(57)【要約】【課題】  特に鉄さび系のスケールが付着した飲料水貯水槽等の内壁部や硬質表面を低コストで、短時間で、安全で、清掃、排水処理が簡単な、環境負荷の少ない洗浄剤及び洗浄方法を提供すること。【解決手段】  シュウ酸と塩化ナトリウムとグリセリンを含む混合物を、水に溶解してなる水性液体洗浄剤であって、常温で結晶生成するシュウ酸又はシュウ酸のナトリウム塩を除去し製造することにより不溶解分を溶解度近辺の塩濃度に調整する水性液体洗浄剤の製造方法を提供している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸と塩化ナトリウムの混合物にその溶解度を越えない範囲で水を加え、該溶液が特定温度にある状態において一定時間かく拌混合する第一の工程と、その後グリセリンを添加した後、該特定温度より低く且つシュウ酸と塩化ナトリウムの混合物の溶解度以上である溶液温度において一定時間かく拌後静置する第二の工程と、シュウ酸と塩化ナトリウムの混合物の溶解度より低い溶液温度とし生成する沈殿形成物を除去する第三の工程とを有することを特徴とする水性液体洗浄剤の製造方法。
【請求項２】
シュウ酸と塩化ナトリウムの混合物がシュウ酸（２水塩として）１重量部に対し塩化ナトリウムが０．３５重量部〜０．４５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の水性液体洗浄剤の製造方法。
【請求項３】
シュウ酸と塩化ナトリウムの混合物がシュウ酸（２水塩として）１重量部に対し塩化ナトリウムが０．３５重量部〜０．４５重量部であり、さらに添加するグリセリンの量が０．７０重量部〜０．７５重量部であり、加える水が全量で１０部〜１１部であることを特徴とする請求項２に記載の水性液体洗浄剤の製造方法。
【請求項４】
第一の工程における特定温度が５５℃〜６５℃にあり、第二の工程のかく拌時の溶液温度が４０℃〜５０℃にあり、第三の工程のろ過時の溶液温度が２４℃〜２７℃にあることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水性液体洗浄剤の製造方法。
【請求項５】
生成する沈殿形成物をメッシュフィルターを用いてろ過する方法により除去することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の水性液体洗浄剤の製造方法。
【請求項６】
原材料がシュウ酸、塩化ナトリウム、グリセリン、水よりなることを特徴とする鉄さび系スケール除去用水性液体洗浄剤。
【請求項７】
原材料がシュウ酸、塩化ナトリウム、グリセリン、水よりなり、その組成がシュウ酸と塩化ナトリウムの混合物がシュウ酸（２水塩として）１重量部に対し塩化ナトリウムが０．３５重量部〜０．４５重量部であり、さらに添加するグリセリンの量が０．７０重量部〜０．７５重量部であり、加える水が全量で１０部〜１１部であることを特徴とする鉄さび系スケール除去用水性液体洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯水槽等の内壁部硬質表面に付着した汚れを除去する為の洗浄剤及び工業用洗浄剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、安全な水を提供すべくビルの飲料水貯水槽等においては、水道法において貯水槽の有効容量の合計が１０立方メートルを超えるものについて年１回の定期清掃および点検を義務付けている。その材質はコンクリート、ＦＲＰパネル、ステンレス、銅板があり、最も普及しているのが重量も軽く、価格も安いＦＲＰパネルである。しかしながら、年1回の清掃のため貯水槽等の内壁部あるいは循環水系の配管硬質表面には、鉄さび、マンガン、水垢等のスケールの付着がみられる。従来よりこの付着物の除去には、有機酸、無機酸、浸透剤、界面活性剤からなる洗浄剤を使用する化学的洗浄法が多く用いられてきた。
【０００３】
それら洗浄作業は、スポンジタワシに洗浄剤を含ませ貯水槽等内壁面あるいは硬質表面を拭き、汚れを除去する方法が多くであり、天井から壁面、壁面から床面へと順に行う。特に壁面、床面には汚れが蓄積しており老朽化に伴う鉄さびの発生、虫、小動物の侵入、藻の発生などのひどい汚れにより多大な作業時間を要すことがある。一方、洗浄に際しては、飲料水ゆえの時間的制約があり、短時間の作業を強いられることになる。しかも完全に洗浄剤を除去し、安全清潔に処置する必要がある。またこの様な洗浄剤は濃縮した形で提供されることが多く、水で作業直前に希釈したり、あるいは高濃度の為に安全上、取扱にも配慮することが必要であった。これら洗浄剤は種々の薬剤を含む成分混合型であり、その後の排水処理において環境への負荷が心配される。尚、これまでのシュウ酸と塩類等を含む特許文献としては次のようなものがあるが、界面活性剤を含有するなどにより洗浄効果を高めようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９-２４２５０号
【特許文献２】特開２００４-２７７６７５号
【特許文献３】特開平３-１９０９９９号
【特許文献４】特開平１−２８３３９３号
【特許文献５】特開２００４−１９６９０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の洗浄剤より、低コストで、特に鉄さびに対し優れた洗浄効果があり、短時間に安全に清掃作業可能な、かつ排水処理が容易で環境負荷の少ない洗浄剤及び洗浄方法を提供する事を目的とするものである。これにより、メンテナンスコストの軽減、作業時間の短縮、さらにはビル、マンションの所有者、管理組合のメンテナンス料負担を軽減することも可能となる。従来の技術より、比較的単純な組成で、環境負荷が少なく、安全性に配慮しコストが安い製品が望まれていた。現在でも配管、あるいはガラス、ステンレス等の金属製品への付着物除去剤としては特許文献１から５に掲げたような比較的簡単な組成で有機酸又はそれらの塩、もしくは、無機、有機分子等を用いた洗浄剤技術があるが、食品安全性の要求される飲料水用の塔槽類に即座に適用できるものというより、主として工業的スケールに対してのものである。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、安価な原材料を用い、シンプルな構成からなる組成物で特に鉄さび系スケールに効果の高いことを目指し、製造が容易で低コストであり、そして良好な安全性を保持し、取扱い易く且つ安定した洗浄効果が継続される洗浄剤の開発に主眼をおいたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、（Ａ）シュウ酸と（Ｂ）塩化ナトリウムとを含む固体混合物を水に溶解し、それに（Ｃ）グリセリンを添加した水性液体洗浄剤の製造方法であって、溶解度付近の溶液温度でシュウ酸又はシュウ酸のナトリウム塩の不溶解分を特定の範囲の目開きを有するろ過材やデカンテーションにより除去したことを特徴とする水性液体洗浄剤の製造方法でこれにより製造した洗浄剤を用いて洗浄することにより、貯水槽等内壁部、特にスケールと称される硬質表面への鉄さび系の付着物を効果的に除去可能である事を見出し、本発明を完成するに到った。本発明において、「スケール」とは、鉄さびをはじめ炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、マグネシウム、マンガン、等を含む塩類が凝集、固化して硬質化したもの全般を指し、貯水槽等内壁部、配管など、水が循環する系内に、水中に存在する硬度成分に起因して発生する。本発明の洗浄剤は、前記スケールを化学的に溶解し、少なくとも一部、あるいは全部を前記内壁、配管等から除去する役割を果たし、特に鉄さび系スケールに対しては高い効果を有するものである。この効果を発揮する理由は定かではないが、シュウ酸又はシュウ酸のナトリウム塩の不溶解分をごく微量に抑制する程度の溶解度近傍の状態にコントロールすることにより、当該洗浄剤の有効成分を、塩化ナトリウムの適切な添加量により最大限に生成し、これが使用の際、鉄さびを主体とするスケールとの反応により減少するときに不溶解分中の有効成分がそれを補うように溶解し、本来の洗浄力を維持することが出来るように働くことが推定される。なお、ここで有効成分とは、シュウ酸及びシュウ酸のナトリウム塩に加えて洗浄剤あるいは洗浄時にシュウ酸、シュウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、鉄など洗浄対象物の物質との作用により生成するものをいう。
【０００８】
具体的に本製造方法は、シュウ酸と塩化ナトリウムの混合物にその溶解度を越えない範囲で水を加え、該溶液が特定温度にある状態において一定時間かく拌混合する第一の工程と、その後グリセリンを添加した後、該特定温度より低く且つシュウ酸と塩化ナトリウムの混合物の溶解度以上である溶液温度において一定時間かく拌後静置する第二の工程と、シュウ酸と塩化ナトリウムの混合物の溶解度より低い溶液温度とし生成する沈殿形成物を除去する第三の工程とを有することを特徴としている。ここで、沈殿形成物とはすでに沈殿となるほど成長した結晶又は懸濁した状態にある沈殿を形成する核となる微細結晶を言う。なお、グリセリンを添加してかく拌、静置するが、この後シュウ酸と塩化ナトリウムの混合物の溶解度以上の溶液温度で再度かく拌、静置を繰り返してもよい。これらの操作における静置時間は沈殿形成の安定化のために一昼夜以上とするのが特に好ましい。
【０００９】
さらには、本発明の水性液体洗浄剤の製造方法において、シュウ酸と塩化ナトリウムの混合物がシュウ酸（２水塩として）１重量部に対し塩化ナトリウムが０．３５重量部〜０．４５重量部であり、さらに添加するグリセリンの量が０．７０重量部〜０．７５重量部であり、加える水が全量で１０部〜１１部とすることにより、より鉄さび系のスケールの溶解速度を向上させ、洗浄時間を短縮することができ、効果的に鉄さび系スケールとともに他のスケール類をも除去を行なうことができる。これは、粘性の調節剤としてのグリセリンを一種の展着剤として機能するよう利用し、その適切な量の添加により鉄板表面への付着性が増加し、有効成分の洗浄対象物表面における滞留効果で反応性が高まるためと考えられる。ここで重要なのは、シュウ酸と塩化ナトリウムからの有効成分の生成を阻害しないように且つシュウ酸及びシュウ酸ナトリウムの塩よりなる不溶解分の生成を一定状態に抑制するよう添加することである。特に前記組成の範囲では鉄さびスケールの除去に対し好適である。特にこの製造方法の範囲では、生成する不溶解分の結晶の粒度を均一に細かくすることが出来、ろ過などの沈殿物の除去操作で残存あるいは洗浄剤の使用温度条件により生成する微細沈殿により当該洗浄剤を洗浄に供した際、速やかに有効成分の補給を行なうことが出来る。
【００１０】
本製造方法では、使用する原材料の溶解度の観点から温度管理が重要である。第一の工程における特定温度が５５℃〜６５℃にあり、第二の工程の溶液温度が４０℃〜５０℃にあり、第三の工程の溶液温度が２４℃〜２７℃にあることが望ましい。そして、生成する沈殿形成物を０．１７ミリメートル〜０．２５ミリメートルの目開きのメッシュフィルターを用いてろ過する方法により除去することが生成する沈殿の管理を行う上で好ましいが、デカンテーションにより上澄みだけ用いることも、必要に応じた沈殿粒径を得るため異なる目開きのフィルターや簡易な除去器具を用いることも可能である。このとき製造物に目視上沈殿形成物を感知できない程度になっていればよい。
【００１１】
使用する原材料は、シュウ酸、塩化ナトリウム、グリセリン、水とする。これはシュウ酸と塩化ナトリウムの配合により水溶液とした場合に生成する有効成分に起因する。また、グリセリンは、付着性向上剤として水との相溶性が良く塔槽内を当該洗浄剤で洗浄後仕上げの水洗で排出しやすく、人畜的に害がないので好適である。
【００１２】
前記の原材料を用いて調製したときの組成がシュウ酸と塩化ナトリウムの混合物がシュウ酸（２水塩として）１重量部に対し塩化ナトリウムが０．３５重量部〜０．４５重量部であり、さらに添加するグリセリンの量が０．７０重量部〜０．７５重量部であり、加える水が全量で１０部〜１１部であることにより鉄さび用スケール除去用水性液体洗浄剤としてより好適に機能する。ただし、基本的にシュウ酸、塩化ナトリウム、グリセリン、水よりなり、水溶液とした場合にシュウ酸と塩化ナトリウムとから生成される有効成分の存在とグリセリンの配合により、沈殿形成物の存在やその有効成分の生成を阻害しない範囲の添加量であれば前記の範囲にこだわるものではない。
【発明の効果】
【００１３】
従来の洗浄剤より、低コストで、特に鉄さび系スケールに対し優れた洗浄効果を有するとともに他のスケールに対しても従来と同等の効果が得られる。また、製品等に僅かに存在する沈殿形成物の効果により洗浄力の持続を図ることができる．成分は食品添加物としても使用されている安全性の高いもので単純な配合比に基づき調製されるので、製造が容易で低コストである。処理が短時間で済むので安全に清掃作業することが可能になり、かつ排水処理が容易で環境負荷の少ない洗浄剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水性液体洗浄剤の製造方法及びスケール除去用水性液体洗浄剤について以下に具体的に説明する。本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、（Ａ）シュウ酸と（Ｂ）塩化ナトリウムとを含む固体混合物を水に溶解し、それに（Ｃ）グリセリン添加し、溶解度付近の溶液温度でシュウ酸又はシュウ酸のナトリウム塩の不溶解分を除去したことにより製造した水性液体洗浄剤により、貯水槽等内壁部、特に鉄さび系スケールと称される硬質表面への付着物を効果的に除去可能であることを見出し、本発明を完成している。鉄さびを含む塩類が凝集、固化して硬質化したものは、貯水槽等内壁部、配管など、水が循環する系内に、水中に存在する硬度成分とともに発生する。本発明の洗浄剤は、このようなスケールを化学的に溶解し、少なくとも一部、あるいは全部を前記内壁、配管等から除去する役割を果たすものである。
【００１５】
本製造方法における原料部材として、シュウ酸の代わりにクエン酸などの有機酸や塩化ナトリウムの代わりに塩化カリウムや塩化マグネシウムなどの強酸との金属塩を用いることもできるが洗浄効果が本製造方法による洗浄剤に及ばないことや、また塩化カリウムの場合のように基材を侵食してしまうことがある。添加する展着剤としては、グリセリンの他にポリエチレングリコールなどの高分子ポリエーテル類も使用可能であるがコスト上高価になる上に使用後の処理の困難性がある。
【００１６】
本製造方法においては、シュウ酸と塩化ナトリウムの混合物としたものをその溶解度を越えない範囲で水を加えるが、このとき溶液はそれらの混合物の溶解度以上になる温度とする必要がある。そのため加える水は５５〜６５℃の温水であることが好ましい。また、シュウ酸と塩化ナトリウムの混合物がシュウ酸（２水塩として）１重量部に対し塩化ナトリウムが０.３５重量部〜０．４５重量部であり、さらに添加するグリセリンの量が０．７０重量部〜０．７５重量部であり、加える水が全量で１０部〜１１部とすることにより、有効成分の生成を適切にすることと、洗浄剤使用時の粘性を確保し、且つ除去時の水洗に使用する清水の量を少なくすることができる。ここで、シュウ酸と塩化ナトリウムの混合比がこの範囲を外れる場合は、性能を維持するための沈殿の生成がされなかったり、鉄さびと反応する有効成分の生成が少なかったりすることがある。そしてシュウ酸と塩化ナトリウムの混合物に加える水の量がこの範囲より多くなるほど、溶解度近傍に物質濃度を維持することが困難な恐れがあり、また小さい場合は、沈殿物除去時の沈殿量が増加するのでコスト的に不利となる。グリセリンの添加量は、シュウ酸と塩化ナトリウムの混合物の水への溶解度に影響し、４成分系であるために相状態の推測は困難であるが、一般にグリセリン添加量の増加に伴い該混合物の溶解度は減少するので有効成分の生成割合が減少すると考えられること、一方少なくすると粘性が減少し、同時に展着性も減少するので塔槽類内壁への滞留時間が減少することから性能の低下が予測される。
【００１７】
本製造方法では、各工程における溶液の温度管理は重要で第一の工程では、シュウ酸と塩化ナトリウムの混合物を速やかに溶解するために５５℃〜６５℃の範囲が好適である。かく拌時間は、かく拌機等で１分程度であればよいが、この温度範囲においてシュウ酸と塩化ナトリウムの混合物が完全に溶解していればよい。この後、第二の工程として、溶液温度が４０〜５０℃になるまで放冷し、グリセリンを投入し、３０秒〜１分程度かく拌する。このとき、溶液温度がこの範囲より低下するようであればグリセリンを適切な液温に予め調整しておくとよい。この工程においては、各原材料の量比が当該実施形態の範囲では、３８℃近辺で沈殿の析出が見られることが多く、少なくともれ４０℃以上の温度であれば、第一の工程と第二の工程の間で強制的に降温する必要はない。第三の工程は溶液中に残存する不溶解分の形態と量をコントロールするので溶液温度を２４〜２７℃に厳密に管理する必要がある。このときに残存する成分の量と沈殿物の大きさが有効成分の生成量に関係する。
【００１８】
各工程における静置時間は、沈殿の核の形成と沈殿形成の助長が確認できれば如何様にも選択することができるが、作業の都合上２４時間が好都合であった。
【００１９】
第三の工程における沈殿物の除去は、品質の管理上から目開きが１７ミリメートル〜２５ミリメートルの合成樹脂製のメッシュフィルターで行うことが作業上好都合である。この範囲で得られるろ過液に沈殿物は眼視的には認められず、通常の使用温度において透明またはわずかに沈殿物が認められる程度となる。フィルター処理したろ過液は、所定の量に密封容器詰めの製品として常温（１５℃〜２５℃）で保存する。このとき、保管温度により沈殿物が眼視的に認められることがあり、水性液体洗浄剤の上澄み液と不溶解分である沈澱部を混合した状態で用いることも可能である。なお、製品には、製品安全上のため、着色料等の物質を特性に影響のない範囲で加えることができる。
【００２０】
洗浄作業の使用に際しては、飲料水貯水槽の構造、容積、壁面に付着している付着物の量に応じて必要量を計算するなどしてその量を別の容器にはかり取っておくと使用しやすい。原則、上澄み液を使用するが分離している不溶解分と上澄部を振とう撹拌して用いることもできるので、このことは分離した不溶解分と上澄部が混合されることにより不溶解分の再溶解による洗浄効果の保持に相乗効果が得られることになる。これを少量スポンジタワシなどの清拭材料に含ませ貯水槽内壁面あるいは硬質表面に付着した鉄さび、マンガン、水垢などのスケールに向け軽く拭く様に作業するとよい。特に鉄さび、マンガンの汚れには効果がありこれまで時間を要した作業も飛躍的に高まった洗浄効果で容易に付着物を除去することが可能となる。また必要に応じて噴霧器を用い吹き付けて使用することも出来る。本洗浄剤は洗浄後、洗浄剤の粘度が適度であり水に易溶なので水洗処理しやすい特徴がある。従って、本発明品を用いての洗浄後、水で内壁部を濯ぐ工程では短時間に、少ない濯ぎ液で洗浄剤組成物をその後において使用上支障のない範囲に除去することが可能となる。
【００２１】
本発明の洗浄廃液処理は、シュウ酸自体毒劇物に相当するが本洗浄剤におけるシュウ酸含有量が少ないものであり、通常の水洗方法でよく、容易に河川において分解され、自然環境を維持するという社会的要請に応えうるものである。以下に本発明の水性液体洗浄剤組成物に関して実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の態様に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
（水性液体洗浄剤の調製）この水性液体洗浄剤を調製するために、シュウ酸（２水塩）１４００グラムと塩化ナトリウム５５０グラムをそれぞれ量り取り、ポリエチレン製容器にそれらを移してから混合し、６０℃の温水１５リットルを加えて１分間円を描くようにかく拌して溶かした。不溶解分がないことを確認し、液温が４５℃になるまで静置して不溶解分の析出しないことを確認した後、グリセリンを１キログラム加えて３０秒間かく拌し、その後２４時間静置し、室温（２８℃）まで冷却した。この後、溶液を円を描くように１分間かく拌し、僅かに溶液が沈殿物生成（不溶解分という。）により懸濁したのを確認し、ポリプロピレン製メッシュフィルター（平織り、目開き０．２１ミリメートル）を用いて沈殿物をろ過した。そしてポリエチレン容器に密栓して、使用時までこの状態で保存しておいた。室温１０℃乃至２８℃においてこの状態でろ過液に不溶解分が確認できた。
【００２３】
この水性液体洗浄剤を、２週間室温に密栓して放置し、その後、上澄み分の一部をポリエチレン容器にとり、スポンジ束子に含ませて、ＦＲＰコート貯水槽と鉄鋼製容器の内壁を軽くこすり付けるようにして洗浄し、１〜２分間そのまま放置した後水洗した。前者については本来の地肌を回復することができ、後者は一部錆び状のものが残るものの（本来の地肌が錆びて腐食しているものと観察された）その他の部分については本来の地肌に近い状態を得ることができた。
【００２４】
表１の実験例３から５に示したように、シュウ酸と塩化ナトリウムとの配合割合が、質量比でシュウ酸（２水塩として）１に対し塩化ナトリウムが０．３５乃至０．４５、グリセリンが０．７０である場合は、溶液温度２８℃以下で、最終製品形態における不溶解分の生成が認められ、鉄さび系スケールを取り除くために放置時間が１〜２分で済み作業効率上特に好ましいものであった。実験例１または２のように塩化ナトリウム量が少ない場合は、洗浄効果は実験例３ないし５に比較し、鉄さび系スケールの落ちがやや劣るものであったが実用上は問題なかった。なお、表２は不溶解分の生成する状況を示したものであり、質量比でシュウ酸（２水塩として）１に対し塩化ナトリウムの割合が１．２を越えると沈殿物の生成が常温で認められた。
【００２５】
【表１】
2014098057.tif 000002
【実施例２】
【００２６】
(水性液体洗浄剤による使用例)  使用前に十分振とうした場合と振とうしないで小分けしたものをそれぞれスポンジ束子に含ませて、ＦＲＰコート貯水槽と鉄鋼製容器の内壁を軽くこすり付けるようにして洗浄し、１〜２分そのまま放置した後水洗した。そのときの洗浄効果の様子を表２に示した。鉄さび系スケールの洗浄効果には大きな違いは認められなかった。
【表２】
2014098057.tif 000003
【実施例３】
【００２７】
表３に市販の塩を用いた実験例を示したが、塩化ナトリウムを９９％以上含むものであれば本水性液体洗浄剤組成物の基材として利用することが可能であった。
【表３】
2014098057.tif 000004
（実験例１１）本発明の組成物と本質的に同一なものである。
【実施例４】
【００２８】
実施例１のように調製した水性液体洗浄剤を１８℃〜２８℃の範囲において、分散した不溶解分を含む上澄液と沈澱する不溶解分を静置分離させた。その分散した不溶解分を含む上澄液をポリプロピレンメッシュフィルター（平織り、目開き０．２１ｍｍ）に通過させ、通過させた液体に含まれる不溶解分の結晶の粒度を目開き以下に均一にし、使用に応じて上澄み液または直前にそれを混合し用いることで作業時における取扱性は特に良好であった。また排水、廃液処理に困難性は見られなかった。なお、用いるポリプロピレンメッシュフィルターの目開きが０．１７ｍｍから０．２５ｍｍの範囲では、性能及び作業時の取り扱い性、排水処理等に顕著な差は見られなかった。また、メッシュフィルターを通過した液中に含まれる分散した不溶解分の結晶は、暗所で可視光を溶液に当てることにより存在を確認した。