(57)【要約】  【課題】  従来の非水電解質二次電池用負極の製造方法はいずれも、フォトリソグラフィーまたはスパッタリングなどの、いわゆる半導体製造方法を用いる方法である。このため、あくまでも汎用品である非水電解質二次電池を簡便で低コストに製造する方法が強く求められているにもかかわらず、これら従来の非水電解質二次電池用負極の製造方法においては製造コストが結果的に高くなってしまっている。  【解決手段】  負極活物質７で構成され、微細な凹凸パターンを有する負極活物質膜８ａを基材１の上に形成する、非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、表面凹凸部５における表面粗さを、凹凸パターンの凹部分が形成される予定の基材１の表面箇所における表面粗さよりも大きくする第一の工程と、負極活物質７を基材１の上に供給することによって、負極活物質膜８ａを形成する第二の工程と、を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極の製造方法である。【選択図】  図１
2014225351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質で構成され、微細な凹凸パターンを有する薄膜を集電体の上に形成する、非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
前記凹凸パターンの凸部分が形成される予定の前記集電体の表面箇所における表面粗さを、前記凹凸パターンの凹部分が形成される予定の前記集電体の表面箇所における表面粗さよりも大きくする第一の工程と、
前記負極活物質を前記集電体の上に供給することによって、前記薄膜を形成する第二の工程と、
を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記集電体の上に供給され、前記凹凸パターンの凹部分が形成される予定の前記集電体の表面箇所に付着している前記負極活物質を除去する第三の工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記第一の工程は、前記凹凸パターンの凸部分に対応して設けられた多数の孔を有するマスクを前記集電体の上に載置して施すブラスト処理によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記第一の工程は、前記凹凸パターンの凸部分に対応して設けられた多数の突起を有する型を前記集電体の上に押圧する型押し当て処理によって行われ、
前記突起の先端部分は粗面化処理されていることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
前記第二の工程は、スプレー法によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば、リチウム二次電池、マグネシウム二次電池またはナトリウム二次電池などの負極電極板を製造するための、非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池などの非水電解質二次電池の高エネルギー密度化および高出力化を目指して、負極活物質として、黒鉛などの炭素質材料に替えて、ケイ素、ゲルマニウム、錫および亜鉛などのようにリチウムと合金化する材料を用いることが、検討されている。
【０００３】
しかしながら、たとえば、ケイ素を含む材料を負極活物質として使用した負極は、電子の受け渡しに関与する活物質はリチウムが吸蔵されると膨張しリチウムが放出されると収縮するので、リチウムの吸蔵および放出時に、大きな体積膨張および収縮を伴う。
【０００４】
そのため、ケイ素を含む材料を負極活物質とした負極を備える非水電解質二次電池においては、電池の膨れ、負極活物質の微粉化、および応力による集電体からの負極活物質の剥離などが充放電サイクルを経るに従って生じ、これらがサイクル特性の低下につながることがある。
【０００５】
このようなサイクル特性の低下を考慮して、たとえば、銅箔からなる集電体上に上述された負極活物質を微細な多数の柱状構造として配置し、リチウムの吸蔵および放出時に発生する体積膨張および収縮を吸収するスペースを確保する非水電解質二次電池用負極の製造方法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００６】
そこで、図４（ａ）〜（ｄ）を参照しながら、従来の非水電解質二次電池用負極の製造方法について説明する。
【０００７】
ここに、図４（ａ）〜（ｄ）は、従来の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その一〜その四）である。
【０００８】
まず、図４（ａ）に示すように、集電体５１となる銅箔上にフォトレジスト５２を塗布してからマスキング露光処理を行う。
【０００９】
その後、図４（ｂ）に示すように、現像処理により未露光部分を溶解除去して、形成しようとしている柱状体５４間の空隙部分に対応する、凸部としてのレジスト５３ａを有するパターンレジスト５３を集電体５１の上に形成する。
【００１０】
レジスト５３ａで被覆されていない部分は、柱状体５４に対応する円形状の凹部としての開口部５３ｂとなっている。
【００１１】
次に、図４（ｃ）に示すように、レジスト５３ａの高さの範囲内で、集電体５１のうちレジスト５３ａで被覆されていない表面に、ここでは錫である負極活物質を電界めっき法により析出させて、柱状体５４を形成する。
【００１２】
その後に、剥離液などを用いてレジスト５３ａを除去して、柱状体５４の周囲に集電体５１の表面まで達する空隙５５を形成する。
【００１３】
このようにして、図４（ｄ）に示すように、集電体５１である銅箔上に微細な凹凸パターンを形成している。
【００１４】
柱状体５４による多数の柱状構造と類似した構造を実現するための、上述された従来のものとは異なる非水電解質二次電池用負極の製造方法も、知られている（たとえば、特許文献２参照）。
【００１５】
すなわち、下地層となるケイ素薄膜を、負極集電体の表面にスパッタリング法によって形成し、さらにケイ素からなる柱状凸部を、その表面にスパッタリング法およびエッチング法を組み合わせたリフトオフ法によって形成することによって、非水電解質二次電池の負極を製造する。
【００１６】
すると、充放電時の負極活物質の体積膨張を収容する空隙が柱状凸部の周囲に確保されているので、電池の膨張が抑制されるとともに、負極集電体には大きな応力がかからない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第４０３７２２９号公報
【特許文献２】特許第３８９６０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、上述された従来の非水電解質二次電池用負極の製造方法はいずれも、フォトリソグラフィーまたはスパッタリングなどの、いわゆる半導体製造方法を用いる方法である。
【００１９】
このため、あくまでも汎用品である非水電解質二次電池を簡便で低コストに製造する方法が強く求められているにもかかわらず、これら従来の非水電解質二次電池用負極の製造方法においては製造コストが結果的に高くなってしまっている。
【００２０】
前者の非水電解質二次電池用負極の製造方法においては、フォトリソグラフィーによるレジストのパターニングを行っている。
【００２１】
このような方法は微細な凹凸パターンの形成に有用な方法ではあるが、露光のためには高価な焼付け装置が必要であり、剥離および洗浄に大量の薬液および純水が必要であり、そして大量の廃液が同時に発生するので、これの処理設備も必要である。
【００２２】
後者の非水電解質二次電池用負極の製造方法においては、薄膜の形成にスパッタリング装置が必要である。
【００２３】
二次電池用極板の製造においては、長尺の集電体に連続的に薄膜を形成するロール・トゥ・ロール工法が一般的であり、この一連の機構をスパッタリング装置の中に配置して処理を行うためには非常に大きな真空チャンバーが必要であり、設備がしばしば複雑化したり大型化したりするので、その設備のための費用が高価になりやすい。
【００２４】
本発明は、上述された従来の課題を考慮し、製造コストを低減することが可能な、非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
第１の本発明は、負極活物質で構成され、微細な凹凸パターンを有する薄膜を集電体の上に形成する、非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
前記凹凸パターンの凸部分が形成される予定の前記集電体の表面箇所における表面粗さを、前記凹凸パターンの凹部分が形成される予定の前記集電体の表面箇所における表面粗さよりも大きくする第一の工程と、
前記負極活物質を前記集電体の上に供給することによって、前記薄膜を形成する第二の工程と、
を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極の製造方法である。
【００２６】
第２の本発明は、前記集電体の上に供給され、前記凹凸パターンの凹部分が形成される予定の前記集電体の表面箇所に付着している前記負極活物質を除去する第三の工程を備えることを特徴とする、第１の本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法である。
【００２７】
第３の本発明は、前記第一の工程は、前記凹凸パターンの凸部分に対応して設けられた多数の孔を有するマスクを前記集電体の上に載置して施すブラスト処理によって行われることを特徴とする、第１の本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法である。
【００２８】
第４の本発明は、前記第一の工程は、前記凹凸パターンの凸部分に対応して設けられた多数の突起を有する型を前記集電体の上に押圧する型押し当て処理によって行われ、
前記突起の先端部分は粗面化処理されていることを特徴とする、第１の本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法である。
【００２９】
第５の本発明は、前記第二の工程は、スプレー法によって行われることを特徴とする、第１の本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によって、製造コストを低減することが可能な、非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】（ａ）本発明における実施の形態１の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その一）、（ｂ）本発明における実施の形態１の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その二）、（ｃ）本発明における実施の形態１の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その三）、（ｄ）本発明における実施の形態１の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その四）
【図２】（ａ）本発明における実施の形態２の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その一）、（ｂ）本発明における実施の形態２の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その二）、（ｃ）本発明における実施の形態２の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その三）、（ｄ）本発明における実施の形態２の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その四）
【図３】（ａ）本発明における実施の形態３の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その一）、（ｂ）本発明における実施の形態３の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その二）、（ｃ）本発明における実施の形態３の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その三）、（ｄ）本発明における実施の形態３の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その四）
【図４】（ａ）従来の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その一）、（ｂ）従来の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その二）、（ｃ）従来の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その三）、（ｄ）従来の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その四）
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、図面を参照しながら、本発明における実施の形態について詳細に説明する。
【００３３】
（実施の形態１）
図１（ａ）〜（ｄ）を主として参照しながら、本実施の形態の非水電解質二次電池用負極の製造方法について説明する。
【００３４】
ここに、図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明における実施の形態１の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その一〜その四）である。
【００３５】
なお、図１（ｂ）には、基材１の表面凹凸部５の概略部分拡大断面図も併せて示されている。
【００３６】
もちろん、以下の説明に用いられる実験条件および設定数値などについては、あくまでも本実施の形態を実現するための例示的なものが述べられているにすぎず、本発明を限定することは意図されていない。
【００３７】
なお、負極活物質７は、本発明の負極活物質の一例である。
【００３８】
また、基材１は、本発明の集電体の一例である。
【００３９】
また、表面凹凸部５は、本発明の凹凸パターンの凸部分が形成される予定の本発明の集電体の表面箇所の一例である。
【００４０】
また、負極活物質膜８ａは、本発明の薄膜の一例である。
【００４１】
まず、図１（ａ）に示すように、集電体としての基材１の上に、微細な凹凸パターンの凸部分を形成する部分に孔が配置されているメタルマスク２を設置する。
【００４２】
この時、基材１とメタルマスク２とは、接触していてもよいし、接触していなくてもよい。
【００４３】
次に、矢印Ｘで示される向きに動かされるブラストガン３を用いて、メタルマスク２の表面のうちで基材１と対向していない表面の側から、エッチング用微粒子４を吹きつける。
【００４４】
そして、図１（ｂ）に示すように、メタルマスク２の上からエッチング用微粒子４を基材１の一部に衝突させることにより、表面凹凸部５を形成する。
【００４５】
このようなブラスト処理は、ブラストガン３を基材１の表面に平行な平面内で移動させることにより、基材１の表面全体で行った。
【００４６】
ブラスト処理が完了した段階で、メタルマスク２を基材１から除去する。
【００４７】
次に、図１（ｃ）に示すように、矢印Ｘで示される向きに動かされる成膜用ガン６を用いて、粉末状の負極活物質７を基材１の表面凹凸部５が形成されている表面に吹きつけ、負極活物質７の粒子を付着させ、負極活物質膜８ａを形成する。
【００４８】
このような成膜処理は、成膜用ガン６を基材１の表面に平行な平面内で移動させることにより、基材１の表面全体で行った。
【００４９】
かくして、図１（ｄ）に示すように、微細な凹凸パターンを有する負極活物質膜８ａが基材１の上に形成される。
【００５０】
表面凹凸部５に到達した負極活物質７は、成膜用ガン６に関する条件が調整されているので、アンカー効果によって基材１に密着する。
【００５１】
しかしながら、基材１の表面のうちで表面凹凸部５を除く領域は表面凹凸部５よりも大幅に平滑であるために、アンカー効果はほとんど発現せず、負極活物質７は、付着しないか、または非常に弱い付着力でしか付着しないか、である。
【００５２】
そこで、図１（ｄ）においては、負極活物質７が基材１の表面のうちで表面凹凸部５を除く領域に付着していない状態を示している。
【００５３】
次に、本実施の形態で用いられる具体的な材料および条件についてより具体的に説明する。
【００５４】
基材１としては厚み１２マイクロメートルの銅箔を用い、負極活物質７としては中心粒径１０マイクロメートルのケイ素粉末を用いる。
【００５５】
メタルマスク２は、ステンレス製である。
【００５６】
メタルマスク２の孔の大きさは直径１００マイクロメートルであり、孔の配置は千鳥配置であり、孔の中心間のピッチはすべて１２０マイクロメートルである。
【００５７】
孔の加工方法は、ウエットエッチング法である。
【００５８】
エッチング用微粒子４としては、アルミナビーズを用いる。
【００５９】
成膜用ガン６としては、プラズマ溶射トーチを用いる。
【００６０】
負極活物質７としてのケイ素粉末は、プラズマ溶射トーチで加熱され、溶解し、基材１へ吹きつけられる。
【００６１】
そして、基材１の表面凹凸部５におけるＲｚ（表面粗さを表す最大高さ粗さ、以下同様）値はおよそ１〜２マイクロメートルであり、表面凹凸部５を除く領域におけるＲｚ値はおよそ０．４マイクロメートル以下である。
【００６２】
（実施の形態２）
図２（ａ）〜（ｄ）を主として参照しながら、本実施の形態の非水電解質二次電池用負極の製造方法について説明する。
【００６３】
ここに、図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明における実施の形態２の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その一〜その四）である。
【００６４】
まず、図２（ａ）に示すように、表面凹凸部５を形成する。
【００６５】
図２（ａ）においては、上述された実施の形態１の場合と同様であるが、表面凹凸部５が基材１の上に部分的に形成された状態を示している。
【００６６】
本実施の形態における表面凹凸部５の形成方法は上述された実施の形態１における表面凹凸部５の形成方法と同様であるので、その詳細な記述を省略する。
【００６７】
次に、図２（ｂ）に示すように、矢印Ｘで示される向きに動かされる成膜用ガン６を用いて、粉末状の負極活物質７を基材１の表面凹凸部５が形成されている表面に吹きつけ、負極活物質７の粒子を付着させる。
【００６８】
表面凹凸部５には負極活物質７がアンカー効果によって選択的に付着するが、基材１表面のうちの、表面凹凸部５を除く領域にも、弱い付着力でではあるが、負極活物質７が付着する。
【００６９】
そこで、図２（ｃ）に示すように、エアブロー９による高圧エアーで、弱い付着力の不要負極活物質膜８ｂのみを選択的に除去する。
【００７０】
もちろん、たとえば、基材１の全体に外部より振動を与えて弱い付着力の不要負極活物質膜８ｂのみを選択的に除去するのも有効である。
【００７１】
かくして、図２（ｄ）に示すように、微細な凹凸パターンを有する負極活物質膜８ａが基材１の上に形成される。
【００７２】
（実施の形態３）
図３（ａ）〜（ｄ）を主として参照しながら、本実施の形態の非水電解質二次電池用負極の製造方法について説明する。
【００７３】
ここに、図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明における実施の形態３の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図（その一〜その四）である。
【００７４】
なお、図３（ａ）には、型１０の転写部１１の概略部分拡大断面図も併せて示されている。
【００７５】
まず、図３（ａ）に示すように、その先端部分の粗面化処理が表面凹凸部５の凹凸形状に応じて行われた多数の突起より構成される転写部１１を有する型１０を、基材１に所定の圧力で押し当てる。
【００７６】
そして、図３（ｂ）に示すように、基材１の表面の所望の位置に表面凹凸部５を形成する。
【００７７】
本実施の形態における残りの工程は、上述された実施の形態１における当該工程の場合と同様に行われる。
【００７８】
すなわち、図３（ｃ）に示すように、矢印Ｘで示される向きに動かされる成膜用ガン６を用いて、粉末状の負極活物質７を基材１の表面凹凸部５が形成されている表面に吹きつけ、負極活物質７の粒子を付着させ、負極活物質膜８ａを形成する。
【００７９】
かくして、図３（ｄ）に示すように、微細な凹凸パターンを有する負極活物質膜８ａが基材１の上に形成される。
【００８０】
実施の形態１〜３において詳細に説明されたように、上述された非水電解質二次電池用負極の製造方法は、第一の工程および第二の工程を備えている。
【００８１】
まず、第一の工程においては、基材１の光沢表面の、凸部分を形成したい部分に、基材１と凸部分を構成する材料との密着性を向上させるための粗面化を、所定の加工方法であらかじめ行う。
【００８２】
つまり、第一の工程においては、凹凸パターンの凸部分が形成される予定の基材１の表面箇所における表面粗さを、凹凸パターンの凹部分が形成される予定の基材１の表面箇所における表面粗さよりも大きくする。
【００８３】
そして、第二の工程においては、基材１の表面全体にむけて凸部分を構成する材料を吹き付ける。
【００８４】
つまり、第二の工程においては、負極活物質７を基材１の上に供給することによって、負極活物質膜８ａを形成する。
【００８５】
第一の工程で基材１の表面の表面粗さが大きくされた部分は凸部分となり、それ以外の部分は凹部分となる。
【００８６】
すなわち、第二の工程においては、密着力の差が、基材１の表面箇所における表面粗さの差によって生じることを利用して、凹凸パターンを形成する。
【００８７】
第二の工程においては、スプレー方式、より具体的には（１）上述されたプラズマ溶射法、または（２）その溶融点以下の温度において非酸化性ガス流の中で加速された凸部分を構成する材料の粉末を基材に衝突させるコールドスプレー法を利用して、負極活物質７を吹き付ける。
【００８８】
真空プロセスを用いない大気圧雰囲気下でのロール・トゥ・ロールの製造方法によって微細な凹凸パターンの形成を実現することができるので、真空設備のような高価な設備投資は不要である。
【００８９】
そして、剥離工程、洗浄工程およびエッチング工程が存在しないので、薬液および純水が不要であり、これに伴う廃液も削減することができる。
【００９０】
基材１の表面の表面粗さを大きくする加工によるアンカー効果が発現し、基材１と負極活物質７との密着力が向上するので、負極活物質７の膨張および収縮がリチウムの吸蔵および放出時、すなわち電池の充電および放電時に発生しても、負極活物質７の剥離が発生しにくくなる。
【００９１】
その結果、二次電池の繰り返し充放電による容量劣化を低減させることができ、品質の向上にもつながる。
【００９２】
かくして、製造コストが大幅に削減された高容量二次電池を市場に提供することができる。
【００９３】
製造された非水電解質二次電池用負極、およびこれを用いた非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコンおよびＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの移動情報端末の駆動電源のような、高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。
【００９４】
もちろん、ＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）もしくはＰＨＥＶ（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの電動自動車、または電動工具のような高出力が必要とされる用途への展開も、期待することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明における非水電解質二次電池用負極の製造方法は、製造コストを低減することが可能であり、リチウム二次電池、マグネシウム二次電池またはナトリウム二次電池などの負極電極板を製造するための、非水電解質二次電池用負極の製造方法に利用するために有用である。
【符号の説明】
【００９６】
１  基材
２  メタルマスク
３  ブラストガン
４  エッチング用微粒子
５  表面凹凸部
６  成膜用ガン
７  負極活物質
８ａ  負極活物質膜
８ｂ  不要負極活物質膜
９  エアブロー
１０  型
１１  転写部
【図１】
2014225351.tif 000003
【図２】
2014225351.tif 000004
【図３】
2014225351.tif 000005
【図４】
2014225351.tif 000006