(57)【要約】【課題】高性能な酸化物半導体膜を基板上に低温で形成することが可能なフレーク状酸化物半導体の製造方法、酸化物半導体膜の製造方法、薄膜トランジスタの製造方法、液晶表示装置の画素電極形成方法を提供する。【解決手段】酸化物半導体膜が形成された、所定の液体に対して膨潤性を有する基板を、前記液体に浸漬させて前記基板から前記酸化物半導体膜を剥離させることと、剥離した前記酸化物半導体膜を前記液体に分散させてフレーク形状にすることと、を有することを特徴とするフレーク状酸化物半導体の製造方法。【選択図】図１
2014150184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物半導体膜が形成された、所定の液体に対して膨潤性を有する基板を、前記液体に浸漬させて前記基板から前記酸化物半導体膜を剥離させることと、
剥離した前記酸化物半導体膜を前記液体に分散させてフレーク形状にすることと、
を有することを特徴とするフレーク状酸化物半導体の製造方法。
【請求項２】
酸化物半導体膜が形成された、所定の液体に対して潮解性を有する基板を、前記液体に浸漬させて前記基板から前記酸化物半導体膜を剥離させることと、
剥離した前記酸化物半導体膜を前記液体に分散させてフレーク形状にすることと、
を有することを特徴とするフレーク状酸化物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記基板に形成された酸化物半導体膜は真空成膜法により形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のフレーク状酸化物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物半導体は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のフレーク状酸化物半導体の製造方法。
【請求項５】
フレーク状酸化物半導体が分散された酸化物半導体分散液を基板に塗布することと、
前記酸化物半導体分散液を乾燥させて酸化物半導体膜を形成することと、
を有し、
前記フレーク状酸化物半導体は、請求項１から４のいずれか一項に記載のフレーク状酸化物半導体の製造方法で製造されている、
ことを特徴とする酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項６】
フレーク状酸化物半導体が分散された酸化物半導体分散液を基板に塗布することと、
前記酸化物半導体分散液を乾燥させて酸化物半導体膜を形成することと、
を有し、
前記フレーク状酸化物半導体は、請求項４に記載のフレーク状酸化物半導体の製造方法で製造され、
前記酸化物半導体分散液は、過飽和の亜鉛酸イオンを含む、
ことを特徴とする酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項７】
ソース電極とドレイン電極に接触して設けられる半導体層を形成することを含む薄膜トランジスタの製造方法であって、
前記半導体層を、請求項５または６に記載の酸化物半導体膜の製造方法により形成する、
ことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項８】
薄膜トランジスタと接続する画素電極を形成することを含む液晶表示装置の画素電極形成方法であって、
前記画素電極を、請求項５または６に記載の酸化物半導体膜の製造方法により形成する、
ことを特徴とする液晶表示装置の画素電極形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレーク状酸化物半導体の製造方法、酸化物半導体膜の製造方法、薄膜トランジスタの製造方法、液晶表示装置の画素電極形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛薄膜等の酸化物半導体膜は、可視光透過性と電気伝導性を兼ね備えた材料であることから、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）や薄膜太陽電池等の透明電極として用いられている。一方、酸化亜鉛薄膜は、半導体的な特性から、薄膜トランジスタの半導体層としても用いられている。これら酸化物半導体膜は、一般的にスパッタリング法等の真空成膜法により成膜される。真空成膜法では、大規模な真空装置を必要とするため、製造コストが高くなる。
そこで、より簡便な酸化亜鉛薄膜の成膜方法としては、ゾルゲル法、無電解析出法、電解析出法等の湿式による成膜方法がよく知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの成膜方法は、基板を加熱すること等によって、高温で成長を行うことにより、結晶性の高い酸化亜鉛薄膜が得られるものの、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等に代表される樹脂基板が耐えられるような低温（１００〜２００℃程度）では、結晶性の高い酸化亜鉛薄膜を得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１１６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そのため、上記の成膜方法では得られないような高性能な酸化物半導体膜を低温で得ることができ、常圧で成膜プロセスを行うことが可能となれば、製造装置や使用材料のコスト低下等が見込まれる。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高性能な酸化物半導体膜を基板上に低温で形成することが可能なフレーク状酸化物半導体の製造方法、酸化物半導体膜の製造方法、薄膜トランジスタの製造方法、液晶表示装置の画素電極形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様に従えば、酸化物半導体膜が形成された、所定の液体に対して膨潤性を有する基板を、前記液体に浸漬させて前記基板から前記酸化物半導体膜を剥離させることと、剥離した前記酸化物半導体膜を前記液体に分散させてフレーク形状にすることと、を有することを特徴とするフレーク状酸化物半導体の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の第２の態様に従えば、フレーク状酸化物半導体が分散された酸化物半導体分散液を基板に塗布することと、酸化物半導体分散液を乾燥させて酸化物半導体膜を形成することと、を有し、フレーク状酸化物半導体は、第１の態様のフレーク状酸化物半導体の製造方法で製造されている、ことを特徴とする酸化物半導体膜の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の第３の態様に従えば、ソース電極とドレイン電極に接触して設けられる半導体層を形成することを含む薄膜トランジスタの製造方法であって、半導体層を、第２の態様の酸化物半導体膜の製造方法により形成する、ことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第４の態様に従えば、薄膜トランジスタと接続する画素電極を形成することを含む液晶表示装置の画素電極形成方法であって、画素電極を、第２の態様の酸化物半導体膜の製造方法により形成する、ことを特徴とする液晶表示装置の画素電極形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温で、基板上に高性能な酸化物半導体膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】酸化物半導体膜の形成方法の第一の例を示す工程図である。
【図２】酸化物半導体膜の形成方法の第二の例を示す工程図である。
【図３】薄膜トランジスタの製造方法の一例を示す工程図である。
【図４】薄膜トランジスタの製造方法の他の例を示す工程図である。
【図５】液晶表示装置の画素電極形成方法の一例を示す工程図である。
【図６】フレーク状の酸化亜鉛のＳＥＭ像である。
【図７】フレーク状の酸化亜鉛のＥＤＸによる組成分析の測定結果を示す図である。
【図８】フレーク状の酸化亜鉛のＸＲＤによる結晶構造解析の測定結果を示す図である。
【図９】実施例３でＰＥＴ基板上に形成した酸化物半導体膜のＳＥＭ像である。
【図１０】実施例４でＰＥＴ基板上に形成した酸化物半導体膜のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本実施形態に係るフレーク状酸化物半導体の製造方法、酸化物半導体膜の製造方法、薄膜トランジスタの製造方法、液晶表示装置の画素電極形成方法について説明する。
なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率等は適宜異ならせている。
また、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１３】
「フレーク状酸化物半導体の製造方法の第一の例」
図１は、本実施形態に係るフレーク状酸化物半導体の製造方法の第一の例を示す工程図である。
【００１４】
図１（ａ）に示すように、酸化物半導体膜１１が成膜された基板１２を用意する。
基板１２上に、酸化物半導体膜１１を形成するには、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等の真空成膜法が用いられる。
【００１５】
一般的に、ゾルゲル法、無電解析出法、電解析出法等の湿式成膜法で成膜した薄膜よりも上述の真空成膜法で成膜した薄膜のほうが薄膜中の不純物が少ない。また、プラズマ等を用いた場合には高エネルギーの粒子を堆積させることができるため、真空成膜法で成膜した薄膜は結晶性の高い膜となりやすく、電気伝導性や透過率に優れる傾向にある。
【００１６】
なお、酸化物半導体膜１１を構成する材料としては、例えば、酸化亜鉛単体、あるいは、酸化亜鉛に僅かながら（例えば、１〜５ａｔｏｍ％程度）アルミニウムをドープすることにより導電性を付与したアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）や、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【００１７】
酸化物半導体膜１１の厚さは、後述する液体が浸透可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、５０ｎｍ〜２μｍとすることができる。
【００１８】
酸化物半導体膜１１のかさ密度は、後述する液体が浸透可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、２．０ｋｇ／ｍ３〜５．６ｋｇ／ｍ３とすることができる。
【００１９】
なお、酸化物半導体膜１１の厚さ及びかさ密度は、真空成膜法により成膜を行う際に、成膜時間や、真空度、ターゲットへの印加電圧、ターゲットと基板間の距離等の成膜条件を制御することにより容易に調整が可能である。
【００２０】
基板１２としては、後述する液体によって容易に膨潤するもの（膨潤性を有するもの）が用いられる。このような基板１２としては、例えば、アクリル基板、ポリスチレン基板等が挙げられる。
なお、液体によって膨潤した基板１２は、乾燥すれば再び酸化亜鉛薄膜１１の形成、剥離に用いることができる。
【００２１】
図１（ｂ）に示すように、酸化物半導体膜１１が形成された基板１２を、ビーカー等の容器２１中の液体３１に浸漬する。すると、液体３１によって基板１２が膨潤することにより、基板１２から酸化物半導体膜１１が剥離する。
【００２２】
液体３１としては、基板１２を膨潤させることができるものを用いることができ、水もしくはアルコール、または、これらの混合物が用いられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール等が挙げられる。
【００２３】
剥離した酸化物半導体膜１１は、液体３１中で攪拌したり、超音波洗浄機等で振動を加えたりして衝撃を与えることにより、図１（ｃ）に示すように、フレーク状の酸化物半導体１３となって液体３１中に分散する。これにより、液体３１中に分散したフレーク状の酸化物半導体１３が分散した分散液が得られる。基板１２は、酸化物半導体膜１１が剥離した後に必要に応じて液体３１から取り出せばよい。
【００２４】
なお、このフレーク状の酸化物半導体１３の分散液に遠心分離、濾過等の処理を施すことにより、液体３１からフレーク状の酸化物半導体１３を分取することもできる。
得られたフレーク状の酸化物半導体１３の形状は、正方形、長方形、ひし形、三角形、円形等をなしている。
【００２５】
また、フレーク状の酸化物半導体１３は、フレークの厚さに対するフレークの長軸の比（フレークの長軸／フレークの厚さ）を２５〜１７００μｍとすることができる。このフレークの厚さと長軸との比は、フレーク状の酸化物半導体１３を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、当該ＳＥＭ画像から求められるフレークの長軸と、基板１２への成膜時に測定した酸化物半導体膜１１の厚さとから算出される。
また、フレーク状の酸化物半導体１３の大きさは、その形状が正方形である場合、５μｍ×５μｍ〜３００μｍ×３００μｍ程度の範囲内であることが好ましい。フレーク状の酸化物半導体１３の大きさが５μｍ×５μｍ未満では、この酸化物半導体１３を用いて形成した酸化物半導体膜において、酸化物半導体１３同士の接触数が増えて接触抵抗が増大することがある。一方、フレーク状の酸化物半導体１３の大きさが３００μｍ×３００μｍを超えると、この酸化物半導体１３を用いて形成した酸化物半導体膜において、隙間が生じやすくなり、一様な酸化物半導体膜を形成し難い傾向にある。すなわち、酸化物半導体１３を用いて形成した酸化物半導体膜において、穴が開いたり、表面に凹凸ができやすくなったりする。
【００２６】
また、フレーク状の酸化物半導体１３の厚さは、例えば、５０ｎｍ〜２μｍ程度の範囲内とすることができる。
【００２７】
上述の方法によって得られたフレーク状の酸化物半導体１３は、フレーク状の酸化物半導体１３を含む分散液に超音波処理を施すことによって、酸化物半導体１３を粉砕し、酸化物半導体１３をより小型化したり、液体３１に対する分散性を向上したりすることも可能である。例えば、超音波処理の時間を長く、高い出力で行うことによって、フレーク状の酸化物半導体１３は粉砕され、フレークの厚さと長軸との比がより小さいフレーク状の酸化物半導体１３が得られる。
【００２８】
「酸化物半導体膜の製造方法」
上述の方法により製造された、液体３１中にフレーク状の酸化物半導体１３が分散した分散液を基板上に塗布し、そのまま放置するか、あるいは、加熱することにより、液体３１を蒸発させると、基板上に、フレーク状の酸化物半導体１３からなる酸化物半導体膜が形成される。
基板上にフレーク状の酸化物半導体１３を含む分散液を塗布する方法としては、基板を分散液に浸漬するディップコーティング法、基板上に分散液を滴下する滴下法、基板上に分散液を散布するスプレーコーティング法等が用いられる。
【００２９】
基板上にフレーク状の酸化物半導体１３を含む分散液を塗布し、基板上にフレーク状の酸化物半導体１３からなる酸化物半導体膜を形成する際、基板を加熱する温度は、液体３１が蒸発する温度（溶剤の沸点）以上であり、かつ、基板の融点未満としてもよい。例えば、基板としてＰＥＴ基板を用い、液体３１としてエタノールを用いた場合、基板を加熱する温度は１００℃程度とすることができる。
【００３０】
フレーク状の酸化物半導体１３からなる酸化物半導体膜を形成する基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム、シリコン基板、各種単結晶基板、各種半導体基板等が挙げられる。
【００３１】
また、フレーク状の酸化物半導体１３が酸化亜鉛の場合、その分散液は、過飽和の亜鉛酸イオンを含む液体を含んでいてもよい。
過飽和の亜鉛酸イオンを含む液体（以下、「亜鉛酸イオン含有溶液」と言う。）は、以下に示すように調製される。
【００３２】
まず、室温にて、亜鉛塩を溶解させた溶液（以下、「亜鉛塩含有溶液」と言う。）に、塩基性溶液を添加して、亜鉛塩含有溶液と塩基性溶液を混合し、亜鉛酸イオン含有溶液を調製する。
【００３３】
亜鉛塩含有溶液および塩基性溶液の溶媒としては、それぞれの溶質を溶解可能なものを用いることができ、例えば、水が好適に用いられる。そして、水を溶媒として調製された亜鉛塩含有溶液と塩基性溶液とを混合することが好ましい。なお、水以外の溶媒としては、アルコール等を用いることもできる。
【００３４】
亜鉛塩含有溶液の溶質である亜鉛塩としては、水等の溶媒に溶解して亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）を生じるものが用いられ、例えば、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００３５】
亜鉛塩含有溶液は、亜鉛塩を溶媒に溶解させることにより調製する。このとき、亜鉛塩含有溶液のｐＨの調整を行っても、行わなくてもよいが、ｐＨの調整を行う場合には、亜鉛イオンの溶解度を高める方向に調整すればよい。また、亜鉛塩の濃度は、亜鉛イオン濃度として、０．０５〜０．７５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜０．２５ｍｏｌ／Ｌの範囲に調整する。
【００３６】
塩基性溶液の溶質としては、水等の溶媒に溶解して水酸化物イオン（ＯＨ−）を生じるものが用いられ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
塩基性溶液は、上記の溶質を溶媒に溶解させることにより調製する。
【００３７】
本実施形態では、亜鉛塩含有溶液と塩基性溶液を混合して、亜鉛酸イオン含有溶液を調製する際に、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる亜鉛原子（Ｚｎ）の濃度、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度、および、酸化亜鉛結晶を析出させる際の亜鉛酸イオン含有溶液の温度（析出温度）を制御することにより、亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度を制御する。
【００３８】
亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる亜鉛原子の濃度は、予め亜鉛塩含有溶液に含まれる亜鉛イオンの濃度を所定の範囲に調整し、その亜鉛塩含有溶液と塩基性溶液の混合比を調整することにより制御される。
亜鉛塩含有溶液に含まれる亜鉛イオンの濃度は、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度、亜鉛塩含有溶液と塩基性溶液の混合比、亜鉛酸イオン含有溶液の温度等に応じて適宜調整される。
【００３９】
亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度は、予め塩基性溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度を所定の範囲に調整し、その塩基性溶液と亜鉛塩含有溶液の混合比を調整することにより制御される。
塩基性溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度は、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる亜鉛イオンの濃度、亜鉛塩含有溶液と塩基性溶液の混合比、亜鉛酸イオン含有溶液の温度等に応じて適宜調整される。
【００４０】
亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度を制御するための亜鉛酸イオン含有溶液の温度は、酸化亜鉛結晶を析出させる際の温度（析出温度）であり、１０〜９０℃の範囲であることが好ましい。
【００４１】
本実施形態では、亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨを制御することにより、亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度を制御する。
具体的には、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる亜鉛原子の濃度、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度、および、亜鉛酸イオン含有溶液の温度を制御することにより、亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨを１２〜１３の範囲に制御する。これにより、亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度を制御し、亜鉛酸イオン含有溶液から酸化亜鉛結晶を析出させる。
ここでは、上記の析出温度（１０〜９０℃）において、亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨを１２〜１３に制御する。なお、温度によって亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨは変化するので、析出温度に応じて、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる亜鉛原子の濃度、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度を制御する。
【００４２】
上記の操作により、亜鉛塩含有溶液と塩基性溶液を混合すると、これらの混合溶液中の亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）は、その混合溶液中の水酸化物イオン（ＯＨ−）と結合して、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）となり、さらに、水酸化亜鉛は、水酸化物イオンと結合して、テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）を生じる。このテトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンは、混合溶液中に溶解するので、テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンを含む亜鉛酸イオン含有溶液が得られる。
【００４３】
亜鉛酸イオン含有溶液の過飽和度を制御する具体的な条件は、亜鉛酸イオン含有溶液のｐＨを１２〜１３、亜鉛酸イオン含有溶液に含まれる亜鉛原子の濃度を０．０５〜０．２２ｍｏｌ／Ｌ、亜鉛酸イオン含有溶液から酸化亜鉛結晶を析出させる際の温度（析出温度）を１０〜９０℃に制御する。
【００４４】
このようにして調製された過飽和の亜鉛酸イオン含有溶液は、テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンが過飽和となっており、酸化亜鉛結晶が容易に析出する溶液である。
【００４５】
フレーク状の酸化物半導体（ここでは、酸化亜鉛）１３を含む分散液が、過飽和の亜鉛酸イオン含有溶液を含むことにより、基板上にフレーク状の酸化物半導体１３を含む分散液を塗布し、基板上にフレーク状の酸化物半導体１３からなる酸化亜鉛膜を形成する際、過飽和の亜鉛酸イオン含有溶液が基板表面に付着することにより、この亜鉛酸イオン含有溶液から基板表面に酸化亜鉛結晶が析出する。これにより、分散液がフレーク状の酸化物半導体１３のみを含む場合よりも、より緻密な酸化亜鉛からなる酸化亜鉛膜が基板上に形成される。言い換えれば、フレーク状の酸化物半導体１３の大きさが比較的大きく、酸化亜鉛膜のうち、フレーク状の酸化物半導体１３によって形成される部分に隙間が生じやすい場合であっても、過飽和の亜鉛酸イオン含有溶液から析出した酸化亜鉛結晶がその隙間を埋めることにより、より緻密な酸化亜鉛膜を形成することができる。
【００４６】
「フレーク状酸化物半導体の製造方法の第二の例」
図２は、本実施形態に係るフレーク状酸化物半導体の製造方法の第二の例を示す工程図である。
【００４７】
図２（ａ）に示すように、酸化物半導体膜４１が成膜された基板４２を用意する。
基板４２上に、酸化物半導体膜４１を形成するには、上述の第一の例と同様に、スパッタリング法等の真空成膜法が用いられる。
【００４８】
酸化物半導体膜４１を構成する材料としては、上述の第一の例と同様のものが挙げられる。
【００４９】
酸化物半導体膜４１の厚さやかさ密度は、上述の第一の例と同様である。
【００５０】
基板４２としては、後述する液体によって容易に潮解するもの（潮解性を有するもの）を用いることができる。このような基板４２としては、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）基板、塩化カリウム（ＫＣｌ）基板、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）基板等が挙げられる。これらの基板の中でも、フレーク状の酸化物半導体を含む分散液中に残留しても、酸化物半導体に悪影響を及ぼさないものが好適に用いられる。
【００５１】
図２（ｂ）に示すように、酸化物半導体膜４１が形成された基板４２を、ビーカー等の容器５１中の液体６１に浸漬する。すると、液体６１によって基板４２が潮解することにより、基板４２から酸化物半導体膜４１が剥離する。
【００５２】
液体６１としては、基板４２を潮解させることができるものを用いることができ、例えば、水もしくはアルコール、または、これらの混合物が挙げられる。
【００５３】
剥離した酸化物半導体膜４１は、液体６１中で攪拌したり、超音波洗浄機等で振動を加えたりして衝撃を与えることにより、図２（ｃ）に示すように、フレーク状の酸化物半導体４３となって液体６１中に分散する。これにより、液体６１中に分散したフレーク状の酸化物半導体４３が得られる。
【００５４】
また、この分散液に遠心分離、濾過等の処理を施すことにより、液体６１からフレーク状の酸化物半導体４３を分取することもできる。
得られたフレーク状の酸化物半導体４３の形状は、上述の第一の例と同様の形状をなしている。
【００５５】
また、フレーク状の酸化物半導体４３は、上述の第一の例と同様に、フレークの厚さに対するフレークの長軸の比を２５〜１７００とすることができる。
また、フレーク状の酸化物半導体４３の大きさは、上述の第一の例と同様に、その形状が正方形である場合、５μｍ×５μｍ〜３００μｍ×３００μｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
また、フレーク状の酸化亜鉛４３の厚さは、上述の第一の例と同様に、５０ｎｍ〜２μｍ程度の範囲内とすることができる。
【００５７】
上述の酸化物半導体膜の製造方法と同様にして、液体６１中にフレーク状の酸化物半導体４３が分散した分散液を基板上に塗布し、そのまま放置するか、あるいは、加熱することにより、液体６１を蒸発させると、基板上に、フレーク状の酸化物半導体４３からなる酸化物半導体膜を形成することができる。
【００５８】
また、フレーク状の酸化物半導体４３が酸化亜鉛の場合、その分散液は、上述の第一の例と同様に、過飽和の亜鉛酸イオンを含む液体を含んでいてもよい。
【００５９】
本実施形態のフレーク状酸化物半導体の製造方法と酸化物半導体膜の製造方法によれば、基板上に低温で酸化物半導体膜を形成することができる。得られた酸化物半導体膜は、高性能なフレーク状の酸化物半導体から構成されるので、良好な電気伝導性を示す。従って、樹脂等の低融点の材料からなる基板上にも高性能な酸化物半導体膜を形成することができる。
【００６０】
「薄膜トランジスタの製造方法」
本実施形態の薄膜トランジスタの製造方法は、ソース電極及びドレイン電極に接触する酸化物半導体層を、上述の酸化物半導体膜の製造方法により形成する工程を含む方法である。
【００６１】
図３は、本実施形態に係る薄膜トランジスタの製造方法の一例を示す工程図である。
（１）まず、図３（ａ）に示すように、公知技術により、樹脂やガラス等からなる基板７１上に、ゲート電極７２とゲート絶縁膜７３を形成する。
【００６２】
（２）次いで、図３（ｂ）に示すように、ゲート電極７２とゲート絶縁膜７３が形成された基板７１上に、上述の本実施形態の酸化物半導体膜の製造方法により、酸化物半導体膜７４を形成する。
このとき、ゲート電極７２とゲート絶縁膜７３が形成された基板７１に、フレーク状の酸化物半導体を含む分散液を塗布し、そのまま放置するか、あるいは、加熱することにより、分散液の溶媒を蒸発させると、基板７１上に、フレーク状の酸化亜鉛からなる酸化物半導体膜７４が形成される。
【００６３】
（３）次いで、図３（ｃ）に示すように、基板７１上に形成された酸化物半導体膜７４上にレジスト７５を塗布し、そのレジスト７５を露光、現像して、酸化物半導体膜７４を所望の形状にパターニングする。
【００６４】
（４）次いで、図３（ｄ）に示すように、基板７１上に形成された酸化物半導体膜７４は、基板７１上に形成前のものと化学的な耐性は全く同じであるので、一般的なエッチャーにて、酸化物半導体膜７４のエッチングを行う。
【００６５】
（５）次いで、図３（ｅ）に示すように、レジスト７５を除去する。
【００６６】
（６）次いで、図３（ｆ）に示すように、ソース電極７６、ドレイン電極７７およびパッシベーション膜７８を形成し、薄膜トランジスタが得られる。
【００６７】
本実施形態の薄膜トランジスタの製造方法によれば、基板７１に酸化物半導体膜７４を形成する際、離型膜や接着剤を必要としないので、直接、下地となる基板７１上に酸化物半導体膜７４を形成することが可能である。また、ゲート電極７２やゲート絶縁膜７３は、フレーク状の酸化物半導体を含む分散液の溶媒には不溶であるため、この溶媒によってゲート電極７２やゲート絶縁膜７３が劣化することはない。また、酸化物半導体膜７４を形成する時の温度は、溶媒が蒸発する温度（溶媒の沸点）以上であり、かつ、基板７１の融点未満であるため、ゲート電極７２やゲート絶縁膜７３は、酸化物半導体膜７４を形成する時の熱により劣化することはない。
【００６８】
なお、上述の例では、ゲート絶縁膜７３上に酸化物半導体膜７４を形成してからソース電極７６及びドレイン電極７７を形成する方法について述べたが、ゲート絶縁膜７３上にソース電極７６及びドレイン電極７７を形成してから酸化物半導体膜７４を形成するようにしてもよい。その後、必要に応じて酸化物半導体膜７４を所望の形状となるようにパターニングすることで、上述の例と同様の性能を有する薄膜トランジスタを形成することが可能である。
【００６９】
また、上述の例以外にも、次のようにして薄膜トランジスタを製造することができる。
図４は、本実施形態に係る薄膜トランジスタの製造方法の他の例を示す工程図である。
（１１）まず、図４（ａ）に示すように、上述の本実施形態の酸化物半導体膜の製造方法により、樹脂やガラス等からなる基板８１上に、酸化物半導体膜８２を形成する。
このとき、基板８１に、フレーク状の酸化物半導体を含む分散液を塗布し、そのまま放置するか、あるいは、加熱することにより、分散液の溶媒を蒸発させると、基板８１上に、フレーク状の酸化亜鉛からなる酸化物半導体膜８２が形成される。
【００７０】
（１２）次いで、図４（ｂ）に示すように、公知技術により、酸化物半導体膜８２上に、ソース電極８３とドレイン電極８４を形成する。
【００７１】
（１３）次いで、図４（ｃ）に示すように、公知技術により、ソース電極８３とドレイン電極８４を覆うように、ゲート絶縁膜８５を形成する。
【００７２】
（１４）次いで、図４（ｄ）に示すように、公知技術により、ゲート絶縁膜８５上に、ゲート電極８６を形成し、薄膜トランジスタが得られる。
【００７３】
「液晶表示装置の画素電極形成方法」
本実施形態の液晶表示装置の画素電極形成方法は、本実施形態の酸化物半導体膜の製造方法により、薄膜トランジスタが形成された基板上に画素電極を形成する工程を含む方法である。
【００７４】
図５は、本実施形態に係る液晶表示装置の画素電極形成方法の一例を示す工程図である。
（２１）まず、図５（ａ）に示すように、公知技術により、樹脂やガラス等からなる基板９１上に、ゲート電極とゲート絶縁膜、半導体膜により構成され、所望のパターンにパターニングされた薄膜トランジスタ９２を形成する。
【００７５】
（２２）次いで、図５（ｂ）に示すように、薄膜トランジスタ９２が形成された基板９１上に、上述の本実施形態の酸化物半導体膜の製造方法により、酸化物半導体膜９３を形成する。
このとき、薄膜トランジスタ９２が形成された基板９１にフレーク状の酸化物半導体を含む分散液を塗布し、そのまま放置するか、あるいは、加熱することにより、分散液の溶媒を蒸発させると、基板９１上に、酸化物半導体膜９３が形成される。
【００７６】
（２３）次いで、図５（ｃ）に示すように、基板９１上に形成された酸化物半導体膜９３上に、所望の画素電極の形状にパターニングするためのレジスト９４を塗布する。
【００７７】
（２４）次いで、図５（ｄ）に示すように、フォトマスク９５を用いて、酸化物半導体膜９３上に塗布したレジスト９４を露光することにより、レジスト９４を画素電極の形状にパターニングする。
【００７８】
（２５）次いで、図５（ｅ）に示すように、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）等の現像液により、感光部のレジスト９４を除去する。
【００７９】
（２６）次いで、図５（ｆ）に示すように、基板９１上に形成された酸化物半導体膜９３は、形成前のものと化学的な耐性は全く同じであるので、一般的なエッチャーにて、酸化物半導体膜９３のエッチングを行う。
【００８０】
（２７）次いで、図５（ｇ）に示すように、レジスト９４を除去することにより、画素電極９６が得られる。
【００８１】
また、薄膜トランジスタ９２を形成する前に、予め基板８１上に画素電極９６をパターニングしておき、その後、薄膜トランジスタ９２を形成することも可能である。その場合、画素電極９６の製造工程を、上述の（２２）→（２３）→（２４）→（２５）→（２６）→（２７）→（２１）の順に行えばよい。
【００８２】
本実施形態の液晶表示装置の画素電極形成方法によれば、基板９１に酸化物半導体膜９３を形成する際、離型膜や接着剤を必要としないので、直接、下地となる基板９１上に酸化物半導体膜９３を形成することが可能である。また、薄膜トランジスタ９２は、フレーク状の酸化物半導体を含む分散液の溶媒には不溶であるため、この溶媒によって薄膜トランジスタ９２が劣化することはない。また、酸化物半導体膜９３を形成する時の温度は、溶媒が蒸発する温度（溶媒の沸点）以上であり、かつ、基板９１の融点未満であるため、基板９１及び薄膜トランジスタ９２は、酸化物半導体膜９３を形成する時の熱により劣化することはない。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
「実施例１」
まず、アクリル基板を用意し、このアクリル基板上に、直接、スパッタリング法により、酸化物半導体膜を成膜した。
酸化物半導体膜を構成する材料としては、酸化亜鉛に３ａｔｏｍ％のアルミニウムがドープされたアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜を用いた。得られたアルミニウムドープ酸化亜鉛膜の膜厚は１８０ｎｍ、シート抵抗は２００Ω／□であった。
次いで、アルミニウムドープ酸化亜鉛膜が形成されたアクリル基板を、ビーカー内のエタノールに浸漬した。すると、エタノールによってアクリル基板が膨潤することにより、アクリル基板から酸化亜鉛薄膜が剥離した。この状態で、１０分間、超音波処理をすることにより、エタノール中にフレーク状の酸化亜鉛が分散した分散液を調製した。
【００８５】
この分散液に遠心分離、濾過等の処理を施して、フレーク状の酸化亜鉛を得た。
得られたフレーク状の酸化亜鉛を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図６は、酸化亜鉛のＳＥＭ像であり、（ａ）は２５倍のＳＥＭ像、（ｂ）は５００倍のＳＥＭ像である。図６に示すＳＥＭ像から、フレークの厚さに対するフレークの長軸の比を求めたところ、その値は２８〜１６６６の範囲内であった。
【００８６】
また、酸化亜鉛について、エネルギー分散型Ｘ線分析法（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＸ）により組成解析を行ったところ、図７に示すように、酸素と亜鉛のみが検出され、酸化亜鉛が得られていることが分かった。なお、酸化亜鉛に対するアルミニウムのドーピング量はＥＤＸの検出限界よりも少量であるため、アルミニウムは検出されなかった。
また、酸化亜鉛について、Ｘ線回折法（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）により結晶構造解析を行った。図８は、ＸＲＤによるθ−２θスキャンの結果であり、横軸が２θ、縦軸が強度を示している。図８に示すように、酸化亜鉛（００２）の回折のみが確認され、アルミニウムドープ酸化亜鉛はＣ軸方向に強く配向していることが分かった。つまり、このように高い結晶性でＣ軸配向しているため、フレーク状の酸化亜鉛は高い伝導性を示すといえる。
【００８７】
「実施例２」
まず、塩化ナトリウム基板を用意し、この塩化ナトリウム基板上に、直接、スパッタリング法により、酸化物半導体膜を成膜した。
酸化物半導体膜を構成する材料としては、酸化亜鉛に３ａｔｏｍ％のアルミニウムがドープされたアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜を用いた。得られたアルミニウムドープ酸化亜鉛膜の膜厚は１８０ｎｍ、シート抵抗は２００Ω／□であった。
次いで、アルミニウムドープ酸化亜鉛膜が形成された塩化ナトリウム基板を、ビーカー内のエタノールに浸漬した。すると、エタノールによって塩化ナトリウム基板が潮解することにより、塩化ナトリウム基板から酸化亜鉛薄膜が剥離した。この状態で、１０分間、超音波処理をすることにより、エタノール中にフレーク状の酸化亜鉛が分散した分散液を調製した。
【００８８】
この分散液に遠心分離、濾過等の処理を施して、フレーク状の酸化亜鉛を得た。
得られたフレーク状の酸化亜鉛を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、フレークの厚さに対するフレークの長軸の比を求めたところ、その値は２８〜１６６６の範囲内であった。
【００８９】
また、酸化亜鉛について、ＥＤＸにより組成解析を行ったところ、酸素と亜鉛のみが検出され、酸化亜鉛膜が得られていることが分かった。なお、酸化亜鉛に対するアルミニウムのドーピング量はＥＤＸの検出限界よりも少量であるため、アルミニウムは検出されなかった。
また、酸化亜鉛について、ＸＲＤにより結晶構造解析を行った。その結果、酸化亜鉛の回折のみが確認され、アルミニウムドープ酸化亜鉛はＣ軸方向に強く配向していることが分かった。つまり、このように高い結晶性でＣ軸配向しているため、フレーク状の酸化亜鉛は高い伝導性を示すといえる。
【００９０】
「実施例３」
実施例１で調製したフレーク状の酸化亜鉛を含む分散液中に、ＰＥＴ基板を浸漬するディップコーティング法により、ＰＥＴ基板上にフレーク状の酸化亜鉛を含む分散液を塗布した。このとき、分散液中からＰＥＴ基板を引き上げる速度を１０ｃｍ／ｍｉｎとした。
次いで、ホットプレート上にて、ＰＥＴ基板を１００℃で加熱し、塗布した分散液を乾燥させた。
その結果、ＰＥＴ基板上に、フレーク状の酸化亜鉛からなる酸化亜鉛膜が形成された。
得られた酸化亜鉛膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図９は、透明導電膜のＳＥＭ像であり、（ａ）は１００倍のＳＥＭ像、（ｂ）は５００倍のＳＥＭ像、（ｃ）は１０００倍のＳＥＭ像である。図９に示すように、得られた酸化亜鉛膜は、フレーク状の酸化亜鉛が幾重にも重なって形成されていることが分かった。また、これらのフレーク状の酸化亜鉛は全てアルミニウムドープ酸化亜鉛から構成されており、シート抵抗は４００Ω／□であった。
【００９１】
「実施例４」
室温で、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液１ｍＬに対して、ｐＨが１１．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を加えて混合し、亜鉛酸イオン含有溶液（亜鉛酸イオンを含む液体）を調製した。
実施例１で調製したフレーク状の酸化亜鉛を含む分散液に、亜鉛酸イオン含有溶液を加えて混合し、混合溶液を調製した。
この混合溶液をＰＥＴ基板上に塗布し、ＰＥＴ基板を６０℃で加熱することにより、混合溶液を乾燥させるとともに、酸化亜鉛結晶を析出させた。そして、基板上の薄膜を７０℃の温水で洗浄して不純物を除去した。
その後、洗浄に用いた水を乾燥させることにより、ＰＥＴ基板上に、フレーク状の酸化亜鉛からなる酸化亜鉛膜が形成された。
得られた酸化亜鉛膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図１０は、酸化亜鉛膜のＳＥＭ像であり、（ａ）は１００倍のＳＥＭ像、（ｂ）は５００倍のＳＥＭ像、（ｃ）は１０００倍のＳＥＭ像である。図１０に示すように、得られた酸化亜鉛膜は、実施例３のように、フレーク状の酸化亜鉛を含む分散液のみで酸化亜鉛膜を形成した場合と比べて、亜鉛酸イオン含有溶液から析出した酸化亜鉛によって、酸化亜鉛膜の表面の平滑性が増していることが確認された。
また、得られた酸化亜鉛膜は電気伝導性を示し、シート抵抗は１００Ω／□であった。
【符号の説明】
【００９２】
１１・・・酸化物半導体膜、１２・・・基板、２１・・・容器、３１・・・液体、４１・・・酸化物半導体膜、４２・・・基板、５１・・・容器、６１・・・液体。
【図１】
2014150184.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
2014150184.tif 000008
【図８】
2014150184.tif 000009
【図６】
2014150184.tif 000010
【図９】
2014150184.tif 000011
【図１０】
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