(57)【要約】【課題】本発明は、土壌に含まれるチオシアンを除いた正確な全シアンの含有量を算出可能な土壌連続分析方法を提供することを課題とする。【解決手段】土壌Ｂにアルカリ溶液Ａを加えた後、土壌Ｂを粉砕し、粉砕された土壌Ｂを前記アルカリ溶液中に均一に分散させることで、アルカリ溶液Ａへ土壌Ｂに含まれるシアン化合物が抽出された土壌サンプル溶液Ｃを作成し、次いで、第１及び第２の分析装置１４，１５にそれぞれ土壌サンプル溶液Ｃを供給し、第１の分析装置１４を用いた連続流れ分析法により、土壌Ｂに含まれる全シアン及びチオシアンよりなる総シアンを定量すると共に、第２の分析装置１５を用いた連続流れ分析法により、チオシアンを定量し、次いで、総シアン及びチオシアンの定量結果に基づき、土壌Ｂに含まれる全シアンの含有量を算出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌にアルカリ溶液を加えた後、該土壌を粉砕し、粉砕された該土壌を前記アルカリ溶液中に均一に分散させることで、前記アルカリ溶液へ前記土壌に含まれるシアン化合物が抽出された土壌サンプル溶液を作成する工程と、
第１及び第２の分析装置にそれぞれ前記土壌サンプル溶液を供給し、前記第１の分析装置を用いた連続流れ分析法により、前記土壌に含まれる全シアン及びチオシアンよりなる総シアンを定量すると共に、前記第２の分析装置を用いた連続流れ分析法により、前記チオシアンを定量する工程と、
前記総シアン及び前記チオシアンの定量結果に基づき、前記土壌に含まれる前記全シアンの含有量を算出する工程と、
を有することを特徴とする土壌連続分析方法。
【請求項２】
前記総シアンを定量する前に、前記第１の分析装置に供給された前記土壌サンプル溶液を蒸留する蒸留工程と、
前記蒸留工程の前に、ｐＨが１以下となるように、前記土壌サンプル溶液に酸及び蒸留試薬を添加する工程と、
を有し、
前記蒸留工程では、前記酸及び前記蒸留試薬が添加された前記土壌サンプル溶液を加熱することでシアンを気化させ、前記シアンを吸収液に回収することを特徴とする請求項１記載の土壌連続分析方法。
【請求項３】
前記アルカリ溶液として、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いることを特徴とする請求項１または２記載の土壌連続分析方法。
【請求項４】
前記蒸留試薬として、塩化第二銅溶液及び塩化スズ溶液を用いることを特徴とする請求項２または３記載の土壌連続分析方法。
【請求項５】
前記第２の流れ分析装置に供給された前記土壌サンプル溶液を、セロハン膜で構成された透析器を介して、前記チオシアンの濃度を測定する比色計に供給することを特徴とする請求項１乃至４のうち、いずれか１項記載の土壌連続分析方法。
【請求項６】
前記土壌サンプル溶液を作成する工程では、粉砕された前記土壌の大きさが２ｍｍ以下にすることを特徴とする請求項１乃至５のうち、いずれか１項記載の土壌連続分析方法。
【請求項７】
前記土壌サンプル溶液を作成する工程では、超音波ホモジナイザーを用いて、前記土壌を粉砕することを特徴とする請求項１乃至６のうち、いずれか１項記載の土壌連続分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌連続分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、測定対象元素を含む試料液が管路を通じて流れる間に発色試薬を添加して検出器に導入し、吸光度等を測定して測定対象元素の濃度を定量する連続流れ分析法が行われている。
【０００３】
特許文献１には、サンプリングした試料を、気体で分節しながら試薬とともに管の中に連続的に注入して定量、混合し、この混合液を反応マニホールドで分解した後、検出器で常法により分析するようになされた連続流れ分析方法において、一定時間毎に試料をサンプリングして管に供給し、反応マニホールドでは、１０〜３０分間混合液を停止させ、８０〜９０℃の温度でＵＶ照射を行いながら加熱することによって混合液を分解し、一定時間毎に反復して調製された混合液を順次分析して試料サンプリング地点の全窒素及び全リンを経時的に定量観測する方法が開示されている。
【０００４】
ところで、汚染土壌中のシアン化合物は、銅や鉄などの金属イオンと錯形成していることが多く、結果的に毒性は低くなる。しかし、金属シアノ錯体は微生物によって分解されることや、微量ではあるがシアノ錯体が、降雨等による土壌中の環境変化に伴う、ｐＨの変動により分解され、遊離シアンが生成する可能性も考えられる。
【０００５】
そのため、シアン化合物による土壌汚染の状況等を調べるために、土壌中の全シアンの含有量を正確に把握することが重要である。
上記特許文献１には、全シアンを分析する方法について開示されていない。
一方、非特許文献１には、土壌中の全シアンの含有量を分析する方法として底質調査法が開示されている。
【０００６】
また、非特許文献２には、底質調査法よりもシアンの回収率の高い全シアン量の測定方法（ＮＳＯＦ法）が開示されている。底質調査法は、プルシアンブルー等の安定なシアノ錯体からシアンを回収することが困難であるが、ＮＳＯＦ法では、底質調査法では回収困難なシアノ錯体からもシアンを回収可能である。
また、非特許文献２に記載のＮＳＯＦ法では、測定された全シアン量にチオシアンが含まれないため、正確な全シアン量を測定することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２８８２２８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】環境庁水質保全局水質管理課編底質調査法とその解説（改定版）、丸善、１９９６年、ｐ.１１４
【非特許文献２】ＢＵＮＳＥＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ  Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１，ｐｐ．３１−３６（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１及び非特許文献２の方法では、１検体の分析に３時間程度要し、その間、分析測定を継続的に観察しなければならないため、分析工程が煩雑になってしまうという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明者らは、１時間に２０〜３０検体のサンプルを自動測定することが可能（言い換えれば、簡便に分析を行うことが可能）な連続流れ分析法を、土壌に含まれる全シアン量の分析に適用するという考えに至った。
【００１１】
しかしながら、連続流れ分析法は、水質を対象に規定されており、土壌の分析については規定されていない。そこで、本願の事前検討として、実際に連続流れ分析法を用いて土壌に含まれる全シアン量（チオシアン量を除く）の分析実験を行うことで、連続流れ分析法を用いて土壌に含まれる全シアン量を分析する場合の問題を抽出した。
【００１２】
この結果、連続流れ分析法を用いて土壌に含まれる全シアン量を測定しようとした場合、土壌から液体に抽出させたシアンの揮発を抑制する必要があるという知見と、測定した結果が全シアン量ではなく、チオシアン量と全シアン量とを含む総シアン量になるという知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、土壌にアルカリ溶液を加えた後、該土壌を粉砕し、粉砕された該土壌を前記アルカリ溶液中に均一に分散させることで、前記アルカリ溶液へ前記土壌に含まれるシアン化合物が抽出された土壌サンプル溶液を作成する工程と、第１及び第２の分析装置にそれぞれ前記土壌サンプル溶液を供給し、前記第１の分析装置を用いた連続流れ分析法により、前記土壌に含まれる全シアン及びチオシアンよりなる総シアンを定量すると共に、前記第２の分析装置を用いた連続流れ分析法により、前記チオシアンを定量する工程と、前記総シアン及び前記チオシアンの定量結果に基づき、前記土壌に含まれる前記全シアンの含有量を算出する工程と、を有することを特徴とする土壌連続分析方法が提供される。
【００１４】
このように、土壌にアルカリ溶液を加えた後、土壌を粉砕し、粉砕された土壌をアルカリ溶液中に均一に分散させることで、アルカリ溶液へ土壌に含まれるシアン化合物を抽出させることが可能となる。
これにより、土壌に含まれる総シアン及びチオシアンを正確に定量することが可能となるので、土壌に含まれる全シアン量を正確に算出することができる。
【００１５】
また、請求項２に係る発明によれば、前記総シアンを定量する前に、前記第１の分析装置に供給された前記土壌サンプル溶液を蒸留する蒸留工程と、前記蒸留工程の前に、ｐＨが１以下となるように、前記土壌サンプル溶液に酸及び蒸留試薬を添加する工程と、を有し、前記蒸留工程では、前記酸及び前記蒸留試薬が添加された前記土壌サンプル溶液を加熱することでシアンを気化させ、前記シアンを吸収液に回収することを特徴とする請求項１記載の土壌連続分析方法が提供される。
【００１６】
このように、蒸留工程の前に、ｐＨが１以下となるように、土壌サンプル溶液に酸及び蒸留試薬を添加することで、シアンが揮散しやすくなり、その蒸気は吸収液に効率良くシアンを回収できる。
【００１７】
また、請求項３に係る発明によれば、前記アルカリ溶液として、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いることを特徴とする請求項１または２記載の土壌連続分析方法が提供される。
【００１８】
このように、アルカリ溶液として、ｐＨが１２以上である水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを用いることで、土壌に含まれるシアン化合物をアルカリ溶液中に容易に抽出させることができる。
【００１９】
また、請求項４に係る発明によれば、前記蒸留試薬として、塩化第二銅溶液及び塩化スズ溶液を用いることを特徴とする請求項２または３記載の土壌連続分析方法が提供される。
【００２０】
このように、蒸留工程の前に、第１の分析装置に供給された土壌サンプル溶液に塩化第二銅溶液及び塩化スズ溶液を添加し、その後、蒸留工程で塩化第二銅溶液及び塩化スズ溶液を含む土壌サンプル溶液を蒸留させることで、土壌に含まれる全シアンの回収率を高めることが可能となる。
【００２１】
また、請求項５に係る発明によれば、前記第２の流れ分析装置に供給された前記土壌サンプル溶液を、半透膜で構成された透析器を介して、前記チオシアンの濃度を測定する比色計に供給することを特徴とする請求項１乃至４のうち、いずれか１項記載の土壌連続分析方法が提供される。
【００２２】
このように、第２の流れ分析装置に供給された土壌サンプル溶液を、半透膜で構成された透析器を介して、チオシアンの濃度を測定する比色計に供給することで、土壌サンプル溶液に含まれる土壌の微粒子を除去することが可能となる。
これにより、第２の分析装置を構成する比色計を用いて、精度良くチオシアンの濃度を測定することが可能となる。
【００２３】
また、請求項６に係る発明によれば、前記土壌サンプル溶液を作成する工程では、粉砕された前記土壌の大きさが２ｍｍ以下にすることを特徴とする請求項１乃至５のうち、いずれか１項記載の土壌連続分析方法が提供される。
このように、土壌の大きさを２ｍｍ以下にすることで、土壌汚染対策法に準じた土壌分析を行うことが可能となる。
【００２４】
また、請求項７に係る発明によれば、前記土壌サンプル溶液を作成する工程では、超音波ホモジナイザーを用いて、前記土壌を粉砕することを特徴とする請求項１乃至６のうち、いずれか１項記載の土壌連続分析方法が提供される。
これにより、容易に、土壌を２ｍｍ以下の大きさに均一に粉砕することが可能となる。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１に係る発明によれば、土壌にアルカリ溶液を加えた後、土壌を粉砕及び均一化することで、土壌中のシアン化合物をアルカリ溶液に効率良く抽出することが可能となる。
したがって、第１及び第２の分析装置にそれぞれ土壌サンプル溶液を供給し、次いで、第１の分析装置を用いた連続流れ分析法により、土壌に含まれる全シアン及びチオシアンよりなる総シアンを定量すると共に、第２の分析装置を用いた連続流れ分析法により、チオシアンを定量し、その後、総シアン及びチオシアンの定量結果に基づいて、土壌に含まれる全シアンの含有量を算出することで、土壌に含まれるチオシアンを除いた正確な全シアンの含有量を算出することができる。
【００２６】
また、請求項２に係る発明によれば、蒸留工程の前に、ｐＨが１以下となるように、土壌サンプル溶液に酸及び蒸留試薬を添加し、蒸留工程において、酸及び蒸留試薬が添加された土壌サンプル溶液を加熱してシアンを気化させて、該シアンを吸収液に回収することにより、効率良くシアンを吸収液に回収することができる。
【００２７】
また、請求項３に係る発明によれば、蒸留工程の前に、ｐＨが１以下となるように、土壌サンプル溶液に酸及び蒸留試薬を添加することで、シアンを揮散させやすくすることが可能となる。また、アルカリ溶液として、ｐＨが１２以上である水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを用いることで、土壌に含まれるシアン化合物をアルカリ溶液中に８０％以上抽出させることができる。
【００２８】
また、請求項４に係る発明によれば、蒸留工程の前に、第１の分析装置に供給された土壌サンプル溶液に塩化第二銅溶液及び塩化スズ溶液を添加し、その後、蒸留工程で塩化第二銅溶液及び塩化スズ溶液を含む土壌サンプル溶液を蒸留させることで、土壌に含まれる全シアンの回収率を高めることが可能となる。
【００２９】
また、請求項５に係る発明によれば、第２の流れ分析装置に供給された土壌サンプル溶液を、半透膜で構成された透析器を介して、チオシアンの濃度を測定する比色計に供給することで、土壌サンプル溶液に含まれる土壌の微粒子を除去することが可能となる。
これにより、第２の分析装置を構成する比色計を用いて、精度良くチオシアンの濃度を測定できる。
【００３０】
また、請求項６に係る発明によれば、粉砕された土壌の大きさを２ｍｍ以下にすることにより、土壌汚染対策法で規定されたサイズの土壌を分析することができる。
【００３１】
また、請求項７に係る発明によれば、超音波ホモジナイザーを用いて、土壌を粉砕することで、容易に、２ｍｍ以下の大きさに土壌を均一に粉砕することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態に係る土壌連続分析方法を行う際に使用する分析ユニットを示す概略構成図である。
【図２】非特許文献２に開示された蒸留装置の概略構成を示す図である。
【図３】土壌サンプル溶液に含まれる総シアンの濃度及びチオシアンの濃度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の分析ユニットの寸法関係とは異なる場合がある。
【００３４】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る土壌連続分析方法を行う際に使用する分析ユニットを示す概略構成図である。
本実施の形態の土壌連続分析方法を説明する前に、図１を参照して、本実施の形態の土壌連続分析方法を行う際に使用する分析ユニット１０について説明する。
【００３５】
分析ユニット１０は、土壌サンプル溶液作成部１１と、土壌サンプル溶液供給ライン１２と、サンプル供給用分岐ライン１２−１と、総シアンを定量する第１の分析装置１４と、チオシアンを定量する第２の分析装置１５と、演算部１６と、を有する。
なお、本実施の形態における「総シアン」とは、チオシアンを含まない全シアンと、チオシアンと、を含むシアンのことを言う。
【００３６】
土壌サンプル溶液作成部１１は、オ−トサンプラー２１と、超音波ホモジナイザー２２と、を有する。オ−トサンプラー２１は、複数のサンプル容器２３を支持可能な構成とされている。
【００３７】
各サンプル容器２３には、アルカリ溶液Ａ、及び土壌Ｂ（土壌試料）が収容される。
ところで、シアンは、酸性の液体に触れると揮発性があり、アルカリ性の液体中では安定する性質がある。よって、土壌サンプル溶液Ｃを作成する際、アルカリ溶液Ａを用いることで、土壌Ｂに含まれるシアンの揮発を抑制し、効率良く土壌Ｂに含まれるシアン化合物をアルカリ溶液Ａに抽出することが可能となる。
したがって、アルカリ溶液Ａ及び土壌Ｂよりなる土壌サンプル溶液Ｃを用いることで、総シアン及びチオシアンを正確に定量することが可能となる。
【００３８】
また、アルカリ溶液Ａとしては、ｐＨが１２以上の溶液を用いるとよい。これにより、土壌サンプル溶液Ｃを作成する際、土壌Ｂに含まれるシアンの揮発を抑制できる。
具体的には、ｐＨが１２以上のアルカリ溶液Ａとしては、例えば、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いるとよい。
【００３９】
このように、蒸留工程で土壌サンプル溶液Ｃに酸及び蒸留試薬を添加し、加熱することで、土壌Ｂに含まれる総シアンを精度良く定量することが可能となる。
【００４０】
アルカリ溶液Ａとして水酸化ナトリウムを用いる場合、例えば、土壌試料１検体（土壌Ｂ）に対して、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを添加することができる。
なお、アルカリ溶液Ａと土壌Ｂとが混合された段階では、土壌Ｂには、２ｍｍ以上の大きさの粒が存在している。
【００４１】
超音波ホモジナイザー２２は、シアンを抽出可能な大きさに土壌Ｂを粉砕する。具体的には、超音波ホモジナイザー２２は、アルカリ溶液Ａと混合された土壌Ｂを２ｍｍ以下に粉砕すると共に、粉砕された土壌Ｂをアルカリ溶液Ａ中に均一に分散させることで、２ｍｍ以下の大きさとされた土壌Ｂよりなる土壌サンプル溶液Ｃを作成する。
【００４２】
このように、２ｍｍ以下の大きさに土壌Ｂを粉砕することで、土壌汚染対策法で規定されたサイズの土壌Ｂを分析することができる。
また、超音波ホモジナイザー２２を用いて土壌Ｂを粉砕することにより、短時間で、容易に均一化され、かつ２ｍｍ以下の大きさに土壌Ｂを粉砕できる。
【００４３】
土壌サンプル溶液供給ライン１２は、分析対象とされた土壌サンプル溶液Ｃを第１の分析装置１４（具体的には、後述する第１の分析用ライン２６）に供給可能な状態で、第１の分析装置１４と接続されている。
【００４４】
サンプル供給用分岐ライン１２−１は、土壌サンプル溶液作成部１１と第１の分析装置１４との間に位置する土壌サンプル溶液供給ライン１２から分岐されている。
サンプル供給用分岐ライン１２−１は、分析対象とされた土壌サンプル溶液Ｃ（第１の分析装置１４に供給される土壌サンプル溶液Ｃと同じサンプル溶液）を第２の分析装置１５（具体的には、後述する第２の分析用ライン４６）に供給可能な状態で、第２の分析装置１５と接続されている。
【００４５】
つまり、分析対象とされた土壌サンプル溶液Ｃは、第１及び第２の分析装置１４，１５にそれぞれ供給される。これにより、平行して、土壌サンプル溶液Ｃに含まれる総シアン及びチオシアンを定量することが可能となるので、短時間で、総シアン量及びチオシアンを定量できる。
【００４６】
第１の分析装置１４は、連続流れ分析法により、土壌サンプル溶液Ｃに含まれる総シアンを定量するための装置であり、第１の分析ライン２６と、秤量ポンプ２８と、第１乃至第６の供給管３１〜３６と、蒸留器３８と、冷却器３９と、排出口４１と、加熱槽４２と、比色計４３と、を有する。
【００４７】
第１の分析ライン２６は、一端２６Ａが土壌サンプル溶液供給ライン１２と一体とされており、他端２６Ｂが比色計４３と接続されている。
第１の分析ライン２６は、第１乃至第７の混合コイル部２６−１，２６−２，２６−３，２６−４，２６−５，２６−６，２６−７を有する。第１乃至第７の混合コイル部２６−１，２６−２，２６−３，２６−４，２６−５，２６−６，２６−７は、この順番で一端２６Ａから他端２６Ｂに向かう方向に対して離間して配置されている。
【００４８】
第１乃至第７の混合コイル部２６−１，２６−２，２６−３，２６−４，２６−５，２６−６，２６−７は、第１の分析ライン２６の一部をコイル状にすることで構成されている。第１乃至第７の混合コイル部２６−１，２６−２，２６−３，２６−４，２６−５，２６−６，２６−７は、土壌サンプル溶液Ｃと試薬を混合させる機能を有する。
【００４９】
秤量ポンプ２８は、第１の分析ライン２６のうち、一端２６Ａ側に位置する部分、冷却器３９と第４の混合コイル部２６−４との間に位置する第１の分析ライン２６、及び第１乃至第６の供給管３１〜３６のうち、供給側に位置する部分を挟み込むように配置されている。
秤量ポンプ２８は、第１の分析ライン２６に土壌サンプル溶液Ｃを供給すると共に、第１乃至第６の供給管３１〜３６を介して、第１の分析ライン２６に液体または空気を供給する。秤量ポンプ２８としては、例えば、ペリスタルティックポンプを用いることができる。
【００５０】
第１の供給管３１は、秤量ポンプ２８と第１の混合コイル部２６−１との間に位置する第１の分析ライン２６から分岐されている。第１の供給管３１は、第１の分析ライン２６に水を供給する供給管である。
第２の供給管３２は、第１の供給管３１の分岐位置と第１の混合コイル部２６−１との間に位置する第１の分析ライン２６から分岐しており、さらに秤量ポンプ２８の手前において３つのライン３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃに分岐している。３つのライン３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃは、秤量ポンプ２８に挟まれている。
【００５１】
ライン３２Ａは、蒸留試薬を供給する管路であり、第１の分析ライン２６内に位置する土壌サンプル溶液Ｃに蒸留試薬を供給する。
蒸留試薬としては、塩化第二銅を含む試薬を用いる。具体的には、該蒸留試薬としては、例えば、塩化第二銅二水和物、リン酸、グリセリン、及び水を混合させたものを用いることができる。
【００５２】
ライン３２Ｂには、空気を供給する管路であり、第１の分析ライン２６内に空気を供給する。ライン３２Ｃには、スズ溶液を輸送する供給管であり、第１の分析ライン２６内に位置する土壌サンプル溶液Ｃにスズ溶液を供給する。
具体的には上記スズ溶液としては、例えば、塩化スズ（ＩＩ）二水和物、塩酸、リン酸、及び水を混合させたものを用いることができる。
【００５３】
第３の供給管３３は、冷却器３９と第３の混合コイル部２６−３との間に位置する第１の分析ライン２６から分岐している。
第３の供給管３３には、吸収液を供給する管路であり、蒸留器３８により得られるシアン蒸気を冷却器３９で冷却し、吸収液で捕集する。吸収液としては、例えば、水酸化ナトリウムを用いることができる。
【００５４】
第４の供給管３４は、第４の混合コイル部２６−４の直前に位置する（上流側に位置する）第１の分析ライン２６から分岐しており、さらに秤量ポンプ２８の手前において２つのライン３４Ａ，３４Ｂに分岐している。２つのライン３４Ａ，３４Ｂは、秤量ポンプ２８に挟まれている。
ライン３４Ａは、緩衝液を供給する管路であり、第１の分析ライン２６内に位置する土壌サンプル溶液Ｃに緩衝液を供給する。緩衝液としては、例えば、リン酸二水素カリウムやリン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩緩衝液を用いることができる。また、ライン３４Ｂは、第１の分析ライン２６に空気を供給する。
【００５５】
第５の供給管３５は、第４の混合コイル部２６−４と第５の混合コイル部２６−５との間に位置する第１の分析ライン２６から分岐している。第５の供給管３５は、クロラミンＴ溶液を供給する管路であり、第１の分析ライン２６内に位置するシアンを捕集した吸収液にクロラミンＴ溶液を供給する。
【００５６】
第６の供給管３６は、第５の混合コイル部２６−５と第６の混合コイル部２６−６との間に位置する第１の分析ライン２６から分岐している。第６の供給管３６は、４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン溶液を供給する管路であり、第１の分析ライン２６内に位置するシアンを捕集した吸収液に４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン溶液を供給する。
【００５７】
蒸留器３８は、第２の混合コイル部２６−２を収容している。蒸留器３８は、第２の混合コイル部２６−２を通過し、かつ蒸留試薬及びスズ溶液が添加された土壌サンプル溶液Ｃを加熱して蒸発させることで、目的の成分であるシアンを蒸気とともに蒸留する。
土壌サンプル溶液Ｃを加熱する温度としては、例えば、１４５℃を用いることができる。
【００５８】
冷却器３９は、蒸留器３８と第３の供給管３３の分岐位置との間に位置する第１の分析ライン２６に設けられている。冷却器３９は、蒸留器３８により発生したシアンを含む蒸気を冷却することで回収する。また、冷却器３９の下方より、蒸留残渣を排出させえる。ここでの蒸留残渣とは、１４５℃で気化しない蒸留試薬中の銅、スズ、グリセリン、リン酸、及び土壌サンプル液Ｃ中の土壌粒子等のことをいう。
排出口４１は、第３の混合コイル部２６−３の下流側に設けられている。排出口４１は、蒸留操作により発生した不揃いな気泡を除去する。
【００５９】
加熱槽４２は、クロラミンＴ溶液及び４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン溶液が添加されたシアンを捕集した吸収液を混合させる第７の混合コイル部２６−７を収容するように配置されている。
加熱槽４２は、所定の温度（例えば、６０℃）に加熱することで、クロラミンＴ溶液及び４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン溶液が添加されたシアンを捕集した吸収液の反応を促進させる。これにより、シアンを捕集した吸収液が総シアンの濃度に応じて着色される。
【００６０】
比色計４３は、加熱槽４２の下流側に配置されており、第１の分析ライン２６の他端２６Ｂと接続されている。比色計４３は、物質による光の吸収を利用することで、着色された吸収液中に溶解している総シアン（全シアン及びチオシアンを含むシアン）の濃度を測定する。その後、測定に使用された吸収液は、排出される。
また、比色計４３は、演算部１６と電気的に接続されており、測定した総シアンの濃度に関するデータを演算部１６に送信する。
上記第１の分析装置１４は、流れ分析通則ＪＩＳＫ０１２６の４．２項連続流れ分析法に準じた装置である。
【００６１】
第２の分析装置１５は、連続流れ分析法により、土壌サンプル溶液Ｃに含まれるチオシアンの濃度を測定するための装置であり、第２の分析ライン４６と、秤量ポンプ４８、第１乃至第４の供給管５１〜５４と、透析器５６と、排出ライン５７と、比色計５８と、を有する。
【００６２】
第２の分析ライン４６は、一端４６Ａがサンプル供給用分岐ライン１２−１と一体とされており、他端４６Ｂが比色計５８と接続されている。
第２の分析ライン４６は、第１及び第２の混合コイル部４６−１，４６−２を有する。第１及び第２の混合コイル部４６−１，４６−２は、この順番で一端４６Ａから他端４６Ｂに向かう方向に対して設けられている。
【００６３】
第１及び第２の混合コイル部４６−１，４６−２は、第２の分析ライン４６の一部をコイル状にすることで構成されている。第１及び第２の混合コイル部４６−１，４６−２は、土壌サンプル溶液Ｃを混合させる機能を有する。
【００６４】
秤量ポンプ４８は、第２の分析ライン４６のうち、一端４６Ａ側に位置する部分、及び第１乃至第４の供給管５１〜５４のうち、供給側に位置する部分を挟み込むように配置されている。秤量ポンプ４８は、第２の分析ライン４６に土壌サンプル溶液Ｃを供給すると共に、第１乃至第４の供給管５１〜５４を介して、第２の分析ライン４６に液体または空気を供給する。
秤量ポンプ４８としては、例えば、ペリスタルティックポンプを用いることができる。
【００６５】
第１の供給管５１は、秤量ポンプ４８と第１の混合コイル部４６−１との間に位置する第２の分析ライン４６から分岐されている。第１の供給管５１は、空気を供給する管路であり、第２の分析ライン４６内に空気を供給する。
【００６６】
第２の供給管５２は、第１の供給管５１の分岐位置と第１の混合コイル部４６−１との間に位置する第２の分析ライン４６から分岐している。
第２の供給管５２は、第１の硝酸溶液を供給する管路であり、第２の分析ライン４６内に位置する土壌サンプル溶液Ｃに第１の硝酸溶液を供給する。この場合、第１の硝酸溶液としては、例えば、硝酸、エタノール、及び水を含む硝酸溶液を用いることができる。
【００６７】
第３の供給管５３は、透析器５６と接続されており、秤量ポンプ４８の手前において２つのライン５３Ａ，５３Ｂに分岐している。２つのライン５３Ａ，５３Ｂは、秤量ポンプ４８に挟まれている。
ライン５３Ａは、第２の硝酸溶液を輸送する供給管であり、第２の分析ライン４６内に位置する土壌サンプル溶液Ｃに第２の硝酸溶液を供給する。この場合、第２の硝酸溶液としては、例えば、硝酸、エタノール、及び水を含む硝酸溶液を用いることができる。
ライン５３Ｂは、空気を供給する管路であり、第２の分析ライン４６内に空気を供給する。
【００６８】
第４の供給管５４は、透析器５６と第２のコイル部４６−２との間に位置する第２の分析ライン４６から分岐している。第４の供給管５４は、フェリシアン溶液を共有する管路であり、透析器５６を通過し、かつ第２の分析ライン４６内に位置する土壌サンプル溶液Ｃに硝酸第二鉄溶液を供給する。
【００６９】
透析器５６は、第１のコイル部４６−１と第４の供給管５４との間に位置する第２の分析ライン４６に設けられている。透析器５６は、第１のコイル部４６−１を介して供給された土壌サンプル溶液Ｃに含まれる土壌Ｂの微粒子を除去する。
排出ライン５７は、透析器５６により通過しなかった土壌サンプル溶液Ｃ及び土壌Ｂの微粒子を排出する。
【００７０】
透析器５６としては、半透膜で構成された透析器を用いるとよい。該半透膜としては、例えば、セロハン等を用いることができる。
これにより、土壌サンプル溶液Ｃに含まれる土壌Ｂの微粒子を除去することが可能となるので、第２の分析装置１５を構成する比色計５８を用いて、精度良くチオシアンの濃度を測定することが可能となる。
【００７１】
比色計５８は、第２の分析ライン４６の他端４６Ｂと接続されている。比色計５８には、透析器５６を通過し、かつ硝酸第二鉄溶液が添加された土壌サンプル溶液Ｃが供給される。
比色計５８は、着色された土壌サンプル溶液Ｃ中に溶解しているチオシアンの濃度を測定する。その後、測定に使用された土壌サンプル溶液Ｃは、排出される。
また、比色計５８は、演算部１６と電気的に接続されており、測定したチオシアンの濃度に関するデータを演算部１６に送信する。
【００７２】
演算部１６は、第１の分析装置１４を構成する比色計４３、及び第２の分析装置１５を構成する比色計５８と電気的に接続されている。演算部１６は、比色計４３，５８から送信された総シアン及びチオシアンの濃度に関するデータを受信し、総シアン及びチオシアンの濃度に基づいて、土壌Ｂに含まれる総シアンの含有量及びチオシアンの含有量を演算により求める。
次いで、演算部１６は、総シアンの含有量からチオシアンの含有量を引き算することで、土壌Ｂに含まれる全シアンの含有量を算出する。演算部１６としては、例えば、コンピュータを用いることができる。
【００７３】
次に、図１を参照して、図１に示す分析ユニット１０を用いた本実施の形態の土壌Ｂの連続流れ分析方法について説明する。
始めに、サンプル容器２３内に、アルカリ溶液Ａ及び土壌Ｂを混合し、次いで、超音波ホモジナイザー２２を用いて、土壌Ｂを２ｍｍ以下に粉砕すると共に、粉砕された土壌Ｂをアルカリ溶液Ａ中に均一に分散させることで土壌Ｂからアルカリ溶液Ａにシアン化合物を抽出し、アルカリ溶液Ａ及び粉砕された土壌Ｂよりなる土壌サンプル溶液Ｃを作成する。
【００７４】
ところで、シアンは、酸性の液体に触れると揮発性があり、アルカリ性の液体中では安定する性質がある。よって、土壌サンプル溶液Ｃを作成する際、アルカリ溶液Ａを用いることで、土壌Ｂに含まれるシアンの揮発を抑制した上で、効率良く土壌中のシアン化合物をアルカリ溶液Ａに抽出することが可能となる。
よって、アルカリ溶液Ａ及び粉砕された土壌Ｂよりなる土壌サンプル溶液Ｃを用いることで、総シアン及びチオシアンを正確に定量することが可能となる。
【００７５】
また、土壌サンプル溶液Ｃを作成する際に使用するアルカリ溶液Ａとしては、例えば、ｐＨが１２以上のアルカリ溶液Ａを用いるとよい。このように、ｐＨが１２以上のアルカリ溶液Ａを用いることで、土壌サンプル溶液Ｃを作成する際、土壌Ｂに含まれるシアンが揮発することを抑制できる。
【００７６】
具体的には、ｐＨが１２以上のアルカリ溶液Ａとしては、例えば、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いるとよい。
このように、アルカリ溶液Ａとして、ｐＨが１２以上である水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを用いることで、土壌Ｂに含まれるシアン化合物をアルカリ溶液Ａ中に８０％以上抽出することが可能となる。
一方、ｐＨが１２未満の場合、シアン化合物がアルカリ溶液Ａ中に８０％未満しか抽出されない（後述する「実験例１」参照）。環境庁の要調査項目等調査マニュアルにおいて、回収試験の回収率は、８０〜１２０％にするとの記載がある。よって、上記アルカリ溶液Ａとして、ｐＨが１２以上のものを用いるとよい。
【００７７】
アルカリ溶液Ａとして水酸化ナトリウムを用いる場合、例えば、土壌試料１検体（土壌Ｂ）に対して、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを添加することができる。
【００７８】
作成された土壌サンプル溶液Ｃは、土壌サンプル溶液供給ライン１２を介して、第１の分析装置１４の第１の分析ライン２６に供給されると共に、サンプル供給用分岐ライン１２−１を介して、第２の分析装置１５の第２の分析ライン４６に供給される。
【００７９】
土壌サンプル溶液Ｃは、第１及び第２の分析装置１４，１５で同時に分析されるが、始めに、第１の分析装置１４で行われる総シアンの分析方法（定量方法）について説明する。
始めに、第１の分析ライン２６に供給された土壌サンプル溶液Ｃを秤量ポンプ２８により空気で分節しながら、蒸留工程の前に、ｐＨが１以下となるように、土壌サンプル溶液Ｃに蒸留試薬、酸を含むスズ溶液を添加して混合する。
【００８０】
このように、蒸留工程の前に、ｐＨが１以下となるように、土壌サンプル溶液Ｃに酸及び蒸留試薬を添加することで、シアンが揮散しやすくなるため、吸収液に効率良くシアンを回収できる。
なお、添加する酸としては、例えば、リン酸、硫酸等を用いることができる。
例えば、蒸留工程時の各試薬濃度は、リン酸１ｍｏｌ／Ｌ、塩化第二銅溶液０．０２ｍｏｌ／Ｌ、グリセリン２．３ｍｏｌ／Ｌ、２．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で調整した塩化スズ溶液０．０４ｍｏｌ／Ｌを用いるとよい。
【００８１】
このとき、蒸留試薬としては、塩化第二銅を含む試薬を用いる。具体的には、該蒸留試薬としては、例えば、塩化第二銅二水和物、リン酸、グリセリン、及び水を混合させたものを用いることができる。
また、上記スズ溶液としては、例えば、塩化スズ（ＩＩ）二水和物、塩酸、リン酸、及び水を混合させたものを用いることができる。
【００８２】
次いで、蒸留器３８により、蒸留試薬及びスズ溶液が添加された土壌サンプル溶液Ｃを所定の温度（例えば、１４５℃）で加熱することで蒸留処理を行う（蒸留工程）。蒸留処理で発生したシアンを含む蒸気は、冷却器３９により冷却され、吸収液により回収される。
【００８３】
次いで、緩衝液、クロラミンＴ溶液、及び４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン溶液が添加された吸収液は、加熱槽４２で所定の温度（例えば、６０℃）で加熱することで、クロラミンＴ溶液及び４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン溶液とシアンとの反応を促進させる。その後、吸収液は、比色計４３に供給される。
【００８４】
次いで、比色計４３により、吸収液に含まれる総シアンの濃度が測定され、該総シアンの濃度に関するデータが演算部１６に送信される。
上記第１の分析装置１４を用いた総シアン量の分析の試験方法は、シアン化合物ＪＩＳＫ１７０−９を参考としている。
【００８５】
次に、第２の分析装置１５を用いて行われるチオシアンの濃度の分析方法について説明する。
始めに、第２の分析ライン４６に供給された土壌サンプル溶液Ｃを秤量ポンプ４８により空気で分節しながら、土壌サンプル溶液Ｃに第１の硝酸溶液を添加して混合する。
第１の硝酸溶液としては、例えば、硝酸、エタノール、及び水を含む硝酸溶液を用いることができる。
【００８６】
次いで、第１の硝酸溶液が添加された土壌サンプル溶液Ｃ、及び第２の硝酸溶液を透析器５６に供給することで、透析器５６により、土壌サンプル溶液Ｃに含まれる土壌Ｂの微粒子を除去する。第２の硝酸溶液としては、例えば、硝酸、エタノール、及び水を含む硝酸溶液を用いる。
このとき、半透膜で構成された透析器５６を用いるとよい。これにより、土壌サンプル溶液Ｃに含まれる土壌Ｂの微粒子を除去し、チオシアンイオンと分離することが可能となるので、第２の分析装置１５を構成する比色計５８を用いて、精度良くチオシアンの濃度を測定することが可能となる。
【００８７】
次いで、透析器５６を通過した土壌サンプル溶液Ｃに硝酸第二鉄溶液を混合した後、比色計５８に供給する。次いで、比色計５８により、土壌サンプル溶液Ｃに含まれるチオシアンの濃度が測定され、チオシアンの濃度に関するデータが演算部１６に送信される。
【００８８】
このように、第１及び第２の分析装置１４，１５のそれぞれに土壌サンプル溶液Ｃを供給し、第１の分析装置１４を用いて総シアンの濃度を測定すると共に、第２の分析装置１５を用いてチオシアンの濃度を測定することで、自動で、かつ短時間で総シアン及びチオシアンの濃度を測定できる。
【００８９】
その後、演算部１６により、総シアンの含有量及びチオシアンの含有量を演算により求め、その後、総シアンの含有量からチオシアンの含有量を引き算することで、土壌Ｂに含まれる全シアン量（チオシアンを除く）を算出する。
【００９０】
本実施の形態の土壌の連続流れ分析方法によれば、土壌Ｂにアルカリ溶液Ａを加えた後、ホモジナイザーを用いて、土壌Ｂを粉砕及び均一化し、土壌Ｂよりアルカリ溶液Ａにシアン化合物を抽出することで、土壌Ｂに含まれるシアンの揮発が抑制されるため、総シアン及びチオシアンの濃度を正確に測定することが可能となる。
【００９１】
したがって、第１及び第２の分析装置１４，１５にそれぞれ土壌サンプル溶液Ｃを供給し、次いで、第１の分析装置１５を用いた連続流れ分析法により、土壌Ｂに含まれる全シアン及びチオシアンよりなる総シアンの濃度を測定すると共に、第２の分析装置１５を用いた連続流れ分析法により、チオシアンの濃度を測定し、その後、総シアン及びチオシアンの濃度に基づき、土壌Ｂに含まれる全シアンの含有量を算出することで、土壌Ｂに含まれるチオシアンを除いた正確な全シアンの含有量を得ることができる。
【００９２】
また、第１及び第２の分析装置１４，１５にそれぞれ土壌サンプル溶液Ｃを供給し、第１の分析装置１４を用いて連続流れ分析法により、土壌Ｂに含まれる総シアンの濃度を測定すると共に、第２の分析装置を用いた連続流れ分析法により、チオシアンの濃度を測定することで、総シアン及びチオシアンの濃度を平行して測定することが可能となる。
これにより、総シアン及びチオシアンの濃度の測定時間が短縮され、スループットを向上させることができる。
【００９３】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００９４】
（実験例１）
実験例１では、図１に示す土壌サンプル溶液作成部１１を用いて、実汚染土Ｄ１を以下の方法で分析した。
始めに、サンプル容器２３である１２ｍＬの蓋付き遠沈管５本に、それぞれ０．２ｇの実汚染土Ｄ１を精秤分取した。次いで、上記蓋付き遠沈管に、５００ｍｍｏｌ／Ｌ、５０ｍｍｏｌ／Ｌ、５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ、及び０．０５ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を１０ｍＬ（アルカリ溶液Ａ）添加した。
【００９５】
上記水酸化ナトリウム溶液の各濃度におけるｐＨを測定したところ、５００ｍｍｏｌ／ＬでｐＨ１３．８、５０ｍｍｏｌ／ＬでｐＨ１３．０、５ｍｍｏｌ／ＬでｐＨ１２．０、０．５ｍｍｏｌ／ＬでｐＨ１０．９、０．０５ｍｍｏｌ／ＬでｐＨ９．６であった。
このとき、ｐＨ計としては、ｐＨ計ＨＭ−３０Ｐ（東亜ＤＫＫ社製）を用いた。
【００９６】
次いで、超音波ホモジナイザー２２により、２ｍｍ以下の大きさとなるように８０秒間実汚染土Ｄ１を粉砕し、粉砕された実汚染土Ｄ１を上記水酸化ナトリウム溶液中に均一に分散させることで、シアン化合物を抽出し、土壌サンプル溶液Ｃを作成した。土壌サンプル溶液Ｃは、非特許文献２に開示されたＮＳＯＦ法を用いて全シアン濃度を測定した。この結果を表１に示す。
なお、表１に示す全シアン回収率は、実汚染土Ｄ１の全シアン含有量から全シアンが１００％抽出された際の土壌サンプル溶液Ｃの全シアン濃度と比較することで算出した。
【００９７】
表１を参照するに、水酸化ナトリウムの濃度が０．０５ｍｍｏｌ／Ｌのときの全シアンの回収率は、７７％であった。また、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌのときの全シアンの回収率は、７８％であった。
また、水酸化ナトリウムの濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ以上の場合において、土壌中に含まれる全シアンの８０％以上を回収できることが確認できた。また、土壌サンプル溶液ＣのｐＨがｐＨ１２．０以上１３．８以下において、全シアンを８０％以上回収できることが確認できた。
【００９８】
【表１】
2014048106.tif 000003
【００９９】
（実験例２）
実験例２では、アルカリ溶液Ａとして５０ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ｐＨ１３）を用いて、酸であるリン酸と、グリセリン、塩化第二銅二水和物、塩化スズ（ＩＩ）二水和物、塩酸及び水よりなる蒸留試薬を添加した後、実験例１で使用したＰＨ計を用いてＰＨを測定した。その結果、蒸留前の段階における土壌サンプル溶液ＣのＰＨは、０．９５であり１以下となっている。
【０１００】
（実施例）
実施例では、実汚染土Ｄ１、実汚染土Ｄ２、実汚染土Ｄ３、模擬砂質土Ｅ１、模擬砂質土Ｅ２、模擬粘性土Ｆ１、模擬粘性土Ｆ２及び模擬粘性土Ｆ３を土壌Ｂとして用いた。
【０１０１】
また、図１に示す第１の分析装置１４及び第２の分析装置１５を用いて、チオシアン標準液Ｇ１（チオシアンが４５ｍｇ／ｋｇ含有）及びチオシアン標準液Ｇ２（チオシアンが２２０ｍｇ／ｋｇ含有）を分析することで、土壌サンプル溶液Ｃに含まれる総シアンの濃度及びチオシアンの濃度を測定し、図３に示す結果から総シアン濃度とチオシアン濃度との関係式として、下記式（１），（２）を求めた。また、チオシアンが含まれていない全シアン濃度を求める式を下記式（３）に示す。
図３は、土壌サンプル溶液に含まれる総シアンの濃度及びチオシアンの濃度の関係を示す図である。
ｙ＝０．１５１５ｘ＋３．６５６１・・・（１）
Ｒ２＝１・・・（２）
Ｃ＝ｚ−ｙ・・・（３）
【０１０２】
なお、上記式（１）において、ｘは測定により得られたチオシアン濃度を示しており、ｙはチオシアン濃度ｘが第１の分析装置１４から得られる総シアン濃度に影響を与える総シアン濃度を示している。
また、上記式（２）は、上記式（１）の精度を示しており、Ｒは相関係数を示している。
また、上記式（３）において、Ｃはチオシアンが含まれていない全シアン濃度を示しており、ｚは第１の分析装置１４により取得される総シアン濃度を示している。
つまり、全シアン濃度は、第１の分析装置１４により求められる総シアン濃度から上記式（１）で求められるｙを引くことで求められる。
【０１０３】
なお、上記関係式は、分析毎（具体的には、一度停止させた第１及び第２の分析装置１４，１５を再び起動させ分析を実施する度）に作成するものとする。
第１の分析装置１４の状態により上記式（１），（２）が変わるため、分析毎に、上記式（１），（２）を作成し直すことで、分析毎の分析精度を保つことができる。
また、上記式（１）の関係が大幅にくずれる場合、第１の分析装置１４に何か不具合がある可能性が考えられるため、この場合、第１の分析装置１４のメンテナンスを行う。
【０１０４】
実施例では、図１に示す分析ユニット１０を用いて、上記土壌Ｂを以下の方法で分析した。
始めに、０．２ｇの土壌Ｂをサンプル容器２３である１２ｍＬの蓋付き遠沈管に精秤分取し、蓋付き遠沈管に０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液１０ｍＬ（アルカリ溶液Ａ）を添加した。
【０１０５】
次いで、超音波ホモジナイザー２２により、２ｍｍ以下の大きさとなるように８０秒間土壌Ｂを粉砕し、土壌Ｂを粉砕し、粉砕された土壌Ｂを水酸化ナトリウム溶液中に均一に分散させることで、シアン化合物を抽出し、土壌サンプル溶液Ｃを作成した。土壌サンプル溶液Ｃは、第１及び第２の分析装置１４，１５に供給した。
【０１０６】
次いで、第１の分析装置１４を用いて、土壌サンプル溶液Ｃの連続蒸留処理を行った。該連続蒸留処理の条件としては、土壌サンプル溶液Ｃを０．５ｍＬ／検、純水を１．０ｍＬ／検、蒸留試薬（塩化銅（ＩＩ）二水和物１．０ｇ、リン酸７０ｍＬ、グリセリン２００ｍＬ、及び水で全量１０００ｍＬに調製）を１．５ｍＬ／検、スズ溶液（塩化スズ（ＩＩ）二水和物４．２ｇ、塩酸１６ｍＬ、リン酸５０ｍＬ、水で全量１００ｍＬに調製）を０．１５ｍＬ／検、空気１．２ｍＬ、蒸留コイル容積７ｍＬ、蒸留温度１４５℃を用いた。
【０１０７】
次いで、冷却器６により、蒸留処理により発生したシアンを含む蒸気を冷却し、吸収液１５（例えば、水酸化ナトリウム）を用いて回収した。その後、緩衝液（例えば、リン酸二水素カリウムとリン酸水素二ナトリウムのリン酸塩緩衝液）、クロラミンＴ溶液、及び４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン溶液を添加した。
次いで、加熱槽４３で６０℃の温度で、吸収液に含まれるシアンとクロラミンＴ溶液及び４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン溶液とを反応させ、その後、比色計４３を用いて吸収液に含まれる総シアンの濃度を測定し、これに基づいて、総シアンの含有量を求めた。
【０１０８】
総シアンの含有量については、実汚染土Ｄ１、実汚染土Ｄ２、実汚染土Ｄ３、模擬砂質土Ｅ１、模擬砂質土Ｅ２、模擬粘性土Ｆ１、模擬粘性土Ｆ２、模擬粘性土Ｆ３、及び模擬粘性土Ｆ４について算出した。
【０１０９】
ここで、模擬砂質土Ｅ１，Ｅ２及び模擬粘性土Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３の作成方法について説明する。
始めに、一定量（１００ｇ程度）の模擬砂質土または模擬粘性土に、シアン換算濃度として５０ｍｇ／ｋｇとなるようにフェロシアン溶液またはフェリシアン溶液を５ｍＬ程度添加して湿試料を作成し、該湿試料を十分に攪拌した。
次いで、数回攪拌させながら、該湿試料を４０℃の温度で完全に乾燥させ、その後、再び混合を行うことで、模擬砂質土Ｅ１，Ｅ２及び模擬粘性土Ｆ１，Ｆ２を作成した。
【０１１０】
模擬粘性土Ｆ３，Ｆ４では、一定量（１００ｇ程度）の模擬粘性土にシアン換算濃度として１０及び５０ｍｇ/ｋｇとなるようにフェロシアン溶液を５ｍＬ程度添加し、続けて、シアン換算濃度として１００及び５０ｍｇ/ｋｇとなるようにチオシアン溶液を５ｍＬ程度添加して湿試料を作成した。
次いで、数回攪拌させながら、該湿試料を４０℃の温度で完全に乾燥させ、その後、再び混合を行うことで、模擬粘性土Ｆ３，Ｆ４を作成した。
【０１１１】
第１の分析装置１４の分析と平行して、第２の分析装置１５を用いて、土壌サンプル溶液Ｃに含まれるチオシアンの濃度を測定した。チオシアンの濃度については、模擬粘性土Ｆ３及び模擬粘性土Ｆ４についてのみ測定した。
具体的には、以下の方法により、チオシアンの濃度を測定した。
始めに、土壌サンプル溶液Ｃに第１の硝酸溶液（硝酸５ｍＬ、エタノール６ｍＬ、水で全量１００ｍＬ）を添加して透析器５６に供給すると共に、第２の硝酸溶液（硝酸５ｍＬ、エタノール６ｍＬ、水で全量１００ｍＬ）を透析器５６に供給した。
【０１１２】
次いで、透析器５６を通過した土壌サンプル溶液Ｃに硝酸第二鉄溶液を添加し、混合コイル４６−２を用いて混合した後、比色計５８を用いて土壌サンプル溶液Ｃに含まれるチオシアンの濃度を測定した。
チオシアンの濃度については、模擬粘性土Ｆ３，Ｆ４についてのみ測定した。
【０１１３】
上記実験により得られた総シアン含有量、全シアンの含有量、及びチオシアンの含有量を表１に示す。
【０１１４】
【表２】
2014048106.tif 000004
【０１１５】
なお、表２に示す実施例のデータのうち、チオシアンの含有量の欄に記載された模擬粘性土Ｆ２の１００、模擬粘性土Ｆ３の２３０、チオシアン標準液Ｇ１の１００、及びチオシアン標準液Ｇ２の５００は、チオシアンの含有量を示している。
また、表２において、模擬粘性土Ｆ２の括弧内の数値である４５、模擬粘性土Ｆ３の括弧内の数値である１００、チオシアン標準液Ｇ１の括弧内の数値である４５、及びチオシアン標準液Ｇ２の括弧内の数値である２２０は、シアン換算したチオシアン含有量の数値を示している。
【０１１６】
（比較例）
図２は、非特許文献２に開示された蒸留装置の概略構成を示す図である。
比較例では、図２に示す非特許文献２に開示された加熱蒸留装置１００を用いて、土壌サンプル溶液を作成した。加熱蒸留装置１００は、丸底フラスコ１０１と、丸底フラスコ１０１に液体を供給可能な状態で、丸底フラスコ１０１上に配置された試薬注入口１０２と、受け器１０３と、を有しており、ＪＩＳ  Ｋ０１０２に準拠している。
【０１１７】
比較例においても、実施例と同様に、実汚染土Ｄ１、実汚染土Ｄ２、実汚染土Ｄ３、模擬砂質土Ｅ１、模擬砂質土Ｅ２、模擬粘性土Ｆ１、模擬粘性土Ｆ２、模擬粘性土Ｆ３、及び模擬粘性土Ｆ４を土壌Ｂとして用いた。
【０１１８】
次に、図２を参照して、土壌サンプル溶液の作成方法について説明する。
始めに、土壌Ｂを５〜１０ｇを丸底フラスコ１０１に分取した後、丸底フラスコ１０１に純水２５０ｍＬを添加して、フェノールフタレイン溶液でｐＨを確認（アルカリ性の場合、リン酸でｐＨ７に調整）した。次いで、丸底フラスコ１０１に沸騰石を１０ピース入れ、丸底フラスコ１０１を加熱した。
【０１１９】
次いで、試薬注入口１０２を介して、１０ｍＬのリン酸、１０ｍＬの塩化銅（ＩＩ）二水和物（８９ｇ／Ｌ）、及び５ｍＬの塩化スズ（ＩＩ）二水和物（５００ｇ／Ｌ）を丸底フラスコ１０１に供給した。
また、受け器１０３には、水酸化ナトリウム溶液（２０ｇ／Ｌ）を２０ｍＬ入れ、２〜３ｍＬ／ｍｉｎの蒸留速度で、１５０ｍＬまで蒸留した。
次いで、純水を用いて２５０ｍＬにメスアップすることで、土壌サンプル溶液を作成した。
【０１２０】
その後、全シアンの測定には、分光光度計Ｕ２９１０（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、土壌サンプル溶液に含まれる全シアン（この場合、チオシアンを含む）の濃度を測定した。この結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例及び比較例の測定結果について）
表１を参照するに、比較例及び実施例の実汚染土Ｄ１〜Ｄ３、及び比較例及び実施例の模擬粘性土Ｆ１，Ｆ２の全シアンの含有量の差は小さいことから、この２つの分析方法の相関がよいことが分かった。
また、全シアンの含有濃度が１０００ｍｇ／ｋｇ以上の土壌Ｂ（実汚染土Ｄ２，Ｄ３）においても比較例及び実施例の分析方法の相関がよいことが分かった。
【０１２２】
模擬粘性土Ｆ２の測定結果から、実施例では、総シアンの含有量が６８ｍｇ/ｋｇであり、チオシアン濃度を補正することにより、全シアンの含有量は、４９ｍｇ／ｋｇとなった。このことから、実施例の分析方法では、チオシアンの影響を受けない全シアンの含有量を測定可能なことが確認できた。
また、模擬粘性土Ｆ２の測定結果から、実施例では、チオシアンを９０％程度回収することが可能であり、精度の高い分析が可能なことが確認できた。模擬粘性土Ｆ２の調製チオシアン濃度のシアン換算濃度は５０ｍｇ／ｋｇである。よって、模擬粘性土Ｆ２におけるチオシアン濃度のシアン換算濃度で４５ｍｇ／ｋｇであるため、チオシアンを９０％回収可能である。
【０１２３】
模擬粘性土Ｆ４の測定結果から、比較例及び実施例の分析方法では、精度の高い分析が行えることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明は、土壌に含まれるチオシアンを除いた正確な全シアンの含有量及びチオシアン含有量を算出可能な土壌連続分析方法に適用可能である。
【符号の説明】
【０１２５】
１０…分析ユニット、１１…土壌サンプル溶液作成部、１２…土壌サンプル溶液供給ライン、１２−１…サンプル供給用分岐ライン、１４…第１の分析装置、１５…第２の分析装置、１６…演算部、２１…オ−トサンプラー、２２…超音波ホモジナイザー、２３…サンプル容器、２６…第１の分析ライン、２６Ａ，４６Ａ…一端、２６Ｂ，４６Ｂ…他端、２６−１，４６−１…第１の混合コイル部、２６−２，４６−２…第２の混合コイル部、２６−３…第３の混合コイル部、２６−４…第４の混合コイル部、２６−５…第５の混合コイル部、２６−６…第６の混合コイル部、２６−７…第７の混合コイル部、２８，４８…秤量ポンプ、３１，５１…第１の供給管、３２，５２…第２の供給管、３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ，５３Ａ，５３Ｂ…ライン、３３，５３…第３の供給管、３４，５４…第４の供給管、３５…第５の供給管、３６…第６の供給管、３８…蒸留器、３９…冷却部、４１…排出口、４２…加熱槽、４３，５８…比色計、４６…第２の分析ライン、５６…透析器、５７…排出ライン、１００…加熱蒸留装置、１０２…試薬注入口、１０３…受け器、Ａ…アルカリ溶液、Ｂ…土壌、Ｃ…土壌サンプル溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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