(57)【要約】 【課題】  本発明は、耐熱性と断熱性に優れ、かつ耐油性に優れると共に、電子レンジで加熱した際のブリスターの発生が抑制された電子レンジ加熱用容器を熱成形可能な熱成形用多層シート、及び該熱成形用多層シートから得られる電子レンジ加熱用容器を提供することを、その課題とする。【解決手段】  本発明の熱成形用多層シートは、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を基材樹脂とする発泡シートの片面に、押出ラミネートにより積層接着されたゴム変性ポリスチレン樹脂層を介して、ポリオレフィン系樹脂フィルム層が積層接着されてなる、特定厚みの熱成形用多層シートであって、前記ゴム変性ポリスチレン樹脂層が、ゴム粒径が１．５μｍ以下のゴム変性ポリスチレン、又はゴム粒径が１．５μｍ超２．５μｍ以下かつゲル含有率が２８％以上のゴム変性ポリスチレンから構成されており、発泡シートの見掛け密度が特定範囲であり、ゴム変性ポリスチレン樹脂層の坪量が特定範囲であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を基材樹脂とする発泡シートの片面に、押出ラミネートにより積層接着されたゴム変性ポリスチレン樹脂層を介して、ポリオレフィン系樹脂フィルム層が積層接着されてなる、厚み０．５〜３ｍｍの熱成形用多層シートであって、
前記ゴム変性ポリスチレン樹脂層が、ゴム粒径が１．５μｍ以下のゴム変性ポリスチレン、又はゴム粒径が１．５μｍ超２．５μｍ以下かつゲル含有率が２８％以上のゴム変性ポリスチレンから構成されており、発泡シートの見掛け密度が１３０〜２６０ｋｇ／ｍ３であり、ゴム変性ポリスチレン樹脂層の坪量が７０〜２００ｇ／ｍ２であることを特徴とする熱成形用多層シート。
【請求項２】
請求項１記載の熱成形用多層シートを熱成形してなる電子レンジ加熱用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形用多層シート、及び該熱成形用多層シートを熱成形することにより得られる電子レンジ加熱用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンビニエンストア等において、調理済食品の加熱に電子レンジが使用されている。一般に、電子レンジ加熱用の容器には、耐熱性と断熱性が要求され、耐熱性と断熱性に優れる容器として、スチレン−メタクリル酸共重合体などのビカット軟化温度１１０℃以上の耐熱性ポリスチレンを基材樹脂とする発泡シートを熱成形してなる容器が用いられている。ここで、食品には油分が含まれるものもあるため、そのような食品の容器には、これらの特性のほかに耐油性も要求される。このような容器として、例えば、特許文献１に記載されたような、耐熱性ポリスチレン発泡シートに酢酸エチルなどの接着剤を介してポリプロピレンフィルムが積層接着されている積層シートを熱成形したものがある。
【０００３】
また、最近では、耐熱性ポリスチレン発泡シートにゴム変性ポリスチレンを基材樹脂とする樹脂層が押出ラミネートにより積層接着され、さらに該樹脂層面にポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルムが積層された積層発泡シートを熱成形した、より耐熱性の高い容器が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−８６９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記樹脂層を介してポリプロピレンフィルムが積層された積層発泡シートを熱成形した容器であっても、特に油分の多いスパゲッティやカレーライス等を入れて電子レンジで加熱すると、その加熱条件によっては、容器の表面が局所的に過熱されてしまい、容器の発泡層の３次発泡に伴い、樹脂層、ポリオレフィンフィルムが発泡層から部分的に剥離して膨れ上がる現象（以下、「ブリスター」という。）が生じることがある。そこで、油分の多い食品を収納した容器を、電子レンジで加熱する際のブリスター発生の解決が望まれている。
【０００６】
本発明は、前記従来の問題を解決し、耐熱性と断熱性に優れ、かつ耐油性に優れると共に、電子レンジで加熱した際のブリスターの発生が抑制された電子レンジ加熱用容器を熱成形可能な熱成形用多層シート、及び該熱成形用多層シートから得られる電子レンジ加熱用容器を提供することを、その課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下に示す熱成形用多層シート、及び電子レンジ加熱用容器が提供される。
［１］  スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を基材樹脂とする発泡シートの片面に、押出ラミネートにより積層接着されたゴム変性ポリスチレン樹脂層を介して、ポリオレフィン系樹脂フィルム層が積層接着されてなる、厚み０．５〜３ｍｍの熱成形用多層シートであって、
前記ゴム変性ポリスチレン樹脂層が、ゴム粒径が１．５μｍ以下のゴム変性ポリスチレン、又はゴム粒径が１．５μｍ超２．５μｍ以下かつゲル含有率が２８％以上のゴム変性ポリスチレンから構成されており、発泡シートの見掛け密度が１３０〜２６０ｋｇ／ｍ３であり、ゴム変性ポリスチレン樹脂層の坪量が７０〜２００ｇ／ｍ２であることを特徴とする熱成形用多層シート。
［２］  前記１記載の熱成形用多層シートを熱成形してなる電子レンジ加熱用容器。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱成形用多層シートは、特定の範囲の見掛け密度のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を基材樹脂とする発泡シートの片面に、坪量７０〜２００ｇ／ｍ２の特定のゴム変性ポリスチレンから構成される樹脂層が押出ラミネートにより積層接着されており、さらにその表面にポリオレフィン系樹脂フィルム層が積層接着されているので、該発泡シートが耐熱性と断熱性とのバランスに優れると共に、ゴム変性ポリスチレン樹脂層との接着性に優れることから、該熱成形用多層シートを熱成形することにより得られた容器は、カレーやデミグラスソースなどの油分の多い食材を入れて電子レンジで加熱されても、ブリスターの発生を効果的に防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の熱成形用多層シートについて詳細に説明する。
本発明の熱成形用多層シート（以下、単に「多層シート」ともいう。）は、特定のポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡シート(以下、単に「発泡シート」ともいう。)と、該発泡シートの片面に積層接着されたゴム変性ポリスチレン樹脂層 （以下、単に「樹脂層」ともいう。）と、該樹脂層の外側表面に積層接着されたポリオレフィン系樹脂フィルム層（以下、単に「フィルム層」ともいう。）とを有するものである。
【００１０】
本発明における発泡シートは、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を基材樹脂とするものである。
なお、本明細書においては、スチレン−メタクリル共重合体酸、スチレン−アクリル酸共重合体、及びそれらの混合物を総称してスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体という。
【００１１】
前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中の（メタ）アクリル酸成分の含有量は、該共重合体中に５〜２５重量％程度である。また、スチレンと共重合される共重合成分はメタクリル酸とアクリル酸との混合物であってもよい。また、成形性などを改良するために、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが第三成分として少量共重合されることもある。
【００１２】
本発明において、前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体以外のポリスチレン系樹脂を配合することができる。該ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが例示される。
該ポリスチレン系樹脂の配合量としては、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、より好ましくは１７重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。
【００１３】
また、前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合には、スチレン系エラストマーを添加することができる。即ち、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合は脆性が強いので、スチレン系エラストマーを添加することことにより耐衝撃性を改善することができる。スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、これらの完全水素添加物又は部分水素添加物が例示される。ポリスチレン系エラストマーの添加量は、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましく、より好ましくは７重量部以下である。
【００１４】
本発明の多層シートにおいては、前記発泡シートに、ゴム変性ポリスチレン樹脂層が押出ラミネートにより積層接着されている。
該ゴム変性ポリスチレン樹脂は、通常、ポリブタジエンなどのゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体を重合して得られるものであり、ゴム状重合体にスチレン系重合体がグラフトし、分散相を形成するゴム状重合体粒子と、連続相を形成するスチレン系重合体で構成されるものである。
【００１５】
前記ゴム変性ポリスチレン樹脂を構成するスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の公知のものが使用できるが、好ましくはスチレンである。スチレン系単量体は単独で使用することも混合物として使用することもできる。
【００１６】
前記ゴム変性ポリスチレン樹脂を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレンのランダムまたはブロック共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどが挙げられ、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体が好適に用いられる。
【００１７】
本発明においては、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を基材樹脂とする発泡シートに積層接着させるゴム変性ポリスチレン樹脂層を構成するゴム変性ポリスチレン樹脂として、前記ゴム変性ポリスチレン樹脂の中でも、特定のものが用いられる。
即ち、本発明者等は、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を基材樹脂とする発泡シートに、押出ラミネートによりゴム変性ポリスチレン樹脂層を積層すると、積層直後には、発泡シートと樹脂層とが接着していても、積層後長期間経過すると発泡シートと樹脂層との間で接着力が低下してしまうことがあり、この接着力の低下がブリスター発生の原因のひとつとなることを見出した。更に本発明者等は、特定のゴム変性ポリスチレン樹脂を用いれば十分な接着強度を維持することが可能となり、ブリスター発生を防止できることを見出した。
【００１８】
本発明で用いられるゴム変性ポリスチレン樹脂は、そのゴム粒径が１．５μｍ以下のものである。このもので樹脂層が形成された多層シートは、発泡シートと樹脂層との接着強度が高く、積層後長時間経過しても高い接着強度が維持されるので、該多層シートから得られた容器は、電子レンジで加熱する際にブリスターが発生し難いものとなる。
【００１９】
この理由としては、ゴム粒径が１．５μｍ以下であれば、積層時の樹脂層表面の凹凸が小さくなり、樹脂層と発泡シートとが十分に密着するために十分な接着強度が発現、維持されると推察される。ゴム粒径の下限は、概ね０．１μｍであり、耐衝撃性の観点から、好ましくは０．２μｍである。
【００２０】
ゴム粒径が１．５μｍ以下のゴム変性ポリスチレン樹脂のゲル含有率は、１５％以上であることが好ましい。ゲル含有率が余りにも低すぎると、所望の耐衝撃性が得られない虞がある。かかる観点から、ゴム粒径が１．５μｍ以下のゴム変性ポリスチレン樹脂のゲル含有率は、１８％以上であることがより好ましい。ゲル含有率の上限は、概ね３５％であり、樹脂層の外観の観点からは、好ましくは３３％である。
【００２１】
また、本発明においては、ゴム粒径が１．５μｍ超であっても、ゴム粒径が２．５μｍ以下かつゲル含有率が２８％以上のゴム変性ポリスチレン樹脂も用いられる。このものはゴム粒径がある程度大きいにもかかわらず、ゲル含有率が高いために、耐熱性発泡シートと樹脂層との界面の滑りが少なく、密着性が高いためか、ゴム粒径１．５μｍ以下のものと同様に高い接着強度が得られ、さらに接着強度が維持されると推察される。
但し、ゴム粒径が２．５μｍ超になるとゲル含有率が２８％以上であっても、経時と共に接着強度が低下するので、ブリスターの発生を防止することが困難になる。
ゲル含有率の上限は、概ね３５％であり、樹脂層の外観の観点からは、好ましくは３３％である。
【００２２】
本明細書におけるゴム粒径は、ゴム変性ポリスチレン樹脂の超薄切片の透過型電子顕微鏡写真について、分散ゴム粒子５００個の粒径を測定し、下記（１）式により算出した値である。なお、ゴム粒子が配向しているものについては、短径と長径との平均値をもって粒径とする。
ゴム粒径＝ΣｎｉＤｉ２／ΣｎｉＤｉ ・・・（１）
上記（１）式中、ｎｉは粒径Ｄｉのゴム粒子の数である。
【００２３】
本明細書において、前記ゲル含有率は、次のようにして測定される。
まず、試料約１．５ｇを精秤し、１００ｍＬの共栓付き三角フラスコに入れ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍＬを加えて一昼夜放置し、試料がＭＥＫに溶解しているのを確認した後、１０分間振とうする。これを精秤した遠心管に入れ、４０００回転／分で４０分間遠心分離する。デカンテーションにより遠心分離した上澄み液を捨て、遠心管内壁を少量のＭＥＫで洗浄する。遠心管をドラフト内で１日予備乾燥した後、７０℃の真空乾燥機で１５時間以上乾燥する。乾燥後、デシケーター内で常温まで冷却した後、遠心管を精秤し、下記の（２）式によりゲル含有率を求める。尚、樹脂層のゲル含有率を測定する場合は、多層シートから樹脂層を切り出したものを試料として使用し、ゴム変性ポリスチレン樹脂原料のゲル含有率を測定する場合には、ゴム変性ポリスチレン樹脂のペレットを使用する。
【００２４】
ゲル含有率（重量％）＝（ｂ−ａ）／Ｓ×１００              （２）
ただし、Ｓ：試料の重量、ａ：遠心管の重量、ｂ：乾燥ゲルと遠心管の合計重量。
【００２５】
前記ゴム変性ポリスチレン樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は１〜１５ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは２〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレイトが上記範囲内であれば、押出ラミネートにより、樹脂層を十分な接着強度で発泡シート上に容易に形成することができる。
【００２６】
前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂のメルトフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に基づいて、表１の条件Ｈ（試験温度２００℃、公称荷重５．００ｋｇ）により測定される値である。
【００２７】
なお、前記樹脂層中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、無機充填剤、着色剤等を添加することができる。
【００２８】
本発明の多層シートにおいては、前記ゴム変性ポリスチレン樹脂層に、ポリオレフィン系樹脂フィルム層が積層接着されている。該フィルム層を構成するポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体などのポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。これらの中では、耐油性及び耐熱性に優れるポリプロピレン系樹脂が好ましく、その中では、熱成形性に優れることからエチレンープロピレンランダム共重合体が好ましい。
該フィルム層が設けられていることにより、本発明の多層シートは耐油性に優れ、熱成形により得られる容器は、油分を含む食品を収納した状態で電子レンジにより加熱した際に発泡層が油分により溶解するを防止することができる。
【００２９】
該フィルム層を形成する方法としては、予め接着層が設けられたポリオレフィン系樹脂フィルムを熱ラミネートにより樹脂層上に積層接着することもできれば、樹脂層の押出ラミネート時に予め接着層が設けられたポリオレフィン系樹脂フィルムを樹脂層に重ね合わせて一対のロール間を通過させることにより積層接着することや、接着層とポリオレフィン系樹脂層とを共押出して樹脂層上に押出ラミネートすることにより積層接着すること、前記ゴム変性ポリスチレン樹脂層、接着層及びポリオレフィン系樹脂フィルム層の３層を共押出して発泡シートに押出ラミネートすることにより積層接着することもできる。
【００３０】
熱ラミネートによる場合には、予め接着層が設けられたポリオレフィン系樹脂フィルムを用いるか、予め接着層を介してドライラミネートなどにより積層接着されたポリスチレン系樹脂／ポリオレフィン系樹脂多層フィルムが用いられる。該フィルムとしては、延伸されたもの、無延伸のものを用いることができるが、熱成形性に優れることから無延伸フィルムが好ましく使用される。
【００３１】
前記接着層としては、ゴム変性ポリスチレン樹脂層とポリオレフィン系樹脂フィルムとを接着積層できさえすれば、いかなるものも用いることができ、例えば、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、酢酸エチルなどの従来公知の接着剤や、エチレン−酢酸ビニルなどの従来公知の接着性樹脂が用いられる。また、樹脂層、接着層及びポリオレフィン系樹脂フィルム層の３層を共押出する場合には、接着層としてポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合樹脂を用いることもできる。
【００３２】
前記フィルム層の坪量は、熱成形性と耐油性付与とを両立するという観点から、１０〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは２０〜３０ｇ／ｍ２である。
【００３３】
本発明において、前記発泡シートの見掛け密度は１３０〜２６０ｋｇ／ｍ３である。本発明の多層シートを構成する発泡シートは、ゴム変性ポリスチレン樹脂を基材樹脂とする樹脂層との接着性が向上しているものの、ブリスターの発生を効果的に防止するためには、発泡シートの見掛け密度が前記範囲内である必要がある。該見掛け密度が小さすぎると、得られる容器の耐熱性が低下して、加熱された際に変形しやすく、また気泡中に発泡剤が比較的多く残っていることから、発泡シートと樹脂層との接着強度が十分であっても、電子レンジ加熱時に容器の発泡層の気泡が膨れやすくブリスターが発生しやすくなる。一方、該見掛け密度が大きすぎると、断熱性が低下して、電子レンジで加熱されると容器全体が温まりすぎて変形する虞がある。かかる観点から、該見掛け密度は、１３５〜２５５ｋｇ／ｍ３が好ましく、１４０〜２５０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。
【００３４】
本明細書における発泡シートの見掛け密度は、多層シートから押出方向１０ｃｍ×全幅の測定用サンプルを切り出し、該測定用サンプルから発泡シートのみを切り分け、切り分けた発泡シートの重量を該発泡シートの外形寸法から求めた体積で割り算することにより求めることができる。
【００３５】
該発泡シートの坪量は１００〜４００ｇ／ｍ２が好ましい。該坪量が小さすぎると、得られる容器の耐熱性が低下して、加熱された際に変形する虞がある。一方、該坪量が大きすぎるとコストアップに繋がる虞がある。かかる観点から、該坪量は、１５０〜３８０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３６】
本発明において、前記ゴム変性ポリスチレン樹脂層の坪量は７０〜２００ｇ／ｍ２である。該坪量が小さすぎると、ブリスターの発生が防止できなくなる虞がある。一方、該坪量が大きすぎると、熱成形時における冷却時間が長くなって生産性が低下したり、容器形状によっては所望の形状どおりに熱成形できなくなる虞がある。かかる観点から、該坪量は８０〜１９０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは９０〜１８０ｇ／ｍ２である。
【００３７】
本発明の多層シートの厚みは０．５〜３ｍｍである。該厚みが薄すぎると、得られる容器の断熱性や、剛性などの機械的強度が低下する虞がある。該厚みが厚すぎると、熱成形が低下する虞がある。かかる観点から、多層シートの厚みは０．８〜２．７ｍｍが好ましく、０．９〜２．５ｍｍがより好ましい。
【００３８】
本発明の多層シートにおいては、独立気泡率が６０％以上であることが好ましい。独立気泡率が低いと、熱成形により得られる容器の剛性が低くなる虞がある。かかる観点から、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。通常、独立気泡率が高いと加熱時に気泡が三次発泡することによりブリスターが発生しやすくなるが、本発明の多層シートは特定の構成を有するため、ブリスターを効果的に抑制することができる。
【００３９】
本明細書における独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定された多層シート（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、下記（３）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝３の算術平均値で求める。なお、測定には、多層シートから無作為に切り出した２５ｍｍ×２５ｍｍ×「シート厚み」の複数のカットサンプルを厚みが約２０ｍｍとなるように重ねて用いる。
【００４０】
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）    （３）
【００４１】
Ｖｘ：上記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ３）であり、多層シートを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：積層シートを構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００４２】
ブリスターの発生を防止するためには、発泡シートと樹脂層の接着強度が強いことが好ましい。該接着強度は９０度剥離試験にて剥離強度を求めることにより評価することができる。具体的には、一方で発泡シートを、他方で樹脂層及びフィルム層とを掴んで行う９０度剥離試験（ＪＩＳ  Ｚ０２３７、剥離速度条件４００ｍｍ／ｍｉｎ）において、剥離強度が３００ｇｆ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３５０ｇｆ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは４００ｇｆ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは５００ｇｆ／２５ｍｍ以上である。
なお、剥離強度の上限は、１０００ｇｆ／２５ｍｍ程度である。
【００４３】
本発明の多層シートにおいては、前記のとおり、発泡シートの一方の面に樹脂層を介してフィルム層が積層されている。一方、他方の面には、無延伸ポリスチレン系樹脂フィルム、延伸ポリスチレン系樹脂フィルム、無延伸ポリエチレン系樹脂フィルム、延伸ポリエチレン系樹脂フィルム、無延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム、延伸ポリプロピレン系樹脂、無延伸ポリエステル系樹脂フィルム、延伸ポリエステル系樹脂フィルム等を、熱ラミネートにより接着積層することができ、これらのフィルムに印刷を施しておくことにより、意匠性を向上させることができる。
なお、これらのフィルムの厚みは、１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜３０μｍである。
【００４４】
本発明の多層シートにおいては、発泡シートに積層された、前記樹脂層とフィルム層と接着層との総積層量が、発泡シートの気泡内圧１気圧当り９０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／ｍ２以上である。内圧１気圧当りの総積層量が前記範囲内であると、加熱時に気泡の３次発泡による膨張を効果的に抑え込むことができ、ブリスターの発生を防止しやすくなる。なお、内圧１気圧当りの該総積層量の上限は、概ね２００ｇ／ｍ２である。
【００４５】
前記発泡シートの内圧は、気泡内の空気と残存発泡剤それぞれの分圧の和として求められる。なお、発泡シートの気泡の容積は、発泡シートの全容積から、発泡シートを構成する樹脂の容積を引き算することにより求めることができる。
空気の内圧の測定は、次のように行なう。
多層シートの中央部より、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×シート厚みのサンプルを切り出す。次に、エタノールを満たした容器中に適度な大きさに切断したサンプルを入れ、容器内の空気を排出する。次に、空気が混入しないようにトルエンを容器内に入れ、サンプルをトルエンに溶解させ、気泡中の空気の２０℃における体積を測定し、気泡内の空気分圧を求める。なお、発泡シートの発泡剤として使用されたブタンなどの炭化水素化合物がサンプル中に残存している場合には、炭化水素化合物を完全に溶解するのに十分量のトルエンを用いてサンプルを溶解することとする。
【００４６】
発泡剤の内圧は次のようにして測定する。まず、発泡シートの残存発泡剤量を測定する。発泡剤は全て気泡内に存在すると仮定して、得られた測定値から気体の状態方程式ｐＶ＝ｎＲＴを用いて、２０℃における気泡内の発泡剤の分圧を算出する。なお、発泡剤としてブタンなどの炭化水素化合物が使用される場合、発泡剤は発泡シートを構成する基材樹脂中にも一部分溶解しているが、熱成形の際に加熱によりその殆どが樹脂中から気泡中へ移動するため、容器の状態では、発泡剤は気泡中に存在することとなる。また、一部発泡剤のガス透過に伴い容器においても発泡剤は樹脂中に一部溶解していくが、やはり電子レンジの加熱により再び気泡中へ移動する。したがって、前記のように、気泡の３次発泡力を考慮すると、発泡剤は全て気泡内に存在すると仮定して内圧を見積もることが望ましい。
【００４７】
発泡剤量は、ガスクロマトグラフを用いて内部標準法により測定される値である。具体的には、多層シートの発泡シートから適量のサンプルを切り出し、このサンプルを完全に溶解し得る量のトルエンと内部標準物質の入った蓋付き試料ビン中に入れ蓋を閉めた後、充分に撹拌し発泡板中の発泡剤をトルエン中に溶解させた溶液を測定用試料としてガスクロマトグラフ分析を行って発泡シート中の発泡剤の含有量を求める。
【００４８】
本発明の多層シートは、展開倍率１．１〜２．０の容器の熱成形に用いられることが好ましい。その場合、前記樹脂層とフィルム層と接着層との総積層量が、所望される容器の展開倍率×８０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００４９】
なお、展開倍率は、成形部分の多層シートの面積を（Ａ）、該成形部分の面積（Ａ）に対応する部分の成形後の面積を（Ｂ）とした場合の（Ｂ）と（Ａ）との比：（Ｂ）／（Ａ）で求められる。
【００５０】
次に、本発明の熱成形用多層シートの製造方法の好ましい例について説明する。
本発明の多層シートは、例えば、予め発泡シートを製造し、次に該発泡シートの片面にゴム変性ポリスチレン樹脂層を押出ラミネートにより積層接着し、次に該樹脂層に熱ラミネートによりフィルム層を積層接着することにより製造される。発泡シートの製造、樹脂層の積層接着、フィルム層の積層接着は同一ラインで行なう方法を採用することができ、それぞれを別ラインで行なう方法を採用することができ、どれか二つを同一ラインで行なう方法を採用することもできる。
【００５１】
また、予め製造した発泡シートの片面にゴム変性ポリスチレン樹脂層を押出ラミネートすると共に、ポリオレフィン系樹脂フィルムを樹脂層に重ね合わせて一対のロール間を通過させることにより、樹脂層及びフィルム層を発泡シートに積層接着することもできる。さらに、発泡シートの片面にゴム変性ポリスチレン系樹脂層、接着層、ポリオレフィン系樹脂フィルム層の３層を共押出ラミネートすることにより、樹脂層及びフィルム層を発泡シートに積層接着することもできる。
【００５２】
発泡シートは、次のようにして製造される。
前記したスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、必要に応じて添加されるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体以外のポリスチレン系樹脂、スチレン系エラストマー、タルクなどの気泡調整剤等を発泡シート形成用押出機に供給し、加熱溶融し混練してから物理発泡剤を圧入し、さらに混練し、発泡可能な樹脂温度に調整して発泡シート形成用樹脂溶融物とする。
【００５３】
前記発泡シート形成用樹脂溶融物を環状ダイに導入し体気中に押出発泡させて、筒状発泡体を形成し、次いで筒状発泡体を円柱状冷却装置に沿わせて引取りながら切り開いてシート状の発泡シートとする。
なお、環状ダイを用いて発泡シートを製造すると、コルゲートと呼ばれる波状模様の発生を抑えて、幅１０００ｍｍ以上の幅広の発泡シートを容易に製造することができる。
【００５４】
発泡シートの形成に使用する発泡剤としては、炭素数３〜５の飽和炭化水素や、炭素数２〜４の脂肪族エーテル、脂肪族アルコール、二酸化炭素、窒素、水などの物理発泡剤、炭酸水素ナトリウムなどの化学発泡剤を使用できる。これらの発泡剤の中でも、発泡性、熱成形性の観点から、前記炭素数３〜５の飽和炭化水素化合物を用いることが好ましく、その注入量は、最終的に得られる発泡シート中の該炭化水素化合物の含有量が３．５重量％以下（０を含まず）となるようにすることが好ましい。
【００５５】
熱ラミネートにより前記樹脂層上にフィルム層を形成する場合、又は前記樹脂層を押出ラミネートすると共にフィルムを樹脂層に重ね合わせて樹脂層上にフィルム層を形成する場合、予め接着層が設けられたポリオレフィン系樹脂フィルムを用いるか、ポリスチレン系樹脂／ポリオレフィン系樹脂多層フィルムが用いられる。
押出ラミネート及び熱ラミネートの方法、押出ラミネート及び熱ラミネートに使用する装置は、従来公知の技術を用いることができる。
【００５６】
共押出ラミネートによりフィルム層、又は樹脂層及びフィルム層を形成する場合、前記ポリオレフィン系樹脂をフィルム層形成用押出機に供給し、加熱溶融し混練してフィルム層形成用樹脂溶融物とし、前記接着剤を接着層形成用押出機に供給し、加熱溶融し混練して接着層形成用樹脂溶融物とし、同時に樹脂層も形成する場合には、前記ゴム変性ポリスチレン樹脂を樹脂層形成用押出機に供給し、加熱溶融し混練して樹脂層形成用樹脂溶融物とし、各層形成用樹脂溶融物を共押出用Ｔダイに供給して積層してから押出して、前記樹脂層上、又は発泡シート上に積層接着する。共押出ラミネートの方法、共押出ラミネートに使用する装置は、従来公知の技術を用いることができる。
【００５７】
必要に応じて、前記樹脂層、フィルム層が接着された発泡シートの反対側の面に、無延伸ポリスチレン系樹脂フィルム等を熱ラミネートにより積層することができる。この場合、前記フィルム層、樹脂層を積層してから、積層することもできれば、先に反対側のフィルムを積層してから、フィルム層、樹脂層を積層することもできる。
【００５８】
本発明の電子レンジ加熱用容器は、前記熱成形用多層シートを熱成形して得られたものであり、電子レンジ加熱用途に好適に用いられるものである。
熱成形方法としては、真空成形や圧空成形、更にこれらの応用としてフリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形等やこれらを組み合わせた成形方法等が挙げられる。
これらの中では、得られた容器の積高さを均一にすることができ、内嵌合容器等の複雑な形状の容器を熱成形可能なマッチド・モールド成形が好適に採用される。
【００５９】
本発明の容器においては、容器の発泡層に積層されている、樹脂層とフィルム層と接着層との総積層量が、５０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、多層シートが最も引き伸ばされる容器の側面などの薄肉部においても該総積層量が５０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。合計坪量が少なすぎると、熱成形時の気泡の膨張力を抑え込むことが困難になり、ブリスターが発生しやすくなる。ブリスターの発生を防止する観点からは、該総積層量は薄肉部においても８０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００６０】
また本発明の容器においては、前記総積層量が、発泡シートの気泡内圧１気圧当り５０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは６０ｇ／ｍ２以上である。内圧１気圧当りの坪量が前記範囲内であると、加熱時に気泡の３次発泡による膨張を効果的に抑え込むことができ、ブリスターの発生をより防止しやすくなる。
該内圧は、前記発泡シートの内圧と同様に、気泡内の空気分圧と残存発泡剤量から求められる分圧との合計であり、夫々の内圧は前記多層シートの場合と同様に求められる。
【００６１】
本発明の容器の展開倍率は、１．１〜２．０が好ましく、より好ましくは１．２〜１．８である。
【００６２】
本発明の容器は、油を含む食品を収納し、電子レンジ等で加熱されても、発泡シートと樹脂層との間の部分的な剥離、膨れ上がり（ブリスター）が起き難いので、商品価値が高いものである。
【実施例１】
【００６３】
以下、本発明の多層シートにつき実施例により詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６４】
実施例、比較例において、発泡シート形成用の装置として、内径１１５ｍｍの単軸の第一押出機と内径１５０ｍｍの単軸の第二押出機を直列に連結した発泡シート形成用のタンデム押出機に、第二押出機の出口に環状ダイ（リップ径１８０ｍｍ、間隙０．４ｍｍ）が取付けられた押出装置を用いた。
【００６５】
実施例、比較例で用いたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレンを表１に、スチレン系エラストマーを表２、ゴム変性ポリスチレン樹脂を表３に示した。
【００６６】
【表１】
2014079985.tif 000002
【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
実施例１
表４に示す配合の樹脂原料と、気泡調整剤として樹脂原料１００重量部に対して表４に示す配合量のタルク（松村産業社製ハイフィラー＃１２）を前記タンデム押出機の第一押出機に供給して、加熱溶融し混練してから、ノルマルブタン／イソブタン＝３５／６５（重量比）の混合ブタン（表４中には「Ｂｕ」と示す。）を前記樹脂原料１００重量部に対して表４に示す量となるように圧入し、さらに混練して、第二押出機に移送して表４に示す樹脂温度℃に調整して発泡シート形成用樹脂溶融物とし、該発泡シート形成用樹脂溶融物を環状ダイから、吐出量３００ｋｇ／ｈｒで大気中に押出し、外径６７０ｍｍの冷却用筒（マンドレル）の外面に沿わせながら表４に示す速度で引取り、さらに押出方向に沿って２枚に切り開いて、発泡シート（幅１０５０ｍｍ）を製造した。
なお、実施例３では発泡剤として、上記混合ブタン／ジメチルエーテル＝５０／５０（重量比）の混合発泡剤を使用した。
【００７０】
次に、押出機の出口にＴダイが取り付けられた押出ラミネート装置を用い、押出機に表４に示すゴム変性ポリスチレン樹脂を供給して、加熱溶融し混練し、樹脂層形成用樹脂溶融物とし、該樹脂層形成用樹脂溶融物をＴダイから押出して、前記発泡シートに積層すると共に、表４に示すフィルムをポリオレフィン面を外表面となるようにして樹脂層に重ね合わせて一対のロール間を通過させることにより３者を積層接着させて、表４に示す坪量の樹脂層及びフィルム層を有する、多層シート（発泡シート／樹脂層／フィルム層）を製造した。このとき、樹脂層形成用樹脂溶融物の押出温度は２５０℃とし、ライン速度は１５ｍ／ｍｉｎとした。
【００７１】
なお、実施例５では、押出機を３台備え、各押出機の出口が共押出用のＴダイに結合された押出ラミネート装置を用い、樹脂層形成用の押出機にゴム変性ポリスチレンを、接着層形成用の押出機にゴム変性ポリスチレン６５重量％とポリプロピレン３５重量％との混合物を、フィルム層形成用の押出機にポリプロピレンを供給して夫々溶融混練し、各々の溶融混練物をゴム変性ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレンとポリプロピレンとの混合物、ポリプロピレンの順でダイ内で積層し、各々の坪量が１５０ｇ／ｍ２、３０ｇ／ｍ２、３０ｇ／ｍ２となるように共押出して、発泡シートに押出ラミネートすることにより、表４に示す坪量の樹脂層及びフィルム層を有する多層シート（発泡シート／樹脂層／フィルム層）を製造した。上記ゴム変性ポリスチレンとしては、表３に示すＨＩＰＳ１を用い、上記ポリプロピレンとしては、プライムポリマー社製「Ｊ９００ＧＰ」を用いた。
【００７２】
実施例、比較例で得られた多層シートの物性を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2014079985.tif 000005
【００７４】
発泡シートの見掛け密度、発泡シートの厚み、全体厚みは、多層シートからそれぞれ無作為に３箇所の測定用サンプルを採取し、該測定用サンプルを用いて前記方法により行ない、それぞれの測定値の算術平均値（ｎ＝３）を表中に示した。
【００７５】
発泡シートの内圧は次のようにして求めた。まず、多層シートの無作為に選択した３箇所から測定用サンプルを採取した。該測定用サンプルを用いて前記方法により空気分圧を計算し、それぞれの計算値を算術平均（ｎ＝３）することにより発泡シートの空気分圧を求めた。次に、上記サンプル採取箇所の近傍から新たに測定用サンプルを３片採取した。該測定用サンプルを用いて前記方法により残存発泡剤の分圧を計算し、それぞれの計算値を算術平均（ｎ＝３）することにより発泡シートの発泡剤分圧を求めた。各々求めた空気分圧と発泡剤分圧とを合計することにより発泡シートの内圧を求め表中に示した。
【００７６】
剥離強度
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、積層直後の多層シートについて、一方で発泡シートを、他方で樹脂層及びフィルム層を、それぞれジグで掴み、剥離速度条件４００ｍｍ／ｍｉｎの９０°剥離を行ない、剥離強度（ｎ＝３の算術平均値）を求めた。
【００７７】
浅野研究所社製の単発成形機を用いて、得られた多層シートの熱成形を行なった。
金型として、表５に示す展開倍率の容器成形用のマッチドモールド成形金型（プラグ下）を用い、多層シートの樹脂層側を下側とし、加熱条件は、上ヒーター温度３１０℃、下ヒーター温度３９０℃、加熱時間１５秒として、多層シートの熱成形を行った。
【００７８】
得られた容器について物性を測定した結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
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【００８０】
容器の内圧は、次のようにして求めた。まず、容器の側壁部の無作為に選択した３箇所から測定用サンプルを採取した。該測定用サンプルを用いて前記方法により空気分圧を計算し、それぞれの計算値を算術平均（ｎ＝３）することにより容器発泡層の空気分圧を求めた。次に、上記サンプル採取箇所の近傍から新たに測定用サンプルを３片採取した。該測定用サンプルを用いて前記方法により残存発泡剤の分圧を計算し、それぞれの計算値を算術平均（ｎ＝３）することにより容器発泡層の発泡剤分圧を求めた。各々求めた空気分圧と発泡剤分圧とを合計することにより容器の内圧を求め表５中に示した。
【００８１】
容器の側壁部における樹脂層とフィルム層の合計坪量は、容器側壁部からそれぞれ無作為に３箇所の測定用サンプルを採取し、該測定用サンプルを用いて多層シートの坪量の測定方法と同様の方法により行ない、それぞれの測定値の算術平均値（ｎ＝３）を表５中に示した。
【００８２】
ブリスター発生の有無は、熱成形で得られた容器に調理済みカレールー約７５ｇを入れ、７００Ｗの電子レンジで１２０秒間加熱した後のブリスター発生の有無を観察し、以下の基準で評価した。なお、カレールーの境界部は最も過熱されやすい箇所である。
○：ブリスターが発生しなかった。
×：ブリスターが発生した。