(57)【要約】【課題】酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛を含み、広い範囲のＩｎ量において良好なＴＦＴ特性を実現させるスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】インジウム元素（Ｉｎ）、スズ元素（Ｓｎ）、亜鉛元素（Ｚｎ）及び下記のＸ群から選択される１以上の元素Ｘを含有する酸化物からなり、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物と、スピネル構造化合物とを含むスパッタリングターゲット。Ｘ群：Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム元素（Ｉｎ）、スズ元素（Ｓｎ）、亜鉛元素（Ｚｎ）及び下記のＸ群から選択される１以上の元素Ｘを含有する酸化物からなり、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物と、スピネル構造化合物とを含むスパッタリングターゲット。
Ｘ群：Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ
【請求項２】
前記インジウム元素、スズ元素、亜鉛元素及び元素Ｘの原子比が、下記式（１）〜（４）を満たす請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．８５  （１）
０．０１≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．３５  （２）
０．０１≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．７０  （３）
０．０１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．３０    （４）
（式中、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＸは、それぞれ、スパッタリングターゲットにおける各元素の原子比を示す。）
【請求項３】
前記スピネル構造化合物が、ＸＩｎ２Ｏ４、ＺｎＸ２Ｏ４、Ｚｎ２ＸＯ４のうちいずれかを含む、請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記元素ＸがＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、又はＧａである、請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記元素ＸがＡｌであり、前記スピネル構造化合物がＺｎＡｌ２Ｏ４を含む請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
前記スピネル構造化合物がＺｎ２ＳｎＯ４を含む請求項１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
相対密度が９８％以上であり、バルク比抵抗が１０ｍΩｃｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜してなる酸化物半導体薄膜。
【請求項９】
リン酸系エッチング液に対して不溶であり、かつシュウ酸系エッチング液に対して可溶である請求項８に記載の酸化物半導体薄膜。
【請求項１０】
前記リン酸系エッチング液による３５℃でのエッチング速度が１０ｎｍ／分以下であり、かつ前記シュウ酸エッチング液による３５℃でのエッチング速度が２０ｎｍ／分以上である請求項９に記載の酸化物半導体薄膜。
【請求項１１】
水蒸気、酸素ガス及び亜酸化窒素ガスから選択される１以上と希ガスとを含有する混合気体の雰囲気下において、請求項１〜７のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法で成膜する酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化物半導体薄膜の成膜を、少なくとも水蒸気と希ガスとを含有する混合気体の雰囲気下において行う請求項１１に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記混合気体中に含まれる水蒸気の割合が分圧比で０．１％〜２５％である請求項１１又は１２に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記混合気体中に含まれる酸素ガスの割合が分圧比で０．１％〜３０％である請求項１１〜１３のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化物半導体薄膜の成膜を、真空チャンバー内に所定の間隔を置いて並設された３枚以上のターゲットに対向する位置に、基板を順次搬送し、前記各ターゲットに対して交流電源から負電位及び正電位を交互に印加する場合に、前記交流電源からの出力の少なくとも１つを、分岐して接続した２枚以上のターゲットの間で、電位を印加するターゲットの切替を行いながら、ターゲット上にプラズマを発生させて基板表面に成膜するスパッタリング方法で行う請求項１１〜１４のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１６】
前記交流電源の交流パワー密度が３Ｗ／ｃｍ２以上、２０Ｗ／ｃｍ２以下である請求項１５に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１７】
前記交流電源の周波数が１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚである請求項１５又は１６に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項８〜１０のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜をチャネル層として有する薄膜トランジスタ。
【請求項１９】
電界効果移動度が１０ｃｍ２／Ｖｓ以上である請求項１８に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項２０】
請求項８〜１０のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜の上に、少なくともＳｉＮｘ（ｘは任意の数）を含有する保護膜を有する薄膜トランジスタ。
【請求項２１】
半導体活性層として、請求項８〜１０のいずれかに記載された酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタの製造方法であって、前記半導体薄膜上にエッチングストッパーを積層させずに、前記半導体薄膜と電極を異なるエッチング液を用いてパターニングし、電極をパターニングする際に直接エッチング液が前記半導体薄膜に接する工程を含む薄膜トランジスタを製造する方法。
【請求項２２】
請求項１８〜２０のいずれかに記載の薄膜トランジスタを備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体や透明導電膜等の酸化物薄膜作製用のスパッタリングターゲット、そのターゲットを用いて作製される薄膜、その薄膜を含む薄膜トランジスタ及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電界効果型トランジスタは、半導体メモリ集積回路の単位電子素子、高周波信号増幅素子、液晶駆動用素子等として広く用いられており、現在、最も多く実用されている電子デバイスである。なかでも、近年における表示装置のめざましい発展に伴い、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の各種の表示装置において、表示素子に駆動電圧を印加して表示装置を駆動させるスイッチング素子として、ＴＦＴが多用されている。
【０００３】
電界効果型トランジスタの主要部材である半導体層（チャネル層）の材料としては、シリコン半導体化合物が最も広く用いられている。一般に、高速動作が必要な高周波増幅素子や集積回路用素子等には、シリコン単結晶が用いられている。一方、液晶駆動用素子等には、大面積化の要求から非晶質性シリコン半導体（アモルファスシリコン）が用いられている。
【０００４】
アモルファスシリコンの薄膜は、比較的低温で形成できるものの、結晶性の薄膜に比べてスイッチング速度が遅いため、表示装置を駆動するスイッチング素子として使用したときに、高速な動画の表示に追従できない場合がある。具体的に、解像度がＶＧＡである液晶テレビでは、移動度が０．５〜１ｃｍ２／Ｖｓのアモルファスシリコンが使用可能であったが、解像度がＳＸＧＡ、ＵＸＧＡ、ＱＸＧＡあるいはそれ以上になると２ｃｍ２／Ｖｓ以上の移動度が要求される。また、画質を向上させるため駆動周波数を上げるとさらに高い移動度が必要となる。
【０００５】
一方、結晶性のシリコン系薄膜は、移動度は高いものの、製造に際して多大なエネルギーと工程数を要する等の問題や、大面積化が困難という問題があった。例えば、シリコン系薄膜を結晶化する際に８００℃以上の高温や、高価な設備を使用するレーザーアニールが必要である。また、結晶性のシリコン系薄膜は、通常ＴＦＴの素子構成がトップゲート構成に限定されるためマスク枚数の削減等コストダウンが困難であった。
【０００６】
このような問題を解決するために、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛を含む酸化物半導体薄膜を使用した薄膜トランジスタが検討されている（例えば、特許文献１〜３）。この薄膜は選択エッチング性があることが報告されている（例えば、特許文献１）。活性層にこの薄膜を用いることで、酸化物半導体薄膜上にエッチングストッパーを積層せずに、ウェットエッチングにより電極をパターニング（バックチャネルエッチング）できることから、薄膜トランジスタを製作する際のマスク工程を削減できるために、コストダウンが可能で生産性を向上させることが可能である。
【０００７】
しかし、従来技術の酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛を含む酸化物半導体薄膜はインジウム量を多くすると薄膜が結晶化しやすくなり、シュウ酸系エッチング液によるエッチング速度が遅くなったり、残渣が残りやすくなったりするためにＩｎ量が比較的少ない限られた範囲に制限する必要があった。このため、移動度を向上させることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／１１７８１０号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１４７９６９号公報
【特許文献３】特開２００８−６６２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛を含み、広い範囲のＩｎ量において良好なＴＦＴ特性を実現させるスパッタリングターゲットを提供することである。さらに、良好な特性を有するＴＦＴをバックチャネルエッチング法によって製造することが可能なスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット等が提供される。
１．インジウム元素（Ｉｎ）、スズ元素（Ｓｎ）、亜鉛元素（Ｚｎ）及び下記のＸ群から選択される１以上の元素Ｘを含有する酸化物からなり、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物と、スピネル構造化合物とを含むスパッタリングターゲット。
Ｘ群：Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ
２．前記インジウム元素、スズ元素、亜鉛元素及び元素Ｘの原子比が、下記式（１）〜（４）を満たす１に記載のスパッタリングターゲット。
０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．８５  （１）
０．０１≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．３５  （２）
０．０１≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．７０  （３）
０．０１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．３０    （４）
（式中、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＸは、それぞれ、スパッタリングターゲットにおける各元素の原子比を示す。）
３．前記スピネル構造化合物が、ＸＩｎ２Ｏ４、ＺｎＸ２Ｏ４、Ｚｎ２ＸＯ４のうちいずれかを含む、１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
４．前記元素ＸがＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、又はＧａである、１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
５．前記元素ＸがＡｌであり、前記スピネル構造化合物がＺｎＡｌ２Ｏ４を含む１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
６．前記スピネル構造化合物がＺｎ２ＳｎＯ４を含む１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
７．相対密度が９８％以上であり、バルク比抵抗が１０ｍΩｃｍ以下である１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
８．１〜７のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜してなる酸化物半導体薄膜。
９．リン酸系エッチング液に対して不溶であり、かつシュウ酸系エッチング液に対して可溶である８に記載の酸化物半導体薄膜。
１０．前記リン酸系エッチング液による３５℃でのエッチング速度が１０ｎｍ／分以下であり、かつ前記シュウ酸エッチング液による３５℃でのエッチング速度が２０ｎｍ／分以上である９に記載の酸化物半導体薄膜。
１１．水蒸気、酸素ガス及び亜酸化窒素ガスから選択される１以上と希ガスとを含有する混合気体の雰囲気下において、１〜７のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法で成膜する酸化物半導体薄膜の製造方法。
１２．前記酸化物半導体薄膜の成膜を、少なくとも水蒸気と希ガスとを含有する混合気体の雰囲気下において行う１１に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
１３．前記混合気体中に含まれる水蒸気の割合が分圧比で０．１％〜２５％である１１又は１２に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
１４．前記混合気体中に含まれる酸素ガスの割合が分圧比で０．１％〜３０％である１１〜１３のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
１５．前記酸化物半導体薄膜の成膜を、真空チャンバー内に所定の間隔を置いて並設された３枚以上のターゲットに対向する位置に、基板を順次搬送し、前記各ターゲットに対して交流電源から負電位及び正電位を交互に印加する場合に、前記交流電源からの出力の少なくとも１つを、分岐して接続した２枚以上のターゲットの間で、電位を印加するターゲットの切替を行いながら、ターゲット上にプラズマを発生させて基板表面に成膜するスパッタリング方法で行う１１〜１４のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
１６．前記交流電源の交流パワー密度が３Ｗ／ｃｍ２以上、２０Ｗ／ｃｍ２以下である１５に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
１７．前記交流電源の周波数が１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚである１５又は１６に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
１８．８〜１０のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜をチャネル層として有する薄膜トランジスタ。
１９．電界効果移動度が１０ｃｍ２／Ｖｓ以上である１８に記載の薄膜トランジスタ。
２０．８〜１０のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜の上に、少なくともＳｉＮｘ（ｘは任意の数）を含有する保護膜を有する薄膜トランジスタ。
２１．半導体活性層として、８〜１０のいずれかに記載された酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタの製造方法であって、前記半導体薄膜上にエッチングストッパーを積層させずに、前記半導体薄膜と電極を異なるエッチング液を用いてパターニングし、電極をパターニングする際に直接エッチング液が前記半導体薄膜に接する工程を含む薄膜トランジスタを製造する方法。
２２．１８〜２０のいずれかに記載の薄膜トランジスタを備える表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛を含み、広い範囲のＩｎ量において良好なＴＦＴ特性を実現させるスパッタリングターゲットを提供できる。
また、良好な特性を有するＴＦＴをバックチャネルエッチング法によって製造することが可能なスパッタリングターゲットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得た焼結体のＸ線チャートである。
【図２】実施例２で得た焼結体のＸ線チャートである。
【図３】実施例３で得た焼結体のＸ線チャートである。
【図４】実施例４で得た焼結体のＸ線チャートである。
【図５】実施例５で得た焼結体のＸ線チャートである。
【図６】実施例６で得た焼結体のＸ線チャートである。
【図７】実施例７で得た焼結体のＸ線チャートである。
【図８】実施例８で得た焼結体のＸ線チャートである。
【図９】実施例９で得た焼結体のＸ線チャートである。
【図１０】本発明の一実施形態に用いるスパッタリング装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のスパッタリングターゲット、酸化物半導体薄膜、薄膜トランジスタ、表示装置及びこれらの製造方法について詳細に説明するが、本発明は下記実施態様及び実施例に限定されるものではない。
【００１４】
本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム元素（Ｉｎ）、スズ元素、（Ｓｎ）、亜鉛元素（Ｚｎ）及び下記のＸ群から選ばれる１以上の元素Ｘを含有する酸化物からなり、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物と、スピネル構造化合物とを含む。
Ｘ群：Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ
【００１５】
ビックスバイト構造化合物及びスピネル構造化合物は、Ｘ線回折によりその存在の有無を確認することができる。
【００１６】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム元素、スズ元素、亜鉛元素及び元素Ｘの原子比が、下記式（１）〜（４）を満たすことが好ましい。
０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．８５  （１）
０．０１≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．３５  （２）
０．０１≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．７０  （３）
０．０１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．３０    （４）
（式中、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＸは、それぞれ、スパッタリングターゲットにおける各元素の原子比を示す。）
【００１７】
上記式（１）において、Ｉｎ元素の量が０．２０以上であれば、スパッタリングターゲットのバルク抵抗値が高くなり難く、ＤＣスパッタリングが可能となる。
一方、Ｉｎ元素の量が０．８５以下であれば、そのターゲットを用いて作製した薄膜のキャリア濃度が増加することによる導体化が起き難く、半導体用薄膜として利用できる。
【００１８】
以上からＩｎの濃度は、０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．８５であることが好ましい。Ｉｎ元素の量［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）］は、好ましくは０．２０〜０．７５であり、さらに好ましくは、０．２５〜０．６０である。
【００１９】
上記式（２）において、Ｓｎ元素の量が０．０１以上であると、得られる薄膜のエッチング液への選択性が確保でき、バックチャネルエッチングが可能となる。
一方、Ｓｎ元素の量が０．３５以下であれば、シュウ酸系エッチング液に対するエッチング性が失われず、面内も均一にしやすくなる。
以上からＳｎの濃度は、０．０１≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．３５であることが好ましい。
Ｓｎ元素の量［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）］は、好ましくは０．０３〜０．３０であり、さらに好ましくは、０．０５〜０．２５である。
【００２０】
上記式（３）において、Ｚｎ元素の量が０．０１以上であれば、ターゲット密度が向上し、ターゲット抵抗を低くしやすくなるためＤＣスパッタリングを行うことができる。
一方、Ｚｎ元素の量が０．７０以下であれば、得られる薄膜のエッチング液への溶解速度が速すぎてウェットエッチングが困難になることがなくなる。
【００２１】
以上からＺｎの濃度は、０．０１≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．７０であることが好ましい。
Ｚｎ元素の量［Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）］は、好ましくは０．０３〜０．６０であり、さらに好ましくは、０．０５〜０．６０である。
【００２２】
上記式（４）において、元素Ｘの量が０．０１以上であれば、そのターゲットを用いて作製した薄膜のキャリア濃度を抑制しやすくなり、半導体用薄膜として利用することができる。
一方、元素Ｘの量が０．３０以下であれば元素Ｘの酸化物が単独で現れにくくなり、ターゲット抵抗が上がることを防ぐことができる。
以上からＸの濃度は、０．０１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．３０であることが好ましい。
元素Ｘの量［Ｘ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）］は、好ましくは０．０２〜０．２７であり、さらに好ましくは、０．０２〜０．２５である。
【００２３】
ビックスバイト構造は、焼結体のＸ線回折パターンがＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードやＴｈｅ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）から得られるビックスバイト相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認することができる。ビックスバイト構造を有する化合物として、Ｉｎ２Ｏ３が挙げられる。
【００２４】
ビックスバイト（ｂｉｘｂｙｉｔｅ）は、希土類酸化物Ｃ型又はＭｎ２Ｏ３（Ｉ）型酸化物とも言われる。「透明導電膜の技術」（（株）オーム社出版、日本学術振興会、透明酸化物・光電子材料第１６６委員会編、１９９９）等に開示されているとおり、化学量論比がＭ２Ｘ３（Ｍは陽イオン、Ｘは陰イオンで通常酸素イオン）で、一つの単位胞はＭ２Ｘ３１６分子、合計８０個の原子（Ｍが３２個、Ｘが４８個）により構成されている。
【００２５】
ビックスバイト構造は、Ｘ線回折で、ＪＣＰＤＳデータベースのＮｏ．０６−０４１６のピークパターンか、又は類似の（シフトした）パターンを示す。
また、結晶構造中の原子やイオンが一部他の原子で置換された置換型固溶体、他の原子が格子間位置に加えられた侵入型固溶体もビックスバイト構造化合物に含まれる。
【００２６】
スピネル構造であることは、焼結体をＸ線回折測定した結果、スピネル構造化合物のピークが観察されることにより確認できる。
スピネル構造については、「ウエスト固体化学入門」（講談社サイエンティフィク）に詳細に記されており、それによればスピネル構造は以下のような構造である。
【００２７】
スピネルはＡＢ２Ｏ４の組成式を有し、ＡイオンとＢイオンの配位状態によって分類すると、正スピネル構造、逆スピネル構造、両者の中間の構造に分けられる。
正スピネルはＯ２−が形成する立体面心格子の四面体隙間の８分の１にＡが充填され、八面体隙間の２分の１にＢが充填された構造を有する。逆スピネル構造は、四面体隙間の８分の１にＢが充填され八面体隙間の２分の１にＡ及びＢが充填された構造を有する。一般的には立方晶であるが、中には立方晶が歪むものもある。
【００２８】
また、結晶構造中の原子やイオンが一部他の原子で置換された置換型固溶体、他の原子が格子間位置に加えられた侵入型固溶体もスピネル構造化合物に含まれる。
スピネル構造化合物としては、例えばＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＭｇＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４等が挙げられる。
【００２９】
例えば、ＺｎＡｌ２Ｏ４のスピネル構造は、Ｘ線回折で、ＪＣＰＤＳデータベースのＮｏ．０５−０６６９のピークパターンか、あるいは類似の（シフトした）パターンを示すものである。他のスピネル構造についても同様に、Ｘ線回折でＪＣＰＤＳもしくはＩＣＳＤから得られるＸ線パターンかあるいは類似の（シフトした）パターンを示すものである。
【００３０】
本発明のスパッタリングターゲットは、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物を含むことにより、元素Ｘがビックスバイト構造と置換型固溶体、あるいは侵入型固溶体を形成しやすくなり、ターゲットの高抵抗化を招くおそれがある、元素Ｘの酸化物が単独で現れることを防ぐことができる。
【００３１】
また、スピネル構造化合物を含むことにより、元素Ｘがスピネル構造と置換型固溶体、あるいは侵入型固溶体を形成しやすくなり、ターゲットの高抵抗化を招くおそれがある、元素Ｘの酸化物が単独で現れることを防ぐことができる。
【００３２】
本発明の好ましい態様では、スピネル構造化合物としてＺｎ２ＳｎＯ４を含むことにより、元素ＸがＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎと結晶構造を形成しにくく、元素Ｘの酸化物が単独で現れやすくても、Ｚｎ２ＳｎＯ４の中に元素Ｘが固溶することにより、ターゲットの抵抗を低くすることができる。これにより元素Ｘの添加量を多くすることが可能となり、成膜時の酸素分圧を高くしなくとも良好な半導体薄膜を作製することができる。
【００３３】
本発明の別の好ましい態様では、さらに、元素Ｘが、ＸＩｎ２Ｏ４、ＺｎＸ２Ｏ４、Ｚｎ２ＸＯ４のようなスピネル構造を構成することにより、即ち、スピネル構造化合物が、ＸＩｎ２Ｏ４、ＺｎＸ２Ｏ４、Ｚｎ２ＸＯ４のうちいずれかを含むことにより、元素Ｘの酸化物が単独で現れにくくなり、元素Ｘの量が多くても高密度で低抵抗なターゲットとすることができる。
【００３４】
元素Ｘは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、又はＧａであることが好ましい。これにより、高密度で低抵抗なターゲットとすることができる。これは、上記の元素Ｘがビックスバイトあるいはスピネル構造化合物と置換型固溶体、あるいは侵入型固溶体を形成しやすかったり、上記の元素Ｘがスピネル構造を形成しやすかったりするためと考えられる。
【００３５】
特に、元素ＸがＡｌであり、スピネル構造化合物がＺｎＡｌ２Ｏ４であることが好ましい。これにより、さらに高密度で低抵抗なターゲットとすることができる。これは、Ａｌは正三価のイオンとなる元素であることから、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物中のＩｎと置換しやすく、さらに、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎと安定的な結晶相を形成しやすいためと考えられる。
尚、本発明のターゲットはＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物とスピネル構造化合物が含まれていればよく、その他の結晶相を含んでいても構わない。
【００３６】
スパッタリングターゲットに含まれる各元素の原子比は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、含有元素を定量分析して求めることができる。
具体的には、溶液試料をネブライザーで霧状にして、アルゴンプラズマ（約６０００〜８０００℃）に導入すると、試料中の元素は熱エネルギーを吸収して励起され、軌道電子が基底状態から高いエネルギー準位の軌道に移る。この軌道電子は１０−７〜１０−８秒程度で、より低いエネルギー準位の軌道に移る。この際にエネルギーの差を光として放射し発光する。この光は元素固有の波長（スペクトル線）を示すため、スペクトル線の有無により元素の存在を確認できる（定性分析）。
【００３７】
また、それぞれのスペクトル線の大きさ（発光強度）は試料中の元素数に比例するため、既知濃度の標準液と比較することで試料濃度を求めることができる（定量分析）。
定性分析で含有されている元素を特定後、定量分析で含有量を求め、その結果から各元素の原子比を求める。
【００３８】
上記のように、スパッタリングターゲットに含有される金属元素は、実質的にＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及び金属Ｘからなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでいてもよい。
本発明において「実質的」とは、スパッタリングターゲットとしての効果が上記Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及び元素Ｘに起因すること、又はスパッタリングターゲットの金属元素の９５重量％以上１００重量％以下（好ましくは９８重量％以上１００重量％以下）がＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及び元素Ｘであることを意味する。
【００３９】
本発明に用いるスパッタリングターゲットは、好ましくは相対密度が９８％以上である。大型基板（１Ｇサイズ以上）にスパッタ出力を上げて酸化物半導体を成膜する場合は、相対密度が９８％以上であることが好ましい。相対密度とは、加重平均より算出した理論密度に対して相対的に算出した密度である。各原料の密度の加重平均より算出した密度が理論密度であり、これを１００％とする。
【００４０】
相対密度が９８％以上であれば、安定したスパッタリング状態が保たれる。大型基板でスパッタ出力を上げて成膜する場合は、相対密度が９８％未満ではターゲット表面が黒化したり、異常放電が発生したりする場合がある。相対密度は好ましくは９８．５％以上、より好ましくは９９％以上である。
【００４１】
相対密度はアルキメデス法により測定できる。相対密度は、好ましくは１００％以下である。１００％以下であれば、金属粒子が焼結体に発生したり、低級酸化物が生成したりしにくくなり成膜時の酸素供給量を厳密に調整しなくても済む。
【００４２】
また、焼結後に、還元性雰囲気下での熱処理操作等の後処理工程等を行って密度を調整することもできる。還元性雰囲気は、アルゴン、窒素、水素等の雰囲気や、それらの混合気体雰囲気が用いられる。
【００４３】
本発明のスパッタリングターゲットは、より好ましくは、ターゲットの相対密度が９８％以上かつバルク比抵抗が１０ｍΩｃｍ以下である。これにより、ターゲットをスパッタリングする際には、異常放電の発生を抑制することができる。本発明のスパッタリングターゲットは、高品質の酸化物半導体薄膜を、効率的に、安価に、かつ省エネルギーで成膜することができる。バルク比抵抗は、例えば、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４４】
本発明のスパッタリングターゲット中の結晶の最大粒径は８μｍ以下であることが望ましい。結晶が粒径８μｍ以下であればノジュールの発生を防ぐことができる。
【００４５】
スパッタによってターゲット表面が削られる場合、その削られる速度が結晶面の方向によって異なり、ターゲット表面に凹凸が発生する。この凹凸の大きさはスパッタリングターゲット中に存在する結晶粒径に依存している。大きい結晶粒径を有するターゲットでは、その凹凸が大きくなり、その凸部分よりノジュールが発生すると考えられる。
【００４６】
これらのスパッタリングターゲットの結晶の最大粒径は、スパッタリングターゲットの形状が円形の場合、円の中心点（１箇所）と、その中心点で直交する２本の中心線上の中心点と周縁部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、また、スパッタリングターゲットの形状が四角形の場合には、その中心点（１箇所）と、四角形の対角線上の中心点と角部との中間点（４箇所）の合計５箇所において１００μｍ四方の枠内で観察される最大の粒子についてその最大径を測定し、これらの５箇所の枠内のそれぞれに存在する最大粒子の粒径の平均値で表す。粒径は、結晶粒の長径について測定する。結晶粒は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することができる。
【００４７】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は以下の２工程を含む。
（１）原料化合物を混合し、成形して成形体とする工程
（２）上記成形体を焼結する工程
【００４８】
以下、各工程について説明する。
（１）原料化合物を混合し、成形して成形体とする工程
原料化合物は特に制限されず、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及び元素Ｘを含む化合物であり、焼結体が以下の原子比を有することができる化合物を用いればよい。
【００４９】
０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．８５  （１）
０．０１≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．３５  （２）
０．０１≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．７０  （３）
０．０１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．３０    （４）
（式中、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＸは、それぞれ、スパッタリングターゲットにおける各元素の原子比を示す。）
【００５０】
例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び単体の元素Ｘの組み合わせや、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び元素Ｘの酸化物の組合せ等が挙げられる。
原料は粉末であることが好ましく、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び元素Ｘの酸化物の混合粉末であることがより好ましい。
原料に単体金属を用いた場合、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び単体の元素Ｘの組み合わせを原料粉末として用いると、得られる焼結体中に単体の元素Ｘの粒が存在し、成膜中にターゲット表面の金属粒が溶融してターゲットから放出されないことがあり、得られる膜の組成と焼結体の組成が大きく異なってしまうことがある。
【００５１】
原料粉末の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ〜１．２μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍ以下である。原料粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布装置等で測定することができる。
【００５２】
例えば、平均粒径が０．１μｍ〜１．２μｍのＩｎ２Ｏ３粉末、平均粒径が０．１μｍ〜１．２μｍのＳｎＯ２粉末、平均粒径が０．１μｍ〜１．２μｍのＺｎＯ粉末及び平均粒径が０．１μｍ〜１．２μｍの元素Ｘの酸化物粉末を含んだ酸化物を原料粉末とし、これらを、上記式（１）〜（４）を満たす割合で調合する。
【００５３】
工程（１）の混合、成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、酸化インジウム粉、酸化スズ、酸化亜鉛及び元素Ｘの酸化物粉を含んだ酸化物の混合粉を含む原料粉末に、水系溶媒を配合し、得られたスラリーを１２時間以上混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、引き続き、この造粒物を型枠に入れて成形する。
【００５４】
混合については、湿式又は乾式によるボールミル、振動ミル、ビーズミル等を用いることができる。均一で微細な結晶粒及び空孔を得るには、短時間で凝集体の解砕効率が高く、添加物の分散状態も良好となるビーズミル混合法が最も好ましい。
【００５５】
ボールミルによる混合時間は、好ましくは１５時間以上、より好ましくは１９時間以上とする。混合時間が不足すると最終的に得られる焼結体中に金属Ｘの酸化物等の高抵抗の化合物が生成するおそれがあるからである。
ビーズミルによる粉砕、混合時間は、装置の大きさ、処理するスラリー量によって異なるが、スラリー中の粒度分布がすべて１μｍ以下と均一になるように適宜調整する。
【００５６】
また、混合する際にはバインダーを任意量だけ添加し、同時に混合を行うと好ましい。バインダーには、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等を用いることができる。
【００５７】
次に、原料粉末スラリーから造粒粉を得る。造粒に際しては、急速乾燥造粒を行うことが好ましい。急速乾燥造粒するための装置としては、スプレードライヤが広く用いられている。具体的な乾燥条件は、乾燥するスラリーのスラリー濃度、乾燥に用いる熱風温度、風量等の諸条件により決定されるため、実施に際しては、予め最適条件を求めておくことが必要となる。
【００５８】
自然乾燥を行うと、原料粉末の比重差によって沈降速度が異なるため、Ｉｎ２Ｏ３粉末、Ｓｎ２Ｏ２粉末、ＺｎＯ粉末及び金属Ｘの酸化物粉末の分離が起こり、均一な造粒粉が得られなくなるおそれがある。この不均一な造粒粉を用いて焼結体を作製すると、焼結体内部に元素Ｘの酸化物等が存在して、スパッタリングにおける異常放電の原因となる場合がある。
造粒粉に対して、通常、金型プレス又は冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により、例えば１．２ｔｏｎ／ｃｍ２以上の圧力で成形を施して成形体を得る。圧力は、この値より大きくてもよい。
【００５９】
（２）成形体を焼結する工程
得られた成形物を１２００〜１６５０℃の焼結温度で１０〜５０時間焼結して焼結体を得ることができる。
焼結温度は好ましくは１３００〜１６００℃、より好ましくは１３５０〜１５５０℃、さらに好ましくは１４００〜１５００℃である。焼結時間は好ましくは１２〜４０時間、より好ましくは１３〜３０時間である。
【００６０】
焼結温度が１２００℃以上で焼結時間が１０時間以上であると、元素Ｘの酸化物等がターゲット内部に形成されにくく、異常放電が起こりにくいターゲットとすることができる。一方、焼成温度が１６５０℃以下で焼成時間が５０時間以下であれば、著しい結晶粒成長による平均結晶粒径の増大や、粗大空孔の発生等が抑えられ、焼結体強度の低下や異常放電が起こりにくくすることができる。
【００６１】
本発明で用いる焼結方法としては、常圧焼結法の他、ホットプレス、酸素加圧、熱間等方圧加圧等の加圧焼結法も採用することができる。ただし、製造コストの低減、大量生産の可能性、容易に大型の焼結体を製造できるといった観点から、常圧焼結法を採用することが好ましい。
【００６２】
常圧焼結法では、成形体を大気雰囲気、又は酸化性ガス雰囲気、好ましくは酸化性ガス雰囲気にて焼結する。酸化性ガス雰囲気とは、好ましくは酸素ガス雰囲気である。酸素ガス雰囲気は、酸素濃度が、例えば１０〜１００体積％の雰囲気であることが好ましい。上記焼結体の製造方法においては、昇温過程にて酸素ガス雰囲気を導入することで、焼結体密度をより高くすることができる。
【００６３】
さらに、焼結に際しての昇温速度は、８００℃から焼結温度（１２００〜１６５０℃）までを０．１〜２℃／分とすることが好ましい。
インジウム元素（Ｉｎ）、酸化スズ、（Ｓｎ）亜鉛元素（Ｚｎ）及び元素Ｘを含有する酸化物のスパッタリングターゲットにおいて８００℃から上の温度範囲は、焼結が最も進行する範囲である。この温度範囲での昇温速度を０．１℃／分より速くすると、著しい結晶粒成長を防ぎやすくなり、高密度化しやすくなる。一方、昇温速度を２℃／分より遅くすることで、元素Ｘの酸化物等がターゲット内部に析出することを防ぎやすくなり、ターゲット抵抗が下がりやすくなる。
【００６４】
８００℃から焼結温度における昇温速度は、好ましくは０．１〜１．３℃／分、より好ましくは０．１〜１．１℃／分である。
さらに、焼結温度（１２００〜１６５０℃）まで昇温させる前に、７００〜９００℃の温度範囲で１〜５時間、温度を保持する仮焼き工程を加えると好ましい。８００℃付近から熱収縮が急激に進むため、７００〜９００℃の温度範囲で１〜５時間、保温することにより、ポアの生成を抑えることができ、ターゲット抵抗が下がりやすくなる。
【００６５】
上記焼成工程で得られた焼結体のバルク抵抗をターゲット全体で均一化するために、必要に応じて還元工程を設けてもよい。
還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。
還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
【００６６】
不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴン、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
還元処理時の温度は、通常１００〜８００℃、好ましくは２００〜８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間である。
【００６７】
以上をまとめると、例えば、酸化インジウム粉と酸化スズ粉と酸化亜鉛粉及び元素Ｘの酸化物との混合粉を含む原料粉末に、水系溶媒を配合し、得られたスラリーを１２時間以上混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、引き続き、この造粒物を型枠に入れて成形し、その後、得られた成形物を酸素雰囲気中、８００℃から焼結温度までの昇温速度を０．１〜２℃／分とし、１２００〜１６５０℃で１０〜５０時間焼成することで本発明に用いる焼結体を得ることができる。さらに７００〜９００℃の温度範囲で１〜５時間、温度を保持する仮焼き工程を加えると好ましい。
【００６８】
上記で得られた焼結体を加工することにより本発明のスパッタリングターゲットとすることができる。具体的には、焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工することでスパッタリングターゲット素材とし、該ターゲット素材をバッキングプレートに接着することでスパッタリングターゲットとすることができる。
【００６９】
焼結体をターゲット素材とするには、焼結体を、例えば平面研削盤で研削して表面粗さＲａが０．５μｍ以下の素材とする。ここで、さらにターゲット素材のスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａが１０００オングストローム以下としてもよい。
【００７０】
鏡面加工（研磨）は、機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、公知の研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングしたりすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。
【００７１】
ターゲット素材の表面は２００〜１０，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましく、４００〜５，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。２００番より小さい、又は１０，０００番より大きいダイヤモンド砥石を使用するとターゲット素材が割れやすくなるおそれがある。
【００７２】
ターゲット素材の表面粗さＲａが０．５μｍ以下であり、方向性のない研削面を備えていることが好ましい。Ｒａが０．５μｍ以下であり、方向性のない研磨面を備えていれば、異常放電が起きたり、パーティクルが発生したりするおそれが少ない。
次に、得られたターゲット素材を清浄処理する。清浄処理にはエアーブロー又は流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。
【００７３】
尚、以上のエアーブローや流水洗浄では限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。この超音波洗浄は周波数２５〜３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５〜３００ＫＨｚの間で、２５ｋＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのが好ましい。
【００７４】
ターゲット素材の厚みは通常２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍ、特に好ましくは４〜６ｍｍである。
上記のようにして得られたターゲット素材をバッキングプレートへボンディングすることによって、スパッタリングターゲットを得ることができる。また、複数のターゲット素材を１つのバッキングプレートに取り付け、実質１つのターゲットとしてもよい。
【００７５】
本発明の酸化物半導体薄膜は、上記説明した本発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜することを特徴とする。
本発明の酸化物半導体薄膜は、インジウム、スズ、亜鉛、元素Ｘ、酸素を含み、通常、原子比は（１）〜（４）のとおりである。
【００７６】
０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．８５  （１）
０．０１≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．３５  （２）
０．０１≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．７０  （３）
０．０１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．３０    （４）
（式中、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＸは、それぞれ、スパッタリングターゲットにおける各元素の原子比を示す。）
【００７７】
上記式（１）において、Ｉｎ元素の量が０．２０以上であれば、成膜した膜をＴＦＴのチャネル層に適用したときに移動度を高くすることができる。
一方、Ｉｎ元素の量が０．８５以下であれば、成膜した膜をＴＦＴのチャネル層に適用したときに、導電化しにくくなりＴＦＴを動作させることができる。
【００７８】
上記式（２）において、Ｓｎ元素の量が０．０１以上であれば、得られる薄膜のエッチング液への選択性が確保できる。
一方、Ｓｎ元素の量が０．３５以下であれば、シュウ酸系エッチング液に対するエッチング性が確保でき面内均一性が失われにくくなる。
【００７９】
上記式（３）において、Ｚｎ元素の量が０．０１以上であれば、得られる膜が非晶質膜として安定しやすくなる。一方、Ｚｎ元素の量が０．７０以下であれば、得られる薄膜のエッチング液への溶解速度が高すぎてウェットエッチングが困難になることがなくなる。
【００８０】
上記式（４）において、元素Ｘの量が０．０１以上であれば、膜中のキャリア濃度を抑えることができ、ＴＦＴを動作させやすくなる。一方、元素Ｘの量が０．３０以下であれば、移動度が低下せず、良好なＴＦＴ特性が得られる。
本発明のスパッタリングターゲットは、高い導電性を有することから成膜速度の速いＤＣスパッタリング法を適用することができる。
【００８１】
本発明のスパッタリングターゲットは、上記ＤＣスパッタリング法に加えて、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法にも適用することができ、異常放電のないスパッタリングが可能である。
酸化物半導体薄膜は、上記スパッタリングターゲットを用いて、蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザー蒸着法等により作製することもできる。
【００８２】
スパッタリングガス（雰囲気）としては、アルゴン等の希ガスと酸化性ガスとの混合ガスを用いることができる。酸化性ガスとはＯ２、ＣＯ２、Ｏ３、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、Ｎ２Ｏ等が挙げられる。スパッタリングガスは、希ガスと、水蒸気、酸素ガス及び亜酸化窒素ガスから選ばれる一種以上を含有する混合気体が好ましく、少なくとも希ガスと水蒸気とを含有する混合気体であることがより好ましい。
酸化物半導体薄膜のキャリア濃度は、通常１０１９ｃｍ−３以下であり、好ましくは１０１３〜１０１８ｃｍ−３であり、さらに好ましくは１０１４〜１０１８ｃｍ−３であり、特に好ましくは１０１５〜１０１８ｃｍ−３である。
【００８３】
酸化物層のキャリア濃度が１０１９ｃｍ−３以下であれば、薄膜トランジスタ等の素子を構成した際に、漏れ電流の発生を抑えることができる。また、ノーマリーオンになってしまったり、ｏｎ−ｏｆｆ比が小さくなってしまったりすることを防ぐことができる。さらに、キャリア濃度が１０１３ｃｍ−３以上であればキャリア数が十分であり、ＴＦＴとして駆動させることができる。
【００８４】
酸化物半導体薄膜のキャリア濃度は、ホール効果測定方法により測定することができる。
スパッタリング成膜時の酸素分圧比は０％以上３０％以下とすることが好ましい。酸素分圧比が４０％以上の条件で作製した薄膜は、大幅にキャリア濃度が低減しキャリア濃度が１０１３ｃｍ−３未満となるおそれがある。
好ましくは、酸素分圧比は０％〜３０％、特に好ましくは０％〜２０％である。
【００８５】
本発明における酸化物薄膜堆積時のスパッタガス（雰囲気）に含まれる水分子の分圧比、即ち、［水蒸気（Ｈ２Ｏ）］／（［水蒸気（Ｈ２Ｏ）］＋［希ガス］＋［その他のガス分子］）は、０．１〜２５％であることが好ましい。
また、水の分圧比が２５％以下であれば、膜密度の低下を防ぐことができ、Ｉｎの５ｓ軌道の重なりが小さくなることがないので、移動度が低下しにくくなる。スパッタリング時の雰囲気中の水の分圧比は０．７〜１３％がより好ましく、１〜６％が特に好ましい。
【００８６】
スパッタリングにより成膜する際の基板温度は、２５〜１２０℃であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜１００℃、特に好ましくは２５〜９０℃である。成膜時の基板温度が１２０℃以下であれば成膜時に導入する酸素等の取り込みが減少することを防ぐことができ、加熱後の薄膜のキャリア濃度を１０１９ｃｍ−３以下にしやすくなる。また、成膜時の基板温度が２５℃以上であれば薄膜の膜密度が低下することがなく、ＴＦＴの移動度が低下しにくくなる。
【００８７】
スパッタリングによって得られた酸化物薄膜を、さらに１５０〜５００℃に１５分〜５時間保持してアニール処理を施すことが好ましい。成膜後のアニール処理温度は２００℃以上４５０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以上３５０℃以下であることがさらに好ましい。上記アニールを施すことにより、半導体特性が得られる。
【００８８】
また、加熱時の雰囲気は、特に限定されるわけではないが、キャリア制御性の観点から、大気雰囲気、酸素流通雰囲気が好ましい。
酸化物薄膜の後処理アニール工程においては、酸素の存在下又は不存在下でランプアニール装置、レーザーアニール装置、熱プラズマ装置、熱風加熱装置、接触加熱装置等を用いることができる。
【００８９】
スパッタリング時におけるターゲットと基板との間の距離は、基板の成膜面に対して垂直方向に好ましくは１〜１５ｃｍであり、さらに好ましくは２〜８ｃｍである。この距離が１ｃｍ以上であれば、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが大きくなりすぎず、良好な膜特性を得ることができ、膜厚及び電気特性の面内分布を均一にしやすくなる。一方、ターゲットと基板との間隔が１５ｃｍ以下であれば、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが小さくなりすぎず緻密な膜を得ることができ、良好な半導体特性を得ることができる。
【００９０】
酸化物薄膜の成膜は、磁場強度が３００〜１５００ガウスの雰囲気下でスパッタリングすることが望ましい。磁場強度が３００ガウス以上であると、プラズマ密度を高くすることができるため、高抵抗のスパッタリングターゲットであっても、問題なくスパッタリングができる。一方、１５００ガウス以下であると、膜厚及び膜中の電気特性が制御しやすくなる。
【００９１】
気体雰囲気の圧力（スパッタ圧力）は、プラズマが安定して放電できる範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０．１〜３．０Ｐａであり、さらに好ましくは０．１〜１．５Ｐａであり、特に好ましくは０．１〜１．０Ｐａである。スパッタ圧力が３．０Ｐａ以下であれば、スパッタ粒子の平均自由工程を長くすることができ、薄膜の密度を向上させやすくなる。また、スパッタ圧力が０．１Ｐａ以上であると、成膜時に膜中に微結晶が生成するのを防ぎやすくなる。尚、スパッタ圧力とは、アルゴン等の希ガス原子、水蒸気、酸素ガス等を導入した後のスパッタ開始時の系内の全圧をいう。
【００９２】
また、酸化物半導体薄膜の成膜を、次のような交流スパッタリングで行ってもよい。
真空チャンバー内に所定の間隔を置いて並設された３枚以上のターゲットに対向する位置に、基板を順次搬送し、各ターゲットに対して交流電源から負電位及び正電位を交互に印加して、ターゲット上にプラズマを発生させて基板表面上に成膜する。
【００９３】
このとき、交流電源からの出力の少なくとも１つを、分岐して接続された２枚以上のターゲットの間で、電位を印加するターゲットの切替を行いながら行う。即ち、上記交流電源からの出力の少なくとも１つを分岐して２枚以上のターゲットに接続し、隣り合うターゲットに異なる電位を印加しながら成膜を行う。
【００９４】
尚、交流スパッタリングによって酸化物半導体薄膜を成膜する場合も、例えば、希ガス原子と、水蒸気、酸素ガス及び亜酸化窒素ガスから選ばれる一以上とを含有する混合気体の雰囲気下においてスパッタリングを行うことが好ましく、少なくとも希ガスと水蒸気とを含有する混合気体の雰囲気下においてスパッタリングを行うことが特に好ましい。
【００９５】
ＡＣスパッタリングで成膜した場合、工業的に大面積均一性に優れた酸化物層が得られると共に、ターゲットの利用効率の向上が期待できる。
また、１辺が１ｍを超える大面積基板にスパッタ成膜する場合には、たとえば特開２００５−２９０５５０号公報記載のような大面積生産用のＡＣスパッタ装置を使用することが好ましい。
【００９６】
特開２００５−２９０５５０号公報記載のＡＣスパッタ装置は、具体的には、真空槽と、真空槽内部に配置された基板ホルダと、この基板ホルダと対向する位置に配置されたスパッタ源とを有する。図１０にＡＣスパッタ装置のスパッタ源の要部を示す。スパッタ源は、複数のスパッタ部を有し、板状のターゲット３１ａ〜３１ｆをそれぞれ有し、各ターゲット３１ａ〜３１ｆのスパッタされる面をスパッタ面とすると、各スパッタ部はスパッタ面が同じ平面上に位置するように配置される。各ターゲット３１ａ〜３１ｆは長手方向を有する細長に形成され、各ターゲットは同一形状であり、スパッタ面の長手方向の縁部分（側面）が互いに所定間隔を空けて平行に配置される。従って、隣接するターゲット３１ａ〜３１ｆの側面は平行になる。
【００９７】
真空槽の外部には、交流電源１７ａ〜１７ｃが配置されており、各交流電源１７ａ〜１７ｃの二つの端子のうち、一方の端子は隣接する二つの電極のうちの一方の電極に接続され、他方の端子は他方の電極に接続されている。各交流電源１７ａ〜１７ｃの２つの端子は正負の異なる極性の電圧を出力するようになっており、ターゲット３１ａ〜３１ｆは電極に密着して取り付けられているので、隣接する２つのターゲット３１ａ〜３１ｆには互いに異なる極性の交流電圧が交流電源１７ａ〜１７ｃから印加される。従って、互いに隣接するターゲット３１ａ〜３１ｆのうち、一方が正電位に置かれる時には他方が負電位に置かれた状態になる。
【００９８】
電極のターゲット３１ａ〜３１ｆとは反対側の面には磁界形成手段４０ａ〜４０ｆが配置されている。各磁界形成手段４０ａ〜４０ｆは、外周がターゲット３１ａ〜３１ｆの外周と略等しい大きさの細長のリング状磁石と、リング状磁石の長さよりも短い棒状磁石とをそれぞれ有している。
【００９９】
各リング状磁石は、対応する１個のターゲット３１ａ〜３１ｆの真裏位置で、ターゲット３１ａ〜３１ｆの長手方向に対して平行に配置されている。上述したように、ターゲット３１ａ〜３１ｆは所定間隔を空けて平行配置されているので、リング状磁石もターゲット３１ａ〜３１ｆと同じ間隔を空けて配置されている。
【０１００】
ＡＣスパッタで、酸化物ターゲットを用いる場合の交流パワー密度は、３Ｗ／ｃｍ２以上、２０Ｗ／ｃｍ２以下が好ましい。パワー密度が３Ｗ／ｃｍ２以上であると、成膜速度を速くすることができ、生産上経済的である。２０Ｗ／ｃｍ２以下であると、ターゲットが破損するのを防ぐことができる。より好ましいパワー密度は３Ｗ／ｃｍ２〜１５Ｗ／ｃｍ２である。
【０１０１】
ＡＣスパッタの周波数は１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲が好ましい。１０ｋＨｚを上回ることで、騒音の問題が発生しにくくなる。１ＭＨｚを超えないと、プラズマが広がりすぎるのを防止し、所望のターゲット位置以外でスパッタが行われ、均一性が損なわれることを防ぐことができる。より好ましいＡＣスパッタの周波数は２０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚである。
上記以外のスパッタリング時の条件等は、上述したものから適宜選択すればよい。
【０１０２】
本発明の酸化物半導体薄膜は、好ましくはリン酸系エッチング液に対して不溶であり、かつ、シュウ酸系エッチング液に対して可溶である。このように、エッチング液に対して、選択性を有することにより、シュウ酸系エッチングによって酸化物薄膜のエッチングを行い、さらに、この酸化物薄膜状に形成した電極を、リン酸系エッチング液を用いてパターニングすることが可能となる。
【０１０３】
エッチング液に対して不溶とは、３５℃におけるエッチング速度が１０ｎｍ／分以下であることを指し、エッチング液に対して可溶とは３５℃におけるエッチング速度が１０ｎｍ／分より大きいことを指す。
【０１０４】
好ましくは、リン酸系エッチング液による３５℃におけるエッチング速度が１０ｎｍ／分未満、より好ましくは５ｎｍ／分以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ／分以下であり、かつ、前記シュウ酸系エッチング液による３５℃におけるエッチング液が２０ｎｍ／分以上、好ましくは３０ｎｍ／分以上であるとよい。エッチング速度が上記の範囲にあることで、エッチング液の選択性を発揮することができ、バックチャネルエッチングによるＴＦＴの作製が可能となる。
【０１０５】
シュウ酸系エッチング液としては、ＩＴＯ−０６Ｎ（関東化学（株）製）が挙げられる。好ましくは、シュウ酸を０．５〜１０ｗｔ％含むものがよい。但し、シュウ酸以外でも、マロン酸やコハク酸、酢酸等のカルボン酸やその他の酸を含んでいてもよく、必ずしもシュウ酸を含む必要はない。
【０１０６】
リン酸系エッチング液としては、例えば、リン酸、酢酸、硝酸を含むＰＡＮ系エッチング液が挙げられる。ＰＡＮ系エッチング液は、リン酸４５〜９５ｗｔ％、酢酸３〜５０ｗｔ％、硝酸０．５〜５ｗｔ％の範囲にあるものが好ましい。
【０１０７】
本発明の酸化物半導体薄膜は、薄膜トランジスタに使用でき、特にチャネル層として好適に使用できる。
本発明の薄膜トランジスタは、上記説明した本発明の酸化物半導体薄膜をチャネル層として有していれば、その素子構成は特に限定されず、公知の各種の素子構成を採用することができる。
【０１０８】
本発明の薄膜トランジスタにおけるチャネル層の膜厚は、通常１０〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜２５０ｎｍ、より好ましくは３０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは３５〜１２０ｎｍ、特に好ましくは４０〜８０ｎｍである。チャネル層の膜厚が１０ｎｍ以上であると、大面積に成膜した際の膜厚の不均一性を低減でき、作製したＴＦＴの特性が面内で不均一になることを防ぐことができる。一方、膜厚が３００ｎｍ以下であれば、成膜時間が長くなりすぎずに工業的に有利となる。
【０１０９】
本発明の薄膜トランジスタにおけるチャネル層は、通常、Ｎ型領域で用いられるが、Ｐ型Ｓｉ系半導体、Ｐ型酸化物半導体、Ｐ型有機半導体等の種々のＰ型半導体と組合せてＰＮ接合型トランジスタ等の各種の半導体デバイスに利用することができる。
【０１１０】
本発明の薄膜トランジスタのチャネル層は、結晶組成を問わない。即ち、アモルファスであっても、結晶であってもよい。さらにアニール処理後に少なくともゲート電極と重なる領域において一部、結晶化していてもよい。ここで結晶化とは、非晶質の状態から結晶核が生成すること、又は結晶核が生成された状態から結晶粒が成長することをいう。特にバックチャネル側の一部を結晶化させたときは、プラズマプロセス（ＣＶＤプロセス等）に対して、耐還元性が向上しＴＦＴの信頼性が改善する。
結晶化した領域は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の電子線回折像から確認することができる。
【０１１１】
本発明の薄膜トランジスタは、上記チャネル層上に保護膜を備えることが好ましい。本発明の薄膜トランジスタにおける保護膜は、少なくともＳｉＮｘを含有することが好ましい。ＳｉＮｘはＳｉＯ２と比較して緻密な膜を形成できるため、ＴＦＴの劣化抑制効果が高いという利点を有する。
尚、ｘは任意の数であり、ＳｉＮｘは化学量論比が一定でなくともよい。
【０１１２】
保護膜は、ＳｉＮｘの他に例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣａＨｆＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴａ２Ｏ６、Ｓｍ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３又はＡｌＮ等の酸化物等を含むことができる。
【０１１３】
本発明のインジウム元素（Ｉｎ）スズ元素（Ｓｎ）、亜鉛元素（Ｚｎ）及び元素Ｘを含有する酸化物半導体薄膜は、元素Ｘを含有しているためＣＶＤプロセスによる耐還元性が向上し、保護膜を作製するプロセスによりバックチャネル側が還元されにくく、保護膜としてＳｉＮｘを用いることができる。
【０１１４】
保護膜を形成する前に、チャネル層に対し、オゾン処理、酸素プラズマ処理、二酸化窒素プラズマ処理もしくは亜酸化窒素プラズマ処理を施すことが好ましい。このような処理は、チャネル層を形成した後、保護膜を形成する前であれば、どのタイミングで行ってもよいが、保護膜を形成する直前に行うことが望ましい。このような前処理を行うことによって、チャネル層における酸素欠陥の発生を抑制することができる。
【０１１５】
また、ＴＦＴ駆動中に酸化物半導体膜中の水素が拡散すると、閾値電圧のシフトが起こりＴＦＴの信頼性が低下するおそれがある。チャネル層に対し、オゾン処理、酸素プラズマ処理もしくは亜酸化窒素プラズマ処理を施すことにより、薄膜構造中においてＩｎ−ＯＨの結合が安定化され酸化物半導体膜中の水素の拡散を抑制することができる。
【０１１６】
薄膜トランジスタは、通常、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層（チャネル層）、ソース電極及びドレイン電極を備える。チャネル層については上述したとおりであり、基板については公知の材料を用いることができる。
【０１１７】
本発明の薄膜トランジスタにおけるゲート絶縁膜を形成する材料にも特に制限はなく、一般に用いられている材料を任意に選択できる。具体的には、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣａＨｆＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴａ２Ｏ６、ＳｒＴｉＯ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＡｌＮ等の化合物を用いることができる。これらのなかでも、好ましくはＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣａＨｆＯ３であり、より好ましくはＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３である。
【０１１８】
ゲート絶縁膜は、例えばプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長）法により形成することができる。
プラズマＣＶＤ法によりゲート絶縁膜を形成し、その上にチャネル層を成膜した場合、ゲート絶縁膜中の水素がチャネル層に拡散し、チャネル層の膜質低下やＴＦＴの信頼性低下を招くおそれがある。チャネル層の膜質低下やＴＦＴの信頼性低下を防ぐために、チャネル層を成膜する前にゲート絶縁膜に対してオゾン処理、酸素プラズマ処理、二酸化窒素プラズマ処理もしくは亜酸化窒素プラズマ処理を施すことが好ましい。このような前処理を行うことによって、チャネル層の膜質の低下やＴＦＴの信頼性低下を防ぐことができる。
【０１１９】
尚、上記の酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよく、例えば、ＳｉＯ２でもＳｉＯｘでもよい。
ゲート絶縁膜は、異なる材料からなる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。また、ゲート絶縁膜は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質又は非晶質であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の薄膜トランジスタにおけるドレイン電極、ソース電極及びゲート電極の各電極を形成する材料に特に制限はなく、一般に用いられている材料を任意に選択することができる。例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の透明電極や、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｔａ等の金属電極、又はこれらを含む合金の金属電極を用いることができる。
【０１２１】
本発明の薄膜トランジスタは、酸化物薄膜のエッチング液選択性を利用して、活性層である酸化物薄膜上にエッチングストッパーを形成することなく、バックチャネルエッチングによって作製することができる。
【０１２２】
ＩＧＺＯ系等の通常の酸化物半導体薄膜を活性層に用いた薄膜トランジスタは、電極をエッチングする際のエッチング液に対して、酸化物半導体薄膜もエッチングされるため、酸化物半導体薄膜上にエッチングを防止するための、例えばＳｉＯｘ等のエッチングストッパーを形成することが必要である。エッチングストッパーを形成する工程を含むことで生産性が低下していた。
【０１２３】
しかし、本発明の酸化物半導体薄膜は、薄膜トランジスタを作製する際に、半導体薄膜と電極をパターニングする際のエッチング液を適切に選択することによって、エッチングストッパーを形成しなくて済むために生産性が向上する。
【０１２４】
即ち、半導体活性層として、本発明の酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタは、半導体薄膜上にエッチングストッパーを積層させずに、半導体薄膜と電極を異なるエッチング液を用いてパターニングし、電極をパターニングする際に直接エッチング液が半導体薄膜に接する工程を含む製造方法により製造できる。
【０１２５】
具体的には、当該酸化物薄膜のパターニングする際にはシュウ酸系エッチング液等のエッチングが可能な溶液を用いる一方で、電極をパターニングする際には、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の透明導電酸化物やＡｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ等の金属、又はこれらを含む合金等の電極材料に対してはエッチングが可能で、かつ当該酸化物薄膜に対してはエッチングが困難である、例えばリン酸系エッチングを用いることで、電極のエッチング液が直接半導体薄膜に接触しても、半導体薄膜はエッチングさせることがないためにエッチングストッパーを形成する必要がなくなる。
【０１２６】
ドレイン電極、ソース電極及びゲート電極の各電極は、異なる２層以上の導電層を積層した多層構造とすることもできる。特にソース・ドレイン電極は低抵抗配線への要求が強いため、ＡｌやＣｕ等の良導体をＴｉやＭｏ等の密着性に優れた金属でサンドイッチして使用してもよい。
【０１２７】
本発明の薄膜トランジスタは、好ましくはＳ値が０．８Ｖ／ｄｅｃ以下であり、０．５Ｖ／ｄｅｃ以下がより好ましく、０．３Ｖ／ｄｅｃ以下がさらに好ましく、０．２Ｖ／ｄｅｃ以下が特に好ましい。０．８Ｖ／ｄｅｃ以下であると駆動電圧が小さくなり消費電力を低減できる可能性がある。特に、有機ＥＬディスプレイで用いる場合は、直流駆動のためＳ値を０．３Ｖ／ｄｅｃ以下にすると消費電力を大幅に低減できるため好ましい。
【０１２８】
Ｓ値（ＳｗｉｎｇＦａｃｔｏｒ）とは、オフ状態からゲート電圧を増加させた際に、オフ状態からオン状態にかけてドレイン電流が急峻に立ち上がるが、この急峻さを示す値である。下記式で定義されるように、ドレイン電流が１桁（１０倍）上昇するときのゲート電圧の増分をＳ値とする。
Ｓ値＝ｄＶｇ／ｄｌｏｇ（Ｉｄｓ）
Ｓ値が小さいほど急峻な立ち上がりとなる（「薄膜トランジスタ技術のすべて」、鵜飼育弘著、２００７年刊、工業調査会）。Ｓ値が大きいと、オンからオフに切り替える際に高いゲート電圧をかける必要があり、消費電力が大きくなるおそれがある。
【０１２９】
Ｓ値は、トランスファ特性の結果から、Ｌｏｇ（Ｉｄ）―Ｖｇのグラフを作製し、この傾きの逆数から導出することができる。Ｓ値の単位は、Ｖ／ｄｅｃａｄｅであり、小さな値であることが好ましい。
【０１３０】
本発明の薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ、論理回路、メモリ回路、差動増幅回路等各種の集積回路にも適用できる。さらに、電界効果型トランジスタ以外にも静電誘起型トランジスタ、ショットキー障壁型トランジスタ、ショットキーダイオード、抵抗素子にも適応できる。
【０１３１】
本発明の薄膜トランジスタの構成は、ボトムゲート、ボトムコンタクト、トップコンタクト等公知の構成を制限なく採用することができる。
特にボトムゲート構成が、アモルファスシリコンやＺｎＯの薄膜トランジスタに比べ高い性能が得られるので有利である。ボトムゲート構成は、製造時のマスク枚数を削減しやすく、大型ディスプレイ等の用途の製造コストを低減しやすいため好ましい。
【０１３２】
本発明の薄膜トランジスタは、表示装置に好適に用いることができる。大面積のディスプレイ用としては、チャネルエッチ型のボトムゲート構成の薄膜トランジスタが特に好ましい。チャネルエッチ型のボトムゲート構成の薄膜トランジスタは、フォトリソ工程時のフォトマスクの数が少なく低コストでディスプレイ用パネルを製造できる。中でも、チャネルエッチ型のボトムゲート構成及びトップコンタクト構成の薄膜トランジスタが移動度等の特性が良好で工業化しやすいため特に好ましい。
【実施例】
【０１３３】
実施例１〜３９
［焼結体の製造］
原料粉体として下記の粉末を使用した。尚、各粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）で測定し、平均粒径はメジアン径Ｄ５０を採用した。
【０１３４】
酸化インジウム粉：平均粒径０．９８μｍ
酸化スズ粉：平均粒径０．９６μｍ
酸化亜鉛粉：平均粒径０．９８μｍ
元素Ｘの酸化物粉：平均粒径０．９０〜１．００μｍ
【０１３５】
上記の各粉末を、表１に示す原子比（百分率）になるように秤量し、均一に微粉砕混合後、成形用バインダーを加えて造粒した。次に、この原料粒を金型へ均一に充填し、コールドプレス機にてプレス圧１４０ＭＰａで加圧成形した。
得られた成形体を以下のように焼結した。まず、焼結炉内に成形体を載置し、この焼結炉内の容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で酸素を流入した。この雰囲気中で上記成形体を１４００℃で２４時間焼結した。
【０１３６】
この時、焼結炉内の温度は、８００℃までは１℃／分で昇温し、８００℃で３時間保持した後、８００℃〜１４００℃は１℃／分で昇温した。その後、１４００℃で２４時間焼結した後は、降温速度は５℃／分とした。昇温中及び焼結温度保持中は酸素雰囲気、降温中は大気中（雰囲気）とした。
【０１３７】
得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定した。実施例１〜３９の焼結体は相対密度９８％以上であることを確認した。
また、得られた焼結体のバルク比抵抗（導電性）を抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタ）を使用して四探針法（ＪＩＳ  Ｒ  １６３７）に基づき測定した。結果を表１に示す。表１に示すように実施例１〜３９の焼結体のバルク比抵抗は、１０ｍΩｃｍ以下であった。
【０１３８】
［焼結体の分析］
得られた焼結体についてＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行い、表１に示す原子比であることを確認した。
また、得られた焼結体についてＸ線回折測定装置（ＸＲＤ）により結晶構造を調べた。ＸＲＤの測定条件は以下のとおりである。
・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
・Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリット  ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
【０１３９】
実施例１〜９で得られた焼結体のＸ線回折チャートを図１〜９に示す。チャートを分析した結果、実施例１の焼結体では、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造とＺｎＡｌ２Ｏ４のスピネル構造、及びＩｎＡｌＺｎ２Ｏ５，ＩｎＡｌＺｎＯ４のホモロガス構造が観測された。
結晶構造はＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードで確認することができる。
【０１４０】
Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造はＪＣＰＤＳカードＮｏ．０６−０４１６であり、ＺｎＡｌ２Ｏ４のスピネル構造はＪＣＰＤＳカードＮｏ．０５−０６６９であり、ＩｎＡｌＺｎ２Ｏ５のホモロガス構造はＪＣＰＤＳカードＮｏ．４０−０２５９、ＩｎＡｌＺｎＯ４のホモロガス構造はＪＣＰＤＳカードＮｏ．４０−０２５８である。
実施例２〜３９についても、表１に示すようにＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造とスピネル構造が観測された。
【０１４１】
実施例２〜３９において、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造はＪＣＰＤＳカードＮｏ．０６−０４１６であり、スピネル構造については、ＺｎＡｌ２Ｏ４はＪＣＰＤＳカードＮｏ．０５−０６６９であり、Ｚｎ２ＳｎＯ４はＪＣＰＤＳカードＮｏ．２４−１４７０であり、ＺｎＧａ２Ｏ４はＪＣＰＤＳカードＮｏ．３８−１２４０であり、ＭｇＩｎ２Ｏ４はＪＣＰＤＳカードＮｏ．４０−１４０２であり、Ｚｎ２ＳｉＯ４はＩＣＳＤ＃１６１０２４であり、Ｚｎ２ＴｉＯ４はＩＣＳＤ＃８０８４９である。
【０１４２】
また、ホモロガス構造については、ＩｎＡｌＺｎＯ４はＪＣＰＤＳカードＮｏ．４０−０２５８であり、ＩｎＡｌＺｎ２Ｏ５はＪＣＰＤＳカードＮｏ．４０−０２５９であり、Ｉｎ２Ｚｎ２Ｏ５はＪＣＰＤＳカードＮｏ．２０−１４４２であり、Ｉｎ２Ｚｎ３Ｏ６はＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−１１４０、若しくはＩＣＳＤ＃１６２４５０であり、Ｉｎ２Ｚｎ４Ｏ７はＩＣＳＤ＃１６２４５１であり、ＩｎＧａＺｎＯ４はＩＣＳＤ＃９００３であり、ＩｎＧａＺｎ２Ｏ５はＩＣＳＤ＃３８０３０５であり、Ｙ２Ｓｎ２Ｏ７のパイロクロア構造はＪＣＰＤＳカードＮｏ．２０−１４１８であり、ＺｎＳｎＯ３のイルメナイト構造はＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−１１９７であり、Ｉｎ２ＴｉＯ４はＪＣＰＤＳカードＮｏ．３０−０６４０である。
【０１４３】
元素Ｘの酸化物については、ＳｎＯ２はＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−１０２４であり、Ａｌ２Ｏ３はＩＣＳＤ＃９７７０であり、ＭｇＯはＪＣＰＤＳカードＮｏ．４５−０９４６であり、Ｇａ２Ｏ３はＩＣＳＤ＃６０３５６３であり、ＴｉＯ２はＩＣＳＤ＃６０３５６３であり、ＳｉＯ２はＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３−１１６１であり、ＺｎＯはＩＣＳＤ＃５７１５６であり、Ｓｃ２Ｏ３はＩＣＳＤ＃２４２００であり、ＨｆＯ２はＩＣＳＤ＃２７３１３であり、ＺｒＯ２はＩＣＳＤ＃６６７８１である。
【０１４４】
実施例１〜３９の焼結体について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）測定により、得られた焼結体における元素Ｘの分散を調べたところ、元素Ｘを含む２５μｍ超の集合体は観測されなかった。本発明の焼結体は分散性、均一性が極めて優れている。ＥＰＭＡの測定条件は以下のとおりである。
【０１４５】
・装置名：日本電子株式会社  ＪＸＡ−８２００
・測定条件
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：５０ｎＡ
照射時間（１点当りの）：５０ｍｓ
【０１４６】
［スパッタリングターゲットの製造］
実施例１〜３９で得られた焼結体の表面を平面研削盤で研削し、側辺をダイヤモンドカッターで切断し、バッキングプレートに貼り合わせ、それぞれ直径４インチのスパッタリングターゲットを作製した。
また、実施例１〜１１、１４、２２、２４，２５については、さらに、それぞれ幅２００ｍｍ、長さ１７００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの６枚のターゲットをＡＣスパッタリング成膜用に作製した。
【０１４７】
［異常放電の有無の確認］
得られた直径４インチのスパッタリングターゲットをＤＣスパッタリング装置に装着し、雰囲気としてアルゴンガスに水蒸気を分圧比で２％添加した混合ガスを使用し、スパッタ圧０．４Ｐａ、基板温度を室温とし、ＤＣ出力４００Ｗにて、１０ｋＷｈ連続スパッタを行った。スパッタ中の電圧変動をデータロガーに蓄積し、異常放電の有無を確認した。結果を表１に示す。
【０１４８】
尚、上記異常放電の有無は、電圧変動をモニターして異常放電を検出することにより行った。具体的には、５分間の測定時間中に発生する電圧変動がスパッタ運転中の定常電圧の１０％以上あった場合を異常放電とした。特にスパッタ運転中の定常電圧が０．１秒間に±１０％変動する場合は、スパッタ放電の異常放電であるマイクロアークが発生しており、素子の歩留まりが低下し、量産化に適さないおそれがある。
【０１４９】
［ノジュール発生の有無の確認］
また、得られた直径４インチのスパッタリングターゲットを用いて、雰囲気としてアルゴンガスに水素ガスを分圧比で３％添加した混合ガスを使用し、４０時間連続してスパッタリングを行い、ノジュールの発生の有無を確認した。
【０１５０】
その結果、実施例１〜３９のスパッタリングターゲット表面において、ノジュールは観測されなかった。
尚、スパッタ条件は、スパッタ圧０．４Ｐａ、ＤＣ出力１００Ｗ、基板温度は室温とした。水素ガスは、ノジュールの発生を促進するために雰囲気ガスに添加した。
【０１５１】
ノジュールは、スパッタリング後のターゲット表面の変化を実体顕微鏡により５０倍に拡大して観察し、視野９ｍｍ２中に発生した２０μｍ以上のノジュールについて数平均を計測する方法を採用した。発生したノジュール数を表１に示す。
【０１５２】
比較例１〜１１
表１に示す原子比（百分率）で原料粉末を混合し、実施例１と同様に焼結体及びスパッタリングターゲットを製造し、評価した。結果を表１に示す。
比較例１のターゲットでは、ＩｎＡｌＺｎＯ４のホモロガス構造、Ａｌ２Ｏ３のコランダム構造及び、ＳｎＯ２のルチル構造が観測された。比較例２〜１１についても表１のとおりである。
【０１５３】
比較例１〜６のスパッタリングターゲットにおいて、スパッタ時に異常放電が発生し、ターゲット表面にはノジュールが観測された。比較例７〜１１は抵抗が高く、放電ができなかった。
【０１５４】
【表１】
2014111818.tif 000002
【０１５５】
実施例４０〜８０
［酸化物半導体薄膜の作製］
マグネトロンスパッタリング装置に、実施例１〜３９で作製した表２に示す組成の４インチターゲットを装着し、基板としてスライドガラス（コーニング社製♯１７３７）をそれぞれ装着した。ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、スライドガラス上に膜厚５０ｎｍの非晶質膜を成膜した。成膜時の雰囲気は、Ａｒガスに表２に示す分圧比（％）でＯ２ガス及び／又は水蒸気を導入した混合ガスを使用した。
【０１５６】
スパッタ条件は以下のとおりである。
・基板温度：２５℃
・到達圧力：８．５×１０−５Ｐａ
・雰囲気ガス：Ａｒガス、Ｏ２ガス、水蒸気の混合ガス（Ｏ２ガス、水蒸気の分圧比は表２を参照、Ａｒガスの分圧比は残分）
・スパッタ圧力（全圧）：０．４Ｐａ
・投入電力：ＤＣ１００Ｗ
・Ｓ（基板）−Ｔ（ターゲット）距離：７０ｍｍ
【０１５７】
ガラス基板上に成膜した薄膜についてＸ線回折測定（ＸＲＤ）装置（リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ）により結晶構造を調べた。実施例４０〜８０では、薄膜堆積直後は回折ピークが観測されず非晶質であることを確認した。
ＸＲＤの測定条件は以下のとおりである。
・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
・Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリット  ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
【０１５８】
次いで、非晶質膜を形成した基板を大気中、３００℃で６０分加熱して酸化物半導体膜を形成した。このガラス基板上に成膜した基板を、ホール効果測定用素子として用いてＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００型（東陽テクニカ社製）にセットし、室温でホール効果（ホール移動度）を評価した。
また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により、酸化物半導体薄膜に含まれる各元素の原子比がスパッタリングターゲットと同じであることを確認した。
【０１５９】
［薄膜トランジスタの製造］
基板として、膜厚１００ｎｍの熱酸化膜付きの導電性シリコン基板を使用した。熱酸化膜がゲート絶縁膜として機能し、導電性シリコン部がゲート電極として機能する。
ゲート絶縁膜上にスパッタ成膜し、膜厚５０ｎｍの非晶質薄膜を作製した。レジストとしてＯＦＰＲ♯８００（東京応化工業株式会社製）を使用し、塗布、プレベーク（８０℃、５分）、露光した。現像後、ポストベーク（１２０℃、５分）し、シュウ酸にてエッチングし、所望の形状にパターニングした。その後、熱風加熱炉内にて３００℃で６０分加熱処理（アニール処理）を行った。
【０１６０】
その後、リフトオフ法によりＭｏ（１００ｎｍ）をスパッタ成膜により成膜し、ソース／ドレイン電極を所望の形状にパターニングした。さらに保護膜を形成する前段階の処理として、酸化物半導体膜に対し、亜酸化窒素プラズマ処理を施した。その後、プラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ）にてＳｉＯｘを成膜して保護膜とした。フッ酸を用いてコンタクトホールを開口し、薄膜トランジスタを作製した。
【０１６１】
［エッチング速度の評価］
非晶質膜の膜厚を１００ｎｍとした以外は同様の条件で成膜した実施例４０〜８０の酸化物半導体薄膜を用いて、エッチング速度を評価した。
シュウ酸系エッチング液であるＩＴＯ−０６Ｎ（関東化学（株））を３５℃にして、酸化物半導体薄膜を浸漬し、浸漬時間と、浸漬の前後の膜厚から、エッチング速度を算出した。
また、リン酸系エッチング液であるＰＡＮエッチング液（リン酸９１．４ｗｔ％、硝酸３．３ｗｔ％、酢酸５．３ｗｔ％）を３５℃にして、酸化物半導体薄膜を浸漬し、浸漬時間と、浸漬の前後の膜厚から、エッチング速度を算出した。
【０１６２】
［薄膜トランジスタの評価］
実施例４０〜８０で作製した薄膜トランジスタについて、電界効果移動度（μ）及び閾値電圧（Ｖｔｈ）を評価した。これらの特性値は、半導体パラメーターアナライザー（ケースレーインスツルメンツ株式会社製４２００ＳＣＳ）を用い、室温、遮光環境下（シールドボックス内）で測定した。Ｖｔｈはドレイン電流（Ｉｄ）が１ｎＡの時のゲート電圧（Ｖｇ）とする。
【０１６３】
また、盛装したトランジスタについて、ドレイン電圧（Ｖｄ）を５Ｖ及びゲート電圧（Ｖｇ）を−１５〜２５Ｖとして伝達特性を評価した。結果を表２に示す。尚、電界効果移動度（μ）は、線形移動度から算出し、Ｖｇ−μの最大値で定義した。
【０１６４】
次に、実施例４０〜８０のＴＦＴに対し、ＤＣバイアスストレス試験を行った。表２に、Ｖｇ＝１５Ｖ、Ｖｄ＝１５ＶのＤＣストレス（ストレス温度８０℃下）を１００００秒印加した前後における、Ｖｔｈの変化量ΔＶｔｈを示す。本発明のＴＦＴでは閾値電圧の変動が非常に小さく、ＤＣストレスに対して影響を受けにくいことが分かる。
【０１６５】
また、実施例４０〜５０について、薄膜トランジスタのチャネル層に対して、断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子線回折パターンによる結晶性評価を行った。装置は、日立製電界放出型透過電子顕微鏡  ＨＦ−２１００を利用した。
実施例４１、４３の素子のチャネル層について断面ＴＥＭ解析を行った結果、観察された回折パターンからフロントチャネル側は非晶質であったが、バックチャネル側は一部に回折パターンが観測され、結晶化している領域を有することが分かった。一方、実施例４０、４２及び４４〜５０の素子については、フロントチャネル側、バックチャネル側ともに回折パターンは観測されず、非晶質であることを確認した。
【０１６６】
比較例１２〜１４
比較例１、３、５で作製した４インチターゲットをそれぞれ用いて、スパッタ成膜時の雰囲気をＡｒガスと表２に記載の分圧比のガスとの混合ガスに変更した他は実施例４０と同様にして酸化物半導体薄膜及び薄膜トランジスタを作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１６７】
表２に示すように、比較例１２〜１４は電界効果移動度が１０ｃｍ２／Ｖｓ未満であり、実施例４０〜８０と比べて大幅に低いことが分かる。
【０１６８】
【表２】
2014111818.tif 000003
【０１６９】
実施例８１〜９５
特開２００５−２９０５５０号公報に開示された成膜装置を用い、ＡＣスパッタリングを行い、薄膜トランジスタを作製した。ＡＣスパッタリングの際の雰囲気をＡｒガスと表３に記載の分圧比のガスとの混合ガスとし、得られた非晶質膜を表３に記載の条件で加熱処理（アニール処理）を行い、ソース・ドレインパターニングをドライエッチングで行った他は、実施例４０−８０と同様にして薄膜トランジスタを作製し、評価した。結果を表３に示す。
また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により、酸化物薄膜に含まれる各元素の原子比がスパッタリングターゲットと同じであることを確認した。
【０１７０】
ＡＣスパッタリングは、具体的には、図１０に示す装置を用いて行った。
実施例１〜１１、１４、２２、２４，２５で作製した幅２００ｍｍ、長さ１７００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの６枚のターゲット３１ａ〜３１ｆを、図１０に示すようにそれぞれの長さ方向が平行となるよう２ｍｍの間隔で配置した。磁界形成手段４０ａ〜４０ｆの幅はターゲット３１ａ〜３１ｆと同じ２００ｍｍであった。ガス供給系からスパッタガスであるＡｒ、水蒸気及び／又はＯ２をそれぞれ系内に導入した。
【０１７１】
例えば実施例８１では、成膜雰囲気は０．５Ｐａ、交流電源のパワーは３Ｗ／ｃｍ２（＝１０．２ｋＷ／３４００ｃｍ２）とし、周波数は１０ｋＨｚとした。
以上の条件で成膜速度は６６ｎｍ／分と高速であり、量産に適するものであった。
【０１７２】
比較例１５〜１７
比較例１、３、５について作製した幅２００ｍｍ、長さ１７００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの６枚のターゲットを用いて、スパッタ条件を表３に記載のものに変更した他は実施例８１と同様にして酸化物半導体薄膜及び薄膜トランジスタを作製し、評価した。結果を表３に示す。
表３に示すように、比較例１５は電界効果移動度が１０ｃｍ２／Ｖｓ未満であり、実施例８１〜９５と比べて大幅に電界効果移動度が低いことが分かる。
【０１７３】
【表３】
2014111818.tif 000004
【０１７４】
実施例９６〜１０５
実施例１〜３９で作製した表４に記載の組成のスパッタリングターゲットを用い、ＭｏのパターニングをＰＡＮ（リン酸９１．４ｗｔ％、硝酸３．３ｗｔ％、酢酸５．３ｗｔ％）エッチング液によるバックチャネルエッチングを用いて行った以外は、実施例４０〜８０と同様の条件で作製したＴＦＴ特性の結果を表４に示す。
バックチャネルエッチングによっても、良好なＴＦＴ特性が得られることがわかる。
【０１７５】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明のスパッタリングターゲットは、酸化物半導体や透明導電膜等の酸化物薄膜の作製に使用できる。また、本発明の酸化物薄膜は、透明電極、薄膜トランジスタの半導体層、酸化物薄膜層等に使用できる。
【符号の説明】
【０１７７】
１７ａ−ｃ  交流電源
３１ａ−ｆ  ターゲット
４０ａ−ｆ  磁界形成手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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