(57)【要約】【課題】  Ｃｒを無添加とする固体酸化物形燃料電池用鋼において、優れた熱間加工性を有し、更に、ステンレス鋼と同等以上の優れた耐酸化性を有する新規な固体酸化物形燃料電池用耐熱合金を提供する。【解決手段】  質量％でＡｌ：２．０〜１０．０％、Ｎｂ：６．０％以下、残部Ｆｅ及び不純物からなる固体酸化物形燃料電池用鋼である。微量添加により、耐酸化性を向上させ、熱間加工性を改善するＮｂの下限は０．０２％であることが好ましく、また、耐酸化性を向上させる前記Ａｌ含有量は５．０〜１０．０％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＡｌ：２．０〜１０．０％、Ｎｂ：６．０％以下（０％は含まない）を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用耐熱合金。
【請求項２】
前記Ａｌ含有量が４．５〜１０．０％であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用耐熱合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用耐熱合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は７００℃を超える温度と酸化雰囲気に曝されることから、燃料電池用部材には優れた耐酸化性が要求される。この燃料電池用部材にはステンレス鋼を適用することが提案されている。例えば、特開２００９−１６７４４３号公報（特許文献１）に開示されているステンレス鋼は、化学組成の調整により最表層の酸化層のＣｒ含有量を５質量％以下に抑えたものである。
しかしながら、ステンレス鋼を用いたものであると、少なからず酸化Ｃｒ層が形成され、その酸化Ｃｒ層から蒸発するＣｒは燃料電池の効率を低下させ、燃料電池の性能は時間とともに低下し、最終的に使用不能となる。そのため、ステンレス鋼に対して表面処理を施し、Ｃｒ蒸発を防止することが検討されているが、工数が増加しコスト増へと繋がる。
これに対して、Ｃｒを含まない固体酸化物形燃料電池用部材の提案がある。例えば、特表２００３−５０１５５３号公報（特許文献２）には、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系の耐熱合金の発明が開示されている。このＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系の耐熱合金は酸化Ａｌ層、酸化Ｓｉ層を形成することで、耐酸化性が改善される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１６７４４３号公報
【特許文献２】特表２００３−５０１５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した特許文献２で提案されるＦｅ−Ａｌ−Ｓｉの耐熱合金は、ステンレス鋼と異なりＣｒを含有しないため、Ｃｒ蒸発による燃料電池の効率の低下のおそれはない。その一方で、積極添加されるＳｉは基地に固溶して熱間加工性を劣化させるという問題がある。
本発明の目的は、Ｃｒを添加しない固体酸化物形燃料電池用鋼において、優れた熱間加工性を有し、更に、ステンレス鋼と同等以上の優れた耐酸化性を有する新規な固体酸化物形燃料電池用耐熱合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、特許文献２で積極添加されるＳｉに代わる添加元素について、種々検討した。その結果、適量のＮｂを添加すると、熱間加工性を阻害せず、更に、ステンレス鋼と同等以上の耐酸化性が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
質量％でＡｌ：２．０〜１０．０％、Ｎｂ：６．０％以下（０％は含まない）を含有し、残部がＦｅ及び不純物でなる固体酸化物形燃料電池用耐熱合金である。
また、前記Ａｌ含有量は５．０〜１０．０％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、Ｃｒを無添加とするものでありながら、ステンレス鋼と同等以上の優れた耐酸化性を有し、かつ、優れた熱間加工性を有することから、生産性を落とすことなく固体酸化物形燃料電池用耐熱合金を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
上述したように、本発明の重要な特徴は、ＣｒとＳｉを無添加とし、Ｎｂの適量添加により熱間加工性を改善し、優れた耐酸化性が得られる合金組成にある。本発明で規定する元素とその含有量を規定した理由は以下の通りである。なお、含有量は質量％として記す。
Ｎｂ：６．０％以下
Ｎｂは耐酸化性を向上させ、熱間加工性の改善に寄与する必須添加元素である。そのため、Ｎｂは無添加（０％）を超えて６．０％の範囲で添加する。Ｎｂは微量添加により、耐酸化性を向上させることができるが、その効果を確実に得るにはＮｂの下限を０．０２％とすると良い。好ましい下限は０．０４％であり、更に好ましくは０．１％である。また、ＮｂはＦｅとの化合物を形成しやすく、鋳造組織の結晶粒界面へＦｅ２Ｎｂ化合物を析出させ、粗い結晶粒の形成を抑制でき、粒界破壊の抑制に寄与する。Ｎｂが６．０％を超える場合、析出強化の影響が大きくなり、熱間加工性を損なうので、Ｎｂの上限を６．０％と規定した。好ましい上限は５．０％であり、更の好ましくは３．０％である。
Ａｌ：２．０〜１０．０％
Ａｌは酸化Ａｌ層を形成し、耐酸化性を向上させる。Ａｌが２．０％未満の場合、十分な酸化Ａｌ層を形成することができず、耐酸化性に大きな寄与ができないので、Ａｌの下限は２．０％と規定した。一方、Ａｌが１０．０％を超える場合、Ｆｅ３Ａｌが析出して、加工性を損なう。以上のことから、Ａｌは２．０〜１０．０％とした。好ましい下限は３．５％、より好ましい下限は４．５％である。また、好ましい上限は９．５％である。
また、前述する元素以外の残部はＦｅ及び不純物である。代表的な不純物としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎ及びＯが挙げられる。これらの不純物元素は、Ｃ≦０．０１質量％、Ｓｉ≦０．２質量％、Ｍｎ≦０．２質量％、Ｐ≦０．０１質量％、Ｓ≦０．００５質量％、Ｃｒ≦０．０５質量％、Ｎｉ≦０．０５質量％、Ｎ≦０．０１質量％及びＯ≦０．０１質量％とするとよい。なお、本発明の固体酸化物形燃料電池用耐熱合金を導電性が求められない部品用として使用する場合は、前記のＳｉはできるだけ低い方が好ましく、不純物Ｓｉ量の上限を０．１％未満、好ましくは０．０５％以下とするのが好ましく、できるだけ０％に近いレベルがより好ましい。
【実施例】
【０００８】
表１に示す固体酸化物形燃料電池用耐熱合金と、従来例の特許文献１及び特許文献２に示された比較合金の１０ｋｇインゴットを真空溶解にて製造した。なお、Ｎｏ．１１は特許文献１の合金を模擬した従来のステンレス鋼であり、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３及びＮｏ．１６は特許文献２の合金を模擬したＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系の耐熱合金である。また、Ｎｏ．１４及びＮｏ．１５は６．０％を超えるＮｂを含有する固体酸化物形燃料電池用耐熱合金の比較合金である。
【０００９】
【表１】
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【００１０】
上記の固体酸化物形燃料電池用耐熱合金、従来例合金及び比較例合金のインゴットを１１００℃に加熱して熱間鍛造を行い、厚さ３０ｍｍの熱間鍛造材を得た。このとき、従来例のＳｉを含有したＮｏ．１２及びＮｏ．１３合金と、６．０％を超えるＮｂを含有する比較例合金Ｎｏ．１４及びＮｏ．１５については、鍛造中に割れを生じたため実験を中止した。
熱間鍛造が行えたＮｏ．１〜Ｎｏ．１０の本発明の固体酸化物形燃料電池用耐熱合金と、従来例のステンレス鋼でなるＮｏ．１１合金の外観を確認したところ、熱間鍛造による大きな割れは確認できなかった。また、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系の耐熱合金でなるＮｏ．１６合金は熱間鍛造中に割れを生じたが、割れた箇所を除去すれば次工程の熱間圧延に耐え得ると判断して、割れを生じた箇所を除去した。
前述の熱間鍛造材を再度１１００℃に加熱して熱間圧延を行い、厚さ２．５ｍｍの熱間圧延材を得た。酸洗とバフ研磨により表面の酸化スケールを除去し、厚さ２．３５ｍｍとした後、圧下率３６％の冷間圧延を行って厚さ１．５ｍｍの冷間圧延材を得た。なお、Ｎｏ．１６合金は熱間圧延中にもエッジ部に割れが生じたため、冷間圧延を行う前にエッジ部を除去して冷間圧延に供した。
この冷間圧延材の厚みを１ｍｍにするため平面研磨を施し、１ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍの試料を切り出した後、Ａｒ雰囲気炉中で９５０℃で５分保持する再結晶化熱処理を施し、空冷した。表面の酸化スケールを取り除くため、試料の六面へペーパー掛けを行い、耐酸化試験用の試料調製を行った。
耐酸化性試験を行うため、試験前の試料の重量測定を行った。その後、大気炉中で８５０℃で設定した時間まで保持した後、空冷し、試料の重量測定を行った。設定した保持時間は５００ｈｒ、１０００ｈｒ、２０００ｈｒ、３０００ｈｒと４０００ｈｒとした。各保持時間における試験後の試料の重量増量と各試料の表面積より算出した酸化増量を表２に示す。
【００１１】
【表２】
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【００１２】
上記の表２に示すように、本発明の固体酸化物形燃料電池用耐熱合金は従来例のステンレス鋼やＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系の耐熱合金と比較して酸化増量が少なく、良好な耐酸化性を有することが分かる。
以上、説明するように、本発明の固体酸化物形燃料電池用耐熱合金は、優れた熱間加工性を有し、更に、ステンレス鋼やＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系の耐熱合金と同等以上の優れた耐酸化性を有するものである。
本発明の固体酸化物形燃料電池用耐熱合金は、特に導電性が求めらない、例えば、薄板状のセパレータ、容器燃料電池用の部品に好適である。