(57)【要約】【課題】脱ＨＦ化物の生成量を極力抑制し、かつ水分を除去することを特徴とするフッ素化炭化水素化合物の精製方法を提供する。【解決手段】炭素数４又は５のフッ素化炭化水素化合物と、平均細孔径が３Åである合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩又はアルミナとを接触させたところ、分解反応等により引き起こされる脱ＨＦ化物の生成を極力抑制し、かつ効率よく水分を除去された前記フッ素化炭化水素化合物の精製物を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘは４又は５、ｙおよびｚは正の整数を表し、ｙ+ｚは１２以下であり、かつｙ≧ｚである。）で表されるフッ素化炭化水素化合物の粗製物と、平均細孔径が３Åである合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩又はアルミナとを、接触させることにより、水分を除去することを特徴とするフッ素化炭化水素化合物の精製方法。
【請求項２】
前記フッ素化炭化水素化合物が、飽和フッ素化炭化水素化合物である請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
前記飽和フッ素化炭化水素化合物が、鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物である請求項２に記載の精製方法。
【請求項４】
前記鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物が、２，２−ジフルオロブタン、２−フルオロブタン、２−フルオロペンタン、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンからなる群より選択される化合物である請求項３に記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飽和フッ素化炭化水素化合物の精製方法に関する。詳しくは、簡易な設備で飽和フッ素化炭素化合物と、合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩の一種であるモレキュラーシーブ（以下、「ＭＳ」と記載）又はアルミナとを接触させても、分解反応等により引き起こされる脱ＨＦ化物の生成を極力抑制し、かつ効率よく水分を除去することができる飽和フッ素化炭化水素化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フッ素化炭化水素化合物は、被エッチングガス材料への高い選択性により、半導体製造用ドライエッチングガスとして利用されている。半導体製造分野等で使用されるフッ素化炭素化合物は、極めて高純度でなくてはならない。商業的に入手可能な不飽和フッ素化炭素化合物であるヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの純度は、９９．０〜９９．９%である。また、このようなフッ素化炭素化合物の精製方法として、一般的な脱水剤であるＭＳを用いる方法が知られている。しかし、フッ素化炭化水素化合物は、ＭＳと接触すると、異性化や分解反応が起こりやすく、当該化合物の純度が低下する問題があった。
【０００３】
この問題を解決する方法として、例えば、特許文献１には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（式；Ｃ３Ｈ３Ｆ５）と、浸漬方法により、ゼオライトを接触させることにより、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを脱水する方法が提案されている。実施例では、ＭＳによる処理前後で、新たな有機物は見いだされなかったと記載されている。しかし、この文献には前記炭素数３である飽和フッ素化炭化水素化合物を用いた場合のみしか記載されていない。
【０００４】
特許文献２には、平均細孔径５ÅのＭＳを用い、ヘキサフルオロ−１，３ブタジエン（式；Ｃ４Ｆ６）を精製する方法が提案されている。この方法によれば、当該化合物を流通式でＭＳと接触させ、少なくとも９９．９%、かつ水分含有量１００ｐｐｍ以下のヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを得ることができるとされる。しかし、この文献には炭素数４の不飽和フッ素化炭素化合物を用いた場合のみしか記載されていない。
【０００５】
また、特許文献３には、炭素数４〜８のフッ素化炭化水素化合物と、ＭＳ又はアルミナとを接触させることにより、フッ化水素を低減させることを特徴とするフッ化炭化水素の精製方法が提案されている。実施例では、ＭＳによる処理前後で、当該化合物の純度に変化は見られず、新たな分解生成物も認めらなかったと記載されている。また、この文献には前記フッ素化炭化水素化合物の具体例として、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−ｎ−ブタン、１，１，１，２，２，３，５，５，５，５−ノナフルオロ−ｎ−ペンタンの記載がされている。しかし、実施例では、鎖状化合物でなく環状化合物であるオクタフルオロシクロペンテン及び１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを用いた場合のみしか記載されていない。段落００２３にＭＳについては、最も好ましいのは４Ａと５Ａだと記載され、実施例でも４Ａ又は５Ａが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−２４１１８９号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１４８０号公報
【特許文献３】特開２００２−４７２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、これまでにもフッ素化炭化水素化合物の精製方法として、ＭＳ又はアルミナを用いて、吸着剤による処理前後で純度変化なく、当該化合物を精製する方法が種々提案されている。しかしながら、本発明者が特許文献１に従って、炭素数４又は５のフッ素化炭化水素化合物の粗製物と、ＭＳ５Ａとを接触させたところ、不純物である脱ＨＦ化物が増加することが確認された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素数４又は５のフッ素化炭化水素化合物と、平均細孔径が３Åである合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩又はアルミナとを接触させたところ、分解反応等により引き起こされる脱ＨＦ化物の生成を極力抑制し、かつ効率よく水分を除去することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、式（１）：ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘは４又は５、ｙおよびｚは正の整数を表し、ｙ+ｚは１２以下であり、かつｙ≧ｚである。）で表されるフッ素化炭化水素化合物の粗製物と、平均細孔径が３Åである合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩又はアルミナとを、接触させることにより、分解反応等により引き起こされる脱ＨＦ化物の生成を極力抑制し、かつ水分を除去することを特徴とするフッ素化炭化水素化合物の精製方法が提供される。前記フッ素化炭化水素化合物が、飽和フッ素化炭化水素化合物であるのが好ましい。前記飽和フッ素化炭化水素化合物が、２，２−ジフルオロブタン、２−フルオロブタン、２−フルオロペンタン、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンからなる群より選択される化合物であるのがより好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の精製方法によれば、分解反応等により引き起こされる脱ＨＦ化物の生成を極力抑制することができ、例えば、精製処理後の脱ＨＦ化物量を０．００５％以下に抑制し、かつ水分含有量が６ｐｐｍ以下の前記フッ素化炭化水素化合物の精製物を得ることができる。
【００１１】
本発明の精製方法により得られるフッ素化炭化水素化合物の精製物は、高純度で、かつ水分含有量が極めて少ないため、半導体製造用ドライエッチングガスとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の精製方法は、炭素数が４〜５からなるフッ素化炭化水素化合物と、平均細孔径が３Åである合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩又はアルミナとを接触させることにより、引き起こされる脱ＨＦ化物の生成を極力抑制することを特徴とする。
【００１３】
本発明においてフッ素化炭化水素化合物は、炭素数４又は５の炭化水素であって、その水素原子の一部がフッ素原子に置換された分子中に少なくとも１つの水素原子を有するものである。フッ素化炭化水素化合物は、鎖状又は環状のいずれであっても良く、また飽和又は不飽和化合物のいずれであっても良い。
【００１４】
フッ素化炭化水素化合物である前記式（１）としては、例えば、Ｃ４Ｈ９Ｆ、Ｃ４Ｈ８Ｆ２、Ｃ４Ｈ７Ｆ３、Ｃ４Ｈ６Ｆ４、Ｃ４Ｈ５Ｆ５で表される炭素数４の飽和フッ素化炭化水素；Ｃ５Ｈ１１Ｆ、Ｃ５Ｈ１０Ｆ２、Ｃ５Ｈ９Ｆ３、Ｃ５Ｈ８Ｆ４、Ｃ５Ｈ７Ｆ５、Ｃ５Ｈ６Ｆ６で表される炭素数５の飽和フッ素化炭化水素；Ｃ４Ｈ７Ｆ、Ｃ４Ｈ６Ｆ２、Ｃ４Ｈ５Ｆ３で表される炭素数４の環状飽和フッ素化炭化水素；Ｃ５Ｈ９Ｆ、Ｃ５Ｈ８Ｆ２、Ｃ５Ｈ７Ｆ３、Ｃ５Ｈ６Ｆ４で表される炭素数５の環状飽和フッ素化炭化水素；Ｃ４Ｈ７Ｆ、Ｃ４Ｈ６Ｆ２、Ｃ４Ｈ５Ｆ３で表される炭素数４の不飽和フッ素化炭化水素等；Ｃ５Ｈ９Ｆ、Ｃ５Ｈ８Ｆ２、Ｃ５Ｈ７Ｆ３、Ｃ５Ｈ６Ｆ４で表される炭素数５の不飽和フッ素化炭化水素；Ｃ４Ｈ５Ｆ、Ｃ４Ｈ４Ｆ２で表される炭素数４の環状不飽和フッ素化炭化水素等；Ｃ５Ｈ７Ｆ、Ｃ５Ｈ６Ｆ２、Ｃ５Ｈ５Ｆ３で表される炭素数５の環状不飽和フッ素化炭化水素；等が挙げられる。
これらの中でも、前記式（1）：ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘは４又は５、ｙは２ｘ＋２−ｚ、ｚは正の整数を表す。）で表される飽和フッ素化炭化水素が著効を示す。
【００１５】
これらのフッ素化炭化水素化合物は公知化合物である。本願明細書において「フッ素化炭化水素化合物の粗製物」とは、合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩又はアルミナとの接触による精製処理の対象物をいう。通常、以下に記載するような粗製物が用いられるが、合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩又はアルミナとの接触による精製処理前に別途の精製方法に従って精製されたものであってもよい。また、本発明の精製方法は、繰り返し実施してもよい。
【００１６】
本発明に用いるフッ素化炭化水素化合物の粗製物は、公知の製造方法により製造し、入手することができる。例えば、２，２‐フルオロブタンの粗製物は、特開平０５−２２１８９２公報記載、特開平０６−１００４７５公報記載の方法等により、それぞれ製造し、入手することができる。２‐フルオロブタンの粗製物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，４４（２２），３８７２（１９８７）記載の方法により製造し、入手することができる。また、本発明においては、フッ素化炭化水素化合物の粗製物として、これらのフッ素化炭化水素化合物として市販されているものを用いることもできる。
【００１７】
本発明に用いる合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩は、平均細孔径が３Åのものであり、一般的にはモレキュラーシーブ（ＭＳ）３Ａとして知られているものである。モレキュラーシーブは、ペレット状、トライシブ状、ビーズ状、パウダー状など種々の形状で市販されている。ＭＳ３Ａの中でも、フッ素化炭化水素化合物を接触させても分解反応等により引き起こされる脱ＨＦ化物の生成を極力抑制し、かつ効率よく水分を除去するできることから、ペレット状のものが好ましく、直径１〜４ｍｍが好ましく、より好ましくは直径１．５〜３．５ｍｍのペレット状である。
【００１８】
合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩は、使用する前に必要に応じて活性化処理を行っても良い。
【００１９】
本発明に用いるアルミナは、活性アルミナ、α−アルミナ、γ−アルミナ、無定形アルミナ、結晶性アルミナ、アルミナ水和物等の形状が市販されている。
【００２０】
合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩又はアルミナの使用量は、フッ素化炭化水素化合物１００重量部に対して、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは２０〜７０重量部である。合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩の使用量が少なすぎると、脱水能力が低下する傾向があり、逆に合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩使用量を過度に多くしても効果が特に上がるわけではなく、生産性は低下する。
【００２１】
フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩又はアルミナとを接触させる方法としては、例えば、(１) 合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩又はアルミナが入った容器に精製するフッ素化炭化水素化合物の粗製物を投入して放置する浸漬法、(２) 合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩又はアルミナを充填した管に、ガス状又は液状のフッ素化炭化水素化合物の粗製物を流通させて、両者を接触させる流通法などが挙げられる。浸漬法、流通法のいずれの方法でも良く、フッ素化炭化水素化合物の性質や製造設備に合わせて適宜選択することができる。
【００２２】
接触する温度は、使用するフッ素化炭化水素化合物の沸点により異なるが、沸点よりも温度が高い場合には、収率低下を招く恐れがあるため、沸点よりも低い温度で接触させることが好ましい。接触温度は、生産性の観点から、使用するフッ素化炭化水素化合物の沸点から沸点−２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは０℃〜３０℃の範囲である。
【００２３】
フッ素化炭化水素化合物の粗製物中に含まれる脱ＨＦ化物は、主にフッ素化したオレフィン類である。フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、平均細孔径が３Åである合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩又はアルミナとを、接触させたことで起こる分解反応等により生じる脱ＨＦ化物として、例えば、２，２−ジフルオロブタンの脱ＨＦ化物としは、(Ｅ)−２−フルオロ−２−ブテン、(Ｚ) −２−フルオロ−２−ブテン、２−フルオロ−１−ブテンなどが挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
なお、精製処理対象化合物中の脱ＨＦ化物の含有量は、ガスクロマトグラフィー法により求めた。精製処理対象化合物中の水分含有量は、カールフィッシャー法より求めた。
ＧＣ測定条件は以下の通りである。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）７８９０Ａ  （アジレント・テクノロジー社製）
カラム：ＩＮＥＲＴ  ＣＡＰ（登録商標）１（６０ｍ×２５０μｍ×１．５μｍ）
（ジーエルサイエンス社製）
検出器：ＦＩＤ
水分測定条件は以下の通りである。
装置：ＡＱ−７（平沼産業社製）
【００２６】
実施例１
ＭＳ３Ａ(和光純薬社製ｃａｔ.Ｎｏ．１３３−０８６４５）０．６ｇと、２，２−ジフルオロブタン３ｇとを、ガラススクリュー瓶に入れ、２３℃で２４時間浸漬した。浸漬前後の脱ＨＦ化物量を測定した。水分分析の結果、浸漬前は４５１重量ｐｐｍ、浸漬1時間後は１８重量ｐｐｍ、浸漬３時間後は６重量ｐｐｍであった。
【００２７】
実施例２
ＭＳ３Ａの代わりにアルミナ(Ｂ)(日揮触媒化成社製  Ｎ６１２Ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、浸漬前後の脱ＨＦ化物量と水分量とを測定した。水分分析の結果、浸漬前は４５１重量ｐｐｍ、浸漬１時間後は１１９重量ｐｐｍ、浸漬３時間後は６４重量ｐｐｍであった。
【００２８】
実施例３
ＭＳ３Ａ(和光純薬社製ｃａｔ.Ｎｏ．１３３−０８６４５）２ｇと、２，２−ジフルオロブタン３ｇとを、ガラススクリュー瓶に入れ、５℃で２４時間浸漬した。浸漬前後の脱ＨＦ化物量を測定した。水分分析の結果、浸漬前は３１０重量ｐｐｍ、浸漬1時間後は１１重量ｐｐｍ、浸漬３時間後は７重量ｐｐｍであった。
【００２９】
実施例４
ＭＳ３Ａの代わりにアルミナ(Ａ)( 関東化学社製ｃａｔ.Ｎｏ．０１１７５−０８）を用いた以外は、実施例３と同様にして、浸漬前後の脱ＨＦ化物量を測定した。
【００３０】
比較例１
ＭＳ３Ａの代わりにＭＳ５Ａ（和光純薬社製ｃａｔ.Ｎｏ．１３０−０６０７５）を用いた以外は、実施例３と同様にして、浸漬前後の脱ＨＦ化物量を測定した。
【００３１】
実施例５
２，２−ジフルオロブタンの代わりに２−フルオロブタンを用いたこと、浸漬温度を２３℃とした以外は、実施例３と同様にして、浸漬前後の脱ＨＦ化物量を測定した。
【００３２】
実施例６
ＭＳ３Ａの代わりにアルミナ(Ａ)( 関東化学社製ｃａｔ.Ｎｏ．０１１７５−０８）を用いた以外は、実施例５と同様にして、浸漬前後の脱ＨＦ化物量を測定した。
【００３３】
比較例２
ＭＳ３Ａの代わりにＭＳ５Ａ（和光純薬社製ｃａｔ.Ｎｏ．１３０−０６０７５）を用いた以外は、実施例５と同様にして、浸漬前後の脱ＨＦ化物量を測定した。
【００３４】
実施例７
２，２−ジフルオロブタンの代わりに２−フルオロペンタンを用いたこと、浸漬温度を２３℃とした以外は、実施例３と同様にして、浸漬前後の脱ＨＦ化物量を測定した。
【００３５】
実施例８
ＭＳ３Ａの代わりにアルミナ(Ａ)( 関東化学社製ｃａｔ.Ｎｏ．０１１７５−０８）を用いた以外は、実施例７と同様にして、浸漬前後の脱ＨＦ化物量を測定した。
【００３６】
比較例３
ＭＳ３Ａの代わりにＭＳ５Ａ（和光純薬社製ｃａｔ.Ｎｏ．１３０−０６０７５）を用いた以外は、実施例７と同様にして、浸漬前後の脱ＨＦ化物量を測定した。
【００３７】
実施例９
２，２−ジフルオロブタンの代わりに１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを用いたこと、浸漬温度を２３℃とした以外は、実施例３と同様にして、浸漬前後の脱ＨＦ化物量を測定した。
【００３８】
実施例１０
ＭＳ３Ａの代わりにアルミナ(Ａ)( 関東化学社製ｃａｔ.Ｎｏ．０１１７５−０８）を用いた以外は、実施例９と同様にして、浸漬前後の脱ＨＦ化物量を測定した。
【００３９】
比較例４
ＭＳ３Ａの代わりにＭＳ５Ａ（和光純薬社製ｃａｔ.Ｎｏ．１３０−０６０７５）を用いた以外は、実施例９と同様にして、浸漬前後の脱ＨＦ化物量を測定した。
実施例１〜１０、比較例１〜４の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2014024785.tif 000002
【００４１】
表１からわかるように、本発明の炭素数４又は５のフッ素化炭化水素化合物と、ＭＳ３Ａ又はアルミナとを接触させたところ、分解反応等により引き起こされる脱ＨＦ化物の生成量を極力抑制することができる（実施例１〜１０）。  一方で、前記フッ素化炭化水素化合物と、ＭＳ５Ａとを接触させたところ、ＭＳ３Ａ又はアルミナの場合と比較して、脱ＨＦ化物量が増加することがわかる（比較例１〜４）。