(57)【要約】【課題】環境負荷や不純物リスクの高い化合物を添加すること無しに、熱可塑性樹脂と無機質充填材や有機質充填材等の充填材を含む、高強度の複合材料を得ることのできる表面処理された熱可塑性樹脂、その熱可塑性樹脂を用いてなる熱可塑性樹脂組成物及びその熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上である熱可塑性樹脂に、紫外線照射処理、電子線照射処理及びプラズマ処理から選択された少なくとも１種の表面処理をしてなる、表面処理された熱可塑性樹脂、該表面処理された熱可塑性樹脂に表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種を配合してなる、熱可塑性樹脂組成物及びそれらを溶融混練してなる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上である熱可塑性樹脂に、紫外線照射処理、電子線照射処理及びプラズマ処理から選択された少なくとも１種の表面処理をしてなる、表面処理された熱可塑性樹脂。
【請求項２】
比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上である熱可塑性樹脂が、ペレット状、フレーク状、顆粒状及びパウダー状の少なくとも１種である、請求項１に記載の表面処理された熱可塑性樹脂。
【請求項３】
前記比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上である熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂である、請求項１又は２に記載の表面処理された熱可塑性樹脂。
【請求項４】
前記スチレン系樹脂が、シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂である、請求項３に記載の表面処理された熱可塑性樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理された熱可塑性樹脂に、表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種を配合してなる、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理された熱可塑性樹脂に、表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種を配合し、溶融混練してなる、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機質充填材がガラスフィラーである、請求項５又は６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の曲げ強度（Ｍ−１）と前記請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物において、表面処理された熱可塑性樹脂に代えて表面未処理の熱可塑性樹脂を用いて得られた熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の曲げ強度（Ｍ−０）との比［（Ｍ−１）／（Ｍ−０）］が１．１５以上である、請求項６又は７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の引張強度（Ｎ−１）と前記請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物において、表面処理された熱可塑性樹脂に代えて表面未処理の熱可塑性樹脂を用いて得られた熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の引張強度（Ｎ−０）との比［（Ｎ−１）／（Ｎ−０）］が１．１５以上である、請求項６〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理された熱可塑性樹脂に、表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種を配合し、溶融混練してなる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理された熱可塑性樹脂、それを用いてなる熱可塑性樹脂組成物及びその熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂と無機質充填材や有機質充填材等の充填材を含む熱可塑性樹脂組成物からなる複合材料は、連続相を形成する熱可塑性樹脂と使用された無機質充填材や有機質充填材等の充填材あるいはその他の熱可塑性樹脂との界面の親和性や反応性によって、強度などの特性が大きく変化する。界面で親和性や反応性があると、添加されたその他の熱可塑性樹脂の粒子サイズが微細でかつ均一となり、複合材料の強度が向上したり、層状剥離しにくくなる。また、無機質充填材や有機質充填材等の充填材の場合は、その界面での濡れ性や接合力が向上して、複合材料の強度や荷重たわみ温度が向上する。
シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂（以下、ＳＰＳということもある。）を含むスチレン系樹脂やポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂では、一般的に炭素と水素だけから構成されていて、極性や反応性が非常に低い。従って、これらのフィルムやシートを他の無機質材料や有機質材料からなるシートと積層させて接着させる場合、そのままでは、無機質材料や有機質材料との密着性が低く、塗料や接着剤との接着性が低く実用上不十分である。
このような問題点を改善するために、これまでは熱可塑性樹脂からなるフィルムやシート成形品に、紫外線、プラズマ、コロナ、火炎などを成形品に当てて、表面に酸素などを含む官能基を生成させる改質を施して、実用的な密着性を発現させている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。
しかし、このような方法による密着性の発現はあくまで成形品に用いており、次工程で溶融混練等を行う場合には、その工程中に表面の状態が変化するため、樹脂表面の改質効果を保つことはできないと考えられていた。
【０００３】
一方、ＳＰＳやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂をガラス繊維等の無機質充填材で強化することより、機械的強度に優れた射出成形品等の成形品を得ることが一般的に知られている。これらの成形品中の構成成分である連続相を形成する熱可塑性樹脂と親和性を持つ部位と、反応性のある官能基の両方を有する化合物を接着成分として添加して、熱可塑性樹脂と無機質充填材等の添加物の界面をつなぐ技術が採用されている。例えばＳＰＳにガラス繊維を含む組成物の場合、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを添加することにより機械的強度を向上させることが知られている（特許文献５）。
また、ポリプロピレンにガラス繊維を含む組成物の場合、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを添加することにより機械的強度を向上させることが知られている（特許文献６）。
しかしながら、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルや無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の化合物は、製造する際に刺激臭を発したり、溶剤廃棄物が発生するなど環境への負荷が大きい。また、その製造工程で副生物を生じて、その副生物を分離できない場合は、最終組成物へ混入してしまい、着色させるなど不具合を生じさせる原因ともなる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２３８７１１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２１９９３号公報
【特許文献３】特開２００３−１１４９１号公報
【特許文献４】特開２００５−１５４５２３号公報
【特許文献５】特開平５−２０９０９８号公報
【特許文献６】特開平１１−３４９７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、環境負荷や不純物リスクの高い化合物を添加すること無しに、熱可塑性樹脂と無機質充填材や有機質充填材等の充填材を含む、高強度の複合材料を得ることのできる表面処理された熱可塑性樹脂、その熱可塑性樹脂を用いてなる熱可塑性樹脂組成物及びその熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂に無機質充填材や有機質充填材等の充填材を含む成形品を製造する際に、使用される熱可塑性樹脂ペレットや熱可塑性樹脂パウダー等の特定の比表面積を有する原料熱可塑性樹脂に、紫外線照射処理、電子線照射処理及びプラズマ処理から選択された少なくとも１種の表面処理をしてなる、表面処理された熱可塑性樹脂を用いることにより、上記課題が解決できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記１〜１０を提供するものである。
１．比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上である熱可塑性樹脂に、紫外線照射処理、電子線照射処理及びプラズマ処理から選択された少なくとも１種の表面処理をしてなる、表面処理された熱可塑性樹脂。
２．比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上である熱可塑性樹脂が、ペレット状、フレーク状、顆粒状及びパウダー状の少なくとも１種である、上記１に記載の表面処理された熱可塑性樹脂。
３．前記比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上である熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂である、上記１又は２に記載の表面処理された熱可塑性樹脂。
４．前記スチレン系樹脂が、シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂である、上記３に記載の表面処理された熱可塑性樹脂。
５．上記１〜４のいずれかに記載の表面処理された熱可塑性樹脂に、表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種を配合してなる、熱可塑性樹脂組成物。
６．上記１〜４のいずれかに記載の表面処理された熱可塑性樹脂に、表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種を配合し、溶融混練してなる、熱可塑性樹脂組成物。
７．前記無機質充填材がガラスフィラーである、上記５又は６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
８．上記６に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の曲げ強度（Ｍ−１）と上記６に記載の熱可塑性樹脂組成物において、表面処理された熱可塑性樹脂に代えて表面未処理の熱可塑性樹脂を用いて得られた熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の曲げ強度（Ｍ−０）との比［（Ｍ−１）／（Ｍ−０）］が１．１５以上である、上記６又は７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
９．上記６に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の引張強度（Ｎ−１）と上記６に記載の熱可塑性樹脂組成物において、表面処理された熱可塑性樹脂に代えて表面未処理の熱可塑性樹脂を用いて得られた熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の引張強度（Ｎ−０）との比［（Ｎ−１）／（Ｎ−０）］が１．１５以上である、上記６〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
１０．上記１〜４のいずれかに記載の表面処理された熱可塑性樹脂に、表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種を配合し、溶融混練してなる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定の比表面積を有する熱可塑性樹脂に、紫外線照射処理、電子線照射処理及びプラズマ処理から選択された少なくとも１種の表面処理をしてなる、表面処理された熱可塑性樹脂を用いることにより、表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種を含む、高強度の複合材料を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［表面処理された熱可塑性樹脂］
本発明の表面処理された熱可塑性樹脂は、比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上である熱可塑性樹脂に、紫外線照射処理、電子線照射処理及びプラズマ処理から選択された少なくとも１種の表面処理をしてなるものである。以下、本発明の表面処理された熱可塑性樹脂について説明する。
【００１０】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の表面処理された熱可塑性樹脂に用いられる熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
上記の熱可塑性樹脂の中でも、炭素と水素だけから構成されている熱可塑性樹脂は、極性や反応性が非常に低いため、このような熱可塑性樹脂を用いた場合、無機質充填材や有機質充填材等の充填材との密着性を大きく向上させることができる。
炭素と水素だけから構成されている熱可塑性樹脂としては、特に上記の熱可塑性樹脂の中でも、スチレン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。
スチレン系樹脂としては、ＳＰＳと称されるシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂やアイソタクチック構造を有するスチレン系樹脂等の結晶性ポリスチレンやＧＰＰＳ、ＨＩＰＳと称される非晶性ポリスチレン等を挙げることができる。
また、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、
ポリメチルペンテン等の各種ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。
本発明の表面処理された熱可塑性樹脂に用いられる熱可塑性樹脂の分子量は、各樹脂の種類により相違するが、一般的に市販されている範囲内の分子量を有する熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、スチレン系樹脂であれば、５０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するもの、ポリオレフィン系樹脂であれば、１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するものを用いることができる。
【００１１】
上記に説明したＳＰＳにおけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法)により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレンやポリ（アルキルスチレン）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）などがある。
【００１２】
なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
このようなＳＰＳは、例えば、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２―１８７７０８号公報）。
これらのＳＰＳは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記にて説明した各種熱可塑性樹脂は、一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＳＰＳにポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂を混合することにより、ＳＰＳが有する優れた耐熱性、対薬品性、耐トラッキング性等の性質に加えて、耐衝撃性、成形加工性等をさらに改善することができる。また、ポリオレフィン系樹脂に、ＳＰＳやポリアミドを混合することにより、耐熱性や耐トラッキング性等の電気特性を改善することができる。
【００１４】
＜熱可塑性樹脂の比表面積＞
本発明の表面処理された熱可塑性樹脂に用いられる熱可塑性樹脂の比表面積は、１．５ｍｍ2／ｍｇ以上であることを要す。熱可塑性樹脂の比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ未満であると、紫外線照射処理、電子線照射処理及びプラズマ処理から選択された少なくとも１種の表面処理を行って得られた表面処理された熱可塑性樹脂に、表面未処理の熱可塑性樹脂、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも２種を配合し熱可塑性樹脂組成物を得た場合、曲げ強度や引張強度に優れた複合体を得ることが困難となり好ましくない。熱可塑性樹脂の好ましい比表面積は、１．６ｍｍ2／ｍｇ以上、より好ましくは、１．７ｍｍ2／ｍｇ以上である。
【００１５】
このような比表面積を有する熱可塑性樹脂の形状としては、特に限定されず、ペレット状、フレーク状、顆粒状、パウダー状、ファイバー状、フィルム状などの各種形状のものを使用することができる。このような形状を有する熱可塑性樹脂は、該熱可塑性樹脂の製造工程の最終段階において、溶融状態の熱可塑性樹脂を押出機を使用して造粒または溶融紡糸したり、熱可塑性樹脂が溶解している有機溶媒溶液から有機溶媒を脱気することによりフレーク状としたり、水性溶液や有機溶媒中に懸濁状態で生成した顆粒状やパウダー状の熱可塑性樹脂を水性溶液や有機溶媒と分離したりして使用することができる。また、得られた各種形状の熱可塑性樹脂の比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上に達しない場合は、機械的手段により粉砕し、比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上となるようにして使用することもできる。紫外線照射処理、電子線照射処理及びプラズマ処理から選択された少なくとも１種の表面処理をこれらの形状を有する熱可塑性樹脂に行うと、その表面処理による変性は、該熱可塑性樹脂表面の表面近傍に限定されるので、比表面積の大きい熱可塑性樹脂を用いることが望ましい。
【００１６】
なお、比表面積の測定に当たっては、均一な形状を有するペレット状、顆粒状、ファイバー状の場合は、その形状の大きさを測定して、１個当たりの全表面積と容積を算出し、その比重とから計算して求めることができる。また、その形状が不均一であったり、パウダー状であったりする場合は、比表面積測定機を使用して測定することができる。
比表面積は、１個当たりの平均粒子径やその容積を小さくすればするほど比表面積は大きくなるが、平均粒子径やその容積が小さくなりすぎると、その表面処理された熱可塑性樹脂を用いて、熱可塑性樹脂組成物とする際に押出機等を用いて均一に溶融混練することが困難となることもある。従って、比表面積の上限値としては、５０００ｍｍ2／ｍｇ以下となるようにすることが望ましく、平均粒子径として、５μm以上であるようにすることが望ましい。
【００１７】
＜表面処理方法＞
上記で説明した、比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上である熱可塑性樹脂に、紫外線照射処理、電子線照射処理及びプラズマ処理から選択された少なくとも１種を用いて、該熱可塑性樹脂に表面処理が行われる。紫外線照射処理、電子線照射処理及びプラズマ処理は、公知の紫外線発生機、電子線発生機、プラズマ発生機を用いて処理することができる。なお、比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上である熱可塑性樹脂の形状が、ペレット状、フレーク状、顆粒状、パウダー状等の粒子状である場合は、転動・撹拌しながら照射することにより、均一に表面処理を行うことができる。ファイバー形状の場合は、全周から照射することにより、均一に表面処理を行うことができる。また、フィルム形状の場合は、表裏の両面から照射することにより、均一に表面処理を行うことができる。
照射する紫外線、電子線、プラズマのエネルギー量は、必要とする表面処理による変性度合に応じて適宜設定すればよいが、照射した合計エネルギー量を照射前のペレット状、顆粒状、パウダー状等の熱可塑性樹脂粒子の総表面積で割った値（累計照射量：ｍＪ／ｃｍ2）として表わすことができ、この累計照射量は、紫外線を照射する場合、通常は、熱可塑性樹脂の単位表面積当りで、５０ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは２００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内で行われる。このような表面処理を行うことにより、本発明の表面処理された熱可塑性樹脂を得ることができる。
【００１８】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明は、上記にて説明した表面処理された熱可塑性樹脂に、表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種を配合してなる、熱可塑性樹脂組成物の発明も提供する。この熱可塑性樹脂組成物の発明について使用される各種の配合材料について説明する。
【００１９】
＜表面未処理の熱可塑性樹脂＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる表面未処理の熱可塑性樹脂は、上記にて説明した表面処理された熱可塑性樹脂を製造する際の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でも、表面処理された熱可塑性樹脂と親和性や反応性を持つ熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＰＣＴ、ポリアミドなどが挙げられる。また、これらの樹脂以外に、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００２０】
＜表面未処理の熱可塑性エラストマー＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる表面未処理の熱可塑性エラストマーとしては、例えば天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレン，ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ），ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴムなどのコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴムなどが挙げることができる。
【００２１】
＜無機質充填材＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる無機質充填材としては、特に限定されるものではなく、繊維状，粒状，粉状など、様々なものが挙げられる。繊維状充填材としては、例えばガラス繊維，炭素繊維，ウィスカーなどが挙げられる。ここで、繊維状充填材の形状としてはクロス状，マット状，集束切断状，短繊維，フィラメント状のもの，ウィスカー等があるが、集束切断状の場合、長さが０.０５〜５０ｍｍ，繊維径が５〜２０μｍのものが好ましい。
一方、粒状，粉状充填材としては、例えばタルク，カーボンブラック，グラファイト，二酸化チタン，シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸バリウム，オキシサルフェート，酸化スズ，アルミナ，カオリン，炭化ケイ素，金属粉末，ガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズなどが挙げられる。これら充填材のうち特にガラス充填材、例えばガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズ，ガラスフィラメント，ガラスファイバー，ガラスロビング，ガラスマットが好ましい。また、上記無機質充填材は表面処理したものが好ましい。この表面処理に用いられるカップリング剤は、充填材と樹脂との接着性を良好にするために用いられるが、いわゆるシラン系カップリング剤，チタン系カップリング剤など、従来公知のもののなかから適宜選定して用いることができる。中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのアミノシラン、エポキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネートが好ましく用いられる。
【００２２】
＜有機質充填材＞
有機質充填剤としては、有機合成繊維、天然繊維等が挙げられる。有機合成繊維としては、ポリアミド繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ＬＣＰ（液晶ポリマー）繊維等を挙げることができる。また、その他、おがくず、ふすま、パルプ、もみ殻、紙または繊維の粉砕物あるいは植物の種子殻の粉砕物など、各種の有機質の固体粉末も使用することができる。
【００２３】
＜熱可塑性樹脂組成物中の配合量＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、表面処理された熱可塑性樹脂に、表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種を配合してなるものであり、その配合割合は、表面処理された熱可塑性樹脂と表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種の合計量との比は、質量比で１：９９〜９９：１、好ましくは、１０：９０〜９０：１０、より好ましくは、３０：７０〜８０：２０である。上記の範囲内とすることにより、高強度の複合材料を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
また、表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種を配合する当り、無機質充填材又は有機質充填材を用いることにより、得られる複合材料の曲げ強度や引張強度を向上することができることから、無機質充填材又は有機質充填材を用いることが好ましい。無機質充填材又は有機質充填材を用いた場合、無機質充填材及び有機質充填材の合計量（Ｘ）と表面未処理の熱可塑性樹脂及び表面未処理の熱可塑性エラストマーとの合計量（Ｙ）との比は、質量比でＸ：Ｙが９９：１〜１０：９０、好ましくは、９５：５〜２０：８０、より好ましくは、９０：１０〜３０：７０である。上記の範囲内とすることにより、高強度の複合材料を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、結晶核剤、離型剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、分散剤、着色剤などの各種添加剤を用いることができる。
【００２５】
＜熱可塑性樹脂組成物中の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、所定の各原料を押出機等の混練機に供給して、加熱して溶融させ撹拌した後、ダイスから押し出して冷却しペレットに切断する方法等の一般的に用いられる方法を挙げることができる。加熱溶融時の温度は、使用される熱可塑性樹脂の溶融温度により適宜設定することができる。
【００２６】
本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体は、曲げ強度や引張強度等の機械的強度に優れる。特に、曲げ強度及び引張強度について、下記に記載の向上効果が得られる。
本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の曲げ強度（Ｍ−１）とし、該熱可塑性樹脂組成物において、表面処理された熱可塑性樹脂に代えて表面未処理の同じ熱可塑性樹脂を用いて得られた熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の曲げ強度（Ｍ−０）とした際に、その比［（Ｍ−１）／（Ｍ−０）］が１．１５以上である曲げ強度が向上した熱可塑性樹脂組成物が得られる。
また、本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の成形体の引張強度（Ｎ−１）とし、該熱可塑性樹脂組成物において、表面処理された熱可塑性樹脂に代えて表面未処理の同じ熱可塑性樹脂を用いて得られた熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の引張強度（Ｎ−０）とした際に、その比［（Ｎ−１）／（Ｎ−０）］が１．１５以上である引張強度が向上した熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【実施例】
【００２７】
以下の本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
なお、得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、以下の方法によって物性評価を行った。
【００２８】
（１）曲げ強度
住友重機械製（株）製１００ｔ射出成形機ＳＨ１００Ａを用い、ＡＳＴＭテストピース型を用い、厚み４ｍｍの試験片を作製した。曲げ強度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。単位：ＭＰａ
（２）曲げ弾性率
曲げ強度を測定した試験片を用いて、曲げ弾性率をＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。単位：ＭＰａ
（３）引張強度
引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。単位：ＭＰａ
（４）破断伸び
破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。単位：％
（５）高荷重たわみ温度
曲げ強度を測定した試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８ＭＰａにて実施した。単位：℃
【００２９】
実施例１
出光興産株式会社製のＳＰＳ樹脂「ザレック１３０ＺＣ、ラセミペンタッドタクティシティー＝９８％、ＭＦＲ（温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆ）１３ｇ／１０分、比重１．０４」ペレットを金属製バットに広げ、アイグラフィックス株式会社製紫外線照射装置「ＥＣＳ−３０１Ｇ１」に通して、途中転動しながら累計５４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。なお、用いたペレットの形状は、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状であり、全表面積は４２．４ｍｍ2であった。
このペレットの比表面積（全表面積÷質量）を計算すると、４２．４÷（２１．２×１．０４）＝１．９ｍｍ2／ｍｇであった。この紫外線照射処理を行ったＳＰＳ樹脂ペレットを１００質量部と、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）「クラレ株式会社製、セプトン８００６」１０．９質量部、ガラス繊維「オーウェンスコーニング株式会社製、商品名０３ＪＡ−ＦＴ１６４Ｇ、平均繊維長さ３ｍｍ、平均繊維径１０μｍ」４８．４質量部、結晶核剤、酸化防止剤、離型剤を合計２．１質量部、を二軸混練機（バレル設定温度２９０℃、吐出２０Ｋｇ／ｈ）で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。当該熱可塑性樹脂組成物を射出成形温度２９０℃、金型温度１５０℃での条件で射出成形により上記にて説明したＡＳＴＭ準拠の試験片に加工し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
【００３０】
実施例２
実施例１において、紫外線照射量累計を１０８０ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にして実施し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
【００３１】
実施例３
実施例１において、紫外線照射量累計を２１６０ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にして実施し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
【００３２】
実施例４
実施例１において、紫外線照射量累計を３２４０ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にして実施し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１において、紫外線照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にして実施し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
【００３４】
実施例５
出光興産株式会社製のＳＰＳ樹脂「ザレック１３０ＺＣ」ペレットを、機械式粉砕機で、おおよそ直径１ｍｍ程度に粉砕した。粉砕されたＳＰＳ樹脂粒子を湯浅電池株式会社製カンタソーブを用いて、ＢＥＴ法により窒素ガスを用いて行なった。その比表面積は、６．２ｍｍ2／ｍｇであった。粉砕されたＳＰＳ樹脂粒子を金属製バットに広げ、アイグラフィックス株式会社製紫外線照射装置「ＥＣＳ−３０１Ｇ１」に通して、途中転動しながら累計７２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。この紫外線照射処理を行ったＳＰＳ樹脂ペレットを１００質量部と、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）「クラレ株式会社製、セプトン８００６」１０．９質量部、ガラス繊維「オーウェンスコーニング株式会社製、商品名０３ＪＡ−ＦＴ１６４Ｇ」４８．４質量部、結晶核剤、酸化防止剤、離型剤を合計２．１質量部、を二軸混練機（バレル設定温度２９０℃、吐出２０Ｋｇ／ｈ）で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。当該熱可塑性樹脂組成物を射出成形温度２９０℃、金型温度１５０℃での条件で射出成形により上記にて説明したＡＳＴＭ準拠の試験片に加工し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
【００３５】
実施例６
実施例５において、紫外線照射量累計を１０８０ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にして実施し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
【００３６】
実施例７
ＰＳジャパン株式会社製のポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）「商品名ＨＨ１０２、Ｍｗ２６万、ＭＦＲ（２００℃、荷重５ｋｇ）３．５ｇ／１０分」ペレット（比表面積は、１．９ｍｍ2／ｍｇ）を金属製バットに広げ、アイグラフィックス株式会社製紫外線照射装置「ＥＣＳ−３０１Ｇ１」に通して、途中転動しながら累計２１６０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。この紫外線照射処理を行ったＧＰＰＳペレットを１００質量部、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）「クラレ株式会社製、セプトン８００６」１１．１質量部、ガラス繊維「オーウェンスコーニング株式会社製、商品名０３ＪＡ−ＦＴ１６４Ｇ」４７．８質量部、酸化防止剤と離型剤を合計０．４質量部とを二軸混練機（バレル設定温度２４０℃、吐出２０Ｋｇ／ｈ）で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。当該熱可塑性樹脂組成物を射出成形温度２４０℃、金型温度４０℃での条件で射出成形により上記にて説明したＡＳＴＭ準拠の試験片に加工し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
【００３７】
比較例２
実施例７において、紫外線照射を行わなかった以外は、実施例７と同様にして実施し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
【００３８】
実施例８
株式会社プライムポリマー製のポリプロピレン樹脂（ＰＰ）「Ｊ７００ＧＰ、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重、比重０．８）＝８ｇ／１０分」ペレット（直径５ｍｍの半球状を有し、１個当りの平均全表面積は５８．２ｍｍ2であり、その比表面積は、１．８ｍｍ2／ｍｇ）を金属製バットに広げ、アイグラフィックス株式会社製紫外線照射装置「ＥＣＳ−３０１Ｇ１」に通して、途中転動しながら累計２１６０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。この紫外線照射処理を行ったポリプロピレン樹脂ペレットを１００質量部、ガラス繊維「オーウェンスコーニング株式会社製、商品名０３ＪＡ−ＦＴ１６４Ｇ」４２．９質量部、及び酸化防止剤０．１質量部とを二軸混練機（バレル設定温度２４０℃、吐出２０Ｋｇ／ｈ）で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。当該熱可塑性樹脂組成物を射出成形温度２４０℃、金型温度４０℃での条件で射出成形により上記にて説明したＡＳＴＭ準拠の試験片に加工し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
【００３９】
比較例３
実施例８において、紫外線照射を行わなかった以外は、実施例８と同様にして実施し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
比較例４
実施例１において、ＳＰＳ樹脂として、比表面積が１．３ｍｍ2／ｍｇであるペレットを用い紫外線照射量累計を９００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にして実施し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
【００４０】
【表１】
2014098114.tif 000002
【００４１】
［評価結果］
第１表に示す実施例１〜８は、本発明の表面処理された熱可塑性樹脂を用いて得られた熱可塑性樹脂組成物の物性評価を示すものである。実施例１〜４は、処理前の比表面積が１．９ｍｍ2／ｍｇのＳＰＳに対して、累計紫外線照射量を変更した以外、その他の成分は同じ配合量で熱可塑性樹脂組成物を得たものである。比較例１は、実施例１〜４において、紫外線照射を行わず同様の配合量で熱可塑性樹脂組成物を得たものである。比較例１と実施例１〜４との物性を対比すると、実施例１〜４の曲げ強度は、比較例１に対して全て向上しており、その向上率も１５％以上であることが示されている。同様に実施例１〜４の曲げ弾性率も、比較例１に対して全て向上していることがわかる。また、実施例１〜４の引張強度は、比較例１に対して全て向上しており、その向上率も１５％以上であることが示されている。そして、破断伸び及び高荷重たわみ温度についても、実施例１〜４は、比較例１に対して全て向上していることがわかる。同様に、ＧＰＰＳを用いた実施例７と比較例２、ＰＰを用いた実施例８と比較例３との対比においても、同様のことがわかる。そして、実施例１と比較例４との対比から、比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上である熱可塑性樹脂を用いる必要があることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の表面処理された熱可塑性樹脂を用いて得られる熱可塑性樹脂組成物は、高強度の複合材料を得ることができ、電気・電子材料（コネクター、プリント基板等）、産業構造材料、自動車部品（車両搭載用コネクター、ホイールキャップ、シリンダーヘッドカバー等）、家電製品、ＯＡ機器ハウジング、太陽光パネル基材、各種機械部品等の産業用資材として好適に使用することができる。