(57)【要約】【課題】異常時に電池内で内部短絡が生じた場合でも高い安全性を確保することが可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】電池缶の極とは異なる極板において、電極群の最外周側で１周以上の長さにわたって活物質層が塗着されずに集電体が露出した第１の露出集電体部と、第１の露出集電体部には第１の集電タブが設けられ、封口板に接続された極板にはさらに活物質層が塗着されずに集電体が露出した第２の露出集電体部と第２の露出集電体部には第２の集電タブが設けられており、第１の集電タブと第２の集電タブが電極群外で接続されていること非水電解質二次電池。【選択図】図２
2014225326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上の両面に正極活物質層が塗着された正極板と負極集電体上の両面に負極活物質層が塗着された負極板との間にセパレータを介して倦回した電極群と、電極群のいずれか一方の極の端子をなす電池缶と、電池缶と絶縁体を介して封口する他方極の端子をなす封口板からなる非水電解質二次電池において、
前記封口板に接続された極板は、電極群の最外周側で１周以上の長さにわたって活物質層が塗着されずに集電体が露出した第１の露出集電体部と、さらに活物質層が塗着されずに集電体が露出した第２の露出集電体部とを備え、前記第１の露出集電体部には第１の集電タブが設けられ、前記第２の露出集電体部には第２の集電タブが設けられており、前記第１の集電タブと前記第２の集電タブが電極群外で接続されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第２の露出集電体部は倦回方向に１周以上の長さを有していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第２の露出集電体部の反対面の集電体部も集電体が露出していることを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第１の露出集電体部の反対面の集電体部も集電体が露出していることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記封口板に接続された極板は前記第１の露出集電体部と前記第２の露出集電体部とは別に、倦回方向に１周以上の長さの活物質層が塗着されずに集電体が露出した第３の露出集電体部を具していることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記第１の露出集電体部に対向する、電池缶と同極の極板の部分はその集電体部分が露出していることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記第２の露出集電体部に対向する、電池缶と同極の極板の部分はその集電体部分が露出していることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記第３の露出集電体部に対向する、電池缶と同極の極板の部分はその集電体部分が露出していることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に極板構造と集電構造を好適にしたものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の普及により、その電源である電池の需要が高まっている。特に、小型かつ軽量で、エネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能な二次電池の需要が高まっている。また、最近では、電動工具、ハイブリッドカー、電気自動車などの駆動用電源としての新しい需要が増加しつつある。
【０００３】
このような需要に対して、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の研究開発が活発に行われている。非水電解質二次電池は、機器の高性能化および高出力化に伴って、より大きなエネルギーを保有するようになってきており、異常時に発生する熱量も大きなものとなっている。電池の異常な発熱とは、例えば、電池の内部短絡または過充電時の発熱である。電池の内部短絡の中でも釘刺し等の外部異物による電池缶および電極群の変形により電極群内で正極と負極の短絡が生じた場合、正極活物質への短絡電流による発熱に起因して電池の安全性が問題になる。
【０００４】
高容量および高出力の非水電解質二次電池の安全性の向上に対して様々な検討が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１または２では、倦回型電極群を電池缶に収容した非水電解質二次電池において、正極集電体の集電体露出部分に対向するように負極の集電体露出部分を１周以上形成することが提案されている。特に正極集電体露出部分および対向する負極集電体露出部分が倦回型電極群の最外周部に形成されている構成は、外部異物による電池缶への衝撃に対して有用性が高いと述べられている。
電極群の最外周側に設けられた正極および負極集電体露出部分がまず接触し、短絡することで、電気抵抗の小さな金属同士の短絡のため、電池の急激な温度上昇を抑制すると考えられている。
【０００６】
特許文献３では、正極集電体の側縁部に正極合剤層を塗布しない露出金属部分を形成し、その露出金属部分に正極リードを複数本形成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−１５３５４２号公報
【特許文献２】特開平０９−１８０７６１号公報
【特許文献３】特開平０９−３０６４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年の非水電解質二次電池の高容量化・高出力化に伴って、電池の内部短絡が生じた場合の短絡電流も増大しており、上記の対策のみでは十分に対応できない。
【０００９】
倦回型電極群を電池缶に収容した非水電解質二次電池において、釘等の異物が電池缶の外部に刺さった場合、電池缶が変形したのちに、電極群に応力が加わり、電極群の最外周
側の正極と負極の短絡が生じやすい。さらに外部からの応力が加わることで、電極群の外周側から内部に向かって短絡が順次生じる。この場合、特許文献１、２で提案されているように、電極群の正極の集電体露出部分と対向する負極の集電体露出部分が外周部側に形成されている場合、この外周部側の金属集電体同士の短絡のほうが内部の正極合剤と負極合剤同士の短絡によりも抵抗が小さいため、集中的に短絡電流が生じると考えられる。しかしながら、外周部側で金属集電体同士の短絡が生じた場合でも、電極群の内周部側の活物質は電位、即ち電気エネルギーを有しているため、正極、負極それぞれの金属集電体を通じて短絡箇所の方に短絡電流が流れる。つまり内周部側から集電体を通じて短絡箇所へ向かう方向に短絡電流が生じる。そのとき外周部側での抵抗よりも比較的大きな抵抗と考えられる電極群内部で生じた短絡箇所において、集電体を通じて短絡電流が集中し、局所的に大きな発熱が生じるため、電池の安全性を確保することが難しいことが分かった。
【００１０】
特許文献３では正極集電体の側縁部に形成した正極合剤層を塗布しない露出金属部分に正極リードを複数本形成した集電タブ構造とすることで出力特性の向上を図っている。しかしながら、セパレータを介して対向する正極集電体と負極集電体において正極集電体の側縁部に形成された露出金属部分に対して負極集電体の露出金属部分が対向した構造ではなく、内部短絡などの安全性の向上を図る効果は見出せない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、異常時に電池内で内部短絡が生じた場合でも高い安全性を確保することが可能な非水電解質二次電池を提供することにある。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体上の両面に正極活物質層が塗着された正極板と負極集電体上の両面に負極活物質層が塗着された負極板との間にセパレータを介して倦回または積層した電極群と、電極群のいずれか一方の極の端子をなす電池缶と、電池缶に対して絶縁体を介して封口する他方極の端子をなす封口板からなり、前記封口板に接続された極板において、前記封口板に接続された極板は、電極群の最外周側で１周以上の長さにわたって活物質層が塗着されずに集電体が露出した第１の露出集電体部と、さらに活物質層が塗着されずに集電体が露出した第２の露出集電体部とを備え、前記第１の露出集電体部には第１の集電タブが設けられ、前記第２の露出集電体部には第２の集電タブが設けられており、前記第１の集電タブと前記第２の集電タブが電極群外で接続されているというものである。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池を用いることによって、釘等の外部異物による電池缶への応力が加わることで電極群に内部短絡が生じても、第１の露出集電体部で小さな抵抗による内部短絡が発生すると同時に、電極群内部に生じる短絡電流を第２の露出集電体部より第１の露出集電体部へ分流できるため、高容量・高出力化した電池においても安全性の高い電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、異常時に電池内で内部短絡が生じた場合でも高い安全性を確保することが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。さらに非水電解質二次電池の高容量化・高出力化の技術革新が進んだ場合においても、本発明の構成を用いることで、高容量・高出力・高安全な非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１５】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態の円筒型リチウムイオン電池の概略縦断面図
【図２】本発明の一実施の形態の正極板を示した模式平面図
【図３】本発明の別の実施の形態の正極板を示した模式平面図
【図４】本発明の別の実施の形態の正極板を示した模式平面図
【図５】本発明の別の実施の形態の正極板を示した模式平面図
【図６】本発明の別の実施の形態の正極板を示した模式平面図
【図７】本発明の別の実施の形態の正極板を示した模式平面図
【図８】本発明の別の実施の形態の正極板を示した模式平面図
【図９】本発明の別の実施の形態の正極板を示した模式平面図
【図１０】本発明の別の実施の形態の正極板を示した模式平面図
【図１１】本発明の別の実施の形態の正極板を示した模式平面図
【図１２】本発明の一実施の形態の負極板を示した模式平面図
【図１３】本発明の別の実施の形態の負極板を示した模式平面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、正極集電体上の両面に正極活物質層が形成された正極板と負極集電体上の両面に負極活物質層が塗着された負極板との間にセパレータを介して倦回または積層した電極群と、電極群のいずれか一方の極の端子をなす電池缶と、電池缶と絶縁体を介して封口する他方極の端子をなす封口板からなる非水電解質二次電池に関する。前記封口板と接続した極板は、電極群の最外周側で１周以上の長さにわたって活物質層が塗着されずに集電体が露出した第１の露出集電体部と、前記第１の露出集電体部には第１の集電タブが設けられ、前記封口板に接続された極板にはさらに活物質層が塗着されずに集電体が露出した第２の露出集電体部と前記第２の露出集電体部には第２の集電タブが設けられており、第１の集電タブと第２の集電タブが電極群外で接続されている。
【００１８】
釘等の外部異物により、電池缶への応力が加わることで、電極群に内部短絡が生じたとき、電極群の最外周側に設けられた第１の露出集電体部と対向する極板との間で小さな抵抗による内部短絡が発生する。このとき第１の露出集電体部と第２の露出集電体部とは第１の集電タブと第２の集電タブとで電極群外で接続されているため、電極群の外周側で内部短絡が生じた場合、電極群内部に発生する電流を第２の露出集電体部より第１の集電タブおよび第２の集電タブを介して第１の露出集電体部へ集電体とは別に分流することができる。従って、電極群の内部でさらに内部短絡が発生した場合でも、その箇所への集電体を通じての短絡電流を小さくすることができることにより、異常発熱を抑制することが可能となる。一方、第１の集電タブと第２の集電タブのない通常の電池の場合、電極群内部で短絡時に生じる電流は集電体を通じて第１の露出集電体部の内部短絡点に流れる。従って、電極群のさらに内部で内部短絡が発生した場合では、その箇所での短絡電流の流れ込みによる異常発熱を回避することが困難となる場合が生じてしまう。
【００１９】
第２の露出集電体部は倦回方向に１周以上の長さを有してもよいし、反対面の集電体部も露出していてもよい。この場合、第１の露出集電体部で生じた抵抗の低い短絡に加えて、抵抗の小さな内部短絡箇所を電極群内に分散して設けることができる。
【００２０】
第１の露出集電体部の背面側の一部もしくは全部に活物質層が塗着されずに集電体が露出してもよい。最外周露出集電体部で生じる短絡抵抗を小さくすることができる。
【００２１】
封口板に接続された極板において、第１の露出集電体部と第２の露出集電体部とは別に、倦回方向に１周以上の長さで活物質層が塗着されずに片側面、もしくは両側面に集電体が露出した第３の露出集電体部を具していてもよい。この場合も、第１の露出集電体部での抵抗の小さな短絡に加えて、抵抗の小さい内部短絡箇所を電極群内に分散して設けることができる。
【００２２】
電池缶に接続された極板において、最外周露出集電体部または内部露出集電体部に対向するその集電体部分が露出していてもよい。この場合、抵抗の小さな内部短絡となるため、より安全性を確保することができる。
【００２３】
電池缶に接続された極板において、電極群の最内周側と最外周側のいずれか一方に集電体が露出しており、集電体が露出した箇所と電池缶が集電タブを介して接続しているとよい。最内周側と最外周側の両方から集電タブが電池缶に接続している場合は、短絡時における内周側の出力電流を、集電タブと電池缶を通じて最外周側の露出芯材へと分流することができることからさらによい。
【００２４】
電池缶に接続された極板において、活物質層が塗着されている極板端部の中央部に集電体が露出しており、集電体が露出した箇所と電池缶が集電タブを介して接続する構成でもよい。
【００２５】
電池缶が負極板に接続されている場合、正極板に第１の露出集電体部と第２の露出集電体部を設け、それぞれを集電タブの導電体で接続することで、内部短絡時の短絡電流を集電体とは別に分流することで、正極活物質の発熱に起因する電池の異常発熱を抑制することが可能となる。電池缶が正極板に接続されている場合、正極板は最内周側もしくは極板端部の中央部に露出集電体箇所を設け、そこ箇所と電池缶を接続する構成とすると、電池缶を通じた短絡電流の分流ができるのでさらによい。
【００２６】
なお、電池缶が例えばラミネートフィルムのような絶縁材料から構成され、正極板および負極板のどちらとも電気的に接続されていない非水電解質二次電池の場合でも、本発明の技術的思想を用いることで、釘刺しなどの外部異物に起因した内部短絡による異常発熱を抑制し、安全性の高い電池を提供することができる。
【００２７】
以下、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池について、効果が最も顕著な円筒型リチウムイオン電池の図面を参照しながら説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
図１は本発明の実施の形態における円筒型リチウムイオン電池の概略縦断面図である。
【００２９】
図１において円筒型リチウムイオン電池は、アルミニウム箔集電体に正極合剤が塗着された正極板１と、銅箔集電体に負極合剤が塗着された負極板２と、それら両極間に厚み１６μｍのセパレータ３を配置して、渦巻き状に巻かれた円筒状の電極群４を備えている。アルミニウム箔集電体には正極リード集電体５が抵抗溶接されている。正極リード集電体５は集電体上に塗着されている正極活物質層の２つの端部のほぼ中央部に形成された合剤未塗着部上に形成されている。負極板２には負極リード集電体６が抵抗溶接されている。負極リード集電体６は銅箔集電体に形成された合剤未塗着部上に形成されている。正極リード集電体５と負極リード集電体６は電極群４の倦回軸方向にそれぞれ違方向になるようにそれぞれの極板に接続されている。電極群４は電池缶７に収納されている。電池缶７は鉄製で底部と開口端部を有しており、内部はニッケルめっきが施されている。電極群４の上部および下部には上部絶縁板１０ａおよび下部絶縁板１０ｂが配置されている。負極リード集電体６は電池缶７の底部と抵抗溶接され電気的に接続されている。正極リード集電体５は電池缶７の開口端から封口板８の金属製フィルター９にレーザ溶接され電気的に接続されている。電池缶７の開口端から非水電解液を注入する。電池缶７の開口端には溝を入れて座が形成され、正極リード集電体５を折り曲げ、電池缶７の座部に樹脂製のガスケット１０ｃと封口板８が装着され、電池缶７の開口端全周囲をかしめて封口されている。
【００３０】
図２に本発明の一形態の正極板１を示した模式平面図を示す。図２の正極板１ａには電極群４の内周側に位置する箇所に正極リード集電体５が設けられており、集電体の最外周端部に電極群４の最外周側面の１周以上にわたる部分に正極合剤が塗着されずにアルミニウム箔集電体が露出した第１の露出集電体部２１を設け、第１の集電タブ１１が形成されている。さらに正極板１には正極合剤が塗着されずにアルミニウム箔集電体が露出した第２の露出集電体部２２を設け、第２の集電タブ１２が形成されている。第１の集電タブ１１と第２の集電タブ１２は電極群４の倦回軸方向と同方向に正極板１から突設されている。正極板１から突設された第１の集電タブ１１と第２の集電タブ１２は電極群４の端部で抵抗溶接またはレーザ溶接されて電気的に接続される。
【００３１】
第１の露出集電体部２１と第２の露出集電体部２２はそれらの間に存在するアルミニウム箔集電体やその上に塗着された正極活物質層とは別に第１の集電タブ１１と第２の集電タブ１２により電気的に接続された構造となる。第１の露出集電体部２１で内部短絡が生じた場合、電極群４内部で生じる短絡電流は、第１の集電タブ１１と第２の集電タブ１２がない通常の電池の場合は、アルミニウム箔集電体とその上に塗着された正極活物質層を流れる。釘等の外部異物により、電極群４のさらに内部の活物質層が塗着された箇所で内部短絡が生じると、その短絡箇所にも電極群内部で生じる短絡電流が流れて発熱が生じて、電池の安全性に問題が生じる場合がある。本発明の正極板１では、電極群４の内部で生じる短絡電流を、アルミニウム箔集電体とその上に塗着された正極活物質層に流れるのとは別に、第１の集電タブ１１と第２の集電タブ１２を介して第１の露出集電体部２１へ分流することができる。従って、釘等の外部異物により電極群４の外周側から短絡箇所が内部へ進行する場合でも、第１の露出集電体部２１への短絡電流の分流により、正極合剤に流れる短絡箇所での短絡電流を抑制することで異常発熱を抑えることができる。
【００３２】
図３に本発明の別の実施の形態の正極板１を示した模式平面図を示す。図３の正極板１ｂは図２の正極板１ａの第２の露出集電体部２２において、電極群４の倦回方向に１周以上の長さを有するように集電体部が露出している。この第２の露出集電体部２２で短絡が生じた場合、活物質が塗着されていないため抵抗の小さな短絡を電極群４内部で生じさせることで安全性を高めることができる。
【００３３】
図４に本発明の別の実施の形態の正極板１を示した模式平面図を示す。図４の正極板１ｃは、図２の正極板１ａにおいて、電極群４の倦回方向に１周以上の長さを有するように正極合剤が塗着されずにアルミニウム箔集電体が露出した第３の露出集電体部２３が形成されている。この第３の露出集電体部２３で短絡が生じた場合でも、活物質が塗着されていないため抵抗の小さな短絡を電極群４内部で生じさせることで安全性を高めることができる。
【００３４】
図２から図４に示した本発明の正極板（１ａ、１ｂ、１ｃ）において、正極リード集電体５は電極群４の最内周側、即ち、正極板１において第１の露出集電体部と反対側に位置する場合を示しているが、それに限定されることは無く、正極板１の内部のいずれかに設けられていても、もちろん良い。正極リード集電体５が正極板１のほぼ中央部に形成された本発明の別の実施の形態の正極板１を示した模式平面図を図５の正極板１ｄに示す。
【００３５】
第２の集電タブ１２は正極リード集電体５を兼用する構造であってもよい。この場合、第２の集電タブ１２に電極群の外側で接続する第１の集電タブ１１は正極リード集電体５と直接もしくは封口板８の金属製フィルター９を介して接続してもよい。図６、図７に第２の集電タブ１２が正極リード集電体５を兼用した本発明の別の実施の形態の正極板１を示した模式平面図を示す。正極リード集電体兼第２の集電タブ１３が電極群の最内周側に設けられた場合を図６の正極板１ｅに、極板内に設けられた場合を図７の正極板１ｆに示す。第２の集電タブ１２が正極リード集電体５を兼用して正極リード集電体兼第２の集電
タブ１３を用いる場合、部品点数やプロセス工数を減らすことが出来る。
【００３６】
第２の集電タブ１２と正極リード集電体５を兼用する正極リード集電体兼第２の集電タブ１３を極板中央部に設け、倦回方向に１周以上の長さで集電体が露出する第２の露出集電体部２２を形成した場合の本発明の別の実施の形態の正極板１を示した模式平面図を図８の正極板１ｇに、第３の露出集電体部２３を形成した場合の本発明の別の実施の形態の正極板１を示した模式平面図を図９の正極板１ｈに示す。第２の集電タブ１２と正極リード集電体５を兼用する正極リード集電体兼第２の集電タブ１３を用いる場合、部品点数やプロセス工数を減らすことが出来る。
【００３７】
以上では、第１の集電タブ１１と第２の集電タブ１２を電池缶７の開放端側で接続する場合、即ち、第１の集電タブ１１と第２の集電タブ１２が正極リード集電体５と倦回軸と同方向に形成された場合示したが、電池缶７の底部側で接続することでも本発明は達成される。正極リード集電体５とこれら集電タブが倦回軸と異方向に形成される。この場合の本発明の１形態の別の正極板１を図１０の正極板１ｉに、図１１の正極板１ｊに示す。第１の集電タブ１１と第２の集電タブ１２が正極リード集電体５と反対側、すなわち負極リード集電体６と同じ側に形成され、電極群４の端部で抵抗溶接やレーザ溶接などにより電気的に接続される。接続された集電タブが負極リード集電体６と電気的に干渉しないように絶縁を施すようにするとよい。
【００３８】
第２の集電タブ１２は、集電体上に正極合剤を塗着した２つの端部である電極群４の最内周合剤端部から最外周合剤端部の長さをＬとしたとき、最内周合剤端部から３／４Ｌの範囲のいずれかの箇所に設けるとよい。この範囲内であると第１の露出集電体部２１で生じた短絡箇所への短絡電流の分流効果が高く、釘などが電極群４内部へ進行するなどして、電極群４の内部で短絡箇所が発生した場合でも、その箇所への短絡電流の流れ込みを回避して安全性を高めることができる。
【００３９】
電池缶に接続された負極板２において、正極板１の第１の露出集電体部または第２の露出集電体部に対向するその集電体部分が露出していてもよい。特に第１の露出集電体部に対向する負極板２において負極活物質層が塗着されずに銅箔集電体が露出することにより、金属箔同士の小さな抵抗が生じる。この場合、抵抗の小さな内部短絡となるため、安全性を確保することができる。
【００４０】
電池缶に接続された負極板２において、電極群の最内周側と最外周側のいずれか一方に集電体が露出しており、集電体が露出した箇所と電池缶が集電タブ１６を介して接続してもよい。また、負極板２において活物質層が形成されている極板端部の中央部に集電体が露出しており、集電体が露出した箇所と電池缶が集電タブを介して接続していてもよい。電池缶７に接続された集電タブ１６は負極リード集電体６を兼用した構成とみることができる。
【００４１】
釘等の外部異物により電極群４の外周部で内部短絡が生じた場合、負極板２に設けられた集電タブ１６、電池缶７、釘等の外部異物を介して負極板２の最外周側集電体部と電気的に接続した状態となる。したがって、電極群４の内周部の負極板２で生じた短絡電流は、銅箔集電体と外周部側の短絡点との間で流れるのとは別に、電池缶７と接続された集電タブ１６と電池缶７を通じて外周部側の短絡点へと分流することができる。電極群４のさらに内部で内部短絡が生じた場合、銅箔集電体を流れる短絡電流を分流すると同時に、外周側の抵抗の低い短絡点に短絡電流を分流することができるため、電極群４の内部で短絡が生じた場合でも、異常な発熱を生じることを抑制することができ、異常時でも安全な電池とすることができる。特に、負極リード集電体６が負極板２の最外周側に設けられると同時に、内周部のいずれかの箇所に集電タブ１６が設けられているとなおよい。釘等の外
部異物による電気的な接続が無くても、第２の集電タブ１２と電池缶７と負極リード集電体６との電気的な接続が形成されるため、短絡電流の分流を効果的に発現することが可能となる。
【００４２】
図１２に本発明の一形態の負極板２を示す。電極群４における最外周側および最内周側に銅箔集電体が露出したそれぞれの箇所に負極リード集電体６と集電タブ１６が形成され図１２に示す負極板２ａとなり、それらが電池缶７の底部で抵抗溶接により電気的に接続されている。
【００４３】
集電タブ１６が負極リード集電体６を兼用して、負極板２の中央部に負極リード集電体６を設ける場合の本発明の一形態の別の負極板２を図１３の負極板２ｂに示す。ここで負極板２における極板の中央部とは、負極活物質層が塗着されている最外周および最内周端部のそれぞれから負極活物質層が塗着されている長さの２／３以内に位置する部分を示している。
【００４４】
次に、本発明の非水電解質二次電池の各構成要素について、さらに具体的に説明する。
【００４５】
正極板１は、正極集電体と正極活物質層とを含む。
【００４６】
正極活物質にはリチウム含有遷移金属複合酸化物、具体的にはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムや、それらの変性体などを用いることができる。変性体として、マグネシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン、銅、亜鉛、ボロン、アルミニウム、鉛などの元素を含有させることができる。また、コバルト、ニッケルおよびマンガン元素を混合して含有させることもできる。
【００４７】
導電剤としては、正極電位下で安定な天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料金属粉末などが用いられる。
【００４８】
結着剤としては、正極電位下で安定なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが用いられる。
【００４９】
正極集電体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタンなどを含有する金属箔、穿孔体などが用いられる。中でも、アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔が好ましい。正極集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍが好ましく、１０μｍ〜４０μｍがより望ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００５０】
結着剤および導電剤の添加量は、正極板１および非水電解質二次電池の設計に応じて適宜選択できる。結着剤および導電剤は、それぞれ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
正極活物質層は、たとえば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、乾燥し、圧延することにより塗着できる。正極合剤スラリーは、たとえば、正極活物質、結着剤、導電剤などを有機溶媒または水に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを使用できる。
【００５２】
正極集電体の所望の箇所に未塗着部を設け正極リード集電体５および第１の集電タブ１１、第２の集電タブ１２を溶接し取りつけることにより正極板１が作製される。
正極集電体に形成される正極リード集電体５および第１の集電タブ１１、第２の集電タブ１２は、アルミニウムなどから形成される。
【００５３】
負極板２は、負極集電体と負極活物質層とを含む。
【００５４】
本実施形態では負極集電体の厚さ方向における両方の表面に設けられるが、片方の表面に設けられてもよい。負極活物質層は、負極活物質を含有し、さらに結着剤、導電剤、増粘剤などを含有してもよい。
【００５５】
負極活物質には、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用できる。具体的には、炭素材料、リチウムと合金化可能な元素、珪素化合物、錫化合物、リチウム金属、合金などがある。
【００５６】
炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどがある。
【００５７】
リチウムと合金化可能な元素には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂなどがある。これらの中でも、ＳｉおよびＳｎが好ましい。珪素化合物には、式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される珪素酸化物などがある。錫化合物には、ＳｎＯなどの錫酸化物がある。合金には、Ｌｉ−Ａｌ合金などのリチウム合金、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金などのリチウムを含有しない合金などがある。
【００５８】
負極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
結着剤には、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸モノマーを含むスチレンブタジエンゴム（ＢＭ−５００Ｂ）、スチレンブタジエンゴム（ＢＭ−４００Ｂ）、ポリアクリル酸などがある。
【００５９】
導電剤には、正極活物質層に含まれる導電剤と同じものを使用できる。
【００６０】
増粘剤には、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性ポリアクリロニトリルゴムなどがある。変性ポリアクリロニトリルゴムには、商品名ＢＭ−７２０Ｈ（日本ゼオン（株）製）などがある。
【００６１】
結着剤、導電剤および増粘剤の添加量は、負極および非水電解質二次電池の設計に応じて適宜選択できる。
【００６２】
負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などの金属箔、穿孔体などが用いられる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００６３】
負極活物質層は、たとえば、負極合剤スラリーを負極集電体表面に塗布し、乾燥し、圧延することにより形成できる。負極合剤スラリーは、たとえば、負極活物質、結着剤、導電剤、増粘剤などを有機溶媒または水に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒には、ＮＭＰなどを使用できる。
【００６４】
また、負極活物質が、リチウムと合金化可能な元素、珪素化合物、錫化合物などである場合は、気相法により負極活物質層を塗着してもよい。気相法には、化学気相成長法（Ｃ
ＶＤ）、真空蒸着法、スパッタリング法などがある。
【００６５】
負極集電体の所望の箇所に未塗着部を設け負極リード集電体６および集電タブ１６を溶接し取りつけることにより負極板２が作製される。
【００６６】
負極集電体に形成される負極リード集電体６および集電タブ１６は、ニッケル、ニッケル合金、銅、ニッケルで被覆した銅などから形成される。
【００６７】
これら正負極板（正極板１、負極板２）を、セパレータ３を介して正極リード集電体５と負極リード集電体６が違方向から取り出されるように捲回することにより、本発明の電極群４が構成される。このあと電池缶７に上記電極群４を挿入し、負極リード集電体６と集電タブ１６を電池缶７の有底部に溶接して電気的に接続する。
【００６８】
セパレータ３としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが望ましい。また、１５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましいセパレータ厚さの範囲は１０〜２５μｍである。さらに微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。セパレータの空孔率のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
【００６９】
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。
【００７０】
電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ
３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
また非水電解液には、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【００７３】
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００７４】
以上の手順を経て電池缶７の開口部より取り出した正極リード集電体５は封口板８の金属製フィルター９に溶接され電気的に接続されている。第１の集電タブ１１および第２の集電タブ１２が正極リード集電体５と倦回軸同方向に取り出されている場合は、第１の集電タブ１１と第２の集電タブ１２を直接、もしくは金属製フィルター９に溶接する。第１の集電タブ１１と第２の集電タブ１２が正極リード集電体５と倦回軸異方向に突設している場合は、電極群４を電池缶７に挿入する前に、第１の集電タブ１１と第２の集電タブ１２を溶接して電気的に接続しておく。電池缶７の開放端から非水電解液を注入する。電池缶７の開放端には溝を入れて座が形成され封口板８を電池缶７に装着し、樹脂製のガスケット１０ｃを介して電池缶７の周囲をかしめて封口することにより、本発明の非水電解質二次電池が形成される。
【００７５】
なお、上述したのは捲回型電極群を含む円筒型の非水電解質二次電池の形態および構成手順について説明しているが、それに限定されず、本発明の非水電解質二次電池は、各種形態の二次電池を包含する。前記形態には、捲回型電極群を含む角型電池、捲回型電極群を加圧成形した扁平状電極群を含む角型電池、積層型電極群をラミネートフィルム製パックに収容したラミネートフィルム電池、積層型電極群を含む角型電池などがある。これら各種形態の非水電解質二次電池においても、上述内容と同様に本発明の効果を活用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００７７】
本発明の非水電解質二次電池の安全性を評価するため、以下の手順で、正極板、負極板
、非水電解液、円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
【００７８】
（実施例１）
（１）正極板の作製
正極板は以下のようにして作製した。１００重量部のコバルト酸リチウム粉末正極活物質に、導電剤として３重量部のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として４重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液とを混合し、正極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して厚みを１７２μｍとした。
電極群の最外周部の両面に、電極群外周１周分の長さでアルミニウム箔集電体が露出するように第１の露出集電体部２１を形成した。
【００７９】
また正極活物質層が電極群の最内周部と最外周部を結ぶ中央部の両面にアルミニウム箔集電体が露出した第２の露出集電体部２２を形成した。
【００８０】
これを幅５８ｍｍ、長さ６３０ｍｍの寸法に裁断し、正極板１を作製した。正極板１の第１の露出集電体部２１と第２の露出集電体部２２のそれぞれの箇所にアルミニウムからなる第１の集電タブ１１と第２の集電タブ１２の一端を接続した。正極板１の電極群４の最内周部にアルミニウム箔集電体が露出する箇所を設け、その箇所にアルミニウム製の正極リード集電体５の一端を接続して２つの集電タブと正極リード集電体が倦回軸同方向となるようにして図２に示すような正極板１ａを得た。
【００８１】
（２）負極板の作製
負極板は以下のようにして作製する。負極合剤として人造黒鉛粉末を１００重量部、及び１重量部のスチレン−ブタジエンゴム粒子の４０質量％水性分散液（商品名：ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン（株）製）と１重量部のカルボキシメチルセルロースおよび適量の水とを混合攪拌してスラリー状の負極合剤を調整した。この負極合剤スラリーを厚み８μｍの銅箔集電体の両面に、塗布、乾燥した後、圧延して厚みを１７４μｍとした。
電極群の最外周部の両面に、アルミニウム箔集電体が露出した最外周露出集電体部と対向する長さ以上で銅箔集電体が露出している最外周露出集電体部を形成する。
【００８２】
これを幅５９ｍｍ、長さ６８５ｍｍの寸法に裁断し、負極板２を作製した。負極板２の最外周部に形成された負極集電体が露出する部分にニッケル製負極リード集電体の一端を接続して負極板２を得た。
【００８３】
（３）非水電解液の調整
非水電解液は以下のように調製する。非水溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを体積比１：１：１の混合溶媒９９重量部に１重量部のビニレンカーボネートを添加し、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解し、非水電解液を得た。
【００８４】
（４）非水電解質二次電池の作製
正極板１と負極板２の間に厚み１６μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムからなるセパレータを配置して捲回し、円筒状の電極群４を作製した。この電極群４の倦回軸方向両端に上部絶縁板１０ａおよび下部絶縁板１０ｂを装着した後、負極リード集電体６を電池缶７に溶接して挿入した。第１の集電タブ１１と第２の集電タブ１２を抵抗溶接して接続した。正極リード集電体５を封口板８の金属製フィルター９に溶接した。その後、電池缶７の内部に非水電解液５ｇを減圧方式により注入した。最後に、電池缶７の開口端部をガスケット１０ｃを介して封口板８にかしめることにより電池Ａを完成させた。得られた円筒型電池は直径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、電池容量は２８６０ｍＡｈであった
。
【００８５】
（実施例２）
実施例１における第２の露出集電体部２２を倦回方向に１周の長さになるように形成して図３に示すような正極板１ｂを得たこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｂとした。電池Ｂの電池容量は２７５０ｍＡｈであった。
【００８６】
（実施例３）
実施例１における電極群４の最内周部にアルミニウム箔集電体の露出箇所を設けずに、第２の集電タブ１２が正極リード集電体５を兼用する図７に示すような正極板１ｆを得たこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｃとした。電池Ｃの電池容量は２８６０ｍＡｈであった。
【００８７】
（実施例４）
実施例３における第１の露出集電体部２１と第２の露出集電体部２２との間に、倦回方向に１周の長さになるようにアルミニウム箔集電体が片側露出した第３の露出集電体部２３を形成して図８に示すような正極板１ｇを得たこと以外、電池Ｃと同様にして作製した電池を電池Ｄとした。電池Ｄの電池容量は２７４０ｍＡｈであった。
【００８８】
（実施例５）
実施例３の負極板において電極群４の最内周部に銅箔集電体が露出する箇所を設け、その箇所にニッケル製の集電タブ１６を接続して図１２に示すような負極板２ａを得た。負極板２のニッケル製の集電タブ１６を電池缶に新たに接続すること以外、電池Ｃと同様にして作製した電池を電池Ｅとした。電池Ｅの電池容量は２８６０ｍＡｈであった。
【００８９】
（実施例６）
実施例５における第２の露出集電体部２２を倦回方向に１周の長さになるように形成して図９に示すような正極板１ｈを作製し、第２の露出集電体部２２に対向する負極板は負極活物質層が塗着されずに銅箔集電体が露出した負極板２を得たこと以外、電池Ｅと同様にして同様にして作製した電池を電池Ｆとした。電池Ｆの電池容量は２６４０ｍＡｈであった。
【００９０】
（比較例１）
実施例１における第２の露出集電体部２２、第１の集電タブ１１、第２の集電タブ１２を形成しないこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｘとした。電池Ｘの電池容量は２８６０ｍＡｈであった。
【００９１】
（比較例２）
実施例３における第１の露出集電体部２１に第１の集電タブ１１を形成しないこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｙとした。電池Ｙの電池容量は２８６０ｍＡｈであった。
【００９２】
（評価試験）
実施例１〜６および比較例１〜２で得られた非水電解質二次電池を用いて、次に示す釘刺し試験を行い、安全性について評価した。
【００９３】
［釘刺し試験］
各電池に対して、以下の条件で充電を行った。そして、６０℃環境下で、充電状態の電池の側面から、直径３ｍｍの鉄釘を１０ｍｍ／秒の速度で２０ｍｍの深さまで突き刺し貫通して、内部短絡を発生させた。同じ試験を各５セルずつ行い、異常過熱に至るかどうか
確認した。結果を（表１）における「異常過熱した電池数」に示す。
【００９４】
充電条件：
定電流充電；電流値０．５Ｃ／充電終止電圧４．３Ｖ
定電圧充電；電圧値４．３Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
【００９５】
【表１】
2014225326.tif 000003
【００９６】
（表１）から、次のことが明らかである。実施例２、４〜６は、釘刺し時の異常過熱もなく、電池容量も高い電池が得られた。実施例１および３は釘刺し時の異常過熱が５セル中１セル発生した。実施例１および３は正極板中央部と外周箔とを集電タブで接続しているが、正極板中央部は出力が高く、電極群内部での発熱がたまたま大きくなったと考えられる。正極板内部に第２の露出集電体部２２を設けた実施例２、４、６ではその箇所での低抵抗短絡により安全性が向上したと考えられる。実施例５、６では負極板に設けた集電タブ１６と負極リード集電体６とを接続した構成としたことでさらに安全性がした。
【００９７】
比較例１および２は、異常過熱が多く発生した。比較例１は外周部での集電体間短絡は発生するものの、外周部への短絡電流の分流効果が生じないため安全性が低かった。
【００９８】
以上より本発明の実施例１〜６の非水電解質二次電池Ａ〜Ｆは、比較例１〜２の非水電解質二次電池Ｘ〜Ｙに比べて、釘刺し等による外部異物による内部短絡に対する安全性が高いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明に係る非水電解質二次電池は、万一異常により電池内で内部短絡が生じた場合でも、発熱温度が小さく安全性が高い二次電池を提供することができる。本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用でき、特に、携帯用電子機器の電源として有用である。携帯用電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどがある。
【０１００】
また、本発明の非水電解質二次電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ
インＨＥＶなどにおける電気モーター駆動用の主電源または補助電源、燃料電池自動車における補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、電力貯蔵用電源などの用途にも応用可能である。
【符号の説明】
【０１０１】
１    正極板
２    負極板
３    セパレータ
４    電極群
５    正極リード集電体
６    負極リード集電体
７    電池缶
８    封口板
９    金属製フィルター
１０ａ  上部絶縁板
１０ｂ  下部絶縁板
１０ｃ  ガスケット
１１    第１の集電タブ
１２    第２の集電タブ
１３    正極集電体リード兼第２の集電タブ
１６    集電タブ
２１    第１の露出集電体部
２２    第２の露出集電体部
２３    第３の露出集電体部
【図１】
2014225326.tif 000004
【図２】
2014225326.tif 000005
【図３】
2014225326.tif 000006
【図４】
2014225326.tif 000007
【図５】
2014225326.tif 000008
【図６】
2014225326.tif 000009
【図７】
2014225326.tif 000010
【図８】
2014225326.tif 000011
【図９】
2014225326.tif 000012
【図１０】
2014225326.tif 000013
【図１１】
2014225326.tif 000014
【図１２】
2014225326.tif 000015
【図１３】
2014225326.tif 000016