(57)【要約】      （修正有）【課題】色素増感太陽電池に対して、ブラックダイを用いた色素増感太陽電池と同等以上の光電変換特性を付与することができる光増感色素およびこれを有する色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】６−（２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン誘導体の金属Ｍ錯体で表される光増感色素。２，２’−ビピリジンはＸ３〜Ｘ６の置換基を、キノリニルはＸ１〜Ｘ２、Ｘ７〜Ｘ８の置換基を有する。Ｙ１〜Ｙ３は、金属Ｍに配位する配位子。（ここで、ＭはＲｕなどを表す。Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＯ２Ｈ基などを表す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に−ＮＣＳ基などを表す。Ｚ＋は一価の陽イオンを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表される光増感色素。
【化１】
2014086261.tif 000018
【化２】
2014086261.tif 000019
（上記式（１）及び（２）中、ＭはＦｅ、Ｒｕ又はＯｓを表す。また、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に、−ＣＯ２Ｒ１基、−ＳＯ３Ｒ２基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）基、水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換の炭化水素基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のチオアルコキシ基又は一般式−ＮＡ１Ａ２で表されるアミノ基を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は１価の陽イオンを表す。また、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも１つは−ＣＯ２Ｒ１基、−ＳＯ３Ｒ２基又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）基である。また、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。ここでＡ１及びＡ２は互いに結合して環状構造を形成してもよい。また、上記式（１）中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に、−ＮＣＳ基、ハロゲン基又は−ＣＮ基を表し、Ｚ＋は１価の陽イオンを表す。上記式（２）中、Ｙ１は−ＮＣＳ基、ハロゲン基又は−ＣＮ基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨＲ７を表す。Ｒ７は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）において、ＭがＲｕである請求項１に記載の光増感色素。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が−ＮＣＳ基であり、前記一般式（２）において、Ｙ１が−ＮＣＳ基である請求項１又は２に記載の光増感色素。
【請求項４】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｘ１〜Ｘ６がそれぞれ独立に水素原子又は−ＣＯ２Ｒ１基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光増感色素。
【請求項５】
透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、
前記第１電極に対向する第２電極と、
前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、
前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、
を備え、
前記光増感色素が請求項１〜４のいずれか一項に記載の光増感色素を含む色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記酸化物半導体層に吸着される共吸着剤をさらに含む請求項５に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
前記光増感色素が、第１光増感色素と、前記第１光増感色素と異なる第２光増感色素とを含み、前記第１光増感色素が請求項１〜４のいずれか一項に記載の光増感色素で構成される請求項５又は６に記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記第２光増感色素が、前記第１光増感色素の吸収ピークよりも短波長側に吸収ピークを有する請求項７に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感色素及びこれを有する色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極及び対極の間に設けられる電解質とを備えている。作用極は、酸化物半導体層を有しており、酸化物半導体層には光増感色素が吸着されている。
【０００４】
色素増感太陽電池においては光電変換特性を向上させることが重要であり、そのために、例えば光増感色素に着目した種々の提案がなされている。
【０００５】
例えば下記非特許文献１では、光増感色素としてブラックダイと呼ばれるトリ（チオシアネート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）酸のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩が開示されており、この光増感色素を色素増感太陽電池に用いた場合、高い光電変換効率を有する色素増感太陽電池が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３，１６１３−１６２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、光増感色素としてブラックダイを用いた色素増感太陽電池は高い光電変換特性を有していた。しかし、色素増感太陽電池は、屋外で使用されるのみならず、屋内で使用されることもあり、使用場所ごとに最適な光増感色素は異なる。このため、ブラックダイ以外の光増感色素で、色素増感太陽電池に対してブラックダイを用いた色素増感太陽電池と同等以上の光電変換特性を付与することができる光増感色素が存在することが、光増感色素の選択肢を増やす観点から望ましい。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池に対して、ブラックダイを用いた色素増感太陽電池と同等以上の光電変換特性を付与することができる光増感色素およびこれを有する色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、波長８００ｎｍ以上の近赤外光を、色素増感太陽電池による発電に利用できれば、色素増感太陽電池の光電変換特性をさらに向上させることができるのではないか、と考えた。そして、波長８００ｎｍ以上の近赤外光を吸収する光増感色素を得ることを目的として鋭意研究を行った。
【００１０】
その結果、本発明者らは、金属イオンに配位している配位子の共役π電子系を拡張することにより、波長８００ｎｍ以上の近赤外光を吸収する光増感色素を得ることができ、この光増感色素によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表される光増感色素である。
【化１】
2014086261.tif 000002
【化２】
2014086261.tif 000003
（上記式（１）及び（２）中、ＭはＦｅ、Ｒｕ又はＯｓを表す。また、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に、−ＣＯ２Ｒ１基、−ＳＯ３Ｒ２基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）基、水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換の炭化水素基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のチオアルコキシ基又は一般式−ＮＡ１Ａ２で表されるアミノ基を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は１価の陽イオンを表す。また、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも１つは−ＣＯ２Ｒ１基、−ＳＯ３Ｒ２基又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）基である。また、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。ここでＡ１及びＡ２は互いに結合して環状構造を形成してもよい。また、上記式（１）中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に、−ＮＣＳ基、ハロゲン基又は−ＣＮ基を表し、Ｚ＋は１価の陽イオンを表す。上記式（２）中、Ｙ１は−ＮＣＳ基、ハロゲン基又は−ＣＮ基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨＲ７を表す。Ｒ７は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基を表す。）
【００１２】
本発明の光増感色素によれば、色素増感太陽電池に対して、ブラックダイを用いた色素増感太陽電池と同等以上の光電変換特性を付与することができる。
【００１３】
前記光増感色素は、前記一般式（１）及び（２）において、ＭがＲｕであることが好ましい。
【００１４】
この光増感色素を色素増感太陽電池の光増感色素として用いると、色素増感太陽電池の光電変換特性が特に優れたものになる。
【００１５】
前記光増感色素は、前記一般式（１）において、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が−ＮＣＳ基であり、前記一般式（２）において、Ｙ１が−ＮＣＳ基であることが好ましい。
【００１６】
この光増感色素を色素増感太陽電池の光増感色素として用いると、色素増感太陽電池の光電変換特性が特に優れたものになる。
【００１７】
前記光増感色素は、前記一般式（１）及び（２）において、Ｘ１〜Ｘ６がそれぞれ独立に水素原子又は−ＣＯ２Ｒ１基であることが好ましい。
【００１８】
この光増感色素を色素増感太陽電池の光増感色素として用いると、色素増感太陽電池の光電変換特性が特に優れたものになる。
【００１９】
また本発明は、透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、を備え、前記光増感色素が、上述した光増感色素を含む色素増感太陽電池である。
【００２０】
本発明の色素増感太陽電池によれば、光増感色素が上述した光増感色素を含むことで、ブラックダイを用いた色素増感太陽電池と同等以上の光電変換特性を有することが可能となる。
【００２１】
上記色素増感太陽電池は、前記酸化物半導体層に吸着される共吸着剤をさらに含むことが好ましい。
【００２２】
この場合、酸化物半導体層に共吸着剤が吸着していない場合に比べて、酸化物半導体層から電解質への漏れ電流の量をより十分に抑制することが可能となり、開放電圧をより十分に増加させることができ、光電変換特性をより十分に向上させることができる。
【００２３】
上記色素増感太陽電池において、前記光増感色素が、第１光増感色素と、前記第１光増感色素と異なる第２光増感色素とを含み、前記第１光増感色素が、上述した光増感色素で構成されてもよい。
【００２４】
上記色素増感太陽電池において、前記第２光増感色素が、前記第１光増感色素の吸収ピークよりも短波長側に吸収ピークを有することが好ましい。
【００２５】
この場合、光電変換特性をより向上させることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、色素増感太陽電池に対して、ブラックダイを用いた色素増感太陽電池と同等以上の光電変換特性を付与することができる光増感色素およびこれを有する色素増感太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の光増感色素の合成経路を示す図である。
【図３】本発明の光増感色素の合成経路を示す図である。
【図４】実施例１及び比較例１に係る光増感色素の紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸光スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例２及び比較例１に係る光増感色素の紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸光スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例３及び比較例１に係る光増感色素の紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸光スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例４及び比較例１に係る光増感色素の紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２９】
図１は、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【００３０】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向する対極２０と、作用極１０及び対極２０を連結する環状の封止部３０とを備えており、作用極１０、対極２０及び封止部３０によって形成されるセル空間には電解質４０が充填されている。
【００３１】
対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の作用極１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する触媒層２２とを備えている。
【００３２】
一方、作用極１０は、透明基板１１及び透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２からなる透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５の透明導電膜１２の上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。また酸化物半導体層１３には、光増感色素及び共吸着剤が共に吸着されている。共吸着剤は、光増感色素同士の会合を減少させるためのものである。
【００３３】
上記光増感色素は、下記一般式（１）又は（２）で表される光増感色素を含む。
【化３】
2014086261.tif 000004
【化４】
2014086261.tif 000005
上記式（１）及び（２）中、ＭはＦｅ、Ｒｕ又はＯｓを表す。また、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に、−ＣＯ２Ｒ１基、−ＳＯ３Ｒ２基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）基、水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換の炭化水素基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のチオアルコキシ基又は一般式−ＮＡ１Ａ２で表されるアミノ基を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は１価の陽イオンを表す。また、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも１つは−ＣＯ２Ｒ１基、−ＳＯ３Ｒ２基又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）基である。また、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。ここでＡ１及びＡ２は互いに結合して環状構造を形成してもよい。また、上記式（１）中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に、−ＮＣＳ基、ハロゲン基又は−ＣＮ基を表し、Ｚ＋は１価の陽イオンを表す。上記式（２）中、Ｙ１は−ＮＣＳ基、ハロゲン基又は−ＣＮ基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨＲ７を表す。Ｒ７は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基を表す。
【００３４】
色素増感太陽電池１００によれば、光増感色素が、上記一般式（１）又は（２）で表される光増感色素を含むことで、ブラックダイを用いた色素増感太陽電池と同等以上の光電変換特性を有することが可能となる。
【００３５】
上記一般式（１）又は（２）で表される光増感色素を含む色素増感太陽電池１００の光電変換特性が優れたものになる理由について、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、上記一般式（１）で表される光増感色素は、ターピリジンに比べて大きい共役π電子系を有するビピリジン−キノリン構造を有する配位子を含んでいる。したがって、上記一般式（１）又は（２）で表される光増感色素は、ターピリジン配位子を含んでいるブラックダイと比べて、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップは小さいものとなる。この結果、光吸収波長領域の長波長化が起こり、太陽光によって励起される電子数が増大することにより光電変換特性が優れたものになるのではないか、と本発明者らは推測している。
【００３６】
次に、作用極１０、対極２０、封止部３０、電解質４０、光増感色素及び共吸着剤について詳細に説明する。
【００３７】
（作用極）
作用極１０は、上述したように、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２と、透明導電膜１２の上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。
【００３８】
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。
【００３９】
透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、及び、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００４０】
酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層１３の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。
【００４１】
（対極）
対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち作用極１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備えるものである。
【００４２】
導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板２１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。
【００４３】
触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。
【００４４】
（封止部）
封止部３０としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００４５】
（電解質）
電解質４０は、例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。
【００４６】
また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。
【００４７】
また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、1-ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００４８】
さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００４９】
（光増感色素）
光増感色素は、上記一般式（１）又は（２）で表される。
【００５０】
上記一般式（１）及び（２）において、ＭはＲｕであることが好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００が作動する際に、光増感色素が光励起された後の電子移動過程において、発生するＲｕの酸化種が安定なものになるため、色素増感太陽電池１００の耐久性が特に優れたものになる。
【００５１】
上述したように、上記一般式（１）及び（２）において、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に、−ＣＯ２Ｒ１基、−ＳＯ３Ｒ２基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）基、水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換の炭化水素基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のチオアルコキシ基又は一般式−ＮＡ１Ａ２で表されるアミノ基を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は１価の陽イオンを表す。また、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも１つは−ＣＯ２Ｒ１基、−ＳＯ３Ｒ２基又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）基である。また、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。ここでＡ１及びＡ２は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００５２】
上記ハロゲン基としては、例えば−Ｃｌ基、−Ｂｒ基及び−Ｉ基などが挙げられる。
【００５３】
また、上記炭素数１〜１５の炭化水素基としては、例えば置換又は無置換のフェニル基および炭素数１〜１５の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。上記炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１５のアルキル基などが挙げられる。炭素数１〜１５のアルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基および−Ｃ９Ｈ１９などの直鎖状アルキル基などが挙げられる。これらのうち、上記アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。この場合、光増感色素の会合が効果的に抑制される。
【００５４】
上記炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のチオアルコキシ基などが挙げられる。置換フェニル基の具体例としては、例えば３，４，５−トリメチルフェノル基、３，５−ジフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５５】
また、上記アルコキシ基又はチオアルコキシ基の置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のチオアルコキシ基などが挙げられる。
【００５６】
上記一般式−ＮＡ１Ａ２で表されるアミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジペンタデシルアミノ基、ピロリジル基およびピペリジル基などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
Ｒ１〜Ｒ４によって表される１価の陽イオンとしては、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋などの金属の陽イオン及び下記一般式（３）で表されるアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【化５】
2014086261.tif 000006
【００５８】
上記式（３）中、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１５の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表す。ここで、脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のチオアルコキシ基などが挙げられる。
【００５９】
ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の全てがブチル基であることが好ましい。この場合、上記光増感色素の有機溶媒への溶解性が良好になる。
【００６０】
上記Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立に水素原子又は−ＣＯ２Ｒ１基であることが好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００の光電変換特性を特に効果的に向上させることができる。
【００６１】
上述したように、上記一般式（１）中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に、−ＮＣＳ基、ハロゲン基又は−ＣＮ基を表し、上記一般式（２）中、Ｙ１は−ＮＣＳ基、ハロゲン基又は−ＣＮ基を表す。
【００６２】
上記ハロゲン基としては、例えば−Ｃｌ基、−Ｂｒ基及び−Ｉ基などが挙げられる。
【００６３】
また、上記一般式（２）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨＲ７を表す。Ｒ７は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基を表す。
【００６４】
上記ヘテロ芳香族基としては、例えばチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、チエノチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基などの硫黄原子含有ヘテロ芳香族基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基などの窒素原子含有ヘテロ芳香族基、フリル基、ベンゾフリル基などの酸素原子含有ヘテロ芳香族基などが挙げられる。
【００６５】
また、上記一般式（１）において、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が−ＮＣＳ基であり、上記一般式（２）において、Ｙ１が−ＮＣＳ基であることが好ましい。この場合、光増感色素は、モル吸光係数の大きい吸収ピークを有するため、色素増感太陽電池１００の光電変換特性を効果的に向上させることができる。
【００６６】
ここで、上記の光増感色素の合成方法について図２及び図３を用いて詳細に説明する。図２及び図３は、本発明の光増感色素の合成経路を表す図である。
【００６７】
図２に示すように、一般式（７）で表されるビピリジン−キノリン構造を有する配位子は、以下のようにして合成される。
【００６８】
すなわち、一般式（４）で表される２−アミノベンズアルデヒド誘導体又は一般式（５）で表されるイサチン誘導体と、一般式（６）で表されるビピリジン骨格を有するケトンとを反応させることにより合成される。
【００６９】
ここで、一般式（４）で表される２−アミノベンズアルデヒド誘導体と一般式（６）で表されるビピリジン骨格を有するケトンとを反応させると、一般式（７）において、Ｘ１が水素原子である配位子が得られる。例えば、２−アミノベンズアルデヒドと６−アセチル−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸とを反応させると、６−（２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸が得られる。
【００７０】
また、一般式（５）で表されるイサチン誘導体と一般式（６）で表されるビピリジン骨格を有するケトンとを反応させると、一般式（７）において、Ｘ１が−ＣＯ２Ｈ基である配位子が得られる。例えば、イサチンと６−アセチル−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸とを反応させると、６−（４−カルボキシキノリン−２−イル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸が得られる。
【００７１】
また、一般式（７）で表されるビピリジン−キノリン構造を有する配位子は、例えばビピリジン誘導体とキノリン誘導体をクロスカップリングさせることによっても合成することができる。この方法で配位子を合成する場合、Ｘ１として−ＣＯ２Ｈ基以外の置換基を導入することができる。
【００７２】
こうして、一般式（７）で表されるビピリジン−キノリン構造を有する配位子が合成される。
【００７３】
また、図２に示すように、一般式（１）においてＹ１、Ｙ２及びＹ３が共にＹ５である光増感色素、すなわち一般式（１０）で表される光増感色素を合成する場合には、一般式（８）又は（９）で表される原料金属塩を、上記一般式（７）で表されるビピリジン−キノリン構造を有する配位子、および、１価の陽イオンと１価の陰イオンとの塩であるＺＹ５と順次反応させればよい。
【００７４】
ここで、一般式（８）で表される原料金属塩、すなわちハロゲン化鉄（ＩＩ）４水和物は、一般式（１）及び（２）においてＭがＦｅである場合に用いることが好ましい。また、一般式（１）及び（２）においてＭがＲｕである光増感色素を合成する場合は、一般式（９）で表される原料金属塩として、ジハロ（シメン）ルテニウムダイマーを用いることが好ましい。さらに、一般式（１）及び（２）においてＭがＯｓである光増感色素を合成する場合は、一般式（９）で表される原料金属塩として、ジハロ（シメン）オスミウムダイマーを用いることが好ましい。ここで、一般式（９）においてＹ４は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンである。
【００７５】
また、一般式（１）及び（２）においてＭがＲｕである光増感色素を合成する場合は、原料金属塩としてハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物を用いてもよい。この場合、原料金属塩は、反応系中で還元されてＲｕ（ＩＩ）イオン種となる。この場合、一般式（１０）で表される光増感色素は、先ず一般式（７）で表されるビピリジン−キノリン構造を有する配位子の−ＣＯ２Ｒ１基、−ＳＯ３Ｒ２基、及び／又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）基をアルキルエステル化してエステル化配位子とし、一般式（８）又は（９）で表される原料金属塩を、上記エステル化配位子および上記ＺＹ５と順次反応させた後、アルキルエステル化された置換基を加水分解することにより合成することができる。
【００７６】
１価の陽イオンＺ＋としては、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋などの金属の陽イオン及び上記一般式（３）で表されるアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００７７】
上記１価の陽イオンＺ＋のうち、テトラブチルアンモニウムイオンが好ましい。この場合、上記一般式（１０）で表される光増感色素の有機溶媒への溶解性が良好になる。
また、１価の陰イオンＹ５としては、例えばＮＣＳ−、ＣＮ−及びハロゲン化物イオンなどが挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
【００７８】
さらに、異なる種類のＺＹ５を順次反応させることにより、一般式（１０）で表される光増感色素において、Ｍに配位した３個のＹ５を互いに異なるものとすることができる。
【００７９】
また、図３に示すように、一般式（２）で表される光増感色素を合成する場合には、上記一般式（８）又は（９）で表される原料金属塩を、上記一般式（７）で表されるビピリジン−キノリン構造を有する配位子、下記一般式（Ａ）で表されるβ−ジケトン、および、１価の陽イオンと１価の陰イオンとの塩であるＺＹ１と順次反応させればよい。
【化６】
2014086261.tif 000007
【００８０】
こうして、一般式（１０）及び一般式（２）で表される光増感色素が得られる。
【００８１】
（共吸着剤）
共吸着剤は、上記光増感色素同士の会合を抑制するものであればよいが、共吸着剤としては下記一般式（１１）で表される有機化合物又はその塩が用いられてもよい。ここで、有機化合物は非金属原子のみで構成される。
【化７】
2014086261.tif 000008
【００８２】
上記式（１１）中、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ１２は、ステロイド骨格を有する一価の基を表す。
【００８３】
ｎは好ましくは０〜２の整数である。
【００８４】
ステロイド骨格を有する一価の基としては、例えば下記一般式（１２）で表される一価の基が用いられる。
【化８】
2014086261.tif 000009
【００８５】
上記式（１２）中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。
【００８６】
ステロイド骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えばデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸、ヒオデオキシコール酸及びこれらの塩などが挙げられる。
【００８７】
光増感色素に対する共吸着剤のモル比は通常、０．５〜２００であり、好ましくは１０〜１００である。光増感色素に対する共吸着剤のモル比が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて、漏れ電流をより効果的に低減することができると共に、発電電流をより増加させることができる。
【００８８】
次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
【００８９】
まず１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５を用意する。
【００９０】
透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。
【００９１】
次に、透明導電膜１２の上に、酸化物半導体層１３を形成する。酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。
【００９２】
酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。
【００９３】
酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。
【００９４】
焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００９５】
こうして作用極１０が得られる。
【００９６】
次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に、上記のようにして合成された光増感色素を吸着させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。
【００９７】
次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に、上述した共吸着剤を吸着させる。このためには、作用極１０を、共吸着剤を含有する溶液の中に浸漬させ、その共吸着剤を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な共吸着剤を洗い流し、乾燥させることで、共吸着剤を酸化物半導体層１３の表面に吸着させればよい。但し、共吸着剤を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって共吸着剤を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。
【００９８】
このとき、共吸着剤は、酸化物半導体層１３の表面において、光増感色素が吸着していない領域に吸着されることになる。
【００９９】
なお、共吸着剤は、光増感色素と混合し、同時に酸化物半導体層１３の表面に吸着させてもよい。この場合、酸化物半導体層１３を、光増感色素及び共吸着剤を含む溶液中に浸漬すればよい。このとき、溶液中における酸化物半導体層１３の浸漬時間は、好ましくは１０〜４８時間であり、より好ましくは１５〜２５時間である。
【０１００】
次に、酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。
【０１０１】
次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。
【０１０２】
そして、この封止部形成体を、作用極１０の上に接着させる。このとき、封止部形成体の作用極１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。
【０１０３】
次に、対極２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対極２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を作用極１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対極２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。
【０１０４】
以上のようにして色素増感太陽電池１００が得られる。
【０１０５】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に多孔質酸化物半導体層１３が設けられ、こちら側から受光する構造となっているが、多孔質酸化物半導体層１３が形成される基材に不透明な材料（例えば金属基板）を用い、対極２０を形成する基材に透明な材料を用いて対極側から受光する構造をとっても構わず、さらに、両面から受光する構造としても構わない。
【０１０６】
また上記実施形態では作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に共吸着剤が吸着されているが、共吸着剤は必ずしも用いられなくてもよい。
【０１０７】
さらに上記実施形態では、光増感色素は、上記一般式（１）又は（２）で表される光増感色素を含んでいるが、この光増感色素を第１光増感色素として、第１光増感色素と異なる第２光増感色素をさらに含んでいてもよい。
【０１０８】
ここで、第２光増感色素としては、第１光増感色素の吸収ピーク波長よりも短波長側に吸収ピークを有する光増感色素が好ましい。
【０１０９】
この場合、光電変換特性をより向上させることができる。ここで、第２光増感色素の吸収ピーク波長は、好ましくは３００〜５００ｎｍであり、より好ましくは３００〜４５０ｎｍである。
【０１１０】
このような第２光増感色素としては、その吸収ピーク波長におけるモル吸光係数が、第１光増感色素の吸収ピーク波長におけるモル吸光係数よりも大きいものが好ましく用いられる。この場合、広い波長領域にわたってより優れた吸光特性を有することが可能となる。
【０１１１】
このような第２光増感色素としては、下記一般式（１３）で表される色素が用いられる。
【化９】
2014086261.tif 000010
【０１１２】
上記式（１３）中、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ２０は炭素原子数１〜５のアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は下記一般式（１４）で表される置換基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
【化１０】
2014086261.tif 000011
【０１１３】
上記式（１４）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。
【０１１４】
上記一般式（１３）で表される色素としては、具体的には下記構造式（１５）及び（１６）で表されるものが挙げられる。
【化１１】
2014086261.tif 000012
【化１２】
2014086261.tif 000013
【０１１５】
なお、上記構造式（１５）で表される第２光増感色素（Ｄ１３１）の吸収ピーク波長は４２０ｎｍであり、上記構造式（１６）で表される第２光増感色素の吸収ピーク波長は３９５ｎｍである。
【０１１６】
上記第２光増感色素としては、下記一般式（１７）で表される色素を用いることも可能である。
【化１３】
2014086261.tif 000014
【０１１７】
上記式（１７）中、Ｒ２７は水素原子又は−Ｃ６Ｈ４ＮＲ２９Ｒ３０を表し、Ｒ２８は−Ｃ６Ｈ４ＮＲ２９Ｒ３０を表す。Ｒ２９及びＲ３０はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【０１１８】
上記一般式（１７）で表される光増感色素のうち、Ｒ２７が水素原子を表し、Ｒ２８が−Ｃ６Ｈ４ＮＲ２９Ｒ３０を表す色素が好ましい。この場合、光電変換特性をより向上させることができる傾向にある。
【０１１９】
上記一般式（１７）で表される光増感色素の具体例としては、例えば下記構造式（１８）及び（１９）で表されるものが挙げられる。
【化１４】
2014086261.tif 000015
【化１５】
2014086261.tif 000016
【０１２０】
なお、上記構造式（１８）で表される第２光増感色素（ＮＫＸ−２５５３）の吸収ピーク波長は４５５ｎｍであり、上記構造式（１９）で表される第２光増感色素（ＮＫＸ−２５５４）の吸収ピーク波長は４６５ｎｍである。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
＜光増感色素の合成＞
（合成例１）
６−（２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸の合成：
６−アセチル−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸ジｎ−ブチル６１０ｍｇに２−アミノベンズアルデヒド３９０ｍｇ、水酸化カリウム３００ｍｇ、エタノール３０ｍｌを加えて溶解させ、得られた反応溶液を１４時間加熱還流させた。加熱還流後、この反応溶液に水１５ｍｌを加えて反応溶液をさらに１４時間加熱還流させた。加熱還流後、反応溶液を室温まで冷却し、この反応溶液に４Ｍ塩酸を加えて反応溶液のｐＨを７に調整し、沈殿物を生成させた。生成した沈殿物をろ別し、水で洗浄し、減圧下で乾燥することにより固体４７０ｍｇを得た。この固体についてＮＭＲを測定したところ、ＮＭＲの結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：
７．７６（ｔ、１Ｈ）、７．９２（ｔ、１Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ）、８．１２（ｄ、１Ｈ）、８．２６（ｄ、１Ｈ）、８．６８（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）、８．９６（ｓ、１Ｈ）、９．０１（ｄ、１Ｈ）、９．０５（ｓ、１Ｈ）、９．１３（ｓ、１Ｈ）
上記ＮＭＲの結果より、上記固体は、６−（２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸であることが分かった。
［６−（２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸］トリチオシアナートルテニウム（ＩＩ）の合成：
ジメチルホルムアミド３０ｍｌに、上記のようにして得られた６−（２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸１００ｍｇとジクロロ（ｐ−シメン)ルテニウム（ＩＩ）ダイマー８２ｍｇを溶解させ、得られた反応溶液をアルゴン雰囲気下、９０℃で４時間加熱撹拌した。続いて反応溶液をテトラブチルアンモニウムチオシアナート１．２ｇを加えて４時間加熱還流させた。加熱還流終了後、溶媒を減圧留去し、残渣をメタノール２ｍｌに溶解させて溶液を得た。そして、この溶液に水６ｍｌを加え、生じた沈殿物をろ別した。生じた沈殿物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０、溶離液：エタノール）にて精製し、固体６９ｍｇを得た。そして、この固体についてＮＭＲを測定したところ、ＮＭＲの結果は以下の通りであった。

1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）
７．８３（ｔ、１Ｈ）、８．０４（ｍ、２Ｈ）、８．２４（ｄ、１Ｈ）、８．５８（ｓ、１Ｈ）、８．５９（ｓ、１Ｈ）、８．９５（ｍ、２Ｈ）、９．０７（ｄ、２Ｈ）、９．３３（ｄ、１Ｈ）、９．９０（ｄ、１Ｈ）
上記結果より、上記固体は、［６−（２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸］トリチオシアナートルテニウム（ＩＩ）であることが分かった。
【０１２３】
（合成例２）
６−（４，６−ジカルボキシ−２−キノリニル）−２，２’−ビピリジンの合成：
５−カルボキシイサチン９４０ｍｇを３３％水酸化カリウム水溶液４．２ｍｌに溶解させ、得られた溶液を６−アセチル−２，２’−ビピリジン８５０ｍｇのエタノール溶液４．２ｍｌに加え、反応溶液を得た。そして、得られた反応溶液を１４時間加熱還流させた。加熱還流後、反応溶液を室温まで冷却し、この反応溶液に水８．４ｍｌを加え、エタノールを減圧留去し、水溶液を得た。得られた水溶液に３Ｍ塩酸を加え、水溶液のｐＨを７に調整し、沈殿物を生成させた。生成した沈殿物をろ別し、水で洗浄し、減圧下で乾燥することにより固体１．７ｇ得た。この固体についてＮＭＲを測定したところ、ＮＭＲの結果は以下の通りであった。

1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）
７．７１（ｔ、１Ｈ）、８．２７（ｔ、１Ｈ）、８．３４（ｔ、１Ｈ）、８．４１（ｍ、２Ｈ）、８．６７（ｄ、１Ｈ）、８．７４（ｄ、１Ｈ）、８．８３（ｄ、１Ｈ）、８．８９（ｄ、１Ｈ）、９．３２（ｓ、１Ｈ）、９．５３（ｓ、１Ｈ）
上記ＮＭＲの結果より、上記固体は、６−（４、６−ジカルボキシ−２−キノリニル）−２，２’−ビピリジンであることが分かった。
［６−（４、６−ジカルボキシ−２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン］トリチオシアナートルテニウム（ＩＩ）の合成：
ジメチルホルムアミド３０ｍｌに、上記のようにして得られた６−（４、６−ジカルボキシ−２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン５００ｍｇとジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー４１０ｍｇを溶解させ、反応溶液を得た。そして、得られた反応溶液をアルゴン雰囲気下、９０℃で４時間加熱撹拌した。続いて反応溶液を、テトラブチルアンモニウムチオシアナート３．０ｇを加えて４時間加熱還流させた。加熱還流終了後、得られた溶液から溶媒を減圧留去し、残渣をアセトン２ｍｌに溶解させて溶液を得た。そして、この溶液に水６ｍｌを加え、生じた沈殿物をろ別した。生じた沈殿物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０、溶離液：メタノール）にて精製し、固体７６ｍｇを得た。そして、この固体についてＮＭＲを測定したところ、ＮＭＲの結果は以下の通りであった。

1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）
７．７３（ｍ、１Ｈ）、７．９４（ｔ、１Ｈ）、８．０３（ｔ、１Ｈ）、８．４４（ｍ、２Ｈ）、８．５２（ｄ、１Ｈ）、８．６７（ｍ、２Ｈ）、９．１３（ｄ、１Ｈ）、９．４０（ｓ、１Ｈ）、１０．０２（ｄ、１Ｈ）
上記ＮＭＲの結果より、上記固体は、［６−（４、６−ジカルボキシ−２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン］トリチオシアナートルテニウム（ＩＩ）であることが分かった。
【０１２４】
（合成例３）
６−（４−カルボキシ−２−キノリニル）−２，２’−ビピリジンの合成：
６−アセチル−２，２’−ビピリジン８３０ｍｇにイサチン６８０ｍｇ、３３％水酸化カリウム水溶液４．２ｍｌ、エタノール４．２ｍｌを加えて溶解させ、反応溶液を得た。そして、得られた反応溶液を１０時間加熱還流させた。加熱還流後、この反応溶液を室温まで冷却し、この反応溶液に水８．４ｍｌを加え、エタノールを減圧留去し、水溶液を得た。その後、水溶液に３Ｍ塩酸を加えることにより水溶液のｐＨを７に調整し、沈殿物を生成させた。生じた沈殿物をろ別し、水で洗浄し、減圧下で乾燥することにより固体１．０ｇを得た。得られた固体についてＮＭＲを測定したところ、ＮＭＲの結果は以下の通りであった。

1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）
７．６５（ｔ、１Ｈ）、７．８６（ｔ、１Ｈ）、８．００（ｔ、１Ｈ）、８．２０（ｔ、１Ｈ）、８．３０（ｔ、１Ｈ）、８．３３（ｄ、１Ｈ）、８．６３（ｄ、１Ｈ）、８．７１（ｄ、１Ｈ）、８．７７（ｓ、１Ｈ）、８．８１（ｄ、１Ｈ）、８．８６（ｄ、１Ｈ）、９．２２（ｓ、１Ｈ）
上記ＮＭＲの結果より、上記固体は、６−（４−カルボキシ−２−キノリニル）−２，２’−ビピリジンであることが分かった。
［６−（４−カルボキシ−２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン］トリチオシアナートルテニウム（ＩＩ）の合成：
ジメチルホルムアミド５０ｍｌに、上記のようにして得られた６−（４−カルボキシ−２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン５００ｍｇとジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー４７０ｍｇを溶解させ、反応溶液を得た。そして、得られた反応溶液をアルゴン雰囲気下、９０℃で４時間加熱撹拌した。続いて反応溶液にテトラブチルアンモニウムチオシアナート６．９ｇを加えて溶解させ、反応溶液を４時間加熱還流させた。加熱還流終了後、溶媒を減圧留去して反応溶液を３ｍｌまで濃縮し、この反応溶液に水２０ｍｌを加え、生じた沈殿物をろ別した。得られた沈殿物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０、溶離液：エタノール）にて精製し、固体３８０ｍｇを得た。得られた固体についてＮＭＲを測定したところ、ＮＭＲの結果は以下の通りであった。

1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）
７．７３（ｍ、１Ｈ）、７．８８（ｍ、２Ｈ）、８．０２（ｍ、２Ｈ）、８．４１（ｍ、２Ｈ）、８．６２（ｔ、１Ｈ）、８．７４（ｓ、１Ｈ）、８．８０（ｄ、１Ｈ）、９．１２（ｄ、１Ｈ）、１０．０２（ｄ、１Ｈ）
上記ＮＭＲの結果より、上記固体は、［６−（４−カルボキシ−２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン］トリチオシアナートルテニウム（ＩＩ）であることが分かった。
【０１２５】
（合成例４）
６−（４−カルボキシ−２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸の合成：
イサチン１６０ｍｇを３３％水酸化カリウム水溶液１ｍｌに溶解させ、得られた溶液を、６−アセチル−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸ジｎ−ブチル３９０ｍｇのエタノール溶液５ｍｌに加えて反応溶液を得た。そして、得られた反応溶液を、激しく撹拌しながら１４時間加熱還流させた。続いて反応溶液に水２ｍｌを加え、反応溶液をさらに１４時間加熱還流させた。加熱還流終了後、反応溶液を室温まで冷却し、この反応溶液に３Ｍ塩酸を加えてｐＨを３に調整し、沈殿物を生成させた。得られた沈殿物をろ別し、水で洗浄し、減圧下で乾燥することにより固体４３０ｍｇを得た。得られた固体についてＮＭＲを測定したところ、ＮＭＲの結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）
７．８９（ｔ、１Ｈ）、８．０４（ｍ、２Ｈ）、８．４０（ｄ、１Ｈ）、８．８９（ｔ、１Ｈ）、９．０６（ｓ、２Ｈ）、９．０９（ｄ、１Ｈ）、９．２０（ｓ、２Ｈ）
上記ＮＭＲの結果より、上記固体は、６−（４−カルボキシ−２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸であることが分かった。
【０１２６】
上記のようにして得られた６−（４−カルボキシ−２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を硫酸存在下、メタノール中で加熱還流することにより、６−（４−メトキシカルボニル−２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸ジメチルを得、これを以下のルテニウム錯体の合成に用いた。
［６−（４−カルボキシ−２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸］トリチオシアナートルテニウム（ＩＩ）の合成：
クロロホルム−エタノール１：１の混合溶媒７０ｍｌに、上記のようにして得られた６−（４−メトキシカルボニル−２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸ジメチル３６０ｍｇと塩化ルテニウム（ＩＩＩ）２２０ｍｇを溶解させ、反応溶液を得た。そして、得られた反応溶液を、アルゴン雰囲気下、３時間加熱還流させた。加熱還流終了後、反応溶液を室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にエタノール１０ｍｌを加えて懸濁させ、固体をろ別した。得られた固体をエタノールで洗浄後、減圧下乾燥することにより、茶色固体２７０ｍｇを得た。この茶色固体とテトラブチルアンモニウムチオシアナート１．８ｇとを、ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解させ、得られた反応溶液を、アルゴン雰囲気下、１６時間加熱還流させた。続いてこの反応溶液にトリエチルアミン６ｍｌ、水１．５ｍｌを加え、さらに８時間加熱還流させた。加熱還流終了後、溶媒を減圧留去し、残渣を０．１Ｍ水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液に溶解させて溶液を得た。この溶液に０．１Ｍ硝酸を加え溶液のｐＨを３．６に調整し、沈殿物を生成させた。生成した沈殿物をろ別し、減圧下で乾燥させた。この沈殿物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０、溶離液：０．０１Ｍテトラブチルアンモニウム水溶液）にて精製し、固体１５０ｍｇを得た。この固体についてＮＭＲを測定したところ、ＮＭＲの結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）
７．８４（ｍ、１Ｈ）、８．０３（ｍ、１Ｈ）、８．２０（ｍ、１Ｈ）、８．７３（ｍ、２Ｈ）、８．９２（ｓ、１Ｈ）、８．７３（ｍ、２Ｈ）、８．９２（ｓ、２Ｈ）、９．０７（ｓ、１Ｈ）、９．２６（ｄ、１Ｈ）、９，９７（ｄ、１Ｈ）
上記ＮＭＲの結果より、上記固体は、［６−（４−カルボキシ−２−キノリニル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸］トリチオシアナートルテニウム（ＩＩ）であることが分かった。
【０１２７】
（実施例１）
まずガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を準備した。
【０１２８】
次に、透明導電膜上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを塗布し乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。こうして厚さ４０μｍの多孔質酸化物半導体層を有する作用極を得た。
【０１２９】
次に、作用極を、色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。色素溶液は、１−プロパノール溶媒中に、上記のようにして得られた合成例１の光増感色素を０．２ｍＭとなるように溶解させることで作製した。
【０１３０】
次に、多孔質酸化物半導体層の上に、電解質を塗布した。電解質は、アセトニトリルからなる溶媒中に、ヨウ化リチウムを２．０Ｍ、Ｉ２を０．０５Ｍとなるように溶解させることで調製した。
【０１３１】
次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍのアイオノマー（商品名：ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、６ｍｍ×６ｍｍ×５０μｍの大きさとなるようにした。
【０１３２】
そして、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。
【０１３３】
次に、対極を用意した。対極は、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのＦＴＯ導電性ガラス基板の上にスパッタリング法によって厚さ６００ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。また、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。
【０１３４】
そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。こうして作用極と対極との間に封止部を形成した。
【０１３５】
こうして色素増感太陽電池を得た。
【０１３６】
（実施例２）
光増感色素として、合成例２で得られた光増感色素を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３７】
（実施例３）
光増感色素として、合成例３で得られた光増感色素を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３８】
（実施例４）
光増感色素として、合成例４で得られた光増感色素を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３９】
(比較例１）
光増感色素としてブラックダイを用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１の色素増感太陽電池を作製した。
【０１４０】
＜特性の評価＞
（１）光増感色素の評価
実施例１〜４および比較例１で用いた光増感色素をそれぞれエタノールに溶解させて０．０５ｍＭの溶液とし、紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計（島津製作所社製、製品名ＵＶ２５５０）で吸光度を測定し、モル吸光係数のスペクトルを得た。結果を図４〜７に示す。図４〜７において、実線がそれぞれ実施例１〜４の吸光スペクトルであり、破線が比較例１の吸光スペクトルである。
【０１４１】
（２）色素増感太陽電池の光電変換特性の評価
まず、実施例１〜４及び比較例１の色素増感太陽電池について、ソーラーシュミレーター（山下電装社製、製品名ＹＳＳ−１５０Ａ）を用いて、照射光１００ｍＷ／ｃｍ３、エアマス１．５の条件で光電変換効率η（％）を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2014086261.tif 000017
【０１４２】
図４〜７に示す結果より、波長８００〜１０００ｎｍの近赤外領域において、実施例１〜４の光増感色素のモル吸光係数は、比較例１の光増感色素のモル吸光係数と同等か又はそれよりも大きくなることがわかった。
【０１４３】
また、表１に示す結果より、実施例１〜４の色素増感太陽電池の光電変換効率は、比較例１の色素増感太陽電池の光電変換効率と同等か又はそれよりも高くなることが分かった。
【０１４４】
以上より、本発明の光増感色素によれば、色素増感太陽電池に対して、ブラックダイを用いた色素増感太陽電池と同等以上の光電変換特性を付与することができることが確認された。
【符号の説明】
【０１４５】
１０…作用極
１１…透明基板
１２…透明導電膜
１３…酸化物半導体層
１５…透明導電性基板（第１電極）
２０…対極（第２電極）
４０…電解質
１００…色素増感太陽電池
【図１】
2014086261.tif 000020
【図２】
2014086261.tif 000021
【図３】
2014086261.tif 000022
【図４】
2014086261.tif 000023
【図５】
2014086261.tif 000024
【図６】
2014086261.tif 000025
【図７】
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