(57)【要約】【課題】封止性能、耐熱性、光取出効率、発光輝度等に優れた発光ダイオードを提供する。【解決手段】ダイボンドと発光素子と封止層とを備えた発光ダイオードにおいて、該封止層が、有機樹脂と有機珪素化合物で表面処理されたジルコニア微粒子とからなり、前記表面処理ジルコニア微粒子の平均二次粒子径(ＤM2)が５〜５０ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径(ＤM1)が５〜５０ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径(ＤM2)と平均一次粒子径(ＤM1)との比(ＤM2)／(ＤM1)が１〜１０の範囲にあることを特徴とする発光ダイオード。【選択図】図１
2014086526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイボンドと発光素子と封止層とを備えた発光ダイオードにおいて、
該封止層が、有機樹脂と有機珪素化合物で表面処理されたジルコニア微粒子とからなり、
前記表面処理ジルコニア微粒子の平均二次粒子径(ＤM2)が５〜５０ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径(ＤM1)が５〜５０ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径(ＤM2)と平均一次粒子径(ＤM1)との比(ＤM2)／(ＤM1)が１〜１０の範囲にあることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項２】
前記有機珪素化合物が下記式(1)で表される有機珪素化合物であり、前記表面処理ジルコニア微粒子中の該有機珪素化合物の含有量が、Ｒn-ＳiＯ(4-n)/2として１〜５０重量％の範囲にあり、前記表面処理ジルコニア微粒子の29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの主ピークの半値幅が３〜１５ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項３】
前記発光素子と前記封止層との間に屈折率が１．５〜２．５の範囲にある高屈折率金属酸化物微粒子層を設けてなることを特徴とする請求項１または２に記載の発光ダイオード。
【請求項４】
前記高屈折率金属酸化物微粒子層の平均厚みが２０〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の発光ダイオード。
【請求項５】
前記高屈折率金属酸化物微粒子層の表面粗さ（Ｒａ）が１〜２５ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の発光ダイオード。
【請求項６】
前記高屈折率金属酸化物微粒子の平均粒子径が３〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の発光ダイオード。
【請求項７】
前記高屈折率金属酸化物微粒子層が、前記高屈折率金属酸化物微粒子とともに、さらに結合材を含むことを特徴とする請求項３に記載の発光ダイオード。
【請求項８】
前記結合材が加水分解性金属化合物の加水分解重縮合物であることを特徴とする請求項７に記載の発光ダイオード。
【請求項９】
前記結合材の含有量が当該高屈折率金属酸化物微粒子層中に固形分として５〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の発光ダイオード。
【請求項１０】
前記封止層の屈折率が前記高屈折率金属酸化物微粒子層の屈折率よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
【請求項１１】
前記有機樹脂がエポキシ樹脂またはシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止性能、耐熱性、光取出効率、発光輝度等に優れた発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）において、半導体素子を保護するために、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透明な封止剤によって半導体素子を封止している。しかしながら、ＬＥＤの短波長化や高輝度化に伴ってＬＥＤから放出されるエネルギーが増加し、場合によっては蓄熱して封止樹脂が黄変してＬＥＤの輝度が低下する問題があった。
【０００３】
また、封止剤の屈折率が低いためにＬＥＤから放出される光が、封止層によって反射して光透過率が低下する問題、エネルギー効率の低下する問題があった。
このため、熱的安定性に優れ、屈折率を向上させて光透過率を向上させた封止剤として、粒子径が１〜２０ｎｍの表面修飾したジルコニア粒子をシリコーン樹脂に配合した組成物が提案されている。（特許文献１：特開２００９−１７３７５７号公報）
【０００４】
しかしながら、ジルコニア粒子のシリコーン樹脂への分散性を改良するために、一次表面修飾、二次表面修飾をし、さらに残存ＯＨ基を無くするためにアルキルシラザン系表面処理剤により三次表面修飾をする必要があることから、生産性が低いことに加え、表面修飾剤の必要量が多く、これら表面処理剤は屈折率が１．４近辺であることから得られる粒子の屈折率が１．６以下であり、これを用いた樹脂硬化物（封止材）の屈折率は必ずしも高くなく、このため光透過率の向上には限界があった。
【０００５】
また、使用する表面処理剤が多いことに加え、高価であることから経済性の面で不利であった。さらに、この場合、発光素子と封止材との密着性が低いために発光素子と封止材との界面で光の反射が増幅され、光取り出し効率の向上が充分得られない場合があった。
【０００６】
一方、発光素子をゾルゲルによる蛍光体を含むシリカガラスで被覆したシリカ層を設け、水分による蛍光体の劣化を抑制することが開示されている。（特許文献２：特開２００２−２０３９８９号公報）
【０００７】
また、発光素子（ＬＥＤチップ）を封止する封止材にシリコーン樹脂を用い、リードフレームや反射層等の金属部分をゾルゲルガラス等の透光性無機材料で被覆し、光取出し効率、耐久性を向上させることが開示されている。（特許文献３：特開２００７−３２４２５６号公報）
【０００８】
なお、前記したように樹脂への分散性を向上するために有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）で表面処理して用いることは周知であり、本願出願人は、表面をトリアルキルシリル基で修飾した酸化ジルコニウム粒子を用いることを提案している。（特許文献４：特開２０１２−１２１９４１号公報）
【０００９】
この場合は、酸化ジルコニウム微粒子を、先ず４官能有機珪素化合物で表面処理し、ついで有機溶媒に溶媒置換し、トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)を添加し、加熱して粒子と反応させてトリアルキル化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１７３７５７号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３９８９号公報
【特許文献３】特開２００７−３２４２５６号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２１９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、樹脂の黄変を抑制できたとしても、ゾルゲル層の屈折率は１．４〜１．５程度と低く、発光素子の屈折率との乖離が大きいため、前記したように光の反射が起こり、ＬＥＤ装置の光取出し効率が悪いという問題がある。また、発光素子とゾルゲルガラス層との界面の密着性は高いが、ゾルゲルガラス層と樹脂層との界面の密着性は改良できず、長期使用により樹脂層の膨張・収縮等により剥離して光透過率が向上できず、むしろ低下する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、発光素子の封止層を、樹脂と有機珪素化合物で表面処理されたジルコニア微粒子とからなり、該表面処理ジルコニア微粒子として、特定の粒子径関係を満たすものを使用することで、樹脂層の密着性が向上するとともに発光効率、発光輝度が向上し、また、樹脂の黄変を抑制できることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１３】
なお、ジルコニア微粒子を表面処理すること自体は公知であるものの、従来より周知の表面処理を施された改質ジルコニア微粒子では、発光ダイオードに使用される封止用樹脂への分散性が不充分となる場合があり、その結果、封止性能、耐熱性、光取出効率、発光輝度等が必ずしも高くならないことがあった。
【００１４】
そこで、本発明者らは、改質ジルコニア微粒子の分散しやすさとして、表面処理ジルコニア微粒子の平均一次粒子径と平均二次粒子径とに着目し、これらが特定の関係にあるとき、凝集が少なく、封止樹脂中に易分散となり、発光ダイオードとしての特性を向上できることを見いだした。
【００１５】
本発明の構成は特許請求の範囲に示される通りである。
[1]ダイボンドと発光素子と封止層とを備えた発光ダイオードにおいて、
該封止層が、有機樹脂と有機珪素化合物で表面処理されたジルコニア微粒子とからなり、前記表面処理ジルコニア微粒子の平均二次粒子径(ＤM2)が５〜５０ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径(ＤM1)が５〜５０ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径(ＤM2)と平均一次粒子径(ＤM1)との比(ＤM2)／(ＤM1)が１〜１０の範囲にあることを特徴とする発光ダイオード。
[2]前記有機珪素化合物が下記式(1)で表される有機珪素化合物であり、前記表面処理ジルコニア微粒子中の該有機珪素化合物の含有量が、Ｒn-ＳiＯ(4-n)/2として１〜５０重量％の範囲にあり、前記表面処理ジルコニア微粒子の29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの主ピークの半値幅が３〜１５ｐｐｍの範囲にある[1]の発光ダイオード。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【００１６】
[3]前記発光素子と前記封止層との間に屈折率が１．５〜２．５の範囲にある高屈折率金属酸化物微粒子層を設けてなる[1]または[2]の発光ダイオード。
[4]前記高屈折率金属酸化物微粒子層の平均厚みが２０〜３００ｎｍの範囲にある[3]の発光ダイオード。
[5]前記高屈折率金属酸化物微粒子層の表面粗さ（Ｒａ）が１〜２５ｎｍの範囲にある[4]の発光ダイオード。
[6]前記高屈折率金属酸化物微粒子の平均粒子径が３〜５０ｎｍの範囲にあること[3]にの発光ダイオード。
[7]前記高屈折率金属酸化物微粒子層が、前記高屈折率金属酸化物微粒子とともに、さらに結合材を含むことを特徴とする[3]の発光ダイオード。
[8]前記結合材が加水分解性金属化合物の加水分解重縮合物である[7]の発光ダイオード。
[9]前記結合材の含有量が当該高屈折率金属酸化物微粒子層中に固形分として５〜４０重量％の範囲にある[7]の発光ダイオード。
[10]前記封止層の屈折率が前記高屈折率金属酸化物微粒子層の屈折率よりも低い[1]の発光ダイオード。
[11]前記有機樹脂がエポキシ樹脂またはシリコーン樹脂である[1]〜[10]の発光ダイオード。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、封止性能に優れ、光透過率が高く、発光輝度、発光効率等に優れた発光ダイオードを提供することができる。さらには、発光素子と封止樹脂層との密着性が高く、剥離が抑制され、蓄熱が少なく、封止材の黄変なども抑制され、発光輝度、発光効率等に優れた発光ダイオードを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る発光ダイオードの一態様の概略模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、まず、本発明に係る発光ダイオードについて説明する。
［発光ダイオード］
本発明に係る発光ダイオードは、ダイボンドと発光素子と封止層とを備えた発光ダイオードにおいて、該封止層が樹脂と有機珪素化合物で表面処理されたジルコニア微粒子とからなり、該表面処理ジルコニア微粒子の平均二次粒子径(ＤM2)が５〜５０ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径(ＤM1)が５〜５０ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径(ＤM2)と平均一次粒子径(ＤM1)との比(ＤM2)／(ＤM1)が１〜１０の範囲にあることを特徴としている。
【００２０】
図１に、本発明に係る発光ダイオードの１態様を示す。図１には、発光素子表面に有機珪素化合物で表面処理されたジルコニア微粒子を含む封止層が形成されている。また、図１には前記発光素子と前記封止層との間に高屈折率金属酸化物微粒子層が設けられている（なお、高屈折率金属酸化物微粒子層は任意）。
ダイボンドと発光素子としては、従来公知の発光ダイオードに使用されるダイボンドと発光素子が用いられる。
【００２１】
封止層
本発明に係る発光ダイオードでは、前記発光素子の上に、封止層が設けられている。封止層は、通常、有機樹脂からなり、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂が使用される。本発明ではエポキシ樹脂またはシリコーン樹脂が好適に用いられる。
【００２２】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック等として市販されている樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。
エポキシ樹脂を用いると比較的高屈折率の封止層を形成することができ、光透過率、封止性能等に優れた封止層を形成することができる。一方で、前記黄変を抑制できない場合がある。
【００２３】
また、シリコーン樹脂としては、ジメチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等およびこれらの混合物が挙げられる。
シリコーン樹脂を用いると黄変がなく、封止性能等に優れた発光ダイオード得ることができる。一方で、屈折率が比較的低く、光透過率が不十分となる場合がある。
【００２４】
（表面処理ジルコニア微粒子）
前記封止層は、下記式(1)で表される有機珪素化合物で表面処理されたジルコニア微粒子を含んでいる。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【００２５】
このように１〜３官能の有機珪素化合物を使うことで、樹脂への分散性に優れたジルコニア微粒子を得ることができる。
有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
なかでも、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、等のアクリル系もしくはメタアクリル系のシランカップリング剤は、樹脂への分散性等に優れたジルコニア微粒子が得られるので好適に用いることができる。
【００２７】
有機珪素化合物で表面処理されたジルコニア微粒子中の有機珪素化合物の含有量は、ジルコニア微粒子の粒子径、有機珪素化合物の種類等によっても異なるが、Ｒn-ＳiＯ(4-n)/2（ｎは１〜３の整数）として１〜１００重量％、さらには２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
有機ケイ素化合物の含有量が少ないと、凝集したジルコニア微粒子が得られる場合があり、有機樹脂等への分散性が低く、分散した場合でも、均一に単分散した分散体が得られない場合がある。このため、ジルコニア微粒子を用いて封止層を形成しても、封止性能、光透過率（発光効率）等が不充分となる場合がある。
【００２９】
有機ケイ素化合物の含有量が多すぎても、有効にジルコニア微粒子の表面に結合した有機ケイ素化合物が増加せず、有機樹脂への分散性がさらに向上する効果が奏せられないばかりか、有機珪素化合物自体が多くなるので、例えば未反応の有機珪素化合物、有機珪素化合物同士の反応物が増え、得られるジルコニア微粒子の有機樹脂への分散性がさらに向上する効果が得られない場合があり、加えて、屈折率が低下し、封止層の光透過率が不充分となる場合があり、ＬＥＤの発光効率（輝度）が低下する場合がある。
【００３０】
本発明に用いる有機珪素化合物で表面処理されたジルコニア微粒子は、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの主ピークの半値幅が３〜１５ｐｐｍ、さらには３．５〜１２ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。
【００３１】
ジルコニア微粒子の29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルには、通常、有機珪素化合物のＳｉに由来するケミカルシフト値の異なる２本以上のピークが測定されるが、主ピークとは、ピーク高さが最も高いピークを意味している。なお、条件によっては１本のピークが測定される場合がある。
【００３２】
主ピークにおける半値幅が３ｐｐｍ未満の場合は、従来の分散液中で有機珪素化合物（シランカップリング剤）を加水分解して改質したジルコニア微粒子と大きく異なるところが無く、得られるジルコニア微粒子が凝集していたり、有機樹脂への分散性が不充分となる場合があり、封止性能、光透過率（発光効率）等が不充分となる場合がある。
【００３３】
本発明に用いるジルコニア微粒子では有機珪素化合物の珪素原子が互いに粒子表面で、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル幅を広くする、すなわち珪素原子の核スピンに影響する程度に近接してあるか結合して密に存在し、従来の表面処理方法で得られる表面処理ジルコニア微粒子では有機珪素化合物の粒子表面で相互作用が比較的小さいものと推察される。
【００３４】
本発明では、後述する有機珪素化合物で表面処理されたジルコニア微粒子の製造方法によって得られる表面処理ジルコニア微粒子の粉末を用いることが好ましい。
前記表面処理ジルコニア微粒子粉末は封止材用樹脂への分散性がよく、有機溶媒を含まないので有機溶媒を乾燥等によって除去する必要がなく、このためボイドの発生や硬化不良等の原因となることもない。
【００３５】
表面処理ジルコニア微粒子は平均二次粒子径(ＤM2)が５〜５０ｎｍ、さらには８〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
表面処理ジルコニア微粒子は平均二次粒子径(ＤM2)がこの範囲よりも小さい場合は、分散性に優れた表面処理酸化ジルコニウム微粒子としては得ることが困難であり、平均二次粒子径(ＤM2)が大きすぎると、封止層の透明性が不充分となり、光透過率が不充分となる場合がある。
【００３６】
また、表面処理ジルコニア微粒子は平均一次粒子径(ＤM1)が５〜５０ｎｍ、さらには８〜４０の範囲にあることが好ましい。
表面処理ジルコニア微粒子は平均一次粒子径(ＤM1)が前記範囲にあれば、樹脂への分散性に優れ、封止性能、透明性、光透過率等に優れた封止層を得ることができる。
【００３７】
上記において、前記平均二次粒子径(ＤM2)と前記平均一次粒子径(ＤM1)との比(ＤM2)／(ＤM1)が１〜１０、さらには１〜７の範囲にあることが好ましい。
前記比(ＤM2)／(ＤM1)が１未満となることは通常なく、大きすぎると表面処理ジルコニア微粒子の凝集度合が高いことを示し、封止用樹脂への分散性が不充分となる場合があり、すなわち凝集粒子として残ることになり、封止性能、透明性、光透過率等が不充分となる場合がある。
【００３８】
平均二次粒子径(ＤM2)は、分散媒としてメタノールを用い、固形分濃度３０重量％に調整し、超音波分散したものを、動的散乱法で評価する。
また、平均一次粒子径(ＤM1)は、ＴＥＭ観察により１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値を求める。
このような本発明に用いる有機珪素化合物で表面処理されたジルコニア微粒子粉末は以下のようにして製造される。
【００３９】
[表面処理ジルコニア微粒子粉末の製造方法]
本発明に用いるジルコニア微粒子粉末の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）から
なることを特徴としている。
（ａ）ジルコニア微粒子の水および／または有機溶媒分散液を調製する工程
（ｂ）式(1)で表される有機珪素化合物を添加する工程
（ｃ）有機珪素化合物の加水分解触媒を加えることなく、また溶媒置換をすることなく、
乾燥する工程
【００４０】
工程（ａ）
ジルコニア微粒子の水および／または有機溶媒分散液を調製する。
表面処理前のジルコニア微粒子の平均粒子径（ＤZ）は、得られる表面処理ジルコニア微粒子の平均二次粒子径(ＤM2)および平均一次粒子径(ＤM1)が前記範囲となるように概ね５〜５０ｎｍ、好ましくは概ね８〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４１】
このとき、ジルコニア微粒子としては、結晶性のジルコニア微粒子を用いることが好ましい。
表面処理前のジルコニア微粒子の平均粒子径（ＤZ）の測定は、分散媒として水を用い、固形分濃度１０重量％に調整し、超音波分散したものを、動的散乱法で評価する。
【００４２】
（水）
分散媒として全量水を使用することもできるが、有機溶媒と混合して用いる場合、水の使用量は使用する有機珪素化合物の加水分解性基を加水分解できる量以上あればよい。
【００４３】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、水との相溶性を有し、有機珪素化合物が溶解すれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００４４】
なかでも、沸点の低いアルコール類は後述する工程（ｃ）において低温で乾燥、除去で
きるので好適に用いることができる。
ジルコニア系微粒子の水および／または有機溶媒分散液の濃度は特に制限はないが固形分として概ね１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
また、分散液は分散処理することが好ましい。分散処理方法としては、充分な撹拌、超音波を照射するなどの方法を採用することができる。
【００４５】
工程（ｂ）
下記式(1)で表される有機珪素化合物を添加する。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【００４６】
有機珪素化合物としては前記した有機珪素化合物が用いられる。
なお、前記工程（ａ）で分散媒に水のみを用いた場合、あるいは有機溶媒が少ない場合は、本工程（ｂ）で有機珪素化合物の有機溶媒溶液として添加してもよい。
有機珪素化合物は、得られる表面処理ジルコニア微粒子中の有機珪素化合物量がＲn-ＳiＯ(4-n)/2（ｎは１〜３の整数）として１〜１００重量％、さらには２〜５０重量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【００４７】
有機珪素化合物の使用量が少ないと、凝集したジルコニア微粒子が得られる場合があり、有機樹脂等への分散性が低く、分散した場合でも、均一に単分散した分散体が得られない場合がある。このため、表面処理ジルコニア微粒子を用いて封止層を形成しても、封止性能、光透過率（発光効率）等が不充分となる場合がある。
【００４８】
有機珪素化合物の使用量が多すぎると、有効にジルコニア微粒子の表面に結合した有機珪素化合物、あるいはジルコニア微粒子の表面を被覆する形での有機珪素化合物同士の結合体が増加せず、有機樹脂への分散性がさらに向上する効果が奏せられないばかりか、有機珪素化合物自体が多くなるので、例えば未反応の有機珪素化合物、有機珪素化合物同士の反応物が増え、得られるジルコニア微粒子の有機樹脂への分散性がさらに向上する効果が得られない場合があり、加えて、屈折率が低下し、封止層の光透過率が不充分となる場合があり、ＬＥＤの発光効率（輝度）が低下する場合がある。
【００４９】
工程（ｃ）
ついで、乾燥する。このとき有機珪素化合物の加水分解触媒を加えることなく、溶媒置換をすることなく、乾燥する。本発明では、減圧下ないし流動条件下に乾燥することが好ましい。その理由は明確でないものの、有機珪素化合物の加水分解触媒を加える必要がなく、また溶媒を置換する必要も無い。触媒を添加したり、溶媒置換をすると、分散体の安定性が低下したり、粒子の分散性が低くなることがある。
【００５０】
流動下で乾燥する方法としては、ロータリーエバポレーター等の回転乾燥機が用いられる。回転式乾燥機を用いると、表面処理ジルコニア微粒子が強く凝集することはなく、粒状に弱く凝集した表面処理ジルコニア微粒子粉末が得られるためか流動性、有機樹脂への分散性に優れた表面処理ジルコニア系微粒子粉末を得ることができる。
【００５１】
減圧下で乾燥すると、より低温度で溶媒を除去でき、ジルコニア微粒子が強く凝集することなくジルコニア微粒子表面ＯＨ基と有機珪素化合物が結合し、凝集したとしても容易に単分散できる表面処理ジルコニア微粒子を得ることができる。
【００５２】
ここで、減圧下とは、常圧（大気圧）より低ければよい。本発明では、概ね８００ｈＰａ以下、さらには５００ｈＰａ以下であることが好ましい。なお、このときも圧力は一定である必要はなく、徐々に圧力を下げることもできる。
【００５３】
乾燥温度は溶媒の沸点、乾燥方法等によっても異なるが、溶媒が揮散する温度であればよく、通常２００℃以下であることが望ましい。より好ましくは−３０〜１５０℃、さらには０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
乾燥方法としては、前記水および／または有機溶媒を除去でき、強く凝集することなく、樹脂への分散性に優れた表面処理ジルコニア微粒子が得られれば特に制限はなく従来公知の加熱乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥などの方法を採用することができる。
【００５５】
乾燥温度が高すぎると、得られる表面処理ジルコニア微粒子同士が強く凝集して、樹脂への分散性が不充分となり、封止層の透明性、光透過率が不充分となる場合があり、ＬＥＤの発光効率（輝度）が低下する場合がある。
【００５６】
前記封止層には、前記表面処理ジルコニア微粒子以外の他の表面処理金属酸化物微粒子が含まれていてもよい。
金属酸化物微粒子としては、必要に応じて封止層の屈折率を調製することができ、透光性を有していれば特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物微粒子、これらの混合物微粒子、複合酸化物微粒子、これらの混合物などが挙げられる。なお、純粋な酸化チタン微粒子、特に結晶性の酸化チタン微粒子等の光触媒活性を有する金属酸化物微粒子は、封止樹脂層に用いる樹脂によっては黄変を促進する場合があるので、適宜光触媒活性を抑制、失活させて用いることが好ましい。特に低屈折率粒子としては、本出願人の出願による特開２００１−１６７６３７号公報、特開２００１−２３３６１１号公報等に開示した内部に空洞を有するシリカ系中空微粒子は屈折率が低く好適に用いることができる。
【００５７】
金属酸化物微粒子の表面処理は前記した表面処理ジルコニア微粒子と同様に行うことができる。
得られる表面処理ジルコニア微粒子の平均二次粒子径(ＤM2)、平均一次粒子径(ＤM1)および(ＤM2)／(ＤM1)比は前記範囲にあることが好ましく、前記範囲にあれば、凝集することなく分散性に優れ、封止層に用いた場合、封止性能、透明性、光透過率、発光効率に優れた発光素子を得ることができる。
【００５８】
表面処理ジルコニア微粒子の屈折率は、１．５８〜２．０、さらには１．６５〜２．０の範囲にあることが好ましい。屈折率が低いものは、封止層の屈折率を高く調製することができない場合がある。
【００５９】
表面処理ジルコニア微粒子の屈折率が２．０を超えるものは得ることが困難である。
本発明で、表面処理ジルコニア微粒子の屈折率の測定方法は、屈折率が概ね１．７０以下の場合は、標準屈折液としてCARGILL製のSeriesＭ、Ｂ、Ａ、ＡＡ、ＡＡＡを用い、以下の方法で測定した。
（１）表面処理ジルコニア微粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを８０℃で１２時間乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を粒子の屈折率とする。
【００６０】
また、屈折率が概ね１．７０以上の場合は、分散液を濃縮または希釈して、固形分濃度５質量％、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％の分散液を調製し、各濃度の分散液の比重を浮秤で、液屈折率を液屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製：ＲＸ−５０００α）により、それぞれ測定し、計算により屈折率を求めることができる。
【００６１】
（封止層の組成）
封止層中の表面処理ジルコニウム微粒子の含有量は固形分として１０〜９０質量％、さらには２０〜８５質量％の範囲にあることが好ましい(残りは樹脂)。
【００６２】
封止層中の表面処理ジルコニウム微粒子の含有量が少ないと、用いる樹脂の屈折率が支配的となり、各封止層の屈折率を所望の屈折率に調整したり、所望の屈折率を有する封止層を得ることができない場合がある。
【００６３】
封止層中の表面処理ジルコニウム微粒子の含有量が多すぎても、封止層自体が硬くなって樹脂が本来有する応力緩和の効果が充分に得られなくなる場合がある。また、粒子が凝集するようになり、その場合は封止層内の光散乱の原因となり、光透過率が低下したり、ヘーズが高くなり、発光効率（輝度）が低下することに加えて、樹脂が少ないために封止性能が不充分となる場合がある。
【００６４】
本発明では、この範囲の屈折率を調整するように、封止層に他の金属酸化物微粒子が配合されていてもよい。
封止層の屈折率の調整は、樹脂の屈折率を考慮し、（１）屈折率の高い表面処理ジルコニア微粒子と屈折率の低い樹脂との配合量を変えたり、（２）屈折率の高い表面処理ジルコニア微粒子と屈折率の低い金属酸化物微粒子、例えば表面処理シリカ系中空粒子の配合量および配合比を変えることによって行われる。屈折率の高い封止層を得るためには表面処理ジルコニア微粒子を多く配合し、屈折率の低い封止層を得るためには表面処理シリカ系中空粒子の配合量を多くすればよい。
【００６５】
封止層の屈折率は１．５２〜１．９０、さらには１．５８〜１．９０の範囲にあることが好ましい。
屈折率が低すぎると、発光素子（ＬＥＤ）から放出される光が、封止材によって反射して光透過率が低下するため、充分な発光効率（輝度）が得られない場合がある。
【００６６】
また、屈折率がこの範囲を超えて高いものは、改質ジルコニア微粒子を用いる場合、得ることが困難である。
封止層の厚みは発光ダイオードの構成等によっても異なるが、０．０５〜２０ｍｍ、さらには０．１〜１０ｍｍの範囲にあることが好ましい。封止層の厚みが薄いと封止層としての効果が得られにくくなる。全封止層の厚みを厚くしても、光透過率の向上効果がさらに大きく改善することもなく、経済性の低下が大きくなる。
【００６７】
このような封止層は、前記樹脂と表面処理ジルコニウム微粒子を含む組成物を塗布して形成される。
このような封止用樹脂組成物は、前記工程（ｃ）で得られた表面処理ジルコニア微粒子粉末を所定量の樹脂成分に混合することによって調製することができる。なお、樹脂成分には、溶媒を含まないものが望ましい。
【００６８】
なお、表面処理ジルコニウム微粒子粉末の有機溶媒分散液に樹脂成分を所定量添加し、ついで、樹脂が硬化しない範囲で加熱して、必要に応じて減圧下で加熱して有機溶媒を除去する方法も可能であるが、概ね３重量％以上有機溶媒が残存していると、ボイドの発生や硬化不良等の原因となる場合がある。
【００６９】
封止用樹脂組成物の塗布方法としては、発光素子または後述する高屈折率金属酸化物微粒子層表面に密着性良く、所定の厚みを有する封止層を形成できれば特に制限はないが、例えば、スピンコート法、バーコート法、ディップ法、スプレー法、ポッティング法等が挙げられる。
なお、封止用樹脂組成物が分散媒を実質含まない場合、塗布後の乾燥は不要である。
【００７０】
次に、加熱処理は、樹脂を変質することなく硬化して封止層を形成することができれば特に制限はなく、樹脂によっても異なるが、例えば、電子線を照射したり、概ね１００〜２００℃で加熱処理する。
本発明では前記発光素子と封止層との間に高屈折率微粒子層を設けてもよい。
【００７１】
高屈折率金属酸化物微粒子層
本発明に係る発光ダイオードでは、発光素子と封止層との間に高屈折率金属酸化物微粒子層が設けられていることが好ましい。
【００７２】
高屈折率金属酸化物微粒子層の屈折率は１．５〜２．５、さらには１．８〜２．５の範囲にあることが好ましい。
このような高屈折率層は高屈折率の金属酸化物微粒子を含有しており、発光素子の屈折率よりも低く、封止層の屈折率よりも高い屈折率の層である。金属酸化物微粒子としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物微粒子、これらの混合物微粒子、複合酸化物微粒子、これらの混合物などが挙げられる。なかでも、ＺｒＯ2微粒子は屈折率が高く、光触媒活性を有してないので封止層を黄変することのある樹脂を用いる場合には好適に用いることができる。
【００７３】
本発明では、封止層および高屈折率金属酸化物微粒子層の双方に、改質ジルコニア粒子を使用することが望ましい。
なお、純粋な酸化チタン微粒子、特に結晶性の酸化チタン微粒子等の光触媒活性を有する金属酸化物微粒子は、封止樹脂層に用いる樹脂によっては黄変を促進する場合があるので、適宜光触媒活性を抑制、失活させて用いることが好ましい。
【００７４】
高屈折率金属酸化物微粒子層の屈折率が前記範囲にあると、発光素子から放出される光が反射することなく効率的に封止層を通過して取り出すことができる。その結果、光透過率が高く、また蓄熱が少ない、発光輝度、発光効率に優れた発光ダイオードを得ることができる。
【００７５】
金属酸化物微粒子の平均粒子径は３〜５０ｎｍ、さらには８〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子の平均粒子径が小さいものは、金属酸化物微粒子が凝集して、発光素子の表面に密着性良く緻密な高屈折率金属酸化物微粒子層を形成できない場合がある。金属酸化物微粒子の平均粒子径が大きすぎても、凝集はしにくいものの、発光素子の表面に密着性良く緻密な高屈折率金属酸化物微粒子層を形成できない場合があり、また、光透過率が低下する場合がある。
【００７６】
前記金属酸化物微粒子は、さらに従来公知のシランカップリング剤で表面処理して用いることができる。カップリング剤としては、前記式（１）に記載の有機珪素化合物を用いることができ、具体的には、前記した有機珪素化合物が挙げられる。高屈折率金属酸化物微粒子層に表面処理金属酸化物微粒子を用いると、封止層との密着性をさらに向上することができる。表面処理方法としては、前記した表面処理ジルコニア微粒子粉末の製造方法あるいはこれに準じた方法を採用することができる。
【００７７】
金属酸化物微粒子の表面処理は、従来公知のシランカップリング剤を用い、従来公知の方法（金属酸化物分散液に従来公知のシランカップリング剤を添加し、必要に応じて酸またはアルカリになどの加水分解触媒を加えた加水分解する方法）を採用することができ、前記した表面処理ジルコニア微粒子と同様の方法を採用することもできる。
【００７８】
前記高屈折率金属酸化物微粒子層が、さらに結合材を含んでいることが望ましい。
結合材としては、金属酸化物微粒子同士を結合し、発光素子との密着性、光透過性等に優れた高屈折率金属酸化物微粒子層が得られれば特に制限はなく従来公知の結合材（マトリックスということがある）を使用することができる。
【００７９】
本発明では、加水分解性金属化合物の加水分解重縮合物が好適に用いられる。
加水分解重縮合物が含まれていると、発光素子との密着性、光透過性、強度（硬度）に優れるとともに、高屈折率金属酸化物微粒子層上に形成される封止層との密着性（非剥離性）に優れた高屈折率金属酸化物微粒子層を形成することができる。
【００８０】
加水分解性金属化合物としては、好ましくは下記式（１）で表される加水分解性金属化合物が好ましい。
Ｒn-ＭＸm-n  ・・・・・・・（１）
（但し、式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｍ：元素Ｍの価数であって３または４、ｎ：０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３）
【００８１】
本発明に用いる式（１）で表される加水分解性金属化合物としては、具体的に金属元素Ｍが珪素である場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。また、四塩化珪素、三塩化シラン、六塩化二珪素等も好適に用いることができる。さらに、上記式（１）の化合物以外にケイ酸アルカリを脱アルカリして得られる酸性ケイ酸液も好適に用いることができる。
【００８２】
金属元素がチタンの場合、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ‐２‐エチルヘキソシド、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビスオクチレングリコレート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンイソプロポキシオクチレングリコレート、テトラキス２‐エチルヘキシルオキシチタン、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン等が挙げられる。また、四塩化チタン、硫酸チタニル等も好適に用いることができる。
【００８３】
また、金属元素Ｍがジルコニウムの場合、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラ‐２‐エチルヘキソシド等が挙げられる。また、四塩ジルコニウム、塩化ジルコニル等も好適に用いることができる。
【００８４】
また、金属元素Ｍがアルミニウムの場合、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリノルマルブトキシド、アルミニウムトリ‐２‐エチルヘキソシド等が挙げられる。
【００８５】
また、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等も好適に用いることができる。
前記結合材の含有量が高屈折率金属酸化物微粒子層中に固形分として６０質量％以下、さらには５〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００８６】
高屈折率金属酸化物微粒子層中の結合材が多すぎると平滑面となってしまい、高屈折率金属酸化物微粒子層上に形成される封止層との密着性（非剥離性）の向上効果が充分得られない場合がある。
【００８７】
なお、高屈折率金属酸化物微粒子層の表面凹凸は、表面粗さ（Ｒａ）として１〜２５ｎｍ、さらには２〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
表面粗さ（Ｒａ）が小さいものは、高屈折率金属酸化物微粒子層の上に設ける封止層との密着性向上効果が不十分となり、容易に剥離して光透過率の低下の原因となる場合がある。表面粗さ（Ｒａ）が大きすぎても、封止層との密着性がさらに向上することもなく、また、剥離を抑制する効果がさらに向上することもなく、むしろ高屈折率金属酸化物微粒子層の強度が低下したり、クラックが発生して、密着性低下および光透過率低下の原因となる場合がある。
【００８８】
本発明では、表面粗さ（Ｒａ）は、高屈折率層表面を原子間力顕微鏡（ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ-3ａ）を用いて、算術平均粗さ（Ra）を測定する。
【００８９】
高屈折率金属酸化物微粒子層の平均厚みは２０〜３００ｎｍ、さらには５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均厚みが薄い場合は、光透過率向上および密着性向上効果が十分に得られない場合がある。平均厚みが厚すぎても、高屈折率金属酸化物微粒子層にクラックが発生して、密着性低下および光透過率低下の原因となる場合がある。
【００９０】
ここで、高屈折率金属酸化物微粒子層の平均厚みは、高屈折率金属酸化物微粒子層を形成する際の乾燥段階で剥離し、ついで硬化した微粒子層について、表面の段差をレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ： ＶＫ−８５１０）にて測定した。
【００９１】
高屈折率金属酸化物微粒子層の形成方法
高屈折率金属酸化物微粒子層は、前記金属酸化物微粒子の分散液を発光素子表面に塗布し、乾燥し、加熱処理することによって形成することができる。
【００９２】
金属酸化物微粒子の分散液の分散媒としては、高屈折率金属酸化物微粒子、必要に応じて用いる結合材成分を安定に分散できれば特に制限はなく従来公知の分散媒を用いることができる。
【００９３】
例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピル、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールものエチルエーテルなどのエーテル類を含む親水性溶媒、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールものアセタートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トルエン等極性溶媒が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００９４】
金属酸化物微粒子の分散液には、前記結合材（加水分解性金属化合物、これらの加水分解物、加水分解重縮合物など）を含んでいてもよい。分散液中の結合材成分の濃度は得られる高屈折率金属酸化物微粒子層中の含有量が固形分として前記した範囲となるように用いる。
【００９５】
金属酸化物微粒子分散液の全固形分濃度は０．５〜２０質量％、さらには１〜１５質量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば一回の塗工で、密着性の高い微粒子層を形成できる。
【００９６】
金属酸化物微粒子分散液の全固形分濃度が少ないと、高屈折率金属酸化物微粒子層が薄くなり過ぎて光透過率向上および密着性向上の効果が十分に得られない場合がある。また、高屈折率金属酸化物微粒子層表面の凹凸も小さくなり過ぎて密着向上効果が不十分となる場合がある。全固形分濃度が多すぎても、金属酸化物微粒子層の厚みを３００ｎｍ以下に制御することが困難となり、微粒子層にクラックが発生して、密着性低下および光透過率低下の原因となる場合がある。
【００９７】
金属酸化物微粒子分散液の塗布方法としては、発光素子表面に密着性良く、所定の厚み、表面粗さを有する高屈折率金属酸化物微粒子層を形成できれば特に制限はないが、例えば、スピンコート法、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、ポッティング法等が挙げられる。
【００９８】
乾燥は、分散媒を実質的に除去できれば特に制限はなく従来公知の乾燥方法を採用することができる。
次に、加熱処理は、発光素子を変質することなく高屈折率金属酸化物微粒子層を硬化できれば特に制限はなく、例えば、概ね１００〜５００℃で加熱処理する。
【００９９】
［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１００】
［実施例１］
高屈折率層形成用の表面処理金属酸化物微粒子(1)の調製
固形分濃度９．５質量％のジルコニア水酸化物ゲル３１７．９ｋｇを５３５.３ｋｇの水に懸濁し、固形分濃度３．５質量％のジルコニア水酸化物ゲル分散液を調製した。ついで、上記固形分濃度３．５質量％のジルコニア水酸化物ゲル分散液に濃度１７質量％のＫＯＨ水溶液３５４．９ｋｇ、濃度３５質量％の過酸化水素水溶液３０２．０ｋｇ、酒石酸水溶液８８．５ｋｇを加え、オートクレーブにて、１５０℃で１１時間水熱処理した。
【０１０１】
電気伝導度が０．２ｍＳ／ｃｍ以下となるまで限外ろ過膜法にて洗浄した後に、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製：ＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にて分散処理し、固形分濃度１１．２質量％のジルコニア微粒子(1)分散液を調製した。ジルコニア微粒子(1)分散液４００ｇ、γ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）１１．２ｇをビーカーに添加し、５分間撹拌した後に、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して表面処理金属酸化物微粒子粉末(1)を調製した。
【０１０２】
この表面処理金属酸化物微粒子粉末(1)５０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を１１４ｇ加えて撹拌し、固形分濃度３０．５質量％の表面処理金属酸化物微粒子(1)ＰＧＭＥ分散液１６４ｇを得た。
【０１０３】
表面処理金属酸化物微粒子(1)の平均粒子径、屈折率を測定し、結果を表に示す。
なお、表面処理金属酸化物微粒子(1)の平均粒子径は、固形分濃度３０．５質量％の表面処理金属酸化物微粒子(1)ＰＧＭＥ分散液にＰＧＭＥを加えて、固形分濃度３０質量％に調整し、粒径測定装置（大塚電子（株）製：ＥＬＳ−Ｚ）にて測定した。
【０１０４】
結合材(1)の調製
変性アルコール（日本アルコール販売(株)製 ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５ｗｔ％、イソプロピルアルコール９．８ｗｔ％、メタノール４．７％）５８．８ｇにテトラメトキシシラン（多摩化学工業(株)製 Ｍシリケート５１）１７．６ｇを添加し、濃度３６質量％の塩酸０．０４５ｇに純水１３．５ｇを加えたものを添加した。これをオートクレーブにて１００℃−６０分処理し、固形分濃度１０．０質量％のテトラメトキシシラン加水分解物からなる結合材(1)を得た。
【０１０５】
高屈折率金属酸化物微粒子(1)分散液の調製
上記で調製した固形分濃度３０．５質量％の表面処理金属酸化物微粒子(1)ＰＧＭＥ分散液３２．８５ｇに、変性アルコール（日本アルコール販売(株)製 ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５質量％、イソプロピルアルコール９．８質量％、メタノール４．７質量％）３１６．１３ｇ、ＰＧＭＥ６７．２７ｇ、結合材(1)３３．７５ｇを添加して固形分濃度３．０質量％の高屈折率金属酸化物微粒子(1)分散液を調製した。
【０１０６】
高屈折率層(1)付基材の作成
高屈折率金属酸化物微粒子(1)分散液をサファイアガラス基板（厚さ：０．４３ｍｍ、屈折率：１．７６、全光線透過率８２．０％、ヘーズ０．０％）にスピンコーター（５００ｒｐｍ−１２０秒）で塗布し、８０℃で３０秒間加熱処理後、１５０℃で３０分間加熱処理して硬化させて、高屈折率層(1)付基材を作成した。高屈折率層(1)の厚みは１００ｎｍであった。
高屈折率層(1)の密着性および表面粗さを以下の方法で測定し、結果を表に示す。
【０１０７】
密着性
高屈折率層付基材(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付けて１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着、剥離したときの被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。
残存升目の数１００個      ：○
残存升目の数９０〜９９個  ：△
残存升目の数８９個以下    ：×
【０１０８】
表面粗さ
高屈折率層付基材(1)の表面を原子間力顕微鏡（ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ-３ａ）を用いて、算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０１０９】
屈折率
また、高屈折率層(1)の屈折率は、別途、下記の方法で高屈折率層(1-2)を形成して測定した。上記サファイアガラス基板に代えてシリコンウエハー上に高屈折率金属酸化物微粒子(1)分散液を塗布し、硬化させ、厚みが１００ｎｍの高屈折率層(1-2)を形成した。ついで、エリプソメーター（ＳＯＰＲＡ社製：ＥＳＶＧ）により高屈折率層(1-2)の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１１０】
封止用表面処理酸化ジルコニア微粒子(1)粉末の調製
固形分濃度９．５重量％のジルコニア水酸化物ゲル３１７．９ｋｇを５３５.３ｋｇの水に懸濁し、固形分濃度３．５重量％のジルコニア水酸化物ゲル分散液を調製した。
【０１１１】
ついで、上記固形分濃度３．５重量％のジルコニア水酸化物ゲル分散液に濃度１７重量％のＫＯＨ水溶液３５４．９ｋｇ、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液３０２．０ｋｇ、濃度１０重量％の酒石酸水溶液８８．５ｋｇを加え、撹拌下、３０℃で２時間撹拌してジルコニア水酸化物ゲルを解膠した。工程（ａ）
【０１１２】
この時、（ＭOH）／（ＭZr）は２０、（ＭPO）／（ＭZr）は１０であった。ついで、ジルコニア水酸化物ゲルを解膠した溶液に濃度１０重量％の酒石酸水溶液８８．５ｋｇを加え、オートクレーブにて、１５０℃で１１時間水熱処理した。工程（ｂ）
【０１１３】
ついで、ジルコニア微粒子分散液を限外濾過膜法で充分に洗浄した後に超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製：US-600TCVP）にて分散処理し、固形分濃度１１．２重量％のジルコニア微粒子(1)分散液を調製した。工程（ｃ）
【０１１４】
ジルコニア微粒子(1)の平均粒子径（ＤZ）は水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、粒径測定装置（大塚電子（株）製：ＥＬＳ−Ｚ）にて測定した。結果を表１に示す。
つぎに、ジルコニア微粒子(1)分散液４００ｇをビーカーに採取した。ついで、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度５．６重量％のジルコニア系微粒子(1)水／メタノール分散液を調製した。工程（ｄ）
【０１１５】
この時、水／メタノール混合分散媒中のメタノールの割合は５６重量％である。
ついで、ジルコニア微粒子(1)水／メタノール分散液に有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）を、得られる表面処理ジルコニア微粒子中の有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として１５．３重量％となるように１１．２ｇを添加し、５分間撹拌した。工程（ｅ）
【０１１６】
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して封止用表面処理ジルコニア微粒子(1)粉末を調製した。工程（ｆ）
【０１１７】
得られた封止用表面処理ジルコニア微粒子(1)粉末について、平均粒子径（ＤM2）、平均粒子径（ＤM1）および屈折率を測定し、結果を表１に示した。
【０１１８】
29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル
また、封止用表面処理ジルコニア微粒子(1)粉末について29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを核磁気共鳴装置（Agilent technologies社製：VNMRS-600）を用いて測定した。標準物質にはポリジメチルシラン（-34.44ppm）を使用し、シングルパルス法で、遅延時間１５秒、ＭＡＳ速度６ｋＨｚの条件で測定した。このスペクトルを図３に示すとともに、装置付属のカーブフィッティングプログラムにより解析した主ピークのケミカルシフト値および半値幅を表に示す。
【０１１９】
封止用脂組成物(1)の調製
シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＥＲ−２５００−Ａ／ＫＥＲ−２５００−Ｂ＝１／１混合液）１２．５ｇと封止用表面処理ジルコニア微粒子(1)粉末２５ｇとを混合して封止用樹脂組成物(1)を調製した。
【０１２０】
封止層付基材(1)の作成
ついで、封止用脂組成物(1)を高屈折率層付基材(1)上に厚さ２ｍｍ、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍのガラス板２枚を対向させ、５ｃｍの間隔を空けて両面テープで固定した後に、同間隔に封止用樹脂組成物(1)を滴下し、１０ｍｍ径のステンレス製の丸棒を用いて余分を除去した。これを１００℃で１時間加熱処理した後、さらに１５０℃で５時間加熱処理して硬化させ、封止層付基材(1)を作成した。このときの封止層の厚みは２ｍｍであった。
【０１２１】
得られた封止層付基材(1)の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ−３００Ａ）により測定した。さらに、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表に示す。
【０１２２】
密着性
封止層付基材(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付けて１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着、剥離したときの被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した（表１）。
残存升目の数１００個      ：◎
残存升目の数９５〜９９個  ：○
残存升目の数９０〜９４個  ：△
残存升目の数８９個以下    ：×
【０１２３】
屈折率
また、封止層付基材(1)の封止（樹脂）層の屈折率は、下記の方法で樹脂層のみを形成して測定した。
【０１２４】
シリコンウエハー上にシリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＥＲ−２５００−Ａ／ＫＥＲ−２５００−Ｂ＝１／１混合液）をバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、１００℃で１時間加熱処理後、さらに１５０℃で４時間加熱処理して硬化させ、シリコンウエハー上に厚み２ｍｍの樹脂層を形成した。ついで、エリプソメーター（ＳＯＰＲＡ社製：ＥＳＶＧ）により樹脂層の屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１２５】
［実施例２］
封止用表面処理ジルコニア微粒子(2)粉末の調製
実施例１において、工程（ｆ）で乾燥温度を４０℃とした以外は同様にして封止用表面処理ジルコニア微粒子(2)粉末を調製した。
得られた封止用表面処理ジルコニア微粒子(2)粉末について、平均粒子径（ＤM2）、平均粒子径（ＤM1）、屈折率を測定し、また、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１２６】
封止用脂組成物(2)の調製
実施例１において、封止用表面処理ジルコニア微粒子(2)粉末を用いた以外は同様にして封止用脂組成物(2)を調製した。
封止層付基材(2)の作成
実施例１において、封止用脂組成物(2)を用いた以外は同様にして封止層付基材(2)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍあった。
得られた封止層付基材(2)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１２７】
［実施例３］
封止用表面処理酸化ジルコニウム粒子(3)粉末の調製
実施例１において、工程（ｆ）で乾燥温度を８０℃とした以外は同様にして封止用表面処理ジルコニア微粒子(3)粉末を調製した。
得られた封止用表面処理ジルコニア微粒子(3)粉末について、平均粒子径（ＤM2）、平均粒子径（ＤM1）、屈折率を測定し、また、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１２８】
封止用脂組成物(3)の調製
実施例１において、封止用表面処理ジルコニア微粒子(3)粉末を用いた以外は同様にして封止用脂組成物(3)を調製した。
封止層付基材(3)の作成
実施例１において、封止用脂組成物(3)を用いた以外は同様にして封止層付基材(3)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(3)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１２９】
［実施例４］
封止用表面処理ジルコニア微粒子(4)粉末の調製
実施例１において、工程（ｅ）で、有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として１２．６重量％となるように９．０ｇを添加した以外は同様にして封止用表面処理ジルコニア微粒子(4)粉末を調製した。
得られた封止用表面処理ジルコニア微粒子(4)粉末について、平均粒子径（ＤM2）、平均粒子径（ＤM1）、屈折率を測定し、また、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１３０】
封止用脂組成物(4)の調製
実施例１において、封止用表面処理ジルコニア微粒子(4)粉末を用いた以外は同様にして封止用脂組成物(4)を調製した。
封止層付基材(4)の作成
実施例１において、封止用脂組成物(4)を用いた以外は同様にして封止層付基材(4)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(4)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１３１】
［実施例５］
封止用表面処理ジルコニア微粒子(5)粉末の調製
実施例１において、工程（ｅ）で、有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として２６．５重量％となるように２２．４ｇを添加した以外は同様にして封止用表面処理ジルコニア微粒子(5)粉末を調製した。
得られた封止用表面処理ジルコニア微粒子(5)粉末について、平均粒子径（ＤM2）、平均粒子径（ＤM1）、屈折率を測定し、また、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１３２】
封止用脂組成物(5)の調製
実施例１において、封止用表面処理ジルコニア微粒子(5)粉末を用いた以外は同様にして封止用脂組成物(5)を調製した。
封止層付基材(5)の作成
実施例１において、封止用脂組成物(5)を用いた以外は同様にして封止層付基材(5)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(5)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１３３】
［実施例６］
封止用表面処理ジルコニア微粒子(6)粉末の調製
実施例１の工程（ｂ）において、１８０℃で３時間水熱処理し、以降は実施例５と同様にして封止用表面処理ジルコニア微粒子（6）粉末を調製した。
得られた封止用表面処理ジルコニア微粒子(6)粉末について、平均粒子径（ＤM2）、平均粒子径（ＤM1）、屈折率を測定し、また、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１３４】
封止用脂組成物(6)の調製
実施例１において、封止用表面処理ジルコニア微粒子(6)粉末を用いた以外は同様にして封止用脂組成物(6)を調製した。
封止層付基材(6)の作成
実施例１において、封止用脂組成物(6)を用いた以外は同様にして封止層付基材(6)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(6)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１３５】
［実施例７］
封止用表面処理ジルコニア微粒子(7)粉末の調製
実施例１の工程（ｂ）において、ジルコニア水酸化物ゲルを解膠した溶液に加える酒石酸を５３１ｋｇとし、工程（ｅ）においてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）の代わりにγ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-5103）を用いた以外は、実施例１と同様にして封止用表面処理ジルコニア微粒子（6）粉末を調製した。
得られた封止用表面処理ジルコニア微粒子(7)粉末について、平均粒子径（ＤM2）、平均粒子径（ＤM1）、屈折率を測定し、また、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１３６】
封止用脂組成物(7)の調製
実施例１において、封止用表面処理ジルコニア微粒子(7)粉末を用いた以外は同様にして封止用脂組成物(7)を調製した。
封止層付基材(7)の作成
実施例１において、封止用脂組成物(7)を用いた以外は同様にして封止層付基材(7)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(7)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１３７】
［実施例８］
表面処理金属酸化物微粒子(2)分散液の調製
実施例１と同様にして金属酸化物微粒子(1)分散液を得た後に、限外ろ過膜にてメタノールに溶媒置換し、固形分濃度９．７質量％の金属酸化物微粒子(2)分散液を得た。
固形分濃度９．７質量％の金属酸化物微粒子(2)分散液１３．９ｇに変性アルコール（日本アルコール販売(株)製 ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５ｗｔ％、イソプロピルアルコール９．８ｗｔ％、メタノール４．７％）１１．９ｇを加え、撹拌した。さらに変性アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５ｗｔ％、イソプロピルアルコール９．８ｗｔ％、メタノール４．７％）で固形分濃度０．１質量％に希釈したトリブトキシ・モノアセトナトジルコニウム（日本曹達(株)製 ＺＲ−１８１）１３．５ｇを加えて撹拌し、固形分濃度３．５％の表面処理金属酸化物微粒子(2)分散液を得た。
表面処理金属酸化物微粒子(2)の平均粒子径、屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１３８】
結合材(2)の調製
変性アルコール（日本アルコール販売(株)製 ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５ｗｔ％、イソプロピルアルコール９．８ｗｔ％、メタノール４．７％）５２２ｇに水３００ｇと濃度６１質量％の硝酸４．９ｇの混合液を加えて撹拌した後、テトラエトキシシラン１７４ｇを加えて３０分撹拌し、固形分濃度５．０質量％のテトラエトキシシラン加水分解物からなる結合剤(8)を得た。
【０１３９】
表面処理金属酸化物微粒子(2)分散液の調製
表面処理金属酸化物微粒子(2)分散液３９．３ｇに、ＰＧＭＥ１２．０ｇ、結合材(2)８．７ｇを添加して固形分濃度３．０質量％の表面処理金属酸化物微粒子(2)分散液を調製した。
【０１４０】
高屈折率層(2)付基材の作成
表面処理金属酸化物微粒子(2)分散液をサファイアガラス基板（厚さ：０．４３ｍｍ、屈折率：１．７６、全光線透過率８２．０％、ヘーズ０．０％）にスピンコーター（５００ｒｐｍ−１２０秒）で塗布し、８０℃で３０秒間加熱処理後、１５０℃で３０分間加熱処理して硬化させて、高屈折率層(2)付基材を作成した。高屈折率層(2)の厚みは１００ｎｍであった。高屈折率層(2)の密着性および表面粗さを表に示す。
【０１４１】
封止用脂組成物(8)の調製
実施例1において、シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＥＲ−２５００−Ａ／ＫＥＲ−２５００−Ｂ＝１／１混合液）１２．５ｇの代わりに、変性シリコーン樹脂（信越化学社製 ＳＣＲ−１０１１−Ａ／ＳＣＲ−１０１１−Ｂ＝１／１混合液）１２．５ｇを用いた以外は同様にして、封止用脂組成物(8)を調製した。
【０１４２】
封止層付基材(8)の作成
実施例1において、封止用樹脂組成物(1)の代わりに封止用樹脂組成物(8)を用いた以外は同様にして封止層付き基材(8)を作成した。
得られた封止層付基材(8)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１４３】
［実施例９］
封止層付基材(9)の作成
実施例１と同様にして調製した封止用脂組成物(1)を、高屈折率層付基材(1)ではなく、サファイアガラス基板を用いた以外は同様にして硬化させ、封止層付基材(9)を作成した。このときの封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(9)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１４４】
［比較例１］
封止用表面処理ジルコニア微粒子(R1)粉末の調製
実施例１において、工程（ｅ）まで同様に実施し、ついで、限外濾過膜にてメタノールに溶媒置換し、ついで、箱型乾燥機にて、６０℃で２４時間乾燥して封止用表面処理ジルコニア微粒子(R1)粉末のを調製した。
得られた封止用表面処理ジルコニア微粒子(R1)粉末について、平均粒子径（ＤM2）、平均粒子径（ＤM1）、屈折率を測定し、また、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１４５】
封止用脂組成物(R1)の調製
実施例１において、封止用表面処理ジルコニア微粒子(R1)粉末を用いた以外は同様にして封止用脂組成物(R1)を調製した。
封止層付基材(R1)の作成
実施例１において、封止用脂組成物(R1)を用いた以外は同様にして封止層付基材(R1)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(R1)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１４６】
［比較例２］
封止用表面処理ジルコニア微粒子(R2)粉末の調製
実施例１において、工程（ｅ）まで同様に実施し、ついで、限外濾過膜にてメタノールに溶媒置換し、ついで、箱型乾燥機にて、４０℃で７２時間乾燥して封止用表面処理ジルコニア微粒子(R2)粉末のを調製した。
得られた封止用表面処理ジルコニア微粒子(R2)粉末について、平均粒子径（ＤM2）、平均粒子径（ＤM1）、屈折率を測定し、また、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１４７】
封止用脂組成物(R2)の調製
実施例１において、封止用表面処理ジルコニア微粒子(R2)粉末を用いた以外は同様にして封止用脂組成物(R2)を調製した。
封止層付基材(R2)の作成
実施例１において、封止用脂組成物(R2)を用いた以外は同様にして封止層付基材(R2)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(R2)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１４８】
［比較例３］
封止用表面処理酸化ジルコニウム粒子(R3)粉末の調製
実施例１において、工程（ｅ）まで同様に実施し、ついで、限外濾過膜にてメタノールに溶媒置換し、ついで、箱型乾燥機にて、８０℃で５時間乾燥して封止用表面処理酸化ジルコニウム粒子(R3)粉末を調製した。
得られた封止用表面処理ジルコニア微粒子(R3)粉末について、平均粒子径（ＤM2）、平均粒子径（ＤM1）、屈折率を測定し、また、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１４９】
封止用脂組成物(R3)の調製
実施例１において、封止用表面処理ジルコニア微粒子(R3)粉末を用いた以外は同様にして封止用脂組成物(R3)を調製した。
封止層付基材(R3)の作成
実施例１において、封止用脂組成物(R3)を用いた以外は同様にして封止層付基材(R3)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(R3)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１５０】
［比較例４］
封止用表面処理酸化ジルコニウム粒子(R4)粉末の調製
実施例１と同様にして、ジルコニア微粒子(1)水／メタノール分散液に有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）を、得られる表面処理ジルコニア微粒子中の有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として１５．３重量％となるように１１．２ｇを添加し、ついで、撹拌しながら分散液の温度を６０℃に昇温した後、濃度５重量％のアンモニア水１．６ｇを添加して加水分解を行った。
【０１５１】
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して、封止用表面処理ジルコニア微粒子(R4)粉末を調製した。
得られた封止用表面処理ジルコニア微粒子(R4)粉末について、平均粒子径（ＤM2）、平均粒子径（ＤM1）、屈折率を測定し、また、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１５２】
封止用脂組成物(R4)の調製
実施例１において、封止用表面処理ジルコニア微粒子(R4)粉末を用いた以外は同様にして封止用脂組成物(R4)を調製した。
封止層付基材(R4)の作成
実施例１において、封止用脂組成物(R4)を用いた以外は同様にして封止層付基材(R4)を作成した。このときの樹脂封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(R4)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１５３】
［比較例５］
封止層付基材(R5)の作成
比較例４と同様にして調製した封止用脂組成物(R4)を、高屈折率層付基材(1)ではなく、サファイアガラス基板を用いた以外は同様にして硬化させ、封止層付基材(R5)を作成した。このときの封止層の厚みは２ｍｍであった。
得られた封止層付基材(R5)の全光線透過率、ヘーズ、高屈折率層に対する密着性および封止層の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１５４】
【表１−１】
2014086526.tif 000003
【０１５５】
【表１−２】
2014086526.tif 000004
【０１５６】
【表１−３】
2014086526.tif 000005
【図１】
2014086526.tif 000006