(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーなポリ（アルキレンホスフェート）を提供する。【解決手段】本発明は、ハロゲンフリーなポリ（アルキレンホスフェート）のオリゴマー混合物、それらの製造および難燃剤としての使用、さらには難燃剤としてハロゲンフリーなオリゴマー混合物を含む難燃性ポリウレタンに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の少なくとも３種のポリ（アルキレンホスフェート）を含むことを特徴とする、オリゴマー混合物。
【化１】
2014024843.tif 000022
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立してそれぞれ、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル残基、または直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ４−アルコキシエチル残基であり、
Ａは、直鎖状、分岐状および／もしくは環状のＣ４〜Ｃ２０−アルキレン残基であるか、または
Ａは、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の残基、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の残基、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−の残基、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｓ（Ｏ）ｂ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−の残基、または式−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｒ９−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−の残基であり、
ここで、
ａは、１〜５の整数であり、
ｂは、０〜２の整数であり、
ｃおよびｄは、相互に独立して１〜５の整数であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、相互に独立してＨまたはメチルであり、
Ｒ９は、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の残基、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の残基、１，２−フェニレン残基、１，３−フェニレン残基、１，４−フェニレン残基、または式（ＩＩ）の残基、
【化２】
2014024843.tif 000023
式（ＩＩＩ）の残基
【化３】
2014024843.tif 000024
式（ＩＶ）の残基
【化４】
2014024843.tif 000025
または、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２−Ｃ（＝Ｏ）−の残基であるが、
ここで、
Ｒ１０およびＲ１１は、相互に独立してそれぞれ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであるか、またはＲ１０とＲ１１とが合体して、場合によってはアルキル置換された、４〜８個の炭素原子を有する環であり、
Ｒ１２は、直鎖状、分岐状および／もしくは環状のＣ２〜Ｃ８アルキレン残基、１，２−フェニレン残基、１，３−フェニレン残基、または１，４−フェニレン残基であり、
かつ
ｎは、０〜１００の整数であるが、
ただし、式（Ｉ）の前記少なくとも３種のポリ（アルキレンホスフェート）は相互に、少なくとも繰り返し単位の数ｎにおいて異なっており、式（Ｉ）の前記少なくとも３種のポリ（アルキレンホスフェート）の平均繰り返し単位数［ｎ］が１．１０より大、かつ２．００より小である。］
【請求項２】
式（Ｉ）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であって、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｎ−ブトキシエチルであり、
Ａは、直鎖状のＣ４〜Ｃ６−アルキレン残基であるか、または
Ａは、次式の残基であるか、
【化５】
2014024843.tif 000026
または
Ａは、残基−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−（式中、ａは、１〜２の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であって、Ｈである）、または残基−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｒ９−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−（式中、ｃおよびｄは、相互に独立して１〜２の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であって、Ｈであり、Ｒ９は、Ｒ１０およびＲ１１が同一であってメチルである式（ＩＩ）の残基である）であり、
かつ
ｎは、０〜２０の整数である
ことを特徴とする、請求項１に記載のオリゴマー混合物。
【請求項３】
前記平均繰り返し単位数［ｎ］が、１．２０より大、かつ１．９０より小であることを特徴とする、請求項１または２に記載のオリゴマー混合物。
【請求項４】
ハロゲンフリーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオリゴマー混合物。
【請求項５】
２３℃における動的粘度が２０〜１０００ｍＰａｓであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオリゴマー混合物。
【請求項６】
第一の工程において、式ＨＯ−Ａ−ＯＨのジヒドロキシ化合物（式中、Ａは請求項１において定義されたものである）を、オキシ塩化リンＰＯＣｌ３と反応させるが、オキシ塩化リン１モルあたりに使用される式ＨＯ−Ａ−ＯＨのジヒドロキシ化合物の量が１．０モルを超えかつ２．０モル未満であり、そうして得られるオリゴマーサイズの式（ＶＩＩＩ）のクロロホスフェートの混合物
【化６】
2014024843.tif 000027
（式中、ｎは０〜１００の整数である）
を、第二の工程において、次式の少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物
Ｍ−ＯＨ      （ＩＸ）
（式中、ＭはＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４であり、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の定義は請求項１において記載されたものである）
と反応させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のオリゴマー混合物を製造するための方法。
【請求項７】
難燃剤としての、請求項１〜５のいずれか１項に記載のオリゴマー混合物の使用。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の少なくとも１種のオリゴマー混合物、前記オリゴマー混合物とは異なる１種または複数の難燃剤Ｂ）、および場合によっては１種または複数の助剤Ｃ）を含む、難燃性調製物。
【請求項９】
前記難燃剤Ｂ）が、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリクレジルホスフェート、イソプロピル化もしくはブチル化されたアリールホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ネオペンチルグリコールビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ジメチルメタンホスフォネート、ジエチルエタンホスフォネート、ジメチルプロパンホスフォネート、ジエチルホスフィン酸誘導体、およびジエチルホスフィン酸の塩、オリゴマーサイズのホスフェートもしくはホスフォネート、ヒドロキシル化されたリン化合物、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナン２−オキシド誘導体、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド（ＤＯＰＯ）およびその誘導体、アンモニウムホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミン、メラミンシアヌレート、テトラブロモ安息香酸のアルキルエステル、テトラブロモフタル酸無水物から製造された臭素含有ジオール、臭素含有ポリオール、臭素含有ジフェニルエーテル、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、膨張性グラファイト、ならびに粘土鉱物の群から選択されたものであることを特徴とする、請求項８に記載の難燃性調製物。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の少なくとも１種のオリゴマー混合物を含むことを特徴とする、難燃性ポリウレタン。
【請求項１１】
好ましくはポリエーテルポリオールをベースとするか、またはポリエステルポリオールをベースとするポリウレタンフォームを含むことを特徴とする、請求項１０に記載のポリウレタン。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の少なくとも１種のオリゴマー混合物の存在下、場合によっては、発泡剤、安定剤、触媒、活性化剤、助剤および添加剤の群から選択される１種または複数の化合物の存在下に、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを、少なくとも２個の、イソシアネートに対して反応性の水素原子を有する少なくとも１種の化合物と反応させることを特徴とする、請求項１０に記載の難燃性ポリウレタンを製造するための方法。
【請求項１３】
少なくとも２個の、イソシアネートに対して反応性の水素原子を有する化合物の１００重量部あたり、３〜２５重量部のオリゴマー混合物を使用することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
使用される、少なくとも２個の、イソシアネートに対して反応性の水素原子を有する化合物が、ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
使用される、少なくとも２個の、イソシアネートに対して反応性の水素原子を有する化合物が、ポリエステルポリオールを含むことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１０または１１に記載のポリウレタンをベースとする、成形物、ラッカー、接着剤、コーティング、接着促進剤、および繊維。
【請求項１７】
家具クッション材における、織物インレイにおける、マットレスにおける、自動車シート材における、アームレストにおける、各種構成要素における、シート被覆材およびダッシュボード被覆材における、ケーブル外装における、ガスケットにおける、コーティングにおける、ラッカーにおける、接着促進剤における、ならびに接着剤および繊維における、構成要素としての、請求項１０または１１に記載のポリウレタンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な、ポリ（アルキレンホスフェート）のハロゲンフリーなオリゴマー混合物、および特にポリウレタンにおける難燃化のためのそれらの使用に関し、さらには、そのように変性したポリウレタンフォームおよびポリウレタン、およびそれらを製造するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、多くの分野、たとえば家具、マットレス、輸送、電気、構造物および技術的断熱におけるプラスチックとして使用されている。なかんずく自動車のための内装部品、鉄道車両のための内装部品、および航空機のための内装部品の分野のための材料に対する厳しい難燃性、およびさらには建造物の断熱材に対する難燃性の要求に適合させるために、ポリウレタンでは一般的に、難燃剤を用いて変性させることが必要となる。この目的のためには、広く各種の難燃剤が公知であり、市販されている。しかしながら、性能特性に関する重大な問題や、毒性的な観点から、それらの使用が妨げられることも多い。
【０００３】
たとえば、固体状の難燃剤、たとえば、メラミン、アンモニウムポリホスフェート、および硫酸アンモニウムを使用しようとすると、計量技術に関わる問題に直面することとなり、多くの場合、その加工系に変更、すなわち複雑な再設計や改変を加える必要が生ずる。
【０００４】
トリス（クロロエチル）ホスフェート（モル質量：２８５ｇ／モル）およびトリス（クロロイソプロピル）ホスフェート（モル質量：３２７ｇ／モル）は頻用される難燃剤であり、それらは液体であって、容易に計量することができる。しかしながら、近年における自動車の内装部品における連続気泡の軟質ポリウレタンフォーム系に対して、ますます強くなっている要望事項は、前記フォームからのガス放出物（揮発性有機化合物、ＶＯＣ）、特にかなりの量の凝縮性放出物（フォギング）を最小限に抑えるということである。前述の液状物は、前記要求を満たすものではないが、その理由は、それらが比較的に低分子量、したがって過剰な蒸発性を有しているからである。
【０００５】
「フォギング（ｆｏｇｇｉｎｇ）」という用語は、自動車車両の内装部品から蒸発した揮発性成分の、ガラス窓の上、特にフロントガラスの上への望ましくない凝縮を意味している。この現象は、ＤＩＮ  ７５  ２０１に準拠して、定量的に評価することができる。
【０００６】
トリス（２，３−ジクロロイソプロピル）ホスフェートも同様に液状であり、４３１ｇ／モルのモル質量を有しているが、その揮発性は十分に低く、受容可能なフォギング値を達成させることが可能である。しかしながら、多くの場合、環境毒性学の理由から、さらには、煙濃度および煙毒性に関わる改良された副次的な防火性能のために、ハロゲンフリーな難燃剤系が好まれる。ハロゲン含有難燃剤はさらに、性能特性に関連した理由からも問題有りと考えられており、たとえば、ハロゲン化された難燃剤を使用した場合には、ポリウレタンフォームを火炎積層させるために使用されるプラントの構成要素に、激しい腐食現象が観察される。このことは、ハロゲン含有ポリウレタンフォームを火炎積層させる際に発生するハロゲン化水素酸の放出のためと考えることができる。
【０００７】
「火炎積層（ｆｌａｍｅ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）」というのは、火炎を用いてフォームシートの片面を少し溶融させ、その直後にこの面の上に織物ウェブを圧着させることによって、織物とフォームを接着させるためのプロセスについて使用される用語である。
【０００８】
今日までに公知の液状のハロゲンフリーな難燃剤系たとえば、トリエチルホスフェートまたはその他のアルキルもしくはアリールホスフェート、たとえばジフェニルクレジルホスフェートは、低レベルのＶＯＣまたは低レベルのフォギングという前述の要求を満たすには不十分であるか、または不十分な難燃性しか示さない。
【０００９】
オリゴマーサイズのリン酸エステルは、低フォギングへの寄与という面では解決策を与える。これらの物質は、たとえば（特許文献１）または（特許文献２）にあるように、ずっと以前から公知である。（特許文献１）に記載されている物質の欠点は、それらが本来的に、酸性のＨＯ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２基を高い濃度で含んでいることにある。（特許文献２）に記載されている物質は、ポリマー鎖毎に二つのヒドロキシ基を有している。酸、さらには高濃度のヒドロキシ基は、それらがイソシアネートの反応を乱すので、ポリウレタンの製造においては望ましいものではない。たとえば、ポリウレタンフォームの品質は、ポリイソシアネートとポリオールと、さらには適切であれば水との並行反応に関する触媒系のバランスの取り方に依存する。ヒドロキシル化された難燃剤の形態で他の反応性成分が導入されると、たとえば収縮やフォーム中のクラックなどの製造欠陥が発生する可能性がある。多くの場合複数の成分から構成されている触媒系は、安定剤、発泡剤、セル調節剤および使用されるその他各種の成分にも配慮しながら、その難燃剤の反応性との関連でバランスをとらねばならない。前記のバランスを取るには、開発作業で多くの時間をかけることが必要となる。さらに、追加の量のポリイソシアネートを使用することも必要となり、これはコスト面からも望ましくない。
【００１０】
たとえば、（特許文献３）および（特許文献４）にはさらに、エチレン橋かけと、次の一般式で表すことが可能な構造とを有する、オリゴマーサイズのリン酸エステルのタイプが開示されている。
【化１】
2014024843.tif 000002
【００１１】
この式において、置換基Ｒはたとえばアルキル残基であり、Ｒ’はＨまたはアルキル残基であり、かつ指数のｎは整数である。これらのポリ（エチレンホスフェート）は、それらの効果が高く、フォギングが発生しにくいために、市場で重要な地位を占めてきた。たとえば、Ｒ＝エチルかつＲ’＝Ｈである上述の式を有する製品は、ＩＣＬ  ＩＰによって商品名Ｆｙｒｏｌ（登録商標）ＰＮＸとして市販されている。（特許文献５）には、難燃剤としてこの活性成分を採用した難燃剤組成物が開示されている。
【００１２】
しかしながら、これら公知のポリ（エチレンホスフェート）は一般的に、下記のような欠点を有している：
−  高粘度。たとえばＦｙｒｏｌ（登録商標）ＰＮＸの場合、２３℃で１２４１ｍＰａｓという高粘度のために、加工が困難となる（比較例を参照されたい）。
−  副次的な成分の生成。ポリ（エチレンホスフェート）を製造する際に、それらがエチレン橋かけを使用するために、５員の環状ホスフェートが形成される。それらの環状ホスフェートが、ポリ（エチレンホスフェート）の中に副次的な成分として存在し、加水分解と酸の生成を容易に起こさせるので望ましくない。この問題はずっと以前から公知であり、その解決策を見出すために多くの試みがなされてきた（たとえば（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、および（特許文献１０）を参照）。しかしながら、それらで提案された解決策によれば、望ましくない５員の環状ホスフェートを回避または抑制しようとすると、いずれの場合も、ポリ（エチレンホスフェート）を製造する際のコストが上昇してしまう。
−  使用可能性への限定。ポリウレタンの製造では、各種の構造のタイプからのポリオールを使用する。特に重要なタイプは、ポリエーテルポリオール、すなわちヒドロキシル化されたポリエーテル、およびポリエステルポリオール、すなわちヒドロキシル化されたポリエステルである。公知のポリ（エチレンホスフェート）は、ポリエーテルポリオールと組み合わせた場合には、良好な加工性を有しているものの、ポリエステルポリオールと組み合わせた場合には有用なフォームを得ることができないということが見出された（比較例を参照されたい）。このことは、ポリ（エチレンホスフェート）を適用するという目的においては深刻な制限となるが、その理由は、ポリ（エチレンホスフェート）を使用してポリエーテルフォームを製造するために使用される機械装置は、ポリエステルフォームを製造する目的では、たとえ他の難燃剤を使用するつもりであるとしても、相互汚染の恐れがあるために、使用することができないからである。そのために、ポリエーテルフォームだけではなくポリエステルフォームも製造したいと考えている生産業者は、２種の難燃剤を使いこなすために、彼らの物流的な備えを二重にしなければならないだけでなく、機械的な能力も二重に維持しなければならない。
【００１３】
（特許文献１１）もまた、フォギングの問題に関わるものであり、ポリウレタンフォームのための難燃剤として、２〜１１個のリン酸エステル基を有する直鎖状のリン酸エステルを推奨している。その文献では、オリゴマー混合物についての言及はない。（特許文献１１）において好適に使用されているリン酸エステルには、フェニル基のようなアリール基が含まれている。このタイプのアリールホスフェートは、たとえば自動車産業における使用条件下では健康に有害なフェノールの放出が避けられないので、もはや受容されるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第２，９５２，６６６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２２８，９９８号明細書
【特許文献３】米国特許第３，７６７，７３２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３８２，０４２号明細書
【特許文献５】国際公開第２００２／０７９３１５号パンフレット
【特許文献６】米国特許第３，８９１，７２７号明細書
【特許文献７】米国特許第３，９５９，４１５号明細書
【特許文献８】米国特許第３，９５９，４１４号明細書
【特許文献９】米国特許第４，０１２，４６３号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第Ａ０  ４４８  １５９号明細書）
【特許文献１１】国際公開第９６／０６８８５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、ポリウレタンのための、従来技術について述べてきた欠点を克服し、特にポリエーテルポリオールだけではなくポリエステルポリオールとも加工することが可能であり、かつフォギングへの寄与を最小限に抑制するハロゲンフリーな難燃剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記の目的は、ハロゲンフリーなポリ（アルキレンホスフェート）のある種のオリゴマー混合物を含む難燃剤によって達成される。
【００１７】
したがって、本発明は、式（Ｉ）の少なくとも３種のポリ（アルキレンホスフェート）を含むことを特徴とする、オリゴマー混合物を提供する。
【化２】
2014024843.tif 000003
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立してそれぞれ、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル残基、または直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ４−アルコキシエチル残基であり、
Ａは、直鎖状、分岐状および／もしくは環状のＣ４〜Ｃ２０−アルキレン残基であるか、または
Ａは、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の残基、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の残基、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−の残基、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｓ（Ｏ）ｂ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−の残基、または式−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｒ９−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−の残基であり、
式中、
ａは、１〜５の整数であり、
ｂは、０〜２の整数であり、
ｃおよびｄは、相互に独立して１〜５の整数であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、相互に独立してＨまたはメチルであり、
Ｒ９は、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の残基、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の残基、１，２−フェニレン残基、１，３−フェニレン残基、１，４−フェニレン残基、または式（ＩＩ）の残基、
【化３】
2014024843.tif 000004
式（ＩＩＩ）の残基
【化４】
2014024843.tif 000005
式（ＩＶ）の残基
【化５】
2014024843.tif 000006
または、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２−Ｃ（＝Ｏ）−の残基であるが、
ここで、
Ｒ１０およびＲ１１は、相互に独立してそれぞれ、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであるか、またはＲ１０とＲ１１とが合体して、場合によってはアルキル置換された、４〜８個の炭素原子を有する環であり、
Ｒ１２は、直鎖状、分岐状および／もしくは環状のＣ２〜Ｃ８アルキレン残基、１，２−フェニレン残基、１，３−フェニレン残基、または１，４−フェニレン残基であり、かつ
ｎは、０〜１００の整数であるが、
ただし、式（Ｉ）の少なくとも３種のポリ（アルキレンホスフェート）は、相互に、少なくとも繰り返し単位の数ｎにおいて異なっており、かつ
式（Ｉ）の少なくとも３種のポリ（アルキレンホスフェート）の平均繰り返し単位数［ｎ］は、１．１０より大、かつ２．００より小である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が同一であって、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｎ−ブトキシエチルのいずれかであるであるのが好ましい。Ａが直鎖状のＣ４〜Ｃ６−アルキレン残基であるのが好ましい。
【００１９】
Ａが、Ｒ１０とＲ１１とが同一であって、メチルである式（ＩＩ）の残基かまたは、式（Ｖ）、（ＶＩ）もしくは（ＶＩＩ）の残基であるのがさらに好ましい。
【化６】
2014024843.tif 000007
【００２０】
Ａが、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−の残基（式中、ｎが１〜２の数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が同一であって、Ｈである）であるか、または、式−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｒ９−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−の残基（式中、ｃおよびｄが相互に独立して１〜２の整数であり、Ｒ９が式（ＩＩ）の残基であるが、ここでＲ１０とＲ１１とが同一であって、メチルである）も同様に好ましい。
【００２１】
以下の、式（Ｉ）の少なくとも３種のポリ（アルキレンホスフェート）を含むオリゴマー混合物が好ましい：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立してそれぞれ、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ４−アルキル残基であるか、またはＣ１−もしくはＣ２−アルコキシエチル残基であり、
Ａは、直鎖状もしくは分岐状のＣ４〜Ｃ１０−アルキレン残基であるか、または
Ａは、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の残基、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の残基、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−の残基、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｓ（Ｏ）ｂ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−の残基、または式−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｒ９−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−の残基であり、
式中、
ａは、１〜５の整数であり、
ｂは、０〜２の整数であり、
ｃおよびｄは、相互に独立して１〜５の整数であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、相互に独立してＨまたはメチルであり、
Ｒ９は、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の残基、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の残基、１，２−フェニレン残基、１，３−フェニレン残基、１，４−フェニレン残基、または式（ＩＩ）の残基、
【化７】
2014024843.tif 000008
式（ＩＩＩ）の残基
【化８】
2014024843.tif 000009
式（ＩＶ）の残基
【化９】
2014024843.tif 000010
または、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２−Ｃ（＝Ｏ）−の残基であるが、
ここで、
Ｒ１０およびＲ１１は、相互に独立してそれぞれ、ＨまたはＣ１−もしくはＣ２−アルキルであり、
Ｒ１２は、直鎖状もしくは分岐状のＣ２〜Ｃ６アルキレン残基、１，２−フェニレン残基、１，３−フェニレン残基、または１，４−フェニレン残基であり、かつ
ｎは、０〜１００の整数である。
【００２２】
以下の、式（Ｉ）の少なくとも３種のポリ（アルキレンホスフェート）を含むオリゴマー混合物が極めて特に好ましい：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立してそれぞれ、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ４−アルキル残基であるか、またはｎ−ブトキシエチル残基であり、
Ａは、直鎖状のＣ４〜Ｃ６−アルキレン残基であるか、または
Ａは、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の残基、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の残基、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−の残基、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｓ（Ｏ）ｂ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−の残基、または式−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｒ９−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−の残基であり、
式中、
ａは、１〜５の整数であり、
ｂは、０〜２の整数であり、
ｃおよびｄは、相互に独立して１〜５の整数であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、相互に独立してＨまたはメチルであり、
Ｒ９は、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の残基、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の残基、１，２−フェニレン残基、１，３−フェニレン残基、１，４−フェニレン残基、または式（ＩＩ）の残基、
【化１０】
2014024843.tif 000011
式（ＩＩＩ）の残基
【化１１】
2014024843.tif 000012
式（ＩＶ）の残基
【化１２】
2014024843.tif 000013
または、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２−Ｃ（＝Ｏ）−の残基であるが、
ここで、
Ｒ１０およびＲ１１は、相互に独立してそれぞれ、ＨまたはＣ１−もしくはＣ２−アルキルであり、
Ｒ１２は、直鎖状もしくは分岐状のＣ２〜Ｃ６アルキレン残基、１，２−フェニレン残基、１，３−フェニレン残基、または１，４−フェニレン残基であり、かつ
ｎは、０〜１００の整数である。
【００２３】
特に、以下の、式（Ｉ）の少なくとも３種のポリ（アルキレンホスフェート）を含むオリゴマー混合物が好ましい：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であって、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｎ−ブトキシエチルであり、
Ａは、直鎖状のＣ４〜Ｃ６−アルキレン残基であるか、または
Ａは、次式の残基であるか、
【化１３】
2014024843.tif 000014
または
Ａは、残基−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−（式中、ａは、１〜２の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であって、Ｈである）、または残基−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｒ９−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−（式中、ｃおよびｄは、相互に独立して１〜２の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であって、Ｈであり、Ｒ９は、Ｒ１０およびＲ１１が同一であってメチルである、式（ＩＩ）の残基である）であり、
かつ
ｎは、０〜２０の整数である。
【００２４】
本発明によるオリゴマー混合物およびその中に存在しているポリ（アルキレンホスフェート）がハロゲンフリーであるのが好ましい。本発明の目的のためには、「ハロゲンフリー」という用語は、式（Ｉ）のポリ（アルキレンホスフェート）が元素のフッ素、塩素、臭素および／もしくはヨウ素を含まないということ、ならびに、本発明によるオリゴマー混合物が、元素のフッ素、塩素、臭素およびヨウ素の１種または複数の含量がオリゴマー混合物を基準にして５０００ｐｐｍを超える原因となるようなその他のいかなる物質も含まないということ、を意味している。
【００２５】
本発明によるオリゴマー混合物には、少なくとも繰り返し単位の数ｎにおいて、したがってそれらのモル質量において相互に異なる少なくとも３種、好ましくは４種以上の異なった、一般式（Ｉ）のポリ（アルキレンホスフェート）が含まれる。当業者は、このタイプのオリゴマー混合物を、そのオリゴマー混合物中に存在している式（Ｉ）の分子の適切な平均値、たとえば数平均モル質量Ｍｎおよび平均繰り返し単位数［ｎ］を使用して記述する。
【００２６】
本発明においては、そのオリゴマー混合物中に存在しているポリ（アルキレンホスフェート）の数平均モル質量Ｍｎは、溶出液としてテトラヒドロフランを使用したゲル浸透クロマトグラフィーを介して、ポリスチレン標準に対比させて求める。この方法は、たとえばＤＩＮ  ５５６７２−１：２００７−０８から、当業者には公知である。Ｍｎから、式（Ｉ）の化学量論量を考慮に入れることにより、そのオリゴマー混合物中に存在しているポリ（アルキレンホスフェート）の平均繰り返し単位数［ｎ］を容易に計算することが可能である（実施例を参照されたい）。
【００２７】
本発明の本質的な特徴は、所望の性質の組合せを示す、唯一の式（Ｉ）のポリ（アルキレンホスフェート）のオリゴマー混合物が、そのオリゴマー混合物中に存在している式（Ｉ）のポリ（アルキレンホスフェート）の平均繰り返し単位数［ｎ］が、１．１０より大、かつ２．００より小であるものであるという驚くべき発見である。本発明によるオリゴマー混合物が特徴としているのは、良好な難燃効果、低フォギングレベル、低粘度、ならびに、ポリエーテルポリオールを用いた場合のみならずポリエステルポリオールを用いた場合においてさえも良好な加工性、である。
【００２８】
本発明によるオリゴマー混合物の中に存在している式（Ｉ）のポリ（アルキレンホスフェート）の中の平均繰り返し単位数［ｎ］が、１．２０より大、かつ１．９０より小であるのが好ましい。
【００２９】
本発明によるオリゴマー混合物は、原理的には、当業者には公知の、アルキルホスフェートを製造するための方法を介して製造することができる。たとえば、本発明によるオリゴマー混合物は、式ＭＯ−ＰＯＣｌ２（式中、Ｍは、残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、先に挙げた一般的および好ましい定義に適合している）のアルキルジクロロホスフェートを、式ＨＯ−Ａ−ＯＨのジヒドロキシ化合物（式中、Ａは、先に挙げた一般的および好ましい定義に適合している）および１種または複数のモノヒドロキシ化合物Ｍ−ＯＨ（式中、Ｍは、先に定義されたものである）と反応させることによるか、または式ＨＯ−Ａ−ＯＨのジヒドロキシ化合物（式中、Ａは、先に挙げた一般的および好ましい定義に適合している）を、オキシ塩化リンＰＯＣｌ３および１種または複数のモノヒドロキシ化合物Ｍ−ＯＨ（式中Ｍは、残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、先に挙げた一般的および好ましい定義に適合している）と反応させることによるか、または１種または複数のトリアルキルホスフェート（ＭＯ）３ＰＯ（式中、Ｍは上に定義されたものである）を、五酸化リンＰ２Ｏ５および環状エーテルと反応させることによって製造することができる。
【００３０】
本発明においては、ジヒドロキシ化合物ＨＯ−Ａ−ＯＨ（式中、Ａは、先に挙げた一般的および好ましい定義に適合している）を、オキシ塩化リンＰＯＣｌ３および１種または複数のモノヒドロキシ化合物Ｍ−ＯＨ（式中Ｍは、残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、先に挙げた一般的および好ましい定義に適合している）と反応させることによって製造するのが好ましい。
【００３１】
本発明はさらに、本発明によるオリゴマー混合物を製造するための方法も提供するが、その特徴としているところは、第一の工程において、式ＨＯ−Ａ−ＯＨのジヒドロキシ化合物（式中、Ａは、先に挙げた一般的および好ましい定義に適合している）をオキシ塩化リンＰＯＣｌ３と反応させるが、ここで、式ＨＯ−Ａ−ＯＨのジヒドロキシ化合物の１モルあたりに使用するＰＯＣｌ３の量が、１．０モルを超え、２．０モル未満であり、かつ、そうして得られた式（ＶＩＩＩ）のオリゴマーサイズのクロロホスフェートの混合物
【化１４】
2014024843.tif 000015
（式中、ｎは０〜１００の整数である）
を、第二の工程においてさらに、次式の少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物と反応させて、
Ｍ−ＯＨ      （ＩＸ）
（式中、ＭはＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、先に挙げた一般的および好ましい定義に適合している）
本発明によるオリゴマー混合物を得るところにある。
【００３２】
本発明によるオリゴマー混合物を製造するために使用される式（ＩＸ）のモノヒドロキシ化合物は、同一であってもあるいは異なっていてもよい。
【００３３】
本発明によるオリゴマー混合物を製造するために使用されるＰＯＣｌ３の量は、式ＨＯ−Ａ−ＯＨのジヒドロキシ化合物の１モルあたり１．４５〜１．８モルとするのが好ましい。
【００３４】
当業者には馴染みのある一連の実験のタイプを使用すれば、１．１０より大、かつ２．００より小の平均繰り返し単位数［ｎ］を有する、本発明によるオリゴマー混合物を製造するための、ジヒドロキシ化合物ＨＯ−Ａ−ＯＨ対オキシ塩化リンＰＯＣｌ３の、先に述べた範囲内での最も有利なモル比を容易に求めることができる。
【００３５】
本発明による方法は、広い温度範囲で実施することができる。本発明による方法は、一般的には、０〜１００℃の温度範囲で実施される。第一の工程では５〜４０℃の温度で実施し、一般的には、第二の工程では５〜３０℃の温度で実施するのが好ましい。
【００３６】
本発明による方法は、広い圧力範囲で実施することができる。第一の工程を１０〜１０００ｍｂａｒの圧力で実施し、第二の工程を大気圧で実施するのが好ましい。
【００３７】
本発明によるオリゴマー混合物に、加工温度において液状である化合物を含んでいるのが好ましい。本明細書においては、「加工温度」という表現は、ポリウレタンの原料が製造プラントの計量・混合装置へ導入されるところでの温度を意味している。本明細書において選択される温度は、一般的には、２０〜８０℃であるが、成分の粘度および計量装置の設計に依存する。
【００３８】
本発明によるオリゴマー混合物の２３℃における粘度が１０００ｍＰａｓ未満であるのが好ましい。２３℃における粘度が５００ｍＰａｓ未満であれば特に好ましい。
【００３９】
本発明によるオリゴマー混合物の揮発性が低いのが好ましい。
【００４０】
本発明によるオリゴマー混合物が、ポリウレタンを製造するために使用される他の出発物質、特にイソシアネートと反応しないのが好ましい。
【００４１】
本発明によるオリゴマー混合物は、難燃剤としての使用、および難燃性調製物を製造するのに適している。
【００４２】
本発明は、本発明によるオリゴマー混合物の難燃剤としての使用を提供する。
【００４３】
本発明によるオリゴマー混合物は、一般的に、難燃剤に関して当業者公知のいかなる用途にも使用することができる。本発明によるオリゴマー混合物を、合成ポリマーたとえば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、スチレン系（コ）ポリマー、ポリアミド、ポリエステルおよびエポキシ樹脂のため、植物系の物質たとえば、木材、木材−プラスチック複合材料、紙および板紙のため、ならびに、動物由来の物質たとえば皮革のため、の難燃剤として使用するのが好ましい。
【００４４】
本発明はさらに、少なくとも１種の本発明によるオリゴマー混合物、少なくとも１種のその他の難燃剤Ｂ）、および場合によっては、溶媒、抗酸化剤、安定剤および着色剤からなる群より選択される１種または複数の助剤Ｃ）を含む難燃性調製物も提供する。
【００４５】
本発明による難燃性調製物には、他の難燃剤Ｂ）として、以下のものからなる群より選択される少なくとも１種の難燃剤を含んでいるのが好ましい：トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリクレジルホスフェート、イソプロピル化もしくはブチル化されたアリールホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ネオペンチルグリコールビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ジメチルメタンホスフォネート、ジエチルエタンホスフォネート、ジメチルプロパンホスフォネート、ジエチルホスフィン酸誘導体、およびジエチルホスフィン酸の塩、他のオリゴマーサイズのホスフェートもしくはホスフォネート、ヒドロキシル化されたリン化合物、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナン２−オキシド誘導体、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド（ＤＯＰＯ）およびその誘導体、アンモニウムホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミン、メラミンシアヌレート、テトラブロモ安息香酸のアルキルエステル、テトラブロモフタル酸無水物から製造された臭素含有ジオール、臭素含有ポリオール、臭素含有ジフェニルエーテル、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、膨張性グラファイト、ならびに粘土鉱物。
【００４６】
使用可能な助剤Ｃ）の例としては以下のものが挙げられる：溶媒たとえば、水または脂肪族もしくは芳香族のジ−もしくはトリ−カルボン酸のアルキルエステル、抗酸化剤および安定剤たとえば、立体障害トリアルキルフェノール、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアルキルエステル、ベンゾフラン−２−オン、二級芳香族アミン、ホスファイト、フェノチアジンまたはトコフェロール、ならびに着色剤たとえば酸化鉄顔料またはカーボンブラック。
【００４７】
本発明はさらに、少なくとも１種の本発明によるオリゴマー混合物を含む難燃性ポリウレタンも提供する。
【００４８】
本発明による難燃性ポリウレタンは、有機ポリイソシアネートを、少なくとも２個の、イソシアネートに対して反応性の水素原子を有する化合物と、ならびに場合によっては慣用される発泡剤、安定剤、活性化剤および／またはその他の慣用される助剤および添加剤と共に、少なくとも１種の本発明によるオリゴマー混合物の存在下に反応させることによって製造することができる。
【００４９】
本発明によるオリゴマー混合物の使用量は、１００重量部のポリオール成分を基準にして、０．５〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部である。
【００５０】
ポリウレタンには、主としてウレタン基および／またはイソシアヌレート基および／またはアロファネート基および／またはウレトジオン基および／またはウレア基および／またはカルボジイミド基を有するイソシアネートベースのポリマーが含まれる。イソシアネートベースのポリマーの製造は自体公知であり、たとえば独国公開公報第１６  ９４  １４２号明細書、独国公開公報第１６  ９４  ２１５号明細書、および独国公開公報第１７  ２０  ７６８号明細書、ならびにさらに、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編，「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ  ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１９９３）などに記載されている。
【００５１】
本発明におけるポリウレタンには、熱硬化性ポリウレタン、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリウレタンコーティングおよびポリウレタンラッカー、ポリウレタン接着剤およびポリウレタンバインダーまたはポリウレタン繊維が含まれる。
【００５２】
本発明の一つの好ましい実施態様においては、本発明におけるポリウレタンにポリウレタンフォームが含まれる。
【００５３】
ポリウレタンフォームは、大きく分けて、軟質フォームと硬質フォームに分類される。軟質フォームと硬質フォームは、原理的には、ほぼ同じエンベロープ密度（ｅｎｖｅｌｏｐｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）および化学構造を有することができるが、軟質ポリウレタンフォームでは、架橋度が極めて低く、圧力をかけたときの変形抵抗が極めて低い。それとは対照的に、硬質ポリウレタンフォームの構造は、高度に架橋された単位からなっており、硬質ポリウレタンフォームは圧力をかけたときの変形抵抗が極めて高い。典型的な硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡タイプであって、極めて低い熱伝導率を有している。ポリオールをイソシアネートと反応させることによって進行するポリウレタンの製造においては、それによって得られるフォームの構造およびその性質は、そのポリオールの構造およびモル質量によって、さらには、そのポリオールの中に存在しているヒドロキシ基の反応性および数（官能価）によって、主として支配される。硬質フォームおよび軟質フォームならびにそれらを製造するために使用可能な出発物質について、さらにはそれらを製造するための方法についてのさらなる詳細は、次の文献に見出される：Ｎｏｒｂｅｒｔ  Ａｄａｍ，Ｇｅｚａ  Ａｖａｒ，Ｈｅｒｂｅｒｔ  Ｂｌａｎｋｅｎｈｅｉｍ，Ｗｏｌｆｇａｎｇ  Ｆｒｉｅｄｅｒｉｃｈｓ，Ｍａｎｆｒｅｄ  Ｇｉｅｒｓｉｇ，Ｅｃｋｅｈａｒｄ  Ｗｅｉｇａｎｄ，Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｈａｌｆｍａｎｎ，Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ−Ｗｉｌｈｅｌｍ  Ｗｉｔｔｂｅｃｋｅｒ，Ｄｏｎａｌｄ−Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｌａｒｉｍｅｒ，Ｕｄｏ  Ｍａｉｅｒ，Ｓｖｅｎ  Ｍｅｙｅｒ−Ａｈｒｅｎｓ，Ｋａｒｌ−Ｌｕｄｗｉｇ  Ｎｏｂｌｅ  および  Ｈａｎｓ−Ｇｅｏｒｇ  Ｗｕｓｓｏｗ：「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ２００５，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，７ｔｈ  ｅｄ．，ｃｈａｐ．７（「Ｆｏａｍｓ」），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００５。
【００５４】
本発明のポリウレタンフォームのエンベロープ密度は、好ましくは、１０〜１５０ｋｇ／ｍ３である。それらのエンベロープ密度は、特に好ましくは、２０〜５０ｋｇ／ｍ３である。
【００５５】
イソシアネートベースのフォームを製造するためには、以下の出発成分が使用される。
１．  脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族、および複素環式ポリイソシアネート（たとえば、Ｗ．Ｓｉｅｆｋｅｎ，Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，５６２，ｐ．７５〜１３６）、好ましくは式Ｑ（ＮＣＯ）ｎのもの（式中、ｎ＝２〜４、好ましくは２〜３であり、Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環族炭化水素基、６〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である）。一般的に特に好ましいのは、工業的に容易に入手可能なポリイソシアネートであって、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネートから、またはジフェニルメタン４，４’−および／または２，４’−ジイソシアネートから誘導されたものである。
【００５６】
２．  少なくとも２個の、イソシアネートに対して反応性の水素原子を有し、そのモル質量が４００〜８０００ｇ／モルである化合物（「ポリオール成分」）。それらは、アミノ基、チオ基またはカルボキシ基を有する化合物だけではなく、好ましくはヒドロキシ基を有する化合物、特に２〜８個のヒドロキシ基を有する化合物である。そのポリウレタンフォームを軟質フォームにしようとするのなら、そのモル質量が２０００〜８０００ｇ／モルで、かつ１分子あたり２〜６個のヒドロキシ基を有するポリオールを使用するのが好ましい。それとは対照的に、硬質フォームを製造しようとするのなら、そのモル質量が４００〜１０００ｇ／モルで、かつ１分子あたり２〜８個のヒドロキシ基を有する、高度に分岐したポリオールを使用するのが好ましい。それらのポリオールは、ポリエーテルおよびポリエステル、さらにはポリカーボネートおよびポリエステルアミドであるが、それらは、均質な発泡ポリウレタンを製造するのに自体公知であり、たとえば独国公開公報第２８  ３２  ２５３号明細書に記載されている。本発明においては、少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリエステルおよびポリエーテルが好ましい。
【００５７】
したがって、本発明のポリウレタンフォームは、従来技術において容易に見出される方法で、出発物質を適切に選択することによって、硬質フォームまたは軟質フォームの形態で製造することができる。
【００５８】
さらなる出発成分が、少なくとも２個の、イソシアネートに対して反応性の水素原子を有し、３２〜３９９ｇ／モルの分子量を有する化合物であってもよい。この場合もまた、それらは、ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはチオ基および／またはカルボキシ基を有する化合物、好ましくはヒドロキシ基および／またはアミノ基を有する化合物であるが、ここでそれらの化合物は、連鎖延長剤または架橋剤として機能する。これらの化合物は一般的に、イソシアネートに対して反応性の、２〜８個、好ましくは２〜４個の水素原子を有している。この場合の例も、独国公開公報第２８  ３２  ２５３号明細書の中に同様に記載されている。
【００５９】
３．  発泡剤としての、水および／または揮発性物質たとえば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、アセトン、ハロゲン含有アルカンたとえばトリクロロメタン、塩化メチレンまたはクロロフルオロアルカン、ＣＯ２、ならびにその他の化合物。
【００６０】
４．  場合によっては、助剤および添加剤も付随的に使用されるが、それらの例としては以下のもの挙げられる：たとえば自体公知のタイプの触媒、界面活性添加剤たとえば、乳化剤およびフォーム安定剤、反応抑制剤たとえば、酸性物質たとえば塩酸またはハロゲン化有機アシル、またはそうでなければ、自体公知のタイプのセル調節剤たとえば、パラフィンまたは脂肪族アルコールおよびジメチルポリシロキサン、さらには顔料または染料、およびさらなる難燃剤、またはそうでなければ、老化および風化の影響から保護するための安定剤、コア変色防止剤、可塑剤、および静真菌性および静菌性物質、さらには充填剤たとえば、硫酸バリウム、けい藻土、カーボンブラックまたは白亜（独国公開公報第２７  ３２  ２９２号明細書）。存在させることが可能な特定のコア変色防止剤は、立体障害トリアルキルフェノール、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアルキルエステル、ベンゾ−フラン−２−オン、二級芳香族アミン、ホスファイト、フェノチアジン、またはトコフェロールである。
【００６１】
本発明におけるポリウレタンにおいて本発明によるオリゴマー混合物と共に存在させることが可能なその他の難燃剤としては、以下のものが挙げられる：
ａ）  有機リン化合物たとえば、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリクレジルホスフェート、イソプロピル化もしくはブチル化されたアリールホスフェート、芳香族ビスホスフェート、ネオペンチルグリコールビス（ジフェニルホスフェート）、塩素含有リン酸エステル、たとえば、トリス（クロロイソプロピル）ホスフェートもしくはトリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ジメチルメタンホスフォネート、ジエチルエタンホスフォネート、ジメチルプロパンホスフォネート、ジエチルホスフィン酸誘導体およびジエチルホスフィン酸塩、その他のオリゴマーサイズのホスフェートもしくはホスフォネート、ヒドロキシル化リン化合物、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナン２−オキシド誘導体、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド（ＤＯＰＯ）およびその誘導体、
ｂ）  無機リン化合物たとえば、アンモニウムホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、
ｃ）  窒素化合物たとえば、メラミン、メラミンシアヌレート、
ｄ）  臭素化合物たとえば、テトラブロモ安息香酸のアルキルエステル、テトラブロモフタル酸無水物から製造された臭素含有ジオール、臭素含有ポリオール、臭素含有ジフェニルエーテル、
ｅ）  無機難燃剤たとえば、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、膨張性グラファイト、および粘土鉱物。
【００６２】
「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ］，Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩＩ（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ，１９９３）のｐ．１０４〜１２３には、場合によっては本発明において付随的に使用することが可能な以下の物質、すなわち、界面活性添加剤およびフォーム安定剤、さらには、セル調節剤、反応抑制剤、安定剤、難燃化物質、可塑剤、着色剤および充填剤、さらには静真菌性および静菌性物質の他の例が記載されており、さらには、前記添加剤の使用モードおよび作用モードの詳細も記載されている。
【００６３】
本発明はさらに、有機ポリイソシアネートを、少なくとも１種の本発明によるオリゴマー混合物の存在下に、少なくとも２個の、イソシアネートに対して反応性の水素原子を有する化合物、ならびに慣用される発泡剤、安定剤、触媒、活性化剤および／またはその他の慣用される助剤および添加剤と反応させることによる、難燃性ポリウレタンを製造するための方法も提供する。本発明によるオリゴマー混合物の、本明細書において一般的に使用される量は、それぞれの場合において１００重量部のポリオール成分を基準にして、０．５〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部である。このプロセスは、２０〜８０℃の温度で実施するのが好ましい。
【００６４】
本発明におけるポリウレタンを製造するための方法は、上述の反応成分を、自体公知の単一工程プロセス、プレポリマープロセス、またはセミプレポリマープロセスで反応させることによって実施され、ここでは、たとえば米国特許第２，７６４，５６５号明細書に記載されているような機械装置が使用されることが多い。本発明においても使用しうる加工装置の詳細は、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編，「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ  ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１９９３）のｐ．１３９〜１９２に記載されている。
【００６５】
本発明による方法は、コールドキュアフォームを製造するためにも使用することができる（英国特許明細書第１１  ６２  ５１７号明細書、独国公開公報第２１  ５３  ０８６号明細書）。しかしながら、スラブ発泡法によるか、または自体公知のダブルコンベヤベルトプロセスによってもフォームを製造することができるのは、言うまでもないことである。ポリイソシアヌレートフォームは、その目的のためのプロセスおよび条件に従って製造される。
【００６６】
本発明による方法によって、連続製造法またはバッチ式製造法により硬質フォームまたは軟質フォームの形態で、あるいは注型発泡の形態で、難燃性ポリウレタンフォームを製造することが可能となる。軟質フォームの製造における本発明による方法が好ましく、その場合それらは、スラブ材発泡プロセスによって製造される。
【００６７】
本発明による方法によって得ることが可能な、本発明におけるポリウレタンは、家具クッション材において、織物インレイにおいて、マットレスにおいて、自動車シート材において、アームレストにおいて、各種構成要素において、シート被覆材およびダッシュボード被覆材において、ケーブル外装において、ガスケットにおいて、コーティングにおいて、ラッカーにおいて、接着促進剤において、かつ接着剤および繊維において使用するのが好ましい。
【００６８】
本発明におけるポリウレタンの中に存在しているかまたは本発明による方法において使用される、本発明によるオリゴマー混合物は、公知の方法にならって、上述の方法によって製造することができる。この場合の特記すべき利点は、合成条件を適切に選択することによって、特定の組成を有する本発明によるオリゴマー混合物を、プロセスの直接的な生成物として得ることが可能となるということである。ここで使用される出発物質は、工業的な規模で入手可能であり、所望の最終製品を簡単に製造することが可能である。
【００６９】
本発明による液状オリゴマー混合物は容易に計量できる。それらは、ポリウレタンフォームを製造するために使用される他の出発物質とは反応せず、したがって、添加剤として極めて容易に処理することができる。驚くべきことには、それらは、ポリエーテルポリオールと共にでも、あるいはポリエステルポリオールと共にでも処理することができる。本発明によるオリゴマー混合物を用いて製造したフォームは、難燃性についての要求を満たしているだけではなく、特に低いフォギング値も示す。
【００７０】
以下の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明にいかなる制限を加えようとするものではない。
【実施例】
【００７１】
一般的なオリゴマー混合物合成の明細（合成例Ｓ１〜Ｓ５）
撹拌器、滴下ロート、還流冷却器および真空機器を取り付けた反応器に、表１に記載された量（重量部）のオキシ塩化リンを仕込んだ。オキシ塩化リンの温度を調節して１０〜２０℃とした。５００〜７００ｍｂａｒの真空下で、表１に記載された量のジエチレングリコールを滴下により添加した。滴下が終了したら、圧力をさらに低下させて最終的には５〜１５ｍｂａｒとし、温度を２０〜３０℃にまで上昇させた。これにより、ほとんど無色で液状の残留物が得られた。
【００７２】
撹拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた別の反応器の中に２０〜３０℃で、表１に記載された量のエタノールを初期仕込みとして使用し、上で得られた残留物を混入した。２０〜３０℃で、反応が完了するまでその混合物の撹拌を続け、次いで濃水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、その混合物を中和した。次いで、十分な量のジクロロメタンおよび水を添加すると、２相の透明な液体相が得られた。それらを分離し、蒸留を用いて、ジクロロメタン、過剰のエタノールおよび水から有機相を遊離させた。これにより、本発明によるオリゴマー混合物の残留物が無色な液体の形態で得られた。得られた反応生成物の粘度を、市販の落球粘度計を用いて２３℃で測定したが、その結果は表１に示している。
【００７３】
オリゴマー混合物の中の式Ｉに相当する分子の平均繰り返し単位数［ｎ］の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析から、そうして得られた反応生成物がオリゴマー混合物であることが判った。オリゴマー混合物の数平均モル質量Ｍｎは、ＤＩＮ  ５５６７２−１：２００７−０８に基づく方法により、溶出液としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣにより、ポリスチレン標準と対比させることにより求めた。オリゴマー混合物中に存在している式（Ｉ）に相当するポリ（アルキレンホスフェート）の平均繰り返し単位数［ｎ］は、測定された数平均モル質量Ｍｎから次式に従って計算した：
［ｎ］＝（Ｍｎ−ＭＥ）／ＭＲ
ここで、
［ｎ］：そのオリゴマー混合物中に存在している式（Ｉ）のポリ（アルキレンホスフェート）の平均繰り返し単位数、
Ｍｎ：ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された数平均モル質量（ｇ／モル）、
ＭＥ：末端基のモル質量の合計（ｇ／モル）、
ＭＲ：繰り返し単位のモル質量（ｇ／モル）。
【００７４】
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝エチルかつＡ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＭＥ＝１８２．１６ｇ／モル、かつＭＲ＝１９４．１４ｇ／モルである式（Ｉ）のポリ（アルキレンホスフェート）のオリゴマー混合物について、表１に結果を列記する。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
軟質ポリウレタンフォームの製造
【００７７】
【表２】
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【００７８】
軟質ポリエーテルフォームの製造
表２に、軟質ポリエーテルフォームを製造するための原料を示す。表４に、各成分の素性と量を示しているが、それらは、ジイソシアネート（成分Ｇ）は除いて、混合すると均質な混合物を与えた。次いでジイソシアネートを添加し、激しい撹拌を短時間与えて、混合した。クリームタイム１５〜２０秒、フルライズタイム１７０〜２００秒の後に得られた軟質ポリウレタンフォームのエンベロープ密度は、３３ｋｇ／ｍ３であった。すべての実験において、均質で微細な細孔を有するフォームが得られた。
【００７９】
【表３−１】
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【表３−２】
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【００８０】
軟質ポリエステルフォームの製造
表３に、軟質ポリエステルフォームを製造するための原料を示す。表５に、各成分の素性と量を示しているが、それらは、２種のジイソシアネート（成分ＧおよびＨ）は除いて、混合すると均質な混合物を与えた。次いでそれら２種をプレミックスしたジイソシアネートを添加し、激しい撹拌を短時間与えて、混合した。クリームタイム１０〜１５秒、フルライズタイム８０〜９０秒の後に得られた軟質ポリウレタンフォームのエンベロープ密度は、２９ｋｇ／ｍ３であった。軟質ポリエステルフォームのフォーム構造は、使用した難燃剤に依存していた。それは、表５において、「均質で微細な細孔」（「ｕｆ」）、または「不均質な粗い細孔」（「ｎｃ」）と記載されている。
【００８１】
軟質ポリウレタンフォームについての試験結果
−  難燃性の測定
Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄ、ＦＭＶＳＳ３０２の規定に従って軟質ポリウレタンフォームを試験し、ＳＥ（自己消火性）、ＳＥ／ＮＢＲ（自己消火性／燃焼速度なし）、ＳＥ／ＢＲ（自己消火性／燃焼速度あり）、ＢＲ（燃焼速度）およびＲＢ（急速燃焼）の防火等級（ｆｉｒｅ  ｃｌａｓｓ）に割り当てた。それぞれの実施例について、火炎試験を５回実施した。それぞれ５回のシリーズにおける最悪の結果を、それぞれ、表４の中および表５の中に示した。
【００８２】
−  フォギングの測定
ＤＩＮ  ７５２０１Ｂに準拠して、軟質ポリウレタンフォームのフォギング挙動を検討した。１００℃で１６時間貯蔵した後に測定した、凝縮物の量を表４に示す。
【００８３】
【表４】
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【００８４】
軟質ポリエーテルフォームについての結果の評価
難燃剤が存在しない場合（比較例ＣＥ１）、その軟質ポリウレタンフォームは燃焼により急速に燃え尽きるが（ＦＭＶＳＳ防火等級：ＲＢ）、極めて低いフォギング値を示している。トリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェートを用いたフォーム（比較例ＣＥ２）は、フォギングに対する難燃性添加剤の実質的な効果を示し、火炎試験のすべての繰り返しにおいて、最良のＦＭＶＳＳ防火等級ＳＥ（自己消火性）に到達している。しかしながら、トリス（ジクロロイソプロピル）  ホスフェートは、先にも示したハロゲン含有難燃剤に付随する欠点を有している。ハロゲンフリーな難燃剤のジフェニルクレジルホスフェートを使用すれば（比較例ＣＥ３）、この問題が回避され、比較的に低いフォギング値も達成されるものの、その難燃効果が不十分で、ＦＭＶＳＳ防火等級ＢＲである。比較例ＣＥ４〜ＣＥ６において使用された難燃剤は、極めて良好な難燃効果（すべて自己消火性）を有しており、さらに、比較的に低いフォギング値を与える。
【００８５】
本発明実施例のＩＥ１〜ＩＥ３は、本発明による軟質ポリウレタンフォームが同様に、火炎試験のすべての繰り返しにおいて最良の防火等級のＳＥ（自己消火性）に到達し、最も低いフォギング値を特徴としていることを示している。特に、ＩＥ１〜ＩＥ３におけるフォギングは、難燃剤のジエチレングリコールビス（ジエチルホスフェート）（Ｆ３）を用いて処理した比較例ＣＥ４の場合よりも低い。Ｆ３は、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝エチル、Ａ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、［ｎ］＝１．００である式ＩＩに相当していて、構造的には本発明によるオリゴマー混合物と関係がある。
【００８６】
【表５】
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【００８７】
軟質ポリエステルフォームについての結果の評価
難燃剤が存在しない場合には（比較例ＣＥ７）、その軟質ポリウレタンフォームは、燃焼により急速に燃え尽きる（ＦＭＶＳＳ防火等級：ＲＢ）。トリス（ジクロロ−イソプロピル）ホスフェートを用いたフォーム（比較例ＣＥ８）は、火炎試験のすべての繰り返しにおいて、最良のＦＭＶＳＳ防火等級のＳＥ（自己消火性）に到達している。しかしながら、トリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェートは、先にも示したハロゲン含有難燃剤に付随する欠点を有している。ハロゲンフリーな難燃剤のジフェニルクレジルホスフェート（比較例ＣＥ９）を使用すればこの問題は回避されるが、ＦＭＶＳＳ防火等級がＢＲと、難燃効果が不十分である。比較例ＣＥ１０も同様に、火炎試験においては最良の分類に到達している。難燃剤のＦ４（［ｎ］＝３．０１）、Ｆ５（［ｎ］＝２．１１）およびＦ６（［ｎ］＝２．４４）（比較例ＣＥ１１〜ＣＥ１３）は、ポリエステルポリオールとは相溶性がないことが判明した。そのように相溶性がないということは、軟質ポリエステルフォームが不均質で粗い細孔の構造からも明かであった。このタイプのフォームは、軟質フォームの典型的な用途で使用することができない。この理由から、比較例ＣＥ１１〜ＣＥ１３については、ＦＭＶＳＳ等級を求めることはしなかった。
【００８８】
本発明実施例のＩＥ４〜ＩＥ６は、本発明によるオリゴマー混合物が、何の困難もなくポリエステルポリオールと共に加工して軟質ポリウレタンフォームを与えることが可能であるばかりではなく、これらも同様に、火炎試験のすべての繰り返しにおいて最良の防火等級のＳＥ（自己消火性）に到達するということを示している。
【００８９】
軟質ポリエーテルフォームからの結果と軟質ポリエステルフォームからの結果とを比較すると、本発明によるオリゴマー混合物が、軟質ポリエーテルフォームだけではなく軟質ポリエステルフォームを製造するのにも使用することが可能であること、ならびにそれらが、極めて良好な難燃性と低いフォギング値を示すということが明かである。比較例の製品には、この性質を組み合わせて示すものは存在しない。
【外国語明細書】
2014024843000001.pdf