(57)【要約】【課題】本発明は、より低コストで生産性の高いポリ乳酸の製造方法、およびその製造方法で得られたポリ乳酸からなる成形体を提供する。【解決手段】末端カルボキシル基の割合が８０モル％を超える乳酸オリゴマーを含むポリ乳酸プレポリマーとポリイソシアネート化合物とを、アミド化触媒の存在下、溶媒の非存在下、ポリ乳酸プレポリマー中の水分濃度を１〜３００ｐｐｍに調整し反応させるポリ乳酸の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端カルボキシル基の割合が８０モル％を超える乳酸オリゴマーを含むポリ乳酸プレポリマーとポリイソシアネート化合物とを、アミド化触媒の存在下に反応させるポリ乳酸の製造方法であって、溶媒の非存在下、ポリ乳酸プレポリマー中の水分濃度を１〜３００ｐｐｍに調整し反応させるポリ乳酸の製造方法。
【請求項２】
乳酸オリゴマーがＬ−乳酸オリゴマーとＤ−乳酸オリゴマーの混合物である、請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項３】
乳酸オリゴマーがＬ−乳酸オリゴマーまたはＤ−乳酸オリゴマーであり、さらに、光学異性体の乳酸ポリマーを存在させる、請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項４】
二軸押出機、および／またはスタティックミキサーを使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項５】
二軸押出機、および／またはスタティックミキサー中での樹脂の総滞留時間が、５分以上であることを特徴とする、請求項４に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項６】
二軸押出機、および／またはスタティックミキサー中での剪断速度が、１，０００〜１，０００，０００ｓ-1であることを特徴とする、請求項４または請求項５に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項７】
ポリイソシアネート化合物とポリ乳酸プレポリマーとを混合する際、その混合部分に冷却層を設けることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸の製造方法により製造されるポリ乳酸。
【請求項９】
請求項８に記載のポリ乳酸を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸の製造方法およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護に対する関心が高まってきており、グリーン購入法による環境にやさしい材料の購入推進や、容器包装リサイクル法や家電リサイクル法によるプラスチック材料、電化製品のリサイクル推進等はその現われである。このような一連の流れの中で、環境負荷の低い生分解性ポリマーに対する期待は日増しに高まっている。
【０００３】
生分解性ポリマーの一つであるポリ乳酸は、透明性が高く、強靱で、水の存在下では容易に加水分解する特性を有する。汎用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境を汚染することなく分解するので環境にやさしく、また医療用材料として生体内に留置された場合には、医療用材料としての目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解・吸収されるので生体にもやさしい。
【０００４】
ポリ乳酸はフィルム、シート、成形体、発泡体等の様々な用途に用いられるが、これら用途に求められる機械的物性を実現するため、ポリマーを高分子量化することが求められており、これまで様々な方法が検討、提案されてきた。
【０００５】
従来、高分子量のポリ乳酸を得る方法としては、乳酸環状二量体（ラクチド）の開環重合法や、乳酸の直接脱水重縮合法が知られているが、開環重合法は原料となるラクチドの精製が煩雑であり、経済的でないという問題点があった。また、直接脱水重縮合法は通常有機溶媒中での反応であるため容積効率が悪く、開環重合法に比べると経済的ではあるが高分子量体を得られにくいという問題点があった。
【０００６】
これに対して、直接脱水重縮合法で得た低分子量ポリ乳酸を結晶化した後、固相で高分子量化する方法も提案されているが、経済的優位性を持ちつつ高分子量化する方法としてはまだ改良の余地がある。
【０００７】
一方、直接脱水重縮合法で得られた低分子量ポリ乳酸を、ポリ乳酸の融点以上の温度、例えば２１０〜２１５℃で、イソシアネート化合物などの鎖延長剤と反応させて鎖延長させ高分子量化する方法も提案されている。しかし、鎖延長後の分子量は２倍程度にすぎず、２倍より大きく高分子量化することは困難であった（特許文献１）。また、低分子量ポリ乳酸を２倍以上に高分子量化する方法として、両末端ジオールのテレケリックポリ乳酸とジイソシアネートを反応させる方法も提案されたが、形成される鎖延長結合が熱安定性の低いウレタン結合のみであるため、得られた高分子量ポリ乳酸は高温で分子鎖が切れやすく耐熱性に問題点があり、両末端ジカルボン酸のテレケリックポリ乳酸とビスオキサゾリン化合物とを反応させる方法も提案されたが、高価なビスオキサゾリン化合物を用いるという点において経済的問題があった（非特許文献１）。
【０００８】
さらに、脂肪族ポリエステル樹脂（例えばポリ乳酸）とイソシアネート化合物をアミド触媒の存在下に反応させて、熱安定性の高いアミド結合によって鎖延長させた高分子量ポリエステル系樹脂も提案されている（特許文献２）。この方法で得られたポリエステル系樹脂は高分子量で熱安定性に優れるが、より安価、簡便な工程による経済的優位性を持つ製造方法が更に求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１４８３５２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／１１０４７２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Jukka Tuominen,CHAIN LINKED LACTIC ACID POLYMERS:POLYMERIZATION AND BIODEGRADATION STUDIES,Polymer Technology Publication Series Espoo 2003,Finland,Helsinki University of Tecnology,  2003.2.28,No.25
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題を解決するため、より低コストで生産性の高い、ポリ乳酸の製造方法およびその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、水分管理したポリ乳酸プレポリマーと、ポリイソシアネート化合物とを、アミド化触媒存在下、溶媒の非存在下で反応することにより、短時間で高分子量のポリ乳酸が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
［１］末端カルボキシル基の割合が８０モル％を超える乳酸オリゴマーを含むポリ乳酸プレポリマーとポリイソシアネート化合物とを、アミド化触媒の存在下に反応させるポリ乳酸の製造方法であって、溶媒の非存在下、ポリ乳酸プレポリマー中の水分濃度を１〜３００ｐｐｍに調整し反応させるポリ乳酸の製造方法。
であり、好ましくは以下のいずれかである。
［２］乳酸オリゴマーがＬ−乳酸オリゴマーとＤ−乳酸オリゴマーの混合物である、前記のポリ乳酸の製造方法。
［３］乳酸オリゴマーがＬ−乳酸オリゴマーまたはＤ−乳酸オリゴマーであり、さらに、光学異性体の乳酸ポリマーを存在させる、前記のポリ乳酸の製造方法。
［４］二軸押出機、および／またはスタティックミキサーを使用することを特徴とする、前記のポリ乳酸の製造方法。
［５］二軸押出機、および／またはスタティックミキサー中での樹脂の総滞留時間が、５分以上であることを特徴とする、前記のポリ乳酸の製造方法。
［６］二軸押出機、および／またはスタティックミキサー中での剪断速度が、１，０００〜１，０００，０００ｓ-1であることを特徴とする、前記のポリ乳酸の製造方法。
［７］ポリイソシアネート化合物とポリ乳酸プレポリマーとを混合する際、その混合部分に冷却層を設けることを特徴とする、前記のポリ乳酸の製造方法。
［８］前記のポリ乳酸の製造方法により製造されるポリ乳酸。
［９］前記のポリ乳酸を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法は溶媒の非存在下での重合であるため、溶媒を使用した溶液状態での重合と比べ、溶媒回収、晶析、乾燥等の工程を省略することができ、設備的優位性を有する。また、短時間で高分子量化が可能となり、生産性を改善することができる。さらに、本発明により得られるポリ乳酸は、アミド結合を分子鎖中に有し、実用上充分な高分子量を持ち、かつ高融点および高い熱安定性を有するので、フィルム、シート、成形体、繊維などの機械特性、耐熱性を必要とする用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】二軸押出機の混合部分の構造の一例を示す概略図である。
【図２】二軸押出機の混合部分の構造の一例を示す概略図である。
【図３】二軸押出機の混合部分の構造の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に本発明について具体的に説明する。
本発明は末端カルボキシル基の割合が８０モル％を超える乳酸オリゴマーを含むポリ乳酸プレポリマーとポリイソシアネート化合物とを、アミド化触媒の存在下に反応させるポリ乳酸の製造方法であって、溶媒の非存在下、ポリ乳酸プレポリマー中の水分濃度を１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５０ｐｐｍに調整し反応させることを特徴とする。水分濃度が前記範囲内であると重合時間が短くなるだけでなく、高分子量化が可能である点で好ましい。
【００１７】
《ポリ乳酸プレポリマー》
本発明で用いるポリ乳酸プレポリマーとは、末端カルボキシル基の割合が８０モル％を超える乳酸オリゴマー、または、末端カルボキシル基の割合が８０モル％を超える乳酸オリゴマーと乳酸ポリマーの混合物である。乳酸ポリマーを混合する場合、使用する乳酸オリゴマーと光学異性体の関係にある乳酸ポリマーを含むことを特徴とする。
【００１８】
《乳酸オリゴマー》
本発明で用いるポリ乳酸プレポリマーが含む乳酸オリゴマーとは、Ｌ−乳酸オリゴマーおよび／またはＤ−乳酸オリゴマーであり、構成単位の８０モル％以上がＬ−乳酸またはＤ−乳酸であるものをいう。２０モル％未満で他の光学異性体または本発明の目的を損なわないものであれば、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸含有率またはＤ−乳酸含有率は高い方が好ましく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル%以上、さらに好ましくは９８モル％以上である。Ｌ−乳酸含有率またはＤ−乳酸含有率が前記範囲内であると、得られるポリ乳酸が高結晶性を発現する傾向にある。
【００１９】
Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸以外の他の成分単位としては、後述する製法にある開始剤を含め、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００２０】
《乳酸オリゴマーの末端カルボキシル基》
本発明で用いる乳酸オリゴマーの末端官能基は、８０モル％を超える割合でカルボキシル基になっている。さらに末端カルボキシル基の割合は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。末端カルボキシル基の割合が増えると鎖延長結合がアミド結合になる割合が増え、より熱安定性に優れるポリ乳酸を得ることができる。
【００２１】
《乳酸オリゴマーの製造方法》
本発明で用いる乳酸オリゴマーは、本発明の目的を損なわないものであればその調製方法は特に限定されないが、例えば、Ｌ−乳酸オリゴマーにおいてはＬ−乳酸、Ｄ−乳酸オリゴマーにおいてはＤ−乳酸をそれぞれ直接脱水縮合する直接重縮合法と、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸から一旦環状二量体であるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドをそれぞれ合成し、該ラクチドを開環重合する開環重合法、およびこれらと固相重合とを組み合わせた方法を挙げることができる。
【００２２】
〈直接重縮合法〉
本発明で用いる乳酸オリゴマーを直接重縮合法により調製する具体例としては、原料のＬ−乳酸またはＤ−乳酸を不活性ガス雰囲気中において加熱し、圧力を降下させて重縮合反応させ、最終的に所定の温度および圧力の条件下で重縮合反応を行うことにより、Ｌ−乳酸オリゴマーまたはＤ−乳酸オリゴマーを得る方法がある。このとき、原料である乳酸とともに多価カルボン酸または酸無水物等を重合初期、途中または後期のいずれかに添加することにより末端官能基におけるカルボキシル基の割合が８０モル％を超えるＬ−乳酸オリゴマーまたは末端官能基におけるカルボキシル基の割合が８０モル％を超えるＤ−乳酸オリゴマーを調製することができる。
【００２３】
直接重縮合反応時に添加する多価カルボン酸成分としてはジカルボン酸が好ましく、該ジカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などなどが挙げられ、コハク酸がコスト面からより好ましい。酸無水物としては無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または２−ドデセン−１−イルこはく酸無水物などが挙げられ、無水コハク酸が好ましい。
【００２４】
多価カルボン酸または酸無水物を重合途中または初期に添加する場合、後述するＬ−乳酸オリゴマーまたはＤ−乳酸オリゴマーにおける目的の重量平均分子量にあわせて添加すればよい。具体的には、使用するＬ−乳酸またはＤ−乳酸１００モルに対して、好ましくは０．１９〜３．８モル、より好ましくは０．２４〜１．９モル、さらに好ましくは０．３８〜１．９モルである。
【００２５】
多価カルボン酸または酸無水物を重合後期に添加する場合の添加量は、使用するＬ−乳酸またはＤ−乳酸１００モルに対して、好ましくは０．１９〜７．２モルであり、より好ましくは０．２４〜５．８モル、さらに好ましくは０．３８〜３．６モルである。
【００２６】
直接重縮合反応時に添加する多価カルボン酸または酸無水物の添加量が前記範囲にあると、重合に長時間を要すことなく分子量を所望の範囲にすることができる。
また、該重縮合反応は重縮合時間を短縮する目的や、上記酸無水物との反応率を高めたり反応時間を短縮する目的で、触媒存在下に行ってもよい。該触媒としては、周期律表第２族、１２族、１３族、１４族もしくは１５族の金属、またはその酸化物もしくはその塩等があげられる。具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウムもしくはマグネシウム等の金属、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムもしくは酸化チタン等の金属酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウムもしくは塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、炭酸マグネシウムもしくは炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛もしくは酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸塩、またはトリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸錫もしくはｐ−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩等があげられる。その他、ジブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、チタニウムイソプロポキサイド等の上記金属の金属アルコキサイド、ジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金属、ダウエックスもしくはアンバーライト等のイオン交換樹脂等、または、硫酸、メタンスルホン酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸などが挙げられ、重合速度が速く高分子量のポリマーが得られる錫もしくは亜鉛の金属またはその金属化合物、およびプロトン酸が好ましい。さらには、金属錫または酸化錫や塩化錫等の錫化合物およびプロトン酸が色相、触媒活性の点からより好ましい。
【００２７】
触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するＬ−乳酸またはＤ−乳酸１００モルに対して０．０１〜２モルが好ましく、０．１〜１モルがより好ましい。
触媒量が０．０１モル未満では重合時間の短縮効果が低下し、２モルを越えると触媒残渣の影響により本発明におけるポリ乳酸系樹脂の成形加工時の分子量低下や熱分解等の熱安定性を損なう場合がある。
【００２８】
〈開環重合法〉
本発明で用いる末端官能基がカルボキシル基である割合が８０モル％を超えるＬ−乳酸オリゴマーまたは末端官能基がカルボキシル基である割合が８０モル％を超えるＤ−乳酸オリゴマーを開環重合法により調製する具体例としては、上述した乳酸環状二量体であるＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドを水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物、ヒドロキシカルボン酸、水等の開始剤を用いて開環重合した後、酸無水物を添加することにより得る方法が挙げられる。該水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、ジエチレントリアミン、メラミンなどの多価アミン、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。上記開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するラクチド（Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド）１００モルに対して、０．３８〜７．７モルが好ましく、０．４８〜３．８４モルがより好ましく、０．７７〜３．８４モルがさらに好ましい。
【００２９】
開環重合で使用する開始剤量が前記範囲にあると、分子量を所望の範囲にすることができる。
開環重合した後に添加する酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または２−ドデセン−１−イルこはく酸無水物などが挙げられ、無水コハク酸が好ましい。該酸無水物の添加量は、使用するＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００モルに対して、０．３８〜７．７モルが好ましく、０．４８〜３．８４モルがより好ましく、０．７７〜３．８４モルがさらに好ましい。
【００３０】
また、該開環重合は重合時間を短縮する目的や、上記酸無水物との反応率を高めたり反応時間を短縮する目的で、触媒存在下に行ってもよい。触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、特にオクチル酸錫がより好ましい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００モルに対して０．０１〜２モルが好ましく、０．１〜１モルがより好ましい。
触媒量が０．０１モル未満では重合時間の短縮効果が低下し、２モルを越えると本発明におけるポリ乳酸の成形加工時の分子量低下や熱分解等の熱安定性を損なう場合がある。
【００３１】
〈固相重合との組み合わせ〉
前記直接重合法または開環重合法と固相重合法とを組み合わせた方法としては、特開２０００−３０２８５２号や、特開２００１−１２２９５４号等に記載されている方法を用いることができ、例えば、直接重合法または開環重合法により得られる、結晶化した乳酸オリゴマーを、触媒の存在下、固相状態で、好ましくは流通ガス雰囲気下で加熱し、脱水重縮合する方法が挙げられる。
【００３２】
《乳酸オリゴマーの分子量》
本発明で用いる乳酸オリゴマーの重量平均分子量は５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。乳酸オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内であると重合時間が短く、製造工程の時間短縮が可能である点で好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」とも記す）は、後述する実施例に記載した測定方法で求める。
【００３３】
《乳酸オリゴマーの触媒残渣量》
本発明で用いる乳酸オリゴマーは、乳酸オリゴマー中の触媒に由来する（重）金属の含有量、またはプロトン酸由来のＳの含有量が、それぞれ３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。当該含有量の下限値は特に限定されない。前記乳酸オリゴマー中の触媒に由来する（重）金属の含有量、またはＳの含有量がそれぞれ前記範囲内であると、高分子量のポリ乳酸が得られ、その熱安定性が高くなる傾向にある。
【００３４】
（重）金属の中でもＳｎの含有量が３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。当該Ｓｎ含有量の下限値は特に限定されない。特にＳｎの含有量を前記範囲に制御することにより高分子量のポリ乳酸が得られ、その熱安定性が高くなる傾向がある。乳酸オリゴマーに含有されるＳｎの除去方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、乳酸オリゴマーを塩酸／２−プロパノールにより処理する方法が挙げられる。なお、Ｓｎ等の（重）金属およびＳの含有量は、後述する実施例に記載した測定方法で求める。
【００３５】
《乳酸ポリマー》
本発明で用いるポリ乳酸プレポリマーは、前記乳酸オリゴマーと乳酸ポリマーの混合物でもよい。本発明で用いる乳酸ポリマーとは、Ｌ−乳酸ポリマーまたはＤ−乳酸ポリマーであり、構成単位の８０モル％以上がＬ−乳酸またはＤ−乳酸であるものをいう。２０モル％未満で他の光学異性体または本発明の目的を損なわないものであれば、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸含有率またはＤ−乳酸含有率は高い方が好ましく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル%以上、特に好ましくは９８モル％以上である。Ｌ−乳酸含有率またはＤ−乳酸含有率が前記範囲内であると、得られるポリ乳酸が高結晶性を発現する傾向にある。
Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸以外の他の成分単位としては、前述の乳酸オリゴマーにおける他の成分単位の具体例と同様の成分が挙げられる。
【００３６】
《乳酸ポリマーの末端カルボキシル基の割合》
本発明で用いる乳酸ポリマーの末端官能基は特に限定されないが、５０モル％を超える割合でカルボキシル基になっていることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。末端カルボキシル基の割合が増えると鎖延長結合がアミド結合になる割合が増え、より熱安定性に優れるポリ乳酸を得ることができる。
【００３７】
《乳酸ポリマーの製造方法》
本発明で用いる乳酸ポリマーは、本発明の目的を損なわないものであればその調製方法は特に限定されず、例えば、公知の方法で製造された、市販のポリ乳酸系樹脂を用いることができる。
【００３８】
一方、末端官能基が５０モル％を超える割合でカルボキシル基になっている乳酸ポリマーの調製方法としては、前述の乳酸オリゴマーと同様の方法が挙げられる。すなわち、Ｌ−乳酸ポリマーにおいてはＬ−乳酸、Ｄ−乳酸ポリマーにおいてはＤ−乳酸をそれぞれ直接脱水縮合する直接重縮合法と、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸から一旦環状二量体であるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドをそれぞれ合成し、該ラクチドを開環重合する開環重合法とがある。
また、直接重合法または開環重合法と、固相重合法とを組み合わせた方法を用いることができる。
【００３９】
《乳酸ポリマーの分子量》
本発明で用いる乳酸ポリマーの重量平均分子量は、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１２０，０００〜７００，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。乳酸ポリマーの重量平均分子量が前記範囲内にあると成形性および機械強度の点で好ましい。
【００４０】
《乳酸ポリマーの触媒残渣量》
本発明で用いる乳酸ポリマーは、乳酸ポリマー中の触媒に由来する（重）金属の含有量、またはプロトン酸由来のＳの含有量が、それぞれ３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。当該含有量の下限値は特に限定されない。前記乳酸ポリマー中の触媒に由来する（重）金属の含有量、またはＳの含有量がそれぞれ前記範囲内であると、高分子量のポリ乳酸が得られ、その熱安定性が高くなる傾向にある。
【００４１】
（重）金属の中でもＳｎの含有量が３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。当該Ｓｎ含有量の下限値は特に限定されない。特にＳｎの含有量を前記範囲に制御することにより高分子量のポリ乳酸が得られ、その熱安定性が高くなる傾向がある。乳酸ポリマーに含有されるＳｎの除去方法としては、前述の乳酸オリゴマーに含有されるＳｎの除去方法と同様の方法が挙げられる。なお、Ｓｎ等の（重）金属およびＳの含有量は、後述する実施例に記載した測定方法で求める。
【００４２】
《ステレオコンプレックスポリ乳酸》
本発明で用いるポリ乳酸プレポリマー中の乳酸オリゴマーとしては、Ｌ−乳酸オリゴマーおよび／またはＤ−乳酸オリゴマーを用いることができる。これらは単独で用いても良いし、混合して用いても良い。Ｌ−乳酸オリゴマーとＤ−乳酸オリゴマーを混合して用いる場合の重量比は１０：９０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましく、４０：６０〜６０：４０がさらに好ましい。重量比がこの範囲であると、得られるポリ乳酸はステレオコンプレックスを形成することにより、融点が高くなり耐熱性に優れる。
【００４３】
また、本発明で用いるポリ乳酸プレポリマーが乳酸オリゴマーと乳酸ポリマーの混合物である場合、Ｌ―乳酸オリゴマーとＤ―乳酸ポリマーの混合物、あるいはＤ−乳酸オリゴマーとＬ−乳酸ポリマーの混合物でも、得られるポリ乳酸はステレオコンプレックスを形成することにより、融点が高くなり耐熱性に優れる。混合して用いる場合の重量比は１０：９０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましく、４０：６０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００４４】
《ポリ乳酸プレポリマーの共重合成分》
本発明で用いるポリ乳酸プレポリマーには、前記乳酸オリゴマー、前記乳酸ポリマー以外に、さらに所望により共重合成分が含まれていても良い。前記共重合成分としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に限定されるものではなく、物性改良の目的等に応じて用いることができる。例えばポリ乳酸以外のポリヒドロキシカルボン酸、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等を用いることができる。
【００４５】
前記共重合成分の含有量は、本発明の目的を損なわなければ特に限定されるものでは無く、乳酸オリゴマー、または、乳酸オリゴマーと乳酸ポリマーの混合物１００重量部あたり、０〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは５〜１０重量部である。
【００４６】
共重合成分におけるポリヒドロキシカルボン酸の具体例としてはポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸）、ポリ（２−メチル乳酸）、ポリ（２−ヒドロキシカプロン酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸）、ポリ（２−シクロヘキシルグリコール酸）、ポリ（マンデル酸）、ポリカプロラクトン、これらの共重合体およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
共重合成分におけるポリエステルとしては、主たる成分がグリコール成分とジカルボン酸成分からなる繰り返しユニットに代表されるポリエステルが挙げられるが、３成分以上の共重合体でもよく、グリコール成分やジカルボン酸成分以外の共重合物が含まれても良い。上記グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ−ル、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、これらは１種または２種以上用いることができる。
【００４８】
ポリエステル中のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジグリコール酸などのジカルボン酸、およびこれらのジメチルエステル体などが挙げられ、これらも１種または２種以上用いることができる。
【００４９】
また、ポリエステル中のその他の共重合成分としてグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を含んでも良い。
【００５０】
共重合成分におけるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリビスフェノールＡテレフタレート、ポリビスフェノールＡイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリエチレンスルホイソフタレート、ポリプロピレンスルホイソフタレート、ポリブチレンスルホイソフタレート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。
【００５１】
共重合成分におけるポリアミドとしては、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる成分とする重合体または共重合体が挙げられ、アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸およびパラアミノメチル安息香酸などが挙げられ、ラクタムとしてはε−カプロラクタムおよびω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００５２】
ポリアミド中のジアミン成分としては、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジンおよびアミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
【００５３】
ポリアミド中のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
【００５４】
共重合成分におけるポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリウンデカミド、ポリドデカミド、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリキシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマーが挙げられる。
【００５５】
共重合成分におけるポリカーボネートとはカーボネート結合を有する樹脂であって、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をカーボネート前駆体と反応させることによって得られる重合体または共重合体である。
【００５６】
前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４´−ヒドロキシ−３´−メチルフェニル）プロパン、ビス（４´−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４´−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４´−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４´−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４´−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、１，３，５−トリ（４´−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４´−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）オキシインドール、５−クロル−３，３−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）オキシインドール、５，７−ジクロル−３，３−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）オキシインドール、５−ブロム−３，３−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）オキシインドールなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【００５８】
本発明で用いるポリ乳酸プレポリマーの共重合成分の末端官能基は特に限定されないが、５０モル％を超える割合でカルボキシル基になっていることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。末端カルボキシル基の割合が増えると鎖延長結合がアミド結合になる割合が増え、より熱安定性に優れるポリ乳酸を得ることができる。
【００５９】
《ポリ乳酸プレポリマーの粒径》
本発明で用いるポリ乳酸プレポリマーは、溶融状態でも固体状態でも良い。固体状態での粒子径は特に制限されないが、粉体状の場合、１０μｍ〜２０ｍｍであることが好ましく、塊状の場合、１〜２０ｍｍが好ましい。
【００６０】
《ポリ乳酸プレポリマー中の水分濃度》
一般的に樹脂には大気中の水分が吸湿および吸着されており、ポリ乳酸の場合、固体状態での粒径や温度、湿度にもよるが、１０００〜５０００ｐｐｍの水分を含んでいる。水分を含んだ状態で溶融すると、樹脂が加水分解を起こし重量平均分子量が低下するだけでなく、末端カルボキシル基の割合が低下し、重合が進行せず、高分子量のポリ乳酸が得られにくくなる。
【００６１】
《ポリ乳酸プレポリマーの乾燥方法》
本発明で用いるポリ乳酸プレポリマーは、乾燥して使用するのが好ましい。乾燥方法は特に制限されないが、熱風を固体に吹きかけて水分を蒸発させる熱風乾燥機、乾燥気体を吹きかけて水分を蒸発させる除湿乾燥機、減圧条件下で伝熱により水分を蒸発させる減圧乾燥機等を、単独または併用する方法が挙げられる。この中でも、減圧条件下、乾燥機内に微量の乾燥窒素を流しながら、ガラス転移点温度（以下「Ｔｇ」とも記す）以上の温度で、撹拌しながら水分を除去する方法が好ましい。固体状態での粒径や、かさ密度にもよるが、温度８０℃で５時間以上減圧乾燥すれば、ポリ乳酸プレポリマーの水分濃度を３００ｐｐｍ以下にすることができる。
【００６２】
〈乾燥気体〉
上記乾燥気体としては、工業的に生産され一般に販売されているボンベや、深冷分離法等により製造された気体を使用することができ、気体の露点が−４０℃以下（計算で求めた水分濃度１２７ｐｐｍ以下）の気体を使用するのが好ましく、より好ましくは、−５０℃以下（計算で求めた水分濃度３９ｐｐｍ以下）、さらに好ましくは、−６０℃以下（計算で求めた水分濃度１１ｐｐｍ以下）である。
【００６３】
〈乾燥後の処理方法〉
本発明で用いるポリ乳酸プレポリマーを乾燥後、容器や袋、あるいは粉体フィーダーのホッパーに移し替える場合、可能な限り乾燥気体または不活性ガスの雰囲気下で取り扱うことが好ましい。例えば、固体状態での粒径にもよるが、減圧乾燥した水分濃度１００ｐｐｍ以下のポリ乳酸プレポリマーを大気下に約５分放置するだけで、水分濃度は４００ｐｐｍ程度まで上昇する。したがって、やむを得ず大気下にさらす場合は、その時間を可能な限り短くするとともに、移し替えた後、乾燥気体を吹きかけることで、水分濃度を低減することができる。移し替える先の容器や袋、機器等は、熱風乾燥、除湿乾燥、および減圧乾燥等により、あらかじめ水分を除去しておくと良い。
【００６４】
〈水分測定方法〉
本発明で用いるポリ乳酸プレポリマーの水分は一般的な水分計で測定でき、例えば、乾燥法、カールフィッシャー法、誘電率法、赤外線吸収法、中性子水分計等が挙げられる。この中でも、カールフィッシャー法による水分計を用いることが好ましい。カールフィッシャー水分計で固体の水分を測定する方法として、固体を加熱し、蒸発した水分を捕集し滴定する方法や、固体を溶媒に溶解し、溶液と溶媒の水分量から固体の水分量を算出する方法、固体を直接測定セル内に装入する方法がある。大気下で吸湿しない環境が構築できれば、どの方法で測定しても構わない。
【００６５】
《ポリイソシアネート化合物》
本発明で用いるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有している化合物であり、本発明の目的を阻害しなければ特に限定されない。イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物としては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートなどのトリイソシアネート類やポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多イソシアネート置換化合物類が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００６６】
ジイソシアネート化合物としては、２,４−トリレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、１，１´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンまたはビス(４´−イソシアナトシクロヘキシル)メタンなどが挙げられ、より好適な例として、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンまたはビス(４´−イソシアナトシクロヘキシル)メタンなどが挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンまたはビス(４´−イソシアナトシクロヘキシル)メタンからなる群より選ばれる１種の化合物であることがより好ましく、また、脂肪族ジイソシアネート化合物であることがさらに好ましく、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであることがさらに好ましい。上記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネートであると、得られるポリ乳酸への着色が少ない点で好ましい。
【００６８】
〈ポリイソシアネート化合物の添加量〉
本発明のポリ乳酸の製造方法において、ポリイソシアネート化合物の添加量は、前記ポリ乳酸プレポリマーの末端官能基のモル数に基づいて決定する。ポリ乳酸プレポリマーの末端官能基のモル数は、ＮＭＲデータから後述する実施例に記載した方法で算出する。
【００６９】
本発明のポリ乳酸の製造方法において、ポリイソシアネート化合物の添加量は、前記ポリ乳酸プレポリマーの末端官能基のモル数に対して０．８〜２．０倍モルであることが好ましく、０．８〜１．５倍モルであることがより好ましく、０．８〜１．３倍モルであることがさらに好ましい。ここで「倍モル」とは、「イソシアネート基のモル数／末端官能基のモル数」により算出される値の単位である。
【００７０】
ポリイソシアネート化合物の添加量が前記下限値未満であると、ポリイソシアネート化合物の添加効果が小さく、高分子量のポリ乳酸を得ることが困難となる場合がある。一方、前記上限値を超えると、イソシアネートが架橋反応などの副反応を引き起こし、ゲル状のポリ乳酸が生成することがある。
【００７１】
《アミド化触媒》
本発明のポリ乳酸の製造方法で用いられ得るアミド化触媒とは、前記乳酸オリゴマーを含む前記ポリ乳酸プレポリマーの末端カルボキシル基部分を前記ポリイソシアネート化合物と反応させて、アミド結合を形成させる触媒をいう。アミド化触媒を使用することにより、マイルドな条件でアミド化反応を行うことができ、副反応を抑制できるので、目的とするポリ乳酸を高純度で製造することが可能となる。
【００７２】
本発明のポリ乳酸の製造方法で用いられ得るアミド化触媒は、周期律表第１族、２族および３族における金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。このような金属を含んでいると反応性に優れる触媒を得ることができ、色調の良いポリ乳酸を得ることができる。
【００７３】
上記周期律表第１族金属を含むアミド化触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムもしくはセシウムの、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（アセチルアセトナトなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物等の無機金属化合物；などが挙げられ、また上記周期律表第２族金属を含むアミド化触媒としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムの、有機酸塩、金属アルコキシドまたは金属錯体（アセチルアセトナトなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物等の無機金属化合物；などが挙げられる。さらには、上記周期律表第３族金属を含むアミド化触媒としては、スカンジウム、イッテルビウム、イットリウムもしくは他の希土類の、有機酸塩、金属アルコキシドまたは金属錯体（アセチルアセトナトなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物等の無機金属化合物；などが挙げられる。これらは１種単独で使用しても、また、２種以上を併用してもよい。これらの金属化合物触媒の中でも、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、イッテルビウムトリフラートなどが好ましく、マグネシウム化合物がより好ましく、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムがさらに好ましい。これらの触媒は２種以上併用することもできる。
【００７４】
〈アミド化触媒の添加量〉
本発明のポリ乳酸の製造方法において、アミド化触媒の添加量は、前記ポリ乳酸プレポリマー中の乳酸オリゴマーに含まれる乳酸成分１００モルあたり、０．００１〜０．２４モルが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１２モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０６モル、特に好ましくは０．００１〜０．０３モルである。
【００７５】
前記ポリ乳酸プレポリマーに含まれる乳酸オリゴマーは、末端官能基がカルボキシル基である割合が８０モル％を超えているが、残りの末端官能基はヒドロキシル基である場合がある。その場合、該ヒドロキシル基が上記ポリイソシアネート化合物と反応することにより、ウレタン結合を形成し、重量平均分子量を増加させることができる。例えば、溶融反応後の生成物を１００℃前後で熱処理することにより、ウレタン結合を形成し、重量平均分子量を増加させることができる。
【００７６】
《ポリ乳酸の製造方法》
これまでの溶媒存在下における反応では、反応物の分子量の増加とともに混合物の粘度が急激に上昇したり、生成物中に含まれる溶媒の除去が必要だったため、スケールアップ時の設備対応に課題があった。
本発明は、溶媒の非存在下、水分管理したポリ乳酸プレポリマーとポリイソシアネート化合物とを反応する製造方法であるので、溶媒が不要で生成物の後処理が簡便になり効果的である。
【００７７】
ここで「溶媒の非存在下」とは、溶媒を１重量％未満の割合で含有することをいう。
具体的には、ポリ乳酸プレポリマーに、アミド化触媒を加えた後、前述の方法で乾燥し、水分濃度を３００ｐｐｍ以下に管理する。次に、融点以上の温度で溶融させた後、ポリイソシアネート化合物を加え、所定の温度で反応させる。最後に、得られた反応生成物を脱炭酸することによりポリ乳酸を得ることができる。前記ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
なお、アミド化触媒を加えるタイミングは、上記のような反応前のほか、反応開始時でも反応中でもよく、特に限定されない。
【００７８】
〈溶融温度〉
本発明のポリ乳酸の製造方法において、溶融時のポリ乳酸プレポリマーの状態は特に限定されないが、一部が溶融状態であることが好ましく、全て溶融している状態がより好ましい。溶融時の温度としては、ポリ乳酸プレポリマー中の、乳酸オリゴマーの融点以上、または、ステレオコンプレックス混合物の融点以上なら特に限定されないが、なるべく低い方が好ましい。ここでステレオコンプレックス混合物とは、前記Ｌ−乳酸オリゴマーと前記Ｄ−乳酸オリゴマーの混合物、または前記Ｌ−乳酸オリゴマーと前記Ｄ−乳酸ポリマーの混合物、または前記Ｄ−乳酸オリゴマーと前記Ｌ−乳酸ポリマーの混合物である。
【００７９】
具体的に溶融温度Ｔ1、ポリ乳酸プレポリマーである乳酸オリゴマーまたはステレオコンプレックス混合物の融点をＴｍとすると、溶融温度として好ましいのは０℃≦（Ｔ1−Ｔｍ）≦５０℃であり、より好ましくは０℃≦（Ｔ1−Ｔｍ）≦４０℃、さらに好ましくは５℃≦（Ｔ1−Ｔｍ）≦３５℃、特に好ましくは１０℃≦（Ｔ1−Ｔｍ）≦３０℃である。ここで融点とは、示差走査熱量測定により昇温速度１０℃/minで昇温したときの融解ピークのピークトップの値である。
【００８０】
また、溶融にかかる時間は短い方が好ましい。熱履歴時間が長いと、熱分解により、分子量が低下したり、末端のカルボキシル基の割合が低下する可能性がある。溶融にかかる時間として好ましいのは１〜１２０分であり、より好ましくは１〜９０分、さらに好ましくは１〜６０分、特に好ましくは１〜３０分である。
【００８１】
〈反応温度〉
本発明のポリ乳酸の製造方法において、反応時のポリ乳酸プレポリマーの状態は特に限定されないが、一部が溶融状態であることが好ましく、全て溶融している状態がより好ましい。反応時の温度としては、ポリ乳酸プレポリマー中の、乳酸オリゴマーの融点以上、または、ステレオコンプレックス混合物の融点以上なら特に限定されないが、なるべく低い方が好ましい。
【００８２】
具体的に反応温度Ｔ2、ポリ乳酸プレポリマーである乳酸オリゴマーまたはステレオコンプレックス混合物の融点をＴｍとすると、反応温度として好ましいのは０℃≦（Ｔ2−Ｔｍ）≦４０℃であり、より好ましくは０℃≦（Ｔ2−Ｔｍ）≦３５℃、さらに好ましくは５℃≦（Ｔ2−Ｔｍ）≦３５℃、特に好ましくは１０℃≦（Ｔ2−Ｔｍ）≦３０℃である。
【００８３】
〈溶融反応装置〉
本発明のポリ乳酸の製造方法において用いられる反応装置は特に限定されないが、公知の溶融重合反応装置を用いることができる。具体的には、撹拌翼を備えた縦型反応槽、スタティックミキサー、押出機等の混練機が挙げられる。以下にそれぞれの溶融反応装置について詳細を記載するが、本発明の目的を損なわない限り、何らこれに限定されない。
【００８４】
〈縦型反応槽〉
撹拌翼を備えた縦型反応槽としては、例えば、撹拌装置を備え、２本以上の配管ラインが付いた、ガラス製またはＳＵＳ製筒型反応管が挙げられる。これにより、副生成物である二酸化炭素や、原料に含まれている水分を、不活性ガス等を流しながら系外に排出することができる。
【００８５】
〈スタティックミキサー〉
スタティックミキサーを使用する場合、ポリイソシアネート添加後の滞留時間を調節する目的でエレメント数を調節すれば良く、その数に特に制限は無い。ポリイソシアネート添加後の滞留時間は、１〜６０分が好ましく、３〜５０分がより好ましく、５〜４０分がさらに好ましい。滞留時間が短すぎると重合が進まず、過剰に長く滞留させると、逆に分解反応が起こりやすくなり、分子量が低下する。
【００８６】
〈二軸押出機〉
本発明のポリ乳酸の製造方法において、各種押出機が使用できるが、混練効果が高くなる点で二軸押出機を使用するのが好ましい。使用するスクリューの長さと直径の比Ｌ／Ｄは、反応時間、すなわち滞留時間を長くする目的から、２０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４０以上がさらに好ましく、５０以上が特に好ましい。
【００８７】
〔シリンダー温度〕
押出機内のポリ乳酸プレポリマーの状態は特に限定されないが、一部が溶融状態であることが好ましく、全て溶融している状態がより好ましい。バレル温度としては、ポリ乳酸プレポリマー中の、乳酸オリゴマーおよび／または乳酸ポリマーの融点以上なら特に限定されないが、なるべく低い方が好ましい。
【００８８】
具体的にシリンダー温度Ｔ3、乳酸オリゴマーおよび／または乳酸ポリマーの融点をＴｍとすると、シリンダー温度として好ましいのは０℃≦（Ｔ3−Ｔｍ）≦５０℃であり、より好ましくは０℃≦（Ｔ3−Ｔｍ）≦４０℃、さらに好ましくは５℃≦（Ｔ3−Ｔｍ）≦３５℃、特に好ましくは１０℃≦（Ｔ3−Ｔｍ）≦３０℃である。
【００８９】
〔滞留時間〕
また、ポリイソシアネート添加後の滞留時間は、１〜６０分が好ましく、３〜５０分がより好ましく、５〜４０分がさらに好ましい。滞留時間が短すぎると重合が進まず、過剰に長く滞留させると、逆に分解反応が起こりやすくなり、分子量が低下する。
【００９０】
滞留時間を制御する方法としては、ポリ乳酸プレポリマーのフィード量を調節する方法や、二軸押出機のスクリューエレメントにニーディングディスクやシールリング、逆ネジスクリューを備えて制御する方法が挙げられる。また、ダイ部分にメッシュを入れて樹脂を滞留させることで、時間を調節することができる。
【００９１】
〔樹脂圧〕
ダイ部分の樹脂圧は、メッシュの使用枚数やダイ温度、樹脂粘度により変動するが、高い方が好ましい。具体的には、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜１０ＭＰａがより好ましく、０．３〜１０ＭＰａがさらに好ましい。得られるポリ乳酸の重量平均分子量が高くなるほど、樹脂圧は高くなる傾向にある。一方、ダイ温度が高くなると樹脂粘度が低下し、樹脂圧は低下する傾向にある。
【００９２】
〔剪断速度〕
さらに、二軸押出機の剪断速度は、１，０００〜１，０００，０００ｓ-1が好ましく、５，０００〜５００，０００ｓ-1がより好ましく、１０，０００〜１００，０００ｓ-1がさらに好ましい。剪断速度が遅すぎると重合が進まず、早すぎると逆に分解反応が起こりやすくなり、分子量が低下する。
【００９３】
〔混合部分の構造〕
二軸押出機内にポリイソシアネート化合物を定量フィードする方法としては、特に限定されないが、ポリイソシアネート化合物が固体の場合、ポリ乳酸プレポリマーに事前混合する方法が挙げられる。ポリイソシアネート化合物が液体の場合、例えば、定量ポンプを用いて送液し、二軸押出機のシリンダー内に挿入する方法が挙げられる。シリンダー内に液体のポリイソシアネート化合物を挿入する場合、図３に示すように、一般的にシリンダーにピンホールを開けて挿入するが、シリンダーからの伝熱の影響でポリイソシアネート化合物が自己縮合を起こし、ラインが閉塞してしまうことがある。
【００９４】
本発明のポリ乳酸の製造方法では、シリンダーからの伝熱を防ぐために、混合部分に１つ以上の冷却層を設けることが好ましい。混合部分の冷却層としては、気相、液相および固相が挙げられ、気相および液相の場合、循環冷却させることが好ましい。また送液ラインへの伝熱を防ぐために、断熱層を設けることが好ましい。
【００９５】
シリンダーへの供給方向は、上、横、下、どの方向からでも良く、また混合部分の樹脂圧は、送液可能な圧力範囲、すなわち、樹脂圧より送液用定量ポンプの稼働圧力が高ければ良い。これらは、ポリイソシアネート化合物の自己縮合を防ぐ目的を損なわない限り、何ら限定されない。
【００９６】
より具体的には、例えば、シリンダー上部に混合用部品を設け、その部品内にスクリュー径程度の面積の貫通穴を開け、冷却層として気相を設ける。次に、伝熱を防ぐために樹脂シートを重ね、その上から送液ラインに接続した細いニードルを挿入し、滴下混合することにより、閉塞を防ぎ、安定した送液を行うことが出来る。
【００９７】
〔押出機の材質〕
本発明で用いられる押出機のシリンダー、スクリューおよび混合用部品の樹脂接触部の材質としては、特に限定されないが、ステライト、ハステロイ、コルモノイ等の耐腐食性、耐摩耗性に優れた金属を使用することが好ましい。耐腐食性、耐摩耗性の高い材質を使用した場合、シリンダーやスクリュー、混合用部品表面が浸食され難く、また、ペレット中の異物数が低減され易くなる。さらに、押出機のシリンダー、および／またはスクリュー、および／または混合用部品の樹脂接触部の表面材質を、炭化チタン、窒化チタン等のチタンコーティング、硬質クロムメッキまたはニッケルメッキを施すことが、前述の効果が増大する点でより好ましい。
【００９８】
本発明のポリ乳酸の製造方法において、好適に用いられる二軸押出機の混合部分の構造の例を図１〜図２に示すが、特にこれらに限定されるわけではない。
図１には、シリンダー１／スクリュー２／ニードル３／冷却層（気相）４／接続部品（下部）５／断熱層６／接続部品（上部）５'／固定用ネジ７／送液ライン８を含む混合部分が；図２には、シリンダー１／スクリュー２／ニードル３／冷却層（水相）４'／ 接続部品５"／固定用ネジ７／送液ライン８を含む混合部分が；図３には、シリンダー１／スクリュー２／接続部品５"'／固定用ネジ７／送液ライン８を含む混合部分が示される。
【００９９】
《ポリ乳酸の分子量》
本発明で製造されるポリ乳酸の重量平均分子量は、１５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１７５，０００〜７００，０００であることがより好ましく、２００，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。ポリ乳酸の重量平均分子量が前記範囲内にあると成形性および機械強度の点で好ましい。
【０１００】
《ポリ乳酸の融点＜Ｔｍ＞》
Ｌ−乳酸オリゴマーまたはＤ−乳酸オリゴマーからなるポリ乳酸は、示差走査熱量測定により昇温速度１０℃/ｍｉｎで昇温したときの融解ピークのピークトップ（以下「Ｔｍ」とも記す）が１４０℃≦Ｔｍ≦１８０℃であることが好ましく、１４０℃≦Ｔｍ≦１７０℃であることがより好ましく、１５０℃≦Ｔｍ≦１７０℃であることがさらに好ましい。
【０１０１】
Ｌ−乳酸オリゴマーおよびＤ−乳酸オリゴマーからなるポリ乳酸、またはＬ−乳酸オリゴマーおよびＤ−乳酸ポリマーからなるポリ乳酸、またはＤ−乳酸オリゴマーおよびＬ−乳酸ポリマーからなるポリ乳酸は、１８０℃≦Ｔｍ≦２３０℃であることが好ましく、１９０℃≦Ｔｍ≦２３０℃であることがより好ましく、２００℃≦Ｔｍ≦２３０℃であることがさらに好ましい。上記ポリ乳酸のＴｍが前記範囲内であると、耐熱性の点で好ましい。
上記Ｔｍの値は、後述する実施例に記載した測定方法で求めた場合の値である。
【０１０２】
《ポリ乳酸組成物》
本発明で製造されるポリ乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤または本発明で製造されるポリ乳酸以外の樹脂を添加してポリ乳酸組成物とすることができる。
【０１０３】
〈安定剤〉
本発明で製造されるポリ乳酸には安定剤を含有させて用いてもよく、ポリ乳酸１００重量部あたり安定剤を０．００１〜５重量部含有することが好ましく、０．００１〜２．５重量部であることがより好ましく、０．００１〜１重量部であることがさらに好ましく、０．００５〜１重量部であることが特に好ましい。コスト、樹脂の外観といった観点から安定剤が上記範囲内であることが好ましい。
【０１０４】
ポリ乳酸への安定剤の添加方法としては特に限定されないが、溶融重合後のペレットに混合し、再度混練しペレット化する方法や、溶融重合中に添加する方法、または、ポリ乳酸プレポリマーに混合し溶融重合する方法が挙げられる。
【０１０５】
安定剤としては、フェノール系化合物（ヒンダードフェノール系化合物）、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。好ましい例はＡＤＥＫＡ製"アデカスタブ"ＡＸ−７１（ジオフタデミルホスフェート）、ＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（サイクリックネオペンタテトライルビス（２，６―ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト）である。リン系安定剤は、前記アミド化触媒の失活剤および/または、前記ポリ乳酸プレポリマーの調製に用いる触媒の失活剤として作用すると考えられ、本発明におけるポリ乳酸の製造における触媒失活剤として有効である。
【０１０６】
フェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３'−メチル−５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２'−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ'−ビス−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−テトラメチレン−ビス−３−（３'−メチル−５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ'−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ'−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドを挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。
【０１０７】
フェノール系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製"アデカスタブ"ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル製"イルガノックス"２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学工業製"スミライザー"ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド製"サイアノックス"ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
【０１０８】
チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）が挙げられる。
【０１０９】
チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製"アデカスタブ"Ａ０−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル製"イルガノックス"ＰＳ８０２、住友化学製"スミライザー"ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成製"シーノックス"４１２Ｓ、サイアミド製"サイアノックス"１２１２などが挙げられる。
【０１１０】
ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコフェトリエノール、ｄ−γ−トコフェトリエノール、ｄ−δ−トコフェトリエノールなどの天然品、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロールなどの合成品が挙げられる。
【０１１１】
ビタミン系化合物の具体的な商品名としては、エイザイ製"トコフェロール"、チバスペシャリティケミカル製"イルガノックス"Ｅ２０１などが挙げられる。
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。
【０１１２】
多価アミン系化合物の具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ'−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ''−ジサリシリデン−Ｎ'−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。
【０１１３】
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ'−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ'−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２'−エチルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２'−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ'，Ｎ'−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ'−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドが挙げられる。
【０１１４】
リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド＿−ジホスァイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４'−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）が挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンホスホナイトなどを好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製"アデカスタブ"  Ｃ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル製"イルガフォス"１６８、住友化学製"スミライザー"Ｐ−１６、クラリアント製"サンドスタブ"ＰＥＰＱ、ＧＥ製"ウエストン"６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げら���る。
【０１１５】
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル製"イルガノックス"ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック製"インヒビター"ＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ製"アデカスタブ"ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１などを挙げることができる。
【０１１６】
〈その他の添加剤〉
本発明で製造されるポリ乳酸には、前記安定剤以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛など）、および帯電防止剤などの添加剤を１種または２種以上を添加することができる。
【０１１７】
〈樹脂とのブレンド〉
また、本発明で製造されるポリ乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂などの少なくとも１種以上の樹脂をさらに含有することができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などが挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１１８】
前記の他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂などの含有量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されるものでは無いが、ポリ乳酸１００重量部あたり０〜５０重量部であることが好ましい。
【０１１９】
《ポリ乳酸の成形加工法と用途》
本発明で製造されるポリ乳酸の成形加工法は特に制限されず、具体的には、射出成形、押出成形、インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等の成形加工法が挙げられる。この中でもポリ乳酸の特徴を生かした射出成形、発泡成形、紡糸が好ましく適用される。また、本発明で製造されるポリ乳酸は、適当な成形加工法により、例えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用張付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック、弁当箱、食器、弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビール・ウイスキー等の酒類ドリンク用のボトル、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き、又は、ポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材等に使用することができるが、高い耐熱性やガスバリア性を生かした、電子レンジ等の耐熱用容器、繊維、フィルム等の用途へ好適に利用することができる。また、耐熱性、耐衝撃性が必要とされるフロントドア、ホイルキャップなどの自動車材料部品、自動車用カーシートなどの自動車用内装品、パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯電話などの製品の筐体部品などの家電材料部品およびＯＡ機器材料部品または反射材料フィルム・シート、偏光フィルム・シートなどの電気・電子材料部品に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
本実施例における各測定方法を以下に示す。
【０１２１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
測定対象サンプル１０ｍｇに、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９９／１（重量比）の混合溶媒を１０ｇ加え、サンプルを完全に溶解させた後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、日本分光社製、検出器ＲＩ：日本分光社製ＲＩ２０３１ｐｌｕｓ、カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製ＬＦ−Ｇ、ＬＦ−８０４）（カラム温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
【０１２２】
＜末端カルボキシル基の割合および末端官能基数＞
本発明における乳酸オリゴマーまたは乳酸ポリマーの末端官能基には、乳酸由来のカルボキシル基（ＳCOOH）、乳酸由来のヒドロキシル基とコハク酸または無水コハク酸とが反応することにより得られるカルボキシル基（Ｓコハク酸）、および未反応の乳酸由来のヒドロキシル基（ＳOH）が存在し、ＳCOOH、Ｓコハク酸、および、ＳOHの割合は以下のように表すことが出来る。
ＳCOOH：５０モル％
Ｓコハク酸：５０モル％×（末端反応率）
ＳOH：５０モル％×｛１−（末端反応率）｝
【０１２３】
ここで末端反応率とは、乳酸由来のヒドロキシル基と、コハク酸または無水コハク酸とが反応している割合のことであり、以下の方法で求めた。
乳酸オリゴマーまたは乳酸ポリマー５０ｍｇを重クロロホルム１．０ｇに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ（装置：日本電子製ＥＣＡ５００、内部標準テトラメチルシラン：δ＝０ｐｐｍ）を測定した。このスペクトルにおいて、
Ｉコハク酸：乳酸オリゴマーまたは乳酸ポリマー中の、コハク酸または無水コハク酸由来のメチレン鎖水素（δ＝２．６１〜２．７２ｐｐｍ，マルチプレット，４Ｈ）の積分値
Ｉ末端OH：乳酸オリゴマーまたは乳酸ポリマー中の、末端ヒドロキシル基のα位のメチン水素（δ＝４．３６ｐｐｍ  Ｊ＝６．９２，カルテット，１Ｈ）の積分値
とすると、末端反応率は以下の式から求めることが出来る。
（末端反応率）＝（Ｉコハク酸／４）／｛（Ｉコハク酸／４）＋Ｉ末端OH｝
【０１２４】
末端反応率からＳコハク酸（モル％）を求め、次の式より、末端カルボキシル基の割合を求めた。
末端カルボキシル基の割合（モル％）＝ＳCOOH（モル％）＋Ｓコハク酸（モル％）
【０１２５】
＜数平均分子量（Ｍｎ）および末端官能基数＞
前述の1Ｈ−ＮＭＲ測定スペクトルにおいて、
Ｉ主鎖メチン：乳酸オリゴマーまたは乳酸ポリマー中の主鎖メチン水素（δ＝４．９〜５．７ｐｐｍ，カルテット）の積分値
とすると、乳酸ユニットの平均重合度は以下の式から求めることが出来る。
（平均重合度）＝（Ｉ主鎖メチン）／｛（Ｉコハク酸／４）＋Ｉ末端OH｝
【０１２６】
次の式を用いて、平均重合度から数平均分子量（Ｍｎ）および末端官能基数（mol/g）を求めた。
数平均分子量（Ｍｎ）＝（平均重合度）×７２＋１８
末端官能基数（mol/g）＝２／｛数平均分子量（Ｍｎ）｝
【０１２７】
＜ポリ乳酸系樹脂のアミド結合の同定＞
ポリ乳酸とヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られたポリ乳酸系樹脂の13Ｃ−ＮＭＲ（装置：日本電子製ＥＣＡ５００、内部標準クロロホルム−ｄ：δ＝７７ｐｐｍ）を測定した。このスペクトルにおいて、下記ピークの有無により、ポリ乳酸中におけるアミド結合の有無を確認した。
δ＝３９ｐｐｍ：
アミド結合に隣接したヘキサメチレンユニットのα位の炭素由来
【０１２８】
＜Ｓｎの測定方法＞
試料を硫酸および過酸化水素により湿式分解後、得られた分解物を１ｍｌ定容し、塩酸で４０倍に希釈したものを検液として、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＩＣＰＳ-８１００型）によりＳｎ等の重金属の含有量を測定した。該測定方法によるSn等の重金属の含有量の検出限界は、４ｐｐｍ未満である。
【０１２９】
＜Ｓの測定方法＞
試料を石英製試料ボードに精秤し、Ａｒ／Ｏ2気流中、９００℃（燃焼炉設定温度）で燃焼分解した。発生ガスを吸収液に吸収させ、純水で定容した。本検液中のＳＯ4をイオンクロマトグラフ法（装置：Ｄｉｏｎｅｘ製  ＤＸ−５００，カラム：Ｄｉｏｎｅｘ製ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１２Ａ）にて定量し、ＳＯ4よりＳを換算して求めた。適宜希釈処理を行った。
【０１３０】
＜ポリ乳酸プレポリマーの水分測定方法＞
窒素雰囲気下、減圧乾燥したサンプル瓶に試料を入れ精秤した。さらに脱水クロロホルムを加えて精秤した。溶液の水分量を、カールフィッシャー水分計（装置：平沼産業株（株）製  ＡＱ−２０００，発生液：アクアライトＲＳ／クロロホルム＝１／１（体積比）混合液，対極液：アクアライトＣＮ）により測定した。以下の計算式より、試料に含まれる水分量（Ａ1）を求めた。
Ａ1：試料の水分量（ｐｐｍ）
Ａ0：クロロホルムの水分量（ｐｐｍ）
Ａ：溶液の水分量（ｐｐｍ）
Ｒ1：試料の重量割合
Ｒ0：クロロホルムの重量割合、とすると、
Ａ＝Ａ0×Ｒ0＋Ａ1×Ｒ1 より、
Ａ1＝（Ａ−Ａ0×Ｒ0）／Ｒ1
ここで、
Ｂ1：試料の重量（ｇ）
Ｂ0：クロロホルムの重量（ｇ），とすると、
Ｒ0＝Ｂ0／（Ｂ1＋Ｂ0）、Ｒ1＝Ｂ1／（Ｂ1＋Ｂ0）  より、
Ａ1＝｛Ａ−Ａ0×Ｂ0／（Ｂ1＋Ｂ0）｝／｛Ｂ1／（Ｂ1＋Ｂ0）｝
【０１３１】
＜融点（Ｔｍ）＞
融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定装置（ＳＩＩ社製ＤＳＣ装置ＲＤＣ２２０）を用いて、融解ピークのピークトップから求めた。試料を５〜６mg秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め２５℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した。次いで、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２４０℃まで昇温し（第一昇温過程）、引き続き２４０℃で１０分保持した後、降温速度９９．９℃/ｍｉｎで０℃まで降温し５分保持した。その後続いて再び１０℃/ｍｉｎの昇温速度で０℃から２４０℃まで昇温（第二昇温過程）した後、降温速度９９．９℃/ｍｉｎで２５℃まで降温し測定を終了した。第一昇温過程および第二昇温過程での融点を、それぞれＴｍ1，Ｔｍ2とした。
【０１３２】
＜引張強度、引張弾性率＞
ＪＩＳ−Ｋ  ７１６１に準拠して測定した。
【０１３３】
下記の製造例に示す方法により、乳酸オリゴマーの製造を行った。
［製造例１］
Ｐｕｒａｃ社の９０重量％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）５００ｇ（５．０ｍｏｌ）と試薬の塩化スズ（II）二水和物（和光純薬社製）１．１８ｇ（０．００５ｍｏｌ）と無水コハク酸１２．５１ｇ（０．１３ｍｏｌ）をディーンスタークトラップが備え付けられた１０００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを４０ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で３０時間保持し、透明なＬ−乳酸オリゴマーを得た。該Ｌ−乳酸オリゴマーについて、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１００００であった。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、得られたオリゴマーにキシレン３００ｇを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。風乾後の固体を３５％塩酸を１％含有した２−プロパノール１．０Ｌにて２回洗浄し、ろ過した後、残さをさらにメタノールで数回洗浄して５０℃にて減圧乾燥し、白色のＬ−乳酸オリゴマー[ＰＬＬＡ（１）]を３０２ｇ得た。該ＰＬＬＡ（１）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボキシル基の割合、数平均分子量（Ｍｎ）、末端官能基数およびＳｎ含有量を測定したところ、それぞれ１００００、９８モル％、２７０４、７．３９６×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）および５ｐｐｍ以下であった。また、第一昇温過程での融点（Ｔｍ1）を測定したところ、１５１℃であった。
【０１３４】
［製造例２］
Ｐｕｒａｃ社の９０重量％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）５００ｇ（５．０ｍｏｌ）と試薬の塩化スズ（II）二水和物（和光純薬社製）１．１８ｇ（０．００５ｍｏｌ）とをディーンスタークトラップが備え付けられた１０００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを４０ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で２０時間保持し、透明なＬ−乳酸オリゴマーを得た。該Ｌ−乳酸オリゴマーについて、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。
【０１３５】
さらに、前記フラスコ内に無水コハク酸６．５５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を加え、オイルバス温度１５０℃にて２時間攪拌し、その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン３００ｇを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。風乾後の固体を３５％塩酸を１％含有した２−プロパノール１．０Ｌにて２回洗浄し、ろ過した後、残さをさらにメタノールで数回洗浄して５０℃にて減圧乾燥し、白色のＬ−乳酸オリゴマー[ＰＬＬＡ（２）]を３４０ｇ得た。該ＰＬＬＡ（２）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボキシル基の割合、数平均分子量（Ｍｎ）、末端官能基数およびＳｎ含有量を測定したところ、それぞれ２００００、９４モル％、６７６８、２．９５５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）および５ｐｐｍ以下であった。また、第一昇温過程での融点（Ｔｍ1）を測定したところ、１５９℃であった。
【０１３６】
［製造例３］
Ｐｕｒａｃ社の９０重量％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）８００ｇ（８．０ｍｏｌ）と試薬のメタンスルホン酸（和光純薬社製）３．５３ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、および試薬のコハク酸（純正化学社製）９．４４ｇ（０．０８ｍｏｌ）とをディーンスタークトラップが備え付けられた１０００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを４０ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で１５時間保持し重合を行った。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、得られたオリゴマーにキシレン３２０ｇを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。風乾後の固体を５０℃にて減圧乾燥し、白色のＬ−乳酸オリゴマーを５６６ｇ得た。該Ｌ−乳酸オリゴマーについて、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１５０００であった。
【０１３７】
該白色固体を容積２７Ｌの乾燥機に入れ、２．８Ｌ／ｍｉｎの窒素を流しながら、１４０℃で７２時間固相重合を行った。さらに、窒素流量１４Ｌ／ｍｉｎで２４時間固相重合を行い、白色のＬ−乳酸オリゴマー[ＰＬＬＡ（３）]を５３５ｇ得た。該ＰＬＬＡ（３）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボキシル基の割合、数平均分子量（Ｍｎ）、末端官能基数およびＳ含有量を測定したところ、それぞれ２００００、９９モル％以上、７４８８、２．６７１×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）および４３ｐｐｍであった。また、第一昇温過程での融点（Ｔｍ1）を測定したところ、１６０℃であった。
【０１３８】
［製造例４］
Ｐｕｒａｃ社の９０重量％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）８００ｇ（８．０ｍｏｌ）と試薬のメタンスルホン酸（和光純薬社製）３．５３ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、および試薬のコハク酸（純正化学社製）４．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）とをディーンスタークトラップが備え付けられた１０００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを４０ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で１５時間保持し重合を行った。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、得られたオリゴマーにキシレン３２０ｇを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。風乾後の固体を５０℃にて減圧乾燥し、白色のＬ−乳酸オリゴマーを５６０ｇ得た。該Ｌ−乳酸オリゴマーについて、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。
【０１３９】
該白色固体を容積２７Ｌの乾燥機に入れ、２．８Ｌ／ｍｉｎの窒素を流しながら、１４０℃で７２時間固相重合を行った。さらに、窒素流量１４Ｌ／ｍｉｎで２４時間固相重合を行い、白色のＬ−乳酸オリゴマー[ＰＬＬＡ（４）]を５３０ｇ得た。該ＰＬＬＡ（４）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボキシル基の割合、数平均分子量（Ｍｎ）、末端官能基数およびＳ含有量を測定したところ、それぞれ４００００、９８モル％、１４７８２、１．３５３×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）および３７ｐｐｍであった。また、第一昇温過程での融点（Ｔｍ1）を測定したところ、１６６℃であった。
【０１４０】
［製造例５］
製造例３において、コハク酸（純正化学社製）９．４４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用する代わりに、２．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）使用した以外、製造例３と同様にＬ−乳酸オリゴマー[ＰＬＬＡ（５）]を得た。該ＰＬＬＡ（５）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボキシル基の割合、数平均分子量（Ｍｎ）、末端官能基数およびＳ含有量を測定したところ、それぞれ８００００、９９モル％以上、３００７５、０．６６５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）および３２ｐｐｍであった。また、第一昇温過程での融点（Ｔｍ1）を測定したところ、１６９℃であった。
【０１４１】
［製造例６］
Ｐｕｒａｃ社の９０重量％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）５００ｇ（５．０ｍｏｌ）と試薬の塩化スズ（II）二水和物（和光純薬社製）１．１８ｇ（０．００５ｍｏｌ）とをディーンスタークトラップが備え付けられた１０００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを４０ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で２０時間保持し、透明なＬ−乳酸オリゴマーを得た。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン３００ｇを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。風乾後の固体を３５％塩酸を１％含有した２−プロパノール１．０Ｌにて２回洗浄し、ろ過した後、残さをさらにメタノールで数回洗浄して５０℃にて減圧乾燥し、白色のＬ−乳酸オリゴマー[ＰＬＬＡ（６）]を３１０ｇ得た。該ＰＬＬＡ（６）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボキシル基の割合、数平均分子量（Ｍｎ）、末端官能基数およびＳｎ含有量を測定したところ、それぞれ２００００、５０モル％、５４６４、３．６６０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）および５ｐｐｍ以下であった。また、第一昇温過程での融点（Ｔｍ1）を測定したところ、１５８℃であった。
【０１４２】
［製造例７］
製造例１において、９０重量％Ｌ−乳酸を使用する代わりに、９０重量％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．５モル％以上の乳酸）を使用した以外、製造例１と同様にＤ−乳酸オリゴマー[ＰＤＬＡ（１）]を得た。該ＰＤＬＡ（１）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボキシル基の割合、数平均分子量（Ｍｎ）、末端官能基数およびＳｎ含有量を測定したところ、それぞれ１００００、９８モル％、２６８６、７．４４５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）および５ｐｐｍ以下であった。また、第一昇温過程での融点（Ｔｍ1）を測定したところ、１５０℃であった。
【０１４３】
［製造例８］
製造例２において、９０重量％Ｌ−乳酸を使用する代わりに、９０重量％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．５モル％以上の乳酸）を使用した以外、製造例２と同様にＤ−乳酸オリゴマー[ＰＤＬＡ（２）]を得た。該ＰＤＬＡ（２）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボキシル基の割合、数平均分子量（Ｍｎ）、末端官能基数およびＳｎ含有量を測定したところ、それぞれ２００００、９５モル％、５１８０、３．８６１×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）および５ｐｐｍ以下であった。また、第一昇温過程での融点（Ｔｍ1）を測定したところ、１５７℃であった。
【０１４４】
［製造例９］
製造例４において、９０重量％Ｌ−乳酸を使用する代わりに、９０重量％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．５モル％以上の乳酸）を使用し、容積２７Ｌの乾燥機に入れ２．８Ｌ／ｍｉｎの窒素を流しながら固相重合を行う代わりに、容積９６Ｌの乾燥機を用いて１６Ｌ／ｍｉｎの窒素を流しながら固相重合した以外、製造例４と同様にＤ−乳酸オリゴマー[ＰＤＬＡ（３）]を得た。該ＰＤＬＡ（３）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボキシル基の割合、数平均分子量（Ｍｎ）、末端官能基数およびＳ含有量を測定したところ、それぞれ２５０００、８６モル％、９９０１、２．０２０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）および３７ｐｐｍであった。また、第一昇温過程での融点（Ｔｍ1）を測定したところ、１６２℃であった。
【０１４５】
［製造例１０］
製造例４において、９０重量％Ｌ−乳酸を使用する代わりに、９０重量％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．５モル％以上の乳酸）を使用した以外、製造例４と同様にＤ−乳酸オリゴマー[ＰＤＬＡ（４）]を得た。該ＰＤＬＡ（４）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボキシル基の割合、数平均分子量（Ｍｎ）、末端官能基数およびＳ含有量を測定したところ、それぞれ４００００、９４モル％、１３８９９、１．４３９×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）および４０ｐｐｍであった。また、第一昇温過程での融点（Ｔｍ1）を測定したところ、１６５℃であった。
【０１４６】
［製造例１１］
９０重量％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．５モル％以上の乳酸）５００ｇ（５．０ｍｏｌ）と試薬の塩化スズ（II）二水和物（和光純薬社製）０．３４０ｇ（０．００１５ｍｏｌ）とをディーンスタークトラップが備え付けられた１０００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを４０ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で５０時間保持し、透明なＤ−乳酸オリゴマーを得た。該Ｄ−乳酸オリゴマーについて、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２０００であった。
【０１４７】
さらに、前記フラスコ内に無水コハク酸６．５５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を加え、オイルバス温度１５０℃にて２時間攪拌し、その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン３００ｇを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。５０℃にて減圧乾燥し、白色のＤ−乳酸オリゴマー[ＰＤＬＡ（５）]を３４２ｇ得た。該ＰＤＬＡ（５）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボキシル基の割合、数平均分子量（Ｍｎ）、末端官能基数およびＳｎ含有量を測定したところ、それぞれ２３０００、９２モル％、７０００、２．８５７×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）および３００ｐｐｍであった。また、第一昇温過程での融点（Ｔｍ1）を測定したところ、１６０℃であった。
【０１４８】
［製造例１２］
製造例６において、９０重量％Ｌ−乳酸を使用する代わりに、９０重量％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．５モル％以上の乳酸）を使用した以外、製造例６と同様にＤ−乳酸オリゴマー[ＰＤＬＡ（６）]を得た。該ＰＤＬＡ（６）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボキシル基の割合、数平均分子量（Ｍｎ）、末端官能基数およびＳｎ含有量を測定したところ、それぞれ２００００、５０モル％、５３５９、３．７３２×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）および５ｐｐｍ以下であった。また、第一昇温過程での融点（Ｔｍ1）を測定したところ、１５８℃であった。
【０１４９】
製造例１〜１２により得られた乳酸オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボキシル基の割合、数平均分子量（Ｍｎ）、末端官能基数およびＳｎまたはＳ含有量について表１に示した。
【０１５０】
【表１】
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［実施例１−１］
製造例１で合成したＰＬＬＡ（１）３０．０ｇ、ステアリン酸マグネシウム３７ｍｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）とを、８０℃で１２時間以上減圧乾燥した後、大気下、２本の枝管が付いた２００ｍｌのガラス製シュレンク管に装入した。該フラスコ内を窒素置換後、再度８０℃で２時間減圧乾燥を行った。この時のポリ乳酸プレポリマーの水分濃度は２９０ｐｐｍだった。その後オイルバスを１８０℃まで昇温し、ＰＬＬＡ（１）を溶解させた。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート１．９５７ｇ（１１．６５ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）を加え、内温１７５℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１４００００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２２００００（３０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１５１】
［実施例１−２］
実施例１−１において、製造例１で合成したＰＬＬＡ（１）使用する代わりに、製造例２で合成したＰＬＬＡ（２）３０．０ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、水分濃度２５０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．７８２ｇ（４．６５ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温１７５℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、２２９０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２６２０００（３０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１５２】
［実施例１−３］
実施例１−１において、製造例１で合成したＰＬＬＡ（１）使用する代わりに、製造例３で合成したＰＬＬＡ（３）３０．０ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、水分濃度２７０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．７０７ｇ（４．２１ ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温１７５℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１５２０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２７００００（６０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１５３】
［実施例１−４］
実施例１−１において、製造例１で合成したＰＬＬＡ（１）使用する代わりに、製造例４で合成したＰＬＬＡ（４）３０．０ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、水分濃度２８０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３５８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温１７５℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１７１０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２８１０００（６０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１５４】
［実施例１−５］
製造例４で合成したＰＬＬＡ（４）３０．０ｇ、ステアリン酸マグネシウム３７ｍｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）とを、８０℃で１２時間以上減圧乾燥した後、大気下、２本の枝管が付いた２００ｍｌのガラス製シュレンク管に装入した。該フラスコ内を窒素置換後、再度８０℃で２時間減圧乾燥を行った。この時のポリ乳酸プレポリマーの水分濃度は２５０ｐｐｍだった。その後オイルバスを１９０℃まで昇温し、ＰＬＬＡ（４）を溶解させた。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート０．３５８ｇ（２．１３ ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）を加え、内温１９０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、２２７０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２７７０００（６０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１５５】
［実施例１−６］
実施例１−５において、内温１９０℃で反応させる代わりに、内温２２０℃で反応させた以外は、実施例１−５と同様の操作を行い、水分濃度２８０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３５８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温２２０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、２１７０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２３００００（３０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１５６】
［実施例１−７］
実施例１−５において、内温１９０℃で反応させる代わりに、内温２３０℃で反応させた以外は、実施例１−５と同様の操作を行い、水分濃度２６０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３５８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温２３０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１７６０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、１７６０００（２０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１５７】
［実施例１−８］
実施例１−５において、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３５８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）を使用する代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３００ｇ（１．７９ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が０．８８倍モル）を使用した以外は、実施例１−５と同様の操作を行った。水分濃度は２５０ｐｐｍだった。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１７４０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、１９７０００（３０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１５８】
［実施例１−９］
実施例１−５において、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３５８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）を使用する代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート０．４０２ｇ（２．３９ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．１８倍モル）を使用した以外は、実施例１−５と同様の操作を行った。水分濃度は２６０ｐｐｍだった。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、２０８０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２７３０００（６０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１５９】
［実施例１−１０］
実施例１−５において、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３５８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）を使用する代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート０．４７７ｇ（２．８４ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．４０倍モル）を使用した以外は、実施例１−５と同様の操作を行った。水分濃度は２７０ｐｐｍだった。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１９５０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、１９５０００（２０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１６０】
［実施例１−１１］
実施例１−５において、ステアリン酸マグネシウム３７ｍｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）を使用する代わりに、ステアリン酸マグネシウム１８ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１−５と同様の操作を行い、水分濃度２６０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３５８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温１９０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１５６０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２９２０００（６０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１６１】
［実施例１−１２］
実施例１−５において、ステアリン酸マグネシウム３７ｍｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）を使用する代わりに、ステアリン酸マグネシウム１８ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）を使用し、内温１９０℃で反応させる代わりに、内温２２０℃で反応させた以外は、実施例１−５と同様の操作を行い、水分濃度２８０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３５８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温２２０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１８７０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２１４０００（３０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１６２】
［実施例１−１３］
実施例１−５において、ステアリン酸マグネシウム３７ｍｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）を使用する代わりに、ステアリン酸マグネシウム７４ｍｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１−５と同様の操作を行い、水分濃度２５０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３５８ｇ（２．１３ ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温１９０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、２２４０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２４２０００（３０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１６３】
［実施例１−１４］
製造例４で合成したＰＬＬＡ（４）３０．０ｇ、ステアリン酸マグネシウム３７ｍｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）とを、８０℃で１２時間以上減圧乾燥した後、大気下、２本の枝管が付いた２００ｍｌのガラス製シュレンク管に装入した。該フラスコのポリ乳酸プレポリマー内に窒素を吹き込みながら、再度８０℃で１２時間減圧乾燥を行った後、乾燥機から取り出してポリ乳酸プレポリマーの水分濃度を測定したところ、２００ｐｐｍだった。次に、オイルバスを２４０℃まで昇温しＰＬＬＡ（４）を溶解させた後、２２０℃まで降温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート０．３５８ｇ（２．１３ ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）を加え、内温２２０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１９１０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２０５０００（３０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１６４】
［実施例１−１５］
実施例１−５において、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３５８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）を使用する代わりに、１,３-キシリレンジイソシアネート０．４０１ｇ（２．１３ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）を使用した以外は、実施例１−５と同様の操作を行い、水分濃度２５０ｐｐｍ、内温１９０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、３６００００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、４２６０００（３０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１６５】
［実施例１−１６］
実施例１−５において、製造例４で合成したＰＬＬＡ（４）を使用する代わりに、製造例５で合成したＰＬＬＡ（５）３０．０ｇを使用した以外は、実施例１−５と同様の操作を行い、水分濃度２７０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．１７６ｇ（１．０５ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温１９０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、２３００００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２９２０００（６０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１６６】
［実施例１−１７］
実施例１−１において、製造例１で合成したＰＬＬＡ（１）を使用する代わりに、製造例７で合成したＰＤＬＡ（１）３０．０ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、水分濃度２９０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート１．９７０ｇ（１１．７３ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温１７５℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１１２０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２１００００（６０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１６７】
［実施例１−１８］
実施例１−１において、製造例１で合成したＰＬＬＡ（１）を使用する代わりに、製造例８で合成したＰＤＬＡ（２）３０．０ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、水分濃度２６０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート１．０２２ｇ（６．０８ ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温１７５℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１３００００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２１９０００（６０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１６８】
［実施例１−１９］
実施例１−５において、製造例４で合成したＰＬＬＡ（４）を使用する代わりに、製造例８で合成したＰＤＬＡ（２）３０．０ｇを使用し、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３５８ｇ（２．１３ ｍｍｏｌ）の代わりに、１,３-キシリレンジイソシアネート１．１４４ｇ（６．０８ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）を使用した以外は、実施例１−５と同様の操作を行い、水分濃度２８０ｐｐｍ、内温１９０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、２３９０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２５９０００（３０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１６９】
［実施例１−２０］
実施例１−１において、製造例１で合成したＰＬＬＡ（１）を使用する代わりに、製造例９で合成したＰＤＬＡ（３）３０．０ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、水分濃度２５０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．５３４ｇ（３．１８ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温１７５℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１１９０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２０４０００（６０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１７０】
［実施例１−２１］
実施例１−１において、製造例１で合成したＰＬＬＡ（１）を使用する代わりに、製造例１０で合成したＰＤＬＡ（４）３０．０ｇを使用し、内温１７５℃で反応させる代わりに、内温２１０℃で反応させた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、水分濃度３００ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３８１ｇ（２．２７ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温２１０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１５６０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、１８５０００（４５分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１７１】
［実施例１−２２］
製造例１０で合成したＰＤＬＡ（４）３０．０ｇ、ステアリン酸マグネシウム３７ｍｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）とを、８０℃で１２時間以上減圧乾燥した後、大気下、２本の枝管が付いた２００ｍｌのガラス製シュレンク管に装入した。該フラスコのポリ乳酸プレポリマー内に窒素を吹き込みながら、再度８０℃で１２時間減圧乾燥を行った後、乾燥機から取り出し、そのまま２時間窒素フローを行った。ポリ乳酸プレポリマーの水分濃度を測定したところ、１２０ｐｐｍだった。次に、オイルバスを２４０℃まで昇温しＰＤＬＡ（４）を溶解させた後、２１０℃まで降温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート０．３８１ｇ（２．２７ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）を加え、内温２１０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１６２０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２１９０００（６０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１７２】
［実施例１−２３］
実施例１−５において、製造例４で合成したＰＬＬＡ（４）を使用する代わりに、製造例１１で合成したＰＤＬＡ（５）３０．０ｇを使用した以外は、実施例１−５と同様の操作を行い、水分濃度２５０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．７５６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温１９０℃で２時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、７８０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、１６００００（１２０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１７３】
［比較例１−１］
製造例４で合成したＰＬＬＡ（４）３０．０ｇ、ステアリン酸マグネシウム３７ｍｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）とを、８０℃で１２時間以上減圧乾燥した後、大気下、２本の枝管が付いた２００ｍｌのガラス製シュレンク管に装入した。そのまま、該フラスコのポリ乳酸プレポリマーを大気中に２時間放置した。ポリ乳酸プレポリマーの水分濃度を測定したところ、１７５０ｐｐｍだった。次に、オイルバスを２４０℃まで昇温しＰＬＬＡ（４）を溶解させた後、２２０℃まで降温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート０．３５８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）を加え、内温２２０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１３７０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、１３７０００（２０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１７４】
［比較例１−２］
実施例１−５において、製造例４で合成したＰＬＬＡ（４）を使用する代わりに、製造例６で合成したＰＬＬＡ（６）３０．０ｇを使用した以外は、実施例１−５と同様の操作を行い、水分濃度２７０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．９６８ｇ（５．７６ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温１９０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、５５０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、５５０００（２０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１７５】
［比較例１−３］
実施例１−５において、製造例４で合成したＰＬＬＡ（４）を使用する代わりに、製造例１２で合成したＰＤＬＡ（６）３０．０ｇを使用した以外は、実施例１−５と同様の操作を行い、水分濃度２８０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．９８７ｇ（５．８８ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温１９０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、５１０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、５１０００（２０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１７６】
［比較例１−４］
製造例３で合成したＰＬＬＡ（３）３０．０ｇ、ステアリン酸マグネシウム２２ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）とを、セパラブルフラスコに装入し、８０℃で１２時間以上減圧乾燥した。フラスコをセットした後、系内を１２時間以上窒素通風した。該ポリ乳酸プレポリマーの水分濃度を測定したところ、２００ｐｐｍだった。次に、脱水オルトジクロロベンゼン３０ｇをフラスコ内に装入し、オイルバスを１９０℃まで昇温しＰＬＬＡ（３）を溶解させた後、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート０．７０７ｇ（４．２１ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）を加え、内温１８０℃で６時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、５３０００であった。また、反応開始６０分後および１８０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量は、それぞれ１２２０００、１９８０００であり、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２２６０００（３００分後）だった。３６０分反応後、キシレン２４０ｇを装入し、室温まで放冷、析出した沈殿を濾過し、６０℃で２４時間減圧乾燥した。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
以上の結果を表２−１および表２−２に示す。
【０１７７】
【表２−１】
2014015578.tif 000004
【０１７８】
【表２−２】
2014015578.tif 000005
【０１７９】
表２−１および表２−２より、ポリ乳酸プレポリマーの水分量、および末端カルボン酸率を制御することにより、重量平均分子量の高いポリ乳酸を得ることが出来、また、溶媒の非存在下で反応することにより、短時間で高分子量化可能であることが判る。
【０１８０】
［実施例２−１］
製造例４で合成したＰＬＬＡ（４）２．０ｋｇ、ステアリン酸マグネシウム２．４５ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）とを混合し、８０℃で７２時間減圧乾燥した後、なるべく大気下にならないようにアルミジップに移した。次にアルミジップ内の原料乳酸オリゴマーに窒素を吹き込み、４８時間乾燥させた。この時点での原料乳酸オリゴマーの水分量を測定したところ、４０ｐｐｍだった。前記原料を入れて封止したアルミジップを、気体導入口を備え窒素雰囲気に保った、囲い付きの重量制御式フィーダー［（株）クボタ製ＫＦ−Ｍ２５００］の囲い内に移した。酸素濃度が０％になったことを確認後、アルミジップを開封し原料乳酸オリゴマーをホッパーに装入した。さらにホッパー内の原料乳酸オリゴマーに窒素を吹き込み、４８時間乾燥させた。この時点での原料乳酸オリゴマーの水分量を測定したところ、２５ｐｐｍだった。
【０１８１】
該乳酸オリゴマーを、フィード量２５０ｇ／ｈｒで径１５ｍｍΦの二軸押出機に供給した。押出機には、１５ｍｍ同方向噛み合い型の二軸押出機［（株）テクノベル製ＫＺＷ１５ＴＷ］を用いた。押出機の構成は温調８ゾーンとダイ部分からなり、スクリューの長さと直径の比Ｌ／Ｄが６０のものを用いた。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを、２．９８ｇ／ｈｒ（末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）で、図１に示す接続部品を用いてシリンダー内に途中装入し、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで押出重合を行った。ポリイソシアネート化合物の送液ポンプには、Ｗａｔｅｒｓ社製の５１５ＨＰＬＣポンプを用い、フィード口から３番目の温調ゾーンから装入した。フィード開始からの滞留時間を確認したところ、約１５分だった。吐出したストランドは、ベルトコンベア上で空冷後、ペレタイザーでカッティングし、５０℃以下で減圧乾燥した。このサンプルの重量平均分子量は１８５０００、第一昇温過程の融点（Ｔｍ1）は１５９℃であった。
【０１８２】
［実施例２−２］
実施例２−１において、オリゴマーのフィード量２５０ｇ／ｈｒで供給する代わりに２００ｇ／ｈｒで供給し、ヘキサメチレンジイソシアネートを２．９８ｇ／ｈｒで装入する代わりに２．３９ｇ／ｈｒ（末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）で装入した以外は、実施例２−１と同様に押出重合を行った。フィード開始からの滞留時間を確認したところ、約２０分だった。吐出したストランドは、ベルトコンベア上で空冷後、ペレタイザーでカッティングし、５０℃以下で減圧乾燥した。このサンプルの重量平均分子量は２１４０００、第一昇温過程の融点（Ｔｍ1）は１６０℃であった。
【０１８３】
［実施例２−３］
製造例２で合成したＰＬＬＡ（２）２．０ｋｇ、ステアリン酸マグネシウム２．４５ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）とを混合し、８０℃で７２時間減圧乾燥した後、なるべく大気下にならないようにアルミジップに移した。次にアルミジップ内の原料乳酸オリゴマーに窒素を吹き込み、４８時間乾燥させた。この時点での原料乳酸オリゴマーの水分量を測定したところ、１２０ｐｐｍだった。前記原料を入れて封止したアルミジップを、窒素雰囲気に保った重量制御式フィーダーの囲い内に移し、酸素濃度が０％になったことを確認後、アルミジップを開封し原料乳酸オリゴマーをホッパーに装入した。さらにホッパー内の原料乳酸オリゴマーに窒素を吹き込み、４８時間乾燥させた。この時点での原料乳酸オリゴマーの水分量を測定したところ、４０ｐｐｍだった。
【０１８４】
該乳酸オリゴマーを、フィード量２５０ｇ／ｈｒで径１５ｍｍΦの二軸押出機に供給した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを、６．００ｇ／ｈｒ（末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０７倍モル）で、図１に示す接続部品を用いてシリンダー内に途中装入し、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで押出重合を行った。フィード開始からの滞留時間を確認したところ、約１５分だった。吐出したストランドは、ベルトコンベア上で空冷後、ペレタイザーでカッティングし、５０℃以下で減圧乾燥した。このサンプルの重量平均分子量は２１００００、第一昇温過程の融点（Ｔｍ1）は１５６℃であった。
【０１８５】
［実施例２−４］
実施例２−３において、オリゴマーのフィード量２５０ｇ／ｈｒで供給する代わりに２００ｇ／ｈｒで供給した以外は、実施例２−３と同様に行い、ヘキサメチレンジイソシアネートを６．００ｇ／ｈｒ（末端官能基数に対しイソシアネート基が１．３４倍モル）で装入し、押出重合を行った。フィード開始からの滞留時間を確認したところ、約２０分だった。吐出したストランドは、ベルトコンベア上で空冷後、ペレタイザーでカッティングし、５０℃以下で減圧乾燥した。このサンプルの重量平均分子量は１５００００、第一昇温過程の融点（Ｔｍ1）は１５７℃であった。
【０１８６】
［比較例２−１］
製造例２で合成したＰＬＬＡ（２）２．０ｋｇ、ステアリン酸マグネシウム２．４５ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）とを混合し、８０℃で７２時間減圧乾燥した後、なるべく大気下にならないようにアルミジップに移した後開封し、大気下で原料乳酸オリゴマーをホッパーに装入した。重量制御式フィーダーの囲い内には窒素を流した。この時点での原料乳酸オリゴマーの水分量を測定したところ、６００ｐｐｍだった。
【０１８７】
該乳酸オリゴマーを、フィード量２５０ｇ／ｈｒで径１５ｍｍΦの二軸押出機に供給した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを、５．８９ｇ／ｈｒ（末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）でシリンダー内に途中装入し、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで押出重合を行った。フィード開始からの滞留時間を確認したところ、約１５分だった。吐出したストランドは、ベルトコンベア上で空冷後、ペレタイザーでカッティングし、５０℃以下で減圧乾燥した。このサンプルの重量平均分子量は１１５０００、第一昇温過程の融点（Ｔｍ1）は１５９℃であった。
以上の結果を表３に示す。
【０１８８】
【表３】
2014015578.tif 000006
【０１８９】
表３より、ポリ乳酸プレポリマー（乳酸オリゴマー）の水分量を制御することにより、二軸押出機で高分子量化可能であることが判る。
【０１９０】
［実施例３−１］
製造例４で合成したＰＬＬＡ（４）１５．０ｇ、製造例１０で合成したＰＤＬＡ（４）１５．０ｇ、ステアリン酸マグネシウム３７ｍｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）とを、８０℃で１２時間以上減圧乾燥した後、大気下、２本の枝管が付いた２００ｍｌのガラス製シュレンク管に装入した。該フラスコ内を窒素置換後、再度８０℃で２時間減圧乾燥を行った。この時のポリ乳酸プレポリマーの水分濃度は２５０ｐｐｍだった。次に、オイルバスを２４０℃まで昇温し、ＰＬＬＡ（４）およびＰＤＬＡ（４）を溶解させた後、内温２１０℃になるまで降温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート０．３６９ｇ（２．２０ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）を加え、内温２１０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１９００００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２１３０００（４５分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１９１】
［実施例３−２］
実施例３−１において、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３６９ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）を使用する代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート０．４１２ｇ（２．４５ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．１７倍モル）を使用し、内温２１０℃で反応させる代わりに、内温２２０℃で反応させた以外は、実施例３−１と同様の操作を行い、水分濃度２７０ｐｐｍ、内温２２０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１５２０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、１６９０００（３０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１９２】
［実施例３−３］
製造例４で合成したＰＬＬＡ（４）１５．０ｇ、製造例１０で合成したＰＤＬＡ（４）１５．０ｇ、ステアリン酸マグネシウム３７ｍｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）とを、８０℃で１２時間以上減圧乾燥した後、大気下、２本の枝管が付いた２００ｍｌのガラス製シュレンク管に装入した。該フラスコのポリ乳酸プレポリマー内に窒素を吹き込みながら、再度８０℃で１２時間減圧乾燥を行った後、乾燥機から取り出し、そのまま２時間窒素フローを行った。ポリ乳酸プレポリマーの水分濃度を測定したところ、７０ｐｐｍだった。次に、オイルバスを２４０℃まで昇温し、ＰＬＬＡ（４）およびＰＤＬＡ（４）を溶解させた後、２１０℃まで降温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート０．３６９ｇ（２．２０ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）を加え、内温２１０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１８２０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２１８０００（４５分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１９３】
［実施例３−４］
実施例３−３において、ステアリン酸マグネシウム３７ｍｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）を使用する代わりに、ステアリン酸マグネシウム１８ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３−３と同様の操作を行い、水分濃度７０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３６９ｇ（２．２０ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温２１０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１６２０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２３１０００（６０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１９４】
［実施例３−５］
実施例３−３において、ステアリン酸マグネシウム３７ｍｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）を使用する代わりに、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム１４ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３−３と同様の操作を行い、水分濃度８０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３６９ｇ（２．２０ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温２１０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１８５０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２６３０００（６０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１９５】
［実施例３−６］
実施例３−３において、ステアリン酸マグネシウム３７ｍｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）を使用する代わりに、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム２８ｍｇ（０．１２６ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３−３と同様の操作を行い、水分濃度７０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３６９ｇ（２．２０ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温２１０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、２１２０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２３９０００（４５分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１９６】
［実施例３−７］
Ｌ−乳酸ポリマーとして、三井化学（株）製ＬＡＣＥＡ、Ｈ４００ＰＷ（Ｌｏｔ  Ｎｏ．０７Ｄ１Ｌ０１Ｔ、重量平均分子量２２３０００、末端官能基数０．２３８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ））１５．０ｇ、製造例１０で合成したＰＤＬＡ（４）１５．０ｇ、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム２８ｍｇ（０．１２６ｍｍｏｌ）とを、８０℃で１２時間以上減圧乾燥した後、大気下、２本の枝管が付いた２００ｍｌのガラス製シュレンク管に装入した。該フラスコのポリ乳酸プレポリマー内に窒素を吹き込みながら、再度８０℃で１２時間減圧乾燥を行った後、乾燥機から取り出し、そのまま２時間窒素フローを行った。ポリ乳酸プレポリマーの水分濃度を測定したところ、８０ｐｐｍだった。次に、オイルバスを２４０℃まで昇温し、Ｈ４００ＰＷおよびＰＤＬＡ（４）を溶解させた後、２１０℃まで降温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート０．２５４ｇ（１．５１ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．２０倍モル）を加え、内温２１０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、２５５０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２５９０００（３０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１９７】
［実施例３−８］
製造例４で合成したＰＬＬＡ（４）１５．０ｇ、Ｄ−乳酸ポリマーとして、Ｐｕｒａｃ社製、ＰＤＬＡ ＨｉｇｈIV（Ｌｏｔ  Ｎｏ．０７０１００１６６１、重量平均分子量２２９０００、末端官能基数０．２３２×１０-4（ｍｏｌ／ｇ））１５．０ｇ、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム１４ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）とを、８０℃で１２時間以上減圧乾燥した後、大気下、２本の枝管が付いた２００ｍｌのガラス製シュレンク管に装入した。該フラスコのポリ乳酸プレポリマー内に窒素を吹き込みながら、再度８０℃で１２時間減圧乾燥を行った後、乾燥機から取り出し、そのまま２時間窒素フローを行った。ポリ乳酸プレポリマーの水分濃度を測定したところ、６０ｐｐｍだった。次に、オイルバスを２４０℃まで昇温し、ＰＬＬＡ（４）およびＰＤＬＡ ＨｉｇｈIVを溶解させた後、２３０℃まで降温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート０．２１０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）を加え、内温２３０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１９００００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、１９００００（２０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１９８】
［実施例３−９］
製造例４で合成したＰＬＬＡ（４）１５．０ｇ、製造例１０で合成したＰＤＬＡ（４）１５．０ｇ、共重合成分として、帝人化成（株）製ポリカーボネート樹脂パンライト（Ｌ−１２２５Ｙ、射出成形グレード、重量平均分子量５００００、末端官能基数０．８００×１０-4（ｍｏｌ／ｇ））３．０ｇ、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム１４ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）とを、８０℃で１２時間以上減圧乾燥した後、大気下、２本の枝管が付いた２００ｍｌのガラス製シュレンク管に装入した。該フラスコのポリ乳酸プレポリマー内に窒素を吹き込みながら、再度８０℃で１２時間減圧乾燥を行った後、乾燥機から取り出し、そのまま２時間窒素フローを行った。ポリ乳酸プレポリマーの水分濃度を測定したところ、５０ｐｐｍだった。次に、オイルバスを２４０℃まで昇温し、ＰＬＬＡ（４）、ＰＤＬＡ（４）およびパンライトを溶解させた後、２３０℃まで降温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート０．３９１ｇ（２．３３ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）を加え、内温２３０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１８１０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、１８１０００（２０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０１９９】
［実施例３−１０］
実施例３−３において、ＰＬＬＡ（４）１５．０ｇおよびＰＤＬＡ（４）１５．０ｇを使用する代わりに、ＰＬＬＡ（４）１０．０ｇおよびＰＤＬＡ（４）２０．０ｇを使用した以外は、実施例３−３と同様の操作を行い、水分濃度８０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３７３ｇ（２．２２ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温２１０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１７２０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２１５０００（６０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０２００】
［実施例３−１１］
実施例３−３において、ＰＬＬＡ（４）１５．０ｇおよびＰＤＬＡ（４）１５．０ｇを使用する代わりに、ＰＬＬＡ（４）２０．０ｇおよびＰＤＬＡ（４）１０．０ｇを使用した以外は、実施例３−３と同様の操作を行い、水分濃度８０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３６６ｇ（２．１８ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温２１０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１９２０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２２３０００（４５分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０２０１】
［実施例３−１２］
実施例３−３において、ＰＬＬＡ（４）１５．０ｇおよびＰＤＬＡ（４）１５．０ｇの他に、さらに安定剤としてＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＰＥＰ−３６を０．１５ｇ、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”１０１０を０．１５ｇ使用した以外は、実施例３−３と同様の操作を行い、水分濃度８０ｐｐｍ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３６９ｇ（２．２０ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）、内温２１０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１５９０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、２２００００（６０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０２０２】
［比較例３−１］
製造例４で合成したＰＬＬＡ（４）１５．０ｇ、製造例１０で合成したＰＤＬＡ（４）１５．０ｇ、ステアリン酸マグネシウム３７ｍｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）とを、８０℃で１２時間以上減圧乾燥した後、大気下、２本の枝管が付いた２００ｍｌのガラス製シュレンク管に装入した。該フラスコ内を窒素置換後、ポリ乳酸プレポリマーの水分濃度を測定したところ、４００ｐｐｍだった。次に、オイルバスを２４０℃まで昇温し、ＰＬＬＡ（４）およびＰＤＬＡ（４）を溶解させた後、内温２３０℃になるまで降温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート０．３６９ｇ（２．２０ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）を加え、内温２３０℃で１時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、１２８０００であった。また、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、１２８０００（２０分後）だった。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
【０２０３】
［比較例３−２］
製造例４で合成したＰＬＬＡ（４）１５．０ｇ、製造例１０で合成したＰＤＬＡ（４）１５．０ｇ、ステアリン酸マグネシウム２２ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）とを、セパラブルフラスコに装入し、８０℃で１２時間以上減圧乾燥した。フラスコをセットした後、系内を１２時間以上窒素通風した。該ポリ乳酸プレポリマーの水分濃度を測定したところ、２００ｐｐｍだった。次に、脱水オルトジクロロベンゼン３０ｇをフラスコ内に装入し、オイルバスを１９０℃まで昇温しＰＬＬＡ（４）およびＰＤＬＡ（４）を溶解させた後、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート０．３６９ｇ（２．２０ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）を加え、内温１８０℃で６時間反応させた。反応開始２０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、５００００であった。また、反応開始６０分後および１８０分後に得られたポリ乳酸の重量平均分子量は、それぞれ１１５０００、１８５０００であり、得られたポリ乳酸の重量平均分子量の最大値は、１９６０００（３００分後）だった。３６０分反応後、キシレン２４０ｇを装入し、室温まで放冷、析出した沈殿を濾過し、６０℃で２４時間減圧乾燥した。13C-NMR測定により、得られたポリ乳酸のアミド結合の含有を確認した。
以上の結果を表４に示す。
【０２０４】
【表４】
2014015578.tif 000007
【０２０５】
表４より、ポリ乳酸プレポリマーの水分量を制御することにより、重量平均分子量の高いポリ乳酸を得ることが出来、また、溶媒の非存在下で反応することにより、短時間で高分子量化可能であることが判る。さらに、ポリ乳酸プレポリマー中の成分比を変えても、重量平均分子量の高いポリ乳酸を得ることが出来ることが判る。
【０２０６】
［実施例４−１］
製造例４で合成したＰＬＬＡ（４）１．０ｋｇ、ＰＤＬＡ（４）１．０ｋｇ、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム１．８３２ｇ（８．２３ｍｍｏｌ）とを混合し、８０℃で７２時間減圧乾燥した後、なるべく大気下にならないようにアルミジップに移した。次にアルミジップ内のポリ乳酸プレポリマーに窒素を吹き込み、４８時間乾燥させた。この時点でのポリ乳酸プレポリマーの水分量を測定したところ、８０ｐｐｍだった。前記ポリ乳酸プレポリマーを入れて封止したアルミジップを、気体導入口を備え窒素雰囲気に保った、囲い付きの重量制御式フィーダー［（株）クボタ製ＫＦ−Ｍ２５００］の囲い内に移した。酸素濃度が０％になったことを確認後、アルミジップを開封しポリ乳酸プレポリマーをホッパーに装入した。さらにホッパー内のポリ乳酸プレポリマーに窒素を吹き込み、４８時間乾燥させた。この時点でのポリ乳酸プレポリマーの水分量を測定したところ、６０ｐｐｍだった。
【０２０７】
該ポリ乳酸プレポリマーを、フィード量２５０ｇ／ｈｒで径１５ｍｍΦの二軸押出機に供給した。押出機には、１５ｍｍ同方向噛み合い型の二軸押出機［（株）テクノベル製ＫＺＷ１５ＴＷ］を用いた。押出機の構成は温調８ゾーンとダイ部分からなり、スクリューの長さと直径の比Ｌ／Ｄが６０のものを用いた。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを、３．０８ｇ／ｈｒ（末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）で、図１に示す接続部品を用いてシリンダー内に途中装入し、シリンダー温度２１５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで押出重合を行った。ポリイソシアネート化合物の送液ポンプには、Ｗａｔｅｒｓ社製の５１５ＨＰＬＣポンプを用い、フィード口から３番目の温調ゾーンから装入した。フィード開始からの滞留時間を確認したところ、約１５分だった。吐出したストランドは、ベルトコンベア上で空冷後、ペレタイザーでカッティングし、５０℃以下で減圧乾燥した。このサンプルの重量平均分子量は２１１０００、第一昇温過程の融点は２０５℃であった。連続５時間運転したが、ヘキサメチレンジイソシアネートの送液ラインの詰まりは起こらなかった。また、この時の混合用部品（５'）上面の表面温度は１１５℃だった。
【０２０８】
［実施例４−２］
実施例４−１において、ポリ乳酸プレポリマーのフィード量２５０ｇ／ｈｒで供給する代わりに２００ｇ／ｈｒで供給し、ヘキサメチレンジイソシアネートを２．９８ｇ／ｈｒで装入する代わりに２．４６ｇ／ｈｒ（末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５倍モル）で装入した以外は、実施例４−１と同様に押出重合を行った。フィード開始からの滞留時間を確認したところ、約２０分だった。吐出したストランドは、ベルトコンベア上で空冷後、ペレタイザーでカッティングし、５０℃以下で減圧乾燥した。このサンプルの重量平均分子量は２２２０００、第一昇温過程の融点は２０６℃であった。連続５時間運転したが、ヘキサメチレンジイソシアネートの送液ラインの詰まりは起こらなかった。また、この時の混合用部品（５'）上面の表面温度は１１５℃だった。
【０２０９】
［実施例４−３］
実施例４−１において、二軸押出機の液添部に、図１に示す部品を使用する代わりに、図３に示す接続部品を使用した以外は、実施例４−１と同様に押出重合を行った。フィード開始からの滞留時間を確認したところ、約１５分だった。吐出したストランドは、ベルトコンベア上で空冷後、ペレタイザーでカッティングし、５０℃以下で減圧乾燥した。このサンプルの重量平均分子量は２１００００、第一昇温過程の融点は２０５℃であった。ヘキサメチレンジイソシアネートの装入を開始して５０分後から送液ラインの圧力が上がり始め、６０分後には送液ラインが閉塞し運転継続できなかった。この時の接続部品（５"'）上面の表面温度は２１０℃だった。
実施例４−１および実施例４−２の結果を表５に示す。
【０２１０】
【表５】
2014015578.tif 000008
【０２１１】
実施例４−１、実施例４−２、および実施例４−３より、高温条件での押出重合において、ポリイソシアネート化合物を装入する際の接続部品に冷却層を設けることにより、送液ラインの閉塞を防ぎ、安定した押出重合が可能になることが判る。
【０２１２】
（プレス成形）
実施例２−１〜実施例２−４で得られたサンプルを、８０℃で５時間減圧乾燥させた後、減圧下、２０５℃で５分間予熱し、次いで２ＭＰａで１分間熱プレスを行い、急冷して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。それぞれのシートの引張強度および引張弾性率の結果を、表６に示す。
【０２１３】
また、実施例４−１および実施例４−２で得られたサンプルを、８０℃で５時間減圧乾燥させた後、減圧下、２３０℃で５分間予熱し、次いで２ＭＰａで１分間熱プレスを行い、急冷して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。それぞれのシートの引張強度および引張弾性率の結果を、表６に示す。
【０２１４】
【表６】
2014015578.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明の製造方法は溶媒の非存在下での重合であるため、溶媒を使用した溶液状態での重合と比べ設備が簡略化し、低コスト化が可能となる。また、短時間で高分子量化が可能となり、生産性を改善することができる。
【符号の説明】
【０２１６】
１    シリンダー
２    スクリュー
３    ニードル
４    冷却層（気相）
４'   冷却層（水相）
５    接続部品（下部）
５'   接続部品（上部）
５"   接続部品
５"'  接続部品
６    断熱層（テフロンシート）
７    固定用ネジ
８    送液ライン
【図１】
2014015578.tif 000010
【図２】
2014015578.tif 000011
【図３】
2014015578.tif 000012