(57)【要約】  【課題】ピール強度の良好な表面処理銅箔、それを用いた積層体、プリント配線板、電子部品及び表面処理銅箔の製造方法を提供する。  【解決手段】クロム酸化物で形成された表面処理層を有し、  ２５０℃×１０分間の熱処理を加えた後、前記表面処理層の表面のみを露出させた状態で濃度２０ｍａｓｓ％且つ温度２５℃の硝酸浴に３０秒間浸漬したときに、硝酸浴への銅の溶出量が０．００３０ｇ／２５ｃｍ2以下である表面処理銅箔。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム酸化物で形成された表面処理層を有し、
２５０℃×１０分間の熱処理を加えた後、前記表面処理層の表面のみを露出させた状態で濃度２０ｍａｓｓ％且つ温度２５℃の硝酸浴に３０秒間浸漬したときに、硝酸浴への銅の溶出量が０．００３０ｇ／２５ｃｍ2以下である表面処理銅箔。
【請求項２】
前記表面処理層において、六価クロムの付着量が三価クロムの付着量の０．１％以下である請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記表面処理層の厚さが０．１〜２．５ｎｍである請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記銅箔と前記表面処理層との間に下地層が形成された請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記下地層が粗化処理層を含む請求項４に記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記下地層が加熱変色防止層及び／又は防錆層を含む請求項４又は５に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記加熱変色防止層と防錆層とは、それぞれＺｎ、Ｃｕ又はそれらの合金である請求項６に記載の表面処理銅箔。
【請求項８】
前記防錆層がクロメート層又は亜鉛クロメート層を含む請求項６又は７に記載の表面処理銅箔。
【請求項９】
前記下地層がシランカップリング層を含む請求項４〜８のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項１０】
前記表面処理層の上にシランカップリング層が形成された請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の銅箔と樹脂基板との積層体。
【請求項１２】
前記銅箔と前記樹脂基板とが接着剤を介さず積層されている請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の積層体を材料としたプリント配線板。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリント配線板を備えた電子部品。
【請求項１５】
クロメート液を銅箔の処理対象表面全体に設ける工程、及び、クロメート液を銅箔表面に設けた後、水洗しないで乾燥することでクロム酸化物の表面処理層を形成する工程を備えた表面処理銅箔の製造方法。
【請求項１６】
前記クロム酸化物の表面処理層を形成する工程において、クロメート液を銅箔表面に設けた後、液切りを行い、その後水洗しないで乾燥することでクロム酸化物の表面処理層を形成する請求項１５に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項１７】
前記クロメート液を銅箔表面へ設けた量が、前記液切り後、５〜２０ｍｇ／ｄｍ2である請求項１６に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項１８】
前記液切りをロール、ブレード及び／又は気体の吹き付けにより行う請求項１６又は１７に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項１９】
前記クロメート液を銅箔の処理対象表面全体に設ける工程は、クロメート液を前記銅箔表面にシャワーにより塗布することで行う請求項１５〜１８のいずれかに記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項２０】
前記クロメート液を銅箔の処理対象表面全体に設ける工程は、クロメート液を前記銅箔表面にローラーにより塗布することで行う請求項１５〜１８のいずれかに記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項２１】
前記クロメート液のｐＨが１〜１０である請求項１５〜２０のいずれかに記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項２２】
前記クロメート液のｐＨが４〜１０である請求項２１に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔、それを用いた積層体、プリント配線板、電子部品及び表面処理銅箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣといった小型電子機器には、配線の容易性や軽量性からフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）が採用されている。また、ＦＰＣには、絶縁体基板上に直接金属や金属酸化物などによる下地層を設けた後、銅の導体層を形成した２層フレキシブル基板を用いてサブトラクティブ法またはアディティブ法によって所望の配線パターンを形成した２層フレキシブルプリント配線板がある。
【０００３】
このような２層フレキシブルプリント配線板には、フラットな圧延銅箔が広く用いられている。近年、より屈曲性、ファインエッチング性を高めるために、より厚みの薄い銅箔が好んで用いられている。しかしながら、高屈曲性の圧延銅箔は、結晶サイズが再結晶後に大きくなるため軟らかくなってしまい、１０μｍ以下の薄い箔の場合、見かけのピール強度が低下し、樹脂基板との貼り合わせに問題が生じることがある。
【０００４】
そこで、ピール強度を向上させることを目的として、六価クロムを含んだシランカップリング剤で銅箔の樹脂との接着面の表面処理を行う方法が提案されているが、万能ではなく、アミノ系シランは６価クロムと混合すると、沈殿してしまう。
これらの従来技術としては、例えば、特許文献１〜５に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２９２７７４号
【特許文献２】特許第３３０６４０４号
【特許文献３】特許第３９０６３４７号
【特許文献４】国際公開第２００９−８１８８９号
【特許文献５】特開平１１−１５８６５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、六価クロムを含んだシランカップリング剤で銅箔の樹脂との接着面の表面処理を行う場合、２層フレキシブルプリント配線板の作製工程とマッチせず、逆にピール強度が低下したり、シランカップリング剤中のシランの凝集を促進してしまうという問題が生じている。また、特許文献５では、電解銅箔を無水クロム酸のアルカリ溶液（無水クロム酸：６ｇ／ｌ；水酸化ナトリウム：１５ｇ／ｌ；ｐＨ：１２．５；浴温：２５℃）に５秒間浸漬し、該銅箔の両面に防錆皮膜を形成させることで表面処理銅箔を作製しているが、ここまでｐＨが高い処理液を用いると、ＮａＯＨ、ＫＯＨが処理液から持ち出され、乾燥後、塩を形成し、良好なピール強度が得られない。
そこで、本発明は、ピール強度の良好な表面処理銅箔、それを用いた積層体、プリント配線板、電子部品及び表面処理銅箔の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、銅箔表面の樹脂基板に接着する側に、クロム酸化物の表面処理層を形成し、且つ、当該表面処理層を所定の条件の硝酸浴に浸漬させたときの銅の溶出量を制御することで、表面処理銅箔のピール強度が良好となることを見出した。
【０００８】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、クロム酸化物で形成された表面処理層を有し、２５０℃×１０分間の熱処理を加えた後、前記表面処理層の表面のみを露出させた状態で濃度２０ｍａｓｓ％且つ温度２５℃の硝酸浴に３０秒間浸漬したときに、硝酸浴への銅の溶出量が０．００３０ｇ／２５ｃｍ2以下である表面処理銅箔である。
【０００９】
本発明に係る表面処理銅箔の一実施形態においては、前記表面処理層において、六価クロムの付着量が三価クロムの付着量の０．１％以下である。
【００１０】
本発明に係る表面処理銅箔の別の一実施形態においては、前記表面処理層の厚さが０．１〜２．５ｎｍである。
【００１１】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記銅箔と前記表面処理層との間に下地層が形成されている。
【００１２】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記下地層が粗化処理層を含む。
【００１３】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記下地層が加熱変色防止層及び／又は防錆層を含む。
【００１４】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記加熱変色防止層と防錆層とは、それぞれＺｎ、Ｃｕ又はそれらの合金である。
【００１５】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記防錆層がクロメート層又は亜鉛クロメート層を含む。
【００１６】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記下地層がシランカップリング層を含む。
【００１７】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記表面処理層の上にシランカップリング層が形成されている。
【００１８】
本発明は別の一側面において、本発明の銅箔と樹脂基板との積層体である。
【００１９】
本発明の積層体の一実施形態においては、前記銅箔と前記樹脂基板とが接着剤を介さず積層されている。
【００２０】
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体を材料としたプリント配線板である。
【００２１】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を備えた電子部品である。
【００２２】
本発明は更に別の一側面において、クロメート液を銅箔の処理対象表面全体に設ける工程、及び、クロメート液を銅箔表面に設けた後、水洗しないで乾燥することでクロム酸化物の表面処理層を形成する工程を備えた表面処理銅箔の製造方法である。
【００２３】
本発明の表面処理銅箔の製造方法の一実施形態においては、前記クロム酸化物の表面処理層を形成する工程において、クロメート液を銅箔表面に設けた後、液切りを行い、その後水洗しないで乾燥することでクロム酸化物の表面処理層を形成する。
【００２４】
本発明の表面処理銅箔の製造方法の別の一実施形態においては、前記クロメート液を銅箔表面へ設けた量が、前記液切り後、５〜２０ｍｇ／ｄｍ2である。
【００２５】
本発明の表面処理銅箔の製造方法の別の一実施形態においては、前記液切りをロール、ブレード及び／又は気体の吹き付けにより行う。
【００２６】
本発明の表面処理銅箔の製造方法の別の一実施形態においては、前記クロメート液を銅箔の処理対象表面全体に設ける工程は、クロメート液を前記銅箔表面にシャワーにより塗布することで行う。
【００２７】
本発明の表面処理銅箔の製造方法の別の一実施形態においては、前記クロメート液を銅箔の処理対象表面全体に設ける工程は、クロメート液を前記銅箔表面にローラーにより塗布することで行う。
【００２８】
本発明の表面処理銅箔の製造方法の別の一実施形態においては、前記クロメート液のｐＨが１〜１０である。
【００２９】
本発明の表面処理銅箔の製造方法の別の一実施形態においては、前記クロメート液のｐＨが４〜１０である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ピール強度の良好な表面処理銅箔、それを用いた積層体、プリント配線板、電子部品及び表面処理銅箔の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
〔表面処理銅箔の構成〕
本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔のいずれでも良い。本発明の表面処理銅箔は、クロム酸化物で形成された表面処理層を有しており、２５０℃×１０分間の熱処理を加えた後、前記表面処理層の表面のみを露出させた状態で濃度２０ｍａｓｓ％且つ温度２５℃の硝酸浴に３０秒間浸漬したときに、硝酸浴への銅の溶出量が０．００３０ｇ／２５ｃｍ2以下である。表面処理としては、スパッタリング等で金属クロム層を銅箔表面に形成するものもあるが、酸に対する耐食性が劣り、フレキシブル基板の回路形成工程でエッチング液に浸食されてしまう可能性がある。これに対し、本発明の表面処理層はクロム酸化物で形成されており、且つ、濃度２０ｍａｓｓ％且つ温度２５℃の硝酸浴に３０秒間浸漬したときに、硝酸浴への銅の溶出量が０．００３０ｇ／２５ｃｍ2以下となるように制御されているため、エッチング液に対する耐腐食性が良好である。また、このように酸への銅の溶出量が制御されていることは、クロム酸化物によって表面処理層が緻密に且つ均一に形成されていることを示しているため、樹脂基板との密着性が良好となり、ピール強度が向上する。なお、上記「２５０℃×１０分間の熱処理を加えた後」は、ポリイミド基板との接着の際の一般的な熱処理条件を規定したものである。
【００３２】
本発明の表面処理銅箔は、表面処理層において、六価クロムの付着量が三価クロムの付着量の０．１％以下であるのが好ましい。このような構成によれば、六価クロムの付着量の割合が制御されており、安全面から有利である。
【００３３】
本発明の表面処理銅箔は、表面処理層の厚さが０．１〜２．５ｎｍであるのが好ましい。このように表面処理層の厚さを薄く形成すると、表面処理層のエッチング除去性及び製造コストが良好となる。表面処理層の厚さは、より好ましくは０．３〜１ｎｍである。
【００３４】
本発明の表面処理銅箔は、種々の目的から、銅箔と表面処理層との間に下地層が形成されていてもよい。下地層は特に限定されず、公知のものを用いることができる。下地層は、例えば絶縁基板との密着性をさらに良好にするために粗化処理層を含んでもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層であってもよい。また、下地層は、加熱変色防止層及び／又は防錆層を含んでもよい。Ｃｕの拡散防止による加熱変色防止層と防錆層とは、それぞれＺｎ、Ｃｕ又はそれらの合金で形成することができる。防錆層は、クロメート層又は亜鉛クロメート層を含んでもよい。また、下地層は、下地層がシランカップリング層を含んでもよい。
【００３５】
〔表面処理銅箔の製造方法〕
本発明の表面処理銅箔の製造方法を説明する。まず、圧延銅箔又は電解銅箔を準備する。次に、必要であれば、銅箔表面に下地層として、粗化処理層、加熱変色防止層、防錆層、シランカップリング層等を公知の手段により形成する。次に、クロメート液を銅箔の処理対象表面全体に設ける。次に、銅箔表面を水洗しないで乾燥することで、銅箔表面にクロム酸化物の表面処理層を形成する。従来法では、クロメート液で表面処理を行う場合、クロメート液を銅箔の表面に設けた後、乾燥工程の前に、不純物除去等のために水洗を複数回行う。しかしながら、この水洗により、クロメート層が不均一に形成してしまい、ピール強度に悪影響を与えている。これに対し、本発明では当該水洗工程を行わず、クロメート液を銅箔の処理対象表面全体に設けた後に、銅箔表面を水洗しないで乾燥することで、均一なクロメート層を形成し、表面処理銅箔のピール強度を向上させている。クロメート液を銅箔の処理対象表面全体に設ける工程は、クロメート液を銅箔表面にシャワーにより塗布することで行ってもよく、クロメート液を銅箔表面にローラーにより塗布することで行ってもよい。
【００３６】
また、本発明の表面処理銅箔の製造方法では、クロム酸化物の表面処理層を形成する工程において、クロメート液を銅箔表面に設けた後、液切りを行い、その後水洗しないで乾燥することでクロム酸化物の表面処理層を形成してもよい。当該液切りは、ロール、ブレード及び／又は気体の吹き付けにより行うことができる。このようにクロメート液を銅箔表面に設けた後、液切りを行い、銅箔表面におけるクロメート液の量を制御することで、六価クロムの製品への付着を抑制し、残渣イオン（Ｋ+）がクロメート膜へ取り込まれにくくなるという効果がある。また、クロメート液を銅箔表面へ設けた量が、液切り後、５〜２０ｍｇ／ｄｍ2であることが好ましい。クロメート液を銅箔表面へ設けた量が５ｍｇ／ｄｍ2未満であれば、所望のピール強度が得られないという問題が生じるおそれがある。また、クロメート液を銅箔表面へ設けた量が２０ｍｇ／ｄｍ2超であると、後述の組成の液にて処理するため、ｐＨ調整のために加えるＨ2ＳＯ4とＫの塩が析出してしまうという問題が生じるおそれがある。
【００３７】
表面処理に用いるクロメート液の条件は以下の通りである。
液組成：ＣｒＯ3：１〜６ｇ／ｌ、Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7及びＫ2Ｃｒ2Ｏ7：合計で１．５〜９ｇ／ｌ
ｐＨ：１〜１０、好ましくは４〜１０
温度：１０〜６０℃、好ましくは２５〜４０℃
上記のようにｐＨ１〜１０の処理液を用いた場合、下地処理にＮｉ等を用いてもＮｉの溶出を良好に抑制することができる。また、ｐＨ４〜１０の処理液を用いた場合、下地処理にＺｎ−クロメートを用いても、Ｚｎの溶出を良好に抑制することができる。
【００３８】
本発明の表面処理銅箔を、処理面側から樹脂基板に貼り合わせて積層体を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。また、本発明の表面処理銅箔は、表面処理層が樹脂基板との高密着性を有するため、銅箔と樹脂基板とを接着剤を介さず積層して圧着することで、積層体を構成することも可能である。
【００３９】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を表面処理層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。
【００４０】
本発明の積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢに適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。また、このようにして作製したプリント配線板は、搭載部品の高密度実装が要求される各種電子部品に搭載することができる。
【実施例】
【００４１】
実施例１〜６及び比較例１〜５として、表１に記載の厚みの銅箔を準備し、一方の表面に、任意の下地層（粗化処理層、加熱変色防止層、防錆層、シランカップリング層）として、それぞれ表１に記載の条件にてめっき処理を行った。ここで、実施例１〜５、比較例１〜４の銅箔としてＪＸ日鉱日石金属社製タフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００Ｒ）の圧延銅箔を用いた。また、実施例６、比較例５の銅箔として、ＪＸ日鉱日石金属社製電解銅箔ＨＬＰＬＣ箔を用いた。
【００４２】
【表１】
2014098174.tif 000002
【００４３】
次に、銅箔又は銅箔上の下地層の上に、表２の条件で表面処理液を銅箔の処理対象表面全体に塗布し、さらに任意の水洗及び液切り後、乾燥することで、表面処理層を形成した。
【００４４】
【表２】
2014098174.tif 000003
【００４５】
上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
（１）クロム付着量；
濃度１０％の塩酸にて３分間煮沸して処理層を溶解させ、その溶液を原子吸光分析により分析して、三価及び六価クロム付着量を評価した。
【００４６】
（２）表面処理層の厚さ；
表面処理層の厚さは、三価クロムの付着量から密度を７．２ｇ／ｃｍ3として換算した。
【００４７】
（３）硝酸への溶出量；
２５０℃×１０分間の熱処理を加えた後、マスキングテープを用いて表面処理層の表面のみを２５ｃｍ2露出させた状態で濃度２０ｍａｓｓ％且つ温度２５℃の硝酸浴に３０秒間浸漬した。その後、硝酸浴への試料の溶出量（ｇ／２５ｃｍ2）を測定した。
【００４８】
（４）ピール強度；
ＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で常態ピール強度を測定し、上記常態ピール強度が０．７ｋＮ／ｍｍ以上を銅張積層基板用途に使用できるものとした。
【００４９】
（５）ＰＣＴ（プレッシャークラッカー試験）；
プレッシャークラッカー試験として、１２１℃２気圧下で４８時間処理し、耐久試験後の試験片を使用してＪＩＳ−Ｋ７０５４の方法により引張り強度を測定した。
上記各試験の条件及び評価を表３に示す。
【００５０】
【表３】
2014098174.tif 000004
【００５１】
表３によれば、実施例１〜６は、いずれも２５０℃×１０分間の熱処理を加えた後、前記表面処理層の表面のみを露出させた状態で濃度２０ｍａｓｓ％且つ温度２５℃の硝酸浴に３０秒間浸漬したときに、硝酸浴への銅の溶出量が０．００３０ｇ／２５ｃｍ2以下であり、ピール強度が良好であった。
一方、比較例１〜５は、いずれも２５０℃×１０分間の熱処理を加えた後、前記表面処理層の表面のみを露出させた状態で濃度２０ｍａｓｓ％且つ温度２５℃の硝酸浴に３０秒間浸漬したときに、硝酸浴への銅の溶出量が０．００３０ｇ／２５ｃｍ2を超え、ピール強度が不良であった。