(57)【要約】【課題】生産性や製品の性能に影響を及ぼさずに、二次電池の電池容器内の電解液の浸透性及び含浸状態を後の検査工程で可視化することができる電解液の注液装置及び方法を提供する。【解決手段】電解液の注液装置１は、密封された密封容器（チャンバ１１）と、密封容器の内部に配置されており電池容器（電池セル１２）を保持する固定台２１と、を含む。さらに注液装置１は、電解液を電池容器へと注液するための電解液供給手段と、密封容器の内部を高真空状態にするための真空ポンプ１５と、密封容器の内部に希ガスを供給するための希ガス導入手段と、を含む。【選択図】図１
2014225373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密封された密封容器と、前記密封容器の内部に配置されており電池容器を保持する固定台と、電解液を前記電池容器へと注液するための電解液供給手段と、前記密封容器の内部を高真空状態にするための真空ポンプと、前記密封容器の内部に希ガスを供給するための希ガス導入手段と、を含む電解液の注液装置。
【請求項２】
前記希ガスがキセノンまたはクリプトンであることを特徴とする請求項１に記載の注液装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の注液装置と、
前記注液装置にて前記電解液が注液された後に前記電池容器が密閉されて形成された二次電池を保持するステージと、前記二次電池にＸ線を照射するためのＸ線源と、前記二次電池を透過した前記Ｘ線を検出するＸ線検出器と、を有するコンピュータ断層撮影装置と、を含む注液及び検査装置。
【請求項４】
少なくとも一つの開口部を有する電池容器を、密封容器の内部に配置された固定台に固定し、前記密封容器を密封する工程と、
前記密封容器の内部を高真空状態にする工程と、
前記密封容器の内部に希ガスを供給する工程と、
前記電解液を前記開口部から前記電池容器の内部へ注液し、含浸させる工程と、を含む電解液の注液方法。
【請求項５】
前記希ガスがキセノンまたはクリプトンであることを特徴とする請求項４に記載の注液方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の注液方法の各工程と、前記電解液が注液された前記電池容器を密閉して二次電池を形成する工程と、コンピュータ断層撮影法を用いて前記二次電池を検査する工程と、を含む注液及び検査方法。
【請求項７】
密封された密封容器と、前記密封容器の内部に配置されており電池容器を保持する固定台と、電解液を前記電池容器へと注液するための電解液供給手段と、前記密封容器の内部を高真空状態にするための真空ポンプと、前記密封容器の内部に陽電子反β崩壊する核種を供給するための核種導入手段と、前記密封容器の内部から排出された前記核種を廃棄するための核種廃棄容器と、前記密封容器の内部に設けられており前記密封容器の内部の放射線量を計測する放射線検出器と、を含む電解液の注液装置。
【請求項８】
前記核種が１５酸素と１３窒素と１８フッ素とを含むことを特徴とする請求項７に記載の注液装置。
【請求項９】
少なくとも一つの開口部を有する電池容器を、密封容器の内部に配置された固定台に固定し、前記密封容器を密封する工程と、
前記密封容器の内部を高真空状態にする工程と、
前記密封容器の内部に陽電子反β崩壊する核種を供給する工程と、
電解液を前記開口部から前記電池容器の内部へ注液し、含浸させる工程と、
前記密封容器の内部に供給された前記核種を排出する工程と、を含む電解液の注液方法。
【請求項１０】
前記核種が１５酸素と１３窒素と１８フッ素とを含むことを特徴とする請求項９に記載の注液方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液を注液する注液装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の電極が積層された二次電池は、単位体積及び単位質量当たりの電気的な容量が大きいため、ノートパソコンや携帯電話等の可搬性が必要な電子端末に幅広く用いられている。近年では、二次電池は、電池のみで走行可能な電気自動車や電池とエンジンを併用するＰＨＶ（Ｐｌｕｇ  ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）や電動式バイク等にも応用されている。さらに、再生可能エネルギーの需要拡大や環境意識の高まりから、大容量蓄電システムに用いられる定置用の蓄電池等に適合する二次電池の開発が活発化してきている。これらの大型の機器類に用いられる二次電池は、可搬性が必要な電子端末に用いられる二次電池に比べて必要な電力量が多いため、大型化を求められている。大型化された二次電池は多くの電力を蓄電することができるが、電池容器（電池缶）及び電極のサイズが大型化してしまい、さらには積層する電極の枚数も増加するため、電極同士の間に電解液を十分に浸透させることが困難である。
【０００３】
二次電池の電池容器に電解液を、電池容器から溢れないように連続して注液するために漏斗状の補助集溜手段を用いて電池容器に注液する注液装置（電解液注入装置）が、特許文献１に開示されている。補助集溜手段を用いることで、電解液を電池容器に連続して注液することができるため、断続的に電解液を注液する場合に比べて空気が電池容器に入り難く、電解液が浸透しやすくなっている。
【０００４】
常圧下で二次電池の電池容器に電解液を注液した後に、第１真空圧力と第１真空圧力より高い第２真空圧力とによる二回の減圧処理を行う注液方法（電解液供給方法）が、特許文献２に開示されている。第１真空圧力と第２真空圧力とで減圧処理を行うことで、電池容器からの電解液の溢れが抑えられ、電池容器内の電極同士の間に電解液が浸透する含浸が効率よく行われる。
【０００５】
一方で、電解液が注液された二次電池の電池容器内に気体が残っているかどうかを検査する検査方法が求められている。一般的には、図８（ａ）に示すような、ジャパンプローブ社製のＮＡＵＴ２１（登録商標）等の超音波を利用した探傷装置等が用いられている。超音波を利用した探傷装置は、図８（ｂ）に示すような二次元のイメージ画像を形成するため、平坦な形状のラミネート型（パウチ型）の二次電池の電池容器内の気体の位置を確認するのに適している。
【０００６】
二次電池の内部の構成をＸ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）にて非破壊検査する方法が、特許文献３に開示されている。二次電池内の気体の残存を検査する方法にＸ線ＣＴを用いることで、三次元の立体イメージ画像を得ることができるため、気体が残存している具体的な場所を特定することができる。また、三次元の立体イメージ画像を得ることができるため、Ｘ線ＣＴを用いた検査方法は、平坦な形状のラミネート型の二次電池以外に、円筒型や巻回型の大型二次電池の電池容器内の気体の量や位置の確認をすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２８３１１４号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９７７０号公報
【特許文献３】特開２００１−２０３００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２に開示された発明では、二次電池の電池容器内への電解液の浸透性の向上や含浸性の向上に効果があるが、これらの発明を用いても二次電池の電池容器内に電解液を注液する際に気体が電池容器内に混入してしまうことがある。そのため、少なくとも初ロットにおいては、電解液の注液後に二次電池の電池容器内の気体の有無を検査する必要があり、前述した超音波を利用した探傷装置や特許文献３に開示されたＸ線ＣＴを用いた検査方法が利用される。
【０００９】
しかしながら、超音波を利用した探傷装置は、発した超音波の透過強度を測定する構成であるため、二次元のイメージ画像しか得ることができず、気体の量や正確な位置までは測定できない。さらに、前述のようにラミネート型の二次電池しか適合できず、円筒型や巻回型の大型二次電池の電池容器内に残存する気体の有無や位置を測定できない。
【００１０】
また、通常、二次電池の電池容器内への電解液の注液は水分が極端に少ないドライルームで行われるため、電池容器内に気体が残存した場合の気体の成分は、大気に含まれる窒素や酸素等になる。一般的に窒素や酸素のＸ線の吸収係数は小さいため、特許文献３に開示されているように、二次電池の電池容器内の気体の残存を検査するためにＸ線ＣＴを用いても、二次電池の電池容器内の、主成分が窒素や酸素の気体は三次元のイメージ画像に像として現れない。よって、二次電池の電池容器内の気体の残存の有無や位置を測定することができなかった。
【００１１】
そこで本発明の目的は、前記した問題を解決して、生産性や製品の性能に影響を及ぼさずに、二次電池の電池容器内の電解液の浸透性及び含浸状態を後の検査工程で可視化することができる電解液の注液装置及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記した目的を達成するために、本発明の電解液の注液装置は、密封された密封容器と、密封容器の内部に配置されており電池容器を保持する固定台と、電解液を電池容器へと注液するための電解液供給手段と、密封容器の内部を高真空状態にするための真空ポンプと、密封容器の内部に希ガスを供給するための希ガス導入手段と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の電解液の注液方法は、少なくとも一つの開口部を有する電池容器を、密封容器の内部に配置された固定台に固定し、密封容器を密封する工程と、密封容器の内部を高真空状態にする工程と、密封容器の内部に希ガスを供給する工程と、電解液を開口部から電池容器の内部へ注液し、含浸させる工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明の電解液の注液装置は、密封された密封容器と、密封容器の内部に配置されており電池容器を保持する固定台と、電解液を電池容器へと注液するための電解液供給手段と、密封容器の内部を高真空状態にするための真空ポンプと、密封容器の内部に陽電子反β崩壊する核種を供給するための核種導入手段と、密封容器の内部から排出された核種を廃棄するための核種廃棄容器と、密封容器の内部に設けられており密封容器の内部の放射線量を計測する放射線検出器と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
加えて、本発明の電解液の注液方法は、少なくとも一つの開口部を有する電池容器を、密封容器の内部に配置された固定台に固定し、密封容器を密封する工程と、密封容器の内部を高真空状態にする工程と、密封容器の内部に陽電子反β崩壊する核種を供給する工程と、電解液を開口部から電池容器の内部へ注液し、含浸させる工程と、密封容器の内部に供給された前記核種を排出する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、後の検査工程において、電解液の二次電池の電池容器内への浸透性や含浸状態を可視化しやすいように電解液を注液することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態の電解液の注液装置を示す側面透視図である。
【図２】第１の実施形態の注液装置を用いて製造した二次電池をＸ線ＣＴにて検査している状態を示す側面図である。
【図３】第１の実施形態の注液装置を用いて製造した二次電池をＸ線ＣＴにて検査した際に得られたイメージ画像を示す平面図及び断面図である。
【図４】第１の実施形態の注液装置を用いて製造した二次電池をＸ線ＣＴにて検査した際に得られた他のイメージ画像を示す平面図及び断面図である。
【図５】第１の実施形態の注液装置を用いて製造した二次電池をＸ線ＣＴにて検査した際に得られたさらなる他のイメージ画像を示す平面図及び断面図である。
【図６】本発明の第２の実施形態の電解液の注液装置を示す側面透視図である。
【図７】（ａ）は、巻回型の二次電池を示す斜視図及びＸ線ＣＴにて得られたイメージ画像を示す断面図、（ｂ）は、ラミネート型の二次電池を示す斜視図及びＸ線ＣＴにて得られたイメージ画像を示す断面図である。
【図８】（ａ）は関連する技術である超音波探傷装置を示す側面図、（ｂ）は超音波探傷装置にて二次電池を検査した際に得られたイメージ画像を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１９】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態のラミネート型や円筒型や巻回型の二次電池の電池セル（電池容器）に電解液を注液するための注液装置を示す側面透視図である。
【００２０】
注液装置１は、高真空状態に耐える剛性を有するチャンバ１１（密封容器）と、高真空状態を実現するための真空ポンプ１５と、チャンバ１１の内部に希ガスを供給するための希ガス導入手段と、電解液を供給するための電解液供給手段と、を有する。この注液装置１は、一般的には露点が−３０度以下のドライルーム内に設置される。
【００２１】
チャンバ１１は、電解液で腐食しないようにステンレス等の耐腐食性の高い金属で構成され、密封状態で高真空状態を実現するために高い気密性を有している。チャンバ１１の内部には、電解液を注入するための少なくとも一つの注液口（開口部）を有する電池セル１２を保持し、電池セル１２の質量を計測する機能を備えた固定台２１が設けられている。チャンバ１１の内部の空間は、高真空状態を作り出す時間及び希ガスをチャンバ１１内に充満させる時間を短縮するために、電池セル１２に対して大きすぎないことが好ましい。また、電池セル１２への電解液の注液状態をモニタリングするために、チャンバ１１に耐圧ガラス等からなる透明な窓（不図示）が設けられているとよい。
【００２２】
固定台２１に固定された電池セル１２は、正極電極と負極電極とが互いの間にセパレータを挟むようにして積層されて円筒型やラミネート型等に構成されており、注液口が鉛直方向の上を向くように固定台２１に縦置きされている。この電池セル１２はリチウムイオン電池等の二次電池として用いられる。
【００２３】
希ガス導入手段は、チャンバ１１の内部に希ガスを導入できる構成であればよく、本実施形態では、希ガスボンベ１３と圧力調整弁と希ガス導入口２３と希ガスバルブ１４とで希ガス導入手段が構成されている。希ガスボンベ１３は、耐圧ボンベであり、圧力調整弁（不図示）を介してチャンバ１１に接続されている。チャンバ１１と希ガスボンベ１３との接続部には希ガス導入口２３が形成されており、チャンバ１１と希ガスボンベ１３との間には、外部信号によって開閉制御可能な希ガスバルブ１４が設けられている。
【００２４】
希ガスとして用いられる気体には、クリプトンまたはキセノンが好ましい。クリプトン及びキセノンは、電池セル１２の主要な材料（例えば鉄）よりも原子番号が大きく、かつ放射性同位体ではない安全な気体である。使用される気体はキセノンであることが好ましいが、キセノンは希少ガスで高価であるため、クリプトンまたはキセノンのどちらを用いるかは、電池セル１２の構成や二次電池の製造条件に合わせて適宜選択されればよい。希ガスボンベ１３はクリプトンを供給する希ガスボンベと、キセノンを供給する希ガスボンベというように、複数設けられていてもよい。
【００２５】
真空ポンプ１５には、排気量の大きい油回転真空ポンプが用いられ、高真空を実現するために油回転真空ポンプに加えてターボ分子ポンプ等が補助ポンプとして用いられてもよい。チャンバ１１と真空ポンプ１５との接続部には排気口２５が形成されており、チャンバ１１と真空ポンプ１５との間には、外部信号によって開閉制御可能な排気バルブ１６が設けられている。また、真空ポンプ１５は、注液装置１が設置されているドライルーム内にチャンバ１１の内部の気体を排気しないように、配管によってドライルームの外部と接続されている。
【００２６】
電解液供給手段は、チャンバ１１の内部に配置された電池セル１２へ電解液を供給できる構成であればよく、本実施形態では、電解液タンク１７と電解液供給口２２と注液バルブ１８とで電解液供給手段が構成されている。電解液タンク１７は、有機溶媒及びＬｉ塩からなる電解液を貯留しており、チャンバ１１の内部に電池セル１２の注液口に対向するように設けられた電解液供給口２２に連通している。チャンバ１１と電解液タンク１７との間には、外部信号によって開閉制御可能な注液バルブ１８が設けられている。
【００２７】
また、チャンバ１１には、チャンバ１１の内部の圧力を計測する圧力計１９と、ドライルーム内とチャンバ１１とが連通するための連通口２４及び外部信号によって開閉制御可能なベントバルブ２０と、が設けられている。圧力計１９は、大気圧以上を計測する機能と高真空状態を計測する機能を有しており、ベントバルブ２０は、チャンバ１１の内部をドライルーム雰囲気に戻す際に用いられる。
【００２８】
以下に、本実施形態の注液装置にて電池セル１２に電解液を注液し、電池セル１２内への電解液含浸状態を検査する工程を説明する。
【００２９】
初めに、内部に複数の正極電極と負極電極とセパレータとを積層した積層体を収容する電池セル１２が、チャンバ１１の内部に配置された固定台２１に固定される。このとき、電池セル１２の上部に設けられた注液口が電解液供給口２２と対向するように、電池セル１２が固定される。
【００３０】
次に、チャンバ１１が密封状態にされ、真空ポンプ１５が稼働し、排気バルブ１６が開状態にされると、チャンバ１１の内部の気体がドライルームの外部へと排出され、チャンバ１１の内部が高真空状態になる。このとき、チャンバ１１内の圧力は１０Ｐａ以下であることが必要で、気体が残存しないように出来る限り排気するために、チャンバ１１内の圧力が１Ｐａ以下であると好ましい。
【００３１】
チャンバ１１の内部が高真空状態となった後に、排気バルブ１６が閉状態にされると共に、希ガスバルブ１４が開状態にされて、希ガスボンベ１３に収容された希ガスがチャンバ１１の内部へ所定の圧力になるまで供給される。チャンバ１１の内部の所定の圧力としては、電池セル１２の構造や電解液の粘性にも依存するが、大気圧から０．１気圧（約１００００Ｐａ）程度減圧した圧力が好ましい。チャンバ１１の内部の圧力が所定の圧力に達したら、希ガスバルブ１４が閉状態にされる。
【００３２】
チャンバ１１の内部に希ガスが供給された状態で、注液バルブ１８が開状態になり、電解液タンク１７から電解液供給口２２に向けて電解液が供給される。このとき、電池セル１２のサイズや電池セル１２内の空隙率に合わせた量の電解液が供給されるように、注液バルブ１８が制御される。尚、電解液が電池セル１２から溢れていないかを、チャンバ１１に設けられた窓やカメラ等によって外部からモニタリングしてもよい。
【００３３】
電池セル１２内に電解液が満たされたら、真空含浸工程が実施される。具体的には、チャンバ１１の内部の圧力を０．１気圧程度の低圧状態と大気圧程度の高圧状態とに交互に複数回（三回程度が好ましい）変化させて、電池セル１２内の気体が取り除かれる。このチャンバ１１の内部は、排気バルブ１６を開放することで減圧され、希ガスバルブ１４を開放することで加圧される。
【００３４】
真空含浸工程が完了した後に、電池セル１２の注液口が封止される。電池セル１２が封止されたら、ベントバルブ２０を開状態にし、注液装置１のチャンバ１１の内部をドライルーム雰囲気にして、電池セル１２が注液装置１から取り出される。尚、電池セル１２の封止は注液装置１内で封止されることが好ましいが、注液装置１外に取り出して速やかに注液口が封止されてもよい。
【００３５】
注液装置１から取り出された電池セル１２は、電池セル１２の内部の電解液の含浸状態の確認を行うために、図２に示すように、Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置２（コンピュータ断層撮影装置）に配置される。本実施形態では、工業用のＸ線ＣＴ装置２が用いられ、Ｘ線ＣＴ装置２は、Ｘ線源２６と、回転ステージ２８（ステージ）と、Ｘ線検出器２９と、を含み、Ｘ線漏洩を防ぐために密閉性の高い容器（不図示）の内部に設置される。Ｘ線源２６には、高電圧（１００ｋＶ以上、出力１００Ｗ以上）のものが用いられる。高いエネルギーのＸ線を得る場合には、加速電圧が２００ｋＶ以上のものが好ましい。回転ステージ２８は、電池セル１２を保持し回転させるものである。Ｘ線検出器２９は、Ｘ線源２６から放射されて電池セル１２を透過したＸ線３０の強度を検出するための検出器であり、イメージングファイア等がＸ線検出器２９として用いられる。
【００３６】
Ｘ線ＣＴ装置２の回転ステージ２８に配置された電池セル１２は、取得したいイメージ画像の方向に合わせて回転されながら、Ｘ線源２６から放射されるＸ線３０に照射される。電池セル１２を透過したＸ線３０はＸ線検出器２９にて検出され、Ｘ線検出器２９が検出したＸ線３０の吸収量から三次元のイメージ画像が形成される。形成された三次元のイメージ画像が数値解析されて、パソコン等のモニタ上に任意多断面再構成（ＭＰＲ：Ｍｕｌｔｉ−Ｐｌａｎａｒ  Ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）として任意断面が表示される。
【００３７】
図３〜図５は、電池セル１２の電解液の含浸状態を確認するために、積層平面型の２０Ａｈサイズの電池セル１２をＸ線ＣＴ装置２にて測定した際に得られた結果の一例を示す平面と断面のＭＰＲ像である。
【００３８】
ＭＰＲ像では、Ｘ線３０の吸収量の多いところが白く、吸収量の少ないところが黒く描写される。Ｘ線３０の吸収量が少ないところから多いところにかけての中間点では、その吸収量にあわせて暗い灰色から明るい灰色までのいずれかの灰色で描写される。電池セル１２を透過していない部分ではＸ線３０は大気中を透過しており、大気はＸ線３０をほぼ吸収しないため、ＭＰＲ像上の電池セル１２を透過していない部分は黒く表示されている。これに対して、電池セル１２内の電極本体３１や、電池セル１２の外部との接続部である正極タブ３２及び負極タブ３４は、アルミニウムやニッケル等の金属で形成されているためＸ線３０の吸収量が多く、白く表示されている。
【００３９】
図３を参照すると、平面のＭＰＲ像では電池セル１２の内部に二ヵ所、断面のＭＰＲ像では電池セル１２の内部に三ヵ所の極端に白く表示されている部分がある。図４では、平面のＭＰＲ像では電池セル１２の内部に一ヵ所、断面のＭＰＲ像では電池セル１２の内部に四ヵ所の極端に白く表示されている部分がある。これら部分は、希ガスが残存している部分であり、希ガスのＸ線３０の吸収量が電極本体３１のＸ線３０の吸収量より多いことで希ガスと電極本体３１とのコントラストが明確になっている。図５は、図３と図４で得られた結果を反映して、さらに電池セル１２の内部の気体を除去すべく、注液装置１の高真空状態をさらに低圧力にして電解液を注液した電池セル１２のＭＰＲ像を示す。図５では、平面のＭＰＲ像では電池セル１２の内部に一ヵ所、断面のＭＰＲ像では電池セル１２の内部に一ヵ所に白く表示された小さな気体が残存している。
【００４０】
このように、電池セル１２の内部に残存する気体が許容される量に減るまで高真空状態の圧力や、真空含浸工程の圧力の見直しを繰り返して、電池セル１２の内部に残存する気体の量が調整される。尚、本実施形態で用いられる希ガスの反応性は乏しいため、電池セル１２の内部に許容値内の気体が一部残存していても電解液等と反応せずに安定しているため、二次電池の動作に支障をきたすことはない。
【００４１】
しかしながら、電池セル１２の内部に許容値を超える気体が残存していると、二次電池として使用される際に、気体の残存部分は二次電池の充放電に寄与しないため、二次電池の容量がばらついてしまうおそれがある。また、電極本体３１の気体と接触している部分には、初回充電時にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）層と呼ばれる被膜が形成されない。そのため、Ｌｉのインターカレーションが十分に行われず、電極本体３１の表面にＬｉまたはＬｉの化合物が析出してしまう。これにより、二次電池のサイクル特性や保管特性等の製品寿命のばらつきと、電極本体３１の表面における電解液のＬｉまたはＬｉの化合物の析出による急速劣化や安全性の悪化とが懸念されるため、電池セル１２の内部の気体を極力少なくすることが求められている。近年では粘性や揮発性の高い電解液が用いられており、電池セル１２の内部に気体が残存しやすくなってきているため、電池セル１２の含浸状態をより明確に示す検査方法が求められている。
【００４２】
本実施形態では、電池セル１２の内部へ電解液を注液する前に、Ｘ線３０の吸収量が多い希ガスを注液装置１に充填しておくことで、電池セル１２の内部へ残存する気体の成分が希ガスになる。そのため、Ｘ線ＣＴ装置２で電池セル１２の含浸状態を検査すると、希ガスがＸ線３０を多く吸収し、ＭＰＲ像に気体の残存部分が白く明確に表示される。従って、電池セル１２の内部に残存している気体の量がわかり、これを注液装置１の高真空状態の圧力に反映させることによって、気体の残存が少ない電池セル１２が得られる。
【００４３】
尚、本実施形態の希ガスを用いた注液装置１は、一般的に、電池セルの仕様変更や初ロットの作成時に希ガスを用いて注液装置１の高真空状態の圧力等を設定する際に用いられる。その後に同じ設定値で生産を行う際等には、生産効率を向上させるためにＸ線ＣＴ装置２で検査しない方がよいため、注液装置１には希ガスではなく水分含有量の少ないドライ空気が用いられてもよい。
【００４４】
（第２の実施形態）
図６は、本発明の第２の実施形態のラミネート型や円筒型や巻回型の二次電池の電池セル（電池容器）に電解液を注液するための注液装置を示す側面透視図である。
【００４５】
注液装置１は、チャンバ１１と、真空ポンプ１５と、真空ポンプ１５に接続された排ガス一次保管タンク４３（核種廃棄容器）と、チャンバ１１の内部に陽電子反β崩壊する核種を供給する核種導入手段と、電解液供給手段と、を有する。
【００４６】
チャンバ１１は、後述する放射線物質である陽電子反β崩壊する核種を収容するため、ガンマ線が漏洩しないように鉛等の重金属で覆われている。また、チャンバ１１には、電池セル１２への電解液の注液状態をモニタリングするために、耐圧防放射線ガラス等からなる透明な窓（不図示）が設けられているとよい。
【００４７】
核種導入手段は、チャンバ１１の内部に陽電子反β崩壊する核種を導入できる構成であればよく、本実施形態では、核種一次保管タンク４１と核種導入口４５とガス用バルブ４２とで核種導入手段が構成されている。核種一次保管タンク４１には、１５酸素、１３窒素、１８フッ素等の陽電子反β崩壊する核種が保管されている。この核種は、半減期が極めて短いため、サイクロトロン（不図示）等で生産した後にすぐに使用されることが好ましい。チャンバ１１と核種一次保管タンク４１との接続部には核種導入口４５が形成されており、チャンバ１１と核種一次保管タンク４１との間には、外部信号によって開閉制御可能なガス用バルブ４２が設けられている。
【００４８】
注液装置１が設置されているドライルーム内にチャンバ１１の内部の核種をすぐに排気しないように、真空ポンプ１５に排ガス一次保管タンク４３が接続されている。排ガス一次保管タンク４３に排ガスが収容された直後は高い放射線量を有しており、とても危険であるため、一時的に排ガス一次保管タンク４３の内部に保管される。そして、排ガス一次保管タンク４３の内部で排ガスの放射線量が十分に下がったことを確認した後に、排ガスを排ガス一次保管タンク４３から大気中へ放出する。
【００４９】
また、チャンバ１１には、チャンバ１１の内部の放射線量を測定するガイガーミューラー管等の放射線検出器４４が設けられている。
【００５０】
以下に、本実施形態の注液装置にて電池セル１２に電解液を注液し、電池セル１２内への電解液の浸透性及び含浸性を検査する工程を説明する。
【００５１】
電池セル１２が、チャンバ１１の内部に配置された固定台２１に固定された後に、チャンバ１１が密封状態にされ、真空ポンプ１５が稼働され、チャンバ１１の内部が高真空状態になる。チャンバ１１の内部が高真空状態となった後に、核種一次保管タンク４１に収容された核種がチャンバ１１の内部へ所定の圧力になるまで供給され、電解液タンク１７から電解液供給口２２に向けて電解液が供給される。
【００５２】
電池セル１２内に電解液が満たされ、真空含浸工程が実施された後に、電池セル１２の注液口が封止される。そして、チャンバ１１の内部を高真空状態にして放射線量を確認して、チャンバ１１の内部がドライルーム雰囲気になった後に、電池セル１２からの放射線量が測定される。電池セル１２からの放射線量が高い場合には、そのまま一次保管して放射線量が低くなるまで電池セル１２が放置される。電池セル１２からの放射線量がＸ線管理区域指定以下の放射線量になったら、速やかに電池セル１２が取り出されてガンマ線検出器を有するポジトロン断層撮影装置（不図示）で撮影される。ポジトロン断層撮影装置では、ガンマ線が反対方向に次いで放出される性質を利用して、電池セル１２の内部に残留した核種を含む気体の正確な位置が特定される。
【００５３】
尚、その他の構成や工程は第１の実施形態と同様であるため省略する。
【００５４】
以上のような実施形態であっても、第１の実施形態で得られる効果と同様の効果を得ることができる。
【００５５】
（実施例）
本発明の第１の実施形態に従って、２０Ａｈの巻回型及び１０Ａｈのラミネート型の電池セル１２に、注液装置１にて電解液を注液して含浸状態を検査する実施例について説明する。本実施例では、希ガスボンベ１３には純度９９．９％以上のキセノンガスを収容した４７Ｌ容器を用いている。
【００５６】
チャンバ１１の内部の圧力を１Ｐａ以下に下げ、キセノンガスを導入してチャンバ１１の内部の圧力が大気圧に戻された後に、巻回型の電池セル１２には電解液が１００ｇ、ラミネート型の電池セル１２には電解液が６０ｇ供給される。次に、チャンバ１１の内部の圧力が０．２気圧の低圧と１気圧の高圧との状態に三回程度交互に到達するように、加圧と減圧とが繰り返され、電池セル１２の内部の気体が取り除かれる。電池セル１２の注液口が封止された後に、電池セル１２が、注液装置１から取り出され、タングステン管球の高電圧なＸ線源２６を有するＸ線ＣＴ装置２内へ配置される。Ｘ線ＣＴ装置２内で電池セル１２にＸ線３０が照射されて、図７（ａ）、（ｂ）に示すようなＭＰＲ像が得られる。図７（ａ）、（ｂ）に示されるＭＰＲ像には、白く表示された電池セル１２内に残存する気体が表示され、電池セル１２の含浸状態が明確になる。
【００５７】
（付記１）
密封された密封容器と、前記密封容器の内部に配置されており電池容器を保持する固定台と、電解液を前記電池容器へと注液するための電解液供給手段と、前記密封容器の内部を高真空状態にするための真空ポンプと、前記密封容器の内部に希ガスを供給するための希ガス導入手段と、を含む電解液の注液装置。
【００５８】
（付記２）
前記希ガスがキセノンまたはクリプトンであることを特徴とする付記１に記載の注液装置。
【００５９】
（付記３）
付記１または２に記載の注液装置と、前記注液装置にて前記電解液が注液された後に前記電池容器が密閉されて形成された二次電池を保持するステージと、前記二次電池にＸ線を照射するためのＸ線源と、前記二次電池を透過した前記Ｘ線を検出するＸ線検出器と、を有するコンピュータ断層撮影装置と、を含む注液及び検査装置。
【００６０】
（付記４）
少なくとも一つの開口部を有する電池容器を、密封容器の内部に配置された固定台に固定し、前記密封容器を密封する工程と、
前記密封容器の内部を高真空状態にする工程と、
前記密封容器の内部に希ガスを供給する工程と、
電解液を前記開口部から前記電池容器の内部へ注液し、含浸させる工程と、を含む電解液の注液方法。
【００６１】
（付記５）
前記希ガスがキセノンまたはクリプトンであることを特徴とする付記４に記載の注液方法。
【００６２】
（付記６）
付記４または５に記載の注液方法の各工程と、前記電解液が注液された前記電池容器を密閉して二次電池を形成する工程と、コンピュータ断層撮影法を用いて前記二次電池を検査する工程と、を含む注液及び検査方法。
【００６３】
（付記７）
電解液が注液されて希ガスを含む電池容器を密閉して二次電池を形成する工程と、コンピュータ断層撮影法を用いて前記二次電池を検査する工程と、を含む検査方法。
【００６４】
（付記８）
密封された密封容器と、前記密封容器の内部に配置されており電池容器を保持する固定台と、電解液を前記電池容器へと注液するための電解液供給手段と、前記密封容器の内部を高真空状態にするための真空ポンプと、前記密封容器の内部に陽電子反β崩壊する核種を供給するための核種導入手段と、前記密封容器の内部から排出された前記核種を廃棄するための核種廃棄容器と、前記密封容器の内部に設けられており前記密封容器の内部の放射線量を計測する放射線検出器と、を含む電解液の注液装置。
【００６５】
（付記９）
前記核種が１５酸素と１３窒素と１８フッ素とを含むことを特徴とする付記８に記載の注液装置。
【００６６】
（付記１０）
付記８または９に記載の注液装置と、前記注液装置にて前記電解液が注液された後に前記電池容器が密閉されて形成された二次電池から発せられるガンマ線を検出するガンマ線検出器を有するポジトロン断層撮影装置と、を含む注液及び検査装置。
【００６７】
（付記１１）
少なくとも一つの開口部を有する電池容器を、密封容器の内部に配置された固定台に固定し、前記密封容器を密封する工程と、
前記密封容器の内部を高真空状態にする工程と、
前記密封容器の内部に陽電子反β崩壊する核種を供給する工程と、
電解液を前記開口部から前記電池容器の内部へ注液し、含浸させる工程と、
前記密封容器の内部に供給された核種を排出する工程と、を含む電解液の注液方法。
【００６８】
（付記１２）
前記核種が１５酸素と１３窒素と１８フッ素とを含むことを特徴とする付記１２に記載の注液方法。
【００６９】
（付記１３）
付記１１または１２に記載の注液方法の各工程と、前記電解液が注液された前記電池容器を密閉して二次電池を形成する工程と、ポジトロン断層撮影法を用いて前記二次電池を検査する工程と、を含む注液及び検査方法。
【００７０】
（付記１４）
電解液が注液されて陽電子反β崩壊する核種を含む電池容器を密閉して二次電池を形成する工程と、ポジトロン断層撮影法を用いて前記二次電池を検査する工程と、を含む検査方法。
【符号の説明】
【００７１】
１              注液装置
２              Ｘ線ＣＴ装置
１１            チャンバ
１２            電池セル
１３            希ガスボンベ
１５            真空ポンプ
１７            電解液タンク
２１            固定台
２６            Ｘ線源
２８            回転ステージ
２９            Ｘ線検出器
３０            Ｘ線
【図１】
2014225373.tif 000003
【図２】
2014225373.tif 000004
【図６】
2014225373.tif 000005
【図３】
2014225373.tif 000006
【図４】
2014225373.tif 000007
【図５】
2014225373.tif 000008
【図７】
2014225373.tif 000009
【図８】
2014225373.tif 000010