(57)【要約】【課題】  広い実用温度領域で良好かつ安定な圧電定数と機械品質係数を有する、鉛を含有しない圧電材料を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）：（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（式中、ａは１．００≦ａ≦１．０１、ｘは０．１２５≦ｘ≦０．３００、ｙは０．０４１≦ｙ≦０．０７４を示す。）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、ＭｎおよびＭｇが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１２重量部以上０．４０重量部以下であり、前記Ｍｇの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１０重量部以下（ただし０重量部は除く）である圧電材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（式中、ａは１．００≦ａ≦１．０１、ｘは０．１２５≦ｘ≦０．３００、ｙは０．０４１≦ｙ≦０．０７４を示す。）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、ＭｎおよびＭｇが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１２重量部以上０．４０重量部以下であり、前記Ｍｇの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１０重量部以下（ただし０重量部は除く）であることを特徴とする圧電材料。
【請求項２】
前記Ｍｇの含有量が、前記ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０５重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
前記圧電材料が−２５℃から１００℃において構造相転移点を有さないことを特徴とする請求項１または２に記載の圧電材料。
【請求項４】
前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の圧電材料。
【請求項５】
前記圧電材料の相対密度が９３％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の圧電材料。
【請求項６】
第一の電極、圧電材料および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が請求項１乃至５のいずれかに記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
【請求項７】
圧電材料層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が請求項１乃至５のいずれかに記載の圧電材料よりなることを特徴とする積層圧電素子。
【請求項８】
請求項６に記載の圧電素子または請求項７に記載の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項９】
被転写体の搬送部と請求項８に記載の液体吐出ヘッドとを有することを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１０】
請求項６に記載の圧電素子または請求項７に記載の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする超音波モータ。
【請求項１１】
駆動部に請求項１０に記載の超音波モータを有することを特徴とする光学機器。
【請求項１２】
請求項６に記載の圧電素子または請求項７に記載の積層圧電素子を配した振動体を有することを特徴とする振動装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の振動装置を振動板に配した振動部に有することを特徴とする塵埃除去装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板と前記撮像素子ユニットの受光面を同一軸上に設け、かつ前記塵埃除去装置を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
【請求項１５】
請求項６に記載の圧電素子または請求項７に記載の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を有することを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関するものである。また本発明は、前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ３型ペロブスカイト型金属酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電材料が求められている。
【０００３】
鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電材料として、チタン酸バリウムが知られている。また、その特性を改良する目的で、チタン酸バリウムの組成をベースとした材料開発が行われている。特許文献１には、チタン酸バリウムのＡサイトの一部をＣａに、Ｂサイトの一部をＺｒで置換することで圧電特性が向上した材料が開示されている。しかし、これらの材料はキュリー温度が８０℃以下と低く、夏季の車中など高温環境下において、脱分極を起こし、圧電特性が小さくなるという課題があった。また、機械的品質係数が小さいため、交流電圧を印加した際に脱分極を起こすという課題があった。
【０００４】
また、特許文献２には、チタン酸バリウムのＡサイトを一部、Ｃａに置換し、さらにＭｎ、Ｆｅ、またはＣｕを添加する材料が開示されている。これらの材料は、チタン酸バリウムに比べて機械的品質係数に優れるものの、圧電特性が低いため、素子の駆動に高い電圧を要するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２１５１１１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０３２１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の課題に対処するためになされたもので、広い実用温度領域で良好かつ安定な圧電定数と機械品質係数を有する、鉛を含有しない圧電材料を提供するものである。
また本発明は、前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決する圧電材料は、下記一般式（１）：
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（式中、ａは１．００≦ａ≦１．０１、ｘは０．１２５≦ｘ≦０．３００、ｙは０．０４１≦ｙ≦０．０７４を示す。）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、ＭｎおよびＭｇが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１２重量部以上０．４０重量部以下であり、前記Ｍｇの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１０重量部以下（ただし０重量部は除く）であることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る圧電素子は、第一の電極、圧電材料および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る液体吐出装置は、被転写体の搬送部と上記の液体吐出ヘッドとを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る超音波モータは、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る光学機器は、駆動部に上記の超音波モータを有することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る振動装置は、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を配した振動体を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る塵埃除去装置は、上記の振動装置を振動板に配した振動部に有することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る撮像装置は、上記の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板と前記撮像素子ユニットの受光面を同一軸上に設け、かつ前記塵埃除去装置を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る電子機器は、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、広い実用温度領域で良好かつ安定な圧電定数と機械品質係数を有する、鉛を含有しない圧電材料を提供することができる。
【００１９】
また本発明によれば、前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。
【図３】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図４】本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。
【図５】本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。
【図６】本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図７】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図８】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図９】本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の一実施態様を示す概略図である。
【図１０】本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。
【図１１】本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。
【図１２】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。
【図１３】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。
【図１４】本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。
【図１５】本発明の実施例および比較例の圧電材料における一般式（１）のｘ値とｙ値の関係を示す相図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２２】
本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）：
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（式中、ａは１．００≦ａ≦１．０１、ｘは０．１２５≦ｘ≦０．３００、ｙは０．０４１≦ｙ≦０．０７４を示す。）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、ＭｎおよびＭｇが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１２重量部以上０．４０重量部以下であり、前記Ｍｇの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１０重量部以下（ただし０重量部は除く）であることを特徴とする。
【００２３】
（ペロブスカイト型金属酸化物）
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典  第５版（岩波書店  １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。
【００２４】
前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、ペロブスカイト構造のＡサイトに位置する金属元素がＢａとＣａ、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉとＺｒであることを意味する。ただし、一部のＢａとＣａがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉとＺｒがＡサイトに位置してもよい。
【００２５】
前記一般式（１）における、ペロブスカイト構造のＢサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４〜１．００対３．０６）でも、前記金属酸化物がペロブスカイト構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。
【００２６】
前記金属酸化物がペロブスカイト構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。
【００２７】
本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉体、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態でも構わないがセラミックスであることが望ましい。本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。
【００２８】
前記一般式（１）において、ペロブスカイト構造のＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量と、ＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａは、１．００≦ａ≦１．０１の範囲である。ａが１．００より小さいと異常粒成長が生じ易くなり、材料の機械的強度が低下する。一方で、ａが１．０１より大きくなると粒成長に必要な温度が高くなり過ぎ、一般的な焼成炉で焼結ができなくなる。ここで、「焼結ができない」とは密度が充分な値にならないことや、前記圧電材料内にポアや欠陥が多数存在している状態を指す。副成分であるＭｎは、その大半がペロブスカイト構造のＢサイトに位置することが考えられるためＭｎの含有量が増えるに応じてａを増加させることが好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）において、ペロブスカイト構造のＡサイトにおけるＣａのモル比を示すｘは、０．１２５≦ｘ≦０．３００の範囲である。ｘが０．１２５より小さいと結晶構造相転移が駆動温度領域で発生して、耐久性に悪影響を及ぼす。一方で、ｘが０．３００より大きいと圧電特性が充分でなくなる。より好ましいＣａのモル比ｘの範囲は、０．１３０≦ｘ≦０．２００である。
【００３０】
前記一般式（１）において、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｙは、０．０４１≦ｙ≦０．０７４の範囲である。ｙが０．０４１より小さいと、圧電特性が充分でなくなる。一方で、ｙが０．０７４より大きいとキュリー温度（Ｔｃ）が１００℃未満と低くなり、高温において圧電特性が消失する。より好ましいＺｒのモル比ｙの範囲は、０．０５１≦ｙ≦０．０６９である。
【００３１】
本明細書においてキュリー温度（Ｔｃ）とは、材料の強誘電性が消失する温度をいう。通常Ｔｃ以上で圧電材料の圧電特性も消失する。Ｔｃの測定方法は、測定温度を変えながら強誘電性が消失する温度を直接測定する方法に加えて、微小交流電界を用いて測定温度を変えながら比誘電率を測定し比誘電率が極大を示す温度から求める方法がある。
【００３２】
本発明に係る圧電材料の組成を測定する手段は特に限定されない。測定手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。いずれの手段においても、前記圧電材料に含まれる各元素の重量比および組成比を算出できる。
【００３３】
（Ｍｎ成分）
本発明に係る圧電材料は、Ｍｎの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１２重量部以上０．４０重量部以下である。前記圧電材料が前記範囲のＭｎを含有していることで、高い圧電定数かつ高い絶縁性および高い機械的品質係数が達成される。ここで、機械的品質係数とは、圧電材料を振動子として評価した際に振動による弾性損失を表す係数である。機械的品質係数の大きさは、インピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。つまり振動子の共振の鋭さを表す定数である。高い絶縁性と高い機械的品質係数を有すると、前記圧電材料を用いた圧電素子に電圧を印加し駆動させた際に、圧電素子の長期信頼性が確保できる。ここで、Ｍｎの含有量を示す「金属換算」とは、前記圧電材料から蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより測定されたＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＭｇおよびＭｎの各金属の含有量のうち、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物に含まれる元素を酸化物換算し、その総重量を１００としたときに対するＭｎ金属の重量との比によって求められた値を表す。Ｍｎの含有量が０．１２重量部未満であると、機械的品質係数が４００未満と小さくなる。機械的品質係数が小さいと、前記圧電材料を用いた圧電素子を共振デバイスとして駆動した際に、消費電力が大幅に増大する。共振素子に用いる圧電材料として好ましい機械的品質係数は、８００以上であり、より好ましくは１０００以上である。この範囲であれば、実用的な駆動において、消費電力の大幅な増大は発生しない。一方、Ｍｎの含有量が０．４０重量部より大きくなると、圧電特性に寄与しない六方晶構造の結晶の発現等の要因で圧電特性が大幅に低下する。好ましいＭｎの含有量は一般式（１）で表される金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．２０重量部以上０．４０重量部以下である。
【００３４】
Ｍｎは、Ｂサイトのみに存在することが好ましい。
【００３５】
また、Ｍｎの価数は４＋であることが好ましい。Ｍｎの価数は一般に４＋、２＋、３＋を取ることができる。結晶中に伝導電子が存在する場合（例えば結晶中に酸素欠陥が存在する場合や、Ａサイトをドナー元素が占有した場合等）、Ｍｎの価数が４＋から３＋または２＋などへと低くなることで伝導電子をトラップし、絶縁抵抗を向上させることができるからである。イオン半径の観点からも、Ｍｎの価数が４＋であるとＢサイトの主成分であるＴｉを容易に置換できるので好ましい。
【００３６】
一方でＭｎの価数が２＋など、４＋よりも低い場合、Ｍｎはアクセプタとなる。アクセプタとしてＭｎがペロブスカイト構造結晶中に存在すると、結晶中にホールが生成されるか、結晶中に酸素空孔が形成される。
【００３７】
圧電材料に含まれるＭｎの大部分の価数が２＋や３＋であると、酸素空孔の導入だけではホールが補償しきれなくなり、絶縁抵抗が低下する。よってＭｎの大部分は４＋であることが好ましい。ただし、ごくわずかのＭｎは４＋よりも低い価数となり、アクセプタとしてペロブスカイト構造のＢサイトを占有し、酸素空孔を形成してもかまわない。価数が２＋あるいは３＋であるＭｎと酸素空孔が欠陥双極子を形成し、圧電材料の機械的品質係数を向上させることができるからである。
【００３８】
（Ｍｇ成分）
本発明に係る圧電材料は、Ｍｇの含有量が、前記ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１０重量部以下（ただし０重量部は除く）である。前記圧電材料が前記範囲のＭｇを含有することで、機械的品質係数および力係数が向上する。力係数とは圧電定数（ｄ３１）とヤング率（Ｙ１１）の積（｜ｄ３１×Ｙ１１｜）であらわされる係数であり、圧電歪みの発生力を意味する。
【００３９】
ここで、Ｍｇの含有量を示す「金属換算」とは、前記圧電材料から蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより測定されたＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＭｎおよびＭｇの各金属の含有量のうち、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物に含まれる元素を酸化物換算し、その総重量を１００としたときに対するＭｇ金属の重量との比によって求められた値を表す。
【００４０】
Ｍｇの含有量が０．１０重量部より大きくなると、機械的品質係数が８００未満と小さくなる。また力係数も１０（Ｎ／Ｖ・ｍ）未満と小さくなる。機械的品質係数が小さいと、前記圧電材料を圧電素子にして共振デバイスとして駆動した際に、消費電力が増大する。好ましい機械的品質係数は、８００以上であり、より好ましくは１０００以上である。
【００４１】
圧電材料として好ましい力係数は、１０（Ｎ／Ｖ・ｍ）以上である。力係数が１０未満であると、発生力が小さくなり、圧電素子の駆動に必要な電界が大きくなり、消費電力が増大する。前記機械的品質係数および前記力係数が前記の範囲であれば、圧電素子の実用的な駆動において、消費電力の極端な増大は発生しない。
【００４２】
より好ましい機械的品質係数や力係数を得るという観点において、Ｍｇの含有量は好ましくは０．０５重量部以下、さらに好ましくは０．０００５重量部以上０．０１５重量部以下であることが望ましい。
【００４３】
Ｍｇは、Ｍｇ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は金属Ｍｇに限らない。例えば、ペロブスカイト構造のＡサイトまたはＢサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＭｇ成分が圧電材料に含まれていても良い。
【００４４】
（副成分）
本発明に係る圧電材料は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物、およびＭｎ、Ｍｇ以外の副成分金属元素を特性が変動しない範囲で含んでいてもよい。前記副成分金属元素は、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物１００重量部に対して、その合計が金属換算で１．２重量部以下であることが好ましい。前記副成分金属元素が１．２重量部を超えると、前記圧電材料の圧電特性や絶縁特性が低下する恐れがある。
【００４５】
また、前記副成分金属元素のうち前記Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ以外の副成分金属元素の含有量は、前記圧電材料に対して酸化物換算で１．０重量部以下、または金属換算で０．９重量部以下であることが好ましい。
【００４６】
本明細書中において「副成分金属元素」とはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｂのような半金属元素も含む。前記副成分金属元素のうち前記Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ以外の副成分金属元素の含有量が、前記圧電材料に対して酸化物換算で１．０重量部、または金属換算で０．９重量部を超えると、前記圧電材料の圧電特性や絶縁特性が著しく低下する恐れがある。
【００４７】
前記副成分のうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｋ元素の合計は、前記圧電材料に対して金属換算で０．５重量部以下であることが好ましい。
【００４８】
前記副成分のうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｋ元素の合計が、前記圧電材料に対して金属換算で０．５重量部を超えると、焼結が不十分となる恐れがある。前記副成分のうち、Ｙ、Ｖ元素の合計は、前記圧電材料に対して金属換算で０．２重量部以下であることが好ましい。前記副成分のうち、Ｙ、Ｖ元素の合計が前記圧電材料に対して金属換算で０．２重量部を超えると、分極処理が困難になる恐れがある。
【００４９】
前記副成分の例として、ＳｉやＣｕといった焼結助剤が挙げられる。また、ＢａおよびＣａの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＳｒは、本発明の圧電材料に含んでいてもよい。同じく、Ｔｉの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＮｂと、Ｚｒの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＨｆは、本発明の圧電材料に含んでいてもよい。前記副成分の重量部を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。
【００５０】
（構造相転移点）
本発明の圧電材料は、−２５℃から１００℃において構造相転移点を有さないことが好ましい。一般的に知られているチタン酸バリウムは、結晶構造が斜方晶から正方晶へ転移する温度（以下、Ｔｏ→ｔという）が１７℃付近に、正方晶から斜方晶へと転移する温度（Ｔｔ→ｏ）が５℃付近に存在する。これらの結晶構造の転移温度を構造相転移点と称する。圧電材料が周囲の温度変化によって、これらの構造相転移点を往き来すると、単位格子の体積と分極軸方向が繰り返し変化するために、次第に脱分極が起こり、圧電特性が劣化する恐れがある。この理由によりチタン酸バリウムは広い温度域での使用が困難であった。
【００５１】
一方、本発明の圧電材料は、Ｔｏ→ｔが−２５℃より低いため、上述の課題を有さない。また、正方晶から立方晶に転移するキュリー温度（Ｔｃ）が１００℃より高い温度に存在することにより、夏季の車中で想定される８０℃という過酷な状況下においても、圧電性を維持することができる。さらに、−２５℃から１００℃において正方晶構造を維持するため、機械的品質係数を高く維持することができる。また、相対的に機械的品質係数の小さい斜方晶領域を使用することを避けることができるため、広い実用温度域で良好かつ安定な圧電定数と機械的品質係数を有することが可能となる。
【００５２】
（粒径）
本発明に係る圧電材料は、前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均円相当径をこの範囲にすることで、本発明の圧電材料は、良好な圧電特性と機械的強度を有することが可能となる。平均円相当径が１μｍ未満であると、圧電特性が充分でなくなる恐れがある。一方で、平均円相当径が１０μｍより大きくなると圧電材料の機械的強度が低下する恐れがある。より好ましい結晶粒の平均円相当径の範囲は３μｍ以上８μｍ以下である。
【００５３】
本発明における「円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電材料の表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒子径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。材料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。
【００５４】
（密度）
本発明の圧電材料は、前記圧電材料の相対密度が９３％以上１００％以下であることが好ましい。相対密度が９３％より小さくなると、圧電特性や機械的品質係数が充分でなかったり、機械的強度が低下したりする恐れがある。相対密度は、前記圧電材料の格子定数と前記圧電材料の構成元素の原子量から算出した理論密度に対しての実測した密度の割合である。格子定数は、例えば、Ｘ線回折分析により測定することができる。密度は、例えば、アルキメデス法で測定することができる。
【００５５】
次に、本発明に係る圧電材料の製造方法について説明する。
【００５６】
（原料）
本発明に係る圧電材料の製造方法は特に限定されない。圧電材料を製造する場合は、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することができる。原料としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物及びＭｇ化合物等の金属化合物から構成される。
【００５７】
使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。これらＢａ化合物は商業的に入手可能である高純度タイプ（例えば、純度９９．９９％以上）の化合物を用いる事が好ましい。純度の低いＢａ化合物には、Ｍｇが多く含まれており、本発明の圧電材料を作製できないおそれがある。
【００５８】
使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。これらＣａ化合物は商業的に入手可能である高純度タイプ（例えば、純度９９．９９％以上）の化合物を用いる事が好ましい。純度の低いＣａ化合物には、Ｍｇが多く含まれており、本発明の圧電材料を作製できないおそれがある。
【００５９】
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００６０】
使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００６１】
使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、四酸化三マンガンなどが挙げられる。
【００６２】
使用可能なＭｇ化合物としては、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。
【００６３】
また、本発明の一実施形態に係る前記圧電材料のＡサイトにおけるＢａとＣａの存在量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量の比を示すａを調整するための原料は特に限定されない。Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物のいずれを用いてａを調整しても効果は同じである。
【００６４】
（造粒）
圧電材料の原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一に出来るという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。
【００６５】
（焼結）
本発明の一実施形態に係る圧電材料の焼結方法は特に限定されない。焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。前記焼結方法におけるセラミックスの焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を１μｍから１０μｍの範囲にするという観点で、１２００℃以上１５５０℃以下であり、より好ましくは１３００℃以上１４８０℃以下である。
【００６６】
上記温度範囲において焼結した圧電材料は良好な圧電性能を示す。焼結処理により得られる圧電材料の特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上４８時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。前記圧電材料を研磨加工した後に、１０００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電材料の内部には残留応力が発生するが、１０００℃以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。また、粒界部分に析出した炭酸バリウムなどの原料粉を排除する効果もある。熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。
【００６７】
（圧電素子）
次に、本発明の圧電素子について説明する。
【００６８】
図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電材料部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部２が本発明の圧電材料であることを特徴とする。
【００６９】
本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子に用いることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
【００７０】
前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００７１】
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００７２】
［分極］
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
【００７３】
前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は８００Ｖ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。
【００７４】
［共振−反共振法］
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
【００７５】
（積層圧電素子）
次に、本発明の積層圧電素子について説明する。
【００７６】
本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層と内部電極とが交互に積層された積層体、第一の電極および第二の電極を少なくとも有する積層圧電素子であって、前記圧電材料層が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。
【００７７】
図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４と内部電極５５を含む電極層とで構成されており、これらが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。電極層は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいてもよい。
【００７８】
図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層された積層体を、第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示している。また、本発明の積層圧電素子は、図２（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５（５０５ａもしくは５０５ｂ）が交互に積層された積層体を、第一の電極５０１と第二の電極５０３で狭持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。
【００７９】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。
【００８０】
内部電極５５、５０５外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００８１】
内部電極５５、５０５はＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることが好ましい。より好ましくは０．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３．０である。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が４．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。より好ましくは０．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３．０である。
【００８２】
電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。
【００８３】
図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば内部電極５０５ａ、第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。
【００８４】
本発明に係る積層圧電素子の製造方法は、特に限定されないが、以下にその製造方法を例示する。一例として、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎ、Ｍｇを含んだ金属化合物粉体を分散させてスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーを基材上に設置し成形体を得る工程（Ｂ）と、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と、前記電極が形成された成形体を焼結して積層圧電素子を得る工程（Ｄ）とを有する方法を説明する。
【００８５】
本明細書における粉体とは、固形粒子の集合体を意図している。Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇを同時に含んだ粒子の集合体であっても良いし、任意の元素を含んだ複数種類の粒子の集合体であっても良い。
【００８６】
工程（Ａ）
前記工程（Ａ）における金属化合物粉体としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物およびＭｇ化合物をあげることができる。
【００８７】
前記工程（Ａ）におけるスラリーの作成方法を例示する。前記金属化合物粉の１．６から１．７倍の重量の溶媒を加え、混合する。溶媒には、例えば、トルエン、エタノール、またはトルエンとエタノールの混合溶媒、酢酸ｎ−ブチル、水を用いることができる。ボールミルで２４時間混合した後にバインダーと可塑剤を加える。バインダーとしてはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂等が挙げられる。バインダーにＰＶＢを用いる場合、溶媒（Ｓ）とＰＶＢの重量比は例えばＳ：ＰＶＢ＝８８：１２となるように秤量する。可塑剤としてはジオクチルセバケート（ＤＯＳ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等が挙げられる。可塑剤にジブチルフタレートを用いる場合、バインダーと等重量を秤量する。そして、再度ボールミルを一晩行う。スラリーの粘度が、３００から５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整する。
【００８８】
工程（Ｂ）
前記工程（Ｂ）における成形体とは、前記金属化合物粉、バインダーと可塑剤からなる混合物のシート形状の成形体である。前記工程（Ｂ）における成形体を得る方法としては、例えば、シート成形がある。シート成形には、例えば、ドクターブレード法を用いることができる。ドクターブレード法とは、ドクターブレードを用いて、前記スラリーを前記基材上に塗布し、乾燥させることで、シート形状の成形体を形成する方法である。
【００８９】
基材としては、例えば、ペットフィルムを用いることができる。ペットフィルムのスラリーを設置する面には例えばフッ素コートを施しておくと成形体の剥離が容易になるので望ましい。乾燥は自然乾燥でも熱風乾燥でもよい。前記成形体の厚みは特に制限されることはなく、積層圧電素子の厚みに合わせて調整することができる。成形体の厚みは例えばスラリーの粘度を高くすると厚くすることができる。
【００９０】
工程（Ｃ）
前記工程（Ｃ）における電極すなわち内部電極５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法、印刷法などにより形成してもよい。駆動電圧を小さくする目的で、圧電材料層５０４の層厚およびピッチ間隔を小さくすることがある。その際には圧電材料層５０４の前駆体と内部電極５０５ａ、５０５ｂを含む積層体を形成した後に、前記積層体を同時に焼成するプロセスが選択される。その場合には、圧電材料層５０４の焼結に必要な温度により形状変化や導電性劣化を起こさないような内部電極の素材が求められる。
【００９１】
Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、ＮｉといったＰｔと比べて低融点かつ安価である金属又はその合金を内部電極５０５ａ、５０５ｂおよび外部電極５０６ａ、５０６ｂに用いることができる。外部電極５０６ａ、５０６ｂは、前記積層体の焼成後に設けても良く、その場合はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉに加え、Ａｌや炭素系電極材料を使用する事ができる。
【００９２】
前記電極の形成方法としてはスクリーン印刷法が望ましい。スクリーン印刷法とは基材上に設置された成形体上に、スクリーン版を設置した上から、ヘラを用いて、金属ペーストを塗布する方法である。前記スクリーン版には少なくとも一部にスクリーンメッシュが形成されている。よって、前記スクリーンメッシュの形成されている部分の金属ペーストが成形体上に塗布される。前記スクリーン版中のスクリーンメッシュは、パターンが形成されていていることが望ましい。金属ペーストを用いて前記パターンを前記成形体に転写することで、前記成形体上に電極をパターニングすることができる。
【００９３】
前記工程（Ｃ）における電極を形成後、前記基材から剥離した後に、前記成形体を一枚または複数枚積み重ね圧着する。圧着方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工と温間静水圧加工が挙げられる。温間静水圧加工は等方的に均一に圧力をかけることができるので、望ましい。圧着中にバインダーのガラス転移点温度近傍まで加熱するとより良好に圧着できるので望ましい。前記成形体は所望の厚さになるまで複数枚積み重ねて圧着することができる。例えば、前記成形体を１０から１００層積み重ねた後に、５０から８０℃で１０から６０ＭＰａの圧力を積層方向に１０秒から１０分かけて熱圧着することで、前記成形体を積層することができる。また、電極にアライメントマークを付けることで、複数枚の成形体をアライメントして精度よく積み重ねることができる。もちろん、位置決め用のスルーホールを成形体に設けることでも精度よく積み重ねることができる。
【００９４】
工程（Ｄ）
前記工程（Ｄ）における成形体の焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を１μｍから１０μｍの範囲にするという観点で、１２００℃以上１５５０℃以下であり、より好ましくは１３００℃以上１４８０℃以下である。上記温度範囲において焼結した積層圧電素子は良好な圧電性能を示す。
【００９５】
前記工程（Ｃ）において電極にＮｉを主成分とした材料を用いたときは、工程（Ｄ）を雰囲気焼成が可能な炉で行うことが好ましい。大気雰囲気中において２００℃から６００℃の温度で燃焼してバインダーを除去した後に、還元性雰囲気に変えて１２００℃から１５５０℃の温度で焼結する。ここで還元性雰囲気とは、主に水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）の混合気体から成る雰囲気のことをいう。水素と窒素の体積割合は、Ｈ２：Ｎ２＝１：９９からＨ２：Ｎ２＝１０：９０の範囲が好ましい。また、前記混合気体には酸素が含まれていても良い。その酸素濃度は、１０−１２Ｐａ以上１０−４Ｐａ以下である。より好ましくは１０−８Ｐａ以上１０−５Ｐａ以下である。酸素濃度はジルコニアの酸素濃度計で測定可能である。Ｎｉ電極を用いることにより、本発明の積層圧電素子は安価に製造することが可能となる。還元性雰囲気で焼成した後に、６００℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）におきかえて、酸化処理を行うことが好ましい。焼成炉から取り出した後に、内部電極の端部が露出する素体の側面に導電性ペーストを塗布して乾燥し、外部電極を形成する。
【００９６】
（液体吐出ヘッド）
次に、本発明の液体吐出ヘッドについて説明する。
【００９７】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
【００９８】
図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
【００９９】
図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
【０１００】
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。
【０１０１】
図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
【０１０２】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。
【０１０３】
振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。
【０１０４】
（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と、前記液体吐出ヘッドとを備えるものである。
【０１０５】
本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２から８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、被転写体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く被転写体の載置部である搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。
【０１０６】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。
【０１０７】
本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【０１０８】
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。
【０１０９】
加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。なお載置部としてのステージに載置された被転写体に対して液体吐出ヘッドが相対的に移動する構成をとっても良い。
【０１１０】
（超音波モータ）
次に、本発明の超音波モータについて説明する。本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
【０１１１】
図６は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。
【０１１２】
本発明の圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。
【０１１３】
圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【０１１４】
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、積層圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
【０１１５】
ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【０１１６】
（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
【０１１７】
図７は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
【０１１８】
直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。
【０１１９】
直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。
【０１２０】
固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。
【０１２１】
マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
【０１２２】
なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。
【０１２３】
従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
【０１２４】
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。
【０１２５】
回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
【０１２６】
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。
【０１２７】
（振動装置および塵埃除去装置）
粒子、粉体、液滴の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。
【０１２８】
以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。本発明に係る振動装置は、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする。本発明に係る塵埃除去装置は、前記振動装置を振動部に少なくとも有することを特徴とする。
【０１２９】
図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は振動装置として用いる事も可能で、板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。
【０１３０】
図１０は図９における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図９（図１０）に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図９と同様に圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与える事が出来る。図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。
【０１３１】
ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図１０に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【０１３２】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【０１３３】
図１１は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。上図は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。下図は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【０１３４】
（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記本発明の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面を同一軸上に順に設け、かつ前記塵埃除去装置を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。
【０１３５】
図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
【０１３６】
カメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
【０１３７】
カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２の取付面に撮像素子の撮像面が所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されて設置される。
【０１３８】
前記撮像ユニット４００は、塵埃除去装置の振動板と撮像素子ユニットで構成される。また、塵埃除去装置の振動板は前記撮像素子ユニットの受光面と同一軸上に順に設けてある。
【０１３９】
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。
【０１４０】
（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を有することを特徴とする。
【０１４１】
図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１を前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。
【０１４２】
本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。
【０１４３】
本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品は、マイク９１４とスピーカ９１２の少なくとも一方に用いられる。
【０１４４】
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。
【０１４５】
本発明の圧電材料は、広い実用温度領域で良好かつ安定な圧電定数と機械的品質係数を有する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。その他、本発明の圧電材料は、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等の機器に用いる事ができる。
【実施例】
【０１４６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１４７】
（実施例１の圧電材料）
本実施例の圧電材料を作製した。固相法により、平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９９９％以上のチタン酸バリウム、平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９９％以上のチタン酸カルシウム、平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９９％以上のジルコン酸カルシウムの原料粉末を作製した。これらの原料粉末（チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムおよびジルコン酸カルシウム）に含まれるＭｇ量をＩＣＰ発光分光分析により測定したところ、いずれもＭｇが前記原料粉末を１００重量部とした場合に０．０００１重量部含まれていた。これらのチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムをモル比で８１．３対１２．７対６．０になるように秤量し、また、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａを調整するために蓚酸バリウムを０．０１０ｍｏｌ添加し、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。
【０１４８】
得られた混合粉に含まれるＭｇ量をＩＣＰ発光分光分析により測定した。その結果、その他の原料を（Ｂａ０．８１３Ｃａ０．１８７）１．００２（Ｔｉ０．９４０Ｚｒ０．０６０）Ｏ３の化学式に換算して１００重量部とした場合に、Ｍｇは０．０００１重量部含まれていることが分かった。
【０１４９】
得られた混合粉を造粒するために、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、蓚酸バリウムの秤量和（合算値）に対してＭｎ重量が金属換算で０．１２重量部となる酢酸マンガン（ＩＩ）と、上記秤量和に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させた。
【０１５０】
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。金型の表面には非マグネシウム系の離型剤を塗布しておいた。この成形体は冷間等方加圧成型機を用いて、更に加圧しても良く、同様の結果が得られた。得られた成形体を電気炉に入れ、１３５０℃の最高温度で５時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結して、セラミックス状の本実施例の圧電材料を得た。
【０１５１】
本実施例の圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した結果、平均円相当径は８．１μｍ、相対密度は９９．０％であった。なお、結晶粒の観察には、主として偏光顕微鏡を用い、小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。これらの観察結果より平均円相当径を算出した。また、相対密度はアルキメデス法を用いて評価した。
【０１５２】
次に、本発明の圧電材料を厚さ０．５ｍｍになるように両面研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、ペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。蛍光Ｘ線分析により組成を評価した。その結果、（Ｂａ０．８１３Ｃａ０．１８７）１．００２（Ｔｉ０．９４０Ｚｒ０．０６０）Ｏ３の化学式で表わすことができる金属酸化物を主成分として、前記金属酸化物１００重量部に対してＭｎが０．１２重量部、Ｍｇが０．０００１重量部含有されていることが分かった。
【０１５３】
その他の金属成分については、秤量した組成と焼結後の組成が一致していた。また、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＭｎ、Ｍｇ以外の元素は検出限界以下であった。焼結後と研磨後で、平均円相当径に大きな違いは無かった。
【０１５４】
（実施例２から２６の圧電材料）
各実施例の圧電材料を作製した。実施例１で用いたものと同じチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムを表１に示すモル比になるように秤量した。また、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａを調整するために蓚酸バリウムを表１に示す値になるように秤量した。
【０１５５】
また、実施例２１から２６についてはＭｇ含有量を調整するために、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、蓚酸バリウムの秤量和（合算値）を（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３の化学式に換算した１００重量部に対して、各々０．０００４重量部（実施例２１）、０．０００９重量部（実施例２２）、０．００４９重量部（実施例２３）、０．０１４９重量部（実施例２４）、０．０４９９重量部（実施例２５）、０．０９９９重量部（実施例２６）の酸化マグネシウムを添加し、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。
【０１５６】
得られた混合粉は、造粒するために、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、蓚酸バリウムの秤量和に対してＭｎ重量が金属換算で表１の重量部になるように酢酸マンガン（ＩＩ）を、上記秤量和に対し３重量部になるようにバインダーとしてＰＶＡを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて混合粉表面に付着させた。実施例１と同様に得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。
【０１５７】
この成形体は冷間等方加圧成型機を用いて、更に加圧しても構わない。得られた成形体を電気炉に入れ、１３５０℃から１４８０℃の最高温度で５時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結して、セラミックス状の本発明の圧電材料を得た。最高温度はＣａの量が多くなるほど高くした。実施例１と同様に圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。その結果を表２に示す。
【０１５８】
実施例１と同様に、本発明の圧電材料を厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、いずれのサンプルにおいてもペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。実施例１と同様にして、組成を評価した。その結果を表３に示す。Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＭｎ、Ｍｇ以外の元素は検出限界以下であった。焼結後と研磨後において、結晶粒のサイズや状態に大きな違いは無かった。
【０１５９】
（比較例１から１０の圧電材料）
各比較例の圧電材料を作製した。実施例１から２６と同様に、表１に示すモル比になるようにチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、蓚酸バリウムを秤量し、この秤量和に対して、Ｍｇ重量を、表１に示すような量で添加し（比較例８のみ）、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。比較例８については、Ｍｇ含有量を調整するために、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、蓚酸バリウムの秤量和（合算値）を（Ｂａ０．８１３Ｃａ０．１８７）１．００５（Ｔｉ０．９４０Ｚｒ０．０６０）Ｏ３の化学式に換算した１００重量部に対して、０．１１９９重量部の酸化マグネシウムを添加し、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。
【０１６０】
得られた混合粉は、造粒するために、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、蓚酸バリウムの秤量和に対してＭｎ重量が金属換算で表１の重量部になるように酢酸マンガン（ＩＩ）を、上記秤量和に対し３重量部になるようにバインダーとしてＰＶＡを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて混合粉表面に付着させた。得られた造粒粉を用いて、実施例１から２６と同様の条件で比較用の圧電材料を作製した。
【０１６１】
圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を表２に示す。なお、結晶粒および相対密度の評価は実施例１から２６と同様の手法で行った。実施例１から２６と同様にして、比較用の圧電材料を厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、いずれのサンプルにおいてもペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。蛍光Ｘ線分析により決定した組成を表３に示す。
【０１６２】
【表１】
2014111522.tif 000002
【０１６３】
【表２】
2014111522.tif 000003
【０１６４】
【表３】
2014111522.tif 000004
【０１６５】
実施例１から２６の本発明の圧電材料、および比較例１から１０の比較用の圧電材料のｘ値とｙ値の関係を図１５に示す。点線で囲まれた範囲は一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物のｘ、ｙの範囲を示す。
【０１６６】
（実施例１から２６の圧電素子）
続いて、実施例１から２６の圧電材料を用いて圧電素子を作製した。研磨済みの円盤状の圧電材料の表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状として本発明の圧電素子を作製した。得られた圧電素子を、６０℃から１００℃のホットプレート表面に設置し、１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。
【０１６７】
圧電素子の静特性として、分極処理した圧電素子のキュリー温度、誘電損失、圧電定数ｄ３１、力係数ｄ３１×Ｙ１１及び機械的品質係数（Ｑｍ）を評価した。その結果を表４、５、６に示す。
【０１６８】
（相転移点）
表中の「相転移点」は−２５℃から１００℃の間に構造相転移点が存在しているか否かを調べた結果を示す。−２５℃から１００℃の温度範囲に構造相転移点が存在していた場合に「有」、存在していなかった場合に「無」と表記する。
【０１６９】
（キュリー温度）
キュリー温度（Ｔｃ）は、周波数１ｋＨｚの微小交流電界を用いて測定温度を変えながら誘電率を測定し、誘電率が極大を示す温度から求めた。
【０１７０】
（誘電損失、圧電定数ｄ３１、力係数ｄ３１×Ｙ１１、機械的品質係数（Ｑｍ））誘電損失、圧電定数ｄ３１、ヤング率Ｙ１１、および機械的品質係数（Ｑｍ）は共振−反共振法によって求め、表中にはその絶対値を記載した。
【０１７１】
実施例のサンプルはいずれも圧電定数ｄ３１が６０［ｐＣ／Ｎ］以上であり、かつ誘電損失が０．４％以下であった。また、表に記載していないがベルリンコート法を原理とするｄ３３メーターを用いて圧電定数ｄ３３を測定したところ、いずれのサンプルにおいても圧電定数ｄ３３は１２０［ｐＣ／Ｎ］以上であった。また、全ての実施例において、電極を銀ペーストの焼き付けに変更しても、金電極との同等の特性であった。
【０１７２】
（比較例１から１０の圧電素子）
次に、比較例１から１０の比較用の圧電材料を用いて、実施例１から２６と同様の方法で比較用の圧電素子を作製した。圧電素子の評価は、実施例１から２６と同様の方法で行った。その結果を表４、５、６に示す。
【０１７３】
比較例１ではＣａおよびＺｒを含有していないことにより相転移点が−２５から１００℃の温度にあるため、圧電素子として使用できる温度が狭い。
【０１７４】
比較例２ではＺｒを含有しておらず、圧電定数ｄ３１が３８［ｐＣ／Ｎ］と低い。
【０１７５】
比較例３では、Ｃａが過剰に含有するため、焼結が充分に進まず粒成長が不十分であり、圧電定数が小さく、かつ誘電損失も大きい。
【０１７６】
比較例４ではＺｒを過剰に含有するためキュリー温度が８０℃と低く、更に相転移点が−２５から１００℃の温度にあるため圧電素子として使用できる温度が狭い。
【０１７７】
表５は、Ｍｎの添加量の比較のため実施例３、実施例１７から２０、比較例５から７の圧電定数、誘電損失、機械品質係数を示すものである。比較例５、６はＭｎ含有量が０．１２未満であるため機械品質係数が４００以下と小さく、駆動時に入力電力に対する駆動の効率が著しく低かった。また比較例７はＭｎを過剰に含有するため圧電定数が小さく、誘電損失も０．６％と大きい。
【０１７８】
表６は、Ｍｇの添加量の比較のため実施例２１から２６、比較例８の圧電定数、誘電損失、力係数、機械品質係数を示すものである。比較例８ではＭｇを多量に含有するため機械品質係数が８００以下と小さく、更には力係数が１０以下と小さい。
【０１７９】
比較例９ではａの値が０．９９９と小さく、平均円相当径が１０μｍを大きく上回る異常粒成長が発生したために、機械的強度が大幅に低下していた。
【０１８０】
比較例１０ではａの値が１．０２０と大きいため焼結が十分に進まず粒成長が不十分であった。その結果、比較例１０の圧電素子の圧電定数ｄ３１は３５と小さく、かつ誘電損失も０．９％と大きい。
【０１８１】
【表４】
2014111522.tif 000005
【０１８２】
【表５】
2014111522.tif 000006
【０１８３】
【表６】
2014111522.tif 000007
【０１８４】
（圧電素子の耐久性評価）
次に圧電素子の耐久性を確認するため、実施例１から９、１１から１６の圧電素子、比較例４の比較用の圧電素子を恒温槽に入れ、（２５℃）→（−２０℃）→（５０℃）→（２５℃）を１サイクルとした温度サイクルを１００回繰り返す、サイクル試験を行った。
【０１８５】
サイクル試験前と試験後の圧電定数ｄ３１を評価し、圧電定数の変化率を表７に示した。圧電定数の変化率は、「［（試験後の圧電定数ｄ３１−試験前の圧電定数ｄ３１）／（試験前の圧電定数ｄ３１）］×１００」を表す。
【０１８６】
【表７】
2014111522.tif 000008
【０１８７】
各実施例の圧電素子は、いずれも圧電特性の減少変化率が５％以下であったのに対し、比較例４は、減少変化率が１０％を大きく上回り耐久性が不足していた。
【０１８８】
（積層圧電素子の作製と評価）
（実施例２７）
実施例１で用いたものと同じチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムをモル比で８１．３対１２．７対６．０になるように秤量した。また、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａを調整するために蓚酸バリウムを０．０１７モル添加した。またＭｇ含有量を調整するために、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、蓚酸バリウムの秤量和（合算値）１００重量部に対して、０．００４９重量部の酸化マグネシウムを添加し、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。
【０１８９】
更にチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、蓚酸バリウムの秤量和（合算値）に対してＭｎ重量が金属換算で０．２４重量部となる酢酸マンガン（ＩＩ）と、上記秤量和に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを加えて混合した。これは実施例２３と同じ組成になるよう調整したことを意味する。この混合粉を用いて、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
【０１９０】
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ｎｉペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を熱圧着した。
【０１９１】
熱圧着した積層体を管状炉中で焼成した。焼成は３００℃まで大気中で行い、脱バインダーを行った後、雰囲気を還元性雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝２：９８、酸素濃度２×１０−６Ｐａ）に切り替え、１３８０℃で５時間保持した。降温過程においては、１０００℃以下から酸素濃度を３０Ｐａに切り替えて室温まで冷却した。
【０１９２】
このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。
【０１９３】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＮｉが圧電材料層と交互に形成されていた。得られた積層圧電素子を、６０℃から１００℃のホットプレート表面に設置し、１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。得られた積層圧電素子は十分な絶縁性を有し、圧電特性を評価したところ、実施例２３の圧電素子と比較し圧電定数ｄ３１で約６倍以上の良好な圧電特性を得ることができた。
【０１９４】
（比較例１１）
実施例２７と同様の工程で積層圧電素子を作製した。ただし、組成は比較例９と同様のものである。
【０１９５】
得られた積層圧電素子の圧電材料層を観察したところ、結晶粒の平均円相当径が４０から５０μｍの大きさのもの複数個が観察された。そのため、素子の強度が非常に脆く、圧電特性を評価することが出来なかった。
【０１９６】
（比較例１２）
実施例２７と同様の工程で積層圧電素子を作製した。ただし、組成は比較例８と同様のものである。
【０１９７】
得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、比較例８と同等以下の力係数および機械品質係数となった。
【０１９８】
（デバイスの作製と評価）
（実施例２８）
実施例９と同じ圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０１９９】
（実施例２９）
実施例９と同じ圧電素子を用いた図３に示される液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が被転写体上に確認された。
【０２００】
（実施例３０）
実施例２７と同じ積層圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０２０１】
（実施例３１）
実施例２７と同じ積層圧電素子を用いた図３に示される液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が被転写体上に確認された。
【０２０２】
（実施例３２）
実施例２２と同じ圧電素子を用いて、図６（ａ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。
【０２０３】
（実施例３３）
実施例２２と同じ圧電素子を用いた超音波モータを用いて、図８に示される光学機器を作製した。交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０２０４】
（実施例３４）
実施例２７と同じ積層圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。
【０２０５】
（実施例３５）
実施例２３と同じ圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去が確認された。
【０２０６】
（実施例３６）
実施例２７と同じ積層圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去が確認された。
【０２０７】
（実施例３７）
実施例２３と同じ圧電素子を用いた塵埃除去装置と撮像素子ユニットを用いて、図１３に示される撮像装置を作製した。動作させたところ撮像素子ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０２０８】
（実施例３８）
実施例９と同じ圧電素子を用いた圧電音響部品を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の圧電材料は、広い実用温度領域で良好かつ安定な圧電定数と機械的品質係数を有する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【符号の説明】
【０２１０】
１  第一の電極
２  圧電材料
３  第二の電極
１０１  圧電素子
１０２  個別液室
１０３  振動板
１０４  液室隔壁
１０５  吐出口
１０６  連通孔
１０７  共通液室
１０８  バッファ層
１０１１  第一の電極
１０１２  圧電材料
１０１３  第二の電極
２０１  振動子
２０２  ロータ
２０３  出力軸
２０４  振動子
２０５  ロータ
２０６  バネ
２０１１  弾性体リング
２０１２  圧電素子
２０１３  有機系接着剤
２０４１  金属弾性体
２０４２  積層圧電素子
３１０  塵埃除去装置
３３０  圧電素子
３２０  振動板
３３０  圧電素子
３３１  圧電材料
３３２  第１の電極
３３３  第２の電極
３３６  第１の電極面
３３７  第２の電極面
３１０  塵埃除去装置
３２０  振動板
３３０  圧電素子
５１  第一の電極
５３  第二の電極
５４  圧電材料層
５５  内部電極
５０１  第一の電極
５０３  第二の電極
５０４  圧電材料層
５０５ａ  内部電極
５０５ｂ  内部電極
５０６ａ  外部電極
５０６ｂ  外部電極
６０１  カメラ本体
６０２  マウント部
６０５  ミラーボックス
６０６  メインミラー
２００  シャッタユニット
３００  本体シャーシ
４００  撮像ユニット
７０１  前群レンズ
７０２  後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１  着脱マウント
７１２  固定筒
７１３  直進案内筒
７１４  前群鏡筒
７１５  カム環
７１６  後群鏡筒
７１７  カムローラ
７１８  軸ビス
７１９  ローラ
７２０  回転伝達環
７２２  コロ
７２４  マニュアルフォーカス環
７２５  超音波モータ
７２６  波ワッシャ
７２７  ボールレース
７２８  フォーカスキー
７２９  接合部材
７３２  ワッシャ
７３３  低摩擦シート
８８１  液体吐出装置
８８２  外装
８８３  外装
８８４  外装
８８５  外装
８８７  外装
８９０  回復部
８９１  記録部
８９２  キャリッジ
８９６  装置本体
８９７  自動給送部
８９８  排出口
８９９  搬送部
９０１  光学装置
９０８  レリーズボタン
９０９  ストロボ発光部
９１２  スピーカ
９１４  マイク
９１６  補助光部
９３１  本体
９３２  ズームレバー
９３３  電源ボタン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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