(57)【要約】【課題】従来の酸素分析装置に大幅な改造を施す必要がなく、短時間で実施可能なステンレス鋼中の酸素分析方法を提供すること。【解決手段】ステンレス鋼の精錬工程途中において、溶鋼中に含まれる酸素濃度を分析する方法であって、溶鋼を採取して冷却、凝固させることにより作製した初期試料を、空気中で乾式切断して、全外周面が新生面からなる分析用試料８３を作製する試料作製工程と、黒鉛製のルツボ７内に分析用試料８３を配置して、不活性ガス雰囲気中で分析用試料８３が溶融する温度をＴ（℃）とすると、Ｔ−１１０（℃）以上Ｔ（℃）未満の予備加熱温度で加熱することにより、分析用試料８３表面の酸化皮膜を還元する予備加熱工程と、不活性ガス雰囲気中において、分析用試料８３を加熱、溶融させ、発生するＣＯガス及び／又はＣＯ2ガスの発生量を分析する分析工程とを有する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼の精錬工程途中において、溶鋼中に含まれる酸素濃度を分析する方法であって、
上記溶鋼を採取して冷却、凝固させることにより作製した初期試料を、空気中で乾式切断して、全外周面が新生面からなる分析用試料を作製する試料作製工程と、
黒鉛製のルツボ内に上記分析用試料を配置して、不活性ガス雰囲気中で上記分析用試料が溶融する温度をＴ（℃）とすると、Ｔ−１１０（℃）以上Ｔ（℃）未満の予備加熱温度で加熱することにより、上記分析用試料表面の酸化皮膜を還元する予備加熱工程と、
不活性ガス雰囲気中において、上記分析用試料を加熱、溶融させ、発生するＣＯガス及び／又はＣＯ2ガスの発生量を分析する分析工程とを有することを特徴とするステンレス鋼中の酸素分析方法。
【請求項２】
請求項１に記載のステンレス鋼中の酸素分析方法において、上記還元前の上記分析用試料における上記酸化皮膜の膜厚は、２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にあることを特徴とするステンレス鋼中の酸素分析方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のステンレス鋼中の酸素分析方法において、上記ステンレス鋼は、酸素濃度が３０〜１５０ｐｐｍの範囲にあることを特徴とするステンレス鋼中の酸素分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼の精錬工程途中において、溶鋼中に含まれる酸素濃度を短時間で分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高品質ステンレス鋼の製造においては、ステンレス鋼中における微量酸素の含有量を制御する必要がある。これには、ステンレス鋼中に含まれる微量酸素濃度を正確に測定することが必要である。微量酸素濃度の測定精度の向上には、測定用の試料の表面に形成される酸化皮膜に含まれる酸素の影響を排除する必要がある。
【０００３】
従来のステンレス鋼中の酸素分析方法は、まず、溶鋼あるいは鋳造工程後最終製品までの過程で採取された初期試料を湿式切断し、全外周面が切断によって形成された新生面からなる分析用試料を作製する。
【０００４】
一方、耐酸化性に優れたステンレス鋼であっても、試料を空気中で乾式切断すると、切断時の発熱が試料と空気中の酸素との反応を助長して、比較的厚い酸化皮膜を生じさせてしまう。この比較的厚い酸化皮膜を備えた試料をそのまま酸素分析した場合には、酸化皮膜に含まれる酸素の影響により、ステンレス鋼本来の酸素含有量を正確に測定することができない。
【０００５】
従来においては、このような酸化皮膜の影響をなくすため、分析用試料作製のための切断作業を湿式切断により比較的長時間（約２５分）かけて行って酸化皮膜の生成自体を抑制し、さらに、その後切断面を電解研磨して切断面に生成されている微量の酸化皮膜を除去するという方法がとられている。そのため、切断作業開始から分析作業完了までの時間を合わせると、少なくとも約４０分かかる。
【０００６】
このような酸素分析方法は、精錬工程中において採取した試料から分析して、その同じ精錬工程における成分調整にフィードバックさせることが時間の関係から困難である。そのため、従来の酸素分析の多くは、事後的な分析となっていた。
【０００７】
近年、ステンレス鋼の製造における工程合理化の一環として、精錬工程途中において短時間で酸素分析を行い、その結果をすぐにフィードバックして、精錬工程の条件変更等に活かすこと、つまり、インライン検査の実現が望まれている。これまでの鉄鋼材料の酸素分析を短時間で行う方法としては、例えば特許文献１に記載の方法がある。この方法は、試料表面の酸化皮膜を除去、清浄化する前処理として特定の条件での真空アークプラズマ処理を行うというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２６１７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１の鉄鋼材料中の酸素分析方法は、少なくとも、真空アークプラズマ処理装置を新たに導入し、酸素分析装置と同じ空間内に配置するという大幅な設備改造及びその費用が必要である。しかしながら、このような大がかりな設備投資が必要な改善は、あまり望まれない。
【００１０】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、従来の酸素分析装置に大幅な改造を施す必要がなく、短時間で実施可能なステンレス鋼中の酸素分析方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、ステンレス鋼の精錬工程途中において、溶鋼中に含まれる酸素濃度を分析する方法であって、
上記溶鋼を採取して冷却、凝固させることにより作製した初期試料を、空気中で乾式切断して、全外周面が新生面からなる分析用試料を作製する試料作製工程と、
黒鉛製のルツボ内に上記分析用試料を配置して、不活性ガス雰囲気中で上記分析用試料が溶融する温度をＴ（℃）とすると、Ｔ−１１０（℃）以上Ｔ（℃）未満の予備加熱温度で加熱することにより、上記分析用試料表面の酸化皮膜を還元する予備加熱工程と、
不活性ガス雰囲気中において、上記分析用試料を加熱、溶融させ、発生するＣＯガス及び／又はＣＯ2ガスの発生量を分析する分析工程とを有することを特徴とするステンレス鋼中の酸素分析方法にある（請求項１）。
【発明の効果】
【００１２】
上記ステンレス鋼中の酸素分析方法は、まず、上記試料作製工程において、溶鋼から上記初期試料を作製し、これを空気中で乾式切断して、全外周面が切断によって形成された新生面からなる上記分析用試料を作製する。上記新生面には、切断時に発生する熱にも促され、ステンレス鋼ではあっても比較的厚い酸化皮膜が形成されてしまう。
【００１３】
上記酸素分析方法では、上記のごとく比較的厚い酸化皮膜を備えた分析用試料に対し、酸化皮膜を還元するための上記予備加熱工程を実施する。予備加熱工程では、黒鉛製のルツボ内に上記分析用試料を配置して、不活性ガス雰囲気中で上記分析用試料が溶融する温度をＴ（℃）として、Ｔ−１１０（℃）以上Ｔ（℃）未満の予備加熱温度で加熱する。このような比較的高温であって溶融する温度よりも低い温度を予備加熱温度として選択することにより、黒鉛を構成する炭素と酸化皮膜を構成する酸素との反応を促進させることができ、短時間での酸化皮膜の還元除去が可能である。
【００１４】
上記分析工程は、上記予備加熱工程と同様に、不活性ガス雰囲気中での加熱であるため、上記予備加熱と同じ装置を用い、連続的に実施することが可能である。そのため、従来の分析装置があれば、大幅な設備改造や投資は不要である。そして、上記予備加熱工程完了後に、上記分析用試料が溶融する温度まで加熱温度を高めて分析を開始するだけでよいため、余分な準備時間が不要であり、処理の短時間化を図ることができる。また、この分析工程では、上記予備加熱工程において上記のごとく酸化皮膜の還元処理が完了しているので、正確な分析が可能となる。
【００１５】
このように、上記ステンレス鋼中の酸素分析方法によれば、分析用試料を短時間で作製できる乾式切断を行う試料作製工程を採用すると共に、酸化皮膜を時間を掛けて除去する電解研磨や物理研磨工程を省略し、試料作製工程で生成された厚い酸化皮膜はその直後に実施する予備加熱工程で短時間で完全除去することができるため、試料採取から分析完了までの時間を短時間とすることができると共に、正確にステンレス鋼中の酸素分析を行うことができる。これにより、精錬工程途中において酸素分析を行い、その結果をすぐにフィードバックして、その精錬工程の条件変更等に活かすインライン検査を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１における、初期試料を示す説明図。
【図２】実施例１における、板状試料を示す説明図。
【図３】実施例１における、板状試料から打ち抜き形成する分析用試料を示す説明図。
【図４】実施例１における、分析装置の主要部を示す説明図。
【図５】実験例１における、予備加熱工程及び分析工程における加熱温度と酸素濃度の推移を示す説明図。
【図６】実験例２における、予備加熱温度と酸素分析結果との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上記ステンレス鋼中の酸素分析方法における上記試料作製工程では、種々の切断方法を採用することが可能である。特に、空気中で上記初期試料を略平行に２面において切断して板状試料を作製した後、上記板状試料から打ち抜くことにより上記分析用試料を作製することが好ましい。この場合には、一旦板状試料を作製することによって、短時間で加工できる次の打ち抜き加工を採用することができ、上記分析用試料の作製時間を非常に短くすることができる。
【００１８】
上記還元前の上記分析用試料における上記酸化皮膜の膜厚は、２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲とすることができる（請求項２）。上記分析用試料は、空気中での乾式切断により作製するため、その新生面には、必ず酸化皮膜が生じる。この厚みが上記範囲であれば、上記予備加熱工程において、短時間での確実な酸化皮膜の還元を容易に行うことができる。なお、酸化皮膜の膜厚を２００ｎｍ未満にすることは、上記試料作製工程を採用する限り容易ではない。また、酸化皮膜の膜厚が８００ｎｍを超える場合には、予備加熱工程を経ても酸化皮膜が残存するおそれがあり、正確な酸素分析の妨げになるおそれがあるが、ステンレス鋼の場合には、上記試料作製工程を採用しても、通常は８００ｎｍ以下に納めることが可能である。
【００１９】
なお、上記予備加熱は３分以内に設定することが好ましい。これにより、試料作製工程から分析工程完了までの時間を１０分以内に収めることが可能となり、ステンレス鋼の精錬工程中での酸素分析をインライン化することが容易となる。
【００２０】
上記酸素分析方法の上記分析工程は、上記分析用試料を加熱、溶融させ、発生するＣＯガスやＣＯ2ガスの発生量を分析することにより行う。ＣＯガスやＣＯ2ガスの発生量の分析は、例えば非分散型赤外線分析計（ＮＤＩＲ：Nondispersive infrared sensor）を用いて行うことができる。ＣＯガスやＣＯ2ガス発生量が分析できれば、分析用試料の重量から容易にステンレス鋼中の酸素濃度を算出することが可能である。
【００２１】
上記酸素分析方法を適用する上記ステンレス鋼は、酸素濃度が３０〜１５０ｐｐｍの範囲とすることができる（請求項３）。含有酸素濃度が１５０ｐｐｍを超えて許容されるものに関しては、本願において対象とするような高精度の酸素分析をする必要があまりない。一方、含有酸素濃度が３０ｐｐｍ未満とする要求がある場合には、上記酸素分析方法における予備加熱工程をさらに厳密に管理する必要があるため、上記酸素分析方法はあまり適さない。
【００２２】
上記酸素分析方法を適用するステンレス鋼の種類としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０等がある。また、これらのステンレス鋼の物性値としての融点はおよそ１３７１℃〜１５１０℃の範囲内にあり、上記予備加熱温度は、各ステンレス鋼の物性値としての融点Ｔよりも低い温度とする必要がある。酸化皮膜の還元効果と短時間化を考慮した場合、上述したごとく、予備加熱温度は、Ｔ−１１０（℃）以上Ｔ（℃）未満とするのが最適である。短時間化をさらに追求するためにはＴ−６０（℃）以上とすることがより好ましい。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
上記ステンレス鋼中の酸素分析方法に係る実施例につき、図１〜図５を用いて説明する。
本例のステンレス鋼中の酸素分析方法は、ステンレス鋼の精錬工程途中において、溶鋼中に含まれる酸素濃度を分析する方法であり、試料作製工程と予備加熱工程と分析工程とを有する。
【００２４】
上記試料作製工程は、図１〜図３に示すごとく、ステンレス鋼の精錬工程における溶鋼を採取して冷却、凝固させることにより作製した初期試料８１を、空気中で乾式切断して、全外周面が新生面からなる分析用試料８３を作製する工程である。本例の初期試料８１は、図１に示すごとく、採取した溶鋼を棒状形状に鋳込んだものを用いる。
【００２５】
次に、図１、図２に示すごとく、空気中で初期試料８１を略平行に２面（図１に示す位置ａ及び位置ｂ）において切断して厚み１〜３ｍｍの板状試料８２を作製する。これにより、まず、板状試料８２の両主面８２０は切断によって形成された新生面となる。次に、図３に示すごとく、板状試料８２の一方の主面８２０から他方に向けて直径５〜８ｍｍφの円形状に打ち抜き加工を実施し、分析用試料８３を作製する。分析用試料８３は、打ち抜きによって設けられた側面の切断面８３５も新生面となり、その全面が新生面となる。なお、特に主面８２０は、切断時の発熱により、比較的厚い酸化皮膜が形成される。
【００２６】
次に、上記予備加熱工程及び分析工程は、図４に示す基本構成を有する分析装置５を用いて連続的に行う。
同図に示すごとく、分析装置５は、下部電極５１と上部電極５２との間に黒鉛製のルツボ７を挟持し、下部電極５１と上部電極５２とを介してルツボ７に通電することによってルツボ７を加熱するよう構成されたものである。
【００２７】
上部電極５２は、円筒状の本体部５２０とその上端部に配された円盤状の天板５２１とを有し、天板５２１の中央にガス導入穴５２２が設けられている。天板５２１におけるルツボ７の上端と当接する部分には、周方向に複数のガス流通用の切り欠き部５２３が設けられている。また、本体部５２０には、測定用ガスを導出するための導出穴５２４が設けられている。上記下部電極５１は、Ｏリング５３を介して上部電極５２の下端内部に配置されている。
【００２８】
そして、分析装置５は、上記ガス導入穴５２２から不活性ガスよりなるキャリアガスを導入しながらルツボ７を加熱し、ルツボ７内で生成したＣＯガス等を切り欠き部５２３及び導出穴５２４を介して図示しない外部の測定用ガス流路に導出するよう構成されている。
【００２９】
この分析装置５を用いた上記予備加熱工程を行う前に、本例では、分析用試料８３を投入していない空の状態ルツボ７を、不活性ガスとしてのヘリウムガスの雰囲気下で、後の分析工程における加熱温度よりも高い温度に加熱する空焼き工程を実施する。また、この空焼き工程は、試料作製工程を実施する前に予め完了しておく。
【００３０】
次に、上記予備加熱工程を実施する。本例では、空焼き工程を完了したルツボ７に分析用試料８３を配置し、不活性ガスであるヘリウムガスをキャリアガスとしてルツボ７内に導入し続けながら不活性ガス雰囲気中において予備加熱温度で加熱する。予備加熱温度は、不活性ガス雰囲気中で分析用試料８３が溶融する温度をＴ（℃）とすると、Ｔ−１１０（℃）以上Ｔ（℃）未満の温度とし、その加熱時間は、本例では３分以内で設定する。
【００３１】
なお、具体的な予備加熱温度と、加熱時間は、ステンレス鋼の材質ごとに簡単な予備実験を実施して、安定して実施可能な最高温度及び最低時間を見極めて設定することが可能である。また、予備加熱工程は、酸素分析を実施しながら進行させ、酸化皮膜中の酸素の放出が完了したことを確認することによって終了させることも可能である。
【００３２】
次に、上記予備加熱工程に引き続いて分析工程を連続的に行う。本例では、予備加熱工程の場合と同様に不活性ガスであるヘリウムガスの雰囲気中で加熱温度を２２００℃以上の温度まで上昇させ、分析用試料８３を溶融させる。これにより、分析用試料８３中に含まれている酸素は、ルツボ７を構成する炭素と反応してＣＯやＣＯ2となり、上述した導出穴５２４からキャリアガスであるヘリウムと共に導出され、ＮＤＩＲ（図示略）によって分析される。
【００３３】
（実験例１）
酸素濃度が７７．７ｐｐｍであることを予め確認済みの標準試験試料であるＳＵＳ３０４のサイズが直径６ｍｍφ×厚み２ｍｍの分析用試料を用いて実施した酸素分析の１例を示す。まず、上述した実施例１と同様に試料作製工程を実施して、分析用試料８３を得た。分析用試料８３の主面８２０における酸化皮膜の厚みを測定したところ、酸素濃度が最大強度の半分となる位置を厚みとすると約３００〜３３０ｎｍであった。
【００３４】
前記分析用試料８３に対し、上述した予備加熱工程と分析工程を実施するに当たっては、上記構成の市販の分析装置５を用いた。また、その分析装置５において使用するルツボ７は、約３０００℃での空焼き工程を実施したものを用いた。予備加熱工程は、予備加熱温度：１４００℃、予備加熱時間：１５０秒、分析工程は、加熱温度：２２００℃、加熱時間：３０秒で行った。本実験例の予備加熱工程及び分析工程でのルツボ７の温度と分析した酸素検出強度の結果を図５に示す。同図は、横軸に時間を、左縦軸に酸素検出強度（a.u.：任意単位）を、右縦軸に温度をとり、加熱温度ｔと検出強度ｃを示したものである。
【００３５】
同図から知られるように、予備加熱工程では、加熱開始後約１０秒において酸素の検出が始まり、約２０秒の時点Ｔ1において酸素検出強度のピークが現れた。このことから、予備加熱工程における早い時期から分析用試料８３の酸化皮膜の還元が行われていることがわかる。
【００３６】
また、同図から知られるように、分析工程では、加熱温度を昇温した後、約２０秒後において酸素の検出が始まり、約３０秒の時点Ｔ2において酸素濃度のピークが現れ、その後急激に酸素検出強度が減少した。このように、チャート上においては酸素分析が正常に行われていることがわかる。酸素濃度は、同図の酸素検出強度のピークである時点Ｔ2での積分値より算出することができる。
【００３７】
また、本実験例１では、試料作製工程が約１．５分、予備加熱工程及び分析工程が約６．５分、トータル８分と非常に短時間であった。
【００３８】
（実験例２）
本実験例では、酸素濃度が７７．７ｐｐｍであることを予め確認済みの標準試験試料であるＳＵＳ３０４のサイズが直径６ｍｍφ×厚み２ｍｍの分析用試料を複数用いて、予備加熱温度を種々変更し、予備加熱温度による酸素分析精度への影響を調べた。
【００３９】
予備加熱温度は、１１９０℃、１２１５℃、１２４０℃、１２６５℃、１２９０℃、１３１５℃、１３４０℃、１３６５℃、１３９０℃、１４１５℃、１４４０℃、１４６５℃、１４９０℃のいずれかに設定し、予備加熱の時間は１５０秒に固定した。また、予備加熱を行わないもの（処理なし）も準備した。その他の条件は実験例１と同じとした。各温度での実験は、それぞれ１〜５回実施した。分析工程を経て得られた酸素濃度を図６に示す。同図は、縦軸に酸素濃度を、横軸に予備加熱温度（左端は予備加熱工程を経ていないもの（処理なし））をとったものである。同図には、上記標準試験試料の酸素濃度分析許容値の上限線（８７．７ｐｐｍ）と下限線（６７．７ｐｐｍ）も示してある。
【００４０】
同図から知られるように、上述したサイズの材質がＳＵＳ３０４の分析用試料８３を用い、１５０秒という短時間の予備加熱を採用した場合には、１３５０℃〜１４４０℃までの範囲が精度よく酸素分析できることがわかる。なお、この温度範囲より低い場合には、酸化皮膜の還元が不十分であるために酸素濃度分析結果が高目に外れ、この温度範囲より高い場合には、予備加熱工程において分析用試料の一部が溶融し、試料内の酸素が予備加熱工程中において放出されたために、酸素濃度分析結果が低く外れたと推定される。ＳＵＳ３０４の物性値としての融点が１４６５℃であることを考えると、予備加熱温度は物性値の融点Ｔに近いほど予備加熱温度として好ましく、少なくとも融点Ｔよりも１１０℃低い温度以上で融点Ｔ（℃）未満に設定することが必要であることがわかる。なお、予備加熱温度は、融点Ｔ（℃）よりも低ければよいが、少なくとも今回の結果からは、１４４０℃以下、すなわち、融点Ｔ−２５（℃）以下を選択すれば、確実に分析用試料の溶融を防止することができることもわかる。
【符号の説明】
【００４１】
５  分析装置
５１  下部電極
５２  上部電極
５３  Ｏリング
７  ルツボ
８１  初期試料
８２  板状試料
８３  分析用試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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