(57)【要約】【課題】誘電正接が低い硬化物を得ることができ、更にデスミア処理によってスミアを効果的に除去することが可能であるエポキシ樹脂材料を提供する。【解決手段】本発明に係るエポキシ樹脂材料は、２種以上のエポキシ樹脂と、活性エステル化合物と、硬化促進剤と、無機充填材とを含む。本発明に係るエポキシ樹脂材料では、上記２種以上のエポキシ樹脂のエポキシ当量と上記活性エステル化合物の活性エステル基当量との比が、１：０．８〜１：１．２である。上記２種以上のエポキシ樹脂の式（１）で求められるエポキシ当量の標準偏差σが、上記２種以上のエポキシ樹脂の式（２）で求められる平均エポキシ当量ｍの１／３以上である。【選択図】図１
2014208764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のエポキシ樹脂と、活性エステル化合物と、硬化促進剤と、無機充填材とを含み、
前記２種以上のエポキシ樹脂のエポキシ当量と前記活性エステル化合物の活性エステル基当量との比が、１：０．８〜１：１．２であり、
前記２種以上のエポキシ樹脂の下記式（１）で求められるエポキシ当量の標準偏差σが、前記２種以上のエポキシ樹脂の下記式（２）で求められる平均エポキシ当量ｍの１／３以上である、エポキシ樹脂材料。
エポキシ当量の標準偏差σ＝［｛（ｍ１−ｍ）２＋（ｍ２−ｍ）２＋・・・＋（ｍｎ−ｍ）２｝／（ｗ１／ｍ１＋ｗ２／ｍ２＋・・・＋ｗｎ／ｍｎ）］１／２      ・・・式（１）
平均エポキシ当量ｍ＝（ｗ１＋ｗ２＋・・・＋ｗｎ）／（ｗ１／ｍ１＋ｗ２／ｍ２＋・・・＋ｗｎ／ｍｎ）      ・・・式（２）
ｍ１：１種類目のエポキシ樹脂のエポキシ当量
ｍ２：２種類目のエポキシ樹脂のエポキシ当量
ｍｎ：ｎ種類目のエポキシ樹脂のエポキシ当量
ｗ１：１種類目のエポキシ樹脂の固形分重量
ｗ２：２種類目のエポキシ樹脂の固形分重量
ｗｎ：ｎ種類目のエポキシ樹脂の固形分重量
【請求項２】
エポキシ樹脂材料中で、前記２種以上のエポキシ樹脂のうち、エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂が均一に分散している、請求項１に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項３】
前記２種以上のエポキシ樹脂のうち、エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂におけるエポキシ当量が１３０以下である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項４】
前記２種以上のエポキシ樹脂のうち、エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂が、窒素原子を含むエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項５】
フィルム状に成形されたＢステージフィルムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項６】
回路基板と、
前記回路基板上に配置された絶縁層とを備え、
前記絶縁層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている、多層基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、デスミア処理される硬化物を得るために好適に用いることができるエポキシ樹脂材料に関する。また、本発明は、上記エポキシ樹脂材料を用いた多層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属層である配線が積層される。
【０００３】
上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、環状オレフィン系樹脂と、活性エステル基を有する化合物とを含む樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
下記の特許文献２には、エポキシ樹脂と、活性エステル化合物と、脂環式構造含有フェノキシ樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、樹脂組成物が無機充填材を含んでいてもよいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７８９９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の樹脂組成物では、該樹脂組成物を硬化させた硬化物の誘電正接が、十分に低くならないことがある。
【０００７】
また、特許文献１，２に記載のような従来の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する際には、樹脂組成物を硬化させた硬化物層を形成し、次に硬化物層にビアを形成した後、硬化物層がデスミア処理されることがある。
【０００８】
しかしながら、従来の樹脂組成物では、デスミア処理によって、ビア内のスミアが十分に除去されないことがある。特に、活性エステル化合物を用いた場合には、ビア内のスミアを十分に除去することが困難であるという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、誘電正接が低い硬化物を得ることができ、更にデスミア処理によってスミアを効果的に除去することが可能であるエポキシ樹脂材料を提供すること、並びに該エポキシ樹脂材料を用いた多層基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、２種以上のエポキシ樹脂と、活性エステル化合物と、硬化促進剤と、無機充填材とを含み、前記２種以上のエポキシ樹脂のエポキシ当量と前記活性エステル化合物の活性エステル基当量との比が、１：０．８〜１：１．２であり、前記２種以上のエポキシ樹脂の下記式（１）で求められるエポキシ当量の標準偏差σが、前記２種以上のエポキシ樹脂の下記式（２）で求められる平均エポキシ当量ｍの１／３以上である、エポキシ樹脂材料が提供される。
【００１１】
エポキシ当量の標準偏差σ＝［｛（ｍ１−ｍ）２＋（ｍ２−ｍ）２＋・・・＋（ｍｎ−ｍ）２｝／（ｗ１／ｍ１＋ｗ２／ｍ２＋・・・＋ｗｎ／ｍｎ）］１／２      ・・・式（１）
平均エポキシ当量ｍ＝（ｗ１＋ｗ２＋・・・＋ｗｎ）／（ｗ１／ｍ１＋ｗ２／ｍ２＋・・・＋ｗｎ／ｍｎ）      ・・・式（２）
ｍ１：１種類目のエポキシ樹脂のエポキシ当量
ｍ２：２種類目のエポキシ樹脂のエポキシ当量
ｍｎ：ｎ種類目のエポキシ樹脂のエポキシ当量
ｗ１：１種類目のエポキシ樹脂の固形分重量
ｗ２：２種類目のエポキシ樹脂の固形分重量
ｗｎ：ｎ種類目のエポキシ樹脂の固形分重量
【００１２】
本発明に係るエポキシ樹脂材料のある特定の局面では、該エポキシ樹脂材料中で、前記２種以上のエポキシ樹脂のうち、エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂が均一に分散している。
【００１３】
本発明に係るエポキシ樹脂材料のある特定の局面では、前記２種以上のエポキシ樹脂のうち、エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂におけるエポキシ当量が１３０以下である。
【００１４】
本発明に係るエポキシ樹脂材料のある特定の局面では、前記２種以上のエポキシ樹脂のうち、エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂が、窒素原子を含むエポキシ樹脂である。
【００１５】
本発明に係るエポキシ樹脂材料のある特定の局面では、該エポキシ樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムである。
【００１６】
本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板上に配置された絶縁層とを備え、前記絶縁層が、上述したエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている、多層基板が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、２種以上のエポキシ樹脂と活性エステル化合物と硬化促進剤と無機充填材とを含み、更に上記２種以上のエポキシ樹脂のエポキシ当量と上記活性エステル化合物の活性エステル基当量との比が、１：０．８〜１：１．２であるので、誘電正接が低い硬化物を得ることができ、更に上記２種以上のエポキシ樹脂の式（１）で求められるエポキシ当量の標準偏差σが、上記２種以上のエポキシ樹脂の式（２）で求められる平均エポキシ当量ｍの１／３以上であるので、デスミア処理によってスミアを効果的に除去することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂材料を用いた多層基板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２０】
（エポキシ樹脂材料）
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、２種以上のエポキシ樹脂と、活性エステル化合物と、硬化促進剤と、無機充填材とを含む。本発明に係るエポキシ樹脂材料では、上記２種以上のエポキシ樹脂のエポキシ当量と上記活性エステル化合物の活性エステル基当量との比は、１：０．８〜１：１．２である。本発明に係るエポキシ樹脂材料では、上記２種以上のエポキシ樹脂の下記式（１）で求められるエポキシ当量の標準偏差σが、下記式（２）で求められる平均エポキシ当量ｍの１／３以上である。
【００２１】
エポキシ当量の標準偏差σ＝［｛（ｍ１−ｍ）２＋（ｍ２−ｍ）２＋・・・＋（ｍｎ−ｍ）２｝／（ｗ１／ｍ１＋ｗ２／ｍ２＋・・・＋ｗｎ／ｍｎ）］１／２      ・・・式（１）
平均エポキシ当量ｍ＝（ｗ１＋ｗ２＋・・・＋ｗｎ）／（ｗ１／ｍ１＋ｗ２／ｍ２＋・・・＋ｗｎ／ｍｎ）      ・・・式（２）
ｍ１：１種類目のエポキシ樹脂のエポキシ当量
ｍ２：２種類目のエポキシ樹脂のエポキシ当量
ｍｎ：ｎ種類目のエポキシ樹脂のエポキシ当量
ｗ１：１種類目のエポキシ樹脂の固形分重量
ｗ２：２種類目のエポキシ樹脂の固形分重量
ｗｎ：ｎ種類目のエポキシ樹脂の固形分重量
ｎは、本発明に係るエポキシ樹脂材料に含まれるエポキシ樹脂の種類の数である。
【００２２】
さらに、本発明に係るエポキシ樹脂材料では、上記２種以上のエポキシ樹脂のエポキシ当量と上記活性エステル化合物の活性エステル基当量との比（エポキシ当量：活性エステル基当量）は、１：０．８〜１：１．２である。
【００２３】
本発明に係るエポキシ樹脂材料における上述した構成の採用によって、誘電正接が低い硬化物を得ることができ、更にデスミア処理によってスミアを効果的に除去することが可能になる。本発明に係るエポキシ樹脂材料では、短時間でのデスミア処理で、スミアを十分に除去することができる。硬化物の誘電正接が低くなると、硬化物上に配線を形成した際に配線の伝送損失が小さくなる。ビア又はスルーホールなどの貫通孔のスミアを、デスミア処理によって十分に除去することで、硬化物の一方側の配線と他方側の配線との接続信頼性が向上する。特に、本発明に係るエポキシ樹脂材料における上述した構成の採用によって、硬化物において局所的に架橋密度が上がり、極性も上がるので、デスミア処理によってスミアを効果的に除去することが可能になる。
【００２４】
本発明に係るエポキシ樹脂材料では、上記２種以上のエポキシ樹脂のエポキシ当量と上記活性エステル化合物の活性エステル基当量との比（エポキシ当量：活性エステル基当量）は、１：０．８〜１：１．２である。上記範囲内よりもエポキシ当量が相対的に少なくなると、硬化不良を起こし、樹脂強度の低下や耐熱性が悪くなる。上記範囲内よりも活性エステル基当量が相対的に少なくなると、硬化物中に未反応のエポキシ基が残るか、又はエポキシ基−エポキシ基同士の反応により極性基が発生して、誘電正接が悪くなる。上記比（エポキシ当量：活性エステル基当量）は好ましくは０．９以上、好ましくは１．１以下である。
【００２５】
本発明では、２種以上のエポキシ樹脂を用いており、上記エポキシ当量は樹脂全体に含まれているエポキシ基の物質量（各エポキシ樹脂の固形分重量をそれぞれのエポキシ樹脂の当量で除した値を合計したもの）を意味する。例えば、エポキシ当量が３００であるエポキシ樹脂Ａを固形分で３０重量部と、エポキシ当量が２００であるエポキシ樹脂Ｂを固形分で２０重量部とを用いる場合に、式：３０／３００＋２０／２００により、エポキシ基の物質量が求められる。
【００２６】
活性エステル化合物を２種以上用いる場合に、上記活性エステル基当量は樹脂全体に含まれている活性エステル基の物質量（各活性エステル化合物の固形分重量をそれぞれの活性エステルの当量で除した値を合計したもの）を意味する。例えば、活性エステルの当量が３００である活性エステル化合物Ａを固形分で３０重量部と、活性エステルの当量が２００である活性エステル化合物Ｂを固形分で２０重量部とを用いる場合に、式：３０／３００＋２０／２００により、活性エステル基の物質量が求められる。
【００２７】
デスミア処理によってスミアを効果的に除去する観点から、上記標準偏差σは、上記平均エポキシ当量ｍの１／３以上である。上記標準偏差σは、上記平均エポキシ当量ｍの好ましくは２／５以上である。
【００２８】
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、ペースト状であってもよく、フィルム状であってもよい。本発明に係るエポキシ樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであってもよい。
【００２９】
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００３０】
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量（エポキシ基１つ当たりの分子量）は好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。上記エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記下限以上であると、硬化不良を起こしにくく、機械強度が確保できる。また硬化物の架橋密度が下がり極性が下がるので誘電正接が改善し、誘電正接が低くなる。上記エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記上限以下であると、架橋点間分子量が低下し、耐熱性が向上し、熱信頼性が向上する。また無機充填材の充填量が増えても流動性の高いエポキシ樹脂材料が得られる。また硬化物の架橋密度が上がり極性が上がるのでデスミア性が向上する。
【００３１】
２種以上のエポキシ樹脂を使用し、上記標準偏差σと上記平均エポキシ当量ｍとの関係を上述した範囲に制御することで、硬化物全体の架橋密度が下がりかつ極性が下がるので、誘電正接を低くすることができる。一方でエポキシ樹脂のエポキシ当量の標準偏差（バラつき）を大きくすることで硬化物中に局所的に架橋密度が高いところができ、そこを起点としてデスミアされるのでデスミア性が確保できる。
【００３２】
以下、本発明に係るエポキシ樹脂材料に用いられる各成分の詳細を説明する。
【００３３】
［エポキシ樹脂］
上記エポキシ樹脂材料に含まれているエポキシ樹脂（エポキシ化合物）は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を使用可能である。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。本発明では、２種以上のエポキシ樹脂を用いる。
【００３４】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
上記エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有することが好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂であることが好ましい。上記エポキシ樹脂がビフェニル骨格を有することで、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【００３６】
上記エポキシ樹脂の分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、エポキシ樹脂材料における無機充填材の含有量が６０重量％以上であっても、流動性が高いエポキシ樹脂材料が得られる。このため、エポキシ樹脂材料を基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
【００３７】
上記エポキシ樹脂の分子量及び後述する活性エステル化合物の分子量は、上記エポキシ樹脂又は活性エステル化合物が重合体ではない場合、及び上記エポキシ樹脂又は活性エステル化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記エポキシ樹脂又は活性エステル化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００３８】
２種以上のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が同じ２種以上のエポキシ樹脂を用いると標準偏差σ＝0となり、平均エポキシ当量ｍの３分の１以上を満たさないので、エポキシ当量が異なる２種以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂材料中で、上記２種以上のエポキシ樹脂のうち、エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂が均一に分散していることが好ましい。上記エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂が均一に分散していると、エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂の存在量が少ない領域の形成が抑えられ、結果としてデスミア処理によってスミアをより一層効果的に除去することが可能になる。また、エポキシ当量が異なる２種以上のエポキシ樹脂のうち、エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂が均一に分散していることで、エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂の存在量が少ない領域の形成が抑えられ、デスミア処理によってスミアをより一層効果的に除去することが可能になる。なお、エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂が存在しない領域の面積が１０μｍ２未満であれば、エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂が均一に分散していると判断される。
【００３９】
上記２種以上のエポキシ樹脂のうち、エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂におけるエポキシ当量は、好ましくは１３０以下、より好ましくは１００以下である。エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂におけるエポキシ当量が上記上限以下であると、平均エポキシ当量ｍを適度に低くし、硬化物において架橋点間分子量の増大が抑えられ、硬化物の耐熱性がより一層向上する。上記２種以上のエポキシ樹脂のうち、エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂におけるエポキシ当量の下限は特に限定されない。上記２種以上のエポキシ樹脂のうち、エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂におけるエポキシ当量は４４以上であってもよい。
【００４０】
上記２種以上のエポキシ樹脂のうち、エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂は、窒素原子を含むエポキシ樹脂であることが好ましい。この場合には、硬化物の局所的な極性が高くなる結果、デスミア処理によってスミアをより一層効果的に除去することが可能になる。
【００４１】
上記窒素原子を含むエポキシ化合物としては、アミノ基を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン環を有するエポキシ樹脂が挙げられ、市販品としては、三菱化学社製「６３０」や日本化薬社製「ＧＡＮ」、「ＧＯＴ」や東都化成社製「ＹＨ−４３４」、「ＹＨ−４３４Ｌ」及び日産化学社製「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」等が挙げられる。
【００４２】
上記２種以上のエポキシ樹脂の全体１００重量％中、エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物のデスミア処理によって、スミアをより一層効果的に除去することが可能になる。
【００４３】
［活性エステル化合物］
上記エポキシ樹脂材料は、上記エポキシ樹脂を硬化させるために、硬化剤を含む。
【００４４】
上記硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００４５】
本発明では、上記硬化剤として、活性エステル化合物を用いる。上記硬化剤として、活性エステル化合物を用いると、他の硬化剤を用いた場合と比べて、硬化後の極性基の発生が抑えられ、硬化物の誘電正接が低くなる。なお、硬化物の誘電正接が増加しすぎない程度に、活性エステル化合物とともに、活性エステル化合物以外の硬化剤を用いてもよい。
【００４６】
上記活性エステル化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として機能し、かつ活性エステルを有する化合物であり、特に制限はない。２個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましい。上記活性エステル化合物として、従来公知の活性エステル化合物を使用可能である。上記活性エステル化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
上記活性エステル硬化剤の具体例としては、下記式（１１）で表される活性エステル化合物及び下記式（１２）で表される活性エステル化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１】
2014208764.tif 000003
【００４９】
【化２】
2014208764.tif 000004
【００５０】
上記式（１２）中、Ｘはそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．２５〜１．５を表す。
【００５１】
上記活性エステル化合物の市販品としては、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ」、「ＥＸＢ−９４１６−７０ＢＫ」（ナフタレン骨格、ＤＩＣ社製、活性エステル基当量約３３０）、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ジシクロペンタジエン骨格のジフタル酸エステル化物、ＤＩＣ社製、活性エステル基当量約２２３）、「ＤＣ８０８」（フェノールノボラックのアセチル化物、三菱化学社製、活性エステル基当量約１４９）、「ＹＬＨ１０２６」（フェノールノボラックのベンゾイル化物、三菱化学社製、活性エステル基当量約２００）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱化学社製、活性エステル基当量約２０１）、並びに「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学社製、活性エステル基当量約２４５）等が挙げられる。
【００５２】
上記活性エステル化合物の分子量は、３０００以下であることが好ましい。この場合には、エポキシ樹脂材料における無機充填材の含有量を多くすることができ、無機充填材の含有量が多くても、流動性が高いエポキシ樹脂材料が得られる。
【００５３】
上記活性エステル化合物の分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、エポキシ樹脂材料における無機充填材の含有量が５０重量％以上であっても、流動性が高いエポキシ樹脂材料が得られる。
【００５４】
硬化不良をより一層抑えるために樹脂強度をより一層高くする観点からは、上記活性エステル化合物の活性エステル基当量は、好ましくは５００以下である。硬化物の誘電正接をより一層低くして、硬化物上の金属配線の伝送損失をより一層小さくする観点からは、上記活性エステル化合物の活性エステル基当量は、好ましくは１００以上である。
【００５５】
［硬化促進剤］
上記エポキシ樹脂材料が硬化促進剤を含むことにより、硬化速度がより一層速くなる。エポキシ樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
【００５７】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００５８】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００５９】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００６０】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００６１】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。上記エポキシ樹脂材料に含まれている全固形分１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは３重量％以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、エポキシ樹脂材料が効率的に硬化する。また、上記硬化剤の含有量が上記下限以上であると、硬化不良が起こり難く、耐熱性の低下が抑えられる。上記硬化剤の含有量が上記上限以下であると、エポキシ樹脂材料の保存安定性がより一層良好になる。
【００６２】
「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。
【００６３】
［無機充填材］
上記エポキシ樹脂材料が無機充填材を含むことにより、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。さらに、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【００６４】
上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。
【００６５】
硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、かつ硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。
【００６６】
上記無機充填材の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理などにより形成される孔の大きさが微細になり、孔の数が多くなる。この結果、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【００６７】
上記無機充填材の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
【００６８】
上記無機充填材は、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に絶縁層と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記無機充填材が球状である場合には、上記無機充填材のアスペクト比は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
【００６９】
上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、シランカップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成され、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。
【００７０】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
上記エポキシ樹脂材料に含まれる全固形分１００重量％中、上記無機充填材の含有量は好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７５重量％以下である。上記無機充填材の合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成されると同時に、この無機充填材量であれば金属銅並に硬化物の熱膨張率を低くすることも可能である。
【００７２】
［熱可塑性樹脂］
上記エポキシ樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含まないか又は含む。上記エポキシ樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂の使用により、上記エポキシ樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、上記熱可塑性樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域にエポキシ樹脂材料が濡れ拡がり難くなる。上記熱可塑性樹脂は特に限定されない。上記熱可塑性樹脂として、従来公知の熱可塑性樹脂を使用可能である。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
上記熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ゴム成分及び有機フィラー等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが特に好ましい。上記フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域にエポキシ樹脂材料が濡れ拡がり難くなる。また、熱可塑性樹脂の使用により、エポキシ樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。
【００７４】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００７５】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。
【００７６】
上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、好ましくは１０００００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００７７】
上記熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。本発明に係るエポキシ樹脂材料に含まれる全固形分１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合にはフェノキシ樹脂の含有量）は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更により好ましくは１５重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。また、エポキシ樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、エポキシ樹脂材料の成膜性が高くなり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【００７８】
［溶剤］
上記エポキシ樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、エポキシ樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂組成物であるエポキシ樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７９】
上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
【００８０】
上記溶剤の多くは、上記エポキシ樹脂材料を硬化させる前又は硬化させるときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記エポキシ樹脂材料における上記溶剤の含有量は特に限定されない。エポキシ樹脂材料の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。
【００８１】
［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記エポキシ樹脂材料には、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述したエポキシ樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を添加してもよい。
【００８２】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００８３】
上記他の熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００８４】
（Ｂステージフィルム）
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【００８５】
上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０〜２００℃で１〜１８０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムを得ることができる。
【００８６】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００８７】
上記Ｂステージフィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記Ｂステージフィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロスなどに沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、Ｂステージフィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。
【００８８】
上記樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。積層フィルムのＢステージフィルムが、上記樹脂組成物により形成される。
【００８９】
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【００９０】
上記エポキシ樹脂材料を回路の絶縁層として用いる場合、エポキシ樹脂材料により形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層（金属層）の厚さ以上であることが好ましい。上記エポキシ樹脂材料により形成された絶縁層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。
【００９１】
（プリント配線板）
上記エポキシ樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【００９２】
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂組成物により形成されたＢステージフィルムを用いて、該Ｂステージフィルムを加熱加圧成形することにより得られる。
【００９３】
上記Ｂステージフィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記Ｂステージフィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記Ｂステージフィルムを金属箔に積層可能である。
【００９４】
（銅張り積層板及び多層基板）
上記エポキシ樹脂材料は、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板のＢステージフィルムが、上記エポキシ樹脂材料により形成される。
【００９５】
上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、エポキシ樹脂材料を硬化させた絶縁層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【００９６】
また、上記エポキシ樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【００９７】
上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。
【００９８】
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【００９９】
また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
【０１００】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記絶縁層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記Ｂステージフィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【０１０１】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数層の絶縁層の内の少なくとも１層が、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記多層基板は、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【０１０２】
図１に、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂材料を用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１０３】
図１に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３〜１６が積層されている。絶縁層１３〜１６は、硬化物層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【０１０４】
多層基板１１では、絶縁層１３〜１６が、本発明に係るエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている。本実施形態では、絶縁層１３〜１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【０１０５】
（粗化処理及び膨潤処理）
上記エポキシ樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【０１０６】
本発明に係るエポキシ樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、硬化物は膨潤処理されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０１０７】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
【０１０８】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１０９】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１１０】
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記粗化処理の回数は１回又は２回であることが好ましい。
【０１１１】
硬化物の表面の算術平均粗さＲａは好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以下である。この場合には、硬化物と金属層又は配線との接着強度が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。
【０１１２】
（デスミア処理）
上記エポキシ樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０１１３】
上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理される。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【０１１４】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１１５】
上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１１６】
上記エポキシ樹脂材料の使用により、スミアを効果的に除去することができ、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくなる。
【０１１７】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１１８】
以下の成分を用いた。
【０１１９】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂（１）（ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００−ＦＨ−７５Ｍ」、エポキシ当量３１５）
エポキシ樹脂（２）（ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００」、エポキシ当量２７６）
エポキシ樹脂（３）（ビスＡ型エポキシ樹脂、日本化薬社製「ＲＥ−４１０Ｓ」、エポキシ当量１７８）
エポキシ樹脂（４）（トリアジン環エポキシ樹脂、日産化学社製「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」、エポキシ当量１００）
エポキシ樹脂（５）（ｐ−アミノフェノール型液状エポキシ樹脂、三菱化学社製「６３０」、エポキシ当量９６）
【０１２０】
（硬化剤）
活性エステル化合物（１）（ジシクロペンタジエン骨格のジフタル酸エステル化物、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性エステル基当量２２３）
活性エステル化合物（２）（ナフタレン骨格型活性エステル、ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−９４１６−７０ＢＫ」、活性エステル基当量３３０）
フェノール化合物（アミノトリアジンノボラック骨格型フェノール化合物、ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」、フェノール基当量１４６）
【０１２１】
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）
【０１２２】
（無機充填材）
シリカ含有スラリー（シリカ７０重量％：アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒子径０．５μｍ、アミノシラン処理、シクロヘキサノン３０重量％）
【０１２３】
（熱可塑性樹脂）
フェノキシ樹脂（固形分３０重量％：三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）
【０１２４】
（実施例１）
エポキシ樹脂（１）５０重量部と、エポキシ樹脂（２）４０重量部と、エポキシ樹脂（４）５重量部と、エポキシ樹脂（５）５重量部と、活性エステル化合物（２）２００重量部と、イミダゾール化合物を７．２重量部と、フェノキシ樹脂１１．９重量部とを、シリカ含有スラリー６６９重量部の中に入れ、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで１時間撹拌し、樹脂組成物を得た。
【０１２５】
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、厚み５０μｍ）の離型処理面に、アプリケーターを用いて、得られた樹脂組成物を乾燥後の厚みが４０μｍとなるように塗工し、１００℃のギアオーブン内で１分間乾燥して、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み４０μｍの樹脂フィルムの未硬化物を作製した。
【０１２６】
（実施例２〜５及び比較例１〜９）
使用した配合成分の種類及び配合量（重量部）を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物及び樹脂フィルムの未硬化物を作製した。
【０１２７】
（評価サンプル１の作製）
ラミネート・半硬化処理：
得られた樹脂フィルムの未硬化物を、ＣＣＬ基板（日立化成工業社製「Ｅ６７９ＦＧ」）に真空ラミネートし、１８０℃で３０分加熱し、半硬化させた。このようにして、ＣＣＬ基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体Ａを得た。
【０１２８】
ビア（貫通孔）形成：
得られた積層体Ａの樹脂フィルムの未硬化物に、ＣＯ２レーザー（日立ビアメカニクス社製）を用いて、上端での直径が６０μｍ、下端（底部）での直径が４０μｍであるビア（貫通孔）を形成した。このようにして、ＣＣＬ基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されており、かつ樹脂フィルムの半硬化物にビア（貫通孔）が形成されている積層体Ｂを得た。
【０１２９】
ビアの底部の残渣の除去処理：
（ａ）膨潤処理
８０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」）に、得られた積層体Ｂを入れて、１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【０１３０】
（ｂ）過マンガン酸塩処理（粗化処理及びデスミア処理）
８０℃の過マンガン酸カリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」）粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体Ｂを入れて、２０分間揺動させた。次に、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」）を用いて２分間処理した後、純水で洗浄した。
【０１３１】
（評価サンプル２の作製）
得られた樹脂フィルムの未硬化物を、１８０℃で９０分加熱し、硬化物を得た。
【０１３２】
（評価）
（１）エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂の分布状態
得られた樹脂フィルムの未硬化物をシクロヘキサノンに溶解し、遠心分離でシリカを分離して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いたこと以外は実施例及び比較例と同様にして、樹脂フィルムの未硬化物を作製し、かつ積層体Ａを得た。このシリカを含まない樹脂フィルムの未硬化物は、シリカを含む樹脂組成物の未硬化物とシリカの含有の有無のみが相違していた。シリカを含まない樹脂フィルムの未硬化物を用いて得られた積層体Ａの表面及び断面をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で測定した。積層体Ａにおいて、半硬化物中で、エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂が均一に分散しているか否かを確認した。なお、半硬化物中でのエポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂の分散状態は、樹脂フィルムの未硬化物中でのエポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂の分散状態に対応する。
【０１３３】
［エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂の分散状態の判定基準］
○：エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂が均一に分散（エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂が存在しない領域の面積が１０μｍ２未満）
×：エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂が不均一に分散（エポキシ当量が最も低いエポキシ樹脂が存在しない領域の面積が１０μｍ２以上）
【０１３４】
（２）誘電正接の測定
評価サンプル２を幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断して１０枚を重ね合わせて、厚み４００μｍの積層体とし、関東電子応用開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１」及びアジレントテクノロジー社製「ネットワークアナライザーＥ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振法で常温（２３℃）で測定周波数１ＧＨｚにて誘電正接を測定した。また、誘電正接を下記の基準で判定した。
【０１３５】
［誘電正接の判定基準］
○：誘電正接が０．００５未満
△：誘電正接が０．００５以上、０．００６未満
×：誘電正接が０．００６以上
【０１３６】
（３）ビア底の残渣の除去性の評価
評価サンプル１のビアの底部を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ビア底の壁面からのスミアの最大長さを測定した。ビア底の残渣の除去性を下記の基準で判定した。
【０１３７】
［ビア底の残渣の除去性の判定基準］
○：スミアの最大長さが３μｍ未満
△：スミアの最大長さが３μｍ以上５μｍ未満
×：スミアの最大長さが５μｍ以上
【０１３８】
組成及び結果を下記の表１に示す。なお、「−」は評価していないことを示す。
【０１３９】
【表１】
2014208764.tif 000005
【符号の説明】
【０１４０】
１１…多層基板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…絶縁層
１７…金属層（配線）
【図１】
2014208764.tif 000006