(57)【要約】【課題】本発明は、良好な熱的安定性を示す電池用焼結体を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相を有する活物質材料を含有することを特徴とする電池用焼結体を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相を有する活物質材料を含有することを特徴とする電池用焼結体。
【請求項２】
ナシコン型のリン酸化合物である固体電解質材料をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の電池用焼結体。
【請求項３】
前記固体電解質材料が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の電池用焼結体。
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｘＭ２２−ｘ（ＰＯ４）３      （１）
（上記式（１）中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｙ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ２は、Ｔｉ、ＧｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種、ならびにｘは０≦ｘ≦２である。）
【請求項４】
前記固体電解質材料が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の電池用焼結体。
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３      （２）
（上記式（２）中、０≦ｘ≦２である。）
【請求項５】
前記活物質材料が、Ｉｎの結晶相を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の電池用焼結体。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電池用焼結体を有することを特徴とする全固体リチウム電池。
【請求項７】
Ｉｎ含有活物質と、非晶質リン酸化合物およびナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方である固体電解質材料とを含む中間体を準備する中間体準備工程と、
前記中間体を焼成し、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相を有する活物質材料を含有する電池用焼結体を形成する焼成工程と、
を有することを特徴とする電池用焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な熱的安定性を示す電池用焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池の開発が進められている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このような全固体リチウム電池は、通常、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する。例えば、特許文献１では、正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層とを有する全固体リチウム二次電池であって、負極活物質層および固体電解質層の界面に形成される第１の混合領域と、正極活物質層および固体電解質層の界面に形成される第２の混合領域との少なくとも一方を備える全固体リチウム二次電池が記載されている。なお、第１の混合領域は、負極活物質層の構成材料と固体電解質層の構成材料とを含有するものであり、第２の混合領域は、正極活物質層の構成材料と固体電解質層の構成材料とを含有するものである。
【０００５】
また特許文献２では、正極と負極との間に固体電解質シートが備えられたリチウム二次電池であって、固体電解質シートが硬質電解質シートと、硬質電解質シートの両面に積層されたゲル電解質とからなることが記載されている。特許文献２では、硬質電解質シートを構成する硬質材料の一例として、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３のようなリン酸リチウム系化合物が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５１２２５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７１９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電池に用いられる部材には、良好な熱的安定性が求められている。上記実情に鑑み、本発明は、良好な熱的安定性を示す電池用焼結体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相を有する活物質材料を含有することを特徴とする電池用焼結体を提供する。
【０００９】
本発明によれば、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の熱的安定性が高いことから、良好な熱的安定性を示す電池用焼結体とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、電池用焼結体が、ナシコン型のリン酸化合物である固体電解質材料をさらに含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性を向上させることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記固体電解質材料が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｘＭ２２−ｘ（ＰＯ４）３      （１）
（上記式（１）中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｙ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ２は、Ｔｉ、ＧｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種、ならびにｘは０≦ｘ≦２である。）
【００１２】
上記発明においては、上記固体電解質材料が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３      （２）
（上記式（２）中、０≦ｘ≦２である。）
【００１３】
上記発明においては、上記活物質材料が、Ｉｎの結晶相を有することが好ましい。Ｉｎの結晶相が存在することで、全体的な電位を低くできるからである。
【００１４】
また、本発明においては、上述した電池用焼結体を有することを特徴とする全固体リチウム電池を提供する。
【００１５】
本発明によれば、上述した電池用焼結体を用いることで、良好な熱的安定性を示す全固体リチウム電池とすることができる。
【００１６】
また、本発明においては、Ｉｎ含有活物質と、非晶質リン酸化合物およびナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方である固体電解質材料とを含む中間体を準備する中間体準備工程と、上記中間体を焼成し、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相を有する活物質材料を含有する電池用焼結体を形成する焼成工程と、を有することを特徴とする電池用焼結体の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明によれば、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の熱的安定性が高いことから、良好な熱的安定性を示す電池用焼結体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電池用焼結体は、熱的安定性が良好であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電池用焼結体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の電池用焼結体の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の電池用焼結体を説明する概略断面図である。
【図４】本発明の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の電池用焼結体の製造方法の一例を示す模式図である。
【図６】実施例１で得られた電池用焼結体のＸＲＤパターンである。
【図７】実施例１で使用した、ガラス状のＬＡＧＰおよびＩｎ粉末の混合物に対する、ＴＧ−ＤＴＡの結果である。
【図８】実施例２で得られた評価用電池に対する、ＣＶ測定の結果である。
【図９】比較例１で得られた評価用電池の充放電特性を示すグラフである。
【図１０】比較例２で得られた評価用電池の充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の電池用焼結体、全固体リチウム電池および電池用焼結体の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
Ａ．電池用焼結体
まず、本発明の電池用焼結体について説明する。本発明の電池用焼結体は、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相を有する活物質材料を含有することを特徴とするものである。
【００２２】
図１、図２は、本発明の電池用焼結体を例示する概略断面図である。図１における電池用焼結体１０は、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相を有する活物質材料１と、固体電解質材料２とを含有する活物質層１１である。活物質材料１および固体電解質材料２は、通常、分散した状態で活物質層１１に存在する。一方、図２における電池用焼結体１０は、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相を有する活物質材料１を含有する活物質層１１と、固体電解質材料２を含有する固体電解質層１２とから構成される積層体である。なお、活物質層１１は、さらに固体電解質材料２を含有していても良い。
【００２３】
また、本発明における活物質材料は、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相を有する。この結晶相は、例えば、Ｉｎ含有活物質とリン酸化合物である固体電解質材料とが反応することにより形成される。この反応について、図３を用いて説明する。図３（ａ）に示すように、ＩｎおよびＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３）に所定の条件で熱処理を行うと、両者が反応し、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相を有する活物質材料１が得られる。なお、実際には、ＬＡＧＰに含まれるＡｌやＧｅに由来する副反応物が生じていると推測されるが、結晶相の存在が確認できない場合があり、図３では考慮しない。
【００２４】
また、図３（ａ）では、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相を有する活物質材料１を含有する焼結体が形成され、ＩｎおよびＬＡＧＰの結晶相が確認されない場合を例示しているが、ＩｎおよびＬＡＧＰの割合や熱処理の条件によって、種々の場合が挙げられる。例えば図３（ｂ）に示すように、Ｉｎの一部が残留すると、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３およびＩｎの結晶相を有する活物質材料１を含有する焼結体が形成され、ＬＡＧＰの結晶相は確認されない場合がある。逆に、図３（ｃ）に示すように、ＬＡＧＰの一部が残留すると、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相を有する活物質材料１と、ＬＡＧＰの結晶相を有する固体電解質材料２との焼結体が形成され、Ｉｎの結晶相が確認されない場合がある。また、図３（ｄ）に示すように、ＩｎおよびＬＡＧＰの一部がそれぞれ残留すると、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３およびＩｎの結晶相を有する活物質材料１と、ＬＡＧＰの結晶相を有する固体電解質材料２との焼結体が形成される。
【００２５】
本発明によれば、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の熱的安定性が高いことから、良好な熱的安定性を示す電池用焼結体とすることができる。また、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３は、後述する実施例に示すように１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で充放電反応を起こすため、例えば負極活物質として有用である。また、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３は、例えば、ＩｎとＬＡＧＰとを熱処理することで得られる。熱処理によってＩｎからＬｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３に変化するということは、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３が、ＬＡＧＰに対しＩｎよりも高い熱的安定性を有することを示している。
以下、本発明の電池用焼結体の各構成について、詳細に説明する。
【００２６】
（１）活物質材料
本発明における活物質材料は、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相を有するものである。Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相の存在は、Ｘ線回折法等により確認することができる。
【００２７】
本発明における活物質材料は、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相を有するものであれば特に限定されるものではない。活物質材料は、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相を主相として有していても良い。なお、「主相とする」とは、活物質として機能する結晶相の中で、最も割合が多いことをいう。さらに、活物質材料は、実質的にＬｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３のみを有していても良い。一方、活物質材料は、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３に加えて、活物質として機能する他の結晶相を有していても良い。他の結晶相としては、例えば、後述するＩｎ含有活物質の結晶相を挙げることができ、中でもＩｎの結晶相が好ましい。Ｉｎの電位はＬｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の電位より低く、全体的な電位を低くできるからである。その結果、例えば負極活物質として有用な活物質材料とすることができる。
【００２８】
（２）固体電解質材料
本発明の電池用焼結体は、ナシコン型のリン酸化合物である固体電解質材料をさらに含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性を向上させることができるからである。ここで、「ナシコン型」とは、ナシコン型の結晶構造を有するものを意味する。さらに、「ナシコン型の結晶構造を有する」とは、完全な非晶質ではないことをいい、完全な結晶質のみならず、非晶質および結晶質の中間状態をも含むものである。すなわち、ナシコン型のリン酸化合物は、Ｘ線回折法によりピークが確認できる結晶性を有していれば良い。
【００２９】
上記固体電解質材料は、ナシコン型のリン酸化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘＭ１ｘＭ２２−ｘ（ＰＯ４）３（式（１）中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｙ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ２は、Ｔｉ、ＧｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種、ならびにｘは０≦ｘ≦２である。）で表されるナシコン型のリン酸化合物であることが好ましい。
【００３０】
上記Ｍ１の金属は、上記の中でもＡｌ、ＹおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、上記Ｍ２の金属は、上記の中でも、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｇｅがより好ましい。すなわち、一般式（２）Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（式（２）中、０≦ｘ≦２である。）で表されるナシコン型のリン酸化合物（ＬＡＧＰ）が好ましい。ナシコン型のリン酸化合物の中でも上記式（２）で表される化合物はイオン伝導性が高いからである。
【００３１】
また、上記ｘの範囲は、上記の中でも０．１≦ｘ≦１．９であることが好ましく、０．３≦ｘ≦０．７であることがより好ましい。特に、固体電解質材料は、上記式においてＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。
【００３２】
また、例えば図１に示すように、活物質層１１が活物質材料１および固体電解質材料２を含有する場合、活物質材料および固体電解質材料の合計に対する活物質材料の割合は、例えば３０体積％以上であることが好ましく、５０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましく、７０体積％〜９０体積％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３３】
（３）電池用焼結体
本発明において、「電池用焼結体」とは、電池に用いられ、焼成により焼結した物体を意味する。ここで「焼結」とは、固体粉末の集合体を加熱すると、固まって緻密な物体になる現象のことをいう。電池用焼結体は、電池の部材として用いられる焼結体であれば特に限定されるものではない。ここで「焼結体」とは、固体粉末の集合体を加熱することにより固まった緻密な物体をいう。通常、焼結体は、圧粉処理では到達できない程度の密度（充填率、空隙率）を有するものである。焼結が十分に進行したか否かは、例えば、焼結体の表面にセロテープ（登録商標）を貼り付けて、はがした時に焼結体の成分が転写されるか否かにより判断することができる。はがしたセロテープ（登録商標）に焼結体の成分が転写されると、焼結が十分に進行していないと判断することができる。
【００３４】
本発明の電池用焼結体の構造の一例としては、図１に示すように、活物質層１１である電池用焼結体１０を挙げることができる。活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ〜０．１ｍｍの範囲内であり、１０μｍ〜０．０５ｍｍの範囲内であることが好ましい。活物質層の空隙率は、例えば１５％以下であり、５％〜１０％の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
本発明の電池用焼結体の構造の他の例としては、図２に示すように、活物質層１１および固体電解質層１２を備える積層体を挙げることができる。積層体における固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１μｍ〜０．１ｍｍの範囲内であり、２μｍ〜０．０５ｍｍの範囲内であることが好ましい。固体電解質層の空隙率は、例えば２０％以下であり、１０％以下であることが好ましい。なお、積層体における活物質層の厚さ、空隙率は上述した内容と同様である。また、電池用焼結体が積層体である場合、その積層体は、固体電解質層の一方の表面に活物質層を有するものであっても良く、固体電解質層の両面にそれぞれ活物質層（正極活物質層および負極活物質層）を有するものであっても良い。後者の場合、電池用焼結体をそのまま電池の発電要素とすることができる。
【００３６】
また、電池用焼結体は、ペレット状であっても良く、シート状であっても良い。電池用焼結体の形状は、既存の各種焼結体と同様の形状を用いることができる。例えば、円柱状、平板状および円筒状等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の電池用焼結体の製造方法は、上述した電池用焼結体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、後述する「Ｃ．電池用焼結体の製造方法」の項に記載方法を挙げることができる。
【００３８】
Ｂ．全固体リチウム電池
次に、本発明の全固体リチウム電池について説明する。本発明の全固体リチウム電池は、上述した電池用焼結体を有することを特徴とするものである。
【００３９】
図４は、本発明の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。図４に示される全固体リチウム電池２０は、正極活物質層２１と、負極活物質層２２と、正極活物質層２１および負極活物質層２２の間に形成される固体電解質層２３とを有する。本発明においては、上述した電池用焼結体を用いることを大きな特徴とする。例えば図１に示すように、電池用焼結体１０が活物質層１１である場合、この活物質層１１は、図４における正極活物質層２１であっても良く、負極活物質層２２であっても良い。また、例えば図２に示すように、電池用焼結体１０が活物質層１１および固体電解質層１２の積層体である場合、この積層体は、図４における正極活物質層２１および固体電解質層２３の積層体であっても良く、負極活物質層２２および固体電解質層２３の積層体であっても良い。
【００４０】
本発明によれば、上述した電池用焼結体を用いることで、良好な熱的安定性を示す全固体リチウム電池とすることができる。
以下、本発明の全固体リチウム電池について、構成ごとに説明する。
【００４１】
１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。上記正極活物質は、上述した電池用焼結体で用いられる活物質材料であっても良く、一般的なリチウム電池に用いられるその他の正極活物質であっても良い。
【００４２】
上述した電池用焼結体の活物質材料を負極活物質として用いる場合、正極活物質は、目的とする全固体リチウム電池の種類等に応じて適宜選択されるものであるが、例えばスピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。
【００４３】
また本発明における正極活物質層は、上記正極活物質以外に必要に応じて、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質層は導電化材を含有することで、正極活物質層の導電性を向上させることができる。このような導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ等のカーボンファイバー、グラファイト等を挙げることができる。また結着剤としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリイミド系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．固体電解質層」の項で詳細に説明する。
【００４４】
正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、目的とする全固体リチウム電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。上記負極活物質は、上述した電池用焼結体で用いられる活物質材料であっても良く、一般的なリチウム電池に用いられるその他の負極活物質であっても良い。
【００４６】
上述した電池用焼結体の活物質材料を正極活物質として用いる場合、負極活物質は、目的とする全固体リチウム電池の種類等に応じて適宜選択されるものであるが、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。上記金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができ、また上記カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００４７】
負極活物質層は、上記負極活物質以外に、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。なお、導電化材、固体電解質材料および結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。また、負極活物質層の厚さは、目的とする全固体リチウム電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
３．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層であり、必要に応じて結着材を含有していても良い。上記固体電解質材料は、上述した電池用焼結体における固体電解質材料であっても良く、Ｌｉイオン伝導性を有する一般的な固体電解質材料であっても良い。
【００４９】
上記固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。具体的に、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。またＬｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ５化合物等を挙げることができる。
【００５０】
固体電解質層の厚さは、固体電解質材料の種類および全固体リチウム電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５１】
４．その他の構成
本発明の全固体リチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、鉄、カーボン等を挙げることができる。また集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質形状等をあげることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体リチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５２】
５．全固体リチウム電池
本発明の全固体リチウム電池は、正極活物質層、負極活物質層、及び固体電解質層の少なくとも１層が焼結体であれば良く、上記のうち２層が焼結体であっても良く、上記の全てが焼結体であっても良い。
【００５３】
また、本発明の全固体リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。このような全固体リチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。本発明の全固体リチウム電池の製造方法は、上述した全固体リチウム電池を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。
【００５４】
Ｃ．電池用焼成体の製造方法
次に、本発明の電池用焼結体の製造方法について説明する。本発明の電池用焼結体の製造方法は、Ｉｎ含有活物質と、非晶質リン酸化合物およびナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方である固体電解質材料とを含む中間体を準備する中間体準備工程と、上記中間体を焼成し、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相を有する活物質材料を含有する電池用焼結体を形成する焼成工程と、を有することを特徴とするものである。
【００５５】
図５は、本発明の電池用焼結体の製造方法の一例を示す模式図である。図５においては、まず、Ｉｎ含有活物質としてＩｎを用い、非晶質リン酸化合物としてガラス状のＬＡＧＰを用い、ＩｎおよびＬＡＧＰが互いに接触する中間体を準備する。次に、所定の温度で、中間体を焼成することで、ＩｎおよびＬＡＧＰを反応させ、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相を有する活物質材料を含有する電池用焼結体を得る。
【００５６】
本発明によれば、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の熱的安定性が高いことから、良好な熱的安定性を示す電池用焼結体を得ることができる。
以下、本発明の電池用焼結体の製造方法の各工程について説明する。
【００５７】
（１）中間体準備工程
本発明における中間体準備工程は、Ｉｎ含有活物質と、非晶質リン酸化合物およびナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方である固体電解質材料とを含む中間体を準備する工程である。
【００５８】
中間体に含まれるＩｎ含有活物質は、Ｉｎを含有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｉｎ、Ｉｎ合金、Ｉｎ酸化物、Ｉｎ窒化物、Ｉｎ硫化物等を挙げることができ、中でも、ＩｎおよびＩｎ合金が好ましい。Ｉｎ合金としては、例えばＩｎ−Ａｌ系合金、Ｉｎ−Ｓｎ系合金、Ｉｎ−Ａｇ系合金、Ｉｎ−Ｐｂ系合金、Ｉｎ−Ｓｂ系合金、Ｉｎ−Ｂｉ系合金、Ｉｎ−Ｍｇ系合金、Ｉｎ−Ｃａ系合金等を挙げることができる。なお、例えばＩｎ−Ｓｉ系合金とは、少なくともＩｎおよびＳｉを含む合金を意味し、ＩｎおよびＳｉのみから構成される合金であっても良く、さらに別の元素を含有する合金であっても良い。Ｉｎ−Ｓｉ系合金以外に例示した上記合金についても同様である。Ｉｎ合金は、２成分系合金であっても良く、３成分系以上の多成分系合金であっても良い。
【００５９】
中間体に含まれる固体電解質材料については、上記「Ａ．電池用焼結体」の項に記載した内容と同様である。本発明においては、中間体に含まれる固体電解質材料として、ナシコン型のリン酸化合物のみならず、非晶質リン酸化合物を用いることができる。この非晶質リン酸化合物は、通常、熱処理により、ナシコン型のリン酸化合物となる。
【００６０】
中間体の構造は、目的とする電池用焼結体の構造に応じて異なるものである。例えば、図１のように、活物質層１１である電池用焼結体１０を得る場合には、活物質層の中間体を準備する。この場合、中間体（活物質層）が、上述したＩｎ含有活物質および固体電解質材料の両方を含有する。活物質層におけるＩｎ含有活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０体積％〜９０体積％の範囲内であることが好ましく、７０体積％〜９０体積％の範囲内であることがより好ましい。活物質層におけるＩｎ含有活物質および固体電解質材料の割合は、Ｉｎ含有活物質を１００重量部とした場合、固体電解質材料が１０重量部〜１１０重量部の範囲内であることが好ましく、１５重量部〜５０重量部の範囲内であることがより好ましい。固体電解質材料の割合が少なすぎると、活物質層のイオン伝導性が低くなる可能性があり、固体電解質材料の割合が多すぎると、活物質層の容量が低くなる可能性があるからである。
【００６１】
一方、図２のように、活物質層１１および固体電解質層１２の積層体である電池用焼結体１０を得る場合には、積層体の中間体を準備する。積層体の固体電解質層における固体電解質材料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば、１体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。なお、固体電解質層は、上記固体電解質材料のみからなる層であっても良い。積層体の活物質層におけるＩｎ含有活物質の割合は、上述した内容と同様である。なお、中間体が積層体である場合、活物質層は、Ｉｎ含有活物質のみからなる層であっても良い。
【００６２】
（２）焼成工程
本発明における焼成工程は、上記中間体を焼成し、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の結晶相を有する活物質材料を含有する電池用焼結体を形成する工程である。
【００６３】
中間体の焼成温度は、中間体に含まれるＩｎ含有活物質および固体電解質材料が反応可能な温度以上の温度であれば特に限定されるものではない。例えば中間体に含まれる固体電解質材料が非晶質リン酸化合物であり、非晶質リン酸化合物のＬｉイオン伝導率が比較的低い場合、上記焼成温度は、非晶質リン酸化合物の結晶化温度以上であることが好ましい。具体的には、固体電解質材料が、一般式（２）Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（上記式（２）中、０≦ｘ≦２である。）で表される化合物である場合、焼成温度は、非晶質リン酸化合物の結晶化温度以上であることが好ましい。固体電解質材料の結晶性を高め、Ｌｉイオン伝導性を向上させることができるからである。
【００６４】
中間体の焼成温度は、例えば４００℃以上であることが好ましく、５７０℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることが特に好ましい。また焼成温度は、高いほど固体電解質材料の結晶性を高めることができ、Ｌｉイオン伝導性を向上させることができるが、具体的には１０００℃以下であることが好ましい。上記温度より低ければ、特殊な電気炉等を必要とせず、さらに炉内の均熱ゾーンを広く確保できるために試料に熱が均一に伝わりやすいからである。
【００６５】
中間体を焼成する雰囲気は、所望の電池用焼結体を得ることができる雰囲気であれば特に限定されるものではないが、例えば不活性雰囲気であることが好ましい。副反応の発生を抑制でき、制御が容易であるという利点があるからである。不活性雰囲気としては、例えば、アルゴン雰囲気および窒素雰囲気等を挙げることができる。
【００６６】
中間体を焼成する時間としては、所望の電池用焼結体を得ることができる程度であれば特に限定されるものではない。中間体を焼成する方法としては、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００６７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６９】
［実施例１］
（電池用焼結体の作製）
非晶質リン酸化合物として、ガラス状のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）を用意した。Ｉｎ含有活物質として、Ｉｎ粉末を用意した。これらを体積比５０：５０で乳鉢により混合し、得られた混合物をプレスし、ペレット状に成形した。次に、ペレットをアルゴン雰囲気、６００℃、２時間の条件で焼成した。これにより、電池用焼結体を得た。
【００７０】
［評価１］
（Ｘ線回折測定）
実施例１で得られた電池用焼結体に対して、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図６に示す。図６に示されるように、実施例１で得られた電池用焼結体では、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３およびＩｎの結晶相を示すピークが確認された。
【００７１】
（熱分析）
実施例１で使用した、ガラス状のＬＡＧＰおよびＩｎ粉末の混合物に対して、Ａｒ雰囲気下、示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。その結果を図７に示す。図７に示されるように、１５６℃付近にＩｎの溶融を示すピークが確認され、５７０℃付近にＬＡＧＰの結晶化を示すピークが確認された。また、４００℃付近に、ＬＡＧＰおよびＩｎの反応、すなわち、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の合成を示すピークが確認された。
【００７２】
［実施例２］
（電池用焼結体の作製）
まず、φ１３ｍｍのダイスに、ガラス状のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）を添加し、プレスすることで、ＬＡＧＰから構成される固体電解質層を作製した。次に、固体電解質層の一方の表面に、Ｉｎ／ＬＡＧＰ混合粉末（モル比で、Ｉｎ／ＬＡＧＰ＝８．８）を配置し、固体電解質層の他方の表面に、ＬｉＦｅＰＯ４／ＬＡＧＰ／Ｃ複合粉末を配置し、圧粉成型を行った。次に、２００ＭＰａで冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を１分間行い、３層圧粉成型体を得た。得られた３層圧粉成型体を、アルゴン雰囲気、６００℃、２時間の条件で焼成した。これにより、電池用焼結体（評価用電池、焼結電池）を得た。
【００７３】
得られた評価用電池に対して、０．１ｍＶ／ｓｅｃ、０Ｖ〜３．５Ｖ、３サイクルの条件でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。その結果を図８に示す。図８に示されるように、得られた評価用電池は、ｘ軸との交点である２．１Ｖ付近で充放電することが確認できた。ＬｉＦｅＰＯ４の電位（３．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を考慮すると、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３の電位は、１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近であることが示唆された。
【００７４】
［比較例１］
非晶質リン酸化合物として、ガラス状のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）を用意した。活物質として、ＬｉＣｏＯ２粉末を用意した。これらを体積比５０：５０で乳鉢により混合し、得られた混合物をプレスし、ペレット状に成形した。次に、ペレットを大気雰囲気、６００℃、２時間の条件で焼成した。これにより、電池用焼結体を得た。この電池用焼結体を乳鉢で粉砕し、電池用焼結体：カーボンブラック：ＰＴＦＥ＝７０：２５：５の重量比で混合したものを作用極として用い、対極としてＬｉ金属を用い、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた非水電解液を用い、評価用電池を作製した。
【００７５】
得られた評価用電池に対して、充放電試験を行ったが、図９に示されるように、比較例１で得られた評価用電池は、充放電を行うことができなかった。その理由は、ＬｉＣｏＯ２およびＬＡＧＰが反応し、異相が生じたためであると考えられる。
【００７６】
［比較例２］
非晶質リン酸化合物として、ガラス状のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）を用意した。活物質として、Ｌｉ４ＴｉＯ１２粉末を用意した。これらを体積比５０：５０で乳鉢により混合し、得られた混合物をプレスし、ペレット状に成形した。次に、ペレットを大気雰囲気、５５０℃、２時間の条件で焼成した。これにより、電池用焼結体を得た。この電池用焼結体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして評価用電池を得た。
【００７７】
得られた評価用電池に対して、充放電試験を行ったところ、図１０に示されるように、比較例２で得られた評価用電池は、充放電可能であった。しかしながら、Ｌｉ４ＴｉＯ１２の電位は、１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３よりも電位が高かった。
【符号の説明】
【００７８】
１  …  活物質材料
２  …  固体電解質材料
１０  …  電池用焼結体
１１  …  活物質層
１２  …  固体電解質層
２０  …  全固体リチウム電池
２１  …  正極活物質層
２２  …  負極活物質層
２３  …  固体電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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