(57)【要約】【課題】タイヤにしたときにウェット性能および低転がり抵抗性に優れ、かつ、耐スコーチ性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】共役ジエン系ゴム（Ｐ）を２０質量％以上含むゴム成分と、シリカ（Ｑ）と、シランカップリング剤（Ｒ）とを含有し、上記共役ジエン系ゴム（Ｐ）が、特定の構造体（ｐ）を５質量％以上含み、上記シランカップリング剤（Ｒ）が、特定の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、上記シランカップリング剤（Ｒ）の含有量が、上記シリカ（Ｑ）の含有量に対して１．０〜２０質量％であり、上記シリカ（Ｑ）の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して６０〜２００質量部である、タイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系ゴム（Ｐ）を２０質量％以上含むゴム成分と、シリカ（Ｑ）と、シランカップリング剤（Ｒ）とを含有し、
前記共役ジエン系ゴム（Ｐ）が、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）と、変性剤（ｐ２）との反応により得られる、３以上の前記共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）が前記変性剤（ｐ２）を介して結合してなる構造体（ｐ）を５質量％以上含み、
前記共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）が、一方の端にイソプレン単位を７０質量％以上含有するイソプレンブロックを有し、他方の端に活性末端を有する、共役ジエン系重合体鎖であり、
前記変性剤（ｐ２）が、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、前記エポキシ基と、前記ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である、変性剤であり、
前記シランカップリング剤（Ｒ）が、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、
前記シランカップリング剤（Ｒ）の含有量が、前記シリカ（Ｑ）の含有量に対して１．０〜２０質量％であり、
前記シリカ（Ｑ）の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して６０〜２００質量部である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2      （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす（ただし、ａとｂのいずれか一方は０ではない）。）
【請求項２】
前記イソプレンブロックにおけるイソプレン単位由来のビニル結合含有量が５〜８５質量％である、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）における前記イソプレンブロック以外の部分が、共役ジエン単量体の単独重合体鎖、または、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖である、請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記式（１）中、ａが０よりも大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記式（１）中、ｂが０よりも大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量部に対して、軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂を１〜３０質量部さらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両走行時の低燃費性の面から、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。また、安全性の面からウェット性能の向上が求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、低転がり抵抗性とウェット性能を両立する方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、転がり抵抗を低減する効果やウェット性能を向上する効果が十分に得られないという問題があった。
【０００３】
このようななか、特許文献１には、イソプレンブロックを有する共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物が開示されている。特許文献１によると、上記組成物を用いることで、シリカとゴムとの親和性が良好となり、タイヤの低発熱性（低転がり抵抗性）やウェットグリップ性を向上させることができる旨が記載されている。
【０００４】
また、タイヤトレッド用ゴム組成物には、併せて、貯蔵段階や加硫工程前段階の架橋（ゴム焼け）が少ないことが求められる。すなわち、優れた耐スコーチ性（加工性）が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１０５３６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、環境問題および資源問題から、車両のさらなる低燃費性が求められ、それに伴い、タイヤの低転がり抵抗性のさらなる向上が求められている。また、求められる安全レベルの向上に伴い、ウェット性能についてもさらなる向上が求められている。
【０００７】
このようななか、特許文献１に記載のゴム組成物について検討したところ、耐スコーチ性には優れるものの、低転がり抵抗性およびウェット性能は昨今求められているレベルを満たしていないことが明らかとなった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときにウェット性能および低転がり抵抗性に優れ、かつ、耐スコーチ性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の共役ジエン系ゴムを所定量含有するゴム成分と特定のシランカップリング剤（後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン）とを併用することで、タイヤにしたときにウェット性能および低転がり抵抗性に優れ、かつ、耐スコーチ性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
（１）  共役ジエン系ゴム（Ｐ）を２０質量％以上含むゴム成分と、シリカ（Ｑ）と、シランカップリング剤（Ｒ）とを含有し、
上記共役ジエン系ゴム（Ｐ）が、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）と、変性剤（ｐ２）との反応により得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）が上記変性剤（ｐ２）を介して結合してなる構造体（ｐ）を５質量％以上含み、
上記共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）が、一方の端にイソプレン単位を７０質量％以上含有するイソプレンブロックを有し、他方の端に活性末端を有する、共役ジエン系重合体鎖であり、
上記変性剤（ｐ２）が、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、上記エポキシ基と、上記ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である、変性剤であり、
上記シランカップリング剤（Ｒ）が、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、
上記シランカップリング剤（Ｒ）の含有量が、上記シリカ（Ｑ）の含有量に対して１．０〜２０質量％であり、
上記シリカ（Ｑ）の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して６０〜２００質量部である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2      （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす（ただし、ａとｂのいずれか一方は０ではない）。）
（２）  上記イソプレンブロックにおけるイソプレン単位由来のビニル結合含有量が５〜８５質量％である、上記（１）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（３）  上記共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）における上記イソプレンブロック以外の部分が、共役ジエン単量体の単独重合体鎖、または、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖である、上記（１）または（２）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（４）  上記式（１）中、ａが０よりも大きい、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（５）  上記式（１）中、ｂが０よりも大きい、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（６）  上記ゴム成分１００質量部に対して、軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂を１〜３０質量部さらに含有する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（７）  上記（１）〜（６）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときにウェット性能および低転がり抵抗性に優れ、かつ、耐スコーチ性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物、および本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
【００１３】
［タイヤトレッド用ゴム組成物］
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、共役ジエン系ゴム（Ｐ）を２０質量％以上含むゴム成分と、シリカ（Ｑ）と、シランカップリング剤（Ｒ）とを含有し、上記共役ジエン系ゴム（Ｐ）は、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）と、変性剤（ｐ２）との反応により得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）が上記変性剤（ｐ２）を介して結合してなる構造体（ｐ）を５質量％以上含む。
ここで、上記共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）は、一方の端にイソプレン単位を７０質量％以上含有するイソプレンブロックを有し、他方の端に活性末端を有する、共役ジエン系重合体鎖である。
また、上記変性剤（ｐ２）は、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、上記エポキシ基と、上記ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である、変性剤である。
また、上記シランカップリング剤（Ｒ）は、後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンである。
また、上記シランカップリング剤（Ｒ）の含有量は、上記シリカ（Ｑ）の含有量に対して１．０〜２０質量％である。
また、上記シリカ（Ｑ）の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して６０〜２００質量部である。
【００１４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、後述する構造体（ｐ）を所定量含有する共役ジエン系ゴム（Ｐ）と、シランカップリング剤（Ｒ）（後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン）とを併用するため、ウェット性能、低転がり抵抗性および耐スコーチ性のいずれについても優れた特性を示すタイヤトレッド用ゴム組成物となると考えられる。
【００１５】
その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
後述するように、構造体（ｐ）は、イソプレンブロックを有する共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）が変性剤（ｐ２）を介して結合した構造を有する。また、後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（以下、特定ポリシロキサンともいう）は、加水分解性基とメルカプト基とを有する。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、上記構造体（ｐ）を所定量含有する共役ジエン系ゴム（Ｐ）と、特定ポリシロキサンとを併用するため、特定ポリシロキサンのメルカプト基および加水分解性基が、構造体（ｐ）のイソプレンブロック、および、シリカ（Ｑ）の双方と相互作用し、ゴム成分中でのシリカ（Ｑ）の分散性を向上させ、結果として、優れたウェット性能および低転がり抵抗性を示すものと考えられる。特に、メルカプト基がイソプレンブロックに対して強く親和することが、上述するような優れた特性を担保しているものと考えられる。このことは、特定ポリシロキサンを使用するが構造体（ｐ）を含有しない共役ジエン系ゴムを使用した場合（後述する比較例４および５）よりも、共役ジエン系ゴム（Ｐ）と特定ポリシロキサンとを併用した場合（後述する本願実施例）の方が、ウェット性能および低転がり抵抗性に優れるという事実からも推測される。
さらに、特定ポリシロキサンのポリシロキサン構造により、特定ポリシロキサンのメルカプト基が安定化され、優れた耐スコーチ性が担保されるものと考えられる。このことは、特定ポリシロキサン以外のメルカプト系シランカップリング剤を使用した場合（後述する比較例１および２）よりも、特定ポリシロキサンを使用した場合（後述する本願実施例）の方が、耐スコーチ性に優れるという事実からも推測される。
【００１６】
以下、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１７】
〔ゴム成分〕
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に含有されるゴム成分は、後述する共役ジエン系ゴム（Ｐ）を２０質量％以上含有する。上記ゴム成分は、共役ジエン系ゴム（Ｐ）以外のジエン系ゴムを含有してもよい。
【００１８】
共役ジエン系ゴム（Ｐ）は、後述する共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）と、後述する変性剤（ｐ２）との反応により得られる、３以上の共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）が変性剤（ｐ２）を介して結合してなる後述する構造体（ｐ）を５質量％以上含むものである。
【００１９】
＜共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）＞
共役ジエン系ゴム（Ｐ）に含まれる構造体（ｐ）を形成するのに使用される共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）は、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖であって、一方の端にイソプレンブロックを有し、他方の端に活性末端（重合活性末端またはリビング成長末端）を有するものであれば、特に限定されない。
【００２０】
上記共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）は、例えば、不活性溶媒中で、イソプレンまたはイソプレンを所定量含んでなるイソプレン混合物を、重合開始剤を用いてリビング重合することにより、活性末端（重合活性末端またはリビング成長末端）を有するイソプレンブロックを形成させ、次いで、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体を含んでなる単量体混合物を、活性末端を有するイソプレンブロックに結合させ、引き続きリビング重合することにより得ることができる。なお、上記共役ジエン単量体を含んでなる単量体混合物は、さらに芳香族ビニル単量体を含んでなることが好ましい。
【００２１】
（イソプレンブロック）
イソプレンブロックは、イソプレンの単独重合体、または、イソプレンと他の単量体（モノマー）との共重合体であり、イソプレン単位の含有量が７０質量％以上のポリイソプレンである。イソプレンブロック中のイソプレン単位の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００２２】
上述のとおり、上記共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）は、一方の端に上記イソプレンブロックを有する。共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）の鎖中にさらにイソプレンブロックを有してもよい。両方の端にイソプレンブロックを有し、そのうちの一方の端のイソプレンブロックが活性末端を有してもよいが、活性末端ではない方の端にのみイソプレンブロックを有するのが生産性の観点から好ましい。
【００２３】
イソプレンブロックの重量平均分子量は、特に制限されないが、強度の観点から、好ましくは５００〜２５，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００であり、特に好ましくは１，５００〜１０，０００である。
【００２４】
イソプレンブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に制限されないが、生産性の観点から、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。
【００２５】
イソプレンブロックを得るために用いるイソプレンと共重合し得るその他の単量体としては、イソプレンと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレンなどを用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。イソプレンブロック中、その他の単量体単位の含有量は、３０質量％未満であり、２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、イソプレン単位以外の単量体を含有していないことが特に好ましい。
【００２６】
イソプレン（またはイソプレン混合物）の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、全単量体（イソプレンおよびその他の単量体）の濃度が１〜５０質量％になるような量であり、好ましくは１０〜４０質量％になるような量である。
【００２７】
イソプレンブロックを合成する際の重合開始剤としては、イソプレン（またはイソプレン混合物）をリビング重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、および１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機モノリチウム化合物および有機多価リチウム化合物を用いることが好ましく、有機モノリチウム化合物を用いることがより好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミン）などの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、イソプレン（またはイソプレン混合物）１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは３０〜２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは４０〜１００ｍｍｏｌの範囲である。
【００２９】
イソプレン（またはイソプレン混合物）を重合するに際し、重合温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。
【００３０】
イソプレンブロックにおけるイソプレン単位由来のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１〜３０ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、ビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００３１】
イソプレンブロックにおけるイソプレン単位由来のビニル結合含有量は、ウェット性能がより優れる理由から、好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは２１〜８５質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％、特に好ましくは７０〜８０質量％である。なお、イソプレン単位由来のビニル結合含有量とは、イソプレンブロックにおける、イソプレン単位由来の１，２−ビニル結合の単位と、イソプレン単位由来の３，４−ビニル結合の単位との合計の割合（質量％）である。
【００３２】
（イソプレンブロック以外の部分）
共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）におけるイソプレンブロック以外の部分は、共役ジエン単量体の単独重合体鎖または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であることが好ましい。イソプレンブロック以外の部分における共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との質量比（共役ジエン単量体単位：芳香族ビニル単量体単位）は、１００：０〜５０：５０が好ましく、９０：１０〜７０：３０がより好ましい。
【００３３】
共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）においてイソプレンブロック以外の部分を得るために用いる共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましく、１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
また、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）においてイソプレンブロック以外の部分を得るために用いる芳香族ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）においてイソプレンブロック以外の部分を得るために用いる単量体として、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体以外の他の単量体を使用することができる。他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。これらの単量体の使用量は、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）においてイソプレンブロック以外の部分を得るために用いる全単量体中、１０質量％以下とするのが好ましく、５質量％以下とするのがより好ましい。
【００３６】
共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）においてイソプレンブロック以外の部分の重合に用いられる不活性溶媒については、上述のイソプレンブロックの合成に用いられる不活性溶媒と同様である。
【００３７】
共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）においてイソプレンブロック以外の部分の合成に用いられる重合開始剤としては上述した活性末端を有するイソプレンブロックをそのまま用いる。重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体（混合物）１００ｇ当り、通常、０．１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍｏｌの範囲である。
【００３８】
共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）においてイソプレンブロック以外の部分を重合するに際し、重合温度は、通常、−８０〜１５０℃一、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）におけるイソプレンブロック以外の部分を、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖とする場合、あるいは、２種以上の共役ジエン単量体からなる共重合体鎖とする場合には、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
【００３９】
共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）におけるイソプレンブロック以外の部分を、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖とする場合、あるいは、２種以上の共役ジエン単量体からなる共重合体鎖とする場合の各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、またはランダム状など種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、共役ジエン単量体と芳香族ピニル単量体との合計量に対する芳香族ビニル単量体の比率が高くなりすぎないように、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
【００４０】
共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）のイソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量を調節するためには、イソプレンブロックにおけるイソプレン単位由来のビニル結合含有量の調節時と同様、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、イソプレンブロックの合成時に、不活性有機溶媒に、共役ジエン系重合体鎖のイソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述のイソプレンブロックの合成に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００４１】
共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）のイソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量は、粘弾性特性と強度とのバランスの観点から、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
なお、イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量とは、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）のイソプレンブロック以外の部分における、ビニル結合単位の割合（質量％）である。
【００４２】
（共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）の分子量）
共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜２，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，５００，０００がより好ましく、１００，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）の重量平均分子量が上記範囲内にあるとき、タイヤの強度と低転がり抵抗性とのバランスが良好となる。
【００４３】
共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは１．０〜２．２である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴム（Ｐ）の製造が容易となる。
【００４４】
（共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）の製造方法）
共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）は、上述したように、例えば、不活性溶媒中、まず重合開始剤を用いてイソプレン（またはイソプレン混合物）をリビング重合させることにより、活性末端を有するイソプレンブロックを形成し、次いで、このイソプレンブロックを新たな重合開始剤として用いて、共役ジエン単量体などの単量体をリビング重合させることにより得ることができる。この際、共役ジエン単量体などの単量体の溶液中にイソプレンブロックを加えてもよいし、イソプレンブロックの溶液中に共役ジエン単量体などの単量体を加えてもよいが、共役ジエン単量体などの単量体の溶液中にイソプレンブロックを加えることが好ましい。また、共役ジエン単量体などの単量体の重合転化率が通常９５％以上になった時点で、新たにイソプレン（またはイソプレン混合物）を添加することにより、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）の活性末端側にもイソプレンブロックを形成させることができる。このイソプレン（またはイソプレン混合物）の使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ、より好ましくは１５〜７０ｍｏｌ、特に好ましくは２０〜３５ｍｏｌである。
【００４５】
（共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）の好適な態様）
共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）は、芳香族ビニル単量体単位を含有しなくともよいが、含有することが好ましい。共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）における共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との質量比（共役ジエン単量体単位：芳香族ビニル単量体単位）の好ましい範囲は、上述のイソプレンブロック以外の部分と同じである。また、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）におけるビニル結合含有量の好ましい範囲も、上述のイソプレンブロック以外の部分と同じである。なお、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）におけるビニル結合量とは、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）におけるビニル結合単位の割合（質量％）である。
【００４６】
＜変性剤（ｐ２）＞
本発明で使用される共役ジエン系ゴム（Ｐ）は、以上のようにして得られる共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）の活性末端と、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、上記エポキシ基と、上記ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ：ここでＲは炭化水素基またはアリール基）との合計数が３以上である変性剤（ｐ２）とが反応してなるものである。
【００４７】
本明細書において「変性剤」とは、１分子中に、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）の活性末端と反応する官能基を有する化合物である。ただし、含有する上記官能基は、シリカと親和性を有するものに限る。本発明において、上記官能基は、エポキシ基、または、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基である。
【００４８】
本発明の共役ジエン系ゴムに含有される構造体（ｐ）を形成するのに用いられる変性剤（ｐ２）は、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である変性剤であれば、特に限定されない。すなわち、変性剤（ｐ２）としては、分子中に３以上のエポキシ基を有するものや、分子中にヒドロカルビルオキシシリル基を有し、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基が分子中に３以上含まれているものを用いることができ、それに加えて、分子中にエポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の両方を有し、１分子内において、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上のものを用いることもできる。なお、分子中にヒドロカルビルオキシシリル基を有し、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基が分子中に２以上含まれているという場合、１つのヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素原子が２以上含まれているもの、同一のケイ素原子に２以上のヒドロカルビルオキシ基を有するもの、およびこれらの組合せを指す。なお、ヒドロカルビルオキシシリル基のケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基以外の有機基が結合している場合、この有機基については特に制限はない。
【００４９】
なお、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）が、エポキシ基を有する変性剤（ｐ２）と反応する場合は、変性剤（ｐ２）における少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）が、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する変性剤（ｐ２）と反応する場合は、変性剤（ｐ２）のヒドロカルビルオキシシリル基における少なくとも一部のヒドロカルビルオキシ基が脱離することにより、変性剤（ｐ２）が含有するケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）の活性末端との結合が形成されると考えられる。
【００５０】
エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である変性剤（ｐ２）を用いることにより、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）が上記変性剤（ｐ２）を介して結合してなる構造体（ｐ）を有する共役ジエン系ゴム（Ｐ）を得ることができる。
【００５１】
変性剤（ｐ２）に含まれるヒドロカルビルオキシシリル基としては、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基などのアルコキシシリル基、ならびにフェにキシシリル基などのアリールオキシシリル基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基が好ましく、エトキシシリル基がより好ましい。
【００５２】
また、変性剤（ｐ２）に含まれるヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基、ならびにフェノキシ基などのアリールオキシ基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。
【００５３】
変性剤（ｐ２）は、ウェット性能および低転がり抵抗性がより優れる理由から、ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【００５４】
変性剤（ｐ２）の好適な態様としては、下記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサン、下記式（Ａ２）で表されるポリオルガノシロキサン、および下記式（Ａ３）で表されるポリオルガノシロキサン、ならびに下記式（Ａ４）で表されるヒドロカルビルオキシシランなどが挙げられる。なかでも、下記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサン、下記式（Ａ２）で表されるポリオルガノシロキサン、および下記式（Ａ３）で表されるポリオルガノシロキサンであることが好ましく、下記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンであることがより好ましい。
【００５５】
【化１】
2014185341.tif 000002
【００５６】
上記式（Ａ１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（Ａ１）中、Ｘ1およびＸ4は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、もしくはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基、もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は同一であっても相違していてもよい。上記式（Ａ１）中、Ｘ2は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基である。上記式（Ａ１）中、Ｘ3は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。上記式（Ａ１）中、ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。
【００５７】
【化２】
2014185341.tif 000003
【００５８】
上記式（Ａ２）中、Ｒ9〜Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（Ａ２）中、Ｘ5〜Ｘ8は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。
【００５９】
【化３】
2014185341.tif 000004
【００６０】
上記式（Ａ３）中、Ｒ17〜Ｒ19は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（Ａ３）中、Ｘ9〜Ｘ11は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（Ａ３）中、ｓは１〜１８の整数である。
【００６１】
【化４】
2014185341.tif 000005
【００６２】
上記式（Ａ４）中、Ｒ20は、炭素数１〜１２のアルキレン基である。上記式（Ａ４）中、Ｒ21〜Ｒ29は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（Ａ４）中、ｒは１〜１０の整数である。
【００６３】
上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1およびＸ4で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の観点から、メチル基、およびエチル基が好ましい。
【００６４】
上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。なかでも、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基、およびエトキシ基が好ましい。
【００６５】
上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表される炭素数６〜１４のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、およびトリルオキシ基などが挙げられる。
【００６６】
上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表されるエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、下記式（Ａ５）で表される基が挙げられる。
【００６７】
【化５】
2014185341.tif 000006
【００６８】
上記式（Ａ５）中、Ｚ1は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ2はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０のヒドロカルビル基（炭化水素基）である。上記式（Ａ５）中、＊は結合位置を表す。
【００６９】
上記式（Ａ５）で表される基において、Ｚ2が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ1が炭素数３のアルキレン基であり、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００７０】
上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1およびＸ4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましく、Ｘ1およびＸ4が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｘ2がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００７１】
上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ3、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記式（Ａ６）で表される基が好ましい。
【００７２】
【化６】
2014185341.tif 000007
【００７３】
上記式（Ａ６）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。上記式（Ａ６）中、＊は結合位置を表す。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
【００７４】
上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは、低転がり抵抗性および機械的強度がより優れる理由から、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。
【００７５】
上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。また、上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｋは、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。
【００７６】
上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。ｍ、ｎ、およびｋの合計数が４００以下であるとポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【００７７】
上記式（Ａ２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ9〜Ｒ16の具体例および好適な態様は、上記式（Ａ１）中のＲ1〜Ｒ8と同様である。また、上記式（Ａ２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ5〜Ｘ8の具体例および好適な態様は、上記式（Ａ１）中のＸ2と同様である。
【００７８】
上記式（Ａ３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ17〜Ｒ19の具体例および好適な態様は、上記式（Ａ１）中のＲ1〜Ｒ8と同様である。また、上記式（Ａ３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ9〜Ｘ11の具体例および好適な態様は、上記式（Ａ１）中のＸ2と同様である。
【００７９】
上記式（Ａ４）で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、Ｒ20で表される炭素数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。
上記式（Ａ４）で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、Ｒ21〜Ｒ29の具体例および好適な態様は、上記式（Ａ１）中のＲ1〜Ｒ8と同様である。
【００８０】
上記式（Ａ４）で表されるヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
【００８１】
変性剤（ｐ２）の他の例としては、テトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；ビス（トリメトキシシリル）メタンなどのヘキサアルコキシシラン化合物；メチルトリエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシランンなどのアルケニルアルコシキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリエトキシクロロシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどの硫黄含有アルコキシシラン化合物；ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物；テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどのエポキシ基含有化合物；などが挙げられる。
【００８２】
変性剤（ｐ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８３】
変性剤（ｐ２）の使用量は、特に限定されないが、重合反応に使用した重合開始剤のモル数に対する、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）の活性末端と反応する変性剤（ｐ２）中の、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計のモル数の割合が、通常、０．１〜５であり、低転がり抵抗性および機械的強度がより優れる理由から、０．５〜３であることが好ましい。
【００８４】
共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）は、上述の変性剤（ｐ２）を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、変性剤（ｐ２）以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などを重合系内に添加して、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）の活性末端の一部を不活性化してもよい。
【００８５】
このとき用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、およびＮ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、および１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、および２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化金属化合物；などが挙げられる。これらの中でも、カップリング効率がより優れる理由から、ハロゲン化金属化合物をカップリング剤として用いることが好ましく、１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として用いることがより好ましく、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを用いることが特に好ましい。
【００８６】
カップリング剤の使用量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に制限されず、例えば、１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物の場合、その使用量は、低転がり抵抗性および機械的強度がより優れる理由から、重合反応に使用した重合開始剤のモル数に対する、ハロゲン化ケイ素化合物のケイ素−ハロゲン原子結合のｍｏｌ数の割合が、０．００１〜０．２５であることが好ましく、０．０１〜０．２であることがより好ましい。
【００８７】
上記カップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
共役ジエン系重合体鎖（ａ２）を含有する溶液に、変性剤（ａ１）およびカップリング剤などを添加する際には、反応を良好に制御する観点から、それらを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましい。その溶液濃度は、１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００８９】
＜共役ジエン系ゴム（Ｐ）＞
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に含有される共役ジエン系ゴム（Ｐ）は、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）と、変性剤（ｐ２）とが反応することにより得られる共役ジエン系ゴムであり、具体的には、３以上の共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）が変性剤（ｐ２）を介して結合してなる構造体を５質量％以上含有するものである。
【００９０】
共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）と変性剤（ｐ２）との反応は、例えば、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）を含有する溶液に、変性剤（ｐ２）を添加することにより行なうことができる。変性剤（ｐ２）およびカップリング剤などを添加する時期は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）における重合反応が完結しておらず共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）を含有する溶液がイソプレン等の単量体を含有している状態、より具体的には、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤（ｐ２）およびカップリング剤などを添加することが望ましい。変性剤（ｐ２）およびカップリング剤などの添加を行なうことにより、共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００９１】
共役ジエン系ゴム（Ｐ）を得るにあたり、変性剤（ｐ２）およびカップリング剤などを２種以上併用する場合において、それらを重合系に添加する順序は特に限定されない。変性剤（ｐ２）と、１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するカップリング剤としてのハロゲン化ケイ素化合物とを併用する場合においても、その添加順序は、特に限定されないが、カップリング剤の添加を変性剤（ｐ２）の添加より先に行なうことが好ましい。このような順序で添加を行なうことにより、カップリング剤を介して得られる高分岐共役ジエン系ゴムが得られやすくなり、その高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性がより優れる。
【００９２】
変性剤（ｐ２）およびカップリング剤などを反応させるときの条件としては、温度が、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、通常、１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。
【００９３】
共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）に変性剤（ｐ２）を反応させた後は、メタノールなどのアルコール、または水を添加して活性末端を失活させることが好ましい。
【００９４】
共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥およびスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、共役ジエン系ゴム（Ｐ）を回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系ゴム（Ｐ）を油展ゴムとして回収してもよい。
【００９５】
共役ジエン系ゴム（Ｐ）を油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。
【００９６】
共役ジエン系ゴム（Ｐ）は、３以上の共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）が変性剤（ｐ２）を介して結合された構造体（ｐ）を５質量％以上含有してなり、より好ましくは５〜４０質量％含有してなり、特に好ましくは１０〜３０質量％含有してなるものである。
最終的に得られた共役ジエン系ゴム（Ｐ）の全量に対する、３以上の共役ジエン系重合体鎖（ｐ１）が変性剤（ｐ２）を介して結合された構造体（ｐ）の割合を「３分岐以上のカップリング率（質量％）」（以下、単にカップリング率ともいう）として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積（ｓ１）に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積（ｓ２）の比（ｓ２／ｓ１）を３分岐以上のカップリング率とする。なお、変性剤（ｐ２）以外のカップリング剤などを変性前に添加した場合には、変性剤（ｐ２）を添加する前にサンプルを採取し、ＧＰＣを測定しておくことで、カップリング剤のみと結合した共役ジエン系重合体鎖の割合の補正を行うことができる。
【００９７】
共役ジエン系ゴム（Ｐ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常、１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは３００，０００〜１，５００，０００の範囲である。重量平均分子量が３，０００，０００以下であると、共役ジエン系ゴム（Ｐ）へのシリカ（Ｑ）の配合が容易となり、タイヤトレッド用ゴム組成物の耐スコーチ性がより優れたものとなる。また、重量平均分子量が１，０００以上であると、得られるタイヤの低転がり抵抗性がより優れたものとなる。
【００９８】
共役ジエン系ゴム（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．２〜２．５、特に好ましくは１．３〜２．２である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であると、得られるタイヤの低転がり抵抗性がより優れたものとなる。
【００９９】
共役ジエン系ゴム（Ｐ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））も、特に限定されないが、通常、２０〜１００、好ましくは３０〜９０、より好ましくは４０〜８５の範囲である。なお、共役ジエン系ゴム（Ｐ）を油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【０１００】
＜ジエン系ゴム＞
上述のとおり、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に含有されるゴム成分は、共役ジエン系ゴム（Ｐ）以外のジエン系ゴムを含有してもよい。
上記ジエン系ゴムとしては特に制限されないが、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴムは、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
【０１０１】
〔シリカ（Ｑ）〕
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に含有されるシリカ（Ｑ）は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカ（Ｑ）としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカ（Ｑ）は、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
【０１０２】
上記シリカ（Ｑ）は、タイヤにしたときのウェット性能および耐摩耗性により優れる理由から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【０１０３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、上記シリカ（Ｑ）の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、６０〜２００質量部であり、６０〜１５０質量部であることが好ましく、ウェット性能、低転がり抵抗性および混合加工性がより優れる理由から、６５〜１４５質量部であることがより好ましく、７０〜１４０質量部であることがさらに好ましい。
【０１０４】
〔シランカップリング剤（Ｒ）〕
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられるシランカップリング剤（Ｒ）は、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（特定ポリシロキサン）である。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2      （１）
【０１０５】
上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、スルフィド基含有有機基ともいう）を表す。なかでも、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）n−Ｓx−（ＣＨ2）n−＊      （２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−＊、＊−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−＊などが挙げられる。
【０１０６】
上記式（１）中、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
【０１０７】
上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
＊−ＯＲ2      （３）
上記式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。
【０１０８】
上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）m−ＳＨ      （４）
上記式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（４）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2ＳＨ、＊−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
【０１０９】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。
【０１１０】
上記式（１）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす（ただし、ａとｂのいずれか一方は０ではない）。
【０１１１】
上記特定ポリシロキサンは、耐スコーチ性がより優れる理由から、ａが０よりも大きい（０＜ａ）ことが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有することが好ましい。なかでも、耐スコーチ性がさらに優れる理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
【０１１２】
上記式（１）中、ｂは、ウェット特性、低転がり抵抗性および耐スコーチ性がより優れる理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることが好ましい。
上記式（１）中、ｃは、ウェット特性、低転がり抵抗性および耐スコーチ性がより優れる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、ウェット特性、低転がり抵抗性および耐スコーチ性がより優れる理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
【０１１３】
上記特定ポリシロキサンは、シリカの分散性が良好であり、また、耐スコーチ性がより優れる理由から、上記式（１）中、Ａが上記式（２）で表される基であり、上記式（１）中のＣが上記式（３）で表される基であり、上記式（１）中のＤが上記式（４）で表される基であるポリシロキサンであることが好ましい。
【０１１４】
上記特定ポリシロキサンの分子量は、耐スコーチ性を確保しながらシリカの分散性に優れるという観点から、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。上記特定ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた重量平均分子量である。
上記特定ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜１９００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜１５００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
【０１１５】
なお、上記特定ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。
【０１１６】
上記特定ポリシロキサンを製造する方法は特に限定されないが、第１の好適な態様としては、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第２の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第３の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（８）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。
なかでも、耐スコーチ性がより優れる理由から、上記第２の好適な態様であることが好ましい。
【０１１７】
【化７】
2014185341.tif 000008
【０１１８】
上記式（５）中、Ｒ51は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ52は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例は上記Ｒ51と同じである。
上記式（５）中、ｎの定義および好適な態様は、上記ｎと同じである。
上記式（５）中、ｘの定義および好適な態様は、上記ｘと同じである。
上記式（５）中、ｙは１〜３の整数を表す。
【０１１９】
上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。
【０１２０】
【化８】
2014185341.tif 000009
【０１２１】
上記式（６）中、Ｒ61の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（６）中、Ｒ62の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（６）中、ｚの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（６）中、ｐは５〜１０の整数を表す。
【０１２２】
上記式（６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２３】
【化９】
2014185341.tif 000010
【０１２４】
上記式（７）中、Ｒ71の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（７）中、Ｒ72の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（７）中、ｍの定義および好適な態様は、上記ｍと同じである。
上記式（７）中、ｗの定義は、上記ｙと同じである。
【０１２５】
上記式（７）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２６】
【化１０】
2014185341.tif 000011
【０１２７】
上記式（８）中、Ｒ81の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（８）中、Ｒ82の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（８）中、ｖの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（８）中、ｑは１〜４の整数を表す。
【０１２８】
上記式（８）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２９】
上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
【０１３０】
また、上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては特に限定されないが、具体的には塩酸、酢酸などの酸性触媒、テトラブチルオルトチタネート、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
上記触媒は、金属としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物でないことが好ましい。このような有機金属化合物を使用した場合、ポリシロキサン骨格に金属が導入されて、上記特定ポリシロキサン（骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない）が得られないことがある。
【０１３１】
上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤）は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れるという観点から、１．１／８．９〜６．７／３．３であるのが好ましく、１．４／８．６〜５．０／５．０であるのがより好ましい。
【０１３２】
上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤）は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れるという観点から、２．０／８．０〜８．９／１．１であるのが好ましく、２．５／７．５〜８．０／２．０であるのがより好ましい。
【０１３３】
上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］、スルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）および／またはで表される有機ケイ素化合物］、及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量（モル）中の１０．０〜７３．０％であるのが好ましい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の５．０〜６７．０％であるのが好ましい。スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の１６．０〜８５．０％であるのが好ましい。
【０１３４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、上記シランカップリング剤（Ｒ）の含有量は、上記シリカ（Ｑ）の含有量に対して１．０〜２０質量％であり、ウェット性能、低転がり抵抗性および耐スコーチ性がより優れる理由から、４〜１８質量％であることが好ましく、５〜１４質量％であることがより好ましく、６〜１２質量％であることがさらに好ましい。
【０１３５】
〔任意成分〕
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に含有されるシランカップリング剤（Ｒ）以外のシランカップリング剤、シリカ（Ｑ）以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ウェット性能、低転がり抵抗性および耐スコーチ性がより優れる理由から、テルペン系樹脂を含有するのが好ましい。上記テルペン系樹脂は芳香族変性テルペン樹脂（特に、軟化点が６０〜１５０℃のもの）であることが好ましい。上記テルペン樹脂の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましい。
【０１３６】
〔タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法〕
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【０１３７】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【０１３８】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【０１３９】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる以外は特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
＜共役ジエン系ゴム１の製造＞
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２８ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン８．６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム６．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン８．０ｇをゆっくりと添加し、６０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、イソプレンブロック（開始剤１とする）を得た。この開始剤１について、重量平均分子量、分子量分布、およびイソプレン単位由来のビニル結合含有量を測定した。測定結果を第１表に示す。
【０１４２】
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇおよびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、開始剤１を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇ、スチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８ｍｍｏｌを２０質量％濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。さらに、下記式（９）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴム１を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、１００質量部の共役ジエン系ゴム１に対して０．１５質量部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム１を得た。
【０１４３】
【化１１】
2014185341.tif 000012
【０１４４】
上記式（９）中、Ｘ1、Ｘ4、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8はメチル基である。上記式（９）中、ｍは８０、ｋは１２０である。上記式（９）中、Ｘ2は下記式（１０）で表される基である（ここで、＊は結合位置を表す）。
【０１４５】
【化１２】
2014185341.tif 000013
【０１４６】
共役ジエン系ゴム１について、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、イソプレンブロック以外の部分におけるスチレン単位含有量、イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定した。測定結果を第２表に示す。なお、測定方法は以下のとおりである。
【０１４７】
（重量平均分子量、分子量分布およびカップリング率）
重量平均分子量、分子量分布およびカップリング率（共役ジエン系ゴム（Ｐ）に対する構造体（ｐ）の割合（質量％））については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりである。
【０１４８】
・測定器：ＨＬＣ−８０２０（東ソ一社製）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソ一社製）２本を直列に連結した
・検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソ一社製）
・溶離夜：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
【０１４９】
ここで、カップリング率は、全溶出面積（ｓ１）に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積（ｓ２）の比（ｓ２／ｓ１）である。
【０１５０】
（スチレン単位含有量およびビニル結合含有量）
スチレン単位含有量およびビニル結合含有量については、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【０１５１】
（ムーニー粘度）
ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））については、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準じて測定した。
【０１５２】
＜共役ジエン系ゴム２の製造＞
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２８ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン７．５ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．４ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン７．０ｇをゆっくりと添加し、７０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、イソプレンブロック（開始剤２とする）を得た。この開始剤２について、重量平均分子量、分子量分布、およびイソプレン単位由来のビニル結合含有量を測定した。測定結果を第１表に示す。
【０１５３】
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇおよびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、さらに開始剤２を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇ、スチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、上記式（９）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２３ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴム２を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、１００質量部の共役ジエン系ゴム２に対して０．１５質量部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム２を得た。
【０１５４】
共役ジエン系ゴム２について、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、イソプレンブロック以外の部分におけるスチレン単位含有量、イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量およびムーニー粘度を測定した。測定結果を第２表に示す。なお、測定方法や上述のとおりである。
【０１５５】
＜共役ジエン系ゴム３の製造＞
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン５０ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン０．９ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．４ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン９．０ｇをゆっくりと添加し、７０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、イソプレンブロック（開始剤３とする）を得た。この開始剤３について、重量平均分子量、分子量分布、およびイソプレン単位由来のビニル結合含有量を測定した。測定結果を第１表に示す。
【０１５６】
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇおよびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、さらに開始剤３を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇおよびスチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、上記式（９）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２３ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴム３を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、１００質量部の共役ジエン系ゴム３に対して０．１５質量部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム３を得た。
【０１５７】
共役ジエン系ゴム３について、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、イソプレンブロック以外の部分におけるスチレン単位含有量、イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量およびムーニー粘度を測定した。測定結果を第２表に示す。なお、測定方法や上述のとおりである。
【０１５８】
＜共役ジエン系ゴム４の製造＞
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン５０ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン７．０ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１０．２ｇをゆっくりと添加し、６０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、イソプレンブロック（開始剤４とする）を得た。この開始剤４について、重量平均分子量、分子量分布、およびイソプレン単位由来のビニル結合含有量を測定した。測定結果を第１表に示す。
【０１５９】
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇおよびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、さらに開始剤４を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇおよびスチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５５ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴム４を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、１００質量部の共役ジエン系ゴム４に対して０．１５質量部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム４を得た。
【０１６０】
共役ジエン系ゴム４について、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、イソプレンブロック以外の部分におけるスチレン単位含有量、イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量およびムーニー粘度を測定した。測定結果を第２表に示す。なお、測定方法や上述のとおりである。
【０１６１】
【表１】
2014185341.tif 000014
【０１６２】
【表２】
2014185341.tif 000015
【０１６３】
＜ポリシロキサン１の製造方法＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにγ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３２．４ｇ（１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで無色透明液体のポリシロキサン４１２．３ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８５０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６５０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ8Ｈ17）0.667（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ）0.333ＳｉＯ0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン１とする。
【０１６４】
＜ポリシロキサン２の製造方法＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製  ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−）0.071（−Ｃ8Ｈ17）0.571（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン２とする。
【０１６５】
＜ポリシロキサン３の製造方法＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製  ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸４２．０ｇ（２．３３ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１８．９ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン５６０．９ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は１２２０であり、平均重合度は６．０（設定重合度６．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７１０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−）0.071（−Ｃ8Ｈ17）0.571（−ＯＣ2Ｈ5）1.334（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.833
得られたポリシロキサンをポリシロキサン３とする。
【０１６６】
（比較ポリシロキサン１の製造方法）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン１とする。
上記比較ポリシロキサン１は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン１が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン１はスルフィド基を含有する２価の有機基を有さない。
【０１６７】
（比較ポリシロキサン２の製造方法）
ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン２とする。
上記比較ポリシロキサン２は、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドのエトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン２が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン２はメルカプト基を含有する有機基を有さない。
【０１６８】
＜実施例１〜９、比較例１〜１１＞
下記第３表に示す成分を、下記第３表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第３表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。
【０１６９】
＜ｔａｎδ（０℃）＞（ウェット性能の指標）
調製したタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を第３表に示す。結果は比較例１のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェット性能に優れる。
【０１７０】
＜ｔａｎδ（６０℃）＞（低転がり抵抗性の指標）
調製したタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を第３表に示す。結果は比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れる。
【０１７１】
＜ムーニー粘度＞
調製したタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を第３表に示す。結果は比較例１の値を１００とする指数で表した。
【０１７２】
＜ムーニースコーチ＞（耐スコーチ性の指標）
調製したタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
結果を第３表に示す。結果は比較例１のスコーチタイムを１００とする指数で表した。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、耐スコーチ性（加工性）が優れることを示す。
【０１７３】
【表３】
2014185341.tif 000016
【０１７４】
【表４】
2014185341.tif 000017
【０１７５】
【表５】
2014185341.tif 000018
【０１７６】
【表６】
2014185341.tif 000019
【０１７７】
上記第３表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・共役ジエン系ゴム１：上述のとおり製造された共役ジエン系ゴム１
・共役ジエン系ゴム２：上述のとおり製造された共役ジエン系ゴム２
・共役ジエン系ゴム３：上述のとおり製造された共役ジエン系ゴム３
・共役ジエン系ゴム４：上述のとおり製造された共役ジエン系ゴム４
・比較共役ジエン系ゴム１：ＮＳ６１６（日本ゼオン社製）（シリカ用末端変性ＳＳＢＲ）
・ブタジエンゴム：Ｎｉｐｏ  ｌ１２２０（日本ゼオン社製）
・シリカ（実施例９以外）：Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６０ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・シリカ（実施例９）：Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１１０ｍ2／ｇ、Ｓｏｌｖｅｙ社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝９０ｍ2／ｇ、キャボットジャパン社製）
・比較シランカップリング剤１：ＶＰ  Ｓｉ３６３（エボニックデグッサ社製）（下記式（１１）で表される化合物。ここで、Ｒ111：−ＯＣ2Ｈ5、Ｒ112：−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27、Ｒ114：−（ＣＨ2）3−、ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝０。）
【０１７８】
【化１３】
2014185341.tif 000020
・比較シランカップリング剤２：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン１
・比較シランカップリング剤３：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン２
【０１７９】
・シランカップリング剤１：上述のとおり合成されたポリシロキサン１
・シランカップリング剤２：上述のとおり合成されたポリシロキサン２
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（ＮＯＦコーポレーション社製）
・酸化華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・老化防止剤：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＤＰＧ（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製）
・硫黄：油処理イオウ（鶴見化学工業社製）
【０１８０】
第３表から分かるように、共役ジエン系ゴム（Ｐ）とシランカップリング剤（Ｒ）とを併用する本願実施例１〜９は、いずれも優れたウェット性能および低転がり抵抗性を示した。
実施例１と４との対比から、シランカップリング剤（Ｒ）がスルフィド基含有有機基を有するポリシロキサンである実施例４の方が優れた耐スコーチ性を示した。
実施例１〜３の対比から、シランカップリング剤（Ｒ）の含有量がシリカ（Ｑ）の含有量に対して５〜１４質量％である実施例１は、ウェット性能、低転がり抵抗性および耐スコーチ性のバランスの点で最も優れていた。
【０１８１】
共役ジエン系ゴム（Ｐ）を含有するがシランカップリング剤（Ｒ）を含有しない（シランカップリング剤（Ｒ）以外のメルカプト系シランカップリング剤を含有する）比較例１および２と比較して、共役ジエン系ゴム（Ｐ）とシランカップリング剤（Ｒ）とを併用する本願実施例１〜９は、優れた耐スコーチ性を示した。
また、シランカップリング剤（Ｒ）を含有するが共役ジエン系ゴム（Ｐ）を含有しない比較例４および５と比較して、共役ジエン系ゴム（Ｐ）とシランカップリング剤（Ｒ）とを併用する本願実施例１〜９は、ウェット性能、低転がり抵抗性および耐スコーチ性のいずれの点においても優れた特性を示した。
【０１８２】
共役ジエン系ゴム（Ｐ）とシランカップリング剤（Ｒ）とを併用するが、シランカップリング剤（Ｒ）の含有量がシリカ（Ｑ）の含有量に対して１．０質量％に満たない比較例６は、耐スコーチ性に優れるものの、ウェット性能および低転がり抵抗性の点で本願実施例１〜９より劣っていた。
共役ジエン系ゴム（Ｐ）とシランカップリング剤（Ｒ）とを併用するが、シランカップリング剤（Ｒ）の含有量がシリカ（Ｑ）の含有量に対して２０質量％を超える比較例７は、ウェット性能および低転がり抵抗性に優れるものの、耐スコーチ性の点で本願実施例１〜９より劣っていた。
【０１８３】
シリカ（Ｑ）の含有量がゴム成分１００質量部に対して６０質量部に満たない比較例８はウェット性能および低転がり抵抗性の点で本願実施例１〜９より劣っていた。
また、共役ジエン系ゴム（Ｐ）を含有するがシランカップリング剤（Ｒ）を含有しない（シランカップリング剤（Ｒ）以外のポリシロキサンを含有する）比較例１１および１２は、ウェット性能が本願実施例１〜９より劣っていた。
【０１８４】
共役ジエン系ゴム（Ｐ）とシランカップリング剤（Ｒ）とを併用するが、ゴム成分中の共役ジエン系ゴム（Ｐ）の含有量が２０質量％未満である比較例１０と比較して、ゴム成分中の共役ジエン系ゴム（Ｐ）の含有量が２０質量以上である本願実施例１〜９は、優れた低転がり抵抗性を示した。
【符号の説明】
【０１８５】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2014185341.tif 000021