(57)【要約】【課題】基板上に形成される、導電性と基板密着性が良好な導電パターンを形成することが可能なインク受容層を提供する。【解決手段】少なくとも、分子内にヒドロキシル基を２個以上有しているポリオール（Ａ）が含有されるインク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能な、基板（Ｋ）表面上に形成されるインク受容層（Ｒ）であって、該インク受容層（Ｒ）が表面層を形成する、インク（Ｉ）中のポリオール（Ａ）に可溶な樹脂（Ｓ）からなるコート層（Ｒ２）、及び、基板（Ｋ）とコート層（Ｒ２）間に位置して、焼成の際に、塗布又はパターン化されたインク（Ｉ）中のポリオール（Ａ）により、少なくともその表面の金属酸化物が還元されて導電性を発現する微粒子（Ｍ）と、バインダー樹脂（Ｂ）とからなる微粒子含有層（Ｒ１）、からなることを特徴とするインク受容層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、分子内にヒドロキシル基を２個以上有しているポリオール（Ａ）が含有されるインク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能な、基板（Ｋ）表面上に形成されるインク受容層（Ｒ）であって、
該インク受容層（Ｒ）が
表面層を形成する、インク（Ｉ）中のポリオール（Ａ）に可溶な樹脂（Ｓ）からなるコート層（Ｒ２）、及び、
基板（Ｋ）とコート層（Ｒ２）間に位置して、焼成の際に、塗布又はパターン化されたインク（Ｉ）中のポリオール（Ａ）により、少なくともその表面の金属酸化物が還元されて導電性を発現する微粒子（Ｍ）と、バインダー樹脂（Ｂ）とからなる微粒子含有層（Ｒ１）、
からなることを特徴とするインク受容層。
【請求項２】
前記微粒子含有層（Ｒ１）中の微粒子（Ｍ）の少なくとも表面を構成する金属酸化物が酸化銅、及び亜酸化銅から選択される１種以上の酸化物から形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のインク受容層。
【請求項３】
前記微粒子含有層（Ｒ１）中のバインダー樹脂（Ｂ）が水溶性樹脂であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のインク受容層。
【請求項４】
前記水溶性バインダー樹脂がポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のインク受容層。
【請求項５】
前記微粒子含有層（Ｒ１）が微粒子（Ｍ）５０〜９５体積％と、バインダー樹脂（Ｂ）５０〜５体積％（体積％の合計は１００体積％）からなることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のインク受容層。
【請求項６】
前記コート層（Ｒ２）中の樹脂（Ｓ）が水溶性樹脂からなることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のインク受容層。
【請求項７】
前記コート層（Ｒ２）の厚みが０．５〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のインク受容層。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のインク受容層（Ｒ）の表面に、少なくともポリオール（Ａ）を含むインク（Ｉ）を塗布又はパターン化し、該インク（Ｉ）をインク受容層（Ｒ）のコート層（Ｒ２）を溶解、微粒子含有層（Ｒ１）に浸透させた後、
加熱処理により、インク（Ｉ）浸透部の微粒子（Ｍ）の少なくとも表面を形成する金属酸化物を還元、焼結して、前記インク（Ｉ）の塗布又はパターン化部に導電性を発現させることを特徴とする、導電パターンの形成方法。
【請求項９】
前記インク（Ｉ）中に、ポリオール（Ａ）と、銅微粒子（Ｐ１）、表面が酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）で覆われた銅微粒子（Ｐ２）、及び酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）微粒子（Ｐ３）から選択された１種以上からなる銅微粒子（Ｐ）が、［ポリオール（Ａ）／銅微粒子（Ｐ）］（質量比）で１０〜１００／９０〜０（質量部の合計は１００質量部である）の割合で含まれていることを特徴とする、請求項８に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項１０】
前記銅微粒子（Ｐ）が、Ｘ線回折測定においてＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、Ｃｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）が、０．９１以下であることを特徴とする請求項９に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項１１】
前記インク（Ｉ）を構成するポリオール（Ａ）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリトリトール、ペンタエリトリト−ル、キシリトール、ソルビトール、ペンチト−ル、テルピネオール、及びヘキシトールの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項８から１０のいずれかに記載の導電パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面に形成され、かつ少なくともポリオールを含むインクを塗布又はパターン化後、加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能なインク受容層、及び導電パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からプリント配線板上に回路パターンなどの微細な配線パターンを形成する方法としては、液滴吐出方法が知られている。この方法は、パターン形成成分を含む機能液を液滴吐出ヘッドから基板上に吐出すること等により配線パターンを形成する方法であるが、この方法によれば、フォトリソグラフィ工程が不要となるので、プロセスが大幅に簡略化されるというメリットがある。このパターン形成において、パターン形成成分を含む機能液として金属微粒子分散液を用いてパターニングを行い、続けて焼成を行うことで金属微粒子の導電パターンを形成することができる。
近年、コスト低減及び耐マイグレーション性の観点から、インクジェットプロセス等の液滴吐出方法で吐出させる導電性インクに銅などの卑金属の微粒子を用いた分散溶液の使用が望まれている。しかしながら、卑金属は酸化されやすい金属であるため、焼成時に酸化され、導電性に優れた導電パターンを形成することが難しいという問題がある。この問題を解決するため、金属微粒子分散液中に還元性物質を添加することで、焼成中の金属の酸化を抑制し、かつ還元を促進することで、低温・不活性雰囲気による焼成が可能になる。
また、焼成前のインク中の金属粒子が全く酸化されない状態に保持し続けるには、酸素のない環境下で保管することが必要となり、コスト増大の要因であることから、酸化度の許容限界を把握して、保管条件を緩和することも重要である。
【０００３】
一方、金属微粒子分散液を用いて導電パターンを形成する際に、基板との密着性向上やパターニング性の向上を目的として、金属微粒子分散液を受容する薄膜層（受容層）を基板表面に設けることが提案されている。一般的な金属微粒子分散液の受容層は、無機粒子とバインダーから成る多孔質構造であり、金属微粒子分散液の溶媒が多孔質層に吸収されることで、金属微粒子分散液中の金属微粒子が受容層表面に残存する構造となっている。
特許文献１には、基板の上方に微小空隙型の受容層を形成する工程と、導電性微粒子及び有機金属化合物のうちの少なくとも一方を含有する液状体（液滴）を、受容層上、又は受容層上と受容層中とに設ける工程と、熱処理により、導電性微粒子及び有機金属化合物のうちの少なくとも一方どうし、又は導電性微粒子と有機金属化合物とを接触させて、導電性パターンを形成する工程と、を備えた導電膜パターンの形成方法、が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、水溶性樹脂もしくはエマルジョンからなる樹脂と、ゲル形成有機物と、からなるインクジェット用の下地材であって、前記ゲル形成有機物は、親水性を有するアニオン系樹脂、天然高分子系の増粘剤もしくはゲル化剤、高分子凝集剤等で、前記ゲル形成有機物が未乾燥状態のインキと接触することにより前記インキをゲル化もしくは増粘させる下地材、が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、微細な薄膜パターンを精度良く安定して形成できる薄膜パターンの形成方法が開示されている。該薄膜パターンの形成方法は、基板上に機能性材料の薄膜パターンを形成する方法であり、基板上に受容層材料を含む受容層用インク（第１の機能液）を配して受容層パターンを形成する受容層形成工程と、前記受容層パターンに対し導電性微粒子等を含む導電層用インク（第２の機能液）を配して導電層パターンを形成する機能層形成工程とを有している。
特許文献４には、インク吸収性が高く、耐水性、帯電防止性、粉落ち防止性に優れ、安全性の高いインクジェット記録媒体を提供することを目的として、支持体上に、高吸油性無機顔料と結着性樹脂を含有する少なくとも１層のインク受容層を設けたインクジェット記録媒体において、前記インク受容層が、更に、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを含有するインクジェット記録媒体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−００６５７８号公報
【特許文献２】特許第４３００８０１号公報
【特許文献３】特開２００６−２６５２２号公報
【特許文献４】特開２０１０−０９４９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１では、導電性微粒子と還元効果を発現する溶媒を含んだインクを受容層上にパターニングしても、該溶媒が受容層中に吸収され、また還元性溶媒の量が充分でないと金属微粒子を焼成する際に充分な還元性雰囲気を形成することは困難となる。
【０００８】
上記特許文献２に開示の下地材の使用により、パターンの厚みムラの発生を防止できるが基板への密着性と導電性の向上を図ることはできない。上記特許文献３に開示された導電層パターンを形成方法では、細線の薄膜パターンが形成できるが、基板への密着性と導電性を向上することは期待できない。
【０００９】
上記特許文献４に開示のインクジェット記録媒体には、帯電防止剤として酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンが含まれているが、酸化チタンの比重が大きいことから、ＷＥＴ状態で塗布したとき、層中で比重の重い酸化スズ被覆酸化チタンが下に集まりやすく、その分、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタン粒子同士の接触点が増えるので帯電防止機能も発揮し易くなる。しかし、該記録媒体で導電性機能を有するのは酸化スズであり、この酸化スズ粒子同士が接触することで通電経路が発現し、帯電防止機能が発揮されるが、導電性を向上することは期待できない。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決して、インクジェット用インク等のインクに、導電性を発現させる微粒子が含有されていなくとも受容層表面に導電パターンを形成することが可能、又は、受容層表面に形成した導電パターンの受容層（又は基板）への密着性と導電性を向上することが可能な、基板上に形成されるインク受容層、及び導電パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記従来技術の問題点を改良して、基板上に金属酸化物が還元されて導電性を発現する微粒子と、バインダー樹脂からなる微粒子含有層と、該層上にポリオールに可溶な成分を含むコート層を設けておくことにより、少なくともポリオールを含むインクを塗布又はパターン化後、焼成することにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下の（１）ないし（１０）に記載する発明を要旨とする。（１）少なくとも、分子内にヒドロキシル基を２個以上有しているポリオール（Ａ）が含有されるインク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能な、基板（Ｋ）表面上に形成されるインク受容層（Ｒ）であって、
該インク受容層（Ｒ）が
表面層を形成する、インク（Ｉ）中のポリオール（Ａ）に可溶な樹脂（Ｓ）からなるコート層（Ｒ２）、及び、
基板（Ｋ）とコート層（Ｒ２）間に位置して、焼成の際に、塗布又はパターン化されたインク（Ｉ）中のポリオール（Ａ）により、少なくともその表面の金属酸化物が還元されて導電性を発現する微粒子（Ｍ）と、バインダー樹脂（Ｂ）とからなる微粒子含有層（Ｒ１）、
からなることを特徴とするインク受容層（以下、第１の態様ということがある）。
（２）前記微粒子含有層（Ｒ１）中の微粒子（Ｍ）の少なくとも表面を構成する金属酸化物が酸化銅、及び亜酸化銅から選択される１種以上の酸化物から形成されていることを特徴とする、前記（１）に記載のインク受容層。
（３）前記微粒子含有層（Ｒ１）中のバインダー樹脂（Ｂ）が水溶性バインダー樹脂であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載のインク受容層。
【００１２】
（４）前記水溶性バインダー樹脂がポリビニルアルコールであることを特徴とする、前記（１）から（３）のいずれかに記載のインク受容層。
（５）前記微粒子含有層（Ｒ１）が微粒子（Ｍ）５０〜９５体積％と、バインダー樹脂（Ｂ）５０〜５体積％（体積％の合計は１００体積％）からなることを特徴とする、前記（１）から（４）のいずれかに記載のインク受容層。
（６）前記コート層（Ｒ２）中の樹脂（Ｓ）が水溶性樹脂からなることを特徴とする、前記（１）から（５）のいずれかに記載のインク受容層。
（７）前記コート層（Ｒ２）の厚みが０．５〜５０μｍであることを特徴とする、前記（１）から（６）のいずれかに記載のインク受容層。
【００１３】
（８）前記（１）から（７）のいずれかに記載のインク受容層（Ｒ）の表面に、少なくともポリオール（Ａ）を含むインク（Ｉ）を塗布又はパターン化し、該インク（Ｉ）をインク受容層（Ｒ）のコート層（Ｒ２）を溶解、微粒子含有層（Ｒ１）に浸透させた後、
加熱処理により、インク（Ｉ）浸透部の微粒子（Ｍ）の少なくとも表面を形成する金属酸化物を還元、焼結して、前記インク（Ｉ）の塗布又はパターン化部に導電性を発現させることを特徴とする、導電パターンの形成方法（以下、第２の態様ということがある）。
（９）前記インク（Ｉ）中に、ポリオール（Ａ）と、銅微粒子（Ｐ１）、表面が酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）で覆われた銅微粒子（Ｐ２）、及び酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）微粒子（Ｐ３）から選択された１種以上からなる銅微粒子（Ｐ）が、［ポリオール（Ａ）／銅微粒子（Ｐ）］（質量比）で１０〜１００／９０〜０（質量部の合計は１００質量部である）の割合で含まれていることを特徴とする、前記（８）に記載の導電パターンの形成方法。
（１０）前記銅微粒子（Ｐ）が、Ｘ線回折測定においてＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、Ｃｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）が、０．９１以下であることを特徴とする前記（９）に記載の導電パターンの形成方法。
（１１）前記インク（Ｉ）を構成するポリオール（Ａ）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリトリトール、ペンタエリトリト−ル、キシリトール、ソルビトール、ペンチト−ル、テルピネオール、及びヘキシトールの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（８）から（１０）のいずれかに記載の導電パターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
（イ）上記（１）に記載のインク受容層（Ｒ）（第１の態様）は、導電パターンを形成するためのインク中に導電性微粒子が含有されていなくとも、インク受容層（Ｒ）中の金属酸化物からなる微粒子（Ｍ）が焼結の際に還元されて導電性を発現するので、インク（Ｉ）の保存性を考慮する必要がなくなる。
また、上記（１）に記載のインク受容層（Ｒ）（第１の態様）は、導電パターンを形成するためのインク（Ｉ）中に銅微粒子（Ｐ１）、表面が酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）で覆われた銅微粒子（Ｐ２）、及び酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）微粒子（Ｐ３）から選択された１種からなる銅微粒子（Ｐ）が含有されていると、焼結の際に該銅微粒子（Ｐ）と、微粒子含有層（Ｒ１）中の微粒子（Ｍ）が焼結の際に還元されて一体化される結果、密着性と導電性が向上する。
（ロ）上記（８）に記載の導電パターンの形成方法（第２の態様）により、導電性微粒子を含有しないインク（Ｉ）の使用が可能になり、また、インク（Ｉ）中に銅微粒子（Ｐ１）、表面が酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）で覆われた銅微粒子（Ｐ２）、及び酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）微粒子（Ｐ３）から選択された１種以上からなる銅微粒子（Ｐ）が含有されていると、焼結の際に該銅微粒子（Ｐ）と、インク受容層（Ｒ）中の表面に金属酸化物が存在する微粒子（Ｍ）が焼結されて一体化されて、導電性のパターンを形成するので、導電パターンと基板との密着性と導電性は向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の基板（Ｋ）上に形成された受容層（Ｒ）の断面の概念図である。
【図２】上記図１に示す本発明の受容層（Ｒ）表面に、インク（Ｉ）がパターニングされた状態の断面の概念図である。
【図３】上記図２に示す、本発明の本発明の受容層（Ｒ）表面に、銅微粒子（Ｐ）とポリオール（Ａ）からなるインク（Ｉ）をパターニング後、焼成して導電性焼結体が形成された状態の断面の概念図である。
【図４】上記図２に示す、本発明の受容層（Ｒ）表面に、ポリオール（Ａ）からなるインク（Ｉ）をパターニング後、焼成して導電性焼結体が形成された状態の断面の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、〔１〕インク受容層（Ｒ）（第１の態様）、〔２〕導電パターンの形成方法（第２の態様）について説明する。
〔１〕インク受容層（Ｒ）（第１の態様）
本発明の第１の態様の「インク受容層（Ｒ）」は、少なくとも、分子内にヒドロキシル基を２個以上有しているポリオール（Ａ）が含有されるインク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能な、基板（Ｋ）表面上に形成されるインク受容層（Ｒ）であって、該インク受容層（Ｒ）が表面層を形成する、インク（Ｉ）中のポリオール（Ａ）に可溶な樹脂（Ｓ）からなるコート層（Ｒ２）、及び、基板（Ｋ）とコート層（Ｒ２）間に位置して、焼成の際に、塗布又はパターン化されたインク（Ｉ）中のポリオール（Ａ）により、少なくともその表面の金属酸化物が還元されて導電性を発現する微粒子（Ｍ）と、バインダー樹脂（Ｂ）とからなる微粒子含有層（Ｒ１）、からなることを特徴とする。
【００１７】
本発明のインク受容層（Ｒ）の１例を図１に示す。図１は、基板（Ｋ）１１上に、微粒子（Ｍ）１５とバインダー樹脂（Ｂ）１６からなる微粒子含有層（Ｒ１）１３と、コート層（Ｒ２）１２が形成されたインク受容層（Ｒ）の断面の概念図である。
【００１８】
（１）基板（Ｋ）
本発明で使用する基板（Ｋ）は、特に限定されるものではなくガラス基板等の無機材料基板、紙を主材料とする紙系基板、樹脂基板等を広く使用することができる。樹脂基板としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的特性、熱的特性などの面からポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はポリエステル樹脂を用いるのが好ましく、中でもポリイミド樹脂が特に好ましい。
尚、ガラス基板を使用する場合には予め、酸洗浄、水洗、及び乾燥処理をこの順に施しておくことが望ましい。樹脂基板を用いる場合には予めその表面をコロナ処理、電子線照射、プラズマ処理、及びエッチング処理から選択された１種又は２種以上の操作により表面処理することが好ましい。
【００１９】
（２）インク受容層（Ｒ）インク受容層（Ｒ）は、表面層を形成する、インク（Ｉ）中のポリオール（Ａ）に可溶な樹脂（Ｓ）からなるコート層（Ｒ２）、及び、基板（Ｋ）とコート層（Ｒ２）間に位置して、焼成の際に、塗布又はパターン化されたインク（Ｉ）中のポリオール（Ａ）により、少なくともその表面の金属酸化物が還元されて導電性を発現する微粒子（Ｍ）と、バインダー樹脂（Ｂ）とからなる微粒子含有層（Ｒ１）、からなることを特徴とする。
【００２０】
（２−１）微粒子含有層（Ｒ１）
微粒子含有層（Ｒ１）は、インク（Ｉ）中のポリオール（Ａ）により、少なくともその表面の金属酸化物が還元されて導電性を発現する微粒子（Ｍ）と、バインダー樹脂（Ｂ）とからなる。
（ｉ）微粒子（Ｍ）微粒子含有層（Ｒ１）中の微粒子（Ｍ）は、インク（Ｉ）が塗布又はパターニングされない部分は焼結後も導電性を有しない状態を維持し、インク（Ｉ）が塗布又はパターニングされた部分は焼結後に導電性を発現させるためには、焼結前には少なくとも微粒子（Ｍ）の表面が金属酸化物から形成されている必要があるが、その微粒子（Ｍ）内部には酸化されていない金属部分が存在していてもよい。
尚、焼結後は少なくとも微粒子（Ｍ）の表面の金属酸化物が還元されて、導電性が発現されれば良く、焼結後には微粒子（Ｍ）の内部に金属酸化物部分が存在していてもよい。
少なくとも微粒子（Ｍ）の表面部を形成する金属酸化物としては、導電性を有する卑な金属の酸化物が例示できるがこれらの中でも酸化銅、及び亜酸化銅から選択される１種以上の酸化物から形成されていることが好ましい。なお、亜酸化銅の電気抵抗率は酸化銅の１×１０５倍と大きく、配線パータン間の短絡が発生しにくいため、特に望ましい。
また、微粒子（Ｍ）が焼結前は導電性を有しないで、焼結により少なくともその表面がインク（Ｉ）中に含まれるポリオール（Ａ）により還元されて、焼結体が形成されて導電性を発現するためには、微粒子（Ｍ）の平均一次粒子径は０．０１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００２１】
（ii）バインダー樹脂（Ｂ）バインダー樹脂（Ｂ）は、微粒子（Ｍ）を結合させて、微粒子含有層（Ｒ１）の形状を形成し、塗布又はパターン化されたポリオール（Ａ）を微粒子含有層（Ｒ１）内に浸透させるために必要である。バインダー樹脂（Ｂ）は電子機器等に使用される際に加熱されるため、ガラス転移点の高い材料が好ましい。例えば、親水性ポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン等が挙げられ、親油性ポリマーとして、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、天然ゴム、合成ゴム等が挙げられる。これらのポリマーは２種以上併用することも可能である。
【００２２】
本発明で用いられるバインダー樹脂（Ｂ）は、インク受容層（Ｒ）を形成する際に水系溶媒に溶解して塗布することが好ましいことから、水溶性樹脂であることが望ましい。
更に、水溶性樹脂としてはポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。取り扱いや汎用性の高さを考慮すると、通常のポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
前記通常のポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜２４００ものが好ましい。鹸化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。又、微粒子含有層形成用塗工液を得る際に有機溶剤を使用する場合には、アルコール、芳香族系溶剤、ケトン、エーテル等の有機溶剤に溶解し易い樹脂を使用することができる。
バインダー樹脂（Ｂ）は、インク受容層（Ｒ）形成時に微粒子（Ｍ）同士を結合させることで該インク受容層の膜強度を向上させると共に、インク受容層（Ｒ）と基板（Ｋ）の密着性をも向上させる。
【００２３】
（iii）微粒子含有層（Ｒ１）の組成
微粒子含有層（Ｒ１）における、微粒子（Ｍ）とバインダー樹脂（Ｂ）の割合は、微粒子（Ｍ）５０〜９５積％と、バインダー樹脂（Ｂ）５０〜５体積％（体積％の合計は１００体積％）からなることが好ましい。バインダー樹脂（Ｂ）の配合割合が前記範囲の下限未満であると、微粒子（Ｍ）間の結合が低下し、基板（Ｋ）、及びコート層（Ｒ２）との密着性も低下するおそれがあり、一方、バインダー樹脂（Ｂ）の配合割合が前記範囲の上限を超えると焼結後に充分な導電性が発現しないおそれがある。
【００２４】
（iv）微粒子含有層形成用塗布液
微粒子含有層形成用塗布液は、少なくとも微粒子（Ｍ）、バインダー樹脂（Ｂ）、及び溶剤からなるが、該溶媒は、水系溶剤が好ましい。水系溶剤とは水を主成分とする溶媒であり、水系溶剤中の水の割合は通常６５質量％以上が好ましい。水以外の溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類あるいはメチルエチルケトンなどのケトン類を使用することができる。
【００２５】
（ｖ）微粒子含有層（Ｒ１）の形成
微粒子含有層（Ｒ１）は、少なくとも微粒子（Ｍ）、バインダー樹脂（Ｂ）、及び溶媒からなるインク受容層形成用塗布液を、基板（Ｋ）上に塗布後、溶媒を蒸発除去して形成される。
微粒子含有層形成用塗布液の基板（Ｋ）上への塗布方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ドロップコーティング、ローラーコーティング、スタンプ、インクジェット等の公知方法の中から選択することができる。
このようにして形成される微粒子含有層（Ｒ１）の厚みは１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００２６】
（２−２）コート層（Ｒ２）
コート層（Ｒ２）は、表面層を形成する、インク（Ｉ）中のポリオール（Ａ）に可溶な樹脂（Ｓ）からなる層である。
インク（Ｉ）が塗布又はパターン化された部分では、コート層（Ｒ２）がポリオール（Ａ）に溶融され、インク（Ｉ）中のポリオール（Ａ）が微粒子含有層（Ｒ１）に浸透する。その結果、微粒子（Ｍ）が加熱焼成される際に、微粒子含有層（Ｒ１）に浸透したポリオール（Ａ）成分は容易に分解されて微粒子（Ｍ）表面の金属酸化物を還元し、導電性の焼結体を形成する。
一方、インク（Ｉ）が塗布又はパターン化されていないコート層（Ｒ２）部は、樹脂（Ｓ）が溶融されずに、焼成の際に揮発したポリオール（Ａ）成分や、焼成雰囲気中の還元性物質（水素等）により、インク（Ｉ）が塗布又はパターン化されていない部分の微粒子（Ｍ）表面が還元されるのを防ぐ保護膜として機能する。
【００２７】
（ｉ）樹脂（Ｓ）の成分
コート層（Ｒ２）を形成する主な成分は、上記バインダー樹脂と同様に、コート層（Ｒ２）を形成する際に水系溶媒に溶解して塗布することが好ましいことから、微粒子含有層（Ｒ１）に使用するバインダー樹脂（Ｂ）と同様に、水溶性樹脂であることが望ましい。更に、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。取り扱いや汎用性の高さを考慮すると、通常のポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
前記通常のポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜２４００ものが好ましい。鹸化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００２８】
また、コート層（Ｒ２）には水溶性樹脂として、実際に使用するポリオール（Ａ）と相容性の高い材料を選択することができる。相容性の指標としては、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が知られており、ポリオール（Ａ）とＳＰ値が近い材料を選択すれば良い。このＳＰ値は下記式（１）で計算される。
ＳＰ値＝（ΣＥ／ΣＶ）１／２・・・（１）
上記式（１）中、ΣＥは、凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ΣＶは、モル分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）を示す。
例えば、ポリオール（Ａ）としてグリセリンを用いる場合、グリセリンのＳＰ値が１６．５であることから、これに近いＳＰ値を有するセルロース系高分子化合物として、例えば、メチルセルロース（ＳＰ値：１７．２）、カルボキシメチルセルロース（ＳＰ値：１４．８）、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ値：１３．８）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＳＰ値：１５．１）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＳＰ値：１３．１）等が挙げられ、これらの中でも、ＳＰ値が最も近いメチルセルロースがより好ましい。コート層（Ｒ２）を形成する樹脂（Ｓ）は、微粒子含有層（Ｒ１）との接着性を向上して、コート層（Ｒ２）の膜強度を向上させると共にインク受容層（Ｒ）に導電パターンの形成を可能にする。又、コート層形成用塗工液を得る際に有機溶剤を使用する場合には、アルコール、芳香族系溶剤、ケトン、エーテル等の有機溶剤に溶解し易い樹脂を使用することができる。
【００２９】
（ii）コート層（Ｒ２）の形成方法
図１に、基板（Ｋ）１１上に、微粒子含有層（Ｒ１）１３とコート層（Ｒ２）１２からなるインク受容層（Ｒ）を形成した例である、受容層（Ｒ）の断面の概念図を示す。樹脂（Ｓ）、及び水系溶媒からなるコート層形成用塗布液を、微粒子含有層（Ｒ１）上に塗布後、溶媒を蒸発除去して形成される。微粒子含有層（Ｒ１）上へのコート層形成用塗布液の塗布方法としては、微粒子含有層形成用塗布液の塗布方法と同様の方法を採用できる。このようにして形成されるコート層（Ｒ２）の厚みは０．５〜５０μｍが好ましい。
【００３０】
〔２〕導電パターンの形成方法（第２の態様）
本発明の第２の態様の「導電パターンの形成方法」は、前記第１の態様に記載のインク受容層（Ｒ）の表面に、少なくともポリオール（Ａ）を含むインク（Ｉ）を塗布又はパターン化し、該インク（Ｉ）をインク受容層（Ｒ）のコート層（Ｒ２）を溶解後、微粒子含有層（Ｒ１）に浸透させた後、
加熱処理により、インク（Ｉ）浸透部の微粒子（Ｍ）の少なくとも表面を形成する金属酸化物を還元、焼結して、導電性を発現させることを特徴とする。
【００３１】
図１〜３は、インク（Ｉ）に銅微粒子（Ｐ）が含まれている場合の、インク受容層（Ｒ）上へのインク（Ｉ）のパターニング、及び導電パターン形成の工程を示す、概念図である。
図１は、前記の通り基板（Ｋ）１１上に、微粒子（Ｍ）１５とバインダー樹脂（Ｂ）１６からなる微粒子含有層（Ｒ１）１３と、コート層（Ｒ２）１２からなるインク受容層（Ｒ）が形成された断面の概念図である。図２は、図１のコート層（Ｒ２）１２上に、銅微粒子（Ｐ）を含むインク（Ｉ）１７がパターニングされた状態の断面の概念図である。図３は、図２に示すコート層（Ｒ２）１２に銅微粒子（Ｐ）を含むインク（Ｉ）１７がパターニングされた状態のものを、更に焼成して受容層（Ｒ）に導電パターン１８が形成された状態の断面の概念図である。微粒子含有層（Ｒ１）１４中で、銅微粒子（Ｐ）を含むインク（Ｉ）がパターニングされた部分の微粒子（Ｍ）１５は還元、焼結され、かつインク（Ｉ）に含有された銅微粒子（Ｐ）と共に焼結により一体化されて導電性焼結体１８が形成される。
【００３２】
図１、２、４は、インク（Ｉ）がポリオール（Ａ）からなる場合の、インク受容層（Ｒ）上へのインク（Ｉ）のパターニング、及び導電パターン形成の工程を示す、概念図である。
図１のインク受容層（Ｒ）については上記の通りであり、ポリオール（Ａ）からなるインク（Ｉ）のパターニングは、インク（Ｉ）中に銅微粒子（Ｐ）が含まれていない点以外は上記の図２について記載した通りである。図４は、図２に示す受容層（Ｒ）１４に銅微粒子（Ｐ）を含むインク（Ｉ）１７がパターニングされた状態のものを、更に焼成して受容層（Ｒ）に導電パターンが形成された状態の断面の概念図である。微粒子含有層（Ｒ１）中で、インク（Ｉ）がパターニングされた部分の微粒子（Ｍ）が還元、焼結されて導電性焼結体１８が形成されている。
【００３３】
（１）インク（Ｉ）
インク（Ｉ）は、少なくとも、分子内にヒドロキシル基を２個以上有しているポリオール（Ａ）が含有されるが、更に銅微粒子（Ｐ１）、表面が酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）で覆われた銅微粒子（Ｐ２）、及び酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）微粒子（Ｐ３）から選択された１種以上からなる銅微粒子（Ｐ）を含有させることができる。この場合、ポリオール（Ａ）１０〜１００質量部と、銅微粒子（Ｐ）９０〜０質量部の割合で含まれていることが好ましい。
（イ）ポリオール（Ａ）からなるインク（Ｉ）を使用する場合
インク（Ｉ）に、導電性を発現させる微粒子が含有されていなくとも、受容層（Ｒ）にインク（Ｉ）を塗布またはパターン化後に焼成等の加熱処理により受容層（Ｒ）表面に導電パターンを形成することができれば、インクの保存性の問題を改善することが可能になる。
一方、インク（Ｉ）に、導電性を発現させる微粒子が含有されていると、焼結の際に該導電性微粒子と、微粒子（Ｍ）が焼結の際に還元されて一体化される結果、密着性と導電性が向上する。以下にインク（Ｉ）の成分であるポリオール（Ａ）について説明する。
【００３４】
ポリオール（Ａ）は、分子内にヒドロキシル基を２個以上有している有機化合物で、好ましくは常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオールである。ポリオールの沸点が１００℃未満では保存の際に蒸発を避けるために温度管理が必要となる場合があり、一方、３５０℃以下で焼成の際に気化して還元性ガス雰囲気を形成し易くなり、３５０℃を越えると焼成の際に除去が困難になるおそれがある。
ポリオール（Ａ）は、受容層（Ｒ）へインク（Ｉ）のパター化する際に、パターン化部のコート層（Ｒ２）を溶解、微粒子含有層（Ｒ１）に浸透して、焼成時に微粒子（Ｍ）表面の金属酸化物を還元する作用を発揮する。インク受容層（Ｒ）にポリオール（Ａ）が含まれることによって、銅、銅合金のような酸化され易い金属粒子を含むインク（Ｉ）を用いた場合であっても、焼成の際に水素ガス等の還元性ガスを使用しなくとも、導電性に優れた導電材を形成できるインク受容層（Ｒ）を得ることができる。ポリオール（Ａ）は、インク（Ｉ）の塗布又はパターン化後、微粒子含有層（Ｒ１）中で微粒子（Ｍ）と、バインダー樹脂（Ｂ間に存在していて、焼成する際に蒸発して還元性雰囲気を形成し、その結果、微粒子（Ｍ）表面の金属酸化物の還元と焼成を促進する作用を発揮する。  
【００３５】
ポリオール（Ａ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリト−ル、キシリトール、ソルビトール、ペンチト−ル、テルピネオール、及びヘキシトールが挙げられ、これらの中から選択される１種又は２種以上の使用が望ましいが本発明で使用可能なポリオール（Ａ）は上記例示のポリオールに限定されるものではない。上記例示のポリオールのうち沸点がもっとも高いのはエリスリトールの３３０℃である。これらのポリオール（Ａ）は焼成の際に、熱分解されて水素ラジカルを発生し、その水素ラジカルが微粒子（Ｍ）の表面の金属酸化物を還元する機能を発現し、卑な金属の微粒子においても焼成が良好な導電性の高い金属膜を形成することが可能となると共に、比較的低温における焼成を可能にする。
【００３６】
（ロ）ポリオール（Ａ）と銅微粒子（Ｐ）が含まれるインク（Ｉ）を使用する場合
ポリオール（Ａ）は、前記「ポリオール（Ａ）からなるインク（Ｉ）を使用する場合」の項に記載したポリオール（Ａ）と同様である。
（ｉ）銅微粒子（Ｐ）
インク（Ｉ）に、銅微粒子（Ｐ１）、表面が酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）で覆われた銅微粒子（Ｐ２）、及び酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）微粒子（Ｐ３）から選択された１種以上からなる銅微粒子（Ｐ）が含まれる場合には、焼結により、インク受容層（Ｒ）に該インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後、焼成すると該銅微粒子（Ｐ）と、微粒子含有層（Ｒ１）中の少なくとも表面が金属酸化物から形成されている微粒子（Ｍ）とが還元される結果、一体化されて導電性と密着性が向上するという効果を得ることができる。
本発明において、銅微粒子（Ｐ１）には、銅微粒子のみからなるものに、更にその表面に極微量の酸化物が存在するものも含まれ、銅微粒子（Ｐ２）は、その表面が酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）で覆われて、該微粒子の内部には銅微粒子からなる成分が存在している微粒子であり、酸化銅微粒子（Ｐ３）は、微粒子全体が酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる微粒子である。
【００３７】
尚、インク（Ｉ）中の金属微粒子としては、銅微粒子（Ｐ）以外の導電性金属微粒子を使用することも可能であるが、微粒子含有層（Ｒ１）中の微粒子（Ｍ）として酸化銅が使用される場合には、インク（Ｉ）に含有させる金属微粒子として、他の金属成分を含まない銅微粒子（Ｐ）のみの使用が望ましい。インク（Ｉ）中に含有させる銅微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒子径は微粒子含有層（Ｒ１）中の微粒子（Ｍ）との焼結性を考慮すると５〜１００ｎｍが好ましい。
また、インク（Ｉ）は前記の通り、銅微粒子（Ｐ）が含まれないポリオール（Ａ）成分のみからなるインクを形成することができるが、一方、ポリオール（Ａ）１０〜１００質量％、及び銅微粒子（Ｐ）９０〜０質量％の割合（質量％の合計は１００質量％である）となるように形成することができる。インク（Ｉ）中に銅微粒子（Ｐ）を含有させる場合は、銅微粒子（Ｐ）はインク（Ｉ）中にポリオール（Ａ）３０〜９０質量％、及び銅微粒子（Ｐ）７０〜１０質量％の割合（質量％の合計は１００質量％である）の割合で含有されていることがより好ましい。銅微粒子（Ｐ）の含有量が前記範囲の下限未満では焼成後の導体膜厚が小さく、銅微粒子（Ｐ）を含有させる効果が顕著ではなく、一方、前記範囲の上限を超えるとインクの粘度が大きくなり、パターン化が困難になるおそれがある。
【００３８】
（ii）インク（Ｉ）中の他の成分
インク（Ｉ）中に銅微粒子（Ｐ）が含有される場合には、該銅微粒子（Ｐ）のインク（Ｉ）中での分散性の向上と、より低温での焼成を可能にするために、有機溶媒として上記ポリオール（Ａ）以外に、以下に記載するアミド基を有する有機溶媒（Ａ２）、エーテル系化合物（Ａ３）、アルコール（Ａ４）、ケトン系化合物（Ａ５）、及びアミン系化合物（Ａ６）等を配合することができる。
【００３９】
前記アミド基を有する有機溶媒（Ａ２）としては、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上が例示できる。
更に他の成分としては、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立したアルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるエーテル系化合物（Ａ３）、一般式Ｒ３−ＯＨ（Ｒ３は、アルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるアルコール（Ａ４）、Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立したアルキル基で、炭素原子数は１〜２である。）で表されるケトン系化合物（Ａ５）、及び一般式Ｒ６−（Ｎ−Ｒ７）−Ｒ８（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立したアルキル基、又は水素で、炭素原子数は０〜２である。）で表されるアミン系化合物（Ａ６）が例示できる。
【００４０】
前記エーテル系化合物（Ａ３）の具体例として、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びアリルエーテルの中から選択される１種又は２種以上が例示でき、前記アルコール（Ａ４）の具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、及び２−メチル２−プロパノールの中から選択される１種又は２種以上が例示でき、前記ケトン系化合物（Ａ５）の具体例として、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトンの中から選択される１種又は２種以上が例示でき、前記アミン系化合物（Ａ６）の具体例として、トリエチルアミン及び／又はジエチルアミンが例示できる。
【００４１】
（iii）分散剤
インク（Ｉ）に銅微粒子（Ｐ）が含まれる場合には分散剤を配合することができる。
分散剤は、インク（Ｉ）中で少なくとも銅微粒子（Ｐ）の表面の一部を覆って、二次凝集性が少ない状態で銅微粒子（Ｐ）を分散させる作用を発揮する。上記分散剤として好ましいのは、水溶性高分子化合物である、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上である。
【００４２】
上記例示した水溶性高分子化合物の具体例として、ポリビニルピロリドン（分子量：１０００〜５００、０００）、ポリエチレンイミン（分子量：１００〜１００，０００）、カルボキシメチルセルロース（アルカリセルロースのヒドロキシル基Ｎａ塩のカルボキシメチル基への置換度：０．４以上、分子量：１０００〜１００，０００）、ポリアクリルアミド（分子量：１００〜６，０００，０００）、ポリビニルアルコール（分子量：１０００〜１００，０００）、ポリエチレングリコール（分子量：１００〜５０，０００）、ポリエチレンオキシド（分子量：５０，０００〜９００，０００）、ゼラチン（平均分子量：６１，０００〜６７，０００）、水溶性のデンプン等が挙げられる。
【００４３】
上記かっこ内にそれぞれの高分子化合物の数平均分子量を示すが、このような分子量範囲にあるものは分散剤として好適に使用できる。尚、これらの２種以上を混合して使用することもできる。
また、分散剤の添加量は、分散溶液に存在する銅微粒子（Ｐ）に対する質量比（［分散剤／銅微粒子（Ｐ）］質量比）として０．０１〜１０が好ましい。分散剤の添加量比が前記質量比１０を超えると溶液の粘性が高くなる場合がある。一方、前記質量比０．０１未満では粒子が粗大化したり、もしくは架橋効果により粒子同士が強固な凝集体を形成したりする場合がある。より好ましい上記添加量の質量比は０．５〜５である。
このようにして得られたインク（Ｉ）は、銅微粒子（Ｐ）が少なくともその表面の一部が分散剤に覆われた状態で分散している。このような分散剤が銅微粒子（Ｐ）を分散させるメカニズムは完全に解明されてはいないが、高分子分散剤を使用する場合には、例えば高分子に存在する官能基の非共有電子対を有する原子部分が銅又は銅微粒子（Ｐ）の表面に吸着して、分子層を形成し、互いに銅又は銅微粒子（Ｐ）同士の接近をさせない、斥力が発生していることが予想される。
【００４４】
（iv）表面が酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）で覆われた銅微粒子（Ｐ２）等の酸化度測定
前記銅微粒子（Ｐ）の酸化度測定は、Ｘ線回折測定においてＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、Ｃｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）が０．９１以下である。０．９１を超えると焼成後の導電パターンの抵抗率が大きくなるおそれがある。
Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折によると、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）の（111）面は２θ＝３６度付近にピークが現れ、銅（Ｃｕ）の（111）面は２θ＝４３度付近にピークが現れる。尚、酸化銅として存在するのは、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）のみであり、酸化銅（II）（ＣｕＯ）は、通常存在しない。
酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）が含まれる銅微粒子（Ｐ２）、及び銅微粒子（Ｐ１）と銅微粒子（Ｐ２）からなる混合微粒子における、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と銅（Ｃｕ）中の酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の割合は、Ｘ線回折測定において２θ＝４３度付近に存在するＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、２θ＝３６度付近に存在するＣｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときにＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）から求められる。
【００４５】
（ハ）銅微粒子（Ｐ）の分散性向上
インク（Ｉ）中での銅微粒子（Ｐ）の分散性を更に向上するのに、撹拌手段を採用することが望ましい。分散溶液の撹拌方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。
上記超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば、超音波照射時間を５〜６０分間の間で任意に設定すると照射時間が長い方が平均二次凝集サイズは小さくなる傾向にある。更に超音波照射時間を長くすると分散性は一層向上する。
【００４６】
（２）インク（Ｉ）の塗布又はパターン化
インク受容層（Ｒ）上にインク（Ｉ）を塗布又はパターン化によりパターン化された液膜を形成する。該塗布又はパターン化は特に限定されるものではなく、吐出、転写手段等も含まれる。
パターン化の具体的方法としては特に制限されず、スクリーン印刷、マスク印刷、スプレーコート、バーコート、ナイフコート、スピンコート、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷等の方法を用いることができる。上記パターンの形成方法によれば、線幅２５μｍ、線間２５μｍ程度の緻密なパターンを形成することが可能である。図２には、図１のコート層（Ｒ２）１２上に、インク（Ｉ）１７がパターニングされた状態の断面の概念図が示されている。
【００４７】
（３）導電パターンの形成
インク（Ｉ）が塗布又はパターン化された後、加熱により焼成して、導電パターンを形成する。焼成条件は、塗布厚にもよるが例えば１９０〜２５０℃で２０〜４０分間程度、好ましくは１９０〜２２０℃で２０〜４０分間程度である。このようにして得られる導電パターンは、良好な導電性を有しており、その電気抵抗値は、１．０Ωｃｍ以下で例えば、１．０×１０−５Ωｃｍ〜１×１０−３Ωｃｍ程度を達成することが可能である。更に、上記導電パターンは、インク（Ｉ）に銅微粒子（Ｐ）が含有されている場合には、微粒子含有層（Ｒ１）中の微粒子（Ｍ）と銅微粒子（Ｐ）とが焼結により一体化される結果、アンカー効果が発現して、インク受容層（Ｒ）への密着性が極めて向上する。
【００４８】
図３は、図２に示す受容層（Ｒ）に銅微粒子（Ｐ）とポリオール（Ａ）を含むインク（Ｉ）がパターニングされた状態のものを、更に焼成して受容層（Ｒ）に導電パターンが形成された状態の断面の概念図である。微粒子含有層（Ｒ１）中で、銅微粒子（Ｐ）を含むインク（Ｉ）がパターニングされた部分の微粒子（Ｍ）は還元されて導電性の焼結体が形成され、かつインク（Ｉ）に含有されて焼結された銅の焼結体と一体化されている。
図４は、図２に示す受容層（Ｒ）に銅微粒子（Ｐ）を含まず、ポリオール（Ａ）を含むインク（Ｉ）がパターニングされた状態のものを、更に焼成して受容層（Ｒ）に導電パターンが形成された状態の断面の概念図である。微粒子含有層（Ｒ１）中で、インク（Ｉ）がパターニングされた部分の微粒子（Ｍ）は還元されて導電性の焼結体が形成されている。
【実施例】
【００４９】
実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下に本実施例、比較例で使用した原材料、及び評価方法を記載する。
（１）原材料
（イ）ガラス基板
松浪硝子工業（株）製、商品名：Micro Slide Glass
（ロ）バインダー樹脂
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）
【００５０】
（２）評価方法
（イ）銅微粒子のＸ線回折ピーク強度比
Ｘ線回折測定装置（（株）リガク製、Ｘ線回折測定装置、型式：Geigerflex RAD-A）を用いて、酸化銅を含む銅微粒子の、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折測定を行い、２θ＝４３度付近に存在するＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、２θ＝３６度付近に存在するＣｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）を求めた。
（ロ）導電性
ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、導電パターンの電気抵抗値を直流四端子法（使用測定機：ケースレー社製、デジタルマルチメータＤＭＭ２０００型（四端子電気抵抗測定モード））により評価した。評価基準は下記の通りである。
◎：抵抗値が５０Ω以下
○：抵抗値が５０Ω超〜５００Ω以下
×：抵抗値が５００Ω超、あるいは導通なし
（ハ）プロセス簡易性と経済性
表１中で、プロセス簡易性と経済性の評価を記載した。該評価において、銅微粒子（Ｐ）を含むインクはグリセリンより高価であること、インクジェット最適吐出のためには吐出条件最適化やヘッドのメンテナンスのために高度な技術が必要になること等を考慮した。評価基準は下記の通りである。
◎：プロセス簡易性と経済性の双方に特に優れている。
○：プロセス簡易性と経済性の双方にやや優れている。
【００５１】
［実施例１］
ガラス基板上にインク受容層を形成した。次に、インクを調製して、形成したインク受容層上に該インクをパターニングして、パターンを形成した。その後、インク受容層上のパターンを焼成して導電パターンを形成後、導電性の評価を行った。
（１）インク受容層の形成
酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）０．２ｇを蒸留水１０ミリリットル（ｍｌ）に溶解させた酢酸銅水溶液１０ｍｌと、金属イオン還元剤として５．０ｍｏｌ／リットル（ｌ）となるように水素化ホウ素ナトリウムと蒸留水とを混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌを調製した。その後、上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、水溶性高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）０．５ｇを添加して、攪拌溶解させた後、窒素ガス雰囲気中で、上記酢酸銅水溶液１０ｍｌを滴下した。
この混合液を約６０分間よく攪拌しながら反応させた結果、粒子径５〜１０ｎｍの銅微粒子が分散した分散液が得られた。
【００５２】
次に、上記方法で得られた銅微粒子が分散した分散液１００ｍｌに、凝集促進剤としてクロロホルムを５ｍｌ添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、反応液を遠心分離機に入れ、銅微粒子を沈殿回収した。回収した銅微粒子と３０ｍｌの蒸留水とを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と３０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく攪拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収するアルコール洗浄を３回行った。以上の工程により回収された銅微粒子を、大気中で２００℃・１時間加熱処理をして、平均１次粒径が０．０２μｍの亜酸化銅粒子を得た。
ポリビニルアルコール１．５質量部を９０℃に加熱したイオン交換水４８．５質量部に溶解し、その後、亜酸化銅粒子５０質量部を添加して攪拌し、亜酸化銅粒子の分散溶液である、微粒子含有層形成用塗工液を調製した。
次に、この微粒子含有層形成用塗工液をガラス基板上にドロップコーティングにより、乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、室温で１２時間乾燥することにより、微粒子含有層を形成した。
その後、メチルセルロース（メトローズＳＭ―４、信越化学工業（株）製）１質量部をイオン交換水９９質量部に溶解し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、このコート層形成用塗工液を、ガラス基板上に形成された微粒子含有層層上に、ドロップコーティングにより、乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し、８０℃で１時間乾燥することにより、コート層を形成した。
【００５３】
（２）インク受容層上へのパターンの形成
（ｉ）インクの調製
酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）０．２ｇを蒸留水１０ミリリットル（ｍｌ）に溶解させた酢酸銅水溶液１０ｍｌと、金属イオン還元剤として５．０ｍｏｌ／リットル（ｌ）となるように水素化ホウ素ナトリウムと蒸留水とを混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌを調製した。その後、上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、水溶性高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）０．５ｇを添加して、攪拌溶解させた後、窒素ガス雰囲気中で、上記酢酸銅水溶液１０ｍｌを滴下した。
この混合液を約６０分間よく攪拌しながら反応させた結果、粒子径５〜１０ｎｍの銅微粒子が分散した分散液が得られた。
次に、上記方法で得られた銅微粒子が分散した分散液１００ｍｌに、凝集促進剤としてクロロホルムを５ｍｌ添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、反応液を遠心分離機に入れ、銅微粒子を沈殿回収した。回収した銅微粒子と３０ｍｌの蒸留水とを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と３０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく攪拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収するアルコール洗浄を３回行った。
得られた銅微粒子（本願発明の銅微粒子（Ｐ１）に相当する）は、Ｘ線回折測定においてＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、Ｃｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）が、０．０９であった。
【００５４】
以上の工程により回収された銅微粒子を、混合有機溶媒としてＮ−メチルアセトアミド５０体積％、トリエチルアミン１０体積％、及びグリセリン４０体積％からなる混合有機溶媒（表１中には有機溶媒と記載する）１０ｍｌに分散させ、１時間、超音波ホモジナイザーを用いて分散液中に超音波振動を与えることでインクを調製した。
（ii）インクのパターンの形成
ガラス基板上に形成されたインク受容層上に、該インクをインクジェット装置（マイクロジェット社製、型式：ＬａｂｏＪｅｔ−３００）を用いて、該インク受容層の表面上に幅２００μｍ、長さ２０ｍｍのパターンを形成した。
【００５５】
（３）パターンの焼成による導電パターンの形成
インク受容層上に形成されたパターンを窒素雰囲気下で２５０℃にて３０分間焼成することにより、導電パターン（配線材料）を形成した。
得られた導電パターンの導電性の評価を行った結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例２］
実施例１に記載したインク受容層上に、インクとして、銅微粒子（本願発明の銅微粒子（Ｐ）に相当する）を含まないグリセリンのみからなるインクを使用した以外は、実施例１と同様にして、インク受容層上に、実施例１に記載したと同様のパターンを形成した。
得られた導電パターンの導電性の評価を行った結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例３］
実施例１に記載したインク受容層上に、インクとして、銅微粒子の代わりに表面が酸化銅で覆われた銅微粒子（本願発明の銅微粒子（Ｐ２）に相当する）を含むインクを使用した以外は、実施例１と同様にして、インク受容層上に、実施例１に記載したと同様のパターンを形成した。酸化銅微粒子は、実施例１の銅微粒子を、大気中・室温にて１０分間攪拌処理して得たもので、Ｘ線回折測定においてＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、Ｃｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）が、０．３２であった。
得られた導電パターンの導電性の評価を行った結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例４］
実施例１に記載したインク受容層上に、インクとして、銅微粒子の代わりに、表面が酸化銅で覆われた銅微粒子（本願発明の銅微粒子（Ｐ２）に相当する）を含むインクを使用した以外は、実施例１と同様にして、インク受容層上に、実施例１に記載したと同様のパターンを形成した。該銅微粒子は、実施例１に記載と同様の方法で得た銅微粒子を、大気中・室温にて粒子色が緑色を帯びるまで攪拌処理して得たもので、Ｘ線回折測定においてＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、Ｃｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）が、０．９１であった。
得られた導電パターンの導電性の評価を行った結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例５］
実施例１に記載したインク受容層上に、インクとして、銅微粒子の代わりに表面が酸化銅で覆われた銅微粒子（本願発明の銅微粒子（Ｐ２）に相当する）を含むインクを使用した以外は、実施例１と同様にして、インク受容層上に、実施例１に記載したと同様のパターンを形成した。該銅微粒子は、実施例１に記載と同様の方法で得た銅微粒子を、大気中・室温にて粒子色が実施例４より強い緑色を帯びるまで攪拌処理して得たもので、
Ｘ線回折測定においてＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、Ｃｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）が、０．９４であった。
得られた導電パターンの導電性の評価を行った結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例６］
実施例１に記載したインク受容層上を用い、インクとしては、実施例１に記載した銅微粒子（本願発明の銅微粒子（Ｐ１）に相当する）と、実施例５に記載した、表面が酸化銅で覆われた銅微粒子（本願発明の銅微粒子（Ｐ２）に相当する）からなる混合微粒子を使用した。混合比は、Ｘ線回折測定においてＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、Ｃｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）が、０．９１になるように調整した。
得られた導電パターンの導電性の評価を行った結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例１］
比較例１として、実施例１で使用したと同様のインクを使用し、インク受容層は下記方法で作製した。
ポリビニルアルコール１．５質量部を９０℃に加熱したイオン交換水８３質量部に溶解し、その後アルミナ粒子（住友化学（株）製、商品名：ＡＡ−０７，スミコランダム、平均一次粒子径７００ｎｍ）１３．５質量部を添加してアルミナ粒子の分散溶液を調製した。該分散溶液を室温まで冷却して、インク受容層形成用塗布液を調製した。次に、このインク受容層形成用塗布液をガラス基板上にドロップコーティングにより、乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、室温で１２時間乾燥することにより、インク受容層を形成した。
該インク受容層における、アルミナ粒子とポリビニルアルコール（固形分）の合計量に対するアルミナ粒子の体積割合は８０体積％であった。
上記受容層に、実施例１に記載したと同様の方法で、インクをパターニング後、焼成を行い、実施例１に記載した方法で導電性の評価を行った。
得られた導電パターンの導電性の評価を行った結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例２］
比較例１に記載した方法で作製したインク受容層に、実施例２で使用したと同様のインクを使用して、実施例１に記載したと同様の方法で、該インクをパターニング後、焼成を行い、実施例１に記載した方法で導電性の評価を行った。
得られた導電パターンの導電性の評価を行った結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例３］
比較例１に記載した方法で作製したインク受容層に、実施例３で使用したと同様のインクを使用して、実施例１に記載したと同様の方法で、該インクをパターニング後、焼成を行い、実施例１に記載した方法で導電性の評価を行った。
得られた導電パターンの導電性の評価を行った結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例４］
比較例１に記載した方法で作製したインク受容層に、実施例４で使用したと同様のインクを使用して、実施例１に記載したと同様の方法で、該インクをパターニング後、焼成を行い、実施例１に記載した方法で導電性の評価を行った。
得られた導電パターンの導電性の評価を行った結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例５］
比較例１に記載した方法で作製したインク受容層に、実施例５で使用したと同様のインクを使用して、実施例１に記載したと同様の方法で、該インクをパターニング後、焼成を行い、実施例１に記載した方法で導電性の評価を行った。
得られた導電パターンの導電性の評価を行った結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例６］
比較例１に記載した方法で作製したインク受容層に、実施例６で使用したと同様のインクを使用して、実施例１に記載したと同様の方法で、該インクをパターニング後、焼成を行い、実施例１に記載した方法で導電性の評価を行った。
得られた導電パターンの導電性の評価を行った結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【符号の説明】
【００６８】
１１  基板（Ｋ）
１２  コート層（Ｒ２）
１３  微粒子含有層（Ｒ１）
１４  インク受容層（Ｒ）
１５  微粒子（Ｍ）
１６  バインダー樹脂（Ｂ）
１７  インク（Ｉ）
１８  導電性焼結体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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