(57)【要約】【課題】基材フィルム、接着層、シーラント層をこの順に積層して構成される包装材料において、揮発性成分や強浸透性成分を含む内容物を包装した場合にも、各層のラミネート強度の低下を抑制する。【解決手段】接着層３を２官能以上のイソシアネート化合物で形成する。また、基材フィルムを外側フィルム１と中間フィルム２とで構成する。中間フィルム２は、中間フィルム基材２１上に、プライマー層２２、無機蒸着層２３、ガスバリアコート層２４をこの順に積層したフィルムから構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム、接着層、シーラント層をこの順に積層して構成され、前記接着層が２官能以上のイソシアネート化合物から成る包装材料において、
前記基材フィルムが、ポリアミドよりなる中間フィルム基材上に、プライマー層、無機蒸着層、ガスバリアコート層をこの順に積層した中間フィルムを含み、
前記中間フィルム基材が前記接着層を介して前記シーラント層に接着されており、
前記プライマー層が、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーと、水性アクリル系樹脂と、水性ウレタン系樹脂および／または水性ポリエステル系樹脂とを含有する樹脂混合物により形成されることを特徴とする、包装材料。
【請求項２】
基材フィルム、接着層、シーラント層をこの順に積層して構成され、前記接着層が２官能以上のイソシアネート化合物から成る包装材料において、
前記基材フィルムが、中間フィルム基材上に、プライマー層、無機蒸着層、ガスバリアコート層をこの順に積層した中間フィルムを含み、
前記ガスバリアコート層が前記接着層を介して前記シーラント層に接着されていることを特徴とする、包装材料。
【請求項３】
前記プライマー層が、次の（ａ）〜（ｃ）を反応硬化させた層から構成されていることを特徴とする、請求項２に記載の包装材料。
（ａ）ヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のアクリルポリオール
（ｂ）イソシアネート化合物
（ｃ）前記アクリルポリオールの水酸基と前記イソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応するシランカップリング剤
【請求項４】
前記ガスバリアコート層が、水溶性高分子と、次の（ｄ）または（ｅ）を含むコーティング溶液を塗布し、乾燥硬化して形成された層であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の包装材料。
（ｄ）金属アルコキシド、シリコンアルコキシド、又はこれらの加水分解物
（ｅ）塩化スズ
【請求項５】
前記接着層が、イソシアネートモノマーの誘導体から成る３官能以上のイソシアネート化合物を主成分とする接着剤から形成された層であって、このイソシアネート化合物が、アダクトタイプ、ビューレットタイプ又はイソシアヌレートタイプのイソシアネート化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の包装材料。
【請求項６】
前記基材フィルムが、外側フィルムと、前記中間フィルムとを接着剤層を介して積層されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の包装材料。
【請求項７】
前記外側フィルムと前記中間フィルムとの間の前記接着剤層が、ドライラミネート用接着剤から形成されたものであることを特徴とする、請求項６に記載の包装材料。
【請求項８】
前記外側フィルムが、単層フィルム又は多層フィルムで構成されていることを特徴とする、請求項６に記載の包装材料。
【請求項９】
前記中間フィルム基材が、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム、環状オレフィン樹脂フィルム、環状オレフィンモノマーを含む共重合樹脂のフィルムのいずれかで構成されていることを特徴とする、請求項２または３に記載の包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造の基材フィルムの上に少なくとも接着層とシーラント層がこの順序で設けられてなる包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品や医薬品などを包装する包装材料として、例えば、紙層／ポリエチレン層／アルミ箔層／ポリエステル層／シーラント層のように各層が積層されてなる積層体が広く用いられてきた。この積層体のポリエステル層とシーラント層との貼り合わせは、通常はポリエステルフィルムからなるポリエステル層に二液硬化型ポリウレタン系などのアンカーコート剤を塗布してから、シーラント層を押出ラミネートしたり、溶融押出されたポリエチレン樹脂を介してシーラント層を貼り合わせたりすることにより行っていた。
【０００３】
このような積層体は適度のラミネート強度やガスバリア性などを有しており、食品や医薬品などを包装するための包装材料として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、包装材料により包装される内容物には、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤などを含有するものが多くあり、これらの内容物を包装すると、接着層を構成する接着剤に悪影響を及ぼし、積層体におけるラミネート強度の低下を招いたり、剥離が生じたりすることがあった。
【０００５】
このような状況に対応するため、ラミネート加工に使用される接着剤の改良が種々行われており、アルカリ性の高い内容物に対する耐性を向上させ、さらには各種プラスチックフィルムに対する接着力を向上させた接着剤などが種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、湿布薬や浴用剤など、揮発性成分や強浸透性成分を含んでいる内容物を前述したような構成の積層体や上記アンカーコート剤を使用して得られる積層体を包装材、料として使用して包装した場合、揮発性物質の強い浸透力によってポリエステルフィルムとシーラント層間のラミネート強度が経時的に低下し、その結果、デラミネーション（剥離）が生じるという問題があった。
【０００７】
特許文献２は、このような問題を解決する技術を開示している。すなわち、特許文献２では、基材フィルムとシーラント層との間のラミネート強度の低下を防止するため、基材フィルムとして、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルムから選択された単層構成のフィルムを使用し、かつ、この基材フィルムとシーラント層とを、２官能又は３官能のイソシアネート化合物からなる接着層を使用して接着する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１３０６１５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３５３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、イソシアネート化合物を接着層に用いた場合であっても、基材フィルムが多層構造（例えば、「紙層／ポリエチレン層／アルミ箔層」からなる多層構造）を有する場合には、揮発性成分や強浸透性成分が基材フィルムの内部に浸透して、基材フィルムを構成する層と層との間の接着剤層を侵すため、その層間のラミネート強度が低下するという問題を残していた。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、基材フィルム、接着層、シーラント層をこの順に積層して構成される包装材料であって、揮発性成分や強浸透性成分を含む内容物を包装した場合にも、各層のラミネート強度の低下が抑制される包装材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基材フィルム、接着層、シーラント層をこの順に積層して構成され、接着層が２官能以上のイソシアネート化合物から成る包装材料に関するものであって、基材フィルムが、ポリアミドよりなる中間フィルム基材上に、プライマー層、無機蒸着層、ガスバリアコート層をこの順に積層した中間フィルムを含み、中間フィルム基材が接着層を介してシーラント層に接着されており、プライマー層が、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーと、水性アクリル系樹脂と、水性ウレタン系樹脂および／または水性ポリエステル系樹脂とを含有する樹脂混合物により形成されるものである。
【００１２】
また、本発明は、基材フィルム、接着層、シーラント層をこの順に積層して構成され、接着層が２官能以上のイソシアネート化合物から成る包装材料に関するものであって、基材フィルムが、中間フィルム基材上に、プライマー層、無機蒸着層、ガスバリアコート層をこの順に積層した中間フィルムを含み、ガスバリアコート層が接着層を介してシーラント層に接着されているものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基材フィルム、接着層、シーラント層をこの順に積層して構成される包装材料において、揮発性成分や強浸透性成分を含む内容物を包装した場合にも、各層のラミネート強度の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る包装材料の断面図
【図２】本発明の第２の実施形態に係る包装材料の断面図
【図３】本発明の第３の実施形態に係る包装材料の断面図
【図４】本発明の第４の実施形態に係る包装材料の断面図
【図５】本発明の実施例１に係る包装材料の断面図
【図６】本発明の実施例２に係る包装材料の断面図
【図７】本発明の実施例３に係る包装材料の断面図
【図８】比較例１に係る包装材料の断面図
【図９】比較例２に係る包装材料の断面図
【図１０】比較例３に係る包装材料の断面図
【図１１】本発明の実施例４〜６に係る包装材料の断面図
【図１２】比較例４及び５に係る包装材料の断面図
【図１３】比較例６に係るに係る包装材料の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら、各実施形態に係る包装材料について説明する。以下の各実施形態に係る包装材料は、多層構造を有するシート材であり、典型的には、包装袋の形態で用いられる。包装材料を使用して包装袋を製造する場合には、シーラント層を内面に使用して互いにヒートシールして包装袋を形成する。そこで、以下の説明では、内容物を収容する側、すなわちシーラント層側を「内側」と呼び、その反対側を「外側」という。
【００１６】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る包装材料の断面図である。
【００１７】
第１の実施形態に係る包装材料は、基材フィルム、接着層３、シーラント層４をこの順に積層して構成される。基材フィルムは、外側に位置する外側フィルム１と、内側に位置する中間フィルムと２を積層して構成される多層構造を有している。また、中間フィルム２は、中間フィルム基材２１上に、プライマー層２２、無機蒸着層２３、ガスバリアコート層２４をこの順に積層して構成されており、ガスバリアコート層２４が接着層３に接着されている。この結果、第１の実施形態に係る包装材料は、図１に示すように、外側から順に、外側フィルム１、中間フィルム基材２１、プライマー層２２、無機蒸着層２３、ガスバリアコート層２４、接着層３、シーラント層４を積層した構造を有している。
【００１８】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態に係る包装材料の断面図である。
【００１９】
第２の実施形態に係る包装材料は、第１の実施形態に係る包装材料の層構成に加えて、接着層３とシーラント層４との間に、樹脂層５を更に有する。
【００２０】
ガスバリアコート層２４と接着層３とは、直接接着していることが望ましいが、接着層３とシーラント層４とは、両者の間に別の層を介して間接的に接着していてもよい。例えば、ガスバリアコート層２４の上に接着層３を設けたフィルムと、シート状に成形されたシーラント層４とを別に準備し、両者の間にポリエチレン等の樹脂を溶融して押し出し機から押し出し、押し出された溶融樹脂を介して両者を接着することができる。この場合には、シート状のシーラント層４を予め表面処理しておくことが望ましい。例えば、コロナ処理、或いはオゾン処理である。また、溶融押し出しする樹脂も、その表面が酸化される程度の高温で押し出すことが望ましい。
（第３の実施形態）
図３は、本発明の第３の実施形態に係る包装材料の断面図である。
【００２１】
第３の実施形態に係る包装材料は、外側フィルム１として多層構造のフィルムを採用した例である。この例では、外側フィルム１は、外側から順に、延伸ポリアミドフィルム１１、印刷インキ層１２、ドライラミネート用接着剤層１ａｄ、アルミニウム箔１３を積層した構造を有している。また、外側フィルム１と中間フィルム基材２１とは、ドライラミネート用接着剤で形成された接着剤層ａｄを介して接着されている。
【００２２】
以下、第１〜第３の実施形態に係る包装材料の各層の詳細を説明する。
【００２３】
（外側フィルム）
外側フィルム１は、第１及び第２の実施形態のように、単一の層から構成されていても良いし、第３の実施形態のように、複数の層を積層して構成される多層構造を有するフィルムでもよい。
【００２４】
単一層構造を有する外側フィルム１としては、例えば、延伸したプラスチックフィルムが好適に使用できる。例えば、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等の延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムなどである。また、紙を外側フィルム１として使用することも可能である。
【００２５】
また、多層構造を有する外側フィルム１は、上述した延伸プラスチックフィルムまたは紙に加え、その層の一部に、印刷インキによる絵柄層やガスバリア層を有するものが望ましい。ガスバリア層は、酸素ガスや水蒸気を遮断して、内容物の保存性を向上させるものである。このようなガスバリア層としては、アルミニウム箔などの金属箔、あるいは、無機蒸着層を有する蒸着フィルムが例示できる。ガスバリア層としてアルミニウム箔層を設けた場合は、包装材料に付与することができ、光によって劣化する成分を含む内容物の包装用途に好適である。多層の外側フィルム１を構成する各層は、例えば、ドライラミネート用接着剤で接着することができる。また、押し出し機から押し出されたポリエチレン等の溶融樹脂を介して積層することも可能である。
【００２６】
（中間フィルム基材）
中間フィルム基材２１も、単一の層から構成されていても良いし、複数の層を積層して構成される多層構造を有していてもよい。代表的な中間フィルム基材２１は、単一の層から構成されるプラスチックフィルムである。このような代表的な中間フィルム基材２１としては、例えば、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム、環状オレフィン樹脂フィルム、環状オレフィンモノマーを含む共重合樹脂のフィルムなどが例示できる。中間フィルム基材２１に用いる樹脂フィルムは、延伸されたフィルムであってもよいし、無延伸のフィルムであってもよい。
【００２７】
外側フィルム１と中間フィルム基材２１とは、接着剤層を介して積層することができる。接着剤層としては、例えば、ドライラミネート用接着剤から形成された接着剤が使用できる。なお、このように外側フィルム１と中間フィルム基材２１とをドライラミネート用接着剤で接着し、また、多層構造の外側フィルム１の各層をドライラミネート用接着剤で接着しても、無機蒸着層２３とガスバリアコート層２４の両者が揮発性成分や強浸透性成分の浸透を防止するため、ラミネート強度の経時的な低下は抑制される。
（プライマー層）
次に、本発明に係るプライマー層２２は、中間フィルム基材２１と無機蒸着層２３とを強固に密着させる役割を有するものである。この役割を果たすものであれば任意のものでよいが、例えば、次の（ａ）〜（ｃ）を反応硬化させた層が好適に使用できる。
（ａ）ヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のアクリルポリオール。
（ｂ）イソシアネート化合物。
（ｃ）アクリルポリオール（ａ）の水酸基とイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基の少なくとも一方と反応するシランカップリング剤。
【００２８】
プライマー層２２中のシランカップリング剤は、その官能基がポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応して共有結合を形成する。この共有結合が、強固なプライマー層２２を形成することを可能にする。また、アルコキシ基またはアルコキシ基の加水分解によって生成したシラノール基が無機蒸着層２３中の金属や、無機蒸着層２３の極性表面と強い相互作用を発揮し、この相互作用により無機蒸着層２３との高い密着性を発現する。このように、プライマー層２２は、無機蒸着層２３を中間フィルム基材２１に強固に固着する役割を有するものである。
【００２９】
アクリルポリオールとしては、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールを使用することができる。また、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーを共重合させて得られるポリオールを使用することも可能である。アクリル酸誘導体モノマーとしては、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートが例示できる。また、その他のモノマーとしてはスチレンが例示できる。いずれの場合も、そのヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが必要である。
【００３０】
次に、イソシアネート化合物としては、芳香族系イソシアネート化合物、脂肪族系イソシアネート化合物、あるいは、これらの重合体や誘導体を使用することができる。代表的な芳香族系イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が例示できる。また、脂肪族系イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が例示できる。
【００３１】
また、アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、逆に多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基が、アクリルポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は任意の方法でよい。
【００３２】
次に、シランカップリング剤は、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持っていることが必要である。このような官能基としては、イソシアネート基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、水酸基が例示できる。イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、例えばγ‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ‐イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、γ‐メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、γ‐グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ‐（３、４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。水酸基を有するシランカップリング剤は、シランカップリング剤にアルコール等を付加して製造することができる。例えば、ビニルトリメトキシシランにアルコール等を付加することで、水酸基を有するシランカップリング剤を製造することができる。また、ビニルトリス（β‐メトキシエトキシ）シランにアルコール等を付加することで、水酸基を有するシランカップリング剤を製造することも可能である。
【００３３】
なお、シランカップリング剤は、一般にアルコキシル基を有するものであるが、このアルコキシル基を加水分解したものをシランカップリング剤として使用してもかまわない。また、アルコキシル基の代わりに、クロロ基、アセトキシ基を有するものでもかまわない。これらはいずれも、加水分解してシラノール基を生成し、このシラノール基が無機蒸着層２３と強い相互作用を発揮する。そこで、本発明におけるシランカップリング剤は、これらの誘導体を含むものである。
【００３４】
アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、ポリオールの水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比が１／１０００から１０００／１の範囲となることが好ましい。
【００３５】
上述したアクリルポリオール、イソシアネート、シランカップリング剤を溶剤に溶解して中間フィルム基材２１に塗布し、加熱乾燥して硬化させることにより、プライマー層２２を形成することができる。溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を用いることができる。
【００３６】
（無機蒸着層）
次に、本発明に係る無機蒸着層２３は、ガスバリアコート層２４と協力して、内容物中の揮発性成分や強浸透性成分の浸透を防止するものである。揮発性成分や強浸透性成分は一般に有機物であることから、この有機物質の浸透を防止するため、無機蒸着層２３は、有機物質との親和性に乏しいことが必要である。このような無機蒸着層２３は、金属元素や半金属元素の化合物により構成することができる。金属元素や半金属元素としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム等が例示できる。また、その化合物としては、酸化物、チッソ、弗化物などが例示できる。無機蒸着層２３は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法等の真空プロセスにより、プライマー層２２の上に形成することができる。無機蒸着層２３の厚みは５０〜５０００オングストロームであればよい。
【００３７】
（ガスバリアコート層）
次に、ガスバリアコート層２４は、前述のとおり、無機蒸着層２３と協力して、内容物中の揮発性成分や強浸透性成分の浸透を防止する役割を有する。更に、ガスバリアコート層２４は、無機蒸着層２３と接着層３とを強固に接着し、しかも、内容物中の揮発性成分や強浸透性成分の浸透に対抗してそのラミネート強度の低下を防止する役割を併せ持つ。
【００３８】
このような技術的意義を有するガスバリアコート層２４としては、次のようなコーティング溶液を塗布し、乾燥硬化して形成した被膜が好適に使用できる。すなわち、このコーティング溶液は、水溶性高分子に加えて、次の（ｄ）および（ｅ）の少なくとも一方を含むものである。
（ｄ）金属アルコキシド、シリコンアルコキシド、又はこれらの加水分解物。
（ｅ）塩化スズ
【００３９】
また、これら必須成分に加えて、コーティング溶液は、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００４０】
このコーティング溶液の溶媒として、水、あるいは、水とアルコールの混合溶媒が使用できる。そして、このコーティング液を塗布して加熱乾燥することにより、液中の成分が化学反応して、揮発性物質等のバリア性に優れた強固な膜ができる。すなわち、このコーティング液が金属アルコキシド又はその加水分解物を含む場合には、この金属アルコキシド（又はその加水分解物）が水溶性高分子と反応してバリア性の皮膜を生成する。
【００４１】
コーティング溶液に用いる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂およびアルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから、酢酸基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。
【００４２】
金属アルコキシドは、Ｍを金属、ＯＲをアルコキシ基、ｎをアルコキシ基の配位数とした場合、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで示される化合物である。Ｍが、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群より選ばれ、Ｒが、メチル基、エチル基から選ばれるのが好ましい。また、シリコンアルコキシドは、一般式Ｓｉ（ＯＲ）ｎで示される化合物である。特に、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２'−Ｃ３Ｈ７）３〕などを用いると、アルコキシドの加水分解生成物が、水系の溶媒中で比較的安定に存在するために好ましい。
【００４３】
このコーティング溶液は、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、グラビアコーティング法、スプレーコーティング法などの方法で塗布することができる。コーティングの厚みは、乾燥後の厚さが０.０１〜１００μｍの範囲となるようにすればよい。塗布した後、加熱乾燥することによりガスバリアコート層２４を形成することができる。
【００４４】
（接着層）
次に、接着層３は、ガスバリアコート層２４とシーラント層４とを強固に接着する役割を有する層である。また、接着層３は、ガスバリアコート層６及びシーラント層４と協力して、揮発性成分や強浸透性成分の浸透に対抗して、ラミネート強度の低下を防止する役割を有する。前述のように、ガスバリアコート層２４と接着層３とは、直接接着していることが望ましいが、接着層３とシーラント層４とは、別の層（例えば、樹脂層５）を介して間接的に接着しているものであってもよい。
【００４５】
接着層３は、２官能以上のイソシアネート化合物から成る接着剤を使用して形成することができる。２官能のイソシアネート化合物としては、２，４‐トリレンジイソシアネート、２，６‐トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'‐ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加体などのジイソシアネート系モノマーが使用できる。また、３官能のイソシアネート化合物としては、前記ジイソシアネート系モノマーの誘導体が好適である。例えば、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプ、水と反応させたビューレットタイプ、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体が使用できる。もちろん、４官能以上の多官能性の誘導体であってもよい。
【００４６】
接着層３は、まずイソシアネート化合物を固形分割合で０.０５〜５ｗｔ％含む塗工液を調整し、この塗工液をガスバリアコート層２４の上に塗工することによって形成することができる。この接着層３は薄層であることが好ましく、具体的にはその乾燥時の厚みが１μｍ以下の薄層となるように設ければよい。
【００４７】
（シーラント層）
次に、シーラント層４は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン‐α，β不飽和カルボン酸共重合体又はそのエステル化物あるいはそのイオン架橋物、酸無水物変性ポリオレフィン、エポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体などからなる層である。エチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン‐αオレフィン共重合体などが例示できる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン系樹脂、プロピレン‐αオレフィン共重合体などが例示できる。エチレン‐α，β不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン‐アクリル酸共重合体やエチレン‐メタクリル酸共重合体などが例示できる。エチレン‐α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物としては、エチレン‐アクリル酸メチルやエチレン‐アクリル酸エチルやエチレン‐メタクリル酸メチルやエチレン‐メタクリル酸エチルなどが例示できる。エチレン‐α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物としては、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン‐α，β不飽和カルボン酸共重合体が例示できる。酸無水物変性ポリオレフィンとしては、エチレン‐無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン‐アクリル酸エチル‐無水マレイン酸のような三元共重合体が例示できる。エポキシ化合物変性ポリオレフィンとしては、エチレン‐グリシジルメタクリレート共重合体などが例示できる。また、これらの樹脂のブレンド物でも良いし、各種添加剤（酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなど）を添加したものでもよい。
【００４８】
シーラント層４は、これを構成する樹脂を溶融状態で押し出し機から押し出し、接着層３上に積層することで形成することができる。また、第２の実施形態のように、別の層（例えば、樹脂層５）を介して間接的に接着層３に積層することも可能である。この樹脂層５としては、接着層３及びシーラント層４に親和性の高い樹脂が使用できる。例えば、シーラント層４がポリエチレン系樹脂あるいはエチレンと他のモノマーとの共重合樹脂である場合には、樹脂層５としてポリエチレン樹脂が使用できる。例えば、ダイ下温度３２０℃程度の高温で押し出してその表面を酸化し、溶融状態のまま、この酸化表面に前記接着層３とシーラント層４とを圧接することによって、これらを強固に接着することができる。
【００４９】
以上説明したように、第１〜第３の実施形態では、基材フィルムのうち内側に位置する中間フィルム２として、中間フィルム基材２１上に、プライマー層２２、無機蒸着層２３、ガスバリアコート層２４をこの順に積層したフィルムを使用し、無機蒸着層２３とガスバリアコート層２４とを中間フィルム基材２１より内側に位置させて、ガスバリアコート層２４を接着層３に接着している。このような積層構造を採用することによって、無機蒸着層２３とガスバリアコート層２４との両者が揮発性成分や強浸透性成分の浸透を防止するため、基材フィルムを構成する層間のラミネート強度の低下を防ぐことができる。
【００５０】
また、第１〜第３の実施形態では、ガスバリアコート層２４とシーラント層４とを２官能または３官能のイソシアネート化合物から成る接着層３で接着している。このガスバリアコート層２４は、特許文献２に記載又は示唆されている基材フィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム）とは異なる素材であり、しかも、化学構造や機能の点でもこれらの基材フィルムとの類似性が乏しいにも拘わらず、２官能または３官能のイソシアネート化合物から成る接着層に強固に接着する。そして、接着層３は、揮発性成分や強浸透性成分によって浸食されにくく、ラミネート強度の低下が顕著に抑制される。
【００５１】
したがって、第１〜第３の実施形態に係る積層構造を採用することによって、基材フィルムを構成する層間のラミネート強度の低下を抑制できると共に、基材フィルムとシーラント層４との間のラミネート強度の低下も抑制することができる。よって、第１〜第３の実施形態に係る包装材料は、揮発性成分や強浸透性成分を含む内容物の包装材料として好適である。なお、これらの技術的効果については、実施例１〜３のデータに基づいて後述する。
【００５２】
（第４の実施形態）
図４は、本発明の第４の実施形態に係る包装材料の断面図である。以下、図４を参照しながら、第４の実施形態に係る包装材料の層構成を説明する。
【００５３】
第４の実施形態に係る包装材料は、基材フィルム、接着層３、シーラント層４をこの順に積層して構成される。基材フィルムは、外側に位置する外側フィルム１と、内側（シーラント層４側）に位置する中間フィルム２を積層して構成される多層構造を有している。また、中間フィルム２は、中間フィルム基材２１上に、プライマー層２２、無機蒸着層２３、ガスバリアコート層２４をこの順に積層して構成されており、中間フィルム基材２１が接着層３に接着されている。この結果、第４の実施形態に係る包装材料は、図４に示すように、外側から順に、外側フィルム１、接着剤層ａｄ、ガスバリアコート層２４、無機蒸着層２３、プライマー層２２、中間フィルム基材２１、接着層３、シーラント層４を積層した構造を有している。
【００５４】
（外側フィルム）
第４の実施形態に係る包装材料では、外側フィルム１として多層構造のフィルムが用いられている。図４の例では、外側フィルム１は、外側から順に、外側フィルム基材１４、ドライラミネート用接着剤層１ａｄ、ガスバリア層１３を積層した構造を有している。また、外側フィルム１と中間フィルム基材２１とは、ドライラミネート用接着剤で形成された接着剤層ａｄを介して接着されている。外側フィルム基材１４としては、例えば、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、紙等を使用できる。また、ガスバリア層１３は、アルミニウム等の金属箔や、無機酸化物蒸着フィルムを使用できる。
【００５５】
なお、本実施形態では、多層構造の外側フィルム１を用いた例を説明したが、第１及び第２の実施形態で説明したように、単一の層からなるフィルムを外側フィルム１に用いてもよい。
【００５６】
（中間フィルム基材）
中間フィルム基材２１には、ナイロンまたはその他のポリアミド樹脂よりなるポリアミドフィルムが用いられる。この中間フィルム基材２１は、延伸フィルムであってもよいし、無延伸フィルムであってもよい。ポリアミドフィルムは、接着層３を構成するイソシアネート化合物との接着性に優れるため、包装材料を用いて作成した包装容器の内容物が揮発性成分や強浸透性成分を含んでいる場合でも、これらの成分により接着箇所が浸食されにくく、中間フィルム２とシーラント層４との剥離を抑制することができる。
【００５７】
（プライマー層）
プライマー層２２は、中間フィルム基材２１と無機蒸着層２３とを強固に密着させる役割を有する層である。本実施形態に係るプライマー層２２は、以下の成分（ｆ）〜（ｈ）を含む樹脂混合物を中間フィルム基材２１上に塗布し、硬化させることによって形成される。
（ｆ）オキサゾリン基含有水溶性ポリマー
（ｇ）水性アクリル系樹脂
（ｈ）水性ウレタン系樹脂および/または水性ポリエステル系樹脂
【００５８】
（無機蒸着層）
無機蒸着層２３は、ガスバリアコート層２４と協力して、内容物中の揮発性成分や強浸透性成分の浸透を防止するものである。無機蒸着層２３は、第１〜第３の実施形態で説明したものと同じ材料および方法により形成される。
【００５９】
（ガスバリアコート層）
ガスバリアコート層２４は、無機蒸着層２３と協力して、内容物中の揮発性成分や強浸透性成分の浸透を防止する役割を有する。更に、ガスバリアコート層２４は、無機蒸着層２３と接着層３とを強固に接着し、しかも、内容物中の揮発性成分や強浸透性成分の浸透に対抗してそのラミネート強度の低下を防止する役割を併せ持つ。
【００６０】
本実施形態に係るガスバリアコート層２４は、第１〜第３の実施形態で説明した成分（ｄ）および（ｅ）の少なくとも一方を含む水溶液または水/アルコール混合溶液を無機蒸着層２３上に塗布し、乾燥硬化させることによって形成される。
【００６１】
（接着層）
次に、接着層３は、中間フィルム基材２１とシーラント層４とを強固に接着する役割を有する層である。また、接着層３は、揮発性成分や強浸透性成分の浸透に対抗して、ラミネート強度の低下を防止する役割を有する。前述のように、ガスバリアコート層２４と接着層３とは、直接接着していることが望ましいが、接着層３とシーラント層４とは、ポリエチレン等の別の樹脂層５を介して間接的に接着しているものであってもよい。接着層３は、第１〜第３の実施形態で説明した２官能以上のイソシアネート化合物からなる接着剤を使用して形成される。２官能以上のイソシアネート化合物は、本実施形態で用いられる中間フィルム基材２１（ポリアミドフィルム）との接着性に優れ、揮発性成分や強浸透性成分によって浸食されにくいため、中間フィルム基材２１とシーラント層４とのラミネート強度の低下が顕著に抑制される。
【００６２】
（シーラント層）
シーラント層４は、第１〜第３の実施形態で説明したものと同じ材料および方法により形成される。
【００６３】
以上説明したように、第４の実施形態では、基材フィルムのうち内側に位置する中間フィルム２として、中間フィルム基材２１上に、プライマー層２２、無機蒸着層２３、ガスバリアコート層２４をこの順に積層したフィルムを使用し、中間フィルム基材２１を接着層３に接着している。このような積層構造を採用することによって、無機蒸着層２３とガスバリアコート層２４との両者が揮発性成分や強浸透性成分の浸透を防止するため、基材フィルムを構成する層間のラミネート強度の低下を防ぐことができる。
【００６４】
また、第４の実施形態では、中間フィルム基材２１として、２官能または３官能のイソシアネート化合物から成る接着層３との接着に優れたポリアミドフィルム使用しているため、中間フィルム基材２１とシーラント層４（または樹脂層５）との接着を強固にすることができる。中間フィルム基材２１およびシーラント層４（または樹脂層５）の強固な接着強度と、接着層３自体の揮発性成分や強浸透性成分によって浸食されにくい性質とによって、中間フィルム基材２１とシーラント層４とのラミネート強度の低下が顕著に抑制される。
【００６５】
更に、プライマー層２２を、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーと、水性アクリル系樹脂と、水性ウレタン系樹脂および/または水性ポリエステル系樹脂との混合樹脂によって形成することによって、中間フィルム基材２１とガスバリアコート層２４とを強固に接着し、揮発性成分や強浸透性成分の浸透を抑制できる。
【００６６】
したがって、第４の実施形態に係る積層構造を採用することによっても、基材フィルムを構成する層間のラミネート強度の低下を抑制できると共に、基材フィルムとシーラント層４との間のラミネート強度の低下も抑制することができる。よって、第４の実施形態に係る包装材料は、揮発性成分や強浸透性成分を含む内容物の包装材料として好適である。なお、これらの技術的効果については、実施例４〜６のデータに基づいて後述する。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明に係る包装材料を具体的に実施した実施例を説明する。
【００６８】
（実施例１）
図５は、本発明の実施例１に係る包装材料の断面図である。
【００６９】
外側フィルム１として、ドライラミネート用接着剤を使用して積層した多層構造のフィルムを採用した。この外側フィルム１は、外側から順に、「延伸ポリアミドフィルム１１（厚み１５μｍ）／印刷インキ層１２／ドライラミネート用接着剤層１ａｄ（厚み４μｍ）／アルミニウム箔１３（厚み９μｍ）」を積層したフィルムである。
【００７０】
また、中間フィルム基材２１として延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２１（厚み１２μｍ）を使用した。この中間フィルム基材２１の上に、順次、プライマー層２２（厚み２０ｎｍ）、無機蒸着層２３（厚み１５ｎｍ）、ガスバリアコート層２４（厚み３００ｎｍ）を形成した。
【００７１】
プライマー層２２は、次のように形成したものである。シランカップリング剤として、希釈溶媒（酢酸エチル）に溶解したγ‐イソシアネートプロピルトリメトキシシランを使用した。このシランカップリング剤１重量部に対して、アクリルポリオール５重量部を混合して撹搾した。次に、イソシアネート化合物としてＸＤＩとＩＰＤＩの混合物を採用して、これを添加混合した。その配合量は、アクリルポリオールの水酸基に対し、イソシアネート化合物のイソシアネート基が等量となる量である。さらに溶剤を加えて固形分濃度２％に調整したものを塗工液として、グラビアコート法により、中間フィルム基材２１に塗布し、加熱乾燥させると共に、各成分を反応硬化させてプライマー層２２を形成した。
【００７２】
無機蒸着層２３は、プライマー層２２の上に、酸化ケイ素を真空蒸着して形成した。
【００７３】
ガスバリアコート層２４は、次のように形成したものである。シリコンアルコキシドとしてテトラエトキシシランを使用し、このシリコンアルコキシド１０.４重量部に対して、０.１Ｎの塩酸８９.６重量部を加え、３０分間攪拌して、シリコンアルコキシドの加水分解溶液を製造した。ＳｉＯ２に換算したその固形分濃度は３重量％であった。
【００７４】
また、水溶性高分子としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を採用し、これを溶媒中に溶解したＰＶＡ溶液を準備した。溶媒は、水とイソプロピルアルコールを、重量比で９０:１０の割合で混合したものである。また、ＰＶＡ溶液の濃度は３.０重量％である。
【００７５】
そして、上記のシリコンアルコキシドの加水分解溶液とＰＶＡ溶液とを、重量比で６０:４０の割合で混合したものを塗工液として、無機蒸着層２３の上に塗布し、加熱乾燥させると共に、各成分を反応硬化させてガスバリアコート層２４を形成した。
【００７６】
次に、シーラント層４としては、直鎖状低密度ポリエチレンのシート（厚み４０μｍ）を準備した。そして、中間フィルム２のガスバリアコート層２４上に接着剤を塗布して接着層３（厚み２００ｎｍ）を形成した後、この接着層３上に溶融した別の樹脂層５（厚み１５μｍ）を押し出してコーティングし、この樹脂層５が溶融状態にある間に、シーラント層４を重ねて積層した。接着層３には、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（３官能のイソシアネート化合物）を主成分とする接着剤を用いた。
【００７７】
最後に、外側フィルム１のアルミニウム箔１３と、中間フィルム基材２１とを、ドライラミネート用接着剤ａｄ（厚み４μｍ）によって接着して、実施例１に係る包装材料を製造した。
【００７８】
こうして得られた包装材料は、図５の断面図に示すように、外側から、「延伸ポリアミドフィルム１１／印刷インキ層１２／ドライラミネート用接着剤層１ａｄ／アルミニウム箔１３／ドライラミネート用接着剤ａｄ／中間フィルム基材２１／プライマー層２２／無機蒸着層２３／ガスバリアコート層２４／接着層３／樹脂層５／シーラント層４」という層構成を有するものである。
【００７９】
（実施例２）
図６は、本発明の実施例２に係る包装材料の断面図である。
【００８０】
外側フィルム１として、ドライラミネート用接着剤を使用することなく、その代わりに樹脂層を利用して積層した多層構造のフィルムを採用した。この外側フィルム１は、外側から順に「印刷インキ層１２／ポリエチレン樹脂層１４（厚み２０μｍ）／紙基材１５／ポリエチレン樹脂層１６（厚み１５μｍ）／アルミニウム箔１３（厚み９μｍ）」を積層したフィルムである。
【００８１】
なお、この外側フィルム１は、ポリエチレン樹脂を溶融した状態で押し出し機から押し出して紙基材１５の片面に積層してポリエチレン樹脂層１４を形成すると共に、紙基材１５の反対側にもポリエチレン樹脂を溶融状態で押し出してポリエチレン樹脂層１６を形成し、このポリエチレン樹脂層１６が溶融状態にある間にアルミニウム箔１３を積層して接着したものである。
【００８２】
この外側フィルム１を使用した点を除き、実施例１と同様に包装材料を製造した。こうして得られた包装材料は、図６の断面図に示すように、外側から、「印刷インキ層１２／ポリエチレン樹脂層１４／紙基材１５／ポリエチレン樹脂層１６／アルミニウム箔１３／ドライラミネート用接着剤ａｄ／中間フィルム基材２１／プライマー層２２／無機蒸着層２３／ガスバリアコート層２４／接着層３／樹脂層５／シーラント層４」という層構成を有するものである。
【００８３】
（実施例３）
図７は、本発明の実施例３に係る包装材料の断面図である。
【００８４】
実施例１（図５）では、ガスバリア層としてアルミニウム箔１３を有する外側フィルム１を使用したが、実施例３では、このアルミニウム箔１３に代えて、Ａｌ２Ｏ３の薄膜を有するフィルムを含む外側フィルム１を採用した。Ａｌ２Ｏ３の薄膜を含むフィルムは、延伸ポリアミドフィルムの片面にＡｌ２Ｏ３蒸着層を設けたフィルムである。
【００８５】
この実施例で採用した外側フィルム１は、外側から順に「延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１７（厚み１２μｍ）／印刷インキ層１２／ドライラミネート用接着剤層１ａｄ／ Ａｌ２Ｏ３蒸着フィルム１８（厚み１５μｍ）」を積層したフィルムである。
【００８６】
この外側フィルム１を使用した点を除き、実施例１と同様に包装材料を製造した。こうして得られた包装材料は、図７の断面図に示すように、外側から、「延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１７（厚み１２μｍ）／印刷インキ層１２／ドライラミネート用接着剤層１ａｄ／ Ａｌ２Ｏ３蒸着フィルム１８（厚み１２μｍ）／ドライラミネート用接着剤ａｄ／中間フィルム基材２１／プライマー層２２／無機蒸着層２３／ガスバリアコート層２４／接着層３／樹脂層５／シーラント層４」という層構成を有するものである。
【００８７】
（比較例１）
図８は、比較例１に係る包装材料の断面図である。
【００８８】
次に、本発明と対比する目的で、比較例について説明する。まず、比較例１は、接着層３として特許文献２に記載の接着剤を採用したが、中間フィルムとして「中間フィルム基材上に、プライマー層、無機蒸着層、ガスバリアコート層をこの順に積層したフィルム」を採用することなく、延伸ポリアミドフィルムを採用した例である。
【００８９】
この例では、外側フィルム１として、延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムに酸化ケイ素薄膜を形成したＳｉＯ２蒸着フィルム１９（厚み１２μｍ）を採用した。また、中間フィルムとして、延伸ポリアミドフィルム２’（厚み１５μｍ）を採用した。
【００９０】
そして、実施例１と同様に包装材料を製造した。すなわち、まず、中間フィルム２上に接着剤を塗布して接着層３（厚み２００ｎｍ）を形成した後、この接着層３上に溶融した別の樹脂層５（厚み１５μｍ）を押し出してコーティングし、この樹脂層５が溶融状態にある間に、シーラント層４を重ねて積層した。接着層３には、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（３官能のイソシアネート化合物）を主成分とする接着剤を用いた。また、シーラント層４には直鎖状低密度ポリエチレンのシート（厚み４０μｍ）を用いた。そして、外側フィルムであるＳｉＯ２蒸着フィルム１９と、中間フィルムである延伸ポリアミドフィルム２’とを、ドライラミネート用接着剤ａｄ（厚み４μｍ）によって接着して、この比較例１に係る包装材料を製造した。
【００９１】
こうして得られた包装材料は、図８の断面図に示すように、外側から、「ＳｉＯ２蒸着フィルム１９／ドライラミネート用接着剤ａｄ／延伸ポリアミドフィルム２'／接着層３／樹脂層５／シーラント層４」という層構成を有するものである。
【００９２】
（比較例２）
図９は、比較例２に係る包装材料の断面図である。
【００９３】
この例は、比較例１において、接着層３として、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（３官能のイソシアネート化合物）を主成分とする接着剤を使用した代わりに、一般的なドライラミネート用２液硬化型接着剤を採用した例である。
【００９４】
まず、中間フィルム２上に接着剤を塗布して接着層３‘（厚み２００ｎｍ）を形成した後、この接着層３’上に溶融した別の樹脂層５（厚み１５μｍ）を押し出してコーティングし、この樹脂層５が溶融状態にある間に、シーラント層４を重ねて積層した。接着層３'にはドライラミネート用２液硬化型接着剤を用いた。また、シーラント層４には直鎖状低密度ポリエチレンのシート（厚み４０μｍ）を用いた。そして、外側フィルムであるＳｉＯ２蒸着フィルム１９と、中間フィルムである延伸ポリアミドフィルム２’とを、ドライラミネート用接着剤ａｄ（厚み４μｍ）によって接着して、この比較例２に係る包装材料を製造した。
【００９５】
こうして得られた包装材料は、図９の断面図に示すように、外側から、「ＳｉＯ２蒸着フィルム１９／ドライラミネート用２液硬化型接着剤層ａｄ／延伸ポリアミドフィルム２'／接着層３'／樹脂層５／シーラント層４」という層構成を有するものである。
【００９６】
（比較例３）
図１０は、比較例３に係る包装材料の断面図である。
【００９７】
比較例３は、実施例１の中間フィルムの表裏を逆に配置した例である。すなわち、この例で得られた包装材料は、図１０の断面図に示すように、外側から、「延伸ポリアミドフィルム１１／印刷インキ層１２／ドライラミネート用接着剤層１ａｄ／アルミニウム箔１３／ドライラミネート用接着剤ａｄ／ガスバリアコート層２４／無機蒸着層２３／プライマー層２２／中間フィルム基材２１／接着層３／樹脂層５／シーラント層４」という層構成を有するものである。
【００９８】
（評価）
実施例１〜３に係る包装材料及び比較例１〜３に係る包装材料について、その経時的変化を評価した。評価方法は、次の通りである。まず、それぞれの実施例及び比較例で得た包装材料で包装袋を製造し、強浸透性成分を含む内容物をこの包装袋に収容して密封した後、５０℃にて１ケ月間保存した。内容物はカーリング剤で、強浸透性成分としてシステアミンを５重量％含有するものである。そして、保存前後の接着強度及び酸素透過度を測定した。接着強度については、その接着強度が最も小さい部位、すなわち、剥離した位置も観察した。併せて、外観も目視観察した。
【００９９】
保存前の酸素透過度に比較して、保存後の酸素透過度が増加していれば、その包装材料のガスバリア性が経時的に劣化していることが分かる。また、その包装材料の保存前の接着強度に比較して、保存後の接着強度が低下していれば、ガスバリア性の経時的劣化の原因が、各層のラミネート強度の経時的劣化にあると推定できる。また、剥離位置を特定することで、ラミネート強度の経時的劣化の原因も推定できる。
【０１００】
他方、保存前の酸素透過度と保存後の酸素透過度がほぼ同等であり、保存前の接着強度と保存後の接着強度もほぼ同等であれば、その包装材料は、強浸透性成分を含むカーリング剤の収容保存にも拘わらず、ラミネート強度が経時的に劣化しない耐久性を有しており、このラミネート強度の耐久性に基づいて、ガスバリア性の耐久性にも優れていることが理解できる。
【０１０１】
なお、保存前の酸素透過度に比較して、保存後の酸素透過度が増加しているにも拘わらず、保存前の接着強度と保存後の接着強度もほぼ同等である場合には、ガスバリア性の経時的劣化は、別の原因によるものと推定できる。しかしながら、後述するように、このような現象は観察できなかった。したがって、この実験の範囲内においては、ガスバリア性の経時的劣化の原因はラミネート強度の経時的劣化であり、その他の原因はないものと合理的に推定できる。
【０１０２】
なお、酸素透過度は、モダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａを使用して、３０℃、７０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【０１０３】
また、接着強度は、各包装袋から巾１５ｍｍの試料を切り出し、このテンシロン型引張試験機で、１８０度剥離することによって測定した。引張速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【０１０４】
この結果を表１に示す。なお、外観は、肉眼観察によって異常が認められたものを「×」と評価し、問題ないものを「○」と評価した。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
（考察）
中間フィルムとして「中間フィルム基材上に、プライマー層、無機蒸着層、ガスバリアコート層をこの順に積層したフィルム」を採用せず、また、接着層として「２官能以上のイソシアネート化合物」の代わりに一般的なドライラミネート用２液硬化型接着剤を採用した比較例２においては、酸素透過度が保存前の１.５ｍl／ｍ２／ＭＰａから保存後の１０．０ｍl／ｍ２／ＭＰａに大きく増加している。したがって、比較例２の包装材料は、強浸透性成分を収容保存した場合、そのガスバリア性の耐久性に劣っていることが分かる。また、延伸ポリアミドフィルム２'とシーラント層４との間の接着強度が最も小さく、しかも、その接着強度も保存前の７.２Ｎ／１５ｍｍ巾から１.０Ｎ／１５ｍｍ巾に低下しているから、その原因が延伸ポリアミドフィルム２'とシーラント層４との間のラミネート強度の経時的劣化にあると推定できる。
【０１０７】
また、延伸ポリアミドフィルム２'とシーラント層４とを接着する接着層として「２官能以上のイソシアネート化合物」を採用した比較例１においては、保存前の接着強度（７.２Ｎ／１５ｍｍ巾）は高いものの、強浸透性成分を収容保存した場合、外側フィルム（ＳｉＯ２蒸着フィルム１９）と中間フィルム（延伸ポリアミドフィルム２'）との間の接着強度が経時的に急激に低下する（０.８Ｎ／１５ｍｍ巾）。また、これに伴い、ガスバリア性も経時的に劣化している。
【０１０８】
以上の結果より、中間フィルム（延伸ポリアミドフィルム２'）とシーラント層４との接着強度は、この両者を接着する接着層として「２官能以上のイソシアネート化合物」を採用することで改善することができ、強浸透性成分を収容保存しても、その経時的劣化を防止できた。他方、外側フィルム（ＳｉＯ２蒸着フィルム１９）と中間フィルム（延伸ポリアミドフィルム２'）との間の接着強度の経時的劣化は、接着層として「２官能以上のイソシアネート化合物」を採用しても改善することができず、むしろ劣化が大きくなった。
【０１０９】
これに対して、接着層として「２官能以上のイソシアネート化合物」を採用し、中間フィルムとして「中間フィルム基材上に、プライマー層、無機蒸着層、ガスバリアコート層をこの順に積層したフィルム」を採用した実施例１〜３においては、保存前の酸素透過度と保存後の酸素透過度がほぼ同等であり、保存前の接着強度と保存後の接着強度もほぼ同等であって、強浸透性成分を収容保存した場合にも、ラミネート強度の耐久性及びガスバリア性の耐久性に優れていることが確認できた。
【０１１０】
すなわち、実施例１〜３では、接着層として「２官能以上のイソシアネート化合物」を採用することで、中間フィルム２とシーラント層４との接着強度を高くすることができ、その経時的劣化も抑制できた。また、中間フィルム２として、「中間フィルム基材２１／プライマー層２２／無機蒸着層２３／ガスバリアコート層２４」の積層構造を採用することで、外側フィルム１と中間フィルム２との間の接着強度の経時的劣化も抑制できた。このため、実施例１〜３に係る包装材料は、各層間の接着強度が高く、強浸透性成分を収容して保存しても、その経時的劣化を抑制できた。そして、このように各層間の接着強度が経時的に劣化しないことによって、そのガスバリア性の経時的劣化も生じ難かった。
【０１１１】
なお、実施例１〜３の包装材料の保存前の酸素透過度は、比較例１〜２の包装材料の保存前の酸素透過度より１桁以上小さく、したがって、初期のガスバリア性の点でも優れていた。
【０１１２】
次に、中間フィルムとして「中間フィルム基材上に、プライマー層、無機蒸着層、ガスバリアコート層をこの順に積層したフィルム」を採用し、接着層として「２官能以上のイソシアネート化合物」を採用しているにも拘わらず、中間フィルムの表裏を実施例１〜３とは逆にした比較例３においては、中間フィルム２とシーラント層４との間の接着強度が経時的に劣化している。この結果から、ラミネート強度の耐久性と中間フィルムの表裏の配置が密接な関係を有することが理解できる。なお、比較例３においては、ガスバリア性の経時的低下が見られないが、これは、アルミニウム箔によってガスバリア性が維持されているものと推測できる。
【０１１３】
（実施例４）
図１１は、本発明の実施例４〜６に係る包装材料の断面図である。
【０１１４】
外側フィルム１として、ドライラミネート用接着剤を使用して積層した多層構造のフィルムを採用した。この外側フィルム１は、外側から順に、「ポリエチレンテレフタレートフィルム１４（厚み１２μｍ）／印刷インキ層１２／ドライラミネート用接着剤層１ａｄ（厚み３μｍ）／アルミニウム箔１３（厚み９μｍ）」を積層したフィルムである。
【０１１５】
また、中間フィルム基材２１としてナイロンフィルム（厚み１５μｍ）を使用した。この中間フィルム基材２１の上に、順次、プライマー層２２（厚み２０ｎｍ）、無機蒸着層２３（厚み１５ｎｍ）、ガスバリアコート層２４（厚み３００ｎｍ）を形成した。
【０１１６】
プライマー層２２は、オキサゾリン基を有する水溶性ポリマー２０重量部と、水性アクリル系樹脂３０重量部と、水性ウレタン系樹脂５０重量部とを混合した樹脂混合物を用意し、この樹脂混合物をグラビアコート法によりナイロンフィルム２５上に塗布し、硬化させることによって形成した。
【０１１７】
無機蒸着層２３は、プライマー層２２の上に、酸化ケイ素を真空蒸着して形成した。
【０１１８】
ガスバリアコート層２４は、テトラエトキシシラン１０.４重量部に対して、０.１Ｎの塩酸８９.６重量部を加え、３０分間攪拌して、シリコンアルコキシドの加水分解溶液を得た。ＳｉＯ２に換算したその固形分濃度は３重量％であった。また、水溶性高分子としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用い、これを溶媒中に溶解したＰＶＡ溶液を準備した。溶媒は、水とイソプロピルアルコールを、重量比で９０:１０の割合で混合したものを用いた。また、ＰＶＡ溶液の濃度は３.０重量％とした。
【０１１９】
そして、上記のシリコンアルコキシドの加水分解溶液とＰＶＡ溶液とを、重量比で６０:４０の割合で混合したものを塗工液として、無機蒸着層２３の上に塗布し、加熱乾燥させると共に、各成分を反応硬化させてガスバリアコート層２４を形成した。
【０１２０】
次に、シーラント層４としては、直鎖状低密度ポリエチレンのシート（厚み４０μｍ）を準備した。そして、中間フィルム基材２１上に接着剤を塗布して接着層３（厚み２００ｎｍ）を形成した後、この接着層３上に溶融したポリエチレンを押し出して樹脂層５（厚み１５μｍ）を形成し、この樹脂層５が溶融状態にある間に、シーラント層４を重ねて積層した。接着層３には、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（３官能のイソシアネート化合物）を主成分とする接着剤を用いた。
【０１２１】
最後に、外側フィルム１のアルミニウム箔１３と、ガスバリアコート層２４とを、ドライラミネート用接着剤ａｄ（厚み３μｍ）によって接着して、実施例４に係る包装材料を製造した。
【０１２２】
こうして得られた包装材料は、図１１の断面図に示すように、外側から、「ポリエチレンテレフタレートフィルム１４／印刷インキ層１２／ドライラミネート用接着剤層１ａｄ／アルミニウム箔１３／ドライラミネート用接着剤ａｄ／ガスバリアコート層２４／無機蒸着層２３／プライマー層２２／ナイロンフィルム２１／接着層３／樹脂層５／シーラント層４」という層構成を有するものである。
【０１２３】
（実施例５）
実施例５に係る包装材料は、プライマー層２２の形成材料として、オキサゾリン基を有する水溶性ポリマー２０重量部と、水性アクリル系樹脂３０重量部と、水性ポリエステル系樹脂５０重量部とを混合した樹脂混合物を用いたことを除き、実施例４に係る包装材料と同じ材料および方法により製造した。
【０１２４】
（実施例６）
実施例５に係る包装材料は、プライマー層２２の形成材料として、オキサゾリン基を有する水溶性ポリマー２０重量部と、水性アクリル系樹脂３０重量部と、水性ウレタン系樹脂および水性ポリエステル系樹脂の混合物５０重量部とを混合した樹脂混合物を用いたことを除き、実施例４に係る包装材料と同じ材料および方法により製造した。
【０１２５】
（比較例４）
図１２は、比較例４および５に係る包装材料の断面図である。
【０１２６】
外側フィルム１として、外側から順に、「ポリエチレンテレフタレートフィルム３１（厚み１２μｍ）／プライマー層３２（厚み２０ｎｍ）／無機蒸着層３３（厚み１５ｎｍ）／ガスバリアコート層３４（厚み３００ｎｍ）／印刷インキ層１２」を積層したフィルムを用いた。プライマー層３２、無機蒸着層３３およびガスバリアコート層３４は、実施例４のプライマー層２２、無機蒸着層２３およびガスバリアコート層２４と同じ材料および方法により形成した。
【０１２７】
また、中間フィルム２‘として延伸ナイロンフィルム２５（厚み１５μｍ）を使用した。
【０１２８】
次に、シーラント層４としては、直鎖状低密度ポリエチレンのシート（厚み４０μｍ）を準備した。そして、中間フィルム２‘上に接着剤を塗布して接着層３（厚み２００ｎｍ）を形成した後、この接着層３上に溶融したポリエチレンを押し出して樹脂層５（厚み１５μｍ）を形成し、この樹脂層５が溶融状態にある間に、シーラント層４を重ねて積層した。接着層３には、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（３官能のイソシアネート化合物）を主成分とする接着剤を用いた。
【０１２９】
最後に、外側フィルム１のガスバリアコート層３４および印刷インキ層１２と、中間フィルム基材２１とを、ドライラミネート用接着剤ａｄ（厚み４μｍ）によって接着して、比較例４に係る包装材料を製造した。
【０１３０】
こうして得られた包装材料は、図１２の断面図に示すように、外側から、「ポリエチレンテレフタレートフィルム３１／プライマー層３２／無機蒸着層３３／ガスバリアコート層３４／印刷インキ層１２／ドライラミネート用接着剤層ａｄ／延伸ナイロンフィルム２’／接着層３／樹脂層５／シーラント層４」という層構成を有するものである。
【０１３１】
（比較例５）
比較例５に係る包装材料は、２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて接着層３’を形成したことを除き、比較例４に係る包装材料と同じ材料および方法により製造した。
【０１３２】
（比較例６）
図１３は、比較例６に係る包装材料の断面図である。
【０１３３】
比較例６に係る包装材料は、プライマー層４２の形成材料と、中間フィルム２の中間フィルム基材２１の材料が異なることを除き、実施例４に係る包装材料と同じ材料および方法により製造した。
【０１３４】
プライマー層４２は、以下の方法により形成した。プライマー層２２は、次のように形成したものである。シランカップリング剤として、希釈溶媒（酢酸エチル）に溶解したγ‐イソシアネートプロピルトリメトキシシランを使用した。このシランカップリング剤１重量部に対して、アクリルポリオール５重量部を混合して撹搾した。次に、イソシアネート化合物としてＸＤＩとＩＰＤＩの混合物を採用して、これを添加混合した。その配合量は、アクリルポリオールの水酸基に対し、イソシアネート化合物のイソシアネート基が等量となる量である。さらに溶剤を加えて固形分濃度２％に調整したものを塗工液として、グラビアコート法により、中間フィルム基材２１に塗布し、加熱乾燥させると共に、各成分を反応硬化させてプライマー層４２を形成した。
【０１３５】
中間フィルム基材２１には、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）を使用した。
【０１３６】
（評価）
実施例４〜６に係る包装材料及び比較例４〜６に係る包装材料を用いて、実施例１〜３と同じ方法により内容物の保存試験を行い、保存前後の酸素透過度および接着強度、ならびに、包装材料の外観を評価した。この結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2014208443.tif 000004
【０１３８】
（考察）
比較例４に係る包装材料では、中間フィルム基材２１である延伸ナイロンフィルムとの接着性に優れるヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体を用いて接着層３を形成したので、中間フィルム２とシーラント層４との剥離は観察されなかった。しかしながら、内容物に含まれる強浸透性成分が中間フィルム基材２１を透過して、外側フィルム１と中間フィルム２の間のドライラミネート用接着剤層を浸食し、外側フィルム１と中間フィルム２との間の接着強度が、内容物の保存前後で、７．２Ｎ／１５ｍｍ巾から０．８Ｎ／１５ｍｍ巾へと大きく低下した。また、これに伴いガスバリア性も劣化した。
【０１３９】
比較例５に係る包装材料では、２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて接着層３を形成したため、中間フィルム２とシーラント層４との間の接着強度が、内容物の保存前後で、７．２Ｎ／１５ｍｍ巾から１．０Ｎ／１５ｍｍ巾へと大きく低下した。また、酸素透過度も保存前の１.５ｍl／ｍ２／ＭＰａから保存後の１０．０ｍl／ｍ２／ＭＰａに大きく増加しており、ガスバリア性が劣化した。
【０１４０】
比較例６に係る包装材料では、接着層３をヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体を用いて形成したが、この接着層３を介してシーラント層４に接着される中間フィルム基材２１にポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたので、接着層３と中間フィルム基材２１との接着強度が維持されず、接着強度は、内容物の保存前後で、４．５Ｎ／１５ｍｍ巾から０．２Ｎ／１５ｍｍ巾へと大きく低下した。なお、比較例６に係る包装材料では、内容物の保存前後で酸素透過度にほとんど変化が見られなかった。これは、比較例６に係る包装材料の外側フィルム１に、アルミニウム箔よりなるガスバリア層が設けられているため、アルミニウム箔により酸素透過度が維持されているためと考えられる。ただし、ガスバリア層とガスバリアコート層とをドライラミネート用接着剤層を介して接着しているため、このドライラミネート用接着剤が内容物に含まれる強浸透性成分により浸食され、外観上、所々に気泡が認められた。
【０１４１】
これに対して、実施例４〜６に係る包装材料では、接着層３として「２官能以上のイソシアネート化合物」を用い、外側から順に、「ガスバリアコート層２４／無機蒸着層２３／プライマー層２２／ポリアミドフィルムよりなる中間基材層２１／接着層３／シーラント層４」の層構成とし、更に、プライマー層２２を「オキサゾリン基含有水溶性ポリマーと、水性アクリル系樹脂と、水性ウレタン系樹脂および／または水性ポリエステル系樹脂とを含有する樹脂混合物」を用いて形成したことにより、内容物の保存前後で、中間フィルム２とシーラント層４との接着強度の低下が抑制された。また、包装材料の外観からも、層間剥離等の以上は認められなかった。また、酸素透過度は、内容物の保存前後でほとんど変化せず、ガスバリア性が維持された。このガスバリア性の維持は、外側フィルム１に含まれるアルミニウム箔の機能に加え、実際には、接着層３およびプライマー層２２によって、中間フィルム２の各層とシーラント層４のラミネート強度の低下が抑制されることによっても担保されているものと考えられる。
【０１４２】
以上の結果より、中間フィルム基材２１（ポリアミドフィルム）とシーラント層４との接着強度は、この両者を接着する接着層３を２官能以上のイソシアネート化合物で形成し、中間フィルム２を構成する各層の積層順序を図４に示す通りとし、更に、プライマー層２２を上述した材料で形成することによって、強浸透性成分の収容保存用途に包装材料を用いても、その経時的劣化を抑制できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明は、薬品やカーリング剤といった、揮発性成分や強浸透性成分を含む内容物を包装するための包装材料として利用できる。
【符号の説明】
【０１４４】
１・・外側フィルム
１１・・延伸ポリアミドフィルム
１２・・印刷インキ層
１３・・アルミニウム箔
１４・・ポリエチレン樹脂層
１５・・紙基材
１６・・ポリエチレン樹脂層
１７・・延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
１８・・Ａｌ２Ｏ３蒸着フィルム
１９・・ＳｉＯ２蒸着フィルム
１ａｄ・・ドライラミネート用接着剤層
２・・中間フィルム
２１・・中間フィルム基材
２２・・プライマー層
２３・・無機蒸着層
２４・・ガスバリアコート層
３・・接着層
３'・・接着層
４・・シーラント層
ａｄ・・接着剤層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014208443.tif 000011
【図８】
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【図９】
2014208443.tif 000013
【図１０】
2014208443.tif 000014
【図１１】
2014208443.tif 000015
【図１２】
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【図１３】
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