(57)【要約】【課題】  短絡時等の電池温度上昇時における正極からの酸素発生を抑制する。【解決手段】  Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において測定される、（００３）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ003と、（１０４）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ104とのピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104が、０．６５以上０．８０以下である正極活物質を用いて正極を作製する。正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物と還元剤とを混合し、非酸素雰囲気において、還元剤の還元開始温度以上の温度で焼成して得る。この正極は、対極Ｌｉ電位で４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲となるような充電状態で昇温させた場合において、正極活物質層からの１種の上記正極活物質あたりの酸素発生量が第１ピークと、第１ピークよりも高温側で現れる第２ピークとを有し、第２ピークが２２０℃よりも高温側領域に現れるものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
電解質と
を備え、
上記正極が、
正極集電体の少なくとも一方の面に、脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、結着剤とを含む正極活物質層を備え、
上記正極活物質層は、対極Ｌｉ電位で４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲となるような充電状態で昇温させた場合において、該正極活物質層からの一種の上記正極活物質あたりの酸素発生量が第１ピークと、該第１ピークよりも高温側で現れる第２ピークとを有し、
少なくとも上記第２ピークが２２０℃よりも高温側領域に現れる電池。
【請求項２】
上記脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物は、還元反応を経て得られたものである請求項１に記載の電池。
【請求項３】
上記正極活物質層は、還元剤および該還元剤が酸化されたもののうちの少なくとも何れかをさらに含む請求項１に記載の電池。
【請求項４】
上記還元剤および該還元剤が酸化されたもののうちの少なくとも何れかは、上記脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物と一体または別体で上記正極活物質層に含まれる請求項３に記載の電池。
【請求項５】
上記還元剤および該還元剤が酸化されたもののうちの少なくとも何れかが、導電材の少なくとも一部として上記正極活物質層に含まれる請求項３に記載の電池。
【請求項６】
上記還元剤は、炭素材料、金属材料、有機材料または無機材料である請求項３に記載の電池。
【請求項７】
上記脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において測定される、（００３）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ003と、（１０４）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ104とのピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104が、０．６５以上０．８０以下である層状岩塩構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物、および、（３１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ311と、（１１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ111とのピーク強度比率Ｉ311／Ｉ111が、０．３０以上０．４０以下であるスピネル構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物のうちの少なくとも何れかから得られたものである請求項１に記載の電池。
【請求項８】
上記層状岩塩構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属が、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含み、該遷移金属中、ニッケル（Ｎｉ）の比率が５０ｍｏｌ％以上である請求項７に記載の電池。
【請求項９】
正極と、
負極と、
電解質と
を備え、
上記正極が、
正極集電体の少なくとも一方の面に、脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、結着剤とを含む正極活物質層を備え、
上記脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物は、
Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において測定される、（００３）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ003と、（１０４）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ104とのピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104が、０．６５以上０．８０以下である層状岩塩構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物、および
（３１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ311と、（１１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ111とのピーク強度比率Ｉ311／Ｉ111が、０．３０以上０．４０以下であるスピネル構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物のうちの少なくとも何れかである電池。
【請求項１０】
Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において測定される、（００３）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ003と、（１０４）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ104とのピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104が、０．６５以上０．８０以下である層状岩塩構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物、および、
（３１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ311と、（１１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ111とのピーク強度比率Ｉ311／Ｉ111が、０．３０以上０．４０以下であるスピネル構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物のうちの少なくとも何れかを含む正極活物質。
【請求項１１】
正極集電体の少なくとも一方の面に、脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、結着剤とを含む正極活物質層とを備え、
上記脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物は、
Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において測定される、（００３）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ003と、（１０４）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ104とのピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104が、０．６５以上０．８０以下である層状岩塩構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物、および、
（３１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ311と、（１１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ111とのピーク強度比率Ｉ311／Ｉ111が、０．３０以上０．４０以下であるスピネル構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物のうちの少なくとも何れかである正極。
【請求項１２】
リチウム遷移金属複合酸化物と、還元剤とを混合し、
非酸素雰囲気において、上記還元剤の還元開始温度以上の温度で該還元剤とともに上記リチウム遷移金属複合酸化物を焼成する
正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
上記還元剤が炭素材料であり、
焼成時の焼成温度が４００℃以上６００℃以下である
請求項１２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
上記還元剤が炭素材料であり、
上記還元剤の混合量が、上記リチウム遷移金属複合酸化物９５質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である
請求項１２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
請求項１または請求項９に記載の電池と、
上記電池を制御する制御部と、
上記電池を内包する外装とを有する
電池パック。
【請求項１６】
請求項１または請求項９に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける
電子機器。
【請求項１７】
請求項１または請求項９に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する
電動車両。
【請求項１８】
請求項１または請求項９に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
【請求項１９】
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う
請求項１８に記載の蓄電装置。
【請求項２０】
請求項１または請求項９に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される
電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池、正極活物質、正極および正極活物質の製造方法に関する。また、本開示は、電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯情報電子機器の普及に伴い、これらの機器の高性能化、小型化および軽量化が図られている。これらの機器の電源には、使い捨ての一次電池や繰り返し使用できる二次電池が用いられているが、高性能化、小型化、軽量化、経済性などの総合的なバランスの良さから、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。また、これらの機器では、更なる高性能化や小型化などが進められており、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池に関しても、さらなる高エネルギー密度化が要求されている。
【０００３】
これらリチウムイオン二次電池は、充電中の内部短絡によるガス発生や、電池外部からの加温により発熱し、電池の発熱により、充電状態の正極表面では熱分解反応により酸素が放出されるという問題があった。正極から発生する酸素が正極周辺の電解質と反応することで、電池内部での燃焼反応が進行し、さらに発熱して電池の安全性が低下する。また、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などの金属もしくは金属合金を用いた場合には、正極から放出された酸素と負極活物質とが直接連鎖的に反応し、電池の発火などの異常状態が引き起こされる。
【０００４】
そこで、例えば下記の特許文献１で示すように、電池内部での燃焼反応を抑制するため、正極活物質粒子表面を、電解質との反応性が低い材料、例えば金属酸化物、金属または水酸基等で被覆することで、短絡時の反応性を低下させることなどが提案されている。
【０００５】
また、例えば下記の特許文献２〜特許文献４で示すように、正極活物質層中に、正極活物質とともに酸素吸収能を有する酸素吸収化合物を混合し、電池反応時に発生した酸素を酸素吸収化合物に吸収させることが記載されている。例えば、特許文献２〜特許文献４では、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-y、Ａｌ2Ｏ3-z等（特許文献２）、ＬｉＭｏＯ2（特許文献３）、またはＶ2Ｏ5-α、ＭｎＯ2-β、またはＭｏＯ2-y等（特許文献４）を酸素吸収剤として正極に含有させている。
【０００６】
特許文献５では、酸素吸収物質と導電剤との複合材料を、正極活物質ともに含有する正極を用いることが記載されている。酸素吸収物質としては、ＣｕＯ、ＦｅＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯなどの酸素欠陥を有する酸化物を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１９９００６号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５０８４号公報
【特許文献３】特開２００９−１４６８１１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１８７１９０号公報
【特許文献５】特開平１１−１４４７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の引用文献１に記載される方法では、正極活物質に被覆層を設けることにより正極活物質の熱分解反応によって発生する酸素量の低減が十分でなかった。また、上述の引用文献２〜５に記載される方法では、正極活物質の熱分解反応によって発生する酸素量自体を低減することができず、また、酸素吸収剤の酸素吸収能も十分でなかった。
【０００９】
本開示は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、短絡時等の電池温度上昇時における正極からの酸素発生を抑制することができる電池、正極活物質、正極および正極活物質の製造方法を提供することにある。また、本開示の目的とするところは、このような電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題点を解消するために、本開示の電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極が、正極集電体の少なくとも一方の面に、脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、結着剤とを含む正極活物質層を備え、正極活物質層は、対極Ｌｉ電位で４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲となるような充電状態で昇温させた場合において、正極活物質層からの一種の正極活物質あたりの酸素発生量が第１ピークと、該第１ピークよりも高温側で現れる第２ピークとを有し、少なくとも上記第２ピークが２２０℃よりも高温側領域に現れることを特徴とする。
【００１１】
本開示の電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極が、正極集電体の少なくとも一方の面に、脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、結着剤とを含む正極活物質層を備え、脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において測定される、（００３）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ003と、（１０４）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ104とのピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104が、０．６５以上０．８０以下である層状岩塩構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物、および（３１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ311と、（１１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ111とのピーク強度比率Ｉ311／Ｉ111が、０．３０以上０．４０以下であるスピネル構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物のうちの少なくとも何れかであることを特徴とする。
【００１２】
本開示の正極活物質は、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において測定される、（００３）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ003と、（１０４）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ104とのピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104が、０．６５以上０．８０以下である層状岩塩構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物、および、（３１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ311と、（１１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ111とのピーク強度比率Ｉ311／Ｉ111が、０．３０以上０．４０以下であるスピネル構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物のうちの少なくとも何れかを含むことを特徴とする。
【００１３】
本開示の正極は、正極集電体の少なくとも一方の面に、脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、結着剤とを含む正極活物質層とを備え、脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において測定される、（００３）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ003と、（１０４）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ104とのピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104が、０．６５以上０．８０以下である層状岩塩構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物、および、（３１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ311と、（１１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ111とのピーク強度比率Ｉ311／Ｉ111が、０．３０以上０．４０以下であるスピネル構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物のうちの少なくとも何れかであることを特徴とする。
【００１４】
上述の正極活物質を得るために、本開示の正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物と、還元剤とを混合し、非酸素雰囲気において、還元剤の還元開始温度以上の温度で還元剤とともにリチウム遷移金属複合酸化物を焼成することを特徴とする。
【００１５】
なお、正極に、導電材の少なくとも一部として、還元剤または還元剤が酸化されたものが含まれていてもよい。還元剤または還元剤が酸化されたものは、脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物と一体または別体で、正極活物質層に含まれていてもよい。
【００１６】
また、本開示の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備えることを特徴とする。
【００１７】
本開示では、予め脱酸素処理を行った正極活物質を用いているため、正極からの酸素発生量自体を低減することができる。すなわち、本開示では、発生酸素を低減する目的で正極活物質に被覆層を設けたり、発生酸素を電解質と反応させないように酸素吸収剤を混合することが不要となるとともに、これらの場合よりも、電池内での酸素発生量を低減することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本開示によれば、酸素と電解質との反応およびそれに伴う電池内部での燃焼反応の進行を抑制することができる。このため、電池の発熱や、電池特性の低下を抑制することができる。また、電池の発熱や電池特性の低下を抑制した電池を備えた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本開示の第２の実施の形態にかかる円筒型電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】本開示の第２の実施の形態にかかる円筒型電池の電極積層構造の一構成例を示す断面図である。
【図３】本開示の第３の実施の形態にかかる薄型電池の一構成例を示す分解斜視図である。
【図４】本開示の第３の実施の形態にかかる薄型電池の一構成例を示す断面図である。
【図５】本開示の第３の実施の形態にかかる薄型電池の他の構成例を示す分解斜視図である。
【図６】本開示の第４の実施の形態にかかるコイン型電池の一構成例を示す断面図である。
【図７】本開示の第５の実施の形態にかかる電池パックの回路構成例を示すブロック図である。
【図８】本開示の第６の実施の形態にかかる住宅用の蓄電システムの例を示す概略図である。
【図９】本開示の第６の実施の形態にかかるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を示す概略図である。
【図１０】サンプル１−１およびサンプル１−７の正極活物質に対するＸ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で得られた、ピーク強度測定結果のグラフである。
【図１１】サンプル１−１、サンプル５−４およびサンプル１−７の４．２Ｖ充電状態の正極における、試料導入部に熱分解装置を設置したガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定した酸素発生量を示すグラフである。
【図１２】サンプル１−１、サンプル５−４およびサンプル１−７の４．２Ｖ充電状態の正極における、示差走査熱量測定により測定した温度に対する正極の発熱量を示すグラフである。
【図１３】サンプル６−１およびサンプル６−２の正極活物質に対するＸ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で得られた、ピーク強度測定結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本開示を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。なお、説明は以下のように行う。
１．第１の実施の形態（本開示の正極活物質および正極の例）
２．第２の実施の形態（本開示の正極を用いた円筒型電池の例）
３．第３の実施の形態（本開示の正極を用いた薄型電池の例）
４．第４の実施の形態（本開示の正極を用いたコイン型電池の例）
５．第５の実施の形態（本開示の電池を用いた電池パックの例）
６．第６の実施の形態（本開示の電池を用いた蓄電システムなどの例）
【００２１】
１．第１の実施の形態
第１の実施の形態では、本開示の正極活物質およびその製造方法、ならびに本開示の正極活物質を用いた正極について説明する。
【００２２】
（１−１）正極活物質の構成
本開示の正極活物質は、リチウムを吸蔵および放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物に対して、還元剤を混合し、焼成することによりリチウム遷移金属複合酸化物中の酸素を引き抜いて得た脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物である。この処理は、以下、脱酸素処理と適宜称する。この脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物は、還元反応を経て得られたものである。
【００２３】
［リチウム遷移金属複合酸化物］
脱酸素処理を行う前の、正極活物質の前駆体となるリチウム遷移金属複合酸化物としては、層状岩塩構造を有する（化Ｉ）、（化II）または（化III）に示す材料が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えばコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）などが挙げられる。
【００２４】
なかでも、遷移金属としてニッケル（Ｎｉ）を主として含む、すなわち遷移金属中ニッケルの比率が５０ｍｏｌ％以上である（化II）で示すリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。ニッケルは、高価なコバルトの代替材料として使用可能である。そして、遷移金属としてニッケルを主として含むリチウム遷移金属複合酸化物は、大きな放電容量を得ることができる。一方、ニッケルを主として含むリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質として用いた場合にガス発生が多い。このため、ニッケルを主として含むリチウム遷移金属複合酸化物に対して本願の脱酸素処理を行うことにより得た正極活物質を用いることにより、大きな放電容量を有し、かつ酸素発生抑制効果が得られ、電池特性の低下を抑制することができる。
【００２５】
層状岩塩構造を有する正極材料は、２００℃〜２２０℃程度の温度以上となった場合に酸素が発生する。例えば短絡等により電池内部の温度が上がった場合には、上述の温度まで電池温度が上昇することが考えられる。このため、短絡時等において酸素が発生し、電池内部でさらに燃焼反応が進行するおそれがある。このため、予め脱酸素処理を行うことによる酸素発生抑制効果が大きい。
【００２６】
また、リチウム遷移金属複合酸化物としては、スピネル構造を有する（化IV）に示す正極材料を用いてもよい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）などがある。
【００２７】
スピネル構造を有する正極材料は、酸素が発生する温度が４５０℃〜６５０℃程度であり、層状岩塩構造を有する正極材料と比較してより高温側である。すなわち、層状岩塩構造を有する正極材料よりも酸素の発生が生じにくい。しかしながら、電池温度がより高温となった場合に酸素が発生する材料であることから、予め脱酸素処理を行うことによって一定の酸素発生抑制効果が得られる。
【００２８】
（化Ｉ）
ＬｉeＮｉ(1-f-g)ＭｎfＭ１gＯ(2-h)Ｘi
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、０≦ｅ≦１．５、０≦ｆ≦１．０、０≦ｇ≦１．０、−０．１０≦ｈ≦０．２０、０≦ｉ≦０．２の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｅの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２９】
（化II）
ＬｉjＮｉ(1-k)Ｍ２kＯ(2-l)Ｆm
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｊ、ｋ、ｌおよびｍは、０．８≦ｊ≦１．２、０．００５≦ｋ≦０．５、−０．１≦ｌ≦０．２、０≦ｍ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｊの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３０】
（化III）
ＬｉnＣｏ(1-o)Ｍ３oＯ(2-p)Ｆq
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、０．８≦ｎ≦１．２、０≦ｏ＜０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｎの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３１】
（化IV）
ＬｉrＭｎ(2-s)Ｍ４sＯtＦu
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．９≦ｒ≦１．１、０≦ｓ≦０．６、３．７≦ｔ≦４．１、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３２】
なお、上述の（化Ｉ）〜（化IV）において、酸素の組成は、脱酸素処理前のものを示ししたものである。例えば、酸素の組成は、脱酸素処理前より、脱酸素処理後の方が減少する傾向にある。したがって、脱酸素処理後では、（化Ｉ）〜（化IV）における上記酸素の組成範囲は、脱酸素処理前より小さい数値範囲となる。
【００３３】
例えば、脱酸素処理後では、酸素が、脱酸素処理前と比較して質量基準で１％程度減少する傾向にある。一例を挙げると、例えば、（化Ｉ）で表すことができるＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.19Ａｌ0.01Ｏ2（分子量９６．１）のうち、脱酸素処理前の酸素の質量百分率は３２／９６．１＝３３％となり、脱酸素処理後では、酸素の質量分率は、３３％−１％＝３２％になる。これに基づいて、脱酸素処理後の酸素の組成を計算すると、脱酸素処理前のＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.19Ａｌ0.01Ｏ2は、脱酸素処理後ではＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.19Ａｌ0.01Ｏ1.94となる。すなわち、脱酸素処理後の酸素のモル比は、脱酸素処理前より、０．０６減少することになる。したがって、（化Ｉ）においては、脱酸素処理前の−０．１０≦ｈ≦０．２０（Ｏ1.8〜2.1）は、脱酸素処理後では−０．０４≦ｈ≦０．２６（Ｏ1.74〜2.04）となる傾向にある。
【００３４】
上述のリチウム遷移金属複合酸化物は、酸素の引き抜きによる結晶構造の崩れを抑制するために、リチウム遷移金属複合酸化物そのものの結晶構造をより強固なものとしておくことが好ましい。例えば層状岩塩構造を有するニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）の遷移金属であるニッケル（Ｎｉ）を、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）あるいはマンガン（Ｍｎ）などの異種金属元素で置換し、複数種類の遷移金属元素からなるリチウム遷移金属複合酸化物とすることが好ましい。スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等についても同様に、遷移金属であるマンガン（Ｍｎ）を異種金属に置換することが好ましい。これにより、脱酸素処理による酸素の引き抜きによっても結晶構造が崩れにくくなり、発生酸素量が少なく、かつ正極活物質としての機能の低下を抑制した正極活物質を得ることができる。
【００３５】
さらにまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上述のリチウム遷移金属複合酸化物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、他のリチウム遷移金属複合酸化物のいずれかよりなる微粒子または炭素材料などで被覆した複合粒子としてもよい。
【００３６】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム以外の金属を含む金属酸化物が挙げられる。このような酸化物は、例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）または二酸化マンガン（ＭｎＯ2）などである。正極材料は、上述の正極材料以外の金属酸化物であってもよい。また、上述した一連のリチウム遷移金属複合酸化物や、リチウムを含まない金属酸化物は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００３７】
［還元剤］
還元剤としては、酸素と結合して気化する材料、もしくは、酸素と結合して正極を構成する、正極活物質、導電材もしくは結着材などの電極材料としての機能を備える材料を用いることができる。これらの材料は、脱酸素処理において反応せずに残留した場合に、電極材料として使用可能であるか、もしくは容易に除去可能な物質であることが好ましい。具体的には、例えば炭素材料、金属材料、有機材料または無機材料などを用いることができる。
【００３８】
炭素材料としては、カーボンブラックあるいはグラファイトなどが挙げられる。炭素材料は、還元反応が始まる温度が４００℃程度と低いため、脱酸素処理における焼成時の焼成温度を比較的低く設定することができ、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を崩すことなくリチウム遷移金属複合酸化物から酸素を引き抜くことができる点で好ましい。
【００３９】
金属材料としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはモリブデン（Ｍｏ）などの還元性の高い金属が挙げられる。これら材料の還元反応が始まる温度は、例えば銅は２００℃程度、ニッケルは３００℃程度、モリブデンは７００℃程度である。金属材料としては、還元剤として作用した金属が、酸化物として残存するがほかの電池特性に悪影響を与えにくい物質となることが多い点で好ましい。
【００４０】
有機材料としては、単糖類、二糖類、三糖類、多糖類などの糖類や、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸などの脂肪酸類、ポリエチレンやポリビニルアルコールなどの樹脂類など、焼成時に還元性を示す有機化合物が挙げられる。有機材料は、比較的低い温度で還元反応を示すため、処理が行いやすい点で好ましい。
【００４１】
無機材料としては、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、塩化スズ、シュウ酸、ギ酸、水素などが挙げられる。無機材料は、材料の組み合わせによっては、強い還元力を示すことがある点で好ましい。
【００４２】
本開示の脱酸素処理を行った正極活物質が層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である場合には、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折（X-ray diffraction；ＸＲＤ）測定により得た（００３）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ003と、（１０４）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ104とのピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104が、０．６５以上０．８０以下であることが好ましく、０．６８以上０．７５以下であることがより好ましい。
【００４３】
本開示の脱酸素処理を行った正極活物質がスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である場合には、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折（X-ray diffraction；ＸＲＤ）測定により得た（３１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ311と、（１１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ111とのピーク強度比率Ｉ311／Ｉ111が、０．３０以上０．４０以下であることが好ましい。
【００４４】
なお、正極活物質が層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である場合には、（００３）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ003は、回折角（２θ）が１７°〜２０°の位置に現れ、（１０４）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ104は、回折角（２θ）が４３°〜４７°の位置に現れる。
【００４５】
正極活物質がスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である場合には、（３１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ311は、回折角（２θ）が３４°〜４０°の位置に現れ、（１１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ111は、回折角（２θ）が１６°〜２２°の位置に現れる。
【００４６】
ピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104が上記範囲外に小さい場合、正極活物質から酸素イオンが抜けすぎており、またこれに起因して正極活物質の結晶構造の崩れが生じ、初回充放電効率が低下する。また、ピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104が上記範囲外に大きい場合、脱酸素処理が適度に進んでおらず、正極活物質からの酸素イオンの抜けが少なく、安全性が低下する。
【００４７】
また、ピーク強度比率Ｉ311／Ｉ111が上記範囲外に小さい場合、正極活物質から酸素イオンが抜けすぎており、またこれに起因して正極活物質の結晶構造の崩れが生じ、初回充放電効率が低下する。また、ピーク強度比率Ｉ311／Ｉ111が上記範囲外に大きい場合、脱酸素処理が適度に進んでおらず、正極活物質からの酸素イオンの抜けが少なく、安全性が低下する。
【００４８】
正極活物質の比表面積は、吸着ガスとして窒素（Ｎ2）を用いた場合のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法による測定において、０．０５ｍ2／ｇ以上２．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上０．７ｍ2／ｇ以下の範囲となるように構成されることが好ましい。この範囲で、より効果的な充放電特性を得られるからである。
【００４９】
（１−２）正極の構成
正極２１は、正極活物質を含有する正極活物質層２１Ｂが、正極集電体２１Ａの少なくとも一方の面に形成されたものである。正極集電体２１Ａとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔を用いることができる。
【００５０】
正極活物質層２１Ｂは、例えば正極活物質と、導電材と、結着材とを含有して構成されている。正極活物質としては、上述の脱酸素処理を行った正極活物質を主として含む。
【００５１】
導電材としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料などが用いられる。また、脱酸素処理時に用いた還元剤が、炭素材料もしくは焼成により炭化した材料等であり、かつ導電性を高める性質を有するものである場合には、脱酸素処理時に用いた還元剤のうち反応せずに残った材料および還元剤の焼成物の少なくとも何れかを導電材として使用してもよい。
【００５２】
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
【００５３】
本開示のＸ線回折測定による所定のピーク強度比率を有する正極活物質を用いた正極２１は、対極Ｌｉ電位で４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲となるような充電状態で正極２１を昇温させた場合において、正極活物質層２１Ｂからの一種の正極活物質あたりの酸素発生量が温度に対して２つ以上のピークを有する、すなわち第１ピークと第１ピークよりも高温側で現れる第２ピークとを有し、少なくとも第２ピークが２２０℃よりも高温側領域に現れるものである。
【００５４】
また、第２ピークは、２５０℃よりも高温側領域に現れることがより好ましい。第１ピークの現れる温度で酸素が発生した後、第２ピークの現れる温度で再度酸素が発生するが、第２ピークがより高温側で現れた方が、全体として酸素発生量を少なくすることができ、結果電池温度の上昇を抑制することができるためである。
【００５５】
ここで、脱酸素処理を行わないリチウム遷移金属複合酸化物では、第１ピークのみが現れるが第２ピークは現れず、所定の温度まで温度が上昇した場合に、酸素発生が一気に生じる傾向が見られる。そして、本開示の脱酸素処理を行った正極活物質の第１ピークは、脱酸素処理を行わないリチウム遷移金属複合酸化物の第１ピークと比較して顕著に低くなる。これは、本開示の脱酸素処理を行った正極活物質からの酸素発生量が顕著に低減していることを示す。一方、本開示の脱酸素処理を行った正極活物質では、第１ピークよりも高温側に、第２ピークを有する。これは、正極活物質内の一部に酸素イオンの抜けにくい部分が存在し、脱酸素処理で抜けなかった酸素イオンが、第１ピークが現れる温度よりも高い温度領域で酸素として発生するためであると考えられる。
【００５６】
また、第２ピークが第１ピークよりも高くなる、すなわち、第２ピークでの酸素発生量が、第１ピークでの発生酸素量よりも多くなることが好ましい。電池温度の上昇時において、酸素発生を抑制し、酸素発生に伴う電池温度の上昇を抑制することができるためである。リチウム遷移金属複合酸化物から酸素イオンを多く引き抜くほど、第１ピークにおける酸素発生量が減少し、また、第２ピークにおける酸素発生量が増大する。このため、酸素イオンの引き抜き量が少ない場合には第１ピークが第２ピークよりも高くなり、酸素イオンの引き抜き量が多くなるにつれて第２ピークの方が高くなっていく。また、リチウム遷移金属複合酸化物から酸素イオンを多く引き抜くほど、第２ピークの現れる温度が高温側にシフトする。この結果、酸素発生量の第２ピークが第１ピークよりも高くなる程、低温側の第１ピーク近傍での酸素発生量が減少する。そして、第２ピークが高温側にシフトするほど、第２ピークが生じる温度まで電池温度が上昇しにくくなり、第２ピーク近傍での酸素発生が生じにくくなる。
【００５７】
ただし、第２ピークが高くなりすぎた場合には、酸素発生に伴う電池温度の上昇を抑制することができるものの、電池の初回効率が低下するおそれがある。このため、所望する電池性能を踏まえて酸素イオンの引き抜き具合を調整することが好ましい。
【００５８】
なお、発生酸素量は、温度に対して得た酸素発生量のグラフの積分値（面積）で示され、酸素成分のベースラインに対して、酸素の発生強度がピーク強度の３％以上の範囲を積分範囲とする。
【００５９】
なお、本開示において、充電状態の正極からの一種の正極活物質あたりの温度に対する酸素発生量は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法（Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry）によって測定されたものである。具体的には、充電状態の正極を、試料導入部に熱分解装置（パイロライザー）を設置したガスクロマトグラフ質量分析計（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）にて分析することにより正極からの一種の正極活物質あたりの温度に対する酸素発生量を得る。酸素発生量は、例えば還元剤として炭素材料を用いた場合には、正極活物質から引き抜いた酸素と炭素材料が反応して生成した二酸化炭素（ＣＯ2）の量を測定し、二酸化炭素量から酸素量を算出することができる。
【００６０】
ここで、一種の正極活物質とは、結晶構造が同じ正極活物質のことである。すなわち、同種の遷移金属元素を含む場合でも、各遷移金属元素の含有比率が異なる場合には結晶構造が異なるため、異なる正極活物質とする。例えば、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2とは異なる正極活物質であり、それぞれを一種の正極活物質とする。
【００６１】
充電状態の正極からの一種の正極活物質あたりの温度に対する酸素発生量についての第１ピーク、第２ピークが上述の条件を満たすことにより正極活物質として２種類以上の材料が混合された場合であっても、本開示の正極２１とすることができる。脱酸素処理前のリチウム遷移金属複合酸化物として、正極活物質として２種類以上の材料が混合された場合、その少なくとも１種がニッケル（Ｎｉ）を主として含む材料である場合には、ニッケル（Ｎｉ）を主として含む材料に依存して第１ピークが顕著に大きくなる。このため、ニッケルを主として含むリチウム遷移金属複合酸化物に対して本願の脱酸素処理を行うことにより得た正極活物質を混合された２種以上の正極活物質の１種として正極に含む場合には、より高い酸素発生抑制効果が得られる。
【００６２】
正極２１中には、脱酸素処理における未反応の還元剤、もしくは還元剤が酸化されたものが残存していても良い。
【００６３】
なお、予め酸素含有量が少なくなるように合成したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、合成したリチウム遷移金属複合酸化物に対して本開示の脱酸素処理を行って酸素含有量を少なくしたものを正極活物質として用いた正極２１とでは、正極活物質中における各元素の含有比率が同じであっても、第１ピークおよび第２ピークの現れ方が異なると考えられる。このため、本開示の正極活物質を用いているか否かは、正極活物質の物性などのみでなく、上述の様な熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法によって測定された正極からの一種の正極活物質あたりの温度に対する酸素発生量によって判断されることが好ましい。
【００６４】
正極２１は正極集電体２１Ａの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード２５を有している。この正極リード２５は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード２５の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）などが挙げられる。
【００６５】
（１−３）正極活物質および正極の製造方法
本開示の正極活物質は、下記の方法によって作製する。
【００６６】
［正極活物質］
リチウム遷移金属酸化物と還元剤とを十分に混合し、非酸素雰囲気（還元雰囲気）下において還元剤の還元反応開始温度以上の温度で焼成する。焼成時間は、焼成温度と、所望する酸素イオンの引き抜きの程度に応じて適宜調整する。
【００６７】
例えば、炭素材料は還元反応開始温度が４００℃程度であるため、還元剤として炭素材料を用いる場合には、４００℃以上の温度で焼成を行う。また、焼成温度が高すぎる場合には、リチウム遷移金属酸化物からの酸素イオンの引き抜きが多いことに起因する結晶構造の崩れなどが生じるおそれがある。結晶構造の崩れは、電池の初回充放電効率の低下を引き起こす。このため、還元剤として炭素材料を用いる場合には、酸素イオンの引き抜きによるガス発生が収束する温度である６００℃以下の温度で焼成を行うことが好ましい。
【００６８】
還元剤が上述の金属材料である場合には、還元反応開始温度が２００℃〜９００℃程度、還元剤が上述の有機材料または無機材料である場合は、１５０℃〜６５０℃程度と炭素材料よりも温度領域が広くなる。この場合には、結晶構造の崩れを生じさせないために、１１００℃以下の温度で焼成を行うことが好ましい。
【００６９】
なお、例えば還元剤として炭素材料を用いる場合に、６００℃を超える温度で焼成した場合には、正極活物質の結晶構造の崩れなどが生じるおそれがあるが、これは還元剤の還元反応による酸素イオンの引き抜きを伴うためである。したがって、還元剤としてより還元反応開始温度の高い材料、例えば還元反応開始温度が８００℃の銅粉末を用いた場合には、６００℃を超えてもまだ脱酸素処理は開始されず、結晶構造の崩れは生じない。すなわち、脱酸素処理時の焼成温度は還元剤に依存するものであり、脱酸素処理時の焼成温度のみで正極活物質の性質が決まるものではない。
【００７０】
脱酸素処理時における還元剤の混合量は、リチウム遷移金属複合酸化物９５質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。また、電池温度の上昇を抑制をより重視する場合には、脱酸素処理時における還元剤の混合量がリチウム遷移金属複合酸化物９５質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、初回効率の維持をより重視する場合には、脱酸素処理時における還元剤の混合量がリチウム遷移金属複合酸化物９５質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００７１】
還元剤の混合量が多いほど、酸素イオンの引き抜き量が多くなるため、酸素発生量についての第１ピークよりも第２ピークの方が高くなり、全体として酸素発生量を少なくして電池温度の上昇を抑制することができるためである。一方、還元剤の混合量が多いほど、酸素イオンの引き抜き量が多くなるため、結晶構造に崩れが生じ易くなり、初回効率は低下する傾向にある。
【００７２】
なお、従来は、正極活物質製造時において還元雰囲気下で焼成する工程を経て正極活物質が製造された。このような正極活物質を用いた場合には、充電状態の正極からの一種の正極活物質あたりの温度に対する酸素発生量について顕著に高い第１ピークのみが生じ、第２ピークが生じない結果となる。一方、本開示のように、還元剤と混合し還元雰囲気下で焼成する工程を経て正極活物質が製造された場合には、低温側の第１ピークが低く、高温側の第２ピークが第１ピークよりも高いピークとなるため、電池材料として用いた場合に酸素発生量を低減することができる。
【００７３】
［正極の製造方法］
脱酸素処理を行った正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調整し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを調整する。次に、この正極合剤スラリーをドクターブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａに塗布したのち、溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００７４】
このとき、正極合剤中には、リチウム遷移金属複合酸化物の脱酸素処理時に反応せずに残留した還元剤および還元剤が酸化されたもののうちの少なくとも何れかが残存してもよい。これら還元剤の残留物が導電性を有するものである場合には、残留物を導電材の一部もしくは全部としてもよい。すなわち、還元剤の残留物が導電材として十分な量残留している場合には、脱酸素処理後の正極活物質に混合された残留物を導電材とすればよく、正極合剤スラリー調整時にさらに導電材を添加しなくてもよい。
【００７５】
２．第２の実施の形態
第２の実施の形態では、第１の実施の形態にかかる脱酸素処理を行った正極活物質を含む正極を用いた円筒型電池について説明する。
【００７６】
（２−１）円筒型電池の構成
［円筒型電池の構造］
図１は、第２の実施の形態にかかる円筒型電池１０の構成の一例を示す断面図である。円筒型電池１０は、例えば充電および放電が可能なリチウムイオン二次電池である。この円筒型電池１０は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、図示しない液体状の電解質（以下、電解液と適宜称する）とともに帯状の正極２１と負極２２とが本開示のセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
【００７７】
電池缶１１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２ａ、１２ｂがそれぞれ配置されている。
【００７８】
電池缶１１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などが挙げられる。この電池缶１１には、円筒型電池１０の充放電に伴う電気化学的な電解液による腐食を防止するために、例えばニッケルなどのメッキが施されていてもよい。電池缶１１の開放端部には、正極リード板である電池蓋１３と、この電池蓋１３の内側に設けられた安全弁機構および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子：Positive Temperature Coefficient）１７が、絶縁封口のためのガスケット１８を介してかしめられることにより取り付けられている。
【００７９】
電池蓋１３は、例えば電池缶１１と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁１４とディスクホルダ１５と遮断ディスク１６とが順に重ねられている。安全弁１４の突出部１４ａは遮断ディスク１６の中心部に設けられた孔部１６ａを覆うように配置されたサブディスク１９を介して巻回電極体２０から導出された正極リード２５と接続されている。サブディスク１９を介して安全弁１４と正極リード２５とが接続されることにより、安全弁１４の反転時に正極リード２５が孔部１６ａから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子１７を介して電池蓋１３と電気的に接続されている。
【００８０】
安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱等により円筒型電池１０の内圧が一定以上となった場合に、安全弁１４が反転し、突出部１４ａと電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁１４が反転した際には遮断ディスク１６により正極リード２５が押さえられて安全弁１４と正極リード２５との接続が解除される。ディスクホルダ１５は絶縁性材料からなり、安全弁１４が反転した場合には安全弁１４と遮断ディスク１６とが絶縁される。
【００８１】
また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁１４の一部が裂壊してガスを電池蓋１３側に排出可能としている。
【００８２】
また、遮断ディスク１６の孔部１６ａの周囲には例えば複数のガス抜き孔（図示せず）が設けられており、巻回電極体２０からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋１３側に排出可能な構成としている。
【００８３】
熱感抵抗素子１７は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。ガスケット１８は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００８４】
円筒型電池１０内に収容される巻回電極体２０は、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０は、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して順に積層され、長手方向に巻回されてなる。正極２１には正極リード２５が接続されており、負極２２には負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、上述のように、安全弁１４に溶接されて電池蓋１３と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【００８５】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。以下、正極２１、負極２２、セパレータ２３について、詳細に説明する。
【００８６】
［正極］
正極２１は、脱酸素処理を行った正極活物質を含有する正極活物質層２１Ｂが、正極集電体２１Ａの少なくとも一方の面に形成されたものであり、第１の実施の形態で記載したものを用いることができる。
【００８７】
［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの少なくとも一方の面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２２Ｂと正極活物質層２１Ｂとが対向するように配置されている。
【００８８】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、本開示の正極活物質は、主として天然黒鉛を含むものである。
【００８９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば負極活物質と、結着材と、必要に応じて導電材とを含有して構成されている。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。導電材としては、例えばカーボンブラックあるいは繊維状炭素などの炭素材料などが用いられる。
【００９０】
負極活物質として天然黒鉛とともに用いることができる、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子材料焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子材料焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができるとともに、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００９１】
天然黒鉛とともに用いることができるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような材料を、天然黒鉛とともに用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。この負極活物質は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本開示において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００９２】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００９３】
負極活物質としては、例えば、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００９４】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００９５】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００９６】
中でも、この負極材料としては、コバルト（Ｃｏ）と、スズ（Ｓｎ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００９７】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じてさらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
【００９８】
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素（Ｃ）の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素（Ｃ）が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００９９】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectroscopy）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、天然黒鉛であれば、金（Ａｕ）原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【０１００】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１０１】
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、他の金属化合物または高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13）などの酸化物、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）などの硫化物、または窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
【０１０２】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止するとともに、セパレータ２３には電解液が含浸され、リチウムイオンを通過させる機能を有する。セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン樹脂の単層の多孔質膜またはこれらを積層してなる多孔質膜、または不織布等により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【０１０３】
セパレータ２３は、ポリオレフィン樹脂以外にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素化樹脂を用いることができ、これら材料が混合された多孔質膜とされてもよい。また、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などからなる多孔質膜の表面に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを塗布もしくは被着させてもよい。多孔質膜の表面に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる多孔質層を形成する場合には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）などの無機粒子が混合された多孔質層とされてもよい。
【０１０４】
［電解液］
電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含む。
【０１０５】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属化合物の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
【０１０６】
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０７】
また、溶媒として、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましく、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことがより好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＦＥＣ）またはジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＤＦＥＣ）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの化合物を含む負極２２を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができるためである。なかでも、溶媒としてジフルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。サイクル特性改善効果に優れるためである。
【０１０８】
また、電解液は、高分子化合物に保持されて非流動性電解質とされていてもよい。電解液を保持する高分子化合物は、溶媒を吸収して半固体状もしくは固体状とするものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを繰り返し単位に含む共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）あるいはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０９】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）などの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）などのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレン（ＶＣ）などの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
【０１１０】
（２−２）円筒型電池の製造方法
［正極の製造方法］
正極２１は、脱酸素処理を行った正極活物質を用いて、第１の実施の形態に記載の製造方法により作製される。
【０１１１】
［負極の製造方法］
負極活物質と、結着材とを混合して負極合剤を調整し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを調整する。次に、この負極合剤スラリーをドクターブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【０１１２】
また、負極活物質層２２Ｂは、塗布による方法以外に、例えば気相法、液相法、溶射法または焼成法のいずれかにより形成してもよく、それらの２種以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法もしくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【０１１３】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法等が挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金等の公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤等と混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤等の融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【０１１４】
［電解液の調製］
電解液は、溶媒に対して所定量の電解質塩を溶解させて調製する。
【０１１５】
［円筒型電池の組み立て］
正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。その後、正極２１と負極２２とを本開示のセパレータ２３を介して巻回し巻回電極体２０とする。
【０１１６】
続いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。この後、巻回電極体２０の巻回面を一対の絶縁板１２ａ，１２ｂで挟み、電池缶１１の内部に収納する。巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。続いて、電池缶１１の開口端部に電池蓋１３、安全弁１４等からなる安全弁機構および熱感抵抗素子１７をガスケット１８を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した本開示の円筒型電池１０が形成される。
【０１１７】
この円筒型電池１０では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【０１１８】
＜効果＞
本開示の正極２１を用いた円筒型電池１０では、優れたサイクル特性を得ることができる。
【０１１９】
３．第３の実施の形態
第３の実施の形態では、第１の実施の形態にかかる脱酸素処理を行った正極活物質を含む正極を用いた薄型電池について説明する。
【０１２０】
（３−１）薄型電池の構成
図３は、第３の実施の形態にかかる薄型電池４２の構成を表すものである。この薄型電池４２は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をラミネートフィルムなどからなるフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【０１２１】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、密封された外装部材４０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【０１２２】
外装部材４０は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、巻回電極体３０などの発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
【０１２３】
金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性などを有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィン樹脂が適切であり、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。
【０１２４】
外装部材４０は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、巻回電極体３０を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が巻回電極体３０と対向するように配設されている。外装部材４０の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外装部材４０の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード３１および負極リード３２との接着性を向上させるための密着フィルム４１が配置されている。密着フィルム４１は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）や、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂などにより構成されている。
【０１２５】
なお、外装部材４０は、金属層がアルミニウム（Ａｌ）からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【０１２６】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および非流動性電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ３７により保護されている。
【０１２７】
［正極］
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂからなる正極３３の構成は、上述した第１の実施の形態の正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂからなる正極２１と同様である。
【０１２８】
［負極］
負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂからなる負極３４の構成は、上述した第２の実施の形態の負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂからなる負極２２と同様である。
【０１２９】
［セパレータ］
セパレータ３５は、上述した第２の実施の形態のセパレータ２３と同様である。
【０１３０】
［非流動性電解質］
非流動性電解質層３６は、電解液と、電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、高分子化合物が溶媒を吸収して半固体状もしくは固体状となっている電解質層である。非流動性電解質は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止することができるので好ましい。なお、第３の実施の形態における薄型電池４２においては、非流動性電解質層３６の代わりに第２の実施の形態と同様の電解液を用いてもよい。
【０１３１】
（３−２）薄型電池の製造方法
この薄型電池４２は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１３２】
［正極の製造方法］
正極は、脱酸素処理を行った正極活物質を用いて、第１の実施の形態に記載の製造方法により作製される。
【０１３３】
［負極の製造方法］
負極３４は、第２の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
【０１３４】
［薄型電池の組み立て］
正極３３および負極３４のそれぞれの両面に、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて非流動性電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けるとともに、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。
【０１３５】
次に、非流動性電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した薄型電池４２が完成する。
【０１３６】
また、この薄型電池４２は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０を形成する。次に、この巻回電極体３０を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液とともに、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【０１３７】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の非流動性電解質層３６を形成し、図３および図４に示した薄型電池４２を組み立てる。
【０１３８】
さらに、薄型電池４２において非流動性電解質層３６の代わりに電解液を用いる場合には、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０を形成する。次に、この巻回電極体３０を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液を外装部材４０の内部に注入し、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封することにより、薄型電池４２を組み立てる。
【０１３９】
（３−３）薄型電池の他の例
第３の実施の形態では、巻回電極体３０が外装部材４０で外装された薄型電池４２について説明したが、図５Ａ〜図５Ｃに示すように、巻回電極体３０の代わりに積層電極体５０を用いてもよい。図５Ａは、積層電極体５０を収容した薄型電池４２の外観図である。図５Ｂは、外装部材４０に積層電極体５０が収容される様子を示す分解斜視図である。図５Ｃは、図５Ａに示す薄型電池４２の底面側からの外観を示す外観図である。
【０１４０】
積層電極体５０は、矩形状の正極５３および負極５４をセパレータ５５を介して積層し、固定部材５６で固定した積層電極体５０を用いる。積層電極体５０からは、正極５３と接続された正極リード５１および負極５４と接続された負極リード５２とが導出されており、正極リード５１および負極リード５２と外装部材４０との間には密着フィルム４１が設けられる。
【０１４１】
なお、非流動性電解質層（図示せず）の形成方法または電解液の注液方法、および外装部材４０の熱融着方法は、（３−２）で記載した方法と同様である。
【０１４２】
＜効果＞
第３の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【０１４３】
４．第４の実施の形態
第４の実施の形態では、第１の実施の形態にかかる脱酸素処理を行った正極活物質を含む正極を用いたコイン型電池６０について説明する。
【０１４４】
（４−１）コイン型電池の構成
図６は、第４の実施の形態にかかるコイン型電池６０の構成の一例を示す断面図である。
【０１４５】
［正極］
正極６１は、正極集電体６１Ａの片面に正極活物質層６１Ｂが設けられた構造を有しており、所定の寸法の円板状に打ち抜かれたペレット状とされている。正極集電体６１Ａ、正極活物質層６１Ｂからなる正極６１の構成は、上述した第１の実施の形態の正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂからなる正極２１と同様である。
【０１４６】
［負極］
負極６２は、負極集電体６２Ａの片面に負極活物質層６２Ｂが設けられた構造を有しており、所定の寸法の円板状に打ち抜かれたペレット状とされている。負極活物質層６２Ｂは、正極活物質層６１Ｂと対向するように配置されている。負極集電体６２Ａ、負極活物質層６２Ｂからなる負極６２の構成は、上述した第２の実施の形態の負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂからなる負極２２と同様である。
【０１４７】
［セパレータ］
セパレータ６３は、上述した第２の実施の形態のセパレータ２３と同様の構成であり、所定の寸法の円板状に打ち抜かれたペレット状とされている。
【０１４８】
また、セパレータ６３に含浸された電解液の組成も第１のコイン型電池６０における電解液の組成と同様である。
【０１４９】
（４−２）コイン型電池の製造方法
このコイン型電池６０は、正極６１を外装缶６４に貼り付けるとともに、負極６２を外装カップ６５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ６３を介して積層したのちにガスケット６６を介してかしめることにより製造することができる。
【０１５０】
＜効果＞
第４の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【０１５１】
５．第５の実施の形態
第５の実施の形態では、本開示の正極活物質を含む正極を用いた電池（円筒型電池１０、薄型電池４２またはコイン型電池６０など）が備えられた電池パックについて説明する。
【０１５２】
図７は、本開示の電池（円筒型電池１０、薄型電池４２またはコイン型電池６０など）を電池パック１００に適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パック１００は、組電池１０１、外装、充電制御スイッチ１０２ａと、放電制御スイッチ１０３ａとを備えるスイッチ部１０４、電流検出抵抗１０７、温度検出素子１０８、制御部１１０を備えている。
【０１５３】
また、電池パック１００は、正極端子１２１および負極端子１２２を備え、充電時には正極端子１２１および負極端子１２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子１２１および負極端子１２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
【０１５４】
組電池１０１は、複数の電池１０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この電池１０１ａは本開示の電池である。なお、図７では、６つの電池１０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
【０１５５】
スイッチ部１０４は、充電制御スイッチ１０２ａおよびダイオード１０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ１０３ａおよびダイオード１０３ｂを備え、制御部１１０によって制御される。ダイオード１０２ｂは、正極端子１２１から組電池１０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子１２２から組電池１０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード１０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。なお、例では＋側にスイッチ部１０４を設けているが、−側に設けてもよい。
【０１５６】
充電制御スイッチ１０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に充電電流が流れないように制御部１１０によって制御される。充電制御スイッチ１０２ａのＯＦＦ後は、ダイオード１０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部１１０によって制御される。
【０１５７】
放電制御スイッチ１０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部１１０によって制御される。放電制御スイッチ１０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード１０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部１１０によって制御される。
【０１５８】
温度検出素子１０８は例えばサーミスタであり、組電池１０１の近傍に設けられ、組電池１０１の温度を測定して測定温度を制御部１１０に供給する。電圧検出部１１１は、組電池１０１およびそれを構成する各電池１０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部１１０に供給する。電流測定部１１３は、電流検出抵抗１０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部１１０に供給する。
【０１５９】
スイッチ制御部１１４は、電圧検出部１１１および電流測定部１１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部１０４の充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａを制御する。スイッチ制御部１１４は、電池１０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部１０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
【０１６０】
充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード１０２ｂおよび１０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部１１４は、充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａをＯＮ状態とする。
【０１６１】
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａをＯＦＦ状態とする。
【０１６２】
メモリ１１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）などからなる。メモリ１１７では、制御部１１０で演算された数値や 、製造工程の段階で測定された各電池１０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。 （また、電池１０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部１１０とともに例えば残容量を算出することができる。
【０１６３】
温度検出部１１８では、温度検出素子１０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
【０１６４】
６．第６の実施の形態
第６の実施の形態では、第２〜第４の実施の形態にかかる各電池または第５の実施の形態にかかる電池パック１００を搭載した電子機器、電動車両および蓄電装置などの機器について説明する。第２〜第５の実施の形態で説明した各電池および電池パック１００は、電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に電力を供給するために使用することができる。
【０１６５】
電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられる。
【０１６６】
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などが挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
【０１６７】
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源などが挙げられる。
【０１６８】
以下では、上述した適用例のうち、本開示の電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
【０１６９】
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
【０１７０】
さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
【０１７１】
（６−１）応用例としての住宅における蓄電システム
本開示の電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図８を参照して説明する。例えば住宅２０１用の蓄電システム２００においては、火力発電２０２ａ、原子力発電２０２ｂ、水力発電２０２ｃなどの集中型電力系統２０２から電力網２０９、情報網２１２、スマートメータ２０７、パワーハブ２０８などを介し、電力が蓄電装置２０３に供給される。蓄電装置２０３として、上述した本開示の電池または電池パックが適用される。これとともに、家庭内発電装置２０４などの独立電源から電力が蓄電装置２０３に供給される。蓄電装置２０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置２０３を使用して、住宅２０１で使用する電力が給電される。住宅２０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０１７２】
住宅２０１には、家庭内発電装置２０４、電力消費装置２０５、蓄電装置２０３、各装置を制御する制御装置２１０、スマートメータ２０７、各種情報を取得するセンサ２１１が設けられている。各装置は、電力網２０９および情報網２１２によって接続されている。家庭内発電装置２０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置２０５および／または蓄電装置２０３に供給される。電力消費装置２０５は、冷蔵庫２０５ａ、空調装置２０５ｂ、テレビジョン受信機２０５ｃ、風呂２０５ｄなどである。さらに、電力消費装置２０５には、電動車両２０６が含まれる。電動車両２０６は、電気自動車２０６ａ、ハイブリッドカー２０６ｂ、電気バイク２０６ｃである。
【０１７３】
蓄電装置２０３に対して、本開示の電池が適用される。本開示の電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ２０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網２０９は、直流給電、交流給電、非接触給電のいずれか一つまたは複数を組み合わせてもよい。
【０１７４】
各種のセンサ２１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ２１１により取得された情報は、制御装置２１０に送信される。センサ２１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置２０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置２１０は、住宅２０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
【０１７５】
パワーハブ２０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置２１０と接続される情報網２１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver：非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０１７６】
制御装置２１０は、外部のサーバ２１３と接続されている。このサーバ２１３は、住宅２０１、電力会社、サービスプロバイダーのいずれかによって管理されていてもよい。サーバ２１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置２０５（たとえばテレビジョン受信機２０５ｃ）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機２０５ｃ、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。
【０１７７】
各部を制御する制御装置２１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置２０３に格納されている。制御装置２１０は、蓄電装置２０３、家庭内発電装置２０４、電力消費装置２０５、各種のセンサ２１１、サーバ２１３と情報網２１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。
【０１７８】
以上のように、電力が火力発電２０２ａ、原子力発電２０２ｂ、水力発電２０２ｃなどの集中型電力系統２０２のみならず、家庭内発電装置２０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置２０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置２０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置２０３に蓄えるとともに、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置２０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置２０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０１７９】
なお、この例では、制御装置２１０が蓄電装置２０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ２０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム２００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０１８０】
（６−２）応用例としての車両における蓄電システム
本開示を車両用の蓄電システムに適用した例について、図９を参照して説明する。図９に、本開示が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
【０１８１】
このハイブリッド車両３００には、エンジン３０１、発電機３０２、電力駆動力変換装置３０３、駆動輪３０４ａおよび駆動輪３０４ｂ、車輪３０５ａおよび車輪３０５ｂ、バッテリー３０８、車両制御装置３０９、各種センサ３１０、充電口３１１が搭載されている。バッテリー３０８に対して、上述した本開示の電池または電池パックが適用される。
【０１８２】
ハイブリッド車両３００は、電力駆動力変換装置３０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置３０３の一例は、モータである。バッテリー３０８の電力によって電力駆動力変換装置３０３が作動し、この電力駆動力変換装置３０３の回転力が駆動輪３０４ａ、３０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置３０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ３１０は、車両制御装置３０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ３１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
【０１８３】
エンジン３０１の回転力は発電機３０２に伝えられ、その回転力によって発電機３０２により生成された電力をバッテリー３０８に蓄積することが可能である。
【０１８４】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両３００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置３０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置３０３により生成された回生電力がバッテリー３０８に蓄積される。
【０１８５】
バッテリー３０８は、ハイブリッド車両３００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口３１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０１８６】
図示しないが、電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
【０１８７】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本開示は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本開示は有効に適用可能である。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例により、本開示を詳細に説明する。なお、本開示の構成は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１８９】
＜サンプル１−１〜サンプル１−１２＞
サンプル１−１〜サンプル１−１２では、リチウム遷移金属複合酸化物に対して脱酸素処理を行って得た正極活物質と、脱酸素処理を行っていない正極活物質とを用い、電池特性を評価した。
【０１９０】
＜サンプル１−１＞
［正極の作製］
リチウム遷移金属複合酸化物であるリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）に対して、導電剤としても用いるカーボン（ケッチェンブラック）を還元剤として混合した。この混合物を、５５０℃の窒素雰囲気下で３００分間焼成した。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）から酸素を引き抜いた正極活物質を得た。カーボンの混合量は、リチウム遷移金属複合酸化物９５質量部に対して５質量部（質量比でリチウム遷移金属複合酸化物：還元剤＝９５：５）となるように混合した。なお、カーボンの還元反応が始まる温度は４００℃である。
【０１９１】
また、脱酸素処理を行った正極活物質に対してＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。Ｘ線回折測定では、（００３）面に帰属されるピークのピーク強度Ｉ003と、（１０４）面に帰属されるピークのピーク強度Ｉ104とを測定し、その比率Ｉ003／Ｉ104を算出した。サンプル１−１におけるＸ線回折測定で得られた測定結果のグラフを図１０Ａに示す。サンプル１−１におけるピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104は、０．７５であった。
【０１９２】
上述の様に脱酸素処理を行った正極活物質９７．５質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．５質量％とを混合し、正極合剤を調製した。なお、上述の正極活物質には、還元剤として混合し、脱酸素処理時に酸素と反応せずに残った微量のカーボンが含まれており、正極活物質９７．５質量％中、正極活物質が９６．７質量％、カーボンが０．８質量％であった。この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。次に、正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状アルミニウム（Ａｌ）箔よりなる正極集電体の両面にそれぞれ均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極とした。正極は、その一端に、正極活物質層を形成せず、正極集電体が露出した部分を設け、露出した正極集電体に、アルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【０１９３】
以上のようにして作成した正極について、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry；ＤＳＣ）により、温度に対する正極の発熱量を測定した。正極の発熱量は、示差走査熱量計（SII社製 DSC EXSTAR6000）を用いて測定した。測定結果を、図１２の参照符号４１１で示すグラフで示す。
【０１９４】
［負極の作製］
負極活物質であるケイ素（Ｓｉ）粉末８７質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％と、導電剤であるカーボン８質量％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。次に、負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの銅（Ｃｕ）箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極とした。負極は、その一端に、負極活物質層を形成せず、負極集電体が露出した部分を設け、露出した負極集電体に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。
【０１９５】
［電解液の調製］
電解液として、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）とを、体積比でＥＣ：ＤＥＣ：ＶＣ＝３０：６０：１０となるように混合した混合溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）とを含むものを用いた。電解液中における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。
【０１９６】
［セパレータ］
セパレータとして、ポリエチレン製の多孔質膜の両面を、ポリプロピレン製の多孔質膜で挟み込んだ積層構造を有する厚さ２３μｍの多孔質膜を用いた。
【０１９７】
［電池の組み立て］
正極および負極を、セパレータを介して正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、積層体を得た。このとき、正極と接続した正極リードと、負極と接続した負極リードとは、それぞれ異なる巻回面から導出されるようにして正極および負極を積層した。続いて、積層体を長手方向に巻回した後、巻回終端部を固定して巻回電極体とした。
【０１９８】
続いて、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶を準備したのち、巻回電極体の巻回面を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接した。また、正極リードを、電池蓋と電気的に接続された安全弁機構に溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に収納した。続いて、電池缶の内部に、減圧方式により電解液を注液した。続いて、表面にアスファルトが塗布されたガスケットを介して電池蓋と電池缶とをかしめることにより、安全弁機構、熱感抵抗素子および電池蓋を固定して電池缶を密封し、円筒型電池を作製した。
【０１９９】
この円筒型電池を、２３℃の雰囲気下において、１Ｃレートの条件で定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖとなった時点で定電圧充電に切り替え、絞りの電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電を行い充電状態とした。充電状態の電池を解体し、試料導入部に熱分解装置（パイロライザー）を設置したガスクロマトグラフ質量分析計（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）（熱分解装置：FRONTIER LAB社製DDOUBLE SHOT PYROLYZER PY-2010D）、ガスクロマトグラフ：HEWLETT PACKARD社製 5890 SEREIES II 5890E、質量分析計：HEWLETT PACKARD社製 5972 SEREIES MASS SELECTIVE DETECTOR）を用いて正極の酸素発生量を測定した。測定は、昇温加熱過程で発生するガスを連続的かつ選択的に質量分析計に導入し、温度に対する酸素発生量を測定した。このとき、昇温加熱過程での酸素発生温度の第１ピークは２３０℃の位置に現れた。また、第２ピークは、３００℃の位置に現れた。図１１の参照符号４０１で示すグラフは、サンプル１−１における酸素発生量を示す。
【０２００】
また、第１ピークまでの発生酸素量の総量は、５，０５１，６７８、第１ピークから第２ピークまでの発生酸素量の総量は、５，６１９，９５３となった。ここで、発生酸素量は、図１１中の参照符号４０１のグラフで示す酸素発生量のグラフの積分値（面積）から算出した。
【０２０１】
＜サンプル１−２＞
脱酸素処理を行うリチウム遷移金属複合酸化物を、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）とし、焼成温度を５６０℃に変えた以外はサンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。サンプル１−２におけるピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104は、０．７５であり、昇温加熱過程での酸素発生温度の第１ピークは２４０℃の位置に、第２ピークは、２９０℃の位置に現れた。発生酸素量は、下記の表１の通りとなった。
【０２０２】
＜サンプル１−３＞
脱酸素処理を行うリチウム遷移金属複合酸化物を、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.25Ｃｏ0.25Ｏ2）とし、焼成温度を５８０℃に変えた以外はサンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。サンプル１−３におけるピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104は、０．７５であり、昇温加熱過程での酸素発生温度の第１ピークは２５０℃の位置に、第２ピークは、４２０℃の位置に現れた。発生酸素量は、下記の表１の通りとなった。
【０２０３】
＜サンプル１−４＞
脱酸素処理を行うリチウム遷移金属複合酸化物を、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ａｌ1/3Ｏ2）とし、焼成温度を５８５℃に変えた以外はサンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。サンプル１−４におけるピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104は、０．７５であり、昇温加熱過程での酸素発生温度の第１ピークは２４５℃の位置に、第２ピークは、４３０℃の位置に現れた。発生酸素量は、下記の表１の通りとなった。
【０２０４】
＜サンプル１−５＞
脱酸素処理を行うリチウム遷移金属複合酸化物を、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.19Ａｌ0.01Ｏ2）とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。サンプル１−５におけるピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104は、０．７３であり、昇温加熱過程での酸素発生温度の第１ピークは２３０℃の位置に、第２ピークは、２４０℃の位置に現れた。発生酸素量は、下記の表１の通りとなった。
【０２０５】
＜サンプル１−６＞
脱酸素処理を行うリチウム遷移金属複合酸化物を、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）とし、焼成温度を６００℃に変えた以外はサンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。サンプル１−６におけるピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104は、０．６５であり、昇温加熱過程での酸素発生温度の第１ピークは２７０℃の位置に、第２ピークは、３８０℃の位置に現れた。発生酸素量は、下記の表１の通りとなった。
【０２０６】
＜サンプル１−７＞
リチウム遷移金属複合酸化物の脱酸素処理（カーボンの混合および焼成）を行わない以外はサンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。サンプル１−７では、表１に示すように、Ｘ線回折測定によるピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104が０．８７となり、昇温加熱過程での酸素発生温度の第１ピークは２３０℃の範囲に現れたが、第２ピークが現れなかった。
【０２０７】
サンプル１−７の正極活物質に対するＸ線回折測定で得られた測定結果のグラフを図１０Ｂに示す。図１１の参照符号４０３で示すグラフは、サンプル１−７における酸素発生量を示す。また、図１２の参照符号４１３で示すグラフは、サンプル１−７における示差走査熱量測定により測定した温度に対する正極の発熱量を示す。
【０２０８】
＜サンプル１−８〜サンプル１−１２＞
リチウム遷移金属複合酸化物の脱酸素処理（カーボンの混合および焼成）を行わない以外はサンプル１−２〜サンプル１−６とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製した。サンプル１−８〜サンプル１−１２では、表１に示すように、Ｘ線回折測定によるピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104が０．８２〜０．８８となり、昇温加熱過程での酸素発生温度の第１ピークは２３０℃〜２７０℃の範囲に現れたが、第２ピークが現れなかった。
【０２０９】
［電池の評価］
（ａ）初回充放電効率
初回充放電効率を調べるにあたり、電池状態を安定させるために、下記の条件で１サイクル充放電を行った。各サンプルの円筒型電池を、２３℃の雰囲気下において、１Ｃレートの条件で定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖとなった時点で定電圧充電に切り替え、絞りの電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電を行い、満充電状態とした。その後、１Ｃレートの条件で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
【０２１０】
続いて、同様の条件で充電を行い、充電容量を測定した。続いて、同様の条件で放電を行い、放電容量を測定した。下記の式から、初回充放電効率を算出した。
初回充放電効率［％］＝（放電容量／充電容量）×１００
【０２１１】
（ｂ）電池表面最高到達温度
各サンプルの円筒型電池を、２３℃の雰囲気下において、１Ｃレートの条件で定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖとなった時点で定電圧充電に切り替え、絞りの電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電を行い、満充電状態とした。続いて、満充電状態の円筒型電池を１３５℃の雰囲気下に１時間保存し、保存中の電池缶側面（電池表面）の温度を熱電対で電池取り出しのタイミングまで測定し、最高到達温度を測定した。１時間経過前に破裂などが生じた場合は、熱電対が、測定中の電池表面から外れるなどしたため、正しい到達温度が測定できなかったが、安全性は不十分であると判断した。
【０２１２】
以下の表１に、評価結果を示す。なお、評価は、下記の判断基準に基づくものである。（表２〜表５も同様）
◎：初回充放電効率が良好、且つ、電池表面最高到達温度が低く安全性が良好
○：初回充放電効率が低い、且つ、電池表面最高到達温度が低く安全性が良好
△：電池表面最高到達温度が高くなり、電池缶の一部に外観変化が観られた。
×：電池が破裂などし、電池表面最高到達温度の測定ができず安全性が不十分
なお、初回充放電効率は、８０％を基準値として判定した。この基準値は、民生用のリチウムイオン二次電池に求められる性能に基づいて定められたものである。
【０２１３】
【表１】
2014086203.tif 000002
【０２１４】
表１から分かるように、本願の脱酸素処理を行ったサンプル１−１〜サンプル１−６の正極活物質は、脱酸素処理を行っていないサンプル１−７〜サンプル１−１２の正極活物質と比較して酸素発生量が少なく、サンプル１−１〜サンプル１−６の各電池は初回充放電効率がサンプル１−７〜サンプル１−１２の各電池と同等以上であり、電池表面の最高到達温度が低下した。また、第２ピークが２４０℃で現れるサンプル１−５に比べて、第２ピークが２５０℃以上の領域で現れるサンプル１−１〜サンプル１−４、１−６の方が、電池表面の最高到達温度が低下した。
【０２１５】
なお、サンプル１−７〜サンプル１−１２では、高温保存中に電池の破裂などが生じ、高温保存後の電池温度測定ができなかった。これは、高温保存中におけるガス（酸素）発生量が多く、電池の安全弁機構によるガス放出機能だけでは対応できなかったためであると考えられる。
【０２１６】
＜サンプル２−１〜サンプル２−７＞
サンプル２−１〜サンプル２−７では、還元剤であるカーボンの混合量を変化させてリチウム遷移金属複合酸化物の焼成を行った場合の電池特性を評価した。
【０２１７】
＜サンプル２−１〜サンプル２−６＞
リチウム遷移金属複合酸化物と混合するカーボンの混合量を、リチウム遷移金属複合酸化物９５質量部に対して、０．０８質量部、０．１質量部、１質量部、１０質量部、２０質量部、または２１質量部となるようにそれぞれ調整した以外は、サンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。Ｘ線回折測定によるピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104、昇温加熱過程での酸素発生温度の第１ピーク、第２ピークは、以下の表２のようになった。
【０２１８】
＜サンプル２−７＞
リチウム遷移金属複合酸化物に対してカーボンを混合しない以外はサンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。Ｘ線回折測定によるピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104、昇温加熱過程での酸素発生温度の第１ピーク、第２ピークは、以下の表２のようになった。
【０２１９】
［電池の評価］
（ａ）初回充放電効率
（ｂ）電池表面最高到達温度
サンプル１−１と同様にして、初回充放電効率および電池表面最高到達温度を評価した。
【０２２０】
以下の表２に、評価結果を示す。
【０２２１】
【表２】
2014086203.tif 000003
【０２２２】
なお、表２には、サンプル２−１〜サンプル２−６と同様のリチウム遷移金属複合酸化物を用いて５５０℃での焼成を行ったサンプル１−１と、同様のリチウム遷移金属複合酸化物をそのまま正極活物質として用いたサンプル１−７とを併せて記載した。
【０２２３】
表２から分かるように、本開示の脱酸素処理を行ったサンプル２−１〜サンプル２−６は、脱酸素処理を行わない場合のサンプル１−１およびサンプル２−７と比較して酸素発生量が少なかった。また、サンプル２−１〜サンプル２−６、サンプル１−１では、カーボンの添加量が多いほど電池表面の最高到達温度が低下した。特に、高い初回充放電効率と電池表面最高到達温度抑制との観点から、脱酸素処理におけるリチウム遷移金属複合酸化物９５質量部に対する還元剤の混合量は、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【０２２４】
一方、カーボンを添加した本願の処理を行わない場合のサンプル１−７およびサンプル２−７では、高温保存中に電池の破裂などが生じ、高温保存後の電池温度測定ができなかった。
【０２２５】
＜サンプル３−１〜サンプル３−９＞
サンプル３−１〜サンプル３−９では、還元剤として用いる材料を変化させて脱酸素処理を行った場合の電池特性を評価した。
【０２２６】
＜サンプル３−１＞
還元剤として銅（Ｃｕ）粉末を用い、脱酸素処理時の焼成温度を銅との組み合わせで還元反応の効果が高まった８００℃とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。Ｘ線回折測定によるピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104、昇温加熱過程での酸素発生温度の第１ピーク、第２ピークは、以下の表３のようになった。以下、ピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104、昇温加熱過程での酸素発生温度の第１ピーク、第２ピークについて同様とする。
【０２２７】
＜サンプル３−２＞
還元剤としてニッケル（Ｎｉ）粉末を用い、脱酸素処理時の焼成温度をニッケルとの組み合わせで還元反応の効果が高まった８５０℃とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２２８】
＜サンプル３−３＞
還元剤としてモリブデン（Ｍｏ）粉末を用い、脱酸素処理時の焼成温度をモリブデンとの組み合わせで還元反応の効果が高まった９００℃とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２２９】
＜サンプル３−４＞
還元剤としてアスコルビン酸ナトリウムを用い、脱酸素処理時の焼成温度をアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせで還元反応の効果が高まった４４０℃とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２３０】
＜サンプル３−５＞
還元剤として塩化錫２水和物を用い、脱酸素処理時の焼成温度を塩化錫２水和物との組み合わせで還元反応の効果が高まった６８０℃とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２３１】
＜サンプル３−６＞
脱酸素処理を行わないリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を正極活物質として用い、正極活物質９５質量％に対して、ＳｉＯ0.5粉末（酸素欠乏型不定比酸化）を５質量％混合した以外はサンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２３２】
＜サンプル３−７＞
脱酸素処理を行わないリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を正極活物質として用い、正極活物質層に酸素吸収機能を有するモリブデン酸リチウム（ＬｉＭｏＯ2）を正極活物質９０質量％に対して１０質量％混合した以外はサンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２３３】
＜サンプル３−８＞
脱酸素処理を行わないリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を正極活物質として用い、正極活物質層に酸素吸収機能を有するＶ2Ｏ5を正極活物質９０質量％に対して正極活物質中１０質量％混合した以外はサンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２３４】
＜サンプル３−９＞
脱酸素処理を行わないリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面にチタン（Ｔｉ）が被覆された正極活物質を用いた以外はサンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２３５】
［電池の評価］
（ａ）初回充放電効率
（ｂ）電池表面最高到達温度
サンプル１−１と同様にして、初回充放電効率および電池表面最高到達温度を評価した。
【０２３６】
以下の表３に、評価結果を示す。
【０２３７】
【表３】
2014086203.tif 000004
【０２３８】
なお、表３には、脱酸素処理の還元剤としてカーボンを用いたサンプル１−１を併せて記載した。
【０２３９】
表３から分かるように、本開示の処理を行ったサンプル３−１〜サンプル３−５は、脱酸素処理時に用いる還元剤としてカーボンを用いたサンプル１−１と同等の初回充放電効率、電池表面最高到達温度の抑制効果を得ることができた。
【０２４０】
一方、本開示の処理を行わない正極活物質とともに正極または負極に酸素吸収機能を備える材料を含むようにしたサンプル３−６〜サンプル３−９は、高温保存中に電池の破裂などが生じ、高温保存後の電池温度測定ができなかった。これは、高温保存中におけるガス（酸素）発生量が多く、電池の安全弁機構によるガス放出機能だけでは対応できなかったためであると考えられる。
【０２４１】
＜サンプル４−１＞〜＜サンプル４−３＞
サンプル４−１〜サンプル４−３では、負極活物質を変化させた場合の電池特性を評価した。
【０２４２】
＜サンプル４−１＞〜＜サンプル４−３＞
負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）粉末の代わりに炭素（Ｃ）粉末、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末、またはケイ素粉末と炭素粉末との混合材料をそれぞれ用いた以外は、サンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。Ｘ線回折測定によるピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104、昇温加熱過程での酸素発生温度の第１ピーク、第２ピークは、以下の表４のようになった。
【０２４３】
［電池の評価］
（ａ）初回充放電効率
（ｂ）電池表面最高到達温度
サンプル１−１と同様にして、初回充放電効率および電池表面最高到達温度を評価した。
【０２４４】
以下の表４に、評価結果を示す。
【０２４５】
【表４】
2014086203.tif 000005
【０２４６】
なお、表４には、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）粉末を用いたサンプル１−１を併せて記載した。
【０２４７】
表４から分かるように、本開示の処理を行った正極活物質を用いたサンプル４−１〜サンプル４−３は、負極活物質の材料として金属材料、金属合金材料、炭素材料およびそれらの混合材料の何れを用いた場合であっても、同等の初回充放電効率および電池表面最高到達温度の抑制効果を得ることができた。
【０２４８】
＜サンプル５−１〜サンプル５−５＞
サンプル５−１〜サンプル５−５では、脱酸素処理時の焼成温度を変化させた場合の電池特性を評価した。
【０２４９】
＜サンプル５−１＞〜＜サンプル５−４＞
脱酸素処理時の焼成温度を、それぞれカーボンの還元反応開始温度以上である４００℃、５００℃、６００℃または６０５℃とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２５０】
なお、図１１の参照符号４０２で示すグラフは、サンプル５−４における酸素発生量を示す。また、図１２の参照符号４１２で示すグラフは、サンプル５−４における示差走査熱量測定により測定した温度に対する正極の発熱量を示す。
【０２５１】
＜サンプル５−５＞
脱酸素処理時の焼成温度を、カーボンの還元反応開始温度以下である３９５℃とした以外はサンプル１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２５２】
［電池の評価］
（ａ）初回充放電効率
（ｂ）電池表面最高到達温度
サンプル１−１と同様にして、初回充放電効率および電池表面最高到達温度を評価した。
【０２５３】
以下の表５に、評価結果を示す。
【０２５４】
【表５】
2014086203.tif 000006
【０２５５】
なお、表５には、焼成温度を５５０℃としたサンプル１−１を併せて記載した。
【０２５６】
表５から分かるように、本開示の処理を行った正極活物質を用いたサンプル５−１〜サンプル５−５およびサンプル１−１は、この処理を行わない場合と比較して酸素発生量が少なく、焼成温度が高いほど電池表面の最高到達温度が低下した。特に、高い初回充放電効率と電池表面最高到達温度抑制との観点から、還元剤としてカーボンを用いた場合の脱酸素処理における焼成温度は４００℃以上６００℃以下であることが好ましい。還元剤として他の材料を用いた場合には、その材料ごとに還元が始まる温度が異なるため、上述の焼成温度範囲に限定されない。
【０２５７】
図１１に、サンプル１−１、サンプル５−４およびサンプル１−７の酸素発生量の結果のグラフを示す。図１１に示すグラフから分るように、脱酸素処理を行わなかったサンプル１−７（参照符号４０３）は昇温加熱過程での酸素発生温度の第１ピークが顕著に大きく、第２ピークは略なだらかで明確に現れなかった。これに対し、脱酸素処理時の焼成温度を５５０℃としたサンプル１−１（参照符号４０１）と、焼成温度を６００℃としたサンプル５−４（参照符号４０２）のそれぞれは、第１ピークが小さく、更に昇温後に第１ピークより大きい第２ピークが現れた。すなわち、電池の酸素が発生する温度が高温側にシフトするとともに、酸素の発生量自体が少ないため、電池の通常使用温度範囲のみならず、発熱時などの異常状態においても、酸素が発生しにくいことが分かった。そして、酸素が発生しにくいことから、電池内部における発熱の進行を抑制できると考えられる。
【０２５８】
図１２に、サンプル１−１、サンプル５−４およびサンプル１−７の示唆走査熱量測定の結果のグラフを示す。図１２に示すグラフから分るように、脱酸素処理時の焼成温度を５５０℃としたサンプル１−１（参照符号４１１）と、焼成温度を６００℃としたサンプル５−４（参照符号４１２）のそれぞれは、脱酸素処理を行わなかったサンプル１−１（参照符号４１３）と比較して発熱量が少ないことが確認できた。
【０２５９】
＜サンプル６−１＞
リチウム遷移金属複合酸化物であるリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）に対して、導電剤としても用いるカーボン（ケッチェンブラック）を還元剤として混合した。この混合物を、６００℃の窒素雰囲気下で２４０分間焼成した。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）から酸素を引き抜いた正極活物質を得た。カーボンの混合量は、リチウム遷移金属複合酸化物９５質量部に対して５質量部（質量比でリチウム遷移金属複合酸化物：還元剤＝９５：５）となるように混合した。なお、カーボンの還元反応が始まる温度は４００℃である。これにより目的とするサンプル６−１の正極活物質を得た。
【０２６０】
＜サンプル６−２＞
リチウム遷移金属複合酸化物の脱酸素処理（カーボンの混合および焼成）を行わない以外はサンプル６−１と同様にして正極活物質を得た。
【０２６１】
また、脱酸素処理を行った正極活物質（サンプル６−１）および脱酸素処理を行った正極活物質（サンプル６−２）に対してＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。Ｘ線回折測定では、（３１１）面に帰属されるピークのピーク強度Ｉ311と、（１１１）面に帰属されるピークのピーク強度Ｉ111とを測定し、その比率Ｉ311／Ｉ111を算出した。サンプル６−１およびサンプル６−２におけるＸ線回折測定で得られた測定結果のグラフを図１３に示す。サンプル６−１におけるピーク強度比率Ｉ311／Ｉ111は、０．３６であった。サンプル６−２におけるピーク強度比率Ｉ311／Ｉ111は、０．４４であった。
【０２６２】
なお、本開示は、以下の構成をとることもできる。
【０２６３】
［１］
正極と、
負極と、
電解質と
を備え、
上記正極が、
正極集電体の少なくとも一方の面に、脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、結着剤とを含む正極活物質層を備え、
上記正極活物質層は、対極Ｌｉ電位で４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲となるような充電状態で昇温させた場合において、該正極活物質層からの一種の上記正極活物質あたりの酸素発生量が第１ピークと、該第１ピークよりも高温側で現れる第２ピークとを有し、
少なくとも上記第２ピークが２２０℃よりも高温側領域に現れる電池。
［２］
上記脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物は、還元反応を経て得られたものである［１］に記載の電池。
［３］
上記正極活物質層は、還元剤および該還元剤が酸化されたもののうちの少なくとも何れかをさらに含む［１］〜［２］の何れかに記載の電池。
［４］
上記還元剤および該還元剤が酸化されたもののうちの少なくとも何れかは、上記脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物と一体または別体で上記正極活物質層に含まれる［３］に記載の電池。
［５］
上記還元剤および該還元剤が酸化されたもののうちの少なくとも何れかが、導電材の少なくとも一部として上記正極活物質層に含まれる［３］〜［４］の何れかに記載の電池。
［６］
上記還元剤は、炭素材料、金属材料、有機材料または無機材料である［３］〜［５］の何れかに記載の電池。
［７］
上記脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において測定される、（００３）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ003と、（１０４）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ104とのピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104が、０．６５以上０．８０以下である層状岩塩構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物、および、（３１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ311と、（１１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ111とのピーク強度比率Ｉ311／Ｉ111が、０．３０以上０．４０以下であるスピネル構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物のうちの少なくとも何れかから得られたものである［１］〜［６］に記載の電池。
［８］
上記層状岩塩構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属が、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含み、該遷移金属中、ニッケル（Ｎｉ）の比率が５０ｍｏｌ％以上である［７］に記載の電池。
［９］
正極と、
負極と、
電解質と
を備え、
上記正極が、
正極集電体の少なくとも一方の面に、脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、結着剤とを含む正極活物質層を備え、
上記脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物は、
Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において測定される、（００３）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ003と、（１０４）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ104とのピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104が、０．６５以上０．８０以下である層状岩塩構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物、および
（３１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ311と、（１１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ111とのピーク強度比率Ｉ311／Ｉ111が、０．３０以上０．４０以下であるスピネル構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物のうちの少なくとも何れかである電池。
［１０］
Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において測定される、（００３）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ003と、（１０４）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ104とのピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104が、０．６５以上０．８０以下である層状岩塩構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物、および、
（３１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ311と、（１１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ111とのピーク強度比率Ｉ311／Ｉ111が、０．３０以上０．４０以下であるスピネル構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物のうちの少なくとも何れかを含む正極活物質。
［１１］
正極集電体の少なくとも一方の面に、脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、結着剤とを含む正極活物質層とを備え、
上記脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物は、
Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において測定される、（００３）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ003と、（１０４）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ104とのピーク強度比率Ｉ003／Ｉ104が、０．６５以上０．８０以下である層状岩塩構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物、および、
（３１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ311と、（１１１）面に帰属されるピークの回折ピーク強度Ｉ111とのピーク強度比率Ｉ311／Ｉ111が、０．３０以上０．４０以下であるスピネル構造の脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物のうちの少なくとも何れかである正極。
［１２］
リチウム遷移金属複合酸化物と、還元剤とを混合し、
非酸素雰囲気において、上記還元剤の還元開始温度以上の温度で該還元剤とともに上記リチウム遷移金属複合酸化物を焼成する
正極活物質の製造方法。
［１３］
上記還元剤が炭素材料であり、
焼成時の焼成温度が４００℃以上６００℃以下である
［１２］に記載の正極活物質の製造方法。
［１４］
上記還元剤が炭素材料であり、
上記還元剤の混合量が、上記リチウム遷移金属複合酸化物９５質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である
［１２］〜［１３］の何れかに記載の正極活物質の製造方法。
［１５］
［１］または［９］に記載の電池と、
上記電池を制御する制御部と、
上記電池を内包する外装とを有する
電池パック。
［１６］
［１］または［９］に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける
電子機器。
［１７］
［１］または［９］に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する
電動車両。
［１８］
［１］または［９］に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
［１９］
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う
［１８］に記載の蓄電装置。
［２０］
［１］または［９］に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される
電力システム。
【符号の説明】
【０２６４】
１０・・・円筒型電池、１１・・・電池缶、１２ａ，１２ｂ・・・絶縁板、１３・・・電池蓋、１４・・・安全弁、１４ａ・・・突出部、１５・・・ディスクホルダ、１６・・・遮断ディスク、１６ａ・・・孔部、１７・・・熱感抵抗素子、１８・・・ガスケット、１９・・・サブディスク、２０，３０・・・巻回電極体、２１，３３，５３，６１・・・正極、２１Ａ，３３Ａ，６１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，６１Ｂ・・・正極活物質層、２２，３４，５４，６２・・・負極、２２Ａ，３４Ａ，６２Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，６２Ｂ・・・負極活物質層、２３，３５，５５，６３・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５，３１，５１・・・正極リード、２６，３２，５２・・・負極リード、３６・・・非流動性電解質層、３７・・・保護テープ、４０・・・外装部材、４１・・・密着フィルム、４２・・・薄型電池、５０・・・積層電極体、５６・・・固定部材、６０・・・コイン型電池、６４・・・外装缶、６５・・・外装カップ、６６・・・ガスケット、１００・・・電池パック、１０１・・・組電池、１０１ａ・・・電池、１０２ａ・・・充電制御スイッチ、１０２ｂ，１０３ｂ・・・ダイオード、１０３ａ・・・放電制御スイッチ、１０３ｂ・・・ダイオード、１０４・・・スイッチ部、１０７・・・電流検出抵抗、１０８・・・温度検出素子、１１０・・・制御部、１１１・・・電圧検出部、１１３・・・電流測定部、１１４・・・スイッチ制御部、１１７・・・メモリ、１１８・・・温度検出部、１２１・・・正極端子、１２２・・・負極端子、２００・・・蓄電システム、２０１・・・住宅、２０２・・・集中型電力系統、２０２ａ・・・火力発電、２０２ｂ・・・原子力発電、２０２ｃ・・・水力発電、２０３・・・蓄電装置、２０４・・・家庭内発電装置、２０５・・・電力消費装置、２０５ａ・・・冷蔵庫、２０５ｂ・・・空調装置、２０５ｃ・・・テレビジョン受信機、２０５ｄ・・・風呂、２０６・・・電動車両、２０６ａ・・・電気自動車、２０６ｂ・・・ハイブリッドカー、２０６ｃ・・・電気バイク、２０７・・・スマートメータ、２０８・・・パワーハブ、２０９・・・電力網、２１０・・・制御装置、２１１・・・センサ、２１２・・・情報網、２１３・・・サーバ、３００・・・ハイブリッド車両、３０１・・・エンジン、３０２・・・発電機、３０３・・・電力駆動力変換装置、３０４ａ，３０４ｂ・・・駆動輪、３０５ａ，３０５ｂ・・・車輪、３０８・・・バッテリー、３０９・・・車両制御装置、３１０・・・各種センサ、３１１・・・充電口
【図１】
2014086203.tif 000007
【図２】
2014086203.tif 000008
【図３】
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【図４】
2014086203.tif 000010
【図５】
2014086203.tif 000011
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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