(57)【要約】【課題】高容量、大出力に対応した電池、コンデンサー、キャパシタ等の電気・電子部品に用いて電気的・化学的安定性を示し、薄葉化に伴う容量低下がなく、内部抵抗が低く、緻密性、耐熱性にも優れた電気効率の良い電極一体型素子およびその製造方法、さらにこれを用いたキャパシタを提供する。【解決手段】負極層、セパレータ層、正極層が積層されてなるセパレータ電極一体型素子であって、負極層および正極層が、芳香族ポリアミドパルプ、炭素質材料、フッ素樹脂とからなり、セパレータ層が芳香族ポリアミドからなり、負極層および正極層のフッ素樹脂が少なくとも一部で溶融または軟化することにより負極層、セパレータ層、正極層が互いに接合していることを特徴とするセパレータ電極一体型素子とする。また、芳香族ポリアミドパルプ、炭素質材料、およびフッ素樹脂を混合して抄紙して負極層を成形し、その上に芳香族ポリアミド短繊維および／または芳香族ポリアミドパルプを抄紙しセパレータ層を成形し、さらにその上に芳香族ポリアミドパルプ、炭素質材料、およびフッ素樹脂を混合して抄紙して正極層を成形して積層するか、あるいは、この逆の順に、正極層、セパレータ層、負極層をそれぞれ抄紙しながら積層することにより各層を接合し、セパレータ電極一体型素子を製造する。さらに、前記セパレータ電極一体型素子を用いたキャパシタとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極層、セパレータ層、正極層が積層されてなるセパレータ電極一体型素子であって、負極層および正極層が、芳香族ポリアミドパルプ、炭素質材料、フッ素樹脂とからなり、セパレータ層が芳香族ポリアミドからなり、負極層および正極層のフッ素樹脂が少なくとも一部で溶融または軟化することにより負極層、セパレータ層、正極層が互いに接合していることを特徴とするセパレータ電極一体型素子。
【請求項２】
負極層および負極層において、それぞれ、芳香族ポリアミドパルプの含有量が１〜１５重量％、フッ素樹脂の含有量が１〜１５重量％である請求項１記載のセパレータ電極一体型素子。
【請求項３】
負極層を構成する炭素質材料が、活性炭およびカーボンブラックからなり、活性炭：カーボンブラックが重量比で８０：１０〜９９．５：０．５である請求項１または２記載のセパレータ電極一体型素子。
【請求項４】
正極層を構成する炭素質材料が、カーボンブラックである請求項１〜３のいずれかに記載のセパレータ電極一体型素子。
【請求項５】
セパレータ層を構成する芳香族ポリアミドが、メタ型芳香族ポリアミドパルプおよび／またパラ型芳香族ポリアミドパルプおよび、メタ型芳香族ポリアミド短繊維および／またパラ型芳香族ポリアミド短繊維で構成されている請求項１〜４のいずれかに記載のセパレータ電極一体型素子。
【請求項６】
セパレータ電極一体型素子が、負極層、セパレータ層、正極負極層の順、または、その逆の順に抄紙され、かつ積層されて、一体構造を形成している請求項１〜５のいずれかに記載のセパレータ電極一体型素子。
【請求項７】
負極層、セパレータ層、正極層がプレスされている請求項１〜６のいずれかに記載のセパレータ電極一体型素子。
【請求項８】
正極層、および、負極層を構成する芳香族ポリアミドパルプがポリパラフェニレンテレフタルアミドパルプである請求項１〜７のいずれかに記載のセパレータ電極一体型素子。
【請求項９】
正極層、負極層に用いられている芳香族ポリアミドパルプが、水分率が８０％以上であり、収縮率が４０％以上であるポリパラフェニレンテレフタルアミドパルプである請求項１〜８のいずれかに記載のセパレータ電極一体型素子。
【請求項１０】
セパレータ電極一体型素子の厚みが、２〜１００μｍである請求項１〜９のいずれかに記載のセパレータ電極一体型素子。
【請求項１１】
セパレータ電極一体型素子がキャパシタ用セパレータ電極一体型素子である請求項１〜１０いずれかに記載のセパレータ電極一体型素子。
【請求項１２】
少なくとも請求項１〜１１のいずれかに記載のセパレータ電極一体型素子を含むキャパシタ。
【請求項１３】
キャパシタが、電気二重層キャパシタである請求項１２に記載のキャパシタ。
【請求項１４】
芳香族ポリアミドパルプ、炭素質材料、およびフッ素樹脂を混合して抄紙して負極層を成形し、その上に芳香族ポリアミド短繊維またはパルプを抄紙しセパレータ層を成形し、さらにその上に芳香族ポリアミドパルプ、炭素質材料、およびフッ素樹脂を混合して抄紙して正極層を成形して積層するか、あるいは、この逆の順に、正極層、セパレータ層、負極層をそれぞれ抄紙しながら積層することにより各層を接合するセパレータ電極一体型素子の製造方法。
【請求項１５】
負極層、セパレータ層、正極層をそれぞれ抄紙しながら積層した後、あるいは、正極層、セパレータ層、負極層をそれぞれ抄紙しながら積層した後、これをプレスする請求項１４に記載のセパレータ電極一体型素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ用セパレータ電極一体型素子及び、それを用いてなるキャパシタに関する。また、セパレータ層と電極層との密着性が向上し、キャパシタの性能向上の他、連続成型が可能となるため、成型コストの低減が可能となり、集電体材料の浪費を抑えることもできるキャパシタ用セパレータ電極一体型素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、キャパシタは高電気容量化が進められており、本来の長所である長寿命であることや急速充放電が可能であることを生かし、２次電池の補助や代替等に用いられるようになってきた。また、電気自動車用電源等の大容量を必要とされる用途への適用が注目されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタの電極は、集電体に活性炭などの炭素質材料を含有する電極層を積層させた構造を有している。また、電極層は、炭素質材料とバインダーとからなるシートが使用されている。
キャパシタを構成する主な部品としては、電極、電解液、セパレータ、集電体等が挙げられる。セパレータに求められる性能としては、電極から脱落した導電性物質がセパレータを通過しない緻密性、電解液親和性、電解質イオンの透過性等が挙げられる。
【０００４】
かかる電極層に用いるシートとしては、例えば、繊維状活性炭及び粉末活性炭と、バインダーであるポリオレフィンパルプとからなり、これらを熱プレスして得られる活性炭シートが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、上記活性炭シートは熱プレスの際、バインダーであるポリオレフィンが溶融して活性炭表面のかなりの部分を覆ってしまい、その結果、活性炭の比表面積が低下し、容量密度も低くなる問題がある。
また、バインダーとしてパラアラミドを用いた活性炭シートの例も提案されている（特許文献２）。しかしながら、上記活性炭シートでは活性炭の保持率が悪く、使用するに従いその結果、活性炭の比表面積が低下し、容量密度も低くなる問題がある。
【０００５】
また、電極間の隔壁材料であるセパレータに関しても、技術・品質開発の必要性が高まっている。セパレータに対する要求特性は、電解質を保持した状態での導電性、高い電極間遮蔽性、低抵抗、高い機械的強度などがあげられる。これら特性を満たすためには、セパレータの厚みを薄くすること（薄膜化）が有効な手段の一つとして挙げられる。現行のキャパシタ用セパレータとしては、再生セルロースや溶剤紡糸セルロースを主体とする紙製のセパレータが広く使用されているが（例えば、特許文献３、４参照）、これらのセルロースを主体とするセパレータは、厚みが薄くなると機械的強度が低下し、取り扱い性が著しく損なわれる。また、耐熱性が低く、電極を十分に乾燥することができないため、水分が電極に残りキャパシタの容量密度が低くなる問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１１９６１５号公報
【特許文献２】特許第４７３４１０３号公報
【特許文献３】特開平１１−１６８０３３号公報
【特許文献４】特開２０００−３８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる問題を解決すべくなされたものであり、その目的は、高容量、大出力に対応した電池、コンデンサー、キャパシタ等の電気・電子部品に用いて電気的・化学的安定性を示し、薄葉化に伴う容量低下がなく、内部抵抗が低く、緻密性、耐熱性にも優れた電気効率の良い電極一体型素子およびその製造方法、さらにこれを用いたキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極層、負極層において芳香族ポリアミドパルプとフッ素樹脂とを併用し、かつセパレータ層に芳香族ポリアミドを用いることで、容量密度の変化が生じず、各層の緻密性に優れ電気効率の良好であり、かつ耐熱性に優れた電極一体型素子が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、負極層、セパレータ層、正極層が積層されてなるセパレータ電極一体型素子であって、負極層および正極層が、芳香族ポリアミドパルプ、炭素質材料、フッ素樹脂とからなり、セパレータ層が芳香族ポリアミドからなり、負極層および／または正極層のフッ素樹脂が少なくとも一部で溶融または軟化することにより負極層、セパレータ層、正極層が互いに接合していることを特徴とするセパレータ電極一体型素子が提供される。
【００１０】
また、少なくとも上記のセパレータ電極一体型素子を含むキャパシタが提供される。
さらに、芳香族ポリアミドパルプ、炭素質材料、およびフッ素樹脂を混合して抄紙して負極層を成形し、その上に芳香族ポリアミド短繊維またはパルプを抄紙しセパレータ層を成形し、さらにその上に芳香族ポリアミドパルプ、炭素質材料、およびフッ素樹脂を混合して抄紙して正極層を成形して積層するか、あるいは、この逆の順に、正極層、セパレータ層、負極層をそれぞれ抄紙しながら積層することにより各層を接合するセパレータ電極一体型素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正極層、負極層に、芳香族ポリアミドパルプとフッ素樹脂を併用することにより炭素質材料の保持率が向上し、キャパシタ等に用い容量密度の変化が生じないセパレータ電極一体型が提供される。また、芳香族ポリアミドを用いた負極層、セパレータ層、正極層を積層すること、また、各電極層にフッ素樹脂が含まれこれが溶融または軟化することにより、各層が強固に結合し、密着性が向上し、緻密性、耐熱性に優れ、電気効率の良いキャパシタ等に適したセパレータ電極一体型素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の、セパレータ電極一体型素子は、負極層、セパレータ層、正極層が積層されかつこれらが接合されて素子であり、各層は、芳香族ポリアミドおよびそれからなるパルプ、炭素質材料、フッ素樹脂で構成される。
本発明において、芳香族ポリアミドとは、例えば、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどが挙げられ、高耐熱性、耐化学薬品性の観点から本用途に適している。
【００１３】
芳香族ポリアミドパルプとは、アラミド短繊維をリファイナーやビーター、ミル、高圧ホモジナイザー、摩砕装置等の装置により高度にフィブリル化させたものをいう。また、例えば、ＷＯ２００４／０９９４７６Ａ１、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等に記載された方法により、アラミド重合体溶液をその沈澱剤と剪断力の存在する系において混合することにより製造されるフィルム状パルプや、特公昭５９−６０３号公報に記載された方法により、光学的異方性を示す高分子重合体溶液から成形した分子配向性を有する成形物に叩解等の機械的剪断力を与えてランダムにフィブリル化させる、湿式抄造工程において得られるフィルム状のパルプも含む。本発明の用途に対しての芳香族ポリアミドパルプの比表面積は、３〜２０ｍ２／ｇが好ましく、５〜１５ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が３ｍ２／ｇ未満のアラミドパルプはフィブリル化の度合いが低く、湿式抄造法でのシート製造に当たり、パルプ同士、パルプと繊維、パルプとフィブリッドの絡み合いが少なくなり、十分な強度を有する電極層をシートが得られない。
【００１４】
また、比表面積が２０ｍ２／ｇを超えるアラミドパルプはフィブリル化の度合いが大きく、湿式抄造法でのシートの製造に当たり「からみ」、「結束」などが発生しやすく欠陥の原因となりやすい。本発明で用いるフィルム状パルプの水分率は８０％以上が好ましい。水分率が８０％未満では乾燥時の収縮が十分に得られず、バインダー効果が得られ難くい傾向にあり好ましくない。フィルム状パルプの収縮率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。収縮率が４０％未満では収縮によるバインダー効果が得られ難くなる傾向にあり好ましくない。
【００１５】
本発明に用いる炭素質材料としては、活性炭、カーボンブラック等を使用できる。炭素質材料と共に必要に応じて導電性を高めるために導電材を添加してもよい。本発明においては、負極層を構成する炭素質材料が、活性炭およびカーボンブラックからなることが好ましく、正極層を構成する炭素質材料が、カーボンブラックであることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いる活性炭としては、活性炭、ポリアセンなどが挙げられ、比表面積が２００〜５５００ｍ２／ｇである粉末、また、カーボンファイバ、カーボンウィスカ、グラファイト等の繊維、または粉末で比表面積が２００〜５５００ｍ２／ｇであるものが好ましい。活性炭としては、フェノール系、レーヨン系、ピッチ系、またはヤシガラ系等を使用することができる。活性炭の粒子径が好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍであると、電極する際、特にキャパシタ用電極とする際、薄膜化が容易で、容量密度も高くできるので好ましい。
【００１７】
また、カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンブラックなどが挙げられ、正極にも使用する。また、上記活性炭と混合して負極に使用する事も可能である。カーボンブラックの好ましい粒子径は０．１〜１００μｍである。導電性付与剤を併用することにより、前記活性炭同士の電気的接触が一段と向上し、電極シートの抵抗を低くし、かつ容量密度を高くすることができる。
【００１８】
フッ素樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）などが挙げられる。かかるフッ素樹脂、特に、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）が、耐熱性、耐薬品性に優れるだけでなく、正極層、負極層において、芳香族ポリアミドパルプと併用して、活性炭やカーボンの保持量が向上し、キャパシタの容量密度の低下が起こらないセパレータ電極一体型素子とするとすることができることを見出した。
【００１９】
本発明のセパレータ電極一体型素子においては、負極層、セパレータ層、正極層が積層されかつこれらが接合されてなり、負極層が芳香族ポリアミドパルプ、炭素質材料、フッ素樹脂とからなり、セパレータ層が芳香族ポリアミドからなり、正極層が芳香族ポリアミドパルプ、炭素質材料、フッ素樹脂とからなり、負極層および正極層のフッ素樹脂が少なくとも一部で溶融または軟化することにより負極層、セパレータ層、正極層が互いに接合しているが肝要である。これにより、従来の電極（負極、正極）のように、ポリオレフィンなどのバインダー樹脂を用いた場合のように樹脂が炭素質材料（活性炭やカーボンブラック）の表面を覆ってしまうことや、炭素質材料同士の接触を阻害することがないため、活性質が本来有する高い比表面積を維持することができ、容積密度が大きく、しかも抵抗が小さい電極層を得ることができることを見出したものである。また、フッ素樹脂と芳香族ポリアミドパルプの併用により活性炭やカーボンブラックが脱落するのを抑制し、かつ各層間の結合をより強固にすることができる。
【００２０】
本発明においては、各電極層（負極層、正極層）において、芳香族ポリアミドパルプの含有量は、それぞれの電極層の全重量を基準として１〜１５重量％が好ましく、また、フッ素樹脂の含有量は、それぞれの電極層の全重量を基準として１〜１５重量％が好ましい。各電極層中の芳香族ポリアミドパルプまたはフッ素樹脂の含有量が、１５重量％を超えると炭素質材料の表面積が小さくなり電気容量が小さくなるため好ましく、一方、１重量％を下回ると、炭素質材料を保持することが難しくなり、電極材の脱落などが生じ電極として使用できなくなるため好ましくない。ここで、負極層と正極層における、芳香族ポリアミドパルプの含有量や、フッ素樹脂の含有量は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００２１】
また、本発明においては、各電極層において、炭素質材料の含有量は、それぞれの電極層の全重量を基準として７０〜９８重量％であることが好ましい。
本発明においては、負極層を構成する炭素質材料が、活性炭およびカーボンブラックからなることが好ましく、該負極層における、活性炭とカーボンブラックとの配合比率（活性炭：カーボンブラック）は、重量比で好ましくは８０：１０〜９９．５：０．５、より好ましくは８５：１５〜９９：１である。一方、正極層を構成する炭素質材料は、カーボンブラックであることが好ましい。
【００２２】
上記各電極層は、湿式抄造法、熱可塑性ポリマーパルプと芳香族ポリアミドパルプ、活性炭、カーボンブラック、フッ素樹脂を液体媒体中で分散混合した後、網またはベルト上に吐出してシート化し、液体を除いて乾燥する方法などを適用することができるが、これらのなかでも水を媒体として使用する、いわゆる湿式抄造法が好適である。
【００２３】
さらに、本発明においては、各電極層が、平面プレス、ローラープレス等による加圧により、圧縮または圧延し、フッ素樹脂、あるいはさらに芳香族ポリアミドパルプの一部が溶融または軟化して炭素質材料に融着させることが、電極層の抵抗をさらに低くする上で好ましい。さらに、負極層、セパレータ層、正極層の結合をより強固に接合し、密着性、緻密性が向上したセパレータ電極一体型素子とすることができる。
【００２４】
本発明におけるセパレータ層は、芳香族ポリアミドからなる、乾式不織布、湿式抄造法等による湿式不織布（以下、湿式抄造法よる抄造や、湿式抄造法により得られる湿式不織布を「抄紙」と称することがある）や、エレクトロスピニング法（特開２００５−２００７７９号公報に記載の方法等）、ポリマー溶液をバーストさせ細繊化する爆裂紡糸技術（ＷＯ０２／０５２０７０に記載の方法）、一般に溶融性ポリマーで行われているメルトブロー技術を改良し効果的に細繊化する技術（ＵＳ６０１３２２３に記載の方法）などで製造した極細繊維不織布を用いることもできるが、湿式抄造法による抄紙がセパレータ一体型素子の生産性等からより適している。
上記セパレータ層として、芳香族ポリアミドからなる乾式不織布、湿式不織布、特に湿式抄造法による湿式不織布を用いる場合、該不織布は、芳香族ポリアミドパルプおよび／または芳香族ポリアミド短繊維からなることが好ましい。
【００２５】
上記芳香族ポリアミドパルプとしては前述したものを用いることができる。一方、芳香族ポリアミド短繊維としては、０．１〜２５ｄｔｅｘの範囲内の繊度を有するものを好ましく採用することができる。ここで、繊度とは１００００ｍあたりの繊維重量（ｇ）として定義される。繊度が０．１ｄｔｅｘ未満の芳香族ポリアミド短繊維は、湿式抄造法での製造において凝集を招きやすく、他方、２５ｄｔｅｘを超える芳香族ポリアミド短繊維は、繊維直径が大きくなり過ぎるため、力学的補強効果の低減、シートの均一性不良などの不都合が生じやすく、イオン種移動性に不均一性を生じるため好ましくない。芳香族ポリアミド短繊維の長さは、一般に、１〜５０ｍｍの範囲内から選ばれる。短繊維の長さが１ｍｍよりも小さいと、シートの力学特性が低下し、他方、５０ｍｍより大きいものは、湿式抄造法でのシートの製造に当たり「からみ」、「結束」などが発生しやすく欠陥の原因となりやすい。
【００２６】
本発明においては、セパレータ層中の芳香族ポリアミドパルプの含有量は、セパレータ層の全重量を基準として１０〜１００重量％が好ましく、より好ましくはい３０〜１００重量％である。また、セパレータ層中の芳香族ポリアミド短繊維の含有量は全重量を基準として９０重量％以下が好ましく、より好ましくは７０重量％以下である。
本発明においては、セパレータ層は、ガーレー式透気測定法で測定して、３０秒／３００ｃｍ３以下、特に４秒／３００ｃｍ３以下の透気度を有していることが好ましい。ここで「ガーレー式透気度」とは、外径２８．６ｍｍの円孔をもった締め付け板に試料を挟み、この試料を通じて３００ｃｍ３の空気が流出するのに要する時間を秒単位で示したものである。ガーレー式透気度が３０秒／３００ｃｍ３を越えるセパレータは、電解質をセパレータ層に含浸浸透させる場合に、十分な浸透充填が達成できない可能性がある。
【００２７】
以上に説明したセパレータ電極一体型素子は、例えば次の方法で製造することができる。
第１の方法としては、負極層、セパレータ層、正極層をそれぞれ別々に湿式抄紙し積層する方法、すなわち、芳香族ポリアミドパルプ、活性炭、カーボンブラック、およびフッ素樹脂を混合して抄紙して負極層を成形し、芳香族ポリアミド短繊維および／またはパルプを抄紙しセパレータ層を成形し、芳香族ポリアミドパルプ、カーボンブラック、およびフッ素樹脂を混合して抄紙して正極層を成形して、これらを積層し接合する製造方法である。この際、セパレータ層を抄紙により成形する代わりに、前記のように、特開２００５−２００７７９号公報に記載のエレクトロスピニング法、ＷＯ０２／０５２０７０に記載のポリマー溶液をバーストさせ細繊化する爆裂紡糸法、ＵＳ６０１３２２３に記載のメルトブロー技術を改良しポリマー溶液を細繊化する紡糸法などにより成形してもよい。
【００２８】
また、第２の方法は、負極層、セパレータ層、正極層を連続して湿式抄紙しながら積層する方法、すなわち、芳香族ポリアミドパルプ、活性炭、カーボンブラック、およびフッ素樹脂を混合して抄紙して負極層を成形し、その上に芳香族ポリアミド短繊維またはパルプを抄紙しセパレータ層を成形し、さらにその上に芳香族ポリアミドパルプ、カーボンブラック、およびフッ素樹脂を混合して抄紙して正極層を成形して積層するか、あるいは、この逆の順に、正極層、セパレータ層、負極層をそれぞれ抄紙しながら積層することにより各層を接合する製造方法である。
本発明においては、第２の方法が、各層が強固に接合し、密着性に優れ、キャパシタ等に用いた際の性能向上の他、連続成型が可能となるため、成型コストの低減が図れることから好ましい。
【００２９】
本発明のセパレータ電極一体型素子は、好ましくは５〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲内の厚さを有していることが望ましい。５μｍよりも厚みが小さい場合、機械特性が低下しセパレータとしての形態保持や製造工程での搬送等の取り扱いに問題を生じやすく、他方、１０００μｍを上回る場合、内部抵抗の増大を招きやすく、なにより小型高性能の電気・電子部品を製造し難くなる。
また、各層の厚みは、負極層および正極層が好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは２〜１００μｍ、セパレータ層が好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００３０】
本発明のセパレータ電極一体型素子は上記により得られた負極層、セパレータ層、正極層を別々に湿式抄紙し、これら積層しプレスまたは、負極層、セパレータ層、正極層を連続湿式抄紙による積層後プレスすることにより得られる。連続湿式抄紙によるセパレータ電極一体型素子の成形ロスが少なく効率も良いため好ましいが、限定されるものでは無い。
【００３１】
本発明のセパレータ電極一体型素子の比表面積は好ましくは５００ｍ３／ｇより好ましくは８００ｍ３／ｇ以上である。一体型素子の比表面積が５００ｍ３／ｇ未満では電極の露出が少なく電池容量が低下するため好ましくない。
本発明のセパレータ電極一体型素子の抵抗は好ましくは１．０×１０−１Ω・ｃｍ以下、より好ましくは３．０×１０−１Ω・ｃｍである。一体型素子の抵抗が１．０×１０−１Ω・ｃｍを超えると電池の充放電効率が低下するため好ましくない。
本発明のセパレータ電極一体型素子の容量は好ましくは２０Ｆ／ｃｃ以上、より好ましくは２５Ｆ／ｃｃ以上である。一体型素子の容量が２０Ｆ／ｃｃを下回ると大電流用に用いることができず好ましくない。
【００３２】
本発明のセパレータ電極一体型素子は、（１）構成材料が全て芳香族ポリアミドであるため、耐熱性，難燃性などの優れた特性を備えていること、（２）同じ芳香族ポリアミド素材で構成されているためプレス等により電極層とセパレータ層の密着性が向上し、内部抵抗が低く、緻密性に優れる等の種々の優れた特性を有しており、（３）さらに、各電極層において、フッ素樹脂と芳香族ポリアミドパルプの併用していることにより炭素質材料をしっかり保持しこれらの脱落を抑制するとともに、各層間の結合をより強固にすることができ上記（２）の効果をより一層高めることができる。
かくして、本発明のセパレータ電極一体型素子は各種の電池、コンデンサーなどの電気・電子部品は、内部抵抗が低く、密着性が向上する事で高い安全性が維持され、また、その本質的に高い耐熱性によって電気自動車等の大電流環境下での使用にも十分に耐えうるものとなる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。ただし本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３４】
測定方法
１）シートの厚みの測定：ＪＩＳ  Ｃ２１１１に準じて実施した。
２）透気度：ＪＩＳ  Ｐ８１１７（ガーレー式透気度測定法）に準じて実施した。
３）比表面積：電極シートの比表面積はＮ２ガスによるＢＥＴ法を用いて測定した。
使用機器：フローソーブ  ＩＩＩ  ２３１０（島津製作所製）予備乾燥；２００℃×３０分
４）耐熱性：３００℃で１時間静置し、寸法変化率より耐熱性を判定した。寸法変化が５％未満のものを○、それ以上のものを×とした。
５）抵抗：電極シートの抵抗はＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠して測定した。
６）容量：得られた電極シートを両極に使用したコイン型のキャパシタを試作し、電極シートのキャパシタ容量を測定した。コイン型キャパシタの直径は２ｃｍであり、電解液として１ｍｏｌ／リットルの過塩素酸リチウムプロピレンカーボネート溶液を使用した。電解液は電極シートに真空含浸をした。
７）電極一体型素子の密着性：電極一体型素子の両面を金属板に接着剤で張り付け、剥離させた際の剥離面形状により判定した。
電極、セパレータ界面で剥離：×
電極層内、セパレータ層内で剥離：○
電極層、セパレータ層全体で剥離：○
【００３５】
［実施例１］
水分率が８５％、収縮率が４８％であるパラ型芳香族ポリアミドパルプ１４重量％（水分を除く重量）（帝人トワロン製）、活性炭（ＹＰ−５０Ｆ、クラレケミカル製）とカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル製）（活性炭：カーボンブラック＝９：１（重量比））からなる炭素質材料８０重量％、ＰＴＦＥ（フルオン  ＡＤ９１１、旭ガラス製）６重量％を用い、湿式抄造法にてシート状の負極層を成形した。この負極層の上に、メタ型芳香族ポリアミドパルプ（帝人製）を用い湿式抄造法にてシート状のセパレータ層（メタ型芳香族ポリアミド紙）を成形した。さらに、その上に、水分率が８５％、収縮率が４８％であるパラ型芳香族ポリアミドパルプ６重量％（水分を除く重量）、カーボンブラックである炭素質材料９０重量％、ＰＴＦＥ４重量％を用い湿式抄造法にてシート状の正極層を成形し、負極層、セパレータ層、正極層の３層積層シートを得た。さらに得られた３層積層シートを、温度２００℃、線圧４００ｋｇｆ／ｃｍで熱ローラープレスにより、加圧処理を施してセパレータ一体型素子シートを得た。結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例２］
負極層、セパレータ層、正極層をそれぞれ別々に成形し、積層後、平板プレス加圧処理をした以外は実施例１と同様にしてセパレータ一体型素子を得た。結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例３、４、比較例１］
負極層の成形において、パラ型芳香族ポリアミドパルプ、活性炭とカーボンブラック（活性炭：カーボンブラック＝９：１（重量比））からなる炭素質材料、ＰＴＦＥの重量比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてセパレータ一体型素子を得た。なお、比較例１では、ＰＴＦＥを用いなかった。得られた結果を表１、表２に示す。
【００３８】
［実施例５、６、比較例２］
正極層の成形において、パラ型芳香族ポリアミドパルプ、カーボンブラックである炭素質材料、ＰＴＦＥの重量比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてセパレータ一体型素子を得た。なお、比較例２では、ＰＴＦＥを用いなかった。得られた結果を表１、表２に示す。
【００３９】
［実施例７］
セパレータ層にエレクトロスピニング法で作製した繊維径が７００ｎｍのナノファイバーからなるメタ型芳香族ポリアミド不織布を用いた以外は実施例２と同様にしてセパレータ一体型素子シートを得た。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例８、９］
熱ローラープレスにおける上下ローラー間のクリアランスを調整し、表１に示すセパレータ一体型素子シート厚みとなるようにした以外は実施例１と同様にしてセパレータ一体型素子を得た。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例３］
平板プレス加圧処理をしなかった以外は実施例２と同様にしてセパレータ一体型素子シートを得た。得られた結果を表２に示す。
【００４２】
［比較例４］
熱ローラープレス加圧処理をしなかった以外は実施例１と同様にしてセパレータ一体型素子シートを得た。得られた結果を表２に示す。
【００４３】
［比較例５］
メタ型芳香族ポリアミドパルプに代えて、セルロースパルプを用いてセパレータ層を成形した以外は実施例２と同様にしてセパレータ一体型素子シートを得た。得られた結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
2014086495.tif 000002
【００４５】
【表２】
2014086495.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のセパレータ電極一体型素子は、正極層、負極層に、芳香族ポリアミドパルプとフッ素樹脂を併用することにより炭素質材料の保持率が向上し容量密度の変化が生じない。また、芳香族ポリアミドを用いた負極層、セパレータ層、正極層を積層すること、また、各電極層にフッ素樹脂が含まれこれが溶融または軟化することにより、各層が強固に結合し、密着性が向上し、緻密性、耐熱性、電気効率に優れている。このため、電池、コンデンサー、キャパシタ等の電気電子部品、特に電気二重層キャパシタに用いその性能をいかんなく発揮する。