(57)【要約】【課題】  ポットライフが長く、余剰な硬化性組成物の廃棄物を削減でき、繊維基材に含侵させ繊維強化複合材料を得る際に、繊維強化複合材料の表面にフクレが発生しにくい熱硬化型樹脂組成物とこれを用いた繊維強化複合材料を提供すること。【解決手段】  水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）、沸点が１１０〜３００℃である溶剤（Ｂ）及び水を含有し、ｐHが８〜１３であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂組成物、前記レゾール型フェノール樹脂組成物を繊維基材に含侵し、硬化させて得られることを特徴とする繊維強化複合材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）、沸点が１１０〜３００℃である水溶性溶剤（Ｂ）及び水を含有し、ｐHが８〜１３であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ）が、樹脂固形分濃度が６０％以上のレゾール型フェノール樹脂（Ａ）の水溶液である請求項１記載のレゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記水溶性溶剤（Ｂ）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群から選ばれる一種以上の水溶性溶剤である請求項１記載のレゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
有機溶剤（Ｂ）の含有量が、水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１５質量部である請求項１〜３のいずれか１項記載のレゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のレゾール型フェノール樹脂組成物を繊維基材に含侵し、硬化させて得られることを特徴とする繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポットライフが長く、余剰な硬化性組成物の廃棄物を削減でき、繊維基材に含侵させ繊維強化複合材料を得る際に、繊維強化複合材料の表面にフクレが発生しにくい熱硬化型樹脂組成物とこれを用いた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
レゾール型フェノール樹脂は、その優れた耐熱性、接着性、機械的特性、電気的特性、価格優位性等を有する。その為、レゾール型フェノール樹脂は、有機、無機のマットやクロス、粉末などの充填材や熱硬化性促進剤、離型剤、可塑剤などを添加し複合材料として、車両部品、航空機部品、船舶部品、ダクト、天井材、壁材、タンク、パイプなどの用途に使用されている。また、近年では上記の優れた特性が再注目されレゾール型フェノール樹脂はガラス基材やカーボンナノファイバー等の繊維基材に含浸・加熱硬化し繊維強化複合材料を製造するのに用いられている。これらの繊維強化複合材料としては、具体的には、カーボンナノファイバーとの複合化による導電性複合材、燃料電池セパレーター、電気二重層キャパシターの絶縁層など、広く検討されている。
【０００３】
レゾール型フェノール樹脂を用いた繊維強化複合材料は、通常、レゾール型フェノール樹脂を含む樹脂組成物にパラトルエンスルホン酸等の有機酸を硬化触媒として添加した組成物としておき、これを繊維基材に含侵させ、硬化させる事により製造される。この製造方法において、硬化触媒の添加によりレゾール型フェノール樹脂の硬化が始まる為、硬化触媒を添加した後は数分から数十分の間に全量使用しなければ樹脂組成物が供給ライン中で固まる等の問題が存在する。
【０００４】
可使時間が長い（ポットライフが長い）レゾール型フェノール樹脂組成物として、例えば、レゾール型フェノール樹脂と酸とを含有し、該レゾール型フェノール樹脂がアルデヒド類とフェノール類とアルカリ性物質とを触媒として反応させて得た後、残留するアルカリ性物質をｐＫａが０以下の酸とｐＫａが１以上の酸とを併用して中和されたレゾールフェノール樹脂であるレゾール型フェノール樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１で開示されたレゾール型フェノール樹脂組成物は、硬化触媒を添加した後の可使時間が、７０分程度ある。しかしながら、前記特許文献１で開示されたレゾール型フェノール樹脂組成物は、使用する当日に調製し、当日中に使いきれなかった組成物は全て廃棄する必要があり、経済性、環境適応性の面から問題視されている。よって、更に可使時間が長いレゾール型フェノール樹脂組成物が求められている。
【０００５】
加えて、環境への配慮や労働安全衛生的観点から上記レゾール型フェノール樹脂組成物は水性であることも要求されている。しかしながら、水性のレゾール型フェノール樹脂組成物は、溶剤である水が硬化時に加えられる熱によりガス化するため、得られる繊維複合強化材料表面のフクレ、変形が起こる問題がある。前記フクレ、変形を防ぐためには、例えば、室温での２４時間程度の養生乾燥や多段階プレスなどの特殊な処置を施す必要があり、製造効率が悪化してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０９１６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ポットライフが長く、余剰な硬化性組成物の廃棄物を削減でき、製造効率を落とすことなく表面にフクレがない繊維複合強化材料などの成形物を提供できるレゾール型フェノール樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性レゾール型フェノール樹脂を含む組成物のｐＨを８〜１３とすることにより、硬化が良好で、触媒等を必要としない組成物となる為、ポットライフが長くなること、該組成物に水より高い沸点を有する溶剤、具体的には沸点が１１０〜３００℃の溶剤を添加することにより、室温での２４時間程度の養生乾燥や多段階プレスなどの特殊な処置を施すことなく、フクレ、変形のない繊維複合強化材料等の成形物が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）、沸点が１１０〜３００℃である溶剤（Ｂ）及び水を含有し、ｐHが８〜１３であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記レゾール型フェノール樹脂組成物を繊維基材に含侵し、硬化させて得られることを特徴とする繊維強化複合材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物は、硬化触媒を入れずとも熱による硬化性に優れ、一液型の組成物として硬化物を得ることが出来る為、ポットライフに優れる組成物となる。また、本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物を用いることにより、室温での２４時間程度の養生乾燥や多段階プレスなど、特殊な処置を施すことなく、表面にフクレのない繊維強化複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いる水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）は、例えば、アルデヒド類とフェノール類とを触媒としてアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得られる。触媒として用いるアルカリ金属水酸化物が、フェノール樹脂の水酸基とフェノラートを形成し、これにより水溶化することが可能となっている。 
【００１３】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド；アセトアルデヒド等が有効であり、ウロトロピンも用いることが出来る。これらの中でも性能及び経済性の面でホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド類は一種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 
【００１４】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール；クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類；レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類；ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。中でもフェノールが硬化性、水溶性に優れるレゾール型フェノール樹脂が得られ、また、経済性にも優れることから好ましい。フェノール類は一種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
前記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられる。中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが、入手が容易で、経済性にも優れることから好ましい。尚、本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物は水和物を使用しても良い。
【００１６】
アルデヒド類とフェノール類の使用量は、水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）が得やすいことからモル比〔アルデヒド類／フェノール類〕で１．０／１．０〜３．０／１．０が好ましい。また、触媒として用いるアルカリ金属水酸化物の量はフェノール１モルに対して０．０５モル〜０．５モルが好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。
【００１７】
水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）を製造する際のアルデヒド類とフェノール類の反応温度は、通常、４０〜１００℃である。また、反応時間は、通常１〜１２時間である。
【００１８】
本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物はｐＨが８〜１３である。ｐＨを８〜１３にするには、予め、水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）のｐＨを８〜１３にしておいても良いし、水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）及び必要により水を混合した後、ｐＨを８〜１３にしてもよい。ここでｐＨの調製に用いるアルカリ性の化合物としては、例えば、前記水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の他、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；アンモニア、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類等を使用できる。
【００１９】
本発明で用いる水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）として水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）の水溶液を用いる場合、１回で塗布できる有効成分量が上がり、生産性、経済性に優れるため、樹脂固形分濃度が６０％以上のレゾール型フェノール樹脂（Ａ）の水溶液が好ましい。
【００２０】
本発明で用いる水溶性溶剤（Ｂ）は、沸点が１１０〜３００℃である。水溶性溶剤（Ｂ）を含有させることにより硬化の際に大量に発生する水蒸気を効率よく硬化物の外に放出させることができることから、表面にフクレのない繊維強化複合材料が得られる。水溶性溶剤（Ｂ）としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコールのようなヒドロキシアルキル基置換の環状エーテル；
【００２１】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、アセチレンジオール等の多価アルコール類；
【００２２】
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のモノエーテルアルコール類；
【００２３】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のジエーテルグリコール類；
【００２４】
エチレンフリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート等が挙げられる。水溶性溶剤（Ｂ）は、沸点が１５０〜３００℃の溶剤が好ましく、入手しやすく、経済性にも優れることからエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群から選ばれる一種以上の水溶性溶剤が好ましく、ジエチレングリコールがより好ましい。
【００２５】
有機溶剤（Ｂ）の含有量としては、水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が、乾燥性に優れ、得られる硬化物の物性が低下しにくいレゾール型フェノール樹脂組成物が得られることから好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００２６】
本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物は、例えば、水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）の水溶液と、沸点が１１０〜３００℃である水溶性溶剤（Ｂ）とを混合する事により得られる。ｐＨは、前記の通り、混合後８〜１３に調整しても良いし、水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）の水溶液の時点でｐＨを８〜１３に調整しておいても良い。
【００２７】
本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物には、硬化性を向上させる為に２価のフェノール類を加えても良い。２価のフェノール類としては、例えば、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール、ヘキサメチルビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類等が挙げられる。
【００２８】
本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物には、繊維基材との密着性を付与するカップリング剤、繊維強化複合材料に難燃性を付与する難燃剤や、型からの離型性を付与する離型剤、等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。  
【００２９】
前記カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等が挙げられ、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシラン系カップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン系カップリング剤；
【００３０】
ｐ−スチリルトリメトキシシラ等のスチリル基を有するシラン系カップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル基を有するシラン系カップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基を有するシラン系カップリング剤；
【００３１】
N−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するシラン系カップリング剤；
【００３２】
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシラン系カップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン系カップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するシラン系カップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤は一種類を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
前記難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホルフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル等が挙げられる。これらの難燃剤は一種類を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
前記離型剤としては、例えば、シリコンオイル、ステアリン酸エステル、カルナウバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は一種類を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物を繊維基材に含侵し、硬化させて得られることを特徴とする。繊維基材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が用いられ、これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。かかる繊維基材の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことを指す。また、短繊維とは、１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。
【００３６】
本発明の繊維強化複合材料は、通常、繊維基材に本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物を含侵させた後、１００〜２００℃で１０分〜１２時間加熱させることにより得られる。硬化させる際は、例えば、１７０℃等の高温で硬化させても良いし、１００℃と比較的低温で予め硬化させた後、温度を高温に上げて硬化させても良い。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【００３８】
合成例１〔水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）の調製〕
冷却管を設置した１０００ｍｌの４口フラスコにフェノール１５４ｇ、４２％ホルマリン水溶液２１３ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１０５ｇを仕込み、７０℃のオイルバス中で２時間加熱、攪拌し反応させた。減圧脱水とともに５０℃まで降温後、反応後ｐH１１．５になるまで４８％水酸化カリウム水溶液で調整し水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）４００ｇを得た。水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）のｐHは１１．４で、１３５℃における不揮発分は６７％であった。
【００３９】
合成例２（同上）
反応後に４８％水酸化カリウム水溶液でｐＨ調整を行わない以外は合成例１と同様にして合成を行い、水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ２）３２０ｇを得た。水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ２）樹脂ｐHは８．９で、１３５℃における不揮発分は７３％であった。
【００４０】
合成例３（同上）
フラスコにフェノール１１５ｇ、４２％ホルマリン水溶液２２０ｇ、４９％水酸化ナトリウム水溶液５４ｇ、水１１５ｇを仕込んだこと以外は合成例１と同様にして合成を行い、水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ３）４８０ｇを得た。水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ３）のｐＨは１１．５で、１３５℃における不揮発分は４２％であった。
【００４１】
合成例４〔比較対照用水溶性レゾール型フェノール樹脂（ａ）の調製〕
反応後に９８％硫酸でｐH６．２に調製した以外は合成例１と同様にして合成を行い、比較対照用水溶性レゾール型フェノール樹脂（ａ１）３１０ｇを得た。水溶性レゾール型フェノール樹脂（ａ１）樹脂ｐHは６．２で、１３５℃における不揮発分は７４％であった。
【００４２】
実施例１
第１表に示す配合で水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）、水溶性溶剤（Ｂ）を配合し、本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物（１）を得た。レゾール型フェノール樹脂組成物（１）の硬化性、硬化物の外観、ポットライフを評価すると共に、レゾール型フェノール樹脂組成物（１）を用いて繊維強化複合材料を製造し、曲げ特性の評価を行った。評価方法を下記に示す。また、評価結果を第１表に示す。
【００４３】
＜硬化性の評価方法＞
ＪＩＳ  Ｋ６９１０  ５．１４．２ゲル化時間Ｂ法に従い、１５０℃におけるレゾール型フェノール樹脂組成物のゲル化時間を測定した。この時間が短い程、硬化性に優れる。
【００４４】
＜硬化物外観の評価方法＞
二つの条件（条件Ａ：１１０℃ｘ５分＋１７０℃ｘ１０分、条件Ｂ：１７０℃ｘ１０分）で恒温乾燥機による試験片の乾燥を行い、取り出し時の外観のフクレ発生を目視で観察を行い、外観にフクレが全くないものを◎、フクレは確認できるもののその直径は１ｍｍよりも小さいものを○、直径１ｍｍ以上のフクレが１個でもあるものを×とした。
【００４５】
＜ポットライフの評価方法＞
１００ｍｌビーカーにレゾール型フェノール樹脂組成物を投入した後ガラス棒で撹拌を行った。ビーカー内の組成物が白濁し透明性がなくなった時点までの経過時間を測定し、ポットライフとした。この時間が長い程、ポットライフに優れる。
【００４６】
＜曲げ特性の評価方法＞
ガラス板上に３００ｇ／ｍ２目付の１５０ｘ１５０ｍｍガラスマット２枚を置き、それぞれのガラスマットにレゾール型フェノール樹脂組成物を６５０ｇ／ｍ２になるようにローラーで塗布した。二つの条件（条件Ａ：１１０℃ｘ５分＋１７０℃ｘ１０分、条件Ｂ：１７０℃ｘ１０分）で恒温乾燥機による試験片の乾燥を行った後、得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ７０１７  Ａ法に従い曲げ特性を測定した。
尚、フクレ試験でフクレが発生したものと硬化条件を揃えるため、曲げ試験に使用するサンプルは４８時間室温で養生後、それぞれの温度条件で乾燥を行いフクレのない試験片を作成した。
【００４７】
実施例２〜８及び比較例１〜６
第１表〜第３表に示す配合以外は実施例１と同様にしてレゾール型フェノール樹脂組成物２〜８及び比較対照用レゾール型フェノール樹脂組成物１´〜６´を得た。実施例１と同様の評価を行い、評価結果を第１表〜第３表に示す。
【００４８】
【表１】
2014098081.tif 000002
【００４９】
【表２】
2014098081.tif 000003
【００５０】
【表３】
2014098081.tif 000004
【００５１】
第１表〜第３表の脚注
（Ａ１）：水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）
（Ａ２）：水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ２）
（Ａ３）：水溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ３）
（ａ１）：比較対照用水溶性レゾール型フェノール樹脂（ａ１）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
添加剤Ａ：信越化学工業（株）製シランカップリング剤「ＫＢＭ−４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
添加剤Ｂ：信越化学工業（株）製シランカップリング剤「ＫＢＭ−６０２」（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
添加剤Ｃ：信越化学工業（株）製シランカップリング剤「ＫＢＥ−９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）
酸硬化剤：６５％パラトリエンスルホン酸水溶液