(57)【要約】【課題】グリコリドの生成速度を低下させることなく、副生成物の生成量が少ない高純度のグリコリドを得ることができるグリコリドの製造方法を提供すること。【解決手段】Ｉ．グリコール酸オリゴマーと極性有機溶媒とを含有する混合物を、常圧下または減圧下に、グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱する工程１；ＩＩ．前記温度で更に加熱を継続して、グリコール酸オリゴマーの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる工程２；並びにＩＩＩ．共留出物からグリコリドを回収する工程３；の各工程を含み、かつ、工程２において、触媒を添加することを特徴とするグリコリドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ．グリコール酸オリゴマーと極性有機溶媒とを含有する混合物を、常圧下または減圧下に、グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱する工程１；
ＩＩ．前記温度で更に加熱を継続して、グリコール酸オリゴマーの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる工程２；並びに
ＩＩＩ．共留出物からグリコリドを回収する工程３；
の各工程を含み、かつ、
工程２において、触媒を添加することを特徴とするグリコリドの製造方法。
【請求項２】
工程２において、グリコリドの生成速度が初期の生成速度の９０％以下に低下した時点以降に、触媒を添加する請求項１記載のグリコリドの製造方法。
【請求項３】
極性有機溶媒が、下記式
Ｘ−Ｏ−(Ｒ−Ｏ−)p−Ｙ
（式中、Ｒは、メチレン基または炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。Ｘは、炭化水素基を表す。Ｙは、炭素数２〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。ｐは、１以上の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数のＲは、同一でも異なってもよい。）
で表されるポリアルキレングリコールジエーテルである請求項１または２記載のグリコリドの製造方法。
【請求項４】
触媒が、スズ化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグリコリドの製造方法。
【請求項５】
工程１で使用する混合物が、更に可溶化剤を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグリコリドの製造方法。
【請求項６】
可溶化剤が、沸点が１８０℃以上のポリアルキレングリコールモノエーテルである請求項５記載のグリコリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコール酸の２量体環状エステルであるグリコリドの製造方法に関し、より詳しくは、グリコール酸オリゴマーを加熱して解重合させる高純度のグリコリドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリコール酸の重合体であるポリグリコール酸は、生分解性や加水分解性、ガスバリア性、強度などに優れた樹脂材料であり、広範な技術分野への使用が試みられている。
【０００３】
ポリグリコール酸は、グリコール酸の脱水重縮合により形成される構造の繰り返し単位を有する樹脂である。強度や耐久性、溶融加工性、自然環境下や生体内における適度な分解速度を有する高重合度のポリグリコール酸を得るためには、グリコール酸（すなわち、α−ヒドロキシ酢酸）を出発原料として脱水重縮合させる方法よりも、２分子のグリコール酸から２分子の水が脱離した環状２量体構造を有する、グリコール酸の２量体環状エステルであるグリコリドを出発原料として、該グリコリドを開環重合させる方法が好適である。
【０００４】
しかしながら、グリコール酸を脱水反応させても、２量体環状エステルであるグリコリドを合成することはできず、低重合度のグリコール酸重合体が得られるだけである。
【０００５】
そこで、グリコリドの製造方法として、低重合度のグリコール酸重合体であるグリコール酸オリゴマーを解重合させる方法が知られている。すなわち、下記反応式（１）
【０００６】
【化１】
2014185116.tif 000002
【０００７】
に従って、グリコール酸を重縮合させて、グリコール酸オリゴマーを合成する。次いで、下記反応式（２）
【０００８】
【化２】
2014185116.tif 000003
【０００９】
に従って、グリコール酸オリゴマーを解重合させて、グリコール酸の２量体環状エステルであるグリコリドを合成する。続いて、グリコリドを開環重合させると、下記反応式（３）
【００１０】
【化３】
2014185116.tif 000004
【００１１】
に従って、ポリグリコール酸を製造することができる。
【００１２】
グリコール酸オリゴマーの解重合によりグリコール酸の２量体環状エステル（以下、単に「環状エステル」ということがある。）であるグリコリドを合成する方法について、様々な提案がされている。例えば、グリコリドの量産に適した方法として、溶液相解重合法が提案されている。溶液相解重合法とは、グリコール酸オリゴマーと高沸点極性有機溶媒とを含有する混合物を加熱して、グリコール酸オリゴマーの溶液相を形成し、その状態で加熱を継続して、解重合を行う方法である。高沸点極性有機溶媒に対するグリコール酸オリゴマーの溶解度を高める必要がある場合には、該混合物中に可溶化剤を含有させる。
【００１３】
特許文献１には、グリコール酸オリゴマー等のα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを高沸点極性有機溶媒中で加熱して溶解させ、その状態で加熱を継続して解重合を行い、生成した環状エステルを高沸点極性有機溶媒と共に留出させ、留出物からグリコリド等の環状エステルを回収する環状エステルの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、低分子量ポリグリコール酸等の脂肪族ポリエステル（グリコール酸オリゴマー）と特定のポリアルキレングリコールエーテル（極性有機溶媒に属する。）とを含有する混合物を、該脂肪族ポリエステルの解重合が起こる温度に加熱して、均一な溶液相とした状態で該脂肪族ポリエステルの解重合を行い、解重合により生成した環状エステルをポリアルキレングリコールエーテルと共に留出させて、留出物からグリコリド等の環状エステルを回収する環状エステルの製造方法が開示されている。特許文献１及び２に開示される方法によれば、グリコリド等の環状エステルの量産化が可能であることに加えて、解重合反応を安定的に実施することができる。
【００１４】
特許文献３には、触媒を添加した溶媒にα−ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル若しくは塩のオリゴマーを加え、大気圧以上の圧力下で加熱下に撹拌して接触分解する環状２量体エステルの製造方法が開示されている。特許文献３には更に、触媒としてはアンチモン、亜鉛またはカルシウムの酸化物、ハロゲン化物またはカルボン酸塩が挙げられ、また、具体例として、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーとしてＬ−乳酸オリゴマーを用い、酸化亜鉛（触媒）とドデカン（溶媒）を用いた例が示されている。
【００１５】
一方、先にあげた特許文献１及び２では、通常、解重合のための触媒（スズ化合物、アンチモン化合物等）を用いる必要がないが、溶液相解重合法を害しない範囲内において、これらの触媒の使用は許容されることが開示されている。
【００１６】
特許文献４には、グリコール酸オリゴマー、高沸点極性有機溶媒及び触媒であるスズ化合物を含有する混合物を解重合することによって、グリコリドを高純度で得ることができ、収量も大きく増大することが開示されている。特許文献４には、さらに具体例として、フラスコに、グリコール酸オリゴマー、高沸点極性有機溶媒、可溶化剤及び触媒を仕込み、２３０℃まで加熱して均一な溶液を調製し、この溶液を減圧して解重合反応を行った実施例におけるグリコリドの純度と留出量が、触媒を使用しなかったことを除いて実施例と同様にして解重合反応を行った比較例におけるグリコリドの純度と留出量より高いまたは多いことが開示されている。
【００１７】
ポリグリコール酸の優れた分解性（生分解性及び加水分解性）、ガスバリア性及び強度に対する認識が広まるもとで、ポリグリコール酸を製造する出発原料となるグリコリドを、より高純度で、かつ、より効率的に得ることに対する期待が広がっている。具体的には、グリコール酸オリゴマーを解重合させるグリコリドの製造方法において、グリコリドの生成速度を低下させることなく、副生成物の生成量が少ないグリコリドを得ることができれば、グリコリドの生産性が向上するとともに、得られたグリコリドの再結晶等による精製を省略することができるので、グリコリドから形成されるポリグリコール酸の利用可能な範囲が一層広がることが期待され、かかるグリコリドの製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平９−３２８４８１号
【特許文献２】国際公開第２００２／０１４３０３号
【特許文献３】仏国特許発明第２６９２２６３号
【特許文献４】国際公開第２０１１／０８９８０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の課題は、グリコリドの生成速度を低下させることなく、副生成物の生成量が少ない高純度のグリコリドを得ることができるグリコール酸オリゴマーを解重合するグリコリドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、前記目的を解決すべく研究するなかで、グリコール酸オリゴマーの解重合工程において、触媒の添加時期を調整することによって、グリコリドの生産性を向上させるとともに、高純度のグリコリドを得ることができることを見いだして、本発明を完成した。
【００２１】
すなわち、本発明によれば、Ｉ．グリコール酸オリゴマーと極性有機溶媒とを含有する混合物を、常圧下または減圧下に、グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱する工程１；
ＩＩ．前記温度で更に加熱を継続して、グリコール酸オリゴマーの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる工程２；並びに
ＩＩＩ．共留出物からグリコリドを回収する工程３；
の各工程を含み、かつ、
工程２において、触媒を添加することを特徴とするグリコリドの製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、実施態様として、以下（１）〜（５）のグリコリドの製造方法が提供される。
（１）工程２において、グリコリドの生成速度が、初期の生成速度の９０％以下に低下した時点以降に、触媒を添加する前記のグリコリドの製造方法。
（２）極性有機溶媒が、下記式
Ｘ−Ｏ−(Ｒ−Ｏ−)p−Ｙ
（式中、Ｒは、メチレン基または炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。Ｘは、炭化水素基を表す。Ｙは、炭素数２〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。ｐは、１以上の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数のＲは、同一でも異なってもよい。）
で表されるポリアルキレングリコールジエーテルである前記のグリコリドの製造方法。
（３）触媒が、スズ化合物である前記のグリコリドの製造方法。
（４）工程１で使用する混合物が、更に可溶化剤を含有する前記のグリコリドの製造方法。
（５）可溶化剤が、沸点が１８０℃以上のポリアルキレングリコールモノエーテルである前記のグリコリドの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、Ｉ．グリコール酸オリゴマーと極性有機溶媒とを含有する混合物を、常圧下または減圧下に、グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱する工程１；
ＩＩ．前記温度で更に加熱を継続して、グリコール酸オリゴマーの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる工程２；並びに
ＩＩＩ．共留出物からグリコリドを回収する工程３；
の各工程を含み、かつ、
工程２において、触媒を添加することを特徴とするグリコリドの製造方法であることによって、グリコリドの生成速度を低下させることなく、副生成物の生成量が少ない高純度のグリコリドを得ることができるグリコール酸オリゴマーを解重合するグリコリドの製造方法を提供することができるという効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、グリコール酸オリゴマーと極性有機溶媒とを含有する混合物を加熱して、グリコール酸オリゴマーを解重合させるグリコリドの製造方法に関する。
【００２５】
１．グリコール酸オリゴマー
本発明のグリコリドの製造方法に使用するグリコール酸オリゴマー（以下、「ＧＡＯ」ということがある。）は、−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ)−で表されるグリコール酸繰り返し単位を有するポリグリコール酸である。ＧＡＯは、グリコール酸、またはそのエステル（例えば、低級アルキルエステル等）若しくは塩（例えば、ナトリウム塩等）を重縮合することによって合成することができる。すなわち、グリコール酸（そのエステルまたは塩を含む。）を、必要に応じて縮合触媒またはエステル交換触媒の存在下に、減圧または加圧下、通常１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃ の温度に加熱し、水、アルコール等の低分子量物質の留出が実質的になくなるまで縮合反応またはエステル交換反応を行う。縮合反応またはエステル交換反応終了後、生成したＧＡＯは、そのまま本発明のグリコリドの製造方法の原料として使用することができる。また、得られたＧＡＯを反応系から取り出して、ベンゼンやトルエンなどの非溶媒で洗浄して、未反応物や低重合物または触媒などを除去してから使用することもできる。ＧＡＯは、環状でも直鎖状でもよい。ＧＡＯの重量平均分子量は、通常３０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは７０００以上である。重量平均分子量の上限は、通常２００００程度、多くの場合１５０００程度である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。
【００２６】
２．極性有機溶媒
本発明のグリコリドの製造方法に使用する極性有機溶媒としては、例えば、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、ポリアルキレングリコールジエーテル、芳香族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルエステル、脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルエステル、ポリアルキレングリコールジエステル、芳香族リン酸エステルなどが挙げられる。また、極性有機溶媒としては、常圧下の沸点が２３０〜４５０℃、好ましくは２５５〜４３０℃、より好ましくは２８０〜４３０℃の範囲内である高沸点極性有機溶媒を用いることができる。極性有機溶媒の分子量は、好ましくは１５０〜４５０、より好ましくは１８０〜４２０、更に好ましくは２００〜４００の範囲内である。
【００２７】
これらの極性有機溶媒の中でも、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、及びポリアルキレングリコールジエーテルが好ましく、熱劣化を起こしにくい点で、極性有機溶媒が、下記式
Ｘ−Ｏ−(Ｒ−Ｏ−)p−Ｙ
（式中、Ｒは、メチレン基または炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。Ｘは、炭化水素基を表す。Ｙは、炭素数２〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。ｐは、１以上の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数のＲは、同一でも異なってもよい。）
で表されるポリアルキレングリコールジエーテルであることがより好ましい。また、分子量１５０〜４５０のポリアルキレングリコールジエーテルが特に好ましい。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステルが挙げられる。芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、ベンジルベンゾエート等の安息香酸エステルが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸ジエステルとしては、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル、ジブチルセバケート等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【００２９】
好ましく使用される下記式
Ｘ−Ｏ−(Ｒ−Ｏ−)p−Ｙ
（式中、Ｒは、メチレン基または炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。Ｘは、炭化水素基を表す。Ｙは、炭素数２〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。ｐは、１以上の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数のＲは、同一でも異なってもよい。）
で表されるポリアルキレングリコールジエーテルとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールのジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ブチルヘキシルエーテル、ブチルオクチルエーテル、ブチルデシルエーテル、ブチル２−クロロフェニルエーテルまたはヘキシルオクチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル；該ポリエチレングリコールジアルキルエーテルにおいて、エチレンオキシ基に代えて、プロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を含むポリプロピレングリコールジアルキルエーテルまたはポリブチレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールのブチルフェニルエーテル、ヘキシルフェニルエーテルまたはオクチルフェニルエーテル、あるいはこれらの化合物のフェニル基の水素基がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等で置換されたポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル；該ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテルにおいて、エチレンオキシ基に代えて、プロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を含むポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテルまたはポリブチレングリコールアルキルアリールエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールのジフェニルエーテルまたはこれらの化合物のフェニル基がアルキル、アルコキシ、ハロゲン等で置換された化合物等のポリエチレングリコールジアリールエーテル；該ポリエチレングリコールジアリールエーテルにおいて、エチレンオキシ基に代えて、プロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を含むポリプロピレングリコールジアリールエーテルまたはポリブチレングリコールジアリールエーテル等のポリアルキレングリコールジアリールエーテル；などが挙げられる。
【００３０】
３．可溶化剤
本発明のグリコリドの製造方法においては、解重合によって得られるグリコリドの純度が更に向上することから、ＧＡＯを極性有機溶媒及び可溶化剤とともに加熱して解重合することができるが、可溶化剤の使用は本発明の必須の条件ではない。すなわち、本発明のグリコリドの製造方法によれば、例えば、可溶化剤の追加の添加が不要となるという効果が奏される。
【００３１】
可溶化剤とは、極性有機溶媒よりも、ＧＡＯとの親和性が高い溶媒を意味し、次の要件のいずれか１つ以上を満たす化合物であることがより好ましい。
（１）非塩基性化合物であること。アミン、ピリジン、キノリンなどの塩基性化合物は、ＧＡＯや生成するグリコリドと反応するおそれがあるため、好ましくない。
（２）ポリアルキレングリコールジエーテルなどの極性有機溶媒に相溶性または可溶性の化合物であること。極性有機溶媒に相溶性または可溶性の化合物であれば、常温で液体でも固体でもよい。
（３）沸点が１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上の化合物であること。
（４）例えば、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ基などの官能基を有する化合物であること。
【００３２】
可溶化剤としては、一価アルコール及び多価アルコールは、特に効果的である。一価または多価アルコールとしては、沸点が１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上の一価または多価アルコールを用いることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールモノエーテルなどが、更に好ましく、沸点が１８０℃以上のポリアルキレングリコールモノエーテルが最も好ましい。本発明によれば、可溶化剤として汎用されるポリアルキレングリコールを含有させなくても、グリコリドの生成速度を低下させることなく、副生成物の生成量が少ない高純度のグリコリドを得ることができる。
【００３３】
前記のポリアルキレングリコールモノエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルなどのポリエチレングリコールモノエーテル（以下、「ポリオキシエチレンモノエーテル」ということがある。）；該ポリエチレングリコールモノエーテルにおいて、エチレンオキシ基をプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基に代えたポリプロピレングリコールモノエーテルやポリブチレングリコールモノエーテルなどのポリアルキレングリコールモノエーテル；などが挙げられる。
【００３４】
ポリアルキレングリコールモノエーテルは、そのエーテル基として炭素数１〜１８のアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが更に好ましく、例えば、炭素数８のオクチル基（エチルヘキシル基等の分枝状のものでもよい。）が特に好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリアルキレングリコールモノエーテルの中でも、トリエチレングリコールモノオクチルエーテルなどのポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。また、市販のポリアルキレングリコールモノエーテルとして入手できる、オキシエチレン単位の繰り返し数が異なるポリエチレングリコールモノエーテルの混合物、例えば、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル（日本乳化剤株式会社製のニューコール１００６）などを使用してもよい。
【００３５】
４．グリコール酸オリゴマーと極性有機溶媒とを含有する混合物を、常圧下または減圧下に、グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱する工程１
〔加熱工程〕
本発明のグリコリドの製造方法は、ＧＡＯと極性有機溶媒とを含有する混合物を、常圧下または減圧下に、ＧＡＯが解重合する温度に加熱する工程１（以下、「加熱工程」ということがある。）を有する。工程１（加熱工程）は、ＧＡＯと極性有機溶媒、所望により更に可溶化剤とを含有する混合物を、常圧下または減圧下に、ＧＡＯが解重合する温度に加熱する工程である。極性有機溶媒は、ＧＡＯ１００質量部に対して、通常３０〜５０００質量部、好ましくは５０〜２０００質量部の割合で使用する。極性有機溶媒の割合が小さすぎると、ＧＡＯの解重合温度条件下で、ＧＡＯと極性有機溶媒とを含有する混合物中でのＧＡＯの溶液相の比率が低下し（ＧＡＯの融液相の比率が増大し）、ＧＡＯの解重合反応性が低下する。極性有機溶媒の割合が大きくなりすぎると、解重合反応における熱効率が低下し、解重合反応によるグリコリドの生産性が低下する。
【００３６】
工程１（加熱工程）における混合物は、更に可溶化剤を含有するものであってもよい。可溶化剤を含有する場合は、ＧＡＯ１００質量部に対して、可溶化剤を、通常０．１ 〜５００質量部、好ましくは１〜３００質量部の割合で使用する。ＧＡＯと可溶化剤とのモル比（ＧＡＯ／可溶化剤）を、好ましくは１〜９９、より好ましくは３〜７０、更に好ましくは５〜５０の範囲内に調節すると、より高純度のグリコリドを得ることができる。なお、加熱工程における混合物は、触媒を含有する必要がない。加熱工程における混合物が触媒を含有すると、副生成物の生成量が増大して、グリコリドの生成速度が早期に低下することがある。
【００３７】
加熱工程においては、ＧＡＯと極性有機溶媒と、更に必要に応じて可溶化剤を含有する混合物を、常圧下または減圧下に、好ましくは不活性雰囲気下で、ＧＡＯが解重合する温度に加熱する。ＧＡＯが解重合する温度は、減圧度や極性有機溶媒の種類などにより異なるが、一般に２００℃以上の温度であり、したがって、加熱温度は、通常２００〜３５０℃、好ましくは２１０〜３１０℃、より好ましくは２２０〜３００℃、特に好ましくは２３０〜２９０℃の範囲内である。
【００３８】
加熱工程においては、ＧＡＯの溶液相を形成することが好ましく、ＧＡＯの融液相の残存率が０．５以下、更に好ましくは０．３以下、特に好ましくはゼロとなる条件で解重合反応を実施することが望ましい。すなわち、解重合反応を、ＧＡＯの融液相の残存率が実質的にゼロであって、実質的に均一な溶液相の状態で実施することが、高純度のグリコリドを効率良く得る上で特に好ましい。
【００３９】
５．加熱を継続して、グリコール酸オリゴマーの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる工程２
〔留出工程〕
本発明のグリコリドの製造方法は、前記温度で更に加熱を継続して、グリコール酸オリゴマーの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる工程２（以下、「留出工程」ということがある。）を有する。工程２（留出工程）は、前記の加熱工程の加熱温度で更に加熱を継続して、ＧＡＯの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる共留出工程を含む。すなわち、留出工程においては、生成したグリコリドが極性有機溶媒と共に留出することによって、留出ラインの内壁にグリコリドが析出して付着しラインが閉塞するような問題が生じなくなり、解重合反応を長時間継続することが可能となる。ＧＡＯの解重合反応は可逆反応であるため、グリコリドを解重合反応系から留出させて、解重合反応系外に排出させると、ＧＡＯの解重合反応が効率的に進行する。
【００４０】
留出工程における加熱は、常圧下または減圧下に行うが、解重合反応を低温で実施できるようになることから、０．１〜９０ｋＰａの減圧下に行うことが好ましく、より好ましくは１〜６０ｋＰａ、更に好ましくは１．５〜４０ｋＰａ、特に好ましくは２〜３０ｋＰａである。
【００４１】
〔触媒（解重合触媒）〕
本発明のグリコリドの製造方法は、工程２（留出工程）において触媒（解重合触媒）を添加することを特徴とする。すなわち、本発明のグリコリドの製造方法は、ＧＡＯを加熱して解重合させるグリコリドの製造方法における最初の段階、すなわち、工程１（加熱工程）において、ＧＡＯが解重合する温度まで加熱するＧＡＯと極性有機溶媒とを含有する混合物は、解重合触媒を含有していない。本発明のグリコリドの製造方法は、工程２（留出工程）において触媒（解重合触媒）を添加する。
【００４２】
工程２（留出工程）で添加される触媒（解重合触媒）としては、スズ化合物やアンチモン化合物などの従来ＧＡＯの解重合触媒として使用されていた触媒化合物を使用することができる。具体的には、スズ化合物としては、スズやアンチモン等の酸化物、ハロゲン化物またはカルボン酸塩等を使用することができる。より具体的には、二塩化スズ、四塩化スズ、アルキルカルボン酸スズ等を使用することができる。解重合触媒として使用するスズ化合物は、結晶水を有する化合物でもよく、例えば、二塩化スズ（ＳnＣl2・２Ｈ2Ｏ）が特に好ましく使用できる。
【００４３】
本発明のグリコリドの製造方法において、触媒（解重合触媒）を添加する時期は、工程１（加熱工程）が終了して、工程２（留出工程）を開始する時点でもよいが、グリコリドの生成速度の向上（回復）の効果が高い観点から、好ましくはグリコリドの生成速度が初期の生成速度の９０％以下に低下した時点以降に、より好ましくはグリコリドの生成速度が初期の生成速度の７０％以下に低下した時点以降に、更に好ましくはグリコリドの生成速度が初期の生成速度の５０％以下に低下した時点以降に、触媒（解重合触媒）を添加するとよい。触媒（解重合触媒）を添加する時期の制約は特にないが、グリコリドの生成速度が初期の速度の１０％以下にまで低下した時点以降に、触媒（解重合触媒）を添加すると、本発明によるＧＡＯを加熱して解重合させるグリコリドの製造方法の全体の遂行時間が長くなりすぎたり、回収されるグリコリドの総量が少なくなったりするおそれがある。工程２（留出工程）における触媒（解重合触媒）の添加は、１回のみでよいが、複数回に分けて工程２（留出工程）において触媒（解重合触媒）を添加してもよい。なお、グリコリドの生成速度とは、通常、解重合反応の開始（工程２の開始）から１時間経過毎に、該１時間の間に解重合系から留出し、回収し取得されたグリコリドの量を測定して、時間当たりのグリコリド量（単位：ｇ／時間）として求めたものを意味する。また、グリコリドの初期の生成速度とは、通常、解重合反応の開始（工程２の開始）から１時間経過後までに回収し取得されたグリコリドの量から求めたグリコリドの生成速度（単位：ｇ／時間）を意味する。
【００４４】
本発明のグリコリドの製造方法において、工程２（留出工程）で添加される触媒（解重合触媒）の添加量（複数回添加する場合は、合計量）は、ＧＡＯを含有する解重合反応系の総量に対して、通常１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜３０００ｐｐｍ、更に好ましくは２５０〜２０００ｐｐｍである。また、ＧＡＯ１００質量部に対しては、通常０．０３〜３質量部、好ましくは０．０４〜１．５質量部、より好ましくは０．０６〜１質量部、更に好ましくは０．０８〜０．６質量部程度であり、従来ＧＡＯを加熱して解重合させるグリコリドの製造方法において解重合触媒を使用する場合の触媒使用量と比較して、比較的少量の触媒（解重合触媒）を使用することによって、グリコリドの生成速度を低下させることなく、副生成物の生成量が少ない高純度のグリコリドを得ることができる。
【００４５】
なお、ＧＡＯと極性有機溶媒とを含有する混合物に触媒（解重合触媒）を添加すると、グリコリド以外の副生成物の生成量が増加することが分かった。ＧＡＯを解重合させるグリコリドの製造方法において、グリコール酸ダイマー等の副生成物の生成量が増加すると、得られるグリコリドを出発原料としてポリグリコール酸を形成しようとする場合に、副反応が生じたりすることにより、高重合度のポリグリコール酸を得られないことがある。その場合、得られたグリコリドに含有される副生成物の含有量を減少させるために、十分な精製を行うことが必要となり、結局、グリコリドの生産効率や製造コストが増大する。副生成物の含有量は、周知のように、純度１００％のグリコリドの融点（８３．７４℃）に対する融点降下（単位：℃）によって評価することができる。グリコリド中に含有することが一応許容される副生成物の含有量は、副生成物が解重合反応を行っている間に蓄積されていくことから、解重合反応の継続時間によって異なるが、前記した融点降下で表して、０．５℃未満、好ましくは０．４５℃未満、より好ましくは０．４℃未満であるようにすることが望まれる。
【００４６】
６．共留出物からグリコリドを回収する工程３
〔回収工程〕
本発明のグリコリドの製造方法は、工程２（留出工程）に続いて、共留出物からグリコリドを取得する工程３（以下「回収工程」ということがある。）を含む。具体的には、共留出物を熱交換器（冷却器）により冷却して液状化し、グリコリドと極性有機溶媒を液状で相分離させる。共留出物を相分離させると、下層にグリコリド相（グリコリド層）が形成され、上層は、極性有機溶媒相（極性有機溶媒を含む層）となる。下層のグリコリドを液状のままで分離回収して、グリコリドを取得することができる。液状でグリコリドと極性有機溶媒を相分離させるには、冷却温度を、通常７０〜１８０℃、好ましくは７５〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲内に制御する。冷却温度が高すぎると、分離回収操作の間にグリコリド相において開環反応などの副反応が起こりやすくなる。冷却温度が低すぎると、液状で相分離させることが困難になる。
【００４７】
熱交換器により共留出物の温度制御を行いながら解重合反応を継続すると、極性有機溶媒と共に共留出したグリコリドが、共留出物上層の溶媒相を液滴となって通過し、下層のグリコリド相へと凝縮するので、凝縮したグリコリドを回収し、取得することができる。共留出物からグリコリドを除去した残りの極性有機溶媒は、そのまま解重合反応系に還流させてもよいし、一旦、ライン外に貯留し、所望により活性炭吸着による精製や蒸留による精製をした後に、解重合反応系に追加して供給してもよい。極性有機溶媒として、熱安定性に優れた先に述べたポリアルキレングリコールジエーテルを用いると、共留出物から回収したほぼ全量を、精製することなく再利用することができる。
【００４８】
解重合反応系に供給したＧＡＯを極性有機溶媒とともに加熱して行う解重合は、グリコリドの生成がなくなるまで、または、グリコリドの生成速度が所定値以下に低下するまで、すなわち、留出ラインで回収取得されるグリコリドの量が、ゼロまたは所定値以下となるまで、適宜、触媒（解重合触媒）を添加しながら、継続することができる。また、グリコリドの生成速度が低下したときには、ＧＡＯ及び／または極性有機溶媒を、それらの留出量に対応する量だけ、解重合反応系に追加供給することによって、必要に応じて触媒（解重合触媒）を添加しながら、更に解重合反応を繰り返し継続することができる。
【００４９】
７．グリコリド
本発明のグリコリドの製造方法によって回収取得されたグリコリドは、副生成物の含有量が少なく高純度のグリコリドであるため、精製することなく、ポリグリコール酸を製造する出発原料として使用することができるが、所望により、更に再結晶や洗浄などを行って精製してもよい。グリコリド中の副生成物の含有量は、純度１００％のグリコリドの融点（８３．７４℃）に対する融点降下（単位：℃）によって確認することができる。ポリグリコール酸を製造する出発原料として使用することができるグリコリドの融点降下は、通常０．５℃未満、好ましくは０．４５℃未満、より好ましくは０．４℃未満、更に好ましくは０．３５℃未満である。グリコリドの融点降下の下限は０℃であるが、０．０１℃程度でも高純度のグリコリドということができる。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１］
容積５００ｍｌのフラスコに、ＧＡＯ１１０ｇ、極性有機溶媒としてテトラエチレングリコールジブチルエーテル（以下「ＤＢＴＧ」ということがある。）１２０ｇ及び可溶化剤としてポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル（日本乳化剤株式会社製のニューコール１００６。以下、「ＯＴｅＧ」ということがある。）９０ｇを注入し、常圧下で温度２３５℃まで加熱して、反応系を均一な溶液にした（工程１：加熱工程）。この溶液を、温度２３５℃を維持したまま圧力３．０ｋＰａに減圧し、ＤＢＴＧと生成したグリコリドとを共留出させた（工程２：留出工程）。共留出物からグリコリドを回収し取得した（工程３：回収工程）。共留出物からグリコリドを回収した残りのＤＢＴＧは、全量、フラスコに還流させた。
【００５２】
ＧＡＯを加熱して解重合させて生成したグリコリドについて、１時間毎に、回収し取得されたグリコリドの量を測定することによりグリコリドの生成速度（ＧＬ生成速度。単位：ｇ／時間）を算出するとともに、生成したグリコリドの融点（単位：℃）を測定することにより純度１００％のグリコリドの融点に対する融点降下（ΔＴ。単位：℃）を算出した。なお、解重合反応系には、留出したグリコリドの量に相当するＧＡＯを追加した。グリコリドの生成速度及び融点降下（ΔＴ）の、解重合反応の開始（工程２の開始）から１時間経過後、２０時間経過後及び２４時間経過後の算出結果を、ＧＬ生成速度比（工程２の開始から１時間経過後のＧＬ生成速度に対する、それぞれの経過時間におけるＧＬ生成速度の比率。単位：％）とともに、表１に示す。
【００５３】
解重合反応の開始（工程２の開始）から２４時間経過後に、触媒（解重合触媒）として二塩化スズ（ＳnＣl2・２Ｈ2Ｏ）を解重合反応系の総量に対して３６０ｐｐｍ添加し、ＧＡＯを解重合するグリコリドの製造方法を、具体的には工程２（留出工程）を更に継続した。グリコリドの生成速度及び融点降下（ΔＴ）の、解重合反応の開始（工程２の開始）から２５時間経過後、２６時間経過後及び３２時間経過後の算出結果を、ＧＬ生成速度比（初期の生成速度、すなわち、工程２の開始から１時間経過後のＧＬ生成速度に対する、それぞれの経過時間におけるＧＬ生成速度の比率。単位：％）とともに、表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１から、グリコリドの生成速度が低下、具体的には、ＧＬ生成速度比が４７％まで減少した工程２の開始から２４時間経過後に、解重合触媒を添加することにより、工程２の開始から２５時間経過後のグリコリドの生成速度が９６．０％に大幅に増加したことから、工程２において、解重合触媒を添加する本発明のグリコリドの製造方法により、グリコリドの生成速度を低下させることなくグリコリドを得ることができることが分かった。
【００５６】
また、解重合触媒を添加した後に融点降下が増加していることから、解重合触媒の添加により副生成物の生成量が増加することが確認された。その結果、実施例１においては、工程２の開始当初から、すなわち、ＧＡＯ及び極性有機溶媒を含有する混合物に解重合触媒を含有させる場合と対比すると、グリコリド以外の副生成物の生成量の総計が少なくて済む効果が奏されることが推察された。なお、実施例１においては、融点降下（ΔＴ）が最大で０．３０℃であり、ポリグリコール酸の製造の出発原料としての使用には問題がない純度のグリコリドが得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、
Ｉ．グリコール酸オリゴマーと極性有機溶媒とを含有する混合物を、常圧下または減圧下に、グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱する工程１；
ＩＩ．前記温度で更に加熱を継続して、グリコール酸オリゴマーの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる工程２；並びに
ＩＩＩ．共留出物からグリコリドを回収する工程３；
の各工程を含み、かつ、
工程２において、触媒を添加することを特徴とするグリコリドの製造方法であることによって、グリコリドの生成速度を低下させることなく、副生成物の生成量が少ない高純度のグリコリドを得ることができるグリコール酸オリゴマーを解重合するグリコリドの製造方法を提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。