(57)【要約】【課題】本発明は、電気化学キャパシタに関する。【解決手段】本発明は、２〜５０ｎｍのメソポア（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）が６０〜８０％含まれた電極活物質を用いた正極と、２ｎｍ未満のマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）が６０〜８０％含まれた電極活物質を用いた負極と、を含む電気化学キャパシタである。【選択図】図１
2014064030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜５０ｎｍのメソポア（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）が６０〜８０％含まれた電極活物質を用いた正極と、
２ｎｍ未満のマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）が６０〜８０％含まれた電極活物質を用いた負極と、を含む電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記正極の電極活物質と負極の電極活物質は、同一または異なっていてもよく、それぞれ活性炭、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、カーボンエアロゲル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、活性化炭素ナノ繊維（ＡＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、及びグラフェンからなる群から選択される１種以上の炭素材料である請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記正極の電極活物質は、比表面積１，５００〜２，０００ｍ２／ｇの活性炭である請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
前記負極の電極活物質は、比表面積２，０００〜３，０００ｍ２／ｇの活性炭である請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項５】
前記正極の電極活物質である活性炭は、水蒸気賦活法（ｖａｐｏｒ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）で製造される請求項３に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項６】
前記水蒸気賦活法は、６００〜８００℃の温度で行われる請求項５に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項７】
前記負極の電極活物質である活性炭は、アルカリ賦活法（ａｌｋａｌｉ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）で製造される請求項４に記載のスーパーキャパシタ蓄電素子。
【請求項８】
前記アルカリ賦活法は、６００〜１０００℃の温度で行われる請求項７に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項９】
前記正極は、負極の厚さに対して５〜４０％薄く形成される請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１０】
電解液をさらに含む請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１１】
前記電解液は、陰イオンとして、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＴＦＳＩ−を含むものである請求項１０に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１２】
前記電解液は、陽イオンとして、１，３−ジアルキルイミダゾリウム（１，３−ｄｉａｌｋｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、Ｎ−アルキルピリジニウム（Ｎ−ａｌｋｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、テトラ−アルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａ−ａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、及びテトラ−アルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上を含むものである請求項１０に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、リチウムイオン二次電池などの二次電池に比べて、入出力特性に優れ、サイクル信頼性が高くて、最近環境問題に系って開発が盛んに進められている分野であって、例えば、電気自動車の主電源と補助電源あるいは太陽光発電と風力発電など再生可能エネルギーの電力蓄電デバイスとして有望である。
【０００３】
また、ＩＴ化に伴い需要が増加している無停電電源装置などでも短時間に大電流を出力できるデバイスとして活用が期待されている。
【０００４】
このような電気二重層キャパシタは、主に炭素材料で構成される一対あるいは複数の分極性電極（正極／負極）をセパレータを介して対向させ、電解液に浸漬した構造を有している。この際、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄電することを原理とする。
【０００５】
一方、エネルギー密度をより向上させるために、電解液にリチウムイオンを含む電解液を用いたキャパシタのようなもの、即ち、非対称形の電気化学キャパシタ蓄電素子が提案されている。このようなリチウムイオンを含む電気化学キャパシタ蓄電素子は、正極と負極の材料あるいは機能が相違し、正極活物質に活性炭を、負極活物質にリチウムイオンを可逆的に吸蔵／脱離しやすい炭素材料を用い、このような正極／負極にセパレータを介して、リチウム塩を含む電解液に浸漬したものであって、予め負極にリチウムイオンがさらに吸蔵された状態で用いる。
【０００６】
ＥＤＬＣ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）の動作原理及び基本構造は図１に示したとおりである。これを参照すると、両側から集電体１０、電極２０、電解液３０及び分離膜４０で構成されている。
【０００７】
前記電極２０は、活性炭素粉末または活性炭素繊維などのように有効比表面積が大きい炭素材料からなる活物質、伝導性を与えるための導電材、及び各成分間の結着力のためのバインダーで構成される。また、前記電極２０は、分離膜４０を介して正極２１と負極２２で構成される。
【０００８】
また、前記電解液３０は、水溶液系の電解液と非水溶液系（有機系）の電解液が使用される。
【０００９】
前記分離膜４０は、ポリプロピレンまたはテフロンなどが使用され、前記正極２１と負極２２との間の接触による短絡を防止する機能をする。
【００１０】
ＥＤＬＣは、充電の際に電圧をかけると、それぞれの正極２１と負極２２の電極の表面に解離した電解質イオン３１ａ、３１ｂが物理的に反対電極に吸着して電気を蓄積し、放電の際には正極２１と負極２２のイオンが電極から脱着して中和状態に戻る。
【００１１】
一般的な電気化学キャパシタの場合、活性炭の表面に電解液イオンの吸／脱着反応による電子の発現によって容量具現が行われる。
【００１２】
最近、小型／中大型電気化学キャパシタの全使用領域に亘り大きさの制限が要求されるため、単位体積当たりの容量増大の要請が継続して発生している。
【００１３】
一般的に製品化されている電気化学キャパシタの場合には、正極と負極に同一電圧が印加される図２のような形態の構造で構成されており、現在、約２．７〜２．８Ｖ水準の製品が最大電圧を具現する製品として公知されている。
【００１４】
一方、一般的に負極に付着される電解液に含まれた陽イオンサイズに比べて正極に付着される陰イオンのサイズが非常に大きい。その代表的な例として、Ｌｉ＋イオンとＢＦ４−の場合、約３倍程度のイオンサイズの差を示す。
【００１５】
従って、同一設計の陽／負極が構成される場合、正極と負極に吸着されたイオンの脱付着速度に差が生じる。即ち、同一材料及び同一電極の設計であれば、正極でのイオン速度に差が発生する。
【００１６】
通常、電気化学キャパシタの場合、大電流の条件下でも同一容量の具現が可能でなければならない必要がある（高出力要求特性）。万が一、イオンサイズの差などによる速度差が発生すると、高出力の条件下で相対的に速度低下が予想される正極のため、高出力特性の低下現象が観察される。
従って、電圧を増加させることがエネルギー密度を高める面において最も有利な方法であり、このためには、高電圧具現が可能な活性炭と高電圧領域でも酸化されない電位窓の広い電解液及び活物質などが要求されるが、まだこれに応じる材料の開発は充分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】韓国特許出願公開第１０−２０１０−００４０３２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
高出力用電気化学キャパシタを製造するためには、正極／負極電極と電解液イオンとの吸脱着抵抗水準の均衡が必要である。これを具現するためには、技術的な矛盾を克服できる設計が必要である。
【００１９】
従って、本発明の目的は、電極の構造及び材料の設計を変更することにより、優れた耐電圧、エネルギー密度、及び入出力特性を有するとともに、高速充放電サイクル信頼性に優れた大容量の電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記目的を果たすための本発明の一実施例による電気化学キャパシタは、平均粒径が１０μｍ以上である電極活物質を含む正極と、平均粒径が１０μｍ未満である電極活物質を含む負極と、を用いることを特徴とする。
【００２１】
前記正極の電極活物質と負極の電極活物質は、同一または異なっていてもよく、それぞれ活性炭、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、カーボンエアロゲル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、活性化炭素ナノ繊維（ＡＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、及びグラフェンからなる群から選択される１種以上の炭素材料であってもよい。
【００２２】
前記正極の電極活物質は、比表面積１，５００〜２，０００ｍ２／ｇの活性炭を使用することが最も好ましい。
【００２３】
前記負極の電極活物質は、比表面積２，０００〜３，０００ｍ２／ｇの活性炭を使用することが最も好ましい。
【００２４】
本発明の他の一実施例による電気化学キャパシタは、２〜５０ｎｍのメソポア（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）が６０〜８０％含まれた電極活物質を用いた正極と、２ｎｍ未満のマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）が６０〜８０％含まれた電極活物質を用いた負極と、を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明の一実施例によると、前記正極の電極活物質と負極の電極活物質は、同一または異なっていてもよく、それぞれ活性炭、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、カーボンエアロゲル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、活性化炭素ナノ繊維（ＡＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、及びグラフェンからなる群から選択される１種以上の炭素材料であってもよい。
【００２６】
本発明の好ましい一実施例によると、前記正極の電極活物質は、比表面積１，５００〜２，０００ｍ２／ｇの活性炭を使用することが最も好ましい。
【００２７】
また、前記負極の電極活物質は、比表面積２，０００〜３，０００ｍ２／ｇの活性炭を使用することが最も好ましい。
【００２８】
前記正極の電極活物質である活性炭は、水蒸気賦活法（ｖａｐｏｒ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）で製造されることが好ましい。
【００２９】
前記水蒸気賦活法は、６００〜８００℃の温度で行われることができる。
【００３０】
また、負極の電極活物質である活性炭は、アルカリ賦活法（ａｌｋａｌｉ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）で製造されることが好ましい。
【００３１】
前記アルカリ賦活法は、６００〜１，０００℃の温度で行われることができる。
【００３２】
本発明の好ましい一実施例によると、前記正極は、負極の厚さに対して５〜４０％薄く形成されることができる。
【００３３】
本発明の好ましい一実施例によると、前記正極と負極は電解液に浸漬したものであってもよい。
【００３４】
前記電解液は、陰イオンとして、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＴＦＳＩ−を含むことができる。
【００３５】
前記電解液は、陽イオンとして、１，３−ジアルキルイミダゾリウム（１，３−ｄｉａｌｋｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、Ｎ−アルキルピリジニウム（Ｎ−ａｌｋｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、テトラ−アルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａ−ａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、及びテトラ−アルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の実施例によると、平均粒径が相違する電極活物質を正極と負極に含んだり、または活物質内のポア構造が相違する電極活物質を正極と負極に含むように、電極の構造及び材料の設計を変更することにより、高い耐電圧、エネルギー密度、及び入出力特性を有するとともに、高速充放電サイクル信頼性に優れた大容量の電気化学キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】通常の電気二重層キャパシタの基本構造及び動作原理を示すものである。
【図２】一般的な電気化学キャパシタの電圧領域及び正極／負極に印加される電圧挙動を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明をより詳細に説明すると次のとおりである。
【００３９】
本明細書で用いられる用語は、特定の実施例を説明するために用いられ、本発明を限定するためのものではない。本明細書で用いられたように、単数型は文脈上異なる場合を明白に指摘するものでない限り、複数型を含むことができる。また、本明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／又は「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／又はこれらの組み合わせが存在することを特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／又はこれらの組み合わせの存在又は付加を排除するものではない。
【００４０】
本発明は、正極と負極電極の設計及び材料変更により、耐電圧の高い電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【００４１】
本発明の第１実施例によると、粒径が相違する電極活物質を正極と負極に使用する。即ち、正極には相対的にイオン半径が大きい電解液陰イオンの吸／脱着が容易でなければならないため、粒径が大きい電極活物質が有利である。また、負極は、相対的に粒径が小さい電極活物質が有利である。
【００４２】
具体的には、本発明の正極には、平均粒径が１０μｍ以上である電極活物質を含むことが好ましい。前記のような平均粒径を有すると、電解液に含まれたイオン半径が大きい陰イオンの吸／脱着が容易であるため、高容量の電気化学キャパシタを具現することができる。
【００４３】
前記両極の電極活物質は、同一または異なっていてもよく、それぞれ活性炭、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、カーボンエアロゲル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、活性化炭素ナノ繊維（ＡＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、及びグラフェンからなる群から選択される１種以上の炭素材料であることができる。
【００４４】
このうち、比表面積２，０００〜３，０００ｍ２／ｇの活性炭を使用することが最も好ましい。
【００４５】
また、本発明の負極は、平均粒径が１０μｍ未満、好ましくは５〜８μｍの相対的に粒径が小さい電極活物質を含むと、電解液に含まれたイオン半径が小さい陽イオンの吸／脱着が容易であるため、高容量の電気化学キャパシタを具現することができる。
【００４６】
前記負極の電極活物質は、同一または異なっていてもよく、それぞれ活性炭、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、カーボンエアロゲル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、活性化炭素ナノ繊維（ＡＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、及びグラフェンからなる群から選択される１種以上の炭素材料であることができる。
【００４７】
このうち、比表面積２，０００〜３，０００ｍ２／ｇの活性炭を使用することが最も好ましい。
【００４８】
前記正極と負極に使用される電極活物質である活性炭は、水蒸気賦活法、アルカリ賦活法などによって製造されることができ、同一の製造方法で製造される場合、正極と負極に使用される活物質の粒径を調節して使用することができる。
【００４９】
また、第１実施例による電気化学キャパシタは、陰イオンとして、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＴＦＳＩ−を含み、陽イオンとして、１，３−ジアルキルイミダゾリウム（１，３−ｄｉａｌｋｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、Ｎ−アルキルピリジニウム（Ｎ−ａｌｋｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、テトラ−アルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａ−ａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、及びテトラ−アルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上を含む電解液を使用することが好ましい。
【００５０】
前記のような陰イオンと陽イオンを有する電解液を使用する場合、電極活物質表面に吸着、及び脱着が容易であるため、容量を増大することができる。
【００５１】
また、本発明の第２実施例による電気化学キャパシタは、相違するポア構造を有する電極活物質をそれぞれ正極と負極の材料として使用することを特徴とし、具体的には、２〜５０ｎｍのメソポア（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）が６０〜８０％含まれた電極活物質を正極に使用し、２ｎｍ以下のマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）が６０〜８０％含まれた電極活物質を負極に使用する。
【００５２】
本発明の電極活物質で使用された「メソポア（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）」とは、電極活物質内のポア（ｐｏｒｅ）サイズが２〜５０ｎｍのものを意味する。
【００５３】
また本発明の電極活物質で使用された「マイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）」とは、電極活物質内の気孔サイズが２ｎｍ未満のものを意味する。
【００５４】
本発明の正極は、前記２〜５０ｎｍのメソポア（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）が主に発達した、例えば、約６０〜８０％含まれた電極活物質を使用することが好ましい。前記メソポアの含量範囲の場合、相対的にイオン半径の大きい電解液陰イオンの吸／脱着が容易であるため、好ましい。
【００５５】
本発明の一実施例によると、前記正極に使用される電極活物質は、活性炭、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、カーボンエアロゲル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、活性化炭素ナノ繊維（ＡＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、及びグラフェンからなる群から選択される１種以上の炭素材料であることができる。
【００５６】
本発明の好ましい一実施例によると、前記正極の電極活物質は、比表面積１，５００〜２，０００ｍ２／ｇの活性炭を使用することが最も好ましい
【００５７】
本発明で前記のようにメソポアが発達した構造の電極活物質である活性炭は、水蒸気賦活法（ｖａｐｏｒ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）で製造されることが好ましい。
【００５８】
通常、活性炭は、約７００〜１５００℃の領域で熱処理し、賦活（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）させることにより、表面多孔度（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を増加させて比表面積を増加させる。
【００５９】
本発明でメソポアが発達した活性炭を製造するために水蒸気賦活法を用いる場合、活性炭表面にあるカルボキシル基、ヒドロキシ基、カルボニル基のような官能基の量を最小化することができる。このような官能基の量が減少することに伴い、副反応が発生する確率が減少するため、好ましい。本発明による水蒸気賦活法を用いる場合、前記熱処理された活性炭を約６００〜８００℃の温度で処理することが好ましい。前記温度で水蒸気賦活させることにより、２〜５０ｎｍのメソポアが発達した構造の活性炭を製造することができる。
【００６０】
前記活性炭の原料は、合成高分子、カーボンブラック、ガラス質カーボン、椰子の木材などの非黒鉛化（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ）材料があるが、特にこれに限定されない。
【００６１】
一方、本発明の負極は、２ｎｍ未満のマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）が６０〜８０％含まれた電極活物質を使用することが好ましい。即ち、負極には、正極に適用した電極活物質に比べて相対的にマイクロポアの体積がより大きい物質を使用することが好ましい。マイクロポアの含量が６０〜８０％の割合で含まれる場合、相対的にイオン半径の小さい電解液陽イオンの吸／脱着が容易であるため、好ましい。
【００６２】
本発明の一実施例によると、前記負極に使用される電極活物質は、活性炭、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、カーボンエアロゲル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、活性化炭素ナノ繊維（ＡＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、及びグラフェンからなる群から選択される１種以上の炭素材料であることができる。
【００６３】
本発明の好ましい一実施例によると、前記負極の電極活物質は、比表面積２，０００〜３，０００ｍ２／ｇの活性炭を使用することが最も好ましい
【００６４】
前記負極の電極活物質である活性炭は、アルカリ賦活法（ａｌｋａｌｉ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）で製造されることが好ましい。前記アルカリ賦活法は、６００〜１，０００℃の温度で行われることができる。本発明によるアルカリ賦活法を用いる場合、前記熱処理された活性炭をＫＯＨ、ＮａＯＨのような強アルカリ溶液を用いて処理することが好ましい。前記温度でアルカリ賦活させることにより、２ｎｍ未満のマイクロポアが発達した構造の活性炭を製造することができる。
【００６５】
本発明の好ましい一実施例によると、前記正極は、負極の厚さに対して５〜４０％薄く形成されることが好ましい。即ち、正極を負極より前記範囲で薄く形成して、正極と負極との間の抵抗差により、セルの電圧を高めることができる。
【００６６】
本発明による電気化学キャパシタは、正極集電体に２〜５０ｎｍのメソポアが発達した正極活物質、導電材、バインダーなどを含む正極活物質スラリーを塗布した正極、及び負極集電体上に２ｎｍ未満のマイクロポアが発達した負極活物質、導電材、バインダーなどを含む負極活物質スラリーを塗布した負極が分離膜で絶縁された構造を有して電解液に含浸されている。
【００６７】
本発明による前記電解液は、陰イオンとして、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＴＦＳＩ−を含み、陽イオンとして、１，３−ジアルキルイミダゾリウム（１，３−ｄｉａｌｋｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、Ｎ−アルキルピリジニウム（Ｎ−ａｌｋｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、テトラ−アルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａ−ａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、及びテトラ−アルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００６８】
本発明では、正極と負極活物質の平均粒径、及び活物質内のポアサイズを調節して、電極を電解液に浸漬する際に電解液内の対イオンが効果的に吸着、及び脱着されるようにした。従って、前記のような陰イオンと陽イオンを有する電解液を使用する場合、電極活物質の表面に吸着、及び脱着が容易であるため、容量を増大することができる。
【００６９】
また、本発明による電気化学キャパシタは、電極活物質、導電材、及び溶媒混合物を前記バインダー樹脂を用いてシート状に成形したり、押出方式で押出された成形シートを集電体に導電性接着剤を用いて接合することもできる。
【００７０】
本発明による正極集電体としては、従来電気化学キャパシタやリチウムイオン電池として使用されている材質のものを用いることができ、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、タンタル、及びニオブからなる群から選択される１種以上が挙げられ、このうちアルミニウムが好ましい。
【００７１】
前記正極集電体の厚さは、１０〜３００μｍ程度のものが好ましい。前記集電体としては、前記のような金属箔だけでなく、エッチングされた金属箔、あるいはエキスパンドメタル、パンチメタル、網、発泡体などのように表／裏面を貫通する孔を備えたものであってもよい。
【００７２】
また、本発明による負極集電体は、従来の電気化学キャパシタやリチウムイオン電池に使用されている全ての材質を用いることができ、例えば、ステンレス、銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いることができ、このうち銅が好ましい。また、その厚さは１０〜３００μｍ程度のものが好ましい。前記集電体としては、前記のような金属箔だけでなく、エッチングされた金属箔、あるいはエキスパンドメタル、パンチメタル、網、発泡体などのように表／裏面を貫通する孔を備えたものであってもよい。
【００７３】
本発明の正極及び負極活物質スラリーに含まれる前記導電材として、スーパー−ｐ（ｓｕｐｅｒ−ｐ）、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトのような導電性粉末を含むことができ、これに限定されず、通常の電気化学キャパシタに使用される全ての種類の導電材を含むことができる。
【００７４】
前記バインダー樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの熱可塑性樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系樹脂及びこれらの混合物から選択される１種以上を使用することができ、特にこれに限定されず、通常の電気化学キャパシタに使用される全てのバインダー樹脂を使用してもよい。
【００７５】
本発明による分離膜は、従来の電気化学キャパシタやリチウムイオン電池に使用される全ての材質の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンクロライド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、セルロース系高分子、及びポリアクリル系高分子からなる群から選択される１種以上の高分子で製造された微細多孔性フィルムが挙げられる。また、前記多孔性フィルムを重合した多層フィルムも用いることができ、このうち、セルロース系高分子を使用することが好ましい。
【００７６】
前記分離膜の厚さは約１５〜３５μｍが好ましいが、これに限定されない。
【００７７】
本発明の電気化学キャパシタのケース（外装材）としては、二次電池及び電気化学キャパシタに一般的に使用されるアルミニウムを含むラミネートフィルムを使用することが好ましいが、特にこれに限定されない。
【００７８】
以下、本発明の好ましい実施例について詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されるものと解釈してはならない。また、以下の実施例では特定化合物を用いて例示したが、これらの均等物を使用した場合においても同等、類似した程度の効果を発揮できることは当業者にとって自明である。
【００７９】
実施例１
１）正極製造
椰子炭を原料にして１，０００℃で熱処理した。前記熱処理した材料を６５０℃で数時間水蒸気賦活して、比表面積１，９００ｍ２／ｇ、平均粒径が１０μｍである活性炭を得た。
【００８０】
前記製造された活性炭８５ｇ、導電材Ｓｕｐｅｒ−Ｐ１８ｇ、バインダーとしてＣＭＣ３．５ｇ、ＳＢＲ１２．０ｇ、ＰＴＦＥ５．５ｇを水２２５ｇに混合及び攪拌して正極活物質スラリーを製造した。
【００８１】
厚さ２０μｍのアルミニウムエッチング箔上に、前記正極活物質スラリーをコンマコータ（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、一時乾燥した後、電極の大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍになるように切断した。正極の断面厚さは６５μｍであった。セルを組み立てる前に、１２０℃の真空状態で４８時間乾燥した。
【００８２】
２）負極製造
石油ピッチコークス（Ｐｉｔｃｈ  ｃｏａｋｓ）を原料にして、１，２００℃で熱処理した。前記熱処理した材料を８００℃で数時間強塩基賦活して、比表面積２，２００ｍ２、平均粒径が８μｍである活性炭を得た。
【００８３】
前記製造された活性炭８５ｇ、導電材Ｓｕｐｅｒ−Ｐ１８ｇ、バインダーとしてＣＭＣ３．５ｇ、ＳＢＲ１２．０ｇ、ＰＴＦＥ５．５ｇを水２２５ｇに混合及び攪拌して、負極活物質スラリーを製造した。
【００８４】
銅集電体上に前記負極活物質スラリーをコンマコータ（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、一時乾燥した後、電極の大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍになるように切断した。負極の断面厚さは８０μｍであった。セルを組み立てる前に、１２０℃の真空状態で４８時間乾燥した。
【００８５】
３）電解液製造
陽イオンＴＥＡ（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌｅ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ）、陰イオンＢＦ４−を有するアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）溶媒の電解液を調剤した。
【００８６】
４）スーパーキャパシタ蓄電素子セルの組み立て
前記の製造された電極（正極、負極）を用いて、その間にセパレータ（ＴＦ４０３５  ｆｒｏｍ  ＮＫＫ、セルロース系分離膜）を挿入し、電解液を含浸してラミネートフィルムケースに入れて密封した。
【００８７】
実施例２
１）正極製造
椰子炭を原料にして、１，０００℃で熱処理した。前記熱処理した材料を６５０℃で数時間水蒸気賦活して、比表面積１，９００ｍ２／ｇである活性炭（２〜５０ｎｍのメソポアが６０％含まれた）を得た。
【００８８】
前記製造された活性炭８５ｇ、導電材Ｓｕｐｅｒ−Ｐ１８ｇ、バインダーとしてＣＭＣ３．５ｇ、ＳＢＲ１２．０ｇ、ＰＴＦＥ５．５ｇを水２２５ｇに混合及び攪拌して、正極活物質スラリーを製造した。
【００８９】
厚さ２０μｍのアルミニウムエッチング箔上に、前記正極活物質スラリーをコンマコータ（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、一時乾燥した後、電極の大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍになるように切断した。正極の断面厚さは８０μｍであった。セルを組み立てる前に、１２０℃の真空状態で４８時間乾燥した。
【００９０】
２）負極製造
石油ピッチコークス（Ｐｉｔｃｈ  ｃｏａｋｓ）を原料にして、１，２００℃で熱処理した。前記熱処理した材料を８００℃で数時間強塩基（ＫＯＨ）賦活して、比表面積２，２００ｍ２／ｇである活性炭（２ｎｍ未満のマイクロポアが７０％含まれた）を得た。
【００９１】
前記製造された活性炭８５ｇ、導電材Ｓｕｐｅｒ−Ｐ１８ｇ、バインダーとしてＣＭＣ３．５ｇ、ＳＢＲ１２．０ｇ、ＰＴＦＥ５．５ｇを水２２５ｇに混合及び攪拌して、負極活物質スラリーを製造した。
【００９２】
銅集電体上に前記負極活物質スラリーをコンマコータ（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、一時乾燥した後、電極の大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍになるように切断した。負極の断面厚さは８０μｍであった。セルを組み立てる前に、１２０℃の真空状態で４８時間乾燥した。
【００９３】
３）電解液製造
陽イオンＴＥＡ（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌｅ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ）、陰イオンＢＦ４−を有するアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）溶媒の電解液を調剤した。
【００９４】
４）スーパーキャパシタ蓄電素子セルの組み立て
前記の製造された電極（正極、負極）を用いて、その間にセパレータ（ＴＦ４０３５  ｆｒｏｍ  ＮＫＫ、セルロース系分離膜）を挿入し、電解液を含浸してラミネートフィルムケースに入れて密封した。
【００９５】
比較例１
アルカリ賦活処理された活性炭（粒径１０μｍ、比表面積２，２００ｍ２／ｇ）をそれぞれ正極と負極の活物質として使用することを除き、前記実施例１と同一の過程で正極と負極活物質スラリーを製造した。
【００９６】
前記製造された各正極と負極活物質スラリーをそれぞれアルミニウム集電体と銅集電体上にコンマコーティングして、正極と負極の断面電極の厚さが全て６０μｍになるように正極と負極を製造した。
【００９７】
前記製造された電極（正極、負極）を用い、その間にセパレータ（ＴＦ４０３５  ｆｒｏｍ  ＮＫＫ、セルロース系分離膜）を挿入し、陽イオンＴＥＡ（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌｅ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ）、陰イオンＢＦ４−を有するアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）溶媒の電解液を含浸してラミネートフィルムケースに入れて密封した。
【００９８】
試験例：スーパーキャパシタ蓄電素子の容量及び抵抗評価
前記実施例１〜２、比較例１によって製造されたスーパーキャパシタ蓄電素子セルを２５℃の恒温条件下で、定電流−定電圧で、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖまで充電し、３０分間維持した後、また１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３回放電して、最後のサイクルの容量を測定し、その結果を以下の表１に示した。
【００９９】
また、各セルの抵抗特性は、ａｍｐｅｒｅ−ｏｈｍ  ｍｅｔｅｒとｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙで測定し、その結果を以下の表１に示した。
【０１００】
【表１】
2014064030.tif 000003
０．２Ａ定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）条件２．８〜０Ｖ放電：Ｃ  ｒａｔｅ基準約１Ｃ  ｒａｔｅ
２０Ａ定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）条件２．８〜０Ｖ放電：Ｃ  ｒａｔｅ  基準約１００Ｃ  ｒａｔｅ
【０１０１】
前記表１の結果のように、Ｃｅｌｌ  ｂａｌａｎｃｅ設計概念が反映された実施例１〜２の場合、既存製品（比較例１）に比べて低抵抗具現が可能なだけでなく、高いＣ  ｒａｔｅ（ｈｉｇｈ  ｐｏｗｅｒ）条件下でも容量維持率がより高い特性を示すことが分かった。このような電気化学的挙動により、１００Ｃ  ｒａｔｅ基準にサイクル充放電テストでも、実施例１の場合、非常に優れた容量維持率特性を示すことが分かる。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  集電体
２１  正極
２２  負極
２０  電極
３０  電解液
３１ａ、３１ｂ  電解質イオン
４０  分離膜
【図１】
2014064030.tif 000004
【図２】
2014064030.tif 000005