(57)【要約】【課題】  フォトレジスト剥離液組成物を提供すること。【解決手段】  本発明は、フォトレジスト除去用剥離液組成物に関するもので、本発明による組成物は、１乃至５質量％の化学式（１）で表される化合物、７０乃至９５乃至％の極性有機溶媒、０．１乃至５質量％の水酸化物系化合物、及び残量の水を含むことを特徴とする。本発明による剥離液組成物は、特に、剥離液組成物内に腐食防止剤を含まず、化学式（１）で表される化合物を適正量含むことで、効果的且つ短時間内で剥離工程を完了することができ、他の工程に比べ相対的に高い工程温度で行われる剥離工程で組成変化を最小化できる。また、腐食防止剤を含まないことで、非水溶性の腐食防止剤吸着による蒸着不良のような後工程不良を防止すると共に、電極損傷が防げるようにする。【選択図】図１
2014048667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１乃至５質量％の化学式（１）で表される化合物、７０乃至９５質量％の極性有機溶媒、０．１乃至５質量％の水酸化物系化合物、及び残量の水を含むフォトレジスト剥離液組成物。
【化１】
2014048667.tif 000006
（式中、ｎは２乃至８の整数である。）
【請求項２】
前記化学式（１）で表される化合物が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサエチレンヘプタアミン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
【請求項３】
前記極性有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルラクタムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピロリドン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
【請求項４】
前記水酸化物系化合物は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであり、ここで、該アルキルはＣ１〜Ｃ５のアルキルであることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
【請求項５】
厚膜のネガ型フォトレジスト除去用であることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜のネガ型フォトレジストを効果的に除去できる剥離液組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体／ＬＥＤ／ＬＣＤ素子の微細回路は、一連のリソグラフィ工程を経ることで完成する。リソグラフィ工程は、基板に金属膜または絶縁膜等を均一に塗布し、その上にフォトレジストを均一に塗布した後、パターンが刻まれたマスクを介して光を照射し、現像工程を通じて所望のパターンのフォトレジストを形成する工程である。その際、乾式／湿式エッチングでフォトレジスト下部にある金属膜及び絶縁膜にパターンを転写した後、必要のないフォトレジストは剥離工程により除去される。
フォトレジストは、放射線の照射による現像液に対する溶解度の差に応じてポジ型（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）フォトレジストとネガ型（ｎｅｇａｔｉｖｅ）フォトレジストとに区分する。ポジ型フォトレジストは、露光した部分の溶解度が増加することにより現像が行われ、ネガ型フォトレジストは、露光した部分の硬化により溶解度が減少して現像後にパターンとして残ることになる。
ポジ型フォトレジストの場合、一般的な湿式工程では通常の剥離液により簡単に除去されるが、乾式エッチング、イオン注入工程などにより硬化及び変性すると除去が難しくなる。乾式エッチング工程は、湿式エッチングに比べてパターンの除去が容易で、異方性のパターンを得ることができるメリットがあり、微細パターンの形成で主に用いられているが、プラズマガスや導電層のような物質膜との間の気相−固相反応を用いてエッチング工程を行うため、プラズマエッチングガスのイオン及びラジカルがフォトレジストと化学反応を起こして、フォトレジスト膜を硬化及び変性させるので除去が難しくなる。また、イオン注入工程は、半導体／ＬＥＤ／ＬＣＤ素子の製造工程において、基板の特定領域に導電性を付与するために燐、ヒ素、ホウ素などの元素を拡散させる工程であって、イオンがポジ型フォトレジストと化学反応を起こして変性させるので、やはり除去が難しくなる。
一方、ネガ型フォトレジストの場合、リフトオフ（ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）工程等に使用され、露光により架橋がなされて、一般的な溶媒を用いて十分に除去することができず、除去されたとしても、１００℃以上の高温下での浸漬と長時間に亘る浸漬時間を必要とするため、安定的に除去工程をすすめるのが難しい。
【０００３】
また、一般に、エッチング工程に使用されるフォトレジストは、膜厚が２μｍ以内であるが、バンプ電極形成工程や再配線工程（ＲＤＬ：ＲｅＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ）などの電極に使用されるフォトレジストは、その厚みが５μｍ以上から数十μｍで形成されなければならないため、フォトレジストを除去するための剥離工程が長時間行われなければならず、これにより工程効率が低下する。
更に、フォトレジストは、剥離液により不均一に除去されないと半導体素子の不良を招き得るため、フォトレジスト除去工程中に用いられる剥離液組成物は剥離及び溶解作用を均衡良く並行することができなければならない。
【０００４】
多様なフォトレジスト剥離液が知られている。例えば、韓国特許出願公開２００４−０１０４０３３号には、モノエタノールアミン、グリコール系化合物、極性溶媒及び腐食防止剤で構成されているフォトレジスト剥離液組成物が開示されている。上記組成物は、ポジ型フォトレジストを剥離することができるが、ネガ型フォトレジストを剥離することができないという特性を持っている。
韓国特許出願公開２００７−００１９８９７号には、ヒドラジン、極性有機溶剤及び塩
基性化合物で構成されたネガ型フォトレジスト用剥離液組成物が開示されているが、環境管理物質であるヒドラジンを含むことで工程適用が難しいという特性を持っている。
韓国特許出願公開２００６−１１７２１９号には、水酸化物系化合物、グリコール類及びジメチルスルホキシドで構成されたネガ型フォトレジスト剥離液組成物が開示されているが、上記組成物はネガ型フォトレジストを剥離できるものの、１２０μｍ以上の厚みを有する厚膜のフォトレジストを除去するために６０分以上の時間を必要とするため、工程効率が低い。
韓国特許登録１０−０７７０２１７号には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、アルカノールアミン及び極性有機溶媒で構成されたバンプ電極形成用厚膜のフォトレジスト除去用組成物が開示されている。上記組成物は、厚膜のネガ型フォトレジストに対する剥離力に優れ、ポリイミド膜の損傷を最小化したが、メタル電極に対する腐食が脆弱なため、ポリイミドで電極を保護していない工程に適用しにくいというデメリットを持っている。
一方、韓国特許出願公開１９９７−０１６８３６号には、ヒドロキシルアミン類、水、酸解離定数（ｐＫａ）が７．５乃至１３のアミン類、水溶性有機溶媒、及び防蝕剤からなる剥離液組成物が開示されているが、該組成物は環境管理物質であるヒドロキシルアミン類を含むことで排水処理が難しいというデメリットを持っており、防蝕剤を用いることにより組成が複雑になり、工程中にこれらの吸着によって後続工程に蒸着不良を引き起こし得るというデメリットを持っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許出願公開２００４−０１０４０３３号
【特許文献２】韓国特許出願公開２００７−００１９８９７号
【特許文献３】韓国特許出願公開２００６−１１７２１９号
【特許文献４】韓国特許登録１０−０７７０２１７号
【特許文献５】韓国特許出願公開１９９７−０１６８３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、厚膜のネガ型フォトレジストを短時間で効果的に剥離することのできる剥離液組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的によって本発明は、１乃至５質量％の化学式（１）で表される化合物、７０乃至９５質量％の極性有機溶媒、０．１乃至５質量％の水酸化物系化合物、及び残量の水を含むフォトレジスト剥離液組成物を提供する。
【化１】
2014048667.tif 000003
（式中、ｎは２乃至８の整数である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によるフォトレジスト剥離液組成物は、短時間剥離工程を行うか、２つの厚膜のフォトレジストを効率的に除去して、工程時間の短縮によるコスト節減が得られ、他の工程に比べて相対的に高い工程温度で行われる剥離工程において、組成変化を最小化できる。また、腐食防止剤を含まないことで非水溶性である腐食防止剤の吸着による蒸着不良の
ような後工程不良を防止すると共に、電極損傷を防ぐことができるようにする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明において、実施例１の剥離液組成評価によるバンプ電極表面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、本発明によらない比較例１の剥離液組成で剥離性能評価によるバンプ電極表面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、本発明によらない比較例１の剥離液組成で金属膜腐食性評価によるバンプ電極表面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、厚膜のネガ型フォトレジストを効果的に分解除去できる剥離液組成物を提供する。本願明細書で厚膜とは、一般的なリソグラフィ工程で用いられるフォトレジストの厚みである１乃至２μｍを超える厚みで積層されたフォトレジスト膜を意味する。
【００１１】
本発明によるネガ型フォトレジスト剥離液組成物は、１乃至５質量％の化学式（１）で表される化合物、７０乃至９５質量％の極性有機溶媒、０．１乃至５質量％の水酸化物系化合物、及び残量の水を含み、腐食防止剤を含まないことを特徴とする。
剥離液組成物内に腐食防止剤を含まず化学式（１）で表される化合物を含むことによって、効果的に短時間内で剥離工程を完了することができ、他の工程に比べて相対的に高い工程温度で行われる剥離工程で組成変化を最小化でき、腐食防止剤を含まないことで非水溶性の腐食防止剤の吸着による蒸着不良のような後工程不良を防止すると共に、電極損傷を防ぐことができるようにする。
一般に、腐食防止剤は、金属表面に付着して腐食を抑制する一種の表面保護剤である。腐食防止剤は、極性基が金属表面に吸着し、非極性基の配列により生じた被膜が電荷の移動に変化を与え、且つ腐食に関係のある物質の移動を阻止する。従って、本発明で用いられた上記化学式（１）で表される化合物は、多数のＮ（窒素原子）で構成されるアミン成分でアルカリ（ａｌｋａｌｉ）度により剥離性能を極大化させ、多数の−Ｎ基により金属表面を保護して、金属の電極損傷を最小化することができる。
【００１２】
本発明に用いられる化学式（１）で表される化合物は水溶性であるため、他の腐食防止剤と異なり後工程不良を防止することができ、その例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサエチレンヘプタアミン等があり、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。特に、化学式（１）において、ｎは２乃至８のエチレンアミン系列が好ましい。ｎが１である化合物は、エチレンジアミンであって、化合物内に含まれるＮ（窒素原子）が不足して腐食防止に効果的でなく、ｎが９以上の場合、分子量が増加してフォトレジストに浸透する能力が低下するため、剥離性能を低減させることになる。
【００１３】
本発明による剥離液に含有される化学式（１）の化合物の含有量は、組成物の総質量を基準に１乃至５質量％であることが好ましい。１質量％未満の場合は腐食防止に効果的でなく、５質量％を超える場合は相対的に極性有機溶媒の含有量が減少することになり、剥離性能を低下させることになる。
【００１４】
本発明による剥離液組成物に含有される極性有機溶剤は、剥離液組成物に用いられる極性有機溶媒であれば制限なく使用可能である。具体的に、例えば、
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルラクタムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（Ｎ−エチルピロリドン）、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンなどのラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体が挙げられる。
【００１５】
これらは、単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせてもよい。これらのうちでもジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルラクタムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピロリドンからなる群から選ばれる１種以上のものを用いることが剥離性に優れるためさらに好ましい。
【００１６】
本発明による剥離液組成物に含有される極性有機溶剤の含有量は、７０乃至９５質量％であることが好ましく、より好ましくは８０乃至９５質量％である。前記含有量が７０質量％未満の場合には、フォトレジストに対する溶解度が劣るという問題があるため、レジストがきれいに除去されない問題があり、前記含有量が９５質量％を超える場合には、相対的に他の構成成分の含有量が足らなくなって、剥離性能が劣るようになり、腐食現象が現れ得るという問題点がある。
【００１７】
本発明による剥離液に含有される水酸化物系化合物は、ネガ型フォトレジストの剥離性能をより向上させるために添加するものであって、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。その際、アルキルはＣ１〜Ｃ５のアルキル基から選択され得る。
水酸化物系化合物の含有量は、剥離液全体の組成物に対して０．１乃至５質量％であることが好ましく、より好ましくは、１乃至４質量％である。前記含有量が０．１質量％未満の場合には剥離性能が低下するという問題があり、前記含有量が５質量％を超える場合には下部金属膜に対する腐食を誘発する恐れがある。
【００１８】
本発明の組成物に含まれる水は特に限定されないが、脱イオン水が使用可能であり、好ましくは、水中イオンが除去された程度を見せる水の比抵抗値が１８ＭΩ／ｃｍ以上の脱イオン水を使用する。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するだけで、本発明の内容が下記実施例に限定されるのではない。
【００２０】
＜実施例１〜１３と比較例１〜７＞
化学式（１）の化合物、極性有機溶媒、水酸化物系化合物、及び水を表１に示した通り配合してネガ型フォトレジスト剥離液組成物を製造した。
【００２１】
【表１】
2014048667.tif 000004
【００２２】
＜フォトレジスト剥離性能評価＞
上記表１の通り製造されたフォトレジスト剥離液組成物に対してフォトレジスト剥離性能を評価した。
上記組成物のフォトレジスト剥離性能を評価するために、銅で鍍金されたウェハ上に約
５０乃至６０μｍの厚みでフォトレジストとスズ材質のバンプ電極を形成した。具体的に、銅でＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層が形成されたウェハ上に約５０乃至６０μｍの厚みでフォトレジスト膜を構成した。上記で行われたフォトレジストに露光工程でパターンを形成した後、現像工程を経て電気めっき法でスズ材質のバンプ電極を形成した。
次いで、フォトレジストとバンプ電極とで構成されたウェハを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断して評価試片を製造した。上記試片を表１の通り製造されたそれぞれの剥離液組成物に６０℃で３分間浸漬してフォトレジスト膜を除去した。フォトレジスト膜が除去された上記試片を超純水で約１分間洗浄した後、窒素で乾燥した。乾燥された試片をＦＥ−ＳＥＭでフォトレジスト除去の可否を確認した（図１及び図２参照）。図１は、実施例１の剥離液組成評価によるバンプ電極表面のＦＥ−ＳＥＭ写真で、図２は、比較例１の剥離液組成で剥離性能評価によるバンプ電極表面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
上記実験条件は、通常のバンプ電極のフォトレジストの剥離工程が１０分以上であるのに比べ、簡単な条件を提供して、剥離程度の差を大きくして観察しようとしたものである。その結果を表２に示した。
◎：フォトレジストが１００％除去されて残留物がない。
○：フォトレジストが８０％以上除去されて残留物が略ない。
△：フォトレジストが５０％以上除去されて相当量残留する。
×：フォトレジストが５０％未満除去されて多少多い量のフォトレジストが残留する。
【００２３】
＜金属膜腐食性評価＞
上記表１の通り製造されたフォトレジスト剥離液組成物に対してバンプ電極の金属の腐食性を評価した。
上記組成物のバンプ電極の金属の腐食性を評価するために、銅で鍍金されたウェハ上に約５０乃至６０μｍの厚みでフォトレジストとスズ材質のバンプ電極を形成した。次いで、フォトレジストとバンプ電極とで構成されたウェハを３×３ｃｍの大きさに切断して評価試片を製造した。
上記試片を表１の通り製造されたそれぞれの剥離液組成物に６０℃で３０分間浸漬した後、超純水で１分間洗浄し、窒素を用いて乾燥した。上記乾燥された試片をＦＥ−ＳＥＭでバンプ電極の金属の表面の腐食程度を確認した。図３は、本発明によらない比較例１の剥離液組成で金属膜の腐食性評価によるバンプ電極表面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
上記実験条件は、通常のバンプ電極のフォトレジストの剥離工程が１０分以内であるのに比べ、過酷な腐食条件を提供して、腐食程度の差を大きくして観察しようとしたものである。その結果を表２に示した。
◎：銅及びスズの腐食が観察されない。
○：銅及びスズの若干の金属腐食が観察される。
△：銅及びスズの部分的な金属腐食が観察される。
×：銅及びスズの全体的な金属腐食が観察される。
【００２４】
【表２】
2014048667.tif 000005
【００２５】
上記評価から分かるように、本発明によるフォトレジスト剥離液組成物は、腐食防止剤を含まず、化学式（１）で表される化合物を適正量含むことで、短時間剥離工程を行っても、厚膜のフォトレジストを効率的に除去して工程時間短縮によるコスト節減が得られる。
【図１】
2014048667.tif 000007
【図２】
2014048667.tif 000008
【図３】
2014048667.tif 000009