(57)【要約】【課題】無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層をセパレータ本体の表面に形成する際に皺が入りにくく、多孔膜層から無機フィラーが脱落しにくく、かつ多孔膜層のバインダが高電圧下であっても酸化しにくい蓄電デバイス用セパレータ、および耐高電圧性、長期充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】有機材料からなるセパレータ本体１２と、セパレータ本体１２の少なくとも一方の表面に形成された無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層１４とを有し、バインダが、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体である蓄電デバイス用セパレータ１０。【選択図】図１
2014150035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料からなるセパレータ本体と、該セパレータ本体の少なくとも一方の表面に形成された無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層とを有し、
前記バインダが、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位からなる含フッ素共重合体、またはテトラフルオロエチレンに基づく構成単位、プロピレンに基づく構成単位およびフッ化ビニリデンに基づく構成単位からなる含フッ素共重合体である、請求項１記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有し、
前記セパレータが、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータである、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
無停電電源、移動体通信機器、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等の開発、普及に伴い、その電源として用いられる二次電池等の蓄電デバイスの高性能化への要求が非常に高まっている。具体的には、高出力、高容量、および優れたサイクル特性を有する高性能な蓄電デバイスが要求されている。
【０００３】
蓄電デバイスは、電極活物質を含む電極（正極および負極）、電極間に配置されたセパレータ、電解液等を有して構成される。セパレータとしては、蓄電デバイス内が熱暴走等によって高温となったときにセパレータの細孔を閉塞し、電解液によるイオン伝導を抑えて、電気化学反応（熱暴走）を止める点から、熱溶融し得る有機材料からなる微多孔基材が用いられる。
【０００４】
しかし、熱暴走による発熱が大きい場合、セパレータ全体の収縮、溶融等によってセパレータが大きく変形または破損し、両極が短絡するおそれがある。
該問題を解決するために、微多孔基材の表面に無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層を形成することによって、セパレータ全体の収縮、溶融等を抑えることが行われている。
【０００５】
多孔膜層を有するセパレータとしては、たとえば、下記のものが提案されている。
（１）セパレータ本体（微多孔基材）と、セパレータ本体の表面に形成された無機フィラー（チタン酸バリウム等）およびバインダ（フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等）を含む多孔膜層とを有するセパレータ（特許文献１）。
（２）セパレータ本体（微多孔基材）と、セパレータ本体の表面に形成された無機フィラー（アルミナ等）およびバインダ（スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアルコール等）を含む多孔膜層とを有するセパレータ（特許文献２）。
（３）セパレータ本体（微多孔基材）と、セパレータ本体の表面に形成された無機フィラー（ベーマイト等）およびバインダ（スチレン−ブタジエン共重合体等）を含む多孔膜層とを有するセパレータ（特許文献３）。
【０００６】
しかし、（１）〜（３）のセパレータには、下記の問題がある。
・無機フィラー、バインダおよび分散媒を含む多孔膜層形成用スラリーをセパレータ本体の表面に塗布し、乾燥させた際に、セパレータに皺等が発生しやすい。
・多孔膜層の柔軟性が低いため、セパレータの折り曲げ、セパレータの切削加工等の際に多孔膜層から無機フィラーが脱落しやすい。
・近年の高出力、高容量化の要求に伴い高電圧化される電池においては、電極に接する多孔膜層のバインダが酸化されやすいため、該セパレータを有する蓄電デバイスにおいては、多孔膜層のバインダが劣化し、無機フィラーの脱落の原因や、セパレータの閉塞等の原因となったりするため、長期充放電サイクル特性における容量の劣化が顕著である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００８−５０３０４９号公報
【特許文献２】特開２００８−２１０７９４号公報
【特許文献３】特開２００９−２２４３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層をセパレータ本体の表面に形成する際に皺が入りにくく、多孔膜層から無機フィラーが脱落しにくく、かつ多孔膜層のバインダが高電圧下であっても酸化しにくい蓄電デバイス用セパレータ、および耐高電圧性、長期充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、有機材料からなるセパレータ本体と、該セパレータ本体の少なくとも一方の表面に形成された無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層とを有し、前記バインダが、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体であることを特徴とする。
【００１０】
前記含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位からなる含フッ素共重合体、またはテトラフルオロエチレンに基づく構成単位、プロピレンに基づく構成単位およびフッ化ビニリデンに基づく構成単位からなる含フッ素共重合体であることが好ましい。
【００１１】
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有し、前記セパレータが、本発明の蓄電デバイス用セパレータであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蓄電デバイス用セパレータにおいては、無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層をセパレータ本体の表面に形成する際に皺が入りにくく、多孔膜層から無機フィラーが脱落しにくく、かつ多孔膜層のバインダが高電圧下であっても酸化しにくい。
本発明の蓄電デバイスは、耐高電圧性、長期充放電サイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の蓄電デバイス用セパレータの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の蓄電デバイス用セパレータの他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜蓄電デバイス用セパレータ＞
図１は、本発明の蓄電デバイス用セパレータの一例を示す断面図である。蓄電デバイス用セパレータ１０は、セパレータ本体１２と、セパレータ本体１２の一方の表面に形成された多孔膜層１４とを有する。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、図２に示すように、セパレータ本体１２の両面に多孔膜層１４が形成されたものであってもよい。
【００１５】
（セパレータ本体）
セパレータ本体は、電気絶縁性を有し、電解液が含浸した際にはイオン伝導性を有し、電解液（溶媒）に対する耐性が高い、有機材料からなる微多孔基材である。微多孔基材としては、微多孔フィルム、布帛（織布、不織布等）、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられ、多孔膜層形成用スラリーを塗布しやすい点、および蓄電デバイス用セパレータを薄くでき、その結果、蓄電デバイス内の電極活物質の割合が増えて体積あたりの容量が上がる点から、微多孔フィルムが好ましい。
【００１６】
セパレータ本体を構成する有機材料としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられ、電気絶縁性、耐溶媒性に優れ、適度に融点が低い（蓄電デバイスないが高温になったときに細孔が閉塞しやすい）点から、ポリオレフィンが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましい。
【００１７】
ポリオレフィンは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度、機械的強度の点から、高密度ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンは、微多孔基材に柔軟性を付与する目的から、２種以上のポリエチレンの混合物であってもよい。
ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、２種以上のポリプロピレンの混合物であってもよい。
ポリエチレンおよびポリプロピレンは、本発明の効果を損なわない範囲内で、他のポリオレフィン、添加剤（酸化防止剤、核剤等）を含んでいてもよい。
【００１８】
セパレータ本体は、機械的強度、硬度、熱収縮率を制御することを目的に、有機フィラー（粒子、繊維等）を含んでいてもよい（ただし、無機フィラーを含まない）。
セパレータ本体は、多孔膜層との密着性を向上させたり、表面張力を下げて電解液の含浸性を向上させたりすることを目的に、表面処理が施されたものであってもよい。表面処理の方法としては、セパレータ本体の表面を低分子化合物や高分子化合物で被覆処理する方法、紫外線等の電磁線で処理する方法、コロナ放電、プラズマガス等でプラズマ処理する方法等が挙げられ、電解液の含浸性が高く、多孔膜層との密着性を得やすい点から、セパレータ本体の表面を、極性基（カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基等）を有する高分子化合物で被覆処理する方法が好ましい。
【００１９】
セパレータ本体は、引き裂き強度や突き刺し強度を上げることを目的に、複数の微多孔基材を積層したものであってもよい。具体的には、微多孔ポリエチレンフィルムと微多孔ポリプロピレンフィルムとの積層体、不織布と微多孔ポリオレフィンフィルムとの積層体等が挙げられる。
【００２０】
セパレータ本体の厚さは、通常０．５〜４０μｍであり、１〜３０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。セパレータ本体の厚さが該範囲内であれば、蓄電デバイス内における蓄電デバイス用セパレータによる抵抗が小さくなり、また、セパレータ本体に多孔膜層形成用スラリーを塗布しやすい。
【００２１】
（多孔膜層）
多孔膜層は、無機フィラーおよびバインダを必須成分として含む。多孔膜層は、他の成分を含んでいてもよい。
【００２２】
無機フィラーとしては、電気絶縁性を有し、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であるものが好ましい。無機フィラーとしては、酸化物系セラミックス（アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等）、窒化物系セラミックス（窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等）、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラス繊維等が挙げられる。無機フィラーとして、導電性粒子（カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、金属等）の表面を非導電性物質で表面処理したものを用いてもよい。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
無機フィラーの形状としては、球状、針状、棒状、防錐状、板状、鱗片状、繊維状等が挙げられ、板状が好ましい。板状粒子は、多孔膜層中において平板面が蓄電デバイス用セパレータの面に平行となるように配向するため、短絡の発生をさらに抑えることができる場合がある。板状粒子としては、各種市販品、たとえば、ＡＧＣエスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１」（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製「Ｈシリーズ」（板状硫酸バリウム）、堺化学工業社製「ＨＬシリーズ」（板状硫酸バリウム）、河合石灰社製「ＢＭＭ」（ベーマイト）、河合石灰社製「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ」（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３））、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）等が挙げられる。無機フィラーは、多孔質であってもよい。
【００２４】
無機フィラーの平均粒子径（体積平均のＤ５０平均粒子径）は、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜５μｍがより好ましい。無機フィラーの平均粒子径が該範囲内であれば、分散状態を制御しやすく、均質な所定の厚さの多孔膜層が得られやすい。無機フィラーの平均粒子径は、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れる点から、５０ｎｍ〜２μｍ以下が特に好ましい。
【００２５】
無機フィラーのＢＥＴ比表面積は、粒子の凝集を抑制し、多孔膜層形成用スラリーの流動性を好適化する点から、０．９〜２００ｍ２／ｇが好ましく、１．５〜１５０ｍ２／ｇがより好ましい。
【００２６】
無機フィラーの量は、多孔膜層（１００質量％）のうち、５〜９９質量％が好ましく、５０〜９８質量％がより好ましい。無機フィラーの量が該範囲内であれば、耐熱性および機械的強度に優れた蓄電デバイス用セパレータが得られる。
【００２７】
バインダに用いる含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）に基づく構成単位およびプロピレン（以下、Ｐとも記す。）に基づく構成単位を有するが、必要に応じて、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦとも記す。）に基づく構成単位を有していてもよい。また、バインダは、本発明の効果を損なわない範囲内で、他のバインダを含んでいてもよい。他のバインダとしては、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、（メタ）アクリル酸系重合体、アクリロニトリル系重合体、スチレン−ブタジエン系重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が好ましい。
バインダが他のバインダを含む場合は、バインダ中のＴＦＥに基づく構成単位およびＰに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体の割合は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００２８】
含フッ素共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。他の単量体としては、含フッ素単量体、炭化水素系単量体が挙げられる。
【００２９】
含フッ素単量体としては、含フッ素オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロブチルエチレン等）、含フッ素ビニルエーテル（ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとも記す。）等）等が挙げられる。ＰＡＶＥとしては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００３０】
炭化水素系単量体としては、α−オレフィン（エチレン、１−ブテン等）、ビニルエーテル（エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、安息香酸ビニル等）等が挙げられる。
他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
含フッ素共重合体の具体例としては、ＴＦＥ／Ｐ共重合体（ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とからなる共重合体を意味する。以下同様。）、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体などが挙げられ、多孔膜層の耐電解液性、柔軟性に優れ、無機フィラーの脱落等の問題が生じにくい点から、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体が特に好ましい。
【００３２】
含フッ素共重合体のより好ましい組成は、下記のとおりである。含フッ素共重合体の組成が下記の範囲内でれば、多孔膜層の耐電解液性、柔軟性にさらに優れ、無機フィラーの粉落ち等の問題がさらに生じにくい。また、高電圧安定性を有するため、耐高電圧性、長期充放電サイクル特性に優れる蓄電デバイスが得られる。
【００３３】
ＴＦＥ／Ｐ共重合体：
ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位の比率が、３０〜８０／７０〜２０（モル％）（ただし合計で１００モル％である。以下同じ。）であることが好ましく、４０〜７０／６０〜３０（モル％）であることがより好ましく、６０〜５０／４０〜５０（モル％）であることが特に好ましい。
【００３４】
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体：
ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＶｄＦに基づく構成単位の比率が、３０〜８５／１５〜７０／０．０１〜５０（モル％）であることが好ましく、３０〜７０／２０〜６０／１〜４０（モル％）であることがより好ましい。
【００３５】
含フッ素共重合体のムーニー粘度は、１０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましい。含フッ素共重合体のムーニー粘度は、２００以下が好ましく、１８０以下がより好ましく、１５０以下がさらに好ましい。
ムーニー粘度は、高分子材料（主にゴム等）の分子量の目安となる。ムーニー粘度の値が大きいほど、間接的に高分子量であることを示す。ムーニー粘度が、該範囲内にあれば、多孔膜層を有する蓄電デバイス用セパレータの機械的強度を高めて、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上できる。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準じ、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分間、ローター回転時間を１０分間に設定して測定される。
【００３６】
含フッ素共重合体の製造方法は、特に限定されない。含フッ素共重合体は、たとえば、国際公開第２０１１／０５５７６０号等に記載の公知の製造方法によって製造できる。
【００３７】
バインダの量は、多孔膜層（１００質量％）のうち、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。バインダの量が該範囲内であれば、無機フィラー同士の結着性ならびに蓄電デバイス用セパレータへの多孔膜層の結着性、および多孔膜層の柔軟性を維持しながら、リチウムの移動を阻害することがなく、抵抗が増大することが抑えらえる。
【００３８】
多孔膜層は、電池反応に影響を及ぼさない他の成分（分散剤、レベリング剤、消泡剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤、増粘剤等）を含んでいてもよい。
分散剤としては、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物等が挙げられる。分散剤は、多孔膜層用無機フィラーに応じて選択される。分散剤の量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、多孔膜層（１００質量％）のうち１０質量％以下が好ましい。
【００３９】
レベリング剤としては、界面活性剤（アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤等）、ナノ微粒子（フュームドシリカ、フュームドアルミナ等）が挙げられる。界面活性剤を含むことによって、塗工時に発生するはじきを防止したり、蓄電デバイス用セパレータの平滑性を向上したりできる。ナノ微粒子を含むことによって、多孔膜層形成用スラリーのチキソ性をコントロールでき、さらに得られる多孔膜層のレベリング性を向上できる。ナノ微粒子は、無機フィラーとしても機能するため、無機フィラーにも包含される。レベリング剤の量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、多孔膜層（１００質量％）のうち１０質量％以下が好ましい。
【００４０】
多孔膜層は、無機フィラーがバインダを介して結着されたものであり、無機フィラー間に空隙が形成された構造を有する。該空隙には電解液が浸透可能であるため、電池反応を阻害することはない。
【００４１】
多孔膜層は、リチウムイオン二次電池の正極に接する側、負極に接する側のいずれか一方の表面に形成されてもよく、両方の表面に形成されてもよい。負極の表面にセパレータが接する場合に比べ、正極の表面にセパレータが接する場合の方が、セパレータが酸化されやすい点から、正極に接する側、負極に接する側のいずれか一方の表面に多孔膜層を形成する場合は、正極に接する側の表面に形成することが好ましい。
【００４２】
多孔膜層の厚さは、蓄電デバイスの種類、用途に応じて適宜変更でき、通常０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍが特に好ましい。多孔膜層の厚さが０．１μｍ以上であれば、均一な多孔膜層を形成しやすい。多孔膜層の厚さが５０μｍ以下であれば、蓄電デバイスの体積（質量）あたりの容量の低下が抑えられる。
【００４３】
（蓄電デバイス用セパレータの製造方法）
蓄電デバイス用セパレータは、セパレータ本体を製造し、セパレータ本体の表面に多孔膜層を形成することによって製造できる。
【００４４】
セパレータ本体の製造方法：
セパレータ本体の製造方法は、特に限定されない。セパレータ本体の製造方法としては、公知の製造方法が挙げられ、たとえば、下記の方法が挙げられる。
（ａ）有機材料と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形した後、可塑剤を抽出することによって多孔化させる方法。
（ｂ）有機材料を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理および延伸によって結晶界面を剥離させ、多孔化させる方法。
（ｃ）有機材料と有機フィラーとを溶融混練してシート状に成形した後、延伸によって有機材料と有機フィラーとの界面を剥離させ、多孔化させる方法。
（ｄ）有機材料を良溶媒に溶解した後、有機材料に対する貧溶媒に浸漬させ、有機材料を凝固させると同時に溶媒を除去することによって多孔化させる方法。
【００４５】
多孔膜層の形成方法：
多孔膜層の形成方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられ、多孔膜層の厚さを制御しやすい点から、方法（α）が好ましい。
（α）多孔膜層形成用スラリーをセパレータ本体の表面に塗布し、乾燥する方法。
（β）多孔膜層形成用スラリーにセパレータ本体を浸漬した後、乾燥する方法。
（γ）多孔膜層形成用スラリーを剥離フィルムの表面に塗布して形成された多孔膜層をセパレータ本体の表面に転写する方法。
【００４６】
多孔膜層形成用スラリーは、無機フィラー、バインダおよび分散媒を含む。
【００４７】
多孔膜層形成用スラリーに用いる分散媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、塩素系脂肪族炭化水素類（メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等）、ピリジン、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルフタレート、メチルフタレート、エチルフタレート、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチルアセテート、ブチルアセテート、１−ニトロプロパン、二硫化炭素、りん酸トリブチル、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
分散媒としては、多孔膜層用無機フィラーの分散性に優れるものが好ましく、また、短時間でかつ低温で分散媒を除去できる点から、沸点が低く揮発性が高いものが好ましい。具体的には、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、Ｎ−メチルピロリドン、これらの混合溶媒が好ましく、揮発性が低く多孔膜層形成用スラリーの塗工時の作業性に優れる点から、シクロヘキサノン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、これらの混合溶媒が特に好ましい。
【００４９】
分散媒が水の場合、含フッ素共重合体は、微粒子として分散または乳化していることが好ましく、ラテックス（エマルジョン）の状態にあることが特に好ましい。また、分散媒が水の場合、多孔膜層形成用スラリーの安定性、塗工性を向上させるために、公知の水溶性増粘剤を用いてもよい、水溶性増粘剤は、２５℃において水に溶解し増粘性を示す重合体であればよい。水溶性増粘剤としては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、セルロース系ポリマーのアンモニウム塩ならびにアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩ならびにアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸またはフマル酸と酢酸ビニルとの共重合体の完全または部分ケン化物、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体等の水溶性重合体等が挙げられる。
【００５０】
多孔膜層形成用スラリーの固形分濃度は、塗布、浸漬が可能で、かつ流動性を有する粘度となる濃度であり、通常２０〜５０質量％程度である。
【００５１】
多孔膜層形成用スラリーは、他の成分（分散剤、レベリング剤、消泡剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤、増粘剤）を含んでいてもよい。増粘剤としては、多孔膜層形成用スラリーに用いる分散媒に可溶な重合体が挙げられ、有機溶媒系ではアクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等が挙げられ、水系ではカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００５２】
多孔膜層形成用スラリーは、混合装置を用いて、無機フィラー、バインダおよび分散媒、必要に応じて他の成分を混合することによって得られる。
混合装置は、各成分を均一に混合できる装置であればよい。混合装置としては、高分散装置（ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等）、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザ、プラネタリーミキサ等が挙げられ、高い分散シェアを加えることができる点から、高分散装置が特に好ましい。
【００５３】
多孔膜層形成用スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等が挙げられ、均一な多孔膜層を形成できる点から、ディップ法、グラビア法が好ましい。
乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、（遠）赤外線、電子線等の照射による乾燥法等が挙げられる。乾燥温度は、分散媒の種類によってかわる。分散媒としてＮ−メチルピロリドン等の揮発性の低い分散媒を用いる場合、分散媒を完全に除去する点から、送風式の乾燥機を用いて１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。一方、揮発性の高い分散媒を用いる場合、１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。
【００５４】
（作用効果）
以上説明した本発明の蓄電デバイス用セパレータにあっては、セパレータ本体の表面に無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層が形成され、かつバインダが、ＴＦＥに基づく構成単位およびＰに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体であるため、セパレーター上に多孔膜層形成用スラリーを塗布し乾燥する際に、多孔膜層の収縮によって生じるひずみが緩和され、多孔膜層に皺が入りにくい。また、バインダが、ＴＦＥに基づく構成単位およびＰに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体であるため、従来のバインダを用いた場合に比べ、多孔膜層の柔軟性や強度が高く、多孔膜層から無機フィラーが脱落しにくい。また、ＴＦＥに基づく構成単位およびＰに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体は、従来のバインダに比べ、高電圧安定性に優れるため、多孔膜層のバインダが高電圧下であっても酸化しにくい。
また、セパレータ本体の表面に無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層が形成されているため、耐熱性に優れ、その結果、熱暴走による発熱が大きい場合であっても、蓄電デバイス用セパレータ全体の収縮、溶融等によって蓄電デバイス用セパレータが大きく変形または破損することが抑えられる。
【００５５】
＜蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有し、セパレータが、本発明の蓄電デバイス用セパレータである。
本発明の蓄電デバイスは、該構成を有していればよく、他の構成や構造については特に制限はなく、公知の構成、構造を有する蓄電デバイスに適用できる。
【００５６】
蓄電デバイスとしては、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。蓄電デバイスとしては、多孔膜層の密着性、耐電解液性、蓄電デバイスの充放電サイクル特性等をより効果的に発現できる点から、リチウムイオン二次電池が特に好ましい。
以下、リチウムイオン二次電池について説明する。
【００５７】
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、本発明の蓄電デバイス用セパレータと、電解液とを有する。
【００５８】
正極は、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極、すなわち、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極であればよい。正極としては、正極活物質に公知の導電助剤（炭素材料（カーボンブラック等）等）、バインダ（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等）等を添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体（正極合剤層）に仕上げたもの等が挙げられる。
【００５９】
正極活物質としては、金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等）、金属硫化物（ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等）、遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等）を含むリチウム複合金属酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、これらの化合物中の遷移金属の一部を他の金属で置換した化合物、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等）等が挙げられる。正極活物質の表面の一部または全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させてもよい。
【００６０】
集電体は、導電性材料からなるものであればよい。集電体としては、金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等が挙げられる。
【００６１】
負極は、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極であればよい。負極としては、負極活物質に公知の導電助剤（炭素材料（カーボンブラック等）等）、バインダ（ＰＶｄＦ等）等を添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの；後述する合金やリチウム金属の箔の単独または該箔を集電体上に形成したもの等が挙げられる。
【００６２】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料（黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等）の１種または２種以上の混合物、リチウムを吸蔵、放出可能な金属系材料（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、それらを含む合金等）、リチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物（リチウム含有窒化物、リチウム含有酸化物等）、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金等が挙げられる。
【００６３】
負極に集電体を用いる場合、集電体としては、銅やニッケルの箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等が挙げられ、通常、銅箔が用いられる。
【００６４】
電解液は、電解質と溶媒を含む。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。
【００６５】
溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、、アルキルカーボネート類（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等）、エステル類（γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等）、エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等）、含硫黄化合物類（スルホラン、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。。非プロトン性有機溶媒としては、高いイオン伝導性を得やすく、使用温度範囲が広い点から、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。非プロトン性有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
正極および負極を、本発明の蓄電デバイス用セパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法。
【００６７】
リチウムイオン二次電池は、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止を目的に、必要に応じて、エキスパンドメタル、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を有していてもよい。
【００６８】
リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角筒型、扁平型等が挙げられる。たとえば、円筒型、角筒型の場合、スチール缶、アルミニウム缶等を外装缶として用いたものが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池としてもよい。
【００６９】
（作用効果）
以上説明した本発明の蓄電デバイスにあっては、セパレータが、無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層をセパレータ本体の表面に形成する際に皺が入りにくく、多孔膜層から無機フィラーが脱落しにくく、かつ多孔膜層のバインダが高電圧下であっても酸化しにくい本発明の蓄電デバイス用セパレータであるため、耐高電圧性、長期充放電サイクル特性に優れる。
【実施例】
【００７０】
以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
実施例および比較例中の試験および評価は、以下の方法で行った。
【００７１】
（１）含フッ素重合体のムーニー粘度：
含フッ素重合体のムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分間、ローター回転時間を１０分間に設定して測定した。ムーニー粘度の値が大きいほど、間接的に高分子量であることを示す。
【００７２】
（２）蓄電デバイス用セパレータの柔軟性および耐粉落ち性：
蓄電デバイス用セパレータを幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切って試験片とした。試験片の多孔膜層側を外側にして、直径１ｍｍのステンレス製棒に巻きつけるようにして折り曲げた。２０枚の各試験片の多孔膜層の折り曲げ部分について、ひび割れ、粉落ちの有無を目視観察して、以下の基準により評価した。ひび割れ、粉落ちが少ないほど、多孔膜層が柔軟性に優れ、バインダの結着性に優れることを示す。
Ａ：２０枚の試験片のすべてに、ひび割れや粉落ちが認められない。
Ｂ：２０枚中１〜４枚の試験片に、ひび割れや粉落ちが認められる。
Ｃ：２０枚中５〜８枚の試験片に、ひび割れや粉落ちが認められる。
Ｄ：２０枚中９〜１４枚の試験片に、ひび割れや粉落ちが認められる。
Ｅ：２０枚中１５枚以上の試験片に、ひび割れや粉落ちが認められる。
【００７３】
（３）蓄電デバイス用セパレータの変形性：
セパレータ本体（乾式法により製造された単層の微多孔ポリプロピレンフィルム、幅６５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ２５μｍ）の表面に、多孔膜層形成用スラリーを塗布し、１００℃にて２０分間乾燥して多孔膜層付セパレータを得た。多孔膜層付セパレータについて、皺の有無を目視にて確認した。１０枚の試験片について皺の有無を目視にて確認し、以下の基準により評価した。
Ａ：皺が確認された試験片の枚数が１枚以下である。
Ｂ：皺が確認された試験片の枚数が２〜４枚である。
Ｃ：皺が確認された試験片の枚数が５枚以上である。
【００７４】
（４）充放電サイクル特性
コイン型非水電解液二次電池の充放電サイクル特性の評価は、以下に示す方法により行った。
６０℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．５Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す。）までコイン型非水電解液二次電池に充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまでコイン型非水電解液二次電池に充電した後、０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまでコイン型非水電解液二次電池から放電するサイクルを１サイクルとした。１サイクル目の放電時の放電容量に対する、１００サイクル目の放電時の放電容量の容量維持率（％）を求め、コイン型非水電解液二次電池の充放電サイクル特性の指標とした。容量維持率の値が高いほど充放電サイクル特性に優れる。
なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【００７５】
（５）高温充電保存特性：
コイン型非水電解液二次電池の高温充電保存特性の評価は、以下に示す方法により行った。
６０℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．５Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す。）までコイン型非水電解液二次電池に充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまでコイン型非水電解液二次電池に充電した後、０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまでコイン型非水電解液二次電池から放電した。その後、０．２Ｃに相当する定電流で４．５Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す。）までコイン型非水電解液二次電池に充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまでコイン型非水電解液二次電池に充電した。コイン型非水電解液二次電池を、６０℃で２０日間保存した。保存後、コイン型非水電解液二次電池の電圧を測定し、さらに０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまでコイン型非水電解液二次電池から放電して放電容量Ｃ１を測定した。保存をまったく行わなかったコイン型非水電解液二次電池の容量Ｃ０に対する比率を求めて、これを残存容量率（％）とし、高温充電保存特性の目安とした。保存後の電圧が高いほど、また残存容量率が高いほど、耐高電圧性が高いことを示す。
【００７６】
（製造例１）
含フッ素共重合体Ａを含むバインダ水分散液の製造：
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、５８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、１．０ｇの水酸化ナトリウム、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、４．４ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに、２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・２水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。
ついで、２５℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）の２．５質量％水溶液（以下、ロンガリット２．５質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するため、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温が１０℃になるまで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合体Ａを含むラテックスであるバインダ水分散液を得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は６３ｇであった。重合時間は８時間であった。バインダ水分散液中の固形分濃度（含フッ素共重合体Ａの質量割合）は３４質量％であり、含フッ素共重合体Ａのムーニー粘度は１１０であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位＝５６／４４（モル比）であった。
【００７７】
（製造例２）
含フッ素共重合体Ｂを含むバインダ水分散液の製造：
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、５８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、１．０ｇの水酸化ナトリウム、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、４．４ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに、２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのＥＤＴＡおよび０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。
ついで、２５℃で、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝２５／６／６９（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したロンガリットの６．９質量％水溶液（以下、ロンガリット６．９質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット６．９質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するため、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝３９／２６／３５（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦの単量体混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、ロンガリット６．９質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温が１０℃になるまで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合体Ｂを含むラテックスであるバインダ水分散液を得た。ロンガリット６．９質量％水溶液の添加量は６０ｇであった。重合時間は８時間であった。バインダ水分散液の固形分濃度（含フッ素共重合体Ｂの質量割合）は３４質量％であり、含フッ素共重合体Ｂのムーニー粘度は１３０であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＶｄＦに基づく構成単位＝３９／２６／３５（モル比）であった。
【００７８】
（製造例３）
含フッ素共重合体Ｂを含むＮ−メチルピロリドン溶液の製造：
製造例２で得られたフッ素共重合体Ｂを含むラテックスに塩化カルシウムの１．５質量％水溶液を添加して、含フッ素共重合体Ｂのラテックスを凝集し、含フッ素共重合体Ｂを析出させ、ろ過し、回収した。ついで、含フッ素共重合体Ｂをイオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色の含フッ素共重合体Ｂを得た。含フッ素共重合体Ｂを含水率２０ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン溶液に溶解し、含フッ素共重合体Ｂの濃度を１０質量％としたＮ−メチルピロリドン溶液を調製した。
【００７９】
（製造例４）
正極の製造：
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、セリオンＬ、タップ密度２．４ｇ／ｃｍ３、平均粒子径１２μｍ）の１００質量部、導電助剤としてアセチレンブラックの２．５質量部を混合し、５０質量部のＮ−メチルピロリドンを加えた後、自転・公転式ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍにて、１０分間混練した。バインダ溶液として、１０質量％のＰＶｄＦのＮ−メチルピロリドン溶液の２５質量部を加え、１０分間混練し、正極合剤スラリーを得た。正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）に、ドクターブレードで塗布し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥した後、ロールプレスにて８０μｍになるように圧延し、正極を得た。
【００８０】
（実施例１）
無機フィラーとしてアルミナ（平均粒子径０．５μｍ）の１００質量部に、増粘剤として２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液の２０質量部を加え、自転・公転式ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍにて、１０分間混練した後、カルボキシメチルセルロース水溶液の２０質量部を添加し、１０分混練した。製造例１で得た含フッ素共重合体Ａを含むバインダ水分散液（含フッ素共重合体Ａの濃度３４質量％）の２０質量部を加えて１０分間混練し、多孔膜層形成用スラリー１を得た。
多孔膜層形成用スラリー１を、セパレータ本体（乾式法により製造された単層の微多孔ポリプロプレンフィルム、幅６５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ２５μｍ）の片面に、乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗布し、１００℃で３０分間乾燥することによって多孔膜層を形成し、多孔膜層付きセパレータ１を得た。多孔膜層付きセパレータ１の評価結果を表１に示す。
製造例４で得られた正極を１８ｍｍφの円形に切りぬき、これと同面積のリチウム金属箔、および多孔膜層付きセパレータ１を、リチウム金属箔、多孔膜層付きセパレータ、正極の順に、多孔膜層と正極合剤層とが接するように２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製し、１Ｍ−ＬｉＰＦ６のエチルメチルカーボネート−エチレンカーボネート（体積比１：１）の非水電解液を添加し、これを密封することによってコイン型非水電解液二次電池１を製造した。コイン型非水電解液二次電池１の評価結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例２）
多孔膜層形成用スラリーに用いるバインダを製造例２で得た含フッ素共重合体Ｂを含むバインダ水分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層付きセパレータ２を得た。多孔膜層付きセパレータ２の評価結果を表１に示す。
実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池２を製造した。コイン型非水電解液二次電池２の評価結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例３）
無機フィラーとしてアルミナ（平均粒子径０．５μｍ）の１００質量部に、含フッ素共重合体ＢのＮ−メチルピロリドン溶液（含フッ素共重合体Ｂの濃度１０質量％）の５０質量部を添加した後、自転・公転式ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍにて、１０分間混練した。含フッ素共重合体ＢのＮ−メチルピロリドン溶液（含フッ素共重合体Ｂの濃度１０質量％）の５０質量部を添加し、多孔膜層形成用スラリー３を得た。
多孔膜層形成用スラリー３を、セパレータ本体（乾式法により製造された単層の微多孔ポリプロプレンフィルム、幅６５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ２５μｍ）の片面に、乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗布し、１００℃で３０分間乾燥することによって多孔膜層を形成し、多孔膜層付きセパレータ３を得た。多孔膜層付きセパレータ３の評価結果を表１に示す。
実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池３を製造した。コイン型非水電解液二次電池３の評価結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
多孔膜層形成用スラリーに用いるバインダをスチレン−ブタジエン共重合体水分散液（スチレン−ブタジエン共重合体の濃度３５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層付きセパレータ４を得た。多孔膜層付きセパレータ４の評価結果を表１に示す。
実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池４を製造した。コイン型非水電解液二次電池４の評価結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例２）
多孔膜層形成用スラリーに用いるバインダ溶液をＰＶｄＦのＮ−メチルピロリドン溶液（ＰＶｄＦの濃度１０質量％）に変更した以外は、実施例３と同様にして、多孔膜層付きセパレータ５を得た。多孔膜層付きセパレータ５の評価結果を表１に示す。
実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池５を製造した。コイン型非水電解液二次電池５の評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2014150035.tif 000003
【００８６】
特定の含フッ素重合体をバインダとして用いた実施例１〜３の多孔膜層付きセパレータは、無機フィラーの粉落ちが生じにくく、柔軟性が良好で、乾燥時の変形も低減されている。該多孔膜層付きセパレータを用いた二次電池は、高電圧の充電状態での高温充電保存性、長期充放電サイクル特性に優れている。
従来のバインダを用いた比較例１、２の多孔膜層付きセパレータは、柔軟性が悪く、乾燥時の変形が認められる。該多孔膜層付きセパレータを用いた二次電池は、高電圧の充電状態での高温充電保存性、長期充放電サイクル特性も劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、蓄電デバイス（リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）のセパレータとして有用である。
【符号の説明】
【００８８】
１０  蓄電デバイス用セパレータ
１２  セパレータ本体
１４  多孔膜層
【図１】
2014150035.tif 000004
【図２】
2014150035.tif 000005