(57)【要約】【課題】２５０℃以下の低温で加熱処理を行っても、十分な機械特性を与えるポリイミド化合物を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリイミド。式（Ｉ）中、Ｘは、ｎ−メチレンビスオキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ−）であり、置換基を有してもよい。ｎは１〜１０の整数である。Ｙは、ジ（トリフルオロメチル）メチレン基（−Ｃ（ＣＦ３）２−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、ジメチルメチレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）及びメチレン基（−ＣＨ２−）から選ばれる１種又は複数であり、置換基を有してもよい。2014111723.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリイミド。
【化１３】
2014111723.tif 000016
（式（Ｉ）中、
Ｘは、ｎ−メチレンビスオキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ−）であり、置換基を有してもよい。
ｎは１〜１０の整数である。
Ｙは、ジ（トリフルオロメチル）メチレン基（−Ｃ（ＣＦ３）２−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、ジメチルメチレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）及びメチレン基（−ＣＨ２−）から選ばれる１種又は複数であり、置換基を有してもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミド（（ａ）成分）を含有する樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）熱により前記（ａ）成分と架橋し得る化合物を含有する請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）成分が、分子内に少なくとも１つのメチロール基、エポキシ基又はアルコキシアルキル基を含有する化合物である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（ｃ）活性光線照射により酸を発生する化合物を含有する請求項２〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）成分がｏ−キノンジアジド化合物である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる硬化膜又はパターン硬化膜。
【請求項８】
請求項２〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程、
前記樹脂膜を所定のパターンに露光する工程、
前記樹脂膜の露光部を除去する現像する工程、及び
前記現像後の樹脂膜を加熱処理する工程を含む
パターン硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターンを層間絶縁膜層又は表面保護膜層として含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド、そのポリイミドを含有する樹脂組成物、その組成物を用いたパターンの製造方法、及びその製造方法により得られるパターンを含む電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装等の方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴がある。従来の感光性ポリイミド又はその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途についてはよく知られている。例えばネガ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合又はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法がある。
【０００４】
上記のネガ型では、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型ではポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法、ポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法等がある。
【０００５】
しかしながら、上記のネガ型ではその機能上、解像度が低く、用途によっては製造時の歩留まり低下を招く等の問題がある。また、ネガ型に用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい、多目的用途には不向きである。一方、ポジ型においても上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から、感度や解像度が低いという問題があり、また、構造が限定され、同様の問題を有することから、実用レベルの材料とは言い難いものである。
【０００６】
一方、近年、半導体素子の高集積化及び小型化が進み、パッケージ基板の薄膜化、小型化等が要求されている。そこで、薄膜化した基板の損傷（反りや割れ）を抑制するために、低温で表面保護膜及び層間絶縁膜を形成することが望まれている。しかしながら、従来のポリベンゾオキサゾール前駆体を含む樹脂組成物は、パターン硬化膜を作製する際の加熱処理工程において、高温で脱水閉環を行う必要があった。そして、これらの樹脂組成物を２５０℃以下の低温で脱水閉環すると、耐薬品性及び基板との密着性等のパターン硬化膜の特性が低下する傾向があった。
【０００７】
また、最近では、高温で脱水閉環する必要のない可溶性ポリイミドを含む樹脂組成物を用いた、２５０℃以下での低温硬化系が検討されている（例えば、特許文献１〜４）。しかしながら、これらは感光特性、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、機械特性のいずれかに劣る欠点がある。従って、いずれも未だ実用化レベルで充分なものはないのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−５８０４８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７４１９５号公報
【特許文献３】特開２０１２−６３４９８号公報
【特許文献４】特開２０１２−２０８３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑み、２５０℃以下の低温で加熱処理を行っても、十分な機械特性を与えるポリイミド化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１．下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリイミド。
【化１】
2014111723.tif 000002
（式（Ｉ）中、
Ｘは、ｎ−メチレンビスオキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ−）であり、置換基を有してもよい。
ｎは１〜１０の整数である。
Ｙは、ジ（トリフルオロメチル）メチレン基（−Ｃ（ＣＦ３）２−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、ジメチルメチレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）及びメチレン基（−ＣＨ２−）から選ばれる１種又は複数であり、置換基を有してもよい。）
２．１に記載のポリイミド（（ａ）成分）を含有する樹脂組成物。
３．（ｂ）熱により（ａ）成分と架橋し得る化合物を含有する２に記載の樹脂組成物。
４．前記（ｂ）成分が、分子内に少なくとも１つのメチロール基、エポキシ基又はアルコキシアルキル基を含有する化合物である３に記載の樹脂組成物。
５．（ｃ）活性光線照射により酸を発生する化合物を含有する２〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．前記（ｃ）成分がｏ−キノンジアジド化合物である５に記載の樹脂組成物。
７．２〜６のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる硬化膜又はパターン硬化膜。
８．２〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程、
前記樹脂膜を所定のパターンに露光する工程、
前記樹脂膜の露光部を除去する工程、及び
前記現像後の樹脂膜を加熱処理する工程を含む
パターン硬化膜の製造方法。
９．８に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターンを層間絶縁膜層又は表面保護膜層として含む電子部品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリイミド化合物から得られた膜は機械特性に優れる。また本発明のポリイミド化合物は、あらかじめイミド環が閉環した構造を有することから、パターン形成後に高温の熱処理を要さず、２５０℃以下の低温で熱処理を行っても、それ以上の高温で処理したものと同等の良好な硬化膜特性が得られる。
また、本発明のパターンの製造法によれば、前記ポリイミド化合物の使用により、感光特性、及び機械特性に優れ、良好な形状のパターンが得られる。また、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明のポリイミド等の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
［ポリイミド］
まず、本発明によるポリイミドについて説明する。
本発明のポリイミドは下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する。
【化２】
2014111723.tif 000003
式（Ｉ）中、Ｘは、ｎ−メチレンビスオキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ−）である。
ｎは１〜１０の整数である。
Ｙは、ジ（トリフルオロメチル）メチレン基（−Ｃ（ＣＦ３）２−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯＯ−）、ジメチルメチレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）から選ばれる１種又は複数であり、置換基を有してもよい。
【００１４】
Ｘは、溶剤への溶解性と機械特性の両立の観点から、ｎが２〜１０であることが好ましい。それらの中でも、Ｘはデカメチレンビスオキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ＣＨ２）10ＯＣＯ−）であることが好ましい。
Ｙは、アルカリ溶解性の観点から、ジ（トリフルオロ）メチルメチレン基（−Ｃ（ＣＦ３）２−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）であることが好ましい。
ポリイミドの構造の違いは、得られる硬化膜の特性に最も影響を与えるため、上記ポリイミドが優れた機械特性を示すことは重要である。
【００１５】
Ｙが置換基を有する場合の置換基としては、メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１６】
上記ポリイミドはアルカリ可溶性であることが好ましい。アルカリ水溶液にポリイミドが溶解することで、アルカリ水溶液での現像が可能となる。
アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が用いられるので、この水溶液に対して可溶であることがより好ましい。
【００１７】
尚、上記ポリイミドがアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。ポリイミドを任意の溶剤に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚１０μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか１つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解し得るとき、アルカリ水溶液に可溶であると判断する。
【００１８】
本発明のポリイミドの製造方法に特に制限はなく、ポリイミド前駆体を経由してイミド化を行う方法で合成してもよいし、一段階で直接合成してもよい。
ポリイミド前駆体はカルボン酸二無水物類とジアミン類とから合成できる。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸アミド、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸シリルエステル等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。具体的には、カルボン酸二無水物類とジアミン類を極性溶媒中に溶解し、反応させることによりポリアミド酸を合成できる。ポリアミド酸を加熱イミド化又は化学イミド化することで、ポリイミドを得ることができる。
【００１９】
酸二無水物としては、例えば１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物等の脂環式酸二無水物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの酸二無水物類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
ジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明のポリイミドの分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、アルカリ溶解性と機械特性の両立の観点から、７，０００〜６０，０００が最も好ましい。
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００２２】
［樹脂組成物］
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は上記のポリイミドを含む（（ａ）成分）。
（（ａ）成分：ポリイミド）
（ａ）成分は樹脂組成物中に１０〜９０質量％含有することが好ましく、２０〜８０質量％含有することがより好ましく、製膜性の観点から３５〜５０質量％含有することがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、あらかじめ閉環したイミド環を有する可溶性ポリイミドを特定の組成とし、これをベース樹脂としたことにより、硬化後のパターン硬化膜の物性が高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。低温硬化時に得られる硬化膜の物性を高めるため、可溶性ポリイミドの環化率は８０％以上であることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、優れた破断伸び特性を示すことから、信頼性の高い電子部品が得られる。
【００２３】
（ａ）成分は有機溶剤に可溶のポリイミドであることが好ましい。
有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
（ａ）成分が有機溶剤で可溶であることの１つの基準としては、上記に例示した溶剤の少なくとも１つに（ａ）成分を重量比率で（ａ）成分：溶剤＝５０：５０〜２０：８０の割合にて仕込み、２０〜２５℃においてミックスローター等で撹拌して混合した際に完溶することである。
【００２４】
（（ｂ）成分：熱により（ａ）成分と架橋し得る化合物）
（ｂ）成分は、樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、化合物がポリイミドと橋架け反応を起こす化合物であるが、化合物自身が重合してもよい。これにより、樹脂組成物を比較的低い温度、例えば２５０℃以下で硬化した場合も、良好な機械特性を付与させることができる。
【００２５】
このような化合物としては、分子内に少なくとも１つのメチロール基、アルコキシアルキル基、又はエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
分子内に少なくとも１つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物としては、下記式（II）〜（IV）で表される化合物が挙げられる。この中でも式（III）で表される化合物を用いると、樹脂組成物を２５０℃以下の低温で硬化した場合に、優れた機械特性を有する硬化膜が得られるため、好ましい。
【化３】
2014111723.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示す。Ｒ２は互いが結合することで環構造となっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、メチロール基又はアルコキシメチル基を示す。）
【００２６】
式（II）〜（IV）において、１価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルコキシ基、それらの水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
ここで、式（II）〜（IV）で表される化合物としては、より具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物を、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化４】
2014111723.tif 000005
【００２８】
エポキシ化合物としては、下記式（Ｖ）〜（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2014111723.tif 000006
（式（Ｖ）中、Ｒ９は、水素原子又は１価の有機基を示し、酸素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい。Ａは、アルキル鎖、エステル結合及びエーテル結合から選択される２価の有機基を示す。ｎは０〜５の整数であり、ｍは１〜６の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、ｍに係る複数の基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化６】
2014111723.tif 000007
（式（VI）中、Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基を示し、酸素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい。Ａは、アルキル鎖、エステル結合、及びエーテル結合から選択される２価の有機基を示す。Ｂは単結合、下記式（VII）で表される２価の有機基、又は芳香環、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基及びＳｉ−Ｏ結合のいずれかを含む２価の有機基を示す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｍはそれぞれ独立に１〜５の整数である。Ｒ１０が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍに係る複数の基が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化７】
2014111723.tif 000008
（式中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、一部又は全ての水素原子がハロゲン原子で置き換わっていてもよい。Ｙは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、一部又は全ての水素原子がハロゲン原子で置き換わっていてもよい。）
【化８】
2014111723.tif 000009
（式中、Ｒ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のアルキレン基とエーテル基を組み合わせた基である。Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ１２は互いが結合することで環構造となっていてもよい。）
【００２９】
式（Ｖ）〜（VIII）で表される化合物としては、より具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：テトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、ＴＥＰＩＣＶＬ（日産化学（株）製、商品名）、６３０−ＬＳＤ（ＤＩＣ（株）製、商品名）。
また、これらの化合物を、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる
【００３０】
また、（ｂ）成分として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂、マレイミド化合物、ブロックイソシアネートを用いてもよい。
これら（ｂ）成分は単独で又は混合して使用することができる。
【００３１】
（ｂ）成分の添加量は、上記（ａ）ポリイミド１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。この添加量が５質量部以上であれば架橋が十分に進行し、硬化膜の機械特性が優れたものとなる。
【００３２】
（（ｃ）成分：活性光線照射により酸を発生する化合物）
（ｃ）成分は感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。（ｃ）成分は特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物は感度が高く、好ましいものとして挙げられる。
【００３３】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００３４】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。
【００３５】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
【００３６】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００３７】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物において、感光剤を含有する場合の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の観点から、（ａ）成分（ポリイミド）１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、８〜４０質量部がより好ましい。
【００３９】
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、必要に応じて（１）シランカップリング剤、（２）溶解阻害剤、（３）界面活性剤又はレベリング剤等の成分を配合してもよい。
本発明の樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）、及び任意に上記（１）〜（３）から実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が、主に上記（ａ）〜（ｃ）、及び任意に上記（１）〜（３）からなること、例えば、これら成分が原料全体に対し、９５重量％以上、又は９８重量％以上であることを意味する。
【００４０】
（（１）シランカップリング剤）
通常、シランカップリング剤は、樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、（ａ）成分であるポリイミドと反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてシランカップリング剤自身が重合すると推定される。これにより、得られる硬化膜と基板との密着性をより向上させることができる。
【００４１】
好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有する化合物が挙げられ、低温での硬化を行った際の密着性の発現に優れる点で、下記式（II）で表される化合物がより好ましい。
【化９】
2014111723.tif 000010
（式(II)中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ｄは、１〜１０の整数であり、ｅは、１〜３の整数である。）
【００４２】
式（II）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
【００４３】
さらに、上記分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤に加えて、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を併用すると、シランカップリング剤とアルカリ可溶性樹脂又は架橋剤との反応が促進され、低温硬化時の硬化膜の基板への密着性向上に効果がある。
【００４４】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等や、下記式（III）で表わされる化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１０】
2014111723.tif 000011
（式(III)中、Ｒ９はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ｆは１〜１０の整数であり、ｇは０〜２の整数である。）
【００４６】
このようなシランカップリング剤としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、ヒドロキシ基又はグリシジル基と共に、さらに、窒素原子を含む基、具体的にはアミノ基やアミド結合を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミド結合を有するシランカップリング剤としては、式Ｘ−（ＣＨ２）ｉ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｈ−Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｘはヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基である）で示される化合物等のアミド結合を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【００４８】
シランカップリング剤を用いる場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、０．３〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００４９】
（（２）溶解阻害剤）
本発明においては、（ａ）成分であるポリイミドのアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有させることができる。溶解阻害剤は（ａ）成分の溶解性を阻害することで、残膜厚や現像時間を調整するのに役立つ。
【００５０】
溶解阻害剤として用いることのできる化合物としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等のジフェニルヨードニウム塩が好ましい物として挙げられる。
【００５１】
溶解阻害剤を用いる場合の配合量は、感度及び現像時間の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい。
【００５２】
（（３）界面活性剤又はレベリング剤）
また、本発明の樹脂組成物は、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）、及び現像性の向上のために、界面活性剤又はレベリング剤を加えてもよい。
【００５３】
このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００５４】
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。
【００５５】
［硬化膜、パターン硬化膜］
本発明の樹脂組成物を用いて硬化膜又はパターン（パターン硬化膜）を製造することができる。具体的な製造方法等は後述する通りである。
【００５６】
［硬化膜の製造方法及びパターン硬化膜の製造方法］
次に、本発明による硬化膜の製造方法及びパターン硬化膜の製造方法について説明する。本発明の硬化膜の製造方法は、樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程と、得られた樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程と、前記塗布、乾燥工程により得られた樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像工程により得られたパターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
本発明のパターンの製造方法によれば、本発明の樹脂組成物の使用により、低温プロセスで硬化できるため、デバイスへのダメージが避けられる。
以下、各工程について説明する。
【００５７】
（樹脂膜形成工程）
まず、この工程では、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素、銅、銅合金等の基板上に、本発明の樹脂組成物をスピナー等を用いて回転塗布し、次に、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。この際の加熱温度は１００〜１５０℃であることが好ましい。これにより、樹脂組成物を膜状に形成した樹脂膜が得られる。
【００５８】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射することにより露光を行う。露光装置としては例えば平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機を用いることができる。
【００５９】
（現像工程）
現像工程は、露光工程後の樹脂膜を現像液で処理することによりパターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得る工程である。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去し、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
【００６０】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。
【００６１】
これらの水溶液の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましい。
さらに、上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で配合することができる。
【００６２】
（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、樹脂膜形成工程で得られた樹脂膜又は現像工程で得られたパターン形成されたパターン樹脂膜を加熱処理することにより、（ａ）成分と（ｂ）成分間等に架橋構造を形成、又は、（ｂ）成分の官能基同士に架橋構造を形成し、硬化膜を形成することができる。
【００６３】
加熱処理工程における加熱温度は、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは１２０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１６０〜２００℃である。
【００６４】
加熱処理工程に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等が挙げられる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が樹脂膜の酸化を防ぐことができるので好ましい。上記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明の製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させる加熱処理時間は、フェノール性水酸基とエポキシ基、又はエポキシ基同士の反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね６時間以下である。また、加熱処理工程の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。
【００６６】
［半導体装置の製造工程］
次に、本発明によるパターン硬化膜の製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。
図１は本発明の実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。本実施形態の半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
【００６７】
この図において、本発明の樹脂組成物は、層間絶縁層及び表面保護層だけではなく、その優れた特性故、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等の材料として非常に適している。本発明の樹脂組成物を用いたパターン硬化膜は、メタル層や封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【００６８】
上記図１のような本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層、表面保護層、カバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、又はアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００６９】
本発明では、従来は３５０℃前後の高温を必要としていたパターン硬化膜を形成する加熱工程において、２５０℃以下の低温の加熱を用いて硬化が可能である。２５０℃以下の硬化においても、本発明の樹脂組成物は硬化反応が十分に起きることから、その膜物性（伸び、吸水率、重量減少温度、アウトガス等）が３００℃以上で硬化したときに比べて物性変化は小さいものとなる。従って、プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置（電子部品）を高収率で得ることができる。さらに２００℃以下の硬化においても、十分な膜物性を有する。
【００７０】
［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明による電子部品は、上述した樹脂組成物を用いて上記製造方法によって形成されるパターン硬化膜を有する。ここで、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。
【００７１】
また、上記パターン硬化膜は、具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品は、前記樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜、層間絶縁膜等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７３】
［ポリイミドの合成］
実施例１
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．０７ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン２．４６ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物６．７８ｇ（１３ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、１０時間撹拌を続けた。次に、メタ−アミノフェノール０．２８ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌した後、トルエン３０ｇを加え、１６０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することにより、脱水環化反応を行い、ポリマーＩを得た。
ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３０，０００、分散度は２．０であった。
【化１１】
2014111723.tif 000012
【００７４】
尚、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所社製Ｌ４０００  ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１  （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
【００７５】
実施例２
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの量を３．２５ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホンの量を０．８１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様の方法で合成し、ポリマーIIを得た。
ポリマーIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，０００、分散度は２．３であった。
【００７６】
比較例１
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．１５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン２．６５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物６．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、１０時間撹拌を続けた。次に、メタ−アミノフェノール０．３１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌した後、トルエン３０ｇを加え、１６０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することにより、脱水環化反応を行い、ポリマーIIIを得た。ポリマーIIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２８，０００、分散度は１．７であった。
【００７７】
比較例２
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．４０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン３．２２ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、１０時間撹拌を続けた。次に、メタ−アミノフェノール０．３７ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌した後、トルエン３０ｇを加え、１６０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することにより、脱水環化反応を行い、ポリマーIVを得た。ポリマーIVのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２４，０００、分散度は１．７であった。
【００７８】
比較例３
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．４０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、オキシジフタル酸二無水物４．２０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、１０時間撹拌を続けた。次に、メタ−アミノフェノール０．３３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌した後、トルエン３０ｇを加え、１６０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することにより、脱水環化反応を行い、ポリマーＶを得た。ポリマーＶのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，０００、分散度は２．０であった。
【００７９】
［ポリイミド前駆体の合成］
比較例４
１６０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱する脱水環化反応を行わなかった他は、実施例１と同様にして合成を行った。即ち、メタ−アミノフェノール０．２８ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌した後、再沈殿精製することでポリマーVIを得た。ポリマーVIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は５６，０００、分散度は１．９であった。
【００８０】
［ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成］
比較例５
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１１．８６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、室温に戻し３時間撹拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーVIIとする）。ポリマーVIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２２，４００、分散度は３．２であった。
【００８１】
実施例３、４及び比較例６〜１１
表１に示す成分、配合量にて樹脂組成物溶液を調製した。
（ａ）成分及びそれに対応する（ａ’）成分として、上記で製造したポリマーＩ〜VII、及びポリマーVIII（ポリパラビニルフェノール：丸善石油化学株式会社製、商品名マルカリンカーＭ）を用いた。溶媒のＢＬＯはγ−ブチロラクトン、ＥＬは乳酸エチルを示す。
表１における配合量は（ａ）成分、（ａ’）成分である各ポリマー１００質量部に対する各成分の質量部である。
【００８２】
実施例３、４及び比較例６〜１１で調製した樹脂組成物について、下記のように溶媒溶解性を評価した。
（ａ）成分又は（ａ’）成分を表１に記載した溶剤に添加し、室温で１０時間撹拌した後に、目視で均一に溶解しているかを観察した。均一に溶解している場合をＡ、溶解していない場合をＢと評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
次に、各例で均一に調製した樹脂組成物を、それぞれシリコン基板上にスピンコートして、乾燥膜厚が１０〜１２μｍの樹脂膜を形成した。続いて、樹脂膜付きシリコン基板を、光洋サーモシステム社製イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ）を用いて窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱して硬化膜（硬化後膜厚７〜１０μｍ）を得た。
得られた硬化膜について、以下の評価を実施した。
（１）外観評価
硬化膜を顕微鏡で観察した。硬化膜にクラックが入っていないものをＡ、クラックがあるものをＢと評価した。結果を表１に示す。
（２）破断伸びの評価
硬化膜を４．９％フッ酸水溶液に浸漬して剥離した。得られた硬化膜を用いて島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｘ  １００Ｎに引張り試験を行った。チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ・ｍｉｎ−１、測定温度１８〜２３℃とし、サンプル毎に５回測定し、最大値を示した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2014111723.tif 000013
【００８５】
実施例３、４では、２００℃という低温で硬化を行ったのにもかかわらず、良好な硬化膜を得ることができた。また、低温硬化であるにもかかわらず、非常に高い破断伸びを示した。
一方、比較例６、７では、ポリマーが溶媒に溶解せず、評価できなかった。比較例８では、破断伸びが低く、高い信頼性を与える硬化膜は得られなかった。比較例９〜１１では、硬化後にクラックが発生し、高い信頼性を与える硬化膜は得られなかった。
【００８６】
実施例５〜８及び比較例１２
表２に示す成分、配合量にて樹脂組成物溶液を調製した。
（ｂ）、（ｃ）成分は以下の通りである。
Ｂ１：ニカラックＭＸ−２７０（（株）三和ケミカル製、商品名）
Ｂ２：ＴＥＰＩＣＶＬ（日産化学（株）製、商品名）
【化１２】
2014111723.tif 000014
【００８７】
調製した各樹脂組成物について、感光特性を評価した。
具体的に、調製した樹脂組成物を、それぞれシリコン基板上にスピンコートして乾燥膜厚が７〜１２μｍの樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜に、プロキシミティ露光機（ウシオ電機株式会社製，ＵＸ−１０００ＳＭ−ＸＪ０１）を用いて、ｉ線換算で５００ｍＪ／ｃｍ２照射して、露光を行った。
露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて露光部のシリコン基板が露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン樹脂膜を得た。
得られたパターン樹脂膜について、以下のように感光特性（パターニング性）を評価した。作製した樹脂膜を顕微鏡で観察した。ライン幅／スペース幅＝５μｍ／５μｍのパターンが得られたものをＡ、パターンが得られなかったものをＢと評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2014111723.tif 000015
【００８９】
実施例５〜８では、全て良好なパターニング性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のポリイミドは、層間絶縁膜層又は表面保護膜層の材料として好適に用いることができ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く製造することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１  層間絶縁層
２  Ａｌ配線層
３  絶縁層
４  表面保護層
５  配線層のパット部
６  再配線層
７  導電性ボール
８  コア
９  カバーコート層
１０  バリアメタル
１１  カラー
１２  アンダーフィル
【図１】
2014111723.tif 000018