(57)【要約】【課題】本発明の目的は、共重合組成を検討することにより、たとえアクリル樹脂単体でも耐熱性と強度に優れた共重合体を製造し、偏光板保護フィルム、位相差フィルムの用途に提供することである。【解決手段】本発明の一形態は、所定の式で表されるα置換アクリル酸エステル単量体（Ａ）と他のビニル単量体（Ｂ）との共重合体を含む偏光板保護フィルム又は位相差フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるα置換アクリル酸エステル単量体（Ａ）と他のビニル単量体（Ｂ）との共重合体を含む偏光板保護フィルム；
【化１】
2014085382.tif 000004
（式（１）中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。）。
【請求項２】
他のビニル単量体（Ｂ）が置換基構造中にアルコキシ基を有する請求項１に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項３】
下記式（２）で表されるα置換アクリル酸エステル単量体（Ａ）と他のビニル単量体（Ｂ）との共重合体を含む位相差フィルム；
【化２】
2014085382.tif 000005
（式（２）中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。）。
【請求項４】
他のビニル単量体（Ｂ）が置換基構造中にアルコキシ基を有する請求項３に記載の位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルム及び位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、機械強度や成形加工性、耐候性等においてバランスのとれた性質を有しており、シート材料あるいは成形材料として多方面で使用されている。さらに、アクリル樹脂は、透明性、低分散性、低複屈折等の光学的にも優れた性質を有している。最近では、こうした特性を活かして、光学フィルムとしての用途が広がっている。液晶ディスプレイではバックライト光源にＬＥＤが使用されるようになり、特に偏光板保護フィルム、位相差フィルムに対して従来よりも耐熱性が求められるようになっている。しかしながら、アクリル樹脂は耐熱性の面で改善が求められている。
【０００３】
耐熱性及び低複屈折を付与する方法としては、メタクリル酸メチルとマレイミド化合物との共重合体が知られているが、この場合には、マレイミド系単量体を導入するため、得られる共重合体は着色が大きい場合がある。
【０００４】
一方、ポリマー鎖を剛直にすることにより分子運動を抑え、アクリル樹脂の耐熱性を向上させる方法がある。このような重合体として、テトラヒドロピラン環を主鎖に持つ重合体が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
ところが、環構造を主鎖に多く含む剛直な重合体は脆いため、フィルム化が困難になる場合がある。これまでに主鎖に環構造をもつアクリルポリマーの脆性を改善する方法がいくつか報告されている。例えば、アクリロニトリル−スチレン樹脂を配合する方法（特許文献２）や、セルロースエステル樹脂を配合する方法（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２３９３２５号公報
【特許文献２】特開２００６−１７１４６４号公報
【特許文献３】特開２０１１−９５３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、耐熱性を有するアクリル樹脂に他の樹脂を配合することにより脆性を改善する方法は公知であるが、耐熱性を有するアクリル樹脂単体での脆性の改善方法は報告されていない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、透明性、耐熱性、及び強度に優れた偏光板保護フィルム及び位相差フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明の一形態は、
下記式（１）で表されるα置換アクリル酸エステル単量体（Ａ）と他のビニル単量体（Ｂ）との共重合体を含む偏光板保護フィルムである。
【００１０】
【化１】
2014085382.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。）。
【００１２】
本発明の好ましい一形態は、
他のビニル単量体（Ｂ）が置換基構造中にアルコキシ基を有する上記偏光板保護フィルムである。
【００１３】
また、本発明の一形態は、
上記式（１）で表されるα置換アクリル酸エステル単量体（Ａ）と他のビニル単量体（Ｂ）との共重合体を含む位相差フィルムである。
【００１４】
本発明の好ましい一形態は、
他のビニル単量体（Ｂ）が置換基構造中にアルコキシ基を有する上記位相差フィルムである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、透明性、耐熱性、及び強度に優れた偏光板保護フィルム及び位相差フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明における式（１）で表されるα置換アクリル酸エステル単量体（Ａ）と他のビニル単量体（Ｂ）との共重合体は、透明性、耐熱性及び強度に優れている。そのため、該共重合体を用いることにより、透明性、耐熱性及び強度に優れる偏光板保護フィルム又は位相差フィルムを得ることができる。
【００１７】
α置換アクリル酸エステル単量体（Ａ）としては、例えば、ジメチル ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル） ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル） ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル） ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル） ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｓ−ブチル） ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル） ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジステアリル ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジラウリル ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル） ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（メトキシエチル） ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル） ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル） ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル） ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
【００１８】
式（１）の置換基Ｒが直鎖炭化水素基やアルコキシ基のものは、共重合体の柔軟性を高めることができるので、脆性改善の面から、α置換アクリル酸エステル単量体（Ａ）としては、ジメチル ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル） ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル） ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジステアリル ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジラウリル ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（メトキシエチル） ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
【００１９】
また、置換基Ｒが分枝した炭化水素基や脂環式炭化水素基のものは、共重合体の耐熱性を高めることができるので、α置換アクリル酸エステル単量体（Ａ）としては、ジシクロヘキシル ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル） ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル） ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましく、ジメチル ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル） ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートがより好ましい。
【００２０】
α置換アクリル酸エステル単量体（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００２１】
本発明のおける他のビニル単量体（Ｂ）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸（２‐オキソ‐１，３‐ジオキソラン‐４‐イル）メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸（２‐オキソ‐１，３‐ジオキソラン‐４‐イル）メチル等の（メタ）アクリル酸エステル、あるいはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、透明性および耐熱性の面から、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましい。また、脆性改善の面から、他のビニル単量体（Ｂ）は、柔軟で極性基間の相互作用が強い置換基構造をもつメタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等の置換基構造中にアルコキシ基又は水酸基を有するものが好ましく、置換基構造中にアルコキシ基を有するものがより好ましく、アクリル酸２−メトキシエチル等の置換基構造中にアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。他のビニル単量体（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００２２】
α置換アクリル酸エステル単量体（Ａ）と他のビニル単量体（Ｂ）との組成比に関しては、材料としての特性から、α置換アクリル酸エステル単量体（Ａ）と他のビニル単量体（Ｂ）を１００質量％とした場合、α置換アクリル酸エステル単量体（Ａ）の含有量が１０〜７０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。α置換アクリル酸エステル単量体（Ａ）の含有量は多いほど耐熱性が高くなり、少ないほど機械強度が高くなる傾向がある。
【００２３】
また、本発明における共重合体は、α置換アクリル酸エステル単量体（Ａ）と他のビニル単量体（Ｂ）を含む原料混合物を懸濁重合、塊状重合、溶液重合または乳化重合させることによって製造することができる。また、得られる共重合体のフィルムにおける透明性等の点から、懸濁重合または塊状重合が好ましい。
【００２４】
原料混合物は重合開始剤を含むことができる。重合開始剤としては、特に限定するものではないが、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、トリゴノックス１１７（商品名、化薬アクゾ社製）、パーヘキシン２５Ｂ（商品名、日油社製）などの有機過酸化物を用いることができる。また重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００２５】
原料混合物には、必要に応じて、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオフェノールなどのメルカプタン化合物やα−メチルスチレンダイマーを好ましく用いることができる。また、連鎖移動剤は、１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００２６】
本発明における共重合体の数平均分子量は、５０，０００〜２５０，０００が好ましい。共重合体の数平均分子量が５０，０００以上である場合、共重合体の機械強度が向上するため成形が容易になる。また、共重合体の数平均分子量が２５０，０００以下である場合、溶融時の流動性が向上する。
【００２７】
上記共重合体を含むフィルム材料混合物（以下、樹脂混合物とする）には、強化剤、可塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤等の添加剤を適量添加することができる。特に衝撃強度を向上させる強化剤、耐光性を向上させる紫外線吸収剤、抗酸化性を向上させる抗酸化剤を添加することが好ましい。
【００２８】
樹脂混合物には、必要に応じて、ゴム粒子やセルロースエステル樹脂など他の樹脂を配合することができ、これによりフィルム柔軟性を調節することも可能である。
【００２９】
樹脂混合物中の添加剤の量は、本発明の共重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
【００３０】
本発明における樹脂を用いて偏光板保護フィルム又は位相差フィルムを製造する際には、公知の溶融押出製膜法、溶液流延製膜法などを用いることができる。溶融押出製膜法によるフィルムの製造方法は、押出機を用いて高温で溶融混練させた樹脂混合物を流延ダイから冷却ロール上に押し出し、冷却固化する。次いで、得られたフィルムを剥離ロールによって剥離し、ロール周速差を利用した延伸装置前半部により搬送方向に延伸、さらに延伸装置後半部によりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、巻取り装置により巻き取る。溶液流延製膜法によるフィルムの製造方法は、樹脂混合物を溶剤に溶解させて調製した溶液を無限に移行する無端の金属支持体上に流延し、溶液を乾燥する。次いで、得られたフィルムを金属支持体から剥離し、延伸、更に乾燥した後、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【００３１】
本発明の偏光板保護フィルム又は位相差フィルムは、アクリル樹脂の透明性、低分散性、低複屈折等の光学的にも優れた性質に加えて、耐熱性を有しているので、ＬＥＤ等のバックライト光源を有するディスプレイ用に好適である。また、本発明の偏光板保護フィルム又は位相差フィルムは、柔軟性に富んでいるので容易にフィルム化でき、ロール状に巻くことができるので、取扱い易いという利点がある。
【００３２】
（実施例）
［実施例１］
溶媒としてトルエン２００ｇを含む５００ｍｌフラスコ中に、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＤＴＢＣＨＯＭＰ）１０．０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０．０ｇを入れて溶解させた。この溶液に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５０ｍｇを加え、窒素置換しながら４０分間撹拌した。その後、８０℃に加熱して重合を開始させ、５時間重合を行った。
【００３３】
この反応液を冷却し、共重合体の溶液（樹脂溶液とも称す）２４３．６ｇを得た。この共重合体の溶液を用いてフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例２］
ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＤＴＢＣＨＯＭＰ）を２０．０ｇとし、ＭＭＡの量を３０．０ｇとした以外は実施例１と同様にして重合を行い、共重合体の溶液２４３．０ｇを得た。得られた共重合体の溶液を用いてフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例３］
ＭＭＡの量を２７．５ｇとし、２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＴＡ）を２．５ｇ追加した以外は実施例２と同様にして重合を行い、共重合体の溶液２４２．３ｇを得た。得られた共重合体の溶液を用いてフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例４］
ＭＭＡの量を２５．０ｇとし、２−ＭＴＡを５．０ｇ追加した以外は実施例２と同様にして重合を行い、共重合体の溶液２４３．４ｇを得た。得られた共重合体の溶液を用いてフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例１］
ＤＴＢＣＨＯＭＰを添加せず、ＭＭＡを５０．０ｇとした以外は実施例２と同様にして重合を行い、重合体の溶液２４３．０ｇを得た。得られた重合体の溶液を用いてフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
［ガラス転移温度Ｔｇの算出］
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を以下のようにして求めた。
【００３９】
上記樹脂溶液５０ｇにヘキサン３００ｇを加えて得られた沈殿物を濾取したのち、真空乾燥機において１３０℃で６時間乾燥して溶剤を取り除いた。
【００４０】
得られた樹脂のガラス転移温度を示差走差熱量計（株式会社リガク社製、「ＤＳＣ−８２３０」）を用い、昇温速度５℃／分で測定した。チャートの低温側のベースラインと、ガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをＴｇとした。
【００４１】
［フィルム化］
得られた共重合体の溶液を、離型剤を表面に塗布したガラス板上に膜厚２０μｍになるようアプリケーターで塗布して成膜した。溶剤を乾燥させた後、塗布膜をガラス板から剥離し、共重合体のフィルムを得た。
【００４２】
［脆性評価］
得られたフィルムを８０ｍｍ（縦）×２０ｍｍ（幅）で切り出し、径の異なる円筒に巻きつけて割れが見られるかを確認することで脆性の評価を行った。表１では、割れのない場合を○、割れがある場合を×として結果を示す。尚、この評価での割れるとは、２つ以上のピースに分離することである。
【００４３】
［透明性評価］
得られたフィルムの透明性を目視で評価した。表１では、比較例１のＭＭＡの単独重合体のフィルムと同等の高い透明性である場合を○、同等未満の透明性の場合を×として結果を示す。
【００４４】
【表１】
2014085382.tif 000003
【００４５】
比較例１は、ＭＭＡの単独重合体のフィルムであり、１５ｍｍφの円筒に巻くことができたが、耐熱性の指標であるＴｇが１１８℃と不十分であった。
【００４６】
実施例１において、式（１）で表されるα置換アクリル酸エステル単量体（Ａ）としてのＤＴＢＣＨＯＭＰが２０％と他のビニル単量体（Ｂ）としてのＭＭＡが８０％との共重合体のフィルムは、耐熱性の指標であるＴｇが１２９℃と高く、１５ｍｍφの円筒に巻くことができる十分な強度を備えていた。したがって、この共重合体のフィルムは、耐熱性及び強度に優れていることがわかる。
【００４７】
また実施例２において、式（１）で表されるα置換アクリル酸エステル単量体（Ａ）としてのＤＴＢＣＨＯＭＰが４０％と他のビニル単量体（Ｂ）としてのＭＭＡが６０％との共重合体のフィルムは、耐熱性の指標であるＴｇが１３９℃と十分高く、６０ｍｍφの円筒に巻くことができる程度の強度を備えていた。したがって、この共重合体のフィルムは、耐熱性及び強度に優れていることがわかる。
【００４８】
実施例３と４において、ＤＴＢＣＨＯＭＰ、ＭＭＡ及び置換基構造中にアルコキシ基を有する２−ＭＴＡの共重合体のフィルムであり、耐熱性がそれぞれ１３１℃と１２８℃と高く、強度についてはそれぞれ３０ｍｍφと１５ｍｍφの円筒に巻くことができる強度を備えていた。
【００４９】
また、実施例１〜４のいずれのフィルムも比較例１のＭＭＡの単独重合体のフィルムと同等の高い透明性を有していた。