(57)【要約】      （修正有）【課題】光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供する。また、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記光ラジカル重合開始剤は、特定の一般構造式で表される複数の化合物のラジカル重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含有する液晶表示素子用シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
前記光ラジカル重合開始剤は、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、及び、下記式（３）で表される化合物のラジカル重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含有する
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【化１】
2014098763.tif 000012
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。
【化２】
2014098763.tif 000013
式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は、下記式（４）で表される置換基である。
【化３】
2014098763.tif 000014
式（３）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、炭素数が１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。ｍは、１〜２００の整数である。
【化４】
2014098763.tif 000015
式（４）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族アルキレン基、又は、炭素数３〜１３の脂環式アルキレン基である。＊は、式（２）におけるＲ２とＮＨ基との結合部分を表す。
【請求項２】
請求項１記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項３】
請求項１記載の液晶表示素子用シール剤及び／又は請求項２記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光ラジカル重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
【０００３】
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【０００４】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。装置の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
【０００５】
しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部まで光が到達せず硬化が不充分となるという問題があった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。
シール剤の光硬化性を高くするためには、シール剤に高感度の光重合開始剤を配合することが考えられ、例えば、特許文献３には、光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を用いることが開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されたオキシムエステル化合物を用いた場合でも、液晶汚染が生じることがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第１１／００２０２８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記光ラジカル重合開始剤は、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、及び、下記式（３）で表される化合物のラジカル重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含有する液晶表示素子用シール剤である。
【０００９】
【化１】
2014098763.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。
【００１１】
【化２】
2014098763.tif 000003
【００１２】
式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は、下記式（４）で表される置換基である。
【００１３】
【化３】
2014098763.tif 000004
【００１４】
式（３）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、炭素数が１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。ｍは、１〜２００の整数である。
【００１５】
【化４】
2014098763.tif 000005
【００１６】
式（４）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族アルキレン基、又は、炭素数３〜１３の脂環式アルキレン基である。＊は、式（２）におけるＲ２とＮＨ基との結合部分を表す。
以下に本発明を詳述する。
【００１７】
本発明者は、光ラジカル重合開始剤として、オキシムエステル化合物のなかでも、特定の構造を有する化合物を配合することにより、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、光ラジカル重合開始剤を含有する。
上記光ラジカル重合開始剤は、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、上記式（３）で表される化合物、及び、上記式（３）で表される化合物のラジカル重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含有する。上記光ラジカル重合開始剤として、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、上記式（３）で表される化合物、及び、上記式（３）で表される化合物のラジカル重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができるものとなる。
なかでも、未反応で系中に残っても液晶中への溶出が低減されることから、上記式（３）で表される化合物のラジカル重合体を含有することが好ましい。
【００１９】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。なかでも、簡便かつ高収率で反応が進行することから、直鎖アルキル基が好ましい。
【００２０】
上記式（１）で表される化合物を製造する方法としては、例えば、下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表されるジイソシアネートとを反応させる方法等が挙げられる。
【００２１】
【化５】
2014098763.tif 000006
【００２２】
【化６】
2014098763.tif 000007
【００２３】
式（６）中、Ｒ１は、上記式（１）におけるＲ１と同じ置換基である。
【００２４】
上記式（６）で表されるジイソシアネートとしては、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ジイソシアネートや、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネートや、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は、上記式（４）で表される置換基である。なかでも、簡便かつ高収率で反応が進行することから、イソシアヌル酸骨格を有することが好ましい。
【００２６】
上記式（２）で表される化合物を製造する方法としては、例えば、上記式（５）で表される化合物と、下記式（７）で表されるトリイソシアネートとを反応させる方法等が挙げられる。
【００２７】
【化７】
2014098763.tif 000008
【００２８】
式（７）中、Ｒ２は、上記式（２）におけるＲ２と同じ置換基である。
【００２９】
式（３）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、炭素数が１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。なかでも、簡便かつ高収率で反応が進行することから、直鎖のアルキル基が好ましい。
また、式（３）中、ｍは、１〜２００の整数である。なかでも、得られる高分子量体がゲル化せずに扱いやすくなることから、ｍは２０〜１００であることが好ましい。
【００３０】
上記式（３）で表される化合物を製造する方法としては、例えば、上記式（５）で表される化合物と、一分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とを含有する化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
【００３１】
上記一分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とを含有する化合物としては、例えば、下記式（８）で表される化合物等が挙げられる。
【００３２】
【化８】
2014098763.tif 000009
【００３３】
式（８）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ上記式（３）におけるＲ３及びＲ４と同じ置換基である。
【００３４】
式（３）及び式（８）におけるＲ４が、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である場合のＲ４としては、例えば、下記式（９）で表される置換基等が挙げられる。
【００３５】
【化９】
2014098763.tif 000010
【００３６】
式（９）中、ｐは１〜１０の整数である。＊は、それぞれ独立に、水素と結合する部分、式（３）及び式（８）における（メタ）アクリロイルオキシ基と結合する部分、又は、炭化水素基と結合する部分である。ただし、少なくとも１つは、式（３）及び式（８）における（メタ）アクリロイルオキシ基と結合する部分である。
なお、式（９）では、Ｒ４が環状の飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である場合の例として、＊が１個のもののみを挙げているが、＊は２個又は３個でもよい。また、式（３）及び式（８）における（メタ）アクリロイルオキシ基と結合する部分を表わす＊と環との間に、アルキレン基を有していてもよい。
【００３７】
上記一分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とを含有する化合物としては、具体的には例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ｍ−メタクリロイルフェニルイソシアネート（メタ）アクリロイルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート等が挙げられる。
【００３８】
上記式（３）で表される化合物の重合体の重量平均分子量の好ましい上限は５万である。上記式（３）で表される化合物の重合体の重量平均分子量が５万を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、作業性が悪くなることがある。上記式（３）で表される化合物の重合体の重量平均分子量のより好ましい上限は２万である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００３９】
上記式（３）で表される化合物の重合体を製造する方法としては、例えば、トルエン中に溶解させた上記式（３）で表される化合物を、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤の存在下で加熱してラジカル重合させる方法等が挙げられる。
【００４０】
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．２重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．２重量部未満であると、重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が２０重量部を超えると、作業性が低下したり、反応が不均一になったりすることがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００４１】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００４２】
上記エステル化合物のうち、単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４３】
また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００４５】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。
【００４６】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
【００４７】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００１、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００４８】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシアクリレートは、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させることによって得ることができる。
【００４９】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・サイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００５０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００５１】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００５３】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、２時間反応させることにより得ることができる。
【００５５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・サイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００５６】
上記硬化性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性を向上させることを目的として、更に、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。上記エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味する。
【００５７】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。具体的には例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（ＤＩＣ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる（この場合、５０％部分アクリル化されている）。
【００５８】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ１５６１（ダイセル・サイテック社製）が挙げられる。
【００５９】
上記硬化性樹脂として、上記（メタ）アクリル樹脂と上記エポキシ樹脂とを配合する場合、上記硬化性樹脂の（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との比がモル比で５０：５０〜９５：５になるように（メタ）アクリル樹脂とエポキシ樹脂とを配合することが好ましい。上記（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が５０％未満であると、重合が完了しても未硬化のエポキシ樹脂成分が多く存在し、液晶を汚染することがある。上記（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が９５％を超えると、得られるシール剤が接着性に劣るものとなることがある。
【００６０】
上記硬化性樹脂として上記エポキシ樹脂を配合する場合、本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
【００６１】
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ（日本ファインケム社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。
【００６２】
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が３重量部未満であると、熱硬化が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記熱硬化剤の含有量が１０重量部を超えると、作業性が低下したり、反応が不均一になったりすることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は８重量部である。
【００６３】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。
【００６４】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主に液晶表示素子用シール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
【００６５】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【００６６】
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上記硬化性樹脂と、上記光ラジカル重合開始剤と、上記シランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００６７】
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００６８】
上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００６９】
本発明の液晶表示素子用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて製造される液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００７０】
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００７１】
本発明によれば、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７３】
（化合物Ａの合成）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた３つ口フラスコ中で、上記式（５）で表される化合物（ＡＤＥＫＡ社製、「ＮＣＩ−９３０」）６７．１６ｇ（０．１８モル）をトルエン１００ｍＬに溶解させ、触媒としてジブチル錫を１滴加え、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８２ｇ（０．１モル）をトルエン１０ｍＬに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した結晶物を分離した。分離した結晶物をエタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を２度行うことにより、化合物Ａ（式（１）におけるＲ１がヘキシレン基である化合物）を得た。
【００７４】
（化合物Ｂの合成）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた３つ口フラスコ中で、上記式（５）で表される化合物（ＡＤＥＫＡ社製、「ＮＣＩ−９３０」）９３．２８ｇ（０．２５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解させ、触媒としてジブチル錫を１滴加え、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリイルトリス（６，１−ヘキサンジイル）トリスイソシアネート５０．４６ｇ（０．１モル）をトルエン５０ｍＬに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した結晶物を分離した。分離した結晶物をエタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を２度行うことにより、化合物Ｂ（式（２）におけるＲ２が式（５）で表される置換基であり、式（５）におけるＲ５がヘキシレン基である化合物）を得た。
【００７５】
（化合物Ｃの合成）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた３つ口フラスコ中で、上記式（５）で表される化合物（ＡＤＥＫＡ社製、「ＮＣＩ−９３０」）６７．１６ｇ（０．１８モル）をトルエン１００ｍＬに溶解させ、触媒としてジブチル錫を１滴加え、一分子中にメタクリロイルオキシ基とイソシアネート基とを含有する化合物として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ」）３１．０３ｇ（０．２モル）をトルエン５０ｍＬに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した結晶物を分離した。分離した結晶物をエタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を２度行うことにより、化合物Ｃ（式（３）におけるＲ３がメチル基であり、Ｒ４がエチレン基であり、ｍが１である化合物）を得た。
【００７６】
（化合物Ｃの重合体の合成）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた３つ口フラスコ中で、化合物Ｃ５２．８６ｇ（０．１モル）をトルエン２００ｍＬに溶解させ、窒素で３０分間バブリングを行った。バブリング終了後、フラスコ内に窒素が流れるようにし、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇ（０．０１モル）を溶解させ、６０℃で７時間反応を行った。反応終了後、溶液を濃縮し、得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶解させた後、ヘキサン中に再沈殿させることで化合物Ｃの重合体（重量平均分子量１７０００）を得た。
【００７７】
（実施例１）
硬化性樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７００」）３５重量部、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８」）３０重量部、及び、部分アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ダイセル・サイテック社製、「ＫＲＭ８２８７」）２５重量部と、熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＡＤＨ」）１０重量部と、光ラジカル重合開始剤として化合物Ａ２重量部と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）２重量部と、応力緩和剤としてコアシェルアクリレート共重合体微粒子（ゼオン化成社製、「Ｆ３５１」）１７重量部と、充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）２５重量部とを遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより、液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００７８】
（実施例２）
光ラジカル重合開始剤として、化合物Ａ２重量部に代えて、化合物Ｂ２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００７９】
（実施例３）
光ラジカル重合開始剤として、化合物Ａ２重量部に代えて、化合物Ｃ２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００８０】
（実施例４）
光ラジカル重合開始剤として、化合物Ａ２重量部に代えて、化合物Ｃの重合体２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００８１】
（比較例１）
光ラジカル重合開始剤として、化合物Ａ２重量部に代えて、上記式（５）で表される化合物（ＡＤＥＫＡ社製、「ＮＣＩ−９３０」）２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００８２】
（比較例２）
光ラジカル重合開始剤として、化合物Ａ２重量部に代えて、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００８３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８４】
（保存安定性）
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤を、２５℃で１週間保管したときの粘度と、製造直後の初期粘度とを測定し、（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．１未満であるものを「○」、１．１以上２．０未満であるものを「△」、２．０を超えるものを「×」として評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。
【００８５】
（反応率）
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤に３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱したときのアクリロイルオキシ基の反応率（アクリロイルオキシ基由来のピークの減少率）を赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）で評価し、該反応率が９０％以上であるものを「○」、９０％未満であるものを「×」として評価した。
【００８６】
（接着性）
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてガラス基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の端から３０ｍｍ内側四方にディスペンスし、別のガラス基板（１１０ｍｍ×１１０ｍｍ）を真空下で重ねて貼り合わせた。高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒間照射してシール剤を仮硬化させ、次いで、１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、接着試験片を得た。
得られた接着試験片の基板の端部を半径５ｍｍの金属棒を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度（Ｋｇｆ）を測定し、接着力（ｋｇ／ｃｍ）を算出した。接着力が１５０ｋｇ／ｃｍ以上であった場合を「○」、接着力が１５０ｋｇ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
【００８７】
（液晶表示素子の表示性能）
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」、５μｍ）１重量部を分散させ、シリンジに充填し、遠心脱泡機（アワトロンＡＷ−１）にて脱泡し、シリンジの吐出圧１００〜４００ｋＰａ、ノズルギャップ４２μｍ、塗布速度６０ｍｍ／ｓｅｃ、ノズル径が０．４ｍｍφで２枚の配向膜及びＩＴＯ付き基板の一方にディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴をＩＴＯ付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空下でもう一方のＩＴＯ付き基板を貼り合わせた。このときシール剤の線幅が約１．５ｍｍになるようにそれぞれのシール剤に、吐出圧を調整した。貼り合わせ後直ぐにシール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射してシール剤を仮硬化させた。次いで、１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製した。
得られたそれぞれの液晶表示素子について、液晶表示素子作製直後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色むらより判断し、色むらの程度に応じて、ムラが全く発生しない場合を「○」、配向が乱れている距離がシール剤から１ｍｍ未満である場合を「△」、配向が乱れている距離がシール剤から１ｍｍ以上である場合を「×」として評価を行った。
【００８８】
【表１】
2014098763.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。