(57)【要約】【課題】ポリウロン酸又はその塩を、重合度の低下を抑えて、環境負荷の少ない方法で効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】セルロース含有原料を、ラジカルスカベンジャー及びニトロキシルラジカル化合物の共存下で、中性又は酸性条件下で酸化する、ポリウロン酸又はその塩の製造方法である。セルロース含有原料としては、再生セルロース、アルカリ処理セルロース、及び低結晶性セルロースから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース含有原料を、ラジカルスカベンジャー及びニトロキシルラジカル化合物の共存下で、中性又は酸性条件下で酸化する、ポリウロン酸又はその塩の製造方法。
【請求項２】
セルロース含有原料が、再生セルロース、アルカリ処理セルロース、及び低結晶性セルロースから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載のポリウロン酸又はその塩の製造方法。
【請求項３】
ラジカルスカベンジャーが、非末端不飽和カルボン酸又はその塩、ＳＯ含有化合物、チオ尿素、及び塩化マグネシウムから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載のポリウロン酸又はその塩の製造方法。
【請求項４】
ラジカルスカベンジャーが、炭素数４〜６の非末端不飽和カルボン酸又はその塩、ＳＯ3含有化合物、及びチオ尿素から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載のポリウロン酸又はその塩の製造方法。
【請求項５】
ラジカルスカベンジャーが、クロトン酸又はその塩、スルファミン酸又はその塩、スルファニル酸又はその塩、及びチオ尿素から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載のポリウロン酸又はその塩の製造方法。
【請求項６】
酸化剤として次亜ハロゲン酸又はその塩、及び亜ハロゲン酸又はその塩から選ばれる１種又は２種以上を使用する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリウロン酸又はその塩の製造方法。
【請求項７】
糖鎖重合度の低下率が２５％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリウロン酸又はその塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウロン酸又はその塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子材料は、粒子の分散・安定化、凝集、粘度調整、及び接着等の機能を有し、様々な分野に応用されている。特にポリカルボン酸は安価に製造できる場合が多いため、多くの品種が製造、使用されている。
また、環境に対する意識が高まるにつれ、環境負荷の少ない材料が強く求められており、再生可能な天然原料から製造される高分子材料等が開発されている。その一つとして、水溶性多糖類やその誘導体が挙げられ、中でもポリウロン酸は、吸水性樹脂、分散剤等への応用が期待されている。
【０００３】
ポリウロン酸の製造方法としては、多糖類を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−１−オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」という）等のＮ−オキシル化合物触媒を用いて、ピラノース環のＣ６位の一級水酸基を酸化する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、Ｎ−オキシル化合物触媒と臭化ナトリウム等の助触媒との共存下で、酸化剤を用いて、アルカリ処理セルロース又は再生セルロースを酸化する方法が開示されている。
特許文献２には、Ｎ−オキシル化合物とアルデヒド基を酸化する酸化剤とを含む中性又は酸性の反応溶液中で、アルカリ処理セルロース又は再生セルロースを酸化する方法が開示されている。
特許文献３には、Ｎ−オキシル化合物の存在下で、結晶化度が３０％以下の低結晶性のセルロース誘導体を酸化して、Ｃ６位一級水酸基を酸化する方法が開示されている。
非特許文献１には、ラジカルトラップ剤の存在下、ｐＨ１０〜１１で、アルカリ処理セルロース又は再生セルロースを酸化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２５１３０２号公報
【特許文献２】特開２００９−２０９２１７公報
【特許文献３】特開２００９−２６３６４１公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  １０，１５１−１５８，２００３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、多糖類酸化法でピラノース環のＣ６位の一級水酸基を酸化する場合、Ｎ−オキシル化合物触媒を用いてアルカリ条件下で行うが、この方法では、得られるポリウロン酸の重合度が大幅に低下し、原料多糖類の重合度を維持するのは困難であった。
また、ポリウロン酸を化学修飾して、生分解性高機能材料等を製造しようとすると、修飾反応による低分子量化が避けられない場合が多い。一方吸水性樹脂として使用する場合や高分子材料と複合化する場合には、ポリウロン酸が高分子量であることが好ましい。
しかしながら、特許文献１〜３及び非特許文献１に記載の方法では、質量平均分子量が数万程度のポリウロン酸しか製造できず、質量平均分子量が１０万以上（重合度約６２０以上）のポリウロン酸を製造できる方法の開発が望まれる。
本発明は、ポリウロン酸又はその塩を、重合度の低下を抑えて、環境負荷の少ない方法で効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、セルロールをニトロキシルラジカル化合物触媒を用いて酸化するに際し、中性又は酸性条件下でラジカルスカベンジャーを共存させることにより、セルロールの分解を大幅に抑制し、高分子量のポリウロン酸又はその塩を効率的に製造できることを見出した。
すなわち本発明は、セルロース含有原料を、ラジカルスカベンジャー及びニトロキシルラジカル化合物の共存下で、中性又は酸性条件下で酸化する、ポリウロン酸又はその塩の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によれば、ポリウロン酸又はその塩を、重合度の低下を極力抑えて、環境負荷の少ない方法で効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリウロン酸又はその塩の製造方法は、セルロース含有原料を、ラジカルスカベンジャー及びニトロキシルラジカル化合物の共存下で、中性又は酸性条件下で酸化することを特徴とする。
以下、本発明方法で用いられる各成分、反応条件等について順次説明する。
【００１０】
［セルロース含有原料］
本発明のセルロース含有原料とは、セルロースを含む原料を意味する。
セルロース含有原料としては、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類；前記のパルプ類にアルカリ処理を加えて得られるアルカリセルロース；前記のパルプ類に再生処理を行って得られる再生セルロース；前記の各種木材チップ、パルプ類、紙類、植物茎・葉類、又は植物殻類に低結晶化処理を行って得られる低結晶性セルロース等が挙げられる。
セルロース含有原料としては、アルカリ処理セルロース、再生セルロース、及び低結晶性セルロースから選ばれる１種又は２種以上のセルロース含有原料が好ましい。
セルロース含有原料は、該原料から水を差し引いた残余の成分中のセルロース（以下「原料セルロース」ともいう）含有量が２０質量％以上のものが好ましく、４０質量％以上のものがより好ましく、６０質量％以上のものが更に好ましい。ここで、セルロース含有量とはセルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中、セルロースの他、リグニンを含むが、含有量は極わずかであり、パルプから水を差し引いた残余の量を原料セルロースの量と略同一として扱うことができる。
【００１１】
＜アルカリ処理セルロース＞
アルカリ処理セルロースとは、天然セルロース、再生セルロース等のセルロースをアルカリ処理したものをいう。天然セルロースは植物資源からリグニン等の不純物を除去し、精製して得られるものである。再生セルロースについては後述する。
セルロースのアルカリ処理は、例えばセルロースに対してアルカリ溶液を散布したり湿潤させる方法や、アルカリ水溶液にセルロースを浸漬又は懸濁する方法により行うことができる。
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水溶液を使用することができる。これらの中では、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
アルカリ処理セルロースの製造に用いるアルカリの濃度は、セルロースを膨潤させてセルロースＩ型の結晶構造を非晶又はセルロースII型に変換するのに必要な濃度であればよく、５〜３０質量％が好ましく、８〜２５質量％がより好ましい。
アルカリ処理の時間は通常１分〜２４時間である。アルカリ処理後は、ろ過、水洗等によりアルカリを除去することが好ましい。
【００１２】
＜再生セルロース＞
再生セルロースとは、天然セルロースを一旦溶媒に溶解又は結晶膨潤（マーセル化）処理し、溶液としてから紡糸した後に、再生してセルロースへ戻したものをいう。かかる再生セルロースとしては、銅アンモニア法再生セルロース、ビスコース法再生セルロース、アルカリ再生セルロース、及びセルロースエステルケン化物等が挙げられる。
より具体的には、（i）ビスコースを希硫酸中に押し出したビスコースレーヨン、（ii）セルロース−銅錯体溶液から紡糸して得られる銅アンモニアレーヨン（キュプラ）、（iii）セルロースを溶剤に溶解させた溶液から紡糸して得られるテンセル、リョセル、（iv）セルロースの重合度を高め、レーヨンに比べて湿潤強度や膨潤収縮を改善したポリノジック等が挙げられる。
また、再生セルロースの市販品としては、旭化成株式会社製の商品名：ベンリーゼ（キュプラ、セルロース含有量９９．０％、質量平均重合度１７４０）、ダイワボウレーヨン株式会社製、商品名：レーヨン（水分含有量６０％、セルロース含有量４０％、質量平均重合度１１１０）等が挙げられる。
【００１３】
＜低結晶性セルロース＞
低結晶性セルロースとは、結晶部よりもアモルファス部の割合が多いセルロースを原料セルロースとして含むセルロース含有原料をいい、具体的には原料セルロースの結晶化度が３３％以下のものが好ましく、該結晶化度が０％の完全非晶化セルロースを含む。
ここで、「結晶化度」とは、天然セルロースの結晶構造に存在するセルロースＩ型結晶の結晶化度を意味し、セルロース含有原料に粉末Ｘ線結晶回折スペクトル法を適用して得られる回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記式（１）により定義される。本明細書においては、このセルロースＩ型結晶化度を単に「結晶化度」ということがある。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  （１）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【００１４】
結晶化度は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。結晶化度が３３％以下であれば、セルロースの化学反応性がよく、効率的に酸化反応が進行する。この観点から、低結晶性セルロースの結晶化度は、２５％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、０％が好ましい。
なお、前記式（１）で定義されたセルロースＩ型結晶化度では、セルロース中に含まれる結晶形がＩ型のみであれば、理論上、結晶化度は０〜１００％の値となる。実際にはセルロース中には複数の結晶形が存在するため、Ｉ型以外の結晶も十分に破壊されアモルファス化されている場合は、負の値になる場合があるが、本明細書においては上記計算式（１）で負の値が得られた場合は、結晶化度は０％とみなす。
【００１５】
（低結晶性セルロースの製造）
低結晶性セルロースの製造方法に特に制限はないが、パルプ等の入手容易なセルロース含有原料中のセルロースは、通常結晶化度６０％以上の高結晶性セルロースであるため、かかる高結晶性セルロース含有原料を粉砕機で粉砕処理して、原料セルロースの結晶化度を低下して低結晶性セルロースを得る方法が好ましい。
【００１６】
セルロースの低結晶化に用いられる粉砕機としては、媒体式粉砕機が好ましい。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体撹拌式粉砕機とがある。
容器駆動式粉砕機としては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられるが、粉砕効率、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。
媒体撹拌式粉砕機としては、タワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられるが、粉砕効率、生産性の観点から、撹拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１５ｍ／ｓである。
粉砕機については「化学工学の進歩  第３０集  微粒子制御」（社団法人  化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらであってもよい。
【００１７】
粉砕機に充填する媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
粉砕機が振動ミル等の容器駆動式粉砕機であって媒体がボールの場合、ボールの外径は、効率的にセルロースの結晶化度を低減させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍである。
媒体としては、ボール以外にもロッド等の媒体を用いることができる。媒体としてロッドを用いる場合、ロッドの直径の好ましい範囲は、前記媒体がボールである場合のボールの外径と同じである。
媒体の充填率は、媒体式粉砕機の機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とボール、ロッド等の媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、媒体式粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積の比率をいう。
なお、振動ミルとしては、中央化工機株式会社製の振動ミル、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミル、日陶科学株式会社製の小型振動ミル等が挙げられる。
【００１８】
粉砕機で処理するセルロース含有原料の大きさに特に制限はないが、操作上の観点から１μｍ〜５０ｍｍが好ましく、５μｍ〜２０ｍｍがより好ましく、７μｍ〜１０ｍｍが特に好ましい。
粉砕処理時間は、粉砕機の種類や、粉砕機に充填する媒体の種類、大きさ及び充填率等により適宜調整しうるが、結晶化度を低減させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２０ｈｒ、より好ましくは０．１〜１０ｈｒ、更に好ましくは０．１〜５ｈｒ、特に好ましくは０．１〜３．５ｈｒである。粉砕処理温度は、特に制限はないが、熱劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１５〜１５０℃である。
【００１９】
低結晶性セルロース中の原料セルロースの質量平均重合度は、得られるポリウロン酸又はその塩の水への溶解速度及び界面活性能の観点から、質量平均重合度で、好ましくは５０〜１０００、より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは２００〜７００である。
低結晶性セルロースの平均粒径は、酸化反応の進行を容易にする観点から、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により得られる平均粒径（メジアン径）で、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍがより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、操作性の観点から、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましい。
【００２０】
[ラジカルスカベンジャー]
ラジカルスカベンジャーとは、ラジカル、ラジカルイオン等の活性化学種に対して、高い反応性を持つ化合物で、活性化学種を捕捉（トラップ）、又は活性化学種と迅速に反応して、それ自体が化学的に変化することにより、前記活性化学種の反応性を阻止又は抑制する物質である。
本発明方法で用いられるラジカルスカベンジャーは、水溶性のものが好ましく、より具体的には、水１００ｇ（２０℃）に好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上、更に好ましくは２０ｇ以上、より更に好ましくは４０ｇ以上溶解するものが好ましい。その具体例としては、非末端不飽和カルボン酸又はその塩、ＳＯ含有化合物、チオ尿素、塩化マグネシウム等の他、ビタミン類、アミン系化合物、及びフェノール系化合物等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００２１】
非末端不飽和カルボン酸とは、分子末端ではなく分子内部に不飽和結合を有するカルボン酸を意味し、非末端不飽和カルボン酸又はその塩としては、クロトン酸、シトロネル酸、ブレンツテレビン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、又はそれらの塩が挙げられる。
ＳＯ含有化合物としては、スルファミン酸又はその塩、スルファニル酸又はその塩等のＳＯ3含有化合物、亜ジチオン酸、亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸塩等が挙げられる。
また、ビタミン類としては、トコフェロール、アルコルビン酸、リボフラビン、及びそれらの誘導体等が挙げられ、アミン系化合物としては、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−４−ピペリジニルカーボネート等が挙げられ、フェノール系化合物としては、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、３，５−ジ−tert−ブチルヒドロキシトルエン、２，５−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、２，３−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−tert−オクチルヒドロキノン、２，５−ジ−tert−アミルヒドロキノン等が挙げられる。
【００２２】
これらの中では、糖鎖重合度の低下を抑制する観点から、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  １０，１５１−１５８，２００３のｐ１５２に記載の化合物が好ましく、非末端不飽和カルボン酸又はその塩、ＳＯ含有化合物、チオ尿素、及び塩化マグネシウムから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、炭素数４〜６の非末端不飽和カルボン酸又はその塩、ＳＯ3含有化合物、及びチオ尿素から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、クロトン酸又はその塩、スルファミン酸又はその塩、スルファニル酸又はその塩、及びチオ尿素から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、クロトン酸又はその塩、スルファミン酸又はその塩、及びチオ尿素から選ばれる１種又は２種以上がより更に好ましく、クロトン酸又はその塩がより更に好ましく、クロトン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２３】
[ニトロキシルラジカル化合物]
本発明の酸化反応において、触媒として用いられるニトロキシルラジカル化合物は、ヒンダードアミンのＮ−酸化物であり、その分子内に、下記構造式（１）で表されるニトロキシルラジカルを有し、該構造中の窒素原子のα位に水素原子を有しないものである。
【００２４】
【化１】
2014015526.tif 000002
【００２５】
ニトロキシルラジカル化合物としては、窒素原子のα位に嵩高い基を有するものが好ましく、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物がより好ましく、ジ−ｔｅｒｔ−アルキルニトロキシル化合物がより好ましい。
ジ−ｔｅｒｔ−アルキルニトロキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル；２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル等の２，２，５，５−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル；４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。
【００２６】
これらの中では、ニトロキシルラジカル化合物の反応性の観点から４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−アセトアミドＴＥＭＰＯ）、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）から選ばれる１種又は２種が好ましい。
なお、ニトロキシルラジカル化合物を触媒として用いる酸化反応では、後述する酸化剤によりニトロキシルラジカルの一電子酸化体であるオキソアンモニウムイオンが生成し、これが酸化反応活性種として機能すると考えられる。
本発明方法におけるニトロキシルラジカル化合物の使用量は、酸化反応速度及び酸化効率の観点から、原料セルロースの一級水酸基１モルに対して、０．００００１〜０．２モルが好ましく、０．０００１〜０．１モルがより好ましく、０．００１〜０．０５モルが更に好ましい。
【００２７】
かかるニトロキシルラジカル化合物は、市販品を用いることもできるし、公知の方法、例えば、（ａ）二級アミン類を有機過酸化物を用いて酸化する方法（欧州特許出願公開１５７７３８号）、（ｂ）タングステン酸塩の存在下、過酸化水素で酸化する方法（英国特許１１９９３５１号）、（ｃ）カーボネート類、ケイ酸塩等の存在下、過酸化水素で酸化する方法（特開２００２−１４５８６１号）等の方法により製造したものを用いてもよい。
また、ニトロキシルラジカル化合物は、そのまま添加することもできるし、溶媒に溶解又は懸濁させて添加してもよい。
ニトロキシルラジカル化合物を溶解又は懸濁させるための溶媒は、酸化反応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル、メチルイソブチルケトン、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン等のケトン、水等の単独又は混合溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量も特に制限されない。
【００２８】
[酸化剤]
本発明の酸化反応に用いられる酸化剤としては、例えば塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸等の次亜ハロゲン酸又はその塩；亜塩素酸、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸リチウム、亜臭素酸、亜ヨウ素酸等の亜ハロゲン酸又はその塩；過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸等の過ハロゲン酸又はその塩；ＣｌＯ、ＣｌＯ2、Ｃｌ2Ｏ6、ＢｒＯ2、Ｂｒ3Ｏ7等のハロゲン酸化物、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3等の窒素酸化物；過酸化水素；過酢酸等の過有機酸又はその塩、酸素等が挙げられる。
これらの酸化剤は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの酸化剤の中では、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、及び過有機酸又はその塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、次亜ハロゲン酸又はその塩、及び亜ハロゲン酸又はその塩から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、次亜塩素酸又はその塩、及び亜塩素酸又はその塩から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、次亜塩素酸ナトリウム及び亜塩素酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種がより更に好ましい。
酸化剤の使用量は、所望の酸化の程度に応じて適宜調整することが可能であり、特に限定されないが、酸化反応速度及び酸化剤の添加効率の観点から、原料セルロースの一級水酸基１モルに対して、０．１〜２０モルが好ましく、０．５〜１０モルがより好ましく、１．０〜３モルが更に好ましい。
添加時の酸化剤の形態は気体、液体、固体のいずれでもよく、水や有機溶媒に溶解させた状態で用いてもよい。酸化剤は反応初期に一括で添加してもよく、また、酸化反応工程において分割で添加してもよい。
【００２９】
＜共酸化剤ないし助触媒＞
酸化反応においては、より温和な条件でも酸化反応を円滑に進行させる観点から、酸化剤と共に共酸化剤ないし助触媒を共存させることができる。
共酸化剤ないし助触媒としては、例えば、臭化又はヨウ化アンモニウム；臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等の臭化又はヨウ化アルカリ金属；臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウム等の臭化アルカリ土類金属又はヨウ化アルカリ土類金属等が挙げられる。これらの臭化物塩やヨウ化物塩は単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
共酸化剤ないし助触媒の使用量は、酸化反応速度及び酸化剤の添加効率の観点から、原料セルロースの一級水酸基１モルに対して０．０００１〜１モルが好ましく、０．００１〜０．５モルがより好ましく、０．０１〜０．３モルが更に好ましい。
【００３０】
［酸化反応］
本発明方法においては、反応の高選択性、均質性、及びより温和な条件で酸化反応を円滑に進行させる観点から、セルロース含有原料を、ラジカルスカベンジャー及びニトロキシルラジカル化合物の共存下で、酸化剤、必要に応じて共酸化剤ないし助触媒を用いて、中性又は酸性条件下で酸化してポリウロン酸又はその塩を製造する。
本発明方法によれば、原料セルロース中のグルコース単位のＣ６位一級水酸基を選択的に酸化し、カルボキシ基を生成させる反応を円滑に進行させることができる。
本発明方法における酸化反応においては、ニトロキシルラジカル化合物に対するラジカルスカベンジャーのモル比（ラジカルスカベンジャー／ニトロキシルラジカル化合物）は、酸化反応を円滑に進行させる観点、及び得られるポリウロン酸又はその塩の重合度の低下を抑制する観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、その上限は好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下である。
【００３１】
＜酸化反応条件＞
本発明においては、得られるポリウロン酸又はその塩の重合度の低下を抑制する観点から、反応系を中性又は酸性条件下に維持する。中性又は酸性条件下においては、セルロースのβ−グルコシド脱離反応が抑制され、糖鎖重合度の低下が抑制されると考えられる。具体的には、反応系のｐＨは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、より更に好ましくは４．２以上であり、そして好ましくは８以下、より好ましくは７．５以下、更に好ましくは７以下、より更に好ましくは６．５以下である。上記の観点から、反応系のｐＨは、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜７．５、更に好ましくは４〜７、より更に好ましくは４．２〜６．５である。
反応は、緩衝剤を用いて反応系のｐＨ変化を抑えた条件で行うことが好ましい。緩衝剤を用いることで、ｐＨ維持のための酸やアルカリの添加を抑制することができる。緩衝剤としては、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、ホウ酸塩、酒石酸塩、トリス塩等が挙げられる。
【００３２】
酸化反応の温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下であり、その下限は、反応速度の観点から、好ましくは２０℃以上である。
酸化反応の反応時間は、酸化反応の進行速度及び所望の酸化の程度に応じて適宜調整することが可能であり、特に限定されないが、通常、０．１〜１６８時間である。生産性の観点からは、１００時間以下であることが好ましく、８０時間以下であることが好ましい。一方、十分に反応を進行させる観点から、1時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１２時間以上が更に好ましい。
【００３３】
本発明方法によれば、上記の酸化反応条件下で、酸化反応を行うことにより、糖鎖重合度の低下率を好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下、より更に好ましくは１２％以下、より更に好ましくは８％以下に抑制することができる。糖鎖重合度の低下率は０％であることが最も好ましいが、工業生産性の観点から１％以上であっても特に構わない。
なお、糖鎖重合度の低下率（％）の測定は実施例に記載の方法で行うことができる。
【００３４】
＜溶媒＞
酸化反応は、セルロース含有原料を溶媒に分散させて行うのが好ましい。その溶媒としては、水の他、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の炭素数３〜６の２級、又は３級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン、直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等が挙げられる。上記溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、反応性の観点から水、炭素数３〜６の２級アルコール、炭素数３〜６のケトン及び極性溶媒が好ましく、環境負荷低減の観点から水が好ましい。
溶媒の使用量は、セルロース含有原料を分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、セルロース含有原料に対して１〜５００質量倍使用することが好ましく、２〜１００質量倍使用することがより好ましく、１０〜８０質量倍使用することが更に好ましい。
【００３５】
＜精製＞
上記酸化反応によるポリウロン酸又はその塩の製造においては、ニトロキシルラジカル化合物等の触媒の残存や塩の副生が生じ易い。そこで、純度の高いポリウロン酸又はその塩を得るために、必要に応じて精製を行うことができる。精製法には限定はなく、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度を考慮して、最適な方法を採用することができる。例えば、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、アセトン等を用いた再沈殿、ヘキサン等の水と相分離する溶媒への触媒等の抽出、及び塩のイオン交換、透析等による精製等が挙げられる。
【００３６】
[ポリウロン酸又はその塩]
本発明方法で得られるポリウロン酸又はその塩は、Ｄ−グルクロン酸、及びグルコースがグリコシド結合で連結した重合体、又はその塩で、代表的には下記構造式（２）で表される。
ポリウロン酸の塩とは、ポリウロン酸のカルボキシ基の一部又は全部が、塩を形成しているものをいう。塩を形成している場合、カルボキシ基の対イオンとしては、水溶性の観点からアルカリ金属イオンであることが好ましい。
本発明で得られるポリウロン酸又はその塩の質量平均分子量は特に限定されないが、水溶性及び生分解性を付与する観点から、好ましくは１００万以下であり、より好ましくは６０万以下であり、更に好ましくは４０万以下である。
本発明方法によれば、従来法では製造が困難であった高分子量のポリウロン酸又はその塩を環境負荷の少ない方法で効率的に製造することができる。この観点から、本発明方法を適用して得られるポリウロン酸又はその塩は、その質量平均分子量が好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、更に好ましくは１２万以上、より更に好ましは１５万以上のものが望ましい。なお、本発明においてポリウロン酸又はその塩の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるプルラン換算分子量である。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３７】
【化２】
2014015526.tif 000003
【００３８】
構造式（２）中、Ｘは陽イオンを示す。具体的には、水素イオンの他、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、各種アミン又はアミノ酸のプロトン化物が挙げられる。ここで陽イオンの価数（ａ）が２以上である場合、カルボキシ基１個あたりのＸの数は、１／ａ個である。生成するポリウロン酸が塩である場合は塩の水溶性の観点から、Ｘはアルカリ金属イオンであることが好ましく、ナトリウムイオンであることがより好ましい。
構造式（２）中のｍは、ポリウロン酸又はその塩を構成する単糖ユニット中におけるアンヒドログルクロン酸ユニットのモル分率とアンヒドログルクロン酸塩ユニットのモル分率の和を示す。ｍは、生成するポリウロン酸又はその塩の水溶性の観点から、０．１〜０．９９が好ましく、０．３〜０．９がより好ましく、０．３〜０．８が更に好ましい。構造式（２）において、Ｘがアルカリ金属である場合、ｍが０．６を超えればポリウロン酸又はその塩は、高い水溶性を示す。
構造式（２）中のｎは、ポリウロン酸又はその塩を構成する単糖ユニット中におけるアンヒドログルコースユニットのモル分率を示し、生成するポリウロン酸又はその塩の水溶性の観点から、ｎは０.０１〜０．９が好ましく、０．１〜０．７がより好ましく、０．２〜０．７が更に好ましい。
これらの観点から、アンヒドログルコースユニットのモル分率ｎと、アンヒドログルクロン酸ユニットのモル分率とアンヒドログルクロン酸塩ユニットのモル分率の和ｍとのモル分率比（ｎ／ｍ）は、好ましくは０〜０．７、より好ましくは０〜０．５である。
【００３９】
本発明においてポリウロン酸又はその塩のカルボン酸置換度は、生成するポリウロン酸又はその塩の水溶性の観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８５以下である。
ここで、ポリウロン酸又はその塩のカルボン酸置換度とは、ポリウロン酸又はその塩一分子あたりのカルボキシ基（塩であるものを含む）の数を、ポリウロン酸又はその塩の主鎖を構成する単糖ユニットの数で除した数をいい、ポリウロン酸塩の中和滴定に要した塩基性化合物の当量数を用いて算出される。具体的には、実施例記載の中和滴定法により、測定されたポリウロン酸単位質量当りのカルボン酸量から、下記計算式（２）によって求められた値である。
カルボン酸置換度＝１６２．１×Ａ／（１−１４．０×Ａ）    （２）
ここで、Ａは中和滴定によって求められたカルボン酸量（ｍｏｌ／ｇ）である。
なお、中和に用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアやアミン化合物等が挙げられる。
【００４０】
本発明の製造方法により得られたポリウロン酸又はその塩は、生分解性水溶性高分子材料として、吸水性樹脂、分散剤等の様々な用途に用いることができる。
本発明の方法で得られたポリウロン酸又はその塩を吸水性樹脂に応用した場合、該吸水性樹脂は吸水性に優れていることから、生理用ナプキン、紙おむつ、成人用シーツ、タンポン、及び衛生綿等の衛生材料に有用である。また、この吸水性樹脂は、原料が植物由来であるために、製造時及び廃棄時の排出ＣＯ2量が少なく、地球環境への負荷が小さい。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例において、セルロース含有原料中の水分含有量、セルロース含有量、原料セルロースの結晶化度、カルボン酸置換度、糖鎖重合度、質量平均重合度、赤外吸収スペクトルの測定は、以下の方法により行った。なお、実施例において「％」は特段の断りがない場合は、「質量％」を意味する。
【００４２】
（１）セルロース含有原料の水分含有量の測定
セルロース含有原料の水分含有量の測定には、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名「ＦＤ−６１０」）を使用した。１２０℃にて測定を行い、３０秒間の質量変化率が ０．１％以下となる点を測定の終点とした。
（２）セルロース含有原料中のセルロース含有量
セルロースパウダーから水分含有量を差し引いた残余をセルロース含有量と見なした。
【００４３】
（３）カルボン酸置換度の測定
実施例又は比較例で得られたポリウロン酸塩の２％水溶液を５０ｇ調製し、６Ｎ塩酸にてｐＨを１以下とした。この酸性溶液をエタノール５００ｍＬに投入し、生じた沈殿物を回収、エタノールで数回洗浄、乾燥した。得られたポリウロン酸を０．１ｇ精秤し、イオン交換水３０ｍＬに溶解又は分散させ、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ポリウロン酸塩単位質量あたりのカルボン酸量を求め、このカルボン酸量から、前記計算式（２）によりカルボン酸置換度を算出した。
【００４４】
（４）糖鎖重合度の測定
下記方法により、原料セルロース、及びポリウロン酸の質量平均重合度を算出した。
（i）原料セルロースの質量平均重合度
実施例、又は比較例で使用した原料セルロースの質量平均分子量（Ｍｍ）は、株式会社日立製作所製、Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィーを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記条件で測定した。
・検出器：Wyatt Technology社製  ＤＡＷｎ  ＨＥＬＥＯＳ−II
Wyatt Technology社製  Ｏｐｔｉｃａｌ  ｒｅｘ
・カラム：東ソー株式会社製、Ｇ４０００ＰＷＸＬ、Ｇ２５００ＰＷＸＬを直列につないで使用した。
・溶離液：１％ＬｉＣｌ／ＤＭＩで０．５ｇ／１００ｍＬの濃度に調製し、２０μＬを用いた。
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
得られた原料セルロースの質量平均分子量（Ｍｍ）より、下記式により原料セルロースの質量平均重合度を算出した。
原料セルロースの質量平均重合度＝原料セルロースの質量平均分子量（Ｍｍ）／１６２
【００４５】
（ii）ポリウロン酸の質量平均重合度
実施例又は比較例で得られたポリウロン酸の質量平均分子量（Ｍｍ）は、株式会社日立製作所製、Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィーを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記条件で測定した。
・検出器：昭和電工株式会社製、ショウデックスＲＩ  ＳＥ−６１示差屈折率検出器
・カラム：東ソー株式会社製、Ｇ４０００ＰＷＸＬ、Ｇ２５００ＰＷＸＬを直列につないで使用した。
・溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９０／１０（容量比）で０．５ｇ／１００ｍＬの濃度に調整し、２０μＬを用いた。
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・標準ポリマー：プルラン
得られたポリウロン酸の質量平均分子量（Ｍｍ）より、下記式によりポリウロン酸の質量平均重合度を算出した。
ポリウロン酸の質量平均重合度＝ポリウロン酸の質量平均分子量（Ｍｍ）／（１６２＋１４×カルボン酸置換度）
（iii）糖鎖重合度の低下率（％）
糖鎖重合度の低下率（％）は下記式により算出した。
糖鎖重合度の低下率（％）＝１００−[（ポリウロン酸の質量平均重合度）／（原料セルロースの質量平均重合度）]×１００
【００４６】
（５）赤外吸収スペクトルの測定
株式会社堀場製作所製の赤外分光光度計、ＦＴ−７１０型を用いて、ＡＴＲ（減衰全反射）法により測定した。
【００４７】
実施例１
ｐＨメータ、温度計、攪拌器を備えた２Ｌフラスコに４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、和光純薬工業株式会社製）１．１８ｇ、０．２Ｍ酢酸水溶液１００ｍＬ、０．２Ｍ酢酸ナトリウム水溶液９１２ｍＬ、再生セルロース（旭化成株式会社製、商品名：ベンリーゼ（キュプラ繊維）、水分含有量１．０％、セルロース含有量９９．０％、質量平均重合度１７４０）１０ｇ、亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）８．８ｇ、１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）３４ｇを加えて２００ｒｐｍで攪拌を行った。その溶液にｐＨを５．８に調製した１０％クロトン酸ナトリウム溶液５０ｇを加えた後、４０℃、ｐＨ５．８で２４時間攪拌し、酸化反応を行った。２４時間後に、亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）８．８ｇ、１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３４ｇを加え、ｐＨを５．８で更に４０℃で４８時間攪拌を行った。
反応終了後は、反応で得られた混合物をエタノール５Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥させることで、白色のポリウロン酸ナトリウム（１）１１ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（１）の質量平均重合度は１７１０（糖鎖重合度の低下率：２％）、カルボン酸置換度は０．８０であった。結果を表１に示す。
また、得られたポリウロン酸ナトリウム（１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸塩のカルボニル基に相当するピークが観察された。
さらに、得られた化合物を13Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、セルロース骨格を構成するアンヒドログルコースの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたカルボキシ基由来のピークが観察された。
これらの結果から、セルロースパウダー中の原料セルロースを構成するアンヒドログルコースの６位の一級水酸基が酸化されていることが確認された。
【００４８】
実施例２
ｐＨを４．８、反応温度を６０℃、亜塩素酸ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウム追加前の反応時間を８時間に、追加後の反応時間を１６時間に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、白色のポリウロン酸ナトリウム（２）１１ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（２）の質量平均重合度は１５５０（糖鎖重合度の低下率：１１％）、カルボン酸置換度は０．８０であった。結果を表１に示す。
また、得られたポリウロン酸ナトリウム（２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸塩のカルボニル基に相当するピークが観察された。
【００４９】
比較例１
ｐＨメータ、温度計、攪拌器を備えた２Ｌフラスコに４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、和光純薬工業株式会社製）１．３０ｇ、０．２Ｍ酢酸水溶液１００ｍＬ、０．２Ｍ酢酸ナトリウム水溶液８９０ｍＬ、再生セルロース（旭化成製、商品名：ベンリーゼ、水分含有量１．０％、セルロース含有量９９．０％、質量平均重合度１７４０）１０ｇ、亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）８．６ｇ、１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）３４ｇを加えて２００ｒｐｍで攪拌を行った。その後、４０℃、ｐＨ５．８で２４時間攪拌し、酸化反応を行った。２４時間後に、亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）９．０ｇ、１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３３ｇを加え、更に４０℃で４８時間攪拌を行った。
反応終了後は、反応で得られた混合物をエタノール５Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥させることで、白色のポリウロン酸ナトリウム（３）１１ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（３）の質量平均重合度は１２００（糖鎖重合度の低下率：３１％）、カルボン酸置換度は０．８０であった。結果を表１に示す。
また、得られたポリウロン酸ナトリウム（３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸塩のカルボニル基に相当するピークが観察された。
さらに、得られた化合物を13Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、セルロース骨格を構成するアンヒドログルコースの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたカルボキシ基由来のピークが観察された。
これらの結果から、セルロースパウダー中の原料セルロースを構成するアンヒドログルコースの６位の一級水酸基が酸化されていることが確認された。
【００５０】
実施例３
実施例１において、使用した再生セルロースを、ダイワボウレーヨン株式会社製、商品名：レーヨン（水分含有量６０％、セルロース含有量４０％、質量平均重合度１１１０）の再生セルロース２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色のポリウロン酸ナトリウム（４）１１ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（４）の質量平均重合度は１０３０（糖鎖重合度の低下率：７％）、カルボン酸置換度は０．８０であった。結果を表１に示す。
また、得られたポリウロン酸ナトリウム（４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸由来のカルボニル基に相当するピークが観察された。
【００５１】
比較例２
ｐＨメータを備えた１Ｌビーカーに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（アルドリッチ社製、商品名：ＴＥＭＰＯ）０．２０ｇ、水１００ｇ、（ダイワボウレーヨン株式会社製、商品名：レーヨン、水分含有量６０％、セルロース含有量４０％、質量平均重合度１１１０）７．５ｇを加え、攪拌子を用い２００ｒｐｍの回転数で攪拌した。温度を５℃に保ち、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）２９ｇを滴下して３時間で投入し、その後２時間熟成した。酸化反応が進行するに従い、ｐＨが低下するので、溶液のｐＨを１１付近にするため、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をマイクロチューブポンプを用いて徐々に添加した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を滴下終了した段階で、反応混合物はほぼ均一透明になっていた。
反応終了後、反応で得られた混合物をエタノール１Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥することで、白色のポリウロン酸ナトリウム（５）３ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（５）の質量平均重合度は３３０（糖鎖重合度の低下率：７８％）、カルボキシ基置換度は０．８５であった。結果を表１に示す。
また、得られたポリウロン酸ナトリウム（５）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸塩のカルボニル基に相当するピークが観察された。
さらに、得られた化合物を13Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、セルロース骨格を構成するアンヒドログルコースの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたカルボキシ基由来のピークが観察された。
これらの結果から、セルロースパウダー中の原料セルロースを構成するアンヒドログルコースの６位の一級水酸基が酸化されていることが確認された。
【００５２】
比較例３
比較例２において、ｐＨを５．８に調製した１０％クロトン酸ナトリウム溶液１５ｇを加えたこと以外は、比較例２と同様の操作を行い、白色のポリウロン酸ナトリウム（６）３ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（６）の質量平均重合度は４００（糖鎖重合度の低下率：６４％）、カルボキシ基置換度は０．８５であった。結果を表１に示す。
また、得られたポリウロン酸ナトリウム（６）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸塩のカルボニル基に相当するピークが観察された。
さらに、得られた化合物を13Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、セルロース骨格を構成するアンヒドログルコースの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたカルボキシ基由来のピークが観察された。
これらの結果から、セルロースパウダー中の原料セルロースを構成するアンヒドログルコースの６位の一級水酸基が酸化されていることが確認された。
【００５３】
【表１】
2014015526.tif 000004