(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布等により容易に形成することができるコーティング用の組成物、及び耐熱性、表面平滑性、可撓性に優れ、高い屈折率、光散乱性及び光線透過率を有する多孔質膜、光散乱層さらには、該光散乱層を有する有機電界発光素子を提供する。【解決手段】ポリシラン、金属酸化物及び溶剤を含み、更にカーバメート構造を有する化合物を含む組成物を硬化して得られた硬化物の内部に空隙が形成されることを見出した。この空隙が形成された硬化物は、光散乱特性を有することから、光散乱膜として応用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラン化合物、金属酸化物及び溶剤を含むコーティング用組成物。
【請求項２】
さらに、カーバメート構造を有する化合物を含む、請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
前記カーバメート構造を有する化合物が分散剤である、請求項２記載のコーティング用組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化タンタル、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び酸化スズから選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物の屈折率が２．０以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物の平均粒子径が１０００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
【請求項７】
前記ポリシラン化合物が、一般式（２）で表されるシリコンネットワークポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
（Ｒ２Ｓｉ）ｎ  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２は、同一又は相異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、フェノール性水酸基又はアミノ基を表す。ｎは、４〜１００００の整数である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング用組成物を硬化することにより得られる多孔質膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング用組成物を硬化することにより得られる光散乱膜。
【請求項１０】
請求項９記載の光散乱膜を含む有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記光散乱膜が、基板と陽極との間に配置される、請求項１０記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記基板が、可撓性を有するフレキシブル基板である、請求項１１記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を含む有機ＥＬ表示装置。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を含む有機ＥＬ照明。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング用組成物を基板に塗布し、溶媒を除去することを含む多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング用組成物、該コーティング用組成物を塗布することによって得られる多孔質膜、光散乱膜、及び該光散乱膜を有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ」と称することがある）は、ガラス基板上の陽極、陰極と、両電極間に形成された発光層とを含む構成からなる。両電極への通電により発光層で発生した光は、陽極（例えば、ＩＴＯ等の透明電極）とガラス基板を通過して外部に取り出される。しかし、ＩＴＯとガラス基板、およびガラス基板と大気の界面では屈折率差を起因とする反射が生じるため発光光の大部分が外部に取り出すことができておらず、外部に取り出された光は発光光の約２０％の程度であることが知られている。
【０００３】
有機電界発光素子の光取り出し効率を改善するために、陽極であるＩＴＯ等の透明電極とガラス基板との間に散乱層を設ける試みが報告されている。
例えば、特許文献１では、ガラスフリット（粉体）を樹脂とともに練りインクとしたものを使用し、ガラス基板上へ塗布し、高温にて焼成・加熱することにより、ガラスフリットを溶融すると共に樹脂を焼失させることにより、気泡をガラス媒体内に内在させた散乱層が報告されている。
【０００４】
また、特許文献２では、酸化亜鉛を散乱粒子として含むアクリル系樹脂溶液をスピンコート塗布することにより得られる散乱層が報告されている。
さらに、特許文献３では、テトラエトキシシランの加水分解物であるゾル−ゲル溶液と粒径８０ｎｍのシリカゾル溶液の混合物をスピンコートで塗布し、３００℃で加熱して得られる硬化皮膜を散乱層として使用する旨が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１６５３１号
【特許文献２】日本国特開２０１０−１８２４４９号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／２６３５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の散乱層は、ガラスフリットを溶融させることにより形成されることから、５００℃以上の温度で焼成することが必要となるため、熱エネルギーの消費量が多く、また高温焼成炉が必要であるなどの点で生産性に問題がある。また、高温での焼成が必要となるため、プラスチック材を基板として適用はできないなどの問題点があり、汎用性に劣る。さらに、この散乱膜は無機ガラス材質であるため可撓性が低いと考えられ、超薄板ガラスやプラスチックフィルムに代表される可撓性のある基板材料（以下、「フレキシブル基板材料」と称す）には適用できない問題がある。
【０００７】
特許文献２に記載の散乱層は、樹脂溶液をスピンコートにより塗布することにより形成される。塗布後、溶媒沸点程度の温度で乾燥することにより散乱層が形成できる点で、熱エネルギー消費量が少ないため好ましい。しかし、形成される散乱膜は、有機樹脂が主成分であるため耐熱温度が低い。よって、温度変化の大きなプロセスを経る電子デバイス用基板として使用する際に問題が生じる。さらに、有機樹脂の屈折率は一般に１．５〜１．６台と低く、例えば、有機ＥＬの基板として使用する際、隣接する高屈折体のＩＴＯ膜（屈折率１．９）との界面での発光光の全反射は依然として大きく、光取り出し効率の改善は不十分となる。
【０００８】
特許文献３に記載の散乱層は、金属アルコキシドのゾル−ゲル液を塗布することにより形成される。特許文献２と同様、塗布による容易な形成方法であり、さらに高い耐熱性を有する膜を得ることができる点で好ましい方法といえる。しかしながら、金属アルコキシドのゾル−ゲル液から形成される硬化膜は、膜厚が厚くなると硬化時の収縮応力でクラック（割れ）が発生する。クラックが発生しない有効な膜厚は２００ｎｍ以下（作花済夫、表面技術２００６年５７号）であり、有効な膜厚中に可視光散乱に有効な粒径数十ｎｍ以上の散乱粒子を導入するには量が限定的となるため、光散乱膜としての機能が劣る場合がある。また、この散乱膜は無機ガラス材質であるため可撓性が低く、フレキシブル基板材料には適用できない問題がある。
【０００９】
本発明は、塗布等により容易に形成することができるコーティング用組成物の提供、及び耐熱性、表面平滑性、可撓性に優れ、高い屈折率、光散乱性及び光線透過率を有する多孔質膜、光散乱膜及び有機電界発光素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ポリシラン、金属酸化物及び溶剤を含む組成物を硬化して得られた硬化物の内部に空隙が形成されることを見出した。空隙が形成された多孔質な硬化物は、光散乱特性を有することから、光散乱膜として応用できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下に示す通りである。
［１］ポリシラン化合物、金属酸化物及び溶剤を含むコーティング用組成物。
［２］さらに、カーバメート構造を有する化合物を含む、上記［１］記載のコーティング用組成物。
［３］前記カーバメート構造を有する化合物が分散剤である、上記［２］記載のコーティング用組成物。
［４］前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化タンタル、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び酸化スズから選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
［５］前記金属酸化物の屈折率が２．０以上である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
［６］前記金属酸化物の平均粒子径が１０００ｎｍ以下である、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
［７］前記ポリシラン化合物が、一般式（２）で表されるシリコンネットワークポリマーである、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
（Ｒ２Ｓｉ）ｎ  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２は、同一又は相異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、フェノール性水酸基又はアミノ基を表す。ｎは、４〜１００００の整数である。）
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のコーティング用組成物を硬化することにより得られる多孔質膜。
［９］上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のコーティング用組成物を硬化することにより得られる光散乱膜。
［１０］上記［９］記載の光散乱膜を含む有機電界発光素子。
［１１］前記光散乱膜が、基板と陽極との間に配置される、上記［１０］記載の有機電界発光素子。
［１２］前記基板が、可撓性を有するフレキシブル基板である、上記［１１］記載の有機電界発光素子。
［１３］上記［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を含む有機ＥＬ表示装置。
［１４］上記［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を含む有機ＥＬ照明。
［１５］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のコーティング用組成物を基板に塗布し、溶媒を除去することを含む多孔質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塗布などの簡便な方法で光散乱層を形成することができる。また、得られた光散乱層は、耐熱性に優れ、高い屈折率を有し、表面平滑性に優れ、高い光散乱性と高い光線透過率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、散乱層１の表面のＳＥＭ像（１万倍）を示す写真である。
【図２】図２は、散乱層１の断面のＳＥＭ像（３万倍）を示す写真である。
【図３】図３は、散乱層１６の表面のＳＥＭ像（１万倍）を示す写真である。
【図４】図４は、散乱層１７の表面のＳＥＭ像（１万倍）を示す写真である。
【図５】図５は、有機電界発光素子の構成の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、有機電界発光素子の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
Ｉ．コーティング用組成物
本発明のコーティング用組成物は、ポリシラン化合物、金属酸化物及び溶剤を含む。
（１）ポリシラン化合物
ポリシラン化合物とは、以下に示すようなケイ素（Ｓｉ）−ケイ素（Ｓｉ）結合を有する化合物の総称であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合主鎖上にσ結合が非局在化しているため、高い屈折率を有し、可視光透過性に優れている。本発明において用いられるポリシラン化合物としては、下記で例示するＳｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、ネットワーク状の化合物であれば、特に限定されない。
【００１５】
（１）−１：直鎖状ポリシラン化合物及び環状ポリシラン化合物
（Ｒ１２Ｓｉ）ｍ    ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、フェノール性水酸基又はアミノ基を表す。Ｒ１は、全てが同一又は前記記載の置換基の任意の組み合わせであってもよい。ｍは、２〜１００００の整数である。）
（１）−２：シリコンネットワークポリマー
（Ｒ２Ｓｉ）ｎ      ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２は、同一又は相異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、フェノール性水酸基又はアミノ基を表す。ｎは、４〜１００００の整数である。）
（１）−３：ネットワーク状ポリマー
（Ｒ３２Ｓｉ）ｘ（Ｒ３Ｓｉ）ｙＳｉｚ      ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、フェノール性水酸基又はアミノ基を表す。Ｒ３は、全てが同一でも或いは前記記載の置換基の任意の組み合わせであってもよい。ｘ、ｙ及びｚは０以上の整数で、ｘ、ｙ及びｚの和は、５〜１００００であって、ｘ、ｙ及びｚのいずれか２つが０である場合を除く。）
【００１６】
上記のポリマーは、それぞれの構造単位を有するモノマーを原料として、例えばアルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」J. Am. Chem. Soc.、110、124(1988)、Macromolecules、23、3423(1990)）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（J. Chem. Soc.、Chem. Commun.、1161(1990)、J. Chem. Soc.、Chem. Commun.、897(1992)）、金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（日本国特開平４−３３４５５１号公報）、ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Macromolecules、23、4494(1990)）、環状シラン類の開環重合による方法などにより、製造することができる。
【００１７】
一般式（１）で表される直鎖状ポリシラン化合物及び環状ポリシラン化合物としては、Ｒ1が、同一又は相異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基が特に好ましい。また、ｍは、２〜３００が好ましく、４〜１５０が特に好ましい。例えば、平均重合度４〜１５０のメチルフェニルポリシランが好ましい。
【００１８】
一般式（２）で表されるシリコンネットワークポリマーとしては、Ｒ2は、同一又は相異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基がより好ましい。さらにはＲ２がアルキル基及びフェニル基からなり、アルキル基としてメチル基、アリール基としてフェニル基であることが特に好ましい。また、ｎは、４〜３００が好ましく、４〜１５０が特に好ましい。例えば、平均重合度が４〜１５０のフェニルネットワークポリシランが好ましい。
【００１９】
一般式（３）で表されるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とするネットワーク状ポリマーとしては、Ｒ3は、同一又は相異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基がより好ましい。さらにはＲ３がアリール基からなり、アリール基としてフェニル基からなることが特に好ましい。また、ｘ、ｙ及びｚは、各々１〜３００、１〜３００及び１〜５０が好ましい。
【００２０】
高い耐熱性を有する点で、ポリシラン化合物の構造として一般式（２）又は一般式（３）のポリマーを使用することが好ましい。
好ましいポリシラン化合物として、例えば、大阪ガスケミカル（株）製オグソールＳＩ−１０−１０、ＳＩ−１０−２０、ＳＩ−２０−１０、ＳＩ−２０−１０（改）、ＳＩ−３０−１０等が挙げられる。このうち、ＳＩ−２０−１０（改）を使用することがより好ましい。
【００２１】
なお、ＳＩ−２０−１０（改）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００、数平均分子量（Ｍｎ）が９００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であり、耐熱温度が３５４℃（５％重量減）である末端水酸基を有したメチルフェニルポリシラン化合物（メチル基：フェニル基＝約１：３モル比）である。
前記メチルフェニルポリシランは、フェニル基比率が低く、空隙がより形成されやすいと推測される。メチルフェニルポリシラン化合物のメチル基：フェニル基（モル比）が１：９以下、好ましくは１：５以下、より好ましくは１：３以下である。
本発明においては、上記ポリシラン化合物をそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。また、２種以上のポリシラン化合物を併用する場合であっても、それらの混合割合は特に限定されず、任意に選択することができる。
【００２２】
（２）金属酸化物
・金属酸化物の種類
本発明のコーティング組成物は、金属酸化物として金属酸化物粒子を含む。金属酸化物粒子は高耐熱性である点で好適に使用される。
このような金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タンタル、酸化銅、酸化銀、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム−亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）等が挙げられる。
これらはいずれも公知の物質であり、容易に入手可能である。またその原料、製造方法などは特に限定されない。その際、金属酸化物粒子は表面処理がされていても良い。表面処理の方法としては、例えば、金属酸化物粒子粉体に表面処理剤を添加し、ボールミルやビーズミル、混練機などを用いて均一に混合して、あるいは加熱処理を併用するなどして、金属酸化物粒子に表面処理剤を吸着させる、あるいは化学的に結合させる方法などが挙げられる。表面処理によって導入される化学種としては、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物、ステアリン酸などの有機酸、リン酸などの無機酸、アンモニアおよびアミンなどの塩基性化学種、シリコーンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明においては、金属酸化物粒子を組成物中に単独で混合しても良く、あるいは２種以上を混合しても良い。混合割合は特に限定されず、任意に選択することができる。また、混合の際には、金属酸化物粒子を粉体で混合してもよいし、予め適当な溶媒に分散させた後、分散液として混合してもよい。
金属酸化物粒子は、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化タンタル、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化スズが好ましい。なぜなら、可視光線の吸収が小さく、高い可視光線透過率が得られるからである。
金属酸化物の屈折率は２．０以上であることがより好ましい。有機電界発光素子において光取り出し効率を高める散乱膜として利用する場合、隣接する高屈折体のＩＴＯ膜（屈折率約１．９）より高い屈折率であれば、界面での全反射による光損失が生じないためである。屈折率が２．０以上の金属酸化物として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。
【００２４】
・粒径
一般に微粒子は、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子と考えられる一次粒子と、一次粒子が複数個集合した二次粒子に分類される。本発明の粒子は一次粒子、二次粒子のいずれであっても良く、金属酸化物粒子の平均粒径は、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは７００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。このような範囲の平均粒子径を有する金属酸化物粒子を用いることにより、光散乱性、光透過性および表面平坦性に優れた散乱膜を得ることができる。なお、金属酸化物粒子の平均粒径は、分散液の場合は動的光散乱方式で測定することができる。硬化して得られた光散乱膜の場合は電子顕微鏡等の撮影画像の粒子の大きさから算出することができる。
【００２５】
これらの金属酸化物微粒子として、例えば、ビックケミー・シャパン社製酸化亜鉛粒子分散液「ＮＡＮＯＢＹＫ３８２１」（一次粒径２０ｎｍ）、「ＮＡＮＯＢＹＫ３８４１」（一次粒径４０ｎｍ）、「ＮＡＮＯＢＹＫ３８４２」（一次粒径４０ｎｍ）、酸化ケイ素粒子分散液「ＮＡＮＯＢＹＫ３６５０」（一次粒径２０ｎｍ）、アルミナ粒子分散液「ＮＡＮＯＢＹＫ３６０１」（一次粒径４０ｎｍ）、「ＮＡＮＯＢＹＫ３６１０」（一次粒径２０ｎｍ）、酸化セシウム粒子分散液「ＮＡＮＯＢＹＫ３８１２」（一次粒径１０ｎｍ）、ＣＩＫナノテック社製酸化ジルコニウム粒子分散液「ＺＲＰＭＡ１５ＷＴ％−Ｅ０５」、（一次粒径２０ｎｍ）、「ＺＥＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｆ５７」（一次粒径１０ｎｍ）、酸化チタン粒子分散液「ＰＴＩＭＡ３０ＷＴ％−ＮＯ１」（一次粒径２５０ｎｍ）、アルパックマテリアル社製「ＩＴＯナノメタルインクＩＴＯ１ Ｃｄｅｎ」、巴製作所社製「ＩＴＯナノ粒子」（標準粒子径：１５〜２５ｎｍ）、「ＩＴＯナノ粒子」（シングルナノ粒子径：５〜１０ｎｍ）、「ＩＴＯナノ粒子」（大型ナノ粒子径：８０〜１００ｎｍ）、奥野製薬社製ＩＴＯナノ粒子「ナノディスパーＩＴＯ（ＳＰ２）」（一次粒径５〜１５ｎｍ）、日揮触媒化成社製ＴｉＯ２ナノ粒子「ＰＳＴ１８ＮＲ」（一次粒径１８ｎｍ）、「ＰＳＴ４００Ｃ」（一次粒径４００ｎｍ）、Ｓｏｌａｒｎｉｘ社製「Ｓｏｌａｎｉｘ Ｔ」（一次粒径１０ｎｍ）、「Ｓｏｌａｎｉｘ Ｄ２０」（一次粒径２０ｎｍ）、石原産業製酸化チタン粉体「ＴＴＯ−５５」（一次粒径３０〜５０ｎｍ）、「ＴＴＯ−５１」（一次粒径１０〜３０ｎｍ）、ムサシノ電子工業製「酸化セリウム」粉体、高純度化学製「酸化タンタル」粉体等の利用が挙げられる。
【００２６】
（３）溶媒
本発明のコーティング用組成物に含まれる溶媒としては、ポリシラン化合物及び金属酸化物が分散又は溶解し、塗布可能なものであれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族溶媒、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ、乳酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドンなど複素環類などが挙げられる。これらを単独で用いても良いし、２種以上の混合溶媒として用いても良い。
【００２７】
本発明では、前記コーティング用組成物としてさらにカーバメート構造を有する化合物（以下、「カーバメート化合物」と称す。）が含まれていることが好ましい。
（４）カーバメート化合物
本発明のコーティング用組成物は、硬化して得られた硬化物の内部に空隙が形成されることを特長とする。空隙が形成されるメカニズムは明らかにされていないが、溶媒が乾燥除去される過程で、金属酸化物粒子とポリシラン化合物の混合物が溶媒と相分離しながら凝集、結合して空隙が形成されるものと推測される。その際に、組成物中のカーバメート化合物（いわゆるウレタン結合を有する化合物）は空隙の形成を促進する効果がある。組成物中のカーバメート化合物は、加熱硬化の過程で熱分解して二酸化炭素や窒素等の分解ガスを生じ、この分解ガスが硬化中の組成物中に気泡として内在することで、空隙の形成に寄与するものと考えられる。
走査型電子顕微鏡で硬化物の断面を観察すると、空隙の外周部分に微粒子が確認されることがある。この微粒子をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析すると、Ｃ（炭素）元素が主成分と検出された。この炭素の微粒子は、なんらかの有機物が熱分解して炭化してできたものと考えられ、空隙形成のメカニズムに分解ガスの発生が関与している可能性を裏付けるものである。
【００２８】
カーバメート化合物は、分散剤として組成物中に含まれていることが好ましい。金属酸化物粉体から分散液を得るための分散処理の際にカーバメート化合物の分散剤を用いて分散液を調整してもよく、カーバメート化合物以外の分散剤を用いた分散液に対して後からカーバメート化合物の分散剤を追加添加することでもよい。いずれの場合も空隙の形成を促進する効果が得られる。
カーバメート構造を有する分散剤としては、例えば、ビックケミー・シャパン社製「ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−９０７７」、同「ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−９０７６」、同「ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３」、同「ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４」、同「ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−２１６３」、同「ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−２１６４」、同「ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−２１５５」、エボニックデグサ社製「ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０」等が挙げられる。
カーバメート構造を有する分散剤を用いた金属酸化物分散液としては、例えば、ビックケミー・シャパン社製酸化亜鉛粒子分散液「ＮＡＮＯＢＹＫ−３８２１」（一次粒径２０ｎｍ）、「ＮＡＮＯＢＹＫ−３８４１」（一次粒径４０ｎｍ）、酸化ケイ素粒子分散液「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０」（一次粒径２０ｎｍ）、アルミナ粒子分散液「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１」（一次粒径４０ｎｍ）等が挙げられる。
カーバメート化合物は、前記の組成物中の金属酸化物とポリシランの固形分重量の合計に対して０．０１％〜５０％であり、好ましくは０．０５％〜３０％、より好ましくは０．１％〜２０％である。この範囲であれば、空隙の形成を促進するのに十分な量があり、散乱膜に求められる膜特性が著しく低下しない。
【００２９】
（５）コーティング用組成物の調製
前記の組成物において、金属酸化物とポリシラン化合物の混合比は、９９：１〜１：９９であり、好ましくは９５：５〜３０：７０であり、より好ましくは９０：１０〜４０：６０である。前述のように、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物には空隙が形成されている。当該空隙は、溶媒が乾燥除去される過程で、金属酸化物粒子とポリシラン化合物の混合物が溶媒と相分離しながら気泡を内在しつつ凝集、結合して空隙が形成されるものと推測される故、上記混合比であれば、相分離、気泡の内在、凝集、結合等が円滑に進み、空隙の径や空隙率の制御が容易に調整することが可能となる。
【００３０】
組成物の調製に際しては、溶媒にポリシラン化合物を溶かした溶液に金属酸化物粒子粉体を分散処理して分散液とする方法、または金属酸化物粒子分散液にポリシラン化合物を溶解させる方法、あるいは金属酸化物分散液とポリシラン溶液を混合する方法から適宜選択することができる。金属酸化物微粒子、ポリシラン化合物が均一にしやすく、また組成物の保存安定性も得られやすいことから、金属酸化物分散液とポリシラン溶液を混合する方法が好ましい。さらに、金属酸化物分散液とポリシラン溶液の溶媒種が同一であることがより好ましい。
粒子の分散液の調製方法としては、一般的には、溶媒と分散剤と粒子、必要に応じて粉砕用ビーズを予め固形分濃度が５〜７０重量％となるように混合し、分散処理して粒子分散液を調製する。分散処理の方法としては、例えば、超音波分散機による分散処理、サンドミル、アトライター、ダイノミル、ビーズミル、ボールミル、フルイダイザー、高速ミキサー、ホモジナイザー、ペイントシェーカー等による分散方法など、いずれの方法も用いることができる。
【００３１】
粒子の分散安定性向上のために、通常分散剤として市販されている低分子分散剤、高分子分散剤を含有させることも可能である。中でも、カーバメート構造を有する分散剤は、空隙の形成を促進する効果が期待されることからも好ましい。
【００３２】
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。これらの分散剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。分散剤を含む場合、その含有量としては、粒子に対する分散剤の含有割合が０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜３５重量％がより好ましく、１〜３０重量％が更に好ましく、２〜２５重量％が最も好ましい。粒子に対する分散剤の含有割合が０．１重量％を下回ると分散液中における粒子の分散安定性が悪くなるおそれがあり、５０重量％を超えると散乱膜の膜特性を低下させるおそれがある。
【００３３】
また、組成物の粘度としては、塗布性の観点から０．５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ程度である。なお組成物には、必要に応じて界面活性剤、流動調整剤、消泡剤などの添加物を混合しても良い。このように調製した組成物は、以下に説明する方法により多孔質膜、散乱膜（以下、「膜」と総称する場合がある。）を形成する原料となる。
【００３４】
ＩＩ．膜の形成方法
前記コーティング用組成物は、例えばガラス、プラスチックなどの適当な基板上に塗布し、溶剤を除去することにより硬化物、すなわち多孔質膜、光散乱膜を形成することができる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、ノズルコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法など、公知の方法を用いることができる。表面平坦性が得やすく簡便であることから、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法が好ましい。
【００３５】
溶媒の除去は、加熱乾燥、減圧乾燥等により実施することができる。乾燥に際して、乾燥温度の上限は、４００℃未満であることが好ましい。４００℃未満であれば、ポリシラン化合物の分解を抑制できる。また、乾燥温度の下限値は、使用する溶剤が除去できる程度の温度、すなわち溶剤の沸点以上であればよい。乾燥に際しては大気中で乾燥しても良いし、不活性ガス雰囲気下で乾燥しても良い。
【００３６】
ＩＩＩ．多孔質膜
前記のごとく形成された硬化物は、後述するように空隙が形成された多孔質膜である。このような膜は、後述する光散乱膜として有用である以外に、例えば、多孔質膜であることを利用して吸着体としての利用、あるいは触媒等の機能性物質の担持体等として使用できる。
【００３７】
ＩＶ．光散乱膜
前記のごとく形成された硬化物は、後述するように空隙が形成された多孔質膜である。空隙の平均直径は１００ｎｍ以上であり、そのため硬化物は散乱特性を有するため、光散乱膜として利用できる。例えば、有機電界発光素子の光取り出し膜として有用である。
【００３８】
＜屈折率について＞
図５は有機電界発光素子１００の一例を示している。発光層３で発光した光は、発光層３より屈折率が高い陽極（ＩＴＯ）６を全量通過して、ＩＴＯ６と散乱膜７との界面に至る。この時に、散乱膜７の屈折率が発光層３の屈折率と同等か、又はより高い場合には、発光光は界面で反射されることなく全量が散乱膜７中に入射し、最も高い光取り出し効率を得ることができる。
【００３９】
したがって、散乱膜の屈折率は、発光層の屈折率と同等かより高いことが好ましい。一般に発光層材料の屈折率は１．７〜１．８の範囲（例：トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム；Ａｌｑ３の屈折率＝１．７２＠５５０ｎｍ）であることから、散乱膜の屈折率は好ましくは１．８以上、さらに好ましくは１．９以上である。ここで本発明のコーティング用組成物を構成するポリシラン化合物の屈折率は、１．７以上、また、金属酸化物、例えば酸化亜鉛の屈折率は２．０であるため、上記のごとく好ましい屈折率を備えた散乱膜として素子に組み込むことが可能となる。
【００４０】
また、図６はガラス基板などの基板８の光射出面側に散乱膜７を形成した有機電界発光素子１００の一例を示している。ガラス基板８の光射出面側に散乱膜７を備えた有機電界発光素子１００は、ガラス基板８と大気との界面で生じる発光光の取り出し損失を抑制することができる。この時に、散乱膜７の屈折率がガラス基板８の屈折率（約１．５）と同等か、又はより高い場合には、発光光は界面で反射されることなく全量が散乱膜中に入射し、光取り出し効率を得ることができる。
【００４１】
＜空隙について＞
本発明のコーティング用組成物から得られる光散乱膜は、その表面および内部に空隙が形成された構造を有する。空隙について、その平均直径は、１０〜８００ｎｍである。より好ましい散乱特性を有する点で、その空隙の平均直径は、１００〜６００ｎｍが好ましい。
また空隙の面積率については、２〜４０％が好ましい。この範囲であれば、膜としても物理的強度も維持でき、例えば有機電界発光素子の製造工程において、工程途中での破損を回避することができる。また、保存安定性にも優れている。
【００４２】
本発明の光散乱膜では、空隙、すなわち空気が充填された空間が散乱体として機能している。空気（屈折率＝１．０）と金属酸化物粒子とポリシラン化合物の混合物との大きな屈折率差により、高いヘイズ、すなわち高い散乱特性を得ることができる。
空隙が形成される機構は明かではないが、塗布され溶媒が乾燥していく過程において、金属酸化物粒子とポリシラン化合物の混合物は気泡を内在しつつ溶媒と相分離しながら凝集、結合して空隙を形成するものと推測される。よって、空隙の平均直径、空隙の体積率等は、組成物として使用するポリシラン化合物の分子量、金属酸化物の平均直径、ポリシラン化合物と金属酸化物の混合比、カーバメート化合物の種類や存在比等により制御できる。
【００４３】
また、散乱体が空隙であるために、空気と置換することにより任意の化学種を充填することが可能である。例えば、当該散乱膜を形成した後に、任意の溶液あるいは分散液を重ねて塗布する方法、又は含浸する方法によって、空隙に任意の化学種を充填させることができる。
さらには空隙を任意の屈折率を有する化学種に置換することにより、散乱特性を調整したり、蛍光体等の発色化学種と置換したりすることも可能である。それにより発色特性を調整したりする応用が可能となる。また、多孔質膜であることを利用して吸着体としての利用、あるいは触媒等の機能性物質の担持体としての利用も可能である。
【００４４】
また、当該散乱膜の上に、任意の被覆層を形成しても良い。例えば、散乱膜を有機電界発光素子の光取り出し膜として利用する際には、最表面の平滑性、耐溶剤性、耐酸、耐アルカリ性などが要求される場合がある。当該散乱膜に要求特性を補う目的で被覆層を形成することがある。この被覆層の屈折率は、界面での発光光の反射を抑制するために、当該散乱膜と同等かより高いことが好ましい。
【００４５】
以下に、本発明の散乱膜を含む、有機電界発光素子、有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明装置の実施態様を、図５を参照して詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容により限定されるものではない。なお本発明のコーティング用組成物は、図５に示すように、基板８上に塗布により散乱膜７として層状に形成され、基板８と陽極６の間に配される。
【００４６】
Ｖ．有機電界発光素子
（基板）
基板８は、有機電界発光素子１００の支持体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド等の透明な合成樹脂の板またはフィルムが好ましい。基板８は、外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質とするのが好ましい。このため、特に合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板８の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を下げるのが好ましい。
【００４７】
（陽極）
陽極６は、発光層３側の層に正孔を注入する機能を担う。陽極６は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック及びポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。陽極６の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板８上に塗布することにより形成することもできる。また、陽極６を導電性高分子で構成する場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Appl.Phys.Lett.，60巻，2711頁，1992年）。
【００４８】
陽極６は、通常、単層構造であるが、適宜、積層構造としてもよい。陽極６が積層構造である場合、１層目の陽極上に異なる導電材料を積層してもよい。陽極６の厚みは、必要とされる透明性と材質等に応じて、決めればよい。特に高い透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上となる厚みが好ましく、８０％以上となる厚みが更に好ましい。陽極６の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下とするのが好ましい。一方、透明性が不要な場合は、陽極６の厚みは必要な強度等に応じて任意に厚みとすればよく、この場合、陽極は基板と同一の厚みでもよい。
【００４９】
陽極６の表面に成膜を行う場合は、成膜前に、紫外線＋オゾン、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等の処理を施すことにより、陽極上の不純物を除去すると共に、そのイオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させておくのが好ましい。
【００５０】
（正孔注入層）
陽極６側から発光層３側に正孔を輸送する機能を担う層は、通常、正孔注入輸送層又は正孔輸送層と呼ばれる。そして、陽極６側から発光層３側に正孔を輸送する機能を担う層が２層以上ある場合に、より陽極側に近い方の層を正孔注入層１と呼ぶことがある。正孔注入層１は、陽極６から発光層６側に正孔を輸送する機能を強化する点で、用いることが好ましい。正孔注入層１を用いる場合、通常、正孔注入層１は、陽極６上に形成される。
【００５１】
正孔注入層１の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
正孔注入層１の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層１は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
【００５２】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は、通常、正孔注入層１となる正孔輸送性化合物を含有する。また、湿式成膜法の場合は、通常、更に溶剤も含有する。正孔注入層形成用組成物は、正孔輸送性が高く、注入された正孔を効率よく輸送できるのが好ましい。このため、正孔移動度が大きく、トラップとなる不純物が製造時や使用時等に発生し難いのが好ましい。また、安定性に優れ、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対する透明性が高いことが好ましい。特に、正孔注入層１が発光層３と接する場合は、発光層からの発光を消光しないものや発光層とエキサイプレックスを形成して、発光効率を低下させないものが好ましい。
【００５３】
正孔輸送性化合物としては、陽極６から正孔注入層１への電荷注入障壁の観点から、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物系化合物、キナクリドン系化合物等が挙げられる。
【００５４】
上述の例示化合物のうち、非晶質性及び可視光透過性の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は、特に制限されないが、表面平滑化効果により均一な発光を得やすい点から、重量平均分子量が１０００以上１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）を用いるのが好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化１】
2014208748.tif 000002
【００５６】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５７】
【化２】
2014208748.tif 000003
【００５８】
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。）
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【００５９】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号に記載のもの等が挙げられる。
【００６０】
（電子受容性化合物）
正孔注入層１には、正孔輸送性化合物の酸化により、正孔注入層の導電率を向上させることができるため、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
【００６１】
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、電子親和力が５ｅＶ以上である化合物が更に好ましい。
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号）；塩化鉄（ＩＩＩ）（日本国特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物；トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（日本国特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体及びヨウ素等が挙げられる。
【００６２】
（カチオンラジカル化合物）
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子を取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
【００６３】
カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、及び溶解性などの点から好適である。
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
【００６４】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Adv.Mater.，2000年，12巻，481頁）やエメラルジン塩酸塩（J.Phys.Chem.，1990年，94巻，7716頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
【００６５】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜法により正孔注入層を形成する場合、通常、正孔注入層となる材料を可溶な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥させることにより形成させる。
【００６６】
正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点では、低い方が好ましく、また、一方、正孔注入層に欠陥が生じ難い点では、高い方が好ましい。具体的には、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのが更に好ましく、０．５重量％以上であるのが特に好ましく、また、一方、７０重量％以下であるのが好ましく、６０重量％以下であるのが更に好ましく、５０重量％以下であるのが特に好ましい。
【００６７】
溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル及び１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。
【００６８】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イソプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００６９】
これらの他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
正孔注入層１の湿式成膜法による形成は、通常、正孔注入層形成用組成物を調製後に、これを、正孔注入層１の下層に該当する層（通常は、陽極６）上に塗布成膜し、乾燥することにより行われる。
正孔注入層１は、通常、成膜後に、加熱や減圧乾燥等により塗布膜を乾燥させる。
【００７０】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着法により正孔注入層１を形成する場合には、通常、正孔注入層１の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた基板上の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
【００７１】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Ａ／秒以上、５．０Ａ／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、５０℃以下で行われる。
なお、正孔注入層１は、後述の正孔輸送層と同様に架橋されていてもよい。
【００７２】
（正孔輸送層）
正孔輸送層２は、陽極６側から発光層３側に正孔を輸送する機能を担う層である。正孔輸送層２は、本発明の有機電界発光素子１００では、必須の層では無いが、陽極６から発光層３に正孔を輸送する機能を強化する点では、この層を用いるのが好ましい。正孔輸送層２を用いる場合、通常、正孔輸送層２は、陽極６と発光層３の間に形成される。また、上述の正孔注入層１がある場合は、正孔注入層１と発光層３の間に形成される。
【００７３】
正孔輸送層２の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
正孔輸送層２の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。
【００７４】
正孔輸送層２は、通常、正孔輸送層となる正孔輸送性化合物を含有する。正孔輸送層に含まれる正孔輸送性化合物としては、特に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（日本国特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（J.Lumin.，72-74巻、985頁、1997年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chem.Commun.，2175頁、1996年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synth.Metals，91巻、209頁、1997年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（日本国特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Polym.Adv.Tech.，7巻、33頁、1996年）等も好ましく使用できる。
【００７５】
＜湿式成膜法による正孔輸送層の形成＞
湿式成膜法で正孔輸送層２を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層１を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させる。
湿式成膜法で正孔輸送層２を形成する場合は、通常、正孔輸送層形成用組成物は、更に溶剤を含有する。正孔輸送層形成用組成物に用いる溶剤は、上述の正孔注入層形成用組成物で用いる溶剤と同様の溶剤を使用することができる。
【００７６】
正孔輸送層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度と同様の範囲とすることができる。
正孔輸送層の湿式成膜法による形成は、前述の正孔注入層成膜法と同様に行うことができる。
【００７７】
＜真空蒸着法による正孔輸送層の形成＞
真空蒸着法で正孔輸送層２を形成する場合についても、通常、上述の正孔注入層１を真空蒸着法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させることができる。蒸着時の真空度、蒸着速度及び温度などの成膜条件などは、前記正孔注入層の真空蒸着時と同様の条件で成膜することができる。
【００７８】
（発光層）
発光層３は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。発光層３は、陽極６と陰極５の間に形成される層であり、発光層３は、陽極６の上に正孔注入層１がある場合は、正孔注入層１と陰極５の間に形成され、陽極６の上に正孔輸送層２がある場合は、正孔輸送層２と陰極５の間に形成される。
【００７９】
発光層３の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜に欠陥が生じ難い点では厚い方が好ましく、また、一方、薄い方が低駆動電圧としやすい点で好ましい。このため、３ｎｍ以上であるのが好ましく、５ｎｍ以上であるのが更に好ましく、また、一方、通常２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。
発光層３は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、電荷輸送性を有する材料（電荷輸送性材料）とを含有する。
【００８０】
（発光材料）
発光材料は、所望の発光波長で発光し、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。発光材料は、蛍光発光材料でも、燐光発光材料でもよいが、発光効率が良好である材料が好ましく、内部量子効率の観点から燐光発光材料が好ましい。
【００８１】
蛍光発光材料としては、例えば、以下の材料が挙げられる。
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
【００８２】
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００８３】
また、燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）の第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体等が挙げられる。周期表の第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【００８４】
有機金属錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００８５】
好ましい燐光発光材料として、具体的には、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム等のフェニルピリジン錯体及びオクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等のポルフィリン錯体等が挙げられる。
【００８６】
高分子系の発光材料としては、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（１，４−ベンゾ−２｛２，１’−３｝−トリアゾール）］などのポリフルオレン系材料、ポリ［２−メトキシ−５−（２−ヘチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。
【００８７】
（電荷輸送性材料）
電荷輸送性材料は、正電荷（正孔）又は負電荷（電子）輸送性を有する材料であり、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。
電荷輸送性材料は、従来、有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物等を用いることができ、特に、発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
【００８８】
電荷輸送性材料としては、具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物等の正孔注入層の正孔輸送性化合物として例示した化合物等が挙げられる他、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等の電子輸送性化合物等が挙げられる。
【００８９】
また、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（日本国特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（J.Lumin.，72-74巻、985頁、1997年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Chem.Commun.，2175頁、1996年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Synth.Metals，91巻、209頁、1997年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物等の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した化合物等も好ましく用いることができる。また、この他、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等も挙げられる。
【００９０】
＜湿式成膜法による発光層の形成＞
発光層３の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましく、スピンコート法及びインクジェット法が更に好ましい。湿式成膜法により発光層を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに、発光層となる材料を可溶な溶剤（発光層用溶剤）と混合して調製した発光層形成用組成物を用いて形成させる。
【００９１】
溶剤としては、例えば、正孔注入層の形成について挙げたエーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤の他、アルカン系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水系溶剤、脂肪族アルコール系溶剤、脂環族アルコール系溶剤、脂肪族ケトン系溶剤及び脂環族ケトン系溶剤などが挙げられる。以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
【００９２】
例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル系溶剤；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル系溶剤；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル系溶剤；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン系溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール系溶剤；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール系溶剤；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン系溶剤；シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン系溶剤等が挙げられる。これらのうち、アルカン系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤が特に好ましい。
【００９３】
（正孔阻止層）
発光層３と後述の電子注入層４との間に、正孔阻止層を設けてもよい（図示せず）。正孔阻止層は、発光層３の上に、発光層３の陰極５側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層は、陽極６から移動してくる正孔を陰極５に到達するのを阻止する役割と、陰極５から注入された電子を効率よく発光層３の方向に輸送する役割とを有する。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【００９４】
このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（日本国特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（日本国特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（日本国特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。
【００９５】
正孔阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００９６】
（電子輸送層）
電子輸送層は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層３と電子注入層４との間に設けられる（図示せず）。
電子輸送層は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層３の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【００９７】
電子輸送層に用いる電子輸送性化合物は、通常、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送できる化合物が好ましい。電子輸送性化合物としては、具体的には、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（日本国特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（日本国特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（日本国特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【００９８】
電子輸送層の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
電子輸送層は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【００９９】
（電子注入層）
電子注入層４は、陰極５から注入された電子を効率よく、電子輸送層又は発光層３へ注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行うには、電子注入層４を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０１００】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（日本国特開平１０−２７０１７１号公報、日本国特開２００２−１００４７８号公報、日本国特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことも、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。
【０１０１】
電子注入層４の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
電子注入層４は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層又はその上の正孔阻止層上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、前述の発光層の場合と同様である。
【０１０２】
（陰極）
陰極５は、発光層３側の層（電子注入層又は発光層など）に電子を注入する役割を果たす。陰極５の材料としては、前記陽極６に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なう上では、仕事関数の低い金属を用いることが好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金などが用いられる。具体例としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数の合金電極などが挙げられる。
【０１０３】
素子の安定性の点では、陰極５の上に、仕事関数が高く、大気に対して安定な金属層を積層して、低仕事関数の金属からなる陰極を保護するのが好ましい。積層する金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。陰極の膜厚は通常、陽極と同様である。
（その他の層）
本発明の有機電界発光素子１００は、本発明の効果を著しく損なわなければ、更に他の層を有していてもよい。すなわち、陽極６と陰極５との間に、上述の他の任意の層を有していてもよい。
【０１０４】
＜その他の素子構成＞
なお、上述の説明とは逆の構造、即ち、基板８上に陰極５、電子注入層４、発光層３、正孔注入層１、陽極６の順に積層することも可能である。
＜その他＞
本発明の有機電界発光素子１００を有機電界発光装置に適用する場合は、単一の有機電界発光素子として用いても、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成にして用いても、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成にして用いてもよい。
【０１０５】
ＶＩ．有機ＥＬ表示装置
本発明の有機ＥＬ表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬ表示装置を形成することができる。
【０１０６】
ＶＩＩ．有機ＥＬ照明
本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、製造例、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１０８】
１．Ｈａｚｅ、全光線透過率の測定
散乱膜としての散乱層および光取り出し膜のＨａｚｅ値、全光線透過率は、スガ試験機（株）製ヘーズコンピュータ−ＨＺ−２型を用いて、Ｄ６５光源を光源として測定した。ヘーズコンピューターの０、１００値合わせはサンプルが入っていない状態（すなわち、空気のみがある状態）で行った。したがって、後述する散乱層および光取り出し膜のＨａｚｅ値と全光線透過率は、ガラス基板（日本電気硝子（株）製ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ」（０．７ｍｍ厚））のＨａｚｅ特性、全光線透過率特性を含めた値である。
なお、このガラス基板のみ単独で測定した場合のＨａｚｅは０．００、全光線透過率は９１．８％である。
【０１０９】
２．膜厚、表面粗さＲａの測定
散乱層および光取り出し膜の膜厚は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ社製の段差・表面粗さ・微細形状測定装置（「Ｐ−１５型」）を用いて測定した。表面粗さは２０００μｍ間における算術平均粗さＲａを測定した。
【０１１０】
３．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察およびＥＤＸ分析
サンプル片をＡｕ−Ｐｄ蒸着後、日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００型を用いて加速電圧１５ｋＶでＳＥＭ像を測定した。
ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析は、Ｂｒｕｋｅｒ社Ｑｕａｎｔａｘ２００（検出器：ＸＦｌａｓｈ４０１０）にて測定した。
【０１１１】
４．金属酸化物分散液の平均粒径の測定
金属酸化物分散液の平均粒径は、大塚電子株式会社製の濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００型、動的光散乱法）を用いて測定した。一次粒径は製造者の公表値を利用した。
【０１１２】
５．ポリシランの分子量
使用したポリシラン化合物に付随する製造者の試験成績表の値を利用した。
大阪ガスケミカル（株）製ポリシラン「オグソールＳＩ−２０−１０（改）」の分子量（ＭｗおよびＭｎ）は、１２００、９００であった。同「オグソールＳＩ−２０−１０」の分子量（ＭｗおよびＭｎ）は、１５００、８００であった。同「オグソールＳＩ−１０−１０」の分子量（ＭｗおよびＭｎ）は、１３８００、１９００であった。同「オグソールＳＩ−１０−２０」の分子量（ＭｗおよびＭｎ）は、１６００、１１００であった。
また、同「オグソールＳＩ−３０−１０」はデカフェニルシクロペンタシラン（ＣＡＳ番号１７７０−５４−３）であるから分子量は９１１である。
【０１１３】
６．ポリシラン化合物の置換基モル比率（メチル基、フェニル基比率）の測定
ポリシランを重クロロホルムに溶解し、Ｂｒｕｋｅｒ社ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にてプロトンＮＭＲを測定して定量した。
大阪ガスケミカル（株）製ポリシラン「オグソールＳＩ−２０−１０（改）」の置換基モル比率（メチル基：フェニル基）は、約１：３であった。同「オグソールＳＩ−２０−１０」の置換基モル比率（メチル基：フェニル基）は、約１：１０であった。同「オグソールＳＩ−１０−１０」の置換基モル比率（メチル基：フェニル基）は、約１：１であった。同「オグソールＳＩ−１０−２０」の置換基モル比率（メチル基：フェニル基）は、約１：２であった。
【０１１４】
７．金属酸化物分散液中の分散剤成分、および市販の分散剤の構造同定
金属酸化物分散液の溶媒を蒸発除去し、重クロロホルム／重ＤＭＳＯ溶媒で再溶解してＢｒｕｋｅｒ社ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にてプロトンＮＭＲを測定し、一次構造を同定した。
ビックケミー・シャパン社製酸化亜鉛ナノ粒子分散液「ＮＡＮＯＢＹＫ−３８４１」の分散剤成分の構造は、ヘキサンメチレンジカーバメート、ブトキシポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンを含むことを確認した。
御国色素（株）製酸化チタン粒子分散液「Ｎｏ．２８０」の分散剤成分の構造は、炭素数１５〜２０のヒドロキシ不飽和脂肪酸のポリエステル（ｎ＝１０以下）とＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンのアミド化物をさらに４級アンモニウム塩化したものを含むことを確認した。
ビックケミー・シャパン社製分散剤「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」の構造は、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、リン酸エステルを含むことを確認した。
ビックケミー・シャパン社製分散剤「ＢＹＫ−９０７７」の構造は、ヘキサンメチレンジカーバメート、ブトキシポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンを含むことを確認した。
なお、ＺＲＰＭＡ１５ＷＴ％−Ｅ５、御国色素Ｎｏ．２８０及びＮＡＮＯＢＹＫ−３８１２については、カーバメート化合物の存在が確認できなかった。
【０１１５】
（実施例１）
＜散乱層１の形成＞
大阪ガスケミカル（株）製ポリシラン「オグソールＳＩ−２０−１０（改）」２．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称す）８．０ｇを加えて撹拌下に溶解させた。この溶液を０．２μｍＰＴＥＦフィルター（オートバイアル  ＡＶ１２５ＥＯＲＧ）でろ過して「ＳＩ−２０−１０（改）ＰＧＭＥＡ溶液（２０ｗｔ％）」を調製した。
【０１１６】
次いで、「ＳＩ−２０−１０（改）ＰＧＭＥＡ溶液（２０ｗｔ％）」１．０ｇにビックケミー・シャパン社製酸化亜鉛ナノ粒子分散液「ＮＡＮＯＢＹＫ−３８４１」（酸化亜鉛の一次粒径４０ｎｍ、動的光散乱測定による平均粒径１２５ｎｍ、溶媒種：ＰＥＧＭＥＡ）２．０ｇを加えて、ペンシルミキサーを用いて１分間撹拌し、散乱層塗布液を調製した。
この散乱層塗布液を、日本電気硝子（株）製ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ」（３７．５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ厚）の上に０．３ｍｌのせ、スピンコート塗布した（スピンコータ−：ミカサ製１Ｈ−３６０Ｓ型、スピンコート回転数：５００ｒｐｍで１０秒間、後に１０００ｒｐｍで３０秒間）。この塗布基板をホットプレート上にて１２０℃で２分間の予備乾燥を行い、続けて３５０℃で３０分間、本乾燥させた。その後、自然放冷させてガラス基板上に散乱層１を得た。
【０１１７】
この散乱層１を走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭ）で観察したところ、表面像および断面像のいずれからも空隙が形成されていることが確認された（図１、図２参照）。図１に示した表面像から空隙の平均直径（１０個あたりの算術平均値）を求めたところ、３３０ｎｍであった。また同様に表面像から全面積に占める空隙の面積率を求めたところ、２０．４％であった。
【０１１８】
また、この散乱層１の膜厚は０．８５μｍ、Ｈａｚｅ値は８０．８、全光線透過率は７１．９％であった。また、この塗膜の屈折率を、プリズムカプラー法を用いて計測したところ、２．３５７（６３３ｎｍ）であった。
【０１１９】
（実施例２〜４）
＜散乱層２〜４の形成＞
実施例１で調製した散乱層塗布液を用いて、実施例１と同様の条件でガラス基板上にスピンコート塗布を行い、ホットプレート上にて１２０℃で２分間の予備乾燥を行った。続けて本乾燥を２２０℃（実施例２）、１７０℃（実施例３）、または１２０℃（実施例４）で３０分間行い、自然放冷してガラス基板上に散乱層２〜４を得た。
ＳＥＭ観察によって、いずれの散乱層も表面および断面に空隙の形成が確認された。
【０１２０】
（実施例５〜１１）
＜散乱層５〜１１の形成＞
「ＳＩ−２０−１０（改）ＰＧＭＥＡ溶液（２０ｗｔ％）」および「ＮＡＮＯＢＹＫ−３８４１」の混合重量を下記の表１に記載に変更した以外は、実施例１記載の方法により散乱層５〜８を得た。
また、各銘柄のポリシランを溶媒に溶解して調製した「ＳＩ−１０−１０ ＰＧＭＥＡ溶液(２０ｗｔ％)」、「ＳＩ−１０−２０ ＰＧＭＥＡ溶液（２０ｗｔ％）」、「ＳＩ−３０−１０ テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す）溶液（１０ｗｔ％）」を用いて表１記載の混合比で散乱層塗布液を調製し、実施例１記載の方法によりそれぞれ散乱層９〜１１を得た。
ＳＥＭ観察によって、いずれの散乱層も表面および断面に空隙の形成が確認された。
【０１２１】
（実施例１２〜１５）
＜散乱層１２〜１５の形成＞
ビックケミー・シャパン社製酸化亜鉛ナノ粒子分散液「ＮＡＮＯＢＹＫ−３８２１」（酸化亜鉛の一次粒径２０ｎｍ、動的光散乱による平均粒径９８ｎｍ、溶媒種：ＰＥＧＭＥＡ）、同社製酸化アルミニウムナノ粒子分散液「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６１０」（酸化アルミニウムの一次粒径２０〜２５ｎｍ、動的光散乱による平均粒径１１０ｎｍ、溶媒種：ＰＥＧＭＥＡ）、および同社製酸化ケイ素ナノ粒子分散液「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０」（酸化ケイ素の一次粒径２０〜２５ｎｍ、動的光散乱による平均粒径は未測定、溶媒種：ＰＥＧＭＥＡおよびメトキシプロパノール）を用いて表１記載の混合比で散乱層塗布液を調製し、実施例１記載の方法によりそれぞれ散乱層１２〜１５を得た。
ＳＥＭ観察によって、いずれの散乱層も表面および断面に空隙の形成が確認された。
【０１２２】
（比較例１）
＜散乱層１６の形成＞
実施例１で調製した散乱層塗布液に代えて「ＮＡＮＯＢＹＫ−３８４１」のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板上に散乱層１６を得た。ＳＥＭによる表面観察によって、散乱層１６には空隙が形成されていないことが確認された（図３参照）。
【０１２３】
（比較例２）
＜散乱層１７の形成＞
実施例１で調製した散乱層塗布液に代えて、「ＳＩ−２０−１０（改）ＰＧＭＥＡ溶液（２０ｗｔ％）」のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法によりガラス基板上に散乱層１７を得た。ＳＥＭによる表面観察によって、散乱層１７には空隙が形成されていないことが確認された（図４参照）。
【０１２４】
（比較例３〜５）
＜散乱層１８〜２０の形成＞
ＣＩＫナノテック社製酸化ジルコニウムナノ粒子分散液「ＺＲＰＭＡ１５ＷＴ％−Ｅ５」（酸化ジルコニウムの一次粒径２０ｎｍ、動的光散乱による平均粒径５８ｎｍ、溶媒種：ＰＥＧＭＥＡ）、御国色素（株）製酸化チタン粒子分散液「Ｎｏ.２８０」（酸化チタンの動的光散乱による平均粒径１１０ｎｍ、溶媒種：トルエン）、ビックケミー・シャパン社製酸化セリウムナノ粒子分散液「ＮＡＮＯＢＹＫ−３８１２」（酸化セリウムの一次粒径１０ｎｍ、動的光散乱による平均粒径は未測定、溶媒種：芳香族フリーホワイトスピリット）を用いて表１記載の混合比で散乱層塗布液を調製し、実施例１記載の方法によりそれぞれ散乱層１８〜２０を得た。
ＳＥＭによる表面観察によって、散乱層１８〜２０には空隙が形成されていないことが確認された。
【０１２５】
【表１】
2014208748.tif 000004
【０１２６】
散乱層１〜２０について、空隙の形成の有無、空隙の平均直径、空隙の面積率、膜厚、Ｈａｚｅ値、全光線透過率、表面粗さ（Ｒａ）を測定し、その結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2014208748.tif 000005
【０１２８】
（実施例１６）
＜分散液Ａの調製＞
３０ｍｌ蓋付きガラス瓶に石原産業（株）製の酸化チタン粉末「ＴＴＯ−５１（Ａ）」（１次粒径１０〜３０ｎｍ）１．２０ｇにＰＥＧＭＥＡ ４．７４ｇ、ビックケミ−・ジャパン製の分散剤「ＢＹＫ−９０７７」０．２４ｇ、および０．５ｍｍφジルコニアビーズ２０ｇを取り、密栓して淺田鉄工製ペイントシェーカー（ＰＣ型）で４時間振とうして分散処理を行った。この分散液を２００メッシュのスチール網でろ過し、ジルコニアビーズを除去して分散液Ａを得た。この分散液の平均粒径は２００ｎｍであった。
＜散乱層２１の形成＞
次いで、「ＳＩ−２０−１０（改）ＰＧＭＥＡ溶液（２０ｗｔ％）」１．０ｇに分散液Ａを３．６ｇ加えて、ペンシルミキサーを用いて１分間撹拌し、散乱層塗布液を調製した。この散乱層塗布液を用いて実施例１に記載の方法で散乱層２２を形成した。
【０１２９】
（実施例１７〜２０、比較例６）
＜分散液Ｂ〜Ｆの調製＞
金属酸化物粉末、分散剤を表３に変更した以外は、実施例１６に記載の方法で分散液Ｂ〜Ｆを調製した。
【０１３０】
【表３】
2014208748.tif 000006
【０１３１】
＜散乱層２２〜２６の形成＞
表４記載の混合比で散乱層塗布液を調製し、それぞれ実施例１記載の方法で散乱層２２〜２６を形成した。
【０１３２】
散乱層２１〜２６について、空隙の形成の有無、空隙の平均直径、空隙の面積率を測定し、その結果を表４に示す。カーバメート化合物である「ＢＹＫ−９０７７」分散剤を含む散乱層塗布液から形成された散乱層は、いずれも空隙の形成が見られ、カーバメート化合物を含まない散乱層塗布液から形成した散乱層は空隙の形成が見られなかった。
【０１３３】
【表４】
2014208748.tif 000007
【０１３４】
（実施例２１〜２４、比較例７）
＜散乱層２７〜３１の形成＞
散乱層に空隙の形成がみられない比較例２〜６の散乱層塗布液に、カーバメート化合物として「ＢＹＫ−９０７７」を表５の混合比で追加添加して、新たな散乱層塗布液を調製し、これを用いて実施例１記載の方法で散乱層２７〜３１を形成した。
散乱層２７〜３１について、空隙の形成の有無、空隙の平均直径、空隙の面積率を測定し、その結果を表５に示す。
【０１３５】
【表５】
2014208748.tif 000008
【０１３６】
表５の結果より、カーバメート化合物である「ＢＹＫ−９０７７」分散剤を後から追加添加することでも、散乱層に空隙が形成される効果が得られることが確認された（実施例２１〜２４）。一方、ＳＩ−２０−１０（改）ＰＧＭＥＡ溶液（２０ｗｔ％）のみを使用した比較例２の散乱層塗布液に、カーバメート化合物である「ＢＹＫ−９０７７」分散剤を添加しても散乱層には空隙は形成されなかった（比較例７）。
【０１３７】
（実施例２５）
＜有機電界発光素子の作製＞
以下の方法で、有機電界発光素子を作製した。なお、有機電界発光素子の構成は図５に示すものである。
１．光取り出し膜Ａの形成
実施例１で作製したガラス基板８上の散乱層１に、ＣＩＫナノテック社製ルチル型酸化チタンナノ粒子分散液「１５％ＲＴｉＯ２０．０２ｕｍ高分散液」（酸化チタンの平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度１５％、溶媒：ｎ−ブタノール／ジアセトンアルコール＝８０／２０重量比）０．５ｍｌをのせ、スピンコート塗布した（スピンコーター：ミカサ製１Ｈ−３６０Ｓ型、スピンコート回転数：５００ｒｐｍで１０秒間、後に１０００ｒｐｍで３０秒間）。この塗布基板をホットプレート上にて１２０℃で２分間の予備乾燥を行い、続けて３５０℃で３０分間、本乾燥させた。その後、自然放冷させて、散乱層１に酸化チタンナノ粒子層が積層した散乱膜７としての「光取り出し膜Ａ」を得た。
【０１３８】
２．陽極の形成
上記の光取り出し膜Ａの上に、陽極６として膜厚７０ｎｍのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）からなる透明導電膜を形成した。
３．基板の洗浄
上記の陽極を形成したガラス基板を、横浜油脂工業（株）製セミクリーンＬ．Ｇ．Ｌの３％界面活性剤水溶液に浸漬させた状態で超音波洗浄機に１０分間かけた後、純水によるすすぎを行い、風乾した。
その後、風乾した基板をＵＶオゾン洗浄機にて１分間、ＵＶオゾン洗浄を行った。
【０１３９】
４．開口バンクの形成
昭和電工製ＳＰＣＭ−１４４を１０．０ｇ、新中村化学製ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡを６．１ｇ、チバジャパン製イルガキュア９０７を０．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２２．１ｇ混合し、ネガ型感光性樹脂用液を調整した。
【０１４０】
上記の陽極６上にネガ型感光性樹脂溶液をスピンコート塗布し、６ｍｍ×６ｍｍの開口面積を有する遮光マスク越しに紫外線照射による露光を行った。テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液による現像を行った後、２６０℃熱風オーブン内で１時間バンクの焼成を行い、バンク壁面高さ１．４μｍ、開口面積６ｍｍ×６ｍｍの開口バンク９を形成した。
【０１４１】
５．正孔注入層の形成
以下に示す繰り返し単位を有する高分子化合物と４−イソプロピル−４−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートとを重量比１００対２０で混合し、混合物の濃度が２．４重量％となるよう安息香酸エチルを加え、加熱、溶解させて正孔注入層形成用組成物を調製した。
【０１４２】
【化３】
2014208748.tif 000009
【０１４３】
上記式中、ｎは３〜１０００００の整数である。
【０１４４】
この正孔注入層形成用組成物を、大気雰囲気中で、前記開口バンク９で囲まれた陽極６上に、スピンコート塗布した（スピンコート回転数：５００ｒｐｍで１０秒間、後に１５００ｒｐｍで３０秒間）。この塗布膜を２３０℃のクリーンオーブン内で加熱して膜厚３５ｎｍの正孔注入層１を形成した。
【０１４５】
６．正孔輸送層の形成
前記正孔注入層１の上に、正孔輸送層として以下に示す化合物を真空蒸着法により膜厚４５ｎｍで形成し、正孔輸送層２を形成した。
【０１４６】
【化４】
2014208748.tif 000010
【０１４７】
なお、正孔輸送層の蒸着以降から下記の＜９．封止＞が終了するまでは窒素雰囲気、もしくは真空雰囲気内での取扱いとし、酸素または水分との接触を避けることとした。
【０１４８】
７．発光層
前記正孔輸送層２の上に、発光層３としてトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を真空蒸着法により膜厚６０ｎｍで形成した。
【０１４９】
８．電子注入層および陰極の形成
前記発光層３上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍとなるよう真空蒸着法によって蒸着して電子注入層４を形成した後に、アルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるよう真空蒸着法によって蒸着して陰極５を形成した。
【０１５０】
９．封止
引き続き、窒素グローブボックス中で、ザグリガラス（すなわち、凹状に加工されたガラス）１１の凹部中央にシート状脱水材１０を貼り付け、外周部に光硬化性樹脂１２を塗布した。このザグリガラス１１を、光取り出し膜７から陰極５までが積層された積層体を覆うようにガラス基板８に貼り合わせて、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射して樹脂を硬化させることにより封止し、有機電界発光素子１００（発光面積；０．３６ｃｍ２）を得た。
上記の方法で作成した有機電界発光素子の概略図を図５に示す。
【０１５１】
（実施例２６）
前述の光取り出し膜Ａの上に、さらにマツモトファインケミカル（株）製有機チタンオリゴマー「オルガチックスＴＡ−２２」のｎ−ブタノール希釈液（ＴＡ−２２／ｎ−ブタノール＝１０／９０重量比）０．５ｍｌをのせ、スピンコート塗布した（スピンコート回転数：５００ｒｐｍで１０秒間、後に２０００ｒｐｍで３０秒間）。この塗布基板をホットプレート上にて１２０℃で２分間の予備乾燥を行い、続けて３５０℃で３０分間、本乾燥させた。その後、自然放冷させて、散乱層１、酸化チタンナノ粒子層、酸化チタンゾルゲル層が積層した「光取り出し膜Ｂ」を得た。
陽極、基板の洗浄、開口バンク、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、陰極、封止の形成は、実施例２５に記載の方法に従い有機電界発光素子を得た。
【０１５２】
（比較例８）
ガラス基板（日本電気硝子（株）製ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ」）を用い、光取り出し膜を形成しない以外は、実施例２５に記載の方法で有機電界発光素子を得た。
【０１５３】
以下に示す方法で、実施例２５、２６、および比較例８の有機電界発光素子について、光取り出し膜の膜厚、Ｈａｚｅ、全光線透過率、表面粗さＲａ、ＩＴＯエッチャント耐性（耐酸性）、基板洗浄耐性、レジストバンク作製適合性を評価した。また、各有機電界発光素子について、以下に示す方法で発光光の全光束量を測定し、光取り出し倍率を評価した。結果を表６に示す。
【０１５４】
・膜厚、Ｈａｚｅ、全光線透過率、表面粗さＲａの測定
前述の有機電界発光素子の作製において、陽極を形成する前の、光取り出し膜を形成したガラス基板を用いて膜厚、Ｈａｚｅ、全光線透過率、表面粗さＲａを測定した。
・ＩＴＯエッチャント耐性（耐酸性）の評価
前述の有機電界発光素子の作製において、陽極を形成する前の、光取り出し膜を形成したガラス基板を、関東化学（株）製「ＩＴＯ−０２」中に２５℃で２０分間浸漬した後、水洗して、光取り出し膜表面の劣化状況を目視観察し、以下の基準「Ａ」〜「Ｃ」により評価した。
Ａ：表面は試験前の光沢感を保っている。
Ｂ：表面の光沢感が低下しているが、膜は残留している。
Ｃ：膜が剥離している。
【０１５５】
・基板洗浄耐性の評価
前述の有機電界発光素子の作製において、＜基板の洗浄＞を終えたガラス基板の表面の劣化状況を目視で観察し、以下の基準「Ａ」〜「Ｃ」により評価した。
Ａ：表面は試験前の光沢感を保っている。
Ｂ：表面の光沢感が低下しているが、膜は残留している。
Ｃ：膜が剥離している。
【０１５６】
・レジストバンク作製適合性の評価
前述の有機電界発光素子の作製において、開口バンクの形成を終えたガラス基板を光学顕微鏡（倍率５倍）で観察し、以下の基準「Ａ」〜「Ｃ」により評価した。
Ａ：陽極であるＩＴＯ層の全域で欠落、損傷が全く生じていない。
Ｂ：陽極であるＩＴＯ層の端部で剥がれが生じている。
Ｃ：陽極であるＩＴＯ層の剥がれが、全域にわたって観察される。
【０１５７】
・発光光の全光束量の評価
得られた有機電界発光素子に４．０ｍＡの直流電流を印加して発光させた時の全光束量［ルーメン（ｌｍ）］を、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製積分球型の全光束測定システムで測定した（積分球：ＳＬＭＳ−１０１１型、ダイオードアレー分光器：ＤＡＳ−１１００型）。
【０１５８】
・光取り出し倍率の評価
各有機電界発光素子の全光束量を、光取り出し膜がない基板を用いた有機電界発光素子（比較例８）の全光束量で除した値を「光取り出し倍率」として算出した。
表６に示すように、当該発明の散乱層を光取り出し膜として使用した有機電界発光素子は、使用しない場合に比べ最大１．５１倍の全光束量が得られており、光取り出し効率の向上が認められた。
【０１５９】
【表６】
2014208748.tif 000011
【０１６０】
（実施例２７）
１．基板の準備
日本電気硝子（株）製ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ」（３７．５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ厚）に、陽極として膜厚７０ｎｍのＩＴＯを成膜し、発光エリアが２ｍｍ角になるようにＩＴＯをパターニング加工した基板（以下、これを２ｍｍ角素子用ＩＴＯ基板とする）を準備した。
この基板のＩＴＯ膜が形成された面と反対側の面（光射出面）上に、実施例１記載の方法で散乱層１を形成した。
次に、「３．基板の洗浄」記載の洗浄工程を行った。
さらに、ＩＴＯ面上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、陰極、封止の形成を実施例１０に記載の方法に従い行い、光射出面側に散乱層１が形成されている２ｍｍ角の有機電界発光素子（発光面積：０．０４cｍ２）を得た。
【０１６１】
（実施例２８〜３１、比較例９）
散乱層１をそれぞれ表７記載の散乱層に代えた以外は実施例２７の方法に従い、光射出面側に散乱層が形成した有機電界素子（実施例２８〜３１）を得た。また、散乱層を形成しない有機電界発光素子（比較例９）を得た。
【０１６２】
【表７】
2014208748.tif 000012
【０１６３】
得られた有機電界発光素子に４．０ｍＡの直流電流を印加して発光させた時の全光束量を測定した。表７に示すように、光射出面に散乱層を形成している有機電界発光素子は、形成していない素子（比較例９）に比べて最大１．２７倍の全光束量が得られた。本発明の光散乱層は光射出面側に形成した場合においても光取り出し効率の向上が認められた。
【０１６４】
（実施例３２）
＜散乱膜の可撓性の評価＞
可撓性を有するポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍ厚）に実施例１に記載の散乱層塗布液をスピンコート塗布した。（スピンコート回転数：５００ｒｐｍで１０秒間、後に１０００ｒｐｍで３０秒間）。この塗布基板をホットプレート上にて１２０℃で２分間の予備乾燥を行い、続けて２２０℃で３０分間、本乾燥させた。その後、自然放冷させて、散乱膜が形成されたポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムを、散乱膜が外側になるように直径５ｍｍのステンレス棒に巻き付けた。巻き付け後のポリイミドフィルムからＳＥＭサンプルを切り出し、散乱膜の表面像を観察した。散乱膜表面には空隙の形成が確認されるが、ポリイミドフィルムからの剥がれや散乱膜のヒビ割れは無く、巻き付け処理による散乱膜の欠損が一切確認されなかった。
また、巻き付け処理を５０回繰り返した後に散乱膜表面を目視確認したが欠損は確認されなかった。
以上の結果から、本発明の散乱膜は優れた可撓性を有しており、可撓性を有するフレキシブル基板材料にも適用が可能であることが判った。本発明の散乱膜は、可撓性を有するフレキシブル基板材料を用いた有機電界発光素子に対しても光取り出し効率を向上させる膜として用いることが可能である。
【０１６５】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１２年１月１０日出願の日本特許出願（特願２０１２−００１９８９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１６６】
１・・・正孔注入層
２・・・正孔輸送層
３・・・発光層
４・・・電子注入層
５・・・陰極
６・・・陽極（ＩＴＯ）
７・・・散乱膜（光取出し膜）
８・・・基板（ガラス基板）
９・・・開口バンク（バンク材）
１０・・・シート状脱水材
１１・・・ザクリガラス
１２・・・光硬化性樹脂
１００・・・有機電解発光素子
【図１】
2014208748.tif 000013
【図２】
2014208748.tif 000014
【図３】
2014208748.tif 000015
【図４】
2014208748.tif 000016
【図５】
2014208748.tif 000017
【図６】
2014208748.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月27日(2013.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラン化合物、金属酸化物、カーバメート構造を有する化合物及び溶剤を含み、前記カーバメート構造を有する化合物が分散剤であるコーティング用組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化タンタル、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び酸化スズから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物の屈折率が２．０以上である、請求項１又は請求項２に記載のコーティング用組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物の平均粒子径が１０００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
【請求項５】
前記ポリシラン化合物が、一般式（２）で表されるシリコンネットワークポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
（Ｒ２Ｓｉ）ｎ  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２は、同一又は相異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、フェノール性水酸基又はアミノ基を表す。ｎは、４〜１００００の整数である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング用組成物を硬化することにより得られる多孔質膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング用組成物を硬化することにより得られる光散乱膜。
【請求項８】
請求項７記載の光散乱膜を含む有機電界発光素子。
【請求項９】
前記光散乱膜が、基板と陽極との間に配置される、請求項８記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記基板が、可撓性を有するフレキシブル基板である、請求項９記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を含む有機ＥＬ表示装置。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を含む有機ＥＬ照明。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング用組成物を基板に塗布し、溶媒を除去することを含む多孔質膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明は、以下に示す通りである。
［１］ポリシラン化合物、金属酸化物、カーバメート構造を有する化合物及び溶剤を含み、前記カーバメート構造を有する化合物が分散剤であるコーティング用組成物。
［２］前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化タンタル、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び酸化スズから選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載のコーティング用組成物。
［３］前記金属酸化物の屈折率が２．０以上である、上記［１］又は［２］に記載のコーティング用組成物。
［４］前記金属酸化物の平均粒子径が１０００ｎｍ以下である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
［５］前記ポリシラン化合物が、一般式（２）で表されるシリコンネットワークポリマーである、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のコーティング用組成物。
（Ｒ２Ｓｉ）ｎ  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２は、同一又は相異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、フェノール性水酸基又はアミノ基を表す。ｎは、４〜１００００の整数である。）
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のコーティング用組成物を硬化することにより得られる多孔質膜。
［７］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のコーティング用組成物を硬化することにより得られる光散乱膜。
［８］上記［７］記載の光散乱膜を含む有機電界発光素子。
［９］前記光散乱膜が、基板と陽極との間に配置される、上記［８］記載の有機電界発光素子。
［１０］前記基板が、可撓性を有するフレキシブル基板である、上記［９］記載の有機電界発光素子。
［１１］上記［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を含む有機ＥＬ表示装置。
［１２］上記［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を含む有機ＥＬ照明。
［１３］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のコーティング用組成物を基板に塗布し、溶媒を除去することを含む多孔質膜の製造方法。