(57)【要約】【課題】初期充電時にガスを発生することなく、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行するチタン複合酸化物又はチタン酸化物を含む負極活物質を、シリル基を含むシリル化剤で処理することによって、前記負極活物質の表面の少なくとも一部に存在する水酸基が、下記式（１）：【化１】2014099291.tif 000011で表されるシリル基で保護された負極活物質を製造する。【選択図】図１
2014099291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池に用いられる負極活物質であって、
リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する化合物の表面の少なくとも一部に存在する水酸基が、下記式（１）：
【化１】
2014099291.tif 000008
で表されるシリル基で保護されていることを特徴とする負極活物質。
（ここでシリル基のＲ１、Ｒ２及びＲ３はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、又はＣ５〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、及びヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する化合物が、チタン複合酸化物又はチタン酸化物である、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるシリル基のＲ１、Ｒ２及びＲ３が、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、フェニル基、ビニル基の中から選ばれる、請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
【請求項４】
非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質を、シリル基を含むシリル化剤で処理することによって、前記負極活物質の表面の少なくとも一部に存在する水酸基が、下記式（１）：
【化２】
2014099291.tif 000009
で表されるシリル基で保護された負極活物質を製造する方法。
【請求項５】
請求項４に記載の、シリル基を含むシリル化剤でリチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する、負極活物質を処理する方法が加熱処理である、前記負極活物質の表面の少なくとも一部に存在する水酸基が、下記式（１）：
【化３】
2014099291.tif 000010
で表されるシリル基で保護された負極活物質を製造する方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質を用いた、非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
負極、正極、セパレータ及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記負極として、請求項６に記載の負極を用いた、非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質二次電池を複数接続した、二次電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法、それを含む負極、並びに該負極を用いて製造した非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、安全性の高さが求められており、その要求を満たすため、負極活物質に、チタン酸リチウムや二酸化チタンのようなリチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行するチタン系材料を用いた電池が開発されている。しかしながら、負極活物質にチタン系材料を用いた電池は、負極活物質の表面に水酸基などを有するため、充放電に伴い、電解液との反応が起こってガスが発生し、サイクル安定性が低下するという問題点があった。
【０００３】
サイクル安定性の低下を解決するため、チタン系材料の表面をシリル基で被覆する手段が考えられる。たとえば、特許文献１は、負極活物質を混練してスラリーを作成するときに用いる分散材中や、非水電解質中にトリアルキルシリル基を有する化合物を添加すること又はトリアルキルシリル基を有する化合物を負極活物質に付着させることによって、その負極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電時に負極活物質の表面にトリアルキルシリル基を含有する被膜を形成する技術を開示している。特許文献１には、このトリアルキルシリル基を含有する被膜は安定であり、ＴｉＯ2(B)構造の酸化チタン化合物と非水電解質との副反応を抑制し、その後の非水電解質の分解を抑制することができる、と記載されている（段落［００２４］）。
【０００４】
特許文献２，３は、トリアルキルシリル基を有する化合物が添加された非水電解質を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０６９３５２号公報
【特許文献２】特表２００９−１１０４９０号公報
【特許文献３】特開２００１−０５７２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上に掲げた先行技術文献は、負極スラリーを作成するときに用いる分散材又は非水電解質の中にシリル基を有する化合物を添加すること又はトリアルキルシリル基を有する化合物を負極活物質に付着させることで、充放電時に負極の表面を改質する非水電解質二次電池を開示している。
しかしこのような構造を有する非水電解質二次電池では、分散材又は非水電解質にシリル基を有する化合物を添加しても、又は負極活物質にシリル基を有する化合物を付着させても、充放電時に負極活物質に形成されるシリル基を含有する被膜は物理的に表面に付着しているだけと考えられる。また、被膜形成時に該化合物と負極活物質とが十分に反応せず、長寿命化、すなわちサイクル特性向上の効果が得られにくいことが予想される。
【０００７】
また、未反応のシリル基を有する化合物が正極活物質、および電解液と反応し、電池性能の劣化を引き起こすことも予想される。
すなわち負極活物質にシリル基を十分に含有する被膜を形成させることはガス発生の抑制、およびサイクル特性の低下の抑制に効果的であると考えられるが、これらの問題が確認できない正極活物質に同様の被膜を形成させた場合、良好な効果は期待できず、抵抗増大等の問題につながる可能性がある。よって非水電解質二次電池の充放電時に正、負、両方の電極活物質と反応する可能性がある添加剤を使用するよりも、非水電解質二次電池の作製前に負極活物質に処理を施し、負極活物質の表面をシリル基で保護することがより好ましい。
【０００８】
本発明の課題は、サイクル運転時においてガスの発生がなく、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池を製造するための負極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記事情に鑑み、本発明者が検討を重ねた結果、シリル基を含むシリル化剤を含む溶液を用いることによって、活物質の安定性が低下することなく、リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する化合物の、表面に存在する水酸基をシリル基で保護する技術を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極活物質は、リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する化合物の表面の少なくとも一部に存在する水酸基が、下記式（１）：
【００１１】
【化１】
2014099291.tif 000003
【００１２】
で表されるシリル基で保護されている。ここでの「保護」とはリチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する化合物の表面のＴｉ−Ｏ−Ｈの水素原子がシリル基（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）で置換されることを指す。すなわちこのシリル基は、リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する化合物の表面に物理的に付着しているのではなく、化学結合によって表面のＴｉ−Ｏの酸素原子と結合している。シリル基を含む被膜が物理的に表面に付着している場合、この被膜が表面から剥離する可能性がある。一方、シリル基が化学結合によって表面のＴｉ−Ｏの酸素原子と結合している場合、シリル基の表面からの物理的剥離が起こらないので好ましい。ここでシリル基のＲ１、Ｒ２及びＲ３はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、又はＣ５〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、及びヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。すなわちＲ１、Ｒ２及びＲ３は加水分解性官能基ではない。
【００１３】
なお、本発明において「置換基を有していてもよい」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、アルキル基、ニトロ基、ニトロキシ基、アミノ基、シアノ基、アジド基などが挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、などを挙げることができる。
【００１４】
Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基、シクロプロピルエチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、シクロブチルエチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、２−フェニルチアゾリル、２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。
【００１６】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、３，５−ジフルオロベンジル基、トリチル基などが挙げられる。
ヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基、ジフルオロピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基などが挙げられる。あるいはＲ１とＲ２が一緒になって環を形成していてもよく、シクロヘキシル基、フェニル基などが例示される。
【００１７】
本発明における電極構成の電池においてより優れたサイクル安定性を得るためには、前記一般式（１）で表されるシリル基のＲ１、Ｒ２及びＲ３が、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ１０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ１２のアラルキル基、又はＣ５〜Ｃ１０のヘテロアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、フェニル基、ビニル基であることが特に好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、及びヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。
【００１８】
前記リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する化合物は、例えばチタン複合酸化物又はチタン酸化物である。
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、前記負極活物質の表面を、シリル基を含むシリル化剤で処理することにより、前記負極活物質の表面の少なくとも一部に存在する水酸基が、前記式（１）で表されるシリル基で保護された負極活物質を製造する方法である。
【００１９】
前記シリル化剤で負極活物質を処理する方法は加熱処理であってもよい。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記負極活物質を含むようにして製造した負極である。また本発明の非水電解質二次電池は、前記負極を用いたものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の負極活物質を含む負極を用いた非水電解質二次電池は、ガス発生が少なく、サイクル安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】各実施例の容量維持率と、各実施例に該当する各合成例において測定したＴｉとＳｉとのピーク強度の比との関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜１．負極活物質＞
本発明の負極活物質を調製するために用いる化合物は、正極よりも低い電位で、リチウムイオンの挿入・脱離反応が進行すればよく、前記電位は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下である。以後、この化合物を「前記化合物」と言うことがある。前記電位の範囲内であれば、負極へのリチウム金属の析出がなく、かつ、実用的な電池電圧を発現できる。
【００２３】
リチウムイオンの挿入反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行するとは、前記化合物へのリチウムイオン挿入が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で開始し、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上で終了することである。一方、リチウムイオンの脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行するとは、前記化合物からのリチウムイオン脱離が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上で開始し、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で終了することである。
【００２４】
リチウムイオンの挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）は、例えば、前記化合物を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。
【００２５】
前記化合物は、チタン酸リチウム、二酸化チタン、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５に代表されるチタン含有複合酸化物や、五酸化ニオブ及び二酸化モリブデンなどの金属酸化物が好ましく、化合物の安定性が高い点から、チタン酸リチウム、二酸化チタン、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５がより好ましい。また、これら化合物には導電性、あるいは安定性の向上のため、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
【００２６】
本発明に用いるチタン酸リチウムは、スピネル構造、ラムズデライト型であることが好ましく、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における化合物の膨張収縮が小さいことから、特に好ましくは、スピネル構造であり、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される。
本発明に用いる二酸化チタンは、アナターゼ型又はＢ型（ブロンズ型）二酸化チタンであることが好ましい。これら二酸化チタンは１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００２７】
本発明の負極活物質は、リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する化合物の表面の少なくとも一部に存在する水酸基が、下記式（１）：
【００２８】
【化２】
2014099291.tif 000004
【００２９】
で表されるシリル基で保護されている。ここでシリル基のＲ１、Ｒ２及びＲ３の意味は、すでに［課題を解決するための手段］の項で説明したとおりである。
このシリル基の存在は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ; Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ）で測定することができる。
本発明に用いるＥＳＣＡの種類は特に限定されないが、下記条件で行うことが好ましい。ＥＳＣＡのＸ線源は、ＡｌＫα、ＭｇＫα、あるいはＡｇＫαなどが例示されるが、汎用されていることからＡｌＫαであることが好ましい。
【００３０】
Ｘ線の強度は、１ｋＶ以上、２０ｋＶ以下であることが好ましい。１ｋＶ未満の場合では、測定したい元素を検出できない恐れがあり、２０ｋＶより大きい場合では、サンプルが破壊される恐れがある。
測定範囲は、直径１００μｍ以上の円であることが好ましい。１００μｍ未満の場合では、測定したい元素を検出できない恐れがある。
【００３１】
また負極活物質の表面のチタン元素とシリル基の割合は、ＥＳＣＡで測定したチタンの２ｐのピーク強度と、珪素（Ｓｉ）元素の２ｐのピーク強度との割合で規定することができる。ピーク強度は、検出されたピークの面積で算出することができる。たとえばチタンの２ｐのピーク強度は、チタンの２ｐ１／２のピーク面積と２ｐ３／２のピーク面積との和で算出することができる。珪素の２ｐのピーク強度も同様に算出することが出来る。
【００３２】
前記チタン元素の２ｐのピーク強度と、珪素元素の２ｐのピーク強度との割合は、（珪素元素の２ｐのピーク強度）／（チタンの２ｐのピーク強度）は０．０１以上、１以下であることが好ましく、０．０１以上、０．７５以下であることがより好ましく、０．０１以上、０．５以下であることが特に好ましい。０．０１未満ではガス発生抑制、およびサイクル安定性低下の抑制の効果が小さく、１より大きい場合は負極活物質の構造が崩壊するおそれがある。
【００３３】
前記化合物の表面の一部に存在する水酸基を前記シリル基で保護する方法は、前記化合物をシリル化剤で処理することで行われる。この際、溶媒を使用する方法と溶媒を使用しない方法が例示される。溶媒を使用する方法では、非プロトン性溶媒を使用すればよい。ここで用いる非プロトン性溶媒は、シリル化剤と溶媒中の水分との反応を抑制するために、脱水したものを使用することが好ましい。
【００３４】
溶媒を使用しない方法では液体状、気体状及び固体状のシリル化剤を用いて前記化合物を処理すればよい。
ここでいう非プロトン性溶媒とは、特に限定されないが、鎖状及び環状のアルカン、ベンゼン及びベンゼン誘導体、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、エンカメチレン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ヘキサメチルジシロキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）、有機カーボネートが例示される。シリル化剤の溶解度が高いベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンが好ましい。
【００３５】
ベンゼン誘導体とは、ベンゼンの１つまたは複数の水素原子が官能基で置換された化合物を指す。ここでいう官能基は、特に限定されないが、アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ビニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基が例示される。
ここで使うシリル化剤とは、前記一般式（１）で表されるシリル基を含有し、加水分解性であることが好ましい。このようなシリル基を含む化合物は、下記式（２）及び（３）：
【００３６】
【化３】
2014099291.tif 000005
【００３７】
【化４】
2014099291.tif 000006
【００３８】
で表すことができる。ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３の意味は、すでに［課題を解決するための手段］の項で説明したとおりである。一般式（２）中のＸは、シリル基を含む化合物に加水分解性を付与すればよく、特に限定されないが、ハロゲン基、アルコキシ基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、及びシアノ基等が含まれる。すなわち一般式（２）のシリル化剤は加水分解性官能基を一つのみ有する。同様に一般式（３）のシリル化剤もシリル基に付属の加水分解官能基を一つのみ有する。加水分解性官能基を一つのみ有することは、負極活物質の表面を保護した後に、水分とシリル基のさらなる副反応の可能性をなくし、さらなるガス発生、およびサイクル安定性の低下を防ぐことができるので好ましい。シリル化剤の具体例には１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、ビストリエチルシリルアミン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロメチルジフェニルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリメチルシラン、クロロｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、ブロモｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、クロロトリフェニルシラン、クロロトリビニルシラン等を挙げることができる。前記化合物の表面の一部に存在する水酸基を効率的に保護すること、かつコスト的に影響が小さいことから、クロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、クロロトリビニルシラン及びビストリエチルシリルアミンが好ましい。
【００３９】
前記化合物をシリル化剤で処理する際の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下が好ましい。前記化合物をシリル化剤で処理する際の温度は、シリル化剤の分解温度未満であることが好ましい。
また溶媒を使用する場合は、前記化合物をシリル化剤で処理する際の温度は、溶媒の凝固点より高く、沸点以下であることが好ましい。反応性を低下させず、かつ光熱費の影響が小さいことから、５℃以上、２５０℃未満であることが好ましい。５℃未満では、反応の進行が遅く、一方、２５０℃より高い場合はシリル化剤が蒸発及び分解するおそれがある。
【００４０】
前記化合物をシリル化剤で処理する際の時間は、１分〜２００時間以下であることが好ましい。反応性を低下させず、かつ光熱費の影響が小さいことから、１分〜１００時間であることが特に好ましい。一方、１分より短い場合は、前記化合物の表面に存在する水酸基を、効果的にシリル基で保護することができない可能性がある。
前記化合物に処理を施す前に前記化合物を真空熱乾燥させても、そのまま用いてもよいが、前記化合物の表面に存在しうる吸着水とシリル基を含む化合物との分解反応を抑制するために、真空熱乾燥直後の化合物を使用することが好ましい。
【００４１】
真空熱乾燥を行うときの温度は前記化合物の分解温度以下であることが好ましい。吸着水を効果的に除去すること、かつ光熱費の影響が小さいことから、２５℃以上、３００℃未満であることが好ましい。
溶媒を使用して前記化合物をシリル化剤で処理する方法は、シリル化剤が含まれる溶液に、所定の温度、所定の時間で前記化合物を拡散することによって行うことができる。
【００４２】
シリル化剤が含まれる溶液とは、シリル化剤を前記非プロトン性溶媒に溶解させたものが例示される。
シリル化剤が液体の場合、溶媒に浸漬させた前記化合物にシリル化剤を非水系溶媒に溶解させずに直接加えてもよい。
溶液に含まれるシリル化剤の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、コストへの影響が少なく処理時間を短縮し、請求項１に記載の化合物の表面の一部に存在する水酸基をシリル基で効果的に保護することが可能であることから、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。
【００４３】
溶媒を使用せずに前記化合物を液体状のシリル化剤で処理する場合は、シリル化剤を前記化合物に加え所定の温度、所定の時間で前記化合物を拡散することによって行うことができる。
溶媒を使用せずに前記化合物を気体状のシリル化剤で処理する場合は、前記化合物をガス流通型炉の中に設置し、気体状のシリル化剤を前記炉内に流通させながら、所望の温度、例えば２５〜２５０℃の温度で１分〜２００時間加熱する方法が例示される。
【００４４】
溶媒を使用せずに前記化合物を固体状のシリル化剤で処理する場合は、シリル化剤を前記化合物と混合した後に、所望の温度、例えば２５〜２５０℃の温度で焼成する方法が例示される。
本発明の負極活物質の粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００４５】
本発明の負極活物質の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
本発明の負極活物質の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
＜２．負極＞
本発明の負極には、少なくとも前記負極活物質が含まれる。
【００４６】
本発明の負極には、さらに導電助材を含有してもよく、導電助材としては、特に限定されないが、金属材料、炭素材料が好ましい。金属材料の場合は、銅、及びニッケルなど、炭素材料の場合は天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら導電助材は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４７】
本発明において、負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上、１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。
本発明において負極には、活物質を集電体に結着させるため、バインダーを使用してよい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、アクリル樹脂及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。具体的にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒または水に、溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００４８】
本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明において好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電体上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。
【００４９】
本発明の負極に用いることのできる集電体は、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム及びそれらの合金が好ましい。前記アルミニウムは、負極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
なお、集電体は、金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面に負極の電位で反応しない金属を被覆したものも用いることもできる。
【００５０】
スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００５１】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００５２】
集電体上への負極の形成は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、後述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００５３】
本発明において、負極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明において、負極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。４．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００５４】
本発明において、負極の１ｃｍ２あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上６．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、６．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の負極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００５５】
＜３．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極に含まれる正極活物質は、特に限定されないが、リチウム遷移金属化合物であればよく、リチウムコバルト化合物、リチウムニッケル化合物、リチウムマンガン化合物、リチウム鉄化合物などが例示される。また、遷移金属は１種類に限定されず、２種類以上であってもよく、例えば、リチウムコバルトニッケルマンガン化合物、リチウムニッケルマンガン化合物などが例示される。また、リチウム遷移金属化合物の安定性を向上する効果が高いことから、たとえばアルミニウム、マグネシウム、チタンなどの元素が微量含まれていてもよい。
【００５６】
リチウムマンガン化合物としては、中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
【００５７】
本発明の正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
本発明の正極には導電助材を含有させてもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００５８】
本発明の正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、アクリル系樹脂及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。具体的にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００５９】
本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極の作製方法としては、正極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって作製する方法が挙げられるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。
【００６０】
本発明の正極に用いる集電体は、アルミニウム及びその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００６１】
スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００６２】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合スラリーの粘度が低すぎる傾向があるため、一方、８０ｗｔ％より高い場合はスラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００６３】
集電体上への正極の形成は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。なお、正極の形成は、前述の負極を形成する前でも、後でもよい。
【００６４】
本発明の正極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明の正極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。
【００６５】
本発明の正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。電極の圧縮は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。
本発明の正極は、正極１ｃｍ２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上５．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、５．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。正極１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
【００６６】
前記正極の正極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
＜４．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００６７】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
＜５．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【００６８】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１、２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
【００６９】
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【００７０】
＜６．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
【００７１】
本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
１≦Ｂ／Ａ≦１．２                  （１）
ただし、前記式（１）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
【００７２】
Ｂ／Ａが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．２より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質多いために副反応が起こる場合がある。
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
【００７３】
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２                    （２）
（ただし、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になるおそれがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極及び負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【００７４】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５                  （３）
（ただし、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
【００７５】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。
【００７６】
本発明の非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【００７７】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
＜チタン酸リチウムの合成＞
負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。
【００７９】
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって実施例に用いる化合物を作製した。
この負極活物質に対して、下記のとおり、表面の少なくとも一部に存在する水酸基を、シリル基で保護する処理を施した（合成例１〜１０）。
【００８０】
（合成例１）
チタン酸リチウムをフラスコに１５ｇ加え、１００℃で３時間の真空乾燥を行った。
フラスコ内を窒素で満たし、トルエン（２０ｍL）及び１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（２ｍL）をそれぞれフラスコに加えた後に、窒素環境下で１時間還流させながら攪拌した。次に混合液をろ過し、粉末をトルエン及びヘキサンでそれぞれ３回ずつ洗浄した（それぞれ２５ｍL×３）。最後に、８０℃で３時間真空乾燥することによってチタン酸リチウムの表面の一部に存在する水酸基をシリル基で保護した負極活物質を調製した。この負極活物質をＥＳＣＡにて表面分析した結果、ＴｉとＳｉとのピーク強度の比はＳｉ／Ｔｉ＝０．０４であった。
【００８１】
（合成例２）
攪拌時間を１０時間にした以外は合成例１と同様にして合成例２の負極活物質を調製した。この負極活物質をＥＳＣＡにて表面分析した結果、ＴｉとＳｉとのピーク強度の比はＳｉ／Ｔｉ＝０．０６であった。
（合成例３）
攪拌時間を２４時間にした以外は合成例１と同様にして合成例３の負極活物質を調製した。この負極活物質をＥＳＣＡにて表面分析した結果、ＴｉとＳｉとのピーク強度の比はＳｉ／Ｔｉ＝０．１１であった。
【００８２】
（合成例４）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを４ｍL使用したこと以外は合成例２と同様にして合成例４の負極活物質を調製した。この負極活物質をＥＳＣＡにて表面分析した結果、ＴｉとＳｉとのピーク強度の比はＳｉ／Ｔｉ＝０．１０であった。
（合成例５）
攪拌時間を４８時間、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを８ｍL使用したこと以外は合成例２と同様にして合成例５の負極活物質を調製した。この負極活物質をＥＳＣＡにて表面分析した結果、ＴｉとＳｉとのピーク強度の比はＳｉ／Ｔｉ＝０．２３であった。
【００８３】
（合成例６）
チタン酸リチウムをフラスコに１５ｇ加え、１００℃で３時間の真空乾燥を行った。
フラスコ内を窒素で満たした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍL）及びクロロトリメチルシラン（１ｍL）及びイミダゾール（０．５ｇ）をそれぞれフラスコに加えた後に、４５℃で１０時間攪拌した。次に混合液をろ過し、粉末をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びトルエンでそれぞれ３回ずつ洗浄した（それぞれ２５ｍL×３）。最後に、８０℃で３時間真空乾燥することによってチタン酸リチウムの表面の一部に存在する水酸基をシリル基で保護した負極活物質を調製した。この負極活物質をＥＳＣＡにて表面分析した結果、ＴｉとＳｉとのピーク強度の比はＳｉ／Ｔｉ＝０．０３であった。
【００８４】
（合成例７）
温度を６０℃に設定した以外は合成例６と同様にして合成例７の負極活物質を調製した。この負極活物質をＥＳＣＡにて表面分析した結果、ＴｉとＳｉとのピーク強度の比はＳｉ／Ｔｉ＝０．０４であった。
（合成例８）
撹拌時間を２４時間に設定した以外は合成例７と同様にして合成例８の負極活物質を調製した。この負極活物質をＥＳＣＡにて表面分析した結果、ＴｉとＳｉとのピーク強度の比はＳｉ／Ｔｉ＝０．０５であった。
【００８５】
（合成例９）
撹拌時間を７２時間に設定した以外は合成例７と同様にして合成例９の負極活物質を調製した。この負極活物質をＥＳＣＡにて表面分析した結果、ＴｉとＳｉとのピーク強度の比はＳｉ／Ｔｉ＝０．０８であった。
（合成例１０）
クロロトリメチルシランの量を５ｍＬ加えたこと以外は合成例９と同様にして合成例１０のチタン酸リチウムを調製した。このチタン酸リチウムをＥＳＣＡにて表面分析した結果、ＴｉとＳｉとのピーク強度の比はＳｉ／Ｔｉ＝０．１２であった。
＜実施例１＞
（負極の製造）
合成例１の負極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（１５μｍ）に塗工した後に、１７０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ２）を作製した。
【００８６】
負極の容量は次の充放電試験で測定した。
前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に電極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００８７】
（正極の製造）
正極活物質のＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４を、文献（"Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel-Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries" Electrochemical and Solid-State Letters Volume9, Issue12, Pages A557 (2006)）に記載されている方法で作製した。
【００８８】
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって実施例１に用いる正極活物質を作製した。
【００８９】
この正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１７０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ２）を作製した。
正極の容量は次の充放電試験で測定した。
【００９０】
前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９１】
（非水電解質二次電池の製造）
実施例１の非水電解質二次電池を次のとおりに作製した。
電極は、アルミニウム箔の片面に正極、あるいは負極のみを片面塗工した電極を用いた。セパレータは、セルロース不職布（２５μｍ、５５ｃｍ２）を用いた。最初に、前記作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、及びセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。次に、両端の正極及び負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。非水電解質（プロピレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって実施例１の非水電解質二次電池を作製した。
【００９２】
＜実施例２〜１０＞
実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９及び実施例１０の非水電解質二次電池を、合成例１の負極活物質の代わりに、それぞれ合成例２、合成例３、合成例４、合成例５、合成例６、合成例７、合成例８、合成例９及び合成例１０の負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００９３】
＜比較例１＞
比較例１の非水電解質二次電池は、合成例１の負極活物質の代わりに、シリル基を含む化合物で処理をしていない負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
＜サイクル特性の測定＞
実施例１〜１０、比較例１の非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、サイクル特性を評価した。
【００９４】
サイクル特性は、６０℃、２５ｍＡ定電流充電、２５ｍＡ定電流放電を５００回繰り返した。このときの実施例１〜１０と比較例との充電終止電圧及び放電終止電圧は、それぞれ２．７Ｖ及び２．０Ｖとした。１回目の放電容量を１００としたときの、５００回目の放電容量（容量維持率）を表１に示す。また、サイクル特性の測定後のガス発生量を表１に示す。
【００９５】
＜ガス発生量の評価方法＞
前記非水電解質二次電池の電極及びセパレータを含む部分を、アルミラミネートシートの上から押さえつけジグで固定することで、サイクル特性の測定中に発生するガスがアルミラミネートシートの固定部分外であるガスポケットに集積するようにした。サイクル特性の測定中に発生するガス量はガスポケットの面積及び発生したガスにより膨れ上がったガスポケットの高さから計算し、Ａｈごとのガス量に換算した。なお、アルミラミネートシートを封止時に、セル内を完全真空状態にはできず、サイクル特性の測定前のガスポケットは一定の体積を有している。よって、ガス量をＡｈごとに換算した際に、この値が２ｃｃ／Ａｈ以下であればガス発生がないものと判断した（表１）。
【００９６】
【表１】
2014099291.tif 000007
【００９７】
表１から明らかなとおり、本発明の実施例１〜１０の非水電解質二次電池は、ガス発生することなく、かつ、比較例の非水電解質二次電池よりもサイクル安定性が向上している。
また、表１の各実施例の容量維持率と、各実施例に該当する合成例において測定したＴｉとＳｉとのピーク強度の比との関係をプロットしたものを、図１に示す。図１によれば、８４％以上の容量維持率となるのは、合成例のピーク強度比が０．０３以上であることが分かる。したがって、 ピーク強度比が０．０３以上となるように負極活物質を作成することが好ましい。
【図１】
2014099291.tif 000012