(57)【要約】【課題】  窒化ケイ素薄膜等を材料とする反射防止膜を表面に有する結晶系シリコン太陽電池に対して表面電極を形成する際に、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを得ることができる導電性ペーストを得る。【解決手段】  導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する太陽電池の電極形成用導電性ペーストであって、ガラスフリットが、酸化銀及び酸化バナジウムを含むガラスフリットＡを含む、導電性ペーストである。【選択図】  図１
2014150015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する太陽電池の電極形成用導電性ペーストであって、
ガラスフリットが、酸化銀及び酸化バナジウムを含むガラスフリットＡを含む、導電性ペースト。
【請求項２】
ガラスフリットＡに含まれる酸化銀がＡｇ２Ｏであり、酸化バナジウムがＶ２Ｏ５である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
ガラスフリットＡが、ガラスフリットＡの合計重量を１００重量％として、酸化銀をＡｇ２Ｏ換算で５０〜７０重量％及び酸化バナジウムをＶ２Ｏ５換算で２０〜３５重量％含む、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
ガラスフリットＡが、酸化モリブデン及び酸化亜鉛から選択される少なくとも一種を、さらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
ガラスフリットＡが、酸化モリブデン及び酸化亜鉛を、さらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
ガラスフリットＡが、ガラスフリットの合計重量を１００重量％として、酸化モリブデンをＭｏＯ３換算で４〜１２重量％及び酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１〜１０重量％含む、請求項５に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
ガラスフリットＡが、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン及び酸化亜鉛からなる、請求項５又は６に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
ガラスフリットが、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化鉛（ＰｂＯ）から選択される少なくとも一種を含むガラスフリットＢをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項９】
ガラスフリットＢが、ホウケイ酸鉛ガラスフリットである、請求項８に記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
ガラスフリットＡの含有量が、導電性粉末１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、ガラスフリットＢの含有量が、導電性粉末１００重量部に対して０．１〜１０重量部である、請求項８又は９に記載の導電性ペースト。
【請求項１１】
導電性粉末が銀粉末である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の導電性ペーストを、結晶系シリコン基板のｎ型シリコン層上又はｎ型シリコン層上の反射防止膜上に印刷し、乾燥し、及び焼成することによって電極を形成する工程を含む、太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法によって製造される太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の電極形成用導電性ペースト、特に単結晶シリコン又は多結晶シリコン等の結晶系シリコンを基板として用いた結晶系シリコン太陽電池の表面又は裏面電極形成用導電性ペースト、その電極形成用導電性ペーストを用いる太陽電池の製造方法及びその製造方法によって製造される太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶シリコンあるいは多結晶シリコンを平板状に加工した結晶系シリコンを基板に用いた結晶系シリコン太陽電池は、近年、その生産量が大幅に増加している。これらの太陽電池は、発電した電力を取り出すための電極を有する。
【０００３】
一例として、結晶系シリコン太陽電池の断面模式図を図１に示す。結晶系シリコン太陽電池では、一般に、ｐ型結晶系シリコン基板４の光入射側である表面にｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３を形成する。ｎ型拡散層３の上には、反射防止膜２を形成する。さらに、スクリーン印刷法などによって導電性ペーストを用いて光入射側電極１（表面電極）のパターンを反射防止膜２上に印刷し、導電性ペーストを乾燥及び焼成することによって光入射側電極１が形成される。この焼成の際、導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーすることによって、光入射側電極１は、ｎ型拡散層３に接触するように形成することができる。なお、ファイアースルーとは、絶縁膜である反射防止膜を導電性ペーストに含まれるガラスフリット等でエッチングし、光入射側電極１とｎ型拡散層３とを導通させることである。ｐ型シリコン基板４の裏面側からは光を入射させなくてもよいため、一般に、ほぼ全面に裏面電極５を形成する。ｐ型シリコン基板４とｎ型拡散層３との界面にはｐｎ接合が形成されている。太陽光等の光は、反射防止膜２及びｎ型拡散層３を透過して、ｐ型シリコン基板４に入射し、この過程で吸収され、電子−正孔対が発生する。これらの電子−正孔対は、ｐｎ接合による電界によって、電子は光入射側電極１へ、正孔は裏面電極５へと分離される。電子及び正孔は、これらの電極を介して、電流として外部に取り出される。
【０００４】
従来の太陽電池、特に結晶系シリコン太陽電池の電極形成には、導電性粉末、ガラスフリット、有機バインダ、溶剤及びその他の添加物を含む導電性ペーストが用いられている。ガラスフリットとしては、例えば、酸化鉛を含有するホウケイ酸鉛ガラスフリットが用いられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、太陽電池のシリコン基板の主面上に形成され、当該シリコン基板で発生した電力を取り出す配線とはんだにより上部が接合される太陽電池電極の製造方法であって、（ａ）前記シリコン基板の前記主面上に、鉛酸化物及びビスマス酸化物を含有するガラスフリットを含む第１の銀ペーストを印刷する工程と、（ｂ）前記第１の銀ペースト上に、前記第１の銀ペーストのガラスフリットよりも鉛酸化物及びビスマス酸化物の含有割合が低いガラスフリットを含む第２の銀ペーストを印刷する工程と、（ｃ）前記第１の銀ペースト及び前記第２の銀ペーストを焼成する工程とを備える、太陽電池電極の製造方法が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、酸化物換算で、酸化亜鉛が５重量％以上１０重量％以下、酸化ビスマスが７０重量％以上８４重量％以下、酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の組成を有するガラスフリットと、銀粉末と、有機ビヒクルと、を含有する太陽電池素子用銀ペーストが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、シリコン半導体デバイス、及び太陽電池デバイスの前面に使用するための伝導性銀ペーストが記載されている。具体的には、特許文献３には、ａ）導電性銀粉末と、ｂ）１つ又は複数のガラスフリットと、ｃ）（ａ）Ｍｇ、（ｂ）所定のＭｇ含有添加剤とを、ｄ）有機媒体に分散させて含む厚膜組成物が記載されている。また、特許文献３に記載のガラスフリットは、ガラスフリットの８〜２５重量パーセントのＢｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３を含み、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される１つ又は複数の成分をさらに含むことが記載されている。
【０００８】
また、特許文献４及び５にも、特許文献３と同様のガラスフリットを含む厚膜組成物が記載されている。
【０００９】
特許文献６には、半導体デバイスをセラミック基板に接合するアプリケーション及び低温封止ガラスのアプリケーションにおいて重要な利点を有するガラスが記載されている。具体的には、ダイ接着ペーストに使用するガラスとして、例えば酸化物ベースの重量比で約４０〜６５％のＡｇ２Ｏと、約１５〜３５％のＶ２Ｏ５と、約０〜５０％のＴｅＯ２、ＰｂＯ２及びＰｂ３Ｏ４からなる群の酸化物の少なくとも１つとからなる、結晶化ガラスが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１９３９９３号公報
【特許文献２】特開２００８−１０９０１６号公報
【特許文献３】特表２０１１−５０３７７２号公報
【特許文献４】特表２０１１−５０２３４５号公報
【特許文献５】特表２０１１−５０２３３０号公報
【特許文献６】特表平８−５０２４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
高い変換効率の結晶系シリコン太陽電池を得るために、表面電極と、結晶系シリコンのｎ型拡散層（エミッタ層）との間の電気抵抗（接触抵抗）を低減することは、重要な課題である。接触抵抗を低減するためには、太陽電池電極を形成するための導電性ペースト中のガラスフリットが重要な役割を担っていることは知られている。
【００１２】
引用文献１〜５に記載されているように、従来から、表面電極と、エミッタ層との間の接触抵抗を低減するために、ガラスフリットを構成する酸化物の種類及び組成を選択することが試みられている。表面電極を形成するための導電性ペーストに添加されるガラスフリットの種類が、太陽電池特性に影響を及ぼしていることは当業者に知られている。表面電極を形成するための導電性ペーストを焼成する際に、導電性ペーストが、例えば窒化ケイ素を材料とする反射防止膜をファイアースルーする。この結果、光入射側電極は、結晶系シリコン基板の表面に形成されたエミッタ層に接触する。従来の導電性ペーストにおいて、反射防止膜をファイアースルーするためには、ガラスフリットが反射防止膜をエッチングすることが必要である。しかしながら、ガラスフリットの作用は反射防止膜のエッチングのみに留まらず、結晶系シリコン基板の表面に形成されたエミッタ層に対しても悪影響を及ぼす。この悪影響は、具体的には、太陽電池特性においては、開放電圧（Open Circuit Voltage：Ｖｏｃ）の低下となって現れる。
【００１３】
そこで、本発明は、窒化ケイ素薄膜等を材料とする反射防止膜を表面に有する結晶系シリコン太陽電池に対して表面電極を形成する際に、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを得ることができる導電性ペーストを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、太陽電池の電極形成用導電性ペーストに添加されるガラスフリットが、Ａｇ２Ｏ及びＶ２Ｏ５を含むガラスフリットを使用することにより、反射防止膜を取り除くことなく、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との良好なコンタクトを得ることができることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。なお、下記の構成は、適宜組み合わせることができる。
【００１５】
本発明は、下記の構成１〜１１であることを特徴とする太陽電池の電極形成用導電性ペースト、構成１２であることを特徴とする太陽電池の製造方法、及び構成１３であることを特徴とする太陽電池である。
【００１６】
（構成１）
本発明は、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する太陽電池の電極形成用導電性ペーストであって、ガラスフリットが、酸化銀及び酸化バナジウムを含むガラスフリットＡを含む、導電性ペーストである。
【００１７】
（構成２）
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットＡに含まれる酸化銀がＡｇ２Ｏであり、酸化バナジウムがＶ２Ｏ５であることができる。
【００１８】
（構成３）
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットＡが、ガラスフリットＡの合計重量を１００重量％として、酸化銀をＡｇ２Ｏ換算で５０〜７０重量％及び酸化バナジウムをＶ２Ｏ５換算で２０〜３５重量％含むことができる。
【００１９】
（構成４）
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットＡが、酸化モリブデン及び酸化亜鉛から選択される少なくとも一種を、さらに含むことができる。
【００２０】
（構成５）
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットＡが、酸化モリブデン及び酸化亜鉛を、さらに含むことができる。
【００２１】
（構成６）
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットＡが、ガラスフリットの合計重量を１００重量％として、酸化モリブデンをＭｏＯ３換算で４〜１２重量％及び酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１〜１０重量％含むことができる。
【００２２】
（構成７）
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットＡが、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン及び酸化亜鉛からなることができる。
【００２３】
（構成８）
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットが、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化鉛（ＰｂＯ）から選択される少なくとも一種を含むガラスフリットＢをさらに含むことができる。
【００２４】
（構成９）
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットＢが、ホウケイ酸鉛ガラスフリットであることができる。
【００２５】
（構成１０）
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットＡの含有量が、導電性粉末１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、ガラスフリットＢの含有量が、導電性粉末１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることができる。
【００２６】
（構成１１）
本発明の導電性ペーストにおいて、導電性粉末が銀粉末であることができる。
【００２７】
（構成１２）
本発明は、上述の導電性ペーストを、結晶系シリコン基板のｎ型シリコン層上又はｎ型シリコン層上の反射防止膜上に印刷し、乾燥し、及び焼成することによって電極を形成する工程を含む、太陽電池の製造方法である。
【００２８】
（構成１３）
本発明は、上述の太陽電池の製造方法によって製造される太陽電池である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、窒化ケイ素薄膜等を材料とする反射防止膜を表面に有する結晶系シリコン太陽電池に対して表面電極を形成する際に、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを得ることができる導電性ペーストを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】結晶系シリコン太陽電池の表面電極付近の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本明細書では、「結晶系シリコン」は単結晶及び多結晶シリコンを包含する。また、「結晶系シリコン基板」は、電気素子又は電子素子の形成のために、結晶系シリコンを平板状など、素子形成に適した形状に成形した材料のことをいう。結晶系シリコンの製造方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、単結晶シリコンの場合にはチョクラルスキー法、多結晶シリコンの場合にはキャスティング法を用いることができる。また、その他の製造方法、例えばリボン引き上げ法により作製された多結晶シリコンリボン、ガラス等の異種基板上に形成された多結晶シリコンなども結晶系シリコン基板として用いることができる。また、「結晶系シリコン太陽電池」とは、結晶系シリコン基板を用いて作製された太陽電池のことをいう。太陽電池特性を表す指標として、光照射下での電流−電圧特性の測定から得られる変換効率（η）、開放電圧（Ｖｏｃ：Open Circuit Voltage）、短絡電流（Ｉｓｃ：Short Circuit Current）及び曲線因子（フィルファクター、以下、「ＦＦ」ともいう）を用いることが一般的である。
【００３２】
本発明は、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する太陽電池の電極形成用導電性ペーストであって、ガラスフリットが、酸化銀及び酸化バナジウムを含むガラスフリットＡを含む、導電性ペーストである。ガラスフリットが、酸化銀及び酸化バナジウムを含むガラスフリットＡを含むことにより、エミッタ層に対するダメージを防止しつつ、結晶系シリコン太陽電池の表面に形成された窒化ケイ素薄膜等を材料とする反射防止膜を貫通するように、表面電極と、エミッタ層との間に良好な電気的コンタクトを得ることができる。具体的には、本発明の導電性ペーストを用いて結晶系シリコン太陽電池の表面電極を形成することにより、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを得ることができる。
【００３３】
なお、ガラスフリットは、通常、複数種類の酸化物を原料とし、それらを溶融、固化及び粉砕することによって得ることのできるガラス状の粒子であるが、「酸化銀及び酸化バナジウムを含むガラスフリットＡ」とは、原料の種類に関わらず、ガラスフリットＡを構成する酸化物ガラスの成分として銀元素及びバナジウム元素を含むことをいう。
【００３４】
本発明の太陽電池の電極形成用導電性ペーストは、導電性粉末と、所定のガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する。以下、本発明の導電性ペーストについて、説明する。
【００３５】
本発明の導電性ペーストに含まれる導電性粉末の主要成分は、導電性材料、例えば、金属材料を用いることができる。電極形成用導電性ペーストは、導電性粉末として銀粉末を用いることが好ましい。なお、本発明の導電性ペーストには、太陽電池電極の性能が損なわれない範囲で、銀以外の他の金属粉末又は銀との合金粉末を含むことができる。しかし、低い電気抵抗及び高い信頼性を得る点から、導電性粉末は銀粉末からなることが好ましい。
【００３６】
導電性粉末の粒子形状及び粒子寸法は、特に限定されない。粒子形状としては、例えば、球状及びリン片状等のものを用いることができる。粒子寸法は、一粒子の最長の長さ部分の寸法をいう。導電性粉末の粒子寸法は、作業性の点等から、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００３７】
一般的に、微小粒子の寸法は一定の分布を有するので、全ての粒子が上記の粒子寸法である必要はなく、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（平均粒径：Ｄ５０）が上記の粒子寸法の範囲であることが好ましい。本明細書に記載されている導電性粉末以外の粒子の寸法についても同様である。なお、平均粒径は、マイクロトラック法（レーザー回折散乱法）によって粒度分布測定を行い、粒度分布測定の結果からＤ５０値を得ることにより求めることができる。
【００３８】
また、導電性粉末の大きさを、ＢＥＴ値（ＢＥＴ比表面積）として表すことができる。導電性粉末のＢＥＴ値は、好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇ、より好ましくは０．２〜２ｍ２／ｇである。
【００３９】
本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットが、酸化銀及び酸化バナジウムを含むガラスフリットＡを含む。
【００４０】
本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットが、酸化銀及び酸化バナジウムを含むことにより、窒化ケイ素薄膜等を材料とする反射防止膜を表面に有する結晶系シリコン太陽電池に対して表面電極を形成する際に、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを得ることができる。
【００４１】
本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットＡに含まれる酸化銀がＡｇ２Ｏであり、酸化バナジウムがＶ２Ｏ５であることが好ましい。ガラスフリットＡに含まれる酸化銀がＡｇ２Ｏであり、酸化バナジウムがＶ２Ｏ５であることにより、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを、確実に得ることができる。
【００４２】
ガラスフリットＡは、（Ａ）酸化銀及び（Ｂ）酸化バナジウムに加え、（Ｃ）ＭｏＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ及びＰ２Ｏ５からなる群より選ばれる少なくとも１種の第一の酸化物（「成分（Ｃ）」ともいう。）を含むことができる。
【００４３】
ガラスフリットＡに含まれる成分（Ｃ）は、ＭｏＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ及びＰ２Ｏ５からなる群より選ばれる少なくとも１種の第一の酸化物を含み、２種以上の第一の酸化物又は３種以上の第一の酸化物を含んでいてもよい。
【００４４】
ガラスフリットＡが２種以上の成分（Ｃ）の第一の酸化物を含む場合には、成分（Ｃ）がＭｏＯ３及びＺｎＯ、またはＭｏＯ３及びＣｕＯであることが好ましい。
【００４５】
ガラスフリットＡが３種以上の成分（Ｃ）の第一の酸化物を含む場合には、成分（Ｃ）がＭｏＯ３、ＺｎＯ及びＣｕＯであることが好ましい。
【００４６】
ガラスフリットＡは、さらに（Ｄ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＷＯ３及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の第二の酸化物を原料（「成分（Ｄ）」ともいう。）として含むことができる。ガラスフリットＡは、成分（Ｄ）である第二の酸化物を含むことによって、より複雑な共晶状態の結晶が形成され、過剰に結晶化が進むことなく、結晶化が適度に進み、被着対象を好適に接着した後に、被着対象を含む電子部品（太陽電池）の熱サイクルが行われる際に、被着対象と結晶化したガラス構造との膨張率の不整合によって生じる亀裂等を抑制することができ、高い熱応力抵抗性を発揮し、形成した電極の高い接着性を維持することができる。
【００４７】
ガラスフリットＡは、（Ａ）Ａｇ２Ｏと、（Ｂ）Ｖ２Ｏ５と、（Ｃ）ＭｏＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ及びＰ２Ｏ５からなる群より選ばれる少なくとも１種の第一の酸化物とからなることが好ましい。
【００４８】
ガラスフリットＡは、（Ａ）Ａｇ２Ｏと、（Ｂ）Ｖ２Ｏ５と、（Ｃ）ＭｏＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ及びＰ２Ｏ５からなる群より選ばれる２種の第一の酸化物とからなることが好ましい。
【００４９】
ガラスフリットＡは、（Ａ）Ａｇ２Ｏと、（Ｂ）Ｖ２Ｏ５と、（Ｃ）ＭｏＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ及びＰ２Ｏ５からなる群より選ばれる少なくとも１種の第一の酸化物と、（Ｄ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＷＯ３及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の第二の酸化物とからなることが好ましい。
【００５０】
低温（例えば５００℃以下）での優れた接着性、及び、接着後の熱サイクルにおける優れた熱応力抵抗性を示すガラスフリットＡは、（Ａ）Ａｇ２Ｏと、（Ｂ）Ｖ２Ｏ５と、（Ｃ）ＭｏＯ３とからなるものが好ましい。
【００５１】
本発明の導電性ペーストを太陽電池の電極形成用導電性ペーストとして用いる場合、特に好ましいガラスフリットＡについて、具体的に説明する。本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれるガラスフリットＡは、酸化銀及び酸化バナジウムに加え、酸化モリブデン及び酸化亜鉛から選択される少なくとも一種を、さらに含むことが好ましい。より好ましくは、本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットＡが、酸化銀及び酸化バナジウムに加え、酸化モリブデン及び酸化亜鉛の両方をさらに含む。酸化モリブデンとしてはＭｏＯ３、酸化亜鉛としてはＺｎＯを用いることが好ましい。
【００５２】
ガラスフリットＡが、酸化モリブデン及び酸化亜鉛から選択される少なくとも一種を、さらに含むことにより、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを、より確実に得ることができる。また、ガラスフリットＡが、酸化モリブデン及び酸化亜鉛の両方をさらに含むことにより、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを、さらに確実に得ることができる。
【００５３】
本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットＡが、ガラスフリットＡの合計重量を１００重量％として、酸化銀をＡｇ２Ｏ換算で５０〜７０重量％及び酸化バナジウムをＶ２Ｏ５換算で２０〜３５重量％含むことが好ましい。また、本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットＡが、ガラスフリットの合計重量を１００重量％として、酸化モリブデンをＭｏＯ３換算で４〜１２重量％及び酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１〜１０重量％含むことが好ましい。ガラスフリットＡが、上述のような組成であることにより、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを、特に確実に得ることができる。
【００５４】
本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットＡは、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン及び酸化亜鉛を含むことができる。ガラスフリットＡは、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン及び酸化亜鉛の４種類の酸化物からなることが好ましい。ガラスフリットＡは、酸化銀としてＡｇ２Ｏ、酸化バナジウムとしてＶ２Ｏ５、酸化モリブデンとしてＭｏＯ３及び酸化亜鉛としてＺｎＯからなることが、より好ましい。ガラスフリットＡが、上述の４種類の酸化物からなることにより、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを得るための導電性ペーストを、確実に得ることができる。
【００５５】
ガラスフリットＡが、酸化銀としてＡｇ２Ｏ、酸化バナジウムとしてＶ２Ｏ５、酸化モリブデンとしてＭｏＯ３及び酸化亜鉛としてＺｎＯからなる場合、ガラスフリットＡを１００重量％として、酸化銀の含有量が５４．８〜６６．４重量％、酸化バナジウムの含有量が２１．４〜３０．７重量％、酸化モリブデンの含有量が４〜１２重量％、及び酸化亜鉛の含有量が１〜１０重量％であることが好ましい。ガラスフリットＡに含まれる４種類の酸化物の組成が上述の範囲である場合には、４種類の酸化物を比較的低温で溶融することができるので、４種類の酸化物からなるガラスフリットＡを比較的容易に製造することができる。ガラスフリットＡの組成の具体例としては、Ａｇ２Ｏが５６．２重量％であり、Ｖ２Ｏ５が２５．８重量％であり、ＭｏＯ３が１０．０重量％であり、ＺｎＯが８．０重量％である。
【００５６】
本発明の導電性ペーストは、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化鉛（ＰｂＯ）から選択される少なくとも一種を含むガラスフリットＢをさらに含むことが好ましい。
【００５７】
本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットが、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化鉛（ＰｂＯ）から選択される少なくとも一種を含むガラスフリットＢをさらに含むことにより、ガラスフリットＢによる反射防止膜に対するエッチングの作用を活用することができる。そのため、導電性ペーストがガラスフリットＢを含むことにより、表面電極と、エミッタ層との間の接触抵抗を低下して、良好な太陽電池特性を得ることができる。
【００５８】
本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットＢは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含むことが好ましい。ガラスフリット中のＳｉＯ２の含有量は、５〜５０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは７〜４７重量％であり、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。ガラスフリットＢ中のＳｉＯ２が上記の含有量であることにより、良好な太陽電池特性の結晶系シリコン太陽電池を確実に得ることができる。
【００５９】
上述のガラスフリットＢの作用を確実にするために、ガラスフリットＢが、酸化鉛（ＰｂＯ）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００６０】
本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれるガラスフリットＢとしては、Ｐｂを含むガラスフリットＢを用いることができ、また、Ｐｂを含まないＰｂフリー系のガラスフリットＢを用いることもできる。しかしながら、本発明の導電性ペーストを用いることにより、より高い変換効率の結晶系シリコン太陽電池を得るためには、ＰｂＯを含むガラスフリットＢを用いることが好ましい。より高い変換効率の結晶系シリコン太陽電池を確実に得るために、ガラスフリットＢ中のＰｂＯの含有量は、５０〜９５重量％であることが好ましく、６０〜８５重量％であることがより好ましい。
【００６１】
ガラスフリットＢ中のＢ２Ｏ３の含有量は、０〜４０重量％であり、好ましくは０〜１５重量％であり、より好ましくは０〜５重量％である。ガラスフリットＢ中のＢ２Ｏ３が上記の含有量であることにより、良好な太陽電池特性の結晶系シリコン太陽電池を確実に得ることができる。
【００６２】
上述のガラスフリットＢの作用をさらに確実にするために、ガラスフリットＢは、ホウケイ酸鉛ガラスフリットであることが好ましい。
【００６３】
なお、ガラスフリットＢは、ガラスフリットＡとともに溶融させて、ホウケイ酸鉛ガラスフリット及びガラスフリットＡの成分を含むガラスフリットとして用いることができる。しかしながら、焼成中、ガラスフリットＡの作用と、ガラスフリットＢの作用とは相違するため、両者の作用の制御を容易にする点から、ガラスフリットＡ及びガラスフリットＢは、それぞれ別の粒子のガラスフリットとして用いることが好ましい。
【００６４】
本発明の導電性ペーストのガラスフリットは、上述の酸化物以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の酸化物を含むことができる。例えば、本発明の導電性ペーストのガラスフリットは、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯ等から選択される酸化物を適宜含むことができる。これらの酸化物は、ガラスフリットＡ及び／又はガラスフリットＢの成分として含まれることができるし、ガラスフリットＡ及びガラスフリットＢとは別のガラスフリットの粒子として含まれることもできる。
【００６５】
ガラスフリットの粒子の形状は特に限定されず、例えば球状、不定形等のものを用いることができる。また、粒子寸法も特に限定されないが、作業性の点等から、粒子寸法の平均値（Ｄ５０）は０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。
【００６６】
本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットＡの含有量が、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．２〜５重量部であり、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。また、本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットＢの含有量は、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。ガラスフリットＡ及びガラスフリットＢの含有量が、上述の範囲であることにより、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極とエミッタ層との間の接触抵抗を低下して、良好な太陽電池特性を得ることができる。
【００６７】
本発明の導電性ペーストの焼成の際のガラスフリットの軟化性能を適正なものとするために、本発明の導電性ペーストに用いるガラスフリットＡのガラス転移点は、４００℃以下であることが好ましい。ガラスフリットＡのガラス転移点は、より好ましくは１５０〜３００℃である。また、ガラスフリットＡのガラス転移点は、ガラスフリットＢのガラス転移点より低いことが好ましい。なお、ガラス転移点は、示差熱分析法を用いて測定することができる。
【００６８】
本発明の導電性ペーストの焼成の際のガラスフリットの軟化性能を適正なものとするために、ガラスフリットＢのガラス転移点は、２００〜６００℃であることが好ましく、２５０〜５５０℃であることがより好ましく、３００〜５００℃であることがさらに好ましい。
【００６９】
本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットＡは、以下の方法により製造することができる。
【００７０】
まず、原料となる酸化物の粉末を計量し、混合して、るつぼに投入する。このるつぼを、加熱したオーブンに入れ、（るつぼの内容物を）溶融温度（Melt temperature）まで昇温し、溶融温度で原料が充分に溶融するまで維持する。次に、るつぼをオーブンから取り出し、溶融した内容物を均一に撹拌し、るつぼの内容物をステンレス製の２本ロールを用いて室温で急冷して、板状のガラスを得る。最後に板状のガラスを乳鉢で粉砕しながら均一に分散し、メッシュのふるいでふるい分けることによって所望の粒度を持ったガラスフリットを得ることができる。１００メッシュのふるいを通過し２００メッシュのふるい上に残るものにふるい分けることによって、平均粒径１４９μｍ（メジアン径、Ｄ５０）のガラスフリットを得ることができる。なお、ガラスフリットの大きさは、上記の例に限定されるものではなく、ふるいのメッシュの大きさによって、より大きな平均粒径又はより小さな平均粒径を有するガラスフリットを得ることができる。このガラスフリットをさらに粉砕することにより、所定の平均粒径（Ｄ５０）のガラスフリットを得ることができる。
【００７１】
本発明の導電性ペーストは、有機ビヒクルを含む。有機ビヒクルとしては、有機バインダ及び溶剤を含むことができる。有機バインダ及び溶剤は、導電性ペーストの粘度調整等の役割を担うものであり、いずれも特に限定されない。有機バインダを溶剤に溶解させて使用することもできる。
【００７２】
有機バインダとしては、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等）、（メタ）アクリル系樹脂（例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）から選択して用いることができる。有機バインダの添加量は、導電性粉末１００重量部に対し、通常０．２〜３０重量部であり、好ましくは０．４〜５重量部である。
【００７３】
溶剤としては、アルコール類（例えばターピネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール等）、エステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）から１種又は２種以上を選択して使用することができる。溶剤の添加量は、導電性粉末１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。
【００７４】
本発明の導電性ペーストには、添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤及び密着促進剤などから選択したものを、必要に応じてさらに配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類及びクエン酸エステル類などから選択したものを用いることができる。
【００７５】
次に、本発明の導電性ペーストの製造方法について説明する。
【００７６】
本発明の導電性ペーストの製造方法は、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを混合する工程を有する。本発明の導電性ペーストは、有機バインダ及び溶剤に対して、導電性粉末、上述のガラスフリット、並びに、場合によりその他の添加剤及び添加粒子を、添加し、混合し、分散することにより製造することができる。
【００７７】
混合は、例えばプラネタリーミキサーで行うことができる。また、分散は、三本ロールミルによって行うことができる。混合及び分散は、これらの方法に限定されるものではなく、公知の様々な方法を使用することができる。
【００７８】
次に、本発明の導電性ペーストを用いた結晶系シリコン太陽電池の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、上述の本発明の導電性ペーストを、結晶系シリコン基板のｎ型シリコン層上又はｎ型シリコン層上の反射防止膜上に印刷し、乾燥し、及び焼成することによって電極を形成する工程を含む。以下、本発明の太陽電池の製造方法について、図１を参照して、さらに詳しく説明する。
【００７９】
図１は、表面電極１付近の結晶系シリコン太陽電池の断面模式図を示す。図１に示す結晶系シリコン太陽電池は、光入射側に形成された表面電極１、反射防止膜２、ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３、ｐ型シリコン基板４及び裏面電極５を有する。
【００８０】
本発明の太陽電池の製造方法では、上述の本発明の導電性ペーストを、太陽電池用基板の表面電極及び／又は裏面電極を形成するため用いることができる。具体的には、本発明の太陽電池の製造方法は、上述の本発明の導電性ペーストを、結晶系シリコン基板（例えば、ｐ型シリコン基板４）のｎ型シリコン層３上又はｎ型シリコン層３上の反射防止膜２上に印刷する工程を含む。
【００８１】
本発明の導電性ペーストは、ｐ型シリコン層の表面に電極を形成する場合にも用いることができる。基板と電極との間のより低い接触抵抗を得ることによって、より高い性能の結晶系シリコン太陽電池を得るためには、本発明の導電性ペーストは、ｎ型シリコン層３の表面の電極を形成する場合に用いることが好ましい。
【００８２】
図１には、本発明の導電性ペーストを、表面電極１の形成のために用いる例を示している。しかしながら、本発明の導電性ペーストは、表面電極１及び裏面電極５のどちらを形成する場合にも用いることができる。すなわち、本発明の導電性ペーストは、ｎ型シリコン基板を用いた場合の裏面のｎ型シリコン表面の電極形成用に用いることができる。
【００８３】
本発明の導電性ペーストを、単結晶シリコン又は多結晶シリコンの太陽電池用基板の表面電極１を形成するために用いる場合には、シリコン基板のｎ型シリコン層上に直接印刷してもよいし、ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３上の反射防止膜２上に印刷することもできる。本発明の導電性ペーストを、反射防止膜２上に印刷する場合には、後の焼成の際に導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーし、ｎ型拡散層３上に表面電極１が形成される。
【００８４】
なお、高い変換効率を得るという観点から、結晶系シリコン基板の光入射側の表面は、ピラミッド状のテクスチャ構造を有することが好ましい。
【００８５】
図１に示す構造の太陽電池を製造する場合には、本発明の導電性ペーストを、スクリーン印刷法等の方法を用いて、表面にｎ型拡散層３を有する結晶系シリコン基板上、又はｎ型拡散層３上に形成された反射防止膜２上に電極パターンを印刷することができる。
【００８６】
本発明の太陽電池の製造方法では、上述のように印刷した電極形成用導電性ペーストを乾燥し、焼成する工程を含む。すなわち、まず、印刷した電極パターンを、１００〜１５０℃程度の温度で数分間（例えば０．５〜５分間）乾燥する。同様に、裏面に対しても本発明の導電性ペースト又はその他の導電性ペースト（例えば、アルミニウムを主成分とした導電性ペースト）をほぼ全面に印刷し、乾燥する。
【００８７】
その後、導電性ペーストを乾燥したものを、管状炉などの焼成炉を用いて大気中で、５００〜８５０℃程度の温度で０．４〜３分間焼成して、光入射側の表面電極１及び裏面電極５を形成する。具体的には、焼成炉のイン−アウト０．５分の焼成時間とすることができる。反射防止膜２上に本発明の導電性ペーストを印刷した場合には、焼成中に高温のペースト材料が反射防止膜２をファイアースルーするために、表面電極１とシリコン基板上のｎ型拡散層３とを電気的に接続することができる。なお、焼成条件は、上記に限定されず、適宜選択できる。
【００８８】
上述のような製造方法によって、本発明の太陽電池を製造することができる。この結果、図１に示すような構造の太陽電池を得ることができる。
【００８９】
全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト構造）や、光入射側電極を基板に設けた貫通孔を通じて裏面に導通させる構造の太陽電池においても、ｎ型シリコン層への電極形成用として、本発明の導電性ペーストを好適に用いることができる。
【００９０】
以上、ｐ型シリコン基板を用いた太陽電池の例について説明したが、ｎ型シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池の場合でも、拡散層を形成する不純物をリンなどのｎ型不純物からホウ素などのｐ型不純物へ変更し、ｎ型拡散層の代わりにｐ型拡散層を形成することが異なるだけで、同様のプロセスによって本発明の導電性ペーストを用いた太陽電池を製造することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
＜導電性ペーストの材料及び調製割合＞
実施例及び比較例の太陽電池製造に用いた導電性ペーストの組成は、下記の通りである。
・導電性粉末    ：Ａｇ（１００重量部）。球状、ＢＥＴ値が０．６ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０が１．４μｍのものを用いた。
・有機バインダ  ：エチルセルロース（１重量部）。エトキシ含有量４８〜４９．５重量％のものを用いた。
・溶剤          ：ブチルカルビトール（１１重量部）を用いた。
・ガラスフリット：表１に示す組成のガラスフリットＡ、表２に示す組成のガラスフリットＢ（ホウケイ酸鉛ガラスフリット）、表３に示す組成のガラスフリットＣを、表４〜表７に示すような、導電性粉末１００重量部に対するガラスフリットの添加量で用いた。なお、ガラスフリットの平均粒径Ｄ５０は２μｍとした。
【００９３】
【表１】
2014150015.tif 000003
【００９４】
【表２】
2014150015.tif 000004
【００９５】
【表３】
2014150015.tif 000005
【００９６】
ガラスフリットＡの製造方法は、以下の通りである。
【００９７】
表１に示す、原料となる酸化物の粉末を計量し、混合して、るつぼに投入した。このるつぼを、加熱したオーブンに入れ、（るつぼの内容物を）溶融温度（Melt temperature）まで昇温し、溶融温度で原料が充分に溶融するまで維持した。次に、るつぼをオーブンから取り出し、溶融した内容物を均一に撹拌し、るつぼの内容物をステンレス製の２本ロールを用いて室温で急冷して、板状のガラスを得た。最後に板状のガラスを乳鉢で粉砕しながら均一に分散し、メッシュのふるいでふるい分けることによって所望の粒度を持ったガラスフリットを得ることができた。１００メッシュのふるいを通過し２００メッシュのふるい上に残るものにふるい分けることによって、平均粒径１４９μｍ（メジアン径、Ｄ５０）のガラスフリットを得ることができる。さらに、このガラスフリットをさらに粉砕することにより、平均粒径Ｄ５０が２μｍのガラスフリットを得ることができた。
【００９８】
なお、表２に示すガラスフリットＢ（ホウケイ酸鉛ガラスフリット）及び表３に示すガラスフリットＣも、ガラスフリットＡと同様な方法で製造した。
【００９９】
次に、上述の所定の調製割合の材料を、プラネタリーミキサーで混合し、さらに三本ロールミルで分散し、ペースト化することによって導電性ペーストを調製した。
【０１００】
＜太陽電池基板の試作＞
本発明の導電性ペーストの評価は、調製した導電性ペーストを用いて太陽電池を試作し、その特性を測定することによって行った。太陽電池の試作方法は次の通りである。
【０１０１】
基板は、Ｂ（ボロン）ドープのＰ型単結晶シリコン基板（基板厚み２００μｍ）を用いた。
【０１０２】
まず、上記基板に酸化ケイ素層約２０μｍをドライ酸化で形成後、フッ化水素、純水及びフッ化アンモニウムを混合した溶液でエッチングし、基板表面のダメージを除去した。さらに、塩酸及び過酸化水素を含む水溶液で重金属洗浄を行った。
【０１０３】
次に、この基板表面にウェットエッチングによってテクスチャ（凸凹形状）を形成した。具体的にはウェットエッチング法（水酸化ナトリウム水溶液）によってピラミッド状のテクスチャ構造を片面（光入射側の表面）に形成した。その後、塩酸及び過酸化水素を含む水溶液で洗浄した。
【０１０４】
次に、上記基板のテクスチャ構造を有する表面に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用い、拡散法によって、リンを温度９５０℃で３０分間拡散させ、ｎ型拡散層が約０．５μｍの深さになるようにｎ型拡散層を形成した。ｎ型拡散層のシート抵抗は、７０Ω／□だった。
【０１０５】
次に、ｎ型拡散層を形成した基板の表面に、プラズマＣＶＤ法によってシランガス及びアンモニアガスを用いて窒化ケイ素薄膜を約６０ｎｍの厚みに形成した。具体的には、ＮＨ３／ＳｉＨ４＝０．５の混合ガス１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）をグロー放電分解することにより、プラズマＣＶＤ法によって膜厚約６０ｎｍの窒化ケイ素薄膜（反射防止膜）を形成した。
【０１０６】
このようにして得られた太陽電池基板を、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形に切断して使用した。
【０１０７】
光入射側（表面）電極用の導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板の反射防止膜上に、膜厚が約２０μｍになるように２ｍｍ角バス電極部と、６本の長さ１４ｍｍ、幅１００μｍのフィンガー電極部とからなるパターンで印刷し、その後、１５０℃で約６０秒間乾燥した。
【０１０８】
次に裏面電極用の導電性ペーストの印刷を、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板の裏面に、アルミニウム粒子、ガラスフリット、エチルセルロース及び溶剤を主成分とする導電性ペーストを１４ｍｍ角で印刷し、１５０℃で約６０秒間乾燥した。乾燥後の裏面電極用の導電性ペーストの膜厚は約２０μｍであった。
【０１０９】
上述のように導電性ペーストを表面及び裏面に印刷した基板を、ハロゲンランプを加熱源とする近赤外焼成炉（日本ガイシ社製  太陽電池用高速焼成試験炉）を用いて、大気中で所定の条件により焼成した。焼成条件は、７５０〜８００℃のピーク温度とし、大気中、焼成炉のイン−アウト３０秒で両面同時焼成した。以上のようにして、太陽電池を試作した。焼成に用いた焼成ピーク温度を、表４〜表７に示す。
【０１１０】
＜太陽電池特性の測定＞
太陽電池セルの電気的特性の測定は、次のように行った。すなわち、試作した太陽電池の電流−電圧特性を、ソーラーシミュレータ光（ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２）の照射下で測定し、測定結果から開放電圧（Ｖｏｃ）及び変換効率（％）を算出した。なお、試料は同じ条件のものを２個作製し、測定値は２個の平均値として求めた。
【０１１１】
＜実験１＞
ガラスフリットＡ、ガラスフリットＢ（ホウケイ酸鉛ガラスフリット）及びガラスフリットＣを、表４〜表６に示すように配合したガラスフリットを用いて、比較例１−１、実施例１−１、実施例１−２及び実施例１−３の導電性ペーストを製造した。それらの導電性ペーストを太陽電池の表面電極形成用に用いて、上述のような方法で、実験１の太陽電池を試作した。表４〜表６に、これらの太陽電池の特性である開放電圧（Ｖｏｃ）及び変換効率η（％）の測定結果を示す。なお、表４に示す太陽電池は、焼成ピーク温度７５０℃で導電性ペーストを焼成した。また、表５に示す太陽電池は焼成ピーク温度７７５℃、表６に示す太陽電池は焼成ピーク温度８００℃で導電性ペーストを焼成した。
【０１１２】
表４〜表６から明らかなように、比較例１−１の導電性ペーストを用いた太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）及び変換効率η（％）は、実施例１−１、実施例１−２及び実施例１−３の導電性ペーストを用いた太陽電池と比べて低かった。したがって、酸化銀及び酸化バナジウムを含むガラスフリットＡを含むガラスフリットを用いることにより、開放電圧（Ｖｏｃ）及び変換効率η（％）を向上することができることが明らかとなった。したがって、本発明の導電性ペーストを用いることにより、従来と比較して、高い性能を有する太陽電池を製造することができることが明らかとなった。
【０１１３】
【表４】
2014150015.tif 000006
【０１１４】
【表５】
2014150015.tif 000007
【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
＜実験２＞
実験２では、特に、開放電圧（Ｖｏｃ）に着目して、太陽電池の評価を行った。実験２では、ガラスフリットＡ及びホウケイ酸鉛ガラスフリットを、表７に示すように配合したガラスフリットを用いて、比較例２−１及び実施例２−１〜実施例２−６の導電性ペーストを製造した。それらの導電性ペーストを太陽電池の表面電極形成用に用いて、上述のような方法で、実験２の太陽電池を試作した。表７に、これらの太陽電池の特性である開放電圧（Ｖｏｃ）の測定結果を示す。なお、表７に示すように、こららの太陽電池は、焼成ピーク温度７５０℃、７７５℃又は８００℃で導電性ペーストを焼成した。
【０１１７】
表７から、明らかなように、比較例２−１の導電性ペーストを用いた太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）は、いずれの焼成ピーク温度でも、実施例２−１〜実施例２−６の導電性ペーストを用いた太陽電池と比べて低かった。したがって、酸化銀及び酸化バナジウムを含むガラスフリットＡを含むガラスフリットを用いることにより、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上することができることが明らかとなった。また、ホウケイ酸鉛ガラスフリットを含まず、ガラスフリットＡのみを含むガラスフリットを用いた実施例２−１の導電性ペーストの場合も、比較例２−１の導電性ペーストと比べて、太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）は高かった。したがって、本発明の導電性ペーストを用いることにより、従来と比較して、高い性能を有する太陽電池を製造することができることが明らかとなった。
【０１１８】
【表７】
2014150015.tif 000009
【０１１９】
上述のように、本発明の導電性ペーストを用いることにより、従来より高い開放電圧（Ｖｏｃ）を得ることのできる理由を推論すると、次の通りである。なお、本発明は、下記の推論に限定されるものではない。
【０１２０】
従来、反射防止膜をファイアースルーするために、太陽電池特性、特に開放電圧（Ｖｏｃ）がある程度低下せざるを得なかった。そのため、非常に良好な曲線因子（Fill Factor：ＦＦ）を得たとしても、変換効率の大きな向上には至らなかった。その理由は、反射防止膜がガラスフリットと反応することで、リン（Ｐ）が高濃度にドーピングされたエミッタ層が露出し、さらにガラスフリットが、エミッタ層に対してダメージを生じさせるためであると考えられる。すなわち、従来、電極とエミッタ層との良好なオーミックコンタクトを得るためには反射防止膜を取り除くことが要求されると考えられていたが、反射防止膜を取り除くことにより、表面電極と基板とがほぼ直接接触する形になる。このため、どうしても基板内部のｐｎ接合部への影響があるため、Ｖｏｃが低下してしまう。また、反射防止膜を取り除いてしまい、導電性粉末の粒子（Ａｇ粒子）と、エミッタ層とが直接接触するような形になると、表面電極直下においてキャリアの再結合が起こり（金属／半導体界面での電子の再結合）、発生した電子を１００％捕集することができないため短絡電流（Ｉｓｃ）が損なわれてしまうものと推測される。
【０１２１】
そこで、本発明の導電性ペーストを用いるならば、反射防止膜を完全にエッチングせずに、反射防止膜に対して導電性を付与することによって、表面電極とエミッタ層との間に良好な電気的コンタクトを得ることができるものと推測される。
【０１２２】
具体的には、本発明の導電性ペーストに用いるガラスフリットＡは、一般的に、４００℃以下で溶融する性質を有するため、導電性粉末の粒子が収縮・緻密化する以前に溶融したガラスフリットＡが基板上へ濡れ広がることができると考えられる。また、このガラスフリットＡは、６５０℃以下で基板表面の反射防止膜を別の酸化物層へ転化させることにより、表面電極と、基板のエミッタ層との間の電気伝導が良好になったものと推察される。
【０１２３】
本発明の導電性ペーストを用いた場合、表面電極とエミッタ層との間に酸化物層が存在し、このためｐｎ接合部への表面電極（金属の拡散）の影響がないため、Ｖｏｃが低下しないと考えられる。また、表面電極直下においても、電子伝導の良好な酸化物が存在するため、発生電子を１００％に近く捕集することができるので、短絡電流（Ｉｓｃ）の低下が生じないものと考えられる。
【０１２４】
また、ガラスフリットＡのみを使用した場合、形成される酸化物層が厚くなり、コンタクト抵抗が高くなる場合があるが、ガラスフリットＢを併用することによって、形成された酸化物層の厚みを制御し、コンタクト抵抗を低減させることができたものと考えられる。
【符号の説明】
【０１２５】
１  光入射側電極（表面電極）
２  反射防止膜
３  ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）
４  ｐ型シリコン基板
５  裏面電極
【図１】
2014150015.tif 000010