(57)【要約】【課題】本発明の目的とするところは、触媒活性が高く、容易に製造されることができ、しかもバインダを要することなく電極触媒として容易に使用され得る炭素系材料を提供することにある。【解決手段】本発明に係る炭素系材料１は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子から選択される少なくとも一種の非金属原子と、金属原子とを含む活性層を備え、シート状の形状を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子から選択される少なくとも一種の非金属原子と、金属原子とを含む活性層を備え、シート状の形状を有する炭素系材料。
【請求項２】
織布状の形状を有する請求項１に記載の炭素系材料。
【請求項３】
多孔質な形状を有する請求項１又は２に記載の炭素系材料。
【請求項４】
前記非金属原子と前記金属原子とがグラファイト製のシート材にドープされて成り、最外層に前記活性層を備える請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭素系材料。
【請求項５】
ＸＰＳ測定により評価される炭素原子に対する前記金属原子の比が、０．０１未満、かつ炭素原子に対する前記非金属原子の比が０．０５未満である請求項４に記載の炭素系材料。
【請求項６】
前記活性層の厚みが１ｎｍ以下である請求項４又は５に記載の炭素系材料。
【請求項７】
ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定されることで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する、不活性金属化合物及び金属結晶に由来する最大のピークの強度の比が、０．１以下である請求項４乃至６のいずれか一項に記載の炭素系材料。
【請求項８】
前記活性層が、前記非金属原子と前記金属原子とを有する炭素化合物から形成されたものである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭素系材料。
【請求項９】
前記炭素化合物が、前記非金属原子と前記金属原子とを有する有機金属錯体と、前記非金属原子と前記金属原子とを有するポリマー錯体とのうち、少なくとも一方である請求項８に記載の炭素系材料。
【請求項１０】
前記活性層が、前記炭素化合物を焼成することで形成されたものである請求項８又は９に記載の炭素系材料。
【請求項１１】
前記非金属原子が窒素原子を含み、前記金属原子が鉄原子とコバルト原子とのうち少なくとも一方を含む請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の炭素系材料。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の炭素系材料を含む電極触媒。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電極触媒を備える電極。
【請求項１４】
請求項１２に記載の電極触媒を備えるガス拡散電極。
【請求項１５】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の炭素系材料から構成されるガス拡散層を備えるガス拡散電極。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の電極を備える電気化学装置。
【請求項１７】
請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の電極を備える燃料電池。
【請求項１８】
窒素、ホウ素、硫黄、及びリンから選択される少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物とを、グラファイト製のシート材に付着させる工程と、
前記非金属化合物、前記金属化合物及び前記グラファイト製のシート材を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満の時間、加熱する工程とを含む炭素系材料の製造方法。
【請求項１９】
前記シート材として、グラファイト繊維から構成される織布を用いる請求項１８に記載の炭素系材料の製造方法。
【請求項２０】
前記シート材として、多孔質な形状を有するものを用いる請求項１８又は１９に記載の炭素系材料の製造方法。
【請求項２１】
請求項１８乃至２０のいずれか一項に記載の方法により製造される炭素系材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒として好適な炭素系材料、前記炭素系材料を含む電極触媒、前記電極触媒を備える電極及びガス拡散電極、前記電極又はガス拡散電極を備える電気化学装置及び燃料電池、並びに前記炭素系材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記に示す酸素還元反応は、Ｈ2／Ｏ2燃料電池、食塩電解等におけるカソード反応であり、エネルギー変換電気化学デバイスなどにおいて重要である。
【０００３】
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ
また、この酸素還元反応の逆反応である下記の酸素発生反応は、水の電気分解等におけるアノード反応として重要である。
【０００４】
２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-
各種デバイスにおいて酸素還元反応又は酸素発生反応を進行させる場合、通常は触媒として白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウムなどの貴金属が広く使用されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、固体高分子型燃料電池におけるガス拡散電極を得るにあたり、触媒として白金族金属及び白金族合金からなる群から選ばれる金属粒子を用い、これをカーボンブラック粉末等の担体に担持させることで金属担持触媒を形成し、この金属担持触媒を、カーボンクロス等からなるガス拡散層に、含フッ素イオン交換樹脂で固定することが、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１８４４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、貴金属は稀少で高価であり、且つ価格が不安定であるので、貴金属を触媒として使用することには、省資源化の観点、入手安定性を確保する観点、低コスト化の観点などから、問題がある。
【０００８】
また、触媒が粒子状であると、上記のようにガス拡散層等に触媒を固定させるための手間を要するようになる。また、触媒をガス拡散層等の部材に固定するためには、上記の通り含フッ素イオン交換樹脂等のバインダが必要となるが、ガス拡散電極を長期間使用すると、電極反応により生成する酸素ラジカル種等によってバインダが次第に劣化してしまう。このことが、ガス拡散電極の経時劣化の原因となっている。
【０００９】
本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒活性が高く、容易に製造されることができ、しかもバインダを使用することなく電極触媒として容易に使用されることができ、又は、バインダを使用してさらに別の触媒を固定したとしても電極の経時性能劣化を抑制できる炭素系材料、前記炭素系材料を含む電極触媒、前記電極触媒を備える電極及びガス拡散電極、前記電極又はガス拡散電極を備える電気化学装置及び燃料電池、並びに前記炭素系材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る炭素系材料は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子から選択される少なくとも一種の非金属原子と、金属原子とを含む活性層を備え、シート状の形状を有する。
【００１１】
本発明に係る炭素系材料の製造方法は、窒素、ホウ素、硫黄、及びリンから選択される少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物とを、グラファイト製のシート材に付着させる工程と、
前記非金属化合物、前記金属化合物、及び前記グラファイト製のシート材を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満の時間、加熱する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、炭素系材料の触媒活性を向上することができ、更に、炭素系材料を得るための炭素源原料としてグラファイト製のシート材を使用することができるために、炭素系材料を容易に得ることができ、しかも炭素系材料がシート状であることで、バインダを使用することなく電極触媒として容易に適用することができ、又は、バインダを使用してさらに別の触媒を固定したとしても電極の経時性能劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態によるガス拡散電極の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１及び実施例２による炭素系材料について、サイクリックボルタンメトリーにより得られた、０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液中でのサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図３】実施例１及び実施例２による炭素系材料、並びにグラファイトシートについて、ボルタンメトリーにより得られた、０．５ＭのＨ2ＳＯ4中での、酸素還元領域におけるボルタモグラムを示すグラフである。
【図４】実施例１及び実施例２による炭素系材料、並びにグラファイトシートについて、ボルタンメトリーにより得られた、０．１ＭのＮａＯＨ中での、酸素還元領域におけるボルタモグラムを示すグラフである。
【図５】実施例３及び実施例４による炭素系材料、並びにグラファイトシートについての、リン酸溶液中における酸素発生領域におけるサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第１の形態に係る炭素系材料は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子から選択される少なくとも一種の非金属原子と、金属原子とを含む活性層を備え、シート状の形状を有する。
【００１５】
このため、第１の形態では、炭素系材料の触媒活性が向上する。更に、炭素系材料を得るための炭素源原料として、入手容易なグラファイト製のシート材を使用することができるために、炭素系材料を容易に得ることができる。従って、触媒活性の高い炭素系材料を、容易に得ることができる。更に、炭素系材料がシート状であることから、この炭素系材料を、電極を構成する部材として使用することで、バインダを要することなく電極触媒として容易に使用することができる。
【００１６】
第２の形態に係る炭素系材料は、第１の形態において、織布状の形状を有する。
【００１７】
第３の形態に係る炭素系材料は、第１又は第２の形態において、多孔質な形状を有する。
【００１８】
炭素系材料が織布状であり、或いは多孔質であると、この炭素系材料によってガス拡散電極におけるガス拡散層を構成することが容易となり、このため、炭素系材料は、ガス拡散電極における電極触媒として特に好適となる。
【００１９】
第４の形態に係る炭素系材料は、第１乃至第３のいずれか一の形態において、前記非金属原子と前記金属原子とがグラファイト製のシート材にドープされて成り、最外層に前記活性層を備える。
【００２０】
第４の形態では、炭素系材料の導電性が活性層によって阻害されにくい。このため、特に炭素系材料が電極触媒に適用される場合にその触媒活性が更に向上する。
【００２１】
第５の形態に係る炭素系材料は、第４の形態において、ＸＰＳ測定により評価される炭素原子に対する前記金属原子の比が、０．０１未満、かつ炭素原子に対する前記非金属原子の比が０．０５未満である。
【００２２】
ＸＰＳ測定は、光源としてＡｌの特性Ｘ線を使用し、３Ｘ１０-８Ｐａの真空条件で行われる。炭素系材料をＸＰＳ測定すると、炭素系材料の表層における一定領域内での元素組成を確認することができる。このため、ＸＰＳ測定によって、一定領域内における金属原子のドープ量が測定される。尚、「ＸＰＳ測定により評価される炭素原子に対する金属原子の割合が、０．０１未満」である場合には、炭素原子に対する比率が０．０１以上の金属原子が測定可能な条件下において、測定精度の限界によって金属原子の存在が検出不能な場合を含む。また「ＸＰＳ測定により評価される炭素原子に対する前記非金属原子の割合が、０．０５未満」である場合には、炭素原子に対する比率が０．０５以上の非金属原子が測定可能な条件下において、測定精度の限界によって非金属原子の存在が検出不能な場合を含む。
【００２３】
尚、炭素系材料のＸＰＳ測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料を洗浄するなどして、炭素系材料とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間、撹拌する。
【００２４】
第５の形態のように金属原子のドープ量が少なくても、高い触媒活性を有する炭素系材料が得られる。
【００２５】
第６の形態では、第４又は第５の形態において、前記活性層の厚みが１ｎｍ以下である。
【００２６】
尚、「活性層の厚みが１ｎｍ以下である」場合には、厚み１ｎｍを超える活性層を測定可能な条件下において、測定精度の限界によって活性層の存在が確認不能な場合を含む。
【００２７】
このように活性層の厚みが薄いことで、炭素系材料の導電性が活性層によって更に阻害されにくくなり、このため、特に炭素系材料が電極触媒に適用される場合にその触媒活性が更に向上する
第７の形態に係る炭素系材料は、第４乃至第６のいずれか一の形態において、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定されることで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する、不活性金属化合物及び金属結晶に由来する最大のピークの強度の比が、０．１以下である。
【００２８】
不活性金属化合物とは、炭素系材料内における、グラファイトにドープされていない金属原子が構成要素となっている化合物であり、例えば金属炭化物、金属窒化物、及び金属硫化物である。また金属結晶とは、グラファイトにドープされていない金属原子からなる結晶である。
【００２９】
尚、回折強度曲線のピークの強度を評価するにあたり、回折強度曲線のベースラインは、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によって決定される。このベースラインを基準にして、回折強度曲線のピーク強度が決定される。
【００３０】
また、炭素系材料のＸ線回折測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料を洗浄するなどして、炭素系材料とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間、撹拌する。
【００３１】
第７の形態では、炭素系材料の触媒活性が更に向上する。これは、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が少ないため、金属化合物及び金属結晶によって炭素系材料の触媒活性が阻害されにくくなるからであると、考えられる。
【００３２】
尚、本発明者らは、本発明を完成させる以前に、炭素源原料として酸化グラフェンを使用して得られる炭素系材料を開発している（特願２０１２−０７２２６５）。この炭素系材料は、酸化グラフェンと金属化合物と分子量８００以下の窒素含有化合物とを含有する混合物を、短時間加熱することで、混合物中の酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成させると共に、このグラフェンに金属化合物に由来する金属原子及び窒素含有化合物に由来する窒素原子をドープすることにより、得られる。この場合、加熱時に酸化グラファイトの層間にある酸素含有基（カルボキシル基や水酸基など）が還元され、その層間でＣＯ2ガスが発生する。加熱時の昇温速度が速い場合には、酸化グラファイトの層間からＣＯ2ガスが放出されるための十分な時間が無く、このため酸化グラファイト層間でＣＯ2ガス発生圧が高まる。その結果、酸化グラファイトを構成する層が剥離すると共に、酸化グラファイトが還元されてグラフェンシートが形成される。この際、酸化グラファイトの層間に金属化合物及び非金属化合物がインターカレートすることで、酸化グラファイトの層間において金属原子および非金属原子のドープが促進される。このような技術においても、炭素系材料中の不活性金属化合物及び金属結晶の含有量を少なくすることができ、炭素系材料の触媒活性を向上することができる。また、この炭素系材料では、炭素源原料として酸化グラフェンを使用することから、金属原子及び窒素原子のドープ量を多くすることが容易であり、このことは触媒活性を向上するために有利である。
【００３３】
一方、炭素源原料としてグラファイト製のシート材を使用して第４の形態に係る炭素系材料を得る場合には、炭素源原料として酸化グラフェンを使用する場合と比べて、層間におけるＣＯ2ガスの発生が無く、グラファイトを構成する層の乖離が生じないため、グラファイトの層間においては、金属原子および非金属原子がドープされにくいと考えられる。このため、炭素源原料として酸化グラフェンを使用する場合と比べて、金属原子及び非金属原子のドープ量は増大しにくい。それにもかかわらず、第４の形態に係る炭素系材料は、炭素源原料として酸化グラフェンを使用することで得られる炭素系材料と同等の触媒活性を発揮することができる。これは、炭素源原料としてグラファイト製のシート材を使用することで炭素系材料の導電性が向上し、更に金属原子及び非金属原子のドープ量が少ないことによって炭素系材料の導電性の低下が抑制され、このことが、特に炭素系材料が電極触媒に適用される場合に触媒活性の向上のために有利に働くためであると、推察される。
【００３４】
第８の形態に係る炭素系材料は、第１乃至第３の形態において、前記活性層が、前記非金属原子と前記金属原子とを有する炭素化合物から形成されたものであり、最外層に前記活性層を備える。
【００３５】
第８の形態では、炭素系材料の導電性が活性層によって阻害されにくい。このため、特に炭素系材料が電極触媒に適用される場合にその触媒活性が更に向上する。
【００３６】
第９の形態に係る炭素系材料は、第８の形態において、前記炭素化合物が、前記非金属原子と前記金属原子とを有する有機金属錯体と、前記非金属原子と前記金属原子とを有するポリマー錯体とのうち、少なくとも一方である。
【００３７】
第１０の形態に係る炭素系材料は、第８又は第９の形態において、前記活性層が、前記炭素化合物を焼成することで形成されたものである。
【００３８】
第１１の形態に係る炭素系材料は、第１乃至第１０のいずれか一の形態において、前記非金属原子が窒素原子を含み、前記金属原子が鉄原子とコバルト原子とのうち少なくとも一方を含む。非金属原子が窒素原子のみであってもよい。また、金属原子が鉄原子とコバルト原子とのうち少なくとも一方のみであってもよい。
【００３９】
第１１の形態では、炭素系材料の触媒活性が更に高くなり、電極触媒、特に酸素還元電極触媒又は酸素発生触媒に適用される場合に、優れた性能を発揮する。
【００４０】
第１２の形態に係る電極触媒は、第１乃至第１１のいずれか一の形態に係る炭素系材料を含む。
【００４１】
この場合、炭素系材料が高い触媒活性を発揮するため、優れた性能を有する電極触媒が得られる。また、この電極触媒を、バインダを要することなく電極に容易に適用することができる。この電極触媒は、特に酸素還元電極触媒又は酸素発生電極触媒として好適である。
【００４２】
第１３の形態に係る電極は、第１２の形態に係る電極触媒を備える。
【００４３】
この場合、電極触媒が優れた性能を発揮するために、優れた性能を有する電極が得られる。また、電極触媒を、バインダを要することなく電極に容易に適用することができるため、電極が容易に得られる。この電極は、特に酸素還元電極又は酸素発生電極として好適である。
【００４４】
第１４の形態に係るガス拡散電極は、第１２の形態に係る電極触媒を備える。
【００４５】
この場合、電極触媒が優れた性能を発揮するために、優れた性能を有するガス拡散電極が得られる。また、電極触媒を、バインダを要することなく電極に容易に適用することができるため、ガス拡散電極が容易に得られる。このガス拡散電極は、特に酸素還元電極又は酸素発生電極として好適である。
【００４６】
第１５の形態に係るガス拡散電極は、第１乃至第１１のいずれか一の形態に係る炭素系材料から構成されるガス拡散層を備える。
【００４７】
この場合、炭素系材料でガス拡散層を構成すると共に、このガス拡散層に触媒機能を発揮させることができるため、高い性能を有するガス拡散電極が容易に得られる。このガス拡散電極は、特に酸素還元電極又は酸素発生電極として好適である。
【００４８】
第１６の形態に係る電気化学装置は、第１３乃至第１５のいずれか一の形態に係る電極を備える。
【００４９】
第１７の形態に係る燃料電池は、第１３乃至第１５のいずれか一の形態に係る電極を備える。
【００５０】
このため、優れた性能を有する電気化学装置及び燃料電池が得られる。
【００５１】
第１８の形態に係る炭素系材料の製造方法は、窒素、ホウ素、硫黄、及びリンから選択される少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物とを、グラファイト製のシート材に付着させる工程と、
前記非金属化合物、前記金属化合物、及び前記グラファイト製のシート材を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満の時間、加熱する工程とを含む。
【００５２】
第１８の形態では、炭素系材料の触媒活性が向上する。更に、炭素系材料を得るための炭素源原料として、入手容易なグラファイト製のシート材を使用するために、炭素系材料を容易に得ることができる。更に、シート状の炭素系材料が得られるため、この炭素系材料を電極を構成する部材として使用することで、バインダを要することなく電極触媒として容易に使用することができる。
【００５３】
第１８の形態では、非金属化合物、金属化合物及びグラファイト製のシート材が高温で短時間加熱されることで、これらが加熱される過程で金属原子がグラファイトにドープされずに不活性金属化合物や金属結晶が生成してしまうことが、抑制され、そのために炭素系材料の触媒活性が高くなるものと、考えられる。すなわち、炭素系材料中に不活性金属化合物及び金属結晶が存在せず、或いはこれらの量が少なくなるため、炭素系材料の触媒活性が不活性金属化合物及び金属結晶によって阻害されることが、抑制されるものと考えられる。
【００５４】
また、非金属化合物、金属化合物及びグラファイト製のシート材が高温で短時間加熱されると、炭素系材料に一旦ドープされた金属原子が脱離しにくくなる。このため金属原子が脱離してそのまま凝集したり、この金属原子が炭素原子等と結合して凝集したりすることが抑制されると考えられる。このことも、不活性金属化合物及び金属結晶の生成が抑制されることの一因であると、考えられる。また、このように炭素系材料からの金属原子の脱離が抑制されると、炭素系材料の表層に充分な量の金属原子が分布する。このことも、炭素系材料の触媒活性が高くなることの一因であると考えられる。
【００５５】
第１９の形態では、第１８の形態において、前記シート材として、グラファイト繊維から構成される織布を用いる。
【００５６】
第２０の形態では、第１８又は第１９の形態において、前記シート材として、多孔質な形状を有するものを用いる。
【００５７】
第２１の形態に係る炭素系材料は、第１８乃至第２０のいずれか一の形態に係る方法により製造される。
【００５８】
以下、本発明の、より具体的な実施形態について説明する。
【００５９】
まず、炭素系材料の第一の実施形態について説明する。本実施形態による炭素系材料は、非金属原子と、金属原子とが、グラファイト製のシート材にドープされて成る。非金属原子は、窒素原子、ホウ素原子及びリン原子から選択される少なくとも一種である。
【００６０】
炭素系材料にドープされている金属原子としては、特に限定されないが、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等から選択される、一種以上の金属の原子であることが好ましい。この場合、炭素系材料が、特に酸素還元反応を促進させるための触媒として、優れた性能を発揮する。炭素系材料にドープされる金属原子の量は、炭素系材料が優れた触媒性能を発揮するように適宜設定されればよい。
【００６１】
また、炭素系材料にドープされている非金属原子は、上記の通り、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子から選択される少なくとも一種である。炭素系材料にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料が優れた触媒性能を発揮するように適宜設定されればよい。
【００６２】
本実施形態では、非金属原子と金属原子とは、主として炭素系材料の表層に存在すると考えられる。これは、炭素系材料が製造される過程において、グラファイトに金属原子と非金属原子とがドープされる際、非金属原子と金属原子とはグラファイトの内部までは容易には侵入せず、主としてグラファイトの表層においてグラファイトにドープされると考えられるからである。このため、炭素系材料は、実質的にグラファイトからなるコア層と、コア層を覆う、非金属原子と金属原子とを含有するドープ層とから構成されると考えられる。
【００６３】
本実施形態による炭素系材料のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果（ボルタモグラム）によると、ボルタモグラムには炭素系材料にドープされている金属原子（イオン）の酸化還元反応に由来するピークが現れる。換言すれば、この金属原子の酸化還元に由来するピークの存在に基づいて、炭素系材料に金属原子がドープされていることが、確認できる。また、このボルタモグラムにおける酸化反応時のピーク位置の電位と還元反応時のピーク位置の電位との平均値（酸化還元電位）は、炭素系材料にドープされている非金属原子の種類に応じてシフトする。換言すれば、酸化還元電位の値或いはシフト量に基づいて、炭素系材料に非金属原子がドープされていることが、確認できる。また、炭素系材料上での電気化学的反応は炭素系材料の表面で生じると考えられるため、金属原子及び非金属原子は炭素系材料の表層に存在すると評価できる。
【００６４】
本実施形態による炭素系材料は、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を、含有しないことが好ましい。特に、炭素系材料が、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子を、その粒径にかかわらず、含有しないことが好ましい。
【００６５】
尚、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子の存在及びその粒径は、炭素系材料を透過型電子顕微鏡で観察することによって、確認される。「不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を、含有しない」とは、炭素系材料を透過型電子顕微鏡で観察した場合、炭素系材料のいかなる位置を観察したとしても、透過型電子顕微鏡により得られる画像からは、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子の存在が認められないことを、意味する。尚、粒子の直径とは、透過型電子顕微鏡により得られる粒子の画像を画像処理することで得られる真円換算直径である。透過型電子顕微鏡としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の型番Ｈ−９０００ＵＨＲを使用することができる。
【００６６】
炭素系材料を透過型電子顕微鏡で観察するにあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料を洗浄するなどして、炭素系材料とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間、撹拌する。
【００６７】
上記のように炭素系材料が、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を含有しない場合、炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。これは、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子が存在せず、或いはこの粒子が非常に小さいために、金属化合物及び金属結晶によって炭素系材料の触媒活性が阻害されにくくなるからであると、考えられる。尚、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子は、炭素系材料の製造過程において、金属原子がドープされずに不活性金属化合物や金属結晶が生成することで生じると考えられる。
【００６８】
また、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子は、炭素系材料に一旦ドープされた金属原子が脱離してそのまま凝集し或いはこの金属原子が炭素原子等と結合して凝集することによっても、生じると考えられる。このため、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子が存在せず、或いはこの粒子が非常に小さいということは、炭素系材料からの金属原子の脱離が抑制され、炭素系材料の表層に充分な量の金属原子が分布していることを意味すると、考えられる。このことも、第１の形態による炭素系材料の触媒活性が高いことの一因であると、考えられる。
【００６９】
また、本実施形態による炭素系材料における、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により評価される炭素原子に対する金属原子の割合が、０．０１未満であり、かつ炭素原子に対する非金属原子の割合が、０．０５未満であることが好ましい。この場合、炭素系材料の表層における一定領域内での金属原子及び非金属原子の量が少ないことから、炭素系材料における金属原子及び非金属原子のドープ量が少ないと評価できる。本実施形態では、このように金属原子のドープ量が少なくても、高い触媒活性を有する炭素系材料が得られる。
【００７０】
炭素原子に対する金属原子の割合は、特に０であることが好ましい。また炭素に対する非金属原子の割合は、特に０であることが好ましい。尚、この金属原子及び非金属原子の割合は、あくまでＸＰＳ測定により評価される値であり、この値が０であっても、実際に炭素系材料の表層における金属原子及び非金属原子の量が０であるとはいえない。炭素系材料の表層に金属原子及び非金属原子が存在することは、炭素系材料のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果から確認される。
【００７１】
また、本実施形態による炭素系材料におけるドープ層の厚みが、１ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、ドープ層の厚みが薄いため、炭素系材料の導電性がドープ層によって阻害されにくくなる。上記の通り、「ドープ層の厚みが１ｎｍ以下である」場合には、厚み１ｎｍを超えるドープ層を測定可能な条件下において、測定精度の限界によってドープ層の存在が確認不能な場合を含むため、ドープ層の厚みの好ましい下限は規定されない。尚、ドープ層の存在が確認不能であっても、炭素系材料の表層に金属原子及び非金属原子が存在しないとはいえない。炭素系材料の表層に金属原子及び非金属原子が存在することは、上記の通り炭素系材料のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果から確認される。
【００７２】
この炭素系材料がＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定されることで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する、不活性金属化合物及び金属結晶に由来する最大のピークの強度の比が、０．１以下であることが好ましい。この場合、炭素系材料中の不活性金属化合物及び金属結晶の割合は非常に低くなる。このため、炭素系材料の触媒活性が更に向上する。このピークの強度の比は小さいほど好ましく、回折強度曲線に不活性金属化合物及び金属結晶に由来するピークが認められなければ、特に好ましい。
【００７３】
尚、回折強度曲線のピークの強度を評価するにあたり、回折強度曲線のベースラインは、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によって決定される。このベースラインを基準にして、回折強度曲線のピーク強度が決定される。
【００７４】
また、本実施形態による炭素系材料のＸ線回折測定をおこなう場合、測定の対象となるのは炭素系材料のみであり、炭素系材料に混入している物質や、炭素系材料に付着している物質などのように、炭素系材料とは独立して存在している物質は、測定の対象からは除外される。このため、炭素系材料のＸ線回折測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料を洗浄するなどして、炭素系材料とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく必要がある。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間、撹拌する。
【００７５】
また、本実施形態による炭素系材料がＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定されることで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度が、ライオン株式会社製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（品番）がＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定されることで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度の、１０倍以上であることが好ましい。この場合、炭素系材料の結晶性が高いことから、炭素系材料の導電性が高くなる。このため炭素系材料の触媒活性が更に向上し、炭素系材料が特に電極触媒に好ましく適用される。この本実施形態による炭素系材料における（００２）面のピークの強度は、高いほど好ましい。
【００７６】
尚、炭素系材料及びケッチェンブラックＥＣ３００Ｊについての回折強度曲線における、（００２）面のピークは、２θが２６°付近の位置に現れる。θは、Ｘ線回折測定時の、サンプルに対するＸ線の入射角を示す。また、回折強度曲線のベースラインは、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によって決定され、このベースラインを基準にして、回折強度曲線のピーク強度が決定される。
【００７７】
本実施形態による炭素系材料は、上記の通り電極触媒として用いられる場合に、優れた触媒性能を発揮し、特に酸素還元触媒として用いられる場合及び酸素発生触媒として用いられる場合に、優れた触媒性能を発揮する。
【００７８】
炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。特に、炭素系材料が酸素還元電極触媒に適用される場合には、非金属原子が窒素原子を含み、金属原子が鉄原子を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料が特に優れた触媒活性を発揮することができる。非金属原子が窒素原子のみであってもよい。また、金属原子が鉄原子のみであってもよい。
【００７９】
また、炭素系材料が酸素発生電極に適用される場合には、非金属原子が窒素原子を含み、金属原子がコバルト原子とマンガン原子とのうち少なくとも一方を含むことが、好ましい。この場合、炭素系材料が特に優れた触媒活性を発揮することができる。非金属原子が窒素原子のみであってもよい。また、金属原子がコバルト原子のみ、マンガン原子のみ、或いはコバルト原子及びマンガン原子のみであってもよい。
【００８０】
本実施形態では、炭素系材料は、シート状の形状を有する。シート状の形状を有する炭素系材料の寸法は特に制限されず、例えばこの炭素系材料が微小な寸法を有してもよい。
【００８１】
また、炭素系材料が、多孔質であってもよい。シート状の形状を有し且つ多孔質な炭素系材料は、例えば織布状、不織布状等の形状を有する。このような炭素系材料は、電極を構成するために好適に用いられ、特にガス拡散電極におけるガス拡散層を構成するために好適に用いられる。
【００８２】
次に、本実施形態に係る炭素系材料の製造方法について、説明する。本実施形態に係る炭素系材料の製造方法は、窒素、ホウ素、硫黄、及びリンから選択される非金属を含む非金属化合物と、金属化合物とを、グラファイト製のシート材に付着させる工程と、この非金属化合物、金属化合物及びグラファイト製のシート材を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満の時間、加熱する工程とを、含む。これにより、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子から選択される少なくとも一種の非金属原子と、金属原子とが、グラファイト製のシート材にドープされて成る炭素系化合物が得られる。この炭素系材料は、高い触媒活性を発揮する。
【００８３】
本実施形態による炭素系材料の製造方法について、更に具体的に説明する。
【００８４】
出発原料のうち、炭素源原料であるグラファイト製のシート材は、多孔質であることが好ましい。このようなシート材としては、グラファイト繊維から構成される織布、不織布等が、挙げられる。シート材の寸法は特に制限されず、例えばこのシート材が微小な寸法を有してもよい。
【００８５】
グラファイト製のシート材がＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定されることで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度が、ライオン株式会社製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（品番）がＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定されることで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度の、１０倍以上であることが好ましい。
【００８６】
金属化合物は、グラファイト製のシート材にドープされる得る金属原子を含む化合物であれば、特に制限されない。金属化合物は、例えば金属の塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、臭化物塩、よう化物塩、フッ化物塩などのような無機金属塩；酢酸塩などの有機金属塩；無機金属塩の水和物；及び有機金属塩の水和物から選ばれる、少なくとも一種を含有することができる。また、例えばグラファイト製のシート材に鉄原子がドープされる場合には、金属化合物が、塩化鉄（III）を含有することが好ましい。また、グラファイト製のシート材にコバルト原子がドープされる場合には、金属化合物が塩化コバルトを含有することが好ましい。また、グラファイト製のシート材にマンガン原子がドープされる場合には、金属化合物が酢酸マンガンを含有することが好ましい。
【００８７】
金属化合物の使用量は、グラファイト製のシート材への金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。例えば金属化合物の使用量は、グラファイト製のシート材に対する金属化合物中の金属原子の割合が５〜３０質量％となるように決定されることが好ましく、更にこの割合が５〜２０質量％の範囲となるように決定されることが好ましい。
【００８８】
非金属化合物は、上記の通り、窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される少なくとも一種の非金属の化合物である。非金属化合物は、例えばペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、オクチルボロン酸、１，２−ビス（ジエチルホスフィリエタン）、亜リン酸トリフェニル、ベンジルジサルフィドから選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することができる。
【００８９】
特に非金属化合物が、グラファイト製のシート材にドープされる金属原子と錯体を形成可能な化合物を含有することが好ましい。この場合、炭素系材料の触媒活性が更に向上する。その理由は、次の通りであると推察される。金属原子と錯体を形成可能な化合物が用いられると、金属原子と非金属原子とがグラファイト製のシート材にドープされる過程において、金属化合物に由来する金属原子と非金属化合物とが一時的に錯体を形成してから、金属原子と非金属原子とがグラファイト製のシート材にドープされやすくなると考えられる。その結果、炭素系材料中では、金属原子と非金属原子が配位結合すると、考えられる。ここで、炭素系材料の触媒活性は、炭素系材料中における非金属原子と金属原子とが近接している位置で発現すると考えられる。このために、金属原子と錯体を形成可能な非金属化合物が用いられることで、炭素系材料の触媒活性が更に向上すると、考えられる。ここで、炭素系材料の触媒活性は、炭素系材料中における非金属原子と金属原子とが近接している位置で発現すると考えられる。このために、金属原子と錯体を形成可能な非金属化合物が用いられることで、炭素系材料の触媒活性が更に向上すると、考えられる。
【００９０】
尚、上記の通り、炭素系材料のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果によると、酸化還元電位は、炭素系材料にドープされている非金属原子の種類に応じてシフトする。この酸化還元電位のシフトは、金属原子と非金属原子とが配位結合することで、金属原子の電子状態が変化するためであると考えられる。換言すれば、炭素系材料の酸化還元電位がシフトしている場合には、この炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子とが配位結合していると評価できる。
【００９１】
また、非金属化合物の分子量は、８００以下であることが好ましい。この場合、非金属化合物に由来する非金属原子が、グラファイト製のシート材に容易にドープされる。これは、非金属化合物の分子量が小さいために、非金属化合物が短時間で熱分解して非金属原子が生成し、そのため、非金属原子が速やかにグラファイト製のシート材にドープされるからであると、考えられる。
【００９２】
特に、非金属化合物が、金属原子と錯体を形成可能な化合物として、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、及びエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料の触媒活性が特に高くなる。
【００９３】
非金属化合物の使用量は、グラファイトへの非金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。例えば非金属化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子と、非金属化合物中の非金属原子とのモル比が、１：１〜１：２の範囲となるように決定されることが好ましく、更にこのモル比が１：１．５〜１：１．８の範囲となるように決定されることが好ましい。
【００９４】
金属化合物と非金属化合物とは、例えば次のようにしてグラファイト製シート材に付着させられる。まず金属化合物と非金属化合物とを混合した溶液を調整する。その後、８０℃のホットプレート上にのせたグラファイト製シート材の上に滴下し、加熱乾燥する。これにより、金属化合物と非金属化合物とがグラファイト製シート材の上に付着する。
【００９５】
次に、金属化合物、非金属化合物及びグラファイト製シート材を加熱する。これらの加熱は、適宜の手法でなされる。例えば、還元性雰囲気下、又は不活性ガス雰囲気下において、金属化合物、非金属化合物及びグラファイト製シート材を加熱することができる。これにより、グラファイト製のシート材に金属原子及び非金属原子がドープされる。この加熱処理時の加熱温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲であり、加熱時間は４５秒以上６００秒未満である。このように加熱時間が短時間であるため、炭素系材料が効率良く製造され、しかも炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。
【００９６】
また、この加熱処理にあたっての、加熱開始時の金属化合物、非金属化合物及びグラファイト製シート材の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このように金属化合物、非金属化合物及びグラファイト製シート材が急速加熱されると、炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。これは、炭素系材料中の不活性金属化合物及び金属結晶の量が更に低減されるためであると考えられる。
【００９７】
この炭素系材料に対して、更に酸洗浄を施してもよい。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間撹拌する。このような酸洗浄がなされた炭素系材料の触媒としての性能に関しては、酸洗浄が施されない場合と比べると、炭素系材料が触媒として適用される場合に、過電圧に大きな変化はみられないが、炭素系材料からの金属成分の溶出が抑えられる。
【００９８】
このような製造方法により、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が著しく低く、且つ導電性の高い炭素系材料が得られる。
【００９９】
次に、炭素系材料の第二の実施形態について説明する。本実施形態による炭素系材料は、前記非金属原子と前記金属原子とを有する炭素化合物から形成された活性層を備える。
【０１００】
炭素化合物は、例えば有機金属錯体と、非金属原子と金属原子とを有するポリマー錯体とのうち、少なくとも一方である。有機金属錯体の具体例としては、コバルトポルフィリン錯体や鉄ポルフィリン錯体などが挙げられる。また、ポリマー錯体の具体例としては、Poly(bis-2,6-diaminopyridinesulfoxide)、コバルトポリピロールなどが挙げられる。
【０１０１】
本実施形態に係る炭素系材料を製造するにあたっては、例えばまず炭素化合物を含有するコーティング剤を調製し、このコーティング剤を、グラファイト製のシート材に塗布する。これにより、シート材上に、炭素化合物から成る活性層が形成される。また、コーティング剤を、グラファイト製のシート材に塗布してから、このコーティング剤を加熱して焼成してもよい。この場合の加熱温度は７００〜１０００℃の範囲、加熱時間は１〜３時間の範囲であることが好ましい。これにより、シート材上に、炭素化合物の焼成物から成る活性層が形成される。これにより、最外層に活性層を備えるシート状の炭素系材料が得られる。
【０１０２】
第１の実施形態及び第２の実施形態に係る炭素系材料は、高い触媒活性を有すると共に高い導電性を有することから、特に、電気化学的手法により電極上で化学反応を進行させるために使用される触媒（すなわち、電極触媒）として好適である。更に、電極上で酸素還元反応を進行させるために使用される触媒（すなわち、酸素還元電極触媒）として好適であり、或いは電極上で酸素発生反応を進行させるために使用される触媒（すなわち、酸素発生電極触媒）として好適である。また、気相中の酸素を還元させるためなどに用いられるガス拡散電極に適用される触媒として、特に好適である。
【０１０３】
炭素系材料を、ガス拡散電極における触媒に適用する場合の、ガス拡散電極の構成の例について、説明する。
【０１０４】
このガス拡散電極は、炭素系材料からなるガス拡散層を備える。ガス拡散電極は、必要に応じ、さらに支持体を備え、この支持体にガス拡散層が支持されていてもよい。また、ガス拡散電極は、炭素系材料からなるガス拡散層のみから構成されてもよい。このガス拡散層には、ガス拡散層とは別に触媒が固定される必要はない。
【０１０５】
支持体は、それ自身が剛性を有し、ガス拡散電極に一定の形状を付与することのできる部材をいう。支持体の材質は、電極が一定の形状を保持できる程度の剛性を有していれば、特に制限されない。また、支持体は絶縁体であっても導電体であってもよい。支持体が絶縁体である場合、支持体としては、例えばガラス、プラスチック、合成ゴム、セラミックス、又は耐水若しくは撥水処理した紙や植物片（例えば、木片を含む）、動物片（例えば、骨片、貝殻、スポンジを含む）等が挙げられる。多孔質構造の支持体は、炭素系材料からなるガス拡散層を接合する比表面積が増加し、電極の質量活性を増大できることから、より好ましい。多孔質構造の支持体としては、例えば、多孔質セラミック、多孔質プラスチック、動物片等が挙げられる。支持体が導電体である場合、支持体としては、炭素系物質（例えば、カーボンペーパー、カーボンファイバ、炭素棒を含む）、金属、導電性ポリマー等が挙げられる。支持体が導電体の場合には、炭素系材料を担持した担体が支持体の表面上に配置されることで、支持体が集電体としても機能し得る。
【０１０６】
ガス拡散電極が支持体を備える場合、通常、支持体の形状がガス拡散電極の形状を反映する。支持体の形状は、電極としての機能を果たすことができる形状であれば、特に限定されず、燃料電池等の形状等に応じて適宜定めればよい。支持体の形状の例としては、（略）平板状（薄層状を含む）、（略）柱状、（略）球状又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０７】
図１に、シート状且つ多孔質な炭素系材料１から成るガス拡散層から構成されるガス拡散電極１２の構造の一例を示す。このように、シート状且つ多孔質な炭素系材料１が用いられる場合、炭素系材料１からなるガス拡散層のみで、ガス拡散電極１２を構成することができる。尚、図１において、符号８は炭素系材料１のコア層を示し、符号９は炭素系材料１のドープ層を示す。
【０１０８】
尚、ガス拡散電極が、炭素系材料からなるガス拡散層とは別の粒子状の電極触媒を更に備えてもよい。この場合、ガス拡散電極上での電気化学反応の反応活性が更に向上する。粒子状の電極触媒は、例えば導電性バインダによってガス拡散層に固定される。粒子状の電極触媒としては、特に制限されない。特に、ガス拡散層に、電極触媒として粒子状の形状を有する炭素系材料が担持される場合には、ガス拡散電極上での電気化学反応の反応活性が著しく向上する。
【０１０９】
炭素系材料を含む電極触媒を備える電極を具備する電気化学装置について、説明する。炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極等の電極は、種々の電気化学装置におけるアノード、カソードのいずれにも適用されることができる。電気化学装置としては、燃料電池、水の電気分解装置、二酸化炭素透過装置、食塩電解装置、金属空気電池（金属リチウム空気電池）等が、挙げられる。例えばガス拡散電極は、二酸化炭素透過装置、食塩電解装置等におけるカソードへの適用が可能である。
【０１１０】
炭素系材料を含む電極触媒が酸素還元電極触媒として用いられる場合、この電極触媒を備えるガス拡散電極等の電極は、例えば燃料電池におけるカソード、二酸化炭素透過装置におけるカソード、食塩電解装置におけるカソード等に、適用される。また、炭素系材料を含む電極触媒が酸素発生電極触媒として用いられる場合、この電極触媒を備えるガス拡散電極等の電極は、例えば水の電気分解装置におけるアノード、金属空気電池におけるアノード等として用いられる。
【０１１１】
ガス拡散電極を備える燃料電池について説明する。本明細書でいう燃料電池は、固体高分子型燃料電池（PEFC：Polymer Electrolyte Fuel Cell）及びリン酸型燃料電池（PAFC：Phosphoric Acid Fuel Cell）のような水素燃料電池、並びに微生物燃料電池（MFC：Microbial Fuel Cell）を含む。
【０１１２】
水素燃料電池は、水の電気分解の逆動作に基づいて水素と酸素から電気エネルギーを得る燃料電池であり、ＰＥＦＣ、ＰＡＦＣ、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ；  Ａｌｃａｌｉｎｅ  Ｆｕｅｌｌ  Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ；Ｍｏｌｔｅｎ  Ｃａｂｏｎａｔｅ  Ｆｕｅｌｌ  Ｃｅｌｌ）、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ；  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌｌ  Ｃｅｌｌ）等が知られている。本実施形態による燃料電池は、ＰＥＦＣ又はＰＡＦＣであることが好ましい。ＰＥＦＣはプロトン伝導性イオン交換膜を、またＰＡＦＣはマトリクス層に含侵されたリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を、それぞれ電解質材とする燃料電池である。
【０１１３】
ガス拡散電極を備える燃料電池は、水素燃料電池、ＭＦＣ等に、好適に適用され得る。燃料電池は、炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極を備えること以外は、各燃料電池で公知の構成を有していればよい。例えば、燃料電池は、「燃料電池の技術」，電気学会燃料電池発電次世代システム技術調査専門委員会編，オーム社，H17や、Watanabe, K., J. Biosci. Bioeng.,2008,.106:528-536に記載の構成を有することができる。
【０１１４】
燃料電池において、炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極は、アノード（燃料極）、カソード（空気極）のいずれにも用いることができる。水素燃料電池において、炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極がアノードとして用いられる場合、電極に包含される本発明の電極触媒が、燃料である水素ガスのＨ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-の反応を触媒して、アノードに電子を供与する。炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極がカソードとして用いられる場合、電極触媒は酸化剤である酸素ガスの１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏの反応を触媒する。一方、ＭＦＣにおいて、アノードが電子供与微生物から直接電子を受容するため、本実施形態によるガス拡散電極は、主として水素燃料電池と同じ電極反応を起こすカソードとして用いられる。
【実施例】
【０１１５】
［実施例１］
０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液と、０．１５Ｍペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液とを、容器内に入れることで、混合液を調製した。
【０１１６】
０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液の使用量は、グラファイトに対する鉄原子の割合が１０質量％になるように調整した。
【０１１７】
この混合液に更にエタノールを加えることで全量を９ｍＬに調製した。この混合液を超音波分散してから、８０℃に設定したホットプレート上に配置した平面視１ｃｍ×３ｃｍのグラファイト製シート材の上に滴下し、加熱乾燥させた。これにより、グラファイト、塩化鉄、及びペンタエチレンヘキサミンを含有するサンプルを得た。
【０１１８】
このサンプルを、石英管の一端部内に詰め入れ、続いてこの石英管内をアルゴンで置換した。この石英管を、９００℃の炉に入れてから４５秒で引き抜いた。石英管を炉に挿入する際には、石英管を炉に３秒間かけて挿入することで、加熱開始時のサンプルの昇温速度を３００℃／ｓに調整した。続いて、石英管内にアルゴンガスを流通させることでサンプルを冷却させた。これにより、炭素系材料を得た。
【０１１９】
この炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間、撹拌することで、酸洗浄した。
【０１２０】
［実施例２］
金属源として、塩化鉄（III）水溶液の代わりに０．１Ｍ塩化コバルト水溶液を使用した。０．１Ｍ塩化コバルト水溶液の使用量は、グラファイトに対するコバルト原子の割合が１０質量％になるように調整した。それ以外は、実施例１と同じ方法及び同じ条件で、炭素系材料を得た
［実施例３］
塩化コバルト水溶液の使用量を、グラファイトに対するコバルト原子の割合が３０質量％になるように調整した以外は、実施例２と同じ方法及び同じ条件で、炭素系材料を得た。
【０１２１】
［実施例４］
金属源として、塩化コバルト水溶液の代わりに０．１Ｍ塩化マンガン水溶液を使用した。０．１Ｍ塩化マンガン水溶液の使用量は、グラファイトに対するマンガン原子の割合が３０質量％になるように調整した。それ以外は、実施例１と同じ方法及び同じ条件で、炭素系材料を得た。
【０１２２】
［ＸＰＳ測定］
実施例１〜４による炭素系材料のＸＰＳ測定を、光源としてＡｌの特性Ｘ線を使用し、３×１０-8Ｐａの真空条件下でおこなった。測定の際には、炭素系材料をＩｎ箔に押圧固着させた。その結果、いずれの実施例においても、炭素原子に対する金属原子の比は０．０１未満であり、かつ炭素原子に対する非金属原子の比は０．０５未満であった。
【０１２３】
［Ｘ線回折測定］
実施例１〜４で得られた炭素系材料を酸洗浄した。この炭素系材料の、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定をおこなった。
【０１２４】
その結果、いずれの実施例においても、回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する、不純物を示すピークの比率は、０．１以下であった。
【０１２５】
［サイクリックボルタンメトリー］
実施例１及び実施例２の各々で得られた炭素系材料に電気配線を施し、これを作用電極とした。この作用電極を用い、電解液として０．５Ｍの硫酸水溶液を用いて、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で、この電解液を窒素ガスでバブリングながら、掃引速度１０ｍＶ／ｓ、掃引範囲  ０．１〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の条件で、サイクリックボルタンメトリーをおこなった。その結果、得られたサイクリックボルタモグラムを、図２に示す。尚、Ａは実施例１の場合の結果を、Ｂは実施例２の場合の結果を、それぞれ示す。
【０１２６】
［酸素還元活性評価］
実施例１で得られた炭素系材料、実施例２で得られた炭素系材料、及び未処理のグラファイト製シート材の各々を触媒として用いた場合の酸素還元活性を、次のようにして評価した。
【０１２７】
まず、実施例１及び実施例２の各々で得られた炭素系材料に電気配線を施し、これを作用電極とした。この作用電極を用い、電解液として０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用いる場合及び０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いる場合の各々について、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で、ボルタンメトリーをおこなった。
【０１２８】
電解液として０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用いる場合に得られたボルタモグラムを図３に、電解液として０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いる場合に得られたボルタモグラムを図４に、それぞれ示す。尚、Ａは実施例１の場合の結果を、Ｂは実施例２の場合の結果を、Ｃはグラファイト製シート材の場合の結果を、それぞれ示す。
【０１２９】
この結果に示されるとおり、実施例１では、Ｈ2ＳＯ4水溶液中では電極電位０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行し、ＮａＯＨ水溶液中では電位０．８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行することが認められる。実施例２では、Ｈ2ＳＯ4水溶液中では電極電位０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行し、ＮａＯＨ水溶液中では電位０．８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行することが認められる。これらは、いずれも非白金系の酸素還元触媒としては最高水準にある。
【０１３０】
［酸素発生活性評価］
実施例３および実施例４による炭素系材料、並びに平面視１ｃｍ×３ｃｍの寸法のグラファイト製シート材の各々を、触媒として用いた場合の酸素発生活性を、次のようにして評価した。
【０１３１】
まず、炭素系材料又はグラファイト製シート材に電気配線を施し、これを作用電極とした。この作用電極を用い、電解液として０．０５Ｍのリン酸バッファー水溶液を用いて、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で、サイクリックボルタンメトリーをおこなった。
【０１３２】
これにより得られたボルタモグラムを、図５に示す。尚、Ａは実施例３の場合の結果、Ｂは実施例４の場合の結果、Ｃはグラファイトシートの場合の結果を、それぞれ示す。この結果に示されるとおり、グラファイトでは酸素発生反応活性は低かったのに対し、実施例３及び実施例４では、電極電位０．９Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近から、酸素発生反応が進行することが認められる。このような実施例３および実施例４による炭素系材料の触媒活性は、炭素系の酸素発生触媒としては最高水準にある。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明に係る炭素系材料、並びに本発明に係る製造方法により製造される炭素系材料は、触媒として好適であり、特に電極上で電気化学反応を進行させるために使用される電極触媒として好適である。
【０１３４】
本発明に係る電極触媒は、特に制限されないが、電極、特にガス拡散電極のための触媒として好適である。
【０１３５】
本発明に係る電極及びガス拡散電極は、特に制限されるものではないが、燃料電池、水の電気分解装置、二酸化炭素透過装置、食塩電解装置、金属空気電池等の電気化学装置のための電極として好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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