(57)【要約】【課題】金属を蒸発させることにより製膜などを行なうのに適した、溶融した金属や合金などを保持する蒸発用容器を得ること。【解決手段】蒸発用容器を炭化タングステン（ＷＣ、Ｗ２Ｃなど）を主成分とするセラミックスで形成する。炭化タングステンは蒸発する金属との反応を起こさずに、蒸発させる温度にて溶融や変形を起こさず、金属の蒸発を高効率にて行なうことが可能となる。また、炭化タングステンは熱伝導性が６０〜７０（Ｗ／ｍ・Ｋ）と比較的高く、温度制御が容易である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解した金属または合金を保持する凹部を有する、炭化タングステンを主成分とする金属または合金の蒸発用容器。
【請求項２】
金属成分が含まれないか、または０ｐｐｍを超え１００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の蒸発用容器。
【請求項３】
４族元素、５族元素、Ｗを除く６族元素の炭化物、窒化物、炭窒化物の１種または２種以上およびそれらの固溶体の含有率が、それぞれを炭化物換算した際に合計で０．０５〜２質量％を占める請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の蒸発用容器。
【請求項４】
前記４族元素、５族元素、Ｗを除く６族元素が、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂのうち１種または２種以上を含む請求項３に記載の蒸発用容器。
【請求項５】
減圧または真空雰囲気中で、
加熱装置にて蒸発用容器または、金属または合金を加熱し、
金属または合金の溶融物を１５００℃以上に保ち、
前記溶融物から金属または合金の蒸発物を発生させる
請求項１から請求項４のいずれかに記載の蒸発用容器の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
金属や合金を高温にて蒸発する際に使用する、溶融金属を保持する蒸発用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属や合金を高温に昇温すると、一定温度を超えると溶融状態になり、溶融した金属や合金を保持するための凹部を有する容器が必要となる。
【０００３】
高温保持容器は一般に、高温で溶融や変形をせず、溶融物である金属や合金と反応し難い材質が用いられる。
【０００４】
たとえば、特許文献１は歯科補綴物（例えばチタンなどの金属）を鋳造するための成形材として、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＮｂＣなどの導電性セラミックスを用いる技術を開示している。この用途は、金属やセラミックなどを溶融状態まで昇温するのに必要な溶融物用容器である。
【０００５】
特許文献２はセラミックである窒化アルミニウム単結晶を昇華法にて製造するための坩堝、蓋材などに黒鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、炭化タングステンなどを用いる方法を開示している。窒化アルミのようなセラミックス質の材料は、酸化物として極めて安定に存在するために、窒化アルミが溶融や蒸発してもセラミックスはもちろん、金属との反応も極めて起こりにくい。よって、坩堝や蓋材は軟化や溶融に強く、高融点の材料を選択すればよい。
【０００６】
特許文献３は真空中で金属を蒸発させる際に用いる高温耐食性焼結体として、窒化ホウ素とアルミニウムとホウ化チタンを混合して焼結して得られる材料を開示している。金属を蒸発させ、金属などに蒸着する用途に用いられる。
【０００７】
この文献に記載されている用途は、金属を溶融し、さらに一部を蒸発状態とまでする必要がある。そのために、蒸発用容器には、高温で溶融せず、変形しない上に、溶融する材料に対してきわめて反応性が低いという特性が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−２５４３９４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３２０７９号公報
【特許文献３】特開平０１−１２９９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、金属や合金の蒸発用に用いる蒸発用容器である。金属や合金の溶融、蒸発の際に、容器が溶融、変形せずに、溶融状態の金属や合金と極めて反応し難い蒸発用容器を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
通常、金属単体は特に高温で反応性が高く、２種以上の金属が高温で接すると多くは合金化し、また固溶する。蒸発用容器との合金化や固溶は、蒸発用容器の破損に繋がるために、溶融容器を金属や合金にて製造するのは適当でない。とくに、金属や合金を溶融させさらに一定の蒸発量を得るためには、通常、融点よりも高い温度が必要であり、蒸発効率を上げようとするほど高温での処理が必要となる。このため、確かにＭｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒなどの金属は高融点であるが、蒸発させる対象が金属の場合は両者での反応が起こりやすい。そのために、金属や合金を蒸発させる蒸発用容器を考慮する場合は、引用文献２のようなセラミックス質を蒸発させることよりも、「金属と蒸発用容器との反応」を主に検討する必要がある。
【００１１】
本発明は、金属または合金を蒸発させるための容器の材料をセラミックスである炭化タングステンとし、２０００℃程度では溶融、変形せず、多くの金属や合金と殆ど反応しない金属蒸発用容器を提供する。なお、この炭化タングステンの最も一般的な組成はＷＣであるが、たとえばＷ２ＣなどのＷとＣの比が異なる炭化タングステンが一部または全部であってもよい。
【００１２】
炭化タングステン（ＷＣ）の融点は２９００℃程度であり、多くの金属の蒸気圧が十分高くなる温度（すなわち、使用温度）よりも著しく高い。そのために、溶融はもちろん変形も殆ど起こらない。
【００１３】
蒸発用容器で蒸発させる金属としては、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）、Ｂａ（バリウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｔｉ（チタン）、Ｕ（ウラン）、Ｙ（イットリウム）などが挙げられる。これらの金属は、融点が６６０〜１７５０℃程度であり、蒸気圧が１０−２（ｔｏｒｒ）となる温度が高くとも１９００℃である。炭化タングステンの融点や、軟化や変形する温度は１９００℃よりも高く、蒸発用容器として十分に使用できる。また、蒸発させる金属は、前述の金属単体に限らず、それらの合金や混合物でも使用できる。
【００１４】
蒸発用容器の材料としての炭化タングステンは単体でもよいし、炭化タングステンに４族、５族、Ｗを除く６族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ）の炭化物、窒化物、炭窒化物のうちいずれか１種または２種以上が固溶した材料でもよい。特に好ましいのはＣｒ、Ｖ、Ｎｂを含むことである。これらは蒸発用容器の１０質量％以下含有しても構わない。
【００１５】
炭化タングステンは鉄族金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）と反応しやすいが、鉄族金属に限らずに金属成分はなるべく少ないほうがよい。これは、まず、金属が含まれていることにより、高温で容器からの金属が蒸発する恐れがあるからである。容器から金属が蒸発すると、溶融物の蒸発に混入することになり形成される膜などの品質が悪化する。また、蒸発用容器中の金属は、溶融物との反応を起こす恐れがある。反応が起これば容器が破損するために、やはり使用できない。これを踏まえて、本発明の金属蒸発用容器が含む金属成分は０に近いほどよく、最大でも質量で１００ｐｐｍである。これを超えると、前述の不具合の原因となる。
【００１６】
本発明の金属または合金の蒸発用容器は、形状については特に限定されない。蒸発させる金属または合金を保持できる凹部を有していれば十分である。通常はコップ状、皿状、盃状の形状のいずれかとすればよい。
【００１７】
本発明の蒸発用容器は、真空雰囲気中、窒素雰囲気中、水素ガス雰囲気中、不活性ガス（希ガスやＣＯ２ガスなど）雰囲気中などで使用できる。酸素含有雰囲気は、炭化タングステンを酸化させる恐れがあり、望ましくない。これに加えて、蒸発させる金属や合金成分と酸化物を生成する危険が高い。また、雰囲気の圧力は低いほど、金属または合金の蒸発速度は速くなるために、生産性は向上する。そのために、減圧または真空雰囲気を用いることが多い。
【００１８】
炭化タングステンは炭化物や窒化物の中でも６０〜７０（Ｗ／ｍ・Ｋ）と、比較的熱伝導率が高い。そのために、蒸発用容器を加熱してその熱を金属または合金に伝導する形態の加熱方法であっても、蒸発用容器に金属または合金の温度が追従しやすい。このため、金属または合金の温度制御が容易であり、温度的な追従しやすく、生産性を高くできる。これは、例えば、蒸発用容器として酸化アルミニウム（熱伝導２８〜３０Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化ジルコニウム（同３程度）、炭化ケイ素（同４５程度）や窒化珪素（同２３〜２８）を用いた場合よりも温度制御、生産性ともに優れることを指す。
【００１９】
また、本発明の蒸発用容器の使用温度は６００〜２０００℃程度と幅広く用いることができる。そのために１０００℃以下と比較的低融点であるＡｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａなどに用いられるのはもちろん、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｙなどの融点が１５００℃以上の金属にも使用が可能である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の蒸発容器を用いることで、金属や合金の蒸発を、容器の変形や溶融、金属や合金との反応を起こすことなく容易に、生産性高く行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の金属または合金蒸発方法の一模式図を示す
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の蒸発容器は以下の方法にて得られる。
【００２３】
ＷＣなどの炭化タングステン粉末を準備する。粒子径は０．３〜１０μｍ程度と入手しやすいものを用いればよく、特に問わない。一方、成分についてはＺｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒなどの遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物は１０質量％以下であれば含んでいてよい。また、炭化タングステンはＷＣはもとより、一部は全部がＷ２Ｃなどの価数違いの炭化タングステンでも構わない。
【００２４】
炭化タングステン以外の成分として、４族〜６族の炭化物、窒化物、炭窒化物の１種以上またはそれらの固溶体は、一定量加えることにより、炭化タングステンの強度や靱性を上げることもできる。これらは炭化タングステン焼結時の粒子の成長を抑制し、結晶粒子を粗大化させない働きがある。粗大となった炭化タングステン結晶は強度や靱性が大きく低下する。特に望ましいのはＶ、Ｃｒ、Ｎｂのうち１種または２種以上を炭化物換算の質量分率で０．０５〜２質量％となるように添加することである。添加はＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２のような炭化物でもよいし、金属Ｎｂや金属Ｃｒとグラファイトを添加するなど炭化物以外で添加する方法もある。いずれにしても、焼結後の炭化タングステン中で炭化物、窒化物、炭窒化物またはこれらの固溶体となっていればよい。
【００２５】
一方、ＣｏやＮｉをはじめとする金属成分は極力含有しないほうがよい。金属成分は単体で存在している場合は、蒸発させようとする金属や合金とともに蒸発して、混入の恐れがある。また、ＣｏやＮｉのように高温で炭化タングステンを溶解するような金属は、高温で軟化、溶融や反応する生成物を作る恐れがある。そのために、許容できる金属は質量分率１００ｐｐｍ以下で、特に０に近いほど蒸発容器として望ましい。可能であれば０が最もよい。
【００２６】
以上に述べた炭化タングステン粉末、またはこれに添加物を加えた粉末を、２０〜２００ＭＰａ程度でプレス成形し、還元雰囲気炉中で１７００〜２２００℃程度で焼結することにより、炭化タングステンの焼結体を得る。
【００２７】
また、プレス成形ではなく、鋳込み成形、射出成形などでもよく、同様に焼結して炭化タングステン焼結体を得る。射出成形の場合は還元雰囲気中で脱脂処理を焼結前に行なう。
【００２８】
いずれの成形の場合も、焼結前に最終形状に近い形状とすることで、製造費用を下げることができる。
【００２９】
焼結後に必要であれば機械加工、電気加工を行い、溶融した金属や合金を保持できる形状とする。形状は様々考えられるが、熱伝導率と強度を考慮すると、金属や合金を保持する面から外周面までの厚さが０．５〜３ｍｍ程度が最適である。厚さが０．５ｍｍより小さければ衝撃で破損しやすく、３ｍｍより厚ければ温度追従性が低くなり、生産性に制約が生じることがある。
【００３０】
以上のようにして得られた、溶融した金属または合金を保持する凹部を有する蒸発用容器に、固体状態の金属または合金を凹部に設置し、蒸発用炉に投入する。
【００３１】
次に、蒸発用容器を加熱する、または、金属または合金を加熱する。これら両方を同時に過熱しても構わない。加熱の方法は公知の方法を用いればよいが、大きくは高周波誘導加熱のように直接は蒸発用容器を加熱して金属や合金に伝導する方法と、マイクロ波過熱のように直接金属や合金を加熱する方法に分けられる。本発明の蒸発用容器はいずれの方法にも用いることができる。具体例としては、高周波誘導過熱、カーボンやＭｏなどのヒーターによる過熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱、蒸発用容器への通電過熱、アーク放電過熱などから選択できる。
【００３２】
また、加熱の際の雰囲気は
（１）蒸発する金属または合金と反応しない
（２）蒸発用容器と反応しない
（３）蒸発量を一定以上に上げられる
という特性がいずれも必要となる。
【００３３】
最も適しているのは真空雰囲気である。蒸発量は温度と雰囲気に依存するために、真空雰囲気とすることが、蒸発の効率が最も高い。また、希ガスなどの不活性ガスを一定量流すことにより、蒸発量を調整することも可能である。一方、酸素を含む雰囲気は、炭化タングステンを主成分とする蒸発用容器や、蒸発させる金属と反応して酸化物を生成するために望ましくない。その他、窒素などのガスは、蒸発させる金属と反応生成物を作らない場合は使用して構わない。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
平均粒子径が０．８μｍ、純度が９９．８％以上で金属不純物割合が１ｐｐｍ以下のＷＣ（炭化タングステン）粉末を蒸発用容器の出発原料とした。
【００３５】
ＷＣ粉末と、ＷＣ粉末に対して１質量％の成形用バインダのパラフィンとをアルコールを溶媒として加えて、らいかい機にて混合した。らいかい機でＷＣ粉末と接する部分は、酸化ジルコニウム材とした。混合後に溶媒を気化させ、♯１００のメッシュ篩にて篩い造粒し、混合粉末を得た。
【００３６】
混合粉末を１００ＭＰａにて金型成形し、円柱状のプレス体を得た。続いて得られたプレス体の一方の端面中心部にフライス盤にて止まり穴をあけた。
【００３７】
続いて、真空脱脂炉８００℃にてパラフィンを分解して脱脂した。
【００３８】
脱脂後に焼結炉に投入し、Ａｒガスフロー中、最高温度２１００℃にて１８０分保持の条件で焼結した。
【００３９】
得られた焼結体を円筒研削盤、内面研削盤を使用して断面がＵ字型でＷＣ製の蒸発用容器１を得た。この蒸発用容器を試料Ｎｏ．１とする。この蒸発用容器の厚さは約２ｍｍであった。
【００４０】
得られた蒸発用容器１を高周波誘導過熱式の蒸発用炉１０に止まり穴を上にして設置した。この蒸発用炉は真空雰囲気とするための真空ポンプ２を備えており、蒸発用容器の上部には、蒸発した金属や合金によって被膜を形成する製膜対象３を備えている。高周波誘導はコイル４にて行なう。
【００４１】
蒸発用容器の止まり穴内に、Ｔｉ（チタン）の粉末を投入し、真空ポンプを稼動させた後に、高周波誘導過熱方式にて昇温した。
【００４２】
Ｔｉの融点は１７３０℃程度であり、融点付近では十分に蒸気圧を上げることができる。溶融したＴｉは図中の５である。図示しない温度センサーにより、溶融Ｔｉの温度を測り、１７８０℃で定温保持となるように設定した。結果として製膜対象３にはＴｉの膜が十分な速度で形成でき、また、形成された膜からはＴｉ以外の成分は検出されなかった。
（実施例２）
蒸発用容器の材質を、ＷＣを主成分として添加物を加えたものとし、実施例１と同様の試験を行った。
【００４３】
実施例１から変更した事項は  １．蒸発用容器の組成  ２．蒸発する金属または合金  ３．定温保持時の温度設定  の３項目である。それぞれに試料Ｎｏ．２以降とし、組成と条件を表１に示す。表１の蒸発用容器の組成は、出発原料の重量比を示した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
*表１中「*」印の試料は本発明の範囲外の比較試料である
試料Ｎｏ．５は、ＷＣとＣｒ３Ｃ２との混合時に超硬合金（ＷＣ−１０質量％Ｃｏ）のメディアを使ったために、金属Ｃｏ成分が１００ｐｐｍ混入した試料である。
【００４６】
試料Ｎｏ．５〜１０の試料は、ＷＣと炭化物、窒化物、炭窒化物およびそれらの固溶体を形成していた。
【００４７】
試料Ｎｏ．１〜１０は、いずれも蒸発用容器に変形、溶融は起こらなかった。また、蒸発する金属および合金と反応せずに、製膜対象３に形成された膜はいずれも純粋な金属および合金であり、蒸発用容器の成分は検出されなかった。
【００４８】
一方、*比較試料Ｎｏ．２１〜２３は本発明の範囲外の比較試料である。これらは一般に超硬合金と呼ばれる、ＷＣと金属バインダ（Ｃｏ、Ｎｉなど）からなる材料である。これらは、いずれも蒸発する金属（Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ）と金属バインダ成分とが反応を起こし、金属間化合物を形成しており、蒸発用容器の一部が溶出していた。長期間使用すれば、蒸発用容器は破損すると考える。
【符号の説明】
【００４９】
１  蒸発用容器
２  真空ポンプ
３  製膜対象
４  発熱用コイル
５  金属または合金
６  ガス供給部
１０  蒸発用炉
【図１】
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