(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐熱保存性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関すること。【解決手段】結着樹脂及びワックスを含有する混合物を溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3又は4の脂肪族ジオール(a)と炭素数が2、4、6又は8のα,ω-直鎖アルカンジオールのいずれか1種以上からなる脂肪族ジオール(b)を含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル(Ａ)を含有し、前記脂肪族ジオール(a)と前記脂肪族ジオール(b)のモル比（脂肪族ジオール(a)／脂肪族ジオール(b)）が95/5〜55/45であり、前記ワックスの融点が60〜120℃であり、該ワックスの含有量が、前記結着樹脂100質量部に対して、0.2〜13質量部である、静電荷像現像用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びワックスを含有する混合物を溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記結着樹脂が、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3又は4の脂肪族ジオール(a)と炭素数が2、4、6又は8のα,ω-直鎖アルカンジオールのいずれか1種以上からなる脂肪族ジオール(b)を含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル(Ａ)を含有し、
前記脂肪族ジオール(a)と前記脂肪族ジオール(b)のモル比（脂肪族ジオール(a)／脂肪族ジオール(b)）が95/5〜55/45であり、
前記ワックスの融点が60〜120℃であり、
該ワックスの含有量が、前記結着樹脂100質量部に対して、0.2〜13質量部である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
脂肪族ジオール(a)と脂肪族ジオール(b)のアルコール成分中の合計含有量が80モル％以上である、請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
脂肪族ジオール(b)が、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、及び1,8-オクタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
溶融混練をオープンロール型混練機で行う、請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
非晶質ポリエステル(Ａ)の含有量が、結着樹脂中、80質量％以上である、請求項１〜４いずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の製造方法により得られる、静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
【０００３】
この要求に応えるために、例えば、特許文献１には、2種以上のポリエステルを含有した原料の溶融混練工程、加熱処理工程、粉砕工程及び分級工程を含むトナーの製造方法であって、前記2種以上のポリエステルが少なくとも１種の非晶質ポリエステルを含有してなり、前記加熱処理工程を、特定の関係式を満足する温度及び時間で行うトナーの製造方法により、低温定着性に優れ、かつ良好な粉砕性及び保存性を有するトナーを製造できることが提案されている。
【０００４】
特許文献２には、アルコール成分とカルボン酸成分に加えて、芳香環にビニレン基を有する特定の芳香族化合物と反応性不飽和基を有するカルボン酸とを反応させて得られる反応物を縮重合反応させて得られるトナー用ポリエステル系樹脂が、電子写真用トナーの結着樹脂として、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性を維持しつつ、高温高湿下での帯電安定性を向上させることができると開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３及び４には、脂肪族多価アルコールを含有したアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンやフマル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステルを含有したトナーが、低温定着性、耐オフセット性及び保存性に優れ、臭気の発生も低減されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０８９９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−８３７１号公報
【特許文献３】特開２００７−２９２８１６号公報
【特許文献４】特開２００７−２９２８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
結着樹脂として、非晶質樹脂に加えて結晶性ポリエステルを用いることで、その溶融特性から、トナーの低温定着性やグロスが向上することが知られている。しかしながら、結晶性ポリエステルの含有量を増やすと、樹脂強度が低下する場合があり、また、溶融混練時に結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の相溶化により結晶性ポリエステルの一部が非晶質化し、その結果、高温保存時の安定性である耐熱保存性が低下するという課題がある。これに対し、溶融混練工程後に加熱処理を行いポリエステルの結晶性を再現させる（特許文献１）、使用するモノマー成分を変える（特許文献２〜４）、といった方法が提案されているが、十分な高速化及び高画質化に対応できる低温定着性、グロス及び耐高温オフセット性、耐熱保存性の両立という点で、改善の余地がある。
【０００８】
本発明は、低温定着性及び耐熱保存性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
〔１〕  結着樹脂及びワックスを含有する混合物を溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記結着樹脂が、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3又は4の脂肪族ジオール(a)と炭素数が2、4、6又は8のα,ω-直鎖アルカンジオールのいずれか1種以上からなる脂肪族ジオール(b)を含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル(Ａ)を含有し、
前記脂肪族ジオール(a)と前記脂肪族ジオール(b)のモル比（脂肪族ジオール(a)／脂肪族ジオール(b)）が95/5〜55/45であり、
前記ワックスの融点が60〜120℃であり、
該ワックスの含有量が、前記結着樹脂100質量部に対して、0.2〜13質量部である、静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の製造方法により得られる、静電荷像現像用トナー
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法により、低温定着性及び耐熱保存性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法は、結着樹脂及びワックスを含有する混合物を溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、結着樹脂が、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3又は4の脂肪族ジオール(a)と炭素数が2、4、6又は8のα,ω-直鎖アルカンジオールのいずれか1種以上からなる脂肪族ジオール(b)を含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル(Ａ)を含有している点に１つの特徴を有しており、本発明の方法によって得られる電写真用トナーは、良好な低温定着性及び耐熱保存性を有するという効果を奏するものである。
【００１２】
このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
非晶質ポリエステル(Ａ)中のα,ω-直鎖アルカンジオールからなる脂肪族ジオール(b)由来の成分は、秩序構造をとりやすく結晶化しやすいが、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3又は4の脂肪族ジオール(a)由来の成分を特定量含有させることにより、秩序構造の形成が融点を示さない程度に適度に緩められる。その結果、トナーの低温定着性が向上するとともに、耐熱保存性の低下を抑制することができる。
さらに、非晶質ポリエステル(Ａ)とワックス等のトナー成分を溶融混練する際に、特定の融点のワックスを特定量含有することで、溶融混練時に加熱やシェアを過度に導入せずとも結着樹脂中へのワックス等の成分の分散が容易になり、低温定着性と耐熱保存性を両立させるポリエステルの秩序構造が維持されるとともに、トナー粒子中の組成が均質化される。その結果、さらに、低温定着性が向上するとともに、耐熱保存性が向上し両立できるものと考えられる。
【００１３】
［結着樹脂］
本発明に用いられる結着樹脂は、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3又は4の脂肪族ジオール(a)と炭素数が2、4、6又は8のα,ω-直鎖アルカンジオールのいずれか1種以上からなる脂肪族ジオール(b)を含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル(Ａ)を含有する。
【００１４】
非晶質ポリエステル(Ａ)の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、結着樹脂中、80質量％以上が好ましく、90質量％以上がより好ましく、95質量％以上がさらに好ましく、結着樹脂として、非晶質ポリエステル(Ａ)のみを用いることがさらに好ましいが、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる効果が損なわれない範囲において、非晶質ポリエステル(Ａ)以外の樹脂が含有されていてもよい。他の結着樹脂としては、他のポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００１５】
なお、本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質樹脂は1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
【００１６】
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3又は4の脂肪族ジオール(a)としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール及び2,3-ブタンジオールが挙げられ、これらの少なくとも１種を用いる。トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。
【００１７】
脂肪族ジオール(a)の含有量は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、55モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、65モル％以上がさらに好ましく、70モル％以上がさらに好ましい。また、脂肪族ジオール(a)の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、95モル％以下が好ましく、93モル％以下がより好ましく、90モル％以下がさらに好ましく、85モル％以下がさらに好ましい。
【００１８】
これらの観点を総合すると、脂肪族ジオール(a)の含有量は、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、55〜95モル％が好ましく、60〜93モル％がより好ましく、65〜90モル％がさらに好ましく、65〜85モル％がさらに好ましく、70〜85モル％がさらに好ましい。
【００１９】
なお、結着樹脂が複数の非晶質ポリエステル(Ａ)を含有する場合の上記脂肪族ジオール(a)の含有量は、各非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中の脂肪族ジオール(a)の含有量と各非晶質ポリエステル(Ａ)の質量分率の積の和で求めることができる。
【００２０】
結着樹脂が非晶質ポリエステル(Ａ)以外のポリエステルを含有する場合、脂肪族ジオール(a)の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、結着樹脂に含まれるすべてのポリエステルのアルコール成分中、55〜95モル％が好ましく、60〜93モル％がより好ましく、65〜90モル％がさらに好ましく、65〜85モル％がさらに好ましく、70〜85モル％がさらに好ましい。
【００２１】
なお、すべてのポリエステルのアルコール成分中の脂肪族ジオール(a)の含有量は、各ポリエステルのアルコール成分中の脂肪族ジオール(a)の含有量と各ポリエステルの質量分率の積の和で求めることができる。
【００２２】
炭素数が2、4、6又は8のα,ω-直鎖アルカンジオールのいずれか1種以上からなる脂肪族ジオール(b)としては、エタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及び1,8-オクタンジオールが挙げられ、これらの少なくとも１種を用いる。トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、及び1,8-オクタンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオールがより好ましい。
【００２３】
脂肪族ジオール(b)の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、5モル％以上が好ましく、7モル％以上がより好ましく、10モル％以上がさらに好ましく、15モル％以上がさらに好ましい。また、脂肪族ジオール(b)の含有量は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、45モル％以下が好ましく、40モル％以下がより好ましく、35モル％以下がさらに好ましく、30モル％以下がさらに好ましい。
【００２４】
これらの観点を総合すると、脂肪族ジオール(b)の含有量は、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、5〜45モル％が好ましく、7〜40モル％がより好ましく、10〜35モル％がさらに好ましく、15〜35モル％がさらに好ましく、15〜30モル％がさらに好ましい。
【００２５】
なお、結着樹脂が複数の非晶質ポリエステル(Ａ)を含有する場合、上記脂肪族ジオール(b)の含有量は、各非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中の脂肪族ジオール(b)の含有量と各非晶質ポリエステル(Ａ)の質量分率の積の和で求めることができる。
【００２６】
結着樹脂が非晶質ポリエステル(Ａ)以外のポリエステルを含有する場合、脂肪族ジオール(b)の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、結着樹脂に含まれるすべてのポリエステルのアルコール成分中、5〜45モル％が好ましく、7〜40モル％がより好ましく、10〜35モル％がさらに好ましく、15〜35モル％がさらに好ましく、15〜30モル％がさらに好ましい。
【００２７】
なお、すべてのポリエステルのアルコール成分中の脂肪族ジオール(b)の含有量は、各ポリエステルのアルコール成分中の脂肪族ジオール(b)の含有量と各ポリエステルの質量分率の積の和で求めることができる。
【００２８】
アルコール成分中の脂肪族ジオール(a)と脂肪族ジオール(b)の合計含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、95モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。
【００２９】
非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中の脂肪族ジオール(a)と脂肪族ジオール(b)のモル比（脂肪族ジオール(a)／脂肪族ジオール(b)）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、95/5〜55/45であり、93/7〜60/40が好ましく、90/10〜65/35がより好ましく、85/15〜65/35がさらに好ましく、85/15〜70/30がさらに好ましい。
【００３０】
結着樹脂が非晶質ポリエステル(Ａ)以外のポリエステルを含有する場合、すべてのポリエステルのアルコール成分中の脂肪族ジオール(a)と脂肪族ジオール(b)のモル比（脂肪族ジオール(a)／脂肪族ジオール(b)）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、95/5〜55/45であり、93/7〜60/40が好ましく、90/10〜65/35がより好ましく、85/15〜65/35がさらに好ましく、85/15〜70/30がさらに好ましい。
【００３１】
上記以外のアルコール成分として、2価のアルコールとしては、炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜15のジオールや、式(I)：
【００３２】
【化１】
2014085586.tif 000002
【００３３】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３４】
3価以上のアルコールとしては、炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜10の3価以上のアルコール等が挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、2価以上のカルボン酸化合物を含有する。
【００３６】
2価のカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数3〜30、好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは炭素数3〜10のジカルボン酸、及びそれらの酸無水物、炭素数1〜3のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、芳香族ジカルボン酸化合物及び脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸化合物がより好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、これらの中ではテレフタル酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数１〜20のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸が好ましい。
【００３７】
2価のカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分中、60〜100モル％が好ましく、70〜100モル％がより好ましく、80〜100モル％がさらに好ましく、85〜100モル％がさらに好ましい。
【００３８】
なお、結着樹脂が複数の非晶質ポリエステル(Ａ)を含有する場合、上記2価のカルボン酸化合物の含有量は、各非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分中の2価のカルボン酸化合物の含有量と各非晶質ポリエステル(Ａ)の質量分率の積の和で求めることができる。
【００３９】
結着樹脂が非晶質ポリエステル(Ａ)以外のポリエステルを含有する場合、2価のカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、結着樹脂に含まれるすべてのポリエステルのカルボン酸成分中、60〜100モル％が好ましく、70〜100モル％がより好ましく、80〜100モル％がさらに好ましく、85〜100モル％がさらに好ましい。
【００４０】
なお、すべてのポリエステルのカルボン酸成分中の2価のカルボン酸化合物の含有量は、各ポリエステルのカルボン酸成分中の2価のカルボン酸化合物の含有量と各ポリエステルの質量分率の積の和で求めることができる。
【００４１】
3価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数4〜30、好ましくは炭素数4〜20、より好ましくは炭素数4〜10の3価以上のカルボン酸、及びそれらの酸無水物、炭素数1〜3のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられ、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい。
【００４２】
3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、40モル％以下が好ましく、30モル％以下がより好ましく、20モル％以下がさらに好ましく、15モル％以下がさらに好ましい。
【００４３】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
【００４４】
非晶質ポリエステル(Ａ)におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステルの酸価を低減する観点から、0.70〜1.15が好ましく、0.75〜1.10がより好ましい。
【００４５】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。
【００４６】
非晶質ポリエステル(Ａ)の軟化点は、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点から、80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、110℃以上がさらに好ましく、120℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、170℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、150℃以下がさらに好ましく、140℃以下がさらに好ましい。
【００４７】
非晶質ポリエステル(Ａ)の軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００４８】
非晶質ポリエステル(Ａ)の吸熱の最高ピーク温度は、トナーの耐高温オフセット性及び耐熱保存性を向上させる観点から、50℃以上が好ましい。そして、トナーのグロス、低温定着性を向上させ、カブリを抑制する観点から、90℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい。
【００４９】
非晶質ポリエステル(Ａ)の吸熱の最高ピーク温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。
【００５０】
非晶質ポリエステル(Ａ)のガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、65℃以上がさらに好ましい。そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、90℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい。なお、ガラス転移温度は、非晶質樹脂に特有の物性である。
【００５１】
非晶質ポリエステル(Ａ)のガラス転移温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。
【００５２】
非晶質ポリエステル(Ａ)の酸価は、トナーの耐高温オフセット性及び帯電性を向上させる観点から、60mgKOH/g以下が好ましく、50mgKOH/g以下がより好ましい。
【００５３】
非晶質ポリエステル(Ａ)の酸価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００５４】
本発明では、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、及び生産性を向上させる観点から、結着樹脂として非晶質ポリエステルを2種以上用いてもよい。
【００５５】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００５６】
［ワックス］
ワックスとしては、融点が60〜120℃のワックスを、結着樹脂100質量部に対して、0.2〜13質量部含有する。
【００５７】
ワックスの融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、60℃以上であり、65℃以上が好ましく、68℃以上がより好ましく、70℃以上がさらに好ましい。そして、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、120℃以下であり、100℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましく、85℃以下がさらに好ましく、80℃以下がさらに好ましい。また、ワックスの融点は、60〜120℃であり、65〜100℃が好ましく、68〜90℃がより好ましく、70〜85℃がさらに好ましく、70〜80℃がさらに好ましい。
【００５８】
ワックスとしては、融点が上述の範囲にあるものであればよく、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、合成エステルワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよい。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐熱保存性を向上させる観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、パラフィンワックス、合成エステルワックス、及びカルナウバワックスがより好ましく、パラフィンワックス及び合成エステルワックスがさらに好ましい。
【００５９】
ワックスの含有量は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上であり、0.8質量部以上が好ましく、1.0質量部がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましく、2.0質量部以上がさらに好ましい。そして、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、13質量部以下であり、10質量部以下が好ましく、8.0質量部以下がより好ましく、6.0質量部以下がさらに好ましく、4.0質量部以下がさらに好ましい。また、ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して、0.2〜13質量部であり、0.8〜10質量部が好ましく、1.0〜8.0質量部がより好ましく、1.5〜6.0質量部がさらに好ましく、2.0〜4.0質量部がさらに好ましい。
【００６０】
ワックスは2種類以上含有してもよい。複数のワックスを含有する場合、最も融点の低いワックスの融点及び全ワックスの加重平均による融点が、いずれも前記ワックスの融点の好適範囲であることが好ましい。全ワックスの加重平均による融点は、それぞれのワックスの融点と含有割合の積の和により求めることができる。
【００６１】
また、含有量についても、最も融点の低いワックスの含有量及び全ワックスの総含有量が、いずれも前記ワックスの含有量の好適範囲であることが好ましい。
【００６２】
［着色剤］
本発明において、着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、フタロシアニンブルー15:3、フタロシアニンブルー15:4、及びカーボンブラックが好ましく、フタロシアニンブルー15:3及びカーボンブラックがより好ましい。
【００６３】
着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの印字濃度を向上させる観点から、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、5質量部以下がさらに好ましい。
【００６４】
本発明の方法により得られるトナーは、さらに、荷電制御剤等を含有していてもよい。
【００６５】
［荷電制御剤］
荷電制御剤として、負帯電性荷電制御剤、正帯電性荷電制御剤のいずれも用いることができる。
【００６６】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体、ベンジル酸ホウ素錯体等が挙げられる。含金属アゾ染料としては、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-28」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業社製）、「T-77」、「アイゼンスピロンブラックTRH」（保土谷化学工業社製）等が挙げられる。サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体としては、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-82」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-85」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。ベンジル酸ホウ素錯体としては、例えば、「LR-147」（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【００６７】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。ニグロシン染料としては、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。トリフェニルメタン系染料としては、例えば3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料が挙げられる。4級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンP-51」、「ボントロンP-52」（以上、オリヱント化学工業社製）、「TP-415」（保土谷化学工業社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PXVP435」「COPY CHARGE PSY」（以上、クラリアント社製）等が挙げられる。ポリアミン樹脂としては、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成社製）等が挙げられる。
【００６８】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
【００６９】
本発明では、トナー材料として、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜使用してもよい。
【００７０】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂及びワックスを含有する混合物を溶融混練する工程を含む方法により製造する。
【００７１】
結着樹脂及びワックス、さらに必要に応じて着色剤、荷電制御剤等を含む混合物の溶融混練は、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。溶融混練時の温度を低減し、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、及び混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、結着樹脂にワックス、着色剤、荷電制御剤等のトナー成分を効率よく高分散させることができる観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましく、該オープンロール型混練機には、ロールの軸方向に沿って供給口と混練物排出口が設けられていることが好ましい。
【００７２】
結着樹脂、ワックス、着色剤、荷電制御剤等のトナー成分は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
【００７３】
混合物をオープンロール型混練機に供する際には、1箇所の供給口から混練機に供給してもよく、複数の供給口から分割して混練機に供給してもよいが、操作の簡便性及び装置の簡略化の観点からは、1箇所の供給口から混練機に供給することが好ましい。
【００７４】
オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが好ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、ワックス、着色剤、荷電制御剤等のトナー成分の結着樹脂への分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。
【００７５】
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【００７６】
高回転側ロールの原料投入側端部温度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、100℃以上、160℃以下が好ましく、同様の観点から、低回転側ロールの原料投入側端部温度は30℃以上、100℃以下が好ましい。
【００７７】
高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、20℃以上であることが好ましく、30℃以上がより好ましい。そして、60℃以下であることが好ましく、50℃以下がより好ましい。
【００７８】
低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、ワックス、着色剤、荷電制御剤等のトナー成分の結着樹脂への分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、0℃以上であることが好ましく、10℃以上がより好ましく、20℃以上がさらに好ましい。そして、50℃以下であることが好ましい。
【００７９】
高回転側ロールの周速度は、ワックス、着色剤、荷電制御剤等のトナー成分の結着樹脂への分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、2m/min以上であることが好ましく、10m/min以上がより好ましく、25m/min以上がさらに好ましい。そして、100m/min以下であることが好ましく、75m/min以下がより好ましく、50m/min以下がさらに好ましい。
【００８０】
低回転側ロールの周速度は、同様の観点から、1m/min以上が好ましく、5m/min以上がより好ましく、15m/min以上がさらに好ましい。そして、90m/min以下が好ましく、60m/min以下がより好ましく、30m/min以下がさらに好ましい。また、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。
【００８１】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高め、ワックス、着色剤、荷電制御剤等のトナー成分の結着樹脂への分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。
【００８２】
混合物の溶融混練は、2軸混練機を用いてもよい。2軸混練機とは、2本の混練軸をバレルが覆い隠す閉鎖型の混練機であり、軸の回転方向が同方向に回転できるタイプが好ましい。市販品としては、生産性を向上させる観点から高速での2軸の噛み合わせが良好な、池貝鉄工社製二軸押出機PCMシリーズが好ましい。
【００８３】
2軸混練機での溶融混練は、バレル設定温度（押出機内部壁面の温度）、2軸の軸回転の周速、及び原料供給速度を調整することで行う。バレル設定温度は、ワックス、着色剤、及び荷電制御剤等の結着樹脂中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。そして、140℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましい。
【００８４】
2軸の軸回転の周速は、ワックス、着色剤、及び荷電制御剤等の結着樹脂中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から0.1m/sec以上、1m/sec以下が好ましい。
【００８５】
2軸混練機への原料供給速度は、使用する混練機の許容能力と、上記のバレル設定温度及び軸回転の周速に応じて適宜調整する。
【００８６】
得られた樹脂混練物は、粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕し、分級することが好ましい。
【００８７】
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、樹脂混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。
【００８８】
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。
【００８９】
分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
【００９０】
本発明のトナーの製造方法において、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、粉砕、分級工程後、得られたトナー粒子(トナー母粒子)をさらに外添剤と混合する工程を含むことが好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛等の無機粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。2種以上を併用してもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性を向上させる観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのがより好ましい。
【００９１】
外添剤の個数平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましく、また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。
【００９２】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、外添剤で処理する前のトナー母粒子100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、4質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましい。
【００９３】
トナー母粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いることが好ましく、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機が好ましく、ヘンシェルミキサーがより好ましい。
【００９４】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの画像品質を向上させる観点から、3μm以上が好ましく、4μm以上がより好ましく、6μm以上がさらに好ましい。また、15μm以下が好ましく、12μm以下がより好ましく、9μm以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。なお、また、トナーを外添剤で処理している場合には、トナー母粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【００９５】
本発明の方法により得られるトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【００９６】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーを開示する。
【００９７】
＜１＞  結着樹脂及びワックスを含有する混合物を溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記結着樹脂が、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3又は4の脂肪族ジオール(a)と炭素数が2、4、6又は8のα,ω-直鎖アルカンジオールのいずれか1種以上からなる脂肪族ジオール(b)を含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル(Ａ)を含有し、
前記脂肪族ジオール(a)と前記脂肪族ジオール(b)のモル比（脂肪族ジオール(a)／脂肪族ジオール(b)）が95/5〜55/45であり、
前記ワックスの融点が60〜120℃であり、
該ワックスの含有量が、前記結着樹脂100質量部に対して、0.2〜13質量部である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００９８】
＜２＞  非晶質ポリエステル(Ａ)の含有量が、結着樹脂中、80質量％以上が好ましく、90質量％以上がより好ましく、95質量％以上がさらに好ましく、結着樹脂として、非晶質ポリエステル(Ａ)のみを用いることがさらに好ましい、前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００９９】
＜３＞  第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3又は4の脂肪族ジオール(a)が、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール及び2,3-ブタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい、前記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１００】
＜４＞  脂肪族ジオール(a)の含有量が、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、55モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、65モル％以上がさらに好ましく、70モル％以上がさらに好ましく、95モル％以下が好ましく、93モル％以下がより好ましく、90モル％以下がさらに好ましく、85モル％以下がさらに好ましく、55〜95モル％が好ましく、60〜93モル％がより好ましく、65〜90モル％がさらに好ましく、65〜85モル％がさらに好ましく、70〜85モル％がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１０１】
＜５＞  脂肪族ジオール(a)の含有量が、結着樹脂に含まれるすべてのポリエステルのアルコール成分中、55〜95モル％が好ましく、60〜93モル％がより好ましく、65〜90モル％がさらに好ましく、65〜85モル％がさらに好ましく、70〜85モル％がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１０２】
＜６＞  炭素数が2、4、6又は8のα,ω-直鎖アルカンジオールのいずれか1種以上からなる脂肪族ジオール(b)が、エタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及び1,8-オクタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、及び1,8-オクタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、1,4-ブタンジオールがより好ましい、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１０３】
＜７＞  脂肪族ジオール(b)の含有量が、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、5モル％以上が好ましく、7モル％以上がより好ましく、10モル％以上がさらに好ましく、15モル％以上がさらに好ましく、45モル％以下が好ましく、40モル％以下がより好ましく、35モル％以下がさらに好ましく、30モル％以下がさらに好ましく、5〜45モル％が好ましく、7〜40モル％がより好ましく、10〜35モル％がさらに好ましく、15〜35モル％がさらに好ましく、15〜30モル％がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１０４】
＜８＞  脂肪族ジオール(b)の含有量が、結着樹脂に含まれるすべてのポリエステルのアルコール成分中、5〜45モル％が好ましく、7〜40モル％がより好ましく、10〜35モル％がさらに好ましく、15〜35モル％がさらに好ましく、15〜30モル％がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１０５】
＜９＞  脂肪族ジオール(a)と脂肪族ジオール(b)の合計含有量が、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、95モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１０６】
＜１０＞  非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中の脂肪族ジオール(a)と脂肪族ジオール(b)のモル比（脂肪族ジオール(a)／脂肪族ジオール(b)）が、93/7〜60/40が好ましく、90/10〜65/35がより好ましく、85/15〜65/35がさらに好ましく、85/15〜70/30がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１０７】
＜１１＞  結着樹脂に含まれるすべてのポリエステルのアルコール成分中の脂肪族ジオール(a)と脂肪族ジオール(b)のモル比（脂肪族ジオール(a)／脂肪族ジオール(b)）が、95/5〜55/45であり、93/7〜60/40が好ましく、90/10〜65/35がより好ましく、85/15〜65/35がさらに好ましく、85/15〜70/30がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１０８】
＜１２＞  非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分が、2価以上のカルボン酸化合物を含有する、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１０９】
＜１３＞  2価のカルボン酸化合物の含有量が、非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分中、60〜100モル％が好ましく、70〜100モル％がより好ましく、80〜100モル％がさらに好ましく、85〜100モル％がさらに好ましい、前記＜１２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１１０】
＜１４＞  非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分が、3価以上のカルボン酸化合物を含み、該3価以上のカルボン酸化合物は、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及び／又はその酸無水物が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい、前記＜１２＞又は＜１３＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１１１】
＜１５＞  3価以上のカルボン酸化合物の含有量が、カルボン酸成分中、40モル％以下が好ましく、30モル％以下がより好ましく、20モル％以下がさらに好ましく、15モル％以下がさらに好ましい、前記＜１４＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１１２】
＜１６＞  非晶質ポリエステル(Ａ)の軟化点が、80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、110℃以上がさらに好ましく、120℃以上がさらに好ましく、170℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、150℃以下がさらに好ましく、140℃以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１１３】
＜１７＞  非晶質ポリエステル(Ａ)の吸熱の最高ピーク温度が、50℃以上が好ましく、90℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１１４】
＜１８＞  非晶質ポリエステル(Ａ)のガラス転移温度が、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、65℃以上がさらに好ましく、90℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１１５】
＜１９＞  非晶質ポリエステル(Ａ)の酸価が、60mgKOH/g以下が好ましく、50mgKOH/g以下がより好ましい、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１１６】
＜２０＞  ワックスの融点が、65℃以上が好ましく、68℃以上がより好ましく、70℃以上がさらに好ましく、100℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましく、85℃以下がさらに好ましく、80℃以下がさらに好ましく、65〜100℃が好ましく、68〜90℃がより好ましく、70〜85℃がさらに好ましく、70〜80℃がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１１７】
＜２１＞  ワックスが、パラフィンワックス、合成エステルワックス、及びカルナウバワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、パラフィンワックス及び／又は合成エステルワックスがより好ましい、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１１８】
＜２２＞  ワックスの含有量が、結着樹脂100質量部に対して、0.8質量部以上が好ましく、1.0質量部がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましく、2.0質量部以上がさらに好ましく、10質量部以下が好ましく、8.0質量部以下がより好ましく、6.0質量部以下がさらに好ましく、4.0質量部以下がさらに好ましく、0.8〜10質量部が好ましく、1.0〜8.0質量部がより好ましく、1.5〜6.0質量部がさらに好ましく、2.0〜4.0質量部がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１１９】
＜２３＞  溶融混練をオープンロール型混練機で行う、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２０】
＜２４＞  溶融混練を2軸混練機で行う、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２１】
＜２５＞  前記＜１＞〜＜２４＞のいずれか記載の製造方法により得られる、静電荷像現像用トナー。
【実施例】
【０１２２】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１２３】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却し、0℃にて1分間保持した。その後、昇温速度50℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
【０１２４】
〔非晶質樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１２５】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。
【０１２６】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q20)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃／分で200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/分で-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/分で180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度をワックスの融点とする。
【０１２７】
〔外添剤の個数平均粒径〕
走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの平均値を個数平均粒径とする。
【０１２８】
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【０１２９】
樹脂製造例１〔樹脂Ａ〜Ｈ、樹脂Ｊ〜Ｌ、樹脂Ｎ〜Ｗ〕
表１〜３に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させた。得られた樹脂の物性を表１〜３に示す。
【０１３０】
樹脂製造例２〔樹脂Ｉ〕
表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて軟化点が130℃に達するまで反応させた。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１３１】
樹脂製造例３〔樹脂Ｍ〕
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、エステル化触媒及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて軟化点が131℃に達するまで反応させた。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１３２】
【表１】
2014085586.tif 000003
【０１３３】
【表２】
2014085586.tif 000004
【０１３４】
【表３】
2014085586.tif 000005
【０１３５】
実施例及び比較例に用いたワックスの融点を表４に示す。
【０１３６】
【表４】
2014085586.tif 000006
【０１３７】
実施例１〜２７、比較例１〜１１
表５、６に示す所定量の結着樹脂、ワックス及び着色剤、及び荷電制御剤「ボントロンE-304」(オリヱント化学工業社製)1.0質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【０１３８】
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）周速度32.4m/min、低回転側ロール（バックロール）周速度21.7m/min、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が145℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転側ロールの原料投入側が75℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約3分間であった。
【０１３９】
得られた樹脂混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて体積粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物をDS2型気流分級機（衝突板式、日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.0μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕を行なった。得られた微粉砕物を、DSX2型気流分級機（日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.5μmになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー母粒子を得た。
【０１４０】
得られたトナー母粒子100質量部と、外添剤として疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、個数平均粒径：16nm）1.0質量部、疎水性シリカ「NAX50」（日本アエロジル社製、個数平均粒径：30nm）1.0質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて2100r/min（周速度29m/sec）で3分間混合して、トナーを得た。
【０１４１】
実施例２８
実施例２において、トナー原料をヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【０１４２】
同方向回転二軸押出機PCM-30（池貝鉄工社製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm2）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 100℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/hr（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/hr・cm2）であった。
【０１４３】
得られた樹脂混練物を実施例２と同様に粗粉砕、微粉砕を行い、分級処理してトナー母粒子を得た。
【０１４４】
得られたトナー母粒子を実施例２と同様に外添剤と混合して、トナーを得た。
【０１４５】
試験例１〔低温定着性〕
未定着画像を取れる様に改造した、プリンター「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを充填し、2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「OKI MICROLINE 3010」(沖データ社製)を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度120mm/secにて、定着ロールの温度を100℃から230℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像を、500gの荷重をかけた砂消しゴム（LION社製、ER-502R）で5往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「GREGSPM50」（Gretag社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×100）が最初に90％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。結果を表５、６に示す。
【０１４６】
試験例２〔耐熱保存性〕
金属性の円筒（内径2.8cm）にトナー10gを充填し、上から直径約2.8cmのおもり(20ｇ)をトナー上に載せ、温度50℃、相対湿度40％で72時間放置した。その後、おもりと円筒を取り除き、トナーの凝集の有無を確認した。トナーが凝集している時は、トナー上に所定の重さのおもりを載せ、トナー塊が崩れ、おもりが落下した時のおもりの重さを耐熱保存性の指標とした。重さ0gは円筒を取り除くだけでトナー塊が崩れた（すなわち、凝集していない）場合であり、値が小さいほど耐熱保存性に優れる。結果を表５、６に示す。
【０１４７】
【表５】
2014085586.tif 000007
【０１４８】
【表６】
2014085586.tif 000008
【０１４９】
以上の結果より、比較例１〜１１と対比して、実施例１〜２８のトナーは、低温定着性に優れるとともに、耐熱保存性も良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の方法により得られる静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。