(57)【要約】【課題】配合したキチンまたはキトサンにより、タイヤのウエットグリップ性および転がり抵抗性を改善させるとともに、優れた補強効果を得ることができるタイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】キチンまたはキトサンのいずれか一方の材料Ｍを水に分散させた分散流体Ｌを高圧噴射して衝突用対象体６に衝突させることにより、材料Ｍを短繊維状で平均繊維径１０ｎｍ〜１００ｎｍに微細化し、この微細化した材料Ｍ１を水Ｗに分散させた微細化分散流体Ｌ１を、ジエン系ゴムＲを溶解させたゴム組成物溶液ＲＬに混合した後で乾燥させることにより固形化したゴム組成物ＲＳを得る。【選択図】図１
2014098073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キチンまたはキトサンのいずれか一方の材料を水に分散させた分散流体を高圧噴射して衝突用対象体に衝突させることにより、前記材料を繊維状で平均繊維径１０ｎｍ〜１００ｎｍに微細化し、この微細化した材料を水に分散させた微細化分散流体を、ジエン系ゴムを溶解させたゴム組成物溶液に混合した後で乾燥させることにより固形化したゴム組成物を得ることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記高圧噴射した分散流体と対向させてもう一方の分散流体を高圧噴射することにより、この高圧噴射したもう一方の分散流体を前記衝突用対象体とし、対向させて噴射した分散流体同士を衝突させる請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ゴム組成物溶液がゴムラテックスである請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記微細化分散流体を混合した前記ゴム組成物溶液を、パルス燃焼器から噴出する爆破燃焼排ガスに向かって噴射して接触させることにより瞬間的に乾燥させて前記固形化したゴム組成物を得る請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記材料を２質量部〜２０質量部配合する請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
繊維状で平均繊維径１０ｎｍ〜１００ｎｍに微細化したキチンまたはキトサンのいずれか一方の材料が、ジエン系ゴムに配合されたことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記材料が２質量部〜２０質量部配合された請求項６に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、配合したキチンまたはキトサンにより、タイヤのウエットグリップ性および転がり抵抗性を改善させるとともに、優れた補強効果を得ることができるタイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ用ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのトレッドゴムにシリカ配合ゴムを用いることによって、タイヤのウエットグリップ性および転がり抵抗性（低燃費性）を改善させることができる。近年、これら性能に対する要求が益々高まっているため、シリカ配合ゴムを用いるだけでは、この要求に応えることが難しくなっている。一方、キチン、キトサン、澱粉、セルロース等を配合したゴム組成物をトレッドゴムに使用してウエットグリップ性や転がり抵抗を改善させることが種々提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
例えば、キチンやキトサンをゴムに配合してウエットグリップ性および転がり抵抗性を改善させるには、ある程度微細化することが必要であるが、これら生体高分子を十分に微細化することは困難であった。そのため、十分な改善効果を得るには改良の余地があった。また、ゴムに配合するキチンやキトサンの微細化が不十分であると、ゴム強度（耐摩耗性等）に悪影響が生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２８７１３０号公報
【特許文献２】特開平５−２７９５１２号公報
【特許文献３】特開平１０−１７７１３号公報
【特許文献４】特開２００１−８９５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、配合したキチンまたはキトサンにより、タイヤのウエットグリップ性および転がり抵抗性を改善させるとともに、優れた補強効果を得ることができるタイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、キチンまたはキトサンのいずれか一方の材料を水に分散させた分散流体を高圧噴射して衝突用対象体に衝突させることにより、前記材料を繊維状で平均繊維径１０ｎｍ〜１００ｎｍに微細化し、この微細化した材料を水に分散させた微細化分散流体を、ジエン系ゴムを溶解させたゴム組成物溶液に混合した後で乾燥させることにより固形化したゴム組成物を得ることを特徴とする。
【０００７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、繊維状で平均繊維径１０ｎｍ〜１００ｎｍに微細化したキチンまたはキトサンのいずれか一方の材料が、ジエン系ゴムに配合されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、繊維状で平均繊維径１０ｎｍ〜１００ｎｍに微細化されたキチンまたはキトサンのいずれか一方の材料が、ジエン系ゴムに配合されたゴム組成物を得ることができる。このゴム組成物をタイヤのトレッドゴムとして使用すると、微細化されたキチンまたはキトサンによって、微細化されていない場合に比して、タイヤのウエットグリップ性および転がり抵抗性が改善されるとともに、優れた補強効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】キチンまたはキトサンを微細化する工程を例示する説明図である。
【図２】キチンまたはキトサンを微細化する工程の別の例を示す説明図である。
【図３】微細化分散流体を混合したゴム組成物溶液を乾燥させる工程を例示する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ用ゴム組成物を実施形態に基づいて説明する。
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法では、キチンまたはキトサンのいずれか一方の材料Ｍを使用する。例えば材料Ｍとして、除タンパク質および脱カルシウム処理された精製キチン、精製キトサンを用いる。そして、いずれか一方の材料Ｍを水Ｗに混合、分散させて分散流体Ｌを調製する。この分散流体Ｌにおける材料Ｍの濃度は１〜２０質量％程度である。
【００１２】
次いで、分散流体Ｌを高圧噴射して材料Ｍを微細化する。この微細化には、例えば、図１に示すシングルノズルチャンバータイプの高圧噴射装置１Ａを用いる。高圧噴射装置１Ａでは、分散流体Ｌを１００〜２４５ ＭＰａの超高圧に加圧し、流入部２を通じてオリフィス部３の微細なノズル３ａ（φ０．１〜０．８ｍｍ程度）から高圧で噴射する。
【００１３】
ノズル３ａからの吐出流は４４０〜７００ｍ／ｓ程度の高速噴流となり、その速度までに加速されるオリフィス部３では、高い剪断力が発生する。オリフィス部３の厚みｔを０．４ｍｍ程度と極端に薄くすることにより、圧力エネルギーのほぼ１００％を噴射の速度エネルギーに変換することができる。
【００１４】
また、４４０〜７００ｍ／ｓ程度の高速噴流ではキャビテーション気泡が発生し、この気泡が消滅することによって強い衝撃力が発生する。オリフィス部３の後側に、拡径してある程度の容積を有する衝撃増強領部４を設けることで、キャビテーションを効率的に発生させることができる。ノズル３ａから噴射直後の分散流体Ｌのレイノルズ数Ｒｅは、例えば、２２６６≦Ｒｅ≦３８８５の範囲をとる。衝撃増強領部４を経た分散流体Ｌは、衝突用チャンバー５に設けられたボール状または平板状のセラミック硬質体等からなる衝突用対象体６に衝突して排出部７から排出される。
【００１５】
この高圧噴射装置１Ａによる処理を１回または繰り返して複数回（必要に応じて５０回以下、３０回以下、或いは１０回以下）行なう。繊維状の材料Ｍは、ノズル３ａを通過する際のせん断力、液中噴射によるキャビテーション衝撃力および衝突用対象体６に衝突することによる衝撃力により、繊維の絡まりがほどけて繊維径が縮小し、繊維が切断されて繊維長が短くなる。
【００１６】
このようにして分散流体Ｌに分散する材料Ｍを、短繊維状や中・長繊維状で平均繊維径１０ｎｍ〜１００ｎｍに微細化した材料Ｍ１にする。例えば、短繊維状で平均繊維径１０ｎｍ〜１００ｎｍに細分化する。短繊維状とは、繊維長が１００ｎｍ〜１０μｍ程度をいう。
【００１７】
微細化した材料Ｍ１のアスペクト比（繊維径／繊維長）は、１〜１０００程度になる。微細化した材料Ｍ１の平均繊維径は、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１５ｎｍ〜２５ｎｍ程度にする。
【００１８】
材料Ｍを細分化するには、図２に例示する斜向衝突チャンバータイプの高圧噴射装置１Ｂを用いることもできる。この高圧噴射装置１Ｂは、衝撃用チャンバー５の両側に流入部２が接続されている。高圧噴射装置１Ｂでは、分散流体Ｌを１００〜２４５ ＭＰａの超高圧に加圧し、それぞれの流入部２を通じて、オリフィス部３の微細なノズル３ａから高圧で噴射する。対向させて噴射した分散流体Ｌ同士は、衝突用チャンバー５で衝突する。即ち、この高圧噴射装置１Ｂでは、高圧噴射した一方の分散流体Ｌと対向させて高圧噴射したもう一方の分散流体Ｌを、図１に示した高圧噴射装置１Ａに備えた衝突用対象体６として用いる。
【００１９】
この高圧噴射装置１Ｂを用いる場合も、その処理を１回または繰り返して複数回（必要に応じて５０回以下、３０回以下、或いは１０回以下）行なう。繊維状の材料Ｍは、ノズル３ａを分散流体Ｌが通過するときのせん断力、液中噴射によるキャビテーション衝撃力、材料Ｍ同士が対向衝突するときの衝撃力および対向噴流での相対速度増加によるせん断力によって、繊維の絡まりがほどけて繊維径が縮小し、繊維が切断されて繊維長が短くなる。このようにして分散流体Ｌに分散していた材料Ｍを、短繊維状や中・長繊維状で平均繊維径１０ｎｍ〜１００ｎｍに微細化した材料Ｍ１にする。例えば、短繊維状で平均繊維径１０ｎｍ〜１００ｎｍに細分化する。
【００２０】
次いで、微細化した材料Ｍ１は、水Ｗに分散させて微細化分散流体Ｌ１を調製する。この微細化分散流体Ｌ１における材料Ｍ１の量は、乾燥させた後に目的の重量部となるように適宜調整する。
【００２１】
次いで、微細化分散流体Ｌ１を、ジエン系ゴムＲを溶解させたゴム組成物溶液ＲＬに混合する。ジエン系ゴムＲとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を例示できる。
【００２２】
ゴム組成物溶液ＲＬとしては、ゴムラテックスやゴム溶液を用いるが、ゴムラテックスを用いると取り扱い性がよい。ゴム溶液の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンやこれらを２種類以上混合したものを用いることができる。
【００２３】
そして、微細化分散流体Ｌ１を混合したゴム組成物溶液ＲＬを乾燥させることにより、微細化した材料Ｍ１を含有し、固形化したゴム組成物ＲＳを得る。微細化分散流体Ｌ１を混合したゴム組成物溶液ＲＬを乾燥させるには、例えば、図３に示すように、パルス燃焼器８を用いる。パルス燃焼器８は、燃料供給口１２およびスタータプラグ１３が設けられた燃焼部９を備えている。燃焼部９の前後にはそれぞれ吸引口１０とテールパイプ１１とが接続されている。このテールパイプ１１の後側に噴射ノズル１４と乾燥ホッパ１５とが設けられる。
【００２４】
パルス燃焼器８では、燃焼部９に吸引口１０から燃焼空気Ａが導入されるとともに、燃料供給口１２から、天然ガス、プロパンガス、灯油等の燃料Ｆが供給され、スタータプラグ１３により点火されて爆破が生じる。そして、爆破燃焼排ガスがテールパイプ１１を通じて乾燥ホッパ１５に噴出する。この噴出する爆破燃焼排ガスに向かって、微細化分散流体Ｌ１を混合したゴム組成物溶液ＲＬを噴射ノズル１４から噴射して接触させる。
【００２５】
この接触により、このゴム組成物溶液ＲＬは瞬間的（例えば、０．０１秒程度）に乾燥する。即ち、パルス燃焼による衝撃波（周波数６０〜１０００Ｈｚ）、爆発生成気体、交番流、ガス温度（４０℃〜２００℃）等の組み合わせによって、瞬時に脱水および乾燥がなされる。この場合の乾燥温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃である。その結果、ジエン系ゴムＲに、キチンまたはキトサンのいずれか一方を繊維状で平均繊維径１０ｎｍ〜１００ｎｍに微細化した材料Ｍ１が配合された固形のゴム組成物ＲＳが製造される。
【００２６】
乾燥方法は、その他に、自然乾燥、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴露乾燥等を用いることができる。乾燥温度は、自然乾燥の場合は室温（通常、２０〜３０℃）であり、オーブン乾燥の場合は好ましくは４０〜８０℃である。
【００２７】
このゴム組成物ＲＳは、グリーンタイヤのトレッドゴムの成形部材として使用され、グリーンタイヤを加硫して製造されたタイヤのトレッドゴムとなる。本発明のゴム組成物ＲＳは、キチンまたはキトサンの一方の材料Ｍが配合され、この材料Ｍが、例えば短繊維状で、平均繊維径１０ｎｍ〜１００ｎｍに微細化されている。即ち、従来配合されるキチンやキトサンよりも微細化した材料Ｍ１が微分散してタイヤのウエットグリップ性が改善される。また、従来よりも微細化した材料Ｍ１とゴムとの相互作用が増加するため、転がり抵抗性（低燃費性）が改善される。さらには、微細化した材料Ｍ１によって、優れた補強効果が得られることが分かった。
【００２８】
ゴム組成物ＲＳは、ジエン系ゴム１００質量部に対して、微細化した材料Ｍ１の配合量を２質量部〜２０質量部にするのが好ましく、さらに好ましくは２質量部〜１０質量部にする。微細化した材料Ｍ１の配合量が２質量部未満では、ウエットグリップ性および転がり抵抗性の改善効果が小さくなり、２０質量部超では転がり抵抗性に悪影響が生じ易くなる。
【００２９】
また、ジエン系ゴムＲを溶解させたゴム組成物溶液ＲＬを乾燥させる際には、上述したパルス燃焼器８を用いて瞬時に乾燥させることが好ましい。瞬時に乾燥させることにより、微細化した材料Ｍ１同士が凝集し難くなり補強効果が大幅に向上させることが可能になる。
【００３０】
尚、本発明は、カーボンブラック配合のゴム組成物に限らず、シリカ配合（シリカおよびシランカップリング剤配合）のゴム組成物に適用することができる。
【実施例】
【００３１】
表１に示すように、天然ゴム１００質量部に対して、微細化キチン、微細化キトサン、キチン、キトサンのいずれか１つの材料と、それぞれの配合剤とを表１に示す数値の質量部で配合して未加硫のゴム組成物を１３種類（従来例、実施例１〜８、比較例１〜４）調製した。それぞれの未加硫のゴム組成物をシート状にして１６０℃の条件下で１５分間加硫して加硫ゴムシート（厚さ２ｍｍ）を作製した。この加硫ゴムシートについてゴム物性を測定した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００３２】
【表１】
2014098073.tif 000003
【００３３】
ゴム組成物の調製
従来例および比較例３、４：６０％濃縮天然ゴムラテックスを、一般的な減圧凍結乾燥方法により、減圧下で水分除去して乾燥させて固形化したゴム組成物を得た。この固形化したゴム組成物に表１に示す配合剤を一般的な方法により混合して未加硫のゴム組成物を得た。
【００３４】
実施例１〜４：キチンまたはキトサンのいずれか一方の材料を水に分散させた分散流体を高圧噴射して衝突用対象体に衝突させることにより、短繊維状で平均繊維径１０ｎｍ〜１００ｎｍに微細化した材料を水に分散させた微細化分散流体を、６０％濃縮天然ゴムラテックスに混合した後、一般的な減圧凍結乾燥方法により、減圧下で水分除去して乾燥させて固形化したゴム組成物を得た。この固形化したゴム組成物に表１に示す配合剤を一般的な方法により混合して未加硫のゴム組成物を得た。
【００３５】
実施例５〜８：キチンまたはキトサンのいずれか一方の材料を水に分散させた分散流体を高圧噴射して衝突用対象体に衝突させることにより、短繊維状で平均繊維径１０ｎｍ〜１００ｎｍに微細化した材料を水に分散させた微細化分散流体を、６０％濃縮天然ゴムラテックスに混合した後、パルス燃焼器を用いた上述した乾燥方法により、乾燥させて固形化したゴム組成物を得た。この固形化したゴム組成物に表１に示す配合剤を一般的な方法により混合して未加硫のゴム組成物を得た。
【００３６】
比較例１：ナカライテスク社製キチン粉末（平均粒径１μｍ）を水に分散させた分散流体を、６０％濃縮天然ゴムラテックスに混合した後、一般的な減圧凍結乾燥方法により、減圧下で水分除去して乾燥させて固形化したゴム組成物を得た。この固形化したゴム組成物に表１に示す配合剤を一般的な方法により混合して未加硫のゴム組成物を得た。
【００３７】
比較例２：焼津水産化学工業社製微粉末キトサン（平均粒径５０μｍ）を水に分散させた分散流体を、６０％濃縮天然ゴムラテックスに混合した後、一般的な減圧凍結乾燥方法により、減圧下で水分除去して乾燥させて固形化したゴム組成物を得た。この固形化したゴム組成物に表１に示す配合剤を一般的な方法により混合して未加硫のゴム組成物を得た。
【００３８】
配合剤
亜鉛華：正同化学工業社製「酸化亜鉛３種」
ステアリン酸：日本油脂社製「ビーズステアリン酸」
シリカ：ローディア社製「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」
カーボンブラック：東海カーボン社製「シースト６」
老化防止剤：スレキシス社製「６ＰＰＤ」
シランカップリング剤：デグッサ社製「Ｓｉ６９」
オイル：昭和シェル石油社製「エキストラクト４号Ｓ」
硫黄：鶴見化学工業社製「金華印油入微粉硫黄」
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
加硫促進剤２：三新化学工業社製「サンセラーＤ−Ｇ」
【００３９】
ゴム物性の測定
硬度（２０℃）：それぞれの加硫ゴムシートを、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して温度２０℃の条件下でリュブケＪＩＳ硬度を測定した。表１の数値は従来例を基準の１００として指数表示したものであり、数値が大きいほど硬度が高いことを示す。
【００４０】
１００％モジュラス：それぞれの加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行なって、１００％モジュラスを室温にて測定した。表１の数値は従来例を基準の１００として指数表示したものであり、数値が大きいほどモジュラスが大きくて配合材料による補強効果が大きいことを示す。
【００４１】
破断強度：それぞれの加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行なって、引張破断強度を室温にて測定した。表１の数値は従来例を基準の１００として指数表示したものであり、数値が大きいほど破断強度が大きくてウエットグリップ性に優れることを示す。
【００４２】
ｔａｎδの測定：それぞれの加硫ゴムシートの動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃におけるｔａｎδを測定した。表１の数値は従来例を基準の１００として指数表示したものであり、数値が小さいほどｔａｎδが小さくて転がり抵抗性に優れることを示す。
【００４３】
表１の結果から、微細化したキチンまたはキトサンを配合した実施例１〜８は、従来例および比較例１〜４に比して、ウエットグリップ性（破断強度）および転がり抵抗性（６０°ｔａｎδ）が改善することが分かる。さらに、優れた補強効果（１００％モジュラス）が得られることが分かる。また、パルス燃焼器による乾燥方法を用いた実施例５〜８では、補強効果が顕著に向上することが分かる。
【００４４】
尚、表１には天然ゴムをベースにしたゴム組成物について記載しているが、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の別のジエン系ゴムをベースにしたゴム組成物についても同様の結果が得られることが確認されている。
【符号の説明】
【００４５】
１Ａ  高圧噴射装置
１Ｂ  高圧噴射装置
２  流入部
３  オリフィス部
３ａ  ノズル
４  衝撃増強部
５  衝突用チャンバー
６  衝突用対象体
７  排出部
８  パルス燃焼器
９  燃焼部
１０  吸引口
１１  テールパイプ
１２  燃料供給口
１３  スタータプラグ
１４  噴射ノズル
１５  乾燥ホッパ
Ａ  燃焼空気
Ｆ  燃料
Ｌ  分散流体
Ｌ１  微細化分散流体
Ｍ  材料（キチンまたはキトサン）
Ｍ１  微細化した材料
Ｒ  ジエン系ゴム
ＲＬ  ゴム組成物溶液
ＲＳ  ゴム組成物
Ｗ  水
【図１】
2014098073.tif 000004
【図２】
2014098073.tif 000005
【図３】
2014098073.tif 000006