(57)【要約】【課題】水又は水含有溶媒への高い溶解性を有すると共に、高い界面活性能により大粒径かつ高強度のフロックを形成でき、ひいては高いろ過速度とろ布剥離性に優れかつ低含水率のケーキの形成とを可能にする高分子系凝集剤を提供することを目的とする。【解決手段】本発明はポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含むビニルアルコール系重合体を含有する高分子系凝集剤であって、上記ポリオキシアルキレン基が下記式（Ｉ）で表されるブロックを含み、上記ブロックの構成単位が上記ポリオキシアルキレン基に対して５０モル％以上であり、ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位がビニルアルコール系重合体の単量体単位に対して０．０５モル％以上１０モル％以下、ビニルアルコール系重合体のけん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下かつ粘度平均重合度が１５０以上５，０００以下であることを特徴とする。 2014111245.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含むビニルアルコール系重合体を含有する高分子系凝集剤であって、
上記ポリオキシアルキレン基が下記式（I）で表されるブロックを含み、
上記ブロックの構成単位が上記ポリオキシアルキレン基に対して５０モル％以上であり、
ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位がビニルアルコール系重合体の単量体単位に対して０．０５モル％以上１０モル％以下、上記ビニルアルコール系重合体のけん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下かつ粘度平均重合度が１５０以上５，０００以下であることを特徴とする高分子系凝集剤。
【化１】
2014111245.tif 000016
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子である。ｍは、繰り返し単位数を表し、１０以上４０以下の整数である。複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記ポリオキシアルキレン基が、下記式（ＩＩ）で表されるブロックをさらに含む請求項１に記載の高分子系凝集剤。
【化２】
2014111245.tif 000017
（式（ＩＩ）中、ｎは、繰り返し単位数を表し、１以上４０以下の整数である。）
【請求項３】
上記単量体単位が、上記ポリオキシアルキレン基を側鎖に有する請求項１又は請求項２に記載の高分子系凝集剤。
【請求項４】
上記式（Ｉ）で表されるブロックが、上記式（ＩＩ）で表されるブロックより主鎖側に位置する請求項３に記載の高分子系凝集剤。
【請求項５】
上記式（Ｉ）で表されるブロックと上記式（ＩＩ）で表されるブロックとが直接結合する請求項４に記載の高分子系凝集剤。
【請求項６】
上記単量体単位が下記式（ＩＩＩ）で表される請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の高分子系凝集剤。
【化３】
2014111245.tif 000018
（式（ＩＩＩ）中、Ｙは、上記式（１）で表されるブロックを含み、上記式（２）で表されるブロックを含んでいてもよい基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基である。Ｒ４は、水素原子又は−ＣＯＯＭである。Ｒ５は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２−ＣＯＯＭ’である。Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ６−である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｋは、１以上１５以下の整数である。）
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の高分子系凝集剤と無機系粘土鉱物とを含有する掘削用泥水。
【請求項８】
上記無機系粘土鉱物がベントナイトである請求項７に記載の掘削用泥水。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレン基を有するビニルアルコール系重合体を含有する高分子系凝集剤及びこの高分子系凝集剤と無機系粘土鉱物とを含有する掘削用泥水に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子を含有する高分子系凝集剤は、下水又はし尿の脱水処理用、一般産業廃水の凝集・沈殿処理用、土木分野での汚泥処理用、浚渫埋め立て時の泥水の沈降分離促進用等の薬剤として、また、製紙用の濾水歩留向上剤や紙力増強剤等として広く使用されている。
【０００３】
このような高分子系凝集剤としては、ポリアクリルアミド又はポリアクリルアミドを部分加水分解してアニオン性を付与したもの（アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとの共重合体を含む）を有効成分として含有するものが一般的である。しかし、これらのアクリルアミド系凝集剤を用いた場合、凝集フロックが大きくなるという点では優れているものの、凝集フロックが多量の水分を含んでおり、密度が低いものとなるという不都合がある。その結果、排水や泥水の凝集スラッジを沈降濃縮させる場合、フロックが圧密せず、スラッジボリュームが低下し難くなる。また、凝集スラッジから上澄み液を分離して固形分を処分する際、水分を多く含むため、その運搬作業が煩雑となり、処理コストが高くなり、また脱水処理の効果が大幅に悪化する。浚渫埋め立て現場においても、海底や湖、池などの底から土砂をくみ上げ、海岸、湖岸などの埋め立てを行っており、くみ上げたスラリー状の土砂に高分子系凝集剤を添加してフロック化し、固形分（土砂）を沈降させた後、上澄み液を除去し埋め立てを行っている。しかし、上記アクリルアミド系高分子系凝集剤を用いたのでは、上述のように圧密性が悪いために堆積した土砂から水が抜け難く、埋め立てた土地を利用するまで数か月から数年を要することとなっており、改善が求められている。
【０００４】
ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）は、数少ない結晶性の水溶性高分子であり、界面活性能を有し、良好な凝集性能を発揮することから、上記高分子系凝集剤として用いられている。また、フロックの凝集密度を高め、上述の不都合を解決する目的で、ＰＶＡに（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等の水溶性モノマーをグラフト重合させたアニオン性高分子系凝集剤が検討されている（特開平６−２５４３０５号公報及び特開平６−２５４３０６号公報参照）。しかしこれらの高分子系凝集剤を用いたのでは、凝集性能が十分でなく、形成されるフロック粒径が小さいものとなり、その結果、ろ過速度が低く、浮遊物質回収率が低く、また得られるケーキのろ布剥離性が低く、含水率が高い等、十分な処理性能を得ることができていない。
【０００５】
上記凝集性能を向上のためには、ＰＶＡの界面活性能をさらに高めること等が必要であると考えられる。ＰＶＡの表面張力は、疎水性の酢酸基と親水性の水酸基とを有する部分けん化物の方が、完全けん化物に比較して低い値を示すことが古くから知られている。この特性を利用して、上記部分ケン化ポリビニルアルコールを分散剤として用い、高分子ラテックスから収率良く凝固ラテックス粒子を製造する方法が知られている（国際公開第２００６／０９２８９７号公報参照）。ＰＶＡには、界面活性能をさらに向上させることが求められているが、上述のようにけん化度を低くすると界面活性能が高くなる一方で、水溶性が低下する不都合があり、十分な改善はできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２５４３０５号公報
【特許文献２】特開平６−２５４３０６号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０９２８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、水又は水含有溶媒への高い溶解性を有すると共に、高い界面活性能により大粒径かつ高強度のフロックを形成でき、ひいては高いろ過速度と、ろ布剥離性に優れかつ低含水率のケーキの形成とを可能にする高分子系凝集剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するためになされた本発明は、
ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含むビニルアルコール系重合体を含有する高分子系凝集剤であって、
上記ポリオキシアルキレン基が下記式（I）で表されるブロックを含み、
上記ブロックの構成単位が上記ポリオキシアルキレン基に対して５０モル％以上であり、
ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位がビニルアルコール系重合体の単量体単位に対して０．０５モル％以上１０モル％以下、上記ビニルアルコール系重合体のけん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下かつ粘度平均重合度が１５０以上５，０００以下であることを特徴とする。
【化１】
2014111245.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子である。ｍは、繰り返し単位数を表し、１０以上４０以下の整数である。複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
当該高分子系凝集剤は、上記特定構造のブロックを含むポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含むＰＶＡを含有し、このブロックの構成単位のポリオキシアルキレン基における含有割合を上記特定範囲とすることで、水又は水含有溶媒への高い溶解性を有すると共に、高い界面活性能により大粒径かつ高強度のフロックを形成でき、ひいては高いろ過速度と、ろ布剥離性に優れかつ低含水率のケーキの形成とを可能にする。当該高分子系凝集剤がこのような高い凝集性能を発揮する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、当該高分子系凝集剤における上記ＰＶＡ分子間において上記式（Ｉ）で表されるブロック同士の疎水性相互作用が促進され、それにより当該高分子系凝集剤が添加された水又は水含有溶媒において強固な相互作用が生じ、その結果、優れた界面活性能が発揮される。当該高分子系凝集剤は、この優れた界面活性能により、高い凝集性能を発揮し、形成されるフロックが大粒径かつ高強度化される。結果としてろ過速度と得られるケーキのろ布剥離性及び低含水性とが向上する。また、当該高分子系凝集剤は、上記ＰＶＡにおける上記単量体単位の含有率、けん化度及び粘度平均重合度を上記範囲とすることにより、これらの性能を高めることができる。
【００１０】
上記ポリオキシアルキレン基は、下記式（ＩＩ）で表されるブロックをさらに含むことが好ましい。
【化２】
2014111245.tif 000003
（式（ＩＩ）中、ｎは、繰り返し単位数を表し、１以上４０以下の整数である。）
【００１１】
上記ポリオキシアルキレン基が上記特定のブロックをさらに含むことで、上述の相互作用がより強くなり、界面活性能が向上すると考えられ、その結果、当該高分子系凝集剤の凝集性能が向上する。
【００１２】
上記単量体単位は、上記ポリオキシアルキレン基を側鎖に有することが好ましい。上記単量体単位が上記ポリオキシアルキレン基を側鎖に有することで、上述の相互作用がさらに強くなり界面活性能がより向上すると考えられ、その結果、当該高分子系凝集剤の凝集性能がより向上する。
【００１３】
上記式（Ｉ）で表されるブロックは、上記式（ＩＩ）で表されるブロックより主鎖側に位置することが好ましい。上記ブロックを上記特定の位置に有することで、上述の相互作用がさらに強くなり界面活性能がさらに向上すると考えられ、その結果、当該高分子系凝集剤の凝集性能がさらに向上する。
【００１４】
上記式（Ｉ）で表されるブロックと上記式（ＩＩ）で表されるブロックとが直接結合することが好ましい。これらのブロックが隣接して位置することで、上述の相互作用がさらに強くなり界面活性能がさらに向上すると考えられ、その結果、当該高分子系凝集剤の凝集性能がさらに向上する。
【００１５】
上記単量体単位は、下記式（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
【化３】
2014111245.tif 000004
（式（ＩＩＩ）中、Ｙは、上記式（１）で表されるブロックを含み、上記式（２）で表されるブロックを含んでいてもよい基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基である。Ｒ４は、水素原子又は−ＣＯＯＭである。Ｒ５は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２−ＣＯＯＭ’である。Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ６−である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｋは、１以上１５以下の整数である。）
【００１６】
当該高分子系凝集剤は、上記単量体単位が上記特定構造を有することで、上記効果をより効果的に発揮させることができる。
【００１７】
本発明の掘削用泥水は、当該高分子系凝集剤と無機系粘土鉱物とを含有する。当該掘削用泥水は、上述の当該高分子系凝集剤を用いるので、泥壁の形成性が良好（薄い泥壁が容易に形成される）で、その結果、掘削面の地層方向への泥水の透出量を低減することができる。
【００１８】
上記無機系粘土鉱物はベントナイトが好ましい。当該掘削用泥水は、上記無機系粘土鉱物として上記鉱物を用いた場合に、上記効果がより効果的に発揮される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高分子系凝集剤は、水又は水含有溶媒への高い溶解性を有すると共に、高い界面活性能により大粒径かつ高強度のフロックを形成でき、ひいては高いろ過速度と、ろ布剥離性に優れかつ低含水率のケーキの形成とを可能にする。また、本発明の掘削用泥水は、泥壁の形成性が良好であり、掘削面の地層方向への泥水の透出量を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の高分子系凝集剤及び掘削用泥水の実施の形態について詳説する。
【００２１】
＜高分子系凝集剤＞
本発明の高分子系凝集剤は、以下に詳説する上記式（Ｉ）で表されるブロックを特定割合で含むポリオキシアルキレン基（以下、「ＰＯＡ基」と略記することがある）を有し、このポリオキシアルキレン基を有する単量体単位の含有率、けん化度及び粘度平均重合度が特定範囲のＰＶＡ（以下、「ＰＯＡ変性ＰＶＡ」ともいう）を含有することで、水又は水含有溶媒への高い溶解性を有すると共に、高い界面活性能により大粒径かつ高強度のフロックを形成でき、ひいては高いろ過速度と、ろ布剥離性に優れかつ低含水率のケーキの形成とを可能にする。本発明の高分子系凝集剤は、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する粉末状の高分子系凝集剤であってもよいし、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡに加えてさらに水又は水含有溶媒等の溶媒を含有する液体状の高分子系凝集剤であってもよい。ここで、水含有溶媒は、水と、水以外の溶媒からなるものである。当該高分子系凝集剤は、上記成分に加えて、その他の成分をさらに含有してもよい。
【００２２】
［ＰＯＡ変性ＰＶＡ］
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、下記式（Ｉ）で表されるブロック（以下、「ブロック（Ｉ）」ともいう）を含むポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含有する。「ブロック」とは、所定の構成単位の連鎖構造からなる部分をいう。このブロック（Ｉ）の構成単位の上記ポリオキシアルキレン基に対する含有割合、すなわち、ブロック（Ｉ）の構成単位のポリオキシアルキレン基の全構成単位に対する割合としては、５０モル％以上である必要があり、５０モル％以上９９モル％以下が好ましく、６０モル％以上９５モル％以下がさらに好ましい。ブロック（Ｉ）の構成単位の含有割合が５０モル％未満だと、当該高分子系凝集剤の界面活性能が低下し、ひいては凝集性能が低下する。
【００２３】
【化４】
2014111245.tif 000005
【００２４】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子である。ｍは、繰り返し単位数を表し、１０以上４０以下の整数である。複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
当該高分子系凝集剤によれば、ＰＯＡ基が上記特定の構造を有することにより、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する優れた界面活性能が発現し、その結果、優れた凝集性能が発揮される。この相互作用のメカニズムについての詳細は明らかになっていないが、当該高分子系凝集剤における上記ＰＶＡ分子間において上記式（Ｉ）で表されるブロック同士の疎水性相互作用が促進され、それにより当該高分子系凝集剤が添加された水又は水含有溶媒において強固な相互作用が生じ、その結果、優れた界面活性能が発揮されると考えられる。当該高分子系凝集剤は、この優れた界面活性能により、高い凝集性能を発揮し、形成されるフロックが大粒径かつ高強度化される。結果として、ろ過速度と得られるケーキのろ布剥離性及び低含水性とが向上する。
【００２６】
ブロック（Ｉ）としては、オキシプロピレン単位の繰り返し単位数がｍであるポリオキシプロピレンブロック、オキシブチレン単位の繰り返し単位数がｍであるポリオキシブチレンブロック等が挙げられる。
【００２７】
ブロック（Ｉ）中のオキシアルキレン単位の繰り返し単位数ｍとしては、１０以上４０以下の整数である必要があり、１５以上３８以下が好ましく、２０以上３５以下がより好ましい。ｍが１０未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する界面活性能ひいては凝集性能が十分に発現しない。
【００２８】
上記式（Ｉ）のＲ１及びＲ２は、いずれか一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子である。これらのうち、Ｒ１がメチル基又はエチル基で、Ｒ２が水素原子であることが、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを製造し易いため好ましい。
【００２９】
また、上記ポリオキシアルキレン基は、下記式（ＩＩ）で表されるブロック（以下、「ブロック（ＩＩ）」ともいう）をさらに含むことが好ましい。当該高分子系凝集剤は、上記単量体単位がブロック（Ｉ）に加えてブロック（ＩＩ）をさらに含むことで、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する界面活性能が向上し、その結果、凝集性能が向上する。
【００３０】
【化５】
2014111245.tif 000006
【００３１】
式（ＩＩ）中、ｎは、繰り返し単位数を表し、１以上４０以下の整数である。
【００３２】
ブロック（ＩＩ）は、オキシエチレン単位の繰り返し単位数がｎである（ポリ）オキシエチレンブロックである。
【００３３】
ブロック（ＩＩ）中のオキシエチレン単位の繰り返し単位数ｎとしては１以上４０以下の整数であり、３以上４０以下がより好ましく、５以上１０以下がさらに好ましい。ｎが４０を超えると、ＰＯＡ基同士の相互作用が低下し、界面活性能ひいては凝集性能が低下する場合がある。
【００３４】
上記ポリオキシアルキレン基は、上記ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）とは異なるブロック（ａ）をさらに含んでいてもよい。当該高分子系凝集剤は、ブロック（ａ）をさらに含むことによって界面活性能が向上させ、その結果、凝集性能を向上させることもできる。このブロック（ａ）としては、例えば、ポリオキシペンチレンブロック、ポリオキシへキシレンブロック、ポリオキシスチレンブロック、ポリアルキレンブロック、繰り返し単位数４１以上７０以下のポリオキシエチレンブロック等が挙げられる。
【００３５】
上記ポリオキシアルキレン基は、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの主鎖、側鎖及び末端のいずれに含まれていてもよいが、上述の相互作用を強める観点及び合成容易性の観点からは、側鎖に含まれることが好ましい。ここで「主鎖」とは、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する複数の原子が結合されてなる鎖のうち、最も長いものをいう。「側鎖」とは、ＰＯＡ変性ＰＶＡにおける鎖のうち、主鎖以外のものをいう。
【００３６】
また、上記ポリオキシアルキレン基が側鎖に含まれ、かつブロック（Ｉ）とブロック（ＩＩ）とを共に含む場合、ブロック（Ｉ）はブロック（ＩＩ）に対し、主鎖側及びその反対側のいずれに位置してもよいが、主鎖側に位置することが好ましい。さらに、この場合、ブロック（Ｉ）とブロック（ＩＩ）とは直接結合していることが好ましい。このようなブロック（Ｉ）とブロック（ＩＩ）の位置とすることにより、上述の相互作用をさらに強めることができ、その結果、当該高分子系凝集剤の界面活性能をさらに向上させ、ひいては凝集性能を向上させることができる。
【００３７】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、ＰＯＡ基を含む単量体単位とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。
【００３８】
上記単量体単位としては、下記式（ＩＩＩ）で表される単量体単位が好ましい。当該高分子系凝集剤は、ＰＯＡ変性ＰＶＡの単量体単位として上記単位を用いることにより、より効果的に凝集性能を発揮させることができる。
【００３９】
【化６】
2014111245.tif 000007
【００４０】
式（ＩＩＩ）中、Ｙは、上記式（１）で表されるブロックを含み、上記式（２）で表されるブロックを含んでいてもよい基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基である。Ｒ４は、水素原子又は−ＣＯＯＭである。Ｒ５は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２−ＣＯＯＭ’である。Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ６−である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｋは、１以上１５以下の整数である。
【００４１】
上記Ｒ３としては、水素原子、メチル基、ブチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００４２】
Ｒ４としては、合成の容易性の観点から、水素原子が好ましい。
Ｒ５としては、合成の容易性の観点から、水素原子、メチル基が好ましい。
【００４３】
上記式（ＩＩＩ）において上記Ｘが非対称、すなわち−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ６−の場合、Ｘの向きはいずれでもよい。上記Ｘとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ６−が好ましく、−ＣＯ−ＮＲ６−がより好ましく、−ＣＯ−ＮＨ−がさらに好ましい。上記Ｒ６としては、水素原子が好ましい。
上記Ｙで表される基の向きは、いずれでもよい。
【００４４】
上記式（ＩＩＩ）で表される単量体単位としては、例えば、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表される単量体単位等が挙げられる。
【００４５】
【化７】
2014111245.tif 000008
【００４６】
式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは、上記式（Ｉ）と同様である。ｎは、上記式（ＩＩ）と同様である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ及びＹは上記式（ＩＩＩ）と同様である。ｂは、両隣の繰り返し単位がぞれぞれブロックを形成していることを示す。
【００４７】
これらの中で、当該高分子系凝集剤の凝集性能がさらに高まる観点からは、上記式（ＩＩＩ−１）で表される単量体単位、上記式（ＩＩＩ−２）で表される単量体単位が好ましく、上記式（ＩＩＩ−２）で表される単量体単位がより好ましい。
【００４８】
当該高分子系凝集剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡの製造方法は特に制限されないが、ＰＯＡ基を含む不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。
【００４９】
ここで、ＰＯＡ基を含む不飽和単量体としては、下記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体が好ましい。
【００５０】
【化８】
2014111245.tif 000009
【００５１】
式（ＩＶ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ及びＹは上記式（ＩＩＩ）と同様である。
【００５２】
上記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体において、Ｒ３、Ｘ及びＹについての好ましい例示や数値範囲は、ブロック（Ｉ）、ブロック（ＩＩ）及び上記式（ＩＩＩ）で表される単量体単位の説明において上述したものと同様であり、特に上記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体の合成容易性の観点から、ブロック（Ｉ）におけるＲ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ２が水素原子であるものが好ましい。
【００５３】
上記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体としては、上記Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子かつＲ５が水素原子又はメチル基で、ブロック（ＩＩ）を有するものとして、例えば、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
具体的には、ブロック（Ｉ）におけるＲ１がメチル基かつＲ２が水素原子の場合として、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリレート等が、
Ｒ１がエチル基かつＲ２が水素原子の場合として、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリレート等が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルが好適に用いられる。
【００５５】
上記式（ＩＶ）のＲ３が炭素数１以上８以下のアルキル基の場合の不飽和単量体としては、具体的には、Ｒ３が水素原子の場合に例示した上記不飽和単量体の末端の水酸基を炭素数１以上８以下のアルコキシ基に置換したもの等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテルの末端の水酸基をメトキシ基又はエトキシ基に置換した不飽和単量体が好適に用いられる。
【００５６】
上記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際の温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡにおいて、上記ブロック（Ｉ）を含むポリオキシアルキレン基を有する単量体単位の含有率（以下、「ＰＯＡ基変性率」ともいう）が所望のものが得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合による発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００５７】
上記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。これらの中でも、無溶媒又はアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用される。高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。塊状重合法又は溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は２種類又はそれ以上の種類を併用することができる。
【００５８】
共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等を適宜選択すればよい。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００５９】
また、上記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＯＡ変性ＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の質量に対して）程度添加することはなんら差し支えない。
【００６０】
共重合に使用されるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００６１】
上記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合してもよい。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸又はその塩；アクリル酸エステル類；メタクリル酸又はその塩；メタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩かその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩かその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド又はその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００６２】
また、上記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行ってもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類などが挙げられ、これらの中でもアルデヒド類、ケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定することもできるが、一般には、ビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００６３】
ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもメタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００６４】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率としては、０．０５モル％以上１０モル％以下である必要があり、０．１モル％以上８モル％以下が好ましく、０．１５モル％以上６モル％以下がより好ましく、０．１５モル％以上５モル％以下がさらに好ましい。ＰＯＡ基変性率が１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が高くなるため、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下し、界面活性能ひいては凝集性能が低下する。一方、ＰＯＡ基変性率が０．０５モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が低いため、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する界面活性能が低下し、当該高分子系凝集剤の凝集性能が低下する。
【００６５】
ＰＯＡ基変性率は、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する全単量体単位のモル数に対する、ブロック（Ｉ）を含むポリオキシアルキレン基を有する単量体単位のモル数の割合（モル％）である。ＰＯＡ基変性率は、ＰＯＡ変性ＰＶＡから求めてもよいし、その前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系合重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲで求めることができる。
【００６６】
例えば、ＰＯＡ変性ＰＶＡがビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及び上記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体に由来する単位としてのポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド単位のみからなる場合は、下記方法によりＰＯＡ基変性率を算出することができる。すなわち、例えば、前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ポリ酢酸ビニル）から求める場合、具体的には、まず、ｎ−ヘキサン／アセトン混合溶媒を用いてＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のサンプルを作製する。次に、このサンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、プロトンＮＭＲを用いて室温で測定する。そして、ビニルエステル系単量体の主鎖メチンのプロトンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）の面積とオキシプロピレン単位のメチル基のプロトンに由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）の面積とから下記式を用いてＰＯＡ基変性率を算出することができる。なお、下記式中のｍはオキシプロピレン単位の繰り返し単位数を表す。
ＰＯＡ基変性率（モル％）＝［（ピークβの面積／３ｍ）／｛ピークαの面積＋（ピークβの面積／３ｍ）｝］×１００
【００６７】
ＰＯＡ変性ＰＶＡが上記構造以外の構造を有する場合であっても、算出の対象とするピークや算出式を適宜変更することにより、上記ＰＯＡ基変性率を容易に求めることができる。
【００６８】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に「重合度」ともいう）は１５０以上５，０００以下である必要があり、２００以上５，０００以下が好ましく、１，０００以上５，０００以下がより好ましく、２、０００以上４，０００以下がさらに好ましい。重合度が５，０００を超えると上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産性が低下して実用的でない。
【００６９】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＯＡ変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
粘度平均重合度＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００７０】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、４０モル％以上９９．９９モル％以下である必要があり、５０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、６０モル％以上９９モル％以下がより好ましい。けん化度が４０モル％未満の場合には、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下する。一方、けん化度が９９．９９モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００７１】
［溶媒］
当該高分子系凝集剤が含有してもよい上記溶媒としては、特に限定されず、水、有機溶媒等を挙げることができるが、溶媒の少なくとも一部が水である、すなわち水含有溶媒が好ましい。
【００７２】
上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、
メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；
ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒；
アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒などが挙げられる。
【００７３】
（その他の成分）
当該高分子系凝集剤は、必要に応じて、本発明以外のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を含有してもよい。
【００７４】
当該高分子系凝集剤は必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて公知の補助成分を配合することが出来る。このような成分としては、消泡剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び防腐剤等が挙げられる。
【００７５】
［他の水溶性高分子］
当該高分子系凝集剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、上述のＰＯＡ変性ＰＶＡ以外の公知の各種ＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の他の水溶性高分子を含有していてもよい。
【００７６】
［高分子系凝集剤の使用及び用途］
当該高分子系凝集剤を下水汚泥等に添加する方法としては、例えば、特許第１３１１３４０号公報又は特許第２０３８３４１号公報等に記載の方法等が挙げられる。
【００７７】
当該高分子系凝集剤の使用方法としては、十分も凝集性能を発揮させる観点から、水溶液にした後に下水汚泥等に添加することが好ましいが、当該高分子系凝集剤を固体の状態で直接下水汚泥等に添加することもできる。
【００７８】
当該高分子系凝集剤を下水汚泥等に適用する際、下水汚泥等が有機性の汚泥や嫌気性菌処理汚泥である場合は、汚泥粒子の荷電中和の観点から、無機及び／又は有機凝結剤を併用することが好ましい。
【００７９】
上記無機凝結剤としては、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄（ポリ硫酸第二鉄等）、消石灰等が挙げられる。上記有機凝結剤としては、例えば、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライド、（メタ）アリルアミン又はジ（メタ）アリルアミン−マレイン酸共重合体、（メタ）アリルアミン又はジ（メタ）アリルアミン−シトラコン酸共重合体、（メタ）アリルアミン又はジ（メタ）アリルアミン−イタコン酸、（メタ）アリルアミン又はジ（メタ）アリルアミン−フマル酸共重合体等が挙げられる。
【００８０】
無機凝結剤及び／又は有機凝結剤を併用する場合は、当該高分子系凝集剤に予めこれらを添加した混合物で下水汚泥等を処理するか、下水汚泥等に予め無機凝結剤及び／又は有機凝結剤を添加して一次凝結させた後、当該高分子系凝集剤を添加して処理するかのいずれでもよいが、フロックの強度の観点から後者の方法が好ましい。
【００８１】
また、当該高分子系凝集剤を下水汚泥等に添加して形成されたフロックの脱水方法（小液分離法）としては、遠心脱水、ベルトプレス脱水、フィルタープレス脱水及びキャピラリー脱水等の種々の脱水法が適用できる。
【００８２】
＜掘削用泥水＞
本発明の掘削用泥水は、当該高分子系凝集剤と無機系粘土鉱物とを含有する。当該掘削用泥水は、上述の当該高分子系凝集剤を含有するので、泥壁の形成性が良好（薄い泥壁が容易に形成される）で、その結果、掘削面の地層方向への泥水の透出量を低減することができる。
【００８３】
上記無機系粘土鉱物としては、従来公知の無機系粘度鉱物が使用でき、例えば、モンモリロナイト、石英、クリストパライト、長石類、炭酸鉱物等のベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチープンサイト等のスメクタイト等が挙げられる。これらの中でも、ベントナイトが好適に用いられる。当該掘削用泥水は、上記無機系粘土鉱物として上記鉱物を用いた場合に、上記効果がより効果的に発揮される。上記無機系粘土鉱物の含有量としては、水１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００８４】
当該掘削用泥水を掘削工事に用いる際の温度範囲としては、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。２００℃を超える温度領域では、含有される当該高分子系凝集剤が熱分解したり、十分な泥水粘度にならない場合がある。
【００８５】
当該掘削用泥水は、一般土木掘削工事に使用することができ、また、高深度の掘削工事、とりわけ油井掘削工事にも用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準とする。
【００８７】
下記製造例により得られたＰＶＡについて、以下の方法にしたがって評価を行った。
【００８８】
［粘度平均重合度及びけん化度］
ＰＶＡの粘度平均重合度及びけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００８９】
［ＰＯＡ基変性率］
ＰＶＡのＰＯＡ基変性率は、上述したプロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。なお、プロトンＮＭＲは、ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００（５００ＭＨｚ）を用いた。
【００９０】
＜ＰＶＡの製造＞
［製造例１］
（ＰＶＡ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル９００ｇ、メタノール１００ｇ、及びＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ａ（単量体Ａは下記式（ｉ）で表され、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、ｍ’及びｎ’は表２に示すとおりである。オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位の配置はブロック状であり、オキシプロピレン単位のブロックがオキシエチレン単位のブロックに対して上記Ｘ側に位置する）３．７ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として単量体Ａをメタノールに溶解して濃度２０％とした溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａとの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまでに使用した単量体の総量は１７ｇであった。重合率は３０％であった。重合停止時の固形分濃度は２６．２％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液３８６ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、１４．０ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２５％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後、約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液し、得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度、けん化度及びＰＯＡ基変性率の測定結果を表３に示す。
【００９１】
【化９】
2014111245.tif 000010
【００９２】
［製造例２〜１６、１９〜２５及び２７］
（ＰＶＡ２〜１６、１９〜２５及び２７の製造）
使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類を表２に示すように、酢酸ビニル及びメタノール（重合開始前）の仕込み量、これらの使用量及び重合率、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各種ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜１６、１９〜２５及び２７）を得た。
【００９３】
［製造例１７］
（ＰＶＡ１７の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル８５０ｇ、メタノール１５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ｉ（単量体Ｉは上記式（ｉ）で表され、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、ｍ’及びｎ’は表２に示すとおりである。オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位の配置はブロック状であり、オキシプロピレン単位のブロックがオキシエチレン単位のブロックに対して上記Ｘ側に位置する。）２１ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合率は３０％であった。重合停止時の固形分濃度は２５．５％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４６３．２ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、１６．７ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２５％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後、約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１７）を得た。ＰＶＡ１７の粘度平均重合度、けん化度及びＰＯＡ基変性率の測定結果を表３に示す。
【００９４】
［製造例１８及び２６］
（ＰＶＡ１８及び２６の製造）
使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類を表２に示すように、その使用量を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１７と同様の方法により各種ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１８及び２６）を得た。
【００９５】
［製造例２８及び２９］
（ＰＶＡ２８及び２９の製造）
ＰＯＡ基を有する不飽和単量体として、表１に示すＮ（下記式（ｎ）で表される不飽和単量体）及びＰ（下記式（ｐ）で表される不飽和単量体）をそれぞれ使用し、その使用量、酢酸ビニル及びメタノール（重合開始前）の仕込み量を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各種ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２８及び２９）を得た。
【００９６】
【化１０】
2014111245.tif 000011
【００９７】
上記式（ｎ）におけるｂは、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とが、それぞれ繰り返し単位数が上記数のブロックを形成し、ブロックの位置は上記式に示すとおりであることを示す。
【００９８】
【化１１】
2014111245.tif 000012
【００９９】
上記式（ｐ）におけるｒは、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位とが、ランダムに配置されており、それぞれの繰り返し単位は上記数の通りであることを示す。
【０１００】
［製造例３０］
（ＰＶＡ３０の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合率は４０％であった。重合停止時の固形分濃度は１７．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、無変性ビニルエステル系重合体（無変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製した無変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４７７．２ｇ（溶液中の無変性ＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、４．２ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液の無変性ＰＶＡｃ濃度２５％、無変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．００７５）。アルカリ溶液を添加後、約２０分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を、乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３０）を得た。ＰＶＡ３０の粘度平均重合度、及びけん化度の測定結果を表３に示す。
【０１０１】
［製造例３１及び３２］
（ＰＶＡ３１及び３２の製造）
酢酸ビニル及びメタノール（重合開始前）の仕込み量及び重合率、けん化時における無変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したこと以外は、製造例３０と同様の方法により無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３１及び３２）を得た。
【０１０２】
上記製造したＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、ＰＯＡ基変性率及びけん化度の測定結果を表３に示す。
【０１０３】
【表１】
2014111245.tif 000013
【０１０４】
【表２】
2014111245.tif 000014
【０１０５】
＜評価＞
［実施例１〜２１及び比較例１〜１１］
本発明の高分子系凝集剤として、上記得られたＰＯＡ変性ＰＶＡを用い、下記方法に従い評価を行った。評価結果を表３に合わせて示す。
【０１０６】
［ＰＶＡ水溶液の表面張力］
上記得られたＰＯＡ変性ＰＶＡの１％水溶液を調製し、６０分間静置した後、２０℃でウィルヘルミー法（プレート法）により、表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。
【０１０７】
［フロック粒径］
ジャーテスター（ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ、宮本理研工業製）に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥又は廃水２００ｍＬを５００ｍＬのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を３００ｒｐｍにし、ゆっくり汚泥又は廃水を撹拌しながら、所定量の０．２％のＰＯＡ変性ＰＶＡ水溶液を一度に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め、形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を目視にて測定した。続いて回転数を６００ｒｐｍに変え、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め、フロックの粒径を再度目視にて測定した。
【０１０８】
［フロック強度］
上記フロック粒径測定において回転数６００ｒｐｍでのフロック粒径の３００ｒｐｍでのフロック粒径に対する比Ｚ（＝Ｒ（６００）／Ｒ（３００））を算出し、以下の基準に従ってフロック強度を評価した。Ｒ（ｘ）は、上記フロック粒径測定における回転数ｘｒｐｍでのフロック粒径（ｍｍ）である。
Ａ：Ｚが０．８以上（非常に強固である（粒径に変化なし））
Ｂ：Ｚが０．６以上０．８未満である（強固である（ごく一部細分化が認められた））
Ｃ：Ｚが０．４以上０．６未満である（やや弱い（部分的に細分化が認められた））
Ｄ：Ｚが０．４未満である（弱い（全体的に細分化が認められた））
【０１０９】
［ろ液量］
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布（敷島カンバス製、円形状、直径９ｃｍ）、ヌッチェ漏斗及び３００ｍＬのメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径の評価後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から１０秒後まで及び６０秒後までのろ液量（ｍＬ）を測定し、ろ過の処理速度を評価した。
【０１１０】
［ろ布剥離性］
濾過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水（１ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、脱水後のろ布に付着したケーキをスパーテルで剥離させる場合のケーキの剥離性を下記基準に従って評価した。
Ａ：非常に剥がれ易かった（ろ布に付着物が認められなかった）
Ｂ：剥がれ易かった（ろ布に付着物がわずかに認められた）
Ｃ：多少剥がれ難かった（ろ布に付着物があり、わずかにろ布内部にまで付着物が認められた）
Ｄ：剥がれ難かった（ろ布内部にまで付着物が多かった）
【０１１１】
［ケーキ含水率］
上記ろ布剥離性測定における脱水後のケーキ約３．０ｇをシャーレに秤量（この質量を（Ｗ１）とする）し、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（１０５±５℃、８時間）乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの質量を測定（この質量を（Ｗ２）とする）し、次式からケーキ含水率（％）を算出した。
ケーキ含水率（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１
【０１１２】
【表３】
2014111245.tif 000015
【０１１３】
表３に示されるように、実施例１〜２１の高分子系凝集剤は、水又は水含有溶媒への溶解性が高く、水溶液の表面張力が低く、フロック粒径が大きくかつ強度が高く、ろ過速度が高く、ケーキのろ布剥離性に優れかつケーキの含水率が低減されていることが分かる。さらに、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度、けん化度、ＰＯＡ変性率、及びＰＯＡ基の構造を特定した実施例１、４、７〜１１及び１４の高分子系凝集剤は、上記諸性能が特に優れている。
【０１１４】
一方、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度が低い場合（比較例１）、ＰＯＡ基変性率が低い場合（比較例４）、及びポリオキシアルキレン基中のブロック（Ｉ）の構成単位が５０モル％未満の場合（比較例５〜１１）は、上記諸性能が全て低いこと等が観察された。また、ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度が低い場合（比較例２）及びＰＯＡ基変性率が高い場合（比較例３）は、水への溶解度が低く、水溶液を調製できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の高分子系凝集剤は、水又は水含有溶媒への高い溶解性を有すると共に、高い界面活性能により大粒径かつ高強度のフロックを形成でき、ひいては高いろ過速度と、ろ布剥離性に優れかつ低含水率のケーキの形成とを可能にする。また、本発明の掘削用泥水は、泥壁の形成性が良好であり、掘削面の地層方向への泥水の透出量を低減することができる。