(57)【要約】【課題】高変換効率の化合物太陽電池を低コストで製造することのできる方法を提供する。【解決手段】  長尺状の基材１を走行させながら、蒸着法により上記基材上に化合物半導体層を形成する際に、Ｓｅを供給するためのノズル１２が付設された蒸着源Ａと、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを供給する供給口１４を備えた蒸着源Ｂを用い、上記供給口１４を基材１から５〜７０ｍｍ離れた位置に配置するとともに、蒸着源Ａのノズルの先端開口と蒸着源Ｂの供給口と基材とを特定の位置に配置し、上記Ｓｅを、上記ノズル１２の先端開口１３から噴射状態で供給するようにした。【選択図】図２
2014015662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状の基材を走行させながら、蒸着法により上記基材上に化合物半導体層を形成する化合物太陽電池の製造方法であって、上記化合物半導体層の形成を、VI族元素材料を供給するためのノズルが付設された蒸着源Ａと、それ以外の元素材料を供給する供給口を備えた蒸着源Ｂを用いて行うようにし、上記蒸着源Ｂの供給口を基材から５〜７０ｍｍ離れた位置に配置するとともに、上記蒸着源Ａのノズルの先端開口と蒸着源Ｂの供給口と基材とを下記の一般式（１）〜（４）を満たす位置に配置し、上記VI族元素材料を、上記蒸着源Ａのノズルの先端開口から加熱しながら噴射状態で供給するようにしたことを特徴とする化合物太陽電池の製造方法。
Ｌ1／ｓｉｎθ1≦Ｌ2／ｓｉｎθ2・・・（１）
０°≦θ1≦３０°・・・（２）
θ1≦θ2≦９０°・・・（３）
Ｌ1＜Ｌ2  ・・・（４）
θ1：蒸着源Ａのノズルの先端開口からのVI族元素材料の噴出方向を示す仮想線Ｉ1と基材とがなす角（°）
θ2：蒸着源Ｂの供給口からのVI族以外の元素材料の供給方向を示す仮想線Ｉ2と基材とがなす角（°）
Ｌ1：蒸着源Ａのノズルの先端開口と基材表面との最短距離（ｍｍ）
Ｌ2：蒸着源Ｂの供給口と基材表面との最短距離（ｍｍ）
【請求項２】
上記化合物半導体層が、I族とIII族とVI族の元素からなるカルコパイライト構造を有するものである請求項１記載の化合物太陽電池の製造方法。
【請求項３】
上記蒸着源Ａに付設されたノズルが、複数に分岐するノズルに形成され、上記VI族元素材料が上記複数の分岐されたノズルによって多方向から噴射状態で供給されるようになっている請求項１または２記載の化合物太陽電池の製造方法。
【請求項４】
上記化合物半導体層の形成が、真空槽内で行われており、上記VI族元素材料を噴射するためのノズルが上記真空槽内に配設されるとともに、上記ノズルに着脱可能な弁手段によって連結された蒸着源Ａが上記真空槽外に配設され、上記蒸着源Ａから真空槽内のノズルに上記VI族元素材料が供給されるようになっている請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光変換効率（以下「変換効率」とする）を有し、I族、III族およびVI族の元素からなるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）あるいはこれにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）化合物半導体（I−III−VI族化合物半導体）を光吸収層に用いた化合物太陽電池を、効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の中でも、ＣＩＳまたはＣＩＧＳ（以下「ＣＩＧＳ系」とする）化合物半導体を光吸収層に用いた化合物太陽電池は、高い変換効率を有し薄膜に形成できるとともに、光照射等による変換効率の劣化が少ないという利点を有していることが知られている。
【０００３】
本願出願人は、このようなＣＩＧＳ系化合物半導体を光吸収層に用いた化合物太陽電池を効率よく製造する方法として、下記の特許文献１に記載の発明をすでに提案している。この特許文献１に記載の発明は、長尺状の基材を用いて連続的に光吸収層を蒸着法により形成する際に、基材と蒸着源との距離を近接させることを特徴としており、従来の蒸着法と比して高速かつ安定して光吸収層を形成できるという優れた効果を奏する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７６１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の発明は、上記の優れた効果を奏するものの、基材と蒸着源とが近接しているため、VI族の材料を、これ以外の材料（I族およびIII族材料）と充分に反応させることができず、得られる光吸収層におけるVI族の組成比が低くなる傾向にあることがわかった。そして、これを防止するには、VI族の材料を過剰に供給する必要があり、不経済であるため、さらに改善することが求められている。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたもので、光吸収層の形成を、基材と蒸着源とを近接させた蒸着法により行う際に、VI族の材料を過剰に供給することなく光吸収層におけるVI族の組成比を充分に高くすることができ、高変換効率を有する化合物太陽電池を、高速で安定して製造する方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、長尺状の基材を走行させながら、蒸着法により上記基材上に化合物半導体層を形成する化合物太陽電池の製造方法であって、上記化合物半導体層の形成を、VI族元素材料を供給するためのノズルが付設された蒸着源Ａと、それ以外の元素材料を供給する供給口を備えた蒸着源Ｂを用いて行うようにし、上記蒸着源Ｂの供給口を基材から５〜７０ｍｍ離れた位置に配置するとともに、上記蒸着源Ａのノズルの先端開口と蒸着源Ｂの供給口と基材とを下記の一般式（１）〜（４）を満たす位置に配置し、上記VI族元素材料を、上記蒸着源Ａのノズルの先端開口から加熱しながら噴射状態で供給するようにした化合物太陽電池の製造方法をその要旨とする。
Ｌ1／ｓｉｎθ1≦Ｌ2／ｓｉｎθ2・・・（１）
０°≦θ1≦３０°・・・（２）
θ1≦θ2≦９０°・・・（３）
Ｌ1＜Ｌ2  ・・・（４）
θ1：蒸着源Ａのノズルの先端開口からのVI族元素材料の噴出方向を示す仮想線Ｉ1と基材とがなす角（°）
θ2：蒸着源Ｂの供給口からのVI族以外の元素材料の供給方向を示す仮想線Ｉ2と基材とがなす角（°）
Ｌ1：蒸着源Ａのノズルの先端開口と基材表面との最短距離（ｍｍ）
Ｌ2：蒸着源Ｂの供給口と基材表面との最短距離（ｍｍ）
【０００８】
なお、蒸着法により「基材上に化合物半導体層を形成する」とは、基材の上方に化合物半導体層を形成することをいい、基材上に他の層を介して化合物半導体層を形成することを含む意味である。すなわち、基材上に直接、化合物半導体層を形成することのみを意味するものではない。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化合物太陽電池の製法は、化合物半導体層の形成を、VI族元素材料を供給するためのノズルが付設された蒸着源Ａと、それ以外の元素材料を供給する供給口を備えた蒸着源Ｂを用いて行うようにし、上記蒸着源Ｂの供給口を基材から５〜７０ｍｍ離れた位置に配置するとともに、上記蒸着源Ａのノズルの先端開口と蒸着源Ｂの供給口と基材とを上記の一般式（１）〜（４）を満たす位置に配置している。この方法によれば、基材と各蒸着源とが極めて近接しているため、高速かつ安定して化合物半導体層を形成することができる。しかも、VI族の元素材料を、上記ノズルを経由させることにより、VI族以外の元素材料の供給口より基材に近い位置から噴射状態で供給するため、VI族の元素材料を、それ以外の元素材料（I族およびIII族材料）と充分に反応させることができ、化合物半導体層におけるVI族の組成比を効率よく高めることができる。また、上記蒸着源Ａのノズルの先端開口と蒸着源Ｂの供給口と基材とを上記の一般式（１）〜（４）を満たす位置に配置しているため、VI族の元素材料を、それ以外の元素材料（I族およびIII族元素材料）の周りに回り込ませることができ、互いに充分に反応させることができる。したがって、本発明の製法によれば、従来のように、VI族元素材料を過剰に供給する必要がなく、変換効率の高いすぐれた化合物太陽電池を、低コストで効率よく製造することができる。
【００１０】
そして、化合物半導体層が、I族とIII族とVI族の元素からなるカルコパイライト構造を有するものであると、薄膜でも高効率の光変換を行うことができるとともに、室温でも安定したものとなる。
【００１１】
また、蒸着源Ａに付設されたノズルが、複数に分岐するノズルに形成され、VI族元素材料が上記複数の分岐されたノズルによって多方向から噴射状態で供給されるようになっていると、上記VI族の元素材料を、それ以外（I族およびIII族）の元素材料の周りに、さらに一層効率よく回り込ませて、互いに充分反応させることができるため、VI族の元素材料のロスを少なくすることができる。
【００１２】
さらに、上記化合物半導体層の形成が、真空槽内で行われており、上記VI族元素材料を噴射するためのノズルが上記真空槽内に配設されるとともに、上記ノズルに着脱可能な弁手段によって連結された蒸着源Ａが上記真空槽外に配設され、上記蒸着源Ａから真空槽内のノズルに上記VI族元素材料が供給されるようになっていると、蒸着源ＡからのVI族元素材料供給量の調整が容易であるため、VI族元素材料のロスを少なくできるとともに、化合物半導体層組成の制御性をさらに高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施の形態により得られるＣＩＧＳ太陽電池の断面図である。
【図２】上記ＣＩＧＳ太陽電池の化合物半導体層形成に用いる蒸着装置の概略図である。
【図３】上記蒸着装置におけるノズルと蒸着源Ｂの位置関係を示す説明図である。
【図４】上記蒸着装置におけるノズルと蒸着源Ｂの他の位置関係を示す説明図である。
【図５】上記蒸着装置におけるノズルの変形例を示す説明図である。
【図６】上記蒸着装置におけるノズルのさらに別の変形例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施の形態により得られるＣＩＧＳ太陽電池の断面図である。このＣＩＧＳ太陽電池は、幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み５３μｍの大きさで、ステンレス合金（ＳＵＳ）からなる基材１（厚み５０μｍ）と、モリブデン（Ｍｏ）からなる裏面電極層２（厚み８００ｎｍ）と、カルコパイライト化合物からなる化合物半導体層（ＣＩＧＳ光吸収層）３（厚み２μｍ）と、ＺｎＯからなるバッファ層４（厚み７０ｎｍ）と、ＩＴＯからなる表面電極層５（厚み２００ｎｍ）とをこの順で備えており、上記化合物半導体層３が特殊な蒸着法によって形成されている。以下に、このＣＩＧＳ太陽電池を詳細に説明する。なお、図１において、各層の厚み、大きさ、外観等は模式的に示したものであり、実際とは異なっている（以下の図においても同じ）。
【００１６】
上記基材１は、支持基板として用いられるものであり、上記ＳＵＳの他にも、ソーダライムガラス、柔軟性のある金属箔等を用いることができる。ただし、後の加熱工程での加熱（例えば、５２０℃を超える高温）に耐えうる材料を用いることが好ましい。
【００１７】
この基材１の上に形成された裏面電極層２としては、上記Ｍｏの他にも、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等を用いることができ、単層の他、複層に形成して用いることもできる。そして、その厚みは、１００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１８】
そして、裏面電極層２の上に形成されたＣＩＧＳ光吸収層（化合物半導体層）３は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）の４元素からなり、カルコパイライト構造を有する化合物半導体からなり、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比は、２２．１：２１．２：７．５であり、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒０．７７となっている。このＣＩＧＳ光吸収層３は、後述する特殊な多源蒸着法によって形成されている。
【００１９】
つぎに、上記ＣＩＧＳ光吸収層上に形成されたバッファ層４は、ＣＩＧＳ光吸収層３とｐｎ接合ができるように、高抵抗のｎ型半導体であることが好ましく、単層の他、複数の層からなっていてもよい。バッファ層４として、複数の層からなるものを用いると、上記ＣＩＧＳ光吸収層３とのｐｎ接合をより良好にできる。このようなバッファ層４としては、上記ＺｎＯの他にも任意の材料を用いることができ、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）等を用いることができる。また、バッファ層４として、複数の層からなるものを用いる場合には、各層の厚みは、それぞれ３０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。そして、バッファ層４を単層とした場合でも、３０〜２００ｎｍの厚みとすることが好ましい。
【００２０】
上記バッファ層４の上に形成された表面電極層５は、高透過率を有する材料を用いて形成することが好ましく、上記ＩＴＯの他、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（Ａｌ：ＺｎＯ）等を用いて形成することができる。また、その厚みは、１００〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２１】
このようなＣＩＧＳ太陽電池は、例えば、長尺状の基材１の表面に裏面電極層２を形成し、この裏面電極層２の上に、図２に示す蒸着装置６を用いてＣＩＧＳ光吸収層３を形成し、これを所定のサイズとなるよう基材１を切断した後、上記ＣＩＧＳ光吸収層３の上に、バッファ層４、表面電極層５をこの順で積層することによって製造することができる。以下にその製造方法を詳細に説明する。
【００２２】
（裏面電極工程）
ロールトゥロール方式により、長尺状の基材１を走行させながら、その表面にＭｏからなる裏面電極層２をスパッタリング法により形成する。なお、裏面電極層２は、スパッタリング法の他にも、蒸着法により形成することもできる。
【００２３】
（ＣＩＧＳ光吸収層形成工程）
つぎに、この裏面電極層２が形成された基材１（以下「基材」という）を、同じくロールトゥロール方式で走行させながら、その裏面電極層２の上に、ＣＩＧＳ光吸収層３を形成する。この工程では、例えば図２に示すような蒸着装置６が用いられる。この蒸着装置６は、基材１が巻き回された巻き出しロール７から基材１を巻き出すための巻き出し室８と、基材１に対してＣＩＧＳ光吸収層３を蒸着により形成するための蒸着室９と、ＣＩＧＳ光吸収層３が形成された基材１を巻き取るための巻き取りロール１０を収容するための巻き取り室１１とで構成されている。そして、上記各室８，９，１１は、圧力差を緩和するための差動排気機構によって連結されており、異なる圧力の室間でも基材１を連続的に移動させることができるようになっている。基材１をこのような各室８，９，１１を経由させることにより、長尺状の基材１の上に、ＣＩＧＳ光吸収層３を連続的に形成することができる。
【００２４】
上記蒸着室９には、Ｓｅ（VI族元素）を供給するためのノズル１２が付設された蒸着源Ａが３個設けられており、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａ（VI族元素以外の元素）を供給する供給口を備えた蒸着源Ｂが、それぞれの元素ごとに設けられている（合計３個）。そして、それぞれの蒸着源Ｂの供給口１４は、基材１から５〜７０ｍｍ離れた位置に配置されるとともに、上記ノズル１２の先端開口１３が上記蒸着源Ｂの供給口１４より基材１に近い位置に配置されている。
【００２５】
上記蒸着源Ａに付設されたノズル１２の先端開口１３と、蒸着源Ｂの供給口１４と、基材１との位置関係について、より詳しく説明すると、図３に示すように、上記蒸着源Ｂの供給口１４は、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの供給方向を示す仮想線Ｉ2と基材１とがなす角θ2が６０°になるとともに、基材１表面からの最短距離Ｌ2が５０ｍｍとなる位置に配置されている。また、上記ノズル１２の先端開口１３は、Ｓｅの噴出方向を示す仮想線Ｉ1と基材とがなす角θ1が２０°になるとともに、基材１表面からの最短距離Ｌ1が１０ｍｍとなる位置に配置されている。すなわち、これらの関係は、下記の一般式（１）〜（４）を満たすようになっている。
Ｌ1／ｓｉｎθ1≦Ｌ2／ｓｉｎθ2・・・（１）
０°≦θ1≦３０°・・・（２）
θ1≦θ2≦９０°・・・（３）
Ｌ1＜Ｌ2  ・・・（４）
θ1：蒸着源Ａのノズルの先端開口からのVI族元素材料の噴出方向を示す仮想線Ｉ1と基材とがなす角（°）
θ2：蒸着源Ｂの供給口からのVI族以外の元素材料の供給方向を示す仮想線Ｉ2と基材とがなす角（°）
Ｌ1：蒸着源Ａのノズルの先端開口と基材表面との最短距離（ｍｍ）
Ｌ2：蒸着源Ｂの供給口と基材表面との最短距離（ｍｍ）
【００２６】
そして、上記蒸着源Ａに付設されたノズル１２の開口径は、１０ｍｍであるが、ノズル１２の開口径はこれに限らず、１〜３０ｍｍの範囲にあることが好ましく、５〜２０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。すなわち、径が大きすぎると、噴出する材料の分布は良好となるが、Ｓｅの噴出圧が低くなり、ＳｅがＣｕ、ＩｎおよびＧａの周りに充分回り込めなくなるおそれがあり、逆に、径が小さすぎると、Ｓｅの噴出圧は向上するが、良好な分布が得られずＣＩＧＳ光吸収層３内でのＳｅ材料の組成ムラが発生するおそれがあるためである。そして、上記ノズル１２の周囲には、蒸着源Ａから供給されるＳｅ温度を調整できるよう加熱手段（例えば、電熱線）が配置されている（図示せず）が、他の方法によりＳｅ温度の調整ができる場合にはこの加熱手段は設けなくてもよい。また、上記蒸着源Ｂには、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの各材料ごとに好適な加熱ができるように、各蒸着源Ｂごとに独立した状態で加熱手段を設置することが好ましい。
【００２７】
なお、この例では、図３に示すように、ノズル１２の先端開口１３からＳｅの噴出方向（仮想線Ｉ1）と、蒸着源Ｂの供給口１４からＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの供給方向（仮想線Ｉ2）とが、基材１の表面上（基材１表面からの距離が０ｍｍの位置）で交わるように両者が配置されている。しかし、図４に示すように、両者の交点Ｐが、基材１の表面から下方に離れた位置となるように配置してもよく、とりわけ、交点Ｐが、基材１表面から下方に０〜５ｍｍ離れた位置となる配置にすることが好ましい。上記交点Ｐが、基材１表面からの距離が離れすぎるような配置では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａに対するＳｅの回り込みが基板１近傍で起こらず、得られるＣＩＧＳ光吸収層３におけるＳｅの組成比が悪くなる傾向にある。
【００２８】
この蒸着装置６を用いて、ＣＩＧＳ光吸収層３を得るには、まず、蒸着時の基材１の温度が５５０℃となるよう、蒸着室９に備えた加熱機構（図示せず）によって加熱する。なお、このとき、蒸着源ＡおよびＢから発せられる熱によって、基材１の温度が高くなりすぎる場合があり、別途、基材１を冷却するための冷却機構（図示せず）を蒸着室９内に設けるようにしてもよい。そして、蒸着室９を真空状態にし、蒸着源Ａ（Ｓｅ材料ユニット）を３５０℃に加熱し、ノズル１２を４５０℃に加熱し、その先端開口１３から基材１に対して２０°の角度でＳｅを噴射するとともに、蒸着源Ｂとして配置された、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの各材料ユニットを、それぞれ１３００℃、１１００℃、１１００℃に加熱し、供給口１４から基材１に向かって６０°の角度でＣｕ、Ｉｎ、Ｇａを供給することにより、基材１と蒸着源Ａ，Ｂとが近接した状態であっても、Ｓｅを充分にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの周りに回り込ますことができ、所望の組成比を有するカルコパイライト構造〔Ｃｕ（Ｉｎ1-X，ＧａX）Ｓｅ2〕のＣＩＧＳ光吸収層３を基材１上に得ることができる。
【００２９】
なお、上記蒸着源Ａのノズル１２は、その先端開口１３からのＳｅの噴出方向を示す仮想線Ｉ1と基材１とがなす角θ1が２０°となるように配置されているが、これに限らず、しかし、角θ1が０〜３０°の範囲の任意の角度となるように配置することが好ましい。また、上記蒸着源Ｂの供給口１４は、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの供給方向を示す仮想線Ｉ2と基材１とがなす角θ2が６０°となるように配置されているが、これに限らず、しかし、上記角θ1より大きく、かつ、９０°以下の範囲の任意の角度となるように配置することが好ましい。
【００３０】
また、上記ノズル１２の先端開口１３は、基材１表面からの最短距離Ｌ1が１０ｍｍに設定されているが、これに限らず、上記最短距離Ｌ1は、基材１表面から蒸着源Ｂの供給口１４までの最短距離Ｌ2より短い距離の任意の範囲に設定することができる。そして、上記最短距離Ｌ2が５０ｍｍに設定されているが、これに限らず、５〜７０ｍｍの範囲の任意の範囲に設定することができる。
【００３１】
なお、Ｓｅを供給するためのノズル１２が付設された蒸着源Ａと、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを供給する供給口１４を備えた蒸着源Ｂとが、蒸着室９内に各３個備えられているが、蒸着室９、基材１等のサイズや基材１の搬送速度等を考慮して、その数を増減することができる。また、蒸着源Ａと蒸着源Ｂとが１：１の割合で設置されているが、必ずしもその必要はない。すなわち、図５で示すように、蒸着源Ａに付設されたノズル１２として、基材１方向へ延びる途中で分岐し、その先端開口１３が複数形成されたものを用いると、蒸着源Ｂの個数に対して蒸着源Ａの個数を少なくすることができる。この場合、蒸着源ＡからのＳｅの供給を一個所で制御できるため、管理が容易となる。さらに、蒸着源Ａと蒸着源Ｂとを１：１で設置する場合であっても、図６に示すように、蒸着源Ａに付設されたノズル１２として、基材１方向へ延びる途中で２方向に分岐したものを用い、その分岐した各先端開口１３からＳｅを噴射するようにしてもよい。この場合、蒸着源Ｂから供給されるその他の元素材料（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ）の周りに、Ｓｅをより一層、回り込ますことができ、変換効率の高いＣＩＧＳ光吸収層３をより効率よく形成することができる。
【００３２】
また、この蒸着装置６では、蒸着源Ａとこれに付設されたノズル１２の双方が、蒸着室９内に配設されているが、ノズル１２を蒸着室９内に配設し、このノズル１２を、蒸着室９外に配設された蒸着源Ａと連結するようにしてもよい。蒸着源Ａを蒸着室９の外に配設すると、蒸着源ＡからのＳｅ供給の調整が容易となるため、Ｓｅのロスを少なくできるとともに、ＣＩＧＳ光吸収層の組成比をより容易に制御できる。そして、上記ノズル１２と蒸着源Ａとを着脱可能な弁手段によって連結すると、蒸着源Ａの交換が容易となるため、好ましい。
【００３３】
そして、ＣＩＧＳ光吸収層３が形成された後、基材１をそのまま巻き取りロール１０で巻き取っているが、ＣＩＧＳ光吸収層３の結晶性を高めるために、所定の温度でＣＩＧＳ光吸収層３を加熱燃成した後、基材１を巻き取りロール１０で巻き取るようにしてもよい。また、このＣＩＧＳ光吸収層３の加熱燃成は、ＣＩＧＳ光吸収層３を形成した基材１を、一旦、巻き取りロール１０で巻き取り、その後、巻き取った基材１を巻き出して行ってもよい。
【００３４】
さらに、上記ＣＩＧＳ光吸収層３の形成は、上記蒸着法だけでなく、その他にも、例えば、３段階法やバイレイヤー法等の蒸着法によっても行うことができる。
【００３５】
（バッファ層形成工程、表面電極層形成工程、電極形成工程）
つぎに、上記巻き取りロール１０から、ＣＩＧＳ光吸収層３が形成された基材１を巻き出し、これを一定の長さごとに切断装置で切断し、所定サイズにする。そして、この所定サイズとなった基材１のＣＩＧＳ光吸収層３上に、スパッタリング法によりバッファ層４を形成する。このバッファ層４は、スパッタリング法の他にも、化学浴堆積法（ＣＢＤ法）等によっても形成することができる。そして、このバッファ層４上に、スパッタリング法により表面電極層５を形成し、基材１の裏面（ＣＩＧＳ光吸収層３等が形成された面の反対面）に、櫛型電極を形成することにより、ＣＩＧＳ太陽電池を得ることができる。
【００３６】
上記ＣＩＧＳ太陽電池の製造方法によれば、基材１と蒸着源Ａ，Ｂとが極めて近接しているため、高速かつ安定してＣＩＧＳ光吸収層３を形成することができる。しかも、Ｓｅを、ノズル１２を経由させることにより、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの供給口１４より基材１に近い位置から噴射状態で供給するため、ＳｅをＣｕ、Ｉｎ、Ｇａと充分に反応させることができ、ＣＩＧＳ光吸収層３におけるＳｅの組成比を効率よく高めることができる。特に、蒸着源Ａのノズル１２の先端開口１３と、蒸着源Ｂの供給口１４と、基材１とが、上記の一般式（１）〜（４）を満たす関係にあるため、とりわけ、ＳｅをＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの周りに回り込ませることができ、互いに充分に反応させることができる。さらに、ＣＩＧＳ光吸収層３が、カルコパイライト構造を有するものであるため、薄膜でも高効率の光変換を行うことができるとともに、室温でも安定したものとすることができる。したがって、本発明の製法によれば、従来のように、Ｓｅを過剰に供給する必要がなく、変換効率の高いすぐれたＣＩＧＳ太陽電池を、低コストで効率よく製造することができる。
【００３７】
なお、上記の実施の形態では、ＣＩＧＳ光吸収層形成工程までを、長尺状の基材１を用いたロールトゥロール方式で行い、バッファ層４以降の工程を、所定サイズに切断された基材１を用いた枚葉方式で行っているが、バッファ層４以降の工程を、ＣＩＧＳ光吸収層３形成工程と同様にロールトゥロール方式で行うようにしてもよい。この場合、表面電極層５の形成後、所定サイズに基材１を切断する。また、基材１を切断せずに用いてもよい。
【００３８】
また、上記の実施の形態では、長尺状の基材１の上に裏面電極層２を形成しているが、基材１に導電性があり、裏面電極層２の働きを兼ねることができる場合には、裏面電極層２を設けなくてもよい。
【実施例】
【００３９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
〔実施例１〕
（裏面電極層の形成）
フェライト系ＳＵＳ４３０からなる基材１（幅３０ｎｍ、長さ１００ｍ、厚み５０μｍ）の表面に、ロールトゥロール方式を用い、ＣｒおよびＭｏをＤＣマグネトロンスパッタ法により、この順に積層して裏面電極層２（Ｃｒ：厚み１００ｎｍ、Ｍｏ：厚み３００ｎｍ）を形成した。
【００４１】
（ＣＩＧＳ光吸収層の形成）
つぎに、裏面電極層２が形成された基材１を、上記の実施の形態で用いた蒸着装置６（図２参照）の巻き出しロール７および巻き取りロール１０に掛け渡し、裏面電極層２の上に、ＣＩＧＳ光吸収層３を形成した。すなわち、蒸着源Ａのノズル１２として、その先端開口１３の開口径が１０ｍｍのノズルを用意するとともに、蒸着源Ｂとして、その供給口１４の開口径が２７．５ｍｍのものを用意した。そして、蒸着装置６の蒸着室９において、蒸着源Ａのノズル１２の先端開口１３と、蒸着源Ｂの供給口１４と、基材１とが、下記に示す関係となるように配置した。
・蒸着源Ａのノズル１２の先端開口１３からＳｅの噴出方向を示す仮想線Ｉ1と基材１とがなす角θ1が２０°。
・蒸着源Ｂの供給口１４からＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの供給方向を示す仮想線Ｉ2と基材１とがなす角θ2が９０°。
・蒸着源Ａのノズル１２の先端開口１３と基材１表面との最短距離Ｌ1が１５ｍｍ。
・蒸着源Ｂの供給口１４と基材１表面との最短距離Ｌ2が５０ｍｍ。
・仮想線Ｉ1と仮想線Ｉ2との交点Ｐが、基材１表面から下方に２ｍｍ離れた位置。
【００４２】
そして、蒸着装置６内の圧力を１×１０-3Ｐａにし、蒸着室９内に配設されたハロゲンランプを備えた基材加熱機構（図示せず）により、基材１の表面温度が２５０℃になるよう加熱するとともに、蒸着源Ｂとして配置されたＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの各材料ユニットを、それぞれ１３００℃、１１００℃、１１００℃となるように加熱した。また、蒸着源Ａの材料ユニットを３５０℃となるように加熱するとともに、ノズル１２を４５０℃となるように加熱した。
【００４３】
そして、巻き出しロール７から基材１を１ｍ／ｍｉｎの速度で巻き出し、巻き取りロール１０に向かって蒸着室９内を走行させ、この基材１に対して、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕの順で並べられた各材料ユニット由来のＧａ、Ｉｎ、Ｃｕを蒸着源Ｂの供給口１４から供給するとともに、Ｓｅを蒸着源Ａのノズル１２先端開口１３から噴射状態で供給し、カルコパイライト構造を有するＣＩＧＳ光吸収層３を、基材１の裏面電極層２が形成された面に連続的に形成した。さらに、ＣＩＧＳ光吸収層３の結晶性を良好なものとするため、蒸着室９内に備えられた焼成機構（図示せず）により、上記ＣＩＧＳ光吸収層３を５５０℃の温度で１５分間焼成し、その後、巻き取り室１１の巻き取りロール１０で巻き取った。
【００４４】
（ＣＩＧＳ太陽電池の製造）
上記巻き取りロール１０から、裏面電極層２、ＣＩＧＳ光吸収層３がこの順で形成された基材１を巻き出し、これを１００ｍｍごとに切断装置で切断した。そして、この切断された基材１のＣＩＧＳ光吸収層３が形成された面に、ＣＢＤ法によりＣｄＳからなるバッファ層４（厚み５０μｍ）を形成した。さらに、上記バッファ層４の上に、スパッタリング法によりＺｎＯ層（厚み１００ｎｍ）、ＩＴＯ層（厚み３００ｎｍ）をこの順で形成し、表面電極層５とした。そして、基材１の裏面（ＣＩＧＳ光吸収層３等が形成された面の反対面）に、ＮｉＣｒ／Ａｌからなる櫛型電極を形成し、ＣＩＧＳ太陽電池を完成した。
【００４５】
〔実施例２〕
蒸着源Ａのノズル１２として、図６に示すように、２つに分岐するノズルを用い、Ｓｅをこの２つに分岐されたノズルによって２方向から噴射状態で供給するようにした他は、実施例１と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。
【００４６】
〔実施例３〜１２〕および〔比較例１〕、〔比較例３〜８〕
蒸着源Ａのノズル１２の先端開口１３と、蒸着源Ｂの供給口１４と、基材１とが、後記の〔表１〕〜〔表４〕に示す関係となるように配置を変更した他は、実施例１と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。
【００４７】
〔比較例２〕
蒸着源ＡからのＳｅの供給を、ノズル１２を用いずに行うとともに、その蒸着源Ａの供給口と、基材１とが、表４に示す関係となるようにそれぞれの位置を変更し、蒸着源Ａの供給口からＳｅの供給方向を示す仮想線と、仮想線Ｉ2との交点が、基材１表面から上方に１０ｍｍ（下方に−１０ｍｍ）離れた位置となるように変更した他は、実施例１と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。
【００４８】
上記実施例および比較例のＣＩＧＳ太陽電池をそれぞれ２０個製造し、それらの変換効率を下記の手順に従って測定した。また、上記実施例および比較例におけるＣＩＧＳ光吸収層３において、Ｓｅの回り込みの程度を評価するために、別途用意したフェライト系ＳＵＳ４３０からなる基材（幅３０ｎｍ、長さ１００ｍ、厚み５０μｍ）の表面に、各実施例および比較例のＣＩＧＳ光吸収層３の形成条件と同条件で、ＳｅとＩｎのみを蒸着し、ＳｅとＩｎとからなる蒸着層が積層された試験材を作製した。そして、この試験材の蒸着層におけるＳｅ／Ｉｎの組成比を下記の手順に従って算出した。
測定および算出した結果を、後記の〔表１〕〜〔表４〕に併せて示す。
【００４９】
〔変換効率〕
擬似太陽光（ＡＭ１．５）を１００ｍｍ角以上の照射面積となるように、上記実施例および比較例のＣＩＧＳ太陽電池のそれぞれ各２０個に照射し、その変換効率をソーラシミュレータ（セルテスターＹＳＳ−１５０、山下電装社製）で測定した。そして、各実施例および比較例のＣＩＧＳ太陽電池の平均変換効率を算出した。なお、上記測定は、放射照度１ｋＷ／ｍ2、電池温度２５℃の条件で行った。
【００５０】
〔Ｓｅ／Ｉｎの組成比〕
上記で作製した各試験材の蒸着層について、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（ＥＸ−２５０、堀場製作所社製）を用いて、ＳｅおよびＩｎ元素の原子数濃度を測定し、それらの原子数濃度に元に、上記蒸着層のＳｅ／Ｉｎの組成比を算出した。
【００５１】
【表１】
2014015662.tif 000003
【００５２】
【表２】
2014015662.tif 000004
【００５３】
【表３】
2014015662.tif 000005
【００５４】
【表４】
2014015662.tif 000006
【００５５】
上記の結果より、実施例１〜１２は、試験材の蒸着層におけるＳｅ／Ｉｎの組成比がいずれも１．３６以上と高くなっており、本発明の蒸着法を用いることにより、基材と蒸着源との距離が近接していても、ＳｅをＩｎの周りに充分に回り込ますことができ、ＳｅとＩｎの反応が充分に行われたことが示された。これを裏付けるように、本発明の蒸着法によりＣＩＧＳ光吸収層３を形成している実施例１〜１２のＣＩＧＳ太陽電池は、その変換効率はいずれも１１．８％以上と高効率になっていた。一方、蒸着源ＡからのＳｅの供給をノズルを用いて行っているものの、ノズルの先端開口と、蒸着源Ｂの供給口と、基材との位置関係が、本発明の範囲外となっている比較例１は、試験材の蒸着層におけるＳｅ／Ｉｎの組成比が０．２２と極めて低くなっており、ＣＩＧＳ太陽電池は発電しなかった。また、従来通りの蒸着法（蒸着源ＡからのＳｅの供給にノズルを用いない）によりＣＩＧＳ光吸収層３を形成している比較例２では、試験材の蒸着層におけるＳｅ／Ｉｎの組成比が０．９２と低く、これに比例するように、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率も９．１％と低くなっていた。さらに、蒸着源Ａのノズルの先端開口と蒸着源Ｂの供給口と基材とが上記の一般式（１）〜（４）を満たす位置に配置されていない比較例３〜８では、Ｓｅ／Ｉｎの組成比が良好でなく、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率も低いものになっていた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の化合物太陽電池の製造方法は、高変換効率を有する化合物太陽電池を高速で安定して製造するのに適している。
【符号の説明】
【００５７】
１        基材
１２      ノズル
１３      先端開口
１４      供給口
Ａ        蒸着源
Ｂ        蒸着源
【図１】
2014015662.tif 000007
【図２】
2014015662.tif 000008
【図３】
2014015662.tif 000009
【図４】
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【図５】
2014015662.tif 000011
【図６】
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