(57)【要約】【課題】リチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、マンガン系金属化合物からなるコア部および前記コア部の外部に形成された３成分系金属化合物からなるシェル部を含むリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体を提供する。本発明は、反応器でマンガン塩金属塩水溶液、キレート剤およびｐＨ調整剤を混合して１次前駆体を沈殿させる段階；前記得られた１次前駆体を熱処理する段階；前記熱処理された１次前駆体を３成分系金属塩水溶液、キレート剤およびｐＨ調整剤と混合して２次前駆体を沈殿させる段階；および前記得られた２次前駆体とリチウム含有化合物を混合して熱焼成を通して粉末を合成する段階を含むリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体の製造方法を提供する。【選択図】図１
2014086418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン系金属化合物からなるコア部および前記コア部の外部に形成された３成分系金属化合物からなるシェル部を含むことを特徴とするリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体。
【請求項２】
前記コア部のマンガン系金属化合物はＭｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２およびＭｎ２Ｏ３からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体。
【請求項３】
前記シェル部の３成分系金属化合物はＭｎｘＮｉｙＭｚ（ＯＨ）２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ｍ=Ｃｏ、Zｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＡｇまたはＭｏ）で示されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体。
【請求項４】
前記コア部はニードル形状であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体。
【請求項５】
前記コア部の厚さ対シェル部の厚さの比が１:０．１ないし１:１０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属酸化物複合体。
【請求項６】
前記マンガン系金属化合物と３成分系金属化合物の重量比は１:０．５ないし１:２０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属酸化物複合体。
【請求項７】
前記コア部の表面にポリサッカライドまたはカーボンブラックからなる表面コーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属酸化物複合体。
【請求項８】
反応器でマンガン系金属塩水溶液、キレート剤およびｐＨ調整剤を混合して１次前駆体を沈殿させる段階；
前記得られた１次前駆体を熱処理する段階；
前記熱処理された１次前駆体を３成分系金属塩水溶液、キレート剤およびｐＨ調整剤と混合して２次前駆体を沈殿させる段階；および
前記得られた２次前駆体とリチウム含有化合物を混合して熱焼成を通して粉末を合成する段階
を含むことを特徴とする、請求項１乃至７のうちいずれか一項に記載のリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理は２００〜４００℃で行うことを特徴とする請求項８に記載のリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記１次前駆体を熱処理する前に表面コーティングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記表面コーティングはポリサッカライドまたはカーボンブラックで行うことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記リチウム含有化合物と２次前駆体の混合モル比は１:１〜２:１であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至７のうちいずれか一項に記載のリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体を含むことを特徴とするリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池に関する。より具体的には、本発明はマンガン系金属化合物のコア部および３成分系金属化合物のシェル部を含むリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電話、カムコーダーおよびノートパソコンのような携帯用電子機器の発達および小型化、軽量化要求により、これらの電力源として使用されるリチウム２次電池の高容量、長寿命、高安全性など特性の向上が要求されている。また、車両の電気化に対する関心が高まっており、電気自動車の電力源としてリチウム２次電池が強力な代案に浮び上がっている。
【０００３】
リチウム２次電池は、一般にリチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極および陰極、正極と陰極の物理的な接触を防止する分離膜、ならびにリチウムイオンを伝達する電解質からなる。リチウム２次電池は正極および陰極でリチウムイオンが挿入／脱離されるとき、電気化学的酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成することになる。
【０００４】
リチウム２次電池の応用分野が拡大しながら電池の高安全性および高容量特性を確保できる正極活物質に対する開発が進められている。一般に、安全性が確保されたマンガン系リチウム金属酸化物と高容量が確保された３成分系リチウム金属酸化物を適切な比率で混合して正極活物質を製造する方法が使用されている。前記方法のようにリチウム金属酸化物を適切な比率で混合する場合、高容量と安全性を確保することができるが、混合過程で粒子の形状が変形したり粒度分布が変わって電池の体積あたりのエネルギー密度が低くなるか耐久性が低下するという欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記問題点を解決するために、本発明は、マンガン系金属化合物のコア部および３成分系金属化合物のシェル部の単一形態に形成されて高容量と安全性を同時に確保しながら、混合過程で発生し得る粒子形状または粒度分布の変化が発生しないことにより、電池の体積あたりのエネルギー密度、寿命特性および耐久性を向上させることができるリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、前記リチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、前記リチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体を含むリチウム２次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、マンガン系金属化合物からなるコア部および前記コア部の外部に形成された３成分系金属化合物からなるシェル部を含むリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体を提供する。
【０００９】
本発明の一実施形態で、前記コア部のマンガン系金属化合物はＭｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２およびＭｎ２Ｏ３からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【００１０】
本発明の一実施形態で、前記シェル部の３成分系金属化合物はＭｎｘＮｉｙＭｚ（ＯＨ）２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ｍ=Ｃｏ、Zｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＡｇまたはＭｏ）で示されることができる。
【００１１】
本発明の一実施形態で、前記コア部はニードル形状であることができる。
【００１２】
本発明の一実施形態で、前記コア部の厚さ対シェル部の厚さの比が１:０．１ないし１:１０であることができる。
【００１３】
本発明の一実施形態で、前記マンガン系金属化合物と３成分系金属化合物の重量比は１:０．５ないし１:２０であることができる。
【００１４】
本発明の一実施形態で、前記コア部はポリサッカライドまたはカーボンブラックからなる表面コーティング層をさらに含むことができる。
【００１５】
また、本発明は、反応器でマンガン系金属塩水溶液、キレート剤およびｐＨ調整剤を含有する溶液を混合して１次前駆体を沈殿させる段階；前記得られた１次前駆体を熱処理する段階；前記熱処理された１次前駆体を３成分系金属塩水溶液、キレート剤およびｐＨ調整剤と混合して２次前駆体を沈殿させる段階；および前記得られた２次前駆体とリチウム含有化合物を混合して、熱焼成を通して粉末を合成する段階を含む本発明のリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明の一実施形態で、前記熱処理は２００〜４００℃で行うことができる。
【００１７】
本発明の一実施形態で、１次前駆体を熱処理する前に表面コーティングする段階をさらに含むことができる。
【００１８】
本発明の一実施形態で、前記表面コーティングは１次前駆体をポリサッカライドまたはカーボンブラックで表面コーティングするものであることができる。
【００１９】
また、本発明はリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体を含むリチウム２次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、リチウム金属酸化物がマンガン系金属化合物のコア部および３成分系金属化合物のシェル部を含む単一形態に形成されて、電池の高容量および高安全性を確保できるだけでなく、電池の体積あたりのエネルギー密度、寿命特性および耐久性が向上する。
【００２１】
また、リチウム金属酸化物の不均一な混合による欠陥がなくなり、工程が縮小されてコストを節減することができ、粒子の制御を通してタップ密度を向上させて高容量化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の実施例による本発明のリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体の製造方法の一例を概略的に示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施例１で製造された１次前駆体の形態を示す電子顕微鏡写真および断面金属分布を確認するためのＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；エネルギー分散型Ｘ線分析）の結果である。
【図３】図３は、本発明の実施例１で製造されたコア部−シェル部からなる２次前駆体の構造を示す電子顕微鏡写真および断面金属分布を確認するためのＥＤＳの結果である。
【図４】図４は、本発明の実施例１で製造された２次前駆体の電子顕微鏡写真およびコア部−シェル部の形状を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、マンガン系金属化合物からなるコア部および前記コア部の外部に形成された３成分系金属化合物からなるシェル部を含むリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体を提供する。
【００２４】
前記コア部のマンガン系金属化合物は通常のリチウム２次電池用リチウム金属酸化物に使用されるものであって、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２およびＭｎ２Ｏ３からなる群より選択される１種以上を含むことができる。前記コア部は、シェル部に対してシード（Ｓｅｅｄ）の役割を果たすものであって、Ｌｉイオンの拡散半径が短いのでニードル形状が好ましく、その大きさが小さい場合には、球形、楕円形を形成することもできる。
【００２５】
前記シェル部の３成分系金属化合物は通常のリチウム２次電池用リチウム金属酸化物に使用されるものであって、好ましくは、ＭｎｘＮｉｙＭｚ（ＯＨ）２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ｍ=Ｃｏ、Zｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＡｇまたはＭｏ）で示されるものであることができる。
【００２６】
本発明は前記コア部の厚さ対シェル部の厚さの比が１:０．１ないし１:１０であるリチウム金属酸化物複合体を提供する。厚さ比が前記範囲内であれば、コア部のマンガン系金属化合物の安全性とシェル部の３成分系金属化合物の高容量性いずれも確保したリチウム金属酸化物複合体を得ることができ、好ましい。
【００２７】
本発明のリチウム金属酸化物複合体でコア部のマンガン系金属化合物とシェル部の３成分系金属化合物の重量比は１:０．５〜１:２０であるのが好ましく、１:１〜１:１０であるのがより好ましい。前記重量比範囲内ではコア部とシェル部が混合されたり混在したりせずに、一定の形態で存在して安定的に形状を形成することができる。これによって、シェル部が安定的に形成されて高容量特性と安定性を同時に確保することができる。
【００２８】
本発明のリチウム金属酸化物複合体は前記コア部の表面にポリサッカライドまたはカーボンブラックからなる表面コーティング層をさらに含むことができる。前記表面コーティング層は、リチウム金属酸化物複合体の製造時にコア部表面をコーティングすることによって、耐化学性を増大させて次の沈殿段階で安定した形状を維持し、最終生成物の形状、粒度、組成安定性を確保できる。
【００２９】
また、本発明は反応器でマンガン系金属塩水溶液、キレート剤およびｐＨ調整剤を含有する溶液を混合して１次前駆体を沈殿させる段階；前記得られた１次前駆体を熱処理する段階；前記熱処理された１次前駆体を３成分系金属塩水溶液、キレート剤およびｐＨ調整剤と混合して２次前駆体を沈殿させる段階；および前記得られた２次前駆体とリチウム含有化合物を混合して熱焼成を通して粉末を合成する段階を含む、本発明のリチウム２次電池用リチウム金属酸化物複合体の製造方法を提供する。
【００３０】
本発明によれば、前駆体の種類によって沈殿が起こるｐＨ範囲が違うため、これを利用して１次前駆体形成後、再沈殿時に１次前駆体形状を変化させることなく２次前駆体を製造して、最終的に２種以上の成分が入っている単一形態の正極活物質を得ることができる。
【００３１】
本発明では、キレート剤およびｐＨ調整剤の種類および含有量によってｐＨを制御することができる。ｐＨ調整剤としてはＮａＯＨ、ＫＯＨまたはこれらの組み合わせが用いられ、キレート剤としてはアンモニア水溶液、硫酸アンモニウム水溶液またはこれらの組み合わせが用いられる。
【００３２】
本発明の製造方法は１次前駆体を熱処理する段階を含むことができ、熱処理温度は２００〜４００℃の範囲内であることができる。前記温度範囲内であれば電池の体積あたりのエネルギー密度、高温安全性および耐久性を向上させることができるリチウム金属酸化物を得ることができ、好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法は１次前駆体を熱処理する前に表面コーティングする段階をさらに含むことができ、表面コーティング材料としてはポリサッカライドまたはカーボンブラックを使用することができる。例えば、前記材料を１〜１０ｗｔ％ポリサッカライドまたはカーボンブラックと混合して高速回転を通して前駆体表面に均一に分布させた後、溶液を８０℃以上で乾燥させて表面コーティング層を形成することができる。
【００３４】
前記表面コーティング段階を通して１次前駆体が次の沈殿段階で再溶解できないように処理することにより、相安定性を確保できる。つまり、前駆体表面をコーティングすることによって、耐化学性を増大させて次の沈殿段階で安定した形状を維持し、最終生成物の形状、粒度、組成安定性を確保できる。
【００３５】
本発明で製造された２次前駆体をリチウム含有化合物と混合してリチウム金属酸化物複合体を得ることができる。
【００３６】
前記リチウム含有化合物はリチウム２次電池用正極活物質に通常使用されるものを用いることができ、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムおよび酢酸リチウムからなる群より選択される１種以上であることができる。
【００３７】
前記リチウム含有化合物と２次前駆体の混合モル比は１:１〜２:１の範囲内であるのが好ましく、さらに好ましくは１．１:１〜１．５:１の範囲内である。前記範囲内であればリチウム含有化合物が安定性を維持しながら容量を最大限に発揮することができ、それ以外の範囲ではリチウム含有量が不足したりあるいは過剰であるので、他の構造に変形する可能性がある。
【００３８】
本発明は、本発明のリチウム金属酸化物複合体を含むリチウム２次電池を提供する。
【００３９】
リチウム２次電池は、一般に正極、陰極および電解質からなる。
【００４０】
リチウム２次電池で使用される電極は、一般に活物質、バインダーおよび導電剤を溶媒と混合してスラリーを形成し、これを電極集電体に塗布し、乾燥およびプレスして製造される。
【００４１】
本発明のリチウム２次電池は、本発明のリチウム金属酸化物複合体を正極活物質に使うので、電池の安全性、容量、体積あたりのエネルギー密度、耐久性、寿命特性などが向上する。
【００４２】
本発明のリチウム２次電池では陰極活物質として天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、コークス、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、リチウム金属やリチウム合金などが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
リチウム２次電池の集電体は、活物質の電気化学反応によって、電子を集めたり電気化学反応に必要な電子を供給する役割を果たす。
【００４４】
陰極集電体としては、電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであるならば、特に制限されるものではなく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、焼成炭素、ステンレススチール、銅またはステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられる。
【００４５】
正極集電体としては、電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有したものであるならば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムまたはステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで処理したものなどが用いられる。
【００４６】
これらの集電体の表面に微細な凹凸を形成して電極活物質の結合力を強化させることができ、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用することができる。
【００４７】
バインダーは、活物質と導電剤を結着させて集電体に固定させる役割を果たし、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムなど、リチウム２次電池で通常使用されるものなどを使用することができる。
【００４８】
前記導電剤としては、電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであるならば、特に制限されるものではなく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末などを用いることができる。
【００４９】
リチウム２次電池の電解質は、正極と陰極のイオン移動を可能にする媒介体であり、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解質を使用することができる。
【００５０】
前記リチウム塩としては、リチウム２次電池の電解質に通常使用されるものを使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３ＬｉおよびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などがあり、これらを本発明の効果を損なわない範囲内で単独または組み合わせて使用することができる。
【００５１】
前記有機溶媒としては、リチウム２次電池に一般に使用されるものを特に制限せずに使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタンおよびジエトキシエタンなどがあり、これらを本発明の効果を損なわない範囲内で単独または組み合わせて使用することができる。
【００５２】
本発明のリチウム２次電池は分離膜を含むことができる。前記分離膜は正極と陰極の間に存在する多孔性膜であって、二つの電極間の電気的短絡を防止し、イオン伝達通路として機能する。分離膜としては、特に限定されないが、ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）のような単一オレフィンやオレフィンの複合体、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などを使用することができる。
【００５３】
本発明によるリチウム２次電池は当業者に既知の方法によって製造することができる。また、本発明によるリチウムイオン２次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、扁平型および角型など、通常リチウム２次電池に使用するものが用いられる。
【００５４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるのではない。
【実施例】
【００５５】
［実施例１］
マンガン塩水溶液５０ｍＭ、過硫酸アンモニウム５０ｍＭおよび水酸化カリウム１０ｍＭを混合し、ｐＨを５に調整してニードル形態のマンガン酸化物（ＭｎＯ２）を沈殿させた。沈殿物を水洗し乾燥させ、１次前駆体を合成した（図２参照）。このように製造された１次前駆体を３００℃で熱処理した。その後、これをマンガン塩、ニッケル塩およびコバルト塩を含有する水溶液１００ｍＭ、アンモニア水溶液２０ｍＭと混合し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０〜１１に調整して、コア部対シェル部の厚さ比が１:５であり、コア部のマンガン金属化合物とシェル部の３成分系金属化合物の重量比が１:１０であるコア−シェル形態の２次前駆体を沈殿させた（図３および図４参照）。このように得られた２次前駆体を水洗、乾燥させた。Ｌｉ２ＣＯ３と２次前駆体をモル比１．５:１で混合し、８５０℃で１２時間焼成してリチウム金属酸化物複合体を合成した。
【００５６】
図３から分かるように、１次前駆体に該当するコア部分と比較して２次前駆体内シェル部分のＮｉ、Ｃｏ金属含有量が増加することによって、コア部−シェル部の構造が形成されたことが分かる。
【００５７】
［実施例２］
１次前駆体をポリサッカライドで表面コーティングした後、３００℃で熱処理した以外は、実施例１と同様な方法でリチウム金属酸化物複合体を合成した。
【００５８】
［実施例３］
１次前駆体をカーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＤＳＦ−１００）で表面コーティングした後、３００℃で熱処理した以外は、実施例１と同様な方法でリチウム金属酸化物複合体を合成した。
【００５９】
［実施例４］
２次前駆体の製造時にマンガン塩、ニッケル塩およびコバルト塩を含有する水溶液２００ｍＭ、アンモニア水溶液４０ｍＭを混合して２次前駆体を得た後、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と２次前駆体をモル比１．５:１で混合した以外は、実施例１と同様な方法でリチウム金属酸化物複合体を合成した。
【００６０】
［実施例５］
１次前駆体を２００℃で熱処理した以外は、実施例１と同様な方法でリチウム金属酸化物複合体を合成した。
【００６１】
［実施例６］
実施例４の２次前駆体を炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と２次前駆体をモル比３:１で混合した以外は、実施例１と同様な方法でリチウム金属酸化物複合体を合成した。
【００６２】
［実施例７］
実施例３での１次前駆体を５００℃で熱処理した以外は、実施例１と同様な方法でリチウム金属酸化物複合体を合成した。
【００６３】
［実施例８］
コア部対シェル部の厚さ比が１:０．０５である以外は、実施例１と同様にリチウム金属酸化物複合体を合成した。
【００６４】
［実施例９］
コア部対シェル部の厚さ比が１:１２である以外は、実施例１と同様にリチウム金属酸化物複合体を合成した。
【００６５】
［実施例１０］
マンガン金属化合物と３成分系金属化合物の重量比が１:０．２である以外は、実施例１と同様にリチウム金属酸化物複合体を合成した。
【００６６】
［実施例１１］
マンガン金属化合物と３成分系金属化合物の重量比が１:３０である以外は、実施例１と同様にリチウム金属酸化物複合体を合成した。
【００６７】
［比較例１］
マンガン塩水溶液５０ｍＭ、過硫酸アンモニウム５０ｍＭおよび水酸化カリウム１０ｍＭを混合し、ｐＨを５に調整してニードル形態のマンガン酸化物（ＭｎＯ２）を沈殿させた。沈殿物を水洗し乾燥させて、前駆体を合成した。これを炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と混合比１:２で混合し、８５０℃で１２時間焼成してリチウム金属酸化物Ａを得た。
【００６８】
共沈反応器にマンガン塩、ニッケル塩およびコバルト塩を含有する水溶液１００ｍＭ、アンモニア水溶液２０ｍＭを混合し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０〜１１に調整して前駆体を沈殿させた。沈殿物を水洗、乾燥させて前駆体を合成した。得られた前駆体を炭酸リチウムと混合してリチウム金属酸化物Ｂを得た。
【００６９】
前記合成されたリチウム金属酸化物ＡとＢを適切な比率で混合してリチウム金属酸化物混合体Ａ+Ｂを形成した。
【００７０】
［比較例２］
Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＯ２を１:２のモル比で混合した後、３００℃で６時間１次熱処理した後、８５０℃で６時間２次熱処理して、マンガン系リチウム金属酸化物を得た。
【００７１】
ＭｎＯ２、ＮｉＣＯ３、Ｃｏ（ＯＨ）２を同じモル比で固相混合後、Ｌｉ２ＣＯ３と１:２のモル比で混合した後、８５０℃で１２時間熱処理して３成分系リチウム金属酸化物を得た。
【００７２】
前記得られたリチウム金属酸化物ＡとＢを１:２で混合しミリングして、均一な形態の粒子からなるリチウム金属酸化物混合体を形成した。
【００７３】
前記実施例および比較例で得られた正極活物質と、導電剤としてのＤｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋと、ＰＶＤＦバインダーとを９４:３:３の比率で混合してＡｌ箔上にコーティングして正極を製造した。その後、陰極としてリチウム金属、電解質として１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ=５:３:２溶液を使って、コインセルを製造した。
【００７４】
各コインセルの電池容量、タップ密度および寿命特性を測定し、その結果を下記表１に示す。電池容量は０．１Ｃ放電容量を基準に測定し、寿命特性は１Ｃ基準１回容量に対する９０％容量維持のための充放電回数として表記し、充放電時における６０℃高温恒温チャンバーでの高温寿命特性を評価した。タップ密度は１０ｍｌシリンダーに前記実施例および比較例で得られた正極活物質３ｇの粉末を入れ、２０００回タッピング後、体積を測定した。
【表１】
2014086418.tif 000003
【００７５】
上記表１で見たように、本発明のリチウム金属酸化物複合体を使って製造した電池の容量、タップ密度および高温寿命特性が比較例に比べて、優れていることが分かる。
【図１】
2014086418.tif 000004
【図２】
2014086418.tif 000005
【図３】
2014086418.tif 000006
【図４】
2014086418.tif 000007