(57)【要約】【課題】内部抵抗が低く、高速放電性に優れ、且つ高強度なリチウムイオン二次電池用セパレータ基材と、それを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することにある。【解決手段】リチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、その表面の走査型電子顕微鏡画像を白黒２５６階調に変換し、閾値を２００として２階調化したときの、全画素数に対する白色部の画素数の割合が３．０％以上１３．０％以下であるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材と該基材を使用して製造されるリチウムイオン二次電池用セパレータ及び該リチウムイオン二次電池用セパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱融着性合成樹脂短繊維を含有した合成樹脂短繊維からなるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、その表面倍率２００倍の走査型電子顕微鏡画像を閾値２００にて２階調化処理を行い、全画素の合計面積に対する白色部の画素の合計面積の割合が３．０％以上１３．０％以下であるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を具備してなるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。このリチウムイオン二次電池の平均電圧は、アルカリ二次電池の約３倍の３．７Ｖであり、高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルム、再生セルロース繊維の叩解物を主体とした紙製セパレータ、合成繊維からなる不織布タイプのセパレータ等が提案されているが、いずれも電解液の保液性が低く、内部抵抗が高くなる問題や、セパレータの緻密性が不十分であるため、シートの機械的強度が不十分である問題、内部短絡不良率が高くなる問題、さらに高レート特性や放電特性及びそのバラツキに劣る問題といった種々の問題を含んでいる。
【０００４】
これら電解液保液性や内部短絡防止、イオン透過性の向上、及びシート強度の問題を解決するために、超極細で短繊維長の合成繊維（以下、「合成短繊維」と記す）を含有し、湿式抄造法で製造されてなる不織布タイプのセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。これは特定径の合成短繊維を特定量含有させることで、セパレータに細孔を形成し、イオン透過性を向上しようとするものであり、同時に芯鞘型ポリエステル複合繊維状バインダーを熱カレンダー処理し、熱溶融させることで繊維間の結着力を増し、シートの機械的強度を増加させている。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池用セパレータのイオン透過性を向上させ、さらに不織布のみのセパレータよりも耐熱性に優れるものとするべく、ポリマー繊維又は天然繊維から成る不織布のセパレータ基材が５０％超の多孔性を有し、これにセラミック塗工をして成るセパレータ（例えば、特許文献２参照）、次いで、０．１〜７０μｍの気孔を全気孔の５０％以上を有する不織布基材上にシャットダウン機能と電気伝導性を示す多孔性コーティング層を設けたセパレータ（例えば、特許文献３参照）、さらに、特定のアルミナ化合物粒子と耐熱性繊維を含有し、且つ２０〜７０％の空隙率を持つ不織布セパレータ（例えば、特許文献４参照）等のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材（以下、「セパレータ基材」と記す場合がある）にフィラー粒子等の塗工材料を塗工してなるリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と記す場合がある）が提案されている。
【０００６】
リチウムイオン二次電池用セパレータ基材にフィラー粒子等を塗工してなるリチウム二次電池用セパレータにおけるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材として、湿式抄造法にてポリエステル系極短繊維を必須成分として含有し、単一成分型ポリエステル系短繊維バインダーを熱融着させた不織布基材が提案されている（例えば、特許文献５及び６参照）。
【０００７】
これらの不織布基材の機械的強度の殆どは、上記熱溶融タイプの繊維状バインダーを熱カレンダーで処理することにより得られるが、過度の溶融によっては繊維状バインダーが皮膜化し、細孔を塞いでしまう可能性がある一方、過小の溶融では繊維状バインダーが十分に溶融・流動せず、接着成分が少なくなり、リチウム二次電池用セパレータ基材として十分な強度を得ることはできない。
【０００８】
このように、合成短繊維を配合した不織布基材であるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、熱溶融タイプの繊維状バインダーで強度を発現する方法では、多孔質構造による良好なイオン透過性、内部抵抗の低下、高速放電特性の向上等は、セパレータの機械的強度と相反する関係にあると言える。このような中、上記特許文献１では、不織布基材におけるバインダー繊維の含有量とその加圧温度は表記されているものの、その溶融程度には言及しておらず、また、特許文献１は不織布基材をそのままリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用しており、フィラー粒子等の塗工については何ら考慮がなされていない。そして、上記特許文献２〜６は、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材にフィラー粒子等の塗工材料を塗工してなるリチウムイオン二次電池用セパレータが提案されているが、現状において、多孔性セパレータ基材の強度向上やリチウムイオン二次電池用セパレータのイオン透過性、内部抵抗、高速充放電特性等において、更なる特性の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献２】特表２００５−５１８２７２号公報
【特許文献３】特表２０１１−５２８８４３号公報
【特許文献４】特開２００８−４４３９号公報
【特許文献５】特開２００９−２３０９７５号公報
【特許文献６】特開２０１１−８２１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、高強度でありながら、高いイオン透過性を有し、内部抵抗が低く、特に高速放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータ基材と、該基材を具備してなるリチウムイオン二次電池用セパレータ及び該リチウムイオン二次電池用セパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）熱融着性合成樹脂短繊維を含有した合成樹脂短繊維からなるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、その表面倍率２００倍の走査型電子顕微鏡画像を閾値２００にて２階調化処理を行い、全画素の合計面積に対する白色部の画素の合計面積の割合が３．０％以上１３．０％以下であるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材。
（２）上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を具備してなるリチウムイオン二次電池用セパレータ、
（３）上記（２）に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池、
を見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、熱融着性合成樹脂短繊維を含有した合成樹脂短繊維からなり、その表面倍率２００倍の走査型電子顕微鏡画像を閾値２００にて２階調化処理を行い、全画素の合計面積に対する白色部の画素の合計面積の割合が３．０％以上１３．０％以下であることに特徴がある。該リチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、従来のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材に比べて、バインダー繊維の溶融状態が最適であるため、セパレータ基材表面の細孔面積と溶融面積の比率が特定の範囲であり、十分な機械的強度を持ちながら、その細孔構造ゆえにイオン透過性が良く、内部抵抗が低く、優れた高速放電特性を併せ持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた本発明のセパレータ基材の走査型電子顕微鏡画像である。
【図２】実施例１で得られた本発明のセパレータ基材の走査型電子顕微鏡画像の２階調化画像である。
【図３】実施例３で得られた本発明のセパレータ基材の走査型電子顕微鏡画像である。
【図４】実施例３で得られた本発明のセパレータ基材の走査型電子顕微鏡画像の２階調化画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池をより詳細に説明する。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の原料としては、合成樹脂の短繊維、セルロースの短繊維が挙げられる。これらは、単独又は適宜組み合わせて用いることができる。これらの原料による効果としては、短繊維がセパレータ内部に細密構造を形成することにより、電解液の保液性が向上すること、内部抵抗が低くなること、高速放電特性が向上すること、細孔が小さくなり内部短絡が起こり難くなること、が挙げられる。
【００１６】
本発明において、短繊維を構成する合成樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。このうち、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を使用すると、セパレータの破損抑制効果が高く、緻密性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得ることができる。
【００１７】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系、ポリブチレンテレフタレート系、ポリトリメチレンテレフタレート系、ポリエチレンナフタレート系、ポリブチレンナフタレート系、ポリエチレンイソフタレート系等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池用セパレータに使用する場合には、耐熱性に優れているポリエチレンテレフタレート系が好ましい。
【００１８】
アクリル系樹脂としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。
【００１９】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等が挙げられる。耐熱性の観点から、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等を挙げることができる。
【００２０】
本発明において、バインダーとして機能する熱融着性合成樹脂短繊維を合成樹脂短繊維として使用することが必須である。熱融着性合成樹脂短繊維としては、芯鞘型、偏芯型、分割型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単一成分からなる繊維（単繊維）等が挙げられるが、特に未延伸ポリエステル系短繊維や芯部に非熱接着成分、鞘部に熱接着成分を配した芯鞘型熱融着性合成樹脂短繊維を含有することが好ましい。未延伸ポリエステル系短繊維は均一性を向上させる点において好適であり、芯鞘型熱融着性合成樹脂短繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融又は湿熱溶解させて繊維同士を熱接着させるため、セパレータ基材の緻密な構造を損なわずに繊維同士を接着させるのに好適である。熱融着性合成樹脂短繊維を、加熱又は湿熱加熱により、軟化、溶融又は湿熱溶解させて、繊維同士を熱接着させることによって、高い機械的強度が得られる。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、熱融着性合成樹脂短繊維の含有率は、不織布に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、８〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。含有率が５質量％未満だと、セパレータ基材の機械的強度が低下するおそれがあり、６０質量％を超えると、熱寸法安定性が低下するおそれがある。
【００２２】
合成樹脂短繊維の繊度は、０．００７〜１．３ｄｔｅｘが好ましく、０．０２〜１．１ｄｔｅｘがより好ましく、０．０４〜０．８ｄｔｅｘがさらに好ましい。合成樹脂短繊維の繊度が１．３ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、必要最小限の緻密性が確保できなくなる場合がある。また、凹凸が大きくなって、フィラー粒子等の塗工材料を塗工した際の表面に大きなバラつきができる場合がある。合成樹脂短繊維の繊度が０．００７ｄｔｅｘ未満の場合、繊維の安定製造が困難になる。
【００２３】
合成樹脂短繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下がさらに好ましい。繊維長が７ｍｍを超えた場合、地合不良となったり、細孔の形成が未熟だったり、ピンホールが増加し、表面塗工では埋められない可能性がある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、セパレータ基材の機械的強度が低くなって、塗工の際にセパレータ基材が破損する場合がある。
【００２４】
本発明において、短繊維の他に、構成繊維としてセルロースを使用しても良い。セルロースとしては、溶剤紡糸セルロース、天然セルロース、バクテリアセルロース、レーヨン、及び各セルロースを微細化した微細化セルロース繊維が挙げられる。微細化溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、微細化しやすく、細くて長い微細繊維が生成する。この微細繊維間に電解液を強固に保持するため、天然セルロース、バクテリアセルロース、レーヨンの微細化セルロース繊維に比べ、微細化溶剤紡糸セルロース繊維は、電解液の保液性に優れる。
【００２５】
短繊維は、単一の組成からなる繊維であっても良いし、２種以上の組成からなる繊維（複合繊維）であっても良い。また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材に含まれる短繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の坪量は、３．０〜３０．０ｇ／ｍ２が好ましく、６．０〜２０．０ｇ／ｍ２がより好ましく、８．０〜１２．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。坪量が３０．０ｇ／ｍ２を超えると、セパレータ基材だけでセパレータの大半を占めることになり、塗工による効果を得られ難くなるうえ、内部抵抗が高くなる場合や、高速放電特性が低下する場合がある。３．０ｇ／ｍ２未満であると、十分な機械的強度が得られなかったり、均一性を得ることが難しくなり、塗工後の表面に大きなバラつきが発生する場合がある。なお、坪量は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の厚みは、４〜４５μｍが好ましく、６〜４０μｍがより好ましく、８〜３０μｍがさらに好ましい。４５μｍを超えると、セパレータ基材だけでセパレータの大半を占めることになり、塗工による効果を得られ難くなり、４μｍ未満であると、セパレータ基材の強度が低くなり過ぎて、塗工の際にセパレータ基材が破損する場合がある。なお、厚みはＪＩＳ  Ｂ  ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、リチウムイオン二次電池の製造に耐えうるだけの機械的強度が必要である。その縦方向（製造方向）の引張強度は、少なくとも８００Ｎ／ｍ以上であるのが好ましく、１０００Ｎ／ｍ以上であるのがより好ましい。なお、本発明における「引張強度」とは、セパレータ基材について、卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて縦方向の引張強さを測定したものであり、試験片のサイズは、縦方向２５０ｍｍ、幅５０ｍｍとし、２個のつかみ具の間隔を１００ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、不織布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を融着させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等がある。このうち、湿式抄紙法によって得られるウェブは、均一かつ緻密であり、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材として好適に用いることができる。湿式法は、まず熱融着性合成樹脂短繊維と熱融着性を有していない合成樹脂短繊維を均一に水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、その後スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．００１〜５．０質量％濃度に調整され、抄造される。また、より均一な不織布を得るために、工程中で分散助剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤等の薬品を添加しても良い。繊維ウェブを得るためには、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いることができる。
【００３０】
繊維ウェブから不織布を製造する方法としてはバインダー接着法を使用することができる。特に、均一性を重視した湿式法では、熱融着性合成樹脂短繊維を含有させて、バインダー接着法によって該熱融着性合成樹脂短繊維を接着させることが好ましい。バインダー接着法により、均一なウェブから均一な不織布が形成される。このようにして製造した湿式不織布に対して、カレンダー等によって圧力を加えて、厚さの調整、均一化することもできる。
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の表面は、合成樹脂短繊維と熱融着性合成樹脂短繊維により、緻密な細孔構造を維持しつつ、適度な溶融接着が成されているため、電池特性と機械的強度の両立が可能となっている。このセパレータ基材の表面の走査型電子顕微鏡像（以下、「ＳＥＭ画像」と記す場合がある）では、繊維同士が細孔を構成している白色の部分と熱融着性合成樹脂短繊維が融着している濃い灰色部分が観察される。端的に言って、細孔部分の面積が多ければ、イオン透過性が良好であり、一方、融着部分の面積が多ければ、機械的強度に優れている。
【００３２】
前述の細孔部分の面積は、セパレータ基材の表面ＳＥＭ画像を二階調化することにより求められる。例えば、ＳＥＭ画像を白黒２５６階調の（０〜２５５）に変換し、閾値を２００として２階調化（０〜１９９を０（黒）、２００〜２５５を２５５（白）に変換）する。続いて、２階調化された白色部の画素の合計面積（画素数）を計測し、最終的に全画素の合計面積（全画素数）に対する白色部の画素の合計面積（画素数）の割合（％）を算出する。これが、セパレータ基材の表面における細孔部分の面積比に相当する。この時の全画素の合計面積における白色部の画素の合計面積の割合（以下、「白色部の割合」と記す場合がある）が３．０％以上１３．０％以下であると、セパレータのイオン透過性と機械的強度のバランスが良く、３．０％未満であるとイオン透過性に劣り、１３．０％を超えると機械的強度が劣るようになる。なお、ＳＥＭ画像の２階調化には、「ＪＴｒｉｍ」等の画像変換ソフトを使用し、画素数の計測には、「ＩｍａｇｅＪ」等の画像解析ソフトが好適に用いられる。白色部面積の割合は、より好ましくは５．０％以上１０．０％以下であり、さらに好ましくは７．０％以上９．０％以下である。
【００３３】
白色部の割合は、セパレータ基材に対する熱カレンダーの条件により変化する。具体的には、加工温度を高く、また、線圧を高く、さらに、加工速度を遅くすることで、白色部の面積は縮小傾向となる。逆に、加工温度を低く、また、線圧を低く、さらに、加工速度を早くすることで、白色部の面積は拡大傾向となる。それ以外の方法としては、セパレータ基材の抄紙時の乾燥温度も挙げられる。こちらも同様に、乾燥温度を高くすることで白色部の面積は縮小傾向となり、乾燥温度を低くすることで白色部の面積は拡大傾向となる。また、セパレータ基材を構成している熱溶融タイプの繊維状バインダーの配合量を増加させると、白色部の面積は縮小傾向となり、同じ繊維状バインダーでも、未延伸ポリエステル系短繊維の使用した場合は、芯鞘型熱融着性合成樹脂短繊維を使用した場合よりも白色部の面積を縮小させ易い。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータ基材に各種塗工材料を塗工することによって製造することができる。塗工材料としては、特に限定されるものではないが、フィラー粒子、ポリマー樹脂等が挙げられる。フィラー粒子としては、ベーマイト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルミナ−シリカ複合酸化物等が挙げられる。ポリマー樹脂としては、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）系樹脂やアクリル系樹脂、セルロース誘導体、フッ素系樹脂などが挙げられる。
【００３５】
本発明における塗工液用媒体は、特に限定されるものではないが、水や有機系媒体を使用することができる。有機系媒体としては、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールといった水酸基を有する溶媒やアセトン、メチルエチルケトンといったカルボニル基を有する媒体などが挙げられる。これらの媒体を適宜混合して使用しても良い。
【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材への塗工材料は、１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２の範囲で含有させることが好ましく、より好ましくは３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下の量で含有させる。含有量が１ｇ／ｍ２より少ないと、セパレータ基材のピンホール等の空隙を塞ぐことができず、内部短絡のおそれがあり、５０ｇ／ｍ２より多いと、セパレータの膜厚が厚くなり過ぎることや、イオン透過性を阻害することにより、高速放電特性の悪化を招く場合がある。
【００３７】
セパレータ基材への塗工材料の塗工方法としては、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等により塗布又はキャスティング法等を挙げることができる。
【００３８】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークス等の炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮ等の窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらにマンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００３９】
リチウムイオン二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、これらの混合溶媒等の有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデン等のゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。
【００４１】
実施例１
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０部、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維１０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維５０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを傾斜型抄紙機にて坪量１１ｇ／ｍ２に湿式抄造した後乾燥し、次に、温度２００℃、線圧２００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ニップ（ｎｉｐ）の条件で熱カレンダー処理を行い、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
【００４２】
実施例２
熱カレンダーの加工条件を温度２００℃、線圧１５０ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ｎｉｐの条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
【００４３】
実施例３
熱カレンダーの加工条件を温度１９５℃、線圧２００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ｎｉｐの条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
【００４４】
比較例１
熱カレンダーの加工条件を温度２０５℃、線圧２００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ｎｉｐの条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
【００４５】
比較例２
熱カレンダーの加工条件を温度１９５℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、加工速度３０ｍ／ｍｉｎ、１ｎｉｐの条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。
【００４６】
実施例及び比較例で得られたセパレータ基材について、白色度の割合を測定し、結果を表１に示した。
【００４７】
［白色部の割合の算出方法］
各セパレータ基材の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、装置名：ＪＳＭ−５８００ＬＶ）で、加速電圧１５ｋＶ、倍率２００倍にて二次電子像を撮影した。この時の画質調整（コントラスト、及びブライトネス）は手動で行い、ＥＸＰマーカをゲージ中央位置の適正値に調整した。図１及び３は、それぞれ、実施例１及び３で得られたセパレータ基材の走査型電子顕微鏡写真である。これら写真の撮影範囲（撮影面積：６６４μｍ×４３６μｍ）のビットマップ画像について２階調化処理を行い、それぞれの撮影面積における表面細孔面積を測定した。具体的には、画像変換ソフト「ＪＴｒｉｍ（Ｖｅｒ．１．５２；フリーソフト）」を使用し、撮影された範囲のビットマップ画像を白黒２５６階調（０〜２５５）に変換し、閾値２００として２階調化（０〜１９９を０（黒）、２００〜２５５を２５５（白）に変換）した。図２及び４は、それぞれ、図１及び図３の２階調化後の写真である。続いて、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ（Ｖｅｒ．１．４３；フリーソフト）」を使用し、２階調化された白色部の画素の合計面積を計測し、最終的に全画素の合計面積に対する白色部の画素の合計面積の割合（％）を算出した。この白色部の割合が、表面の細孔面積の割合を表す。
【００４８】
図１は、実施例１のセパレータ基材の走査型電子顕微鏡画像であるが、所々に細孔が見られるため、イオン透過性は十分であり、同時に繊維状バインダーが適度に溶融し、セパレータ基材の機械的強度に寄与している。図２は、図１の画像を閾値２００にて２階調化した画像である。全画素の合計面積（全画素数）に対する、細孔部分を示す白色部の画素の合計面積（画素数）は３．６％であった。図３は、実施例３のセパレータ基材の走査型電子顕微鏡画像であるが、図１より細孔部分の面積が大きく、優れたイオン透過性を有している。また、セパレータ基材の強度も十分に持ち合わせている。図４は、図３の画像を閾値２００にて２階調化した画像である。全画素の合計面積（全画素数）に対する、細孔部分を示す白色部の画素の合計面積（画素数）は１２．５％であった。
【００４９】
また、実施例及び比較例で得られたセパレータ基材について、下記評価を行い、結果を表１に示した。
【００５０】
＜セパレータ基材に対する評価＞
［セパレータ基材の機械的強度］
作製したセパレータ基材について、卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じて縦方向（ＭＤ）の引張強度を測定した。試験片のサイズは、縦方向２５０ｍｍ、幅５０ｍｍとし、２個のつかみ具の間隔を１００ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００５１】
＜リチウムイオン二次電池用セパレータの作製＞
実施例及び比較例のセパレータ基材について、板状ベーマイト１００部、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂５部を２−ブタノン６００部に溶解した塗工液を、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２になるようにグラビア塗工方式で片面塗工した後乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを作製した。
【００５２】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてマンガン酸リチウム、負極活物質として人造黒煙、電極液としてヘキサフルオロリン酸リチウムの炭酸ジエチル：炭酸エチレン混合溶媒（３：７ｖ／ｖ）溶液（１Ｍ）、セパレータとして上記作製した各セパレータを用い、セパレータの塗工面を負極活物質側になるようにして、設計容量３０ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン電池を組み立てた。
【００５３】
＜リチウムイオン二次電池に対する評価＞
［高速放電性］
上記作製した各リチウムイオン二次電池を用い、１Ｃで３サイクルエイジングを行った後、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、１０Ｃで定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行ったときの放電容量を測定した。
【００５４】
【表１】
2014053260.tif 000002
【００５５】
実施例１のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、白色部の割合が３．６％であった。この時の引張強度は１５００Ｎ／ｍと十分な機械的強度を持ち、また、高速放電性も良好であることから、セパレータの機械的強度と電池特性の両立がなされていた。
【００５６】
実施例２のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、白色部の割合が７．３％であった。引張強度は１４００Ｎ／ｍと実施例１よりやや低めであるが、十分な機械的強度を持ち、高速放電性はさらに優れる結果であった。
【００５７】
実施例３のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、白色部の割合が１２．５％であった。引張強度は１２００Ｎ／ｍと実施例１、及び実施例２より低めであるが、実用上問題なく、高速放電性はさらに優れる結果であった。
【００５８】
比較例１のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、白色部の割合が２．４％であった。引張強度は１７００Ｎ／ｍと実施例１より高いが、高速放電性は７ｍＡｈと実施例よりかなり劣っており、実用上問題があった。
【００５９】
比較例２のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、白色部の割合が１４．６％であった。引張強度は６５０Ｎ／ｍと実施例２より低く、実用上問題のあるレベルであった。一方、高速放電性は１５ｍＡｈと実施例よりかなり高い値であった。
【００６０】
以上のように、白色部の割合が３．０％以上１３．０％以下であるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は高強度であり、このセパレータ基材に塗工材料を塗工してなるセパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池は高速放電性に優れるという秀逸な効果が達成できた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の活用例としては、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムポリマーイオン二次電池用セパレータが好適である。
【図１】
2014053260.tif 000003
【図２】
2014053260.tif 000004
【図３】
2014053260.tif 000005
【図４】
2014053260.tif 000006