(57)【要約】【課題】長期間保存しても感度変化が生じにくい平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも親水性層と該親水性層上に光硬化性感光層を有する平版印刷版において、親水性層が平均粒径が０．９μｍ以下で細孔容積が０．１〜０．９ｍｌ／ｇであるシリカ粒子を含有し、光硬化性感光層がシランカップリング剤を含有することを特徴とする平版印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも親水性層と該親水性層上に光硬化性感光層を有する平版印刷版において、親水性層が平均粒径が０．９μｍ以下で細孔容積が０．１〜０．９ｍｌ／ｇであるシリカ粒子を含有し、光硬化性感光層がシランカップリング剤を含有することを特徴とする平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に少なくとも親水性層と該親水性層上に光硬化性感光層を有する平版印刷版に関する。詳しくは実質的にアルカリ剤を使用しないケミカルレス現像液による現像処理に好適な平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター上で作製したデジタルデータを基にフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。
【０００３】
一方、ＣＴＰ方式の普及と共にクローズアップされてきた重要な問題点あるいは要望として、現像処理に関わる諸点が挙げられる。通常方式のＣＴＰでは、平版印刷版をレーザー画像露光した後、強アルカリ剤を含有する現像液により非画像部を溶出し、水洗及びガム引き工程を経て印刷に供される。しかしこのようなアルカリ性現像液は人体に有害であり、その取り扱い及び保管には十分な注意と管理が必要とされる。更にその購入コスト及び廃液処理に関わるコストはユーザーに多大の負担を強いるものであり、加えてアルカリ性現像液の液性としてｐＨ、温度等の管理を細心の注意を以て管理しなければならず、極めて取り扱いが煩雑でかつ製版工程で再現性のある結果を常に得ることが困難であった。
【０００４】
上記のような強アルカリ剤含有現像液を用いることを回避し、水などで現像可能な平版印刷版の提案がされている。例えば特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献１）には、プラスチックフィルム支持体上に親水性層を有し、該親水性層上に側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体、または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または酸発生剤を含有する感光層を有する平版印刷版が開示されている。
【０００５】
上記のような平版印刷版では強アルカリ剤含有現像液を用いない温和な条件で非画像部の光硬化性感光層を除去するために完全に除去しきれずに残存する場合があり、特に長期間保存した際に非画像部の光硬化性感光層の残存が生じやすかった。この非画像部の光硬化性感光層の残存は結果として印刷物の汚れを引き起こすため実用上の大きな問題となる場合がある。一方、汚れを抑制するために現像性を高めると耐刷性が低下する場合がある。この現像性と耐刷性の両立の改善が重要な技術課題の一つとなっている。
【０００６】
上記したような現像性と耐刷性を両立させる技術として、特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献２）には、支持体上に水溶性ポリマーと該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤とコロイダルシリカを含有し、該水溶性ポリマーとコロイダルシリカの比率を特定した親水性層を有する平版印刷版が開示され、更に特開２００９−２２６５９６号公報（特許文献３）では、親水性層が少なくとも水溶性ポリマー及び無機微粒子を含有し、該親水性層の膜面ｐＨ値を７．０以上とした平版印刷版が開示されている。
【０００７】
また、特開２０００−１９９９６４号公報（特許文献４）では耐汚れ性に優れた平版印刷版用支持体として、多孔質無機粒子と、平均粒径が異なる金属酸化物微粒子を２種以上含有する親水性層を有する平版印刷版用支持体が開示され、特開２０００−２２９４８５号公報（特許文献５）では耐刷性と耐汚れ性に優れた印刷版用支持体として、多孔質無機粒子または薄層状無機粒子を含有する親水性層を有する印刷版用支持体が開示されている。さらに特開２００２−１９３１５号公報（特許文献６）では平均粒径の異なる同一骨格を有する粒子を含有する親水性層を有する平版印刷版用支持体が開示され、平均粒径が１〜１０ｎｍのコロイダルシリカと０．２〜１０μｍの細孔シリカ等を組み合わせた具体例が記載される。特開２００３−２３１３７４号公報（特許文献７）では、基材上に特定の表面形状を有する親水性層を設けた印刷版材料が記載され、平均粒径が３〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子と平均粒径が１μｍ以上の多孔質金属酸化物粒子を組み合わせた具体例が記載される。これらにより耐刷性や耐汚れ性は改善されるが、長期間保存しても感度変化が生じにくい平版印刷版は得られておらず、改善が求められていた。
【０００８】
一方、特開平０９−９６９０６号公報（特許文献８）には、光硬化性感光層にシランカップリング剤を利用することで、保存時の現像性が改善できることが記載され、特開平０９−１６０２２６号公報（特許文献９）には保存後の非画線部の汚れの発生を改善できることが記載され、特開２００９−３７１７７号公報（特許文献１０）には基材との密着性を改善できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献２】特開２００８−２６５２９７号公報
【特許文献３】特開２００９−２２６５９６号公報
【特許文献４】特開２０００−１９９９６４号公報
【特許文献５】特開２０００−２２９４８５号公報
【特許文献６】特開２００２−１９３１５号公報
【特許文献７】特開２００３−２３１３７４号公報
【特許文献８】特開平０９−９６９０６号公報
【特許文献９】特開平０９−１６０２２６号公報
【特許文献１０】特開２００９−３７１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、長期間保存しても感度変化が生じにくい平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
支持体上に少なくとも親水性層と該親水性層上に光硬化性感光層を有する平版印刷版において、親水性層が平均粒径が０．９μｍ以下で細孔容積が０．１〜０．９ｍｌ／ｇであるシリカ粒子を含有し、光硬化性感光層がシランカップリング剤を含有することを特徴とする平版印刷版。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長期間保存しても感度変化が生じにくい平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の平版印刷版が有する支持体としては、アルミニウム支持体、各種プラスチックフィルム支持体、各種プラスチックによりラミネートされた紙支持体などが挙げられる。中でも柔軟性があり、張力による変形の少ない素材であるプラスチックフィルム支持体および各種プラスチックによりラミネートされた紙支持体が好ましく用いられる。好ましいプラスチックフィルム支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリオレフィン樹脂被覆紙等が代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。
【００１５】
これらの支持体の表面は、親水性層や必要に応じて設けられる裏塗り層などとの接着を良くするために、表面処理されていても良い。こうした表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。更なる表面処理として支持体上に設ける親水性層との接着性を高めるため支持体上に下引き層を設けても良い。
【００１６】
本発明の平版印刷版は、支持体上に少なくとも親水性層と該親水性層上に光硬化性感光層を有し、該親水性層は平均粒径が０．９μｍ以下で細孔容積が０．１〜０．９ｍｌ／ｇであるシリカ粒子（以下、本発明のシリカ粒子とも記載）を含む。シリカ粒子の平均粒径や細孔容積がこの範囲外であると長期間保存した際に感度変化が生じやすくなり好ましくない。
【００１７】
本発明における平均粒径とは体積基準での粒径であり、一般に知られる公知の方法により測定することができる。測定方法としては例えば、ふるい法、コールター法（コールター原理）、動的光散乱法、画像解析法、レーザー回折散乱法等が知られているが、本発明においては、測定する粒子サイズや再現性、操作性等の観点からレーザー回折散乱法が好ましく用いられ、例えば（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置）により測定することができる。また、細孔容積はＪＩＳＫ５１０１−１３１−１で規定される方法により測定できる。
【００１８】
本発明におけるシリカ粒子は非晶質合成シリカであることが好ましく、非晶質合成シリカは製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。
【００１９】
本発明の親水性が含有する平均粒子径が０．９μｍ以下で細孔容積が０．１〜０．９ｍｌ／ｇであるシリカ粒子は、例えば特開２００８−７４９８３号公報に記載されるが如く、コロイダルシリカを湿式媒体撹拌ミルにて改質する方法により一次粒子径が１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカを二次凝集させる方法、あるいは特開２００３−１９１６１７号に記載されるが如く、ゲル法シリカをダイノミルなどで繰り返し粉砕分散する方法等により製造し、これを使用することができる。あるいは東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、またグレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェット等として市販されているゲル法シリカの中から、上記要件に該当するグレードを適宜選択して使用することも可能である。
【００２０】
上記親水性層には前記した本発明のシリカ粒子以外に無機フィラーを用いることができる。無機フィラーとしては例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、カオリン等が挙げられるが、中でも二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムが耐刷性と耐汚れ性の観点から好ましい。二酸化チタンは、ルチル型、アナタース型のいずれでもよく、その製法についても硫酸法、塩素法いずれかに限定されるものではない。それらを単独または混合して使用してもよい。更に、分散安定性や他の機能性の観点から、各種表面処理を施したものを選択的に用いることも可能である。硫酸バリウムは、バリウム塩素溶液に硫酸塩水溶液を加えて化学的に沈殿させて製造される沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。水酸化アルミニウムは、アルミナ含有鉱石であるボーキサイトを苛性ソーダもしくはアルミン酸ナトリウム溶液と混合し、高温高圧条件下でアルミナ成分を抽出し、その抽出液から溶解残分である赤泥を分離除去して、清澄化したアルミン酸ナトリウム溶液を得る。その後、該溶液に種子を添加して水酸化アルミニウムを晶析させ、得られた水酸化アルミニウムを粉砕することで得ることができる。上記した無機フィラーは、本発明のシリカ粒子に対して１００〜６００質量％であることが好ましく、より好ましくは２００〜５００質量％である。
【００２１】
本発明の平版印刷版が有する親水性層は、親水性バインダーを含有することが好ましい。かかる親水性バインダーとしては、天然物では、澱粉類、海藻マンナン、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、アラビアガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、及びレバン等のホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、及びザンタンガム等のヘテロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等のタンパク質、キチン及びその誘導体等が挙げられる。また、半天然物（半合成物）類としては、セルロース誘導体、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等が挙げられる。一方、合成品には、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物等が挙げられる。これらの中でも、ゼラチンが好ましく用いられる。
【００２２】
また親水性層における親水性バインダーの含有量は、前記した本発明のシリカ粒子および無機フィラーの総和との間に好ましい含有比率があり、本発明のシリカ粒子および無機フィラーの総和１００質量部に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であればより好ましい。５０質量％を超えるとシリカ粒子および無機フィラーの充填密度が低下し十分な親水性が付与できず、耐地汚れ性や耐網がらみ性が低下する場合がある。一方、５質量％未満では塗工液のハンドリング性が低下したり、親水性層形成後にひび割れが生じる場合がある。
【００２３】
本発明の親水性層は架橋剤を含有することが好ましい。用いる架橋剤としては例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等を好適に用いることができるが、親水性バインダーがゼラチンである場合に特に好ましい架橋剤はジビニルスルホンである。架橋剤の配合量は前記親水性バインダーの固形分量に対して５〜３５質量％が好ましく、更には１０〜２５質量％とすることが好ましい。架橋剤の添加方法については、該親水性層の塗工液を製造する際に添加したり、塗布直前にインラインで添加する方法などがあるが、いずれでも良い。
【００２４】
本発明の親水性層の乾燥固形分塗布量に関しては、乾燥質量で１平方メートルあたり１〜２０ｇの範囲で形成することが好ましい。この範囲より少ないと耐刷性が低下し、多いと印刷汚れを生じやすくなる場合がある。
【００２５】
親水性層を十分に架橋させるため、例えば親水性層を形成し光硬化性感光層を塗布するまでの間に３０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃の温度下の条件で０．５〜１０日間、好ましくは１〜７日間の加温処理を施すことが好ましい。このような加温処理によって該親水性層は露光後の現像処理により露出され、印刷時に非画像部として印刷に供されても、印刷適性としては当然であるが、耐傷性という観点においても十分な性能が発現できる。
【００２６】
次に本発明の光硬化性感光層について説明する。本発明の平版印刷版は、前記した親水性層上に、シランカップリング剤を含む光硬化性感光層を有する。光硬化性感光層がシランカップリング剤を含有することと、前記した本発明の親水性層とを組み合わせることにより、長期間保存後の感度変化が起きにくくなる。
【００２７】
シランカップリング剤としては、その目的を達成するものであれば特に限定されず任意のものを用いることができる。例えば、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが特に好ましい。なお、シランカップリング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２８】
光硬化性感光層が含有するシランカップリング剤の量としては、光硬化性感光層が含有する重合性二重結合基を有する化合物に対して、０．２〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【００２９】
光硬化性感光層は光重合開始剤、重合性二重結合を有する化合物、および増感色素を含有することが好ましい。光硬化性感光層が含有する光重合開始剤としては、従来から知られる公知の化合物を用いることができる。例えば、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、有機ホウ素塩、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特にトリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせて用いることである。トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせることで、発生したラジカル種が安定するため、更に感度を向上することができるために好ましい。
【００３０】
光重合開始剤であるトリハロアルキル置換化合物は、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００３１】
トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００３２】
【化１】
2014098777.tif 000002
【００３３】
【化２】
2014098777.tif 000003
【００３４】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式１で表される。
【００３５】
【化３】
2014098777.tif 000004
【００３６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００３７】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン及びオニウム化合物が挙げられるが、好ましくはオニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００３８】
【化４】
2014098777.tif 000005
【００３９】
【化５】
2014098777.tif 000006
【００４０】
上述したような光重合開始剤の光硬化性感光層における含有量は、後述する重合性二重結合基を有する化合物に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００４１】
光硬化性感光層が含有する重合性二重結合基を有する化合物は、重合性二重結合基を有する高分子化合物あるいは重合性二重結合基を有する低分子化合物であり、重合性二重結合基を有する高分子化合物及び重合性二重結合基を有する低分子化合物を併用することが光重合効率の上から好ましい。
【００４２】
重合性二重結合基を有する高分子化合物について説明する。この重合性二重結合基を有する高分子化合物は、任意の繰り返し単位によって形成された高分子化合物であり、任意の連結基を介して重合性二重結合基が側鎖に結合した高分子化合物である。中でもビニル基を反応性二重結合基として有した高分子化合物が好ましく用いられ、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物が特に好ましく用いられる。また、現像性を高めるため、任意の連結基を介して主鎖に連結するカルボキシル基、スルホ基、四級アンモニウム基等を導入することが好ましいが、中でも現像性の高さからスルホ基を有する高分子化合物が好ましく用いることができる。該スルホ基は塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）を形成しても良い。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基及びスルホ基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいはビニル基が置換したフェニル基とスルホ基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。
【００４３】
上記ビニル基が置換したフェニル基において、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。
【００４４】
ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物は、詳細には、下記一般式２で表される基を側鎖に有するものが好ましい。
【００４５】
【化６】
2014098777.tif 000007
【００４６】
式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ５、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であるものが特に好ましい。
【００４７】
式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。また、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００４８】
式中、Ｌ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。
【００４９】
【化７】
2014098777.tif 000008
【００５０】
連結基Ｌ１としては複素環を含むものが好ましい。Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００５１】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００５２】
式中、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｐ１は０または１の整数を表し、ｑ１は１〜４の整数を表す。
【００５３】
重合性二重結合基を有する高分子化合物は、上述した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位、及びスルホ基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、あるいは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００５４】
また、重合性二重結合基を有する高分子化合物は連鎖移動剤を用いることで、任意の置換基を高分子主鎖の末端に導入することができる。具体的には直鎖アルカンチオール、特にアルコキシ基やハロゲン原子が結合した珪素原子が置換した直鎖アルカンチオールを連鎖移動剤として重合時に用いることで、高い画像強度を得ることができるため好ましく用いることができる。このような連鎖移動剤の例として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルジクロロメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルジメトキシメチルシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリクロロシラン、４−メルカプトブチルジクロロメチルシラン等が挙げられ、これらの分子末端の珪素原子同士は加水分解縮合することで酸素原子を介して結合してシロキサン結合を形成しても良い。
【００５５】
重合性二重結合基を有する高分子化合物の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００５６】
【化８】
2014098777.tif 000009
【００５７】
【化９】
2014098777.tif 000010
【００５８】
重合性二重結合基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に５万から６０万の範囲にあることが特に好ましい。重合性二重結合基を有する高分子化合物は１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００５９】
次に、重合性二重結合基を有する低分子化合物について述べる。この場合の重合性二重結合基を有する低分子化合物とは、上記の光重合開始剤の光分解により発生するラジカルにより重合を行う化合物であればいずれも好ましく用いることができる。更には、分子内に２個以上の重合性二重結合基を有する化合物を含んで用いた場合には、ラジカルによる重合の結果、架橋物が生成するため、平版印刷版材料を構成した場合に、架橋した堅い画像部皮膜を形成することから耐刷性及びインキ乗り性に優れた印刷版を与えるため極めて好ましく用いることができる。こうした目的で用いることのできる重合性二重結合基を有する化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマーなどを挙げることができ、あるいはアクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用される。
【００６０】
光硬化性感光層には前述の光重合開始剤を増感する増感色素を併せて含有することが好ましい。増感色素としては、４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大させる化合物として特開２０１１−１８６３６７号公報等に記載されるシアニン系色素、特開平７−２７１２８４号公報、特開平８−２９９７３号公報等に記載されるクマリン系化合物、特開平９−２３０９１３号公報、特開２００１−４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号公報、特開平８−２７２０９６号公報、特開平９−３２８５０５号公報等に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平４−１９４８５７号公報、特開平６−２９５０６１号公報、特開平７−８４８６３号公報、特開平８−２２０７５５号公報、特開平９−８０７５０号公報、特開平９−２３６９１３号公報等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平４−１８４３４４号公報、特開平６−３０１２０８号公報、特開平７−２２５４７４号公報、特開平７−５６８５号公報、特開平７−２８１４３４号公報、特開平８−６２４５号公報などに記載されるピロメチン系色素、特開平９−８０７５１号公報などに記載されるスチリル系色素、あるいは（チオ）ピリリウム系化合物等が挙げられる。これらのうち、シアニン系色素またはクマリン系化合物あるいは（チオ）ピリリウム系化合物が好ましい。
【００６１】
光硬化性感光層における増感色素の含有量は、光重合開始剤に対して１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。
【００６２】
光硬化性感光層は、長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することも可能である。かかる重合禁止剤により、光硬化性感光層を塗設する際に用いる塗工液状態での感度維持可能時間（ポットライフ）を長寿命化することが可能となる。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、光硬化性感光層の総固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６３】
光硬化性感光層は、シランカップリング剤、光重合開始剤、重合性二重結合基を有する化合物及び増感色素を含有する分散液を混合して作製した水性塗工液を、支持体上に塗布することにより設けることが塗工液の保存安定性の観点から好ましい。水性塗工液とは、液媒体成分中に水が５０質量％以上、好ましくは８０質量％占めるもののことである。液媒体として、本発明の効果を阻害しない限りは水と相溶する有機溶剤を含有してもよい。
【００６４】
分散液を作製するための分散方法は特に限定されず、ビーズミルやボールミル、乳鉢などを用いることができる。その粒径としては０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。有機溶剤中に予めシランカップリング剤、光重合開始剤、重合性二重結合基を有する化合物及び増感色素を溶解してから水中乳化物を作製し、有機溶剤を蒸留で乳化物から除去して水中に微粒子が分散した分散液を作製することが好ましい。
【００６５】
上記分散液を作製するに際し、分散効率や分散安定性の向上のために分散剤を用いることができる。分散剤としては、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。アニオン性界面活性剤の存在下で水中に乳化分散することで、ある程度高温に晒しても安定に乳化分散状態が保てる水中乳化物が得られる。アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。これらのうちで、特にジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及びアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類が、最も分散安定性が向上することから極めて好ましい。
【００６６】
更に前述した重合性二重結合基とスルホン酸塩基を有する高分子化合物を加えることで、分散安定性はさらに向上する。該高分子化合物は水溶性であるので、分散液の作製時に添加してもよいし分散液の作製後に添加してもよいが、分散液の作製時に添加することで、分散液の水中における分散粒子径が顕著に減少し、極めて微小な液滴、微粒子の形態で分散するため、経時による沈降あるいは浮上などの問題発生が抑えられることからより好ましい。さらに、該高分子化合物は、その一部を分散時に使用して先ず分散液を作製し、安定な分散液が作製された後にさらに該高分子化合物を添加することも好ましく行うことができる。
【００６７】
分散液の作製の際に使用できる有機溶剤としては、常温で液体であり、増感色素あるいは光重合開始剤を溶解もしくは分散可能である有機溶剤であればよい。有機溶剤の例として、揮発性有機溶剤と不揮発性有機溶剤が挙げられる。揮発性有機溶剤を用いた場合には、作製した分散液から揮発性有機溶剤を加熱もしくは放置することなどで系中から取り除くことが好ましい。不揮発性有機溶剤を用いる場合には、不揮発性有機溶剤が５０℃より高い引火点を示し、通常の取り扱いにおいて危険物としての対策が軽減できる場合があり、好ましい。
【００６８】
上記の揮発性有機溶剤として、好ましく使用できる溶剤の例を挙げると、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の低級アルカノールの酢酸エステル類、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコール系酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられるが、これらのうちで酢酸エチルが後述する種々の理由から、最も好ましく使用することができる。
【００６９】
不揮発性有機溶剤として、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１′−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
【００７０】
分散液の作製に用いる有機溶剤は、揮発性有機溶剤であることがより好ましい。この場合、分散液が最も安定して製造でき、かつ室温より高い温度に晒しても分散状態が安定に保たれることから好ましい。揮発性有機溶剤としては、特に酢酸エチルが好ましい。酢酸エチルは揮発性が高いため、加熱もしくは減圧下に置くだけで簡便に分散液から溜去でき、酢酸エチルを溜去した後の分散液は固体分散状態であり、酢酸エチル等の有機溶剤を含んだ状態よりもさらに安定な塗工液を形成することから極めて好ましい。
【００７１】
本発明の平版印刷版の光硬化性感光層を構成するその他の要素として、視認性を高める目的で種々の着色剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で添加される着色剤として着色顔料の水系分散物が最も好ましく用いることができる。こうした顔料の水系分散物の例として各種、黒色、青色、赤色、緑色、黄色等の着色した顔料が水溶性である各種分散剤の存在下に水中で分散された増感色素として作用しない任意の素材が使用可能である。顔料として特に、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等は入手が容易であり水中での分散も比較的容易であるため特に好ましく用いることができる。また、こうした顔料を水中で分散させるために用いることのできる分散剤の例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン基を有する水溶性であるノニオン系界面活性剤や、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ポリスチレン−マレイン酸共重合体、その他各種水溶性高分子が挙げられる。こうした分散剤は着色顔料１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。更に着色顔料を用いる場合には、重合性二重結合を有する化合物１００質量部に対して０．５〜３０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００７２】
本発明の光硬化性感光層の乾燥固形分塗布量に関しては、乾燥質量で１平方メートルあたり０．３〜１０ｇの範囲で形成することが好ましく、さらに０．５〜３ｇの範囲であることが良好な解像度を発揮し、かつ細線画像や微小網点画像の耐刷性を確保し、同時にインキ乗り性を大幅に向上させるためにより好ましい。光硬化性感光層の塗設に用いる塗工液には、塗布性や平版印刷版としての諸特性を向上するために任意の添加剤を加えてもよい。
【００７３】
本発明の平版印刷版においては、上記した光硬化性感光層の上にさらに保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、光硬化性感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の光硬化性感光層への混入を防止し、大気中での露光感度をさらに向上させる好ましい効果を有する。さらには光硬化性感光層表面を傷から防止する効果も併せて期待される。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低く力学的強度に優れ、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、光硬化性感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。本発明の平版印刷版においては、ケミカルレス現像の過程においてこうした保護層と光硬化性感光層の未露光部の除去を同時に行うことが可能であるため、特に保護層の除去工程を設ける必要がないことが特徴である。さらに、先に述べたような光硬化性感光層に含まれる該重合体が水溶性であるが故に大気中の水分を吸湿しブロッキングを発生したり、保存中に感度変化等の問題を生じたりする場合があるが、保護層を光硬化性感光層の上部に設けることでこうしたブロッキングや感度変化の問題を改善することが可能である。加えて、特に半導体レーザー等を使用して走査露光を行う場合、特に高感度である光硬化性感光層が要求される。こうした場合に、保護層を設けることでさらに感度が上昇するため特に好ましく適用することができる。
【００７４】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。こうした保護層を適用する際の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、感光層上に１平方メートルあたり０．１〜１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、さらには０．２〜２ｇの範囲が好ましい。保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて光硬化性感光層上に塗布、乾燥される。
【００７５】
本発明の親水性層や、その上層に設けられる光硬化性感光層、及び保護層等を塗布する場合は、支持体上に、上述した要素から構成される組成物の塗液を塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、スライドホッパーコーティング塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。
【００７６】
本発明の平版印刷版に画像パターンを形成するための露光に用いる光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーＵＶランプ、ＬＥＤ灯、各種蛍光ランプ等（白色蛍光灯、ブラックライト、ケミカルライト等）を用いることが可能であるが、製版効率の上からレーザーによる走査露光が非常に好ましい。レーザー光源としては、青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ、近赤外レーザー、赤外レーザー等が挙げられる。中でも３９０〜４３０ｎｍの波長域のＧａＮ等が生産性、画像の精細性から好ましく用いられる。また、走査方法としては、内面ドラム方式あるいは外面ドラム方式、平面走査方式等のいずれであってもよいが、内面ドラム方式が好ましい。
【００７７】
本発明の平版印刷版の現像処理における現像液としては、画質向上、現像時間の短縮等を目的として、必要に応じて、活性剤もしくはアルカリ剤を含有しても良い。前述の重合性二重結合を有する化合物がカルボキシル基やスルホ基などの酸性基を有し、該酸性基が感光層中において、金属塩もしくはアンモニウム塩の形態になっている場合には、後述するアルカリ剤を実質的に含有しない現像液、すなわち、ｐＨが９未満の中性現像液で現像することが可能である。特に重合性二重結合を有する化合物がスルホ基の中和塩を有する場合には良好な現像性を得ることが可能であり、純水で溶出可能であるが、カルボキシル基中和塩の場合やスルホ基中和塩を有していても十分な溶解性を得ることができない場合は、該中性現像液に現像性の向上を目的として活性剤を添加することができる。該活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤等が挙げられる。
【００７８】
一方、前述の重合性二重結合を有する化合物がカルボキシル基やスルホ基など中和されていない酸性基を有する場合には、現像液にアルカリ剤が含有していることが好ましい。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、またはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられ、これらを添加し、ｐＨ９以上に調整することでアルカリ性現像液として用いることができる。また、前述の中性現像液として用いた活性剤等を該アルカリ現像液に添加することも現像性改善の上で好ましい。
【００７９】
なお、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、感光層上に必要に応じて設けられる保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として％や部は、特に記載がない限り質量基準である。
【００８１】
＜親水性層＞
厚みが約２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記組成の親水性層塗工液１をスライドホッパーコーティング法により塗布した。その際、湿分塗布量が３５ｇ／ｍ２になるように予め設定して行った。塗布後直ちに１〜５℃の冷風にて塗膜をゲル化、その後は５０℃に設定された乾いた風を用いて乾燥を行った。乾燥後には４０℃４０％ＲＨに調整された恒温恒湿機に入れ７日間の加温を施すことでポリエチレンテレフタレートフィルム上に親水性層を完成させた。
【００８２】
＜親水性層塗工液１＞
アルカリ処理ゼラチン                                            １．０部
シリカ粒子（表１に記載）                                        １．０部
二酸化チタン                                                    ４．０部
分散剤（アクリル酸共重合金属塩、１０％溶液）                    １．０部
界面活性剤（ＰＯＥノニルフェニルエーテル硫酸Ｎａ、１０％溶液）  ０．４部
架橋剤（ジビニルスルホン、５％溶液）                            ４．０部
水で全量を３５部とした。
【００８３】
＜光硬化性感光層＞
上記で得られた親水性層上に、下記光硬化性感光層塗工液を固形分量が１．５ｇ／ｍ２になるよう塗布を行い、塗布後７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥した。
【００８４】
＜光硬化性感光層塗工液＞
下記組成の液組成物Ａ、Ｂを作製した。
＜液組成物Ａ＞
イオン交換水                                                    ３００部
水溶性ポリマー（ＳＰ−２）（重量平均分子量２０万）            ２０．０部
アニオン性界面活性剤（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）      ５．０部
（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王株式会社製）
着色剤（ピグメントブルー１５）                                  ０．２部
【００８５】
＜液組成物Ｂ＞
トリメチロールプロパントリアクリレート                          ６．０部
光重合開始剤（ＢＣ−６）                                        ２．０部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−１０）                          １．５部
シランカップリング剤（表１に記載）                              ０．５部
増感色素（化１０）                                            ０．０５部
酢酸エチル２００部を加えて溶解した。
【００８６】
液組成物Ａを真空乳化装置ＰＶＱ−１Ｄ（みずほ工業（株）製）に投入しホモミキサーの回転速度は５０００ｒｐｍに設定した上で、液組成物Ｂを真空乳化装置に投入し、室温下でホモミキサーの２０分間高速撹拌により乳化分散を行った。その後、真空乳化装置内をアスピレーターを用いて減圧状態にし、大気圧の２０％の減圧条件下で温度を５０℃に上昇させて酢酸エチルを減圧溜去して光硬化性感光層塗工液とした。冷却器にて回収した酢酸エチルの量から、用いた全ての酢酸エチルが水中乳化物から溜去されたことを確認した。
【００８７】
【化１０】
2014098777.tif 000011
【００８８】
＜保護層＞
下記保護層処方に従って塗工液を作製し、前記光硬化性感光層上に固形分量が１．５ｇ／ｍ２になるよう塗布を行い、塗布後７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥を行って平版印刷版（実施例１〜６および比較例１〜３の平版印刷版）を得た。
【００８９】
＜保護層処方＞
ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−１０２（（株）クラレ製）              １部
界面活性剤（ＰＯＥノニルフェニルエーテル硫酸Ｎａ、１０％溶液）  ０．４部
イオン交換水                                                        ９部
【００９０】
また、実施例１の平版印刷版の作製において、光硬化性感光層に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを未添加とした以外は実施例１と同様にして比較例４の平版印刷版を作製した。
【００９１】
＜露光・現像＞
上記で得られた平版印刷版の、塗布直後および４０℃で３０日間保存した後のサンプルについて、４０５ｎｍに発光する青紫半導体レーザー（出力６０ｍＷ）を露光光源に用い、版面露光エネルギーを変えながらテストチャート画像を露光した。その後、２５℃のイオン交換水に１５秒漬けてセルローススポンジで光硬化性感光層／保護層を有する側の面を擦り現像、その後乾燥することにより印刷刷版を作製した。この印刷刷版を用いて以下の方法により、感度について評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
現像後の反射濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定し、現像後のベタ部画像の反射濃度が非画像部の濃度＋１となる版面露光エネルギーを求め、これを感度とした。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
表１から判るように本発明により、長期間保存しても感度変化が生じにくい平版印刷版が得られることが判る。