(57)【要約】【課題】インクジェット法で記録する際にインク顔料の凝集能の低下を抑制して滲みのない良好な画像品質が得られる画像形成方法を提供すること。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録媒体の前記塗工層を有する面側に前処理液を付与する前処理液付与工程と、前処理液付与後の記録媒体に水性インクをインクジェット法により吐出して画像を形成する画像形成工程とを含む画像形成方法であって、前記前処理液付与工程と前記画像形成工程との間に、乾燥工程を有し、かつ前記前処理液は、少なくとも水溶性カチオンポリマー、有機酸アンモニウム塩、及び水を含む前処理液であり、前記水性インクは着色剤を含む負の電荷を有する粒子が分散している水性インクであることを特徴とする画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録媒体の前記塗工層を有する面側に前処理液を付与する前処理液付与工程と、前処理液付与後の記録媒体に水性インクをインクジェット法により吐出して画像を形成する画像形成工程とを含む画像形成方法であって、前記前処理液付与工程と前記画像形成工程との間に、乾燥工程を有し、かつ前記前処理液は、少なくとも水溶性カチオンポリマー、有機酸アンモニウム塩、及び水を含む前処理液であり、前記水性インクは着色剤を含む負の電荷を有する粒子が分散している水性インクであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記前処理液中における水溶性カチオンポリマーの含有率が１０〜７０質量％であり、有機酸アンモニウム塩の含有率が１−４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記前処理液中における、水溶性カチオンポリマーの含有率と前記有機酸アンモニウム塩の含有率との和が３０質量％以上であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記水溶性カチオンポリマーがアミンとエピハロヒドリンのモノマーとからなる共重合体であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記有機酸アンモニウム塩が乳酸アンモニウムであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記前処理液がノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法により、画像が記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性インクと前処理液とを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水性インクジェットによる画像形成方法において、オフセット印刷用紙に用いられる塗工層を有する記録媒体が利用されている。しかし、前記記録媒体は塗工層を持たない記録媒体とは異なり、インクが浸透しづらいことから、紙面上で液滴の合一が生じ、異なる色のインクや記録媒体とインクとの境界の滲みが生じてしまうという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、塗工層を有する記録媒体に水性インクを吐出する場合において、インク顔料の凝集を促進させることで、滲みを防ぐ方法が提案されている。
【０００４】
具体的な方法としては、塗工層を有する記録媒体に対して、更に顔料凝集促進機能を付与させるように処理した、水性インクジェット画像形成専用の記録媒体の作成が実施されているが、この方法は記録媒体が限定されるという課題が挙げられている。
【０００５】
ところで、普通紙等の塗工層を持たない記録媒体については、インク吐出直前にインク顔料を凝集させる前処理液を付与（塗布）する方法が提案されている。
例えば、特許文献１には普通紙にポリアリルアミンを含んでなる反応液と、着色剤と樹脂エマルジョンとを含んでなるインク組成物とを付着させて印字を行うインクジェット記録方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には普通紙に有機酸アンモニウム塩と水溶性カチオンポリマーを含んでなる反応液と、着色剤と樹脂エマルジョンとを含んでなるインク組成物と、を付着させて印字を行うインクジェット記録方法が提案されている。
【０００７】
これら提案によれば、記録媒体としては、塗工層を有さない普通紙記録媒体を対象としているが、この提案による記録方法は、塗工層を有する記録媒体を用い、かつ高速連帳機などの多量に前処理液を使用する場合において、本体の搬送部材への障害発生や汚れの蓄積による画像品質低下の点で問題を有する。
即ち、前記処理液を付与された場合、インクジェット吐出工程までの間に、搬送部材と前処理液が接触して、前処理液が搬送部材に転写することにより、搬送部材の障害の発生や、汚れの蓄積による画像品質低下といった問題が生じてしまう。
【０００８】
この問題を解決するため、処理液塗布後、処理液を速やかに乾燥させる乾燥工程を有することが必要とされている。しかし、乾燥工程を有する画像形成方法の場合において、搬送部材に対する前処理液の転写などは解決できるのに対し、乾燥工程を経ることによって前記処理液の凝集機能の低下が引き起こされる結果、滲み防止能が低下し、画質が悪化するという新たな問題が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、記録媒体にインク顔料を凝集させる前処理液を付与（塗布）後に乾燥した後、水性インクをインクジェット法により吐出して画像を形成する画像形成方法において、インク顔料の凝集能の低下を抑制して滲みのない良好な画像品質を提供する画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、塗工層を有しない記録媒体（普通紙）の前処理液として用いられている水溶性カチオンポリマー、有機酸アンモニウム塩、及び水を含む前処理液を、塗工層を有する記録媒体に対して前処理液として塗布し、次いで前処理液を乾燥したのちにインクを付与することによって前記課題を解決することができることを見出して本発明を完成した。
本発明は以下に記載する通りの画像形成方法及び記録物に係るものである。
【００１１】
（１）支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録媒体の前記塗工層を有する面側に前処理液を付与する前処理液付与工程と、前処理液付与後の記録媒体に水性インクをインクジェット法により吐出して画像を形成する画像形成工程とを含む画像形成方法であって、前記前処理液付与工程と前記画像形成工程との間に、乾燥工程を有し、かつ前記前処理液は、少なくとも水溶性カチオンポリマー、有機酸アンモニウム塩、及び水を含む前処理液であり、前記水性インクは着色剤を含む負の電荷を有する粒子が分散している水性インクであることを特徴とする画像形成方法。
（２）前記前処理液中における水溶性カチオンポリマーの含有率が１０〜７０質量％であり、有機酸アンモニウム塩の含有率が１−４０質量％であることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（３）前記前処理液中における、水溶性カチオンポリマーの含有率と前記有機酸アンモニウム塩の含有率との和が３０質量％以上であることを特徴とする（２）に記載の画像形成方法。
（４）前記水溶性カチオンポリマーがアミンとエピハロヒドリンのモノマーとからなる共重合体であることを特徴とする、（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（５）前記有機酸アンモニウム塩が乳酸アンモニウムであることを特徴とする、（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（６）前記前処理液がノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする、（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（７）（１）乃至（６）のいずれかに記載の画像形成方法により、画像が記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の画像形成方法によれば、インク顔料の凝集能の低下を抑制しながら、良好な画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】インクジェット記録装置の全体構成を説明する概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は次の工程からなる。
（１）前処理液塗布工程
支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録媒体の前記塗工層を有する面側に前処理液を付与する工程である。
（２）乾燥工程
前処理液を塗布した後に前処理液を乾燥する工程である。
（３）画像形成工程
前記乾燥後の記録媒体に水性インクをインクジェット法により吐出して画像を形成する工程である。
【００１５】
＜＜前処理液＞＞
本発明における前処理液付与工程において用いられる前処理液は少なくとも水溶性カチオンポリマー、有機酸アンモニウム塩、及び水からなる。水溶性カチオン及び有機酸アンモニウム塩は水性インク中の顔料を凝集させる凝集剤としての機能を有する。
以下では前処理液を構成する各成分について説明する。
【００１６】
＜水溶性カチオンポリマー＞
本発明における前処理液に用いられる水溶性カチオンポリマーとしては、公知のものを使用することができるが、アミンとエピハロヒドリンとを含むモノマーを重合させてなる水溶性カチオンポリマーが好ましい。
これらのモノマーを重合させてなる水溶性カチオンポリマーは、主鎖に水酸基やアンモニウムカチオン等を含み、また、水溶液中でハロゲンアニオンを遊離することで、インクと接触した場合に緩衝作用や顔料を凝集させる作用を高める働きを有すると考えられる。
【００１７】
この水溶性カチオンポリマーとしては、具体的には、ポリアミン−エピハロヒドリン共重合体、ポリアミド−エピハロヒドリン共重合体又はポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン共重合体、アミン−エピハロヒドリン共重合体から選ばれる水溶性カチオンポリマーが好適に用いられる。
より好ましい水溶性カチオンポリマーは次の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）である。
【００１８】
（Ａ）下記式（１）で示される共重合体
【化１】
2014015008.tif 000002
尚、式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ８は、同一であっても異なっていても良く、それぞれ炭素数が１乃至８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、又はベンジル基のいずれかを示し、Ｘはハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を示し、ｎは１又は２を示す。
【００１９】
（Ｂ）下記式（２）で示される繰り返し単位を有する共重合体
【化２】
2014015008.tif 000003
尚、式（２）中、Ｘは上記と同様にハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を示し、ｍは１以上の整数を示す。
また、式（２）で示される共重合体の両末端は、繰り返し単位を構成するモノマーであっても、公知の開始剤等であっても良い。
【００２０】
（Ｃ）下記式（３）で示されるアミンモノマー（ジエチレントリアミン）と下記式（４）式で示されるモノマーと下記の（５）式で示されるモノマーとを重合してなる共重合体
【化３】
2014015008.tif 000004
【化４】
2014015008.tif 000005
【化５】
2014015008.tif 000006
尚、（５）式中、Ｘは上記と同様にハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を示す。
【００２１】
なお、アミンモノマーとしては、上記式（３）で示されるジエチレントリアミン以外に、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン及びイミノビスプロピルアミン等も用いることができるが、工業的製造されており容易に入手できる点で上記式（３）で示されるモノマーが好ましい。
尚、これらの化合物以外の第４級アンモニウム塩型カチオンポリマーや、場合によっては水分散性カチオンポリマーを水溶性カチオンポリマーとして用いても良い。
【００２２】
水溶性カチオンポリマーの重量平均分子量は、共重合体の種類によって異なり、ポリアミン−エピハロヒドリン共重合体の場合、５００−１０００００の範囲が好ましく、ポリアミド−エピハロヒドリン共重合体又はポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン共重合体の場合、５百万以下の範囲が好ましく、アミン−エピハロヒドリン共重合体の場合、７００−５００００の範囲が好ましい。
重量平均分子量が上記の各上限を超えると水溶液にならない場合があり、各下限に満たないと前処理液による処理の効果が低下する場合がある。
【００２３】
前記水溶性カチオンポリマーの添加量としては、本発明の前処理液全体における含有率は１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
前記含有率が１０質量％以上であることにより、乾燥工程後の凝集能低下の抑制効果が十分に発揮される。また、前記含有率が７０質量％以下であることにより、７０質量％を超えて添加した場合と同等の画像の品質を向上させる効果を得ることができ、また、有機酸アンモニウム塩の添加や、記録媒体に塗布する時に必要な凝集効果以外の浸透性、濡れ性の機能を付与する材料の添加が困難になることがない。
その他の水溶性カチオンポリマーとしては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、ポリアミン及びその誘導体、又はポリアリルアミン及びその誘導体などを挙げることができる
【００２４】
＜有機酸アンモニウム塩＞
有機酸アンモニウム塩としては、水への溶解性の点から、乳酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、琥珀酸アンモニウム（琥珀酸二アンモニウム）、マロン酸ジアンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム及びＬ−グルタミン酸アンモニウムが好適に用いられ、アルミやＳＵＳなどでの金属部材に対する腐食性・耐酸性の観点から、腐食力が弱い乳酸アンモニウムがより好ましく用いられる。
【００２５】
この有機酸アンモニウム塩の添加量としては、前処理液全体における含有率は１−４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０−３０質量％である。
含有率が１質量％以上であることにより、乾燥工程後の凝集能低下の抑制する効果が充分に発揮され、また、乾燥工程前の、本来の前処理液自体の凝集能が低下することがない。また、含有率が４０質量％以下であることにより、乾燥工程後の凝集能の低下を抑制する、上記水溶性カチオンポリマーの添加量が十分な量となり、凝集能の低下を抑制する効果が十分に発揮される。
【００２６】
＜水溶性カチオンポリマーと有機酸アンモニウム塩＞
上記水溶性カチオンポリマーと有機酸アンモニウム塩は、前処理液中に必ずどちらも含んでいる必要があり、またその和としては処理液全体における含有率が１０−７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０−６０質量％、更に望ましくは４０−６０質量％である。
前記含有率が１０質量％以上であることにより、乾燥工程後の凝集能低下の抑制効果が十分に発揮される。また、前記含有率が７０質量％以下であることにより、画像の品質を向上させる効果を十分に奏することができ、記録媒体に塗布する時に必要な凝集効果以外の浸透性、濡れ性の機能を付与する材料の添加が困難になるということがない。
【００２７】
＜湿潤剤＞
前処理液には必要に応じて湿潤剤を添加しても良い。
湿潤剤は前処理液の粘性、流動性を調整し、また、保湿性を付与して安定性を維持するために添加されるものであり、具体的には水溶性有機溶剤や水に溶解して湿潤性を付与する糖類等を用いることができる。以下湿潤剤について説明する。
（水溶性有機溶剤）
前処理液に湿潤剤として用いられる水溶性有機溶剤は、前処理液に含まれる水を保持する目的で用いられる。
これにより、前処理液を付与するためのノズルや塗布装置の中で前処理液中の水等が気化した場合にも、前処理液の粘度の増加が抑えられて吐出や塗布安定性を維持できる。この観点によれば、水溶性有機溶剤としては、平衡水分量の高い水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。しかし、前処理液の凝集効果といった観点によれば、平衡水分量の高すぎない水溶性有機溶剤が好ましい。
ここで、平衡水分量とは、水溶性有機溶剤と水との混合物を一定温度と湿度の条件下で空気中に開放して、溶液中の水の蒸発と空気中の水のインクへの吸収が平衡状態になったときの水分量を言う。
本発明においては、平衡水分量は、塩化カリウム飽和水溶液を用いて温度を２３±１℃、湿度を８０±３％に保ったデシケーター内に水溶性有機溶剤を１ｇ秤量したシャーレを質量変化がなくなるまでの期間保管し、次の式により求めることができる。
【００２８】
【数１】
2014015008.tif 000007
【００２９】
前処理液に用いられる水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンが挙げられる。
吐出や塗布安定性を維持の点で好適に用いられる水溶性有機溶剤としては、温度２３℃、湿度８０％環境中の平衡水分量が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である水溶性有機溶剤が挙げられる。
【００３０】
上記水溶性有機溶剤としては、多価アルコール類が好適に用いられ、具体例としては、１，２，３−ブタントリオール（ｂｐ（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）１７５℃／ｂｐ測定時の気圧（１気圧でない場合のみ記載）３３ｈＰａ、平衡水分量３８質量％）、１，２，４−ブタントリオール（ｂｐ１９０−１９１℃／２４ｈＰａ、４１質量％）、グリセリン（ｂｐ２９０℃、４９質量％）、ジグリセリン（ｂｐ２７０℃／２０ｈＰａ、３８質量％）、トリエチレングリコール（ｂｐ  ２８５℃、３９質量％）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２４−３３０℃、３７質量％）、ジエチレングリコール（ｂｐ  ２４５℃、４３質量％）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３−２０４℃、３５質量％）等が例示される。
【００３１】
また前処理液の凝集能効果といった点で好適に用いられる平衡水分量が高すぎない水溶性有機溶剤としては、温度２３℃、湿度８０％での平衡水分量が３０質量％未満の多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の水溶性有機溶剤、等が挙げられる。
【００３２】
上記水溶性有機溶剤の多価アルコール類の具体例としては、例えば、ジプロピレングリコール（ｂｐ  ２３２℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ  ２４２℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ  ２０３℃）、プロピレングリコール（ｂｐ  １８７℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ  １９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ  １９６−１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ  ２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ  １９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体−固体）、ポリプロピレングリコール  （ｂｐ  １８７℃）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ  ２５３−２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ  １７８℃）、トリメチロールエタン（固体、ｍｐ（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）１９９−２０１℃）、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ  ６１℃）等が挙げられる。
【００３３】
上記の多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ  １３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ  １７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル  （ｂｐ  １９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ  １９７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ  ２３１℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂｐ  ２２９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ  １３２℃）等が挙げられる。
上記の多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ｂｐ  ２３７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
上記の含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン  （ｂｐ  ２５０℃、ｍｐ  ２５．５℃、４７−４８質量％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ  ２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ｂｐ  ２２６℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ  ２７０℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ  ２０４−２０５℃）等が挙げられる。
上記のアミド類としては、例えば、ホルムアミド（ｂｐ  ２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ  １９９−２０１℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ  １５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂｐ  １７６−１７７℃）等が挙げられる。
上記のアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン（ｂｐ  １７０℃）、ジエタノールアミン（ｂｐ  ２６８℃）、トリエタノールアミン（ｂｐ  ３６０℃）、  Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン（ｂｐ  １３９℃）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂｐ  ２４３℃）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ｂｐ  １５９℃）、  Ｎ−フェニルエタノールアミン（ｂｐ  ２８２−２８７℃）、３−アミノプロピルジエチルアミン（ｂｐ  １６９℃）等が挙げられる。
上記の含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ｂｐ  １３９℃）、スルホラン（ｂｐ  ２８５℃）、チオジグリコール（ｂｐ  ２８２℃）等が挙げられる。
【００３５】
上記の水溶性有機溶剤のうち、吐出や塗布安定性を維持、前処理液の凝集効果、といった２点を考慮して、多価アルコールを好適に用いることができ、好ましくはグリセリンや１，３−ブタンジオール、特に好ましくは３−メチル−１，３−ブタンジオールが用いられる。
【００３６】
上記の水溶性有機溶剤の前処理液中における固形分率は、特に限定されないが、通常、５−８０質量％、好ましくは１０−２０質量％である。
固形分率が８０質量％以下であることにより、水溶性有機溶剤の種類によって前処理液を付着させた記録媒体の乾燥性が低下することがない。また、前処理液中の凝集剤添加量が十分な量となり、前記前処理液の凝集能が大きく低下することがない。
また、水溶性有機溶剤の含有量が５質量％以上であることにより、前処理液に含まれる水が気化し易くなることがなく、水が気化して前処理液の粘度が上昇し塗布工程で不具合が生じてしまうということがない。
【００３７】
（その他の湿潤剤）
その他の湿潤剤としては、水溶液に溶解して湿潤剤としての機能を奏する材料を用いることができるが、好ましいものとしては糖類を挙げることができる。
上記の糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、等が挙げられる。
具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、等が挙げられる。
ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、a−シクロデキストリン、セルロース等自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
また、これらの糖類の誘導体としては、上記の糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ただし、ｎは１〜６の整数を示す）で表わされる。）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸等）、アミノ酸、チオ酸等が挙げられる。
これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。
【００３８】
＜その他成分＞
続いて、前処理液に添加されても良いその他成分について説明する。本発明における前処理液は上記の各成分の他に界面活性剤、浸透剤、抑泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
【００３９】
（界面活性剤）
本発明で用いる前処理液は、記録媒体の濡れ性を改質し、記録物の画像の濃度、彩度及び白ポチ（記録物の画像部に空白が残ることをいう）を改良するために界面活性剤を含有しても良い。
この場合、界面活性剤の含有量としては、前処理液の全体の０．００１−５質量％以下であることが好ましく、０．０５−２質量％以下であることがより好ましい。
含有量が０．００１質量％以上であることにより、界面活性剤を添加する効果が奏され、５質量％以下の添加量で、５質量％を超えて添加した場合と同等の効果が奏される。
【００４０】
この界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びベタイン系界面活性剤が好適に用いられ、特に粒状性の向上という理由からノニオン系界面活性剤が好適に用いられる。
【００４１】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリコキシド等があげられる。
【００４２】
（浸透剤）
本発明で用いる前処理液は、浸透剤として炭素数８−１１の非湿潤剤性ポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物を少なくとも１種を含有することが好ましい。また、これらは、２５℃の水中において０．２−５質量％の間の溶解度を有するものが好ましい。
これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］が特に好ましい。
【００４３】
その他の非湿潤剤性ポリオール化合物として、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２，−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
その他の併用できる浸透剤としては、前処理液中に溶解させて所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル  等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、等が挙げられる。
【００４４】
上記の浸透剤の前処理液における含有量は、０．１−５．０質量％以下であることが好ましい。含有量が０．１質量％以上であることにより、前処理液を浸透させる効果を得ることができ、５．０質量％以下であることにより、浸透剤の溶媒への溶解性が低い為に溶媒から分離して浸透性を向上させる効果が飽和してしまうということがない。
【００４５】
（抑泡剤）
本発明で用いる前処理液は、発泡（液体が薄い膜になって空気を包むことを意味する。）を抑えるために抑泡剤を含有しても良い。
一般に、水のように表面張力が高い液体は、液体の表面積をできるだけ小さくしようとする力が働くために発泡し難いが、表面張力が低く粘度が高い液体は発泡し易く、発生した泡が維持されて消泡し難い。
本実施形態の前処理液は、上記の水溶性カチオンポリマーや水溶性有機溶剤、界面活性剤等を含有すると、表面張力が低下し粘度が上昇する。
これにより前処理液が発泡し易くなるため抑泡剤が好適に用いられる。
【００４６】
本発明では、前処理液が上記のノニオン系界面活性剤を含む場合には、表面張力が著しく低下する。
この場合、通常は液体に不溶な成分を抑泡剤に用い、この成分を泡の表面に点在させることで発泡が抑えられる。
しかしながら、液体に不溶な成分は、吐出安定性や保存安定性を低下させる。そこで、本実施形態では、前処理液がノニオン系界面活性剤を含む場合には、下記（６）式で示される抑泡剤が好適に用いられる。
下記（６）式で示される抑泡剤は、ノニオン系界面活性剤に対する相溶性が高く抑泡剤が効率的に泡膜に取り込まれる。
このため、ノニオン系界面活性剤と抑泡剤との表面張力の違いにより泡膜の表面が局部的に不均衡な状態となり、泡が破壊されると考えられる。
ＨＯＲ１Ｒ３Ｃ−［ＣＨ２］ｎ−ＣＲ２Ｒ４ＯＨ  （６）
但し、上記（６）式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素原子３−６個を有するアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ炭素原子１−２個を有するアルキル基であり、ｎは１−６の整数である。
上記（６）式で示される抑泡剤としては、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールが好ましく、抑泡性の効果及び前処理液への相溶性の高さの理由により２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールが特に好ましい。
【００４７】
抑泡剤の前処理液における含有量は、０．０１−１０質量％であることが好ましく、０．０２−５質量％であることがより好ましい。
抑泡剤の含有量が０．０１質量％以上であることにより泡を抑える効果が十分に得られる。１０質量％であることにより泡を抑える効果を十分に得ることができ、また、抑泡剤が前処理液に溶解しなくなったりすることがない。
【００４８】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを４−８に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前処理液のｐＨが８以上になると、凝集効果が大きく低下する可能性がある。また、ｐＨが４以下になると、前処理液と接触する搬送部材のローラー等が腐食し、搬送機能に障害が発生する可能性がある。
本発明で好適に用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００４９】
上記のアルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
上記のアルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
上記のアンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。
上記のアルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００５０】
（防腐防黴剤）
防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンナトリウム化合物等が好適に用いられる。
【００５１】
（防錆剤）
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、１，２，３−ベンゾトリアゾール等が好適に用いられる。
【００５２】
＜＜水性インク＞＞
続いて、本発明の記録方法に用いられるインクについて説明する。本発明の記録方法に用いられるインクは、着色剤を含む負の電荷を有する粒子が静電反発により水等に分散されている。インクの色は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択され、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の色が挙がられる。これらの色のインクを２種以上併用したインクセットを使用して記録を行うとカラーの画像を記録することができ、少なくとも３色のインクを併用したインクセットを使用して記録を行うと、フルカラーの画像を記録することができる。
【００５３】
このインクは、いわゆるピエゾ型の記録装置（特開平２−５１７３４号公報参照）や、いわゆるサーマル型の記録装置（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、いわゆる静電型の記録装置（特開平６−７１８８２号公報参照）等の記録装置を用いたインクジェット記録方法に好適に用いられる。また、このインクは、例えば、記録時又は記録前後に記録媒体及びインクを所定の温度に加熱し、記録物の定着を促進する記録装置でも好適に用いられる。また、このインクは、記録時又は記録の前後に記録媒体及びインクを例えば５０〜２００℃に加熱して定着を促進する記録装置にも使用される。
【００５４】
本発明のインクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択され、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。２５℃におけるインクの粘度としては、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インクの粘度を５ｍＰａ・ｓ以上にすることによって、記録される画像の濃度や品質を向上させる効果が得られる。一方、インクの粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下にすることで、良好な吐出安定性が得られる。ここで、粘度は、東機産業株式会社製粘度計ＲＥ−５５０Ｌ、を使用して２５℃で測定することができる。インクの表面張力としては、２５℃で２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である場合には、インクの浸透性が高められて普通紙に記録した場合にも乾燥性が良好となり、カラーブリードが低減される。また記録媒体の液体組成物の付着部に濡れ易くなり、記録物の彩度が高くなり白ポチも改良される。表面張力が、３５ｍＮ／ｍを超えると、記録媒体上のインクのレベリング（記録媒体表面に均一にインクを濡らし広げること）が起こり難く、乾燥時間の長時間化を招くことがある。以下にインクに含まれる着色剤等の各成分について順に説明する。
【００５５】
＜着色剤＞
上記のインクは着色剤として、耐候性の面から主として顔料が用いられるが、色調を調整するために、耐候性を劣化させない範囲内で染料を併用しても構わない。この顔料としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択され、例えば、黒色用、或いはカラー用の無機顔料や有機顔料等が用いられる。これらの顔料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。着色剤のインクにおける含有量は、固形分で２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。含有量が２質量％未満であると、記録物の彩度や濃度が低くなることがあり、１５質量％を超えると、インクの粘度が高くなって吐出安定性が低下することがあり好ましくない。ここで、インクの固形分含有量は、例えば、インク中から水分散性着色剤と水分散性樹脂分のみを分離する方法により測定される。また、水分散性着色剤として顔料を用いる場合には、熱質量分析により質量減少率を評価することで着色剤と水分散性樹脂との比率が測定される。また、着色剤の分子構造が明らかな場合には、顔料や染料では分光光度計の特定波長を用いて着色剤の固形分量を定量することが可能であり、重金属原子、分子骨格に含まれる無機顔料、含金有機顔料、含金染料では蛍光Ｘ線分析を用いることで着色剤の固形分量を定量することが可能である。
【００５６】
上記の無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、及びクロムイエローや、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって作製されたカーボンブラックを使用することができる。
【００５７】
上記の有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が使用される。これらの顔料のうち、特に、水と親和性の良いものが好ましく用いられる。
【００５８】
より好ましく用いられる顔料の具体例としては、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。また、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５３、１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が挙げられる。
【００５９】
本発明では、着色剤は負の電荷を有する粒子として水中に分散される。この場合、上記の顔料を水に分散させる形態としては、好ましくは以下の第１乃至第３の形態が挙げられる。
第１の形態：ポリマー微粒子に水不溶乃至水難溶性の色材を含有させてなる分散質（「樹脂により被覆された顔料」とも言う。）を分散媒である水に分散させてポリマーエマルジョン（色材を含有させたポリマー微粒子の水分散物）とする形態。尚、この場合、分散質に固体を含むが、本発明では「エマルジョン」と言うこととする。
第２の形態：表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を示す顔料（「自己分散性顔料」とも言う）を水に分散させる形態。
第３の形態：顔料をアニオン系分散剤又はノニオン系分散剤で水に分散させる形態。
【００６０】
第１の形態で用いられるポリマーエマルジョンとしては、ポリマー微粒子中に顔料を封入させた分散質、又はポリマー微粒子の表面に顔料を吸着させた分散質を分散媒に分散させたものが挙げられる。この場合、全ての顔料が封入又は吸着されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。ポリマーエマルジョンを形成するポリマー（ポリマー微粒子におけるポリマー）としてはアニオン性のビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、及びポリウレタン系ポリマー等が挙げられるが、特に好ましく用いられるポリマーはビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーであり、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報等に開示されているポリマーを使用することができる。
【００６１】
第２の形態の自己分散性顔料は、顔料の表面に少なくとも１種の親水基を直接もしくは他の原子団を介して結合させて表面の改質がなされたものである。この表面の改質には、顔料の表面に、所定のアニオン性の官能基（スルホン基やカルボキシル基等の官能基）を化学的に結合させるか、あるいは、次亜塩素酸等の次亜ハロゲン酸又はその塩の少なくともいずれかを用いて湿式酸化処理する等の方法が用いられる。これらの中でも、顔料の表面にカルボキシル基が結合され、水中に分散されている形態が特に好ましい。顔料の表面にカルボキシル基を結合させると、顔料の分散安定性が向上するばかりではなく、高い品質の画像が得られ、記録後の記録媒体の耐水性がより向上する。また、この第２形態の自己分散性顔料を含有するインクは乾燥後の再分散性に優れるため、長期間記録を休止し、記録装置のノズルに充填されたインクの水分が蒸発した場合も目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な記録が行える。このような特性を得るために、自己分散性顔料の体積平均粒径（Ｄ５０）は、インク中において０．０１〜０．１６μｍが好ましい。ここで、Ｄ５０は、メジアン径とも言い、粒子をある粒径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径（例えば、体積平均粒径）を意味する。尚、本発明では、第２の形態の自己分散性顔料を用いる場合、インクは記録媒体上での色材の定着性（耐擦性）の向上、発色性の向上のため後に説明する水分散性樹脂を含有することが好ましい。
【００６２】
自己分散性顔料が、自己分散性カーボンブラックである場合、カーボンブラックに結合されるアニオン性の官能基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表わす）等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍが好ましい。
【００６３】
また、上記の官能基における「Ｍ」がアルカリ金属である場合、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、等が用いられる。「Ｍ」が有機アンモニウムである場合、例えば、モノ乃至トリ（モノ、ジ、又はトリ）メチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウムが用いられる。官能基は、他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合されていてもよい。他の原子団としては、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基が挙げられる。原子団を介してカーボンブラックの表面に結合される官能基の具体例としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表わす）、−ＰｈＳＯ３Ｍ（ただし、Ｐｈはフェニル基を表わす。Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表わす）等が挙げられる。
【００６４】
自己分散性顔料がカラーの顔料である場合、アニオン性の官能基を有するカラー顔料を得るために、例えば、カラー顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化による方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法により上記のアニオン性官能基（例えば、−ＣＯＯＮａ）を導入することができる。
【００６５】
第３の形態では、上記の顔料がアニオン系分散剤又はノニオン系分散剤によって分散される。このアニオン系分散剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＮＨ４，Ｎａ，Ｃａ）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（ＮＨ４，Ｎａ，Ｃａ）、ジアルキルサクシネートスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ＮＨ４，Ｎａ）、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、オレイン酸塩などが挙げられる。また、これらの中でも特に好適なアニオン系分散剤の具体例としては、ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩及びポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルスルホン酸ＮＨ４塩が挙げられる。
【００６６】
上記のノニオン系分散剤としては、ＨＬＢ値１０〜２０のノニオン系分散剤が好ましく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコール等が挙げられる。また、これらの中でも特に好適なノニオン系分散剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルが挙げられる。尚、ノニオン系分散剤を用いた場合にも、負に帯電している樹脂エマルジョンと併用することにより、インクを系全体として負に帯電させることができる。
【００６７】
第３の形態では顔料分散体は、水系媒体中に上記の顔料分散剤を溶解させ、次に上記の有機顔料または無機顔料を加えて充分に湿潤させた後、ホモジナイザーによる高速撹拌、ビーズミルやボールミルのようなボールを用いた分散機、ロールミルのような剪断力を用いた混練分散機、超音波分散機等を用いる方法によって作成される。ただし、このような混練分散工程の後には粗大粒子が含まれていることが多く、記録装置のノズルや供給経路の目詰まりの原因となるため、フィルターや遠心分離器を用いて粒径１μｍ以上の粒子を除去する必要がある。
【００６８】
本発明では、上記の顔料１００質量部に対して１質量部から１００質量部の範囲で分散剤を使用することが好ましく、１０質量部から５０質量部の範囲がより好ましい。分散剤の量が少ないと顔料を充分に微細化することができず、分散剤の量が多すぎると顔料に吸着されない分散剤の過剰成分がインクの物性に影響を与え、記録される画像の滲みや、耐水性、耐擦性の劣化を招く場合がある。尚、本発明では、第３の形態の自己分散性顔料を用いる場合、インクは記録媒体上での色材の定着性（耐擦性）の向上、発色性の向上のため後に説明する水分散性樹脂を含有することが好ましい。
【００６９】
更に、この顔料分散体を安定化するために、平均分子量３００００以下の水溶性高分子化合物を併用することができる。この水溶性高分子化合物としては、一般的に分子量３００００以下の水溶性スチレン−アクリル樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性スチレン−マレイン酸共重合体、水溶性α−オレフィン−マレイン酸共重合体が好ましい。これらの中でも、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル及び下記の（７）式で示される水溶性α−オレフィン−マレイン酸共重合体が特に好ましい。
【００７０】
【化６】
2014015008.tif 000008
但し、（７）式中、Ｒは炭素数６〜２２のアルキル基を示し、ｎは約３０〜１００を示す。
【００７１】
上記（７）式で示される水溶性α−オレフィン−マレイン酸共重合体の酸価は１００〜４００（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）が好ましい。この酸価が、１００未満であると溶解性が劣ることがある。一方、酸価が４００を超えると、顔料分散体の粘度が高くなり吐出を悪化させ易くなったり、顔料分散体の分散安定性が低下し易くなったりする恐れがある。また、（７）式の水溶性α−オレフィン−マレイン酸共重合体の重量平均分子量は、５０００〜２００００が好ましい。この重量平均分子量が５０００未満であると顔料分散体の分散安定性が低下する場合がある。一方、重量平均分子量が２００００を超えると溶解性が劣り、顔料分散体の粘度が高くなることがある。
【００７２】
水溶性高分子化合物の含有量としては、上記の顔料１００質量部に対して１質量部から１００質量部（固形分換算）、更には５質量部から５０質量部が好ましい。水溶性高分子化合物の含有量が１質量部未満であると、分散安定性を向上させる効果が不足する場合がある。一方、含有量が１００質量部を超えるとインク粘度が高くなり吐出安定性が低下したり、添加量を増やしても分散安定性を改良する効果が変わらなくなる可能性がある。
【００７３】
本発明の上記の顔料の体積平均粒径（Ｄ５０）はインク中において１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。体積平均粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍを超えると急激に吐出安定性が低下し、ノズル詰まりやインクの曲がりが発生し易くなる。一方、体積平均粒径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下であれば、吐出安定性が向上しさらに画像の彩度も向上する。インク中の顔料の含有量は、１〜１５質量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１２質量％程度である。また、アニオン性のポリマー微粒子を顔料に被覆させた第１の形態のポリマーエマルジョン、第２の形態の自己分散性顔料、及び第３の形態の水分散性着色剤を混合し併用することもできる。
【００７４】
＜＜記録媒体＞＞
記録媒体としては、塗工層を有する印刷用紙であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ここで、塗工層を有する印刷用紙とは、原紙の表面に塗料を塗布し、美観や平滑さを高めた紙のことをいい、表裏両面塗工または片面塗工のどちらでも良い。また、ここで述べた塗料とはカオリンや炭酸カルシウムなどの白色顔料と、デンプンなどのバインダーを混合して作られる。
塗工層を有する印刷用紙の種類としては、アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャスト紙、微塗工紙などに分けられる。
【００７５】
＜＜記録方法＞＞
以下に好ましい実施の形態を挙げて、本実施形態の記録方法を更に詳細に説明する。本実施形態の記録方法は、記録媒体に本実施形態の前処理液を付着させる工程と、付与した前処理液を乾燥する工程と、前処理液が付着した記録媒体にインクジェット法により水性インクを吐出して画像を形成させる工程とを有する。これらの各工程について説明する。
【００７６】
＜前処理液を付着させる工程＞
前処理液を付着させる工程としては、記録媒体の表面に本実施形態の前処理液を均一に付与して付着させる方法を用いればよく、特に制限はない。このような方法として、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００７７】
前処理液を付着させる工程における前処理液の記録媒体へのウエット付着量（記録媒体を乾燥させる前の前処理液の付着量）は、０．１−１０．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．０−３．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
ウエット付着量が０．１ｇ／ｍ２以上であることにより、記録物の画像の品質（濃度、彩度、カラーブリード、フェザリング）が向上し、１０．０ｇ／ｍ２以下の場合、１０．０ｇ／ｍ２を超えた場合と同等の凝集効果が奏され、また記録物の風合いが損なわれることがなく、乾燥工程に時間もかからず、コスト面でも問題が生じるということがない。
【００７８】
＜付着した前処理液を乾燥させる工程＞
記録媒体に付着した前処理液を乾燥させる工程としては、前処理液付与工程からインクの吐出による画像形成までに接触する搬送部材に、前記記録媒体に付着した前処理液が転写して搬送部材の障害の発生や汚れの蓄積による画像品質の低下が生じない程度に、人工的に乾燥させる方法を用いればよく、乾燥温度としては４０−１３０℃が好ましく、また８０−１００℃がより好ましい。乾燥温度が４０℃未満であれば乾燥時間がかかりすぎ、また１３０℃以上であれば記録媒体に異常をきたす可能性がある。
乾燥方法としては、ヒートドラム方式、オーブン方式、温風吹き付け方式、プレヒータ方式、加熱ローラー方式等が挙げられる。また、これらの方式を組み合わせる方式を用いても良い。
また、前処理液付与後の「乾燥」とは、記録媒体に前処理液が吸収されて、見かけ上乾燥したようになることを意味するものではなく、水分等の前処理液中の液体が蒸発し、液体状態を保てなくなり固化することを意味している。
【００７９】
＜インクを付着させる工程＞
本実施形態の記録方法におけるインクを付着させる工程は、本実施形態の前処理液が付着し、前記前処理液乾燥工程を経た記録媒体にインクを付与して付着させることにより、この記録媒体に画像を記録する工程である。インクを付着させる方法としては、所定の装置でインクに刺激（エネルギー）を加えて吐出させることにより記録媒体にインクを付着させる方法が好適に用いられ、具体的には公知のあらゆるインクジェット記録方法が適用される。このようなインクジェット記録方法としては、ライン化されたヘッドを用いることによりある連帳の記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法や、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法が挙げられる。
【００８０】
インクを付着させる工程において、インクを吐出させる手段である記録ヘッドの駆動方式には特に限定はない。この駆動方式としては、ＰＺＴ（ｌｅａｄ  ｚｉｒｃｏｎａｔｅ  ｔｉｔａｎａｔｅ：チタン酸ジルコン酸鉛）等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンディマンド型のヘッドを用いる方式、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録する方式等が挙げられる。熱エネルギーを作用させる方式においては、液滴の噴射を自在に制御することが困難とされており、記録媒体種等により記録される画像の品質のばらつきが大きくなりがちであるが、前処理液を記録媒体に付与することでこの問題は解消され、記録媒体種によらず安定した高い品質の記録物を得ることができる。
【００８１】
＜記録装置＞
本発明の画像形成方法は、記録媒体を高速で搬送してインクジェット記録を行う画像形成装置に特に好ましく適用できる。
すなわち、記録媒体が搬送部材によって例えば１０〜２００ｍ／分という高速で搬送される場合に、本発明のように特定の前処理液の塗布、乾燥、インクの塗布という一連の工程を行うことによって、搬送部材への障害発生や汚れの蓄積による画像品質低下を抑えることができ、また、強制乾燥をした場合においても画像品質が低下しないという効果を奏することができる。
【００８２】
本発明の前処理液を記録媒体に付与し、この付与した前処理液を乾燥させた後、記録媒体にインクを付与して画像を記録するための記録装置について、図１の具体例を用いて説明する。図１はライン化されたヘッドを用いることによりある連帳の記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法である。
図１において、少なくとも１面に塗工層を有する、記録媒体１０１は前処理液付与装置１０２により、記録媒体の塗工層面側に前処理液が付与（前処理液付与工程）された後、乾燥装置１０３で前処理液が乾燥される（乾燥工程）。この後、印字装置１０４により、前記記録媒体の前処理液付与及び乾燥した面に、インクジェット法により水性インクジェットが吐出して画像が形成され（画像形成工程）、画像形成された記録媒体１０５になる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明について更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８４】
（インクの調製）
実施例及び比較例で用いた水性インクを以下のようにして調製した。
なお、インク調製例で用いた顔料分散体の製造会社と製品名は以下の通りである。
ブラック分散体：花王社製  ＰＡＢＫ４９Ｍ
シアン分散体  ：花王社製  ＰＡＣ２０５
マゼンタ分散体：花王社製  ＰＡＭ２０６
イエロー分散体：花王社製  ＰＡＹ２０４
なお、上記各分散体は水性インク中で着色剤を含む負の電荷を有する粒子として分散する。
【００８５】
［インク調製例１］
シアン分散体                                                          ２０．０％
１，３−ブタンジオール                                                ２３．０％
グリセリン                                                              ８．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                                    ２．０％
ゾニールＦＳ−３００(デュポン社製フッ素系界面活性剤)                 １．０％
プロキセルＬＶ(アベシア社製)                                            ０．２％
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                        ０．３％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【００８６】
［インク調製例２］
シアン分散体                                                          ２０．０％
３−メチル−１，５−ペンタンジオール                                  １０．５％
３−メチル−１，３−ブタンジオール                                    １３．０％
グリセリン                                                              ８．０％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール                        ２．０％
ユニセーフＡ−ＬＭ                                                      ２．０％
（日本油脂社製ポリエーテル系のノニオン性界面活性剤）
プロキセルＬＶ                                                          ０．２％
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                        ０．５％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【００８７】
［インク調製例３］
マゼンタ分散体                                                        ２０．０％
１，３−ブタンジオール                                                ２２．５％
グリセリン                                                              ９．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                                    ２．０％
ゾニールＦＳ−３００                                                    １．０％
プロキセルＬＶ                                                          ０．２％
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                        ０．３％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【００８８】
［インク調製例４］
マゼンタ分散体                                                        ２０．０％
３−メチル−１，３−ブタンジオール                                    １１．５％
エチレングリコール                                                      ５．０％
グリセリン                                                              ７．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                                    ２．０％
ＫＦ−６４０                                                            ０．５％
（信越シリコーン社製ポリエーテル変性シリコーンオイル）
プロキセルＬＶ                                                          ０．２％
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                        ０．３％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【００８９】
［インク調製例５］
イエロー分散体                                                        ２０．０％
１，６−ヘキサンジオール                                              ２４．５％
グリセリン                                                              ８．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                                    ２．０％
ゾニールＦＳ−３００                                                    ０．５％
プロキセルＬＶ                                                          ０．２％
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                        ０．３％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【００９０】
［インク調製例６］
イエロー分散体                                                        ２０．０％
３−メチル−１，３−ブタンジオール                                    ２０．０％
１，３−ブタンジオール                                                  ８．５％
グリセリン                                                              ７．５％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                                    ２．０％
ＫＦ−６４０                                                            ０．５％
プロキセルＬＶ                                                          ０．２％
１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール                              ０．１％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【００９１】
［インク調製例７］
ブラック分散体                                                        ２０．０％
１，５−ペンタンジオール                                              ２２．５％
グリセリン                                                              ７．５％
２−ピロリドン                                                          ２．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                                    ２．０％
Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（式中のＲ＝Ｃ１２、ｎ＝９：ただしＲは分岐も可）１．０％
ＫＦ−６３０                                                            ０．１％
プロキセルＬＶ                                                          ０．２％
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール                        ０．５％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【００９２】
［インク調製例８］
ブラック分散体                                                        ２０．０％
２−メチル−２，４−ペンタンジオール                                  １１．５％
３−メチル−１，３−ブタンジオール                                    １３．０％
グリセリン                                                              ７．５％
２−ピロリドン                                                          ２．０％
ユニセーフＡ−ＬＹ（日本油脂社製）                                      ２．０％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール                        ２．０％
プロキセルＬＶ                                                          ０．２％
１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール                              ０．１％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【００９３】
［実施例１−６、比較例１−４］
塗工層を有する記録媒体  ＳＴＯＲＡ  ＥＮＳＯ社製  ルミアートグロス紙（紙厚：１７０ｇ／ｍ２）に対し、塗工層面に表１に示す組成の前処理液をローラー塗布法により１．９±０．２ｇ／ｍ２付与した後、オーブン方式で前記記録媒体を９０℃、３０秒間乾燥させた。なお、実際の乾燥時間は１秒程度で十分であるが、評価に際しては乾燥時間を実際の乾燥時間よりも長くした。同様に乾燥時の加熱温度についても実機での温度よりも高い温度とした。
その後、水性インクジェット法により負の電荷を有する顔料粒子が分散されたインクをシングルパス６００ｄｐｉで吐出して画像を形成した。
インクは重量比でシアン：イエロー＝１．１５：１．００のグリーンインクであり、付着量は３．２×１０−８ｇ／ｃｍ２とした。
また、対照用試料として、実施例１〜６、比較例１〜４において前処理液の付与工程及び乾燥工程を行わずに画像を形成して得た試料を作製し、画像品質及び粒状度を評価した。
【００９４】
表１の前処理液の組成について以下説明する。
前処理液に含まれる、ＤＫ６８１０は星光ＰＭＣ社製の水溶性カチオンポリマーであり、アルキルアミンとエピクロロヒドリンとの共重合体である。
同じく、ＳＣ−５０６はハイモ社製の水溶性カチオンポリマーであり、第４級アルキルアミンとエピクロロヒドリンの共重合体である。
【００９５】
有機酸アンモニウム塩としては乳酸アンモニウム塩、リンゴ酸アンモニウム塩及びクエン酸アンモニウム塩を用いた。
乳酸アンモニウム塩としては武蔵野化学研究所社製のものを用いた。
リンゴ酸アンモニウム塩は扶桑化学工業社製のリンゴ酸に対し、東京化成化学工業社製のアンモニア水を加えて中和させることによって作製した。
クエン酸アンモニウム塩は扶桑化学工業社製のクエン酸に対し、東京化成化学工業社製のアンモニア水を加えて中和させることで作製した。
【００９６】
また、前記前処理液のその他の成分としては水溶性有機溶剤として３−メチル−１，３−ブタンジオールが５，１０または２０質量％、界面活性剤として花王社製のノニオン系活性剤エマルゲンＬＳ−１０６が０，０．５または２質量％、浸透剤として２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが０，０．２または１質量％、ｐＨ調整剤として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールが０，０．１または０．２質量％、抑泡剤として２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオールが０，０．０１または０．０５質量％、防腐防黴剤としては１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンナトリウム化合物が０．１質量％、防錆剤としては１，２，３−ベンゾトリアゾールが０．０５質量％および残量として水が含まれている。
【００９７】
［評価］
画像品質の評価方法としては、ＣＣＤ装置を使用して、画像の粒状度を測定すると共に目視によって行った。
ここで、粒状度とは、濃度のばらつきによる粒状のランダムな質のことを示す値であり、測定部の平均濃度からのばらつきを２乗平均平方根として表されている。
評価の基準は以下の通りとした。
（画像品質）
◎：前処理液を付与せずに、画像を形成した記録物と比べて大きく画像品質が向上した。
○：前処理液を付与せずに、画像を形成した記録物と比べて画像品質が向上した。
△：前処理液を付与せずに、画像を形成した記録物と比べて少し画像品質が向上した。
×：前処理液を付与せずに、画像を形成した記録物と比べて目視では大きな変化はない。
【００９８】
【表１】
2014015008.tif 000009
【００９９】
【表２】
2014015008.tif 000010
【０１００】
上記表２からわかるように、前処理液を塗工層を有する記録媒体に付与した後、前記前処理液を乾燥させると、実施例では乾燥の影響による粒状性の低下を抑えることができているが、一方比較例では粒状性の低下が乾燥の影響により進行していることがわかる。
また、実施例では、前処理液付与後、乾燥工程を経ることにより印刷機のローラーや部材に汚れは発生せず、継続して画像形成が可能であった。
【符号の説明】
【０１０１】
１０１  印字前の記録媒体
１０２  前処理液付与装置
１０３  乾燥装置
１０４  印字装置
１０５  印字後の記録媒体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０２】
【特許文献１】特許第３２０６７９７号公報
【特許文献２】特開２０１２−４０７７８号公報
【図１】
2014015008.tif 000011