(57)【要約】【課題】引張応力に対するヤング率を小さくして、二次電池の電気的特性を向上させることができる二次電池集電体用銅合金圧延箔およびその製造方法を提供する。【解決手段】  Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．６質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金圧延箔であって、圧延面の結晶方位分布において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが、１μｍ２あたり１μｍ以上でかつ１０μｍより短い二次電池集電体用銅合金圧延箔およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．６質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金圧延箔であって、
圧延面の結晶方位分布において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが、１μｍ２あたり１μｍ以上でかつ１０μｍより短いことを特徴とする二次電池集電体用銅合金圧延箔。
【請求項２】
Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．６質量％含有し、さらにＳｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐ、ＮｉおよびＦｅのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．９５質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金圧延箔であって、
圧延面の結晶方位分布において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが、１μｍ２あたり１μｍ以上でかつ１０μｍより短いことを特徴とする二次電池集電体用銅合金圧延箔。
【請求項３】
３５０℃で１時間保持する熱処理をされた後、圧延面の結晶方位分布において方位差が１°以上の方位差境界の境界線の長さが、１μｍ２あたり１μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池集電体用銅合金圧延箔。
【請求項４】
二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法であって、
Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．６質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる合金組成を有した銅合金を溶解（ステップ１）し、鋳造（ステップ２）して得た鋳塊に、９００〜１０３０℃で５分〜４時間の均質化熱処理（ステップ３）を行い、温度７００〜１０３０℃で加工率が６０〜９５％の高温圧延１（ステップ４）と、冷却速度６〜６０００℃／分の中間冷却（ステップ５）と、３００〜７００℃で加工率が４０〜８０％の高温圧延２（ステップ６）と、冷却速度６〜６０００℃／分の冷却（ステップ７）と、面削（ステップ８）と、０〜１５０℃で加工率が９０〜９６％の中間冷間圧延（ステップ９）と、３００〜６００℃で０．５〜５時間の熱処理（ステップ１０）と、０〜１５０℃で加工率が６６〜９５％の仕上げ箔圧延（ステップ１１）とを施して、
圧延面の結晶方位分布において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが、１μｍ２あたり１μｍ以上でかつ１０μｍより短い銅合金圧延箔を得ることを特徴とする二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法。
【請求項５】
二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法であって、
Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．６質量％含有し、さらにＳｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐ、ＮｉおよびＦｅのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．９５質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる合金組成を有した銅合金を溶解（ステップ１）し、鋳造（ステップ２）して得た鋳塊に、９００〜１０３０℃で５分〜４時間の均質化熱処理（ステップ３）を行い、温度７００〜１０３０℃で加工率が６０〜９５％の高温圧延１（ステップ４）と、冷却速度６〜６０００℃／分の中間冷却（ステップ５）と、３００〜７００℃で加工率が４０〜８０％の高温圧延２（ステップ６）と、冷却速度６〜６０００℃／分の冷却（ステップ７）と、面削（ステップ８）と、０〜１５０℃で加工率が９０〜９６％の中間冷間圧延（ステップ９）と、３００〜６００℃で０．５〜５時間の熱処理（ステップ１０）と、０〜１５０℃で加工率が６６〜９５％の仕上げ箔圧延（ステップ１１）とを施して、
圧延面の結晶方位分布において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが、１μｍ２あたり１μｍ以上でかつ１０μｍより短い銅合金圧延箔を得ることを特徴とする二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法。
【請求項６】
前記仕上げ箔圧延（ステップ１１）の後に、２００〜６００℃で０．１〜２０時間の低温焼鈍（ステップ１２）を施すことを特徴とする請求項４または５に記載の二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用集電体に適用可能な銅合金圧延箔に関し、特に、圧延方向に対して０°、４５°、９０°の方向の引張応力に対するヤング率が小さい銅合金圧延箔およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などの二次電池の負極集電体には、銅合金圧延箔が用いられることがある。この場合、銅合金圧延箔は、その表面上に負極活物質を保持して負極集電体として用いられる。
近年の電池容量向上の要求に伴い、この負極活物質について、カーボン系からシリコン（Ｓｉ）系やスズ（Ｓｎ）系への変更が検討されている。これらの新しい活物質は、充・放電の容量が大きい反面、充・放電に伴う体積膨張・収縮量がカーボン系よりも大きい特徴がある。銅合金圧延箔はこの活物質の変形に追従して変形するが、銅箔に強いられる変形量がその弾性限を超えた場合に、永久変形として残ってしまう。その結果、活物質が圧延箔から剥離する問題、圧延箔の折れが生じる問題等があった。活物質の剥離や集電体の折れは電池内部の電気抵抗の上昇を招き、電池の容量を低下させる。
【０００３】
大きな変形に対しても永久変形しにくくするには、降伏応力が高いことに加えて、ヤング率を低くすることが望まれる。活物質は面内の全ての方向に膨張・収縮するため、圧延箔のヤング率も全ての方向について低減する制御が必要である。
また、電池の組み立て工程において、変形量の大きい活物質を負極集電体に固定するために使用されるポリアミドをイミド化するために３５０℃の熱処理がなされる。このため、電池用に使用される場合には、上記の処理によっても銅合金圧延箔が軟化しないことが求められる。
【０００４】
銅合金圧延箔のヤング率の制御に関しては、以下のようにいくつか提案がされている。
特許文献１には、純銅の銅板を９６％の圧延率で圧延し、２５０℃において１時間の熱処理を行うと、立方体集合組織が増加することにより、ヤング率が低下することが記載されている。
特許文献２では、３００℃で３０分間加熱された後の再結晶集合組織を発達させず完全に再結晶させないよう制御することで、引張強度とヤング率を一定範囲に管理して強度と屈曲性の向上を提案している。
特許文献３では、ヤング率の異方性が少なく、３００℃で３０分間加熱後に４００ＭＰａ以上の引張強度を有する場合に、二次電池の充放電サイクル寿命が優れることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−０５４５５４号公報
【特許文献２】特開２００９−１０８３７６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１６４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載の導体は、銅を圧延するものであるが、銅箔を完全に再結晶軟化させた後であるため降伏応力が著しく低い。また、フレキシブルケーブル用途であるため、圧延方向または圧延垂直方向のヤング率を低めるのみで、圧延方向に対して４５°方向も含めたヤング率低減が必要な電池用圧延銅箔には適用が困難な技術である。
同じく上記特許文献２に記載の銅箔もフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用途であるため、圧延平行方向のみを制御したにすぎず、電池用圧延銅箔には適用が困難な技術である。
一方、上記特許文献３では、ヤング率に着目しているものの、圧延方向での異方性を低下（圧延方向での異なった方向間のヤング率の比を１．３以下に調整）するものであり、ヤング率そのものを低下させるものではない。
【０００７】
ここで、上記特許文献２および３では、振動法で測定されたヤング率で評価されているが、この方法は、強制振動を与えて共振周波数（固有振動数）を計測し、この共振周波数からヤング率を計算する測定法である。この測定方法を板厚１０ミクロン前後の圧延箔に適用するにあたって幾つか問題があり、正しい評価が困難な場合があった。一つに、小さい変位量による測定のため、供試材のわずかなシワや折れ目によって弾性振動が安定せず、評価結果が大きくばらつく問題があった。二つに、たわみ応力を付与するため、主として変形する箔表層付近の凹凸の影響を強く受け、箔の内部の影響が反映されない問題があった。三つに、銅合金圧延箔が電池として使用される場合は、両面に塗られた活物質によって圧縮・引張の変形をするのに対し、振動法によるたわみ変形は片面が圧縮でもう片面が引張となるため、本質的に使用環境と異なる変形状態を評価することになっていた。
なお、ヤング率の測定は、例えば、（社）日本機械学会，「技術資料  金属材料の弾性係数」，ｐ１９（１９８０），丸善出版、に記載されているように、箔に限らず、振動法を代表とする動的方法と、引張試験を代表とする静的方法とでは、ヤング率の評価結果は異なることが知られている。
【０００８】
本発明は、引張応力に対するヤング率を小さくして、二次電池の電気的特性を向上させることができる二次電池集電体用銅合金圧延箔およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は以下の手段により解決された。
（１）Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．６質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金圧延箔であって、
圧延面の結晶方位分布において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが、１μｍ２あたり１μｍ以上でかつ１０μｍより短いことを特徴とする二次電池集電体用銅合金圧延箔。
（２）Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．６質量％含有し、さらにＳｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐ、ＮｉおよびＦｅのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．９５質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金圧延箔であって、
圧延面の結晶方位分布において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが、１μｍ２あたり１μｍ以上でかつ１０μｍより短いことを特徴とする二次電池集電体用銅合金圧延箔。
（３）３５０℃で１時間保持する熱処理をされた後、圧延面の結晶方位分布において方位差が１°以上の方位差境界の境界線の長さが、１μｍ２あたり１μｍ以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の二次電池集電体用銅合金圧延箔。
（４）二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法であって、
Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．６質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる合金組成を有した銅合金を溶解（ステップ１）し、鋳造（ステップ２）して得た鋳塊に、９００〜１０３０℃で５分〜４時間の均質化熱処理（ステップ３）を行い、温度７００〜１０３０℃で加工率が６０〜９５％の高温圧延１（ステップ４）と、冷却速度６〜６０００℃／分の中間冷却（ステップ５）と、３００〜７００℃で加工率が４０〜８０％の高温圧延２（ステップ６）と、冷却速度６〜６０００℃／分の冷却（ステップ７）と、面削（ステップ８）と、０〜１５０℃で加工率が９０〜９６％の中間冷間圧延（ステップ９）と、３００〜６００℃で０．５〜５時間の熱処理（ステップ１０）と、０〜１５０℃で加工率が６６〜９５％の仕上げ箔圧延（ステップ１１）とを施して、
圧延面の結晶方位分布において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが、１μｍ２あたり１μｍ以上でかつ１０μｍより短い銅合金圧延箔を得ることを特徴とする二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法。
（５）二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法であって、
Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．６質量％含有し、さらにＳｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐ、ＮｉおよびＦｅのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．９５質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる合金組成を有した銅合金を溶解（ステップ１）し、鋳造（ステップ２）して得た鋳塊に、９００〜１０３０℃で５分〜４時間の均質化熱処理（ステップ３）を行い、温度７００〜１０３０℃で加工率が６０〜９５％の高温圧延１（ステップ４）と、冷却速度６〜６０００℃／分の中間冷却（ステップ５）と、３００〜７００℃で加工率が４０〜８０％の高温圧延２（ステップ６）と、冷却速度６〜６０００℃／分の冷却（ステップ７）と、面削（ステップ８）と、０〜１５０℃で加工率が９０〜９６％の中間冷間圧延（ステップ９）と、３００〜６００℃で０．５〜５時間の熱処理（ステップ１０）と、０〜１５０℃で加工率が６６〜９５％の仕上げ箔圧延（ステップ１１）とを施して、
圧延面の結晶方位分布において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが、１μｍ２あたり１μｍ以上でかつ１０μｍより短い銅合金圧延箔を得ることを特徴とする二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法。
（６）前記仕上げ箔圧延（ステップ１１）の後に、２００〜６００℃で０．１〜２０時間の低温焼鈍（ステップ１２）を施すことを特徴とする（４）または（５）に記載の二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、引張応力に対するヤング率を小さくして、二次電池の電気的特性を向上させることができる二次電池集電体用銅合金圧延箔およびその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、充・放電時の膨張・収縮量の大きい活物質（例えば、Ｓｎ系やＳｉ系など）が等方的に変形するのに伴って、集電体である銅合金圧延箔が変形する際に、集電体の変形は弾性変形となるので、活物質の形状変化に集電体を追従させることができる。従って、活物質の集電体からの離脱を防止して、二次電池の充・放電のサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】結晶方位を制御するための銅合金圧延箔の製造工程の模式的な工程図である。
【図２】本発明例１０４をＥＢＳＤ法で解析し、１°以上の方位差境界を線で示したマップである。
【図３】比較例３０３をＥＢＳＤ法で解析し、１°以上の方位差境界を線で示したマップである。
【図４】単位面積あたりの方位差境界の長さの分布を示すグラフである。
【図５】本発明例１０６と比較例２０４の銅合金圧延箔における加熱温度に対する加熱後の０．２％耐力の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の好ましい実施形態において、銅合金圧延箔は、圧延面の結晶方位分布において方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが１μｍ２あたり１μｍ以上でかつ１０μｍより短い。
最初に方位差境界について説明する。
【００１３】
［方位差境界］
本発明者らは、方位差境界の長さとヤング率の関係について検討した。
方位差境界とは、活動転位の堆積によって形成される転位壁、転位セル境界、結晶粒の分断にともなう滑り系の異なる領域同士の境界、小角粒界、大角粒界など、加工に伴って形成される金属組織の境界を含む意味である。検討の結果、これらの境界が長くなるほど、ヤング率が高くなることを見出し、特定の範囲に設定することで、特定の方向のみならず、圧延方向に対して、０°、４５°、９０°の方向のヤング率を低減させることが可能であることを見出した。
なお、方位差境界を挟む異なる結晶方位を有する二つの領域はその方位に応じて弾性挙動が異なるため、方位差境界とその近傍では内部応力分布や歪み分布が形成される。圧延銅合金箔は、高い加工率の圧延によって製造されるが、その強い歪みによって内部の金属組織では多くの方位差境界が導入される。従って、圧延銅合金箔が弾性変形する際に内部応力や歪み分布が複雑に多数分布する状態となる。
【００１４】
本発明においては、圧延後の箔の結晶方位分布において方位差が１°以上の方位差境界の長さが、１μｍ２あたり１μｍ以上でかつ１０μｍ未満である。この長さは、３μｍ〜９．５μｍが好ましく、４μｍ〜９．５μｍがより好ましい。この範囲を下回ると強度が低下するため、好ましくない。この範囲を上回ると、引張応力によるヤング率が増加するため、好ましくない。方位差境界が長いことは、格子欠陥が多いことに対応し、本規定を上回る場合は３５０℃で加熱された際の耐熱性を低下させる要因となるため、好ましくない。
【００１５】
また、仕上げ箔圧延（ステップ１１）後にさらに、３５０℃で１時間加熱した場合、加熱後の方位差が１°以上の方位差境界の境界線の長さは、１μｍ２あたり１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、５μｍ以上がより好ましい。加熱後の方位差境界の境界線の長さの上限は特に限定されるものではないが、１０μｍ以下が好ましい。
【００１６】
［解析方法］
本発明における上記結晶方位の解析には、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法を用いる。ＥＢＳＤ法とは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（電子後方散乱回折)の略で、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用した結晶方位解析技術のことである。ＦＥ−ＳＥＭは電界放出電子銃（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ電子銃）を利用しているために電子線が細く、空間分解能が高い特徴がある。銅合金圧延箔のように高い加工率の圧延によって材料が強く歪んでいる場合は組織中に高い方位勾配を有するため、結晶方位を精密に測定する方法としてＦＥ−ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法が有効である。一方、照射電子線の径が大きいタングステンフィラメントの電子銃などを用いた場合は複数方位の回折パターンとなってしまい、方位の特定が困難な場合がある。
本実施形態においては、７００平方μｍ以上の試料面積に対し、０．０５μｍのステップでスキャンし、結晶方位を解析した。解析ソフトには、ＴＳＬ(社)のＯＩＭ  ｖｅｒｓｉｏｎ５（商品名）を用いる。
【００１７】
本発明においては、０．０５μｍの間隔で方位を測定し、隣接測定点の間のなす角度が１°以上である場合、その境界を「結晶方位分布における方位差が１°以上の方位差境界」として定義する。そして、７００平方μｍ以上の測定面積内の方位差境界の全長（境界線の全ての長さの合計）を求め、これを測定面積で割り、面積１μｍ２あたりの方位差境界の長さを算出する。
なお、ＥＢＳＤ法による方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、本発明では平面情報として組み込まれている。
【００１８】
方位差解析の対象となる２つの結晶方位をｘ、ｙとすると、両者の方位関係は下記の回転行列ａで表される。
【００１９】
【数１】
2014015657.tif 000002
【００２０】
方位差である回転角θｘｙは下記の式によって求めることができる。（例えば、幾原  雄一  編著「セラミック材料の物理−結晶と界面−」，日刊工業新聞社，１９９９年  参照。）通常は、解析ソフト内でこのような計算が行われる。
【００２１】
θｘｙ＝ｃｏｓ−１｛（ａ１１＋ａ２２＋ａ３３−１）／２｝
【００２２】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法の他には、ＴＥＭ／Ｋｉｋｕｃｈｉ線解析の方法を用いても良い。この方法は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）内で回折図形を解析して結晶方位マップを作成するものである。このマップから同様に結晶方位分布における方位差が１°以上の方位差境界の長さを求めてもよい。
【００２３】
１°以上の方位差境界マップの代表例として、本発明例１０４の結果を図２に、比較例３０３の結果を図３に示す。本発明例では、方位差境界が短く制御されていることが解る。
また、方位差に対する分布を図４に示す。低角度から高角度の全ての角度範囲で、本発明例１０４（太線）は、比較例３０３（細線）よりも１°以上の方位差境界が短く抑えられていることが解る。
【００２４】
［合金成分と組成］
本発明の二次電池集電体用銅合金圧延箔は、銅合金中の主成分として、Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる。ここで、不可避不純物とは、おおむね金属製品において、原料中に存在するものや、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり、金属製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。
Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種の含有量は、好ましくは、０．０１〜０．３５質量％であり、さらに好ましくは、０．０１〜０．２５質量％である。
【００２５】
本発明の銅合金圧延箔は、さらに副添加元素としてＳｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐ、ＮｉおよびＦｅのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．９５質量％含有してもよく、これらの合計の含有量は、より好ましくは０．０１〜０．５５質量％、さらに好ましくは、０．０１〜０．１９質量％である。
【００２６】
本発明の二次電池集電体用銅合金圧延箔は、Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．６質量％含有することによって、導電性を大きく低下させることなく、強度や耐熱性を向上させる効果がある。
上記の各々で規定した成分の上限を超えて添加した場合に、酸化物、析出物、晶出物などの形態で粗大な第２相として分散し、１５μｍ以下の箔厚（板厚）までの圧延の際に、ピンホールや板切れの原因となる。また、これに加えて導電性が著しく低下させる。
逆に、Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉの合計量について上記で規定した成分の下限を下回って添加した場合に、耐熱性が低下し、好ましくない。
【００２７】
［引張応力に対するヤング率］
本発明において、引張応力に対するヤング率は、カメラ式非接触伸び計により、短軸引張試験中の標点間距離を測定し、歪みを測定し、応力−歪み曲線における弾性領域の直線部分の傾きを測定し、これを「引張応力に対するヤング率」とする。カメラ式非接触伸び計は（株）島津製作所製ＤＶＥ―２０１（商品名）を使用する。ＣＣＤカメラ画像により標線マークを自動追尾して伸びを計測するものである。試験片は、幅１３ｍｍの短冊状とする。
圧延方向に対して、０°、４５°、９０°の３方向に試験片を採取して引張応力に対するヤング率を測定し、３つの平均値を求める（Ｅａｖｅと表記）。
【００２８】
本発明の銅合金圧延箔が有する引張応力に対するヤング率（平均値）の好ましい範囲は、１２７ＧＰａ以下であり、より好ましくは１２０ＧＰａ以下であり、更に好ましくは１１３ＧＰａ以下であり、最も好ましくは１０８ＧＰａ以下である。なお、引張応力に対するヤング率（平均値）の下限は特に限定されるものではないが、７０ＧＰａ以上が好ましく、８０ＧＰａ以上がより好ましい。
【００２９】
［３５０℃で１時間保持された後の０．２％耐力］
本発明では、３５０℃で１時間保持された後の０．２％耐力は、４００ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは４４０ＭＰａ以上、更に好ましくは５１０ＭＰａ以上である。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは７００ＭＰａ以下、より好ましくは６５０ＭＰａ以下である。
【００３０】
［方位差境界を制御する製造方法］
本発明の実施形態において有効性が見出された方位差境界の条件に制御するための製造方法を説明する。なお、上述したように、圧延後の箔において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが１μｍ２あたり１μｍ以上でかつ１０μｍ未満であることを満足すれば、その製造方法は特に制限されるものではない。
【００３１】
本発明の製造方法は、Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．６質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる合金組成を有するか、または前記副成分を含有する場合は、Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．６質量％含有し、さらにＳｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐ、ＮｉおよびＦｅのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．９５質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる合金組成を有した銅合金を溶解（ステップ１）し、鋳造（ステップ２）して得た鋳塊に、９００〜１０３０℃で５分〜４時間の均質化熱処理（ステップ３）を行い、温度７００〜１０３０℃で加工率が６０〜９５％の高温圧延１（ステップ４）と、冷却速度６℃／分〜６０００℃／分の中間冷却（ステップ５）と、３００〜７００℃で加工率が４０〜８０％の高温圧延２（ステップ６）と、冷却速度６℃／分〜６０００℃／分の冷却（ステップ７）と、面削（ステップ８）と、０〜１５０℃で加工率９０〜９６％とする中間冷間圧延（ステップ９）と、３００〜６００℃で０．５〜５時間の熱処理（ステップ１０）と、０〜１５０℃で加工率が６６〜９５％の仕上げ箔圧延（ステップ１１）からなる。
このようなステップを経る製造方法により、圧延面の結晶方位分布における方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さを、１μｍ２あたり１μｍでかつ１０μｍより短くすることが可能となる。
【００３２】
方位差境界を制御するための銅合金圧延箔の好ましい製造方法は、図１に図示する工程に示すように、ステップ１からステップ１１が基本工程である。
以下に、図１に基づくステップ１〜１１を順に説明する。
なお、ステップ６とステップ１０の条件およびこれらの条件の組合せが重要である。
【００３３】
＜ステップ１＞
ステップ１は所定の合金組成を有する銅合金を溶解する工程である。母材の銅と、銅合金中に含有されるＣｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．６質量％含有するよう銅合金素材を用意し、溶解する。必要により、さらにＳｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐ、ＮｉおよびＦｅのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．９５質量％含有するように添加して溶解する。
具体的には、上記の各成分を原料として、真空溶解炉により、温度１１００〜１３００℃で、１〜１０時間かけて溶解する。
【００３４】
＜ステップ２＞
ステップ２は鋳造する工程である。溶解した原料を例えば、０．１〜１００℃／秒の冷却速度で冷却して鋳造し、鋳塊（形状は問わない）を得る工程である。これによって、銅合金中の成分が最終的に確定する。
【００３５】
＜ステップ３＞
ステップ３は均質化熱処理する工程である。９００〜１０３０℃で５分〜４時間保持する工程である。銅合金母相中に添加成分を十分に均質分散させて、鋳造工程における偏析を緩和する。
【００３６】
＜ステップ４＞
ステップ４は第一回目の高温圧延（高温圧延１）を行う工程である。上記ステップ３で均質化熱処理したものを、そのまま、ステップ４で加工率が特定の値、例えば６０〜９５％となる高温圧延１を行なう工程である。ここで、高温圧延とは、温度７００〜１０３０℃で圧延することを意味する。
【００３７】
＜ステップ５＞
ステップ５は中間冷却を行う工程である。冷却方法は水冷、空冷、ガス冷却などが挙げられる。冷却速度は６℃／分〜６０００℃／分とすることが好ましい。冷却は、ステップ６の加工温度まで冷却すればよい。
【００３８】
＜ステップ６＞
ステップ６は第二回目の高温圧延（高温圧延２）を行う工程である。
加工温度は３００℃〜７００℃、好ましくは３５０℃〜６５０℃である。この温度帯での総加工率を４０〜８０％で行う。加工温度はパス前後における材料上面の温度を放射温度計によって測定する。動的再結晶頻度が下がる温度帯で加工することによって、結晶方位のランダム化を防止する。
これより高温では方位のランダム化が起き、また、これより低温ではコバ割れが発生し、好ましくない。この総加工率より少なければ効果が不十分であり、高ければ圧延面割れが発生し、好ましくない。
【００３９】
＜ステップ７＞
ステップ７は冷却する工程である。冷却方法は水冷、空冷、ガス冷却などが挙げられる。冷却速度は６℃／分〜６０００℃／分とすることが好ましい。冷却速度は、さらに好ましくは６０℃／分〜４５００℃／分、より好ましくは１２０℃／分〜３０００℃／分である。
【００４０】
＜ステップ８＞
ステップ８は面削を行う工程である。酸化スケール除去のために面削を行う一般的な工程である。具体的には、表面の酸化物、表面の荒れ等を削除するため、通常の面削機で面削する。片側表面の面削率は特に制限はないが、通常、０．１〜３．０ｍｍとする。
【００４１】
＜ステップ９＞
ステップ９は中間冷間圧延する工程である。加工率は、特に制限するものではないが、例えば９０〜９６％とする。この冷間圧延工程の加工時の温度は通常０℃〜１５０℃であり、好ましくは５℃〜１００℃である。
【００４２】
＜ステップ１０＞
ステップ１０は熱処理する工程である。
熱処理温度は３００〜６００℃、好ましくは３１０〜５５０℃、より好ましくは３５０〜５５０℃、さらに好ましくは３５０以上５００℃未満である。熱処理時間は、好ましくは０．５〜５時間である。この熱処理はバッチ焼鈍方式で行うことが好ましい。
３００℃より低温、もしくは、保持が０．５時間未満では再結晶が不十分なため好ましくない。６００℃を超える、もしくは、保持が５時間以上の場合は結晶粒が粗大化して強度を低下させるため、好ましくない。
なお、熱処理温度が３００℃の場合、処理時間は１〜５時間が好ましい。
上記ステップ６の効果と相まって、この熱処理中に形成する再結晶集合組織は、箔圧延中の方位差境界の形成を少なく抑制することが可能となる。
【００４３】
＜ステップ１１＞
ステップ１１は仕上げ箔圧延工程であり、最終冷間圧延工程である。加工率は、特に制限するものではないが、例えば６６〜９５％とする。この冷間圧延工程の加工時の温度は通常０℃〜１５０℃であり、好ましくは５℃〜１００℃である。
この工程で箔の最終厚みを調節する。
【００４４】
本発明においては、前記仕上げ箔圧延（ステップ１１）の後に、低温焼鈍（ステップ１２）を施してもよい。
低温焼鈍（ステップ１２）は、温度２００〜６００℃で０．１〜２０時間の範囲で行うことが好ましい。この熱処理条件を外れると、特に高温及び／又は長時間の熱履歴とした場合には、これ以前のステップ１１までに得られていた所望の金属組織から変わってしまい、所定の金属組織と物性が得られなくなることがある。
【００４５】
［箔厚］
本発明の銅合金圧延箔は二次電池集積体に用いられ、電池のエネルギー密度向上の目的のために、特に１５μｍ以下の厚さの銅箔が対象であるが、１５μｍよりも厚い銅箔に適用することも可能である。具体的には、本発明の銅箔は５〜２５μｍ程度のものに適用することもできる。なお、厚さの下限は特に限定されるものではないが、好ましくは１μｍ以上であり、５μｍ以上がより好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４７】
［銅合金圧延箔の製造方法］
本実施形態に係る二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法の実施例について、図１を参照して説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
ステップ１において、原料を真空溶解炉により溶解し、ステップ２において、溶解した原料を０．１〜１００℃／秒の冷却速度で冷却して鋳造し、鋳塊を得た。鋳塊は、下記表２に示す合金成分を含有し、残部が不可避不純物により形成された。
【００４９】
ステップ３で９００〜１０３０℃で５分から４時間保持する均質化熱処理を行い、そのまま、ステップ４で加工率が６０〜９５％の高温圧延１を行った。次に、ステップ５でステップ６の加工温度まで冷却した後に、下記表１に示した条件でステップ６の高温圧延２を行った。次にステップ７で水冷し、ステップ８で酸化スケール除去のために面削を行い、ステップ９で加工率が９０〜９６％の中間冷間圧延を順に行った。
このステップ９の後に、下記表１に示した製造条件で、ステップ１０の熱処理を行った。なお、この熱処理温度が３００℃の場合は、１時間〜５時間の範囲で時間調節した。
次に、ステップ１１で加工率が６６〜９５％の最終冷間圧延を行って８〜１５μｍの厚さの銅合金圧延箔の供試材を作製した。
これらの銅合金圧延箔の内、本発明例１１２、１１３、比較例３０５については、さらにステップ１１として温度２００〜６００℃で０．１〜２０時間の条件で低温焼鈍を行った。
【００５０】
これらの本発明例１０１〜１１３および比較例２０１〜２０４、３０１〜３０５のそれぞれの組成および特性については、表２に示す通りである。
なお、各熱処理や圧延の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を行い、また形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行った。また、高温圧延１（ステップ４）と高温圧延２（ステップ６）での加工温度は、圧延機の入り側と出側に設置した放射温度計により測定した。
【００５１】
【表１】
2014015657.tif 000003
【００５２】
前記の通り、表２に示したように、本発明例１０１〜１１３と比較例２０１〜２０４では、前記表１に記載の製造条件Ａに従って高温圧延１（ステップ６）と熱処理（ステップ１０）を行って銅合金圧延箔の供試材を作製した。一方、比較例３０１〜３０５では、前記表１に記載の製造条件Ｈ〜Ｌとした以外は、各本発明例と同様にして銅合金圧延箔の供試材を作製した。
得られた各銅合金圧延箔について、下記の評価を行った。
【００５３】
［方位差境界の境界線の長さ：（加熱前のＭＢＬ（Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ  Ｌｅｎｇｔｈ））］
ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法により、箔圧延後の７００平方μｍの試料の圧延面積に対し、圧延表面から０．０５μｍのステップでスキャンして測定し、方位差境界を解析した。そして観測試料の単位面積（１μｍ２）当たりの方位差境界の境界線の長さを求めた。
すなわち、箔圧延後の状態で、ＥＢＳＤ法により、前述した方法によって圧延表面から測定した。方位差が１°以上の方位差を有する方位差境界の境界線の長さを測定し、測定面積で割り戻して単位面積あたりに換算した。圧延表面の加工変質層が厚いためにパターンが鮮明でない場合は、電解研磨の時間を長くして表層の１μｍ厚前後を溶解した後に測定した。
【００５４】
解析ソフトには、ＴＳＬ(社)のＯＩＭ  ｖｅｒｓｉｏｎ５（商品名）を使用した。電子線が方位差境界（例えば、結晶粒界）上を走査した場合に、その境界（粒界）の両隣の領域（結晶）から回折が起き、二つの結晶方位が混在した状態に対応する回折パターンとなる。その場合、従来のＥＢＳＤ法ではその両者とは全く異なった方位と誤認識する場合がある。本発明のような方位差境界の密度が高い場合は、特にこの影響に注意が必要である。本測定では、このような信頼性の低い走査点の結晶方位は、隣接する信頼性の高い走査点の方位と置き換えることを行った。信頼性が充分である閾値として、上記ソフトのＣＩ値（Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ  Ｉｎｄｅｘ）が０．０５以上であることとした。
【００５５】
１°以上の方位差境界マップについて、本発明例１０４の結果を図２に、比較例３０３の結果を図３に示す。マップにおける黒線が方位差境界を表している。なお、このような境界が六角形状に現れているのは、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法での解析を０．０５μｍのステップによるスキャンで行い、１ピクセルを六角形で表示していることに拠る。図２および図３を比較すると、本発明例１０４を示した図２の結果では、方位差境界が短く形成されていることがわかる。
また、本発明例１０４と比較例３０３について、単位面積当たりの方位差境界の長さの分布を図４に示す。低角度から高角度の全ての角度範囲で、本発明例１０４（太線）は、比較例３０３（細線）よりも１°以上の方位差境界が短く抑えられていることがわかる。
【００５６】
［引張応力に対するヤング率の平均値：（加熱前のＥａｖｅ）］
カメラ式非接触伸び計により、単軸引張試験中の標点間距離を測定し、歪みを測定した。採取した応力−歪み曲線における弾性領域の直線部分の傾きを測定し、引張応力に対するヤング率とした。カメラ式非接触伸び計は（株）島津製作所製ＤＶＥ―２０１（商品名）を使用した。ＣＣＤカメラ画像により標線マークを自動追尾して伸びを計測するものである。試験片は、幅１３ｍｍの短冊状とした。
圧延方向に対して、０°、４５°、９０°の３つの方向に試験片を採取して引張応力に対するヤング率を測定し、これらの平均値を求めた。
なお、合格レベルは１２７ＧＰａ以下である。
【００５７】
［圧延後の導電率：（加熱前のＥＣ）］
箔圧延後の各銅合金箔の導電率（％ＩＡＣＳ）を、室温にて四端子法によって測定した。
【００５８】
［３５０℃に加熱後の方位差境界の境界線の長さ：（加熱後のＭＢＬ）］
上記圧延後の試料を、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で３５０℃にて１時間保持する熱処理を行った後に、加熱前と同様の方法でＦＥ−ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法によって測定した。
なお、合格レベルは１μｍ２あたり１μｍ以上である。
【００５９】
［３５０℃に加熱後の０．２％耐力：（加熱後のＹＳ）］
Ａｒ雰囲気中で３５０℃にて１時間保持する熱処理を行った後に、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準じて圧延平行方向の引張試験により測定した。
弾性変形と塑性変形の境界を便宜上つけるために、降伏応力に相当する応力を耐力とし、鋼の降伏時の永久歪みが約０．２％（０．００２）であることから、荷重の除荷時の永久歪みが０．２％になる応力を０．２％耐力という。
なお、合格レベルは４００ＭＰａ以上である。
【００６０】
図５に耐熱性（軟化カーブ）の関係を示す。図５では、加熱温度に対する０．２％耐力の関係をプロットしたものであり、本発明例１０６と比較例２０４の銅合金圧延箔について併せて示した。
【００６１】
［電池評価、放電容量の維持率］
（ｉ）正極
出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３およびＣｏＣＯ３を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを金型でプレスし加圧成形した後、空気中において８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒径２０μｍに調製した。
得られたＬｉＣｏＯ２粉末９０質量部と、導電剤として人工黒鉛粉末５質量部を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部を含む５質量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後、圧延した。得られたものを切り抜き、正極とした。
【００６２】
（ｉｉ）負極
活物質としての平均粒径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）８０．２質量部を、バインダーとしてのポリアミド酸１９．８質量部を含む８．６質量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。
この負極合剤スラリーを、集電体である前記の各実施例、比較例で作製した銅合金圧延箔に塗布し、乾燥した後、これを圧延した。これをアルゴン雰囲気下で４００℃、３０時間熱処理し、焼結して負極とした。
【００６３】
（ｉｉｉ）電池の組み立て
電解液として、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを作製した。上記正極、負極、および市販の電解液を用いて、リチウム二次電池を作製した。
正極および負極は、セパレータを介して対向させた。
【００６４】
（ｉｖ）電池特性の評価
上記で作成したリチウム二次電池の充放電サイクル特性を評価した。各電池を２５℃において、電流値１ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量に対して、５０サイクル後の放電容量を、放電容量維持率として測定した。
【００６５】
表２に測定結果を示す。
【００６６】
【表２】
2014015657.tif 000004
【００６７】
表２に示すように、Ｃｒの含有量が０．０１質量％より少ない比較例２０１や、Ｃｒ、ＺｒまたはＴｉを含有しない比較例２０４は、加熱前の方位差境界の境界線の長さ（ＭＢＬ）はそれぞれ５．２μｍ／μｍ２、７．５μｍ／μｍ２であり、本発明の範囲内であるが、いずれも加熱後の方位差境界の境界線の長さ（ＭＢＬ）が短く、０．２％耐力（ＹＳ）に劣り、電池評価における維持率も低い。一方、ＣｒとＺｒの合計含有質量％が０．６質量％を超えた比較例２０２や、副成分のＳｎが０．９７質量％と多い比較例２０３では、板切れが発生したため、加工を中止した。
【００６８】
一方、比較例３０１〜３０５は合金組成と各成分の含有量は、本発明の範囲を満たすが、比較例３０１〜３０４は、いずれも加熱前の方位差境界の長さ（ＭＢＬ）が１０μｍ／μｍ２以上であり、比較例３０５は１μｍ／μｍ２未満であり、加熱前の方位差境界の長さ（ＭＢＬ）を１μｍ／μｍ２以上かつ１０μｍ／μｍ２未満に調節するために、ステップ６とステップ１０の工程条件の組合せが重要であることがわかる。
【００６９】
比較例３０１〜３０４は加熱前の引張応力に対するヤング率の平均値（Ｅａｖｅ）が劣った。また、比較例３０１と３０５は加熱後の方位差境界の境界線の長さ（ＭＢＬ）が短く、比較例３０３と３０４は加熱後も方位差境界の境界線の長さ（ＭＢＬ）が長く、この内で、比較例３０３と３０５は加熱後の０．２％耐力（ＹＳ）に劣った。しかも、比較例３０１〜３０５は、いずれも電池評価における維持率が低かった。
【００７０】
これに対し、本発明の実施例１０１〜１１３は、いずれも加熱前の引張応力に対するヤング率の平均値（Ｅａｖｅ）や加熱後の０．２％耐力（ＹＳ）に優れ、また、導電率はいずれも５０％ＩＡＣＳ以上であった。しかも電池特性である５０サイクル経過後の放電容量維持率がいずれも３０％以上と高かった。
【図１】
2014015657.tif 000005
【図２】
2014015657.tif 000006
【図３】
2014015657.tif 000007
【図４】
2014015657.tif 000008
【図５】
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