(57)【要約】      （修正有）【課題】線幅粗さ及びフォトスピードを改善するのに機能し得る、熱酸発生剤およびクエンチャを含む成分を含む、新規なフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】光酸不安定基を有する樹脂、光酸発生剤化合物、並びに、少なくとも１種の熱酸発生剤および少なくとも１種のクエンチャを含むフォトレジスト組成物。【選択図】図１Ａ
2014098897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）樹脂、
（ｂ）光酸発生剤、
（ｃ）熱酸発生剤、および、
（ｄ）前記熱酸発生剤と比較して過剰の当量で存在する塩基性成分
を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項２】
（ａ）樹脂、
（ｂ）光酸発生剤、
（ｃ）フォトレジスト組成物のコーティング層の熱処理中に、２．０以下のｐＫａを有する酸を発生させる熱酸発生剤、および、
（ｄ）塩基性成分
を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記熱酸発生剤がスルホン酸塩である、請求項１または２記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記熱酸発生剤がフッ素化スルホン酸塩成分を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記熱酸発生剤が２未満のｐＫａを有する酸を発生させる、請求項１から４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記熱酸発生剤が芳香族部分を含まない、請求項１から５のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記塩基性成分由来の塩基の当量に対する、前記熱酸発生剤の当量の比が、約０．１〜０．９の間である、請求項１から５のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記塩基性成分がアミン含有化合物である、請求項１から７のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記塩基性成分がポリアミン化合物である、請求項１から８のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
（ａ）請求項１から９のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を基体上に適用する工程と；
（ｂ）前記フォトレジスト組成物コーティング層を、パターン化した活性化放射線に露光し、露光されたフォトレジスト層を現像して、フォトレジストレリーフ像を提供する工程と
を含む、フォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された線幅粗さ（ＬＷＲ）のための熱酸発生剤を含むフォトレジスト組成物に関する。本発明の好ましいフォトレジストは、本願明細書に開示のように、光酸不安定基を有する樹脂；光酸発生剤および熱酸発生剤を含んでもよい。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基体に像を転写するための感光性膜である。それらは、ネガ像またはポジ像を形成する。基体にフォトレジストをコーティングした後、このコーティングは、パターン化されたフォトマスクを通して、活性化エネルギー源、例えば、紫外線光に露光されて、フォトレジストコーティングに潜像を形成する。フォトマスクは、活性化放射線に対して、下層の基体に転写されるのが望まれる像を規定する、不透明な領域と透明な領域とを有する。
【０００３】
既知のフォトレジストは、多くの既存の商業的用途に十分な解像度およびサイズを有するフィーチャを提供し得る。しかしながら、多くの他の用途について、４分の１ミクロン未満（＜０．２５μｍ）の高度に解像された像を提供し得る、新たなフォトレジストの必要性が存在する。
【０００４】
種々の試みが、フォトレジスト組成物の性質を変更して機能的な特性の性能を改善するためになされてきた。特に、各種の塩基性化合物を、フォトレジスト組成物に使用することについて報告されてきた。特許文献１；特許文献２；および特許文献３を参照のこと。特許文献４および特許文献５も参照のこと。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，４７９，３６１号明細書
【特許文献２】米国特許第７，５３４，５５４号明細書
【特許文献３】米国特許第７，５９２，１２６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／０２２３５３５号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１２／００７７１２０号明細書
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、樹脂、光酸発生剤、熱酸発生剤（「ＴＡＧ」）および、前記熱酸発生剤と比較して過剰のモル（または、過剰の当量；すなわち、過剰当量の塩基）で存在する塩基性成分（「クエンチャ」）を含むフォトレジスト組成物を提供する。ある実施形態では、熱酸発生剤は、フォトレジスト組成物のコーティング層についての後の（例えば、適用後または露光後の）熱処理中に、２．０以下のｐＫａを有する酸を発生させる。好ましくは、このような熱酸発生剤化合物は、フォトレジスト組成物に配合された際、放射線非感受性である。すなわち、この熱酸発生剤化合物は、適切な適用後の熱処理までは、この熱酸発生剤化合物を含むフォトレジストを活性化する放射線（例えば、１９３ｎｍ）への露光中に、酸を発生させない。
【０００７】
ある実施形態では、本発明は、（ａ）樹脂；（ｂ）光酸発生剤；（ｃ）熱酸発生剤；および、（ｄ）熱酸発生剤と比較して過剰当量で存在する塩基性成分を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【０００８】
ある実施形態では、本発明は、（ａ）樹脂；（ｂ）光酸発生剤；（ｃ）フォトレジスト組成物のコーティング層の熱処理中に、２．０以下のｐＫａを有する酸を発生させる熱酸発生剤；および、（ｄ）塩基性成分を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【０００９】
熱酸発生剤は、熱処理において、フォトレジストの非露光領域および露光領域の両方において、フォトレジスト組成物の酸不安定ポリマー保護基を脱保護可能な強酸を発生させ得る。非露光領域では、発生した熱酸は、塩基クエンチャにより（例えば、塩を形成することにより）、ある程度中和される。露光領域では、熱的に発生した酸は、光発生した酸と共に、保護基を脱保護して、線幅粗さ（ＬＷＲ）および外形を改善する。さらに、ＴＡＧ／クエンチャの組成物は、ＴＡＧ／クエンチャの組み合わせを含まないレジスト組成物と比較して、フォトスピードを改善し得る。
【００１０】
好ましい熱酸発生剤化合物は、２５０℃、より好ましくは１５０℃または１００℃の温度で、酸を発生させ得る。
【００１１】
本発明のフォトレジストは、ポジ型またはネガ型のいずれでもよい。好ましい態様では、本発明のフォトレジストは、短波長イメージング用途、例えば、１９３ｎｍでのイメージングに使用される。更なる好ましい態様では、フォトレジストは、酸触媒化学増幅型フォトレジストをはじめとする化学増幅型ポジ型レジストである。
【００１２】
本発明の特に好ましいフォトレジストは、液浸リソグラフィ用途に使用されてもよい。
【００１３】
本発明者らは、化学増幅型フォトレジスト組成物をはじめとするフォトレジスト組成物における、熱酸発生剤および塩基性成分の使用が、レジストのレリーフイメージ（例えば、細線）の解像度を、顕著に向上し得ることを見出した。特に、本発明者らは、本願明細書に開示のように、熱酸発生剤および塩基性成分の使用が、熱酸発生剤および塩基性成分を含まないがその他の点は前記フォトレジストと同じである比較可能なフォトレジストと比較して、顕著に向上したリソグラフィ結果を付与し得ることを見出した。例えば、下記の比較データを参照のこと。
【００１４】
本発明のフォトレジスト組成物のレリーフ像（５０ｎｍ未満、または、２０ｎｍ未満の寸法のパターン線を含む）を形成するための方法も、提供する。その上にコートした本発明のフォトレジスト組成物を有する基体、例えば、マイクロエレクトロニクスウェハも、提供する。他の態様は、以下に開示される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】図１Ａは、６．３８１ｍｍｏｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＤＡ）または１２．７６３ｍｍｏｌのアミン含有物を含むレジスト配合物を比較する。アンモニウムトリフラートが、０、３．５、７．０または１０．５ｍｍｏｌで添加される。ＬＷＲおよび外形の特性を釣り合わせるための、ＴＡＧの最適なレベルが存在する。
【図１Ｂ】図１Ｂは、同じフォトスピード値を達成するための、より少ないクエンチャ添加量とＴＡＧとの比較を示す。ＴＡＧサンプルは、より良好にリソグラフィが行われた。
【図２】図２は、より大きな酸アニオン（トリフラート、ＰＦＢｕＳ、Ａｄ−ＴＦＢＳ）を比較する。より少ない水漏出を有する、より大きな酸アニオンは、より良好なレジスト外形および、より少ないフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）が得られた。このため、より大きく、より低い拡散性のアニオンが、有利であり得る。ＴＡＧについてのフォトスピードは、含まない場合より、約３５％速い。
【図３】図３は、トリフラートアニオンを使用したＴＡＧ対ＰＡＧを比較する。光発生したトリフリン酸（ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）と比較して、アンモニウムトリフラート塩についての露光寛容度がより大きいことに留意すべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
理論に拘束される訳ではないが、熱酸発生剤の使用は、フォトレジストの非露光領域および露光領域の両方において、酸不安定ポリマー保護基を脱保護可能な強酸を発生させると考えられる。非露光領域では、発生した熱酸は、塩を形成する塩基クエンチャにより、ある程度中和される。露光領域では、熱的に発生した酸は、光発生した酸と共に、保護基を脱保護する。本発明者らは、遅いレジスト配合物のフォトスピードが改善され得るかどうかを決定するために、フォトレジストにおける熱酸発生剤（ＴＡＧ）を試験した。フォトスピードが改善しただけでなく、ＴＡＧを含まないレジストと比較して、特にピンボケによる線幅粗さ（ＬＷＲ）および外形も改善されたことが見出された。
【００１７】
ＴＡＧと同等の添加量の光酸発生剤（ＰＡＧ）との比較において、ＴＡＧサンプルは、外形およびＬＷＲに関して、ＰＡＧサンプルよりフィーチャが優れていた。フォトスピードを改善するために、単純にクエンチャのレベルを低下させるのでは、ＴＡＧと同様には機能しなかった。
【００１８】
好ましい実施形態では、ＴＡＧは、クエンチャ由来の塩基（塩基性成分）のモルまたは当量未満のレベルで添加される。ＴＡＧの量が、（塩基の当量に対する酸の当量に基づいて）クエンチャの塩基の当量より多い場合、レジスト膜全体（露光領域および非露光領域の両方）が、酸により脱保護されてしまい、このため、像が作成されない。
【００１９】
好ましい態様では、樹脂、光酸発生剤、熱酸発生剤（「ＴＡＧ」）および塩基性成分（または、「クエンチャ」）を含むフォトレジスト組成物が、提供される。
【００２０】
フォトレジストに使用するための本発明の好ましい熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、ポリマーでもよいし、または、非ポリマーでもよく、非ポリマーＴＡＧが、多くの用途に好ましい。好ましいＴＡＧは、比較的低分子量、例えば、３０００以下、より好ましくは、≦２５００、≦２０００、≦１５００、≦１０００、≦８００、または、さらにより好ましくは、≦５００の分子量を有する。ある適切なＴＡＧは、例えば、フォトリソグラフィ用の反射防止コーティングに使用されるのが、知られている。
【００２１】
好ましいＴＡＧとしては、イオン性熱酸発生剤、例えば、フッ素化スルホン酸塩をはじめとする、スルホン酸塩があげられる。好ましい塩としては、アンモニウム塩があげられる。好ましい実施形態では、熱酸発生剤は、熱処理において、約２未満（または、約１未満、または、約０未満）のｐＫａを有する酸を発生させる。ＴＡＧにより発生した酸のｐＫａは公知であるか、または、従来の方法（例えば、水溶液におけるｐＫａの測定）により測定され得る。好ましい実施形態では、熱酸発生剤は、芳香族部分を含まない。好ましい実施形態では、熱酸発生剤は、１つ以上の炭素原子を含むアニオン成分を含む（または、加熱において発生させる）。
【００２２】
好ましいＴＡＧは、熱処理において、例えば、フォトレジスト組成物のコーティング層の適用後の熱処理または露光後の熱処理中に、酸を発生させ得る。好ましいＴＡＧは、熱処理、例えば、６０秒での約２５０℃、より好ましくは１５０℃または１００℃の温度処理において酸を発生させ得る。
【００２３】
本発明のフォトレジストおよび方法に使用するのに好ましいＴＡＧは、例えば、１９３ｎｍの活性化放射線へのフォトレジストの露光の結果として、酸を有意に発生させなくともよい。このため、好ましくは、フォトレジストコーティング層に存在する、４０、３０、２０、１０または５パーセント未満のＴＡＧが、活性化放射線へのフォトレジスト層の露光工程において酸を発生させる。これに代えて、ＴＡＧは、後の熱処理において酸を発生させる。フォトレジストのＴＡＧは、フォトレジストの光酸発生剤とは区別され、異なる材料であるとも理解される。例えば、好ましい態様では、ＴＡＧとして、オニウム塩はふさわしくない。
【００２４】
本願明細書に開示のフォトレジスト組成物に使用するのに特に好ましいＴＡＧとしては、下記：
アンモニウムトリフラート；
アンモニウムパーフルオロブタンスルホネート（ＰＦＢｕＳ）；
アンモニウムＡｄ−ＴＦＢＳ［４−アダマンタンカルボキシル−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホネート］；
アンモニウムＡｄＯＨ−ＴＦＢＳ［３−ヒドロキシ−４−アダマンタンカルボキシル−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホネート］；
アンモニウムＡｄ−ＤＦＭＳ［アダマンタニル−メトキシカルボニル）−ジフルオロメタンスルホネート］；
アンモニウムＡｄＯＨ−ＤＦＭＳ［３−ヒドロキシアダマンタニル−メトキシカルボニル）−ジフルオロメタンスルホネート］；
アンモニウムＤＨＣ−ＴＦＢＳＳ［４−デヒドロコレート−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホネート］；および、
アンモニウムＯＤＯＴ−ＤＦＭＳ［ヘキサヒドロ−４，７−エポキシイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン，６−（２，２’−ジフルオロ−２−スルホナト酢酸エステル）］があげられる。
【００２５】
フォトレジストに使用するための本発明の好ましいクエンチャは、ポリマーでもよいし、または、非ポリマーでもよく、非ポリマークエンチャが、多くの用途に好ましい。好ましいクエンチャは、比較的低分子量、例えば、３０００以下、より好ましくは、≦２５００、≦２０００、≦１５００、≦１０００、≦８００、または、さらにより好ましくは、≦５００の分子量を有する。
【００２６】
好ましいクエンチャとしては、ＴＡＧ由来の熱的に発生した酸と反応可能な塩基化合物があげられる。適切なクエンチャは、当該分野において公知であり、例えば、ジアミン、トリアミンまたはテトラアミン等のポリアミンをはじめとするアミン、および、四級アンモニウム化合物、トリアルキルアンモニウム化合物、アミド、尿素、ＴＢＯＣ保護アミン等の化合物を含む。本願明細書に開示のフォトレジスト組成物に使用するのに特に好ましいクエンチャとしては、下記：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＤＡ）；
トリイソプロパノールアミン；
Ｎ−アリルカプロラクタム；
Ｎ，Ｎ’−ジアセチルエチレンジアミン；
３−２  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル酒石酸ジアミド；
３−３  ピペラジン−１，４−ジカルバルデヒド
３−４  トランス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）ジアセトアミド；
３−５  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミド；
３−６  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルマロンアミド；
ＴＢＯＣ−トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＢＯＣ−ＴＲＩＳ）；
ＴＢＯＣ−４−ヒドロキシピペリジン（ＴＢＯＣ−４−ＨＰ）；
ドデシルジエタノールアミン（ＤＤＥＡ）；および、
ステアリルジエタノールアミン（ＳＤＥＡ）があげられる。
【００２７】
本発明に有用なＴＡＧおよびクエンチャは、一般的に市販品を入手でき、または、容易に合成され得る。
【００２８】
好ましくは、本発明の熱酸発生剤および塩基化合物（クエンチャ）は、ポジ型またはネガ型の化学増幅型フォトレジスト、すなわち、光酸促進架橋反応を受けて、レジストのコーティング層の露光領域を非露光領域よりも低い現像液可溶性にするネガ型レジスト組成物、および、１つ以上の組成物成分における酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受けて、レジストのコーティング層の露光領域を非露光領域よりも水性現像液に可溶性にするポジ型レジスト組成物に使用される。エステルのカルボキシル酸素に共有結合される、三級の非環状アルキル炭素または三級の脂環式炭素を含むエステル基が、本発明のフォトレジストに使用される樹脂の光酸不安定基として、一般的に好ましい。アセタール基も、光酸不安定基として適切である。
【００２９】
本発明のフォトレジストは、典型的には、樹脂バインダ（ポリマー）、光活性成分、例えば、１種以上の光酸発生剤、ならびに、本願明細書に開示の少なくとも１種のＴＡＧおよび少なくとも１種のクエンチャを含む。好ましくは、樹脂バインダは、フォトレジスト組成物に水性アルカリ現像性を付与する官能基を有する。例えば、極性官能基、例えば、ヒドロキシルまたはカルボキシレートを含む樹脂バインダが好ましい。好ましくは、樹脂バインダは、レジストをアルカリ水溶液で現像可能にするのに十分な量で、レジスト組成物に使用される。
【００３０】
本発明のフォトレジストにおける好ましいイメージング波長としては、３００ｎｍ未満の波長、例えば、２４８ｎｍ、およびより好ましくは、２００ｎｍ未満の波長、例えば、１９３ｎｍおよびＥＵＶがあげられる。
【００３１】
本発明の特に好ましいフォトレジストは、液浸リソグラフィ用途に使用されてもよい。例えば、好ましい液浸リソグラフィフォトレジストおよび方法の記載に関する、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズへの米国特許第７９６８２６８号を参照のこと。液浸用途に使用するのに好ましいフォトレジストは、光酸不安定基を有する第１の樹脂とは別で（共有結合されない）、区別される、（フッ素化されてもよく、および／または、光酸不安定基を有してもよい）樹脂を含んでもよい。したがって、好ましい態様において、本発明は、１）光酸不安定基を有する第１の樹脂；２）１種以上の光酸発生剤化合物；３）第１の樹脂とは別で区別される第２の樹脂、この第２の樹脂は、フッ素化されてもよく、および／または、光酸不安定基を有してもよい、ならびに、４）本願明細書に開示の１種以上のＴＡＧおよび１種以上のクエンチャを含むフォトレジストを含む。
【００３２】
本発明の特に好ましいフォトレジストは、イメージングに有効な量の、本願明細書に開示の１種以上のＰＡＧおよび１種以上のＴＡＧおよび１種以上のクエンチャ、ならびに下記の群から選択される樹脂を含む：
１）２４８ｎｍでのイメージングに特に適した化学増幅型ポジ型レジストを提供し得る、酸不安定基を含むフェノール樹脂。この分類の特に好ましい樹脂は、ｉ）ビニルフェノールおよびアルキル（メタ）アクリレートの重合単位を含むポリマー、ここで、重合されたアルキル（メタ）アクリレート単位は、光酸の存在下において脱保護反応を受け得る。光酸誘導脱保護反応を受け得る典型的なアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレートならびに、光酸誘導反応を受け得る、他の非環状アルキルおよび脂環式（メタ）アクリレートがあげられ、例えば、参照により本願明細書に組み込まれる、米国特許第６，０４２，９９７号および同第５，４９２，７９３号におけるポリマー；ｉｉ）ビニルフェノール、場合により、ヒドロキシまたはカルボキシの環置換基を含まない、置換されたビニルフェニル（例えば、スチレン）、およびアルキル（メタ）アクリレート、例えば、上記ｉ）のポリマーに記載の基を脱保護基を有するものの重合単位を含むポリマー、例えば、参照により本願明細書に組み込まれる、米国特許第６，０４２，９９７号におけるポリマー；ならびに、ｉｉｉ）光酸と反応するアセタール部分またはケタール部分を含む繰り返し単位、および、場合により、芳香族性繰り返し単位、例えば、フェニルまたはフェノール基を含むポリマーを含む；
２）２００ｎｍ未満の波長、例えば、１９３ｎｍでのイメージングに特に適した化学増幅型ポジ型レジストを提供し得るフェニル基を実質的にまたは完全に含まない樹脂。この分類の特に好ましい樹脂は、ｉ）非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合により置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号に記載のポリマー；ｉｉ）アルキル（メタ）アクリレート単位、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、ならびに、他の非環状アルキルおよび脂環式（メタ）アクリレートを含むポリマー、このようなポリマーは、米国特許第６，０５７，０８３号に記載されているを含む。好ましい態様において、この種類のポリマーは、特定の芳香族基、例えば、ヒトロキシナフチルを含んでもよい。
【００３３】
２００ｎｍ未満、例えば、１９３ｎｍでイメージングされるフォトレジストに使用するのに好ましい樹脂は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の２種以上の単位を含む。
【化１】
2014098897.tif 000003
【化２】
2014098897.tif 000004
【化３】
2014098897.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ場合により、置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基であり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、結合して環を形成してもよく；Ｒ４は、（Ｃ１−Ｃ３）アルキレン基であり；Ｌ１は、ラクトン基であり；並びに、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ水素、フッ素、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）フルオロアルキルである。
【００３４】
一般式（Ｉ）の単位は、活性化放射線への露光および加熱処理において、光酸促進脱保護反応を受ける酸不安定基を含む。これにより、マトリクスポリマーの極性の切り替えを可能にし、有機現像液において、ポリマーおよびフォトレジスト組成物の溶解性の変化を誘導する。式（Ｉ）の単位を形成するのに適切なモノマーとしては、例えば、下記があげられる。
【化４】
2014098897.tif 000006
【化５】
2014098897.tif 000007
【化６】
2014098897.tif 000008
【化７】
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【００３５】
一般式（ＩＩ）の単位は、マトリクスポリマーおよびフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するのに有効なラクトン部分を含む。一般式（ＩＩ）の単位を形成するのに適切なモノマーとしては、例えば、下記があげられる。
【化８】
2014098897.tif 000010
【化９】
2014098897.tif 000011
【００３６】
式（ＩＩＩ）の単位は、極性基を提供する。極性基は、樹脂およびフォトレジスト組成物のエッチ耐性を向上し、樹脂およびフォトレジスト組成物の溶解速度を制御する更なる手段を提供する。式（ＩＩＩ）の単位を形成するモノマーとしては、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（ＨＡＭＡ）、および好ましくは、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（ＨＡＤＡ）があげられる。
【００３７】
樹脂は、第１の単位とは異なる一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）における、１種以上の更なる単位を含み得る。更なるこのような単位は、樹脂に存在し、これら単位は、好ましくは、式（Ｉ）の更なる脱離基含有単位および／または式（ＩＩ）のラクトン含有単位を含む。
【００３８】
上記重合単位に加えて、樹脂は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）ではない、１種以上の更なる単位を含み得る。例えば、特に適切なラクトン基含有単位は、下記一般式（ＩＶ）のものである。
【化１０】
2014098897.tif 000012
式中、Ｌ２はラクトン基であり、一般式（ＩＶ）の単位は一般式（ＩＩ）の単位とは異なっている。以下の典型的なモノマーは一般式（ＩＶ）の追加のラクトン単位を形成するのに使用するのに適している：
【化１１】
2014098897.tif 000013
【化１２】
2014098897.tif 000014
【００３９】
好ましくは、一般式（ＩＩ）の単位におけるＬ１および一般式（ＩＶ）の単位におけるＬ２は、独立して、下記のラクトン基から選択される。
【化１３】
2014098897.tif 000015
【００４０】
典型的に、樹脂についての更なる単位は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の単位を形成するのに使用されるモノマーに使用されるものと同じか、または、類似の重合性基を含むが、同じポリマー骨格、例えば、ビニルまたは非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）、例えば場合により、置換されたノルボルネンの重合単位を含むもののような、他の種々の重合性基を含んでもよい。２００ｎｍ未満の波長、例えば、１９３ｎｍでのイメージングに関して、典型的には、樹脂は、フェニル、ベンジルまたは他の芳香族基を実質的に含まず（すなわち、１５モル％未満）、このような基は、放射線を非常に吸収する。ポリマーのための適切な更なるモノマー単位としては、例えば、下記の１種以上が挙げられる：エーテル、ラクトンまたはエステルを含むモノマー単位、例えば、２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸  ２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸  ５−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸  ３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸  ３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸  ５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノン−２−イロキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸  ３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸  ５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノン−２−イルエステル、および、２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル；極性基、例えば、アルコールおよびフッ素化アルコールを有するモノマー単位、例えば、２−メチル−アクリル酸  ３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸  ２−ヒドロキシ−エチルエステル、６−ビニル−ナフタレン−２−オール、２−メチル−アクリル酸  ３，５−ジヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸  ６−（３，３，３−トリフロオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−プロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、および、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−オール；酸不安定部分を有するモノマー単位、例えば、ポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合される三級の非環状アルキル炭素、例えば、ｔ−ブチル、または、三級の脂環式炭素、例えば、メチルアダマンチルもしくはエチルフェンキルを含むエステル基、２−メチル−アクリル酸  ２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸  ２−エトキシメトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸  ２−メトキシメトキシ−エチルエステル、２−（１−エトキシ−エトキシ）−６−ビニル−ナフタレン、２−エトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン、および、２−メトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレンがあげられる。更��る単位は、使用される場合、典型的には、１０から３０モル％の量で、ポリマーに存在する。
【００４１】
典型的な好ましい樹脂としては、例えば、下記があげられ、
【化１４】
2014098897.tif 000016
ここで０．３＜ａ＜０．７；０．３＜ｂ＜０．６；および０．１＜ｃ＜０．３であり；
【化１５】
2014098897.tif 000017
ここで０．３＜ａ＜０．７；０．１＜ｂ＜０．４；０．１＜ｃ＜０．４および０．１＜ｄ＜０．３である。
【００４２】
２種以上の樹脂の混合物は、本発明の組成物に使用され得る。樹脂は、所望の厚みの均一なコーティングを得るのに十分な量で、レジスト組成物に存在する。典型的に、樹脂は、フォトレジスト組成物の合計固形物に基づいて、７０から９５ｗｔ％の量で、組成物に存在する。有機現像液における樹脂の改善された溶解特性のために、樹脂の有用な分子量は、より低い値には限定されず、非常に幅広い範囲に及ぶ。例えば、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には、１００，０００未満、例えば、５０００から５０，０００、より典型的には、６０００から３０，０００または７，０００から２５，０００である。
【００４３】
樹脂を形成するのに使用される適切なモノマーは、市販品を入手でき、および／または、公知の方法を使用して合成され得る。樹脂は、公知の方法によるモノマーおよび他の市販の開始材料を使用して、当業者により容易に合成され得る。
【００４４】
本発明のフォトレジストは、単一のＰＡＧまたは区別できるＰＡＧの混合物、典型的には、２または３種の異なるＰＡＧの混合物、より典型的には、合計で２種の区別できるＰＡＧからなる混合物を含んでもよい。フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光において、組成物のコーティング層に潜像を作成するのに十分な量で使用される光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。例えば、光酸発生剤は、フォトレジスト組成物の合計固形物に基づいて、１から２０ｗｔ％の量で、適切に存在する。典型的に、より少ない量のＰＡＧは、非化学増幅型材料と比較して、化学増幅型レジストに適しているであろう。
【００４５】
適切なＰＡＧは、化学増幅型フォトレジストの分野において公知であり、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、および、２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、および、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ならびに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンがあげられる。
【００４６】
本発明のフォトレジストは、本願明細書に開示の、１種以上のＴＡＧおよび１種以上のクエンチャを、幅広い量の範囲で含む。例えば、ＴＡＧは、ＰＡＧの重量に基づいて、例えば、０．００５から１５ｗｔ％、好ましくは０．０１から１５ｗｔ％、およびさらにより好ましくは、０．０１から１０ｗｔ％の量で存在し得る。ＴＡＧは、ＰＡＧと比較して、０．０１、０．０５、０．１、０．０２、０．３、０．４、０．５もしくは１から１０もしくは１５ｗｔ％の量で、より典型的には、０．０１、０．０５、０．１、０．０２、０．３、０．４、０．５もしくは１から５，６，７，８，９もしくは１０重量パーセントの量で、適切に使用される。
【００４７】
ＴＡＧの量は、（当量ベースで）クエンチャの量未満である。すなわち、クエンチャ由来の塩基の当量に対するＴＡＧの当量の比は、１未満である。ある実施形態では、クエンチャ由来の塩基の当量（例えば、ポリアミンクエンチャまたはクエンチャの混合物が使用される場合、例えば、アミンの当量）に対するＴＡＧの当量の比は、約０．１から約０．９、好ましくは約０．２０から０．６０である。クエンチャにおける「塩基の当量」は、所定のＴＡＧに対する塩基として作用可能な部分の当量を意味する。したがって、例えば、２つの塩基性窒素原子を有するポリアミンクエンチャは、ポリアミンの分子あたりに、２当量（またはモル）の塩基を有する。ただし、非塩基性窒素原子は、この開示の目的用の塩基の当量であるとは見なされない。「塩基性窒素原子」は、その対応する共役塩基（プロトン型）のｐＫａが、少なくとも約５．０（または、一部の実施形態では、少なくとも約６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０もしくは１１．０）である窒素原子を意味する。本願明細書で使用する時、「ｐＫａ」の用語は、その分野で認識された意味に従って使用される。すなわち、ｐＫａは、約室温での水溶液における塩基（クエンチャ）化合物の共役塩基の解離定数の（基底１０に対する）負の対数である。しかし、本発明のクエンチャ化合物が典型的に使用される、すなわち、有機ベースの光酸発生組成物における環境は、上記ｐＫａ値が決定される水溶液とは異なると理解される。したがって、上記の好ましい範囲から多少外れたｐＫａ値を有するクエンチャ化合物（または、クエンチャ化合物における塩基性窒素原子）も、本発明の目的に適切であり得る。
【００４８】
本発明のフォトレジスト組成物は、典型的に、溶媒を含む。適切な溶媒としては、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸塩、例えば、乳酸メチルおよび乳酸エチル；プロピオン酸塩、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エチルエトキシおよびメチル−２−ヒドロキシイソブチレート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン；ならびに、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンがあげられる。溶媒の混合物、例えば、２、３、またはそれより多い種類の前述の溶媒の混合物も、適切である。溶媒は、フォトレジスト組成物の合計重量に基づいて、典型的には９０から９９ｗｔ％、より典型的には９５から９８ｗｔ％の量で、組成物に存在する。
【００４９】
フォトレジスト組成物は、他の任意の材料も含み得る。例えば、組成物は、１種以上の光線性染料（ａｃｔｉｎｉｃ  ｄｙｅ）および造影剤、アンチストライエーション剤、可塑剤、速度向上剤、増感剤等を含んでもよい。このような任意の添加剤が使用される場合、典型的には、フォトレジスト組成物の合計固形物に基づいて、少量、例えば、０．１から１０ｗｔ％で、組成物に存在する。
【００５０】
本発明のフォトレジストは、一般的に、公知の手法に従って調製される。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分を、適切な溶媒に溶解することにより調製され得る。本発明のフォトレジスト組成物の樹脂バインダ成分は、典型的には、例えば、レジストの露光されたコーティング層をアルカリ水溶液により現像可能にするのに十分な量で使用される。より具体的には、樹脂バインダは、レジストの合計固形物の５０から９０重量パーセントを、適切に含む。光活性成分は、レジストのコーティング層に潜像を作成可能な十分な量で、存在すべきである。より具体的には、光活性成分は、フォトレジストの合計固形物の１から４０重量パーセントの量で、適切に存在する。典型的に、より少ない量の光活性成分は、化学増幅型レジストに適している。
【００５１】
本発明のフォトレジスト組成物における所望の合計固形分は、組成物における特定のポリマー、最終的な層の厚みおよび露光波長等の要因により決まる。典型的に、フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の合計重量に基づいて、１から１０ｗｔ％、より典型的には２から５ｗｔ％で変化する。
【００５２】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸への暴露によって硬化、架橋または固化する材料と、本発明の光活性成分との混合物を含む。特に好ましいネガ型組成物は、樹脂バインダ、例えば、フェノール樹脂、架橋剤成分および、本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は、Ｔｈａｃｋｅｒａｙらによる、欧州特許出願公開第０１６４２４８号および同第０２３２９７２号、ならびに、米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダ成分として使用するのに好ましいフェノール樹脂としては、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば、上記のものがあげられる。好ましい架橋剤としては、メラミン、グリコールウリルを含むアミンベースの材料、ベンゾグアナミンベースの材料および尿素ベースの材料があげられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が、一般的に最も好ましい。このような架橋剤は、市販品を入手でき、例えば、メラミン樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄにより、商品名Ｃｙｍｅｌ  ３００、３０１および３０３として販売される。グリコールウリル樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄにより、商品名Ｃｙｍｅｌ  １１７０、１１７１、１１７２として販売されている。尿素ベースの樹脂は、商品名Ｂｅｅｔｌｅ  ６０、６５および８０として販売されている。ベンゾグアナミン樹脂は、商品名Ｃｙｍｅｌ  １１２３および１１２５として販売されている。
【００５３】
本発明のフォトレジストは、公知の手法に基づいて使用され得る。本発明のフォトレジストは、乾燥膜として適用されてもよいが、好ましくは、液状コーティング組成物として基体に適用され、好ましくは、コーティング層の粘着性が無くなるまで、溶媒を除去するために加熱により乾燥され、フォトマスクを通して、活性化放射線に露光され、場合により、レジストコーティング層の露光領域と非露光領域との間の溶解性の差を発生させ、または向上するために、露光後ベークされ、ついで、レリーフ像を形成するために、好ましくは、水性アルカリ現像液により現像される。本発明のレジストが適用され、適切に処理される基体は、フォトレジストに関する処理に使用されるあらゆる基体、例えば、マイクロエレクトロニクスウェハであり得る。例えば、基体は、シリコン、二酸化シリコンまたはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハであり得る。ガリウムヒ素、セラミック、水晶または銅の基体も、使用され得る。液晶ディスプレイおよび、他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体も、適切に使用され、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物コート基体等が使用される。液状コーティングレジスト組成物は、任意の標準的な手段、例えば、スピン、ディップまたはローラーコーティングにより、適用されてもよい。
【００５４】
露光エネルギーは、レジストコーティング層内にパターン化された像を発生させるように放射線感応系の光活性成分を効果的に活性化するのに十分である必要がある。適切な露光エネルギーは、典型的には、１から３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。上記のように、好ましい露光波長としては、２００ｎｍ未満、例えば、１９３ｎｍがあげられる。
【００５５】
フォトレジスト層（存在する場合、上塗りバリア組成物層を有する）は、好ましくは、液浸リソグラフィ系において、露光されてもよい。すなわち、露光ツール（特に、プロジェクションレンズ）と、フォトレジストコート基体との間の空間が、液浸流体、例えば、水または、１種以上の添加剤、例えば、向上した屈折率の流体を提供し得る硫酸セシウムと混合された水により満たされる。好ましくは、液浸流体（例えば、水）は、泡を取り除くために処理されており、例えば、水は、ナノバブルを取り除くために脱気され得る。
【００５６】
本願明細書における「液浸露光」または他の類似の用語への言及は、露光が、露光ツールとコートされたフォトレジスト組成物層との間に介在するこのような流体層（例えば、水または添加剤を含む水）を用いて行われることを示す。
【００５７】
露光後、典型的には、熱処理が、化学増幅型フォトレジストに使用される。適切な露光後ベーク温度は、約５０℃以上、より具体的には、５０から１４０℃である。酸硬化ネガ型レジストに関して、必要に応じて、現像の際に形成されたレリーフ像をさらに硬化するために、現像後ベークが、１００から１５０℃の温度で数分間以上使用されてもよい。現像および任意の現像後硬化後に、ついで、現像により露出した基体表面は、例えば、当該分野において公知の手法に従って、フォトレジストがなくなって露出した基体領域を化学エッチングまたはめっきするなどの処理が、選択的にされてもよい。適切なエッチャントとしては、フッ化水素酸エッチング溶液および、プラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングがあげられる。
【００５８】
本発明は、４分の１μｍ未満の寸法、例えば、０．２未満もしくは０．１μｍ未満の寸法の、非常に高い解像度のパターン化したフォトレジスト像（例えば、本質的に垂直の側壁を有するパターン化した線）を形成するための方法をはじめとする、本発明のフォトレジストのレリーフ像を形成するための方法も提供する。
【００５９】
本発明は、さらに、その上にコートされた本発明のフォトレジストおよびレリーフ像を有する基体、例えば、マイクロエレクトロニクスウェハまたはフラットパネルディスプレイ基体を含む製造物品を提供する。
【実施例】
【００６０】
実施例１：フォトレジスト組成物（レジストＡ）の調製
２０／２０／３０／２０／１０  ＥＣＰＭＡ／ＩＡＭ／ａＧＢＬＭＡ／ＯＤＯＴＭＡ／ＨＡＭＡから構成され、１０ｋＭｗの、３．１８１グラムのＡｒＦフォトレジストポリマーを、１２０ｍＬのガラス容器に添加した。
ついで、０．２４９グラムのＴＢＰＤＰＳ−Ａｄ−ＤＦＭＳ  ＰＡＧおよび０．２４０グラムのＴＰＳ−ＡｄＯＨ−ＤＦＭＳ  ＰＡＧを添加した。
２９．５３０グラムのＰＧＭＥＡ溶媒を、３．７３７グラムのＨＢＭ溶媒とともに、ポリマーおよびＰＡＧに添加した。
ＰＧＭＥＡ中の１ｗｔ％溶液として、５．８８１グラムのＴＨＥＤＡ、ＰＧＭＥＡ中の３．５ｗｔ％溶液として、０．６０７グラムの埋め込みバリア層、および、ＨＢＭ中の５ｗｔ％溶液として、０．６８６ｇのアンモニウムトリフラートを、添加した。
サンプルを、全ての乾燥成分が溶解するまで、オーバーナイトで攪拌し、ついで、０．１μｍのＵＰＥフィルタを通してろ過した。
種々の量のＴＡＧまたはクエンチャを有するレジスト（表１および２を参照のこと）を、同様に調製した。
【００６１】
実施例２：フォトレジストのリソグラフィ処理
フォトレジスト組成物についての結果を、図１および図２に示す。リソグラフ処理についての条件は、下記のとおりである。
非液浸処理条件：
−基体：２００ｍｍ  シリコン
−下層：２００ｎｍ  ＡＲ２４７０（２３５℃／６０秒）
−シリコンＡＲＣ：３８ｎｍ（２２５℃／６０秒）
−レジスト：１２０ｎｍ（１２０℃／６０秒、ＳＢ）
−レチクル：バイナリ
−乾燥露光：ＡＳＭＬ／１１００、０．７５ＮＡ、双極子３５、０．８９／０．６４  ｏ／ｉ
−ＰＥＢ：１００℃／６０秒
−現像：ＬＤ−３０ｓ、ＭＦ−２６Ａ
【００６２】
実施例３：フォトレジストのリソグラフィ処理
フォトレジスト組成物についての結果を、図３に示す。リソグラフ処理についての条件は、下記のとおりである。
液浸処理条件：
−基体：２００ｍｍ  シリコン
−下層：７４ｎｍ  ＡＲ４０Ａ（２０５℃／６０秒）
−ＡＲＣ：２２ｎｍ（２０５℃／６０秒）
−レジスト：１０５ｎｍ（９５℃／６０秒、ＳＢ）
−トップコート：３５ｎｍ（９０℃／６０秒）
−レチクル：バイナリ
−液浸露光：ＡＳＭＬ／１９００ｉ、１．３５ＮＡ、双極子９０、０．９５／０．７５  ｏ／ｉ
−ＰＥＢ：１００℃／６０秒
−現像：ＧＰ−３０ｓ、ＭＦ−２６Ａ
【００６３】
実施例４：フォトレジストのリソグラフィ処理
各フォトレジスト（実施例１を参照のこと。）を、２００ｍｍシリコンウエハー上の反射防止コーティング（実施例２および３を参照のこと。）上に、それぞれスピンコートし、ソフトベークした。コートされたウエハーを露光し、ついで、実施例２および３に記載のように、露光後ベーク（ＰＥＢ）をした。ついで、コートされたウエハーを、実施例２および３に記載のように、像形成されたレジスト層を現像するために処理する。
【００６４】
Ｈｉｔａｃｈｉ  ＣＧ４０００  ＣＤ−ＳＥＭを使用し、５００ボルト（Ｖ）の加速電圧、５．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で操作し、２５０ｋ×倍率を使用して、トップダウン走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）によりキャプチャされた画像を処理することにより、線幅粗さ（ＬＷＲ）を決定した。ＬＷＲを、５ｎｍのステップで、４００ｎｍの線長で測定し、測定領域についての平均として報告した。
【００６５】
結果を、図１−３に示し、下記の表で説明した。
【００６６】
【表１】
2014098897.tif 000018
【００６７】
【表２】
2014098897.tif 000019
【図１Ａ】
2014098897.tif 000020
【図１Ｂ】
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【図２】
2014098897.tif 000022
【図３】
2014098897.tif 000023
【外国語明細書】
2014098897000001.pdf
2014098897000002.pdf
2014098897000003.pdf
2014098897000004.pdf