(57)【要約】【課題】熱伝導性が高く、基材密着性や柔軟性、耐熱性にも優れ、ＴＩＭ用マトリックス樹脂やその他電子機器材料として有用なフェノール性水酸基樹脂、該フェノール性水酸基含有樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び放熱樹脂材料を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）    【化１】2014185276.tif 000024［式中、Ａはそれぞれ独立に直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｑはそれぞれ独立に芳香核を複数個含有する有機基であり、ｌは１〜１０の整数であり、ｍは１〜５の整数である。］で表わされる分子構造を有することを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2014185276.tif 000019
［式中、Ａはそれぞれ独立に直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｑはそれぞれ独立に芳香核を複数個含有する有機基であり、ｌは１〜１０の整数であり、ｍは１〜５の整数である。］
で表わされる分子構造を有することを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、Ａで表される直鎖又は分岐のアルキレン基が、炭素原子数２〜８の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、ｌの値が１〜３の範囲である請求項１記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｑで表される芳香核含有有機基が、下記一般式（ｉ）
【化２】
2014185276.tif 000020
［式中、Ｙはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、又はフェニル基の何れかであり、Ｘは単結合、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−基、−ＣＨ＝Ｎ−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基の何れかであり、ｊはそれぞれ独立に０〜４の整数を、ｋは１〜３の整数を表わす。］
で表わされる構造部位（ｉ）、または下記一般式（ｉｉ）
【化３】
2014185276.tif 000021
［式中、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８の炭化水素基または炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表わす。］
で表わされる構造部位（ｉｉ）の何れかで表される構造部位である請求項１又は２記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項４】
炭素原子数２〜７の直鎖または分岐のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、或いは炭素原子数が２〜７の直鎖または分岐のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルと、下記一般式（１）
【化４】
2014185276.tif 000022
［式中、Ｙはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、又はフェニル基の何れかであり、Ｘは単結合、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−基、−ＣＨ＝Ｎ−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基の何れかであり、ｊはそれぞれ独立に０〜４の整数を、ｋは１〜３の整数を表わす。］
または下記一般式（２）
【化５】
2014185276.tif 000023
［式中、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８の炭化水素基または炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表わす。］
で表わされるジオール化合物とを反応させることを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法により製造されるフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項６】
請求項１〜３又は５の何れか一つに記載のフェノール性水酸基含有と硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜３又は５の何れか一つに記載のフェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤、及び無機質充填剤を含有し、前記無機質充填剤の割合が２０〜９５質量％の範囲にある放熱樹脂材料。
【請求項９】
請求項１〜３又は５の何れか一つに記載のフェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤、及び無機質充填剤を含有し、前記無機質充填剤の割合が２０〜９５質量％の範囲にある半導体封止材料。
【請求項１０】
請求項１〜３又は５の何れか一つに記載のフェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤、及び有機溶媒を含有する組成物を補強基材に含浸した含浸基材を半硬化させて得られるプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１〜３又は５の何れか一つに記載のフェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤、及び有機溶媒を含有するワニスからなる板状賦形物と、板状賦形物の面に重ねた銅箔とを加熱加圧成型して得られる回路基板。
【請求項１２】
請求項１〜３又は５の何れか一つに記載のフェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤、及び有機溶媒を含有する組成物を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて得られるビルドアップフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱材料として有用なフェノール性水酸基含有樹脂、該フェノール性水酸基含有樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、放熱樹脂材料、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール性水酸基含有樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性などの諸物性に優れることから、半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペーストなどの導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。
【０００３】
これら各種用途の中でも昨今特に注目を集めているのが、直流を交流に変換したり、電流の流れや電圧の上げ下げをきめ細かく制御したりするための半導体装置であり、パワー半導体やパワーデバイス、パワーモジュールなどと呼ばれている。パワー半導体は電力の高効率化や省エネルギーに不可欠な技術であり、特に電気自動車などのモーター制御や、太陽光発電や風力発電などの電源制御など、その用途は日々拡大している。
【０００４】
このようなパワー半導体の課題は、非常に大きな発熱を如何に効率よく放熱するかにあり、その放熱効率の律速となっているのが、半導体部分とヒートシンク間の接触熱抵抗を低減することを目的とした放熱材用接着剤（ＴＩＭ）にある。ＴＩＭは主に無機充填材とマトリックス樹脂からなり、これまでＴＩＭのマトリックス樹脂にはシリコーン系の熱伝導グリースが用いられてきた。しかしながら、半導体装置の高密化や制御する電力量の増加に伴い、熱伝導性や耐熱分解性、基材への密着性等の各種性能の要求レベルは益々高まってきており、従来型のシリコーン系熱伝導グリースでは対応が困難な状況となってきている。
【０００５】
ＴＩＭに対する要求特性は、大きく分けて（１）発熱体から放熱部材に効率よく熱を伝えること、（２）発熱体及び放熱部材の熱変形に柔軟に追従することの２点にある。従来型のエポキシ樹脂は耐熱性に重点を置いて開発されたものが多く、比較的剛直な骨格を有することから熱伝導性は十分なものではなく、また、柔軟性にも劣るものであった。一方、柔軟性に優れる高分子材料はフォノン散乱が大きいことから熱伝導性に劣るものであり、ＴＩＭ用として最適な高熱伝導性樹脂材料の開発が期待されていた。
【０００６】
無機充填材と複合化させた場合の熱伝導性に優れる樹脂材料として、例えば、下記一般式（３）又は一般式（４）で表わされるエポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂組成物が提案されている（下記特許文献１参照）。
【０００７】
【化１】
2014185276.tif 000002
【０００８】
【化２】
2014185276.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｘは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＣＯ−基を表わし、Ｙは、水素原子またはメチル基を表わす。ｐは０から６の数、ｑは１から１８の数である。）
【００１０】
これらの硬化性樹脂組成物はノボラック型エポキシ樹脂等を用いた従来型の硬化性樹脂組成物と比較して熱伝導性に優れるものの、そのレベルは十分なものではなく、また、基材密着性や、柔軟性、耐熱性等の諸物性にも劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２４２５７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明が解決しようとする課題は、熱伝導性が高く、基材密着性や柔軟性、耐熱性にも優れ、ＴＩＭ用マトリックス樹脂やその他電子機器材料として有用なフェノール性水酸基樹脂、該フェノール性水酸基含有樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び放熱樹脂材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化３】
2014185276.tif 000004
［式中、Ａはそれぞれ独立に直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｑはそれぞれ独立に芳香核を複数個含有する有機基であり、ｌは１〜１０の整数であり、ｍは１〜５の整数である。］
で表わされる分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂は、配向性が高いことから硬化物における熱伝導性が高く、更に基材密着性や柔軟性、耐熱性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【００１６】
【化４】
2014185276.tif 000005
［式中、Ａはそれぞれ独立に直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｑはそれぞれ独立に芳香核を複数個含有する有機基であり、ｌは１〜１０の整数であり、ｍは１〜５の整数である。］
で表わされる分子構造を有することを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂に関する。
【００１７】
本発明は更に、炭素原子数２〜７の直鎖または分岐のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、或いは炭素原子数が２〜７の直鎖または分岐のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルと、下記一般式（１）
【００１８】
【化５】
2014185276.tif 000006
［式中、Ｙはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、又はフェニル基の何れかであり、Ｘは単結合、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−基、−ＣＨ＝Ｎ−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基の何れかであり、ｊはそれぞれ独立に０〜４の整数を、ｋは１〜３の整数を表わす。］
又は下記一般式（２）
【００１９】
【化６】
2014185276.tif 000007
［式中、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８の炭化水素基または炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表わす。］
で表わされるジオール化合物（ａ）とを反応させることを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂の製造方法に関する。
【００２０】
本発明は更に、前記製造方法により製造されるフェノール性水酸基含有樹脂に関する。
【００２１】
本発明は更に、前記フェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【００２２】
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
【００２３】
本発明は更に、前記フェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤、及び無機質充填材を含有し、前記無機質充填剤の割合が２０〜９５質量％の範囲にある放熱材料に関する。
【００２４】
本発明は更に、前記エフェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤、及び無機質充填材を含有し、前記無機質充填剤の割合が２０〜９５質量％の範囲にある半導体封止材料に関する。
【００２５】
本発明は更に、前記フェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤、及び有機溶媒を含有する組成物を補強基材に含浸した含浸基材を半硬化させて得られるプリプレグに関する。
【００２６】
本発明は更に、前記フェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤、及び有機溶媒を含有するワニスからなる板状賦形物と、板状賦形物の面に重ねた銅箔とを加熱加圧成型して得られる回路基板に関する。
【００２７】
本発明は更に、前記フェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤、及び有機溶媒を含有する組成物を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて得られるビルドアップフィルムに関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に寄れば、熱伝導性が高く、基材密着性や柔軟性、耐熱性にも優れ、ＴＩＭ用マトリックス樹脂やその他電子機器材料として有用なフェノール性水酸基含有樹脂、該フェノール性水酸基含有樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び放熱樹脂材料を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、実施例１で得たフェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、下記一般式（Ｉ）
【００３１】
【化７】
2014185276.tif 000008
［式中、Ａはそれぞれ独立に直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｑはそれぞれ独立に芳香核を複数個含有する有機基であり、ｌは１〜１０の整数であり、ｍは１〜５の整数である。］
で表わされる分子構造を有することを特徴とする。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）中、括弧で囲われた−ＯＡ−で表されるオキシアルキレン構造部位は柔軟性に富む部位であり、該構造部位を分子構造中に導入することにより、熱伝導性や基材密着性、柔軟性に優れる樹脂となる。また、式中Ｑは芳香核を複数個含有する有機基であり、該芳香核含有構造を分子鎖の両端側に有する分子構造とすることにより分子の配向性が高まり、熱伝導性が向上する効果に加え耐熱性にも優れる樹脂となる。更に、分子構造中に複数存在する水酸基は樹脂の熱伝導性や基材密着性を一層向上させる効果を有する。即ち、本願発明のフェノール性水酸基含有樹脂は前記−ＯＡ−で表される柔軟構造と、Ｑで表される芳香核含有構造部位とが交互に並び、水酸基が複数個存在する分子構造有することにより、熱伝導性や基材密着性、柔軟性に優れる効果と耐熱性に優れる効果とを互いに損なうことなく、高いレベルで兼備することが出来る。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）中、Ａはそれぞれ独立に直鎖又は分岐のアルキレン基である。中でも、熱伝導性や基材密着性、柔軟性に一層優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、炭素原子数２〜８のアルキレン基であることが好ましく、具体的には、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。更に、耐熱性及び耐熱分解性にも優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基から選ばれる炭素原子数２〜８の直鎖アルキレン基であることが好ましい。
【００３４】
また、前記一般式（Ｉ）中ｌは−ＯＡ−で表されるオキシアルキレン基の繰り返し単位数を表し、１〜１０の範囲の整数である。中でも、熱伝導性や基材密着性と耐熱性とのバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、ｌの値が１〜３の範囲であることが好ましい。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｑはそれぞれ独立に芳香核を複数個含有する有機基であり、具体的には、下記一般式（ｉ）
【００３６】
【化８】
2014185276.tif 000009
［式中、Ｙはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、又はフェニル基の何れかであり、Ｘは単結合、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−基、−ＣＨ＝Ｎ−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基の何れかであり、ｊはそれぞれ独立に０〜４の整数を、ｋは１〜３の整数を表わす。］
で表される構造部位（ｉ）、または下記一般式（ｉｉ）
【００３７】
【化９】
2014185276.tif 000010
［式中、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８の炭化水素基または炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表わす。］
で表わされる構造部位（ｉｉ）の何れかで表される構造部位が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（ｉ）で表される構造部位の中でも、熱伝導性や基材密着性と耐熱性とのバランスに優れることから、芳香核上の置換基を表すＹを有しないもの、即ちｊがゼロであるものが好ましく、芳香核構造部位の繰り返し単位数を表すｋは１であることが好ましい。また、式中のＸは単結合、−Ｏ−基、−ＣＯ−基の何れかであることが好ましい。
【００３９】
一方、前記一般式（ｉｉ）で表される構造部位の中でも、熱伝導性や基材密着性と耐熱性とのバランスに優れることから、２つのＺが共に水素原子であるものが好ましい。
【００４０】
即ち、前記一般式（Ｉ）中のＱは、下記一般式（ｉ−１）〜（ｉ−３）または（ｉｉ−１）
【００４１】
【化１０】
2014185276.tif 000011
の何れかで表される構造部位であることが好ましい。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）中、ｍは１〜５の整数である。中でも、熱伝導性や基材密着性に優れる効果に加え、融点及び粘度が低く、溶剤溶解性にも優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、ｍの値が１〜３の範囲であることが好ましい。また、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、前記一般式（Ｉ）中のｍの値が異なる複数の成分を含有する分子量分布を有するものである。これらｍの値が異なる各成分の存在はＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ、ＴＯＦ−ＭＳ等の質量分析にて確認することが出来る。
【００４３】
また、前記一般式（Ｉ）中のｍの平均値は、以下のような方法により求めることができる。
［一般式（Ｉ）中のｍの平均値の求め方］
下記条件でのＧＰＣ測定により得られるｍ＝１、２、３、４、５それぞれの場合に対応するスチレン換算分子量（αｍ）の値と、ｍ＝１、２、３、４、５それぞれの場合に対応する理論分子量（βｍ）との比率（βｍ／αｍ）をそれぞれ求め、これら（βｍ／αｍ）の平均値を求める。ＧＰＣ測定の結果得られる数平均分子量（Ｍｎ）に、この平均値を掛け合わせた値を平均分子量とし、この平均分子量に相当するｍの値を算出する。
【００４４】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアル
に準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００４５】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、熱伝導性や基材密着性に優れる効果に加え、融点及び粘度が低く、溶剤溶解性にも優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、下記一般式（ＩＩ）
【００４６】
【化１１】
2014185276.tif 000012
［式中、Ｙはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、又はフェニル基の何れかであり、Ｘは単結合、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−基、−ＣＨ＝Ｎ−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基の何れかであり、ｊはそれぞれ独立に０〜４の整数を、ｋは１〜３の整数を表わす。］又は、下記一般式（ＩＩＩ）
【００４７】
【化１２】
2014185276.tif 000013
［式中、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８の炭化水素基または炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表わす。］
で表される芳香核含有ジオール化合物を含有していても良く、この場合、該ジオール化合物の含有量は中５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、熱伝導性や耐熱性が高く、かつ、硬化性にも優れるものとなることから、フェノール性水酸基の水酸基当量が２００〜４５０ｇ/当量の範囲であることが好ましく、２００〜４００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、より熱伝導性が高く耐熱性にも優れる硬化物が得られることから、結晶性を有するものであることが好ましい。フェノール性水酸基含有樹脂の結晶性の有無は走査示差熱分析で結晶の融解に伴う吸熱ピークを融点として観測することにより確認することができる。好ましいＤＳＣ融点は熱伝導性及び耐熱性に優れる硬化物が得られることから２０℃から２５０℃の範囲であり、５０℃から２００℃の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂はいずれの方法により製造されるものでも良い。このようなフェノール性水酸基含有樹脂の具体的な製造方法の一例として、例えば、炭素原子数２〜８の直鎖又は分岐のアルキレンジオールのジグリシジルエーテル、又は炭素原子数が２〜８の直鎖又は分岐のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（以下、「ジグリシジルエーテル化合物（ａ）」と略記する。）と、下記一般式（１）
【００５１】
【化１３】
2014185276.tif 000014
｛式中、Ｙはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜８の炭化水素基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を表わし、Ｘは単結合、−Ｏ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝Ｎ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＣＯ−基を表わし、ｊはそれぞれ独立に０〜４の整数を、ｋは１〜３の整数を表わす。｝
又は下記一般式（２）
【００５２】
【化１４】
2014185276.tif 000015
｛式中、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８の炭化水素基または炭素原子数１〜８のアルコキシル基を表わす。｝
で表わされるジオール化合物（ｑ）とを反応させる方法が挙げられる。
【００５３】
前記製造方法で用いるジグリシジルエーテル化合物（ａ）は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールジグリシジルエーテル化合物や、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（トリメチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリ（トリプロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジブチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、熱伝導性と耐熱性とのバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂が得られることから、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテルから選ばれる炭素原子数２〜８の直鎖のアルキレングリコールジグリシジルエーテル、又は、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテルであることが好ましい。
【００５４】
前記ジオール化合物（ｑ）は、前記一般式（１）または（２）で表される化合物であり、前記一般式（１）で表される化合物の中でも、熱伝導性や基材密着性と耐熱性とのバランスに優れることから、芳香核上の置換基を表すＹを有しないもの、即ちｊがゼロであるものが好ましく、芳香核構造部位の繰り返し単位数を表すｋは１であることが好ましい。また、式中のＸは単結合、−Ｏ−基、−ＣＯ−基の何れかであることが好ましい。
【００５５】
一方、前記一般式（２）で表される化合物の中でも、熱伝導性や基材密着性と耐熱性とのバランスに優れることから、２つのＺが共に水素原子であるものが好ましい。
【００５６】
即ち、前記ジオール化合物（ｑ）は、下記一般式（１−１）〜（１−３）または（２−１）
【００５７】
【化１５】
2014185276.tif 000016
の何れかで表されるジオール化合物であることが好ましい。
【００５８】
前記ジグリシジルエーテル化合物（ａ）と前記ジオール化合物（ｑ）との反応は、例えば、必要に応じて触媒を用い、１００〜２００℃の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。
【００５９】
ここで使用し得る触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。中でも、反応効率に優れることから水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物が好ましい。これらの触媒は水溶液として用いても良く、その使用量は、前記ジグリシジルエーテル（ａ）と前記ジオール化合物（ｑ）との合計質量に対し、０．０５〜３質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００６０】
前記ジグリシジルエーテル化合物（ａ）と前記ジオール化合物（ｑ）との反応割合は、所望の分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂が得られやすいことから、前記ジグリシジルエーテル（ａ）中のグリシジル基１当量に対し、前記ジオール化合物（ｑ）中の水酸基が１．２〜３当量の範囲となる割合であることが好ましい。
【００６１】
上記反応は無溶媒条件下で行っても良いし、適宜有機溶媒を用いても良い。有機溶媒を用いる場合、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されないが、副生成物の生成が抑制され易いことから親水性溶媒が好ましい。親水性溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール溶媒や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシメチルエーテル、ジエトキシエタンの如きエーテル溶媒等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら有機溶媒を用いる場合の使用量は、反応が効率的に進行することから、前記ジオール化合物（ｑ）と前記ジグリシジルエーテル化合物（ａ）との合計質量に対して０．５〜５重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００６２】
反応終了後は第１リン酸ソーダ等を用いて反応生成物の中和処理を行った後、反応生成物を水洗し、加熱減圧下、蒸留によって未反応原料と低極性溶媒を留去するなどし、目的のフェノール性水酸基含有樹脂を得ることが出来る。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂と、これが有するフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤とを含有するものであり、硬化剤として用いる化合物に特に制限はない。このような硬化性樹脂組成物の具体的な例として、硬化剤としてエポキシ樹脂を用いたものが挙げられる。
【００６４】
ここで用いるエポキシ樹脂は、具体的には、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテル、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６５】
これらその他のエポキシ樹脂の中でも、熱伝導性、基材密着性、及び耐熱性のいずれにも優れる硬化物が得られることからビスフェノール型エポキシ樹脂又はビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６６】
硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、前記フェノール性水酸基含有樹脂とエポキシ樹脂との配合割合は、フェノール性水酸基含有樹脂中のフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂中のエポキシ基との当量比が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが耐熱性に優れる点から好ましい。
【００６７】
前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記フェノール性水酸基含有樹脂以外のエポキシ樹脂用硬化剤（以下、これを「その他のエポキシ樹脂用硬化剤」と略記する。）を用いても良い。前記その他の硬化剤は、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００６８】
また、これらその他のエポキシ樹脂用硬化剤を用いる場合の使用量は、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他のエポキシ樹脂用硬化剤との合計質量に対し、２０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６９】
このとき、前記エポキシ樹脂との配合量は、前記フェノール性水酸基含有樹脂とその他のエポキシ樹脂用硬化剤とが含有する活性水素原子の合計と、エポキシ樹脂が含有するエポキシ基との当量比（活性水素原子／エポキシ基）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが、耐熱性に優れる硬化物となることから好ましい。
【００７０】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、更に無機質充填剤、難燃剤、硬化促進剤、有機溶剤、その他の添加剤を含んでいても良い。
【００７１】
無機質充填剤は、例えば、溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末の如きシリカ粉末；アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、ガラス繊維等の無機質充填材；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、マグネシア（酸化アルミニウム）、アルミナ（酸化アルミニウム）、結晶性シリカ（酸化ケイ素）、溶融シリカ（酸化ケイ素）等の熱伝導性フィラー等が挙げられる。これらの無機質充填剤は、樹脂とのヌレ性等を改善するために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネート系カップリング剤などで表面処理を施されたものであっても良い。これら無機質充填剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７２】
無機質充填剤を用いる場合の割合は、用途によってそれぞれ適当な配合量が異なるが、例えば、放熱樹脂材料や半導体封止材料に用いる場合には、硬化性樹脂組成物中２０〜９５質量％の範囲が好ましく、５０〜９５質量％の範囲がより好ましい。
【００７３】
難燃剤は、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００７４】
前記臭素系難燃剤は、例えばポリ臭素化ジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルオキシド、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、テトラブロモフタル酸、テトラブロモビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、オクタブロモジフェニルエーテル、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ−ビスフェノールＡ、エチレンビス−（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート、エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド、などが挙げられる。臭素系難燃剤を併用する場合の使用割合は、高い難燃効果が得られることから、硬化性樹脂組成物中の３〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００７５】
前記リン系難燃剤は無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物は、例えば、無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００７６】
前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法は（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００７７】
前記有機リン系化合は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００７８】
リン系難燃剤を使用する場合の配合量は、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物中、赤リンを難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量％の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は０．１〜１０．０質量％の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量％の範囲で配合することが好ましい。
【００７９】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００８０】
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００８１】
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００８２】
前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等が挙げられる。
【００８３】
前記窒素系難燃剤の配合量は、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物中、０．０５〜１０質量％の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量％の範囲で配合することが好ましい。また、窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００８４】
前記シリコーン系難燃剤は、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらシリコーン系難燃剤の配合量は、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物中、０．０５〜２０質量％の範囲で配合することが好ましい。また、シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００８５】
前記金属系難燃剤は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、及び複合金属水酸化物等の金属水酸化物；モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物；炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等の金属炭酸塩化合物；アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等の金属粉；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物等が挙げられる。
【００８６】
これら金属系難燃剤を併用する場合の配合量は、金属系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物中、０．０５〜２０質量％の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量％の範囲で配合することが好ましい。
【００８７】
前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。これら有機金属塩系難燃剤を併用する場合の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物中、０．００５〜１０質量％の範囲で配合することが好ましい。
【００８８】
前記硬化促進剤は、本発明の効果を損なわない限り、公知の種々の硬化促進剤を併用でき、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に放熱樹脂材料や半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。また、これら硬化促進剤を併用する場合の使用割合は、硬化性樹脂組成物０．１〜２質量％となる割合であることが好ましい。
【００８９】
前記有機溶剤は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてプリント配線基板用ワニス等を調整する場合などに用いることが好ましく、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。溶剤の種類や使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００９０】
その他の添加剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤；カーボンブラック等の着色剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分；天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩、パラフィン等の離型剤；酸化防止剤等が挙げられる。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて他の熱硬化性樹脂と併用しても良い。ここで併用し得る他の熱硬化性樹脂は、例えばシアネートエステル化合物、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物などが挙げられる。上記した他の熱硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、硬化性樹脂組成物の総質量に対して１〜８０重量％の範囲であることが好ましい。
【００９２】
上記した各成分を均一に混合することにより得られる。フェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化物は熱伝導率が高く、具体的には、４Ｗ／ｍ・Ｋ〜６Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率を発現することが出来る。
【００９４】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂はその硬化物が熱伝導性や基材密着性、柔軟性、耐熱性に優れることから各種電子材料用途に好適に用いることが出来、中でも、パワー半導体やパワーデバイス、パワーモジュール等の放熱部材用途に用いた場合に従来のエポキシ樹脂組成物と比較して高い性能を発現する。また、半導体封止材やプリント回路基板、ビルドアップフィルムや絶縁接着剤の他、導電性フィラーを混合することにより導電ペーストや導電性接着剤としての利用、複合材料用マトリックス、フォトレジスト材料、塗料、顕色材料等の各種用途にも用いることができる。
【００９５】
パワーデバイス用の放熱部材としては、例えば、半導体装置とヒートシンク部材とを結合するための部材が挙げられる。この場合、放熱樹脂材料は本願のエポキシ樹脂と硬化剤、その他添加剤を主に含有するものでも良いし、放熱性をより高めるために無機質充填材を含有しても良い。或いは、無機質充填材を含有する放熱層と、金属基材への接着性を担保させるための接着層とを有する多層構造にしても良く、この場合、本願発明のフェノール性水酸基含有樹脂は熱伝導性と基材密着性との両方に優れることから、放熱層及び接着層の何れの用途にも好適に用いることが出来る。
【００９６】
ここで用いる無機質充填材は、より放熱性に優れるものとして、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等が挙げられる。放熱樹脂材料における無機質充填材の充填量は、放熱性が高く、かつ、成形性や基材密着性にも優れることから、２０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。該放熱樹脂材料は基材表面に直接塗布して製膜しても良いし、一度シート状に製膜してから用いても良い。製膜後の放熱部材の厚さは１０〜４００μｍ程度の厚さとすることにより、絶縁性と放熱性とのバランスに優れるものとなる。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を製造するには、まず、前記硬化性樹脂及び硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物に必要に応じて無機充填剤等を配合し、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する。得られた半導体封止材料は液状のまま用いても一度フィルム化して用いても良く、フィルム化して用いる場合には、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本発明の半導体封止材料をトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒に溶解し、プラネタリミキサやビーズミルを用いて混合することによってワニスを調製する。得られたワニスを、ナイフコーターやロールコーターを用いて、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート樹脂などのフィルム基材上に塗布した後、有機溶媒を乾燥除去することによって、フィルム上の半導体封止材料が得られる。
【００９８】
本発明の硬化性樹脂組成物をガラス繊維等の繊維状基材と複合させて複合材として用いる場合には、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂および硬化剤を主成分とした硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させたものをシート状繊維基材に含浸し加熱乾燥させ、フェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤とを部分反応させて、プリプレグとすることができる。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記フェノール性水酸基含有樹脂及び硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時、用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法は、例えば、ゴムやフィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布したのち硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行い、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法は、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１０１】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、基材フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１０２】
本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。具体的には、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した後、基材フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層を形成させることにより製造することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例における、全ての部、パーセント、比などは、特に断りがない限り、質量基準である。なお、ＧＰＣ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＭＳは以下の条件にて測定した。
【０１０４】
ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１０５】
１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製  ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：１００００回
【０１０６】
ＭＳ：日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置  ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０１０７】
実施例１  フェノール性水酸基含有樹脂（１）の製造
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコに１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ７２６Ｄ」エポキシ当量１２４ｇ/当量）７４４ｇ（６当量）と４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル（水酸基当量１０１ｇ/当量）１２１２ｇ（１２当量）を仕込み、１４０℃まで３０分間要して昇温した後、４％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを仕込んだ。その後、３０分かけて１５０℃まで昇温し、１５０℃で３時間反応させた。反応後に中和量のリン酸ソーダを添加して、フェノール性水酸基含有樹脂（１）１９００ｇを得た。得られたフェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャートを図１に示す。得られたフェノール性水酸基含有樹脂（１）をＭＳにより分析したところ、下記一般式（Ｉ−１）
【０１０８】
【化１６】
2014185276.tif 000017
で表される分子構造において、ｍが１の場合の理論構造に相当するＭ＋＝６３４、及び、ｍが２の場合の理論構造に相当するＭ＋＝１０６６のピークが確認された。また、ＧＰＣチャートから算出されるフェノール性水酸基の水酸基当量は２７６ｇ/当量、ＤＳＣ融点は１５０℃、水酸基当量から算出される前記一般式（Ｉ−１）中のｍの平均値は０．６であった。
【０１０９】
比較製造例１  エポキシ樹脂（１’）の製造
［フェノール樹脂（１’）の製造］
実施例１の４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル（水酸基当量１０１ｇ/当量）１２１２ｇ（１２当量）を、ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ/当量）１３６８ｇ（１２当量）に変更した以外は実施例１記載と同様の方法でフェノール樹脂（１’）を２０００ｇ得た。このフェノール樹脂（１’）のＧＰＣチャートから算出される水酸基当量は２６２ｇ/当量、水酸基当量から算出される前記一般式（ＩＩＩ）中のｍに相当する値の平均値は０．６であった。
【０１１０】
［エポキシ樹脂（１’）の製造］
実施例１のフェノール樹脂（１）２７６ｇ（水酸基当量２７６ｇ/当量）をフェノール樹脂（１’）２６２ｇ（水酸基当量は２６２ｇ/当量）に変更した以外は実施例１記載と同様の方法でエポキシ樹脂（１’）を３８０ｇ得た。このエポキシ樹脂（１’）のエポキシ当量は３５０ｇ/当量であった。
【０１１１】
比較製造例２  エポキシ樹脂（２’）の製造
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、９９％メタノールを２００ｇ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４０４ｇ（２モル）、１，６−ブロモ−ヘキサンを２４４ｇ（１モル）仕込み、７５℃の温度条件下で窒素を吹き込みながら撹拌し溶解した。その後、８６％水酸化カリウム６５ｇ（１モル）を溶解させた９９％エタノール溶液２００ｇを３０分間かけて添加し、更に撹拌しながら４時間加熱還流した。その後、室温に冷却して３０％硫酸を用いて反応液を中和し、濾過、水洗、乾燥を行い、白色結晶を得た。次いで、温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに上記で得られた白色結晶と、エピクロルヒドリン１１１０ｇ、ジメチルスルホキシド２２２ｇを仕込み、内圧を約６ｋＰａまで減圧した後、５０℃で還流させながら、４９％水酸化ナトリウム１２２ｇを５時間かけて滴下した。尚、反応中は水を系外に留去、除去しながら反応を行った。４９％水酸化ナトリウムの滴下後、７０℃に昇温し、同温度でさらに１時間還流させながら反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン４００ｇと水４５０ｇを加え、副生した塩化カリウム水溶液を棄却した。その後、水４００ｇを用いてジメチルスルホキシドを洗浄除去した後、１５０℃まで昇温して、エピクロルヒドリンを減圧蒸留回収し、エポキシ当量３８０ｇ/当量のエポキシ樹脂（２’）を３００ｇ得た。
【０１１２】
実施例２及び比較例１、２
先で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（１）及びエポキシ樹脂（１’）、（２’）につき、下記の条件で各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
１．熱伝導性試験
［試験片の作成］
下記表１に記載の配合に従い、先で得たフェノール性水酸基含有樹脂（１）又はフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１３１」）に、硬化剤としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ−７４０」）又は前記エポキシ樹脂（１’）、（２’）と、硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）とを配合し、更に無機質充填材として球状アルミナ（平均粒径１２．２μｍ）を４００ｇ添加した。これをミキサーで十分に混合した後、１００℃の温度条件下で５分間加熱し、冷却後に粉砕した。粉砕物を１５０℃で１時間、更に１７５℃で６時間加熱して硬化させ、板厚１．２ｍｍの試験片を得た。試験片中の樹脂量は２０質量％である。
【０１１４】
［熱伝導性の評価］
熱導率計（京都電子株式会社製「ＱＴＭ−５００」）を用いて非定常熱線法により試験片の熱伝統率を測定した。
【０１１５】
２．基材密着性、柔軟性、及び耐半田試験
［試験片の作成］
下記表１に記載の配合に従い、先で得たフェノール性水酸基含有樹脂（１）又はフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１３１」）に、硬化剤としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ−７４０」）又は前記エポキシ樹脂（１’）、（２’）と、硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）とを配合し、更にメチルエチルケトンを加えて不揮発分が５８質量％の樹脂組成物を調整した。得られた樹脂組成物を下記条件でプリプレグ化し、これを試験片とした。
基材：１００μｍ  日東紡績株式会社製  プリント配線基板用ガラスクロス「２１１６」
プライ数：６
銅箔：１８μｍ  日鉱金属株式会社製  ＴＣＲ箔
プリプレグ化条件：１６０℃／２分
硬化条件：２００℃、２．９ＭＰａ、２時間
成形後板厚：０．８ｍｍ、樹脂量４０％
【０１１６】
［基材密着性の評価］
ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠し、ピール強度及び層間剥離強度を測定した。
【０１１７】
［柔軟性の評価］
試験片を２５ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従って、島津製作所株式会社製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−Ｉ」を用いて３点曲げ伸び率を測定した。
【０１１８】
［耐半田性の評価］
各サンプルそれぞれ３個ずつ試験片を用意し、１２１℃プレッシャークッカー試験機に６時間放置した後、２８８℃半田浴に３０秒浸漬し、膨れの有無を目視にて確認した。３つの試験片すべてにつき膨れの無いものを○、３つの試験片のうち一つでも膨れが生じたものを×とした。
【０１１９】
３．ガラス転移温度測定及び耐熱分解性試験
［試験片の作成］
下記表１に記載の配合に従い、先で得たフェノール性水酸基含有樹脂（１）又はフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１３１」）に、硬化剤としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ−７４０」）又は前記エポキシ樹脂（１’）、（２’）と、硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）とを配合した。これをミキサーで十分に混合した後、１００℃の温度条件下で５分間加熱し、冷却後に粉砕した。粉砕物を１５０℃で１時間、更に１７５℃で６時間加熱して硬化させ、板厚０．２ｍｍの試験片を得た。
【０１２０】
［ガラス転移温度測定］
粘弾性測定装置（レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡ  ＩＩ」、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃/分）を用い、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として測定した。
【０１２１】
［耐熱分解性の評価］
質量が６ｍｇとなる大きさに切り出した試験片を１５０℃で１５分間保持した後、窒素ガスフロー条件下、毎分５℃で昇温し、質量の５％が減少した時の温度で評価した。
【０１２２】
【表１】
2014185276.tif 000018
【図１】
2014185276.tif 000025