(57)【要約】【課題】成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体の提供。【解決手段】  下記の特性（Ｉ）〜（Ｖ）を満足するポリエチレン系樹脂（Ｃ）と、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とを、それぞれ特定量含有することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物などによる。  特性（Ｉ）：特定の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合してなる。  特性（ＩＩ）：密度が、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である。  特性（ＩＩＩ）：ＨＬＭＦＲ（Ｃ）が、０．１４〜７０ｇ／１０分である。  特性（ＩＶ）：ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）が、１．５〜２００である。  特性（Ｖ）：成分（Ｂ）の含有重量比に対する成分（Ａ）の含有重量比の割合が、０．１１〜４である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の特性（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足するポリエチレン系樹脂（Ｃ）１０〜９０重量％と、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）１０〜９０重量％とを含有することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
特性（Ｉ）：下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合してなる。
成分（Ａ）：密度（Ａ）が、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ａ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂。
成分（Ｂ）：密度（Ｂ）が、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂。
特性（ＩＩ）：密度（Ｃ）が、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である。
特性（ＩＩＩ）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｃ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１４〜７０ｇ／１０分である。
特性（ＩＶ）：ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））が、１．５〜２００である。
特性（ｉ）：メタロセン触媒又はチーグラー触媒により製造されたものである。
特性（ｉｉ）：密度（Ｄ）が、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。
特性（ｉｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。
【請求項２】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をこの順で多段重合してなり、さらに、下記の特性（Ｖ）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
特性（Ｖ）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を基準として、成分（Ｂ）の含有重量比（Ｘ（Ｂ））に対する成分（Ａ）の含有重量比（Ｘ（Ａ））の割合（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））が、０．１１〜４である。
【請求項３】
密度（Ｗ）が、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｗ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．１〜１ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｗ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、１０〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２以上５未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、メタロセン触媒により重合された、エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、チーグラー触媒により重合された、エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、気相重合法又はスラリー重合法により重合されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）が、２段以上の多段重合により得られたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項１１】
中空成形してなることを特徴とする請求項１０に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体に関し、さらに詳しくは、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体に関する。
【０００２】
ポリエチレン樹脂は、成形加工性や各種物性に優れ、経済性や環境問題適応性が高いので、非常に広い技術分野における資材として重用され、広汎な用途に利用されている。そして、各種用途の要請に適合した樹脂とするために、２種類以上の樹脂成分を組み合わせることにより、重合体の分子量分布や組成を制御し、樹脂又は成形品の各種物性、成形性、成形品の外観等を改良する技術が種々提案されている。
【０００３】
２種類以上の樹脂成分を組み合わせる方法としては、各成分をそれぞれ重合した後で、溶融混練やドライブレンドによりブレンドする方法、多段重合を連続的に行なう方法、及び、これらを組合せて行なう方法等が提案されている。そして、被改質材料にブレンドすることにより、被改質材料の物性や外観等を改質する、樹脂用改質材を用いる方法も提案されている。そして、その際、各成分や改質材の混ざりが良くない場合には、成形品の外観の悪化、機械的強度等の物性の低下の原因となりうるため、各成分や改質材が十分に混ざり合うことが好ましい。
【０００４】
被改質材料にブレンドする樹脂改質材の例としては、シングルサイト触媒を担体に担持した触媒を用いた、分子量分布が相対的に小さいエチレン・α−オレフィン共重合体がある。該重合体は、特開２００５−２３９７４９号公報で説明されるように、組成分布が狭いために機械強度に優れ、被改質材料の機械強度を著しく改善することができる。
しかし、特開２００５−２３９７４９号公報で説明されるように、該エチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布が狭いために、これを高分子量に重合し、被改質材料に添加して溶融混練した場合に、該エチレン・α−オレフィン共重合体の分散が十分でなく、最終的なブレンド材料に、高分子量ゲルが生じ、製品外観を損ねることが多い。このような高分子量ゲルは、高い粘度を有し、被改質材料とのブレンド後の粘度が十分に高い場合には、分散され得るが、これには、該高分子量成分の重量分率がかなり高いことが必要である。このため、ブレンドデザインの制約を受けると共に、ブレンド後の押出し特性が制約されることから、成形品の生産効率が悪くなる。
【０００５】
多段重合製品と単段重合製品とをブレンドする例としては、改良されたフィジカル特性を有するポリエチレン組成物を提供することを課題として、バイモーダル分子量分布を有する成分（Ａ）を８５〜９９重量％及びユニモーダル分子量分布を有する成分（Ｂ）を含むポリエチレン組成物が知られている（特許文献１参照）。同特許文献では、成分（Ｂ）は、直鎖のエチレンコポリマーであって、分子量が１５０，０００〜６００，０００、分子量分布が３．５〜９．５、メルトフローインデックスＭＦＲ２１が０．５〜１０、密度が９１０〜９６０ｋｇ／ｍ３であり、しかも、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて、成分Ａと別個に作られたもので、エンドプロダクトから計算された成分（Ｂ）の量が１〜１５重量％の間であり、一方、成分（Ａ）は、第１重合ステップで低分子量フラクションを作成することが開示されている。
しかしながら、特許文献１のものは、溶融混練する際に高分子量成分である成分（Ｂ）と直接接する成分が、低分子量フラクションとなる可能性が高く、その分子量差に由来する粘度差が大きくなるために、多段重合製品の高分子量成分と、追加する単段重合製品の高分子量成分とが、十分に分散されないおそれがあり、そのため、高分子量ゲルが発生し、製品の高度な外観が求められる用途においては、外観不良となる可能性があった。
【０００６】
多段重合製品と２種類の単段重合製品とをブレンドする例としては、良好な外観を持ち、成形時の流動性に優れ、かつ耐摩耗性に優れるポリエチレン樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体を提供することを課題として、（ｉ）密度が９３０〜９８０ｋｇ／ｍ３であり、かつ極限粘度［η］が３〜３０ｄｌ／ｇである超高分子量ポリエチレン樹脂組成物（Ａ）１０〜７５質量％と、（ｉｉ）荷重２．１６ｋｇ、１９０℃で測定したときのＭＦＲ２が０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分未満であるポリエチレン成分（ｂ−１）５〜８０質量％及び、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃で測定したときのＭＦＲ２が１ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下であるポリエチレン成分（ｂ−２）５〜８０質量％からなるポリエチレン樹脂組成物（Ｂ）とを含んで成るポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）が知られている（特許文献２参照）。同特許文献では、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物（Ａ）が、極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレンからなるポリエチレン成分（ａ−１）１０〜７５質量％と、極限粘度［η］が０．１〜１ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレンからなるポリエチレン成分（ａ−２）２５〜９０質量％を含んで成ることが開示されている。
【０００７】
高分子量成分の分散性は、次に述べるように、混合時に、高分子量成分に隣接する成分の粘度差が影響し、この粘度差が小さいほど、高分子量成分の分散性が向上すると考えられる。
一般的に、分子量の異なるポリエチレン同士、言い換えれば、粘度の異なるポリエチレン同士を溶融混合する場合、両者の粘度比が小さいほうが混ざりやすく、粘度比が大きくなりすぎると、粘度の高い高分子量の成分が分散不良により偏在化、ゲルとなり、外観不良の原因となることが知られている。
【０００８】
例えば、ニュートン流体においては、より詳細な研究がおこなわれており、粘度比の異なる液体同士を混合する場合において、高粘度液体が分散するための条件（キャピラリー数）が、混練様式別に両者の粘度比によって整理できることが報告されている（Ｈ．Ｐ．Ｇｒａｃｅ：Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１４，２２５（１９８２））。
また、粘度比が異なる液体同士が混在する系に同じ歪を加えた場合、粘度比が大きい系ほど、高粘度液体の歪速度は小さくなり、分散不良の要因のとなることも報告されている（Ａ．Ｂｉｓｗａｓ  ｅｔ  ａｌ．：ＳＰＥ−ＡＮＴＥＣ，３３６（１９９４））。
一方、ポリエチレン樹脂等は、非ニュートン流体であるため、粘度がせん断速度に依存するため上記知見を単純に適用することはできないが、上記知見を参考にすることができると考えられる。
【０００９】
特許文献２のものは、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物（Ａ）の超高分子量成分と低分子量成分の製造順序については記載がなく、超高分子量ポリエチレンからなるポリエチレン成分（ａ−１）と隣接する成分に関しての記載がない。また、多段重合製品と単段重合製品とをブレンドする際の、超高分子量ポリエチレンからなるポリエチレン成分（ａ−１）に隣接する成分の粘度差の点についても考慮されておらず記載がない。従って、特許文献２においては、外観の評価として射出成形品の光沢による方法が実証されているが、さらに厳しい外観の評価が行われた場合には、高分子量ゲルが発生し、分散性不良とされる可能性がある。
【００１０】
また、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒による重合製品と他の重合製品とをブレンドする例としては、例えば、以下に述べるようなポリエチレン樹脂組成物が知られている（特許文献３〜５参照）。
特許文献３には、４０〜８０質量％の、重量平均分子量の値が３０００００以上であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎの値が１〜１２である、高分子量のエチレンコポリマーと、２０〜６０質量％の、重量平均分子量の値が８０００〜８００００であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎの値が２．５〜１２である、低分子量のエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーと、を含み、温度１９０℃、負荷２１．６ｋｇの条件下で測定したメルトフローレートＭＦＲの値が、６〜１４ｇ／１０分であり、密度の値が、０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３であり、耐環境応力亀裂性ＥＳＣＲの値が、１５０ｈより大きい、二モード性ポリエチレンブレンドであって、前記ポリエチレンブレンドのブレンド品質をＩＳＯ１３９４９に従って測定した値が、３より小さいことを特徴とする、二モード性ポリエチレンブレンドが開示されている。
【００１１】
特許文献４には、メルトフローレートが０．０  １〜１０ｇ／１０分、密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ３であり、メタロセン触媒を用いてエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られる共重合体５〜９  ５重量部と、メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９２６〜９６  ０Ｋｇ／ｍ３であり、メタロセン触媒又はチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体５〜９５重量部からなり、密度が８９０〜９４０Ｋｇ／ｍ３の成分５０〜９５重量部と、メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分であり、密度が９４０〜９７０Ｋ  ｇ／ｍ３のエチレン重合体又はエチレン・α−オレフィンの共重合体からなる高密度ポリエチレンである成分５〜５０重量部からなる樹脂組成物が開示されており、その樹脂組成物が透明性、剛性、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の引裂強度のバランス、耐衝撃性、ヒートシール性、シュリンクパック性等に優れた延伸フィルムに適することも開示されている。
【００１２】
特許文献５には、メタロセン触媒より製造される特定の（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体６０〜９０重量％と、特定の（ＩＩ）エチレン重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体１０〜４０重量％からなり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートにおいて（Ｉ）に対する（ＩＩ）のメルトフローレート比が０．８未満であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が開示されており、その樹脂組成物がホットタック性、ヒートシール強度などが良好で、フィッシュアイが少なく、低臭性に優れたシーラントフィルムに適することも開示されている。
しかしながら、これらの特許文献は、高分子量ゲルの発生を抑え、さらに優れた外観を有する成形品を得ることについて開示が不十分であり、更なる改良が望まれている。
【００１３】
こうした状況下に、高分子量成分を高度に分散することによって、高分子量ゲルの発生を抑え、外観を損なうことなく成形品の物性を高度に改質することができる、樹脂用改質材に好適なポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる樹脂用改質材に対する研究、開発が望まれているが、未だ十分とはいえないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特表平１０−５１０５６９号公報
【特許文献２】特開２００６−０３６９８８号公報
【特許文献３】特表２００２−５２８５８６号公報
【特許文献４】特開２００５−０８９６９３号公報
【特許文献５】特開２００７−１３７９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合してなり、密度、ハイロードメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ、以下、「ＨＬＭＦＲ」ともいう。）、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のＨＬＭＦＲの比及び成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有重量比の割合が特定のものであるポリエチレン系樹脂（Ｃ）と、メタロセン触媒又はチーグラー触媒により製造され、特定の密度及びメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、以下、「ＭＦＲ」ともいう。）であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とを、それぞれ特定量含有するポリエチレン系樹脂組成物が、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を含むポリエチレン系樹脂（Ｃ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）との、両者の相溶性に優れるポリエチレン系樹脂組成物であって、高分子量成分を高度に分散し、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体であることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、該ポリエチレン系樹脂組成物を用いた成形体が、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の特性（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足するポリエチレン系樹脂（Ｃ）１０〜９０重量％と、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）１０〜９０重量％とを含有することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
特性（Ｉ）：下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合してなる。
成分（Ａ）：密度（Ａ）が、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ａ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂。
成分（Ｂ）：密度（Ｂ）が、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂。
特性（ＩＩ）：密度（Ｃ）が、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である。
特性（ＩＩＩ）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｃ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１４〜７０ｇ／１０分である。
特性（ＩＶ）：ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））が、１．５〜２００である。
特性（ｉ）：メタロセン触媒又はチーグラー触媒により製造されたものである。
特性（ｉｉ）：密度（Ｄ）が、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。
特性（ｉｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。
【００１８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をこの順で多段重合してなり、さらに、下記の特性（Ｖ）を満足するポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
特性（Ｖ）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を基準として、成分（Ｂ）の含有重量比（Ｘ（Ｂ））に対する成分（Ａ）の含有重量比（Ｘ（Ａ））の割合（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））が、０．１１〜４である。
【００１９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、密度（Ｗ）が、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｗ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．１〜１ｇ／１０分であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｗ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、１０〜５０ｇ／１０分であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ａ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ））が、２以上５未満であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
【００２２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、メタロセン触媒により重合された、エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
【００２３】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、チーグラー触媒により重合された、エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
【００２４】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、気相重合法又はスラリー重合法により重合されたものであることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
【００２５】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）が、２段以上の多段重合により得られたものであることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
【００２６】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかのポリエチレン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体が提供される。
【００２７】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、中空成形してなることを特徴とする成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体は、高分子量成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合して得られる構造からなるポリエチレン系樹脂（Ｃ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とを、それぞれ特定量含有するものであることから、高分子量成分（Ａ）の粘度が高く、分子量分布が比較的狭い場合であっても、成分（Ｃ）の粒子の中心部分に存在する成分（Ｂ）が、被改質材料と溶融混練する際に、成分（Ａ）の分散を促すため、両者の相溶性に優れるポリエチレン系樹脂組成物であるという効果がある。さらに、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を比較的少なく含み、被改質材料とブレンドした後の粘度をさほど高くすることなく、高度に分散することができ、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観及び押出し特性に優れた成形品を製造することができるため、特に、中空成形品に好適なポリエチレン系樹脂組成物であるという効果がある。
特にこうした作用効果は、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をこの順で多段重合して得られる構造である場合に、より一層顕著である。
従って、本発明のポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体は、物性及び外観が優れた成形体を得ることができるため、高度な物性及び外観が要求される分野での用途等に好適に使用できるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、特性（Ｉ）〜（Ｖ）を満足するポリエチレン系樹脂（Ｃ）１０〜９０重量％と、特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）１０〜９０重量％とを含有することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物、およびそれよりなる成形体に係るものである。
以下、本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）、特にそれを特徴付ける特性（Ｉ）〜（Ｖ）、およびそのポリエチレン系樹脂（Ｃ）の製造方法や樹脂用改質材、ならびにエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）、特にそれを特徴付ける特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）、およびそのエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の製造方法、さらにはポリエチレン系樹脂組成物や成形体等について、項目毎に、詳細に説明する。
【００３０】
１．ポリエチレン系樹脂（Ｃ）
本発明のポリエチレン系樹脂組成物に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、下記の特性（Ｉ）〜（Ｖ）を満足することが好ましい。
特性（Ｉ）：下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合してなる。なお、多段重合においては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の重合の順番は特に限定されないが、得られた樹脂組成物の特性の面や作業面等からみて、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をこの順番で多段重合することが望ましい。
成分（Ａ）：密度（Ａ）が、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ａ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂。
成分（Ｂ）：密度（Ｂ）が、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂。
特性（ＩＩ）：密度（Ｃ）が、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である。
特性（ＩＩＩ）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｃ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１４〜７０ｇ／１０分である。
特性（ＩＶ）：ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））が、１．５〜２００である。
特性（Ｖ）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を基準として、成分（Ｂ）の含有重量比（Ｘ（Ｂ））に対する成分（Ａ）の含有重量比（Ｘ（Ａ））の割合（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））が、０．１１〜４である。
【００３１】
（１）特性（Ｉ）
（１−１）成分（Ａ）
成分（Ａ）は、ポリエチレン系樹脂であって、密度（Ａ）が、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、ＨＬＭＦＲ（Ａ）が、０．１〜１０ｇ／１０分であることが必要である。
【００３２】
本発明における成分（Ａ）の密度（Ａ）は、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である。密度（Ａ）が０．９００ｇ／ｃｍ３未満では、剛性が不十分となるため好ましくない。一方、密度（Ａ）が０．９５０ｇ／ｃｍ３より大きいと機械強度が不十分となるため好ましくない。
なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年版）：Ａ法（水中置換法）により測定したときの値をいう。
密度（Ａ）は、主に成分（Ａ）の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【００３３】
本発明における成分（Ａ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ａ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）は、０．１〜１０ｇ／１０分であることが必要である。好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３ｇ／１０分、好適には０．１以上１ｇ／１０分未満である。ＨＬＭＦＲ（Ａ）が０．１ｇ／１０分未満では、混ざり性が不十分となるため好ましくない。一方、ＨＬＭＦＲ（Ａ）が１０ｇ／１０分より大きいと機械強度が不十分となるため好ましくない。
なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂組成物のＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して測定したときの値をいう。
ＨＬＭＦＲ（Ａ）は、主に成分（Ａ）の製造時の水素量により調整することができる。
【００３４】
成分（Ａ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ））は、２以上５未満であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）が２未満では、混ざり性が不十分となるため好ましくない。一方、Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）が５より大きいと機械強度が不十分となるため好ましくない。
なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂組成物のＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎから計算される値をいう。
Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）は、主に成分（Ａ）の触媒種により調整することができる。
【００３５】
（１−２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、ポリエチレン系樹脂であって、密度（Ｂ）が、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、ＨＬＭＦＲ（Ｂ）が、０．５〜１００ｇ／１０分であることが必要である。
【００３６】
本発明における成分（Ｂ）の密度（Ｂ）は、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３である。密度（Ｂ）が０．９００ｇ／ｃｍ３未満では、剛性が不十分となるため好ましくない。一方、密度（Ｂ）が０．９７０ｇ／ｃｍ３より大きいと機械強度が不十分となるため好ましくない。
密度（Ｂ）は、主に成分（Ｂ）の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【００３７】
本発明における成分（Ｂ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分であることが必要である。好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲ（Ｂ）がこの範囲にあると、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）と（Ｄ）を溶融混練する際に高分子量成分（Ａ）をより高度に分散するため好ましい。ＨＬＭＦＲ（Ｂ）が０．５ｇ／１０分未満では、成分（Ｂ）の高分子量ゲルが発生し、混ざり性が不十分となるため好ましくない。一方、ＨＬＭＦＲ（Ｂ）が１００ｇ／１０分より大きいと成分（Ａ）の分散が不十分となるため好ましくない。
ＨＬＭＦＲ（Ｂ）は、主に成分（Ｂ）の製造時の水素量により調整することができる。
【００３８】
（２）特性（ＩＩ）〜（Ｖ）
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、特性（Ｉ）に加え、下記の特性（ＩＩ）〜（Ｖ）を満足することを必要とする。
特性（ＩＩ）：密度（Ｃ）が、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である。
特性（ＩＩＩ）：ＨＬＭＦＲ（Ｃ）が、０．１４〜７０ｇ／１０分である。
特性（ＩＶ）：ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））が、１．５〜２００である。
特性（Ｖ）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を基準として、成分（Ｂ）の含有重量比（Ｘ（Ｂ））に対する成分（Ａ）の含有重量比（Ｘ（Ａ））の割合（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））が、０．１１〜４である。
【００３９】
（２−１）特性（ＩＩ）
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）の密度（Ｃ）は、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９５７ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１５〜０．９５１ｇ／ｃｍ３である。密度（Ｃ）が０．９００ｇ／ｃｍ３未満では、剛性が不十分となるため好ましくない。一方、密度（Ｃ）が０．９６８ｇ／ｃｍ３より大きいと機械強度が不十分となるため好ましくない。
密度（Ｃ）は、主に成分（Ａ）、（Ｂ）それぞれの製造時のα−オレフィン量及び成分（Ａ）、（Ｂ）の重合比率により調整することができる。
【００４０】
（２−２）特性（ＩＩＩ）
本発明におけるポリエチレン系樹脂（Ｃ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｃ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）は、０．１４〜７０ｇ／１０分であることが必要である。好ましくは０．１４〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１４〜１５ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲ（Ｃ）が０．１４ｇ／１０分未満では、混ざり性が不十分となるため好ましくない。一方、ＨＬＭＦＲ（Ｃ）が７０ｇ／１０分より大きいと機械強度が不十分となるため好ましくない。
ＨＬＭＦＲ（Ｃ）は、主に成分（Ａ）、（Ｂ）それぞれの製造時の水素量及び成分（Ａ）、（Ｂ）の重合比率により調整することができる。
【００４１】
（２−３）特性（ＩＶ）
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）において、ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））は、１．５〜２００であることが必要である。好ましくは１．５〜１００、さらに好ましくは１．５〜７０である。
ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）の値は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の粘度差を表すものと考えられる。従って、ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）がこの範囲にあると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の粘度差が小さくなり、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）を溶融混練する際に高分子量成分（Ａ）をより高度に分散するため、好ましい。ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）が１．５未満では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の粘度差がほとんどないために、成分（Ｂ）の分子量が成分（Ａ）に近づき、成分（Ａ）同様高い粘度を示すようになり、成分（Ｂ）自身が成分（Ａ）と共に、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）を溶融混練する際に、高分子量ゲルとなるため、好ましくない。一方、ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）が２００より大きいと成分（Ａ）と成分（Ｂ）の粘度差が大きすぎるために、成分（Ａ）の分散が不十分となり好ましくない。
ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）は、主に成分（Ａ）、（Ｂ）それぞれの製造時の水素量により調整することができる。
【００４２】
（２−４）特性（Ｖ）
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を基準として、成分（Ｂ）の含有重量比（Ｘ（Ｂ））に対する成分（Ａ）の含有重量比（Ｘ（Ａ））の割合（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））が、０．１１〜４であることが必要である。好ましくは０．３３〜４、さらに好ましくは０．８〜４である。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をこの順で多段重合する場合、Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）の値は、成分（Ｃ）の粒子の外表面に存在する、先に製造した高分子量成分（Ａ）が、中心部に存在する後で製造した成分（Ｂ）により、溶融混練前の成分（Ｃ）の粒子の状態でどれだけ押し広げられ、拡散されるかを表すものと考えられる。従って、Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）がこの範囲にあると、溶融混練前の成分（Ｃ）の粒子の外表面に存在する、高分子量成分（Ａ）の拡散が十分であるため好ましい。Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）が０．１１未満では、実際の多段重合の場合、成分（Ａ）の製造で比率調整のために触媒活性を落とす必要があり、成分（Ｃ）の生産性を落とすため好ましくない。一方、Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）が４より大きいと溶融混練前の成分（Ｃ）の粒子の外表面に存在する、高分子量成分（Ａ）の拡散が不十分であるため好ましくない。
Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）は、主に成分（Ａ）と成分（Ｂ）の各重合量により調整することができる
【００４３】
（３）ポリエチレン系樹脂（Ｃ）の製造方法
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合して得たものであることが必要である。
本発明の多段重合においては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の重合の順番は特に限定されないが、得られた樹脂組成物の特性の面や作業面等からみて、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をこの順番で多段重合することが望ましい。また、多段重合は、連続多段重合であることが好ましい。
一般に、高分子量成分の分散性は、混合時に、高分子量成分に隣接する成分の粘度差が影響し、この粘度差が小さいほど、高分子量成分の分散性が向上するとされている。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記特定の物性を満足し、好ましくは、成分（Ａ）を先に重合し、その後、多段重合により、特定の成分（Ｂ）を製造するといった特定の製法により製造されることにより、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）の粒子の外表面に存在する、先に製造した高分子量成分（Ａ）が、中心部に存在する後で製造した成分（Ｂ）により、溶融混練前のポリエチレン系樹脂（Ｃ）の粒子の状態で押し広げられ、拡散すると推定される。
被改質材料との溶融混練時に高分子量成分（Ａ）に隣接する成分としては、成分（Ｂ）の他に被改質材料が考えられるが、成分（Ａ）の分散性に対する、成分（Ａ）と被改質材料の粘度差の影響は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の粘度差の影響と比較し、小さいと考えられる。これは、成分（Ａ）が、連続重合で製造した成分（Ｂ）との親和性が高いために、後で加える被改質材料との粘度比よりも、成分（Ｂ）との粘度比の影響を強く受けるためと考えられる。
このようにして、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた組成物の成形品においては、高分子量成分である成分（Ａ）が高度に分散され、高分子量ゲルの発生も抑え、外観を損なうことなく成形品の機械強度を高度に改良することができるものと考えられる。
ここで、「高度に分散される」とは、具体的には、以下に述べる測定方法（＜混ざり性評価法＞）にて、フィッシュアイを測定したときに、評価が４以下であるものをいう。
従って、本発明のポリエチレン系樹脂組成物が混合された組成物の成形品は、高分子量ゲルの発生が抑えられ、物性等の改良のために、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を比較的少なく含み、被改質材料とブレンドした後の粘度がさほど高くないにもかかわらず成形品とした際には、分散性不良から生じる高分子量ゲルによる凹凸が発生せず、外観が優れたものとなると推定される。
【００４４】
＜混ざり性評価法＞
本発明の組成物のフィッシュアイは、以下の方法により測定することができる。
測定するサンプルを、厚さ０．３５ｍｍのモールドと、圧縮加工用及び冷却用の２つのプレス成形機により、第１の工程で１８０℃の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて圧縮加工し、第２の工程で３０℃の温度、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で冷却して厚さ０．４ｍｍのプレスシートを成形する。このプレスシートをカットし、５０×５０×０．４ｍｍの試験片とする。
次に、当該試験片を、二軸延伸装置で延伸する。二軸延伸装置は、例えば、柴山科学器械製作所社製二軸延伸装置ＳＳ−６０型を使用し、温度１５０℃、延伸速度６０ｍｍ／ｍｉｎにて当該試験片を２倍に延伸する。延伸の手順は、当該試験片の端四方１ｃｍ部分を二軸延伸装置の４点のチャック部でチャックし、プレスシートのチャックしていない中央部分が３０×３０ｍｍの正方形となるようにセットする。その後、この試験片を１３０〜１７０℃の温度に加熱し、対角し合うチャック間の距離が６０ｍｍとなるまで二軸延伸し、チャックをしていない中央部が約２倍に延伸したシートを作成する。
二軸延伸されたシートのほぼ中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲の表面を、反射式の３Ｄ顕微鏡を用いて画像撮影を行なう。３Ｄ顕微鏡の倍率は、１０倍であり、撮影されるシートの範囲（一視野）は、１０×１０ｍｍである。測定の信頼性を高めるため、当該測定は、１つのサンプルに対し、上記シート中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲で、各撮影視野が重ならないように、４回撮影を行なう。撮影された画像をフィッシュアイ部分、及び非フィッシュアイ部分（均一なマトリックス部分）に２値化処理する。２値化処理の条件は、測定者が、適宜探索し、設定することができる。
２値化処理された画像をスキャナーで読み込んでデジタル化し、画像データとする。
スキャナーの解像度は、６００ｄｐｉ以上であり、好ましくは９００ｄｐｉ以上である。スキャナーは、例えば、スキャナーＧＴ−Ｆ６７０（ＥＰＳＯＮ社製、解像度：４８００ｄｐｉ）を用いることができる。
画像データの解析は、例えばパーソナルコンピュータとその上で実行されるソフトウェアプログラムにより実現される。画像データは、パーソナルコンピュータで処理することにより、粒子個々の面積、周囲長、長短径比、粒径、円形度などの特徴パラメータの算出を行なうことができる。この場合の特徴パラメータの算出は、一般に市販されている画像処理ソフトウェアなどを利用できる。市販の画像解析ソフトウェアとしては、例えば、三谷商事社製のＷｉｎＲＯＯＦ等を用いることができる。
画像データは、画像の黒色部分及び白色部分の配色のしきい値を定め、ある適当なレベルで２値化され処理される。２値化処理の条件は、測定者が、適宜、探索し設定することができる。
画像解析は、公知の手段により、各粒子の面積、周囲長、最大長、最大長垂直長（最大長に垂直な方向における長さ）などを算出し、それらから粒子の各種のパラメータを粒子ごとに算出することができる。算出されるパラメータには、粒子の円相当径（粒子の画像の面積に等しい面積の円の直径）、円形度（粒子の画像の面積に等しい面積の円の周囲長と画像の周囲長の比）、アスペクト比（粒子の画像の最大長と最大長垂直長の比）などがある。
なお、円相当径は、円相当径＝（粒子の画像の面積値／π）１／２×２、円形度は、円形度＝（粒子の画像の面積値を持つ円の周囲長）／（粒子の画像の周囲長）、アスペクト比は、（粒子の画像の最大長）／（粒子の画像の最大長垂直長）により算出される。
本発明において、フィッシュアイの測定として、画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求める。１サンプルのフィッシュアイの面積率は、１つの試験片上で撮影された４視野で、それぞれ得られた測定値の平均値を算出する。
例えば、画像中に占めるフィッシュアイの面積率が０．２％以下の場合を「１」、０．２超〜０．５％の場合を「２」、０．５超〜３．０％の場合を「３」、３．０超〜５．０％の場合を「４」、５．０超〜１０．０％の場合を「５」、１０．０％超の場合を「６」として、評価することができる。
【００４５】
上記測定法によれば、例えば、射出成形品の光沢により評価する場合よりも、さらに細かいフィッシュアイの測定を行なうことができるため、高度な分散性の評価として用いることができる。
【００４６】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のポリエチレン系樹脂の種類としては、エチレンの単独重合体及び／又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、すなわち、エチレン系重合体であることが好ましいが、より機械強度を向上させるために、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体であることがさらに好ましい。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００４７】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のポリエチレン系樹脂の重合触媒は特に限定しないが、本発明の範囲におけるＨＬＭＦＲと密度のバランスから、好ましくはメタロセン触媒又はチーグラー系触媒が用いられ、更に好適にはメタロセン触媒が用いられる。
チーグラー系触媒としては、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるオレフィン配位重合触媒としてのチーグラー・ナッタ触媒、とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒（例えば、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」、「出願系統図―オレフィン重合触媒の変遷―；１９９５年発明協会発行」等を参照されたい。）は安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。
中でも、特開昭５４−１４２１９２号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報に記載されているような不活性担体物質担持Ｍｇ／Ｔｉ触媒、すなわち、例えば、無水ＭｇＣｌ２のテトラヒドロフラン溶液とＴｉＣｌ３あるいはＴｉＣｌ４の均一混合液を、あらかじめトリエチルアルミニウムで処理した多孔質シリカに含浸して乾燥乾固して得られる触媒や、特開昭６３−１１７０１９号公報に記載されているような、有機アルミニウムの存在下でＭｇ／Ｔｉ触媒にオレフィン予備重合を施して得られた触媒、例えば、ＭｇＣｌ２とＴｉ（ＯｎＢｕ）４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの反応で得られた固体成分にＴｉＣｌ４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの混合液を導入して得られた触媒をトリエチルアルミニウム存在下、エチレン予備重合して得られた予備重合触媒、等が挙げられる。また、特開昭６０−１９５１０８号公報に記載されているようなマグネシウム・アルミニウム複合体と４価のチタン化合物とを反応させて得られた低原子価のチタン原子を含有する触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたオレフィン重合用触媒、特開昭５６−６１４０６号公報等に記載されているようなマグネシウムエトキシド、トリｎ−ブトキシモノクロルチタン、ｎ−ブタノールの均一混合物にエチルアルミニウムセスキクロライド等を滴下して得られる固体状触媒、特開２００１−１３９６３５号公報等に記載されているようなマグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒、等が挙げられる。
本発明において、好ましくは、分子量分布や共重合組成分布の狭いエチレン系重合体を高い活性で製造することが出来るという理由により、好ましくは、下記一般式（ａ）で表されるマグネシウム化合物群の中から選択される化合物と、下記一般式（ｂ）で表されるチタニウム化合物群の中から選択される化合物を少なくとも含むことを特徴とするＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒が用いられる。
一般式（ａ）：  Ｍｇ、ＭｇＯ、又は、ＭｇＸ１ｍＲ１ｎ（ＯＲ２）２−ｍ−ｎ
【００４８】
ここで、Ｘ１はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。ｍ、ｎは各々、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｍ＋ｎ≦２を満たす数である。
【００４９】
上記一般式（ａ）の好ましい態様の一例は、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌＲ１ｎ（ＯＲ２）１−ｎ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＸ１ｍＲ１１−ｍ（ＯＲ２）、Ｍｇ（ＯＲ２）２、ただし、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１であり、更に好ましい態様の一例は、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌＲ１、ＭｇＣｌ２、ＭｇＸ１（ＯＲ２）、Ｍｇ（ＯＲ２）２であり、特に好ましい態様の一例は、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＲ２）２である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１の定義は上記の通りである。
【００５０】
上記一般式（ａ）に含まれるマグネシウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｇＣｌＦ、ＭｇＢｒＣｌ、ＭｇＣｌＩ等、
（２）Ｍｇ（ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（Ｃ８Ｈ１７）２、Ｍｇ（Ｃ１０Ｈ２１）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１１）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２、Ｍｇ（ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｈ５）等、
（３）Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２等
Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ、（４）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｉ等、
（５）Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＨ）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＨ）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｉ等、
（６）Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ１３）等、
【００５１】
それらの中でも好ましくは、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉであり、更に好ましくは、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２であり、特に好ましくは、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２である。
一般式（ｂ）：  ＴｉＸ２ｐ（ＯＲ３）４−ｐ
【００５２】
ここで、Ｘ２はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、である。ｐは０≦ｐ≦４を満たす数である。
上記一般式（ｂ）の好ましい態様の一例は、ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ２（ＯＲ３）２、ＴｉＣｌ３（ＯＲ３）、ＴｉＣｌ４であり、更に好ましい態様の一例は、ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ４である。
ただし、Ｒ３の定義は上記の通りである。また、ｐ＝０の場合、すなわち、Ｔｉ（ＯＲ３）４を使用する場合は、ハロゲン化剤が併用される。
ここで、ハロゲン化剤とは、Ｔｉ（ＯＲ３）４の１つ以上の炭化水素オキシ基（ＯＲ３）をハロゲンに置換する作用を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、本発明で記載されているマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物のうち、ハロゲン原子を含有する化合物、あるいは、元素状態のハロゲン、塩化水素等のハロゲン化水素、クロロホルム等のハロアルカン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、塩化アシル等のオキシハロゲン化物、三塩化リン、五塩化リン、塩化アンモニウム、塩化ホウ素等の非金属ハロゲン化物、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ジルコニウム、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化スズ、塩化亜鉛等のハロゲン化金属、等が使用される。
【００５３】
上記一般式（ｂ）に含まれるチタニウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＦＣｌ３、ＴｉＢｒＣｌ３、ＴｉＢｒ２Ｃｌ２、ＴｉＢｒ３Ｃｌ、ＴｉＢｒＣｌ２Ｉ、等、
（２）Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ３Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ１３）２等
（３）Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２Ｉ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）ＣｌＢｒＩ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｉ３、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３等、
【００５４】
それらの中でも好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３であり、更に好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌであり、特に好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌである。
【００５５】
メタロセン触媒としては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の多段重合に好適な重合触媒の例として、メタロセン系遷移金属化合物と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒（例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術（上・下巻）；１９９４年インターリサーチ社発行」等を参照されたい）は比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布及び共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
中でも、特開昭６０−３５００７号公報等に記載されているようないわゆるメタロセン錯体とアルモキサンとを含んでなるオレフィン重合用の触媒系や、特開平８−３４８０９号公報、特開平８−１２７６１３号公報、特開平１１−１９３３０６号公報、特表２００２−５１５５２２号公報、等に記載されているようなアルモキサン以外の助触媒成分を使用する触媒系が好適に使用される。メタロセン錯体としては中心金属が周期律表４Ｂ族であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのものがエチレン重合に対して高活性を示すので好適に使用される。これら中心金属の配位子の構造としては現在様々な構造のものが知られており、生成ポリエチレンの分子量、α−オレフィン共重合性等の重合性能が調べられている。本発明のエチレン系重合体（Ａ）は前述したように長鎖分岐構造が無いか少量しか含まないものが好適であるが、このような特性のエチレン系重合体の製造には、共役五員環構造配位子が他の配位子と架橋基によって架橋されていないいわゆる非架橋錯体であることが好ましく、例えば、特開平１１−３１０６１２号公報にあるような、下記の一般式［１］、［２］、［３］もしくは［４］によるメタロセン化合物の構造分類によれば、化合物［１］や化合物［３］が好ましく、化合物［１］がより好ましい。ただし、長鎖分岐構造の生成にはエチレンやα−オレフィンの重合場における濃度が高い程、重合反応時間が短い程不利であると言われているので、メタロセン化合物の好適さの大小はあくまでも重合が同一条件において実施される場合を仮定した相対的なものに限定されることは言うまでもない。また、特開平５−１３２５１８号公報、特開２０００−１５４１９６号公報、特開２００４−１６１７６０号公報等に記載されているメタロセン錯体も好適に用いられ、また、例えば特表２００２−５３５３３９号公報記載のヘテロ原子を含有する単環式又は多環式のヘテロ芳香族基を共役五員環構造配位子上の置換基として有するメタロセン錯体も好適に用いられる。
【００５６】
【化１】
2014208817.tif 000002
【００５７】
【化２】
2014208817.tif 000003
【００５８】
【化３】
2014208817.tif 000004
【００５９】
【化４】
2014208817.tif 000005
【００６０】
［ここで、Ａ１〜Ａ４は、共役五員環構造を有する配位子（同一化合物内においてＡ１〜Ａ４は同一でも異なっていてもよい）を、Ｑ１は２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｚ１、Ｚ２はＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を、Ｑ２は共役五員環配位子の任意の位置とＺ２を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４族から選ばれる金属原子を、そしてＸ及びＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。以上の詳細定義は該公報に従うものとする。］
【００６１】
本発明において、好適なメタロセン錯体の一例として、高分子量でかつ分子量分布や共重合組成分布の狭いエチレン系重合体を高い重合活性で生成することが可能であるという理由により、上述のＡ１〜Ａ４として表わされる共役五員環構造を有する配位子すなわちシクロペンタジエニル環配位子上の５つのＨ原子のうち少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基により置換されていることを特徴とするメタロセン錯体を挙げることができる。これらシクロペンタジエニル環上の置換基は結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよく、この場合、Ａ１〜Ａ４はインデニル環、アズレニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環等で代表される副環を有する配位子となることが可能であり、より高分子量のエチレン系重合体が得られる点でより好ましい。
【００６２】
製造プロセスとしては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、本発明のポリエチレン系樹脂組成物のように比較的ＨＬＭＦＲの低い、すなわち分子量の高いポリエチレンを製造しても反応系の粘度が上昇することがないので生産性に優れているという点において、気相重合法又はスラリー重合法が望ましい。該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。気相重合の場合、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行なう。重合圧力は、大気圧〜約４ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、溶媒の不在下でエチレン及びα−オレフィンの気相重合を行なうことにより製造することができる。反応器内の重合体粉体の流動を妨げない程度において、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の比較的低沸点の不活性炭化水素が共存していてもよい。
【００６３】
スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
本発明の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。
【００６４】
本発明によるポリエチレン系樹脂組成物の好適な製造方法は、成分（Ａ）を重合する工程及び成分（Ｂ）を重合する工程が、下記条件（Ｊ）と条件（Ｋ）を満足することが好ましい。
条件（Ｊ）：成分（Ａ）を重合する工程において、重合反応器中の気相部の水素とエチレンのモル比（Ｈ２／Ｃ２［気相部Ａ］）が、０．００〜０．４０である。
条件（Ｋ）：成分（Ａ）を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比（Ｈ２／Ｃ２［気相部Ａ平均］）と、成分（Ｂ）を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比（Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］）の比（［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ａ平均］］）が、１．０５〜１０．０である。
【００６５】
［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ａ平均］］は、より好ましくは１．１〜７．０、更に好ましくは１．１０〜６．０である。この時、Ｈ２／Ｃ２［気相部平均］とは、各重合工程の初期１０分後と終期における測定値の平均値を指す。［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ａ平均］］が１．０５より小さいと成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分子量差が小さくなり、被改質材料との相溶性改善効果が発現しないので好ましくない。また、［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ａ平均］］が１０．０より大きいと成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分子量差が大きくなり過ぎ、成分（Ａ）の分散が不十分となるため、被改質材料との相溶性改善効果が発現しにくくなるので好ましくない。なお、後述する重合液体充填ループ型反応器によるスラリー重合の場合、重合反応器中に気相部が存在しない場合もあるが、通常反応液を気化させた気体組成を測定する方法が採られているので、本発明におけるＨ２／Ｃ２［気相部］の定義をそのまま適用することが可能であることは言うまでもない。
【００６６】
本発明によるポリエチレン系樹脂組成物の製造方法として、成分（Ａ）を重合する工程及び成分（Ｂ）を重合する工程が、下記条件（Ｌ）と条件（Ｍ）を満足する場合を好適な方法として挙げることもできる。
条件（Ｌ）：以下の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有するオレフィン重合用触媒を用いてエチレンの単独重合又はエチレンとα−オレフィンの共重合を行なう。
成分（ａ）：シクロペンタジエニル配位子上の５つのＨ原子のうち少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される基により置換された構造を有するＴｉ、Ｚｒ又はＨｆのメタロセン化合物
成分（ｂ）：成分（ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（ｃ）：微粒子担体
条件（Ｍ）：生成するエチレン系重合体と、使用される上記条件（Ｌ）に記載のオレフィン重合用触媒の重量比（エチレン系重合体重量（ｇ）／オレフィン重合用触媒の重量（ｇ））が、３０００〜５００００である。
【００６７】
ここで成分（ａ）とは、上記のメタロセン化合物を指し、より好ましくは、上述のＡ１〜Ａ４として表わされる共役五員環構造を有する配位子すなわちシクロペンタジエニル環配位子上の５つのＨ原子のうち少なくとも２つ以上が、更に好ましくは３つ以上が、特に好ましくは４つ以上が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基、より好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、特に好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基により置換されていることを指す。
【００６８】
これらシクロペンタジエニル環上の置換基は結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよく、この場合、Ａ１〜Ａ４はインデニル環、アズレニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環等で代表される副環を有する配位子となることが可能であり、より高分子量のエチレン系重合体が得られる点でより好ましく、インデニル環が更に好ましくい。該環がインデニル環である場合、上記の一般式［２］で表される化合物、すなわち架橋ビスインデニル錯体構造が好ましく、２つのインデニル環が１位の位置で公知の炭素架橋基やＳｉ架橋基で橋かけされた構造がより好ましく、加えて該２位の位置に上述のハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が更に好ましく、加えて該４位の位置に上述のハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が特に好ましく、該２位及び４位の置換基が、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が最も好ましい。
【００６９】
成分（ｂ）、成分（ｃ）については、オレフィン重合用触媒の製造方法と併せて、特開２０１１−１３７１４６号公報（段落［００４４］〜［００６８］）に記載の方法を始め、公知の技術を適用可能である。
【００７０】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物がその改質性能を発揮するための好適な製造方法として、オレフィン重合用触媒当りのエチレン系重合体の生成量が十分高いことが望まれる。該重量比（エチレン系重合体重量（ｇ）／オレフィン重合用触媒の重量（ｇ））のより好ましい範囲は５０００〜３００００であり、更に好ましい範囲は７０００〜２５０００である。該重量比が３０００より低いと触媒そのものが外観不良の原因となったり、成分（Ａ）の混ざりを妨げたりするので好ましくない。また、該重量比が５００００より高いと成分（Ａ）と成分（Ｂ）の生成比率の制御が困難となったり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混ざりに偏りが生じたりして好ましくない。
【００７１】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、複数の成分により構成することが可能である。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて多段重合反応器にて製造された重合体でもよい。
【００７２】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、直列に接続した複数の反応器で連続して重合するいわゆる多段重合方法を用いることが好ましく、本願発明特定のものが得られる限り、連続的であっても、連続していなくてもよいが、使用する触媒の安定性や活性持続性の理由により、連続多段重合が好ましい。
多段重合では、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の順番は特に限定されないが、その順番を成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の順、すなわち、成分（Ａ）を重合する工程の後、成分（Ａ）を含む反応系をそのまま成分（Ｂ）の反応条件へ移行して成分（Ｂ）を重合する工程を行なうと、触媒の被毒防止や、溶媒・原料の拡散防止の点で、より好ましい。
また、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）は、本発明のポリエチレン系樹脂組成物がより優れた樹脂改質性能を発揮するように、成分（Ａ）をより高分子量の成分を含むポリエチレン樹脂として設計することを目的として、あるいは本発明のポリエチレン系樹脂組成物がより優れた樹脂改質性能を維持しつつ溶融流動性を高くするために、成分（Ｂ）をより低分子量の成分を含むポリエチレン樹脂として設計することを目的として、それぞれ２段以上の多段重合により得ることができる。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。すなわち、メタロセン触媒及び二器の反応器を使用し、第１段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第１段目の反応器から抜き出された重合体を第２段目の反応器に移送し、第２段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる
【００７３】
（４）樹脂用改質材
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、被改質材料との相溶性に優れるポリエチレン樹脂であって、高分子量成分を高度に分散し、外観を損なうことなく成形品の物性を高度に改質することができるものであり、樹脂用改質材として好適に使用することができる。ポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、樹脂用改質材として、流動特性、押出性、ブロー成形時の肉厚均一性、ドローダウン性等の、成形性、成形体の衝撃強度、剛性等の機械的強度及び外観の平滑性の発現を目的として使用することができる。
樹脂用改質材とする際には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色含量、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤、等の通常の添加剤等の成分を添加することができる。
本発明の樹脂用改質材は、他のオレフィン重合体やゴム等の各種の樹脂に適用可能であるが、中でも、ポリエチレン系樹脂に適用することが好ましく、本発明においては、以下に説明する、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）に適用して、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を形成することが必要である。
【００７４】
２．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、前述した特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足することを必要とする。以下に、特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）およびその製造方法について説明する。
【００７５】
（１）特性（ｉ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、メタロセン触媒又はチーグラー触媒により製造されたものである。メタロセン触媒又はチーグラー触媒としては、上述したとおりであって、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）の製造に使用するものと同様のものが使用できる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の製造方法については、以下に詳述する。
【００７６】
（２）特性（ｉｉ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の密度（Ｄ）は、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９２０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。密度（Ｄ）が０．９００ｇ／ｃｍ３未満では、剛性が不十分となり好ましくない。一方、密度（Ｄ）が０．９７５ｇ／ｃｍ３より大きいと耐久性が不十分となり好ましくない。
密度（Ｄ）は、主に成分（Ｄ）の製造時のα−オレフィン量により調整することができる。
【００７７】
（３）特性（ｉｉｉ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。好ましくは１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲ（Ｄ）が０．０５ｇ／１０分未満では、流動性が低下し、押出特性が不十分となるため好ましくない。一方、ＭＦＲ（Ｄ）が１０００ｇ／１０分より大きいと、耐久性が不十分となるため好ましくない。
ＭＦＲ（Ｄ）は、主に成分（Ｄ）の製造時の水素量により調整することができる。
【００７８】
（４）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の製造方法
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００７９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）のポリエチレン系樹脂の重合触媒は、上述したとおり、メタロセン触媒又はチーグラー系触媒が用いられる。
【００８０】
製造プロセスとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、なかでも、気相重合法又はスラリー重合法が望ましい。該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行なう。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行なうことにより製造することができる。
【００８１】
スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。
【００８２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、複数の成分により構成することが可能である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて多段重合反応器にて製造された重合体でもよい。
【００８３】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の別の具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。すなわち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒及び一器の反応器を使用し、反応器にエチレン、水素及び必要に応じてα−オレフィンを導入し、所定の密度とＭＦＲを有する重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
【００８４】
３．ポリエチレン系樹脂組成物
（１）配合量比
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記したとおり、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とを含有することが必要である。
ポリエチレン系樹脂（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）との配合量比は、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）との合計量を基準として、（Ｃ）が１０〜９０重量％に対し、（Ｄ）が１０〜９０重量％であることが必要である。好ましくは、（Ｃ）が２０〜８０重量％に対し、（Ｄ）が２０〜８０重量％、さらに好ましくは、（Ｃ）が３０〜７０重量％に対し、（Ｄ）が３０〜７０重量％である。（Ｃ）が１０重量％未満であると、ポリエチレン系樹脂組成物中の高分子量成分の含有量が低下し、機械強度が不十分となるため好ましくない。一方、（Ｃ）が９０重量％より多いと、流動性が低下し、押出性が不十分となるため好ましくない。
【００８５】
（２）特性
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、以下の特性を有することが好ましい。
（Ｗ−ｉ）密度（Ｗ）が、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。さらに好ましくは、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは、０．９５２〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。密度（Ｗ）が０．９５０ｇ／ｃｍ３未満であると、剛性が不十分となり好ましくない。一方、０．９６５ｇ／ｃｍ３より大きいと、耐久性が不十分となり好ましくない。なお、ポリエチレン系樹脂組成物の密度（Ｗ）は、成分（Ｃ）及び（Ｄ）製造時のそれぞれのα−オレフィン量及び、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の配合量により調整することができる。
【００８６】
（Ｗ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｗ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．１〜１ｇ／１０分であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜０．８ｇ／１０分、特に好ましくは、０．２〜０．６ｇ／１０分である。ＭＦＲ（Ｗ）が０．１ｇ／１０分未満であると、流動性が低下し、押出性が不十分となるため好ましくない。一方、１ｇ／１０分より大きいと、耐久性が不十分となり好ましくない。なお、ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲ（Ｗ）は、成分（Ｃ）及び（Ｄ）製造時のそれぞれの水素量及び、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の配合量により調整することができる。
【００８７】
（Ｗ−ｉｉｉ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｗ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、１０〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。さらに好ましくは、１５〜４５ｇ／１０分、特に好ましくは、２０〜４０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲ（Ｗ）が１０ｇ／１０分未満であると、流動性が低下し、押出性が不十分となるため好ましくない。一方、５０ｇ／１０分より大きいと、耐久性が不十分となり好ましくない。なお、ポリエチレン系樹脂組成物のＨＬＭＦＲ（Ｗ）は、成分（Ｃ）及び（Ｄ）製造時のそれぞれの水素量及び、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の配合量により調整することができる。
【００８８】
（３）他の成分
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）又はポリエチレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、通常のポリオレフィンに添加される添加剤を含有していても良い。これらの添加剤は、１種類、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
該添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋材、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなどが挙げられる。
【００８９】
（４）製造方法
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法が適用できる。例えば、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とを個別に製造し、これらを上記の割合で、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等、通常の混練機を用いて、溶融混練して製造することができる。溶融混練する温度は、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）及びエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）が溶融する範囲内であれば特に限定されないが、通常１８０〜３５０℃の範囲にて混練することにより製造できる。これらの混練機の中でも、単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いることができ、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましく、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行なって所望の成形品とすることができる。
【００９０】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、成形品を製造することから、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、通常のポリオレフィンからなる成形品に含有される他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填材、難燃剤等の公知の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。
有機充填剤としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられ、無機充填材としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデン、グラファイトなどが挙げられる。
充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。
いずれの場合でも、上記ポリエチレン系樹脂に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００９１】
４．成形体
本発明の成形体は、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。本発明においては、上記のポリエチレン系樹脂組成物を公知の成形方法にて成形することにより任意の成形体を得ることができる。
成形方法としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できるが、例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、パイプ成形法、チューブ成形法、異種成形体の被覆成形法、インジェクションブロー成形法、ダイレクトブロー成形法、Ｔダイシートまたフィルム成形法、インフレーション成形法、プレス成形法などが挙げられる。これらの成形方法により、容器状、トレー状、シート状、棒状、フィルム状、各種機械要素形状又は各種成形体の被覆などに成形することができる。
特に、本発明の樹脂用改質材を用いて改質された樹脂組成物は、機械的特性が改良され、高分子ゲルの発生が少ないという特徴があることから、中空成形により成形されることが好ましい。具体的には、パイプ、食用油や、シャンプー、リンス、洗剤用などの各種中空容器、ヨーグルトやゼリーといった食品用カップなどに成形した際に、フィッシュアイが抑えられ、外観が優れた成形品を製造することができる。
【００９２】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができるポリエチレン樹脂組成物であることから、特に、中空成形（ブロー成形）してなる成形体であることが好ましい。
中空成形してなる成形品の製造方法については、特に限定されず、通常、従来から公知の中空成形機を用いた押出ブロー成形法等が用いられる。例えば、多層の中空成形品であれば、複数の押出機で各層の構成樹脂を加熱溶融させた後、多層のダイにより溶融パリソンを押出し、次いでこのパリソンを金型で挟み、パリソンの内部に空気を吹き込むことにより、多層の中空成形品が製造される。
さらに、本発明の中空プラスチック成形品には、必要に応じて目的を損なわない範囲で、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、充填剤、無機フィラー、紫外線防止剤、分散剤、耐候剤、架橋剤、発泡剤、難燃剤などの公知の添加剤を添加することができる。
また、本発明の中空プラスチック成形品の好ましい用途としては、中空成形品であれば特に限定なく好適に用いることができる。例えば、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、食用油用容器、シャンプー、リンスなどの各種プラスチックボトル等が挙げられる。
【００９３】
本発明の成形体は、上記のとおり、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができるポリエチレン樹脂組成物から成形されたものであるので、特に、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、食用油用容器、シャンプー、リンスなどの各種プラスチックボトルといった成形品に好適である。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
【００９５】
１．測定方法
実施例で用いた測定方法は、以下の通りである。
【００９６】
（１）温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した。
なお、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）のＨＬＭＦＲは、少量バッチ重合の場合、ポリエチレン重合体製造中の水素濃度が、ポリエチレン重合体のＨＬＭＦＲに相関することにより求めた。
一方、大量に重合する場合、第１反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分（Ａ）のポリエチレン重合体のＨＬＭＦＲを測定した。ついで、第２反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分（Ｃ）のポリエチレン重合体のＨＬＭＦＲを測定し、第２反応工程後のＨＬＭＦＲと第１反応工程後のＨＬＭＦＲの間に重量％に関する加成性が成り立つことを使い求めた。
【００９７】
（２）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した。
【００９８】
（３）密度：
ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）：Ａ法（水中置換法）により測定した。
なお、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）の密度は、少量バッチ重合の場合、ポリエチレン重合体製造中のα−オレフィン濃度が、ポリエチレン重合体の密度に相関することにより求めた。
一方、大量に重合する場合、第１反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分（Ａ）のポリエチレン重合体の密度を測定した。ついで、第２反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、ポリエチレン系樹脂組成物のポリエチレン重合体の密度を測定し、第２反応工程後の密度と第１反応工程後の密度の間に重量％に関する加成性が成り立つことを使い求めた。
【００９９】
（４）フルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）（８０℃、３．７ＭＰａで測定）における破断時間：
ＪＩＳ  Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、３．７ＭＰａで測定を行なった。試験片は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ６ｍｍの圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用した。サンプルを浸漬する試験溶液はアルキル硫酸ナトリウム１％水溶液を用いた。
【０１００】
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量の測定（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）：
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製１５０Ｃ
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本
測定温度：１４０℃
濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なった。
ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行ない、Ｍｗ、Ｍｎ値を計算した。
【０１０１】
（６）引張衝撃強さ：
ＪＩＳ  Ｋ７１６０−１９９６「プラスチック−引張衝撃強さの試験方法」に従って、試験片厚さ１．０ｍｍ、温度２３℃の条件にて試験を行なった。
【０１０２】
（７）混ざり性評価（混ざり評価レート）：
前述の＜混ざり性評価法＞にて記載した方法により、混ざり性を評価した。
その際、スキャナーの解像度は、４８００ｄｐｉ、画像中に占めるフィッシュアイの面積率により、１〜６の点数付けを行なった。
【０１０３】
（８）中空成形性：
扁平上の容器４００ｍｌの金型を用い、ブレンズ社製中空成形機にて、成形温度２１０℃・金型温度２０℃にて成形を行った。その際、肉厚の均一なボトルを問題なく成形できたものを〇、ボトル肉厚を均一のすることが困難、ドローダウン性不良、パリソンカッターでのパリソン切れ不良など、何らかの成形不良があったものを△、ドローダウン性の著しい不良、押出性不良などによりボトルの成形が不可能（または困難）であったものを×とした。
【０１０４】
（９）ボトル外観：
前記中空成形機で成形されたボトルを目視で観察した。その際、、ゲルが全く見られない、もしくはほとんど見られなかったものを〇、ゲルが多かったものを×とした。
【０１０５】
（１０）ボトルＥＳＣＲ（耐久性）：
前記中空成形機で成形されたボトルに１００ｍｌのノニオン界面活性剤（日本油脂社製：ノニオンＮＳ２１０）を３３容量％に希釈した液を充填し、温度６０℃下でボトル内に３４．５ｋＰａの圧力をかけ、ボトルが破損するまでの時間を測定した。この測定をボトル５本につき行い、その平均値をボトルＥＳＣＲ値とした。
【０１０６】
２．使用した材料
（１）メタロセン触媒の合成
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、平均粒径１１μｍのシリカ（平均粒径１１μｍ、表面積３１３ｍ２／ｇ、細孔容積１．６ｃｍ３／ｇ）を３ｇ充填し、トルエンを７５ｍｌ添加し、オイルバスにより７５℃に加熱した。別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌ−Ａｌ／Ｌ）を８．０ｍｌ分取した。ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド（６３．４ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、７５℃に昇温した後、１時間撹拌した。次いで、７５℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し１時間保持した。その後、２３℃において攪拌しながらｎ−ヘキサンを１７５ｍｌ添加し、１０分後、攪拌を停止し静置した。触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、ｎ−ヘキサンを２００ｍｌ添加した。一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を３回繰り返して、ｎ−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。更に、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、さらに１５分間減圧乾燥を継続しシリカ担持メタロセン触媒Ａを得た。
【０１０７】
（２）チーグラー触媒の合成
直径が１０ｍｍの磁性ボール約７００個を入れた内容積が１Ｌのポット（粉砕用容器）に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート（平均粒径８６０μｍ）２０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、粒状の三塩化アルミニウム１．６４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及びジフェニルジエトキシシラン２．４０ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、振動ボールミルを用い、振幅が６ｍｍ及び振動数が３０Ｈｚの条件で３時間共粉砕を行なった。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物１０．０ｇ及び４０ｍｌのヘプタンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において１０．０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られた淡黄色の固体を５０℃にて減圧下で６時間乾燥を行なって、固体触媒１５．６ｇを得た。
この固体触媒のヘキサンスラリー溶液を誘導攪拌装置付き重合反応器に入れ、温度を４０℃に維持し、０．２７ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを加えて水素分圧０．０７４ＭＰａ、エチレン分圧０．２０ＭＰａにて予備重合を実施し、固体触媒１ｇあたりポリマー生成量０．４６ｇの予備重合チーグラー触媒Ｄを得た。
【０１０８】
（３）成分（Ｄ）（被改質成分）の製造
２つの重合液体充填ループ型反応器が直列に連結された二槽連続重合装置に、脱水精製イソブタン、トリイソブチルアルミニウム、上記（２）で得られた予備重合チーグラー触媒Ｄ、エチレンを連続的に供給し、９５℃でエチレンを重合することにより成分（Ｄ）（（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）、（Ｄ−８）及び（ＣＤ−１）〜（ＣＤ−６））の製造を実施した。なお、成分（Ｄ）のＨＬＭＦＲの調節は水素を適量供給することにより実施した。
【０１０９】
（４）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の製造条件
成分（Ａ）、成分（Ｂ）を製造した際の重合条件を表３に示した。
【０１１０】
［実施例１］
次のようにして成分（Ａ−１）と成分（Ｂ−１）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物（Ｃ−１）２４７ｇを製造した。該組成物（Ｃ−１）のＨＬＭＦＲは２．３ｇ／１０分であり、密度は０．９４４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１１】
成分（Ａ−１）の製造；
上記シリカ担持メタロセン触媒Ａによるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、成分（Ａ−１）を製造した。すなわち、誘導撹拌装置付き２Ｌオートクレーブにイソブタン８００ｍＬ、１−ヘキセン１．０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．１０ｍｍｏｌ、Ｓｔａｄｉｓ４５０（Ｔｈｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  Ｏｃｔｅｌ社製、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物）のトルエン希釈液（２ｇ／Ｌ）０．８ｍｌを加え、８０℃に昇温し、水素を５０ｍＬ添加し、更にエチレンを導入してエチレン分圧を１．０ＭＰａに保った。次いで、該触媒Ａ  ２４ｍｇを窒素で圧入し、エチレン分圧１．０ＭＰａ、温度８０℃を保って３２分間重合を継続した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてＨ２及び１−ヘキセンの追加供給を実施した。その結果、エチレンは９６ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のオートクレーブ気相部のＨ２／Ｃ２（水素／エチレン）モル比はそれぞれ０．１３２％、０．１８７％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．０ｍＬであった。この時得られた成分（Ａ−１）のＨＬＭＦＲは０．７８ｇ／１０分であり、密度は０．９３６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１２】
成分（Ｂ−１）の製造；
上記のように成分（Ａ−１）を製造した後、温度と圧力を維持したまま水素１３０ｍＬを速やかに追加してエチレン・１−ヘキセン共重合を更に８８分継続して成分（Ｂ−１）を製造した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてＨ２及び１−ヘキセンの追加供給を実施した。その結果、エチレンは１２４ｇが反応により消費され、水素を追加して１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２モル比はそれぞれ０．６１７％、０．２４４％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．５ｍＬであった。この時得られた成分（Ｂ−１）のＨＬＭＦＲは１８ｇ／１０分であった。
【０１１３】
成分（Ｃ−１）と表１に記載の成分（Ｄ−１）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２５．５ｇ／１０分であり、密度は０．９５７ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は良好であった。
【０１１４】
［実施例２］
次のようにして成分（Ａ−２）と成分（Ｂ−２）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物（Ｃ−２）２２６ｇを製造した。該組成物（Ｃ−２）のＨＬＭＦＲは１．２ｇ／１０分であり、密度は０．９３８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１５】
成分（Ａ−２）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（Ａ−２）を製造した。ただし、触媒量は２１ｍｇであり、重合時間は３７分であった。その結果、エチレンは９６ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２比はそれぞれ０．１４３％、０．１５１％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．０ｍＬであった。この時得られた成分（Ａ−２）のＨＬＭＦＲは０．６４ｇ／１０分であり、密度は０．９３６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１６】
成分（Ｂ−２）の製造；
成分（Ａ−２）を製造した後、上記実施例１の成分（Ｂ−１）と同様にして、成分（Ｂ−２）を製造した。ただし、追加した水素は４０ｍＬであり、重合時間は４８分であった。その結果、エチレンは１１４ｇが反応により消費され、水素を追加して１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２モル比はそれぞれ０．１５２％、０．１７７％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．０ｍＬであった。この時得られた成分（Ｂ−２）のＨＬＭＦＲは１．４ｇ／１０分であった。
【０１１７】
成分（Ｃ−２）と表１に記載の成分（Ｄ−２）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２０．２ｇ／１０分であり、密度は０．９５６ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は良好であった。
【０１１８】
［実施例３］
次のようにして成分（Ａ−３）と成分（Ｂ−３）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物（Ｃ−３）３０３ｇを製造した。該組成物（Ｃ−３）のＨＬＭＦＲは１．９ｇ／１０分であり、密度は０．９３２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１９】
成分（Ａ−３）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（Ａ−３）を製造した。ただし、水素は４５ｍＬであり、触媒量は２３ｍｇであり、重合時間は５０分であった。その結果、エチレンは１４４ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２比はそれぞれ０．１３５％、０．１８０％であり、追加供給した１−ヘキセン量は６．１ｍＬであった。この時得られた成分（Ａ−３）のＨＬＭＦＲは０．７７ｇ／１０分であり、密度は０．９３０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２０】
成分（Ｂ−３）の製造；
成分（Ａ−３）を製造した後、上記実施例１の成分（Ｂ−１）と同様にして、成分（Ｂ−３）を製造した。ただし、追加した水素は１３５ｍＬであり、重合時間は１３０分であった。その結果、エチレンは１２０ｇが反応により消費され、水素を追加して１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２モル比はそれぞれ０．１９１％、０．２７２％であり、追加供給した１−ヘキセン量は５．１ｍＬであった。この時得られた成分（Ｂ−３）のＨＬＭＦＲは３．２ｇ／１０分であった。
【０１２１】
成分（Ｃ−３）と表１に記載の成分（Ｄ−３）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは３１．８ｇ／１０分であり、密度は０．９５３ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は良好であった。
【０１２２】
［実施例４］
次のようにして成分（Ａ−４）と成分（Ｂ−４）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物（Ｃ−４）２１２ｇを製造した。該組成物（Ｃ−４）のＨＬＭＦＲは６．２ｇ／１０分であり、密度は０．９３９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２３】
成分（Ａ−４）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（Ａ−４）を製造した。ただし、水素は４５ｍＬであり、触媒量は２３ｍｇであり、重合時間は３０分であった。その結果、エチレンは６６ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２比はそれぞれ０．１０４％、０．１４６％であり、追加供給した１−ヘキセン量は２．７ｍＬであった。この時得られた成分（Ａ−４）のＨＬＭＦＲは０．４６ｇ／１０分であり、密度は０．９３４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２４】
成分（Ｂ−４）の製造；
成分（Ａ−４）を製造した後、上記実施例１の成分（Ｂ−１）と同様にして、成分（Ｂ−４）を製造した。ただし、追加した水素は２００ｍＬであり、重合時間は９１分であった。その結果、エチレンは１０１ｇが反応により消費され、水素を追加して１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２モル比はそれぞれ０．９９１％、０．２６８％であり、追加供給した１−ヘキセン量は４．５ｍＬであった。この時得られた成分（Ｂ−４）のＨＬＭＦＲは９０ｇ／１０分であった。
【０１２５】
成分（Ｃ−４）と表１に記載の成分（Ｄ−４）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは３５．５ｇ／１０分であり、密度は０．９５２ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は良好であった。
【０１２６】
［実施例５］
次のようにして成分（Ａ−５）と成分（Ｂ−５）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物（Ｃ−５）２４２ｇを製造した。該組成物（Ｃ−５）のＨＬＭＦＲは１．３ｇ／１０分であり、密度は０．９３４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２７】
成分（Ａ−５）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（Ａ−５）を製造した。ただし、水素は４０ｍＬであり、触媒量は２４ｍｇであり、重合時間は５０分であった。その結果、エチレンは１４８ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２比はそれぞれ０．１１７％、０．２２８％であり、追加供給した１−ヘキセン量は６．３ｍＬであった。この時得られた成分（Ａ−５）のＨＬＭＦＲは０．９３ｇ／１０分であり、密度は０．９３２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２８】
成分（Ｂ−５）の製造；
成分（Ａ−５）を製造した後、上記実施例１の成分（Ｂ−１）と同様にして、成分（Ｂ−５）を製造した。ただし、追加した水素は１４０ｍＬであり、重合時間は２５分であった。その結果、エチレンは６８ｇが反応により消費され、水素を追加して１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２モル比はそれぞれ０．４１１％、０．４１４％であり、追加供給した１−ヘキセン量は２．９ｍＬであった。この時得られた成分（Ｂ−５）のＨＬＭＦＲは１５ｇ／１０分であった。
【０１２９】
成分（Ｃ−５）と表１に記載の成分（Ｄ−５）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２４．０ｇ／１０分であり、密度は０．９５３ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は良好であった。
【０１３０】
［実施例６］
前述の実施例の条件に準じて、重合装置内の温度を７０℃に維持して、表１に記載の成分（Ａ−６）、成分（Ｂ−６）をその順序で連続多段重合を行ない、ポリエチレン系樹脂組成物である成分（Ｃ−６）を大量に製造した。成分（Ｃ−６）と表１に記載の成分（Ｄ−６）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２７．１ｇ／１０分であり、密度は０．９５６ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は良好であった。
【０１３１】
［比較例１］
次のようにして成分（ＣＡ−１）と成分（ＣＢ−１）の製造を別々に行なった。これら二成分を溶融混練によりブレンドしたポリエチレン系樹脂組成物のＨＬＭＦＲは１．２ｇ／１０分であり、密度は０．９３７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３２】
成分（ＣＡ−１）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（ＣＡ−１）を製造した。ただし、水素は５５ｍＬであり、触媒量は２４ｍｇであり、重合時間は２７分であった。その結果、エチレンは１０７ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２比はそれぞれ０．１４０％、０．１３２％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．０ｍＬであった。この時得られた成分（ＣＡ−１）は１１９ｇであり、ＨＬＭＦＲは０．６ｇ／１０分であり、密度は０．９３３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３３】
成分（ＣＢ−１）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（ＣＢ−１）を製造した。ただし、水素は１００ｍＬであり、触媒量は２０ｍｇであり、重合時間は３４分であった。その結果、エチレンは１０１ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２比はそれぞれ０．２３６％、０．２６９％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．０ｍＬであった。この時得られた成分（ＣＢ−１）は１１０ｇであり、ＨＬＭＦＲは２．５ｇ／１０分であり、密度は０．９４１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３４】
成分（ＣＡ−１）、成分（ＣＢ−１）と表２に記載の成分（ＣＤ−１）（被改質成分）の三成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは３５．１ｇ／１０分であり、密度は０．９５７ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は不良であった。
【０１３５】
［比較例２］
次のようにして成分（ＣＡ−２）と成分（ＣＢ−２）の製造を別々に行なった。これら二成分を溶融混練によりブレンドしたポリエチレン系樹脂組成物のＨＬＭＦＲは３．３ｇ／１０分であり、密度は０．９４０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３６】
成分（ＣＡ−２）の製造；
上記比較例１の成分（ＣＡ−１）と同様にして、成分（ＣＡ−２）を製造した。この時得られた成分（ＣＡ−２）は、ＨＬＭＦＲは０．６ｇ／１０分であり、密度は０．９３３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３７】
成分（ＣＢ−２）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（ＣＢ−２）を製造した。ただし、水素は１８０ｍＬであり、触媒量は２３ｍｇであり、重合時間は３０分であった。その結果、エチレンは９６ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２比はそれぞれ０．４３８％、０．４１５％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１．０ｍＬであった。この時得られた成分（ＣＢ−２）は１０５ｇであり、ＨＬＭＦＲは１７．７ｇ／１０分であり、密度は０．９４７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３８】
成分（ＣＡ−２）、成分（ＣＢ−２）と表２に記載の成分（ＣＤ−２）（被改質成分）の三成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは４３．９ｇ／１０分であり、密度は０．９５７ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は不良であった。
【０１３９】
［比較例３］
上記比較例１の成分（ＣＡ−１）と同様にして、成分（ＣＡ−３）を製造した。この時得られた成分（ＣＡ−３）は、ＨＬＭＦＲは０．６ｇ／１０分であり、密度は０．９３３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４０】
成分（ＣＡ−３）と表２に記載の成分（ＣＤ−３）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２４．４ｇ／１０分であり、密度は０．９５７ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は不良であった。
【０１４１】
［比較例４］
上記比較例１の成分（ＣＡ−１）と同様にして、成分（ＣＡ−４）を製造した。ただし、水素は６０ｍＬであり、触媒量は２３ｍｇであり、重合時間は１２０分であった。その結果、エチレンは１９１ｇが反応により消費され、重合開始１０分後と重合終了時のＨ２／Ｃ２比はそれぞれ０．１３７％、０．０６４％であり、追加供給した１−ヘキセン量は２．０ｍＬであった。この時得られた成分（ＣＡ−４）は２２２ｇであり、ＨＬＭＦＲは０．５ｇ／１０分であり、密度は０．９２９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４２】
成分（ＣＡ−４）と表２に記載の成分（ＣＤ−４）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは２２．０ｇ／１０分であり、密度は０．９５７ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は不良であった。
【０１４３】
［比較例５］  重合装置内の温度を７０℃に維持して、表２に記載の成分（ＣＡ−５）、成分（ＣＢ−５）をその順序で多段重合を行ない、ポリエチレン系樹脂組成物である成分（ＣＣ−５）を製造した。なお、成分（ＣＡ−５）、成分（ＣＢ−５）の製造は次のように行った。
成分（ＣＡ−５）、成分（ＣＢ−５）の製造；
上記実施例１の成分（Ａ−１）と同様にして、成分（ＣＡ−５）を製造した。ただし、水素は４０ｍＬであり、触媒量は２３ｍｇであり、重合時間は５９分であり、重合装置内の温度を７０℃に維持した。
成分（ＣＡ−５）を製造した後、上記実施例１の成分（Ｂ−１）と同様にして、成分（ＣＢ−５）を製造した。ただし、追加した水素は８０ｍＬであり、重合時間は７分であった。
成分（ＣＣ−５）と表２に記載の成分（ＣＤ−５）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは３７．６ｇ／１０分であり、密度は０．９５６ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は不良であった。
【０１４４】
＜被改質成分との混合＞
上述のメタロセン触媒により製造されたポリエチレン系樹脂組成物と、チーグラー触媒により製造されたエチレン重合体（被改質成分）の溶融混合は、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルにより混練した。ローラ形ブレードＲ１００を使用し、７０ｇのサンプルを充填後、１７０℃の試験温度にて、５分間余熱後、４０ｒｐｍの回転数で１分間混練を行なった。得られたサンプルについて、ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ、密度、混ざり性、引張衝撃試験、フルノッチクリープ試験を実施した。
【０１４５】
【表１】
2014208817.tif 000006
【０１４６】
【表２】
2014208817.tif 000007
【０１４７】
【表３】
2014208817.tif 000008
【０１４８】
［実施例７］
＜ブロー成形容器の製造＞
実施例６で得られたポリエチレン系樹脂組成物のペレット樹脂を、日本製鋼社製ＪＢ１０５を用い、温度２２０℃、外径２２ｍｍ、コア径２０ｍｍのダイスでリップ幅、及びスクリュー回転数で溶融パリソン長さを調整しながら、約５５０ｃｃの円筒状金型に２５℃の冷却水を通水して１０秒間冷却し、重量４４ｇの円筒ボトルを成形した。
成形された円筒ボトルは、フィッシュアイが少なく、外観において優れたボトルであり、その他問題は全く見られなかった。
【０１４９】
［実施例８］
前述の実施例の条件に準じて、重合装置内の温度を７０℃に維持して、表１に記載の成分（Ａ−８）、成分（Ｂ−８）をその順序で連続多段重合を行ない、ポリエチレン系樹脂組成物である成分（Ｃ−８）を大量に製造した。成分（Ｃ−８）と表１に記載の成分（Ｄ−８）（被改質成分）の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは１５．６ｇ／１０分であり、密度は０．９５２ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は良好であった。
【０１５０】
［実施例９］
実施例８で得られたものと同じ成分からなるポリエチレン系樹脂組成物を、ユニオン・プラスチックス社製ＵＳＶ型３０ｍｍ押出機を用いて押出温度２２０℃にて造粒し、ポリエチレン系樹脂組成物のペレットを作成した。作成したペレットについて、ＭＦＲ、密度、中空成形性評価、ボトル外観評価及びボトルＥＳＣＲを実施した。その評価結果を表４に示した。
【０１５１】
［比較例６］
上記比較例１の条件に準じて、重合装置内の温度を７０℃に維持して、ポリエチレン系樹脂組成物である成分（ＣＡ−６）と成分（ＣＢ−６）を別々に重合し、大量に製造した。成分（ＣＡ−６）、成分（ＣＢ−６）と表２に記載の成分（ＣＤ−６）（被改質成分）の三成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは１７．８ｇ／１０分であり、密度は０．９５２ｇ／ｃｍ３であり、混ざり評価の結果は不良であった。
【０１５２】
［比較例７］
比較例６で得られたものと同じ成分からなるポリエチレン系樹脂組成物を、前述の実施例９の方法に準じて、造粒し、ポリエチレン系樹脂組成物のペレットを作成した。作成したペレットについて、ＭＦＲ、密度、中空成形性評価、ボトル外観評価及びボトルＥＳＣＲを実施した。その評価結果を表４に示した。
【０１５３】
［比較例８］
市販のチーグラー触媒系高密度ポリエチレンとして、日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＨＤ  ＨＢ３３０のペレットについて、ＭＦＲ、密度、中空成形性、ボトル外観評価及びボトルＥＳＣＲを実施した。その評価結果を表４に示した。
【０１５４】
［評価］
以上のとおり、表１及び２に示す結果から、実施例１〜６及び実施例８と比較例１〜６とを対比すると、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の特定要件を満たさないものは、混ざり評価が実施例のポリエチレンに対して見劣りしている。
実施例１と比較例２を対比すると、ブレンド材を構成する各ポリエチレン重合体の成分について、配合比率、粘度がほぼ同等であるにも関わらず、多段重合により製造されたポリエチレン系樹脂組成物を使用した実施例１の混ざり性は、各成分を別々に重合した、比較例２よりも著しく改善されている。
【０１５５】
実施例１と比較例３を対比すると、多段重合により製造されたポリエチレン系樹脂組成物を使用した組成物実施例１の混ざり性は、比較例３に対して著しく改善していることが分かる。
【０１５６】
実施例２と比較例１を対比すると、比較例１の高分子量成分及び中分子量成分の粘度と配合比率（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））は、実施例２で使用されるポリエチレン系樹脂組成物の構成成分（Ａ）（Ｂ）の粘度・配合比率とほぼ同等であるが、ポリエチレン系樹脂組成物を多段重合により製造した実施例２の混ざり性が各成分を別々に重合した比較例１よりも著しく改善されていることが分かる。
【０１５７】
実施例３〜６及び実施例８についても、比較例１〜６に比べて、混ざり性が改善していることが分かる。
【０１５８】
比較例７と比較例８を比較すると、メタロセン触媒によるポリエチレン系樹脂組成物を使用した比較例７は、ＺＮ触媒によるポリエチレン系樹脂組成物のみからなり、同等レベルのＭＦＲ，密度を示す比較例８よりも、ボトルＥＳＣＲが大幅に改善していることが分かる。また、実施例９と比較例７を比較すると、ブレンド材を構成する各ポリエチレン重合体の成分について、配合比率、粘度がほぼ同等であるにもかかわらず、多段重合により製造されたポリエチレン系樹脂組成物を使用した実施例９のボトル外観は、各成分を別々に重合した、比較例７よりも著しく改善されている。
これらの実施例に示されるように、本発明によるポリエチレン系樹脂組成物は、実施例１〜９に示すとおり、機械的強度を向上させつつ、混ざり評価が高いものであることが確認された。
【０１５９】
【表４】
2014208817.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体は、高分子量成分（Ａ）の粘度が高く、分子量分布が比較的狭い場合であっても、例えば、成分（Ｃ）の粒子の中心部分に存在する成分（Ｂ）が、被改質材料と溶融混練する際に、成分（Ａ）の分散を促すため両者の相溶性に優れるポリエチレン系樹脂組成物である。従って、ポリエチレン系樹脂組成物に、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を比較的少なく、ブレンドした後の粘度さほど高くすることなく高度に分散することができ、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができるため、特に、中空成形品に好適なポリエチレン系樹脂組成物である。そして、本発明のポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体は、物性及び外観が優れた成形体を得ることが可能であり、高度な物性及び外観が要求される分野での用途等に好適に使用できるため、産業上大いに有用である。