(57)【要約】【課題】撥水性及び撥油性に優れるだけでなく耐久性を有し、かつ、強靭で柔軟性が高いポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリビニルアセタール樹脂と、ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーとを含むポリビニルアセタール系樹脂組成物であり、連続相としての前記ポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としての前記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーが分散した構造からなり、ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーは、球状で分散しており、平均分散径が０．０１〜１０μｍであるポリビニルアセタール系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール樹脂と、ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーとを含むポリビニルアセタール系樹脂組成物であり、
連続相としての前記ポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としての前記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーが分散した構造からなり、
ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーは、球状で分散しており、平均分散径が０．０１〜１０μｍである
ことを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂組成物。
【請求項２】
ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの含有量が０．８重量％以上であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０〜９９重量％であり、ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの含有量が１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
【請求項４】
ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーは、ＣＦ３基を有する（メタ）アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
【請求項５】
ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーは、ポリビニルアセタール樹脂の存在下で、ＣＦ３基を有する（メタ）アクリルモノマーの重合を行うことにより得られたものであることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５に記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いてなる成型体。
【請求項７】
表面近傍におけるフッ素の原子濃度が１〜５０ａｔ％であり、中心部におけるフッ素の原子濃度が、表面近傍のフッ素の原子濃度の２／３以下であることを特徴とする請求項６に記載の成型体。
【請求項８】
フィルム状であることを特徴とする請求項６又は７に記載の成型体。
【請求項９】
請求項１、２、３、４又は５に記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いてなることを特徴とするコート剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性と強靭性に優れるポリビニルアセタール系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子材料に要求されるニーズが多様化し、それぞれに応じた高機能材料が求められている。そのニーズに応じた高機能材料を設計する上で、高分子材料そのものの性質だけでなく、その表面における性質も重要となっている。例えば、接着性、非粘着性、撥水性、撥油性、防汚性、帯電防止性等は代表的な表面特性である。これらの表面特性を高分子材料に付与するため、特に、表面エネルギーの低いフッ素系化合物を用いることが提案されている。
【０００３】
フッ素系化合物によって表面改質されたフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、溶剤に溶解したフッ素系ポリマーを塗布したもの（特許文献１参照）や、（ａ）分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー、及び（ｂ）熱可塑性樹脂、を含む樹脂組成物を押出成形することによって得られる表面改質された押出成形フィルム（特許文献２参照）が提案されている。
しかしながら、特許文献１は、フッ素系ポリマーを表面に塗布したものであるため、表面が少し削れた場合に撥水性が減少する等のように、フッ素系ポリマーを塗布した表面の耐久性が悪いという問題があった。また、特許文献２に記載の押出成形フィルムは、主としてポリメチルメタクリレートを用いており、柔軟性に劣るという欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６２２２２号公報
【特許文献２】国際公開番号２０１２／０７４０５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、撥水性と強靭性に優れるポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂と、ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーとを含むポリビニルアセタール系樹脂組成物であり、連続相としての前記ポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としての前記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーが分散した構造からなり、ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーは、球状で分散しており、平均分散径が０．０１〜１０μｍであるポリビニルアセタール系樹脂組成物である。
【０００７】
本発明者は、ポリビニルアセタール樹脂に加えて、ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーを含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物において、内部の分散構造を規定することによって、撥水性及び撥油性に優れるだけでなく耐久性を有し、かつ、強靭性に優れるポリビニルアセタール系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含む。
上記ポリビニルアセタール樹脂は特に限定されないが、重合度６００〜５０００、ケン化度８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂を用いることが好ましい。このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、より優れた機械強度を発現することができる。
【０００９】
上記ポリビニルアルコールは、重合度６００〜５０００であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールの重合度が６００未満であると、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度が低下することがある。ポリビニルアルコールの重合度が５０００を超えると、ポリビニルアルコールのアセタール化の際に溶液粘度が異常に高くなってアセタール化が困難になることがある。ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は４５００である。
なお、本発明では、ポリビニルアルコールの重合度をポリビニルアセタール樹脂の重合度とする。
【００１０】
上記ポリビニルアルコールは、ケン化度が８０モル％以上であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満であると、ポリビニルアルコールの水への溶解度が低下するためアセタール化が困難になることがある。また、ポリビニルアルコールの水酸基量が少ないためアセタール化反応が進みにくくなることがある。ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は８５モル％である。
【００１１】
上記アセタール化の方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液にアルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、生産性、特性バランス等の点で、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、ブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度（本明細書中、アセタール基がアセトアセタール基である場合には、アセトアセタール化度ともいい、アセタール基がブチラール基である場合には、ブチラール化度ともいう）は、アルデヒドを単独で用いた場合又は２種以上を併用した場合のいずれであっても、好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が８０モル％である。アセタール化度が４０モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の分子間での水素結合が強く凝集力が高くなりすぎて、特に低温での伸び率が低下することがある。アセタール化度が８０モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の分子間での水素結合が弱くなり凝集力が低くなりすぎて、特に高温での破断強度が低下することがある。アセタール化度のより好ましい下限は５５モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
なお、アセタール化度の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。
【００１３】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂中における上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、５０〜９９重量％であることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％未満であると、強靭性を充分に発現できないことがあり、９９重量％を超えると、撥水性及び撥油性の発現が困難となることがある。好ましい下限は６０重量％、好ましい上限は８０重量％である。
【００１４】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーを含む。
上記ポリビニルアセタール樹脂とは別に、上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーを含むことで、ＣＦ３基が、ポリビニルアセタール樹脂のポリマー主鎖骨格中ではなく、別のポリマーに存在することとなる。これにより、上記ポリビニルアセタール樹脂のポリマー主鎖骨格が崩れることがないことから、ポリビニルアセタール樹脂のポリマー構造が維持され、ポリビニルアセタール樹脂本来の優れた機械的性質を実現することができる。また、上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーによる撥水性及び撥油性も併せて実現することができる。
【００１５】
上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーとしては、例えば、フッ素を有する（メタ）アクリル樹脂、フッ素を有するエポキシ樹脂、フッ素を有するオレフィン樹脂、フッ素を有するスチレン樹脂、フッ素を有するビニルエステル樹脂等が挙げられる。
【００１６】
上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーは、上記ポリビニルアセタール樹脂の優れた機械的性質を低下させることが無く、高い機械的性質を発現させるため、重量平均分子量が１００００〜１００００００であることが好ましい。
上記重量平均分子量が１００００未満であると、可塑性が増し、強靭性が低下することがあり、１００００００を超えると、柔軟性が低下することがある。
【００１７】
上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーを得るためのＣＦ３基を有するモノマーとしては、非フッ素系溶剤にも可溶で、ガラス転移温度が制御しやすく、強靭性や柔軟性を制御しやすいことから、ＣＦ３基を有する（メタ）アクリルモノマーが好ましい。
また、上記ＣＦ３基を有するモノマーとしては、トリフルオロ酢酸ビニル等のＣＦ３基を有するビニルエステルモノマーやビニルモノマーを用いてもよい。
【００１８】
上記ＣＦ３基を有する（メタ）アクリルモノマーは、ＣＦ３基がエステル側鎖に存在していることが好ましい。上記エステル側鎖の構造としては、上記ＣＦ３基を有していれば鎖状、環状のいずれであってもよく、アルキル基や芳香族環を含んでいてもよい。上記エステル側鎖に鎖状、環状のアルキル基や芳香族環を有する場合、ＣＦ３基はエステル側鎖における末端に存在していることが好ましいが、モノマー単位におけるフッ素の原子濃度が６０ａｔ％以下であれば、ＣＦ３基を複数個有していても良い。
【００１９】
上記ＣＦ３基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオローｎ−ブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオローｎ−ブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−９−メチルデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−９−メチルデシルメタクリレート、３−(パーフルオロ−５−メチルヘキシル)−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−(パーフルオロ−５−メチルヘキシル)−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルメタクリレート、２−(パーフルオロデシル)エチルアクリレート、２−(パーフルオロデシル)エチルメタクリレート等が挙げられる。
これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記ＣＦ３基を有するモノマーは、フルオロアルキル基の炭素数が１〜１２であることが好ましい。また、上記ＣＦ３基を有するモノマー中におけるＣＦ３基、ＣＦ２基の数は特に限定されないが、上記ＣＦ３基を有するモノマー中のフッ素原子濃度（ａｔ％）が６０ａｔ％未満になるように含まれていることが好ましい。
なお、ここでのフルオロアルキル基とはＣＦ３基を有していれば良く、ＣＦ３基以外にＣＨ２基、ＣＨ基、ＣＦ２基、ＣＦ基、ＣＨＦ基等を有していても良い。
また、上記ＣＦ３基を有する（メタ）アクリルモノマーと併用するモノマーとしては、ＣＦ３基を有しないモノマーを用いてもよい。
【００２１】
上記ＣＦ３基を有するモノマーにおけるフッ素の原子濃度（ａｔ％）は特に限定されないが、フッ素の原子濃度が１〜６０ａｔ％であることが好ましい。
上記フッ素の原子濃度が１ａｔ％未満であると、撥水性の発現が困難となることがあり、６０ａｔ％を超えると、非フッ素系溶剤に溶解が困難となることがある。より好ましい下限は３ａｔ％、更に好ましい下限は５ａｔ％である。また、溶剤への溶解性、機械的強度の点から、より好ましい上限は５５ａｔ％、更に好ましい上限は５２ａｔ％、特に好ましい上限は５０ａｔ％である。
【００２２】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂中における上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの含有量は、０．８〜５０重量％であることが好ましい。
上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの含有量が０．８重量％未満であると、撥水性及び撥油性の発現が困難となることがあり、５０重量％を超えると、強靭性を充分に発現できないことがある。より好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は４５重量％、更に好ましい下限は１０重量％、更に好ましい上限は４０重量％である。
【００２３】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、連続相としての上記ポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としての上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーが分散した構造からなる。
なお、本明細書中では、連続相中に、分散相が分散した構造を海島構造ともいう。上記ポリビニルアセタール樹脂とＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーとが、海島構造を有することにより、場合と比較して、表面の耐久性が向上し、表面に傷がついた場合でも撥水性及び撥油性を維持することができる。
【００２４】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物がこのような海島構造を有していることは、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃やミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等を用いて観察することにより判断することができる。  
【００２５】
上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーは、連続相としての上記ポリビニルアセタール樹脂中に、球状で分散していることが好ましい。
分散相である上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの平均分散径（直径）は、０．０１〜１０μｍである。
上記平均分散径が０．０１μｍ未満のものは、微細すぎるため撥水性及び撥油性の効果が出ない場合があり、１０μｍを超えると、フィルム等に成形した場合に強度が低下することがある。
また、上記平均分散径は、０．１〜５．０μｍであることが好ましい。
なお、分散径（直径）は、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃やミクロトーム等を用いて切断し、その切断面に対し、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等を用いて分散相が撮影された写真を画像解析装置を用いて解析処理することにより測定することができる。
具体的な平均分散径（直径）の測定方法としては、例えば、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物をフィルム状の成型体とした後、得られたフィルムを、ミクロトームを用いて切断し、走査型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察する。その測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定する。この操作を１０点で繰り返し行い、その平均値を平均分散径とする方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、ブレンド法、二段反応法等が採用できる。
ブレンド法とは、上記ポリビニルアセタール樹脂と、上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーとを別々に準備した後、両者を混合（ブレンド）する方法である。混合方法は特に限定されず、例えば、溶融混練混合、溶解液混合等が挙げられる。二段反応法とは、まず、上記ポリビニルアセタール樹脂を準備し、上記ポリビニルアセタール樹脂の存在下で上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーを構成するモノマーの重合を行う方法である。
【００２７】
二段反応法で得られるポリビニルアセタール系樹脂組成物においては、ブレンド法と比較して、分散相である上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの平均分散径（直径）が小さくなる。これは、上記ＣＦ３基を有するモノマーの重合時に、上記ポリビニルアセタール樹脂に上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーがグラフトしたコポリマーが一部生成し、該コポリマーが、連続相と分散相との両方に対して親和性を有する界面活性作用（相溶化作用）を発揮して、分散相を安定化させるためと考えられる。このような分散相の平均直径が小さいポリビニルアセタール系樹脂組成物は、上述したような海島構造を有するとともに、より優れた機械強度を発現することができる。
従って、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物を製造する方法のなかでも、二段反応法を用いることが好ましい。特に、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂の存在下で、ＣＦ３基を有する（メタ）アクリルモノマーの重合を行うことにより得られることが特に好ましい。
【００２８】
上記ポリビニルアセタール樹脂に上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーがグラフトしたコポリマー（本明細書中、グラフトコポリマーともいう）とは、主鎖としての上記ポリビニルアセタール樹脂に、側鎖としての上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーが分岐状に結合したポリマーである。
【００２９】
上記グラフトコポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１００００〜１００００００であることが好ましい。このような範囲に調整することにより、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度と柔軟性とのバランスをとることができる。また、スラリー粘度が高くなりすぎることを抑制することができる。
【００３０】
上記グラフトコポリマーのグラフト率（グラフトコポリマー中のポリビニルアセタール樹脂に対するＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの比率）は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、１０〜９００重量％が好ましい。グラフト率をこのような範囲に調整することにより、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度と柔軟性とのバランスをとることができる。
なお、グラフト率は、グラフトコポリマー中のポリビニルアセタール樹脂に対するＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの比率を表し、単離したグラフトポリマーについてＮＭＲ測定を行い、ポリビニルアセタール樹脂の重量とＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの重量とを換算し、下記式を用いて算出することができる。
グラフト率（％）
＝｛（ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの重量）／（ポリビニルアセタール樹脂の重量）｝×１００
【００３１】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、海島構造を破壊しない程度であれば、更に、相溶化剤を含有していてもよい。
上記相溶化剤は特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーとのブロックコポリマー又はグラフトコポリマー、イオン的相互作用による相溶化剤（例えば、特定の官能基を有する化合物又はポリマー等）等が挙げられる。
【００３２】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物をフィルム状等に成型することで成型体が得られる。
本発明の成型体は、表面近傍におけるフッ素の原子濃度が１〜５０ａｔ％であり、中心部におけるフッ素の原子濃度が、表面近傍のフッ素の原子濃度の２／３以下であることが好ましい。
本発明の成型体の一例として断面拡大写真を図１に示す。図１は本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物をフィルム状の成型体とした後、得られたフィルムを、ミクロトームを用いて切断し、フィルム断面を走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ  ＳＥＭ装置：日立製Ｓ−４３００Ｅ／Ｎ  ＥＤＳ装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ製ＮＯＲＡＮ  ＳＹＳＴＥＭ７）を使用し、加速電圧１０ｋＶで観測したフィルム断面図である。
図１に示すように、本発明の成型体は、フッ素の原子濃度の濃度が一様ではなく、表面近傍により多くのフッ素原子が存在し、中心部にいくにつれ分散相が減少している構造を有する。これにより、高い機械強度と撥水・撥油性を付与することができる。
【００３３】
本発明の成型体は、表面近傍におけるフッ素の原子濃度が１〜５０ａｔ％であることが好ましい。これにより、強度の低下を抑制しつつ、水接触角を１００度以上、ｎ−デカン接触角を４５度以上とすることが可能となることから、充分な撥水性及び撥油性を発現することができる。上記表面近傍におけるフッ素の原子濃度の好ましい下限は２ａｔ％、好ましい上限は４０ａｔ％である。
なお、表面近傍とは、成型体の厚みに対して主面又は他方の主面のフィルム表面から２０％の厚みとし、厚みの中心から２０％の任意の点を上記成型体の中心部とする。
【００３４】
本発明の成型体は、中心部におけるフッ素の原子濃度が、表面近傍のフッ素の原子濃度の２／３以下であることが好ましい。上記２／３を超えると、可塑性が増し、強靭性が優れない場合がある。好ましい上限は１／２である。また、好ましい下限は１／１０００である。
なお、表面近傍と中心部のフッ素の原子濃度は、本発明の成型体を得た後、得られた成型体をカミソリ刃やミクロトーム等を用いて切断し、そのフィルム断面のフッ素の元素分布を走査電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて観測することにより測定することができる。
【００３５】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて成型体を作製する方法は、特に限定されず、射出成形法、押出金型成形法、金型による加圧成形法、キャスト法等を用いることが出来る。付与される形状についても特に制限は無く、ブロック状、筒状、フィルム状などが挙げられる。
特に、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物をフィルム状の成型体とする場合の作製方法としては、溶融押出法、キャスト法等が挙げられる。
なかでも、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を溶剤に溶解した溶液をキャストする方法が好ましい。本法では、支持体上に溶液塗工し、乾燥させる装置を用いるフィルム作成手法である。このような方法とすることで、フィルムの中心部のフッ素濃度よりもフィルム表面近傍のフッ素濃度を高濃度にすることが可能となり、高い機械強度と撥水・撥油性を付与することができる。
【００３６】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物をコート剤として用いる場合は、特に使用方法は限定されないが、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂組成物を溶剤に溶解し、支持体に塗布する方法や上記ポリビニルアセタール樹脂組成物を溶融し、支持体に塗布する方法等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を溶剤に溶解し、支持体に塗布する方法が好ましく、このような方法を採用することによってコート層の中心部のフッ素濃度よりも表面近傍のフッ素濃度を高濃度にすることが可能となり、高い機械強度と撥水・撥油性を付与することができる。
【００３７】
上記溶剤としては、特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの両方に対して良溶媒性を示す溶剤（以下、両樹脂良溶媒性溶剤ともいう）を用いることが好ましい。
上記両樹脂良溶媒性溶剤としては、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ピリジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００３８】
上記両樹脂良溶媒性溶剤を用いることにより、中心部のフッ素濃度よりも表面近傍のフッ素濃度が高濃度であり、かつ、撥水性及び強靭性を有する成型体やコート層を得ることが可能となる。
このように中心部のフッ素濃度よりも表面近傍のフッ素濃度が高濃度であり、かつ、撥水性及び強靭性を有する成型体やコート層が得られる理由は以下の通りであると考えられる。
まず、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーを両樹脂良溶媒性溶剤に溶解することで、両樹脂間の絡み合いが解けて分子が動きやすくなる。その際、ＣＦ３基が有する表面自由エネルギーを最小化しようとする作用が働く。その結果、ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーが表面付近に移行しようとするため、フィルム表面近傍にフッ素が偏析することとなる。
【００３９】
一方で、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂には良溶媒性を示すが、上記一つ以上のＣＦ３基をモノマー構造中に有するポリマーに対しては良溶媒性を示さないアルコール系溶媒を単独で用いた場合、表面近傍のフッ素濃度が低下し、撥水性を示さない。これは、上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーに対しては良溶媒性を示さない溶剤中では、上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーが絡み合い、凝集しやすくなる。これに対して、上記溶剤は、ポリビニルアセタール樹脂に対しては良溶媒性であるため、上記ポリビニルアセタール樹脂同士の絡み合いが解け、広がりやすくなる。その結果、絡み合いが解けて大きく広がった上記ポリビニルアセタール樹脂中に凝集体として上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーが存在する構成となるため、上記ＣＦ３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの表面近傍への移行が起らないこととなる。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂フィルムの作製方法は、特に限定されないが、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を溶剤に溶解した溶液は、樹脂成分が１〜２０％であることが好ましい。
【００４０】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物の用途は特に限定されないが、土木建設用遮水シートや農業用ビニール、電気機器包装用フィルムやビニール傘、各種塗料、印刷用インク、接着剤、樹脂加工剤等に好適に用いることができる。
また、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物、あるいはその樹脂組成物からなる成型体は、強靭性と柔軟性を併せ持つことにより、形状を容易に変化させることができ、電気機器など様々な物を包み、保護することが可能である。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、撥水性及び撥油性に優れるだけでなく耐久性を有し、かつ、強靭で柔軟性が高いポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の成型体の一例を示す断面拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４４】
（実施例１）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１００重量部と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート１００重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてフッ素原子を有する（メタ）アクリル樹脂が球状に分散し、さらに、分散相がフィルム表面近傍により多く存在し、フィルム内部にいくにつれて分散相が減少する構造が確認できた。分散相の平均分散径は１．５μｍであった。表面近傍と中心部のフッ素の原子濃度はそれぞれ８．５ａｔ％、２．１ａｔ％であった。
なお、表面近傍と中心部のフッ素の原子濃度は、以下の方法で測定した。
【００４５】
（フィルム断面におけるフッ素原子濃度測定）
ミクロトームにより精密に切削した試料の断面にカーボンをコーティング後、電界放射型走査電子顕微鏡（日立製  Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）により二次電子像にて観察および分析を行った。得られた二次電子像についてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ製  ＮＯＲＡＮ  ＳＹＳＴＥＭ７）を用いて元素マッピングを行うことによりフィルム断面における元素分布、フッ素原子の原子濃度を測定した。
【００４６】
（実施例２）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１６０重量部と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート４０重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてフッ素原子を有する（メタ）アクリル樹脂が球状に分散し、さらに、分散相がフィルム表面近傍により多く存在し、フィルム内部にいくにつれて分散相が減少する構造が確認できた。分散相の平均分散径は０．５μｍであった。表面近傍と中心部のフッ素の原子濃度はそれぞれ５．３ａｔ％、１．６ａｔ％であった。
【００４７】
（実施例３）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１９８重量部と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート２重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてフッ素原子を有する（メタ）アクリル樹脂が球状に分散し、さらに、分散相がフィルム表面近傍により多く存在し、フィルム内部にいくにつれて分散相が減少する構造が確認できた。分散相の平均分散径は０．３μｍであった。表面近傍と中心部のフッ素の原子濃度はそれぞれ１．４ａｔ％、０．３ａｔ％であった。
【００４８】
（実施例４）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１６０重量部と２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート４０重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてフッ素原子を有する（メタ）アクリル樹脂が球状に分散し、さらに、分散相がフィルム表面近傍により多く存在し、フィルム内部にいくにつれて分散相が減少する構造が確認できた。分散相の平均分散径は２．０μｍであった。表面近傍と中心部のフッ素の原子濃度はそれぞれ４．２ａｔ％、１．６ａｔ％であった。
【００４９】
（実施例５）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１００重量部とトリフルオロ酢酸ビニル２０重量部と、重合溶媒としての酢酸ブチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸ブチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、離型フィルムを得た。
得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として（メタ）アクリル樹脂が球状に分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径は１．４μｍであった。一方の主面の表面近傍と中心部のフッ素の原子濃度はそれぞれ４．４ａｔ％、２．２ａｔ％であった。
【００５０】
（比較例１）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１００重量部とベンジルアクリレート１００重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート０．７５重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として（メタ）アクリル樹脂が球状に分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径は５．０μｍであった。
【００５１】
（比較例２）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１００重量部と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート１００重量部と重合溶媒としてのメタノール３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液にメタノールを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてフッ素原子を有する（メタ）アクリル樹脂が球状に分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径は２０μｍであった。表面近傍と中心部のフッ素濃度はそれぞれ０．８ａｔ％、４．９ａｔ％であった。
【００５２】
（比較例３）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）７０重量部と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート１３０重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのフッ素原子を有する（メタ）アクリル樹脂に、分散相としてポリビニルアセタール樹脂中が球状に分散している構造が確認できた。分散相の平均分散径は４．５μｍであった。表面近傍と中心部のフッ素の原子濃度はそれぞれ８．０ａｔ％、６．６ａｔ％であった。
【００５３】
（比較例４）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１００重量部と１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート１００重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径は１．７μｍであった。表面近傍と中心部のフッ素の原子濃度はそれぞれ７．６ａｔ％、２．８ａｔ％であった。
【００５４】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５５】
（１）撥水性評価（水接触角、水後退接触角測定）
得られたフィルムを適当なサイズに切断し、接触角計（ＫＳＶ社製、ＣＡＭ２００）を用いて純水の接触角測定を行った。測定に用いた液量は１０μＬとした。また、１０μＬの水滴からマイクロピペットを用いて６μＬ吸い、収縮させた水滴の接触角を測定することで、後退接触角とした。
【００５６】
（２）撥油性評価（ｎ−デカン接触角測定）
得られたフィルムサンプルを適当なサイズに切断し、接触角計（ＫＳＶ社製、ＣＡＭ２００）を用いてｎ−デカンを油滴として接触角測定を行った。測定に用いた液量は８μＬとした。
【００５７】
（３）強度評価
得られたフィルムを１０×４０ｍｍのサイズに裁断し、引張試験機を用いて引張速度０．１ｍ／分でフィルムを引っ張り、引っ張り強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。得られた引張伸度及び破断強度について、以下の基準で評価した。
［引張伸度］
○：引張伸度が１５０％以上。
△：引張伸度が１００％以上１５０％未満。
×：引張伸度が１００％未満。
［破断強度］
○：破断強度が３０Ｎ／ｍｍ２以上。
△：破断強度が１０Ｎ／ｍｍ２以上３０Ｎ／ｍｍ２未満。
×：破断強度が１０Ｎ／ｍｍ２未満。
【００５８】
（４）耐久性評価
キムワイプを用いて所定の摩擦荷重（２００ｇ）でフィルム表面を往復し、その後、上記撥水性評価、撥油性評価と同様の測定を行った。得られた水接触角、水後退接触角、ｎ−デカン接触角について、以下の基準で評価した。
○：表面の擦傷前後での水接触角、水後退接触角、ｎ−デカン接触角の変化率が全て１０％未満。
△：表面の擦傷前後での水接触角、水後退接触角、ｎ−デカン接触角の変化率の中で１０％以上２０％未満のものがある。
×：表面の擦傷前後での水接触角、水後退接触角、ｎ−デカン接触角の変化率の中で２０％以上のものがある。
【００５９】
【表１】
2014208792.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、撥水性と強靭性に優れるポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することができる。
【図１】
2014208792.tif 000003