(57)【要約】【課題】広範囲な炭化水素油に対して比較的温和な脱硫条件で、所定の脱硫率で長期間水素化処理を行える触媒を提供する。【解決手段】８０〜９９質量％のアルミナと１〜２０質量％のＨＹゼオライトを含有する複合酸化物担体にコバルト等を担持させた触媒であって、触媒基準、酸化物換算で、３〜６質量％のコバルト、１６〜２４質量％のモリブデン及び０．８〜４．５質量％のリンを含み、比表面積が２1０〜２８０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇ、細孔分布での平均細孔径が７５〜９５Å、平均細孔直径±１５Åの範囲の細孔容積が全細孔容積の少なくとも７５％であり、前記ＨＹゼオライトが（ａ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３〜１０、（ｂ）結晶格子定数が２．４３５〜２．４６５ｎｍ、（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．４〜１及び（ｄ）結晶子径が３０〜１００ｎｍである、炭化水素油の水素化脱硫触媒を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０〜９９質量％のアルミナと、１〜２０質量％のＨＹゼオライトとを含有する複合酸化物担体に、コバルト、モリブデン、及びリンを担持させた触媒であって、
触媒基準、酸化物換算で、３〜６質量％のコバルト、１６〜２４質量％のモリブデン、及び０．８〜４．５質量％のリンを含み、
窒素吸着法で測定した比表面積が２1０〜２８０ｍ２／ｇ、
水銀圧入法で測定した細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇ
水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔径が７５〜９５Å、平均細孔直径±１５Åの範囲の細孔容積が全細孔容積の少なくとも７５％であり、
前記ＨＹゼオライトが、
（ａ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が、３〜１０、
（ｂ）結晶格子定数が、２．４３５〜２．４６５ｎｍ、
（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が、０．４〜１、及び
（ｄ）結晶子径が、３０〜１００ｎｍ、  
である、炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の水素化脱硫触媒に関する。より具体的には、灯油、軽油、減圧軽油などの炭化水素油中の硫黄分を、比較的温和な条件で、長期間にわたって低減させることができる優れた活性を有する水素化脱硫触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油の蒸留や分解によって得られる炭化水素油留分は、一般に、硫黄化合物を含み、これらの油を燃料として使用する場合には、この硫黄化合物に起因する硫黄酸化物等の大気汚染物質が大気中に放出される。このため、環境問題の意識が高まる中、大気汚染に対する規制が厳しくなりつつあり、燃料油に含まれる硫黄分の低減が強く要望されている。
【０００３】
この燃料油中に含まれる硫黄化合物の低減技術としては、通常、脱硫活性を有する触媒を用いて水素化脱硫装置で原料の炭化水素油を水素化脱硫処理することが行われており、各種の脱硫触媒が提案されている。例えば、脱硫触媒として、アルミナ等の無機酸化物担体に、モリブデンやタングステン、コバルトやニッケル等の水素化活性金属成分を担持させたものが用いられており、更なる触媒性能の向上を図るため、担体の改良、担持成分の検討、担持成分の担持方法などが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
従来の脱硫レベル（生成油硫黄分０．２〜０．０５質量％）程度であれば、現在の脱硫技術で、容易に達成することができるが、硫黄分がより低くなるまで（生成油硫黄分０．０４質量％以下）脱硫することは、急激に困難になる。これは、４−メチルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）や４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ）のような、アルキル置換基の位置が硫黄原子の近傍にあるため触媒の脱硫活性点と接触する際に立体障害を起こす硫黄化合物が、脱硫を極めて困難にしているからである。
【０００５】
このような状況下で、軽油中の硫黄分をより多く除去するための脱硫技術の開発が重要視されつつある。通常、軽油中の硫黄分の低減量を増大させるために、水素化脱硫の運転条件、例えば、反応温度、液空間速度等を過酷にすることが行われている。しかし、反応温度を上げると、触媒上に炭素質が析出して触媒の活性が急速に低下し、また液空間速度を下げると、脱硫能は向上するものの、精製処理能力が低下するため設備の規模を拡張する必要が生じる。しかも、このような過酷な運転条件は、色相や貯蔵安定性等の性状面への悪影響もある。従って、運転条件を過酷にせず、よりマイルドな条件下で、軽油の脱硫を達成し得る最も良い方法は、格段に優れた脱硫活性を有する触媒を開発することである。
【０００６】
一方、灯油や軽油などの使用状況によっては、所定の度合いの脱硫率を確保できる脱硫活性を有しつつ、より長期間にわたって使用することができる触媒、すなわち、より長寿命性を備えた触媒が必要となることがある。さらに、灯油や軽油、そして減圧軽油までも、同一の触媒を用いて脱硫することができれば、使用触媒や装置の管理をより効率的に行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３４２９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、所定の脱硫活性を有し、かつ長寿命であって、ナフサから減圧軽油までの広範囲な炭化水素油に対して、比較的温和な脱硫条件で水素化処理を行うことができる触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような状況下、本発明者らは鋭意研究した結果、アルミナをベースにした担体に種々の物性を有するゼオライトを複合して水素化脱硫反応を行わせて検討を進めたところ、種々のゼオライトのなかで、特定の物性を有するＨＹゼオライトを用いることにより、他のゼオライトを用いた場合よりも、灯油、軽油や重質軽油など、種々の炭化水素油に対して水素化脱硫反応が効率的に進むとの新たな知見を得た。当該知見に基づき、さらに検討を進めた結果、アルミナをベースにした担体に、所定の物性を有するＨＹゼオライトを複合して、かつ、平均細孔径などの触媒の物性を制御することにより、前記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第一の態様は、８０〜９９質量％のアルミナと、１〜２０質量％のＨＹゼオライトとを含有する複合酸化物担体に、コバルト、モリブデン、及びリンを担持させた触媒であって、触媒基準、酸化物換算で、３〜６質量％のコバルト、１６〜２４質量％のモリブデン、及び０．８〜４．５質量％のリンを含み、窒素吸着法で測定した比表面積が２1０〜２８０ｍ２／ｇ、水銀圧入法で測定した細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇ、水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔径が７５〜９５Å、平均細孔直径±１５Åの範囲の細孔容積が全細孔容積の少なくとも７５％であり、前記ＨＹゼオライトが、
（ａ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が、３〜１０、
（ｂ）結晶格子定数が、２．４３５〜２．４６５ｎｍ、
（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が、０．４〜１、及び
（ｄ）結晶子径が、３０〜１００ｎｍ、  
である、炭化水素油の水素化脱硫触媒である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫触媒は、高い脱硫活性を有するため、軽油留分中の硫黄分の含有率を、大幅に低減させることができる。
また、本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫触媒は、反応条件を従来の水素化処理の際の反応条件とほぼ同じかより温和とすることができるため、従来の装置を大幅改造することなく、従来使用していた水素化脱硫触媒に転用できる。
さらに、本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫触媒を用いることにより、硫黄含有量の少ない軽油基材を、容易に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】触媒Ａ〜Ｄ及び触媒ａにおいて、触媒中に含有されるゼオライトの結晶子径（ｎｍ）と脱硫反応速度定数（Ｋｓ）の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫触媒（以下、「本発明に係る触媒」ということがある。）は、アルミナと特定の物性を有するＨＹゼオライトとを含有する複合酸化物担体に、コバルト、モリブデン、及びリンを担持させた触媒であって、比表面積や細孔容積、平均細孔径が特定の範囲内にある炭化水素油の水素化脱硫触媒である。特定の物性を有するＨＹゼオライトを含むアルミナ担体を用い、かつ比表面積や細孔容積、平均細孔径等の物性を特定の範囲内に制御することによって、比較的穏やかな脱硫条件下であっても、充分な脱硫率で水素化処理を行うことができる長寿命の水素化脱硫触媒を得ることができる。
【００１４】
＜ＨＹゼオライト＞  
本発明に係る触媒において用いられるＨＹゼオライトは、下記（ａ）〜（ｄ）の物性を有する。
（ａ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が、３〜１０、
（ｂ）結晶格子定数が、２．４３５〜２．４６５ｎｍ、
（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が、０．４〜１、及び
（ｄ）結晶子径が、３０〜１００ｎｍ。
【００１５】
（ａ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は、ＩＣＰ分析法による化学組成分析により測定することができる。
本発明に係る触媒において用いられるＨＹゼオライトの化学組成分析によるバルクのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は、３〜１０であり、好ましくは５〜８である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３以上であることにより、充分な量の活性点を備えることができ、難脱物質のアルキル基の異性化やベンゼン環の水素化が充分に行われる。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１０以下であることにより、原料油（炭化水素油）の分解が進行し難く、液収率の低下が抑制できる。
本発明において用いられるＨＹゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記に示す組成物を有する。
【００１６】
【化１】
2014111233.tif 000002
【００１７】
（ｂ）結晶格子定数
ＨＹゼオライトの結晶格子定数（単位格子寸法）は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができる。ここで、「ＨＹゼオライトの結晶格子定数」とは、ゼオライトを構成する単位ユニットのサイズを示している。
本発明において用いられるＨＹゼオライトの結晶格子定数は、２．４３５〜２．４６５ｎｍであり、好ましくは２．４４０〜２．４６０ｎｍである。結晶格子定数が２．４３５ｎｍ以上であれば、難脱物質のアルキル基の異性化やベンゼン環の水素化を促進させるために必要なＡｌ数（アルミニウム原子数）が適当であり、２．４６５ｎｍ以下であれば、酸点上での原料油の分解が抑制され、活性低下の主要因である炭素析出を抑制できる。
【００１８】
（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比
ゼオライトの全アルミニウム原子に対するゼオライト骨格内アルミニウム原子のモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及び結晶格子定数から、下記の式（Ａ）〜（Ｃ）を用いて算出することができる。なお、式（Ａ）はＨ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．１，（８１），２８９９（１９８５）．に記載の式を採用したものである。
【００１９】
式（Ａ）：ＮＡ１＝（ａｏ−２．４２５）／０．０００８６８
式（Ａ）中、ａｏ：結晶格子定数／ｎｍ、
ＮＡｌ：単位格子当たりのＡｌ原子数、
２．４２５：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱離したときの結晶格子定数、
０．０００８６８：実験により求めた計算値であり、ａｏとＮＡｌについて１次式で整理したとき（ａｏ＝０．０００８６８ＮＡｌ＋２．４２５）の傾き。
【００２０】
式（Ｂ）：〔（Ｓｉ／Ａｌ）計算式〕＝（１９２−ＮＡｌ）／ＮＡｌ
式（Ｂ）中、１９２：Ｙ型ゼオライトの結晶格子定数あたりの（Ｓｉ＋Ａｌ）の原子数。
【００２１】
式（Ｃ）：〔ゼオライト骨格内Ａｌ〕／〔全Ａｌ〕＝〔（Ｓｉ／Ａｌ）化学組成分析値〕／〔（Ｓｉ／Ａｌ）計算式〕
【００２２】
本発明において用いられるＨＹゼオライトの全アルミニウム原子に対するゼオライト骨格内アルミニウム原子のモル比（〔ゼオライト骨格内Ａｌ］／〔全Ａｌ］）は、０．４〜１であり、好ましくは０．４〜０．９である。ゼオライト骨格中のアルミナ量が多い程、ゼオライトの安定性が低く、実運用の際に劣化しやすいため、異性化や水素化に必要な酸点が発現しない。〔ゼオライト骨格内Ａｌ〕／〔全Ａｌ〕が０．４以上であれば、異性化や水素化の促進機能を損なうことなく、１以下であれば分解反応による液収率の低下を抑制できる。
【００２３】
（ｄ）結晶子径
本発明に係る触媒において、用いるＨＹゼオライトの結晶子径は、Ｘ線回折装置により測定し、下記（１）〜（４）のようにして規定する。
（１）Ｘ線回折装置より、ゼオライトの回折ピークを算出する。
（２）（５３３）面、（６４２）面、（５５５）面に該当するピークより、それぞれの面の半値幅を算出する。
（３）（５３３）面、（６４２）面、（５５５）面それぞれの半値幅をＳｃｈｅｒｒｅｒの式(式（Ｄ）)に代入し、各面のサイズを求める。
（４）前記（３）で求めた３つの面の平均値を、ゼオライト結晶径と規定する。
【００２４】
式（Ｄ）：Ｄ  ＝  Ｋλ／βｃｏｓθ
式（Ｄ）中、Ｄ：ゼオライトの結晶子径（Å）、
Ｋ：Ｓｈｅｒｒｅｒ定数、
λ：Ｘ線波長（ｎｍ）、
β：半値幅（ｒａｄ）、
θ：回折角（°）。
【００２５】
式（Ｄ）より得られる、本発明において用いられるＨＹゼオライトの結晶子径は、３０〜１００ｎｍであり、好ましくは４５〜９５ｎｍである。ゼオライトの結晶子径を前記範囲内にすることにより、異性化や水素化の促進機能を損なうことなく、活性低下の主要因である炭素析出を抑制することができ、また分解反応による液収率低下を抑制できる。
【００２６】
＜複合酸化物担体＞  
本発明に係る触媒は、担体として、主成分がアルミナであり、かつ前記ＨＹゼオライトを含む無機酸化物を用いる。具体的には、本発明に係る触媒は、必須成分として、担体基準で、８０〜９９質量％のアルミナと、１〜２０質量％の前記ＨＹゼオライトとを含有する複合酸化物担体に、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びリンを担持させた触媒である。
【００２７】
前記複合酸化物担体の前記ＨＹゼオライトの配合量は、担体基準で、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％である。ＨＹゼオライトの配合量は、少なすぎても多すぎても、触媒の成型が困難となりやすい。また、少なすぎると、触媒上の酸点であるブレンステッド酸点やルイス酸点の付与が不十分となるおそれがあり、多すぎると、Ｍｏの高分散化が抑制されてしまうおそれがある。
【００２８】
本発明に係る触媒の担体に用いられるアルミナは、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ等の種々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが適している。アルミナの純度は、約９８質量％以上、好ましくは約９９質量％以上のものが適している。アルミナ中の不純物としては、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ等が挙げられるが、これらの不純物はできるだけ少ないことが好ましい。具体的には、不純物全量で２質量％以下、好ましくは１質量％以下であることが好ましく、成分毎ではＳＯ４２−＜１．５質量％、Ｃｌ−、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ＜０．１質量％であることが好ましい。
【００２９】
前記ＨＹゼオライトを含有したアルミナ担体（複合酸化物担体）の比表面積、細孔容積、及び平均細孔直径は、特に制限されないが、軽油に対する水素化脱硫活性の高い触媒にするためには、比表面積が約２４０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは約３００〜４５０ｍ２／ｇ、細孔容積が約０．５５〜０．９ｍｌ／ｇ、好ましくは約０．６５〜０．８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が約６０〜１２０Å、好ましくは約６５〜９０Åのものが適している。
【００３０】
複合酸化物担体において、比表面積が約２４０ｍ２／ｇ以上であることにより、活性金属の分散性が良好になり、脱硫活性の高い触媒が得られる。また、触媒の細孔直径が小さい場合には、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下するおそれがあるが、比表面積が約５００ｍ２／ｇ以下であることにより、細孔直径が極端に小さくなるおそれがなく、触媒の細孔直径も小さくなりすぎない。
【００３１】
複合酸化物担体においては、細孔容積内に入り込む溶媒が少なすぎる場合には、活性金属化合物の溶解性が悪くなり、金属の分散性が低下し、低活性の触媒となるおそれがある。細孔容積が約０．５５ｍｌ／ｇ以上であることにより、通常の含浸法で触媒を調製する場合、細孔容積内に充分量の溶媒が入り込むことができる。また、活性金属化合物の溶解性を上げるために、硝酸等の酸を多量に加える方法があるが、酸の添加量が多すぎる場合には、担体の比表面積が極端に低下し、脱硫性能が低下する場合がある。複合酸化物担体の細孔容積が約０．９ｍｌ／ｇ以下であることにより、充分な比表面積を有し、活性金属の分散性が良好で脱硫活性の高い触媒が得られる。
【００３２】
また、触媒の細孔直径が小さい場合には、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不充分となり、脱硫活性が低下するおそれがある。複合酸化物担体の細孔直径が約６０Å以上であることにより、活性金属を担持させることによって、細孔直径が充分な大きさである触媒を得ることができる。一方で、触媒の比表面積が小さいと、活性金属の分散性が悪くなり、脱硫活性が低下するおそれがある。複合酸化物担体の細孔直径が約１２０Å以下であることにより、充分な比表面積を有する触媒が得られる。
【００３３】
複合酸化物担体には、アルミナ、ＨＹゼオライト以外に、上記担体物性や最終の触媒物性を満足する範囲で、ボリア、シリカ、シリカーアルミナ、チタニア、及びジルコニア等の無機酸化物を含有してもよい。
【００３４】
＜炭化水素油の水素化脱硫触媒＞  
前記複合酸化物担体に担持させるＣｏ化合物としては、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物が挙げられ、好ましくは炭酸塩、酢酸塩、より好ましくは炭酸塩である。
前記複合酸化物担体に担持させるＭｏ化合物としては、三酸化モリブデン、モリブドリン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等が挙げられ、好ましくはモリブドリン酸、三酸化モリブデンである。
【００３５】
前記複合酸化物担体に担持させるリンとしては、モリブドリン酸等のように、Ｃｏ化合物やＭｏ化合物としてリンを含む化合物（リン化合物）を使用する場合には、これらのリン化合物に由来するものであってもよい。また、Ｃｏ化合物やＭｏ化合物としてリン化合物を使用しない場合や、これらのリン化合物に由来するリンのみでは規定のリン量に不足する場合には、さらに他のリン源を使用する。他のリン源としては、種々のリン酸が挙げられ、具体的には、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸等が挙げられ、特にオルトリン酸が好ましい。
【００３６】
これらの活性成分のうち、Ｃｏの含有量は、触媒基準、酸化物換算で、３〜６質量％、好ましくは約３．５〜６質量％とする。Ｃｏの含有量が少なすぎる場合には、Ｃｏに帰属する活性点が十分に得られないおそれがあり、Ｃｏの含有量が多すぎる場合には、Ｃｏ化合物の凝集によって活性金属の分散性が悪くなるばかりか、不活性な前駆体であるＣｏ３Ｏ４種（触媒硫化後や水素化処理中はＣｏ９Ｓ８種として存在する）や、担体の格子内に取り込まれたＣｏスピネル種が生成され、触媒活性が低下するおそれがある。Ｃｏの含有量を前記範囲内とすることにより、Ｃｏに帰属する充分量の活性点を有し、Ｃｏの分散性も良好であり、不活性なＣｏ化合物の含有量が少ない、脱硫活性の高い触媒が得られる。
【００３７】
Ｍｏの含有量は、触媒基準、酸化物換算で、１６〜２４質量％、好ましくは約１８〜２２質量％とする。Ｍｏの含有量が少なすぎる場合には、Ｍｏに起因する効果を発現させるには不十分であるおそれがある。一方で、Ｍｏの含有量が多すぎる場合には、Ｍｏの凝集によって活性金属の分散性が悪くなるばかりか、効率的に分散する活性金属含有量の限度を超えたり、触媒表面積が大幅に低下する等により、触媒活性の向上がみられない。Ｍｏの含有量を前記範囲内とすることにより、Ｍｏに起因する充分な効果が発揮され、かつＭｏの分散性が良好で、充分な触媒表面積を備えた、脱硫活性の高い触媒が得られる。
【００３８】
リンは、活性金属量当たりの脱硫活性を向上させるために活性点の質的向上を図る成分として加えられるものであり、高活性なＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相（脱硫活性点）を精密に創製する役割をなす。すなわち、リンは、触媒の酸性質を向上させる作用をなし、触媒が好適な酸性質の値を示す場合には、活性成分の分散性が向上し、担体上の酸点の量が最適値を示して、硫黄化合物の吸着を促進し、硫黄化合物の水素化脱硫活性を向上させる。
【００３９】
リンの含有量は、触媒基準、酸化物換算で、０．８〜４．５質量％、好ましくは約１．０〜４質量％とする。リンの含有量が少なすぎる場合には、上記のリンの作用が充分に発現せず、軽油留分中の硫黄分を効率的に除去できないおそれがある。一方で、リンの含有量が多すぎる場合には、上記のリンの作用は飽和し、さらに触媒の表面積や細孔容積の減少が起こり、脱硫活性が低下する。リンの含有量を前記範囲内とすることにより、触媒の表面積や細孔容積の減少を抑制しつつ、上記のリンの作用を充分に発揮させることができる。
【００４０】
Ｃｏ、Ｍｏ、リン各成分の上記した含有量において、活性金属であるＣｏとＭｏの最適質量比は、〔ＣｏＯ〕／〔ＣｏＯ＋ＭｏＯ３〕の値で、約０．１２〜０．２４であることが好ましく、活性金属であるＭｏと触媒の酸性質向上成分であるリンの最適質量比は、〔Ｐ２Ｏ5〕／〔ＭｏＯ３〕の値で、約０．０５〜０．２５であることが好ましい。
【００４１】
ＣｏとＭｏの質量比が〔ＣｏＯ〕／〔ＣｏＯ＋ＭｏＯ３〕の値で小さすぎる場合には、脱硫の活性点と考えられるＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相が充分に生成できないことが考えられ、脱硫活性が向上しない。一方で、前記の値が大きすぎる場合には、活性に関与しない無駄なＣｏ種（Ｃｏ９Ｓ８種や、担体の格子内に取り込まれたＣｏスピネル種）が生成するおそれがあり、触媒活性が低下する。ＣｏとＭｏの質量比が前記の値で約０．１２〜０．２４であることにより、不活性のＣｏ種の生成を抑制しつつ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓ相が充分に生成されるため、脱硫活性の高い触媒が得られる。
【００４２】
リンとＭｏの質量比が〔Ｐ２Ｏ5〕／〔ＭｏＯ３〕の値で小さすぎる場合には、ＣｏとＭｏの渾然一体化が図れず、最終的に脱硫の活性点であるＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相が得られ難く、活性の低い触媒となる。一方で、前記の値が大きすぎる場合には、触媒の表面積及び細孔容積の減少を招き、触媒の活性が低下するのみならず、酸量が増えることとなり、炭素析出を招いて活性劣化を引き起こし易くなる。リンとＭｏの質量比が前記の値で約０．０５〜０．２５であることにより、触媒の表面積及び細孔容積の減少や炭素析出を抑制しつつ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓ相が充分に生成されるため、脱硫活性の高い触媒が得られる。
【００４３】
本発明に係る触媒は、先ず、アルミナに、前記ＨＹゼオライトを複合化させ、得られた複合酸化物担体に、水、酸等の溶媒に前記各成分の化合物を溶解させて調製した溶液を含浸させて調製することができる。
アルミナと前記ＨＹゼオライトを複合化させる方法は、共沈法、混練法等が挙げられる。
【００４４】
この複合酸化物担体に、Ｃｏ、Ｍｏ、リンの各成分を含浸させる方法は、これら各成分を同時に含浸させる一段含浸法が好ましい。一段含浸法は、脱硫活性点数、酸性質、細孔等の触媒の特性の面、あるいは操作性の面から、有利と考えられるからである。即ち、一段含浸法によれば、ＣｏとＭｏが渾然一体化して担体に取り込まれることとなるため、最終的に脱硫の活性点であるＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相を大幅に増加させることができる。このとき、リン成分が含浸溶液に存在していると、ＣｏとＭｏの渾然一体化が促進される。これに対し、ＣｏとＭｏを二段含浸させる方法では、ＣｏとＭｏは十分に渾然一体化しない場合もあり、最終的に脱硫の活性点であるＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相の形成が困難になると考えら、例えば、Ｃｏは、前述した不活性な前駆体であるＣｏ３Ｏ４種や、担体の格子内に取り込まれた活性に関与しないＣｏスピネル種となることがある。
【００４５】
ＣｏとＭｏを担体に担持させる具体的方法は、次の通りである。
先ず、Ｃｏ、Ｍｏ、リンの各化合物（Ｍｏ化合物にリンが含まれている場合は、リン化合物を加えない、又は適当量のリン化合物を添加する。）を含む溶液を調製する。当該溶液の調製時、これらの化合物の溶解を促進するために、加温（約３０〜１００℃）や、酸の添加を行ってもよい。当該酸としては、硝酸や、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸等の有機酸が挙げられる。
次いで、調製した溶液を、複合酸化物担体に、均一になるよう徐々に添加して含浸する。含浸時間は約１分〜５時間、好ましくは約５分〜３時間、温度は約５〜１００℃、好ましくは約１０〜８０℃、雰囲気は特に限定しないが、大気中、窒素中、真空中が適している。
【００４６】
含浸担持後、常温〜約８０℃、窒素気流中、空気気流中、あるいは真空中で、水分をある程度（ＬＯＩ《Ｌｏｓｓ ｏｎ ｉｇｎｉｔｉｏｎ》約５０％以下となるように）除去し、乾燥炉、空気気流中、約８０〜１５０℃で、約１０分〜１０時間乾燥する。次いで、焼成炉、空気気流中、約３００〜７００℃で、約１０分〜１０時間焼成を行う。
【００４７】
本発明に係る触媒中の活性金属の分布状態は、触媒中で活性金属が均一に分布しているユニフォーム型が好ましい。
【００４８】
以上のようにして調製される本発明に係る触媒は、灯油や軽油、重質軽油留分などに対する水素化活性及び脱硫活性を高めるために、その比表面積、細孔容積及び平均細孔径が、以下の値に制御される必要がある。
【００４９】
本発明に係る触媒の窒素吸着法（ＢＥＴ《Ｂｒａｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔａｉｌｏｒ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ》法）で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、２１０〜２８０ｍ２／ｇ、好ましくは約２２０〜２５０ｍ２／ｇとする。ＢＥＴ比表面積が小さすぎる場合には、活性金属の分散性が悪くなって脱硫活性が低くなり、ＢＥＴ比表面積が大きすぎる場合には、細孔直径が極端に小さくなるため、触媒の細孔直径も小さくなって、水素化処理の際、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。触媒のＢＥＴ比表面積を前記範囲内とすることにより、活性金属の分散性が良好であり、かつ細孔直径が充分な大きさとすることができ、脱硫活性の高い触媒を得ることができる。
【００５０】
本発明に係る触媒の水銀圧入法で測定した細孔容積は、０．３〜０．６ｍｌ／ｇ、好ましくは約０．３５〜０．５ｍｌ／ｇとする。細孔容積が小さすぎる場合には、水素化処理の際、硫黄化合物の触媒細孔内での拡散が不十分となって脱硫活性が不十分となり、細孔容積が大きすぎる場合には、触媒の比表面積が極端に小さくなって、活性金属の分散性が低下し、低脱硫活性の触媒となる。触媒の細孔容積を前記範囲内とすることにより、硫黄化合物が触媒細孔内で充分に拡散することができ、かつ充分な比表面積を有する、脱硫活性の高い触媒を得ることができる。
【００５１】
本発明に係る触媒の水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径は、７５〜９５Å、好ましくは約８０〜９０Åとする。平均細孔直径が小さすぎる場合には、反応物質が細孔内に拡散し難くなるため、脱硫反応が効率的に進行せず、平均細孔直径が大きすぎる場合には、細孔内の拡散性は良いものの、細孔内表面積が減少するため、触媒の有効比表面積が減少し、活性が低くなる。触媒の平均細孔直径を前記範囲内とすることにより、触媒の有効比表面積が充分に広く、かつ反応物質が拡散しやすく、脱硫反応が高効率で進行し得る触媒を得ることができる。
【００５２】
また、前記の細孔条件を満たす細孔の有効数を多くするために、触媒の細孔径分布、即ち平均細孔径±約１５Åの細孔径を有する細孔の割合は、全細孔容積の少なくとも７５％、好ましくは約８０％以上とする。
しかも、細孔分布は、モノモーダルであることが好ましい。触媒の細孔径分布がシャープなもののほうが、活性に関与しない細孔がより少なくなり、より高い脱硫活性が得られる。
【００５３】
本発明に係る触媒の触媒形状は、特に限定されず、通常、この種の触媒に用いられている種々の形状、例えば、円柱状、三葉型、四葉型等を採用することができる。本発明に係る触媒の大きさは、通常、直径が約１〜２ｍｍ、長さ約２〜５ｍｍが好ましい。
【００５４】
本発明に係る触媒の機械的強度は、側面破壊強度（ＳＣＳ：Ｓｉｄｅ ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）で約２ｌｂｓ／ｍｍ以上が好ましい。ＳＣＳがこれより小さいと、反応装置に充填した触媒が圧壊し、反応装置内で差圧が発生し、水素化処理運転の続行が不可能となるおそれがある。本発明に係る触媒の最密充填かさ密度（ＣＢＤ：Ｃｏｍｐａｃｔｅｄ Ｂｕｌｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、約０．６〜１．２が好ましい。
【００５５】
＜水素化脱硫触媒を用いた水素化処理方法＞
本発明に係る触媒は、他の脱硫触媒と同様に、炭化水素油の水素化処理に用いることができる。本発明に係る触媒は、非常に脱硫活性が高く、反応条件を従来の水素化処理の際の反応条件とほぼ同じとした場合のみならず、より温和とした場合であっても、炭化水素油、特に軽油留分中の硫黄分の含有率を、大幅に低減させることができる。
【００５６】
例えば、水素分圧約３〜８ＭＰａ、約３００〜４２０℃、及び液空間速度約０．３〜５ｈ−１の条件で、本発明に係る触媒と硫黄化合物を含む炭化水素油（例えば、軽油留分等）とを接触させて脱硫を行うことによって、炭化水素油中の難脱硫性硫黄化合物を含む硫黄化合物を減少させることができる。
【００５７】
本発明に係る触媒を用いて水素化処理することにより得られる生成油の硫黄分含有量は、５００ｐｐｍ以下、より具体的には２０〜３００ｐｐｍ程度である。本発明に係る触媒を用いることにより、原料油性状にもよるが、より温和な水素化処理条件で、従来と同程度の硫黄分含有量の生成油を、長期間にわたって得ることができる。
【００５８】
本発明に係る触媒によって水素化処理される対象油（原料油）としては、炭化水素を含む油であればよく、例えば、直留灯油、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、水素化処理軽油、脱硫処理軽油、減圧蒸留軽油（ＶＧＯ）等の、灯油や軽油留分が適している。これら原料油の代表的な性状例として、沸点範囲が１５０〜４５０℃、硫黄分が５質量％以下のものが挙げられる。
【００５９】
本発明に係る触媒を用いた水素化処理方法を商業規模で行うには、本発明に係る触媒の固定床、移動床、あるいは流動床式の触媒層を反応装置内に形成し、この反応装置内に原料油を導入し、上記の条件下で水素化反応を行えばよい。最も一般的には、固定床式触媒層を反応装置内に形成し、原料油を反応装置の上部に導入し、固定床を上から下に通過させ、反応装置の下部から生成物を流出させるものか、反対に原料油を反応装置の下部に導入し、固定床を下から上に通過させ、反応装置の上部から生成物を流出させるものである。
【００６０】
当該水素化処理方法は、本発明に係る触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段の水素化処理方法であってもよく、幾つかの反応装置に充填して行う多段連続水素化処理方法であってもよい。
【００６１】
なお、本発明に係る触媒は、使用前に（即ち、水素化処理方法を行うのに先立って）、反応装置中で硫化処理して活性化する。この硫化処理は、約２００〜４００℃、好ましくは約２５０〜３５０℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下で、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルジスルファイドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、あるいは硫化水素を用いて行う。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の実施態様及びその効果を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例における触媒の物理性状及び化学組成の分析方法を以下に示す。
【００６３】
＜比表面積＞
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。窒素吸着装置は、日本ベル社製の表面積測定装置（ベルソープ２８）を使用した。
【００６４】
＜細孔容積、平均細孔直径、及び細孔分布＞
（使用機器）
細孔容積、平均細孔直径、及び細孔分布は、水銀圧入法により測定した。水銀圧入装置は、ポロシメーター（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ ＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ ９２００：島津製作所製）を使用した。
【００６５】
（測定原理）
水銀圧入法は、毛細管現象の法則に基づく。水銀と円筒細孔の場合には、この法則は下記式（Ｅ）で表される。式（Ｅ）中、Ｄは細孔直径、Ｐは掛けた圧力、γは表面張力、θは接触角である。掛けた圧力Ｐの関数としての細孔への進入水銀体積を測定した。なお、触媒の細孔水銀の表面張力は４８４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、接触角は１３０度とした。
式（Ｅ）：Ｄ＝−（１／Ｐ）４γｃｏｓθ
【００６６】
細孔容積は、細孔へ進入した触媒グラム当たりの全水銀体積量である。平均細孔直径は、Ｐの関数として算出されたＤの平均値である。
細孔分布は、Ｐを関数として算出されたＤの分布である。
【００６７】
（測定手順）
（１）真空加熱脱気装置の電源を入れ、温度４００℃、真空度５×１０−２Ｔｏｒｒ以下になることを確認した。
（２）サンプルビュレットを空のまま真空加熱脱気装置に掛けた。
（３）真空度が５×１０−２Ｔｏｒｒ以下となったら、サンプルビュレットを、そのコックを閉じて真空加熱脱気装置から取外し、冷却後、重量を測定した。
（４）サンプルビュレットに試料（触媒）を入れた。
（５）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置に掛け、真空度が５×１０−２Ｔｏｒｒ以下になってから１時間以上保持した。
（６）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置から取外し、冷却後、重量を測定し、試料重量を求めた。
（７）ＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ ９２００用セルに試料を入れた。
（８）ＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ ９２００により測定した。
【００６８】
＜化学組成の分析＞
（使用機器及び分析方法）
触媒中の金属分析は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰＳ−２０００：島津製作所製）を用いて行った。
金属の定量は、絶対検量線法にて行った。
【００６９】
（測定手順）
（１）ユニシールに、触媒０．０５ｇ、塩酸（５０容量％）１ｍｌ、フッ酸一滴、及び純水１ｃｃを投入し、加熱して溶解した。
（２）溶解後、ポリプロピレン製メスフラスコ（５０ｍｌ）に移し換え、純水を加えて、５０ｍｌに秤量した。
（３）この溶液を、ＩＣＰＳ−２０００により測定した。
【００７０】
［製造例１］ゼオライトの調製
以降の実施例等において用いたゼオライト１は、以下の方法により調製した。
オートクレーブ容器に入れた２１．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液２３０ｇに、１７．０質量％のＮａ２Ｏと２２．０質量％のＡｌ２Ｏ３を含有するアルミン酸ナトリウム２９ｇを攪拌しながら加えた。アルミン酸ナトリウム添加後の溶液を攪拌しながら、ＳｉＯ２濃度２４質量％の３号水硝子２３２ｇの中に加え、十分に攪拌した後、９５℃で１２時間加温熟成を行った。熟成終了後、温度を７０℃以下となるように冷却した後、合成生成物を取り出し、ろ過、洗浄、乾燥を行い、Ｎａ−Ｙ型種結晶を調製した。得られた種子組成物の組成は、酸化物モル比で、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１６、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝３３０であった。
【００７１】
次いで、オートクレーブ容器に、ＳｉＯ２濃度２９質量％のケイ酸ナトリウム溶液を２２０ｇ、３３．０質量％のＮａ２Ｏと３６．５質量％のＡｌ２Ｏ３を含有するアルミン酸ナトリウムを３１．７ｇ、水酸化ナトリウムを６ｇ、純水を７４７．０ｇ加え、十分に攪拌した後に、上記種結晶を８．０ｇ（乾燥基準）添加し、再度十分に攪拌を行った後、９５℃で１２時間加熱熟成を行った。熟成終了後、温度を７０℃以下となるように冷却した後、合成生成物を取り出し、ろ過、洗浄、乾燥を行い、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト１を得た。その後、５質量％硝酸アンモニウム水溶液中にＮａ−Ｙ型ゼオライト１を入れ、６０℃一定条件下２０分間攪拌した後、ろ過し、イオン交換処理を行った。イオン交換処理を２回繰り返した後、１２０℃、１２時間乾燥させることによってＮＨ３型Ｙゼオライト１を得た。
その後、得られたＮＨ３型Ｙゼオライト１を６００℃、４時間空気流通下で焼成することにより、Ｈ型Ｙゼオライト１（以下、単に「ゼオライト１」という。）を得た。こうして得られた調製された反応混合物（ゼオライト１）の組成は、酸化物モル比で、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２．８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８．５０であった。また、反応混合物中の全Ａｌ２Ｏ３に対する前述の種子Ａｌ２Ｏ３の量は、０．０９８モル％であった。
【００７２】
ゼオライト２〜ゼオライト５についても、前記ゼオライト１の方法に従い調製した。
ゼオライト１〜ゼオライト５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）、結晶格子定数、ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比（〔ゼオライト骨格内Ａｌ〕／〔全Ａｌ〕）、及び結晶子径を表１に示す。
ここで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は、ＩＣＰ分析法による化学組成分析から測定した。結晶格子定数は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９０６に準じてＸ線解析装置（ＸＲＤ）を用いて測定した。全Ａｌ原子に対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比は、化学組成分析値とＸＲＤ測定値から計算した。詳細は前述の通りに行った。
【００７３】
【表１】
2014111233.tif 000003
【００７４】
［実施例１］
２．０ｇのゼオライト１と１０９．４ｇのアルミナ水和物とを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して、直径１／１６インチの柱状成形物のゼオライト−アルミナ複合担体（ゼオライト／アルミナ質量比＝７／９３、細孔容積＝０．６３ｍｌ／ｇ、比表面積＝３３６ｍ２／ｇ、平均細孔直径＝６９Å）を得た。
これとは別に、イオン交換水４０．０ｇに、炭酸コバルト５．５１ｇと、モリブドリン酸１９．０２ｇと、オルトリン酸（８５％水溶液）２．４６ｇとを溶解させた含浸用溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、上記のゼオライト−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸用溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で１時間浸漬した。その後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、触媒Ａを得た。
触媒Ａは、比表面積が２２７ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４０ｍｌ／ｇ、平均細孔直が８０Åであった。
【００７５】
［実施例２］
２．０ｇのゼオライト２と１０９．４ｇのアルミナ水和物とを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して、直径１／１６インチの柱状成形物のゼオライト−アルミナ複合担体（ゼオライト／アルミナ質量比＝７／９３、細孔容積＝０．６１ｍｌ／ｇ、比表面積＝３４２ｍ２／ｇ、平均細孔直径＝６８Å）を得た。
これとは別に、イオン交換水４０．０ｇに、炭酸コバルト５．５１ｇと、モリブドリン酸１９．０２ｇと、オルトリン酸（８５％水溶液）２．４６ｇとを溶解させた含浸用溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、上記のゼオライト−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸用溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で１時間浸漬した。その後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、触媒Ｂを得た。
触媒Ｂは、比表面積が２２３ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４３ｍｌ／ｇ、平均細孔直が８１Åであった。
【００７６】
［実施例３］
２．０ｇのゼオライト３と１０９．４ｇのアルミナ水和物とを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して、直径１／１６インチの柱状成形物のゼオライト−アルミナ複合担体（ゼオライト／アルミナ質量比＝７／９３、細孔容積＝０．６３ｍｌ／ｇ、比表面積＝３３３ｍ２／ｇ、平均細孔直径＝６９Å）を得た。
これとは別に、イオン交換水４０．０ｇに、炭酸コバルト５．５１ｇと、モリブドリン酸１９．０２ｇと、オルトリン酸（８５％水溶液）２．４６ｇとを溶解させた含浸用溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、上記のゼオライト−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸用溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で１時間浸漬した。その後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、触媒Ｃを得た。
触媒Ｃは、比表面積が２２０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３８ｍｌ／ｇ、平均細孔直が８３Åであった。
【００７７】
［実施例４］
２．０ｇのゼオライト４と１０９．４ｇのアルミナ水和物とを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して、直径１／１６インチの柱状成形物のゼオライト−アルミナ複合担体（ゼオライト／アルミナ質量比＝７／９３、細孔容積＝０．６４ｍｌ／ｇ、比表面積＝３３０ｍ２／ｇ、平均細孔直径＝７０Å）を得た。
これとは別に、イオン交換水４０．０ｇに、炭酸コバルト５．５１ｇと、モリブドリン酸１９．０２ｇと、オルトリン酸（８５％水溶液）２．４６ｇとを溶解させた含浸用溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、上記のゼオライト−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸用溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で１時間浸漬した。その後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、触媒Ｄを得た。
触媒Ｄは、比表面積が２２４ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３９ｍｌ／ｇ、平均細孔直が８１Åであった。
【００７８】
［比較例１］
実施例１のゼオライト１をゼオライト５に置き換えた以外は実施例１と同様にして、実施例１と同一形状のゼオライト−アルミナ複合担体（ゼオライト／アルミナ質量比＝７／９３、細孔容積＝０．６３ｍｌ／ｇ、比表面積＝３３４ｍ２／ｇ、平均細孔直径＝７１Å）を得た。このゼオライト−アルミナ複合担体５０．０ｇをナス型フラスコ中に投入し、そこへ実施例１と同じ含浸用溶液の全量を実施例１と同様にして添加浸漬後、実施例１と同様にして風乾、乾燥、焼成を行い、触媒ａを得た。
触媒ａは、比表面積が２２３ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３７ｍｌ／ｇ、平均細孔直が８２Åであった。
【００７９】
触媒Ａ〜Ｄ及び触媒ａの元素分析値を表２に、触媒性情を表３に示す。表３中、「ＳＡ」は比表面積（ｍ２／ｇ）を、「ＰＶ」は細孔容積（ｍｌ／ｇ）を、「ＭＰＤ」は平均細孔直径（Å）を、「ＰＳＤ」は細孔分布（ＭＰＤ±１５Åに全細孔容積のうち何％の細孔容積が含まれているか）（％）を、「ＣＢＤ」は最密充填嵩密度（ｇ／ｍｌ）を、それぞれ意味する。表２及び３に示すように、触媒Ａ〜Ｄ及び触媒ａはいずれも、化学組成と物理形状はほぼ同程度であった。
【００８０】
【表２】
2014111233.tif 000004
【００８１】
【表３】
2014111233.tif 000005
【００８２】
［直留軽油の水素化処理反応１］
実施例１〜４及び比較例１において調製した触媒Ａ〜Ｄ及び触媒ａを用い、以下の要領にて、下記性状の直留軽油の水素化処理を行った。
先ず、触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理した。
次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
【００８３】
触媒の前処理条件：
圧力；常圧、
雰囲気；硫化水素（５％）／水素ガス流通下、
温度；１５０℃にて０．５時間維持、次いで３５０℃にて１時間維持のステップ昇温。
【００８４】
水素化反応条件：
反応温度；３６０℃、及び生成油硫黄分が２００ｐｐｍとなる温度、
圧力（水素分圧）；５ＭＰａ、
液空間速度；１．２ｈ−１、
水素／オイル比；２５０ｍ３／ｍ３。
【００８５】
原料油の性状：
油種；中東系直留軽油、
比重（１５／４℃）；０．８６４８、
蒸留性状；初留点が２０６．０℃、５０％点が３１９．０℃、９０％点が３７２．０℃、終点が３９０．０℃、
硫黄成分；１．４４質量％、
窒素成分；１7０ｐｐｍ、
動粘度（＠３０℃）；６．６６０ｃＳｔ、
流動点；２．５℃、
くもり点；３．０℃、
セタン指数；５３．２、
セイボルトカラー；−１６、
ＡＳＴＭ色 ；Ｌ１．０、
アニリン点；７４．２℃。
【００８６】
反応結果については、以下の方法で解析した。
３６０℃で反応装置を運転し、６日経過した時点で生成油を採取し、その性状を分析した。その後、各触媒について生成油硫黄分が２００ｐｐｍとなる温度で２００日の運転を行った。この生成油硫黄分一定運転に際して、触媒の劣化による生成油硫黄分上昇を抑えるために、運転温度を補償しながら運転した。
【００８７】
〔１〕脱硫率（ＨＤＳ）（％）：
原料中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、原料油から消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、原料油及び生成油の硫黄分析値から以下の式により算出した。
〔２〕脱硫反応速度定数（Ｋｓ）：
生成油の硫黄分（Ｓｐ）の減少量に対して、１．５次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数（Ｋｓ）とした。なお、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。これらの結果は、表４の通りであった。
【００８８】
脱硫率（％）＝〔（Ｓｆ−Ｓｐ）／Ｓｆ〕×１００
脱硫反応速度定数＝２×〔１／√（Ｓｐ）−１／√（Ｓｆ）〕×（ＬＨＳＶ）
上記式中、Ｓｆ：原料油中の硫黄分（質量％）、
Ｓｐ：反応生成油中の硫黄分（質量％）、
ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈ−１）。
【００８９】
比活性（％）＝〔各脱硫反応速度定数〕／〔比較触媒ａの脱硫反応速度定数〕×１００
【００９０】
〔３〕ゼオライトの結晶子径に対して〔２〕で算出した脱硫反応速度定数（Ｋｓ）をプロットしたグラフを図１に示す。
〔４〕脱硫反応速度定数（Ｋｓ）：
生成油の硫黄分（Ｓｐ）の減少量に対して、１．５次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数（Ｋｓ）とした。なお、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。３６０℃で反応を行なった際のこれらの結果は、表４の通りであった。
【００９１】
【表４】
2014111233.tif 000006
【００９２】
表４に示すように、実施例１〜４の触媒Ａ〜Ｄは、比較例１の触媒ａよりも、脱硫率が高く、脱硫反応速度定数も大きく、比活性も１３０％以上と非常に高かった。特に、触媒ａを用いた場合には、生成油の硫黄分は約０．０５質量％であったのに対して、触媒Ａ〜Ｄを用いた場合には、０．０３質量％以下にまで硫黄分を低減させることができた。
また、図１に示すように、触媒に含まれているゼオライトの結晶子径が、触媒の脱硫反応速度定数に影響を与えること、脱硫反応速度定数は、結晶子径が８５〜９５ｎｍ付近でピーク値をとり、結晶子径が１００ｎｍ以上になると急激に低下する傾向にあることがわかった。
【００９３】
さらに、表５には、１００日後と２００日後における運転温度を示した。実施例１〜４の触媒Ａ〜Ｄを用いた場合には、１００日目の運転温度と２００日目の運転温度との差が１〜４℃であり、長期間生成油硫黄分一定運転した場合でも、運転温度はさほど上昇させる必要はなかった。これに対して、比較例１の触媒ａを用いた場合には、２００日目には、１００日目の運転温度よりも１０℃以上も上昇させる必要があった。これらの結果から、本発明に係る触媒が、長期間にわたって安定した活性を維持できることが明らかである。
【００９４】
【表５】
2014111233.tif 000007
【００９５】
以上の結果から明らかなように、本発明に係る触媒は、従来の軽油水素化処理の場合とほぼ同じ水素分圧や反応温度等の条件下で、軽油などの炭化水素油の脱硫反応に対して極めて優れた活性を有している。このため、本発明に係る触媒により、硫黄含有量の非常に少ない軽油基材、例えば、硫黄分が０．０５質量％よりもさらに低い軽油基材を、容易に供給することができる。
【図１】
2014111233.tif 000008