(57)【要約】【課題】  テレフタル酸を含むシス／トランス混合の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から、透明でシス体比率の低下を抑制した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを製造する。【解決手段】  （１）テレフタル酸を含む１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、塩化チオニルを反応させる工程、（２）生成した酸性ガスを除去してテレフタル酸を溶解させる工程、（３）塩化チオニルを追加して反応させる工程、（４）生成した酸性ガスと残存している塩化チオニルを除去する工程からなる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）テレフタル酸を含む１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、塩化チオニルを反応させる工程、
（２）生成した酸性ガスを除去してテレフタル酸を溶解させる工程、
（３）塩化チオニルを追加して反応させる工程、
（４）生成した酸性ガスと残存している塩化チオニルを除去する工程
からなる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
【請求項２】
（１）、（２）、（３）、（４）の工程の温度が、いずれも８０℃以下である請求項１記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
【請求項３】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に含まれるテレフタル酸が２ｗｔ％以下である請求項１または２記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
【請求項４】
１, ４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス体比率が６０％以上であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドのシス体比率が５０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを製造する方法に関し、特に、蒸留操作を必要とせずに透明でシス体比率の低下を抑制した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは、合成樹脂用モノマー、樹脂添加剤原料、医薬中間体として使用される。
【０００３】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドには、シス体とトランス体の異性体が存在する。シス体は熱によって安定なトランス体へと異性化する。シス体はトランス体と比較して融点が低く、使用の際の取り扱いの良さからシス体比率が高い１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法が求められている。
【０００４】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法としては、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸にホスゲン、塩化オキサリル、三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル等の塩素化剤を用いて酸クロライド化させ、蒸留操作によって精製する方法が一般的である。
【０００５】
使用原料である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、一般的にテレフタル酸の核水素化によって製造される（例えば特許文献１参照）。このような方法で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、主たる異性体がシス体であるシス／トランスの混合物であり、還元されなかったテレフタル酸が不純物として微量残存している。
【０００６】
テレフタル酸は、一般的に極性有機溶媒や塩基性水溶液には可溶であるが、その他の溶媒への溶解度は低い。そのため、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド中にテレフタル酸が存在すると、浮遊物として濁りの原因となる。また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドとテレフタル酸の混合物において、テレフタル酸の除去を濾過で試みた場合、その除去するテレフタル酸の粒子の大きさとフィルターの目の細かさの違いによって、フィルターを通過したり、フィルターが目詰まりを起こしたりする。また、たとえ濾過直後には透明な１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドが得られていても、僅かにテレフタル酸が溶解しているため暫く静置すると濁りとして析出してくる。そのためテレフタル酸を除去し、透明な１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを得るためには蒸留操作が必要であり、濾過操作での精製は困難であった。
【０００７】
しかしながら、蒸留操作または反応において熱を加えることは、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドをトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドへと異性化させる。例えば、公知の技術としては、同様に１位と４位に置換基を有するシクロヘキサンであるシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を酸素許容濃度２容量％以下の窒素ガスの雰囲気中で加熱して、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に異性化させる方法（特許文献２参照）や、シス／トランス混合の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に塩化チオニルを加えて、強酸存在下で過熱することにより、トランス体比率が高い１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを製造する方法（特許文献３）などが知られている。
【０００８】
このような背景からテレフタル酸を含むシス／トランス混合の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から、透明でシス体比率の低下を抑制した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを製造することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭和５８−１９８４３９号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８６２０号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来は、テレフタル酸を含むシス／トランス混合の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から、透明でシス体比率の低下を抑制した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを製造する方法は確立されておらず、その効率的な工業的製造法の創出が強く望まれていた。
【００１１】
本発明の目的は、テレフタル酸を含むシス／トランス混合の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から、高温での反応や蒸留操作を必要としない、透明でシス体比率の低下を抑制した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記課題を解決する方法について誠意検討した結果、透明でシス体比率の低下を抑制した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法を見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明は、
（１）テレフタル酸を含む１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルを反応させる工程、
（２）生成した酸性ガスを除去してテレフタル酸を溶解させる工程、
（３）塩化チオニルを追加して反応させる工程、
（４）生成した酸性ガスと残存している塩化チオニルを除去する工程
からなる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、テレフタル酸を含むシス／トランス混合の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から、蒸留操作を必要とせず、透明かつシス体比率の低下を抑制した１，４−シクロへキサンジカルボン酸ジクロリドを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、
（１）テレフタル酸を含む１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、塩化チオニルを反応させる工程、
（２）生成した酸性ガスを除去してテレフタル酸を溶解させる工程、
（３）塩化チオニルを追加して反応させる工程、
（４）生成した酸性ガスと残存している塩化チオニルを除去する工程
からなる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法である。
【００１６】
本発明を具体的に述べる。
【００１７】
本発明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、塩化チオニルを反応させる。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、テレフタル酸を含有し、テレフタル酸の含有率は、好ましくは、２ｗｔ％以下、より好ましくは、１〜０．０１ｗｔ％である。
【００１８】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、シス体比率が６０％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、シス体比率が６５〜１００％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸がより好ましい。
【００１９】
本発明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルを反応させる工程において使用する塩化チオニルの量は、好ましくは、１．８〜２．５倍モル、より好ましくは２．０〜２．２倍モルである。この工程において、高温での反応はシス体をトランス体に異性化させることから、反応温度は８０℃以下が好ましく、更に好ましくは５５℃以下である。
【００２０】
本発明の生成した酸性ガスを除去してテレフタル酸を溶解させる工程は、８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７０℃以下でおこなわれる。生成した酸性ガスを除去してテレフタル酸を溶解させる工程は、減圧下におこなうのが好ましく、その圧力は、４００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。
【００２１】
本発明の生成した酸性ガスを除去してテレフタル酸を溶解させる工程において、酸性ガスは、好ましくは、塩化水素と二酸化硫黄である。
【００２２】
本発明の生成した酸性ガスを除去してテレフタル酸を溶解させる工程において、テレフタル酸は、反応液に溶解させる。
【００２３】
本発明では、溶解したテレフタル酸を酸クロライド化させるために、更に塩化チオニルを添加して反応させる。ここで添加する塩化チオニルの量は、前の１段目の工程で加えた塩化チオニルとの合計が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に対して、好ましくは２．０〜２．７倍モル、より好ましくは２．２〜２．５倍モルである。高温ではシス体がトランス体に異性化しやすいことから、塩化チオニルを追加して反応させる工程では、反応温度は８０℃以下が好ましい。
【００２４】
本発明の生成した酸性ガスと残存している塩化チオニルを除去する工程では、得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの反応液に、酸性ガスと塩化チオニルが残存しているので、これらを取り除く。生成した酸性ガスと残存している塩化チオニルを除去する工程では、温度は８０℃以下が好ましい。減圧下におこなうのが好ましく、その圧力は４００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。
【００２５】
本発明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法では、透明な１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを得ることが可能であり、本発明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法により得られる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは、好ましくは、水を対照とした波長４５０ｎｍにおける光透過率が９０％以上（セル長１０ｍｍを使用）である。
【００２６】
本発明において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドのシス体比率は５０％以上が好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドのシス体比率は、６０〜１００％がより好ましい。
【００２７】
かくして得られた１，４−シクロへキサンジカルボン酸ジクロリドは、例えば、合成樹脂用モノマー、樹脂添加剤原料、医薬中間体として使用される。
【００２８】
以上の操作を８０℃で実施した場合、反応及び濃縮操作の総時間は６０時間以内にすることが好ましい。
【００２９】
このようにして得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドには、テレフタル酸以外の浮遊物が僅かに含まれている場合は、必要に応じて濾過操作をおこなう。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３１】
実施例において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの化学純度とシス／トランス比は、下記の条件に調整したＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で分析した。
【００３２】
＜化学純度分析、シス／トランス比分析＞
試料はイソプロパノールでエステル化してから分析した。
【００３３】
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ１ ０．２５ｍｍ＊６０ｍ, ０．４μｍ 
キャリアガス：ヘリウム
ＩＮＪ：２００℃
ＤＥＴ：３１０℃
昇温プログラム：１００℃→（１０℃／ｍｉｎ）→３００℃（１０ｍｉｎ）計３０ｍｉｎ
カラム流量：３．６５ｍｌ／ｍｉｎ
線速度：４７．４ｃｍ／ｓｅｃ
パージ流量：５．０ｍｌ／ｍｉｎ
スプリット比：２０
打ち込み量：１μｌ
保持時間：シス体  １３．１ｍｉｎ
トランス体  １３．５ｍｉｎ  。
【００３４】
参考例
シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドがトランス体へ異性化する温度と時間の関係を調べるために、シス体比率が７８％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを用いて、１００℃、８０℃、６０℃での熱安定性試験を実施した。１０ｍｌのサンプル瓶に攪拌子を入れ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド５ｇを仕込み、所定の温度で攪拌してシス体比率の変化を確認した。その結果、１００℃では８時間でシス体比率が６４％に低下、８０℃では１４時間でシス体比率が７１％に低下、６０℃ではシス体比率の低下はみられなかった。このように高温条件下であるほどシス体のトランス体への異性化が速かった。
【００３５】
実施例１
温度計、攪拌機、コンデンサーを装着した容量５００ｍｌの反応容器に、テレフタル酸を０．２ｗｔ％含むシス体比率が８０％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２５０．３ｇ（１．４５モル）、塩化チオニル３８１．６ｇ（３．２１モル）を仕込み、３３〜３９℃を保って５時間攪拌、その後５５〜６０℃に昇温してさらに１時間攪拌し、濁りのある反応液を得た。次いで６５〜７０℃に保ったまま２０Ｔｏｒｒまで減圧して、６時間濃縮することで、反応液は透明になった。濃縮終了後、反応液を５５〜６０℃に降温し、塩化チオニル５２．３ｇ（０．４４モル）を追加して６時間反応させ、さらに７５〜８０℃に昇温させて１時間熟成した。次に温度を７５〜８０℃に保ったまま２０Ｔｏｒｒまで減圧し、４時間濃縮した。得られた濃縮液を４０℃で０．４５μｍのフィルターに通し、透明な１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを２９５．２ｇ、収率９７．２％で取得した。
化学純度（ＧＣ）９９．５％、シス／トランス＝７３／２７  。     
【００３６】
実施例２
温度計、攪拌機、コンデンサーを装着した容量１００ｍｌの反応器に、テレフタル酸を０．２ｗｔ％含むシス体比率が８０％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３０．０ｇ（０．１７モル）、塩化チオニル３７．５ｇ（０．３１モル）を仕込み、５０〜５５℃に保って５時間攪拌、その後５５〜６０℃に昇温してさらに１時間攪拌し、濁りのある反応液を得た。次いで６５〜７０℃に保ったまま２０Ｔｏｒｒまで減圧して、１８時間濃縮することで反応液は透明になった。濃縮終了後、反応液を５５〜６０℃に降温し、塩化チオニル８．３ｇ（０．０７モル）を追加して６時間反応させ、さらに７５〜８０℃に昇温させて１時間熟成した。次に温度を７５〜８０℃に保ったまま、２０Ｔｏｒｒまで減圧し、４時間濃縮した。得られた濃縮液を４０℃で０．４５μｍのフィルターに通し、透明な１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを３４．５ｇ、収率９４．８％で取得した。
化学純度（ＧＣ）９７．６％、シス／トランス＝６９／３１  。
【００３７】
実施例３
温度計、攪拌機、コンデンサーを装着した容量１００ｍｌの反応容器に、シス体比率６７．３％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド３５．１ｇ（０．１７モル）とテレフタル酸を０．２ｗｔ％含むシス体比率が８０％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸４３．２ｇ（０．２５モル）を仕込み、５５℃に昇温してスラリー状にした。そこに塩化チオニル６６．１ｇ（０．５６モル）を６時間かけて分割添加した。その後６０℃に昇温してさらに１時間攪拌し、濁りのある反応液を得た。次いで６５〜７０℃に保ったまま、２０Ｔｏｒｒまで減圧し、６時間濃縮することで反応液は透明になった。濃縮終了後、反応液を５５〜６０℃に降温し、塩化チオニル２０．９ｇ（０．１７モル）を追加して６時間反応させ、さらに７５〜８０℃に昇温させて１時間熟成した。次に温度を７５〜８０℃に保ったまま、２０Ｔｏｒｒまで減圧し、４時間濃縮した。得られた濃縮液を４０℃で０．４５μｍのフィルターに通し、透明な１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを８５．７ｇ、収率９６．５％で取得した。
化学純度（ＧＣ）９９．０％、シス／トランス＝７０／３０  。
【００３８】
比較例１
温度計、攪拌機、コンデンサーを装着した容量２００ｍｌの反応容器に、テレフタル酸を０．２ｗｔ％含むシス体比率が８０％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１００．３ｇ（０．５８モル）、塩化チオニル１５２．５ｇ（１．２８モル）を仕込み、３３〜３９℃を保って５時間攪拌し、さらに５５〜６０℃に昇温して１時間攪拌した。その後、塩化チオニル２０．９ｇ（０．１７モル）を追加して５５〜６０℃で１時間反応させ、さらに６５〜７０℃に昇温させて２時間熟成し、濁りのある反応液を得た。次に温度を７５〜８０℃、２０Ｔｏｒｒまで減圧し、４時間濃縮した。得られた濃縮液を４０℃で０．４５μｍのフィルターに通し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを１１８．５ｇ、収率９７．４％で取得した。
化学純度（ＧＣ）９９．１％、シス／トランス＝７２／２８  。
【００３９】
比較例１の方法は実施例１〜３と比較して、生成した酸性ガスを除去してテレフタル酸を溶解させる工程を省略した。その結果、濾過前の反応液が遊離しているテレフタル酸の影響で白く濁ってしまった。そのため濾過時に目詰まりをおこしてしまい、濾過速度が非常に遅いため工業的な製法としては問題があった。またテレフタル酸は濾過した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドにも一部溶け込んでおり、そのため濾過後しばらく静置するとテレフタル酸が析出し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは再び白く濁ってしまった。
【００４０】
比較例２
温度計、攪拌機、コンデンサーを装着した容量１００ｍｌの反応容器に、テレフタル酸を０．２ｗｔ％含むシス体比率が８０％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５０．０ｇ（０．２９モル）、塩化チオニル７６．３ｇ（０．６４モル）を仕込み、４５〜５５℃で１時間攪拌、さらに７０〜８０℃に昇温して１時間攪拌し、濁りのある反応液を得た。その後、１２０℃に昇温して１時間攪拌することで反応液は透明になった。６０℃まで降温した後に塩化チオニルを１０．４ｇ（０．０９モル）追加して、１１５〜１２０℃まで昇温し３時間攪拌した。次に温度を７５〜８０℃に降温し、２０Ｔｏｒｒまで減圧しながら４時間濃縮した。得られた濃縮液を８０℃で０．４５μｍのフィルターに通し、透明な１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを５８．５ｇ、収率９６．５％で取得した。取得した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは約２０℃で完全に固化した。
化学純度（ＧＣ）９９．３％、シス／トランス＝３８／６２  。
【００４１】
比較例２の方法は実施例１〜３と比較して、高い温度で反応をおこなった。その結果、テレフタル酸は濃縮操作なしで溶解することができた。しかしながら、トランス体への異性化が著しく、目的とするシス体比率の低下を抑制した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法としては適当ではなかった。
【００４２】
比較例３
温度計、攪拌機、コンデンサーを装着した容量１００ｍｌの反応容器に、テレフタル酸を０．２ｗｔ％含むシス体比率が８０％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５０．２ｇ（０．２９モル）、塩化チオニル７６．４ｇ（０．６４モル）を仕込み、３５〜４０℃で５時間攪拌し、さらに７５〜８０℃に昇温し９時間攪拌した。その後、塩化チオニルを１０．６ｇ（０．０９モル）追加して、７５〜８０℃で１２時間攪拌し、濁りのある反応液を得た。次に７５〜８０℃で２０Ｔｏｒｒまで減圧しながら４時間濃縮した。得られた濃縮液を４５℃で０．４５μｍのフィルターに通し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを５８．７ｇ、収率９６．３％で取得した。
化学純度（ＧＣ）９９．１％、シス／トランス＝６５／３５  。
【００４３】
比較例３の方法は実施例１〜３と比較して、７５〜８０℃での反応時間を長くし、常圧下で反応液へのテレフタル酸の溶解を試みた。しかしながら、テレフタル酸は完全に溶解するに至らなかった。すなわち、比較例１と同様に濾過時に目詰まりをおこしてしまい、濾過速度が非常に遅いため工業的な製法としては問題があった。またテレフタル酸は濾過した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドにも一部溶け込んでおり、そのため濾過後しばらく静置するとテレフタル酸が析出し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは再び白く濁ってしまった。