(57)【要約】【課題】高圧環境下において、充放電サイクル特性が良好で安全性の高い非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】一般式：ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）Ｌｉ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１−ａ−ｂ−ｃ）Ｏ２（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上である。０＜ｘ＜１、０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物の粒子において、複合酸化物粒子の粒子表面が、リン酸塩皮膜、炭素皮膜の順に被覆する工程を特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法。【選択図】図１
2014099368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＡＯ２（式中、Ａは遷移金属、０＜ｘ＜１）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物粒子であって、
前記リチウム・マンガン複合酸化物粒子の粒子表面が、リン酸塩皮膜、炭素皮膜の順に被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム・マンガン複合酸化物粒子が、一般式ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）Ｌｉ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１−ａ−ｂ−ｃ）Ｏ２（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上である。０＜ｘ＜１、０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物の粒子であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
リチウム・マンガン複合酸化物粒子の粒子表面をリン酸処理によりリン酸塩皮膜で被覆する工程と、前記リン酸塩皮膜により被覆された粒子表面を炭素皮膜により被覆する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム・マンガン複合酸化物粒子が、一般式ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）Ｌｉ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１−ａ−ｂ−ｃ）Ｏ２（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上である。０＜ｘ＜１、０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電圧充電下において、充放電サイクル特性が良好で安全性の高い非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話及びノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有し、小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。
このような二次電池として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われており、その中でも、層状リチウム金属複合酸化物やスピネル型リチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池では、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する二次電池として実用化が進んでいる。
【０００４】
ここで、正極活物質に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンを用いたリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が挙げられる。
【０００５】
一方、自動車業界では温室効果ガスの排出量低減が期待される電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載する大型のリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。そこでは、リチウムイオン二次電池の更なる高容量、高出力が求められ、新規正極活物質の開発が進められている。
【０００６】
その新規正極活物質材料として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）系固溶体正極材料は、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高放電容量を示すことが報告されており、次世代高容量リチウムイオン二次電池として期待されている。しかしながら、初期充電時にＬｉ２ＭｎＯ３構造から酸素が脱離することでＭｎの価数が下がり不可逆容量が生じることやサイクル特性の劣化が問題となっている。また、高温時のＭｎ溶出によるサイクル特性の劣化が問題となっている。
【０００７】
そこで、Ｌｉ２ＭｎＯ３系固溶体正極材料の充放電サイクル特性を向上させる方法について、これまでに様々な検討がなされている。
例えば、固溶体系正極において、初回に所定電気量まで充電した後、所定の電位まで放電して、初回の放電電気量に所定の電気量を加えた電気量になるようにして第２回目の充電をし、以後同様の充放電操作を充電電位が所定の最高電位になるまで繰り返す充放電前処理を施すことにより、サイクル特性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、リチウムイオン二次電池作製後に、各電池について充放電前処理が必要となり実用的ではない。
【０００８】
また、Ｌｉ２ＭｎＯ３系固溶体正極材料の表面に酸化ホウ素の層を形成して、放電容量を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、初期放電容量の増加のみであり、サイクルを繰り返すことによる放電容量の劣化を抑制できていない。
【０００９】
一方、一般式：ＬｉＦｅＰＯ４等で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物（例えば、特許文献３、４ 参照）では、リンと酸素の共有結合による強固な（ＰＯ４）３−ポリアニオンを構成しているため、充放電による体積変化が少なく、酸素を放出しにくい性質を持っている。
このため、安全性で問題を起こす原因となる過放電や過充電に強く、高温での安定性も高い。さらに、サイクル寿命や急速充放電についても、従来のものに対して優位性を示している。
【００１０】
しかしながら、電気伝導度が１０−８Ｓ／ｃｍ 以下と低いため、プロセス上の工夫が必要となる。そこで、現状ではほとんどの場合、ＬｉＦｅＰＯ４ 粒子の表面に導電性の付与、一般的にはカーボンのコーティングによる対応が行われている。
さらに、Ｌｉの拡散性が低く、そのままでは十分な性能が出せないことから、粒子径を数十ｎｍ に微粒子化し、拡散距離を短くするとともに表面積を増やす手法が採られている。一方、微粒子化されたＬｉＦｅＰＯ４粒子は、高密度に充填することが難しく、そのため放電容量を十分に向上できない問題も抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−１０３０８６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７１１１３号公報
【特許文献３】特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０４１３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、高電圧充電下において、充放電サイクル特性が良好で安全性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、このような状況に鑑み、リチウム・マンガン複合酸化物粒子の表面をリン酸処理してリン酸塩皮膜で被覆することにより、酸素脱離が抑制され、高温時のＭｎ溶出が抑制されることを見出した。さらに、リン酸塩皮膜の外側を炭素で被覆することにより粒子間の導電性を確保して高容量で安全性が高い非水電解質二次電池用正極活物質に至り、この正極活物質を用いて正極板を構成した非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００１４】
本発明の第１の発明は、一般式ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＡＯ２（式中、Ａは遷移金属、０＜ｘ＜１）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物粒子であって、その複合酸化物粒子の粒子表面が、リン酸塩皮膜、炭素皮膜の順に被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である。
【００１５】
本発明の第２の発明は、第１の発明におけるリチウム・マンガン複合酸化物粒子が、一般式ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）Ｌｉ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１−ａ−ｂ−ｃ）Ｏ２（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上である。０＜ｘ＜１、０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物の粒子であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である。
【００１６】
本発明の第３の発明は、リチウム・マンガン複合酸化物粒子の粒子表面をリン酸処理によりリン酸塩皮膜で被覆する工程と、そのリン酸塩皮膜により被覆された粒子表面を炭素皮膜により被覆する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１７】
本発明の第４の発明は、第３の発明におけるリチウム・マンガン複合酸化物粒子が、一般式ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）Ｌｉ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１−ａ−ｂ−ｃ）Ｏ２（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上である。０＜ｘ＜１、０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、一般式ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＡＯ２（式中、Ａは遷移金属、０＜ｘ＜１）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物粒子の表面を、リン酸塩皮膜で被覆し、さらにその表面を炭素皮膜により被覆することによって、充電時の高圧環境下におけるリチウム・マンガン複合酸化物粒子の酸素脱離抑制、Ｍｎ溶出抑制及び粒子間の導電性を維持する特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質が得られる。
さらに、この正極活物質を用いることにより、高圧環境下において、充放電サイクル特性が良好で安全性の高い非水電解質二次電池が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の断面図である。
【図２】正極活物質の評価のために作製した２０３２型のコイン電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＡＯ２（式中、Ａは遷移金属、０＜ｘ＜１）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物粒子の表面を、リン酸処理によりリン酸塩皮膜で被覆し、さらに、炭素皮膜で被覆された構造を備えている。
ここで、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の技術的特徴は、リチウム・マンガン複合酸化物粒子の表面を、リン酸処理により形成するリン酸塩皮膜で被覆し、さらに、炭素皮膜で被覆した構造にあり、以下に、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
＜１．正極活物質＞
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質について図面を参照しながら、具体的に説明する。
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の実施形態を具体的に示す断面図である。
図１に示すように、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質１１は、リチウム・マンガン複合酸化物粒子３の表面に、リン酸処理によるリン酸塩皮膜２が形成され、さらに、そのリン酸塩皮膜２の表面に炭素皮膜１が形成されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子である。
【００２２】
［リチウム・マンガン複合酸化物粒子］
本発明の正極活物質を主として構成するリチウム・マンガン複合酸化物粒子３は、一般式ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＡＯ２（式中、Ａは遷移金属、０＜ｘ＜１）で表される。さらに、一般式ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）Ｌｉ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１−ａ−ｂ−ｃ）Ｏ２（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上である。０＜ｘ＜１、０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物粒子である。
【００２３】
［リン酸塩皮膜による被覆］
本発明のリン酸塩皮膜２は、上記リチウム・マンガン酸化物粒子３の表面を被覆し、初期充電時に酸素の脱離を抑制し、Ｍｎの溶出を抑制するものであればよい。
すなわち、リチウム・マンガン複合酸化物粒子を正極とした場合、充電時にはリチウム・マンガン複合酸化物粒子からＬｉが引き抜かれるため、構造が不安定となり、リチウム・マンガン複合酸化物粒子と電解液との界面で酸素の脱離やＭｎ溶出が起こってしまう。
【００２４】
そこで、リチウム・マンガン複合酸化物粒子の表面を、リンと酸素の共有結合による強固な（ＰＯ４）３−ポリアニオンで被覆することにより、酸素の脱離やＭｎの溶出を抑制するものである。
さらに、リチウム・マンガン複合酸化物粒子表面と連続的につながり、剥離しにくい構造でＬｉイオンの拡散が容易であればよい。
【００２５】
［炭素皮膜による被覆］
炭素皮膜１による被覆は、上記リン酸塩皮膜２で被覆されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子の表面を被覆し、電子伝導性を向上させるものである。
その炭素源には、酢酸、クエン酸等の有機酸や、セルロース、グルコース、スクロース、ラクトース、マルトース等の糖、ポリビニルアルコール等のポリマー等を用いることができる。なお、リン酸塩皮膜で被覆されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子に対する炭素材料の質量比率は限定されるものではないが、炭素材料の質量比率は低いほど正極活物質量を低減できる。
【００２６】
＜２．正極活物質の製造方法＞
［リチウム・マンガン複合酸化物粒子の製造方法］
リチウム・マンガン複合酸化物粒子の製造方法は特に限定されず、Ｌｉに遷移金属を固溶させられる方法であればよい。
例えば、共沈法では所定比で混合した各金属硝酸塩水溶液に水酸化リチウム一水和物を滴下した後、吸引ろ過し乾燥させる。得られた沈殿物に、所定比の水酸化リチウム一水和物を混合し仮焼成後、本焼成を経てリチウム・マンガン複合酸化物粒子を作製する方法などが挙げられる。
【００２７】
［リン酸塩皮膜による被覆方法］
リン酸塩皮膜による被覆方法は、リン酸存在下の有機溶剤中で粉砕する方法が使用できる。
この方法によれば、アトライタ等によってリチウム・マンガン複合酸化物粒子を粉砕する際にリン酸を添加することにより、粉砕によって凝集粒子に新生面が生じても瞬時に溶媒中のリン酸と反応し、粒子表面に安定なリン酸塩皮膜が形成される。その後、粉砕されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子が凝集しても、接触面はすでに安定化されており、解砕により被覆の不完全領域が生じることはない。
【００２８】
さらに、リチウム・マンガン複合酸化物粒子表面を保護するために必要なリン酸塩皮膜の厚みは、通常、平均で５〜１００ｎｍである。このリン酸塩皮膜の平均厚みが５ｎｍ未満であると十分な酸素脱離の抑制やＭｎの溶出抑制が得られず、また、１００ｎｍを越えると電池特性が低下する。
【００２９】
このようなリン酸塩皮膜の形成に用いるリン酸としては、特に制限はなく、市販されている通常のリン酸、例えば、８５％濃度のリン酸水溶液を使用することができる。
そのリン酸の添加方法は、特に限定されず、例えば、アトライタ等でリチウム・マンガン複合酸化物粒子を粉砕するに際し、溶媒として用いる有機溶剤にリン酸を添加する。リン酸は、最終的に所望のリン酸濃度になれば良く、粉砕開始前に一度に添加しても粉砕中に徐々に添加しても良い。
【００３０】
有機溶剤としては、特に制限はなく、通常はエタノールまたはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ケトン類、低級炭化水素類、芳香族類、またはこれらの混合物が用いられる。
【００３１】
リン酸の添加量は、粉砕後のリチウム・マンガン複合酸化物粒子の粒径、表面積等に関係するので一概には言えないが、通常は、粉砕するリチウム・マンガン複合酸化物粒子に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、より好ましくは０．１５〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ましくは０．２〜０．４ｍｏｌ／ｋｇである。
即ち、０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満であるとリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の表面処理が十分に行なわれないために酸素脱離の抑制やＭｎの溶出抑制が十分ではない。
【００３２】
さらに、上記のようにして得られたリン酸塩皮膜で被覆されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子を、不活性ガス中または真空中、１００℃以上で加熱処理を施すことが好ましい。１００℃未満で加熱処理を施すと、乾燥が十分進まずに安定な表面皮膜の形成が阻害される。
【００３３】
［炭素皮膜による被覆方法］
たとえば、リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子をアセトンに溶解した酢酸セルロース溶液に含浸する。乾燥後、加熱炉でアルゴン雰囲気中にて昇温して保持する。次いで、アルゴン雰囲気中にて段階的に冷却する。
この工程によりリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子表面を、さらに、炭素皮膜で被覆することができる。
【００３４】
＜３.二次電池作製＞
上記非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、二次電池の性能を決定する重要な要素であり、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を５０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜３０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
【００３５】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。
作製したシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３６】
使用する導電剤には、例えば、黒鉛（ 天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など） や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００３７】
さらに、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
【００３８】
次いで、本発明の二次電池に用いる正極以外の構成要素について説明する。
ただし、本発明の二次電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は特に限定されるものではない。
【００３９】
負極としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
この負極を構成する負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。
また負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４０】
使用するセパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置する。
このセパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
【００４１】
用いる非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２ − メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる少なくとも一 種を用いることができる。
【００４２】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ 等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、上記非水系電解液には、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００４３】
上記正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水系電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等で接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【００４４】
本発明のリチウム・マンガン複合酸化物粒子の表面をリン酸処理してリン酸塩皮膜で被覆し、さらに、炭素皮膜で被覆した非水電解質二次電池用正極活物質を用いることにより、リチウム・マンガン複合酸化物粒子による高容量が得られ、リン酸塩皮膜で初期充電時の酸素脱離が抑制され、高温時の電解液界面でのＭｎの溶出が抑制され安全性が高い非水電解質二次電池が得られる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
＜正極活物質の作製＞
（１）．リチウム・マンガン複合酸化物粒子の作製
所定比で混合したＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの金属硝酸塩水溶液に水酸化リチウム一水和物を滴下した後、吸引ろ過し、１２０℃で乾燥した。そして、この沈殿物に所定比の水酸化リチウム一水和物を混合し空気中で６００℃×１５ｈｒ仮焼成後、空気中で９００℃×１５ｈｒ本焼成を経てＬｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２の組成を有するリチウム・マンガン複合酸化物粒子を得た。
【００４７】
（２）．リン酸塩皮膜による被覆
次に、容器内部を窒素で置換したアトライタを用い、回転数２００ｒｐｍで、リチウム・マンガン複合酸化物粒子１ｋｇを１．５ｋｇのイソプロパノール中で２時間粉砕し、平均粒径３μｍのリチウム・マンガン複合酸化物粒子を作製した。この粉砕途中または粉砕後に、表１の記載に従って所定量の８５％オルトリン酸水溶液をリチウム・マンガン複合酸化物粒子に添加、混合した。
その後、リチウム・マンガン複合酸化物粒子を真空中１２０℃で４時間乾燥させリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子を得た。
【００４８】
（３）．炭素による被覆
リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子をアセトンに溶解した酢酸セルロース（アセチル基の含有率：３９．７質量％、重量平均分子量Ｍｗ５００００）溶液に含浸する。
添加した酢酸セルロースの量は、処理したリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子の５質量％である。
【００４９】
炭素前駆体の溶液としての利用は、リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子上への完全な分配を可能とする。乾燥後、加熱炉でアルゴン雰囲気中にて７００℃まで６℃／ｍｉｎで昇温して、１ｈｒ保持する。次いで、アルゴン雰囲気中にて段階的に冷却する。
【００５０】
上記１から３の工程によって、リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子表面を、さらに、炭素皮膜で被覆することができた。
図１に、この炭素皮膜１およびリン酸塩皮膜２で被覆した実施例１に係る非水電解質二次電池用正極活物質となるリチウム・マンガン複合酸化物粒子１１ａの断面図を示す。３ａは、リン酸塩及び炭素による被覆前のリチウム・マンガン複合酸化物粒子である。
この試料は、１質量％の炭素を含み、これは酢酸セルロースの炭化効率２０％に相当する。
【００５１】
［リン酸塩皮膜厚み測定］
得られたリチウム・マンガン複合酸化物粒子のリン酸塩皮膜厚みは、ＸＰＳにてＰ、Ｏスペクトルをモニターした。
皮膜のＰのプロファイルから、最大強度の５０％に低下する位置を皮膜と下地の界面位置とし、表面から界面位置までのスパッタリング時間Ｌ（ｓｅｃ）を読み取った。このＬに標準試料であるＳｉＯ２におけるスパッタリング速度５ｎｍ／ｍｉｎを乗じてＳｉＯ２換算膜厚とした。
表１にその結果を示す。
【００５２】
［電池作製］
正極活物質粉末６０質量部にアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）３０質量部およびＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）１０質量部を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出して、圧力１００ＭＰａで直径１１ｍｍのペレットを作製し、正極とした。
負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
これらを用いて、露点が−８０℃ に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。
【００５３】
図２に示すように、作製した２０３２型のコイン電池は、評価用電極である正極６とリチウム金属からなる負極４との間に、電解液が含浸されたセパレータ５が配置されており、その全体を負極側からは負極缶８が覆い、正極側からは正極缶９が覆っている。正極缶９と負極缶８との間にはガスケット７が配置され、正極缶９と負極缶８が短絡するのを防ぐとともに、２０３２型のコイン電池１０の内部を外界から遮蔽している。
【００５４】
［放電容量評価］
作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、６０℃環境下において、放電容量の測定を行った。
放電容量については、正極に対する電流密度を０．５ｍＡとし、カットオフ電圧を４．３〜３．０Ｖとして充放電試験を行い評価した。
表１に初期放電容量、２０サイクル目の放電容量の測定結果および容量維持率を示す。
【００５５】
［熱的安定性評価］
熱安定性の評価としては、充電した正極合材の発熱挙動についてＤＳＣ（示差走査熱量計）（株式会社リガク製：ＤＳＣ−１０Ａ）を用いて調べた。
具体的には、発熱ピーク強度、１回目の充電を行った後の正極合材が発する熱の総量である初期総発熱量、充放電２０サイクル目の正極合材が発する熱の総量である２０サイクル目総発熱量を測定した。
その測定結果を表２に示す。
【００５６】
測定方法の詳細は、以下の通りである。
まず、作製した図２に示す２０３２型コイン電池を２４時間程度放置してＯＣＶを安定させた。その後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として、電圧４．３Ｖまで充電し、電圧規定で電流値が０．０１ｍＡ以下になったら充電終了とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式による充電を行った。
【００５７】
その後、充電したコイン電池を解体して内部の正極合材を取り出し、付着した電解液が０．０５ｍｇ以下になるまで、できる限り付着した電解液を除去した。そして、この正極合材３ｍｇとコイン電池に用いた電解液１．３ｍｇをＤＳＣ測定用のＡｌパンに入れ、Ａｌパンを、かしめて密閉した。密閉後、ガス抜きのため、Ａｌパンの表面に小さい穴をあけて測定用試料を完成させた。また、アルミナ粉を３ｍｇ採取しＡｌパンに入れて、かしめたものを、前述と同様にして測定用試料として完成させ、参照用試料とした。
【００５８】
そして、作製した試料について、ＤＳＣを用いて、室温〜３０５℃までの範囲を昇温速度１０℃／ｍｉｎで走査してその発熱挙動を測定し、発熱ピーク強度、初期総発熱量を測定した。
【００５９】
２０サイクル後の総発熱量については、１９サイクル目までは正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３〜３．０Ｖで充放電を行い、２０サイクル目に４．３Ｖまで充電後、電圧規定で電流値が０．０１ｍＡ以下になったら充電完了とするＣＣＣＶを行った後、このコイン電池を前述と同様にして解体した後、ＤＳＣにより評価を行った。
【実施例２】
【００６０】
リン酸塩皮膜の厚みを２２ｎｍとした以外は、実施例１と同様にリチウム・マンガ複合酸化物粒子を作製して、そのリチウム・マンガン複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製し、そのリン酸塩皮膜厚み、及び電池特性を測定した。それらの結果を表１、表２に示す。
【実施例３】
【００６１】
リン酸塩皮膜の厚みを６９ｎｍとした以外は、実施例１と同様にリチウム・マンガ複合酸化物粒子を作製して、そのリチウム・マンガン複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製し、そのリン酸塩皮膜厚み、及び電池特性を測定した。それらの結果を表１、表２に示す。
【００６２】
（比較例１）
実施例１においてリン酸塩皮膜による被覆工程を省いた以外は、全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
作製した電池の初期放電容量の測定は、実施例１と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。
初期放電容量の測定結果を表１に、発熱ピーク強度、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
2014099368.tif 000003
【００６４】
【表２】
2014099368.tif 000004
【実施例４】
【００６５】
所定比で混合したＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの金属硝酸塩水溶液に水酸化リチウム一水和物を滴下した後、吸引ろ過し、１２０℃で乾燥した。そして、この沈殿物に所定比の水酸化リチウム一水和物を混合し空気中で６００℃×１５ｈｒ仮焼成後、空気中で９００℃×１５ｈｒ本焼成を経てＬｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２の組成を有するリチウム・マンガン複合酸化物粒子を得た以外は実施例１と同様にしてリン酸塩皮膜および炭素皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子を作製した。
【００６６】
図１に、この炭素皮膜１およびリン酸塩皮膜２で被覆した実施例４に係る非水電解質二次電池用正極活物質となるリチウム・マンガン複合酸化物粒子１１ｂの断面図を示す。３ｂは、リン酸塩及び炭素による被覆前のリチウム・マンガン複合酸化物粒子である。
この試料は、１質量％の炭素を含み、これは酢酸セルロースの炭化効率２０％に相当する。
【００６７】
それらを正極活物質として用いたコイン電池を作製した。作製した電池の初期放電容量の測定は、カットオフ電圧を５．０−３．５Ｖとした以外は実施例１と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。
初期放電容量の測定結果を表３に、発熱ピーク強度、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表４に示す。
【実施例５】
【００６８】
リン酸塩皮膜の厚みを２２ｎｍとした以外は、実施例４と同様にリチウム・マンガ複合酸化物粒子を作製して、そのリチウム・マンガン複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製し、そのリン酸塩皮膜厚み、及び電池特性を測定した。
それらの結果を表３、表４に示す。
【実施例６】
【００６９】
リン酸塩皮膜の厚みを６９ｎｍとした以外は、実施例４と同様にリチウム・マンガ複合酸化物粒子を作製して、そのリチウム・マンガン複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製し、そのリン酸塩皮膜厚み、及び電池特性を測定した。
それらの結果を表３、表４に示す。
【００７０】
（比較例２）
実施例４においてリン酸塩皮膜による被覆工程を省いた以外は、全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
作製した電池の初期放電容量の測定は、実施例４と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例４と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。
初期放電容量の測定結果を表３に、発熱ピーク強度、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表４に示す。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
【表４】
2014099368.tif 000006
【００７３】
表１、表２、及び表３、表４より明らかなように、リチウム・マンガン複合酸化物粒子の表面に順にリン酸塩皮膜、炭素皮膜を形成することにより、リチウム・マンガン複合酸化物粒子の安全性を維持したまま、高圧環境下における充放電サイクル特性を向上させることが可能であることがわかる。
【符号の説明】
【００７４】
１    炭素皮膜
２    リン酸塩皮膜
３    リチウム・マンガン複合酸化物粒子
３ａ  実施例１に係るリチウム・マンガン複合酸化物粒子
３ｂ  実施例４に係るリチウム・マンガン複合酸化物粒子
４    リチウム金属負極
５    セパレータ（電解液含浸）
６    正極（評価用電極）
７    ガスケット
８    負極缶
９    正極缶
１０  ２０３２型のコイン電池
１１  本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質（リン酸塩皮膜、炭素皮膜の順に被覆されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子）
１１ａ  実施例１に係るリン酸塩皮膜、炭素皮膜の順に被覆されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子
１１ｂ  実施例４に係るリン酸塩皮膜、炭素皮膜の順に被覆されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子
【図１】
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【図２】
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