(57)【要約】【課題】フォトリソグラフィー法により良好にパターンを形成可能であり、耐熱性に優れるパターンを与える、ポリイミド樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。また、前述のポジ型感光性樹脂組成物を用いる、ポリイミド樹脂パターンの形成方法を提供すること。さらに、前述のポリイミド樹脂パターンの形成方法により形成される、パターン化されたポリイミド樹脂膜を提供すること。【解決手段】感光性樹脂組成物に、（Ａ）ポリイミド樹脂と、（Ｂ）光の作用により特定の構造のイミダゾール化合物を発生する化合物とを配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド樹脂と、（Ｂ）光の作用により下記式：
【化１】
2014085635.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
で表されるイミダゾール化合物を発生する化合物と、を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、下記式：
【化２】
2014085635.tif 000020
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗布膜を形成する、塗布膜形成工程、
前記塗布膜を、所定のパターンに露光する、露光工程、及び
露光された前記塗布膜の露光部を除去して現像する、現像工程、
を含む、ポリイミド樹脂パターンの形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法により形成される、パターン化されたポリイミド樹脂膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物、前述のポジ型感光性樹脂組成物を用いるポリイミド樹脂パターンの形成方法、及び前述のポリイミド樹脂パターンの形成方法により形成されるポリイミド樹脂膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度、及び絶縁性や、低誘電率等の特性を有するため、種々の素子や、多層配線基板等の電子基板のような電気・電子部品において、絶縁材や保護材として広く使用されている。また、精密な電気・電子部品において、微小な個所を選択的に絶縁又は保護するためには、絶縁膜や保護膜は、加工の容易性の点で、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成されるのが好ましい。
【０００３】
従来、フォトリソグラフィー法に適用可能な感光性樹脂組成物では、側鎖に塩基と反応可能な官能基（例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基）を有する樹脂や、酸や塩基と反応することによりカルボキシル基やフェノール性水酸基を発生させる反応性基（酸や塩基により脱保護される保護基により保護されたカルボキシル基やフェノール性水酸基）を有する樹脂が使用されている（特許文献１）。
【０００４】
ところが、ポリイミド樹脂は、通常、酸や塩基と反応することによりカルボキシル基やフェノール性水酸基を発生させる反応性基を持たない。また、モノマーの組成によっては、ポリイミド樹脂が側鎖にカルボキシル基を有する場合もあるが、そのようなポリイミド樹脂のカルボキシル基の含有量は、感光性樹脂組成物用の樹脂として用いるには不十分である。
【０００５】
また、酸や塩基と反応することによりカルボキシル基やフェノール性水酸基を発生させる反応性基を、ポリイミド樹脂に導入することも可能である。しかし、この場合、ポリイミド樹脂の合成に要するコストが著しく高くなる問題がある。このように、一般的なポリイミド樹脂をフォトリソグラフィー法用の感光性樹脂組成物に配合することは困難であり、ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物に、フォトリソグラフィー法によりパターン形成可能な感光性を付与することが望まれている。
【０００６】
このような課題を解決するために、ポリイミド樹脂（ポリエーテルイミド）と、光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。特許文献２に記載の感光性樹脂組成物は、露光により、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びイオン交換水からなる現像液に可溶化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０６６７８１号公報
【特許文献２】特開２００３−０７６０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献２に記載される、ポリイミド樹脂と光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンは、耐熱性に劣ることが判明した。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、フォトリソグラフィー法により良好にパターンを形成可能であり、耐熱性に優れるパターンを与える、ポリイミド樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は前述のポジ型感光性樹脂組成物を用いる、ポリイミド樹脂パターンの形成方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前述のポリイミド樹脂パターンの形成方法により形成される、パターン化されたポリイミド樹脂膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、感光性樹脂組成物に、（Ａ）ポリイミド樹脂と、（Ｂ）光の作用により特定の構造のイミダゾール化合物を発生する化合物とを加えることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の第一の態様は、（Ａ）ポリイミド樹脂と、（Ｂ）光の作用により下記式：
【化１】
2014085635.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
で表されるイミダゾール化合物を発生する化合物と、を含むポジ型感光性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の第二の態様は、
第一の態様に係るポジ型感光性樹脂組成物の塗布膜を形成する、塗布膜形成工程、
前記塗布膜を、所定のパターンに露光する、露光工程、及び
露光された前記塗布膜の露光部を除去して現像する、現像工程、
を含む、ポリイミド樹脂パターンの形成方法である。
【００１３】
本発明の第三の態様は、第二の態様に係る方法により形成される、パターン化されたポリイミド樹脂膜である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フォトリソグラフィー法により良好にパターンを形成可能であり、耐熱性に優れるパターンを与える、ポリイミド樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば前述のポジ型感光性樹脂組成物を用いる、ポリイミド樹脂パターンの形成方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、前述のポリイミド樹脂パターンの形成方法により形成される、パターン化されたポリイミド樹脂膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
≪ポジ型感光性樹脂組成物≫
第一の態様に係るポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂と、（Ｂ）光の作用により、前述の式（１）で表されるイミダゾール化合物を発生する化合物と、を含む。また、ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）有機溶媒を含んでいてもよい。以下、第一の態様に係るポジ型感光性樹脂組成物の成分について説明する。
【００１６】
＜（Ａ）ポリイミド樹脂＞
第一の態様に係るポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂（以下、（Ａ）成分とも記す。）を含む。ポリイミド樹脂の種類は特に限定されず、従来から、絶縁膜や、保護膜等の用途で使用されているポリイミド樹脂から適宜選択して使用することができる。
【００１７】
好適なポリイミド樹脂としては、下式（Ａ−１）で表される構成単位からなるポリイミド樹脂が挙げられる。
【００１８】
【化２】
2014085635.tif 000003
（式（Ａ−１）中、Ｒ１Ａは４価の有機基であり、Ｒ２Ａは２価の有機基であり、ｎは式（Ａ−１）で表される構成単位の繰り返し数である。）
【００１９】
式（Ａ−１）中、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、それぞれ、４価の有機基であり、その炭素数は２〜５０が好ましく、２〜３０がより好ましい。Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、それぞれ、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組合せた基であってもよい。Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒ１Ａ及びＲ２Ａが酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａに含まれてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａに含まれるのがより好ましい。
【００２０】
上記式（Ａ−１）で表される構成単位からなるポリイミド樹脂の製造方法は特に限定されない。例えば、上記式（Ａ−１）で表される構成単位からなるポリイミド樹脂は、下式（Ａ−２）で表される構成単位からなるポリアミック酸を、加熱や塩基触媒によって閉環させて得られる。
【００２１】
【化３】
2014085635.tif 000004
（式（Ａ−２）中、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは式（Ａ−１）と同義であり、ｎは式（Ａ−２）で表される構成単位の繰り返し数である。）
【００２２】
上記式（Ａ−２）で表される構成単位からなるポリアミック酸は、溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させることにより得られる。ポリアミック酸の合成原料となるテトラカルボン酸二無水物、及びジアミンは、酸無水物基とアミノ基との反応によりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。
【００２３】
ポリアミック酸を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０〜１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０〜１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０〜１．２０モル用いるのが特に好ましい。
【００２４】
テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物が好ましく、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて微細なパターンを形成しやすいことから、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
【００２６】
〔ジアミン成分〕
ジアミンは、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。ジアミンは、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２７】
芳香族ジアミンの好適な具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００２８】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶媒中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される有機溶媒は、テトラカルボン酸及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。
【００２９】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル尿素等の含窒素極性溶媒；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶媒；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、及び乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、及びエチルセルソルブアセテート等のエーテル類が挙げられる。
【００３０】
これらの有機溶媒の中では、生成するポリアミック酸やポリイミド樹脂の溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル尿素等の含窒素極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
＜（Ｂ）光の作用によりイミダゾール化合物を発生する化合物＞
第一の態様に係るポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光の作用により下記式：
【化４】
2014085635.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
で表されるイミダゾール化合物（以下、（Ｂ）成分とも記す。）を発生する化合物を含有する。
【００３２】
第一の態様に係るポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分を含むことにより、選択的に露光された際に、露光部において光の作用によりイミダゾール化合物を発生させる。露光により発生するイミダゾール化合物は、（Ａ）成分であるポリイミド樹脂が有するイミド基に含まれるカルボニル基を攻撃し、ポジ型感光性樹脂組成物中に含まれる微量の水分や、空気中の水分によって、イミド基の加水分解を生じさせる。イミド基が加水分解されるとカルボキシル基が生じ、これにより、第一の態様に係るポジ型感光性樹脂組成物は、露光部がアルカリに対して可溶化される。
【００３３】
また、（Ｂ）成分は、高温にさらされる場合に、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物と、イミダゾール化合物に含まれる−ＮＨ−基と縮合可能な化合物とに分解される。そして、ポリイミド樹脂は、高温にさらされる場合に、加水分解等により、イミド結合が開裂することがある。しかし、第一の態様に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターンでは、ポリイミド樹脂中のイミド結合が開裂しても、開裂により生じるカルボキシル基と、アミノ基とに、（Ｂ）成分に由来する、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物と、イミダゾール化合物に含まれる−ＮＨ−基と縮合可能な化合物とが速やかに結合するため、ポリイミド樹脂の熱分解が抑制される。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００３５】
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００３８】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００３９】
式（１）で表されるイミダゾール化合物が、炭化水素基以外の置換基を有する場合、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の有機基中が炭化水素基以外の置換基場合、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がいずれも水素原子であるイミダゾール化合物は、立体的な障害の少ない単純な構造であるため、（Ａ）ポリイミド樹脂が有するイミド基に含まれるカルボニル基の攻撃が容易である。
【００４１】
（Ｂ）成分は、光の作用により上記式（１）で表されるイミダゾール化合物を発生させることができる化合物であれば特に限定されない。従来から感光性組成物に配合されている、光の作用によりアミンを発生する化合物について、露光時に発生するアミンに由来する骨格を、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物に由来する骨格に置換することにより、（Ｂ）成分として使用される化合物が得られる。
【００４２】
好適な（Ｂ）成分としては、下記式（２）：
【化５】
2014085635.tif 000006
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（１）について説明したものと同様である。
【００４４】
式（２）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
【００４５】
Ｒ４及びＲ５における有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３について例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００４６】
以上の中でも、Ｒ４及びＲ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ４及びＲ５の両方が水素原子であるか、又はＲ４がメチル基であり、Ｒ５が水素原子である。
【００４７】
式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
【００４８】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０における有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００４９】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
【００５０】
以上の中でも、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
【００５１】
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【００５２】
上記式（２）で表される化合物の中では、下記式（３）：
【化６】
2014085635.tif 000007
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（１）及び（２）と同義である。Ｒ４〜Ｒ９は式（２）と同義である。Ｒ１１は、水素原子又は有機基を示す。Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が好ましい。
【００５３】
式（３）で表される化合物は、置換基−Ｏ−Ｒ１１を有するため、有機溶媒に対する溶解性に優れる。
【００５４】
式（３）において、Ｒ１１は、水素原子又は有機基である。Ｒ１１が有機基である場合、有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒ１１としては、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５５】
（Ｂ）成分として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
【００５６】
【化７】
2014085635.tif 000008
【００５７】
ポジ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ポジ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量に対して１〜５０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましい。
【００５８】
＜（Ｃ）有機溶媒＞
ポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性の点で（Ｃ）有機溶媒（以下、（Ｃ）成分とも記す。）を含有するのが好ましい。ポジ型感光性樹脂組成物が（Ｃ）成分を含む場合、ポジ型感光性樹脂組成物は、固体を含むペーストであってもよく、溶液であってもよく、溶液であるのが好ましい。有機溶媒の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で、特に限定されない。好適な有機溶媒の例は、前述のテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの反応に使用される有機溶媒の例と同様である。（Ｃ）有機溶媒は、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等のアルコール系溶媒を含んでいてもよい。（Ｃ）有機溶媒が、アルコール系溶媒を含む場合、耐熱性に優れるパターンを形成しやすい。
【００５９】
ポジ型感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ポジ型感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物中の固形分含有量に応じて適宜調整される。ポジ型感光性樹脂組成物が（Ｃ）成分を含む場合のポジ型感光性樹脂組成物の固形分含有量は、５〜５０質量％量が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００６０】
＜（Ｄ）その他の成分＞
ポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の以外の成分である、（Ｄ）その他の成分を含んでいてもよい。（Ｄ）その他の成分の例としては、界面活性剤、可塑剤、粘度調整剤、消泡剤、及び着色剤等が挙げられる。
【００６１】
また、ポジ型感光性樹脂組成物は、露光された時点でのポジ型感光性樹脂組成物のｐＨを適度な範囲に調整する目的で、（Ｂ）成分以外の、光の作用により塩基性化合物を発生させることができる化合物（光塩基発生剤）や、光の作用により酸を発生させることができる化合物（光酸発生剤）を含んでいてもよい。（Ａ）成分であるポリイミド樹脂の合成に使用されたテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの量比によっては、ポジ型感光性樹脂組成物が、酸性であったり、必要以上の塩基性であったりする。また、露光時にポリイミド樹脂中のイミド結合の開裂を良好に進行させるには、露光時のポジ型感光性樹脂組成物がやや塩基性雰囲気であるのが好ましい。この点、ポジ型感光性樹脂組成物に、光塩基発生剤や、光酸発生剤を加えると、露光時のポジ型感光性樹脂組成物の雰囲気を、やや塩基性に調整することができる。
【００６２】
（Ｂ）成分以外の、光の作用により塩基性化合物を発生させることができる化合物としては、従来から感光性樹脂組成物において光塩基発生剤として使用されている種々の化合物を使用することができる。（Ｂ）成分以外の、光の作用により塩基性化合物を発生させることができる化合物の中では、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
【化８】
2014085635.tif 000009
【００６４】
上記式（４）中、Ｒ１ｄ及びＲ２ｄは、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示すが、Ｒ１ｄ及びＲ２ｄの少なくとも一方は有機基を示す。
【００６５】
Ｒ１ｄ及びＲ２ｄにおける有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００６６】
Ｒ１ｄ及びＲ２ｄは、それらが結合して非芳香族複素環を形成していてもよい。Ｒ１ｄ及びＲ２ｄが結合して形成される非芳香族複素環の例としては、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、及びチオモルホリンが挙げられる。
【００６７】
Ｒ１ｄ及びＲ２ｄが有機基である場合に有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００６８】
耐熱性の観点から、Ｒ１ｄ及びＲ２ｄの有機基中に含まれるヘテロ原子を含む結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００６９】
Ｒ１ｄ及びＲ２ｄが有機基である場合に、有機基が有していてもよい炭化水素基以外の置換基は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。有機基が有していてもよい炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００７０】
Ｒ１ｄ及びＲ２ｄが有機基である場合に、有機基が有していてもよい炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基が好ましい。
【００７１】
以上の中でも、Ｒ１ｄ及びＲ２ｄとしては、少なくとも一方が炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアリール基であるか、互いに結合して炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基を形成するものであることが好ましい。ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。
【００７２】
上記式（４）中、Ｒ３ｄは、単結合又は有機基を示す。
【００７３】
Ｒ３ｄにおける有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。この有機基は、該有機基中に置換基を含んでいてもよい。置換基としては、Ｒ１ｄ及びＲ２ｄにおいて例示したものが挙げられる。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
【００７４】
以上の中でも、Ｒ３ｄとしては、単結合、又は炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアリール基から１個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
【００７５】
上記式（４）中、Ｒ４ｄ及びＲ５ｄは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
【００７６】
Ｒ４ｄ及びＲ５ｄにおける有機基としては、Ｒ１ｄ及びＲ２ｄにおいて例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１ｄ及びＲ２ｄの場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００７７】
以上の中でも、Ｒ４ｄ及びＲ５ｄとしては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ４ｄ及びＲ５ｄの両方が水素原子であるか、又はＲ４ｄがメチル基であり、Ｒ５ｄが水素原子である。
【００７８】
上記式（４）中、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ｄ、及びＲ９ｄは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ｄ、及びＲ９ｄにおける有機基としては、Ｒ１ｄ及びＲ２ｄにおいて例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１ｄ及びＲ２ｄの場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００７９】
なお、上記式（４）中、Ｒ６ｄ及びＲ７ｄが水酸基となることはない。
【００８０】
Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ｄ、及びＲ９ｄは、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ｄ、及びＲ９ｄは、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ｄ、及びＲ９ｄが結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
【００８１】
以上の中でも、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ｄ、及びＲ９ｄとしては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
【００８２】
また、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ｄ、及びＲ９ｄとしては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ｄ、及びＲ９ｄが結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していてもよい。
【００８３】
より好ましくは、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ｄ、及びＲ９ｄの全てが水素原子であるか、又はＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のいずれか１つがニトロ基であり、残り３つが水素原子である。
【００８４】
上記式（４）中、Ｒ１０ｄは、水素原子又は有機基を示す。
【００８５】
Ｒ１０ｄにおける有機基としては、Ｒ１ｄ及びＲ２ｄにおいて例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１ｄ及びＲ２ｄの場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００８６】
上記式（４）で表される化合物は、ベンゼン環のパラ位に−ＯＲ１０ｄ基を有するため、溶媒への溶解性が良好である。
【００８７】
以上の中でも、Ｒ１０ｄとしては、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００８８】
上記式（４）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化９】
2014085635.tif 000010
【００９０】
【化１０】
2014085635.tif 000011
【００９１】
【化１１】
2014085635.tif 000012
【００９２】
また、下記式（５）で表される化合物も、（Ｂ）成分以外の、光の作用により塩基性化合物を発生させることができる化合物として好ましい。
【００９３】
【化１２】
2014085635.tif 000013
【００９４】
上記式（５）中、Ｒ１１ｄは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を示す。ｐは、０又は１である。Ｒ１２ｄは、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。Ｒ１３ｄは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
【００９５】
Ｒ１１ｄが、炭素数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００９６】
Ｒ１１ｄが、置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基が有していてもよい置換基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒ１１ｄが、置換基を有してもよいフェニル基であり、フェニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９７】
フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合、その炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００９８】
フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合、その炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、アルコキシ基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、２−メトキシ−１−メチルエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００９９】
フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１００】
フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１０１】
フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０２】
フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合、その炭素数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。またフェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合、その炭素数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、置換基は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１０３】
フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１０４】
フェニル基が有する置換基が１、又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例としては、フェニル基が有する置換基について上記したものと同様のものが挙げられる。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１０５】
フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１０６】
これらの置換基の中では、アルキル基、又はアルコキシアルキル基が好ましい。フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合、その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。フェニル基が有する置換基がアルコキシアルキル基である場合、−Ｒ１４ｄ−Ｏ−Ｒ１５ｄで表される基が好ましい。Ｒ１４ｄは、炭素数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基である。Ｒ１５ｄは、炭素数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキル基である。Ｒ１４ｄの炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ１５ｄの炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。
【０１０７】
Ｒ１１ｄが、置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の数と、置換基の結合位置とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ１１ｄが、置換基を有してもよいフェニル基である場合、塩基の発生効率に優れる点で、置換基を有してもよいフェニル基は、置換基を有していてもよいｏ−トリル基であるのが好ましい。
【０１０８】
Ｒ１２ｄは、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒ１２ｄが置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１０９】
Ｒ１２ｄにおいて、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ１２ｄがカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１１１】
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１、又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒ１１ｄが、置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
【０１１２】
Ｒ１２ｄにおいて、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１１３】
式（５）で表される化合物の塩基発生効率の点から、Ｒ１２ｄとしては、下式（６）：
【化１３】
2014085635.tif 000014
で表される基、又は下式（７）：
【化１４】
2014085635.tif 000015
で表される基が好ましい。
【０１１４】
式（６）中、Ｒ１４ｄは、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎは０〜４の整数である。式（７）中、Ｒ１５ｄ及びＲ１６ｄは、それぞれ１価の有機基であり、ｑは０又は１である。
【０１１５】
一般式（６）におけるＲ１４ｄが有機基である場合、Ｒ１４ｄは、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。一般式（６）においてＲ１４ｄが有機基である場合の好適な例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【０１１６】
Ｒ１４ｄの中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【０１１７】
また、式（６）において、ｎは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１であるのが特に好ましい。ｎが１である場合、Ｒ１４ｄの結合する位置は、Ｒ１４ｄが結合するフェニル基が硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【０１１８】
一般式（７）におけるＲ１５ｄは、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒ１５ｄの好適な例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｒ１５ｄの中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１２０】
一般式（７）におけるＲ１６ｄは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒ１６ｄとして好適な基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒ１６ｄとして、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【０１２１】
Ｒ１４ｄ、Ｒ１５ｄ、又はＲ１６ｄに含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒ１４ｄ、Ｒ１５ｄ、又はＲ１６ｄに含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１２２】
Ｒ１３ｄは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。置換基を有していてもよいフェニル基である場合、フェニル基が有していてもよい置換基は、Ｒ１１ｄが置換基を有していてもよいフェニル基である場合と同様である。Ｒ１３ｄとしては、メチル基、エチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基、又はフェニル基がより好ましい。
【０１２３】
上記式（５）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが０である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、Ｒ１２ｄ−ＣＯ−Ｒ１１ｄで表されるケトン化合物を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して、Ｒ１２ｄ−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ１１ｄで表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Ｒ１３ｄ−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲンを示す）で表される酸ハロゲン化物や、（Ｒ１３ｄＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ｐが０である上記式（５）で表されるオキシムエステル化合物が得られる。
【０１２４】
また、上記式（５）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが１である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、Ｒ１２ｄ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ１１ｄで表されるケトン化合物を、塩酸の存在下に亜硝酸エステルと反応させ、Ｒ１２ｄ−ＣＯ−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ１１ｄで表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Ｒ１３ｄ−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲンを示す）で表される酸ハロゲン化物や、（Ｒ１３ｄＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ｐが１である上記式（５）で表されるオキシムエステル化合物が得られる。
【０１２５】
以上説明した、上記式（５）で表されるオキシムエステル化合物の中でも好適なものとしては、以下の化合物が挙げられる。
【化１５】
2014085635.tif 000016
【０１２６】
光酸発生剤としては、特に限定されず種々のものを使用できる。好適な光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、及びＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等の、公知の酸発生剤が挙げられる。
【０１２７】
光塩基発生剤及び光酸発生剤の使用量は、所望するパターンを形成可能なポジ型感光性樹脂組成物が得られる限り特に限定されない。光塩基発生剤及び光酸発生剤の好適な使用量は、ポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂が有する酸性基又は塩基性基の量に応じて適宜調整される。
【０１２８】
以上説明した各成分を所定の比率で混合することにより、第一の態様に係るポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
【０１２９】
≪ポリイミド樹脂パターンの形成方法≫
第二の態様に係るポリイミド樹脂パターンの形成方法は、
第一の態様に係るポジ型感光性樹脂組成物の塗布膜を形成する、塗布膜形成工程、
前記塗布膜を、所定のパターンに露光する、露光工程、及び
露光された前記塗布膜の露光部を除去して現像する、現像工程、
を含む。以下、各工程について説明する。
【０１３０】
＜塗布膜形成工程＞
塗布膜形成工程では、被塗布体の表面に第一の態様に係るポジ型感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法等が挙げられる。塗布膜の厚さは、特に限定されない。典型的には、塗布膜の厚さは、２〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。塗布膜の厚さは、塗布方法やポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【０１３１】
ポジ型感光性樹脂組成物を被塗布体に塗布した後、塗布膜中の溶媒を除去する目的で、塗布膜を加熱してもよい。塗布膜の加熱温度や加熱時間は、ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる成分に熱劣化や熱分解が生じない限り特に限定されない。塗布膜中の溶媒の沸点が高い場合、減圧下に塗布膜を加熱してもよい。
【０１３２】
＜露光工程＞
露光工程では、塗布膜形成工程で得られる塗布膜を、所定のパターンに選択的に露光する。選択的露光は、通常、所定のパターンのマスクを用いて行われる。露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー等から放射される紫外線、電子線、レーザー光線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗布膜の膜厚等によっても異なるが、通常、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１３３】
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程において所定のパターンに選択的に露光された塗布膜から露光部を除去して、ポリイミド樹脂パターンを現像する。露光部は、通常、アルカリ現像液に溶解させて除去される。現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。アルカリ現像液としては、無機アルカリ化合物、及び有機アルカリ化合物から選択される１種以上のアルカリ化合物を含有する水溶液を用いることができる。現像液中のアルカリ化合物の濃度は、露光後の塗布膜を良好に現像できる限り特に限定されない。典型的には、現像液中のアルカリ化合物の濃度は、１〜１０質量％が好ましい。
【０１３４】
無機アルカリ化合物の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。有機アルカリ化合物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１３５】
さらに、現像液には、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、又はエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【０１３６】
現像工程後、必要に応じて、現像されたポリイミド樹脂膜を、水等によりリンスし、次いで、圧縮空気や圧縮窒素で乾燥することにより、ポリイミド樹脂パターンが得られる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１３８】
〔調製例１〕
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８１．３０ｇとを、還流冷却器を備えるガラス製の反応容器に仕込んだ。反応容器の内容物を、１時間かけて室温から１６０℃まで昇温し、重合とイミド化とを進行させて前重合液を得た。前重合液に含まれるポリイミドは、イミド化率９０％以上であり、対数粘度１．０２であった。また、前重合液の１４０℃での回転粘度は１．１Ｐａ・ｓであった。
得られた前重合液を１１ｇ（約８ｍｌ）を、容器内面がガラスでコートされたオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の気相を窒素に置換した。次いで、オートクレーブを密閉した後、前重合液を１８０℃に昇温して後重合を行い、ポリイミド樹脂溶液１（ＰＩ−１）を得た。
【０１３９】
〔調製例２〕
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をピロメリット酸二無水物１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）に変えることと、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量を１８１．３０ｇから、１５３．４３ｇに変えることの他は、調製例１と同様にして、ポリイミド樹脂溶液２（ＰＩ−２）を得た。
【０１４０】
〔実施例１〜４、及び比較例１〜５〕
実施例及び比較例では、光の作用により塩基性化合物を発生する化合物（光塩基発生剤、ＰＢＧ）又は光の作用により酸を発生する化合物（光酸発生剤、ＰＡＧ）として、以下のＰＢＧ１〜ＰＢＧ４と、ＰＡＧ１とを用いた。
【０１４１】
【化１６】
2014085635.tif 000017
【０１４２】
〔実施例１〜４、及び比較例１〜５〕
表１に記載の種類のポリイミド樹脂溶液１００ｇに、表１に記載の種類の光塩基発生剤又は光酸発生剤３ｇを溶解させた。得られた溶液を、開口径５μｍのフィルターを用いてろ過して、感光性樹脂組成物を得た。なお、実施例３では、光塩基発生剤として、３ｇのＰＢＧ１と、０．５ｇのＰＢＧ５とを用いた。また、実施例４では、ポリイミド樹脂溶液にさらにポリエチレングリコール０．５ｇを加えた。得られた感光性樹脂組成物を用いて、パターン形成に関する評価と、パターンの耐熱性に関する評価を行った。
【０１４３】
＜パターン形成評価＞
感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコートし、１００℃で３００秒間プリベークし、膜厚５μｍの塗布膜を形成した。ラインアンドスペースパターンのマスクを用いて、超高圧水銀灯（２００ｍＷ／ｃｍ２）により、１００秒間露光した。露光された塗布膜を、現像液（ＴＭＡＨ水溶液、濃度２．３８質量％）に浸漬して現像を行った。次いで、現像された塗布膜を、水でリンスした後に乾燥した。現像後の塗布膜を観察し、以下の基準に従い、感光性樹脂組成物のパターン形成性能を評価した。
◎：幅２０μｍ以下のラインを形成可能であった。
○：幅２０μｍ超３００μｍ以下のラインを形成可能であった。
×：幅３００μｍ以下のラインを形成できないか、露光後の塗布膜が現像液に溶解しない。
【０１４４】
＜パターン耐熱性評価＞
パターン形成評価において、現像処理を施されたポリイミド樹脂膜を削り取ったものを試料として用いた。ポリイミド樹脂の試料５μｇを、示差熱／熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ−６２００、セイコーインスツル株式会社製）により測定し、重量減少曲線を得た。得られた重量減少曲線から、５％重量減少温度を求めた。５％重量減少温度が３００℃未満である場合を×と評価し、３００℃以上３５０℃未満である場合を○と評価し、３５０℃以上である場合を◎と評価した。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
実施例１〜４によれば、ポリイミド樹脂と、光の作用によりイミダゾール化合物を発生する化合物とを含む樹脂組成物は、露光後に、露光部がアルカリに対して可溶化するため、良好にパターンを形成できることが分かる。
【０１４７】
他方、比較例１〜５によれば、ポリイミド樹脂とともに、イミダゾール化合物以外の塩基性化合物を光の作用により発生する化合物や、光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物では、良好にパターンを形成できないか、パターンを形成できても、耐熱性に劣るパターンしか形成できないことが分かる。