(57)【要約】【課題】高硬度化と加工性と低発熱性能をバランスよく改良することができるタイヤビードフィラー用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンであってヘテロ原子を含む官能基を有する変性液状ポリブタジエン１〜２５質量部と、フェノール系樹脂及びフェノール類化合物からなる群から選択された少なくとも一種のフェノール系成分１〜４０質量部、を含有するタイヤビードフィラー用ゴム組成物である。また、該ゴム組成物からなるビードフィラー（７）を備えた空気入りタイヤである。【選択図】図１
2014015585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、
１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンであってヘテロ原子を含む官能基を有する変性液状ポリブタジエン１〜２５質量部と、
フェノール系樹脂及びフェノール類化合物からなる群から選択された少なくとも一種のフェノール系成分１〜４０質量部、
を含有するタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記変性液状ポリブタジエンの官能基が、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸誘導体基及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物からなるビードフィラーを備えた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのビードフィラーに用いられるビードフィラー用ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのビード部に配設されるビードフィラーを高硬度化するための方策として、多量の補強性充填剤を配合したり、フェノール系樹脂を配合したりする方法がある。しかしながら、これらの方策では、加工性や低発熱性能が悪化するという問題がある。
【０００３】
下記特許文献１には、加工性を改善しつつ、高硬度化（高弾性率化）を図るために、ジエン系ゴムに、官能基変性液状ポリブタジエンと、その架橋剤ないし鎖延長剤としてのマスクッドポリイソシアネートと、ノボラック型フェノール系樹脂とを配合してなるビードフィラー用ゴム組成物が提案されている。しかしながら、この文献では、該官能基変性液状ポリブタジエンとして、水素添加（以下、単に水添ということがある。）されたポリブタジエンを用いる点については開示されておらず、また、１，２−ビニル結合量が高い高ビニルの液状ポリブタジエンを水添して用いる点についても沈黙している。
【０００４】
下記特許文献２には、高いゴム強度が得られ操縦安定性に優れるとともに、良好な転がり抵抗性、加工性を有するビードエイペックス用ゴム組成物として、ジエン系ゴムに水添液状ポリブタジエンを配合したものが開示されている。しかしながら、この文献には、官能基変性の水添液状ポリブタジエンを用いる点については開示されておらず、また、１，２−ビニル結合量が高い高ビニルの液状ポリブタジエンを水添して用いる点についても沈黙しており、実施例で使用された液状ポリブタジエンも１，２−ビニル結合量が約３５モル％の低ビニル品である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−２１２２３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７４１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高硬度化と加工性と低発熱性能をバランスよく改良することができるタイヤビードフィラー用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンであってヘテロ原子を含む官能基を有する変性液状ポリブタジエン１〜２５質量部と、フェノール系樹脂及びフェノール類化合物からなる群から選択された少なくとも一種のフェノール系成分１〜４０質量部、を含有するものである。
【０００８】
また、本発明の好ましい態様に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物からなるビードフィラーを備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フェノール系樹脂等のフェノール系成分とともに、高ビニルの液状ポリブタジエンを水素添加した官能基変性液状ポリブタジエンを配合したことにより、ビードフィラーの高硬度化を図りつつ、粘度低下により加工性を改良することができ、また、低発熱化を図ることができる。そのため、加工性を損なうことなく、空気入りタイヤの操縦安定性能と低燃費性能を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係る空気入りタイヤの一例を示す半断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
実施形態に係るゴム組成物においては、ゴム成分としてジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はジエン系合成ゴムを用いることができる。ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、いずれか一種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。
【００１３】
該ゴム成分としては、破壊特性に優れる天然ゴムを主成分とすることが好ましい。従って、ゴム成分は、天然ゴムの単独、又は、天然ゴムと他のジエン系ゴムのブレンドからなることが好ましく、ブレンドの場合、ゴム成分中に天然ゴムを５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上含有することである。
【００１４】
本実施形態に係るゴム組成物には、変性液状ポリブタジエンが配合される。変性液状ポリブタジエンは、常温（２３℃）で液状のポリマーであり、常温で固形状をなす上記ゴム成分には含まれない。該変性液状ポリブタジエンは、数平均分子量（Ｍｎ）が通常１，０００〜１０万であり、数平均分子量が通常２０万以上である上記ゴム成分のジエン系ゴムとは明確に区別される。該変性液状ポリブタジエンの数平均分子量は、１，５００〜５万であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜１０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５，０００である。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、溶媒：ＴＨＦ（テトロヒドロフラン）、４０℃で測定される値である。
【００１５】
本実施形態では、該変性液状ポリブタジエンとして、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンが用いられる。このような高ビニルのミクロ構造を有する液状ポリブタジエンを用いることにより、ゴム表面へのブリードを抑えて、加工性及び高硬度化を図ることができる。また、液状ポリブタジエンとして水添したものを用いることにより、高硬度化を図ることができる。
【００１６】
１，２−ビニル結合量は、水添前のポリブタジエンについて、そのポリマー中に含まれるブタジエンユニットの含有量に対する１，２−ビニル結合ユニットの含有量であり、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される。なお、１，２−ビニル結合ユニットは水添によりビニル基がエチル基になるが、炭素数２の炭化水素基の側鎖を持つという１，２−結合の形態自体は保持されるので、水添及び未水添の１，２−ビニル結合ユニットを併せて１，２−結合成分とすれば、該水添ポリブタジエンは１，２−結合成分を５０モル％以上含むものである。水添前の１，２−ビニル結合量は、７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０〜９５モル％である。
【００１７】
該変性液状ポリブタジエンの水素添加率（水添前のポリブタジエンの二重結合に対する水添された二重結合の比率）は、特に限定されないが、２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは８０〜９５モル％である。水素添加率は、１ＨＮＭＲスペクトルにおける不飽和結合部のスペクトル減少率から算出される。なお、水添は、パラジウムなどの触媒を使用した公知の方法で行うことができ、特に限定されない。
【００１８】
本実施形態では、該変性液状ポリブタジエンとして、ヘテロ原子を含む官能基を有する官能基変性液状ポリブタジエンが用いられる。該官能基としては、ヘテロ原子として酸素原子を含むものが好ましく、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸誘導体基、及びエポキシ基などが挙げられ、これらはそれぞれ１種のみ導入されてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて導入されてもよい。これらの官能基は、フェノール系樹脂等のフェノール系成分の極性部分である水酸基と相互作用があるものであり、すなわち、水酸基との間で化学結合し得る反応性又は水素結合などの親和性を持つものである。そのため、フェノール系成分の分散性を向上させることができ、ビードフィラーの高硬度化、加工性及び低発熱性能の改良に寄与するものと考えられる。
【００１９】
ここで、カルボキシル基としては、例えば、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。カルボン酸誘導体基としては、これらカルボン酸由来のエステル基（カルボン酸エステル基）や、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなる酸無水物基が挙げられる。カルボン酸エステル基としては、例えば、アクリレート基（-O-CO-CH=CH2）及び／又はメタクリレート基（-O-CO-C(CH3)=CH2）（これらをまとめて、（メタ）アクリレート基という。）が好ましい例として挙げられる。
【００２０】
このような官能基変性液状ポリブタジエンは、例えば、液状ポリブタジエンを水素添加した水添ポリブタジエンに対して官能基を有する化合物を反応させて化学修飾することにり、分子末端に上記官能基を有する液状ポリブタジエンを得ることができる。但し、その製造方法は特に限定するものではない。
【００２１】
本実施形態に係るゴム組成物には、該変性液状ポリブタジエンを、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜２５質量部にて配合することができる。上記のように高ビニル品を水添してなりかつ官能基で化学修飾された変性液状ポリブタジエンを、かかる配合量にて用いることにより、高硬度化、加工性及び低発熱性能をバランスよく改良することができる。変性液状ポリブタジエンの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、５〜２０質量部であることが好ましい。
【００２２】
本実施形態に係るゴム組成物には、高硬度化のために、フェノール系樹脂及びフェノール類化合物からなる群から選択された少なくとも一種のフェノール系成分が配合される。フェノール系成分は、ゴム成分１００質量部に対して１〜４０質量部にて配合することができ、より好ましくは５〜３０質量部、更に好ましくは１０〜２５質量部である。
【００２３】
フェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールといったメチル基誘導体の他、ノニルフェノール、オクチルフェノールといった比較的長鎖のアルキル基による誘導体が含まれる。これらのフェノール類化合物を複数種組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アルデヒドで縮合していないものを用いる場合、レゾルシンを用いることが好ましい。
【００２４】
フェノール系樹脂は、上記フェノール類化合物をホルムアルデヒドなどのアルデヒドで縮合してなる熱硬化性樹脂である。上記フェノール類化合物を複数種用いて、アルデヒドと縮合してもよい。従って、フェノール系樹脂としては、フェノールとホルムアルデヒドを縮合してなる未変性フェノール樹脂（ストレートフェノール樹脂）、クレゾールやキシレノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノールとホルムアルデヒドを縮合してなるアルキル置換フェノール樹脂、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合してなるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシンとアルキルフェノールとホルムアルデヒドを縮合してなるレゾルシン−アルキルフェノール共縮合ホルムアルデヒド樹脂などの、各種ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。また、カシューナッツ油、トール油、ロジン油などの各種オイルで変性されたオイル変性ノボラック型フェノール樹脂を用いることもできる。
【００２５】
本実施形態に係るゴム組成物には、フェノール系成分とともに、メチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミンやメラミン誘導体を併用してもよい。メラミン誘導体としては、メラミンとホルムアルデヒドを反応させて得られるヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、多価メチロールメラミンなどが挙げられる。これらのメチレン供与体の配合量は、上記フェノール系成分１００質量部に対して３０〜２００重量部であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態に係るゴム組成物には、充填剤として、カーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックとしては、特に限定されず、ビードフィラーに一般に用いられているグレード、例えば、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦのものを用いることができる。カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して３０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量部である。
【００２７】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、シリカ等の他の充填剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤビードフィラー用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２８】
該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、上記変性液状ポリブタジエン及びフェノール系成分とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００２９】
以上よりなる実施形態のゴム組成物は、空気入りタイヤのビードフィラーを構成するためのゴム組成物として用いられ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、ビードフィラーを形成することができる。
【００３０】
図１は、実施形態に係る空気入りラジアルタイヤの一例を示す半断面図である。タイヤは、左右一対のビード部（１）及びサイドウォール部（２）と、両サイドウォール部（２）間にまたがるトレッド部（３）とを備えて構成されている。ビード部（１）には、スチールワイヤを複数回巻回してなる環状のビードコア（４）が設けられている。左右一対のビードコア（４）間には、タイヤ周方向に対し直角に配列した多数のコードが延在してなるカーカスプライ（５）が設けられている。そして、カーカスプライ（５）の両端部は、ビードコア（４）をタイヤ軸方向内側から外側に包み込むように折り返されて係止されている。トレッド部（３）におけるカーカスプライ（５）の半径方向外側には少なくとも２枚のベルトプライを重ね合わせてなるベルト（６）が配されている。
【００３１】
そして、ビードコア（４）のタイヤ外周側にゴム製のビードフィラー（７）が配設されている。ビードフィラー（７）は、カーカスプライ（５）の端部をビードコア（４）に沿って折り返して係止する際に形成される捲き上げ部（５Ａ）とカーカスプライ本体とビードコア（４）とで包囲された空間に充填されるものである。従って、ビードフィラー（７）は、ビードコア（４）の外周に沿って配設される環状のゴム部材であり、一般に径方向外方ほど先細の断面三角形状に形成されている。このような構成からなるものにおいて、ビードフィラー（７）の全体が上記ゴム組成物で形成されている。
【００３２】
図１に示す空気入りタイヤの構成はあくまでも一例であり、これに限定されるものではない。空気入りタイヤとしては、乗用車用でも、トラックやバスなどの重荷重用でもよく、各種空気入りタイヤのビードフィラーに適用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤビードフィラー用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３５】
［ゴム成分］
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
［液状ポリブタジエン］
・液状ポリブタジエン１：日本曹達株式会社製「BI-3000」（未変性の水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝３，３００、水添前の１，２−ビニル結合量（Ｖｉ）＝９０モル％、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン２：日本曹達株式会社製「GI-3000」（ＯＨ末端変性水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝３，１００、水添前のＶｉ＝９０モル％、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン３：日本曹達株式会社製「TEAI-1000」（アクリレート基末端変性水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝２，０００、水添前のＶｉ＝９０モル％、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン４：株式会社クラレ製「L-1502」（ＯＨ変性水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝７，０００、水添前のＶｉ＝４０モル％以下、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン５：出光興産株式会社製「Poly pbR45HT」（ＯＨ変性液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝２，５００、未水添、Ｖｉ＝２０モル％以下）
［その他の成分］
・カーボンブラック：Ｎ５５０（ＦＥＦ）、東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」
・オイル：昭和シェル石油株式会社製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：住友化学工業株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳー２０」
・フェノール系樹脂：オイル変性ノボラック型フェノール樹脂、住友ベークライト株式会社製「スミライトレジンＰＲ１３３４９」
・メラミン誘導体：ヘキサメトキシメチルメラミン、三井サイテック株式会社製「サイレッツ９６３Ｌ」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
【００３６】
各ゴム組成物について、未加硫状態で加工性を評価するとともに、１５０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、低発熱性能と硬度を評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００３７】
・加工性：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、粘度が小さく、加工性に優れることを意味する。
【００３８】
・低発熱性能：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて、東洋精機（株）製粘弾性試験機を用いて、温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み１％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性能の指標として一般に用いられているものであり、該指数が小さいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、即ち低発熱性能に優れ、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。
【００３９】
・硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータ（Ａ型）を用いて、２３℃で硬さを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、硬度が高く、そのため、ビードフィラーとして用いた場合に、操縦安定性能に優れることを示す。
【００４０】
【表１】
2014015585.tif 000003
【００４１】
結果は、表１に示す通りであり、比較例１に対してカーボンブラックを増量した比較例２及びフェノール系樹脂を増量した比較例３では、硬度は上昇したものの、加工性及び低発熱性能が悪化した。
【００４２】
未変性の水添液状ポリブタジエンを配合した比較例４では、比較例１に対し、加工性は改善したものの、低発熱性能が損なわれ、また高硬度化も図れなかった。このことから、水添液状ポリブタジエンを用いた場合であっても、官能基で変性してないものでは、高硬度化も低発熱性能も改善効果が得られないことがわかる。
【００４３】
比較例５では、液状ポリブタジエンとして、官能基変性の水添ポリブタジエンを用いているが、低ビニル品を水添したものであるため、ゴム表面にブリードが生じており、加工性と高硬度化の効果は得られなかった。これは、液状ポリブタジエンが表面にブリードすることで、フェノール系樹脂の分散剤としての効果や、液状であることによる粘度低減効果が損なわれたためと考えられる。
【００４４】
比較例６では、液状ポリブタジエンとして、官能基変性ポリブタジエンを用いているが、低ビニル品でありかつ未水添であるため、高硬度化の効果は得られなかった。
【００４５】
これに対し、高ビニル品を水添した官能基変性液状ポリブタジエンを、フェノール系樹脂とともに配合した実施例１〜５であると、高硬度化及び加工性、低発熱性能をバランス良く改良することができた。すなわち、実施例１〜５では、比較例１に対して、加工性及び低発熱性能を損なうことなく、むしろこれらを改善しながら、高硬度化を図ることができた。
【符号の説明】
【００４６】
１…ビード部、２…サイドウォール部、３…トレッド部、４…ビードコア、５…カーカスプライ、６…ベルト、７…ビードフィラー
【図１】
2014015585.tif 000004