(57)【要約】【課題】酸化マグネシウムを含むものにおいて、特性をより向上した電極を備えたセラミックス部材及び半導体製造装置用部材を提供する。【解決手段】半導体製造装置用部材２０は、基材部２２と、基材部２２上に形成されたセラミックス部材３０とを備えている。本発明のセラミックス部材３０は、酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムに所定成分が固溶した酸化マグネシウム固溶体及び酸化ジルコニウムのうち少なくとも１つを含むセラミックス基体３２と、セラミックス基体３２の一部に配置されルテニウムアルミニウム合金を電極成分として含む電極３４と、を備えている。セラミックス部材３０は、平板状の部材であり、その内部に電極３４が埋設されている構造を有する。この電極３４には、セラミックス部材３０の下側から挿入された給電部材２６が接続されており、この給電部材２６から電力が供給される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マグネシウム、酸化マグネシウムに所定成分が固溶した酸化マグネシウム固溶体及び酸化ジルコニウムのうち少なくとも１つを含むセラミックス基体と、
前記セラミックス基体の一部に配置されルテニウムアルミニウム合金を電極成分として含む電極と、
を備えたセラミックス部材。
【請求項２】
前記電極は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｎ及びＯを前記電極成分として含む、請求項１に記載のセラミックス部材。
【請求項３】
前記電極は、原料においてＲｕとＡｌとの全体に対するＲｕの割合が、２０ｍｏｌ％を超え９５ｍｏｌ％以下の範囲である、請求項１又は２に記載のセラミックス部材。
【請求項４】
前記電極は、ルテニウムアルミニウム合金粉末を原料として焼結されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項５】
前記電極は、ルテニウム粉末及びアルミニウム粉末を原料として焼結されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項６】
前記電極は、厚さが１μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項７】
前記セラミックス基体は、酸化マグネシウムにＡｌ、Ｎ成分が固溶したＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）を主相とする前記酸化マグネシウム固溶体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項８】
前記セラミックス基体は、ＣｕＫα線を用いたときの前記Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（１１１）面、又は（２００）面、又は（２２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝３６．９〜３９°、４２．９〜４４．８°、６２．３〜６５．２°に現れる前記酸化マグネシウム固溶体を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項９】
前記セラミックス基体は、前記Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２００）面、又は（２２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝４２．９２°以上、６２．３３°以上に現れる前記酸化マグネシウム固溶体を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項１０】
前記セラミックス基体は、前記Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２００）面のＸＲＤピークの積分幅が０．５０°以下である前記酸化マグネシウム固溶体を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項１１】
前記セラミックス基体は、ＡｌＮ結晶相を含まない前記酸化マグネシウム固溶体を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項１２】
前記セラミックス基体は、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜４９°に現れるＭｇ−Ａｌ酸窒化物相を副相として含む前記酸化マグネシウム固溶体を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項１３】
前記セラミックス基体は、混合粉末組成で、酸化マグネシウムが４９質量％以上９９質量％以下、窒化アルミニウムが０．５質量％以上２５質量％以下、アルミナが０．５質量％以上３０質量％以下である前記酸化マグネシウム固溶体を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項１４】
前記セラミックス基体は、安定化剤を含む前記酸化ジルコニウムを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のセラミックス部材を備えた、半導体製造装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス部材及び半導体製造装置用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造装置用部材としては、酸化アルミニウムを絶縁性誘導体層とし、タングステンや炭化タングステンを主成分とした電極とし、絶縁性誘電体層の吸着面側の表面粗さＲａを０．２５μｍ以下とすると共に、平面度を２０μｍ以下とする静電チャックが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この静電チャックでは、静電吸着力飽和時間と残留吸着力消滅時間とからなる応答性が短く、効率がよいとしている。また、半導体製造装置用部材としては、酸化マグネシウムからなる基体と、Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属で形成された電極と、を備えた静電チャックが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この静電チャックでは、マイクロクラックやそりの発生を抑制すると共に誘電体層への電極材料の拡散を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２９７２６５号公報
【特許文献２】特開２０１１−８６９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された電極材料を、酸化マグネシウム、あるいは酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックス基体を用いたセラミックス部材に利用すると、例えば熱膨張率の違いによりクラックが発生したり、電極材料がセラミックス基体に拡散するなど、不具合が発生することがあった。また、特許文献２に記載された電極材料は磁性元素を含んでおり、例えば、静電チャックとして利用する際の特性を、更に向上することが望まれていた。このように、酸化マグネシウム、あるいは酸化ジルコニウムを主成分とする基体に用いる電極を、より適切なものとすることが求められていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、酸化マグネシウム、あるいは酸化ジルコニウムを含むものにおいて、特性をより向上した電極を備えたセラミックス部材及び半導体製造装置用部材を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ルテニウムとアルミニウムとを含む合金の電極を用いるものとすると、例えば、クラックの発生を抑制したり、比抵抗値をより低減したり、電極材料の基体への拡散をより抑制するなど、より好適であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のセラミックス部材は、
酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムに所定成分が固溶した酸化マグネシウム固溶体及び酸化ジルコニウムのうち少なくとも１つを含むセラミックス基体と、
前記セラミックス基体の一部に配置されルテニウムアルミニウム合金を電極成分として含む電極と、
を備えたものである。
【０００８】
本発明の半導体製造装置用部材は、上述のセラミックス部材を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセラミックス部材及び半導体製造装置用部材は、特性をより向上した電極を備えたものとすることができる。例えば、クラックの発生を抑制したり、比抵抗値をより低減したり、電極材料の基体への拡散をより抑制するなど、より好適である。この理由は、以下のように推察される。例えば、酸化マグネシウムや酸化ジルコニウムは、耐食性が高い一方、融点が比較的高く（例えば１６００℃以上）、且つ熱膨張率が比較的高い（例えば１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）。これに対して、ルテニウムアルミニウム合金は、合金化した場合でもＲｕにより比較的高い融点を示し、Ａｌにより比較的高い熱膨張率を示し、且つセラミックス基体との反応性が低い。更に、Ｒｕ／Ａｌ比を調節することにより、酸化マグネシウムや酸化ジルコニウムに近い範囲で熱膨張率を調整することができる。このため、クラックの発生を抑制したり、比抵抗値をより低減したり、電極材料の基体への拡散をより抑制することができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】半導体製造装置用部材２０の一例の構成の概略を示す構成図。
【図２】半導体製造装置用部材２０の作製工程の一例を示す説明図。
【図３】実験例１のＸＲＤ解析チャート。
【図４】実験例１のＸＲＤ解析チャートのＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）ピーク拡大図。
【図５】実験例１、５のＥＰＭＡ元素マッピング像。
【図６】実験例２、５のバルク材耐湿性、耐水性試験の微構造写真。
【図７】実験例８、９のバルク材耐湿性、耐水性試験の微構造写真。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態である半導体製造装置用部材２０の構成の概略を示す構成図の一例である。この半導体製造装置用部材２０は、基材部２２と、基材部２２上に形成されたセラミックス部材３０とを備えている。半導体製造装置用部材２０の基材部２２には、貫通孔２４が設けられ、この貫通孔２４に棒状の給電部材２６が挿入されている。なお、基材部２２には、セラミックス部材３０を加熱するヒーター電極が埋設されているものとしてもよい。本発明のセラミックス部材３０は、酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムに所定成分が固溶した酸化マグネシウム固溶体及び酸化ジルコニウムのうち少なくとも１つを含むセラミックス基体３２と、セラミックス基体３２の一部に配置されルテニウムアルミニウム合金を電極成分として含む電極３４と、を備えている。セラミックス部材３０は、平板状の部材であり、その内部に電極３４が埋設されている構造を有する。この電極３４には、セラミックス部材３０の下側から挿入された給電部材２６が接続されており、この給電部材２６から電力が供給される。本発明のセラミックス部材について以下、説明する。
【００１２】
本発明のセラミックス部材に用いるセラミックス基体は、酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムに所定成分が固溶した酸化マグネシウム固溶体及び酸化ジルコニウムのうち少なくとも１つを含むものである。酸化マグネシウム固溶体としては、酸化マグネシウムに、Ａｌ、Ｎ、Ｇａ、Ｚｒ及びＬｉなどのうち１以上の成分が固溶しているものが挙げられる。このうち、例えば、セラミックス基体であって、酸化マグネシウムにＡｌ、Ｎ成分が固溶したＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の結晶相を主相とするものが好ましい。このＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）は、耐食性が酸化マグネシウムと同等であり、耐湿性や耐水性は酸化マグネシウムよりも優れている。このため、このＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の結晶相を主相とするセラミックス基体も、耐食性、耐湿性、耐水性に優れている。なお、本発明のセラミックス基体は、酸化マグネシウムに窒化アルミニウム、アルミナを加えることにより、Ａｌ、Ｎ成分の固溶量を著しく増加することができる。このため、このＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）には、Ｎの固溶量に対してＡｌが多く含まれているものとしてもよい。また、本発明のセラミックス基体は、酸化ジルコニウムを含むものや、酸化ジルコニウムに安定化剤を含むものとしてもよい。例えば、酸化ジルコニウムとしては、酸化イットリウム、あるいは酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム等の安定化剤を含む部分安定化ジルコニア、完全安定化ジルコニアとしてもよく、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとの複合材料としてもよい。
【００１３】
このＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）は、ＣｕＫα線を用いたときの（１００）面、又は（２００）面、又は（２２０）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝３６．９〜３９°、４２．９〜４４．８°、６２．３〜６５．２°に現れるものとしてもよい。これらのＸＲＤピークはいずれも上記範囲に現れるが、他の結晶相のピークとの判別を行いにくい場合があることから、いずれかのＸＲＤピークのみ上記範囲に現れるものとしてもよい。Ａｌ、Ｎ成分の固溶量が多いほど、耐湿、耐水性が向上する。固溶量の増加に伴って、酸化マグネシウムのＸＲＤピークは高角側にシフトする。したがって、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２００）面、（２２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝４２．９２°以上、６２．３３°以上に現れるものが、耐湿性をより高めることができ、好ましい。また、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２００）面、（２２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝４２．９５°以上、６２．３５°以上に現れるものが、耐湿性及び耐水性を更に高めることができ、好ましい。また、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２００）面、（２２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝４３．０４°以上、６２．５０°以上であると、耐湿性、耐水性をより高めることができ、より好ましい。また、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２００）面、（２２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝４３．１７°以上、６２．７２°以上であると、耐湿性はもとより、耐水性をより高めることができ、更に好ましい。また、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の積分幅が小さいほど耐水性が向上することを見出した。すなわち、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２００）面のＸＲＤピークの積分幅は、０．５０°以下であることが耐水性を向上する上で好ましく、０．３５°以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明のセラミックス部材に用いる酸化マグネシウム固溶体には、副相としてＡｌＮ結晶相を含むと耐食性が低下する傾向があるため、ＡｌＮ結晶相は少ないことが好ましく、含まないことがより好ましい。
【００１５】
本発明のセラミックス部材に用いる酸化マグネシウム固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜４９°に現れるＭｇ−Ａｌ酸窒化物相を副相として含んでいてもよい。このＭｇ−Ａｌ酸窒化物も耐食性が高いため、副相として含まれていても問題ない。このＭｇ−Ａｌ酸窒化物相は、含有量が多いほど機械特性を向上することができ、中でも強度、破壊靱性の向上に有効に作用する。但し、本発明のＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）と比較すると耐食性が低いため、耐食性の点から含有量には限度がある。Ｍｇ−Ａｌ酸窒化物相の２θ＝４７〜４９°のＸＲＤピーク強度をＡ、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２２０）面の２θ＝６２．３〜６５．２°のＸＲＤピーク強度をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．０３以上であることが好ましい。こうすれば、機械特性をより高めることができる。このＡ／Ｂは、耐食性の観点からは、Ａ／Ｂ＝０．１４以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明のセラミックス部材に用いる酸化マグネシウム固溶体は、混合粉末中のＭｇ／Ａｌのモル比が０．５以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明のセラミックス部材に用いるセラミックス基体において、開気孔率は５％以下であることが好ましい。ここでは、開気孔率は、純水を媒体としたアルキメデス法により測定した値とする。開気孔率が５％を超えると、強度が低下するおそれや材料自身が脱粒によって発塵し易くなるおそれがあり、更に材料加工時等で気孔内に発塵成分がたまり易くなるため好ましくない。また、開気孔率は、できるだけゼロに近いほど好ましい。このため、特に下限値は存在しない。
【００１８】
本発明のセラミックス部材に用いる酸化マグネシウム固溶体において、熱膨張率は、９ｐｐｍ／Ｋ以上１４ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲であることが好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以上１３ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲であることがより好ましい。酸化マグネシウム固溶体の熱膨張率は、含まれるＭｇ、Ｏ、Ａｌ及びＮの配合比率に依存する。例えば、酸化マグネシウム固溶体において、Ｍｇがより多い場合には、耐食性はより高まるが熱膨張率はより大きい傾向を示し、Ｍｇがより少ない場合には、耐食性は若干低下するが熱膨張率はより小さい傾向を示す。所望の特性が得られるＭｇ、Ｏ、Ａｌ及びＮ成分の配合としたときに、熱膨張率が９ｐｐｍ／Ｋ以上１４ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲となることが好ましい。
【００１９】
本発明のセラミックス部材に用いる酸化マグネシウム固溶体は、例えば、原料組成において酸化マグネシウムと窒化アルミニウムとアルミナとの混合粉末を、成形後焼成することにより製造したものとしてもよい。この酸化マグネシウム固溶体は、耐食性の観点からは、例えば、原料の混合粉末組成において酸化マグネシウム、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウム（アルミナ）に換算して、酸化マグネシウムが７０質量％以上９９質量％以下、窒化アルミニウムが０．５質量％以上２５質量％以下、アルミナが０．５質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、酸化マグネシウムが７０質量％以上９０質量％以下、窒化アルミニウムが５質量％以上２５質量％以下、アルミナが５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。また、この酸化マグネシウム固溶体は、機械特性と耐食性とを同時に発現する観点からは、原料の混合粉末組成において酸化マグネシウム、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウム（アルミナ）に換算して、酸化マグネシウムが４９質量％以上９９質量％以下、窒化アルミニウムが０．５質量％以上２５質量％以下、アルミナが０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、酸化マグネシウムが５０質量％以上７５質量％以下、窒化アルミニウムが５質量％以上２０質量％以下、アルミナが１５質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明のセラミックス部材に用いる電極は、セラミックス基体の一部に配置されており、ルテニウムアルミニウム合金を電極成分として含んでいる。ルテニウムアルミニウム合金は、酸化マグネシウム、あるいは酸化マグネシウム固溶体、酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックス基体との反応性が低く、セラミックス基体と共に焼成する場合（共焼成）、電極成分のセラミックス基体への拡散がより抑制され、好ましい。この電極は、原料においてＲｕとＡｌとの全体に対するＲｕの割合が、２０ｍｏｌ％を超え９５ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、クラックの発生を抑制したり、比抵抗値をより低減したり、電極材料の基体への拡散をより抑制するなど、より好適である。このＲｕとＡｌとの全体に対するＲｕの割合は、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、このＲｕとＡｌとの全体に対するＲｕの割合は、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。また、電極に含まれる電極成分は、セラミックス基体と同等の熱膨張率を有するものであることが好ましく、９〜１４ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。
【００２１】
本発明のセラミックス部材に用いる電極は、結晶相としてＲｕＡｌを含むものとしてもよい。また、電極は、結晶相としてＲｕ、Ｒｕ2Ａｌ3を含むものとしてもよい。例えば、電極成分としてＡｌに比してＲｕを多く含む場合には、Ｒｕの結晶相を含み、電極成分としてＲｕに比してＡｌを多く含む場合には、Ｒｕ2Ａｌ3の結晶相を含むものとなる。比抵抗値、クラックの発生、電極成分の基体への拡散などの観点からは、ＲｕやＲｕ2Ａｌ3など、ＲｕＡｌ以外の結晶相は、より少ないものとすることが好ましく、電極に含まれていないことがより好ましい。
【００２２】
本発明のセラミックス部材に用いる電極は、電極成分には熱膨張率を調整する添加物としてフィラー成分を含むものとしてもよい。このフィラー成分としては、例えば、Ｍｇ、Ｎ及びＯを含有するものや、Ａｌ、Ｎ及びＯを含有するものなどが挙げられる。即ち、本発明の電極は、ルテニウムアルミニウム合金のほかに、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｎ及びＯを電極成分として含むものとしてもよい。このうち、Ｍｇ及びＯを含有する添加物は、少量の添加で電極の熱膨張率を上げることができ、より好ましい。この添加物は、電極成分の熱膨張率に比してより大きな熱膨張率を有する物質を用いることが好ましい。こうすれば、フィラー成分によりセラミックス基体の熱膨張率との調整ができる。これは、ＲｕＡｌ合金の熱膨張率は、酸化マグネシウムを含むセラミックス基体に比して低いことが多いためである。また、フィラー成分とセラミックス基体の焼結により、基体と電極との密着強度を高めることができる。この添加物は、特に限定されないが、酸化マグネシウムや酸化マグネシウム固溶体、例えばＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）などを用いることができる。即ち、この添加物は、セラミックス基体と同じ組成物を用いてもよいし、セラミックス基体と異なる組成物を用いるものとしてもよい。電極の抵抗の上昇をより低減するため、このフィラー成分の添加量は、できるだけ少ない方が望ましく、例えば、Ｒｕ及びＡｌの全体に対して、４０体積％以下とすることが望ましく、２０体積％以下とすることがより好ましい。このため、フィラー成分の添加量を下げる点では、電極成分に含まれるＲｕＡｌ合金の熱膨張率は、９ｐｐｍ／Ｋ以上であることがより好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以上であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明のセラミックス部材に用いる電極は、セラミックス基体と電極の原料成分との熱膨張率の差分（熱膨張率差）が、絶対値で２．５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、０．８ｐｐｍ／Ｋ以下であることが更に好ましい。この熱膨張率差が、０．８ｐｐｍ／Ｋ以下では、電極近傍で生じうるクラックの発生をより抑制しやすい。この熱膨張率差は、０．６ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、０．４ｐｐｍ／Ｋ以下であることが更に好ましい。ここで、「電極の原料成分」の熱膨張率とは、例えば、電極の原料成分がＲｕＡｌ合金のみである場合は、このＲｕＡｌ合金の熱膨張率とし、電極中に更に他の電極成分やフィラー成分を含む場合には、電子顕微鏡の画像を用いて算出した体積割合に応じてＲｕＡｌ合金の熱膨張率と他の電極成分、およびフィラー成分の熱膨張率とを平均した値とする。具体的には、電極の原料成分において、電極成分として熱膨張率が１０．５ｐｐｍ／ＫであるＲｕＡｌが５０体積％、フィラー成分として熱膨張率が１３．０ｐｐｍ／ＫであるＭｇＯが５０体積％含まれている場合では、平均熱膨張率は、１０．５×０．５＋１３．０×０．５＝１１．８ｐｐｍ／Ｋと計算することができる。複数の電極成分、およびフィラー成分を含有した電極では、この平均熱膨張率を用いて熱膨張率を求めるものとする。
【００２４】
本発明のセラミックス部材に用いる電極は、比抵抗がより小さいことが好ましく、比抵抗値が１×１０-4Ωｃｍ以下であることが好ましい。こうすることで静電チャックなどの電極として機能することができる。この比抵抗値は、５．５×１０-5Ωｃｍ以下であることが好ましく、３．５×１０-5Ωｃｍ以下であることがより好ましく、２．５×１０-5以下であることが更に好ましい。こうすることでヒーターなどの電極として機能することができる。
【００２５】
本発明のセラミックス部材に用いる電極は、例えばその形状が板状、網状、線状、コイル状等としてもよい。また、電極は、厚さが１μｍ以上であるものとしてもよいし、１０μｍ以上であるものとしてもよい。また、電極は、厚さが２００μｍ以下であるものとしてもよいし、１００μｍ以下であるものとしてもよい。電極の厚さは、例えば、静電チャックの静電電極やヒーター電極など、用いる電極の用途や製品の仕様に応じて適宜定めることができる。
【００２６】
本発明のセラミックス部材に用いる電極は、ルテニウムアルミニウム合金粉末を原料として焼結されているものとしてもよいし、ルテニウム粉末及びアルミニウム粉末を原料として反応焼結されているものとしてもよい。ルテニウムアルミニウム合金粉末を原料とすれば、電極でのＲｕとＡｌとの分布をより均一なものとすることができる。また、ルテニウム粉末及びアルミニウム粉末を原料とすれば、合金粉末を予め作製する工程を省略することができ、工程を簡略化することができる。
【００２７】
次に、本発明のセラミックス部材の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、酸化マグネシウム、及び酸化マグネシウムに所定成分が固溶した酸化マグネシウム固溶体及び酸化ジルコニウムのうち少なくとも１つを含む第１焼結体の一部にＲｕ及びＡｌを含む電極原料を形成し、第１焼結体と同一組成の第２焼結体又は第２成形体（未焼成）を上記形成体上に配置した積層体を作製する形成工程と、この積層体を焼成する焼成工程と、を含むものとしてもよい。ここでは、酸化マグネシウム固溶体を含むセラミックス基体を備えたセラミックス部材の製造方法について主として説明する。
【００２８】
形成工程では、まず、調合処理、第１成形処理、及び第１焼成処理を実行し、第１焼結体を作製する。第１焼結体は、例えば、酸化マグネシウムと窒化アルミニウムと酸化アルミニウム（アルミナ）との混合粉末を調合し、この混合粉末を成形して第１成形体を作製したのち、この第１成形体を焼成することにより作製することができる。調合処理に用いる第１焼結体の原料の混合粉末としては、４９質量％以上の酸化マグネシウムと、窒化アルミニウムとアルミナとを含むものが好ましい。この混合粉末は、耐食性の観点からは、混合粉末組成において、酸化マグネシウムが７０質量％以上９９質量％以下、窒化アルミニウムが０．５質量％以上２５質量％以下、アルミナが０．５質量％以上２５質量％以下となるように混合したものがより好ましく、酸化マグネシウムが７０質量％以上９０質量％以下、窒化アルミニウムが５質量％以上２５質量％以下、アルミナが５質量％以上２５質量％以下となるように混合したものが更に好ましい。また、この混合粉末は、機械特性と耐食性とを同時に発現する観点からは、混合粉末組成において、酸化マグネシウムが４９質量％以上９９質量％以下、窒化アルミニウムが０．５質量％以上２５質量％以下、アルミナが０．５質量％以上３０質量％以下となるように混合したものがより好ましく、酸化マグネシウムが５０質量％以上７５質量％以下、窒化アルミニウムが５質量％以上２０質量％以下、アルミナが１５質量％以上３０質量％以下となるように混合したものが更に好ましい。なお、原料粉末の組成は、酸化マグネシウム固溶体の第２成形体又は第２焼結体についても同様である。第１成形処理では、例えば、所定形状を成形可能な金型を用いて混合粉末を一軸成形処理する。成形圧は、用途や仕様に応じて適宜設定するが、例えば、５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上２００ｋｇｆ／ｃｍ2以下の圧力とすることができる。
【００２９】
次に、この第１成形体を焼成する第１焼成処理を行い、第１焼結体を得る。第１成形体の焼成では、酸化マグネシウム、及び酸化マグネシウム固溶体では、例えば、焼成温度は１６５０℃以上とすることが好ましく、１７００℃以上とすることがより好ましい。焼成温度を１６５０℃以上とすれば、第１焼結体の強度を確保することができ、目的とするＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）をより確実に作製することができる。また、焼成温度が１７００℃未満では、セラミックス基体において、副相としてＡｌＮが含まれることがあり、高耐食を得るためには１７００℃以上で焼成する方が好ましい。なお、焼成温度は、特に限定するものではないが、例えば１８５０℃以下としてもよい。また、焼成はホットプレス焼成を採用することが好ましく、ホットプレス焼成時のプレス圧力は、５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2で設定することが好ましい。焼成時の雰囲気は、酸化物原料の焼成に影響を及ぼさない雰囲気であることが好ましく、例えば、窒素雰囲気やＡｒ雰囲気、Ｈｅ雰囲気などの不活性雰囲気であることが好ましい。成形時の圧力は、特に制限するものではなく、形状を保持することのできる圧力に適宜設定すればよい。
【００３０】
酸化ジルコニウムを含むセラミックス基体では、例えば、焼成温度は１１００℃以上とすることが好ましく、１３００℃以上とすることがより好ましい。焼成温度を１３００℃以上とすれば、第１焼結体の強度を確保することができる。なお、焼成温度は、特に限定するものではないが、例えば１８００℃以下としてもよい。焼成時の雰囲気は、酸化物原料の焼成に影響を及ぼさない雰囲気であることが好ましく、例えば、窒素雰囲気やＡｒ雰囲気、Ｈｅ雰囲気などの不活性雰囲気であることが好ましい。成形時の圧力は、特に制限するものではなく、形状を保持することのできる圧力に適宜設定すればよい。
【００３１】
続いて、第１焼結体に電極原料を形成する電極形成処理を行う。電極原料の形成は、例えば、電極成分に対して、必要に応じてフィラー成分を混合した電極原料粉体を、溶媒に混合したスラリー又はペースト（以下単にペーストと称する）に調製し、このペーストを用いて行うことができる。電極原料は、ルテニウムアルミニウム合金粉末としてもよいし、ルテニウム粉末及びアルミニウム粉末としてもよい。ルテニウムアルミニウム合金粉末を原料とすれば、電極でのＲｕとＡｌとの分布をより均一なものとすることができる。また、ルテニウム粉末及びアルミニウム粉末を原料とすれば、合金粉末を予め作製する工程を省略することができ、工程を簡略化することができる。この電極原料において、ＲｕとＡｌとの全体に対するＲｕの割合が、２０ｍｏｌ％を超え９５ｍｏｌ％以下の範囲とすることが好ましい。この範囲では、クラックの発生を抑制したり、比抵抗値をより低減したり、電極材料の基体への拡散をより抑制するなど、より好適である。このＲｕとＡｌとの全体に対するＲｕの割合は、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、このＲｕとＡｌとの全体に対するＲｕの割合は、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。電極原料の粒径としては、ペーストの流動性及び保形性の両立が図れる０．１〜５０μｍが好ましい。ペーストに用いる溶媒としては、そのあとの工程でセラミックス部材の機能低下を生じないものが好ましく、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶媒が好ましい。電極ペーストには、例えば、溶媒のほか、バインダを加えるものとしてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラールなどの有機バインダを用いることがより好ましい。電極の形成は、例えば、スクリーン印刷などにより行うことができる。
【００３２】
また、電極に含まれる電極成分は、セラミックス基体と同等の熱膨張率を有するものであることが好ましく、熱膨張率を調整するフィラー成分を加えることが好ましい。フィラー成分としては、例えば、Ｍｇ及びＯを含有するものが好ましい。Ｍｇ及びＯを含有する添加物は、少量の添加で電極の熱膨張率を上げることができ、より好ましい。このフィラー成分は、電極成分の熱膨張率に比してより大きな熱膨張率を有する物質を用いることが好ましい。こうすれば、フィラー成分によりセラミックス基体の熱膨張率との調整ができる。これは、ＲｕＡｌ合金の熱膨張率は、酸化マグネシウムを含むセラミックス基体に比して低いことが多いためである。また、フィラー成分とセラミックス基体の焼結により、基体と電極との密着強度を高めることができる。このフィラーは、特に限定されないが、酸化マグネシウムや酸化マグネシウム固溶体、例えばＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）などを用いることができる。即ち、この添加物は、セラミックス基体と同じ組成物を用いてもよいし、セラミックス基体と異なる組成物を用いるものとしてもよい。このフィラー成分の添加量は、電極の抵抗の上昇をより低減するため、できるだけ少ない方が望ましく、例えば、Ｒｕ及びＡｌの全体に対して、４０体積％以下とすることが望ましく、２０体積％以下とすることがより好ましい。
【００３３】
続いて、電極原料を埋設するべく、電極原料を形成した第１焼結体上に、第１焼結体と同一組成の第２焼結体又は第２成形体（未焼成）を配置した積層体を作製する（積層処理）。第２焼結体は、上記第１焼結体と同様の工程で作製することができる。また、第２成形体は、上記第１焼結体の原料を用いることができる。第２成形体を用いる場合、積層体は、第１焼結体の電極原料上に第２成形体の原料粉体を載せ、所定の荷重をかけ一軸加圧することにより作製することができる。積層処理の一軸加圧は、第１成形処理と同様の条件とすることができる。
【００３４】
焼成工程では、上記作製した積層体を焼成する。焼成条件は、上述した第１焼成処理の条件と同様の条件とすることができる。例えば、上下とも１７００℃以上の温度で作製した酸化マグネシウム、及び酸化マグネシウム固溶体を含むセラミックス基体では、第１及び第２焼結体を用いる場合では、１６５０℃以上の温度であれば、焼結体同士が接合される。また、酸化ジルコニウムを含むセラミックス基体では、第１及び第２焼結体を用いる場合では、１４００℃以上の温度であれば、焼結体同士が接合される。なお、焼成は、ホットプレス焼成を行うことが好ましい。
【００３５】
このような製造工程を経て本発明のセラミックス部材を作製することができる。本発明のセラミックス部材を備えた半導体製造装置用部材としては、例えば、半導体製造装置に用いられる静電チャックやサセプター、ヒーターなどが挙げられる。これらは、ハロゲン元素を含む腐食性ガスのプラズマに対する優れた耐腐食性が必要とされるため、本発明のセラミックス部材を用いるのが好適といえる。
【００３６】
以上説明した実施形態のセラミックス部材によれば、例えば、クラックの発生を抑制したり、比抵抗値をより低減したり、電極材料の基体への拡散をより抑制するなど、特性をより向上した電極を備えたものとすることができる。この理由は、例えば、ルテニウムアルミニウム合金は、合金化した場合でもＲｕにより比較的高い融点を示し、Ａｌにより比較的高い熱膨張率を示し、且つセラミックス基体との反応性が低いためである。また、ルテニウムアルミニウム合金は、磁性元素を含まないため、例えば、プラズマエッチング時にエッチングが均一にならないなど電圧を印加した際の磁性元素の存在による影響を生じず、好ましい。更に、Ｒｕ／Ａｌ比を調節することにより、酸化マグネシウムや酸化ジルコニウムに近い範囲で熱膨張率を調整することができる。更に、セラミックス基体として酸化マグネシウムにＡｌ及びＮが固溶したＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）を主相とする固溶体を採用すれば、耐食性については酸化マグネシウムと比べて同等であり、耐湿性、耐水性については酸化マグネシウムよりも優れ、化学的により安定であるものとすることができる。
【００３７】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３８】
例えば、上述した実施形態では、半導体製造装置用部材２０としたが、セラミックス基体３２及び電極３４を備えたセラミックス部材３０としてもよい。こうしても、セラミックス部材３０において、より好適な電極を備え、化学的により安定であるものとすることができる。また、上述した実施形態では、電極を１つ備えたものとして説明したが、静電電極とヒーター電極とを備えたものとしてもよい。
【００３９】
上述した実施形態では、セラミックス部材３０を半導体製造装置に用いるものとしたが、特にこれに限定されず、半導体製造装置以外の用途、例えば酸素や窒素酸化物等のセンサやセラミックスヒーターなどに用いるものとしてもよい。
【００４０】
上述した実施形態では、製造方法において、電極はセラミックス基体に埋設して形成したが、特にこれに限定されず、例えば、セラミックス基体の外面に形成してもよい。また、上述した実施形態では、第１焼結体の上に電極原料を形成するものとしたが、例えば、未焼成のセラミックス原料を成形した第１成形体の表面に電極原料を形成するものとしてもよく、更に電極を形成した第１成形体（未焼成）の上に第２成形体（未焼成）又は第２焼結体を配置した積層体を作製、焼結し、電極埋設体を作製してもよい。また、電極原料を形成したのちセラミックス基体の内部で電極を焼結するものとしたが、先に成形し焼成した焼結電極を用いてもよい。また、上述した実施形態では、製造方法において、Ａｌ，Ｎが固溶した酸化マグネシウム固溶体をセラミックス基体としたが、これに限定されず、例えば、酸化マグネシウム、あるいは酸化ジルコニウムをセラミックス基体としてもよいし、他の成分を固溶した酸化マグネシウム固溶体をセラミックス基体としてもよい。
【００４１】
上述した実施形態では、酸化マグネシウムや酸化ジルコニウムをより多く含むセラミックス基体として説明したが、特にこれに限定されず、酸化マグネシウムが比較的少ない範囲で含むものとしてもよい。例えば、セラミックス基体は、原料の混合粉末組成において酸化マグネシウム、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウム（アルミナ）に換算して、酸化マグネシウムを１５質量％以上６６．２質量％以下、アルミナを６３質量％以下、窒化アルミニウムを５７．７質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。こうすれば、スピネルと同等かそれよりも高い耐食性を得ることができる。更には、酸化マグネシウムを３７質量％以上６６．２質量％以下、アルミナを６３質量％以下、窒化アルミニウムを５７．７質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。一方、酸化マグネシウムを５質量％以上６０質量％以下、アルミナを６０質量％以下、窒化アルミニウムを９０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。こうすれば、スピネルと同等の耐食性を持ちながら線熱膨張係数を低くして均熱性を高くすることができる。これらセラミックス基体においても、特性をより向上した電極を備えるものとすることができる。
【００４２】
上記の場合において、セラミックス基体は、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とし、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜４９°に現れるＭｇ−Ａｌ酸窒化物相を主相とするものとしてもよい。このＭｇ−Ａｌ酸窒化物は、ハロゲン系プラズマに対する耐食性がスピネルと同等かそれより高いため、この酸窒化物を主相とするセラミックス基体も耐食性が高くなる。また、このＭｇ−Ａｌ酸窒化物は、スピネルと同等の耐食性を持ちながらスピネルよりも線熱膨張係数が低いものとすることもできる。このとき、セラミックス基体は、酸化マグネシウムにＡｌ、Ｎ成分が固溶したＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の結晶相を副相として含んでいてもよい。このＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）も耐食性が高いため、副相として含まれていても問題ない。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明の好適な適用例について説明する。まず、酸化マグネシウム、又は酸化マグネシウムに所定成分（Ａｌ，Ｎ）が固溶した酸化マグネシウム固溶体を含むセラミックス基体について具体的に検討した結果を、実験例１〜２６として説明する。実験例１〜１６、２２〜２６のＭｇＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料は、純度９９．９質量％以上、平均粒径１μｍ以下の市販品、ＡｌＮ原料は純度９９質量％、平均粒径１μｍ以下の市販品を使用し、実験例１７〜２１ではＭｇＯ原料に純度９９．４質量％、平均粒径３μｍの市販品、Ａｌ2Ｏ3原料に純度９９．９質量％、平均粒径０．５μｍの市販品、ＡｌＮ原料に実験例１〜１６、２２〜２６と同じ平均粒径１μｍ以下の市販品を使用した。
【００４４】
［実験例１〜１６、２４］
・調合
ＭｇＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＡｌＮ原料を、表１に示す質量％となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、直径５ｍｍのアルミナ玉石を用いて４時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後、３０メッシュの篩に通し、混合粉末とした。なお、この混合粉末のＭｇ／Ａｌのモル比は２．９である。
・成形
混合粉末を、２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形し、直径５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。
・焼成
円盤状成形体をホットプレス焼成することによりセラミックス基体を得た。ホットプレス焼成では、プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、表１に示す焼成温度（最高温度）で焼成し、焼成終了までＡｒ雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。
【００４５】
［実験例１７〜２３、２５、２６］
ＭｇＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＡｌＮ原料を、表１示す質量％となるように秤量し、混合粉末の成形圧力を１００ｋｇｆ／ｃｍ2、焼成雰囲気をＮ2、焼成温度（最高温度）を表１に示す値に設定した以外は実験例１と同様にしてセラミックス基体を得た。
【００４６】
［評価］
実験例１〜２６で得られた各材料を各種評価用に加工し、以下の評価を行った。各評価結果を表１、２に示す。
【００４７】
（１）嵩密度・開気孔率
純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。
【００４８】
（２）結晶相評価
材料を乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置により結晶相を同定した。測定条件はＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θ＝５−７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。測定のステップ幅は０．０２°とし、ピークトップの回折角を特定する場合は内部標準としてＮＩＳＴ製Ｓｉ標準試料粉末（ＳＲＭ６４０Ｃ）を１０質量％添加し、ピーク位置補正した。酸化マグネシウムのピークトップの回折角は、ＩＣＤＤ７８−０４３０の値とした。酸化マグネシウムにＡｌ、Ｎ成分が固溶した固溶体（Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ））と酸化マグネシウムとのピーク間隔、積分幅は下記のとおり算出した。
（２）−１  ピーク間隔（ピークシフト）の計算
Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）中のＡｌ、Ｎ固溶量を相対比較するため、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２２０）面を対象としてピーク間隔（ピークシフト）を評価した。Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２２０）面のピークトップの回折角と、ＩＣＤＤ７８−０４３０にある酸化マグネシウムの（２２０）面の回折角（６２．３°）の差をピーク間隔とした。
（２）−２  積分幅の計算
Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の結晶性を相対比較するため、積分幅を計算した。積分幅は、ＭｇＯ-ＡｌＮ固溶体の（２００）ピークのピーク面積をピークトップの強度（Ｉmax）で除して計算した。ピーク面積は、ピークトップの回折角から−１°〜＋１°の範囲において、バックグラウンドを差し引いて、強度を積算することで得た。計算式を下記に示す。なお、バックグラウンドはピークトップから−１°の回折角におけるピーク強度とした。上記の手法を用いて計算したＮＩＳＴ製Ｓｉ標準試料（ＳＲＭ６４０Ｃ）の（１１１）面の積分幅は０．１５°であった。
（積分幅）＝（ΣＩ（２θ）×（ステップ幅）)／Ｉmax
（２）−３  Ｍｇ-Ａｌ酸窒化物相とＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）のＸＲＤピーク強度比の計算  副相として含まれるＭｇ-Ａｌ酸窒化物相の含有割合を相対比較するため、下記の方法を用いてＭｇ-Ａｌ酸窒化物相とＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）のＸＲＤピーク強度の比を計算した。Ｍｇ−Ａｌ酸窒化物相の２θ＝４７〜４９°のＸＲＤピーク強度をＡ、２θ＝６２．３〜６５．２°のＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度をＢとしたときのＡ／Ｂ値を求めた。ここでは、ＸＲＤピーク強度Ａは、２θ＝４７〜４９°のＸＲＤピークのバックグラウンドを除いた積分強度とし、ＸＲＤピーク強度Ｂは、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２２０）面のＸＲＤピークのバックグラウンドを除いた積分強度とした。なお、算出には、市販のソフトウエアＭＤＩ社製ＪＡＤＥ５を用いて求めた。
【００４９】
（３）エッチングレート
各材料の表面を鏡面に研磨し、ＩＣＰプラズマ耐食試験装置を用いて下記条件の耐食試験を行った。段差計により測定したマスク面と暴露面との段差を試験時間で割ることにより各材料のエッチングレートを算出した。
ＩＣＰ：８００Ｗ、バイアス：４５０Ｗ、導入ガス：ＮＦ3／Ｏ2／Ａｒ＝７５／３５／１００ｓｃｃｍ  ０．０５Ｔｏｒｒ、暴露時間：１０ｈ、試料温度：室温
【００５０】
（４）構成元素
ＥＰＭＡを用いて、構成元素の検出及び同定と、各構成元素の濃度分析を行った。
【００５１】
（５）耐湿性
各材料を乳鉢にてメジアン径１０μｍ以下まで粉砕した粉末を作製し、室温で飽和水蒸気圧雰囲気に４日間暴露した。その後、ＴＧ−ＤＴＡ装置にて４０〜５００℃間の脱水量を測定した。
【００５２】
（６）バルク材耐湿性
各材料の表面を鏡面研磨し、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２８日間暴露した。その後、走査型電子顕微鏡（フィリップス社製ＸＬ３０）にて試料表面を観測し、変化のないものを（○）、表面の４０％以上に針状や粒状の析出物が生じたものを（×）、その中間を（△）とした。
【００５３】
（７）バルク材耐水性
各材料の表面を鏡面研磨し、室温で水中に１５日間浸漬した。その後、走査型電子顕微鏡にて試料表面を観測し、変化のないものを（○）、表面の４０％以上に溶出した痕跡が見られるものを（×）、その中間を（△）とした。
【００５４】
（８）破壊靱性
ＪＩＳ−Ｒ１６０７にしたがって、ＳＥＰＢ法により破壊靱性を評価した。
【００５５】
（９）曲げ強度
ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠した曲げ強度試験によって測定した。
【００５６】
（１０）体積抵抗率測定
ＪＩＳ−Ｃ２１４１に準じた方法により、大気中、室温にて測定した。試験片形状は直径５０ｍｍ×（０．５〜１ｍｍ）とし、主電極は直径２０ｍｍ、ガード電極は内径３０ｍｍ、外径４０ｍｍ、印加電極は直径４０ｍｍとなるよう各電極を銀で形成した。印加電圧は２ｋＶ／ｍｍとし、電圧印加後１分時の電流値を読み取り、その電流値から室温体積抵抗率を算出した。また、実験例１、３、５、１２について、同様の方法により、真空中（０．０１Ｐａ以下）、６００℃にて測定した。試験片形状は直径５０ｍｍ×（０．５〜１ｍｍ）とし、主電極は直径２０ｍｍ、ガード電極は内径３０ｍｍ、外径４０ｍｍ、印加電極は直径４０ｍｍとなるよう各電極を銀で形成した。印加電圧は５００Ｖ／ｍｍとし、電圧印加後１時間時の電流値を読み取り、その電流値から体積抵抗率を算出した。なお、表２の体積抵抗率において、「ａＥｂ」は、ａ×１０bを表し、例えば「１Ｅ１６」は１×１０16を表す。
【００５７】
【表１】
2014185053.tif 000003
【００５８】
【表２】
2014185053.tif 000004
【００５９】
［評価結果］
表１、２に示すように、実験例１〜３、７〜１７、２１〜２５のセラミックス基体は、結晶相評価の結果、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝３６．９〜３９°、４２．９〜４４．８°、６２．３〜６５．２°に現れるＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）を主相として含み、少なくとも２θ＝４７〜４９°にＸＲＤのピークを有するＭｇ−Ａｌ酸窒化物（Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）やスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）を副相として含んでいたが、ＡｌＮは含まれていなかった。代表例として図３に実験例１のＸＲＤ解析チャート、図４に実験例１のＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）のＸＲＤピーク拡大図を示す。また、表１に実験例１〜２６のＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（１１１）、（２００）、（２２０）面ピークトップ、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２２０）面のＸＲＤピークトップと酸化マグネシウムピークトップとの間隔（ピークシフト）、及びＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２００）面のＸＲＤピークの積分幅を示す。なお、実験例６〜１１、１３、１６、１７、１９〜２６では、スピネルピークとＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（１１１）面のピークとの重なりが著しく、（１１１）面のピークトップが判別できなかったため、これらの（１１１）面のピークトップの値は、表１に記載していない。ピークシフトが大きいほど固溶量が多く、積分幅が小さいほど固溶状態が均質と考えられる。なお、実験例２、３、７〜１７、２０〜２５のＸＲＤ解析チャートは、実験例１に含まれるＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）、Ｍｇ−Ａｌ酸窒化物、スピネルの含有量が変化したものであり、図示を省略する。ここで、主相とは、体積割合において５０％以上を有する成分をいい、副相とは、主相以外でＸＲＤピークが同定された相をいう。断面観察における面積比は体積割合を反映すると考えられるため、主相はＥＰＭＡ元素マッピング像で５０％以上の面積を有する領域とし、副相は主相以外の領域とする。実験例２０は、実験例１などと同様にＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）、Ｍｇ−Ａｌ酸窒化物及びスピネルの三成分を含んでいたが、各成分の量に偏りがなく、どの成分も主相とならない複合材であった。このため、表１の主相、副相の欄には上記三成分を記載した。図５に実験例１のＥＰＭＡ元素マッピング像を示す。図５より、実験例１の主相部は主としてＭｇとＯで構成されるが、Ａｌ、Ｎも同時に検出されるため図３、４に示したＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）であることが示される。また、副相としてスピネル部と少量のＭｇ−Ａｌ酸窒化物部が認められる。図５より、実験例１中のＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の面積比は約８６％であり、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）が主相であることがわかった。その他の実験例についても同様の解析を行い、例えば実験例７、１５のＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の面積比はそれぞれ約５９％、約７５％であり、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）が主相であることがわかった。なお、ここでは、一例として、主相と副相との判定をＥＰＭＡ元素マッピングにて行うものとしたが、各相の体積割合を識別できる方法であれば、他の方法を採用してもよい。
【００６０】
なお、ＥＰＭＡ元素マッピング像は、濃度に応じて、赤・橙・黄・黄緑・緑・青・藍に色分けされており、赤が最も高濃度、藍が最も低濃度、黒はゼロを表す。しかし、図５はモノクロで表示されているため、以下に図５の本来の色について説明する。実験例１（低倍）では、Ｍｇは地色が橙で点部分が青、Ａｌは地色が青で点部分が橙、Ｎは地色が青で点部分が藍、Ｏは地色が橙で点部分が赤だった。実験例１（高倍）では、Ｍｇは地色（Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ））が橙で島部分（ＭｇＡｌ2Ｏ4）が青で線状部分（Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：マグネシウムアルミニウム酸窒化物）が緑、Ａｌは地色が青で島部分と線状部分が橙、Ｎは地色が青で島部分が藍で線状部分が緑、Ｏは地色が橙で島部分が赤で線状部分が緑だった。実験例５（低倍）はＭｇ及びＯは赤、Ａｌ及びＮは黒だった。
【００６１】
また、実験例４のセラミックス基体は、結晶相評価の結果、前出のＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）を主相として含むものであったが、スピネルやＡｌＮを副相として含んでいた。表１に実験例４のＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）のＸＲＤピークと酸化マグネシウムのＸＲＤピークとの間隔（ピークシフト）を示す。実験例４のように、焼成温度が１６５０℃では反応が十分起こらず、固溶量が少ないと推察された。焼成温度１６００℃では反応がほとんど起こらないため、実験例１８、１９のセラミックス基体では、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）は生成されなかった。
【００６２】
更に、実験例５のセラミックス基体は、ＭｇＯを主相として含むものであり、実験例６のセラミックス基体は、スピネルを主相として含み、ＭｇＯを副相として含むものであった。したがって、原料中にＡｌＮ成分が含まれていないとＭｇＯへＡｌ成分が固溶しないことがわかった。
【００６３】
そして、実験例１〜３、７〜１３、１７、２０〜２５のセラミックス基体は、水分減少率（ＴＧ−ＤＴＡによる４０〜５００℃の質量減少率）が２％以下、実験例４、６、１４〜１６、２６のセラミックス基体は、水分減少率が３％以下であり、ＭｇＯセラミックス、つまり実験例５のセラミックス基体に比べて格段に高い耐湿性を有していた。バルク材耐湿性、耐水性試験の代表例として実験例２、５の微構造写真を図６に示し、実験例８、９の微構造写真を図７に示す。バルク材の耐湿性は固溶量が多い方がよく、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２２０）面の、酸化マグネシウムからのピークシフトが０．２°以上である実験例１〜３、７〜１４、１７、２０〜２５は、バルク材の耐湿試験（４０℃、９０ＲＨ％雰囲気下で２８日間暴露）で表面状態に変化がなく、良好であった。また、実験例４、１５、１６、２６は、バルク材の耐湿試験で表面状態が変化したが、表面の４０％以上にわたって針状、粒状の析出物が形成される実験例５、６、１８、１９と比べて変化が小さかった。この結果から、バルク材の耐湿性は、ＭｇＯへのＡｌ、Ｎ成分固溶量に依存することがわかった。すなわち、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２２０）面の酸化マグネシウムからのピークシフトが０．０３°未満のものは表面の４０％以上で変化が生じ耐湿性が低く、ピークシフトが０．０３°以上０．２°未満では耐湿性がよく、ピークシフトが０．２°以上あると耐湿性が更によかった。即ち、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２２０）面のＸＲＤピークが、酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である、６２．３３°以上６２．５０°未満（２θ）に現れると耐湿性がよく、６２．５０°以上に現れると耐湿性が更によかった。また、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２００）面のＸＲＤピークが、酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である４２．９２°以上４３．０４°未満に現れると耐湿性がよく、４３．０４°以上に現れると耐湿性が更によかった。
【００６４】
またバルク材の耐水性は、ピークシフトが大きく、積分幅が小さい材料ほど、良好であることがわかった。すなわち、（２２０）面のＸＲＤピークシフトが０．４２°以上であり、積分幅が０．３５°以下である、実験例１、２、７、８、１０〜１３、１７、２０、２２〜２４はバルク材耐水性試験で表面状態に変化がなかった。実験例３、９、１４、１５はバルク材の耐水試験で溶出による穴部が少数認められたが、実験例４〜６、１６、１８、１９、２６や積分幅が０．５０°より大きい実験例２１、２５では表面の４０％以上で溶出した様子が認められた。この結果から、バルク材の耐水性は、ＭｇＯへのＡｌ、Ｎ成分の固溶量が多く、且つ均質なものがよいことがわかった。すなわち、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２２０）面の酸化マグネシウムからのピークシフトが０．０５°以下の材料は表面の４０％以上が溶出し耐水性が低く、ピークシフトが０．０５°以上０．４２°未満の材料、又はピークシフトが０．４２°以上であるがＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２００）面の積分幅が０．３５°を超える材料は、耐水性がよく、ピークシフトが０．４２°以上、且つ積分幅が０．３５°以下の材料は耐水性が更によかった。即ち、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２２０）面のＸＲＤピークが、酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である、６２．３５°以上６２．７２°未満（２θ）に現れる材料、又は（２２０）面のＸＲＤピークが６２．７２°以上であるが（２００）面の積分幅が０．３５°を超える材料は、耐水性がよく、（２２０）面のＸＲＤピークが６２．７２°以上、且つ積分幅が０．３５°以下の材料は耐水性が更によかった。また、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２００）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である４２．９５°以上４３．１７°未満に現れると耐水性がよく、２θ＝４３．１７°以上の材料は、耐水性が更によかった。
【００６５】
また、実験例１〜３、１２、１４〜１６のセラミックス基体は、表２に示すエッチングレートの結果から、実験例５のＭｇＯセラミックスと匹敵する高い耐食性を有していることがわかった。実験例４、７〜１１、１３、２１〜２５のセラミックス基体は、エッチングレートの結果から、耐食性は実験例５のＭｇＯと比べてやや劣るものの、実験例６のセラミックス基体、つまりスピネルを主相とする材料や表に示さなかったイットリア（エッチングレート約２４０ｎｍ／ｈ）よりも高い耐食性を有していることがわかった。実験例１〜３、７〜１５、１７、２１〜２５は、副相としてＭｇ-Ａｌ酸窒化物（Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）相を含むが、Ｍｇ−Ａｌ酸窒化物相の含有量が多いほど機械特性が向上していた。Ｍｇ−Ａｌ酸窒化物相の２θ＝４７〜４９°のＸＲＤピーク強度をＡ、２θ＝６２．３〜６５．２°のＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度をＢとしたときのＡ／Ｂ値を表２に示す。Ａ／Ｂが大きいほどＭｇ−Ａｌ酸窒化物の量が多いことを意味し、Ａ／Ｂが増加するにつれて破壊靱性、曲げ強度ともに向上した。Ａ／Ｂが０．０３以上である実験例７〜１１、１３、１５、１７、２０、２１、２３〜２５は、破壊靱性２．５以上であり、曲げ強度１８０ＭＰa以上の高い曲げ強度を有することがわかった。また、実験例７〜１０、１３、１５、１７、２０、２１、２３〜２５は、曲げ強度２００ＭＰa以上の高い曲げ強度を有することがわかった。一方、実施例２２はＡ／Ｂが０．０３以上であったが、焼成温度が他のＡ／Ｂが０．０３以上の水準より高かったため、粒成長したＭｇ−Ａｌ酸窒化物相の周りでクラックがみられたため、曲げ強度、破壊靭性が発現しなかった。Ａ／Ｂについて、例えば、実験例８のＡは４３１７カウント、Ｂは８３７３１カウントであり、Ａ／Ｂ値は０．０３９となり、破壊靱性は２．５、強度は２２２ＭＰａであった。また、実験例１５のＡは１３５６６カウント、Ｂは１０８５０８カウントであり、Ａ／Ｂ値は０．１２５となり、破壊靱性は４．４、強度は３５０ＭＰａであった。しかし、Ｍｇ−Ａｌ酸窒化物の量の増加に伴って高耐食なＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の含有量が低下するため、耐食性は低下した。例えば、Ａ／Ｂが０．３以上の実験例１７ではエッチングレートが１８１ｎｍ／ｈに達し、Ａ／Ｂが０．４を超える実験例２０ではスピネルと同レベルの耐食性となった。この結果から、Ａ／Ｂ値が０．０３以上０．１４以下とすることで耐食性と機械強度を同時に発現することがわかった。
【００６６】
実験例２、３、８、１０、１５、２３、２４の室温での体積抵抗率は全て1×１０17Ωｃｍ以上と実験例５のＭｇＯと同等であり、高抵抗が必要となる静電チャックやヒーターなどの半導体製造装置用に好適であることがわかった。
【００６７】
また、実験例５と実験例１２の６００℃での体積抵抗率はそれぞれ２×１０12Ωｃｍ、２×１０10Ωｃｍであり、実験例１２のセラミックス基体はＭｇＯ（実験例５）に比べて低い電気抵抗を有することがわかった。このほか、実験例１、３のセラミックス基体についても実験例１２と同様に、実験例５に比べて低い電気抵抗を有することがわかった。
【００６８】
次に、セラミックス基体と電極とを備えるセラミックス部材（電極埋設体）を作製した例を実施例として説明する。実施例１〜６０及び比較例１〜３では、ＭｇＯ原料に純度９９．４質量％、平均粒径３μｍの市販品、Ａｌ2Ｏ3原料に純度９９．９質量％、平均粒径０．５μｍの市販品、ＡｌＮ原料に純度９９質量％、平均粒径１μｍ以下の市販品を使用した。実施例６１〜６６では、ＺｒＯ2に純度９９質量％（ＺｒＯ2+ＨｆＯ2の純度）、平均粒径０．１μｍの市販品を使用した。実施例６７〜７２では、ＺｒＯ2にＹ2Ｏ3が３ｍｏｌ％含まれる純度９９質量％（ＺｒＯ2+ＨｆＯ2＋Ｙ2Ｏ3の純度）、平均粒径０．１μｍの市販品（３Ｙ−ＺｒＯ2）を使用した。実施例７３〜７８では、ＺｒＯ2にＹ2Ｏ3が８ｍｏｌ％含まれる純度９９質量％（ＺｒＯ2+ＨｆＯ2＋Ｙ2Ｏ3の純度）、平均粒径０．１μｍの市販品（８Ｙ−ＺｒＯ2）を使用した。実施例７９〜８０では、ＺｒＯ2にＣａＯが１３ｍｏｌ％含まれる純度９９質量％（ＺｒＯ2+ＨｆＯ2＋ＣａＯの純度）、平均粒径０．１μｍの市販品（１３Ｃａ−ＺｒＯ2）を使用した。実施例８１〜８６では、ＺｒＯ2にＹ2Ｏ3が３ｍｏｌ％含まれる純度９９質量％（ＺｒＯ2+ＨｆＯ2＋Ｙ2Ｏ3の純度）、平均粒径０．１μｍの市販品（３Ｙ−ＺｒＯ2）と、Ａｌ2Ｏ3原料に純度９９．９質量％、平均粒径０．５μｍの市販品を使用した。また、電極埋設体は、第１焼結体を作製してから、その第１焼結体に電極ペーストを印刷し、第２成形体（未焼成）、もしくは第２焼結体で電極を挟み込み、更に焼結して作製した。
【００６９】
［セラミックス部材の作製］
酸化マグネシウムを含む第１焼結体の作製を次のとおり行った。調合処理として、ＭｇＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＡｌＮ原料を、表３、４に示す質量％となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、直径２０ｍｍの鉄心入ナイロンボールを用いて４時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中、１１０℃で乾燥した。その後、３０メッシュの篩に通し、混合粉末とした。次に、第１成形処理として、混合粉末を、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形し、直径５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。続いて、第１焼成処理として、上記円盤状成形体をホットプレス焼成し、第１焼結体を得た。ホットプレス焼成では、プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、１７７５℃で焼成し、焼成終了までＡｒ雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。続いて、加工処理として、第１焼結体を直径約５０ｍｍ、厚さ３．５ｍｍの円板に加工した。このとき、一方の面を＃８００の研磨材により研磨し、電極ペーストの印刷面とした。
【００７０】
酸化ジルコニウムを主成分とする第１焼結体の作製を次のとおりに行った。第１成形処理として、表５の実施例６１〜８０に示す質量％の粉末を、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形し、直径５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。続いて、第１焼成処理として、上記円盤状成形体をホットプレス焼成し、第１焼結体を得た。ホットプレス焼成では、プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、１３００℃で焼成し、焼成終了までＡｒ雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。続いて、加工処理として、第１焼結体を直径約５０ｍｍ、厚さ３．５ｍｍの円板に加工した。このとき、一方の面を＃８００の研磨材により研磨し、電極ペーストの印刷面とした。
【００７１】
酸化ジルコニウム、および酸化アルミニウムを含む第１焼結体の作製を次のとおりに行った。調合処理として、ＺｒＯ2原料、及びＡｌ2Ｏ3原料を、表５の実施例８１〜８６に示す質量％となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、直径２０ｍｍの鉄心入ナイロンボールを用いて４時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中、１１０℃で乾燥した。その後、３０メッシュの篩に通し、混合粉末とした。次に、第１成形処理として、混合粉末を、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形し、直径５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。続いて、第１焼成処理として、上記円盤状成形体をホットプレス焼成し、第１焼結体を得た。ホットプレス焼成では、プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、１３００℃で焼成し、焼成終了までＡｒ雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。続いて、加工処理として、第１焼結体を直径約５０ｍｍ、厚さ３．５ｍｍの円板に加工した。このとき、一方の面を＃８００の研磨材により研磨し、電極ペーストの印刷面とした。
【００７２】
次に、電極形成処理として、第１焼結体の表面に電極ペーストを塗布し、電極パターンを形成した。電極原料としての電極成分には、Ｒｕの市販品粉末を１０μｍまで粉砕したＲｕ粉砕粉とＡｌの市販品粉末（１０μｍ）とを表３、４、５に示す割合（ｍｏｌ％）で混合して用いた。また、前述のＲｕ粉砕粉とＡｌの市販品粉末を表３、４、５に示すモル％で混合し、１２００℃、Ａｒ雰囲気でＲｕＡｌ合金を合成したあと、平均粒径１０μｍまで湿式粉砕を行ったＲｕＡｌ合金粉末を用いた。また、ＲｕとＡｌとを１００ｍｏｌ％とする電極ペーストに、表３、４に示す体積％で、ＭｇＯをフィラーとして加える試料も作製した。電極ペーストは、電極原料と有機溶媒とバインダとを混合、混練して調製した。バインダ／有機溶媒には、ポリメタクリル酸−ｎ−ブチル／ブチルカルビトールを混合したものを使用した。この電極ペーストを用いて、スクリーン印刷法にて幅５ｍｍ×長さ１５ｍｍの電極を第１焼結体の表面に印刷した。このとき、電極の印刷厚さは５０〜１００μｍとした。印刷後、大気中、１００℃で１時間乾燥させた。
【００７３】
次に、セラミックス基体と電極とを共焼成する焼成工程を行った。まず、積層処理として、第１焼結体の原料と同じ混合粉末を１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形し、直径５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ程度の円盤状の第２成形体を作製した。実施例１〜５８、６１〜８６、比較例１〜３では、第１焼結体のうち電極パターンが形成された面の上に、第２成形体を積層した。これにより、第１焼結体／電極パターン／第２成形体という３層構造の積層体が得られた。実施例５９、６０では、第１焼結体と同様の方法で作製した第２焼結体を用いて、第１焼結体のうち電極パターンが形成された面の上に、第２焼結体を積層した。これにより、第１焼結体／電極パターン／第２焼結体という３層構造の積層体が得られた。続いて、ホットプレス用のカーボン焼成治具内部にこの積層体を載置し、第２焼成処理として、第１の焼成処理と同じ温度でホットプレス焼成した。第２焼成処理では、プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、焼成終了までＡｒ雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。このようにして、成形体及び電極パターンがそれぞれ焼結して第２焼結体及び電極となると共に、第１焼結体と電極と第２焼結体とが固着して電極内蔵の一体型セラミックス部材となった。この一体型セラミックス部材から小片を切り出し、後述する評価試験に用いた。なお、第１焼結体の代わりに、第１の部分を成形体とし、この成形体の一方の面に電極パターンを形成したものを準備し、第２成形体と積層の後、ホットプレス焼成してセラミックス部材（電極埋設体）を作製してもよい。
【００７４】
［実施例１〜８６］
表３、４、５に示す条件にて、実施例１〜８６の電極埋設体を作製した。実施例１〜１０では、基体を酸化マグネシウム固溶体とし、電極をＲｕ粉末とＡｌ粉末の混合ペーストでＲｕ／Ａｌ比を変更したものとし、実施例１１〜２０では、基体を酸化マグネシウム固溶体とし、電極をＲｕＡｌ合金粉末の合金ペーストでＲｕ／Ａｌ比を変更したものとした。また、実施例２１〜２４では、ＭｇＯを加える量を変更した混合ペーストで電極を作製し、実施例２５〜２８では、ＭｇＯを加える量を変更した合金ペーストで電極を作製した。また、実施例２９〜３２、３７〜４０、４５〜４８、５３〜５５では、基体の酸化マグネシウム固溶体材料の配合を変更すると共にＲｕ／Ａｌ比を変更した混合ペーストで電極を作製した。また、実施例３３〜３６、４１〜４４、４９〜５２、５６〜５８では、基体の酸化マグネシウム固溶体材料の配合を変更すると共にＲｕ／Ａｌ比を変更した合金ペーストで電極を作製した。実施例１〜５８については、酸化マグネシウム固溶体の第１焼結体と第２成形体の組み合わせで電極埋設体を作製した。実施例５９は、電極を混合ペーストとし、酸化マグネシウム固溶体の第１焼結体と第２焼結体の両者焼結体の組み合わせで電極埋設体を作製した。実施例６０は、電極を合金ペーストとし、酸化マグネシウム固溶体の第１焼結体と第２焼結体の両者焼結体の組み合わせで電極埋設体を作製した。実施例６１〜６３、６７〜６９、７３〜７５、７９では、各酸化ジルコニウムを基体とし、電極をＲｕ粉末とＡｌ粉末の混合ペーストでＲｕ／Ａｌ比を変更したものとし、実施例６４〜６６、７０〜７２、７６〜７８、８０では、酸化ジルコニウムを基体とし、電極をＲｕＡｌ合金粉末の合金ペーストでＲｕ／Ａｌ比を変更したものとした。実施例８１〜８３では、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの複合材料を基体とし、電極をＲｕ粉末とＡｌ粉末の混合ペーストでＲｕ／Ａｌ比を変更したものとし、実施例８４〜８６では、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの複合材料を基体とし、電極をＲｕＡｌ合金粉末の合金ペーストでＲｕ／Ａｌ比を変更したものとした。実施例６１〜８６については、酸化ジルコニウムを主とする第１焼結体と第２成形体の組み合わせで電極埋設体を作製した。
【００７５】
［比較例１〜３］
表３に示す条件にて、比較例１〜３の電極埋設体を作製した。比較例１では、Ｒｕ粉末のみを用いた電極とした。比較例２では、電極をＲｕ粉末とＡｌ粉末との混合ペーストとし、比較例３では、電極をＲｕ粉末とＡｌ粉末との合金ペーストとした。比較例１〜３については、酸化マグネシウム固溶体の第１焼結体と第２成形体の組み合わせで電極埋設体を作製した。実施例１〜８６、比較例１〜３のセラミックス部材の原料配合量、電極配合量、電極ペーストの種類をまとめて表３〜５に示す。
【００７６】
【表３】
2014185053.tif 000005
【００７７】
【表４】
2014185053.tif 000006
【００７８】
【表５】
2014185053.tif 000007
【００７９】
（電気抵抗率）
得られた電極内蔵の一体型セラミックス部材から、幅９ｍｍ×長さ９ｍｍ×厚さ約６ｍｍの直方体形状に切り出して試験片とした。この試験片に内蔵された電極は、幅５ｍｍ×長さ９ｍｍ×厚さ約３０〜５０μｍである。この実施例１〜８６、比較例１〜３の試験片は、電極の幅方向の中心と、試験片の幅方向の中心とが一致しており、長さ方向の両端には電極を露出させた。電気抵抗率の測定は、試験片の長さ方向の両端（電極露出面）に導電性ペーストを使用してリード線を接続し、回路とした。測定条件は、大気中、室温（２０℃）で微小電流を１５０ｍＡ〜０ｍＡの範囲で印加し、その際の微小電圧値を測定して電極抵抗Ｒを求めた。そして、比抵抗ρ（Ωｃｍ）を、抵抗Ｒ（Ω）、電極露出面の面積Ｓ（ｃｍ2）、電極の長さＬ（ｃｍ）を用い、ρ＝Ｒ×Ｓ／Ｌの式から算出した。
【００８０】
（電極埋設後の微構造評価）
得られた電極内蔵の一体型セラミックス部材から、電極が露出するよう切断し、切断面を鏡面研磨したのち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、電極周辺のセラミックス基体にクラックが発生しているか否かを評価した。また、電極成分とセラミックス基体の反応性を評価するため、ＥＰＭＡ解析を行った。
【００８１】
（電極のＸＲＤ解析）
得られた電極内蔵の一体型セラミックス部材から、電極が露出するよう切断し、切断面を研磨したのち、Ｘ線回折装置により電極の結晶相を同定した。測定条件はＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θ＝５−７０°、測定のステップ幅は０．０２°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。
【００８２】
（クラック・電極溶融評価）
得られた電極内蔵の一体型セラミックス部材の電極を含む部分を切断し、切断面を鏡面研磨した。その鏡面を電子顕微鏡（ＳＥＭ、フィリップス社製、ＸＬ３０）により観察し、ＳＥＭ像によりクラックの有無を判定した。クラックが確認されない場合は「○」、クラックが確認された場合は「×」とした。また、電極が溶融していない場合は「○」とし、電極が溶融している場合は「×」とした。
【００８３】
（反応性評価）
得られた電極内蔵の一体型セラミックス部材の電極成分と基体材料との反応性について検討した。断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ、フィリップス社製ＸＬ３０）により観察し、電極と基体材料との界面近傍において、基体材料に電極の元素が含まれているか否かをＥＰＭＡ（日本電子社製ＪＸＡ−８８００ＲＬ）にて元素分析することにより評価した。電極成分の拡散や基体組成のずれが電極近傍の基体材料に確認されない場合は「◎」、電極成分の拡散や基体組成のずれが電極近傍の基体材料に３０μｍ以下の範囲で発生している場合は「○」、電極成分の拡散や基体組成のずれが電極近傍の基体材料に１００μｍ以下の範囲で発生している場合は「△」、電極成分の拡散や基体組成のずれが電極近傍の基体材料に１００μｍを超える範囲で発生している場合は「×」として評価した。
【００８４】
（セラミックス基体の熱膨張率測定）
各実施例で用いた第１焼結体と同じ方法で作製した焼結体に対して、ＪＩＳ−Ｒ１６１８に準じた方法により４０〜１０００℃の熱膨張率を測定し、セラミックス基体の熱膨張率とした。
【００８５】
（電極の熱膨張率）
電極の熱膨張率については、各電極成分とフィラーの体積割合に応じて、計算により算出した。各成分の体積割合については、断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ、フィリップス社製ＸＬ３０）により観察し、画像解析により算出した各成分の面積割合を体積割合とした。なお、ＳＥＭ観察では、含まれる元素成分、成分比により、異なるコントラストが観察された。各成分の単体の熱膨張率は、ＪＩＳ−Ｒ１６１８に準じた方法により４０〜１０００℃の熱膨張率を測定したＭｇＯ：１３ｐｐｍ／Ｋ、ＺｒＯ2：１１．５ｐｐｍ／Ｋ、３Ｙ−ＺｒＯ2：１１ｐｐｍ／Ｋ、８Ｙ−ＺｒＯ2：１０．５ｐｐｍ／Ｋ、１３Ｃａ−ＺｒＯ2：１１ｐｐｍ／Ｋ、ＲｕＡｌ：１０．５ｐｐｍ／Ｋ、Ｒｕ2Ａｌ3：１３．５ｐｐｍ／Ｋ、Ｒｕ3Ａｌ13：１５ｐｐｍ／Ｋを用いた。
【００８６】
（評価結果と考察）
実施例１〜８６、比較例１〜３の電極結晶相、比抵抗値（Ωｃｍ）、クラックの有無、電極の溶融の有無、電極成分と基体材料との反応の有無などの評価結果をまとめて表６〜８に示す。表６〜８の実施例１〜８６に示すように、実施例での電極では、セラミックス基体にクラックは発生せず、５．５×１０-5Ωｃｍ以下の低抵抗が得られた。実施例１〜８６では、セラミックス部材のＥＰＭＡ解析より、セラミックス基体への電極成分の拡散は軽微であった。また、セラミックス部材の電極のＸＲＤ解析より、埋設後の電極成分の結晶相は、Ｒｕ，ＲｕＡｌ、フィラーのＭｇＯ、Ｒｕ2Ａｌ3などであった。この結果から、ＲｕＡｌ合金は、基体であるＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）やＺｒＯ2との反応性が低いと考えられた。また、各材料の熱膨張率は、ＭｇＯが１３ｐｐｍ／Ｋ、ＡｌＮが５ｐｐｍ／Ｋ、Ａｌ2Ｏ3が８ｐｐｍ／Ｋ、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）が１１ｐｐｍ／Ｋ程度であり、ＲｕＡｌ合金が１０．５ｐｐｍ／Ｋである。このことから、実施例１〜８６において、セラミックス基体と電極との熱膨張率の差が、ＭｇＯとＲｕＡｌ合金とでは２．５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）とＲｕＡｌ合金とでは０．８ｐｐｍ／Ｋ以下であり、焼結後に熱膨張差に由来するクラックの発生がより抑制された。第１焼結体及び第２焼結体で作製した実施例５９、６０についても、第１焼結体及び第２成形体で作製したものと変わらなかった。一方、表３に示すように、比較例１〜３では、電極周辺のセラミックス基体にクラックが一部発生した。比較例２〜３のセラミックス部材のＥＰＭＡ解析より、Ａｌ成分がセラミックス基体中に１００μｍ以上拡散することが確認された。比較例２、３では、電極原料中のＡｌ量が２０モル％と低く、ＸＲＤ解析より異相（Ｒｕ3Ａｌ13）が検出された。
【００８７】
【表６】
2014185053.tif 000008
【００８８】
【表７】
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【００８９】
【表８】
2014185053.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のセラミックス部材は、例えば、静電チャックやサセプター、ヒーター、プレート、内壁材、監視窓、マイクロ波導入窓、マイクロ波結合用アンテナなどの半導体製造装置用部材に用いられる。
【符号の説明】
【００９１】
２０  半導体製造装置用部材、２２  基材部、２４  貫通孔、２６  給電部材、３０  セラミックス部材、３２  セラミックス基体、３４  電極。
【図１】
2014185053.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2014185053.tif 000016
【図７】
2014185053.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月20日(2014.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マグネシウム、酸化マグネシウムに所定成分が固溶した酸化マグネシウム固溶体及び酸化ジルコニウムのうち少なくとも１つを含むセラミックス基体と、
前記セラミックス基体の一部に配置されルテニウムアルミニウム合金を電極成分として含む電極と、
を備えたセラミックス部材。
【請求項２】
前記電極は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｎ及びＯのうち１以上を更に前記電極成分として含む、請求項１に記載のセラミックス部材。
【請求項３】
前記電極は、原料においてＲｕとＡｌとの全体に対するＲｕの割合が、２０ｍｏｌ％を超え９５ｍｏｌ％以下の範囲である、請求項１又は２に記載のセラミックス部材。
【請求項４】
前記電極は、ルテニウムアルミニウム合金粉末を原料として焼結されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項５】
前記電極は、ルテニウム粉末及びアルミニウム粉末を原料として焼結されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項６】
前記電極は、厚さが１μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項７】
前記セラミックス基体は、酸化マグネシウムにＡｌ、Ｎ成分が固溶したＭｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）を主相とする前記酸化マグネシウム固溶体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項８】
前記セラミックス基体は、ＣｕＫα線を用いたときの前記Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（１１１）面、又は（２００）面、又は（２２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝３６．９〜３９°、４２．９〜４４．８°、６２．３〜６５．２°に現れる前記酸化マグネシウム固溶体を含む、請求項７に記載のセラミックス部材。
【請求項９】
前記セラミックス基体は、前記Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２００）面、又は（２２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝４２．９２°以上、６２．３３°以上に現れる前記酸化マグネシウム固溶体を含む、請求項７又は８に記載のセラミックス部材。
【請求項１０】
前記セラミックス基体は、前記Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｎ）の（２００）面のＸＲＤピークの積分幅が０．５０°以下である前記酸化マグネシウム固溶体を含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項１１】
前記セラミックス基体は、ＡｌＮ結晶相を含まない前記酸化マグネシウム固溶体を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項１２】
前記セラミックス基体は、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜４９°に現れるＭｇ−Ａｌ酸窒化物相を副相として含む前記酸化マグネシウム固溶体を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項１３】
前記セラミックス基体は、混合粉末組成で、酸化マグネシウムが４９質量％以上９９質量％以下、窒化アルミニウムが０．５質量％以上２５質量％以下、アルミナが０．５質量％以上３０質量％以下である前記酸化マグネシウム固溶体を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項１４】
前記セラミックス基体は、安定化剤を含む前記酸化ジルコニウムを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックス部材。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のセラミックス部材を備えた、半導体製造装置用部材。