(57)【要約】      （修正有）【課題】長波長の光に対して高い反応性を有し、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどないオキシムエステル開始剤を提供する。また、該オキシムエステル開始剤を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】オキシムエステル構造を有する化合物であるオキシムエステル開始剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、又は、（１−４）で表される化合物であることを特徴とするオキシムエステル開始剤。
【化１】
2014208725.tif 000016
式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ１は、フェニル基（これは、無置換、又は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、ＯＲ８基、ＳＲ９基、若しくは、ＮＲ１０Ｒ１１基の１個以上により置換されている）、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ２−Ｃ２０アルキル基（これは、場合により１個以上の酸素原子により中断、及び／又は、場合により１個以上のヒドロキシル基により置換されている）、極性基を有するＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルカノイル基、ベンゾイル基（これは、無置換、又は、１個以上の、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、フェニル基、ＯＲ８基、ＳＲ９基、若しくは、ＮＲ１０Ｒ１１基により置換されている）、Ｃ２−Ｃ１２アルコキシカルボニル基（これは、場合により１個以上の酸素原子により中断、及び／又は、場合により１個以上のヒドロキシル基により置換されている）、フェノキシカルボニル基（これは、無置換、又は、１個以上の、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ＯＲ８基、若しくは、ＮＲ１０Ｒ１１基により置換されている）、−ＣＯＮＲ１０Ｒ１１基、ＣＮ基、ＮＯ２基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基、Ｓ（Ｏ）ｍＣ１−Ｃ６アルキル基、非置換若しくはＣ１−Ｃ１２アルキル−置換Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｃ６−Ｃ１２アリール基、ＳＯ２ＯＣ１−Ｃ６アルキル基、ＳＯ２Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール基、或いは、ジフェニル−ホスフィノイル基であり、ｍは、１又は２である。
Ｒ１’は、Ｃ２−Ｃ１２アルコキシカルボニル基（これは、場合により１個以上の酸素原子により中断、及び／又は、場合により１個以上のヒドロキシル基により置換されている）、フェノキシカルボニル基（これは、無置換、又は、１個以上の、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ＯＲ８基、若しくは、ＮＲ１０Ｒ１１基により置換されている）、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキル基、−ＣＯＮＲ１０Ｒ１１基、ＣＮ基、或いは、フェニル基（これは、ＳＲ９基により置換されており、ここで、場合によりＲ４’、Ｒ５’、及び、Ｒ６’を有するフェニル環の炭素原子への結合を構築することによりＲ９を介して５員環又は６員環が形成される）である。Ｒ４’、Ｒ５’、及び、Ｒ６’の少なくとも１個が、−ＳＲ９基であるならば、Ｒ１’は、更にＣ１−Ｃ１２アルキル基（これは、無置換、又は、１個以上の、ハロゲン原子、ＯＨ基、ＯＲ２基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、若しくは、ＳＲ９置換フェニル基により置換されており、かつ、場合により酸素原子又は−ＮＨ（ＣＯ）−により中断されている）である。
Ｒ２は、下記式（２−１）〜（２−１１）のいずれかで表される基である。Ｘは、複素環であり、Ｙは、芳香環である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基（これは、無置換、又は、１個以上の、ＯＲ８基、ＳＲ９基、若しくは、ＮＲ１０Ｒ１１基により置換されている）、ベンジル基、ベンゾイル基、Ｃ２−Ｃ１２アルカノイル基、Ｃ２−Ｃ１２アルコキシカルボニル基（これは、場合により１個以上の酸素原子により中断、及び／又は、場合により１個以上のヒドロキシル基により置換されている）、フェノキシカルボニル基、ＯＲ８基、ＳＲ９基、ＳＯＲ９基、ＳＯ２Ｒ９基、或いは、ＮＲ１０Ｒ１１基（ここで、ＯＲ８基、ＳＲ９基、及び、ＮＲ１０Ｒ１１基は、場合によりフェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及び／又は、Ｒ１１を介して５員環又は６員環を形成する）である。ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７の少なくとも一つは、ＯＲ８基、ＳＲ９基、又は、ＮＲ１０Ｒ１１基である。
Ｒ４’、Ｒ５’、及び、Ｒ６’は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基（これは、無置換、又は、ＯＲ８基、ＳＲ９基、若しくは、ＮＲ１０Ｒ１１基により置換されている）、ベンジル基、ベンゾイル基、Ｃ２−Ｃ１２アルカノイル基、Ｃ２−Ｃ１２アルコキシカルボニル基（これは、場合により１個以上の酸素原子により中断、及び／又は、場合により１個以上のヒドロキシル基により置換されている）、フェノキシカルボニル基、ＯＲ８基、ＳＲ９基、ＳＯＲ９基、ＳＯ２Ｒ９基、或いは、ＮＲ１０Ｒ１１基（ここで、ＯＲ８基、ＳＲ９基、及び、ＮＲ１０Ｒ１１基は、場合によりフェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及び／又は、Ｒ１１を介して５員環又は６員環を形成する）である。ただし、Ｒ４’、Ｒ５’、及び、Ｒ６’の少なくとも一つは、ＯＲ８基、ＳＲ９基、又は、ＮＲ１０Ｒ１１基である。
Ｒ８は、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルキル基（これは、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＮ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルケンオキシ基、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ基、−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）基、−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル基、−（ＣＯ）ＯＨ基、又は、−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）基で置換されている）、Ｃ２−Ｃ６アルキル基（これは、１個以上の酸素原子により中断されている）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ基、Ｃ２−Ｃ８アルカノイル基、Ｃ３−Ｃ１２アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基（これは、無置換、又は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、若しくは、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されている）、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）ｒ（フェニル）３−ｒ基、或いは、下記式（３−１）又は（３−２）で表される基のいずれかである（式（３−１）、（３−２）中、Ｒ１、Ｒ１’、及び、Ｒ２は、式（１−１）〜（１−４）と同じものが挙げられる）。ｎは、１〜２０であり、ｒは、１、２又は３である。
Ｒ９は、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ３−Ｃ１２アルケニル基、シクロヘキシル基、Ｃ２−Ｃ６アルキル基（これは、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＮ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルケンオキシ基、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ基、−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）基、−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル基、−（ＣＯ）ＯＨ基、又は、−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）基で置換されている）、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基（これは、１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されている）、フェニル基（これは、無置換、又は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、若しくは、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されている）、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル基、或いは、下記式（４−１）又は（４−２）で表される基のいずれかである（式（４−１）、（４−２）中、Ｒ１、Ｒ１’、及び、Ｒ２は、式（１−１）〜（１−４）と同じものが挙げられる）。
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ１０アルコキシアルキル基、Ｃ３−Ｃ５アルケニル基、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル基、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル基、フェニル基（これは、無置換、又は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基により置換されている）、Ｃ２−Ｃ３アルカノイル基、Ｃ３−Ｃ６アルケノイル基、ベンゾイル基、或いは、Ｒ１０及びＲ１１が一緒になったＣ２−Ｃ６アルキレン基（これは、場合により酸素原子若しくは−ＮＲ８−により中断、及び／又は、場合によりヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ４アルカノイルオキシ基、若しくは、ベンゾイルオキシ基で置換されている）である。Ｒ１０が水素原子であるとき、Ｒ１１は、下記式（５−１）又は（５−２）で表される基のいずれかであってもよい（式（５−１）、（５−２）中、Ｒ１、Ｒ１’、及び、Ｒ２は、式（１−１）〜（１−４）と同じものが挙げられる）。
Ｍは、Ｃ１−Ｃ１２アルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、−（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ２−Ｃ１２アルキレン）−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＯ）−、又は、−（ＣＯ）−（Ｃ２−Ｃ１２−アルキレン）−（ＣＯ）−である。
Ｍ１は、直接結合、或いは、Ｃ１−Ｃ１２アルキレンオキシ基（これは、場合により、１〜５個の酸素原子、硫黄原子、及び／又は、−ＮＲ１０−により中断されている）である。
Ｍ２は、直接結合、或いは、Ｃ１−Ｃ１２アルキレン−Ｓ−（これは、場合により、１〜５個の酸素原子、硫黄原子、及び／又は、−ＮＲ１０−により中断されている）である。
Ｍ３は、直接結合、ピペラジノ基、或いは、Ｃ１−Ｃ１２アルキレン−ＮＨ−（これは、場合により、１〜５個の酸素原子、硫黄原子、及び／又は、−ＮＲ１０−により中断されている）である。
【化２】
2014208725.tif 000017
【化３】
2014208725.tif 000018
【化４】
2014208725.tif 000019
【化５】
2014208725.tif 000020
【請求項２】
Ｒ２は、式（２−２）又は（２−３）で表される基であることを特徴とする請求項１記載のオキシムエステル開始剤。
【請求項３】
Ｒ１又はＲ１’は、極性基を有することを特徴とする請求項１又は２記載のオキシムエステル開始剤。
【請求項４】
下記式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のオキシムエステル開始剤。
【化６】
2014208725.tif 000021
【請求項５】
硬化性樹脂と、請求項１、２、３又は４記載のオキシムエステル開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【請求項７】
請求項６記載の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項８】
請求項６記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項７記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長波長の光に対して高い反応性を有し、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどないオキシムエステル開始剤に関する。また、本発明は、該オキシムエステル開始剤を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【０００３】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。装置の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
【０００４】
しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部まで光が到達せず硬化が不充分となるという問題があった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。
遮光部におけるシール剤を硬化させる方法としては、長波長側に吸収波長を有する光重合開始剤をシール剤に配合し、長波長の光を照射して遮光部のシール剤に光を届かせる方法が考えられる。このような長波長側に吸収波長を有する光重合開始剤として、例えば、特許文献３、４には、オキシムエステル化合物が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されたオキシムエステル化合物は、長波長側に吸収波長を有するものの感度が充分でなく、得られるシール剤が遮光部における硬化性に劣るものとなるという問題があった。また、特許文献４に開示されたオキシムエステル化合物は、長波長の光に対して高い反応性を有するものの、液晶へ溶出しやすく、液晶汚染を引き起こすことがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第１２／００２０２８号パンフレット
【特許文献４】特開２０００−８００６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、長波長の光に対して高い反応性を有し、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどないオキシムエステル開始剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該オキシムエステル開始剤を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、又は、（１−４）で表される化合物であるオキシムエステル開始剤である。
【０００８】
【化１】
2014208725.tif 000002
【０００９】
式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ１は、フェニル基（これは、無置換、又は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、ＯＲ８基、ＳＲ９基、若しくは、ＮＲ１０Ｒ１１基の１個以上により置換されている）、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ２−Ｃ２０アルキル基（これは、場合により１個以上の酸素原子により中断、及び／又は、場合により１個以上のヒドロキシル基により置換されている）、極性基を有するＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルカノイル基、ベンゾイル基（これは、無置換、又は、１個以上の、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、フェニル基、ＯＲ８基、ＳＲ９基、若しくは、ＮＲ１０Ｒ１１基により置換されている）、Ｃ２−Ｃ１２アルコキシカルボニル基（これは、場合により１個以上の酸素原子により中断、及び／又は、場合により１個以上のヒドロキシル基により置換されている）、フェノキシカルボニル基（これは、無置換、又は、１個以上の、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ＯＲ８基、若しくは、ＮＲ１０Ｒ１１基により置換されている）、−ＣＯＮＲ１０Ｒ１１基、ＣＮ基、ＮＯ２基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基、Ｓ（Ｏ）ｍＣ１−Ｃ６アルキル基、非置換若しくはＣ１−Ｃ１２アルキル−置換Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｃ６−Ｃ１２アリール基、ＳＯ２ＯＣ１−Ｃ６アルキル基、ＳＯ２Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール基、或いは、ジフェニル−ホスフィノイル基であり、ｍは、１又は２である。
Ｒ１’は、Ｃ２−Ｃ１２アルコキシカルボニル基（これは、場合により１個以上の酸素原子により中断、及び／又は、場合により１個以上のヒドロキシル基により置換されている）、フェノキシカルボニル基（これは、無置換、又は、１個以上の、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ＯＲ８基、若しくは、ＮＲ１０Ｒ１１基により置換されている）、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキル基、−ＣＯＮＲ１０Ｒ１１基、ＣＮ基、或いは、フェニル基（これは、ＳＲ９基により置換されており、ここで、場合によりＲ４’、Ｒ５’、及び、Ｒ６’を有するフェニル環の炭素原子への結合を構築することによりＲ９を介して５員環又は６員環が形成される）である。Ｒ４’、Ｒ５’、及び、Ｒ６’の少なくとも１個が、−ＳＲ９基であるならば、Ｒ１’は、更にＣ１−Ｃ１２アルキル基（これは、無置換、又は、１個以上の、ハロゲン原子、ＯＨ基、ＯＲ２基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、若しくは、ＳＲ９置換フェニル基により置換されており、かつ、場合により酸素原子又は−ＮＨ（ＣＯ）−により中断されている）である。
Ｒ２は、下記式（２−１）〜（２−１１）のいずれかで表される基である。Ｘは、複素環であり、Ｙは、芳香環である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基（これは、無置換、又は、１個以上の、ＯＲ８基、ＳＲ９基、若しくは、ＮＲ１０Ｒ１１基により置換されている）、ベンジル基、ベンゾイル基、Ｃ２−Ｃ１２アルカノイル基、Ｃ２−Ｃ１２アルコキシカルボニル基（これは、場合により１個以上の酸素原子により中断、及び／又は、場合により１個以上のヒドロキシル基により置換されている）、フェノキシカルボニル基、ＯＲ８基、ＳＲ９基、ＳＯＲ９基、ＳＯ２Ｒ９基、或いは、ＮＲ１０Ｒ１１基（ここで、ＯＲ８基、ＳＲ９基、及び、ＮＲ１０Ｒ１１基は、場合によりフェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及び／又は、Ｒ１１を介して５員環又は６員環を形成する）である。ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７の少なくとも一つは、ＯＲ８基、ＳＲ９基、又は、ＮＲ１０Ｒ１１基である。
Ｒ４’、Ｒ５’、及び、Ｒ６’は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基（これは、無置換、又は、ＯＲ８基、ＳＲ９基、若しくは、ＮＲ１０Ｒ１１基により置換されている）、ベンジル基、ベンゾイル基、Ｃ２−Ｃ１２アルカノイル基、Ｃ２−Ｃ１２アルコキシカルボニル基（これは、場合により１個以上の酸素原子により中断、及び／又は、場合により１個以上のヒドロキシル基により置換されている）、フェノキシカルボニル基、ＯＲ８基、ＳＲ９基、ＳＯＲ９基、ＳＯ２Ｒ９基、或いは、ＮＲ１０Ｒ１１基（ここで、ＯＲ８基、ＳＲ９基、及び、ＮＲ１０Ｒ１１基は、場合によりフェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及び／又は、Ｒ１１を介して５員環又は６員環を形成する）である。ただし、Ｒ４’、Ｒ５’、及び、Ｒ６’の少なくとも一つは、ＯＲ８基、ＳＲ９基、又は、ＮＲ１０Ｒ１１基である。
Ｒ８は、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルキル基（これは、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＮ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルケンオキシ基、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ基、−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）基、−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル基、−（ＣＯ）ＯＨ基、又は、−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）基で置換されている）、Ｃ２−Ｃ６アルキル基（これは、１個以上の酸素原子により中断されている）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ基、Ｃ２−Ｃ８アルカノイル基、Ｃ３−Ｃ１２アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基（これは、無置換、又は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、若しくは、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されている）、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）ｒ（フェニル）３−ｒ基、或いは、下記式（３−１）又は（３−２）で表される基のいずれかである（式（３−１）、（３−２）中、Ｒ１、Ｒ１’、及び、Ｒ２は、式（１−１）〜（１−４）と同じものが挙げられる）。ｎは、１〜２０であり、ｒは、１、２又は３である。
Ｒ９は、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ３−Ｃ１２アルケニル基、シクロヘキシル基、Ｃ２−Ｃ６アルキル基（これは、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＮ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルケンオキシ基、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ基、−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）基、−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル基、−（ＣＯ）ＯＨ基、又は、−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）基で置換されている）、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基（これは、１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されている）、フェニル基（これは、無置換、又は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、若しくは、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されている）、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル基、或いは、下記式（４−１）又は（４−２）で表される基のいずれかである（式（４−１）、（４−２）中、Ｒ１、Ｒ１’、及び、Ｒ２は、式（１−１）〜（１−４）と同じものが挙げられる）。
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ１０アルコキシアルキル基、Ｃ３−Ｃ５アルケニル基、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル基、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル基、フェニル基（これは、無置換、又は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基により置換されている）、Ｃ２−Ｃ３アルカノイル基、Ｃ３−Ｃ６アルケノイル基、ベンゾイル基、或いは、Ｒ１０及びＲ１１が一緒になったＣ２−Ｃ６アルキレン基（これは、場合により酸素原子若しくは−ＮＲ８−により中断、及び／又は、場合によりヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ４アルカノイルオキシ基、若しくは、ベンゾイルオキシ基で置換されている）である。Ｒ１０が水素原子であるとき、Ｒ１１は、下記式（５−１）又は（５−２）で表される基のいずれかであってもよい（式（５−１）、（５−２）中、Ｒ１、Ｒ１’、及び、Ｒ２は、式（１−１）〜（１−４）と同じものが挙げられる）。
Ｍは、Ｃ１−Ｃ１２アルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、−（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ２−Ｃ１２アルキレン）−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＯ）−、又は、−（ＣＯ）−（Ｃ２−Ｃ１２−アルキレン）−（ＣＯ）−である。
Ｍ１は、直接結合、或いは、Ｃ１−Ｃ１２アルキレンオキシ基（これは、場合により、１〜５個の酸素原子、硫黄原子、及び／又は、−ＮＲ１０−により中断されている）である。
Ｍ２は、直接結合、或いは、Ｃ１−Ｃ１２アルキレン−Ｓ−（これは、場合により、１〜５個の酸素原子、硫黄原子、及び／又は、−ＮＲ１０−により中断されている）である。
Ｍ３は、直接結合、ピペラジノ基、或いは、Ｃ１−Ｃ１２アルキレン−ＮＨ−（これは、場合により、１〜５個の酸素原子、硫黄原子、及び／又は、−ＮＲ１０−により中断されている）である。
【００１０】
【化２】
2014208725.tif 000003
【００１１】
【化３】
2014208725.tif 000004
【００１２】
【化４】
2014208725.tif 000005
【００１３】
【化５】
2014208725.tif 000006
【００１４】
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、特定の構造を有する化合物が、オキシムエステル開始剤として、長波長の光に対して高い反応性を有し、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどないことを見出した。
更に本発明者は、硬化性樹脂と該オキシムエステル開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用シール剤は、硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができるものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明のオキシムエステル開始剤は、上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、又は、（１−４）で表される化合物である。
以下、置換基についての説明は、特に指定しない限り、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１’、Ｒ４’、Ｒ５’、及び、Ｒ６’のそれぞれ該当するものに共通する事項についての説明である。
【００１６】
置換されたフェニル基は、１〜４個の置換基にて置換されており、１〜３個置換されていることが好ましく、２個置換されていることがより好ましい。フェニル環の置換基は、フェニル環の４−位、３，４−位、３，４，５−位、２，６−位、２，４−位、又は、２，４，６−位に位置することが好ましく、４−位又は３，４−位に位置することがより好ましい。
【００１７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等のうち、炭素原子の相当する数のものが挙げられる。
【００１８】
１個以上の酸素原子により中断されているＣ２−Ｃ２０アルキル基としては、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｙ−ＣＨ３（ここで、ｙ＝１〜９である）、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）７−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３である。
【００１９】
１個以上のヒドロキシル基により置換されているＣ２−Ｃ２０アルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２，４−ジヒドロキシブチル基等が挙げられる。
【００２０】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等のうち、炭素原子の相当する数のものが挙げられる。なかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００２１】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等のうち、炭素原子の相当する数のものが挙げられる。
【００２２】
アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基等のうち、炭素原子の相当する数のものが挙げられる。
【００２３】
アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イコサノイル基等のうち、炭素原子の相当する数のものが挙げられる。なかでも、アセチル基が好ましい。
【００２４】
アルカノイルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、イソブタノイルオキシ基等のうち、炭素原子の相当する数のものが挙げられる。なかでも、アセチルオキシ基が好ましい。
【００２５】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシオカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、デオシルオキシカルボニル基等のうち、炭素原子の相当する数のものが挙げられる。なかでも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
【００２６】
置換されたフェノキシカルボニル基は、１〜４個の置換基にて置換されており、１〜３個置換されていることが好ましく、２個置換されていることがより好ましい。フェニル環の置換基は、フェニル環の４−位、３，４−位、３，４，５−位、２，６−位、２，４−位、又は、２，４，６−位に位置することが好ましく、４−位又は３，４−位に位置することがより好ましい。
【００２７】
フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。なかでも、ベンジル基が好ましい。
【００２８】
アルケニル基としては、例えば、アリル基、メタリル基、１，１−ジメチルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、ドデシル基等のうち、炭素原子の相当する数のものが挙げられる。なかでも、アリル基が好ましい。
【００２９】
アルケンオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテンオキシ基、１，３−ペンタジエニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基等のうち、炭素原子の相当する数のものが挙げられる。
【００３０】
アルケノイル基としては、例えば、プロペノイル基、２−メチル−プロペノイル基、ブテノイル基、ペンテノイル基、１，３−ペンタジエノイル基、５−ヘキセノイル基等のうち、炭素原子の相当する数のものが挙げられる。
【００３１】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【００３２】
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のうち、炭素原子の相当する数のものが挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
【００３３】
本発明のオキシムエステル開始剤は、上記式（１−１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１又はＲ１’は、極性基を有することが好ましく、極性基を有するＣ１−Ｃ２０アルキル基であることがより好ましい。Ｒ１又はＲ１’を、極性基を有するものとすることにより、例えば、本発明のオキシムエステル開始剤を液晶表示素子用シール剤に用いた場合に、より液晶汚染を抑制することができる。
上記極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ウレタニル基等が挙げられる。なかでも、硬化性樹脂組成物中の保管安定性や耐湿性の点からことから、ヒドロキシル基が好ましい。
【００３４】
上記式（１−１）、（１−２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及び、Ｒ７は、水素原子であり、かつ、Ｒ５は、ベンゼンスルフェニル基であることが好ましい。
また、上記式（１−３）、（１−４）において、Ｒ４’及びＲ６’は、水素原子であり、かつ、Ｒ５は、ベンゼンスルフェニル基であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ２は、上記式（２−２）又は（２−３）で表される基であることが好ましい。Ｒ２を、上記式（２−２）又は（２−３）で表される基とすることにより、得られるオキシムエステル開始剤が、長波長の光に対してより高い反応性を有するものとなる。
上記式（２−１）及び（２−２）において、Ｘで表される複素環としては、ピリジン環、チオフェン環が好ましい。
上記式（２−３）において、Ｙで表される複素環としては、ベンゼン環が好ましい。
【００３６】
本発明のオキシムエステル開始剤としては、長波長の光に対する反応性に特に優れ、かつ、例えば、液晶表示素子用シール剤に用いた場合に、より液晶汚染を抑制することができることから、下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
【化６】
2014208725.tif 000007
【００３８】
本発明のオキシムエステル開始剤を製造する方法としては、例えば、上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、又は、（１−４）におけるＲ２が水素であるオキシム化合物を製造し、該オキシム化合物と、Ｒ２を有するアシルクロリド又はＲ２を有する酸無水物とを反応させる方法等が挙げられる。
具体的には例えば、アシル化合物を、テトラヒドロフラン等の不活性溶媒に溶解し、アミルナイトライトを加えて反応を進行させ、アシル化合物をオキシム化した後、得られたオキシム化合物とヒドロキシル基を有するニトロベンゾイルクロリドとを、不活性溶媒中で、トリエチルアミン等の塩基の存在下において反応させる方法により、製造することができる。
【００３９】
硬化性樹脂と、本発明のオキシムエステル開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のオキシムエステル開始剤を含有する。
本発明のオキシムエステル開始剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示素子用シール剤として用いた場合に、長波長の光に対する光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができるものとなる。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物における本発明のオキシムエステル開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５．０重量部である。本発明のオキシムエステル開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の光重合が充分に進行しないことがある。上記本発明のオキシムエステル開始剤の含有量が５．０重量部を超えると、未反応のオキシムエステル開始剤が多く残り、得られる硬化性樹脂組成物の耐候性が悪くなったり、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性に劣るものとなったり、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いた場合に液晶汚染が生じたりすることがある。本発明のオキシムエステル開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基（以下、併せて「（メタ）アクリロイルオキシ基」ともいう）を有する樹脂を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００４２】
上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４３】
また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００４５】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。
【００４６】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
【００４７】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００４８】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシアクリレートは、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部と、アクリル酸２１０重量部とを、空気を送り込んで還流攪拌しながら、９０℃で５時間反応させることによって製造することができる。
【００４９】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・サイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００５０】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００５１】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００５３】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込んで還流攪拌しながら９０℃で２時間反応させることにより得ることができる。
【００５５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・サイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００５６】
上記硬化性樹脂は、得られる硬化性樹脂組成物の接着性を向上させることを目的として、更に、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。上記エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
【００５７】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・サイテック社製）が挙げられる。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物が上記エポキシ樹脂を含有する場合、（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との比が５０：５０〜９５：５になるように上記（メタ）アクリル樹脂と上記エポキシ樹脂とを配合することが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が５０％未満であると、重合が完了しても未硬化のエポキシ樹脂成分が多く存在するため、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いた場合、液晶汚染が発生することがある。（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が９５％を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が接着性に劣るものとなることがある。
【００５９】
上記硬化性樹脂は、例えば、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の液晶汚染を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましく、合成の容易さ等からエポキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アク
リル基を２〜３個有するものが好ましい。
【００６０】
上記硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含有する場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
【００６１】
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。
【００６２】
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる硬化性樹脂組成物を充分に熱硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
【００６４】
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
上記充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物全体１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記充填剤の含有量が１０重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に硬化性樹脂組成物と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【００６７】
上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、本発明のオキシムエステル開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物における、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５万Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５０万Ｐａ・ｓである。上記粘度が５万Ｐａ・ｓ未満であったり、５０万Ｐａ・ｓを超えたりすると、硬化性樹脂組成物を基板等に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい上限は４０万Ｐａ・ｓである。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子用シール剤、可視光硬化ペースト等に好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００７１】
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００７２】
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００７３】
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００７４】
本発明によれば、長波長の光に対して高い反応性を有し、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどないオキシムエステル開始剤を提供することができる。また、本発明によれば、該オキシムエステル開始剤を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例１で製造した式（６）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で製造した式（７）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３で製造した式（８）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例４で製造した式（９）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例５で製造した式（１０）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例６で製造した式（１１）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例７で製造した式（１２）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例及び比較例で得られたシール剤を用いて遮光部なしの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図である。
【図９】実施例及び比較例で得られたシール剤を用いて遮光部ありの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７７】
（実施例１）
（アシル化合物の製造）
ジクロロエタン１００ｍＬと塩化アルミ８．２ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）からなる溶液に、ジフェニルスルフィド１０ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）を加え、次いで、１０℃でオクタノイルクロライド９．６ｇ（５９．１ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。室温下で撹拌して反応を進行させた後、反応液を氷水に注ぎ、油水分離し、有機層を水で洗浄した。ジクロロメタンを加えてオクタノイルクロライド残渣を取り除いた後に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液で二度有機層を洗浄し１３．６ｇのアシル化合物Ａを得た。
【００７８】
（アシル化合物のオキシム化）
上記「（アシル化合物の製造）」で得られたアシル化合物Ａ５．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、３６％の塩酸３．６ｇ（２０ｍＬ）を加え、アミルナイトライト３．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）を室温下で加えた。２時間撹拌して反応を進行させた後、反応液を油水分離し、シリカゲルカラムで濾過し、４．９ｇのオキシム化合物Ｂを得た。
【００７９】
（オキシム化合物オキシムエステル化）
上記「（アシル化合物のオキシム化）」で得られたオキシム化合物Ｂ１等量とトリエチルアミン２．５等量のテトラヒドロフラン溶解液（５０ｍＬ）へ、ｐ−ニトロ−ｍ−ヒドロキシベンゾイルクロリド１．５〜２等量を０〜１０℃の温度下で滴下し、１８時間撹拌した。温度を室温まで上げ、１００ｍＬのジエチルエーテルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水素カリウム溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を減圧除去し上記式（６）で表される化合物を得た。得られた式（６）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００８０】
（液晶表示素子用シール剤の調製）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００８１】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られたオキシム化合物Ｂ１等量とトリエチルアミン１．５等量のテトラヒドロフラン溶解液（１６ｍＬ／ｍｇ基質）へ、ｐ−ニトロベンゾイルクロリドを０〜５℃の温度下で滴下し、１６時間撹拌した。温度を室温まで上げ、１００ｍＬのジエチルエーテルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水素カリウム溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を減圧除去し下記式（７）で表される化合物を得た。得られた式（７）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００８２】
【化７】
2014208725.tif 000008
【００８３】
（実施例３）
「（オキシム化合物オキシムエステル化）」において、ｐ−ニトロベンゾイルクロリドに代えてピリジルベンゾイルクロリドを用いたこと以外は、実施例２と同様にして下記式（８）で表される化合物を得た。得られた式（８）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００８４】
【化８】
2014208725.tif 000009
【００８５】
（実施例４）
「（オキシム化合物のオキシムエステル化）」において、ｐ−ニトロベンゾイルクロリドに代えてチエニルベンゾイルクロリドを用いたこと以外は、実施例２と同様にして下記式（９）で表される化合物を得た。得られた式（９）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００８６】
【化９】
2014208725.tif 000010
【００８７】
（実施例５）
ｐ−ニトロ−ｍ−ヒドロキシベンゾイルクロリドに代えて、ｍ−ジニトロベンゾイルクロリドを用いたこと以外は、実施例１と同様にして下記式（１０）で表される化合物を得た。得られた式（１０）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００８８】
【化１０】
2014208725.tif 000011
【００８９】
（実施例６）
ｐ−ニトロ−ｍ−ヒドロキシベンゾイルクロリドに代えて、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−ニトロベンゾイルクロリドを用いたこと以外は、実施例１と同様にして下記式（１１）で表される化合物を得た。得られた式（１１）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００９０】
【化１１】
2014208725.tif 000012
【００９１】
（実施例７）
ｐ−ニトロ−ｍ−ヒドロキシベンゾイルクロリドに代えて、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−ジニトロベンゾイルクロリドを用いたこと以外は、実施例１と同様にして下記式（１２）で表される化合物を得た。得られた式（１２）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００９２】
【化１２】
2014208725.tif 000013
【００９３】
（比較例１）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより比較例１、２の液晶表示素子用シール剤を調製した。
なお、比較例１で用いた「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」は、下記式（１３）で表される化合物である。
【００９４】
【化１３】
2014208725.tif 000014
【００９５】
＜評価＞
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９６】
（長波長光硬化性）
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤をガラス基板上に約５μｍ塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、次に、４０５ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を３０秒照射した。赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用い、アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定することで光硬化性の評価を行った。光照射後にアクリロイル基由来のピークが９３％以上減少した場合を「◎」、光照射後にアクリロイル基由来のピークが８５％以上９３％未満減少した場合を「○」、光照射後にアクリロイル基由来のピークが７５％以上８５％未満減少した場合を「△」、光照射後のアクリロイル基由来のピークの減少が７５％未満であった場合を「×」として長波長光硬化性を評価した。
【００９７】
（液晶汚染性）
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を分散させ、液晶表示素子用シール剤として、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射して硬化させ、更に、１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子を得た。
液晶表示素子は、ディスペンサーでシール剤の塗布位置をコントロールし、シール剤に完全に光が当たる液晶表示素子（遮光部なし）と、シール剤がカラーフィルター基板のブラックマトリックスに線幅の５０％がかかるように塗布した液晶表示素子（遮光部あり）の２種類を作製した。図８に示すように、シール剤１に遮光部がないものは完全にシール剤１が光に当たる状態であり、一方、シール剤１に遮光部がある液晶表示素子は、図９に示すように、液晶３と接する部分のシール剤１は、ブラックマトリックス２で遮蔽されて全く光が当たらない。
得られた液晶表示素子について、作製直後、及び、８５℃、８５％ＲＨの条件下で５０時間動作試験を行った後、８０℃で１０００時間電圧印加状態とした後のシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。
配向乱れは表示部の色むらより判断しており、色むらの程度に応じて、色むらが全くなかった場合を「◎」、色むらが微かにあった場合を「○」、色むらが少しあった場合を「△」、色むらがかなりあった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。
【００９８】
【表１】
2014208725.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、長波長の光に対して高い反応性を有し、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどないオキシムエステル開始剤を提供することができる。また、本発明によれば、該オキシムエステル開始剤を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１  シール剤
２  ブラックマトリックス
３  液晶
【図１】
2014208725.tif 000022
【図２】
2014208725.tif 000023
【図３】
2014208725.tif 000024
【図４】
2014208725.tif 000025
【図５】
2014208725.tif 000026
【図６】
2014208725.tif 000027
【図７】
2014208725.tif 000028
【図８】
2014208725.tif 000029
【図９】
2014208725.tif 000030