(57)【要約】      （修正有）【課題】固体電解質層のクラックや剥離の抑制が可能な固体酸化物型燃料電池を提供する。【解決手段】固体酸化物型燃料電池セル２０は、燃料ガス流路１０ａを内部に有し、少なくともＣａ酸化物とＭｇ酸化物とを含む主組成物を含有する支持基板１０と、支持基板上に形成され、燃料極と空気極と固体電解質層とをそれぞれ有する複数の発電部と、を備える。支持基板の主組成物は、０．６モル％以上２５．０モル％以下のＣａと、６１．０モル％以上９９．４モル％以下のＭｇと、０．０モル％以上１４．０モル％以下のＮｉと、を含む。【選択図】図１
2014053290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガス流路を内部に有し、少なくともＣａ酸化物とＭｇ酸化物とを含む主組成物を含有する支持基板と、
前記支持基板上に形成され、燃料極と空気極と固体電解質層とをそれぞれ有する複数の発電部と、
を備え、
前記主組成物は、
０．６モル％以上２５．０モル％以下のＣａと、
６１．０モル％以上９９．４モル％以下のＭｇと、
０．０モル％以上１４．０モル％以下のＮｉと、
を含む、
固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記主組成物は、
２．０モル％以上２３．０モル％以下のＣａと、
６５．０モル％以上９７．０モル％以下のＭｇと、
１．０モル％以上１２．０モル％以下のＮｉと、
を含む、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記主組成物は、Ａｌを含有し、
前記主組成物におけるＣａのＡｌに対するモル比は、０．０５以上０．５以下である、
請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
前記固体電解質層の一部は、前記支持基板の表面と接しており、
前記固体電解質層は、イットリア安定化ジルコニアを含有する、
請求項１乃至３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池セル。
【請求項５】
燃料ガス流路を内部に有し、少なくともＣａ酸化物とＭｇ酸化物とを含む主組成物を含有する支持基板と、
前記支持基板上に形成され、燃料極と空気極と前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層とをそれぞれ有する複数の発電部と、
を備え、
前記主組成物は、Ｃａ-Ｍｇ-Ｎｉの３成分系組成図上において、Ｃａがｘモル％、Ｍｇがｙモル％、Ｎｉがｚモル％である点を（ｘ、ｙ、ｚ）とするときに、（０．６、９９．４、０．０）、（０．６、８５．４、１４．０）、（２５．０、６１．０、１４．０）及び（２５．０、７５．０、０．０）を頂点とする四角形によって囲まれた領域内の組成を有する、
固体酸化物型燃料電池セル。
【請求項６】
前記主組成物は、（２．０、９７．０、１．０）、（２．０、８６．０、１２．０）、（２３．０、６５．０、１２．０）及び（２３．０、７６．０、１．０）を頂点とする四角形によって囲まれた領域内の組成を有する、
請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、横縞型の固体酸化物型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁性の支持基板と、支持基板上に配置された複数の発電部と、を備える横縞型の固体酸化物型燃料電池が知られている。発電部は、支持基板上に配置される燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に配置される固体電解質層と、を有する。固体電解質層の一部は、支持基板表面と接している。
【０００３】
ここで、固体電解質層はＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）などのジルコニア系材料や、ＬＳＧＭ(ランタンガレート)系材料によって構成され、支持基板は安価なＭｇＯ（酸化マグネシウム）によって構成される場合が多い。しかしながら、固体電解質層の熱膨張係数が支持基板の熱膨張係数よりも低いため、使用環境下における温度昇降によって固体電解質層の剥離や割れが生じるおそれがある。
【０００４】
そこで、支持基板の熱膨張係数を低くするための材料として、特許文献１ではＹ２Ｏ３が提案され、特許文献２乃至４ではＭｇＡｌ２Ｏ４が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１６２８９号公報
【特許文献２】特開平５−８２１４６号公報
【特許文献３】特開平８−２２２２４６号公報
【特許文献４】特開平９−１３９２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｙ２Ｏ３は、固体電解質層を構成するジルコニア系材料に比べて焼成開始温度が低く、かつ、緩やかに焼成収縮する傾向がある。また、ＭｇＡｌ２Ｏ４は、固体電解質層を構成するジルコニア系材料に比べて焼成されにくいため、支持基板の焼成収縮度を低減させる傾向がある。
【０００７】
このように、特許文献１乃至４に記載の支持基板材料を用いると、固体電解質層と支持基板の共焼成時における収縮挙動が一致しないため、固体電解質層のクラックや剥離が生じるおそれがある。
【０００８】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、固体電解質層のクラックや剥離を抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、燃料ガス流路を内部に有し、少なくともＣａ酸化物とＭｇ酸化物とを含む主組成物を含有する支持基板と、支持基板上に形成され、燃料極と空気極と燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とをそれぞれ有する複数の発電部と、を備える。主組成物は、０．６モル％以上２５．０モル％以下のＣａと、６１．０モル％以上９９．４モル％以下のＭｇと、０．０モル％以上１４．０モル％以下のＮｉと、を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、固体電解質層のクラックや剥離を抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】固体酸化物型燃料電池の構成を示す斜視図
【図２】図１のII−II断面図
【図３】支持基板に含まれる主組成物のＣａ-Ｍｇ-Ｎｉの３成分系組成図
【図４】実施例に係る支持基板におけるＣａ-Ｍｇ-ＮｉＯの３成分系組成図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜固体酸化物型燃料電池１００の構成＞
固体酸化物型燃料電池１００の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、固体酸化物型燃料電池１００の構成を示す斜視図である。図２は、図１のII−II断面図である。ただし、図１では、後述する集電層５（図２参照）が省略されている。
【００１３】
固体酸化物型燃料電池（以下、「燃料電池」と略称する）１００は、支持基板１０と、複数の固体酸化物型燃料電池セル（以下、「セル」と略称する）２０と、複数のインターコネクタ３０と、を備える。燃料電池１００は、支持基板１０上において複数のセル２０が複数のインターコネクタ３０を介して電気的に直列に接続された、いわゆる横縞型の燃料電池である。
【００１４】
支持基板１０は、扁平板状の多孔質部材である。支持基板１０表面の一部は、セル２０が有する固体電解質層２と接している。支持基板１０は、固体電解質層２と共焼成されていることが好ましい。支持基板１０の厚みは、１ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。支持基板１０の内部には、発電時に水素を含む燃料ガスを流すための燃料ガス流路１０ａが形成されている。燃料ガス流路１０ａは、支持基板１０の長手方向に沿って延びる。発電時において、燃料ガス流路１０ａに流される水素ガスは、支持基板１０を介して複数のセル２０に供給される。この際、支持基板１０自体は、水素ガスによって還元雰囲気に曝される。本実施形態では、還元後の支持基板１０を想定しているが、支持基板１０を構成する組成物内のモル比は還元前後において略一定である。
【００１５】
支持基板１０は、少なくともＣａ酸化物とＭｇ酸化物（ＭｇＯ）とを含む主組成物を含有する。主組成物は、Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ）を含んでいることが好ましい。また、主組成物は、Ａｌを含んでいてもよい。主組成物は、ＡｌをＣａとの複合酸化物（以下、ＣａＡｌＯ系化合物という）として含んでいてもよい。なお、支持基板１０は、Ｙ２Ｏ３やＭｇＡｌ２Ｏ４などを含んでいなくてもよい。支持基板１０の熱膨張係数は、１０ｐｐｍ／Ｋ以上１３ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましいが、これに限られるものではない。また、支持基板１０の焼成収縮率は、１０％以上３０％以下であることが好ましいが、これに限られるものではない。また、焼成収縮が開始する温度は９００〜１２００℃が好ましい。支持基板１０の組成の詳細については後述する。
【００１６】
なお、本明細書において、「主組成物として含有する」とは、その組成物を５０重量％以上含有することであってもよく、６０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上含有することであってもよい。また、「主組成物として含有する」とは、その組成物のみからなる場合も包含する概念である。
【００１７】
複数のセル２０は、本実施形態に係る複数の発電部の一例である。複数のセル２０は、支持基板１０上において長手方向に並べられている。複数のセル２０は、複数のインターコネクタ３０によって電気的に直列に接続されている。複数のセル２０それぞれは、図２に示すように、燃料極１と、固体電解質層２と、バリア層３と、空気極４と、集電層５と、を備える。
【００１８】
燃料極１は、支持基板１０上に配置される。燃料極１は、燃料極集電層１１と、燃料極活性層１２と、によって構成される。
燃料極集電層１１は、支持基板１０上に配置される。燃料極集電層１１上には、インターコネクタ３０が配置されている。燃料極集電層１１の厚みは、５０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。燃料極集電層１１は、次の式（１）で表される酸化物を含有する。
【００１９】
（ＡＥ１−ｘＡｘ）（Ｂ１−ｙ＋ｚＣｙ）Ｏ３      （１）
（ＡＥは少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ａサイトは、希土類，Ａｌ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有し、ＢサイトはＴｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種類の元素を含有し、Ｃサイトは、Ｎｂ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有し、０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．２２，−０．１≦ｚ≦０．１である。）
【００２０】
また、燃料極集電層は、希土類酸化物、例えばＹ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、安定化ジルコニア、或いは、部分安定化ジルコニアを含有する。
【００２１】
また、燃料極集電層１１は、式（１）で表される酸化物以外の成分を含有してもよく、例えばニッケルを含有していてもよい。ニッケルは、酸化物（ＮｉＯ）であってもよいが、発電時において、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。
【００２２】
燃料極活性層１２は、燃料極集電層１１上に配置される。燃料極活性層１２の厚みは、５μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。燃料極活性層１２は、Ｚｒ（ジルコニウム）を含有してもよい。具体的に、燃料極活性層１２を構成する材料としては、Ｎｉ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＮｉ-ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）などが挙げられる。
【００２３】
固体電解質層２は、燃料極活性層１２上に配置される。また、固体電解質層２の一部は、支持基板１０表面と接している。固体電解質層２は、支持基板１０及び燃料極１と共焼成されていることが好ましい。固体電解質層２は、ＺｒＯ２を主成分として含んでいてもよい。具体的に、固体電解質層２は、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）等のジルコニア系材料、またはＬＳＧＭ(ランタンガレート)系材料によって構成することができる。このような固体電解質層２の熱膨張係数は、９．５ｐｐｍ／Ｋ以上１２ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましいが、これに限られるものではない。また、固体電解質層２の焼成収縮率は、１０％以上３０％以下であることが好ましいが、これに限られるものではない。また、焼成収縮開始温度は１０００℃〜１２００℃が好ましい。
【００２４】
バリア層３は、固体電解質層２上に設けられる。バリア層３は、固体電解質層２と共焼成されていることが好ましい。バリア層３は、希土類元素を含有するセリア（ＣｅＯ２）系材料を主成分として含んでいてもよい。具体的に、バリア層３は、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ２：サマリウムドープセリア）等によって構成することができる。
【００２５】
空気極４は、バリア層３上に配置される。空気極４は、固体電解質層２を挟んで燃料極１の反対側に配置されている。空気極４は、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含んでいてもよい。具体的に、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等がドープされていてもよい。
【００２６】
集電層５は、セル２０の空気極４上に配置されており、当該セル２０の空気極４と隣接するセル２０の燃料極１とをインターコネクタ３０を介して電気的に接続する。集電層５の厚みは、５０〜５００μｍ程度にすることができる。
【００２７】
複数のインターコネクタ３０は、複数のセル２０に対応して設けられる。複数のインターコネクタ３０は、導電性、耐還元性及び耐酸化性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、クロマイト系材料が挙げられる。クロマイト系材料とは、クロマイト系ペロブスカイト型酸化物とも称される複合酸化物である。クロマイト系材料の組成は、次の一般式（２）で表すことができる。
【００２８】
Ｌｎ１−ｘＡｘＣｒ１−ｙ-ｚＢｙＯ３      （２）
（式（２）において、ＬｎはＹ及びランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｇｄなど）からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有し、Ｂは、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有し、０．０２５≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２２、０≦ｚ≦０．１５である。）
【００２９】
＜支持基板１０の組成＞
支持基板１０の組成について説明する。上述の通り、支持基板１０は、少なくともＣａ酸化物とＭｇ酸化物とを含む主組成物を含有する。また、主組成物は、ＮｉＯを含んでいることが好ましい。
【００３０】
具体的には、支持基板１０の主組成物は、０．６モル％以上２５．０モル％以下のＣａと、６１．０モル％以上９９．４モル％以下のＭｇと、０．０モル％以上１４．０モル％以下のＮｉと、を含んでいる。
【００３１】
このような支持基板１０は、固体電解質層２との共焼成時において固体電解質層２と一致する収縮挙動を示す。そのため、固体電解質層２のクラックや剥離が抑制される。
【００３２】
また、支持基板１０の主組成物は、２．０モル％以上２３．０モル％以下のＣａと、６５．０モル％以上９７．０モル％以下のＭｇと、１．０モル％以上１２．０モル％以下のＮｉと、を含むことがより好ましい。
【００３３】
このような支持基板１０は、固体電解質層２との焼成収縮タイミングが比較的近いため、焼成収縮タイミングの不一致により発生する残留応力が小さくなり、固体電解質層２との付着強度を向上させることができる。そのため、燃料電池１００の耐久性を向上させることができる。
【００３４】
また、支持基板１０の主組成物は、Ａｌを含んでいてもよい。この場合、主組成物におけるＣａのＡｌに対するモル比は、０．０５以上０．５以下であることが好ましい。
【００３５】
このようにＣａのＡｌに対するモル比を０．０５以上とすることによって、支持基板１０の焼成時において焼結性を阻害するＭｇＡｌ２Ｏ４が過剰に生成されることを抑制できる。また、ＣａのＡｌに対するモル比を０．５以下とすることによって、潮解しやすいＣａＡｌＯが支持基板１０の焼成時に過剰に生成されることを抑制できる。
【００３６】
ここで、図３は、支持基板１０の主組成物に含まれるＣａ-Ｍｇ-Ｎｉの３成分系組成図である。
【００３７】
図３に示すように、主組成物は、Ｃａがｘモル％、Ｍｇがｙモル％、Ｎｉがｚモル％である点を（ｘ、ｙ、ｚ）とするときに、（０．６、９９．４、０．０）、（０．６、８５．４、１４．０）、（２５．０、６１．０、１４．０）及び（２５．０、７５．０、０．０）を頂点とする四角形によって囲まれた第１領域Ｘ内の組成を有している。このような第１領域Ｘは、０．６モル％のＣａを示す第１ラインＬ１と、２５．０モル％のＣａを示す第２ラインＬ２と、１４．０モル％のＮｉを示す第３ラインＬ３と、Ｃａの軸と、によって囲まれた領域である。
【００３８】
また、図３に示すように、主組成物は、（２．０、９７．０、１．０）、（２．０、８６．０、１２．０）、（２３．０、６５．０、１２．０）及び（２３．０、７６．０、１．０）を頂点とする四角形によって囲まれた第２領域Ｙ内の組成を有することがより好ましい。このような第２領域Ｙは、２．０モル％のＣａを示す第４ラインＬ４と、２３．０モル％のＣａを示す第５ラインＬ５と、１．０モル％のＮｉを示す第６ラインＬ６と、１２．０モル％のＮｉを示す第７ラインＬ７と、によって囲まれた領域である。
【００３９】
上述の通り、主組成物が第１領域Ｘ内の組成を有することで、支持基板１０や固体電解質層２のクラックや剥離を抑制可能である。さらに、主組成物が第２領域Ｙ内の組成を有することで、固体電解質層２との付着強度を向上可能である。
【００４０】
＜燃料電池１００の製造方法＞
燃料電池１００の製造方法の一例について説明する。
【００４１】
まず、０．６モル％以上２５．０モル％以下のＣａと、６１．０モル％以上９９．４モル％以下のＭｇと、０．０モル％以上１４．０モル％以下のＮｉと、を含むように、ＭｇＯ、ＮｉＯ、及びＣａＣＯ３を調合する。
【００４２】
次に、ＣａのＡｌに対するモル比が０．０５以上０．５以下となるように、調合した粉体にＡｌ２Ｏ３を添加する。これによって、支持基板１０の主組成物の粉末原料が作製される。
【００４３】
次に、支持基板１０の主組成物の粉末原料に所定量の造孔材（例えば、セルロースやＰＭＭＡなど）を添加する。
【００４４】
次に、造孔材などが添加された粉末原料をボールミルで混合した後に乾燥して得られる混合原料粉に一軸加圧成形及びＣＩＰ成形を順次行うことによって、支持基板用の成形体を作製する。
【００４５】
次に、酸化ニッケル、ジルコニア、及び造孔材などの混合粉末を圧粉成形することによって、燃料極用の成形体を作製する。
【００４６】
次に、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料に有機溶剤及びバインダー(ポリビニルブチラール)を加えて混合し、固体電解質層用の印刷ペーストを作製する。
【００４７】
次に、固体電解質と同様に、ＧＤＣやＳＤＣなどのバリア層用の印刷ペーストを作製する。
【００４８】
次に、支持基板用の成形体上に、燃料極用の成形体を接合し、固体電解質層用の印刷ペースト及びバリア層用の印刷ペーストを順次印刷・積層する。この際、固体電解質層用の成形体は、支持基板用の成形体表面に接するように配置される。
【００４９】
次に、積層体を共焼成（１−２０時間、１４５０〜１６００℃）することによって、共焼成体を作製する。
【００５０】
次に、共焼成体のうち固体電解質層２上に空気極４の材料を塗布した後、空気極４の材料上に集電部５の材料を塗布して焼成する。
【００５１】
＜その他の実施形態＞
（Ａ）上記実施形態において、セル２０は、固体電解質層２と空気極４との間にバリア層３を有することとしたが、バリア層３を有していなくてもよい。
【実施例】
【００５２】
（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．４２の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．４２を作製した。
【００５３】
まず、表１及び表２に記載の割合になるよう、ＭｇＯ、ＮｉＯ、及びＣａＣＯ３を調合した。なお、図４は、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２２の支持基板におけるＣａ-Ｍｇ-Ｎｉの３成分系組成図である。
【００５４】
次に、ＣａのＡｌに対するモル比が表１及び表２に記載の比率になるよう、調合した粉体にＡｌ２Ｏ３を添加した。Ｃａ／Ａｌモル比が、サンプルＮｏ．1〜Ｎｏ．２２では０．２５であり、サンプルＮｏ．２３〜Ｎｏ．２６では１．０、サンプルＮｏ．２７〜Ｎｏ．３０では０．５、サンプルＮｏ．３1〜Ｎｏ．３４では０．２５、サンプルＮｏ．３５〜Ｎｏ．３８では０．０５、サンプルＮｏ．３９〜Ｎｏ．４２では０．０４である。
【００５５】
次に、調合粉体とφ１０ｍｍのＹＴＺ玉石及びＩＰＡをポリポットに投入して、１２時間ポットミル架台で混合することによって、スラリーを作製した。
【００５６】
次に、スラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって、混合粉末を作製した。
【００５７】
次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧：５０ＭＰａ）することで成形された縦横３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み３ｍｍの板をＣＩＰ（成形圧：３００ＭＰａ）でさらに圧密することによって、支持基板用成形体を作製した。
【００５８】
次に、８ＹＳＺの粉末とバインダーとしてのＰＢＶと溶剤としてのテルピネオールとをトリロールミルで混合することによって、電解質ペーストを形成した。
【００５９】
次に、支持基板用成形体上に電解質ペーストを厚み３０μｍになるようにスクリーン印刷することによって、テストピースを作製した。
【００６０】
次に、テストピースを焼成（１５００℃、１時間、大気雰囲気）することによって、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．４２を作製した。なお、本実施例では、燃料極や空気極などを形成しなかった。
【００６１】
そして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．４２を炉に入れて、３０℃の加湿水素を供給しながら８００℃で１００時間の還元処理を行った。
【００６２】
【表１】
2014053290.tif 000003
【００６３】
【表２】
2014053290.tif 000004
【００６４】
（断面観察及び支持基板導電率の測定）
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２２の断面のＳＥＭ（日本電子製：ＪＳＭ−６６１０ＬＶ）写真を撮り、その写真を観察することによって、固体電解質層の剥離やクラックの有無を確認した。
【００６５】
観察結果は、表１にまとめて示されている。Ｃａが添加されていないサンプルＮｏ．1４〜Ｎｏ．１６では、固体電解質層の剥離が確認された。これは、サンプルＮｏ．1４〜Ｎｏ．１６では、支持基板の熱膨張係数が固体電解質層の熱膨張係数より大きく、その差が広がる方向であるためと考えられる。また、Ｃａが２７．０モル以上添加されたサンプルＮｏ．２０〜Ｎｏ．２２では、固体電解質層のクラックが確認された。これは、サンプルＮｏ．２０〜Ｎｏ．２２では、支持基板の熱膨張係数が固体電解質層の熱膨張係数より小さく、その差が広がる方向であるためと考えられる。
【００６６】
また、サンプルＮｏ．1〜Ｎｏ．２２の支持基板部分から小片（幅５mm、長さ２０mm、厚さ２mm）を切り出して、８００℃の還元雰囲気(３０℃加湿水素)で２０００時間暴露したサンプルを作製し、直流４端子法によって小片の抵抗値を測定した。
【００６７】
測定結果は、表１にまとめて示されている。Ｎｉが１８．０モル以上添加されたサンプルＮｏ．１７〜Ｎｏ．１９では、支持基板の導電率が過大であった。これは、長時間還元することにより、ＭｇＯ中に固溶したＮｉＯがＭｇＯ粒子表面に析出及び結合し、電子伝導性が発現したためと考えられる。
【００６８】
一方で、表１に示すように、サンプルＮｏ．1〜Ｎｏ．１３では、断面観察と導電率の両方において良好な結果を得ることができた。従って、図４に示すように、サンプルＮｏ．１，３，５，７で囲まれた領域内の組成を有する主組成物を用いることによって、固体電解質層の剥離やクラックを抑制できる絶縁性の支持基板が得られることが判った。
【００６９】
（熱サイクル試験後の電解質付着強度の測定）
サンプルＮｏ．1〜Ｎｏ．１３に対して熱サイクル試験を行った。具体的には、大気中で、室温〜８００℃を３００℃/hrで往復させることを１サイクルとして１０サイクルを繰り返す熱サイクル試験を行った。
【００７０】
その後、サンプルＮｏ．1〜Ｎｏ．１３に対してＪＩＳ Ｋ５６００−５−７に準拠したプルオフ法によって固体電解質層の付着強度を測定した。
【００７１】
測定結果は、表１にまとめて示されている。表１では、初期の強度を基準として規格化された数値を表記している。表１に示すように、サンプルＮｏ．９〜Ｎｏ．１３の付着強度は、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．８の付着強度よりも高かった。従って、図４に示すように、サンプルＮｏ．９，１０，１１，１２で囲まれた領域内の組成を有する主組成物を用いることによって、燃料電池の耐久性を向上させられることが判った。サンプルＮｏ．９〜Ｎｏ．１３において付着強度が向上した理由は明らかではないが、Ｃａが多すぎないこと、ＮｉＯが少し含まれることがＹＳＺとの反応(元素拡散)とそれによる密着性向上に関係していると考えられる。
【００７２】
（Ｈ２Ｏとの反応性と焼成収縮量の相対比較）
サンプルＮｏ．1〜Ｎｏ．4２について、室温加湿雰囲気（２５℃、相対湿度６０％）に１００時間放置した後、重量変化及びＸ線回折により水和物の生成を確認することによって支持基板とＨ２Ｏとの反応性を確認した。
【００７３】
確認結果は、表１及び表２にまとめて示されている。表２に示すように、Ｃａ／Ａｌモル比が１のサンプルＮｏ．２３〜Ｎｏ．２６では、支持基板と空気中のＨ２Ｏとの反応が確認された。これは、支持基板１０の焼成時に水分と反応しやすいＣａＡｌＯが過剰に生成されたためと考えられる。
【００７４】
また、サンプルＮｏ．２３〜Ｎｏ．4２について、支持基板の固体電解質層に対する焼成収縮量の比を相対的に比較した。焼成収縮量の比は、(各サンプルの焼成収縮量)/(固体電解質層の焼成収縮量)で表される。焼成収縮量の比が１より大きい値のサンプルでは、固体電解質層よりサンプルの収縮量が大きく、焼成収縮量の比が１より小さい値のサンプルは、固体電解質層よりサンプルの収縮量が少ないことを示している。
【００７５】
測定結果は、表２にまとめて示されている。表２に示すように、Ｃａ／Ａｌモル比が０．０４のサンプルＮｏ．３９〜Ｎｏ．４２では、支持基板の焼成収縮量が固体電解質層の収縮量よりも小さかった。これは、支持基板１０の焼成時においてＭｇＡｌ２Ｏ４が過剰に生成され、焼結性が阻害されたためと考えられる。このことは、固体電解質層より支持基板の方が縮まないことを意味しており、緻密性が要求される固体電解質層に対し、支持基板側が収縮を抑制する方向に作用するため、固体電解質層からのリークや、固体電解質層の強度不足が問題になる。
【００７６】
一方で、表１及び表２に示すように、Ｃａ／Ａｌモル比が０．０５から０．５の範囲内であるサンプルＮｏ．1〜Ｎｏ．２２及びサンプルＮｏ．２７〜Ｎｏ．３８では、Ｈ２Ｏとの反応性及び焼成収縮量の比較結果の両方において良好な結果を得ることができた。従って、Ｃａ／Ａｌモル比を０．０５〜０．５とすることによって、支持基板の水分に対する安定性を確保しつつ、固体電解質層との収縮量を一致させることができ、支持基板/電解質積層部の信頼性を向上させられることが判った。
【符号の説明】
【００７７】
１００    横縞型固体酸化物型燃料電池
１０      支持基板
２０      固体酸化物型燃料電池セル
３０      インターコネクタ
１        燃料極
１１      燃料極集電層
１２      燃料極活性層
２    固体電解質層
３    バリア層
４    空気極
５    集電層
【図１】
2014053290.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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