(57)【要約】【課題】低温定着性と、高温高湿環境下でのトナー凝集度低下を高度に両立達成するトナーを提供すること。【解決手段】  少なくとも着色剤と樹脂と離型剤を含むトナーであって、かつパルスＮＭＲ解析のソリッドエコー法で得られたソフト成分とハード成分のうち、前記ソフト成分に由来するスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）が０．１０〜０．５０ｍｓｅｃであり、かつ前記ソフト成分の占めるプロトン強度の割合が５０.０％以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と樹脂と離型剤を含むトナーであって、かつパルスＮＭＲ解析のソリッドエコー法で得られたソフト成分とハード成分のうち、前記ソフト成分に由来するスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）が０．１０〜０．５０ｍｓｅｃであり、かつ前記ソフト成分の占めるプロトン強度の割合が５０.０％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ソフト成分に由来するスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）が０．２０〜０．５０ｍｓｅｃであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ソフト成分に由来するスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）が０．３０〜０．５０ｍｓｅｃであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーのＤＳＣにおける０〜１００℃の範囲の昇温１回目の最大吸熱ピークＴ１と、降温時の最大発熱ピークＴ２が以下の関係式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
Ｔ１−Ｔ２≦３０.０℃、かつ、Ｔ２≧３０.０℃  ・・・（１）
【請求項５】
前記トナーのＤＳＣにより測定される０〜１0０℃の範囲の昇温２回目の最大吸熱ピーク温度が、５０℃以上７０℃以下の範囲にあり、且つ、昇温２回目の融解熱量が、３０.０Ｊ／ｇ以上７５.０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
コアシェル構造を有する事を特徴とする請求項1〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル拡散クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における分子量が１００，０００以上の割合が5％以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上７０，０００以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーを構成する樹脂に、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するものであることを特徴とする請求項1〜８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
記録媒体上の可視像を熱と圧力により定着させる定着装置を備えるカラー画像形成装置であって、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式であり、かつ、システム速度が２００〜３０００ｍｍ／ｓｅｃであり、定着媒体の加圧面圧が１０〜３０００Ｎ／ｃｍ２であり、かつ定着ニップ時間が３０〜４００ｍｓｅｃであり、トナーとして請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とするカラー画像形成装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の画像形成装置を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
潜像担持体と少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能でかつ、請求項１〜９のいずれかに記載のトナーを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
少なくとも請求項１〜９のいずれかに記載のトナーと磁性を有するキャリアとを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、画像形成装置、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて、現像して形成されたトナー像を、紙等の記録媒体に転写した後、加熱により定着させて、画像を形成している。また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの４色のトナーを用いて現像するが、各色のトナー像を記録媒体に転写して重ね合わせた後、加熱により同時に定着させる。
【０００３】
地球環境負荷低減の目的で低温定着化が追及されているが、融点の低いトナーは凝集体を形成し、異常画像を発生（特に高温高湿環境下）させるため、低温定着性を極めていくと従来のトナーではその両立が極めて困難であった。
特許文献１では、トナー中に結晶性ポリエステルを使用することで、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立を試みているが、トナー凝集体の影響については言及されておらず、本願発明の目標とする次世代の究極の低温定着性と高温高湿環境下でのトナー凝集度低下の高度な両立は達成できず問題であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は上記のごとき問題点を解決することにあり、究極の低温定着性と、高温高湿環境下でのトナー凝集度低下を高度に両立達成するトナー、該トナーを含有し高速印字対応性を確保した画像形成装置、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、上記課題は「少なくとも着色剤と樹脂と離型剤を含むトナーであって、かつパルスＮＭＲ解析のソリッドエコー法で得られたソフト成分とハード成分のうち、前記ソフト成分に由来するスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）が０．１０〜０．５０ｍｓｅｃであり、かつ前記ソフト成分の占めるプロトン強度の割合が５０.０％以下であるトナー」によって解決することができることを見出した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、究極の低温定着性と高温高湿環境下でのトナー凝集度の低下を高度に両立達成するトナー、該トナーを含有し高速印字対応性を確保した画像形成装置、画像形成方法、プロセスカートリッジ、現像剤が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１にエコー信号の例と、それを分解して得られるハード成分、ソフト成分の３つの緩和曲線を示す図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成を示す概略図
【図３】タンデム型の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】タンデム型の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図５】間接転写方式のタンデム型画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図６】タンデム型の画像形成装置の詳細を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。ここで、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料、および電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては条件を満たせば、公知のものが全て使用可能である。
【０００９】
本発明のメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測された。
本発明のトナーは少なくとも着色剤と樹脂と離型剤を含むトナーであって、かつパルスＮＭＲ解析のソリッドエコー法で得られたソフト成分とハード成分のうち、該ソフト成分に由来するスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）が０．１０〜０．５０ｍｓｅｃ、より好ましくは０．２０〜０．５０ｍｓｅｃ、さらに好ましくは０．３０〜０．５０ｍｓｅｃであり、であり、かつ該ソフト成分の占めるプロトン強度の割合が５０.０％以下、より好ましくは２５．０％以下であることを特徴とする。
このトナーは、究極の低温定着性と、凝集度低下（特に高温高湿環境下）を高度に両立達成するトナーであり、このトナーを用いることによって高速印字対応性を確保した画像形成装置、プロセスカートリッジ、現像剤を提供することができる。
【００１０】
まずソフト成分に由来するスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）は、トナーの熱挙動を加味した特性値である。
パルスＮＭＲ解析のソリッドエコー法を用いてトナーを測定して得られるエコー信号を、トナーを構成するハード成分、ソフト成分それぞれに由来する２つの曲線に分離した場合に、該ソフト成分に由来する曲線から得られるスピン−スピン緩和時間をＴ２ｓと定義する。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）は、トナーを構成する分子の運動性を示すため、ある温度におけるトナーの溶融状態を評価することができる。例えば、融点の低いトナーを構成する分子は、低温でも高い運動性を有しているため、長いスピン-スピン緩和時間(T2s)を示す。本発明において、スピン-スピン緩和時間(T2s)を変える方法の一つとして、シャープメルトな結晶性樹脂の含有量を変化させる方法が挙げられる。シャープメルトな結晶性樹脂を多く含むほど、トナー全体の融点は低くなり、ある温度における分子運動性が高くなるため、スピン-スピン緩和時間(T2s)は長くなる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）が０．１０ｍｓｅｃ未満の場合、トナーは低温での溶融が十分でないため定着媒体（紙等）と親和しにくく、定着性は好ましくない。一方、０．５０ｍｓｅｃを超えた場合、トナーは低温でも十分に溶融するが、溶融したトナーは定着ローラに固着するため、ホットオフセット発生の原因となり好ましくない。
【００１１】
次に、ソフト成分の占めるプロトン強度の割合は、トナーの硬度を表す特性値である。前記ソリッドエコー法で得られるハード成分のプロトン強度（ＩＨ）、ソフト成分のプロトン強度（ＩＳ）を用いて、ソフト成分の占めるプロトン強度の割合＝  ＩＳ  ／  （ＩＨ  ＋  ＩＳ）×１００と定義する。本発明において、ソフト成分の占めるプロトン強度の割合を変える方法の一つとして、樹脂の架橋成分の含有量を変化させる方法が挙げられる。架橋成分量はトナーの硬度を決める要因の一つであるため、架橋成分が多いトナーほど硬く、ソフト成分の割合は低くなる。ソフト成分の占めるプロトン強度の割合が５０．０％を越えた場合、トナーの硬度は低く、トナー同士の凝集が起こるため好ましくない（特に高温高湿環境下）。
【００１２】
また該トナーにおいて、ＤＳＣにおける０〜１００℃の範囲の昇温１回目の最大吸熱ピークＴ１と、降温時の最大発熱ピークＴ２が以下の関係式（１）、より好ましくは関係式（２）を満たすことで、トナーの融点をより下げ、凝固点をより上げる効果があり、コロ跡を発生させることなく低温定着が可能となるためより好ましい。  
Ｔ１−Ｔ２≦３０．０℃  かつＴ２≧３０．０℃  ・・・（１）
Ｔ１−Ｔ２≦３８．０℃  かつＴ２≧２５．０℃  ・・・（２）
【００１３】
また、該トナーのＤＳＣにより測定される０〜１００℃の範囲の昇温２回目の最大吸熱ピーク温度が５０℃以上であることで、高温環境下でもトナーのブロッキングが発生しにくくなり好ましい。また、昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度が７０℃以下であることで、低温定着が可能となるため好ましい。また、昇温２回目の融解熱量が３０．０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４５．０Ｊ／ｇ以上であることで、トナー中における結晶構造を有する部位が多くなり、シャープメルト性が高まり、低温定着が可能となるため好ましい。また、昇温２回目の融解熱量が７５．０Ｊ／ｇ以下であることで、定着に必要なエネルギーが抑えられるため、定着性の悪化を防ぐことが出来るため好ましい。
【００１４】
また該トナーが、コアシェル構造を有するトナーであることで、トナーの硬度を保ち、また帯電量の色間差を軽減出来るため好ましい。
また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル拡散クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における分子量が１００，０００以上の割合が５％以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上７０，０００以下であることで、溶融後の粘弾性を好適に制御でき、紙種によらず一定温度かつ一定速度で定着可能なトナーを得ることができるため好ましい。
【００１５】
また該トナーを構成する樹脂に、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、低温定着設計の余裕度が増加し、かつトナー凝集度に影響を与える粒子形状制御が可能になり、凝集度の低下が可能になるためより好ましい（特に高温高湿環境下）。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有することで、樹脂としての結晶性を保持しつつ、高い硬度を示すため好ましい。
【００１６】
また該トナーを用いた記録媒体上の可視像を熱と圧力により定着させる定着装置を備える画像形成装置において、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式でかつ、システム速度が２００〜３０００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着媒体の加圧面圧が、１０Ｎ／ｃｍ２〜３０００Ｎ／ｃｍ２であり、かつ定着ニップ時間が３０ｍｓｅｃ〜４００ｍｓｅｃであることで、システム速度が高速の領域においても適切にトナー流動性が確保でき、現像・転写・定着が可能で、かつ高加圧下で適切にトナー変形、定着媒体（紙等）への溶融固定を制御できると同時にホットオフセットを発生させない定着特性を有し、かつ定着ニップ時間を適切に設計することで、該トナーの定着に適切な熱量を制御できる、消費電力の少なく、かつ適正な画像品質が確保可能なカラー画像形成装置が提供可能となる。
また前記画像形成装置を用いた画像形成方法が提供できる。
【００１７】
また潜像担持体と少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能でかつ、前記トナーを含む事を特徴とするプロセスカートリッジが提供可能となる。
また、記載のトナーと少なくとも磁性を有するキャリアを含有することを特徴とする二成分現像剤とすることで、適切にトナー流動性が確保でき、適切な現像・転写を実施する事が可能で、耐環境安定性（信頼性）の高い二成分現像剤が提供可能となる。
【００１８】
（パルスＮＭＲ解析）
本発明においてはトナーの物性をパルスＮＭＲ解析結果（スピン−スピン緩和時間（Ｔ２Ｓ）およびソフト成分の占めるプロトン強度の割合の評価）で規定しているが、トナーのパルスＮＭＲ解析は、以下の方法で行うことが好ましい。
Ｂｒｕｋｅｒ社製パルスＮＭＲ；Ｍｉｎｉｓｐｅｃ  ｍｑシリーズを用いて評価した。ＮＭＲ管に入れたトナーに高周波磁場をパルスとして印加することで磁化ベクトルを倒し、そのｘ，  ｙ成分が消滅するまでの時間（＝緩和時間）からトナーを構成する分子の運動性を評価する手法である。
【００１９】
１）サンプル
トナー４０ｍｇを直径１０  ｍｍのＮＭＲ管に量り取り測定に用いた。
２）測定条件
Ｆｉｒｓｔ９０°Ｐｕｌｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ；  ０．０１  ｍｓｅｃ
Ｆｉｎａｌ  Ｐｕｌｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ；  ２．０  ｍｓｅｃ
Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｄａｔａ  Ｐｏｉｎ  ｆｏｒ  Ｆｉｔｔｉｎｇ  ；  ２０  ｐｏｉｎｔｓ
Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ  ｎｕｍｂｅｒ  ；  ３２  ｔｉｍｅｓ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ；  ４０℃
３）プロトン強度およびスピン-スピン緩和時間の算出方法
パルスＮＭＲ測定により得られたエコー信号は、分子運動性の低いハード成分、分子運動性の高いソフト成分の二成分に由来する緩和曲線が重畳したものである。ＯＲＩＧＩＮ8.5(OriginLab社製)のBi-exponential近似を用いることで、得られたエコー信号を、二成分に由来する二つの緩和曲線に分離し、それぞれの成分のプロトン強度およびスピン-スピン緩和時間を算出することが出来る。図１にエコー信号の例と、それを分解して得られるハード成分、ソフト成分の３つの緩和曲線を示す。分子運動性が低いハード成分は樹脂の架橋成分のような、硬い材料に由来する成分であることが一般的であり、一方で分子運動性が高いソフト成分は柔らかい材料に由来する。スピン−スピン緩和時間は、分子運動性が低いほど短く、分子運動性が高いほど長いことが知られている。したがって、２つに分離された緩和曲線のうち、短いスピン−スピン緩和時間を持つ緩和曲線がハード成分であり、長いスピン−スピン緩和時間を持つ緩和曲線がソフト成分であると言える。
【００２０】
（ＤＳＣ）
本発明において、トナーの最大吸熱ピーク、最大発熱ピーク、融解熱量は、ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定できる。まず、樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次に、窒素雰囲気下、０℃から１０℃／ｍｉｎで１0０℃まで昇温し、次いで１0０℃から１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、再び０℃から１０℃／ｍｉｎで１0０℃まで昇温し、吸発熱変化を測定した。ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、昇温一回目の最大吸熱ピーク温度Ｔ１を測定した。また、同様にして降温時における最大発熱ピーク温度Ｔ２を測定した。さらに、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、昇温二回目の最大吸熱ピーク温度を測定した。昇温二回目の最大吸熱ピーク温度を有する吸熱ピークの吸熱量を、昇温二回目の融解熱量とする。
【００２１】
（分子量分布と重量平均分子量（Ｍｗ））
本発明において、分子量分布や重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００２２】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明では、以下で示す結晶性ポリエステル樹脂を含有する事がより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１００℃の範囲にあることが望ましく、５５〜９０℃の範囲にあることがより望ましく、５５〜８５℃の範囲にあることがさらに望ましい。融点が５０℃以上であることにより、保管トナーにブロックキングが生じることがなくトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が良好となる。また、融点が１００℃以下であることにより十分な低温定着性が得られる。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００２３】
本発明において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００２４】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００２５】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００２６】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００２８】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００２９】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００３０】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００３２】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００３３】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００３４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０〜２３０℃として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００３５】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００３６】
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、６．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
【００３８】
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際における重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００３９】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００〜３５，０００であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００以上であることにより、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下したりすることがない。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以下であることにより、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがなく、低温定着性が損なわれることがない。
【００４０】
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００４１】
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、１０〜８５質量％の範囲であることが望ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１０質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、８５質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
【００４２】
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある）を主成分（５０質量％以上）とすることが望ましい。さらにこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより望ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。
【００４３】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において、トナーの結着樹脂として以下に示す非結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有することが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂としては変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂があるが、その両方を含有することがさらに好ましい。
【００４４】
（変性ポリエステル樹脂）
本発明において、ポリエステル樹脂として、以下に示す変性ポリエステル系樹脂が使用できる。例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４５】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４６】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００４７】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４８】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４９】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５０】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることがより好ましい。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５１】
（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００以上であることにより耐熱保存性が悪化することがなく、１００００以下であることにより低温定着性が悪化することがない。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５以上であることにより耐熱保存性と低温定着性の両立の面で有利となる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲であることにより高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けにくくなり、画像の劣化を招くことがない。
【００５２】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃以上であることによりトナーの耐熱保存性が良好となり、７０℃以下であることにより低温定着性が十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００５３】
（ビニル系樹脂）
本発明において、以下に示すビニル系樹脂をトナーに含有する事が好ましく、さらに以下に示すビニル系樹脂をシェルの結着樹脂として含有する事がより好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００５４】
他にも、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５５】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００５６】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。  マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５７】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５８】
（離型剤）
本発明の離型剤として一般的なワックスが使用可能である。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％である。
【００５９】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６０】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００６１】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
それらは、条件を満たせば公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【００６２】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ  １３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００６３】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００６４】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。添加量はトナーに対し０．１から５質量％、好ましくは０．３から３質量％を用いる事ができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００６５】
この他  高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６６】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６７】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６８】
（樹脂微粒子）
本発明では、必要に応じて樹脂微粒子も含有させることができる。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が３千〜３０万がより好ましく、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が３千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上、及び／又は重量平均分子量が３０万以上の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００６９】
トナー粒子に対する残存率が０．５〜５．０ｗｔ％にすることがさらに好ましい。残存率が、０．５ｗｔ％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
【００７０】
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００７１】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７２】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００７３】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７４】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
【００７５】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用する事がより好ましい。樹脂微粒子が粒径制御剤として機能して、トナーの周囲に配置され、最終的にはトナー表面を覆いシェル層として機能することになる。十分なシェル層として機能を持たせるため、樹脂微粒子の粒径、組成、水相中の分散剤（界面活性剤）、溶媒等にも影響されるため詳細な制御が要求される。
水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７６】
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７７】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７８】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００質量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７９】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎージメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８０】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３ー［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
【００８１】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８２】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事ができる。
【００８３】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８４】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００８５】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８６】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８７】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
【００８８】
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
その後、さらに熟成工程を入れることがより好ましい。好ましくは３０〜５５℃（より好ましくは４０〜５０℃）で、５〜３６時間（より好ましくは１０〜２４時間）で熟成させることがより好ましい。
【００８９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００９０】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００９１】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【００９２】
（トナーコアシェル構造の確認）
本発明におけるトナーコアシェル構造の確認は、以下のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法で評価することが好ましい。コアシェル構造とは、トナー表面にトナー内部とは異なるコントラスト成分が覆っている状態と定義する。シェル層の厚さは５０ｎｍ以上が好ましい。
まずトナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウム、あるいは四酸化オスミウム、あるいは別の染色剤で試料を１分間〜２４時間ガス暴露することでシェル層とコア内部を識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ  、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（２００ｎｍ厚さ）を作成する。その後ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡；Ｈ７０００；日立ハイテク社製）により加速電圧１００ｋＶで観察する。なおシェル層とコア部の組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチング等別の手段で組成コントラストを付与する事も可能で、そのような前処理後にＴＥＭ観察し、シェル層評価することも好ましい。
【００９３】
（システム線速）
本発明において、システム線速は以下のようにして測定した。Ａ４紙、縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚、該当画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＡ秒とし、システム速度をＢとした場合、下記式にて、システム速度を求めた。
Ｂ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝１００枚×２９７ｍｍ÷Ａ秒
【００９４】
（定着加圧面圧）
本発明における定着加圧面圧は、記録媒体を加圧する面圧は、圧力分布測定装置ＰＩＮＣＨ（ニッタ社製）を用いて測定することができる。
【００９５】
（定着ニップ時間）
線速と定着ニップ幅の計測から定着ニップ時間を算出した。
【００９６】
（プロセスカートリッジ）
図２は、本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成を示す概略図である。図２において、ａはプロセスカートリッジ全体を示し、ｂは感光体、ｃは帯電手段、ｄは現像手段、ｅはクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体ｂ、帯電手段ｃ、現像手段ｄおよびクリーニング手段ｅ等の構成要素のうち、少なくとも感光体ｂおよび現像手段ｄをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００９７】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００９８】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明では、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式のカラー画像形成装置としても使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図３に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図４に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが，ローラ形状も方式もある。
【００９９】
直接転写方式のものと，間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。
これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。
給紙装置６，および定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【０１００】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには，定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため，シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や，
定着装置７を通過するときのシート搬送速度と，転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。
これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
【０１０１】
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図４に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０１０２】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
図５は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
そして、図５に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
【０１０３】
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【０１０４】
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図５に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
【０１０５】
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１０６】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１０７】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【０１０８】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１０９】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが，シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０１１０】
さて、上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図６に示すように、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４などを備えてなる。
【実施例】
【０１１１】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は質量部を示す。
【０１１２】
（評価機）
評価機として、ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ６０００の主に定着部を改造して用いた。線速は３５０ｍｍ／ｓｅｃになるように調整した。また定着部の定着ユニットは、定着面圧４０Ｎ／ｃｍ２と、定着ニップ時間４０ｍｓに調整した。定着媒体表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）を塗布、成形、表面調整して使用した。
【０１１３】
（２成分現像剤評価）
２成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００質量部に対し各色トナー７質量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【０１１４】
（キャリアの製造）
・芯材
Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）                    ５０００部
・コート材
トルエン                                                        ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００                                      ４５０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）    １０部
カーボンブラック                                                  １０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【０１１５】
［実施例１］
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１１６】
〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１７】
〜非結晶性低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３３９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸８０部、コハク酸１０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で５時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３５部を入れ、１８０℃、常圧で１時間反応し、［非結晶性低分子ポリエステル１］を得た。
【０１１８】
〜非結晶性中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
【０１１９】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
【０１２０】
〜結晶性ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール１２００部と、デカン２酸１２００部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０ｒｐｍで４時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２１０℃まで徐々に昇温を行い１．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、［結晶性ポリエステル１］を得た。
【０１２１】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性低分子ポリエステル１］６００部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１２０部、［結晶性ポリエステル１］５９６部、酢酸エチル１８９４部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器にカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デクサ製）２５０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、酢酸エチル１０００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行い、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
【０１２２】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１２０部、［ケチミン化合物１］３．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで１．５時間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１２３】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
(1)：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(2)：(1)の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
(3)：(2)の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(4)：(3)の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
その後、［トナー母体粒子１］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１２４】
［実施例２］
実施例１において、原料溶解液として以下の［原料溶解液２］を使用し、かつ顔料・ＷＡＸ分散液として以下の［顔料・ＷＡＸ分散液２］を使用し、かつ乳化スラリーとして以下の［乳化スラリー２］を使用し、かつ分散スラリーとして以下の［分散スラリー２］を使用し、かつ濾過ケーキとして以下の［濾過ケーキ２］を使用し、かつトナー母体粒子として以下の［トナー母体粒子２］を使用した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１２５】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性低分子ポリエステル１］７４０部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１２０部、［結晶性ポリエステル１］４５６部、酢酸エチル１８９４部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器にカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５    デクサ製）２５０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、酢酸エチル１０００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行い、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。
【０１２６】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液２］７４９部、［プレポリマー１］を１３０部、［ケチミン化合物１］３．８部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで１．５時間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。
【０１２７】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー２］１００部を減圧濾過した後、
(1)：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(2)：(1)の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
(3)：(2)の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(4)：(3)の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ２］を得た。
［濾過ケーキ２］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子２］を得た。
その後、［トナー母体粒子２］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１２８】
［実施例３］
実施例１において、原料溶解液として以下の［原料溶解液３］を使用し、かつ顔料・ＷＡＸ分散液として以下の［顔料・ＷＡＸ分散液３］を使用し、かつ乳化スラリーを以下の［乳化スラリー３］を使用し、かつ分散スラリーとして以下の［分散スラリー３］を使用し、かつ濾過ケーキとして以下の［濾過ケーキ３］を使用し、かつトナー母体粒子として以下の［トナー母体粒子３］を使用した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１２９】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性低分子ポリエステル１］３００部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１２０部、［結晶性ポリエステル１］８９６部、酢酸エチル１８９４部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器にカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デクサ製）２５０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、酢酸エチル１０００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行い、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。
【０１３０】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液３］７４９部、［プレポリマー１］を１３０部、［ケチミン化合物１］３．８部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで１．５時間混合し［乳化スラリー３］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成を行い、［分散スラリー３］を得た。
【０１３１】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー３］１００部を減圧濾過した後、
(1)：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(2)：(1)の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
(3)：(2)の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(4)：(3)の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ３］を得た。
［濾過ケーキ３］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子３］を得た。
その後、［トナー母体粒子３］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１３２】
［実施例４］
実施例１において、原料溶解液として上記の［原料溶解液２］を使用し、かつ顔料・ＷＡＸ分散液として上記の［顔料・ＷＡＸ分散液２］を使用し、かつ乳化スラリーとして以下の［乳化スラリー４］を使用し、かつ分散スラリーとして以下の［分散スラリー４］を使用し、かつ濾過ケーキとして以下の［濾過ケーキ４］を使用し、かつトナー母体粒子として以下の［トナー母体粒子４］を使用した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１３３】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液２］７４９部、［プレポリマー１］を１１０部、［ケチミン化合物１］３．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで１．５時間混合し［乳化スラリー４］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー４］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成を行い、［分散スラリー４］を得た。
【０１３４】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー４］１００部を減圧濾過した後、
(1)：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(2)：(1)の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
(3)：(2)の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(4)：(3)の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ４］を得た。
［濾過ケーキ４］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子４］を得た。
その後、［トナー母体粒子４］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１３５】
［実施例５］
実施例１において、原料溶解液として上記の［原料溶解液３］を使用し、かつ顔料・ＷＡＸ分散液として上記の［顔料・ＷＡＸ分散液３］を使用し、かつ乳化スラリーとして以下の［乳化スラリー５］を使用し、かつ分散スラリーとして以下の［分散スラリー５］を使用し、かつ濾過ケーキとして以下の［濾過ケーキ５］を使用し、かつトナー母体粒子として以下の［トナー母体粒子５］を使用した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１３６】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液３］７４９部、［プレポリマー１］を１１０部、［ケチミン化合物１］３．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで１．５時間混合し［乳化スラリー５］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー５］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成を行い、［分散スラリー５］を得た。
【０１３７】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー５］１００部を減圧濾過した後、
(1)：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(2)：(1)の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
(3)：(2)の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(4)：(3)の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ５］を得た。
［濾過ケーキ５］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子５］を得た。
その後、［トナー母体粒子５］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１３８】
［実施例６］
実施例１において、乳化スラリーとして以下の［乳化スラリー６］を使用し、かつ分散スラリーとして以下の［分散スラリー６］を使用し、かつ濾過ケーキとして以下の［濾過ケーキ６］を使用し、かつトナー母体粒子として以下の［トナー母体粒子６］を使用した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１３９】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１２０部、［ケチミン化合物１］３．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで１．５時間混合し［乳化スラリー６］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー６］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成を行い、［分散スラリー６］を得た。
【０１４０】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー６］１００部を減圧濾過した後、
(1)：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(2)：(1)の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
(3)：(2)の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(4)：(3)の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ６］を得た。
［濾過ケーキ６］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子６］を得た。
その後、［トナー母体粒子６］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１４１】
［実施例７］
〜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、アジピン酸１５重量部（０．１０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１７７重量部（１．５０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１２，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂７´］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂７´］は、Ｍｗ１２，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂７´］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３５０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３５重量部（０．１４ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂７］を得た。
【０１４２】
〜非結晶性樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物２２２重量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物１２９重量部、イソフタル酸１６６重量部、及びテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３５重量部を加え、常圧で３時間反応させ、［非結晶性樹脂７］を得た。
【０１４３】
〜グラフト重合体の製造〜
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１００質量部を入れて充分溶解し、窒素置換した後、スチレン７４０質量部、アクリロニトリル１００質量部、アクリル酸ブチル６０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで、脱溶剤を行い、［グラフト重合体］を合成した。
【０１４４】
〜離型剤分散液の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器にパラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）５０重量部、グラフト重合体３０重量部、及び酢酸エチル４２０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［離型剤分散液］を得た。
【０１４５】
〜マスターバッチの作製〜
・ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂７                  １００重量部
・カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）    １００重量部
（ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）
・イオン交換水                                            ５０重量部
上記の原材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して［マスターバッチ（７）］を作製した。  
【０１４６】
〜油相の作製〜
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂７］６２重量部を入れ、固形分濃度が５０重量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂７］の５０重量％酢酸エチル溶液６０重量部、［離型剤分散液］６０重量部、［マスターバッチ７］１６重量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて[顔料・ＷＡＸ分散液７]を得た。なお、[顔料・ＷＡＸ分散液７]の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作成から５時間以内に使用した。
【０１４７】
〜樹脂微粒子の水分散液の製造〜
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００重量部、スチレン１２０重量部、メタクリル酸１００重量部、アクリル酸ブチル４５重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０重量部、過硫酸アンモニウム１重量部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液］を得た。
【０１４８】
〜水相の調製〜
水９９０重量部、［樹脂微粒子の水分散液］８３重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７重量部、及び酢酸エチル９０重量部を混合撹拌し、［水相７］を得た。
【０１４９】
〜トナーの作製〜
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相７］５２０重量部を入れて４０℃まで加熱した。４０〜５０℃に保持したままの前記［水相７］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、前記５０℃に保たれた [顔料・ＷＡＸ分散液７]２６０重量部を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー７］を得た。  次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー７］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［分散スラリー７］を得た。得られた［分散スラリー７］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０重量％塩酸１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ７］を得た。得られた［濾過ケーキ７］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子７］を作製した。得られた［トナー母体粒子７］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１５０】
［実施例８］
実施例７において、用いたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂として以下の［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂８］を使用し、かつマスターバッチとして以下の［マスターバッチ８］を使用し、かつ顔料・ＷＡＸ分散液として以下の [顔料・ＷＡＸ分散液８]を使用し、かつ、乳化スラリーとして以下の[乳化スラリー８]を使用し、かつ分散スラリーとして以下の[分散スラリー８]を使用し、かつ濾過ケーキとして以下の[濾過ケーキ８]を使用し、かつ、トナー母体粒子として以下の［トナー母体粒子８］を使用した以外は実施例７と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１５１】
〜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、アジピン酸１５重量部（０．１０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１７７重量部（１．５０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１２，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂７´］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂７´］は、Ｍｗ１２，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂７´］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３５０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４０重量部（０．１６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂８］を得た。
【０１５２】
〜マスターバッチの作製〜
・ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂８                  １００重量部
・カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）    １００重量部
（ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）
・イオン交換水                                            ５０重量部
上記の原材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して［マスターバッチ８］を作製した。  
【０１５３】
〜油相の作製〜
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂８］４２重量部を入れ、固形分濃度が５０重量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂７］の５０重量％酢酸エチル溶液１００重量部、［離型剤分散液］６０重量部、［マスターバッチ８］１６重量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて [顔料・ＷＡＸ分散液８]を得た。なお、[顔料・ＷＡＸ分散液８]の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作成から５時間以内に使用した。
【０１５４】
〜トナーの作製〜
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相７］５２０重量部を入れて４０℃まで加熱した。４０〜５０℃に保持したままの前記［水相７］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、前記５０℃に保たれた[顔料・ＷＡＸ分散液８]２６０重量部を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー８］を得た。次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー８］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［分散スラリー８］を得た。得られた［分散スラリー８］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０重量％塩酸１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ８］を得た。
得られた［濾過ケーキ８］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子８］を作製した。得られた［トナー母体粒子８］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１５５】
［実施例９］
実施例７において、用いたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂として上記の［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂８］を使用し、かつマスターバッチとして上記の［マスターバッチ８］を使用し、かつ顔料・ＷＡＸ分散液として以下の［顔料・ＷＡＸ分散液９］を使用し、かつ乳化スラリーとして以下の［乳化スラリー９］を使用し、かつ分散スラリーとして以下の［分散スラリー９］を使用し、かつ濾過ケーキとして以下の［濾過ケーキ９］を使用し、かつトナー母体粒子として以下の［トナー母体粒子９］を使用した以外は実施例７と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１５６】
〜油相の作製〜
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂８］７２重量部を入れ、固形分濃度が５０重量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂７］の５０重量％酢酸エチル溶液４０重量部、［離型剤分散液］６０重量部、［マスターバッチ８］１６重量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［顔料・ＷＡＸ分散液９］を得た。なお、［顔料・ＷＡＸ分散液９］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作成から５時間以内に使用した。
【０１５７】
〜トナーの作製〜
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相７］５２０重量部を入れて４０℃まで加熱した。４０〜５０℃に保持したままの前記［水相７］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、前記５０℃に保たれた［顔料・ＷＡＸ分散液９］２６０重量部を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー９］を得た。  次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー９］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［分散スラリー９］を得た。得られた［分散スラリー９］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０重量％塩酸１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ９］を得た。
得られた［濾過ケーキ９］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子９］を作製した。得られた［トナー母体粒子９］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１５８】
［実施例１０］
実施例７において、用いたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂として以下の［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１０］を使用し、かつマスターバッチとして以下の［マスターバッチ１０］を使用し、かつ顔料・ＷＡＸ分散液として以下の［顔料・ＷＡＸ分散液１０］を使用し、かつ乳化スラリーとして以下の［乳化スラリー１０］を使用し、かつ分散スラリーとして以下の［分散スラリー１０］を使用し、かつ濾過ケーキとして以下の［濾過ケーキ１０］を使用し、かつトナー母体として以下の［トナー母体粒子１０］を使用した以外は実施例７と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１５９】
〜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、アジピン酸１５重量部（０．１０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１７７重量部（１．５０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１２，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂７´］を得た。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂７´］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３５０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１０］を得た。
【０１６０】
〜マスターバッチの作製〜
・ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１０          １００重量部
・カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）  １００重量部
（ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）
・イオン交換水                                          ５０重量部
上記の原材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して［マスターバッチ１０］を作製した。  
【０１６１】
〜油相の作製〜
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１０］５２重量部を入れ、固形分濃度が５０重量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂７］の５０重量％酢酸エチル溶液８０重量部、［離型剤分散液］６０重量部、［マスターバッチ１０］１６重量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［顔料・ＷＡＸ分散液１０］を得た。なお、［顔料・ＷＡＸ分散液１０］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作成から５時間以内に使用した。
【０１６２】
〜トナーの作製〜
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相７］５２０重量部を入れて４０℃まで加熱した。４０〜５０℃に保持したままの前記［水相７］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、前記５０℃に保たれた［顔料・ＷＡＸ分散液１０］２６０重量部を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１０］を得た。  次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１０］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［分散スラリー１０］を得た。得られた［分散スラリー１０］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０重量％塩酸１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１０］を得た。得られた［濾過ケーキ１０］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１０］を作製した。得られた［トナー母体粒子１０］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１６３】
［実施例１１］
実施例７において、用いたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂として上記の［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１０］を使用し、かつマスターバッチとして上記の［マスターバッチ１０］を使用し、かつ顔料・ＷＡＸ分散液として以下の［顔料・ＷＡＸ分散液１１］を使用し、かつ乳化スラリーとして以下の［乳化スラリー１１］を使用し、かつ分散スラリーとして以下の［分散スラリー１１］を使用し、かつ濾過ケーキとして以下の［濾過ケーキ１１］を使用し、かつトナー母体として以下の［トナー母体粒子１１］を使用した以外は実施例７と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１６４】
〜油相の作製〜
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１０］７２重量部を入れ、固形分濃度が５０重量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂７］の５０重量％酢酸エチル溶液４０重量部、［離型剤分散液］６０重量部、［マスターバッチ１０］１６重量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［顔料・ＷＡＸ分散液１１］を得た。なお、［顔料・ＷＡＸ分散液１１］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作成から５時間以内に使用した。
【０１６５】
〜トナーの作製〜
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相７］５２０重量部を入れて４０℃まで加熱した。４０〜５０℃に保持したままの前記［水相７］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、前記５０℃に保たれた［顔料・ＷＡＸ分散液１１］２６０重量部を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１１］を得た。  次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１１］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［分散スラリー１１］を得た。得られた［分散スラリー１１］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０重量％塩酸１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１１］を作製した。得られた［トナー母体粒子１１］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１６６】
［比較例１］
実施例１において、原料溶解液として以下の［原料溶解液１２］を使用し、かつ顔料・ＷＡＸ分散液として以下の［顔料・ＷＡＸ分散液１２］を使用し、かつ乳化スラリーとして以下の［乳化スラリー１２］を使用し、かつ分散スラリーとして以下の［分散スラリー１２］を使用し、かつ濾過ケーキとして以下の［濾過ケーキ１２］を使用し、かつトナー母体粒子として以下の［トナー母体粒子１２］を使用した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１６７】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性低分子ポリエステル１］９００部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１２０部、［結晶性ポリエステル１］２９６部、酢酸エチル１８９４部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器にカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デクサ製）２５０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、酢酸エチル１０００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１２］を得た。
［原料溶解液１２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行い、［顔料・ＷＡＸ分散液１２］を得た。
【０１６８】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１２］７４９部、［プレポリマー１］を１３０部、［ケチミン化合物１］３．８部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで１．５時間混合し［乳化スラリー１２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成を行い、［分散スラリー１２］を得た。
【０１６９】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１２］１００部を減圧濾過した後、
(1)：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(2)：(1)の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
(3)：(2)の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(4)：(3)の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１２］を得た。
［濾過ケーキ１２］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１２］を得た。
その後、［トナー母体粒子１２］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１７０】
［比較例２］
実施例１において、原料溶解液として以下の［原料溶解液１２］を使用し、かつ顔料・ＷＡＸ分散液として以下の［顔料・ＷＡＸ分散液１２］を使用し、かつ乳化スラリーとして以下の［乳化スラリー１３］を使用し、かつ分散スラリーとして以下の［分散スラリー１３］を使用し、かつ濾過ケーキとして以下の［濾過ケーキ１３］を使用し、かつトナー母体粒子として以下の［トナー母体粒子１３］を使用した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１７１】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１２］７４９部、［プレポリマー１］を１１０部、［ケチミン化合物１］３．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで１．５時間混合し［乳化スラリー１３］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１３］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成を行い、［分散スラリー１３］を得た。
【０１７２】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１３］１００部を減圧濾過した後、
(1)：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(2)：(1)の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
(3)：(2)の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(4)：(3)の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１３］を得た。
［濾過ケーキ１３］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１３］を得た。
その後、［トナー母体粒子１３］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１７３】
［比較例３］
実施例１において、原料溶解液として上記の［原料溶解液１４］を使用し、かつ顔料・ＷＡＸ分散液として上記の［顔料・ＷＡＸ分散液１４］を使用し、かつ乳化スラリーとして以下の乳化スラリー１４］を使用し、かつ分散スラリーとして以下の［分散スラリー１４］を使用し、かつ濾過ケーキとして以下の［濾過ケーキ１４］を使用し、かつトナー母体粒子として以下の［トナー母体粒子１４］を使用した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１７４】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性低分子ポリエステル１］７００部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１２０部、［結晶性ポリエステル１］４９６部、酢酸エチル１８９４部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器にカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デクサ製）２５０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、酢酸エチル１０００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１４］を得た。
［原料溶解液１４］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行い、［顔料・ＷＡＸ分散液１４］を得た。
【０１７５】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１４］７４９部、［プレポリマー１］を１００部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで１．５時間混合し［乳化スラリー１４］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１４］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成を行い、［分散スラリー１４］を得た。
【０１７６】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１４］１００部を減圧濾過した後、
(1)：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(2)：(1)の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
(3)：(2)の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(4)：(3)の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１４］を得た。
［濾過ケーキ１４］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１４］を得た。
その後、［トナー母体粒子１１］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１７７】
［比較例４］
実施例７において、用いたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂として以下の［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１５]を使用し、かつマスターバッチとして以下の［マスターバッチ１５］を使用し、かつ顔料・ＷＡＸ分散液として以下の［顔料・ＷＡＸ分散液１５］を使用し、かつ、乳化スラリーとして以下の[乳化スラリー１５]を使用し、かつ分散スラリーとして以下の[分散スラリー１５]を使用し、かつ濾過ケーキとして以下の[濾過ケーキ１５]を使用し、かつ、トナー母体粒子として以下の［トナー母体粒子１５］を使用した以外は実施例７と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１７８】
〜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、アジピン酸１５重量部（０．１０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１７７重量部（１．５０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１２，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂（７´）］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂７´］は、Ｍｗ１２，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂７´］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３５０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５重量部（０．１０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１５］を得た。
【０１７９】
〜マスターバッチの作製〜
・ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１５                １００重量部
・カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）    １００重量部
（ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）
・イオン交換水                                            ５０重量部
上記の原材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して［マスターバッチ１５］を作製した。
【０１８０】
〜油相の作製〜
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１５］７２重量部を入れ、固形分濃度が５０重量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂７］の５０重量％酢酸エチル溶液４０重量部、［離型剤分散液］６０重量部、［マスターバッチ１５］１６重量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［顔料・ＷＡＸ分散液１５］を得た。なお、［顔料・ＷＡＸ分散液１５］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作成から５時間以内に使用した。
【０１８１】
〜トナーの作製〜
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相７］５２０重量部を入れて４０℃まで加熱した。４０〜５０℃に保持したままの前記［水相７］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、前記５０℃に保たれた［顔料・ＷＡＸ分散液１５］２６０重量部を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１５］を得た。  次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１５］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［分散スラリー１５］を得た。得られた［分散スラリー１５］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０重量％塩酸１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、[濾過ケーキ１５]得た。得られた[濾過ケーキ１５]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１５］を作製した。得られた［トナー母体粒子１５］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１８２】
［比較例５］
実施例７において、用いたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂として上記の［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１０］を使用し、かつマスターバッチとして上記の［マスターバッチ１０］を使用し、かつ顔料・ＷＡＸ分散液として以下の［顔料・ＷＡＸ分散液１６］を使用し、かつ乳化スラリーとして以下の［乳化スラリー１６］を使用し、かつ分散スラリーとして以下の［分散スラリー１６］を使用し、かつ濾過ケーキとして以下の［濾過ケーキ１６］を使用し、かつトナー母体として以下の［トナー母体粒子１６］を使用した以外は実施例７と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１８３】
〜油相の作製〜
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１０］８２重量部を入れ、固形分濃度が５０重量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂７］の５０重量％酢酸エチル溶液２０重量部、［離型剤分散液］６０重量部、［マスターバッチ１０］１６重量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［顔料・ＷＡＸ分散液１６］を得た。なお、［顔料・ＷＡＸ分散液１６］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作成から５時間以内に使用した。
【０１８４】
〜トナーの作製〜
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相７］５２０重量部を入れて４０℃まで加熱した。４０〜５０℃に保持したままの前記［水相７］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、前記５０℃に保たれた［顔料・ＷＡＸ分散液１６］２６０重量部を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１６］を得た。  次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１６］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［分散スラリー１６］を得た。得られた［分散スラリー１６］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０重量％塩酸１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１６］を得た。
得られた［濾過ケーキ１６］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１６］を作製した。得られた［トナー母体粒子１６］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１８５】
［比較例６］
実施例７において、用いたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂として上記の［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂８］を使用し、かつマスターバッチとして上記の［マスターバッチ８］を使用し、かつ顔料・ＷＡＸ分散液として以下の［顔料・ＷＡＸ分散液１７］を使用し、かつ乳化スラリーとして以下の［乳化スラリー１７］を使用し、かつ分散スラリーとして以下の［分散スラリー１７］を使用し、かつ濾過ケーキとして以下の［濾過ケーキ１７］を使用し、かつトナー母体として以下の［トナー母体粒子１７］を使用した以外は実施例７と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１８６】
〜油相の作製〜
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂８］８２重量部を入れ、固形分濃度が５０重量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂７］の５０重量％酢酸エチル溶液２０重量部、［離型剤分散液］６０重量部、［マスターバッチ８］１６重量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［顔料・ＷＡＸ分散液１７］を得た。なお、［顔料・ＷＡＸ分散液１７］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作成から５時間以内に使用した。
【０１８７】
〜トナーの作製〜
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相７］５２０重量部を入れて４０℃まで加熱した。４０〜５０℃に保持したままの前記［水相７］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、前記５０℃に保たれた［顔料・ＷＡＸ分散液１７］２６０重量部を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１７］を得た。  次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１７］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［分散スラリー１７］を得た。得られた［分散スラリー１７］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０重量％塩酸１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１７］を得た。得られた［濾過ケーキ１７］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１７］を作製した。得られた［トナー母体粒子１７］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１８８】
（評価項目）
１）低温定着性評価
低温定着性は、定着上限温度と定着下限温度により評価した。
普通紙および厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００およびＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にトナー付着量０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行った。ベタ画像は通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。  
普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙を使って得られた定着画像を描画試験器を用いて、荷重５０ｇで描画して、画像の削れが殆ど無くなる定着ローラ温度をもって定着下限温度とした。  評価結果は表２に示した。
各特性評価の基準は以下のとおりである。
（定着上限温度）
◎：１９１℃以上
○：１９０〜１８１℃
△：１８０〜１７１℃
×：１７０℃以下
（定着下限温度）
◎：１２０℃未満
○：１２０〜１３０℃
△：１３０〜１４０℃
×：１４０℃以上
【０１８９】
２）凝集度評価
凝集度評価は、トナー凝集により発生する画像の白抜けの数を数えることで行った。得られた二成分現像剤と評価機（定着ユニットの加熱温度１５０℃）を用いて温度３５℃、湿度７０％の高温高湿環境下にて、３％画像面積チャートを１０，０００枚出力した後、全面ベタ画像を１０枚出力して、画像中の白抜けの発生個数を数える。即ち少ない方が良い。
評価の基準は以下のとおりである。
◎：特に優れている
○：良好
△：やや不良
×：不良
【０１９０】
【表１】
2014048551.tif 000002
【０１９１】
【表２】
2014048551.tif 000003
【符号の説明】
【０１９２】
（図２〜図４）
ａ  プロセスカートリッジ
ｂ  感光体
ｃ  帯電手段
ｄ  現像手段
ｅ  クリーニング手段
１感光体
２１次転写装置
３シート搬送ベルト
４中間転写体
５２次転写装置
６給紙装置
７定着装置
８  クリーニング装置
９中間転写体クリーニング装置
１０  中間転写体
１４  第１の支持ローラ
１５  第２の支持ローラ
１６  第３の支持ローラ
１７  中間転写体クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  タンデム画像形成装置
２１  露光装置
２２  ２次転写装置
２３  ローラ
２４  ２次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３０  原稿台
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  感光体
４２  給紙ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６  給紙路
４７  搬送ローラ
４８  給紙路
４９  レジストローラ
５０  給紙ローラ
５１  差しトレイ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
６０  帯電装置
６１  現像装置
６２  １次転写装置
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電装置
１００複写機本体
２００紙テーブル
３００  スキャナ
４００原稿自動搬送装置
（図５、図６）
１０  中間転写体
１４  第１の支持ローラ
１５  第２の支持ローラ
１６  第３の支持ローラ
１７  中間転写体クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  タンデム画像形成装置
２１  露光装置
２２  ２次転写装置
２３  ローラ
２４  ２次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３０  原稿台
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  感光体
４２  給紙ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６  給紙路
４７  搬送ローラ
４８  給紙路
４９  レジストローラ
５０  給紙ローラ
５１  差しトレイ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
６０  帯電装置
６１  現像装置
６２  １次転写装置
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電装置
１００複写機本体
２００紙テーブル
３００  スキャナ
４００原稿自動搬送装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９３】
【特許文献１】特開２０１２−２７２１２号公報
【図１】
2014048551.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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