(57)【要約】【課題】  ＥＴＦＥフィルムに自己接着し、かつ、外部からの衝撃に耐え得るだけの高硬度と強度を有し、フレキシブル性を有する太陽電池モジュールの封止材や接着剤等として好適に使用することができる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）下記式（１）の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）下記式（２）のケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、（Ｄ）（メタ）アクリロキシアルキル基含有ケイ素化合物、（Ｅ）エポキシ基含有ケイ素化合物を含む太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物。Ｒ１ｎ（Ｃ６Ｈ５）ｍＳｉＯ［（４−ｎ−ｍ）／２］    （１）Ｒ２ａＨｂＳｉＯ［（４−ａ−ｂ）／２］    （２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池セルと、ＥＴＦＥフィルムからなる表層材とを有する太陽電池モジュールであって、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示される、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体のオルガノポリシロキサン：１００質量部
Ｒ１ｎ（Ｃ６Ｈ５）ｍＳｉＯ［（４−ｎ−ｍ）／２］    （１）
（但し、式中Ｒ１は、同一又は異種の、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、全Ｒ１の０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎ、ｍは、１．０≦ｎ＋ｍ＜２．０、０．２≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす正数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示される、ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：該（Ｂ）成分に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、０．５〜５．０個となる量
Ｒ２ａＨｂＳｉＯ［（４−ａ−ｂ）／２］    （２）  
（但し、式中Ｒ２は、脂肪族不飽和炭化水素基を除く、同一又は異種の、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａ、ｂは、０≦ａ＜４、０＜ｂ＜４、０＜ａ＋ｂ＜４を満たす正数である。）
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：有効量
（Ｄ）（メタ）アクリロキシアルキル基含有有機ケイ素化合物：０．０１〜１０質量部
（Ｅ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物：０．０１〜１０質量部
を含み、１２０℃で１時間硬化させた後の硬度が、ショアーＤで４０以上であることを特徴とする太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物で、前記太陽電池セルと前記表層材との間を充填し、硬化させることで、前記太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物の硬化物で前記太陽電池セルが封止されているものであることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項２】
太陽電池セルと、ＥＴＦＥフィルムからなる表層材とを有する太陽電池モジュールであって、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示される、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体のオルガノポリシロキサン：１００質量部
Ｒ１ｎ（Ｃ６Ｈ５）ｍＳｉＯ［（４−ｎ−ｍ）／２］    （１）
（但し、式中Ｒ１は、同一又は異種の、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、全Ｒ１の０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎ、ｍは、１．０≦ｎ＋ｍ＜２．０、０．２≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす正数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示される、ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：該（Ｂ）成分に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、０．５〜５．０個となる量
Ｒ２ａＨｂＳｉＯ［（４−ａ−ｂ）／２］    （２）  
（但し、式中Ｒ２は、脂肪族不飽和炭化水素基を除く、同一又は異種の、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａ、ｂは、０≦ａ＜４、０＜ｂ＜４、０＜ａ＋ｂ＜４を満たす正数である。）
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：有効量
（Ｄ）（メタ）アクリロキシアルキル基含有有機ケイ素化合物：０．０１〜１０質量部
（Ｅ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物：０．０１〜１０質量部
を含み、１２０℃で１時間硬化させた後の硬度が、ショアーＤで４０以上であることを特徴とする太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる被膜が前記表層材の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項３】
前記太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物が、更に、（Ｆ）下記平均組成式（３）で示されるオルガノポリシロキサン：前記（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜２００質量部
ＣＨ２＝ＣＨＲ３２ＳｉＯ［Ｒ４２ＳｉＯ］ｎ’ＳｉＲ３２ＣＨ＝ＣＨ２    （３）
（式中、Ｒ３及びＲ４は、独立にメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ４の少なくとも１０モル％はフェニル基である。ｎ’は、３以上の整数である。）
を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物における前記（Ｄ）成分が、２５℃における粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓであり、直鎖状又は環状のオルガノポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリロキシアルキル変性オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、太陽電池モジュールの封止材、接着剤等に適したシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池は、クリーンエネルギーの代表格として開発が進められ、最も注目を集めている技術である。
太陽電池の材料としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、アモルファスＳｉＣ等のテトラヘドラル系のアモルファス半導体や、ＣｄＳ、Ｃｕ２Ｓ等のＩＩ−ＶＩ族やＳａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族の化合物半導体が挙げられる。
とりわけ、アモルファスシリコン太陽電池は、薄型、軽量で、かつ、フレキシブル性を有し大面積化が容易であり、また、製造コストの低さなどの点から、今後の展開が期待されている。
【０００３】
従来の太陽電池の製造においては、基板としてガラス基板が用いられていたが、軽量化、施工性、量産性において優れているプラスティックフィルムあるいは金属フィルムを基板として用いたフレキシブルな太陽電池の研究開発が進められている。太陽電池モジュールとしての構造は、表層にガラス板ではなく、フッ素樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリ塩化ビニルまたはポリカーボネート等が使用されていて、特に、耐候性、透光性に優れるテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）シートが用いられている。
【０００４】
また、太陽電池セルを保護、固定することを目的とする封止材料には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、又はポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等が用いられているが、いずれの材料も、シリコーン材料と比較し、耐候性に劣ることから、長期の耐久性を要求される用途においては、シリコーン材料が使用されている（特許文献１〜特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、従来のシリコーン材料は、ＥＴＦＥフィルムへの接着性が悪く、さらには外部からの衝撃によりシリコーン材料自体が破損し、最終的には太陽電池セルが破損してしまうという問題が発生している。
【０００６】
従って、フレキシブル性を有する太陽電池に使用する封止材や接着剤等には、外部からの衝撃に耐えうるだけの硬度と強度を有し、かつＥＴＦＥフィルムに自己接着する高透明シリコーン樹脂組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１５２１８３号公報
【特許文献２】特公昭６３−４６７８３号公報
【特許文献３】特表２００７−５２７１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、ＥＴＦＥフィルムに自己接着し、かつ、外部からの衝撃に耐え得るだけの高硬度と強度を有し、最終的には、フレキシブル性を有する太陽電池モジュールの封止材や接着剤等として好適に使用することができる高透明な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明によれば、少なくとも、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示される、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体のオルガノポリシロキサン：１００質量部
Ｒ１ｎ（Ｃ６Ｈ５）ｍＳｉＯ［（４−ｎ−ｍ）／２］    （１）
（但し、式中Ｒ１は、同一又は異種の、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、全Ｒ１の０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎ、ｍは、１．０≦ｎ＋ｍ＜２．０、０．２≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす正数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示される、ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：該（Ｂ）成分に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、０．５〜５．０個となる量
Ｒ２ａＨｂＳｉＯ［（４−ａ−ｂ）／２］    （２）  
（但し、式中Ｒ２は、脂肪族不飽和炭化水素基を除く、同一又は異種の、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａ、ｂは、０≦ａ＜４、０＜ｂ＜４、０＜ａ＋ｂ＜４を満たす正数である。）
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：有効量
（Ｄ）（メタ）アクリロキシアルキル基含有有機ケイ素化合物：０．０１〜１０質量部
（Ｅ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物：０．０１〜１０質量部
を含むことを特徴とする太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１０】
このような太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物は、耐候性に優れるポリシロキサンを主成分とし、透明性に優れ、硬化後の樹脂硬度が高く、かつ耐衝撃性に優れる樹脂強度を有し、更にはＥＴＦＥフィルムに自己接着することから、フレキシブル性を有する太陽電池用のモジュール封止材、接着剤等として好適に用いることが出来る。
【００１１】
また、前記太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物は、更に、
（Ｆ）下記平均組成式（３）で示されるオルガノポリシロキサン：前記（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜２００質量部
ＣＨ２＝ＣＨＲ３２ＳｉＯ［Ｒ４２ＳｉＯ］ｎ’ＳｉＲ３２ＣＨ＝ＣＨ２    （３）
（式中、Ｒ３及びＲ４は、独立にメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ４の少なくとも１０モル％はフェニル基である。ｎ’は、３以上の整数である。）
を含むものであることが好ましい。
【００１２】
このように、本発明の太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、上記（Ｆ）成分を含むものとすることができる。このような、上記に示す（Ｆ）成分を含むものであれば、樹脂組成物の硬化物に適度な弾性を付与することができる。
【００１３】
またこのとき、前記（Ｄ）成分が、２５℃における粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓであり、直鎖状又は環状のオルガノポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリロキシアルキル変性オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１４】
このような、２５℃における粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓであり、直鎖状又は環状のオルガノポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリロキシアルキル変性オルガノポリシロキサンは、有効な接着助剤成分として作用するため、シリコーン樹脂組成物が更に高度な接着性を有するものとなる。
【００１５】
また、本発明では、前記樹脂組成物の硬化物で太陽電池（セル）が封止されてなる太陽電池モジュールを提供する。
更に、前記樹脂組成物の硬化物からなる被膜が表層材の少なくとも片面に形成されてなる太陽電池モジュールを提供する。
【００１６】
このように、本発明の太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物は、薄膜太陽電池の封止用途やシリコーンゴム封止材と表層材との接着用途として、更には、樹脂シートを繊維で補強する際の封止・接着用途として用いることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物であれば、耐候性に優れるポリシロキサンを主成分とし、透明性に優れ、硬化後の樹脂硬度が高く、かつ耐衝撃性に優れる樹脂強度を有し、ＥＴＦＥフィルムに自己接着することから、フレキシブル性を有する太陽電池用のモジュール封止材、接着剤等として好適に用いることができ、フレキシブル性を有する太陽電池モジュールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、外部からの衝撃に耐え得るだけの硬度と強度を有し、かつＥＴＦＥフィルムに自己接着するシリコーン樹脂組成物の開発が望まれていた。
【００１９】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、少なくとも、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示される、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体のオルガノポリシロキサン：１００質量部
Ｒ１ｎ（Ｃ６Ｈ５）ｍＳｉＯ［（４−ｎ−ｍ）／２］    （１）
（但し、式中Ｒ１は、同一又は異種の、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、全Ｒ１の０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎ、ｍは、１．０≦ｎ＋ｍ＜２．０、０．２≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす正数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示される、ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：該（Ｂ）成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、０．５〜５．０個となる量
Ｒ２ａＨｂＳｉＯ［（４−ａ−ｂ）／２］    （２）  
（但し、式中Ｒ２は、脂肪族不飽和炭化水素基を除く、同一又は異種の、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａ、ｂは、０≦ａ＜４、０＜ｂ＜４、０＜ａ＋ｂ＜４を満たす正数である。）
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：有効量
（Ｄ）（メタ）アクリロキシアルキル基含有有機ケイ素化合物：０．０１〜１０質量部
（Ｅ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物：０．０１〜１０質量部
を含む太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物であれば、硬化後に外部からの衝撃に耐え得るだけの硬度と強度を有し、かつＥＴＦＥフィルムに自己接着する高透明シリコーン樹脂組成物となることを見出した。
【００２０】
以下に、各成分について詳述する。
（Ａ）成分
Ａ成分は、本発明のシリコーン樹脂組成物の必須成分であり、下記平均組成物（１）で示される、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体のオルガノポリシロキサンである。より好ましくは、１０００００ｍＰａ・ｓ〜１０００００００ｍＰａ・ｓの液状又は融点を有する又は溶剤に可溶な２５℃で固体のオルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満であるとシリコーン樹脂として必要な硬度・強度が得られなくなり、接着性も不十分となる。尚、液状の場合の粘度は、回転粘度計により測定される粘度である。
Ｒ１ｎ（Ｃ６Ｈ５）ｍＳｉＯ［（４−ｎ−ｍ）／２］    （１）
（但し、式中Ｒ１は、同一又は異種の、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、全Ｒ１の０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎ、ｍは、１．０≦ｎ＋ｍ＜２．０、０．２≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす正数である。）
【００２１】
このオルガノポリシロキサンは、平均組成式（１）において、１．０≦ｎ＋ｍ＜２．０であることから理解されるように、少なくとも、分子中にＲ１ＳｉＯ３／２単位、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ４／２単位の１種または２種以上が含有する分岐状あるいは三次元網状構造のものである。
【００２２】
式（１）において、Ｒ１は、同一又は異種の、置換又は非置換の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基や、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等の飽和炭化水素基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の、フェニル基を除くアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等の不飽和炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基などが挙げられる。
これらの中で、アルケニル基以外のＲ１としては、メチル基が好ましく、アルケニル基としてはビニル基が好ましい。
【００２３】
また、（１）式中、全Ｒ１のうち０．１〜８０モル％、好ましくは０．５〜５０モル％がアルケニル基であることが必要である。アルケニル基の含有量が０．１モル％よりも少ないとシリコーン樹脂として必要な硬度得られず、８０モル％より多いと架橋点が多過ぎるため、シリコーン樹脂が脆くなってしまう。また、ｎ、ｍは、１≦ｎ＋ｍ＜２．０、０．２≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５、好ましくは０．３≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．８を満たす整数である。ｎ＋ｍが１より小さくても、２以上でも必要な硬度・強度が得られなくなってしまう。また、フェニル基の含有量がこの範囲外であってもシリコーン樹脂として必要な硬度・強度が得られなくなり、高い透明性を得ることができなくなる。
（Ａ）成分は、アルコキシシランやクロロシラン等を加水分解・縮合させる公知の方法で得ることができるが、本願の目的を損なわない範囲で、アルコキシ基やシラノール基を含んでいてもよい。
【００２４】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）で示される、ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ２ａＨｂＳｉＯ［（４−ａ−ｂ）／２］    （２）  
（但し、式中Ｒ２は、脂肪族不飽和炭化水素基を除く、同一又は異種の、置換又は非置換の１価炭化水素であり、ａ、ｂは、０≦ａ＜４、０＜ｂ＜４、０＜ａ＋ｂ＜４、好ましくは０．７≦ａ≦２．１、０．０１≦ｂ≦１．０、０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）
【００２５】
即ち、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、そして脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物（ＳｉＨ基含有有機化合物）であり、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。
【００２６】
（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分は、上記（２）式で示した、１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物である限り公知のいかなる化合物でも使用することができる。
Ｒ２、即ち（Ｂ）成分中のケイ素に結合した有機基は、脂肪族不飽和炭化水素基を除く、同一又は異種の、置換又は非置換の１価炭化水素基である。具体的には、脂肪族不飽和基を有さない、非置換の１価炭化水素基又は本発明組成物の貯蔵安定性および硬化に悪影響を与えないハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等で置換された１価炭化水素基である。
【００２７】
このような１価炭化水素基としては、例えば、（Ａ）成分の式（１）中のＲ１の置換又は非置換の１価炭化水素基として具体的に例示した炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜４のハロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。該有機基は好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、より好ましくはメチル基、又はフェニル基である。
【００２８】
（Ｂ）成分が、上記（２）式で示される、１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである限り、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。
【００２９】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個程度）、好ましくは３個以上（例えば、３〜２００個、好ましくは４〜１００個程度）のＳｉＨ基を有する。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造または分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
【００３０】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは３〜２００個、更により好ましくは４〜１００個程度である。更に、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００３１】
該（Ｂ）成分の配合量は、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに十分な量が必要であり、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５、好ましくは０．５〜２となる量である。
【００３２】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としては、（Ａ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基と、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなるヒドロシリル化触媒を使用してもよい。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００３３】
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分の（メタ）アクリロキシアルキル基含有有機ケイ素化合物としては、例えば、２５℃における粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓであり直鎖状又は環状のオルガノポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリロキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリロキシアルキルシラン化合物等が挙げられ、前者が好ましい。これらは有効な接着助剤成分として働くものである。
【００３４】
上記（メタ）アクリロキシアルキル変性オルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃｐ）であることが好ましく、更に好ましくは５〜５，  ０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリロキシアルキルシラン化合物としては、（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられ、（メタ）アクリロキシ基（例えば、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基など）と、アルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等など）を有するものである。
【００３５】
（Ｄ）成分として、１種で使用しても２種以上併用しても良い。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．２〜２質量部である。配合量が０．０１質量部未満では、満足な接着性向上効果が得られず、１０質量部を超えると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応により三次元架橋反応のバランスをくずし、十分なゴム硬度が得られなくなる。
【００３６】
（Ｅ）成分
(Ｅ）成分のエポキシ基含有有機ケイ素化合物としては、直鎖状または環状のエポキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、加水分解性シリル基を有するエポキシアルキルシラン化合物（エポキシ基含有シランカップリング剤）等が挙げられ、これらは（Ｄ）成分と共に有効な接着助剤成分として働くものである。
(Ｅ）成分の好ましい例としては、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン、ビニル基及び/又はアルコキシ基を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン等が挙げられる、
【００３７】
エポキシ基含有オルガノポリシロキサンの具体例としては、以下のような化合物が例示される。
【化１】
2014053626.tif 000002
【００３８】
更に、上記エポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃｐ）、好ましくは５〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
(Ｅ）成分としては、１種又は２種以上併用しても良い。
【００３９】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分の
オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．２〜２質量部である。配合量が０．０１質量部未満では、満足な接着性向上効果が得られず、１０質量部を超えると（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応により三次元架橋反応のバランスをくずし、十分なゴム硬度が得られなくなる。
【００４０】
その他成分
本発明の太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含むが、これらに加えて、以下に示す（Ｆ）成分を含むものとすることにより、硬化物に適度な弾性を付与することができる。尚、（Ｆ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００４１】
（Ｆ）成分
(Ｆ)成分は、下記平均組成式（３）で示されるオルガノポリシロキサンである。
ＣＨ２＝ＣＨＲ３２ＳｉＯ［Ｒ４２ＳｉＯ］ｎ’ＳｉＲ３２ＣＨ＝ＣＨ２    （３）
（式中、Ｒ３及びＲ４は、独立にメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ４の少なくとも１０モル％はフェニル基である。ｎ’は、３以上の整数である。）
即ち、（Ｆ）成分は、分子両末端にビニル基を有する線状のオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン以外の有機基は、ビニル基以外の有機基はメチル基とフェニル基であり、Ｒ４の少なくとも１０モル％はフェニル基である。フェニル基が１０モル％以上であれば、（Ａ）成分との相溶性が悪く高透明性を損なう恐れがない。また、上記一般式（３）において重合度を反映するｎ’は、３以上の整数である。
（Ｆ）成分の配合量は硬化物に付与する弾性の程度により適度に選択すればよいが配合する場合は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２００質量部、特に３〜１００質量部であることが好ましい。配合量が少なすぎると配合効果が不十分となることがあり、多すぎると得られる硬化物の高度が低くなりすぎることがある。
【００４２】
また、本発明の太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ｆ）成分以外にもその他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４３】
・充填剤
本発明の太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物には、必須成分に加えて、強度を向上させる目的で、透明性を損なわない範囲で各種の充填剤を混入してもよい。充填剤としては具体的には、ナノ粒子の二酸化チタン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、煙霧質シリカ等が挙げられる。特に、煙霧質シリカの中でも、ＢＥＴ法で比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上、特に２００〜４００ｍ２／ｇ程度のものが透明性を低下させずに補強材としての効果が発揮できる。このような微粉末シリカはそのまま使用しても良いが本発明の太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物に良好な流動性を付与させるためメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどの有機珪素化合物で処理したものを使用することが好ましい。
例えば前記の補強性充填剤の場合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、特に１〜５質量部程度配合することができる。
【００４４】
・接着性付与剤
本発明の太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物には、被着体となるプラスチックや金属との接着性を向上させるために（Ｄ）成分、（Ｅ）成分以外の接着性付与剤を、添加してもよい。具体的には、トリアリルイソシアヌレートの（アルコキシ）シリル変性物やそのシロキサン誘導体や、各種の加水分解性基を有するシリカもしくはポリシロキサン化合物が挙げられる。
尚、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部とするもので、より好ましくは０．２〜５質量部程度配合することが出来る。さらに、上記に挙げた接着性付与剤と、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトネード等のチタン化合物、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロビレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネード）等のアルミニウム化合物、ジルコニウムアセチルアセトネード、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネード、ジルコニウムビスアセチルアセトネード、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を併用してもよい。
【００４５】
・付加反応制御剤
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明組成物に配合することができる。付加反応制御は、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。
付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性および加熱硬化性に更に優れたものとなる。
また、前記太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物は、１２０℃で１時間硬化させた後の硬度が、ショアーＤで４０以上、特に４０〜９０となるものが好ましい。
【００４６】
本発明の太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物は、太陽電池モジュールにおける太陽電池（セル）の封止や表層剤の接着等に好適に使用することができる。
具体的には、太陽電池として作用する薄膜、即ち、太陽電池（セル）を封止、固定する目的で、本発明の太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物を、基板（セル）と表層材との間に充填し、硬化させる方法がある。この場合、封止層の厚さとしては、５μｍ〜３ｍｍ、特に１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。
また、太陽電池セルの周辺を、低硬度のシリコーンゴム組成物をコートし、そのコート面に本組成物を塗布し、表層材、例えばＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）を載せ、接着させる接着剤としても使用することができる。また、この際、使用される低硬度のシリコーンゴム組成物は、通常、ジメチルシリコーン系、もしくはフェニルメチルシリコーン系の付加硬化型ポッティング接着剤等が使用される。また、低硬度のシリコーンゴム組成物がコートされたものの上に本組成物により接着された二層以上の表層材を有する表層を形成してもよい。
【００４７】
また、表層材の補強を目的とし、ガラス等の繊維で補強する際に、樹脂シートと樹脂シートの間に本シリコーン樹脂組成物を充填し接着させ、柔軟性、透明性を保持したまま、補強性を高めた樹脂シートを作製し、これをシリコーンゴム組成物でコートされた太陽電池セルの表層材として使用する用途にも使用することができる。
【００４８】
本組成物の太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物の塗布方法としては、フローコート、スプレーコート、デイップコート、ナイフコート、スクリーンコート、転写コート等の方法があるが、太陽電池セルの封止用途においてはフローコートが、シリコーンゴム封止材と表層材等との接着、もしくは樹脂シートを繊維で補強する際の封止・接着用途には、転写コートが好ましい。
【００４９】
本発明の太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、５分〜１時間程度、特に１０分〜３０分程度が好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、調製例、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５１】
（調製例１）シリコーン樹脂組成物１の調製
本発明の（Ａ）成分としての、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシランの共加水分解によって得られた固体の下記平均組成物（１’）１００ｇと、本発明の（Ｂ）成分としての、下記平均組成物（２’）のシリコーンオイル５０ｇとを混合し、２５℃において粘度が１５００ｍＰａ・ｓのシリコーン溶液１を得た。尚、（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対する、（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル数の比は０．９である。
［（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ］６．５［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］２．５［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］７                    （１’）
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］２［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］２［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ］２         （２’）
このように調整した１００ｇのシリコーン溶液１に、（Ｃ）成分としての塩化白金酸のジメチルジフェニルシリコーンオイル溶液（白金含有量１％）０．５ｇを添加し、さらに、（Ｄ）成分として下記式で示される化合物Ｘを１ｇ、（Ｅ）成分として下記式で示される化合物Ｙを２ｇ添加したシリコーン樹脂組成物１を得た。
【００５２】
【化２】
2014053626.tif 000003
【化３】
2014053626.tif 000004
【００５３】
（調製例２）シリコーン樹脂組成物２の調製
調整例１で使用した１００ｇのシリコーン溶液１に、（Ｃ）成分としての塩化白金酸のジメチルジフェニルシリコーンオイル溶液（白金含有量１％）を０．５ｇ添加し、さらに、（Ｄ）成分としてのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１ｇ、（Ｅ）成分としての上記化合物Ｙを２ｇ添加したシリコーン樹脂組成物２を得た。
【００５４】
（調製例３）シリコーン樹脂組成物３の調製
調整例１で使用した１００ｇのシリコーン溶液１に、（Ｆ）成分として、下記平均組成式（３’）で示されるシリコーンオイル２５ｇを添加し、（Ｃ）成分としての塩化白金酸のジメチルジフェニルシリコーンオイル溶液（白金含有量１％）を０．５ｇ添加し、さらに、（Ｄ）成分としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１ｇ、（Ｅ）成分として上記化合物Ｙを２ｇ添加したシリコーン樹脂組成物３を得た。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２Ｓｉ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２０［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］１０  Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２    （３’）
【００５５】
（比較調製例１）シリコーン樹脂組成物４の調製
調整例１で使用した１００ｇのシリコーン溶液１に、塩化白金酸のジメチルジフェニルシリコーンオイル溶液（白金含有量１％）を０．５ｇ添加し、さらに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１ｇ添加したシリコーン樹脂組成物４を得た。
【００５６】
（比較調製例２）シリコーン樹脂組成物５の調製
調整例１で使用した１００ｇのシリコーン溶液１に、塩化白金酸のジメチルジフェニルシリコーンオイル溶液（白金含有量１％）を０．５ｇ添加し、さらに、上記化合物Ｙを２ｇ添加したシリコーン樹脂組成物５を得た。
【００５７】
（比較調製例３）シリコーン樹脂組成物６の調製
粘度が５０ｍＰａ・ｓの末端ビニルジメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサン２５ｇと、下記平均組成式で示される化合物７５ｇとを混合したシリコーン樹脂１００ｇに、塩化白金酸のジメチルジフェニルシリコーンオイル溶液（白金含有量１％）を０．５ｇ添加し、さらに、平均組成物［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］２［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ］８を５．１ｇ、上記化合物Ｘを１ｇ、化合物Ｙを２ｇ添加したシリコーン樹脂組成物６を得た。
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］４［（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２］０．６［ＳｉＯ２］５．５
【００５８】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
上記各調製例１〜３、比較調製例１〜３で調整したシリコーン樹脂組成物１〜６を、以下の各試験方法にて評価した。
・接着性試験：上記で調整したシリコーン樹脂組成物をＥＴＦＥシートに挟み、密着させ、１２０℃で１時間硬化させた試料のピール接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定し、破壊状態を確認した。
・耐衝撃性：上記で調整したシリコーン樹脂組成物をＥＴＦＥシートに挟み、密着させ、１２０℃で１時間硬化させた試料を準備し、ＥＴＦＥの上面から先の尖った金属棒で引っ掻き、樹脂に発生する亀裂の有無を確認した。
・硬度：１２０℃・１時間の条件で硬化させて２ｍｍシートを３枚重ね、ＳｈｏｒｅＤ硬度計を使用し、硬度を測定した。評価結果を以下に示す。
【００５９】
【表１】
2014053626.tif 000005
【００６０】
本発明の、（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含むシリコーン樹脂組成物１〜３は、硬化後に、外部からの衝撃に耐えうる硬度と強度を示し、かつ、ＥＴＦＥフィルムに自己接着することができ、高い透明性が得られた（実施例１〜３）。
一方、比較例１〜３のように、本発明の（Ａ）〜（Ｅ）成分のいずれかを含有しないシリコーン樹脂組成物４〜６は、接着性が低く（比較例１、２）、比較例３においては透明性が低いのに加え、クラックが発生した。
【００６１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。