(57)【要約】【課題】  粘着特性の温度依存性が小さく、高温高湿下における経時的な粘着特性の低下、透明性の低下及び着色が少ないディスプレイ用粘着剤組成物を提供する。【解決手段】  ハイドロカルビル基の炭素数が４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）６０〜１００重量％及びその他の重合性単量体（ａ２）０〜４０重量％からなる単量体成分を重合して得られ、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基のいずれをも有しない（共）重合体（Ａ）と、重量平均分子量が８，０００〜１００，０００であり、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基のいずれをも有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とするディスプレイ用粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロカルビル基の炭素数が４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）６０〜１００重量％及びその他の重合性単量体（ａ２）０〜４０重量％からなる単量体成分を重合して得られ、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基のいずれをも有しない（共）重合体（Ａ）と、重量平均分子量が８，０００〜１００，０００であり、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基のいずれをも有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とするディスプレイ用粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００〜２，０００，０００である請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（共）重合体（Ａ）のガラス転移点が−８０〜１０℃である請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記炭素数４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）の内の５０重量％以上が、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び／又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、活性水素成分（ｂ１）と有機ポリイソシアネート成分（ｂ２）とを反応させて得られ、前記（ｂ２）が炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２１）及び／又は炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２２）からなる請求項１〜４のいずれか記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のディスプレイ用粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有する粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディスプレイ用粘着剤組成物に関する。更に詳しくは、粘着特性の温度依存性が小さく、高温高湿下における経時的な粘着特性の低下、透明性の低下及び着色が少ないディスプレイ用粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディスプレイ用光学粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート等のハイドロカルビル（メタ）アクリレートを主成分とし、凝集力を付与する成分として、極性基を有するビニル単量体［（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル及びアクリルアミド等］を共重合したガラス転移点が比較的低く粘着性を有する共重合体からなるアクリル系粘着剤が使用されている。また、アクリル系粘着剤の凝集力を更に向上させる方法として、前記共重合体中のカルボキシル基や水酸基の一部をポリイソシアネート、エポキシ化合物や多価金属化合物等で架橋する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載のアクリル粘着剤は粘着特性の温度依存性が大きく、ディスプレイ面に歪みが生じて視認性が悪化してしまうという問題がある。
【０００３】
粘着特性の温度依存性を小さくする方法として、アクリル共重合体とアミノ基又は４級アンモニウム基を有するポリウレタンとを配合する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、特許文献２に記載の組成物は、粘着特性の温度依存性を小さいが、高温高湿下において経時的に粘着力が低下する傾向にあり、また、高温高湿下においては経時的に着色してしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−４１４５６号公報
【特許文献２】特開２００４−００２８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、粘着特性の温度依存性が小さく、高温高湿下における経時的な粘着特性の低下、透明性の低下及び着色が少ないディスプレイ用粘着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、ハイドロカルビル基の炭素数が４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）６０〜１００重量％及びその他の重合性単量体（ａ２）０〜４０重量％からなる単量体成分を重合して得られ、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基のいずれをも有しない（共）重合体（Ａ）と、重量平均分子量が８，０００〜１００，０００であり、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基のいずれをも有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とするディスプレイ用粘着剤組成物；前記ディスプレイ用粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有する粘着シート；である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のディスプレイ用粘着剤組成物は、粘着特性の温度依存性が小さく、高温高湿下における経時的な粘着特性の低下、透明性の低下及び着色が少ない。
また、当該組成物に溶剤を用いない場合においても、微少な架橋物が発生することがないためディスプレイの視認性を損なうことがない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のディスプレイ用粘着剤組成物は、ハイドロカルビル基の炭素数が４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）６０〜１００重量％及びその他の重合性単量体（ａ２）０〜４０重量％からなる単量体成分を重合して得られ、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基のいずれをも有しない（共）重合体（Ａ）と、重量平均分子量が８，０００〜１００，０００であり、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基のいずれをも有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する。
【０００９】
本発明における（共）重合体（Ａ）に用いられるハイドロカルビル基の炭素数が４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）のハイドロカルビル基としては、脂肪族ハイドロカルビル基［ｎ−、ｉｓｏ−又はｔ−ブチル基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、セチル基及びステアリル基等のアルキル基並びにオレイル基等のアルケニル基］、脂環式ハイドロカルビル基（シクロヘキシル基等）、芳香脂肪族ハイドロカルビル基（ベンジル基及びフェネチル基等）、芳香族ハイドロカルビル基（フェニル基等）が挙げられる。これらの内、（Ａ）の粘着力の観点から好ましいのはｎ−ブチル基及び２−エチルヘキシル基である。（ａ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１０】
その他の重合性単量体（ａ２）としては、以下の重合性単量体（１）〜（１０）等が挙げられる。（ａ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（１）ビニル系炭化水素（炭素数２〜２０）：
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ及びジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン及びリモネン。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及びアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；インデン；ビニルナフタレン。
【００１２】
（２）重合性不飽和カルボン酸（炭素数３〜１３０）及びこれらの塩：
炭素数３〜１２の重合性不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びビニル安息香酸等］；炭素数４〜１２の重合性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）、前記重合性不飽和ジカルボン酸のモノハイドロカルビル（炭素数１〜１８）エステル；コハク酸の水酸基含有単量体モノエステル［炭素数８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体及び２−ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜４）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体の無水コハク酸開環付加体］；並びにこれらの塩等。
【００１３】
（３）スルホン基含有ビニル系単量体、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸；スチレンスルホン酸及びその炭素数１〜２４のアルキル置換体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホアルキル（炭素数１〜８）−（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；アルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４：オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；並びにこれらの塩。
【００１４】
（４）燐酸基含有ビニル系単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）燐酸モノエステル、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート；（メタ）アクリロイルオキシアルカン（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエタンホスホン酸；並びにこれらの塩等。
【００１５】
前記（２）〜（４）の塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）及びアルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）等の塩が挙げられる。
【００１６】
（５）水酸基含有ビニル系単量体：
炭素数２〜１２のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；水酸基含有芳香族ビニル単量体、例えばヒドロキシスチレン；炭素数５〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル。
【００１７】
（６）含窒素ビニル系単量体：
（６−１）アミド基含有ビニル系単量体（炭素数３〜３０）：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（６−２）ニトリル基含有ビニル系単量体（炭素数３〜１５）：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート等。
（６−３）ニトロ基含有ビニル系単量体（炭素数炭素数８〜１６）：ニトロスチレン等。
【００１８】
（７）エポキシ基含有ビニル系単量体：グリシジル（メタ）アクリレート等。
（８）ハロゲン含有ビニル系単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン、フッ素化オレフィン（炭素数２〜１０、Ｆ１〜２０）及びフッ素化アルキル（炭素数２〜１０、Ｆ１〜２０）（メタ）アクリレート等。
【００１９】
（９）ビニルエステル類：
炭素数２〜６の不飽和アルコール［ビニル、（メタ）アクリル、イソプロペニル等］又はヒドロキシスチレンと炭素数１〜１２のモノ又はポリカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン；アルキル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数１〜３又は１９〜３０）、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート；多価（２〜３）アルコール不飽和カルボン酸エステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート。
【００２０】
（１０）その他のビニル系単量体：
（１０−１）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、フェノキシスチレン、ポリ（ジ〜テトラ）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド及びビニルエチルサルファイド。
（１０−２）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン。
（１０−３）ビニルスルホン、例えばビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン及びジビニルスルフォキシド。
【００２１】
（ａ２）の内、粘着剤の凝集力の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の重合性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２の重合性不飽和ジカルボン酸のモノハイドロカルビル（炭素数１〜１８）エステル、コハク酸の水酸基含有単量体モノエステル、炭素数３〜３０のアミド基含有ビニル系単量体、アルキルの炭素数が１〜３のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル系単量体、炭素数８〜１６のニトロ基含有ビニル系単量体、炭素数２〜２０のビニル系炭化水素及び炭素数２〜６の不飽和アルコール又はヒドロキシスチレンと炭素数１〜１２のモノ又はポリカルボン酸とのエステル、更に好ましいのは（メタ）アクリル酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜４）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体の無水コハク酸開環付加体、アルキルの炭素数が１〜３のアルキル（メタ）アクリレート及び炭素数８〜２０の芳香族ビニル系炭化水素、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン及び酢酸ビニルである。
【００２２】
（共）重合体（Ａ）は（ａ１）及び必要により（ａ２）からなる単量体成分を重合して得られる。単量体成分の合計重量を基準とする（ａ１）の量は粘着力の観点から、通常６０〜１００重量％、好ましくは７０〜９９．９重量％、特に好ましくは８０〜９９．９重量％である。粘着力の観点から、（ａ１）の内の５０重量％以上がｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び／又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００２３】
単量体成分の合計重量を基準とする（ａ２）の量は粘着剤の凝集力の観点から、通常０〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２４】
本発明における（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、粘着剤の凝集力と塗工液の粘度の観点から好ましくは５０，０００〜２，０００，０００、更に好ましくは１００，０００〜７００，０００、特に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。
【００２５】
本発明における（共）重合体（Ａ）及び後述のポリウレタン樹脂（Ｂ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨXL−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨXL」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
【００２６】
（共）重合体（Ａ）のガラス転移点［以下、Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、粘着剤の粘着性の観点から好ましくは−８０〜１５℃、更に好ましくは−８０〜１０℃、特に好ましくは−５０〜１０℃、最も好ましくは−３０〜１０℃である。
【００２７】
（共）重合体（Ａ）は、公知の重合方法（溶液重合、乳化重合、懸濁重合及び塊状重合等）により製造することができる。
【００２８】
溶液重合において用いられる溶剤としては、エステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数６〜１０、例えばシクロヘキサン及びトルエン）、ケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）等が挙げられる。
【００２９】
溶剤の使用量は、単量体成分の合計重量に基づいて通常５〜９００重量％、好ましくは１０〜４００重量％である。
【００３０】
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、エタノール、プロピオン酸エチル及び軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としてはオレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、エトキシ化テトラメチルデシンジオール及びメタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。更に、分散安定剤としてポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン等を用いてもよい。
【００３１】
重合に際しては、公知の重合開始剤［アゾ系開始剤｛２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）｝及びパーオキシド系開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド及びラウリルパーオキシド等）］を使用して行なうことができる。
【００３２】
また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応の終点は、単量体残留率が通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下となることをガスクロマトグラフィ等で測定することにより確認できる。
【００３３】
本発明における（共）重合体（Ａ）は、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基のいずれをも有しない。（共）重合体（Ａ）がイソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基を有すると、特に高温高湿下で経時的に着色してしまい、ディスプレイの視認性が悪くなる。
【００３４】
また、前述の溶剤を使用して製造した（共）重合体（Ａ）を用いた粘着剤組成物から溶剤を留去して無溶剤の粘着剤組成物を得る場合においては、（共）重合体（Ａ）が水酸基を有すると（Ａ）中のエステル基部分とのエステル交換により架橋して、架橋物の発生や粘着剤組成物の硬度が異常に上昇してしまう場合があるので、（共）重合体（Ａ）は水酸基を有しないことが好ましい。
【００３５】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）のＭｗは、通常８，０００〜１００，０００であり、好ましくは１０，０００〜４０，０００である。ポリウレタン樹脂（Ｂ）のＭｗが通常８０００未満であると、ポリウレタン樹脂（Ｂ）のブリードアウトが起きてしまい、粘着剤の透明性が損なわれる。ポリウレタン樹脂（Ｂ）のＭｗが１００，０００を超えると、（共）重合体（Ａ）との相溶性が悪くなる。
【００３６】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基のいずれをも有しない。ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有すると、特に高温高湿下で経時的に着色してしまい、ディスプレイの視認性が悪くなる。
【００３７】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは０〜７０、更に好ましくは０〜５０、特に好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１５である。水酸基価が７０を超えると、前述の溶剤を使用して製造した（共）重合体（Ａ）及び／又は後述の溶剤を用いて製造したポリウレタン樹脂（Ｂ）を用いた粘着剤組成物から溶剤を留去して無溶剤の粘着剤組成物を得る場合に、（共）重合体中のエステル基部分と（Ｂ）中の水酸基とのエステル交換により架橋して架橋物が生成する場合がある。尚、本発明における水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて測定される。
【００３８】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）のウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計値は、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは０．１〜３モル／ｋｇ、更に好ましくは０．３〜２モル／ｋｇである。尚、ウレタン基濃度及びウレア基濃度は反応に用いた原料の種類及び量から算出される計算値である。
【００３９】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、例えば化学式量又は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が３００以上の高分子ポリオール（ｂ１１）並びに必要により鎖伸長剤（ｂ１２）及び反応停止剤（ｂ１３）を含有する活性水素成分（ｂ１）と有機ポリイソシアネート成分（ｂ２）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００４０】
化学式量又はＭｎが３００以上の高分子ポリオール（ｂ１１）としては、ポリエーテルポリオール（ｂ１１１）、ポリエステルポリオール（ｂ１１２）、ポリマーポリオール（ｂ１１３）、ポリオレフィンポリオール（ｂ１１４）、ポリアルカジエンポリオール（ｂ１１５）及びアクリルポリオール（ｂ１１６）等が挙げられる。高分子ポリオール（ｂ１１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
ポリエーテルポリオール（ｂ１１１）としては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価〜８価若しくはそれ以上の多価アルコール又はビスフェノール系化合物へのアルキレンオキサイド［炭素数２〜１０、例えばエチレンオキシサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、ＴＨＦ、３−メチルテトラヒドロフラン：以下、ＡＯと略記］付加物等が挙げられる。
【００４２】
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、例えば炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール及びドデカンジオール等のモノ又はポリアルキレングリコール）；炭素数６〜１０の脂環含有２価アルコール（１，４−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）；炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール及びビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］が挙げられる。
【００４３】
炭素数３〜２０の３価〜８価又はそれ以上の多価アルコールとしては、例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内又は分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、１，２  ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン及びポリグリセリン（ジグリセリン等）等］並びに糖類及びその誘導体［蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース及びグリコシド（メチルグルコシド等）］が挙げられる。
【００４４】
ビスフェノール系化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＦ、詳しくは特開２００８−１２６１０８等に記載されたものが挙げられる。
【００４５】
ポリエーテルポリオール（ｂ１１１）の具体例としては、例えばポリ（オキシアルキレン）グリコール［ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシ−３−メチルテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシへキサメチレン）グリコール及びポリ（オキシオクタメチレン）グリコール等］；共重合ポリ（オキシアルキレン）グリコール［ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン／オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン／オキシプロピレン）グリコール及びポリ（オキシテトラメチレン／オキシ−３−メチルテトラメチレン）グリコール等（結合形式はブロック、ランダム及びこれらの併用のいずれでもよい）］；ビスフェノール系化合物のＡＯ付加物（ビスフェノールＡのＥＯ付加物及びビスフェノールＡのＰＯ付加物等）；３官能以上のポリエーテルポリオール、例えばグリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ付加物及びトリメチロールプロパンのＰＯ付加物が挙げられる。
【００４６】
ポリエステルポリオール（ｂ１１２）としては、例えば縮合ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００４７】
縮合ポリエステルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の２価アルコール又は前記炭素数３〜２０の３価〜８価若しくはそれ以上の多価アルコールと、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（酸無水物及び炭素数１〜４のアルキルエステル等）との重縮合物等が挙げられる。
【００４８】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び３価〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられ、具体的には、炭素数２〜３０又はそれ以上（好ましくは炭素数２〜１２）の飽和又は不飽和の脂肪族ポリカルボン酸［炭素数２〜１５ジカルボン酸（シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等）及び炭素数６〜２０トリカルボン酸（トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸等）］；炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等のジカルボン酸並びにトリメリット酸及びピロメリット酸等のトリ又はテトラカルボン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）等が挙げられる。
【００４９】
ポリラクトンポリオールとしては、水、前記炭素数２〜２０の２価アルコール又は前記炭素数３〜２０の３価〜８価若しくはそれ以上の多価アルコールを開始剤とする炭素数４〜１５のラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）の開環付加物等が挙げられる。
【００５０】
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、水添ヒマシ油及びこれらの変性物［前記ポリエーテルポリオール（ｂ１１１１）、前記炭素数２〜２０の２価アルコール又は前記炭素数３〜２０の３価〜８価若しくはそれ以上の多価アルコールとヒマシ油、部分脱水ヒマシ油又は水添ヒマシ油とのエステル交換反応により得られるエステルポリオール；前記ポリエーテルポリオール（ｂ１１１１）、前記炭素数２〜２０の２価アルコール又は前記炭素数３〜２０の３価〜８価若しくはそれ以上の多価アルコールとヒマシ油脂肪酸若しくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるエステル等］等が挙げられる。
【００５１】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の２価アルコール又は前記炭素数３〜２０の３価〜８価若しくはそれ以上の多価アルコールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合物及び前記炭素数２〜２０の２価アルコール又は前記炭素数３〜２０の３価〜８価若しくはそれ以上の多価アルコールとジフェニル又はジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）物等が挙げられる。
【００５２】
ポリマーポリオール（ｂ１１３）としては、１種以上のポリオール中で炭素数３〜２４のビニル単量体（例えばスチレン、アクリロニトリル）をラジカル重合開始剤の存在下で重合させた重合体粒子を分散安定化させてなるポリオール（重合体含量は例えば５〜３０重量％）が挙げられる。
ポリオレフィンポリオール（ｂ１１４）としては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
ポリアルカジエンポリオール（ｂ１１５）としては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００５３】
アクリルポリオール（ｂ１１６）としては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
【００５４】
高分子ポリオール（ｂ１１）の内、高温高湿下での粘着力の観点から好ましいのはポリエーテルポリオール（ｂ１１１）、ポリオレフィンポリオール（ｂ１１４）及びポリアルカジエンポリオール（ｂ１１５）であり、更に好ましいのはポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシへキサメチレン）グリコール、ポリ（オキシオクタメチレン）グリコール、ブロック状及び／又はランダム状のポリ（オキシテトラメチレン／オキシエチレン）グリコール、ブロック状及び／又はランダム状のポリ（オキシテトラメチレン／オキシプロピレン）グリコール、ポリイソブテンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール、特に好ましいのはポリ（オキシプロピレン）グリコール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコールである。高分子ポリオール（ｂ１１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
高分子ポリオール（ｂ１１）のＭｎは、透明性の観点から、好ましくは３００〜５，０００、更に好ましくは５００〜４，０００である。
【００５６】
鎖伸長剤（ｂ１２）としては、前記炭素数２〜２０の２価アルコール；前記炭素数３〜２０の３価〜８価若しくはそれ以上の多価アルコール；カルボキシル基を有する炭素数５〜２０ポリオール［例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド］；炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）；炭素数２〜１０のポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）；ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）；炭素数２〜１０の第１級又は第２級アミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン及び２−アミノ−２−メチルプロパノール）等が挙げられる。鎖伸長剤（ｂ１２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
反応停止剤（ｂ１３）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。反応停止剤（ｂ１３）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
有機ポリイソシアネート成分（ｂ２）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ２３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ２５）等が挙げられる。有機イソシアネート成分（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００６０】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００６１】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ２３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００６２】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００６３】
（ｂ２１）〜（ｂ２４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ２５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００６４】
これらの内、着色のしにくさの観点から好ましいのは、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２２）であり、更に好ましいのは炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート及び炭素数８〜１８脂環式ジイソシアネート、特に好ましいのは炭素数８〜１８脂環式ジイソシアネート、最も好ましいのはＩＰＤＩである。
【００６５】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、例えば活性水素成分（ｂ１）と有機ポリイソシアネート成分（ｂ２）とを（ｂ１）の活性水素基の当量に対して（ｂ２）のイソシアネート基の当量が過剰となる様に反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、当該ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤（ｂ１２）及び／又は重合停止剤（ｂ１３）とを反応させる方法や活性水素成分（ｂ１）と有機ポリイソシアネート成分（ｂ２）とを一括混合して反応させる方法が挙げられる。
【００６６】
前記ウレタンプレポリマー法におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する際の有機ポリイソシアネート成分（ｂ２）のイソシアネート基と活性水素成分（ｂ１）の活性水素基の当量比率（イソシアネート基の当量／活性水素基の当量）は、好ましくは１．１〜２．０、更に好ましくは１．１〜１．３である。また、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基と鎖伸長剤（ｂ１２）及び／又は重合停止剤（ｂ１３）の活性水素基の当量比率（イソシアネート基の当量／活性水素基の当量）は、好ましくは０．５〜１．０、更に好ましくは０．８〜１．０である。但し、鎖伸長剤（ｂ１２）として前記炭素数２〜１０のジアミン類等のポリアミンを使用する場合はポリウレタン樹脂（Ｂ）の末端にアミノ基が導入されることがないように、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量より使用するポリアミンのアミノ基の当量を少なくする等考慮する必要がある。
【００６７】
前記一括混合法における活性水素成分（ｂ１）の活性水素基と有機ポリイソシアネート成分（ｂ２）のイソシアネート基の当量比率（イソシアネート基の当量／活性水素基の当量）は、好ましくは０．５〜１．０、更に好ましくは０．８〜１．０である。但し、鎖伸長剤（ｂ１２）として前記炭素数２〜１０のジアミン類等のポリアミンを使用する場合はポリウレタン樹脂（Ｂ）の末端にアミノ基が導入されることがないように、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量より使用するポリアミンのアミノ基の当量を少なくする等考慮する必要がある。
【００６８】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際に用いる鎖伸長剤（ｂ１２）の量は、化学式量又はＭｎが３００以上の高分子ポリオール（ｂ１１）の重量を基準として通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【００６９】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造の際の反応温度は通常２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃である。反応を促進させるため、通常のウレタン反応において使用される錫系触媒（トリメチルチンラウレート及びジブチルチンジラウレート等）を使用してもよい。
【００７０】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造は、溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。使用される溶剤としてはケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、エーテル（テトラハイドロフラン等）、芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、多価アルコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等）、アミド（ジメチルホルムアミド等）、スルホキサイド（ジメチルスルホキサイド等）及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらの内で好ましいのはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラハイドロフラン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びこれらの２種以上の混合溶剤である。
【００７１】
溶剤の使用量はポリウレタン樹脂（Ｂ）と溶剤の重量比［（Ｂ）／溶剤］が１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜５０／５０の範囲になる量である。
【００７２】
（共）重合体（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ）：（Ｂ）］は粘着力と透明性の観点から、好ましくは９９：１〜５０：５０、更に好ましくは９７：３〜８０：２０、特に好ましくは９５：５〜８５：１５である。
【００７３】
本発明の粘着剤組成物には、粘着剤の凝集力向上等を目的として架橋剤（Ｃ）を含有させることができる。例えば（共）重合体（Ａ）及び／又はポリウレタン樹脂（Ｂ）にカルボキシル基を導入し、カルボキシル基と反応し得る反応性基を架橋剤（Ｃ）を併用することにより粘着剤の凝集力を向上させることができる。
【００７４】
（共）重合体（Ａ）にカルボキシル基を導入する方法としては、単量体成分に前記重合性不飽和カルボン酸を用いる方法等が挙げられ、ポリウレタン樹脂（Ｂ）にカルボキシル基を導入する方法としては、活性水素成分に鎖伸長剤（ｂ１２）として例示したカルボキシル基を有する炭素数５〜２０ポリオールを用いる方法等が挙げられる。
【００７５】
架橋剤（Ｃ）としては、多価エポキシ化合物及び多価金属化合物（カルボキシル基と反応する多価金属原子を１分子中に１〜３個含有するもの）等が挙げられる。
【００７６】
多価エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル［多価フェノールのグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及びピロガロールトリグリシジルエーテル等）、多価アルコールのグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）、ポリエーテルポリオールのグリシジルエーテル｛ポリ（オキシエチレン）グリコール（Ｍｎ＝２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ポリ（オキシプロピレン）グリコール（Ｍｎ＝２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡのＡＯ１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等｝］；グリシジルエステル（ポリカルボン酸のグリシジルエステル、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル及びアジピン酸ジグリシジルエステル）；非グリシジル型ポリエポキシド、例えば脂肪族ポリエポキシド［エポキシ化（ポリ）アルカジエン｛炭素数４〜２０、例えばエポキシ化ブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化油脂（エポキシ化大豆油等）｝等］及び脂環式ポリエポキシド（リモネンジオキシド及びジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。
【００７７】
多価金属化合物としては、２〜３価の金属［ＩＢ族（Ｃｕ等）、ＩＩＡ族（Ｍｇ及びＣａ等）、ＩＩＢ族（Ｚｎ等）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ等）、ＩＶＡ族（Ｓｎ及びＰｂ等）、ＩＶＢ族（Ｚｒ等）、ＶＩＩＩ族（Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等）等］のキレート化合物（β−ジケトン、アセチルアセトン及びアセト酢酸エステル等のキレーターとのキレート化合物）［アルミニウムキレート化合物｛川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」等のアルミニウムアセチルアセトナート等｝］；ロジン金属塩（Ｃａ又はＺｎ等の硬化ロジン）；カルボン酸金属塩［カルボン酸（酢酸及びステアリン酸等）の金属（Ｃａ及びＺｎ等）塩］等が挙げられる。
【００７８】
架橋剤（Ｃ）の反応性基当たりの分子量は、粘着剤の凝集力と粘着力の観点から好ましくは４０〜２０，０００、更に好ましくは６０〜５，０００である。
【００７９】
架橋剤（Ｃ）の使用量は、粘着剤の凝集力の観点から、（共）重合体（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）が有するカルボキシル基と、（Ｃ）が有する反応性基の当量比が好ましくは、１：０．０１〜２、更に好ましくは１：０．０２〜１となる量である。
【００８０】
本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤及び酸化防止剤等の各種添加剤の１種又は２種以上を更に加えることができる。
【００８１】
粘着性付与樹脂としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びこれらの中で水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物が挙げられる。粘着性付与樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
粘着性付与樹脂の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常１００重量％以下、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは０〜５０重量％である。
【００８２】
可塑剤としては、例えば炭化水素系可塑剤［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（炭素数３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）及びプロピレンと、エチレンを除くα−オレフィン（炭素数４〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）等］；塩素化パラフィン；エステル系可塑剤、例えばフタル酸エステル（ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート等）、アジピン酸エステル（ジオクチルアジペート等）、セバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）及び動植物油脂（例えばリノール酸及びリノレン酸）；並びにこれらの中で水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
可塑剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０重量％以下、粘着剤の粘着力と凝集力の観点から好ましくは０〜３０重量％である。
【００８３】
充填剤としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ及びゼオライト等が挙げられる。
充填剤は、体積平均粒子径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
充填剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０重量％以下、粘着剤の粘着力と凝集力の観点から好ましくは０〜３０重量％である。
【００８４】
顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン（超微粒子酸化チタン等）、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫及びコバルト紫等）及び有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー及び染色レーキ等）が挙げられる。
顔料は、体積平均粒子径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
顔料の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常２０重量％以下、粘着剤の粘着力と凝集力の観点から好ましくは０〜１０重量％である。
【００８５】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル及びサリチル酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン及びビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール及び２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等｝、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート及びエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５重量％以下、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは０〜１重量％である。
【００８６】
酸化防止剤としては、フェノール系（ヒンダードフェノール）、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ  −クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ  −ブチルフェノール）及びトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；硫黄系、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）及びジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）；リン系（ハロゲンを有していてもよい有機ホスファイト）、例えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト及びそれらのハロ置換体；アミン系（ヒンダード芳香族アミン）、例えばオクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール及びＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５重量％以下、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは０〜１重量％である。
【００８７】
（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく該各種添加剤の合計含量は、通常２３０重量％以下、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは１５０重量％以下、更に好ましくは０〜１２０重量％である。
【００８８】
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）、（Ｂ）並びに必要により（Ｃ）及び各種添加剤を通常の混合装置（撹拌機を付した混合槽及びスタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。各種添加剤は（Ａ）及び／又は（Ｂ）の製造の段階において加えてもよい。
【００８９】
（Ａ）又は（Ｂ）を製造する際に溶剤を使用した場合、（Ａ）、（Ｂ）並びに必要により（Ｃ）及び各種添加剤の混合前、混合時又は混合後に溶剤を留去することができる。塗工時の硬化性・乾燥性の観点からは溶剤を留去することが好ましく、溶剤を０．５重量％以下にすることが特に好ましい。溶剤を留去する温度は、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは１２０〜１８０℃であり、減圧下で留去することが好ましい。
【００９０】
本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有し、本発明の粘着剤組成物を通常の塗工装置を用いて支持体の少なくとも片面に直接塗布して必要により加熱して硬化・乾燥を行う方法、又は離型フィルム等に粘着剤組成物を同様に塗布した後、必要により加熱・乾燥させて得られた粘着剤を、支持体の少なくとも片面に転写して製造する方法により製造することができる。
【００９１】
塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ（グラビアロール及びリバースロール等）、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スプレー、スロット及び押出機（単軸、二軸押出機及びニーダールーダー）等が挙げられる。
【００９２】
支持体としては、ガラス、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨン及びポリアミド等］のフィルム、シート、フォーム及びフラットヤーン並びに紙（和紙及びクレープ紙等）、金属板、金属箔、織布、不織布及び木材等が挙げられる。
【００９３】
粘着剤組成物を硬化させる際の加熱手段としては、熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線及び高周波等のエネルギーが挙げられる。また、養生の条件としては、例えば室温で３〜７日間程度又は４５℃で１２〜７２時間程度が挙げられる。
粘着剤の乾燥・硬化後の塗膜厚さは、通常５〜２５０μｍ、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは１０〜１００μｍである。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００９５】
製造例１［共重合体（Ａ−１）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル１３０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、２−エチルヘキシルアクリレート３７５部、酢酸ビニル１２５部、酢酸エチル２００部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２４５部を酢酸エチル５０部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４９０部を酢酸エチル３０部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１００部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。共重合体（Ａ−１）の溶液の固形分濃度は４８．６％、共重合体（Ａ−１）のＭｗは４０万、Ｔｇは−３０℃であった。
【００９６】
製造例２［共重合体（Ａ−２）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル２７０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、ｎ−ブチルアクリレート４２５部、酢酸ビニル７５部を混合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５２１部を酢酸エチル３４部に溶解した開始剤溶液とを反応容器に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６１部を酢酸エチル８４部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１１１部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−２）の溶液を得た。共重合体（Ａ−２）の溶液の固形分濃度は４８．２％、共重合体（Ａ−２）のＭｗは３０万、Ｔｇは−３５℃であった。
【００９７】
製造例３［共重合体（Ａ−３）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル１３０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、２−エチルヘキシルアクリレート３６０部、酢酸ビニル１２５部、アクリル酸１５部、酢酸エチル２００部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２２５部を酢酸エチル５０部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４９０部を酢酸エチル３０部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１００部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−３）の溶液を得た。共重合体（Ａ−３）の溶液の固形分濃度は４９．１％、共重合体（Ａ−３）のＭｗは４５万、Ｔｇは−１８℃であった。
【００９８】
製造例４［共重合体（Ａ−４）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル１３０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、２−エチルヘキシルアクリレート３６０部、酢酸ビニル１２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、酢酸エチル２００部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２３５部を酢酸エチル５０部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４９０部を酢酸エチル３０部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１００部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−４）の溶液を得た。共重合体（Ａ−４）の溶液の固形分濃度は４８．５％、共重合体（Ａ−４）のＭｗは４２万、Ｔｇは−２５℃であった。
【００９９】
製造例５［共重合体（Ａ−５）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル１３０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、２−エチルヘキシルアクリレート１６０部、ラウリルアクリレート２００部、酢酸ビニル１２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、酢酸エチル２００部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２２５部を酢酸エチル５０部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４９０部を酢酸エチル３０部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１００部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−５）の溶液を得た。共重合体（Ａ−５）の溶液の固形分濃度は４８．５％、共重合体（Ａ−５）のＭｗは４０万、Ｔｇは−１３℃であった。
【０１００】
製造例６［共重合体（Ａ−６）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル１３０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、２−エチルヘキシルアクリレート３７５部、酢酸ビニル１２５部、酢酸エチル２００部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１８５部を酢酸エチル５０部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３１０部を酢酸エチル３０部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１００部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−６）の溶液を得た。共重合体（Ａ−６）の溶液の固形分濃度は４８．４％、共重合体（Ａ−６）のＭｗは５８万、Ｔｇは−２８℃であった。
【０１０１】
製造例７［共重合体（Ａ−７）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル１３０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、２−エチルヘキシルアクリレート３７５部、酢酸ビニル１２５部、酢酸エチル２００部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５６５部を酢酸エチル５０部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５１０部を酢酸エチル３０部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１００部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−７）の溶液を得た。共重合体（Ａ−７）の溶液の固形分濃度は４８．９％、共重合体（Ａ−７）のＭｗは１５万、Ｔｇは−２８℃であった。
【０１０２】
製造例８［共重合体（Ａ−８）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル１３０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、２−エチルヘキシルアクリレート３７５部、酢酸ビニル１２５部、酢酸エチル２００部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７１５部を酢酸エチル５０部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６６０部を酢酸エチル３０部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１００部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−８）の溶液を得た。共重合体（Ａ−８）の溶液の固形分濃度は４８．９％、共重合体（Ａ−８）のＭｗは８万、Ｔｇは−３０℃であった。
【０１０３】
製造例９［共重合体（Ａ−９）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル２７０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、ｎ−ブチルアクリレート３２０部、酢酸ビニ１５０部、アクリル酸３０部を混合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４３２部を酢酸エチル３４部に溶解した開始剤溶液とを反応容器に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５５部を酢酸エチル８４部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１１１部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−９）の溶液を得た。共重合体（Ａ−９）の溶液の固形分濃度は４８．７％、共重合体（Ａ−９）のＭｗは３２万、Ｔｇは６℃であった。
【０１０４】
製造例１０［共重合体（Ａ−１０）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル２７０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、ｎ−ブチルアクリレート３００部、酢酸ビニ１３０部、アクリル酸７０部を混合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３８５部を酢酸エチル３４部に溶解した開始剤溶液とを反応容器に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８部を酢酸エチル８４部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１１１部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−１０）の溶液を得た。共重合体（Ａ−１０）の溶液の固形分濃度は４８．２％、共重合体（Ａ−１０）のＭｗは３５万、Ｔｇは１４℃であった。
【０１０５】
比較製造例１［比較用の共重合体（Ａ’−１）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル１３０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、ｎ−ブチルアクリレート２８６部、２−エチルヘキシルアクリレート２０８部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド６部及び酢酸エチル２０８部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５１部を酢酸エチル５７部に溶解した開始剤溶液を反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７７部を酢酸エチル３２部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル５４部を加えて均一に撹拌して比較用の共重合体（Ａ’−１）の溶液を得た。比較用の共重合体（Ａ’−１）の溶液の固形分濃度は５１．６％、共重合体（Ａ’−１）のＭｗは３８万、全アミン価は４．３であった。尚、本発明における全アミン価はＪＩＳ  Ｋ  ７２４５に準拠して測定される。
【０１０６】
製造例１１［ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ  ８０部とＭｎが１０００のポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」］４２０部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル５００部を加え均一に撹拌してポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の溶液の固形分濃度は５１．２％、ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の水酸基価は１３．９、Ｍｗは２２，０００、ウレタン基濃度は１．４モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．０モル／ｋｇ、イソシアネート含量は０．０％、全アミン価は０．０であった。
【０１０７】
製造例１２［ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ  ８０部とＭｎが１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ  １０００」］４２０部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル５００部を加え均一にしてポリウレタン樹脂（Ｂ−２）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）の溶液の固形分濃度は４８．９％、ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）の水酸基価は１４．０、Ｍｗは１８，０００、ウレタン基濃度は１．４モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．０モル／ｋｇ、イソシアネート含量は０．０％、全アミン価は０．０であった。
【０１０８】
製造例１３［ポリウレタン樹脂（Ｂ−３）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ  ８３部とＭｎが１０００のポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」］４２２部と２，２’−ジメチロールプロピオン酸１．１部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル５００部を加え均一に撹拌してポリウレタン樹脂（Ｂ−３）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ−３）の溶液の固形分濃度は５０．７％、ポリウレタン樹脂（Ｂ−３）の水酸基価は１３．９、Ｍｗは２４，０００、ウレタン基濃度は１．５モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．０モル／ｋｇ、イソシアネート含量は０．０％、全アミン価は０．０であった。
【０１０９】
製造例１４［ポリウレタン樹脂（Ｂ−４）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ  １６９部とＭｎが４００のポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」］３３１部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル５００部を加え均一に撹拌してポリウレタン樹脂（Ｂ−４）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ−４）の溶液の固形分濃度は５０．５％、ポリウレタン樹脂（Ｂ−４）の水酸基価は１６．８、Ｍｗは１６，０００、ウレタン基濃度は３．０モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．０モル／ｋｇ、イソシアネート含量は０．０％、全アミン価は０．０であった。
【０１１０】
製造例１５［ポリウレタン樹脂（Ｂ−５）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ  ２６部とＭｎが３０００のポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−３０００」］４７４部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル５００部を加え均一に撹拌してポリウレタン樹脂（Ｂ−５）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ−５）の溶液の固形分濃度は５１．２％、ポリウレタン樹脂（Ｂ−５）の水酸基価は１１．５、Ｍｗは４８，０００、ウレタン基濃度は０．５モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．０モル／ｋｇ、イソシアネート含量は０．０％、全アミン価は０．０であった。
【０１１１】
製造例１６［ポリウレタン樹脂（Ｂ−６）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ  １１６部とＭｎが６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ  ６５０」］３８４部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル５００部を加え均一にしてポリウレタン樹脂（Ｂ−６）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ−６）の溶液の固形分濃度は４８．７％、ポリウレタン樹脂（Ｂ−６）の水酸基価は１８．７、Ｍｗは１６，０００、ウレタン基濃度は２．１モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．０モル／ｋｇ、イソシアネート含量は０．０％、全アミン価は０．０であった。
【０１１２】
製造例１７［ポリウレタン樹脂（Ｂ−７）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ  ２８部とＭｎが３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ  ３０００」］４７２部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル５００部を加え均一にしてポリウレタン樹脂（Ｂ−７）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ−７）の溶液の固形分濃度は４９．４％、ポリウレタン樹脂（Ｂ−７）の水酸基価は８．３、Ｍｗは５２，０００、ウレタン基濃度は０．５モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．０モル／ｋｇ、イソシアネート含量は０．０％、全アミン価は０．０であった。
【０１１３】
比較製造例２［ポリウレタン樹脂（Ｂ’−１）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ  ８３部とＭｎが１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ  １０００」］４１９部とＭｎが１１９のＮ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤（株）製「アミノアルコール  ＭＤＡ」］１．０部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し酢酸エチル５００部を加え均一にして比較用のポリウレタン樹脂（Ｂ’−１）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ’−１）の溶液の固形分濃度は５０．８％、ポリウレタン樹脂（Ｂ’−１）の水酸基価は１３．９、Ｍｗは２７，０００、ウレタン基濃度は１．５モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．０モル／ｋｇ、イソシアネート含量は０．０％、全アミン価は０．９であった。
【０１１４】
比較製造例３［ポリウレタン樹脂（Ｂ’−２）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ  １０６部とＭｎが１０００のポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」］３６４部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し酢酸エチル５００部を加え均一にしてウレタンプレポリマーを得た。その後、イソホロンジアミン３０部加えた後、６０〜８０℃で８時間反応させて比較用のポリウレタン樹脂（Ｂ’−２）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ’−２）の溶液の固形分濃度は５０．１％、ポリウレタン樹脂（Ｂ’−２）の水酸基価は０．１、Ｍｗは２３，０００、ウレタン基濃度は１．４モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．５モル／ｋｇ、イソシアネート含量は０．０％、全アミン価は１３．６であった。
【０１１５】
比較製造例４［ポリウレタン樹脂（Ｂ’−３）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ  １０３部とＭｎが１０００のポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」］３９７部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し酢酸エチル５００部を加え均一にして末端にイソシアネート基を有する比較用のポリウレタン樹脂（Ｂ’−３）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ’−３）の溶液の固形分濃度は５０．２％、ポリウレタン樹脂（Ｂ’−３）の水酸基価は０．１、Ｍｗは２５，０００、ウレタン基濃度は１．６モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．０モル／ｋｇ、イソシアネート含量は１．３％、全アミン価は０．０であった。
【０１１６】
比較製造例５［ポリウレタン樹脂（Ｂ’−４）の溶液の製造］
ガラス製耐圧反応装置にポリウレタン樹脂（Ｂ’−１）の溶液５００部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込むことにより気相を窒素に置換した。その後、系内を密閉し、撹拌下５０℃にてメチルクロライド６．４部を仕込み、２０時間かけて反応させた。その後、過剰のメチルクロライドを、窒素を吹き込むことにより留去し、比較用の４級アンモニウム塩基を有するポリウレタン樹脂（Ｂ’−４）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ’−４）の溶液の固形分濃度は５１．９％であった。
【０１１７】
実施例１
製造例１で得た共重合体（Ａ−１）の溶液１００部、製造例１１で得たポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の溶液１０部を配合後、温度１２０℃、圧力５ｋＰａの条件下で２時間かけて溶剤を留去して、固形分濃度９９．７％の本発明のディスプレイ用粘着剤組成物（Ｑ−１）を得た。
【０１１８】
実施例２〜１７及び比較例１〜６
共重合体（Ａ）の溶液とポリウレタン樹脂（Ｂ）の溶液を表１及び表２に記載のものに変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の粘着剤組成物（Ｑ−２）〜（Ｑ−１７）及び比較用の粘着剤組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）を得た。但し、実施例３及び比較例４においては、共重合体（Ａ）の溶液とポリウレタン樹脂（Ｂ）を実施例１と同様にして配合後、溶剤を留去し、表１及び表２に記載の量の架橋剤（Ｃ−１）を添加したものを粘着剤組成物（Ｑ−３）及び比較用の粘着剤組成物（Ｒ−４）とした。
尚、表１及び表２における硬化剤（Ｃ−１）はアルミニウムキレート化合物［川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」］の５％酢酸エチル溶液である。
【０１１９】
【表１】
2014111733.tif 000002
【０１２０】
【表２】
2014111733.tif 000003
【０１２１】
得られた粘着剤組成物を用いて以下の方法により測定した高温時の粘着力、低温時の粘着力並びに高温高湿試験後の粘着力、ヘイズ及び色差を表２に示す。
【０１２２】
＜高温時の粘着力、低温時の粘着力及び高温高湿試験後の粘着力の測定方法＞
粘着剤組成物を９０℃に加熱し、ポリエステルフィルム［東レ（株）製「ルミラー」タイプＴ］に膜厚が１００μｍになるようにバーコータを用いて塗工して粘着シートを作製した。粘着シートを２３℃にてガラス板［松浪ガラス（株）「ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  水板」、サイズ：縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚さ１．３ｍｍ］に２ｋｇローラを用いて貼り付けて、４０℃にて２４時間静置した後、４０℃の雰囲気で測定した以外はＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に従い、高温（４０℃）時の粘着力を測定した。また、２４時間静置時の温度及び測定雰囲気温度を０℃に変更する以外は同様にして低温（０℃）時の粘着力を測定した。更に、前記と同様にして粘着シートの試験片とガラス板を貼り付けた後、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４００時間静置した後、４０℃にて２４時間静置して、４０℃の雰囲気で測定した以外は前記と同様にして高温高湿試験後の粘着力を測定した。
【０１２３】
＜高温高湿試験後のヘイズ（透明性）及び色差（着色）の測定方法＞
粘着剤組成物を９０℃に加熱し、ガラス板［松浪ガラス（株）「ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  水板」、サイズ：縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚さ１．３ｍｍ］の片面に膜厚が１００μｍになるようにバーコータを用いて塗工して試験片を作製した。得られた試験片を８０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で２４００時間静置した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に３０分静置した直後のヘイズ及び色差（ｂ＊）を測定した。
尚、ヘイズは全光線透過率測定装置［ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」］を用いて、また、色差は色差計（日本電色工業製「ＮＤＨ−３００Ａ」）を用いて測定した。
【０１２４】
【表３】
2014111733.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のディスプレイ用粘着剤組成物は、粘着特性の温度依存性が小さく、高温高湿下における経時的な粘着特性の低下、透明性の低下及び着色が少ないことから、ディスプレイに使用されるフィルム［偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム及び輝度向上フィルム等］やディスプレイ基板（液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ及び電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用基板並びに液晶ディスプレイ、信号及びネオンサイン等のバックライト用基板等）に用いられる粘着剤として特に有用である。また、本発明の粘着剤組成物は、各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ及びＬＤ等）基板保護フィルムの粘着剤や、光ピックアップレンズ、カメラ用レンズ及びレンチキュラーレンズ等の光学レンズ並びにタッチパネル用基板及び導光板等の光学基板等の光学成形品の接着用の粘着剤としても使用できる。