(57)【要約】【課題】本発明の目的は、広幅化しようとして高倍率に延伸した場合、縦方向のツレ故障やフィルムを高速で搬送する際のフィルム端部の折れジワの発生がなく、また広幅化しても面内方向のリターデーションＲｏのフィルム各部における偏差の小さい延伸セルロースエステルフィルムを提供することにある。【解決手段】フィルムＡ面の端部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値が１．７ｎｍ〜４．０ｎｍで、該フィルムＡ面の中央部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値よりも０．ｎｍ１以上１．０ｎｍ以下高く、前記中央部の弾性率の平均値が３．０ＧＰａ〜８．０ＧＰａで、前記端部の弾性率の平均値よりも０．１ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下高いことを特徴とする延伸セルロースエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムＡ面の端部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値が１．７ｎｍ〜４．０ｎｍの範囲で、該フィルムＡ面の中央部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値よりも０．１ｎｍ〜１．０ｎｍ高く、
前記中央部の弾性率の平均値が３．０ＧＰａ〜８．０ＧＰａの範囲で、前記端部の弾性率の平均値よりも０．１ＧＰａ〜２．０ＧＰａ高いことを特徴とする延伸セルロースエステルフィルム。
（ここで、フィルムＡ面とはフィルムドープ液を製膜する為にベルトまたはドラム上に流延した時に、ベルト面またはドラム面に接する側と反対側の面をいう。
端部とは、延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬとした時、該フィルムの端〜Ｌ×０．０５の部分をいい、中央部とは、延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬとした時、フィルムの中心部から幅手方向に±Ｌ×０．１の部分をいう。）
【請求項２】
前記フィルムＡ面の端部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値が２．２ｎｍ〜３．５ｎｍの範囲で、該フィルムＡ面の中央部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値よりも０．３ｎｍ〜１．０ｎｍ高く、
前記中央部の弾性率の平均値が４．０ＧＰａ〜７．０ＧＰａの範囲で、前記端部の弾性率の平均値よりも０．３ＧＰａ〜１．０ＧＰａ高いことを特徴とする請求項１に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記延伸セルロースエステルフィルムの幅が２〜３ｍであり、膜厚が３０〜７０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の延伸セルロースエステルフィルムの製造方法であって、未延伸セルロースエステルフィルムＡ面の端部の表面温度を該未延伸セルロースエステルフィルムＡ面の中央部の表面温度に比べ、１０℃〜５０℃高くしながら延伸処理することを特徴とする延伸セルロースエステルフィルムの製造方法。
（ここで、未延伸セルロースエステルフィルムＡ面とはフィルムドープ液を製膜する為にベルトまたはドラム上に流延した時に、ベルト面またはドラム面に接する側と反対側の面をいう。
端部とは、未延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬｏとした時、該フィルムの端〜Ｌｏ×０．０５の部分をいい、中央部とは、未延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬｏとした時、フィルムの中心部から幅手方向に±Ｌｏ×０．１の部分をいう。）
【請求項５】
前記表面温度を調整するのに少なくとも一対の端部熱風発生部分を設け、該端部熱風発生部分より、中央部の温度に比べ１０℃〜５０℃高い温度の熱風を前記未延伸セルロースエステルフィルムの端部に吹き付けながら延伸処理することを特徴とする請求項４に記載の延伸セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記延伸処理を２５％〜１００％の延伸倍率でフィルム幅手方向に延伸することを特徴とする請求項４または５に記載の延伸セルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸セルロースエステルフィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車搭載用の液晶ディスプレイ、大型液晶テレビのディスプレイ、携帯電話、ノートパソコン等の普及から液晶表示装置（以下、ＬＣＤとも言う）の需要が旺盛である。このようなＬＣＤには、偏光フィルムや位相差フィルムなどの種々な光学フィルムが使用されている。
【０００３】
ＬＣＤの需要が増加し、これに合わせ使用される偏光板についても薄膜化、軽量化、高生産化が要望されている。更に、ＬＣＤの大画面化に伴い、部材としての光学フィルムも薄膜化、高生産化に伴う広幅化が求められており、機械的強度物性を中心とする膜特性を向上する検討も進められている。
【０００４】
セルロースエステルフィルムは偏光板保護フィルムとして常用化されているが、この様な薄膜化、広幅化のフィルムを製造する場合、光学特性や平面性、更に得られるフィルムの膜厚や幅を調整するために、一般に製膜後にテンターにより高倍率の延伸を行う。（例えば、特許文献１参照。）
セルロースエステルフィルムを広幅化、薄膜化しようとして高温で高倍率に延伸すると、特に１．６ｍを越えるような広幅なフィルムを生産する場合、縦方向のツレ故障が問題となった。更に、フィルムを高速で搬送する際にフィルム端部に折れジワが発生したり、高倍率の延伸によりセルロース配向の乱れが生じやすく、光学特性で重要な面内方向のリターデーションＲｏのフィルム各部における偏差が大きくなったりして、生産性、光学特性に問題があり、改善が急務であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、広幅化しようとして高倍率に延伸した場合、縦方向のツレ故障やフィルムを高速で搬送する際のフィルム端部の折れジワの発生がなく、また広幅化しても面内方向のリターデーションＲｏのフィルム各部における偏差の小さい延伸セルロースエステルフィルムを提供することにある。また、該延伸セルロースエステルフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００８】
１．フィルムＡ面の端部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値が１．７ｎｍ〜４．０ｎｍの範囲で、該フィルムＡ面の中央部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値よりも０．１ｎｍ〜１．０ｎｍ高く、
前記中央部の弾性率の平均値が３．０ＧＰａ〜８．０ＧＰａの範囲で、前記端部の弾性率の平均値よりも０．１ＧＰａ〜２．０ＧＰａ高いことを特徴とする延伸セルロースエステルフィルム。
（ここで、フィルムＡ面とはフィルムドープ液を製膜する為にベルトまたはドラム上に流延した時に、ベルト面またはドラム面に接する側と反対側の面をいう。
【０００９】
端部とは、延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬとした時、該フィルムの端〜Ｌ×０．０５の部分をいい、中央部とは、延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬとした時、フィルムの中心部から幅手方向に±Ｌ×０．１の部分をいう。）
２．前記フィルムＡ面の端部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値が２．２ｎｍ〜３．５ｎｍの範囲で、該フィルムＡ面の中央部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値よりも０．３ｎｍ〜１．０ｎｍ高く、
前記中央部の弾性率の平均値が４．０ＧＰａ〜７．０ＧＰａの範囲で、前記端部の弾性率の平均値よりも０．３ＧＰａ〜１．０ＧＰａ高いことを特徴とする前記１に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【００１０】
３．前記延伸セルロースエステルフィルムの幅が２〜３ｍであり、膜厚が３０〜７０μｍであることを特徴とする前記１または２に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【００１１】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の延伸セルロースエステルフィルムの製造方法であって、未延伸セルロースエステルフィルムＡ面の端部の表面温度を該未延伸セルロースエステルフィルムＡ面の中央部の表面温度に比べ、１０℃〜５０℃高くしながら延伸処理することを特徴とする延伸セルロースエステルフィルムの製造方法。
（ここで、未延伸セルロースエステルフィルムＡ面とはフィルムドープ液を製膜する為にベルトまたはドラム上に流延した時に、ベルト面またはドラム面に接する側と反対側の面をいう。
【００１２】
端部とは、未延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬｏとした時、該フィルムの端〜Ｌｏ×０．０５の部分をいい、中央部とは、未延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬｏとした時、フィルムの中心部から幅手方向に±Ｌｏ×０．１の部分をいう。）
５．前記表面温度を調整するのに少なくとも一対の端部熱風発生部分を設け、該端部熱風発生部分より、中央部の温度に比べ１０℃〜５０℃高い温度の熱風を前記未延伸セルロースエステルフィルムの端部に吹き付けながら延伸処理することを特徴とする前記４に記載の延伸セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１３】
６．前記延伸処理を２５％〜１００％の延伸倍率でフィルム幅手方向に延伸することを特徴とする前記４または５に記載の延伸セルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、広幅化しようとして高倍率に延伸した場合、縦方向のツレ故障やフィルムを高速で搬送する際のフィルム端部の折れジワの発生がなく、また広幅化しても面内方向のリターデーションＲｏのフィルム各部における偏差の小さい延伸セルロースエステルフィルムを提供することができる。また、該延伸セルロースエステルフィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の延伸セルロースエステルフィルムを製造する製造装置の概略側面構成図である。
【図２】延伸装置（テンター）の概略平面構成図である。
【図３】本発明の延伸セルロースエステルフィルムの模式図である。
【図４】本発明に好ましい延伸処理方法を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明では、延伸処理後のセルロースエステルフィルムを「延伸セルロースエステルフィルム」とし、延伸処理前のセルロースエステルフィルムは「未延伸セルロースエステルフィルム」または「ウェブ」と呼称する。
【００１８】
本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、フィルムＡ面の端部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値が１．７ｎｍ〜４．０ｎｍの範囲で、該フィルムＡ面の中央部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値よりも０．１ｎｍ〜１．０ｎｍ高く、前記中央部の弾性率の平均値が３．０ＧＰａ〜８．０ＧＰａの範囲で、前記端部の弾性率の平均値よりも０．１ＧＰａ〜２．０ＧＰａ高いことを特徴とする。
（ここで、フィルムＡ面とはフィルムドープ液を製膜する為にベルトまたはドラム上に流延した時に、ベルト面またはドラム面に接する側と反対側の面をいう。
【００１９】
端部とは、延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬとした時、該フィルムの端〜Ｌ×０．０５の部分をいい、中央部とは、延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬとした時、フィルムの中心部から幅手方向に±Ｌ×０．１の部分をいう。）
光学部材としてのセルロースエステフィルムは、生産性向上の為に幅１．６ｍ以上、より好ましくは２ｍ以上の広幅化を延伸処理によって行おうとすると、従来にない問題点が発生する。例えば縦方向のツレ故障やフィルムを高速で搬送する際のフィルム端部の折れジワの発生であり、また面内方向のリターデーションＲｏのフィルム端部〜中央部における偏差が大きくなるという問題である。リターデーションＲｏの前記偏差劣化は、該セルロースエステフィルムを偏光板や液晶表示装置に用いた場合に、視認性やコントラストのばらつきが劣化する為、広幅化しても精密な均一性が求められている。
【００２０】
本発明では、これらの問題に対し鋭意検討した結果、２５％〜１００％という高い倍率の延伸処理において、高温で均一な温度をかけながら延伸処理するとウェブの弾性率が急激に低下してウェブを幅方向に寄せるような力による変形が働き、搬送方向に連続的な縦シワあるいは縦ツレが発生することが判った。
【００２１】
上記問題を更に解析する過程において、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の弾性率を変化させることが前記変形に対して効果的であり、中央部の弾性率（引張り張力）が高く、端部の弾性率が低い方が急激な弾性率の低下を緩和させ、縦ツレには良い方向であることを見出した。
【００２２】
また、フィルムの表面粗さは端部が粗く、中央が平滑なになるように幅手方向に分布を有するフィルムは、ロールへの規制力に差が生じ、フィルムにかかる引っ張り張力ムラが横方向に逃げやすくなる為、ツレになりにくく、同時に高速搬送での端部折れシワが発生しにくいことも判った。
【００２３】
従って、フィルムＡ面の端部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値が１．７ｎｍ〜４．０ｎｍの範囲で、該フィルムＡ面の中央部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値よりも０．１ｎｍ〜１．０ｎｍ高く、かつ前記中央部の弾性率の平均値が３．０ＧＰａ〜８．０ＧＰａの範囲で、前記端部の弾性率の平均値よりも０．１ＧＰａ〜２．０ＧＰａ高くなるように調整した延伸セルロースエステルフィルムは、上記のように延伸処理時の高温乾燥における引張り張力を緩和することができるため縦シワ、縦ツレを改善でき、更にフィルムにかかる引っ張り張力ムラが横方向に逃げやすくなる為、更にツレになりにくく高速搬送を可能にできることを見出し、本発明を成すに至った次第である。
【００２４】
また、上記構成の延伸セルロースエステルフィルムは、端部と中央部の面内リターデーションＲｏの偏差（中央部値−端部値）を少なく抑えることができることも見出した。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
まず本発明の特徴を図をもって説明する。
【００２７】
＜フィルム製膜工程＞
本発明においては、セルロースエステル、およびその他の添加剤を含有するドープを支持体上に流延（流延工程）した後、支持体から剥離し（剥離工程）、続いて、剥離したフィルムを延伸（延伸工程）し、乾燥（後乾燥工程）し、ロールに巻取る（巻取工程）工程を経て、延伸セルロースエステルフィルムを製造する。
【００２８】
図１を参照して説明すると、セルロースエステルフィルムの製造装置は、回転金属製エンドレスベルトからなる支持体１と、支持体１上にセルロースエステルフィルムの原料溶液であるドープを流延するダイ２と、ダイ２によって支持体１上に形成されたウェブＷを支持体１から剥離させる剥離ロール３と、支持体１から剥離されたフィルムＦを幅手方向に延伸しながら搬送して乾燥させるテンター４と、フィルムＦを複数の搬送ロール６を経由させて搬送しながら乾燥させる乾燥装置５と、乾燥により得られた延伸セルロースエステルフィルムＦを巻き取る巻取ロール８とを具備している。
【００２９】
本発明でいうフィルムＡ面とは、ドープをベルトまたはドラム上に流延した時に、ベルト面またはドラム面に接する側と反対側の面をいう。
【００３０】
図１においては、テンター４による延伸工程に入る前に、未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの温度が低くなりすぎないように保温工程４−１が、またテンター４（延伸工程）の後には、フィルムの徐冷を行うための冷却工程４−２が設けられている。また、乾燥装置５による乾燥工程の前には、延伸セルロースエステルフィルムＦの温度が低くなりすぎないように保温工程５−１が、また乾燥装置５（乾燥工程）の後には、フィルムの徐冷を行うための冷却工程５−２が設けられている。
【００３１】
＜延伸工程＞
テンター４の機構の例を図２に示す。図２に示すように、テンター４は、ハウジング１０の左右両側部において、多数のクリップ１１がチェン状態につながれており、これらのクリップ１１が１つの輪になってレール１２上を走行することで、未延伸セルロースエステルフィルムＦｏが把持搬送されるようになっている。各クリップ１１は、図示は省略したが、揺動自在な押えアームを備えていて、テンター４の左右両側において、受け台上の未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの幅手方向両端部が、テンター４の押えアームの曲面形先端部と受け台とで挟まれ（クリップされ）て、延伸させられながら一緒に搬送されると同時に、乾燥される。
【００３２】
テンター４内では、未延伸セルロースエステルフィルムＦｏは、これの幅手方向両端部を把持された状態で、フィルムの幅保持ゾーンＡ、フィルム幅手方向延伸ゾーンＢ、延伸状態でのフィルム幅保持ゾーンＣを順次通過して、フィルム幅手方向延伸処理が行われ、延伸セルロースエステルフィルムＦが得られるものである。
【００３３】
ここで、テンター４におけるフィルムの幅保持ゾーンＡとは、テンター４の入口から延伸開始点ａまでのフィルム幅（ベース両端）の把持クリップ間距離が一定のゾーンをいう。また延伸ゾーンＢとは、テンター４の延伸開始点ａから延伸終了点ｂまでのフィルム幅（ベース両端）の把持クリップ間距離が進行方向（搬送方向）に広がるゾーンをいう。延伸状態でのフィルム幅保持ゾーンＣとは、テンター４の延伸終了点ｂから把持クリップ解放点ｃまでの延伸後のフィルム幅（ベース両端）の把持クリップ間距離が一定のゾーンをいう。フィルム幅保持ゾーンＣの後半には、延伸処理後フィルムＦへの幅手方向の応力が強すぎる場合は緩和処理を設けることも好ましい。
【００３４】
テンター４におけるレール１２は、通常、屈曲可能なレールとなっており、このレール１２が曲がることで、左右両端クリップ間距離が変わり、幅保持ゾーンＡ、延伸ゾーンＢ、及び幅保持ゾーンＣを構成することができる。延伸ゾーンＢが本発明の延伸工程に相当する。なお、これらのゾーンの組み合わせは、図示のものにかぎらず、どのような順序に組み合わせられていても良い。
【００３５】
また、図示のテンター４は、クリップテンター方式であるが、これはその他、ピンテンター方式であってもよく、いずれにしても、テンター方式で延伸セルロースエステルフィルムＦの幅を保持しながら乾燥させることが、平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。
【００３６】
本発明の延伸処理フィルムは広幅化の為に、未延伸セルロースエステルフィルムＦｏを２５％〜１００％の延伸倍率でフィルム幅手方向に延伸することが好ましく、生産性向上と破断等を回避する観点から延伸倍率は３０％〜５０％であることがより好ましい。
【００３７】
また、延伸操作は、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）に行うこともでき、例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用してＭＤ方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げてＭＤ方向に延伸する方法、或いはＭＤ／ＴＤ方向同時に広げてＭＤ／ＴＤ両方向に延伸する方法などが挙げられる。
【００３８】
テンター内などの製膜工程でのフィルム搬送張力は温度にもよるが、１２０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍがさらに好ましい。１４０Ｎ／ｍ〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。
【００３９】
延伸する際は、本発明の延伸セルロースエステルフィルムのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃、さらに好ましく（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ＋２０）℃である。
【００４０】
セルロースエステルフィルムのＴｇは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率によって制御することができる。本発明の用途においてはフィルムの乾燥時のＴｇは１１０℃以上が好ましく、さらに１２０℃以上が好ましい。
【００４１】
従ってガラス転移温度は１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下であることが好ましい。このとき、フィルムのＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の方法などによって求めることができる。
【００４２】
延伸時間は、適宜選択されるものではあるが、平面性、寸法安定性の観点からは比較的短時間である方が好ましい。具体的には１〜１０秒の範囲であることが好ましく、４〜１０秒がより好ましい。また幅手方向への延伸速度は、一定で行ってもよいし、変化させてもよい。延伸速度としては、５０〜５００％／ｍｉｎが好ましく、更に好ましくは１００〜４００％／ｍｉｎ、２００〜３００％／ｍｉｎが最も好ましい。
【００４３】
図３は、本発明の延伸セルロースエステルフィルムの模式図である。
【００４４】
未延伸セルロースエステルフィルムＦｏはテンターに搬送され、端部をクリップ等で把持されて、所定の延伸倍率で延伸処理される。
【００４５】
本発明の延伸セルロースエステルフィルムＦは、端部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値と中央部の表面粗さの平均値が異なり、かつ端部の弾性率の平均値と中央部の弾性率の平均値が異なるものであるが、端部とは、延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬとした時、該延伸セルロースエステルフィルムの端Ｈｏ〜Ｌ×０．０５の部分をいい、図３ではエリアＨをいう。また中央部とは、延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬとした時、フィルムの中心部（Ｌ／２）から幅手方向に±Ｌ×０．１の部分をいい、図３ではエリアＴをいう。
【００４６】
本発明の延伸セルロースエステルフィルムＦは、フィルムＡ面の端部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値が１．７ｎｍ〜４．０ｎｍの範囲で、該フィルムＡ面の中央部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値よりも０．１ｎｍ〜１．０ｎｍ高いことを特徴とする。
【００４７】
端部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値は、端部（上記エリアＨ）から幅手方向に最少５点について表面粗さ（Ｒａ）を測定しその平均値を求めたものである。
【００４８】
中央部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値は、中央部（上記エリアＴ）から幅手方向に最少５点について表面粗さ（Ｒａ）を測定しその平均値を求めたものである。
【００４９】
表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定された数値であり、測定方法としては、例えば、触針法もしくは光学的方法等が挙げられる。
【００５０】
本発明に係る表面粗さ（Ｒａ）は非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ  ＮＴ−２０００を用いて測定することができる。
【００５１】
表面粗さ（Ｒａ）は好ましくは、フィルムＡ面の端部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値が２．２ｎｍ〜３．５ｎｍの範囲で、該フィルムＡ面の中央部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値よりも０．３ｎｍ〜１．０ｎｍ高いものである。
【００５２】
本発明の延伸セルロースエステルフィルムＦは、前記中央部の弾性率の平均値が３．０ＧＰａ〜８．０ＧＰａの範囲で、前記端部の弾性率の平均値よりも０．１ＧＰａ〜２．０ＧＰａ高いことを特徴とする。
【００５３】
端部の弾性率の平均値は、端部（上記エリアＨ）から幅手方向に最少５点について弾性率を測定しその平均値を求めたものである。
【００５４】
中央部の弾性率の平均値は、中央部（上記エリアＴ）から幅手方向に最少５点について弾性率を測定しその平均値を求めたものである。
【００５５】
本発明でいう弾性率は引張弾性率を意味し、その具体的な測定方法としては、例えばＪＩＳＫ７２１７の方法が挙げられる。
【００５６】
すなわち、引っ張り試験器（ミネベア社製、ＴＧ−２ＫＮ）、ＯＲＩＥＮＴＥＣの引張試験機ＲＴＣ−１２２５Ａ等を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に記載の方法に従い２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定することで得られる。
【００５７】
本発明の延伸セルロースエステルフィルムＦは、前記中央部の弾性率の平均値が４．０ＧＰａ〜７．０ＧＰａの範囲で、前記端部の弾性率の平均値よりも０．３ＧＰａ〜１．０ＧＰａ高いことが好ましい。
【００５８】
図４は、本発明に好ましい延伸処理の方法を示した模式図である。
【００５９】
本発明の延伸セルロースエステルフィルムの製造の好ましい方法としては、未延伸セルロースエステルフィルムＦｏＡ面の端部の表面温度を該未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの中央部の表面温度に比べ、１０℃〜５０℃高くしながら延伸処理することを挙げることができる。但し、この方法に限定されるものではない。
（ここで、未延伸セルロースエステルフィルムＦｏのＡ面とはフィルムドープ液を製膜する為にベルトまたはドラム上に流延した時に、ベルト面またはドラム面に接する側と反対側の面をいう。
【００６０】
端部とは、未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの全幅をＬｏとした時、該フィルムの端〜Ｌｏ×０．０５の部分をいい、中央部とは、未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの全幅をＬｏとした時、フィルムの中心部から幅手方向に±Ｌｏ×０．１の部分をいう。）
端部と中央部のフィルム表面温度は、接触式ハンディー温度計（ＡＮＲＩＴＳＵ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＴＨＲＥＭＯＭＥＴＥＲ  ＨＡ−１００Ｋ）を用いて測定することができる。具体的には搬送されているフィルムの延伸処理を開始する点ａにおける幅手方向に対し各々５点を測定し、平均値をその部位のフィルム温度とすることができる。
【００６１】
このように延伸処理時の温度を端部と中央部を変えることで、表面粗さ（Ｒａ）と弾性率が変化する機構は、いまだ推定の域を出ないが、上記延伸処理時の温度を端部で上昇させると、その部位のセルロースエステル樹脂が軟化して柔らかくなり、ウェブ中に埋もれていたマット剤が表面に流動して表面近傍に集まり微細な凹凸ができるため、表面粗さ（Ｒａ）が上昇するものと考えられる。
【００６２】
また、弾性率は延伸処理時の温度を変えることにより、セルロースエステル樹脂のポリマー鎖の並び方が変わるために応力差を生じることになり、比較的低温である中央部ではポリマー鎖が硬く応力が高いところで延伸されることによって、弾性率は上昇するものと推定している。
【００６３】
前記温度を調整する方法は、局所的に前記端部に熱風を吹き付ける方法が好ましく、少なくとも一対の端部熱風発生部分Ｇ１を設け、該端部熱風発生部分より、中央部の表面温度に比べ１０℃〜５０℃高い温度の熱風を未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの端部に吹き付けながら延伸処理を行う方法が好ましい。
【００６４】
前記端部熱風発生部分は不図示の熱風発生装置によって温度制御された熱風をノズル状の吹き出し口から未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの端部全体に吹き付けることが好ましく、吹き付けの面積、風量、吹き出し口からフィルム端部までの距離等は適宜選択することができるが、位置的には少なくとも未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの延伸処理を開始する点ａの前後をカバーすることが好ましい。また熱風を吹き付ける領域としては未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの全幅をＬｏとした時、該フィルムの端〜Ｌｏ×０．２までの部分をカバーすることが端部と中央部の温度調整を効率的に行うことができ好ましい。
【００６５】
延伸工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、端部、及び中央部での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【００６６】
図４では、未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの両側の端部をカバーするように、延伸処理開始点ａ近傍に一対の端部熱風発生部分Ｇ１を設けている。図４の端部熱風発生部分Ｇ１の位置は好ましい位置を示しており、これに限定されるものではない。
【００６７】
更に延伸終了点ｂ以降において端部熱風発生部分Ｇ２を設けることも好ましく、熱風温度を延伸セルロースエステルフィルムの中央部温度〜端部温度の間に設定することで、高速搬送適性をより向上することもできる。
【００６８】
以下、本発明に用いられる材料について説明する。
【００６９】
＜セルロースエステル＞
本発明の延伸セルロースエステルフィルムに用いるセルロースエステルは、セルロースエステル全体の平均アセチル基置換度≧１．９であることが好ましい。好ましくは後述する式（１）〜（３）の関係を満たす総アシル基置換度を有するセルロースエステルである場合、前記延伸時の最大応力を低下することにも寄与し本発明の効果を得ることができる。一方、１．９未満ではセルロースエステルが軟化し過ぎて溶剤や添加剤が揮発する際に表面が荒れるため好ましくない。
【００７０】
セルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００７１】
本発明に用いるセルロースエステルは上記アセチル基置換度を満足すれば、特に限定はないが、セルロースエステルとしては炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【００７２】
前記セルロースエステルは、混合酸由来のアシル基を用いることもでき、特に好ましくは炭素数が２と３、或いは炭素数が２と４のアシル基を用いることができる。本発明ではセルロースエステルとして、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用いられる。
【００７３】
本発明に好ましいセルロースエステルとしては、下記式（１）〜（３）を同時に満足するものが好ましい。
【００７４】
式（１）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）    １．９≦Ｘ≦３．０
式（３）    ０≦Ｙ≦１．１
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度であり、Ｘ＋Ｙは総アシル基の置換度である。
【００７５】
この中で特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートの場合は、１．９≦Ｘ≦２．５であり、０．２≦Ｙ≦１．０であることが好ましい。
【００７６】
前記アセチル基の置換度が低過ぎると、セルロース樹脂の骨格を構成するピラノース環の水酸基に対して未反応部分が多くなり、該水酸基が多く残存することにより、寸法変化、反りの発生、且つスリット不良等、バインダーとしての物性が低下し易い。
【００７７】
本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、重量平均分子量（Ｍｗ）がＭｗ≧２６００００であって、且つＭｗが１００００以上異なる２種以上のセルロースエステルを含有することが好ましい。
【００７８】
セルロースエステルの分子量は小さい方が延伸処理時のヘイズの上昇は少ないが、流延時のベルトからの剥離性が劣化し易く、分子量の異なる２種以上のセルロースエステルを混合することで、剥離性が改善されると同時に、後述する可塑剤とセルロースエステルとの相溶性も改善できる為、ヘイズの上昇抑制や寸法安定性を高める効果もある。
【００７９】
重量平均分子量（Ｍｗ）は２６００００〜５０００００の範囲が好ましく、より好ましくは２９００００〜４０００００の範囲である。２種以上のセルロースエステルのＭｗの差は１００００以上、１０００００以下であることが好ましく、２００００以上、５００００以下であることが好ましい。
【００８０】
分子量の小さいセルロースエステルと分子量の大きいセルロースエステルの混合比は、９９：１〜１：９９の範囲でとり得るが、好ましくは９０：１０〜５０：５０、より好ましくは９０：１０〜６０：４０、特に好ましくは８５：１５〜６０：４０の範囲である。
【００８１】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は下記のように測定できる。
【００８２】
高速液体クロマトグラフィーにより下記条件で測定する。
【００８３】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００８４】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）や綿花リンターなどが使用できる。セルロースの種類や複数の原料セルロースの使用により、セルロースエステルのＭｗを制御できる。例えば、広葉樹前加水分解クラフトパルプを用いてエステル化すると、セルロースエステルのＭｗが大きくなり、針葉樹サルファイトパルプを用いると、Ｍｗが小さくなり易い。そのため、セルロースは単独で又は二種以上組み合わせてもよく、例えば、針葉樹パルプと、綿花リンター又は広葉樹パルプとを併用してもよい。セルロースとしては、通常、パルプ（特に針葉樹パルプ）を用いる場合が多い。なお、セルロースのα−セルロース含有量（質量％）は、通常、９４〜９９（例えば、９５〜９９）、好ましくは９６〜９８．５（例えば、９７．３〜９８）程度であってもよい。
【００８５】
本発明に係わるセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００８６】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
【００８７】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することができる。
【００８８】
（可塑剤）
本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて適量の可塑剤を含有することができる。可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００８９】
多価アルコールエステルは２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【００９０】
用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。
【００９１】
一般式（１）    Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００９２】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００９３】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００９４】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
【００９５】
多価アルコールエステルの分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。
【００９６】
【化１】
2014079880.tif 000002
【００９７】
【化２】
2014079880.tif 000003
【００９８】
【化３】
2014079880.tif 000004
【００９９】
【化４】
2014079880.tif 000005
【０１００】
この他、トリメチロールプロパントリアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテートなども好ましく用いられる。
【０１０１】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１０２】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１０３】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１０４】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１０５】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１０６】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０１０７】
多価カルボン酸は次の一般式（２）で表される。
【０１０８】
一般式（２）    Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０１０９】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０１１０】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１１】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１１２】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０１１３】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１１４】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０１１５】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１１６】
多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０１１７】
多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０１１８】
（酸価）
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１１９】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０１２０】
（糖エステル化合物）
本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、下記一般式（３）で表される化合物（本発明では糖エステル化合物と呼称）を含有することが、延伸によるヘイズを防ぎ、安定な位相差発現を促す上で好ましい。
【０１２１】
【化５】
2014079880.tif 000006
【０１２２】
本発明に用いられる一般式（３）で表される化合物の平均置換度は３．０〜６．０であることが、延伸処理においてヘイズ上昇を抑制し安定な位相差を発現する上でも有効である。平均置換度はより好ましくは４．５〜６．５の範囲である。
【０１２３】
本発明において、一般式（３）で表される化合物の置換度とは、一般式（３）に含まれる８つの水酸基のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式（３）のＲ１〜Ｒ８のうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の８．０となり、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子である場合には、０．０となる。
【０１２４】
一般式（３）で表される構造を有する化合物は、水酸基の数、ＯＲ基の数が固定された単一種の化合物を合成することは困難であり、式中の水酸基の数、ＯＲ基の異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られているため、本発明における一般式（３）の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、常法により高速液体クロマトグラフィーによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。
【０１２５】
一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリルカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい。
【０１２６】
本発明に用いられる糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【０１２８】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１２９】
本発明に用いられる糖エステル化合物の合成時に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし２種以上の混合であってもよい。
【０１３０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１３１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１３２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１〜５個のアルキル基もしくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１３３】
具体例の一部を以下に示すが、これらは、Ｒ１〜Ｒ８をすべて同じ置換基Ｒとした場合であって、本発明はこれらに限定されない。
【０１３４】
【化６】
2014079880.tif 000007
【０１３５】
【化７】
2014079880.tif 000008
【０１３６】
【化８】
2014079880.tif 000009
【０１３７】
本発明に用いられる糖エステル化合物は、糖エステルに、アシル化剤（エステル化剤ともいう、例えば、アセチルクロライドの酸ハロゲン化物、無水酢酸等の無水物）を反応させることによって製造することが可能であり、置換度の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によって成されるが、置換度違いの糖エステル化合物の混合、あるいは純粋に単離した置換度違いの化合物を混合することにより、目的の平均置換度、置換度４以下の成分を調整することができる。
【０１３８】
（合成例：本発明に係る化合物の合成）
【０１３９】
【化９】
2014079880.tif 000010
【０１４０】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１３５．６ｇ（０．６モル）、ピリジン２８４．８ｇ（３．６モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。
【０１４１】
次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５等の混合物である糖エステル化合物１を得た。
【０１４２】
得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー−質量分析（ＨＰＬＣ−ＭＳ）で解析したところ、Ａ−１が１．２質量％、Ａ−２が１３．２質量％、Ａ−３が１４．２質量％、Ａ−４が３５．４質量％、Ａ−５等が４０．０質量％であった。平均置換度は５．２であった。
【０１４３】
同様に、無水安息香酸１５８．２ｇ（０．７モル）、１４６．９ｇ（０．６５モル）、１３５．６ｇ（０．６モル）、１２４．３ｇ（０．５５モル）と当モルのピリジンとを反応させて、表１記載のような成分の糖エステルを得た。
【０１４４】
【表１】
2014079880.tif 000011
【０１４５】
ついで、得られた混合物の一部を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５等を得た。
【０１４６】
なお、Ａ−５等とは、置換度４以下のすべての成分、つまり置換度４、３、２、１の化合物の混合物であることを意味する。また、平均置換度は、Ａ−５等を置換度４として計算した。
【０１４７】
本発明においては、ここで作製した方法により所望の平均置換度に近い糖エステルおよび単離したＡ−１〜Ａ−５等を組み合わせ添加することにより、平均置換度を調整した。      
【０１４８】
＜ＨＰＬＣ−ＭＳの測定条件＞
１）ＬＣ部
装置：日本分光（株）製カラムオーブン（ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５）、ディテクター（ＪＡＳＣＯ  ＵＶ−９７０−２４０ｎｍ）、ポンプ（ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０）、デガッサ−（ＪＡＳＣＯ  ＤＧ−９８０−５０）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３  粒子径５μｍ  ４．６×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス（株）製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：ＴＨＦ（１％酢酸）：Ｈ２Ｏ（５０：５０）
注入量：３μｌ
２）ＭＳ部
装置：ＬＣＱ  ＤＥＣＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｑｕｅｓｔ（株）製）
イオン化法：エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法
Ｓｐｒａｙ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５ｋＶ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ温度：１８０℃
Ｖａｐｏｒｉｚｅｒ温度：４５０℃
本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、上記糖エステル化合物を、延伸セルロースエステルフィルム中に１〜２０質量％、特に３〜１５質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈すると共に、原反保管中におけるブリードアウトなどもなく好ましい。
【０１４９】
（エステル系化合物）
本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、下記一般式（４）で表されるエステル系化合物を含有することが、延伸によるヘイズを防ぎ、破断等を抑制する上で好ましい。
【０１５０】
エステル系化合物は、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するエステル系化合物を用いることが好ましい。エステル系化合物としては、下記一般式（４）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
【０１５１】
一般式（４）    Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（４）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０１５２】
ポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１５３】
ポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１５４】
また、上記芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１５５】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１５６】
ポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１５７】
以下、芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【０１５８】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、ジプロピレングリコール７３７部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１．３３×１０４Ｐａ〜最終的に４×１０２Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
【０１５９】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価                      ；０．２
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、エチレングリコール３４１部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１６０】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３１０００
酸価                      ；０．１
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，２−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１６１】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３８０００
酸価                      ；０．０５
〈サンプルＮｏ．４（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１６２】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３７０００
酸価                      ；０．０５
以下に、芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１６３】
【化１０】
2014079880.tif 000012
【０１６４】
【化１１】
2014079880.tif 000013
【０１６５】
【化１２】
2014079880.tif 000014
【０１６６】
本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、上記エステル系化合物を、延伸セルロースエステルフィルム中に１〜２０質量％、特に３〜１１質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈すると共に、破断等の故障を抑制することができる。
【０１６７】
（紫外線吸収剤）
本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１６８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１６９】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらは何れもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１７０】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１７１】
以下に本発明に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７２】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９）
以下にベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７３】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１７４】
本発明に係わる延伸セルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【０１７５】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１７６】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１７７】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、延伸セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、延伸セルロースエステルフィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１７８】
（微粒子）
本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、微粒子を含有することが滑り性を向上してツレ等の搬送不良を解消する観点で好ましい。
【０１７９】
微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１８０】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。延伸セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の延伸セルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１８１】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１８２】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１８３】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１８４】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが延伸セルロースエステルフィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明の延伸セルロースエステルフィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１８５】
（染料）
本発明の延伸セルロースエステルフィルムには、色味調整のため染料を添加することもできる。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
【０１８６】
アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の任意の位置に任意の置換基を有することができる。好ましい置換基としてはアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。特に特開２００１−１５４０１７号記載の青色染料、特にアントラキノン系染料を含有することが好ましい。
【０１８７】
各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０１８８】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルに溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０１８９】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０１９０】
＜延伸セルロースエステルフィルムの製造方法＞
次に、本発明の延伸セルロースエステルフィルムの製造方法について延伸処理工程以外について説明する。
【０１９１】
本発明の延伸セルロースエステルフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても、溶融流延法で製造されたフィルムであっても、どちらも好ましく用いることができる。
【０１９２】
溶液流延法による本発明の延伸セルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び前記添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１９３】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１９４】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０１９５】
良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０１９６】
また、貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０１９７】
上記ドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１９８】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１９９】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０２００】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０２０１】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０２０２】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０２０３】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に延伸セルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０２０４】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０２０５】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０２０６】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０２０７】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。本発明の光学フィルムの幅は好ましくは、２ｍ〜４ｍである為、必然的にキャスト幅も広幅となる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２０８】
延伸セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０２０９】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２１０】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０２１１】
次いで剥離されたウェブは前述の延伸処理工程（好ましくはテンター）に搬送され、本発明に係る延伸処理が行われ、延伸セルロースエステルフィルムとしてフィルム乾燥工程に搬送される。
【０２１２】
フィルム乾燥工程においては、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０２１３】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２１４】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０２１５】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は９０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは１１０℃〜１６０℃である。乾燥温度は段階的に高くしていくことが好ましい。
【０２１６】
好ましい乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、５分〜６０分が好ましく、１０分〜３０分がより好ましい。
【０２１７】
延伸セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましく、更に好ましくは薄膜、軽量化の観点から３０〜７０μｍである。
【０２１８】
本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、幅２〜４ｍのものが用いられ、より好ましくは２〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０２１９】
延伸セルロースエステルフィルムは前述した延伸処理後、熱固定されることが好ましいが、熱固定はＴｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定することが好ましい。この際、２つ以上に分割された領域で温度差が１〜１００℃となる範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。
【０２２０】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。
【０２２１】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルや可塑剤等の添加剤種により異なるので、得られた延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【０２２２】
本発明の延伸セルロースエステルフィルムの遅相軸または進相軸はフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０２２３】
〈物性〉
（屈折率制御）
本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、延伸によってリターデーションを調整することも重要な操作である。本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、下記式で表されるリターデーション値Ｒｏが０〜２０ｎｍ、Ｒｔが−１００〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくはＲｏ≦５ｎｍ、−５０ｎｍ≦Ｒｔ≦５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０２２４】
また、延伸処理によってリターデーション値を大きくすることは位相差フィルムとして使用する上で好ましく、その場合はリターデーション値Ｒｏが３０〜１００ｎｍ、Ｒｔが７０〜４００ｎｍであることが好ましい。
【０２２５】
式（ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）  Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｒｏはフィルム面内リターデーション値、Ｒｔはフィルム厚み方向リターデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
上記屈折率は、例えばＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。
【０２２６】
（その他物性）
本発明の延伸セルロースエステルフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで１０〜１２００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、更に２０〜１０００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、２０〜８５０ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０２２７】
本発明の延伸セルロースエステルフィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０２２８】
本発明の延伸セルロースエステルフィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。
【０２２９】
＜偏光板＞
本発明の延伸セルロースエステルフィルムを用いた偏光板、更に該偏光板を用いた液晶表示装置について説明する。
【０２３０】
本発明の偏光板は、本発明の延伸セルロースエステルフィルムを偏光子の少なくとも一方の面に有する偏光板である。
【０２３１】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の延伸セルロースエステルフィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該延伸セルロースエステルフィルムを用いても、また別の光学フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
【０２３２】
更に、本発明の延伸セルロースエステルフィルムを光学フィルムＡとしたとき、液晶セルを介して反対側の偏光板に用いられる光学フィルムを光学フィルムＢとした時、該光学フィルムＢは波長５９０ｎｍで測定した面内リターデーションＲｏが２０〜１００ｎｍ、Ｒｔ＝７０〜３００ｎｍの位相差機能を有する光学フィルムであることも好ましい。
【０２３３】
光学フィルムＢについては特に限定されるものではなく、これらは例えば、特開２００５−１９６１４９号、特開２００５−２７５１０４号記載の方法で作製することができる。また、ディスコチック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる光学フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００５−２７５０８３号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。上記光学フィルムＢは、本発明の光学フィルムＡと組み合わせて使用することによって、安定した視野角拡大効果を有する偏光板、及び液晶表示装置を得ることができる。
【０２３４】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０２３５】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。又、フィルムのＴＤ方向に５ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が１℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましく、更にフィルムのＴＤ方向に１ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が０．５℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましい。
【０２３６】
このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０２３７】
以上のようにして得られた偏光子は、一般にその両面または片面に保護フィルムが貼合されて偏光板として使用されるが、貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
【０２３８】
＜液晶表示装置＞
前記偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。液晶表示装置としては、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置または、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＥＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置、特にＶＡ型（ＭＶＡ型、ＰＶＡ型）の液晶表示装置で好ましく適用される。
【０２３９】
本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、リターデーション値Ｒｏの偏差が小さいことから、それを用いた偏光板は大画面の液晶表示装置に使用した場合に、視認性が良好であり、かつ優れた正面コントラスト性を付与することができる。
【０２４０】
画面が１７型以上、特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置では、更に色ムラや波打ちムラ等の歪みがないため、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０２４１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４２】
実施例１
＜延伸セルロースエステルフィルム１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２Ｖ  日本アエロジル（株）製）          １１質量部
エタノール                                                        ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０２４３】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０２４４】
メチレンクロライド                                                ９９質量部
微粒子分散液１                                                      ５質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにアセチル基置換度２．８８のセルロースアセテートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０２４５】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                              ５５０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
セルロースアセテート（アセチル基置換度２．８８、数平均分子量１３００００）
１００質量部
エステル化合物（芳香族末端エステル例示化合物２−１６）              ９質量部
微粒子添加液１                                                      ５質量部
チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン社製）                          ２．６質量部
以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１６００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０２４６】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０２４７】
剥離したセルロースアセテートフィルムは、図２で示すテンターを用いてハウジング１０の温度を調整して、フィルム中央部表面の延伸温度を１６０℃になるように調整し、更に図４で示す位置に端部熱風発生部分Ｇ１を設置して、フィルム端部表面の延伸温度が１９０℃になるように温度調整しながら、幅手方向に延伸倍率４６％で延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１０％であった。
【０２４８】
端部、及び中央部のフィルム表面の温度は、接触式ハンディー温度計（ＡＮＲＩＴＳＵ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＴＨＲＥＭＯＭＥＴＥＲ  ＨＡ−１００Ｋ）を用いて搬送されているフィルムの幅手方向に対し各々５点を測定し、平均値をその部位のフィルム温度とした。
【０２４９】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ巻き取った。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０２５０】
以上のようにして、フィルム幅２２００ｍｍ、乾燥膜厚６０μｍ、長さ５０００ｍの延伸セルロースエステルフィルム１を作製した。
【０２５１】
フィルムから任意の位置１０点のサンプルを採取し、リターデーションＲｏ、Ｒｔの平均値を測定したところ、Ｒｏ５ｎｍ、Ｒｔ４５ｎｍであった。
【０２５２】
＜延伸セルロースエステルフィルム２〜１９の作製＞
延伸セルロースエステルフィルム１の作製において、表２記載のように端部延伸温度、中央部延伸温度、及び延伸倍率、膜厚、延伸後のフィルム幅を設定した以外は同様にして、延伸セルロースエステルフィルム２〜１９を作製した。
【０２５３】
尚、延伸セルロースエステルフィルム９は、端部熱風発生部分Ｇ１を中央部に移動し中央部の延伸温度を端部よりも高くなるようにして作製した。
【０２５４】
《評価》
作製した延伸セルロースエステルフィルム１〜１９について、以下の評価を実施した。
【０２５５】
（表面粗さ（Ｒａ）の測定）
端部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値は、フィルム端部（図３のエリアＨ）から幅手方向に最少５点について表面粗さ（Ｒａ）を測定しその平均値を求めた。
【０２５６】
中央部の表面粗さ（Ｒａ）の平均値は、中央部（図３のエリアＴ）から幅手方向に最少５点について表面粗さ（Ｒａ）を測定しその平均値を求めた。
【０２５７】
表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に則り、非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ  ＨＤ３３００を用いて測定した。
【０２５８】
（弾性率の測定）
端部の弾性率の平均値は、端部（図３のエリアＨ）から幅手方向に最少５点について弾性率を測定しその平均値を求めた。
【０２５９】
中央部の弾性率の平均値は、中央部（図３のエリアＴ）から幅手方向に最少５点について弾性率を測定しその平均値を求めた。
【０２６０】
弾性率の測定は、ＯＲＩＥＮＴＥＣの引張試験機ＲＴＣ−１２２５Ａ等を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に記載の方法に従い２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。
【０２６１】
（シワ評価）
縦方向のツレ故障によるシワの発生を以下の評価基準によって目視評価した。
【０２６２】
◎：故障が全く確認されなかったもの
○：故障があまり確認されなかったもの、あるいは確認されても製品として問題がないと判断されるもの
○△：故障が少しでも確認されたもの
×：製品性状を満足できない故障が確認されたもの
××：製品を満足できない故障が連続的に確認されたもの
（高速搬送での端部折れシワ）
高速搬送時における端部折れシワの発生を以下の基準で目視評価した。
【０２６３】
◎：高速でフィルムを搬送させたときに端部の折れシワが全く発生しない
○：高速でフィルムを搬送させたときに端部の折れシワがほとんど発生しない
○△：高速でフィルムを搬送させたときに端部の折れシワが発生する
×：高速でフィルムを搬送させたときに端部の折れシワが頻繁に発生する
（Ｒｏ偏差）
作製した延伸セルロースエステルフィルムの端部と中央部からサンプルを採取し、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍでリターデーションＲｏのばらつきを測定し、下記評価基準で評価した。
【０２６４】
式（ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）  Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｒｏはフィルム面内リターデーション値、Ｒｔはフィルム厚み方向リターデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
○：Ｒｏの偏差（中央値−端部値）が０．５未満
○△：Ｒｏの偏差（中央値−端部値）が０．５以上１．０未満
△：Ｒｏの偏差（中央値−端部値）が１．０以上２．０未満
×：Ｒｏの偏差（中央値−端部値）が２．０以上
以上の評価結果を表２に示した。
【０２６５】
【表２】
2014079880.tif 000015
【０２６６】
表２の結果より、本発明の延伸セルロースエステルフィルム１〜３、５、７〜８、１０、１２、１５〜１９は、比較例の延伸セルロースエステルフィルムに対して、縦方向のツレ故障によるシワの発生、高速搬送での端部折れシワの発生に優れ、かつ中央部、端部の面内リターデーション値の偏差が小さいことから、光学特性のバラツキにも優れることが分かった。
【０２６７】
実施例２
＜延伸セルロースエステルフィルム２１の作製＞
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにアセチル基置換度１．９０、プロピオニル基置換度０．７０、総アシル基置換度２．６０のセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０２６８】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                              ５５０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
セルロースアセテート（アセチル基置換度１．９０、プロピオニル基置換度０．７０、総アシル基置換度２．６０、数平均分子量１２００００）
１００質量部
糖エステル化合物（例示化合物１−７）                                ５質量部
エステル化合物（芳香族末端エステル例示化合物２−１６）              ５質量部
微粒子添加液１                                                      ４質量部
チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン社製）                          ２．６質量部
以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１８００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０２６９】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０２７０】
剥離したセルロースアセテートフィルムは、図２で示すテンターを用いてハウジング１０の温度を調整して、フィルム中央部表面の延伸温度を１６０℃になるように調整し、更に図４で示す位置に端部熱風発生部分Ｇ１を設置して、フィルム端部表面の延伸温度が１９０℃になるように温度調整しながら、幅手方向に延伸倍率４６％で延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１０％であった。
【０２７１】
端部、及び中央部のフィルム表面の温度は、接触式ハンディー温度計（ＡＮＲＩＴＳＵ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＴＨＲＥＭＯＭＥＴＥＲ  ＨＡ−１００Ｋ）を用いて搬送されているフィルムの幅手方向に対し各々５点を測定し、平均値をその部位のフィルム温度とした。
【０２７２】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ巻き取った。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０２７３】
以上のようにして、フィルム幅２４００ｍｍ、乾燥膜厚６０μｍ、長さ５０００ｍの延伸セルロースエステルフィルム２１を作製した。
【０２７４】
フィルムから任意の位置１０点のサンプルを採取し、リターデーションＲｏ、Ｒｔの平均値を測定したところ、Ｒｏ５０ｎｍ、Ｒｔ１３５ｎｍであり良好な位相差性能を有していた。
【０２７５】
＜延伸セルロースエステルフィルム２２〜２４の作製＞
延伸セルロースエステルフィルム２１の作製において、表３記載のように糖エステル化合物、エステル化合物の種類を変化させた以外は同様にして、延伸セルロースエステルフィルム２２〜２４を作製した。糖エステル化合物、エステル化合物を単独で用いる場合は１０質量部を添加した。
【０２７６】
得られた延伸セルロースエステルフィルム２１〜２４を用いて実施例１と同様に、表面粗さ（Ｒａ）の測定、弾性率の測定、シワ評価、高速搬送での端部折れシワ、Ｒｏ偏差、及び下記ヘイズを評価したところ、表３に示すように実施例１を再現し良好な特性を有する延伸セルロースエステルフィルムであり、かつ糖エステル化合物を用いるとヘイズが低下することを確認した。
【０２７７】
（ヘイズ）
フィルム試料１枚をＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って、東京電色工業（株）製Ｔ−２６００ＤＡを使用して測定し、以下のようにヘイズをランク分けし評価する。
【０２７８】
◎：ヘイズ０．１５％未満
○：ヘイズ０．１５％以上０．３％未満
△：ヘイズ０．３％以上０．５％未満
×：ヘイズ０．５％以上
【０２７９】
【表３】
2014079880.tif 000016
【符号の説明】
【０２８０】
Ｆｏ  未延伸セルロースエステルフィルム
Ｆ  延伸セルロースエステルフィルム
１  ステンレス鋼製エンドレスベルト（支持体）
３  剥離ロール
４  テンター
５  乾燥装置
６  搬送ロール
８  巻取ロール
【図１】
2014079880.tif 000017
【図２】
2014079880.tif 000018
【図３】
2014079880.tif 000019
【図４】
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