(57)【要約】【課題】基材上に注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の硬化物よりなる賦型物を形成してなるキーシート又はプランジャーにおいて、基材に対する賦型物の密着性と耐薬品性と表面硬度を高める。【解決手段】重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）と活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）とを含有し、該活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）が、アルキルフェノン系化合物（Ｂ１）とアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ｂ２）とを含有する注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物により、基材上に賦型物を形成したキーシート又はプランジャー。【選択図】図１
2014015556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の硬化物よりなる賦型物を形成してなる、キーシート又はプランジャーである賦型物付き基材において、
該注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物が、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）と活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）とを含有し、該活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）が、アルキルフェノン系化合物（Ｂ１）とアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ｂ２）とを含有していることを特徴とする賦型物付き基材。
【請求項２】
前記活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）中のアルキルフェノン系化合物（Ｂ１）とアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ｂ２）の含有割合が、質量比で１．４≦（Ｂ１）／（Ｂ２）≦５であることを特徴とする請求項１に記載の賦型物付き基材。
【請求項３】
前記重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）が、ポリイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタン（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の賦型物付き基材。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）、ヒドロキシル基を２個以上有する脂肪族アルキレングリコール（ａ２）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）から合成されるウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項３に記載の賦型物付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、賦型物付き基材に係り、詳しくは、基材上に注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の硬化物よりなる賦型物を形成してなるキーシート又はプランジャーであって、基材に対する賦型物の密着性が良好で賦型物の表面硬度が高く、耐薬品性に優れる賦型物付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐薬品性等の優れた特性を持たせることが可能であり、更に活性エネルギー線により短時間で硬化する特性を持ち、一般的に透明性に優れるという点で、特に光学部品の量産に向いている。
【０００３】
近年、携帯電話等の電子機器において機器の薄型化のために、特にシート状またはフィルム状の透明プラスチック基材上に樹脂硬化物からなる微細で複雑な凹凸表面形状を形成した部品が用いられている。例えば携帯電話のキーに相当する部分に、凹凸形状を設けた樹脂賦型物（以下、基材上にこのような樹脂賦型物を形成したものを「キーシート」と称す場合がある。）や、携帯電話のキー裏面にクッション材として、凸形状を設けた樹脂賦型物（以下、基材上にこのような樹脂賦型物を形成したものを「プランジャー」と称す場合がある。）が用いられている。このような部品において、基材上の賦型物には高い光線透過率、高い基材への密着性、高い表面硬度、低い吸水率が求められ、また、耐薬品性にも優れることが要求されている。
【０００４】
キーシートやプランジャーの製造方法としては、特許文献１に、表面に複数の凹部が形成された円筒状またはロール状の版体をその軸回りに回転させながら、凹部に注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物を充填し、透明プラスチック基材上でラミネートした後、充填された樹脂組成物を硬化させ、版体から取り出すことにより基材上に賦型物を形成する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、この特許文献１で用いられている活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、その成分としてイソボルニルアクリレートを多く含んでいるため、プラスチック基材との密着性が低いといった問題がある。高極性の環構造モノマーを多く使うことで、基材への密着性を向上させることができるが、この場合には、吸水率が大幅に上昇してしまう。
【０００６】
一方、注型用活性エネルギー線効果樹脂組成物に基材への密着性、耐屈曲性、低い吸水率を持たせるためにピペリジン環を有する化合物を用いた例として、特許文献２が提案されている。また、注型用活性エネルギー線効果樹脂組成物の硬化物に、高い鉛筆硬度、耐屈曲性、耐薬品性、基材への密着性、賦型物としての低反り性を持たせるために、モルホリン環を有する化合物を用いた樹脂組成物に対して、さらにテトラヒドロフラン環化合物を用いた例として、特許文献３が提案されている。さらに、注型用活性エネルギー線効果樹脂組成物の硬化物に、耐候性、復元性、基材への密着性、賦型物としての低反り性を持たせるために、アルコキシアルキルアクリレート化合物を用いた例として、特許文献４が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２４８０３号公報
【特許文献２】特開２０１１−８０００１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８４９９８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６３５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、その成分としてピペリジン環を有する化合物を有しているが、硬化物の表面硬度および基材に対する密着性が弱く、特に温水下では、密着性が低下するため、高温高湿などの使用環境では基材からの剥離を起こしてしまうという課題がある。また、特許文献３の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、その成分としてモルホリン環やテトラヒドロフラン環を有する化合物を有しているが、基材に対する密着性は良好であるものの硬化物の表面硬度が不足し、傷がつきやすく耐久性に劣るという課題がある。さらに、特許文献４の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、その成分としてアルコキシアルキルアクリレート化合物を有しているが、極性基が少ない為にポリエチレンテレフタレートのような基材には密着性が不足し、また、柔軟性を持たせているために、表面硬度が不十分であり、爪等で強く押し込んだときには硬化物に亀裂が発生してしまうという課題がある。
また、これらの活性エネルギー線重合性樹脂組成物では、耐薬品性についても十分に満足し得るものではなかった。
【０００９】
従って、本発明は上述の課題を解決した注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物、即ち、高い表面硬度および高い基材密着性を持ち、さらに耐薬品性にも優れる注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物を用いたキーシート又はプランジャーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物を用いることにより、表面硬度が高く、耐薬品性に優れ、基材に対する密着性にも優れた賦型物を形成することができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  基材上に注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の硬化物よりなる賦型物を形成してなる、キーシート又はプランジャーである賦型物付き基材において、該注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物が、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）と活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）とを含有し、該活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）が、アルキルフェノン系化合物（Ｂ１）とアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ｂ２）とを含有していることを特徴とする賦型物付き基材。
【００１２】
［２］  前記活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）中のアルキルフェノン系化合物（Ｂ１）とアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ｂ２）の含有割合が、質量比で１．４≦（Ｂ１）／（Ｂ２）≦５であることを特徴とする［１］に記載の賦型物付き基材。
【００１３】
［３］  前記重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）が、ポリイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタン（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の賦型物付き基材。
【００１４】
［４］  前記ウレタン（メタ）アクリレートが、脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）、ヒドロキシル基を２個以上有する脂肪族アルキレングリコール（ａ２）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）から合成されるウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする［３］に記載の賦型物付き基材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明で用いる注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、表面硬度が高く、耐薬品性、基材密着性に優れた硬化物を形成することができ、活性エネルギー線を用いた注型重合による賦型物の形成、特にプラスチックフィルム基材上へのモールドプリント賦型に好適であり、表面硬度、耐薬品性、基材密着性に優れた賦型物を有するキーシート又はプランジャーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）図は、実施例において用いた鋳型を示す斜視図であり、（ｂ）図は、作製された賦型物付き基材の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は双方をさす。「（メタ）アクリル」についても同様である。また、以下において「硬化物」又は「樹脂硬化物」とは、本発明に係る「賦型物」に該当する。
【００１８】
［注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物］
まず、本発明の賦型物付き基材、即ち、キーシート又はプランジャーの賦型物を成形するための注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物について説明する。
【００１９】
本発明で用いる注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。）は、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする。
（Ａ）重合性不飽和結合を有する化合物（以下、「（Ａ）成分」と称す場合がある。）
（Ｂ）活性エネルギー線重合開始剤（以下、「（Ｂ）成分」と称す場合がある。）
【００２０】
［重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）］
本発明の樹脂組成物に含有される重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）は、ポリイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタン（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートを含むことが、良好な表面硬化性、表面硬度、および基材への密着性が得られるため好ましい。なお、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートの他、更に、その他の重合性成分を含有していてもよい。
【００２１】
｛ウレタン（メタ）アクリレート｝
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレートは、以下に説明するポリイソシアネートと、ポリオール及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により得られる。このウレタン（メタ）アクリレートは、基材との密着性に優れた賦型物を得ることができることから、ウレタンジ（メタ）アクリレートであることが好ましく、特に後述の重量平均分子量の範囲のウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましい。
また、このウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）、ヒドロキシル基を２個以上有する脂肪族アルキレングリコール（ａ２）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）から合成されるウレタン（メタ）アクリレートであることが良好な表面硬化性、および表面硬度を得られるため、好ましい。
【００２２】
＜ポリイソシアネート＞
本発明において、ポリイソシアネートとは、イソシアネート基を少なくとも２個有する化合物を意味し、その具体例としては、トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。更に、これらのポリイソシアネート化合物と、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物との反応により得られるポリイソシアネート化合物、又は前記のポリイソシアネート化合物の３量体〜５量体等を用いることもできる。これらの中で、得られるウレタン（メタ）アクリレートの粘度が低く、注型の作業性が向上する点や、硬化物の透明性が高いという点で、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート（以下、「（ａ１）成分」と称す場合がある。）が好ましい。
【００２３】
これらのポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
＜ポリオール＞
本発明において、ポリオールとは、水酸基を少なくとも２個有する化合物を意味し、その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール等のポリオール単量体またはこれらの単量体から選ばれる少なくとも１種から構成されるポリアルキレンポリオール、前記単量体にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリカプロラクトンポリオール、前記単量体と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートおよびジフェニルカーボネート等の炭酸エステルのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等が使用可能である。これらの中で、硬化物に高い表面硬度を付与するという点で、ポリオール単量体などのヒドロキシル基を２個以上有する脂肪族アルキレングリコール（以下、「（ａ２）成分」と称す場合がある。）を用いることが好ましい。
【００２５】
これらのポリオールは、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
＜ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＞
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（以下、「（ａ３）成分」と称す場合がある。）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；それらのカプロラクトン変性品やアルキルオキサイド変性品等に代表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート変性品；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等が挙げられる。これらの中で、得られるウレタン（メタ）アクリレートの粘度が低く、注型の作業性が向上するという点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
これらの（ａ３）成分は、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
＜その他の反応性希釈モノマー（ａ４）＞
本発明に係る（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの合成には、反応中の粘度を下げる目的で、必要に応じて、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）成分以外に、反応性希釈モノマー（ａ４）（以下、「（ａ４）成分」と称す場合がある。）を用いてもよい。
（ａ４）成分としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；及び、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート；が挙げられる。相溶性の観点から（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【００２９】
これらの（ａ４）成分は、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
＜ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法＞
（ａ１）成分と（ａ２）成分および（ａ３）成分との付加反応は、従来知られる各種の方法に従って行なうことができる。例えば、３０〜９０℃に加温した（ａ１）成分とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、（ａ２）成分を２〜６時間かけて滴下し、さらに１〜３時間反応させ、その後（ａ３）成分を１〜３時間かけて滴下し、さらに１〜３時間反応させることにより、（Ａ）成分を合成することができる。
また、後述の合成例１のように、（ａ１）成分に（ａ２）成分を添加して５０〜８０℃で３〜１０時間程度反応させた後、（ａ３）成分と必要に応じて用いられる（ａ４）成分と、ジブチル錫ジラウレート等の触媒と、メチルハイドロキノン等の重合禁止剤を添加し、更に６０〜７０℃で３〜１２時間程度反応させて（Ａ）成分を合成することができる。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる（ａ１）成分、（ａ２）および（ａ３）成分の使用割合は、０．５≦（（ａ１）成分のイソシアネート基総数）／（（ａ２）成分および（ａ３）成分のヒドロキシル基総数）≦１．０となるようにするのが好ましい。この割合を０．５以上にすることによって、硬化物に基材への密着性を付与することができる。一方、この割合を１．０以下にすることによって、イソシアネート基の反応率が高くなり、樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。特に好ましい（ａ１）成分、（ａ２）成分および（ａ３）成分の使用割合は、０．９≦（（ａ１）成分のイソシアネート基総数）／（（ａ２）成分および（ａ３）成分のヒドロキシル基総数）≦１．０である。
【００３２】
また、（ａ４）成分を用いる場合、（ａ４）成分は（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の総和に対して７５質量％以下、特に６０質量％以下、例えば１０〜３０質量％となるように用いることが好ましい。（ａ４）成分を用いることにより、前述の如く反応時の粘度を下げることができるが、その使用量が多過ぎると成形体としたときに十分な表面硬度を得られないおそれがある。
【００３３】
＜重量平均分子量＞
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、下限値が５００以上であることが好ましく、更には８００以上であることがより好ましい。また、その上限値は１０,０００以下であることが好ましく、更には５,０００以下であることがより好ましい。前記の各下限値は、得られる樹脂硬化物の耐屈曲性の点で意義がある。また、前記の各上限値は、粘度を低くして注型作業性を向上する点で意義がある。なお、ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、具体的な測定方法は実施例の項に記載した通りである。
【００３４】
＜配合量＞
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分および後述の（Ｂ）成分を含む樹脂組成物中の重合性成分全体の合計１００質量％を基準として、２５〜７５質量％が好ましく、５０〜６５質量％がより好ましい。前記各下限値は、耐屈曲性が良く、基材との密着性が良い賦型物を得る点で意義がある。また前記各上限値は、粘度を低くして注型作業性を向上する点で意義がある。
【００３５】
なお、本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、反応原料の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）成分の種類や重量平均分子量の異なるウレタン（メタ）アクリレートを２種以上併用してもよい。
【００３６】
｛単官能（メタ）アクリレート｝
重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）として、本発明の樹脂組成物に用いる単官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン骨格またはトリシクロデカン骨格を含有する単官能（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレートは、硬化物の基材との密着性を向上させる作用を奏する。ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（脂肪族アルキレングリコール（メタ）アクリレート）；それらのカプロラクトン変性品やアルキルオキサイド変性品等に代表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート変性品；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等が挙げられる。これらの中で、得られる樹脂組成物の粘度が低く、注型の作業性が向上するという点で、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、溶解性の観点から炭素数２以上の脂肪族アルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３８】
ジシクロペンタジエン骨格またはトリシクロデカン骨格を含有する単官能（メタ）アクリレートは、低い吸水性を維持し、硬化物（賦型物）の表面硬度を向上させる作用を奏する。
【００３９】
ジシクロペンタジエン骨格を含有する単官能（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ、溶解性の観点からジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−トが特に好ましい。
【００４０】
トリシクロデカン骨格を含有する単官能（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−トが挙げられる。
【００４１】
芳香族系（メタ）アクリレートは低い吸水性を維持し、硬化物（賦型物）の表面硬度を向上させる作用を奏する。芳香族系（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール-（メタ）アクリル酸-安息香酸エステル等が挙げられる。これらのうち、プラスチック基材への密着性と溶液の粘度の点において、オキシアルキレングリコール部位を持つフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４２】
単官能（メタ）アクリレートとしては、その他アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等を用いることもできる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物において、単官能（メタ）アクリレートの配合量は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）の全量１００質量％を基準として、５〜５５質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましい。前記各下限値は、硬化物の基材との密着性を向上する点で意義がある。また前記各上限値は、良好な硬化性を得るという点で意義がある。
【００４４】
｛その他の重合性不飽和結合を有する化合物｝
本発明の樹脂組成物は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）として、必要に応じて、反応性希釈性モノマーとして、上記のウレタン（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリレート以外の重合性不飽和結合を有する化合物（以下、「その他の重合性成分」と称す場合がある。）を含有していてもよい。
【００４５】
その他の重合性成分の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（Ａ）成分以外のポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
これら（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の重合性成分のうち、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレート等のウレタン（メタ）アクリレートを含有させることにより、柔軟性を付与するという効果を得ることができるが、その配合量が多過ぎると、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を用いることによる本発明の効果を有効に得ることができなくなることから、これらのウレタン（メタ）アクリレートの配合量は、全重合性成分の合計１００質量％を基準として２０質量％以下、例えば５〜１５質量％とすることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては１，０００〜３，０００のものが好ましく、１，２００〜２，０００のものがより好ましい。
【００４７】
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有させることにより、柔軟性を付与するという効果を得ることができるが、その配合量が多過ぎると、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を用いることによる本発明の効果を有効に得ることができなくなることから、これらのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの配合量は、全重合性成分の合計１００質量％を基準として２０質量％以下、例えば５〜１５質量％とすることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）としては２００〜３，０００のものが好ましく、４００〜１，２００のものがより好ましい。
【００４８】
［活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）］
本発明の樹脂組成物に含有される活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）は、アルキルフェノン系化合物（Ｂ１）（以下、「（Ｂ１）成分」と称す場合がある。）とアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ｂ２）（以下、「（Ｂ２）成分」と称す場合がある。）とを含有することを特徴とする。
【００４９】
＜アルキルフェノン系化合物（Ｂ１）＞
アルキルフェノン系化合物（Ｂ１）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられ、光安定性、光開裂の高効率性、相溶性、低揮発、低臭気という観点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。
これらの（Ｂ１）成分は、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
＜アシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ｂ２）＞
アシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ｂ２）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
これらの（Ｂ２）成分は、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
＜その他の活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ３）＞
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）として、上記アルキルフェノン系化合物（Ｂ１）及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ｂ２）以外のその他の活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ３）（以下、「（Ｂ３）成分」と称す場合がある。）を含有していてもよい。
（Ｂ３）成分は、活性エネルギー線照射により効率よく樹脂硬化物を得るために、主として波長３００〜４００ｎｍの紫外線に感応してラジカル源を発生するものが好ましい。
【００５２】
（Ｂ３）成分のその他の活性エネルギー線重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２,２−ジエトキシアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、エチルフェニルグリオキシレ−ト等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
これらを用いれば樹脂硬化物に高い光線透過率や基材への密着性を付与できる。
【００５３】
＜配合量＞
本発明の樹脂組成物において、活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）、即ち、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分及び必要に応じて用いられる（Ｂ３）成分の合計の配合量は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）全体の合計１００質量％に対して、０．００５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。前記各下限値は、樹脂硬化物の光線透過率や基材への密着性を向上する点で意義がある。また前記各上限値は、硬化物の透明性を確保する点で意義がある。
【００５４】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分中のアルキルフェノン系化合物（Ｂ１）とアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ｂ２）の含有割合は、質量比で１．４≦(Ｂ１)／(Ｂ２)≦５であると内部硬化が進み、優れた表面硬度を発現でき、耐汚染性にも優れるため好ましい。（Ｂ１）／（Ｂ２）は、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは２以上であり、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
【００５５】
また、（Ｂ）成分中に、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分以外の（Ｂ３）成分を含む場合、（Ｂ）成分中の（Ｂ３）成分の含有量は、（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して５０質量％以下、例えば１０〜３０質量％であることが好ましい。（Ｂ３）成分の含有量が上記上限以下であると、効果を損なうことなく内部硬化が進み、優れた表面硬度を発現できる。
【００５６】
［その他の添加剤］
本発明の樹脂組成物は必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、樹脂重合体、充填材、溶剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物が含有し得る添加剤のうち、酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物が挙げられる。
【００５８】
紫外線吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などの１種または２種以上が挙げられる。
【００５９】
ブルーイング剤の具体例としては、通常、青系、紫系、緑系の顔料が挙げられる。さらに、必要に応じて赤系、橙系、茶系等の顔料を混合することによって、調色することができる。この場合、赤系、橙系、茶系等の顔料としては、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、キナクリドン系化合物、ペリレン系化合物等を用いることができる。
顔料の具体例としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラックが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
消泡剤の具体例としては、非シリコーン系消泡剤であるポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のポリシロキサン系消泡剤や、非シリコーン系消泡剤であるアルキルメタクリレート、ポリアクリレート、アクリル酸共重合物等のアクリル酸系消泡剤や、ブタジエン共重合物系消泡剤、ミネラルオイル系消泡剤などの１種または２種以上が挙げられる。
【００６１】
熱安定剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ−およびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジメチルベンゼンホスホネート、トリメチルホスフェートなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００６２】
光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン類などの１種または２種以上が挙げられる。
【００６３】
帯電防止剤の具体例としては、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００６４】
防曇剤の具体例としては、グリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、グリセロール−１−メタクリロイルオキシプロピルウレタンなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００６５】
樹脂重合体の具体例としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フェノール系樹脂などの１種または２種以上が挙げられる。
【００６６】
充填材の具体例としては、有機あるいは無機からなる微粒子等が挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
上記の各種の添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、通常の注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の配合量の範囲で用いることができる。
【００６８】
溶剤の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートが挙げられる。
これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤の配合量は重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）の合計１００質量％あたり、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。溶剤を用いることにより低粘度になり注型時の取り扱いを容易にすることができるが、その配合量が多過ぎると賦形物に残留した溶剤により十分な硬度が得られないおそれがある。
【００６９】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、前述の（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、必要に応じて用いられる添加剤を、所定の割合で添加混合することにより製造することができる。その際、添加剤および（Ｂ）成分以外の成分を予め混合し、ここへ、添加剤および（Ｂ）成分を添加して均一に混合することが好ましい。
【００７０】
［賦型物付き基材］
本発明の賦型物付き基材（キーシート又はプランジャー）は、上述の本発明の樹脂組成物の硬化物よりなる賦型物が基材上に形成されてなるものである。
【００７１】
＜キーシート＞
本発明のキーシートとは、基材上に本発明の樹脂組成物の硬化物からなる賦型物が形成されていることを特徴とする。このキーシートは、例えば、賦型物として、所定の位置（キーに相当する位置）に突起を有する樹脂硬化物層がプラスチック基材上に形成された賦型シートまたは賦型フィルムから成る。そして、このキー部分を押すと、内部回路の接点が樹脂硬化物層の突起の押圧により接続するように構成される。このようなキーシートは、特に、携帯電話機等の入力手段である複数のキーが集合配置された部分の薄型化に有用である。
【００７２】
＜プランジャー＞
本発明のプランジャーとは、基材上に本発明の樹脂組成物の硬化物からなる賦型物が形成されていることを特徴とする。このプランジャーは、例えば、賦型物として、所定の位置（キーの裏側に相当する位置）に突起を有する樹脂硬化物層がプラスチック基材上に形成された賦型シートまたは賦型フィルムから成る。そして、キー部分を押すと、内部回路の接点が樹脂硬化物層の突起の押圧により接続するように構成される。このようなプランジャーは、特に、携帯電話機等の入力手段である複数のキーが集合配置された部分の薄型化に有用である。
【００７３】
＜基材＞
本発明のキーシート又はプランジャーの基材としては、プラスチック基材が好ましく、特に、透明プラスチック基材が好ましい。基材が透明である場合は、後述の賦型物付き基材の製造方法において、基材面側から活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化させることができる。透明プラスチック基材の具体例としては、アクリル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、塩化ビニル系のプラスチックフィルム又はシートが挙げられる。基材の厚さは、賦型物付き基材の用途等に応じて適宜決定されるが、機械的強度を損なうことなく、製品の薄肉化を図るために、通常２５〜２００μｍ程度とされる。
【００７４】
これらの基材の賦型物形成面側には、予めプライマー、エッチング等の易付着処理を施すことが好ましい。
【００７５】
＜賦型物付き基材の製造方法＞
本発明の賦型物付き基材の製造方法としては、本発明の樹脂組成物を注型重合により基材上で硬化させる方法が好ましい。具体的には、鋳型内に本発明の樹脂組成物を流し込み、鋳型の所望位置に基材を配置した状態で、活性エネルギー線を照射して鋳型内の樹脂組成物を重合硬化させることにより、所望形状に賦型された樹脂硬化物よりなる賦型物を基材上に形成することができる。
【００７６】
この注型重合による賦型は、特に、プラスチックフィルム等のプラスチック基材上へのモールドプリント賦型が好ましい。モールドプリント賦型とは、上面が開放された凹部を有する鋳型に樹脂組成物を流し込み、次いでその上面をプラスチック基材でシールし、活性エネルギー線を照射することにより樹脂組成物を重合硬化させて、プラスチック基材上に所望形状の樹脂硬化物を一体成形し、その後脱型する方法である。この際、前述の如く、プラスチック基材が透明であると、基材面側から活性エネルギー線を効率的に照射することができる。なお、脱型後、樹脂硬化物に更に活性エネルギー線を照射して追硬化を行ってもよい。
【００７７】
活性エネルギー線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量としては５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【００７８】
なお、このようにして基材上に形成される賦型物の形状や大きさには特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。
通常、キーシート又はプランジャーの基材上に形成される賦型物は、厚さ１０〜１００μｍの樹脂硬化物よりなる基層と、この基層から突出した高さ１００〜５００μｍ程度の突起状物が一体的に形成されたものである。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明について実施例を用いて説明する。なお、以下の記載において「部」は「質量部」を意味する。
【００８０】
［合成例１：ウレタンジアクリレートオリゴマー（ＵＡ１）の合成］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、および温度計を取り付けた４ツ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート４００部を仕込み、５０℃に加熱し、攪拌しながら、１，６−ヘキサンジオール（宇部興産社製）１０６．４部を添加した。内温を８０℃に保ち８時間反応させた後、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製  Ｖ＃１５０）２４０．６部と２−ヒドロキシエチルアクリレート２１５．１部、メチルハイドロキノン０．２部、ジブチル錫ジオクテート０．１部を添加し、さらに３時間、７０℃で反応させてウレタンジアクリレートオリゴマー（ＵＡ１）を得た。反応の終点は赤外線吸収スペクトルの測定により、波長２２６０ｃｍ−１のイソシアネート基に由来するピークの消失によって確認した。
得られたウレタンジアクリレートオリゴマー（ＵＡ１）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣシステム（東ソー(株)製、商品名ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の値として以下の条件にて測定した。その結果、ウレタンジアクリレートオリゴマー（ＵＡ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，１５０であった。
カラム：「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨ３０００」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  
ｓｕｐｅｒＨ２０００」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨ１０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０.５ｍｌ／ｍｉｎ．
注入量：１０μｌ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【００８１】
（１）樹脂組成物の調製：
＜実施例１＞
合成例１で合成した（Ａ）成分のウレタンジアクリレートオリゴマー（ＵＡ１）４８部に、単官能（メタ）アクリレートとしてフェノキシエチルアクリレート（大阪有機社製  Ｖ＃１９２）３０部、その他の重合性成分としてウレタンアクリレート系オリゴマー（ＵＡ２）（新中村化学社製  ＵＡ１２２Ｐ）１５部、およびポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製  Ａ−４００  数平均分子量５０８）７部と、さらに紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン社製  ＴＩＮＵＶＩＮ４００）０．４部および光安定剤（ＢＡＳＦジャパン社製  ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）０．３部を混合して混合液Ａを調製した。この混合液Ａに対し、さらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェノン（ＢＡＳＦジャパン社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）１部および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製  ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）０．７部を加え、室温にて１時間攪拌してウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー配合液（本発明の樹脂組成物）を得た。
【００８２】
＜実施例２〜８および比較例１〜５＞
樹脂組成物配合を表１に示す配合としたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【００８３】
（２）鋳型の作製：
厚さ１５ｍｍの大同特殊鋼製プラスチック金型用プリハードン鋼ＮＡＫ８０に、深さ３００μｍ、２０ｍｍ四方の凹部を作成し、表面に無電解ニッケル処理を施した後、研磨剤で＃２０００の鏡面に仕上げることにより、図１（ａ）に示す如く、２０ｍｍ×２０ｍｍ×深さ３００μｍの凹部１が４個形成された鋳型２を作製した。
【００８４】
（３）サンプルの作製：
＜実施例１，４，５、比較例１，３＞
上記（２）で得た鋳型の中に、（１）で調製した樹脂組成物を注入した。次いで、注入した側を、予め易付着処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（パナック(株)製、商品名パナクレアＡＣ−Ｘ、厚み１００μｍ）の易付着処理面でシールした後、１０ｃｍ角で厚み２ｍｍのガラス板の何れかの辺部分でＰＥＴフィルムの上から手で押し抄いて、余分な樹脂を除去して６０μｍ厚みに調整した。その後、ＰＥＴフィルム面側から、高圧水銀灯により測定波長３６５ｎｍにおいて照度５２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を表１に示す光量で照射し、樹脂組成物を硬化（硬化Ａ）させて鋳型から脱型し、図１（ｂ）に示すように基材フィルム上に厚さ６０μｍの樹脂硬化物層３と、この樹脂硬化物層３からの高さが３００μｍで２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの凸部４を有する賦型物が一体成形された賦型物付き基材５を得た。
【００８５】
＜実施例２，３，６〜８、比較例２，４，５＞
上記（２）で得た鋳型の中に、（１）で調製した樹脂組成物を注入した。次いで、注入した側を、予め易付着処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（パナック(株)製、商品名パナクレアＡＣ−Ｘ、厚み１００μｍ）の易付着処理面でシールした。その後、ＰＥＴフィルム面側から、高圧水銀灯により測定波長３６５ｎｍにおいて照度５２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を表１に示す光量で照射し、樹脂組成物を硬化（硬化Ａ）させて鋳型から脱型し、更に、脱型後、樹脂硬化層側から、高圧水銀灯により測定波長３６５ｎｍにおいて照度５２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を表１に示す光量で照射して追硬化を行って（硬化Ｂ）、基材フィルム上に厚さ６０μｍの樹脂硬化物層と、この樹脂硬化物層からの高さが３００μｍで２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの凸部を有する賦型物が一体成形された賦型物付き基材を得た。
【００８６】
なお、紫外線照射装置はマルチプライ社製  ＭＮＤ−１５２−３６号機を用い、照度と光量の測定はウシオ電機社製  ＵＴＩ１５０Ａを用いた。
【００８７】
（４）物性評価：
得られたサンプルについて、以下の物性評価を実施し、その結果を表１に示した。
【００８８】
＜耐薬品性＞
サンプルの樹脂硬化物の凸部に対し、１ｃｍ角のエタノールを含浸させた布を５００ｇ荷重で５００回こすった。評価基準としては、傷・剥がれがともにない場合を〇、傷だけ生じた場合を△、剥がれが生じた場合を×とした。
【００８９】
＜表面硬度＞
サンプルの樹脂硬化物の凸部を１０枚重ね、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠してＤ硬度を測定した。硬度計は高分子計器社製  アスカーゴム硬度計  Ｄ型を用いた。硬度が７０以上になったものを○、７０未満になったものを×とした。
【００９０】
なお、表１中、樹脂組成物の配合成分の略号は以下の通りである。
ＰＩ１：光重合開始剤  ＢＡＳＦジャパン社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４
ＰＩ２：光重合開始剤  ＢＡＳＦジャパン社製  ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ
【００９１】
【表１】
2014015556.tif 000003
【００９２】
表１より、本発明の賦型物付き基材の賦型物は、表面硬度が高く、耐薬品性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【００９３】
１  凹部
２  鋳型
３  樹脂硬化物層
４  凸部
５  賦型物付き基材
【図１】
2014015556.tif 000004