(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、鋳型の生産性及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物を提供すること。【解決手段】酸硬化性樹脂及び５−アセトキシメチルフルフラールを含有する鋳型造型用粘結剤組成物、並びに耐火性粒子と、該鋳型造型用粘結剤組成物と、硬化剤とを混合してなる、鋳型用組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸硬化性樹脂及び５−アセトキシメチルフルフラールを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記５−アセトキシメチルフルフラールの含有量が１〜４０重量％である請求項１記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記酸硬化性樹脂がフルフリルアルコール、フルフリルアルコール縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物からなる群より選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項４】
耐火性粒子と、請求項１〜３の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する、鋳型用組成物。
【請求項５】
耐火性粒子と、請求項１〜３の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して、鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸硬化性樹脂及び５−アセトキシメチルフルフラールを含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型用組成物及び鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸硬化性自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。
【０００３】
前記した鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で、重要な項目として鋳型の生産性が挙げられる。自硬性鋳型においては、鋳型の生産性を上げるためには、原型に混練砂を充填した後、鋳型の硬化速度を上げて、原型から鋳型を抜型するまでに要する時間（抜型時間）を鋳型の造型に要する時間（可使時間）に対して短くする必要がある。
【０００４】
また、もう一つの重要な項目として、鋳型の最終強度の向上が挙げられる。鋳型の最終強度については、大型の鋳型を生産する場合に特に必要となり、強度が不足すると、鋳型が割れたり、鋳造時の中子割れが発生したりして、作業者に危険が及んだり、得られる鋳物が不良品になる恐れがある。
【０００５】
硬化速度が速く、鋳型の表面安定性に優れた強度の高い鋳型用粘結剤組成物を得るために、例えば、糖類あるいは澱粉を酸化して得られるアルデヒド基を有する化合物を混合あるいは反応させてなる粘結剤組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
また、鋳型の生産性向上と環境安全性の両立の観点から、例えば、５−ヒドロキシメチルフルフラールを含有する粘結剤組成物が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２３５０３４号公報
【特許文献２】ＵＳ２００８０２０７７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の粘結剤では、糖類あるいは澱粉を酸化して得られるアルデヒド基を有する化合物は、フラン樹脂などの酸硬化性樹脂への溶解性が良いとは言えず、また、粘結剤組成物が保存中に反応等することにより鋳型製造時の硬化挙動が悪化することがあり、粘結剤組成物の保存安定性や、鋳型の最終強度に更なる改善が求められていた。また、特許文献２の粘結剤では、鋳型の硬化速度は良好であるものの、保存安定性や鋳型の最終強度が充分でなく、更なる改善が求められていた。
【０００９】
本発明は、保存安定性に優れ、鋳型の生産性及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、酸硬化性樹脂と５−アセトキシメチルフルフラールを含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。
【００１１】
本発明の鋳型用組成物は、耐火性粒子、前記鋳型造型用粘結剤組成物及び該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合してなる、鋳型用組成物である。
【００１２】
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して、鋳型用組成物を得る混合工程、及び該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、保存安定性に優れ、鋳型の生産性及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、鋳型の生産性及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型用組成物及び鋳型の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、酸硬化性樹脂と５−アセトキシメチルフルフラールを含有する。本発明の粘結剤組成物は、保存安定性に優れ、鋳型の生産性及び鋳型の最終強度を向上させることができる効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
【００１５】
５−アセトキシメチルフルフラールは、５−ヒドロキシメチルフルフラールのメチロール基がアセチル基で保護されていることにより、酸硬化性樹脂中での安定性に優れる効果を持つとともに、硬化剤と作用することで５−ヒドロキシメチルフルフラールへ加水分解されるため、架橋反応が促進され、急速に鋳型が硬化し、鋳型の生産性が向上するものと推察される。更に、５−アセトキシメチルフルフラールは、フラン樹脂などの酸硬化性樹脂に溶解しやすいため、均一かつ効率的に反応することができ、このため、鋳型の最終強度の向上が可能となると考えられる。
【００１６】
以下、本発明の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。
【００１７】
〔鋳型造型用粘結剤組成物〕
＜５−アセトキシメチルフルフラール＞
本発明の粘結剤組成物は、該粘結剤組成物の保存安定性を向上させ、鋳型の生産性及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、５−アセトキシメチルフルフラールを含有する。
【００１８】
粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、鋳型の生産性を向上させ、鋳型の最終強度を向上させ、該粘結剤組成物の保存安定性を向上させる観点から１質量％以上４０質量％以下、また、１〜４０質量％であることが好ましい。
【００１９】
粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、鋳型の生産性を向上させる観点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましい。粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、同様の観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。また、粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、鋳型の生産性を向上させる観点から、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、７〜１５質量％が更に好ましい。
【００２０】
粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、同様の観点から、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から５〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が更に好ましい。
【００２１】
粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、保存安定性の観点から１質量％以上が好ましく、３質量以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、同様の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。また、粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、保存安定性の観点から１〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましく、５〜７質量％が更に好ましい。
【００２２】
＜酸硬化性樹脂＞
酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。このうち、鋳型の生産性向上、鋳型の最終強度向上、保存安定性向上の観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。なかでも、鋳型の生産性向上、鋳型の最終強度向上、保存安定性向上の観点から、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物がより好ましい。また、フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からは、フルフリルアルコールを使用するのが好ましい。
【００２３】
粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型の生産性を向上させ、鋳型の最終強度を向上させ、該粘結剤組成物の保存安定性を向上させる観点から６０質量％以上９９質量％以下、また、６０〜９９質量％であることが好ましい。
【００２４】
粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型の生産性を向上させる観点から７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から９７質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。また、粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型の生産性を向上させる観点から７０〜９７質量％が好ましく、８０〜９５質量％がより好ましく、８５〜９５質量％が更に好ましい。
【００２５】
粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から９５質量％以下が好ましい。また、粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から６５〜９５質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。
【００２６】
粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、保存安定性の観点から８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９３質量％以上が更に好ましい。粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。また、粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、保存安定性の観点から８０〜９９質量％が好ましく、９０〜９７質量％がより好ましく、９３〜９５質量％が更に好ましい。
【００２７】
フルフリルアルコールは、単独で配合するものに加えて、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物などを合成する際に溶媒として使用した際、モノマーの形で残存するものも含む。粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は、粘度を適切な値に調節することによるハンドリング性の観点から１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上がより更に好ましく、６０質量％以上がより更に好ましい。粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は、粘度を適切な値に調節することによるハンドリング性の観点から９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましく、８５質量％以下がより更に好ましく、７５質量％以下がより更に好ましい。また、粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は、粘度を適切な値に調節することによるハンドリング性の観点から１０〜９８質量％が好ましく、２５〜９５質量％がより好ましく、４０〜９０質量％が更に好ましく、５０〜８５質量％がより更に好ましく、６０〜７５質量％がより更に好ましい。
【００２８】
＜硬化促進剤＞
本発明の粘結剤組成物中には、硬化速度を向上させ、鋳型の最終強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。なお、硬化促進剤は、粘結剤組成物中に含まれるものに加えて、鋳型用組成物に別添してもよい。硬化促進剤としては、硬化速度を向上させ、鋳型の最終強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【化１】
2014024103.tif 000002
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
【００２９】
粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。また、粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤のフラン樹脂への溶解性の観点、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００３０】
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２，５−ビス（メトキシメチル）フラン、２，５−ビス（エトキシメチル）フラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型の最終強度を向上させる観点から、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランを使用するのが好ましい。
【００３１】
粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましい。また、粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００３２】
多価フェノール類としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール、縮合型タンニン、加水分解型タンニン等が挙げられる。なかでも、鋳型の最終強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。
【００３３】
粘結剤組成物中の上記多価フェノール類の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。粘結剤組成物中の上記多価フェノール類の含有量は、多価フェノール類のフラン樹脂への溶解性の観点及び、鋳型の最終強度を向上させる観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましい。また、粘結剤組成物中の上記多価フェノール類の含有量は、多価フェノール類のフラン樹脂への溶解性の観点、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００３４】
上記多価フェノール類としてレゾルシンを用いる場合、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。上記多価フェノール類としてレゾルシンを用いる場合、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。また、上記多価フェノール類としてレゾルシンを用いる場合、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることがより好ましく、３〜６質量％であることが更に好ましい。
【００３５】
＜水分＞
本発明の粘結剤組成物中には、更に水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は、硬化反応速度を維持する観点から５質量％以下が好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましい。
【００３６】
＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、同様の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。また、シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．３質量％であることがより好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００３７】
〔鋳型用組成物〕
本発明の粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤と混合して鋳型用組成物とすることができる。本発明の鋳型用組成物は、本発明の粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含有する。
【００３８】
耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
【００３９】
硬化剤は、本発明の粘結剤組成物を硬化させる硬化剤である。具体的には、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）及びトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等が挙げられる。これらの化合物は、取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。
【００４０】
本発明の鋳型組成物において、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、硬化速度を向上させ、鋳型の最終強度を向上させる観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５質量部で、硬化剤が０．０７〜１質量部が好ましい。
【００４１】
更に、粘結剤組成物と硬化剤の重量比は、鋳型の生産性を向上させ、鋳型の最終強度を向上させる観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。粘結剤組成物と硬化剤の重量比は、同様の観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。また、粘結剤組成物と硬化剤の重量比は、鋳型の生産性を向上させ、鋳型の最終強度を向上させる観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤２０〜６０質量部が好ましく、３０〜５０質量部がより好ましい。
【００４２】
〔鋳型の製造方法〕
本発明の鋳型用組成物を硬化させることによって鋳型を製造することができる。本発明の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、耐火性粒子と本発明の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して、鋳型用組成物を得る工程、及び前記鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法が挙げられる。
【００４３】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。
【００４４】
＜１＞酸硬化性樹脂及び５−アセトキシメチルフルフラールを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２＞前記５−アセトキシメチルフルフラールの含有量が、１質量％以上４０質量％以下、１〜４０重量％である前記＜１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記５−アセトキシメチルフルフラールの含有量が、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下であり、３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは７〜１５質量％である前記＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記５−アセトキシメチルフルフラールの含有量が、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下であり、５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％である前記＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記５−アセトキシメチルフルフラールの含有量が、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下であり、１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％以下、より好ましくは５〜７質量％である前記＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記酸硬化性樹脂の含有量が、６０質量％以上９９質量％以下、６０〜９９質量％である前記＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記酸硬化性樹脂の含有量が、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であり、９７質量％以下、好ましくは９５質量％以下であり、７０〜９７質量％、好ましくは８０〜９５質量％、より好ましくは８５〜９５質量％である前記＜１＞〜＜３＞及び＜６＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞前記酸硬化性樹脂の含有量が、６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上であり、９５質量％以下であり、６５〜９５質量％、好ましくは７０〜９５質量％である前記＜１＞、＜２＞、＜４＞及び＜６＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞前記酸硬化性樹脂の含有量が、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上であり、９９質量％以下、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であり、８０〜９９質量％、好ましくは９０〜９７質量％以下、より好ましくは９３〜９５質量％である前記＜１＞、＜２＞、＜５＞及び＜６＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞前記酸硬化性樹脂がフルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上を含有し、好ましくはフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物を含有する前記＜１＞〜＜９＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞前記酸硬化性樹脂はフルフリルアルコールを含有し、該フルフリルアルコールの鋳型造型用粘結剤組成物中の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは７５質量％以下であり、好ましくは１０〜９８質量％、より好ましくは２５〜９５質量％、更に好ましくは４０〜９０質量％、より更に好ましくは５０〜８５質量％、より更に好ましくは６０〜７５質量％である前記＜１＞〜＜１０＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞更に、硬化促進剤を含有する前記＜１＞〜＜１１＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞前記硬化促進剤の含有量が、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％である、前記＜１２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞前記硬化促進剤が、下記一般式（１）で表される硬化促進剤（１）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上である前記＜１２＞又は＜１３＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
【化２】
2014024103.tif 000003
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
＜１５＞前記硬化促進剤が、前記硬化促進剤（１）である、前記＜１４＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞前記硬化促進剤（１）が、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランである、前記＜１５＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１７＞前記硬化促進剤（１）の含有量が、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％である、前記＜１５＞又は＜１６＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１８＞前記硬化促進剤が、多価フェノールである、前記＜１４＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１９＞前記多価フェノールの含有量が、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％であり、２５質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、１〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％である、前記＜１８＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２０＞前記硬化促進剤が、レゾルシンである、前記＜１４＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２１＞前記レゾルシンの含有量が、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり、１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％、より好ましくは３〜６質量％以下である、前記＜２０＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２２＞更に、水分を含有し、粘結剤組成物中の水分含有量が、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３．５質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以下である前記＜１＞〜＜２１＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２３＞更に、シランカップリング剤を含有する、前記＜１＞〜＜２２＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２４＞前記シランカップリング剤の含有量が、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下であり、０．０１〜０．５質量％であり、好ましくは０．０５〜０．３質量％である、前記＜２３＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２５＞耐火性粒子と、＜１＞〜＜２４＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する、鋳型用組成物。
＜２６＞前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率は、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５〜１．５質量部で、前記硬化剤が０．０７〜１質量部である、前記＜２５＞の鋳型用組成物。
＜２７＞前記粘結剤組成物と前記硬化剤の質量比は、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上であり、硬化剤６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下であり、硬化剤２０〜６０質量部であり、好ましくは３０〜５０質量部である、前記＜２５＞又は＜２６＞の鋳型用組成物。
＜２８＞前記耐火性粒子と、＜１＞〜＜２４＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して、鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールはアルドリッチ社製試薬を用いた。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４６】
＜粘結剤組成物中の水分＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００６８に示される化学製品の水分試験法にて測定を行った。
【００４７】
＜粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量＞
ガスクロマトグラフィーを使用して、フルフリルアルコールで検量線を作成し、粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量を測定した。
[測定条件]
内部標準溶液：１，６−ヘキサンジオール
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ  ＤＭＣＳ  ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：８０〜２００℃（８℃／ｍｉｎ）
インジェクション温度：２１０℃
検出器温度：２５０℃
キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
【００４８】
＜酸硬化性樹脂の製造例＞
＜縮合物１：尿素変性フラン樹脂＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００質量部とパラホルムアルデヒド３５質量部と尿素１３質量部と２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に調整し、１００℃に昇温後、同温度で１時間反応させた後、３７質量％塩酸でｐＨ４．５に調整し、更に１００℃で１時間反応させた。その後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、尿素５質量部を添加して、１００℃で３０分反応させ、反応物１を得た。未反応のフルフリルアルコールを上記分析方法で求め、未反応フルフリルアルコール除いた部分を縮合物１とした。縮合物１の組成は、尿素変性フラン樹脂８９質量％、水１１質量％であった。
＜縮合物２：フルフリルアルコール縮合物＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００質量部と８５質量％リン酸（和光純薬社製）にてｐＨ４.０に調整した後、１００℃で６０分反応させ、反応物２を得た。未反応のフルフリルアルコールを上記分析方法で求め、未反応のフルフリルアルコールを除いた部分を縮合物２とし、その組成は、フルフリルアルコール縮合物９６質量％、水４質量％であった。
＜縮合物３：フェノール樹脂＞
三ツ口フラスコにフェノール１００質量部とパラホルムアルデヒド４５質量部と４８質量％水酸化カリウム水溶液でｐＨ８．０に調整し、８０℃で１０時間反応させ、縮合物３を得た。その組成は、フェノール樹脂９０質量％、水１０質量％であった。
【００４９】
〔実施例１〜６、比較的１〜３〕
＜粘結剤組成物の製造例＞
表１に示す酸硬化性樹脂（フルフリルアルコール、縮合物１、縮合物２又は縮合物３）、５−アセトキシメチルフルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、シランカップリング剤をそれぞれ所定の重量比率で混合し、実施例１〜６及び比較例１〜３の粘結剤組成物を製造した。
【００５０】
【表１】
2014024103.tif 000004
【００５１】
＜鋳型用組成物の製造例＞
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）１００質量部に対し、キシレンスルホン酸／硫酸系硬化剤〔花王クエーカー社製  カオーライトナー硬化剤  ＵＳ−３と、花王クエーカー社製  カオーライトナー硬化剤  Ｃ−２１の混合物〕０．４０質量部を添加し、次いで表１に示す粘結剤組成物１．００質量部を添加し、これらを混合して鋳型用組成物（混練砂）を得た。
【００５２】
＜試験例１（可使時間）＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、３時間経過した時に抜型を行い、更に、２１時間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、得られた測定値をＳ１とした。別途、混練直後から所定時間経過した後の混練砂を用いて上記と同様にテストピースを作製し、上記と同様の方法で圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、得られた測定値をＳ２とした。そして、Ｓ２／Ｓ１の値が０．８となったときの、混練直後からテストピースを作製するまでの経過時間（Ｓ２／Ｓ１＝０．８となる圧縮強度Ｓ２が得られる時間）を可使時間とした。なお、硬化剤配合比を調整して可使時間を３分程度とした。
【００５３】
＜試験例２（抜型時間）＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、所定時間放置した後、抜型し、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、得られた測定値が放置後はじめて０．８ＭＰａに到達したときの充填直後からの放置時間を抜型時間とした。
【００５４】
＜試験例３（鋳型の生産性）＞
鋳型の生産性は、抜型時間／可使時間で評価した。数値が小さいほど鋳型の生産性が良好であることを示す。
【００５５】
＜試験例４（鋳型の最終強度）＞
混練直後の上記混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、３時間経過した時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「２４時間後の圧縮強度」とした。数値が高いほど鋳型の最終強度が高いことを示す。
【００５６】
＜試験例５（保存安定性）＞
粘結剤組成物を、５０ｃｃのガラス製スクリュー管に３０ｃｃ入れて密封し、５０℃の恒温機で６０日間保存した。該６０日間保存後の粘結剤組成物を上述の評価方法と同じ条件で評価した。５０℃／６０日保管後の鋳型の生産性と共に、該保管後の鋳型の生産性の値―保管前の鋳型の生産性の値で鋳型の生産性の変化を示した。変化が少ないことにより、保存安定性が優れることが示される。また、５０℃／６０日保管後の粘結剤組成物を用いて得られた２４時間後の圧縮強度と共に、保管前を１００％とした時の保管後の比率を示した。比率が１００％に近いほど、保存安定性が優れることが示される。
【００５７】
表１の結果から、鋳型造型用粘結剤組成物が、酸硬化性樹脂及び５−アセトキシメチルフルフラールを含有することにより、保存安定性に優れ、鋳型の生産性及び鋳型の最終強度が向上していることがわかる。