(57)【要約】【課題】非線形抵抗材料粒子及びこの粒子の周囲を満たす絶縁樹脂基材を用いることにより、形状作成時の温度を比較的に低温にして、製造設備も簡易なものにする。【解決手段】両電極間に非線形抵抗体を挟んでバリスタを構成する。この非線形抵抗体は、非線形抵抗特性を持つ非線形抵抗材料粒子を、両電極間に連接することにより両電極を電気的に接続する複数の並列した粒子チェーンと、該粒子チェーンを形成する非線形抵抗材料粒子の周囲を満たして、非線形抵抗材料粒子を固めるために硬化させた絶縁樹脂基材と、から構成する。粒子チェーンは、絶縁樹脂基材の硬化の際に、外部より電界を印加することにより形成する。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
両電極間に非線形抵抗体を挟んで構成したバリスタにおいて、前記非線形抵抗体が、
非線形抵抗特性を持つ非線形抵抗材料粒子を、前記両電極間に連接することにより両電極を電気的に接続する複数の並列した粒子チェーンと、
該粒子チェーンを形成する非線形抵抗材料粒子の周囲を満たして、非線形抵抗材料粒子を固めるために硬化させた絶縁樹脂基材と、
から成るバリスタ。
【請求項２】
前記粒子チェーンは、絶縁樹脂基材の硬化の際に、外部より電界を印加することにより形成した請求項１に記載のバリスタ。
【請求項３】
前記硬化した絶縁樹脂基材の側面に側面絶縁層を形成した請求項１に記載のバリスタ。
【請求項４】
前記非線形抵抗材料粒子は、非線形抵抗特性を持つセラミック粒子、或いは非線形抵抗特性を有する酸化亜鉛粒子又は炭化ケイ素粒子である請求項１に記載のバリスタ。
【請求項５】
両電極間に非線形抵抗体を挟んで構成したバリスタの製造方法において、
非線形抵抗特性を持つ非線形抵抗材料の粒子を作成し、
前記非線形抵抗材料粒子を絶縁樹脂基材と混合し、
前記混合した材料を、外部より電界を印加することにより前記非線形抵抗材料粒子の複数の並列した粒子チェーンを形成しつつ、硬化させ、
前記複数の並列粒子チェーンの両端側にそれぞれ電極を形成した、
ことから成るバリスタの製造方法。
【請求項６】
前記非線形抵抗材料粒子は、酸化亜鉛を主成分にして、微量添加物としてビスマス、アンチモンを混合して焼成して作成したセラミック粒子であるか、或いは非線形抵抗特性を有する酸化亜鉛粒子又は炭化ケイ素粒子である請求項５に記載のバリスタの製造方法。
【請求項７】
前記絶縁樹脂基材は、硬化前が液状であるエポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、或いはシリコン樹脂である請求項５に記載のバリスタの製造方法。
【請求項８】
前記硬化した材料の側面を、絶縁物としてエポキシ系接着剤、塗料、或いはゴムを塗布して硬化させることにより側面絶縁層を形成した請求項５に記載のバリスタの製造方法。
【請求項９】
前記電極は、加熱硬化型の導電性ペーストを塗布するか、或いはアルミを吹付けて構成した請求項５に記載のバリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両電極間に非線形抵抗体を挟んで構成したバリスタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バリスタ (varistor) は、２つの電極をもつ非直線性抵抗素子であり、両端子間の電圧が低い場合には電気抵抗が高いが、ある程度以上に電圧が高くなると急激に電気抵抗が低くなる性質を有している。このようなバリスタは高電圧に弱い集積回路等を有する電気機器（数V〜数千Vクラス）のサージ保護のためのバイパスとして用いられている。バリスタは非直線性抵抗特性を持つ半導体セラミックスを２枚の電極ではさんだ構造を持っており、形態もセラミックコンデンサと同様にディスク型および積層チップ型がある。セラミックス (ceramics) とは、基本成分が金属酸化物で、高温での熱処理によって焼き固めた焼結体を意味している。
【０００３】
図７は、特許文献１に開示のバリスタを説明する図である。その製造のために、酸化亜鉛（ZnO）を主成分とし、ビスマス、チタン、コバルト、マンガン、ニッケルを副成分とする原料を、水及び分散剤などの有機バインダーとともに混合装置にて混合する。次に、混合物を例えばスプレードライヤーで所定の粒径、例えば１００μmに噴霧造粒する。そして、この造粒粉を金型に入れて加圧し、円板等所定の形状に成形することで成形体を得る。こうして得られた成形体は、添加した有機バインダー類を除去するために空気中で例えば500℃で焼成し、さらに空気中で１２００℃で２時間で焼成することにより、図７に示すような焼結体（セラミックス）を得る。そして、側面部を低融点ガラスでコーティングし、側面絶縁体を得る。さらに焼結体の両端面を研磨し、この両端面にアルミニウムを溶射して電極が形成される。
【０００４】
このように、従来の製造方法は、非直線抵抗体材料の混合物を所定の形状に成形した後に1000〜1300℃という高い温度で焼結する方法であり、この焼結した一体形成の焼結体（セラミックス）を、バリスタに用いるため、製造できる形状に制約があり、割れを防ぐためにゆっくりとした昇温・徐冷や雰囲気条件などの制約が多い。
【０００５】
なお、非特許文献１は、バリスタの製造方法に関するものでは無いが、ポリマー碍子に対して、電界緩和への適用を検討したことの開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2003-109806
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】R. Abd-Rahman, et al.:”Stress Control on Polymeric Outdoor Insulators Using Zinc Oxide Microvaristor Composites,” IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol. 19, No. 2, 2012.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来用いられていたような一体形成のセラミックスを形成する必要無くして、セラミック粒子等の非線形性抵抗特性を有する粒子及びこの粒子の周囲を満たす絶縁樹脂基材を用いることにより、形状作成時の温度を比較的に低温（120℃レベル）にして、製造設備も簡易なものにすることを目的としている。これによって、厚みの薄い円盤状バリスタ、円筒状のバリスタ、ワッシャ形状のバリスタなど、自在な形状のバリスタが製造でき、電気機器の構成の簡素化・小形化・コストダウンを図ることが可能になる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のバリスタは、両電極間に非線形抵抗体を挟んで構成する。この非線形抵抗体は、非線形抵抗特性を持つ非線形抵抗材料粒子を、両電極間に連接することにより両電極を電気的に接続する複数の並列した粒子チェーンと、該粒子チェーンを形成する非線形抵抗材料粒子の周囲を満たして、非線形抵抗材料粒子を固めるために硬化させた絶縁樹脂基材と、から構成する。粒子チェーンは、絶縁樹脂基材の硬化の際に、外部より電界を印加することにより形成する。硬化した絶縁樹脂基材の側面には側面絶縁層を形成する。
【００１０】
また、本発明のバリスタの製造方法は、非線形抵抗特性を持つ非線形抵抗材料粒子を作成し、この非線形抵抗材料粒子を絶縁樹脂基材と混合し、この混合した材料を、外部より電界を印加することにより非線形抵抗材料粒子の複数の並列した粒子チェーンを形成しつつ、硬化させ、複数の並列粒子チェーンの両端側にそれぞれ電極を形成する。
【００１１】
非線形抵抗材料粒子は、酸化亜鉛を主成分にして、微量添加物としてビスマス、アンチモンを混合して焼成して作成したセラミック粒子であるか、或いは非線形性抵抗特性を有する酸化亜鉛粉末又は炭化ケイ素粉末である。
【００１２】
絶縁樹脂基材は、硬化前が液状であるエポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、或いはシリコン樹脂である。
【００１３】
硬化した材料の側面を、絶縁物としてエポキシ系接着剤、塗料、或いはゴムを塗布して硬化させることにより側面絶縁層を形成する。電極は、加熱硬化型の導電性ペーストを塗布するか、或いはアルミを吹付けて構成する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、形状作成時の温度が低温（120℃レベル）であるため、製造設備も簡易なものになり、厚みの薄い円盤状バリスタ、円筒状のバリスタ、ワッシャ形状のバリスタなど、自在な形状のバリスタが製造でき、電気機器の構成の簡素化・小形化・コストダウンにつながる。
【００１５】
本発明は、既存のマイクロバリスタの技術を使ってセラミック粒子を形成し、電界による粒子制御技術を適用してその粒子を電気的につなげ、個体絶縁（例えばエポキシ）注型技術を使って、その粒子を機械的に固めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明を具体化するバリスタの製造を説明する図である。
【図２】混合した材料の一次硬化を説明する図であり、（Ａ）は、電圧印加直後の状態を示し、（Ｂ）は、非線形抵抗材料粒子のチェーンが形成された状態を示している。
【図３】非線形抵抗材料のエポキシ樹脂に対する重量比が20％の時、樹脂厚み1mmの間で非線形抵抗材料がチェーンを形成する印加電界と印加時間の関係を実験的に求めた図である。
【図４】バリスタ構成を例示する断面図である。
【図５】本発明に基づき作成した試料と、電界を印加せずに作成した同一形状試料との絶縁抵抗特性の比較を示す図である。
【図６】本発明試料の電圧-電流密度特性を一般的なバリスタの特性と比較した図である。
【図７】特許文献１に開示のバリスタを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を具体化するバリスタは、両電極間に非線形抵抗体を挟んで構成し、かつこの非線形抵抗体は、セラミック粒子等の非線形性抵抗特性を有する粒子状にして両電極間に連接して（チェーンを形成して）電気的に接続した非線形抵抗材料粒子と、この粒子を機械的に固めるために粒子周囲を満たして硬化させた絶縁樹脂基材とより構成される（後述する図２参照）。粒子の連接は、絶縁樹脂基材を硬化させる前に電界を印加することで行う。以下、例示に基づき、説明する。
【００１８】
図１は、本発明を具体化するバリスタの製造を説明する図である。ステップＳ１において、非線形抵抗材料は、例えば、酸化亜鉛（ZnO）を主成分にして、総重量比約10％のビスマス、アンチモンなどの微量添加物を混合して作成される。次に、これらの材料のセラミック粒子を作成する。このために、これらの材料を水と一緒に0.1μm程度まで粉砕した後、混合したスラリーを、スプレードライアーあるいはディスク型ドライアーなどの装置を用いて、霧状にして150〜200℃の熱風で乾燥して直径1μm〜100μmの粉体を作成する。その後、その粉体は、加熱炉中で900〜1200℃で10〜50時間焼成することにより、非線形抵抗特性を持つ直径1μm〜100μmの半導体セラミック粒子になる。
【００１９】
但し、ここに用いる非線形抵抗材料は上述のような酸化亜鉛（ZnO）と微量添加物を混合して造粒後に焼成したものに限らず、酸化亜鉛（ZnO）粉末や炭化ケイ素（SiC）粉末など、非線形性抵抗特性を有する他の材料を使用することができる（ステップSY）。酸化亜鉛粉末又は炭化ケイ素粉末など粉末そのものが非線形性抵抗特性を有する場合には、それを更に焼成等の加工をすることなくその粉末そのものを使用することができる。
【００２０】
非線形抵抗材料は、必要とされる非線形抵抗特性により、適した材料が選ばれる。酸化亜鉛粉末や炭化ケイ素粉末の場合は、材料自身の抵抗特性に依存しているため、上述のような焼成して作成したものと比べて、一般的には抵抗の非線形性が劣る。つまり、バリスタとして働く電圧領域より低い電圧を加えた場合に、抵抗が低いため流れる電流が多く、発熱が多くなり長期的な信頼性に問題が生じる場合がある。しかし、焼成工程が全く省け、コスト的に有利であり、使い分けにより電子回路の最終製品のコストダウンを図ることができる。一方、上述のような方法で焼成して作成した粒子は、粒子の中に半導体層が形成されており、抵抗の非線形性が優れている。非線形性が優れるとは、絶縁物（抵抗が高い状態）から導体（抵抗が低い状態）への変化が大きなことを意味している。しかし、例えば常時は電圧が加わらないような条件では、このような非線形性の劣る粉末を用いたバリスタも適用可能である。 
【００２１】
ステップＳ２において、非線形抵抗材料粒子を絶縁樹脂基材と混合する。このために、絶縁樹脂基材として、例えば、ビスフェノール系のエポキシ樹脂に、非線形抵抗材料を重量比（＝非線形抵抗材料の重量/〔非線形抵抗材料の重量＋エポキシ樹脂重量＋硬化剤重量〕）で0.5〜85%入れ、例えばアミン系の硬化剤を加えて、混合する。重量比85%とは、容積比でエポキシ樹脂と非線形抵抗材料がほぼ同等であり、この状態では、非線形抵抗材料粒子を球で考えると、全ての球がくっついていて、その隙間にエポキシ樹脂があるような状態に相当する。従って、これを上回る重量比では、エポキシ樹脂が不足して注型物に空隙が発生するため、バリスタとして構成できない。また、0.5%を下回る重量比では非線形抵抗材料粒子が不足して、安定したチェーンが構成できない。即ち、チェーンが出来ている箇所と、材料不足でチェーンが途中で終わっている箇所の両方の状態が観測された。非線形抵抗材料の重量比は、対象とするサージの電流の大きさにより変わる。例えば、静電気に起因するようなサージ電圧は電流が小さいため、少ない重量比の非線形抵抗材料で形成したバリスタでも問題ない。一方で大きなサージ電流を対象とする場合には、非線形抵抗材料の多くの並列チェーンが必要であり、重量比を大きくする。従って、非線形抵抗材料の重量比は用途により最適化され、その重量比に応じて印加電界の大きさと継続時間、周波数の適正な条件が決められる。また、絶縁樹脂基材は、エポキシ樹脂に限らず、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、シリコン樹脂など、硬化前が液状である材料であれば良く、硬化に加熱を要するか否かは関係が無い。
【００２２】
非線形抵抗材料と絶縁樹脂基材の混合のために、自転公転ミキサー（公転2000rpm、自転1000rpm）で約10秒混合した後、0.2hPaで約10分間の真空引きを行い、再び自転公転ミキサーで1時間混合する。真空引き前の約10秒間の混合は、真空引きにより非線形抵抗材料が真空ポンプ側へ吸引されるのを防止するためである。また、先に非線形抵抗材料を入れた容器にエポキシ樹脂を入れると、非線形抵抗材料の沈殿が起こりやすいため、エポキシ樹脂を先に入れて非線形抵抗材料を投入する方が良い。混合装置としては、自転公転ミキサーに限らず、超音波ホモジナイザー、3本ロールミルなどでも良い。
【００２３】
ステップＳ３において、混合した材料を、電界を印加しつつ、一次硬化させる。図２は、混合した材料の一次硬化を説明する図であり、（Ａ）は、電圧印加直後の状態を示し、（Ｂ）は、非線形抵抗材料粒子のチェーンが形成された状態を示している。混合した材料を、オーブンで予め70℃程度に予熱しておいた型に流し込み、その後70℃程度で約３時間加熱して一次硬化させる。この型は、外部より電圧をかけるために、型の合わせ目がゴムや絶縁板などにより絶縁された導電体（例えば、鉄、アルミなど）である。一次硬化中の一部あるいは全時間にわたり、200〜1000V/mm（樹脂の厚み当りの電界）、周波数が10〜10kHzの電圧を印加する。これにより、非線形抵抗材料に誘電泳動力が働き多数の並列した粒子チェーンを形成する（図２（Ｂ））。なお、直流電圧を印加した場合、チェーンを形成せずに、一方向に偏ってゆく傾向が見られた。10Hz以下の周波数の印加では、良好なチェーンを形成することができなかった。また、10kHz以上の周波数に高くしてもチェーンの形成は可能であると考えられるけれども、設備費の増大などのデメリットの方が問題になる。
【００２４】
印加する電界、印加時間及び周波数は、非線形抵抗材料の量と絶縁樹脂基材の種類に応じて最適化される。例えば、図３は、非線形抵抗材料のエポキシ樹脂に対する重量比が20％の時、樹脂厚み1mmの間で非線形抵抗材料がチェーンを形成する印加電界と印加時間の関係を実験的に求めた図である。粒子の動きを観察して、動きやすい周波数の一例として600Hｚで求めている（60Hzでも顕著な差は見られなかった）。ここで、“つながり始め時間”は、非線形抵抗材料のチェーンが形成し始める時間、“挙動の飽和時間”は非線形抵抗材料の動きがほぼ完了して大きな動きが見られなくなるまでの時間である。大きな電界を印加すると、非線形抵抗材料がチェーンを形成した後に過度の電流が流れて非線形材料自体が発熱し、非線形抵抗材料がブレイクダウンすることがある（図３中の“ブレイクダウン”点）ため、領域Ａの範囲の電界と印加時間（図３中のハッチング領域）が適している。なお、図中の“印加継続”の点は、その時間まで電圧を印加してブレイクダウンなどの異常がなかったため、電圧印加を打ち切った点で、実際にはさらに長い時間電圧を印加することができると考えられる。また、印加する電界が高い方がチェーンの形成が早いため、初めは高い電界をかけておき、樹脂の硬化状態に対応して電圧を段階的に下げる方法も考えられる。また、初めの高い電界印加の状態で非線形抵抗材料が動かないところまで樹脂が硬化すれば、電界は短時間の印加で良い。
【００２５】
ステップＳ４において、上述した一次硬化後、非線形抵抗体を型から取りだした後、120℃に温度を上げて、３時間の二次硬化を実施する。これによって、粒子チェーンを形成する非線形抵抗材料粒子の周囲を満たした絶縁樹脂基材が硬化することにより、非線形抵抗材料粒子を機械的に固める。製品の均一性のためには、一気に固めるより、徐々に固める二次硬化を実施することが望ましいが、樹脂の種類や硬化温度と温度パターンにより、1次硬化のみで製造することも可能である。
【００２６】
ステップＳ５において、バリスタを完成させる。図４は、バリスタ構成を例示する断面図である。二次硬化した樹脂の側面は電気絶縁が必要であるため、エポキシ系接着剤を塗布して常温硬化或いは高温硬化させて側面絶縁層を形成する。また、電圧が加わる電極は、加熱硬化型の導電性ペーストを塗布して構成することができる。この側面絶縁層を形成するのは、エポキシ系接着剤に限らず、塗料やゴムのような絶縁物であれば良い。また、電極の材料は、アルミ溶射のような方法でアルミを吹付けて構成しても良い。この側面に塗布する樹脂や電極面に塗布する導電性ペーストは、一次硬化後に塗布して、二次硬化の条件に併せて同時に形成させても良い。これによって、両電極間に非線形抵抗体を挟んで構成し、側面（周囲）に絶縁層を形成したバリスタが完成する。本発明によれば、図２に示した上下２枚の型板の間隔或いは形状を変えるのみで、厚みの薄い円盤状バリスタ、円筒状のバリスタ、ワッシャ形状のバリスタなど、自在な形状のバリスタを形成することができる。
【００２７】
なお、初めからバリスタ電極になり得る導電体と側面絶縁層になり得る絶縁体で作られた容器を使って、その容器に樹脂を入れて、容器に電圧を印加して非線形材料のチェーンを形成させながら硬化させることで、そのままバリスタとして使用することもできる。
【００２８】
また、あらかじめ大きなバリスタを作成して、それを製品サイズに切断した後、それぞれの製品サイズのものに対して側面の絶縁層を形成するというプロセスをとることも可能である。この場合、電極は、大きなバリスタで予め形成しておいても良いし、切断後の製品サイズのものに対して個々に形成しても良い。
【実施例１】
【００２９】
図５は、本発明に基づき作成した直径φ30mm×厚み0.6mmの円盤状試料と、電界を印加せずに作成した同一形状試料との絶縁抵抗特性の比較を示す図である。これら２つの試料は、電界印加の有る無しを除いて、同一プロセスで同一形状に構成した。この試料は、絶縁樹脂基材としてビスフェノール系のエポキシ樹脂に、非線形抵抗材料を重量比で２０%入れ、アミン系硬化剤を加えて、自転公転ミキサー（公転2000rpm、自転1000rpm）で約10秒混合した後、0.2hPaで約10分間の真空引きを行いながら自転公転ミキサーで混合した。この混合した材料を、オーブンで予め70℃に予熱しておいた型に流し込み、その後70℃で約３時間加熱して一次硬化させた。硬化開始直後に420Vrms/mm（樹脂の厚み当りの電界）、周波数が６0Hzの電圧を1時間印加して、その後320Vrms/mmを1時間印加した。電圧を2段階にしているのは、非線形抵抗材料の破損を防止するためである。非線形抵抗材料の粒子チェーンを形成するには電圧が高い方が良いが、高い電圧を長時間印加すると粒子チェーンに沿って電流が流れて非線形材料が発熱して壊れる可能性がある。そこで、420Ｖrms/mm印加で非線形材料の粒子チェーンを形成・維持させている間に、エポキシ樹脂の硬化が進み、非線形抵抗材料の位置が安定した段階で電圧を320Vrms/mmに落としている。 
【００３０】
一次硬化後、120℃に温度を上げて、３時間の二次硬化を実施した。二次硬化した樹脂の側面は電気絶縁が必要であるため、シリコン系樹脂を塗布して常温／高温硬化させて側面絶縁層を形成した。また、電圧が加わる電極は、導電性ペーストを塗布して構成した。図５に見られるように、電界を印加して作成した試料は、電界を印加することなく作成した試料と比べて、強い非線形性特性を示している。本発明によれば、セラミック粒子がチェーンを形成し、かつ、この粒子チェーン周囲の隙間を樹脂で埋めることにより、強い非線形特性が得られる。上述したように、非線形抵抗材料を重量比85%以上にすると、エポキシ樹脂が不足して、隙間が多く発生することになり、また、非線形抵抗材料を重量比0.5％以下にすると、エポキシ樹脂が多すぎて、粒子と粒子の間にエポキシ層が出来てしまう箇所が多く出てきて、電流経路がジグザグになったり、途切れたりすることになる。
【００３１】
図６は、本発明試料の電圧-電流密度特性を一般的なバリスタの特性と比較した図である。本発明試料は、図５を参照して上述した直径φ30mm×厚み0.6mmの円盤状試料（非線形抵抗材料比：20％重量比）と同一のものであり、対比のために用いた一般のバリスタは、電流密度1.E-04の点で、本発明試料と電圧を合わせている。例示の本発明試料は、セラミック粒子及びこの粒子の周囲を満たす絶縁樹脂基材を用いることにより、形状作成時の温度を比較的に低温にすることができるという効果を奏しつつ、電圧-電流密度特性については、一般的なバリスタと同等の特性が得られている。例示の本発明試料は重量比20%で作成されているが、重量比を大きくすれば、特性が右側（電流が大きな方向）へシフトした試料が得られる。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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