(57)【要約】【課題】微細気泡で、かつ、均一な気泡分布を形成する、断熱性能に優れた芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物から得られる樹脂発泡体を提供する。【解決手段】芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物から得られる樹脂発泡体であって、  該組成物を一軸伸長粘度測定した際に、歪み速度０．１ｓ−１で得られる時間−伸長粘度曲線が、伸長時間５秒以上５０秒以下の範囲において屈曲点を有し、屈曲の角度（θ）が０°より大きく５０°未満であり、かつ、屈曲開始粘度と破断粘度の差（Δη＝破断粘度−屈曲開始粘度）が６０，０００Ｐａ・ｓ以上２５０，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、樹脂発泡体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物から得られる樹脂発泡体であって、
該組成物を一軸伸長粘度測定した際に、歪み速度０．１ｓ−１で得られる時間−伸長粘度曲線が、伸長時間５秒以上５０秒以下の範囲において屈曲点を有し、屈曲の角度（θ）が０°より大きく５０°未満であり、かつ、屈曲開始粘度と破断粘度の差（Δη＝破断粘度−屈曲開始粘度）が６０，０００Ｐａ・ｓ以上２５０，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、樹脂発泡体。
【請求項２】
前記芳香族ポリエステル樹脂が、鎖伸長剤に由来する成分を含有する樹脂であり、
該鎖伸長剤が、エポキシ基を含有する化合物であり、
該化合物中のエポキシ価が０．４ｍｅｑ／ｇ以上２．０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１記載の樹脂発泡体。
【請求項３】
前記芳香族ポリエステル樹脂のジオール成分として、脂環式ジオール成分を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂発泡体。
【請求項４】
前記脂環式ジオール成分が、シクロヘキサンジメタノール成分であることを特徴とする、請求項３に記載の樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細気泡で、かつ、均一な気泡分布を形成する、断熱性能に優れた芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物の発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタンフォーム、発泡スチロール、フェノールフォームに代表される樹脂発泡体は、高い断熱性能を有することから、住宅などの断熱材として広く用いられており、近年高まる省エネルギー意識の中で、冷暖房エネルギーを削減するという非常に重要な役割を担うものである。
【０００３】
断熱材に用いられる樹脂発泡体は、一般に、内部のごく小容積に低熱伝導率の気体を内包することで優れた断熱性能を発現してきた。
【０００４】
樹脂発泡体に用いられる低熱伝導率気体としては、かつては、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が広く用いられてきたが、環境保護の点から、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などのオゾン層破壊が小さいガスや、ブタンやプロパンなどの低分子炭化水素が使用されるようになった。
【０００５】
さらに近年においては、窒素や二酸化炭素のような引火性が無く、かつ、環境低負荷な物質を低熱伝導率の気体として使用する動きが強まっている。
【０００６】
しかしながら窒素や二酸化炭素は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）や低分子炭化水素に比べ熱伝導率が高く、断熱性能に劣るため、単純に窒素や二酸化炭素に置き換えただけでは十分な断熱性能を発揮する事が難しい。そこで近年、発泡体自体の断熱性能を向上させるべく、気泡構造を制御するなどの研究開発が盛んに行われている。
【０００７】
また、断熱材に使用される樹脂については、環境負荷を出来る限り低減する処理方法が求められている。処理方法としては、再生利用＜熱回収＜適正処分（埋め立てなど）の順で環境負荷が大きくなることが示されている。再生利用には、マテリアルリサイクルやケミカルリサイクルが挙げられ、熱回収は、サーマルリサイクルが挙げられる。
【０００８】
従来から発泡で広く用いられているポリウレタン、近年盛んに用いられているフェノール樹脂などは熱硬化性樹脂であり、その処理方法は、熱回収（所謂サーマルリサイクル）が大半を占めている。近年これら熱硬化性樹脂を再利用（マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル）する技術が検討されているが、特殊な方法や多くの工程が必要とされているのが現状である。
【０００９】
その点、ポリエチレンやポリスチレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂は、加熱により元の樹脂に戻るため、容易に再生利用（マテリアルリサイクル）することが可能である。中でも、原料自体のバイオマス化が進んでいる芳香族ポリエステル樹脂や、バイオマス原料の脂肪族ポリエステル樹脂を用いた断熱材は、今後の循環型社会において、非常に重要な断熱材として強く望まれている。
【００１０】
しかしながら、バイオマス原料を由来とする脂肪族ポリエステル樹脂は、芳香族ポリエステル樹脂に比べ耐熱性や耐候性が低く、使用用途が限定される場合があるため、芳香族ポリエステル樹脂を用いた高断熱発泡体が注目されている。
【００１１】
ところが、芳香族ポリエステル樹脂を用いた高断熱発泡体は少ない。発泡に必要な物性が不足しているためと考えられ、高断熱発泡体を作成することが技術的に困難だからである。
発泡に必要な物性は、古くから発泡樹脂の代表として知られるオレフィン系樹脂であれば、一軸伸長粘度挙動を指標とし、分子設計を研究して様々な高機能オレフィン系発泡体が製造されてきた。
これらの知見は、オレフィン樹脂で構築されたものであり、そのまま芳香族ポリエステル樹脂に適用できるわけではない。
【００１２】
発泡に必要な物性を得るため、分子中に分岐鎖を持たせて溶融張力を高くする方法が広く知られている。しかしながら、芳香族ポリエステル樹脂においては、溶融張力を高めると、破泡と呼ばれる気泡の破れや、局所的に巨大な気泡を生じ、気泡の均一性が保たれなくなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−２８２５５号公報
【特許文献２】特開２００９−２７５１２０号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１３８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
微細気泡で、かつ、均一な気泡分布を形成する、断熱性能に優れた芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物から得られる樹脂発泡体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のいずれかの構成によって前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
（１）芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物から得られる樹脂発泡体であって、
該組成物を一軸伸長粘度測定した際に、歪み速度０．１ｓ−１で得られる時間−伸長粘度曲線が、伸長時間５秒以上５０秒以下の範囲において屈曲点を有し、屈曲の角度（θ）が０°より大きく５０°未満であり、かつ、屈曲開始粘度と破断粘度の差（Δη＝破断粘度−屈曲開始粘度）が６０，０００Ｐａ・ｓ以上２５０，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、樹脂発泡体。
（２）前記芳香族ポリエステル樹脂が、鎖伸長剤に由来する成分を含有する樹脂であり、
該鎖伸長剤が、エポキシ基を含有する化合物であり、
該化合物中のエポキシ価が０．４ｍｅｑ／ｇ以上２．０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする、
（１）記載の樹脂発泡体。
（３）前記芳香族ポリエステル樹脂のジオール成分として、脂環式ジオール成分を有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の樹脂発泡体。
（４）前記脂環式ジオール成分が、シクロヘキサンジメタノール成分であることを特徴とする、（３）に記載の樹脂発泡体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、非発泡状態での芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物の一軸伸長粘度測定から得られる時間−伸長粘度曲線において、発明を実施するための最良の形態に示す範囲に制御することで、気泡径が小さい、所謂微細気泡で、かつ、均一な気泡分布を形成する、断熱性能に優れた芳香族ポリエステル樹脂発泡体を得ることが可能となることを見出したものである。
微細な気泡径でより高い断熱性能が発現され、かつ、均一な気泡径分布により安定した品質が得られるため、小型電子機器、家電、および自動車内装などの断熱材として活用することができる。特に、スライスなどによる薄膜加工にしても独立した気泡が残り、断熱性能を維持できるため、小型電子機器などに好適に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】時間−伸長粘度曲線（伸長時間範囲と屈曲点について）
【図２】時間−伸長粘度曲線（屈曲の角度について）
【図３】時間−伸長粘度曲線（屈曲開始粘度と破断粘度の差について）
【図４】独立気泡率測定におけるサンプルカットについて
【図５】実施例、比較例で用いた樹脂の時間−伸長粘度曲線
【図６】実施例１の気泡径分布のヒストグラム
【図７】比較例１の気泡径分布のヒストグラム
【図８】比較例２の気泡径分布のヒストグラム
【図９】比較例３の気泡径分布のヒストグラム
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明における芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物とは、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分からなる芳香族ポリエステル樹脂を含みさえすれば特に限定されないが、芳香族ポリエステル樹脂に添加剤を反応させて得られる組成物であることが好ましい。芳香族ポリエステル樹脂以外を用いると、本願が目的とする微細気泡で均一な気泡分布を有する発泡体が得られにくい。詳細な理由は不明であるが、一般に、芳香族ポリエステル樹脂が、発泡ガスの溶解量が比較的高い、発泡ガスの透過率が比較的低い、という特徴を有することが理由と考えられる。一般に、発泡ガスの溶解量が高いと、発泡過程において気泡核の数が増大しやすくなることが知られており、発泡ガスの透過率が低いと、発泡過程においてガスが樹脂から大気に逃げにくくなるため、気泡径分布の不均一化をまねく破泡が発生しにくくなることが知られている。このような特徴から、芳香族ポリエステル樹脂が本願効果を達成するために重要である。
【００１９】
因みに、本願における微細気泡とは、実施例にて測定される気泡径測定において、直径が５０μｍ以下の気泡を指す。気泡径は小さければ小さいほど好ましく、４０μｍ以下や３０μｍ以下でもよい。
【００２０】
芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物は、後述する一軸伸長粘度測定により得られる時間−伸長粘度測定が、後述する特徴を有することが重要である。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸が挙げられる。これらは、１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特に、安価で入手が容易なテレフタル酸との組合せが好適である。
【００２２】
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ナフタレンジメタノールが挙げられる。これらは、１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特に、環境負荷を鑑みる場合、バイオマス化がすすむエチレングリコールを組合せることが好適である。
添加剤としては、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物、シアノアクリレート系化合物が挙げられる。
本発明において、芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物を、実施例で示す方法で一軸伸長粘度測定した際、歪み速度０．１ｓ−１で得られる時間−伸長粘度曲線が、伸長時間５秒以上５０秒以下の範囲において屈曲点を有し、屈曲の角度（θ）が０°より大きく５０°未満であり、かつ、屈曲開始粘度と破断粘度の差（Δη＝破断粘度−屈曲開始粘度）が６０，０００Ｐａ・ｓ以上２５０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが重要である。ちなみに、時間−伸長粘度曲線における屈曲点は、屈曲前の粘度の近似直線と屈曲後の粘度の近似直線が交わる点を指し、屈曲の角度（θ）は、屈曲後の粘度の近似曲線が成す角度のことである。また、屈曲開始粘度と破断粘度の差は、破断時における伸長粘度から屈曲点における伸長粘度を引いた値のことである。模式図を図１、図２、図３に示す。
【００２３】
時間−伸長粘度曲線において屈曲点を有し、屈曲の角度が正であることは、伸長により粘度が増大することを意味する。発泡過程における気泡生長が樹脂の伸長に近似されるため、伸長により粘度が増大する場合は、発泡過程においても粘度が増大すると考えられる。気泡生長の際に粘度が増大すると、気泡の拡大が抑制されるため、微細気泡が形成されやすくなる。発泡過程における気泡生長の時間を、一軸伸長粘度測定の歪み速度０．１ｓ−１で得られる時間−伸長粘度曲線で検討した結果、伸長時間が５秒以上５０秒以下の伸長粘度挙動が重要であることが示唆された。従って、一軸伸長粘度測定の歪み速度０．１ｓ−１で得られる時間−伸長粘度曲線が、伸長時間５秒以上５０秒以下の範囲において、屈曲の角度（θ）が正となることが重要である。５秒未満に屈曲点が存在すると、気泡生長よりも先に粘度が増大し始めるため、発泡体自体が得られなくなる可能性がある他、発泡体が得られたとしても、破泡などが発生しやすく、均一な気泡分布を得ることが困難となる。また、５０秒より長い時間で屈曲点が存在すると、気泡生長が終わった段階で粘度の増大が起こるため、気泡径が大きくなり、微細気泡を形成させることができない。屈曲点を有する好ましい伸長時間の範囲は８秒以上３０秒以下である。より好ましくは、１０秒以上２０秒以下である。
【００２４】
伸長時間５秒以上５０秒以下の範囲において屈曲点を有するには、芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物中に分子鎖の絡み合いを生じさせることで制御できる。具体的には、グリコール成分をネオペンチルグリコールなどの分岐型とする方法や、官能基を複数有する添加剤を用いて分岐を導入する方法などが挙げられる。
【００２５】
時間−伸長粘度曲線において屈曲点を有することが微細気泡につながるが、ごく短時間で粘度が増大してしまうと、樹脂の伸長性が瞬時に失われるため、気泡同士の隔壁が破れるなどして均一な気泡分布の発泡体が得にくくなる。時間における粘度の増大量は、前述した屈曲の角度（θ）で定量化でき、樹脂の伸長性を失わずに気泡の微細化を達成するには、屈曲の角度（θ）が０°より大きく５０°未満とすることが重要である。屈曲の角度（θ）が０°以下であると、発泡過程における気泡生長時に粘度が低下していくため、気泡径が大きくなり、微細気泡を形成させることができない。また、屈曲の角度（θ）が５０°以上であると、気泡同士の隔壁が破れ、均一な気泡分布の発泡体が得られなくなる。好ましい屈曲の角度（θ）は、５°以上５０°未満、さらに好ましくは、１０°以上５０°未満である。
【００２６】
屈曲の角度（θ）を０°より大きく５０°未満とするには、芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物中の分子鎖の絡み合いの多さを調整することで制御できる。具体的には、グリコール成分のアルキル鎖の分岐により調整する方法や、添加剤の官能基数を増減させる方法が挙げられる。
【００２７】
また、屈曲開始粘度と破断粘度の差（Δη）が大きいと、発泡条件が極端に狭くなり、生産性が著しく低下する。特に押出発泡など圧力差を発泡の推進力とする製造を実施する場合は、装置に異常負荷を与える原因となる。従って、生産性を損なわずに、微細気泡と均一な気泡分布をもつ発泡体を得るには、屈曲開始粘度と破断粘度の差（Δη＝破断粘度−屈曲開始粘度）が６０，０００Ｐａ・ｓ以上２５０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが重要である。６０，０００Ｐａ・ｓ未満であると、伸長による粘度増大効果が発現されにくくなるため、気泡径が巨大化しやすくなり、微細気泡の形成が困難になる。好ましい屈曲開始粘度と破断粘度の差（Δη＝破断粘度−屈曲開始粘度）は、８０，０００Ｐａ・ｓ以上２３０，０００Ｐａ・ｓ以下である。
【００２８】
屈曲開始粘度と破断粘度の差（Δη＝破断粘度−屈曲開始粘度）が６０，０００Ｐａ・ｓ以上２５０，０００Ｐａ・ｓ以下とするには、芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物の分子量を調整することで制御できる。具体的には、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分の重合度を調整する方法や、鎖伸長剤などを添加する方法が挙げられる。
本発明における芳香族ポリエステル樹脂は、鎖伸長剤に由来する成分を含有する樹脂であることが好ましい。芳香族ポリエステル樹脂を、鎖伸長剤に由来する成分を含有する樹脂とするためには、鎖伸長剤に由来する成分を含有しない芳香族ポリエステル樹脂を鎖伸長剤と反応させることで得ることができる。鎖伸長剤が含有する官能基としては、芳香族ポリエステル樹脂の末端であるカルボン酸基もしくはヒドロキシル基と反応するものであれば限定されないが、カルボジイミド基、エポキシ基などが好適に用いられる。中でも、熱分解による有毒ガス発生を鑑みると、鎖伸長剤はエポキシ基を有する化合物であることが最も好ましい。
エポキシ基を含有する化合物を鎖伸長剤として用いる場合、エポキシ価は、０．４ｍｅｑ／ｇ以上２．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。エポキシ価が高くなると多分岐構造となり、前述した屈曲の角度（θ）が増大する傾向となる。より好ましいエポキシ価は、０．６ｍｅｑ／ｇ以上２．０ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．８ｍｅｑ／ｇ以上２．０ｍｅｑ／ｇ以下である。
また、エポキシ基を含有する化合物を鎖伸長剤として用いる場合の重量平均分子量は、３，０００以上１５，０００未満であることが好ましい。重量平均分子量が多くなると、芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物の分子量が大きくなり、前述した屈曲開始粘度と破断粘度の差が増大する傾向となる。より好ましい重量平均分子量は、５，０００以上１２，０００未満、さらに好ましくは、７，０００以上１２，０００未満である。
上述するエポキシ価と重量平均分子量をもつエポキシ化合物を鎖伸長剤として芳香族ポリエステル樹脂に含有させる際に、芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物を１００質量％とした場合、０．１質量％以上２．０質量％以下で添加することが好ましい。より好ましくは、０．４質量％以上１．４質量％以下である。
本発明における芳香族ポリエステル樹脂の好適なジオール成分としては、脂環式ジオール成分を有することが好ましい。脂環式ジオールとは、環状脂肪族ジオールのことで、具体的には、シクロヘキサンジメタノール、ナフタレンジメタノールなどが挙げられる。そして本発明における芳香族ポリエステル樹脂中の脂環式ジオール成分としては、シクロヘキサンジメタノール成分であることがより好ましい。また脂環式ジオールと鎖状ジオールの組み合わせについて、より好ましくは、芳香族ジカルボン酸と共重合して得られる芳香族ポリエステル樹脂である。鎖状ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。脂環式ジオールと鎖状ジオールの好適な組合せは、シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールである。エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールを芳香族ジカルボン酸と共重合して用いる場合の好適な組成比率は、芳香族ポリエステル樹脂を構成するジオール成分を１００モル％とした場合、シクロヘキサンジメタノールが３０モル％以上５０モル％未満である。より好ましくは、３０モル％以上４５モル％未満である。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸が挙げられる。これらは、１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特に、安価で入手が容易なテレフタル酸を用いることが好適である。
【００３０】
従って、本発明における好適な芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物は、テレフタル酸にエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールを３０モル％以上５０モル％未満で共重合させた芳香族ポリエステル樹脂に、エポキシ価が０．４ｍｅｑ／ｇ以上２．０ｍｅｑ／ｇ以下で、かつ、重量平均分子量は、３，０００以上１５，０００未満のエポキシ基を含有する化合物を鎖伸長剤として、芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物を１００質量％とした場合、０．１質量％以上２．０質量％以下で添加させる樹脂を用いることである。
次に、樹脂発泡体の製造方法について説明する。
【００３１】
本発明における樹脂発泡体の製造方法としては、連続的に生産できることから物理発泡剤による押出発泡法が最も好適である。用いられる物理発泡剤としては、炭酸ガス、窒素ガス、水、イソブタンおよびペンタンなどが挙げられるが、物理発泡剤自体の断熱性能や取扱性を勘案すると、炭酸ガスが最も好適に用いられる。また、炭酸ガスは発泡後、残渣が残らないためリサイクル性が高く、安価に入手が可能なので低コストである。
【００３２】
物理発泡剤として用いられる二酸化炭素や窒素は、高圧状態、特に超臨界状態で用いると樹脂への溶解速度や拡散速度が向上するため好適に用いられる。物理発泡剤の使用量は、樹脂の吐出量を１００質量部とした際に、３〜１０質量部が好ましい。より好ましくは、樹脂の吐出量を１００質量部とした際に、４〜８質量部である。
【００３３】
押出発泡に用いる押出機は、単軸押出機、二軸押出機や、単軸押出機と単軸押出機、または二軸押出機と単軸押出機を組み合わせたタンデム型押出機などを用いることができる。これらの中でも、タンデム型押出機を用いることが最も好ましい。
【００３４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に使用されている発泡核剤を用いてもよい。この発泡核剤としては、例えば、タルクのような無機物質あるいは加熱により分解して分解ガスを発生するような化学発泡剤、または加熱により反応して炭酸ガスを発生する酸とアルカリの混合物が挙げられる。これらの発泡核剤を使用することにより樹脂発泡体の気泡径をある程度制御することができる。発泡核剤の使用量は、例えば、タルクを発泡核剤として使用するのであれば、樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部である。
【００３５】
本発明における樹脂発泡体は、前述した時間−伸長粘度曲線を示す芳香族ポリエステル樹脂を含む組成物を、ホッパーから押出機に供給した後、加熱溶融させながら発泡剤を供給し、大気中に吐出することにより製造することができる。芳香族ポリエステル樹脂と鎖伸長剤は、押出機に供給する前に予め二軸押出機などを用いて混練させて用いてもよい。
【００３６】
押出機内で溶融樹脂組成物中に発泡剤を含浸させる方法は特に制限はないが、例えば発泡剤をガス状態で加圧、注入する方法、液体状態の発泡剤をプランジャーポンプ等で注入する方法、および超臨界状態の発泡剤を注入する方法等が挙げられる。
【００３７】
また、必要に応じて、押出機とダイの間にギヤポンプなどを設置してもよい。押出機やギヤポンプなどの先端に取り付けるダイとしては、Ｔダイやサーキュラーダイなどの公知のものを取り付けることができる。
【００３８】
本発明により得られる樹脂発泡体は、微細気泡で、かつ、均一な気泡分布を有するため、小型電子機器、家電、および自動車内装などの断熱材として活用することができる。特に、スライスなどによる薄膜加工にしても独立した気泡が残り、断熱性能を維持できるため、小型電子機器などに好適に活用することができる。
【実施例】
【００３９】
（１）一軸伸長粘度測定
装置名      ：粘弾性測定装置  ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）
測定システム：ＡＲＥＳ−ＥＶＦオプション
試料片寸法  ：長さ１７ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ×幅１０ｍｍ
伸長歪み速度：０．１ｓ−１
測定温度    ：（２）項で測定したＴｇ＋６０℃
測定雰囲気  ：窒素気流中
得られた樹脂発泡体を、ゴンノ油圧機製作所製６０ｔ油圧プレスを用いて、０．８ｍｍのプレスシートに加工したのち、上記の試料片寸法で切り出し、一軸伸長粘度測定の試料片とした。
プレス温度は（２）項で測定されるＴｍ＋２０℃とした。Ｔｍが観測されない樹脂では２４０℃をプレス温度とした。
【００４０】
次に、切り出した試料片を予め測定温度に加熱したローラーに取り付けて同温度で１分間保持したのち、０．００５ｓ−１で２０秒間の予備伸長を行った。そのまま５分間静置し、予備伸長で生じた応力を緩和させたのち、測定を開始した。尚、試料片の断面積は室温で測定した試料片寸法の厚さと幅の積とした。
【００４１】
得られたデータを、縦軸に粘度（Ｐａ・ｓ）の対数、横軸に伸長時間（秒）の対数をプロットした。次に、縦軸の範囲を１Ｅ＋４から１Ｅ＋７、横軸の範囲を１Ｅ−１から１Ｅ＋２とし、縦軸と横軸の実寸法が同じ長さになるように図を調整して時間−伸長粘度曲線を得た。
得られた時間−伸長粘度曲線を用いて次のように解析した。
【００４２】
＜屈曲点＞伸長時間５秒以上５０秒以下の部分から、直線（実際には累乗近似）になる伸長時間範囲を目視で割り出し、その範囲における累乗近似式を表計算ソフトで算出させた。屈曲点がある場合、近似式が２つ作成させることとなり、２つの近似式にて、ｙ（伸長粘度）が同じ値となるｘ（伸長時間）を算出し、屈曲点とした。
【００４３】
＜屈曲の角度＞上記屈曲点の算出で使用した伸長時間が大きい方の近似式と同じ角度となるように、表計算ソフトの作図機能（オートシェイプなど）を用いて、直線を引いた。該直線の角度を参照することで、屈曲の角度とした。
【００４４】
＜屈曲開始粘度と破断粘度の差（Δη）＞上記屈曲点で求めた２つの近似式から求められるｙ（伸長粘度）を屈曲開始粘度とし、測定された破断粘度から引くことで、屈曲開始粘度と破断粘度の差（Δη）を算出した。
（２）ＴｇとＴｍ測定
装置名        ：ＳＩＩ  ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０（ＳＩＩナノテクノロジー製）
試料量        ：５ｍｇ
温度プログラム：＜１ｓｔＲＵＮ＞
昇温範囲…２０℃〜３００℃
昇温速度…２０℃／ｍｉｎ
保持時間…３００℃到達後、５分間
急冷    …液体窒素による急冷
＜２ｎｄＲＵＮ＞
温度範囲…２０℃〜３００℃
昇温速度…２０℃／ｍｉｎ
得られた樹脂発泡体をＡｌサンプルパンに試料を秤量し、上記測定条件にて＜２ｎｄＲＵＮ＞で検出されるＴｇ（ガラス転移温度）とＴｍ（融点）を観察した。試料数３回の平均値をその試料のＴｇとＴｍした。
（３）気泡径測定
得られた樹脂発泡体の厚さ方向断面を、日本電子社製走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、７０倍で観察し、以下の手法で算出した。
【００４５】
観察したＳＥＭ画像を、画像処理ソフト「ＰｅｒｆｅｃｔＶｉｅｗ７」に取り込み、無作為に５０個の気泡を選択し、１つの気泡につき短径部分（Ｌｓ）と長径部分（Ｌｌ）を「２点間距離」で測定して、１００個の数値データを得た。１００個の数値データを母集団として、表計算ソフトでモード平均を算出し、小数点第２位で四捨五入した値を気泡径をとした。
気泡径５０．０μｍ以下が微細気泡であるとした。
【００４６】
気泡径分布
上記（３）で得られた１００個の数値データを母集団として、表計算ソフトにてヒストグラムを作成した。横軸は１０μｍ単位とし、気泡径が観察された最小径と最大径が収まるまでの範囲で作成した。
【００４７】
得られたヒストグラムの形と、表計算における母集団の歪み度の値から以下のように分類し、Ｂ及びＣを気泡径分布の均一性が無しと判断した。
Ｓ：ヒストグラムが１山分布で、かつ、歪み度が１．０未満
Ａ：ヒストグラムが１山分布で、かつ、歪み度が２．０未満
Ｂ：ヒストグラムが１山分布で、かつ、歪み度が２．０以上
Ｃ：ヒストグラムが２山分布
（５）独立気泡率測定
装置名    ：アキュピック１３３０−３（島津・マイクロメリティックス社製）
充填気体  ：高純度窒素ガス
充填圧力  ：４ｐｓｉｇ
測定温度  ：２３℃
得られた樹脂発泡体と乾式自動密度計を用いて、独立気泡率の測定および算出を行った。測定手順および算出方法について下記する。独立気泡率測定は、同サンプルで３回実施し、その平均値を独立気泡率とした。
【００４８】
＜測定手順＞
得られた樹脂発泡体から、カミソリの刃を用いて、任意の大きさの立方体を２個切り出した。ソニーマグネスケール製デジタルマイクロメータμ−ｍａｔｅを用いて寸法を計測し、２個の立方体それぞれの幾何学的体積を測定し、２個の合計体積をＶｇとした。
次に、２個の立方体の体積を乾式自動密度計で測定し、合計した体積をカッティング前の乾式密度計での体積Ｖｐ１とした。
２個の立方体それぞれについて、図４の点線で示すように３回カッティングを行い、立方体を１６個作成した。このとき幾何学的体積から求める表面積は２倍に、そしてカッティングによって開放された気泡の数も２倍になるとした。
１６個の立方体を乾式自動密度計で測定し、合計した体積をカッティング後の乾式密度計での体積Ｖｐ２とした。
【００４９】
＜算出方法＞
試料に元々存在した開放気泡の体積をＶｏｃとし、試料準備の過程で開放された気泡（即ち、独立気泡）の体積をＶｃｃとすると、Ｖｐ１とＶｐ２は次式で定義される。
Ｖｐ１＝Ｖｇ−Ｖｏｃ−Ｖｃｃ          (Ａ)
Ｖｐ２＝Ｖｇ−Ｖｏｃ−２Ｖｃｃ        (Ｂ)
この両式からＶｃｃを消去するために２×(Ａ)−(Ｂ)とすると、
Ｖｏｃ＝Ｖｇ−２Ｖｐ１＋Ｖｐ２
以下となり、この結果、開放気泡率Ｃｏが次式で算出される。
Ｃｏ＝Ｖｏｃ／Ｖｇ×１００（％）
一方、独立気泡だけの体積をＶｃ、試料重量をＷ、真密度をＤとすると、以下の関係式が成り立つ。
【００５０】
Ｖｃ＝Ｖｇ−Ｗ／Ｄ−Ｖｏｃ
この結果、独立気泡率Ｃｃは、次式で算出される。
【００５１】
Ｃｃ＝Ｖｃ／Ｖｇ×１００（％）
＜＜Ｎｏｔａｔｉｏｎ＞＞
Ｖｐ１：カッティング前の乾式密度計での体積
Ｖｐ２：カッティング後の乾式密度計での体積
Ｖｇ  ：幾何学的体積。サイズ計測から算出
Ｖｏｃ：試料に元々存在した開放気泡の体積
Ｖｃｃ：試料準備過程で開放された独立気泡の体積
Ｃｏ  ：開放気泡率
Ｗ    ：試料重量
Ｄ    ：試料の真密度
Ｖｃ  ：独立気泡だけの体積
Ｃｃ  ：独立気泡率
（６）発泡倍率測定
装置名    ：電子比重計  ＳＤ−１２０Ｌ（ミラージュ貿易社製）
測定水温  ：２３℃（純水使用）
測定試料数：５（＝ｎ数）
試料サイズ：＜非発泡＞３ｃｍ×３ｃｍ×１ｍｍ厚
＜発泡体＞３ｃｍ×３ｃｍ×１ｃｍ厚
非発泡の状態の樹脂比重（Ｇｐ）と得られた樹脂発泡体の比重（Ｇｆ）から下記式を用いて算出した。測定回数５回の平均値を発泡倍率とした。
発泡倍率＝Ｇｐ／Ｇｒ
ちなみに、非発泡の状態の樹脂比重（Ｇｐ）を測定する試料は、（１）の測定で用いたプレス機で、得られた発泡体をプレスして、シート状にしたものを試料とした。
（７）熱伝導率測定
装置名      ：ホットディスク（登録商標）ＴＰＳ２５００（京都電子工業製）
測定開始温度：２３℃
測定終了温度：２７℃
データ点数  ：０−２００  （０−２０及び１８０−２００は切り捨て）
センサー    ：４ｍｍφポリイミド被覆
試料寸法    ：縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ×厚１２ｍｍ以上（任意）
測定試料数  ：５
得られた樹脂発泡体を試料とし、５回の測定の平均値を熱伝導率とした。
樹脂発泡体を断熱材として用いる場合、３０ｍＷ／ｍＫ以下が必要と判断した。
（８）表中の表記について
・ＰＥＴＧ
イーストマンケミカル製「ＥＡＳＴＥＲ（登録商標）Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」テレフタル酸とエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合体（１，４−シクロヘキサンジメタノール３３モル％）
・ＵＧ
東亞合成製「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０７０」エポキシ系鎖伸長剤（エポキシ価１．４ｍｅｑ／ｇ）
・ＡＤＲ
ＢＡＳＦ製「ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＡＤＲ４３７０Ｓ」エポキシ系鎖伸長剤（エポキシ価３．８ｍｅｑ／ｇ）
〔実施例１、比較例１〜３〕
表１の配合量で、同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、ニーディングセクション２箇所）で混練し、ストランド状に押出したのち水槽で冷却し、チップカッターでペレット化した。得られたペレットを８０℃で８時間減圧乾燥し、含有水分率を１００ｐｐｍ以下とした（水分率測定：ＪＩＳ  Ｋ７２５１（２００２）のＢ法（水分気化法）に準拠）。
【００５２】
乾燥したペレットを、超臨界二酸化炭素供給ラインを備えたタンデム式押出機の第１押出機に供給し、２４０〜２８０℃で溶融させたのち、押出機先端で超臨界二酸化炭素を供給した。超臨界二酸化炭素の供給量は、樹脂混合物の吐出量に対し、４．５〜７．０質量％となるように流量調整した。次に、第２押出機にてダイ圧が８ＭＰａ以上となるように、シリンダ温度を１３５〜１６０℃に調整し、直径１．５ｍｍのダイから大気中に吐出することにより、棒状の樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体の評価結果を、表１に示す。
【００５３】
超臨界二酸化炭素供給ラインは、炭酸ガスボンベから昭和炭酸（株）製「ＳＣＦ供給装置」を経て昇圧された超臨界状態の二酸化炭素をタンデム式押出機の第１押出機のメルティングゾーンから圧入供給するラインを用いた。また、タンデム式押出機は、第１押出機が４０ｍｍφ、第２押出機が５０ｍｍφのシングルスクリュウを有したシリンダ加熱方式の押出機を用いた。第１押出機と第２押出機の連結は複数の短管で連結し、バンドヒーターで２６０〜２８０℃に加熱制御した。
【００５４】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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