(57)【要約】【課題】蒸留精製を行わずに、簡便に、確実に、安価に、溶媒、並びに未反応原料及び副生成物等の不純物を含まないＮ−置換ボラジンを製造することができるＮ−置換ボラジンの製造方法を提供する。【解決手段】ＡＢＨ4 （Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ3 ）n Ｘ（Ｒは炭素数３以上の炭化水素基であり、Ｘは硫酸基又はハロゲン原子であり、ｎは１又は２である）で表されるアミン塩とを、エーテル系溶媒中で反応させてＮ−置換ボラジンを含む反応生成物を得、該反応生成物をエーテル系溶媒から分離し、エーテル系溶媒から分離した反応生成物を炭化水素溶媒に溶解し、炭化水素溶媒に溶解しない成分を分離する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＨ4 （Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ3 ）n Ｘ（Ｒは炭素数３以上の炭化水素基であり、Ｘは硫酸基又はハロゲン原子であり、ｎは１又は２である）で表されるアミン塩とを、エーテル系溶媒中で反応させてＮ−置換ボラジンを含む反応生成物を得る工程、及び該反応生成物を精製してＮ−置換ボラジンを得る精製工程を有するＮ−置換ボラジンの製造方法において、
前記精製工程は、
前記反応生成物を前記エーテル系溶媒から分離する工程と、
前記エーテル系溶媒から分離した前記反応生成物を炭化水素溶媒に溶解する工程と、
該工程で前記炭化水素溶媒に溶解しない成分を分離する工程と
を有することを特徴とするＮ−置換ボラジンの製造方法。
【請求項２】
ＡＢＨ4 （Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ3 ）n Ｘ（Ｒは炭素数３以上の炭化水素基であり、Ｘは硫酸基又はハロゲン原子であり、ｎは１又は２である）で表されるアミン塩とを、エーテル系溶媒中で反応させてＮ−置換ボラジンを含む反応生成物を得る工程、及び該反応生成物を精製してＮ−置換ボラジンを得る精製工程を有するＮ−置換ボラジンの製造方法において、
前記精製工程は、
前記反応生成物を前記エーテル系溶媒から分離する分離工程と、
前記エーテル系溶媒から分離した前記反応生成物を炭化水素溶媒に溶解して炭化水素溶液を得る溶解工程と、
前記炭化水素溶液を水と接触させ、炭化水素層を水層から分離する分液工程と
を有することを特徴とするＮ−置換ボラジンの製造方法。
【請求項３】
前記溶解工程と前記分液工程との間に、
前記溶解工程で前記炭化水素溶媒に溶解しない成分を濾過により分離する工程を有することを特徴とする請求項２に記載のＮ−置換ボラジンの製造方法。
【請求項４】
前記分離工程は、前記エーテル系溶媒を減圧留去することを特徴とする請求項２又は３に記載のＮ−置換ボラジンの製造方法。
【請求項５】
前記分離工程の前に、前記Ｎ−置換ボラジンに溶解しない成分を濾過する工程を有することを特徴とする請求項２から４までのいずれか１項に記載のＮ−置換ボラジンの製造方法。
【請求項６】
前記分液工程の後に、脱水剤により前記炭化水素溶媒中の水を水和物として析出させ、濾過する工程を有することを特徴とする請求項２から５までのいずれか１項に記載のＮ−置換ボラジンの製造方法。
【請求項７】
前記分液工程の後に、前記炭化水素溶媒を減圧留去する工程を有することを特徴とする請求項２から５までのいずれか１項に記載のＮ−置換ボラジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボラジン環を構成する窒素原子がアルキル基，芳香環を有する置換基等の置換基と結合したＮ−置換ボラジンを生成する際に、反応生成物に含まれる不純物を簡便に確実に除去して、精製されたＮ−置換ボラジンを得る、Ｎ−置換ボラジンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物の１つに、ボラジン環を構成する窒素原子がアルキル基等の置換基と結合しているＮ−置換ボラジンがある。Ｎ−置換ボラジンは、半導体用層間絶縁膜等の原料に用いられている。Ｎ−置換ボラジンを材料として用いた層間絶縁膜は、低誘電性に優れ、耐湿性、耐熱性、機械的強度等の特性が良好である。
また、Ｎ−置換ボラジンは他のボラジン化合物を製造する際の中間体ともなり、例えばＮにアルキル基が結合しているＮ−アルキルボラジンの場合、Ｂに結合している水素原子をアルキル基で置換することにより、ヘキサアルキルボラジンが製造され得る。
【０００３】
Ｎ−アルキルボラジンは、ＡＢＨ4 （Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ3 ）n Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基又はハロゲン原子であり、ｎは１又は２である）で表されるアミン塩とを、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）等のエーテル系溶媒中で反応させて得られる（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等）。
生成されたＮ−アルキルボラジン中には、Ｎ−アルキルボラジンの合成反応において副生するＮ−アルキルシクロボラザン、及び溶媒中の微量成分により生成するボロンエーテル化合物等が含まれている。Ｎ−アルキルボラジンを材料とする層間絶縁膜を精密機器に適用する場合、不純物の含有量を極めて微量になるまで低減させる必要がある。
従って、特許文献１の発明等においては、Ｎ−アルキルボラジンを合成した後、蒸留精製し、さらに不純物を濾過により除去している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７２２５０４号公報
【特許文献２】特開２００８−１２７３５２号公報
【特許文献３】特許第４７５８６５７号公報
【特許文献４】特許第４７９５３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の発明等のようにＮ−アルキルボラジンを蒸留精製する場合、蒸留塔等を用い、温度１３０℃〜１８０℃、及び０．６ｋＰａ〜１．０ｋＰａ等の条件で蒸留を行っており、製造装置が大掛かりになるとともに、製造工程が煩雑になるという問題がある。そして、蒸留精製は２回以上行うことも多い。
また、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジンの場合、蒸気圧は８７℃／0.3Torr、１０３℃／2Torrであり、蒸留精製が可能であるが、Ｎに結合しているアルキル基の炭素数が６であるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン等の場合、蒸気圧がより低くなり、工業的に蒸留精製を行うのが困難になるという問題がある。
【０００６】
ところで、トリグライムは水素化ホウ素アルカリを使用する反応において反応溶媒として一般的に使用されるが、標準沸点は２１６℃であり、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジンの場合、標準沸点が約２２５℃であり、沸点が近接しているため、最終生成物から反応溶媒を完全に分離することができず、最終生成物に反応溶媒が含まれている虞があった。
【０００７】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、蒸留精製が困難な高沸点のＮ−置換ボラジンを反応生成物として含み、若しくは蒸留精製では除去が難しい反応溶媒を含む場合であっても、蒸留精製を行わずに、または蒸留精製と併用して精製することができ、簡単な装置を用いて、簡便に、確実に、安価に、溶媒、並びに未反応原料及び副生成物等の不純物を含まないＮ−置換ボラジンを製造することができるＮ−置換ボラジンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意研究の結果、反応生成物をエーテル系溶媒から分離し、炭化水素溶媒に溶解した後、炭化水素溶液を水で洗浄し、分液して、反応生成物中の炭化水素に不溶である成分を水層に移すことで、簡便に、確実に、不純物及びエーテル系溶媒が反応生成物から除去されて精製されたＮ−置換ボラジンを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
Ｎ−置換ボラジンは、Ｎと結合している炭化水素基の炭素数が小さい場合、水との共存下において分解しやすい。しかしながら、本発明者等は炭化水素溶媒中に溶解した状態であれば、水共存下においてもＮ−置換ボラジンの分解が抑制されることを見出し、分液による精製を可能にした。
【００１０】
すなわち、第１発明に係るＮ−置換ボラジンの製造方法は、ＡＢＨ4 （Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ3 ）n Ｘ（Ｒは炭素数３以上の炭化水素基であり、Ｘは硫酸基又はハロゲン原子であり、ｎは１又は２である）で表されるアミン塩とを、エーテル系溶媒中で反応させてＮ−置換ボラジンを含む反応生成物を得る工程、及び該反応生成物を精製してＮ−置換ボラジンを得る精製工程を有するＮ−置換ボラジンの製造方法において、前記精製工程は、前記反応生成物を前記エーテル系溶媒から分離する工程と、前記エーテル系溶媒から分離した前記反応生成物を炭化水素溶媒に溶解する工程と、該工程で前記炭化水素溶媒に溶解しない成分を分離する工程とを有することを特徴とする。
ここで、ＡＢＨ4 に対して、Ｒが異なる２又は３種の（ＲＮＨ3 ）n Ｘを反応させることができる。これにより、ボラジン環の３つのＮに結合している置換基のいずれか２つが同じ、若しくは全部が同じ、又は全部が異なるＮ−置換ボラジンが得られる。
【００１１】
第２発明に係るＮ−置換ボラジンの製造方法は、ＡＢＨ4 （Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ3 ）n Ｘ（Ｒは炭素数３以上の炭化水素基であり、Ｘは硫酸基又はハロゲン原子であり、ｎは１又は２である）で表されるアミン塩とを、エーテル系溶媒中で反応させてＮ−置換ボラジンを含む反応生成物を得る工程、及び該反応生成物を精製してＮ−置換ボラジンを得る精製工程を有するＮ−置換ボラジンの製造方法において、前記精製工程は、前記反応生成物を前記エーテル系溶媒から分離する分離工程と、前記エーテル系溶媒から分離した前記反応生成物を炭化水素溶媒に溶解して炭化水素溶液を得る溶解工程と、前記炭化水素溶液を水と接触させ、炭化水素層を水層から分離する分液工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
第３発明に係るＮ−置換ボラジンの製造方法は、第２発明において、前記溶解工程と前記分液工程との間に、前記溶解工程で前記炭化水素溶媒に溶解しない成分を濾過により分離する工程を有することを特徴とする。
【００１３】
第４発明に係るＮ−置換ボラジンの製造方法は、第２又は第３発明において、前記分離工程は、前記エーテル系溶媒を減圧留去することを特徴とする。
【００１４】
第５発明に係るＮ−置換ボラジンの製造方法は、第２から第４発明のいずれかにおいて、前記分離工程の前に、前記Ｎ−置換ボラジンに溶解しない成分を濾過する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
第６発明に係るＮ−置換ボラジンの製造方法は、第２から第５発明のいずれかにおいて、前記分液工程の後に、脱水剤により前記炭化水素溶媒中の水を水和物として析出させ、濾過する工程を有することを特徴とする。
【００１６】
第７発明に係るＮ−置換ボラジンの製造方法は、第２から第５発明のいずれかにおいて前記分液工程の後に、前記炭化水素溶媒を減圧留去する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、反応生成物をエーテル系溶媒から分離し、炭化水素溶媒に溶解した後、炭化水素溶液を水で洗浄し、分液して、反応生成物中の炭化水素に不溶である成分を水層に移すことで、該成分をＮ−置換ボラジンから分離することができる。すなわち、蒸留することなく、簡単な装置を用いて、簡便に、確実に、安価に不純物及びエーテル系溶媒が反応生成物から除去され、精製されたＮ−置換ボラジンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のＮ−置換ボラジンの製造方法は、ＡＢＨ4 （Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ3 ）n Ｘ（Ｒは炭素数３以上の炭化水素基であり、Ｘは硫酸基又はハロゲン原子であり、ｎは１又は２である）で表されるアミン塩とを、エーテル系溶媒中で反応させてＮ−置換ボラジンを含む反応生成物を得る工程、及び該反応生成物を精製してＮ−置換ボラジンを得る精製工程を有する。
【００１９】
水素化ホウ素アルカリとしては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウムが挙げられる。
【００２０】
炭化水素基としては、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基（−ＮＯ2 ）、アミノ基（−ＮＨ2）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基等で置換されていてもよい。
炭化水素基の炭素数は３〜３２個が好ましく、３〜２６個がより好ましく、３〜２２個がさらに好ましい。
【００２１】
Ｂが水素と結合しているＮ−置換ボラジンにおいて、Ｎと結合している炭化水素基の炭素数が２以下である場合、耐水性が低く、後述する分液工程で、Ｎ−置換ボラジンが加水分解する。炭化水素基の炭素数が３以上である場合、耐水性が良好であり、分液工程において炭化水素を用いていることと相まって、Ｎ−置換ボラジンは加水分解しない。
【００２２】
アルキル基、シクロアルキル基の具体例としては、例えばｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、２−エチルヘキシル基、、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２３】
アルケニル基、アルキニル基の具体例としては、例えばオクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、オクタデシニル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒが芳香環を有する置換基である場合、炭素数は６〜２０個、好ましくは６〜８個である。芳香環を有する置換基の具体例としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｎ−置換ボラジンは、下記式で表される化合物である。
【００２６】
【化１】
2014208616.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 は炭素数３以上の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 は、一部若しくは全部が同一であり、又は全部が異なる。）
【００２８】
Ｎ−置換ボラジンの具体例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン（ＴＰＢ）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−イソプロピル）ボラジン（ＴＩＰＢ）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロへキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（シクロへキシルメチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリオクチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリドデシルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリテトラデシルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリヘキサデシルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリオクタデシルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリオクタデセニルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリベンジルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェネチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリトリルボラジン等が挙げられる。
【００２９】
使用する水素化ホウ素アルカリ及びアミン塩は、合成するＮ−置換ボラジンの構造に応じて選択する。例えば、ボラジン環を構成する窒素原子にシクロヘキシル基が結合しているＮ−シクロヘキシルボラジンを製造する場合には、アミン塩として、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の、Ｒがシクロヘキシル基であるアミン塩を用いる。
【００３０】
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応は、エーテル系溶媒中で進行させる。その際に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ−置換ボラジンの反応温度を考慮し、沸点が１００℃以上であるのが好ましい。エーテル系溶媒の具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等が挙げられる。中でも、減圧留去によりＮ−置換ボラジンから分離しやすいという観点から、ジグライム、トリグライムが好ましい。
【００３１】
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との混合比は、特に限定されないが、アミン塩の使用量を１モルとした場合に、水素化ホウ素アルカリの使用量を０．８〜１．５モルとすることが好ましい。
【００３２】
エーテル系溶媒の使用量についても、特に限定されない。原料及び生成物の溶解度、並びに溶媒の取り扱い易さ等に応じて、反応溶媒の使用量を選択する。好ましくは、アミン塩に対して、３〜１５倍の量（質量比）の反応溶媒を用いる。
【００３３】
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃である。上記範囲で反応させることによって、副生する水素発生量の制御が可能となる。反応温度は、Ｋ熱電対等の温度センサーを用いて測定する。
【００３４】
Ｎ−置換ボラジンを生成した後、Ｎ−置換ボラジン中に含まれるエーテル系溶媒、未反応の原料、副生成物を除去して、Ｎ−置換ボラジンを精製する。
【００３５】
以下、Ｎ−置換ボラジンの精製工程を連続する工程として説明するが、全ての工程を行う場合に限定されるものではない。但し、下記（３）及び（５）の工程を含む必要がある。
【００３６】
（１）Ｎ−置換ボラジンの反応後、反応生成物及びエーテル系溶媒を濾過する。濾過により副生成物のＮａＣｌ等が反応生成物から除去される。濾過の条件は、特に限定されない。環境及び製造規模に応じて、常圧濾過、加圧濾過、減圧濾過等の方法を選択する。濾材の種類も特に限定されるものではなく、環境及び製造規模に応じて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブレンフィルタ、グラスファイバーフィルタ、セルロース又はグラスファイバー製の濾過板、カートリッジフィルタ等を用いる。また、濾材の材質についても特に限定されないが、Ｎ−置換ボラジンの反応性を考慮し、ＰＴＦＥ製又はグラスファイバー製であるのが好ましい。濾材の孔径は、ＮａＣｌ等の不純物を濾別することができる大きさであればよい。例えばメンブレンフィルタを用いる場合、濾材の孔径は０．０５〜１００μｍであるのが好ましい。
例えばトリグライムを用いてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクタデシル）ボラジン等のように融点が高いボラジンを製造する場合、反応後に室温に戻した時点でボラジンが析出しており、ボラジンがトリグライムから濾別される。この場合、下記の（２）の工程は省略することができる。
【００３７】
（２）濾液からエーテル系溶媒を減圧留去する。減圧留去の条件は、エーテル系溶媒の蒸気圧を考慮し、エーテル系溶媒のみを留去することができ、Ｎ−置換ボラジンは留出されない減圧度、温度にする。例えばエーテル系溶媒がトリグライムである場合、圧力２．０〜１０．０ｍｍＨｇ、温度６０〜９０℃で減圧留去を行う。この減圧留去により、容易にＮ−置換ボラジンをエーテル系溶媒から分離することができる。
【００３８】
（３）反応生成物に炭化水素溶媒を加え、撹拌した後、静置する。炭化水素溶媒にＮ−置換ボラジンは溶解するが、水素化ホウ素アルカリは溶解しないので、反応生成物を炭化水素溶媒に溶解することにより、炭化水素溶媒に不溶である、未反応の水素化ホウ素アルカリ等の不純物が沈殿し、Ｎ−置換ボラジンから分離することができる。炭化水素溶媒は、Ｎ−置換ボラジンを溶解させ、かつ反応性が低く、疎水性のものであれば特に限定されない。減圧留去によりＮ−置換ボラジンから分離しやすいという観点から、炭化水素溶媒の沸点は４０℃以上１４０℃以下であるのが好ましく、下限は６０℃であるのが好ましい。炭化水素の具体例としては、ヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３９】
（４）炭化水素溶媒に不溶である沈殿物を濾過により除去する。上記と同様に、濾過の条件、並びに濾材の種類及び材質を、環境、製造規模、Ｎ−置換ボラジンの反応性等に応じて決定する。例えばメンブレンフィルタ等を用いる場合、孔径は水素化ホウ素アルカリを濾別することができる大きさであればよく、０．０５〜１００μｍであるのが好ましい。水素化ホウ素アルカリを含んだ状態で、後述するように炭化水素溶液を水と接触させ、分液を行う場合、水素化ホウ素アルカリの加水分解物により水溶液が強い塩基性を示すことになり、Ｎ−置換ボラジンが分解される虞があるが、分液の前に濾過により水素化ホウ素アルカリを除去することで、これを防止することができる。また、Ｎ−置換ボラジンを表面処理材等に用いる場合、水素化ホウ素アルカリが残存しているとき、水との接触により塩基性を示し、被処理物と反応する虞があるので、除去する必要がある。
【００４０】
（５）Ｎ−置換ボラジンが溶解した炭化水素を分液槽に移し、水を供給し、撹拌した後、静置する。分液槽は、Ｎ−置換ボラジンを含む炭化水素層と水層とに分液できるものであればよく、例えば攪拌槽と分離槽とを１組としたミキサーセトラー型液−液抽出器等から構成される。この分液により、反応生成物中の不純物が加水分解して分解生成物が水層に移る。また、留去されなかったエーテル系溶媒等の水溶性の不純物も水層に移る。また、水に塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の塩を溶解させた水溶液を用いることにしてもよい。この場合、不純物がより析出しやすくなる。洗浄水の量は、洗浄されるＮ−置換ボラジンの量、及び洗浄の態様に応じて適宜決定する。
分液操作は複数回、行うことにしてもよい。
分離した炭化水素層及び水層は、各別に取り出す。
【００４１】
（６）炭化水素層に、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム等の脱水剤を加えて乾燥し、濾過を行う。ここで、脱水剤により炭化水素層中の水が水和物として析出し、濾別される。上記と同様に、濾過の条件、並びに濾材の種類及び材質を、環境、製造規模等に応じ、かつ水和物を濾別することを考慮して決定する。例えばメンブレンフィルタ等を用いる場合、孔径は０．０５〜１００μｍであるのが好ましい。
【００４２】
（７）濾液から炭化水素を減圧留去させる。減圧留去の条件は、炭化水素のみを留去することができ、Ｎ−置換ボラジンは留出されない減圧度及び温度にする。
【００４３】
以上の製造方法により得られたＮ−置換ボラジンは、好ましくは、純度が９５質量％以上である。本発明の製造方法により、蒸留精製を行わずに、簡便に、確実に、安価に、溶媒、並びに未反応原料及び副生成物等の不純物を含まない、高純度のＮ−置換ボラジンを製造することが可能である。
【００４４】
電気分野への適用の具体例としては、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層の形成に用いること、酸化亜鉛膜等の透明導電性膜のドーパントとして用いること等が挙げられる。
【００４５】
Ｎ−置換ボラジンを用いて、表面処理膜を被処理物の表面に形成する場合、Ｎ−置換ボラジンを含む溶液状又はスラリー状の組成物を調製し、これを被処理物に塗布することによって、表面処理膜を形成する。その際に用いられる、Ｎ−置換ボラジンを溶解又は分散させる溶媒は、Ｎ−置換ボラジン、及び必要に応じて添加される他の成分を溶解し得るものであれば特に制限されない。溶媒としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラグライム等が用いられ得る。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
Ｎ−置換ボラジンを含む組成物は、被処理物に供給され、乾燥されて、固化される。例えば、機械要素の所望部分に表面処理膜を形成する場合、スプレーコーティング、ディップコーティングにより前記部分に塗布し、乾燥させる。一度のコーティング及び乾燥では所望する厚さの被膜が得られない場合には、コーティング及び乾燥を、所望の厚さになるまで繰り返すことにしてもよい。被処理物への塗布は、スピンコーティングにより実施してもよい。
【００４７】
その後、塗膜を乾燥する。塗膜の乾燥温度は、通常、１００〜２５０℃程度である。ここでいう乾燥温度とは、乾燥処理をする際の温度の最高温度を意味する。例えば、乾燥温度を徐々に上昇させ、１００℃で３０分維持し、その後、冷却した場合の乾燥温度は１００℃である。焼成温度は熱電対を用いて測定されうる。塗膜の乾燥時間については、特に限定されない。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例につき具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
冷却器、窒素ガス導入管及び水素含有ガス排出管を備えた反応容器に、窒素置換しながら、アミン塩としてのシクロヘキシルアミン塩酸塩（５０．０ｇ）、及びエーテル系溶媒としてのトリグライム（１００ｍｌ）を仕込み、反応系をマグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、１５０℃まで昇温した。
一方、水素化ホウ素アルカリとしての水素化ホウ素ナトリウム（１１．６ｇ）を準備し、これを別途準備したトリグライム（１００ｍｌ）中に添加して、スラリーを調製した。
【００５０】
上記の通りに調製した水素化ホウ素ナトリウムのスラリーを、上記の通りに１５０℃に昇温した反応容器に１時間かけて添加した。
スラリー添加が終了した後、反応系を１８０℃まで１時間かけて昇温し、さらに１８０℃にて１時間熟成し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジンを含む反応生成物を得た後、室温まで冷却した。
【００５１】
反応液（反応生成物及びエーテル系溶媒）をメンブレンフィルタ（孔径３．０μｍ）で減圧濾過し、ＮａＣｌ等の固体分を除いた。
そして、濾液を６．０ｍｍＨｇまで減圧し、８０℃まで加熱することにより、トリグライムを減圧留去した。
【００５２】
容器内に残った液体（反応生成物）にヘキサン（５０ｍｌ）を加え、撹拌した後、３０分静置した。これにより、水素化ホウ素ナトリウム等の白色沈殿が生じた。メンブレンフィルタ（３．０μｍ）で減圧濾過を行い、この沈殿物を分離した。
【００５３】
濾液を分液漏斗に移し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）を分液漏斗に加え、撹拌した後、静置した。反応生成物中の不純物が加水分解して生じた分解生成物は水層に移り、留去されなかったトリグライム等の水溶性の不純物も水層に移る。分離した炭化水素層及び水層は、各別に取り出した。水層をさらに２回、ヘキサン（５０ｍｌ）で抽出し、得られた炭化水素層を全て分液漏斗に加え、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ×３回）で洗浄した。
【００５４】
炭化水素層に硫酸マグネシウム（１．０ｇ）を加えて乾燥した後、メンブレンフィルタ（０．２μｍ）で、減圧濾過を行い、硫酸マグネシウムの水和物を濾別した。
【００５５】
そして、濾液から、減圧留去によって炭化水素溶媒を除き、精製されたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン（２４．１ｇ）を得た。収率は７３％であった。
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジンの純度は９５％であった。
【００５６】
構造同定したＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジンの1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）の結果は以下の通りである。
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）の結果：
δ  １．０７−１．１８（ｍ，３Ｈ），１．２３−１．３３（ｍ，６Ｈ），１．３４−１．５７（ｍ，６Ｈ），１．６２−１．６５（ｍ，３Ｈ），１．７３−１．７９（ｍ，１２Ｈ），３．１０−３．１８（ｍ，３Ｈ），４．６３（ｂｒｏａｄ，３Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）の結果：
δ  ２５．９，２６．６，３７．１，６０．５．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）の結果：
ｍ／ｚ３２７（Ｍ＋）．
【００５７】
[実施例２]
実施例１のシクロヘキシルアミン塩酸塩（５０．０ｇ）を、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩（５０．７ｇ）に変更し、後は実施例１と同様にして、精製されたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン（２５．３ｇ）を得た。収率は７４％であった。Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジンの純度は９８％であった。
【００５８】
構造同定したＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジンの1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）の結果は以下の通りである。
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）の結果：
δ  ０．８８（ｔ，９Ｈ），１．２５−１．３２（ｂｒｏａｄ，１８Ｈ），１．４７（ｑｕｉｎ，６Ｈ），３．２５（ｔ，６Ｈ），４．４２（ｂｒｏａｄ，３Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）の結果：
δ  １４．２，２２．８，２６．３，３１．８，３５．４，５１．４．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）の結果：
ｍ／ｚ３３３（Ｍ＋）．
【００５９】
［実施例３］
冷却器、窒素ガス導入管及び水素含有ガス排出管を備えた反応容器に、窒素置換しながら、アミン塩としてのステアリルアミン塩酸塩（３０．６ｇ）、及びエーテル系溶媒としてのトリグライム（１５０ｍｌ）を仕込み、反応系をマグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、１５０℃まで昇温した。
一方、水素化ホウ素アルカリとしての水素化ホウ素ナトリウム（３．８ｇ）を準備し、これを別途準備したトリグライム（１００ｍｌ）中に添加して、スラリーを調製した。
【００６０】
前記水素化ホウ素ナトリウムのスラリーを、１５０℃に昇温した前記反応容器に１時間かけて添加した。
スラリー添加が終了した後、反応系を１８０℃まで１時間かけて昇温し、さらに１８０℃にて１時間熟成し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリステアリルボラジン［Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−オクタデシル）ボラジン］を含む反応生成物を得た後、室温まで冷却した。
【００６１】
反応液（反応生成物及びエーテル系溶媒）をメンブレンフィルタ（孔径３．０μｍ）で減圧濾過し、フィルタ上の固体分（反応生成物及びＮａＣｌ）を回収した。Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリステアリルボラジンの場合、融点が高いため、反応後に室温に戻した時点でボラジンが析出しており、ボラジンがトリグライムから濾別される。従って、トリグライムの減圧留去工程は不要である。
【００６２】
回収した固体にヘキサン（１００ｍｌ）を加え、撹拌した後、分液漏斗に移し、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）を分液漏斗に加え、撹拌した後、静置した。反応生成物中の不純物が加水分解して生じた分解生成物及びＮａＣｌは水層に移り、トリグライム等の水溶性の不純物も水層に移る。分離した炭化水素層及び水層は、各別に取り出した。水層をさらに２回、ヘキサン（１００ｍｌ）で抽出し、得られた炭化水素層を全て分液漏斗に加え、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ×３回）で洗浄した。
【００６３】
炭化水素層に硫酸マグネシウム（１．０ｇ）を加えて乾燥した後、メンブレンフィルタ（０．２μｍ）で減圧濾過を行い、硫酸マグネシウムの水和物を濾別した。
【００６４】
そして、濾液から、減圧留去によって炭化水素溶媒を除き、精製された実施例３に係る、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリステアリルボラジン（１９．７ｇ）を得た。収率は７１％であった。そして、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリステアリルボラジンの純度は９５質量％であった。
【００６５】
構造同定した1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）、ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）の結果は以下の通りである。
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）の結果：
δ  ０．８８（ｔ，９Ｈ），１．２５（ｂｒｏａｄ，９０Ｈ），１．４７（ｍ，６Ｈ），３．２５（ｔ，６Ｈ），４．４２（ｂｒｏａｄ，３Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）の結果：
δ  １４．３，２２．８，２６．７，２９．５，２９．６，２９．８，２９．９，３２．１，３５．５，５１．４．
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）の結果：
１１１０ｃｍ-1，１３５５ｃｍ-1，１４６８ｃｍ-1，２８５０ｃｍ-1，２９１８ｃｍ-1．
【００６６】
[比較例]
実施例１のヘキサンを、酢酸エチルに変更し、後は実施例１と同様にして精製を行った。しかし、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジンは全く得られなかった。
【００６７】
以上より、実施例１〜３の方法で精製することにより、蒸留することなく、簡便に、確実に、安価に不純物及びエーテル系溶媒が反応生成物から除去されたＮ−置換ボラジンが得られることが確認された。
そして、実施例１〜３、及び比較例を比較することにより、非水溶性であるヘキサンを用いて分液工程を行った場合、ボラジンが良好に精製されるのに対し、水への溶解度が８．３ｇ／１００ｍｌである酢酸エチルを用いた比較例の場合、ボラジンを精製することができないことが確認された。
【００６８】
なお、本実施例においては、Ｎ−置換ボラジンとしてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、及びＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリステアリルボラジンを製造する場合に付き説明しているがこれに限定されるものではない。ボラジン環のＮに、炭素数が３以上の炭化水素基が結合しているＮ−置換ボラジンである場合、耐水性が良好であるので、本発明の製造方法を採用することができ、簡便に、確実に、安価に不純物及びエーテル系溶媒が反応生成物から除去された、精製Ｎ−置換ボラジンを得ることができることが推察される。
【００６９】
今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えるべきである。本発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲と均等の意味及び特許請求の範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。