(57)【要約】【課題】空気電池の空気極に使用されてきた従来の炭素材料よりも、酸素還元反応の反応起点が多い、空気電池の空気極用炭素材料、当該炭素材料を含む空気電池、及び空気電池の空気極用炭素材料の製造方法を提供する。【解決手段】空気電池の空気極に用いられる炭素材料であって、前記炭素材料は少なくとも表面にアミノ基を含有することを特徴とする、空気電池の空気極用炭素材料。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気電池の空気極に用いられる炭素材料であって、
前記炭素材料は少なくとも表面にアミノ基を含有することを特徴とする、空気電池の空気極用炭素材料。
【請求項２】
比表面積あたりの、炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比が、２×１０−５ｍ−２〜７．５×１０−３ｍ−２である、請求項１に記載の空気電池の空気極用炭素材料。
【請求項３】
少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池であって、
前記空気極が、前記請求項１又は２に記載の空気電池の空気極用炭素材料を含むことを特徴とする、空気電池。
【請求項４】
前記負極がリチウム金属又はリチウム化合物を含有する、請求項３に記載の空気電池。
【請求項５】
リンカーとなる官能基そのもの及び当該リンカーとなる官能基を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１つのリンカーを、少なくとも表面に含有する炭素原料、及び、当該リンカーとなる官能基と化学反応により結合を形成する結合形成官能基及びアミノ基を含有するアミノ化合物を準備する準備工程、並びに、
前記炭素原料に前記アミノ化合物を作用させることにより、前記炭素原料が含有する前記リンカーと前記アミノ化合物が含有する前記結合形成官能基とが化学反応を起こすことによって、前記炭素原料と前記アミノ化合物との間に結合を形成し、アミノ基を少なくとも表面に含有する空気電池の空気極用炭素材料を合成する合成工程、を有することを特徴とする、空気電池の空気極用炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記リンカーが、−Ｗ−ＣＯ２Ｈ、−Ｗ−ＣＯ２Ｒ、−Ｗ−ＯＨ、−Ｗ−ＯＲ、−Ｗ−ＣＨＯ、及び−Ｗ−ＯＣＯＲ（ただし、Ｗは２価の有機基又は単結合を表し、且つ、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基である、請求項５に記載の空気電池の空気極用炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記結合形成官能基が、−Ｚ−ＯＨ、−Ｚ−ＯＲ、−Ｚ−ＣＨＯ、−Ｚ−ＣＯ２Ｈ、−Ｚ−ＣＯ２Ｒ、−Ｚ−ＯＣＯＲ、−Ｚ−Ｘ、及び−Ｚ−ＮＨ２（ただし、Ｚは２価の有機基又は単結合を表し、且つ、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、且つ、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれるハロゲン原子を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基である、請求項５又は６に記載の空気電池の空気極用炭素材料の製造方法。
【請求項８】
空気正極とリチウム金属又はリチウム化合物負極との間に電解質を介在してなる空気電池であって、
前記空気正極は、連通した三相界面サイトを有する多孔性の炭素繊維材料を含有し、且つ、当該三相界面サイトのエッジ炭素原子にアミノ基が結合していることを特徴とする、空気電池。
【請求項９】
前記炭素繊維材料における、比表面積当たりの炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比が、２×１０−５ｍ−２〜７．５×１０−３ｍ−２である、請求項８に記載の空気電池。
【請求項１０】
連通した三相界面サイトを有する多孔性の炭素繊維材料を原料とし、当該三相界面サイトにおけるエッジ炭素原子上のリンカー官能基とアミノ化合物が含有する結合形成官能基とを化学反応させることにより、当該エッジ炭素原子にアミノ基を結合させることを特徴とする、空気正極の製造方法。
【請求項１１】
前記エッジ炭素原子上のリンカー官能基は、−Ｗ−ＣＯ２Ｈ、−Ｗ−ＣＯ２Ｒ、−Ｗ−ＯＨ、−Ｗ−ＯＲ、−Ｗ−ＣＨＯ、及び−Ｗ−ＯＣＯＲ（ただし、Ｗは２価の有機基又は単結合を表し、且つ、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基である、請求項１０に記載の空気正極の製造方法。
【請求項１２】
前記結合形成官能基は、−Ｚ−ＯＨ、−Ｚ−ＯＲ、−Ｚ−ＣＨＯ、−Ｚ−ＣＯ２Ｈ、−Ｚ−ＣＯ２Ｒ、−Ｚ−ＯＣＯＲ、−Ｚ−Ｘ、及び−Ｚ−ＮＨ２（ただし、Ｚは２価の有機基又は単結合を表し、且つ、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、且つ、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれるハロゲン原子を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基である、請求項１０又は１１に記載の空気正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池の空気極に使用されてきた従来の炭素材料よりも、酸素還元反応の反応起点が多い、空気電池の空気極用炭素材料、当該炭素材料を含む空気電池、及び空気電池の空気極用炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、金属単体又は金属化合物を負極活物質に、酸素を正極活物質に利用した、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を封入する必要がないことから、理論上、空気電池は、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。
【０００３】
空気電池の一種であるリチウム空気電池においては、放電の際、負極では式（Ｉ）の反応が進行する。
２Ｌｉ→２Ｌｉ＋＋２ｅ−    （Ｉ）
式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、空気極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と空気極に挟持された電解質内を、負極側から空気極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、放電の際、空気極では式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の反応が進行する。
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ２    （ＩＩ）
２Ｌｉ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ  （ＩＩＩ）
生じた過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、固体として空気極に蓄積される。
充電時においては、負極において上記式（Ｉ）の逆反応、空気極において上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
空気電池の空気極には、炭素材料が従来用いられてきた。しかし、炭素材料のどのような特性が正極の容量を決定しているかについての知見は未だ得られていなかった。したがって、空気極に配合される炭素材料をいかに改良すれば、空気電池の高容量化が図れるかについては、決め手となる指針が無かった。高容量の非水電解質電池を得ることを目的とする技術として、特許文献１には、直径１ｎｍ以上の細孔の占める細孔容積が１．０ｍＬ／ｇ以上の炭素質物を主体とする正極、金属イオンを吸蔵及び放出する負極活物質を具備する負極、並びに、前記正極及び負極に挟まれた非水電解質層を備えることを特徴とする非水電解質電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０１５７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の段落［００５６］−［００６４］には、空気極にケッチェンブラックを用いた非水電解質電池の実施例が記載されている。しかし、本発明者らが特許文献１に開示された非水電解質電池についてさらに検討したところ、空気極にケッチェンブラックを用いた場合、容量が依然低いことが分かった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、空気電池の空気極に使用されてきた従来の炭素材料よりも、酸素還元反応の反応起点が多い、空気電池の空気極用炭素材料、当該炭素材料を含む空気電池、及び空気電池の空気極用炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の炭素材料は、空気電池の空気極に用いられる炭素材料であって、前記炭素材料は少なくとも表面にアミノ基を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、比表面積あたりの、炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比が、２×１０−５ｍ−２〜７．５×１０−３ｍ−２であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第１の空気電池は、少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池であって、前記空気極が、上記空気電池の空気極用炭素材料を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第１の空気電池においては、前記負極がリチウム金属又はリチウム化合物を含有していてもよい。
【００１２】
本発明の空気電池の空気極用炭素材料の製造方法は、リンカーとなる官能基そのもの及び当該リンカーとなる官能基を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１つのリンカーを、少なくとも表面に含有する炭素原料、及び、当該リンカーとなる官能基と化学反応により結合を形成する結合形成官能基及びアミノ基を含有するアミノ化合物を準備する準備工程、並びに、前記炭素原料に前記アミノ化合物を作用させることにより、前記炭素原料が含有する前記リンカーと前記アミノ化合物が含有する前記結合形成官能基とが化学反応を起こすことによって、前記炭素原料と前記アミノ化合物との間に結合を形成し、アミノ基を少なくとも表面に含有する空気電池の空気極用炭素材料を合成する合成工程、を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の空気電池の空気極用炭素材料の製造方法においては、前記リンカーが、−Ｗ−ＣＯ２Ｈ、−Ｗ−ＣＯ２Ｒ、−Ｗ−ＯＨ、−Ｗ−ＯＲ、−Ｗ−ＣＨＯ、及び−Ｗ−ＯＣＯＲ（ただし、Ｗは２価の有機基又は単結合を表し、且つ、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基であってもよい。
【００１４】
本発明の空気電池の空気極用炭素材料の製造方法においては、前記結合形成官能基が、−Ｚ−ＯＨ、−Ｚ−ＯＲ、−Ｚ−ＣＨＯ、−Ｚ−ＣＯ２Ｈ、−Ｚ−ＣＯ２Ｒ、−Ｚ−ＯＣＯＲ、−Ｚ−Ｘ、及び−Ｚ−ＮＨ２（ただし、Ｚは２価の有機基又は単結合を表し、且つ、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、且つ、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれるハロゲン原子を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基であってもよい。
【００１５】
本発明の第２の空気電池は、空気正極とリチウム金属又はリチウム化合物負極との間に電解質を介在してなる空気電池であって、前記空気正極は、連通した三相界面サイトを有する多孔性の炭素繊維材料を含有し、且つ、当該三相界面サイトのエッジ炭素原子にアミノ基が結合していることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第２の空気電池においては、前記炭素繊維材料における、比表面積当たりの炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比が、２×１０−５ｍ−２〜７．５×１０−３ｍ−２であることが好ましい。
【００１７】
本発明の空気正極の製造方法は、連通した三相界面サイトを有する多孔性の炭素繊維材料を原料とし、当該三相界面サイトにおけるエッジ炭素原子上のリンカー官能基とアミノ化合物が含有する結合形成官能基とを化学反応させることにより、当該エッジ炭素原子にアミノ基を結合させることを特徴とする。
【００１８】
本発明の空気正極の製造方法において、前記エッジ炭素原子上のリンカー官能基は、−Ｗ−ＣＯ２Ｈ、−Ｗ−ＣＯ２Ｒ、−Ｗ−ＯＨ、−Ｗ−ＯＲ、−Ｗ−ＣＨＯ、及び−Ｗ−ＯＣＯＲ（ただし、Ｗは２価の有機基又は単結合を表し、且つ、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基であってもよい。
【００１９】
本発明の空気正極の製造方法において、前記結合形成官能基は、−Ｚ−ＯＨ、−Ｚ−ＯＲ、−Ｚ−ＣＨＯ、−Ｚ−ＣＯ２Ｈ、−Ｚ−ＣＯ２Ｒ、−Ｚ−ＯＣＯＲ、−Ｚ−Ｘ、及び−Ｚ−ＮＨ２（ただし、Ｚは２価の有機基又は単結合を表し、且つ、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、且つ、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれるハロゲン原子を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基であってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、アミノ基を少なくとも表面に含有するため、従来の炭素材料よりも酸素還元反応の反応起点が多い炭素材料となる結果、このような炭素材料を空気電池の空気極に用いた場合には、当該炭素材料と、より多くの酸素分子との間の電子の授受が可能となり、従来の空気電池よりも高容量化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】膨張化炭素繊維の構造の拡大模式図及びその炭素原子層の化学構造の模式図である。
【図３】実施例１の膨張化炭素繊維アミノ化物のＳＥＭ画像、及び、放電後の実施例５の空気電池の空気極層に含まれる膨張化炭素繊維アミノ化物のＳＥＭ画像である。
【図４】実施例５−実施例６及び比較例９−比較例１２の空気電池の充電容量、及び、これらの空気電池に使用された炭素材料における、比表面積あたりの、炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比の関係を示したグラフである。
【図５】定電流電気化学処理装置の概略模式図である。
【図６】比較例４の空気電池の空気極用炭素材料のＳＥＭ画像、及び、放電後の比較例１２の空気電池の空気極層に含まれる炭素材料のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．空気電池の空気極用炭素材料
本発明の炭素材料は、空気電池の空気極に用いられる炭素材料であって、前記炭素材料は少なくとも表面にアミノ基を含有することを特徴とする。
【００２３】
上述したように、ケッチェンブラックを空気極層に用いた空気電池は、容量が依然低く、且つ、耐久劣化も著しいため、繰り返しの使用には耐えられなかった。これは、従来技術においては、炭素材料の表面構造に関する十分な検討がなされておらず、空気電池の容量を向上させるような、炭素材料表面に付加された官能基の種類や、原子数の濃度比について、ほぼ何の知見も得られていなかったことによる。
【００２４】
本発明者らは、炭素材料表面の官能基に着目し、検討を重ねた。その結果、本発明者らは、アミノ基を少なくとも表面に含有する炭素材料を空気極に用いることにより、酸素還元反応の反応起点の数を増やすことができ、その結果、空気極の充電容量を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２５】
ケッチェンブラック等の従来の炭素材料を用いた場合に、空気電池の放電容量が依然低い理由として、炭素材料中の反応起点の数、及び反応場所の面積が、例えば、後述する膨張化炭素繊維アミノ化物等よりも格段に小さいということが考えられる。ここでいう反応とは、主に上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の少なくともいずれか１つに示す酸素還元反応である。
反応起点の数の指標としては、炭素材料表面に含まれるアミノ基の量が例示できる。炭素材料表面に含まれるアミノ基の量を示す物性値としては、アミノ基含有量、及び炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比などが挙げられる。炭素材料はその形状や大きさが材料によってさまざまであり、アミノ基の含有量も異なることから、本発明においては、炭素材料に広く適用可能であり、炭素材料同士でも対比可能な指標である、炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比を採用することが適切である。
炭素材料表面におけるアミノ基が酸素還元反応の起点となる根拠の１つとして、後述する実施例において示すように、アミノ基を表面に特定量含有する炭素材料を空気極に用いた空気電池において、放電後に空気極表面に析出する過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の固体が極めて小さくなることが挙げられる。このように、アミノ基を特定量含有することにより放電析出物が極めて小さくなる理由については、その詳細は明らかではないものの、炭素材料表面において高い分散度合いで導入されたアミノ基がリチウムイオンを補足し、放電析出物であるリチウム酸化物の核生成サイトをそれぞれ形成するためであると推測される。
【００２６】
本発明においては、比表面積あたりの、炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比（以下、当該比と称する場合がある。）が、２×１０−５ｍ−２〜７．５×１０−３ｍ−２であることが好ましい。当該比が２×１０−５ｍ−２未満である場合には、炭素材料表面のアミノ基の量が少なくなりすぎる結果、酸素還元反応の起点が少なくなり、本発明の効果である充放電容量の増加の効果が十分に享受できなくなるおそれがある。一方、当該比が７．５×１０−３ｍ−２を超える場合には、炭素材料表面のアミノ基が多くなりすぎるため、放電析出物である極性の高いリチウム酸化物が炭素材料表面のアミノ基に競争して吸着し、炭素材料の細孔が塞がれる結果、電池特性が低下するおそれがある。
本発明においては、比表面積あたりの、炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比が、５×１０−４ｍ−２以上であることがより好ましく、１×１０−３ｍ−２以上であることがさらに好ましい。また、本発明においては、比表面積あたりの、炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比が、６×１０−３ｍ−２以下であることがより好ましく、４×１０−３ｍ−２以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
比表面積あたりの、炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比の測定方法は、公知の方法を採用できる。例えば、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−Ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により、炭素材料表面の炭素原子数濃度及び窒素原子数濃度を測定し、且つ、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法）により、炭素材料の比表面積を測定する方法等が挙げられる。測定した窒素原子数濃度を炭素原子数濃度により除し、炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比を算出する。さらに、算出した炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比を、炭素材料の比表面積で除することにより、比表面積あたりの、炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比を算出できる。
なお、本発明に係る炭素材料を製造する際の原料の混合比、例えば、炭素原料とアミノ化合物との混合比を、そのままその炭素材料に関する、比表面積あたりの、炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比としてもよい。
【００２８】
上述した、比表面積あたりの、炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比の条件を満たす炭素材料の典型例としては、適切な条件により少なくとも表面がアミノ化された膨張化炭素繊維が例示できる。本発明の空気電池の空気極用炭素材料は、このような膨張化炭素繊維アミノ化物であることが好ましい。
膨張化炭素繊維とは、炭素繊維原料を用いて合成された黒鉛層間化合物を、さらに熱処理して得られる微小炭素繊維を指す。膨張化炭素繊維の製造方法は特に限定されないが、例えば、化学的処理法、電気化学的処理法等が挙げられる。空気電池の空気極用炭素材料に必要とされる物性に応じて、膨張化炭素繊維について適宜分級処理を行ったり、磨砕処理を行ったりしてもよい。
【００２９】
図２（ａ）は膨張化炭素繊維の構造の拡大模式図であり、図２（ｂ）は膨張化炭素繊維の炭素原子層の化学構造の模式図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線部の円内をさらに拡大した模式図となる。
膨張化炭素繊維は、従来の炭素材料と比較して、炭素材料の全表面積に対するエッジ部分の占める面積が大きい。ここでいうエッジ部分とは、エッジ炭素原子が占める部分のことを指す。エッジ炭素原子とは、炭素原子層の端に位置し、且つ、炭素原子以外の原子とも結合可能な炭素原子のことを指す。膨張化炭素繊維のエッジ部分に存在するエッジ炭素原子には、後述するリンカーとなるような、修飾可能な官能基が付加している場合が多い。したがって、膨張化炭素繊維のエッジ部分には、当該リンカーを介することにより、他の炭素材料よりもアミノ基を多く付加させやすいという利点がある。
膨張化炭素繊維及びそのアミノ化物の製造方法については後述する。
【００３０】
本発明に係る空気電池の空気極用炭素材料は、アミノ基を少なくともその表面に含有していることにより、空気電池の空気極に用いられた際に、放電時に空気極表面に析出する固体が従来の空気電池よりも極めて小さくなる。このような空気電池は、充電時に当該放電析出物が分解し金属イオンへと還元されやすくなるため、従来の炭素材料を用いた空気電池よりも充電容量が大きい。
【００３１】
２．空気電池の空気極用炭素材料の製造方法
本発明の空気電池の空気極用炭素材料の製造方法は、リンカーとなる官能基そのもの及び当該リンカーとなる官能基を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１つのリンカーを、少なくとも表面に含有する炭素原料、及び、当該リンカーとなる官能基と化学反応により結合を形成する結合形成官能基及びアミノ基を含有するアミノ化合物を準備する準備工程、並びに、前記炭素原料に前記アミノ化合物を作用させることにより、前記炭素原料が含有する前記リンカーと前記アミノ化合物が含有する前記結合形成官能基とが化学反応を起こすことによって、前記炭素原料と前記アミノ化合物との間に結合を形成し、アミノ基を少なくとも表面に含有する空気電池の空気極用炭素材料を合成する合成工程、を有することを特徴とする。
【００３２】
本発明の一態様である空気正極の製造方法は、連通した三相界面サイトを有する多孔性の炭素繊維材料を原料とし、当該三相界面サイトにおけるエッジ炭素原子上のリンカー官能基とアミノ化合物が含有する結合形成官能基とを化学反応させることにより、当該エッジ炭素原子にアミノ基を結合させることを特徴とする。
ここでいう「連通した三相界面サイト」とは、カーボン電極、リチウムイオン、及び酸素ガスが共存して電極反応が進行するサイトのことを指す。また、ここでいう多孔性の炭素繊維材料は、膨張化炭素繊維材料であることが好ましい。
【００３３】
本発明は、（１）炭素原料及びアミノ化合物を準備する準備工程、及び、（２）アミノ基を少なくとも表面に含有する空気電池の空気極用炭素材料を合成する合成工程を有する。本発明は、必ずしも上記２工程のみに限定されることはなく、上記２工程以外にも他の工程を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（２）について、順に説明する。
【００３４】
２−１．準備工程
本工程は、炭素原料及びアミノ化合物を準備する工程である。
本発明に使用できる炭素原料は、リンカーとなる官能基そのもの及び当該リンカーとなる官能基を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１つのリンカーを、少なくとも表面に含有する。
【００３５】
本発明において炭素原料が含有するリンカーとは、炭素原料が有する炭素原子と、アミノ化合物とを相互に結合させる役割を担う原子、官能基又は有機基のことをいう。リンカーの態様としては、リンカーとなる官能基そのものであってもよいし、当該官能基を有する基であってもよい。すなわち、本工程においては、リンカーとなる役割を持つ官能基を少なくとも１つ有する基を、リンカーとして用いる。
【００３６】
本発明において炭素原料が有するリンカーは、特に限定されることはなく、公知の化学反応により化学結合が形成できる基であればよい。後述するアミノ化合物の種類によっても、炭素原料が有するリンカーの種類は異なるが、リンカーは、−Ｗ−ＣＯ２Ｈ、−Ｗ−ＣＯ２Ｒ、−Ｗ−ＯＨ、−Ｗ−ＯＲ、−Ｗ−ＣＨＯ、及び−Ｗ−ＯＣＯＲ（ただし、Ｗは２価の有機基又は単結合を表し、且つ、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基であってもよい。
【００３７】
リンカー中の２価の有機基Ｗとしては、炭素原料とアミノ化合物との反応の際に化学構造を維持できるものであれば特に限定されないが、低級炭素鎖、具体的には炭素数１〜５の炭素鎖又は単結合が好ましく、特に、炭素数１〜３の炭素鎖又は単結合が好ましい。
具体的なリンカーとしては、例えば、−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２ＣＨ３、−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨＯ、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＯ、−ＯＣＯＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣＨ３等（以上、ｎは１〜５の自然数である。）が例示できる。これらの中では、リンカーとして、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＨＯ、及び−ＯＨを採用することが好ましい。
【００３８】
カルボキシル基（−ＣＯ２Ｈ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、及び／又はヒドロキシル基（−ＯＨ）等を含有するリンカーを表面に含有する炭素材料としては、上述した膨張化炭素繊維が例示できる。
【００３９】
本発明に使用できるアミノ化合物は、上述した炭素材料表面のリンカーと化学反応により結合を形成する結合形成官能基、及びアミノ基を含有するアミノ化合物である。本発明に使用できるアミノ化合物は、上記炭素原料との反応後にアミノ基を残すことができるものであれば、特に限定されない。
リンカーとなる官能基と化学反応により結合を形成する結合形成官能基は、特に限定されず、炭素原料の種類によって適宜選択することができるが、例えば、−Ｚ−ＯＨ、−Ｚ−ＯＲ、−Ｚ−ＣＨＯ、−Ｚ−ＣＯ２Ｈ、−Ｚ−ＣＯ２Ｒ、−Ｚ−ＯＣＯＲ、−Ｚ−Ｘ、及び−Ｚ−ＮＨ２（ただし、Ｚは２価の有機基又は単結合を表し、且つ、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、且つ、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれるハロゲン原子を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基であってもよい。
【００４０】
結合形成官能基中の２価の有機基Ｚとしては、炭素原料とアミノ化合物との反応の際に化学構造を維持できるものであれば特に限定されないが、低級炭素鎖、具体的には炭素数１〜５の炭素鎖又は単結合が好ましく、特に、炭素数１〜３の炭素鎖又は単結合が好ましい。
具体的な結合性官能基としては、例えば、−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨＯ、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＯ、−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２ＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣＨ３、−Ｃｌ、−ＣＨ２−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ２−Ｂｒ、及び−ＣＨ２−ＮＨ２、等（以上、ｎは１〜５の自然数である。）が例示できる。これらの中では、結合性官能基として、−ＯＨ、−ＮＨ２、−Ｂｒ、及び−ＣＨ２−Ｂｒを採用することが好ましい。
【００４１】
本発明に使用できるアミノ化合物としては、例えば、２−アミノエタノール（構造式：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＡＳ  Ｎｏ．１４１−４３−５）、３−アミノプロパノール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＡＳ  Ｎｏ．１５６−８７−６）、４−アミノブタノール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＡＳ  Ｎｏ．１３３２５−１０−５）、ジエタノールアミン（ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＣＡＳ  Ｎｏ．１１１−４２−２）、トリエタノールアミン（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３、ＣＡＳ  Ｎｏ．１０２−７１−６）、Ｎ−（１−ナフチル）エタノールアミン（（Ｃ１０Ｈ７）ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、Ｎ−（２−ナフチル）エタノールアミン、フェニルエタノールアミン（（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨ２、ＣＡＳ  Ｎｏ．７５６８−９３−６）、アルノロール（ＣＡＳ  Ｎｏ．８７１２９−７１−３）等が挙げられる。
【００４２】
上記リンカー及び上記結合性官能基が形成する結合の例としては、例えば、上記リンカーがカルボキシル基（−ＣＯ２Ｈ）を含有し、上記結合性官能基がヒドロキシル基（−ＯＨ）を含有する場合における、エステル結合（−ＣＯ２−）；上記リンカーがカルボン酸エステル基（−ＣＯ２Ｒ）を含有し、上記結合性官能基がアミノ基（−ＮＨ２）を含有する場合における、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）；上記リンカーがヒドロキシル基（−ＯＨ）を含有し、上記結合性官能基がハロゲン原子（−Ｘ）を含有する場合における、エーテル結合（−Ｏ−）；等が挙げられる。
【００４３】
以下、本発明に使用できる炭素原料の一例である膨張化炭素繊維について、その製造方法を説明する。
膨張化炭素繊維の製造に用いる炭素繊維原料としては、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、及びフェノール樹脂炭素繊維等の難黒鉛化炭素繊維；メゾフェーズピッチ系炭素繊維等の易黒鉛化炭素繊維；カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等の炭素ナノ繊維等が好ましい。これらの炭素繊維の多くは、黒鉛と同様にｓｐ２混成軌道を有する。例えば、高温で熱処理されたピッチ系炭素繊維は、単なる黒鉛と比較して極めて高い結晶性を有し、それに由来する炭素原子間の強い結合が、当該ピッチ系炭素繊維の強度及び弾性に影響を及ぼしている。一般に、ＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維は、不融化処理方法及び熱処理温度が、強度及び弾性率の向上に大きく影響を及ぼしており、これら炭素繊維原料の優れた物性は、膨張化後のフィブリル状の微小繊維においても維持される。
【００４４】
層状構造を有する黒鉛及び炭素繊維において、結晶学的に炭素原子層に略平行であるａ軸方向及びｂ軸方向の炭素原子間は強い共有結合で結びついているが、一方、炭素原子層に略垂直であるｃ軸方向の炭素原子間は、弱いファンデルワールス力で結合しているのみである。したがって、炭素原子層の間に様々な種類の原子、分子、及びイオン等を取り込ませることにより、黒鉛層間化合物が製造される。
【００４５】
炭素繊維原料を用いた黒鉛層間化合物の合成方法としては、例えば、化学的処理法及び電気化学的処理法等が挙げられる。この内、化学的処理法の１つである化学的酸化法によれば、濃硫酸、硝酸、過マンガン酸カリウム等の酸化剤や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基を炭素材料に添加することにより、これら酸化剤の分子又は塩基の分子が炭素原子層間に取り込まれ、黒鉛層間化合物を合成することができる。一方、例えば、電気化学的処理法の１つである電気化学的酸化法によれば、炭素繊維原料を硝酸や硫酸等の酸電解質中にて電気化学的に酸化することにより、黒鉛層間化合物を合成することができる。得られた黒鉛層間化合物は、熱分解後、その平均粒径が１μｍ以下の小繊維形状となる。これは、炭素原子層間に挿入された原子、分子、及びイオン等が、熱処理によって分解され、その分解物が炭素原子層の外に放出される際、当該炭素原子層の積層構造を一部壊したり、炭素原子層間を拡張したりする結果、炭素繊維原料が単なる炭素繊維形状から微小繊維形状に変わることによる。
【００４６】
以下、膨張化炭素繊維の電気化学的処理法及び化学的処理法についてそれぞれ説明する。なお、本発明に好適に使用できる膨張化炭素繊維の製造方法は、以下に述べる方法のみに限定されることはない。
膨張化炭素繊維の電気化学的処理法は、電気化学的処理工程、洗浄工程、及び炭素化処理工程を有することが好ましい。電気化学処理工程は、電気化学処理により炭素原子層間に原子、分子、及びイオンのうち少なくともいずれか１つ（以下、原子等と称する場合がある。）を挿入し、黒鉛層間化合物を製造する工程である。洗浄工程は、黒鉛層間化合物の表面に付着した余分な電解液成分や原子等を洗い流す工程である。炭素化処理工程は、黒鉛層間化合物の炭素原子層間に挿入された原子等を除去し、且つ、炭素原子層間を拡張する工程である。なお、電気化学的処理法は、以上の３工程のみに限定されるものではなく、例えば、洗浄工程と炭素化処理工程との間に、洗浄に用いた溶媒等を除去するための乾燥工程や、炭素化処理を効率よく進めるための磨砕工程等を設けてもよいし、炭素化処理工程の後に、所定の範囲内の粒径の炭素材料を得るための分級工程等を用いてもよい。
【００４７】
電気化学的処理法に使用される電気化学的処理装置は、電解酸化に用いられる公知の装置を適宜使用できる。電気化学的処理装置の例としては、電気化学セル及びポテンショスタット／ガルバノスタット等の電流及び電圧制御装置が挙げられる。電気化学セルとしては、例えば、作用極、対極、及び参照極を備える三極セルが使用できる。三極セル内部の構成の例としては、例えば、炭素繊維原料が固定された作用極、対極、及び参照極を、いずれも電解液中に浸漬させたものが挙げられる。三極セルの容量にもよるが、電解液の量は、炭素繊維原料が十分に浸漬される量であることが好ましい。
電解液としては、通常、酸が使用できる。酸は通電することにより電気分解が生じるものであれば、その種類は特に限定されない。酸としては有機酸、無機酸、及びこれらの混合物が例示できる。無機酸としては硫酸、濃硫酸、硝酸、濃硝酸、及びリン酸などが例示できる。有機酸としては、ギ酸、及び酢酸などが例示できる。これらの酸の中でも、濃硝酸、ギ酸、及び濃度９ｍｏｌ／ｄｍ３以下の希硫酸が好ましく、濃硝酸がより好ましい。
作用極、対極、及び参照極をポテンショスタット／ガルバノスタット等の電流及び電圧制御装置に接続し、電気化学処理を行うことにより、炭素原子層間に原子等を挿入する。電解液として酸を用いた場合には、酸分子が炭素原子層間に挿入される。電気化学処理の際の電流値及び処理時間は、電気化学処理に使用される炭素繊維原料の量や電解液の種類及び濃度により適宜選択することができる。例えば、炭素繊維原料としてピッチ系炭素繊維原料を０．０１〜１ｇ用いた場合には、付与電荷量が２，０００〜３，０００Ｃとなるまで、電流密度５〜１５Ａ／ｇにて定電流通電することが好ましい。
このような電気化学処理により、繊維内部にわたって層間反応が行われ、炭素繊維に多繊維性、すなわち、微小繊維が多数撚り集まった束としての性質を付与することができる。
【００４８】
洗浄工程に使用できる洗浄液は、黒鉛層間化合物表面に余分に付着した電解液成分や原子等を除去できるものであれば特に限定されない。洗浄液としては、例えば、水、有機酸、有機酸エステル、及びこれらの混合液などが挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、及びシュウ酸等が使用できる。有機酸エステルとしては、上記有機酸のエステル等が使用できる。洗浄液により洗浄された黒鉛層間化合物は、必要に応じ、さらにアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液や、アンモニア等の塩基性ガス等によりアルカリ処理してもよい。これら塩基性溶液や塩基性ガス等によりアルカリ処理された黒鉛層間化合物は、必要に応じ、さらに水などで洗浄してもよい。
洗浄工程後、得られた黒鉛層間化合物を適宜脱水し、乾燥させることが好ましい。また、炭素化処理に備えて、洗浄工程後の黒鉛層間化合物を適宜磨砕してもよい。
【００４９】
炭素化処理は、洗浄処理後の黒鉛層間化合物について、熱処理によって分解し、炭素繊維の膨張化処理を行う工程である。具体的には、まず、洗浄処理後の黒鉛層間化合物を、加熱装置内に設置し、８００〜１，２００℃で３〜１０秒間の加熱処理を行う。このように極めて短い時間に急速に加熱処理を行うことにより、炭素原子層間を拡張し、所望の膨張化炭素繊維を製造することができる。
【００５０】
電気化学的処理法により得られた膨張化炭素繊維は、通常、その表面に正常なエッジを有する。ここでいう正常なエッジとは、丸まらずに角ばった形状を維持し、且つ、酸素還元反応に関与できるエッジ炭素原子を含む、膨張化炭素繊維の端の部分を指す。そのため、電気化学的処理法により得られた膨張化炭素繊維は、表面のエッジ面積が従来よりも広くなる結果、従来の炭素材料よりも反応抵抗が小さく、充電容量が大きい。
【００５１】
膨張化炭素繊維の化学的処理法としては、アルカリ賦活法が例示できる。アルカリ賦活法には、アルカリ水溶液等のアルカリ溶液、及び公知の反応装置を適宜使用できる。アルカリ賦活法に使用できるアルカリ水溶液は、強アルカリ性のものが望ましく、濃度６ｍｏｌ／Ｌ以上の水酸化カリウム水溶液若しくは水酸化ナトリウム水溶液、又は濃度が２０質量％以上のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。アルカリ処理時間及びアルカリ処理温度は、アルカリ処理に使用される炭素繊維原料の量やサイズ、アルカリ溶液の種類及び濃度により適宜選択することができる。例えば、炭素繊維原料としてピッチ系炭素繊維原料を０．１〜１０ｇ用いた場合には、６０〜９５℃の処理温度で、１〜１０時間アルカリ処理することが好ましい。
【００５２】
２−２．合成工程
本工程は、上述した炭素原料にアミノ化合物を作用させることにより、当該炭素原料が含有するリンカーと当該アミノ化合物が含有する結合形成官能基とが化学反応を起こすことによって、当該炭素原料と当該アミノ化合物との間に結合を形成し、アミノ基を少なくとも表面に含有する空気電池の空気極用炭素材料を合成する工程である。
本工程において、「炭素原料にアミノ化合物を作用させる」とは、炭素原料とアミノ化合物との間に結合が形成されるように、炭素原料にアミノ化合物を十分接触させることを指す。炭素原料にアミノ化合物を作用させる態様の例としては、例えば、炭素原料とアミノ化合物とを混合する態様等が挙げられる。
【００５３】
本工程においては、反応を促進させるために、適宜触媒を使用してもよい。例えば、上記リンカーがカルボキシル基（−ＣＯ２Ｈ）を含有し、上記結合性官能基がヒドロキシル基（−ＯＨ）を含有する場合において、エステル結合（−ＣＯ２−）を形成する場合には、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を使用してもよい。また、上記リンカーがヒドロキシル基（−ＯＨ）を含有し、上記結合性官能基がハロゲン原子（−Ｘ）を含有する場合において、エーテル結合（−Ｏ−）を形成する場合には、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基触媒を使用してもよい。
【００５４】
以下、炭素原料がカルボキシル基（−ＣＯ２Ｈ）を含有する材料であり、且つ、上記アミノ化合物がヒドロキシル基（−ＯＨ）を含有するアミノアルコールである場合を例にとり、本工程を詳細に説明する。
まず、反応容器に、炭素原料、アミノアルコール、及び適宜酸触媒を加えて攪拌する。反応容器には、さらに適切な溶媒を加えてもよい。エステル化反応を促進させるために、反応溶液を適宜加熱してもよい。また、エステル化反応は脱水縮合反応であるため、反応容器に適宜ディーンスタークトラップ等の水捕集装置を備え付け、エステル結合を形成する向きへ反応平衡を片寄らせて、反応を促進させてもよい。
使用できる酸触媒としては、有機酸、無機酸、及びこれらの混合物が例示できる。無機酸としては硫酸、濃硫酸、硝酸、濃硝酸、及びリン酸などが例示できる。有機酸としては、ギ酸、及び酢酸などが例示できる。
エステル化反応が終了した後、反応溶液をろ過してろ過物を取り出し、当該ろ過物を適宜洗浄し、乾燥させることにより、アミノ基を少なくとも表面に含有する空気電池の空気極用炭素材料が得られる。なお、ろ過物の洗浄には、メタノールやエタノール等の低沸点且つ極性を有するプロトン性溶媒；ジエチルエーテル等の低沸点且つ無極性の溶媒；アセトン等の低沸点且つ極性を有する非プロトン性溶媒；等が使用できる。これらの中でも、メタノールやエタノール等の低沸点且つ極性を有するプロトン性溶媒を洗浄用の有機溶媒として用いることが好ましい。
【００５５】
炭素原料及びアミノ化合物の混合比は、炭素原料表面のリンカーの量や種類、アミノ化合物が含有する結合性官能基の量や種類に応じて、適宜調節することが好ましい。
なお、炭素原料として膨張化炭素繊維、アミノ化合物としてアミノアルコールを用いる場合において、比表面積あたりの、炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比を２×１０−５ｍ−２〜７．５×１０−３ｍ−２とする場合には、例えば、膨張化炭素繊維及びアミノアルコールの混合比（質量比）を、膨張化炭素繊維：アミノアルコール＝２０質量％：８０質量％〜９９質量％：１質量％とすることが好ましい。
【００５６】
このように、炭素原料にアミノ化合物を作用させ、炭素原料表面にアミノ基を付加させることにより、上述した本発明に係る空気電池の空気極用炭素材料が製造できる。また、本製造方法は、炭素原料とアミノ化合物を比較的簡便な条件で反応させることにより、１段階で目的とする空気電池の空気極用炭素材料を製造することができる。
【００５７】
３．空気電池
本発明の空気電池は、少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池であって、前記空気極が上記空気電池の空気極用炭素材料を含むことを特徴とする。
【００５８】
本発明の一態様である空気電池は、空気正極とリチウム金属又はリチウム化合物負極との間に電解質を介在してなる空気電池であって、前記空気正極は、連通した三相界面サイトを有する多孔性の炭素繊維材料を含有し、且つ、当該三相界面サイトのエッジ炭素原子にアミノ基が結合していることを特徴とする。
【００５９】
図１は、本発明の空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明の空気電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
空気電池１００は、空気極層２及び空気極集電体４を備える空気極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、空気極６及び負極７に挟持される電解質層１を備える。
以下、本発明の空気電池を構成する、空気極、負極、及び電解質層、並びに本発明の空気電池に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００６０】
本発明に用いられる空気極は空気極層を備え、通常、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードをさらに備える。
【００６１】
上記空気極層は、少なくとも上述した本発明に係る空気電池の空気極用炭素材料を含有する。さらに、必要に応じて、触媒、結着剤等を含有していても良い。
【００６２】
上記空気極層中の炭素材料の含有割合としては、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９５質量％であることがより好ましい。炭素材料の含有割合が低すぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じるおそれがある。一方、炭素材料の含有割合が高すぎると、後述する触媒の含有割合が相対的に減り、充分な触媒機能を発揮できないおそれがある。
【００６３】
上記空気極層に用いられる触媒としては、例えば、酸素活性触媒が挙げられる。酸素活性触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；酸化マンガン等が挙げられる。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した炭素材料に触媒が担持されていてもよい。
【００６４】
上記空気極層は、少なくとも上記炭素材料を含有してれば良いが、さらに、当該炭素材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１〜４０質量％、中でも１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６５】
空気極層の作製方法としては、例えば、上記炭素材料を含む空気極層の原料等を、混合して圧延する方法や、当該原料に溶媒を加えてスラリーを調製し、後述する空気極集電体に塗布する方法等が挙げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されない。スラリーの空気極集電体への塗布方法としては、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍ、中でも５〜３００μｍであることが好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明の空気電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０〜１０００μｍ、中でも２０〜４００μｍであることが好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を備え、通常、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードをさらに備える。本発明においては、負極がリチウム金属又はリチウム化合物を含有してもよい。
【００６８】
本発明に用いられる負極活物質層は、金属材料、合金材料、及び炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む負極活物質を含有する。負極活物質に用いることができる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物を例示することができる。
リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００６９】
また、上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を含有する負極活物質層とすることができる。なお、結着剤の種類及び含有割合については上述した通りである。
【００７０】
負極活物質層が含有する導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良い。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。
【００７１】
本発明に用いられる負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。負極集電体は、これらの内、ＳＵＳ及びＮｉを用いることが好ましい。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００７２】
本発明に用いられる電解質層は、空気極層及び負極活物質層の間に保持され、空気極層及び負極活物質層との間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
電解液としては、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池に用いる非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。
【００７４】
本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、粘性の高いものを用いることが好ましい。粘性の高い非水系電解液又は非水溶媒としては、例えば、イオン性液体等が挙げられる。イオン性液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）等が挙げられる。
上記非水溶媒のうち、上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される酸素還元反応を進行させるために、酸素ラジカルに安定な電解液溶媒を用いることがより好ましい。このような非水溶媒の例としては、アセトニトリル（ＡｃＮ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）等が挙げられる。
【００７５】
水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池に用いる水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
【００７６】
本発明に用いられるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム空気電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
【００７７】
固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
ポリマー電解質は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池のポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００７８】
本発明の空気電池は、空気極及び負極の間に、セパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解液を含浸させることにより、電解液の支持材として使用することもできる。
【００７９】
本発明の空気電池は、通常、空気極、負極、電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管が設けられることが好ましい。この場合、導入及び排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、乾燥空気や純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
電池ケース内には、電池ケースの構造に応じて、酸素透過膜や、撥水膜を設けてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
１．膨張化炭素繊維の作製
［実施例１］
１−１．電気化学処理
ピッチ系炭素繊維を白金両電極の先に固定して、濃硝酸電解液中に浸漬し、定電流電気化学処理することにより、硝酸−黒鉛層間化合物を合成した。
図５は、定電流電気化学処理装置の概略模式図である。本発明に使用した定電流電気化学処理装置２００は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２８７型）及び電気化学セルを備える。
電気化学セルの概要は以下の通りである。３００ｍＬ容積の反応容器１１に、電極として白金板１２及び白金板１３（長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）を備え付け、陽極（作用極）の白金板１２の下端に、５ｃｍの長さに切り揃えたピッチ系炭素繊維１４（日本グラファイトファイバー社製，製品名「ＹＳ−９５」、繊維径：５μｍ、質量：０．１ｇ）をテープで固定した。参照電極として、陽極の近傍に銀／塩化銀電極１５を取り付けた。ピッチ系炭素繊維１４が十分に浸潰されるように、電解液として１３ｍｏｌ／ｄｍ３硝酸１００ｍＬ（図５中の１６）を加えた。
電気化学セルの白金板１２、白金板１３、及び銀／塩化銀電極１５を、いずれもポテンショスタット／ガルバノスタットに接続し、ピッチ系炭素繊維１４への付与電荷量が２，４００Ｃになるまで電流密度１０Ａ／ｇで定電流通電し、硝酸−黒鉛層間化合物を合成した。
【００８２】
１−２．洗浄
得られた硝酸−黒鉛層間化合物を電気化学セルから取り出し、当該硝酸−黒鉛層間化合物の表面に付着した硝酸を除去するため、当該硝酸−黒鉛層間化合物を十分量の水で繰り返し水洗した。その後、当該硝酸−黒鉛層間化合物を脱水し、デシケータ内で２４時間乾燥させた。
【００８３】
１−３．炭素化処理
乾燥後の硝酸−黒鉛層間化合物を、熱処理によって分解し、炭素繊維の膨張化処理を行った。具体的には、乾燥後の硝酸−黒鉛層間化合物を電気炉内に挿入し、空気中において、１，０００℃にて５秒間の急速加熱処理を施すことにより、炭素原子層間を拡大し、膨張化炭素繊維を作製した。
【００８４】
１−４．膨張化炭素繊維へのアミノ基の付加
フィッシャーのエステル化反応により、膨張化炭素繊維へのアミノ基の付加を行った。この反応は、膨張化炭素繊維にエタノールアミンを作用させることによる、膨張化炭素繊維の主にエッジ炭素原子と結合を有するカルボキシル基と、エタノールアミンのヒドロキシル基との間のエステル化反応である。反応容器に、炭素化処理を経て得られた膨張化炭素繊維０．２ｇ、エタノールアミン（キシダ化学株式会社製、純度９９．０％以上）０．４ｍＬ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（キシダ化学株式会社製、純度９９．０％以上）１．５ｇ、溶媒としてトルエン（キシダ化学株式会社製、純度９９．０％以上）２００ｍＬをそれぞれ加え、さらにスターラーチップを加えた。反応容器にディーンスタークトラップ及び冷却器を連結し、反応溶液を約１１０℃で９時間攪拌し、還流させながら反応させた。その後、反応溶液をろ過してろ過物の固体を得た後、当該ろ過物の固体についてさらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び蒸留水を適宜用いて洗浄を繰り返した。洗浄後の当該固体を、さらにメタノールで洗浄した後、真空中で１５時間乾燥させ、実施例１の空気電池の空気極用炭素材料（以下、実施例１の膨張化炭素繊維アミノ化物と称する場合がある。）を作製した。
【００８５】
［実施例２］
実施例１と同様に、電気化学処理、洗浄、及び炭素化処理を行い、膨張化炭素繊維を作製した。実施例１における膨張化炭素繊維へのアミノ基の付加において、エタノールアミンの添加量を０．４ｍＬから２．０μＬに変更した以外は、実施例１と同様に膨張化炭素繊維へのアミノ基の付加を行い、実施例２の空気電池の空気極用炭素材料（以下、実施例２の膨張化炭素繊維アミノ化物と称する場合がある。）を作製した。
【００８６】
［比較例１］
実施例１と同様に、電気化学処理、洗浄、及び炭素化処理を行い、膨張化炭素繊維を作製した。実施例１における膨張化炭素繊維へのアミノ基の付加において、エタノールアミンの添加量を０．４ｍＬから０．８ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に膨張化炭素繊維へのアミノ基の付加を行い、比較例１の空気電池の空気極用炭素材料（以下、比較例１の膨張化炭素繊維アミノ化物と称する場合がある。）を作製した。
【００８７】
［比較例２］
実施例１と同様に、電気化学処理、洗浄、及び炭素化処理を行い、膨張化炭素繊維を作製した。実施例１における膨張化炭素繊維へのアミノ基の付加において、エタノールアミンの添加量を０．４ｍＬから０．５μＬに変更した以外は、実施例１と同様に膨張化炭素繊維へのアミノ基の付加を行い、比較例２の空気電池の空気極用炭素材料（以下、比較例２の膨張化炭素繊維アミノ化物と称する場合がある。）を作製した。
【００８８】
［比較例３］
実施例１と同様に、電気化学処理、洗浄、及び炭素化処理を行い、比較例３の空気電池の空気極用炭素材料（以下、比較例３の膨張化炭素繊維と称する場合がある。）を作製した。すなわち、比較例３においては、膨張化炭素繊維へのアミノ基の付加を行わなかった。
【００８９】
［参考例１］
リービッヒ冷却管を備える５００ｍＬの反応容器を、オイルバス内に設置した。当該反応容器内に、濃度８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を２００ｍＬ加え、炭素材料を５ｇ投入し、マグネチックスターラーで攪拌した。オイルバスの温度を８０℃に設定し、且つ、リービッヒ冷却管には冷却水を流すことにより、アルカリ水溶液を６時間還流し、炭素材料に対するアルカリ賦活処理を行って、参考例１の空気電池の空気極用炭素材料を作製した。
【００９０】
２．炭素材料の評価
２−１．炭素材料のＳＥＭ観察
実施例１の膨張化炭素繊維アミノ化物、及び、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ−ＥＣ６００ＪＤ；以下、比較例４の空気電池の空気極用炭素材料と称する場合がある。）について、以下の条件にて走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）観察を行った。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧１０ｋＶ又は３ｋＶにて、倍率５００〜１０，０００倍でＳＥＭ観察を行った。
図６（ａ）は、比較例４の空気電池の空気極用炭素材料の倍率５００倍のＳＥＭ画像である。図６から分かるように、比較例４の空気電池の空気極用炭素材料は、極めて肌理の細かい化学構造を有する。一方、図３（ａ）は、実施例１の膨張化炭素繊維アミノ化物の倍率５，０００倍のＳＥＭ画像である。図３（ａ）から分かるように、実施例１の膨張化炭素繊維アミノ化物は、長径が１〜１０μｍ、短径が０．５〜５μｍ、アスペクト比が２〜９の薄片状の固体である。
【００９１】
２−２．比表面積あたりの原子数濃度比の測定
実施例１−実施例２及び比較例１−比較例２の膨張化炭素繊維アミノ化物、比較例３の膨張化炭素繊維、並びに、比較例４の空気電池の空気極用炭素材料について、比表面積あたりの、炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比を測定した。
Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、製品番号：ＰＨＩ５７００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ０１６７に準拠してＸ線光電子分光法を行い、炭素原子数濃度及び窒素原子数濃度を測定した。また、ガス吸着量測定装置（日本ベル社製、製品番号：Ｂｅｌｓｏｒｐ  ｍａｘ）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠してＢＥＴ法を行い、炭素材料の比表面積を測定した。
測定した窒素原子数濃度を炭素原子数濃度で除し、炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比を算出した。さらに、算出した炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比を、炭素材料の比表面積で除することにより、比表面積あたりの、炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比を算出した。
【００９２】
３．空気極の作製
［実施例３］
まず、実施例１の膨張化炭素繊維アミノ化物、及びＰＴＦＥバインダー（ダイキン製）を、膨張化炭素繊維アミノ化物：ＰＴＦＥ＝９０質量％：１０質量％の割合で混合し、当該混合物にさらに溶媒としてエタノールを所定量加えた。次に、当該混合物をロールプレスにより圧延し、６０℃の温度条件下且つ真空条件下にて前乾燥させた。続いて、乾燥させた混合物を適宜切り出し、さらに１２０℃の温度条件下且つ真空条件下にて最終乾燥させ、実施例３の空気極を作製した。
【００９３】
［実施例４］
実施例３において、実施例１の膨張化炭素繊維アミノ化物の替わりに、実施例２の膨張化炭素繊維アミノ化物を用いたこと以外は、実施例３と同様に材料の混合、前乾燥、切り出し、最終乾燥を行い、実施例４の空気極を作製した。
【００９４】
［比較例５］
実施例３において、実施例１の膨張化炭素繊維アミノ化物の替わりに、比較例１の膨張化炭素繊維アミノ化物を用いたこと以外は、実施例３と同様に材料の混合、前乾燥、切り出し、最終乾燥を行い、比較例５の空気極を作製した。
【００９５】
［比較例６］
実施例３において、実施例１の膨張化炭素繊維アミノ化物の替わりに、比較例２の膨張化炭素繊維アミノ化物を用いたこと以外は、実施例３と同様に材料の混合、前乾燥、切り出し、最終乾燥を行い、比較例６の空気極を作製した。
【００９６】
［比較例７］
実施例３において、実施例１の膨張化炭素繊維アミノ化物の替わりに、比較例３の膨張化炭素繊維を用いたこと以外は、実施例３と同様に材料の混合、前乾燥、切り出し、最終乾燥を行い、比較例７の空気極を作製した。
【００９７】
［比較例８］
実施例３において、実施例１の膨張化炭素繊維アミノ化物の替わりに、比較例４の空気電池の空気極用炭素材料を用いたこと以外は、実施例３と同様に材料の混合、前乾燥、切り出し、最終乾燥を行い、比較例８の空気極を作製した。
【００９８】
４．空気電池の作製
［実施例５］
空気極として、実施例３の空気極を使用した。
電解液として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（関東化学製、ＰＰ１３ＴＦＳＡ）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（キシダ化学株式会社製）を０．３２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させ、アルゴン雰囲気下で一晩攪拌混合したものを用意した。また、セパレータとしてポリプロピレン製不織布（ＪＨ１００４Ｎ）を用意した。
負極として金属リチウム（極東金属製、厚さ：２００μｍ、φ１５ｍｍ）を用意した。
電池ケースとして、Ｆ型セル（北斗電工製）を用意した。
【００９９】
電池ケースの底から、金属リチウム、電解液を含浸させたセパレータ、膨張化炭素繊維アミノ化物を含む空気極の順に積層するように、電池ケース内に各部材を収納し、実施例５の空気電池を作製した。さらに電池ケース全体を５００ｍＬのガス置換コック付ガラスデシケータに収納して、電池ケース内の雰囲気を制御できるようにした。
以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０１００】
［実施例６］
実施例５において、実施例３の空気極の替わりに、実施例４の空気極を使用したこと以外は、実施例５と同様の部材を用いて、実施例６の空気電池を作製した。
【０１０１】
［比較例９］
実施例５において、実施例３の空気極の替わりに、比較例５の空気極を使用したこと以外は、実施例５と同様の部材を用いて、比較例９の空気電池を作製した。
【０１０２】
［比較例１０］
実施例５において、実施例３の空気極の替わりに、比較例６の空気極を使用したこと以外は、実施例５と同様の部材を用いて、比較例１０の空気電池を作製した。
【０１０３】
［比較例１１］
実施例５において、実施例３の空気極の替わりに、比較例７の空気極を使用したこと以外は、実施例５と同様の部材を用いて、比較例１１の空気電池を作製した。
【０１０４】
［比較例１２］
実施例５において、実施例３の空気極の替わりに、比較例８の空気極を使用したこと以外は、実施例５と同様の部材を用いて、比較例１２の空気電池を作製した。
【０１０５】
５．空気電池の充放電試験
実施例５−実施例６、及び比較例９−比較例１２の空気電池について、充放電試験を行い、充電容量及び反応抵抗を測定した。
まず、各空気電池を、６０℃の温度条件下に３時間放置した。その後、充放電試験装置（ナガノ製、ＢＴＳ２００４Ｈ）を用いて、各空気電池の空気極層に純酸素（大陽日酸、９９．９％）を供給しながら、６０℃の温度条件、且つ、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２、放電終始電圧２．０Ｖ、充電終始電圧３．８Ｖの条件下で、充放電試験を行い、充電容量を測定した。
【０１０６】
６．充放電試験後の炭素材料のＳＥＭ観察
上記充放電試験後の実施例５及び比較例１２の空気電池について、空気極中から炭素材料を取り出し、以下の条件にてＳＥＭ観察を行った。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧１０ｋＶ又は３ｋＶにて、倍率５００〜１０，０００倍でＳＥＭ観察を行った。
図６（ｂ）は、放電後の比較例１２の空気電池の空気極層に含まれる炭素材料の倍率５，０００倍のＳＥＭ画像である。図６（ｂ）中に示す白矢印は、放電析出物（Ｌｉ２Ｏ２固体、Ｌｉ２Ｏ固体、又はこれらの混合物を含む固体）を示す。図６（ｂ）から分かるように、放電後の比較例１２の空気電池における炭素材料の表面には、長径が約２〜４μｍの放電析出物が析出する。一方、図３（ｂ）は、放電後の実施例５の空気電池の空気極層に含まれる膨張化炭素繊維アミノ化物の倍率１０，０００倍のＳＥＭ画像である。図３（ｂ）から分かるように、放電後の実施例５の空気電池における膨張化炭素繊維アミノ化物の表面には、長径が約１μｍ未満の非常に小さな放電析出物が析出する。
【０１０７】
７．評価のまとめ
図４は、実施例５−実施例６及び比較例９−比較例１２の空気電池の充電容量、及び、これらの空気電池に使用された炭素材料における、比表面積あたりの、炭素原子数濃度に対する窒素原子数濃度の比（以下、比表面積あたりのＮ／Ｃ比と称する場合がある。）の関係を示したグラフである。図４は、縦軸に充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸に比表面積あたりのＮ／Ｃ比（１０−３ｍ−２）をそれぞれとったグラフである。なお、図４中、黒丸のプロットは、炭素材料として膨張化炭素繊維又はそのアミノ化物を用いた結果を示すプロットであり、黒三角のプロットは、炭素材料としてケッチェンブラックを用いた結果を示すプロットである。
図４から分かるように、空気極にケッチェンブラックを用いた比較例１２の空気電池の充電容量は６００ｍＡｈ／ｇであり、比表面積あたりのＮ／Ｃ比は０．５×１０−３ｍ−２である。
一方、図４から分かるように、空気極に実施例１の膨張化炭素繊維アミノ化物を用いた実施例５の空気電池の充電容量は１，８２６ｍＡｈ／ｇであり、比表面積あたりのＮ／Ｃ比は３．８×１０−３ｍ−２である。また、空気極に実施例２の膨張化炭素繊維アミノ化物を用いた実施例６の空気電池の充電容量は１，１３０ｍＡｈ／ｇであり、比表面積あたりのＮ／Ｃ比は１．６×１０−３ｍ−２である。
従来の炭素材料を用いた比較例１２の空気電池は、充電容量が６００ｍＡｈ／ｇであるのに対し、膨張化炭素繊維アミノ化物（実施例１−実施例２）を用いた実施例５−実施例６の空気電池は、いずれも、充電容量が１，０００ｍＡｈ／ｇを超える。特に、比表面積あたりのＮ／Ｃ比が３．８×１０−３ｍ−２である膨張化炭素繊維アミノ化物（実施例１）を用いた実施例５の空気電池は、比較例１２の空気電池の３倍を超える充電容量を有する。したがって、従来の炭素材料を使用した比較例１２の空気電池と比較して、実施例５及び実施例６の空気電池は、適切な原子数濃度比の膨張化炭素繊維アミノ化物を空気極に用いたことにより、充電容量が向上したことが分かる。
【０１０８】
これに対し、空気極に比較例２の膨張化炭素繊維アミノ化物を用いた比較例１０の空気電池の充電容量は８３２ｍＡｈ／ｇであり、比表面積あたりのＮ／Ｃ比は２×１０−５ｍ−２である。また、空気極に比較例３の膨張化炭素繊維を用いた比較例１１の空気電池の充電容量は３７５ｍＡｈ／ｇであり、比表面積あたりのＮ／Ｃ比は１×１０−５ｍ−２である。
このように、比表面積あたりのＮ／Ｃ比が２×１０−５ｍ−２である膨張化炭素繊維アミノ化物（比較例２）を用いた比較例１０の空気電池の充電容量は１，０００ｍＡｈ／ｇ未満である。また、膨張化炭素繊維（比較例３）を用いた比較例１１の空気電池の充電容量は、従来の炭素材料を用いた比較例１２の空気電池の充電容量よりも低い。これらの結果は、比表面積あたりのＮ／Ｃ比が０か又は低すぎる場合には、酸素還元反応の起点が少なすぎるため、充電容量が小さくなることを示す。
【０１０９】
また、空気極に比較例１の膨張化炭素繊維アミノ化物を用いた比較例９の空気電池の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであり、比表面積あたりのＮ／Ｃ比は７．６×１０−３ｍ−２である。
このように、比表面積あたりのＮ／Ｃ比が７．６×１０−３ｍ−２である膨張化炭素繊維アミノ化物（比較例１）を用いた比較例９の空気電池の充電容量は、従来の炭素材料を用いた比較例１２の空気電池の充電容量よりも低い。この結果は、比表面積あたりのＮ／Ｃ比が高すぎる場合において、放電析出物であるリチウム酸化物の極性が高いため、表面に存在するアミノ基に競争して吸着することにより、炭素材料の細孔を塞ぎ、充電時における放電析出物の分解が不十分となる結果、充電容量が小さくなることを示す。
また、図４中に示すように、実施例５−実施例６、及び比較例９−比較例１１のデータから、以下の式（Ａ）により表される近似曲線が導き出される。
ｙ＝−８６．３ｘ２＋６２９ｘ＋５５０    式（Ａ）
（上記式（Ａ）中、ｙは充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を表し、ｘは比表面積あたりのＮ／Ｃ比（１０−３ｍ−２）を表す。）
上記式（Ａ）より、理論上は、比表面積あたりのＮ／Ｃ比が１×１０−５ｍ−２〜７．６×１０−３ｍ−２である膨張化炭素繊維アミノ化物を空気極に用いることにより、従来の炭素材料を用いた空気電池よりも高い充電容量を発揮できる空気電池が製造される。
【０１１０】
従来の炭素材料を用いた空気電池について、充放電前の炭素材料のＳＥＭ画像である図６（ａ）、及び、放電後の炭素材料のＳＥＭ画像である図６（ｂ）を比較すると、放電後の炭素材料表面において、長径が約２〜４μｍという粗大な放電析出物が析出することが分かる。
一方、本発明に係る炭素材料を用いた空気電池について、充放電前の炭素材料のＳＥＭ画像である図３（ａ）、及び、放電後の炭素材料のＳＥＭ画像である図３（ｂ）を比較すると、放電後の炭素材料表面において、長径が約１μｍ未満という極めて微小な放電析出物が析出することが分かる。
これらの結果から、アミノ基を含有しない従来の炭素材料の表面においては、充電時に分解されにくく、リチウムイオンへと還元されにくいような、粗大な放電析出物が放電後に生成する。そのため、放電のたびに粗大な放電析出物が空気極表面に蓄積される結果、充電容量が小さくなると考えられる。
一方、アミノ基を含有する本発明に係る炭素材料の表面においては、充電時に比較的容易に分解し、リチウムイオンへと還元されやすい、微小な放電析出物が放電後に生成する。そのため、充電時に放電析出物が解消されやすくなる結果、未使用の炭素材料と同程度の充電容量を保持できると考えられる。
【符号の説明】
【０１１１】
１  電解質層
２  空気極層
３  負極活物質層
４  空気極集電体
５  負極集電体
６  空気極
７  負極
１１  容器
１２  陽極（作用極）の白金板
１３  陰極（対極）の白金板
１４  ピッチ系炭素繊維
１５  銀／塩化銀電極
１６  １３ｍｏｌ／ｄｍ３硝酸
１００  空気電池
２００  定電流電気化学処理装置
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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