(57)【要約】【課題】温度計測において、高温下で高精度な熱起電力初期特性を長期維持するだけでなく、高温下での酸化などに対する耐久性をも備えるＮ型熱電対用正極、Ｎ型熱電対正極用合金、及びこれらを用いたＮ型熱電対を提供する。【解決手段】Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金で形成されたＮ型熱電対用正極であって、該合金が、クロム（Ｃｒ）１４〜１５質量％、ケイ素（Ｓｉ）１．２〜１．７質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２質量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０１〜０．１質量％、及びマグネシウム（Ｍｇ）０．０１〜０．０５質量％を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とするＮ型熱電対用正極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金で形成されたＮ型熱電対用正極であって、該合金が、クロム（Ｃｒ）１４〜１５質量％、ケイ素（Ｓｉ）１．２〜１．７質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２質量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０１〜０．１質量％、及びマグネシウム（Ｍｇ）０．０１〜０．０５質量％を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とするＮ型熱電対用正極。
【請求項２】
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金で形成されたＮ型熱電対用正極であって、該合金が、クロム（Ｃｒ）１４〜１５質量％、ケイ素（Ｓｉ）１．２〜１．７質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２質量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０１〜０．１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）０．０１〜０．０５質量％、及びカルシウム（Ｃａ）０．００５〜０．０５質量％を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とするＮ型熱電対用正極。
【請求項３】
熱電対としたときに、ＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３６の単線熱起電力値基準値からの熱起電力偏差（２００〜１０００℃）が±１００μＶ以内となる請求項１または２に記載のＮ型熱電対用正極。
【請求項４】
製造中の熱間鍛造、溝ロール加工、または伸線加工において割れが発生しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮ型熱電対用正極。
【請求項５】
下記熱起電力耐久性試験において８００時間後の熱起電力変化量が２℃以内に抑えられたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮ型熱電対用正極。
（Ｎ型熱電対用正極材を９００℃の大気中で８００時間保持した後、１０００℃における熱起電力値の経時変化を測定する。１０００℃での初期特性値からの熱起電力の変化を熱起電力変化量（℃）とする。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮ型熱電対用正極とＮ型熱電対用負極とを組み合わせてなるＮ型熱電対。
【請求項７】
Ｎ型熱電対正極用Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金であって、クロム（Ｃｒ）１４〜１５質量％、ケイ素（Ｓｉ）１．２〜１．７質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２質量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０１〜０．１質量％、及びマグネシウム（Ｍｇ）０．０１〜０．０５質量％を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とするＮ型熱電対正極用合金。
【請求項８】
Ｎ型熱電対正極用Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金であって、クロム（Ｃｒ）１４〜１５質量％、ケイ素（Ｓｉ）１．２〜１．７質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２質量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０１〜０．１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）０．０１〜０．０５質量％及びカルシウム（Ｃａ）０．００５〜０．０５質量％を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とするＮ型熱電対正極用合金。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載された合金のＮ型熱電対用正極としての使用。
【請求項１０】
請求項７または請求項８に記載された合金のＮ型熱電対用合金の補償導線への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ型熱電対用正極、Ｎ型熱電対正極用合金、及びこれらを用いたＮ型熱電対に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電対は、２種の異なる金属をつなげた構造を有する。その両端に温度差を与えると、金属間に電圧が発生し電流が流れる。これはゼーベック効果と呼ばれ、この熱起電力から温度を計測するものとして広く用いられている。その仕様は、ＡＳＴＭ  Ｅ２３０やＩＥＣ６０５８４において細かく区分されている。中でも、ロジウムや白金などの高価な貴金属を用いずに、１０００℃あるいはこれを超す領域まで耐えられるものとして、Ｋ型とＮ型が位置づけられている。これまで、技術的な困難性を考慮し、Ｎ型熱電対は敬遠され、規格で規定される測定温度範囲がより低いＫ型熱電対が提供されてきた。このような事情から、Ｎ型の熱電対の検討例は多くはない。過去に、電極（脚）ではなく、特定の合金を外皮（ケーシング）として構成したものを提案した例がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開Ｓ６０−２６２３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、Ｋ型熱電対と比較しＮ型熱電対は、使用可能な常用限度、すなわち連続して使用可能な温度限度が高い。具体的に、Ｋ型熱電対の場合、素線径φ３．２０ｍｍにおいて１０００℃であるのに対し、Ｎ型熱電対の場合は同線径において１２００℃と、より高温で使用が可能である。このため近年、自動車部品や航空宇宙関連部品などの精密な熱処理が必要な炉の計測に、Ｋ型熱電対ではなく、Ｎ型熱電対が要望されるようになってきている。特に、航空宇宙関連製品を扱う企業においては、Ｎａｄｃａｐ（航空宇宙産業における特殊工程作業における認証制度）を取得にする機運にあり、熱処理炉の温度計測に対して、精度の高い温度管理の実現が強く求められている。こうした技術分野で安価かつ高精度な温度計測を実現するために、汎用性のある材料で形成され、しかも熱電対の高精度な熱起電力初期特性と、これを長期維持した熱起電力特性を兼ね備えるものとすることが求められている。
【０００５】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、温度計測において、高温下で高精度な熱起電力初期特性を長期維持するだけでなく、高温下・長期間使用時の耐久性をも備えるＮ型熱電対用正極、Ｎ型熱電対正極用合金、及びこれらを用いたＮ型熱電対の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らの検討により、Ｎ型熱電対の正極合金は、合金中のＣｒ、Ｓｉ組成と熱起電力特性に強い相関があることが分かってきた。具体的には、これにより、溶製の際、合金中のＣｒ，Ｓｉがわずかに変動しただけで熱起電力特性に大きな変動を生じ、所望特性を得にくいだけでなく、ＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３６の単線熱起電力値基準値より大きく逸脱してしまう場合がある。さらに、従来のＮ型正極合金は、熱電対として用いられる使用環境において、熱電対を急冷あるいは炉冷（徐冷）などの熱履歴を与えると、熱起電力初期特性が変動することがあることがわかってきた。本発明はこうした技術知見に基づきなされたものであり、以下の手段を有する。
【０００７】
〔１〕Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金で形成されたＮ型熱電対用正極であって、該合金が、クロム（Ｃｒ）１４〜１５質量％、ケイ素（Ｓｉ）１．２〜１．７質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２質量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０１〜０．１質量％、及びマグネシウム（Ｍｇ）０．０１〜０．０５質量％を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とするＮ型熱電対用正極。
〔２〕Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金で形成されたＮ型熱電対用正極であって、該合金が、クロム（Ｃｒ）１４〜１５質量％、ケイ素（Ｓｉ）１．２〜１．７質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２質量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０１〜０．１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）０．０１〜０．０５質量％、及びカルシウム（Ｃａ）０．００５〜０．０５質量％を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とするＮ型熱電対用正極。
〔３〕熱電対としたときに、ＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３６の単線熱起電力値基準値からの熱起電力偏差（２００〜１０００℃）が±１００μＶ以内となる〔１〕または〔２〕に記載のＮ型熱電対用正極。
〔４〕製造中の熱間鍛造、溝ロール加工、または伸線加工において割れが発生しないことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のＮ型熱電対用正極。
〔５〕下記熱起電力耐久性試験において８００時間後の熱起電力変化量が２℃以内に抑えられたことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のＮ型熱電対用正極。
（Ｎ型熱電対用正極材を９００℃の大気中で８００時間保持した後、１０００℃における熱起電力値の経時変化を測定する。１０００℃での初期特性値からの熱起電力の変化を熱起電力変化量（℃）とする。）
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のＮ型熱電対用正極とＮ型熱電対用負極とを組み合わせてなるＮ型熱電対。
〔７〕Ｎ型熱電対正極用Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金であって、クロム（Ｃｒ）１４〜１５質量％、ケイ素（Ｓｉ）１．２〜１．７質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２質量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０１〜０．１質量％、及びマグネシウム（Ｍｇ）０．０１〜０．０５質量％を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とするＮ型熱電対正極用合金。
〔８〕Ｎ型熱電対正極用Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金であって、クロム（Ｃｒ）１４〜１５質量％、ケイ素（Ｓｉ）１．２〜１．７質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２質量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０１〜０．１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）０．０１〜０．０５質量％及びカルシウム（Ｃａ）０．００５〜０．０５質量％を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とするＮ型熱電対正極用合金。
〔９〕〔７〕または〔８〕に記載された合金のＮ型熱電対用正極としての使用。
〔１０〕〔７〕または〔８〕に記載された合金のＮ型熱電対用合金の補償導線への使用。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱電対用正極、熱電対正極用合金、及びこれらを用いた熱電対は、合金溶製時に不回避的におこるＣｒ、Ｓｉ成分変動においても、安定して所望の熱起電力特性を得ることができる。加えて、使用環境下において急冷あるいは徐冷などの熱履歴を生じても、初期特性からの変動低減し、かつ高温下・長期間使用時の高い耐久性を実現する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る熱電対の一部を模式的に示す断面図である。
【図１Ａ】図２に示した熱電対のＡ−Ａ線断面を示す拡大断面図である。
【図２】本発明の別の好ましい実施形態に係る熱電対の一部を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のまた別の好ましい実施形態に係る熱電対の一部を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明のさらに別の好ましい実施形態に係る熱電対の一部を模式的に示す断面図である。
【図５】ＡＳＴＭ  Ｅ２２０  の試験装置を示す装置図である。
【図６】実施例において作成したＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金からなる熱電対用正極の熱起電力の耐久性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＮ型熱電対用正極は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金で形成され、各々特定量のクロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、必要によりさらにカルシウム（Ｃａ）を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなる。各成分の添加目的（作用）を含めて言うと、必須の成分元素であるＮｉにＣｒ、Ｓｉ成分と熱起電力特性の相関緩和のために一定割合のＦｅを加えている。さらに熱起電力の耐久性向上のため、Ａｌを含有させる。Ｍｇは、高温下での使用中に結晶粒粗大化による折損を抑制することに寄与していると解される。そこに、必要により、溶製時におけるＣｒ、Ｓｉ、Ｆｅの成分変動の低減と高温使用下での熱起電力変動防止のために、Ｃａを添加する。さらに本発明の特徴について触れると、上記の作用を効果的に引き出すために、各合金成分の添加率（組成）をきわめて狭い範囲に限定して特定している。これにより、それぞれの作用が顕著になるとともに、特に、高いレベルでの熱起電力特性の変動を低減するものである。以下、上記合金の各成分および組成を中心に、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
・クロム（Ｃｒ）
前記Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金には、クロム（Ｃｒ）が１４〜１５質量％で含まれる。ここで、Ｃｒの含有量が前記規定量未満では、ＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３６の単線熱起電力値基準値より、熱起電力特性がマイナス方向に逸脱する。また前記規定量を超えると前記単線熱起電力値基準値より、熱起電力特性がプラス方向に逸脱する。これらのことから、Ｃｒ含有量は、１４〜１５質量％という狭い範囲で規定される。さらに、Ｃｒは上記含有量の範囲では急冷あるいは徐冷などの熱履歴を生じた場合において初期特性の変動を低減する作用が期待できる。なお、本明細書を通じて成分の作用に関する説明は推定を含んでおり、この記載により本発明が限定して解釈されるものではない。このことは、以下で述べる各成分について同様である。
【００１２】
・ケイ素（Ｓｉ）
ケイ素（Ｓｉ）は１．２〜１．７質量％で含まれ、これもきわめて狭い範囲に限定されている。この含有量が規定量未満では前記単線熱起電力値基準値より、熱起電力特性がプラス方向に逸脱する。また、前記規定量を超えると前記単線熱起電力値基準値より、熱起電力特性がマイナス方向に逸脱する。
【００１３】
・鉄（Ｆｅ）
鉄（Ｆｅ）は０．０５〜０．２質量％で含まれる。Ｆｅ含有量が前記規定量未満では、構成元素であるＣｒ、Ｓｉ成分の変動により、熱起電力特性が大きく変動する。また前記規定量を超えると前記単線熱起電力値基準値より熱起電力特性がプラス方向に逸脱する。Ｆｅの含有量が、前記規定の範囲では、構成元素のＣｒ、Ｓｉ成分と熱起電力値の相関を緩和する効果を有する。こうした作用を高める観点から、Ｆｅの含有量はさらに０．０７質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。上限としては、０．１７質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましい。
【００１４】
・アルミニウム（Ａｌ）
Ａｌは０．０１〜０．１質量％の範囲で含まれる。この含有量未満では、ＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３６の単線熱起電力基準値よりプラス方向に逸脱する。また前記規定量を超えると前記単線熱起電力基準値よりマイナス方向に逸脱する。さらに、Ａｌを含有させることにより、耐酸化性が向上して、高温環境下での高寿命化に寄与する。なかでも、その好ましい範囲の下限は０．０２である。上限は、０．０８質量％以下であることが好ましく、０．０６質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。
【００１５】
・マグネシウム（Ｍｇ）
マグネシウム（Ｍｇ）は０．０１〜０．０５質量％で含まれる。Ｍｇ含有量がこの範囲ではＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３６の単線熱起電力基準値より逸脱せず好ましい。Ｍｇは、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金の結晶粒を微細化する効果を有する。また、Ｍｇは、合金中に不純物として含有し熱間加工性を低下させる硫黄（Ｓ）と化合物を作り、熱間加工性を向上させる。しかし過度に添加されると粒界にＮｉ２Ｍｇを形成し粒界が脆弱となり熱間加工性が低下する問題があることから、前記の範囲とすることが望ましい。なかでも、その好ましい範囲は０．０２〜０．０４質量％である。
【００１６】
・カルシウム（Ｃａ）
カルシウム（Ｃａ）は任意元素であり、必要により、０．００５〜０．０５質量％で含まれる。この含有量が前記の範囲ではＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３６の単線熱起電力値基準値に一層好適に合致する。Ｃａは、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金の必須成分であるＮｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｆｅよりも，酸化反応を受けやすい元素であることから、溶製時に溶湯中の酸素と優先的に酸化反応を受けて、他の元素の酸化反応が防止され、その結果組成の変動が低減される効果を有している。このため、製造毎の熱起電力特性の変動を低減することができる。こうした作用を高める観点から、Ｃａの含有量はさらに０．００７質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましい。上限としては、０．０４質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
なお、本発明において上記で規定される以外の成分は不可避的不純物として位置づけられる。例えば、Ｃｏ、Ｓ  、Ｏ、Ｃなどが挙げられ、１００ｐｐｍ以下で含まれることがある。
【００１８】
以下に本発明のＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金熱電対合金の製造例を記載する。
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、及びＦｅを所定の割合に配合して溶解させ、更にメルトダウン後に所定量のＣａを添加して、その後、Ａｌ、Ｍｇを添加し鋳造、冷却しＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金である鋳塊を作製する。さらに前記鋳塊を旋盤等で削出して、熱間鍛造で丸棒とし，更に溝ロールで線材に延伸する。該線材を中間焼鈍、冷間伸線加工して最終焼鈍を施して熱電対の正極合金として使用できる線材を得ることができる。
【００１９】
図１は本発明の好ましい実施形態に係るＮ型熱電対を模式的に示した断面図である。図１Ａは図１熱電対のＡ−Ａ線断面図である。本実施形態において正極（＋脚）１１は、負極（−脚）１２と接合点（熱接点）１３で接合されている。この正極１１と負極１２との組合せにより熱電対１が形成されている。熱電対１は、マグネシア（ＭｇＯ）あるいはアルミナＡｌ２Ｏ３などで構成された絶縁材（耐熱材）３で被覆され、ケーシング（外皮）２の内部に封入され、熱電対製品１０を形成している。ケーシング２にはどのような材料を用いても良いが、熱耐久性の観点から、熱電対と同じを素材、あるいはそれよりも耐久性のある素材を用いることが好ましい。ただし、ケーシング２には、電気特性は求められないため、熱耐久性や加工性などの観点から適宜その材料が選ばれればよく、熱電対の素材と同一である必要はない。なお、説明の便宜から、正極と負極との組合せを熱電対と呼び、最終製品を熱電対製品として区別して称したが、広義には両者ともに熱電対と呼ぶ。
【００２０】
さらに図示していないが、熱電対１の前記接合点（熱接点）１３の反対側には計測器が設置され、その内部で正極と負極とが補償導線（図示せず）を介して接合された冷接点（図示せず）が形成されている。このような機構により、測定対象部位に前記接合点（熱接点）を配置することで、その温度を計測することができる。
【００２１】
負極（−脚）１２にはどのような材料のものを適用してもよい。例えば、市販されているＮ型熱電対用負極を用いることができる。市販品の測定精度等はそれほど高くないことが考慮されるが、そのような場合にも、本発明に係る正極（＋脚）を用いることで、熱電対としたときの特性の良化効果が発現される。中でも、本発明者らが提案する同時係属中の出願に係るＮ型熱電対用負極と組み合わせて用いることが好ましい。この負極は本発明と同様に高い耐久性と高い精度とを有し、熱起電力初期特性を長期間維持することができる。したがって、本発明に係る正極と対応する発明に係る負極とを組み合わせることで、熱電対としたときに、耐久性を始めとした各性能について大きな改善効果を得ることができる。以下に、対応する発明に係る負極の合金組成の一例を記載する。
【００２２】
（質量％）
Ｓｉ      Ｆｅ        Ｃｏ        Ａｌ        Ｎｉ
４．５    ０．１２    ０．１３    ０．０５    残部
【００２３】
図２〜図４は本発明に係る熱電対用電極を用いた熱電対製品の変形例である。熱電対製品２０（図２）は接合点（熱接点）１３が露出した形態を有する。熱電対製品３０（図３）は接合点（熱接点）１３がケーシング２に連結される形態で構成された例である。熱電対製品４０（図４）はがいし３１を絶縁材（耐熱材）として用い、そこに設けられた穴に正極１１と負極１２とを通す形で構成したものである。用途や要求特性等に合わせて各形態の熱電対製品を使い分けることができる。
【００２４】
熱電対を構成する正極（＋脚）および負極（−脚）の形状は特に限定されないが、線材や条材が典型的である。線材とするときの線径は、使用用途により異なるが、例えば、１００μｍ〜６ｍｍであることが好ましく、２〜４ｍｍであることがより好ましい。条材とするときの厚さは、例えば、５０μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、０．２〜１．０ｍｍであることがより好ましい。条材の幅は、例えば、２〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２５】
本発明のＮ型熱電対用正極は、ＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３６の単線熱起電力値基準値からの熱起電力偏差（２００〜１０００℃）が±１００μＶ以内となることが好ましく、±８０μＶ以内となることがより好ましく、±６０μＶ以内となることがさらに好ましく、±４０μＶ以内となることがさらに好ましく、±３０μＶ以内となることが特に好ましい。
【００２６】
本発明に係るＮ型熱電対用負極およびこれを適用した熱電対は、高温、高精度、高耐久性が要求される各分野で好適に使用することができる。例えば、上述したような、航空宇宙産業が挙げられる。その他、排気ガス温度やエンジン温度の測定などの自動車産業用や鉄鋼産業用の高温用途の測定に用いることができる。また、熱電対と同等の熱起電力特性が要求される熱電対の補償導線に用いることができる。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金熱電対材料合金を作製して、熱電対の正極合金としての評価を行った。
（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金料の作製）
表１のように組成を変化させたＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金を作成した。具体的には、Ｆｅ以外の原料成分を所定量配合した後、溶解させ、さらにメルトダウン後にＡｌ、Ｍｇを添加した。次いで鋳造、冷却し鋳塊とし、該鋳塊を旋盤で外削後、熱間鍛造により直径φ１５ｍｍの丸棒とし，さらに溝ロールで７ｍｍの線材とした。該線材に対し、適宜中間焼鈍（８５０℃×２時間）を行い、直径３．２ｍｍまで冷間伸線加工して最終焼鈍（９５０℃×４．５ｍ／ｍｉｎ）を施した。
【００２８】
（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金のＦｅ影響評価）
最終焼鈍を施した線材を白金線と接続し、下記の比較校正法により２００〜１０００℃の範囲で熱起電力の測定を行った。このとき、評価基準はＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６  Ｔａｂｌｅ３６における、２００〜１０００℃の単線熱起電力値基準値からの偏差が、全温度域において７６μＶ未満をＧｏｏｄ、７６μＶ以上をＢａｄとして判定した。
【００２９】
［比較校正法］
ＡＳＴＭ  Ｅ２２０  に規定された条件および手順に準拠して行った。概略は以下のとおりである。測定装置は、図５に記載されたものを採用した（ＡＳＴＭ  Ｅ２２０  の図１を引用）。検流計（Ｇａｌｖａｎｏｍｅｔｅｒ）には市販のデジタルマルチメーターを用い電位（起電力）を測定した。具体的には、基準熱電対（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）と試験熱電対（Ｔｅｓｔ  Ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）の熱起電力を温度に換算し、それぞれの温度差より試験熱電対の誤差を測定した。基準熱電対には、Ｒ型のものを適用した。図示した２つの熱電対は１つの電気炉（図示せず）に挿入され、２００℃から１０００℃まで昇温させることにより試験を行った。
【００３０】
【表１】
2014185938.tif 000003
試料番号がＣから始まる試料は比較例。太字下線部分が規定値を外れる。以下の表についても同様。
試験Ｃ１５として、特開２０１０−３７６３６号公報に開示されたＫ型熱電対用合金（Ｆｅ  ０．３０質量％、Ｓｉ  ０．４０質量％、Ｃｒ  ９．５０質量％、Ａｌ  ０．０６質量％、Ｍｇ  ０．０６質量％、Ｃａ  ０．０１２質量％含有する。）を用いて同様の評価試験を行った。その結果、熱起電力の偏差はＢａｄを大きく下回る結果であった。
【００３１】
上記の結果より、Ｆｅ含有量が０．０５質量％未満では、合金中のＣｒ、Ｓｉ成分の変動により、熱起電力特性が大きく変動する。またＦｅ含有量が０．２０質量％を超えると前記単線熱起電力値基準値より熱起電力特性がマイナスに逸脱する。Ｆｅ含有量が０．０５〜０．２０質量％の範囲では、構成元素のＣｒ、Ｓｉ成分と熱起電力値の相関を緩和する効果を有する。このため、Ｆｅ含有量は、０．０５〜０．２０質量％に規定される。
【００３２】
［実施例２］
Ｃｒの含有量の異なるＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金熱電対材料合金を作製して、熱電対の正極合金としての評価を行った。
（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金料の作製）
Ｓｉ：１．４０％質量％、Ｆｅ：０．１２質量％、Ａｌ：０．０２質量％、Ｍｇ：０．０２質量％、残部がＮｉ以外は、実施例１に記載した同様な方法で、Ｃｒの添加量を表２の変化させたＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金を作成した。
（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金のＣｒ影響評価）
実施例１と同様に行った。
【００３３】
【表２】
2014185938.tif 000004
【００３４】
Ｃｒ含有量が１４．０質量％未満では、ＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３６の単線熱起電力値基準値より、熱起電力特性がマイナス方向に逸脱するという問題があり、また前記１５．０質量％を超えると前記単線熱起電力値基準値より、熱起電力特性がプラス方向に逸脱するという問題が生じることから、Ｃｒ含有量は、１４．０〜１５．０質量％の範囲とする。
【００３５】
［実施例３］
（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金の作製）
上記と同様な方法で、Ｓｉ：１．４０％質量％、Ｆｅ：０．１２質量％、Ａｌ：０．０２質量％、Ｍｇ：０．０２質量％を含有し、Ｃｒの添加量を表３のように変化させた試料のＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金を作製した。
【００３６】
（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金の熱履歴による影響評価）
表３に示す試料を１０００℃の大気中で２ｈｒ暴露した後に、加熱炉より直ちに取り出し（急冷）、あるいは炉内で冷却（炉冷）し、線材を白金線と接続し、前記比較校正法により１０００℃の測定温度で熱起電力の測定を行った。評価は、急冷、炉冷を施す前の熱起電力基準からの偏差と、急冷、炉冷の行った後の熱起電力基準値からの偏差より、特性の変化が３８μＶ未満をＧｏｏｄ、３８μＶ以上をＢａｄとして判定した。
【００３７】
【表３】
2014185938.tif 000005
【００３８】
この結果から、Ｃｒは含有量が１４．０〜１５．０の範囲では急冷あるいは徐冷などの熱履歴を生じた場合において初期特性からの変動が小さくなることが分かる。
【００３９】
［実施例４］
Ｓｉの含有量を変えてＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金熱電対材料合金を作製し、熱電対の正極合金としての評価を行った。
（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金料の作製）
Ｃｒ：１４．５％質量％、Ｆｅ：０．１２質量％、Ａｌ：０．０２質量％、Ｍｇ：０．０２質量％、残部がＮｉ以外は、実施例１に記載した同様な方法で、Ｓｉの添加量を表４のように変化させたＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金を作成した。
（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金のＳｉ影響評価）
実施例１と同じ方法で評価した。
【００４０】
【表４】
2014185938.tif 000006
【００４１】
Ｓｉは、含有量が１．２質量％未満では前記単線熱起電力値基準値より、熱起電力特性がプラス方向に逸脱する。また前記１．７質量％を超えると前記単線熱起電力値基準値より、熱起電力特性がマイナス方向に逸脱する。この結果から、Ｓｉ含有量は、１．２〜１．７質量％に規定される。
【００４２】
［実施例５］
Ｃａの含有量を変えてＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金熱電対材料合金を作製し、熱電対の正極合金としての評価を行った。
（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金料の作製）
Ｃｒ：１４．５質量％、Ｓｉ：１．４０質量％、Ｆｅ：０．１２質量％、Ａｌ：０．０２質量％、Ｍｇ：０．０２質量％、残部がＮｉとする以外は実施例１に記載した同様な方法で、Ｃａの添加量を表５のように変化させた試料をそれぞれ８試料ずつ作成した。
（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金のＣａ効果評価）
最終焼鈍を施した線材を白金線と接続し、前記比較校正法により２００〜１０００℃の範囲で熱起電力の測定を行った。製作した８試料について熱起電力を測定し、各測定温度の熱起電力値を下記の標準偏差σで評価した結果を表５に示す。
評価基準は、２００〜１０００℃範囲のσが２０μＶ未満をＡ１、２０μＶ以上３０μＶ未満をＡ２、３０μＶ以上をＡ３として判定した。
【００４３】
（Ｎｉ−Ｓｉ熱電対合金のＣａ効果評価）
最終焼鈍を施した線材を白金線と接続し、前記比較校正法により２００〜１０００℃の範囲で熱起電力の測定を行った。製作した８試料について熱起電力を測定し、各測定温度の熱起電力基準からの偏差を求めた。それぞれの熱起電力基準からの各測定温度における熱起電力の測定値の偏差データを用いて、これら８個のデータが正規分布を有する母集団のデータと見なして標準偏差σから３σを求め、各温度における測定データのばらつきを評価した。
評価基準は、２００〜１０００℃の温度範囲における３σの最大値が２０μＶ未満であるものをＡ１、２０μＶ以上３０μＶ未満であるものをＡ２、３０μＶ以上であるものをＡ３として判定した。
【００４４】
【表５】
2014185938.tif 000007
【００４５】
この結果から、Ｃａ含有量が、０．００５〜０．０３質量％の範囲（好ましくは０．００５〜０．０５質量％の範囲）では、製作毎の熱起電力の変動を低減する効果を有することが分かる。この結果から、Ｃaを所定の範囲で添加することで、熱起電力のばらつきを防止できる。
【００４６】
［実施例６］
Ｍｇの含有量を変えてＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金熱電対材料合金を作製し、熱電対の正極合金としての評価を行った。
（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金料の作製）
Ｃｒ：１４．５質量％、Ｓｉ：１．４０質量％、Ｆｅ：０．１２質量％、Ａｌ：０．０２質量％、残部がＮｉする以外は実施例１に記載した同様な方法で、Ｍｇの添加量を表６のように変化させたＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金試料を作成した。
（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金の結晶粒度評価）
最終焼鈍を施した線材の結晶粒度を確認するため、ＪＩＳ  Ｇ  ０５５１（鋼−結晶粒度の顕微鏡試験方法）記述の粒度Ｎｏ．により、製作試料の結晶粒度の判定を行った。
粒度番号が大きいものほど、金属組織は微細なものを呈する。
【００４７】
（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金の加工性評価）
試料製作での熱間、溝ロール加工、伸線加工中において、作製中の割れ発生を目視により確認し、割れの発生がない場合をＧｏｏｄ、割れの長さが２ｍｍ未満をＦａｉｒ、割れの長さが２ｍｍ以上をＢａｄで評価した。
【００４８】
【表６】
2014185938.tif 000008
【００４９】
Ｍｇの添加量が、０．０１質量％未満では、熱間加工中に微小割れを生じる。０．０１質量％以上では、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金の結晶粒を微細化する。しかし、０．０５質量％以上では、熱間工程で割れを生じ、加工が困難であった。よってＭｇの含有量は、０．０１〜０．０５質量％の範囲に規定される。
【００５０】
［実施例７］
Ａｌの含有量を変えてＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金熱電対材料合金を作製し、熱電対の正極合金としての評価を行った。
（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金料の作製）
Ｃｒ：１４．５％質量％、Ｆｅ：０．１２質量％、Ｓｉ：１．４質量％、Ｍｇ：０．０２質量％、残部がＮｉ以外は、実施例１に記載した同様な方法で、Ａｌの添加量を表７の変化させたＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金を作成した。
（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金のＡｌ影響評価）
実施例１と同じ方法で評価した。
【００５１】
【表７】
2014185938.tif 000009
【００５２】
Ａｌ含有量が０．０１未満ではＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３６の単線熱起電力基準値よりプラス方向に逸脱するという問題があり、また前記０．１質量％を超えると前記単線熱起電力基準値よりマイナス方向に逸脱する問題を生じる。よってＡｌの含有量は、０．０１〜０．１質量％の範囲に規定される。
【００５３】
［実施例８］
（熱起電力の耐久性評価）
上記と同様な方法で表８に示すＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金を作製した。評価試料はφ３．２ｍｍとした。また、耐久性評価のために同線径のＮ型熱電対負極合金と、表８に示す試料とを接続したＮ型熱電対を作製した。熱起電力耐久性試験は、合金試料を９００℃の大気中で所定時間保持した後、１０００℃における熱起電力値の経時変化を測定することにより、１０００℃での初期特性値からの特性変化を評価したものである。なお、表８中の、Ｂａｌ．は残余を示す。
【００５４】
【表８】
2014185938.tif 000010
【００５５】
熱起電力耐久性試験結果を図６に示す。図６より、本発明合金は、従来の合金と比較し高温の環境下において、熱起電力特性の経時変化が従来よりも抑制されており、熱起電力耐久性に優れていることが分かる。
【００５６】
上記実施例では、いずれも線材形状のものを用いて評価したが、任意の形状で使用することが出来る。例えば、板・条・棒等にも用いることが出来る。また、上記実施例は、いずれも熱電対用途として評価をしたが、例えばＪＩＳ  Ｃ  １６１０規定（熱電対用補償導線）の補償導線にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ熱電対合金は、精度の高い所望の熱起電力特性を再現よく得ることが出来る。加えて加熱、急冷時の初期特性の変化を低減でき、高温長時間においても高精度に温度を測定でき、かつ合金耐久性も有することが可能となる。
【符号の説明】
【００５８】
１  Ｎ型熱電対
１１  正極（＋脚）
１２  負極（−脚）
１３  接合点（熱接点）
２  外皮（ケーシング）
３  絶縁材（耐熱材）
１０、２０、３０、４０  Ｎ型熱電対製品
【図１】
2014185938.tif 000011
【図１Ａ】
2014185938.tif 000012
【図２】
2014185938.tif 000013
【図３】
2014185938.tif 000014
【図４】
2014185938.tif 000015
【図５】
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【図６】
2014185938.tif 000017