(57)【要約】【課題】アルカリ蓄電池において、低温放電特性および高温保存特性を向上させる。【解決手段】電極用合金粉末の製造方法は、ＮｉおよびＭｇを含有し、Ｎｉ含有量が３５〜６０質量％である水素吸蔵合金を含む原料粉末に、アルカリ水溶液を含浸させる第１工程と、アルカリ水溶液を含浸させた原料粉末を、真空度０．００７〜０．１５Ｐａ下で、加熱する第２工程とを含む。第１工程において、アルカリ水溶液は、アルカリとして、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを含み、アルカリ水溶液中のアルカリ濃度が、２５０〜８２０ｇ／Ｌであり、原料粉末１００質量部に対して、アルカリ水溶液を７０．５〜１２０．５質量部用いる。また、アルカリ水溶液は、水酸化リチウムを含み、アルカリ水溶液中の水酸化リチウム濃度が、２〜２０５ｇ／Ｌであり、原料粉末１００質量部に対して、アルカリ水溶液を７０．５〜１２０．５質量部用いる。【選択図】図１
2014053135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉおよびＭｇを含有し、Ｎｉ含有量が３５〜６０質量％である水素吸蔵合金を含む原料粉末に、アルカリ水溶液を含浸させる第１工程と、
前記アルカリ水溶液を含浸させた前記原料粉末を、真空度０．００７〜０．１５Ｐａ下で、加熱する第２工程とを含み、
前記第１工程において、前記アルカリ水溶液が、アルカリとして、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一種を含み、前記アルカリ水溶液中のアルカリ濃度が、２５０〜８２０ｇ／Ｌであり、前記原料粉末１００質量部に対して、前記アルカリ水溶液を７０．５〜１２０．５質量部用いる、電極用合金粉末の製造方法。
【請求項２】
ＮｉおよびＭｇを含有し、Ｎｉ含有量が３５〜６０質量％である水素吸蔵合金を含む原料粉末に、アルカリ水溶液を含浸させる第１工程と、
前記アルカリ水溶液を含浸させた前記原料粉末を、真空度０．００７〜０．１５Ｐａ下で、加熱する第２工程とを含み、
前記第１工程において、前記アルカリ水溶液が、アルカリとして水酸化リチウムを含み、前記アルカリ水溶液中の水酸化リチウム濃度が、２〜２０５ｇ／Ｌであり、前記原料粉末１００質量部に対して、前記アルカリ水溶液を７０．５〜１２０．５質量部用いる、電極用合金粉末の製造方法。
【請求項３】
前記原料粉末１００質量部に対して、前記アルカリ水溶液を８０〜１２０質量部用いる、請求項１または２記載の電極用合金粉末の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程における加熱温度が５０〜８０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極用合金粉末の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程における加熱時間が１０分〜１時間である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極用合金粉末の製造方法。
【請求項６】
前記水素吸蔵合金が、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｏ、Ａｌ、および元素Ｍを含み、
ＬａとＭｇの合計に占めるＭｇのモル比ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５であり、
ＬａとＭｇの合計に対するＮｉのモル比ｙは、２≦ｙ≦４であり、
ＬａとＭｇの合計に対するＣｏのモル比ｚは、０．２５≦ｚ≦０．７５であり、
ＬａとＭｇの合計に対するＡｌのモル比αは、０．０１≦α＜０．０６であり、
前記元素Ｍは、ＹおよびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記元素Ｍの量が、前記水素吸蔵合金の０．０１質量％以上、０．４質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極用合金粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極用合金粉末の製造方法により得られる電極用合金粉末。
【請求項８】
ＪＩＳ−Ｚ−２６１３に規定される酸素濃度測定法で求められる酸素濃度が、０．９質量％以下である、請求項７記載の電極用合金粉末。
【請求項９】
振動試料磁気測定装置により求められる磁性体の含有量が、１．６〜２．３質量％である、請求項６または７記載の電極用合金粉末。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の電極用合金粉末を、負極活物質として含むアルカリ蓄電池用負極。
【請求項１１】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、
前記負極が、請求項１０記載のアルカリ蓄電池用負極である、アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用合金粉末の製造方法、電極用合金粉末、アルカリ蓄電池用負極、およびアルカリ蓄電池に関し、詳しくはマグネシウムを含む水素吸蔵合金を含む電極用合金粉末の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池の負極活物質として利用されている。負極活物質として水素吸蔵合金を含む負極を用いたアルカリ蓄電池において、寿命および保存特性を向上させるには、アルカリ電解液による水素吸蔵合金の腐食反応を抑制する必要がある。
【０００３】
アルカリ電解液による水素吸蔵合金の腐食反応は、水素吸蔵合金の結晶の欠陥が起点となることにより生じやすい。水素吸蔵合金中の結晶の欠陥には、格子欠陥、元素の偏析部分の他、結晶の周期性の切れ目である固体表面も含まれる。
格子欠陥では、本来あるべき位置に元素がないため、隣接する元素との間で結合に乱れが生じる。この乱れにより、アルカリ電解液に対する反応性が、周囲とは異なることになり、腐食反応が起こりやすくなる。
【０００４】
また、水素吸蔵合金が完全結晶であっても、固体表面は、必ず存在し、ある意味で全て結晶欠陥であると言える。このような固体表面も、酸化されやすく、アルカリ電解液との反応の起点となる。そのため、アルカリ電解液との腐食反応の起点を完全にゼロにするのは現実的ではないが、腐食反応の起点をできるだけ減らして、反応の時定数を長くすることが重要となる。また、水素吸蔵合金のバルク特性を高める観点からも、結晶における欠陥はなるべく少ない方が好ましい。
【０００５】
結晶における欠陥を低減するため、負極活物質として使用される合金を表面処理する技術が検討されている。
例えば、特許文献１は、酸、アルカリ、または塩を用いて水素吸蔵合金を表面処理することを開示している。また、特許文献１は、結晶粒の大きさのばらつきを緩和して、充放電サイクル時の微粉化を抑制するため、表面処理に先立って、水素吸蔵合金を、不活性ガス下または真空下で加熱（アニール）処理することを提案している。また、不活性ガス下または真空下でのアニール処理により、水素吸蔵合金表面の酸化物を除去することも可能である。
【０００６】
特許文献２は、ＴｉＡｌ金属間化合物の表面に、ニッケル基合金やコバルト基合金を減圧プラズマ法により溶射することにより、ＴｉＡｌ合金の耐酸化性を向上させることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−１４７８５２号公報
【特許文献２】特開平０５−００１３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、アニール処理とその後の表面処理により、水素吸蔵合金表面の酸化物をある程度除去することができる。しかし、酸化物を除去できても、負極反応の起点を低減する効果は不十分であり、高温保存特性を向上するのは困難である。また、水素吸蔵合金表面を十分に活性化させることは難しいため、低温における電気導電性が低くなり、０℃以下の低温放電特性を向上させることが困難である。
【０００９】
また、特許文献２では、ＴｉＡｌ合金の耐酸化性はある程度向上できるものの、高温保存特性を向上することは困難である。また、特許文献２のプラズマ処理は、原子レベルの物理的なエッチングであり、選択的なエッチングではないため、水素吸蔵合金の表面に、Ｎｉリッチな活性相（Ｎｉ触媒相）を生成することは出来ない。そのため、放電特性、特に低温での放電特性を向上させることが困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、アルカリ蓄電池において、低温での放電特性の低下を抑制しながら、高温でも保存特性を向上できる、電極用合金粉末を提供することである。
【００１１】
本発明の一局面は、ＮｉおよびＭｇを含有し、Ｎｉ含有量が３５〜６０質量％である水素吸蔵合金を含む原料粉末に、アルカリ水溶液を含浸させる第１工程と、アルカリ水溶液を含浸させた前記原料粉末を、真空度０．００７〜０．１５Ｐａ下で、加熱する第２工程とを含み、第１工程において、アルカリ水溶液が、アルカリとして、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一種を含み、アルカリ水溶液中のアルカリ濃度が、２５０〜８２０ｇ／Ｌであり、原料粉末１００質量部に対して、アルカリ水溶液を７０．５〜１２０．５質量部用いる、電極用合金粉末の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の他の一局面は、ＮｉおよびＭｇを含有し、Ｎｉ含有量が３５〜６０質量％である水素吸蔵合金を含む原料粉末に、アルカリ水溶液を含浸させる第１工程と、アルカリ水溶液を含浸させた前記原料粉末を、真空度０．００７〜０．１５Ｐａ下で、加熱する第２工程とを含み、第１工程において、アルカリ水溶液が、アルカリとして水酸化リチウムを含み、アルカリ水溶液中の水酸化リチウム濃度が、２〜２０５ｇ／Ｌであり、原料粉末１００質量部に対して、アルカリ水溶液を７０．５〜１２０．５質量部用いる、電極用合金粉末の製造方法に関する。
【００１３】
本発明のさらに他の一局面は、上記の電極用合金粉末の製造方法により得られる電極用合金粉末に関する。
【００１４】
本発明の別の一局面は、上記の電極用合金粉末を、負極活物質として含むアルカリ蓄電池用負極に関する。
【００１５】
本発明のさらに別の一局面は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、負極が、上記のアルカリ蓄電池用負極である、アルカリ蓄電池に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アルカリ電解液による水素吸蔵合金の腐食反応の起点となる、水素吸蔵合金の結晶中の欠陥を低減できるので、保存特性（特に高温保存特性）を向上できる。また、水素吸蔵合金を十分活性化させることができるため、低温下でも、電気導電性が低下するのを抑制でき、放電特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（電極用合金粉末の製造方法）
本発明の電極用合金粉末の製造方法は、
ＮｉおよびＭｇを含有し、Ｎｉ含有量が３５〜６０質量％である水素吸蔵合金を含む原料粉末に、アルカリ水溶液を含浸させる第１工程と、
アルカリ水溶液を含浸させた原料粉末を、真空度０．００７〜０．１５Ｐａ下で、加熱する第２工程とを含む。
【００１９】
本発明では、第１工程において原料粉末に対するアルカリ水溶液の質量比を特定の範囲に制御するとともに、第２工程において加熱する際の真空度を上記のように制御する。これにより、第２工程において、アルカリ水溶液による原料粉末の表面処理反応を、液相と気相との双方からバランスよく行うことができる。そのため、水素吸蔵合金の結晶における欠陥を低減することができるとともに、原料粉末に含まれる水素吸蔵合金の表面を効果的に活性化することができる。
【００２０】
第１工程および第２工程により、水素吸蔵合金の表面には、磁性体クラスタが生成することにより、水素吸蔵合金の表面が活性化される。磁性体クラスタは、金属ニッケルを主成分とする強磁性物質である。金属ニッケルは、例えば、水素吸蔵合金の表面または表層部に偏析し、結晶または非晶質の形態で凝集し、磁性体クラスタを形成している。磁性体クラスタは、水素吸蔵合金による水素の授受反応（吸蔵および放出）を触媒するＮｉ触媒相として機能する。
【００２１】
電極用合金粉末を、アルカリ蓄電池において電極活物質として用いた場合、水素吸蔵合金の結晶における欠陥は、アルカリ電解液による腐食反応の起点となり、水素吸蔵合金に含まれる構成元素が、アルカリ電解液中に溶出するなど、電極活物質の劣化を招く。電極活物質が劣化すると、電池の容量や寿命が低下する。構成要素の溶出、およびこれに伴う電極活物質の劣化は、保存時、特に高温保存時に顕著になりやすい。
【００２２】
特に、水素吸蔵合金が、Ｍｇを含む場合、Ｍｇは、アルカリ水溶液に対する溶解性が高い。そのため、従来の表面処理では、Ｍｇの偏析部分が多くなり、この偏析部分が多い状態の水素吸蔵合金を、アルカリ蓄電池に使用すると、アルカリ電解液により、腐食が進行し易くなる。
【００２３】
また、原料粉末の表面には、酸化被膜が過度に形成されやすく、過度な酸化被膜は、水素吸蔵合金の活性化を妨げるとともに、導電性を低下させやすい。水素吸蔵合金の活性化が妨げられたり、導電性が低下したりすると、アルカリ蓄電池の電極活物質として用いた場合に、電池反応が損なわれることになる。導電性の低下は、低温において顕著になる。そのため、過度な酸化被膜の形成により、低温放電特性が低下し易くなる。
【００２４】
アルカリ水溶液による原料粉末の表面処理反応において、液相反応と気相反応とのバランスが低下して、一方が優勢になると、原料粉末の酸化被膜を十分に除去できなくなったり、水素吸蔵合金の活性化が妨げられたりすることになる。そのため、放電特性、特に低温放電特性が低下し易い。
【００２５】
本発明では、アルカリ水溶液による原料粉末の表面処理反応において、液相反応と気相反応とのバランスを制御する。そのため、Ｍｇを含む水素吸蔵合金を含むにも拘わらず、水素吸蔵合金の結晶における偏析部分などの欠陥を低減でき、これにより、電極用合金粉末を活物質として用いた場合の劣化を抑制できるので、保存特性（特に、高温保存特性）を向上することができる。よって、長期信頼性に優れるアルカリ蓄電池を得ることができる。
【００２６】
また、原料粉末に含まれる水素吸蔵合金を十分に活性化させることができるとともに、過度な酸化被膜を効果的に除去することができる。そのため、電池反応が損なわれたり、導電性が低下したりするのを抑制できるので、放電特性（特に、低温放電特性）を向上させることができる。このように、本発明では、高温保存特性および低温放電特性を高めることができる電極用合金粉末を製造できるため、アルカリ蓄電池の電極活物質として用いた場合に、幅広い温度範囲でアルカリ蓄電池を使用することができる。
【００２７】
以下に、製造方法の各工程について具体的に説明する。
（第１工程）
第１工程において、原料粉末１００質量部に対するアルカリ水溶液の量は、７０．５質量部以上、好ましくは８０質量部以上である。また、アルカリ水溶液の量は、１２０．５質量部以下、好ましくは１２０質量部以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。アルカリ水溶液の量は、例えば、７０．５〜１２０質量部、または８０〜１２０質量部であってもよい。
【００２８】
原料粉末１００質量部対するアルカリ水溶液の量が、７０．５質量部未満では、アルカリ水溶液による原料粉末の表面処理反応が進みにくくなり、酸化被膜を十分に除去することができず、原料粉末に含まれる水素吸蔵合金の表面に活性なＮｉ触媒相を十分に形成することができなくなる。また、上記のアルカリ水溶液の量が、１２０．５質量部を超えると、アルカリ水溶液の蒸発に熱エネルギーが必要以上に消費され、液相反応と気相反応とのバランスが崩れて、表面処理反応を十分に進行させることができなくなる。
【００２９】
アルカリ水溶液は、アルカリとして、水酸化カリウムＫＯＨ、水酸化ナトリウムＮａＯＨおよび水酸化リチウムＬｉＯＨからなる群より選択される少なくとも一種を含む。これらの水酸化物は、イオン化傾向が異なるためか、原料粉末に含まれる水素吸蔵合金の構成元素、特に、Ｍｇに対する溶解性や腐食性（反応性）が異なる。そのため、水酸化物の種類によって、アルカリ水溶液中に含まれる好ましい濃度範囲が異なる場合がある。
【００３０】
アルカリ水溶液は、アルカリとして、ＫＯＨおよびＮａＯＨからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。この場合、アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、例えば、２５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２７０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは２８０ｇ／Ｌ以上である。また、アルカリ濃度は、例えば、８２０ｇ／Ｌ以下、好ましくは８００ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは７５０ｇ／Ｌ以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。アルカリ濃度は、例えば、２７０〜８００ｇ／Ｌまたは２８０〜７５０ｇ／Ｌであってもよい。
【００３１】
アルカリ水溶液が、アルカリとしてＬｉＯＨを含む場合、アルカリ水溶液中のアルカリ濃度（ＬｉＯＨ濃度）は、例えば、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２．１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは２．３５ｇ／Ｌ以上である。また、アルカリ水溶液中のアルカリ濃度（ＬｉＯＨ濃度）は、例えば、２０５ｇ／Ｌ以下、好ましくは２００ｇ／Ｌ以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。アルカリ濃度（ＬｉＯＨ濃度）は、例えば、２〜２００ｇ／Ｌまたは２．３５〜２００ｇ／Ｌであってもよい。
【００３２】
各水酸化物の濃度が上記の範囲であれば、再析出物をより効果的に除去でき、アルカリ水溶液による原料粉末の表面処理能力が低下するのをより有効に抑制できる。また、室温でも、溶液中で部分的にＫＯＨが析出するのをより効果的に抑制でき、より均一に表面処理を行うことができる。また、生産性が低下するのを抑制でき、工程の再現性もなくなる。
【００３３】
また、アルカリ水溶液中の各水酸化物は、以下のモル濃度であってもよい。アルカリ水溶液中のＫＯＨ濃度は、４．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、ＫＯＨ濃度は、１３．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１３ｍｏｌ／Ｌ以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。ＫＯＨ濃度は、例えば、５〜１３ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
【００３４】
アルカリ水溶液中のＮａＯＨ濃度は、６．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、ＮａＯＨ濃度は、２０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１８ｍｏｌ／Ｌ以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。ＮａＯＨ濃度は、例えば、７〜２０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
【００３５】
アルカリ水溶液中のＬｉＯＨ濃度は、０．０９ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０９５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。ＬｉＯＨ濃度は、８．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。ＬｉＯＨ濃度は、例えば、０．１〜８ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
【００３６】
アルカリ濃度が、上記のような濃度である場合、原料粉末に含まれる水素吸蔵合金を十分に活性化することができるとともに、アルカリ電解液による電極用合金粉末の腐食反応を効果的に抑制することができる。
【００３７】
原料粉末は、水素吸蔵合金を含む。水素吸蔵合金は、例えば、ＡＢ2型、ＡＢ3型（つまり、ＣｅＮｉ3型）、ＡＢ5型、Ａ2Ｂ7型（つまり、Ｃｅ2Ｎｉ7型）などの結晶構造を有してもよい。なかでも、ＡＢ3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が好ましい。
【００３８】
水素吸蔵合金は、ＮｉおよびＭｇを含有し、これらの元素以外に、周期表第２〜６族の第４〜６周期の元素（ランタノイド元素を含む）、第７〜９族および第１１〜１２族の第４周期の元素、第１３〜１４族の第３〜５周期の元素からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。これらのうち、Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍなどのランタノイド元素；Ｚｒ；Ｃｏ；Ａｌなどが好ましい。ランタノイド元素の中では、Ｌａが好ましい。
【００３９】
ＡＢ3型の水素吸蔵合金では、上記の元素のうち、Ｍｇ、ランタノイド元素、Ｚｒなどの上記第２〜６族の第４〜６周期の元素がＡサイトに存在し、残りの元素は、Ｂサイトに存在する。中でも、ＡサイトにＭｇおよびランタノイド元素が存在し、ＢサイトにＮｉおよびＡｌが存在するＡＢ3型の水素吸蔵合金が好ましい。
【００４０】
好ましい水素吸蔵合金は、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｏ、Ａｌ、および元素Ｍを含む。元素Ｍは、ＹおよびＳｎからなる群より選択される少なくとも一種である。
原料粉末に占める水素吸蔵合金の割合は、例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、原料粉末が、水素吸蔵合金からなるものも好ましい。
【００４１】
上記水素吸蔵合金中のＮｉ含有量は、３５質量％以上、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上である。水素吸蔵合金中のＮｉ含有量は、６０質量％以下、好ましくは５７質量％以下である。これらの下限値と上限値とは、適宜選択して組み合わせることができる。水素吸蔵合金中のＮｉ含有量は、例えば、４０〜６０質量％であってもよい。Ｎｉ含有量が、３５質量％未満では、水素化物の形成が困難となり、充放電を繰り返す中、早期に結晶破壊および割れが生じ、サイクル寿命が著しく短くなる。また、Ｎｉ含有量が、６０質量％を超えると、水素吸蔵量の著しい低下がみられる。
【００４２】
上記の水素吸蔵合金において、ＬａとＭｇの合計に占めるＭｇのモル比ｘは、例えば、０．０１≦ｘ≦０．５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．４、さらに好ましくは０．２５≦ｘ≦０．３５である。
また、ＬａとＭｇの合計に対するＮｉのモル比ｙは、例えば、２≦ｙ≦４、好ましくは２．５≦ｙ≦３．５である。
ＬａとＭｇの合計に対するＣｏのモル比ｚは、例えば、０．２５≦ｚ≦０．７５、好ましくは０．２５≦ｚ≦０．７である。
ＬａとＭｇの合計に対するＡｌのモル比αは、例えば、０．０１≦α＜０．０６、好ましくは０．０３≦α≦０．０５５または０．０３≦α≦０．０５である。
【００４３】
上記の水素吸蔵合金のＬａ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含む組成の具体例としては、Ｌａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05、Ｌａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.95Ｃｏ0.5Ａｌ0.05、またはＬａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.95Ｃｏ0.3Ａｌ0.05などが挙げられる。
【００４４】
上記の水素吸蔵合金において、元素Ｍの量は、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上または０．２質量％以上である。元素Ｍの量は、例えば、０．４質量％以下、好ましくは０．３５質量％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。元素Ｍの量は、例えば、０．０１〜０．３５質量％または０．２〜０．４質量％であってもよい。
【００４５】
Ｙは、酸素に対する親和性が強く、周辺の酸化物を還元する能力を有する。そのため、上記のような範囲でＹを含む水素吸蔵合金では、水素吸蔵合金の腐食、特に高温での腐食を抑制することができる。また、上記の範囲でＹを含む水素吸蔵合金では、合金の構成元素がＹで必要以上に置換され、容量が低下したり、格子欠陥が導入されることにより耐久性が劣化したりすることが抑制される。よって、結果的に、高温保存特性をより効果的に向上できる。
【００４６】
なお、Ｙの還元能は、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度で説明できる。原子が電子を引き付ける傾向を示す尺度として、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度がある。元素の結合エネルギーは、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度の差の二乗に関連する。電気陰性度の差が大きいほど、結合エネルギーは大きい。上記の水素吸蔵合金に含まれる元素のＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、Ｙが１．２、Ｎｉが１．８、Ｃｏが１．８、Ａｌが１．５である。一方、Ｏは３．５であり、酸素との差が最も大きいのは、Ｙであり、Ｙが、酸素に対して、強い結合エネルギーを有する。すなわち、酸素に対して強い親和性があることが分かる。
【００４７】
Ｓｎは、水素を吸蔵および放出する際の膨張収縮を抑制する能力を有する。そのため、上記のような範囲のＳｎを含む水素吸蔵合金では、特に高温で水素を吸蔵および放出する際に、必要以上に膨張収縮することが抑制され、これにより水素吸蔵合金の腐食を抑制することができる。また、上記の範囲でＳｎを含む水素吸蔵合金では、Ｓｎが過度に偏析するのを抑制できるとともに、合金の構成元素がＳｎで必要以上に置換され、容量が低下したり、格子欠陥が導入されることにより耐久性が劣化したりすることが抑制される。よって、結果的に、高温保存特性をより効果的に向上できる。
【００４８】
また、水素吸蔵合金が、元素Ｍを含む場合、高温保存特性を向上できるとともに、水素を吸蔵および放出する際の膨張収縮を抑制する能力から、結晶欠陥の生成が抑制される。その結果、水素吸蔵合金内の水素の拡散性（移動度）が高くなるため、特に低温下での電気導電性の低下を防止できる。そのため、このような水素吸蔵合金を含む電極用合金粉末を、電極活物質として、アルカリ蓄電池で使用すると、より広い温度範囲においてアルカリ蓄電池を使用できる。
【００４９】
水素吸蔵合金を含む原料粉末は、公知の方法により得ることができる。例えば、水素吸蔵合金の各構成元素の単体を混合し、構成元素を合金化する合金化工程、必要に応じて、合金を粒状化する粒状化工程などを経ることにより、原料粉末を得ることができる。
【００５０】
合金化工程では、例えば、プラズマアーク溶融法、高周波溶融（金型鋳造）法、メカニカルアロイング法（機械合金法）、メカニカルミリング法、急冷凝固法（具体的には、金属材料活用事典（産業調査会、１９９９）などに記載されているロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法、回転液中紡糸法、スプレイフォーミング法、ガスアトマイズ法、湿式噴霧法、スプラット法、急冷凝固薄帯粉砕法、ガス噴霧スプラット法、メルトエクストラクション法、スプレイフォーミング法、回転電極法など）を用いることができる。メカニカルアロイング法やメカニカルミリング法は、水素吸蔵合金粉末の大きさと結晶形とを容易に制御できるという面で効果的な方法である。また単独で急冷凝固法を用いるほかに、メカニカルアロイング法などと併用することもできる。
【００５１】
合金化工程において、各構成元素の単体を混合する際には、水素吸蔵合金が所望の組成となるように、各単体のモル比、質量比などを調整する。
例えば、高周波溶融法などにより、混合物を溶融して合金を形成する場合、溶融物を冷却固化した後、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で固化物を熱処理し、熱処理した固化物（合金）を粒状化工程に供してもよい。
【００５２】
合金の粒状化は、粉砕の他、アトマイズ法により行うことができる。合金の粉砕は、湿式粉砕、乾式粉砕などにより行うことができ、これらを組み合わせてもよい。得られた粒子は、必要に応じて分級してもよい。
このようにして得られる原料粉末は、平均粒径が、例えば、５〜５０μｍまたは５〜３０μｍである。平均粒径がこのような範囲である場合、水素吸蔵合金の表面積を適度な範囲に維持することができ、より有効に、耐食性の低下を抑制できるとともに、水素吸蔵反応の低下を抑制できる。
なお、本明細書中、平均粒径とは、体積基準のメディアン径を意味する。
【００５３】
（第２工程）
第２工程では、第１工程でアルカリ水溶液を含浸させた原料粉末の加熱を、真空度０．００７〜０．１５Ｐａ下で行う。加熱を、減圧下で行うことにより、アルカリ水溶液の沸点を下げることができ、アルカリ水溶液の気化量を増加させることができる。これにより、アルカリ水溶液による、原料粉末に含まれる水素吸蔵合金の表面処理反応を、液相と気相との双方から行うことができる。また、液相反応と気相反応とを、バランスよく行うことができるため、水素吸蔵合金の表面を効果的に活性化させることができるとともに、水素吸蔵合金の結晶中における欠陥を低減することができる。また、減圧下で加熱を行うため、常圧の場合に比べて、表面処理の温度を下げることができるので、製造コストを低減することができる。
【００５４】
加熱の際の真空度は、０．００７Ｐａ以上、好ましくは０．０１Ｐａ以上である。また、真空度は、０．１５Ｐａ以下、好ましくは０．１Ｐａ以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。真空度は、例えば、０．０１〜０．１Ｐａであってもよい。
【００５５】
真空度が、０．００７Ｐａ未満では、アルカリ水溶液の蒸発が早く進行しすぎて、表面処理を均一に行うことができないため、水素吸蔵合金を十分に活性化することができなくなるとともに、水素吸蔵合金の結晶における欠陥を低減できなくなる。真空度が、０．１５Ｐａを超えると、気相反応が阻害され、水素吸蔵合金の表面処理の進行が妨げられる。
【００５６】
真空度が、０．００７〜０．１５Ｐａの範囲では、アルカリ水溶液による水素吸蔵合金の表面処理反応における液相反応と気相反応とがバランスされ、水素吸蔵合金を十分に活性化できるとともに、結晶における欠陥を低減できる。そのため、低温放電特性および高温保存特性を向上できる。また、水素吸蔵合金を効率よく活性化することができるため、生産性を向上できる。
【００５７】
第２工程では、減圧下で加熱するため、加熱温度を低くすることができ、製造コストを低減することができる。加熱温度は、例えば、５０〜８０℃、好ましくは５５〜８０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。加熱温度は、加熱の際の真空度において、沸点よりも低くするのが好ましい。加熱温度がこのような範囲である場合、水素吸蔵合金の表面処理反応を、安定に進行させ易い。表面処理設備の材質および構造を考慮すると、実用的な加熱温度は、例えば、６０〜７０℃である。
【００５８】
また、第２工程における加熱時間は、特に制限されないが、例えば、１０分〜６時間、好ましくは２０分〜２時間の範囲から適宜選択できる。本発明では、真空度が高い雰囲気下で加熱するため、例えば、１．５時間以下または１時間以下の短い時間でも、水素吸蔵合金の表面を十分に活性化することができる。加熱時間は、例えば、１０分〜１時間または０．５〜１時間であってもよい。
【００５９】
第２工程において、減圧下で加熱することにより、原料粉末に含まれる水素吸蔵合金は、表面の酸化被膜が十分に除去されて、水素吸蔵合金の表面または表層に、緻密な磁性体クラスタ領域が形成されることにより、活性化される。また、第２工程により、偏析などの結晶における欠陥が低減されるため、得られる電極用合金粉末を、アルカリ蓄電池の電極活物質として用いた場合にもアルカリ電解液による腐食を抑制できる。
【００６０】
第２工程後、得られる合金粉末を水洗してもよい。合金粉末の表面に不純物が残存するのを低減するため、水洗は洗浄に用いた水のｐＨが９以下になってから終了することが好ましい。
このようにして得られる電極用合金粉末は、アルカリ蓄電池の電極活物質として使用できる。本発明には、上記の製造方法により得られる電極用合金粉末も包含される。
【００６１】
電極用合金粉末は、第１工程および第２工程を経ることにより、水素吸蔵合金の表面の酸化被膜が十分に除去されている。そのため、電極用合金粉末中の酸素濃度が低減されている。水素吸蔵合金の表面の酸化物は、腐食反応の基点となりやすく、容量が低下したり、構成元素が溶出したりする原因となる場合がある。つまり、電極用合金粉末中の酸素濃度は、水素吸蔵合金の活性化の程度および腐食の抑制の程度の指標とすることができ、少ないほど、水素吸蔵合金が活性化されていることを意味する。
【００６２】
電極用合金粉末の酸素濃度は、例えば、ＪＩＳ−Ｚ−２６１３に規定される酸素濃度測定法（赤外線吸収法）で求められる値に基づいて評価することができる。この値は、水素吸蔵合金粉末の表面に析出した酸化物および水酸化物の量に対応する。
本発明の電極用合金粉末において、ＪＩＳ−Ｚ−２６１３に準拠した酸素濃度は、例えば、０．９質量％以下または０．８５質量％以下である。酸素濃度が、このような範囲である場合、水素吸蔵合金を十分に活性化して、腐食を抑制する観点から、より有利である。よって、酸素濃度をこのような範囲とすることにより、放電特性および保存特性をさらに向上することができる。
【００６３】
第１および第２工程を経ることにより、電極用合金粉末に含まれる水素吸蔵合金の表面または表層に、金属ニッケルを主成分とする磁性体クラスタ（磁性体）が形成されることにより、水素吸蔵合金が活性化される。磁性体は、主に、Ｎｉの凝集体であり、水素の吸蔵および放出に対して、触媒作用を有する。磁性体が増加すると、アルカリ蓄電池の電極活物質として用いた場合に、水素吸蔵合金表面における水素の拡散速度が増加し、放電特性を向上できる。
【００６４】
電極用合金粉末中に含まれる磁性体の含有量は、例えば、振動試料磁気測定装置を用いて測定することができる。具体的には、１０ｋＯｅの磁場における電極用合金粉末の飽和磁化を求め、飽和磁化に相当する金属ニッケル量（磁性体の量）を求め、これに基づいて磁性体の含有量が算出される。
【００６５】
電極用合金粉末に含まれる磁性体の含有量（ＶＳＭ値）は、例えば、１．６〜２．３質量％、好ましくは１．６５〜２．２質量％または１．７〜２．１質量％である。磁性体の含有量がこのような範囲では、電極用合金粉末を、アルカリ蓄電池における電極活物質として用いた場合、電池反応をより効率よく行うことができるとともに、水素吸蔵合金の構成元素の溶出を抑制して、容量の低下を抑制できる。
【００６６】
電極用合金粉末において、磁性体の平均粒径は、例えば、１〜５ｎｍ、好ましくは１．５〜３ｎｍである。このような平均粒径を有する磁性体を含む電極用合金粉末は、低温下でも、水素を吸蔵および放出する能力が高いので、電池の低温放電特性をさらに向上させることができる。
【００６７】
磁性体の粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により電極用合金粉末の断面ＴＥＭ写真を撮影し、得られた断面ＴＥＭ写真を画像処理することにより求めることができる。例えば、画像処理においては、磁性体を完全に包囲する最小円を求め、最小円の直径を磁性体の粒径とする。具体的には、例えば、３視野で測定を行い、１視野について無作為に抽出された磁性体２００個の粒径を前記のようにして測定し、得られた測定値の平均値として平均粒径を求めることができる。
【００６８】
本発明において、水素吸蔵合金は、必須の構成元素として、ＮｉとＭｇとを含むが、Ｍｇはアルカリ水溶液に溶解しやすいため、偏析し易い。偏析部分が生じると、アルカリ蓄電池においてアルカリ電解液と接触したときに、水素吸蔵合金の腐食反応の起点となり、劣化し易くなる。本発明では、第１および第２工程を経ることにより、Ｍｇを含む水素吸蔵合金を用いる場合であっても、Ｍｇの偏析を抑制することができ、電極活物質の劣化を抑制できる。
【００６９】
（アルカリ蓄電池）
アルカリ蓄電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する。
負極は、上記の電極用合金粉末を、負極活物質として含む。
【００７０】
アルカリ蓄電池の構成を、図１を参照しながら以下に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。アルカリ蓄電池は、負極端子を兼ねる有底円筒型の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群および図示しないアルカリ電解液とを含む。電極群では、負極１と、正極２と、これらの間に介在するセパレータ３とが、渦巻き状に巻回されている。電池ケース４の開口部には、絶縁ガスケット８を介して、安全弁６を備える封口板７が配置され、電池ケース４の開口端部が内側にかしめられることにより、アルカリ蓄電池が密閉されている。封口板７は、正極端子を兼ねており、正極集電板９を介して、正極２と電気的に接続されている。
【００７１】
このようなアルカリ蓄電池は、電極群を、電池ケース４内に収容し、アルカリ電解液を注液し、電池ケース４の開口部に絶縁ガスケット８を介して封口板７を配置し、電池ケース４の開口端部を、かしめ封口することにより得ることができる。このとき、電極群の負極１と、電池ケース４とは、電極群と電池ケース４の内底面との間に配置された負極集電板を介して電気的に接続させる。また、電極群の正極２と、封口板７とは、正極集電板９を介して電気的に接続させる。
【００７２】
本発明では、上記のような電極用合金粉末を、負極活物質として用いる。そのため、アルカリ蓄電池のうち、特に、ニッケル水素蓄電池が好ましい。
【００７３】
以下に、ニッケル水素蓄電池の構成要素をより具体的に説明する。
（負極）
負極は、上記の電極用合金粉末を負極活物質として含む限り特に制限されず、他の構成要素としては、ニッケル水素蓄電池において使用される公知のものが使用できる。
【００７４】
負極は、芯材と、芯材に付着した負極活物質とを含んでもよい。このような負極は、芯材に少なくとも負極活物質を含む負極ペーストを付着させることにより形成できる。
負極芯材としては、公知のものが使用でき、ステンレス鋼、ニッケルまたはその合金などで形成された多孔性または無孔の基板が例示できる。芯材が多孔性基板の場合、活物質は、芯材の空孔に充填されていてもよい。
【００７５】
負極ペーストには、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、負極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤、増粘剤などを添加してもよい。
負極は、例えば、芯材に負極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。
分散媒としては、公知の媒体、例えば、水、有機媒体、これらの混合媒体などが使用できる。
【００７６】
導電剤としては、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、などのカ−ボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；銅粉などの金属粒子；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらの導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維などが好ましい。
導電剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば、１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。
【００７７】
導電剤は、負極ペーストに添加し、他の成分とともに混合して用いてもよい。また、電極用合金粉末の表面に、導電剤を予め被覆させてもよい。導電剤の被覆は、公知の方法、例えば、電極用合金粉末の表面に、導電剤をまぶしたり、導電剤を含む分散液を付着させて乾燥させたり、メカノケミカル法などにより機械的に被覆させたりすることにより行うことができる。
【００７８】
結着剤としては、樹脂材料、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、などのフッ素樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂およびそのＮａイオン架橋体などが例示できる。これらの結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
結着剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００７９】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらの増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
増粘剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００８０】
（正極）
正極は、芯材と、これに付着した活物質または活物質層とを含んでもよい。また、正極は、活物質粉末を焼結した電極であってもよい。
正極は、例えば、芯材に少なくとも正極活物質を含む正極ペーストを付着させることにより形成できる。正極ペーストには、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、正極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤、増粘剤などを添加してもよい。分散媒、導電剤、結着剤および増粘剤およびその量としては、負極ペーストの場合と同様のものまたは範囲からそれぞれ選択できる。
正極は、例えば、芯材に正極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。
【００８１】
正極芯材としては、公知のものが使用でき、ニッケル発泡体、焼結ニッケル板などのニッケルまたはニッケル合金などで形成された多孔性基板が例示できる。
正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどのニッケル化合物が使用される。
正極としては、公知の焼結式のニッケル正極を用いることが好ましい。
【００８２】
（その他）
セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微多孔フィルムや不織布などが使用できる。
【００８３】
アルカリ電解液としては、例えば、アルカリ電解質を含む水溶液が使用される。アルカリ電解質としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示できる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。アルカリ電解液は、アルカリとして、少なくとも水酸化カリウムを含むことが好ましく、さらに水酸化ナトリウムおよび／または水酸化リチウムを含むことが好ましい。
【００８４】
アルカリ電解液は、水に全ての水酸化物を溶解させることにより調製してもよく、各水酸化物を含む水溶液を調製し、混合することにより調製してもよい。また、いずれかの水酸化物（例えば、水酸化カリウム）を含む水溶液を調製し、この水溶液に、残りの水酸化物（水酸化ナトリウムおよび／または水酸化リチウムなど）を溶解させることによりアルカリ電解液を調製してもよい。この調製方法に使用される水酸化カリウム水溶液の比重は、例えば、１．０１〜１．５、好ましくは１．１〜１．３５であり、得られるアルカリ電解液の比重は、例えば、１．０３〜１．５５、好ましくは１．１１〜１．３２である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
実施例１
（１）原料粉末の作製
Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの各単体を、所定の割合で混合し、組成がＬａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05の水素吸蔵合金に対して、Ｙを０．３質量％導入したものを高周波溶解炉で溶解し、インゴットを作製した。得られたインゴットを、アルゴン雰囲気下、１０６０℃で１０時間加熱した。加熱後のインゴットを、粗粒子に粉砕した。得られた粗粒子を、湿式ボールミルを用いて水の存在下で粉砕し、湿潤状態でメッシュ径が７５μｍの篩でふるい、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金を含む原料粉末を得た。なお、水素吸蔵合金中のＮｉ含有量は、５６質量％であった。
【００８７】
（２）電極用合金粉末の作製
上記（１）で得られた原料粉末に、アルカリ水溶液を含浸させた。アルカリ水溶液としては、濃度１０ｍｏｌ／Ｌで水酸化カリウムを含む水酸化カリウム水溶液を用い、アルカリ水溶液の質量は、原料粉末１００質量部に対して１００質量部とした。
【００８８】
アルカリ水溶液を含浸させた原料粉末を、真空度０．０１Ｐａの雰囲気下、６０℃で４０分間保持した。得られた粉末を、温水で洗浄し、脱水後、乾燥した。洗浄は、使用後の温水のｐＨが９以下になるまで行った。その結果、不純物が除去された状態の電極用合金粉末を得た。
得られた合金粉末の酸素濃度を、ＪＩＳ−Ｚ−２６１３に規定される酸素濃度測定法で求めたところ、０．８０７重量％であった。
【００８９】
また、合金粉末中に含まれる磁性体の含有量を、振動試料磁気測定装置を用いて測定した。具体的には、１０ｋＯｅの磁場における電極用合金粉末の飽和磁化を求め、飽和磁化に相当する金属ニッケル量（磁性体の量）を求め、これに基づいて磁性体の含有量を算出したところ、磁性体含有量は、１．６９質量％であった。
【００９０】
（３）水素吸蔵合金電極（負極）の作製
上記（２）で得られた電極用合金粉末１００質量部に対して、ＣＭＣ（エーテル化度０．７、重合度１６００）０．１５質量部、アセチレンブラック０．３質量部およびＳＢＲ０．７質量部を加え、さらに水を添加して練合することにより、電極ペーストを調製した。得られた電極ペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる芯材の両面に塗布した。ペーストの塗膜は、乾燥後、芯材とともにローラでプレスした。こうして、厚み０．４ｍｍ、幅３５ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの水素吸蔵合金電極（負極）を得た。負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。
【００９１】
（４）正極の作製
多孔性焼結基板からなる正極芯材に水酸化ニッケルを充填させて得られた容量１５００ｍＡｈの焼結式正極を準備した。正極活物質には約９０質量部のＮｉ（ＯＨ）2を用い、添加剤として約６質量部のＺｎ（ＯＨ）2を添加し、導電材として約４質量部のＣｏ（ＯＨ）2を添加した。正極芯材の長手方向に沿う一方の端部には、幅３５ｍｍの活物質を保持しない芯材の露出部を設けた。
【００９２】
（５）ニッケル水素蓄電池の作製
上記で得られた負極および正極を用いて、図１に示すような４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。具体的には、正極１と負極２とを、セパレータ３を介して捲回し、柱状の極板群を作製した。極板群では、正極合剤が付着していない正極芯材の露出部と、負極合剤が付着していない負極芯材の露出部とを、それぞれ反対側の端面に露出させた。セパレータ３には、ポリプロピレン製の不織布（厚み１００μｍ）を用いた。正極芯材が露出する極板群の端面には正極集電板を溶接した。
【００９３】
実施例２〜１８
実施例１の（２）において、アルカリ水溶液として、表１に示すアルカリを表１に示す濃度で含む水溶液を、原料粉末１００質量部に対して表１に示す質量部で用いる以外は、実施例１と同様にして、電極用合金粉末を作製した。得られた電極用合金粉末を用いて、負極を作製し、この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００９４】
実施例１９〜２０および比較例３〜４
アルカリ水溶液を含浸させた原料粉末を、保持する際の真空度を、表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、電極用合金粉末を作製した。得られた電極用合金粉末を用いて、負極を作製し、この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００９５】
実施例２１〜２５
水素吸蔵合金に対するＹの導入量を表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、電極用合金粉末を作製した。得られた電極用合金粉末を用いて、負極を作製し、この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００９６】
実施例２６〜３０
Ｙに代えて、水素吸蔵合金にＳｎを表２に示す導入量で導入する以外は、実施例１と同様にして、電極用合金粉末を作製した。得られた電極用合金粉末を用いて、負極を作製し、この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００９７】
比較例５
実施例１の（１）において、組成がＬａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05の水素吸蔵合金に対して、Ｙを導入せずに、原料粉末を作製し、（２）において、アルカリ水溶液を含浸させた原料粉末を保持する雰囲気（圧力）を、１×１０5Ｐａに変更した。これら以外は、実施例１と同様にして、電極用合金粉末を作製した。得られた電極用合金粉末を用いて、負極を作製し、この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００９８】
実施例および比較例で得られたニッケル水素蓄電池について、以下の評価を行った。結果を表１または表２に示す。
（低温放電特性）
ニッケル水素蓄電池を、２０℃にて、電流値０．７５Ａで、容量が理論容量の１２０％になるまで充電し、２０℃にて、電流値１．５Ａで電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、このときの容量（初期放電容量）を測定した。
さらに、ニッケル水素蓄電池を、２０℃にて、電流値０．７５Ａで、容量が理論容量の１２０％になるまで充電し、０℃にて、電流値１．５Ａで電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、このときの容量（低温放電容量）を測定した。
低温放電容量を初期放電容量で除して百分率で表し、この値を低温放電特性の指標とした。
【００９９】
（高温保存特性）
ニッケル水素蓄電池を、２０℃にて、電流値０．１５Ａで、容量が理論容量の１６０％になるまで充電し、２０℃にて、電流値０．３Ａで、電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、このときの容量（初期放電容量）を測定した。
さらに、ニッケル水素蓄電池を、２０℃にて、電流値０．１５Ａで、容量が理論容量の１６０％になるまで充電し、４５℃で２週間保存した。保存後、２０℃にて、電流値０．３Ａで、電池電圧が１．０Ｖに低下するまでの放電し、このときの容量（保存残存放電容量）を測定した。
保存残存放電容量を初期放電容量で除して百分率で表し、この値を高温保存特性の指標とした。
【０１００】
【表１】
2014053135.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2014053135.tif 000004
【０１０２】
表１に示されるように、アルカリ水溶液中のアルカリ濃度を所定の範囲に調整した実施例、および原料粉末１００質量部に対して所定の質量部のアルカリ水溶液を用いた実施例では、酸素濃度を低減でき、ＶＳＭ値を適正な範囲にすることができた。そのため、実施例では、低温放電特性の低下が抑制され、高い高温保存特性が得られた。
【０１０３】
それに対して、原料粉末１００質量部に対するアルカリ水溶液の量が、７０質量部である比較例１および１２０質量部である比較例２では、いずれも、酸素濃度が増加し、ＶＳＭ値が低下した。
比較例１で、酸素濃度が増加したのは、アルカリ水溶液による原料粉末の表面処理反応が進みにくくなり、原料粉末の表面に過度に形成された酸化被膜を十分に除去することができなかったためと考えられる。また、比較例１でＶＳＭ値が低下したのは、Ｎｉ触媒相が十分に形成されなかったためと考えられる。
【０１０４】
比較例２で酸素濃度が増加し、ＶＳＭ値が低下したのは、アルカリ水溶液の蒸発に熱エネルギーを要するため、アルカリ水溶液による原料粉末の液相および気相での表面処理反応が十分に進まなかったことによるものと推測される。
そのため、これらの比較例では、低温放電特性および高温保存特性ともに、低い値となったと考えられる。
【０１０５】
表２に示されるように、第２工程における真空度を所定の範囲にした実施例１９および２０では、実施例１〜１８と同様に、酸素濃度を低減でき、ＶＳＭ値を適正な範囲にすることができた。そのため、これらの実施例では、低温放電特性の低下が抑制され、高い高温保存特性が得られた。
【０１０６】
それに対し、真空度が０．００５Ｐａである比較例３、０．２Ｐａである比較例４、１×１０5Ｐａである比較例５では、酸素濃度が増加し、ＶＳＭ値が低くなった。その理由としては、比較例３では、アルカリ水溶液の蒸発が早く進行しすぎて、液相と気相との反応のバランスが崩れたと考えられる。これにより、表面処理が不均一となり、水素吸蔵合金を十分に活性化できないことに加え、原料粉末の結晶中の欠陥を低減することができずに、アルカリ電解液による腐食が促進されたものと推測される。また、比較例４および５では、水素吸蔵合金を十分に活性化できないため、生産性が大きく低下した。
【０１０７】
また、比較例４および５では、実施例に比べてアルカリ水溶液の蒸発が遅いため、気相反応が阻害され、表面処理反応を十分に進行させることができなかったと考えられる。これにより、原料粉末の表面に過度に形成された酸化被膜を十分に除去することができず、酸素濃度が増加し、また、Ｎｉ触媒相が十分に形成されないため、ＶＳＭ値も低くなったと考えられる。
【０１０８】
このような理由で、比較例３〜５では、低温放電特性および高温保存特性ともに低くなったと推測される。また、表面処理設備の材質および構造などを考慮すると、実用的な真空度の範囲を、０．１〜０．０１Ｐａとするのが好ましい。
【０１０９】
原料粉末が、ＹやＳｎを種々の割合で含む実施例でも、他の実施例と同様に、低温放電特性および高温保存特性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明では、アルカリ蓄電池の低温放電特性および高温保存特性を向上できる電極用合金粉末を得ることができる。このような電極用合金粉末は、広い温度範囲で高い電池特性を得ることができる。そのため、乾電池の代替品の他、各種機器の電源としての利用が期待されるとともに、過酷な環境下で使用されるハイブリッド自動車用電源などの用途にも期待できる。
【符号の説明】
【０１１１】
１  負極
２  正極
３  セパレータ
４  電池ケース
６  安全弁
７  封口板
８  絶縁ガスケット
９  正極リード
【図１】
2014053135.tif 000005