(57)【要約】【課題】導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層において、これを燃料電池セルに用いた場合の発電性能を更に向上することが可能な燃料電池セルを提供すること。【解決手段】電解質膜と、前記電解質膜の主面に形成される電極層と、前記電極層に接して配置され、かつ、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されると共に、その主面から延びる複数の孔が形成されるガス拡散層と、前記ガス拡散層の外側に配置される一対のセパレータと、を備え、前記複数の孔は、前記セパレータの流路に対応する位置に形成されてなる。【選択図】図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、前記多孔質部材の主面から延びる孔が複数形成されてなる燃料電池用ガス拡散層において、
前記燃料電池用ガス拡散層の主面は、複数の領域を有し、
前記複数の領域の各々の領域において、前記孔は等ピッチ間隔で形成されてなること、を特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
前記多孔質部材は、第１層と、前記第１層と接して前記第１層よりも撥水性の高い第２層とで構成され、
前記孔は、前記第１層を貫通して形成される、
請求項１記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
前記孔は、前記第２層を貫通しないように形成されてなる、請求項２記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項４】
導電性粒子、高分子樹脂、及び、界面活性剤を分散溶媒と混練して混練物を生成し、
前記混練物を圧延および成形してシート状の混練物とした後、
前記シート状の混練物を、第１の熱処理温度で熱処理して前記シート状の混練物から前記界面活性剤と前記分散溶媒とを除去することで第１層を形成し、次いで、
前記第１層に、前記第１層を貫通する孔を複数形成する工程を、含み、
前記複数の孔を形成する際、前記第１層の主面に複数の領域を設け、前記複数の領域のそれぞれの領域内において、等ピッチ間隔で前記孔を形成すること、
を特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項５】
導電性粒子、高分子樹脂、及び、界面活性剤と分散溶媒とを混ぜて分散液を生成し、
前記複数の孔を形成する前の前記第１層上に前記分散液を塗工および乾燥して前記第１層よりも薄い分散液層を形成した後、
前記分散液層が形成された前記第１層を、第１熱処理温度よりも低い第２熱処理温度で熱処理して前記分散液層から前記界面活性剤と前記分散溶媒とを除去して、前記第１層の上に前記第１層よりも撥水性の高い第２層を形成する工程を含み、
前記第１層に前記複数の孔を形成する際、前記複数の孔は前記第２層をも貫通するように形成されてなる、請求項４記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項６】
導電性粒子、高分子樹脂、及び、界面活性剤と分散溶媒とを混ぜて分散液を生成し、
前記複数の孔を形成する前の前記第１層上に前記分散液を塗工および乾燥して前記第１層よりも薄い分散液層を形成した後、
前記分散液層が形成された前記第１層を、第１熱処理温度よりも低い第２熱処理温度で熱処理して前記分散液層から前記界面活性剤と前記分散溶媒とを除去して、前記第１層の上に前記第１層よりも撥水性の高い第２層を形成する工程を含み、
前記第１層に前記複数の孔を形成する際、前記複数の孔は前記第２層をも貫通しないように形成されてなる、請求項４記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項７】
電解質膜と、
前記電解質膜の主面に形成される電極層と、
前記電極層に接して配置され、かつ、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されると共に、その主面から延びる複数の孔が形成されるガス拡散層と、
前記ガス拡散層の外側に配置される一対のセパレータと、を備え、
前記複数の孔は、前記セパレータの流路に対応する位置に形成されてなること、
を特徴とする燃料電池セル。
【請求項８】
前記ガス拡散層は、
導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層と、
導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、かつ、前記第１層と接して形成されると共に前記第１層よりも撥水性の高い第２層とを有し、
前記複数の孔は、前記第１層を貫通するように形成されている、請求項７に記載の燃料電池セル。
【請求項９】
前記複数の孔は、前記第２層を貫通しないように形成されてなる、請求項８に記載の燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガス拡散層およびその製造方法、並びに燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、燃料電池や電気二重層コンデンサなどの拡散層用部材（「電極」を構成する部材）は、拡散膜を用いて製造される。この拡散膜は、未焼成ポリテトラフルオロエチレン、焼成ポリテトラフルオロエチレンおよび導電性物質を含有していることが知られる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、燃料電池のガス拡散層において、該ガス拡散層を導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成する燃料電池用ガス拡散層についても知られる（例えば、特許文献２参照）。特許文献２におけるガス拡散層を用いた燃料電池は、ガス加湿露点を、アノードについて摂氏６５度、カソードについて摂氏３５度、セル温度を摂氏９０度として運転するとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８７８０９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０５０２１９号（段落００８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、従来の導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層を備えた燃料電池において、近年、発電性能のさらなる向上が求められている。
【０００６】
本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであり、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層において、これを燃料電池セルに用いた場合の発電性能を更に向上することが可能な、燃料電池用ガス拡散層およびその製造方法、並びに燃料電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池用ガス拡散層およびその製造方法、並びに燃料電池セルは、それぞれ以下の解決手段を有する。
【０００８】
〔１〕本願の燃料電池用ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、多孔質部材の主面から延びる孔が複数形成されてなる燃料電池用ガス拡散層において、燃料電池用ガス拡散層の主面は、複数の領域を有し、複数の領域の各々の領域において、孔は等ピッチ間隔で形成されてなる。
【０００９】
〔２〕上記〔１〕において、多孔質部材は、第１層と、第１層と接して第１層よりも撥水性の高い第２層とで構成され、孔は、第１層を貫通して形成される。
【００１０】
〔３〕上記〔２〕において、孔は、第２層を貫通しないように形成されてなる。
【００１１】
〔４〕本願の燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、導電性粒子、高分子樹脂、及び、界面活性剤を分散溶媒と混練して混練物を生成し、混練物を圧延および成形してシート状の混練物とした後、シート状の混練物を、第１の熱処理温度で熱処理してシート状の混練物から界面活性剤と分散溶媒とを除去することで第１層を形成する。次いで、第１層に、第１層を貫通する孔を複数形成する工程を、含み、複数の孔を形成する際、第１層の主面に複数の領域を設け、複数の領域のそれぞれの領域内において、等ピッチ間隔で孔を形成する。
【００１２】
〔５〕上記〔４〕において、導電性粒子、高分子樹脂、及び、界面活性剤と分散溶媒とを混ぜて分散液を生成し、複数の孔を形成する前の第１層上に分散液を塗工および乾燥して第１層よりも薄い分散液層を形成した後、分散液層が形成された第１層を、第１熱処理温度よりも低い第２熱処理温度で熱処理して分散液層から界面活性剤と分散溶媒とを除去して、第１層の上に第１層よりも撥水性の高い第２層を形成する工程を含む。このとき、第１層に複数の孔を形成する際、複数の孔は第２層をも貫通するように形成されてなる。
【００１３】
〔６〕上記〔４〕において、導電性粒子、高分子樹脂、及び、界面活性剤と分散溶媒とを混ぜて分散液を生成し、複数の孔を形成する前の第１層上に分散液を塗工および乾燥して第１層よりも薄い分散液層を形成した後、分散液層が形成された第１層を、第１熱処理温度よりも低い第２熱処理温度で熱処理して分散液層から界面活性剤と分散溶媒とを除去して、第１層の上に第１層よりも撥水性の高い第２層を形成する工程を含む。このとき、第１層に複数の孔を形成する際、複数の孔は第２層をも貫通しないように形成されてなる。
【００１４】
〔７〕本願の燃料電池セルは、電解質膜と、電解質膜の主面に形成される電極層と、電極層に接して配置され、かつ、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されると共に、その主面から延びる複数の孔が形成されるガス拡散層と、ガス拡散層の外側に配置される一対のセパレータと、を備え、複数の孔は、セパレータの流路に対応する位置に形成されてなる。
【００１５】
〔８〕上記〔７〕において、ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層と、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、かつ、第１層と接して形成されると共に第１層よりも撥水性の高い第２層とを有し、複数の孔は、第１層を貫通するように形成されている。
【００１６】
〔９〕上記〔８〕において、複数の孔は、第２層を貫通しないように形成されてなる。
【００１７】
このような構成により、本願の燃料電池用ガス拡散層およびその製造方法、並びに燃料電池セルは、後述する発明の効果を奏する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層を燃料電池に用いた場合の発電性能を更に向上することができる。また、燃料電池セルについても、ガス拡散層の孔をセパレータの流路に対応する位置に形成しているため、燃料電池の発電性能を更に向上することができる。更に、燃料電池用ガス拡散層の製造方法についても、発電性能の向上に起因できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１実施形態にかかるガス拡散層の概略構成の一例を示す断面図
【図２】第１実施形態にかかるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートを示す図
【図３】第１実施例にかかる膜電極ガス拡散層接合体の概略構成を示す断面図
【図４】第１実施例にかかるガス拡散層の概略構成を模式的に示す平面図
【図５】第２実施形態にかかるガス拡散層の概略構成の一例を示す断面図
【図６】第２実施形態にかかるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートを示す図
【図７】第２実施例にかかる膜電極ガス拡散層接合体の概略構成を示す断面図
【図８】第３実施形態における孔のピッチを説明する模式図
【図９】第４実施形態にかかるガス拡散層の概略構成の一例を示す断面図
【図１０】第４実施形態にかかるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートを示す図
【図１１】第５実施形態における孔のピッチを説明する模式図
【図１２】第５実施形態における孔のピッチを説明する断面模式図
【図１３】第６〜８実施例における燃料電池セルの、ガス拡散層の孔とセパレータの流路の関係を表した模式図
【図１４】第５〜７比較例における燃料電池セルの、ガス拡散層の孔とセパレータの流路の関係を表した模式図
【図１５】燃料電池スタックを説明する模式図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（本発明に対する発明者らの知見）
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
【００２１】
導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層は、カーボンペーパなどの基材を用いたガス拡散層に比べ、透気度（ａｉｒ  ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）が低い。そのため、触媒層（電極）で発生する水分が、ガス拡散層を通って拡散しにくく、電解質膜および触媒層は乾燥しにくくなる。
【００２２】
このことから、本発明者らは、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層は、電極に供給されるガスの露点を燃料電池の温度よりも低くして運転する、所謂、低加湿運転に適している知見を得た。なお、低加湿運転は、加湿器を不要にでき、加湿器を要する場合であっても、小型化できる点で好ましい。
【００２３】
このように、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層は、透気度が低く、電解質膜が乾燥し難いことから、これまで低加湿運転を前提として開発されてきた。しかしながら、本発明者らは、かかるガス拡散層を用いた燃料電池において、燃料電池の起動や停止等の過酷な条件で運転を繰り返すと、該ガス拡散層が変形する場合があることに気づいた。その原因を検討した結果、例えば、燃料電池の温度が室温程度と低い状態から起動させる際に、特にガス拡散層が変形しやすいことが判明した。その理由は、以下の通りと考えられる。
【００２４】
燃料電池のカソード側の触媒層において、アノード側から高分子電解質膜を通過して到達したプロトンと、カソード側のガス拡散層を通じて供給される酸素との間で化学反応が起こる。この反応により、水分子が複数個結合した微粒子、所謂、ミストが生成される。
【００２５】
ミストは、拡散によって触媒層からガス拡散層に移動する。燃料電池の温度が低い場合には、ミストの運動エネルギーは低い。このため、ミストの一部は、触媒層とガス拡散層との境界において、ガス拡散層に付着する。該付着したミストを核として、次々にミストが凝集し、その結果、触媒層とガス拡散層との境界に、局所的に液体の水が溜まる領域が生じる。水の溜まった領域は水圧を発生し、該水圧によりガス拡散層が押し上げられ、ガス拡散層が触媒層から剥離し変形する。
【００２６】
かかる変形が進むと、ガス拡散層が破れて触媒層がガス流路に露出し、電解質膜の乾燥と劣化が加速する場合もある。
【００２７】
すなわち、従来より、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層を燃料電池に用いた場合には、低加湿運転が行われるため、燃料電池内部での水過剰は発生せず、触媒層とガス拡散層との境界で発生した水の排出を考慮する必要もないと考えられてきた。
【００２８】
しかしながら、本発明者らの検討により、低加湿運転が行われる場合であっても、例えば、起動時に燃料電池の温度が室温程度と低い場合には、触媒層とガス拡散層との境界で発生した水がガス拡散層の変形等の問題を引き起こすことが判明した。上述の本発明者らの知見は、従来にない新規な知見である。
【００２９】
かかる新規な知見を端緒として、本発明者らは更に検討を加えた。その結果、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層においても、ガス拡散層の主面から延びる孔を複数形成することにより、該ガス拡散層が変形する可能性を低減できることを見出した。
【００３０】
この複数の孔は、ガス拡散層の厚み方向に延びる孔であってもよい。孔は、ガス拡散層の主面に垂直に延びる孔でもよい。孔は、該主面に対して斜め方向に延びる孔であってもよい。孔は、ガス拡散層を貫通してもよい。孔は、ガス拡散層を貫通していなくてもよい。孔によって、ガス拡散層と触媒層との境界からの水の排出が促進される。
【００３１】
よって、例えば、ガス拡散層と触媒層との境界で液水の溜まる部分が形成されにくくなり、ガスが均一に拡散しやすくなって、燃料電池の発電性能が向上する。
【００３２】
（実施の形態について）
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。
【００３３】
（第１実施形態）
第１実施形態の燃料電池用ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、燃料電池用ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成されている。
【００３４】
「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、炭素繊維を基材とすることなく、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造（いわゆる自己支持体構造）を持つ多孔質部材を意味する。
【００３５】
導電性粒子と高分子樹脂とで多孔質部材を製造する場合、例えば、後述するように界面活性剤と分散溶媒とを用いる。この場合、製造工程中に、焼成により界面活性剤と分散溶媒とを除去するが、十分に除去できずにそれらが多孔質部材中に残留することが有り得る。従って、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造である限り、そのようにして残留した界面活性剤と分散溶媒が多孔質部材に含まれてもよいことを意味する。
【００３６】
また、本発明の目的を達成できる範囲内であれば、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が多孔質部材に含まれてもよいことも意味する。
【００３７】
燃料電池用ガス拡散層には、流路が形成されていてもよい。すなわち、燃料電池用ガス拡散層の２つの主面のうち、触媒層側と反対側の面には、流路等の凹凸が形成されていてもよい。
【００３８】
「多孔質部材」とは、当該部材が、ガス拡散層を燃料電池に用いることができる程度に、ガス（燃料ガス、酸化剤ガス等）を透過させる能力を有することを意味する。
【００３９】
燃料電池用ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とが面方向に均質に分散されてなる母体（基質：ｍａｔｒｉｘ）で構成され（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）てもよい。「面方向」とは、ガス拡散層が延在（ｅｘｔｅｎｄ）する方向をいう。「面方向に均質に分散されてなる」とは、例えば、導電性粒子と高分子樹脂とが面方向に実質的に均質に分布した状態をいう。厚み方向には均質であってもなくてもよい。
【００４０】
すなわち、厚み方向に積層された複数の層が形成され、それぞれの層の内部では導電性粒子と高分子樹脂とが面方向に実質的に均質に分布しており、それぞれの層の間では密度および組成等が異なっていてもよい。例えば、導電性粒子と高分子樹脂とが混練された上で成形される場合等を指すが、製法は特に限定されない。
【００４１】
より具体的には、例えば、炭素繊維を基材として含まないことをいう。或いは例えば、炭素繊維を基材として含まず、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分として構成されることをいう。或いは、例えば、炭素繊維を基材として含まず、導電性粒子と高分子樹脂とで支持される構造を持つことをいう。以上の点は、他の実施形態においても同様である。
【００４２】
上記燃料電池用ガス拡散層において、孔は、燃料電池用ガス拡散層を貫通するように形成されていてもよい。
【００４３】
第１実施形態の燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混練して均質な混練物を得て、混練物を圧延および成形してシート状混練物を得て、シート状混練物を、第１熱処理温度で熱処理してシート状混練物から界面活性剤と分散溶媒とを除去した第１層を得て、第１層に、第１層を貫通する孔を複数形成すること、を含む。
【００４４】
［装置構成］
図１は、第１実施の形態にかかるガス拡散層の概略構成の一例を示す断面図である。以下、図１を参照しつつ、第１実施形態の燃料電池用ガス拡散層１００について説明する。
【００４５】
図１に例示するように、燃料電池用ガス拡散層１００は、第１層１０を備える。第１実施形態は、ガス拡散層が単一の層で形成されている場合を説明する。
【００４６】
第１層１０は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される。第１層１０には、燃料電池用ガス拡散層１００の主面から延びる孔１２が複数形成されている。孔１２は、第１層１０を貫通するように形成されている。
【００４７】
第１層１０は、導電性粒子と高分子樹脂とが燃料電池用ガス拡散層１００の面方向に均質に分散されてなる母体で構成されてもよい。
【００４８】
燃料電池用ガス拡散層１００は、例えば、基材として炭素繊維等を用いないガス拡散層（いわゆる、基材レスＧＤＬ）として形成されうる。
【００４９】
孔１２の形状、数、大きさ、および配置等は特に限定されない。孔１２は、例えば、略直線状の形状（直径が一定の筒状）を有していてもよい。孔１２は、第１層１０を貫通するように形成されている。すなわち本実施形態では、孔１２は、第１層１０を貫通する貫通孔である。
【００５０】
孔１２は、開口部の形状が円形、楕円形、三角形、および四角形等であっておよい。孔１２は、例えば、第１層１０を斜めに貫通していてもよい。孔１２は、例えば、第１層１０の一方の面における開口部が、第１層１０の他方の面における開口部よりも大きくてもよい。孔１２は、例えば、テーパ形状であってもよい。
【００５１】
孔１２の開口部の最も長い部分は、例えば３０μｍ以上、５００μｍ以下でもよいし、５０μｍ以上、２５０μｍ以下でもよいし、１００μｍ以上、２３０μｍ以下でもよい。
【００５２】
孔１２の開口部が略円形の場合、直径は、例えば３０μｍ以上、５００μｍ以下でもよいし、５０μｍ以上、２５０μｍ以下でもよいし、１００μｍ以上、２３０μｍ以下でもよい。
【００５３】
孔１２の開口部の合計面積を第１層１０の面積の５％以下とすることで、燃料電池用ガス拡散層１００の保湿性および強度を好適なものとすることができる。孔１２の開口部の合計面積を第１層１０の面積の１％以下とすることで、燃料電池用ガス拡散層１００の保湿性および強度をさらに好適なものとすることができる。第１層１０の面積とは、第１層１０の主面の面積をいう。
【００５４】
孔１２は、例えば、隣接する列の周期が一致する格子状（ｇｒｉｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に分布してもよいし、隣接する列の周期が半分ずれている千鳥状（ｚｉｇ−ｚａｇ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に分布してもよい。孔１２は、必ずしも第１層１０の全面に形成されている必要はなく、第１層１０の主面の一部にのみ形成されていてもよい。孔１２の配列方向は、必ずしもガス流路と平行または垂直でなくてもよい。孔１２は、例えば、隣接する孔１２同士の距離（孔１２の中心同士の距離）が０．３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であってもよい。同距離は、０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下であってもよい。同距離は、１ｍｍ以上、３ｍｍ以下であってもよい。
【００５５】
孔１２の形成方法は特に限定されない。具体的には例えば、金属等からなるニードルを突き刺すことで孔１２が形成されてもよい。或いは例えば、ＵＶレーザやＣＯ２レーザ等のレーザを用いて孔１２が形成されてもよい。或いは例えば、第１層１０を成形する際に用いられる型枠に貫通部材が設けられており、かかる型枠に材料を流し込むことで孔１２が形成されてもよい。すなわち、孔１２は、第１層１０の形成と同時に形成されてもよいし、第１層１０が形成された後に形成されてもよい。
【００５６】
第１層１０の厚みは、例えば、１００μｍ以上、１０００μｍ以下とすることができる。第１層１０の厚みが１００μｍ以上であれば、第１層１０の機械強度が大きくなる。第１層１０の厚みが１０００μｍ以下であれば、第１層１０の電気抵抗が小さくなる。
【００５７】
導電性粒子としては、例えば、炭素微粉末を用いることができる。炭素微粉末としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維微粉末等のカーボン材料が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、バルカン等が挙げられる。炭素繊維微粉末としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ミルドファイバー、カットファイバー、チョップファイバーなどが挙げられる。導電性粒子として、これらの材料を単独で使用してもよく、また、複数の材料を組み合わせて使用してもよい。カーボン材料の原料形態としては、粉末状、繊維状、粒状等のいずれの形状でもよい。
【００５８】
カーボンブラックと炭素繊維を混合すると、ガス拡散層の製造コスト、電気伝導性、および強度を向上させることができる。さらに、カーボンブラックとしてアセチレンブラックを用いると、不純物含有量を低減し、電気伝導性をさらに向上させることができる。
【００５９】
高分子樹脂としては、例えば、フッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等が挙げられる。
【００６０】
フッ素樹脂としてＰＴＦＥを用いると、耐熱性、撥水性、および、耐薬品性を向上させることができる。ＰＴＦＥの原料としては、ディスパージョンおよび粉末状の形状があげられる。ディスパージョンを用いると、作業性を向上させることができる。
【００６１】
高分子樹脂は、導電性粒子同士を結着するバインダーとしての機能を有しうる。第１層１０における高分子樹脂の含有量が５重量％以上であると、高分子樹脂がバインダーとしての機能を効果的に奏する。第１層１０を均一な厚さにするために圧延プロセスが採用される場合がある。第１層１０における高分子樹脂の含有量が５０重量％以下であると、該圧延プロセス時の条件を簡易にすることができる。第１層１０における高分子樹脂の含有量が３０重量％以下であると、該圧延プロセス時の条件をさらに簡易にすることができる。
【００６２】
第１層１０は、孔１２が形成されていない状態における透気抵抗度（ａｉｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が１００秒以上であってもよい。透気抵抗度とは、単位面積および単位圧力差当たり、規定された体積（１００ｍＬ）の空気が透過するのに要する時間である。本明細書における透気抵抗度はＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）により求める。ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９は、適用可能な透気抵抗度の範囲に制限がない他は、ＩＳＯ５６３６−５：２００３と同一である。なお、上記規格のうち、Ｂ型の装置を用いることとし、最初の５０ｍｌの標線を通過したときに測定を開始するものとする。
【００６３】
第１層１０は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材であってもよい。第１層１０は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維が導電性粒子として添加された多孔質部材で構成されていてもよい。多孔質部材は、炭素繊維を２．０重量％以上、７．５重量％以下含んでいてもよい。多孔質部材は、高分子樹脂を１０重量％以上、１７重量％以下含んでいてもよい。第１層１０は、基材を含まない構成とすることができる。
【００６４】
本明細書において、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、炭素繊維を基材とすることなく、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造（いわゆる自己支持体構造）を持つ多孔質部材を意味する。導電性粒子と高分子樹脂とで多孔質部材を製造する場合、例えば、後述するように界面活性剤と分散溶媒とを用いる。
【００６５】
この場合、製造工程中に、焼成により界面活性剤と分散溶媒とを除去するが、十分に除去できずにそれらが多孔質部材中に残留することが有り得る。従って、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造である限り、そのようにして残留した界面活性剤と分散溶媒が多孔質部材に含まれてもよいことを意味する。
【００６６】
また、本発明の目的を達成できる範囲内であれば、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が多孔質部材に含まれてもよいことも意味する。
【００６７】
第１層１０の多孔度は、４２％以上、６０％以下であってもよい。
【００６８】
以下、本明細書におけるガス拡散層の多孔度の測定方法（算出方法）について説明する。まず、ガス拡散層を構成する各材料の真密度と組成比率から、製造したガス拡散層の見かけ真密度を算出する。次いで、製造したガス拡散層の重量、厚さ、縦横寸法を測定して、製造したガス拡散層の密度を算出する。次いで、多孔度＝（ガス拡散層の密度）／（見かけ真密度）×１００の式に、前記算出したガス拡散層の密度及び見かけ真密度を代入し、多孔度を算出する。以上のようにして、製造したガス拡散層の多孔度を測定することができる。
【００６９】
第１層１０には、高分子樹脂および導電性粒子以外に、分散溶媒および界面活性剤等が含まれていてもよい。分散溶媒としては、例えば、水、メタノール、およびエタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤、アルキルアミンオキシド等の両性イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００７０】
第１層１０における分散溶媒および界面活性剤の含有量は、第１層１０を構成する導電性粒子および高分子樹脂の種類、高分子樹脂と導電性粒子の配合比等により適宜選択可能である。一般的には、分散溶媒および界面活性剤の含有量が多いほど、高分子樹脂と導電性粒子とが均一に分散しやすい。分散溶媒および界面活性剤の含有量を一定以下にすると、流動性が高くなり過ぎず、シート化を容易にすることができる。
【００７１】
第１層１０には、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が含まれていてもよい。
【００７２】
燃料電池用ガス拡散層１００は、第１層１０以外の層を含んでいてもよい。
【００７３】
燃料電池用ガス拡散層１００は、カソード側のガス拡散層として用いてもよいし、アノード側のガス拡散層として用いてもよいし、カソード側およびアノード側の両方のガス拡散層として用いてもよい。発電反応によって生じる水は、主としてカソード側で発生するが、水は電解質膜を通過する。よって、流路の構成およびガスの露点等を適宜に選択することで、カソードおよびアノードのいずれの側においても、孔１２を通じた排水を実現しうる。
【００７４】
本実施形態は、電解質膜と、電解質膜の一方の主面に接するアノード電極層と、電解質膜の他方の主面に接するカソード電極層と、アノード電極層の主面のうち、電解質膜側と異なる側の主面に接するアノード側ガス拡散層と、カソード電極層の主面のうち、電解質膜側と異なる側の主面に接するカソード側ガス拡散層と、を備える。このとき、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の少なくとも一方が、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成され、該孔がガス拡散層を貫通するように形成されている、膜電極ガス拡散層接合体として実施されてもよい。
【００７５】
本実施形態は、電解質膜と、電解質膜の一方の主面に接するアノード電極層と、電解質膜の他方の主面に接するカソード電極層と、アノード電極層の主面のうち、電解質膜側と異なる側の主面に接するアノード側ガス拡散層と、カソード電極層の主面のうち、電解質膜側と異なる側の主面に接するカソード側ガス拡散層と、を備える。このとき、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の少なくとも一方が、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成され、該孔がガス拡散層を貫通するように形成されている、燃料電池として実施されてもよい。
【００７６】
高分子電解質膜は、好ましくは、水素イオン伝導性を有する高分子膜である。高分子電解質膜の形状は特に限定されないが、例えば、略矩形状とすることができる。高分子電解質膜の材料は、水素イオンを選択的に移動させるものであれば特に限定されない。
【００７７】
高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなるフッ素系高分子電解質膜（例えば、米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）など）や各種炭化水素系電解質膜を使用できる。
【００７８】
電極層は、好ましくは、水素または酸素の酸化還元反応に対する触媒を含む層である。電極層は、導電性を有し、かつ水素および酸素の酸化還元反応に対する触媒能を有するものであれば特に限定されない。電極層の形状は特に限定されないが、例えば、略矩形状とすることができる。
【００７９】
電極層は、例えば、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末とプロトン導電性を有する高分子材料とを主成分とした多孔質な部材から構成される。電極層に用いるプロトン導電性高分子材料は、上記高分子電解質膜と同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。
【００８０】
燃料電池用ガス拡散層１００は、低加湿運転に好適に用いられるが、高加湿運転に用いてもよい。すなわち、燃料電池用ガス拡散層１００が用いられる燃料電池システムには、燃料電池に供給されるガスを加湿する加湿器が設けられていてもいなくてもよい。
【００８１】
第１層１０は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されることから、孔１２以外の部分における第１層１０の透気抵抗度は低い。燃料電池のカソード側の触媒層中に存在するミストを含むガスは、孔１２が存在しない場合と同様に、燃料電池用ガス拡散層１００を通過することが困難となる。そのため、燃料電池に供給されるガスに含まれる水蒸気の露点が燃料電池の温度に比して低い場合であっても、燃料電池用ガス拡散層１００を備える燃料電池は高分子電解質膜の乾燥を防ぎながら適切に発電することができる。
【００８２】
一方、過剰な水分は、孔１２を通じて適宜に排出されることから、触媒層と第１層１０との境界において、局所的に液体の水が溜まる領域が生じる可能性が低減される。よって、水の溜まった領域が発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられる可能性が低減され、ガス拡散層が触媒層から剥離し変形する可能性が低減する。
【００８３】
［製造方法］
図２は、第１実施形態にかかるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートである。以下、図２を参照しつつ、第１実施形態の燃料電池用ガス拡散層１００の製造方法について説明する。
【００８４】
第１層１０は、高分子樹脂と導電性粒子とを含む混合物を混練して、押出し、圧延してから、焼成することにより製造することができる。
【００８５】
具体的には例えば、まず、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混練することで、混練物が得られる（ステップＳ１０１）。混練物における導電性粒子の含有量は、例えば、１０重量％以上、かつ５０重量％以下とすることができる。混練物における高分子樹脂の含有量は、例えば、１重量％以上、かつ、２０重量％以下とすることができる。
【００８６】
混練物の原料となる分散溶媒としては、例えば、水、メタノールおよびエタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。これらの中でも水を用いると、コストを低減でき、環境負荷も低減できる。
【００８７】
混練物における分散溶媒の含有量は、例えば、３０重量％以上、かつ、８８重量％以下とすることができる。
【００８８】
混練物の原料となる界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。具体的には例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系、アルキルアミンオキシド等の両性イオン系が挙げられる。界面活性剤の除去および金属イオンによる触媒被毒防止という観点からは、界面活性剤として非イオン系界面活性剤を用いることが好ましい。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。
【００８９】
混練物における界面活性剤の含有量は、例えば、０．１重量％以上、かつ、５重量％以下とすることができる。
【００９０】
混練物における分散溶媒および界面活性剤の含有量は、導電性粒子および高分子樹脂の種類、高分子樹脂と導電性粒子の配合比等により適宜選択可能である。一般的には、分散溶媒および界面活性剤の含有量が多いほど、高分子樹脂と導電性粒子とが均一に分散しやすい。分散溶媒および界面活性剤の含有量を一定以下にすると、流動性が高くなり過ぎず、シート化を容易にすることができる。
【００９１】
より詳細には、導電性粒子と分散溶媒と界面活性剤とを攪拌混錬機に投入後、混錬し、粉砕および造粒して、導電性粒子を分散溶媒中に分散させる。ついで、高分子樹脂をさらに攪拌混錬機に投下して、攪拌および混錬して、導電性粒子と高分子樹脂とを分散溶媒中に分散させる。かかる方法により、混練物が得られる。
【００９２】
次に、得られた混錬物を圧延して成形してシート状混錬物が得られる（ステップＳ１０２）。シート状混練物とは、シート状の形状を有するように圧延および成形された混練物をいう。圧延および成形には、例えば、ロールプレス機又は平板プレス機などを用いることができる。シート状混練物の厚みは、第１層の厚みが所望の値となるように、適宜に調整されうる。
【００９３】
次に、得られたシート状混練物を熱処理して、分散溶媒と界面活性剤とを除去することで、第１層１０が得られる（ステップＳ１０３）。シート状混錬物の熱処理は、例えば、焼成炉、電気炉、およびガス炉等で行うことができる。以下、シート状混錬物の熱処理における加熱温度を、第１熱処理温度と呼ぶ。
【００９４】
第１熱処理温度は摂氏：２６０度以上とすることができる。第１熱処理温度を摂氏：２６０度以上とすることで、量産性を確保できる速さでシート状混練物中から界面活性剤を除去することが容易になる。
【００９５】
第１熱処理温度は、混練物の原料となる高分子樹脂の融点以下とすることができる。第１熱処理温度を混練物の原料となる高分子樹脂の融点以下とすることで、高分子樹脂が融解しにくくなり、構造体としての強度が低下しにくくなり、シート形状が崩れにくくなる。
【００９６】
高分子樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合、高分子樹脂の融点は摂氏３３０度以上摂氏３５０度以下であり、第１熱処理温度での熱処理における温度を摂氏：２６０度以上摂氏３３０度以下としてもよい。
【００９７】
熱処理における加熱温度と加熱時間は、界面活性剤と分散溶媒とがシート状混練物から十分に除去され、かつ、高分子樹脂の結晶化が進行する温度および時間に設定してもよい。界面活性剤および分散溶媒の残存量は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）等の分析結果により測定可能である。残存量は、第１層１０の全重量に対して１重量％以下としてもよい。残存量は、第１層１０の厚みと熱処理温度と時間とを調整することで、適宜制御できる。
【００９８】
次に、第１層１０に、第１層１０を貫通する孔１２を複数形成する（ステップＳ１０４）。孔１２の形成方法は特に限定されない。具体的には例えば、金属等からなるニードルを突き刺すことで孔１２が形成されてもよい。或いは例えば、ＵＶレーザやＣＯ２レーザ等のレーザを用いて孔１２が形成されてもよい。或いは例えば、第１層１０を成形する際に用いられる型枠に貫通部材が設けられており、かかる型枠に材料を流し込むことで孔１２が形成されてもよい。すなわち、孔１２は、第１層の形成と同時に形成されてもよいし、第１層が形成された後に形成されてもよい。換言すれば、ステップＳ１０４は、ステップＳ１０２およびステップＳ１０３と同時進行的に実行されてもよい。
【００９９】
［第１実施例］
第１実施例では、第１実施形態のガス拡散層を用いた膜電極ガス拡散層接合体を作製し、発電試験を行った。
【０１００】
図３は、第１実施例にかかる膜電極ガス拡散層接合体の概略構成を示す断面図である。図３に示すように、第１実施例の膜電極ガス拡散層接合体は、高分子電解質膜２０のカソード側の主面上にカソード触媒層１８が設けられ、高分子電解質膜２０のアノード側の主面上にアノード触媒層２２が設けられ、カソード触媒層１８の高分子電解質膜２０とは反対側の主面上に燃料電池用ガス拡散層１００が設けられ、アノード触媒層２２の高分子電解質膜２０とは反対側の主面上に層２４が設けられている。
【０１０１】
燃料電池用ガス拡散層１００は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層１０を有し、第１層１０に、第１層１０を貫通する孔１２が複数形成されている。層２４は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、層２４に孔は形成されていない。
【０１０２】
第１実施例では、以下の方法で、膜電極接合体を作製した。
【０１０３】
すなわち、電極触媒である白金粒子をカーボン粉末上に担持させてなる触媒担持カーボン（田中貴金属工業（株）製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、５０質量％がＰｔ）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（ソルベイソレクシス（株）製のアクイヴィオン、Ｄ７９−２０ＢＳ）とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させてカソード触媒層形成用インクを調製した。高分子電解質は、塗布形成後の触媒層中の高分子電解質の質量が、触媒担持カーボンの質量の０．４倍となるように添加した。
【０１０４】
得られたカソード触媒層形成用インクを、高分子電解質膜（ジャパンゴアテックス（株）製のＧＳＩＩ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一方の面に、スプレー法によって塗布し、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにカソード触媒層を形成した。
【０１０５】
上記触媒層塗布時には、１４０ｍｍ×１４０ｍｍに打ち抜かれた基材（ＰＥＴ）をマスクとして利用した。
【０１０６】
つぎに、電極触媒である白金ルテニウム合金（白金：ルテニウム＝１：１．５モル比（物質量比））粒子をカーボン粉末上に担持させてなる触媒担持カーボン（田中貴金属工業（株）製のＴＥＣ６１Ｅ５４、５０質量％がＰｔ−Ｒｕ合金）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（ソルベイソレクシス（株）製のアクイヴィオン、Ｄ７９−２０ＢＳ）とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させてアノード触媒層形成用インクを調製した。高分子電解質は、塗布形成後の触媒層中の高分子電解質の質量が、触媒担持カーボンの質量の０．４倍となるように添加した。
【０１０７】
得られたアノード触媒層形成用インクを、高分子電解質膜のカソード触媒層が形成された面とは反対側の他方の面に、スプレー法によって塗布し、単層構造を有しかつ白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにアノード触媒層を形成した。
【０１０８】
マスクの形状および使用方法は、上記カソード触媒層作製時と同様とした。
【０１０９】
第１実施例では、以下の方法で、ガス拡散層を作製した。
【０１１０】
アセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）５０ｇと、グラファイト（和光純薬工業製）８０ｇと、ＶＧＣＦ（昭和電工製、繊維径０．１５μｍ）３ｇと、界面活性剤（トライトンＸ）４ｇと、水２００ｇとを、ミキサーに投入し、混練した。続いて、ミキサーにＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子製、ＡＤ９１１、固形分比が６０重量％）２５ｇを投入し、さらに５分間攪拌して混練物を得た。得られた混練物をミキサーの中から２０ｇ取り出し、延伸ロール機（ギャップ６００μｍ）にて、厚み６００μｍのシート状混練物を得た。この後、シート状混練物を焼成炉にて３００℃で２時間熱処理し、混練物中の界面活性剤と水とを除去した。界面活性剤と水とを除去したシート状混練物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（ギャップ４００μｍ）にて圧延して厚さ調整および厚さバラつきの低減を行ったのち、１４ｃｍ角に裁断した。このようにして厚さ４００μｍのゴム状の第１層が作製された。
【０１１１】
第１層の透気抵抗度を、ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）のＢ型装置により測定した結果、８５０秒であった。
【０１１２】
カソード用ガス拡散層については、上記方法で得られた第１層に対し、カンタル線（鉄、クロム、アルミニウム合金）からなるニードルを完全に突き刺すことで、直径２３０μｍの貫通孔を形成した。
【０１１３】
図４は、第１実施例にかかるガス拡散層の概略構成を模式的に示す平面図である。図４に示すように、第１実施例のガス拡散層は、第１層１０に、孔１２が千鳥状（ｚｉｇ−ｚａｇ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に配置されるように形成された。
【０１１４】
貫通孔のピッチは約３ｍｍとし、隣接する貫通孔までの距離がいずれも約３ｍｍとなるように配置した。貫通孔の密度は、１ｃｍ２あたり１１個であった。貫通孔の開口面積は、第１層の面積１ｃｍ２あたり、０．００４６ｃｍ２であった。貫通孔の開口部の合計面積は、第１層の面積の０．４６％であった。
【０１１５】
アノード用ガス拡散層については、貫通孔を形成せずに、第１層をそのまま利用した。
【０１１６】
以上のように作製した、カソード用ガス拡散層、およびアノード用ガス拡散層を、上記方法で作製した膜電極接合体に当接させ、１２０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間ホットプレスを行い、触媒層とガス拡散層とを接合させることにより、第１実施例の膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０１１７】
［第１比較例］
第１比較例では、カーボンクロスを備えるガス拡散層を用いた膜電極ガス拡散層接合体を作製し、発電試験を行った。
【０１１８】
第１比較例では、第１実施例と同様の方法で、膜電極接合体を作製した。
【０１１９】
第１比較例では、以下の方法で、ガス拡散層を作製した。
【０１２０】
厚みが２７０μｍのカーボンクロス（三菱化学（株）製のＳＫ−１）を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＮＤ−１）に含浸した後、乾燥することで上記カーボンクロスに撥水性を付与した（撥水処理）。続いて、撥水処理後のカーボンクロスの一方の面（全面）に撥水カーボン層を形成した。導電性カーボン粉末（電気化学工業（株）製のデンカブラック（商品名））と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末を分散させた水溶液（ダイキン工業（株）製のＤ−１）とを混合し、撥水カーボン層形成用インクを調製した。この撥水カーボン層形成用インクを、ドクターブレード法（Ｄｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって、上記撥水処理後のカーボンクロスの一方の面に塗布し、撥水カーボン層を形成した。その後、撥水処理および撥水カーボン層形成後のカーボンクロスを、３５０℃で３０分間焼成することで、カーボンクロスを備えるガス拡散層を得た。
【０１２１】
カーボンクロスを備えるガス拡散層の透気抵抗度を、ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）のＢ型装置により測定した結果、０．４秒であった。
【０１２２】
第１比較例では、カソード用ガス拡散層、およびアノード用ガス拡散層は、同一の方法で作製した。
【０１２３】
以上のように作製した、カソード用ガス拡散層、およびアノード用ガス拡散層を、上記方法で作製した膜電極接合体に当接させ、１２０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間ホットプレスを行い、触媒層とガス拡散層とを接合させることにより、第１比較例の膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０１２４】
［第２比較例］
第２比較例では、第１実施例と同様の方法で得られた第１層に貫通孔を形成せずにガス拡散層を作製し、これを用いて膜電極ガス拡散層接合体を作製し、発電試験を行った。
【０１２５】
第２比較例では、第１実施例と同様の方法で、膜電極接合体を作製した。
【０１２６】
第２比較例では、第１実施例と同様の方法で、第１層を作製した。
【０１２７】
第１層の透気抵抗度を、ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）のＢ型装置により測定した結果、７７７秒であった。
【０１２８】
第２比較例では、カソード用ガス拡散層およびアノード用ガス拡散層の両方とも、上記第１層を、貫通孔を形成せずにそのまま利用した。
【０１２９】
以上のように作製した、カソード用ガス拡散層、およびアノード用ガス拡散層を、上記方法で作製した膜電極接合体に当接させ、１２０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間ホットプレスを行い、触媒層とガス拡散層とを接合させることにより、第２実施例の膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０１３０】
［発電試験］
第１実施例と第１比較例と第２比較例のそれぞれで得られた膜電極ガス拡散層接合体を用いて燃料電池を作製した。膜電極ガス拡散層接合体を、燃料ガス供給用のガス流路および冷却水流路を有するセパレータと、酸化剤ガス供給用のガス流路を有するセパレータとで挟持し、両セパレータ間でカソードおよびアノードの周囲にフッ素ゴム製のガスケットを配置し、有効電極（アノードまたはカソード）面積が１９６ｃｍ２である単電池を得た。
【０１３１】
第１実施例と第１比較例と第２比較例とのそれぞれについて得られた単電池の温度を摂氏６５度に維持し、アノード側のガス流路に燃料ガスとして水素ガスと二酸化炭素との混合ガス（水素ガス７５％、二酸化炭素２５％）を供給し、カソード側のガス流路に空気を供給した。水素ガス利用率は７０％、空気利用率は４０％とした。燃料ガスおよび空気は、いずれも露点が摂氏約６５度となるように加湿してから単電池に供給した。
【０１３２】
まず、それぞれの単電池を電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で１２時間発電させることで、単電池のエージング（活性化処理）を行った。
【０１３３】
その後、以下のように室温起動を行った。まず、各単電池について、発電を停止させ、単電池の温度を室温（摂氏約２５度）まで低下させた。その後、燃料ガスの露点を摂氏約６５度としてアノードに供給し、空気は加湿せずに乾燥した状態の空気（露点＝摂氏零下［マイナス］４５度）をカソードに供給し、各単電池について、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２で発電を開始（起動）させた。さらに、発電開始後に単電池の温度を摂氏６５度まで上昇させた。かかるプロセスは、発電開始時の単電池の温度が室温であるため、室温起動と呼ぶ。
【０１３４】
初回の室温起動後、発電を４時間継続させ、その後で電圧を測定した。また、該室温起動を１００回繰り返した後、発電試験を終了し、燃料電池を解体し、カソード側のガス拡散層が触媒層から剥離している箇所の数を確認した。なお、剥離している箇所とは、ガス拡散層が触媒層から若干浮いた状態になっている部分を指す。いずれのサンプルについても、アノード側では、ガス拡散層が剥離している箇所は見つからなかった。
【０１３５】
発電試験の結果を、表１に示す。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
表１に示すように、第１実施例と第１比較例と第２比較例とで、単電池の電圧はそれぞれ、７４８ｍＶ、７２０ｍＶ、７４９ｍＶであり、第１実施例と第２比較例とはほぼ等しく、第１比較例よりも電圧は高かった。これは、カーボンクロスを用いた第１比較例よりも、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層を有する第１実施例および第２比較例の方が、電解質膜の乾燥をより効果的に防ぐことができ、発電効率が向上したためと考えられる。
【０１３８】
表１に示すように、第１実施例と第１比較例と第２比較例とで、剥離箇所の数はそれぞれ、８、０、６７であり、第１実施例と第１比較例とはほぼ等しく、第２比較例よりも剥離箇所の数は大幅に少なかった。これは、透気抵抗度の高い第１層からなり貫通孔を有しない第２比較例よりも、透気抵抗度の高い第１層からなり貫通孔を有する第１実施例および透気抵抗度の低い第１比較例の方が、触媒層とガス拡散層との境界において、局所的に液体の水が溜まる領域が生じにくくなり、水の溜まった領域が発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられにくくなったためと考えられる。
【０１３９】
以上まとめると、第１実施例では、電圧については第２比較例と同程度の良好な結果を示し、剥離箇所の数については第１比較例と同程度の良好な結果を示した。すなわち、第１実施例のガス拡散層は、低加湿運転と室温起動との組合せにおいて、高分子電解質膜の乾燥を防ぎながら適切に発電することと、ガス拡散層が触媒層から剥離し変形する可能性を低減することという、相反する課題を同時に解決できることが分かった。
【０１４０】
（第２実施形態）
第２実施形態の燃料電池用ガス拡散層は、第１実施形態およびその変形例の燃料電池用ガス拡散層であって、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層と、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、第１層と接するように形成され、第１層よりも撥水性の高い第２層とを有し、孔は、第１層および第２層を貫通するように形成されている。
【０１４１】
第２実施形態の燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、第１実施形態およびその変形例の燃料電池用ガス拡散層の製造方法である。具体的には、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混ぜて均質な分散液を得て、孔を形成する前の第１層上に分散液を塗工および乾燥して第１層よりも薄い分散液層を形成する。次いで、分散液層が形成された第１層を、第１熱処理温度よりも低い第２熱処理温度で熱処理して分散液層から界面活性剤と分散溶媒とを除去して、第１層の上に第１層よりも撥水性の高い第２層を得る。このとき、第１層に孔を形成する時に、孔が第２層をも貫通するように孔を形成すること、を含む。
【０１４２】
第２層は第１層に比して撥水性が高い。発電反応により生成されたミストは、第２層に付着しにくい。このため、第２層の中のミストは、第１層の中よりもスムーズに移動することができる。かかる第２層が触媒層と第１層との間に存在することにより、第２層内において、高分子電解質膜の主面と平行な方向（面方向）のミストの移動が促進され、また、触媒層から第１層と第２層との境界、もしくは第１層に移動するミストの量が少なくなる。
【０１４３】
起動時等、燃料電池の温度が低い場合には、ミストの運動エネルギーが低い。そのため、第２層内を移動するミストの一部が、第１層と第２層との境界において、第１層に付着しやすくなる。第１層と第２層との境界付近に存在するミストは、第１層に付着しているミストを核として次々に凝集し、その結果、第１層と第２層との境界に局部的に水が溜まる領域が形成される。第２実施形態のガス拡散層は、第１層および第２層を貫く孔を有している。上記領域に存在する水を、孔を通じてガス拡散層の外部に排出することができるため、水圧によりガス拡散層が変形する可能性をさらに低減できる。
【０１４４】
［装置構成］
図５は、第２実施形態にかかるガス拡散層の概略構成の一例を示す断面図である。以下、図５を参照しつつ、第２実施形態の燃料電池用ガス拡散層２００について説明する。
【０１４５】
図５に例示するように、燃料電池用ガス拡散層１００は、第１層１０と第２層１４とを備える。すなわち、第２実施形態は、ガス拡散層が２つの層で形成されている場合を説明する。
【０１４６】
燃料電池用ガス拡散層２００は、例えば、基材として炭素繊維等を用いないガス拡散層（いわゆる、基材レスＧＤＬ）として形成されうる。
【０１４７】
第１層１０は、これを貫通する孔の符号が１２から１６に変更されている点を除き、第１実施形態と同様とすることができる。よって、詳細な説明を省略する。
【０１４８】
第２層１４は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、第１層１０と接するように形成され、第１層１０よりも撥水性が高い。
【０１４９】
第２層１４は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材であってもよい。第２層１４は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維が導電性粒子として添加された多孔質部材で構成されていてもよい。多孔質部材は、炭素繊維を２．０重量％以上、７．５重量％以下含んでいてもよい。多孔質部材は、高分子樹脂を１０重量％以上、１７重量％以下含んでいてもよい。第２層１４は、基材を含まない構成とすることができる。
【０１５０】
第２層１４の多孔度は、４２％以上７５％以下であってもよい。
【０１５１】
燃料電池用ガス拡散層２００を燃料電池に使用する場合には、第２層１４は、触媒層と接するように配置されうる。第１層は、セパレータと接するように配置されうる。
【０１５２】
導電性粒子および高分子樹脂については、第１実施形態と同様とすることができるので、詳細な説明を省略する。
【０１５３】
撥水性は、表面に液水を滴下した際の水滴の接触角に基づいて評価することができる。すなわち、接触角が大きいほど、撥水性は高い。接触角＝１８０°のとき、全く濡れず、撥水性は最大となる。接触角＝０°のとき、完全に濡れ、撥水性は最小となる。撥水性に影響する要素としては、層を構成する材料の疎水性−親水性と、層を構成する材料の多孔度（表面積）とが考えられる。層を構成する材料が疎水性であれば、撥水性は大きくなると考えられる。層を形成する材料の多孔度が大きければ、撥水性は大きくなると考えられる。よって撥水性は、層の内部を通じてミストが移動しやすいか否かの指標となる。
【０１５４】
撥水性は、各層に含まれる高分子樹脂の含有量や、各層を構成する材料の多孔度（表面積）を変化させることで調整できる。例えば、第２層１４における高分子樹脂の含有量を、第１層１０におけるよりも大きくすること、および第２層１４を第１層１０よりも多孔度（表面積）の大きな材料で構成すること等により、第２層１４の撥水性を、第１層１０よりも高くすることができる。
【０１５５】
第２層１４は第１層１０より薄くてもよい。第２層１４の厚みは、例えば、１０μｍ以上、１００μｍ以下とすることができる。第２層１４の厚みが１０μｍ以上であれば、触媒層との接着強度をより確保しやすくなる。第２層１４の厚みが１００μｍ以下であれば、低い熱処理温度であっても、量産性を確保できる速さで界面活性剤を除去することができる。
【０１５６】
第２層１４を構成する導電性粒子および高分子樹脂の組成は、第１層１０を構成する導電性粒子および高分子樹脂の組成と異なっていてもよい。
【０１５７】
第２層１４の高分子樹脂含有量は、第１層１０の高分子樹脂量よりも高くてもよい。第２層１４の高分子樹脂量含有量を高めることで、第２層１４の撥水性が高まり、発電反応により生成されたミストが、第２層１４により付着しにくくなる。よって、第２層１４において、第１層１０の中よりもミストがスムーズに移動できるようになる。
【０１５８】
第２層１４には、高分子樹脂および導電性粒子以外に、分散溶媒および界面活性剤等が含まれていてもよい。分散溶媒としては、例えば、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤、アルキルアミンオキシド等の両性イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１５９】
第２層１４における分散溶媒および界面活性剤の含有量は、第２層１４を構成する導電性粒子および高分子樹脂の種類、高分子樹脂と導電性粒子の配合比等により適宜選択可能である。一般的には、分散溶媒および界面活性剤の含有量が多いほど、高分子樹脂と導電性粒子とが均一に分散しやすい。ただし、分散溶媒および界面活性剤の含有量を一定以下にすると、流動性が高くなり過ぎず、シート化を容易にすることができる。
【０１６０】
第２層１４には、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が含まれていてもよい。
【０１６１】
孔１６は、第１層１０および第２層１４を貫通するように形成されている。すなわち本実施形態では、孔１６は、第１層１０および第２層１４を貫通する貫通孔である。その他の点、例えば、形状、数、大きさ、配置、および形成方法等は、第１実施形態の孔１２と同様とすることができる。よって、詳細な説明を省略する。
【０１６２】
［製造方法］
図６は、第２実施形態にかかるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートである。以下、図６を参照しつつ、第２実施形態の燃料電池用ガス拡散層２００の製造方法について説明する。
【０１６３】
ステップＳ２０１〜Ｓ２０３については、第１実施形態のステップＳ１０１〜Ｓ１０３と同様とすることができるので、詳細な説明を省略する。
【０１６４】
ステップＳ２０３で第１層１０が得られると、以下の方法で、第２層１４が形成される。
【０１６５】
まず、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混合することで、分散液が得られる（ステップＳ２０４）。より具体的には、例えば、界面活性剤と分散溶媒とを混合したものに、分散処理を加えた後、炭素微粉末とフッ素樹脂を添加してさらに分散処理を加える。なお、予め界面活性剤の分散処理は行わずに、界面活性剤を含む全ての材料を同時に分散処理しても良い。
【０１６６】
分散液の原料となる導電性粒子の材料としては、第１層１０の原料となる導電性粒子の材料として上記に例示したものと同様のものを用いることができる。なお、混練物の原料となる導電性粒子と、分散液の原料となる導電性粒子の材料は、同じであってもよいし、異なってもよい。分散液における導電性粒子の含有量は、例えば、１重量％以上、かつ３０重量％以下とすることができる。
【０１６７】
分散液の原料となる高分子樹脂の材料としては、第１層１０の原料となる高分子樹脂の材料として上記に例示したものと同様のものを用いることができる。なお、混練物の原料となる高分子樹脂と、分散液の原料となる高分子樹脂の材料は、同じであってもよいし、異なってもよい。分散液における高分子樹脂の含有量は、例えば、０．１重量％以上、かつ１０重量％以下とすることができる。
【０１６８】
分散液の原料となる界面活性剤の材料としては、第１層１０の混練物の原料となる界面活性剤の材料として上記に例示したものと同様のものを用いることができる。尚、混練物の原料となる界面活性剤と、分散液の原料となる界面活性剤の材料は、同じであってもよいし、異なってもよい。分散液における界面活性剤の含有量は、例えば、０．１重量％以上、かつ５重量％以下であることが望ましい。
【０１６９】
分散液の原料となる分散溶媒の材料としては、第１層１０の原料となる分散溶媒の材料として上記に例示したものと同様のものを用いることができる。尚、混練物の原料となる分散溶媒と、分散液の原料となる分散溶媒の材料は、同じであってもよいし、異なってもよい。分散液における分散溶媒の含有量は、例えば、５５重量％以上、かつ９８重量％以下であることが望ましい。
【０１７０】
次に、第１層１０の上に分散液を塗工および乾燥して第１層よりも薄い分散液層を形成する（ステップＳ２０５）。分散液の塗工には、例えば、スプレー塗工法、スクリーン印刷法、およびダイ塗工法等、公知の印刷および塗布技術を用いることができる。乾燥方法としては、例えば、ホットプレートによる乾燥および乾燥炉による乾燥等を適用できる。
【０１７１】
次に、第１層１０と分散液層とを熱処理して、界面活性剤と分散溶媒とを除去し、第１層１０と第２層１４との積層構造が得られる（ステップＳ２０６）。
【０１７２】
第１層１０の上に形成された分散液層の熱処理は、例えば、電気炉、ガス炉、および遠赤外線加熱炉等で行うことができる。以下、分散液層の熱処理における加熱温度を、第２熱処理温度と呼ぶ。
【０１７３】
第２熱処理温度は、分散液の原料となる界面活性剤の分解温度以上とすることができる。例えば、第２熱処理温度は、摂氏２２０度以上とすることができる。第２熱処理温度を摂氏２２０度以上とすることで、量産性を確保できる速さで分散液層中から界面活性剤を除去することが容易になる。
【０１７４】
第２熱処理温度は、摂氏：２４０度以上とすることができる。第２熱処理温度を摂氏：２４０度以上とすることで、界面活性剤をカーボン層の１重量％以下まで除去することが容易になる。
【０１７５】
第２熱処理温度は、摂氏：２６０度未満とすることができる。第２熱処理温度を摂氏：２６０度未満とすることで、カーボン層表面の接着性の低下が抑えられ、触媒層との接着において、高い接着力が得られる。
【０１７６】
該熱処理は、空気中で行われてもよい。分散液層の熱処理では、例えば、界面活性剤を除去させるには十分であり、かつ、高分子樹脂の結晶化によって触媒層との接着性が低下しないように、材料、厚み、温度、時間などを設定してもよい。該熱処理により第２層１４が形成される。
【０１７７】
なお、第２層１４を形成する際の熱処理における加熱温度および加熱時間は、第１層１０を作製する際の熱処理温度より低温とし、界面活性剤と分散溶媒とが分散液層から十分に除去され、かつ、高分子樹脂の結晶化が進行しにくい温度および時間としてもよい。すなわち、第２熱処理温度は第１熱処理温度より低くすることができる。界面活性剤および分散溶媒の残存量は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）等の分析結果により測定可能である。残存量は、第２層１４の全重量に対して１重量％以下としてもよい。残存量は、第２層１４の厚みと熱処理温度と時間とを調整することで、適宜制御できる。
【０１７８】
このように作製することで、第２層１４の多孔度（表面積）を、第１層１０の多孔度（表面積）よりも高くすることができる。第２層の多孔度（表面積）を大きくすることで、第２層１４における水の濡れ性が低下し、発電反応により生成されたミストが、第２層１４に付着しにくくなる。よって、第２層１４において、第１層１０の中よりもミストがスムーズに移動できるようになる。このように、第２層１４の多孔度（表面積）を大きくすることは、第２層１４の高分子樹脂量を高めることと同様の効果を奏するといえる。
【０１７９】
次に、第１層１０および第２層１４を貫通する孔１６を複数形成し、ガス拡散層が得られる（ステップＳ２０７）。孔１６の形成方法は特に限定されない。具体的には例えば、金属等からなるニードルを突き刺すことで孔１６が形成されてもよい。或いは例えば、ＵＶレーザやＣＯ２レーザ等のレーザを用いて孔１６が形成されてもよい。或いは例えば、第１層１０および第２層１４を成形する際に用いられる型枠に貫通部材が設けられており、かかる型枠に材料を流し込むことで孔１６が形成されてもよい。すなわち、孔１６は、第１層１０および第２層１４の形成と同時に形成されてもよいし、第２層１４が形成された後に形成されてもよい。換言すれば、ステップＳ２０７は、ステップＳ１０２ないしステップＳ２０６と同時進行的に実行されてもよい。
【０１８０】
［第２実施例］
第２実施例では、第２実施形態のガス拡散層を用いた膜電極ガス拡散層接合体を作製し、発電試験を行った。
【０１８１】
図７は、第２実施例にかかる膜電極ガス拡散層接合体の概略構成を示す断面図である。図７に示すように、第２実施例の膜電極ガス拡散層接合体は、高分子電解質膜２０のカソード側の主面上にカソード触媒層１８が設けられ、高分子電解質膜２０のアノード側の主面上にアノード触媒層２２が設けられ、カソード触媒層１８の高分子電解質膜２０とは反対側の主面上に燃料電池用ガス拡散層２００が設けられ、アノード触媒層２２の高分子電解質膜２０とは反対側の主面上に燃料電池用ガス拡散層２５０が設けられている。
【０１８２】
燃料電池用ガス拡散層２００は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層１０と、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、第１層１０と接するように形成され、第１層１０よりも撥水性の高い第２層１４とを備え、第１層１０および第２層１４を貫通するように孔１６が形成されている。第２層１４は、カソード触媒層１８と接触する。
【０１８３】
燃料電池用ガス拡散層２５０は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される層２４と、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、層２４と接するように形成され、層２４よりも撥水性の高い層２６とを備え、層２４および層２６に孔は形成されていない。層２６は、アノード触媒層２２と接触する。
【０１８４】
第２実施例では、第１実施例と同様の方法で、膜電極接合体を作製した。
【０１８５】
第２実施例では、第１実施例と同様の方法で、第１層を作製した。
【０１８６】
次に、以下の方法で、第２層を作製した。
【０１８７】
水１５１ｇと、界面活性剤（トライトンＸ）１ｇを容器に投入し、自公転攪拌脱泡器にて界面活性剤の分散処理を行った。続いて、アセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）１０ｇと、ＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子製、ＡＤ９１１、固形分比：６０重量％）５．５ｇとを容器に投入し、自公転攪拌脱泡器にてアセチレンブラックとＰＴＦＥの分散処理を行った。さらに、フィルター（ＳＵＳ製、２００メッシュ）を用いて粗大粒子を取り除いた後、自公転攪拌脱泡器を用いて脱泡処理を行うことで、分散液を得た。得られた分散液を、ホットプレート上に置かれた第１層の一方の面に、スプレー法によって塗布した。ホットプレート（６０℃）により分散液のほぼ全量を乾燥により除去することで、分散液層を作製した。より具体的には、乾燥後の分散液層の重量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。この後、分散液層が形成されたカーボンシートを、焼成炉にて、２４０℃で２時間熱処理し、分散液層中の界面活性剤の除去を行うことにより、第２層を形成し、第１層の上に第２層が積層された積層体を得た。
【０１８８】
得られた積層体の透気抵抗度を、ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）のＢ型装置により測定した結果、８５３秒であった。
【０１８９】
カソード用ガス拡散層については、上記方法で得られた積層体に対し、カンタル線（鉄、クロム、アルミニウム合金）からなるニードルを完全に突き刺すことで、直径２３０μｍの貫通孔を形成した。
【０１９０】
第２実施例のガス拡散層は、第１実施例と同様、積層体に、貫通孔が千鳥状（ｚｉｇ−ｚａｇ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に配置されるように形成された。
【０１９１】
貫通孔のピッチは約３ｍｍとし、隣接する貫通孔までの距離がいずれも約３ｍｍとなるように配置した。貫通孔の密度は、１ｃｍ２あたり１１個であった。貫通孔の開口面積は、第１層の面積１ｃｍ２あたり、０．００４６ｃｍ２であった。貫通孔の開口部の合計面積は、第１層の面積の０．４６％であった。
【０１９２】
アノード用ガス拡散層については、貫通孔を形成せずに、積層体をそのまま利用した。
【０１９３】
以上のように作製した、カソード用ガス拡散層、およびアノード用ガス拡散層を、上記方法で作製した膜電極接合体に当接させ、１２０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間ホットプレスを行い、触媒層とガス拡散層とを接合させることにより、第２実施例の膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０１９４】
撥水性については公知の濡れ性測定技術を用いて評価することができる。具体的には、濡れ性評価装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ１００、協和界面科学株式会社製）を用いて評価を行った。まず、第１層と第２層とを有するガス拡散層を３×５ｃｍに切り出し、蒸留水の入ったビーカーにガス拡散層を浸漬させた状態で、真空容器に１時間放置し、ガス拡散層内に水を十分含浸させた後に、８０℃にて４時間乾燥させ、濡れ状態を一定にした。次に、乾燥したガス拡散層は１ｃｍ角に切り出し、濡れ性評価装置の測定ステージにセットし、マイクロシリンジを用いて濡れ張力試験用混合液（濡れ張力２７．３ｍＮ／ｍ、和光純薬工業株式会社）を第１層および第２層ぞれぞれの表面に４μＬ滴下した。さらに、滴下３分後に濡れ張力試験用混合液の接触角を測定した。その結果、第１層における混合液の接触角は７２度、第２層における混合液の接触角は１３０度となり、第１層に比べて第２層における混合液の接触角が大きく、撥水性は第１層に比べて第２層の方が高い結果となった。
【０１９５】
［第３比較例］
第３比較例では、第２実施例と同様の方法で得られた積層体に貫通孔を形成せずにガス拡散層を作製し、これを用いて膜電極ガス拡散層接合体を作製し、発電試験を行った。
【０１９６】
第３比較例では、第１実施例と同様の方法で、膜電極接合体を作製した。
【０１９７】
第３比較例では、第２実施例と同様の方法で、積層体を作製した。
【０１９８】
積層体の透気抵抗度を、ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）のＢ型装置により測定した結果、８０２秒であった。
【０１９９】
第３比較例では、カソード用ガス拡散層およびアノード用ガス拡散層の両方とも、上記積層体を、貫通孔を形成せずにそのまま利用した。
【０２００】
以上のように作製した、カソード用ガス拡散層、およびアノード用ガス拡散層を、上記方法で作製した膜電極接合体に当接させ、１２０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間ホットプレスを行い、触媒層とガス拡散層とを接合させることにより、第２実施例の膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０２０１】
［発電試験］
第２実施例と第３比較例のそれぞれで得られた膜電極ガス拡散層接合体を用いて発電試験を行った。発電試験の方法は、第１実施例と第１比較例と第２比較例と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【０２０２】
発電試験の結果を、表２に示す。
【０２０３】
【表２】
2014086133.tif 000004
【０２０４】
表２に示すように、第２実施例と第１比較例と第３比較例とで、単電池の電圧はそれぞれ、７４４ｍＶ、７２０ｍＶ、７４４ｍＶであり、第２実施例と第３比較例とは等しく、第１比較例よりも電圧は高かった。これは、カーボンクロスを用いた第１比較例よりも、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層を有する第２実施例および第３比較例の方が、電解質膜の乾燥をより効果的に防ぐことができ、発電効率が向上したためと考えられる。
【０２０５】
表２に示すように、第２実施例と第１比較例と第３比較例とで、剥離箇所の数はそれぞれ、０、０、３９であり、第２実施例と第１比較例とは等しくゼロであり、第３比較例よりも剥離箇所の数は大幅に少なかった。これは、透気抵抗度の高い第１層を有し貫通孔を有しない第３比較例よりも、透気抵抗度の高い第１層を有し貫通孔を有する第１実施例および透気抵抗度の低い第１比較例の方が、触媒層とガス拡散層との境界において、局所的に液体の水が溜まる領域が生じにくくなり、水の溜まった領域が発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられにくくなったためと考えられる。
【０２０６】
また、第２実施例では、第１実施例と比較して、剥離箇所の数がさらに低減されていた。これは、撥水性の高い第２層を有しない第１実施例よりも、撥水性の高い第２層を有する第２実施例の方が、第２層内において、高分子電解質膜の主面と平行な方向のミストの移動が促進され、また、触媒層から第１層に移動するミストの量が少なくなったためと考えられる。すなわち、第２実施例では、第１実施例と比較して、触媒層とガス拡散層との境界において、局所的に液体の水が溜まる領域がさらに生じにくくなり、水の溜まった領域が発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられる可能性がさらに低減されたためと考えられる。
【０２０７】
以上まとめると、第２実施例では、電圧については第３比較例と同程度の良好な結果を示し、剥離箇所の数については第１比較例と同程度であり、第１実施例以上に良好な結果を示した。すなわち、第２実施例のガス拡散層は、低加湿運転と室温起動との組合せにおいて、高分子電解質膜の乾燥を防ぎながら適切に発電することと、ガス拡散層が触媒層から剥離し変形する可能性を低減することという、相反する課題をさらに効果的に解決できることが分かった。
【０２０８】
（第３実施形態）
第３実施形態の燃料電池用ガス拡散層は、第１実施形態および第２実施形態およびそれらの変形例の燃料電池用ガス拡散層であって、孔の開口面積が、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．１％以上１．２％以下である。
【０２０９】
上記燃料電池用ガス拡散層において、孔の開口面積が、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．３％以上１．１％以下であってもよい。
【０２１０】
上記燃料電池用ガス拡散層において、孔の開口面積が、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．５％以上１．０％以下であってもよい。
【０２１１】
［第３実施形態における検討］
本発明者らは、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成された燃料電池用ガス拡散層を用いた燃料電池の発電効率を向上させるべく鋭意検討した。その結果、以下の知見を得た。
【０２１２】
すなわち、検討対象となった燃料電池は、ガス拡散層の透気度が低いため、供給されるガスの露点が燃料電池の温度に比べて低い場合であっても、高分子電解質膜の乾燥を防ぎながら適切に発電することができた。ところが、検討対象となった燃料電池は、燃料電池の温度が低い状態から発電を開始する場合に、ガス拡散層が変形するという問題が生じることを見出した。
【０２１３】
これは触媒層とガス拡散との境界に局部的に水が溜まる領域が形成され、かかる領域において発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられ、ガス拡散層が触媒層から剥離するからである。
【０２１４】
これに対し、ガス拡散層に孔を設けることで、滞留した水を孔から排水することを想到した。これにより孔の直下では、触媒層が外気と接しているため、圧力が大気圧に近くなるとともに、孔周辺で水圧が発生しても圧力の低い孔へ水が流れ、滞留による水圧上昇を軽減することができる。
【０２１５】
しかしながら、更なる検討を加えた結果、ガス拡散層に貫通孔を設ける場合において、孔の開口面積が大きすぎると、触媒層および電解質膜が乾燥し、燃料電池の寿命が短くなる可能性があることが判明した。原因としては、以下のようなメカニズムが考えられた。
【０２１６】
すなわち、孔が設けられると、孔の内部では、比較的乾燥した酸化剤ガスまたは燃料ガスに触媒層が直接露出することになる。このため、触媒層の乾燥が加速し、触媒上での電気化学反応が円滑に行われなくなる。その結果、ラジカルの発生量が増加すると共に、ラジカルを洗い流す生成水の量も少なくなり、電解質膜の化学的な分解が加速する。
【０２１７】
セパレータの流路に面した部位では、ガス拡散層がセパレータのリブによって固定されておらず、変形が起こりやすい。セパレータの流路に面した部位では、ガス濃度が高くなり、乾燥による電解質膜の化学劣化も加速しやすい。例えば、セパレータの流路に沿って、ガス拡散層に適切に孔を設けることで、ガス拡散層の変形を低減しつつ、電解質膜の化学劣化も低減することができる。
【０２１８】
［装置構成］
本実施形態の燃料電池用ガス拡散層は、孔の開口面積を除けば、第１実施形態および第２実施形態およびそれらの変形例の燃料電池用ガス拡散層と同様の構成としうる。よって、孔の開口面積以外については、詳細な説明を省略する。
【０２１９】
本実施形態において、孔（孔１２および孔１６、以下「孔」）の開口面積は、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．１％以上１．２％以下である。孔の開口面積が、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．３％以上１．１％以下であってもよい。孔の開口面積が、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．５％以上１．０％以下であってもよい。
【０２２０】
孔が形成されると、たとえ孔の開口面積が小さくても、ガス拡散層の変形を低減する効果は得られる。よって、孔の開口面積の下限は、下記の実験例を参照しつつ、０より大きい所定の値に適宜設定されうる。
【０２２１】
孔の開口面積が大きくなると、電解質膜の化学劣化が進行しやすくなる。よって、孔の開口面積の上限は、下記の実験例を参照しつつ、適宜設定されうる。
【０２２２】
本実施形態において、孔の径は、３０μｍ以上、３００μｍ以下であってもよい。孔の径が、５０μｍ以上２７５μｍ以下であってもよい。孔の径が、８０μｍ以上、２５０μｍ以下であってもよい。
【０２２３】
本実施形態において、孔のピッチは、０．８ｍｍ以上３．２ｍｍ以下であってもよい。孔のピッチが、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であってもよい。孔のピッチは、ガス流路に平行な方向のピッチｘ（孔の中心から隣接する孔の中心までの距離、以下同様）と、ガス流路と直角な方向のピッチｙ（ガス流路に平行に並ぶように孔を列状に形成した場合における、隣接する列についての孔の中心を通る線同士の距離、以下同様）とが異なっていてもよい。
【０２２４】
図８は、第３実施形態における孔のピッチを説明する模式図である。図８に示す例では、孔が千鳥状（ガス流路３０に直角な方向に隣接する孔１２の列が、半周期ずつずれる構成）に配置されており、ガス流路３０に平行な方向のピッチｘが、ガス流路３０と直角な方向のピッチｙよりも大きくなっている。なお、本実施形態では、ガス拡散層自体にガス流路は形成されていない。図８に示すガス流路３０は、ガス拡散層を燃料電池に組み込む際に用いられるセパレータに形成されているガス流路（一部）の方向を示す。ガス流路は、例えば、流路の幅を１ｍｍ、流路のピッチを２ｍｍとし、隣接する５本の流路を一単位としてガス拡散層の端で隙間なく折り返すように構成することができる。
【０２２５】
なお、本実施形態において、孔は必ずしも等間隔に形成される必要はない。例えば、孔のピッチがガス拡散層の主面の位置によって異なっていてもよい。孔がガス拡散層の主面の一部にのみ形成されてもよい。
【０２２６】
第３実施形態のガス拡散層においても、第１実施形態および第２実施形態と同様の変形が可能である。
【０２２７】
［製造方法］
本実施形態の燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、第１実施形態および第２実施形態およびそれらの変形例の燃料電池用ガス拡散層の製造方法と同様としうる。よって、詳細な説明を省略する。第３実施形態のガス拡散層の製造方法においても、第１実施形態および第２実施形態と同様の変形が可能である。
【０２２８】
［第３比較例］
第３比較例のサンプルは、孔を形成しなかった。具体的には、第２実施形態の第３比較例と同様の方法で膜電極ガス拡散層接合体のサンプルを作製した。
【０２２９】
［第３実施例］
第３実施例では、孔の開口面積をガス拡散層の主面の面積の０．５２％としてガス拡散層を作製した。第３実施例では、第２実施形態と同様、第１層の上に第２層を形成し、第１層および第２層の両方を貫通するように孔を形成した。
【０２３０】
第３実施例のサンプルは、ニードルを用いて孔を形成した。孔径はニードル径（約２３０μｍ）とほぼ等しい。孔のピッチは、ガス流路に平行な方向のピッチｘが３．０ｍｍ、ガス流路に直角な方向のピッチｙが２．６ｍｍであった。孔は、千鳥状（ガス流路に直角な方向に隣接する孔の列が、半周期ずつずれる構成）に配置した。ガス拡散層の形状は、１４０ｍｍ×１４０ｍｍの正方形とした。ガス拡散層の主面の面積が１９６００ｍｍ２であり、孔１個の面積が０．０４２ｍｍ２であり、孔の個数が２４５０個であり、孔の開口面積が１０２ｍｍ２である。よって、第３実施例における孔の開口面積は、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．５２％である。その他の構成については、第２実施形態の第２実施例と同様とすることで、膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０２３１】
［第４実施例］
第４実施例では、孔の開口面積をガス拡散層の主面の面積の０．９７％としてガス拡散層を作製した。第４実施例では、第２実施形態と同様、第１層の上に第２層を形成し、第１層および第２層の両方を貫通するように孔を形成した。
【０２３２】
第４実施例のサンプルは、ＵＶレーザを用いて孔を形成した。孔径は約１００μｍであった。孔のピッチは、ガス流路に平行な方向のピッチｘが１．８ｍｍ、ガス流路に直角な方向のピッチｙが１．２ｍｍであった。孔は、千鳥状（ガス流路に直角な方向に隣接する孔の列が、半周期ずつずれる構成）に配置した。ガス拡散層の形状は、１４０ｍｍ×１４０ｍｍの正方形とした。ガス拡散層の主面の面積が１９６００ｍｍ２であり、孔１個の面積が０．００７９ｍｍ２であり、孔の個数が２４３００個であり、孔の開口面積が１９１ｍｍ２である。よって、第４実施例における孔の開口面積は、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．９７％である。その他の構成については、第２実施形態の第２実施例と同様とすることで、膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０２３３】
［第４比較例］
第４比較例では、孔の開口面積をガス拡散層の主面の面積の１．５６％としてガス拡散層を作製した。第４比較例では、第２実施形態と同様、第１層の上に第２層を形成し、第１層および第２層の両方を貫通するように孔を形成した。
【０２３４】
第４比較例のサンプルは、ＵＶレーザを用いて孔を形成した。孔径は約１００μｍであった。孔のピッチは、ガス流路に平行な方向のピッチｘが１ｍｍ、ガス流路に直角な方向のピッチｙが１．２ｍｍであった。孔は、千鳥状（ガス流路に直角な方向に隣接する孔の列が、半周期ずつずれる構成）に配置した。ガス拡散層の形状は、１４０ｍｍ×１４０ｍｍの正方形とした。ガス拡散層の主面の面積が１９６００ｍｍ２であり、孔１個の面積が０．００７９ｍｍ２であり、孔の個数が３９０５０個であり、孔の開口面積が３０７ｍｍ２である。よって、第４比較例における孔の開口面積は、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の１．５６％である。その他の構成については、第２実施形態の第２実施例と同様とすることで、膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０２３５】
［発電試験］
第３比較例、第３実施例、第４実施例、第４比較例について、得られた膜電極ガス拡散層接合体のサンプルを用いて発電試験を行い、フッ化物イオンの溶出量を測定すると共に、ガス拡散層の変形箇所の計数を行った。試験内容は以下のとおりである。
【０２３６】
各サンプルについて、流路の形成されたセパレータを用いて、燃料電池を作製した。すなわち、膜電極ガス拡散層接合体を、燃料ガス供給用のガス流路および冷却水流路を有するセパレータと、酸化剤ガス供給用のガス流路を有するセパレータとで挟持し、カソードおよびアノードの周囲にフッ素ゴム製のガスケットを配置することで単電池とした。有効電極（アノードまたはカソード）面積は１９６ｃｍ２である。
【０２３７】
フッ化物イオンの溶出量については、まず、第３比較例、第３実施例、第４実施例、第４比較例のそれぞれについて１個ずつ作製した単電池の温度を摂氏６５度に維持し、アノード側のガス流路に燃料ガスとして水素ガスと二酸化炭素との混合ガス（水素ガス７５％、二酸化炭素２５％）を供給し、カソード側のガス流路に空気を供給した。水素ガス利用率は７０％、空気利用率は４０％とした。燃料ガスおよび空気は、いずれも露点が摂氏約６５度となるように加湿してから単電池に供給した。それぞれの単電池を電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で１２時間発電させることで、単電池のエージング（活性化処理）を行った。
【０２３８】
その後、以下のように低加湿での室温起動を行った。まず、各単電池について、発電を停止させ、単電池の温度を室温（摂氏約２５度）まで低下させた。その後、燃料ガスの露点を摂氏６５度としてアノードに供給し、空気は加湿せずに乾燥した状態の空気（露点＝摂氏零下［マイナス］４５度）をカソードに供給し、各単電池について、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２で発電を開始（起動）させた。さらに、発電開始後に単電池の温度を摂氏６５度まで上昇させた。かかるプロセスは、発電開始時の単電池の温度が室温であり、かつカソードに供給される空気が加湿されていないため、室温低加湿起動と呼ぶ。
【０２３９】
該室温低加湿起動を約５００回繰り返した後、カソード側およびアノード側のガス流路から排出される液体中のフッ化物イオン濃度を、液体クロマトグラフィーを用いて測定することで、発電中の電解質膜から排出されるフッ化物イオン溶出量を評価した。フッ化物イオン溶出量については、膜電極ガス拡散層接合体、特に電解質膜について、所定の膜厚の時に経時的に溶出されるフッ化物イオン量を用いて、膜破断に至る総溶出量に達するまでの期間を計算し、これが燃料電池に求められる所望の寿命以上となるか否かという基準により評価した。
【０２４０】
上記のように室温低加湿起動を約５００回繰り返した後の各サンプルについて、以下のように高加湿での室温起動を行った。まず、各単電池について、発電を停止させ、単電池の温度を室温（摂氏約２５度）まで低下させた。その後、燃料ガスの露点は摂氏：６０度としてアノードに供給し、空気は露点が摂氏６５度となるように加湿してカソードに供給し、各単電池について、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２で発電を開始（起動）させた。さらに、発電開始後に単電池の温度を摂氏６５度まで上昇させた。かかるプロセスは、発電開始時の単電池の温度が室温であり、かつカソードに供給される空気が加湿されているため、室温高加湿起動と呼ぶ。
【０２４１】
該室温高加湿起動を約１００回繰り返した後、燃料電池を解体し、カソード側のガス拡散層が膜電極接合体から剥離している箇所の数を計数した。なお、剥離している箇所とは、ガス拡散層が膜電極接合体から若干浮いた状態になっている部分を指す。いずれのサンプルについても、アノード側では、ガス拡散層が剥離している箇所は見つからなかった。
【０２４２】
発電試験の結果を表３に示す。
【０２４３】
【表３】
2014086133.tif 000005
【０２４４】
表３に示すように、フッ化物イオンの溶出量は、第４比較例では所望の寿命を充たし得ず、不良となったが、第３比較例、第３実施例、第４実施例では所望の寿命を満たし得る程度に小さかった。一方、剥離箇所の数は、第４実施例および第４比較例では０個であり、第３実施例では３個であり、第３比較例では７６個であった。
【０２４５】
すなわち、第４比較例はフッ化物イオンの溶出量が多く、第３比較例では剥離箇所の数が多かった。一方、第３実施例および第４実施例は、フッ化物イオンの溶出量および剥離箇所の数のいずれも好適であった。
【０２４６】
以上の結果から、孔の開口面積と燃料電池用ガス拡散層の主面の面積との比率を好適な範囲内に設定することで、ガス拡散層の変形を低減しつつ、電解質膜の化学劣化も低減することができることが確認された。
【０２４７】
（第４実施形態）
第４実施形態の燃料電池用ガス拡散層は、第１実施形態およびその変形例の燃料電池用ガス拡散層であって、孔は、燃料電池用ガス拡散層を貫通しないように形成されている。
【０２４８】
上記燃料電池用ガス拡散層において、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層と、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、第１層と接するように形成され、第１層よりも撥水性の高い第２層とを有し、孔は、第１層を貫通するように形成されていてもよい。
【０２４９】
上記燃料電池用ガス拡散層において、孔は、第２層を貫通しないように形成されていてもよい。
【０２５０】
第４実施形態の燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の主面に接する電極層と、電極層に第２層が接するように配置された上記燃料電池用ガス拡散層とを備え、孔の内部にアノード電極層およびカソード電極層および電解質膜のいずれもが露出しない。
【０２５１】
第４実施形態の燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、第１実施形態およびその変形例の燃料電池用ガス拡散層の製造方法である。すなわち、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混ぜて均質な分散液を得て、孔が形成された後の第１層上に分散液を塗工および乾燥して第１層よりも薄い分散液層を形成する。この分散液層が形成された第１層を、第１熱処理温度よりも低い第２熱処理温度で熱処理して分散液層から界面活性剤と分散溶媒とを除去して、第１層の上に第１層よりも撥水性の高い第２層を得ること、を含む。
【０２５２】
［第４実施形態における検討］
本発明者らは、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成された燃料電池用ガス拡散層を用いた燃料電池の発電効率を向上させるべく鋭意検討した。その結果、以下の知見を得た。
【０２５３】
すなわち、検討対象となった燃料電池は、ガス拡散層の透気度が低いため、供給されるガスの露点が燃料電池の温度に比べて低い場合であっても、高分子電解質膜の乾燥を防ぎながら適切に発電することができた。ところが、検討対象となった燃料電池は、燃料電池の温度が低い状態から発電を開始する場合に、ガス拡散層が変形するという問題が生じることを見出した。
【０２５４】
これは触媒層とガス拡散との境界に局部的に水が溜まる領域が形成され、かかる領域において発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられ、ガス拡散層が触媒層から剥離するからである。
【０２５５】
これに対し、ガス拡散層に孔を設けることで、滞留した水を孔から排水することを想到した。これにより孔の直下では、触媒層が外気と接しているため、圧力が大気圧に近くなるとともに、孔周辺で水圧が発生しても圧力の低い孔へ水が流れ、滞留による水圧上昇を軽減することができる。
【０２５６】
しかしながら、更なる検討を加えた結果、ガス拡散層に孔を設ける場合において、ガス拡散層を貫通するように孔を形成すると、電圧が低下し、或いは触媒および電解質膜が劣化する場合があることが判明した。原因としては、以下のようなメカニズムが考えられた。
【０２５７】
すなわち、ガス拡散層を貫通するように孔が形成されると、ガス拡散層に比べで触媒層の撥水性は低いため、孔の内部に露出した撥水性の低い触媒層上に液水が凝集しやすくなる（フラッディング）。特に、燃料電池システムの起動時には、低温となるため、飽和蒸気圧も低くなる。よって、孔の内部およびその周囲においてさらに液水が滞留しやすくなる。孔の内部およびその周囲において、触媒層の表面に液水が滞留すると、当該部位へのガスの拡散が阻害され、電池反応が円滑に進行しにくくなり、電圧が低下する。
【０２５８】
また、ガス拡散層を貫通するように孔が形成されると、孔の内部にはガス拡散層が存在しないため、触媒層表面からの集電（ｐｏｗｅｒ  ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）が行なえなくなる。カソード側のガス拡散層に形成された孔の付近では、触媒層に含まれる触媒において電子が不足し、反応が円滑に進行しない状態で、かつ、高い電圧が印加された状態で、触媒が酸化剤ガスに曝されることになる。その結果、触媒の凝集劣化（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）が進行したり、ラジカルが発生して電解質膜の劣化が加速する可能性がある。
【０２５９】
かかる課題に対し、本発明者らは、ガス拡散層を貫通しないように孔を形成することで、電圧を向上でき、或いは触媒および電解質膜の劣化を低減できることを発見した。
【０２６０】
特に、撥水性の高い第２層を設け、孔が第２層を貫通しないように形成すると、孔の内部およびその周囲における液水の滞留が発生しにくくなり、起動時の電圧も高くなることを見出した。第２層は、触媒において発生したミストを触媒表面（触媒層とガス拡散層との界面）で凝集させずに、第１層へと運搬する機能を有する。また、第２層は集電機能をも有する。
【０２６１】
［装置構成］
図９は、第４実施形態にかかるガス拡散層の概略構成の一例を示す断面図である。以下、図９を参照しつつ、第４実施形態の燃料電池用ガス拡散層３００について説明する。
【０２６２】
図９に例示するように、燃料電池用ガス拡散層３００は、第１層１０と第２層１５とを備える。すなわち、以下では、ガス拡散層が２つの層で形成されている場合を説明する。なお、ガス拡散層に第１層および第２層以外の層が含まれてもよい。ガス拡散層が第１層のみで構成されてもよい。
【０２６３】
燃料電池用ガス拡散層３００は、例えば、基材として炭素繊維等を用いないガス拡散層（いわゆる、基材レスＧＤＬ）として形成されうる。
【０２６４】
第１層１０は、これを貫通する孔の符号が１２から１７に変更されている点を除き、材料、大きさ、形状、製造方法等は、第１実施形態の第１層１０と同様とすることができる。第２層１５は、孔が形成されていない点を除き、材料、大きさ、形状、製造方法等は、第２実施形態の第２層１４と同様とすることができる。
【０２６５】
すなわち、本実施形態の燃料電池用ガス拡散層は、孔がガス拡散層を貫通していない点を除けば、第１実施形態および第２実施形態およびそれらの変形例の燃料電池用ガス拡散層と同様の構成としうる。よって、孔１７以外の構成については、詳細な説明を省略する。
【０２６６】
本実施形態において、孔１７は、燃料電池用ガス拡散層３００を貫通しないように形成されている。
【０２６７】
図９に示す例では、孔１７は第１層１０を貫通すると共に、第２層１５は貫通しない。図９に示す例では、孔１７が第２層１５には全く形成されていないが、第２層１５を貫通しない範囲で、第２層１５にも孔１７が形成されていてもよい。第２層１５を構成する材料が、第１層１０を貫通する孔１７の一部に入り込んでいてもよい。
【０２６８】
図９に示す例では、孔１７が第１層１０を貫通しているが、孔１７が第１層１０を貫通しなくてもよい。具体的には、例えば、第２層１５と反対側の主面から厚み方向に延び、孔１７の内部に第２層１５が露出しないように形成されていてもよい。
【０２６９】
第１実施形態で例示したように、ガス拡散層が単一の層で構成される場合には、孔は、例えば、単一の層の一方の主面から厚み方向に延びるように、かつ、他方の主面まで達しないように、形成されうる。
【０２７０】
第２実施形態で例示したように、ガス拡散層が第１層と第２層とで構成される場合には、孔は、例えば、第１層を貫通するように形成されてもよい。さらに、孔は、第２層を貫通しないように形成されてもよい。すなわち、孔は、第１層の主面のうち、第２層と反対側の主面から厚み方向に延びるように、かつ、第１層を貫通しで第２層の内部に延び、かつ、第２層の主面のうち、第１層と反対側の主面まで達しないように、形成されうる。
【０２７１】
本実施形態において、燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の主面に接するように設けられた電極層と、電極層の主面に第２層が接するように設けられた上記ガス拡散層とを備え、孔の内部にアノード電極層およびカソード電極層および電解質膜のいずれもが露出しないように構成されうる。
【０２７２】
なお、本実施形態において、孔は必ずしも等間隔に形成される必要はない。例えば、孔のピッチがガス拡散層の主面の位置によって異なっていてもよい。孔がガス拡散層の主面の一部にのみ形成されてもよい。
【０２７３】
第４実施形態のガス拡散層においても、第１実施形態および第２実施形態および第３実施形態と同様の変形が可能である。
【０２７４】
［製造方法］
図１０は、第４実施形態にかかるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートである。以下、図１０を参照しつつ、第４実施形態のガス拡散層の製造方法について説明する。
【０２７５】
ステップＳ３０１〜Ｓ３０３については、第１実施形態のステップＳ１０１〜Ｓ１０３と同様とすることができるので、詳細な説明を省略する。
【０２７６】
ステップＳ３０３で第１層１０が得られると、第１層１０を貫通する孔１７が複数形成される（ステップＳ３０４）。孔１７の形成方法は特に限定されない。具体的には例えば、金属等からなるニードルを突き刺すことで孔１７が形成されてもよい。或いは例えば、ＵＶレーザやＣＯ２レーザ等のレーザを用いて孔１７が形成されてもよい。或いは例えば、第１層１０を成形する際に用いられる型枠に貫通部材が設けられており、かかる型枠に材料を流し込むことで孔１７が形成されてもよい。すなわち、孔１７は、第１層の形成と同時に形成されてもよいし、第１層が形成された後に形成されてもよい。
【０２７７】
次に、以下の方法で、第２層１５が形成される。
【０２７８】
まず、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混合することで、分散液が得られる（ステップＳ３０５）。ステップＳ３０５については、第２実施形態のステップＳ２０４と同様とすることができるので、詳細な説明を省略する。
【０２７９】
次に、第１層１０の上に分散液を塗工および乾燥して第１層よりも薄い分散液層を形成する（ステップＳ３０６）。ステップＳ３０６については、第２実施形態のステップＳ２０５と同様とすることができるので、詳細な説明を省略する。
【０２８０】
次に、第１層１０と分散液層とを熱処理して、界面活性剤と分散溶媒とを除去し、第１層１０と第２層１５との積層構造を有する燃料電池用ガス拡散層が得られる（ステップＳ３０７）。ステップＳ３０７については、第２実施形態のステップＳ２０６と同様とすることができるので、詳細な説明を省略する。
【０２８１】
なお、第１層１０を成形する際に用いられる型枠に貫通部材が設けられており、かかる型枠に材料を流し込むことで孔１７が形成されてもよい。すなわち、孔１７は、第１層１０の形成と同時に形成されてもよいし、第１層１０が形成された後に形成されてもよい。換言すれば、ステップＳ３０４は、ステップＳ３０３〜Ｓ３０７と同時進行的に実行されてもよい。
【０２８２】
第４実施形態のガス拡散層の製造方法においても、第１実施形態および第２実施形態および第３実施形態と同様の変形が可能である。
【０２８３】
［第２実施例］
第２実施例では、第１層と第２層とを有するガス拡散層につき、第１層および第２層の両方を貫通するように孔を形成した。具体的には、第２実施形態の第２実施例と同様の方法で膜電極ガス拡散層接合体のサンプルを作製した。第２実施例のサンプル数は２である。
【０２８４】
［第５実施例］
第５実施例では、第１層と第２層とを有するガス拡散層につき、第１層のみを貫通するように孔を形成した。具体的には、第５実施例のサンプルは、以下の方法で作製した。第５実施例のサンプル数は５である。
【０２８５】
第１実施例と同様の方法で、膜電極接合体を作製した。
【０２８６】
第１実施例と同様の方法で、第１層を作製した。
【０２８７】
得られた第１層について、第１実施例と同様の方法で、孔を形成した。孔は千鳥状（ｚｉｇ−ｚａｇ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に配置されるように形成された。孔のピッチは約３ｍｍとし、隣接する孔までの距離がいずれも約３ｍｍとなるように配置した。孔の密度は、１ｃｍ２あたり１１個であった。孔の開口面積は、第１層の面積１ｃｍ２あたり、０．００４６ｃｍ２であった。孔の開口部の合計面積は、第１層の面積の０．４６％であった。
【０２８８】
孔が形成された第１層について、第２実施例と同様の方法で第２層を形成し、第１層の上に第２層が積層された積層体を得た。
【０２８９】
アノード用ガス拡散層については、孔を形成せずに、第１実施形態と同様の方法で得られた積層体をそのまま利用した。
【０２９０】
その他の構成については、第２実施形態の第２実施例と同様とすることで、膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０２９１】
［第３比較例］
第５実施例では、第１層と第２層とを有するガス拡散層につき、孔を形成しないものである。具体的には、第２実施形態の第３比較例と同様の方法で膜電極ガス拡散層接合体のサンプルを作製した。なお、第３実験例については、電圧の測定は行わず、剥離箇所の数のみ測定した。
【０２９２】
［発電試験］  
第２実施例、第５実施例、第３比較例について、得られた膜電極ガス拡散層接合体のサンプルを用いて発電試験を行い、電圧の測定と、ガス拡散層の変形箇所の計数とを行った。試験内容は以下のとおりである。
【０２９３】
各サンプルについて、流路の形成されたセパレータを用いて、燃料電池を作製した。すなわち、膜電極ガス拡散層接合体を、燃料ガス供給用のガス流路および冷却水流路を有するセパレータと、酸化剤ガス供給用のガス流路を有するセパレータとで挟持し、カソードおよびアノードの周囲にフッ素ゴム製のガスケットを配置することで単電池とした。有効電極（アノードまたはカソード）面積は１９６ｃｍ２である。各実施例および比較例毎に、４個の単電池を直列に接続したスタックを１個ずつ作製し、発電試験を行った。  
【０２９４】
電圧の測定については、まず、第２実施例と第５実施例と第３比較例とのそれぞれについてスタック  の温度を、摂氏６５度に制御し、アノード側のガス流路に燃料ガスとして水素ガスと二酸化炭素との混合ガス（水素ガス７５％、二酸化炭素２５％）を供給し、カソード側のガス流路に空気を供給した。水素ガス利用率は７０％、空気利用率は４０％とした。燃料ガスおよび空気は、いずれも露点が摂氏約６５度となるように加湿してからスタックに供給した。それぞれのスタックを電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で１２時間発電させることで、スタックのエージング（活性化処理）を行った。
【０２９５】
その後、以下のように低加湿での室温起動を行った。まず、各スタックについて、発電を停止させ、さらにスタックの温度を室温（摂氏約２５度）まで低下させた。その後、燃料ガスの露点を摂氏６５度としてアノードに供給し、空気は加湿せずに乾燥した状態の空気（露点＝摂氏零下［マイナス］４５度）をカソードに供給し、各スタックについて、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２で発電を開始（起動）させた。さらに、発電開始後にスタックの温度を摂氏６５度まで上昇させた。かかるプロセスは、発電開始時のスタックの温度が室温であり、かつカソードに供給される空気が加湿されていないため、室温低加湿起動と呼ぶ。
【０２９６】
起動後約３０分経過した段階で、低温下での発電により触媒表面に液水が滞留して、電圧が最も低下する。起動後４時間を経過すると、セル内部が乾燥し、触媒表面の液水もほぼ消滅する。その結果、電圧が上昇し、電圧変動の少ない安定した発電が可能となる。そこで、エージング完了後、再び室温低加湿起動を実行し、起動後、３０経過後の電圧と、起動後４時間経過後の電圧とを比較することにした。なお電圧は、スタックを構成する４個の単電池のそれぞれについて個別に測定した。  
【０２９７】
上記のように室温低加湿起動を実行して電圧を測定した後の各サンプルについて、  以下のように高加湿での室温起動を行った。まず、各スタックについて、発電を停止させ、さらにスタック温度を室温（摂氏約２５度）まで低下させた。その後、燃料ガスの露点を摂氏：６０度としてアノードに供給し、空気は露点が摂氏６５度となるように加湿してカソードに供給し、各スタックについて、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２で発電を開始（起動）させた。さらに、発電開始後にスタックの温度を摂氏６５度まで上昇させた。かかるプロセスは、発電開始時のスタックの温度が室温であり、かつカソードに供給される空気が加湿されているため、室温高加湿起動と呼ぶ。
【０２９８】
該室温高加湿起動を約１００回繰り返した後、燃料電池を解体し、カソード側のガス拡散層が膜触媒層接合体から剥離している箇所の数を計数した。なお、剥離している箇所とは、ガス拡散層が膜触媒層接合体から若干浮いた状態になっている部分を指す。いずれのサンプルについても、アノード側では、ガス拡散層が剥離している箇所は見つからなかった。
【０２９９】
発電試験の結果を表４に示す。
【０３００】
【表４】
2014086133.tif 000006
【０３０１】
表４に示すように、起動後３０分経過した後の電圧は、第２実施例では７３８±２ｍＶであったのに対し、第５実施例では７５０±３ｍＶと顕著に高かった。電圧の差は、約１２ｍＶであり、これは第２実施例の平均電圧７３８ｍＶの１．６％に相当する。すなわち、孔が第２層を貫通していない場合（第５実施例）の方が、孔が第２層を貫通している場合（第２実施例）よりも、起動後３０分経過した後の電圧は約１．６％高くなった。
【０３０２】
これに対し、起動後４時間３０分経過した後の電圧は、第２実施例では７５６±１ｍＶであったの対し、第５実施例では７５２±１ｍＶとほとんど差がなかった。すなわち、孔が第２層を貫通していない場合（第５実施例）は、孔が第２層を貫通している場合（第２実施例）と比較して、起動後４時間３０分経過した後の電圧は同程度であった。
【０３０３】
剥離箇所の数は、第３比較例では４個の単電池のいずれについても３０個以上  であったが、第２実施例および第５実施例では４個の単電池のいずれについても０個  であり、いずれもガス拡散層の変形を適切に低減できていることが分かった。
【０３０４】
以上の結果から、ガス拡散層を貫通しないように孔を形成することで、ガス拡散層の変形を低減しつつ、起動時の電圧を向上することができることが確認された。
【０３０５】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【０３０６】
（第５実施形態）
第５実施形態の燃料電池セルは、第１〜第４実施形態で説明したガス拡散層を用いた燃料電池セルであって、ガス拡散層の孔はすべてセパレータの流路部に対応する位置に形成されている。以下、その装置構成、製造方法について説明する。
【０３０７】
［装置構成］
１．燃料電池：
図１５は、一般的な燃料電池の概略図である。
【０３０８】
この燃料電池は、固体高分子型燃料電池であって、基本単位である燃料電池セルを複数枚積層し、集電板６１、絶縁板６２、端板６３で両側から所定の荷重で締結したものである。集電板６１には、電流取り出し端子部が設けられており、発電時にここから電流を取り出す。絶縁板６２は、集電板６１と端板６３の間を絶縁すると共に、図示しないガスや冷却水の導入口、排出口を設ける場合もある。端板６３は、複数枚積層された燃料電池セル６０と集電板６１、絶縁板６２を図示しない加圧手段によって所定の荷重で締結、保持している。
【０３０９】
燃料電池セル６０は、膜電極ガス拡散層接合体５５を２枚のセパレータ５６で  挟み込んだものである。セパレータ５６は、ガス不透過性の導電性材料であれば良く、例えば樹脂含浸カーボン材料を所定の形状に切削したもの、カーボン粉末と樹脂材料の混合物を成形したものが一般的に用いられる。
【０３１０】
セパレータ５６の膜電極ガス拡散層接合体５５と接触する部分には、電極面に燃料ガス或いは酸化剤ガスを供給し、余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成されている。セパレータ５６の表面に形成されたガス流路は、例えば、入口から出口に向かって単数もしくは複数のパス（ガス流路）が複数回向きを変えて配置されるようにサーペンタイン状に形成されている。サーペンタイン状のガス流路は、互いに平行に直線的に形成された往路と復路のそれぞれの端部がターン部で連結された一続きの構造となっている。
【０３１１】
セパレータ５６のガス流路と反対側の面には、冷却水の流路が形成されている。また、セパレータ５６の側面には、燃料電池セル６０への燃料ガス及び酸化剤ガスの供給及び排出のため、燃料ガス入り口マニホールドと燃料ガス出口マニホールド及び酸化剤ガス入り口マニホールドと酸化剤ガス出口マニホールドが形成されている。
【０３１２】
よって、燃料電池セル６０を複数枚積層した燃料電池では、燃料ガス入り口マニホールド、燃料ガス出口マニホールド、酸化剤ガス入り口マニホールド、酸化剤ガス出口マニホールドがすべての燃料電池セルで連通している。なお、セパレータ５６、集電板６１、絶縁板６２、端板６３には、図示しないシール部材が配置されており、燃料ガス、及び酸化剤ガスが混ざり合ったり、外部へ漏れたりすることを防止している。
【０３１３】
２．「膜電極接合体」および「ガス拡散層」：
膜電極ガス拡散層接合体５５は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜５１のアノード面側に、白金−ルテニウム合金触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層５２を形成し、カソード゛面側には、白金触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層５３を形成し、触媒層外面に、燃料ガス或いは酸化剤ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つ燃料電池用ガス拡散層５４を配置したものである。
【０３１４】
高分子電解質膜５１は、通常、側鎖にスルホン酸基やカルボン酸基等のイオン交換基を有する高分子膜からなる。高分子電解質膜５１は、特定のイオンと強固に結合し、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過する性質を有する。
【０３１５】
高分子電解質膜５１としては、例えば、パーフルオロスルホン酸重合体からなる膜である、ジャパンゴアテックス（株）のゴアセレクト（Ｇｏｒｅ  ｓｅｌｅｃｔ，登録商標）  、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ社）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）、旭化成（株）  のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ，登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（Ｆｌｅｍ  ｉｏｎ，登録商標）や、各種炭化水素系電解質膜を使用できる。本実施形態においては、高分子電解質膜５１の中を、プロトンが水分子を伴って移動する。高分子電解質膜５１の膜厚は、例えば、５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜３０μｍの範囲である。高分子電解質膜の膜厚が５μｍより薄くなると、機械的強度が弱くなり、発電による機械的ストレスにより高分子電解質膜が劣化し、結果として燃料電池の耐久性が悪くなる。また、高分子電解質膜の膜厚が５０μｍより厚くなると、プロトンの移動抵抗が大きくなり、電池電圧が低くなる。
【０３１６】
触媒層５２、５３は、例えば、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末とプロトン導電性を有する高分子材料とを主成分とした多孔質な部材から構成される。電極層に用いるプロトン導電性高分子材料は、上記高分子電解質膜と同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。
【０３１７】
触媒層で使用されるカーボンとしては、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が使用される。
【０３１８】
また、触媒層で使用される樹脂としては、パーフルオロスルホン酸系の固体高分子電解質の他、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素原子を含むポリマーであればよい。或いはこれらの共重合体、これらのモノマー単位とエチレンやスチレン等の他のモノマーとの共重合体、さらには、これらのブレンド等を用いることができる。触媒層５２、５３の膜厚は、例えば、１  μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍの範囲である。
【０３１９】
燃料電池用ガス拡散層５４は、触媒層５２、５３の  表面上に配置される。燃料電池用ガス拡散層５４  は、実施形態１〜３で説明したガス拡散層において、孔の配置のみを下記のように変更したものを使用する。よって、変更点以外の説明は省略する。
【０３２０】
燃料電池用ガス拡散層５４に形成される孔は、触媒層で生じた水を速やかにガス拡散層外部に排出するため、セパレータの流路部に対応する位置に形成する  ことが好ましい。そのため、孔のパターンは、セパレータの流路パターンによって、パターンを変える必要がある。
【０３２１】
３．燃料電池セル（ガス拡散層とセパレータとの関係）：
図１１にセパレータの流路と貫通孔のパターンの１例を示す。
【０３２２】
図１１（ａ）は、セパレータの流路パターンの模式図である。流路が並行に形成されている領域をＡ、流路がターンしている領域をＢ、流路のピッチをａとする  。次に、ガス拡散層の孔のパターン（セパレータの流路も図示している）を、図１１（ｂ）に示す。
【０３２３】
ガス拡散層の孔１２は、領域Ａでｙ方向のピッチをｂ、ｘ方向のピッチをｃ、領域Ｂで、ｙ方向のピッチをｄ、ｘ方向のピッチをｅとすると、領域Ａのｙ方向のピッチｂは、ｂ＝ａ、領域Ｂでのｙ方向のピッチｄは、ｄ＝ａ、領域Ｂでのｘ方向のピッチｅは、ｅ＝ａという関係式が成り立つように、孔１２のパターンを形成する。ここで、領域Ａのｘ方向のピッチｃは、ガス拡散層の第１の層と触媒層の境界に局部的に溜まった水を排出することが可能な距離であれば良い。
【０３２４】
図１１（ｂ）のように、孔１２を形成することにより、図１２の断面図のように、孔１２はすべてセパレータの流路に対応する位置に形成することができる。
【０３２５】
燃料電池用ガス拡散層１００は、カソード側のガス拡散層として用いてもよいし、アノード側のガス拡散層として用いてもよいし、カソード側およびアノード側の両方のガス拡散層として用いても良い。発電反応によって生じる水は、主としてカソード側で発生するが、水は電解質膜を通過する。よって、流路の構成およびガスの露点等を適宜に選択することで、カソードおよびアノードのいずれの側においても、孔１２を通じた排水を実現しうる。
【０３２６】
上述のガス拡散層を用いた燃料電池セルの構造について説明する。本実施形態の燃料電池セルは、電解質膜と、電解質膜の一方の主面に接するアノード電極層と、電解質膜の他方の主面に接するカソード電極層と、アノード電極層の主面のうち、電解質膜側と異なる側の主面に接するアノード側ガス拡散層と、カソード電極層の主面のうち、電解質膜側と異なる側の主面に接するカソード側ガス拡散層と、を備える。このとき、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の少なくとも一方が、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成され、該孔がガス拡散層を貫通するように形成されており、すべての孔がセパレータの流路部と一致するように構成されている。
【０３２７】
この燃料電池セルにより、低加湿運転時にはガス拡散層の孔以外の部分における透気抵抗度は低いため、高分子電解質膜の乾燥を防ぎながら適切に発電することができる。
一方、低温起動時、高加湿運転時には、過剰な水分が、ガス拡散層の孔を通じてセパレータ流路に適宜に排出されることから、触媒層とガス拡散層との境界において、局所的に液体の水が溜まる領域が生じる可能性が低減される。よって、水の溜まった領域が発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられる可能性が低減され、ガス拡散層が触媒層から剥離し変形する可能性が低減する。
【０３２８】
［製造方法］
４．ガス拡散層の製造方法：
本実施形態のガス拡散層の製造方法は、孔の形成方法とガス拡散層サイズ、電極サイズ以外は第１〜第４実施形態と同じである。よって、ガス拡散層への孔形成方法についてのみ記述する。
【０３２９】
（１）ガス拡散層への孔の形成方法：
ガス拡散層への孔１２の形成方法を説明する。孔１２の形成方法は特に限定されない。具体的には例えば、金属等からなるニードルを突き刺すことで孔１２が形成されてもよい。或いは、例えば、ＵＶレーザやＣＯ２レーザ等のレーザを用いて孔１２が形成されてもよい。或いは、例えば、第１層１０を成形する際に用いられる型枠に貫通部材が設けられており、かかる型枠に材料を流し込むことで孔１２が形成されてもよい。
【０３３０】
すなわち、孔１２は、第１層の形成と同時に形成されてもよいし、第１層が形成された後に形成されてもよい。
【０３３１】
ニードル或いはレーザを用いた場合は、予めセパレータの流路形状に応じて決定された孔パターンに応じて、孔形成位置を加工機にプログラミングしておき、ガス拡散層に孔パターンを形成する。また、多数個のニードルを用いる場合は、セパレータの流路形状に応じて決定された孔パターンにニードルを並べて、一括或いはブロックごとに分割して孔パターンを形成する。
【０３３２】
［第６〜８実施例］
本実施例では、第１、２、５実施例と同様の方法で膜電極接合体  を作製した。
【０３３３】
次に、第６〜８実施例に用いるカソードガス拡散層の作製方法について説明する。
【０３３４】
なお、第６実施例は、孔パターン以外は、第１実施例と同様の方法でカソードガス拡散層を作製した。
【０３３５】
また、第７実施例は、孔パターン以外は、第２実施例と同様の方法でカソードガス拡散層を作製した。
【０３３６】
また、第８実施例は、孔パターン以外は、第５実施例と同様の方法でカソードガス拡散層を作製した。
【０３３７】
ガス拡散層への孔パターンの形成は、以下のように行った。
【０３３８】
直径１６０μｍの超硬製パンチを用いてガス拡散層に孔パターンを形成する。孔のパターンは、セパレータの流路パターンから決定する。本実施例で使用するセパレータは、図１３  に示すように、流路幅１ｍｍ、リブ幅１ｍｍ、流路ピッチ２ｍｍで、流路本数は３本、４箇所のターン部を有する。よって、孔はターン部以外は、Ｙ方向ピッチが２ｍｍ、Ｘ方向ピッチは１．５ｍｍとし、ターン部は、Ｘ方向、Ｙ方向共に２ｍｍピッチとした。
【０３３９】
孔を形成後、孔の孔径を測定した結果、直径１６０μｍ±３０μｍであることを確認した。
【０３４０】
ガス拡散層の形状は、３２ｍｍ×３２ｍｍの正方形とした。ガス拡散層の主面の面積が１０２４ｍｍ２であり、孔１個の面積が０．０２０ｍｍ２であり、孔の個数が３１５個であり、孔の開口面積が６．３３ｍｍ２である。よって、第６〜８実施例における孔の開口面積は、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．６２％である。
【０３４１】
なお、アノードに用いるガス拡散層としては、孔を設けないという構成以外は、実施例２に用いたカソード用ガス拡散層と同様に第１の層と第２の層を形成したものを用いた。
【０３４２】
以上のように作製した、カソード用、及びアノード用ガス拡散層を本実施例にて作製した膜電極接合体に当接させ、１２０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間ホットプレスを行い、触媒層とガス拡散層とを接合させることにより、膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０３４３】
この膜電極ガス拡散層接合体を、アノード側、カソード側ともに、図１１に示すセパレータで挟持し、両セパレータ間でカソードおよびアノードの周囲にフッ素ゴム製のガスケットを配置し、有効電極面積が１０．２４ｃｍ２である燃料電池セルを得た。
【０３４４】
［第５〜８比較例］
第４〜６実施例との相違点のみ、記述する。
【０３４５】
第４〜６実施例に対して、カソード用ガス拡散層の孔パターンのみ変更した。図１４に示すように、ガス拡散層の孔のパターンは、全面ｘ方向ピッチを１．５ｍｍ、ｙ方向ピッチを１．５ｍｍとした。
【０３４６】
ガス拡散層の形状は、３２ｍｍ×３２ｍｍの正方形とした。ガス拡散層の主面の面積が１０２４ｍｍ２であり、孔１個の面積が０．０２０ｍｍ２であり、孔の個数が４４１個であり、孔の開口面積が８．８２ｍｍ２である。よって、第６〜８実施例における孔の開口面積は、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．８７％である。
【０３４７】
なお、第５比較例は、孔パターン以外は第４実施例と同様の方法で燃料電池セルを得た。
【０３４８】
また、第６比較例は、孔パターン以外は第５実施例と同様の方法で燃料電池セルを得た。
【０３４９】
また、第７比較例は、孔パターン以外は第６実施例と同様の方法で燃料電池セルを得た。
【０３５０】
［発電試験］
５．発電試験の内容：
第６〜９実施例と第５〜８比較例のそれぞれで得られた燃料電池セルを用いて発電試験を行った。発電試験の方法は、第１実施形態  と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【０３５１】
発電試験の結果を、表５に示す。
【０３５２】
【表５】
2014086133.tif 000007
【０３５３】
上記のように、第４〜６実施例の燃料電池セルは、セパレータの流路上にガス拡散層の貫通孔が形成されているため、ガス拡散層の剥離が見られなかった  。これは、低温起動時、高加湿運転時には、過剰な水分が、ガス拡散層の孔を通じてセパレータ流路に適宜に排出されることから、触媒層とガス拡散層との境界において、局所的に液体の水が溜まる領域が生じる可能性が低減されるため、水の溜まった領域が発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられる可能性が低減され、ガス拡散層が触媒層から剥離し変形する可能性が低減するためである。
【０３５４】
それに対して、第５〜７比較例の燃料電池セルは、セパレータの流路上にガス拡散層の孔が形成されていない領域を中心に、ガス拡散層の剥離が見られた。これは、室温起動時にカソード触媒で生成した水が、ガス拡散層の孔を通じてセパレータ側に移動するが、ガス拡散層の孔がセパレータのリブにあると、生成水の排出が阻害され、ガス拡散層の剥離が生じるためである。
【０３５５】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０３５６】
本発明の燃料電池用ガス拡散層および燃料電池セルは、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層を燃料電池に用いた場合の発電性能を更に向上することができる燃料電池用ガス拡散層および燃料電池セルとして有用である。
【符号の説明】
【０３５７】
１０  第１層
１２  孔
１４，１５  第２層
１６，１７  孔
１８  カソード触媒層
２０  高分子電解質膜
２２  アノード触媒層
２４，２６  層
３０  ガス流路
５１  高分子電解質膜
５２，５３  触媒層
５４，１００，２００，２５０，３００  燃料電池用ガス拡散層
５５  膜電極ガス拡散層接合体
５６  セパレータ
６０  燃料電池セル
６１  集電板
６２  絶縁板
６３  端板
【図１】
2014086133.tif 000008
【図２】
2014086133.tif 000009
【図３】
2014086133.tif 000010
【図４】
2014086133.tif 000011
【図５】
2014086133.tif 000012
【図６】
2014086133.tif 000013
【図７】
2014086133.tif 000014
【図８】
2014086133.tif 000015
【図９】
2014086133.tif 000016
【図１０】
2014086133.tif 000017
【図１１】
2014086133.tif 000018
【図１２】
2014086133.tif 000019
【図１３】
2014086133.tif 000020
【図１４】
2014086133.tif 000021
【図１５】
2014086133.tif 000022