(57)【要約】【課題】  ２６５℃を超える融点を持ち、実質的に２７０℃程度のリフロー温度に耐え、優れた加工性を有するＢｉ−Ｓｂ系Ｐｂフリーはんだ合金を提供する。【解決手段】  Ｂｉを主成分とし、Ｓｂを０.１質量％以上９.０質量％以下含有すると共に、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕの少なくとも１種を含有するＢｉ−Ｓｂ系Ｐｂフリーはんだ合金である。Ａｇを含有する場合その含有量は０.０１質量％以上４.００質量％以下であり、以下同じく、Ａｌの含有量は０.０１質量％以上１.５０質量％以下、Ｚｎの含有量は０.１質量％以上５.０質量％以下、Ｓｎの含有量は０.０１質量％以上３.５０質量％以下、Ｃｕの含有量は０.０１％以上２.００質量％以下である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉを主成分とし、Ｓｂを０.１質量％以上９.０質量％以下含有すると共に、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕの少なくとも１種を含有するＢｉ−Ｓｂ系Ｐｂフリーはんだ合金であって、Ａｇを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上４.００質量％以下、Ａｌを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上１.５０質量％以下、Ｚｎを含有する場合その含有量が０.１質量％以上５.０質量％以下、Ｓｎを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上３.５０質量％以下、Ｃｕを含有する場合その含有量が０.０１％以上２.００質量％以下であることを特徴とするＢｉ−Ｓｂ系Ｐｂフリーはんだ合金。
【請求項２】
Ｐを０.５００質量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のＢｉ−Ｓｂ系Ｐｂフリーはんだ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温用のＰｂフリーはんだ合金に関し、特に融点が高いＢｉ−Ｓｂ系のＰｂフリーはんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制が益々厳しくなってきており、この規制は半導体素子等を基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くからＰｂが主成分として使われ続けてきたが、Ｐｂは既にＲｏｈｓ指令等で規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ、いわゆるＰｂフリーはんだの開発が盛んに行われている。
【０００３】
半導体素子を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、そのうち中低温用はんだ材料に関してはＳｎを主成分とするＰｂフリーはんだが実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金組成が記載されている。また、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成のＰｂフリーはんだが記載されている。
【０００４】
一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しても、さまざまな研究開発が行われており、例えば、特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が提案されている。また、特許文献４には、Ｚｎを０.４質量％以上１３.５質量％以下含有し、Ｃｕを０.０５質量％以上２.０質量％以下含有し、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金が記載されている。
【０００５】
更に、特許文献５には、孔を備える構造体と、孔の内壁に形成された内面電極と、孔に挿入されたリード線と、孔に充填されて内面電極とリード線とを固着させた鉛を含有しない半田とからなり、該半田は凝固時において体積収縮しない合金からなることを特徴とすることにより、内面電極と構造体の孔内壁との界面や構造体の内部にクラックが生ぜず、十分な内面電極強度を備え、且つ鉛を含まないため環境に優しい半田付け構造、並びに貫通型セラミックコンデンサについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開１９９９−０７７３６６号
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号
【特許文献４】特許第４８０７４６５号
【特許文献５】特開２００７−１８１８８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記したように種々の機関で多くの研究開発が行われているものの、改良すべき点は依然残されている。即ち、一般的にプリント基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、半導体素子を直接搭載する場合には作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に記載されたＢｉ／Ａｇろう材は、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合されるプリント基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
【０００８】
また、Ｂｉが主成分のはんだ合金では、はんだ合金との接合性を高めるため半導体素子搭載部にＮｉめっきが形成されている基板に半導体素子を接合する場合に、ＢｉとＮｉの反応により接合特性が低下し、またＢｉの凝固時の膨張に起因する残留応力により接合特性が低下するという、Ｂｉ系はんだ合金に特有の問題がある。具体的には、Ｎｉ層がはんだ合金に含まれるＢｉと急激に反応してＮｉとＢｉの脆い合金を生成すると共に、Ｎｉ層に破壊や剥離が生じてＢｉ中にＮｉが拡散するため、接合強度が著しく低下してしまう。Ｎｉ層上にＡｇやＡｕなどの層を設けることもあるが、この場合のＡｇやＡｕはＮｉ層の酸化防止やはんだの濡れ性向上を目的としているため薄く、直ちにはんだ合金中に拡散してしまい、Ｎｉ拡散を抑制する効果はほとんどない。
【０００９】
上記したＢｉ系はんだ合金に特有の問題を解決する手段として、上記特許文献４には、ＺｎがＢｉよりも優先的にＮｉ層と反応し合金化することを利用して、ＢｉとＮｉとの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散を抑えることが記載されている。このＢｉ−Ｚｎ系はんだ合金は実用に耐え得るものであるが、改良の余地も残されていると考えられる。例えば、Ｂｉ−Ｚｎ系はんだ合金では固相線温度が２５４.５℃であり、耐え得るリフロー温度は理論上では２５４℃、実質的にはリフロー温度よりもはんだ部の温度が低くなる場合が多いため２５５℃〜２６５℃程度と推測される。
【００１０】
しかし、半導体素子の接合条件はさまざまであり、場合によっては２７０℃程度を超えるリフロー温度に耐えること、即ち、Ｂｉ−Ｚｎ系はんだ合金が耐え得る温度よりも高いリフロー温度に耐えることが可能なはんだ材料へのニーズがある。また、基板のＮｉ層が薄い若しくは接合時の加熱時間が短いなど比較的ＮｉとＢｉの反応が進み難い場合や、半導体装置としての使用環境が緩い場合には、ある程度ＮｉとＢｉの反応が進んでも実用に耐え得る信頼性を得ることができると考えられる。
【００１１】
このように、融点がＢｉ−Ｚｎ系はんだ合金で耐え得る温度よりも高いリフロー温度、例えば２６５℃を超えるリフロー温度に耐え且つＮｉとＢｉの反応を完全に抑制する必要がないようなはんだ材料のニーズがあるが、このような特性を満たす材料としてＢｉ−Ｓｂ系はんだ合金が挙げられる。しかしながら、Ｂｉ−Ｓｂ系はんだ合金は、ＳｂがＢｉと似たような性質を示すことから、Ｓｂの添加によってＢｉの特性を著しく改善するには不十分である。
【００１２】
特に問題になるのは、Ｂｉ−Ｓｂ系はんだ合金の加工性である。ＳｂはＢｉと同様に非常に脆いため、Ｂｉ−Ｓｂ合金としても伸び率は１％以下である。このように小さな伸び率では、はんだとして実際に使用される形状、例えばワイヤ形状に量産加工することは困難である。上記特許文献５には、このＢｉ−Ｓｂ系はんだ合金も記載され、該合金の特徴として、Ｂｉの凝固時の膨張する性質を活かし、ＢｉをＳｂと合金化することによりＢｉ−Ｓｂ合金が凝固時に収縮しないようにして、内面電極と構造体の孔内壁との界面や構造体の内部にクラックが生ぜず、十分な内面電極強度を備えることができる点が述べられている。
【００１３】
しかしながら、本発明者らの実験によれば、Ｂｉ−Ｓｂ系合金の伸び率は、Ｓｂ含有量が０.０１質量、０.３質量％、１.２質量％、３.１質量％、４.７質量％及び６.５質量％の各Ｂｉ−Ｓｂ合金において、最大でも２.１％であり、ほとんどの合金は１％以下であった。従って、上記特許文献５に記載されたＢｉ−Ｓｂ系はんだ合金では、凝固収縮を改善できても、量産できるような伸び率と優れた加工性は得られず、更には高い信頼性を得ることも難しいと考えられる。
【００１４】
以上述べたように、Ｐｂを含まない高温用のＢｉ系はんだ合金を用いて半導体素子と基板を接合する場合に、例えばＢｉ−Ｚｎ系はんだ合金よりも固相線温度が１℃でも高く、基板上のＮｉとはんだ合金のＢｉとの反応がＮｉ層の厚みなど所定の条件下で許容できる程度であって、ワイヤ形状等に加工することが可能なはんだ材料が求められている。
【００１５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ＰｂフリーのＢｉ系はんだ合金において、２６５℃を超える液相線温度を持ち、実質的に２７０℃程度のリフロー温度に耐えることができ、ＮｉとＢｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散を許容できる程度に抑えることができ、且つ優れた加工性を有するＢｉ−Ｓｂ系Ｐｂフリーはんだ合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＢｉ−Ｓｂ系Ｐｂフリーはんだ合金は、Ｂｉを主成分とし、Ｓｂを０.１質量％以上９.０質量％以下含有すると共に、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕの少なくとも１種を含有するＢｉ−Ｓｂ系Ｐｂフリーはんだ合金であって、Ａｇを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上４.００質量％以下、Ａｌを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上１.５０質量％以下、Ｚｎを含有する場合その含有量が０.１質量％以上５.０質量％以下、Ｓｎを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上３.５０質量％以下、Ｃｕを含有する場合その含有量が０.０１％以上２.００質量％以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、上記本発明によるＢｉ−Ｓｂ系Ｐｂフリーはんだ合金は、主成分のＢｉ及び必須成分のＳｂ、並びにＡｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕの少なくとも１種に加え、任意の成分としてＰを０.５００質量％以下含有することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高温用のＢｉ系はんだ合金として、２６５℃を超える液相線温度を持ち、実質的に２７０℃程度のリフロー温度に耐え、実用的に問題のない信頼性を有すると共に、加工性に優れたＢｉ−Ｓｂ系Ｐｂフリーはんだ合金を提供することができる。また、本発明のＢｉ−Ｓｂ系Ｐｂフリーはんだ合金は、基板表面に形成されたＮｉ層とはんだ合金中のＢｉとの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑制し、その反応や拡散がある程度進行したとしも、実用上問題が生じない接合性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｎｉ層を有するＣｕ基板上に接合されたはんだ合金について、Ｎｉの拡散状態をＥＰＮＡライン分析により測定する方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のＢｉ−Ｓｂ系Ｐｂフリーはんだ合金は、Ｂｉを主成分とし、Ｓｂを必須成分として含有すると共に、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕの少なくとも１種を含有し、これらの元素の含有量はＡｇが０.０１質量％以上４.００質量％以下、Ａｌが０.０１質量％以上１.５０質量％以下、Ｚｎが０.１質量％以上５.０質量％以下、Ｓｎが０.０１質量％以上３.５０質量％以下、及びＣｕが０.０１％以上２.００質量％以下である。また、本発明のＢｉ−Ｓｂ系Ｐｂフリーはんだ合金は、必要に応じて、更にＰを０.５００質量％まで含有することができる。
【００２１】
上記のように本発明のＢｉ−Ｓｂ系Ｐｂフリーはんだ合金は、Ｂｉを主成分とし、Ｓｂを必須成分として含有することにより、液相線温度と固相線温度を２７０℃以上に高めることができる。そして、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕの中から１種以上を選択して含有させることによって、加工性や応力緩和性など各種の特性を調整することできる。以下に、本発明のＢｉ−Ｓｂ系Ｐｂフリーはんだ合金に関係する各元素について詳しく説明する。
【００２２】
＜Ｂｉ＞
Ｂｉは本発明による高温用Ｐｂフリーはんだ合金の主成分、即ち第１の元素をなしている。Ｂｉは５Ｂ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）に属し、その結晶構造は対称性の低い三方晶（菱面体晶）で非常に脆い金属であって、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。即ち、純Ｂｉは延性的な性質に乏しく、実験結果ではＢｉの伸び率は１.０％未満であった。
【００２３】
また、Ｂｉは凝固時に膨張する特殊な金属であり、この凝固時の収縮率（−が膨張、＋が収縮を意味する）は−３.２％〜−３.４％である。この膨張により、はんだに残留応力が発生し、接合強度や信頼性を低下させる。また、ＢｉはＮｉと容易に反応して脆い合金を生成し、接合性等を低下させるという問題を有している。
【００２４】
反面、Ｂｉは融点が２７１℃であり、高温用はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えている。この利点を活かすために、次に述べるＳｂを含有させることによって、本発明によるＢｉ−Ｓｂ系Ｐｂフリーはんだ合金における基本の合金系となる。
【００２５】
＜Ｓｂ＞
Ｓｂは本発明による高温用Ｐｂフリーはんだ合金の必須成分である第２の元素であり、Ｂｉの２７１℃という融点を更に上げる目的で含有させる。ＳｂはＢｉと同じ５Ｂ族元素に属し、その結晶構造はＢｉと同じ三方晶である。このようにＢｉとＳｂは似通った元素であるため全率固溶する。そして、Ｓｂの融点は６３１℃であり、Ｂｉより高いことから、ＢｉにＳｂを含有させていくと単調増加で液相線温度と固相線温度が上がっていく。従って、Ｂｉ系はんだ合金の融点をＢｉの融点より高い領域で調整するために、Ｓｂは最も適した金属である。更に、ＳｂはＮｉの拡散を抑制する効果も有し、基板表面に形成されたＮｉ層がはんだ接合時に極端に薄くなることを妨げる。
【００２６】
本発明のはんだ合金におけるＳｂの含有量は、０.１質量％以上９.０質量％以下である。Ｓｂの含有量が０.１質量％未満では、含有量が少なすぎるため、Ｂｉの融点を上げる効果を実質的に得ることができない。一方、Ｓｂの含有量が９.０質量％を超えると、液相線温度と固相線温度の差が５０℃以上となってしまい、はんだの溶け分かれ現象が発生する。はんだの溶け分かれ現象を極力抑え、更に良好な接合を実現するためには、Ｓｂ含有量を５.０質量％以下とすることが特に好ましい。
【００２７】
このように、Ｓｂを添加含有させる効果は大きいのであるが、ＳｂはＢｉと性質が似ているため、ＳｂにＢｉの脆さを改善する効果を期待することはできない。そこで本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金には、以下に述べる第３元素群（Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ）の中から選ばれた少なくとも１種の元素を含有させることが必須となるのである。
【００２８】
＜Ａｇ＞
Ａｇは上記第３元素群の元素の１つであり、Ｂｉと共晶合金を作るため、加工性や応力緩和性の向上させる目的で含有させる金属として非常に好ましい。ただし、ＡｇはＳｂと金属間化合物を作るため、ＳｂとＡｇの含有量が多すぎると、Ｂｉ−Ｓｂ系はんだ合金の脆さを改善する効果を得ることはできない。更に、Ｂｉ−Ａｇの共晶温度が２６２.５℃であるため、融点と加工性等とのバランスを取りながらＡｇの含有量を調整する必要がある。
【００２９】
本発明のはんだ合金におけるＡｇの含有量は、０.０１質量％以上４.００質量％以下である。Ａｇの含有量が０.０１質量％未満では、含有量が少なすぎるため、上記したＡｇを添加含有させる効果が実質的に現われない。一方、Ａｇの含有量が４.００質量％を超えると、脆いＳｂ−Ａｇ金属間化合物が多量に生成し、良好な接合性や信頼性が得られなかったり、融点が低めになったりするため好ましくない。
【００３０】
＜Ａｌ＞
Ａｌは上記第３元素群の元素の１つであり、柔らかい金属であって、Ｂｉにほとんど固溶せず、しかもＢｉ−Ａｌ合金を形成して僅かな含有量で融点を急激に上昇させる。これらの効果を総合して判断すると、Ａｌは少量含有させることが好ましい元素である。即ち、Ａｌを少量含有させることにより、加工性が向上し、更に融点を上昇させることができる。加えて、後に述べるＺｎが添加含有されると、Ｚｎ−Ａｌの共晶合金を生成して更に加工性を向上させることができる。
【００３１】
本発明のはんだ合金におけるＡｌの含有量は、０.０１質量％以上１.５０質量％以下である。この範囲であれば、望まれる融点、加工性や応力緩和性等が得られる。Ａｌ含有量が０.０１質量％未満では、上記したＡｌを添加含有させる効果が実質的に現われない。一方、Ａｌの含有量が１.５０質量％を超えると、Ａｌリッチ相の粒径が粗大化して脆化したり、液相線温度が高くなり過ぎたりするため好ましくない。
【００３２】
＜Ｚｎ＞
Ｚｎは上記第３元素群の元素の１つであり、Ａｇと同じようにＢｉと共晶合金を作るため、加工性や応力緩和性を向上させる目的でＢｉ−Ｓｂ合金に含有させる金属として好ましい。ただし、ＺｎはＳｂと融点の高い金属間化合物（Ｚｎ３Ｓｂ２）を生成するため、その含有量には配慮する必要がある。Ｚｎ３Ｓｂ２は融点が高いために、半導体素子と基板を接合する際に接合界面に生成し易い。つまり、温度が低い又は冷却時に一番早く冷える接合界面に、Ｚｎ３Ｓｂ２は生成し易いのである。そして、このＺｎ３Ｓｂ２は一般的な金属間化合物と同様に脆く、応力緩和性に乏しいため、接合界面にクラックが入り易くなってしまう。
【００３３】
本発明のはんだ合金におけるＺｎの含有量は、０.０１質量％以上５.００質量％以下である。Ｚｎ含有量を上記範囲内とする理由は、５.００質量％を超えると、Ｓｂ含有量にもよるが、上記した脆い金属間化合物Ｚｎ３Ｓｂ２が接合界面に多量に生成してしまうからである。また、Ｚｎ含有量が０.０１質量％未満では、含有量が少な過ぎるため添加含有される効果が現われない。
【００３４】
＜Ｓｎ＞
Ｓｎは上記第３元素群の元素の１つであり、Ｂｉと共晶合金を作るため、加工性や応力緩和性を向上させる目的で含有させることが好ましいが、低融点相を生成させてしまうため多量に含有させることができない。ただし、他の添加元素との組み合わせによっては、３質量％以上含有させることができる。例えば、Ｂｉ−Ｓｎ合金では固相線温度が１３９℃であるが、Ａｇ−Ｓｎ合金では固相線温度は７００℃を超える。このような元素の組み合わせと含有量、そして実際の接合条件や使用環境によっては、Ｓｎを３質量％以上含有させることができる。
【００３５】
本発明のはんだ合金におけるＳｎの含有量は、０.０１質量％以上３.５０質量％以下である。Ｓｎの含有量が０.０１質量％未満では、含有量が少な過ぎるため添加含有される効果が現われない。逆に、含有量が３.５０質量％を超えると、他の元素が含有されたとしても、高温といわれるリフロー温度に耐えることは実質的に困難である。
【００３６】
＜Ｃｕ＞
Ｃｕは上記第３元素群の元素の１つであり、Ａｌと似通った効果を発揮する。即ち、Ｃｕは柔らかい金属であり、Ｂｉにほとんど固溶せず、加えてＢｉ−Ｃｕ合金においてＡｌの僅かな含有で融点を急激に上昇させる。これらの性質を有することから、少量のCuを添加含有させることで、加工性や応力緩和性の向上並びに融点上昇という効果を期待することができる。
【００３７】
本発明のはんだ合金におけるＣｕの含有量は、０.０１質量％以上２.００質量％以下である。この範囲の含有量であれば、ＣｕやＣｕ化合物の偏析もなく、所望の加工性や応力緩和性等を得ることができる。
【００３８】
＜Ｐ＞
Ｐは必要に応じて含有してよい元素であり、Ｐの含有によって本発明のはんだ合金の濡れ性及び接合性を更に向上させることができる。Ｐの添加により濡れ性向上の効果が大きくなる理由は、Ｐは非常に還元性が強く、自ら酸化することによってはんだ合金表面の酸化を抑制することによる。
【００３９】
更にＰの添加は、接合時にボイドの発生を低減させる効果がある。即ち、上述したようにＰは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだの主成分であるＢｉよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、濡れ性を確保することができるため、良好な接合が可能となり、ボイドが生成し難くなる。
【００４０】
Ｐは非常に還元性が強いため微量の添加でも濡れ性向上の効果を発揮するが、ある量以上添加しても濡れ性向上の効果は飽和して変わらず、逆に過剰な添加ではＰの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Ｐが脆弱な相を作って脆化したりする恐れがある。従って、Ｐの添加は微量の添加であることが好ましい。
【００４１】
具体的には、本発明のはんだ合金におけるＰの含有量は０.５００質量％を上限とする。Ｐが上限値の０.５００質量％を超えると、Ｐの酸化物がはんだ表面を覆い、逆に濡れ性を落とことになる。更に、ＰはＢｉへの固溶量が非常に少ないため、含有量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。特にワイヤ形状に加工する場合には、断線の原因になりやすい。
【００４２】
本発明による高温用のＢｉ−Ｓｂ系Ｐｂフリーはんだ合金は、半導体素子と基板の接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの条件下で使用される場合であっても、実用上問題のない耐久性や信頼性を有する半導体素子接合体を提供することができる。しかも、基板の接合面にＮｉ層がない場合は勿論、Ｎｉ層が薄い場合やＮｉ層上にＡｇ層を有する場合など、所定の条件下ではＮｉとＢｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散を許容できる程度に抑えることができる。よって、この半導体素子接合体は、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などで使用される装置等に搭載することができる。
【実施例】
【００４３】
原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＢｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、及び純度９９.９５質量％以上のＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これら原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用グラファイト製るつぼに投入した。
【００４４】
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素ガスを原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。特にＰを添加した場合はＰが酸化し易いため、窒素ガスの流量を原料１ｋｇ当たり１.２リットル／分以上とした。原料の金属が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出して、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
【００４５】
このようにして、各原料の混合比率を変えることにより試料１〜２２の各はんだ母合金を作製した。これら試料１〜２２の各はんだ母合金について、組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ、Ｓ−８１００）を用いて分析すると共に、液相線温度を示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定した。得られた分析結果並びに測定結果を下記表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
次に、上記表１に示す試料１〜２２の各はんだ母合金に対して、下記に示すワイヤ加工性の評価、濡れ性（接合性）の評価、ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）、及びヒートサイクル試験（信頼性の評価）を行った。尚、はんだの濡れ性等の評価は、はんだ形状に依存しないため、ワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においてはワイヤに成形して評価した。
【００４８】
＜ワイヤ加工性の評価＞
上記表１に示す試料１〜２２の各はんだ母合金を各々押出機にセットし、外径０.７５ｍｍのワイヤに加工した。具体的には、予め押出機をはんだ組成に適した温度に加熱しておき、各はんだ母合金をセットした。押出機出口から押し出されるワイヤ状のはんだは、まだ熱く酸化が進行し易いため、押出機出口は密閉構造とし、その内部に不活性ガスを流した。
【００４９】
押出機は油圧で圧力を上げていき、はんだ母合金をワイヤ形状に押し出していった。ワイヤの押出速度はワイヤが切れたり変形したりしないように予め調整した速度とし、同時に自動巻取機を用いて同じ速度で巻き取るようにした。
【００５０】
このようにして試料１〜２２の各はんだ母合金をワイヤ状に加工すると共に、得られたワイヤ形状のはんだを自動巻取機で５０ｍを巻き取ったとき、１度も断線しなかった場合を「○」、１〜３回断線した場合を「△」、４回以上断線した場合を「×」として評価した。得られた結果を下記表２に示す。
【００５１】
＜濡れ性（接合性）の評価＞
濡れ性（接合性）評価は、上記ワイヤ加工性の評価によって得られた試料１〜２２のワイヤ状の各はんだ合金を用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２リットル／分の流量で流した。その後、ヒーター設定温度を３１０℃にして加熱した。
【００５２】
ヒーター温度が３１０℃で安定した後、基板表面上にＮｉメッキ層（層厚：４.０μｍ）及びその上にＡｇ蒸着層（層厚：０.１５μｍ）が形成されたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングし、１０間秒加熱した。次に、はんだ合金を上記Ｃｕ基板の上に載せ、１０秒間加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げて、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出してＣｕ基板とはんだの接合部分を確認した。
【００５３】
上記濡れ性（接合性）の評価については、Ｃｕ基板とはんだの接合部分を確認し、Ｃｕ基板とはんだが接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだがＣｕ基板上に盛り上がった状態）を「△」、接合でき良好に濡れ広がった場合（はんだがＣｕ基板に薄く広がった場合）を「○」と評価した。得られた結果を下記表２に示す。
【００５４】
＜ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）＞
Ｃｕ基板上に設けたＮｉ層がはんだ合金中のＢｉと反応して薄くなったり、ＮｉがＢｉ中に拡散したりする問題が生じているか否かを確認するために、ＥＭＰＡによるライン分析を行った。尚、この分析は、上記濡れ性の評価で得られたＣｕ基板のうち、はんだ合金が接合されたＣｕ基板（即ち、濡れ性の評価が○及び△の試料）を用いて行った。
【００５５】
まず、上記濡れ性評価ではんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、研磨機を用いて粗い研磨紙から順に細かいものを用いて研磨し、最後にバフ研磨を行った。その後、ＥＰＭＡ（装置名：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＥＰＭＡ−１６００）を用いてライン分析を行い、Ｎｉの拡散状態等を調べた。測定方法は、はんだ合金が接合されたＣｕ基板の断面を横から見たとき、Ｃｕ基板とＮｉ層との接合面を原点０として、はんだ合金側をＸ軸のプラス方向とした（図１参照）。測定においては、任意に５箇所を測定して最も平均的なものを採用した。
【００５６】
上記ＥＰＭＡライン分析によるＮｉ拡散防止効果の評価については、ＮｉがＢｉと反応してＮｉ層厚が３０％以上減少しているか、若しくはＮｉが層状ではんだ中に拡散している場合を「×」、Ｎｉ層の厚みが初期状態とほとんど変わらず、Ｎｉがはんだ中に拡散していない場合を「○」と評価した。得られた結果を下記表２に示す。
【００５７】
＜ヒートサイクル試験（信頼性の評価）＞
はんだ接合の信頼性を評価するために、ヒートサイクル試験を行った。尚、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得られたＣｕ基板のうち、はんだ合金が接合されたＣｕ基板（即ち、濡れ性の評価が○及び△の試料）を用いて行った。
【００５８】
まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−４０℃の冷却と＋１２５℃の加熱を１サイクルとし、これを所定のサイクル数（３００回及び５００回）だけ繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。
【００５９】
上記ヒートサイクル試験による信頼性の評価は、接合面に剥がれが生じるか又ははんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」と評価した。得られた結果を下記表２に示す。
【００６０】
【表２】
2014024109.tif 000003
【００６１】
上記表２から分かるように、本発明の実施例である試料１〜１４の各はんだ合金は、各評価項目において良好な特性を示している。即ち、ワイヤに加工しても切れることなく自動巻取ができ、良好な加工性を示した。また、濡れ性は非常に良好であり、特にＰを添加した試料１４は非常に濡れ広がり方が早く、はんだ合金がＣｕ基板に接した瞬間に薄く濡れ広がった。しかも、はんだ合金中のＢｉと基板表面に形成されたＮｉ層の反応や、Ｂｉ中へのＮｉ拡散についてもほぼ防止することができ、実用上問題が生じない接合性を確保することができた。更に、信頼性に関するヒートサイクル試験及び大気中耐熱試験においても良好な結果が得られており、ヒートサイクル試験では５００サイクル経過後も不良は現われなかった。
【００６２】
一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料１５〜２２の各はんだ合金は、少なくとも上記いずれかの特性において好ましくない結果となった。即ち、母合金をワイヤに加工した際に少なくとも１回以上は断線し、濡れ性も試料１９を除いて悪いものが多く、ヒートサイクル試験では３００回までに比較例の全ての試料で不良が発生した。
【図１】
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