(57)【要約】【課題】本発明の目的は、加熱されても、ポリカーボネートジオールの色調が悪化せず、分子量、組成ともに変化の少なく透明性の良好なポリカーボネートジオールを提供することである。【解決手段】数平均分子量が２５０以上５５００以下であり、  リン酸及び／又は亜リン酸を含有し、リン酸と亜リン酸の合計含有量がリン原子換算で、エステル交換触媒に由来する金属元素の合計含有量に対して０．１モル倍以上５０モル倍以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が２５０以上５５００以下であり、
リン酸及び／又は亜リン酸を含有し、リン酸と亜リン酸の合計含有量がリン原子換算で、エステル交換触媒に由来する金属元素の合計含有量に対して０．１モル倍以上５０モル倍以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
【請求項２】
ポリカーボネートジオール中の前記エステル交換触媒に由来する金属元素の合計含有量が０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項３】
ポリカーボネートジオール中の前期エステル交換触媒に由来する金属元素が、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）及び長周期型周期表第２族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項４】
前記ポリカーボネートジオールが原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により得られたものであることを特徴とする請求項１乃至３に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項５】
前記カーボネート化合物がジアリールカーボネートであることを特徴とする請求項４に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項６】
積分球式濁度計にて測定した濁度が２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して測定したハーゼン色数が、６０以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項８】
原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合し、数平均分子量が２５０以上５５００以下であるポリカーボネートジオールを製造する方法であって、
ポリカーボネートジオールの分子鎖末端のうち、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、全末端基量に対して、１０モル％以下であるポリカーボネートジオールに対して、リン酸及び／又は亜リン酸をエステル交換触媒１モルに対して０．１モル倍以上５０モル倍以下添加することを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項９】
前記ポリカーボネートジオールにリン酸及び／又は亜リン酸添加後に精製工程を有することを特徴とする請求項８に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱安定性に優れたポリカーボネートジオール及びその製造方法に関する。詳しくは、加熱による分子量上昇や組成変化、着色が少ないポリカーボネートジオール及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールは、ポリウレタンやウレタンアクリレートの原料として使用されるが、原料のポリカーボネートジオールが着色していると、このポリカーボネートジオールから製造されるポリウレタン等も着色したものとなり、商品価値が低下するため、ポリカーボネートジオールに対しても着色の低減が望まれている。また加熱により、分子量上昇や組成が変化した場合、ポリウレタン等とした場合にポリウレタンの物性が変化するため、加熱によりそれらの変化がないことが望まれている。
特許文献１、２には、エステル交換反応触媒含有ポリカーボネートジオールに亜リン酸エステルを添加し加熱処理することにより、ウレタン化反応において安定した高い反応性を有するポリカーボネートジオールに関して記載されている。
特許文献３には無触媒で製造されたポリカーボネートジオールは加熱により分子量等が低下するが、有機リン酸エステル化合物を添加することにより、分子量等が保持されることが記載されている。
特許文献４にはポリカーボネートポリオールに亜リン酸ジエステルを添加して、触媒を失活させ、ウレタン化反応において反応の制御を容易にすることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３０１４３号公報
【特許文献２】特開２００２−６９１６６号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５１２６３号公報
【特許文献４】特開２００５−５４０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従前知られた技術では、ポリカーボネートジオールをウレタンの原料として有効に活用するための方策等は開示されているが、該技術では特定の金属分を含むポリカーボネートジオールを加熱した際に発生するポリカーボネートジオールの色調悪化の抑制、分子量の上昇抑制、組成変化抑制については満足のいくものではなかった。
【０００５】
本発明の目的は、加熱による分子量上昇や組成変化、着色が少なくかつ透明性の高いポリカーボネートジオールを提供することである。更に、本発明の別の目的は、前記熱安定性を有するポリカーボネートジオールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成することに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下である。
［１］
数平均分子量が２５０以上５５００以下であり、
リン酸及び／又は亜リン酸を含有し、リン酸と亜リン酸の合計含有量がリン原子換算で、エステル交換触媒に由来する金属元素の合計含有量に対して０．１モル倍以上５０モル
倍以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
［２］
ポリカーボネートジオール中の前記エステル交換触媒に由来する金属元素の合計含有量が０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である［１］に記載のポリカーボネートジオール。［３］
ポリカーボネートジオール中の前期エステル交換触媒に由来する金属元素が、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）及び長周期型周期表第２族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール。
［４］
前記ポリカーボネートジオールが原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により得られたものである［１］乃至［３］に記載のポリカーボネートジオール。
［５］
前記カーボネート化合物がジアリールカーボネートである［４］に記載のポリカーボネートジオール。
［６］
積分球式濁度計にて測定した濁度が２．０ｐｐｍ以下である［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
［７］
ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して測定したハーゼン色数が、６０以下である［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
［８］
原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合し、数平均分子量が２５０以上５５００以下であるポリカーボネートジオールを製造する方法であって、
ポリカーボネートジオールの分子鎖末端のうち、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、全末端基量に対して、１０モル％以下であるポリカーボネートジオールに対して、リン酸及び／又は亜リン酸をエステル交換触媒１モルに対して０．１モル倍以上５０モル倍以下添加することを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法。
［９］
前記ポリカーボネートジオールにリン酸及び／又は亜リン酸添加後に、精製工程を有する［８］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリカーボネートジオールは熱安定性に優れており、ポリカーボネートジオールを長期間加熱しても色調が悪化せず、分子量、組成ともに変化が少ないことから、例えば、ポリウレタンの原料として該ポリカーボネートジオールを使用した場合、ポリウレタンの色調等の物性に変化が生ずることなく、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、詳細に本発明の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００９】
[１．ポリカーボネートジオール]
本発明のポリカーボネートジオールは、数平均分子量が２５０以上５５００以下であり、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）及び長周期型周期表第２族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むポリカーボネートジオールである。
該ポリカーボネートジオールは原料モノマーとして、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを用いてエステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により得られたものであることが好ましい。
【００１０】
＜１−１．ジヒドロキシ化合物＞
原料モノマーのジヒドロキシ化合物は特に限定はされないが、下記式（Ａ）で表される化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（Ａ）」と称す場合がある。）を含有することが好ましい。
ジヒドロキシ化合物（Ａ）を含有するジヒドロキシ化合物を原料モノマーとして製造されたポリカーボネートジオールが特定の金属を含む場合、特定量のリン酸及び／又は亜リン酸を含有することで、熱安定性に優れたポリカーボネートジオールとすることが可能となる。
【００１１】
ジヒドロキシ化合物（Ａ）の例としては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（以下ネオペンチルグリコール、「ＮＰＧ」と略記することがある）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールおよび２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどの２，２−ジアルキル置換１，３−プロパンジオール類（以下、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール類と記載することがある。ただし、アルキル基は炭素数１５以下のアルキル基である）、２，２，４，４−テトラメチル−１，５−ペンタンジオールおよび２，２，９，９−テトラメチル−１，１０−デカンジオールなどのテトラアルキル置換アルキレンジオール類、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン等の環状基を含むジオール類、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジビニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジオール、ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）チオエーテル並びに２，２，４，４−テトラメチル−３−シアノ−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【００１２】
【化１】
2014208789.tif 000002
【００１３】
（上記式において、ｎは０または１、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはハロゲン原子またはこれらを含む置換基を有していてよい。Ｘはヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１５の２価の基を表す。）
これらの中でも、ｎが０、Ｒ１およびＲ２が炭素数１〜５のアルキル基であるものが好ましい。当該構造を与える具体的な原料化合物としては、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールおよび２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどの２，２−ジアルキル置換１，３−プロパンジオール類が挙げられる。
原料モノマーのジヒドロキシ化合物は特に限定はされないが、下記式（Ｂ）で表される構造（以下「構造（Ｂ）」と称す場合がある。）を有するジヒドロキシ化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（Ｂ）」と称す場合がある。）を含有することが好ましい。
【００１４】
【化２】
2014208789.tif 000003
【００１５】
（前記式（Ｂ）において、前記式（Ｂ）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
ジヒドロキシ化合物（Ｂ）を含有するジヒドロキシ化合物を原料モノマーとして製造されたポリカーボネートジオールが特定の金属を含む場合、特定量のリン酸及び／又は亜リン酸を含有することで、熱安定性に優れたポリカーボネートジオールとすることが可能となる。
【００１６】
ジヒドロキシ化合物（Ｂ）としてより具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。また、環状エーテル構造を有する化合物のなかでも、環状エーテル構造を複数有する化合物がより好ましく、環状エーテル構造を２つ有する化合物が更に好ましい。環状エーテル構造を有する化合物としては、特に下記式（Ｃ）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコールが好ましい。これらは得られるポリカーボネートジオールの要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  
【００１７】
【化３】
2014208789.tif 000004
【００１８】
これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネートジオールから得られるポリウレタンの耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビド（以下、「ＩＳＢ」と略記することがある。）が、入手および製造のし易さ、硬度、耐擦性、耐光性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【００１９】
本発明のポリカーボネートジオールには、本発明の効果を損なわない限り、ジヒドロキシ化合物（Ａ）、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）以外のジヒドロキシ化合物（他のジヒドロキ
シ化合物と称する場合がある）を用いてもよい。他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールおよび１，２０−エイコサンジオール等の直鎖状の末端ジオール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびポリテトラメチレングリコール等のエーテル基を有するジオール類、ビスヒドロキシエチルチオエーテル等のチオエーテルジオール類、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の分岐鎖を有するジオール類、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２'−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ジヒドロキシエチルシク
ロヘキサン、イソソルビド、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノールおよび４，４’−イソプロピリデンビス（２，２’−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン）等の環状基が分子内にあるジオール類、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルージエタノールアミン等の含窒素ジオール類並びにビス（ヒドロキシエチル）スルヒド等の含硫黄ジオール類等を挙げることができる。これらのジオールは単独で（Ｂ）成分として用いても、または複数組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
＜１−２．カーボネート化合物＞ 
使用可能なカーボネート化合物としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールの製造に用いることができるカーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記する場合がある。）が好ましい。
【００２１】
＜１−３．原料モノマーの使用割合＞
前記カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．６０であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、さらに好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
【００２２】
＜１−４．エステル交換触媒＞
本発明のポリカーボネートジオールを製造する場合には、重合を促進するために必要に応じてエステル交換触媒（以下、触媒と称する場合がある）を用いることができる。その場合、得られたポリカーボネートジオール中に、過度に多くの触媒が残存すると、ポリカーボネートジオールが白濁したり、加熱により着色しやすくなったりする場合がある。またポリウレタンを製造する際には反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。
このため、ポリカーボネートジオール中に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２３】
反対に、触媒が過度に少ないとジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物の重縮合反応が進行しないため、触媒は、触媒金属換算の含有量として０．１ｐｐｍ以上が好ましく、０．５ｐｐｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上である。
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
【００２４】
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の長周期型周期表第１族元素（水素を除く）の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の長周期型周期表第２族元素の化合物；チタン、ジルコニウム等の長周期型周期表第４族元素の化合物；ハフニウム等の長周期型周期表第５族元素の化合物；コバルト等の長周期型周期表第９族元素の化合物；亜鉛等の長周期型周期表第１２族元素の化合物；アルミニウム等の長周期型周期表第１３族元素の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の長周期型周期表第１４族元素の化合物；アンチモン、ビスマス等の長周期型周期表第１５族元素の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）の化合物、長周期型周期表第２族元素の化合物、長周期型周期表第４族元素の化合物、長周期型周期表第５族元素の化合物、長周期型周期表第９族元素の化合物、長周期型周期表第１２族元素の化合物、長周期型周期表第１３族元素の化合物、長周期型周期表第１４族元素の化合物が好ましく、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）の化合物、長周期型周期表第２族元素の化合物がより好ましく、長周期型周期表第２族元素の化合物がさらに好ましい。長周期型周期表第２族元素の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
【００２５】
これらのうち、好ましくは、長周期型周期表第２族元素から選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは長周期型周期表第２族元素の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩が用いられ、最も好ましくは酢酸マグネシウムが用いられる。
【００２６】
本発明のポリカーボネートジオールの分子量分布である重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、下限は好ましくは１．５であり、より好ましくは１．８である。上限は好ましくは３．５であり、より好ましくは３．０である。分子量分布が上記範囲を超える場合、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンの物性が、低温で硬くなる、伸びが低下する等の傾向があり、分子量分布が上記範囲未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になる場合がある。
【００２７】
前記重量平均分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量、前記数平均分子量はポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣと略記する場合がある）の測定により求めることができる。
【００２８】
＜１−６．分子鎖末端＞
本発明のポリカーボネートジオールの分子鎖末端は主に水酸基である。しかしながら、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物との反応で得られるポリカーボネートジオールの場合には、不純物として一部分子鎖末端が水酸基ではないものが存在する可能性がある。その具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くはカーボネート化合物由来の構造である。 
【００２９】
例えば、カーボネート化合物としてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ−）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ−）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ−）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が分子鎖末端として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す）。 
【００３０】
本発明のポリカーボネートジオールの分子鎖末端は、全末端数に対して、ジヒドロキシ化合物に由来する末端数の合計の数の割合が、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。上記範囲にすることにより、ポリウレタンとしたときに所望の分子量とすることが容易となり、物性バランスに優れたポリウレタンの原料となることが可能となる。
又、ポリカーボネートジオールの分子鎖末端がカーボネート化合物に由来する末端基の数の割合は、全末端数に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
【００３１】
本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価は、下限は好ましくは２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、上限は好ましくは４５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に柔軟性や低温特性などの物性が不足する場合がある。 
【００３２】
＜１−７．金属分＞
本発明のポリカーボネートジオールは前記エステル交換触媒に由来する元素がポリカーボネートジオール中に残存する場合がある。又、ジヒドロキシ化合物やカーボネート化合物或いはその他の添加剤の不純物として混入する可能性がある。更には、エステル交換反応を行う反応装置より元素がポリカーボネートジオールに混入する場合がある。それら全ての場合において本発明は適用される。
【００３３】
尚、ポリカーボネートジオール中のエステル交換触媒に由来する元素の合計含有量は０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、下限は０．５ｐｐｍであることがより好ましく、１ｐｐｍであることがさらに好ましい。上限は５０ｐｐｍであることがより好ましく、３０ｐｐｍであることがさらに好ましく、２０ｐｐｍであることが特に好ましく、１０ｐｐｍであることが最も好ましい。該元素の合計含有量が過度に多いと、ポリカーボネートジオールが白濁したり、ポリウレタン化反応の際に反応の制御が困難となり、ポリウレタン化反応を想定以上に促進して異常反応を引き起こす場合がある。また、リン酸及び／又は亜リン酸が含有されていても色調の悪化の防止が不十分となったり、分子量の増大を制御することが困難となる可能性がある。過度に少ないと、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物の重縮合反応が進行しないため好ましくない。該元素の合計含有量を制御する方法は、例えば、好ましい範囲の量のエステル交換触媒を使用する、精製された原料モノマーを使用する、エステル交換反応において、適度な温度、滞留時間を選
択する等が挙げられる。
【００３４】
＜１−８．リン酸、亜リン酸＞
本発明のポリカーボネートジオールはリン酸及び／又は亜リン酸を含有する。具体的には、前記ポリカーボネートジオール中の長周期型周期表第１族元素（水素を除く）及び長周期型周期表第２族元素の合計含有量に対して、リン酸と亜リン酸の合計含有量がリン原子換算で、０．１モル倍以上５０モル倍以下である。下限は好ましくは０．２モル倍、より好ましくは０．３モル倍、さらに好ましくは０．４モル倍、特に好ましくは０．５モル倍、最も好ましくは０．６モル倍である。上限は好ましくは１０モル倍、より好ましくは５モル倍、さらに好ましくは３モル倍、特に好ましくは２モル倍、最も好ましくは１．５モル倍である。リン酸と亜リン酸の合計含有量が少ないとポリカーボネートジオールを加熱すると、色調が悪化し、ポリカーボネートジオールの分子量上昇、組成変化が起こる場合がある。またリン酸と亜リン酸の合計含有量が多いと、該ポリカーボネートジオールを原料としてポリウレタンとしたときに、ポリウレタンが加水分解しやすく、更に、リン酸や亜リン酸がブリードアウトする可能性がある。
【００３５】
リン酸及び／又は亜リン酸を含有することで、加熱による分子量上昇や組成変化、色調悪化の少ないポリカーボネートジオールが得られる。中でもポリカーボネートジオールの色調悪化抑制、ポリウレタン化の際の反応性や色調への影響が少ない等の観点からリン酸がより好ましい。
【００３６】
リン酸及び／又は亜リン酸をポリカーボネートジオールに添加する方法は、ポリカーボネートジオール製造に使用したエステル交換触媒１モルに対して０．２モル倍以上５０モル倍以上反応装置に添加する。添加の条件は室温でも行う事ができるが、加熱処理するとよりその効果がより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１８０℃、より好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１２０℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、効果の発現が不十分な場合がある。一方、１８０℃を超える温度では、得られたポリカーボネートジオールが熱により着色する可能性がある。リン酸及び／又は亜リン酸と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常０．１〜５時間である。
【００３７】
＜１−９．濁度＞
本発明のポリカーボネートジオールの濁度は、三菱化学株式会社製積分球式濁度計ＰＴ−２００にて、１０ｍｍのセルにポリカーボネートジオールの５０％塩化メチレン溶液を入れ、予め装置に設定されているポリスチレン検量線を使用して測定された値として、２．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。濁度が２．０ｐｐｍより大きいと、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンの透明性悪化を招いて商品価値を低下させたり、機械的物性を低下させたりすることがある。濁りは主に、触媒成分の凝集・析出、添加剤の凝集・析出、溶解度の低い環状オリゴマー等の生成が原因と考えられ、濁度を２．０ｐｐｍ以下にするためには、ポリカーボネートジオール製造時の触媒、添加剤の種類や量の選択、熱履歴、重合中および重合終了後のモノヒドロキシ化合物の濃度や未反応モノマーの濃度を総合的に制御する必要がある。例えば、触媒自体のポリカーボネートジオールへの溶解度が低いと触媒の析出が起こり易くなり、濃度が高いと析出を助長する。一方、溶解度に劣る環状オリゴマーの生成を抑制するためには、モノマーであるジヒドロキシ化合物の選択や組合せも重要である。例えば、ホモポリマーの場合、環状オリゴマーが生成しやすい傾向にあるが、共重合にすることにより、安定な環状構造を取り難くなり、濁度が下がる傾向にある。また、ポリカーボネートジオール製造時の温度が高いと、熱力学的に環状オリゴマーが生成し易くなるため、重合温度を低下させることは有効である。但し、低
下させすぎると生産性に支障が出たり、過度に時間がかかって、色調の悪化を招いたり、濁度の悪化を招いたりするので好ましくない。
【００３８】
＜１−１０．ＡＰＨＡ値＞
本発明のポリカーボネートジオールの色は、ハーゼン色数（ＪＩＳ −Ｋ００７１−１
：１９９８に準拠）で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記する。）で６０以下であるものであって、５０以下が好ましく、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。ＡＰＨＡ値が６０を越えると、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンの色調が悪化し、商品価値を低下させたり、熱安定性が悪くなったりする。ＡＰＨＡ値を６０以下にするためには、ポリカーボネートジオール製造時の触媒、添加剤の種類や量の選択、熱履歴、重合中および重合終了後のモノヒドロキシ化合物の濃度や未反応モノマーの濃度を総合的に制御する必要がある。また、重合中および重合終了後の遮光も効果的である。また、ポリカーボネートジオールの分子量の設定やモノマーであるジヒドロキシ化合物種の選定も重要である。特にアルコール性水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料とするポリカーボネートジオールは、ポリウレタンに加工した場合に、柔軟性や耐水性、耐光性等の種々の優れた性能を示すが、芳香族ジヒドロキシ化合物を原料とした場合より熱履歴や触媒による着色が著しくなる傾向にあり、ＡＰＨＡ値を６０以下にするのは容易ではない。
【００３９】
＜１−１１．残存モノマー類等＞ 
原料として例えばジフェニルカーボネート等の芳香族カーボネート化合物を使用した場合、ポリカーボネートジオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、例えば、該ポリカーボネートジオールを原料としてポリウレタンを製造する場合には、フェノール類が反応の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生し、不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、少ない方が好ましい。具体的にはポリカーボネートジオールに対する重量比として好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリカーボネートジオール中のフェノール類を低減するためには、後述するようにポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空としたり、ポリカーボネートジオールの重縮合反応後に薄膜蒸留等の精製工程を行うことが有効である。
【００４０】
ポリカーボネートジオール中には、製造時の原料として使用したカーボネート化合物が残存することがある。ポリカーボネートジオール中のカーボネート化合物の残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオールに対する重量比として上限が好ましくは５重量％、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは１重量％である。ポリカーボネートジオールのカーボネート化合物含有量が多すぎるとポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。 
【００４１】
ポリカーボネートジオールには、製造時に使用したジヒドロキシ化合物が残存する場合がある。ポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物の残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオールに対する重量比として１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。ポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物の残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足し、所望の物性が得られない場合がある。 
【００４２】
ポリカーボネートジオール中には、製造の際に副生した環状のカーボネート（環状オリ
ゴマー）を含有する場合がある。例えば前記式（Ａ）で表される化合物として２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを用いた場合、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったものなどが生成してポリカーボネートジオール中に含まれる場合がある。これらの化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性があり、また濁りの原因となるため、ポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空にしたり、ポリカーボネートジオールの合成後に薄膜蒸留等を行ったりしてできる限り除去しておくことが好ましい。ポリカーボネートジオール中に含まれるこれら環状カーボネートの含有量は、限定されないが、ポリカーボネートジオールに対する重量比として好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
【００４３】
［２．ポリカーボネートジオールの製造方法］
本発明のポリカーボネートジオールを製造する方法は、原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合し、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリカーボネートジオールを製造する方法であり、ポリカーボネートジオールの分子鎖末端のうち、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、全末端基量に対して、１０モル％以下であるポリカーボネートジオールに対して、リン酸及び／又は亜リン酸をエステル交換触媒１モルに対して０．１モル倍以上５０モル倍以下添加するポリカーボネートジオールを製造する方法である。
【００４４】
＜２−１．ジヒドロキシ化合物＞
ジヒドロキシ化合物は特に限定はされないが、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）及び前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）よりなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４５】
＜２−２．カーボネート化合物＞
カーボネート化合物としてはジアリール化合物が好ましい。
【００４６】
＜２−３．エステル交換触媒＞
エステル交換触媒としては一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができるが、エステル交換反応速度を高めるという観点から、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）の化合物、長周期型周期表第２族元素の化合物、長周期型周期表第４族元素の化合物、長周期型周期表第５族元素の化合物、長周期型周期表第９族元素の化合物、長周期型周期表第１２族元素の化合物、長周期型周期表第１３族元素の化合物、長周期型周期表第１４族元素の化合物が好ましく、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）の化合物、長周期型周期表第２族元素の化合物がより好ましく、長周期型周期表第２族元素の化合物がさらに好ましい。
【００４７】
エステル交換触媒の使用量は、原料モノマーであるジヒドロキシ化合物の重量に対する前記特定の元素の重量比としての上限を、１００ｐｐｍとすることが好ましく、５０ｐｐｍとすることがより好ましく、３０ｐｐｍとすることがさらに好ましく、２０ｐｐｍとすることが特に好ましく、１０ｐｐｍとすることが最も好ましい。一方、下限は十分な重合活性が得られる量、すなわち、０．１ｐｐｍとすることが好ましく、０．５ｐｐｍとすることがより好ましく、１ｐｐｍとすることがさらに好ましく、３ｐｐｍとすることが特に好ましい。
【００４８】
＜２−４．分子量・分子量分布＞
本発明のポリカーボネートジオールのＮＭＲから求めた数平均分子量（Ｍｎ）の下限は
２５０であり、好ましくは５００、より好ましくは７５０である。一方、上限は５，５００であり、好ましくは４，５００、より好ましくは３，５００、さらに好ましくは３，０００である。ポリカーボネートジオールのＭｎが前記下限未満では、ウレタンとした際に柔軟性が十分に得られない場合がある。一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。尚、数平均分子量は核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００４９】
＜２−５．反応温度＞
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することが出来る。通常反応温度の下限は７０℃であることが好ましく、１００℃であることがより好ましく、１３０℃であることがさらに好ましい。反応温度の上限は、通常は２２０℃であることが好ましく、２００℃であることがより好ましく、１８０℃であることがさらに好ましい。反応温度の上限を前記の値とすることにより、得られるポリカーボネートジオールが着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上の問題が生じるのを防ぐことができる。
【００５０】
さらには、ポリカーボネートジオールを製造するエステル交換反応の全工程を通じて反応温度を１８０℃以下とすることが好ましく、１７０℃以下とすることがより好ましく、１６０℃以下とすることがさらに好ましい。上記全工程を通じて反応温度を１８０℃以下とすることにより、条件によって着色し易くなるのを防ぐことができる。
【００５１】
＜２−６．反応中のヒドロキシアリール量＞
ポリカーボネートジオールは通常反応中の溶液に含まれるフェノール類の含有量（以下、「重合反応成分に含有されるヒドロキシアリールの濃度」と言い換えることがある）を４５ｗｔ％以下にすることが好ましく、３０ｗｔ％以下にすることがより好ましく、２０ｗｔ％以下にすることがさらに好ましい。
【００５２】
特に、エステル交換反応の全工程を通じて反応中の溶液に含まれるフェノール類の含有量を前記上限以下に維持することが好ましい。前記上限以下にすることにより、エステル交換反応時の高温条件下においてフェノール類の量を制限することができ、着色しにくくなる。
【００５３】
なお、フェノール類の含有量を上限値以下とする方法としては、例えば、反応初期から減圧下で反応を行い、生成したフェノール類を留去することなどが挙げられる。
また、前記フェノール類の含有量は、例えば、反応器から反応溶液の一部を一定時間おきに抜き取り、それをＮＭＲ、ＧＰＣおよびＬＣで定量することにより測定することができる。
【００５４】
＜２−７．反応圧力＞
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には、減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。
【００５５】
または、反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことも可能である。特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類および環状カーボネートなどを留去することができるので好ましい。
この際の反応終了時の反応圧力は、上限が、１０ｋＰａであることが好ましく、５ｋＰａであることがより好ましく、１ｋＰａであることがさらに好ましい。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガス
を流通しながら該反応を行うこともできる。
【００５６】
エステル交換反応の際に低沸のジヒドロキシ化合物やカーボネート化合物を使用する場合は、反応初期はジヒドロキシ化合物やカーボネート化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。この場合、反応初期に未反応のカーボネート化合物の留去を防ぐことができるので好ましい。
さらにこれら原料の留去を防ぐ意味で、反応器に還流管をつけて、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物を還流させながら反応を行うことも可能であり、この場合、仕込んだ原料が失われず試剤の量比を正確に合わせることが出来るので好ましい。
【００５７】
＜２−８．反応方式＞
重合反応は、バッチ式または連続式に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。使用する装置は、槽型、管型および塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧または減圧下で行われるのが好ましい。
【００５８】
＜２−９．リン酸及び／又は亜リン酸の添加＞
エステル交換反応の進行に伴い、生成するポリカーボネートジオールの全末端基に対するカーボネート化合物に由来する末端基の割合が減少する。そして、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、全末端基量に対して、１０モル％以下になった後に、リン酸及び／又は亜リン酸をエステル交換触媒１モルに対して０．１モル倍以上５０モル倍以下添加する。リン酸及び／又は亜リン酸の添加時期は、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、５モル％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。
【００５９】
リン酸及び／又は亜リン酸は、直接添加してもよいが、反応槽の材質腐食の観点から、好ましくは溶剤等に溶解して添加することが好ましい。溶剤等の例としては水、有機溶媒、ジヒドロキシ化合物、ポリカーボネートジオールなどが挙げられるが、ジヒドロキシ化合物、ポリカーボネートジオールに溶解して添加することがより好ましい。リン酸及び／又は亜リン酸を水に溶解して添加する場合、反応槽の材質腐食が起こる可能性が高くなるため好ましくなく、またエステル交換反応終了後すぐにリン酸及び／又は亜リン酸を添加する場合は、槽内温度が高く水が気化してしまうため、リン酸及び／又は亜リン酸がポリカーボネートジオール中に添加されない可能性が高く好ましくない。有機溶剤に関しては、エステル交換反応終了後すぐにリン酸及び／又は亜リン酸を添加する場合は、槽内温度が高く有機溶剤が気化してしまうため、リン酸及び／又は亜リン酸がポリカーボネートジオール中に添加されない可能性が高く好ましくない。
【００６０】
リン酸及び／又は亜リン酸の添加量の下限は好ましくは０．２モル倍、より好ましくは０．３モル倍、さらに好ましくは０．４モル倍、特に好ましくは０．５モル倍、最も好ましくは０．６モル倍である。上限は好ましくは１０モル倍、より好ましくは５モル倍、さらに好ましくは３モル倍、特に好ましくは２モル倍、最も好ましくは１．５モル倍である。前記範囲内であることにより、エステル交換触媒を効率よく失活させることが可能となる。そのため、エステル交換反応後に残存モノマー類の除去や分子量調整を行う場合において、加熱による着色や分子量等の変化がなく、品質の安定したポリカーボネートジオールを製造することが可能となる。
【００６１】
＜２−１０．精製工程＞
前記、ポリカーボネートジオールにリン酸及び／又は亜リン酸添加後に精製工程を有す
ることが好ましい。精製工程とはポリカーボネートジオール生成物中の原料ジヒドロキシ化合物、原料カーボネート化合物、副生する軽沸の環状カーボネート、カーボネート化合物から副生するアルコール類、フェノール類および添加した触媒などを除去する目的で精製する工程であり、例えば、減圧蒸留、水蒸気蒸留および薄膜蒸留などが挙げられ、中でも薄膜蒸留が効果的である。
薄膜蒸留条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留時の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、２００℃であることが好ましい。また、下限が１２０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。
【００６２】
薄膜蒸留時の温度の下限を前記の値とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分となる。また、上限を２５０℃とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
【００６３】
薄膜蒸留時の圧力は、上限が５００Ｐａであることが好ましく、１５０Ｐａであることがより好ましく、５０Ｐａであることが更に好ましい。薄膜蒸留時の圧力を前記上限値以下とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分に得られる。
また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。また、下限が８０℃であることが好ましく、１２０℃であることがより好ましい。
【００６４】
薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度を前記下限以上とすることにより、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの流動性が低下するのを防ぐことができる。一方、上限以下とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
また、水溶性の不純物を除くために、水、アルカリ性水、酸性水およびキレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
以下において、各物性値の評価方法は下記の通りである。
【００６６】
［評価方法：ポリカーボネートジオール］
＜ＮＭＲによるフェノキシ基量、ジヒドロキシ化合物含有量及びフェノール含有量の定量とポリカーボネートジオールの数平均分子量の測定＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ3に溶解し、４００ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、フェノキシ基、ジヒドロキシ化合物、フェノールを同定し、積分値より各々の含有量を算出した。その際の検出下限界は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として１００ｐｐｍ、ジヒドロキシ化合物は１００ｐｐｍである。またフェノキシ基の割合は、フェノキシ基の１プロトン分の積分値と末端全体の１プロトン分の積分値の比から求めており、フェノキシ基の検出下限界は末端全体に対して０．１％である。またポリカーボネートの積分値より、ポリカーボネートジオールの数平均分子量を算出した。
各積分値は以下のケミカルシフトに従い算出した。なお、ケミカルシフト値は組成により若干異なる場合があるので、その場合は積分値の取り方を適宜変更する場合がある。
【００６７】
〔組成分析（ＩＳＢ／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール）〕
前記1Ｈ−ＮＭＲにより、以下ケミカルシフト値の積分値を取得した。尚、１，６ヘキ
サンジオールは「１６ＨＤ」と略記する場合がある。
δ５．２０７〜４．９７３ｐｐｍの積分値＝ａ
δ４．６９７〜４．５９９ｐｐｍの積分値＝ｂ
δ４．５９９〜４．４６４ｐｐｍの積分値＝ｃ
δ３．６８６〜３．５０１ｐｐｍの積分値＝ｄ
δ２．７６４〜２．７１７ｐｐｍの積分値＝ｅ
δ１．４９３〜１．２９５ｐｐｍの積分値＝ｆ
【００６８】
ＩＳＢに由来する鎖末端の構造は２種存在し、それぞれを「ＩＳＢ末端１」、「ＩＳＢ末端２」とする。また末端以外のポリカーボネートジオール中のＩＳＢ由来構造部分を「ＩＳＢ中」とする。同様に１６ＨＤに関して、「１６ＨＤ末端」「１６ＨＤ中」とする。それぞれのプロトン数を考慮し、以下の式によりそれぞれの数を計算することにより組成比を算出した。
（ＩＳＢ）末端１＝ｂ−ｅ
（ＩＳＢ）中＝ｃ−（ＩＳＢ）末端１
（ＩＳＢ）末端２＝ａ−（ＩＳＢ）末端１−（ＩＳＢ）中×２
（１６ＨＤ）末端＝（ｄ−ｅ−（ＩＳＢ）末端１）÷２
（１６ＨＤ）中＝（ｆ−（１６ＨＤ）末端×４）÷４
【００６９】
〔組成分析（ＮＰＧ／１６ＨＤ共重合ポリカーボネートジオール）〕
前記1Ｈ−ＮＭＲにより、以下ケミカルシフト値の積分値を取った。
δ４．２５〜４．０５ｐｐｍの積分値＝ｇ
δ４．０５〜３．８７ｐｐｍの積分値＝ｈ
δ３．７０〜３．５７ｐｐｍの積分値＝ｉ
δ３．４１〜３．３０ｐｐｍの積分値＝ｊ
δ１．１５〜１．１２ｐｐｍの積分値＝ｋ
【００７０】
ＮＰＧに由来する末端を「ＮＰＧ末端」とする。また末端以外のポリカーボネートジオール中のＮＰＧ由来構造部分を「ＮＰＧ中」とする。同様に１６ＨＤに関して、「１６ＨＤ末端」「１６ＨＤ中」とする。それぞれのプロトン数を考慮し、以下の式によりそれぞれの数を計算することにより組成比を算出した。
ＮＰＧ末端＝ｊ÷２
ＮＰＧ中＝（ｈ−ｊ）÷４
１６ＨＤ末端＝ｉ÷２
１６ＨＤ中＝（ｇ−１６ＨＤ末端×２−ｋ÷６×４）÷４
【００７１】
〔組成分析（その他ポリカーボネートジオール）〕
その他のＩＳＢ／１６ＨＤ、ＮＰＧ／１６ＨＤ共重合ポリカーボネートジオールと同様、末端と末端以外の各ジヒドロキシ化合物由来の構造を特定し、積分値とプロトン数から組成比を算出した。
【００７２】
＜ＬＣによるポリカーボネートジオール中のＩＳＢ量の定量分析＞
１０ｍＬメスフラスコにポリカーボネートジオール１ｇを精秤し、アセトニトリルを加えて１０ｍＬに定容した。その溶液を１００μＬ採取し、純水を９００μＬ加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。ろ過後の溶液を用いてＬＣによる定量分析にて測定した。
【００７３】
（分析条件）
カラム：Ｓｙｎｅｒｇｉ  ４μｍ  Ｈｙｄｒｏ−ＲＰ  ２５０ｍｍＬ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．
注入量：５０μＬ
溶離液：０．１％ぎ酸水溶液 
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【００７４】
＜ＬＣによるポリカーボネートジオール中のＮＰＧ量、ネオペンチルカーボネート（ＮＰＣ）量の定量分析＞
１０ｍＬメスフラスコにポリカーボネートジオール１ｇを精秤し、アセトニトリルを加えて１０ｍＬに定容した。その溶液を１００μＬ採取し、純水を９００μＬ加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。ろ過後の溶液を用いてＬＣによる定量分析にて測定した。
【００７５】
（分析条件）
カラム：ＣＡＤＥＮＺＡ  ＣＤ−Ｃ１８  ３μｍ  ２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．
注入量：５０μＬ
溶離液：水／アセトニトリル＝９５／５（容積比）
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【００７６】
＜ＬＣによるポリカーボネートジオール中のフェノール量の定量分析＞
１０ｍＬメスフラスコにポリカーボネートジオール１ｇを精秤し、アセトニトリルを加えて１０ｍＬに定容した。その溶液を用いてＬＣによる定量分析にて測定した。
【００７７】
（分析条件）
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ３μｍ  ７５ｍｍＬ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．ＭＧ
溶離液：水／アセトニトリル＝９５／５〜０／１００ （容積比）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ
【００７８】
＜ＡＰＨＡ値＞
ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して、比色管に入れた標準液と比較して測定した。試薬は色度標準液１０００度（１ｍｇＰｔ／ｍＬ）（キシダ化学）を使用した。またＡＰＨＡ５０までは５刻みで溶液を調整し判定した。
【００７９】
＜濁度＞
三菱化学株式会社製積分球式濁度計ＰＴ−２００にて、１０ｍｍのセルにポリカーボネートジオールの５０％塩化メチレン溶液を入れ、予め装置に設定されているポリスチレン検量線を使用して測定した。
【００８０】
＜リン酸、亜リン酸量の分析＞
ポリカーボネートジオール１ｇを精秤し、１０ｍＬのアセトニトリルに溶解した後、純水を滴下して１００ｍＬに定容後、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。ろ過後の溶液のリン酸、亜リン酸をイオンクロマトグラフィーで分析した。なお、溶媒として使用するアセトニトリルのリン酸、亜リン酸濃度をブランク値として測定し、溶媒分のリン酸、亜リン酸濃度を差し引いた値をポリカーボネートジオールのリン酸、亜リン酸濃度とした。測定条件は以下の表−１に示す通りである。
【００８１】
【表１】
2014208789.tif 000005
【００８２】
＜金属元素（エステル交換触媒に由来する金属元素、リン元素）量の分析＞
ポリカーボネートジオール１ｇを精秤し、８９％硫酸１０ｍＬを加え、高温ホットプレートにて２００℃から４００℃になるまで加熱を行った。室温まで冷却後、６９％硝酸を１ｍＬ添加し、再び高温ホットプレートにて２００℃から４００℃になるまで加熱を行った。硝酸添加、加熱の操作を分解液が透明になるまで繰り返した。室温まで冷却後、上記で得られた液を使用してＩＣＰ−ＯＥＳ  Ｖｉｓｔａ−Ｐｒｏ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）で定量し、ポリカーボネート中の金属元素のモル濃度を算出した。
【００８３】
＜薄膜蒸留装置＞
直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。
【００８４】
［合成例１］
（第１段階の反応）
熱媒体ジャケット、攪拌機、還流器、コンデンサー、留出液タンク、コールドトラップ、真空ポンプを具備した１８０Ｌの重合反応槽に、１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）１４．５１８ｋｇ、イソソルビド（ＩＳＢ）１７．９５４ｋｇ、ジフェニルカーボネート３７．５２８ｋｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液５．２７ｍＬ（濃度：２００ｇ／Ｌ）を入れ、窒素ガス置換した。還流器には蒸気を流さず、コンデンサーには約４５℃の温水を冷媒として流した。まず、重合反応槽のジャケットにオイルを循環して内容物を加熱溶解し、内温１００℃にて内容物がほぼ完全に溶解したのを確認し攪拌を開始した。その後、内温が１４６℃に到達した時点で、５分間かけて圧力を１８．０ｋＰａまで下げ、副生するフェノールを留出させ始めた。その後、内温を１６２℃に保ち副生するフェノールを留出させながら、１２０分かけて圧力を８．００ｋＰａまで下げ、さらに副生するフェノールを留出させた。この段階での留出量は理論フェノール生成量の８０％であった。
【００８５】
（第２段階の反応）
熱媒体ジャケット、攪拌機、還流器、コンデンサー、留出液タンク、コールドトラップ、真空ポンプを具備した１８０Ｌの重合反応槽に、窒素雰囲気下、第１段階で得られた反応液を移送した。重合反応槽ジャケットには１８０℃の熱媒体オイルを循環させ、還流器には約１００℃の蒸気を冷媒として流し、コンデンサーには約４５℃の温水を冷媒として流した。第１段階の反応液を移送後、５分間かけて圧力を８．００ｋＰａまで下げた。その段階で反応液の温度は１６５℃に到達しており、副生したフェノールが留出し始めた。その後、６０分かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げつつ、フェノールおよび未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応した。その後、１６６℃、０．４０ｋＰａに
て１１５分間反応を継続し、フィルターによりろ過を行いポリカーボネートジオールを得た。この結果を下記表−２に示す。
【００８６】
（反応結果）
得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明液体であり、分子量８１９、ＡＰＨＡ４５、全体比は１６ＨＤ／ＩＳＢ＝５４／４６、ジヒドロキシ化合物であるイソソルビドの含有量は８．７重量％、フェノール含有量は０．３７重量％で、フェノキシド末端、イソソルビド骨格以外のエーテル結合は検出されなかった。また、残存ジフェニルカーボネートは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。更に、カーボネート化合物に由来する末端基は未検出であった。
【００８７】
［合成例２、６、８］
表−２に記載した原料、反応温度、反応時間に変更した以外は、合成例１と同様に反応した。反応結果は表−２に記載した。
【００８８】
［合成例３］
表−２に記載した原料、反応温度、反応時間に変更し、第１段階の反応での減圧開始５分後の圧力を２０．０ｋＰａ、さらに１２０分後の圧力を９．３ｋＰａ、第２段階の反応での減圧開始５分後の圧力を９．３ｋＰａに変更した以外は、合成例１と同様に反応した。
【００８９】
（薄膜蒸留）
さらに、得られた生成物を２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（ジャケットオイル温度：１８０℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。
薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の物性を表−２に記載した。
【００９０】
［合成例４］
表−２に記載した原料、反応温度、反応時間に変更した以外は、合成例１と同様に反応した。
（薄膜蒸留）
さらに、得られた生成物を２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（ジャケットオイル温度：１６０℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。
薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の物性を表−２に記載した。
【００９１】
［合成例５］
表−２に記載した原料、反応温度、反応時間に変更した以外は、合成例１と同様に反応した。
（リン酸添加）
前記反応中のポリカーボネートジオールにおける分子鎖末端のうち、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、ＮＭＲにて未検出になったことを確認後に、予め作成していた、合成例１のポリカーボネートジオールに０．０４０ｗｔ％となるようにリン酸を添加したリン酸入りポリカーボネートジオール６０９ｇをポンプで移送して前記反応中のポリカーボネートジオールに添加した。反応結果は表−２に記載した。なお、収率は添加したポリカーボネートジオールを除いた量で算出した。
【００９２】
［合成例７］
表−２に記載した原料、反応温度、反応時間に変更した以外は、合成例１と同様に反応した。
（リン酸添加）
前記反応中のポリカーボネートジオールにおける分子鎖末端のうち、カーボネート化合
物に由来する末端基の割合が、ＮＭＲにて未検出になったことを確認後に、予め作成していた、合成例４の薄膜蒸留前のポリカーボネートジオールに０．０４０ｗｔ％となるようにリン酸を添加したリン酸入りポリカーボネートジオール４７２ｇをポンプで移送して前記反応中のポリカーボネートジオールに添加した。反応結果は表−２に記載した。なお、収率は添加したポリカーボネートジオールを除いた量で算出した。
【００９３】
［合成例９］
（第１段階の反応）
熱媒体ジャケット、攪拌機、還流器、コンデンサー、留出液タンク、コールドトラップ、真空ポンプを具備した１８０Ｌの重合反応槽に、１，４−ブタンジオール（１４ＢＧ）１１．４７８ｋｇ、イソソルビド（ＩＳＢ）１８．６１３ｋｇ、ジフェニルカーボネート３９．６１５ｋｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液５．４６ｍＬ（濃度：２００ｇ／Ｌ）を入れ、窒素ガス置換した。還流器には蒸気を流さず、コンデンサーには約４５℃の温水を冷媒として流した。まず、重合反応槽のジャケットにオイルを循環して内容物を加熱溶解し、内温１００℃にて内容物がほぼ完全に溶解したのを確認し攪拌を開始した。その後、内温が１４６℃に到達した時点で、５分間かけて圧力を２１．３ｋＰａまで下げ、副生するフェノールを留出させ始めた。その後、内温を１６０℃に保ち、２１．３ｋＰａにて３０分間、副生するフェノールを留出させ、９０分かけて圧力を１２．０ｋＰａまで下げ、さらに副生するフェノールを留出させた。この段階での留出量は理論フェノール生成量の８０％であった。
【００９４】
（第２段階の反応）
熱媒体ジャケット、攪拌機、還流器、コンデンサー、留出液タンク、コールドトラップ、真空ポンプを具備した１８０Ｌの重合反応槽に、窒素雰囲気下、第１段階で得られた反応液を移送した。重合反応槽ジャケットには１８０℃の熱媒体オイルを循環させ、還流器には約１００℃の蒸気を冷媒として流し、コンデンサーには約４５℃の温水を冷媒として流した。第１段階の反応液を移送後、５分間かけて圧力を１２．０ｋＰａまで下げた。その段階で反応液の温度は１６５℃に到達しており、副生したフェノールが留出し始めた。その後、４０分かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げつつ、フェノールおよび未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応した。その後、１７０℃、０．４０ｋＰａにて１５分間反応を継続し、フィルターによりろ過を行いポリカーボネートジオールを得た。この結果を下記表−３に示す。
【００９５】
（反応結果）
得られたポリカーボネートジオール生成物の性状を表−３に示す。
【００９６】
［合成例１０、１１］
表−３に記載した原料（１１０ＤＤは１，１０−デカンジオールを示す）、反応温度、反応時間に変更した以外は、合成例９と同様に反応した。反応結果は表−３に記載した。
【００９７】
［合成例１２］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、原料として、１，４−ブタンジオール（１４ＢＧ）：１．３７８ｋｇ、１，１０−デカンジオール（１１０ＤＤ）：０．５８５ｋｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）：１．５８４ｋｇ、テトラブチルチタネート：０．１５９ｇを入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を８０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、内温１４０℃まで加熱し、３分間かけて圧力を４．７ｋＰａまで下げた後、６００分間反応させた。次に、エチレンカーボネート：０．３８０ｋｇを添加し、内温１８０℃、圧力１６．７ｋＰａで４５０分間反応させた。さらに内温を１９０℃まで上げ、２７０分間かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げて反応を続けた後、内温１９０℃、圧力０．４０ｋＰａにて１５０分間、残存す
る原料、副生物を系外へ除き、ポリカーボネートジオールを得た。
【００９８】
（反応結果）
得られたポリカーボネートジオール生成物の性状を表−３に示す。
合成例１〜１２で作成したポリカーボネートジオールをそれぞれＰＣＤ−Ａ〜Ｌとした。
【００９９】
【表２】
2014208789.tif 000006
【０１００】
【表３】
2014208789.tif 000007
【０１０１】
［実施例１〜１８、比較例１〜１２］
有機合成装置ケミストプラザＣＰ−１００シリーズ  Ｃｈｅｍｉ  Ｃｈｅｍｉ−１００（柴田科学株式会社製）を使用して加熱検討を行った。表４、５、６に記載のポリカーボネートジオール、添加剤を試験管に仕込み、十字型攪拌子を入れ、予めブロックヒーターの温度を１６０℃にセットして温めておいたケミストプラザで４時間加熱を行った。結果を表−４、表−５、表−６に記載した。
【０１０２】
【表４】
2014208789.tif 000008
【０１０３】
【表５】
2014208789.tif 000009
【０１０４】
【表６】
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【０１０５】
表−４〜表−６の結果より、ポリカーボネートジオールにリン酸、亜リン酸を少量添加すると、色調の悪化を防いだり、分子量や残存モノマーの増加を抑制できることがわかる。ポリカーボネートジオール中に含有する特定元素に対してリン酸、亜リン酸を特定量含有することにより、ＡＰＨＡ値を下げること（表中、ＡＰＨＡの加熱前後の差でマイナス
表記）が可能となり、ポリウレタンの原料として使用した場合も着色の少ないものが得られる。一方、亜リン酸エステル類等従来の手法によれば、色調悪化、分子量変動、残留モノマー量が増加する傾向となり、本発明の効果は明らかである。
【０１０６】
［実施例１９，２０、比較例１３，１４］
表−７、表−８に記載のポリカーボネートジオールを使用し、流量２０ｇ／ｍｉｎ、圧力０．０２７ｋＰａ、表に記載のジャケットオイル温度にて薄膜蒸留を行った。結果を表７、８に記載した。
【０１０７】
【表７】
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【０１０８】
【表８】
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【０１０９】
表−７、表−８の結果より、リン酸添加後のポリカーボネートジオールは添加しない場合に比べて、薄膜蒸留による分子量上昇や着色が抑えられ、また残存モノマー量もより低減することができるため、有用である。
［実施例２１〜２４、比較例１５〜１８］
いかり型攪拌翼を具備した３００ｍＬ試験管に約５０ｇのポリカーボネートジオールを加え、シリコンゴム栓にて封をして、圧力０．４０ｋＰａの減圧下、内温１７０℃で加熱した。実施例２１〜２３と比較例１５〜１７は３時間の加熱後、実施例２４と比較例１８は６時間の加熱を行った。結果を表−９に記載した。
【０１１０】
【表９】
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【０１１１】
表−９の結果より、リン酸添加後のポリカーボネートジオールは添加しない場合に比べて、分子量上昇や着色が抑えられ、また残存モノマー量もより低減することができるため、有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のポリカーボネートジオールは、加熱による分子量上昇や組成変化、着色が少なく、ポリウレタンの原料として該ポリカーボネートジオールを使用した場合、ポリウレタンとする反応条件を変化させたとしても得られるポリウレタンの色調等の物性に変化が生ずることなく、産業上極めて有用に使用することができる。