(57)【要約】【課題】主表面の平坦性が高く、高アスペクト比を備えるカーボンナノチューブ複合物構造体及びその形成方法を提供すること。【解決手段】本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体は、カーボンナノチューブと、エラストマーとを含むカーボンナノチューブ複合物構造体であって、カーボンナノチューブ複合体全体を１００重量％とした場合に０．００１重量％以上４０重量％以下含み、且つ、残留水分量が５％以下であり、幅に対する高さのアスペクト比が０．１以上である凸部及び／または凹部を備え、凸部の配設面に対する側面の傾斜角及び／または凹部の底部に対する側面の傾斜角が４５°以上であり、主表面の算術平均粗さが２μｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、エラストマーとを含むカーボンナノチューブ複合物構造体であって、
前記カーボンナノチューブ複合体全体を１００重量％とした場合に０．００１重量％以上４０重量％以下のカーボンナノチューブを含み、且つ、残留水分量が５％以下であり、
幅に対する高さのアスペクト比が０．１以上である凸部及び／または凹部を備え、
前記凸部の配設面に対する側面の傾斜角及び／または前記凹部の底部に対する側面の傾斜角が４５°以上であり、
主表面の算術平均粗さが２μｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合物構造体。
【請求項２】
前記凸部及び／または凹部が１００μｍ以下の間隔で配設されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合物構造体。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ複合物層が１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有するカーボンナノチューブを含み、かつ前記カーボンナノチューブ複合物層の導電性が０.０１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ複合物構造体。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合物構造体。
【請求項５】
前記エラストマーは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合物構造体。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合物構造体で形成した配線を備える電子デバイス。
【請求項７】
雰囲気中の湿度を制御した環境下でカーボンナノチューブとエラストマーとを含むカーボンナノチューブ複合材料を調製し、
基材または前記基材より上層に配設された絶縁層に、前記カーボンナノチューブ複合材料を塗布し、
塗布した前記カーボンナノチューブ複合材料を前記エラストマーの軟化点以上の温度に加熱しながら加圧して、カーボンナノチューブ複合物層を形成し、
前記カーボンナノチューブ複合物層の主表面上に所定のパターンのマスクを形成し、
酸素プラズマを用いて、前記カーボンナノチューブ複合物層を異方性エッチングし、
凸部及び／または凹部を形成することを特徴とするカーボンナノチューブ複合物構造体の形成方法。
【請求項８】
前記エラストマーはフッ素ゴムであり、
前記カーボンナノチューブ複合物層を形成した前記基材、または前記カーボンナノチューブ複合物層を形成した前記絶縁層及び前記基材をパラキシリレン系ポリマーで被覆し、
前記パラキシリレン系ポリマーで被覆した前記カーボンナノチューブ複合物層の主表面上に、水素シルセスキオキサンを塗布して、電子ビームリソグラフィにより、前記所定のパターンのマスクを形成することを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブ複合物構造体の形成方法。
【請求項９】
前記エラストマーはフッ素ゴムであり、
前記カーボンナノチューブ複合物層の主表面上に、３ｎｍ以上のチタン層を形成し、
前記チタン層の上にメタルマスク層を形成し、
前記メタルマスク層上にレジストを塗布して、フォトリソグラフィにより、所定のパターンのマスクを形成し、現像液で前記メタルマスク層を前記所定のパターンにエッチングし、
前記酸素プラズマを用いて、前記カーボンナノチューブ複合物層を前記所定のパターンに異方性エッチングすることを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブ複合物構造体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブをエラストマー中に分散させたカーボンナノチューブ複合物構造体及びその形成方法に関する。特にエッチング加工により形成した高アスペクト比のカーボンナノチューブ複合物構造体及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子のみで構成されるカーボンナノチューブは、電気的特性や熱伝導性、機械的性質の優れた材料である。カーボンナノチューブは、非常に軽量、且つ、極めて強靱であり、また、優れた弾性・復元性を有する材料である。このように優れた性質を有するカーボンナノチューブは、工業材料として、極めて魅力的、且つ重要な物質である。
【０００３】
ポリマーフォームおよびエラストマーに導電性フィラーを配合したカーボンナノチューブ複合材料や導電材料は、各種の用途、たとえば、電子商品、コンピュータ、医用機器などにおいて、電磁遮蔽および／または静電気放散をさせるためのガスケットやシールとして広く用いられている。過去においては、通常、金属やカーボンブラックなどの微粒子を用いることにより電気導電性を与えていた。電子部品の小型化と、プラスチック部品の利用が進むにつれて、特に民生用電子機器では、より高導電性を有するカーボンナノチューブ複合材料や導電材料が必要とされてきている。そこで、導電性に優れたカーボンナノチューブは、導電性フィラーとして注目されている。
【０００４】
例えば、中心部位から炭素繊維が三次元的（放射状）に延びているカーボンナノチューブをエラストマー中に配合すると、上記特定のカーボンナノチューブが、その三次元的な形状に由来し、エラストマー中で均一に分散する結果、エラストマー全体に連続的な導電路（導電パス）が形成され、導電性に優れる柔軟電極が実現されている（特許文献１）。
【０００５】
また、カーボンナノチューブ、イオン性液体、及びイオン性液体と混和性を有するゴムからなるカーボンナノチューブゴム組成物を含むカーボンナノチューブ複合材料や導電材料は、電子回路の構成材料として用いるのに十分な１Ｓ／ｃｍ以上の導電率と１０％以上の伸長率を有し、フレキシブルエレクトロニクスの実現が可能となる伸長可能なエレクトロニクスデバイスに配線として用いられた（特許文献２）。
【０００６】
フレキシブルエレクトロニクスに応用するためには、基板上にカーボンナノチューブ複合材料の層を形成し、フォトリソグラフィを用いてパターニングする必要がある。例えば、カーボンナノチューブ複合材料層を用いた配線を形成する場合、高い導電性を確保するために高アスペクト比の構造体を形成する必要がある。また、高い導電性を得るために、長いカーボンナノチューブを分散させる必要があるが、長いカーボンナノチューブは嵩高となり、カーボンナノチューブ複合材料層の内部にボイドを含むとともに、主表面に凹凸ができてしまう。
【０００７】
また、図１９に示すように、非特許文献１には、カーボンナノチューブ複合材料で配線を形成したフレキシブルエレクトロニクスデバイスが報告されている。しかし、カーボンナノチューブとゴム等との複合材料であるカーボンナノチューブ複合材料層を所望の形状にする技術は十分に確立されておらず、配線の線幅や間隔の細密化、高アスペクト比の加工技術のさらなる開発が必要であった。また、化学的・熱的ダメージを与えずにカーボンナノチューブ複合材料層を加工する技術の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１９８４２５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／１０２０７７
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Sekitani et al, Science, 2008, 1468-1472.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、主表面の平坦性が高く、高アスペクト比を備えるカーボンナノチューブ複合物構造体及びその形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブと、エラストマーとを含むカーボンナノチューブ複合物構造体であって、前記カーボンナノチューブ複合体全体を１００重量％とした場合に０．００１重量％以上４０重量％以下のカーボンナノチューブを含み、且つ、残留水分量が５％以下であり、幅に対する高さのアスペクト比が０．１以上である凸部及び／または凹部を備え、前記凸部の配設面に対する側面の傾斜角及び／または前記凹部の底部に対する側面の傾斜角が４５°以上であり、主表面の算術平均粗さが２μｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合物構造体が提供される。
【００１２】
前記カーボンナノチューブ複合物構造体は、前記凸部及び／または凹部が１００μｍ以下の間隔で配設される。
【００１３】
前記カーボンナノチューブ複合物構造体が１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有するカーボンナノチューブを含み、かつ前記カーボンナノチューブ複合物層の導電性が０.０１Ｓ／ｃｍ以上である。
【００１４】
前記カーボンナノチューブ複合物構造体において、前記カーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ以上である
【００１５】
前記カーボンナノチューブ複合物構造体において、前記エラストマーは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体から選ばれる一種以上を含有する。
【００１６】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合物構造体で形成した配線を備える電子デバイスが提供される。
【００１７】
また、本発明の一実施形態によると、雰囲気中の湿度を制御した環境下でカーボンナノチューブとエラストマーとを含むカーボンナノチューブ複合材料を調製し、基材または前記基材より上層に配設された絶縁層に、前記カーボンナノチューブ複合材料を塗布し、塗布した前記カーボンナノチューブ複合材料を前記エラストマーの軟化点以上の温度に加熱しながら加圧して、カーボンナノチューブ複合物層を形成し、前記カーボンナノチューブ複合物層の主表面上に所定のパターンのマスクを形成し、酸素プラズマを用いて、前記カーボンナノチューブ複合物層を異方性エッチングし、凸部及び／または凹部を形成するカーボンナノチューブ複合物構造体の形成方法が提供される。
【００１８】
前記カーボンナノチューブ複合物構造体の形成方法において、前記エラストマーはフッ素ゴムであり、前記カーボンナノチューブ複合物層を形成した前記基材、または前記カーボンナノチューブ複合物層を形成した前記絶縁層及び前記基材をパラキシリレン系ポリマーで被覆し、前記パラキシリレン系ポリマーで被覆した前記カーボンナノチューブ複合物層の主表面上に、水素シルセスキオキサンを塗布して、電子ビームリソグラフィにより、前記所定のパターンのマスクを形成する。
【００１９】
前記カーボンナノチューブ複合物構造体の形成方法において、前記エラストマーはフッ素ゴムであり、前記カーボンナノチューブ複合物層の主表面上に、３ｎｍ以上のチタン層を形成し、前記チタン層の上にメタルマスク層を形成し、前記メタルマスク層上にレジストを塗布して、フォトリソグラフィにより、所定のパターンのマスクを形成し、現像液で前記メタルマスク層を前記所定のパターンにエッチングし、前記酸素プラズマを用いて、前記カーボンナノチューブ複合物層を前記所定のパターンに異方性エッチングする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体は、長い繊維状のカーボンナノチューブをエラストマーに分散させ、高い導電性を確保しつつ、幅に対する高さのアスペクト比が０．１以上である高アスペクト比の凸部及び／または凹部を備え、凸部の配設面に対する側面の傾斜角及び／または凹部の底部に対する側面の傾斜角が４５°以上である構造を有する。また、残留水分量を５％以下に制御することにより、主表面の算術平均粗さが５００ｎｍ以下の優れた平坦性を備えることができる。このような平坦性に優れ、高アスペクト比を備えた本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体は、フレキシブルエレクトロニクスに適用可能な配線等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合物構造体１００の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ１０の模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ１０の網目体を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図４】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ１０の網目体を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図５】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合物層の製造過程を示すフローチャートである。
【図６】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合物層の製造過程を示すフロー図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合物層の製造過程を示すフロー図である。
【図８】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合物層のプレスを示す模式図である。
【図９】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合物構造体を形成する方法を示す模式図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合物構造体を形成する方法を示す模式図である。
【図１１】本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合物構造体１００の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図１２】本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合物構造体１００のレーザー顕微鏡像である。
【図１３】本発明の一実施例に係るレジスト層を示す図である。
【図１４】本発明の一実施例に係るレジスト層を示す図である。
【図１５】比較例のカーボンナノチューブ複合物層９５１の表面を示す図である。
【図１６】本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合物構造体２００を示す図である。
【図１７】本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合物構造体３００を示す図である。
【図１８】本発明の一実施例に係るレジスト層を示す図である。
【図１９】従来のカーボンナノチューブ複合体を用いたフレキシブルエレクトロニクスデバイスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体及びその形成方法について説明する。本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体及びその形成方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２３】
本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体は、カーボンナノチューブをエラストマー中に分散した材料を用いて形成した構造体である。従来技術においては、高い導電性を得るために、長いカーボンナノチューブを分散させると、嵩高で表面に凹凸を有するような膜となるとともに、内部にボイドを含むためエレクトロニクスデバイスの形成には適さない。また、カーボンナノチューブとエラストマーとの複合体を加工して高アスペクト比の構造体を形成するための加工条件の検討が十分になされていなかった。本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体は、後述するように優れた平坦性と高アスペクト比を備え、エレクトロニクスデバイスの配線等として用いることができるものである。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合物構造体１００の模式図であり、カーボンナノチューブ複合物構造体１００の一部を切り取り、内部を露出させた図である。カーボンナノチューブ複合物構造体１００において、カーボンナノチューブ１０はエラストマー３０に分散している。図１においては、一例として、基材１上にカーボンナノチューブ複合物構造体１００を配設したものを示す。図示しないが、カーボンナノチューブ複合物構造体１００は、例えば、基材１上に絶縁層を形成し、この絶縁層の上に配設することもできる。また、これに限定されず、カーボンナノチューブ複合物構造体１００と基材１との間に絶縁層、導電層及び半導体層を任意に積層した構造であってもよい。
【００２５】
本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体１００を建造物に例えると、カーボンナノチューブ１０が鉄筋コンクリートの建物の鉄筋に対応し、エラストマー３０がコンクリートに対応する。すなわち、コンクリート（エラストマー３０）だけでは柔らかくて精密な成形加工が困難であるが、鉄筋（カーボンナノチューブ１０）を内部に備えることにより、形状維持性が向上し、精密な加工が可能となるのと類似する。また、後述するように、カーボンナノチューブ複合物構造体１００においては、カーボンナノチューブ集合体がネットワークを形成することにより、僅かな含有量であっても優れた導電性を付与することができる。
【００２６】
本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体は、カーボンナノチューブ複合体全体を１００重量％とした場合に０．００１重量％以上４０重量％以下のカーボンナノチューブを含み、且つ、残留水分量が５％以下であり、幅に対する高さのアスペクト比が０．１以上である凸部及び／または凹部を備え、凸部の配設面に対する側面の傾斜角及び／または凹部の底部に対する側面の傾斜角が４５°以上であり、主表面の算術平均粗さが２μｍ以下である。
【００２７】
本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体は、幅に対する高さのアスペクト比が０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは２．０以上、更に好ましくは５．０以上である凸部及び／または凹部を備える。本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体は、アスペクト比が０．１以上であっても、高精度に形状の制御をすることができる。
【００２８】
また、本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体は、凸部の配設面に対する側面の傾斜角及び／または凹部の底部に対する側面の傾斜角が４５°以上、好ましくは６０°以上、より好ましくは７０°以上、更に好ましくは８０°以上である。一方、従来のカーボンナノチューブ複合材料で形成した構造では、アスペクト比が０．１以上の構造体を４５°以上の傾斜角で形成するのは困難であった。本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体は、高アスペクト比且つ急峻な傾斜角で形成されるため、高集積させた回路への応用を可能とするものである。
【００２９】
さらに、本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体は、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下の間隔で凸部及び／または凹部を配設する。このように狭い間隔で凸部及び／または凹部を配設したカーボンナノチューブ複合物構造体は従来には知られておらず、また、高アスペクト比且つ急峻な傾斜角で形成に形成するのは困難であった。このような微細構造を有するカーボンナノチューブ複合物構造体は、本発明により初めて実現されたものである。
【００３０】
本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体は、エレクトロニクスデバイスの導電層として実用的な範囲にある１μｍ以上１００μｍ以下の膜厚に対して、主表面の算術平均粗さが２μｍもしくは２０％以下の優れた平坦性を実現することができる。好ましくは膜厚の１０％以下もしくは１μｍ以下、更に好ましくは５％以下もしくは０．５μｍ以下、更に好ましくは２％以下もしくは０．２μｍ以下、更に好ましくは１％以下もしくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．１％以下もしくは０．０１μｍ以下である。例えば、膜厚が１０μｍ以上２０μｍ以下で、配線間ピッチが１０μｍ以下、アスペクト比が１以上という高加工精度の配線を形成した場合でも、このような主表面の優れた平坦性を実現することができる。主表面の算術平均粗さが２μｍを超えると、レジストの塗布が困難となり、配線や導電層を形成しても導電性が不均一となるため、エレクトロニクスデバイスに要求される信頼性を確保するのは困難である。ここで、本発明に係るカーボンナノチューブ複合物層の主表面の算術平均粗さ（Ra）は、原子間力顕微鏡（AFM）の実測値からJIS B 0601−2001に基づいて、計算により求めることができる。算術平均粗さは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さｌだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値で表される。
【００３１】
本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体のカーボンナノチューブの配合量は、カーボンナノチューブ複合材料全体の重量を１００重量％とした場合、０．００１重量％以上４０重量％以下である。下限は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上であり、上限は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。カーボンナノチューブの配合量が７０重量％を超えると、フレキシブルエレクトロニクスにおいて好ましい永久伸び及び弾性率が得られなくなる。カーボンナノチューブの配合量が０．００１重量％未満では、エレクトロニクス用途において好ましい導電率が得られなくなる。本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体は、比較的少量のカーボンナノチューブの含有量であっても、高い導電性を有することができる。これは、本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体は、マトリクスであるエラストマー中に長いカーボンナノチューブが高度に分散して、ネットワークを形成しているためである。また、本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体は、カーボンナノチューブの含有量が少ないため、エラストマー由来の柔軟性を備え、例えば、フレキシブルエレクトロニクスデバイスの配線として好適である。
【００３２】
また、本発明に係るカーボンナノチューブ複合膜には、後述するように高純度で欠陥が殆ど無いカーボンナノチューブを好適に用いることができる。このような高品質のカーボンナノチューブを上述した配合量で用いて、上述した膜厚で形成する場合、本発明に係るカーボンナノチューブ複合膜は、残留水分量が５％以下であり、好ましくは１％以下であり、更に好ましくは０．５％以下であり、更に好ましくは０．２％以下であり、更に好ましくは０．１％以下であり、更に好ましくは０．０１％以下である。本発明に係るカーボンナノチューブ複合膜を形成するには、後述するように、基材にカーボンナノチューブ複合材料を塗布して、乾燥工程により溶媒を除去する必要がある。残留水分量が５％を超える場合、カーボンナノチューブ同士を凝集させるため平坦化の妨げとなる。更に、エラストマーが固化するときに、カーボンナノチューブ複合材料に含まれる水分が水疱となり、乾燥工程において水分が蒸発すると、カーボンナノチューブ複合膜の主表面に凹凸ができてしまう。本発明に係るカーボンナノチューブ複合膜は、残留水分量が５％以下となるように、製造工程において、水分を制御することにより、主表面の算術平均粗さが膜厚の５０％、且つ２μｍ以下の優れた平坦性を実現することができる。
【００３３】
［水分量の測定］
本発明に係るカーボンナノチューブ複合膜の水分含有量は、カール・フィッシャー反応法により求めることができる。カーボンナノチューブ集合体を所定の条件（真空下、２００℃に１時間保持）で乾燥後、乾燥窒素ガス気流中のグローブボックス内で、真空を解除してカーボンナノチューブ集合体を約３０ｍｇ取り出し、水分計のガラスボート移す。ガラスボートは、気化装置に移動し、そこで１５０℃×２分間加熱され、その間に気化した水分は窒素ガスで運ばれて隣のカール・フィッシャー反応によりヨウ素と反応する。その時消費されたヨウ素と等しい量のヨウ素を発生させるために要した電気量により、水分量を検知する。
【００３４】
［網目状のカーボンナノチューブ集合体］
エラストマーを含む材料を用いて、このように主表面の平坦性が高く、高アスペクト比を備えるカーボンナノチューブ複合物構造体を形成することが可能な理由は、カーボンナノチューブ複合物構造体１００において、カーボンナノチューブ１０が網目状カーボンナノチューブ集合体を形成するためである。図２は、図１に示したカーボンナノチューブ１０の模式図である。カーボンナノチューブ１０は、網目体１１３、幹部１１５、幹部１１５と網目体１１３を備える接続部１１７、接続部１１７に延出する幹部１１５を備える複数のカーボンナノチューブ集合体１５１及び１５３を形成する。ここで網目体とは、図３、図４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像に示すような、微細な細孔（隙間）を有するカーボンナノチューブ（もしくはカーボンナノチューブのバンドル）とカーボンナノチューブ（もしくはカーボンナノチューブのバンドル）の不織布のような形態のネットワーク構造のことを示す。網目体１１３を有するカーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブ間（もしくはカーボンナノチューブのバンドル間）が適当にほどけており、エラストマー３０が容易に含浸できる隙間がカーボンナノチューブ間（もしくはカーボンナノチューブのバンドル間）に存在するために、分散能に優れていると考えられる。さらには、網目体１１３を構成するカーボンナノチューブ（もしくはカーボンナノチューブのバンドル）は実質的に無配向であることが好ましい。
【００３５】
また、単一もしくは孤立したカーボンナノチューブで形成されるカーボンナノチューブ複合物構造体１００ではなく、網目体１１３を備えるカーボンナノチューブ集合体を含むカーボンナノチューブ複合物構造体１００は、カーボンナノチューブ集合体による、非常に発達した、広い領域の細部まで張り巡らされたカーボンナノチューブのネットワークを備えるため、カーボンナノチューブが本来持っている特性を十分に発揮できるという利点がある。本発明の実施形態に係るに係るカーボンナノチューブ複合物構造体１００は、適宜、本発明の効果を損なわない範囲で、バラバラなカーボンナノチューブ、及び、束状のカーボンナノチューブのバンドルを含んでいても良い。
【００３６】
カーボンナノチューブ集合体は、水銀圧入法を用いて計測した、細孔径０．００２μｍ以上１０．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径が０．０２μｍ以上、より好ましくは、０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０４μｍ以上、また、２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。また、微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは、０．８ｍＬ／ｇ以上である事が好ましい。好適な細孔容積の上限は特にはないが、カーボンナノチューブ集合体の細孔容積は一般的に２０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍＬ／ｇ以下となる。このような、細孔を有するカーボンナノチューブ集合体は、網目体１１３を形成するカーボンナノチューブの間に適当な隙間（細孔）が数多く存在するため、エラストマー３０がカーボンナノチューブの間に含浸し、カーボンナノチューブの表面と接触することが容易である。そのため、カーボンナノチューブ１０とエラストマー３０の相互作用が増加し、カーボンナノチューブ１０がエラストマー３０中に分散しやすくなり、結果として、このような、細孔径を有するカーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブ複合物構造体１００中に安定に分散する。さらには、細孔径０．００２μｍ以上１０．００μｍ以下の範囲において、微分細孔容量が極大となる細孔径は、一つ（微分細孔容量のピークが一つ）であることが好ましい。このような微分細孔容量を有するカーボンナノチューブ集合体は、細孔径が均一なため、カーボンナノチューブ複合物構造体１００中に分散しやすくなる。
【００３７】
カーボンナノチューブ複合物構造体１００中のカーボンナノチューブ集合体を適切に特定することが困難であるため、以下に記載の方法でカーボンナノチューブ集合体を含むカーボンナノチューブ複合物構造体１００よりカーボンナノチューブを取り出しカーボンナノチューブ成形体として、カーボンナノチューブ成形体を評価し、それをもってカーボンナノチューブ集合体の特性を規定するものである。
【００３８】
本発明においては、このような網目状のカーボンナノチューブ集合体は鉄筋の構造体が建物を支えるように、エラストマー３０に形状維持性を付与し、微細な寸法を有する構造体の形状にカーボンナノチューブ複合物構造体１００を成形加工することを可能にする。また、カーボンナノチューブ複合物構造体１００の表面層にカーボンナノチューブ集合体が埋設されていて、カーボンナノチューブ複合物構造体１００の表面から突出していないことが、微細な寸法を有する成型体の形状にカーボンナノチューブ複合物構造体１００を成形加工するために好ましい。さらに、カーボンナノチューブ複合物構造体１００は、網目状のカーボンナノチューブ集合体を含む構造体であることから、カーボンナノチューブの僅かな含有量であっても、そのネットワークにより優れた導電性を付与することができる。
【００３９】
［カーボンナノチューブ複合膜の導電性］
本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体は、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ以上、さらいに好ましくは１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有することが好ましい。導電性の上限はとくにないが、炭素材料の導電性１０４Ｓ／ｃｍを凌駕することはできない。
【００４０】
［カーボンナノチューブの導電性］
本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体に用いるカーボンナノチューブの導電率は１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５０Ｓ／ｃｍ以上である。このような導電率を有するカーボンナノチューブことは、高導電性のカーボンナノチューブ複合物構造体を得るために好ましい。
【００４１】
本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体は、以下に述べる特性を有するカーボンナノチューブをエラストマーに分散したものであり、カーボンナノチューブ複合物層からカーボンナノチューブのみを抽出し、バッキペーパーにして評価することができる。
【００４２】
［ラマンスペクトル］
波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、かつ２００ｃｍ−１以上の領域のそれぞれにピークが観測されるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ複合物構造体は、本発明の効果を得るのに好適である。カーボンナノチューブの構造は、ラマン分光分析法により評価が可能である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍおよび６３３ｎｍの波長を利用する。ラマンスペクトルの３５０ｃｍ−１以下の領域はラジアルブリージングモード（以下、ＲＢＭという）と呼ばれ、この領域に観測されるピークは、カーボンナノチューブの直径と相関がある。
【００４３】
本発明に係るカーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブ複合物構造体は、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域のそれぞれにピークが観測され、幅広い波長範囲に渡ってピークを有する。上記以外にも、さらに好ましくは、１３５±１０ｃｍ−１、２５０±１０ｃｍ−１、２８０±１０ｃｍ−１、にピークを有することが好ましい。すなわち、このようなラマンピークを有するカーボンナノチューブは、大きく異なる直径を有するカーボンナノチューブから構成されるため、大きく異なる直径を有するカーボンナノチューブはカーボンナノチューブ間を最密にパッキングすることができず、カーボンナノチューブ間の相互作用が比較的弱く、極めて良好な分散性を示す。そのため、超音波などで、カーボンナノチューブを切断せずとも、カーボンナノチューブをエラストマーに容易に分散させることができるので、カーボンナノチューブが本来持っている特性を十分にエラストマーに付与することができる。すなわち、本発明に係るカーボンナノチューブをエラストマーに分散させると、カーボンナノチューブに与える損傷を最小限に抑えることができるため、少ないカーボンナノチューブの配合量で、高い導電性を有するカーボンナノチューブ複合物構造体を得ることができる。
【００４４】
ラマン分光分析の波数は測定条件によって変動することがあるため、ここで規定する波数は波数±１０ｃｍ−１の範囲で規定するものとする。上記で例えば２００ｃｍ−１ちょうどにピークがある場合、１９０±１０ｃｍ−１および２００ｃｍ−１以上のいずれの範囲にも入る。このような場合は、１９０±１０ｃｍ−１および２００ｃｍ−１以上の両方の範囲にピークが存在すると考える。なお、後続の考えに従ってラマンスペクトルのピークとカーボンナノチューブの直径との相関によりピークの帰属を考える場合は、他のピークとの関係で、いずれか一方の範囲のみに帰属すると解釈できる場合もある。例えば既に１９０±１０ｃｍ−１にピークが存在し、さらに２００ｃｍ−１にピークが存在し、２００ｃｍ−１以上に２００ｃｍ−１以外にピークが存在しない場合は２００ｃｍ−１のピークは２００ｃｍ−１以上のピークと解釈することができる。
【００４５】
［カーボンナノチューブ複合物構造体の導電性］
本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体は、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ以上、さらいに好ましくは１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有する。導電性の上限はとくにないが、炭素材料の導電性１０４Ｓ／ｃｍを凌駕することはできない。
【００４６】
［カーボンナノチューブの特性］
本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体に用いるカーボンナノチューブの特性は、カーボンナノチューブ複合物構造体からカーボンナノチューブのみを抽出し、例えばバッキペーパーにして評価することができる。抽出は、溶媒を用いてエラストマーを溶解するなどの公知の手段を適宜用いることができる。本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体に用いるカーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。このようなカーボンナノチューブは、エラストマーに分散させると、カーボンナノチューブのネットワークを形成して、カーボンナノチューブ複合物構造体に優れた導電性を付与することができる。
【００４７】
本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体に用いるカーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲であり、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。平均直径が小さすぎると、凝集性が強すぎて分散しない。逆に平均直径が大きすぎると、カーボンナノチューブが硬くなるため、エラストマー中で嵩高な網目構造を形成するため好ましくない。なお、本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体に用いるカーボンナノチューブの平均直径は、エラストマーに分散させる前のカーボンナノチューブ配向集合体の透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）画像から一本一本のカーボンナノチューブの外径、すなわち直径を計測してヒストグラムを作成し、このヒストグラムから求める。
【００４８】
本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体に用いるカーボンナノチューブの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５重量％以上であり、更に好ましくは９８重量％以上である。このような高純度のカーボンナノチューブは優れた導電性を有し、エレクトロニクスデバイスの配線や導電層として好適である。なお、炭素純度とは、カーボンナノチューブの重量の何パーセントが炭素で構成されているかを示し、本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体に用いるカーボンナノチューブの炭素純度は、蛍光Ｘ線による元素分析から求める。
【００４９】
本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体に用いるカーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上あることが好ましい。本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体に用いるカーボンナノチューブは、グラフェンシートの欠陥が少ないほど品質がよく、導電性が向上するため、好ましい。このグラフェンシートの欠陥は、ラマン分光分析法により評価が可能である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍおよび６３３ｎｍの波長を利用する。ラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来するＤバンドと呼ばれる。カーボンナノチューブの品質を測定するために、ラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が用いられる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質である。ここでラマンＧ／Ｄ比を評価するときは、波長５３２ｎｍを用いる。Ｇ／Ｄ比は高いほど良いが、３以上であればカーボンナノチューブ複合物構造体に含まれるカーボンナノチューブは十分に導電性が高く、高導電性のカーボンナノチューブ複合物構造体を得るのに好ましい。Ｇ／Ｄ比は、好ましくは４以上２００以下であり、さらに好ましくは５以上１５０以下である。またカーボンナノチューブのような固体のラマン分光分析法は、サンプリングによってばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、別の場所をラマン分光分析し、その相加平均をとるものとする。
【００５０】
本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体に用いるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブが好ましい。単層カーボンナノチューブは優れた変形能を有し、カーボンナノチューブ複合物構造体の主表面の高い平坦性を得ることができる。
【００５１】
［エラストマー］
本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体に用いるマトリクスは、エラストマーが好ましい。エラストマーは、優れた変形能を有するため好ましい。本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体に適用可能なエラストマーとしては、柔軟性、導電性、耐久性の点で、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）から選ばれる一種以上が挙げられる。本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体に用いるエラストマーは、上記の群より選ばれる一種以上を架橋しても良い。
【００５２】
本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体に用いるエラストマーはとしては、特にフッ素ゴムが好ましい。フッ素ゴムは、カーボンナノチューブとの分散性が高く、カーボンナノチューブ複合物構造体の高い導電性と、平坦性の両方を同時に実現することが可能となり、特に好ましい。
【００５３】
架橋剤としては、上記のエラストマーの種類に応じて異なるが、例えば、イソシアネート基含有架橋剤（イソシアネート、ブロックイソシアネート等）、硫黄含有架橋剤（硫黄等）、過酸化物架橋剤（パーオキサイド等）、ヒドロシリル基含有架橋剤（ヒドロシリル硬化剤）、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤や、紫外線や電子線等のエネルギーによってラジカルを発生する光架橋剤等が挙げられる。これらは単独または二種以上で用いてもよい。
【００５４】
本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体において、エラストマーへのカーボンナノチューブの分散性を向上させるために、イオン液体を用いることもできる。本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体には、公知のイオン液体を利用可能であるが、例えば、下記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされるカチオン（好ましくは、イミダゾリウムイオン、第４級アンモニウムイオン）と、アニオン（Ｘ−）より成るものが挙げられる。
【化１】
2014208727.tif 000003
【００５５】
上記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、R1は炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示し、式（Ｉ）においてR2は炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基または水素原子を示す。式（Ｉ）において、R１とR2は同一ではないことが好ましい。式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、xはそれぞれ１〜４の整数である。
【００５６】
なお、本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体には、上述の成分以外に、例えば、イオン導電剤（界面活性剤、アンモニウム塩、無機塩）、可塑剤、オイル、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤、難燃剤、着色剤等を適宜用いてもよい。
【００５７】
［カーボンナノチューブ複合物構造体の用途］
本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体は高導電性を備え、主表面の高い平坦性を有するためエレクトロニクスデバイスの配線や導電層として用いることができ、例えば、アクチュエータ、センサー、トランスデューサ等の電子機器や、太陽電池、有機ＥＬ等に用いることができる。
【００５８】
［製造方法］
以下に、本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体の製造方法について説明する。本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体は、上述の特性を有するカーボンナノチューブをエラストマー中に分散させ、基板に塗布して溶媒を除去した膜（またはカーボンナノチューブ複合物層）をエッチングすることにより得ることができる。本発明のカーボンナノチューブ複合膜に用いるカーボンナノチューブは、上述した特性を備えるものであればよく、公知の製造方法により得ることができる。本発明者らは、例えば、特願２０１１−１９１５０２にその製造方法を開示している。
【００５９】
［カーボンナノチューブの分散］
図５は、カーボンナノチューブ／エラストマー複合膜の製造過程を示すフローチャートである。カーボンナノチューブ集合体に乾燥工程を実施する（Ｓ１０１）。このため、カーボンナノチューブ集合体の乾燥工程は、カーボンナノチューブ複合物構造体１００の表面の平坦性を得るために好ましい。また、このように水分が吸着した状態では、水の表面張力により、カーボンナノチューブ同士がくっついているため、カーボンナノチューブが非常にほどけにくくなり、エラストマー中での良好な分散性が得られない。そこで、分散工程の前にカーボンナノチューブ乾燥工程を実施することで、カーボンナノチューブに含まれる水分を除去し、分散媒への分散性を高めることが好ましい。乾燥工程には、例えば、加熱乾燥や真空乾燥を用いることができ、加熱真空乾燥は好適である。
【００６０】
分級したカーボンナノチューブ集合体は、水分量の少ない不活性ガス雰囲気下で有機溶媒と混合する（Ｓ１０３）。このとき、カーボンナノチューブの分散性を向上させるためにイオン液体を添加してもよい。ここで、水分量の少ない不活性ガス雰囲気下とは、０．１ｐｐｍ以下の水分を含む不活性ガスで満たした環境であり、不活性ガスとしては窒素やアルゴン等を用いることができる。
【００６１】
次の分散工程の前に、水分量の少ない不活性ガス雰囲気下でプレ分散工程を実施することが好ましい（Ｓ１０５）。プレ分散工程とは、溶媒中にカーボンナノチューブ集合体を攪拌して分散させる工程である。ジェットミルを用いた分散方法が好ましいが、プレ分散工程を実施することにより、ジェットミルにカーボンナノチューブが詰まるのを防止するとともに、カーボンナノチューブの分散性を高めることができる。プレ分散工程には、撹拌子を用いることが好ましい。
【００６２】
プレ分散工程を施したカーボンナノチューブ集合体の分散液に分散工程を施す（Ｓ１０７）。カーボンナノチューブ集合体の分散液への分散工程には、剪断応力によりカーボンナノチューブを分散させる方法が好ましく、ジェットミルを用いるのが好ましい。特に、湿式ジェットミルを好適に用いることができる。湿式ジェットミルは、溶媒中の混合物を高速流として、耐圧容器内に密閉状態で配置されたノズルから圧送するものである。耐圧容器内で対向流同士の衝突、容器壁との衝突、高速流によって生じる乱流、剪断流などによりカーボンナノチューブを分散させる。湿式ジェットミルとして、例えば、株式会社常光のナノジェットパル（ＪＮ１０、ＪＮ１００、ＪＮ１０００）を用いた場合、分散工程における処理圧力は、１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲内の値が好ましい。分散工程は、水分量の少ない不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、装置の規模から、湿度を低く制御した大気中で行なってもよい。
【００６３】
次に、水分量の少ない不活性ガス雰囲気下でエラストマーを溶媒と混合し（Ｓ１１１）、水分量の少ない不活性ガス雰囲気下でエラストマーを溶媒に溶解させる（Ｓ１１３）。このように水分量の少ない環境下で準備したエラストマー溶液をカーボンナノチューブ分散液に添加して、十分に攪拌し、エラストマー中にカーボンナノチューブを分散させる（Ｓ１２１）。
【００６４】
十分に混合した溶液を、水分量の少ない不活性ガス雰囲気下で、所定の濃度に濃縮または溶媒で希釈して調製する（Ｓ１２３）。調製したカーボンナノチューブ／エラストマー複合材料は、すぐに成膜工程に用いることが好ましいが、保管する場合は水分量の少ない不活性ガス雰囲気下とする。カーボンナノチューブの分散工程は、水分の不活性条件で行うことにより、カーボンナノチューブ／エラストマー複合材料への水分の混入を抑制して、表面の平坦性の高いカーボンナノチューブ複合物構造体１００を形成することができる。
【００６５】
［カーボンナノチューブ複合物層の成膜］
調製したカーボンナノチューブ複合材料は、公知の成膜方法により成膜することができる。例えば、印刷法、スプレーコート法、スピンコート法等を用いることができる。中でも、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを備え本発明に係るカーボンナノチューブ複合物層を形成する場合、比較的大きな面積に薄く、且つ均一に形成可能なスプレーコートを好適に用いることができる。
【００６６】
スプレーコートにより形成する場合は、例えば、以下の工程により行うことができる。図６は、スプレーコート法によるカーボンナノチューブ複合物層の形成工程を示すフロー図である。スプレーコートする基板を溶媒が揮発する温度に加熱する（Ｓ２０１）。加熱した基板面（または基材）に調製したカーボンナノチューブ複合材料をスプレー塗布する（Ｓ２０３）。ここで、本発明においては、カーボンナノチューブ複合材料は基板面に直接塗布することに限定されず、基材上に絶縁層、導電層及び半導体層を任意に積層したものを形成した上に塗布してもよい。
【００６７】
加熱乾燥によりカーボンナノチューブ複合材料中の溶媒を除去して、成膜する（Ｓ２０５）。所望の厚さになるまで、スプレー塗布及び加熱乾燥の工程を繰り返す。これらの工程は、水分量の少ない不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、装置の規模から、湿度を低く制御した大気中で行なってもよい。大気中で形成した場合には、カーボンナノチューブ複合物層は、さらに加熱乾燥することが好ましい（Ｓ２０７）。成膜工程において、十分に水分を除去し、混入させないことが重要である。なお、成膜に用いる基材は、主表面の算術平均粗さが５００ｎｍよりも小さな平坦性が高い基板であれば特に限定されるものではなく、例えば、シリコン、サファイア等のエレクトロニクスデバイスに一般に用いられるものでよい。
【００６８】
［カーボンナノチューブ複合物層の平坦化］
長いカーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ複合材料を用いるため、形成したカーボンナノチューブ複合物層は、嵩高で、主表面の平坦性が十分ではない。本発明に係るカーボンナノチューブ複合物層の製造においては、さらに平坦化工程を実施する。図７は、本発明に係るカーボンナノチューブ複合物層の平坦化工程を示すフロー図である。
【００６９】
カーボンナノチューブ複合物層を、加熱機構を備えたプレス機を用いてプレスする（Ｓ３０１）。図８は、カーボンナノチューブ複合物層１０１のプレスを示す模式図である。基板１上に形成膜されたカーボンナノチューブ複合物層１０１の主表面を、別の基板７でプレスする。基板７は、主表面の算術平均粗さが５００ｎｍよりも小さな平坦性が高い基板であれば特に限定されるものではなく、例えば、シリコン、サファイア等のエレクトロニクスデバイスに一般に用いられるものでよい。また、基板７がカーボンナノチューブ複合物層１０１を高温・高圧条件でプレスするため、基板７のカーボンナノチューブ複合物層１０１と接触する面には、カーボンナノチューブ複合物層１０１の付着を防止するための付着防止層９を形成しておくことが好ましい。付着防止層９には、カーボンナノチューブ複合物層１０１に用いるエラストマーとの親和性が低い材料を用いることが好ましく、例えば、ジメチルポリシロキサン（PDMS）を好適に用いることができる。
【００７０】
プレスしたカーボンナノチューブ複合物層１０１を、加熱機構によりエラストマーの軟化点以上の温度に加熱する（Ｓ３０３）。これにより、カーボンナノチューブ複合物層１０１のマトリクスであるエラストマーが軟化し、嵩高なカーボンナノチューブごと圧縮される。プレスした状態で、室温まで高温し、エラストマーを固化させる（Ｓ３０５）。この平坦化工程により、カーボンナノチューブ複合物層１０１の主表面も算術平均粗さが５００ｎｍ以下に平坦化することができる。
【００７１】
［溶媒］
本発明のカーボンナノチューブ複合物層に用いるカーボンナノチューブの分散媒及びエラストマーの溶解に用いる溶媒としては、エラストマーを溶解可能な有機溶媒であればよく、用いるエラストマーにより適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン、アセトン、四塩化炭素等を用いることができる。特に、本発明のカーボンナノチューブ複合物層に用いる溶媒として、フッ素ゴム及びシリコーンゴムを含む多くのゴムが可溶であり、カーボンナノチューブの良溶媒であるメチルイソブチルケトン（以下、MIBKという）が好ましい。
【００７２】
分散剤をカーボンナノチューブ分散液に添加してもよい。分散剤は、カーボンナノチューブの分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立つ。
【００７３】
［カーボンナノチューブ複合物構造体の形成方法］
このようにして、高導電性を備え、平坦性に優れた本発明のカーボンナノチューブ複合物層をエッチングすることにより、本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体を形成することができる。しかし、カーボンナノチューブ複合物層を公知技術でエッチングするだけでは、本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体を形成することはできない。配線間ピッチが１０μｍ以下、アスペクト比が０．５以上という高加工精度を実現するには、リソグラフィプロセスによるレジストのパターニングと反応性イオンエッチング（以下、ＲＩＥという）によるカーボンナノチューブ複合物層のエッチング加工を行う必要がある。
【００７４】
しかし、膜厚が１０μｍ以上２０μｍ以下のカーボンナノチューブ複合物層のエッチング条件とエッチング用マスク材料についての検討は、これまであまりなされていない。カーボンナノチューブ複合物層をエッチングするには、カーボンナノチューブとマトリクスであるエラストマーとの両方をエッチングすることが可能なエッチャントを選択する必要がある。本発明者らは、エッチャントの検討を行った結果、上述のような本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体を形成するには、酸素プラズマ（以下、Ｏ２プラズマという）による異方性エッチングが好適であることを見出した。
【００７５】
しかし、Ｏ２プラズマによる異方性エッチングを行う場合、カーボンナノチューブ複合物層上にマスクを形成するときに用いるレジストに含まれる溶剤や現像液が、カーボンナノチューブ複合物層に影響を与えないことが重要である。また、エッチング加工後にマスクを除去（リフトオフ）する必要があるが、この時に用いる溶剤もカーボンナノチューブ複合物層に影響を与えないことが重要である。具体的には、これらの溶剤は有機溶剤であるため、マトリクスであるエラストマーを溶かすものがほとんどである。本発明者らは、これらのリソグラフィプロセスに用いられる溶剤がカーボンナノチューブ複合物層に与える影響について鋭意検討した結果、２つの解決方法を見出した。
【００７６】
（電子ビームリソグラフィ）
１つは、カーボンナノチューブ複合物層にコーティングを施して、溶剤の影響を防ぐ方法である。例えば、エラストマーとしてフッ素ゴムを用いてカーボンナノチューブ複合物層を形成した場合、影響を与えない現像液やリフトオフ時のリンスに用いる溶剤を選択可能なレジストを探索した結果、水素シルセスキオキサン（以下、ＨＳＱという）レジストが見出された。ＨＳＱレジストは、電子ビームリソグラフィ（ＥＢリソグラフィ）によるパターニングが可能であり、本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体を形成するレジストには好適である。しかし、ＨＳＱレジストには、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）が含まれるため、フッ素ゴムを溶かしてしまう。したがって、カーボンナノチューブ複合物層上にＨＳＱレジストを直接塗布すると、含まれるＭＩＢＫによりフッ素ゴムが溶けて、上述した本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体が備える主表面の算術平均粗さを達成するのは困難である。
【００７７】
そこで、ＭＩＢＫの影響を防ぐコーティング剤でカーボンナノチューブ複合物層をコーティングする方法を本発明者らは見出した。コーティング剤には、ＭＩＢＫ等の有機溶媒に対する化学耐性と、取り扱いやすさ、カーボンナノチューブ複合物構造体を形成した後の除去のしやすさ等の理由から、パラキシリレン系ポリマーを用いることが可能であることを見出した。一例として、パリレン（登録商標）（日本パリレン合同会社）は、本発明に係るカーボンナノチューブ複合物層をエッチングするときのマスクとして好適である。
【００７８】
図９は、本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体を形成する方法を示す模式図である。本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体において、残留水分量を０．１％以下とするために、コーティング剤で被覆する前に、カーボンナノチューブ複合物層１０１を形成した基材１を乾燥させることが好ましい。カーボンナノチューブ複合物層１０１を形成した直後にコーティング剤で被覆する場合には、乾燥工程を省略することも可能であるが、被覆工程までの時間が長い場合、カーボンナノチューブ複合物層１０１の表面に水分が付着し、平坦性の高いカーボンナノチューブ複合物構造体を形成するのが困難となる。
【００７９】
上述した成膜工程により基材１上に形成したカーボンナノチューブ複合物層１０１をパラキシリレン系ポリマーで真空蒸着により被覆する（図９（ａ））。このとき、カーボンナノチューブ複合物層１０１のみをパラキシリレン系ポリマーで被覆する方法も考えられるが、本発明においては、カーボンナノチューブ複合物層１０１とともに基材１を被覆することが好ましい。全体を被覆することにより、マスクの現像やリンス時に溶剤がカーボンナノチューブ複合物層１０１に染みこむのを防止することができる。
【００８０】
被覆層１３を介して、カーボンナノチューブ複合物層１０１の主表面に所定のマスクパターンを形成する（図９（ｂ））。本実施形態においては、上述したＨＳＱレジストをカーボンナノチューブ複合物層１０１の主表面に塗布してプリベークする。このとき、ＨＳＱレジストにクラックが生じないように温度を制御することが重要である。プリベークしたレジスト層に対して、ＥＢリソグラフィによりマスクパターン１５を形成する。現像には水酸化テ卜ラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）を用いることができる。被覆層１３が形成されたカーボンナノチューブ複合物層１０１に対して、ＴＭＡＨは何ら影響を及ぼさない。
【００８１】
マスクパターン５が形成されたカーボンナノチューブ複合物層１０１をＯ２プラズマにより異方性エッチングする（図９（ｃ））。所定のパターンが形成されたカーボンナノチューブ複合物構造体１００上のマスクパターン５をリフトオフする（図９（ｄ））。ＨＳＱレジストで形成されたマスクパターン１５の除去には、カーボンナノチューブ複合物構造体１００に含まれるフッ素ゴムを溶かさないバッファードフッ酸（ＢＨＦ）を用いることが好ましい。なお、図９（ｄ）に示したように、基材１の側面や底面には被覆層３が形成されたままであるが、その後の工程や製品において、被覆層３が好ましくない場合には、Ｏ２プラズマによる異方性エッチングにより除去してもよい。
【００８２】
（フォトリソグラフィ）
本発明者らは、もう１つの解決方法として、メタルマスクを用いたフォトリソグラフィを本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体の形成に適用可能であることを見出した。例えば、エラストマーとしてフッ素ゴムを用いてカーボンナノチューブ複合物層を形成した場合、弱アルカリ溶剤は、カーボンナノチューブ複合物構造体を溶かすことなく、メタルマスクを除去可能である。本発明のフォトリソグラフィに利用可能なメタルマスクは、Ｏ２プラズマによるカーボンナノチューブ複合膜のエッチング加工で、カーボンナノチューブ複合膜に対して選択性を有するもので、フォトリソグラフィでパターン転写した感光性ポリマーをマスクとして、カーボンナノチューブ複合膜にダメージを与えない条件でエッチングが可能なものであり、カーボンナノチューブ複合膜構造体にダメージを与えない条件で除去することが可能なものであれば、高知のメタルマスクを利用することができる。例えば、金やアルミニウムは、そのようなメタルマスクとして好適に用いることができる。
【００８３】
図１０は、本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体を形成する方法を示す模式図である。上述したように、本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体において、残留水分量を０．１％以下とするために、必要に応じてコーティング剤で被覆する前に、カーボンナノチューブ複合物層１０１を形成した基材１を乾燥させる。上述した成膜工程により基材１上に形成したカーボンナノチューブ複合物層１０１上にアルミニウム層２５を真空蒸着等により形成する。ここで、カーボンナノチューブ複合物層１０１とアルミニウム層２５との密着性が十分ではないため、本実施形態においては、カーボンナノチューブ複合物層１０１とアルミニウム層２５との間にチタン層２３を配設することが好ましい。チタン層２３は真空蒸着等により３ｎｍ以上の膜厚で形成すればカーボンナノチューブ複合物層１０１とアルミニウム層２５との密着性を向上させることができる。アルミニウム層２５の上には、アルミニウム層２５とチタン層２３を所定の形状にエッチングするためのレジスト層２７を形成する（図１０（ａ））。
【００８４】
レジスト層２７は、アルミニウム層２５とチタン層２３をエッチングするのに利用可能なレジストであって、エッチャントや現像液、洗浄液等として、カーボンナノチューブ複合物層１０１を溶かさない溶剤を使用可能なものであればよい。このようなレジスト剤として、例えば、ＡＺＰ１３５０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社）を好適に用いることができる。
【００８５】
レジスト層２７にパターンを露光してマスク２９を形成し（図１０（ｂ））、ＴＭＡＨで現像する。このとき、弱アルカリ性のＴＭＡＨは、アルミニウム層２５とチタン層２３もエッチングし、カーボンナノチューブ複合物層１０１をエッチングするためのマスクが形成される（図１０（ｃ））。マスクパターンが形成されたカーボンナノチューブ複合物層１０１をＯ２プラズマにより異方性エッチングする。この異方性エッチングにより、所定のパターンのカーボンナノチューブ複合物構造体２００が形成されるとともに、マスク２９もエッチングされる（図１０（ｄ））。パターンのカーボンナノチューブ複合物構造体２００の主表面に残ったアルミニウム層２５及びチタン層２３は、ＴＭＡＨを用いてリフトオフすることができる（図１０（ｅ））。
【００８６】
以上のように製造された本発明のカーボンナノチューブ複合物構造体は、エレクトロニクスデバイスの配線や導電層として利用することができ、例えば、アクチュエータ、センサー、トランスデューサ等の電子機器や、太陽電池、有機ＥＬ等に用いる場合は、それぞれの用途に適した加工を更に施すことができる。用途ごとの加工方法については、公知の技術により適宜選択可能であるため、詳細な説明は省略する。
【実施例】
【００８７】
［実施例で製造されるカーボンナノチューブの特性］
カーボンナノチューブ集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、実施例１の製造条件では、典型値として、長さが１００μｍ、平均直径が３．０ｎｍである。
【００８８】
［カーボンナノチューブ集合体の純度］
カーボンナノチューブ集合体の炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より求めた。基板から剥離したカーボンナノチューブ集合体を蛍光Ｘ線によって元素分析したところ、炭素の重量パーセントは９９．９８％、鉄の重量パーセントは０．０１３％であり、その他の元素は計測されなかった。この結果から、炭素純度は９９．９８％と計測された。
【００８９】
［カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトル評価］
実施例１により得られたカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルを計測した。鋭いＧバンドピークが１５９０ｃｍ−１近傍で観察され、これより本発明のカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブにグラファイト結晶構造が存在することが分かる。
【００９０】
また欠陥構造などに由来するＤバンドピークが１３４０ｃｍ−１近傍で観察されているため、カーボンナノチューブに有意な欠陥が含まれていることを示している。複数の単層カーボンナノチューブに起因するＲＢＭモードが低波長側（１００〜３００ｃｍ−１）に観察されたことから、このグラファイト層が単層カーボンナノチューブであることが分かる。Ｇ／Ｄ比は８．６であった。
【００９１】
［カーボンナノチューブの分散］
得られたカーボンナノチューブ集合体は、真空ポンプを用いて配向したカーボンナノチューブ集合体を吸引し基材５０１から剥離して、フィルターに付着したカーボンナノチューブ集合体を回収した。その際、配向したカーボンナノチューブ集合体は分散して、塊状のカーボンナノチューブ集合体を得た。
【００９２】
分級したカーボンナノチューブ集合体を１００ｍｇ正確に計量し、１００ｍｌフラスコ（３つ口：真空用、温度調節用）に投入して、真空下で２００℃に達してから２４時間保持し、乾燥させた。乾燥が終了後、加熱・真空処理状態のまま、分散媒ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）（シグマアルドリッチジャパン社製）２０ｍｌを注入しカーボンナノチューブ集合体が大気に触れることを防いだ（乾燥工程）。
【００９３】
さらに、水分量０．１ｐｐｍ以下、アルゴン雰囲気下で、ＭＩＢＫ（シグマアルドリッチジャパン社製）と、イオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（シグマアルドリッチジャパン社製）を追加して３００ｍｌとする。そのビーカーに撹拌子を入れて、ビーカーをアルミ箔で封印し、ＭＩＢＫが揮発しないようにして、６００ＲＰＭで、２４時間スターラーで常温撹拌した。
【００９４】
分散工程には、湿式ジェットミル（常光社製ナノジェットパル（登録商標）ＪＮ１０）を用い、２００μｍの流路を６０ＭＰａの圧力で通過させてカーボンナノチューブ集合体をＭＩＢＫに分散させ、重量濃度０．０３３ｗｔ％のカーボンナノチューブ分散液を得た。分散工程は大気中で行った。
【００９５】
本実施例においては、エラストマーとしてフッ素ゴム（ダイキン工業社製、Daiel-G912）を用いた。フッ素ゴムは、アルゴン雰囲気下で、ＭＩＢＫ（シグマアルドリッチジャパン社製）と混合し、２日間で溶解させた。カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００重量％とした場合、カーボンナノチューブ含量が１０％となるように、カーボンナノチューブ分散液１５０ｍｌをフッ素ゴム溶液５０ｍｌに添加し、スターラーを用い、約３００ｒｐｍ条件下で、室温で１６時間攪拌し全量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮した。得られたカーボンナノチューブ複合材料には、単相カーボンナノチューブ１００ｍｇ、ＭＩＢＫ  １００ｃｃ、フッ素ゴム１１５０ｍｇが含まれる。
【００９６】
十分に混合した溶液を１００℃に加熱したシリコン基板に５０〜２００μｌずつスプレー塗布した。加熱乾燥によりカーボンナノチューブ複合材料中の溶媒を除去して、成膜した。スプレーコート及び加熱乾燥を４０回繰り返してカーボンナノチューブ複合物層を得た。その後さらに１５０℃で５時間乾燥させた。
【００９７】
［カーボンナノチューブ複合膜成膜工程］
十分に混合した溶液を１００℃に加熱したシリコン基板に５０〜２００μｌずつスプレー塗布した。加熱乾燥によりカーボンナノチューブ複合材料中の溶媒を除去して、成膜した。スプレーコート及び加熱乾燥を４０回繰り返して膜厚が１５μｍのカーボンナノチューブ複合膜を得た。その後さらに１５０℃で５時間乾燥させた。
【００９８】
［平坦化工程］
カーボンナノチューブ複合膜を、ＰＤＭＳをコートしたシリコン基板でプレスし、１５０℃に加熱した。プレスしたまま室温まで降温させて、平坦化し、実施例のカーボンナノチューブ複合膜を得た。得られた本実施例のカーボンナノチューブ複合膜の水分量を上述したカール・フィッシャー反応法により測定した。本実施例のカーボンナノチューブ複合膜の水分量は、０．０６５％であった。
【００９９】
［電子ビームリソグラフィによる加工］
（実施例１）
実施例１として、上述した電子ビームリソグラフィによる加工方法を用いて、カーボンナノチューブ複合物構造体１００を形成した。コーティング剤で被覆する前に、１５０℃で６時間以上、カーボンナノチューブ複合物層１０１を形成した基材１を乾燥させた。つづいて、基材１上に形成したカーボンナノチューブ複合物層１０１をパリレン（登録商標）（日本パリレン合同会社）で真空蒸着により被覆した。コーティングしたカーボンナノチューブ複合物層１０１の主表面にＨＳＱレジスト（東レダウコーニング社製）を塗布して、標準的なプリベーク温度より低い１２０℃でプリベークした。ＥＢリソグラフィにより所定のマスクパターンを形成した後に、ＴＭＡＨで現像した。
【０１００】
マスクを形成したカーボンナノチューブ複合物層１０１に対して、Ｏ２プラズマによる異方性エッチングを行い、カーボンナノチューブ複合物構造体１００を形成した。その後、ＢＨＦ（森田化学社製）でマスクをリフトオフした。
【０１０１】
図１１に、得られたカーボンナノチューブ複合物構造体１００の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図１１（ｂ）は図１１（ａ）の一部を拡大した図である。図１１から明らかなように、カーボンナノチューブ複合物構造体１００の主表面は、エッチングであっても高い平坦性を維持している。また、エッチングにより形成された１０μｍ幅の凹部では、底部に対する側面の傾斜角が７０°以上の高精度な加工が実現された。このことから、本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体の形成方法は、高精度な構造体を形成可能であることが実証された。
【０１０２】
図１２は、カーボンナノチューブ複合物構造体１００のレーザー顕微鏡像を示し、図１２（ａ）は３次元画像を示し、図１２（ｂ）はカーボンナノチューブ複合物構造体１００の高さを測定した結果を示す。表１は、図１２（ｂ）の各測定範囲での値をまとめたものである。
【表１】
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【０１０３】
カーボンナノチューブ複合物構造体１００において、複数形成した構造体全体の高さの平均は１０．８７４μｍであり、１つの構造体の高さを示す区画１の高度差は１０．４９０μｍとほぼ等しい。また、１つの構造体の主表面の平坦性を示す区画２の高度差は０．２９０μｍであり、平坦性が高いことがわかる。２つの構造体の間隔、すなわち凹部の底面の平坦性を示す区画３及び４の高度差は、それぞれ３．１５５μｍと３．９２４μｍであり、間隔の大きさにかかわらず、一定範囲の平坦性が確保されていることがわかる。
【０１０４】
（比較例１及び２）
比較例として、ＨＳＱレジスト以外のレジスト剤でマスクを形成した（図１３）。比較例１として、パリレン（登録商標）でコーティングしたカーボンナノチューブ複合物層１０１の主表面にＺＥＰ５２０Ａレジスト（ゼオン社製）を塗布して、標準的なプロトコルマスクを形成した。現像液としてＺＥＤ−Ｎ５０（ゼオン社製）を用い、１８０秒間処理した（図１３（ｂ））。また、リームバー液としてＺＤＭＡＣ（ゼオン社製）を用い、１時間処理した（図１３（ｅ））。
【０１０５】
比較例２として、パリレン（登録商標）でコーティングしたカーボンナノチューブ複合物層１０１の主表面にＰＭＭＡレジスト（日本化薬社製）を塗布して、標準的なプロトコルマスクを形成した。現像液としてＭＩＢＫ／ＩＰＡ溶液を用い、９０秒間処理した（図１３（ｃ））。また、リームバー液としてＲｅｍｏｖｅｒＰＧ（日本化薬社製）を用い、１時間処理した（図１３（ｆ））。
【０１０６】
図１３（ａ）はＨＳＱレジストを塗布して、ＴＭＡＨで２０分間現像したカーボンナノチューブ複合物層１０１を示し、図１３（ｄ）はＢＨＦで２０秒間処理したカーボンナノチューブ複合物層１０１を示す。ＨＳＱレジストを塗布した実施例１のカーボンナノチューブ複合物層１０１においては、現像後、リフトオフ後もカーボンナノチューブ複合物層１０１へのダメージは視認されない。一方、比較例１のＺＥＰ５２０Ａレジストを塗布したカーボンナノチューブ複合物層９１１では、現像した時点で大きな損傷を受けてカーボンナノチューブ複合物層９１１が崩壊した。また、比較例２のＰＭＭＡレジストを塗布したカーボンナノチューブ複合物層９３１では、現像した時点で大きな損傷を受け、全体に大きなクラックが生じた。
【０１０７】
図１４は、実施例１のＨＳＱレジスト層の表面を拡大した図である。実施例１のＨＳＱレジスト層においては、微細なクラックも確認されず、ＨＳＱレジストが本発明に係る電子ビームリソグラフィのレジスト剤として好適であることが示された。
【０１０８】
ここで、上述したように、本発明においては、カーボンナノチューブ複合物構造体の残留水分量は０．１％以下である。これは、主表面の算術平均粗さを５００ｎｍ以下に制御するために必要な条件である。図１５は、カーボンナノチューブの乾燥工程や複合物構造体の製造工程での水分制御を行なっていない比較例３のカーボンナノチューブ複合物構造体９５１の表面を示す図である。水分制御を行わない場合、カーボンナノチューブ複合物層９５１の残留水分は、加工工程での加熱により揮発し、ボイドを生じる。ボイドは、カーボンナノチューブ複合物層９５１の表面では、凹部９５９として現れ、主表面の平坦性を著しく損なう（図１５（ａ））。この凹部９５９はレジスト層を形成した後（図１５（ｂ））、エッチング後（図１５（ｃ））においても、そのまま残存し、製品の特性を低下させる。
【０１０９】
［フォトリソグラフィによる加工］
（実施例２）
実施例２として、上述したフォトリソグラフィによる加工を用いて、カーボンナノチューブ複合物構造体２００を形成した。リソグラフィの工程前に、１５０℃で６時間以上、カーボンナノチューブ複合物層１０１を形成した基材１を乾燥させた。つづいて、チタン層２３を真空蒸着により１０ｎｍを形成し、その上にアルミニウム層２５を真空蒸着により１００ｎｍを形成した。さらに、ＡＺＰ１３５０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社）を塗布して４００ｎｍのレジスト層を形成した。その後、常法により露光、ＴＭＡＨで現像した。この現像によりアルミニウム層２５及びチタン層２３がエッチングされ、カーボンナノチューブ複合物層１０１をエッチングスためのマスクが形成された。カーボンナノチューブ複合物層１０１をＯ２プラズマにより異方性エッチングし、カーボンナノチューブ複合物構造体２００を得た。その後、ＴＭＡＨを用いてアルミニウム層２５及びチタン層２３を除去した。
【０１１０】
図１６は、実施例２のカーボンナノチューブ複合物構造体２００を示す図である。２０μｍ幅の構造が精度よく形成されていることがわかる。また、図１７は、２０ｍｍ  ×  ２０ｍｍの基板１上に形成したカーボンナノチューブ複合物層１０１を、本発明に係るフォトリソグラフィによりパターン形成した様子を示す図である。図１７の右側の図は形成したカーボンナノチューブ複合物構造体３００の拡大図である。この結果から、同一のパターンを精度よく形成することができることが示された。
【０１１１】
次に、本発明に係るフォトリソグラフィのマスクに利用可能な金属の検討結果を図１８に示す。図１８（ａ）はアルミニウム（Ａｌ）を蒸着した結果を示し、図１８（ｂ）はチタン層の上に金を蒸着した結果（Ａｕ／Ｔｉ）を示し、図１８（ｃ）はクロム（Ｃｒ）、図１８（ｄ）は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の結果を示す。Ａｕ／Ｔｉマスクは、本発明に係るフォトリソグラフィのマスクに利用可能であることが明らかとなった。
【０１１２】
以上の実施例から、本発明に係るカーボンナノチューブ複合物構造体は、エッチング後であっても主表面の平坦性が高く、高い加工精度を得られることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１１３】
１：基板、７：基板、９：付着防止層、１０：カーボンナノチューブ、１３：被覆層、１５：マスクパターン、２３：チタン層、２５：アルミニウム層、２９：マスク、３０：エラストマー、１００：カーボンナノチューブ複合物構造体、１０１：カーボンナノチューブ複合物層、１１３：網目体、１１５：幹部、１１７：接続部、１５１：カーボンナノチューブ集合体、１５３：カーボンナノチューブ集合体、２００：カーボンナノチューブ複合物構造体、３００：カーボンナノチューブ複合物構造体、５００：製造装置、５０１：基材、５０３：触媒層、５０５：基材ホルダ、５１０：合成炉、５２１：ガス流形成手段、５３０：加熱手段、５３１：加熱領域、５４１：第１ガス供給管、５４３：第２ガス供給管、５４５：第１ガス流路、５４７：第２ガス流路、５５０：ガス排気管、５５５：配管、５５７：配管、５６１：原料ガスボンベ、５６３：雰囲気ガスボンベ、５６５：還元ガスボンベ、５６７：触媒賦活物質ボンベ、５７１：第１炭素重量フラックス調整手段、５７３：第２炭素重量フラックス調整手段、５８０：ガス混合領域、９１１：カーボンナノチューブ複合物層、９３１：カーボンナノチューブ複合物層、９３０：カーボンナノチューブ複合物構造体、９５１：カーボンナノチューブ複合物層、９５９：凹部
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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