(57)【要約】【課題】本発明のマイクロカプセルは、化粧品において有用であり、固体日焼け止め剤の分解を効果的に防止し、固体日焼け止め剤を皮膚から分離することによって、皮膚刺激を低減する。親水性を有する天然ポリマーは、シミの被覆、皮膚感覚の改善、および化粧品中での適合性の向上が可能である。【手段】マイクロカプセルは、固体日焼け止め剤および天然ポリマーを含む。固体日焼け止め剤は、天然ポリマーから形成されるマイクロカプセル中に封入され、ここで、固体日焼け止め剤は、無機紫外線スクリーニング剤、有機紫外線吸収剤、またはこれらの混合物である。天然ポリマーは、カンテン、アガロース、セルロース、キトサン、またはこれらの誘導体である。【選択図】図１
2014185152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体日焼け止め剤、および前記固体日焼け止め剤を封入するためのマイクロカプセルを形成する天然ポリマーを含んでなるマイクロカプセルであって、
前記固体日焼け止め剤が、無機紫外線（ＵＶ）スクリーニング剤、有機紫外線吸収剤、またはこれらの混合物であり、
前記天然ポリマーが、カンテン、アガロース、セルロース、キトサン、またはこれらの誘導体である、ことを特徴とする、マイクロカプセル。
【請求項２】
前記マイクロカプセルが、２００ｎｍ〜２０μｍの平均粒子径を有する、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記無機紫外線スクリーニング剤が、酸化亜鉛粒子、二酸化チタン粒子、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
前記有機紫外線吸収剤が、ジベンゾイルメタン、ジフェニルメタノン、けい皮酸エステル、ヒドロキシフェニル‐ｓｙｍ‐トリアジン、ベンゾトリアゾール、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
水、有機溶媒、界面活性剤、安定化剤、またはこれらの組み合わせを更に含んでなる、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
前記天然ポリマーから形成される前記マイクロカプセル中に、前記固体日焼け止め剤と一緒に封入される液体日焼け止め剤を更に含んでなる、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
請求項１に記載のマイクロカプセルを製造する方法であって、
（ａ）天然ポリマーを水または水溶液中に溶解する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた溶液中に固体日焼け止め剤を分散させて、Ｓ／Ｗ（水中固体型）分散液を形成するか、または加熱溶融して液体状態とした固体日焼け止め剤を、前記工程（ａ）で得られた溶液中にＯ／Ｗ乳化剤の補助の下に分散させて、Ｏ／Ｗ（水中油型）エマルジョンを形成する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた前記Ｓ／Ｗ分散液または前記Ｏ／Ｗエマルジョンを、Ｗ／Ｏ乳化剤の補助の下に作製されたＷ／Ｏエマルジョンの油相中に分散させて、Ｓ／Ｗ／Ｏ（油中水中固体型）エマルジョンまたはＯ／Ｗ／Ｏ（油中水中油型）エマルジョンを形成する工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた前記Ｓ／Ｗ／Ｏエマルジョンまたは前記Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを固化して、マイクロカプセルを得る工程、
を含んでなり、
前記天然ポリマーが、カンテン、アガロース、セルロース、キトサン、またはこれらの誘導体であり、
前記固体日焼け止め剤が、無機紫外線スクリーニング剤、有機紫外線吸収剤、またはこれらの混合物であり、
前記Ｗ／Ｏ乳化剤が、セスキオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン水素化ヒマシ油、トリオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、アルキルグルコシド、脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、またはこれらの組み合わせであり、
前記油相が、シリコーン油、液体パラフィン、オリーブ油、ココナッツ油、ヒマシ油、硬化ダイズ油、またはこれらの組み合わせである、方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）において、前記工程（ａ）で得られた溶液に、液体日焼け止め剤が更に含まれる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）において、前記工程（ａ）で得られた溶液に、有機溶媒、界面活性剤、安定化剤、またはこれらの組み合わせが更に含まれ、
前記有機溶媒が、エタノール、イソプロパノール、メタノール、アセトン、シリコーン油、液体パラフィン、オリーブ油、ココナッツ油、ヒマシ油、硬化ダイズ油、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記界面活性剤が、Ｔｗｅｅｎ、Ｔｒｉｔｏｎ、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）、ＣＴＡＢ（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）、ＳＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、脂肪アルコール硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンエーテル、アルキルグルコシド、脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、セスキオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン水素化ヒマシ油、トリオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記安定化剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルセルロース、リン酸塩、ポリリン酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のマイクロカプセルを含む、日焼け止め化粧品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルに関し、より詳細には、固体日焼け止め剤を封入するマイクロカプセルおよびその製造方法、並びにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外放射線（波長２８０〜４００ｎｍ）への長時間にわたる暴露が皮膚にとって有害であることは知られている。例えば、２８０から３２０ｎｍの波長を有するＵＶ−Ｂ放射線は、紅斑（皮膚の発赤）を、さらには皮膚の熱傷さえも引き起こし得る。３２０〜４００ｎｍの波長を有するＵＶ−Ａ放射線は、皮膚の弾力性喪失を加速させ得るものであり、これは、若年性の皮膚老化およびシワの発生につながり、さらには紅斑性反応の開始または紅斑性反応の進行を促進する。
【０００３】
日焼け止めに有用である化学物質は、その保護作用の機構に基づいて、２種類の剤、即ち紫外線吸収剤および紫外線スクリーニング剤に分類することができる。紫外線吸収剤は、通常、親油性の液体または固体である。紫外線吸収剤分子中では、フェニル環上のヒドロキシル基の水素原子と隣接するカルボニル基の酸素との間での水素結合により、キレート環が形成される。分子がＵＶ光からのエネルギーを捕捉すると、そのエネルギーが、分子に熱振動を与える。続いて、水素結合が開裂してキレートの開環が誘発され、イオン性化合物が形成される。紫外線スクリーニング剤は、主として、二酸化チタンまたは酸化亜鉛の固体粒子である。ＵＶ光の照射は、電子の励起を引き起こし、ＵＶ光の吸収を通して価電子帯から伝導帯へ移動させ、その結果として、電子‐ホール対が形成される。加えて、紫外線スクリーニング剤の粒子サイズが、ＵＶ光の波長よりも小さいことから、粒子中の電子は強制的に振動され、それによって、様々な方向へと向かう電磁波を放射してＵＶ光を分散させる二次波源が作り出される。
【０００４】
紫外線吸収剤は、より高い日焼け止め効率を有するが、安定性が比較的低いことを特徴とする。紫外線吸収剤は、皮膚に直接適用した場合に、皮膚に刺激を起こし得るものであり、従って、化粧品中に含有される紫外線吸収剤の量は、通常は制限される。紫外線スクリーン剤は、安全性および安定性という利点を有する。化粧品中に含有される紫外線スクリーン剤の量は、特に制限されない。しかし、化粧品中に含有される紫外線スクリーン剤の量が高すぎる場合、その化粧品を皮膚に直接適用すると、皮膚上に視認可能な白色層が形成され、それは、外観の魅力を低下させ、皮脂腺および発汗腺（汗腺）の分泌に悪影響を与える。さらに、紫外線スクリーン剤粒子を含有する微粒子組成物は、乾燥感という欠点をもたらし得る。現在入手可能である日焼け止め化粧品は、通常、紫外線吸収剤および紫外線スクリーン剤の両方含有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体紫外線吸収剤および固体紫外線スクリーン剤はいずれも、化粧品に用いられる場合、粒子の形態で油相中に直接分散され、エマルジョンが形成される。低安定性、皮膚刺激（紫外線吸収剤に起因）、および乾燥感（紫外線スクリーン剤に起因）などの欠点は依然として存在する。
【０００６】
従って、より良好な日焼け止め作用を働かせ、皮膚刺激を最小限に抑える目的で、現在入手可能である日焼け止め化学物質を改善することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、固体日焼け止め剤を天然ポリマーで封入し、それによって日焼け止め剤がその非常に優れた太陽光線保護性を作用させることができ、日焼け止め剤の安定性を改善することができるようにして形成されるマイクロカプセルを提供することである。また、皮膚へ日焼け止め剤を直接適用する過程で発生する皮膚刺激および不快な触感に関する問題を軽減することも可能である。
【０００８】
本発明の第一の態様は、固体日焼け止め剤および天然ポリマーを含むマイクロカプセルを提供することであり、ここで、固体日焼け止め剤は、天然ポリマーから形成されるマイクロカプセル中に封入されており、
前記固体日焼け止め剤は、無機紫外線スクリーニング剤、有機紫外線吸収剤、またはこれらの混合物であり、
前記天然ポリマーは、カンテン、アガロース、セルロース、キトサン、またはこれらの誘導体である。
【０００９】
別の好ましい実施形態では、固体日焼け止め剤の量は、マイクロカプセルの総重量に対して０．１〜８０％である。
【００１０】
別の好ましい実施形態では、天然ポリマーの量は、マイクロカプセルの総重量に対して０．１〜５０％である。
【００１１】
別の好ましい実施形態では、マイクロカプセルは、２００ｎｍ〜２０μｍの平均粒子径を有する。
【００１２】
別の好ましい実施形態では、マイクロカプセルは、１μｍ〜１０μｍの平均粒子径を有する。
【００１３】
別の好ましい実施形態では、無機紫外線スクリーニング剤は、酸化亜鉛粒子、二酸化チタン粒子、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００１４】
別の好ましい実施形態では、有機紫外線吸収剤は、ジベンゾイルメタン、ジフェニルメタノン、けい皮酸エステル、ヒドロキシフェニル‐ｓｙｍ‐トリアジン、ベンゾトリアゾール、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００１５】
別の好ましい実施形態では、マイクロカプセルは、水、有機溶媒、界面活性剤、安定化剤、またはこれらの組み合わせを更に含む。
【００１６】
別の好ましい実施形態では、マイクロカプセルは、天然ポリマーから形成されるマイクロカプセル中に固体日焼け止め剤と一緒に封入される液体日焼け止め剤を更に含む。
【００１７】
本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様によるマイクロカプセルを製造する方法を提供することであり、
（ａ）天然ポリマーを水または水溶液中に溶解する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた溶液中に固体日焼け止め剤を分散させて、Ｓ／Ｗ（水中固体型）分散液を形成するか、または加熱溶融して液体状態とした固体日焼け止め剤を、前記工程（ａ）で得られた溶液中にＯ／Ｗ乳化剤の補助の下に分散させて、Ｏ／Ｗ（水中油型）エマルジョンを形成する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた前記Ｓ／Ｗ分散液または前記Ｏ／Ｗエマルジョンを、Ｗ／Ｏ乳化剤の補助の下に作製されたＷ／Ｏエマルジョンの油相中に分散させて、Ｓ／Ｗ／Ｏ（油中水中固体型）エマルジョンまたはＯ／Ｗ／Ｏ（油中水中油型）エマルジョンを形成する工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた前記Ｓ／Ｗ／Ｏエマルジョンまたは前記Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを固化して、マイクロカプセルを得る工程、
を含んでなり、
前記天然ポリマーが、カンテン、アガロース、セルロース、キトサン、またはこれらの誘導体であり、
前記固体日焼け止め剤が、無機紫外線スクリーニング剤、有機紫外線吸収剤、またはこれらの混合物であり、
前記Ｗ／Ｏ乳化剤が、セスキオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン水素化ヒマシ油、トリオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、アルキルグルコシド、脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、またはこれらの組み合わせであり、
前記油相が、シリコーン油、液体パラフィン、オリーブ油、ココナッツ油、ヒマシ油、硬化ダイズ油、またはこれらの組み合わせである。
【００１８】
別の好ましい実施形態では、工程（ａ）で得られた溶液の質量濃度は、０．１〜５０％である。
【００１９】
別の好ましい実施形態では、固体分散液の天然ポリマーに対する質量比は、８００〜０．００２である。
【００２０】
別の好ましい実施形態では、工程（ｃ）において、油相で用いられるＷ／Ｏ乳化剤の量は、油相に対して０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２１】
別の好ましい実施形態では、工程（ｃ）において、Ｓ／Ｗ分散液またはＯ／Ｗエマルジョンの、Ｗ／Ｏ乳化剤を含有する油相に対する質量比は、１０：１〜１：１０である。
【００２２】
別の好ましい実施形態では、工程（ｄ）において、Ｓ／Ｗ／ＯエマルジョンまたはＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンは、当業者に公知の以下の方法を介して固化することができ、高温で溶融され、続いて低温で固化されるカンテン、アガロースなどのポリマーが封入剤として用いられてＳ／Ｗ／ＯエマルジョンまたはＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンが形成される場合、固化は、低温（４０℃未満、またはさらには氷浴中）で行うことができ、低温、強酸、および強せん断力の条件下にて溶解されたセルロースが封入剤として用いられてＳ／Ｗ／ＯエマルジョンまたはＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンが形成される場合、固化は、周囲温度および酸性条件下にて行うことができ、架橋剤の存在下にて固化することができるキトサンなどの物質が封入剤として用いられてＳ／Ｗ／ＯエマルジョンまたはＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンが形成される場合、固化は、アジピンアルデヒド、グルタルアルデヒドなどのアルデヒド、またはトリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩などのリン酸塩を添加することによって行うことができる。
【００２３】
別の好ましい実施形態では、工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られた溶液には、液体日焼け止め剤が更に含まれていてもよい。
【００２４】
別の好ましい実施形態では、工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られた溶液には、有機溶媒、界面活性剤、安定化剤、またはこれらの組み合わせが更に含まれていてもよく、
前記有機溶媒は、エタノール、イソプロパノール、メタノール、アセトン、シリコーン油、液体パラフィン、オリーブ油、ココナッツ油、ヒマシ油、硬化ダイズ油、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記界面活性剤は、Ｔｗｅｅｎ、Ｔｒｉｔｏｎ、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）、ＣＴＡＢ（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）、ＳＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、脂肪アルコール硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンエーテル、アルキルグルコシド、脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、セスキオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン水素化ヒマシ油、トリオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記安定化剤は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルセルロース、リン酸塩、ポリリン酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００２５】
別の好ましい実施形態では、用いられる有機溶媒、界面活性剤、安定化剤、またはこれらの組み合わせの量は、Ｓ／Ｗ分散液またはＯ／Ｗエマルジョンの総重量に基づいて０〜５０重量％である。
【００２６】
本発明の第三の態様は、本発明の第一の態様によるマイクロカプセルを含む日焼け止め化粧品を提供することである。
【００２７】
別の好ましい実施形態では、日焼け止め化粧品は、液体日焼け止め剤を封入するマイクロカプセルを更に含む。液体日焼け止め剤および固体日焼け止め剤は、いずれも、天然ポリマーから形成されるマイクロカプセル中に封入される。
【００２８】
本発明において、上記および下記（実施例においてなど）で具体的に述べる技術的特徴のいずれについても、互いに組み合わせることができ、それによって、本明細書にて１つ１つ記載はしていない新たなまたは好ましい技術的ソリューションが構成されることは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】２‐（２’‐ヒドロキシ‐５’‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾール封入キトサンマイクロカプセルの光学顕微鏡像を示す。
【図２】２‐（２’‐ヒドロキシ‐５’‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾール封入キトサンマイクロカプセルの粒子サイズ分布曲線を示すグラフである。
【図３】ブチルメトキシジベンゾイルメタン封入カンテンマイクロカプセルの光学顕微鏡像を示す。
【図４】カンテン  ブチルメトキシジベンゾイルメタン封入カンテンマイクロカプセルの粒子サイズ分布曲線を示すグラフである。
【図５】二酸化チタン封入アガロースマイクロカプセルの光学顕微鏡像を示す。
【図６】二酸化チタン封入アガロースマイクロカプセルの粒子サイズ分布曲線を示すグラフである。
【図７】酸化亜鉛封入セルロースマイクロカプセルの光学顕微鏡像を示す。
【図８】酸化亜鉛封入セルロースマイクロカプセルの粒子サイズ分布曲線を示すグラフである。
【図９】酸化亜鉛およびエチルヘキシルメトキシシンナメート封入アガロースマイクロカプセルの光学顕微鏡像を示す。
【図１０】２‐（２’‐ヒドロキシ‐５’‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾール封入キトサンマイクロカプセルの光学顕微鏡像を示す。
【図１１】２‐（２’‐ヒドロキシ‐５’‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾール封入キトサンマイクロカプセルの粒子サイズ分布曲線を示すグラフである。
【図１２】２種類の固体状態紫外線吸収剤封入マイクロカプセルを別々に用いた場合のＵＶ光吸収の効率を示す。
【図１３】１つの液体紫外線吸収剤（ＯＭＣ）のみを封入したマイクロカプセルと、液体紫外線吸収剤（ＯＭＣ）および固体紫外線吸収剤（ＵＶ  ３６０）の組み合わせを封入したマイクロカプセルとの間での、ＵＶ光吸収の効果の比較を示す。
【図１４】１つの液体紫外線吸収剤（ＯＭＣ）のみを封入したマイクロカプセルと、液体紫外線吸収剤（ＯＭＣ）および固体紫外線吸収剤（Ｐａｒｓｏｌ  １７８９）の組み合わせを封入したマイクロカプセルとの間での、ＵＶ光吸収の効果の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
広範囲にわたる徹底した研究の後、本発明者らは、驚くべきことに、固体日焼け止め剤を天然ポリマー中に封入することによって、固体日焼け止め剤の分解を効果的に防止することができ、固体日焼け止め剤を皮膚から分離することによって、皮膚刺激を低減することができることを見出した。加えて、親水性を有する天然ポリマーは、シミの被覆、皮膚感覚の改善、および化粧品中でのその適合性の向上が可能である。本発明は、前述の発見に基づいて達成される。
【００３１】
＜固体日焼け止め剤＞
本発明の固体日焼け止め剤とは、無機紫外線スクリーニング剤、有機紫外線吸収剤、またはこれらの混合物を意味する。
【００３２】
無機紫外線スクリーニング剤は、酸化亜鉛粒子、二酸化チタン粒子、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００３３】
有機紫外線吸収剤は、有機紫外線吸収剤は、ジベンゾイルメタン、ジフェニルメタノン、けい皮酸エステル、ヒドロキシフェニル‐ｓｙｍ‐トリアジン、ベンゾトリアゾール、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、２，４‐ジエトキシル‐６‐（２’，４’‐ジヒドロキシフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２’‐ヒドロキシ‐５’‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’‐メチレンビス［６‐（ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ｔｅｒｔ‐オクチルフェノール］などである。
【００３４】
＜天然ポリマー＞
天然ポリマーは、自然界に見出されるポリマー、非人工的合成ポリマーであり、これらは、キトサンなどの動物由来、セルロースなどの植物由来、およびカンテン、アガロースなどの藻類由来であってよい。
【００３５】
本発明において有用である天然ポリマーとしては、これらに限定されないが、カンテン、アガロース、セルロース、キトサン、またはこれらの誘導体が挙げられる。
【００３６】
これらの自然由来ポリマーは、より良好な質を有するポリマー物質を得るために、精製、化学修飾などの物理的または化学的処理を受けてよいことは、本技術分野にて公知である。例えば、キトサンは、脱アセチル化を受けてよく、それによって、キトサンを容易に溶解することができる。カンテン中に存在する不溶性物質をろ過で除去することにより、安定性を改善することができる。アガロースのエトキシル化修飾により、より低い温度でのアガロースの溶解が可能となる。
【００３７】
＜マイクロカプセル＞
本発明のマイクロカプセルは、液体日焼け止め剤および固体日焼け止め剤を含み、ここで、固体日焼け止め剤は、天然ポリマーから形成されるマイクロカプセル中に封入されている。
【００３８】
本発明のマイクロカプセルは、２００ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍの平均粒子径を有する。
【００３９】
固体日焼け止め剤は、天然ポリマーによって封入されており、それによって、固体日焼け止め剤の分解が効果的に防止され、固体日焼け止め剤を皮膚から分離することによって、皮膚刺激が低減される。親水性を有する天然ポリマーは、シミを被覆し、皮膚感覚を改善し、および化粧品中でのその適合性を向上させることができる。
【００４０】
さらに、指定の条件下にて天然ポリマーを固化してゲル粒子を形成する過程にて、形成された高分子ネットワーク構造は、大量の水を保持する。従って、本発明のマイクロカプセルは、さらに、水を含有することができる。
【００４１】
ポリマー物質中の固体日焼け止め剤の分散を促進する目的で、有機溶媒、界面活性剤、または安定化剤が添加されてよく、ここで、有機溶媒の例は、エタノール、イソプロパノール、メタノール、アセトン、シリコーン油、液体パラフィン、オリーブ油、ココナッツ油、ヒマシ油、硬化ダイズ油、またはこれらの組み合わせであり；界面活性剤の例は、Ｔｗｅｅｎ、Ｔｒｉｔｏｎ（ＴＸ‐１００など）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）、ＣＴＡＢ（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）、ＳＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、脂肪アルコール硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンエーテル（ＰＯ‐５００、ＰＯ‐３１０など）、アルキルグルコシド、脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、セスキオレイン酸ソルビタン（Ａｒｌａｃｅｌ  ８３など）、ポリオキシエチレン水素化ヒマシ油、トリオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ  ８５など）、モノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ  ８０など、トリステアリン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ  ６５など）、またはこれらの組み合わせであり；安定化剤の例は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルセルロース、リン酸塩、ポリリン酸塩、またはこれらの組み合わせである。従って、本発明のマイクロカプセルは、さらに、有機溶媒、界面活性剤、安定化剤、またはこれらの組み合わせを含んでよい。
【００４２】
一般的に、日焼け止め効果を改善する目的で、固体日焼け止め剤（ＺｎＯナノ粒子固体日焼け止め剤など）は、その他の液体日焼け止め剤（エチルヘキシルメトキシシンナメートなど）と組み合わせて用いられてよい。本発明のマイクロカプセルは、さらに、液体日焼け止め剤を含んでよい。液体日焼け止め剤および固体日焼け止め剤は、いずれも、天然ポリマーから形成されるマイクロカプセル中に封入される。液体日焼け止め剤および固体日焼け止め剤は、マイクロカプセル中に共封入される。加えて、日焼け止め化粧品で用いるために、固体日焼け止め剤を封入するマイクロカプセルと液体日焼け止め剤を封入するマイクロカプセルとを混合することも可能である。
【００４３】
＜製造方法＞
本発明のマイクロカプセルを製造する方法は、
（ａ）天然ポリマーを水または水溶液中に溶解する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた溶液中に固体日焼け止め剤を分散させて、Ｓ／Ｗ（水中固体型）分散液を形成するか、または加熱溶融して液体状態とした固体日焼け止め剤を、前記工程（ａ）で得られた溶液中にＯ／Ｗ乳化剤の補助の下に分散させて、Ｏ／Ｗ（水中油型）エマルジョンを形成する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた前記Ｓ／Ｗ分散液または前記Ｏ／Ｗエマルジョンを、Ｗ／Ｏ乳化剤の補助の下に作製されたＷ／Ｏエマルジョンの油相中に分散させて、Ｓ／Ｗ／Ｏ（油中水中固体型）エマルジョンまたはＯ／Ｗ／Ｏ（油中水中油型）エマルジョンを形成する工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた前記Ｓ／Ｗ／Ｏエマルジョンまたは前記Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを固化して、マイクロカプセルを得る工程、
を含む。
【００４４】
工程（ａ）において有用である天然ポリマーおよび工程（ｂ）における固体日焼け止め剤は、上述と同じ定義を有する。
【００４５】
工程（ａ）において、水溶液とは、酸と水との、塩基と水との、塩と水との、またはポリマーと水との組み合わせによって形成される溶液を意味し、ここで、水の量は、水溶液の量に基づいて、５０質量％〜９９質量％、好ましくは、７５〜９９．５質量％、より好ましくは、８５〜９９％である。酸は、酢酸、クエン酸などの有機酸；またはリン酸、塩酸、硫酸などの無機酸；またはこれらの混合物である。塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、またはこれらの混合物である。本発明において有用である塩は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、ＮＨ４＋などを含んでよく、周囲温度および圧力下にて水溶性であってよく、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウムなどである。
【００４６】
天然ポリマーが、その溶解性および濃度に基づいて、酸もしくは塩基を添加するか、またはせん断力を掛けることにより、適切な温度にて水に溶解可能であることは、当業者に公知である。例えば、脱アセチル化キトサンは、ｐＨ４未満での周囲温度の条件下にて水溶性であり、溶解の過程にて酢酸の添加が必要である。アガロースは溶解性がこれより低いが、約８０℃にて水に可溶である。カンテンの溶解に要する温度は１００℃以上である。セルロースの水への溶解には、より低い温度、強酸、および強せん断力の条件が必要である。溶解プロセスはさらに、水酸化ナトリウム溶液などの強塩基の添加、および指定された時間にわたる凍結後の高速機械攪拌の適用が必要である。セルロースを溶解してより高いセルロース濃度の溶液を形成するには、より低い濃度での場合よりも大きいせん断力を要する。アガロースを溶解してより高いアガロース濃度の溶液を形成するには、より低い濃度での場合よりも高い温度を要する。
【００４７】
製造の過程にて、封入された固体日焼け止め剤は、高温（９５℃以上）にて溶融されて液体となるブチルメトキシジベンゾイルメタンの状態などの液体の形態で、または酸化亜鉛および二酸化チタンナノ粒子などの固体粒子の形態で存在してよい。
【００４８】
製造の過程にて、工程（ａ）で得られた溶液に、液体日焼け止め剤を固体日焼け止め剤と一緒に（好ましくは溶融後に）添加して、固体日焼け止め剤および液体日焼け止め剤の両方を封入したマイクロカプセルを得ることも可能である。液体日焼け止め剤は、本技術分野にて公知のいずれの液体日焼け止め剤であってもよく、エチルヘキシルメトキシシンナメート（ＯＭＣ）、イソオクチル  ２‐シアノ‐３，３‐ジフェニルアクリレートなどである。
【００４９】
工程（ｂ）において、工程（ａ）から得られた溶液は、エタノール、イソプロパノール、メタノール、アセトン、シリコーン油、液体パラフィン、オリーブ油、ココナッツ油、ヒマシ油、硬化ダイズ油、またはこれらの組み合わせなどの有機溶媒と混合されてよい。工程（ａ）から得られた溶液は、日焼け止め剤の分散を促進するために、Ｔｗｅｅｎ（Ｔｗｅｅｎ  ２０、Ｔｗｅｅｎ  ４０、Ｔｗｅｅｎ  ６０、Ｔｗｅｅｎ  ８０など）、Ｔｒｉｔｏｎ（ＴＸ‐１００など）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）、ＣＴＡＢ（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）、ＳＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、脂肪アルコール硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンエーテル（ＰＯ‐５００、ＰＯ‐３１０など）、アルキルグルコシド、脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、セスキオレイン酸ソルビタン（Ａｒｌａｃｅｌ  ８３など）、ポリオキシエチレン水素化ヒマシ油、トリオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ  ８５など）、モノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ  ８０など）、トリステアリン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ  ６５など）、またはこれらの組み合わせなどの界面活性剤と混合されてよい。工程（ａ）から得られた溶液は、日焼け止め剤の分散を促進するために、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルセルロース、リン酸塩、ポリリン酸塩、またはこれらの組み合わせなどの安定化剤と混合されてよい。例えば、日焼け止め剤がブチルメトキシジベンゾイルメタンである場合、Ｔｗｅｅｎ  ２０、Ｔｗｅｅｎ  ８０および／またはＴＸ‐１００を添加し、次にこの混合物を高速せん断条件下にてアガロース水溶液中に分散させることによって、エマルジョンを形成することが可能である。二酸化チタンナノ粒子などの固体日焼け止め剤の場合、ポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸のポリエチレングリコールエステルなどの界面活性剤を前記日焼け止め剤ナノ粒子に添加し、次にこの混合物を高速せん断条件下にてセルロース水溶液中に予備分散させることによって、Ｓ（固体）／Ｗ（水）分散液を形成することが可能である。日焼け止め剤が固体‐液体混合物である場合、それに界面活性剤と安定化剤との混合物を添加することが可能である。例えば、エチルヘキシルメトキシシンナメートおよび酸化亜鉛ナノ粒子の混合物へ、Ｔｗｅｅｎ  ２０およびＰＥＧ‐１００００が添加される。得られた混合物をキトサン‐酢酸溶液中に分散させて、Ｓ／Ｏ／Ｗ分散液を形成することができる。超音波処理または粉砕などのその他の分散法と組み合わせることで、より良好な分散効果を得ることができる。用いられる有機溶媒、界面活性剤、安定化剤、またはこれらの組み合わせの量は、Ｓ／Ｗ分散液またはＯ／Ｗエマルジョンの総重量に基づいて、０〜５０重量％、好ましくは、０．５〜４０重量％、より好ましくは、５〜３５重量％である。
【００５０】
工程（ｃ）における油相は、工程（ａ）で形成された溶液中に不溶性である、作製の過程において液体状態である化合物であり、Ｗ／Ｏ乳化剤が添加される場合、工程（ａ）で形成された溶液と共にエマルジョンを形成する。油相は、特定の国によって化粧品での使用が許可されている、操作温度にて液体状態である油であってよく、シリコーン油、液体パラフィン、オリーブ油、ココナッツ油、ヒマシ油、硬化ダイズ油、またはこれらの組み合わせなどである。油相の量の工程（ｂ）におけるＳ／Ｗ分散液またはＯ／Ｗエマルジョンの量に対する質量比は、１：１０から１０：１である。質量比が小さすぎる場合、マイクロカプセルの粒子サイズを制御することが困難となり；質量比が高すぎる場合、マイクロカプセルの収率が低くなり過ぎてしまう。
【００５１】
工程（ｃ）において、Ｗ／Ｏ乳化剤は、用いられる油相中に溶解され、セスキオレイン酸ソルビタン（Ａｒｌａｃｅｌ  ８３など）、ポリオキシエチレンエーテル（ＰＯ‐５００、ＰＯ‐３１０）、ポリオキシエチレン水素化ヒマシ油、トリオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ  ８５など）、モノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ  ８０など）、トリステアリン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ  ６５など）、アルキルグルコシド、脂肪酸のポリエチレングリコールエステルなどからなる群より選択されてよい。油相中にて用いられるＷ／Ｏ乳化剤の量は、油相の量に対して０．５〜１０重量％である。量が少なすぎる場合、マイクロカプセルの粒子サイズを制御することが困難となり；量が多すぎる場合、粒子サイズ制御の改善が顕著なものでなくなってしまう。
【００５２】
工程（ｃ）における温度は、ポリマー溶液の安定性に基づいて調節されてよい。例えば、ポリマーがカンテンまたはアガロースである場合、工程（ｃ）における温度は、４０から１００℃であり；ポリマーがセルロースである場合、工程（ｃ）における温度は、−１０から４０℃である。さらに、工程（ｃ）におけるＳ／Ｗ／ＯエマルジョンまたはＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンの作製の過程にて、エマルジョンを安定化させるための化合物が、水相、油相、および界面活性剤に加えてさらに添加されてよく、安定化剤ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルセルロース、リン酸塩、ポリリン酸塩などであり、ここで、水相は、工程（ｂ）で得られたＳ／Ｗ分散液またはＯ／Ｗエマルジョン中のものを意味する。
【００５３】
工程（ｄ）において、Ｓ／Ｗ／ＯエマルジョンまたはＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンを固化して粒子を形成するのに要する条件は、天然ポリマーの溶解特性に依存する。カンテンおよびアガロースなど、高温で溶解され、続いて低温で固化されるポリマーが封入剤として用いられて形成されるＳ／Ｗ／ＯエマルジョンまたはＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンの場合、それは低温（４０℃未満、さらには氷浴中）で固化することができる。低温、強酸、および強せん断力の条件下にて溶解されるセルロースが封入剤として用いられて形成されるＳ／Ｗ／ＯエマルジョンまたはＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンの場合、エマルジョンは、周囲温度および酸性条件下にて固化することができる。加えて、工程（ｄ）において架橋剤を添加して、適切に制御された処理条件下にてマイクロカプセル剤の固化を可能とすることもできる。例えば、マイクロカプセル剤がキトサンである場合、アルデヒド（アジピンアルデヒド、グルタルアルデヒドなど）またはリン酸塩（トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩など）を添加することによって、キトサンの固化に要する時間が短縮される。
【００５４】
＜日焼け止め化粧品＞
本発明は、さらに、本発明のマイクロカプセルを含有する日焼け止め化粧品も提供する。
【００５５】
日焼け止め効果を高める目的で、本出願の化粧品は、さらに、液体日焼け止め剤を含有または封入するマイクロカプセルも含む。
【００５６】
本発明の上記の特徴、または実施例で述べる特徴のいずれの組み合わせも達成することができる。本明細書にて開示される特徴はすべて、構成のいかなる形態とも組み合わせることができる。本明細書にて開示されるすべての特徴は、同一、同等、または類似の目的にかなう代替としての特徴に置き換えることができる。従って、特に断りのない限り、開示される各特徴は、一連の同等または類似の特徴全体の単なる例である。
【００５７】
本発明の有利な効果は、
（１）日焼け止め性能が改善されるようにより良好なＵＶ吸収効果を有する、固体日焼け止め剤を封入する新規なマイクロカプセルを提供すること、
（２）固体日焼け止め剤を天然ポリマーによってマイクロカプセル中に封入することによって、固体日焼け止め剤の分解を効果的に防止すること、
（３）天然ポリマーにより固体日焼け止め剤を皮膚から分離することによって、皮膚刺激を低減すること、ならびに、
（４）親水性天然ポリマーの使用により、シミの被覆、皮膚感覚の改善、および化粧品中での適合性向上という効果を提供すること、
である。
【００５８】
次に、本発明を、以下の実施形態を参照してさらに説明する。これらの実施例は、本発明の範囲をいかなる形であっても限定することなく、本発明を単に説明することのみを意図するものであることは理解されたい。以下の実施例において、具体的な条件が指定されていない場合、実験方法は、通常の条件または製造元が推奨する条件に従う。
【００５９】
特に断りのない限りにおいて、本明細書にて用いられる技術的および科学的用語は、当業者によって通常理解されるものと同一の意味を有する。加えて、本明細書で述べるものと類似または同等であるいずれの方法および物質も、本発明の方法の実施に用いることができる。本明細書で述べる好ましい実施形態および物質は、単に例示するだけの目的のものである。
【実施例】
【００６０】
実施例１
０．３ｇの脱アセチル化キトサン（脱アセチル化度８９％）を、１重量％の濃度を有する酢酸水溶液の２０ｇに添加し、２００ＲＰＭにて３０分間攪拌し、それによって、脱アセチル化キトサンは、すぐに使用できる溶液として完全に溶解された。
【００６１】
５ｇの２‐（２’‐ヒドロキシ‐５’‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＵＶ  ３６０）および０．０１７ｇのポリビニルアルコール  ＰＶＡ（重合度１７５０）を、前述の溶解した脱アセチル化キトサンのすぐに使用できる溶液に添加し、周囲温度にて、１０００ＲＰＭで１０分間攪拌して、Ｓ／Ｗ分散液を得た。
【００６２】
オリーブ油およびＳｐａｎ  ８０の液体混合物（Ｓｐａｎ  ８０は、オリーブ油１００に対して４部の量であった）の５０ｇを、Ｗ／Ｏ乳化剤を含有する油相として作製した。
【００６３】
前述のＳ／Ｗ分散液を、Ｓｐａｎ  ８０（Ｗ／Ｏ乳化剤）を含有するオリーブ油（油相）に添加し、周囲温度にて、１０００ＲＰＭで６０分間攪拌して、Ｓ／Ｗ／Ｏエマルジョンを得た。次に、３．７５×１０−３ｇの１重量％  グルタルアルデヒド水溶液を、２００ＲＰＭで攪拌しながら、周囲温度にてＳ／Ｗ／Ｏエマルジョンに滴下し、それによって、アミノ基のアルデヒド基に対するモル比が１：１となった。３００ｒｐｍで攪拌しながら、架橋反応を１時間進行させて、Ｓ／Ｗ／Ｏエマルジョンを固化させた。得られた生成物を吸引ろ過で回収し、蒸留水で洗浄した。
【００６４】
得られたマイクロカプセルの光学顕微鏡像および粒子サイズ分布曲線を、それぞれ図１および図２に示した。生成物は、粒子サイズ分布（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳを用いて検査）が２〜７μｍの範囲であり、平均粒子サイズが３．７３μｍである均一な粒子サイズを有していた。
【００６５】
実施例２
０．８ｇのカンテンを２０ｇの水に添加し、油浴中、１１０℃にて３０分間加熱することで完全に溶解した。溶解したカンテンの溶液を９５℃に保持し、次の工程で使用するために準備した。
【００６６】
５ｇの有機紫外線吸収剤ブチルメトキシジベンゾイルメタン（Ｐａｒｓｏｌ  １７８９）および０．３ｇのＴｗｅｅｎ  ８０を、９５℃にて均一に混合し、準備しておいた溶解カンテン溶液に添加し、９５℃にて１０００ＲＰＭで１０分間攪拌して、Ｏ／Ｗエマルジョンを得た。
【００６７】
Ｗ／Ｏ乳化剤を含有する油相を作製するために、液体パラフィンとＰＯ‐５００との液体混合物（ＰＯ‐５００は、液体パラフィン１００に対して０．５部の量であった）の５０ｇを、９５℃に予備加熱した。
【００６８】
上記Ｏ／Ｗエマルジョンを、Ｗ／Ｏ乳化剤を含有する油相に添加し、９５℃にて１０００ＲＰＭで６０分間攪拌して、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを得た。
【００６９】
Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを、２００ＲＰＭにて６０分間ゆっくり攪拌し、周囲温度まで冷却して固化した。次に、得られた生成物を吸引ろ過で回収し、蒸留水で洗浄した。
【００７０】
得られたマイクロカプセルの光学顕微鏡像および粒子サイズ分布曲線を、それぞれ図３および図４に示した。生成物は、粒子サイズ分布が３〜８μｍの範囲であり、平均粒子サイズが５．１μｍである均一な粒子サイズを有していた。
【００７１】
実施例３
０．８ｇのアガロースを２０ｇの水に添加し、油浴中、１１０℃にて３０分間加熱することで完全に溶解した。溶解したアガロースの溶液を８０℃に保持し、次の工程で使用するために準備した。
【００７２】
３ｇの二酸化チタン、０．０１ｇのポリビニルピロリドン  ＰＶＰ‐Ｋ９０、および１５ｇの無水エタノールを、準備しておいた溶解アガロース溶液に添加し、８０℃にて１０００ＲＰＭで１０分間攪拌して、Ｓ／Ｗ分散液を得た。
【００７３】
Ｗ／Ｏ乳化剤を含有する油相を作製するために、液体パラフィンとＳｐａｎ  ８０との液体混合物（Ｓｐａｎ  ８０は、液体パラフィン１００に対して１０部の量であった）の２５ｇを、８０℃に予備加熱した。
【００７４】
Ｓ／Ｗ分散液を、Ｗ／Ｏ乳化剤を含有する油相に添加し、８０℃にて１０００ＲＰＭで６０分間攪拌して、Ｓ／Ｗ／Ｏエマルジョンを得た。
【００７５】
Ｓ／Ｗ／Ｏエマルジョンを、２００ＲＰＭにて６０分間ゆっくり攪拌し、周囲温度まで冷却して固化した。次に、得られた生成物を吸引ろ過で回収し、蒸留水で洗浄した。
【００７６】
得られたマイクロカプセルの光学顕微鏡像および粒子サイズ分布曲線を、それぞれ図５および図６に示した。生成物は、粒子サイズ分布が２〜７μｍの範囲であり、平均粒子サイズが３．６２μｍである均一な粒子サイズを有していた。
【００７７】
実施例４
１．８ｇのセルロース、１．４ｇの水酸化ナトリウム、および２．４ｇの尿素を１６ｇの水に添加し、次に−１２℃にて３０分間冷却した。得られた混合物を冷却環境から取り出し、完全に溶解するまで１０００ＲＰＭにて３０分間攪拌し、次の工程で使用するために準備した。
【００７８】
５ｇの酸化亜鉛および５ｇの液体有機紫外線吸収剤エチルヘキシルメトキシシンナメート（ＯＭＣ）、０．０５ｇのＰＥＧ‐１００００、０．３ｇのＴｗｅｅｎ  ８０を混合し、準備しておいた溶解セルロース溶液に添加し、次に、周囲温度にて１０００ＲＰＭで１０分間攪拌して、Ｓ／Ｏ／Ｗ分散液を得た。
【００７９】
Ｗ／Ｏ乳化剤を含有する油相として用いるために、液体パラフィンとＳｐａｎ  ８０との液体混合物（Ｓｐａｎ  ８０は、液体パラフィン１００に対して６部の量であった）の３００ｇを作製した。
【００８０】
Ｓ／Ｏ／Ｗ分散液を、Ｗ／Ｏ乳化剤を含有する油相に添加し、周囲温度にて１０００ＲＰＭで６０分間攪拌して、Ｓ／Ｗ／Ｏエマルジョンを得た。続いて、Ｓ／Ｗ／Ｏエマルジョンを、周囲温度にて２００ＲＰＭで６０分間攪拌することで予備固化し、次に、１２ｇの１モル／Ｌ  塩酸溶液を滴下して中和することにより完全に固化した。得られた生成物を吸引ろ過で回収し、蒸留水で洗浄した。
【００８１】
得られたマイクロカプセルの光学顕微鏡像および粒子サイズ分布曲線を、それぞれ図７および図８に示した。生成物は、粒子サイズ分布が３〜７μｍの範囲であり、平均粒子サイズが５．１μｍである均一な粒子サイズを有していた。
【００８２】
実施例５
２ｇのアガロースを２０ｇの水に添加し、油浴中、１１０℃にて３０分間加熱することで完全に溶解した。溶解したアガロースの溶液を８０℃に保持し、次の工程で使用するために準備した。
【００８３】
２ｇの酸化亜鉛および５ｇの液体有機紫外線吸収剤エチルヘキシルメトキシシンナメート（ＯＭＣ）、０．０５ｇのＰＥＧ‐１００００、０．３ｇのＴｗｅｅｎ  ８０を混合し、準備しておいた溶解セルロース溶液に添加し、次に、周囲温度にて１０００ＲＰＭで１０分間攪拌して、Ｓ／Ｏ／Ｗ分散液を得た。
【００８４】
Ｗ／Ｏ乳化剤を含有する油相として用いるために、液体パラフィンとＳｐａｎ  ８０との液体混合物（Ｓｐａｎ  ８０は、液体パラフィン１００に対して６部の量であった）の５０ｇを作製した。
【００８５】
上記のＳ／Ｏ／Ｗ分散液を、Ｗ／Ｏ乳化剤を含有する油相に添加し、８０℃にて１０００ＲＰＭで６０分間攪拌して、Ｓ／Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを得た。
【００８６】
Ｓ／Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを、２００ＲＰＭで６０分間ゆっくり攪拌し、周囲温度に冷却することで固化した。次に、こうして得られた酸化亜鉛固体粒子およびエチルヘキシルメトキシシンナメート（ＯＭＣ）液体を封入したマイクロカプセルを、吸引ろ過で回収し、蒸留水で洗浄した。得られたマイクロカプセルの光学顕微鏡像を図９に示した。
【００８７】
実施例６
０．１ｇの脱アセチル化キトサン（脱アセチル化度８９％）を、１重量％の濃度を有する酢酸水溶液の２０ｇに添加し、２００ＲＰＭにて３０分間攪拌し、それによって、脱アセチル化キトサンは、すぐに使用できる溶液として完全に溶解された。
【００８８】
１０ｇの２‐（２’‐ヒドロキシ‐５’‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび０．０１７ｇのポリビニルアルコール  ＰＶＡ（重合度１７５０）を、前述の溶解した脱アセチル化キトサンのすぐに使用できる溶液に添加し、周囲温度にて、１０００ＲＰＭで１０分間攪拌して、Ｓ／Ｗ分散液を得た。
【００８９】
オリーブ油およびＳｐａｎ  ８０の液体混合物（Ｓｐａｎ  ８０は、オリーブ油１００に対して４部の量であった）の５０ｇを、Ｗ／Ｏ乳化剤を含有する油相として作製した。
【００９０】
前述のＳ／Ｗ分散液を、Ｓｐａｎ  ８０（Ｗ／Ｏ乳化剤）を含有するオリーブ油（油相）に添加し、周囲温度にて、１０００ＲＰＭで６０分間攪拌して、Ｓ／Ｗ／Ｏエマルジョンを得た。次に、３．７５×１０−３ｇの１重量％  グルタルアルデヒド水溶液を、２００ＲＰＭで攪拌しながら、周囲温度にてＳ／Ｗ／Ｏエマルジョンに滴下し、それによって、アミノ基のアルデヒド基に対するモル比が１：１となった。３００ｒｐｍで攪拌しながら、架橋反応を１時間進行させて、Ｓ／Ｗ／Ｏエマルジョンを固化した。吸引ろ過で回収した後、得られた生成物を蒸留水で洗浄して、固体日焼け止め剤２‐（２’‐ヒドロキシ‐５’‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを封入したマイクロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルの光学顕微鏡像および粒子サイズ分布曲線を、それぞれ図１０および図１１に示した。生成物は、粒子サイズ分布が３〜７μｍの範囲であり、平均粒子サイズが５．１μｍである均一な粒子サイズを有していた。
【００９１】
比較例１
０．８ｇのカンテンを２０ｇの水に添加し、油浴中、１１０℃にて３０分間加熱することで完全に溶解した。溶解したカンテンの溶液を８０℃に保持し、次の工程で使用するために準備した。
【００９２】
５ｇの液体有機紫外線吸収剤エチルヘキシルメトキシシンナメート（ＯＭＣ）および０．３ｇのＴｗｅｅｎ  ８０を均一に混合し、準備しておいた溶解カンテン溶液に添加し、次に８０℃にて１０００ＲＰＭで１０分間攪拌して、Ｏ／Ｗエマルジョンを得た。
【００９３】
Ｗ／Ｏ乳化剤を含有する油相を作製するために、ダイズ油とＡｒｌａｃａｌ  ８３との液体混合物（Ａｒｌａｃａｌ  ８３は、ダイズ油１００に対して６部の量であった）の５０ｇを、９５℃に予備加熱した。
【００９４】
上記Ｏ／Ｗエマルジョンを、Ｗ／Ｏ乳化剤を含有する油相に添加し、９５℃にて１０００ＲＰＭで６０分間攪拌して、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを得た。
【００９５】
Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを、２００ＲＰＭにて６０分間ゆっくり攪拌し、周囲温度まで冷却して固化した。次に、得られた生成物を吸引ろ過で回収し、蒸留水で洗浄した。
【００９６】
日焼け止め剤の性能試験１
１．１  実施例１で作製したマイクロカプセル
２‐（２’‐ヒドロキシ‐５’‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＵＶ  ３６０）を封入する実施例１に記載の方法によって作製したマイクロカプセルを、７ｃｍ×の「擬似皮膚（skin-mimicking）」テープ（３Ｍ製）上に均一に適用した。２５０〜３５０ｎｍの波長を有する光への曝露時のＵＶ吸収を検出した。ＵＶ吸収率は、９５％超であった。図１２を参照されたい。
【００９７】
１．２  実施例２で作製したマイクロカプセル
ブチルメトキシジベンゾイルメタン（Ｐａｒｓｏｌ  １７８９）を封入する実施例２に記載の方法によって作製したマイクロカプセルの０．１ｇを、７ｃｍ×７ｃｍの「擬似皮膚」テープ（３Ｍ製）上に均一に適用した。２５０〜３５０ｎｍの波長を有する光への曝露時のＵＶ吸収を検出した。ＵＶ吸収率は、９５％超であった。図１２を参照されたい。
【００９８】
単一の固体紫外線吸収剤を封入するマイクロカプセルは、２５０〜３５０ｎｍの波長を有する光への曝露時、非常に優れた日焼け止め効果を有することが示された。
【００９９】
日焼け止め剤の性能試験２
２．１  比較例１で作製したマイクロカプセル
液体有機紫外線吸収剤、エチルヘキシルメトキシシンナメートを封入する比較例１に記載の方法によって作製したマイクロカプセルの０．１ｇを、７ｃｍ×７ｃｍの「擬似皮膚」テープ（３Ｍ製）上に均一に適用した。２５０〜３８０ｎｍの波長にわたるＵＶ吸収率を測定した。図１３中にてＯＭＣと示された曲線を参照されたい。液体有機紫外線吸収剤、エチルヘキシルメトキシシンナメートを封入するマイクロカプセルのＵＶ吸収率は、２５０から３３０ｎｍの範囲にて９６％超であった。３３０〜３８０ｎｍの範囲では、明白なＵＶ吸収率は検出されなかった。
【０１００】
２．２  比較例１および実施例１で作製したマイクロカプセル
エチルヘキシルメトキシシンナメートを封入する比較例１に記載の方法によって作製したマイクロカプセルと、２‐（２’‐ヒドロキシ‐５’‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＵＶ  ３６０）を封入する実施例１に記載の方法によって作製したマイクロカプセルとの混合物（１：１の質量比）の０．１ｇを、７ｃｍ×７ｃｍの「擬似皮膚」テープ（３Ｍ製）上に均一に適用した。２５０〜３８０ｎｍの波長にわたるＵＶ吸収率を測定した。図１３中にてＯＭＣ＋ＵＶ  ３６０と示された曲線を参照されたい。液体および固体有機紫外線吸収剤を封入するマイクロカプセルの混合物のＵＶ吸収率は、３３０〜３８０ｎｍの範囲にて大きく増加された。
【０１０１】
２．３  比較例１および実施例２で作製したマイクロカプセル
エチルヘキシルメトキシシンナメートを封入する比較例１に記載の方法によって作製したマイクロカプセルと、ブチルメトキシジベンゾイルメタンを封入する実施例２に記載の方法によって作製したマイクロカプセルとの混合物（１：１の質量比）の０．１ｇを、７ｃｍ×７ｃｍの「擬似皮膚」テープ（３Ｍ製）上に均一に適用した。２５０〜３８０ｎｍの波長にわたるＵＶ吸収率を測定した。図１４中にてＯＭＣ＋Ｐａｒｓｏｌ  １７８９と示された曲線を参照されたい。液体および固体有機紫外線吸収剤を封入するマイクロカプセルの混合物のＵＶ吸収率は、３２０〜３８０ｎｍの範囲にて大きく増加された。
【０１０２】
固体紫外線吸収剤を封入するマイクロカプセルを添加することで、日焼け止め効果が向上することが示された。
【０１０３】
本明細書にて引用されるすべての参考文献は、各参考文献に対してその全内容が参照により本明細書に組み込まれると個々に示されているかのごとく、その全内容が参照により本明細書に完全に組み込まれる。また、当業者であれば、本発明の上記教示事項を読んだ後、本発明に様々な変更および改変を行ってよいことも理解されるべきである。そのような均等物は特許請求の範囲内に含まれる。
【図２】
2014185152.tif 000003
【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【外国語明細書】
2014185152000001.pdf