(57)【要約】【課題】加熱時の色相安定性が良好なポリ(メタ)アクリル酸系重合体を提供することを目的とする。【解決手段】ポリ(メタ)アクリル酸系重合体であって、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の１〜４５モル％は有機アミンで中和されており、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は少なくとも１の主鎖末端に、スルホン酸（塩）基、次亜リン酸（塩）基、−Ｓ−Ｒ０−ＣＯＯＭ基（但し、Ｒ０は、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す）、からなる群より選ばれる１種以上の基を有する、ポリ(メタ)アクリル酸系重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ(メタ)アクリル酸系重合体であって、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の１〜４５モル％は有機アミンで中和されており、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は少なくとも１の主鎖末端に、スルホン酸（塩）基、次亜リン酸（塩）基、−Ｓ−Ｒ０−ＣＯＯＭ基（但し、Ｒ０は、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す）、からなる群より選ばれる１種以上の基を有する、ポリ(メタ)アクリル酸系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ(メタ)アクリル酸系重合体、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のうち、低分子量のものは、その優れたキレート能や分散能を利用して、洗剤ビルダーや、無機顔料や金属イオン等の分散剤やスケール防止剤等に好適に用いられている。
【０００３】
例えば特許文献１には、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は有機アミンで中和されており、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：７５であり、かつ、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に対して１０００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液が開示されている。上記重合体水溶液は、優れた泥汚れや無機顔料等の無機微粒子の分散性を有し、また、経時的な分散力を発揮することができることから、洗剤ビルダーや顔料分散剤として使用したときに、優れた洗浄力や、経時的に安定な顔料の分散性を得ることができることが開示されている。
特許文献１にはさらに、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程と、（ｉｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程とを必須として製造されることにより、経時的に優れた色調をも有するものとなることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１１／１２６０５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、従来、様々なポリ(メタ)アクリル酸系重合体（組成物）が報告されているものの、例えばポリ(メタ)アクリル酸系重合体を多く配合した粉体洗剤組成物を製造する場合、ポリ(メタ)アクリル酸系重合体は比較的、過熱条件下で黄変しやすいため、洗剤組成物の色相を低下させてしまう場合がある。よって、ポリ(メタ)アクリル酸系重合体の配合量を十分に増加できない場合があった。
そこで、本発明は、従来のポリ(メタ)アクリル酸系重合体と比較して、良好な加熱時の色相安定性を有するポリ(メタ)アクリル酸系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々なポリ(メタ)アクリル酸系重合体について鋭意検討を行なった結果、特定の構造を有するポリ(メタ)アクリル酸系重合体が優れた加熱時の色相安定性を示すことを知得し、該知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ポリ(メタ)アクリル酸系重合体であって、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の１〜４５モル％は有機アミンで中和されており、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は少なくとも１の主鎖末端に、スルホン酸（塩）基、次亜リン酸（塩）基、−Ｓ−Ｒ０−ＣＯＯＭ基（但し、Ｒ０は、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す）、からなる群より選ばれる１種以上の基を有する、ポリ(メタ)アクリル酸系重合体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体は、優れた加熱時の色相安定性を有する。よって、例えば粉末洗剤組成物に配合した場合であっても、粉末洗剤組成物の製造時の色相の悪化を抑えることができる。従って、例えば粉末洗剤組成物の添加剤（特に粉末洗剤ビルダー）として有用に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
〔本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体〕
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体（以下、「本発明の重合体」とも言う。）は、(メタ)アクリル酸（塩）由来の構造単位（ａ）を有する。本発明において、(メタ)アクリル酸（塩）とは、メタクリル酸(塩)またはアクリル酸(塩)をいう。メタクリル酸(塩)とは、メタクリル酸またはメタクリル酸塩をいい、アクリル酸(塩)とは、アクリル酸またはアクリル酸塩をいう。
(メタ)アクリル酸（塩）における「塩」とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属の塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、等のアルカリ土類金属の塩；アルミニウム、鉄等の塩等が挙げられる。また、有機アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩が挙げられる。
【００１０】
本発明の重合体は、(メタ)アクリル酸（塩）由来の構造単位（ａ）を全単量体に由来する構造単位（(メタ)アクリル酸（塩）由来の構造単位および後述するその他の単量体に由来する構造単位をいう）１００モル％に対し、５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、９０モル％以上有することがさらに好ましい。上記範囲であることにより、本発明の重合体の洗剤特性が向上する傾向にあり、加熱時における色相の安定性も向上する傾向にある。
【００１１】
本発明の重合体は、カルボキシル基の１〜４５モル％は有機アミンで中和されていることを特徴としている。好ましくは、１〜３４モル％であり、より好ましくは、１〜１２モル％であり、さらに好ましくは、２〜１０モル％である。上記範囲で中和されていることにより、本発明の重合体の洗剤特性が向上する傾向にあり、加熱時における色相の安定性も向上する傾向にある。
上記有機アミンとは、例えば上記に例示したとおりであるが、加熱時における色相の安定性が向上する傾向にあることから、沸点が８０℃以上の有機アミンが好ましく、１２０℃以上の有機アミンがより好ましく、１８０℃以上の有機アミンがさらに好ましく、２００℃以上の有機アミンが特に好ましい。沸点の上限は特に限定されないが、例えば４００℃である。
また、上記有機アミンは、加熱時における色相の安定性が向上する傾向にあることから、２級アミンであることが好ましい。
上記の有機アミンの中でも、本発明の重合体の洗剤特性が良好であり、加熱時における色相の安定性も特に向上する傾向にあることから、ジエタノールアミンが特に好ましい。
【００１２】
本発明の重合体は、加熱時における色相の安定性が向上する傾向にあることから、少なくとも１の主鎖末端に、スルホン酸（塩）基、次亜リン酸（塩）基、−Ｓ−Ｒ０−ＣＯＯＭ基（但し、Ｒ０は、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す）、からなる群より選ばれる１種以上の基を有することを特徴としている。上記の中でも、主鎖末端に、スルホン酸（塩）基、次亜リン酸（塩）基を有することが特に好ましい。
スルホン酸（塩）基、次亜リン酸（塩）基における「塩」とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩としては、上記に例示したとおりである。
本発明の重合体は、少なくとも１の主鎖末端に、上記群より選ばれる基を有することになるが、例えば直鎖状の重合体の場合、片末端のみに有していても良いし、両末端に有していても良く、例えば分岐状の重合体の場合、１の末端のみに有していても良いし、２以上の末端に有していても良い。
【００１３】
主鎖末端にスルホン酸(塩)基を有する重合体は、例えば(メタ)アクリル酸(塩)を含む単量体成分を、連鎖移動剤として、重亜硫酸（塩）または重亜硫酸（塩）を発生させ得る化合物の存在下で重合することにより製造することができる。重亜硫酸（塩）としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が例示される。上記重亜硫酸（塩）を発生させ得る化合物としては、亜硫酸(塩)、亜二チオン酸（塩）、メタ重亜硫酸(塩)等であり、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、等が例示される。
主鎖末端のスルホン酸（塩）基は、例えば１ＨＮＭＲ分析により測定することができる。
【００１４】
主鎖末端に次亜リン酸（塩）基を有する重合体は、例えば(メタ)アクリル酸(塩)を含む単量体成分を、連鎖移動剤として、次亜リン酸(塩)（次亜リン酸(塩)の水和物を含む）の存在下で重合することにより製造することができる。次亜リン酸(塩)としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等が例示される。
主鎖末端の次亜リン酸(塩)基は、例えば次亜リン酸ナトリウム基の場合、−ＰＨ（＝Ｏ）（ＯＮａ）、で表される。
主鎖末端の次亜リン酸（塩）基は、例えば３１ＰＮＭＲ分析により測定することができる。
主鎖末端の−Ｓ−Ｒ０−ＣＯＯＭ基（但し、Ｒ０は、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す）は、例えば(メタ)アクリル酸(塩)を含む単量体成分を、連鎖移動剤として、チオグリコール酸（塩）や、３−メルカプトプロピオン酸（塩）等の、メルカプト基とカルボキシル基を含む化合物の存在下で重合することにより製造することができる。
−Ｓ−Ｒ０−ＣＯＯＭ基において、Ｒ０は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２であることがより好ましく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子であることがより好ましい。
主鎖末端の−Ｓ−Ｒ０−ＣＯＯＭ基は、例えば１ＨＮＭＲ分析により測定することができる。
【００１５】
本発明の重合体の重量平均分子量は、本発明の重合体の洗剤特性が向上する傾向にあり、加熱時における色相の安定性も向上する傾向にあることから、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜８，０００である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、後述する実施例に記載される方法に従って測定されたものである。
【００１６】
本発明の重合体は、任意であるが、(メタ)アクリル酸（塩）以外の単量体（以下、「その他の単量体」と言う）に由来の構造単位（ｅ）を有しても良い。本発明の重合体における、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）の含有量は、全単量体に由来する構造単位（上記の通り、(メタ)アクリル酸（塩）由来の構造単位およびその他の単量体に由来する構造単位をいう）１００モル％に対し、０モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、２０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、１０モル％以下であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、本発明の重合体の洗剤特性が向上する傾向にあり、加熱時における色相の安定性も向上する傾向にある。
上記その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）は、その他の単量体（Ｅ）の少なくとも１の炭素炭素二重結合が、単結合になった構造である。
【００１７】
上記その他の単量体としては、具体的には、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びそれらの塩等の、(メタ)アクリル酸（塩）以外の不飽和モノカルボン酸（塩）；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸、及びそれらの塩等の不飽和ジカルボン酸（塩）；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸基含有単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した単量体、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステル、等のポリアルキレングリコール系単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基と重合性基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体およびこれらの４級化物や塩；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類およびこれらの４級化物や塩；（ｉ）（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、（ｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体およびこれらの４級化物や塩等；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル；等が挙げられる。上記他の単量体（Ｅ）は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００１８】
本発明の重合体は、良好な加熱時における色相の安定性を有している。
本発明の重合体は、例えば、２００℃で６０分加熱したときのハンター白色度（Ｗ）が、７６以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。
ハンター白色度（Ｗ）は、ハンター式測色色差計により、Ｌ、ａ、ｂを測定し、次式により計算される。
Ｗ＝１００−ＳＱＲＴ（（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２）
本発明において、上記ハンター白色度（Ｗ）は、具体的には下記の方法で測定する。
＜Ｗの測定方法＞
（ｉ）重合体水溶液を、固形分２０％に調整する。
（ｉｉ）ガラスファイバーフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＧＡ−１００）に、上記（ｉ）で得られた重合体水溶液を、ポリマー固形分がガラスフィルター重量の１５０％量となるよう塗布する。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）で得られたガラスファイバーフィルターを２００℃のオーブンで６０分乾燥後、デシケータに移し３０分冷却する。
（ｉｖ）日本電色工業株式会社製  分光式色差計ＳＥ−２０００（反射モード）で、Ｗを測定する。
【００１９】
〔本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体の製造方法〕
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体の製造方法（以下、「本発明の重合体の製造方法」とも言う）は、(メタ)アクリル酸（塩）を必須として含む単量体（単量体成分）を重合する工程（重合工程）を必須に含むことにより製造することができる。また、単量体成分を重合する際には、必要に応じ、上記その他の単量体（Ｅ）を更に共重合させてもよい。
【００２０】
本発明の重合体の製造方法において、重合に使用する単量体の全量（(メタ)アクリル酸（塩）及びその他の単量体の合計量）１００モル％に対し、(メタ)アクリル酸（塩）の組成が５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、本発明の重合体の洗剤特性が向上する傾向にあり、加熱時における色相の安定性も向上する傾向にある。
本発明の重合体の製造方法において、使用する単量体の全量１００モル％に対し、その他の単量体の組成が０モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、２０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、１０モル％以下であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、本発明の重合体の洗剤特性が向上する傾向にあり、加熱時における色相の安定性も向上する傾向にある。
【００２１】
上記重合工程においては、(メタ)アクリル酸（塩）を必須として含む単量体（単量体成分）を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。
上記重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素等が例示される。上記重合開始剤は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
本発明の重合体の製造方法において使用する重合開始剤の使用量（２種以上使用する場合は合計使用量）は好ましくは全単量体１モルに対して、０．１ｇ以上、１０ｇ以下であり、より好ましくは０．１ｇ以上、５ｇ以下であり、特に好ましくは０．１ｇ以上、４ｇ以下である。
【００２２】
上記重合工程においては、(メタ)アクリル酸（塩）を必須として含む単量体（単量体成分）を、連鎖移動剤の存在下で重合を行っても良い。使用可能な連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリコール酸（塩）、３−メルカプトプロピオン酸（塩）等のチオール系連鎖移動剤；塩化メチレン、ブロモホルム等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩等；重亜硫酸（塩）、亜硫酸(塩)、亜二チオン酸（塩）、メタ重亜硫酸(塩)等；等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上併用して使用しても良い。
本発明の重合体の製造方法においては、上記の通り、重合体の主鎖末端に、スルホン酸（塩）基、次亜リン酸（塩）基、−Ｓ−Ｒ０−ＣＯＯＭ基（但し、Ｒ０は、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す）、からなる群より選ばれる１種以上の基を容易に形成できることから、連鎖移動剤として、重亜硫酸（塩）、重亜硫酸（塩）を発生させ得る化合物、次亜リン酸（塩）、チオグリコール酸（塩）や３−メルカプトプロピオン酸（塩）等の−Ｒ０−ＣＯＯＭ基（但し、Ｒ０は、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す）を有するチオール類、から選ばれる１種以上を使用することがより好ましく、重亜硫酸（塩）、重亜硫酸（塩）を発生させ得る化合物、次亜リン酸（塩）から選ばれる１種以上を使用することがさらに好ましい。
本発明の重合体の製造方法において使用する連鎖移動剤の使用量（２種以上使用する場合は合計使用量）は好ましくは全単量体１モルに対して、０．５ｇ以上、１５ｇ以下であり、より好ましくは１ｇ以上、１０ｇ以下であり、特に好ましくは１ｇ以上、７ｇ以下である。
【００２３】
本発明の重合体の製造方法は、反応促進剤として重金属化合物を使用しても良い。本発明において重金属とは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。上記重金属化合物は、重金属イオンを発生させるものであれば限定されないが、硫酸バナジル、水酸化銅（ＩＩ）、硫酸第二鉄アンモニウム等が例示される。
本発明の重合体の製造方法における、上記重金属化合物の使用量（２種以上使用する場合は合計使用量）は、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して重金属の質量に換算して０〜１０ｐｐｍであることが好ましい。なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。
【００２４】
上記重合工程においては、溶剤を使用することが好ましい。使用可能な溶媒としては、水を含むことが好ましく、使用する全溶剤量に対して水を５０質量％以上、１００質量％使用することが好ましく、使用する溶媒の全量を水とすることが好ましい。
上記重合工程において、単独で、または水と共に使用できる有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。有機溶剤は１種または２種以上で使用することができる。
上記溶媒の使用量（２種以上使用する場合は合計使用量）としては、全単量体の合計使用量１００質量％に対して４０〜２００質量％が好ましい。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。また、より好ましくは、１８０質量％以下であり、更に好ましくは、１５０質量％以下である。溶媒の使用量が４０質量％以下であると、得られる重合体の分子量が高くなるおそれがあり、２００質量％を超えると、得られる重合体の濃度が低くなり取扱いが煩雑になったり、残存単量体が増加するおそれがある。
【００２５】
上記重合工程において、単量体を反応容器へ添加する方法としては、重合開始前に単量体の一部又は全部を予め反応溶液に添加しておく方法、単量体の全量を重合開始以降に反応容器に添加する方法等が可能であるが、単量体の一部または全部を重合開始以後に反応容器に逐次的（好ましくは連続的）に添加することが好ましい。なお、後述する重合開始時点より前を重合開始前、重合開始時点より後を重合開始後という。
単量体は、予め溶媒に溶解して反応容器に添加しても良い。
【００２６】
上記重合工程において、重合開始剤を反応容器へ添加する方法としては、重合開始前に重合開始剤の一部又は全部を予め反応溶液に添加しておく方法、重合開始剤の全量を重合開始以降に反応容器に添加する方法等が可能であるが、重合開始剤の一部または全部を重合開始以後に反応容器に逐次的（好ましくは連続的）に添加することが好ましい。
重合開始剤は、予め溶媒に溶解して反応容器に添加してもよい。
重合開始剤の添加終了時点が、単量体の添加終了時点以降になることが好ましく、単量体の添加終了時から６０分以内であることがより好ましく、単量体の添加終了時から３０分以内であることが特に好ましい。
【００２７】
上記重合工程において、連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤を反応容器へ添加する方法としては、重合開始前に連鎖移動剤の一部又は全部を予め反応溶液に添加しておく方法、連鎖移動剤の全量を重合開始以降に反応容器に添加する方法等が可能であるが、連鎖移動剤の一部または全部を重合開始以後に反応容器に逐次的（好ましくは連続的）に添加することが好ましい。
連鎖移動剤は、予め溶媒に溶解して反応容器に添加してもよい。
単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等を逐次的に添加する場合、その添加速度は一定であっても良いが、添加速度を途中で変えても良い。
【００２８】
上記重合工程における重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合等の通常用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。溶剤を使用する場合には、溶媒は、通常重合開始前に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおくことが好ましいが、溶媒の一部を重合開始以後に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分や重合開始剤等を予め溶媒に溶解させた形態で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。
【００２９】
上記重合工程において、重合温度としては、通常、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。特に、重亜硫酸（塩）類を用いる場合には、共重合温度は、通常、６０℃〜９５℃、好ましくは７０℃〜９５℃、さらに好ましくは、８０℃〜９５℃である。この際、６０℃以下では、重亜硫酸（塩）類由来の不純物が多量に生成するおそれがある。逆に、９５℃を越えると、有毒な亜硫酸ガスが放出されるおそれがある。
上記重合工程において、重合温度は常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。
【００３０】
本発明の重合体の製造方法において、重合時間としては、３０〜３６０分であることが好ましい。より好ましくは、６０〜２４０分であり、更に好ましくは、１２０〜１８０分である。
なお、本発明において「重合時間」とは、回文式（バッチ式）重合方法において、単量体の一部または全部を反応器（反応釜）に添加しながら重合する場合には、最初に重合開始剤の一部または全部と、単量体の一部または全部が反応器に添加された時点（重合開始時点という）から、単量体の全量が反応器に添加された時点（重合終了時点という）までをいう。また、回文式（バッチ式）重合方法において、単量体の全量を予め反応器に添加して（初期仕込みという）、重合開始剤の一部または全部を反応器（反応釜）に添加しながら重合する場合には、最初に重合開始剤の一部または全部と、単量体の全部が反応器に添加された時点から、重合開始剤の全量が反応器に添加された時点までである。また、回文式（バッチ式）重合方法において、単量体の全量と、重合開始剤の全量とを予め反応器に添加して、加熱等の手段により重合を行なう場合には、発熱（重合熱の発生）が見られる時間をいう。また、連続式で重合する場合には、反応器に滞留している時間をいう。
【００３１】
上記重合工程における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる共重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００３２】
上記重合工程における重合中のｐＨは、酸性が好ましい。酸性条件下で行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、重合体を良好に製造することができる。また、高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるので、製造効率を大幅に上昇することができ、最終固形分濃度が４０％以上の高濃度重合とすることができる。上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であることが好ましく、より好ましくは５以下であり、更に好ましくは３以下である。
【００３３】
上記重合工程において、重合を行う際の単量体の中和率は、重合開始剤等によって適宜変更できる。例えば、単量体の中和率を０〜３０モル％として単量体成分の共重合を行うことが好ましく、０〜１５モル％がより好ましく、０〜１０モル％が特に好ましい。
上記重合工程において、有機アミンで中和しながら重合を行っても良い。
【００３４】
本発明の製造方法は、上記重合工程を必須として含むことになる。その他、熟成工程、中和工程、精製工程等を含んでいても良い。
例えば連鎖移動剤として重亜硫酸（塩）を使用する場合に過酸化水素などの過酸化物を添加して残存する重亜硫酸塩を分解する工程を含んでも良い。該工程を含むことにより、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を酸性下においたり、加熱したりした場合に亜硫酸ガスが発生することを抑制することが可能となる。
例えば、重合工程後に、重合体を有機アミンで中和する工程を含んでいても良い。有機アミンで中和する場合、水等の溶剤存在下で、液温を０〜１００℃で行うことが好ましい。
〔本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体組成物〕
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体組成物（以下、「本発明の重合体組成物」ともいう）は、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体を含み、その他、水等の溶剤、残存単量体、重合開始剤等の原料残渣等を含み得る。
本発明の重合体組成物は、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体を１〜１００質量％含むことが好ましい。
本発明の重合体組成物が水溶液の場合には、水を２０〜９９質量％含むことが好ましい。
本発明の重合体組成物は、残存単量体の含有量が固形分換算で、０〜１５０００ｐｐｍであることが好ましく、０〜１００００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００３５】
本発明の重合体組成物は、加熱時における色相の安定性がさらに向上する（すなわち、加熱したときの色相の低下を抑制できる）ことから、次亜リン酸（塩）を含むことが好ましい。重合工程で次亜リン酸（塩）を使用する場合には、重合時に過剰に次亜リン酸（塩）を添加することにより、重合体組成物に次亜リン酸（塩）を含ませても良いが、過剰の次亜リン酸塩が連鎖移動反応を起こすことにより、重合体の分子量の制御が煩雑になる場合があるので、重合反応終了後に添加することが好ましい。
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有機アミンによる中和率が上記の範囲であることにより、上記次亜リン酸（塩）を含むことによる、加熱時における色相安定効果が得られることとなる。
本発明の重合体組成物に含まれる次亜リン酸（塩）（重合体分子中に取り込まれたものは含まない）は、重合体組成物の固形分１００質量％に対し、０．５〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
次亜リン酸（塩）の例示としては、前述のとおりである。
［本発明のポリカルボン酸系重合体（組成物）の用途］
上記ポリカルボン酸系重合体（または重合体組成物）は、洗剤組成物への添加剤（洗剤ビルダー等）、スケール防止剤等の水処理剤、繊維処理剤、分散剤、脱墨剤、金属イオン封止剤、増粘剤、有機繊維・無機繊維のバインダー、粉体のバインダー、パルプ架橋剤、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等として用いることができる。
【００３６】
＜洗剤ビルダー＞
本発明の重合体は、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
すなわち、本発明の重合体は、洗剤組成物にも添加しうる。上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤組成物、繊維工業その他の工業用洗剤組成物、硬質表面洗浄剤組成物等が含まれ、さらに例えば漂白洗剤組成物等の洗剤組成物に含まれる特定の成分の働きを高めた洗剤組成物も含まれる。
洗剤組成物における本発明の重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明の重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００３７】
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物の場合に特に好ましいが、液体洗剤組成物である場合にも使用することができる。
【００３８】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
界面活性剤の配合割合は、洗剤組成物の全量に対して１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞がある。
上記界面活性剤として具体的には、アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等；ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキエチレンアルキルフェニルエーテル等；カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等；両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等；が例示される。
【００３９】
本発明の洗剤組成物は、本発明の重合体、界面活性剤以外の添加剤（その他の添加剤）として、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸（塩）等のアルカリビルダー；トリポリリン酸（塩）、クエン酸（塩）、アクリル酸−マレイン酸共重合体（塩）、エチレンジアミンテトラ酢酸（塩）、ボウ硝、ゼオライト等のキレートビルダー；カルボキシメチルセルロース（塩）等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤；ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤；ソイルリリース剤；ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤；柔軟剤；ｐＨ調節のためのアルカリ性物質；香料；可溶化剤；蛍光剤；着色剤；起泡剤；泡安定剤；つや出し剤；殺菌剤；漂白剤；漂白助剤；酵素；染料；溶媒等を添加しても良い。上記その他の添加剤における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が例示される。
上記その他の添加剤の合計の配合割合は、洗浄剤組成物１００質量％に対して１５〜８９．９質量％が好ましく、３０〜８４．７質量％がより好ましい。
本発明の洗剤組成物が粉末洗剤組成物の場合には、ゼオライトを配合することが好ましい。
本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物の場合には、水を液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％含むことが好ましく、１．５〜５０質量％含むことがより好ましい。
【００４０】
＜水処理剤＞
本発明の重合体は、単独またはその他の配合剤と共にスケール防止剤等の水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。上記水処理剤における本発明の重合体の含有量は、水処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。
【００４１】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００４２】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体を含む。
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００４３】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００４４】
本発明の重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００４５】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００４６】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明のカルボキシル基含有共重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本発明の重合体は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明の重合体の重量平均分子量、乾燥時の色相等は、下記方法に従って測定した。
【００４８】
＜重量平均分子量の測定条件＞
装置：東ソー製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＰＷＸＬ,Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製 ＰＯＬＹ  ＳＯＤＩＵＭ  ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
【００４９】
＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）を算出した。
【００５０】
＜実施例１＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３４３ｇと硫酸第二鉄アンモニウム（以下、モール塩と称す）０．０５ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、９０℃まで昇温した。次いで撹拌下、約９０℃一定状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」と称する）９４５ｇ（すなわち１０．５ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）１４０ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」と称する）１５０ｇ（対単量体投入量に換算すると５．０ｇ／ｍｏｌ）及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」と称する）４３．８ｇ（アクリル酸の５ｍｏｌ％中和分）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、４８％ＮａＯＨを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液１３．８ｇ（アクリル酸の１ｍｏl％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。反応溶液を５０℃まで放冷し、３５質量％過酸化水素２．３gを反応液に滴下し十分に攪拌を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体（１）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は５２．１％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は７７．６であった。
【００５１】
＜実施例２＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３４３ｇとモール塩０．０５ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、９０℃まで昇温した。次いで撹拌下、約９０℃一定状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９４５ｇ（すなわち１０．５ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１４０ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｇ（対単量体投入量に換算すると５．０ｇ／ｍｏｌ）及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４３．８ｇ（アクリル酸の５ｍｏｌ％中和分）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、４８％ＮａＯＨを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液６９ｇ（アクリル酸の５ｍｏl％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。反応溶液を５０℃まで放冷し、３５質量％過酸化水素２．３gを反応液に滴下し十分に攪拌を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体（２）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は５３．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は８０．９であった。
【００５２】
＜実施例３＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３４３ｇとモール塩０．０５ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、９０℃まで昇温した。次いで撹拌下、約９０℃一定状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９４５ｇ（すなわち１０．５ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１４０ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｇ（対単量体投入量に換算すると５．０ｇ／ｍｏｌ）及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４３．８ｇ（アクリル酸の５ｍｏｌ％中和分）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、４８％ＮａＯＨを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液１３８ｇ（アクリル酸の１０ｍｏl％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。反応溶液を５０℃まで放冷し、３５質量％過酸化水素２．３gを反応液に滴下し十分に攪拌を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体（３）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は５４．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は８５．９であった。
【００５３】
＜実施例４＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３４３ｇとモール塩０．０５ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、９０℃まで昇温した。次いで撹拌下、約９０℃一定状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９４５ｇ（すなわち１０．５ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１４０ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｇ（対単量体投入量に換算すると５．０ｇ／ｍｏｌ）及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４３．８ｇ（アクリル酸の５ｍｏｌ％中和分）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、４８％ＮａＯＨを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液６２１ｇ（アクリル酸の４５ｍｏl％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。反応溶液を５０℃まで放冷し、３５質量％過酸化水素２．３gを反応液に滴下し十分に攪拌を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体（４）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は５９．６．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は７８．２であった。
【００５４】
＜実施例５＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３４３ｇとモール塩０．０５ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、９０℃まで昇温した。次いで撹拌下、約９０℃一定状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９４５ｇ（すなわち１０．５ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１４０ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｇ（対単量体投入量に換算すると５．０ｇ／ｍｏｌ）及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４３．８ｇ（アクリル酸の５ｍｏｌ％中和分）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、４８％ＮａＯＨを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液６９ｇ（アクリル酸の５ｍｏl％中和分）および３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「３７％ＳＨＰ」と称する）８４ｇ（重合体組成物の固形分１００質量％に対し３．４質量％）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下した。反応溶液を５０℃まで放冷し、３５質量％過酸化水素２．３gを反応液に滴下し十分に攪拌を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体（５）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は５２．２％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は８４．８であった。
【００５５】
＜実施例６＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３０４．７ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液８１０ｇ（すなわち９．０ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４２．６ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７ｇ／ｍｏｌ）及び、３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液１００ｇ（対単量体投入量に換算すると４．１ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１８５分間、３７％ＳＨＰを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水１３５gを投入した後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液２３．７ｇ（アクリル酸の２ｍｏl％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体（６）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は５０．２％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は８０．３であった。
【００５６】
＜実施例７＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３０４．７ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液８１０ｇ（すなわち９．０ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４２．６ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７ｇ／ｍｏｌ）及び、３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液１００ｇ（対単量体投入量に換算すると４．１ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１８５分間、３７％ＳＨＰを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水１３５gを投入した後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液５９．１ｇ（アクリル酸の５ｍｏl％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体（７）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は５０．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は８２．７であった。
【００５７】
＜実施例８＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３０４．７ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液８１０ｇ（すなわち９．０ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４２．６ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７ｇ／ｍｏｌ）及び、３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液１００ｇ（対単量体投入量に換算すると４．１ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１８５分間、３７％ＳＨＰを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水１３５gを投入した後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液１１８．３ｇ（アクリル酸の１０ｍｏl％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体（８）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は５２．１％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は９１．７であった。
【００５８】
＜実施例９＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３０４．７ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液８１０ｇ（すなわち９．０ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４２．６ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７ｇ／ｍｏｌ）及び、３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液１００ｇ（対単量体投入量に換算すると４．１ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１８５分間、３７％ＳＨＰを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水１３５gを投入した後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液５３２．３ｇ（アクリル酸の４５ｍｏl％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体（９）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は５８．１％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は７９．０であった。
【００５９】
＜実施例１０＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３０４．７ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液８１０ｇ（すなわち９．０ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４２．６ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７ｇ／ｍｏｌ）及び、３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液１００ｇ（対単量体投入量に換算すると４．１ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１８５分間、３７％ＳＨＰを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水１３５gを投入した後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液４７．３ｇ（アクリル酸の４ｍｏl％中和分）および３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液７２g（重合体組成物の固形分１００質量％に対し３．６質量％）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下した。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体（１０）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は５０．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は８６．１であった。
【００６０】
＜実施例１１＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３４１．１ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０．０ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７５ｇ／ｍｏｌ）及び、３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液４９ｇ（対単量体投入量に換算すると１．８ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１８５分間、３７％ＳＨＰを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水２１０gを投入した後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液１３１．４ｇ（アクリル酸の１０ｍｏl％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体（１１）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は５０．６％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は９１．０であった。
【００６１】
＜実施例１２＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３４１．１ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０．０ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７５ｇ／ｍｏｌ）及び、３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液４９ｇ（対単量体投入量に換算すると１．８ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１８５分間、３７％ＳＨＰを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水２１０gを投入した後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液５９１．４ｇ（アクリル酸の４５ｍｏl％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体（１２）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は５６．８％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は７７．９であった。
【００６２】
＜実施例１３＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３２５．０ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０．０ｍｏｌ％）、３０質量％メルカプトプロピオン酸水溶液（以下「３０％ＭＰＡ」と称する）８３．３ｇ（対単量体投入量に換算すると２．５ｇ／ｍｏｌ）、６％質量過酸化水素水溶液（以下「６％Ｈ２Ｏ２」と称する）５３．０g（対単量体投入量に換算すると０．３２g／mol）及び、１．８質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液（以下「１．８％ＬＡｓ」と称する）７２．８ｇ（対単量体投入量に換算すると０．１３ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、３０％ＭＰＡを１８０分間、６％Ｈ２Ｏ２を２１５分間、１．８％ＬＡｓを２１５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水２８２．５gを投入した後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液６５．７ｇ（アクリル酸の５ｍｏl％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体（１３）を得た。該水溶液の個形分値は４５．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は８０．６であった。
【００６３】
＜実施例１４＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３２５．０ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０．０ｍｏｌ％）、３０質量％メルカプトプロピオン酸水溶液（以下「３０％ＭＰＡ」と称する）８３．３ｇ（対単量体投入量に換算すると２．５ｇ／ｍｏｌ）、６％質量過酸化水素水溶液（以下「６％Ｈ２Ｏ２」と称する）５３．０g（対単量体投入量に換算すると０．３２g／mol）及び、１．８質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液（以下「１．８％ＬＡｓ」と称する）７２．８ｇ（対単量体投入量に換算すると０．１３ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、３０％ＭＰＡを１８０分間、６％Ｈ２Ｏ２を２１５分間、１．８％ＬＡｓを２１５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水２８２．５gを投入した後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液１３１．４ｇ（アクリル酸の１０ｍｏl％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体（１４）を得た。該水溶液の個形分値は４６．２％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は８２．６であった。
【００６４】
＜実施例１５＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３２５．０ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０．０ｍｏｌ％）、３０質量％メルカプトプロピオン酸水溶液（以下「３０％ＭＰＡ」と称する）８３．３ｇ（対単量体投入量に換算すると２．５ｇ／ｍｏｌ）、６％質量過酸化水素水溶液（以下「６％Ｈ２Ｏ２」と称する）５３．０g（対単量体投入量に換算すると０．３２g／mol）及び、１．８質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液（以下「１．８％ＬＡｓ」と称する）７２．８ｇ（対単量体投入量に換算すると０．１３ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、３０％ＭＰＡを１８０分間、６％Ｈ２Ｏ２を２１５分間、１．８％ＬＡｓを２１５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水６９１．４gを投入した後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液５９１．４ｇ（アクリル酸の４５ｍｏl％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体（１５）を得た。該水溶液の個形分値は４５．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は７７．２であった。
【００６５】
＜実施例１６＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３２５．０ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０．０ｍｏｌ％）、３０質量％メルカプトプロピオン酸水溶液（以下「３０％ＭＰＡ」と称する）８３．３ｇ（対単量体投入量に換算すると２．５ｇ／ｍｏｌ）、６％質量過酸化水素水溶液（以下「６％Ｈ２Ｏ２」と称する）５３．０g（対単量体投入量に換算すると０．３２g／mol）及び、１．８質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液（以下「１．８％ＬＡｓ」と称する）７２．８ｇ（対単量体投入量に換算すると０．１３ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、３０％ＭＰＡを１８０分間、６％Ｈ２Ｏ２を２１５分間、１．８％ＬＡｓを２１５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水２４１．７gを投入した後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液６５．７ｇ（アクリル酸の５ｍｏl％中和分）および３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液９３．８ｇ（重合体組成物の固形分１００質量％に対し４．２質量％）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下した。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体（１６）を得た。該水溶液の個形分値は４６．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は８３．０であった。
【００６６】
＜比較例１＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３４３ｇとモール塩０．０５ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、９０℃まで昇温した。次いで撹拌下、約９０℃一定状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９４５ｇ（すなわち１０．５ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１４０ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｇ（対単量体投入量に換算すると５．０ｇ／ｍｏｌ）及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４３．８ｇ（アクリル酸の５ｍｏｌ％中和分）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、４８％ＮａＯＨを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を５０℃まで放冷し、３５質量％過酸化水素２．３gを反応液に滴下し十分に攪拌を行った。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体（１）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は５１．８％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は７４．７であった。
【００６７】
＜比較例２＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３４３ｇとモール塩０．０５ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、９０℃まで昇温した。次いで撹拌下、約９０℃一定状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９４５ｇ（すなわち１０．５ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１４０ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｇ（対単量体投入量に換算すると５．０ｇ／ｍｏｌ）及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４３．８ｇ（アクリル酸の５ｍｏｌ％中和分）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、４８％ＮａＯＨを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液８２８ｇ（アクリル酸の６０ｍｏl％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。反応溶液を５０℃まで放冷し、３５質量％過酸化水素２．３gを反応液に滴下し十分に攪拌を行った。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体（２）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は６１．３％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は７５．４であった。
【００６８】
＜比較例３＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３４３ｇとモール塩０．０５ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、９０℃まで昇温した。次いで撹拌下、約９０℃一定状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９４５ｇ（すなわち１０．５ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１４０ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｇ（対単量体投入量に換算すると５．０ｇ／ｍｏｌ）及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４３．８ｇ（アクリル酸の５ｍｏｌ％中和分）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、４８％ＮａＯＨを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷しながら３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液８４ｇ（重合体組成物の固形分１００質量％に対し３．６質量％）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下した。反応溶液を５０℃まで放冷し、３５質量％過酸化水素２．３gを反応液に滴下し十分に攪拌を行った。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体（３）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は５１．１％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は７４．０であった。
【００６９】
＜比較例４＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３０４．７ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液８１０ｇ（すなわち９．０ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４２．６ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７ｇ／ｍｏｌ）及び、３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液１００ｇ（対単量体投入量に換算すると４．１ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１８５分間、３７％ＳＨＰを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水１３５gを投入した。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体（４）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は４９．７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は６８．７であった。
【００７０】
＜比較例５＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３０４．７ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液８１０ｇ（すなわち９．０ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４２．６ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７ｇ／ｍｏｌ）及び、３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液１００ｇ（対単量体投入量に換算すると４．１ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１８５分間、３７％ＳＨＰを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水１３５gを投入した後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液７０９．７ｇ（アクリル酸の６０ｍｏl％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体（５）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は５９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は７４．２であった。
【００７１】
＜比較例６＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３０４．７ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液８１０ｇ（すなわち９．０ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４２．６ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７ｇ／ｍｏｌ）及び、３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液１００ｇ（対単量体投入量に換算すると４．１ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１８５分間、３７％ＳＨＰを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水１３５gを投入した後、反応溶液を放冷しながら３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液７２g（重合体組成物の固形分１００質量％に対し３．７質量％）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下した。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体（６）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は４９．１％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は７０．８であった。
【００７２】
＜比較例７＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３４１．１ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０．０ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７５ｇ／ｍｏｌ）及び、３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液４９ｇ（対単量体投入量に換算すると１．８ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１８５分間、３７％ＳＨＰを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水２１０gを投入し十分に攪拌を行った。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体（７）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は４８．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は６６．４であった。
【００７３】
＜比較例８＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３４１．１ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０．０ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７５ｇ／ｍｏｌ）及び、３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液４９ｇ（対単量体投入量に換算すると１．８ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１８５分間、３７％ＳＨＰを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水２１０gを投入した後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液７８８．６ｇ（アクリル酸の６０ｍｏl％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体（８）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は５８．８％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は７４．２であった。
【００７４】
＜比較例９＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３４１．１ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０．０ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７５ｇ／ｍｏｌ）及び、３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液４９ｇ（対単量体投入量に換算すると１．８ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１８５分間、３７％ＳＨＰを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水２１０gを投入した後、反応溶液を放冷しながら３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液８０g（重合体組成物の固形分１００質量％に対し３．９質量％）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下した。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体（９）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は４７．５％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は７１．４であった。
【００７５】
＜比較例１０＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３４１．１ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０．０ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７５ｇ／ｍｏｌ）及び、３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液４９ｇ（対単量体投入量に換算すると１．８ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１８５分間、３７％ＳＨＰを１８０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水２１０gを投入した後、反応溶液を放冷しながら４８質量％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇ（アクリル酸の１０ｍｏl％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下し中和を行った。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体（１０）の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は４６．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は７５．４であった。
【００７６】
＜比較例１１＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３２５．０ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０．０ｍｏｌ％）、３０質量％メルカプトプロピオン酸水溶液（以下「３０％ＭＰＡ」と称する）８３．３ｇ（対単量体投入量に換算すると２．５ｇ／ｍｏｌ）、６％質量過酸化水素水溶液（以下「６％Ｈ２Ｏ２」と称する）５３．０g（対単量体投入量に換算すると０．３２g／mol）及び、１．８質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液（以下「１．８％ＬＡｓ」と称する）７２．８ｇ（対単量体投入量に換算すると０．１３ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、３０％ＭＰＡを１８０分間、６％Ｈ２Ｏ２を２１５分間、１．８％ＬＡｓを２１５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水２４１．７gを投入した。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体（１１）を得た。該水溶液の個形分値は４４．７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は６１．９であった。
【００７７】
＜比較例１２＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３２５．０ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０．０ｍｏｌ％）、３０質量％メルカプトプロピオン酸水溶液（以下「３０％ＭＰＡ」と称する）８３．３ｇ（対単量体投入量に換算すると２．５ｇ／ｍｏｌ）、６％質量過酸化水素水溶液（以下「６％Ｈ２Ｏ２」と称する）５３．０g（対単量体投入量に換算すると０．３２g／mol）及び、１．８質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液（以下「１．８％ＬＡｓ」と称する）７２．８ｇ（対単量体投入量に換算すると０．１３ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、３０％ＭＰＡを１８０分間、６％Ｈ２Ｏ２を２１５分間、１．８％ＬＡｓを２１５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水６５３．０gを投入した後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液７８８．６ｇ（アクリル酸の６０ｍｏl％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体（１２）を得た。該水溶液の個形分値は４８．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は７２．４であった。
【００７８】
＜比較例１３＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３２５．０ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０．０ｍｏｌ％）、３０質量％メルカプトプロピオン酸水溶液（以下「３０％ＭＰＡ」と称する）８３．３ｇ（対単量体投入量に換算すると２．５ｇ／ｍｏｌ）、６％質量過酸化水素水溶液（以下「６％Ｈ２Ｏ２」と称する）５３．０g（対単量体投入量に換算すると０．３２g／mol）及び、１．８質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液（以下「１．８％ＬＡｓ」と称する）７２．８ｇ（対単量体投入量に換算すると０．１３ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、３０％ＭＰＡを１８０分間、６％Ｈ２Ｏ２を２１５分間、１．８％ＬＡｓを２１５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水２３１．４gを投入した後、反応溶液を放冷しながら３７質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液８７．７g（重合体組成物の固形分１００質量％に対し４．２質量％）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下した。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体（１３）を得た。該水溶液の個形分値は４５．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、Ｗ値は６３．７であった。
【００７９】
重合体の製造結果、物性等を表１にまとめた。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１から明らかなように、本発明の重合体は、従来の重合体と比較して、加熱時の色相安定性に優れている。よって、本発明の重合体は粉末洗剤組成物にも好ましく配合することができる。