(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び保存安定性に優れるフォトレジスト組成物の提供。【解決手段】［Ａ］酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生剤、及び［Ｃ］下記式（１）で表される化合物を含有するフォトレジスト組成物。下記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−である。Ｒａは、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ２は、１価の酸解離性基である。＊は、Ｒ１と結合する部位を示す。ｍは、０〜２の整数である。2014085475.tif 000046【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体、
［Ｂ］酸発生体、及び
［Ｃ］下記式（１）で表される化合物
を含有するフォトレジスト組成物。
【化１】
2014085475.tif 000040
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−である。Ｒａは、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ２は、１価の酸解離性基である。＊は、Ｒ１と結合する部位を示す。
Ｘが＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−の場合、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成される環構造の一部を表す。
Ｘが単結合の場合、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成される環構造の一部を表す。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、フッ素原子若しくは炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
ｍは、０〜２の整数である。ｍが２の場合、複数のＲＡ及びＲＢはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（２）〜（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
2014085475.tif 000041
（式（２）〜（６）中、Ｒ１、Ｒ２、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、Ｒａ、Ａｒ及びｍは、上記式（１）と同義である。ＲＡＬＣは、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ’は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎは、０〜５の整数である。）
【請求項３】
上記式（１）で表される化合物が下記式（２）で表される請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
2014085475.tif 000042
（式（２）中、Ｒ２及びＲａは、上記式（１）と同義である。ｎは、０〜５の整数である。）
【請求項４】
上記式（１）におけるＸが＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−であり、Ｒ１が炭素数１〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又はこの脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−及び−ＮＨ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
（１）請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項６】
下記式（１）で表される化合物からなる酸増殖剤。
【化４】
2014085475.tif 000043
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−である。Ｒａは、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ２は、１価の酸解離性基である。＊は、Ｒ１と結合する部位を示す。
Ｘが＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−の場合、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成される環構造の一部を表す。
Ｘが単結合の場合、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成される環構造の一部を表す。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、フッ素原子若しくは炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
ｍは、０〜２の整数である。ｍが２の場合、複数のＲＡ及びＲＢはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項７】
下記式（１）で表される化合物。
【化５】
2014085475.tif 000044
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−である。Ｒａは、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ２は、１価の酸解離性基である。＊は、Ｒ１と結合する部位を示す。
Ｘが＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−の場合、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成される環構造の一部を表す。
Ｘが単結合の場合、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成される環構造の一部を表す。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、フッ素原子若しくは炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
ｍは、０〜２の整数である。ｍが２の場合、複数のＲＡ及びＲＢはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
（１）下記式（ｉ−ａ）で表される化合物と塩素化剤とを反応させる工程、及び
（２）上記（１）工程で得られる化合物と下記式（ｉ−ｂ）で表される化合物とを反応させる工程
を有する下記式（１）で表される化合物の製造方法。
【化６】
2014085475.tif 000045
（式（ｉ−ａ）、（ｉ−ｂ）及び（１）中、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−である。Ｒａは、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ２は、上記式（１）において１価の酸解離性基となる基である。＊は、Ｒ１と結合する部位を示す。
Ｘが＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−の場合、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成される環構造の一部を表す。
Ｘが単結合の場合、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成される環構造の一部を表す。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、フッ素原子若しくは炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
Ｍ＋は、１価のカチオンである。
ｍは、０〜２の整数である。ｍが２の場合、複数のＲＡ及びＲＢはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、酸増殖剤、化合物及び化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型フォトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の露光光の照射により、露光部において酸発生体から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかるフォトレジスト組成物には、加工技術の微細化に伴い、単に解像性に優れるだけでなく、形成されるレジストパターンが矩形の断面形状を有すると共に、その線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）が小さい等、高精度のパターンを形成できることも要求される。この要求に対し、フォトレジスト組成物に、酸増殖剤を含有させることが検討されている。酸増殖剤は、上記酸発生体から発生した酸から、自己触媒的に反応することで、多量の酸を発生させることができる物質である。このような酸増殖剤について、上述のパターンの高精度化等、フォトレジスト組成物の諸性能を高めるべく、種々の構造を有するものが検討されている（特開２０００−３５６６５号公報、特開２００１−８１１３８号公報、特開２００８−９６７４３号公報及び国際公開第２０１１／０７７９４１号パンフレット参照）。
【０００４】
このような中、レジストパターンの微細化がますます進行する現在にあっては、上記解像性、断面形状の矩形性及びＬＷＲ性能をさらに向上させること共に、プロセス安定性の向上のため、焦点深度を向上させることも要求される。それに加えて、上記従来の酸増殖剤を含有するフォトレジスト組成物では、その保存安定性と上記性能とを共に高めることが難しいという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５６６５号公報
【特許文献２】特開２００１−８１１３８号公報
【特許文献３】特開２００８−９６７４３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／０７７９４１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び保存安定性に優れるフォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、
［Ｂ］酸発生体、及び
［Ｃ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）
を含有するフォトレジスト組成物である。
【化１】
2014085475.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−である。Ｒａは、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ２は、１価の酸解離性基である。＊は、Ｒ１と結合する部位を示す。
Ｘが＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−の場合、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成される環構造の一部を表す。
Ｘが単結合の場合、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成される環構造の一部を表す。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、フッ素原子若しくは炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
ｍは、０〜２の整数である。ｍが２の場合、複数のＲＡ及びＲＢはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０００８】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【０００９】
本発明の酸増殖剤は、下記式（１）で表される化合物からなる。
【化２】
2014085475.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−である。Ｒａは、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ２は、１価の酸解離性基である。＊は、Ｒ１と結合する部位を示す。
Ｘが＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−の場合、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成される環構造の一部を表す。
Ｘが単結合の場合、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成される環構造の一部を表す。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、フッ素原子若しくは炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
ｍは、０〜２の整数である。ｍが２の場合、複数のＲＡ及びＲＢはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
本発明の化合物は、下記式（１）で表される。
【化３】
2014085475.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−である。Ｒａは、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ２は、１価の酸解離性基である。＊は、Ｒ１と結合する部位を示す。
Ｘが＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−の場合、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成される環構造の一部を表す。
Ｘが単結合の場合、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成される環構造の一部を表す。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、フッ素原子若しくは炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
ｍは、０〜２の整数である。ｍが２の場合、複数のＲＡ及びＲＢはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
本発明の化合物の製造方法は、
（１）下記式（ｉ−ａ）で表される化合物と塩素化剤とを反応させる工程、及び
（２）上記（１）工程で得られる化合物と下記式（ｉ−ｂ）で表される化合物とを反応させる工程
を有する下記式（１）で表される化合物の製造方法である。
【化４】
2014085475.tif 000005
（式（ｉ−ａ）、（ｉ−ｂ）及び（１）中、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−である。Ｒａは、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数４〜１０の１価の脂環式炭化水素基である。Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ２は、上記式（１）において１価の酸解離性基となる基である。Ｒ２は、１価の酸解離性基である。＊は、Ｒ１と結合する部位を示す。
Ｘが＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−の場合、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ１と結合して環構造の一部を形成している。
Ｘが単結合の場合、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ１と結合して環構造の一部を形成している。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、フッ素原子若しくは炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
Ｍ＋は、１価のカチオンである。
ｍは、０〜２の整数である。ｍが２の場合、複数のＲＡ及びＲＢはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、高い保存安定性及び広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の酸増殖剤は、当該フォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該酸増殖剤として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法によれば、当該化合物を簡便かつ収率よく製造することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜フォトレジスト組成物＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］化合物を含有する。当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）及び［Ｆ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体の酸解離性基が［Ｂ］酸発生体等から発生する酸の作用により解離してカルボキシ基等が生じることにより、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化する。その結果、当該フォトレジスト組成物からレジストパターンを形成することができる。
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）、及び／又は極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに有していることが好ましく、これら以外のその他の構造単位をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
【００１５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、下記式（７）で表される構造単位（Ｉ−１）等が挙げられる。
【００１６】
【化５】
2014085475.tif 000006
【００１７】
上記式（７）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、下記式（ｐ）で表される１価の酸解離性基である。
【００１８】
【化６】
2014085475.tif 000007
【００１９】
上記式（ｐ）中、Ｒｐ１は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０のシクロアルキル基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の非置換、ヒドロキシ基置換若しくはヒドロキシ基含有アルキル置換のシクロアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数４〜２０の脂環構造を表す。
【００２０】
構造単位（Ｉ−１）としては、酸解離性基の解離容易性の観点から、下記式（７−１）〜（７−４）で表される構造単位が好ましい。
【００２１】
【化７】
2014085475.tif 000008
【００２２】
上記式（７−１）〜（７−４）中、ＲＡは、上記式（７）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（ｐ）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。Ｒｐ４は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有アルキル基である。ｋは、０〜５の整数である。
【００２３】
上記式（７−１）〜（７−４）で表される構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００２４】
【化８】
2014085475.tif 000009
【００２５】
【化９】
2014085475.tif 000010
【００２６】
上記式中、ＲＡは、上記式（７）と同義である。
【００２７】
構造単位（Ｉ）としては、上記式（７−１）で表される構造単位、式（７−２）で表される構造単位が好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００２８】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、２５モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの密着性が低下する場合がある。
【００２９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を適度に調整することができ、その結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。また、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００３０】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３１】
【化１０】
2014085475.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2014085475.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2014085475.tif 000013
【００３４】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３５】
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位、スルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、ノルボルナンスルトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がさらに好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【００３６】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜８０モル％が好ましく、３５モル％〜７０モル％がより好ましく、４０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をより向上させることができる。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００３７】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、極性基を有する構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を有することで、現像液に対する溶解性を適度に調整することができ、その結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。
【００３８】
上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００３９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４０】
【化１３】
2014085475.tif 000014
【００４１】
上記式中、ＲＢは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４２】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ヒドロキシ基を有する構造単位が好ましく、芳香環に結合するヒドロキシ基を有する構造単位、脂環に結合するヒドロキシ基を有する構造単位がより好ましく、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
なお、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位は、例えば、単量体としてアシロキシスチレンを用いて重合体を合成した後、この重合体をアミン等の塩基存在下で加水分解反応させることにより形成することができる。
【００４３】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、４０モル％〜７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をより向上させることができる。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００４４】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にも、その他の構造単位を有していもよい。その他の構造単位としては、例えば、非酸解離性の鎖状炭化水素基を含む構造単位、非解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記その他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００４５】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該フォトレジスト組成物の全固形分中、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００４６】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００４７】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。ラジカル重合開始剤は１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。上記重合に使用される溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【００５０】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【００５１】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【００５２】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００５３】
［Ａ］重合体中の低分子量部分（分子量１，０００未満の部分をいう）の含有率としては、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体中の低分子量部分の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度をさらに向上させることができる。
【００５４】
本明細書における重合体の低分子量部分の含有率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ＨＰＬＣカラム（Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、ジーエルサイエンス製）を使用し、以下の条件により測定される値である。
溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【００５５】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸等により［Ａ］重合体中の酸解離性基を解離させてカルボキシ基等を生成させ、その結果、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化する。当該フォトレジスト組成物においては、［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により、後述する［Ｃ］化合物が分解して多量の酸が発生する。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００５６】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００５７】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００５８】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【００５９】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００６０】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００６１】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【００６２】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートが特に好ましい。
【００６３】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該フォトレジスト組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましく、２質量部以上１２質量部以下が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の感度及び現像性が向上する。その結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６４】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、下記式（１）で表される化合物である。［Ｃ］化合物は、酸増殖剤としての機能を有する。酸増殖剤は、上記［Ｂ］酸発生体から発生した酸から、自己触媒的に反応することで、多量の酸を発生させることができる物質である。すなわち、酸増殖剤は、酸の作用により分解され、新たな酸を発生する化合物であり、露光光の照射により［Ｂ］酸発生体から酸が発生すると、その酸の作用により［Ｃ］化合物から新たな酸が発生し、その後も自己触媒的に反応することで、多量の酸が発生する。
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加えて、［Ｃ］化合物を含有することで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び保存安定性に優れる。
当該フォトレジスト組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、［Ｃ］化合物は、下記式（１）に示すように、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−Ｒ２で表されるスルホン酸エステル基を有し、かつ、一定数の炭素−炭素単結合を介した位置に、Ｘで表される特定の電子求引性基を有し、又はＸが単結合の場合、ＲＣ及びＲＤで表されるフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有している。このような特定の構造を有することで、上記スルホン酸エステル基の酸解離性基Ｒ２の酸解離性が適度になると考えられる。その結果、当該フォトレジスト組成物の保存安定性が向上する。また、［Ｂ］酸発生体と酸増殖剤としての［Ｃ］化合物との協働により、露光部における発生する酸の濃度がより適度な状態で［Ａ］重合体の酸解離性基の解離反応が進行し、結果として、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度が向上する。
【００６５】
【化１４】
2014085475.tif 000015
【００６６】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−である。Ｒａは、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ２は、１価の酸解離性基である。＊は、Ｒ１と結合する部位を示す。
Ｘが＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−の場合、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成される環構造の一部を表す。
Ｘが単結合の場合、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成される環構造の一部を表す。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、フッ素原子若しくは炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
ｍは、０〜２の整数である。ｍが２の場合、複数のＲＡ及びＲＢはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基等が挙げられる。
【００６８】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００６９】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００７０】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００７１】
上記ヘテロ原子を有する基のヘテロ原子としては、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、イオウ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
【００７２】
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００７３】
上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられ、また、同一の炭素原子に結合する２個の水素原子を置換する酸素原子（＝Ｏ、オキシ基）等が挙げられる。
【００７４】
上記Ｒ１としては、これらの中で、１価の有機基が好ましく、置換又は非置換の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−及び−ＮＨ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基がより好ましく、置換若しくは非置換のアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基、ラクトン構造を有する１価の基がさらに好ましく、シクロアルキル基、オキソ基で置換されたアルキル基、アシル基で置換されたアリール基、ノルボルナンラクトン構造を有する基が特に好ましく、ホルミル基、アシルフェニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルナンラクトン−イル基がさらに特に好ましい。
【００７５】
上記Ｘとしては、単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−が好ましい。
【００７６】
上記Ｒａで表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００７７】
上記Ｒａで表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルキル基などが挙げられる。
【００７８】
上記Ａｒで表される炭素数６〜２０のアレーンジイル基としては、例えば、ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、トリメチルベンゼンジイル基、エチルベンゼンジイル基、シクロヘキシルベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、メチルナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナンスレンジイル基等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ２で表される１価の酸解離性基としては、例えば、
２−プロピル基、２−ブチル基、２−ペンチル基、２−プロペニル基、２−ブチニル基等の結合手が２級の炭素原子である鎖状炭化水素基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の結合手が２級の炭素原子である脂環式炭化水素基；
ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の結合手が３級の炭素原子である鎖状炭化水素基；
１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロペンテニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−ｉ−プロピル−２−アダマンチル基等の結合手が３級の炭素原子である脂環式炭化水素基等が挙げられる。
これらの中で、当該フォトレジスト組成物の保存安定性の向上の観点から、結合手が２級の炭素原子である鎖状炭化水素基、結合手が２級の炭素原子である脂環式炭化水素基が好ましく、結合手が２級の炭素原子である脂環式炭化水素基がより好ましく、結合手が２級の炭素原子であるシクロアルキル基がさらに好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００８０】
Ｘが＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−の場合のＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤ、並びに、Ｘが単結合の場合のＲＡ及びＲＢで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記Ｘが＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−の場合のＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤ、並びに、Ｘが単結合の場合のＲＡ及びＲＢとしては水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００８１】
Ｘが単結合の場合のＲＣ及びＲＤで表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基、ジフルオロｎ−プロピル基、トリフルオロｎ−プロピル基、ヘプタフルオロｎ−プロピル基、ヘキサフルオロｉ−プロピル基、ノナフルオロｎ−プロピル基等が挙げられる。
上記ＲＣ及びＲＤとしては、フッ素原子、パーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
【００８２】
上記これらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成され表される環構造としては、例えば
スクシンイミド構造、グルタルイミド構造、アジピンイミド構造等の環状イミド構造；
ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、カプロラクトン構造等のラクトン構造；
ブチロラクタム構造、バレロラクタム構造、カプロラクタム構造等のラクタム構造；
α−ケトテトラリン構造、α，α’−ジケトテトラリン構造等のα位がオキソ基で置換された芳香環縮環脂環構造などが挙げられる。
これらの中で、環状イミド構造、ラクトン構造、α位がオキソ基で置換された芳香環縮環脂環構造が好ましく、コハク酸イミド構造、ブチロラクトン構造、α−ケトテトラリン構造がより好ましい。
【００８３】
上記Ｘが＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−であり、Ｒ１が炭素数１〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又はこの脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−及び−ＮＨ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であることが好ましい。
［Ｃ］化合物が上記構造を有することで、この［Ｃ］化合物の昇華性を抑制することができると共に、極性を有する［Ａ］重合体等との相溶性により、［Ｃ］化合物のレジスト膜中における分散性を向上させることができる。また、［Ｃ］化合物から生じるスルホン酸は、上記構造が［Ａ］重合体の−ＣＯＯ−等の極性構造と相互作用することにより、酸拡散長を短くすることができると考えられる。その結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をより向上させることができる。
このようなＲ１としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基、このシクロアルキル基の炭素−炭素間に−ＣＯ−Ｏ−を含むノルボルナンラクトン−イル基、アダマンタン構造を有するブチロラクトン−イル基等のラクトン構造を有する基等が挙げられる。
【００８４】
上記Ｘが単結合である場合の［Ｃ］化合物も好ましい。このような［Ｃ］化合物から生じるスルホン酸は、例えばＲ１を嵩高い基とし、スルホ基とＲ１との距離を短く保って分子の自由度を制御することで、酸の拡散長が短くすることができると考えられる。また、このような［Ｃ］化合物は、対応する構造の酸発生剤から、簡便に合成することができる。
【００８５】
上記ｍとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。ｍを上記範囲とすることで、Ｘのスルホン酸エステル基に対する位置がより適切になると考えられ、当該フォトレジスト組成物の保存安定性、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をより向上させることができる。
［Ｃ］化合物のＸの種類、ＸとＲ１との組み合わせ、又はｍを選択することにより、［Ｃ］化合物から生じるスルホン酸の酸拡散長を適切に設定することができる。
【００８６】
［Ｃ］化合物の好適な態様としては、下記式（２）〜（６）で表される化合物（以下、「化合物（２）〜（６）」ともいう）が挙げられる。
【００８７】
【化１５】
2014085475.tif 000016
【００８８】
上記式（２）〜（６）中、Ｒ１、Ｒ２、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、Ｒａ、Ａｒ及びｍは、上記式（１）と同義である。ＲＡＬＣは、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ’は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎは、０〜５の整数である。
【００８９】
上記ＲＡＬＣで表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１として例示した１価の脂環式炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
上記Ｒ’で表される１価の有機基としては、上記Ｒ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロｎ−ブチル基等のフッ素化アルキル基；
フルオロエテニル基、トリフルオロエテニル基等のフッ素化アルケニル基；
フルオロエチニル基、ジフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基などのフッ素化鎖状炭化水素基；
フルオロシクロペンチル基、フルオロノルボルニル基等のフッ素化シクロアルキル基；
フルオロシクロペンテニル基、フルオロノルボルネニル基等のフッ素化シクロアルケニル基などのフッ素化脂環式炭化水素基；
フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジフルオロベンジル基等のフッ素化芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００９０】
化合物（２）としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−６）で表される化合物等が挙げられる。
【００９１】
【化１６】
2014085475.tif 000017
【００９２】
これらの中で、上記式（２−１）〜（２−３）で表される化合物が好ましい。
【００９３】
化合物（３）としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−４）で表される化合物等が挙げられる。
【００９４】
【化１７】
2014085475.tif 000018
【００９５】
これらの中で、上記式（３−１）で表される化合物が好ましい。
【００９６】
化合物（４）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−６）で表される化合物等が挙げられる。
【００９７】
【化１８】
2014085475.tif 000019
【００９８】
これらの中で、上記式（４−１）で表される化合物、（４−６）で表される化合物が好ましい。
【００９９】
化合物（５）としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−６）で表される化合物等が挙げられる。
【０１００】
【化１９】
2014085475.tif 000020
【０１０１】
これらの中で、上記式（５−１）で表される化合物、上記式（５−２）で表される化合物が好ましい。
【０１０２】
化合物（６）としては、例えば、下記式（６−１）〜（６−６）で表される化合物等が挙げられる。
【０１０３】
【化２０】
2014085475.tif 000021
【０１０４】
これらの中で、上記式（６−１）で表される化合物が好ましい。
【０１０５】
［Ｃ］化合物としては、化合物（２）、化合物（３）が好ましく、化合物（２）がより好ましい。上記化合物は、上記式（１）におけるＸに結合するＲ１としてカルボニル基を有しているので、上記電子求引性がより適度に発揮されると考えられ、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び保存安定性がさらに向上する。
【０１０６】
［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合、この［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、１モル％〜２００モル％が好ましく、２モル％〜１００モル％がより好ましく、５モル％〜７０モル％がさらに好ましく、１０モル％〜５０モル％が特に好ましい。
［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１０質量部がより好ましく、０．１質量部〜５質量部がさらに好ましく、０．３質量部〜３質量部が特に好ましい。
［Ｃ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び保存安定性を向上させることができる。［Ｃ］化合物の含有量が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能等が低下する場合がある。［Ｃ］化合物の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物の保存安定性が低下し、また、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性等が低下する場合がある。
【０１０７】
［Ｃ］化合物の製造方法は、例えば、以下の通りであり、
（１）下記式（ｉ−ａ）で表される化合物と塩素化剤とを反応させる工程、及び
（２）上記（１）工程で得られる化合物と下記式（ｉ−ｂ）で表される化合物とを反応させる工程
を有する。
この製造方法によれば、下記式（ｉ−ａ）で表される化合物と下記式（ｉ−ｂ）で表されるヒドロキシ化合物とから、下記式に示すように化合物（ｉ）を、簡便かつ収率よく製造することができる。
【０１０８】
【化２１】
2014085475.tif 000022
【０１０９】
上記スキーム中、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−である。Ｒａは、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ２は、上記式（１）において１価の酸解離性基となる基である。＊は、Ｒ１と結合する部位を示す。
Ｘが＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲａ−、＊−ＮＲａＣＯ−又は＊−Ａｒ−ＣＯ−の場合、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成される環構造の一部を表す。
Ｘが単結合の場合、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基とＲ１とが互いに合わせられ構成される環構造の一部を表す。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、フッ素原子若しくは炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
Ｍ＋は、１価のカチオンである。
ｍは、０〜２の整数である。ｍが２の場合、複数のＲＡ及びＲＢはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１０】
上記式（ｉ−ａ）で表されるスルホン酸塩と塩素化剤とを、ジメチルホルムアミド等の存在下、ジクロロメタン等の溶媒中で反応させることにより、スルホン酸の塩化物が得られる。次いで、この得られたスルホン酸の塩化物と、上記式（ｉ−ｂ）で表されるヒドロキシ化合物とを、トリエチルアミン等の塩基存在下、ジクロロメタン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（１）で表される化合物が生成する。この反応液を濃縮後、分液操作、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなど適切に処理することにより、［Ｃ］化合物を単離することができる。
【０１１１】
上記塩素化剤としては、上記式（ｉ−ａ）で表されるスルホン酸塩のスルホネート基をスルホン酸塩化物に変換できる物質であれば特に限定されないが、例えば、塩化オキサリル、塩化チオニル、塩化スルフリル等の酸塩化物；三塩化リン、五塩化リン等の塩化リン化合物；塩素ガス等が挙げられる。これらの中で、取扱容易性及び得られる式（１）で表される化合物の収率の観点から、酸塩化物が好ましく、塩化オキサリルがより好ましい。
Ｍ＋で表される１価のカチオンとしては、特に限定されないが、上記式（ｉ−ａ）で表される化合物の入手容易性の観点から、アルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。
【０１１２】
［［Ｄ］酸拡散制御体］
当該フォトレジスト組成物は、必要に応じて、［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた組成物とすることができる。当該フォトレジスト組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体をさらに含有することで、断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度及び保存安定性をさらに向上させることができる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該フォトレジスト組成物における含有形態としては、後述するような低分子化合物である酸拡散制御剤の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１３】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１１４】
【化２２】
2014085475.tif 000023
【０１１５】
上記式（８）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１１６】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１１７】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１１８】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０１１９】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２０】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１２１】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類、ピラジン、ピラゾール等があげられる。
【０１２２】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１２３】
また、［Ｄ］酸拡散制御体として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（９−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（９−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１２４】
【化２３】
2014085475.tif 000024
【０１２５】
上記式（９−１）及び式（９−２）中、Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（９−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβはアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１２６】
【化２４】
2014085475.tif 000025
【０１２７】
上記式（９−３）中、Ｒ１２は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１２８】
［Ｄ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤である場合、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、０モル％〜１００モル％が好ましく、３モル％〜７０モル％がより好ましく、５モル％〜５０モル％がさらに好ましい。
［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましい。
［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び保存安定性を向上させることができる。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物の感度が低下する場合がある。
【０１２９】
［［Ｅ］重合体］
当該フォトレジスト組成物は、［Ｅ］重合体（［Ａ］重合体に該当するものを除く）を含有してもよい。当該フォトレジスト組成物が、［Ｅ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の含フッ素重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｅ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト被膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該フォトレジスト組成物が［Ｅ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト被膜を形成することができる。
【０１３０】
［Ｅ］重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該フォトレジスト組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１３１】
［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１３２】
［Ｅ］重合体としては、下記構造単位（Ｅａ）及び構造単位（Ｅｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｅａ）及び構造単位（Ｅｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１３３】
［構造単位（Ｅａ）］
構造単位（Ｅａ）は、下記式（Ｆａ）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｅａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１３４】
【化２５】
2014085475.tif 000026
【０１３５】
上記式（Ｆａ）中、ＲＤは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＥは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１３６】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１３７】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１３８】
上記構造単位（Ｅａ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１３９】
構造単位（Ｅａ）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましく、１５モル％〜４０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｅａ）の含有割合を上記範囲にすることで、液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０１４０】
［構造単位（Ｅｂ）］
構造単位（Ｅｂ）は、下記式（Ｆｂ）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｅｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該フォトレジスト組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０１４１】
【化２６】
2014085475.tif 000027
【０１４２】
上記式（Ｆｂ）中、ＲＦは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ１３のＲ１４側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１４は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ１３に結合する結合部位を示す。Ｒ１５は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ１４、Ｘ２、Ａ１及びＲ１５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４３】
上記Ｒ１５が水素原子である場合には、［Ｅ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１４４】
上記Ｒ１５で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０１４５】
上記構造単位（Ｅｂ）としては、例えば、下記式（Ｆｂ−１）〜（Ｆｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１４６】
【化２７】
2014085475.tif 000028
【０１４７】
上記式（Ｆｂ−１）〜（Ｆｂ−３）中、Ｒ１３’は、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。ＲＦ、Ｘ２、Ｒ１５及びｓは、上記式（Ｆｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ１５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４８】
上記構造単位（Ｅｂ）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８５モル％がより好ましく、１０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｅｂ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から形成されたレジスト膜表面のアルカリ現像の際の動的接触角の低下度を向上させることができる。
【０１４９】
［構造単位（Ｅｃ）］
［Ｅ］重合体は、上記構造単位（Ｅａ）及び（Ｅｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｅｃ）」ともいう。）を有してもよい（但し、構造単位（Ｅｂ）に該当するものを除く）。［Ｅ］重合体が構造単位（Ｅｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になり、また、［Ｅ］重合体の現像後の溶け残りが減少し、現像欠陥の発生を低減することができる。構造単位（Ｅｃ）としては、上述の［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０１５０】
上記構造単位（Ｅｃ）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対し、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８５モル％がより好ましく、３０モル％〜８０モル％がさらに好ましく、５０モル％〜７５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｅｃ）の含有割合が上記下限未満だと、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を十分に抑制できない場合がある。構造単位（Ｅｃ）の含有割合が上記上限を超えると、得られるレジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。
【０１５１】
［他の構造単位］
また、［Ｅ］重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する構造単位としては、上述の［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１５２】
上記他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常、３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１５３】
当該フォトレジスト組成物における［Ｅ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｅ］重合体の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１５４】
＜［Ｆ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常、［Ｆ］溶媒を含有する。［Ｆ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］化合物、並びに所望により含有される［Ｄ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１５５】
［Ｆ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１５６】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１５７】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１５８】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１５９】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１６０】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１６１】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６２】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｆ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１６３】
［その他の任意成分］
当該フォトレジスト組成物は、上記［Ａ］〜［Ｆ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤、［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体以外の他の重合体等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、［Ｅ］重合体を、より効率的にレジスト膜表層に偏在化させる効果を有するものである。当該フォトレジスト組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ｅ］重合体の含有量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度等の特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０１６５】
上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０１６６】
上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１６７】
上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
【０１６８】
当該フォトレジスト組成物における偏在化促進剤の含有量としては、重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、１５質量部〜３００質量部がより好ましく、２０質量部〜１００質量部がさらに好ましい。
【０１６９】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１７０】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１７１】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０１７２】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１７３】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該フォトレジスト組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１７４】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物、必要に応じて含有される任意成分及び［Ｆ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は、上記混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該フォトレジスト組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％がさらに好ましい。
【０１７５】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターンの形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【０１７６】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該フォトレジスト組成物を用いているので、高い保存安定性及び広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。
以下、各工程について説明する。
【０１７７】
［（１）工程］
（１）工程では、当該フォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板上に塗布することにより、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウェハ等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように当該フォトレジストを塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を気化させ、レジスト膜を形成する。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１７８】
また、（２）工程において液浸露光を行う場合は、（２）工程の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液に不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、（３）工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、（３）工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１７９】
［（２）工程］
（２）工程では、（１）工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線がさらに好ましい。
【０１８０】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体等から発生した酸による［Ａ］重合体の酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）の現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１８１】
［（３）工程］
（３）工程では、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０１８２】
上記現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述のフォトレジスト組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。有機溶媒を含有する溶媒中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【０１８３】
＜酸増殖剤＞
本発明の酸増殖剤は、上記式（１）で表される化合物からなる。当該酸増殖剤は、上述の性質を有するので当該フォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができる。
【０１８４】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１）で表される。当該化合物は、上記構造を有するので、当該酸増殖剤として好適に用いることができる。
【０１８５】
＜化合物の製造方法＞
本発明の化合物の製造方法は、
（１）上記式（ｉ−ａ）で表される化合物と塩素化剤とを反応させる工程、及び
（２）上記（１）工程で得られる化合物と上記式（ｉ−ｂ）で表される化合物とを反応させる工程
を有する上記式（１）で表される化合物の製造方法である。
【０１８６】
当該化合物の製造方法によれば、上記式（１）で表される化合物を簡便かつ収率よく製造することができる。
【０１８７】
当該酸増殖剤、当該化合物及び当該化合物の製造方法については、上述のフォトレジスト組成物の［Ｃ］化合物の項で説明している。
【実施例】
【０１８８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１８９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１９０】
［低分子量部分含有量］
［Ａ］重合体中の低分子量部分（分子量１，０００未満の部分をいう）の含有量（質量％）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ＨＰＬＣカラム（Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、ジーエルサイエンス製）を使用し、以下の条件により測定した。
溶出溶媒：アセトニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【０１９１】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析]
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析、重合体の各構成単位含有割合及びフッ素原子含有率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用して測定した。
【０１９２】
＜化合物（ｉ）の製造＞
化合物（ｉ）及びその誘導体は、以下のスキームで示す方法により製造した。
【０１９３】
【化２８】
2014085475.tif 000029
【０１９４】
上記スキーム中、Ｒは、化合物（ｉ）のスルホン酸エステル基以外の部分である。Ｒ２は、化合物（ｉ）において、スルホ基の酸素原子に結合する１価の酸解離性基となる基である。
【０１９５】
［実施例１］
１００ｍＬのナスフラスコにＮ−シクロヘキシルスルホスクシンイミドナトリウム２．００ｇ（７．０６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０５ｇ及びジクロロメタン４０ｇを加え氷水浴にて０℃に冷却した。０℃に保ったまま塩化オキサリル１．３４ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３ｇの混合溶液をゆっくりと滴下した。０℃で１．５時間攪拌した後、エバポレーションによって未反応の塩化オキサリルを除去した。次いで、これにジクロロメタン３０ｇを加え、氷水浴にて０℃に冷却した。そこへ、０℃に保ったままシクロヘキサノール０．６３６ｇ（６．３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０７ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．０１７２ｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン５ｇの混合溶液をゆっくりと滴下した。０℃で３０分攪拌した後、室温で２時間攪拌した。その後、水を加えて反応を停止し、分液操作およびカラムクロマトグラフィーにて精製することにより化合物（Ｃ−１）を無色固体として０．６５ｇ（収率２９．８％）得た。
【０１９６】
【化２９】
2014085475.tif 000030
【０１９７】
［実施例２〜９］
実施例１において、出発原料としてのＮ−シクロヘキシルスルホスクシンイミドナトリウムを、対応する出発原料化合物に変えた以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）で表される化合物をそれぞれ合成した。
【０１９８】
【化３０】
2014085475.tif 000031
【０１９９】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成に用いた各単量体を下記に示す。
【０２００】
【化３１】
2014085475.tif 000032
【０２０１】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）９．０１ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−２）１０．９９ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．８１ｇ（単量体の総モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次に、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．６ｇ、収率７８％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０．２モル％及び４９．８モル％であった。また、重合体（Ａ−１）における低分子量部分の含有量は０．０４質量％であった。
【０２０２】
［合成例３］
上記化合物（Ｍ−４）５５．０ｇ、化合物（Ｍ−５）４５．０ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ、及び連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、得られた重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ、及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、５０℃で１７時間乾燥させて、白色粉末の重合体（Ａ−２）を合成した（６５．７ｇ、収率７６．６％）。重合体（Ａ−２）のＭｗが１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び（Ｍ−５）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。また、重合体（Ａ−２）における低分子量部分の含有量は、０．０５質量％であった。
【０２０３】
［［Ｅ］重合体の合成］
［合成例４］
上記化合物（Ｍ−１）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−３）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合反応液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して振とうした。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに振とうして３０分静置した。その後、下層を回収し、溶媒置換を行って、重合体（Ｅ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。また、重合体（Ｅ−１）における低分子量部分の含有量は０．０７質量％であった。
【０２０４】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
【０２０５】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
【０２０６】
【化３２】
2014085475.tif 000033
【０２０７】
［［Ｃ］成分］
上記製造した化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）、並びに下記式（ＣＣ−１）及び（ＣＣ−２）で表される化合物
【０２０８】
【化３３】
2014085475.tif 000034
【０２０９】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：Ｎ−シクロヘキシルオキシカルボニルエチルピペリジン（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
【０２１０】
【化３４】
2014085475.tif 000035
【０２１１】
［［Ｆ］溶媒］
Ｆ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｆ−２：シクロヘキサノン
【０２１２】
［［Ｇ］偏在化促進剤］
Ｇ−１：γ−ブチロラクトン
【０２１３】
［実施例１０］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−１）２５モル％（［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対するモル比）、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）３０モル％（［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対するモル比）、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）３質量部、［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）２，２４０質量部及び（Ｆ−２）９６０質量部、並びに［Ｇ］偏在化促進剤としての（Ｇ−１）３０質量部を混合し、フォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２１４】
［実施例１１〜１８及び比較例１〜３］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にしてフォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−９）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）を調製した。
【０２１５】
【表１】
2014085475.tif 000036
【０２１６】
＜レジストパターンの形成＞
＜ＡｒＦ露光によるレジストパターン形成＞
＜アルカリ現像の場合＞
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した実施例及び比較例のフォトレジスト組成物をそれぞれ塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、線幅４０ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液により現像し、水で洗浄、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２１７】
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンの測定により、フォトレジスト組成物の評価を行った。評価結果を表２に示す。表２中の「−」は、評価の基準であることを示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０２１８】
［感度］
上記パターン形成の際、線幅４０ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して線幅４０ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）が形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。感度は、その値が小さいほど良好であることを示す。感度は、比較例３の場合と比べて、１０％以上の感度向上（感度の数値が９０％以下であることをいう）が見られた場合は「良好」と、１０％未満の感度向上であった場合は「不良」と評価した。
【０２１９】
［ＬＷＲ性能］
レジストパターンの線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、比較例３の場合と比べて、１０％以上のＬＷＲ性能向上（ＬＷＲ性能の数値が９０％以下であることをいう）が見られた場合は「良好」と、１０％未満のＬＷＲ性能向上であった場合は「不良」と評価した。
【０２２０】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほど良好であることを示す。解像性は、比較例３の場合と比べて、１０％以上の解像性向上（解像性の数値が９０％以下であることをいう）が見られた場合は「良好」と、１０％未満の解像性向上であった場合は「不良」と評価した。
【０２２１】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａとを測定し、Ｌａ／Ｌｂを算出した。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の場合は「良好」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）の場合は「不良」と評価した。
【０２２２】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度は、その値が大きいほど良好であることを示す。焦点深度は、比較例３の場合と比べて、１０％以上の焦点深度向上が見られた場合は「良好」と、１０％未満の焦点深度向上の場合は「不良」と評価した。
【０２２３】
［保存安定性］
フォトレジスト組成物を、調製後、２５℃で３ヶ月保存した後に、再度、上記同様のレジストパターンの形成を行なった。保存安定性は、調製時と比べて最適露光量が３％未満の変化だった場合は「良好」と、３％以上の変化が見られた場合は「不良」と評価した。
【０２２４】
＜有機溶媒現像の場合＞
上記アルカリ現像によるレジストパターン形成で用いたものと同じフォトレジスト組成物を用い、現像液として、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用い、現像後の水洗を行わなかった以外は、上記アルカリ現像の場合のレジストパターンの形成及び評価と同様にして、レジストパターンの形成及び評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。
【０２２５】
【表２】
2014085475.tif 000037
【０２２６】
表２の結果から、ＡｒＦ露光において、アルカリ現像及び有機溶媒現像のどちらの場合にも、実施例のフォトレジスト組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び保存安定性のすべてに優れることがわかる。
【０２２７】
＜電子線照射によるレジストパターン形成＞
＜フォトレジスト組成物の調製＞
［実施例１９］
［Ａ］重合体としての（Ａ−２）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−１）２５モル％（［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対するモル比）、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）３０モル％（［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対するモル比）並びに［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）４，２８０質量部及び（Ｆ−２）１，８３０質量部を混合してフォトレジスト組成物（Ｊ−１０）を調製した。
【０２２８】
［実施例２０〜２７及び比較例４〜６］
表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１９と同様にして、フォトレジスト組成物（Ｊ−１１）〜（Ｊ−１８）及び（ＣＪ−４）〜（ＣＪ−６）を調製した。
【０２２９】
【表３】
2014085475.tif 000038
【０２３０】
＜レジストパターンの形成及び評価＞
８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用して、フォトレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（ＨＬ８００Ｄ、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２、日立製作所製）を用いて電子線を照射した。照射後、１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成した各レジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光のレジストパターンの場合と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、感度、ＬＷＲ性能及び解像性の評価は、比較例６の場合を基準として行い、表４中の「−」は、評価の基準であることを示す。
【０２３１】
【表４】
2014085475.tif 000039
【０２３２】
表４の結果から、電子線露光の場合、実施例のフォトレジスト組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び保存安定性のすべてに優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、高い保存安定性及び広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の酸増殖剤は、当該フォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該酸増殖剤として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法によれば、当該化合物を簡便かつ収率よく製造することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。