(57)【要約】【課題】2行程および4行程船舶用ディーゼル内燃エンジンの潤滑において、潤滑油の消費率を減少させることを目的とする。【解決手段】2行程または4行程船舶用エンジン潤滑油組成物であって、多量の潤滑粘度の油を含み、かつ以下の成分：(A)各少量の1種以上の添加剤；および(B)(i)コアおよびコアから伸びている複数のポリマーアームを含むポリマー、または(ii)オレフィン系コポリマーのいずれかの形態にある粘度調整剤であって、6〜15mm2/秒、好ましくは7〜14mm2/秒なる範囲の、100℃における動粘度を有する希釈油中に分散されている粘度調整剤とブレンドされており、ここで2行程船舶用エンジン潤滑油組成物が、ASTM D2896を用いて測定した、10〜100なる範囲、好ましくは40〜100なる範囲のTBNを有し、かつ4行程船舶用エンジン潤滑油組成物が、ASTM D2896を用いて測定した、25〜60なる範囲のTBNを有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
2行程または4行程船舶用エンジン潤滑油組成物であって、多量の潤滑粘度の油を含み、かつ以下の成分：
(A)各少量の1種以上の添加剤；および
(B)(i)コアおよびコアから伸びている複数のポリマーアームを含むポリマー、または(ii)オレフィン系コポリマーのいずれかの形態にある粘度調整剤であって、6〜15mm2/秒、好ましくは7〜14mm2/秒なる範囲の、100℃における動粘度を有する希釈油中に分散されている粘度調整剤
とブレンドされており、
ここで2行程船舶用エンジン潤滑油組成物が、ASTM D2896を用いて測定した、10〜100なる範囲、好ましくは40〜100なる範囲のTBNを有し、かつ4行程船舶用エンジン潤滑油組成物が、ASTM D2896を用いて測定した、25〜60なる範囲のTBNを有することを特徴とする、2行程または4行程船舶用エンジン潤滑油組成物。
【請求項２】
2行程または4行程船舶用エンジン潤滑油組成物の製造方法であって、
多量の潤滑粘度の油と、以下の成分：
(A)各少量の1種以上の添加剤；および
(B)(i)コアおよびコアから伸びている複数のポリマーアームを含むポリマー、または(ii)オレフィン系コポリマーのいずれかの形態にある粘度調整剤であって、6〜15mm2/秒、好ましくは7〜14mm2/秒なる範囲の、100℃における動粘度を有する希釈油中に分散されている粘度調整剤
とをブレンドする工程を含み、
ここで2行程船舶用エンジン潤滑油組成物が、ASTM D2896を用いて測定した、10〜100なる範囲、好ましくは40〜100なる範囲のTBNを有し、かつ4行程船舶用エンジン潤滑油組成物が、ASTM D2896を用いて測定した、25〜60なる範囲内のTBNを有することを特徴とする、製造方法。
【請求項３】
請求項2に記載の方法により得られる、2行程または4行程船舶用エンジン潤滑油組成物。
【請求項４】
前記組成物が、0.5質量％未満、好ましくは0.1質量％未満のブライトストックを含み、より好ましくはブライトストックを全くまたは実質的に含まない、請求項1〜3のいずれか1項に記載の、組成物または方法。
【請求項５】
前記粘度調整剤(B)が、0.01〜40質量％なる範囲の量で前記組成物中に存在する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の、組成物または方法。
【請求項６】
前記粘度調整剤(B)が、前記ポリマー(i)を含み、ポリマーのアームが、水素添加されたイソプレン-ブタジエンコポリマー、水素添加されたスチレン-イソプレン-ブタジエンコポリマー、水素添加されたイソプレン-スチレンコポリマーまたは水素添加されたブタジエン-スチレンコポリマー、例えば線状ジブロックコポリマーを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物または方法。
【請求項７】
前記粘度調整剤(B)が、2種以上のC2-C30オレフィンモノマーのコポリマー、例えばエチレンと、プロピレン等のC3-C30オレフィンとのコポリマーとしての、前記オレフィン系コポリマー(ii)を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物または方法。
【請求項８】
前記組成物が、船舶用ディーゼルシリンダ潤滑油の形態にある、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物または方法。
【請求項９】
前記組成物が、トランクピストンエンジン油の形態にある、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物または方法。
【請求項１０】
ASTM D2896を用いて測定した、10〜100なる範囲、好ましくは40〜100なる範囲のTBNを有する船舶用ディーゼルシリンダ潤滑油の炭素沈着特性、またはASTM D2896を用いて測定した、25〜60なる範囲のTBNを有するトランクピストンエンジン油の炭素沈着特性を改善するための、請求項1に記載の粘度調整剤(B)の使用。
【請求項１１】
請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物を、クロスヘッド船舶用ディーゼルエンジンのピストン/シリンダに供給する工程を含むことを特徴とする、クロスヘッド船舶用ディーゼルエンジンの潤滑方法。
【請求項１２】
請求項1〜7および9のいずれか1項に記載の組成物を、トランクピストン船舶用ディーゼルエンジンに供給する工程を含むことを特徴とする、トランクピストン船舶用ディーゼルエンジンの潤滑方法。
【請求項１３】
前記潤滑粘度の油が、50％以上、例えば実質的全てとしてベースストックを含み、ここでベースストックが、90％以上の飽和物および0.03％以下の硫黄を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成物、使用または方法。
【請求項１４】
前記潤滑粘度の油が、50％以上、例えば実質的全てとしてベースストックを含み、ここでベースストックが、90％未満の飽和物および/または0.03％を越える硫黄を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成物、使用または方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、2行程および4行程の船舶用ディーゼル内燃エンジンの潤滑に関するものであり、前者は通常クロスヘッドエンジンと呼ばれ、また後者はトランクピストンエンジンと呼ばれている。そのための各潤滑剤は、通常船舶用ディーゼルシリンダ潤滑剤(「MDCL」)およびトランクピストンエンジン油(「TPEO」)として知られている。
【背景技術】
【０００２】
クロスヘッドエンジンは、高動力から極めて高い動力までの範囲を持つ低速エンジンである。これらは、2つの別々に潤滑される部分、即ち高い粘性の油(MDCL)による全損式潤滑によって潤滑されるピストン/シリンダアセンブリ、および通常システム油と呼ばれるより粘性の低い潤滑剤によって潤滑されるクランクシャフトを含む。
トランクピストンエンジンは、船舶、発電機および鉄道動力車用途において使用することができ、クロスヘッドエンジンよりも速い速度を有する。単一の潤滑剤(TPEO)が、クランクケースおよびシリンダの潤滑のために使用される。エンジンのあらゆる主要な可動部分、即ち主な大きいエンドベアリング、カムシャフトおよびバルブギヤは、ポンプ輸送される循環系によって潤滑される。シリンダライナーは、スプラッシュ(splash)潤滑によって部分的におよび循環系由来の油によって部分的に潤滑され、油は、連接棒およびガジオンピンを介し、ピストンスカートにおける孔を通して、シリンダ壁にたどりつく。
【０００３】
当分野においては、MDCLおよびTPEOにブライトストックを含めることが知られており、ブライトストックは、高い粘性の油であり、これは高度に精製され、かつ脱蝋されており、残留ストックまたはボトムから製造される。例えば、これは25mm2/秒を越える、通常30mm2/秒を越える100℃における動粘度を有することができ、例えば一般的に28〜36mm2/秒なる範囲の100℃における動粘度を有する減圧残油由来の、溶媒抽出され、脱アスファルト化された生成物でありうる。
【０００４】
しかし、ブライトストックは高価であり、当技術は、これを置換する方法を記載している。WO 99/64543は、ブライトストックを使用せずに処方されたMDCLについて記載しており、またUS 2008/0287329は、ブライトストックを僅かに含むかまたは全く含まないTPEOについて記載している。これら両者は、液状、油-混和性のポリイソブチレン(PIB)を使用している。
ブライトストックを含まないMDCLおよびTPEOに係る1つの問題は、これらが蒸発という欠点(即ち、潤滑油の蒸発および消耗)を引き起すことである。US 2008/0287329において論じられているように、ポリイソブチレンの劣化は揮発性生成物の形成をもたらし、揮発性生成物はエンジンから逃散し、これが結果として潤滑油の消費につながる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術の問題を克服することである。特に、本発明の目的の1つは、潤滑油の消費を減らすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで、MDCLまたはTPEOにおける、重質希釈油中に分散された星型ポリマー(例えば、アモルファススチレン-ジエンコポリマー)またはオレフィン系コポリマー(例えば、エチレン-プロピレンコポリマー)の使用は、上記問題の克服を可能とすることが見出された。
即ち、本発明は、2行程または4行程船舶用エンジン潤滑油組成物であって、多量の潤滑粘度の油を含み、かつ以下の成分：
(A)各少量の1種以上の添加剤；および
(B)(i)コアおよびコアから伸びている複数のポリマーアームを含むポリマー、または(ii)オレフィン系コポリマーのいずれかの形態にある粘度調整剤であって、6〜15mm2/秒、好ましくは7〜14mm2/秒なる範囲の、100℃における動粘度を有する重質希釈油中に分散されている粘度調整剤
とブレンドされており、
ここで2行程船舶用エンジン潤滑油組成物が、ASTM D2896を用いて測定した、10〜100なる範囲、例えば40〜100なる範囲のTBNを有し、かつ4行程船舶用エンジン潤滑油組成物が、ASTM D2896を用いて測定した、25〜60なる範囲のTBNを有することを特徴とする、2行程または4行程船舶用エンジン潤滑油組成物を提供する。
【０００７】
更なる局面において、本発明は、以下に列挙するものを含む。
2行程または4行程船舶用エンジン潤滑油組成物の製造方法であって、
多量の潤滑粘度の油と、以下の成分：
(A)各少量の1種以上の添加剤；および
(B)(i)コアおよびコアから伸びている複数のポリマーアームを含むポリマー、または(ii)オレフィン系コポリマーのいずれかの形態にある粘度調整剤であって、6〜15mm2/秒、例えば7〜14mm2/秒なる範囲の、100℃における動粘度を有する重質希釈油中に分散されている粘度調整剤
とをブレンドする工程を含み、
ここで2行程船舶用エンジン潤滑油組成物が、ASTM D2896を用いて測定した、10〜100なる範囲、例えば40〜100なる範囲のTBNを有し、かつ4行程船舶用エンジン潤滑油組成物が、ASTM D2896を用いて測定した、25〜60なる範囲内のTBNを有することを特徴とする、製造方法。
【０００８】
本発明の上記方法により得られる、2行程または4行程船舶用エンジン潤滑油組成物。
本発明の組成物を、クロスヘッド船舶用ディーゼルエンジンのピストン/シリンダアセンブリに供給する工程を含むことを特徴とする、クロスヘッド船舶用ディーゼルエンジンの潤滑方法。
本発明の組成物を、トランクピストン船舶用ディーゼルエンジンに供給する工程を含むことを特徴とする、トランクピストン船舶用ディーゼルエンジンの潤滑方法。
および、ASTM D2896を用いて測定した、10〜100なる範囲、例えば40〜100なる範囲のTBNを有する船舶用ディーゼルシリンダ潤滑剤の炭素沈着特性、またはASTM D2896を用いて測定した、25〜60なる範囲のTBNを有するトランクピストンエンジン油の炭素沈着特性を改善するための、本発明の第一の局面において定義される粘度調整剤(B)の使用。
【０００９】
本明細書において、以下の用語および表現は、用いられる場合、以下に記載される意味を有する。
「活性成分」または「(a.i.)」は、希釈剤または溶媒ではない、添加材料を示す。
「を含む」または任意の同種の用語は、述べられた特徴、段階、または整数または成分の存在を特定するが、1種以上の他の特徴、段階、整数、成分またはこれらの群の存在または添加を排除せず、表現「からなる」または「から本質的になる」または同種の表現は、「を含む」または同種の表現に包含されてもよく、ここで「から本質的になる」は、それが適用される組成物の特徴に実質的に影響を及ぼさない物質を含むことを許容する。
【００１０】
「多量」は、組成物の40質量％もしくは50質量％以上、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上を意味する。
「少量」は、組成物の50質量％未満、好ましくは40質量％未満、より好ましくは30質量％未満を意味する。
「TBN」は、ASTM D2896により測定した値としての、全塩基価を意味する。
【００１１】
更に本明細書では、用いられる場合、
「カルシウム含有量」とは、ASTM 4951により測定されるとおりである。
「リン含有量」とは、ASTM D5185により測定されるとおりである。
「硫酸灰分含有量」とは、ASTM D874により測定されるとおりである。
「硫黄含有量」とは、ASTM D2622により測定されるとおりである。
「KV100」とは、ASTM D445により測定される100℃における動粘度を意味する。
また、使用される様々な成分は、必須であり、ならびに最適および慣習的なものであるが、処方、保存または使用の条件下で反応することがあり、本発明はまた任意のそのような反応の結果として得ることができるまたは得られた生成物を提供することも理解されよう。
更に、本明細書で明記される量、範囲および割合の任意の上限および下限は、独立して組み合わせることができると理解される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の特徴を、以下により詳細に論じる。
潤滑粘度の油
潤滑剤組成物は、高い割合の潤滑粘度の油を含む。そのような潤滑油は、軽質留分鉱油から重質潤滑油までの粘度範囲に及ぶものでありうる。一般には、油の粘度は、100℃で測定して、2〜40mm2/秒なる範囲、例えば3〜15mm2/秒なる範囲にあり、粘度指数は80〜100なる範囲、例えば90〜95なる範囲にある。潤滑油は、組成物の60質量％より多く、典型的には70質量％より多くを占めることができる。
【００１３】
天然油としては、動物油および植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)；液体石油、およびパラフィン型、ナフテン型および混合パラフィン-ナフテン型の水素化精製された、溶媒処理または酸処理された鉱物油が挙げられる。石炭または頁岩由来の潤滑粘度の油もまた、有用なベース油としての役割を果たす。
合成潤滑油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合したおよび共重合したオレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール)；およびアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド、ならびにその誘導体、類似体および同族体が挙げられる。
【００１４】
アルキレンオキシドポリマーおよび共重合体ならびにそれらの誘導体は、その末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などにより改質されており、既知の合成潤滑油の他のクラスを構成する。これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製されるポリオキシアルキレンポリマー、ならびにポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル(例えば、1000の分子量を有するメチル-ポリイソ-プロピレングリコールエーテル、または1000〜1500の分子量を有するポリ-エチレングリコールのジフェニルエーテル)；ならびにそれらのモノおよびポリカルボン酸エステル、例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C3-C8脂肪酸エステルおよびC13オキソ酸ジエステルにより例示される。
【００１５】
合成潤滑油の他の適切なクラスは、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と種々のアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。そのようなエステルの具体例としては、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、および1モルのセバシン酸を2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの2-エチルヘキサン酸と反応させることにより形成される複合エステルが挙げられる。
【００１６】
合成油として有用なエステルとしては、また、C5〜C12モノカルボン酸およびポリオールおよびポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタペンタエリトリトールおよびトリペンタエリトリトールから製造されたものが挙げられる。
シリコンベース油、例えば、ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-またはポリアリールオキシシリコーン油およびシリケート油は、合成潤滑油の他の有用なクラスを構成し、そのような油としては、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサンおよびポリ(メチルフェニル)シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル(例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル)および重合テトラヒドロフランが挙げられる。
【００１７】
未精製油、精製油および再精製油を、本発明の潤滑油中で使用することができる。未精製油は、天然または合成源から更なる精製処理なしに直接得られる油である。例えば、レトルト操作から直接得られるシェール油；蒸留により直接得られる石油；またはエステル化により直接得られ、更なる処理なしに使用されるエステル油は、未精製油である。
米国石油協会(API)の出版物「エンジン油のライセンス供与および認可システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」、Industry Services Department、第14版、1996年12月、補遺1、1998年12月は、ベースストックを以下のように分類している。
【００１８】
a)グループIベースストックは、90％未満の飽和物および/または0.03％を越える硫黄を含有し、かつ表E-1において指定された試験方法を用いて測定された、80以上120未満の粘度指数を有する。
b)グループIIベースストックは、90％以上の飽和物および0.03％以下の硫黄を含有し、かつ表E-1において指定された試験方法を用いて測定された、80以上120未満の粘度指数を有する。
c)グループIIIベースストックは、90％以上の飽和物および0.03％以下の硫黄を含有し、かつ表E-1において指定された試験方法を用いて測定された、120以上の粘度指数を有する。
d)グループIVベースストックは、ポリアルファオレフィン(PAO)である。
e)グループVベースストックは、グループI、II、IIIまたはIVに含まれない他の全てのベースストックを含む。
ベースストックの分析方法を以下の表に示す。
【００１９】
【表１】
2014185346.tif 000002
【００２０】
本発明は、好ましくは、潤滑粘度の油として、90％以上の飽和物および0.03％以下の硫黄を含有する上記油、例えばグループII、III、IVまたはVを包含する。これらは、またフィッシャー-トロプシュ(Fischer-Tropsch)法によって合成された炭化水素由来のベースストックをも含む。フィッシャー-トロプシュ法においては、一酸化炭素および水素を含有する合成ガス(または「シンガス(syngas)」)が先ず生成され、次いでフィッシャー-トロプシュ触媒を用いて炭化水素に転換される。これらの炭化水素は、ベース油として有用であるためには、一般的に更なる加工を必要とする。例えば、これらは、当分野において公知の方法により、水素異性化処理；水素化分解および水素異性化処理；脱蝋処理；または水素異性化および脱蝋処理されることができる。シンガスは、例えば、ベースストックが、ガス液化(gas-to-liquid)(「GTL」)ベース油と称されうる場合には、水蒸気改質により、天然ガスまたは他のガス状炭化水素等のガスから；またはベースストックがバイオマス液化(biomass-to-liquid)(「BTL」または「BMTL」)ベース油と称されうる場合には、バイオマスのガス化により；あるいはベースストックが石炭液化(coal-to-liquid)(「CTL」)ベース油と称されうる場合には、石炭のガス化によって製造することができる。
【００２１】
好ましくは、本発明における潤滑粘度の油は、50質量％以上の前記ベースストックを含む。この油は、60質量％以上、例えば70，80または90質量％以上の前記ベースストックまたはその混合物を含むことができる。潤滑粘度の油は、前記ベースストックまたはその混合物の実質的全てでありうる。
【００２２】
船舶用ディーゼルシリンダ潤滑油(「MDCL」)
MDCLは、10〜35質量％なる範囲、好ましくは13〜30質量％なる範囲、最も好ましくは16〜24質量％なる範囲の、濃縮物または添加剤パッケージを用いることができ、その残部はベースストックである。これは、MDCLの全質量を基準として、好ましくは少なくとも50質量％、より好ましくは少なくとも60質量％、より一層好ましくは少なくとも70質量％の潤滑粘度の油を含む。好ましくは、MDCLは、10〜100なる範囲、例えば40〜100なる範囲、好ましくは60〜90なる範囲、より好ましくは70〜80なる範囲の組成物としてのTBN(ASTM D2896を用いて測定)を有する。
【００２３】
以下は、MDCLにおける添加剤の典型的な割合の例として示すことができる。
【表２】
2014185346.tif 000003
【００２４】
トランクピストンエンジン油(「TPEO」)
TPEOは、7〜35質量％なる範囲、好ましくは10〜28質量％なる範囲、より好ましくは12〜24質量％なる範囲の、濃縮物または添加剤パッケージを用いることができ、その残部はベースストックである。好ましくは、TPEOは、25〜60なる範囲、例えば25〜55なる範囲の組成物としてのTBN(ASTM D2896を用いて測定)を有する。
【００２５】
以下は、TPEOにおける添加剤の典型的な割合として示すことができる。
【表３】
2014185346.tif 000004
【００２６】
添加剤(A)
以下に添加剤成分についてより詳細に説明する。
清浄剤
清浄剤は、エンジン内での沈着物、例えば高温ワニスおよびラッカーの沈着物の生成を減少させる添加剤であり、これは酸中和特性を有し、また懸濁液中に微粉砕固体を維持することができる。これは金属「石鹸」、すなわち酸性有機化合物の金属塩、界面活性剤と称されることがある、に基づくものである。
清浄剤は、長い疎水性尾を有する極性ヘッドを含む。大量の金属塩基は、過剰量の金属化合物、例えば酸化物または水酸化物と酸性ガス、例えば二酸化炭素とを反応させることにより含めることができる。得られる過塩基化清浄剤は、中和された清浄剤を、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外側層として含む。
【００２７】
清浄剤は、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属添加剤、例えばフェノール、スルホン酸、カルボン酸、サリチル酸およびナフテン酸から選択される界面活性剤の過塩基化油溶性または油分散性のカルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウム塩であり、ここで過塩基化は、金属の油不溶性塩、例えば炭酸塩、塩基性炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、水酸化物またはシュウ酸塩によってもたらされ、界面活性剤の油溶性塩によって安定化される。油溶性界面活性剤の塩の金属は、油不溶性塩の金属と同一であっても、また異なっていてもよい。好ましくは、金属は、油溶性塩の金属であれ、または油不溶性塩の金属であれ、カルシウムである。
清浄剤のTBNは、ASTM D2896によって測定された値として、低い値、即ち50mgKOH/g未満、中程度の値、即ち50〜150mgKOH/gなる範囲、または高い値、即ち150mgKOH/gを越える値でありうる。好ましくはTBNは、中程度または高い値であり、即ち50TBNを越える。より好ましくは、TBNは、ASTM D2896によって測定された値として、少なくとも60mgKOH/g、より好ましくは少なくとも100mgKOH/g、より好ましくは少なくとも150mgKOH/gであり、かつ500mgKOH/gまで、例えば350mgKOH/gまでである。
【００２８】
酸化防止剤
トランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物は、少なくとも1種の酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤は、アミン系またはフェノール系でありうる。アミンの例として、第二芳香族アミン、例えばジフェニルアミン等のジアリールアミンが挙げられ、ここで各フェニル基は、4〜9の炭素原子を有するアルキル基によりアルキル置換されている。酸化防止剤の例としては、モノ-フェノールおよびビス-フェノールを包含するヒンダードフェノールを挙げることができる。
好ましくは、酸化防止剤は、存在する場合、潤滑油組成物の全量を基準として3質量％までの量で、組成物中に与えられる。
【００２９】
その他の添加剤、例えば流動点降下剤、消泡剤、金属防錆剤、流動点降下剤および/または解乳化剤を、必要に応じて与えることができる。
本明細書において使用される、用語「油溶性」または「油不溶性」は、化合物または添加剤が、あらゆる割合において油に可溶性、溶解性、混和性または懸濁可能性であることを必ずしも表すものではない。しかしながら、これらは、化合物または添加剤が、油を使用する環境内で意図したその効果を発揮するのに十分な程度まで、油に、例えば可溶性であり、または安定に分散しうることを意味する。更に、他の添加剤の追加の配合も、所望により、特定の添加剤のより高いレベルでの配合を可能とする。
本発明の潤滑油組成物は、混合前後で化学的同一性を維持していてもまたは維持していなくてもよい、定義された個々の(即ち、別個の)成分を含む。
【００３０】
添加剤を含有する1種以上の添加剤パッケージまたは濃縮物を調製することが、必須ではないが望ましいことがあり、これにより添加剤を、潤滑粘度の油に同時に添加して、潤滑油組成物を形成することができる。添加剤パッケージの潤滑油中への溶解は、溶媒により、および穏やかな加熱を行いつつ混合することにより促進することができるが、これは必須ではない。添加剤パッケージは、所望の濃度を与えるために典型的に適切な量にて添加剤を含み、および/または添加剤パッケージが所定量のベース潤滑油と組み合わされた際に、最終処方物において、意図した機能を果たすように処方されるであろう。
【００３１】
従って、添加剤は、他の所望の添加剤と共に、少量のベース油または他の相溶性の溶媒と混合し、添加剤パッケージを基準として、例えば2.5〜90質量％なる範囲、好ましくは5〜75質量％なる範囲、最も好ましくは8〜60質量％なる範囲の量の添加剤の活性成分を適切な割合にて含み、残部はベース油である添加剤パッケージを製造することができる。
最終処方物は、典型的に約5〜40質量％なる範囲の添加剤パッケージを含み、残部はベース油でありうる。
【００３２】
粘度調整剤(B)
本発明においては、上記のとおり、粘度調整剤(B)は、(i)いわゆる星型ポリマー、または(ii)オレフィンコポリマーの形態で更に提供される。組成物中のその濃度は、例えば、0.01〜40質量％なる範囲でありうる。
(i)星型ポリマー
これらは、コアとコアから伸びている複数のポリマーアームとを含むポリマーである。このようなポリマーは星型ポリマー(またはスター(star)または放射状(radial)ポリマー)として知られている。組成物中の(B)の範囲の例は、0.1〜6質量％、0.1〜5質量％、0.1〜4質量％、0.1〜3質量％なる範囲を含み、また下限1質量％を含む。
【００３３】
粘度調整剤は、少なくとも部分的に、前に定義されるような1種以上の共役ジエンモノマーの重合により誘導することができる、少なくとも1種の星型の、少なくとも部分的に水素添加されたポリマーを含むことができる。適切には、星型ポリマーは、中心部のコアから伸びている多数のアームを含み、アームは、1種以上の前に定義されるような共役ジエンモノマー、および場合によっては前に定義されるようなビニル芳香族炭化水素モノマーの重合により誘導される。
星型ポリマーのアームは、本明細書において定義されるような単一の共役ジエンモノマー、例えばイソプレン、または1,3-ブタジエン、特にイソプレンの重合によって本質的に誘導されるホモポリマーでありうる。
【００３４】
あるいはまた、星型ポリマーのアームは、2種以上の、本明細書において定義されるような共役ジエンモノマーの重合により本質的に誘導されるコポリマー、例えばイソプレンおよび1,3-ブタジエンのコポリマー、または1種以上の、本明細書において定義されるような共役ジエンモノマーと、本明細書において定義されるようなビニル芳香族炭化水素モノマーとの重合により本質的に誘導されるコポリマー、例えばイソプレン-スチレンコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマーまたはイソプレン-ブタジエン-スチレンコポリマーでありうる。
本明細書においてポリマー組成物との関連で使用されるように、「本質的に誘導された」とは、適用されるポリマーの特性に実質的に影響を及ぼさない、他の物質を含むことを許容する。好ましくは、「本質的に誘導された」とは、コポリマーの場合における指定されたモノマーおよびコモノマーが、ポリマーの少なくとも90質量％、より好ましくは少なくとも95質量％、より一層好ましくは99質量％を越える量で存在することを意味する。
【００３５】
星型ポリマーのアームは、また、ブロックコポリマー、好ましくは線状ブロックコポリマー、より好ましくは線状ジブロックコポリマー、例えば以下の一般式によって表されるものでありうる：
Az-(B-A)y-Bx
ここで、
Aは主としてビニル芳香族炭化水素モノマーから誘導されたポリマーブロックであり、
Bは主として共役ジエンモノマーから誘導されたポリマーブロックであり、
xおよびzは独立に0または1に等しい数であり、および
yは1〜約15なる範囲の全ての値である。
【００３６】
星型ポリマーのアームは、また、先細り状の(tapered)線状ブロックコポリマー、例えば以下の一般式で表されるものでありうる：
A-A/B-B
ここで、
Aは主としてビニル芳香族炭化水素モノマーから誘導されたポリマーブロックであり、
Bは主として共役ジエンモノマーから誘導されたポリマーブロックであり、および
A/Bはビニル芳香族炭化水素モノマーおよび共役ジオレフィンモノマー両者から誘導された先細り状の部分である。
【００３７】
好ましくは、星型ポリマーのアームは、水添イソプレン-ブタジエンコポリマー、水添スチレン-イソプレン-ブタジエンコポリマー、水添イソプレン-スチレンコポリマーまたは水添ブタジエン-スチレンコポリマーを含む。
最も好ましくは、星型ポリマーのアームは、本明細書において定義されるような線状ジブロックコポリマーを含む。好ましくは、線状ジブロックコポリマーは、本明細書において定義されるようなビニル芳香族炭化水素モノマーから主として誘導されうる少なくとも1つのブロックおよび本明細書において定義されるような1種以上の共役ジエンモノマーから主として誘導されうる少なくとも1つのブロックを含む。好ましくは、ビニル芳香族炭化水素モノマーはスチレンを含む。好ましくは、1種以上の共役ジエンモノマーはイソプレン、ブタジエンまたはこれらの混合物を含む。最も好ましくは、線状ジブロックコポリマーは、少なくとも部分的に水素添加されている。
【００３８】
好ましくは、上記線状ジブロックコポリマー中のビニル芳香族炭化水素モノマー(例えばスチレン)から主として誘導されうる少なくとも1つのブロックは、線状ジブロックコポリマーの全質量を基準として、35質量％まで、より一層好ましくは25質量％まで、最も好ましくは5〜25質量％なる範囲の量で存在する。
好ましくは、1種以上の共役ジエンモノマーから主として誘導されうる少なくとも1つのブロックは、線状ジブロックコポリマーの全質量を基準として、65質量％より多い、より一層好ましくは75質量％に以上、最も好ましくは75〜95質量％なる範囲の量で存在する。
【００３９】
好ましくは、線状ジブロックコポリマーは、少なくとも1種のポリスチレンブロックおよびイソプレン、ブタジエンまたはこれらの混合物由来のブロックを含む。非常に好ましい線状ジブロックコポリマーは、水添スチレン/イソプレンジブロックコポリマー、水添スチレン/ブタジエンジブロックコポリマーおよび水添スチレン/イソプレン-ブタジエンジブロックコポリマーから選択される少なくとも1種の線状ジブロックコポリマーなどの、線状ジブロックコポリマーを含む。
好ましくは、線状ジブロックコポリマーが、少なくとも1種のイソプレン-ブタジエンブロックを含む場合、ブロックは、70〜90質量％なる範囲のイソプレンモノマーおよび30〜10質量％なる範囲の1,3-ブタジエンモノマーから主として誘導される。
【００４０】
星型ポリマーのアームは、典型的に70〜90質量％なる範囲のイソプレンモノマーおよび30〜10質量％なる範囲の1,3-ブタジエンモノマーから誘導されたコポリマーを含む。より好ましくは、星型ポリマーのアームは、更に本明細書において定義されるようなビニル芳香族炭化水素モノマー、特にスチレンを含む。非常に好ましいコポリマーは、イソプレンモノマー、1,3-ブタジエンモノマーおよびビニル芳香族炭化水素モノマー、特にスチレンから誘導される。ビニル芳香族炭化水素モノマーは、コポリマーの全質量を基準として、35質量％まで、好ましくは25質量％までの量で存在しうる。
好ましくは、星型ポリマーのアームは、アニオン重合により形成され、リビングポリマーを形成する。アニオン重合は、狭い分子量分布(Mw/Mn)、例えば約1.2未満の分子量分布を有するコポリマーを与えることが分かっている。
【００４１】
周知のように、また例えば米国特許第4,116,917号に開示されるように、リビングポリマーは、アニオン開始剤としてのアルカリ金属またはアルカリ金属炭化水素、例えばナトリウムナフタレンの存在下で、共役ジエンモノマーの混合物をアニオン溶液重合することにより調製することができる。好ましい開始剤は、リチウムまたはモノリチウム炭化水素である。適切なリチウム炭化水素としては、不飽和化合物、例えばアリルリチウム、メタアリルリチウム；芳香族化合物、例えばフェニルリチウム、トリルリチウム、キシリルリチウムおよびナフチルリチウム、および特にアルキルリチウム、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、アミルリチウム、ヘキシルリチウム、2-エチルヘキシルリチウム、およびn-ヘキサデシルリチウムが挙げられる。第二ブチルリチウムが好ましい開始剤である。開始剤は、必要により追加のモノマーと共に、2以上の段階において、重合混合物に添加することができる。リビングポリマーは、オレフィン性不飽和状態にある。
【００４２】
リビングポリマーが形成される溶媒は、不活性液体溶媒、例えば炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2-エチルヘキサン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素である。シクロヘキサンが好ましい。潤滑油等の炭化水素の混合物もまた用いることができる。
重合を行う温度は、広い範囲内で変えることができ、例えば約-50℃〜約150℃なる範囲、好ましくは約20℃〜約80℃なる範囲である。この反応は、適切には不活性雰囲気内、例えば窒素中で行われ、また必要により加圧下で、例えば約0.5bar〜約10barなる範囲の圧力下で行うことができる。
リビングポリマーの調製に用いられる開始剤の濃度は、同様に広い範囲内で変えることができ、リビングポリマーの所望の分子量によって決定される。
【００４３】
星型ポリマーを製造するために、上記方法によって作製したリビングポリマーを、更なる反応段階においてポリアルケニルカップリング剤と反応させる。星型ポリマーを形成しうるポリアルケニルカップリング剤は、長年に渡り知られており、例えば米国特許第3,985,830号に記載されている。ポリアルケニルカップリング剤は、少なくとも2つの非共役アルケニル基を有する慣習的な化合物である。このような基は、通常同一または異なる電子求引性部分、例えば芳香核に結合している。このような化合物は、少なくとも1つのアルケニル基が、異なるリビングポリマーと独立に反応することができるという特性を有し、およびこの点に関して、従来の共役ジエン重合性モノマー、例えばブタジエン、イソプレン等とは異なる。純粋なまたは技術的グレードのポリアルケニルカップリング剤を使用することができる。このような化合物は、脂肪族、芳香族または複素環式化合物でありうる。脂肪族化合物の例としては、ポリビニルおよびポリアリルアセチレン、ジアセチレン、ホスフェートおよびホスフェート、ならびにジメタクリレート、例えばエチレンジメチルアクリレートが挙げられる。適切な複素環式化合物の例としては、ジビニルピリジンおよびジビニルチオフェンが挙げられる。
【００４４】
好ましいカップリング剤は、ポリアルケニル芳香族化合物であり、最も好ましいカップリング剤は、ポリビニル芳香族化合物である。このような化合物の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、ナフタレンおよびジュレン等の芳香族化合物が挙げられ、これらは、少なくとも2つのアルケニル基によって置換されており、好ましくはこれらに直接結合している。具体的な例としては、ポリビニルベンゼン、例えばジビニル、トリビニルおよびテトラビニルベンゼン；ジビニル、トリビニルおよびテトラビニルオルト-、メタ-およびパラ-キシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソブテニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、およびジイソプロペニルビフェニルが挙げられる。好ましい芳香族化合物は、式A-(CH=CH2)xによって表される芳香族化合物であり、ここでAは場合により置換された芳香核であり、xは少なくとも2である整数である。ジビニルベンゼン、特にメタ-ジビニルベンゼンが、最も好ましい芳香族化合物である。純粋なまたは技術的グレードのジビニルベンゼン(スチレンおよびエチルスチレン等の他のモノマーを含む)を使用することができる。カップリング剤は、少量の添加されたモノマーとの混合物で使用することができ、添加されたモノマーは、スチレンまたはアルキルスチレン等の核のサイズを大きくする。このような場合において、核はポリ(ジアルケニルカップリング剤/モノアルケニル芳香族化合物)核、例えばポリ(ジビニルベンゼン/モノアルケニル芳香族化合物)核として記載することができる。
【００４５】
ポリアルケニルカップリング剤は、モノマーの重合が実質的に完了した後に添加すべきであり、即ちカップリング剤は、モノマーの実質的全てがリビングポリマーに転換された後においてのみ添加すべきである。
添加されるポリアルケニルカップリング剤の量は、広い範囲内で変えることができるが、好ましくは不飽和リビングポリマー1モル当たり、少なくとも0.5モルのカップリング剤が使用される。リビングポリマー1モル当たり、約1〜約15モルなる範囲、好ましくは約1.5〜約5モルなる範囲の量が好ましい。2以上の段階において添加することのできる量は、通常少なくとも約80質量％〜85質量％のリビングポリマーを、星型ポリマーに転換するのに十分な量である。
【００４６】
カップリング反応は、リビングポリマーの重合反応で使用したものと同一の溶媒中で行うことができる。カップリング反応は、広い範囲内の温度、例えば0℃〜150℃なる範囲、好ましくは約20℃〜約120℃なる範囲にて行うことができる。この反応は、不活性雰囲気、例えば窒素中で、約0.5bar〜約10barなる範囲の加圧下で行うことができる。
このようにして製造された星型ポリマーは、架橋されたポリ(ポリアルケニルカップリング剤)の緻密中心または核、および核から外向きに伸びている実質的に線状の不飽和ポリマーの多数のアームにより特徴付けられる。アームの数は大幅に変えることができるが、典型的には約4〜25なる範囲にある。
【００４７】
次いで、得られる星型ポリマーは、任意の適当な手段を用いて水素添加処理することができる。水添触媒、例えば銅またはモリブデン化合物を使用することができる。貴金属または貴金属含有化合物を含む触媒を使用することも可能である。好ましい水添触媒は、元素周期律表の第VIII族元素、即ち鉄、コバルト、および特にニッケル等の非貴金属または非貴金属含有化合物を含む。好ましい水添触媒の具体的な例としては、珪藻土に担持させたラネーニッケルおよびニッケルが挙げられる。特に適した水添触媒は、金属ヒドロカルビル化合物を、第VIII族金属である鉄、コバルトまたはニッケルのいずれかの有機化合物と反応させることにより得られる触媒であり、後者の化合物は、例えば英国特許第1,030,306号に記載されるように、酸素原子を介して金属原子に結合している、少なくとも1種の有機化合物を含む。好ましい水添触媒は、アルミニウムトリアルキル(例えば、アルミニウムジエチル(Al(Et3))またはアルミニウムトリイソブチル)を、有機酸のニッケル塩(例えば、ニッケルジイソプロピルサリシレート、ニッケルナフテネート、ニッケル2-エチルヘキサノエート、ニッケルジ-tert-ブチルベンゾエート、分子内に4〜20個の炭素原子を含むオレフィンと一酸化炭素および水とを、酸触媒の存在下で反応させることにより得られる、飽和モノカルボン酸のニッケル塩)またはニッケルエノレートまたはフェノレート(例えば、ニッケルアセトニルアセトネート、ブチルアセトフェノンのニッケル塩)とを反応させることにより得られる水添触媒である。適切な水添触媒は、当業者に周知であり、また上記一覧は全てを網羅したものではない。
【００４８】
星型ポリマーの水素添加は、溶液中で首尾よく行われ、その溶媒は、水素添加の反応中不活性である。飽和炭化水素および飽和炭化水素の混合物が適している。有利には、水素添加溶媒は、重合を行った溶媒と同一の溶媒である。適切には、少なくとも50質量％、好ましくは少なくとも70質量％、より好ましくは少なくとも90質量％、最も好ましくは少なくとも95質量％の元のオレフィン系不飽和が水素添加される。
次いで、水添処理された星型ポリマーは、これが水添処理された溶媒から、任意の好適な手段、例えば溶媒を蒸発させることにより、固体状態で回収することができる。あるいはまた、潤滑油等の油を溶液に添加することができ、また溶媒を、このようにして生成された混合物から取り去り、濃縮物を得ることができる。適切な濃縮物は、約3質量％〜約25質量％なる範囲、好ましくは約5質量％〜約15質量％なる範囲の水添処理された星型ポリマーVI向上剤を含む。
【００４９】
本発明を実施する上で有用な上記星型ポリマーは、約10,000〜700,000なる範囲、好ましくは約30,000〜500,000なる範囲の数平均分子量を持つことができる。本明細書で使用される用語「数平均分子量」とは、水素添加に続き、ポリスチレン標準物質を用いた、ゲル浸透クロマトグラフィー(「GPC」)によって測定された数平均分子量を意味する。この方法を使用して星型ポリマーの数平均分子量を決定する際に、計算された数平均分子量が、星型ポリマーの3次元構造により実際の分子量よりも小さくなることに注意しなくてはならない。
【００５０】
好ましい一態様において、本発明の星型ポリマーは、約75質量％〜約90質量％なる範囲のイソプレンと、約10質量％〜約25質量％なる範囲のブタジエンとから誘導され、また80質量％を越えるブタジエン単位が、組み込まれた1,4-付加生成物である。もう1つの好ましい態様において、本発明の星型ポリマーは、約30質量％〜約80質量％なる範囲のブタジエンの1,2-組み込みおよび約20質量％〜約70質量％なる範囲のブタジエンの1,4-組み込み(1,4-incorporation of butadiene)を由来とするアモルファスブタジエン単位を含む。もう1つの好ましい態様において、星型ポリマーは、イソプレン、ブタジエン、またはこれらの混合物から誘導され、更に約5質量％〜約35質量％なる範囲のスチレン単位も含む。
【００５１】
典型的に、星型ポリマーは、約1％〜35％なる範囲(30サイクル)の剪断安定性指数(SSI)を有する。35以下のSSIを有する市販品として入手可能な星型ポリマーVI向上剤の一例は、インフィニウムUSA社(Infineum USA L.P.)およびインフィニウムUK社(Infineum UK Ltd)から入手しうるInfineum SV200(商標)である。35以下のSSIを有する市販品として入手可能な星型ポリマーVI向上剤の他の例としては、同様にインフィニウムUSA社およびインフィニウムUK社から入手しうるInfineum SV250(商標)、Infineum SV261(商標)およびInfineum SV270(商標)が挙げられる。
典型的に、粘度調整剤は、潤滑油組成物の質量を基準として、0.01質量％〜20質量％なる範囲、好ましくは1質量％〜15質量％なる範囲の量で与えることができる。
【００５２】
場合により、本発明の実施に用いられる一方または両方の型の粘度調整剤は、分散剤としての能力をVI向上剤に付与する、窒素-含有官能基を備えることができる。当工業分野における1つの傾向は、潤滑剤においてこのような「多官能性」VI向上剤を使用して、分散剤の幾分かまたはその全てを置換えていることである。窒素-含有官能基は、窒素-またはヒドロキシル-含有部分、好ましくは窒素-含有部分を、VI向上剤のポリマー主鎖にグラフト(感応化)することにより、VI向上剤に付加することができる。窒素-含有部分をポリマー上にグラフトするための方法は、当分野において公知であり、例えばポリマーと窒素-含有部分とを、純粋なまたは溶媒存在下のいずれかの遊離基開始剤の存在下にて接触させることを含む。遊離基開始剤は、過酸化水素等の遊離基開始剤プリカーサを、剪断により(押出機内における如く)、または加熱することにより生成しうる。
【００５３】
窒素-含有グラフトモノマーの量は、基幹ポリマーの性質およびグラフト化ポリマーに要求される分散性のレベルに、ある程度まで依存するであろう。星型および線状コポリマー両者に分散性を付与するためには、グラフト化窒素-含有モノマーの量は、適切には、グラフト化ポリマーの全質量を基準として、約0.4質量％〜約2.2質量％なる範囲、好ましくは約0.5質量％〜約1.8質量％なる範囲、最も好ましくは約0.6質量％〜約1.2質量％なる範囲にある。
【００５４】
窒素-含有モノマーをポリマー主鎖にグラフトする方法および適切な窒素-含有グラフトモノマーは公知であり、例えば米国特許第5,141,996号、WO 98/13443、WO 99/21902、米国特許第4,146,489号、米国特許第4,292,414号および米国特許第4,506,056号において記載されている(同様に、J Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 26, 1189-1198 (1988); J. Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 20, 481-486 (1982)およびJ. Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 21, 23-30 (1983)(これらは全てGaylordおよびMehtaによる)および「マレイン酸無水物および/またはペルオキシドとの反応における、エチレン-プロピレンコポリマーゴムの分解および架橋(Degradation and Cross-linking of Ethylene-Propylene Copolymer Rubber on Reaction with Maleic Anhydride and/or Peroxides)」；Gaylord, MehtaおよびMehta, J. Applied Polymer Science, Vol. 33, 2549-2558 (1987)をも参照のこと)。
【００５５】
(ii)オレフィンコポリマー
本発明においては、オレフィンコポリマー(OCP)を使用することができる。組成物における範囲の例は、0.1質量％〜6質量％、0.1質量％〜5質量％、0.1質量％〜4質量％、および1質量％または2質量％なる下限を含む。
これらは、直鎖または分岐、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、または脂環式でありうる、α-オレフィンおよび内部オレフィンなどの、C2〜C30、例えばC2〜C8オレフィンの2種以上のモノマーのコポリマーでありうる。しばしば、これらはエチレンとC3〜C30オレフィンとのコポリマーであり、特にエチレンとプロピレンとのコポリマーであることが好ましい。これらは、またC6およびそれ以上のα-オレフィンのコポリマーおよびスチレンと、例えばイソプレンおよび/またはブタジエンとのターポリマーおよびこれらの水添誘導体であってもよい。
【００５６】
好ましいOCPは、15質量％〜90質量％、好ましくは30質量％〜80質量％のエチレンおよび10質量％〜85質量％、好ましくは20質量％〜70質量％の1種以上のC3〜C28、好ましくはC3〜C18、より好ましくはC3〜C8α-オレフィンを含むエチレンコポリマーである。このようなOCPは、X-線および示差走査熱量法により測定した値として、25質量％未満の結晶化度を有しうる。上で示したように、エチレンとプロピレンとのコポリマーが最も好ましい。ターポリマーまたはテトラポリマーを形成するための、プロピレンの代わりとして、またはエチレンおよびプロピレンとの組み合せにおいて適した他のα-オレフィンとして、例えば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン；および分岐鎖α-オレフィン、例えば4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、4,4-ジメチル-1-ペンテン、6-メチルヘプテン-1、およびこれらの混合物が挙げられる。
また、エチレン、上記C3〜C28α-オレフィン、および非共役ジオレフィンまたはこのようなジオレフィンの混合物のターポリマーおよびテトラポリマーも挙げることができる。非共役ジオレフィンは、一般にエチレンおよびα-オレフィンの全モル量の0.5モル％〜20モル％なる範囲、好ましくは1モル％〜7モル％なる範囲で存在する。
【００５７】
希釈油
粘度調整剤は、重質ベースストック希釈油中に分散(例えば溶解)される。上記のとおり、後者は6〜15mm2/秒なる範囲、好ましくは7〜14mm2/秒なる範囲の100℃における動粘度を有する。重質ベースストック希釈油中の粘度調整剤の濃度の例としては、以下のような質量％単位での範囲を挙げることができる：0.05〜5、例えば4、3または2までの範囲；0.01〜5、4、3または2までの範囲、好ましくは0.01〜2なる範囲；より好ましくは1〜2なる範囲、例えば1〜1.5なる範囲。主として考慮すべきことは、得られる分散液が、ブライトストック油の動粘度と同一またはこれと同様な動粘度を有すべきことである。
【実施例】
【００５８】
本発明を以下の実施例により例証するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
処方物
船舶用ディーゼルシリンダ潤滑油(MDCL)
各MDCLは、塩基価18を有し、かつ12.4質量％のCa；23質量％の粘度調整剤、または比較例としてのブライトストックまたはポリイソブチレン；および55.6質量％の潤滑粘度の油(グループIの油(XOM600))を含有する、カルシウムアルキルサリシレート清浄剤パッケージを含んだ。全てのMDCLは約70のTBNを有していた。詳細な処方を以下の表1に与える。
【００５９】
以下の粘度調整剤を使用した：
・重質油希釈剤または軽質油希釈剤のいずれかに分散されたアモルファススチレン-ジエンコポリマーの形態の星型ポリマー(「星型」)；および
・重質油希釈剤または軽質油希釈剤のいずれかに分散されたアモルファスエチレン-プロピレンコポリマーの形態のオレフィンコポリマー(「OCP」)。
使用したブライトストックは、20mm2/秒を越える100℃における動粘度を有するグループIのブライトストックであった。
【００６０】
トランクピストンエンジン油(TPEO)
各TPEOは、塩基価5.8を有し、かつ8.9質量％のCa；7質量％の粘度調整剤、または比較例としてのブライトストックまたはポリイソブチレン；および77.1質量％の潤滑粘度の油(グループIIの油(シェブロン(Chevron) 600))を含有する、カルシウムアルキルサリシレート清浄剤パッケージを含んだ。全てのTPEOは40のTBNを有していた。詳細な処方を以下の表2に与える。粘度調整剤、ブライトストックおよびポリイソブチレンは、上記MDCLにおけるものと同一であった。
【００６１】
試験および結果
上記処方物のサンプルを、パネルコーカー試験(Panel Coker Test)を用いて炭素沈着特性について、またNOACK揮発試験を用いて蒸発損失について試験した。これらの試験を以下に説明する。
【００６２】
パネルコーカー試験
潤滑油は高温のエンジン表面において劣化し、またエンジン性能に悪影響を及ぼすであろう沈着物を残すことがあり、パネルコーカー試験は、典型的な状態をシミュレートし、油がこのような沈着物を形成する傾向を評価する。この試験下の油を、油を収容する油溜め内で、金属製櫛様スプラッシャー装置を回転させることによって加熱された金属プレート上に跳ね掛ける。この試験期間の終了時に沈着物を測定する。
【００６３】
試験方法の概要は、以下のとおりである：
・225mLの油を、油浴内で100℃まで加熱する。
・加熱したアルミニウムパネルを、320℃の温度に維持された油溶上に、傾斜した状態で置く。
・油を15秒間に渡りこのパネルに対して跳ね掛け、続いて45秒間跳ね掛けを停止する。
・この断続的な跳ね掛けのサイクルを、1時間に渡り継続する。
・パネルを秤量し、沈着物をグラム(g)単位で算出する。
NOACK揮発試験は、高温使用下での潤滑剤の蒸発損失を決定する。他の点では、これはASTM D-5800として知られている。
【００６４】
表1-多量のグループIの油(XOM600)を含むMDCL
【表４】
2014185346.tif 000005
【００６５】
表1は、星型ポリマーまたはオレフィン系コポリマーのいずれかによるブライトストックの置換が、記パネルコーカー試験における沈着物の量を減少させることを示している。表1はまた、星型ポリマーおよびオレフィンコポリマーに対するより高粘度の希釈剤の使用が、より低粘度の希釈剤の使用に比して、蒸発損失(即ち、潤滑油の消費率)を減少させることをも示している。
表において、チェックマークは特定の成分が存在することを示し、また空欄は特定の成分が存在しないことを示す。
【００６６】
表2-多量のグループIIの油(シェブロン(Chevron) 600)を含むTPEO
【表５】
2014185346.tif 000006
【００６７】
表2は、星型ポリマーまたはオレフィン系コポリマーのいずれかによるブライトストックの置換が、パネルコッカー試験における沈着物の量を減少させることを示している。表2はまた、星型ポリマーおよびオレフィン系コポリマーに対するより高粘度の希釈剤の使用が、より低粘度の希釈剤の使用に比して、蒸発損失(即ち、潤滑油の消費率)を減少させることをも示している。
実施例1〜4は本発明の範囲内に入る実施例である。例A〜DおよびW〜Zは、比較例である。