(57)【要約】【課題】表面上にコーティングを形成する方法が開示される。【解決手段】本方法がポリマー材料と非−ポリマー材料との混合物を含むハイブリッド層を表面上に堆積する段階を含む。ハイブリッド層が、単相を有してよく、または多相を含んでもよい。ハイブリッド層が、単一源の前駆体物質を使用した化学気相成長法によって形成される。化学気相成長法プロセスが、プラズマ助長型であってよく、反応ガスを使用して行われてもよい。前駆体物質が、シロキサンのような有機−シリコン化合物でよい。ハイブリッド層が、シリコーンポリマーのような様々な種類のポリマー材料、及び酸化シリコンのような様々な種類の非−ポリマー材料を含んでよい。反応条件を変えることにより、ポリマー材料と非−ポリマー材料とのｗｔ％比が調整されてよい。ハイブリッド層が、光透過性、不浸透性、及び／又は柔軟性のような、有機発光デバイスへの使用に適した様々な特性を有してよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体物質の原料を提供する段階、
コーティングされる表面に近接する反応位置に前記前駆体物質を運ぶ段階、及び
前記前駆体物質の原料を使用する化学気相成長法によって、前記表面上にハイブリッド層を堆積する段階を備え、
前記ハイブリッド層が、ポリマー材料と非−ポリマー材料との混合物を含み、
前記ポリマー材料と非−ポリマー材料との重量比が、９５：５から５：９５の範囲であり、
前記ポリマー材料及び非−ポリマー材料が、前記前駆体物質の同一の原料から形成されることを特徴とする表面上にコーティングを形成する方法。
【請求項２】
前記前駆体物質が、ヘキサメチルジシロキサン又はジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記前駆体物質が、単一有機−シリコン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体物質が、有機−シリコン化合物の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記化学気相成長法が、プラズマ助長型であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応ガスを提供する段階をさらに含み、
前記化学気相成長法が、前記反応ガスの存在下で行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応ガスが、酸素であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー材料と非−ポリマー材料との重量比が、９０：１０から１０：９０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー材料と非−ポリマー材料との重量比が、２５：７５から１０：９０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー材料が、シリコン−含有ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記非−ポリマー材料が、シリコン−含有化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリコン−含有化合物が無機物であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ハイブリッド層を堆積する段階の前に、前記前駆体物質の原料を使用する前記表面上に非混合ポリマー層を堆積する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ハイブリッド層を堆積する段階の前に、前記前駆体物質の原料を使用する前記表面上に非混合非−ポリマー層を堆積する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ハイブリッド層を堆積する段階の後に、前記前駆体物質の原料を使用する前記表面上に非混合ポリマー層を堆積する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ハイブリッド層を堆積する段階の後に、前記前駆体物質の原料を使用する前記表面上に非混合非−ポリマー層を堆積する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
堆積された前記ハイブリッド層が、３６°から６０°の範囲の水滴のぬれ接触角を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ハイブリッド層が、光透過性であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ハイブリッド層が、近紫外線から近赤外線スペクトルにおいて、９０％以上の透過率を有することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記表面と前記ハイブリッド層との間の界面凝集を改善するように、前記ハイブリッド層を堆積する段階の前に、前記表面が前処理されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記表面を前処理する段階が、化学的処理を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記表面を前処理する段階が、物理的−化学的処理を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記物理的−化学的処理が、プラズマ処理であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ハイブリッド層を堆積する段階の前に、前記前処理する段階が、前記表面上に仲介層を堆積する段階を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記仲介層が、前記表面と前記ハイブリッド層との間の界面凝集を増加させるように機能する材料を含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前駆体物質の原料を提供する段階、
コーティングされる表面に近接する反応位置に前記前駆体物質を運ぶ段階、及び
前記前駆体物質の原料を使用する化学気相成長法によって、前記表面上に複数のハイブリッド層を堆積する段階を備え、
前記各ハイブリッド層が、独立してポリマー材料と非−ポリマー材料との混合物を含み、
前記ポリマー材料と非−ポリマー材料との重量比が、９５：５から５：９５の範囲であり、
前記ポリマー材料及び非−ポリマー材料が、前記前駆体物質の同一の原料から形成されることを特徴とする表面上に多層コーティングを形成する方法。
【請求項２７】
前記複数のハイブリッド層が、化学気相成長法プロセスにおける１つ以上の反応条件を順次に変えることによって形成されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
反応ガスを提供する段階をさらに含み、
前記化学気相成長法が、前記反応ガスの存在下で行われ、
前記複数のハイブリッド層が、化学気相成長法プロセスにおける前記反応ガスの量を順次に変えることによって形成されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記複数のハイブリッド層が、化学気相成長法プロセスにおける１つ以上の反応条件を連続的に変えることによって形成されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
反応ガスを提供する段階をさらに含み、
前記化学気相成長法が、前記反応ガスの存在下で行われ、
前記複数のハイブリッド層が、化学気相成長法プロセスにおける前記反応ガスの量を連続的に変えることによって形成されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
あるハイブリッド層における前記ポリマー材料の量が、他のハイブリッド層における前記ポリマー材料の量と、少なくとも１０重量％だけ異なることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
前記ポリマー材料の量が、あるハイブリッド層から他のハイブリッド層に連続的に変化することを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記化学気相成長法が、プラズマ助長型であり、
前記複数のハイブリッド層が、プラズマ化学気相成長法プロセスにおけるプラズマ出力レベルを順次変化させることによって形成されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
前記化学気相成長法が、プラズマ助長型であり、
前記複数のハイブリッド層が、プラズマ化学気相成長法プロセスにおけるプラズマ出力レベルを連続的に変化させることによって形成されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
前記多層コーティング内の全体の内部応力が、各ハイブリッド層内の内部応力を調整することによって制御されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３６】
各ハイブリッド層を堆積するために使用される堆積条件を制御することにより、各ハイブリッド層内の前記内部応力が調整される請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記内部応力と反対の効果を有する少なくとも２つの堆積条件を制御することにより、前記各ハイブリッド層内の内部応力が調整されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
各ハイブリッド層が、プラズマ化学気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ）によって堆積され、
制御される前記堆積条件が、堆積圧、堆積出力、ガス流量、及び電極距離から構成される群から選択されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記多層コーティング内の全体の内部応力が平衡するように、各ハイブリッド層内の前記内部応力が、調整されることを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
前記多層コーティング内の全体の内部応力がゼロ又はゼロに近いことを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記表面に近い少なくとも１つのハイブリッド層が、前記表面から遠い少なくとも１つのハイブリッド層よりも小さな内部応力を有することを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項４２】
コーティングが堆積される表面との界面凝集が改善されたコーティングを形成する方法であって、
表面を有する基板を提供する段階、
コーティングされる表面を前処理する段階、
前駆体材料の原料を提供する段階、
前記前処理された表面に近接する反応位置に前記前駆体物質を運ぶ段階、及び
前記前駆体物質の原料を使用する化学気相成長法によって、前記表面上にハイブリッド層を堆積する段階を備え、
前記ハイブリッド層が、ポリマー材料と非−ポリマー材料との混合物を含み、
前記ポリマー材料と非−ポリマー材料との重量比が、９５：５から５：９５の範囲であり、
前記ポリマー材料及び非−ポリマー材料が、前記前駆体物質の同一の原料から形成されることを特徴とする方法。
【請求項４３】
前記表面を前処理する段階により、前記表面と前記ハイブリッド層との間の界面凝集が増加することを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記表面を前処理する段階が、化学的処理を含むことを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記表面を前処理する段階が、物理的−化学的処理を含むことを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
前記物理的−化学的処理が、プラズマ処理であることを特徴とする請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記ハイブリッド層を堆積する段階の前に、前記前処理する段階が、前記表面上に仲介層を堆積する段階を含むことを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４８】
前記仲介層が、前記表面と前記ハイブリッド層との間の界面凝集を増加させるように機能する材料を含むことを特徴とする請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記仲介層が、光透過性であることを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記仲介層が、無機材料を含むことを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
前記無機材料が、クロムであることを特徴とする請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記前駆体物質が、ヘキサメチルジシロキサン又はジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項５３】
前記前駆体物質が、単一有機−シリコン化合物を含むことを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項５４】
前記前駆体物質が、有機−シリコン化合物の混合物を含むことを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項５５】
前記化学気相成長法が、プラズマ助長型であることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項５６】
反応ガスを提供する段階であって、前記化学気相成長法が、前記反応ガスの存在下で行われる段階、及び
前記反応位置に前記反応ガスを運ぶ段階をさらに含むことを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記反応ガスが、酸素であることを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記ポリマー材料と非−ポリマー材料との重量比が、９０：１０から１０：９０の範囲であることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項５９】
前記ポリマー材料と非−ポリマー材料との重量比が、２５：７５から１０：９０の範囲であることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項６０】
前記ポリマー材料が、シリコン−含有ポリマーであることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項６１】
前記非−ポリマー材料が、シリコン−含有化合物を含むことを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項６２】
前記シリコン−含有化合物が無機物であることを特徴とする請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
電子デバイスの基礎部として機能する表面上に配置された前記電子デバイスを保護する方法であって、
（ａ）前駆体物質の原料を提供する段階、
（ｂ）コーティングされる前記電子デバイスに近接する反応位置に前記前駆体物質を運ぶ段階、及び
（ｃ）前記前駆体物質の原料を使用した化学気相成長法によって、電子デバイス上にハイブリッド層を堆積する段階
を含む前記電子デバイス上にコーティングを形成する段階を備え、
前記ハイブリッド層が、ポリマー材料と非−ポリマー材料との混合物を含み、
前記ポリマー材料と非−ポリマー材料との重量比が、９５：５から５：９５の範囲であり、
前記ポリマー材料及び非−ポリマー材料が、前記前駆体物質の同一の原料から形成されることを特徴とする方法。
【請求項６４】
前記ハイブリッド層の少なくとも一部が、前記電子デバイスのエッジに広がることを特徴とする請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
前記ハイブリッド層が、前記電子デバイスを完全に覆い、前記電子デバイスのエッジに広がることを特徴とする請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記電子デバイスに近接する周辺の１つ以上の領域にエッジバリアを形成する段階をされに含むことを特徴とする請求項６３に記載の方法。
【請求項６７】
前記エッジバリアが、前記電子デバイスに近接する周辺の１つ以上の領域において、基礎部表面内に１つ以上の不連続部を含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記不連続部が、前記基礎部表面をエッチングすることにより形成されることを特徴とする請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記不連続部が、前記基礎部表面の全厚さを貫いて広がることを特徴とする請求項６７に記載の方法。
【請求項７０】
前記エッジバリアが、前記電子デバイスのエッジを囲むエンドキャップであることを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項７１】
前記ハイブリッド層の少なくとも一部が、前記電子デバイスのエッジに広がり、
前記エッジバリアが、前記ハイブリッド層と前記基礎部表面との間の接着ボンドであることを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項７２】
前記電子デバイスが、有機発光デバイスであることを特徴とする請求項６３に記載の方法。
【請求項７３】
前記電子デバイスが、太陽電池であることを特徴とする請求項６３に記載の方法。
【請求項７４】
表面上に形成されたコーティングの特性を制御する方法であって、
前駆体材料の原料を提供する段階、
コーティングされる表面に近接する反応位置に前記前駆体物質を運ぶ段階、
前記前駆体物質の原料を使用する化学気相成長法によって、前記表面上にハイブリッド層を堆積する段階であって、前記ハイブリッド層が、ポリマー材料と非−ポリマー材料との混合物を含み、前記ポリマー材料と非−ポリマー材料との重量比が、９５：５から５：９５の範囲であり、前記ポリマー材料及び非−ポリマー材料が、前記前駆体物質の同一の原料から形成される段階、及び
前記ハイブリッド層が堆積される条件を制御する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項７５】
前記特性が、水蒸気及び酸素に対する浸透性、ぬれ接触角、硬度、表面粗度、柔軟性、又は内部応力から構成される群から選択されることを特徴とする請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記特性が、前記ハイブリッド層のぬれ接触角であり、
堆積された前記ハイブリッド層が、３０°から８５°の範囲の水滴のぬれ接触角を有するように、前記堆積条件が制御されることを特徴とする請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記水滴のぬれ接触角が、３０°から６０°の範囲であることを特徴とする請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
前記水滴のぬれ接触角が、３６°から６０°の範囲であることを特徴とする請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前記特性が、前記ハイブリッド層の硬度であり、
前記ハイブリッド層が、３から２０ＧＰａの範囲のナノインデンテーション硬度を有するように、前記堆積条件が制御されることを特徴とする請求項７５に記載の方法。
【請求項８０】
前記ナノインデンテーション硬度が、１０から１８ＧＰａの範囲であることを特徴とする請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
前記特性が、表面粗度であり、
前記ハイブリッド層が、０．１から１０ｎｍの範囲の表面粗度（二乗平均平方根）を有することを特徴とする請求項７５に記載の方法。
【請求項８２】
前記特性が、柔軟性であり、
前記ハイブリッド層が５０μｍの厚さのポリイミド箔基板上に４μｍの層として堆積された場合、前記ハイブリッド層が、０．２％の引っ張り歪み（ε）における直径１インチのロールでの少なくとも５５，０００のローリングサイクルの後において、微細構造の変化が観察されない十分な柔軟性を有することを特徴とする請求項７５に記載の方法。
【請求項８３】
前記特性が、柔軟性であり、
前記ハイブリッド層が５０μｍの厚さのポリイミド箔基板上に４μｍの層として堆積された場合、前記ハイブリッド層が、少なくとも０．３５％の引っ張り歪み（ε）下においてクラックが現われない十分な柔軟性を有することを特徴とする請求項７５に記載の方法。
【請求項８４】
前記特性が、前記ハイブリッド層内の内部応力であることを特徴とする請求項７５に記載の方法。
【請求項８５】
前記内部応力と反対の効果を有する少なくとも２つの堆積条件を制御することにより、前記各ハイブリッド層内の内部応力が調整されることを特徴とする請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記ハイブリッド層と前記表面との間の不整合歪み（ε）が、−０．００５から０．００５の間であることを特徴とする請求項８４に記載の方法。
【請求項８７】
前記ハイブリッド層と前記表面との間の不整合歪み（ε）が、−０．００１から０．００１の間であることを特徴とする請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
前記特性が、水蒸気及び酸素に対する浸透性であることを特徴とする請求項７５に記載の方法。
【請求項８９】
前記ハイブリッド層が、プラズマ化学気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ）によって堆積され、
前記堆積条件が、堆積圧、堆積出力、堆積温度、ガス流量、及び電極距離から構成される群から選択されることを特徴とする請求項７４に記載の方法。
【請求項９０】
前記堆積条件が、堆積出力であることを特徴とする請求項８９に記載の方法。
【請求項９１】
前記堆積条件が、堆積温度であることを特徴とする請求項８９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス用のバリアコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光デバイス（ＯＬＥＤｓ）のような有機電子デバイスは、水蒸気又は酸素に暴露された場合、劣化しやすい。ＯＬＥＤの水蒸気又は酸素への暴露を減らすためにＯＬＥＤを覆う保護バリアは、デバイスの寿命及び性能を改善するのに役立つ。食品包装にうまく使用されてきた酸化シリコン、窒化シリコン又は酸化アルミニウムの膜が、ＯＬＥＤｓに対する保護コーティングとして使用されると考えられている。しかしながら、これらの無機膜は、膜を介した水蒸気及び酸素の多少の拡散を許容する微視的欠陥を含む傾向がある。ある場合には、この欠陥が、脆性薄膜内においてクラックとして開裂する。この水蒸気又は酸素のレベルは、食品に対しては許容しうるものであるが、ＯＬＥＤｓに対しては許容されない。これらの問題に対処するために、無機物及びポリマーを交互に使用する多層保護コーティングが、ＯＬＥＤｓに対して試験され、水蒸気及び酸素浸入に対する耐性が改善されることが分かっている。しかしながら、これらの多層コーティングは、複雑さ及びコストに関する欠点を有する。従って、ＯＬＥＤｓの保護に使用するのに適した保護コーティングを形成する他の方法が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６５９７１１１号明細書
【特許文献２】米国特許第７１８７１１９号明細書
【特許文献３】米国特許第７００２２９４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様において、本発明が、表面を覆うコーティングを形成する方法を提供し、前駆体物質の原料を提供する段階；、コーティングされる表面に近接する反応位置に前駆体物質を運ぶ段階；、及び前駆体物質の原料を使用する化学気相成長法によって、表面上にハイブリッド層を堆積する段階；を備え、このハイブリッド層が、ポリマー材料と非−ポリマー材料との混合物を含み、ポリマー材料と非−ポリマー材料との重量比が、９５：５から５：９５の範囲であり、ポリマー材料及び非−ポリマー材料が、前駆体物質の同一の原料から形成される。
【０００５】
他の態様において、本発明が、表面上に多層コーティングを形成する方法を提供し、前駆体物質の原料を提供する段階；、コーティングされる表面に近接する反応位置に前駆体物質を運ぶ段階；、及び前駆体物質の原料を使用する化学気相成長法によって、表面上に複数のハイブリッド層を堆積する段階；を備え、それぞれのハイブリッド層が、独立して、ポリマー材料と非−ポリマー材料との混合物を含み、ポリマー材料と非−ポリマー材料との重量比が、９５：５から５：９５の範囲であり、ポリマー材料及び非−ポリマー材料が、前駆体物質の同一の原料から形成される。
【０００６】
他の態様において、本発明が、コーティングが堆積される表面との改善された界面凝集（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｃｏｈｅｓｉｏｎ）を有するコーティングを形成する方法を提供し、表面を有する基板を提供する段階；、コーティングされる表面を前処理する段階；、前駆体物質の原料を提供する段階；、前処理された表面に近接する反応位置に前駆体物質を運ぶ段階；、及び前駆体物質の原料を使用した化学気相成長法によって、表面上にハイブリッド層を堆積する段階；を備え、ハイブリッド層が、ポリマー材料と非−ポリマー材料との混合物を含み、ポリマー材料と非−ポリマー材料との重量比が、９５：５から５：９５の範囲であり、ポリマー材料及び非−ポリマー材料が、前駆体物質の同一の原料から形成される。
【０００７】
他の態様において、本発明が、電子デバイスに対する基礎部（ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）として機能する表面上に堆積された電子デバイスを保護する方法を提供し、（ａ）前駆体物質の原料を提供する段階；（ｂ）コーティングされる電子デバイスに近接する反応位置に前駆体物質を運ぶ段階；、及び（ｃ）前駆体物質の原料を使用した化学気相成長法によって、電子デバイス上にハイブリッド層を堆積する段階；を含む電子デバイス上にコーティングを形成する段階を備え、ハイブリッド層が、ポリマー材料と非−ポリマー材料との混合物を含み、ポリマー材料と非−ポリマー材料との重量比が、９５：５から５：９５の範囲であり、ポリマー材料及び非−ポリマー材料が、前駆体物質の同一の原料から形成される。
【０００８】
他の態様において、本発明が、表面上に形成されたコーティングの特性を制御する方法を提供し、前駆体物質の原料を提供する段階；、コーティングされる表面に近接する反応位置に前駆体物質を運ぶ段階；、前駆体物質の原料を使用した化学気相成長法によって、表面上にハイブリッド層を堆積する段階であって、ハイブリッド層が、ポリマー材料と非−ポリマー材料との混合物を含み、ポリマー材料と非−ポリマー材料との重量比が、９５：５から５：９５の範囲であり、ポリマー材料及び非−ポリマー材料が、前駆体物質の同一の原料から形成される段階；、及びハイブリッド層が堆積される条件を制御する段階を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の特定の実施形態に使用されることが可能なＰＥ−ＣＶＤ装置の概略図を示す。
【図２】ある実施形態によるハイブリッド層の光の透過スペクトルを示す。
【図３】膜上の水滴の接触角の測定方法を示す。
【図４】様々なＯ２／ＨＭＤＳＯガス流量比下で形成された数個のハイブリッド層の接触角のプロットを示す。
【図５】ＰＥ−ＣＶＤプロセス間において様々な出力レベルの適応下で形成された数個のハイブリッド層の接触角のプロットを示す。
【図６】純ＳｉＯ２（熱酸化物）又は純高分子の膜と比較した、相対的に高いＯ２流量及び相対的に低いＯ２流量を使用して形成されたハイブリッド層の赤外吸収スペクトルを示す。
【図７】純ＳｉＯ２膜の硬度と比較した、様々なＯ２／ＨＭＤＳＯガス流量比下で形成された様々なハイブリッド層のナノインデンテーション硬度のプロットを示す。
【図８】様々なＯ２／ＨＭＤＳＯガス流量比下で形成された数個のハイブリッド層の表面粗度のプロットを示す。
【図９】様々な出力レベル下で形成された数個のハイブリッド層の表面粗度のプロットを示す。
【図１０Ａ】５０μｍの厚さのＫａｐｔｏｎポリイミド箔に堆積された４μｍのハイブリッド層の表面の光学顕微鏡写真を示す。
【図１０Ｂ】５０μｍの厚さのＫａｐｔｏｎポリイミド箔に堆積された４μｍのハイブリッド層の表面の光学顕微鏡写真を示す。
【図１１】ある実施形態によるカプセル化されたＯＬＥＤの一部の断面図を示す。
【図１２】バリアコーティングを備えた完成したＯＬＥＤｓの加速環境試験の結果を示す。
【図１３】他の実施形態によるカプセル化されたＯＬＥＤを示す。
【図１４】他の実施形態によるハイブリッド層の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１５】他の実施形態によるカプセル化されたＯＬＥＤを示す。
【図１６】他の実施形態によるハイブリッド層の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１７】Ａは、ある条件下で堆積されたハイブリッド層の断面の走査型電子顕微鏡写真を示し、Ｂは、他の条件下で堆積されたハイブリッド層の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１８】ポリイミド基板とそれ上に堆積された様々なハイブリッド層との間の不整合歪み（ｓｔｒａｉｎ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）のプロットを示す。
【図１９】他の実施形態によるカプセル化されたＯＬＥＤを示す。
【図２０】他の実施形態によるカプセル化されたＯＬＥＤを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一態様において、本発明が、表面上にコーティングを形成する方法を提供する。本方法が、ポリマー材料と非−ポリマー材料との混合物を備えたハイブリッド層を、表面上に堆積する段階を含む。ハイブリッド層が、単相又は多相を備えてよい。
【００１１】
本願明細書において使用される“非−ポリマー”という用語は、明確な１つの化学式、明確な分子量を有する分子から形成された材料を示す。“非−ポリマー”分子が、著しく大きな分子量を有することが可能である。ある状況下では、非−ポリマー分子が、繰り返しユニットを含んでよい。本願明細書において使用される“ポリマー”という用語は、共有結合している繰り返しサブユニットを有する分子から形成された材料であり、及び、重合反応がそれぞれの分子に対して異なる数の繰り返しユニットをもたらすことにより分子毎に異なる分子量を有する分子から形成された材料を示す。ポリマーが、制限されるものではないが、ブロック、グラフト、ランダム又は交互コポリマー、並びにそれらの混合物及び改質物のようなコポリマー及びホモポリマーを含む。ポリマーが、制限されるものではないが、炭素又はシリコンのポリマーを含む。
【００１２】
本願明細書において使用される“ポリマー材料と非−ポリマー材料との混合物”は、当業者が、純ポリマーと純非−ポリマーのどちらでもないと理解する組成を示す。“混合物”という用語は、（例えば、もちろんポリマー材料の隙間に存在しうる）付随的な量の非−ポリマー材料を含むポリマー材料であるが、当業者が、それでもなお、純ポリマーと考えうるいずれのポリマー材料を除外することを意図したものである。同様に、これは、付随的な量のポリマー材料を含む非−ポリマー材料であるが、当業者が、それでもなお、純非−ポリマーと考えうるいずれの非−ポリマー材料を除外することを意図したものである。ある場合には、ハイブリッド層におけるポリマーと非ポリマー材料との重量比が、９５：５から５：９５の範囲であり、好ましくは、９０：１０から１０：９０の範囲であり、さらに好ましくは、２５：７５から１０：９０の範囲である。
【００１３】
層のポリマー／非−ポリマー組成が、水滴のぬれ接触角、ＩＲ吸収、硬度、及び柔軟性を含む様々な技術を使用して決定される。場合によっては、ハイブリッド層が、３０°から８５°の範囲のぬれ接触角を有し、好ましくは、３０°から６０°の範囲であり、さらに好ましくは、３６°から６０°の範囲である。成膜されたまま（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）の膜の表面で決定された場合、ぬれ接触角は、組成の尺度であることに留意すべきである。なぜならば、ぬれ接触角は、成膜後（ｐｏｓｔ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の処理によって大きく変化することが可能であるためであり、このような処理の後の測定は、層の組成を正確に示さない場合もある。これらのぬれ接触角が、有機シリコン前駆体から形成された層の広範囲に適用できると考えられている。場合によっては、ハイブリッド層が、３から２０ＧＰａの範囲の、好ましくは１０から１８ＧＰａの範囲のナノインデンテーション硬度を有する。場合によっては、ハイブリッド層が、０．１ｎｍから１０ｎｍの範囲の、好ましくは０．２ｎｍから０．３５ｎｍの範囲の表面粗度（二乗平均平方根）を有する。ハイブリッド層が５０μｍの厚さのポリイミド箔基板上に４μｍの厚さの層として堆積された場合、ハイブリッド層は、０．２％の引っ張り歪み（ε）における直径１インチのロール（ｒｏｌｌ）での少なくとも５５，０００のローリングサイクル（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｃｙｃｌｅ）の後において、微細構造に関する変化が観察されない十分な柔軟性を有する。ある場合には、ハイブリッド層が、少なくとも０．３５％の引っ張り歪み（ε）（当業者が、通常、４μｍの純酸化シリコン層にクラックを生じうると考える引っ張り歪みレベル）
下においてクラックが現われない十分な柔軟性を有する。
【００１４】
“混合物”という用語は、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含むことが意図される。従って、“混合物”は、順次に、ポリマーと非−ポリマー層が交互に堆積したものを含まない。言い換えれば、“混合物”においては、層が、同じ反応条件下及び／又は同時に堆積されるべきであると考えられる。
【００１５】
ハイブリッド層が、単一源の前駆体物質を使用した化学気相成長法によって形成される。前駆体物質が、反応ガスと共に又は反応ガスなしでＣＶＤによって堆積される場合、本願明細書において使用される“単一源の前駆体物質”は、ポリマーと非−ポリマー材料の両方を形成するために必要である全ての前駆体物質を提供する原料を示す。ポリマー材料が、ある前駆体物質を使用して形成され、非−ポリマー材料が、異なる前駆体物質を使用して形成される方法を除外することを意味する。単一源の前駆体物質を使用することにより、堆積プロセスが、簡易化される。例えば、単一源の前駆体物質が、前駆体物質の流れを分離する必要性、及び分離した流れを提供し制御するという付随する必要性を取り除く。
【００１６】
前駆体物質が、単一の化合物又は化合物の混合物であってよい。前駆体物質が、化合物の混合物である場合、混合物におけるそれぞれの異なる化合物は、それだけで、単独で、前駆体物質として機能することが可能である。例えば、前駆体物質が、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）とジメチルシロキサン（ＤＭＳＯ）の混合物であってよい。
【００１７】
場合によっては、ハイブリッド層の堆積のために、プラズマＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）が使用されてよい。ＰＥ−ＣＶＤが、低温堆積、均一なコーティングの形成、及び制御可能なプロセスパラメータを含む様々な理由のために好ましい。プラズマを生成するためにＲＦエネルギーを使用するプロセスを含む、本発明において使用されるために適した様々なＰＥ−ＣＶＤプロセスが、当技術分野において知られている。
【００１８】
前駆体物質は、化学気相成長法によって堆積された場合に、ポリマー材料と非−ポリマー材料の両方を形成することが可能な材料である。様々なこのような前駆体物質が、本発明における使用に適しており、それらの様々な特徴によって選択される。例えば、前駆体物質は、化学元素のその内容、化学元素の化学量論比、及び／又はＣＶＤ下で形成されるポリマーと非−ポリマー材料によって選択されてよい。例えば、シロキサンのような有機−シリコン化合物は、前駆体物質としての使用に適した化合物の類である。シロキサン化合物の代表例には、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及びジメチルシロキサン（ＤＭＳＯ）が含まれる。ＣＶＤによって堆積される場合、これらのシロキサン化合物が、シリコーンポリマーのようなポリマー材料、及び酸化シリコンのような非−ポリマー材料を形成することが可能である。前駆体物質が、コスト、非毒性、取扱適正、室温において液相を維持する能力、揮発度、分子量等のような様々な他の特徴により選択されてもよい。
【００１９】
前駆体物質としての使用に適した他の有機−シリコン化合物が、メチルシラン；ジメチルシラン；ビニルトリメチルシラン；トリメチルシラン；テトラメチルシラン；エチルシラン；ジシラノメタン；ビス（メチルシラノ）メタン；１，２−ジシラノエタン；１，２−ビス（メチルシラノ）エタン；２，２−ジシラノプロパン；１，３，５−トリシラノ−２，４，６−トリメチレン、及びこれらの化合物のフッ素化誘導体を含む。前駆体物質としての使用に適したフェニル基−含有の有機−シリコン化合物が、ジメチルフェニルシラン及びジフェニルメチルシランを含む。前駆体物質としての使用に適した酸素−含有の有機−シリコン化合物が、ジメチルジメトキシシラン；１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン；１，３−ジメチルジシロキサン；１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（シラノメチレン）ジシロキサン；ビス（１−メチルジシロキサニル）メタン；２，２−ビス（１−メチルジシロキサニル）プロパン；２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン；２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン；１，３，５，７−テトラシラノ−２，６−ジオキシ−４，８−ジメチレン；ヘキサメチルシクロトリシロキサン；１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン；ヘキサメトキシジシロキサン、及びこれらの化合物のフッ素化誘導体を含む。前駆体物質としての使用に適した窒素−含有の有機−シリコン化合物が、ヘキサメチルジシラザン；ジビニルテトラメチルジシラザン；ヘキサメチルシクロトリシラザン；ジメチルビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；ジメチルビス−（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン；メチルビニルビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルビニルビス（Ｎ−ブチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−フェニルアセトアミド）シラン；ビニルトリス（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン；テトラキス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；ジフェニルビス（ジエチルアミノキシ）シラン；メチルトリス（ジエチルアミノキシ）シラン；及びビス（トリメチルシリル）カルボジイミドを含む。
【００２０】
ＣＶＤによって堆積された場合、前駆体物質が、前駆体物質の種類、いずれの反応ガスの存在、及び他の反応条件によって決まる様々な量の様々な種類のポリマー材料を形成しうる。ポリマー材料が、無機又は有機であってよい。例えば、前駆体物質として有機−シリコン化合物が使用される場合、堆積されたハイブリッド層が、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、ポリシラン、及び有機ポリマーを形成するためのＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、又はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合のポリマー鎖を含みうる。
【００２１】
ＣＶＤによって堆積された場合、前駆体物質が、前駆体物質の種類、いずれの反応ガスの存在、及び他の反応条件によって決まる様々な量の様々な種類の非−ポリマー材料を形成しうる。非−ポリマー材料が、無機又は有機であってよい。例えば、酸素−含有反応ガスと組み合わせて、前駆体物質として有機−シリコン化合物が使用される場合、非−ポリマー材料が、ＳｉＯ、ＳｉＯ２及び混合原子価酸化物ＳｉＯｘのような酸化シリコンを含んでよい。窒素−含有反応ガスと共に堆積された場合、非−ポリマー材料が、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）を含んでよい。形成されうる他の非−ポリマー材料が、シリコンオキシカーバイド及び酸窒化シリコンを含んでよい。
【００２２】
ＰＥ−ＣＶＤを使用した場合、前駆体物質が、ＰＥ−ＣＶＤプロセスにおいて前駆体物質と反応する反応ガスとともに使用されてよい。ＰＥ−ＣＶＤにおける反応ガスの使用は、当技術分野において周知であり、様々な反応ガスが、本発明における使用に適しており、酸素−含有ガス（例えば、Ｏ２、オゾン、水）及び窒素−含有ガス（例えば、アンモニア）を含む。反応混合物に存在する化学元素の化学量論比を変化させるために、反応ガスが使用されてよい。例えば、シロキサン前駆体物質が、酸素又は窒素−含有反応ガスと共に使用された場合、反応ガスが、反応混合物における炭素及びシリコンに関して、酸素又は窒素の化学量論比を変化させる。反応混合物における様々な化学元素（例えば、シリコン、炭素、酸素、窒素）間の化学量論の関係が、いくつかの方法で変化しうる。１つの方法は、反応における反応ガス又は前駆体物質の濃度を変化させることである。他の方法は、反応における反応ガス又は前駆体物質の流量を変化させることである。他の方法は、反応において使用される反応ガス又は前駆体物質の種類を変えることである。
【００２３】
反応混合物における元素の化学量論比の変化が、堆積されたハイブリッド層におけるポリマー及び非−ポリマー材料の相対的な量及び特性に影響を及ぼす。例えば、ハイブリッド層におけるポリマー材料に対する非−ポリマー材料の量を調整するために、シロキサンガスが、様々な量の酸素と組み合わせられる。シリコン又は炭素に関する酸素の化学量論比を増加させることによって、酸化シリコンのような非−ポリマー材料の量が、増加しうる。同様に、酸素の化学量論比を減らすことによって、シリコン及び炭素−含有ポリマー材料の量が増加しうる。また、ハイブリッド層の組成が、他の反応条件を調整することによって変化しうる。例えば、ＰＥ−ＣＶＤの場合、ＲＦ出力及び周波数、堆積圧、堆積時間、並びにガス流量のようなプロセスパラメータを変化させることが可能である。
【００２４】
従って、本発明の方法を使用することにより、ハイブリッドポリマー／非−ポリマー特性のハイブリッド層を形成することが可能であり、様々な用途における使用に適した特性を有する。このような特性が、光透過性（例えば、ある場合では、ハイブリッド層が光学的に透明である）、不浸透性、柔軟性、厚さ、接着性、及び他の機械的特性を含む。例えば、１つ以上のこれらの特性が、ハイブリッド層におけるポリマー材料の重量％を、残りの非−ポリマー材料と共に、変化させることによって調整されうる。例えば、所望のレベルの柔軟性及び不浸透性を達成するために、ポリマー材料のｗｔ％は、好ましくは、５から９５％の範囲でよく、さらに好ましくは１０から２５％の範囲でよい。しかしながら、用途によっては、他の範囲も可能である。
【００２５】
酸化シリコンのような、純粋な非−ポリマー材料から形成されたバリア層が、光透過性、良好な接着性、及び良好な膜応力に関連する様々な利点を有することが可能である。しかしながら、これらの非−ポリマー層が、層を介した水蒸気及び酸素の拡散を許容する微視的欠陥を含む傾向がある。非−ポリマー層に対してあるポリマー特性を提供することで、純粋な非−ポリマー層の有利な特性を著しく変化させることなく、層の浸透性を低下させることが可能である。理論に縛られることを意図するものではないが、ハイブリッドポリマー／非−ポリマー特性を有する層により、欠陥、特に微小クラックの数及び／又は大きさを減らすことによって、層の浸透性が低下すると、発明者は考えている。
【００２６】
場合によっては、本発明のコーティングが、複数のハイブリッド層を有してよく、各ハイブリッド層の組成が、独立して変化することが可能である。場合によっては、あるハイブリッド層の重量％比が、コーティングにおける他のハイブリッド層と、少なくとも１０重量％だけ異なる。各ハイブリッド層の厚さも、独立して変化することが可能である。ハイブリッド層の堆積に使用される反応条件を順次に（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｌｙ）調整することによって、異なるハイブリッド層が、形成されることが可能である。例えば、ＰＥ−ＣＶＤプロセスにおいて、それぞれ分離した異なる組成を有するハイブリッド層を備えた多数のハイブリッド層を形成するために、反応混合物に提供される反応ガスの量が、順次に調整されてよい。
【００２７】
その組成があるエレベーションから他に実質的に順次に変化する領域を、コーティングが有する場合、この領域内のハイブリッド層が、極めて薄く、コーティング内における最小の分子単位と同じ薄さでさえありうる。例えば、ポリマー材料と非−ポリマー材料のｗｔ％比が、連続的に変化する領域を、コーティングが有してよい。連続的な変化が、線形（例えば、ポリマーと非−ポリマー材料のｗｔ％比が、徐々に高いエレベーションに増加しうる）又は非線形（例えば、循環的に増加及び減少する）であってよい。
【００２８】
ハイブリッド層が、様々な部品上に堆積されてよい。場合によっては、部品が、ＯＬＥＤのような有機電子デバイスであってよい。ＯＬＥＤに対し、ハイブリッド層が、水蒸気及び酸素の浸透を抑えるバリアコーティングとして機能してよい。例えば、１日あたり１０−６ｇ／ｍ２未満の水蒸気透過速度及び／又は１日あたり１０−３ｇ／ｍ２未満の酸素透過速度を有するハイブリッド層が、ＯＬＥＤｓを保護するのに適したものとなりうる。場合によっては、ハイブリッド層の厚さを、０．１から１０μｍの範囲とすることが可能であるが、用途により、他の厚さが使用されることも可能である。また、光透過性を与える材料組成及び厚さを有するハイブリッド層が、ＯＬＥＤｓとの使用に適したものとなりうる。柔軟なＯＬＥＤｓとの使用に対し、ハイブリッド層が、所望の量の柔軟性を有するように設計されてよい。場合によっては、ハイブリッド層が、調合薬、医療機器、生物学的作用物質、生物サンプル、バイオセンサー、又は精密測定装置のような、環境への暴露によって劣化しやすい他の部品上に使用されてよい。
【００２９】
場合によっては、ハイブリッド層が、前駆体物質の同一単一源を使用することによって形成されることも可能である、非混合ポリマー層又は非混合非−ポリマー層のような非混合層と組み合わせて使用されてよい。非混合層が、ハイブリッド層が堆積される前又は堆積された後に堆積されてよい。
【００３０】
本発明の方法を実施するために、いずれの様々な種類のＣＶＤリアクターが使用されてよい。１つの実施例として、図１が、本発明のある実施形態を実施するために使用されることが可能なＰＥ−ＣＶＤ装置１０を示す。ＰＥ−ＣＶＤ装置１０が、反応チャンバ２０を備え、電子デバイス３０が、ホルダー２４上に取付けられる。反応チャンバ２０が、真空室を含むように設計され、適切な圧力とする及び／又は圧力を維持するために、真空ポンプ７０が、反応チャンバ２０に接続される。Ｎ２ガスタンク５０が、パージ装置１０にＮ２ガスを提供する。反応によって生成された熱を減らすために、反応チャンバ２０が、冷却システムをさらに含んでよい。
【００３１】
また、ガスの流れを操作するために、装置１０が、手動又は自動制御でありうる様々な流れ制御装置（質量流量制御装置８０、遮断弁８２、及び逆止め弁８４のような）を含む。前駆体物質源４０が、蒸発されて反応チャンバ２０内に供給される前駆体物質（例えば、液状のＨＭＤＳＯ）を提供する。場合によっては、前駆体物質が、アルゴンのようなキャリアガスを使用し、反応チャンバ２０に運ばれてよい。反応ガスタンク６０が、また、反応チャンバ２０に供給される反応ガス（例えば酸素）を提供する。反応混合物４２を形成するために、前駆体物質及び反応ガスが、反応チャンバ２０に流れ込む。堆積圧を実現するために、反応チャンバ２０内の圧力が、さらに調整されてよい。反応チャンバ２０が、導体又は絶縁体でありうる電極スタンドオフ（ｓｔａｎｄｏｆｆ）２６上に取付けられた一組の電極２２を含む。デバイス３０と電極２２の様々な配置が可能である。ダイオード若しくは三極管の電極、又は遠隔電極が使用されてよい。図１に示されるように、デバイス３０が、離れて位置してよく、又は、ダイオード構造の一方の若しくは両方の電極上に取付けられてもよい。
【００３２】
反応混合物４２内にプラズマ条件を作り出すために、電極２２が、ＲＦ出力の供給を受ける。プラズマによって形成された反応生成物が、電子デバイス３０上に堆積される。電子デバイス３０上にハイブリッド層を堆積するために十分な時間の間、この反応が進行されてよい。反応時間は、電極２２に対するデバイス３０の位置、堆積されるハイブリッド層の種類、反応条件、ハイブリッド層の所望の厚さ、前駆体物質、及び反応ガスのような様々な要因に依存する。反応時間は、５秒から５時間の間の継続時間であってよいが、用途に応じ、それよりも長い又は短い時間が使用されてもよい。
【００３３】
以下の表１は、３つの実施例によるハイブリッド層を形成するために使用された反応条件を示す。水滴のぬれ接触角から決定されたものとして、実施例１のハイブリッド層は、約７％のポリマー材料及び９３％の非−ポリマー材料を含むものであった。水滴のぬれ接触角から決定されたものとして、実施例２のハイブリッド層は、約９４％のポリマー材料及び６％の非−ポリマー材料を含むものであった。水滴のぬれ接触角から決定されたものとして、実施例３のハイブリッド層は、約２５％のポリマー材料及び７５％の非−ポリマー材料を含むものであった。
【００３４】
【表１】
2014150063.tif 000003
【００３５】
図２は、実施例３のハイブリッド層の光透過率スペクトルを示す。近紫外線から近赤外線スペクトルにおいて、このハイブリッド層が、９０％以上の透過率を有する。図３は、膜上における水滴の接触角がどのように測定されるのかを示す。図４は、純ＳｉＯ２膜及び純ポリマー膜の接触角と比較した、様々なＯ２／ＨＭＤＳＯガス流量下において形成されたいくつかのハイブリッド層の接触角のプロットである。堆積プロセスにおける酸素流量が増加するにつれて、ハイブリッド層の接触角が、純ＳｉＯ２膜のそれに接近している。
【００３６】
図５は、ＰＥ−ＣＶＤプロセスの間において適用される様々な出力レベル下で形成されたいくつかのハイブリッド層の接触角のプロットである。出力レベルが増加するにつれて、ハイブリッド層の接触角が、純ＳｉＯ２膜のそれに接近しているが、これは、高い出力レベルが、Ｏ２を強い酸化剤にするという事実によるものでありうる。図６は、純ＳｉＯ２（熱酸化物）又は純ポリマーの膜と比較した、相対的に大きなＯ２流量及び相対的に小さなＯ２流量を使用して形成されたハイブリッド層の赤外線吸収スペクトルを示す。高Ｏ２ハイブリッド層が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合における強いピークを示す。熱酸化物（純ＳｉＯ２）膜に対するＳｉ−ＣＨ３結合におけるわずかなピークが、Ｓｉ−Ｏ振動に関連すると考えられる。図７は、純ＳｉＯ２膜の硬度と比較した、様々なＯ２／ＨＭＤＳＯガス流量下において形成された様々なハイブリッド層のナノインデンテーション硬度のプロットである。堆積プロセスにおける酸素流量が増加するにつれて、ハイブリッド層の硬度が増加し、これらのハイブリッド層が、頑丈且つ高柔軟性であるにもかかわらず、硬い純ＳｉＯ２膜と同程度となることが可能である。
【００３７】
図８は、原子間力顕微鏡法によって測定された、様々なＯ２／ＨＭＤＳＯガス流量下において形成されたいくつかのハイブリッド層の表面粗度（二乗平均平方根）のプロットであり、堆積プロセスにおいて使用されるＯ２流量が増加するとともに、表面粗度が減少することを示す。図９は、原子間力顕微鏡法によって測定された、様々な出力レベル下において形成されたいくつかのハイブリッド層の表面粗度（二乗平均平方根）のプロットであり、堆積プロセスにおいて使用される出力レベルが増加するとともに、表面粗度が減少することを示す。
【００３８】
図１０Ａ及び１０Ｂは、５０μｍの厚さのＫａｐｔｏｎポリイミド箔上の４μｍのハイブリッド層（上記実施例３の同じ原料温度、ガス流量、圧力、及びＲＦ出力下で堆積された）の表面の光学顕微鏡写真を示す。図１０Ａにおける画像は、コーティングされた箔が直径１インチのロール（引っ張り歪みε＝０．２％）でのローリングサイクルにさらされる前後に得られたものである。５８，６００ローリングサイクルの後で、微細構造の変化が観察されなかった。図１０Ｂにおいて、コーティングされた箔が、増加する引っ張り歪みにさらされ、画像が、第１のクラッキングが現われた後（１４ｍｍのロール直径）及び大きなクラッキングの後（２ｍｍのロール直径）に得られた。これらの柔軟性が、本発明の方法が、高い柔軟性を有するコーティングを提供することが可能であるという結果を示す。
【００３９】
図１１は、カプセル化されたＯＬＥＤ１００の一部の断面図を示し、このＯＬＥＤ１００が、基板１５０上のＯＬＥＤプロパー１４０及び、バリアコーティング１１０のような上記実施例３のハイブリッド層を含む。図１２は、バリアコーティングを備えた完成したＯＬＥＤｓの加速環境試験の結果を示す。底部−発光（ｂｏｔｔｏｍ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ）ＯＬＥＤｓ及び透明ＯＬＥＤｓの両方が、実施例３の６μｍの厚さのハイブリッド層でコーティングされた。次に、デバイスが、６５℃で８５％相対湿度の環境チャンバ内で操作された。画像は、初めの時点及び指示された時間間隔の後におけるＯＬＥＤｓの状態を示す。１０００時間をはるかに上回る後にまでＯＬＥＤｓが機能し続け、これによって、本発明の方法が、環境暴露の劣化の影響からの効果的な保護を行うコーティングを提供することが可能であることが明らかになった。
【００４０】
ハイブリッド層が、電子デバイスに対する環境バリアとして使用される場合、ハイブリッド層が、電子デバイスが堆積される表面、電子デバイスに対するカバー、又はその両方として機能してよい。例えば、あるハイブリッド層が、電子デバイスの上に堆積され、これを覆ってよく、他のハイブリッド層が、電子デバイスが堆積される表面を提供するように、電子デバイスの下の基板上に堆積されてよい。このようにして、電子デバイスが、２つのハイブリッド層の間に密封される。
【００４１】
例えば、図１３に示された実施形態を参照すると、カプセル化されたＯＬＥＤ１６０が、基板１５０上に堆積されたハイブリッド層１６２を備えた基板１５０を含む。ＯＬＥＤ（電極を含む）の本体１４０が、ハイブリッド層１６２の表面上に堆積される。ハイブリッド層１６２と同じ組成を有する又は有さない他のハイブリッド層１６４が、絶縁保護コーティングとして、ＯＬＥＤ本体１４０の上に堆積される。そのようなものとして、ＯＬＥＤ本体１４０の上面を覆うことに加え、ハイブリッド層１６４が、ＯＬＥＤ本体１４０の側面の下方にも広がり、ハイブリッド層１６２の表面と接する。このようにして、ＯＬＥＤ本体１４０が、ハイブリッド層１６２とハイブリッド層１６４との間に挟まれる。
【００４２】
ある実施形態において、ハイブリッド層が堆積される表面が、表面とハイブリッド層との間の界面凝集を増加させるために、ハイブリッド層の堆積に先立って前処理されてよい。表面の前処理が、表面の接着性の強化、界面化学の改善（例えば、表面の活性化）、表面粗度の変化、表面エネルギーの増加、表面の平坦化、及び／又は表面の洗浄を含む様々な表面特性を改善しうる。表面とハイブリッド層との間における界面凝集を増加させることにより、この特性が、ハイブリッド層のエッジからの環境汚染物（水蒸気又は酸素のような）の側方拡散を減らすために役立つことが可能である。
【００４３】
表面とハイブリッド層との間の界面凝集を増加させることが出来る様々な種類の表面処理が、本発明への使用に適しており、機械摩耗、化学的処理（例えば、酸化剤への暴露、官能基の導入による活性化）、又は物理的−化学的処理（例えば、プラズマへの暴露、コロナ放電、又はＵＶ照射）を含む。プラズマ処理が使用される場合、処理が、ハイブリッド層の堆積に使用されたものと同じチャンバ内で行われてよく、又はプラズマ処理が分離した装置内で行われてもよく、この場合、バレル型プラズマシステム及び、平行板型プラズマシステムを含む当技術分野において周知であるいずれの様々な種類のプラズマ処理装置が使用されてよい。
【００４４】
プラズマ処理において従来使用されるいずれの様々なガスが、表面の前処理に適しており、酸素、水素、窒素、アルゴン、アンモニア、又はこれらの混合物のようなガスを含む。特に好ましいガスが、酸素及びアルゴンを含む。異なる方法において、異なるガスが、表面を改善するために使用されてよい。例えば、アルゴンガスを用いたプラズマ処理では、表面がアルゴンイオンで照射され、表面を洗浄し、又は、それを原子スケールの粗さとし、これによって、ハイブリッド層へのその接着能力が改善される。酸素を用いたプラズマ処理により、ハイブリッド層との結合を形成することが可能な酸素−含有官能基で表面を化学的に活性化することが可能である。所望の表面特性を達成するために、出力、周波数、継続時間、圧力又は温度を含むプラズマ処理プロセスの様々な他のパラメータを調整することが可能である。
【００４５】
場合によって、表面とハイブリッド層との間に仲介層を堆積することにより、表面が、前処理されてよい。仲介層が、表面とハイブリッド層との間の界面凝集を改善するために役立つことが可能ないずれの様々な材料を含む。例えば、仲介層への使用に適した材料には、窒化シリコン、クロム、チタン、ニッケル−チタン合金、又は、誘電体が含まれる。この層が、化学気相成長法、プラズマ蒸着又はスパッタリングを含む薄膜の堆積に従来使用されるいずれの様々な技術を使用して堆積されてよい。仲介層の厚さが、特定の用途により変化しうる。場合によっては、仲介層が、単原子又は単分子層でよく、５０ｎｍ以下の厚さを有するが、他の場合には、他の厚さも可能である。仲介層内における材料が、仲介層の上または下の層又は構造内における材料と、さらに化学反応を起こしてもよい。
【００４６】
図１４は、エッチングされたシリコンウエハ上に堆積されたハイブリッド層の断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。シリコンウエハのエッチングされていない部分（５μｍのステップ高さを備えた高くなったエッジとして、図１４の左側に示される）が、シリコンウエハのエッチングの間にエッチングマスクとしても機能する８０ｎｍのクロム膜で覆われた。シリコンウエハのエッチング部（図１４の右側に示される）は、クロム膜で前処理されなかった。以下の条件下でシリコンウエハの両部分上に、ハイブリッド層が、ＰＥ−ＣＶＤによって堆積された。
【００４７】
【表２】
2014150063.tif 000004
【００４８】
断続的な堆積プロセスの加熱及び冷却サイクルを通して、シリコンウエハ基板の平均温度は、８０℃以上であった（開始温度は約２２℃であり、終了温度は約１６０℃であった）。クロム処理表面上において、ハイブリッド層が、緻密な微細構造を有した。しかしながら、処理されていない表面上では、バリア層が、一様でない、円柱状の微細構造を有する。形態学的差異に基づき、クロム処理表面上のハイブリッド層（緻密な微細構造を有する）が、処理されていない表面上に堆積されたハイブリッド層よりも水蒸気及び酸素に対して低い浸透性を持つことが予想される。
【００４９】
場合によっては、仲介層が、１つ以上の平坦化副層及び１つ以上の接着−促進副層を備えた多層構造であってよい。例えば、特許文献１（Ｓｉｌｖｅｒｎａｉｌら）及び特許文献２（Ｗｅａｖｅｒ）には、交互の一連のポリマー平坦化副層及び高−密度副層から形成されているバリア層が記載されている。ポリマー平坦化副層が、滑らかな表面を形成するポリマー平坦化材料を含む。環境汚染物の拡散を防ぐために、高−密度副層が、十分に近い原子間隔を有する高−密度材料（例えば、無機、セラミック、又は誘電材料）を含む。他の実施例では、仲介層が、スピンコーティングされたポリマー層とハイブリッド層（上記の方法で堆積される）；、ＳｉＮｘ層とハイブリッド層；、又はスピンコーティングされたポリマー層とＳｉＮｘ層の多重交互層を備えてよい。
【００５０】
例えば、図１５に示された実施形態を参照すると、基板１５０が、ポリマー材料の平坦化副層１７０でコーティングされている。接着−促進副層１７２が、平坦化副層１７０上に堆積される。ＯＬＥＤの本体１４０（電極を含む）が、接着−促進副層１７２の表面上に堆積される。その後、ハイブリッド層１７４が、絶縁保護コーティングとして、ＯＬＥＤ本体１４０上に堆積される。そのようなものとして、ＯＬＥＤ本体１４０の上面を覆うことに加え、ハイブリッド層１７４が、ＯＬＥＤ本体１４０の側面の下方にも広がり、接着−促進副層１７２の表面と接する。このようにして、ハイブリッド層１７４と接着−促進副層１７２との間の接着により、界面領域を介した環境汚染物の側方拡散を減らすことが可能である。
【００５１】
以上のとおり、異なる構造、組成、及び／又は特性を備えたハイブリッド層を提供するために、堆積条件が変えられてよく、この特性には、環境汚染物に対するその浸透性及びハイブリッド層が堆積される表面に対するその接着能力が含まれる。場合によっては、堆積温度（例えば、基板の加熱及び冷却を通した）が、ハイブリッド層の浸透性を減らすように制御されてよい。図１６Ａ及び１６Ｂは、エッチングされたシリコンウエハ上に堆積されたハイブリッド層の断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。シリコンウエハのエッチングされていない部分（高くなったエッジとして図１６Ａ及び１６Ｂの右側に示される）が、シリコンウエハのエッチングの間におけるエッチングマスクとしても機能するクロムの薄膜で覆われた。シリコンウエハのエッチング部（図１６Ａ及び１６Ｂの左側に示される）が、クロム膜で前処理されなかった。以下の条件下でシリコンウエハの両部分上に、ハイブリッド層が、ＰＥ−ＣＶＤによって堆積された。
【００５２】
【表３】
2014150063.tif 000005
【００５３】
断続的な堆積プロセスの加熱及び冷却サイクルを通して、シリコンウエハ基板の平均温度は、約３５℃であった。断続的な堆積プロセスにおいて、堆積温度を制御する１つの方法は、加熱及び／又はサイクルの回数、継続時間を調整することである。そのようなものとして、このハイブリッド層が、短い継続時間の加熱サイクル及び回数の多い冷却サイクルで堆積されるので、平均堆積温度は、図１４に示されたハイブリッド層の堆積に使用される温度よりも低かった。結果として、シリコンウエハのクロム処理表面及び裸表面の両方の上のハイブリッド層が、一様でない、円柱状の構造を有する。また、ステップの外側面上に質の悪い被覆部が存在する。従って、ある範囲内の高い堆積温度を使用して形成されたハイブリッド層が、低い堆積温度を使用して形成されたハイブリッド層よりも低い浸透性を持つことが予想される。場合によって、ハイブリッド層が、４０℃から９０℃の範囲の堆積温度下で堆積される。
【００５４】
場合により、堆積出力が、ハイブリッド層の浸透性を下げるように制御されることが可能である。図１７Ａは、底部発光ＯＬＥＤスタック上に堆積されたハイブリッド層の断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。ハイブリッド層が、以下の条件下でＰＥ−ＣＶＤによって堆積された。
【００５５】
【表４】
2014150063.tif 000006
【００５６】
高い堆積出力が、モノマーフラグメンテーション（ｍｏｎｏｍｅｒ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）を促進すると考えられる。従って、出力を２４Ｗから５０Ｗに徐々に増加させることにより、ハイブリッドにおけるそれぞれの結果として生じた層（ｓｔｒａｔｕｍ）が観察され、それほどポリマー様ではない特性及びより酸素様である特性を有する。図１７Ａにおいて、表面に最も近いハイブリッド層の層（ｓｔｒａｔｕｍ）（低出力下で堆積された）が、多孔質、ポリマー様微細構造を有し、一方、表面からさらに遠い層（ｓｔｒａｔｕｍ）（高出力下で堆積された）が、さらに高密度、酸素様構造を有する。
【００５７】
図１７Ｂは、以下の条件下で発光ＯＬＥＤスタックの上面上にＰＥ−ＣＶＤによって堆積された他のハイブリッド層の断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【００５８】
【表５】
2014150063.tif 000007
【００５９】
図１７Ａに示されたハイブリッド層と比較し、図１７Ｂに示されたハイブリッド層の堆積に高い堆積出力が使用された。結果として、このハイブリッド層が、図１７Ａに示されたハイブリッド層よりも、高い密度の微細構造を有する。従って、高い堆積出力を使用して形成されたハイブリッド層が、低い堆積出力を使用して形成されたハイブリッド層よりも、低い浸透性を有することが予想される。
【００６０】
２つの異なる材料が、他方と密接に接触して配置された場合、このような接触が、特に２つの材料の間の界面において応力を生じうる。従って、ある実施形態において、ハイブリッド層の残留内部応力が、クラッキング、ボイド、バックリング、又は層間剥離のようなハイブリッド層における応力誘起欠陥の発生を減らすように制御されてよい。ハイブリッド層における内部応力を制御する１つの方法は、堆積条件を調整することである。
【００６１】
図１８Ａ〜Ｃは、２５μｍの厚さのＫａｐｔｏｎ−Ｅポリイミド基板と異なる条件下でそれ上に堆積された様々なハイブリッド層（３２０〜６００ｎｍの厚さ）との間の不整合歪みを示す。正の不整合が、ハイブリッド層における引張応力に対応し、負の不整合が、ハイブリッド層における圧縮応力に対応する。図１８Ａを参照すると、堆積出力及びガス流量が一定に保たれたまま、堆積圧を、１００ｍＴｏｒｒから１５０ｍＴｏｒｒに増加させることにより、ハイブリッド層内に生成された大きな引張応力が生じる。図１８Ｂを参照すると、堆積圧及びガス流量が一定に保たれたまま、堆積出力を５０Ｗから８０Ｗに増加させることにより、ハイブリッド層内に生成された大きな圧縮応力が生じる。図１８Ｃを参照すると、堆積圧及び出力が一定に保たれたまま、ＨＭＤＳＯ／Ｏ２ガス流量を１．０／３４から２．０／６７に増加させることにより、ハイブリッド層内に生成された大きな引張応力が生じる。
【００６２】
これらの結果は、ハイブリッド層内における内部応力が、堆積パラメータを変えることによって調整されることが可能であることを示す。また、これらの結果は、ハイブリッド層内における応力を最小化することが可能な堆積パラメータの最適な組み合わせが存在することを示す。例えば、ある堆積パラメータが、ハイブリッド層内において圧縮応力を生成するように調整されてよく、一方、他の堆積パラメータが、ハイブリッド層内において整合する引張応力を生成するように調整されてよく、結果として、ゼロ又はゼロに近い残留正味応力を生じる。多層コーティングが、複数のハイブリッド層を含む場合、コーティング内における全応力を制御するように、各ハイブリッド層内の応力を個別に調整することも可能である。例えば、コーティング内の全応力が平衡するように、又は表面からの距離が増加するともにハイブリッド層内の応力の合計が徐々に増加するように、各ハイブリッド層が調整されてよい。
【００６３】
ある実施形態において、電子デバイスが、基礎部として機能する表面（即ち、基礎部表面）上に堆積された場合、基礎部材料自体又は基礎部表面とハイブリッド層との間の界面のいずれかを介した側方拡散による環境汚染物（例えば、水蒸気又は酸素）の浸入を減らすために、ハイブリッド層及び／又は表面が、エッジバリアをさらに備えてよい。基礎部が、本願明細書に記載されたいずれの材料、又はそれ上に電子デバイスを堆積するために使用されるいずれの周知の他の材料から形成されてよい（例えば、金属箔基板又はバリア−コーティングプラスチック基板上の平坦化及び／又は絶縁層に使用される材料）。当技術分野において周知であるいずれの様々な種類のエッジバリアが、本発明における使用に適している。場合によって、エッジバリアが、電子デバイスに近接する周辺の領域において、ハイブリッド層を基礎部表面に結合させることによって構成される。結合が、それらの領域への熱融着又は接着（例えば、エポキシベース接着剤）を行うことによって達成されてよい。
【００６４】
場合によって、エッジバリアが、電子デバイスの上表面から広がり、電子デバイスの側面の下方に沿って、及び基礎部表面と接触するエンドキャップ（ｅｎｄ  ｃａｐ）であってよい。本発明における使用に適しうるある種のエンドキャップが、特許文献３（Ｆｏｒｒｅｓｔら）に記載されている。エンドキャップは、高密度セラミック材料（例えば、二酸化シリコン）又は金属材料を含む環境汚染物の側方侵入から電子デバイスを保護することが可能ないずれの材料から形成されてよい。
【００６５】
例えば、図１９に示された実施形態を参照すると、カプセル化されたＯＬＥＤ１８０が、基板１５０に堆積されたＯＬＥＤの本体１４０（電極を含む）を備えた基板１５０を含む。ハイブリッド層１８２が、ＯＬＥＤ本体１４０上に堆積される。エンドキャップ１８４が、ハイブリッド層１８２の上表面から広がり、ＯＬＥＤ本体１４０の外側面を下がり、及び基板１５０の表面と接触するように、ハイブリッド層１８２及びＯＬＥＤ本体１４０の周囲に堆積される。エンドキャップ１８４が、ＯＬＥＤ１８０の外側面又はエッジを介した環境汚染物の側方侵入を減らすように機能する。
【００６６】
場合によっては、電子デバイスに近接する周辺の領域において、基礎部表面内に１つ以上の不連続部を形成することにより、エッジバリアが形成されてもよい。環境汚染物の側方侵入に対する経路長を増加させること、又は、基礎部材料が環境汚染物の侵入に対する経路（ｃｏｎｄｕｉｔ）として機能する場合に、この経路内に破損部を形成することを含むいずれの様々な機構によって、これらの不連続部が、環境汚染物の侵入に対するバリアとして機能することが可能である。本願明細書において使用される“不連続部”という用語は、ボイドの大きさ、形状、及び位置を制御する技術を使用した材料の除去又は堆積によって基礎部表面内に形成された分離したボイド（例えば、トレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）、グルーブ（ｇｒｏｏｖｅ）、スロット（ｓｌｏｔ）、クラック（ｃｒａｃｋ）、破損部（ｂｒｅａｋ）、ギャップ（ｇａｐ）、ホール（ｈｏｌｅ）、貫通孔（ｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎ））を示す。例えば、このような技術が、エネルギービーム（例えば、レーザー、イオン、又は電子）を使用したダイレクト−ライト（ｄｉｒｅｃｔ−ｗｒｉｔｅ）エッチング、マイクロマシニング、マイクロ掘削（ｍｉｃｒｏｄｒｉｌｌｉｎｇ）、リソグラフプロセス、又はボイドが形成される領域上に選択的なマスキングを備えた基礎部材料のマスク−堆積を含む。
【００６７】
例えば、図２０に示された実施形態を参照すると、基板１５０が、ポリイミド膜１９４でコーティングされる。ポリイミド膜１９４が、ＯＬＥＤの本体１４０（電極を含む）が堆積される基礎部表面として機能する。ポリイミド膜１９４内のエッチングされた部分は、ＯＬＥＤ本体１４０の周辺を囲むトレンチ１９６である。あるいは、トレンチ１９６が、ポリイミド膜１９４の堆積の間にこの領域を選択的にマスキングすることによって形成されてもよい。トレンチ１９６が、ポリイミド膜１９４の全厚さを貫いて広がっている。ＯＬＥＤ本体１４０が、ハイブリッド層１９２で覆われており、このハイブリッド層１９２が、ＯＬＥＤ本体１９４の上面を覆い、及びＯＬＥＤ本体１４０の側面の下方に基礎部表面まで広がる。ポリイミド膜が、環境汚染物の側方侵入に対する経路として機能することを防ぐように、基礎部表面上において、また、ハイブリッド層１９２が、トレンチ１９６を埋める。
【００６８】
前述の記載及び実施例は、単に本発明を例証するために説明されたものであり、制限されることを意図するものではない。開示された本発明の態様及び実施形態のそれぞれは、個々に、又は本発明の他の態様、実施形態、及びバリエーションと組み合わせて考えられてよい。当業者によって、本発明の精神及び内容を組み込んだ開示された実施形態の変更が行われてもよく、このような変更は、本発明の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６９】
１０  ＰＥ−ＣＶＤ装置
２０  反応チャンバ
２２  電極
２４  ホルダー
２６  電極スタンドオフ
３０  電子デバイス
４０  前駆体物質源
４２  反応混合物
５０  Ｎ２ガスタンク
６０  反応ガスタンク
７０  真空ポンプ
８０  質量流量制御装置
８２  遮断弁
８４  逆止め弁
１００、１６０、１８０  ＯＬＥＤ
１１０  バリアコーティング
１４０  ＯＬＥＤ本体
１５０  基板
１６２、１６４、１７４、１８２、１９２  ハイブリッド層
１７０  平坦化副層
１７２  接着−促進副層
１８４  エンドキャップ
１９４  ポリイミド膜
１９６  トレンチ
【図１】
2014150063.tif 000008
【図２】
2014150063.tif 000009
【図３】
2014150063.tif 000010
【図４】
2014150063.tif 000011
【図５】
2014150063.tif 000012
【図６】
2014150063.tif 000013
【図７】
2014150063.tif 000014
【図８】
2014150063.tif 000015
【図９】
2014150063.tif 000016
【図１０Ａ】
2014150063.tif 000017
【図１０Ｂ】
2014150063.tif 000018
【図１１】
2014150063.tif 000019
【図１２】
2014150063.tif 000020
【図１３】
2014150063.tif 000021
【図１４】
2014150063.tif 000022
【図１５】
2014150063.tif 000023
【図１６】
2014150063.tif 000024
【図１７】
2014150063.tif 000025
【図１８】
2014150063.tif 000026
【図１９】
2014150063.tif 000027
【図２０】
2014150063.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月27日(2014.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体物質の原料を使用する段階、
コーティングされる表面に近接する反応位置に前記前駆体物質を運ぶ段階、及び
前記前駆体物質の原料を使用する化学気相成長法によって、前記表面上にハイブリッド層を堆積する段階を備え、
前記ハイブリッド層が、主にポリマーシリコン及び無機シリコンの混合物から成り、
前記ポリマーシリコンと無機シリコンとの重量比が、９５：５から５：９５の範囲であり、
前記ポリマーシリコン及び無機シリコンが、前記前駆体物質の同一の原料から形成され、
前記堆積する段階における全ての反応条件に関して同一の反応条件下で、少なくとも０．１μｍの厚さの前記ハイブリッド層が堆積され、
少なくとも０．１μｍの厚さの前記ハイブリッド層を介した水蒸気透過速度が、１日あたり１０−６ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする表面上にコーティングを形成する方法。
【請求項２】
前記前駆体物質が、ヘキサメチルジシロキサン又はジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記前駆体物質が、単一有機−シリコン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体物質が、有機−シリコン化合物の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記化学気相成長法が、プラズマ助長型であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応ガスを提供する段階をさらに含み、
前記化学気相成長法が、前記反応ガスの存在下で行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応ガスが、酸素であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーシリコンと無機シリコンとの重量比が、９０：１０から１０：９０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーシリコンと無機シリコンとの重量比が、２５：７５から１０：９０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記堆積する段階における全ての反応条件に関して同一の反応条件下で、少なくとも１，６００Åの厚さの前記ハイブリッド層が堆積されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記堆積する段階における全ての反応条件に関して同一の反応条件下で、１，６００Åから６０，０００Åの厚さの前記ハイブリッド層が堆積されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記前駆体物質が、ヘキサメチルジシロキサン又はジメチルシロキサンであり、
前記化学気相成長法が、プラズマ助長型であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ハイブリッド層を堆積する段階の前に、前記前駆体物質の原料を使用する前記表面上に非混合ポリマーシリコン層を堆積する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ハイブリッド層を堆積する段階の前に、前記前駆体物質の原料を使用する前記表面上に非混合無機シリコン層を堆積する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ハイブリッド層を堆積する段階の後に、前記前駆体物質の原料を使用する前記表面上に非混合ポリマーシリコン層を堆積する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ハイブリッド層を堆積する段階の後に、前記前駆体物質の原料を使用する前記表面上に非混合無機シリコン層を堆積する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
堆積された前記ハイブリッド層が、３６°から６０°の範囲の水滴のぬれ接触角を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ハイブリッド層が、光透過性であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ハイブリッド層が、近紫外線から近赤外線スペクトルにおいて、９０％以上の透過率を有することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記表面と前記ハイブリッド層との間の界面凝集を改善するように、前記ハイブリッド層を堆積する段階の前に、前記表面が前処理されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記表面を前処理する段階が、化学的処理を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記表面を前処理する段階が、物理的−化学的処理を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記物理的−化学的処理が、プラズマ処理であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ハイブリッド層を堆積する段階の前に、前記前処理する段階が、前記表面上に仲介層を堆積する段階を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記仲介層が、前記表面と前記ハイブリッド層との間の界面凝集を増加させるように機能する材料を含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
同一の反応条件下で堆積された前記ハイブリッド層の厚さが、０．１から１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記前駆体物質の原料を使用する化学気相成長法によって、前記表面上に複数のハイブリッド層を堆積する段階をさらに備え、
前記各ハイブリッド層が、独立して、主にポリマーシリコン及び無機シリコンの混合物から成り、
前記ポリマーシリコンと無機シリコンとの重量比が、９５：５から５：９５の範囲であり、
前記ポリマーシリコン及び無機シリコンが、前記前駆体物質の同一の原料から形成され、
前記複数のハイブリッド層の各ハイブリッド層において、前記堆積する段階における全ての反応条件に関して同一の反応条件下で、少なくとも０．１μｍの厚さの前記ハイブリッド層が堆積されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記複数のハイブリッド層が、化学気相成長法プロセスにおける１つ以上の反応条件を順次に変えることによって形成されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
反応ガスを提供する段階をさらに含み、
前記化学気相成長法が、前記反応ガスの存在下で行われ、
前記複数のハイブリッド層が、化学気相成長法プロセスにおける前記反応ガスの量を順次に変えることによって形成されることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
あるハイブリッド層における前記ポリマーシリコンの量が、他のハイブリッド層における前記ポリマーシリコンの量と、少なくとも１０重量％だけ異なることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記化学気相成長法が、プラズマ助長型であり、
前記複数のハイブリッド層が、プラズマ化学気相成長法プロセスにおけるプラズマ出力レベルを順次変化させることによって形成されることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記多層コーティング内の全体の内部応力が、各ハイブリッド層内の内部応力を調整することによって制御されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
各ハイブリッド層を堆積するために使用される堆積条件を制御することにより、各ハイブリッド層内の前記内部応力が調整される請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記内部応力に影響を及ぼす少なくとも２つの堆積条件を制御することにより、前記各ハイブリッド層内の内部応力が調整されることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
各ハイブリッド層が、プラズマ化学気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ）によって堆積され、
制御される前記堆積条件が、堆積圧、堆積出力、ガス流量、及び電極距離から構成される群から選択されることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記多層コーティング内の全体の内部応力が平衡するように、各ハイブリッド層内の前記内部応力が、調整されることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記多層コーティング内の全体の内部応力がゼロ又はゼロに近いことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記表面に近い少なくとも１つのハイブリッド層が、前記表面から遠い少なくとも１つのハイブリッド層よりも小さな内部応力を有することを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
前記仲介層が、光透過性であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項４０】
前記仲介層が、無機材料を含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項４１】
前記無機材料が、クロム又は窒化シリコンであることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記前駆体物質が、ヘキサメチルジシロキサン又はジメチルシロキサンであり、
前記化学気相成長法が、プラズマ助長型であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項４３】
前記複数のハイブリッド層の各ハイブリッド層において、同一の反応条件下で堆積された前記ハイブリッド層の厚さが、０．１から１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【外国語明細書】
2014150063000001.pdf