(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池において大きなエネルギー密度と優れた瞬間出力特性とを得ることができる正極材料を提供する。【解決手段】正極材料は、リチウムイオン二次電池１に用いられ、正極活物質としてＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８とを含む。正極材料は、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８との質量比が８６：１４〜４３：５７の範囲である。正極材料は、さらに、導電助剤を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池に用いられる正極材料であって、正極活物質としてＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８とを含むことを特徴とする正極材料。
【請求項２】
請求項１記載の正極材料において、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８との質量比が８６：１４〜４３：５７の範囲であることを特徴とする正極材料。
【請求項３】
請求項１記載の正極材料において、導電助剤を含むことを特徴とする正極材料。
【請求項４】
請求項３記載の正極材料において、
３０〜７０質量％の範囲のＦｅＦ３と、１０〜６０質量％の範囲のＬｉＶ３Ｏ８と、５〜３０質量％の範囲の導電助剤とを含み、
該ＦｅＦ３と該ＬｉＶ３Ｏ８と該導電助剤との合計が１００質量％であることを特徴とする正極材料。
【請求項５】
請求項３又は請求項４記載の正極材料において、
３０〜６０質量％の範囲のＦｅＦ３と、１０〜４０質量％の範囲のＬｉＶ３Ｏ８と、２０〜３０質量％の範囲の導電助剤とを含み、
該ＦｅＦ３と該ＬｉＶ３Ｏ８と該導電助剤との合計が１００質量％であることを特徴とする正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車用二次電池は、走行距離を長くするためにエネルギー密度が大きいと共に、高速走行時や登坂時における電流密度が瞬間的に変化する場合の出力特性（以下、瞬間出力特性ということがある）に優れることが望まれる。
【０００３】
従来、エネルギー密度が大きいと共に、瞬間出力特性に優れる二次電池として、高出力型の正極活物質と、低出力型の正極活物質との充放電特性の異なる２種類の活物質を備えるニッケル水素二次電池が知られている。前記ニッケル水素二次電池は、正極活物質として水酸化ニッケルを用いると共に、該水酸化ニッケルの質量を変量することにより、高出力型の正極活物質と、低出力型の正極活物質としている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００３／０２６０５４号
【特許文献２】特開２００８−１３０２６５号公報
【特許文献３】特開平０６−２９０７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記従来の技術は、ニッケル水素二次電池に関する発明であり、前記特許文献１には、リチウムイオン二次電池については記載も示唆するものもない。
【０００６】
そこで本発明は、前記事情に鑑み、リチウムイオン二次電池において、大きなエネルギー密度を得ることができると共に優れた瞬間出力特性を得ることができる正極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極材料であって、正極活物質としてＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８とを含むことを特徴とする。
【０００８】
前記リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質のうち、ＦｅＦ３は、約２４０ｍＡｈ／ｇの理論エネルギー密度を有することが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、ＦｅＦ３は、正極でのリチウムイオンとの反応に時間を要するので、瞬間出力特性に優れているとは言えない。
【０００９】
また、前記リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質として、ＬｉＶ３Ｏ８が知られている（例えば、特許文献３参照）。ＬｉＶ３Ｏ８は、リチウムイオン二次電池の正極においてリチウムイオンを拡散させやすく、瞬間出力特性に優れている。しかし、ＬｉＶ３Ｏ８は、十分なエネルギー密度を備えているとは言えない。
【００１０】
ところが、本発明の正極材料によれば、リチウムイオン二次電池において、大きなエネルギー密度を得ると共に優れた瞬間出力特性を得る点で、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８との比率に応じた効果の総和以上の効果を得ることができる。
【００１１】
本発明の正極材料において、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８との比率に応じた効果の総和以上の効果を得ることができる理由は、次のように考えられる。ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８とでは、正極反応における反応電位が異なることにより、両者の間でリチウムイオンを授受する。この結果、ＦｅＦ３において、ＬｉＶ３Ｏ８から供給されるリチウムイオンにより正極反応を迅速に進行させることができると共に、単独では正極反応に使用することができなかった部分も正極反応に寄与させることができると考えられる。
【００１２】
また、本発明の正極材料において、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８との質量比が８６：１４〜４３：５７の範囲であることが好ましく、大きなエネルギー密度と優れた瞬間出力特性とを確実に得ることができる。
【００１３】
ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８との質量比が前記範囲から外れる場合には、大きなエネルギー密度と優れた瞬間出力特性とのいずれか一方又は両方が得られないことがある。
【００１４】
また、本発明の正極材料は、導電助剤を含むことが好ましい。本発明の正極材料は、導電助剤を含むことにより、電荷の移動をさらに容易に行うことができる。
【００１５】
本発明の正極材料は、３０〜７０質量％の範囲のＦｅＦ３と、１０〜６０質量％の範囲のＬｉＶ３Ｏ８と、５〜３０質量％の範囲の導電助剤とを含み、該ＦｅＦ３と該ＬｉＶ３Ｏ８と該導電助剤との合計が１００質量％であることが好ましい。また、本発明の正極材料は、３０〜６０質量％の範囲のＦｅＦ３と、１０〜４０質量％の範囲のＬｉＶ３Ｏ８と、２０〜３０質量％の範囲の導電助剤とを含み、該ＦｅＦ３と該ＬｉＶ３Ｏ８と該導電助剤との合計が１００質量％であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明の正極材料は、ＦｅＦ３、ＬｉＶ３Ｏ８及び前記導電助剤の組成が前記範囲内にあることにより、電荷の移動をさらに容易且つ確実に行うことができる。ＦｅＦ３、ＬｉＶ３Ｏ８及び前記導電助剤の組成が前記範囲から外れる場合には、電荷の移動に支障が生じることがある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の正極材料を用いるリチウムイオン二次電池の一構成例を示す模式的断面図。
【図２】実施例で得られたリチウムイオン二次電池の放電容量と電圧との関係を示すグラフ。
【図３】実施例で得られたリチウムイオン二次電池のサイクル性能を示すグラフ。
【図４】実施例で得られたリチウムイオン二次電池の出力瞬間特性を示すグラフ。
【図５】実施例で得られたリチウムイオン二次電池の放電容量と電圧との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１９】
本実施形態の正極材料は、例えば、図１に示すリチウムイオン二次電池１に用いられる。リチウムイオン二次電池１は、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８とを正極活物質とする正極２と、金属リチウムを負極活物質とする負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備える。
【００２０】
正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密封して収容されており、ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、リチウムイオン二次電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。
【００２１】
リチウムイオン二次電池１において、正極２は、正極活物質としてのＦｅＦ３及びＬｉＶ３Ｏ８と導電助剤とを含む正極材料と、結着剤とからなる。前記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭等の炭素材料、導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）等を挙げることができる。また、前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。
【００２２】
前記正極材料は、３０〜７０質量％の範囲のＦｅＦ３と、１０〜６０質量％の範囲のＬｉＶ３Ｏ８と、５〜３０質量％の範囲の導電助剤とからなり、全体で１００質量％となるようにされている。
【００２３】
前記正極材料は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、ＦｅＦ３と前記導電助剤とを混合して第１の混合物を調製する。前記混合は、ボールミル又はホモジナイザーを用いて行うことができるが、ＦｅＦ３又は前記導電助剤を粉砕して微粒化しながら混合する場合にはボールミルを用いることが好ましい。
【００２４】
次に、ＬｉＶ３Ｏ８と前記導電助剤とを混合して第２の混合物を調製する。前記混合は、前記第１の混合物の場合と同様に、ボールミル又はホモジナイザーを用いて行うことができ、粉砕して微粒化しながら混合する場合にはボールミルを用いることが好ましい。
【００２５】
尚、本明細書では、その組成に関わらず、ＦｅＦ３と導電助剤との混合物を第１の混合物といい、ＬｉＶ３Ｏ８と導電助剤との混合物を第２の混合物というものとする。
【００２６】
次に、前記第１の混合物と第２の混合物とを、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８と導電助剤とが前記質量比となるように混合することにより、前記正極材料を得ることができる。前記正極材料は、さらに前記結着剤と混合して成形することにより、正極２とすることができる。
【００２７】
このように、予め導電助剤と混合しておいたＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８とを混合することにより、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８と導電助剤とを一度に混合する場合と比較して、ＦｅＦ３及びＬｉＶ３Ｏ８に対する導電助剤の付着量を増やすことができ、伝導性を向上することができる。
【００２８】
負極３としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。
【００２９】
電解質層４としては、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等を挙げることができ、前記非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒等を挙げることができる。
【００３０】
集電体９，１０としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを用いることができる。
【００３１】
本実施形態の正極２は、正極活物質としてのＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８とを含んでいる。ＦｅＦ３の正極反応における反応電位はＬｉ／Ｌｉ＋に対して約１．７〜３．２Ｖであり、ＬｉＶ３Ｏ８はＬｉ／Ｌｉ＋に対して約２．５〜３．５Ｖである。ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８とは、正極反応における反応電位が互いに異なることにより、両者の間でリチウムイオンを授受することができる。
【００３２】
この結果、ＦｅＦ３は、ＬｉＶ３Ｏ８から供給されるリチウムイオンにより正極反応を迅速に進行させることができるととともに、単独では正極反応に使用することができなかった部分も正極反応の寄与させることができる。
【００３３】
したがって、本実施形態の正極２は、リチウムイオン二次電池１に用いられるとき、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８との比率に応じた効果の総和以上の効果を得ることができ、大きなエネルギー密度と優れた瞬間出力特性とを得ることができる。
【００３４】
また、本実施形態の正極２は、導電助剤を含むことにより、電荷の移動をさらに容易に行うことができる。
【００３５】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００３６】
〔実施例１〕
〔１．リチウムイオン二次電池の作製〕
本実施例では、まず、ＦｅＦ３（シグマアルドリッチ社）１ｇと、導電助剤としてのケッチェンブラック（ライオン株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）０．４２９ｇとを、ボールミルを用いて３６０ｒｐｍで１時間粉砕混合することにより、第１の混合物を調製した。
【００３７】
次に、ＮＨ４ＶＯ３１．２２ｇを６０〜８０℃の温度に加熱されたイオン交換水１５０ｍＬに溶解させて、第１の溶液を調製した。次に、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ０．６８８ｇとクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）２０．０３ｇとをイオン交換水１５０ｍＬに溶解させて、第２の溶液を調製した。
【００３８】
次に、得られた第１の溶液と第２の溶液とを混合し、得られた混合液をアンモニア水でｐＨ６前後に中和した後に、６０℃の温度で１２時間、スターラーで撹拌しながら反応させることにより、青色の溶液を得た。次に、得られた青色の溶液を、１２０℃の温度で１２時間真空乾燥させることにより、ＬｉＶ３Ｏ８前駆体を得た。
【００３９】
次に、得られたＬｉＶ３Ｏ８前駆体を、４００℃の温度で１０時間焼成することにより、約３ｇのＬｉＶ３Ｏ８を調製した。
【００４０】
次に、得られたＬｉＶ３Ｏ８１ｇと前記ケッチェンブラック０．４２９ｇとを、ボールミルを用いて３６０ｒｐｍで１時間粉砕混合することにより、第２の混合物を調製した。
【００４１】
次に、第１の混合物１５ｍｇと第２の混合物１５ｍｇとを混合して、正極材料を調製した。本実施例で得られた正極材料は、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８とケッチェンブラックとを、３５：３５：３０の質量比で含み、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８との質量比は５０：５０である。
【００４２】
次に、得られた正極材料３０ｍｇと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３．４ｍｇを含むエマルジョンとを、メノウ乳鉢で混合し、圧粉成型機によりペレット状に成形した。そして、前記ペレット状に成形された正極材料及びＰＴＦＥの混合物を、直径１５ｍｍのアルミニウムメッシュからなる正極集電体９に圧着し、正極２を形成した。
【００４３】
次に、１００メッシュのＳＵＳメッシュが溶接された厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ板からなる負極集電体１０に、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのリチウム箔を貼り付けて負極３を形成した。
【００４４】
次に、有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、負極集電体１０がケース本体６の底面に接するようにして負極３を配置し、負極３上に、厚さ０．２５ｍｍのポリプロピレン微多孔膜からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
【００４５】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３：７の質量比で混合した混合溶媒に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。
【００４６】
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、ＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、リング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示すリチウムイオン二次電池１を得た。
【００４７】
〔２．エネルギー密度の評価〕
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用い、室温（２５℃）の大気中で、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５〜４．３５Ｖの範囲の電圧で、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電試験を行った。放電容量と電圧との関係を図２に示す。また、平均放電電圧、放電容量及びエネルギー密度を表１に示す。尚、放電容量及びエネルギー密度は、正極材料の単位質量あたりに換算した値である。
【００４８】
〔３．サイクル性能の評価〕
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用い、室温（２５℃）の大気中で、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５〜４．３５Ｖの範囲の電圧で、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電を行うことを６サイクル繰り返すことにより、サイクル性能を測定した。各サイクル終了時における放電容量を図３に示す。
【００４９】
〔４．瞬間出力特性の評価〕
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用い、室温（２５℃）の大気中で、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．２５Ｖの電圧まで充電した。次に、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で２００分間放電した後、５．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で１分間放電することにより、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２から５．０ｍＡ／ｃｍ２に変化させたときの電圧降下（以下、ＩＲドロップという）を測定した。前記ＩＲドロップを測定する操作は４回行った。瞬間出力特性として、放電容量と電圧との関係を図４に示す。
【００５０】
〔実施例２〕
本実施例では、第１の混合物２５．７１ｍｇと第２の混合物４．２９ｍｇとを混合した以外は、実施例１と全く同一にして、正極材料を調製した。本実施例で得られた正極材料は、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８とケッチェンブラックとを、６０：１０：３０の質量比で含み、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８との質量比は８６：１４である。
【００５１】
次に、本実施例で得られた正極材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示すリチウムイオン二次電池１を得た。
【００５２】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして放電試験を行った。平均放電電圧、放電容量及びエネルギー密度を表１に示す。
【００５３】
〔実施例３〕
本実施例では、第１の混合物２１．４３ｍｇと第２の混合物８．５７ｍｇとを混合した以外は、実施例１と全く同一にして、正極材料を調製した。本実施例で得られた正極材料は、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８とケッチェンブラックとを、５０：２０：３０の質量比で含み、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８との質量比は７１：２９である。
【００５４】
次に、本実施例で得られた正極材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示すリチウムイオン二次電池１を得た。
【００５５】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして放電試験を行った。平均放電電圧、放電容量及びエネルギー密度を表１に示す。
【００５６】
〔実施例４〕
本実施例では、第１の混合物１７．１４ｍｇと第２の混合物１２．８６ｍｇとを混合した以外は、実施例１と全く同一にして、正極材料を調製した。本実施例で得られた正極材料は、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８とケッチェンブラックとを、４０：３０：３０の質量比で含み、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８との質量比は５７：４３である。
【００５７】
次に、本実施例で得られた正極材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示すリチウムイオン二次電池１を得た。
【００５８】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして放電試験を行った。平均放電電圧、放電容量及びエネルギー密度を表１に示す。
【００５９】
〔実施例５〕
本実施例では、第１の混合物１２．８６ｍｇと第２の混合物１７．１４ｍｇとを混合した以外は、実施例１と全く同一にして、正極材料を調製した。本実施例で得られた正極材料は、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８とケッチェンブラックとを、３０：４０：３０の質量比で含み、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８との質量比は４３：５７である。
【００６０】
次に、本実施例で得られた正極材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示すリチウムイオン二次電池１を得た。
【００６１】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして放電試験を行った。平均放電電圧、放電容量及びエネルギー密度を表１に示す。
【００６２】
〔実施例６〕
本実施例では、まず、前記ＦｅＦ３１ｇと前記ケッチェンブラック０．２５ｇとを混合した以外は、実施例１と全く同一にして、第１の混合物を調製した。
【００６３】
次に、前記ＬｉＶ３Ｏ８１ｇと前記ケッチェンブラック０．２５ｇとを混合した以外は、実施例１と全く同一にして、第２の混合物を調製した。
【００６４】
次に、本実施例で得られた第１の混合物１５ｍｇと第２の混合物１５ｍｇとを混合して、正極材料を調製した。本実施例で得られた正極材料は、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８とケッチェンブラックとを、４０：４０：２０の質量比で含み、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８との質量比は５０：５０である。
【００６５】
次に、本実施例で得られた正極材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示すリチウムイオン二次電池１を得た。
【００６６】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして放電試験を行った。平均放電電圧、放電容量及びエネルギー密度を表１に示す。
【００６７】
〔比較例１〕
本比較例では、第１の混合物のみからなる正極材料３０ｍｇを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示すリチウムイオン二次電池１を得た。本比較例の正極材料は、ＦｅＦ３とケッチェンブラックとを、７０：３０の質量比で含んでいる。
【００６８】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、放電試験を行った。放電容量と電圧との関係を図２に示す。また、平均放電電圧、放電容量及びエネルギー密度を表１に示す。
【００６９】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、サイクル性能を測定した。各サイクル終了時における放電容量を図３に示す。
【００７０】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、ＩＲドロップを測定した。放電容量と電圧との関係を図４に示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
図２及び表１から、実施例１の正極材料によれば、比較例１の正極材料と比較して、大きな放電容量及びエネルギー密度を備えていることが明らかである。
【００７３】
ここで、実施例１の正極材料は、大きなエネルギー密度を備えるＦｅＦ３と、ＦｅＦ３に比べて小さいエネルギー密度を備えるＬｉＶ３Ｏ８との混合物とからなり、そのエネルギー密度は、ＦｅＦ３のみからなる比較例１の正極材料よりも小さくなると予想される。しかしながら、実際には、実施例１の正極材料は、比較例１の正極材料よりも大きなエネルギー密度を備えている。したがって、実施例１の正極材料によれば、リチウムイオン二次電池において、大きな放電容量及びエネルギー密度を得る点で、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８との各正極活物質の比率に応じた効果の総和以上の効果を得ることができることが明らかである。
【００７４】
図３から、実施例１の正極材料を用いたリチウムイオン二次電池１は、比較例１の正極材料を用いたリチウムイオン二次電池１と比較して、優れたサイクル性能を備えることが明らかである。
【００７５】
図４から、実施例１の正極材料は、ＩＲドロップが０．６〜０．８Ｖであるのに対し、比較例１の正極材料は、１．１〜１．３Ｖである。したがって、実施例１の正極材料は、比較例１の正極材料と比較してＩＲドロップが大幅に少ないことから、電流密度が瞬間的に変化する場合のエネルギー密度の損失が少なく、優れた瞬間出力特性を備えていることが明らかである。
【００７６】
ここで、実施例１の正極材料においてＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８の質量比が５０：５０であることを考慮すれば、実施例１の正極材料によれば、リチウムイオン二次電池において、優れた瞬間出力特性を得る点で、ＦｅＦ３とＬｉＶ３Ｏ８との各正極活物質の比率に応じた効果の総和以上の効果を得ることができることが明らかである。
【００７７】
〔比較例２〕
本比較例では、まず、実施例１と全く同一にして、第１の混合物を調製した。
【００７８】
次に、ＬｉＣｏＯ２（日本化学工業株式会社製、商品名：ＣＥＬＳＥＥＤ  Ｃ−１０Ｎ）１ｇと、前記ケッチェンブラック０．４２９ｇとを、ボールミルを用いて３６０ｒｐｍで１時間粉砕混合することにより、ＬｉＣｏＯ２と導電助剤との混合物を調製した。
【００７９】
次に、本比較例で得られた第１の混合物１５ｍｇと、前記ＬｉＣｏＯ２と導電助剤との混合物１５ｍｇとを混合して、正極材料を調製した。本比較例で得られた正極材料は、ＦｅＦ３とＬｉＣｏＯ２とケッチェンブラックとを、５０：２０：３０の質量比で含んでいる。
【００８０】
次に、本比較例で得られた正極材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池１を作製した。
【００８１】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１を用い、室温（２５℃）の大気中で、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５〜４．２５Ｖの電圧の範囲、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電試験を行った。放電容量と電圧との関係を図５に示す。
【００８２】
また、実施例１で得られたリチウムイオン二次電池１及び比較例１で得られたリチウムイオン二次電池１についても、本比較例と全く同一にして、放電試験を行った。放電容量と電圧との関係を図５に示す。
【００８３】
比較例２の正極材料は、ＦｅＦ３とＬｉＣｏＯ２との混合物であり、該ＬｉＣｏＯ２はＬｉＶ３Ｏ８と同様に優れた瞬間出力特性を備える正極活物質である。しかしながら、図５に示すように、比較例２の正極材料は、実施例１の正極材料と比較して、放電容量及びエネルギー密度が小さいことが明らかである。従って、実施例１の正極材料による効果は、優れた瞬間出力特性を備える正極活物質のうちでもＬｉＶ３Ｏ８とＦｅＦ３との組合せに特有の効果であることが明らかである。
【符号の説明】
【００８４】
１…リチウムイオン二次電池、  ２…正極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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