(57)【要約】【課題】  本発明は、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ優れた機械強度、化学的安定性および物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた、ブロック共重合体、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。【解決手段】イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位を含有するブロック共重合体であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が、特定の構成単位を含有し、リンカー部位が特定の構成単位を含有することを特徴とするブロック共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位を含有するブロック共重合体であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が、下記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）のいずれかで表される構成単位を含有し、リンカー部位が下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ６）のいずれかで表されることを特徴とするブロック共重合体。
【化１】
2014098137.tif 000040
（一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）中、ｍは１または２を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂは互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２  価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基で置換されていてもよい。Ａｒ１、Ａｒ２のいずれか少なくとも一つはイオン性基を有し、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂはイオン性基を有していても有していなくてもよい。Ｖは酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のフッ素置換アルキレン基を表し、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂ、Ｖが複数個ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。＊は一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【化２】
2014098137.tif 000041
（一般式（Ｌ１）中、Ｙは、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ２）中、Ｚは、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ４）中、Ｒは任意の有機基、一般式（Ｌ５）中、Ａｒは任意のアリーレン基、一般式（Ｌ６）中、Ｅは酸素または硫黄を表す。一般式（Ｌ１）〜（Ｌ６）は、電子吸引性基でさらに置換されていても良く、複数個あるＺは互いに同一でも異なっていてもよい。＊は一般式（Ｌ１）〜（Ｌ６）と他のセグメントとの結合部位を表す。）
【請求項２】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、下記一般式（Ｓ４）〜（Ｓ６）のいずれかで表される構成単位を含有する請求項１記載のブロック共重合体。
【化３】
2014098137.tif 000042
（一般式（Ｓ４）〜（Ｓ６）中、ｎは１または２を表す。Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６ａ、Ａｒ６ｂは互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２  価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基で置換されていてもよい。Ｗは酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のフッ素置換アルキレン基を表し、Ａｒ６ａ、Ａｒ６ｂ、Ｗが複数個ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は一般式（Ｓ４）〜（Ｓ６）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【請求項３】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、下記一般式（Ｓ７）で表される構成単位を含有する請求項１または２記載のブロック共重合体。
【化４】
2014098137.tif 000043
（一般式（Ｓ７）中、は式中、Ａｒ７〜Ａｒ１０は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２  価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基またはフルオロ基で置換されていてもよい。ｒは０または１、ｓは０、１または２表す。Ｄは、直接結合または、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ９）から選ばれる２価の基を表し、Ａｒ９、Ｄが複数個ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。＊は一般式（Ｓ７）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【化５】
2014098137.tif 000044
【請求項４】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が、下記一般式（Ｓ８）で表される構成単位を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体。
【化６】
2014098137.tif 000045
（一般式（Ｓ８）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１１および／またはＡｒ１２はイオン性基を含有し、Ａｒ１３およびＡｒ１４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ１１〜Ａｒ１４は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ８）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【請求項５】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の数平均分子量が、０．５万以上、５万以下である請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項６】
前記ブロック共重合体の重量平均分子量が１０万以上、１００万以下であり、かつ、重量平均分子量／数平均分子量が４．０以下である請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項７】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位を含有するブロック共重合体の製造方法であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が、下記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）のいずれかで表される構成単位を含有し、下記一般式（Ｍ１−１）、（Ｍ１−６）、（Ｍ２−１）、（Ｍ２−２）、（Ｍ２−３）、（Ｍ７−１）のいずれかで表されるリンカー化合物を用いて重合せしめることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【化７】
2014098137.tif 000046
（一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）中、ｍは１または２を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂは互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２  価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基で置換されていてもよい。Ａｒ１、Ａｒ２のいずれか少なくとも一つはイオン性基を有し、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂはイオン性基を有していても有していなくてもよい。Ｖは酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のフッ素置換アルキレン基を表し、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂ、Ｖが複数個ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。＊は一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【化８】
2014098137.tif 000047
【請求項８】
請求項７に記載のブロック共重合体の製造方法で製造されたことを特徴とするブロック共重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のブロック共重合体からなることを特徴とする高分子電解質材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の高分子電解質材料からなることを特徴とする高分子電解質成型体。
【請求項１１】
請求項９に記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体およびその製造方法に関し、なかでも、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ優れた機械強度、化学的安定性および物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池に用いられる高分子電解質材料に好適に用いられるブロック共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられ、特に高温低加湿条件でも高いプロトン伝導性を有する必要がある。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久性などを挙げることができる。
【０００４】
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製。）の膜が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）という高分子電解質材料は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。
【０００５】
こうした状況において、ナフィオン（登録商標）に替わり得る安価で膜特性に優れた高分子電解質材料として、炭化水素系電解質膜の開発が近年活発化してきている。
【０００６】
例えば、スルホン酸基が導入されていないセグメント、スルホン酸基が導入されたセグメント、および前記セグメントを連結するリンカー部位を有するブロック共重合体であって、前者のセグメントがポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）からなり、後者のセグメントがスルホン化ポリエーテルスルホンからなるブロック共重合体を高分子電解質材料として用いることが提案されている（特許文献１〜３、非特許文献１）。
【０００７】
当該文献においては、リンカー部位として、反応性の高いＦ基を多量に含むデカフルオロビフェニルまたはヘキサフルオロベンセンのパーフルオロ系化合物が用いられている。これらのパーフルオロ系化合物は、反応性が高いので、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断を抑制しながら、低温でブロック共重合を行うことができるが、高価である上、架橋反応による溶解性低下やゲル化、分岐反応による機械特性低下が起きる場合があり、異物や欠点がなく、物理的耐久性に優れた電解質膜を得ることは出来ていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２３５１５８号公報
【特許文献２】特開２００７−５１５５１３号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６６８４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），  ２００８，  ｖｏｌ．４９，  ７１５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、強靱な骨格であるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）に着目した。上記の通り、ＰＥＳ構造を有するものとしては、特許文献１〜３、非特許文献１記載のブロック共重合体があげられる。しかしながら、これらの文献に用いられているリンカーは、パーフルオロ系化合物であり、これらは反応性が高いので、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断を抑制しながら、低温でブロック共重合を行うことができるが、高価である上、架橋反応による溶解性低下やゲル化、分岐反応による機械特性低下が起きる場合があることを本発明者らは見出した。
【００１１】
このように、従来技術によるブロック共重合体は、高分子電解質材料として用いるには、経済性、加工性、プロトン伝導性、機械強度、化学的安定性、物理的耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な高分子電解質材料とはなり得ていなかった。
【００１２】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ優れた機械強度、化学的安定性および物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた、ブロック共重合体、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の通り、酸化劣化や脱スルホン化等に対する化学的安定性を有するＰＥＳ構造を得ようと詳細に検討することで、特定のＰＥＳ構造が好ましいことを見出した。また、ＰＥＳセグメントを連結するのに、架橋反応による溶解性低下やゲル化、分岐反応による機械特性低下の起きないようなリンカーを得ようと詳細に検討することで、特定のリンカーが好ましいことを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のブロック共重合体は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位を含有するブロック共重合体であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が、下記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）のいずれかで表される構成単位を含有し、リンカー部位が下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ６）のいずれかで表されることを特徴とするブロック共重合体。
【００１５】
【化１】
2014098137.tif 000002
【００１６】
（一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）中、ｍは１または２を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂは互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２  価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基で置換されていてもよい。Ａｒ１、Ａｒ２のいずれか少なくとも一つはイオン性基を有し、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂはイオン性基を有していても有していなくてもよい。Ｖは酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のフッ素置換アルキレン基を表し、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂ、Ｖが複数個ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。＊は一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【００１７】
【化２】
2014098137.tif 000003
【００１８】
（一般式（Ｌ１）中、Ｙは、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ２）中、Ｚは、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ４）中、Ｒは任意の有機基、一般式（Ｌ５）中、Ａｒは任意のアリーレン基、一般式（Ｌ６）中、Ｅは酸素または硫黄を表す。一般式（Ｌ１）〜（Ｌ６）は、電子吸引性基でさらに置換されていても良く、複数個あるＺは互いに同一でも異なっていてもよい。＊は一般式（Ｌ１）〜（Ｌ６）と他のセグメントとの結合部位を表す。）
また、本発明の高分子電解質材料、高分子電解質成型体、および固体高分子型燃料電池は、かかるブロック重合体を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ優れた機械強度、化学的安定性および物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた、ブロック共重合体、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明のブロック共重合体は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位を含有するブロック共重合体であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が、下記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）のいずれかで表される構成単位を含有し、リンカー部位が下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ６）のいずれかで表されることを特徴とするブロック共重合体である。
【００２２】
【化３】
2014098137.tif 000004
【００２３】
（一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）中、ｍは１または２を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂは互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２  価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基で置換されていてもよい。Ａｒ１、Ａｒ２のいずれか少なくとも一つはイオン性基を有し、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂはイオン性基を有していても有していなくてもよい。Ｖは酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のフッ素置換アルキレン基を表し、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂ、Ｖが複数個ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。＊は一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【００２４】
【化４】
2014098137.tif 000005
【００２５】
（一般式（Ｌ１）中、Ｙは、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ２）中、Ｚは、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ４）中、Ｒは任意の有機基、一般式（Ｌ５）中、Ａｒは任意のアリーレン基、一般式（Ｌ６）中、Ｅは酸素または硫黄を表す。一般式（Ｌ１）〜（Ｌ６）は、電子吸引性基でさらに置換されていても良く、複数個あるＺは互いに同一でも異なっていてもよい。＊は一般式（Ｌ１）〜（Ｌ６）と他のセグメントとの結合部位を表す。）
本発明のブロック共重合体は、反応性が高くて、セグメント切断なくブロック共重合することができるリンカー化合物を使用することにより、ブロック共重合体の相分離構造を厳密に制御し、優れた低加湿プロトン伝導性を実現できる。さらに、本発明のリンカー化合物を用いた場合には、架橋反応や分岐反応が進行しないので、分子量分布の小さいブロック共重合体を合成することができ、製膜性が良好で、分子間相互作用が強く、強靱で物理的耐久性を同時に実現することができる。
【００２６】
また、本発明において、リンカー部位とは、イオン性基を含有するセグメントと、イオン性基を含有しないセグメントとの間を連結する部位である。反応性が高いリンカー部位を介在させることにより１４０℃以下の低温で反応させる事が可能となり、エーテル交換反応によるランダム化やセグメント切断、副反応を抑制しながら重合反応を進めることができる。リンカー部位がない場合には、高温での反応が必要となり、ランダム化等のセグメント切断が起こる場合があるために、本発明の効果が十分に得られない。
【００２７】
次に、本発明で使用するリンカー化合物について説明する。本発明のリンカー化合物は、上記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ６）のいずれかで表される構成単位を含有するものである。本発明において、リンカー化合物とは、反応後にリンカー部位となるジハライド化合物のことを意味する。本発明に好適なリンカー化合物の具体例としては、下記式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−６）で表されるジフェニルスルホン系リンカー化合物、下記式（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−１２）で表されるベンゾニトリル系リンカー化合物、下記式（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１２）で表されるニトロベンゼン系リンカー化合物、下記式（Ｍ４−１）〜（Ｍ４−１２）で表されるトリフルオロメチルベンゼン系リンカー化合物、その他、（Ｍ６−１）〜（Ｍ９−４）等が挙げられる。ただし、本発明で使用するリンカー化合物は、これらに限定されるものではなく、これらの位置異性体や化合物中に異なる複数の電子吸引性基を含有するものも好適な具体例である。
【００２８】
【化５】
2014098137.tif 000006
【００２９】
【化６】
2014098137.tif 000007
【００３０】
なかでも、原料コストの点では、上記式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−６）で表されるジフェニルスルホン系リンカー化合物、上記式（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−１２）で表されるベンゾニトリル系リンカー化合物、より好ましくは、上記式（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−１２）で表されるベンゾニトリル系リンカー化合物である。
【００３１】
また、反応性の点では、側鎖に電子吸引性基であるニトロ基、シアノ基、ブロモ基、ヨード基、メトキシ基を導入した、（Ｍ１−１）、（Ｍ１−２）、（Ｍ１−４）、（Ｍ１−５）、（Ｍ１−６）、（Ｍ１−７）、（Ｍ１−９）、（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−１２）、（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１２）、（Ｍ７−１）、（Ｍ７−２）で表される化合物が好ましく、副反応の少なさの点で、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基を導入した（Ｍ１−１）、（Ｍ１−２）、（（Ｍ１−６）、（Ｍ１−７）、（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−１２）、（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１２）、（Ｍ７−１）、（Ｍ７−２）で表される化合物がより好ましく、原料コストの点で、ニトロ基を導入した（Ｍ１−１）、（Ｍ１−６）、（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１２）、が好ましい。
【００３２】
なかでも、原料コスト、反応性、安定性のバランスで、上記式（Ｍ１−１）、（Ｍ１−２）、（Ｍ１−６）、（Ｍ２−１）、（Ｍ２−２）、（Ｍ２−３）、（Ｍ７−２）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは上記式（Ｍ１−１）、（Ｍ２−１）で表される化合物、最も好ましくは（Ｍ２−１）で表される化合物である。
【００３３】
本発明において、セグメントとは、ブロック共重合体中の部分構造であって、１種類の繰り返し単位または複数種類の繰り返し単位の組合せからなるものであり、数平均分子量が２０００以上のものを表す。本発明のブロック共重合体は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とともに、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を含有し、本発明においては、「イオン性基を含有しないセグメント」と記載するが、当該セグメント（Ａ２）は本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。以下「イオン性基を含有しない」は同様の意味で用いる場合がある。
【００３４】
本発明のブロック共重合体は、２種類以上の互いに不相溶なセグメント鎖、すなわち、イオン性基を含有する親水性セグメントと、イオン性基を含有しない疎水性セグメントがリンカー部位により連結され、１つのポリマー鎖を形成したものである。ブロック共重合体においては、化学的に異なるセグメント鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのセグメント鎖からなるナノまたはミクロドメインに相分離し、セグメント鎖がお互いに共有結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ドメインが特定の秩序を持って配置せしめられる。
【００３５】
各セグメント鎖からなるドメインが集合して作り出す高次構造は、ナノまたはミクロ相分離構造と呼ばれ、高分子電解質膜のイオン伝導については、膜中におけるイオン伝導セグメントの空間配置、すなわち、ナノまたはミクロ相分離構造が重要になる。ここで、ドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。
【００３６】
本発明のブロック共重合体は、化学構造として、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が、上記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）のいずれかで表される構成単位を含有するものである。そして、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に、後述のとおり、下記一般式（Ｓ４）〜（Ｓ６）のいずれかで表される構成単位を含有させることが好ましい。そうすることによって、化学的耐久性や物理的耐久性と優れたイオン伝導性、特に、低加湿条件下においても高いプロトン伝導性を実現することができる。
【００３７】
本発明のブロック共重合体の化学構造、セグメント鎖長、分子量、イオン交換容量などを適宜選択することにより、高分子電解質材料の加工性、ドメインサイズ、結晶性／非晶性、機械強度、プロトン伝導性、寸法安定性等の諸特性を制御することが可能である。
【００３８】
本発明のブロック共重合体に使用する、イオン性基を含有するセグメントに関して説明する。
【００３９】
前記一般式（Ｓ１）、一般式（Ｓ２）、一般式（Ｓ３）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂは互いに独立に２価の芳香族基を表すが、該２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基などの複素芳香族基などが挙げられる。耐熱性、柔軟性、耐酸化性、成膜性を高める観点からは、好ましくは、２価の炭化水素系芳香族基である。
【００４０】
ここで、該イオン性基はＡｒ１、Ａｒ２のいずれか少なくとも一つに有する。また、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂはイオン性基を有していても有していなくてもよい。
【００４１】
前記２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基で置換されていてもよい。
【００４２】
置換基を有することもある炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−  ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、アダマンチル基、ドデシル基、オクタデシル基、イコシル基等のアルキル基や、該アルキル基から水素原子を取り去ってなる炭素−  炭素二重結合を有するアルケニル基や炭素−  炭素三重結合を有するアルキニル基、あるいは炭素−  炭素二重結合と炭素−  炭素三重結合を共に有する基であるか、フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。さらにはこれらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が１〜２０である炭化水素基が挙げられる。
【００４３】
置換基を有することもある炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００４４】
置換基を有する炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、ｎ−プロピオニル基、イソブチリル基、ブチリル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、２−メチルペンチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、デシルカルボニル基、アダマンチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカルボニル基等のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が１〜２０のアシル基等が挙げられる。
【００４５】
置換基を有することもある炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基等が置換され、その総炭素数が６〜２０のアリールオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
置換基を有することもある炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、例えばベンゾイル基、ナフトイル基等のアリールカルボニル基、及びこれらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基等が置換され、その総炭素数が７〜２０のアリールカルボニル基等が挙げられる。      
【００４７】
前記一般式（Ｓ１）、一般式（Ｓ２）、一般式（Ｓ３）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂは、上記のような置換基を有することもある２  価の芳香族基を表すが、なかでもＡｒ１、Ａｒ２としてはフェニレン基がより好ましく、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂとしてはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基がより好ましい。
【００４８】
上記のように、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂのうち、Ａｒ１、Ａｒ２のいずれか少なくとも一つはイオン性基を有している。また、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂはイオン性基を有していても有していなくても良いが、有していることが好ましい。イオン性基が導入されたセグメントが前記一般式（Ｓ１）で表されるセグメントの場合は、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３ａにイオン性基を有していることが好ましく、前記一般式（Ｓ２）又は前記一般式（Ｓ３）で表されるセグメントの場合は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂにイオン性基を有していることが好ましい。
【００４９】
本発明のブロック共重合体に使用されるイオン性基は、カルボン酸基、ホスホン酸基等の弱酸基、スルホン酸基、スルホン酸イミド基、硫酸基等の強酸基、パーフルオロアルキレンスルホン酸、パーフルオロフェニレンスルホン酸、パーフルオロアルキレンスルホニルイミド等の超強酸基などが挙げられる。中でも強酸の基、超強酸の基が好ましく、例えば、スルホン酸、パーフルオロアルキレンスルホン酸、パーフルオロフェニレンスルホン酸などが好適に用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式（ｆ２）中、Ｒは任意の有機基を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
【００５０】
【化７】
2014098137.tif 000008
【００５１】
かかるイオン性基は、前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましく使用される。
【００５２】
これらのイオン性基は高分子電解質材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００５３】
前記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）または（Ｓ３）で表されるイオン性基を含有するセグメントの好ましい例として、芳香族求核置換反応による芳香族ポリスルホン系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。
【００５４】
本発明に使用する、好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフローレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）〕−ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。これら２価フェノールは得られるポリマーの性能に応じて用いることができる。
【００５５】
また、ジヒドロキシベンゼンを本発明の効果が損なわれない範囲で用いることができ、これらジヒドロキシベンゼンとしては、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる
前記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）または（Ｓ３）で表されるイオン性基を含有するセグメントの好ましい例としては、好ましいイオン性基であるスルホン酸基で表して、例えば、以下の式（Ｓ１）−１〜（Ｓ１）−３、（Ｓ２）−１〜（Ｓ２）−４が挙げられる。より好ましくは式（Ｓ１）−１、（Ｓ１）−２で表されるセグメントであり、特に式（Ｓ１）−１が好ましい。
【００５６】
【化８】
2014098137.tif 000009
【００５７】
（一般式（Ｓ１）−１〜（Ｓ１）−３、（Ｓ２）−１〜（Ｓ２）−４中、Ｍは水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、２種類以上の基を表してもよい。ｍは１または２を表す。ｘ、ｙはそれぞれ独立に０または１を表すが、ｘ＋ｙは１または２である。ｚは０、１または２を表す。＊は一般式（Ｓ１）−１〜（Ｓ１）−３  、（Ｓ２）−１〜（Ｓ２）−４または他の構成単位との結合部位を表す。）
上記のとおり、好ましいイオン性基を含有するセグメントである式（Ｓ１）−１及び式（Ｓ１）−２の代表例としては、例えば以下の式（Ｓ１）−４  〜（Ｓ１）−１７のものが挙げられる。
【００５８】
【化９】
2014098137.tif 000010
【００５９】
（一般式（Ｓ１）−４  〜（Ｓ１）−１７中、Ｍは水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、２種類以上の基を表してもよい。＊は一般式（Ｓ１）−４  〜（Ｓ１）−１７または他の構成単位との結合部位を表す。）
かかる例示の中でも、セグメントを構成する構造単位にある、全ての２価の芳香族基にイオン性基を有するものが好ましく、この観点から、（Ｓ１）−４〜（Ｓ１）−１２が好ましい。
【００６０】
また、このようにイオン性基として、スルホン酸基を有する繰返し構造を有するセグメントであると、燃料電池用イオン伝導膜として、特に好適であることは上述のとおりである。
【００６１】
本発明に使用するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の合成方法については、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【００６２】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン性基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、化学的安定性、製造コスト、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。
【００６４】
イオン性基を有するモノマーとして、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを用いて合成したイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、下記一般式（ｐ１）で表される構成単位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテルスルホン系重合体は、エーテルスルホンの繰り返し構造単位を有する。エーテルスルホン構造とすることにより、優れた耐熱性、耐電解液性を実現することができる。また、主骨格を芳香族炭化水素とすることで、耐熱性、柔軟性、耐酸化性、成膜性を高めることができる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００６５】
【化１０】
2014098137.tif 000011
【００６６】
（一般式（ｐ１）中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（ｐ１）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
また、芳香族活性ジハライド化合物としては、イオン性基を有するものと持たないものを共重合することで、イオン性基密度を制御することも可能である。しかしながら、本発明のイオン性基を含有するブロック（Ｂ１）としては、プロトン伝導パスの連続性確保の観点から、イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物を共重合しないことがより好ましい。
【００６７】
イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、等が結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱水性の点から好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００６８】
芳香族活性ジハライド化合物として、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを用いて合成した高分子電解質材料としては、下記一般式（ｐ２）で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該構成単位は分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料となるので好ましく用いられる。
【００６９】
【化１１】
2014098137.tif 000012
【００７０】
（一般式（ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。）
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテルスルホン系化合物を合成しても良い。
【００７１】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例としては、前記一般式（ｐ１）および（ｐ２）で表される構成単位を含有する下記一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）で表される構成単位からなる芳香族ポリエーテルスルホン系共重合体が特に好ましい。
【００７２】
【化１２】
2014098137.tif 000013
【００７３】
（一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中、Ａは芳香環を含む２価の有機基、Ｍ５およびＭ６は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ａは２種類以上の基を表しても良い。）
一般式（Ｔ１）と（Ｔ２）で表される構成単位の組成比を変えることで、イオン交換容量を制御することが可能であるが、Ｔ１とＴ２の合計モル量を基準として、ｐ１の導入量としては、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。ｐ１の導入量が７５モル％未満である場合には、プロトン伝導バスの構築が不十分となる場合があり好ましくない。
【００７４】
ここで、前記一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中の芳香環を含む２価の有機基Ａとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテルスルホン系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。
本発明のブロック共重合体がスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスの点から、０．１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは１．８ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２．１ｍｅｑ／ｇ以上である。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、より好ましくは２．９ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは２．６ｍｅｑ／ｇ以下、最も好ましくは２．３ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。
【００７５】
本発明のブロック共重合体としては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。また、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が最も好ましい。モル組成比Ａ１／Ａ２が、０．２未満あるいは５を越える場合には、本発明の効果が不十分となる場合があり、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
【００７６】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、高いことが好ましく、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは、３ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、６．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、最も好ましいのは４．５ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、６．５ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
【００７７】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
【００７８】
ここで、イオン交換容量とは、ブロック共重合体、高分子電解質材料、および高分子電解質膜の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値と定義する。本発明の高分子電解質材料、および高分子電解質膜は、後述するように本発明のブロック共重合体とそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もイオン交換容量は複合体の全体量を基準として求めるものとする。
【００７９】
中和滴定の測定例は、以下のとおりである。測定は３回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）プロトン置換し、純粋で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２ｈ以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）電解質に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２ｈ静置してイオン交換する。
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％  を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）イオン交換容量は下記の式により求める。
【００８０】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）×滴下量（ｍｌ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）
本発明のブロック共重合体を得るためにイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【００８１】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いればよい。かかる方法は例えば、ジャーナル  オブ  メンブレン  サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），１９７，２００２，ｐ．２３１−２４２に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量の制御、工業的にも適用が容易であり、特に好ましい。
【００８２】
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明する。芳香族系高分子へのホスホン酸基導入は、例えば、ポリマープレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ），５１，２００２，ｐ．７５０等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法を用いることができる。
【００８３】
具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、制御することができる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００８４】
次に、本発明で使用するイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）について具体的に説明する。
【００８５】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としては、化学的に安定な上、強い分子間凝集力から結晶性を示す構成単位がより好ましく、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
【００８６】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）は、下記一般式（Ｓ４）〜（Ｓ６）のいずれかで表される構成単位を含有することが好ましい。
【００８７】
【化１３】
2014098137.tif 000014
【００８８】
（一般式（Ｓ４）〜（Ｓ６）中、ｎは１または２を表す。Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６ａ、Ａｒ６ｂは互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基で置換されていてもよい。Ｗは酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のフッ素置換アルキレン基を表し、Ａｒ６ａ、Ａｒ６ｂ、Ｗが複数個ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。＊は一般式（Ｓ４）〜（Ｓ６）または他の構成単位との結合部位を表す。）
更に好ましくはイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、下記一般式（Ｓ７）で表される。
【００８９】
【化１４】
2014098137.tif 000015
【００９０】
（一般式（Ｓ７）中、は式中、Ａｒ７〜Ａｒ１０は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２  価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基またはフルオロ基で置換されていてもよい。ｒは０または１、ｓは０、１または２表す。Ｄは、直接結合または、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ９）から選ばれる２価の基を表し、Ａｒ９、Ｄが複数個ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。＊は一般式（Ｓ７）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【００９１】
【化１５】
2014098137.tif 000016
【００９２】
ここで、一般式（Ｓ７）におけるＡｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０は、互いに独立に２価の芳香族基を表し、その代表例としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−  ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−  ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、３，３’−ビフェニリレン、３，４’−ビフェニリレン、４，４’−ビフェニリレン等の２価のビフェニリレン基などが挙げられる。
【００９３】
これらの２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニル基又はフルオロ基で置換されていてもよい。ここで、これらの炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アリールオキシ基およびアリールカルボニル基の具体例としては、上記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂにおける置換基として例示したものと同様のものが挙げられるが、かかる炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アリールオキシ基またはアリールカルボニル基に置換基を有している場合、セグメント全体での、構造単位当たりのイオン性基数が前記の範囲となるようにする必要があり、該置換基はイオン性基でないことが特に好ましい。中でも、Ａｒ７、Ａｒ８としては、無置換すなわち置換基を有さないか、フルオロ基で置換されている場合が好ましい。
【００９４】
また、一般式（Ｓ７）における２価の芳香族としては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。
好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、上記イオン性基を含むセグメントに例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９５】
このようなイオン性基を含まないセグメントの代表例としては、２価の芳香族基が、置換基を有していてもよいポリエーテルケトン構造である。中でも、下記一般式（Ｓ９）−１〜（Ｓ９）−１８で示されるセグメントが好ましく使用される。
【００９６】
【化１６】
2014098137.tif 000017
【００９７】
（＊は（Ｓ９）−１〜（Ｓ９）−１８または他の構成単位との結合部位を表す。）
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の数平均分子量は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、０．５万以上がより好ましく、さらに好ましくは１万以上、最も好ましくは１．５万以上である。また、６万以下がより好ましく、さらに好ましくは、５万以下、最も好ましくは４万以下である。
【００９８】
本発明のブロック共重合体は、高分子電解質材料として好適であり、特に、高分子電解質成型体として好適に用いられる。本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明の高分子電解質成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。
【００９９】
本発明の高分子電解質材料を固体高分子型燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。固体高分子型燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。
【０１００】
本発明の高分子電解質成型体は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽電池用膜、ガスバリアー材料に適用可能である。また、人工筋肉、アクチュエーター材料としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
【０１０１】
次に、本発明の高分子電解質成型体を得るための製造方法について具体的に説明する。
【０１０２】
従来のイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、およびセグメント間を連結するリンカー部位からなるブロック共重合体は、重合時や製膜時に溶剤可溶性が必要という合成上の制限から、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）だけでなく、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）も溶解性のある非晶性ポリマーで構成されていた。これらイオン性基を含有しない非晶性セグメントは、ポリマー分子鎖の凝集力に乏しいため、膜状に成型された場合に靭性が不足したり、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の膨潤を抑えきれず、十分な機械強度や物理的耐久性を達成することができなかった。また、イオン性基の熱分解温度の問題から、通常キャスト成型が用いられるため、溶解性の乏しい結晶性ポリマーでは、均一で強靱な膜を得ることはできなかった。
【０１０３】
本発明のイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）は、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に保護基を導入したブロック共重合体前駆体を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。ブロック共重合体は、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に保護基を導入し、反応性や化学的安定性を向上させることが好ましく、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）についても、保護基を導入することが好ましい。
【０１０４】
本発明に使用する保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。
【０１０５】
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Ｔｈｅｏｄｏｒａ  Ｗ．  Ｇｒｅｅｎｅ）、「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、米国、ジョン  ウイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。
【０１０６】
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、保護基であれば好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させる点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。
【０１０７】
保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタールで保護／脱保護する方法である。本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜において、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。
【０１０８】
【化１７】
2014098137.tif 000018
【０１０９】
（式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、Ａｒ１１〜Ａｒ１４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
【０１１０】
前記一般式（Ｕ１）中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、前記一般式（Ｕ２）中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２  −、−ＣＨ（ＣＨ３  ）ＣＨ２  −、−ＣＨ（ＣＨ３  ）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３  ）２ＣＨ２  −、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３  ）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２  −、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｕ２）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｕ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ２ＣＨ２  −、−ＣＨ（ＣＨ３  ）ＣＨ２  −、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
【０１１２】
前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）中のＡｒ１１〜Ａｒ１４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明のブロック共重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｕ２）中のＡｒ１３およびＡｒ１４が共にフェニレン基であることがより好ましく、最も好ましくはＡｒ１３およびＡｒ１４が共にｐ−フェニレン基である。
【０１１３】
本発明において、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。
【０１１４】
本発明において、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【０１１５】
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜１００倍であるけれども更に大量の酸性水溶液を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
【０１１６】
例えば、膜厚２５μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液、５重量％硫酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、室温〜９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、実質的に全ての保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定されるものではなく、酸性ガス、有機酸、熱処理によって脱保護しても構わない。
【０１１７】
具体的には、例えば前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位を含有するブロック共重合体の前駆体は、２価フェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｕ１−１）および（Ｕ２−１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位が２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して２価フェノール化合物由来と使用する方がより好ましい。
【０１１８】
【化１８】
2014098137.tif 000019
【０１１９】
（一般式（Ｕ１−１）および（Ｕ２−１）において、Ａｒ９〜Ａｒ１２は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｕ１−１）および一般式（Ｕ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
特に好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
【０１２０】
【化１９】
2014098137.tif 000020
【０１２１】
これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
【０１２２】
本発明に使用されるセグメントを得るために行う芳香族求核置換反応によるオリゴマー合成は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【０１２３】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、１８−クラウンー６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。これらクラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対する溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。
【０１２４】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
【０１２５】
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約２５℃〜約２５０℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、シクロヘキサンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば２００℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
【０１２６】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【０１２７】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
【０１２８】
このようにして得られる本発明のブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１万〜８０万である。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【０１２９】
なかでも、重量平均分子量が１０万以上、１００万以下であり、かつ、重量平均分子量／数平均分子量が４．０以下であることがより好ましい。重量平均分子量として、さらに好ましくは２０万以上、９０万以下、最も好ましくは、３０万以上、９０万以下である。また、重量平均分子量／数平均分子量として、さらに好ましくは３．５以下、最も好ましくは３以下である。重量平均分子量／数平均分子量が４以上ある場合には、架橋反応によってゲル化したり、溶解性が不足して製膜性に劣る場合があり好ましくない。分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値を意味する。
【０１３０】
なお、本発明のブロック共重合体の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ−１  、１，１６０〜１，１９０ｃｍ−１  のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ−１  のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
【０１３１】
次に、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体の具体的な合成方法を例示する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
本発明のブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体の製造方法の具体例としては、
ａ．両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体と両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ２）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体のいずれかにジハライドリンカーとを反応させた後、もう一方のセグメントと交互的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、
ｂ．両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体と両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ２）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体とジハライドリンカーとをランダム的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、
ｃ．式（Ｓ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体の未スルホン化物  を用いてａまたはｂに記載の方法でブロック共重合体を製造した後、式（Ｓ２）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体の未スルホン化部分に選択的にイオン性基を導入する方法、
ｄ．ａ〜ｃを組み合わせる方法などが挙げられる。なかでも、交互共重合により相分離ドメインサイズを制御でき、化学的に安定なブロック共重合体を製造できる点から、方法ａが最も好ましい。
【０１３３】
すなわち、本発明のブロック共重合体の製造方法としては、少なくとも下記工程（１）〜（４）を備えることがより好ましい。これら工程を備えることにより、高分子量化による機械強度と耐久性の向上を達成でき、かつ、両セグメントの交互導入によって、相分離構造やドメインサイズが厳密に制御された低加湿プロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることが出来る。
【０１３４】
（１）前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位、および／または、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端ヒドロキシル基を有する、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を合成する工程、
（２）前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位、および／または、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端ヒドロキシル基を有する、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を合成する工程、
（３）イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）またはイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の両末端ヒドロキシル基にリンカー部位を導入せしめる工程、
（４）（３）で合成したセグメントの両末端リンカー部位と、もう一方のセグメントの両末端ヒドロキシル基を重合せしめることによりブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体を製造する工程
方法ａにおいて、両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ１）で表されるセグメントと両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ２）で表されるセグメントの具体例としては、それぞれ下記式（Ｈ３−１）と（Ｈ３−２）が挙げられ、２，６−ジフルオロベンゾニトリルと反応させたセグメントの具体例としては、それぞれ下記式（Ｈ３−３）と（Ｈ３−４）が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化２０】
2014098137.tif 000021
【０１３６】
前記式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）において、ハロゲン原子はＦ、アルカリ金属はＮａおよびＫで示しているが、これらに限定されることなく使用することが可能である。前記式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
【０１３７】
さらに、前記式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）ではいずれのセグメントに対しても、保護基としてケタール基を導入したが、本発明においては、結晶性が高く溶解性が低い成分に保護基を導入すればよく、必ずしも保護基が必要ではなく、耐久性や寸法安定性の観点から、保護基がないものも好ましく使用できる。
【０１３８】
また、前記式（Ｈ３−１）で例示されるブロックは、ビスフェノール成分と芳香族ジハライド成分を（Ｎ１＋１）：Ｎ１で反応させることにより、分子量が制御されたオリゴマーの合成が可能である。前記式（Ｈ３−２）も同様である。
【０１３９】
リンカーを用いたブロック共重合の反応温度としては、１４０℃以下の加温条件下が好ましい。より好ましくは、８０℃以上、１２０℃以下である。反応温度を１２０℃以下とすることにより、反応時のエーテル交換反応による高分子構造のランダム化を十分に抑制することができる。一方、１８０℃以上とすれば、ランダムな高分子構造をもつポリマーが得られる。
【０１４０】
本発明のブロック共重合体は、透過型電子顕微鏡観察によって共連続な相分離構造を観察することができる。ブロック共重合体の相分離構造、つまりイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメントの凝集状態およびその形状を制御することによって、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現できる。相分離構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によって分析することが可能である。
【０１４１】
本発明のブロック共重合体としては、ＴＥＭによる観察を５万倍で行った場合に、相分離構造が観察され、画像処理により計測した平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるものが好ましい。中でも、平均層間距離または平均粒子間距離が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下がより好ましく、最も好ましくは１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。透過型電子顕微鏡によって相分離構造が観察されない、または、平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ未満である場合には、イオンチャンネルの連続性が不足し、伝導度が不足する場合があるので好ましくない。また、層間距離が５０００ｎｍを越える場合には、機械強度や寸法安定性が不良となる場合があり、好ましくない。
【０１４２】
本発明のブロック共重合体は、相分離構造を有しながら、結晶性を有することを特徴とし、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって結晶性が認められる。すなわち、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であるブロック共重合体である。
【０１４３】
本発明において、「結晶性を有する」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。
【０１４４】
本発明の高分子電解質材料を高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はないが、ケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【０１４５】
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の溶解性を高めるために、１８−クラウンー６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。
【０１４６】
また、本発明において、ブロック共重合を使用する場合には、溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。
【０１４７】
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。
【０１４８】
次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。
【０１４９】
この熱処理の温度は好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、機械強度や物理的耐久性が不足する場合がある。一方、高すぎると膜材料の化学的分解が進行する場合がある。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と物理的耐久性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【０１５０】
本発明で使用される高分子電解質材料を膜へ転化する方法としては、該高分子電解質材料から構成される膜を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しいイオン性基を含有しないブロックを含むブロック共重合体の溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と機械強度、物理的耐久性を両立することができる。
【０１５１】
本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５０μｍ、特に好ましい範囲は１０〜３０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【０１５２】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【０１５３】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【０１５４】
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，１９８５，  ５３，  ｐ．２６９．記載の化学メッキ法、電気化学協会編（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）、エレクトロケミカル  サイエンス  アンド  テクノロジー  （Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），１９８８，  １３５，  ９，  ｐ．２２０９．  記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【０１５５】
加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。
【０１５６】
さらに、本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
（１）イオン交換容量
中和滴定法により測定した。測定は３回行って、その平均値を取った。
（１）プロトン置換し、純粋で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２ｈ以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
（２）電解質に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２ｈ静置してイオン交換した。
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％  を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
（４）イオン交換容量は下記の式により求めた。
【０１５９】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）×滴下量（ｍｌ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）
（２）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５〜９５％の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【０１６０】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １２８７  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＩｎｔｅｒｆａｃｅおよびＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １２５５Ｂ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【０１６１】
（３）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
【０１６２】
（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
【０１６３】
（５）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による相分離構造の観察
染色剤として２ｗｔ％酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、２５℃下で２４  時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を３０  秒照射し固定した。
【０１６４】
ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片１００ｎｍを切削し、得られた薄片をＣｕ  グリッド上に回収しＴＥＭ  観察に供した。観察は加速電圧１００ｋＶ  で実施し、撮影は、写真倍率として×８，０００、×２０，０００、×１００，０００  になるように撮影を実施した。機器としては、ＴＥＭ  Ｈ７１００ＦＡ（日立製作所社製）を使用した。
【０１６５】
（６）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）  Ｌ＝３０ｍ  Φ＝０．５３ｍｍ  Ｄ＝１．５０μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝３５．０ｃｍ／ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ．  ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ．  ３２０℃
Ｏｖｅｎ  ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ  １０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ  ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ  ｒａｔｉｏ  ５０：１
（７）耐熱水性
電解質膜の耐熱水性は９５℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。該電解質膜を９５℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
【０１６６】
（８）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、８．２ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン由来）と６．５〜８．０ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
装置        ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数  ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度    ：室温
溶解溶媒    ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数    ：１６回
また、下記の測定条件で、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
装置        ：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ−３００Ｉｎｆｉｎｉｔｙ
測定温度    ：室温
内部基準物質：Ｓｉゴム（１．５６ｐｐｍ）
測定核      ：７５．１８８８２９ＭＨｚ
パルス幅    ：９０°パルス、４．５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝０．０３４１３ｓｅｃ、ＰＤ＝９ｓｅｃ
スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚ
試料回転    ：７ｋＨｚ
コンタクトタイム：４ｍｓｅｃ
（９）化学的安定性
電解質膜の化学的安定性は、約１０ｍｇのサンプルを８０℃で、大過剰の０．０５ｗｔ％の過酸化水素水に浸漬することにより評価した。浸漬前、１００時間後の重量平均分子量を測定し、分子量保持率を計算した。
【０１６７】
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
【０１６８】
【化２１】
2014098137.tif 000022
【０１６９】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた  ５００ｍｌフラスコに、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．２％の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
【０１７０】
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表される３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンの合成
【０１７１】
【化２２】
2014098137.tif 000023
【０１７２】
４，４−ジフルオロジフェニルスルホン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示される３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１７３】
実施例１
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４−ジフルオロジフェニルスルホン２３．６ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１００００であった。
【０１７４】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し。２，６−ジフルオロベンゾニトリル１．７ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量１０１）を差し引いた値１０１００と求められた。
【０１７５】
【化２３】
2014098137.tif 000024
【０１７６】
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得た３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン４２．６ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６  、１７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。
【０１７７】
【化２４】
2014098137.tif 000025
【０１７８】
（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１’、リンカー部位として２，６−ジフルオロベンゾニトリルを含有するブロック共重合体ｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１１０℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体ｂ１を得た。重量平均分子量は２８万、分子量分布は２．１であった。
【０１７９】
ブロックポリマーｂ１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ５０モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は８１％であり、化学的安定性に優れていた。
【０１８０】
得られたブロックポリマーｂ１を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
【０１８１】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。
【０１８２】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０１８３】
実施例２
（前記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ３’の合成）
４，４−ジフルオロジフェニルスルホンの仕込量を２４．１ｇ（アルドリッチ試薬、９５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法で、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３（末端ヒドロキシル基）の合成を行った。数平均分子量は１５０００であった。
【０１８４】
また、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ３（末端ヒドロキシル基）３０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ３’（末端フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は１６０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量１０１）を差し引いた値１５８９９と求められた。
【０１８５】
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ４の合成）
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンの仕込量を４３．５ｇ（９５ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は２１０００であった。
【０１８６】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ４、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ３’、リンカー部位として２，６−ジフルオロベンゾニトリルを含有するブロック共重合体ｂ２の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端ヒドロキシル基）を２１ｇ（１ｍｍｏｌ）入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３’（末端フルオロ基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ２を得た。重量平均分子量は４０万、分子量分布は２．２であった。
【０１８７】
ブロックポリマーｂ２は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ５０モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は８３％であり、化学的安定性に優れていた。
【０１８８】
得られたブロックポリマーｂ２を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
【０１８９】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、６０モル／４０モル＝１．５、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．８ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は６％と小さく、耐熱水性にも優れていた。
【０１９０】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ３５ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０１９１】
実施例３
（前記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ５’の合成）
４，４−ジフルオロジフェニルスルホンの仕込量を２４．９ｇ（アルドリッチ試薬、９８ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法で、イオン性基を含有しないオリゴマーａ５（末端ヒドロキシル基）の合成を行った。数平均分子量は２００００であった。
【０１９２】
また、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ５（末端ヒドロキシル基）４０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ５’（末端フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は２１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ５’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量１０１）を差し引いた値２０８９９と求められた。
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ６の合成）
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンの仕込量を４１．４ｇ（９８ｍｍｏｌ）、ビスフェノールをＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ６（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は３３０００であった。
【０１９３】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ６、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ５’、リンカー部位として２，６−ジフルオロベンゾニトリルを含有するブロック共重合体ｂ３の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ６（末端ヒドロキシル基）を３３ｇ（１ｍｍｏｌ）入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ５’（末端フルオロ基）２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ３を得た。重量平均分子量は３６万、分子量分布は２．１であった。
【０１９４】
ブロックポリマーｂ３は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９５％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。
【０１９５】
得られたブロックポリマーｂ３を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
【０１９６】
中和滴定から求めたイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５０モル／５０モル＝１．０、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２９０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で４ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１３％と比較的小さく、耐熱水性にも優れていた。
【０１９７】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０１９８】
実施例４
（下記一般式（Ｇ５）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ６’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、２，６−ジクロロベンゾニトリル１．７ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ５）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ６’（末端クロロ基）を得た。数平均分子量は１０６００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ６’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量１０１）を差し引いた値１０４９９と求められた。
【０１９９】
【化２５】
2014098137.tif 000026
【０２００】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ７、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ６’、リンカー部位として２，６−ジクロロベンゾニトリルを含有するブロック共重合体ｂ４の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ６’（末端クロロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ６を得た。重量平均分子量は２０万、分子量分布は２．２であった。
【０２０１】
ブロックポリマーｂ４は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９５％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。
【０２０２】
得られたブロックポリマーｂ４を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
【０２０３】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。
【０２０４】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０２０５】
実施例５
（下記一般式（Ｇ６）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ７’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、２，４−ジフルオロベンゾニトリル１．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ６）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ７’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１０２００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ７’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量１０１）を差し引いた値１０１００と求められた。
【０２０６】
【化２６】
2014098137.tif 000027
【０２０７】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ７’、リンカー部位として２，４−ジフルオロベンゾニトリルを含有するブロック共重合体ｂ５の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ７’（末端フルオロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ５を得た。重量平均分子量は３６万、分子量分布は２．３であった。
【０２０８】
ブロックポリマーｂ５は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９５％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。
【０２０９】
得られたブロックポリマーｂ５を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
【０２１０】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。
【０２１１】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０２１２】
実施例６
（下記一般式（Ｇ７）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ８’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、２，５−ジフルオロ−１，４−ベンゾジニトリル２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ７）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ８’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１０３００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ８’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量２９０）を差し引いた値１００１０と求められた。
【０２１３】
【化２７】
2014098137.tif 000028
【０２１４】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ８’、リンカー部位としてベンゾジニトリルを含有するブロック共重合体ｂ６の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ８’（末端フルオロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ６を得た。重量平均分子量は２０万、分子量分布は２．３であった。
【０２１５】
ブロックポリマーｂ６は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９５％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。
【０２１６】
得られたブロックポリマーｂ６を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
【０２１７】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。
【０２１８】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０２１９】
実施例７
（下記一般式（Ｇ８）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ９’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、ビス（４−フルオロ−３−ニトロフェニルスルホン）４．１ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ８）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ９’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１０８００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ９’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６５１）を差し引いた値１０１４９と求められた。
【０２２０】
【化２８】
2014098137.tif 000029
【０２２１】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ９’、リンカー部位としてニトロフェニルスルホンを含有するブロック共重合体ｂ７の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ９’（末端フルオロ）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ７を得た。重量平均分子量は２３万、分子量分布は２．３であった。
【０２２２】
ブロックポリマーｂ７は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９５％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。
【０２２３】
得られたブロックポリマーｂ７を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
【０２２４】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。
【０２２５】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０２２６】
実施例８
（下記一般式（Ｇ９）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１０’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、ビス（４−クロロ−３−ニトロフェニルスルホン）４．１ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ９）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１０’（末端クロロ基）を得た。数平均分子量は１０６００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１０’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６５１）を差し引いた値９９４９と求められた。
【０２２７】
【化２９】
2014098137.tif 000030
【０２２８】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１０’、リンカー部位として４−クロロ−３−ニトロフェニルスルホンを含有するブロック共重合体ｂ８の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１３’（末端クロロ基）１０グラム（１ｍｍｏｌ）実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ８を得た。重量平均分子量は２０万、分子量分布は２．３であった。
【０２２９】
ブロックポリマーｂ８は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９５％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。
【０２３０】
得られたブロックポリマーｂ８を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
【０２３１】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。
【０２３２】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０２３３】
実施例９
（下記一般式（Ｇ１０）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１１’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン２．２ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ１０）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１１’（末端クロロ基）を得た。数平均分子量は１０１１９であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量１０９）を差し引いた値１００１０と求められた。
【０２３４】
【化３０】
2014098137.tif 000031
【０２３５】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１１’、リンカー部位としてメトキシトリアジンを含有するブロック共重合体ｂ９の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１１’（末端クロロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ９を得た。重量平均分子量は２０万、分子量分布は２．３であった。
【０２３６】
ブロックポリマーｂ９は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９５％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。
【０２３７】
得られたブロックポリマーｂ９を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
【０２３８】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。
【０２３９】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０２４０】
実施例１０
（下記一般式（Ｇ１１）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ１２’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有する前記オリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を３２．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、２，６−ジフルオロベンゾニトリル１．７ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ１１）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ１２’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１５９００であり、イオン性基を含有するオリゴマーａ１２’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量１０１）を差し引いた値１５７９９と求められた。
【０２４１】
【化３１】
2014098137.tif 000032
【０２４２】
（式（Ｇ１１）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ１２’、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位として２，６−ジフルオロベンゾニトリルを含有するブロック共重合体ｂ１０の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を１０ｇ（１ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有するオリゴマーａ１２’（末端フルオロ基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体ｂ１０を得た。重量平均分子量は２５万、分子量分布は２．１であった。
【０２４３】
ブロックポリマーｂ１０は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ５０モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は８１％であり、化学的安定性に優れていた。
【０２４４】
得られたブロックポリマーｂ１０を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
【０２４５】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。
【０２４６】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０２４７】
実施例１１
（下記一般式（Ｇ１２）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１３’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、４  ，  ４  ’  −  ジヒドロキシビフェニル１８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４−ジフルオロジフェニルスルホン２３．６ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１００００であった。
【０２４８】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ３（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し。２，６−ジフルオロベンゾニトリル１．７ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ１２）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１３’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１３’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量１０１）を差し引いた値１０１００と求められた。
【０２４９】
【化３２】
2014098137.tif 000033
【０２５０】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１３’、リンカー部位として２，６−ジフルオロベンゾニトリルを含有するブロック共重合体ｂ１１の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１３’（末端フルオロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ１１を得た。重量平均分子量は１５万、分子量分布は２．３であった。
【０２５１】
ブロックポリマーｂ１１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９２％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。
【０２５２】
得られたブロックポリマーｂ１１を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
【０２５３】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。
【０２５４】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０２５５】
実施例１２
（下記一般式（Ｇ１３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１４’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、４  ，  ４  ’  −  ジヒドロキシベンゾフェノン  ２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４−ジフルオロジフェニルスルホン２３．６ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ４（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１００００であった。
【０２５６】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ４（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し。２，６−ジフルオロベンゾニトリル１．７ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ１３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１４’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１４’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量１０１）を差し引いた値１０１００と求められた。
【０２５７】
【化３３】
2014098137.tif 000034
【０２５８】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１４’、リンカー部位として２，６−ジフルオロベンゾニトリルを含有するブロック共重合体ｂ１２の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１４’（末端フルオロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ１２を得た。重量平均分子量は１５万、分子量分布は２．３であった。
【０２５９】
ブロックポリマーｂ１２は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９２％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。
【０２６０】
得られたブロックポリマーｂ１２を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
【０２６１】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。
【０２６２】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０２６３】
実施例１３
（下記一般式（Ｇ１４）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１５’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、４  ，  ４  ’  −  （９Ｈ−フルオレンー９，９‘−ジイル）ジフェノール３５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４−ジフルオロジフェニルスルホン２３．６ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ５（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１００００であった。
【０２６４】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ５（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し。２，６−ジフルオロベンゾニトリル１．７ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ１４）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１５’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１５’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量１０１）を差し引いた値１０１００と求められた。
【０２６５】
【化３４】
2014098137.tif 000035
【０２６６】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１５’、リンカー部位として２，６−ジフルオロベンゾニトリルを含有するブロック共重合体ｂ１３の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１５’（末端フルオロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ１３を得た。重量平均分子量は１５万、分子量分布は２．３であった。
【０２６７】
ブロックポリマーｂ１３は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９２％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。
【０２６８】
得られたブロックポリマーｂ１３を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
【０２６９】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。
【０２７０】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０２７１】
実施例１４
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１’、リンカー部位として２，６−ジフルオロベンゾニトリルとオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ１４の合成）
窒素雰囲気下、ディーンスターク管を付けた一口なすフラスコにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２８０ｍＬ、実施例１に記載の方法で得たブロック共重合体ｂ１  ２８０ｇ（１ｍｏｌ）、デカフルオロビフェニル０．０２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．０１ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間反応させ、ブロック共重合体ｂ１４を得た。重量平均分子量は５５万、分子量分布は３．２であった。
【０２７２】
ブロックポリマーｂ１４は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９５％であり、耐久性に極めて優れていた。デカフルオロビフェニル添加による部分架橋効果と考えられた。
【０２７３】
得られたブロックポリマーｂ１４を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
【０２７４】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。
【０２７５】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０２７６】
比較例１
市販のナフィオン（登録商標）ＮＲＥ２１１ＣＳ膜（デュポン社製）を用い、各種特性を評価した。中和滴定から求めたイオン交換容量は０．９ｍｅｑ／ｇであった。目視では透明で均一な膜であり、ＴＥＭ観察において明確な相分離構造は確認されなかった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３ｍＳ／ｃｍであった。また、熱水中に浸漬すると激しく膨潤し、取り扱いが困難で掴むと破れてしまうこともあった。
【０２７７】
比較例２  
特開２００９−２３５１５８に記載の方法で、ポリエーテルスルホン系のブロック共重合体の合成を行った。すなわち、まず、４，４−ジクロロジフェニルスルホンを発煙硫酸中で反応させ、反応終了後、塩化ナトリウムを用いて塩析を行うことにより、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（以下、「ＳＤＣＤＰＳ」と称する）を得た。次いで、窒素雰囲気下、ディーンスターク管を付けた一口なすフラスコに前記ＳＤＣＤＰＳ３．１６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール１．３４ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２３ｍｌ、トルエン２０ｍｌを仕込み、１５０℃にて２時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後１８０℃まで昇温し、１６時間反応させた。放冷後、反応液を水に注ぎ、塩化カリウムを加えた。ろ過で析出物を回収し、６０℃にて減圧乾燥することで両末端がＯＨ基の親水性オリゴマーを得た。
【０２７８】
次に、窒素雰囲気下、ディーンスターク管を付けた一口なすフラスコに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン４．３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール３．０５ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３９ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３５ｍｌ、トルエン２０ｍｌを仕込み、１５０℃にて２時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後１８０℃まで昇温し、１２時間反応させた。放冷後、反応液を水に注ぎ、得られた沈殿物をろ過し、さらにメタノール洗浄を行った。そして、１００℃にて減圧乾燥することで両末端にＯＨ基を有する疎水性オリゴマーを得た。
【０２７９】
窒素雰囲気下、三方コックを付けた一口なすフラスコに上記親水性オリゴマーを０．４５ｇ、疎水性オリゴマーを０．２０ｇ、ＮＭＰ５．５ｍｌを仕込み、８０℃で親水性オリゴマーと、疎水性オリゴマーを溶解させた。空冷後、デカフルオロビフェニル０．０２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．０１ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１８時間反応させた。放冷後、反応液をＮＭＰで希釈し、イソプロパノールに注ぎ、得られた沈殿をろ過、水で洗浄した。次に、得られたポリマーの酸処理を行った。得られたポリマーを、室温で２日間、１．０Ｍ硫酸水溶液中で攪拌した後、ろ過によりポリマーを回収した。そして、ポリマーを純水でよく洗浄し、６０℃で１０時間乾燥することにより薄茶色のポリマーを得た。得られたポリマーは一部架橋しており、分子量測定は困難であった。
【０２８０】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。脆い電解質膜であり、目視では不透明で不均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、実施例１〜１１に比べて、低加湿プロトン伝導性に劣っていた。また、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は８０％と大きく、耐熱水性に劣っていた。
【０２８１】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ３０ｎｍのラメラ状の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０２８２】
比較例３
（下記一般式（Ｇ１５）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーｃ２’の合成）
Ｋ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変えて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３３．６（１００ｍｍｏｌ）を加えた以外は実施例１に記載の方法で、イオン性基を含有しないオリゴマーｃ２（末端ヒドロキシル基）の合成を行った。数平均分子量は１３０００であった。
【０２８３】
また、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有しない前記オリゴマーｃ２（末端ヒドロキシル基）（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例２に記載の方法で、下記一般式（Ｇ１５）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーｃ２’（末端フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は１４０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーｃ２’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量１０１）を差し引いた値１３８９９と求められた。
【０２８４】
【化３５】
2014098137.tif 000036
【０２８５】
（下記一般式（Ｇ１６）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーｃ３の合成）
Ｋ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）に変えて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３３．６（１００ｍｍｏｌ）を加えた以外は、実施例１に記載の方法で、下記一般式（Ｇ１６）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーｃ３（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１９０００であった。
【０２８６】
【化３６】
2014098137.tif 000037
【０２８７】
（ブロック共重合体ｄ１の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーｃ３（末端ヒドロキシル基）を１９ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーｃ２’（末端フルオロ基）１４ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｄ１を得た。重量平均分子量は１６万、分子量分布は４．９であった。
【０２８８】
ブロックポリマーｄ１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ０モル％、０モル％含有していた。分子量維持率は３１％であり、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位がないため、化学的安定性に劣っていた。
【０２８９】
得られたブロックポリマーｄ１を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。  中和滴定から求めたイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、熱水中に浸漬すると激しく膨潤し、取り扱いが困難で掴むと破れてしまうこともあった。
【０２９０】
比較例４
（下記一般式（Ｇ１７）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーｃ４’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記一般式（Ｇ１７）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーｃ４’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーｃ４’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量１０１）を差し引いた値１０８９９と求められた。
【０２９１】
【化３７】
2014098137.tif 000038
【０２９２】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーｃ４’、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｄ２の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーｃ４’（末端フルオロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体ｄ２を得た。重量平均分子量は４２万、分子量分布は４．８と、架橋反応および分岐反応により分子量分布が大きかった。
【０２９３】
ブロックポリマーｄ２は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ５０モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は８１％であり、化学的安定性に優れていた。
【０２９４】
得られたブロックポリマーｄ２を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過したが、架橋反応および分岐反応による溶解性低下のため、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が３％ろ過により除去された。
得られたろ液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
【０２９５】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５４モル／４４モル＝１．２２、ケタール基の残存は認められなかった。しかし、架橋反応による溶解性低下やゲル化、分岐反応による機械特性低下が起き、物理的耐久性に優れた電解質膜を得ることは出来なかった。また、プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２４５ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．９６ｍＳ／ｃｍであり、ろ過によりイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が３％ろ過により除去されたため、低加湿プロトン伝導性が若干悪くなっていた。
【０２９６】
なお、これらの実施例、比較例で得られた結果を表１に示す。
【０２９７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０２９８】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素を燃料とする燃料電池に好適である。
【０２９９】
本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。