(57)【要約】【課題】絶縁破壊を生じにくい導電性部材を成形できる導電性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）成分：熱可塑性樹脂粒子と（Ｂ）成分：カーボンブラック粉末とを、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される配合比率（質量比）を８５／１５〜９７／３とし、［（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の見かけ密度］／［（Ａ）成分の見かけ密度］で表される比率が０．８以上となるように混合する工程（１）と、該工程（１）で得た混合物を溶融混練押し出しする工程（２）と、を有する導電性樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：熱可塑性樹脂粒子と（Ｂ）成分：カーボンブラック粉末とを、
（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される配合比率（質量比）を８５／１５〜９７／３とし、［（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の見かけ密度］／［（Ａ）成分の見かけ密度］で表される比率が０．８以上となるように混合する工程（１）と、
該工程（１）で得た混合物を溶融混練押し出しする工程（２）と、
を有する導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の導電性樹脂組成物の製造方法により製造された導電性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の導電性樹脂組成物を用いて成形してなる導電性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物の製造方法及び導電性樹脂組成物、並びに導電性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式のプリンタ又は複写機等（電子写真機）は、高速で高画質な印刷が得られることから、オフィス等で広く利用されている。
電子写真機においては、帯電、露光、現像、転写、定着の一連のプロセスを経て印刷が行われる。この電子写真機は、ロール部材やベルト部材などの各種の導電性部材を備えており、これら導電性部材には、静電画像を授受する役割を果たす導電性樹脂組成物が多用されている。
かかる導電性樹脂組成物としては、一般に、熱可塑性樹脂に導電性フィラーを分散させたものが用いられている。たとえば、特許文献１には、熱可塑性樹脂と、導電性フィラーと、導電性フィラー用分散剤として多価アルコール型非イオン界面活性剤とを含有するものが提案されている。また、特許文献２には、ポリアミドエラストマーとカーボンブラックとの混合物を用いた例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２３０２３４号公報
【特許文献２】特開２００５−１８２００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電子写真機の高機能化（高速化、高解像度化）が急速に進んでいる。そして、電子写真機における導電性部材には、高電圧が印加されるようになってきている。
これに対し、導電性部材の材料として、特許文献１、２に記載の導電性樹脂組成物を用いた場合、高電圧が印加されると、電子写真機は画像不良を生じやすい。
【０００５】
本発明者らは検討により、かかる高電圧の印加による画像不良は、電子写真機に使用される導電性部材の体積抵抗率やその電圧依存性などに起因しているのではなく、導電性部材の絶縁破壊に起因している、という知見を得た。この絶縁破壊を抑えるには、樹脂中での導電性フィラーの分散性を一層高めることが有効である、と考えられる。
特許文献１に記載された発明では、樹脂中に導電性フィラーを分散させるために、導電性フィラー用分散剤として多価アルコール型非イオン界面活性剤がさらに配合されている。しかし、特許文献１の方法では、該分散剤の導電性部材表面へのブリードアウトが問題となりやすい。
特許文献２に記載された発明では、樹脂と導電性フィラーとを予め混合する方法が採用されている。しかし、特許文献２における、樹脂と導電性フィラーとを予め混合するだけでは、フィラー凝集体に由来する分散不良等の発生を抑えきれない。
また、特許文献１、２以外の他の方法として、混合機又は二軸押出機等の回転数を高くする方法も考えられるが、この方法では過度のせん断力が加わることによって樹脂の劣化等が生じてしまう。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、絶縁破壊を生じにくい導電性部材を成形できる導電性樹脂組成物、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは更なる検討を行った結果、樹脂と導電性フィラーとを予め混合する際に樹脂と導電性フィラーとの混合物の見かけ密度を制御することによって、樹脂中に存在するフィラー凝集体が著しく低減されて絶縁破壊を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の導電性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）成分：熱可塑性樹脂粒子と（Ｂ）成分：カーボンブラック粉末とを、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される配合比率（質量比）を８５／１５〜９７／３とし、［（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の見かけ密度］／［（Ａ）成分の見かけ密度］で表される比率が０．８以上となるように混合する工程（１）と、該工程（１）で得た混合物を溶融混練押し出しする工程（２）と、を有することを特徴とする。
本発明の導電性樹脂組成物は、前記本発明の導電性樹脂組成物の製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明の導電性シートは、前記本発明の導電性樹脂組成物を用いて成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、絶縁破壊を生じにくい導電性部材を成形できる導電性樹脂組成物、及びこれを用いた導電性シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜導電性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の導電性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）成分：熱可塑性樹脂粒子と（Ｂ）成分：カーボンブラック粉末とを混合する工程（１）と、該工程（１）で得た混合物を溶融混練押し出しする工程（２）と、を有する。
【０００９】
≪工程（１）≫
工程（１）では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される配合比率（質量比）を８５／１５〜９７／３とし、［（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の見かけ密度］／［（Ａ）成分の見かけ密度］で表される比率が０．８以上となるように混合する。
【００１０】
（（Ａ）成分：熱可塑性樹脂粒子）
（Ａ）成分を形成する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂がより好ましく、ポリアミド樹脂が特に好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分の粒子群のメジアン径は、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０〜５００μｍであり、さらに好ましくは５０〜４００μｍであり、特に好ましくは１００〜３５０μｍである。
該メジアン径が好ましい上限値を超えると、（Ａ）成分の表面に付着されない（Ｂ）成分が増え、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物中に（Ｂ）成分の凝集体が形成されやすくなり、成形体とした際に絶縁破壊を生じやすい。一方、該メジアン径が好ましい下限値未満であると、（Ａ）成分の見かけ密度が増大し、（Ｂ）成分との混合時における脱気操作等が煩雑となり、混合時間の増大を招きやすい。
また、（Ａ）成分の粒子群の平均粒子径は、５５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００〜５５０μｍであり、さらに好ましくは１００〜４５０μｍである。
本発明において、（Ａ）成分の粒子群のメジアン径及び平均粒子径は、ＬＳ粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  １３  ３２０）を用いて粒度分布曲線を描くことにより測定される値を示す。（Ａ）成分の粒子群の平均粒子径は体積平均粒子径を示す。
（Ａ）成分についての粒子径は、たとえば、熱可塑性樹脂を凍結粉砕等する際に制御することができる。
【００１２】
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
導電性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、導電性樹脂組成物全体を１００質量％とした際、９７質量％以下が好ましく、より好ましくは８７〜９５質量％であり、さらに好ましくは８９〜９３質量％である。
（Ａ）成分の含有量が好ましい上限値以下であれば、（Ｂ）成分との配合バランスをとりやすく、充分な導電性が付与されやすい。
【００１３】
（（Ｂ）成分：カーボンブラック粉末）
（Ｂ）成分であるカーボンブラック粉末は、一般に、天然ガス、アセチル、芳香族炭化水素油などを熱分解や不完全燃焼等させて得られる微細な球状粒子の集合体であり、その製法には、ファーネス法、チャンネル法、サーマル法などがある。
（Ｂ）成分としては、公知の各種カーボンブラックを使用することができ、通常入手可能なファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等が好適である。
【００１４】
（Ｂ）成分の平均粒子径は、７０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０〜７０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍであり、特に好ましくは３０〜５０ｎｍである。
（Ｂ）成分の平均粒子径が好ましい上限値を超えると、（Ａ）成分の表面に付着されない（Ｂ）成分が増え、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物中に（Ｂ）成分の凝集体が形成されやすくなり、成形体とした際に絶縁破壊を生じやすい。一方、（Ｂ）成分の平均粒子径が好ましい下限値未満であると、（Ｂ）成分の見かけ密度が減少し、（Ａ）成分との混合時における脱気操作等が煩雑となり、混合時間の増大を招きやすい。
加えて、（Ｂ）成分の一次粒子径が７０ｎｍを超えると、カーボンブラックの導電性が低下する傾向にあるため、多量の（Ｂ）成分を配合する必要がある。（Ｂ）成分を多く配合することにより、成形性や機械強度が低下しやすくなる。
【００１５】
本発明において、（Ｂ）成分の平均粒子径は、カーボンブラック粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、１枚の中に１００〜３００個の粒子が写っている写真（倍率１０万倍）について、その中からランダムに１００個の粒子のフェレ径（Ｘ軸方向）を測定して求められる、算術平均粒子径を示す。
【００１６】
（Ｂ）成分の見かけ密度は、好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．２〜０．３ｇ／ｃｍ３である。
（Ｂ）成分の見かけ密度が好ましい下限値未満であると、（Ｂ）成分は嵩高くなるため、混合機に投入できる（Ｂ）成分の量が低減し、これに伴って（Ａ）成分の投入量も低減する。これにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合１回当たりの処理量が減少し、生産効率が低下しやすくなる。一方、好ましい上限値を超えると、（Ｂ）成分の解砕に時間を要し、混合時間の増大を招きやすい。
本発明において「見かけ密度」は、試料１０ｇを、約１ｇずつ、メスシリンダー（直径２ｃｍ）に加圧しないで充填した時の容積を測定することにより算出される密度を示す。
【００１７】
（Ｂ）成分のＢＥＴ比表面積は、２０〜１４００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１２００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは６０〜１０００ｍ２／ｇであり、特に好ましくは５００〜９００ｍ２／ｇである。
（Ｂ）成分のＢＥＴ比表面積が好ましい下限値未満であると、（Ａ）成分の表面に付着できない（Ｂ）成分が増え、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物中に（Ｂ）成分の凝集体が形成されやすくなり、成形体とした際に絶縁破壊を生じやすい。一方、（Ｂ）成分のＢＥＴ比表面積が好ましい上限値を超えると、（Ｂ）成分の見かけ密度が減少し、（Ａ）成分との混合時における脱気操作等が煩雑となり、混合時間の増大を招きやすい。
本発明において、（Ｂ）成分のＢＥＴ比表面積は、気相吸着法により測定される値を示す。
【００１８】
（Ｂ）成分のｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、５０〜５００ｍＬ／１００ｇが好ましく、より好ましくは８０〜５００ｍＬ／１００ｇであり、さらに好ましくは１９０〜４００ｍＬ／１００ｇであり、特に好ましくは３００〜４００ｍＬ／１００ｇである。
（Ｂ）成分のＤＢＰ吸油量が好ましい下限値未満であると、（Ａ）成分の表面に付着されない（Ｂ）成分が増え、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物中に（Ｂ）成分の凝集体が形成されやすくなり、成形体とした際に絶縁破壊を生じやすい。一方、（Ｂ）成分のＤＢＰ吸油量が好ましい上限値を超えると、（Ｂ）成分の見かけ密度が減少し、（Ａ）成分との混合時における脱気操作等が煩雑となり、混合時間の増大を招きやすい。
本発明において「ｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４（ＤＢＰアブソープトメーター使用）に準拠した方法により測定される値を示す。
【００１９】
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
導電性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、導電性樹脂組成物全体を１００質量％とした際、３〜１５質量％が好ましく、より好ましくは５〜１３質量％であり、さらに好ましくは７〜１１質量％である。
導電性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１８質量部が好ましく、より好ましくは５〜１５質量部であり、さらに好ましくは８〜１２質量部である。
（Ｂ）成分の含有量が好ましい下限値以上であれば、充分な導電性が付与されやすくなる。一方、好ましい上限値以下であれば、（Ｂ）成分の分散性がより高まる。
【００２０】
（Ｂ）成分には、以下に挙げる市販品を好適に用いることができる。尚、商品グレードの後に記載の括弧内は、順に、一次粒子径（ｎｍ，算術平均粒子径）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ，ＢＥＴ法（気相吸着法）による窒素比表面積）、ＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）を示す。
ｃａｂｏｔ株式会社製の商品グレード：ブラックパール２０００（１２ｎｍ、１５００ｍ２／ｇ、１７４ｍＬ／１００ｇ）、デグサ株式会社製の商品グレード：Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ（２９ｎｍ、１００ｍ２／ｇ、４００ｍＬ／１００ｇ）、ライオン株式会社製の商品グレード：ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（４０ｎｍ、８００ｍ２／ｇ、３６０ｍＬ／１００ｇ）、ライオン株式会社製の商品グレード：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（３４ｎｍ、１３７０ｍ２／ｇ、４８０ｍＬ／１００ｇ）、ＴＩＭＣＡＬ株式会社製の商品グレード：エンサコ２５０Ｇ（４０ｎｍ、６５ｍ２／ｇ、１９０ｍＬ／１００ｇ）、旭カーボン株式会社製の商品グレード：Ｆ２００（３８ｎｍ、５３ｍ２／ｇ、１８０ｍＬ／１００ｇ）、旭カーボン株式会社製の商品グレード：ＨＳ−５００（３８ｎｍ、４２ｍ２／ｇ、５００ｍＬ／１００ｇ）、旭カーボン株式会社製の商品グレード：♯５５Ｇ（６６ｎｍ、２６ｍ２／ｇ、８７ｍＬ／１００ｇ）、旭カーボン株式会社製の商品グレード：♯５５ＨＳ（６０ｎｍ、３３ｍ２／ｇ、１６５ｍＬ／１００ｇ）、電気化学工業株式会社製の商品グレード：デンカブラック（３５ｎｍ、６９ｍ２／ｇ、１７５ｍＬ／１００ｇ）。
【００２１】
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合）
工程（１）においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を所定の配合比率で、かつ、調製される混合物（以下「プレミックス」ともいう。）の見かけの密度を制御しつつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合する。
本発明では（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合する際、（Ａ）成分／（Ｂ）成分、で表される配合比率（質量比）を８５／１５〜９７／３とする。好ましくは、配合比率（質量比）を８５／１５〜９５／５とし、より好ましくは、配合比率（質量比）を８８／１２〜９３／７とする。
該配合比率（質量比）を下限値未満とすると、絶縁破壊強度を確保できない。加えて、電子写真機に必要な体積抵抗率（Ｅ＋８〜Ｅ＋１３（Ω・ｃｍ））が得られない。また、溶融後の混合物の粘度が上昇して製造性が悪化する。一方、該配合比率（質量比）の上限値を超えると、カーボンブラックの導電パスが形成されず、導電性が発現しにくくなる。
【００２２】
また、本発明では（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合する際、［（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の見かけ密度］／［（Ａ）成分の見かけ密度］で表される比率が０．８以上となるように混合する。好ましくは、該比率が０．８５以上となるように混合し、特に好ましくは、該比率が０．９以上となるように混合する。該比率の上限値は大きいほど好ましく、実質的には０．９５以下となる。
この見かけ密度についての比率が０．８未満であると、絶縁破壊強度を確保できない。  このように該比率が０．８未満である混合物においては、（Ａ）成分表面に（Ｂ）成分が充分に付着されず、加えて、樹脂中での（Ｂ）成分の分散性が低く、（Ｂ）成分の凝集体が形成しやすい。（Ｂ）成分の凝集体が存在すると、電圧を印加した際、該凝集体に電流が集中して流れやすくなるため、絶縁破壊を生じやすくなる。また、このような導電性樹脂組成物を成形して得られる導電性シートは、表面に突起物が形成されやすく、シート表面平滑性に劣る。
前記の見かけ密度についての比率は、たとえば（Ａ）成分の粒子径、（Ｂ）成分の粒子径、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率、回転撹拌羽根の先端速度などを適宜設定し、［（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の見かけ密度］と［（Ａ）成分の見かけ密度］とを相対的に調整することにより制御できる。
【００２３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の見かけ密度は、好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３である。
該混合物の見かけ密度が好ましい下限値未満であると、（Ａ）成分表面に（Ｂ）成分が均一に付着した混合物中にカーボンブラックの凝集体が残存して、成形体とした際に絶縁破壊を生じやすい。一方、好ましい上限値を超えると、原料に付与されるせん断エネルギーが過大となる可能性が高まり、（Ａ）成分の一部が局所的に発熱し、劣化するおそれがある。
【００２４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合に用いる混合機には、市販のものを使用することができる。例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、カッターミキサー、トルネードミル、ボールミル、カッターミル等が挙げられる。なかでも、混合槽底部又は側部に備えた撹拌羽根の高速回転によるせん断エネルギーと、さらに旋回気流による混合槽壁面との衝突エネルギーと、によって原料を粉砕できる機構を備えたものが好ましい。具体的には、トルネードミル（たとえば三庄インダストリー社製など）、カッターミキサー（たとえば田島化学機械社製など）等が好適に用いられ、カッターミキサーを用いることが特に好ましい。
【００２５】
たとえば、混合機としてカッターミキサーを用いて（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合する場合、カッターミキサーの撹拌羽根先端部と混合槽内壁面との間隙を、５〜３０ｍｍとすることが好ましく、１０〜２０ｍｍとすることがより好ましい。該間隙が好ましい下限値未満では、原料に過度にせん断エネルギーが付与されて、原料の一部が局所的に発熱し、特に熱可塑性樹脂が劣化するおそれがある。一方、該間隙が好ましい上限値を超えると、原料に付与されるせん断エネルギーが不足し、（Ａ）成分表面に（Ｂ）成分が均一に付着できず、混合物中にカーボンブラックの凝集体が形成されやすくなる。
また、カッターミキサーの回転撹拌羽根の先端速度を、１５〜５０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、３０〜５０ｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。該先端速度が好ましい下限値未満では、せん断エネルギーが不足し、（Ａ）成分表面に（Ｂ）成分が均一に付着できず、混合物中にカーボンブラックの凝集体が形成されやすくなる。一方、該先端速度が好ましい上限値を超えると、原料に付与されるせん断エネルギーが過大となり、原料の一部が局所的に発熱し、特に熱可塑性樹脂が劣化するおそれがある。
【００２６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合する際の混合温度は、２５〜１００℃とすることが好ましく、５０〜７０℃とすることがより好ましい。該混合温度が好ましい下限値未満では、（Ａ）成分表面に（Ｂ）成分が均一に付着できず、混合物中にカーボンブラックの凝集体が形成されやすくなり、成形体とした際に絶縁破壊を生じやすい。一方、該混合温度が好ましい上限値を超えると、（Ａ）成分の溶融によりダマが発生しやすくなり、均一な混合物が得られにくくなる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合時間は、１〜３０分間とすることが好ましく、５〜２０分間とすることがより好ましい。該混合時間が好ましい下限値未満では、（Ａ）成分表面に（Ｂ）成分が均一に付着できず、混合物中にカーボンブラックの凝集体が形成されやすくなり、成形体とした際に絶縁破壊を生じやすい。一方、該混合時間が好ましい上限値を超えると、原料に過度にせん断エネルギーが付与されて、原料の一部が局所的に発熱し、特に熱可塑性樹脂が劣化するおそれがある。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合順序については、混合機に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを同時に投入してもよいし、予め混合したものを投入してもよい。また、（Ａ）成分を先に投入して混合しながら（Ｂ）成分を投入してもよい。
【００２７】
≪工程（２）≫
工程（２）では、前記工程（１）で得た、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物（プレミックス）を溶融混練押し出しする。
工程（２）における混合物（プレミックス）の溶融混練押し出しには、公知の二軸押出機を使用することができる。二軸押出機としては、たとえば、ＰＳＭ（Ｓｈｉｎｏ  Ａｌｌｏｙ社製）、ＰＣＭ（池貝社製）、ＴＥＸ（ＪＳＷ社製）、ＨＴＭ（シーティーイー社製）等が挙げられる。
【００２８】
混練時の温度は、ニーディングスクリューパーツ等を配置したせん断エネルギーを与えるゾーンにおけるシリンダー温度を、使用する熱可塑性樹脂の融点よりも１０〜３０℃低くし、溶融した熱可塑性樹脂の粘度を高くしておくことが好ましい。シリンダー温度と熱可塑性樹脂の融点との差が１０℃未満では、熱可塑性樹脂の粘度が低いため、カーボンブラックの分散に必要なせん断エネルギーが混合物に付与されにくくなる。一方、該差が３０℃を超えると、熱可塑性樹脂の粘度が高くなりすぎるため、製造が困難となるおそれがある。
混練時のスクリュー回転数は、周速を３０〜８０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、４５〜６５ｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。該スクリュー回転数が好ましい下限値未満では、カーボンブラックの分散に必要なせん断エネルギーが混合物に付与されにくく、該スクリュー回転数が好ましい上限値を超えると、原料に与えるせん断エネルギーが過大となり、原料の一部が局所的に発熱し、特に熱可塑性樹脂が劣化するおそれがある。
【００２９】
本発明の製造方法によれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを予め混合して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の見かけ密度を制御することにより、導電性樹脂組成物中での（Ｂ）成分の凝集体の形成を防止できる。このため、絶縁破壊を生じにくい導電性部材を成形できる導電性樹脂組成物が得られる。
【００３０】
本発明の導電性樹脂組成物の製造方法は、工程（１）及び工程（２）以外の他の工程を有していてもよく、たとえば、工程（１）と工程（２）との間、及び、工程（２）の後、の双方又はいずれか一方に乾燥工程を有していてもよい。
また、本発明の導電性樹脂組成物の製造方法においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他の成分を配合してもよい。かかる他の成分としては、滑剤、染料、顔料、酸化防止剤等の種々の安定剤、強化剤、充填剤などが挙げられる。かかる他の成分は、たとえば工程（１）で配合してもよく、工程（２）で配合してもよく、工程（１）と工程（２）との間で配合してもよい。但し、他の成分を工程（１）で配合する場合は、［（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の見かけ密度］／［（Ａ）成分の見かけ密度］で表される比率が０．８以上となるように調整した後に、他の成分を配合することが好ましい。尚、他の成分を配合する場合、導電性樹脂組成物中のかかる他の成分の含有量は、導電性樹脂組成物全体を１００質量％とした際、好ましくは１０質量％以下である。
【００３１】
＜導電性樹脂組成物＞
本発明の導電性樹脂組成物は、前記本発明の導電性樹脂組成物の製造方法により製造されたものである。
かかる導電性樹脂組成物は、樹脂中に存在するカーボンブラック凝集体が著しく低減されたものであり、その成形体は、高電圧の印加によっても絶縁破壊を生じにくいものである。
【００３２】
＜導電性シート＞
本発明の導電性シートは、前記本発明の導電性樹脂組成物をシート状に成形したものである。
該導電性シートは、絶縁破壊強度が高く、かつ、導電性に優れると共に電圧の影響が小さく、シート表面平滑性が高い。加えて、シート表面の光沢性も高い。かかる導電性シートを適用した電子写真機は、高電圧が印加される条件下でも画像不良を生じにくい。
該導電性シートは、導電性部材、たとえば、電子写真機に用いられるロール部材、ベルト部材、搬送部材等の用途に好適なものである。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各例の導電性樹脂組成物の組成を表１に示した。表中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、酸化防止剤（１）、酸化防止剤（２）、分散剤の各配合量は、導電性樹脂組成物の総量に対する割合（質量％）をそれぞれ表す。
本実施例において使用した成分は下記の通りである。
【００３４】
［（Ａ）成分：熱可塑性樹脂粒子］
Ａ−１：ポリアミド１２エラストマー、ダイセルエボニック株式会社製、商品名「ＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）Ｅ６２Ｓ４」。
Ａ−２：ポリカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、商品名「ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００」。
【００３５】
［（Ｂ）成分：カーボンブラック粉末］
Ｂ−１：カーボンブラック、ライオン株式会社製、商品名「ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ３００Ｊ」；粒子径（算術平均粒子径）４０ｎｍ、ｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量３６０ｍＬ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ。
Ｂ−２：カーボンブラック、電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック（登録商標）」；粒子径（算術平均粒子径）３５ｎｍ、ｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量１７５ｍＬ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積６９ｍ２／ｇ。
Ｂ−３：カーボンブラック、旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃５５Ｇ」；粒子径（算術平均粒子径）６６ｎｍ、ｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量８７ｍＬ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２６ｍ２／ｇ。
Ｂ−４：カーボンブラック、旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃３５Ｇ」；粒子径（算術平均粒子径）８０ｎｍ、ｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２３ｍ２／ｇ。
【００３６】
［その他の成分］
酸化防止剤（１）：株式会社ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＡＯ−８０」。
酸化防止剤（２）：株式会社ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブ２１１２」。
分散剤：ポリグリセリンステアリン酸エステル、太陽化学株式会社製、商品名「チラバゾールＰ−４」。
【００３７】
＜粒子径の測定＞
（Ａ）成分のメジアン径、（Ｂ）成分の算術平均粒子径をそれぞれ以下のようにして測定した。
（Ａ）成分のメジアン径：
ＬＳ粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  １３  ３２０）を用いて粒度分布曲線を描くことにより、メジアン径を決定した。
（Ｂ）成分の算術平均粒子径：
カーボンブラック粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、１枚の中に１００〜３００個の粒子が写っている写真（倍率１０万倍）について、その中からランダムに１００個の粒子のフェレ径（Ｘ軸方向）を測定して求められる平均値を、算術平均粒子径とした。
【００３８】
＜見かけ密度の測定＞
（Ａ）成分の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）、混合物（混合粉体）の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）は、試料１０ｇを、約１ｇずつ、メスシリンダー（直径２ｃｍ）に加圧しないで充填した時の容積を測定することにより算出した。
【００３９】
＜導電性樹脂組成物の製造例＞
（実施例１〜１０、比較例１〜４）
表１に示す組成（配合成分、配合量（質量％））に従い、各例の導電性樹脂組成物（コンパウンド）を、以下に記載する製造方法によりそれぞれ製造した。
表中、空欄の配合成分がある場合、その配合成分は配合されていない。配合量は、配合成分の純分量を示す。配合比率（Ａ）成分／（Ｂ）成分は、質量比を意味する。
本実施例においては、以下に示す装置（混合機、二軸押出機）を用いた。
混合機：カッターミキサー、Ｗｏｎｄｅｒ社製、製品名「エクストリームミキサーＭＸ−１１００ＸＴ」。二軸押出機：Ｓｈｉｎｏ  Ａｌｌｏｙ社製、製品名「ＰＳＭ３０」；スクリュー口径３０ｍｍ。
【００４０】
（実施例１）
（Ａ）成分として、メジアン径が１５０μｍとなるように前記混合機（カッターミキサー）を用いて凍結粉砕したＡ−１を用いた。
工程（１）：
４０５ｇのＡ−１（メジアン径１５０μｍ）と、４５ｇのＢ−１（算術平均粒子径４０ｎｍ）とを、該混合機内で乾式混合して混合物（混合粉体）を得た。その際、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される配合比率（質量比）を９０／１０とした。配合成分の混合は、該混合機における撹拌羽根先端部と混合槽内壁面との間隙を２０ｍｍ、回転撹拌羽根の先端速度を３８ｍ／ｓｅｃ、混合温度を７０℃として１０分間行った。得られた混合物は、該混合物の見かけ密度／（Ａ）成分の見かけ密度＝０.９５となるものであった（該混合物の見かけ密度０．４０ｇ／ｃｍ３、（Ａ）成分の見かけ密度０．４２ｇ／ｃｍ３）。
工程（２）：
工程（１）で得た混合物に、所定量の酸化防止剤を添加した後、前記二軸押出機の元ホッパーより供給して、１６０〜２８０℃で溶融し、スクリュー回転数の周速を６５ｍ／ｓｅｃとして混練し、押し出しすることによりコンパウンドを得た。
【００４１】
（実施例２）
（Ａ）成分として、メジアン径が３００μｍとなるように前記混合機（カッターミキサー）を用いて凍結粉砕したＡ−１を用いた。
工程（１）：
実施例１で用いたＡ−１（メジアン径１５０μｍ）を、Ａ−１（メジアン径３００μｍ）に変更した他は、実施例１と同様にして混合物（混合粉体）を得た。得られた混合物は、該混合物の見かけ密度／（Ａ）成分の見かけ密度＝０.９０となるものであった（該混合物の見かけ密度０．４３ｇ／ｃｍ３、（Ａ）成分の見かけ密度０．４８ｇ／ｃｍ３）。
工程（２）：
工程（１）で得た混合物を、実施例１と同様にして溶融混練押し出しすることによりコンパウンドを得た。
【００４２】
（実施例３）
（Ａ）成分として、メジアン径が３００μｍとなるように前記混合機（カッターミキサー）を用いて凍結粉砕したＡ−２を用いた。
実施例１で用いたＡ−１（メジアン径１５０μｍ）を、Ａ−２（メジアン径３００μｍ）に変更した他は、実施例１と同様にしてコンパウンドを得た。工程（１）で得られた混合物は、該混合物の見かけ密度／（Ａ）成分の見かけ密度＝０.９０となるものであった（該混合物の見かけ密度０．４７ｇ／ｃｍ３、（Ａ）成分の見かけ密度０．５２ｇ／ｃｍ３）。
【００４３】
（実施例４）
（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される配合比率（質量比）を９５／５に変更した他は、実施例１と同様にしてコンパウンドを得た。工程（１）で得られた混合物は、該混合物の見かけ密度／（Ａ）成分の見かけ密度＝０.９５となるものであった（該混合物の見かけ密度０．４０ｇ／ｃｍ３、（Ａ）成分の見かけ密度０．４２ｇ／ｃｍ３）。
【００４４】
（実施例５）
（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される配合比率（質量比）を８７／１３に変更した他は、実施例１と同様にしてコンパウンドを得た。工程（１）で得られた混合物は、該混合物の見かけ密度／（Ａ）成分の見かけ密度＝０.９０となるものであった（該混合物の見かけ密度０．３８ｇ／ｃｍ３、（Ａ）成分の見かけ密度０．４２ｇ／ｃｍ３）。
【００４５】
（実施例６）
実施例１で用いたＢ−１（算術平均粒子径４０ｎｍ）を、Ｂ−２（算術平均粒子径３５ｎｍ）に変更した他は、実施例１と同様にしてコンパウンドを得た。工程（１）で得られた混合物は、該混合物の見かけ密度／（Ａ）成分の見かけ密度＝０.９２となるものであった（該混合物の見かけ密度０．３９ｇ／ｃｍ３、（Ａ）成分の見かけ密度０．４２ｇ／ｃｍ３）。
【００４６】
（実施例７）
実施例１で用いたＢ−１（算術平均粒子径４０ｎｍ）を、Ｂ−３（算術平均粒子径６６ｎｍ）に変更した他は、実施例１と同様にしてコンパウンドを得た。工程（１）で得られた混合物は、該混合物の見かけ密度／（Ａ）成分の見かけ密度＝０.９０となるものであった（該混合物の見かけ密度０．３８ｇ／ｃｍ３、（Ａ）成分の見かけ密度０．４２ｇ／ｃｍ３）。
【００４７】
（実施例８）
工程（１）における回転撹拌羽根の先端速度を２０ｍ／ｓｅｃに変更した他は、実施例１と同様にしてコンパウンドを得た。工程（１）で得られた混合物は、該混合物の見かけ密度／（Ａ）成分の見かけ密度＝０.８５となるものであった（該混合物の見かけ密度０．３６ｇ／ｃｍ３、（Ａ）成分の見かけ密度０．４２ｇ／ｃｍ３）。
【００４８】
（実施例９）
（Ａ）成分として、メジアン径が６６０μｍとなるように前記混合機（カッターミキサー）を用いて凍結粉砕したＡ−１を用いた。
実施例１で用いたＡ−１（メジアン径１５０μｍ）を、Ａ−１（メジアン径６６０μｍ）に変更した他は、実施例１と同様にしてコンパウンドを得た。工程（１）で得られた混合物は、該混合物の見かけ密度／（Ａ）成分の見かけ密度＝０.８３となるものであった（該混合物の見かけ密度０．４６ｇ／ｃｍ３、（Ａ）成分の見かけ密度０．５６ｇ／ｃｍ３）。
【００４９】
（実施例１０）
実施例１で用いたＢ−１（算術平均粒子径４０ｎｍ）を、Ｂ−４（算術平均粒子径８０ｎｍ）に変更した他は、実施例１と同様にしてコンパウンドを得た。工程（１）で得られた混合物は、該混合物の見かけ密度／（Ａ）成分の見かけ密度＝０.８３となるものであった（該混合物の見かけ密度０．３５ｇ／ｃｍ３、（Ａ）成分の見かけ密度０．４２ｇ／ｃｍ３）。
【００５０】
（比較例１）
（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される配合比率（質量比）を８３／１７に変更した他は、実施例１と同様にしてコンパウンドを得た。工程（１）で得られた混合物は、該混合物の見かけ密度／（Ａ）成分の見かけ密度＝０.８２となるものであった（該混合物の見かけ密度０．３４ｇ／ｃｍ３、（Ａ）成分の見かけ密度０．４２ｇ／ｃｍ３）。
【００５１】
（比較例２）
（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される配合比率（質量比）を９８／２に変更した他は、実施例１と同様にしてコンパウンドを得た。工程（１）で得られた混合物は、該混合物の見かけ密度／（Ａ）成分の見かけ密度＝０.９５となるものであった（該混合物の見かけ密度０．４０ｇ／ｃｍ３、（Ａ）成分の見かけ密度０．４２ｇ／ｃｍ３）。
【００５２】
（比較例３）
工程（１）における回転撹拌羽根の先端速度を１２ｍ／ｓｅｃに変更した他は、実施例１と同様にしてコンパウンドを得た。工程（１）で得られた混合物は、該混合物の見かけ密度／（Ａ）成分の見かけ密度＝０.７４となるものであった（該混合物の見かけ密度０．３１ｇ／ｃｍ３、（Ａ）成分の見かけ密度０．４２ｇ／ｃｍ３）。
【００５３】
（比較例４）
工程（１）において、分散剤として前記ポリグリセリンステアリン酸エステルを、（Ａ）成分／（Ｂ）成分／分散剤で表される配合比率（質量比）を９０／１０／１として、さらに配合した他は、実施例１と同様にしてコンパウンドを得た。工程（１）で得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分と分散剤との混合物は、該混合物の見かけ密度／（Ａ）成分の見かけ密度＝０．９３となるものであった（該混合物の見かけ密度０．３９ｇ／ｃｍ３、（Ａ）成分の見かけ密度０．４２ｇ／ｃｍ３）。
【００５４】
＜導電性シートの製造例＞
各例で得られたコンパウンドを冷却した後、ペレタイザー（ナカタニ機械社製、製品名ＧＦ５）を用いて円柱状ペレット（直径２ｍｍ、長さ２〜４ｍｍ）を調製した。
次いで、得られた円柱状ペレットを、インフレーションシート成形装置を用い、２００〜２６０℃で溶融し、引取り速度を８０ｒｐｍに設定し、厚さ１５０〜２００μｍ、幅１０ｃｍ、長さ２０ｃｍとなるように成形して導電性シートを得た。
【００５５】
＜導電性シートの評価＞
各例の導電性シートについて、以下に示す評価方法により、体積抵抗率、体積抵抗率の電圧依存性、表面平滑性、絶縁破壊強度についてそれぞれ評価を行った。これらの結果を表に示す。
【００５６】
［体積抵抗率］
印加電圧可変抵抗率計ハイレスタＩＰ（三菱アナリテック社製）及びＨＲプローブを用い、導電性シート（厚さ１５０〜１８０μｍ）に１０Ｖの電圧を印加した際の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定し、下記の基準に基づいて評価した。尚、体積抵抗率の表記として指数表記法を使用し、例えばＥ＋１１は１０11を表す。
（評価基準）
◎：体積抵抗率が１．０Ｅ＋１１以上、１．０Ｅ＋１４未満（Ω・ｃｍ）、
○：体積抵抗率が１．０Ｅ＋８以上、１．０Ｅ＋１１未満（Ω・ｃｍ）、
△：体積抵抗率が１．０Ｅ＋５以上、１．０Ｅ＋８未満（Ω・ｃｍ）、
×：体積抵抗率が１．０Ｅ＋１４以上（Ω・ｃｍ）。
【００５７】
［体積抵抗率の電圧依存性］
印加電圧可変抵抗率計ハイレスタＩＰ（三菱アナリテック社製）及びＨＲプローブを用い、導電性シート（厚さ１５０〜１８０μｍ）に１０Ｖの電圧を印加した際の体積抵抗率と、２５０Ｖの電圧を印加した際の体積抵抗率とを測定した。
そして、１０Ｖの電圧を印加した際の体積抵抗率（対数換算値）を、２５０Ｖの電圧を印加した際の体積抵抗率（対数換算値）で除した値（比）を求め、下記の基準に基づいて評価した。
この値（比）が小さいほど、体積抵抗率の電圧依存性が低いことを示す。
（評価基準）
◎：０．５以上、１．０未満、
○：１．０以上、１．５未満、
△：１．５以上、２．０未満、
×：２．０以上。
但し、比較例２についての評価を「測定不能」とした。この「測定不能」とは、比較例２の導電性樹脂組成物を用いて成形してなるシートは（Ｂ）成分が極端に少ないことからほぼ絶縁体であるため、使用電圧範囲（１０Ｖ、２５０Ｖ）では体積抵抗率の変化が起きなかったことを示す。
【００５８】
［シート表面平滑性］
導電性シート（厚さ８０〜１００μｍ）の表面（１０ｃｍ×２０ｃｍの面）にある直径５０μｍ以上の突起物の平均個数（Ｎ＝５）を求め、下記の基準に基づいて評価した。
この突起物の平均個数が少ないほど、シート表面の平滑性が高いことを示す。
（評価基準）
◎：５個未満、
○：５個以上、１０個未満、
△〜○：１０個以上、３０個未満、
△：３０個以上、５０個未満、
×：５０個以上。
【００５９】
［絶縁破壊強度］
自動耐圧試験装置（山菱電機社製、製品名ＳＨＶＴ−３０−１０ＭＤＳ）を用いて導電性シート（厚さ２００μｍ）に電圧を印加し、絶縁破壊によって該導電性シートに穴が空いた時の電圧（Ｖ）から、絶縁破壊強度（ｋＶ・ｍ）を求め、下記の基準に基づいて評価した。
この絶縁破壊強度（ｋＶ・ｍ）の値が大きいほど、電圧の印加による絶縁破壊を生じにくいことを示す。
（評価基準）
◎：２（ｋＶ・ｍ）超、
○：１．２（ｋＶ・ｍ）超、２（ｋＶ・ｍ）以下、
△〜○：０．８（ｋＶ・ｍ）超、１．２（ｋＶ・ｍ）以下、
△：０．５（ｋＶ・ｍ）超、０．８（ｋＶ・ｍ）以下、
×：０．５（ｋＶ・ｍ）以下。
但し、比較例２についての評価を「測定不能」とした。この「測定不能」とは、比較例２の導電性樹脂組成物を用いて成形してなるシートは（Ｂ）成分が極端に少ないことからほぼ絶縁体であるため、測定される値が使用した試験装置のレンジ外となったことを示す。
【００６０】
【表１】
2014024992.tif 000002
【００６１】
表に示す結果より、本発明を適用した実施例の導電性樹脂組成物を用いて成形してなる導電性シートはいずれも、比較例の導電性シートに比べて絶縁破壊強度（ｋＶ・ｍ）の値が大きく、絶縁破壊を生じにくいことが分かる。これより、実施例の導電性樹脂組成物によれば、絶縁破壊を生じにくい導電性部材を成形できることが確認できた。