(57)【要約】【課題】総和補正実施時の誤差を小さくし、天然ガスの発熱量値の計測性能を向上させる。【解決手段】被測定ガス成分の濃度が安定したときのサンプルガスを基準ガスとし、この基準ガスをキャリアガスと混合して基準分析ガスとし、この基準分析ガスの第１分析および第２分析での各成分基準ガス濃度を測定する（Ｓ１０１）。サンプルガスをキャリアガスと混合して分析ガスとし、この分析ガスの第１分析および第２分析での各成分総和補正前濃度を測定する（Ｓ１０２）。第１分析および第２分析毎に、各成分基準ガス濃度の和と各成分総和補正前濃度の和とから補正係数を求め、この求めた補正係数を用いて、サンプルガスの第１分析および第２分析での各成分総和補正前濃度を補正し、各成分総和補正後濃度とする（Ｓ１０３）。【選択図】  図２
2014048186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルガスとキャリアガスとを混合して分析ガスとし、この分析ガスについて第１〜第Ｎ（Ｎ≧２）の分析毎に定められた種別が異なる被測定ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度を第１〜第Ｎの分析での各成分の濃度として測定するガスクロマトグラフによるガス分析方法において、
前記被測定ガス成分の濃度が安定したときの前記サンプルガスと前記キャリアガスとを混合して基準分析ガスとし、この基準分析ガスについて第１〜第Ｎの分析毎に定められた前記種別が異なる被測定ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度を第１〜第Ｎの分析での各成分基準ガス濃度として測定する第１ステップと、
前記第１〜第Ｎの分析用のサンプルガスと前記キャリアガスとを混合して分析ガスとし、この分析ガスについて第１〜第Ｎの分析毎に定められた前記種別が異なる被測定ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度を第１〜第Ｎの分析での各成分総和補正前濃度として測定する第２ステップと、
前記第１〜第Ｎの分析毎に、前記第１ステップで求められた各成分基準ガス濃度の和と前記第２ステップで求められた各成分総和補正前濃度の和とから補正係数を求め、この補正係数を用いて前記第２ステップで求められた各成分総和補正前濃度を補正して各成分総和補正後濃度とする第３ステップと
を備えることを特徴とするガスクロマトグラフによるガス分析方法。
【請求項２】
請求項１に記載されたガスクロマトグラフによるガス分析方法において、
前記第３ステップは、
前記第１〜第Ｎの分析毎に、前記第１ステップで求められた各成分基準ガス濃度をｃｉ、前記第２ステップで求められた各成分総和補正前濃度をｘｉ、ｉをその分析中の各成分に付与された番号、ｎをその分析中の各成分の数として、前記各成分総和補正後濃度ｙｉを下記（１）式によって求める
ことを特徴とするガスクロマトグラフによるガス分析方法。
【数１】
2014048186.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、サンプルガスとキャリアガスとを混合し、この混合ガスに含まれる被測定ガス成分を分離し、分離した被測定ガス成分の濃度を測定するガスクロマトグラフによるガス分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、天然ガスの発熱量値などを測定するために、ガスクロマトグラフが用いられている。ガスクロマトグラフを用いて天然ガスの発熱量値を測定する場合、天然ガスの微量サンプルを採取して分析計に取り込み、天然ガス中に含まれる混合物をカラムによって１１成分に分離し、この分離した１１成分の濃度値を測定し、この測定した濃度値より天然ガスの発熱量値を算出する。
【０００３】
本出願人は、ガス流路切り替えバルブやサンプル導入バルブなど通常複数必要な装置を１つのバルブにすることで、ガスクロマトグラフを用いた天然ガスの発熱量の測定装置（熱量計）の小型化を実現している。但し、この測定装置では、そのデメリットとして、１回の発熱量出力につき２回のサンプリング（第１分析、第２分析）を実施する必要がある。
【０００４】
すなわち、サンプルガスとキャリアガスを混合して分析ガスとし、この分析ガスについて第１分析では７成分、第２分析では残りの４成分を被測定ガス成分として分離し、濃度を算出する。従って、この１１成分の濃度を測定するためにサンプルガスを２回採取する必要がある。なお、特許文献１に示された燃料ガス分析装置においても、同様の技術が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２１２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、本出願人は、１１成分の濃度を測定するためにサンプルガスを２回採取する方式を採用しているが、この場合２回のサンプリング量がまったく同じであることが理想的である。しかし、現実的には、僅かにサンプリング量に差が生じており、これが総和補正実施時の誤差となって、発熱量値の繰り返し性に悪影響を与えていた。
【０００７】
図５に現行の総和補正のイメージを示す。この例において、総和補正前は、第１分析で測定された７成分の濃度の和は９％、第２分析で測定された４成分の濃度の和は９０％である。この場合、全体の濃度の和が１００％となるように、補正前の値に補正係数を乗じて調整する。この例では、補正前の和が９９％であるから、α＝１００／９９≒１．０１として補正係数αを求め、第１分析で測定された７成分の濃度の和９％にα＝１．０１を乗じて９．０９％とし、第２分析で測定された４成分の濃度の和９０％にα＝１．０１を乗じて９０．９１％とし、総和補正後では全体の濃度の和が１００％となるようにする。
【０００８】
これを計算式で表すと、各成分総和補正前濃度をｘｉ、各成分総和補正後濃度をｙｉ、ｉを各成分に付与された番号とすると、下記（１）式のように表される。
【０００９】
【数１】
2014048186.tif 000003
【００１０】
この総和補正では、第１分析、第２分析ともに同じ補正係数αを乗じるので、これが総和補正実施時の誤差となって、発熱量値の繰り返し性に悪影響を与えている。天然ガスの発熱量値の計測性能は繰り返し性で規定されることが一般的であり、繰り返し性が小さいほど計測性能が良いものとされる。この天然ガスの発熱量値の測定に際し、総和補正実施時の誤差は、発熱量値の繰り返し性を大きくし、発熱量値の計測性能を悪化させる。
【００１１】
本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、総和補正実施時の誤差を小さくし、天然ガスの発熱量値の計測性能を向上させることが可能なガスクロマトグラフによるガス分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような目的を達成するために本発明は、サンプルガスとキャリアガスとを混合して分析ガスとし、この分析ガスについて第１〜第Ｎ（Ｎ≧２）の分析毎に定められた種別が異なる被測定ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度を第１〜第Ｎの分析での各成分の濃度として測定するガスクロマトグラフによるガス分析方法において、安定したときのサンプルガスとキャリアガスとを混合して基準分析ガスとし、この基準分析ガスについて第１〜第Ｎの分析毎に定められた種別が異なる被測定ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度を第１〜第Ｎの分析での各成分基準ガス濃度として測定する第１ステップと、第１〜第Ｎの分析用のサンプルガスとキャリアガスとを混合して分析ガスとし、この分析ガスについて第１〜第Ｎの分析毎に定められた種別が異なる被測定ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度を第１〜第Ｎの分析での各成分総和補正前濃度として測定する第２ステップと、第１〜第Ｎの分析毎に、第１ステップで求められた各成分基準ガス濃度の和と第２ステップで求められた各成分総和補正前濃度の和とから補正係数を求め、この補正係数を用いて第２ステップで求められた各成分総和補正前濃度を補正して各成分総和補正後濃度とする第３ステップとを備えることを特徴とする。
【００１３】
例えば、本発明では、第３ステップにおいて、第１〜第Ｎの分析毎に、第１ステップで求められた各成分基準ガス濃度をｃｉ、第２ステップで求められた各成分総和補正前濃度をｘｉ、ｉをその分析中の各成分に付与された番号、ｎをその分析中の各成分の数として、各成分総和補正後濃度ｙｉを下記（２）式によって求める。
【００１４】
【数２】
2014048186.tif 000004
【００１５】
この場合、各分析において、補正係数αｉが異なるものとなり、段階的に総和補正が行われるような形となって、総和補正実施時の誤差が小さくなる。これにより、天然ガスの発熱量値を測定するような場合、発熱量値の繰り返し性が小さくなり、発熱量値の計測性能が向上するものとなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、安定したときのサンプルガスとキャリアガスとを混合して基準分析ガスとし、この基準分析ガスについて第１〜第Ｎの分析毎に定められた種別が異なる被測定ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度を第１〜第Ｎの分析での各成分基準ガス濃度として測定し、第１〜第Ｎの分析用のサンプルガスとキャリアガスとを混合して分析ガスとし、この分析ガスについて第１〜第Ｎの分析毎に定められた種別が異なる被測定ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度を第１〜第Ｎの分析での各成分総和補正前濃度として測定し、第１〜第Ｎの分析毎に、各成分基準ガス濃度の和と各成分総和補正前濃度の和とから補正係数を求め、この補正係数を用いて各成分総和補正前濃度を補正するようにしたので、段階的に総和補正が行われるような形となって、総和補正実施時の誤差を小さくして、天然ガスの発熱量値を測定するような場合、発熱量値の繰り返し性を小さくし、発熱量値の計測性能を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施に用いるガスクロマトグラフの基本構成を示す概略的なブロック図である。
【図２】このガスクロマトグラフにおいてＣＰＵが行う特徴的な処理動作を示すフローチャートである。
【図３】このガスクロマトグラフにおいて実施される総和補正のイメージ図である。
【図４】発熱量値の測定結果を例示する図である。
【図５】現行の総和補正のイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１はこの発明の実施に用いるガスクロマトグラフの基本構成を示す概略的なブロック図である。
【００１９】
図１において、１は恒温槽を形成し所定温度に保持されるアナライザ本体、２はこのアナライザ本体１内に配置されるサンプルバルブ、３−１は第１のカラム、３−２は第２のカラム、４は検出器、５は計量管、６はキャリアガス（ヘリウムガス等）ＣＧを所定圧に減圧する減圧弁、７はＣＰＵ、８はメモリである。
【００２０】
このガスクロマトグラフでは、周期的に、サンプルバルブ２の流路を切り替えることにより、計量管５によって分取した測定すべきサンプルガスＳＧをキャリアガスＣＧと混合してカラム３−１および３−２に第１の分析ガスＧ１および第２の分析ガスＧ２として交互に送り込み、カラム３−１内で第１の分析ガスＧ１に含まれる所定の７成分の各ガス成分を分離させながら検出器４へ給送し、カラム３−２内で第２の分析ガスＧ２に含まれる所定の４成分の各ガス成分を分離させながら検出器４へ給送し、この検出器４により各ガス成分の熱伝導度を測定し、この測定した熱伝導度に基づいて第１分析および第２分析での各ガス成分の濃度を測定する。この濃度測定はメモリ８に格納されたプログラムに従うＣＰＵ７の処理動作により実行される。
【００２１】
以下、図２に示すフローチャートを参照して、本実施の形態のガスクロマトグラフにおいて、ＣＰＵ７が行う特徴的な処理動作を説明する。
【００２２】
上述した各被測定ガス成分の濃度測定を開始するにあたって、先ず、安定したサンプルガスＳＧを計量管５によって分取した基準ガスＰＧをキャリアガスＣＧと混合し、最初は第１の基準分析ガスＧ１としてカラム３−１へ送り込み、次に第２の基準分析ガスＧ２としてカラム３−２へ送り込み、カラム３−１内で第１の基準分析ガスＧ１に含まれる所定の７成分の各ガス成分を分離させながら検出器４へ給送し、カラム３−２内で第２の基準分析ガスＧ２に含まれる所定の４成分の各ガス成分を分離させながら検出器４へ給送し、この検出器４により各ガス成分の熱伝導度を測定し、この測定した熱伝導度に基づいて各ガス成分の濃度を第１分析および第２分析での各成分基準ガス濃度として測定する（ステップＳ１０１）。
【００２３】
次に、サンプルガスＳＧをサンプルバルブ２へ送り、計量管５によって分取したサンプルガスＳＧをキャリアガスＣＧと混合し、最初は第１の分析ガスＧ１としてカラム３−１へ送り込み、次に第２の分析ガスＧ２としてカラム３−２へ送り込み、カラム３−１内で第１の分析ガスＧ１に含まれる所定の７成分の各ガス成分を分離させながら検出器４へ給送し、カラム３−２内で第２の分析ガスＧ２に含まれる所定の４成分の各ガス成分を分離させながら検出器４へ給送し、この検出器４により各ガス成分の熱伝導度を測定し、この測定した熱伝導度に基づいて各ガス成分の濃度を第１分析および第２分析での各成分総和補正前濃度として測定する（ステップＳ１０２）。
【００２４】
次に、ＣＰＵ７は、第１分析および第２分析毎に、ステップＳ１０１で求められた各成分基準ガス濃度の和とステップＳ１０２で求められた各成分総和補正前濃度の和とから補正係数を求め、この補正係数を用いてステップＳ１０２で求められた各成分総和補正前濃度を補正し、この補正した各成分総和補正前濃度を各成分総和補正後濃度とする（ステップＳ１０３）。
【００２５】
ＣＰＵ７は、このステップＳ１０３での総和補正を次のようにして行う。すなわち、ステップＳ１０１で求められた第１分析での各成分基準ガス濃度をｃｉ、ステップＳ１０２で求められた第１分析での各成分総和補正前濃度をｘｉ、ｉをその分析中の各成分に付与された番号、ｎをその分析中の各成分の数とし、第１分析での各成分総和補正後濃度ｙｉを下記（３）式により求める。この場合、第１分析の各成分の数は７であるので、ｎ＝７とされる。
【００２６】
【数３】
2014048186.tif 000005
【００２７】
また、ステップＳ１０１で求められた第２分析での各成分基準ガス濃度をｃｊ、ステップＳ１０２で求められた第２分析での各成分総和補正前濃度をｘｊ、ｊをその分析中の各成分に付与された番号、ｍをその分析中の各成分の数とし、第２分析での各成分総和補正後濃度ｙｊを下記（４）式により求める。この場合、第２分析の各成分の数は４であるので、ｍ＝４とされる。
【００２８】
【数４】
2014048186.tif 000006
【００２９】
図３に本実施の形態における総和補正のイメージ図を示す。この例において、総和補正前は、第１分析で測定された７成分の濃度の和は９％、第２分析で測定された４成分の濃度の和は９０％である。この場合、本実施の形態の総和補正に従えば、第１分析については、上記（３）式におけるｃｉの和とｘｉの和との比として表される補正係数α１が補正前の値に乗じられ、第２分析については、上記（４）式におけるｃｊの和とｘｊの和との比として表される補正係数α２が補正前の値に乗じられる。
【００３０】
この例では、α１≒１．０１９として求められ、α２≒１．００９２として求められ、第１分析で測定された７成分の濃度の和９％にα１＝１．０１９を乗じて９．１７％とされ、第２分析で測定された４成分の濃度の和９０％にα２＝１．００９２を乗じて９０．８３％とされ、総和補正後では全体の濃度の和が１００％となるようにされる。
【００３１】
このように、本実施の形態では、第１分析と第２分析とで、補正係数α１とα２とが異なるものとなり、２段階で総和補正が行われるような形となって、総和補正実施時の誤差が小さくなる。ＣＰＵ７は、ステップＳ１０２での各成分総和補正前濃度の測定とステップ１０３での各成分総和補正後濃度の算出（２段階総和補正）とを繰り返す。これにより、天然ガスの発熱量値を測定するような場合、発熱量値の繰り返し性が小さくなり、発熱量値の計測性能が向上するものとなる。
【００３２】
図４に発熱量値の測定結果を例示する。同図において、横軸は測定回数、縦軸は測定された発熱量値であり、測定結果Ｉは本実施の形態の総和補正（２段階総和補正）を用いた場合、測定結果IIは現行の総和補正を用いた場合である。現行の総和補正では、測定中大きく発熱量値が異なる点（一点鎖線で囲んだ点）が存在するが、本実施の形態の２段階総和補正では、そのような異常な点が存在していないことが分かる。このようなことからも、繰り返し性が良くなっていることが推測できる。
【００３３】
なお、上述した実施の形態では、第１分析と第２分析の２回に分けて濃度測定を行うものとしたが、例えば第１分析と第２分析と第３分析の３回に分けて濃度測定を行うようにするなどしてもよい。第３分析で求められた各成分基準ガス濃度をｃk、第３分析で求められた各成分総和補正前濃度をｘk、kをその分析中の各成分に付与された番号、ｐをその分析中の各成分の数とした場合、第３分析での各成分総和補正後濃度ｙｋは下記（５）式により求めることができる。
【００３４】
【数５】
2014048186.tif 000007
【００３５】
上記の（３）〜（５）式から分かるように、本実施の形態において分析回数をＮ回（Ｎ≧２）に分けて行うようにした場合、各分析において、各成分基準ガス濃度をｃｉ、各成分総和補正前濃度をｘｉ、ｉをその分析中の各成分に付与された番号、ｎをその分析中の各成分の数とした場合、各成分総和補正後濃度ｙｉは下記の（６）式によって求められることになる。
【００３６】
【数６】
2014048186.tif 000008
【００３７】
〔実施の形態の拡張〕
以上、実施の形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の技術思想の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【００３８】
１…アナライザ本体、２…サンプルバルブ、３−１…第１のカラム、３−２…第２のカラム、４…検出器、５…計量管、６…減圧弁、７…ＣＰＵ、８…メモリ。
【図１】
2014048186.tif 000010
【図２】
2014048186.tif 000011
【図３】
2014048186.tif 000012
【図４】
2014048186.tif 000013
【図５】
2014048186.tif 000014