(57)【要約】      （修正有）【課題】有機電界発光素子の長寿命化を可能にする環状アジン化合物と、それを電子輸送材とした低電圧駆動が可能な有機電界発光素子の提供。【解決手段】一般式（１）2014111548.tif 000057（式中、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素を表す。Ａｒ１は、アルキル基又はフェニル基で置換されてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は水素原子；フェニル基又はピリジル基で置換されてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で示される環状アジン化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2014111548.tif 000045
（式中、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は水素原子；フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で示される環状アジン化合物。
【請求項２】
Ａｒ３が、キノリニル基、イソキノリニル基、フェナントロリニル基、ナフチリジニル基、キノキサニル基、フェナントリジニル基、又はアクリジニル基である請求項１に記載の環状アジン化合物。
【請求項３】
Ａｒ３が、フェナントロリニル基、イソキノリニル基又はキノリニル基である請求項１又は請求項２に記載の環状アジン化合物。
【請求項４】
Ａｒ２が、水素原子、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよいフェニル基、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよいビフェニリル基、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよいナフチル基、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよいアントラニル基、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよいペリレニル基、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよいフェナントレニル基、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよいトリフェニレニル基、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよいピレニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、フェナントロリニル基、ナフチリジニル基、キノキサニル基、フェナントリジニル基、又はアクリジニル基である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の環状アジン化合物。
【請求項５】
Ａｒ２が、水素原子、フェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、３−（２−ピリジル）フェニル基、４−（２−ピリジル）フェニル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基、３’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル基、３’−（３−ピリジル）ビフェニル−３−イル基、４’−（２−ピリジル）ビフェニル−４−イル基、４’−（３−ピリジル）ビフェニル−４−イル基、２−ナフチル基、９−アントラニル基、９−フェナントレニル基、８−（２−ピリジル）ナフタレン−２−イル基、１０−（２−ピリジル）アントラセン−９−イル基、フェナントロリニル基、イソキノリニル基、又はキノリニル基である請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の環状アジン化合物。
【請求項６】
Ａｒ１が、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、４−フェニルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、又は７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基である請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の環状アジン化合物。
【請求項７】
Ａｒ１が、フェニル基、ｐ−トリル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、又は２−ナフチル基である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の環状アジン化合物。
【請求項８】
ｎが０、１又は２である請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の環状アジン化合物。
【請求項９】
Ｙが窒素原子である請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の環状アジン化合物。
【請求項１０】
ＹがＣ−Ｈである請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の環状アジン化合物。
【請求項１１】
一般式（２）
【化２】
2014111548.tif 000046
（式中、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、水素原子；フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２中の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよく、又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）
で示される化合物と、一般式（３）
【化３】
2014111548.tif 000047
（式中、Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｚ１は脱離基を表す。）
で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下、又は塩基、パラジウム触媒及びアルカリ金属塩の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
2014111548.tif 000048
（式中、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は水素原子；フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
で示される環状アジン化合物の製造方法。
【請求項１２】
一般式（８）
【化５】
2014111548.tif 000049
（式中、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は水素原子；フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｚ１は、塩素原子又は臭素原子を表す。）
で示される化合物と、一般式（９）
【化６】
2014111548.tif 000050
（式中、Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよく、又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下、又は塩基、パラジウム触媒、及びアルカリ金属塩の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化７】
2014111548.tif 000051
（式中、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は水素原子；フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
で示される環状アジン化合物の製造方法。
【請求項１３】
一般式（１２）
【化８】
2014111548.tif 000052
（式中、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｚ１は、塩素原子又は臭素原子を表す。）
で示される化合物と、一般式（１３）
【化９】
2014111548.tif 000053
（式中、Ａｒ２’はフェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよく、又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下、又は塩基、パラジウム触媒、及びアルカリ金属塩の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１’）
【化１０】
2014111548.tif 000054
（式中、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２’はフェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
で示される環状アジン化合物の製造方法。
【請求項１４】
一般式（１）
【化１１】
2014111548.tif 000055
（式中、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は水素原子；フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
で示される環状アジン化合物を構成成分として含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１５】
一般式（１）
【化１２】
2014111548.tif 000056
（式中、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は水素原子；フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
で示される環状アジン化合物を構成成分として含む電子輸送層を有する請求項１４に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素縮環芳香族基を有する環状アジン化合物とその製造方法に関する。
【０００２】
本発明の環状アジン化合物は、良好な電荷輸送特性を持ち又安定な薄膜を形成することから、蛍光又は燐光有機電界発光素子の構成成分として有用である。本発明は、さらに、この環状アジン化合物を有機電界発光素子の有機化合物層の少なくとも一層に用いた、駆動性及び発光性に優れた高効率有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらに、このサンドイッチ構造の両外側に陽極と陰極を取付けてなる構成を有する。有機電界発光素子は、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子が失活する際の光の放出（蛍光又は燐光）を利用する素子であって、ディスプレー等へ応用されている。
【０００４】
本発明の環状アジン化合物は、１，３，５−トリアジン化合物とピリミジン化合物の両者を包含する。この１，３，５−トリアジン化合物は新規であり、トリアジン環２位のフェニル基上に、直接あるいはフェニレン基を介して含窒素縮環芳香族基を有することを特徴とする。また、ピリミジン化合物は新規であり、ピリミジン環２位のフェニル基上に、直接あるいはフェニレン基を介して含窒素縮環芳香族基を有することを特徴とする。
【０００５】
特許文献１には、１，３，５−トリアジン誘導体を構成成分として含む有機電界発光素子の例が開示されている。この１，３，５−トリアジン誘導体は、含窒素縮環芳香族基をもたない化合物であって、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体とは異なる。
【０００６】
特許文献２には、１，３，５−トリアジン誘導体が記載され、その誘導体には、１，３，５−トリアジン環と含窒素芳香族基を含有する化合物も含まれるが、その化合物の具体的な実施例は記載されていない。
【０００７】
有機電界発光素子の構成成分として有用な１，３，５−トリアジン誘導体の例として、２つのフェナントロレニル基を持つトリアジン誘導体（例えば、特許文献３参照）及び２つのイソキノリニル基を持つトリアジン誘導体（例えば、特許文献４参照）が知られているが、これらのトリアジン誘導体では、２つの含窒素縮環芳香族基はトリアジン環２位のフェニル基上に、アリーレン基を介して対称的に配置されており、それらの化学構造は、本発明の１，３，５−トリアジン化合物とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−０２２３３４号公報
【特許文献２】特開２００７−１３７８２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−０９００３４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１０６０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に、有機電界発光素子に用いる電子輸送材料は、正孔輸送材料と比して耐久性に劣り、この電子輸送材料を有する素子の寿命は短い。長寿命の素子を与える、優れた耐久性を有した材料は少ない。さらに、耐久性を持ちながら、低消費出力につながる素子の低電圧駆動を可能にする材料は、従来の化合物の中には見出すことができず、新たな材料が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トリアジン環２位のフェニル基上に、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基が直接あるいはフェニレン基を介して結合した構造を有する環状アジン化合物が高いガラス転移温度（Ｔｇ）を持ち、真空蒸着により安定なアモルファス膜を形成し得ることを見出した。さらに、前述した環状アジン化合物を電子輸送層として用いた有機電界発光素子を作成したところ、寿命が長く、しかも、汎用の有機電界発光素子に比べて消費電力が低減された素子を与えることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、完成された。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【００１２】
【化１】
2014111548.tif 000002
【００１３】
（式中、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、水素原子；フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で示される環状アジン化合物に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、一般式（２）
【００１５】
【化２】
2014111548.tif 000003
【００１６】
（式中、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、水素原子；フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２中の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよく、又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（３）
【００１７】
【化３】
2014111548.tif 000004
（式中、Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｚ１は脱離基を表す。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下、又は塩基、パラジウム触媒、及びアルカリ金属塩の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００１８】
【化４】
2014111548.tif 000005
【００１９】
（式中、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は水素原子；フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で示される環状アジン化合物の製造方法に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、一般式（８）
【００２１】
【化５】
2014111548.tif 000006
【００２２】
（式中、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は水素原子；フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｚ１は脱離基を表す。）
で示される化合物と、一般式（９）
【００２３】
【化６】
2014111548.tif 000007
（式中、Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２中の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよく、又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下、又は塩基、パラジウム触媒、及びアルカリ金属塩の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００２４】
【化７】
2014111548.tif 000008
【００２５】
（式中、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は水素原子；フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
で示される環状アジン化合物の製造方法に関する。
【００２６】
また、本発明は、一般式（１２）
【００２７】
【化８】
2014111548.tif 000009
【００２８】
（式中、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｚ１は脱離基を表す。）
で示される化合物と、一般式（１３）
【００２９】
【化９】
2014111548.tif 000010
（式中、Ａｒ２’はフェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２中の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよく、又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下、又は塩基、パラジウム触媒、及びアルカリ金属塩の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１’）
【００３０】
【化１０】
2014111548.tif 000011
【００３１】
（式中、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２’はフェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
で示される環状アジン化合物の製造方法に関する。
【００３２】
さらに、本発明は、一般式（１）
【００３３】
【化１１】
2014111548.tif 000012
【００３４】
（式中、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は水素原子；フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で示される環状アジン化合物を構成成分とする有機電界発光素子に関する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の環状アジン化合物は、高いＴｇを有し安定なアモルファス薄膜を形成することができる。また、有機電界発光素子の材料として、良好な電荷注入及び輸送特性を示す。
【００３６】
したがって、本発明の環状アジン化合物は、有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材等として用いることができる。本発明の環状アジン化合物を構成成分として用いてなる有機電界発光素子は、寿命が長く、また、駆動電圧が低いという特長を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】試験例−１で作製する有機電界発光素子の断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．正孔阻止層
６．電子輸送層
７．陰極層
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４０】
本願発明の環状アジン化合物を表わす一般式（１）において、Ａｒ１で表される炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ペリレニル基又はトリフェニレニル基等を挙げることができ、これらは炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい。置換基としてのアルキル基は直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、さらにハロゲン原子等で一個以上置換されていてもよい。また、置換基としてのフェニル基もハロゲン原子等で一個以上置換されていてもよい。
【００４１】
以下、Ａｒ１の具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
未置換または炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されたフェニル基の例としては、フェニル基のほか、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等の置換フェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基のほか、２−メチルビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、２−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、３−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、３−エチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−４−イル基、６−エチルビフェニル−３−イル基、４’−エチルビフェニル−３−イル基、５−エチルビフェニル−２−イル基、４’−エチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−２−イル基、３−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−４−イル基、６−プロピルビフェニル−３−イル基、４’−プロピルビフェニル−３−イル基、５−プロピルビフェニル−２−イル基、４’−プロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−２−イル基、３−イソプロピルビフェニル−４−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−４−イル基、６−イソプロピルビフェニル−３−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−３−イル基、５−イソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、３−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−４−イル基、６−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基等の置換ビフェニリル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−３−イル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−３−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−３−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４’−イル基等のターフェニリル基等が挙げられる。
【００４３】
これらのうち、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基が好ましい。合成が容易な点でフェニル基、ｐ−トリル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基がさらに好ましい。
【００４４】
未置換または、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されたナフチル基の例としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基のほか、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、２−フェニルナフタレン−１−イル基、３−フェニルナフタレン−１−イル基、４−フェニルナフタレン−１−イル基、５−フェニルナフタレン−１−イル基、６−フェニルナフタレン−１−イル基、７−フェニルナフタレン−１−イル基、８−フェニルナフタレン−１−イル基、１−フェニルナフタレン−２−イル基、２，４−ジフェニルナフタレン−１−イル基、４，６−ジフェニルナフタレン−１−イル基、５，７−ジフェニルナフタレン−１−イル基、１，３−ジフェニルナフタレン−２−イル基、４，７−ジフェニルナフタレン−２−イル基、５，８−ジフェニルナフタレン−２−イル基、５，６，７，８−テトラフェニルナフタレン−１−イル基、５，６，７，８−テトラフェニルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、４−フェニルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基又は７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基が好ましい。合成が容易な点で２−ナフチル基がさらに好ましい。
【００４６】
未置換または、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されたアントラニル基、未置換または、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されたペリレニル基、及び、未置換または、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されたトリフェニレニル基の例としては、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−アントラニル基、１−ペリレニル基、２−ペリレニル基および１−トリフェニレニル基等を挙げることができる。
【００４７】
本願発明の環状アジン化合物を表わす一般式（１）において、Ａｒ２は水素原子；フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。
【００４８】
Ａｒ２で表される炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基、およびピレニル基等を挙げることができ、これらはフェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい。
【００４９】
これらのうち、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、フェニル基、ビフェニリル基、又はフェナントレニル基が好ましく、これらはフェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい。
【００５０】
未置換またはフェニル基又はピリジル基で置換されたフェニル基、及び、未置換またはフェニル基又はピリジル基で置換されたビフェニリル基の例としては、フェニル基のほか、２−（２−ピリジル）フェニル基、３−（２−ピリジル）フェニル基、４−（２−ピリジル）フェニル基、２−（３−ピリジル）フェニル基、３−（３−ピリジル）フェニル基、４−（３−ピリジル）フェニル基、２−（４−ピリジル）フェニル基、３−（４−ピリジル）フェニル基、４−（４−ピリジル）フェニル基、２，４−ビス（２−ピリジル）フェニル基、２，６−ビス（２−ピリジル）フェニル基、３，４−ビス（２−ピリジル）フェニル基、２，４，６−トリス（２−ピリジル）フェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−３−イル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−３−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−３−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４’−イル基、２’−（２−ピリジル）ビフェニル−４−イル基、３’−（２−ピリジル）ビフェニル−４−イル基、４’−（２−ピリジル）ビフェニル−４−イル基、２’−（３−ピリジル）ビフェニル−４−イル基、３’−（３−ピリジル）ビフェニル−４−イル基、４’−（３−ピリジル）ビフェニル−４−イル基、２’−（４−ピリジル）ビフェニル−４−イル基、３’−（４−ピリジル）ビフェニル−４−イル基、４’−（４−ピリジル）ビフェニル−４−イル基、２’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル基、３’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル基、４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル基、２’−（３−ピリジル）ビフェニル−３−イル基、３’−（３−ピリジル）ビフェニル−３−イル基、４’−（３−ピリジル）ビフェニル−３−イル基、２’−（４−ピリジル）ビフェニル−３−イル基、３’−（４−ピリジル）ビフェニル−３−イル基、４’−（４−ピリジル）ビフェニル−３−イル基、２’−（２−ピリジル）ビフェニル−２−イル基、３’−（２−ピリジル）ビフェニル−２−イル基、４’−（２−ピリジル）ビフェニル−２−イル基、２’−（３−ピリジル）ビフェニル−２−イル基、３’−（３−ピリジル）ビフェニル−２−イル基、４’−（３−ピリジル）ビフェニル−２−イル基、２’−（４−ピリジル）ビフェニル−２−イル基、３’−（４−ピリジル）ビフェニル−２−イル基、４’−（４−ピリジル）ビフェニル−２−イル基、５−（４−ピリジル）ビフェニル−３−イル基、３’，５’−ビス（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル基等を例示することができる。
【００５１】
これらのうち、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、フェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、３−（２−ピリジル）フェニル基、４−（２−ピリジル）フェニル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基、３’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル基、３’−（３−ピリジル）ビフェニル−３−イル基、４’−（２−ピリジル）ビフェニル−４−イル基、４’−（３−ピリジル）ビフェニル−４−イル基が好ましい。合成が容易な点でフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−（２−ピリジル）フェニル基、４’−（３−ピリジル）ビフェニル−４−イル基がさらに好ましい。
【００５２】
未置換またはフェニル基又はピリジル基で置換されたナフチル基、未置換またはフェニル基又はピリジル基で置換されたアントラニル基、未置換またはフェニル基又はピリジル基で置換されたペリレニル基、未置換またはフェニル基又はピリジル基で置換されたフェナントレニル基、未置換またはフェニル基又はピリジル基で置換されたトリフェニレニル基、及び、未置換またはフェニル基又はピリジル基で置換されたピレニル基の例としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−アントラニル基、１−フェナントレニル基、２−フェナントレニル基、３−フェナントレニル基、９−フェナントレニル基、１−ペリレニル基、２−ペリレニル基又は１−トリフェニレニル基のほか、６−フェニルナフタレン−２−イル基、８−（２−ピリジル）ナフタレン−２−イル基、１０−フェニルアントラセン−９−イル基、１０−（２−ピリジル）アントラセン−９−イル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基等を例示することができる。
【００５３】
有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、２−ナフチル基、９−アントラニル基、９−フェナントレニル基、８−（２−ピリジル）ナフタレン−２−イル基、１０−（２−ピリジル）アントラセン−９−イル基が好ましい。合成が容易な点で９−アントラニル基、９−フェナントレニル基がさらに好ましい。
【００５４】
Ａｒ２で表される炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基の例としては、キノリニル基、イソキノリニル基、フェナントロリニル基、ナフチリジニル基、キノキサニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基等を例示することができる。より具体的には、２−キノリニル基、８−キノリニル基、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、４−イソキノリニル基、５−イソキノリニル基、６−イソキノリニル基、７−イソキノリニル基、８−イソキノリニル基、２−ナフチリジニル基、２−キノキサニル基、６−フェナントリジニル基、９−アクリジニル基、２−フェナントロリニル基、３−フェナントロリニル基、４−フェナントロリニル基、５−フェナントロリニル基等を例示することができる。
【００５５】
これらのうち、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、イソキノリニル基、フェナントロリニル基、キノリニル基が好ましく、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、４−イソキノリニル基、５−イソキノリニル基、６−イソキノリニル基、７−イソキノリニル基、８−イソキノリニル基、２−フェナントロリニル基、３−フェナントロリニル基、４−フェナントロリニル基、５−フェナントロリニル基、２−キノリニル基、３−キノリニル基、４−キノリニル基、５−キノリニル基、６−キノリニル基、７−キノリニル基、８−キノリニル基がさらに好ましい。合成が容易な点で１−イソキノリニル基、２−フェナントロリニル基、５−フェナントロリニル基、２−キノリニル基が特に好ましい。
【００５６】
一般式（１）において、Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基としては、Ａｒ２で例示した炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基と同様のものを例示することができる。
【００５７】
これらのうち、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、イソキノリニル基、フェナントロリニル基、キノリニル基が好ましい。１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、４−イソキノリニル基、５−イソキノリニル基、６−イソキノリニル基、７−イソキノリニル基、８−イソキノリニル基、２−フェナントロリニル基、３−フェナントロリニル基、４−フェナントロリニル基、５−フェナントロリニル基、２−キノリニル基、３−キノリニル基、４−キノリニル基、５−キノリニル基、６−キノリニル基、７−キノリニル基、８−キノリニル基がさらに好ましく、合成が容易な点で１−イソキノリニル基、２−フェナントロリニル基、５−フェナントロリニル基、２−キノリニル基が特に好ましい。
【００５８】
一般式（１）において、ｎは０〜３の整数を表す。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、ｎは０〜２が好ましく、０〜１であることがより好ましい。
【００５９】
なお、ｎが０の場合は、Ａｒ２とＡｒ３は同一であることが好ましい。
【００６０】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００６１】
本発明の環状アジン化合物は、次の反応式で示される工程１を含む方法により製造することができる。
【００６２】
【化１２】
2014111548.tif 000013
【００６３】
上記一般式（２）、（３）及び（１）において、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は、水素原子；フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２中の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよく、又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｚ１は脱離基を表す。
【００６４】
一般式（２）で示される化合物（以下、化合物（２）という）におけるＢ（ＯＲ１）２としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＢｕ）２、Ｂ（ＯＰｈ）２等が例示できる。又、２つのＲ１が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ１）２の例としては、次の（Ｉ）から（ＶＩ）で示される基が例示できる。収率がよい点で（ＩＩ）で示される基が好ましい。
【００６５】
【化１３】
2014111548.tif 000014
【００６６】
一般式（３）で示される化合物（以下、化合物（３）という）におけるＺ１で表される脱離基としては、特に限定するものではないが、例えば、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子があげられる。これらのうち、収率がよい点で、臭素原子が好ましい。
【００６７】
化合物（３）は、例えば、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７年，７２号，２３１８−２３２８頁、又はＯｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２００８年，６号，１３２０−１３２２頁、又は特開２００８−２８０３３０号〔００６１〕〜〔００７６〕に開示されている方法を用いて製造することができる。
【００６８】
「工程１」は、化合物（２）を、塩基及びパラジウム触媒、場合によっては塩基、パラジウム触媒、及びアルカリ金属塩の存在下に化合物（３）と反応させ、本発明の環状アジン化合物を製造する方法である。工程１は、一般的な鈴木−宮浦反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００６９】
「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウム塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト等の２価パラジウム錯体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の０価パラジウム錯体、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等のホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は収率がよい点で好ましく、入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体がさらに好ましい。
【００７０】
「工程１」で用いるパラジウム触媒の量は、いわゆる触媒量であれば特に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒と化合物（２）とのモル比は、１：５〜１：２００が好ましい。
【００７１】
なお、これらの第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩、２価パラジウム錯体又は０価パラジウム錯体に第三級ホスフィン又はその塩を添加し、反応系中で調製することもできる。
【００７２】
第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等を例示することができる。
【００７３】
入手容易である点でトリフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン又はトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが好ましい。収率がよい点で、トリフェニルホスフィンがさらに好ましい。
【００７４】
第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：２〜３：１がさらに好ましい。
【００７５】
「工程１」の反応は、塩基の存在下に実施することが必須である。用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウムが好ましい。塩基と化合物（２）とのモル比に特に制限はないが、１：２〜１００：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜１０：１がさらに好ましい。
【００７６】
「工程１」の反応は、アルカリ金属塩の存在下に実施することもできる。用いることのできるアルカリ金属塩としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等を例示することができ、収率がよく、安価である点でリチウム又はカリウム塩が好ましく、収率がよい点で塩化リチウム又は塩化カリウムがさらに好ましい。アルカリ金属塩と化合物（２）とのモル比に特に制限はないが、１：２〜１００：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜１０：１がさらに好ましい。
【００７７】
「工程１」で用いる化合物（３）と化合物（２）とのモル比に特に制限はないが、１：１〜５：１が好ましく、収率がよい点で２：１〜３：１がさらに好ましい。
【００７８】
「工程１」の反応は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示できる。これらを適宜組み合わせた混合溶媒であってもよい。収率がよい点でトルエン、エタノール及び水の混合溶媒を用いることが望ましい。
【００７９】
本発明の環状アジン化合物は、「工程１」の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【００８０】
本発明の環状アジン化合物を製造する「工程１」の原料である化合物（２）は、例えば、後記の参考例−６〜８に示したように、次の反応式で示した工程２を含む方法により製造することができる。
【００８１】
【化１４】
2014111548.tif 000015
【００８２】
上記一般式（５）、（６）、（７）及び（２）において、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は水素原子；フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｚ２は脱離基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２中の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよく、又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。
【００８３】
一般式（５）で示される化合物（以下、化合物（５）という）のＺ２で表される脱離基としては、特に限定するものではないが、例えば、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子があげられる。このうち、収率がよい点で、臭素原子が好ましい。
【００８４】
「工程２」は、化合物（５）を塩基及びパラジウム触媒の存在下に、一般式（６）で示される化合物（以下、ボラン化合物（６））又は一般式（７）で示される化合物（以下、ジボロン化合物（７））と反応させることにより、「工程１」で用いる化合物（２）を製造する工程である。「工程２」では、例えば、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０巻，７５０８−７５１０，１９９５年又はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５巻，１６４−１６８，２０００年に開示されている反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００８５】
「工程２」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラパラジウム塩、２価パラジウム錯体、０価パラジウム錯体又はホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体と同様のものを例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は収率がよい点で好ましい。入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【００８６】
「工程２」で用いるパラジウム触媒の量は、いわゆる触媒量であれば特に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒と化合物（５）とのモル比は、１：５０〜１：１０が好ましい。
【００８７】
なお、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩、２価パラジウム錯体又は０価パラジウム錯体に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。
【００８８】
第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンを例示することができる。中でも入手容易である点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【００８９】
「工程２」で用いる第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００９０】
「工程２」は、塩基の存在下に実施することが必須である。用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で酢酸カリウムが望ましい。塩基と化合物（５）とのモル比に特に制限はないが、１：２〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００９１】
「工程２」で用いるボラン化合物（６）又はジボロン化合物（７）と化合物（５）とのモル比に特に制限はないが、１：１〜５：１が好ましく、収率がよい点で２：１〜３：１がさらに好ましい。
【００９２】
「工程２」の反応は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示できる。これらは適宜組み合わせて混合溶媒として用いてもよい。収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが望ましい。
【００９３】
本工程で得られた化合物（２）は、反応後単離してもよいが、単離せずに「工程１」に供してもよい。
【００９４】
また、本発明の環状アジン化合物は、次の反応式で示される工程３を含む方法によっても製造することができる。
【００９５】
【化１５】
2014111548.tif 000016
【００９６】
上記一般式（８）、（９）および（１）において、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２は水素原子；フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２中の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよく、又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｚ１は、塩素原子又は臭素原子を表す。
【００９７】
「工程３」は、一般式（８）で示される化合物（以下、化合物（８））を、塩基及びパラジウム触媒の存在下、又は塩基、パラジウム触媒、及びアルカリ金属塩の存在下に一般式（９）で示される化合物（以下、化合物（９））と反応させることにより、化合物（１）を製造する工程である。
【００９８】
「工程３」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラパラジウム塩、２価パラジウム錯体、０価パラジウム錯体又はホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体と同様のものを例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は収率がよい点で好ましく、入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【００９９】
「工程３」で用いるパラジウム触媒の量は、いわゆる触媒量であれば特に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒と化合物（８）とのモル比は、１：５０〜１：１０が好ましい。
【０１００】
なお、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩、２価パラジウム錯体又は０価パラジウム錯体に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンを例示することができる。中でも入手容易である点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。「工程３」で用いる第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【０１０１】
「工程３」は塩基の存在下に実施することが必須である。用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸カリウムが望ましい。塩基と化合物（８）とのモル比に特に制限はないが、１：２〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【０１０２】
「工程３」で用いることのできるアルカリ金属塩としては、特に限定するものではないが、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で塩化リチウム又は塩化カリウムが望ましい。アルカリ金属塩と化合物（８）とのモル比に特に制限はないが、１：２〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【０１０３】
「工程３」で用いる化合物（９）と化合物（８）とのモル比に特に制限はないが、１：１〜５：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【０１０４】
「工程３」の反応は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示できる。これらを適宜組み合わせて混合溶媒として用いてもよい。収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが望ましい。
【０１０５】
本発明の環状アジン化合物は、「工程３」の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【０１０６】
本発明の環状アジン化合物を製造する「工程３」において原料として用いられる化合物（８）のうち、Ａｒ２が、水素以外の基、すなわち、フェニル基またはピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基または炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基（これらの基を「Ａｒ２’」で表す）である化合物（以下、化合物（８’）という）は、次の反応式で示した工程４を含む方法により製造することができる。
【０１０７】
【化１６】
2014111548.tif 000017
【０１０８】
上記一般式（１０）、（１１）および（８’）において、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２’はフェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２中の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよく、又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｚ１とＺ２は、塩素原子又は臭素原子を表す。
【０１０９】
「工程４」は、一般式（１０）で示される化合物（以下、化合物（１０）という）を、塩基及びパラジウム触媒の存在下に一般式（１１）で示される化合物（以下、化合物（１１））と反応させることにより、「工程３」で用いる化合物（８）を製造する工程である。
【０１１０】
「工程４」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラパラジウム塩、２価パラジウム錯体、０価パラジウム錯体又はホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体と同様のものを例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は収率がよい点で好ましい。入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【０１１１】
「工程４」で用いるパラジウム触媒の量は、いわゆる触媒量であれば特に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒と化合物（１０）とのモル比は、１：５０〜１：１０が好ましい。
【０１１２】
なお、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩、２価パラジウム錯体又は０価パラジウム錯体に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンを例示することができる。中でも入手容易である点で、トリフェニルホスフィン又は２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルが好ましい。
【０１１３】
「工程４」で用いる第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【０１１４】
「工程４」は塩基の存在下に実施することが必須である。用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸カリウムが望ましい。塩基と化合物（１０）とのモル比に特に制限はないが、１：２〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【０１１５】
「工程４」で用いる一般式（１１）で示される化合物（以下、化合物（１１）という）と化合物（８）とのモル比に特に制限はないが、１：１〜５：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【０１１６】
「工程４」の反応は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示できる。これらを適宜組み合わせて混合溶媒として用いてもよい。収率がよい点でトルエン又はエタノールを用いることが望ましい。
【０１１７】
本工程で得られた化合物（１０）は、反応後単離してもよいが、単離せずに「工程３」に供してもよい。
【０１１８】
また、本発明の環状アジン化合物は、次の反応式で示される工程５からなる方法によっても製造することができる。
【０１１９】
【化１７】
2014111548.tif 000018
【０１２０】
上記一般式（１２）、（１３）および（１’）において、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２はフェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；又は炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２中の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよく、又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｚ１は、塩素原子又は臭素原子を表す。
【０１２１】
「工程５」は、一般式（１２）で示される化合物（以下、化合物（１２）という）を、塩基及びパラジウム触媒の存在下、又は塩基、パラジウム触媒、及びアルカリ金属塩の存在下に一般式（１３）で示される化合物（以下、化合物（１３）という）と反応させることにより、化合物（１）を製造する工程である。
【０１２２】
「工程５」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラパラジウム塩、２価パラジウム錯体、０価パラジウム錯体又はホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体と同様のものを例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は収率がよい点で好ましい。入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【０１２３】
「工程５」で用いるパラジウム触媒の量は、いわゆる触媒量であれば特に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒と化合物（１２）とのモル比は、１：５０〜１：１０が好ましい。
【０１２４】
なお、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩、２価パラジウム錯体又は０価パラジウム錯体に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンを例示することができる。中でも入手容易である点で、トリフェニルホスフィンまたは２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルが好ましい。
【０１２５】
「工程５」で用いる第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【０１２６】
「工程５」で用いることのできるアルカリ金属塩としては、特に限定するものではないが、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で塩化リチウム又は塩化カリウムが望ましい。アルカリ金属塩と化合物（１２）とのモル比に特に制限はないが、１：２〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【０１２７】
「工程５」は塩基の存在下に実施することが必須である。用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸カリウムが望ましい。塩基と化合物（１２）とのモル比に特に制限はないが、１：２〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【０１２８】
「工程５」で用いる化合物（１３）と化合物（１２）とのモル比に特に制限はないが、１：１〜５：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【０１２９】
「工程５」の反応は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて混合溶媒として用いてもよい。収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが望ましい。
【０１３０】
本発明の環状アジン化合物は、「工程５」の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【０１３１】
本発明の環状アジン化合物を製造する「工程５」の原料である化合物（１２）は、次の反応式で示した工程６からなる方法により製造することができる。
【０１３２】
【化１８】
2014111548.tif 000019
【０１３３】
上記一般式（１０）、（９）および（１２）において、ＹはＣ−Ｈ、又は窒素原子を表す。Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２中の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよく、又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。Ａｒ３は、炭素数９〜１５の含窒素縮環芳香族基を表す。Ｘはフェニレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｚ１は、塩素原子又は臭素原子を表す。）
【０１３４】
「工程６」は、化合物（１０）を、塩基及びパラジウム触媒の存在下に化合物（９）と反応させることにより、「工程５」で用いる化合物（１２）を製造する工程である。
【０１３５】
「工程６」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラパラジウム塩、２価パラジウム錯体、０価パラジウム錯体又はホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体と同様のものを例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は収率がよい点で好ましい。入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【０１３６】
「工程６」で用いるパラジウム触媒の量は、いわゆる触媒量であれば特に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒と化合物（１０）とのモル比は、１：５０〜１：１０が好ましい。
【０１３７】
なお、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩、２価パラジウム錯体又は０価パラジウム錯体に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンを例示することができる。中でも入手容易である点で、トリフェニルホスフィン又は２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルが好ましい。「工程６」で用いる第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【０１３８】
「工程６」は塩基の存在下に実施することが必須である。用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸カリウムが望ましい。塩基と化合物（１２）とのモル比に特に制限はないが、１：２〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【０１３９】
「工程６」で用いる化合物（１０）と化合物（９）とのモル比に特に制限はないが、１：１〜５：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【０１４０】
「工程６」の反応は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて混合溶媒として用いてもよい。収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが望ましい。
【０１４１】
本工程で得られた化合物（１２）は、反応後単離してもよいが、単離せずに「工程５」に供してもよい。
【０１４２】
本発明の環状アジン化合物を構成成分として含む有機電界発光素子の製造方法に特に限定はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２〜１×１０−５Ｐａ程度が好ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が好ましい。
【０１４３】
また、本発明の環状アジン化合物は、汎用の装置を用いたスピンコート法、インクジェット法、キャスト法又はディップ法等による成膜も可能である。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
参考例−１
【０１４６】
【化１９】
2014111548.tif 000020
【０１４７】
３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（５．９７ｇ）及びベンゾニトリル（４．１２ｇ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、５塩化アンチモン（５．９８ｇ）を滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、２２時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去し、黄色固体を得た。
【０１４８】
得られた黄色固体を０℃に冷却した２８％アンモニア水溶液（３００ｍＬ）に加えると白色固体が生成した。室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色固体を水、メタノールで洗浄した。得られた白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量６．３２ｇ，収率６８％）を得た。
【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５６−７．６１（ｍ，４Ｈ），７．６１−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７２−８．７８（ｍ，４Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．４，１２８．８，１２９．１，１３０．６，１３３．０，１３５．７，１３７．６，１３９．８，１６９．３，１７２．０．
【０１５０】
参考例−２
【０１５１】
【化２０】
2014111548.tif 000021
【０１５２】
アルゴン気流下、還流管及びメカニカル撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口反応容器に、３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（２９．８ｇ）及びｐ−トリルニトリル（２３．４ｇ）を取り、クロロベンゼン（２００ｍＬ）を加え、溶解した。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（２９．９ｇ）を滴下した。混合物を室温で１時間、さらに１００℃で２時間還流した。得られた濃赤色の懸濁液を−２０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（１３５ｍＬ）を加えた。この乳白色懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、油浴を用いてゆっくり１４０℃まで加熱し、溶媒を留去した。クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加え、１３０℃で加熱後ろ過し、不溶物を除いた。ろ液を放冷後、メタノール（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ別し、メタノール（３０ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで、目的の２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量２１．２ｇ、収率４３％）を得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）より、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジンの含有率は９５．２％であった。
【０１５３】
また、上記加熱ろ過においてろ別した不溶物に対しクロロベンゼン（１００ｍＬ×２）を用いて同様の操作を行うことで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１２．９ｇ、収率２６％）を得た。ＨＰＬＣより、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジンの含有率は９８．５％であった。
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．５１（ｓ，６Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．９０（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２２．５（ＣＨ３×２），１２３．３（ｑｕａｒｔ．×２），１２９，１（ＣＨ×４），１２９．５（ＣＨ×４），１３０．６（ＣＨ×２），１３３．１（ｑｕａｒｔ．×２），１３７．４（ＣＨ），１４０．０（ｑｕａｒｔ．），１４３．６（ｑｕａｒｔ．×２），１６９．０（ｑｕａｒｔ．），１７１．８（ｑｕａｒｔ．×２）．
【０１５５】
参考例−３
【０１５６】
【化２１】
2014111548.tif 000022
【０１５７】
３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（２．９８ｇ）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリル（３．１８ｇ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解し、５塩化アンチモン（２．９９ｇ）を０℃で滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、１７時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた固体を２８％アンモニア水溶液（２００ｍＬ）に０℃で加えると白色沈殿が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、次いでメタノールで洗浄した。得られた白色沈殿をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量４．４６ｇ，収率７７％）を得た。
【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４１（ｓ，１８Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８８（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３１．２，３５．１，１２３．３，１２５．７，１２８．９，１３０．５，１３３．１，１３７．４，１４０．０，１５６．５，１６９．０，１７１．８．
【０１５９】
参考例−４
【０１６０】
【化２２】
2014111548.tif 000023
【０１６１】
３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（４．１０ｇ）と３−ビフェニルカルボニトリル（５．００ｇ）をクロロホルム（１００ｍＬ）にアルゴン気流下で溶解した。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（４．２０ｇ）を滴下した。混合物を室温で１時間攪拌後、１２時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、赤色固体を得た。
【０１６２】
得られた赤色固体をアルゴン気流中で粉砕し、０℃に冷却した２８％アンモニア水溶液に加えた。得られた懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体をろ別し、水、次いでメタノールで順次洗浄した。固体を乾燥後、ソックスレー抽出機（抽出溶媒：クロロホルム）を用いて抽出した。抽出液を放冷後、析出した固体をろ別、乾燥して２，４−ジ（３−ビフェニリル）−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量２．８０ｇ，収率３３％）を得た。
【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４６（ｂｒｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．５８（ｍ，４Ｈ），７，６７（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｂｒｄ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．９５（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．４，１２７．４，１２７．７，１２７．８，１２８．１，１３０．７，１３１．７，１３６．２，１３７．７，１３９．７，１４０．７，１４１．９，１６９．４，１７２．０．
【０１６４】
参考例−５
【０１６５】
【化２３】
2014111548.tif 000024
【０１６６】
３−ブロモ安息香酸クロリド（１．９ｇ）と４−ビフェニルカルボニトリル（３．１０ｇ）をクロロベンゼン（５０ｍＬ）にアルゴン気流化で溶解した。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（２．５９ｇ）を滴下した。混合物を室温で１時間撹拌後、１００℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、−２０℃まで冷却し２８％アンモニア水溶液を加えたところ白色沈殿が生じ室温で一晩撹拌した。析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄した。固体を乾燥後、ソックスレー抽出（抽出溶媒：クロロホルム）を行ったところ目的の２，４−ジ（４−ビフェニリル）−６−（３−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量２．００ｇ，収率４３％）を得た。
【０１６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．９３（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）．
【０１６８】
参考例−６
【０１６９】
【化２４】
2014111548.tif 000025
【０１７０】
アルゴン気流下、２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（１９５ｍｇ）、ビスピナコラートジボロン（１８８ｍｇ）、酢酸カリウム（１５９ｍｇ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（９．５ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に懸濁し、３８時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸分を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、ヘキサンで洗浄後、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの黄色固体（収量１７０ｍｇ，収率７５％）を得た。
【０１７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４３（ｓ，１８Ｈ），１．４４（ｓ，２４Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），８．５２（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），９．２３（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）．
【０１７２】
参考例−７
【０１７３】
【化２５】
2014111548.tif 000026
【０１７４】
アルゴン気流下、２，４−ジ（３−ビフェニリル）−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（１０．０ｇ）、ビスピナコレートジボロン（９・０２ｇ）、酢酸カリウム（７．００ｇ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（４５３ｍｇ）をテトラヒドロフラン（２２６ｍＬ）に懸濁し、１８時間加熱還流をした。放冷後、低沸分を減圧留去し、残渣に水を加え、固体をろ別した。得られた固体を減圧乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  クロロホルム）にて精製したところ、目的の２，４−ジ（３−ビフェニリル）−６−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１０．６ｇ，収率９２％）を得た。
【０１７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４１（ｓ，２４Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．６８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．５２（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），９．０９（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），９．２９（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ）．
【０１７６】
参考例−８
【０１７７】
【化２６】
2014111548.tif 000027
【０１７８】
アルゴン気流下、２，４−ジ（４−ビフェニリル）−６−（３−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（２．１６ｇ）、ビスピナコレートジボロン（１．１２ｇ）、酢酸カリウム（８６４ｍｇ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（７０ｍｇ）をテトラヒドロフラン（５６ｍＬ）に懸濁し、１８時間加熱還流をした。放冷後、低沸分を減圧留去し、残渣に水：メタノールの混合溶媒（５０：５０）を加え、固体をろ別した。得られた固体を減圧乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：クロロホルム＝１：３）、つづいてヘキサン洗浄により精製したところ、目的の２，４−ジ（４−ビフェニリル）−６−［３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの乳白色粉末（収量１．８５ｇ，収率７９％）を得た。
【０１７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４３（ｓ，１２Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．９０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），９．１７（ｓ，１Ｈ）．
【０１８０】
実施例−１
【０１８１】
【化２７】
2014111548.tif 000028
【０１８２】
アルゴン気流下、２−クロロ−１，１０−フェナントロリン（４．２６ｇ）、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（４．６７ｇ）、塩化リチウム（１．０６ｇ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（７６７ｍｇ）をトルエン（２００ｍＬ）及びエタノール（５０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、２．０Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（３３．２ｍＬ）を加え、１００℃で９４時間撹拌した。放冷後、低沸分を減圧留去し、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：クロロホルム＝１：２〜０：１）で精製した後、ジクロロメタン及びメタノールの混合溶媒から再結晶することで、目的の２−［３，５−ビス（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン白色粉末（収量４．７６ｇ，収率８６％）を得た。
【０１８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６４−７．６６（ｍ，６Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝４．３，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３１（ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．９３−８．９５（ｍ，４Ｈ），９．２９（ｄｄ，Ｊ＝１．７，４．３Ｈｚ，２Ｈ），９．６４（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），９．８３（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）
【０１８４】
実施例−２
【０１８５】
【化２８】
2014111548.tif 000029
【０１８６】
アルゴン気流下、４−ブロモ−１，１０−フェナントロリン（１．４２ｇ）、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．２９ｇ）、塩化カリウム（５１５ｍｇ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２６６ｍｇ）をトルエン（５２ｍＬ）及びエタノール（１３ｍＬ）に懸濁し、２．０Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（９．２ｍＬ）を加えた後、１００℃で９４時間撹拌した。反応混合物を放冷後、低沸分を減圧留去した。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：クロロホルム＝１：１〜０：１）で精製し、目的の２−［３，５−ビス（１，１０−フェナントロリン−４−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色粉末（９５５ｍｇ，６２％）を得た。
【０１８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５２−７．６３（ｍ，６Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝４．４，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．７５−８．７７（ｍ，４Ｈ），９．１１（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），９．２７（ｄｄ，Ｊ＝４．４，１．８Ｈｚ，２Ｈ），９．３５（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ）．
【０１８８】
実施例−３
アルゴン気流下、４−ブロモ−１，１０−フェナントロリン（１１０ｍｇ）、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１００ｍｇ）、炭酸ナトリウム（７５．５ｍｇ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１６．４ｍｇ）をトルエン（５ｍＬ）、エタノール（１ｍＬ）及び水（０．３５ｍＬ）に懸濁し、１００℃で２０時間撹拌した。反応混合物を放冷後、低沸分を減圧留去し、残渣に水を加え固体をろ別した。得られた固体をメタノールで洗浄し、目的の２−［３，５−ビス（１，１０−フェナントロリン−４−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを含む粗生成物を得た。１ＨＮＭＲから収率を見積もったところ、３８％であった。
【０１８９】
実施例−４
炭酸ナトリウム（７５．５ｍｇ）に変え炭酸カリウム（９８．４ｍｇ）を用い、反応時間を４４時間とした以外は実施例−３と同様の操作を行い、目的の２−［３，５−ビス（１，１０−フェナントロリン−４−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを含む粗生成物を得た。１ＨＮＭＲから収率を見積もったところ、３３％であった。
【０１９０】
実施例−５
炭酸ナトリウム（７５．５ｍｇ）に変え炭酸リチウム（５２．６ｍｇ）を用い、反応時間を４４時間とした以外は実施例−３と同様の操作を行い、目的の２−［３，５−ビス（１，１０−フェナントロリン−４−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを含む粗生成物を得た。１ＨＮＭＲから収率を見積もったところ、１３％であった。
【０１９１】
実施例−６
炭酸ナトリウム（７５．５ｍｇ）に変え炭酸セシウム（２３２ｍｇ）を用い、反応時間を４４時間とした以外は実施例−３と同様の操作を行い、目的の２−［３，５−ビス（１，１０−フェナントロリン−４−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを含む粗生成物を得た。１ＨＮＭＲから収率を見積もったところ、５０％であった。
【０１９２】
実施例−７
炭酸ナトリウム（７５．５ｍｇ）に変えフッ化カリウム（４１．４ｍｇ）を用い、反応時間を４４時間とした以外は実施例−３と同様の操作を行い、目的の２−［３，５−ビス（１，１０−フェナントロリン−４−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを含む粗生成物を得た。１ＨＮＭＲから収率を見積もったところ、２１％であった。
【０１９３】
実施例−８
炭酸ナトリウム（７５．５ｍｇ）に変えリン酸三カリウム（１５１ｍｇ）を用い、反応時間を４４時間とした以外は実施例−３と同様の操作を行い、目的の２−［３，５−ビス（１，１０−フェナントロリン−４−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色粉末（６４ｍｇ，５４％）を得た。
【０１９４】
実施例−９
アルゴン気流下、４−ブロモ−１，１０−フェナントロリン（１１０ｍｇ）、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１００ｍｇ）、酢酸パラジウム（３．２ｍｇ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン・テトラフルオロホウ酸塩（８．３ｍｇ）、リン酸三カリウム（１５１ｍｇ）をトルエン（５ｍＬ）及びエタノール（１ｍＬ）及び水（０．３５ｍＬ）に懸濁し、１００℃で４６時間撹拌した。反応混合物を放冷後、低沸分を減圧留去し、残渣に水を加え固体をろ別した。この固体をメタノールで洗浄し、目的の２−［３，５−ビス（１，１０−フェナントロリン−４−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを含む粗生成物を得た。１ＨＮＭＲから収率を見積もったところ、１３％であった。
【０１９５】
実施例−１０
リン酸三カリウム（１５１ｍｇ）に変え、炭酸セシウム（２３２ｍｇ）を用いた以外は実施例−９と同様の操作を行い、目的の２−［３，５−ビス（１，１０−フェナントロリン−４−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを含む粗生成物を得た。１ＨＮＭＲから収率を見積もったところ、９％であった。
【０１９６】
実施例−１１
トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン・テトラフルオロホウ酸塩に変え、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（７．９ｍｇ）を用いた以外は実施例−９と同様の操作を行い、目的の２−［３，５−ビス（１，１０−フェナントロリン−４−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを含む粗生成物を得た。１ＨＮＭＲから収率を見積もったところ、１７％であった。
【０１９７】
実施例−１２
【０１９８】
【化２９】
2014111548.tif 000030
【０１９９】
アルゴン気流下、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−１，３，５−トリアジン（４００ｍｇ）、２−クロロ−１，１０−フェナントロリン（３６３ｍｇ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６３ｍｇ）をトルエン（１５ｍＬ）に懸濁し、２．０Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（７．５ｍＬ）を加え、２２．５時間還流した。放冷後、析出した固体をろ別し、水、続いてメタノールで洗浄した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒メタノール：クロロホルム＝１：１００〜１：５０）で精製し、目的の２−［３，５−ビス（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル］−４，６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量３５９ｍｇ，収率７６％）を得た。
【０２００】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．４４（ｓ，６Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，４．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），９．２２（ｄｄ，Ｊ＝４．１，１．６Ｈｚ，２Ｈ），９．５７（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），９．７３（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
【０２０１】
実施例−１３
【０２０２】
【化３０】
2014111548.tif 000031
【０２０３】
アルゴン気流下、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（１６８ｍｇ）、２−クロロ−１，１０−フェナントロリン（１２９ｍｇ）、塩化リチウム（３２ｍｇ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２３ｍｇ）をトルエン（６．０ｍＬ）及びエタノール（１．５ｍＬ）に懸濁し、２．０Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（１．０ｍＬ）を加えて１００℃で８８時間撹拌した。放冷後、低沸分を減圧留去し、残渣に水を加えた後、粗生成物をろ別した。粗生成物を減圧乾固し、ジクロロメタン及びヘキサンの混合溶媒から再結晶することで、目的の２−［３，５−ビス（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル］−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの黄色固体（収量１７９ｍｇ，収率９２％）を得た。
【０２０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４３（ｓ，１８Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，４．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），９．２８（ｄｄ，Ｊ＝４．３，１．７Ｈｚ，２Ｈ），９．５６（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），９．７６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
【０２０５】
実施例−１４
【０２０６】
【化３１】
2014111548.tif 000032
【０２０７】
アルゴン気流下、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（１６８ｍｇ）、４−ブロモ−１，１０−フェナントロリン（１５５ｍｇ）、塩化リチウム（３２ｍｇ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２３ｍｇ）をトルエン（６．０ｍＬ）及びエタノール（１．５ｍＬ）に懸濁し、２．０Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（１．０ｍＬ）を加えて１００℃で８８時間撹拌した。放冷後、低沸分を減圧留去し、残渣に水を加えた後、粗生成物をろ別した。粗生成物を減圧乾固し、ジクロロメタン及びヘキサンの混合溶媒から再結晶することで、目的の２−［３，５−ビス（１，１０−フェナントロリン−４−イル）フェニル］−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの色固体（収量１６９ｍｇ，収率８７％）を得た。
【０２０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３７（ｓ，１８Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，４．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），９．１０（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ），９．２７（ｄｄ，Ｊ＝４．３，１．６Ｈｚ，２Ｈ），９．３４（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ）．
【０２０９】
実施例−１５
【０２１０】
【化３２】
2014111548.tif 000033
【０２１１】
アルゴン気流下、２−クロロ−１，１０−フェナントロリン（１．１３ｇ）、２，４−ジ（３−ビフェニリル）−６−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（１．５７ｇ）、塩化リチウム（２８０ｍｇ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２０３ｍｇ）をトルエン（６０ｍＬ）及びエタノール（１５ｍＬ）に懸濁し、２．０Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（８．８ｍＬ）を加え、１００℃で６５時間撹拌した。放冷後、低沸分を減圧留去し、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  クロロホルム）で精製することで、目的の２，４−ジ（３−ビフェニリル）−６−［３，５−ビス（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１．２２ｇ，収率６８％）を得た。
【０２１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３８−７．４４（ｍ，６Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝４．３，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７８−７．８１（ｍ，４Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３０（ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．９２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），９．１５−９．１６（ｍ，４Ｈ），９．５１（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），９．８６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
【０２１３】
実施例−１６
【０２１４】
【化３３】
2014111548.tif 000034
【０２１５】
アルゴン気流下、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．２０ｇ）、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，１０−フェナントロリン（１．３０ｇ）、炭酸セシウム（１．１１ｇ）、酢酸パラジウム（１４ｍｇ）及びトリフェニルホスフィン（３２ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１４０ｍＬ）に懸濁し、１９時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  メタノール：クロロホルム＝１：１００〜１：７７）で精製し、目的の４，６−ジフェニル−２−［３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．３７ｇ、収率９１％）を得た。
【０２１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６０−７．７６（ｍ，８Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９６−７．８０（ｍ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．３１（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．８１−８．８９（ｍ，５Ｈ）９．１５（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），９．３２（ｄｄ，Ｊ＝４．３，１．７Ｈｚ，１Ｈ）．
【０２１７】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．９（ＣＨ），１２３．３（ＣＨ），１２６．１（ＣＨ），１２６．８（ＣＨ），１２８．１（ｑｕａｒｔ．），１２８．１（ＣＨ×２），１２８．２（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２８．９（ＣＨ×２），１２９．１（ＣＨ×４），１２９．４（ＣＨ×４），１２９．５（ｑｕａｒｔ．×２），１２９．６（ＣＨ），１３１．３（ＣＨ），１３３．０（ＣＨ×２），１３６．４（ｑｕａｒｔ．），１３６．６（ＣＨ），１３７．３（ＣＨ），１３７．３（ｑｕａｒｔ．），１３９．３（ｑｕａｒｔ．），１４１．６（ｑｕａｒｔ．），１４２．１（ｑｕａｒｔ．），１４６．７（ｑｕａｒｔ．），１４６．９（ｑｕａｒｔ．），１５０．９（ＣＨ），１５７．４（ｑｕａｒｔ．），１７２．０（ｑｕａｒｔ．），１７２．１（ｑｕａｒｔ．×２）．
【０２１８】
実施例−１７
【０２１９】
【化３４】
2014111548.tif 000035
【０２２０】
アルゴン気流下、２−クロロ−１，１０−フェナントロリン（７００ｍｇ）、２，４−ジ（４−ビフェニリル）−６−［３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル］フェニル）−１，３，５−トリアジン（１．６０ｇ）、塩化リチウム（３４６ｍｇ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１２６ｍｇ）をトルエン（６４ｍＬ）及びエタノール（１６ｍＬ）に懸濁し、２．０Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（５．４ｍＬ）を加え、１００℃で６５時間撹拌した。放冷後、低沸分を減圧留去し、得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：クロロホルム＝１：２〜１：３）で精製し、ジクロロメタン及びメタノールの混合溶媒から再結晶することで、目的の２，４−ジ（４−ビフェニリル）−６−［３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１．５８ｇ，収率９１％）を得た。
【０２２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝４．３，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），７．８０−７．８６（ｍ，６Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．９１−８．９５（ｍ，５Ｈ），９．２９（ｄｄ，Ｊ＝１．７，４．３Ｈｚ，１Ｈ），９．５８（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）．
【０２２２】
実施例−１８
【０２２３】
【化３５】
2014111548.tif 000036
【０２２４】
アルゴン気流下、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．２０ｇ）、２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，１０−フェナントロリン（１．３０ｇ）、炭酸セシウム（１．１１ｇ）、酢酸パラジウム（１４ｍｇ）及びトリフェニルホスフィン（３２ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１４０ｍＬ）に懸濁し、１９時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  メタノール：クロロホルム＝１：１００〜１：７７）で精製し、目的の２−［４’−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．３７ｇ、収率７９％）を得た。
【０２２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６０−７．７６（ｍ，８Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９６−７．８０（ｍ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．３１（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．８１−８．８９（ｍ，５Ｈ）９．１５（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），９．３２（ｄｄ，Ｊ＝４．３，１．７Ｈｚ，１Ｈ）．
【０２２６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．９（ＣＨ），１２３．３（ＣＨ），１２６．１（ＣＨ），１２６．８（ＣＨ），１２８．１（ｑｕａｒｔ．），１２８．１（ＣＨ×２），１２８．２（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２８．９（ＣＨ×２），１２９．１（ＣＨ×４），１２９．４（ＣＨ×４），１２９．５（ｑｕａｒｔ．×２），１２９．６（ＣＨ），１３１．３（ＣＨ），１３３．０（ＣＨ×２），１３６．４（ｑｕａｒｔ．），１３６．６（ＣＨ），１３７．３（ＣＨ），１３７．３（ｑｕａｒｔ．），１３９．３（ｑｕａｒｔ．），１４１．６（ｑｕａｒｔ．），１４２．１（ｑｕａｒｔ．），１４６．７（ｑｕａｒｔ．），１４６．９（ｑｕａｒｔ．），１５０．９（ＣＨ），１５７．４（ｑｕａｒｔ．），１７２．０（ｑｕａｒｔ．），１７２．１（ｑｕａｒｔ．×２）．
【０２２７】
実施例−１９
【０２２８】
【化３６】
2014111548.tif 000037
【０２２９】
アルゴン気流下、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．００ｇ，２．１９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２９０ｍｇ，２．９１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１３０ｍｇ，０．１０７ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）及びエタノール（５０ｍＬ）の混合溶液に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１．０Ｍ−炭酸カリウム水溶液（３．５ｍＬ，３．５３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、５時間撹拌した。放冷後、反応混合物に１−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］イソキノリン（１．０９ｇ，３．２９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温し１６時間撹拌した。室温まで冷却後、固体をろ別した。ろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  クロロホルム）で精製し、目的物の２−［４−（イソキノリン−１−イル）−１，１’；３’，１”−ターフェニル−５’−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの黄色結晶（収量６８２ｍｇ，収率５４％）を得た。なお、融点は２８０℃、ガラス転移点は１０８．１℃であった。
【０２３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．４５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５２−７．６２（ｍ，９Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８０−７．９７（ｍ，７Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），８．９７（ｓ，１Ｈ），９．０８（ｓ，１Ｈ）．
【０２３１】
実施例−２０
【０２３２】
【化３７】
2014111548.tif 000038
【０２３３】
アルゴン気流下、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．００ｇ，４．２８ｍｍｏｌ）、９−フェナントレンボロン酸（１．１４ｇ，５．１４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２５０ｍｇ，０．２１４ｍｍｏｌ）をトルエン（８８ｍＬ）及びエタノール（８８ｍＬ）の混合溶液に懸濁し、６０℃に加熱した。これに１．０Ｍ−炭酸カリウム水溶液（３．５ｍＬ，３．５３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、５時間撹拌した。放冷後、反応混合物に１−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］イソキノリン（１．０９ｇ，３．２９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温して１６時間撹拌した。室温まで冷却後、固体をろ別した。ろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  クロロホルム）で精製し、目的物の２−［４−（イソキノリン−１−イル）−５−（９−フェナントリル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色結晶（収量１．４１ｇ，収率４８％）を得た。なお、融点は２７２℃、ガラス転移点は１３８．８℃であった。
【０２３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．５３−７．６２（ｍ，８Ｈ），７．６４−７．７５（ｍ，５Ｈ），７．８６−７．９２（ｍ，４Ｈ），７．９６−８．０２（ｍ，３Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１０（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），８．７６−８．８０（ｍ，５Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．９５（ｓ，１Ｈ），９．２０（ｓ，１Ｈ）．
【０２３５】
実施例−２１
【０２３６】
【化３８】
2014111548.tif 000039
【０２３７】
アルゴン気流下、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．８９ｇ，６．１９ｍｍｏｌ）、４’−（２−ピリジル）−３−ビフェニルボロン酸（１．８７ｇ，６．８０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３５７ｍｇ，０．３０９ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）及びエタノール（３５ｍＬ）の混合溶液に懸濁し、６０℃に加熱した。これに１．０Ｍ−炭酸カリウム水溶液（９．３ｍＬ，９．２８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、５時間撹拌した。放冷後，１−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］イソキノリン（４．１０ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）を加えた後に８０℃に昇温して１６時間撹拌した。室温まで冷却後，固体をろ別した。ろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  クロロホルム）で精製し、目的物の２−［４−（イソキノリン−１−イル）−４’’’−（２−ピリジル）−１，１’；３’，１’’；３’’，１’’’−クアテルフェニル−５’−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２．０７ｇ，収率４５％）を得た。なお、融点は２８２℃、ガラス転移点は１２９．２℃であった。
【０２３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．５６−７．６４（ｍ，８Ｈ），７．６５−７．７０（ｍ，３Ｈ），７．７２−７．８２（ｍ，４Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８８−７．９３（ｍ，３Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），８．７１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），９．０３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），９．０４（ｓ，１Ｈ），９．１０（ｓ，１Ｈ）．
【０２３９】
実施例−２２
【０２４０】
【化３９】
2014111548.tif 000040
【０２４１】
アルゴン気流下、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン（１０２ｍｇ，０．２０２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２７．１ｍｇ，０．２２２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２７ｍｇ，１０μｍｏｌ）をトルエン（４ｍＬ）及びエタノール（４ｍＬ）の混合溶液に懸濁し、６０℃に加熱した。これに１．０Ｍ−炭酸カリウム水溶液（３００μＬ，０．３００ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、１時間撹拌した。放冷後、１−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］イソキノリン（１０１ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）を加えた後に８０℃に昇温して３時間撹拌した。室温まで冷却後，固体をろ別した。ろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  クロロホルム）で精製し、目的物の２−［４−（イソキノリン−１−イル）−１，１’；３’，１”−ターフェニル−５’−イル］−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量５０ｍｇ，収率４０％）を得た。
【０２４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．２．４８（ｓ，６Ｈ），７．４５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５２−７．６２（ｍ，６Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８６−７．９３（ｍ，４Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ），８．０３（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．８８（ｓ，１Ｈ），９．０４（ｓ，１Ｈ）．
【０２４３】
実施例−２３
【０２４４】
【化４０】
2014111548.tif 000041
【０２４５】
アルゴン気流下、２，４−ビス（３−ビフェニリル）−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（１０１ｍｇ，０．１６１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２２ｍｇ，０．１７８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９．３ｍｇ，８．０７μｍｏｌ）をトルエン（４．０ｍＬ）及びエタノール（４ｍＬ）の混合溶液に懸濁し、６０℃に加熱した。これに１．０Ｍ−炭酸カリウム水溶液（３００μＬ，０．３００ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、１時間撹拌した。放冷後，１−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］イソキノリン（８０ｍｇ、０．２４２ｍｍｏｌ）を加えた後に８０℃に昇温して３時間撹拌した。室温まで冷却後，固体をろ別した。ろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  クロロホルム）で精製し、目的物の４，６−ビス（３−ビフェニリル）−２−［４−（イソキノリン−１−イル）−１，１’；３’，１”−ターフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量３９ｍｇ，収率３２％）を得た。
【０２４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．４１（ｄｄ，Ｊ＝１．８，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４６−７．６１（ｍ，８Ｈ），７．６２−７．７１（ｍ，５Ｈ），７．７２−７．７５（ｍ，３Ｈ），７．７５−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．８２−７．９０（ｍ，６Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｄｄ，Ｊ＝５．７，８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），９．０３（ｓ，１Ｈ），９．０５（ｓ，１Ｈ）．
【０２４７】
実施例−２４
【０２４８】
【化４１】
2014111548.tif 000042
【０２４９】
アルゴン気流下、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（０．５００ｇ，１．０７ｍｍｏｌ）、４−ビフェニルボロン酸（２３３ｍｇ，１．１７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６１．８ｍｇ，０．０５３７ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）及びエタノール（６ｍＬ）の混合溶液に懸濁し、４０℃に昇温した。これに１Ｍ−Ｋ２ＣＯ３水溶液（１．６ｍＬ，１．６１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、１８時間撹拌した。放冷後、反応混合物に１−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル］イソキノリン（０．５３０ｇ，１．６１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温し６時間撹拌した。室温まで冷却後、固体をろ過した。ろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  クロロホルム）で精製し、目的物の２−［４−（イソキノリン−１−イル）−１，１’；３’，１’’；４’’，１’’’−クアテルフェニル−５’−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色結晶（収量４３０ｍｇ，収率６０％）を得た。なお、融点は２７０℃、ガラス転移点は１１３℃であった。
【０２５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．３８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６−７．６５（ｍ，７Ｈ），７．６６−７．７６（ｍ，４Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８８−７．９４（ｍ，５Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），９．０５（ｓ，１Ｈ），９．０７（ｓ，１Ｈ）．
【０２５１】
実施例−２５
【０２５２】
【化４２】
2014111548.tif 000043
【０２５３】
アルゴン気流下、２−［５−（アントラセン−９−イル）−３−クロロフェニル］−４，６−ジフェニルピリミジン（５１７ｍｇ，０．９９６ｍｍｏｌ）、４−（キノリン−２−イル）フェニルボロン酸（２９９ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４．５ｍｇ，２０μｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（２９．６ｍｇ，６０μｍｏｌ）をトルエン（４．５ｍＬ）及びｎ−ブタノール（０．５ｍＬ）の混合溶液に懸濁し、９５℃に加熱した。これに３．０Ｍ−Ｋ２ＣＯ３水溶液（８００μＬ，２．４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２時間撹拌した。放冷後、水を加え、析出した固体をろ別し目的物の２−［５−（アントラセン−９−イル）−４’−（キノリン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニルピリミジンの白色固体（収量６４５ｍｇ，収率９４％）を得た。
【０２５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．４１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５１−７．５８（ｍ，９Ｈ），７．７７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｓ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．２６−８．３２（ｍ，５Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），９．２３（ｓ，１Ｈ）．
【０２５５】
実施例−２６
【０２５６】
【化４３】
2014111548.tif 000044
【０２５７】
アルゴン気流下、２−［５−（イソキノリン−１−イル）−３−クロロフェニル］−４，６−ジフェニルピリミジン（４７０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、９−アントラセンボロン酸（２８９ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４．５ｍｇ，２０μｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（２９．６ｍｇ，６０μｍｏｌ）をＴＨＦ（５．０ｍＬ）の混合溶液に懸濁し、９５℃に加熱した。これに３．０Ｍ−Ｋ２ＣＯ３水溶液（９００μＬ，２．６０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、１８時間撹拌した。放冷後、水を加え、析出した固体をろ別した。この固体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホルム、ヘキサン）で単離し、目的物の２−［５−（アントラセン−９−イル）−３−（イソキノリン−１−イル）フェニル］−４，６−ジフェニルピリミジンの白色固体（収量５４９ｍｇ，収率９０％）を得た。
【０２５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．４２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４９−７．５４（ｍ，８Ｈ），７．６０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９３−７．９５（ｍ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．２６−８．２９（ｍ，４Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．５９（ｓ，１Ｈ），８．７３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），８．９９（ｓ，１Ｈ），９．３０（ｓ，１Ｈ）．
【０２５９】
試験例−１
基板として、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような多層構造を有する発光面積４ｍｍ２有機電界発光素子を作製した。
【０２６０】
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４及び正孔阻止層５、電子輸送層６を順次成膜し、その後陰極層７を成膜した。
【０２６１】
正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を１０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を３０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４としては、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）とトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）を９４：６（質量％）の割合で３０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔阻止層５としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−（１，１’−ビフェニル−４−オレート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）を５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層６としては、本発明の実施例−１６で合成した４，６−ジフェニル−２−［３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンを４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０２６２】
なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。
【０２６３】
最後に、ＩＴＯストライプと直交するようにメタルマスクを配し、陰極層７を成膜した。陰極層７は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ１．０ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。
【０２６４】
さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０２６５】
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定し、連続点灯時の輝度半減時間を測定した。
【０２６６】
作製した素子の測定値は、電圧６．４Ｖ、輝度１５４５ｃｄ／ｍ２、電流効率２９．５ｃｄ／Ａ、電力効率１４．５ｌｍ／Ｗであった。また、初期輝度を４０００ｃｄ／ｍ２で駆動したときのこの素子の輝度半減時間は、２７２時間であった。
【０２６７】
試験例−２
試験例−１の電子輸送層６に代えて、本発明の実施例−１で合成した２−［３，５−ビス（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、試験例−１と同様に作製した。
【０２６８】
発光特性として、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定し、連続点灯時の輝度半減時間を測定した。
【０２６９】
作製した素子の測定値は、電圧６．２Ｖ、輝度１３６４ｃｄ／ｍ２、電流効率３０．３ｃｄ／Ａ、電力効率１５．３ｌｍ／Ｗであった。また、初期輝度を４０００ｃｄ／ｍ２で駆動したときのこの素子の輝度半減時間は、２５３時間であった。
【０２７０】
試験例−３
図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層６を順次成膜し、その後陰極層７を成膜した。
【０２７１】
正孔注入層２として、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍ、正孔輸送層３として、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を４５ｎｍ、発光層４として、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフチル−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）と４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニルエテン−１−イル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を９３：７質量％の割合で４０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層６としては、実施例−１９で得られた２−［４−（イソキノリン−１−イル）−１，１’；３’，１”−ターフェニル−５’−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍにした以外は、試験例−１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。
【０２７２】
発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。作成した素子の測定値は、電圧５．１Ｖ、輝度１８７９ｃｄ／ｍ２、電流効率９．４ｃｄ／Ａ、電力効率５．８ｌｍ／Ｗであった。
【０２７３】
試験例−４
試験例−３の電子輸送層６に代えて、本発明の実施例−２０で得られた２−［４−（イソキノリン−１−イル）−５−（９−フェナントリル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、試験例−３と同様に作製した。
【０２７４】
発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。作製した素子の測定値は、電圧５．６Ｖ、輝度２０３０ｃｄ／ｍ２、電流効率１０．２ｃｄ／Ａ、電力効率５．７ｌｍ／Ｗであった。
【０２７５】
試験例−５
図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層６を順次成膜し、その後陰極層７を成膜した。正孔注入層２として、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍ、正孔輸送層３として、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を４５ｎｍ、発光層４として、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフチル−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）と１，６−ビス（Ｎ−ビフェニル−Ｎ−フェニル）ピレンを９５：５質量％の割合で４０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層６としては、実施例−２４で得られた２−［４−（イソキノリン−１−イル）−１，１’；３’，１’’；４’’，１’’’−クアテルフェニル−５’−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍにした以外は、試験例−１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。
【０２７６】
発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。作製した素子の測定値は、電圧５．８Ｖ、輝度１３８６ｃｄ／ｍ２、電流効率６．９ｃｄ／Ａ、電力効率３．８ｌｍ／Ｗであった。
【０２７７】
比較試験例−１
試験例−１の電子輸送層６に代えて、既存材料のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、試験例１と同様に作製した。
【０２７８】
発光特性として、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定し、連続点灯時の輝度半減時間を測定した。作製した素子の測定値は、電圧７．４Ｖ、輝度１５１６ｃｄ／ｍ２、電流効率３０．３ｃｄ／Ａ、電力効率１２．９ｌｍ／Ｗであった。また、初期輝度を４０００ｃｄ／ｍ２で駆動したときのこの素子の輝度半減時間は、２４４時間であった。
【０２７９】
比較試験例−２
試験例−３の電子輸送層６に代えて、既存材料のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、試験例３と同様に作製した。
【０２８０】
発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。作製した素子の測定値は、電圧６．２Ｖ、輝度１９５７ｃｄ／ｍ２、電流効率９．８ｃｄ／Ａ、電力効率５．０ｌｍ／Ｗであった。
【０２８１】
比較試験例−３
試験例−５の電子輸送層６に代えて、２，４−ジフェニル−６−［４，４’’−ジ−（２−ピリジル）−［１，１’：３，１’’］−テルフェニル−５’−イル−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、試験例３と同様に作製した。
【０２８２】
発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。作製した素子の測定値は、電圧６．４Ｖ、輝度１２７９ｃｄ／ｍ２、電流効率６．４ｃｄ／Ａ、電力効率３．１ｌｍ／Ｗであった。
【産業上の利用可能性】
【０２８３】
本発明の環状アジン化合物は、有機電界発光素子の材料として、良好な電荷注入及び輸送特性を示す。したがって、本発明の環状アジン化合物は、有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材等として用いることができる。
【０２８４】
本発明の環状アジン化合物を構成成分として用いてなる有機電界発光素子は、寿命が長く、また、駆動電圧が低いという特長を有する。
【図１】
2014111548.tif 000058