(57)【要約】  【目的】本発明はエマルションの保存安定性に優れ、筆跡に濃淡などが発生しないボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を提供することにある。  【構成】水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤と、ポリプロピレングリコール及び／またはポリオキシプロピレングリセリルエーテルとを少なくとも含む油相を、水を少なくとも含む水相中に界面活性剤によって乳化分散させたボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤と、ポリプロピレングリコール及び／またはポリオキシプロピレングリセリルエーテルとを少なくとも含む油相を、水を少なくとも含む水相中に界面活性剤によって乳化分散させたボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【請求項２】
前記ポリプロピレングリコール及び／またはポリオキシプロピレングリセリルエーテルのプロピレンオキサイドの重合度が１６以上である請求項１に記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れたボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボールペン用インキとして、水を媒体としたインキの瑞々しい筆跡と軽い書き味と、有機溶剤を媒体としたインキの耐水性やなめらかな筆記感を両立せんとして、水性、油性のいずれかの媒体中に他方を分散させたエマルションインキが有用であるが、エマルションを長期間安定に維持することが難しく、エマルションが破壊してエマルション粒子が合一し、油層と水層とに分離してしまい筆記線に色の濃淡が現れてしまう問題があった。
【０００３】
エマルションの保存安定性を向上させるために、特許文献１には、分子骨格中に芳香環と長鎖のエチレンオキサイド鎖とを有する乳化剤を用い、立体障害によってエマルション粒子同士が合一し難いようになしたＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物が開示されている。また、特許文献２には、シクロデキストリンを使用して、これにエマルション粒子を包接したり吸着して安定化をさせたＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物が開示されている。また、特許文献３には、シクロデキストリンに加えて、分散媒である水との比重が近く、エマルションが浮き上がり分離や凝集が起りにくいよう常温で難揮発性で比重が０．９以上の溶剤を使用したＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９２８７２号公報（段落００３８、００３９）
【特許文献２】特開平９−１００４３３号公報（段落００２９）
【特許文献３】特開２０００−３０９７３８号公報（段落００２８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらいずれの特許文献に記載されている発明でも、界面活性剤の油相への吸着が弱く、１年以上の長期保存においては、エマルション同士の衝突によって合一し、油相が浮遊又は沈降することによって筆跡に濃度差が生じてしまっていた。
本発明はエマルションの保存安定性に優れ、長期保存に際しても筆跡に濃度差が生じないボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤と、ポリプロピレングリコール及び／またはポリオキシプロピレングリセリルエーテルとを少なくとも含む油相を、水を少なくとも含む水相中に界面活性剤によって乳化分散させたボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物中の油相は、界面活性剤の作用によって表面エネルギーの少ない球体状の粒として分散する。その油相中に存在するポリプロピレングリコール及び／またはポリオキシプロピレングリセリルエーテルは、分子中にＯＨ基を有する有機溶剤と水素結合すると共に、界面活性剤の疎水基と疎水結合する。ポリプロピレングリコール及びポリオキシプロピレングリセリルエーテルは、プロピレンオキサイドの繰り返し構造を複数有しており、界面活性剤の疎水基と複数点の強固な疎水結合を形成する。そのため、温度変化や、長期の室温経時においてもエマルション粒同士が合一することを極力抑制し、安定なＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物を得ることができる。
更に、プロピレンオキサイドの重合度が１６以上であることで、ポリプロピレングリコール及びポリオキシプロピレングリセリルエーテル分子中の末端のＯＨ基が互いに最接近して安定化するために、プロピレンオキサイドの繰り返し鎖が体積を減らそうとコイル状になると考えられる。このことから界面活性剤の疎水基とプロピレンオキサイドとの結合の密度が上昇するため、より安定なＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で使用される水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤とは、水１００ｇあたりに対する溶解度が７ｇ以下の有機溶剤を指す。
具体的には、グリコールエーテル系溶剤として、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（０．２ｇ／水１００ｇ）、エチレングリコールモノエチルベンジルエーテル（５ｇ以下／水１００ｇ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２．７ｇ／水１００ｇ）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（１．０ｇ／水１００ｇ）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（０．４ｇ／水１００ｇ）、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（０．３ｇ／水１００ｇ）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（３．４ｇ／水１００ｇ）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（１．７ｇ／水１００ｇ）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（０．２ｇ／水１００ｇ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（６．４ｇ／水１００ｇ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（３．０ｇ／水１００ｇ）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（４．８ｇ／水１００ｇ）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（０．４ｇ／水１００ｇ）等が挙げられる。
アルコール系溶剤として、ベンジルアルコール（５ｇ以下／水１００ｇ）、２−フェニルエタノール（５ｇ以下／水１００ｇ）、１−ヘキサノール（１ｇ以下／水１００ｇ）、１−ヘプタノール（１ｇ以下／水１００ｇ）、２−ヘプタノール（１ｇ以下／水１００ｇ）、１−オクタノール（１ｇ以下／水１００ｇ）、１−ノナノール（１ｇ以下／水１００ｇ）、１−デカノール（１ｇ以下／水１００ｇ）、ウンデカノール（１ｇ以下／水１００ｇ）、２−メチルシクロヘキサノール（１ｇ以下／水１００ｇ）、３−メチルシクロヘキサノール（１ｇ以下／水１００ｇ）、４−メチルシクロヘキサノール（１ｇ以下／水１００ｇ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（１ｇ以下／水１００ｇ）、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（１ｇ以下／水１００ｇ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（１ｇ以下／水１００ｇ）、などが挙げられる。これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。油相の量は好ましくはインキ全体の１０．０〜４５．０重量％である。
また、油相中には油相に添加する成分の溶解性を上げる目的で水１００ｇあたりに対する溶解度が７より大きい有機溶剤を併用して添加することが出来る。ただし、エマルションの安定性を損なわないために水１００ｇあたりに対する溶解度は４０％以下で添加量は全油相中の５％以下であることが好ましい。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２０．５ｇ／水１００ｇ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（３７．０ｇ／水１００ｇ）、２−メチル−１−プロパノール（１０．０ｇ／水１００ｇ）などが挙げられる。
【０００９】
本発明に用いるポリプロピレングリコールの具体例として、ユニオールＤ−７００（平均重合度１２）、ユニオールＤ−１０００（平均重合度１７）、ユニオールＤ−１２００（平均重合度２０）、ユニオールＤ−２０００（平均重合度３４）（以上、日油（株）製）、ニューポールＰＰ−２００（平均重合度５）、ニューポールＰＰ−４００（平均重合度９）、ニューポールＰＰ−９５０（平均重合度１６）、ニューポールＰＰ−１０００（平均重合度１７）、ニューポールＰＰ−１２００（平均重合度２０）、ニューポールＰＰ−２０００（平均重合度３４）、ニューポールＰＰ−４０００（平均重合度７０）、サンニックスＰＰ−４００（平均重合度５）、サンニックスＰＰ−６００（平均重合度９）、サンニックスＰＰ−９５０（平均重合度１６）、サンニックスＰＰ−１０００（平均重合度１７）、サンニックスＰＰ−２０００（平均重合度３４）、サンニックスＰＰ−３０００（平均重合度５５）、サンニックスＰＰ−４０００（平均重合度７０）（以上、三洋化成工業（株）製）、エクセノール４２０（平均重合度５）、エクセノール７２０（平均重合度１２）、エクセノール１０２０（平均重合度１７）、エクセノール２０２０（平均重合度２０）、エクセノール３０２０（平均重合度３５）（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
ポリオキシプロピレングリセリルエーテルの具体例として、ユニオールＳＧＰ−６５、（平均重合度８）、ユニオールＴＧ−７００（平均重合度１０）、ユニオールＴＧ−１０００（平均重合度１６）、ユニオールＴＧ−３０００（平均重合度５０）、ユニオールＴＧ−４０００Ｒ（平均重合度７０）（以上、日油（株）製）、サンニックスＧＰ−４００（平均重合度７）、サンニックスＧＰ−６００（平均重合度１０）、サンニックスＧＰ−１０００（平均重合度１６）、サンニックスＧＰ−１５００（平均重合度２４）、サンニックスＧＰ−３０００（平均重合度５０）、サンニックスＧＰ−４０００（平均重合度７０）（以上、三洋化成工業（株）製）、エクセノール４３０（平均重合度７）、エクセノール１０３０（平均重合度１６）、エクセノール４０３０（平均重合度７０）、エクセノール５０３０（平均重合度８５）（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
以上の中で好ましくはプロピレンオキサイドの重合度が１６以上であることでポリプロピレングリコール及び／またはポリオキシプロピレングリセリルエーテルのプロピレンオキサイド繰り返し鎖の密度が増加するため、プロピレンオキサイドと界面活性剤の疎水基との結合がより強固になるため、さらにＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物を安定に維持することができる。
これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよく、これらの添加量が全油相中の１．０〜９０．０重量％含まれることが好ましく、さらに好ましくは全油相中の１．０〜３０．０重量％である。これらの添加量が全油相中の１．０重量％未満であると、界面活性剤の脱離を十分に抑制できないためエマルションの保存安定性が劣る。また、添加量がこれらの添加量が全油相中の９０．０重量％を超えてしまうと有機溶剤中のＯＨ基とポリプロピレングリコール及びポリオキシプロピレングリセリルエーテルとが十分に水素結合することができないためエマルションの保存安定性が劣る。
【００１０】
本発明に用いる界面活性剤は、油相をＯ／Ｗエマルションの形態に乳化分散出来れば特に制限なく使用できる。具体的には非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤が使用できる。具体的には、非イオン界面活性剤として、脂肪酸アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステロール・水素添加ステロール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。ＨＬＢの異なる非イオン性界面活性剤を組み合わせることも可能である。
陰イオン界面活性剤として、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシルイセチオン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルメチルアラニン塩、Ｎ−アシルタウリン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、レシチン誘導体、アルキルスルホコハク酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、二級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアリルスルホン酸塩、アマイドエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などが挙げられる。
陽イオン界面活性剤として、アルキルアンモニウム塩、アミドアミンなどが挙げられる。
両性界面活性剤として、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどが挙げられる。これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
疎水基が直鎖の界面活性剤は立体障害が少ないことから、油相においてポリプロピレングリコール及び／またはポリオキシプロピレングリセリルエーテルとの疎水結合による安定作用が大きいため、疎水基が直鎖の界面活性剤の使用が好ましい。
本発明に用いる界面活性剤の総量は質量基準でインキ組成物全体の０．１〜１０重量％が好ましい。乳化剤として用いる界面活性剤の総量が０．１重量％未満であると、油相を乳化するのに十分な活性剤量とならないため細かい均一なエマルションを得られない。また、１０重量％を超えると界面活性剤が乳化剤としてだけでなく界面張力低下剤として作用してしまうため滲みや裏写りといった性質が現れてしまうことがある。
【００１１】
本発明に用いる水相を形成する水は特に制限されるものではなく、水道水、地下水、イオン交換水、純水、超純水などが使用できる。
【００１２】
本発明において着色剤は特に制限されるものではなく、水相及び／又は油相に添加でき、水相には水溶性染料及び／又は顔料、油相には油溶性染料及び／又は顔料を使用することができる。
【００１３】
水溶性染料として具体的には直接染料、酸性染料、塩基性染料などいずれも用いることができる。直接染料の具体例として、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）などが挙げられる。
酸性染料の具体例としてアシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）などが挙げられる。
塩基性染料の具体例として、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）などが挙げられる。これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００１４】
油溶性染料として具体的には、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体例として、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、オイルスカーレット３０８、同ＢＯＳ、オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同１１０９、同３１０４、同３１０５、同３１０８、同４１２０、同ＡＵＭ、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３２０、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０５、同１８０７、同３８０４、同３８０６、同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、スピリットブラックＡＢ、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、メチルバイオレット２Ｂベース（以上、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｎｅ  Ｄｉｖ．社製、米国）などが挙げられる。これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００１５】
顔料として具体的には、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６などが挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料も使用でき、無機、有機顔料の分散体で具体的には、ｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ（以上、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）、Ｈｏｓｔｆｉｎｅシリーズ（以上、クラリアントジャパン（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｆｕｊｉ．ＳＰシリーズ（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ（以上、山陽色素（株）製）、ＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ（以上、オリエント化学工業（株）製）、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ  Ｃｏｌｏｒシリーズ（以上、東洋インキ（株）製）、Ｐｏｌｕｘシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられる。
蛍光顔料の分散体で具体的には、ＮＫＷシリーズ（以上、日本蛍光化学（株）製）、コスモカラーシリーズ（以上、東洋ソーダ（株）製）、シンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、シンロイヒ（株）製）などが挙げられる。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。ただし、着色された樹脂球を着色剤として用いる場合は有機溶剤に溶解しないものを用いることができる。尚、上記顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。着色剤に顔料や油性染料を用いることで筆跡に耐水性を付与することも出来たり顔料のみを用いることで筆跡の耐光性を付与することが出来る。
【００１６】
ボールペンインキとして望ましい粘度を付与するために水相に高分子多糖類や合成高分子化合物を添加することもできる。具体的には、プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ジェランガム、ラムザンガム、デンプン、カチオンデンプン、デキストリン、デンプングリコール酸ナトリウムなど及びそれらの誘導体、アラビアガム、トラガカントガム、ローカストビーンガム、グアーガム及びその誘導体、寒天、カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩、ペクチン、ゼラチン、ガゼイン、ガゼインナトリウム、グルコマンナン、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、ラノリン誘導体、キトサン誘導体などが挙げられる。
合成高分子化合物として、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアルカリ塩、アクリル酸またはメタクリル酸含有共重合体のアルカリ塩、スチレンとマレイン酸の共重合体のアルカリ塩、酢酸ビニルとクロトン酸の共重合体のアルカリ塩などが挙げられる。
【００１７】
ボール受座摩耗防止や運筆性改良のための潤滑剤として、オレイン酸などの高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）などのチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩などを使用することもできる。
【００１８】
水相のｐＨ調整剤として有機系または無機系の塩基および酸を使用することもできる。好ましい有機系塩基はアミン類として脂肪アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、アミノメチルプロパノールまたはジメチルアミノメチルプロパノールが挙げられ、好ましい無機系塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、またはアンモニアなどが挙げられる。
【００１９】
紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、サリチレート、ジベンゾイルメタン、アントラニレート、メチルベンジリデン、オクチルトリアゾン、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、オクトクリレン、トリアジン、シンナメート、シアノアクリレート、ジシアノエチレン、エトクリレン、ドロメトリゾールトリシロキサン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェノールトリアジン、ドロメトリゾール、ジオクチルブタミドトリアゾン、テレフタリリデンジカンファースルホン酸およびパラ−アミノベンゾエート、サリチル酸、ベンズオキサゾール、ピリチオン亜鉛、ならびに、それらのエステル誘導体などを添加することもできる。
【００２０】
酸化防止剤として、ビタミンＣ、酢酸アスコルビル、リン酸アスコルビルおよびパルミチン酸アスコルビル、ビタミンＥ、酢酸トコフェリル、フラボンもしくはフラボノイド、ヒスチジン、グリシン、チロシン、トリプトファンおよびそれらの誘導体、ビタミンＡおよびその誘導体、葉酸およびその誘導体、カロテノイドおよびカロテン、尿酸およびその誘導体、クエン酸、乳酸、リンゴ酸スチルべンおよびその誘導体、ザクロ抽出物、ビタミンＫ１もしくはＫ２、ビタミンＫ１オキシドもしくはビタミンＫ２オキシドなどを添加することもできる。
【００２１】
防錆剤として、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニンなどを添加することもできる。
【００２２】
消泡剤として、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物などを添加することもできる。
【００２３】
防腐剤、防黴剤として、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムなどを添加することもできる。
【００２４】
インキの乾燥防止や凍結防止のために水相に水溶性有機溶剤や多価アルコール類を配合することもできる。具体的には、水溶性有機溶剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンなどが挙げられる。
多価アルコールとして、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、フルクトースなどが挙げられる。
【００２５】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキを作成する乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができるが、アニオン界面活性剤及びＨＬＢが１０以上の水溶性ノニオン界面活性剤を使用する場合は予め水相に溶解し、ＨＬＢが１０未満の油溶性ノニオン界面活性剤を使用する場合は予め油相に溶解しておくことで界面活性剤が均一に分散し乳化しやすくなる。また、作成したエマルションをさらに微細にするために高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒子径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる。ボールペン形態にしたときにインキを書き切るまでの長期間分散状態を維持することができるように作成後のエマルションの平均粒子径は５μｍ以下にすることが好ましい。
乳化分散以外の用途に用いる界面活性剤は乳化処理後に添加を行うことが好ましい。
アニオン界面活性剤及びＨＬＢが１０以上の水溶性ノニオン界面活性剤を使用する場合は予め水相に溶解し、ＨＬＢが１０以下の油溶性ノニオン界面活性剤を使用する場合は予め油相に溶解しておくことがエマルション作成時には好ましい。
【実施例】
【００２６】
実施例１
ＷＡＴＥＲ  ＢＬＵＥ  １１６（水相物質、水溶性染料、オリエント化学工業（株）製）
１０．０重量％
ベンジルアルコール（油相物質、水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤）
１２．０重量％
フェニルグリコール（油相物質、水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤）
８．０重量％
サンニックスＰＰ−３０００（油相物質、ポリプロピレングリコール、平均分子量３２００、平均重合度５、三洋化成工業（株）製）                              ２．０重量％
ニューポールＰＰ−４０００（油相物質、ポリプロピレングリコール、平均分子量４１５０、平均重合度７０、三洋化成工業（株）製）                          ３．０重量％
ＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  ２−ＳＶ（界面活性剤、日光ケミカルズ（株）製）
０．５重量％
ケルザン  ＡＲ（水相物質、水溶性増粘剤、キサンタンガム、三晶（株）製）０．２重量％
トリエタノールアミン（水相物質、ｐＨ調整剤）                          ０．１重量％
グリセリン（水相物質、凍結防止剤）                                    ５．０重量％
イオン交換水（水相物質、水）                                        ５９．２重量％
上記ＷＡＴＥＲ  ＢＬＵＥ  １１６、ケルザン  ＡＲとトリエタノールアミンとグリセリンとイオン交換水とを２５℃１時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ベンジルアルコールとフェニルグリコールとサンニックスＰＰ−３０００とニューポールＰＰ−４０００とＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  ２−ＳＶとを８０℃で１時間撹拌させたＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えホモジナイザーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し青色エマルションインキを作成した。
【００２７】
実施例２
アイゼンスピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油相物質、油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）
製）                                                                ２．０重量％
アイゼンスピロンレッドＣ−ＲＨ（油相物質、油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）
３．０重量％
フェニルグリコール（油相物質、水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤）
２５．０重量％
ニューポールＰＰ−９５０（油相物質、ポリプロピレングリコール、平均分子量９５０、
平均重合度１６、三洋化成工業（株）製）                              ４．０重量％
ユニオールＴＧ−３０００（油相物質、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、平均分子量３０００、平均重合度５０、日油（株）製）                      ７．０重量％
ネオペレックス  Ｇ−６５（界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）                                                          ０．５重量％
ケルザン  ＡＲ（水相物質、水溶性増粘剤、キサンタンガム、三晶（株）製）０．２重量％
トリエタノールアミン（水相物質、ｐＨ調整剤）                          ０．１重量％
グリセリン（水相物質、凍結防止剤）                                    ５．０重量％
イオン交換水（水相物質、水）                                        ５３．２重量％
上記ネオペレックス  Ｇ−６５とケルザン  ＡＲとトリエタノールアミンとグリセリンとイオン交換水とを２５℃１時間加熱撹拌してＡ液を作成する。アイゼンスピロンイエローＣ−ＧＮＨとアイゼンスピロンレッドＣ−ＲＨとフェニルグリコールとニューポールＰＰ−９５０とユニオールＴＧ−３０００とを８０℃で１時間撹拌させたＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えホモジナイザーで４５分撹拌したあとに撹拌しながら冷却し橙色エマルションインキを作成した。
【００２８】
実施例３
オイルピンク  ３１２（油相物質、油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）
８．０重量％
ＷＡＴＥＲ  ＢＬＵＥ  １１６（水相物質、水溶性染料、オリエント化学工業（株）製）                                                                    ５．０重量％
ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（油相物質、水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤）                                          ３．０重量％
エクセノール５０３０（油相物質、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、平均分子量５１００、平均重合度８５、旭硝子（株）製）                      ２７．０重量％
ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−４０（界面活性剤、ポリオキシエチレン（４０）セチルエーテル、日光ケミカルズ（株）製）                                            ２．０重量％
ケルザン  ＡＲ（水相物質、水溶性増粘剤、キサンタンガム、三晶（株）製）０．２重量％
トリエタノールアミン（水相物質、ｐＨ調整剤）                          ０．１重量％
グリセリン（水相物質、凍結防止剤）                                    ５．０重量％
イオン交換水（水相物質、水）                                        ４９．７重量％
上記ＷＡＴＥＲ  ＢＬＵＥ  １１６とＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−４０とケルザン  ＡＲとトリエタノールアミンとグリセリンとイオン交換水とを２５℃１時間加熱撹拌してＡ液を作成する。オイルピンク  ３１２とジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルとエクセノール５０３０とを６０℃で１時間撹拌させたＢ液を作成する。Ｂ液中に撹拌しながらＡ液を滴下後５分間撹拌したあと、スリーワンモーターで撹拌しながら冷却し紫色エマルションインキを作成した。
【００２９】
実施例４
ＭＡ１００（水相物質、顔料、カーボンブラック、三菱化学（株）製）  １０．０重量％
ベンジルアルコール（油相物質、水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤）
１２．０重量％
フェニルグリコール（油相物質、水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤）
１３．０重量％
ユニオールＤ−７００（油相物質、ポリプロピレングリコール、平均分子量７００、平均重合度１０、日油（株）製）                                          ２．０重量％
ユニオールＴＧ−４０００Ｒ（油相物質、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、平均分子量４０００、平均重合度７０、日油（株）製）                    ５．０重量％
ＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  ２−ＳＶ（界面活性剤、日光ケミカルズ（株）製）
１．３重量％
ケルザン  ＡＲ（水相物質、水溶性増粘剤、キサンタンガム、三晶（株）製）
０．２重量％
トリエタノールアミン（水相物質、ｐＨ調整剤）                        ０．１重量％
グリセリン（水相物質、凍結防止剤）                                  ５．０重量％
イオン交換水（水相物質、水）                                        ５１．４重量％
上記ケルザン  ＡＲとイオン交換水の内３．８重量％とを２５℃で２時間撹拌してケルザン  ＡＲ水溶液を作成する。ＭＡ１００とトリエタノールアミンとグリセリンとイオン交換水の残りとを２５℃３時間撹拌した後にボールミルで処理し、ケルザン  ＡＲ水溶液を添加した後に２５℃で３０分撹拌してＡ液を作成する。ベンジルアルコールとフェニルグリコールとユニオールＤ−７００とユニオールＴＧ−４０００ＲとＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  ２−ＳＶとを８０℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。Ａ液にＢ液を加えホモジナイザーで４５分間冷却しながら撹拌し黒色エマルションインキを作成した。
【００３０】
実施例５
ＰｒｉｎｔｅＸ３５（油相物質、顔料、カーボンブラック、ＥＶＯＮＩＫ  ＤＥＧＵＳＳＡ製）                                                            １０．０重量％
ベンジルアルコール（油相物質、水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤）
２０．０重量％
サンニックスＧＰ−１０００（油相物質、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、平均分子量１０００、平均重合度１６、三洋化成工業（株）製）            １．０重量％
サンニックスＧＰ−１５００（油相物質、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、平均分子量１５００、平均重合度２４、三洋化成工業（株）製）            ２．０重量％
ネオペレックス  Ｇ−６５（界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）                                                          ０．５重量％
エスレックＢＬ−１（油相物質、分散樹脂、ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）
製）                                                                １．０重量％
ケルザン  ＡＲ（水相物質、水溶性増粘剤、キサンタンガム、三晶（株）製）０．２重量％
トリエタノールアミン（水相物質、ｐＨ調整剤）                          ０．１重量％
グリセリン（水相物質、凍結防止剤）                                    ５．０重量％
イオン交換水（水相物質、水）                                        ６０．２重量％
上記ＰｒｉｎｔｅＸ３５とベンジルアルコールとサンニックスＧＰ−１０００とサンニックスＧＰ−１５００とエスレックＢＬ−１とを８０℃３時間撹拌する。これをボールミルで処理しＡ液を作成する。ネオペレックス  Ｇ−６５とケルザン  ＡＲとトリエタノールアミンとグリセリンとイオン交換水とを２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えホモジナイザーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。
【００３１】
実施例６
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９（油相物質、顔料）        ２．０重量％
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２（水相物質、顔料）              ７．５重量％
ベンジルアルコール（油相物質、水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤）
５．０重量％
フェニルグリコール（油相物質、水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤）
４．５重量％
ジプロピレングリコールジメチルエーテル（油相物質、有機溶剤）        ０．５重量％
サンニックスＧＰ−１０００（油相物質、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、平均分子量１０００、平均重合度１６、三洋化成工業（株）製）            １０．０重量％
ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−４０（界面活性剤、ポリオキシエチレン（４０）セチルエーテル、
日光ケミカルズ（株）製）                                              ０．５重量％
ネオペレックス  Ｇ−６５（界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）                                                          ０．１重量％
エスレックＢＬ−１（油相物質、分散樹脂、ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）
製）                                                                １．０重量％
ケルザン  ＡＲ（水相物質、水溶性増粘剤、キサンタンガム、三晶（株）製）０．２重量％
トリエタノールアミン（水相物質、ｐＨ調整剤）                          ０．１重量％
グリセリン（水相物質、凍結防止剤）                                    ５．０重量％
イオン交換水（水相物質、水）                                        ６３．６重量％
上記Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９とベンジルアルコールとフェニルグリコールとジプロピレングリコールジメチルエーテルとサンニックスＧＰ−１０００とエスレックＢＬ−１とを８０℃３時間撹拌する。これをボールミルで処理しＡ液を作成する。ケルザン  ＡＲとイオン交換水の内３．８重量％とを２５℃で２時間撹拌してケルザン  ＡＲ水溶液を作成する。Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２とＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−４０とネオペレックス  Ｇ−６５とトリエタノールアミンとグリセリンとイオン交換水の残りとを２５℃で２時間撹拌した後にボールミルで処理し、ケルザン  ＡＲ水溶液を添加した後に２５℃で３０分撹拌してＢ液を作成する。Ａ液にＢ液を加えホモジナイザーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し青色エマルションインキを作成した。
【００３２】
実施例７
ＷＡＴＥＲ  ＢＬＵＥ  １１６（水相物質、水溶性染料、オリエント化学工業（株）製）                                                                    ６．０重量％
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２（油相物質、顔料）                ４．０重量％
フェニルグリコール（油相物質、水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤）
２０．０重量％
ユニオールＤ−７００（油相物質、ポリプロピレングリコール、平均分子量７００、平均重合度１０、日油（株）製）                                          ４．０重量％
サンニックスＧＰ−１５００（油相物質、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、平均分子量１５００、平均重合度２４、三洋化成工業（株）製）              ８．０重量％
ＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  ２−ＳＶ（界面活性剤、日光ケミカルズ（株）製）
１．０重量％
エスレックＢＬ−１（油相物質、分散樹脂、ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）
製）                                                                １．０重量％
ケルザン  ＡＲ（水相物質、水溶性増粘剤、キサンタンガム、三晶（株）製）０．２重量％
トリエタノールアミン（水相物質、ｐＨ調整剤）                          ０．１重量％
グリセリン（水相物質、凍結防止剤）                                    ５．０重量％
イオン交換水（水相物質、水）                                        ５０．７重量％
上記Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２とフェニルグリコールとＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  ２−ＳＶとユニオールＤ−７００とサンニックスＧＰ−１５００とエスレックＢＬ−１とを８０℃３時間撹拌する。これをボールミルで処理しＡ液を作成する。ＷＡＴＥＲ  ＢＬＵＥ  １１６とＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−４０とケルザン  ＡＲとトリエタノールアミンとグリセリンとイオン交換水とを２５℃で２時間撹拌しＢ液を作成する。Ａ液にＢ液を加えホモジナイザーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し青色エマルションインキを作成した。
【００３３】
実施例８
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２（水相物質、顔料）                ２．０重量％
アイゼンスピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油相物質、油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）
製）                                                                ２．０重量％
ベンジルアルコール（油相物質、水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤）
１７．０重量％
フェニルグリコール（油相物質、水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤）
１６．０重量％
ニューポールＰＰ−４００（油相物質、ポリプロピレングリコール、平均分子量４００、平均重合度５、三洋化成工業（株）製）                                １．０重量％
ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−４０（界面活性剤、ポリオキシエチレン（４０）セチルエーテル、
日光ケミカルズ（株）製）                                              ５．０重量％
ケルザン  ＡＲ（水相物質、水溶性増粘剤、キサンタンガム、三晶（株）製）０．２重量％
トリエタノールアミン（水相物質、ｐＨ調整剤）                          ０．１重量％
グリセリン（水相物質、凍結防止剤）                                    ５．０重量％
イオン交換水（水相物質、水）                                        ５１．７重量％
上記Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２とＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−４０とトリエタノールアミンとグリセリンとイオン交換水の内４７．９重量％とを２５℃３時間撹拌する。これをボールミルで処理しＡ液を作成する。ベンジルアルコールとフェニルグリコールとニューポールＰＰ−４００とを８０℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えホモジナイザーで４５分撹拌した後、ケルザン  ＡＲとイオン交換水の残りとを撹拌して作成したケルザン  ＡＲ水溶液を添加し、撹拌しながら冷却して緑色エマルションインキを作成した。
【００３４】
実施例９
アイゼンスピロンレッドＣ−ＲＨ（油相物質、油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）                                                                    ２．０重量％
フェニルグリコール（油相物質、水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤）
２５．０重量％
サンニックスＧＰ−４００（油相物質、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、平均分子量４００、平均重合度７、三洋化成工業（株）製）                １１．０重量％
ユニオールＴＧ−７００（油相物質、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、平均分子量７００、平均重合度１１、日油（株）製）                          １．０重量％
ネオペレックス  Ｇ−６５（界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）                                                            １．０重量％
ケルザン  ＡＲ（水相物質、水溶性増粘剤、キサンタンガム、三晶（株）製）０．２重量％
トリエタノールアミン（水相物質、ｐＨ調整剤）                          ０．１重量％
グリセリン（水相物質、凍結防止剤）                                    ５．０重量％
イオン交換水（水相物質、水）                                        ７６．７重量％
上記ネオペレックス  Ｇ−６５とケルザン  ＡＲとトリエタノールアミンとグリセリンとイオン交換水とを２５℃１時間加熱撹拌してＡ液を作成する。アイゼンスピロンレッドＣ−ＲＨとフェニルグリコールとサンニックスＧＰ−４００とユニオールＴＧ−７００とを８０℃で１時間撹拌させたＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えホモジナイザーで４５分撹拌したあとに撹拌しながら冷却し赤色エマルションインキを作成した。
【００３５】
比較例１
実施例２においてニューポールＰＰ−９５０とユニオールＴＧ−３０００との全量をフェニルグリコールに置き換え、ネオペレックス  Ｇ−６５の全量をニューコール７４０−ＳＦ（界面活性剤、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製）に置き換えた以外は実施例２と同様に橙色エマルションインキを作成した。
【００３６】
比較例２
ＭＡ１００（水相物質、顔料、カーボンブラック、三菱化学（株）製）    １０．０重量％
ベンジルアルコール（油相物質、水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤）
１７．０重量％
フェニルグリコール（油相物質、水に難溶で分子中にＯＨ基を有する有機溶剤）
１３．０重量％
β−シクロデキストリン（水相物質、東京化成工業（株）製）            ２．０重量％
ＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  ２−ＳＶ（界面活性剤、日光ケミカルズ（株）製）
１．３重量％
ケルザン  ＡＲ（水相物質、水溶性増粘剤、キサンタンガム、三晶（株）製）０．２重量％
トリエタノールアミン（水相物質、ｐＨ調整剤）                          ０．１重量％
グリセリン（水相物質、凍結防止剤）                                    ５．０重量％
イオン交換水（水相物質、水）                                        ５１．４重量％
上記ケルザン  ＡＲとイオン交換水の内３．８重量％とを２５℃で２時間撹拌してケルザン  ＡＲ水溶液を作成する。ＭＡ１００とトリエタノールアミンとグリセリンとβ−シクロデキストリンとイオン交換水の残りとを２５℃３時間撹拌した後にボールミルで処理し、ケルザン  ＡＲ水溶液を添加した後に２５℃で３０分撹拌してＡ液を作成する。ベンジルアルコールとフェニルグリコールとＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  ２−ＳＶとを８０℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。Ａ液にＢ液を加えホモジナイザーで４５分間冷却しながら撹拌し黒色エマルションインキを作成した。
【００３７】
比較例３
オイルピンク  ３１２（油相物質、油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）
５．０重量％
キシレン（油相物質、有機溶剤）                                    ２５．０重量％
ニューポールＰＰ−９５０（油相物質、ポリプロピレングリコール、平均分子量９５０、
平均重合度１６、三洋化成工業（株）製）                              ４．０重量％
ユニオールＴＧ−３０００（油相物質、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、平均分子量３０００、平均重合度５０、日油（株）製）                        ７．０重量％
ネオペレックス  Ｇ−６５（界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）                                                          ０．５重量％
ケルザン  ＡＲ（水相物質、水溶性増粘剤、キサンタンガム、三晶（株）製）
０．２重量％
トリエタノールアミン（水相物質、ｐＨ調整剤）                          ０．１重量％
グリセリン（水相物質、凍結防止剤）                                    ５．０重量％
イオン交換水（水相物質、水）                                        ５３．２重量％
上記ネオペレックス  Ｇ−６５とケルザン  ＡＲとトリエタノールアミンとグリセリンとイオン交換水とを２５℃１時間加熱撹拌してＡ液を作成する。アイゼンスピロンイエローＣ−ＧＮＨとアイゼンスピロンレッドＣ−ＲＨとフェニルグリコールとニューポールＰＰ−９５０とユニオールＴＧ−３０００とを８０℃で１時間撹拌させたＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えホモジナイザーで４５分撹拌したあとに撹拌しながら冷却し橙色エマルションインキを作成した。
【００３８】
比較例４
実施例２においてフェニルグリコールの全量をエタノール（油相物質、有機溶剤）に置き換えた以外は実施例２と同様に操作を行ったところ、油相と水相が混和し、橙色水性インキを得た。
【００３９】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜９及び、比較例１、２で得た各インキ組成物を直径０．５ｍｍの超硬製のボール抱持したボールペンペン先をもつノック式ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に１．７ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
【００４０】
エマルション経時安定性の確認試験
上記実施例１〜９及び、比較例１〜４のインキを充填した試験用ボールペンサンプルを０℃９時間経時と５０℃１５時間経時を１サイクルとして合計１０サイクル経時試験を行った。常温保管品と１０サイクル経時試験後のリフィルをＴＲＩＲＡＢ製Ｔｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ、Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａにて直動０．１ｍｍ／ｓｅｃ、螺旋機７ｃｍ／ｓｅｃにて円運動によって面上に筆記を行い２４時間乾燥後、スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューター、モデルＳＭ−５にて色測し、試験前後の色差ΔＥ＊の値を得た。また、常温保管品と１０サイクル経時試験後のリフィル中のインキを（株）島津製作所性ナノ粒子径分布測定装置、ＳＡＬＤ−７１００にてインキ中の平均粒子径の測定を行った。
【００４１】
試験の結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2014024950.tif 000002
【００４３】
実施例１〜９において、分子中にＯＨ基を有する有機溶剤と、この有機溶剤に可溶なポリプロピレングリコール及び／またはポリオキシプロピレングリセリルエーテルとを少なくとも含む油相を、水を少なくとも含む水相中に界面活性剤によって乳化分散させたボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物はＯ／Ｗ型エマルションの保存安定性が優れ、筆跡に濃淡が現れにくいことが表されている。実施例１〜７において、油相にプロピレンオキサイドの重合度が１６以上のポリプロピレングリコール及び／またはポリオキシプロピレングリセリルエーテルが含まれていることで疎水基であるプロピレンオキサイドと界面活性剤の疎水基との結合点が増すため油相への界面活性剤吸着がさらに安定するため合一による油相の沈降、浮遊が生じにくいため保存安定性が一層向上する。
比較例１、及び比較例２において界面活性剤と油相との結合力が弱いため、温度変化による経時促進試験において界面活性剤の運動が促進されると油相への吸着が低下する。このため油相を微小液滴の状態で維持することができなくなるため、合一が起き油相の沈降、浮遊が生じてしまうことから筆跡の濃度変化が発生する。実施例３において、分子中にＯＨ基を持たない有機溶剤はポリプロピレングリコール及び／またはポリオキシプロピレングリセリルエーテルと水素結合をすることが出来ないため、油相への界面活性剤の吸着が十分でないためＯ／Ｗ型エマルションの保存安定性が得られない。実施例４において、分子中にＯＨ基を持つ有機溶剤において水と自由に混合する有機溶剤を用いるとポリプロピレングリコール及び／またはポリオキシプロピレングリセリルエーテルと水とが混合するためエマルションが形成されない。