(57)【要約】【課題】帯電の立ち上がりが速く十分な帯電量に速やかに到達する、すぐれた帯電立ち上がり性を有し、かつ、高温高湿環境下における長期放置前後での帯電量の変化が小さいトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤、並びに極性樹脂又は荷電制御剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーが、下記式（１）で表わされる部分構造を側鎖として有する重合体を含有することを特徴とするトナー。2014098839.tif 000028（Ｒ１は炭素数１以上１８以下のアルキル基又は炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基又は炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、ｍは０以上３以下の整数を表し、ｍが２又は３の場合、Ｒ１はそれぞれ独立して選択でき、ｎは１以上３以下の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤、並びに極性樹脂又は荷電制御剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーが、下記式（１）で表わされる部分構造を側鎖として有する重合体を含有することを特徴とするトナー。
【化１】
2014098839.tif 000023
（式中、Ｒ１は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
ｍは、０以上３以下の整数を表し、ｍが２又は３の場合、Ｒ１はそれぞれ独立して選択でき、ｎは１以上３以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記極性樹脂の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー中に、下記式（３）で表わされる部分構造が、トナー１ｇ当たり、０．１００μｍｏｌ以上２００μｍｏｌ以下で存在することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【化２】
2014098839.tif 000024
（式中、Ｒ３は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
ｍは、０以上３以下の整数を表し、ｍが２または３の場合、Ｒ３はそれぞれ独立して選択でき、ｎは１以上３以下の整数を表す。）
【請求項４】
前記トナーは、下記式（４）で表わされる部分構造を有する重合体を更に含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のトナー。
【化３】
2014098839.tif 000025
（式中、Ｒ７は、水素原子、又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、
Ｂ１は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基としては、水酸基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
【請求項５】
前記トナー粒子が、重合性単量体及び着色剤、並びに、極性樹脂又は荷電制御剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合して得られたものであって、該重合性単量体が、下記式（２）で表わされるビニル基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【化４】
2014098839.tif 000026
（式中、Ｒ９は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ１０は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ１１は、水素原子、又は、メチル基を表し、
ｍは、０以上３以下の整数を表し、ｍが２又は３の場合、Ｒ９はそれぞれ独立して選択でき、ｎは、１以上３以下の整数を表す。）
【請求項６】
前記トナー粒子が、水系媒体中において、結着樹脂及び着色剤、並びに極性樹脂又は荷電制御剤を含有する樹脂組成物からなるコア粒子をシードにして、下記式（２）で表わされる化合物を含む重合性単量体をシード重合して製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【化５】
2014098839.tif 000027
（式中、Ｒ９は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ１０は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ１１は、水素原子、又は、メチル基を表し、
ｍは、０以上３以下の整数を表し、ｍが２又は３の場合、Ｒ９はそれぞれ独立して選択でき、ｎは、１以上３以下の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの摩擦帯電特性を改良するための検討が盛んに行われている。特に、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コスト等の理由から、近年になって荷電制御機能を有する樹脂（荷電制御樹脂）をトナー原材料として用いるという提案が行なわれている。例えば、ビニル安息香酸の中和塩をモノマー単位として含有する樹脂を、荷電制御樹脂として用いたトナーが提案されている（特許文献１）。この方法によれば、帯電の立ち上がりが早く、帯電分布がシャープであり、環境安定性、経時安定性が優れたトナーが得られるとされている。また、ビニル安息香酸モノマーもしくはビニル安息香酸を有する重合体を含有する組成液を用い、懸濁重合法により製造したトナーが提案されている。（特許文献２）この方法によれば、帯電の立ち上がりが早く、帯電性が良好なトナーが得られるとされている。また、スルホン酸基を含有する樹脂を荷電制御樹脂として用いたトナーが提案されている（特許文献３）。この方法によれば、環境変化による帯電量の変化も小さく、帯電特性が安定したトナーが得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−８８５６５号公報
【特許文献２】特開平１１−７２９５５号公報
【特許文献３】特許第２８０７７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、接触一成分現像システムなどでプロセススピードを速めた場合において、十分な帯電量まで帯電量が立ち上がる速さが不十分であることが明らかとなった。そのため、プリント初期に、かぶり、画像濃度の一様性が悪い、あるいは、連続して使用した際に画像濃度の安定性が悪化する。また、高温高湿下における長期保存前後での帯電量の安定性に改善の余地が見られることが明らかとなった。そのため、高温高湿下において長期放置された後の使用時において、かぶり、画像濃度の一様性が悪く、さらには、放置前後において画像濃度の安定性が悪化する。そのため、トナーには、短い時間で充分な帯電量まで立ち上がる帯電の迅速さが求められ、また、高温高湿下における長期放置前後で、特に帯電量の変化が小さいことがもとめられており、これを達成し得るトナーが求められている。
本発明は、帯電の立ち上がりが速く十分な帯電量に速やかに到達する、すぐれた帯電立ち上がり性を有し、かつ、高温高湿環境下における長期放置前後での帯電量の変化が小さいトナーを提供するものである。
【０００５】
また、本発明は、帯電量および帯電の立ち上がりが温湿度環境の変化に影響されにくく、高温高湿環境下における長期放置前後での帯電量が安定したトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、結着樹脂及び着色剤、並びに極性樹脂又は荷電制御剤を含有するトナー粒子
を有するトナーであって、該トナーが、下記式（１）で表わされる部分構造を側鎖として有する重合体を含有することを特徴とするトナーに関する。
【０００７】
【化１】
2014098839.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、ｍは、０以上３以下の整数を表し、ｍが２又は３の場合、Ｒ１はそれぞれ独立して選択でき、ｎは１以上３以下の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、帯電量や帯電量の立ち上がりが温湿度環境の変化に影響されにくく、高温高湿環境下における長期放置前後での帯電量が安定したトナーを得ることが可能となる。本発明のトナーを画像形成に用いた場合、高温高湿環境下で長期放置された後の使用においても、かぶりを防止し、画像濃度の一様性に優れ、さらには、高温高湿環境下の長期放置前後において画像濃度の安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】トナーを含有する現像剤の摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、摩擦帯電性能を有するトナー粒子中に、下記式（１）の安息香酸構造で表わされる構造を側鎖に有する重合体を含有させることにより、その飽和帯電量や摩擦頻度に対する帯電量の立ち上がり性能が温湿度環境に依存しにくく、高温高湿下における長期保存前後での帯電量が安定することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
【化２】
2014098839.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、ｍは、０以上３以下の整数を表し、ｍが２又は３の場合、Ｒ１はそれぞれ独立して選択でき、ｎは、１以上３以下の整数を表す。）
尚、式（１）において、アルキル基、アルコキシル基は、トナーの結着樹脂との親和性を阻害するものでなければ、置換基を有していてもよい。
【００１２】
一般にトナー表面に発生する摩擦帯電電荷は、トナー表面の絶対水分量に影響されやす
い。水分子が電荷の授受に大きく関与しており、高湿下でトナー表面での水分子の脱着頻度が高まると電荷の漏洩速度が高まり、飽和帯電量の低下や、帯電量立ち上がり速度の低下が起こるためと考えられる。
しかし、本発明のように、結着樹脂及び着色剤、並びに極性樹脂又は荷電制御剤等の荷電付与成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーが、前述の構造を有する成分がトナー粒子中に存在することにより高温高湿環境下でもトナー表面で摩擦帯電により生じた電荷を安定して保持することができるようになり、外部の温度や湿度の影響を受けにくくなる。
【００１３】
その理由は明らかではないが、本発明者らは以下の様に考えている。前述の構造を有する成分に存在する酸素原子やアリール基などの共役系の広がりは、結着樹脂や帯電部材との電荷の授受速度を向上させ、帯電の立ち上がり性能を高めているものと考えられる。一方、余剰の帯電（過帯電）が生じた場合は速やかに電荷を放出し、局部的な過帯電を防止する効果も期待される。
【００１４】
式（１）で表わされる部分構造は、電子伝導に有利なアルキルエーテルを介して、芳香環と安息香酸構造とが結合する構造を有している。この安息香酸誘導体からのびる大きな共役系構造が、外部の温湿度の影響を最小限に抑えつつ、摩擦帯電により生じた電荷を分子内部に保持する役割を果たし、トナーに安定した帯電性を付与すると考えられる。
【００１５】
本発明のトナーは、式（１）で表わされる部分構造を側鎖として有する重合体の他に、結着樹脂及び着色剤、並びに、極性樹脂又は荷電制御剤等の荷電付与成分を含有する。ここで、荷電付与成分は、トナーとしての摩擦帯電量を高める成分であれば特段限定されることは無く、極性樹脂や、正帯電性または負帯電性を有する公知の荷電制御剤として知られている化合物を用いることができる。また、該荷電付与成分については、結着樹脂及び極性樹脂を含有する場合、結着樹脂及び荷電制御剤を含有する場合、並びに、結着樹脂そのものが極性樹脂である場合等が含まれる。
【００１６】
本発明のトナーは、さまざまな製造方法により製造可能である。例えば、下記式（２）で表わされるビニル基を有する化合物を含む重合性単量体及び着色剤、並びに、極性樹脂又は荷電制御剤、その他必要に応じて離型剤等を含有する重合性単量体組成物を調製し、水系媒体中で造粒し、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合することによりトナー粒子を得る、懸濁重合法により製造することができる。
【００１７】
懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合、水系媒体中で造粒する工程（造粒工程）において、極性樹脂等の荷電付与成分をトナー表面近傍に効率的に局在化させることが可能である。また、懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合、重合性単量体の一部として下記式（２）で表わされるビニル基を有する化合物を用いてラジカル重合反応することにより、前記式（１）で表わされる部分構造を側鎖に有する重合体を結着樹脂に取り込むことができる。その際、前記式（１）で表わされる部分構造を有する重合体は、その構造から他のトナー組成物（例えば、前記式（１）で表わされる部分構造を有する重合体を含有していない結着樹脂や離型剤など）と比べると親水性であることが予想され、トナー粒子表面近傍に局在化されるものと考えられる。その場合、極性樹脂等の荷電付与成分と前記式（１）で表わされる部分構造を側鎖に有する重合体とがトナー表面近傍に効率的に局在化することにより、トナー表面近傍に存在する極性樹脂等の荷電付与成分で蓄えられた過電荷が、トナー中に速やかに散逸し、トナーが過剰に帯電することを抑制するものと考えている。この作用により、トナー一粒子ごとの帯電分布が均一になり易く、帯電立ち上がりが特に良好となるものと考えられる。
【００１８】
【化３】
2014098839.tif 000004
（式中、Ｒ９は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ１０は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ１１は、水素原子、又は、メチル基を表し、ｍは、０以上３以下の整数を表し、ｍが２又は３の場合、Ｒ９はそれぞれ独立して選択でき、ｎは、１以上３以下の整数を表す。）
【００１９】
尚、懸濁重合法によってトナーを製造する場合、上記式（２）で表わされるビニル基を有する化合物を用いる代わりに、予め合成した前記式（１）で表わされる部分構造を側鎖に有する重合体を重合性単量体に溶解して用いることもでき、この場合であっても同様の効果が得られる。
【００２０】
また、本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤、並びに極性樹脂又は荷電制御剤を含有する樹脂組成物からなるコア粒子を分散した水系媒体中において、コア粒子に対し重合性単量体を含む重合性単量体組成物を添加して含浸させた後、重合してトナー粒子を得るシード重合法により製造することもできる。シード重合法におけるコア粒子としては、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法または乳化凝集法などで製造することができる。シード重合法によりトナー粒子を製造する場合、上記式（２）で表わされるビニル基を有する化合物を上記重合性単量体の一部として用い、コア粒子に混合してラジカル重合することにより結着樹脂に取り込むことができる。また、シード重合法を用いることにより上記式（１）で表わされる部分構造を側鎖に有する重合体を、トナー粒子表面近傍に局在化させさせることが可能である。それにより、トナー表面近傍に存在する極性樹脂等の荷電付与成分で蓄えられた過電荷が、トナー中に速やかに散逸し、トナーが過剰に帯電することが抑制されるものと考えている。この作用により、各トナー粒子における帯電分布が均一になり易く、帯電立ち上がりが更に良好となるものと考えられる。
【００２１】
上記式（２）で表わされるビニル基を有する化合物の具体例を表１に示す。ここに示す例は、あくまで一例であり、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【表１】
2014098839.tif 000005
【００２３】
上記式（１）で表わされる部分構造を側鎖として有する重合体の基本的な樹脂構造としては、上記式（１）で表わされる部分構造（以下、単に構造Ａともいう）と連結できる構造であれば特に制限はない。例えば、基本的な樹脂構造が、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、又はポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。ここに挙げた中でも、製造容易性、コストメリット、結着樹脂との親和性を考慮すると、ビニル系重合体、又はポリエステル系重合体であることが好ましい。尚、重合体中、上記式（１）で表わされる部分構造は、結合部を１つしか有さないため、側鎖として結合する。但し、主鎖に結合する側鎖であっても良く、また、主鎖に結合した他の構造を
有する側鎖に結合し、側鎖の側鎖となっていても良い。
【００２４】
懸濁重合法により製造したトナー粒子や、シード重合法により製造したトナー粒子である場合、上記式（１）で表わされる部分構造を側鎖として有する重合体は、トナー粒子製造時に、重合性単量体成分として上記式（２）で表わされるビニル基を有する化合物を添加することで製造することができる。その際には重合性単量体成分に上記式（２）で表わされるビニル基を有する化合物と共にビニル系単量体を更に加えることで共重合体とすることもできる。
その際のビニル系単量体としては、特に制限されない。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。なお、ビニル系単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。また、公知の架橋剤を添加してもよい。
【００２５】
上記した重合性単量体成分を重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。
【００２６】
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１００質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、上記式（１）で表わされる部分構造を側鎖として有する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量が１０００以上１００００００以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては、重量平均
分子量が２０００以上２０００００以下である。上記式（１）で表わされる部分構造を側鎖として有する重合体の分子量が上記の範囲内にある場合には、スリーブやキャリアといった部材に対する汚染が良好に抑制される。
【００２８】
また、帯電特性や定着性の観点から、上記式（１）で表わされる部分構造を側鎖として有する重合体は、分子量分布が狭いことが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上６．０以下であることが好ましい。
【００２９】
なお、上記式（１）で表わされる部分構造を側鎖として有する重合体の分子量の制御は、トナー作製時における、該成分やビニル系単量体の仕込み量、重合開始剤種や重合開始剤の仕込み量、反応温度や反応時間などにより調整が可能である。
【００３０】
一方、本発明において、下記式（３）で表わされる部分構造の含有量は、トナー１ｇ当たり、０．１００μｍｏｌ以上２００μｍｏｌ以下が好ましく、１．００μｍｏｌ以上１２５μｍｏｌ以下であることがより好ましい。式（３）で表わされる部分構造の含有量が、上記の範囲内である場合には、電荷の保持とリークとのバランスがより好適に保たれ、更に帯電性能が良好となる。式（３）で表わされる部分構造の含有量の制御はトナー作製時の該成分の仕込み量により調整が可能である。
なお、後述のトナー中の式（３）で表わされる部分構造の含有量は、トナー作製時の上記式（２）で表わされるビニル基を有する化合物の仕込み量により算出する。
【００３１】
【化４】
2014098839.tif 000006
（式中、Ｒ３は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、ｍは、０以上３以下の整数を表し、ｍが２又は３の場合、Ｒ３はそれぞれ独立して選択でき、ｎは、１以上３以下の整数を表す。）
【００３２】
本発明のトナーは、上述した通り、上記荷電付与成分を含有する。荷電付与成分としては、上述のように、トナーとしての摩擦帯電量を高める成分であれば特段限定されることは無く、極性樹脂や、正帯電性または負帯電性を有する公知の荷電制御剤として知られている化合物を用いることができる。
【００３３】
上記極性樹脂とは、広くは摩擦帯電を起こしやすい、すなわち電荷の授受が比較的容易な樹脂であり、トナーに用いられる公知の極性樹脂が挙げられる。樹脂中にエーテル結合や、エステル結合、アミド結合などを有するものや、カルボキシル基や、スルホン酸基、水酸基などの極性基を有するものを挙げることができる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂や、スチレン−アクリル樹脂であって、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基を有する樹脂、さらには、それらを結合させたハイブリッド樹脂を挙げることができる。また、ビニル系樹脂やハイブリッド樹脂中のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂及び極性樹脂を含有する態様の場合、上記極性樹脂
の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５０質量部以上、より好ましくは１．００質量部以上である。尚、上述したように、本発明において結着樹脂そのものが極性樹脂である態様の場合、トナーを構成する結着樹脂に極性樹脂を用いる。
【００３４】
極性樹脂において、特に酸価を有する樹脂は、帯電もしやすく、帯電量も高くなりやすく、トナー材料としては有効である。酸価を有する樹脂としては、カルボキシル基、スルホン酸基を有するスチレンアクリル系樹脂やポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３５】
スチレンアクリル系樹脂を構成する単量体の中で極性が高いものとしは、公知のものが使用可能であるが、具体的には以下のものを挙げることができる。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有する単量体。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有する単量体。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル。パラスチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸を有する単量体。
【００３６】
また、上記極性を有する単量体と共重合可能な単量体としては、具体的には以下のようなものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体。なお、これらの単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３７】
スチレンアクリル系樹脂の作製において使用可能な重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができ、前述の重合開始剤と同様のものが挙げられる。
【００３８】
酸価を有するポリエステル樹脂としては、末端にカルボキシル基を有する樹脂であっても良く、３官能以上の多価カルボン酸を単量体として用いた場合に得られるような分子鎖の途中にカルボキシル基を有する樹脂であっても良い。
【００３９】
該ポリエステル樹脂を得るためのアルコール成分及び酸成分としては、以下のものが例示される。
【００４０】
前記ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては下記の物が挙げられる。具体的には、二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００４１】
三価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４２】
また、多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１２以下のアルキル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
【００４３】
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルカルボン酸成分を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が好ましく用いることができる。
【００４４】
さらに、ポリエステル構造部分とスチレンアクリル構造部分とを有するハイブリッド樹脂であっても良い。
【００４５】
ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル構造を有しビニルモノマーで変性された構造が例示され、例えば、過酸化物系の重合開始剤を用いることによりポリエステル樹脂をビニル変性したり、不飽和基を有するポリエステル樹脂とビニル系モノマーを重合したりする方法等が挙げられる。
【００４６】
上記極性樹脂が酸価を有する場合には、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が上記の範囲内であれば、トナーの有する帯電量が環境変動の影響を受けにくく、より好適なものとなる。
【００４７】
上記酸価の調整は、スチレンアクリル樹脂の場合には、酸価を与えるような単量体の仕
込み量を制御することにより可能である。また、ポリエステル樹脂の場合には、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との量比を調整して酸基、水酸基の量を制御することによって調整可能である。
【００４８】
また、トナー粒子の表面酸価が、０．０１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１．０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これはトナーの帯電性がトナー表面の酸価に依存しているからと考えられるからである。尚、トナー粒子の表面酸価は、トナーを水系媒体中に分散させたときに測定される酸価であり、測定方法については後述する。なお、トナーの表面酸価を制御するためには、トナー粒子中に導入する樹脂の酸価を制御すればよい。水系媒体中での造粒を経て製造されるトナー粒子の場合には、水系媒体中にて粒子表面に移行しやすい、比較的親水性の高い樹脂の酸価を調整すればよい。
【００４９】
一方、荷電付与成分として用いられる荷電制御剤としては、正帯電性、負帯電性を有する公知の荷電制御剤を用いることができる。例えば、有機金属錯体やキレート化合物、四級アンモニウム塩、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料などである。有機金属錯体又はキレート化合物としては、モノアゾ染料の金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ダイカルボン酸金属化合物、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、及びベンジル酸の金属化合物などがあげられる。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂及び荷電制御剤を含有する態様の場合、荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０４質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００５０】
上記荷電制御剤として、高分子タイプの荷電制御剤を用いる構成が好適である。
高分子タイプの荷電制御剤として、下記式（４）で表わされる部分構造（以下、単に構造Ｂともいう）を有する重合体が好適に例示できる。本発明において、該式（４）で表わされる部分構造を有する重合体を含有させた場合、飽和帯電量の増加と、帯電立ち上り性能の更なる向上に有効である。
【００５１】
【化５】
2014098839.tif 000007
（式中、Ｒ７は、水素原子、又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、Ｂ１は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基としては、水酸基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
【００５２】
尚、上記式（４）におけるＲ７は、水素原子、又は、炭素数１以上４以下のアルキル基であることがより好ましい。
【００５３】
本発明のトナーとして、トナー中に上記式（４）で表わされる部分構造を有する重合体がトナー中に存在することにより、トナーの帯電特性が改善される理由は明らかではないが、本発明者らは以下の様に考えている。式（４）の構造Ｂ中のスルホン酸基による電荷発生機構とアミド基による電荷蓄積機能により、飽和帯電量の増加と共に帯電速度が高ま
り、トナーの帯電の立ち上がりが良好となる。一方、上記構造Ａに含まれる安息香酸構造により、構造Ｂにて蓄えられた過剰な電荷が、トナー中に散逸し、トナーが過剰に帯電することを抑制するものと考えている。この作用により、トナー一粒子ごとに帯電する機会にバラツキがあったとしても、トナー全体の帯電量分布が均一になり易く、帯電立ち上がりが更に良好となるものと考えられる。
【００５４】
上記式（４）で表わされる部分構造を有する重合体としては、下記式（５）で表わされるユニットを有するビニル系樹脂があげられる。
【００５５】
【化６】
2014098839.tif 000008
（式中、Ｒ８は、水素原子、又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、Ｒ９は、水素原子、又は、メチル基を表す、Ｂ２は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基としては、水酸基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
【００５６】
上記式（５）で表わされるユニットを有するビニル系樹脂の製造方法は特に限定されない。式（５）で表わされるユニットを有するビニル系樹脂は、下記式（６）で表わされるビニル単量体を用いて重合することにより製造することができる。
【００５７】
【化７】
2014098839.tif 000009
（式中、Ｂ３は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、Ｒ１３は、水素原子、又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、Ｒ１４は、水素原子、又は、メチル基を表し、該アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、芳香族環における置
換基としては、水酸基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
【００５８】
式（６）で表わされるビニル単量体の具体例としては、以下のものを挙げることができる。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、３−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、３−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、４−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、及びそれらの炭素数１以上１２以下のアルキルエステルが例示される。スルホン酸構造、メチルエステル又はエチルエステルであることが好ましく、より好ましくは、スルホン酸構造又はスルホン酸メチルエステル構造である。
【００５９】
上記構造Ｂを有する重合体と共重合させることができるビニル系単量体としては、特に制限されない。具体的には、前述の式（２）で表わされるビニル基を有する化合物と混合して、共重合させることができるビニル系単量体として記載のビニル系単量体と同様のものを用いることが可能である。
【００６０】
一方、構造Ｂを有する重合体がポリエステル樹脂である場合には、種々の公知の製造方法が利用可能である。例えば、
ｉ）ポリエステル構造に含まれるカルボキシル基や水酸基の反応残基を利用して、有機反応により、式（４）の構造Ｂに変換する方法；
ｉｉ）式（４）の構造Ｂを置換基として有する多価アルコールまたは多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法；
ｉｉｉ）多価アルコールまたは多価カルボン酸に、式（４）の構造Ｂを置換基として導入させやすい官能基をあらかじめ導入しておく方法；
等が挙げられる。
【００６１】
また、ハイブリッド樹脂である場合には、
ｉｖ）式（４）の構造Ｂを置換基として含有するポリエステル樹脂をビニル単量体によりハイブリッド化する方法；
ｖ）ビニル単量体としてアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するものを用いて重合した後に、そのカルボキシル基を有機反応により、式（４）の構造Ｂに変換する方法；
ｖｉ）式（４）の構造Ｂを有するビニル単量体を用いてポリエステル樹脂をハイブリッド化する方法；
等が挙げられる。
【００６２】
ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能であり、ｉｖ）の方法として有効である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。
【００６３】
一方、ｖ）の具体的方法としては、式（４）の構造Ｂを導入する場合、樹脂中に存在するカルボキシル基を式（４）の重合体との結合部にアミノ基を導入した化合物を用いてアミド化する方法等を挙げることができる。
【００６４】
また、ｖｉ）の具体的方法としては、使用可能なビニル単量体としては、前述の式（６）で表わされるビニル単量体を用いることができる。
【００６５】
式（４）の構造Ｂを有する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上１００００００以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上２０００００以下である。式（４）の構造Ｂを有する重合体の分子量が上記の範囲内にある場合には、スリーブやキャリアといった部材に対する汚染が良好に抑制される。
【００６６】
また、帯電特性や定着性の観点から、式（４）の構造Ｂを有する重合体の分子量分布は狭いことが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上６．０以下であることが好ましい。
【００６７】
本発明において、構造Ｂを有する重合体の重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。構造Ｂを有する重合体がビニル系樹脂である場合、式（６）で表わされるビニル単量体とその他のビニル系単量体との量比、重合開始剤量の仕込み量、重合温度等により任意に調整可能である。構造Ｂを有する重合体がポリエステル系樹脂である場合、酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間により任意に調整可能である。またハイブリッド樹脂においてはポリエステル成分の分子量調整に加えてビニル変性ユニットの分子量の調整も可能となる。具体的には、ビニル変性の反応工程においてラジカル開始剤量や重合温度等により任意に調整可能である。本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル系単量体としては、前述の式（２）で表わされるビニル基を有する化合物と混合して、共重合させることができるビニル系単量体として記載のもの同様に用いることが可能である。
【００６８】
また、本発明のトナーにおいて、構造Ｂを有する重合体を含有する場合には、式（１）で表わされる部分構造（構造Ａ）のトナー１ｇ当たりの含有量ａ（μｍｏｌ）と式（４）で表わされる部分構造（構造Ｂ）のトナー１ｇ当たりの含有量ｂ（μｍｏｌ）との比［ａ／ｂ］が、０．１００≦ａ／ｂ≦５０．０であって、含有量ｂが０．１００μｍｏｌ以上であることが好ましい。
【００６９】
その理由は明らかではないが、本発明者らは以下の様に考えている。トナー中の含有量ｂが０．１００μｍｏｌ／ｇ以上であれば、トナー中に十分な電荷の発生並びに電荷を蓄積する部分がより多く存在することになる。その結果、トナーに所望の帯電量を速やかに与えることができるようになる。また、トナー粒子中の構造Ａの含有量ａと構造Ｂの含有量ｂのモル比［ａ／ｂ］が０．１００以上５０．０以下であれば、帯電の均一化がより速やかに起こるようになる。メカニズムは明確ではないが、モル比［ａ／ｂ］が０．１００以上であることで、トナー粒子として、より効果的にチャージアップの発生を抑制できるようになるためと考えている。また、モル比［ａ／ｂ］が５０．０以下であることで、式（１）の構造Ａのもつ吸湿性の影響を抑えることができるために、より効果的にトナーに所望の帯電量を与えることができるようになるためと考えている。
【００７０】
トナー中の構造Ａの含有量ａと構造Ｂの含有量ｂを調整するためには、それぞれの成分の添加量を調整すればよい。
【００７１】
本発明のトナーにおける結着樹脂としては特に制限はない。懸濁重合法を用いたトナー粒子の製造では、重合性単量体が重合することで結着樹脂を構成させることができる。その場合、重合性単量体としては、特に制限されず、前述のビニル系単量体が好適に用いられる。また、その際には、単量体組成物中に重合性単量体に加え、更にビニル系樹脂やポリエステル樹脂を添加することで結着樹脂を構成する材料とすることができる。本発明のトナーにおける結着樹脂として用いることができるビニル系樹脂は、例えば以下のような
ものを例示することができる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂。
【００７２】
ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと、カルボン酸、カルボン酸無水物、又はカルボン酸エステルとを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、前述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としてはビスフェノール誘導体。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分。
【００７３】
ビニル系樹脂やポリエステル樹脂の他には、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂を用いることもできる。
【００７４】
この中でも以下のものがトナー特性の上で望ましく用いられる。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂。
【００７５】
本発明のトナーに用いることができる着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を挙げることができる。
【００７６】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。これらの顔料は、単独で使用しても良く、染料と顔料を併用しても良い。
【００７７】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１から５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００７８】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０，１８５が挙げられる。
【００７９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー、マゼンタ，及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
これら着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．００質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００８０】
本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。より具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄銅（ＣｕＦ
ｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００８１】
これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）であることが好ましく、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ2／ｋｇ以上２００Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０Ａｍ2／ｋｇ以上１００Ａｍ2／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ2
／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下のものが好ましい。
【００８２】
磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下である。
【００８３】
本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００８４】
離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００８５】
トナー粒子を製造する手段としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、上述した通り、シード重合法、及び懸濁重合法を用いることが好ましい。
【００８６】
懸濁重合法、及びシード重合法によるトナー粒子の製造方法において、用いることのできる分散媒体としては、結着樹脂、有機媒体、重合性単量体及び式（２）で表わされるビニル基を有する化合物などの分散媒体に対する溶解性から決められるものであるが、水系のものが好ましい。水系の分散媒体として使用できるものは、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類が挙げられ、その他にも水溶性のものとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類等から選ばれるが、水またはアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する液状混合物又は重合成単量体組成物の濃度は、分散媒体に対して１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下である。
【００８７】
水系の分散媒体を使用する場合に用いることのできる分散安定化剤としては、公知のものが使用可能である。具体例には、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は液状混合物又は重合性単量体組成物１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。
【００８８】
本発明のトナーは、上記トナー粒子に、外添剤として流動性向上剤が添加されて構成されても良い。流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものである。流動性向上剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下である。
【００８９】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１２．０μｍ以下である。
【００９０】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトを微粒子化したものが使用できる。
【００９１】
現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法においては、磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアを用いることが好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア表面に付着させる方法、磁性キャリアコアと被覆材とを粉体で混合する方法が用いられる。
【００９２】
磁性キャリアコアの被覆材としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、及びアミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いられる。上記被覆材料の処理量は、磁性キャリアコア粒子に対し０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下である。磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましい。二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００９３】
以下に各物性値の測定方法について記載する。
【００９４】
＜樹脂の分子量測定＞
本発明で用いられる樹脂の分子量及び分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
【００９５】
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。上記樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル溶液調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、ＤＭＦなどの塩基性溶媒を用いることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
【００９６】
試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダード
ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。
【００９７】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００９８】
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００９９】
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ（京都電子工業株式会社製）
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ（京都電子工業株式会社製）
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
＜滴定パラメーター＞
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
＜制御パラメーラー＞
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断微分値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出範囲の設定：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
【０１００】
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
【０１０１】
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１０２】
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【０１０３】
＜樹脂の水酸基価の測定方法＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１０４】
特級無水酢酸２５．０ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
【０１０５】
１．０モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。
１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１０６】
下記に水酸基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ（京都電子工業株式会社製）
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ（京都電子工業株式会社製）
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
＜滴定パラメーター＞
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：８０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
＜制御パラメーラー＞
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断微分値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出範囲の設定：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．５ｍＬ
【０１０７】
本試験；
粉砕した測定サンプル２．００ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．００ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
【０１０８】
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
【０１０９】
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１．００ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５．００ｍＬで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
【０１１０】
得られたサンプルを２５０ｍＬのトールビーカーに移し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１１１】
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
【０１１２】
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０１１３】
＜トナー粒子の表面酸価の測定方法＞
ガラス製の３００ｍＬ平底ビーカーにイオン交換水１２０ｍＬとメタノール３０ｍＬを入れ混合する。この中に分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水溶液を７．５ｍＬ加え分散剤溶液を作製する。
【０１１４】
前記ビーカー内の分散剤溶液をスターラーにて攪拌させながらトナー粒子１０．００ｇを少量ずつ前記分散剤溶液に添加し分散させる。さらに超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）にて６０秒間超音波分散処理を行う。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１
０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。なお、トナー粒子の表面酸価が低く、前記分散液に分散しにくい場合は、適宜分散液中のメタノール濃度を上げることが有効である。
【０１１５】
上記トナー分散液を１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて中和滴定を行う。
前述の樹脂酸価の測定方法における本試験で用いたサンプル溶液を、前記トナー粒子分散液に変更する以外は樹脂酸価の測定と同様の方法で滴定を行い、トナー粒子の表面酸価を算出する。
【０１１６】
＜重合体中の構造Ｂの含有量測定＞
樹脂中の式（４）で表わされる部分構造（構造Ｂ）の含有量（μｍｏｌ）の算出は、重合体中に含まれる硫黄元素量（ｐｐｍ）を測定し、その硫黄元素量から算出することができる。具体的には、重合体を自動試料燃焼装置（装置名：イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型（装置仕様：オートボートコントローラー  ＡＢＣ型、ＡＱＦ−１００、ＧＡ−１００の一体型  株式会社ダイアインスツルメンツ製）に導入し、重合体を燃焼ガス化し、そのガスを吸収液（Ｈ2Ｏ2、３０ｐｐｍの水溶液）に吸収させる。次に、イオンクロマトグラフィー（装置名：イオンクロマトグラフ  ＩＣＳ２０００、カラム：ＩＯＮＰＡＣ  ＡＳ１７、日本ダイオネクス株式会社製）により、吸収液中に含まれるＳＯ4量を測定することで重合体中に含まれる硫黄元素量（ｐｐｍ）を算出する。得られた
重合体中の硫黄元素量（ｐｐｍ）より、重合体中の式（４）で表わされる部分構造（構造Ｂ）の含有量（μｍｏｌ）を算出する。尚、構造Ｂの構造特定は、後述するＮＭＲを用いた解析により行うことができる。
【０１１７】
＜構造Ｂのトナー中の含有量の測定＞
構造Ｂのトナー１ｇ当たりの含有量（μｍｏｌ）は、トナー中に含まれる硫黄元素量（ｐｐｍ）を測定し、その硫黄元素量から算出することができる。測定は上述の硫黄元素量の測定と同様に行うことができる。
【０１１８】
＜トナー中の構造Ａと構造Ｂのモル比［ａ／ｂ］の算出＞
トナー中の構造Ａと構造Ｂのモル比［ａ／ｂ］は、トナー作製時の仕込み量より算出した構造Ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）と、トナー中に含まれる重合体の硫黄元素量から算出した構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）とのモル比［ａ／ｂ］より求めることができる。
【０１１９】
＜重合体並びに重合性単量体の構造分析＞
構造Ａ及び構造Ｂを有する重合体及び重合性単量体の構造は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）並びにＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて決定することができる。以下に本発明に用いる装置について記す。
（ｉ）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
【０１２０】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャン
ネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１２１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１２３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【０１２４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。また、本実施例において、「部」は「質量部」を意味する。
【０１２５】
以下に式（２）で表わされるビニル基を有する化合物の合成例を示す。
【０１２６】
＜化合物Ａ−１の合成例＞
ｐ−ヒドロキシ安息香酸  １００．０ｇをメタノール７１０ｍＬに溶解させた。この溶解液に炭酸カリウム１４７．８ｇを加えて６７℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン１１３．８ｇをｐ−ヒドロキシ安息香酸が入った溶解液に滴下し、６７℃にて１２時間反応させた。得られた反応液を冷却してから、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。析出物をｐＨ＝２の水に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗してから、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去することにより析出物を得た。この析出物をメタノールに溶解させ水に滴下し、再沈殿、ろ過回収することで析出物を得た。この再沈殿操作を２回行い、得られた析出物を８０℃にて４８時間乾燥させることで、下記構造を有する化合物Ａ−１を６３．５ｇ得た。
【化８】
2014098839.tif 000010
【０１２７】
＜化合物Ａ−２の合成例＞
３−ヒドロキシ安息香酸２８１．９ｇをメタノール２Ｌに溶解させ、炭酸カリウム４１４．４ｇを加えて６０℃に加熱した。この溶解液に４−（クロロメチル）スチレン３５３．４ｇを加えて、還流下、３時間反応させた。得られた反応液を冷却し、メタノールを減圧留去し、残渣を得た。得られた残渣をｐＨ＝３の水に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、有機層を飽和食塩水に水洗してから、減圧下、酢酸エチルを留去後、酢酸エチル中で再結晶を行った。得られた析出物を６０℃にて２４時間乾燥させることで、下記構造を有する化合物Ａ−２を２６１．１ｇ得た。
【化９】
2014098839.tif 000011
【０１２８】
＜化合物Ａ−３の合成例＞
３−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸１６８．２ｇをメタノール１０００ｍＬに溶解させた。この溶解液に炭酸カリウム２０７．３ｇを加えて６０℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン１７６．７ｇを３−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸が入った溶解液に滴下し、還流下、４時間反応させた。得られた反応液を冷却し、メタノールを減圧留去し、残渣を得た。得られた残渣をｐＨ＝３の水に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、有機層を飽和食塩水に水洗してから、減圧下、酢酸エチルを留去後、酢酸エチル中で再結晶を行った。得られた析出物を６０℃にて２４時間乾燥させることで、下記構造を有する化合物Ａ−３を１１５．０ｇ得た。
【化１０】
2014098839.tif 000012
【０１２９】
＜化合物Ａ−４の合成例＞
３−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸を３−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸１５２.１ｇに変更すること以外は、化合物Ａ−３と同じ方法で、下記構造を有する化合物Ａ−
４を得た。
【化１１】
2014098839.tif 000013
【０１３０】
＜化合物Ａ−５の合成例＞
４−（クロロメチル）スチレンを３−（クロロメチル）メチルスチレンと４−（クロロメチル）スチレンの混合物（ＡＧＣセイケミカル社製、商品名「ＣＭＳ−Ｐ」に変更すること以外は、化合物Ａ−１の合成と同じ方法で、下記構造を有する化合物Ａ−５を得た。
【化１２】
2014098839.tif 000014
【０１３１】
以下に極性樹脂の合成例を示す。
【０１３２】
＜ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１の合成例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物          ６７．８部
・テレフタル酸                                                  ２２．２部
・無水トリメリット酸                                            １０．０部
・酸化ジブチル錫                                              ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１を得た。
【０１３３】
＜ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２の合成例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物          ６８．０部
・テレフタル酸                                                  ２８．０部
・無水トリメリット酸                                            ４．００部
・酸化ジブチル錫                                              ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２を得た。
【０１３４】
＜ポリエステル樹脂ＰＥＳ−３の合成例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物           ６７．０部
・テレフタル酸                                                   １８．０部
・無水トリメリット酸                                             １５．０部
・酸化ジブチル錫                                               ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−３を得た。
【０１３５】
＜ポリエステル樹脂ＰＥＳ−４の合成例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物           ６６．０部
・テレフタル酸                                                   ９．００部
・テレフタル酸ジメチル                                           ２５．０部
・酸化ジブチル錫                                               ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−４を得た。
【０１３６】
＜ポリエステル樹脂ＰＥＳ−５の合成例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物           ６５．０部
・テレフタル酸                                                   ３．００部
・テレフタル酸ジメチル                                           ３２．０部
・酸化ジブチル錫                                               ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ、窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−５を得た。
【０１３７】
＜ポリエステル樹脂ＰＥＳ−６の合成例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物           ６４．５部
・テレフタル酸                                                   １．５０部
・無水トリメリット酸                                             ３４．０部
・酸化ジブチル錫                                               ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−６を得た。
【０１３８】
＜ポリエステル樹脂ＰＥＳ−７の合成例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物           ６６．０部
・テレフタル酸                                                   ２１．０部
・無水トリメリット酸                                             １３．０部
・酸化ジブチル錫                                               ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−７を得た。
【０１３９】
＜スチレンアクリル樹脂ＳＡ−１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕
込み、窒素気流下で還流した。
・スチレン                                                     ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                       ２０．０部
・メタクリル酸                                                 ２．００部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）     ５．００部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥しスチレンアクリル樹脂ＳＡ−１を得た。
【０１４０】
＜スチレンアクリル樹脂ＳＡ−２の合成例＞
下記材料を用いる以外は樹脂ＳＡ−１の合成方法と同様の操作を行い、スチレンアクリル樹脂ＳＡ−２を得た。
・スチレン                                                       ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                         １９．０部
・アクリル酸                                                     １．４０部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート                             ４．６０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）       ５．００部
【０１４１】
＜ハイブリッド樹脂ＨＢ−１の合成例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物           ６９．０部
・テレフタル酸                                                   ２８．０部
・フマル酸                                                       ３．００部
・酸化ジブチル錫                                               ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。
【０１４２】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。そこへ先に作製したポリエステル樹脂を７０．０部投入し、溶解させた。
【０１４３】
次に、
・スチレン                                                       ７９．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                         ２０．３部
・アクリル酸                                                   ０．７００部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）       １．５０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持し、その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥しハイブリッド樹脂ＨＢ−１を得た。
【０１４４】
上記で得られた極性樹脂の物性を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
2014098839.tif 000015
【０１４６】
以下に構造Ｂを有する重合体の合成例を示す。
【０１４７】
＜構造Ｂを有する式（８）で示される単量体＞
構造Ｂを有する単量体として式（８）で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いた。
【０１４８】
【化１３】
2014098839.tif 000016
【０１４９】
＜構造Ｂを有する式（９）で示される単量体の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５００ｇ、トリメチルオルトフォルメート２０６０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５０ｇを仕込み、８０℃で５時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させた後、ヘキサン４Ｌで分散洗浄し、ろ過した。得られた結晶を３０℃で減圧乾燥させて、式（９）で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチルを１０６３ｇ得た。
【０１５０】
【化１４】
2014098839.tif 000017
【０１５１】
＜構造Ｂを有する式（１０）で示される単量体の合成例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸７８８ｇ、トリエチルアミン６４２ｇ、テトラヒドロフラン４Ｌを仕込み、５℃以下でメタクリル酸クロライド３５２ｇを１５分かけて滴下した。５℃以下に保持したまま６時間撹拌させた。５℃以下に保持しながら反応混合物に濃塩酸８００ｍＬ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌで洗浄してから、水６．４Ｌで３回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し、結晶を得た。得られた結晶を撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、トリメチルオルトフォルメート１６８０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５０ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、式（１０）で示される２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチルを３８３ｇ得た。
【０１５２】
【化１５】
2014098839.tif 000018
【０１５３】
＜重合体Ｂ−１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸               ６．００部
・スチレン                                                       ７８．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                 １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）       ５．００部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し重合体Ｂ−１を得た。得られた重合体Ｂ−１は硫黄元素量測定により、２６３μｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニット（構造Ｂ）を含有していることが確認された。
【０１５４】
＜重合体Ｂ−２の合成例＞
下記材料を用いる以外は重合体Ｂ−１と同様に重合体Ｂ−２の合成を行い、重合体Ｂ−２を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル         １２．０部
・スチレン                                                       ７２．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                 １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）       ５．００部
得られた重合体Ｂ−２は硫黄元素量測定により、５２１μｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニット（構造Ｂ）を含有していることが確認された。
【０１５５】
＜重合体Ｂ−３の合成例＞
下記材料を用いる以外は重合体Ｂ−１と同様に重合体Ｂ−３の合成を行い、重合体Ｂ−３を得た。
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル       １６．０部
・スチレン                                                       ７４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                         １０．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）       ５．００部
得られた重合体Ｂ−３は硫黄元素量測定により、５３９μｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニット（構造Ｂ）を含有していることが確認された。
【０１５６】
上記で得られた構造Ｂを有する重合体の物性を表３に示す。
【０１５７】
【表３】
2014098839.tif 000019
【０１５８】
〔実施例１〕
顔料分散ペーストの作製：
・スチレン                                                       ８０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                               １４．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスしてから、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで５時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１５９】
トナー粒子の作製：
イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温してから、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、１１，
０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液を５８部添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散液を得た。
【０１６０】
・上記顔料分散ペースト                                           ３８．０部
・スチレン                                                       ３４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                         １５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精蝋製）                   ８．００部
・ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１                                     ５．００部
・化合物Ａ−１                                                 ０．４００部
・重合体Ｂ−１                                                 ０．６００部
上記の材料を容器に入れ、６０℃に加温し、溶融、分散して単量体混合物とした。さらに、６０℃に保持しながら、重合開始剤として、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．００部加えて溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１６１】
上記分散媒体に、上記重合性単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させてから、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させてから、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過、水洗、乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに分級により、２μｍ以上、１０μｍ未満の粒子を選別し、トナー粒子１を得た。
【０１６２】
上記トナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．００部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１を得た。得られたトナーの物性を表４に示す。また、以下のようにトナーの評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１６３】
＜トナー帯電量の評価＞
下記のように二成分現像剤を作製した。
【０１６４】
帯電量の評価を行うために以下のようにサンプル調製を行った。磁性キャリア  Ｆ８１３−３００（パウダーテック社製）２７６ｇと評価トナー２４．０ｇを蓋付きのプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうを行い、二成分現像剤とした。
【０１６５】
得られたトナー並びに二成分現像剤について、以下の通りに評価を行った。
【０１６６】
＜トナーの帯電立ち上がり性の評価＞
二成分現像剤２７０ｇを分取し、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）で３昼夜放置した。これをカラーレーザー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５（キヤノン社製）の現像器に仕込み、外部モーターを具備した回転機にて、１分間の回転を行った時（Ｑ１ｍｉｎ）、さらに１分間回転（すなわち、合計で２分間の回転）を行った時（Ｑ２ｍｉｎ）とさらに３分間回転（すなわち、合計で５分間の回転）を行った時（Ｑ５ｍｉｎ）の現像スリーブ上の二成分現像剤をそれぞれ採取し、図１の装置で帯電量を測定した。評価は（Ｑ５ｍｉｎ／Ｑ１ｍｉｎ）、（Ｑ５ｍｉｎ／Ｑ２ｍｉｎ）を計算し、以下の基準にて判定を行った。
Ａランク：１．２０未満
Ｂランク：１．２０以上１．４０未満
Ｃランク：１．４０以上１．６０未満
Ｄランク：１．６０以上１．８０未満
Ｅランク：１．８０以上
【０１６７】
（帯電量の測定方法）
図１に示す底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を０．５００ｇ入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷｌ（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１６８】
＜画像出力試験＞
キヤノン製プリンターＬＢＰ７２００Ｃを用いて、各環境下にて画像評価を行った。なお、ＬＢＰ７２００Ｃは、中間転写ユニット部にクリーニング部材を有さず、感光体ユニット部のクリーニング部材で一次及び二次転写残トナーを回収するシステムである。トナー１を７０ｇ充填したものを上記プリンターのシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。画像出力紙として、Ａ４サイズの高白色用紙ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノンマーケティングジャパン株式会社製）を使用した。
画像評価は、３２．５℃／９０％Ｒｈ（高温高湿環境、以下ＨＨ環境と略すことがある）の環境下で行った。ＨＨ環境下において、印字率が１％の画像を出力する動作を繰り返し、出力枚数が２００枚に到達する毎に各環境下で１週間放置した。その後、上記の様にして２００枚出力する工程を繰り返し、最終的には４６００枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。
【０１６９】
（１）かぶりの評価
上記の画像出力試験において、１週間放置後、毎回、白地部分を有する画像を１枚ずつ出力した。その後、すべての白地部分を有する画像について、白地部分を有する画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、かぶり濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出した。なお、白色度は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。かぶりは、評価毎において、最悪であったものについて、以下のランク付けを行った。Ａ、Ｂ及びＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄは使用上問題となるレベルである。
Ａ：かぶり濃度が０．３％未満である。
Ｂ：かぶり濃度が０．３％以上０．８％未満である。
Ｃ：かぶり濃度が０．８％以上１．３％未満である。
Ｄ：かぶり濃度が１．３％以上である。
【０１７０】
（２）画像濃度安定性
画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。上記の画像出力試験において、１週間放置前後に、毎回、ベタ画像を１枚ずつ出力し、各画像の濃度を測定した。得られた画像濃度の内、濃度が最大のものと最小のものとの差を求め以下の評価基準に基づいて示した。
Ａ：画像濃度差が０．１以下である。
Ｂ：画像濃度差が０．１より大きく、０．３以下である。
Ｃ：画像濃度差が０．３より大きく、０．５以下である。
Ｄ：画像濃度差が０．５より大きい。
【０１７１】
（３）細線再現性（画質）
画質の観点から、細線再現性の評価を行った。上記画像出力において、４６００枚の画像出力後、線幅３ピクセルの格子模様がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）を印刷し、細線再現性を評価した。３ピクセルの線幅は理論上１２７μｍである。画像の線幅をマイクロスコープＶＫ−８５００（キーエンス製）で測定する。無作為に５点選んで線幅を測定し、最小値と最大値を除いた３点の平均値をｄ（μｍ）としたとき、細線再現性指数として下記のＬを定義する。
Ｌ（μｍ）＝｜１２７−ｄ｜
Ｌは理論上の線幅１２７μｍと、出力された画像上の線幅ｄとの差を定義したものである。ｄは１２７より大きくなる場合と、小さくなる場合とがあるため、差の絶対値として定義している。Ｌが小さいほど優れた細線再現性を示す。
（評価基準）
Ａ：Ｌが０μｍ以上５μｍ未満。優れた細線再現性。
Ｂ：Ｌが５μｍ以上１５μｍ未満。軽微な細線の幅の変動が見られるが、良好な細線再現性。
Ｃ：Ｌが１５μｍ以上３０μｍ未満。細線の細りや飛び散りが目立つが、実用上問題ない細線再現性。
Ｄ：Ｌが３０μｍ以上。所々で細線の断裂、あるいは太りが見られ、細線再現性に劣る。
【０１７２】
〔実施例２〜２７〕
実施例１において、表４に記載した処方とすること以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２〜２７を得た。得られたトナーの物性を表４に示す。また、実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表５に示す。
【０１７３】
〔実施例２８〕
顔料分散ペーストの作製
・スチレン                                                     ８０．０部
・カーボンブラック                                             １４．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスしてから、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで４時間分散し、顔料分散ペーストを得た。
【０１７４】
トナー粒子の作製：
イオン交換水１２００部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３５０部を投入し、６０℃に加温した。その後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液５２部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト                                           ３８．０部
・スチレン                                                       ３０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                         １７．０部
・エステルワックス                                               １０．０部
（主成分Ｃ１９Ｈ３９ＣＯＯＣ２０Ｈ４１、融点６８．６℃）
・ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１                                     ５．００部
・化合物Ａ−１                                                 ０．４００部
・重合体Ｂ−１                                                 ０．６００部
上記の材料を容器に入れ、これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．００部を加えて溶解し、重合性単量体組成物を得た。
上記の分散媒体、上記重合性単量体組成物を用いる以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２８を得た。得られたトナーの物性を表４に示す。また、実施例１と同様にして評価を行い（ただし、画像出力試験において、評価用のカートリッジをシアンステ
ーションに替えて、ブラックステーションに装着した。また、カブリ測定時のフィルターをアンバーからグリーンに変更した）、その結果を表５に示す。
【０１７５】
〔実施例２９〕
実施例１において、着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いずにキナクリドン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９）を１４．０部用いること以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２９を得た。得られたトナーの物性を表４に示す。また、実施例１と同様にして評価を行い（ただし、画像出力試験において、評価用のカートリッジをマゼンタステーションに装着した。また、カブリ測定時のフィルターをアンバーからグリーンに変更した）、その結果を表５に示す。
【０１７６】
〔実施例３０〕
顔料分散ペーストの作製：
・スチレン                                                     ８０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                             １４．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスしてから、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで５時間分散し、顔料分散ペーストを得た。
【０１７７】
トナー粒子の作製：
イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した。その後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液を５８部添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散液を得た。
【０１７８】
・上記顔料分散ペースト                                           ３８．０部
・スチレン                                                       ３４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                         １５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精蝋製）                   ８．００部
・ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１                                     ５．００部
これらを６０℃に加温し、溶融、分散して単量体混合物とした。さらに、６０℃に保持しながら、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．００部加えて溶解し、重合性単量体組成物を得た。
【０１７９】
上記分散媒体に、上記重合性単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で１時間反応させることでコア粒子を得た。
【０１８０】
・スチレン                                                       ７．５０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                         ２．５０部
・化合物Ａ−１                                                 ０．４００部
上記の材料を容器に入れ、６０℃に加温し、溶融、分散して単量体混合物とした。さらに、６０℃に保持しながら、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５００部加えて溶解し、シード重合用の重合性単量体組成物として調製した。
【０１８１】
この重合性単量体組成物を上記の分散媒体に投入することでシード重合を行った。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた。次に、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させた。室温まで冷却した後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過、水洗、乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに分級によって２μｍ以上、１０
μｍ未満の粒子を選別し、トナー粒子３０を得た。さらに、実施例１と同様にして、トナー粒子２９に疎水性シリカ微粉体を外添することで、トナー３０を得た。得られたトナーの物性を表４に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１８２】
〔実施例３１〕
トナー粒子の作製：
・ハイブリッド樹脂ＨＢ−１                                     １００．０部
・カーボンブラック                                               ５．００部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精蝋製）                   ３．００部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）により十分予備混合を行い、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径を１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級し、重量平均粒径が６．５μｍのコア粒子を得た。
【０１８３】
次にフラスコにイオン交換水７０９部、０．１Ｍ−ＮａＰＯ４水溶液４５１部を投入し、６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加してＣａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【０１８４】
次にイオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した。その後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液を５８部添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散液を得た。
【０１８５】
上記水系媒体中に上記コア粒子を固形分が３０％となるように投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において高速撹拌機で撹拌してコア粒子を一次分散させた。このコア粒子分散液の一部をサンプリングし、重量平均粒径が６．５μｍとなったことを確かめて、パドル撹拌翼で撹拌しつつ８０℃に昇温した。
【０１８６】
・スチレン                                                       ７．５０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                         ２．５０部
・化合物Ａ−１                                                 ０．４００部
これらを６０℃に加温し、溶融、分散して単量体混合物とした。さらに、６０℃に保持しながら、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５００部加えて溶解し、シード重合用の重合性単量体組成物として調製した。
【０１８７】
この重合性単量体組成物を上記の分散媒体に投入することでシード重合を行った。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた。次に、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させる。室温まで冷却した後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過、水洗、乾燥することによりトナー粒子を得た。さらにトナー粒子を分級して、２μｍ以上１０μｍ未満を選択し、トナー粒子３１を得た。さらに、実施例１と同様にして、トナー粒子３０に疎水性シリカ微粉体を外添することで、トナー３１を得た。得られたトナーの物性を表４に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１８８】
〔比較例１〕
実施例１において、化合物Ａ−１及び重合体Ｂ−１を用いないこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、比較例のトナー３２を得た。得られたトナーの物性を表４に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１８９】
〔比較例２〕
実施例１において、化合物Ａ−１を用いないこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、比較例のトナー３３を得た。得られたトナーの物性を表４に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１９０】
〔比較例３〕
実施例３１において、化合物Ａ−１を用いないこと以外は実施例３１と同様にトナーを作製し、比較例のトナー３４を得た。得られたトナーの物性を表４に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し（ただし、画像出力試験において、評価用のカートリッジをシアンステーションに替えて、ブラックステーションに装着した。また、カブリ測定時のフィルターをアンバーからグリーンに変更した）、その結果を表５に示す。
【０１９１】
〔比較例４〕
実施例１において、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１及び重合体Ｂ−１を用いないこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、比較例のトナー３５を得た。得られたトナーの物性を表４に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１９２】
〔比較例５〕
実施例１において、化合物Ａ−１の代わりにビニル安息香酸０．４００部を用いること以外は実施例１と同様にトナーを作製し、比較例のトナー３６を得た。得られたトナーの物性を表４に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１９３】
【表４−１】
2014098839.tif 000020
【０１９４】
【表４−２】
2014098839.tif 000021
【０１９５】
【表５】
2014098839.tif 000022
【０１９６】
以上より、本発明によれば、帯電量および帯電量の立ち上がりが温度や湿度の変化に影響されにくく、高温高湿下における長期保存前後での帯電量が安定したトナーを得ることができる。
【符号の説明】
【０１９７】
１  吸引機、２  測定容器、３  スクリーン、４  フタ、５  真空計、６  風量調節弁、７  吸引口、８  コンデンサー、９  電位計
【図１】
2014098839.tif 000029