(57)【要約】【課題】形成される電極強度が高く工程性に優れ、優れた高温保存特性及びサイクル特性を有する非水系二次電池を作製可能な炭素材、当該炭素材を用いて得られ、初期効率に優れる複合化した炭素材及び混合された炭素材を提供し、その結果として、高容量の非水系二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、黒鉛を含み、（ａ）及び（ｂ）を満たす炭素材。（ａ）炭素材の昇温熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）による５００℃までの脱離硫黄酸化物ガス量が０．３９μｍｏｌ／ｇ以下である。（ｂ）炭素材５質量部を蒸留水３０質量部中に懸濁分散した際の分散液のｐＨが９以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛を含み、（ａ）及び（ｂ）を満たす炭素材。
（ａ）炭素材の昇温熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）による５００℃までの脱離硫黄酸化物ガス量が０．３９μｍｏｌ／ｇ以下である。
（ｂ）炭素材５質量部を蒸留水３０質量部中に懸濁分散した際の分散液のｐＨが９以下である。
【請求項２】
表面官能基量Ｏ／Ｃが０．８％以上４％以下である請求項１に記載の炭素材。
【請求項３】
該黒鉛が球形化天然黒鉛である請求項１から３のいずれか一項に記載の炭素材。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の炭素材と炭素質物とを含む複合化した炭素材。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか一項に記載の炭素材と、請求項１から３のいずれか一項に記載の炭素材とは異なる炭素材料を含有する混合された炭素材。
【請求項６】
蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）から求められる硫黄元素量が１３０ｐｐｍ以下である黒鉛を、２００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する前処理を含む炭素材の製造方法。
【請求項７】
該黒鉛の硫黄元素量が１２０ｐｐｍ以下である請求項６に記載の炭素材の製造方法。
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備え、該負極が、集電体と、該集電体上に形成された請求項１から３のいずれか一項に記載の炭素材を含有する活物質層とを備える非水系二次電池。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備え、該負極が、集電体と、該集電体上に形成された請求項４に記載の複合化した炭素材又は請求項５に記載の混合された炭素材を含有する活物質層とを備えること非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材、好ましくは非水系二次電池負極に用いる炭素材と、その炭素材を用いて形成された負極を備える非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、近年のリチウムイオン二次電池に対する高性能化の要求も高まってきており、更なる高容量化を達成することが求められている。
【０００３】
これらリチウムイオン二次電池の負極材料としては、多くの場合、コストと耐久性の面で黒鉛材料や非晶質炭素が用いられている。リチウムイオン二次電池を高容量化する方法として、電極密度を高くして限られた電池容積の中に出来るだけ多くの充放電活物質を詰め込む設計がなされている。
その負極材料として、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、非晶質炭素等々を主成分とする炭素材が用いられているが、これらの中でも天然黒鉛は、性能面、コスト面において優れており技術開発が盛んに行われている。
【０００４】
天然黒鉛は、鉱石として天然に産出するものであり、現在、中国、ブラジル、マダガスカル、ジンバブエ、インド、スリランカ、メキシコ、朝鮮半島など世界中で産出されている。しかしながら、これらの産出された天然黒鉛は一様ではなく、非常に多くの不純物を含んでいるので、高純度化等の処理を施して様々な不純物を取り除かなければ、利用は困難である。これらの不純物を取り除く技術は昔から知られているが、天然黒鉛をリチウムイオン二次電池に適用する場合、他の分野で使用する天然黒鉛よりも厳密に高純度化処理しなければならなかった。このようにして得られた天然黒鉛における技術開発の一例として、例えば、特許文献１には、天然黒鉛を用いて球形化処理（力学的エネルギー処理）を施し、球形化天然黒鉛を製造し、更に球形化天然黒鉛を核黒鉛とし、その表面に非晶質炭素を被覆するような技術が開発されてきた。
【０００５】
また、天然黒鉛自体を改良する他の技術としては、例えば、特許文献２には、サイクル特性の向上を目的として、天然黒鉛の表面に存在する酸性官能基量を、１２００℃の高温で球状黒鉛粒子を加熱することで、黒鉛表面に存在する酸性官能基量を低減する技術が開発されてきた。また、特許文献３には、非水系二次電池とした時の高温時のガス発生を抑制する目的で、天然黒鉛の表面官能基量Ｏ／Ｃ値、表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値、表面官能基量Ｓ／Ｃを制御するために、天然黒鉛を濃硫酸等で酸処理した後、１００℃〜６００℃で加熱処理する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５３４３９１号公報
【特許文献２】特開２００４−１１１１０９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１９０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で開示されている球形化天然黒鉛だけでは、高容量で、良好な急速充放電性は向上するものの、サイクル特性や初回不可逆容量をはじめ電池性能の面において十分ではなく更なる改良が必要であった。
本発明者らは、特許文献１に記載のような天然黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆する技術だけでは更なる電池性能の向上を期待することは難しいと考えた。また、上述したような産地や高純度化する方法が異なる天然黒鉛を用いると、黒鉛自体の品質が安定せず、場合によっては非水系二次電池の高温保存特性やサイクル特性が悪化することがわかってきた。
【０００８】
そこで、この原因を探るべく更に検討を進めていくと、これらの性能悪化の要因が、黒鉛に不純物として混入している硫黄成分、特に硫酸、チオール及びチオフェンといった含硫黄有機化合物など、活性の高い状態で存在する硫黄成分であることを突き止めることに成功したのである。
【０００９】
ところが、上記条件だけでは実用可能な電池を作成することはまだまだ不十分であった。つまり、天然黒鉛表面に含酸素官能基がある程度残存し、その分散液のｐＨが弱酸性から弱塩基性の範囲（例えば、９以下の範囲）にあることがサイクル特性や高強度な電極作成に非常に効果的であることが本発明者らの検討により明らかとなり、実用可能なレベルまで炭素材にまで改良することが出来たのである。
【００１０】
そこで、特許文献２の技術を検討すると、分散液のｐＨを制御する因子である天然黒鉛の含酸素官能基が、その種類によっては３００℃程度の熱処理から一部脱離し始め、１０００℃以上で熱処理を施すと、ほぼ全ての含酸素官能基が脱離し、含酸素官能基が減少してしまうので、分散液のｐＨが上昇してしまう。例えば、特許文献２では１０００℃以上の高温にて天然黒鉛を加熱処理しているので、含酸素官能基が完全に除去されてしまい、分散液のｐＨも強塩基性になってしまうのである。また、特許文献３では、濃硫酸等で酸処理した後、１００℃〜６００℃で加熱処理する方法によって天然黒鉛の表面を改質しているが、この処理方法は硫酸等で酸性官能基を積極的に導入するための熱処理であるので、この処理後では、硫酸成分が多量に残留してしまう。具体的に実施例を見ても、熱処理温度は３００℃であり、この温度で加熱処理をしても、このように処理された天然黒鉛は、硫酸成分が多量に存在していることになり、これらの技術の適用だけでは、本発明の効果を達成することができないことが分かった。
【００１１】
そこで、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、形成される電極強度が高く工程性に優れ、優れた高温保存特性及びサイクル特性を有する非水系二次電池を作製可能な炭素材、当該炭素材を用いて得られ、初期効率に優れる複合化した炭素材及び混合された炭素材を提供し、その結果として、高容量の非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の昇温時において脱離する硫黄酸化物が存在すること、つまり活性の高い状態で存在する硫黄成分が特定の範囲内にあり、且つ炭素材の分散液のｐＨが特定の範囲内にある炭素材を非水系二次電池負極に用いれば、充放電時や高温保存中における電解液との過剰な反応を抑制して、リチウムイオン二次電池の不可逆容量低減、ガス発生抑制、高温保存特性向上及びサイクル特性向上が可能となることを見出した。加えて当該炭素材は、電極作製に用いるバインダとの強い相互作用を持ち、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池を得られ、また高強度な電極作製に非常に効果的であることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
本発明にかかる炭素材が前記効果を奏する詳細は不明であるが、発明者らの検討の結果
、優れた電池特性は次の様な効果によると考えられる。
本発明の炭素材の上述する条件を制御するためには、例えば、熱処理に供する黒鉛中の脱離硫黄酸化物ガス量を制御する方法、熱処理の温度を厳密に制御する方法等が挙げられる。このように特定の昇温時に脱離硫黄酸化物ガス量を制御することにより、酸化還元活性や酸性度の高い硫黄成分を低減させた材となり、電解液との副反応が抑制されると考えられる。
また、分散液のｐＨを特定の範囲に調整することにより、電極作製に用いるバインダとの強い相互作用を持つことが可能となる。
【００１４】
すなわち本発明の要旨は以下のとおりである。黒鉛を含み、（ａ）及び（ｂ）を満たす炭素材（Ａ）に存する。
（ａ）炭素材の昇温熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）による５００℃までの脱離硫黄酸化物ガス量が０．３９μｍｏｌ／ｇ以下である
（ｂ）炭素材５質量部を蒸留水３０質量部中に懸濁分散した際の分散液のｐＨが９以下である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の炭素材は、それを非水系二次電池用の活物質として用いることにより、高温保存特性及びサイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
【００１７】
＜炭素材（Ａ）＞
本発明の炭素材（以下、炭素材（Ａ）という場合もある）は、黒鉛を含み、（ａ）及び（ｂ）を満たすものである。
【００１８】
（炭素材（Ａ）の種類）
本発明の炭素材（Ａ）は（ａ）及び（ｂ）を満たしつつ、更に黒鉛が含有されていれば特に制限はない。好ましい炭素材（Ａ）としては、（ａ）及び（ｂ）を満たす黒鉛を含んだ炭素材（Ａ）である。
なお、本明細書でいう黒鉛が含有されているとは、炭素材（Ａ）全量に対して、黒鉛の含有率が、特に制限はないが、通常０．１質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは１００質量％であることを意味する。黒鉛の含有率が高いことで、放電容量の低下や入出力特性の低下が抑制される傾向がある。
【００１９】
また含有されている状態としては、例えば、後述するような炭素材料や金属・金属化合物材料との混合物であったり、炭素質物と複合化されていたり、炭素質物で被覆されていたり、有機高分子や無機塩で被覆されていたり等の状態が挙げられる。
これらの含有されている状態は、例えば、Ｘ線広角回折法（ＸＲＤ）、ラマン分光法、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析等の手法を用いて非水系二次電池負極用活物質の粒子表面、及び粒子断面を観察することにより確認することができる。これらの確認方法は、炭素材（Ａ）が製造された時点で行なってもよいし、本発明に係る炭素材（Ａ）を含む負極や非水系二次電池として製造された製品について行ってもよい。
【００２０】
本発明における、黒鉛は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層
間距離、ｄ００２値ともいう）が、０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満である炭素材のことをいう。ここで、ｄ００２値は好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が０．３４０ｎｍ未満ということは黒鉛の結晶性が高いことを示し、初期不可逆容量が低下する傾向がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
【００２１】
黒鉛としては天然黒鉛もしくは人造黒鉛が挙げられるが、（ａ）及び（ｂ）を満たす炭素材（Ａ）となるように適宜選択すれば、特に制限されず、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用してもよい。理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有し、高電流密度での充放電特性に優れ、商業的に容易に入手可能である点から天然黒鉛を用いることが好ましい。
【００２２】
（天然黒鉛）
天然黒鉛は、商業的に容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有し、さらには他の負極用活物質を用いた場合と比較して、高電流密度での充放電特性の改善効果が大きく見込める。なかでも天然黒鉛は不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。
【００２３】
天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒（FlakeGraphite)、鱗状黒鉛（Crystal Line(Vein) Graphite)、土壌黒鉛(Amorphousu Graphite)に分類される（「粉粒体プロセス技
術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「HANDBOOKOF
CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES」（NoyesPubLications発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高い。これらの黒鉛化度の高い天然黒鉛は本発明において好適である。
【００２４】
天然黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
天然黒鉛の中でも、例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化処理を施した天然黒鉛が好ましく挙げられる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、鱗片状黒鉛に後述するような球形化処理を施した天然黒鉛が更に好ましい。
【００２５】
（人造黒鉛）
人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
【００２６】
焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
【００２７】
（黒鉛以外に含有される炭素材料）
本明細書において、炭素材料とは本発明の炭素材（Ａ）中に黒鉛以外に含むことのできる炭素材料のことをいう。
炭素材料としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン等を吸蔵・放出可能な物質であれば特に限定されず、例えば、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物粒子またはシリコン‐炭素複合体が挙げられる。これらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。これらの炭素材料と天然黒鉛の炭素材（Ａ）中の状態は上述したように特に制限はされない。
【００２８】
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
黒鉛化度の小さい炭素質物粒子としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
【００２９】
前記炭素質物粒子の黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、また、通常２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。
焼成の際、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
【００３０】
（炭素材（Ａ）の物性）
本発明の炭素材（Ａ）は、以下の（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする。
（ａ）炭素材の昇温熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）による５００℃までの脱離硫黄酸化物ガス量
本発明の炭素材（Ａ）の昇温熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）による５００℃までの脱離硫黄酸化物ガス量は、通常０μｍｏｌ／ｇより大きく、好ましくは０．０１μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０２μｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．０３μｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．０４μｍｏｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．０５μｍｏｌ／ｇ以上であり、また０．３９μｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．３５μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．３０μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．２５μｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．２μｍｏｌ／ｇ以下である。
ここで、炭素材（Ａ）の昇温熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）による５００℃までの脱離硫黄酸化物ガス量が上記範囲である重要性を以下に記載する。
【００３１】
５００℃までの脱離硫黄酸化物ガス量とは、硫酸、チオール及びチオフェンといった含硫黄有機化合物、スルホ基及びスルホニル基などの黒鉛表面含硫黄官能基など、活性の高い状態で存在する硫黄成分を意味する。
脱離硫黄酸化物ガス量が多すぎると電解液との副反応が過剰に進行することにより、初期効率の低下、高温保存特性の低下、サイクル特性の低下を招く傾向がある。一方、硫黄有機化合物の中でも特定の含硫黄有機化合物や黒鉛表面含硫黄官能基は電池特性においてＳＥＩ形成において重要な働きをしているため、活性の高い硫黄成分が微量に存在していることが充放電不可逆容量や高温保存特性やサイクル特性が良好となる点から好ましい。
【００３２】
（ｂ）炭素材５質量部を蒸留水３０質量部中に懸濁分散した際の分散液のｐＨ
本発明の炭素材５質量部を蒸留水３０質量部中に懸濁分散した際の分散液のｐＨは、９以下であり、好ましくは８．５以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７．５以下、特に好ましくは７以下であり、下限は特に制限はないが、通常４．５以上、好ましくは４．８以上、より好ましくは５．０以上、更に好ましくは５．４以上、特に好ましくは、
５．６以上である。言い換えれば、通常、炭素材５質量部を蒸留水３０質量部中に懸濁分散した際の分散液が弱酸性から中性の間であることが特に好ましい。
【００３３】
ここで、炭素材５質量部を蒸留水３０質量部中に懸濁分散した際の分散液のｐＨが上記範囲である重要性を以下に記載する。
炭素材５質量部を蒸留水３０質量部中に懸濁分散した際の分散液のｐＨは、不純物として含まれる硫酸や塩酸や硝酸などの無機酸の量や、黒鉛表面に存在するカルボキシ基やフェノール基などの酸性官能基の量に相関していると考えられる。
【００３４】
不純物として含まれる硫酸や塩酸や硝酸などの無機酸が残存することによりｐＨが低すぎると、電解液との副反応が過剰に進行して、初期効率の低下、高温保存特性の低下、サイクル特性の低下を招く傾向がある。一方、黒鉛表面に存在するカルボキシ基やフェノール基などの酸性官能基までが完全に除去されてしまうことによりｐＨが高すぎると、バインダの化学的又は物理的状態変化により、スラリー粘度の低下や極板強度の低下、さらにはサイクル特性の低下を招く傾向がある。
【００３５】
つまり、黒鉛を含んだ炭素材（Ａ）が上述した（ａ）及び（ｂ）の条件を満たすということは、非水系二次電池の高温保存特性やサイクル特性悪化の要因となる、黒鉛に不純物として混入している硫黄成分、特に硫酸やチオールやチオフェンといった含硫黄有機化合物などの高活性状態で存在する硫黄成分を十分に低減し、且つ充放電不可逆容量低減や高温保存ガス低減やサイクル特性向上に非常に効果的である微量含硫黄成分を有すること、さらに不純物として含まれる硫酸や塩酸や硝酸などの無機酸を十分除去し、黒鉛表面に存在するカルボキシル基やフェノール基などの酸性官能基を適当な範囲で存在させた状態にすることを意味し、極板強度、充放電効率、サイクル維持率、高温保存特性に優れ、且つガス発生量の少ない非水系二次電池を製造することが可能となったのである。
以下に、本発明の炭素材（Ａ）の上述した以外の物性を記載する。
【００３６】
表面官能基量Ｏ／Ｃ値
Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ）を用い、測定対象（ここでは炭素材）を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
【００３７】
ＸＰＳより求められるＯ／Ｃ値は、通常０．８％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは１．２％以上、更に好ましくは１．４％以上、また通常８％以下、好ましくは４％以下、より好ましくは３．５％以下、差に好ましくは３％以下である。
【００３８】
体積基準平均粒径（平均粒径ｄ５０）
炭素材（Ａ）の体積基準平均粒径（「平均粒径ｄ５０」とも記載する）は通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは１９μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。また平均粒径ｄ５０は５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは３１μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が前記下限値以上であると、前記炭素材（Ａ）を用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量の増加及び初期電池容量の損失が抑制される傾向があり、一方平均粒径ｄ５０が前記上限値以下である、とスラリー塗布における筋引きなどの工程上の不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下及び低温入出力特性の低下が抑制される傾向が
ある。
【００３９】
また、本明細書において平均粒径ｄ５０は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定したものであると定義する。
【００４０】
円形度
炭素材（Ａ）の円形度は、０．８８以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９１以上である。また、円形度は通常１以下、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９７以下である。円形度が前記下限値以上であると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性が向上する傾向がある。なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【００４１】
円形度
＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料（炭素材）約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、分散液に２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が１．５〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。
【００４２】
円形度を向上させる方法は特に限定されない。例えば、球形化処理を施して球形にしたものが、負極としたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の炭素材微粒子を、バインダもしくは粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
従来の球形化処理技術では、以上説明したような高い円形度を達成しようとすると、炭素材の平均粒径が小さくなってしまったが、近年の技術の進歩により、高い円形度と大きな平均粒径とを両立できるようになった。
【００４３】
タップ密度
炭素材（Ａ）のタップ密度は通常０．７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８２ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以上であり、また通常１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４４】
タップ密度が前記下限値以上であると、極板作製時のスジ引き抑制などの工程性や高速充放電特性に優れ、タップ密度が前記上限値以下であると、粒子内炭素密度が低下して圧延性が良好になり、高密度の負極シートを形成することが容易になる傾向がある。
前記タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義する。
【００４５】
Ｘ線パラメータ
炭素材（Ａ）の、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離、ｄ００２）は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満である。ここで、ｄ００２値は好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が前記上限値以下であるということは黒鉛の結晶性が高いことを示し、初期不可逆容量が低下する傾向がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、学振法によるＸ線回折で求めた前記炭素材（Ａ）の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．５ｎｍ以上、好ましくは３．０ｎｍ以上の範囲である。この範囲内であると、結晶性が高い粒子となり、非水系二次電池とした場合に可逆容量が増加する傾向がある。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。
【００４６】
灰分
炭素材（Ａ）に含まれる灰分は、炭素材（Ａ）の全質量に対して、通常１質量％以下、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。また、灰分の下限は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
灰分が前記の範囲内であると非水系二次電池とした場合に、充放電時の炭素材（Ａ）と電解液との反応による電池性能の劣化が抑制される傾向がある。一方前記の範囲を下回ると、炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
【００４７】
ＢＥＴ比表面積
炭素材（Ａ）のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、通常３ｍ２／ｇ以上、好ましくは４ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは４．５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５．１ｍ２／ｇ以上である。また、通常１１ｍ２／ｇ以下、好ましくは９ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。
比表面積が前記下限値以上であると、Ｌｉ等が出入りする部位が充分にあり、高速充放電特性出力特性に優れる傾向があり、一方、比表面積が前記上限値以下であると、活物質の電解液に対する活性が抑制され、初期不可逆容量が小さくなるため、高容量電池の製造が容易になる傾向がある。
【００４８】
一方、比表面積の値が前記上限値以下であると、炭素材を使用して負極を形成した場合の、その電解液との反応性が抑制され、ガス発生が抑制され、好ましい非水系二次電池が得られ易い傾向がある。
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値として定義する。
【００４９】
細孔分布
炭素材（Ａ）において、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、通常０．０５ｍＬ／ｇ以上であり、好ましくは０．０７ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、また、通常０．３ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．２８ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以下である。
【００５０】
１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積が上記範囲以上であると、非水系電解液の浸入可能な空隙が充分にある為、急速充放電をさせた時にリチウムイオン等の挿入脱離が良好に進行し、それに伴いリチウム金属等の析出が抑制されサイクル特性が良好になる傾向がある。一方、上記範囲以下であると、極板作製時にバインダが空隙に吸収されすぎることが抑制され、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下が抑制される傾向がある。
【００５１】
凹凸の量が多すぎると、負極を形成する際の極板化時にバインダが多量に必要となる場合がある。一方凹凸の量が少なすぎると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない傾向がある。
また、本発明の炭素材の全細孔容積は、通常０．１ｍＬ／ｇ以上であり、好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上である。また全細孔容積は通常１０ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは２ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｇ以下である。
【００５２】
全細孔容積が大きすぎると、極板化時にバインダが多量に必要となる傾向がある。一方全細孔容積が小さすぎると、極板化時に増粘剤やバインダの分散効果が得られない傾向がある。
また、炭素材の平均細孔径は、通常０．０３μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。また前記平均細孔径は通常８０μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００５３】
平均細孔径が大きすぎると、極板化時にバインダが多量に必要となる傾向があり、また平均細孔径が小さすぎると、電池の高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
上記水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いることができる。試料（炭素材）を０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施する。
【００５４】
引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。
昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出する。
なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出する。平均細孔径は、累計細孔体積が５０％となるときの細孔径として定義する。
【００５５】
真密度
炭素材（Ａ）の真密度は、通常１．９ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、また上限は２．２６ｇ／ｃｍ３である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて、非水系二次電池とした場合の、その初期不可逆容量が増大する場合がある。
【００５６】
アスペクト比
炭素材（Ａ）の粉末状態でのアスペクト比は、理論上１以上であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。またアスペクト比は通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下である。
アスペクト比が前記上限値以下であると、極板化時に炭素材を含むスラリー（負極形成材料）のスジ引きが抑制され、あるいは均一な塗布面が容易に得られ、非水系二次電池の高電流密度充放電特性が向上する傾向がある。
【００５７】
アスペクト比は、３次元的に観察したときの炭素材粒子の最長となる径Ａと、それと直交する径のうち最短となる径Ｂとしたとき、Ａ／Ｂであらわされる。前記炭素材粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に
固定した任意の５０個の炭素材粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、Ａ、Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
【００５８】
最大粒径ｄｍａｘ
炭素材の最大粒径ｄｍａｘは、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。ｄｍａｘが前記上限値以下であるとスジ引きなどの工程不都合の発生が抑制される傾向がある。
また、最大粒径は、平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子が測定された最も大きい粒径の値として定義される。
【００５９】
ラマンＲ値
炭素材（Ａ）のラマンＲ値は、その値は通常０．１以上であり、好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上である。また、ラマンＲ値は通常０．６以下であり、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。
なお、前記ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比（ＩＢ／ＩＡ）として算出されたものと定義する。
なお、本明細書において「１５８０ｃｍ−１付近」とは１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲を、「１３６０ｃｍ−１付近」とは１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲をそれぞれ指す。
【００６０】
ラマンＲ値が前記下限値以上であると、炭素材粒子表面の結晶性が高くなり過ぎず、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向し難くなり、負荷特性が向上する傾向がある。一方、ラマンＲ値が前記上限値以下であると、粒子表面の結晶が乱れることが抑制され、負極の電解液との反応性が抑制され、非水系二次電池の充放電効率の低下及びガス発生の増加が抑制される傾向がある。
【００６１】
前記ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００６２】
ＤＢＰ吸油量
炭素材（Ａ）のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量は、通常６５ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは６２ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは５７ｍｌ／１００ｇ以下である。また、ＤＢＰ吸油量は通常３０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上である。
【００６３】
ＤＢＰ吸油量が前記上限値以下であると、炭素材の球形化の進み具合が十分であり、該炭素材を含むスラリーの塗布時にスジ引きなどの不具合の発生が抑制される傾向があり、前記下限値以上であると、粒子内の細孔構造が適度に存在している可能性があり、反応面が充分に得られる傾向がある。
また、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠し、測定材料（炭素材）を４０ｇ投
入し、滴下速度４ｍｌ／ｍｉｎ、回転数１２５ｒｐｍ、設定トルク５００Ｎ・ｍとしたときの測定値として定義される。測定には、例えばブラベンダー社製  アブソープトメーター  Ｅ型を用いることができる。
【００６４】
平均粒径ｄ１０
炭素材（Ａ）の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積１０％に相当する粒径（ｄ１０）は通常３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１７μｍ以下、また通常１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１１
μｍ以上、特に好ましくは１３μｍ以上である。
【００６５】
ｄ１０が前記下限値以上であると、粒子の凝集傾向が抑制され、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、非水系二次電池における電極強度の低下及び初期充放電効率の低下が抑制される傾向がある。ｄ１０が前記上限値以下であると高電流密度充放電特性の低下及び低温入出力特性の低下が抑制される傾向がある。
ｄ１０は、平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子の頻度％が小さい粒径から積算で１０％となった値として定義される。
【００６６】
平均粒径ｄ９０
炭素材（Ａ）の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積９０％に相当する粒径（ｄ９０）は通常１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４５μｍ以下、最も好ましくは４２μｍ以下、通常２０μｍ以上、好ましくは２６μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは３４μｍ以上である。
【００６７】
ｄ９０が前記下限値以上であると、非水系二次電池における電極強度の低下及び初期充放電効率の低下が抑制される傾向があり、前記上限値以下であるとスラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下及び低温入出力特性の低下が抑制される傾向がある。
【００６８】
ｄ９０は、平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子の頻度％が小さい粒径から積算で９０％となった値として定義される。
以上説明した条件（ａ）及び（ｂ）を満たし、さらに上記物性の何れか１つ又は複数を同時に満たしていることが好ましい。このような種々の条件を満たす本発明の炭素材は、天然黒鉛を含むことを構成要素としている。
【００６９】
（炭素材（Ａ）の製造方法）
炭素材（Ａ）は、炭素材の昇温熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）による５００℃までの脱離硫黄酸化物ガス量が０．３９μｍｏｌ／ｇ以下、及び炭素材５質量部を蒸留水３０質量部中に懸濁分散した際の分散液のｐＨが９以下となるように製造すれば特に制限はないが、達成手段の一つとしては、蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）から求められる硫黄元素量が１３０ｐｐｍ以下である黒鉛を２００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することによって得ることができる。
炭素材（Ａ）の原料として黒鉛の蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）から求められる硫黄元素量が多すぎる場合、炭素材の昇温熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）による５００℃までの脱離硫黄酸化物ガス量を０．３９μｍｏｌ／ｇ以下にすることが難しくなる傾向がある。
【００７０】
また、前記熱処理温度が低すぎる場合、やはり、炭素材の昇温熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）による５００℃までの脱離硫黄酸化物ガス量を０．３９μｍｏｌ／ｇ以下にす
ることが難しくなる傾向があり、前記熱処理温度が高すぎる場合、炭素材５質量部を蒸留水３０質量部中に懸濁分散した際の分散液のｐＨを９以下にすることが難しくなる傾向がある。
蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）から求められる硫黄元素量が１３０ｐｐｍ以下である黒鉛を得、２００℃以上８００℃以下の温度で熱処理するには、具体的には、以下のような工程を含み、且つこれらを厳密に制御することによって製造できる。
【００７１】
・蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）から求められる硫黄元素量が１３０ｐｐｍ以下である黒鉛を得る工程
（第１工程）炭素材（Ａ）を製造するための原料である黒鉛を選択する工程
（第２工程）黒鉛に対して球形化処理を行う工程
（第３工程）前記黒鉛に硝酸、もしくは塩酸を含む酸接触処理を施す工程
（第４工程）前記処理黒鉛を水で洗浄する工程
・熱処理する工程
（第５工程）前記黒鉛を２００℃以上８００℃以下で熱処理をする工程
以下に、（１）〜（５）工程ごとの制御条件を記載する。
【００７２】
（第１工程）炭素材（Ａ）を製造するための原料である黒鉛を選択する工程
炭素材（Ａ）の原料となる黒鉛は特に限定されないが、好ましくは天然黒鉛である。天然黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。天然黒鉛の中でも、例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛が好ましく、中でも、鱗片状黒鉛がより好ましい。
【００７３】
原料である天然黒鉛の蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により求めた硫黄元素量は、通常５ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１５ｐｐｍ以上、更に好ましくは２０ｐｐｍ以上であり、また通常５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１７０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００７４】
硫黄元素量が前記上限値以下であると、硫酸、チオール及びチオフェンといった含硫黄有機化合物や黒鉛表面含硫黄官能基など、活性の高い状態で存在する硫黄成分を十分に低減させた炭素材を製造することが容易となり、電解液との副反応が過剰に進行することが抑制されることによって、初期効率の低下、高温保存特性の低下及びサイクル特性の低下が抑制される傾向がある。
【００７５】
また、本明細書において、前記、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により求めた硫黄元素量（ｐｐｍ）は、測定対象となる黒鉛粒子５ｇとステアリン酸１ｇとエタノール６００μｌを混合し、８０℃で乾燥した後、成型体にし、これを測定サンプルとして、ＲＩＧＡＫＵ社製蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）を用いて蛍光Ｘ線分析測定を行い、付属のＳＱＸソフトウェアを用いて算出した硫黄元素量（ｐｐｍ）と定義する。
【００７６】
また上記条件以外の条件として、以下のような物性を選択することが好ましい。
原料である黒鉛のアスペクト比は通常３以上であり、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１０００以下であり、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下である。アスペクト比は、既述の方法により測定する。アスペクト比が前記上限値以下であると粒径が１００μｍ程度の大きな粒子ができることが抑制される傾向があり、アスペクト比が小さすぎる粒子は、一方向からの加圧をした際に接触面積が小さいため、強固な造粒体が形成されな
い傾向があり、また粒子を造粒しても鱗片状黒鉛の小さい比表面積が反映して、比表面積が３０ｍ２／ｇを超える造粒体となる傾向がある。
【００７７】
原料である黒鉛のＸ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)は、通常３．３７Å以下でＬｃが９００Å以上であり、００２面の面間隔(ｄ００２)が３．３６Å以下でＬｃが９５０Å以上であることが好ましい。面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、負極材バルクの結晶性を示す値であり、（００２）面の面間隔（ｄ００２）の値が小さいほど、また結晶子の大きさ（Ｌｃ）が大きいほど、結晶性が高い負極材であることを示し、黒鉛層間に入るリチウムの量が理論値に近づくので容量が増加する。結晶性が低いと高結晶性黒鉛を電極に用いた場合の優れた電池特性（高容量で、且つ不可逆容量が低い）が発現されない。面間隔（ｄ００２）と結晶子サイズ（Ｌｃ）は、上記範囲が組み合わされていることが特に好ましい。Ｘ線回折は以下の手法により測定する。炭素粉末に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定する。その後、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求める。
【００７８】
原料である黒鉛の充填構造は、粒子の大きさ、形状、粒子間相互作用力の程度等によって左右されるが、本明細書では充填構造を定量的に議論する指標の一つとしてタップ密度を適用することも可能である。本発明者らの検討では、真密度と平均粒径がほぼ等しい鉛質粒子では、形状が球状であるほど、タップ密度が高い値を示すことが確認されている。すなわち、タップ密度を上げるためには、粒子の形状に丸みを帯びさせ、球状に近づけることが重要である。粒子形状が球状に近づけば、粉体の充填性も大きく向上する。鱗片状黒鉛のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ３以上であり、０．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。タップ密度は実施例で後述する方法により測定する。
【００７９】
原料である黒鉛のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルは粒子の表面の性状を現す指標として利用されている。鱗片状黒鉛のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０５以上０．９以下であり、０．０５以上０．７以下であることが好ましく、０．０５以上０．５以下であることがより好ましい。Ｒ値は炭素粒子の表面近傍（粒子表面から１００Å位まで）の結晶性を表す指標であり、Ｒ値が小さいほど結晶性が高い、あるいは結晶状態が乱れていないことを示す。ラマンスペクトルは以下に示す方法により測定する。具体的には、測定対象粒子をラマン分光器測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。なお、アルゴンイオンレーザー光の波長は５１４．５ｎｍとする。
【００８０】
原料である黒鉛のＸ線広角回折法は、粒子全体の結晶性を表す指標として用いられる。鱗片状黒鉛は、Ｘ線広角回折法による菱面体結晶構造に基づく１０１面の強度３Ｒ（１０１）と六方晶結晶構造に基づく１０１面の強度２Ｈ（１０１）との比３Ｒ／２Ｈが通常０．１以上であり、０．１５以上であることが好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。菱面体結晶構造とは、黒鉛の網面構造の積み重なりが３層おきに繰り返される結晶形態である。また、六方晶結晶構造とはとは黒鉛の網面構造の積み重なりが２層おきに繰り返される結晶形態である。菱面体結晶構造３Ｒの比率の多い結晶形態を示す鱗片状黒鉛の場合、菱面体結晶構造３Ｒの比率の少ない黒鉛粒子に比べＬｉイオン等の受け入れ性が高い。
【００８１】
原料である黒鉛のＢＥＴ法による比表面積は通常１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であ
り、２ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は既述の方法により測定する。鱗片状黒鉛の比表面積が小さすぎると、Ｌｉイオン等の受け入れ性が悪くなり、大きすぎると不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができない傾向がある。
【００８２】
原料である黒鉛の平均粒径（ｄ５０）は通常２μｍ以上２００μｍ以下であり、３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径は、既述の方法により測定する。平均粒径が前記下限値以上であると、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を抑制できる傾向がある。また、平均粒径が前記上限値以下であると、電解液と鱗片状黒鉛の粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を抑制できる傾向がある。
【００８３】
（第２工程）原料である黒鉛に対して球形化処理を行う工程
必要に応じて第一工程で選択した原料に対して球形化処理を行う工程を施してもよい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、黒鉛炭素質物粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
【００８４】
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。
炭素材料に機械的作用を与える好ましい装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
【００８５】
前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度は通常３０〜１００ｍ／秒であり、４０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましい。また、炭素材料に機械的作用を与える処理は、単に黒鉛を通過させるだけでも可能であるが、黒鉛を３０秒以上装置内で循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内で循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【００８６】
（第３工程）前記黒鉛に硝酸、もしくは塩酸を含む酸接触処理を施す工程
硝酸、もしくは塩酸を含む酸処理を行うと、活性の高い硫黄元となりうる硫酸塩を系内に導入することなく黒鉛中の金属、金属化合物、無機化合物などの不純物を除去できるため好ましい。
なお、上記酸処理は、硝酸、もしくは塩酸を含む酸を用いればよく、その他の酸、例えば、臭素酸、フッ酸、ホウ酸あるいはヨウ素酸などの無機酸、または、クエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸あるいはトリフルオロ酢酸などの有機酸を適宜混合した酸を用いることもできる。好ましくは濃フッ酸、濃硝酸、濃塩酸であり、より好ましくは濃硝酸、濃塩酸である。なお、本製法において硫酸にて黒鉛を処理してもよいが、本発明の効果や物性を損なわない程度の量と濃度にて用いることとする。
【００８７】
酸を複数用いる場合、例えば、フッ酸、硝酸及び塩酸からなる群から選ばれる２種以上の組み合わせが、上記不純物を効率良く除去できるため好ましい。
上記のように酸の種類を組み合わせた場合の混合酸の混合比率は、最も少ないものが通常１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上である。上限は、全て等量混合した値である（１００質量％／酸の種類で表される）。こ
の量が前記下限値以上であると、酸を複数用いた効果が向上して、上記不純物を効率良く除去できる傾向がある。
【００８８】
黒鉛と酸の混合比率は、通常１００：１０以上であり、好ましくは１００：２０以上、より好ましくは、１００：３０以上、更に好ましくは、１００：４０以上であり、また１００：１０００以下、好ましくは１００：５００以下、より好ましくは１００：３００以下である。混合比率が前記下限値以上であると上記不純物を効率良く除去できる傾向がある。一方、混合比率が前記上限値以下であると、一回に洗浄できる黒鉛量が増加し、生産性低下とコストの上昇を抑制できるため、好ましい。
【００８９】
酸処理は、黒鉛を前記のような酸性溶液に浸漬することにより行われる。浸漬時間は、通常０．５〜４８時間であり、好ましくは１〜４０時間、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは、３〜２４時間である。浸漬時間が前記上限値以下であると、生産性低下とコストの上昇が抑制される傾向があり、浸漬時間が前記下限値以上であると、上記不純物を十分に除去できる傾向がある。
浸漬温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは、６０℃以上である。水系の酸を用いる場合の理論上限は水の沸点である１００℃である。この温度が前記下限値以上であると、上記不純物を十分に除去できる傾向がある。
【００９０】
（第４工程）前記処理黒鉛を水で洗浄する工程
第４工程は、酸洗浄により残った酸分を除去し、ｐＨを弱酸性から中性域にまで上昇させる目的で実施することが好ましい。
例えば、前記処理黒鉛のｐＨが、通常３以上であり、好ましくは３．５以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは４．５以上であれば、水で洗浄することは省略できるし、もし上記範囲でなければ、必要に応じて水で洗浄することが好ましい。洗浄する水は、イオン交換水や蒸留水を用いることが、洗浄効率の向上、不純物混入防止の観点から好ましい。水中のイオン量の指標となる比抵抗が、通常０．１ＭΩ・ｃｍ以上であり、好ましくは１ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは、更に好ましくは１０ＭΩ・ｃｍ以上、である。２５℃での理論上限は１８．２４ＭΩ・ｃｍである。この数値が小さいと水中のイオン量が多くなることを示しており、不純物混入、洗浄効率低下の傾向がある。
【００９１】
水で洗浄する、つまり前記処理黒鉛と水とを撹拌する時間は、通常０．５〜４８時間であり、好ましくは１〜４０時間、より好ましくは２〜３０時間、更に好ましくは、３〜２４時間である。時間が前記上限値以下であると、生産効率が向上する傾向があり、時間が前記下限値以上であると、残留不純物・酸分が減少する傾向にある。
前記処理黒鉛と水との混合割合は、通常１００：１０以上であり、好ましくは１００：３０以上、より好ましくは１００：５０以上、更に好ましくは１００：１００以上であり、また１００：１０００以下、好ましくは１００：７００以下、より好ましくは１００：５００以下、更に好ましくは１００：４００以下である。混合割合が前記上限値以下であると生産効率が向上する傾向があり、前記下限値以上であると残留不純物・酸分が減少する傾向になる。
【００９２】
撹拌温度は、通常２５℃以上であり、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは、６０℃以上である。上限は水の沸点である１００℃である。撹拌温度が前記下限値以上であると、残留不純物・酸分が減少する傾向になる。
また、水洗浄処理をバッチ式にて行う場合は、純水中での攪拌−ろ過の処理工程を複数回繰り返して洗浄行うことが不純物・酸分除去の観点から好ましい。上記処理は、上述した処理黒鉛のｐＨが上記範囲になるように繰り返し行ってもよい。通常、１回以上であり、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上である。
【００９３】
上述したように処理を施すことにより、得られた黒鉛の廃水イオン濃度が、通常２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、また通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは４ｐｐｍ以上である。イオン濃度が前記上限値以下であると、酸分の残存が抑制されｐＨが低下することが抑制される傾向があり、前記下限値以上であると処理に時間がかかりすぎず、生産性の向上に繋がる傾向がある。
【００９４】
また、上述したように処理を施すことにより、得られた黒鉛中のＸＲＦにより求めた硫黄元素量は、１３０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは６０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、また通常１ｐｐｍ以上であり、好ましくは５ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５ｐｐｍ以上である。
硫黄元素量が前記上限値以下であると、初期効率の低下、高温保存特性の低下及びサイクル特性の低下が抑制される傾向があり、前記下限値以上であると、高温保存時のガス発生量の低減に必要な活性硫黄微量成分が充分に存在し高温保存時のガス発生量が減少する傾向がある。
【００９５】
（第５工程）前記黒鉛を２００℃以上８００℃以下で熱処理をする工程
第５工程は硫酸、チオールやチオフェンといった含硫黄有機化合物や黒鉛表面含硫黄官能基など、活性の高い状態で存在する硫黄成分の存在量を、適切な量に制御する目的で実施することが好ましい。
熱処理温度は、２００℃以上であり、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは、３００℃以上、更に好ましくは、３５０℃以上であり、また８００℃以下であり、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６５０℃以下、更に好ましくは６００℃以下である。熱処理温度が前記上限値以下であると、黒鉛表面に存在するカルボキシル基やフェノール基などの酸性官能基が脱離が抑制され、スラリー粘度や極板強度、さらにはサイクル特性の低下が抑制される傾向がある。熱処理温度が前記下限値以上であると、硫酸やチオールやチオフェンといった含硫黄有機化合物や黒鉛表面含硫黄官能基など、活性の高い状態で存在する硫黄成分の残留が抑制され、初期効率、高温保存特性及びサイクル特性の低下が抑制される傾向になる。
【００９６】
熱処理時間は、通常０．５〜４８時間であり、好ましくは１〜４０時間、より好ましくは２〜３０時間、更に好ましくは、３〜２４時間である。熱処理時間が前記上限値以下であると、生産性が向上し、熱処理時間が前記下限値以上であると、熱処理効果が十分に発揮される傾向になる。
熱処理の雰囲気は、大気雰囲気などの活性雰囲気、もしくは、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気があげられ、２００℃〜３００℃で熱処理する場合には特段制限はないが、３００℃以上で熱処理を行う場合には、黒鉛表面の酸化を防止する観点で、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気が好ましい。
以上、上述したような工程に関し、様々な条件を制御することで、本発明の炭素材（Ａ）を製造することができる。
【００９７】
＜炭素材（Ｂ）＞
本発明では、炭素材（Ａ）に対し、下記の処理を施し炭素材としてもよい（以下、炭素材（Ｂ）と呼ぶことがある）。
・炭素材（Ａ）に炭素質物を複合化する処理
・炭素材（Ａ）と炭素材（Ａ）とは異なる炭素材料を混合する処理
以下に、各処理の制御条件を記載する。
【００９８】
炭素材（Ａ）に炭素質物を複合化する処理
本発明では、必要に応じて、電解液との副反応抑制や、急速充放電性の向上を目的とし、炭素材（Ａ）に炭素質物を複合化する処理をすることができる（以下、炭素材（Ａ）に炭素質物を複合化して得られた炭素材（Ｂ）を「炭素質物複合炭素材」と呼ぶことがある）。
炭素材（Ａ）に炭素質物を複合化する処理は上述のような工程を経た炭素材（Ａ）に有機化合物を均一に被覆するために、混合を行い、非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素などの流通下に加熱して、有機化合物を炭素化又は黒鉛化させる処理である。
【００９９】
具体的な有機化合物としては、軟質ないし硬質の種々のコールタールピッチや石炭液化油などの炭素系重質油、原油の常圧又は減圧蒸留残渣油などの石油系重質油、ナフサ分解によるエチレン製造の副生物である分解系重質油など種々のものを用いることができる。
また、有機化合物としては、分解系重質油を熱処理することで得られるエチレンタールピッチ、ＦＣＣデカントオイル、アシュランドピッチなどの熱処理ピッチ等を挙げることができる。さらにポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のビニル系高分子と３−メチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の置換フェノール樹脂、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどの窒素環化合物、チオフェンなどのイオウ環化合物などを挙げることができる。また、固相で炭素化を進行させる有機化合物としては、セルロースなどの天然高分子、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどの鎖状ビニル樹脂、ポリフェニレン等の芳香族系ポリマー、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等熱硬化性樹脂やフルフリルアルコールのような熱硬化性樹脂原料などを挙げることができる。これらの中でも石油系重質油が好ましい。
【０１００】
加熱温度（焼成温度）は混合物の調製に用いた有機化合物により異なるが、通常は８００℃以上であり、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上に加熱して十分に炭素化又は黒鉛化させる。加熱温度の上限は有機化合物の炭化物が、混合物中の鱗片状黒鉛の結晶構造と同等の結晶構造に達しない温度であり、通常は高くても３５００℃である。加熱温度の上限は３０００℃であり、好ましくは２０００℃、より好ましくは１５００℃に止めるのが好ましい。 
【０１０１】
上述したような処理を行った後、次いで解砕及び／又は粉砕処理を施すことにより、本発明の炭素質物複合炭素材とすることができる。
形状は任意であるが、平均粒径は、通常２〜５０μｍであり、５〜３５μｍが好ましく、特に８〜３０μｍである。上記粒径範囲となるように解砕及び／又は粉砕を行う。また、この後に、分級する工程を行うことが好ましい。
【０１０２】
なお、本発明の効果を損なわない限り、等方的加圧処理をはじめ他の工程の追加又は上述に記載のない制御条件を追加してもよい。  炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量は、原料となる炭素材（Ａ）に対して、通常０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．７質量％以上であり、また前記含有量は、通常２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。
【０１０３】
炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量が前記上限値以下であると、非水系二次電池において高容量を達成する為に十分な圧力で圧延を行った場合に、炭素材にダメージが与えられて材料破壊が起こることが抑制され、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大及び
初期効率の低下が抑制される傾向がある。
一方、含有量が前記下限値以上であると、被覆による効果が充分に得られる傾向がある。
また、炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量は、下記式のように材料焼成前後のサンプル質量より算出できる。なおこのとき、炭素材（Ａ）の焼成前後で質量変化はないものとして計算する。
【０１０４】
炭素質物の含有量（質量％）＝［（ｗ２−ｗ１）／ｗ１］×１００
（ｗ１を炭素材（Ａ）の質量（ｋｇ）、ｗ２を炭素質物複合炭素材の質量（ｋｇ）とする）
【０１０５】
炭素材（Ａ）と炭素材（Ａ）とは異なる炭素材料を混合する処理
本発明では、極板の配向性、電解液の浸透性、導電パス等を向上させ、サイクル特性、極版膨れ等の改善を目的とし、炭素材（Ａ）に炭素材（Ａ）とは異なる炭素材料を混合することができる（以下、炭素材（Ａ）に炭素材（Ａ）とは異なる炭素材料を混合して得られた炭素材（Ｂ）を「混合炭素材」と呼ぶことがある）。
【０１０６】
炭素材（Ａ）とは異なる炭素材料としては、上記の（ａ）及び（ｂ）を満足する炭素材料以外であれば特に制限されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子や金属化合物を含有した炭素材の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用してもよい。 
【０１０７】
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した炭素材や球形化した天然黒鉛を用いることができる。本発明でいう高純度化とは、通常、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸などの酸中で処理する、若しくは複数の酸処理工程を組み合わせて行なうことにより、低純度天然黒鉛中に含まれる灰分や金属等を溶解除去する操作のことを意味し、通常、酸処理工程の後に水洗処理等を行ない高純度化処理工程で用いた酸分の除去をする。また、酸処理工程の代わりに２０００℃以上の高温で処理することにより、灰分や金属等を蒸発、除去しても構わない。また、高温熱処理時に塩素ガス等のハロゲンガス雰囲気で処理することにより灰分や金属等を除去しても構わない。更にまた、これらの手法を任意に組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上また、通常６０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
【０１０９】
天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常３．５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは４．５ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは６ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
また、天然黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上であり、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。この範囲であれば高速充放電特性及び工程性が良好となるため好ましい。 
【０１１０】
人造黒鉛としては、炭素材を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子や、複数の黒鉛前駆体粒子を成形し焼成、黒鉛化し解砕した造粒粒子などを用いることができる。
人造黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ、更に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。
人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ２／ｇ以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制及び工程性が良好となるため好ましい。
【０１１１】
また、人造黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上であり、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、１．４ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。この範囲であれば、極板膨れの抑制及び工程性が良好となるため好ましい。
【０１１２】
炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に上述した炭素質物の前駆体である有機化合物を被覆、焼成及び／又は黒鉛化した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に炭素質物をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。
【０１１３】
被覆黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
被覆黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは６ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性及び工程性が良好となるため好ましい。
【０１１４】
また、被覆黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上であり、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性及び工程性が良好となるため好ましい。
【０１１５】
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、易黒鉛化性有機化合物を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非晶質炭素の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上であり、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、高速充放電特性及び工程性が良好となるため好ましい。
非晶質炭素のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは６ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性及び工程性が良好となるため好ましい。
【０１１６】
また、非晶質炭素のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上であり、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性及び工程性が良好となるため好ましい。
【０１１７】
金属粒子や金属化合物を含有した炭素材としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物を黒鉛と複合化した材料が挙げられる。用いることができる金属又はその化合物としては、２種以上の金属からなる合金を使用してもよく、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましく、中でも好ましくはＳｉ及びＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上、１．８以下、より好ましくは０．４以上、１．６以下、更に好ましくは０．６以上、１．４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉ等と酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
【０１１８】
金属粒子の体積基準平均粒径は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上であり、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下であり、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒径がこの範囲であると充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
金属粒子のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であり、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウム等の出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
【０１１９】
炭素材（Ａ）と炭素材（Ａ）とは異なる炭素材料を混合するために用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合は、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機等を用いることができ、固定型混合機の場合は、螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆ
ｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。
【０１２０】
＜非水系二次電池用負極＞ 
本発明の非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の炭素材とを含有する。更に好ましくはバインダを含有する。 
【０１２１】
バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 
【０１２２】
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。 
【０１２３】
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバイ
ンダの場合には、その重量平均分子量が通常１万以上であり、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下であり、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０−７モル以上であり、好ましくは８×１０−７モル以上、また、通常１×１０−６モル以下であり、好ましくは５×１０−６モル以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が前記下限値以上であると機械的強度に優れ、前記上限値以下であると可撓性に優れる。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が前記下限値以上であると強度向上効果が充分に得られ、前記上限値以下であると可撓性に優れる。 
【０１２４】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常１５％以上であり、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下であり、好ましくは８０％以下の範囲にある。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。 
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常１５０質量％以下であり、好ましくは１２０質量％以下の範囲である。
【０１２５】
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する場合がある。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、及びこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。
【０１２６】
本発明の炭素材は、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的に、本発明の炭素材と、バインダ（これは場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。）との質量比率は、それぞれの乾燥質量比で、通常９０／１０以上であり、好ましくは９５／５以上であり、通常９９．９／０．１以下であり、好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。バインダの割合が前記上限値以下であると容量の減少及び抵抗増大が抑制され、バインダの割合が前記下限値以上であると極板強度が向上する傾向がある。
【０１２７】
本発明の負極は、上述の本発明の炭素材とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の炭素材に対して通常１０質量％以下程度である。 
【０１２８】
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的に
は、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上であり、好ましくは６μｍ以上、通常３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下である。
このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１４．５±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行う。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し電極シートが得られる。
【０１２９】
スラリーを集電体上に塗布した後、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物質層を形成する。 
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層の厚さが前記下限値以上であると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性を有し、前記上限値以下であると、高密度の電流値に対する十分なＬｉ等の吸蔵・放出の機能が得られ易い。
【０１３０】
活物質層における炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、通常１．５５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。密度が前記下限値以上であると、単位体積あたりの電池の容量が充分に得られる。また、密度が高すぎるとレート特性が低下するので、通常１．９ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１３１】
以上説明した本発明の炭素材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の炭素材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
【０１３２】
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、負極の構成を除いて、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
【０１３３】
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【０１３４】
これらの中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、
ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【０１３５】
正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上であり、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。
【０１３６】
正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが用いられるが、何ら限定されない。
電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。 
【０１３７】
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【０１３８】
これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電不可特性が向上するという点で特に好ましい。中でもプロピレンカーボネートが非水系溶媒全体に対し、２質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上７０質量％以下の範囲がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下の範囲がさらに好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記下限値より多いと低温でのイオン電導度が向上し、プロピレンカーボネートの割合が上記上限値より少ないと、黒鉛系電極を用いた場合にはリチウムイオンに溶媒和したプロピレンカーボネートが黒鉛相間へ共挿入することによる黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化が抑制され、十分な容量が得られ易くなる傾向がある。
【０１３９】
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの
過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【０１４０】
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。 
【０１４１】
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。 
【０１４２】
上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいてもよい。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０１４３】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウムの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。 
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。 
【０１４４】
本発明の非水系二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
【０１４５】
本発明の非水系二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と
共にかしめて電池にすることができる。
【実施例】
【０１４６】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１４７】
（負極シートの作製方法）
本発明の炭素材を負極材料として用い、活物質層密度１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０５ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
【０１４８】
このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１２．０±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し負極シートを得た。
【０１４９】
＜非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製方法＞
上記方法で作製した電極シートを４ｃｍ×３ｃｍの正方形に切り出し負極とし、ＬｉＣｏＯ２からなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置いて組み合わせ、この電極群を２セット積層させた。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネートを２容積％添加した電解液を２５０μｌ注液してラミネート型電池を作製した。
【０１５０】
（保存ガス量：高温耐久試験時のセル膨れ量の測定方法）
上述の方法で作製したラミネート型電池を、１２時間放置した後、電流密度０．２ＣｍＡ／ｃｍ３で、両電極間の電位差が４．１Ｖになるまで充電を行い、その後３Ｖになるまで０．２ＣｍＡ／ｃｍ３で放電を行った。これを２回繰り返し、更に同電流値で、両電極間の電位差が４．２Ｖになるまで充電を実施した。ここまでに発生する膨れ量ａ（ｍＬ）は、浸漬容積法（アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法）により計測した。その後、８５℃の恒温槽内に２４時間日間放置して、更に膨れる量ｂ（ｍＬ）を求め、「ａ＋ｂ（ｍＬ）」を「高温耐久試験時のセル膨れ量」とした。表１の結果は、ラミネート型電池２個について、それぞれ測定し平均値を求めることで得た。
【０１５１】
＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。
【０１５２】
＜放電容量、初回効率の測定方法＞
前述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定
電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。このときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を本炭素材の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の差分を不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、ここで得られた１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で割り返し、１００倍した値を初回効率（％）とした。
【０１５３】
＜保存時の電圧変化＞
前述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電圧変化（μＶ／ｓ）を測定した。
２５℃で、０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行う充放電を３サイクル行った。さらに、０．０５Ｃの電流密度でＳＯＣ５０％まで充電をした後、休止し、休止開始１８００秒後から３６００秒後の１８００秒間におけるセル電圧を測定し、単位時間当たりの電圧変化量（μＶ／ｓ）を算出した。
【０１５４】
（ＴＰＤ−ＭＳ分析方法；硫黄酸化物ガス量）
昇温熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）による５００℃までの脱離硫黄酸化物ガス量;
黒鉛粉末サンプル３００ｍｇを試料台へのせ、ヘリウムガス６０ｍｌ/ｍｉｎ流通下、
１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、室温から５００℃まで昇温し、その時に発生した硫黄酸化物ガス量（ｍ／ｚ＝４８）を質量分析計で測定した。この測定値を、ピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）のＴＰＤ−ＭＳによる室温から４００℃までの硫黄酸化物ガス量（ｍ／ｚ＝４８）をもとに炭素材１ｇ当たりの発生量（μｍｏｌ）へ換算した。
【０１５５】
（保存特性の測定方法）
上述の方法で作製した電極シートを２５℃で真空乾燥したものを用いて（活物質層の含水分量：２００ｐｐｍ）、後述の方法で作製したラミネート型電池を作製した。これを、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電し、６０℃で８週間保存した。保存後のセル電圧を測定し、４．２Ｖからの低下電圧の低下量を算出した。上述の負極活物質層の含水分量は、カールフィッシャー法により算出した。
なお、保存特性は比較例１を基準とした向上率で評価した結果を表に示した。
【０１５６】
（サイクル維持率の測定方法）
上述の方法で作製したラミネート型電池を、０．８Ｃで４．２Ｖまで充電、０．５Ｃで３・０Ｖまでの放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比×１００をサイクル維持率（％）とした。
【０１５７】
（ｄ５０）
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定した。
【０１５８】
（比表面積；ＳＡ）
表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥ
Ｔ１点法によって測定した。
【０１５９】
（タップ密度；Ｔａｐ）
粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義した。
【０１６０】
（ｐＨ）
ｐＨの測定には、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製  Ｐｈｅｍｅｔｅｒ  Ｆ−５１）、ｐＨ測定用電極（ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡＱＵＡ  ９６１５−１０Ｄ）を用いた。ポリプロピレン製容器に５ｇの黒鉛粉末と３０ｇの超純水とを入れ、攪拌して黒鉛と水を馴染ませた後、３０分間超音波分散処理を行った。このスラリー溶液を２５℃で３０分静置後、上澄み液に上記ｐＨ測定用電極を入れて２５℃におけるｐＨを測定した。
【０１６１】
（Ｏ／Ｃ）
Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ）を用い、測定対象（ここでは黒鉛材料）を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定した。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出した。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義した。
【０１６２】
（蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）：硫黄元素量）
測定対象となる黒鉛粒子５ｇとステアリン酸１ｇとエタノール６００μｌを混合し、８０℃で乾燥した後、成型体にし、これを測定サンプルとして、ＲＩＧＡＫＵ社製蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）を用いて蛍光Ｘ線分析測定を行い、付属のＳＱＸソフトウェアを用いて算出した硫黄元素量（ｐｐｍ）を、本明細における蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により求めた硫黄元素量（ｐｐｍ）と定義した。
【０１６３】
（廃水イオン濃度）
ＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ）メーターを用いて廃液の電気伝導度を測定し、ＮａＣｌの濃度（ｐｐｍ）に換算した値を、本明細における、廃液イオン濃度と定義した。
【０１６４】
（ピール強度）
負極シートを幅２０ｍｍに切断し、試験用ＳＵＳ板に両面テープで貼付（活物質層側を両面テープ面で貼付）して、水平方向に固定し、負極シートの端部を万能試験機の挟持部に挟んだ。この状態で万能試験機の負極シート固定部分を垂直方向に下降させ、負極シートを両面テープから９０度の角度で引っ張ることにより剥離した。この際に、負極シートと両面テープの間に掛かった荷重の平均値を測定し、負極シートサンプル幅（２０ｍｍ）で割った値をピール強度値（ｍＮ／ｍｍ）として用いた。
【０１６５】
実施例１
ＸＲＦにより求めた硫黄元素量が１４０ｐｐｍである天然に産出する鱗片状黒鉛に粉砕ローターを有する球形化装置を用いて、せん断圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し鱗片黒鉛粒子に与えた後、分級処理を行い、ｄ５０が２０μｍの球状天然黒鉛を得た。この球状天然黒鉛を濃弗酸（３０質量％）、濃塩酸（３１質量％）、及び濃硝酸（４
０質量％）の混酸中で８０℃、１５時間攪拌し、その後純水で廃水イオン濃度が２０ｐｐｍになるまで洗浄した（ＸＲＦにより求めた硫黄元素量は２０ｐｐｍ）。このサンプルを２６０℃で６時間熱処理してサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径、ＳＡ、Ｔａｐ、ｐＨ、Ｏ／Ｃ、硫黄元素量、ＳＯ２量（硫黄酸化物ガス量）、ピール強度、保存特性、保存ガス量、サイクル維持率を測定した。結果を表１、表２に示す。
【０１６６】
実施例２
実施例１で得られたサンプルを、さらに３８０℃にて１時間熱処理してサンプルを得た。これについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１６７】
実施例３
ＸＲＦにより求めた硫黄元素量が５３０ｐｐｍである天然に産出する鱗片状黒鉛に粉砕ローターを有する球形化装置を用いて、せん断圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し鱗片黒鉛粒子に与えた後、分級処理を行い、ｄ５０が２０μmの球状天然黒鉛を得
た。この球状天然黒鉛を濃弗酸（３０質量％）、濃塩酸（３１質量％）、及び濃硝酸（４０質量％）の混酸中で８０℃、１５時間攪拌し、その後純水で廃水イオン濃度が２０ｐｐｍになるまで洗浄する工程を２回繰り返した（ＸＲＦにより求めた硫黄元素量は６８ｐｐｍ）。このサンプルを２６０℃で６時間熱処理してサンプルを得た。これについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１６８】
実施例４
実施例１で得られたサンプルを、さらに窒素雰囲気下で５００℃にて１時間熱処理してサンプルを得た。これについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１６９】
比較例１
ＸＲＦにより求めた硫黄元素量が５３０ｐｐｍである天然に産出する鱗片状黒鉛に粉砕ローターを有する球形化装置を用いて、せん断圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し鱗片黒鉛粒子に与えた後、分級処理を行い、ｄ５０が２０μmの球状天然黒鉛を得
た。この球状天然黒鉛を濃弗酸（３０質量％）、濃塩酸（３１質量％）、及び濃硝酸（４０質量％）の混酸中で８０℃、１５時間攪拌し、その後純水で廃水イオン濃度が４０ｐｐｍになるまで洗浄した（ＸＲＦにより求めた硫黄元素量は１５０ｐｐｍ）。このサンプルを１８０℃で６時間熱処理してサンプルを得た。これについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１７０】
比較例２
ＸＲＦにより求めた硫黄元素量が５３０ｐｐｍである天然に産出する鱗片状黒鉛に粉砕ローターを有する球形化装置を用いて、せん断圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し鱗片黒鉛粒子に与えた後、分級処理を行い、ｄ５０が２０μmの球状天然黒鉛を得
た。この球状天然黒鉛を濃弗酸（３０質量％）、濃塩酸（３１質量％）、及び濃硝酸（４０質量％）の混酸中で８０℃、１５時間攪拌し、その後純水で廃水イオン濃度が２０ｐｐｍになるまで洗浄する工程を２回繰り返した（ＸＲＦにより求めた硫黄元素量は６８ｐｐｍ）。このサンプルを１８０℃で６時間熱処理してサンプルを得た。これについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１７１】
比較例３
比較例１で得られたサンプルを、さらに３２０℃にて１時間熱処理してサンプルを得た。これについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１７２】
比較例４
比較例１で得られたサンプルを、さらに窒素雰囲気下で１３００℃にて１時間熱処理してサンプルを得た。これについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１７３】
比較例５
比較例１で得られたサンプルを、さらに窒素雰囲気下で１８００℃にて１時間熱処理してサンプルを得た。これについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１７４】
比較例６
実施例１で得られたサンプルを、さらに窒素雰囲気下で１３００℃にて１時間熱処理してサンプルを得た。これについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１、表２に示す。なお、表２中の「−」は未評価であることを意味する。
【０１７５】
【表１】
2014208582.tif 000002
【０１７６】
【表２】
2014208582.tif 000003
【０１７７】
比較例１〜３は５００℃までの脱離硫黄酸化物ガス量が多いため、電解液との副反応が過剰に進行することにより、保存時の電圧変化が大きく、高温保存特性の低下、サイクル維持率の低下が見られた。比較例４〜６は、５００℃までの脱離硫黄酸化物ガス量は規定範囲内であるが、ｐＨが規定範囲より高いため、ピール強度の低下やサイクル維持率の低下が見られた。
【０１７８】
一方で、実施例１〜４は５００℃までの脱離硫黄酸化物ガス量とｐＨを規定範囲内とすることにより、保存時の電圧変化や保存特性が優れており、且つ良好なピール強度やサイクル維持率を示した。特に実施例４では、ピール強度に優れていることで優れたサイクル維持率が達成できると考えられ、また、保存時の電圧変化が小さいことで高温保存特性に優れると考えられる。
【０１７９】
実施例５
ＸＲＦにより求めた硫黄元素量が１４０ｐｐｍである天然に産出する鱗片状黒鉛に粉砕ローターを有する球形化装置を用いて、せん断圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し鱗片黒鉛粒子に与えた後、分級処理を行い、ｄ５０が１５μmの球状天然黒鉛を得
た。この球状天然黒鉛を濃弗酸（３０質量％）、濃塩酸（３１質量％）、及び濃硝酸（４０質量％）の混酸中で８０℃、１５時間攪拌し、その後純水で廃水イオン濃度が２０ｐｐｍになるまで洗浄した（ＸＲＦにより求めた硫黄元素量は２０ｐｐｍ）。このサンプルを窒素雰囲気下で５００℃にて１時間熱処理した。得られたサンプルと非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。
これについて、前記測定法で粒径、ＳＡ、Ｔａｐ、初期効率、放電容量を測定した。結果を表３、表４に示す。
【０１８０】
参考例１
実施例５において、非晶質炭素で複合化する前のサンプルを用いて、前記測定法で粒径、ＳＡ、Ｔａｐ、ｐＨ、Ｏ／Ｃ、硫黄元素量、ＳＯ２量、初期効率、放電容量を測定した。結果を表３、表４に示す。
【０１８１】
実施例６
ＸＲＦにより求めた硫黄元素量が５３０ｐｐｍである天然に産出する鱗片状黒鉛に粉砕ローターを有する球形化装置を用いて、せん断圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し鱗片黒鉛粒子に与えた後、分級処理を行い、ｄ５０が１１μmの球状天然黒鉛を得
た。この球状天然黒鉛を濃弗酸（３０質量％）、濃塩酸（３１質量％）、及び濃硝酸（４０質量％）の混酸中で８０℃、１５時間攪拌し、その後純水で廃水イオン濃度が４０ｐｐｍになるまで洗浄した（ＸＲＦにより求めた硫黄元素量は１５０ｐｐｍ）。このサンプルを１８０℃で６時間熱処理し、ｄ５０が１１．２μm、ＳＡが８．３ｍ２／ｇ、Ｔａｐ密
度が０．８５ｇ／ｃｍ３の球状天然黒鉛を得た。これに非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。
この複層構造炭素材と参考例１の球状天然黒鉛を、混合比が１０質量％：９０質量％となるように混合してサンプルを得た。これについて、前記測定法で初期効率、放電容量を測定した。結果を表４に示す。
【０１８２】
実施例７
複層構造炭素材と参考例１の球状天然黒鉛を、混合比が３０質量％：７０質量％となる
ように混合した以外は実施例６と同様にして、混合された炭素材のサンプルを得た。これについて、前記測定法で初期効率、放電容量を測定した。結果を表４に示す。
【０１８３】
比較例７
ＸＲＦにより求めた硫黄元素量が５３０ｐｐｍである天然に産出する鱗片状黒鉛に粉砕ローターを有する球形化装置を用いて、せん断圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し鱗片黒鉛粒子に与えた後、分級処理を行い、ｄ５０が１１μmの球状天然黒鉛を得
た。この球状天然黒鉛を濃弗酸（３０質量％）、濃塩酸（３１質量％）、及び濃硝酸（４０質量％）の混酸中で８０℃、１５時間攪拌し、その後純水で廃水イオン濃度が４０ｐｐｍになるまで洗浄した（ＸＲＦにより求めた硫黄元素量は１５０ｐｐｍ）。このサンプルを１８０℃で６時間熱処理し、ｄ５０が１１．２μm、ＳＡが８．３ｍ２／ｇ、Ｔａｐ密
度が０．８５ｇ／ｃｍ３の球状天然黒鉛を得た。これに非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。これについて、前記測定法で粒径、ＳＡ、Ｔａｐ、初期効率、放電容量を測定した。結果を表３、表４に示す。
【０１８４】
【表３】
2014208582.tif 000004
【０１８５】
【表４】
2014208582.tif 000005
【０１８６】
炭素材（Ａ）に炭素質物を被覆した炭素質物被覆黒鉛（実施例５）は、炭素質物を被覆していない炭素材（Ａ）（参考例１）や炭素材（Ａ）とは異なる黒鉛に炭素質物を被覆した炭素質物被覆黒鉛（比較例７）と比較し、初期効率がより向上していることが分かった。
【０１８７】
炭素材（Ａ）と炭素材（Ａ）とは異なる炭素質物被覆黒鉛を含有する混合炭素材（実施例６、７）は、含有しないもの（参考例１）と比較し、より初期効率が改善されることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明の炭素材は、それを非水系二次電池負極用の活物質として用いることにより、高容量、高温保存特性に優れ、且つガス発生量の少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、当該材料の製造方法によれば、その工程数が少ない故、安定して効
率的且つ安価に製造することができる。