(57)【要約】【課題】式（２）に示す脂肪酸エステルによるプレートアウトの洗浄性を高める。【解決手段】流延ドラムの上にセルロースアシレート及び溶剤を含むドープ２７を流延して流延膜を形成し、流延膜を流延ドラムから剥ぎ取ってフィルムとし、剥ぎ取ったフィルムを搬送しながら乾燥手段により乾燥するセルロースアシレートフィルムの製造方法において、ドープ２７に、式（１）に示す化合物をドープに添加して、セルロースアシレートの質量Ｍ１とその化合物の質量Ｍ２との比であるＭ２／Ｍ１を２×１０−７以上１．０×１０−６以下の範囲内とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続走行する支持体の上にセルロースアシレート及び溶剤を含むドープを流延して流延膜を形成し、前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取ってフィルムとし、剥ぎ取った前記フィルムを搬送しながら乾燥手段により乾燥するセルロースアシレートフィルムの製造方法において、
下記式（１）に示す化合物を前記ドープに添加して、前記セルロースアシレートの質量Ｍ１と前記化合物の質量Ｍ２との比であるＭ２／Ｍ１を２×１０−７以上１．０×１０−６以下の範囲内とする添加工程を有することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【化５】
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【請求項２】
前記化合物は、前記式（１）中のＲが、式（Ｉ）のもの又は式（II）のもののうちｐが１以上８以下の範囲内のものであることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記化合物を前記溶剤と同種の溶剤に溶解してから前記ドープに添加することを特徴とする請求項１または２記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用途等に用いられるセルロースアシレートフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年普及している液晶表示装置には、偏光板の保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルムなど複数の光学フィルムが用いられている。これらの光学フィルムとしてはポリマーフィルムが用いられるが、特に、製造時の取り扱いに優れ、かつ、良好な光学特性を示す点でセルロースアシレートフィルムが広く用いられている。
【０００３】
セルロースアシレートフィルムの製造方法としては、溶融製膜法や溶液製膜法が知られている。溶融製膜法は、溶融したセルロースアシレートをフィルム状に押し出してセルロースアシレートフィルムを得る方法である。溶液製膜法は、セルロースアシレートを溶剤に溶かした溶液（以下、ドープ、と称する）を、金属製のドラムやバンドなどといった支持体上に流延し、乾燥させることによってセルロースアシレートフィルムを得る方法である。溶融製膜法で製造するよりも溶液製膜法で製造する方が、セルロースアシレートが熱によるダメージを受けるおそれが少ないので、透明度が高く、平面性や光学特性に優れたフィルムを安定して製造することができる。
【０００４】
しかし、溶液製膜法により、長時間、連続的にセルロースアシレートフィルムを製造すると、ドープに含まれる不純物等が支持体上に析出し、支持体の表面が汚染されることが知られている。この不純物等の析出及び、この不純物等の析出によって支持体の表面が汚染される現象は、共にプレートアウトと呼ばれる。
【０００５】
プレートアウトが起きてから、析出した不純物等を支持体上から除去せずにセルロースアシレートフィルムを製造し続けると、得られるセルロースアシレートフィルムの平面性や光学特性が損なわれる。このため、良品質のセルロースアシレートフィルムを得るためには、支持体上に析出した不純物等を定期的に除去しなければならない。一方、支持体上に析出した不純物等の除去を行うためには、セルロースアシレートフィルムの製造を中断しなければならず、生産性が低下してしまう。
【０００６】
そこで、例えば、特許文献１では、流延するドープに硫酸マグネシウムを添加して、プレートアウトの要因の一つである脂肪酸カルシウムが溶液内で生成されることを抑制する方法が提案されている。また、例えば、特許文献２では、プレートアウトの要因の一つであり、炭素数が１２以上３０以下の範囲内にある脂肪酸の存在比が、ある一定値以下であるドープを流延するフィルムの製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０６３４０３号公報
【特許文献２】特開２０１１−００６６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法では、脂肪酸塩によって引き起こされるプレートアウトを低減することができるだけにすぎない。また、特許文献２の方法では、脂肪酸によって引き起こされるプレートアウトを低減することができるだけにすぎない。一方、原料であるセルロースアシレート中に含まれる不純物のうち、プレートアウトを引き起こす物質には、脂肪酸や脂肪酸塩の他に、下記式（２）に示す脂肪酸エステルがある。そのため、特許文献１，２の方法では、この脂肪酸エステルによって引き起こされるプレートアウトを低減することができないという問題がある。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
また、この脂肪酸エステルは、高分子量であり、溶剤に対する溶解性が悪い。そのため、この脂肪酸エステルは、溶剤に濡らした雑巾で拭き取るなどといった洗浄処理によって除去できる度合い（以下、洗浄性と称する）が悪い。そのため、支持体上に析出した脂肪酸エステルは、支持体の汚れムラの原因になりやすい。この支持体の汚れムラが、得られるセルロースアシレートフィルムの平面性や光学特性を損なう要因となっている。
【００１１】
本発明は、式（２）に示す脂肪酸エステルによるプレートアウトの洗浄性を高めることができるセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、連続走行する支持体の上にセルロースアシレート及び溶剤を含むドープを流延して流延膜を形成し、流延膜を支持体から剥ぎ取ってフィルムとし、剥ぎ取ったフィルムを搬送しながら乾燥手段により乾燥するセルロースアシレートフィルムの製造方法において、下記式（１）に示す化合物をドープに添加して、セルロースアシレートの質量Ｍ１と化合物の質量Ｍ２との比であるＭ２／Ｍ１を２×１０−７以上１．０×１０−６以下の範囲内とする添加工程を有することを特徴とする。
【００１３】
【化２】
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【００１４】
化合物は、式（１）中のＲが、式（Ｉ）のもの又は式（II）のもののうちｐが１以上８以下の範囲内のものであることが好ましい。また、化合物を溶剤と同種の溶剤に溶解してからドープに添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、式（２）に示す脂肪酸エステルによるプレートアウトの洗浄性を高めながら、セルロースアシレートフィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るドープ製造設備の概略図である。
【図２】本実施形態に用いるフィルム製造設備の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法について、実施形態を示しながら説明する。なお、ここに示す形態は本発明に係る一例であり、本発明を限定するものではない。
【００１８】
＜ドープ製造装置＞
図１に示すように、ドープ製造設備１０において、溶剤タンク１１には、ドープの原料とされる溶剤が貯留され、添加剤タンク１２には、予め添加剤を溶剤と混合した添加剤溶液が貯留されている。また、ホッパ１３には、セルロースアシレートが貯留されている。これらのタンクは、いずれも混合タンク１５に接続されており、適宜適量の各種ドープ原料が混合タンク１５に送り込まれる仕組みとなっている。溶剤タンク１１及び添加剤タンク１２からの原料の供給／停止は、バルブＶ１、Ｖ２の開閉により調整される。
【００１９】
各種ドープ原料を混合タンク１５に送る順番、送り込む形態等は特に限定されるものではなく、例えば、送る順番は、各種ドープ原料を同時に送っても良いし、溶剤とポリマーとを混合させた混合物に添加剤を添加する形態でも良い。また、添加剤は必ずしも溶液とする必要はなく、使用する添加剤の形態に応じて適宜変更すれば良い。例えば、添加剤が常温で液体の場合には、そのままの状態で加えれば良いし、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて加えれば良い。添加剤としては、例えば、マット剤、紫外線吸収剤等がある。
【００２０】
ステンレス製である混合タンク１５では、ジャケット１７による加熱・保温効果により、ドープ２７の温度を−１０〜５５℃の範囲内で略一定に保持される。また、混合タンク１５には、モータ１８、１９により駆動する第１攪拌機２０及び第２攪拌機２２が取り付けられており、連続的に回転させて各種ドープ原料を攪拌混合させることによりドープ２７が調製される。
【００２１】
ドープ２７は、ポンプＰ１により混合タンク１５から加熱装置２６へ送られる。加熱装置２６に送り込まれたドープ２７は、０〜９７℃の範囲内の略一定の温度となるように加熱されることで、溶剤に対するセルロースアシレート等の固形分濃度が高められる。ドープ２７の固形分濃度を高める方法はこれに限ることはなく、他には、ドープ２７を加圧手段によって加圧する方法や、ドープ２７を冷却手段により冷却することにより固形分濃度を高める方法などを用いることができる。
【００２２】
固形分濃度が高められたドープ２７は温調装置２９へ送られ、略室温とされる。なお、ドープ２７は、含有する固形分の全てが溶剤に溶解している必要はなく、溶剤に固形分が分散している形態でも良い。
【００２３】
第１濾過装置３０には、その内部に平均孔径が１００μｍ以下の多孔質の濾紙が備えられている。第１濾過装置３０は、濾紙により、ドープ２７の不溶解物を捕捉する。濾紙の孔径や材質は特に限定されるものではなく、例えば、ステンレス等の金属フィルタや、セルロース系等の有機フィルタが好適に用いられる。
【００２４】
濾過したドープ２７の固形分濃度が所望の値を満たす場合、ドープ２７はストックタンク３３へ送られ、ここに貯留される。ストックタンク３３には、混合タンク１５と同様に、加熱・保温効果を有するジャケット３４と、モータ３５により回転される攪拌機３６が取り付けられており、所定の温度に調整されたストックタンク３３の内部でドープ２７は常時攪拌される。これにより、流延に供するまで、ドープ２７は固形分等が凝集して異物が生成するのを抑制されながら均一な状態が保持される。
【００２５】
また、目的とする固形分濃度よりも低い濃度のドープ２７を調製した後、これを濃縮させることで固形分濃度を高め、所望とする固形分濃度のドープ２７を調製してもよい。この場合には、第１濾過装置３０で濾過した後のドープ２７は、バルブＶ３を調整することでフラッシュ装置４０に送られる。フラッシュ装置４０では、ドープ２７に含まれる溶剤の一部を蒸発させて、ドープ２７を濃縮する。濃縮に伴い、フラッシュ装置４０内に生成した溶剤ガスは、凝縮器（図示しない）で凝縮液化した後に回収装置４１で回収される。この後、溶剤ガスに含まれる水分などの不純物が再生装置４２で除去される。この再生溶剤は、再びドープ原料として好適に用いることができる。
【００２６】
濃縮したドープ２７は、ポンプＰ２によりフラッシュ装置４０から抜き出された後、第２濾過装置４４へ送られる。第２濾過装置４４は、第１濾過装置３０と同様のものを好適に用いることができる。第２濾過装置４４で不溶解物が捕捉されたドープ２７はストックタンク３３へ送られ、流延に供するまで貯留される。
【００２７】
ポンプＰ３により送出し量が調整されながら、ストックタンク３３から配管４５内にドープ２７が送られる。この配管４５内には、ポンプＰ４により添加量が調整されながら添加化合物タンク４７から、添加化合物溶液４７ａが送られる。添加化合物溶液４７ａは添加化合物を溶剤に溶解した溶液である。添加化合物溶液４７ａに用いられる添加化合物及び溶剤の具体的な例については、後述する。なお、添加化合物溶液４７ａについて、単に濃度と記載したときは、添加化合物の濃度のことを意味する。
【００２８】
添加化合物溶液４７ａが添加されたドープ２７は、スタティックミキサ４８で十分に攪拌混合されることにより、ドープ２７中に添加化合物が溶解される。スタティックミキサ４８に送られるドープ２７の流量は、流量計４６によって確認される。
【００２９】
この後、添加化合物溶液４７ａが添加されたドープ２７は、スタティックミキサ４８の下流に配される第３濾過装置４９に送られる。第３濾過装置４９は、第２濾過装置４４と同様のものを好適に用いることができる。これにより、所望の量の添加化合物が添加されたドープ２７が得られる。所望の量については、後述する。
【００３０】
配管４５内に送り込むドープ２７の流量と添加化合物溶液４７ａの流量とを調整することで、単位量あたりのドープ２７に添加される添加化合物の添加量が所望の量に調整される。添加化合物の添加量は、ドープ２７を調製するロットごとに、使用されるセルロースアシレート量に基づき決定される。添加化合物溶液４７ａの濃度とドープ２７の固形分濃度とはそれぞれ略均一になるようにしている。
【００３１】
また、ドープ２７を調製するロットを跨ぐ場合には、次のように添加化合物溶液４７ａの流量を切り替える。まず、予め、次のロットにおけるドープ２７の固形分濃度と、配管４５内に送り込むドープ２７の流量とを決定する。次に、この決定した固形分濃度と流量とに基づいて、次のロットのドープ２７に対して添加する添加化合物溶液４７ａの流量を算出する。そして、ポンプＰ３による現行ロットのドープ２７の流量から、現行ロットと次のロットとが切り替わる時期を予想する。このロットが切り替わる時期を計って、添加化合物溶液４７ａの流量を、上記算出した流量に緩やかに切り替える。
【００３２】
添加化合物の添加量の調整方法は、上述の方法に限ることはなく、上記の方法に代えて、添加化合物溶液４７ａの流量を一定にして、濃度を調整する方法を用いることもできる。この場合には、添加化合物溶液４７ａを調整する際に、添加化合物の量や添加化合物を溶解させる溶剤の量を調整することで、添加化合物溶液４７ａの濃度を調整する。
【００３３】
添加化合物は、溶媒に溶解させることなくドープ２７に直接添加してもよい。ただし、ドープ２７中に添加化合物をより迅速、確実に均一となるように混合する観点では、本実施形態のように添加化合物を溶剤に溶解して添加化合物溶液４７ａをつくり、この添加化合物溶液４７ａをドープ２７に添加する方が好ましい。
【００３４】
なお、ドープ製造設備１０を構成する各種装置及び部材は、耐食性や耐熱性に優れる等の利点からステンレス製の配管で接続されている。また、ドープ製造設備１０に設置されるポンプやバルブの数や設置箇所は特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更される。
【００３５】
＜添加化合物＞
添加化合物には、式（１）に示す化合物が挙げられる。その中でも、Ｒが式（Ｉ）で表されるヒドロキシ脂肪酸エステル、又はＲが式（II）で表される化合物のうちｐが１以上８以下の範囲内のアシルオキシ脂肪酸エステルが好適に用いられる。Ｒが式（II）で表される化合物のうちｐが４以上６以下の範囲内のアシルオキシ脂肪酸エステルがより好適に用いられる。
【００３６】
【化３】
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【００３７】
ドープ２７には、セルロースアシレートに元々含まれていた下記式（２）に示す脂肪酸エステルが存在する。式（２）に示す脂肪酸エステルは、支持体上で冷却されて凝集または結晶化して析出し、プレートアウトを引き起こしうる化合物である。そこで、ドープ２７に所望の量の式（１）に示す化合物を添加すると、式（２）に示す脂肪酸エステルが凝集や結晶化をする際に起こる凝集構造を乱すことができる。このため、プレートアウトが溶剤に溶解しやすくなり、プレートアウトの洗浄性が向上する。
【００３８】
【化４】
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【００３９】
式（１）に示す化合物が式（２）に示す脂肪酸エステルの凝集や結晶化を防ぐ機構としては、発明者は次のように推定している。式（１）に示す化合物は、式（２）に示す脂肪酸エステルの脂肪酸基の部分にヒドロキシル基またはアシルオキシ基が結合されたものである。また、式（１）に示す化合物と式（２）に示す脂肪酸エステルとは、互いに類似の構造を有している。そのため、ヒドロキシル基またはアシルオキシ基の作用により、式（１）に示す化合物は、式（２）に示す脂肪酸エステルが冷却されて凝集または結晶化する際に起こる凝集構造を乱すものと推定される。
【００４０】
添加化合物あるいは添加化合物溶液４７ａの添加量を調整することにより、ドープ２７に含まれるセルロースアシレートの質量Ｍ１（単位；ｇ）と添加化合物の質量Ｍ２（単位；ｇ）との比であるＭ２／Ｍ１が、２×１０−７以上１．０×１０−６以下の範囲内にする。なお、上述の添加化合物についての所望の量とは、Ｍ２／Ｍ１が２×１０−７以上１．０×１０−６以下の範囲内にあるような添加化合物の量のことを意味する。
【００４１】
式（１）に示す添加化合物をドープ２７に含ませておくことにより、式（２）に示す脂肪酸エステルによるプレートアウトの洗浄性が高められる。そして、Ｍ２／Ｍ１を２×１０−７以上とすることにより、洗浄性が高められるという効果は確実に得られる。ただし、Ｍ２／Ｍ１が大きすぎると、例えば後述する泣き出しが生じる場合がある。そこで、Ｍ２／Ｍ１は１．０×１０−６以下にするとよい。これにより、プレートアウトの洗浄性を高めると共に、泣き出しの発生も抑えられる。
【００４２】
プレートアウトを洗浄する洗浄用溶剤は、ドープに含まれる溶剤の中から選択されることが好ましく、ドープを調製する溶媒と同様に、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。上記に示す溶剤のうち、いずれか２種以上の溶剤を混合して洗浄用溶剤として使用してもよい。特にケトン類の溶剤が好ましい。洗浄用布には、特開２０１１−２４５３６７に記載の天然繊維（コットン製）の不織布、又は合成繊維を使用した布等を使用することができる。
【００４３】
また、泣き出しとは、ドープ２７中に、セルロースアシレートフィルム中に相溶する限界を超えた量の不純物が存在する場合に、ドープ２７を製膜して得られるフィルム９０（図２参照）の表面に、この不純物が析出してフィルム９０が白濁する現象のことである。泣き出しは、具体的には、フィルム９０を加熱処理した後に、この不純物がフィルム上に白濁として現れる。なお、泣き出しは、プレートアウトとは別に起こる現象である。
【００４４】
セルロースアシレート中に含まれる式（２）の化合物と、添加する式（１）に示す化合物とは、共に、セルロースアシレートフィルムにとっては不純物である。そのため、式（１）の化合物と式（２）の化合物とのいずれもが、セルロースアシレートフィルム中に相溶する限界量を超えて含まれる場合には、泣き出しの原因となりうる。つまり、式（１）に示す化合物が多すぎる場合には、式（１）の化合物による泣き出しが起こる可能性がある。Ｍ２／Ｍ１が、２×１０−７以上１．０×１０−６以下の範囲内にある場合には、泣き出しの発生確率も低減される。そのため、透明度の高いフィルム９０が得られる。
【００４５】
＜セルロースアシレート＞
本発明に使用されるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル基置換度と称する）が下記式（１）〜（３）の全ての条件を満足するものが特に好ましい。なお、（１）〜（３）において、Ａ及びＢはともにアシル基置換度であり、Ａにおけるアシル基はアセチル基であり、Ｂにおけるアシル基は炭素原子数が３〜２２のものである。
２．４≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・・（１）
０≦Ａ≦３．０・・・（２）
０≦Ｂ≦２．９・・・（３）
【００４６】
セルロースを構成し、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレート２０は、このようなセルロースの水酸基の一部または全部がエステル化されて、水酸基の水素が炭素数２以上のアシル基に置換されたポリマーである。なお、グルコース単位中のひとつの水酸基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位及び６位の水酸基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。
【００４７】
ここで、グルコース単位で２位のアシル基置換度をＤＳ２、３位のアシル基置換度をＤＳ３、６位のアシル基置換度をＤＳ６として「ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６」で求められる全アシル基置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、２．２２〜２．９０であることがより好ましく、２．４０〜２．８８であることがさらに好ましい。さらに、「ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）」は０．３２以上であることが好ましく、０．３２２以上であることがより好ましく、０．３２４〜０．３４０であることがさらに好ましい。
【００４８】
アシル基は１種類だけでもよいし、２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位、及び６位の水酸基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位、及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとするとき、「ＤＳＡ＋ＤＳＢ」の値は、２．２〜２．８６であることが好ましく、２．４０〜２．８０であることが特に好ましい。ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、１．７以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢは、その２８％以上が６位水酸基の置換であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換であることが好ましい。また、セルロースアシレート２０の６位の「ＤＳＡ＋ＤＳＢ」の値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。以上のようなセルロースアシレートを用いることにより、溶液製膜に用いられるポリマー溶液をつくるために好ましい溶解性が得られる。
【００４９】
炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等が含まれる。スクロース、フラノ−ス環を含む糖エステル化合物なども含まれる。また、少なくとも一種の芳香環を有するジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸とも呼ぶ）と少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸との混合物、例えば、炭素数の平均が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸と、少なくとも一種の平均炭素数が２．５以上７．０以下の脂肪族ジオールとからなる重縮合体であるポリエステル化合物が含まれる。可塑剤の添加量はセルロースアシレート総重量に対し、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００５１】
ドープ２７の原料となる溶剤としては、セルロースアシレートフィルムを溶液製膜で製造する場合のドープの溶剤として公知のものを用いることができる。例えば、ジクロロメタン、各種アルコール、各種ケトン等である。また、溶剤を複数の溶剤成分からなる混合物としてもよい。
【００５２】
添加化合物溶液４７ａに用いる溶剤としては、添加化合物をよく溶解する溶剤成分を含んでいれば、単一成分であっても、複数の成分の混合物であってもよい。より好ましくは、ドープ２７に添加、混合した後により確実かつより迅速に均一化される観点から、添加化合物溶液４７ａに用いる溶剤は、ドープ２７の原料となる溶剤として用いたものと共通の化合物を含むことが好ましい。
【００５３】
本発明に係るポリマーフィルムの製造方法について、実施形態を示しながら具体的に説明する。なお、本実施形態はあくまで本発明に係る一例であり、本発明を限定するものではない。
【００５４】
＜フィルム製造設備＞
図２に示すように、ドープ製造設備１０で調製されたドープ２７は、配管を通じて、フィルム製造設備５０における流延室７１内のフィードブロック７３へ送られる。フィードブロック７３の内部には、形成させる流延膜７５の層構造に応じたドープ２７の流路が設けられており、これでドープ２７の配置が決定される。
【００５５】
次に、ドープ２７は流延ダイ７６に送られる。流延ダイ７６にはドープ２７の流出口が形成されており、この流出口が流延ドラム７７のほぼ真上にくるように流延ダイ７６は設置されている。材質は、耐久性、耐熱性、等の観点から、析出硬化型のステンレス鋼を用いることが好ましい。電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものも好適に用いることができる。
【００５６】
平面性に優れる流延膜７５を形成するために、流延ダイ７６におけるドープ２７の接触面は、研磨される等して平滑化されているものが好ましい。
【００５７】
支持体として作用する流延ドラム７７は、連続走行が可能な機能を有することが好ましい。流延ドラム７７の内部には、冷却媒体供給装置７８から供給される冷却媒体の流路が形成されており、流路に温度を調整した冷却媒体を供給し、循環又は通過させることで流延ドラム７７の表面温度は−２０℃以上２０℃以下の範囲内で略一定とされる。流出口から、所定の温度のドープ２７を、回転中の流延ドラム７７の上に流出させる。ここで、ドープ２７の温度はフィードブロック７３や流延ダイ７６の内部温度を調整する等して２５℃以上３５℃以下の範囲内で略一定とされる。本実施形態のドープ２７の温度は３０℃とされる。これにより、流延ドラム７７の表面に流延させたドープ２７を効率良くかつ効果的に冷却させて、ゲル状の流延膜７５を短時間のうちに形成させることができる。
【００５８】
本実施形態では支持体として流延ドラム７７を使用するが、支持体の形態は特に限定されるものではなく、例えば、１つの駆動ローラを含む１対のローラに巻き掛けられ、無端で走行する流延バンドを支持体として好適に用いることができる。また、支持体は、耐腐食性や高強度を有する等の点からステンレス製であることが好ましい。更に、平面性に優れる流延膜を形成するため、その表面ができる限り研磨されていることが好ましい。
【００５９】
流延ダイ７６の流延ドラム７７側に設置した減圧チャンバ７９により、流延するドープ２７の背面、すなわち流延ドラム７７の上流側の圧力は（大気圧−２０００Ｐａ）以上（大気圧−１０Ｐａ）以下の範囲内で略一定とされる。これにより、ドープ２７は減圧状態である流延ドラム７７の方へ引き寄せられるのでエアの巻き込みを抑制しながら流延膜７５を形成させることができる。流延室７１の内部温度は温調装置８０により常時−１０℃以上５７℃以下の範囲内で略一定に調整される。ドープ２７や流延膜７５から蒸発した溶剤ガスは、凝縮器（コンデンサ）８２により凝縮液化させた後に回収装置８３で回収される。この後、溶剤ガスは回収装置８３に接続される再生装置（図示しない）に送られて不純物が取り除かれ、再生溶剤とされる。この再生溶剤はドープ調製用の溶剤として再使用される。
【００６０】
流延ドラム７７の上で流延膜７５の冷却をよりいっそう進行させることで、ゲル化を一段と進行させる。自己支持性を持つまでゲル化が進行した流延膜７５は、剥取ローラ８５で支持されながら搬送方向に張力が付与されて流延ドラム７７から剥ぎ取られる。剥取直後の流延膜７５は、その残留溶剤量が１０質量％以上３００質量％以下の範囲内であることが好ましい。流延膜７５は複数のパスローラが配置された渡り部８６に送られる。渡り部８６では、流延膜７５は各パスローラで支持し搬送される間に、乾燥装置８７から所望の温度の乾燥風が吹き付けられて乾燥が促進される。
【００６１】
流延膜７５はテンタ８８に送られる。テンタ８８では、その入口付近において流延膜７５の両側端部に複数のピンが突き刺される。テンタ８８は、予め、温調装置（図示しない）により内部温度が調整されることにより、１２０℃以上１８０℃以下の範囲内で略一定とされる。そのため、両側端部が固定された流延膜７５は、テンタ８８を搬送される間に乾燥が促進される。テンタ８８の入口から出口に向かうに従い、テンタ８８に設置されているレール間の幅が拡がっている。そのため、流延膜７５はレールに従い搬送される間に幅方向に徐々に拡げられる。これにより、流延膜７５は幅方向の分子配向が制御され、かつ乾燥が促進されてフィルム９０となる。なお、レールによる拡張延伸を行なわずに収縮機で幅方向を延伸させても良い。テンタ８８の出口付近では、ピンによるフィルム９０の固定が解放される。また、本実施形態では、固定手段としてピンを有するピン型テンタを示したが、特に限定されるものではなく、例えば、固定手段として流延膜７５の両側端部を把持するクリップを複数備えたクリップ型テンタを用いても良い。
【００６２】
耳切装置９２により、テンタ８８でピンによる突き刺し跡が生じたフィルム９０の両側端部が切除される。切断されたフィルム９０の両側端部は、クラッシャ９４に送り込まれチップとして粉砕される。なお、当該切除工程は省略することもできるが、欠陥の少ないフィルム９０を得るためにも、流延室７１から巻取室９５までのいずれかで行うことが好ましい。
【００６３】
フィルム９０は多数のローラ９６が配置されている乾燥室９７に送られ、各ローラ９６で支持し搬送される。この間、温調機（図示しない）によりフィルム９０の膜面温度が６０℃以上１４５℃以下の範囲内で略一定となるように調整される。これにより、熱ダメージを受けることなくフィルム９０の乾燥が促進される。また、乾燥室９７では、フィルム９０から揮発した溶剤ガスが吸着回収装置９９で回収された後、溶剤成分が除去され、再度、乾燥室９７に乾燥風として供給される。
【００６４】
流延膜７５やフィルム９０の乾燥具合は、その残留溶剤量を目安として把握することができる。残留溶剤量は、残留溶剤量を測定したい対象物をサンプルとし、このサンプルの質量をｘ、サンプルを完全に乾燥した後の質量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００（単位；％）で算出される乾量基準での値とする。
【００６５】
フィルム９０は冷却室１００に送られ略室温となるまで冷却される。冷却方法は特に限定されるものではなく、例えば、略室温とした冷却室１００にフィルム９０を放置して自然冷却させる方法でも良いし、冷却室１００に送風機を取り付けて冷風を供給する方法でも良い。
【００６６】
次に、強制除電装置１０３によりフィルム９０の帯電圧が調整される。フィルム９０の帯電圧は特に限定されるものではないが、−３ｋＶ以上＋３ｋＶ以下の範囲内で略一定とすることが好ましい。この後、ナーリング付与ローラ１０４によりフィルム９０の両側端部にはエンボス加工によりナーリングが付与される。最後に、フィルム９０は巻取室９５に送られ、プレスローラ１０７で押し圧が付与され平面性が整えられながら巻取ローラ１０８で巻き取られる。
【００６７】
以上により、式（２）に示す脂肪酸エステルによるプレートアウトの洗浄性が高められる。これにより、透明度が高く、平面性に優れるフィルム９０が生産性を低下させることなく、製造される。本発明によると、搬送方向の長さが少なくとも１００ｍ以上であり、幅方向の長さが１４００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下の範囲内であるフィルム９０を連続的に製造することが可能である。ただし、本発明は、幅方向の長さが１８００ｍｍよりも大きいフィルム９０にも効果を発揮する。完成したフィルム９０の膜厚は特に限定されるものではないが、２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、特に好ましくは１５μｍ以上８０μｍ以下の範囲内である。
【００６８】
以下、本発明の効果を確認するための実験の例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、ここに示す例はあくまで本発明に係る一例であり、本発明を限定するものではない。
【００６９】
〔実験１〕〜〔実験２５〕
本発明は、式（１）に示す化合物を添加することにより、セルロースアシレートに元々含まれていた式（２）に示す脂肪酸エステルが凝集や結晶化をすることを防止するものである。本発明の効果を以下のように評価した。
【００７０】
流延ドラム７７上にプレートアウトが発生すると、不純物等の析出量に応じて、流延ドラム７７の表面の光沢は失われ、流延ドラム７７の表面は白濁する。不純物等の析出による白濁のうち、式（２）に示す脂肪酸エステルの凝集や結晶化に起因して発生する白濁は、溶剤に濡らした雑巾で拭き取るなどの洗浄処理によって除去しきれない性質のものである。そのため、本発明の洗浄処理の効果を、流延後に発生する流延ドラム７７上の白濁をどの程度除去できるか（洗浄性）で評価した。
【００７１】
白濁の除去程度の評価は、流延前，流延直後，及び流延後さらに後述する所定の洗浄処理をした後における流延ドラム７７の表面の光沢度を測定することにより行った。このそれぞれの光沢度を用いて、後述する洗浄指数を算出し、この洗浄指数を以って、白濁の除去程度を数値的に評価した。なお、光沢度の測定は、光量を測定することで行った。光量の測定は、流延ドラム７７を暗室に配置し、所定の方向及び角度から白色光を照射し、白色光の光源及び流延ドラム７７に対して所定の位置に配置された受光装置によって、流延ドラム７７からの反射光の光量を測定することで行った。
【００７２】
まず、流延膜７５を流延する前の流延ドラム７７の表面の光沢度を測定した。この測定で得られる光量を光量ａとする。
【００７３】
次に、流延ドラム７７をフィルム製造設備５０にセットし、それぞれの実験について、以下に説明するドープ２７を用いて、以下に説明する方法でフィルム製造を４０時間行った。
【００７４】
下記の原料を用いて、図１に示すドープ製造設備１０によりドープ２７を調製した。
〔ドープ原料〕
セルローストリアセテート                                            １００質量部ジクロロメタン                                                      ３２０質量部メタノール                                                            ８３質量部１−ブタノール                                                          ３質量部可塑剤Ａ                                                            ７．６質量部可塑剤Ｂ                                                            ３．８質量部ＵＶ剤ａ                                                            ０．７質量部ＵＶ剤ｂ                                                            ０．３質量部微粒子                                                            ０．０５質量部
【００７５】
上記のセルローストリアセテートは、置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中の６質量％の粘度３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍ、標準偏差０．５ｍｍの粉体であり、可塑剤Ａは、トリフェニルホスフェートであり、可塑剤Ｂは、ジフェニルホスフェートであり、ＵＶ剤ａは、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールであり、ＵＶ剤ｂは、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールであり、微粒子は平均粒径が１５ｎｍ、モース硬度が約７の二酸化ケイ素である。また、ドープの調製時には、レタデーション制御剤（Ｎ−Ｎ−ジ−ｍ−トルイル−Ｎ−Ｐ−メトキシフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）をフィルムとしたときの全質量に対して４．０質量％となるように添加した。
【００７６】
〔ドープの製造〕
溶剤タンク１１及び添加剤タンク１２から、バルブＶ１、Ｖ２をそれぞれ開けて、適量の溶剤及び添加剤溶液を混合タンク１５へ送ると共に、ホッパ１３からは適量のセルロースアシレートを混合タンク１５へ送った。混合タンク１５では、モータ１８、１９により、アンカー翼を備えた第１攪拌機２０及びディゾルバータイプの第２攪拌機２２を回転させて各種ドープ原料を混合し、ドープ２７を調製した。このとき、混合タンク１５の内部温度は、温度を調整した伝熱媒体をジャケット１７に送った後、循環させることで２５℃以上３５℃以下の範囲内で略一定とした。
【００７７】
混合タンク１５からポンプＰ１によりドープ２７を抜き出して加熱装置２６に送り、溶剤に対する固形分濃度を高めた後、温調装置２９でドープ２７を略室温とした。このドープ２７を、平均孔径が１００μｍ以下の多孔質濾紙を備える第１濾過装置３０に送り、ドープ２７に含まれるサイズの大きい異物を除去した後、バルブＶ３の開閉によりフラッシュ装置４０へ送り、溶剤を蒸発させることで濃縮した。そして、濃縮したドープ２７をポンプＰ２によりフラッシュ装置３１から抜き出した後、第２濾過装置４４で濾過し、流延に供するまでの間、ストックタンク３３の中で攪拌しながら貯留した。
【００７８】
ストックタンク３３に貯留する適量のドープ２７を配管４５に送った後、添加化合物タンク４７からそれぞれ表１の「添加化合物」の欄に示す添加化合物を含む添加化合物溶液４７ａを送り、スタティックミキサ４８で攪拌混合した。なお、表１の化合物の欄には、添加化合物が式（１）に示す化合物であり、Ｒが式（Ｉ）で表されるヒドロキシ脂肪酸エステルの場合には「０」と示した。また、添加化合物が式（１）に示す化合物であり、Ｒが式（II）で表されるアシルオキシ脂肪酸エステルの場合には、「ｐの値」すなわち「アシルオキシ基の炭素数」を、それぞれ数字で示した。例えば、アセチルオキシ脂肪酸エステルであれば「２」と、ブタノイルオキシ脂肪酸エステルであれば「４」と、ヘキサノイルオキシ脂肪酸エステルであれば「６」と、オクタノイルオキシ脂肪酸エステルであれば「８」と、示した。また、添加化合物を添加しなかったものについては「×」と、示した。
【００７９】
添加化合物溶液４７ａの添加量は、それぞれの実験について、セルロースアシレートの質量Ｍ１と表１に示す化合物の質量Ｍ２との比であるＭ２／Ｍ１が「Ｍ２／Ｍ１」の欄に示した値となるように調整した。また、「Ｍ２／Ｍ１」の欄に「−」と示している実験については、添加化合物を添加しなかった。
【００８０】
〔フィルム製造〕
図２に示すフィルム製造設備５０を用いて上記のドープ２７からフィルム９０を製造した。先ず、ドープ製造設備１０からフィードブロック７３を介して流延ダイ７６に適量のドープ２７を送った後、連続して回転させた流延ドラム７７の上に、流延ダイ７６の流出口からドープ２７を流出して流延膜７５を形成させた。流延時には、減圧チャンバ７９により流延するドープ２７の流延ドラム７７側を減圧すると共に、ドープ２７の流出量は乾燥後のフィルム９０の厚みが６０μｍとなるように調整した。
【００８１】
流延ドラム７７は、駆動装置（図示しない）により回転数を制御することができるステンレス製のドラムを用いて、伝熱媒体供給装置（図示しない）から冷媒を供給することにより表面温度を−１０℃とし、製膜時の回転速度を１００ｒ／ｍｉｎ．（単位；ｒ／ｍｉｎ．は、単位；回転数／分のことである。）とした。また、流延ダイ７６は、幅が１．８ｍのスリットからなる流出口と内部温度を調整するためのジャケット（図示しない）とを有する形態を用いて、流延するドープ２７の温度を３２℃とした。フィードブロック７３やドープ２７の流路となる配管等は温度調整機能を有する形態を用いて、その内部温度を全て３６℃に保温した。
【００８２】
自己支持性を持つまで冷却ゲル化を進行させた流延膜７５を剥取ローラ８５で支持しながら流延ドラム７７から剥ぎ取った。次に、流延膜７５を渡り部８６に送り、複数のパスローラで支持しながら搬送する間に、乾燥装置８７から４０℃に調整した乾燥風を供給して流延膜７５の乾燥を促進させた。続けて、流延膜７５を複数のピンを有するテンタ８８に搬入し、複数のピンで流延膜７５の両側端部を固定した後、流延膜７５を幅方向に延伸しながら搬送する間に、乾燥装置（図示しない）から乾燥風を供給し乾燥させてフィルム９０とした。
【００８３】
テンタ８８の出口から３０秒以内に配するＮＴ型カッタを備える耳切装置９２を用いてフィルム９０の両側端部から内側に向かって５０ｍｍの位置を切断した。切断したフィルム９０の両側端部は、カッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９４に送って平均８０ｍｍ２  程度のチップに粉砕した。
【００８４】
耳切装置９２と乾燥室９４との間に予備乾燥室（図示しない）を設けて１００℃の乾燥風を供給することによりフィルム９０を予備加熱した後、乾燥室９７へ搬入した。乾燥室９７では、フィルム９０の膜面温度が１４０℃となるように温度調整装置（図示しない）で内部温度を調整した乾燥室９７内を、複数のローラ９６に巻き掛けながらフィルム９０を搬送する間に乾燥させた。乾燥室９７によるフィルム９０の乾燥時間は１０分とした。フィルム９０の膜面温度は、フィルム９０の搬送路の真上かつ表面近傍に設けた温度計（図示しない）を用いて測定した。乾燥室９７では、活性炭からなる吸着剤と乾燥窒素からなる脱着剤とを有する吸着回収装置９９を用いて、フィルム９０から揮発した溶剤ガスを回収した後、水分量が０．３質量％以下になるまで溶剤ガスの水分を除去した。
【００８５】
乾燥室９７と冷却室１００との間に調湿室（図示しない）を設けて、フィルム９０に対して、温度５０℃、露点２０℃のエアを供給した後、直接的に９０℃、湿度７０％のエアを吹き付けて調湿し、フィルム９０に発生しているカールを矯正した。次に、フィルム９０を冷却室１００に送り、３０℃以下になるまでフィルム９０を徐々に冷却した後、強制除電装置１０３を用いてフィルム９０の帯電圧を−３ｋｖ以上＋３ｋＶ以下の範囲内とした。そして、ナーリング付与ローラ１０４を用いてフィルム９０の両側端部にナーリングの付与を行い表面に生じている凹凸を矯正した。なお、フィルム９０にナーリングを付与する幅を１０ｍｍとし、凹凸の高さがフィルム９０の平均厚みよりも平均して１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラ１０４による押し圧を調整して、フィルム９０にエンボス加工を行った。
【００８６】
フィルム９０を巻取室９５に送り、プレスローラ１０７によりフィルム９０に対して５０Ｎ／ｍの押し圧を付与しながらφ１６９ｍｍの巻取ローラ１０８で巻き取った。巻取り時には、フィルム９０の巻き始めの張力を３００Ｎ／ｍとし、巻き終わりの張力を２００Ｎ／ｍとした。以上より、ロール状のフィルム９０を得た。完成したフィルム９０は膜厚が６０μｍであった。なお、全製膜工程を通じて、流延膜７５やフィルム９０の平均乾燥速度を２０質量％／分とした。
【００８７】
それぞれの実験について、上述のドープ２７を用いて、上述の条件で４０時間フィルム製造を行った直後、流延ドラム７７をフィルム製造設備５０から取り外した。その後すぐに、流延ドラム７７の表面の光沢度を測定した。この測定で得られる光量を光量ｂとする。
【００８８】
次に、この流延ドラム７７の表面に１０ｍｌのアセトンで濡らした布を置き、支持体を回転させながら、布を横に動かし、流延ドラム７７の表面上に付着した汚れを除去した（洗浄処理）。その後すぐに、流延ドラム７７の表面の光沢度を測定した。この測定で得られる光量を光量ｃとする。
【００８９】
上記にて測定した光量ａ，光量ｂ，及び光量ｃを用いて、洗浄指数＝（光量ａ−光量ｃ）／（光量ａ−光量ｂ）の式より、洗浄指数（単位；無次元）を求めた。なお、洗浄指数を求める際には、光量ａ，光量ｂ，及び光量ｃの単位は全て統一して用いた。洗浄指数は、上述した洗浄処理による流延ドラム７７の表面の洗浄性が良ければ良いほど、低い値として求められる指数である。洗浄指数は、白濁を流延ドラム７７の表面から完全に除去することができたものについては０となり、白濁を流延ドラム７７の表面から全く除去することができなかったものについては１となる指数であり、０以上１以下の範囲内の数字をとる指数である。
【００９０】
洗浄指数は、以下の４段階に分けて評価した。洗浄指数による評価結果を表１のそれぞれの「洗浄指数」の欄に示す。なお、Ａ及びＢが、洗浄性がよいと判断される範囲に該当する。
Ａ：０．２未満
Ｂ：０．２以上０．４未満
Ｃ：０．４以上０．６未満
Ｄ：０．６以上
【００９１】
式（１）に示す化合物の添加物の量が多いと、フィルム９０を製造した際にこの化合物が泣き出して問題となる。それぞれの実験において製造したフィルム９０について、泣き出しの評価を行った。泣き出しは、フィルム９０上で白濁として現れるため、ヘイズの測定で評価した。
【００９２】
製造後のフィルム９０のヘイズを測定し、この測定値をヘイズａとした。フィルム９０を１５０℃で２時間加熱してから、ヘイズを測定し、この測定値をヘイズｂとした。（ヘイズ比率）＝（ヘイズｂ）／（ヘイズａ）の式により算出されるヘイズ比率の値をもって、泣き出しを評価した。ヘイズ比率は、低ければ低いほど、フィルム９０における泣き出しの発生が抑えられていることを示すものである。
【００９３】
泣き出しは、上記の式により算出したヘイズ比率について以下の３段階に分けて評価した。泣き出しの評価結果を表１のそれぞれの「泣き出し」の欄に示す。なお、Ａ及びＢが、泣き出しの評価結果がよいと判断される範囲に該当する。
Ａ：１．２未満
Ｂ：１．２以上１．５未満
Ｃ：１．５以上
【００９４】
【表１】
2014185232.tif 000007
【００９５】
以上の結果から、添加化合物として式（１）に示す化合物をドープ２７に添加し、セルロースアシレートの質量Ｍ１と添加化合物の質量Ｍ２との比であるＭ２／Ｍ１を２×１０−７以上１×１０−６以下の範囲内としたドープ２７を用いて、連続して溶液製膜した後に流延ドラム７７に発生する白濁は、上述の洗浄処理により有効に除去できるものであることを確認した。わかった。したがって、このようなドープ２７を用いて溶液製膜を行った場合には、流延ドラム７７上での脂肪酸エステルによるプレートアウトの洗浄性が高められることを確認した。また、このようなドープ２７を用いて製造したフィルム９０は、泣き出しの発生が抑えられることも確認した。
【符号の説明】
【００９６】
１０    フィルム製造設備
２７    ドープ
４７    添加化合物タンク
４７ａ  添加化合物溶液
５０    フィルム製造設備
７５    流延膜
７７    流延ドラム
９０    フィルム
【図１】
2014185232.tif 000009
【図２】
2014185232.tif 000010