(57)【要約】【課題】ケイ素合金負極は４２００ｍＡｈ／ｇにも達する理論容量をもち、リチウム電池を高エネルギー密度化できる負極として期待されているが、実際にケイ素の粉末を負極に使用した場合の活物質利用率は低い。また、充放電サイクルを繰り返すにつれて、負極容量が著しく減少する。【解決手段】ケイ素に電子伝導性を有する無機物質を混合し、この混合物を一度気体状態とした後に固化させた負極材料が与えられる。気体状態においてケイ素と電子導電材が原子レベルで十分に混合されるため、この負極材料においてもケイ素中に電子導電材が均一に分散する。その結果電極材料全体にわたって隙間なく電子伝導性が付与されることで、活物質利用率が高く、高容量の負極となる。また、充放電にともなう体積変化によっても電子の授受に与らない部分が生じにくく、充放電サイクル特性にも優れた負極材料となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素と電子伝導性を有する無機物質との気体状態の混合物を固化した複合体である、リチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記ケイ素と電子伝導性を有する無機物質との気体状態の混合物はケイ素と前記無機物質との混合物を気化することによって得られる、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記無機物質が存在しない領域が１０ｎｍ×１０ｎｍ×１０ｎｍより小さなものである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項４】
パルスレーザーアブレーション法を用いて前記気体状態とする、請求項１から３の何れかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項５】
ケイ素と電子伝導性を有する無機物質とよりなる複合体であって、
前記無機物質が存在しない領域が１０ｎｍ×１０ｎｍ×１０ｎｍより小さなものである、
リチウム二次電池用陰極材料。
【請求項６】
前記無機物質が金属硫化物である、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記無機物質が鉄の硫化物である、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項８】
前記前記複合体中のケイ素が非晶質状態である、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項９】
薄膜形状である、請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項１０】
厚さが１００ｎｍ以上である、請求項９に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項１１】
粉末状である、請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項１２】
粒径が１００ｎｍ以上である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料を用い、電解質としてリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いた、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の負極材料、その製造方法、及びこの負極材料を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどの電源として用いられ、現在の高度情報化社会を支えるキーデバイスとなっている。これら携帯電子機器においては、情報処理量の増加にともなう消費電力の増加が顕著であり、その電源であるリチウム二次電池においてはたゆみない高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
また一方、環境調和型社会実現は地球規模の喫緊の課題であり、そのためのエネルギーの高効率利用や再生可能エネルギーの導入が進められている。これら施策として取り組まれているものの一つが電気自動車の導入であるが、現在電気自動車の走行距離はせいぜい１００ｋｍ程度である。これをガソリン車と同等の走行距離を実現するためには現存のリチウムイオン電池の数倍のエネルギー密度が必要とされており、このような分野においてもリチウム二次電池の高エネルギー密度化は重要な課題である。
【０００４】
もっとも普及しているリチウム二次電池であるリチウムイオン電池は、黒鉛負極とＬｉＣｏＯ２正極を組み合わせることで高いエネルギー密度を達成している。しかしながら、この組み合わせを使用する限り、エネルギー密度をさらに数倍に高め、先に述べた社会の要請にこたえることは極めて困難であり、飛躍的なエネルギー密度の向上を可能とする新しい電極材料の開発が急務となっている。
【０００５】
現状のリチウムイオン電池は正極活物質にＬｉＣｏＯ２、負極活物質に炭素材料を用いた電池である。これら電極活物質はいずれもインターカレーション材料である。インターカレーション材料は、ホスト相内へのゲストの挿入脱離反応を電極反応として用いるため、高い繰り返し特性を示す一方、ホスト相の重量や体積により容量密度の限界が決まっており、インターカレーション材料を電極活物質として用いる限りにおいてリチウム二次電池の革新的な高エネルギー密度化は望むことができない。
【０００６】
この問題を解決すべく、インターカレーション反応の制約を受けず、高容量負極として期待されているものとして、リチウム合金、特に高い理論容量密度と低い電位を示すリチウム−ケイ素合金負極の研究が進められている。より具体的に説明すれば、リチウム二次電池における高容量負極の候補材料は、原子量や分子量と電極反応における反応電子数から算出される電気化学当量から既知であり、金属リチウム、リチウム合金などがこれに該当する。このうち金属リチウムは放電容量が約４０００ｍＡｈ／ｇであり、また酸化還元電位が−３．０４Ｖ（ＳＨＥ）と非常に低いため、大容量かつ高エネルギー密度の負極が実現することが期待される。しかしながら、金属リチウムを負極に用いると充電時に金属リチウムが針状に析出し、セパレータを突き破って正極と短絡を引き起こす問題があり、実用化には困難が伴う。リチウム合金負極は通常リチウムを含まない単体の元素からなる電極であり、電池の充電にともないリチウムと合金を形成する。例えばケイ素負極を例に取ると、充電時に
Ｓｉ＋４．４Ｌｉ＋＋４．４ｅ−→ＳｉＬｉ４．４
という反応を起こし、リチウム合金化する。この反応の起こる電位はリチウムの酸化還元電位よりも０．２Ｖほど高いものの、理論放電容量は約４２００ｍＡｈ／ｇと黒鉛負極の約１０倍の高容量である。リチウム合金負極はリチウム金属負極と異なり、針状析出の問題が発生しないため、安全な負極となることが期待される。
【０００７】
このように、合金負極、特にケイ素負極は、高い理論容量と低い電位をもち、電池を高エネルギー密度化できる負極として期待されている。その理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇにも達するが、ケイ素の粉末を負極に使用すると１０００ｍＡｈ／ｇから２０００ｍＡｈ／ｇ程度の容量しか示さない、すなわち、活物質利用率が低い値にとどまってしまう課題を抱えている。これはケイ素の電子導電性及び合金化した際のリチウムイオン導電性が低く、合金化反応に関わることができる電子とイオンが邂逅できる領域が狭いことによるものと考えられる。
【０００８】
さらにリチウム合金負極では、充放電の繰り返し特性が悪く、充放電サイクルを繰り返すにつれて、負極容量が著しく減少するという課題も未解決である。これは一般的に次のように説明される。ケイ素負極を例に取ると、ケイ素とリチウムとの合金化過程において、格子体積は約４倍に膨張し、逆に脱合金化時には合金時に比べて４分の１に縮小する。このような体積変化を繰り返すにつれてケイ素負極は破壊・微粉化していき、それにともない集電体との電気的な接触を失い、電気化学反応に寄与できなくなる部位が増大し、負極の容量が低下する。
【０００９】
これらの問題を解決するために、ケイ素を薄膜化することで電子やイオンの輸送距離を短縮するとともに、体積変化にともなう応力を緩和するという対策が提案されている（非特許文献１）。非特許文献１で開示されたところによると、５０ｎｍ厚のケイ素薄膜をＮｉ箔上に形成すると、第１サイクルにおいて３５００ｍＡｈ／ｇを超える容量を達成することができ、さらに２００サイクル程度まで安定に充放電を繰り返すことができる。これは、ケイ素の膜厚が薄く、また導電性基板上に成膜されているために膜全体の電子伝導性が良いことが理由であると考えられる。一方、膜厚を１５０ｎｍに増加させると、容量は２５００ｍＡｈ／ｇ程度に減少する。これは膜厚が増えたために、ケイ素表面から導電性基板までの間の電気抵抗が増加したことが原因であると結論付けられている。
【００１０】
上記の知見は、電極材料の粒子サイズを数十ナノメートル以下にまで微細化することで、良好な充放電サイクル特性が達成できることを示唆するものではあるが、電極材料を微細化すると電極内における電極材料の充填密度が低下するうえ、各電極材料微粒子に電子伝導経路を接続する必要性から電子導電材の添加量を増加させなければならず、高い理論容量密度を生かし切ることができず、高容量の負極を構成することが困難となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】S. Ohara, J. Suzuki, K. Sekine, T. Takamura, J. Power Sources 136 (2004) 303.
【非特許文献２】B. Gao, S. Sinha, L. Fleming, O. Zhou, Adv. Mater., 13 (2001) 816.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこれらの課題に鑑みなされたものであり、ケイ素合金負極における電極活性を高めることで高い容量を発生させ、また充放電サイクルにともなう容量低下を防ぐことにより、リチウム二次電池の高容量負極として作用させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一側面によれば、ケイ素と電子伝導性を有する無機物質との気体状態の混合物を固化した複合体である、リチウム二次電池用負極材料が与えられる。
ここで、前記ケイ素と電子伝導性を有する無機物質との気体状態の混合物はケイ素と前記無機物質との混合物を気化することによって得てよい。
また、前記無機物質が存在しない領域が１０ｎｍ×１０ｎｍ×１０ｎｍより小さなものであってよい。
また、パルスレーザーアブレーション法を用いて前記気体状態としてよい。
本発明の他の側面によれば、ケイ素と電子伝導性を有する無機物質とよりなる複合体であって、前記無機物質が存在しない領域が１０ｎｍ×１０ｎｍ×１０ｎｍより小さなものである、リチウム二次電池用陰極材料が与えられる。
上記何れかの負極材料において、前記無機物質が金属硫化物であってよい。
また、前記無機物質が鉄の硫化物であってよい。
また、前記前記複合体中のケイ素が非晶質状態であってよい。
また、負極材料は薄膜形状であってよい。
また、この薄膜は厚さが１００ｎｍ以上であってよい。
あるいは、負極材用は粉末状であってよい。
また、この粉末は粒径が１００ｎｍ以上であってよい。
本発明の更に他の側面によれば、上記何れかのリチウム二次電池用負極材料を用い、電解質としてリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いた、リチウム二次電池が与えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高容量かつ充放電の繰り返し特性が良好なリチウム二次電池用の負極、及びその製造方法が与えられる。また、この負極を使用することにより、高容量かつ充放電の繰り返し特性が良好なリチウム二次電池が与えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１における負極材料を様々な放電速度で放電させた際の放電曲線を示す図である。
【図２】本発明の実施例２における負極材料を様々な放電速度で放電させた際の放電曲線を示す図である。
【図３】本発明の実施例３における負極材料を様々な放電速度で放電させた際の放電曲線を示す図である。
【図４】本発明の実施例３における負極材料をラマン分光法により調べた結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例３における負極材料を電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例３における負極材料中における鉄とケイ素の分布状態を電子エネルギー損失分光法により調べた結果を示す図である。
【図７】本発明の実施例４における充放電サイクルにともなう放電容量の変化を示す図である。
【図８】本発明の比較例１における充放電サイクルにともなう放電容量の変化を示す図である。
【図９】本発明の比較例２における負極材料の充放電曲線を示す図である。
【図１０】本発明の比較例２における負極材料の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ケイ素に例えば硫化鉄などの電子伝導性を有する無機物質を混合し、この混合物を一度気体状態とした後、固化したものを作製したところ、高い電極活性、高容量と良好な充放電サイクル特性をもたらすことを見いだし、本発明に至った。
【００１７】
本発明における負極材料は、ケイ素と電子伝導性を有する無機物質とを複合化したものである。リチウムと合金化反応を呈し、リチウム電池の負極活物質として作用する物質としては、ケイ素以外にもゲルマニウム、スズ、亜鉛、インジウム、ガリウム、アンチモン、鉛、金、銀、アルミニウム、白金、パラジウムや様々な合金が挙げられる。しかしながら、スズやインジウムなどはリチウムと合金化していない単体においても金属伝導を示すことから、電子導電材を付与する本発明の効果は小さい。一方、ケイ素やゲルマニウムは半導体であり、さらには、充放電を行うと非晶質化により電子伝導性が低下するため、本発明による効果は極めて大きい。特に、ケイ素はゲルマニウムに比べて合金化反応における電気化学当量の小さな、すなわち理論容量の大きな材料であり、さらに安価な材料であることから、産業上の価値が最も高い。
【００１８】
また、ケイ素と電子伝導性を有する無機物質を複合化する手法としては、混合物を一度気化したのち固化する手法が好ましい。なお、当該混合物の成分毎に個別に気化させた後、それらの蒸気を混合するという方法によっても無機物質の複合化は達成できる。しかし、気化状態を維持するためには高温で保つ必要があり、また両者を別々の蒸発源から気化するためには装置が複雑になるという点から、混合物を気化する方法が最も現実的であると考えられる。気化することでケイ素と電子伝導性を有する無機物質とがそれぞれ原子・分子レベルまで分解され、これらが均一に混合された気体状態から固化することで、電子伝導性無機物質が負極材料中に原子レベルできわめて微細な粒子として分散された状態となる。その結果、電極内における電子導電材の体積分率を上げることなく、電極全体に電子伝導性を付与することができるからである。
【００１９】
ケイ素と電子伝導性を有する無機物質の混合物を気化したのち固化することで、負極材料内部に電子伝導性を有する無機物質が均一に分散され、電極反応において電子の授受に与らない部位が大幅に減少する。このような分散状態としては、混合した電子伝導性を有する無機物質が存在しない領域が何れも１０ｎｍ×１０ｎｍ×１０ｎｍより小さなものであることが好ましい。
【００２０】
また、混合物を気体状態とする方法としては、加熱する、あるいは高周波を照射するなどのこの混合物にエネルギーを与える様々な方法をとることができる。しかしながら熱エネルギーで気化させる加熱法では、混合物の各成分の蒸気圧の違いにより組成ずれが起こりやすく、電気エネルギーで気化するスパッタ法では混合物の電極を形成する必要があることから連続的な合成が困難である。これらの方法に対してパルスレーザーアブレーション法は、混合物にパルスレーザー光を照射するのみで混合物を気化することができ、またパルスレーザー光が照射された部分が順次蒸発していくため、気化する前の混合物と、固化した後の最終生成物との間で組成の違いが起こりにくい利点をもつ。したがって、気体状態とする方法としては、パルスレーザーアブレーション法が特に好ましく用いられる。
【００２１】
電子伝導性を有する無機物質としては金属が一般的であるが、気体状態としたのちに固化した際に粒子状に凝集しやすく、負極内部において不均一な分散状態となりやすい。それに対して、電子伝導性を有する無機物質として金属硫化物を用いた場合は、気体状態から固化した際に粒子状に凝集することがなく、負極内部で均一に分散しやすい。そのため、電子伝導性を有する無機物質としては金属硫化物が好ましく用いられ、特に金属硫化物が鉄の硫化物の場合には高い電極活性を示す負極とすることができる。また、電子伝導性を有する無機物質の伝導度は高いほど好ましいことは言うまでもないが、電子伝導が電極反応を律速することのない電子伝導性を付与できる範囲として０．１Ｓ・ｃｍ−１以上の電子伝導度を有する無機物質が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明に係る負極中に混入される無機物質の割合は特に限定されるものではないが、１重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。１重量％以下では負極材料中の電子伝導性が十分なものとはならず、また５０重量％以上では電極中における活物質として作用するケイ素の量が少なくなり、高い容量を得ることができない。
【００２３】
本発明における負極材料を用いて電池を構成する際の電解質としては、リチウムイオンを伝導種とする無機物の固体電解質が好ましい。ケイ素の合金化・脱合金化反応は結晶格子の大きな変化を引き起こす。そのために、充放電の繰り返しにより電極構造が変化しやすく、それが電極性能の低下につながることがある。それに対して固体電解質は特定のイオン種のみを伝導種としている。したがって、無機の固体電解質中では電極構造の変化を引き起こすケイ素の輸送が起こりにくく、これを使用することで充放電にともなう電極性能の低下を抑制することができる。
【００２４】
また、本発明における負極材料を用いて電池を構成する際の電解質として、リチウムイオン電池に用いられる通常の有機溶媒電解質を使用することもできる。例えば、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）等の環状炭酸エステルと、ジエチルカーボネート（炭酸ジエチル）、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解した有機溶媒電解液であるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
この負極材料を使用してリチウム二次電池を構成する際の正極には、リチウム電池の正極材料として知られているＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ２、硫黄、硫化物、酸素などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の負極は、高い電極活性を示し、高い容量をもつのみならず良好な充放電サイクル特性を有する。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。
【００２７】
ケイ素がリチウムと合金化するとケイ素の結晶格子の組み換えが起こる。充放電を繰り返すとこの組み換えが繰り返し行われるが、電池反応は室温付近で進行するため、格子が安定な結晶相へと緩和しにくく、材料は非晶質化する。この非晶質化はケイ素の電子伝導性を低下させるため、充放電前の電子に対しては半導体であった結晶質のケイ素が、充放電により非晶質化し電子伝導性を失うことになる（非特許文献２）。
【００２８】
この電子伝導性の低下は、当然のことながら電極反応を阻害するものであり、活物質利用率の低下を引き起こす。そのため、ケイ素負極の活物質利用率を高め、高い容量を実現するためには、非晶質化した際にも十分な電子伝導性をもつようにする必要がある。
【００２９】
電池の電極に電子伝導性を付与する手法としては、電極に電子伝導性の物質（電子導電材）を添加することが一般的である。しかしながら、通常の混合法、すなわちケイ素と電子導電材を乳鉢やボールミルで混合する方法では、電子導電材が電極に疎にしか分布せず、電子導電材に直接接触した部分以外は負極として作用しにくい。また、充放電にともなう体積膨張−収縮により電子導電材とケイ素の接合性が失われることで、活物質利用率はさらに低いものとなる。
【００３０】
この問題を解決するため、電極活物質として作用するケイ素と電子導電材の混合物をいったん気体状態としたのちに固化させることができる。この方法によれば、気体状態においてケイ素と電子導電材が原子レベルで混合された状態となることから、気体状態を経て固化した負極材料においてもケイ素中に電子導電材が均一に分散した状態となる。そのため、電極材料全体にわたって隙間なく電子伝導性が付与され、電子の授受に与らない部位が大幅に減少することから、高い活性をもつ、すなわち活物質利用率が高く、高容量の負極とすることができる。
【００３１】
また、このようにして製造された負極材料では、電子伝導性がナノメートルレベルで均一に付与されているため、充放電にともなう体積膨張−収縮により負極材料が破砕した場合も電子の授受に与らない部分が生じにくく、充放電サイクル特性にも優れた負極材料となる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
本実施例においては、電子伝導性を有する無機物質として鉄の硫化物の一つであるＦｅＳを、これらの混合物を気体状態とする方法としてパルスレーザーアブレーションを用いてケイ素とＦｅＳの複合体である負極材料を合成した。さらに電解質にリチウムイオン伝導性無機固体電解質の一つであるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶化ガラスを用いて、この負極材料の特性を調べた。
【００３４】
まず、ケイ素とＦｅＳの複合体を以下の方法で合成した。
【００３５】
ケイ素とＦｅＳは市販試薬を用い、混合物中のＦｅＳの重量分率が１０％となるようボールミルを用いて混合し、この混合物を直径２０ｍｍの円盤状に加圧成型しターゲットとした。この混合物を気体状態としたのち固化する方法としてはパルスレーザーデポジション法を用いた。成膜室内の圧力を１０−６Ｐａ〜１０−５Ｐａとし、パルスレーザーとしてはＫｒＦを発振ガスとしたエキシマレーザー（レーザー波長：２４８ｎｍ）を用いた。上記のターゲットを成膜室内に設置し、このパルスレーザーを照射することにより混合物を蒸発させ、ステンレス基板上に約３０ｎｍの厚みで堆積させ薄膜状の負極とした。
【００３６】
この負極材料の電極特性をＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶化ガラスを固体電解質とした電気化学セルにおいて、定電流充放電法により評価した。
【００３７】
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶化ガラスは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をモル比で７：３に混合したものを遊星型ボールミルによるメカニカルミリング処理することで非晶質のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を合成し、加熱・結晶化させたものを用いた。この結晶化ガラスを直径１０ｍｍの円盤状に加圧成型したものを電解質層とし、一方の面に先に述べたＳｉ−ＦｅＳを蒸着した基板を作用極として圧接し、もう一方の面にリチウム−インジウム合金を対極として圧接し、２極式の電気化学セルとした。このセルを用いて、得られた負極材料の特性を以下の定電流充放電により評価した。
【００３８】
まず、得られた負極材料を０．０５Ｃの速度で金属リチウム電極に対して０．０１Ｖの電位まで合金化（負極としての充電反応）した。そののち様々な速度でリチウム電極に対して２．６２Ｖの電位まで脱合金化（負極としての放電反応）し、電圧変化の様子を記録した。なお、本明細書中においては１Ｃの充放電速度を、ケイ素あたり４．４電子反応に相当する４２００ｍＡｈ／ｇとした。また、本実施例で対極として用いたリチウム−インジウム合金の電位は金属リチウムに対して０．６２Ｖであり、例えば本実施例では合金化反応の終止電位を金属リチウム電極に対して０．０１Ｖとしたが、この終止電位に相当するセル電圧は−０．６１Ｖである。本明細書中においては表記を簡単なものにするために、実際のセル電圧に０．６２Ｖを加算した値を表記することで、模擬的に対極にリチウム金属を用いたセルの電圧を再現した値で記載する。
【００３９】
図１にはこのようにして得られた負極としての放電反応である脱合金化時の電位曲線を示す。低い放電速度（０．０５Ｃ）の場合の放電容量は４１０５ｍＡｈ／ｇであり、ほほ理論通りの値が得られた。また、高率放電時の容量維持率も良好であり、１０Ｃでは３２１７ｍＡｈ／ｇ、１００Ｃの高速放電においても２２５８ｍＡｈ／ｇの容量を示した。
【００４０】
［実施例２］
負極の厚みを４００ｎｍとした以外は実施例１と同様の方法で負極材料を作製し、その電極特性を調べたところ、図２に示すように、０．１Ｃ放電時の容量は３４７０ｍＡｈ／ｇ、１０Ｃ放電時の容量は２８８７ｍＡｈ／ｇであった。
【００４１】
［実施例３］
負極の厚みを１μｍとした以外は実施例１と同様の方法で負極材料を作製し、その電極特性を調べたところ、図３に示すように、０．１Ｃ放電時の容量は３０５２ｍＡｈ／ｇ、１０Ｃ放電時の容量は２４７１ｍＡｈ／ｇであった。
【００４２】
実施例１〜３で示したように、膜厚が増加すると負極材料中の電子やイオンの移動が電極反応を律速するようになり容量が幾分低下するが、１０Ｃ放電においても２５００ｍＡｈ／ｇ近い容量を示しており、本発明によると活性が高く、高率放電においても活物質利用率の高い負極材料が得られることがわかる。
【００４３】
実施例１〜３で明らかとなった高い電極活性の起源を明らかとするために、実施例２で得た負極材料のキャラクタリゼーションを行った。
【００４４】
Ｒａｍａｎ分光を行ったところ、図４に示したように結晶質のケイ素では５２０ｃｍ−１に現れるＴＯモードが４９３ｃｍ−１へと低波数シフトしており、本実施例中におけるケイ素は非晶質化したものであることが示唆された。さらに、図５に示すように電子顕微鏡による組織観察においても結晶格子像は認められず、本実施例における負極材料が非晶質状態であることが分かった。
【００４５】
また、電子エネルギー損失分光法により負極材料中における鉄とケイ素の分布状態を調べたところ、図６に示したように負極材料中における鉄の分布は均一であり、電子伝導性を有する無機物質として混合したＦｅＳが存在しない領域は少なくとも１０ｎｍ×１０ｎｍ×１０ｎｍより小さなものであることがわかる。
【００４６】
［実施例４］
実施例１、２で作製した負極材料の充放電に対する繰り返し特性を調べた。測定には各々の実施例で作製したセルを用い、電圧範囲を０．０１〜２．６２Ｖとし、０．０５Ｃの電流密度で定電流充放電を繰り返した。
【００４７】
図７は、充放電の繰り返しにともなう放電容量の変化を示したものであるが、いずれの場合も繰り返し特性は良好であり、１００サイクル後の容量維持率は３０ｎｍの厚みの負極では９５％、４００ｎｍのものでも８４％であった。
【００４８】
［比較例１］
実施例１、２で作製した負極材料を用いて、有機溶媒電解質中における充放電に対する繰り返し特性を調べた。
【００４９】
有機電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合した有機溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。対極に金属リチウムを用いた２極式セルを作製し、測定には実施例１〜３で作製したセルを用い、電圧範囲を０．０１〜２．６２Ｖとし、０．０５Ｃの電流密度で充放電を繰り返した。
【００５０】
充放電の繰り返しにともなう放電容量の変化を図８に示したが、電解質に固体電解質を用いた実施例４に比べて有機溶媒を使用した場合の容量低下率は大きく、１００サイクル後の容量維持率は負極の厚みが３０ｎｍの時に７７％、厚みが４００ｎｍの時には５８％にすぎなかった。
【００５１】
実施例４と比較例１から明らかなように、電解質にリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いることにより、本発明の負極材料を用いた電池の充放電繰り返し特性を高いものとすることができる。
【００５２】
［比較例２］
本比較例では気体状態を経由することなく作製した負極材料の特性を調べた。
【００５３】
実施例で得たケイ素とＦｅＳの混合物を負極材料とし、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶化ガラスを重量比１：１で混合したものを負極として用いた以外は実施例１と同様の方法で電気化学セルを作製した。
【００５４】
この電気化学セルを用いて、０．０５Ｃの電流密度における定電流充放電試験を行ったところ、図９に示したように、１サイクル目の放電容量は１４１５ｍＡｈ／ｇ程度と低く、また１０サイクルの充放電の繰り返しでも顕著な容量低下が認められた。
【００５５】
気体状態を経ることなく作製した負極材料は、高い容量も優れた充放電サイクル特性も示さないことがわかった。
【００５６】
また、電子導電材の有無が電極特性に及ぼす影響を調べるために、ＦｅＳを混合していないケイ素に対して同様の測定を行ったところ、図１０に示したように１サイクル目の充電容量が１４７６ｍＡｈ／ｇであった。この値は電子導電材としてＦｅＳを加えたものとほぼ等しいものであった。これにより、気体状態を経ることなく作製した負極材料では電子導電材の分散が十分ではないため、負極材料全体にわたって電子導電性を付与することができず、導電材付与の効果があらわれないことがわかった。またＦｅＳを混合していないケイ素についての充放電サイクル特性については、同じく図１０からわかるように、５サイクルの充放電の繰り返しでも顕著な容量低下が認められた。
【００５７】
また実施例では、本発明における負極材料の特性を薄膜形状とした状態で調べた結果を示したが、ここで調べた最も厚い試料における１μｍの膜厚（実施例３）は通常のリチウム電池に用いられる電極活物質粉末の粒子径に近いものであり、粉末状等、薄膜形状以外の負極材料においても同様の効果が得られることは明らかである。
【００５８】
なお、実施例では負極特性を明らかとするために対極にインジウム−リチウム合金を用いた電気化学セルでの評価結果を示したが、この負極材料を通常の正極活物質と組み合わせることで高エネルギー密度のリチウム電池を構成できることもまた明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によって与えられる負極材料は、リチウム合金負極の利用率が低く、充放電にともなう充放電容量の低下が激しいという問題を解決するものであり、例えば携帯電子機器や電気自動車用として強く要望される高いエネルギー密度を有するリチウム電池に利用することが可能である。
【図１】
2014086308.tif 000002
【図２】
2014086308.tif 000003
【図３】
2014086308.tif 000004
【図４】
2014086308.tif 000005
【図５】
2014086308.tif 000006
【図６】
2014086308.tif 000007
【図７】
2014086308.tif 000008
【図８】
2014086308.tif 000009
【図９】
2014086308.tif 000010
【図１０】
2014086308.tif 000011