(57)【要約】【課題】本発明は、２５０℃以下で加熱処理を行っても、高い薬液耐性と高いＰＣＴ耐性を与える、樹脂組成物を提供するものである。さらに本発明は、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法を提供するものである。さらに、本発明は、該パターン硬化膜を用いた層間絶縁膜及び表面保護膜を有することにより、信頼性の高い電子部品を提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物と、（ｃ）溶剤と、を含有する耐熱性樹脂組成物。2014111718.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂と、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物と、
（ｃ）溶剤と、
を含有する樹脂組成物。
【化１１】
2014111718.tif 000014
（式中、ａ及びｂはそれぞれ０から２の整数であり、ｃは１から３の整数であり、ａ、ｂ、ｃの和が３となる。Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素又は１価の有機基であり、同一であっても異なってもよい。Ｒ３は単結合、酸素原子又は２価の有機基である。Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に、水素又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ４〜Ｒ６のうち、少なくとも一つはエポキシ基を有する有機基である。）
【請求項２】
前記（ａ）成分が、ポリイミドである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分が、下記一般式(III)で表される構造単位を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化１２】
2014111718.tif 000015
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に単結合又は２価の基を示す。）
【請求項４】
前記一般式(III)中のＹの２価の基がジ（トリフルオロ）メチルメチレン基又はスルホニル基である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）成分が、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに感光剤としてジアゾナフトキノン類縁体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる硬化膜又はパターン硬化膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程と、前記樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２５０℃以下である請求項８に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程と、前記樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む、パターン硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
前記現像後の樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２５０℃以下である請求項１０に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項８又は９に記載の硬化膜の製造方法により得られる硬化膜を用いた、層間絶縁膜又は表面保護膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の層間絶縁膜又は表面保護膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関し、特に、耐薬品性、耐プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）性及び低ウエハ反り性に優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドが用いられている。近年、ポリイミド自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられており、これを用いるとパターン硬化膜の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できるという特徴を有する。
【０００３】
感光性ポリイミドを用いたパターン硬化膜の製造工程について説明する。ウエハ上に感光性ポリイミド（又は感光性ポリイミドを含む樹脂組成物）を塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する。その樹脂膜にステッパ等の露光装置を用いてマスクの上から化学線を露光することで、露光された部分（以下、露光部）と露光されていない部分（以下、未露光部）ができる。得られた露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することでパターン化された樹脂膜（パターン樹脂膜）が形成できる。このパターン樹脂膜を加熱し、硬化することでパターン硬化膜が得られる。このパターン硬化膜は半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜に用いられる。
【０００４】
感光性ポリイミドを用いたパターン硬化膜の製造において、現像の際はＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境への配慮から、アルカリ水溶液で現像ができる樹脂組成物が提案されている。アルカリ水溶液で現像ができる樹脂組成物としては、例えばポリイミド又はポリイミド前駆体に感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を混合する方法が利用されている。
【０００５】
最近では、アルカリ水溶液で現像できる樹脂組成物として、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する樹脂組成物が提案されている。ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体は、ポリイミド又はポリイミド前駆体よりも、露光部と未露光部の溶解速度のコントラストが大きいため、より精密なパターンを形成することが可能である（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献２】特開２００９−２３５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、近年、半導体素子の高集積化及び小型化が進み、パッケージ基板の薄膜化、小型化等の要求がある。そこで、薄膜化した基板の損傷（反りや割れ）を抑制するために、低温で表面保護膜及び層間絶縁膜を形成することが望まれている。しかしながら、従来のポリベンゾオキサゾール前駆体を含む樹脂組成物は、パターン硬化膜を作製する際の加熱処理工程において、高温で脱水閉環を行う必要があった。そして、このような樹脂組成物を２５０℃以下の低温で脱水閉環すると、耐薬品性及び基板との密着性等のパターン硬化膜の特性が低下する傾向があった。特に、半導体素子の用途の多様化に伴い、樹脂組成物を用いた層間絶縁膜及び表面保護膜は、高温高湿条件下での基板との密着性が求められているが、低温での脱水閉環では、高温高湿条件下において十分な基板との密着性を与えることが困難であった。
【０００８】
また、最近では、高温で脱水閉環する必要のない既閉環ポリイミドを含む樹脂組成物を用いた低温硬化系が検討されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの検討では溶剤への溶解性を有する既閉環ポリイミドを用いるので、薬液耐性が低く、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）に対する耐性が低いという問題があった。これらの特性が低いと表面保護膜及び層間絶縁膜を形成した際に半導体装置、表示装置の信頼性に影響を及ぼすと考えられる。
【０００９】
そこで本発明は、上記問題を鑑み、２５０℃以下の低温で加熱処理を行っても、高い薬液耐性及び高いＰＣＴ耐性を示し、基板への良好な密着性を有する硬化膜及びパターン硬化膜を与える、樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記樹脂組成物を用いた硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法を提供するものである。さらに、本発明は、前記パターン硬化膜を用いた層間絶縁膜又は表面保護膜を有することにより、信頼性の高い電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下のものに関する。
＜１＞（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂と、
（ｂ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物と、
（ｃ）溶剤と、
を含有する樹脂組成物。
【化１】
2014111718.tif 000002
（式中、ａ及びｂはそれぞれ０から２の整数であり、ｃは１から３の整数であり、ａ、ｂ、ｃの和が３となる。Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素又は１価の有機基であり、同一であっても異なってもよい。Ｒ３は単結合、酸素原子又は２価の有機基である。Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に水素又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ４〜Ｒ６のうち、少なくとも一つはエポキシ基を有する有機基である。）
＜２＞前記（ａ）成分が、ポリイミドである、前記樹脂組成物。
＜３＞前記（ａ）成分が、一般式（III）で表される構造単位を有する、前記樹脂組成物。
【化２】
2014111718.tif 000003
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に単結合又は２価の基を示す。）
＜４＞一般式（ＩＩＩ）中のＹの２価の基がジ（トリフルオロ）メチルメチレン基又はスルホニル基である前記樹脂組成物。
＜５＞前記（ｂ）成分が、一般式（ＩＩ）で表される化合物である前記樹脂組成物。
＜６＞さらに（ｄ）感光剤としてジアゾナフトキノン類縁体を含む、前記樹脂組成物。
＜７＞前記樹脂組成物から得られる硬化膜又はパターン硬化膜。
＜８＞前記樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程と、前記樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
＜９＞前記樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２５０℃以下である前記硬化膜の製造方法。
＜１０＞前記樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程と、前記樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む、パターン硬化膜の製造方法。
＜１１＞前記現像後の樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２５０℃以下である前記パターン硬化膜の製造方法。
＜１２＞前記硬化膜の製造方法により得られる硬化膜を用いた、層間絶縁膜又は表面保護膜。
＜１３＞前記層間絶縁膜又は表面保護膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐熱性樹脂組成物を用いることで、２５０℃以下で加熱処理を行うことができ、硬化時のウエハ反りを少なくすることができる。また、２５０℃以下で加熱処理を行うにも関わらず、優れた耐薬品性及び基板への密着性を有するパターン硬化膜を形成することが可能である。さらに、本発明の樹脂組成物は、２５０℃以下で加熱処理を行っても、優れたＰＣＴ耐性を有する。
【００１２】
本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、該パターン硬化膜を用いた層間絶縁膜及び表面保護膜を有することにより、信頼性の高い電子部品を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、パターン形成されていない硬化膜を用いた層間絶縁膜及び表面保護膜を有することにより、信頼性の高い電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明による樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００１５】
［樹脂組成物］
まず、本発明による樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物と、（ｃ）溶剤と、を含有する。本明細書の記載において、場合によりそれぞれ単に（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分と記す。以下、各成分について説明する。
【００１６】
（（ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂）
本発明の樹脂組成物は（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂を含有する。これらの（ａ）成分は通常、アルカリ水溶液で現像する。アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が用いられるので、（ａ）成分は、この水溶液に対して可溶であることがより好ましい。
【００１７】
尚、本発明の（ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（ａ）成分を任意の溶剤に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚１０μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解し得るとき、用いた（ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、また、良好な溶剤溶解性及び耐熱性を発現できる観点から、（ａ）成分として、ポリイミドを含有することが好ましい。ポリイミドは、あらかじめ閉環したポリイミド環を有するため、例えば２５０℃以下の低い温度での加熱工程で硬化膜を形成することができる。
【００１９】
より良好な溶剤溶解性及び耐熱性を発現できる観点から、本発明の樹脂組成物は、（ａ）成分として、下記一般式(III)で表される構造単位を有する化合物を含有することがより好ましい。
【化３】
2014111718.tif 000004
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に単結合又は２価の基を示す。）
【００２０】
Ｘで表される単結合又は２価の基としては、例えばジメチルメチレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、ジ（トリフルオロ）メチルメチレン基（−Ｃ（ＣＦ３）２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、酸素原子（−Ｏ−）、ｎ−メチレンビスオキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ−）が挙げられる。これらの中でも、溶剤への溶解性の観点から、Ｘは酸素原子（−Ｏ−）又はｎ−メチレンビスオキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ−）であることが好ましい。
ｎは好ましくは１〜１０の整数である。
【００２１】
Ｙで表される単結合又は２価の基としては、例えばジ（トリフルオロ）メチルメチレン基（−Ｃ（ＣＦ３）２−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、ジメチルメチレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）が挙げられる。これらの中でもアルカリ溶解性の観点から、Ｙはジ（トリフルオロ）メチルメチレン基（−Ｃ（ＣＦ３）２−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）であることが好ましい。
【００２２】
一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するポリイミドは、一般的にカルボン酸二無水物と、ジヒドロキシ基を有するジアミン類を用いて、後述する合成法により合成できる。一般式（ＩＩＩ）においてＹはジアミン類の残基が有する基、Ｘはカルボン酸二無水物類の残基である。
【００２３】
一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するポリイミドの合成に用いられる酸二無水物は、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物等といった芳香族酸二無水物や脂環式酸二無水物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの酸二無水物類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するポリイミドの合成に用いられるジアミンは、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミン類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。合成されるポリイミドのアルカリ溶解性への観点から、ジアミンとしてはビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン又は２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを用いることが好ましい。
【００２５】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、アルカリ溶解性と薬液耐性の両立の観点から、７，０００〜６０，０００が最も好ましい。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００２６】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の製造方法に特に制限はない。ポリイミド前駆体はカルボン酸二無水物類とジアミン類とから合成できる。ポリイミドは、ポリイミド前駆体を経由してイミド化を行う方法で合成してもよいし、一段階で直接合成してもよい。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸アミド、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸シリルエステル等を用いることができるが、本発明におけるポリイミド前駆体はこれらに限定されるものではない。具体的には、カルボン酸二無水物類とジアミン類を極性溶媒中に溶解し、反応させることによりポリアミド酸を合成できる。該ポリアミド酸を加熱イミド化又は化学イミド化することで、ポリイミドを得ることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法に特に制限はなく、一般的にジカルボン酸類と水酸基を有するジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸類をジハライド誘導体に変換後、ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００２７】
本発明において（ａ）成分は樹脂組成物中に１０〜９０質量％含有することが好ましく、２０〜８０質量％含有することがより好ましく、製膜性の観点から３５〜５０質量％含有することがさらに好ましい。
【００２８】
（（ｂ）成分：一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物）
本発明の樹脂組成物は一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物を含む。本発明に使用される（ｂ）成分は、樹脂組成物を塗布後に加熱処理する工程において、又は、塗布、露光及び現像後にパターン樹脂膜を加熱処理する工程において、アルカリ可溶性樹脂と反応（架橋反応）する、又は、（ｂ）成分自身が重合する。これにより、樹脂組成物を比較的低い温度、例えば２５０℃以下で硬化した場合も、良好な機械特性、薬品耐性及びＰＣＴ耐性を付与させることができる。（ｂ）成分は自己触媒性を有するエポキシ化合物であり、低温における硬化でも、自触媒的に架橋反応が進行し、硬化膜の高い耐熱性及び架橋基の高い反応率を与えることができる。
【００２９】
【化４】
2014111718.tif 000005
【００３０】
式（Ｉ）において、ａ及びｂはそれぞれ０から２の整数であり、ｃは１から３の整数であり、ａ、ｂ、ｃの和が３となる。Ｒ１〜Ｒ２は各々独立に、水素原子又は１価の有機基であり、同一であっても異なってもよい。Ｒ３は単結合、酸素原子又は２価の有機基である。
Ｒ１又はＲ２で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１５の炭化水素基、フェニル基、アリル基、アリール基が挙げられる。Ｒ３で表される２価の有機基としては、例えば炭素数１〜１５の炭化水素基、又は炭素数１〜１５の炭化水素基とエーテル結合を組み合わせた基が挙げられる。
【００３１】
式（ＩＩ）において、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に水素原子又１価の有機基であり、同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ４〜Ｒ６のうち、少なくとも一つはエポキシ基を含む有機基である。）
Ｒ４〜Ｒ６で表される有機基としては（２−ヒドロキシエチル）基、（２−カルボキシエチル）基、カルボキシメチル基、アリル基が挙げられる。
エポキシ基を含む有機基としては、グリシジル基、４，５−エポキシペンチル基が挙げられる。
【００３２】
（ｂ）成分は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物であれば特に制限されないが、本発明の樹脂組成物に感光剤を添加する場合は、アルカリ現像性を低減させないエポキシ化合物が好ましい。即ち、（ｂ）成分は薬液耐性向上とアルカリ現像性の両立の観点から、一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
硬化膜を形成する際の加熱工程におけるガラス転移温度の上昇や薬液耐性の向上の観点から、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物が好ましい。また、溶媒やその他の成分への溶解性の観点から、中心骨格とエポキシ基の間のメチレン基の炭素数が２つ以上であることが好ましい。架橋剤が窒素原子を含有し、自己触媒性を有することで、硬化膜の高い耐熱性及び架橋基の高い反応率を与えることができる。
【００３４】
（ｂ）成分としては、例えば下記式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物を、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化５】
2014111718.tif 000006
【００３５】
上記式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で示される化合物の中でもＰＣＴ耐性向上とアルカリ現像性の両立の観点から、（ｂ）成分として、式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物を用いることが好ましく、薬液耐性向上の観点から式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物を用いることがより好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物において、（ｂ）成分の含有量は、薬液耐性とアルカリ溶液への現像性の両立の観点から、（ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）１００質量部に対して１〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部がさらに好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物において、感光組成化を行う場合、（ｂ）成分は光線、例えば３６５ｎｍ光に対する透過率が高いことが好ましい。また、（ｂ）成分の添加が（ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）のアルカリ溶解挙動を阻害するようなものは好ましくない。これらの観点から、一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物を用いることがより好ましい。
【００３８】
（（ｃ）成分：溶剤）
本発明の樹脂組成物は（ｃ）溶剤を含む。本発明に使用される（ｃ）成分（溶剤）としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられ、通常、耐熱性樹脂組成物中の他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。この中でも各成分の溶解性と樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
【００３９】
これらの溶剤は単独で又は２種以上併用して用いることができる。また、使用する溶剤の量は特に制限はないが、一般に樹脂組成物中の溶剤の割合が２０〜９０質量％となるように調整されることが好ましい。
【００４０】
（その他の成分）
本発明による樹脂組成物において、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、さらに必要に応じて（ｄ）感光剤、（１）シランカップリング剤、（２）溶解促進剤、（３）溶解阻害剤、（４）界面活性剤又はレベリング剤等の成分を配合してもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）、及び任意に上記（ｄ）、（１）〜（４）から実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が、主に上記（ａ）〜（ｃ）、及び任意に上記（ｄ）、（１）〜（４）からなること、例えば、これら成分が原料全体に対し、９５重量％以上、又は９８重量％以上であることを意味する。
尚、本発明の樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）、及び任意に上記（１）〜（４）から実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が、主に上記（ａ）〜（ｄ）、及び任意に上記（１）〜（４）からなること、例えば、これら成分が原料全体に対し、９５重量％以上、又は９８重量％以上であることを意味する。
【００４１】
（（ｄ）感光剤）
感光剤は、樹脂組成物を基板上に塗布し、形成した樹脂膜に光を照射した場合に、光に反応して、照射部と未照射部の現像液に対する溶解性に差異を付与する機能を有するものである。本発明で用いられる感光剤に特に制限はないが、光により酸又はラジカルを発生するものであることが好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる場合、感光剤は、光により酸を発生するもの（光酸発生剤）であることがより好ましい。光酸発生剤は、光の照射により酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのような光酸発生剤としてはｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、良好な感度を発現するという観点から、ｏ−キノンジアジド化合物を用いることが好ましい。
【００４３】
上記ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等を用いることができる。
【００４４】
前記ヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等を用いることができる。
【００４５】
前記アミノ化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を用いることができる。
【００４６】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物又はアミノ化合物との反応は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基及びアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００４７】
上記反応の反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等があげられる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物において、感光剤を含有する場合の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の観点から、（ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、８〜２０質量部がより好ましい。
【００４９】
（（１）シランカップリング剤）
通常、シランカップリング剤は、樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、（ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂と反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてシランカップリング剤自身が重合すると推定される。これにより、得られる硬化膜と基板との密着性をより向上させることができる。
【００５０】
好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有する化合物が挙げられ、低温での硬化を行った際の密着性の発現に優れる点で、下記一般式（Ｘ）で表される化合物がより好ましい。
【化６】
2014111718.tif 000007
（式中、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ｄは、１〜１０の整数であり、ｅは、１〜３の整数である。）
【００５１】
一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
【００５２】
さらに、上記分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤に加えてヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を併用すると、シランカップリング剤とアルカリ可溶性樹脂又は架橋剤との反応が促進され、低温硬化時の硬化膜の基板への密着性向上に効果がある。
【００５３】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等や、下記一般式（ＸＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００５４】
【化７】
2014111718.tif 000008
（式中、Ｒ９はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ｆは１〜１０の整数、ｇは０〜２の整数である。）
【００５５】
上記の化合物のうち、特に、一般式（ＸＩ）で示される化合物が、基板との密着性をより向上させるため、好ましい。
このようなシランカップリング剤としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、ヒドロキシ基又はグリシジル基と共に、さらに、窒素原子を含む基、具体的にはアミノ基やアミド結合を有するシランカップリング剤であることが好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。アミド結合を有するシランカップリング剤としては、一般式Ｘ−（ＣＨ２）ｉ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｈ−Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｘはヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｈ及びｉは各々独立に１〜３の整数であり、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基である）で示される化合物等のアミド結合を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【００５７】
シランカップリング剤を用いる場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、０．３〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００５８】
（（２）溶解促進剤）
本発明においては、（ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性をより促進させるために、溶解促進剤を加えてもよい。溶解促進剤としては、例えばフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物は、樹脂組成物に加えることで、アルカリ水溶液を用いて現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の樹脂膜の硬化時に、樹脂膜の溶融を防ぐことができる。
【００５９】
フェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、比較的分子量の小さい化合物が好ましい。このような化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール、２，６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール等が挙げられる。
【００６０】
溶解促進剤を用いる場合の含有量は、現像時間及び感度の点から、（ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましい。
【００６１】
（（３）溶解阻害剤）
本発明においては、（ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有させることができる。溶解阻害剤は（ａ）成分の溶解性を阻害することで、残膜厚や現像時間を調整するのに役立つ。
【００６２】
溶解阻害剤として用いることのできる化合物としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等のジフェニルヨードニウム塩が好ましい物として挙げられる。
【００６３】
溶解阻害剤を用いる場合の配合量は、感度及び現像時間の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい。
【００６４】
（（４）界面活性剤又はレベリング剤）
また、本発明の樹脂組成物は、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）、及び現像性の向上のために、界面活性剤又はレベリング剤を加えてもよい。
【００６５】
このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００６６】
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。
【００６７】
［硬化膜の製造方法及びパターン硬化膜の製造方法］
本発明による硬化膜の製造方法及びパターン硬化膜の製造方法について説明する。本発明の硬化膜の製造方法は、樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程と、得られた樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程と、前記塗布、乾燥工程により得られた樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像工程により得られたパターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
以下、各工程について説明する。
【００６８】
（樹脂膜形成工程）
まず、この工程では、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素、銅、銅合金等の基板上に、本発明の樹脂組成物をスピナー等を用いて回転塗布し、次に、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。この際の加熱温度は１００〜１５０℃であることが好ましい。これにより、樹脂組成物を膜状に形成した樹脂膜が得られる。
【００６９】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射することにより露光を行う。露光装置としては例えば平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機を用いることができる。
【００７０】
（現像工程）
現像工程は、露光工程後の樹脂膜を現像液で処理することによりパターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得る工程である。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去し、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
【００７１】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。
【００７２】
これらの水溶液の濃度は、０．１〜１０質量％とされることが好ましい。
さらに、上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。
これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で配合することができる。
【００７３】
（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、樹脂膜形成工程で得られた樹脂膜又は現像工程で得られたパターン形成されたパターン樹脂膜を加熱処理することにより、（ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂と（ｂ）成分間等に架橋構造を形成、又は、（ｂ）成分の官能基同士に架橋構造を形成し、硬化膜を形成することができる。
【００７４】
加熱処理工程における加熱温度は、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは１２０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１６０〜２００℃である。
【００７５】
加熱処理工程に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等が挙げられる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が樹脂膜の酸化を防ぐことができるので好ましい。上記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明の製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させる加熱処理時間は、フェノール性水酸基とエポキシ基、又はエポキシ基同士の反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね６時間以下である。また、加熱処理工程の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。
【００７７】
［半導体装置の製造工程］
次に、本発明によるパターン硬化膜の製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。
図１は本発明の実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。本実施形態の半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
【００７８】
この図において、本発明の樹脂組成物は、層間絶縁層及び表面保護層だけではなく、その優れた特性故、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等の材料として非常に適している。本発明の樹脂組成物を用いたパターン硬化膜は、メタル層や封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【００７９】
上記図１のような本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層、表面保護層、カバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、又はアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００８０】
本発明では、従来は３５０℃前後の高温を必要としていたパターン硬化膜を形成する加熱工程において、２５０℃以下の低温の加熱を用いて硬化が可能である。２５０℃以下の硬化においても、本発明の樹脂組成物は硬化反応が十分に起きることから、その膜物性（伸び、吸水率、重量減少温度、アウトガス等）が３００℃以上で硬化したときに比べて物性変化は小さいものとなる。従って、プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置（電子部品）を高収率で得ることができる。さらに２００℃以下の硬化においても、十分な膜物性を有する。
【００８１】
［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明による電子部品は、上述した樹脂組成物を用いて上記製造方法によって形成されるパターン硬化膜を有する。ここで、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。
【００８２】
また、上記パターン硬化膜は、具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品は、前記樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜、層間絶縁膜等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８４】
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
合成例１
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．２９ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、４，４’−オキシジフタル酸無水物４．０３ｇ（１３ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、１０時間攪拌を続けた。次に、メタ−アミノフェノール０．２８ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌した後、１６０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することにより、脱水環化反応を行い、ポリマーＩを得た。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２４，４００、分散度は２．１であった。
【００８５】
尚、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
【００８６】
合成例２
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．０７ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン２．４６ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物６．７８ｇ（１３ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、１０時間攪拌を続けた。次に、メタ−アミノフェノール０．２８ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌した後、トルエン３０ｇを加え、１６０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することにより、脱水環化反応を行い、ポリマーＩＩを得た。ポリマーＩＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３０，０００、分散度は２．０であった。
【００８７】
【化８】
2014111718.tif 000009
【００８８】
合成例３
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．４０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン３．２１ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を添加し攪拌溶解した。続いて、オキシジフタル酸無水物５．２７ｇ（１７ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、１０時間攪拌を続けた。次に、メタ−アミノフェノール０．３７ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌した後、トルエン３０ｇを加え、１６０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することにより、脱水環化反応を行い、ポリマーＩＩＩを得た。ポリマーＩＩＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３２，０００、分散度は３．０であった。
【００８９】
実施例１〜２１及び比較例１〜８
表１又は２に示した成分及び配合量にて樹脂組成物溶液を調製した。表１又は２の配合量は、（ａ）成分である各ポリマー１００質量部に対する、（ｂ）及び（ｃ）成分の質量部である。
尚、反応に用いた各種成分は以下のとおりである。
【００９０】
（ｂ）成分：
Ｂ１：１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート
Ｂ２：ＴＥＰＩＣＶＬ（日産化学（株）製、商品名）
Ｂ３：ＭＡ−ＤＧＩＣ（日産化学（株）製、商品名）
Ｂ４：６３０−ＬＳＤ（ＤＩＣ（株）製、商品名）
Ｂ５（（ｂ’）成分）：ニカラックＭＸ−２７０（（株）三和ケミカル製、商品名）
【化９】
2014111718.tif 000010
【００９１】
（ｃ）成分：
ＢＬＯ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
【００９２】
（ｄ）成分：
【化１０】
2014111718.tif 000011
【００９３】
評価１
実施例１〜２１及び比較例１〜８で調製した樹脂組成物について、樹脂膜を成膜、硬化し、得られた硬化膜の薬液耐性及びＰＣＴ耐性を評価した。具体的には、各例で調製した樹脂組成物を、それぞれシリコン基板上にスピンコートして、乾燥膜厚が７〜１２μｍの樹脂膜を形成した。続いて、樹脂膜付きシリコン基板を、光洋サーモシステム社製イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ）を用いて窒素雰囲気下、１５０℃、１７０℃、又は２００℃で１時間加熱して硬化膜（硬化後膜厚５〜１０μｍ）を得た。
得られた硬化膜について、以下の評価を実施した。
【００９４】
（１）薬液耐性
上記のようにして得られた硬化膜を薬液（アセトン、Ｎ−メチルピロリドン）中に２３℃で１０分間浸漬した後、硬化膜表面を光学顕微鏡で観察した。薬液に浸漬する前後の膜厚の差から、浸漬による膜厚変化が１μｍ以内のものをＡ（特に良好）、２μｍ以内のものをＢ（良好）、浸漬により硬化膜表面にクラックが発生したものをＣ、浸漬により全て溶解したものをＤ（実用レベルではない）と示した。結果を表１又は２に示す。
【００９５】
（２）ＰＣＴ耐性
上記のようにして得られた硬化膜を、(株)平山製作所製ＰＣＴ試験器（ＰＣ−２４２ＳIII）を用いて高温高湿条件（１２１℃／１００ＲＨ％、２気圧）に１００時間暴露し、暴露後、硬化膜表面を光学顕微鏡で観察した。ＰＣＴ試験後、硬化膜表面の８０％以上に変化がないものをＡ（特に良好）、硬化膜表面の５０％以上に変化がないものをＢ（良好）、硬化膜表面にクラックが発生、又は、基材から硬化膜が浮き上がったものをＣと示した。結果を表１又は２に示す。
尚、ＰＣＴ試験は樹脂封止された電子部品等の高温・高圧下での耐湿性を評価するものである。
【００９６】
評価２
実施例１〜２１及び比較例１〜８で調製した樹脂組成物について、感光特性を評価した。具体的には、各例で調製した樹脂組成物を、それぞれシリコン基板上にスピンコートして乾燥膜厚が７〜１２μｍの樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜に、プロキシミティ露光機（ウシオ電機株式会社製，ＵＸ−１０００ＳＭ−ＸＪ０１）を用いて、ｉ線換算で１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、露光を行った。
露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて露光部のシリコン基板が露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン樹脂膜を得た。
得られたパターン樹脂膜について、以下の評価を実施した。
【００９７】
パターニング性の評価
上記評価２で作製した樹脂膜を顕微鏡で観察した。ライン幅／スペース幅＝５μｍ／５μｍのパターンが得られたものをＡ、パターンが得られなかったものをＢと評価した。
【００９８】
【表１】
2014111718.tif 000012
【００９９】
【表２】
2014111718.tif 000013
【０１００】
実施例１〜２１では、ポリマーの種類によらず、いずれも高い薬液耐性を示し、良好であることが確認できた。また、１５０℃、１７０℃、２００℃のいずれの硬化温度においても、低温硬化であるにも関わらず、ＰＣＴ試験後も外観に変化が少なく、良好なＰＣＴ耐性を示した。
【０１０１】
一方、（ｂ）成分を用いなかった比較例１、２及び８、並びに（ｂ）成分としてＢ５を用いた比較例３、４及び７では、薬液により膜厚の著しい減少が起こった。また、ＰＣＴ試験後は、樹脂膜にクラックが多数発生し、ＰＣＴ耐性が低かった。比較例５及び６では、１５０℃及び１７０℃での硬化を行ったが、低い薬液耐性と低いＰＣＴ耐性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明による樹脂組成物は、低温で高い反応性を示すエポキシ化合物とアルカリ可溶性ポリマーをベース樹脂とし、特定の組成としたことにより、２００℃以下という低温で硬化しても、高温で硬化したものと遜色ない薬液耐性とＰＣＴ耐性が得られる。
また、本発明の樹脂組成物から得られるパターン硬化膜は、密着性に優れ、さらには低温プロセスで硬化できる。これにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品が得られる。
【符号の説明】
【０１０３】
１  層間絶縁層
２  Ａｌ配線層
３  絶縁層
４  表面保護層
５  配線層のパット部
６  再配線層
７  導電性ボール
８  コア
９  カバーコート層
１０  バリアメタル
１１  カラー
１２  アンダーフィル
【図１】
2014111718.tif 000017