(57)【要約】【課題】  飽和帯電量および帯電の立ち上がり性が温度や湿度の変化に影響されにくく、高温高湿下における長期保存前後での帯電量が安定したトナーを提供する。【解決手段】  結着樹脂、着色剤及び荷電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該荷電制御樹脂が、特定の安息香酸誘導体構造を有する構造Ａと、スルホン酸又はスルホン酸エステルを置換基として有する特定の構造Ｂとを含む重合体であることを特徴とするトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び荷電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該荷電制御樹脂が、部分構造として下記式（１）で示される構造Ａと式（２）で示される構造Ｂとを有する重合体であることを特徴とするトナー。
【化１】
2014098857.tif 000029
式（１）
（式（１）において、
Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
ｎは、１以上３以下の整数を表し、ｍは０以上３以下の整数を表し、ｍが２又は３である場合、Ｒ１はそれぞれ独立して選択される。）、
【化２】
2014098857.tif 000030
式（２）
（式（２）において、
Ｒ６は、水素原子、又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、
Ｂ１は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該アルキレン構造における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６又は１２のアリール基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
【請求項２】
前記構造Ａが、下記式（３）で表わされるユニットとして該重合体に含まれ、且つ前記構造Ｂが、下記式（４）で表わされるユニットとして該重合体に含まれることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【化３】
2014098857.tif 000031
式（３）
（式（３）において、
Ｒ３は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ５は、水素原子、又は、メチル基を示し、
ｉは、１以上３以下の整数を表し、ｊは、０以上３以下の整数を表し、ｊが２又は３である場合、Ｒ３はそれぞれ独立して選択される。）、
【化４】
2014098857.tif 000032
式（４）
（式（４）において、
Ｒ７は、水素原子、又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、
Ｒ８は、水素原子、又は、メチル基を表し、
Ｂ２は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環であり、該アルキレン構造における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６又は１２のアリール基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
【請求項３】
トナー中における上記式（１）の構造Ａの含有量をａ（μｍｏｌ／ｇ）、トナー中における上記式（２）の構造Ｂの含有量をｂ（μｍｏｌ／ｇ）とした時、モル比ａ／ｂが、０．１０≦ａ／ｂ≦１０．００であって、含有量ｂが０．１０μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子が、重合性単量体及び前記荷電制御樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含まれる該重合性単量体を重合して得られるトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの摩擦帯電特性を改良するための検討が盛んに行われている。特に、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コスト等の理由から、近年になって荷電制御機能を有する樹脂（荷電制御樹脂）をトナー原材料として用いるという提案が行われている。例えば、ビニル安息香酸の中和塩をモノマー単位として構成された樹脂を、荷電制御樹脂として含有するトナーが提案されている（特許文献１）。この方法によれば、帯電の立ち上がりが早く、帯電分布がシャープであり、環境安定性及び経時安定性が優れたトナーが得られるとされている。また、ビニル安息香酸モノマーもしくはビニル安息香酸を有する重合体を含有する組成液を用い、懸濁重合法により製造したトナーが提案されている（特許文献２）。この方法によれば、帯電の立ち上がりが早く、帯電性が良好なトナーが得られるとされている。また、スルホン酸基を含有する樹脂を荷電制御樹脂として用いたトナーが提案されている（特許文献３）。この方法によれば、環境変化による帯電量の変化も小さく、帯電特性が安定したトナーが得られるとされている。
【０００３】
しかしながら、このようなトナーでは、接触一成分現像システムなどでプロセススピードを速めた場合において、帯電の立ち上り性が不十分であることが明らかとなった。また、高温高湿下における長期保存前後での帯電量の安定性に改善の余地が見られることが明らかとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−８８５６５号公報
【特許文献２】特開平１１−７２９５５号公報
【特許文献３】特許第２８０７７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、飽和帯電量および帯電の立ち上がり性が温度や湿度の変化に影響されにくく、高温高湿下における長期保存前後での帯電量が安定したトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明のトナーにより前記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は、結着樹脂、着色剤及び荷電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該荷電制御樹脂が、部分構造として式（１）で示される構造Ａと式（２）で示される構造Ｂとを含む重合体であることを特徴とするトナーである。
【０００８】
【化１】
2014098857.tif 000002
式（１）
【０００９】
（式（１）において、Ｒ１は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基又は炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、ｍは０以上３以下の整数を表し、ｍが２又は３の場合、Ｒ１はそれぞれ独立して選択でき、ｎは１以上３以下の整数を表す。）、
【００１０】
【化２】
2014098857.tif 000003
式（２）
【００１１】
（式（２）において、Ｒ６は、水素原子、又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、Ｂ１は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該アルキレン構造における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６又は１２のアリール基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、飽和帯電量や帯電の立ち上がり性が温度や湿度の変化に影響されにくく、高温高湿下における長期保存前後での帯電量が安定したトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】トナーを含有する現像剤の摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、結着樹脂、着色剤及び荷電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該荷電制御樹脂が、部分構造として下記式（１）
【００１５】
【化３】
2014098857.tif 000004
式（１）
【００１６】
（式（１）において、Ｒ１は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基又は炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、ｍは０以上３以下の整数を表し、ｍが２又は３の場合、Ｒ１はそれぞれ独立して選択でき、ｎは１以上３以下の整数を表す。）
で示される構造Ａと、下記式（２）
【００１７】
【化４】
2014098857.tif 000005
式（２）
【００１８】
（式（２）において、Ｒ６は、水素原子、又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、Ｂ１は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該アルキレン構造における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６又は１２のアリール基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
で示される構造Ｂとを含む重合体であることにより、その飽和帯電量や摩擦頻度に対する帯電の立ち上がり性が温度や湿度の変化に影響されにくく、また、高温高湿下における保存前後での帯電量が安定することを見出し、本発明に至った。
【００１９】
短い時間で充分な帯電量まで立ち上がる帯電の迅速性、初期から多数枚プリントアウト時にいたるまでの帯電の安定性、及び、高温高湿下での帯電の安定性に関して、優れた効果が発揮されるメカニズムは明確ではないが、本発明者らは、荷電制御機能を有する荷電制御樹脂の持つ帯電性能について、
（Ａ）電荷の発生及び電荷を蓄積する効果
（Ｂ）電荷の均一化に寄与すると考えている電荷の散逸速度
が関与しているものと考えている。
【００２０】
式（１）で示される安息香酸誘導体構造を有する構造Ａと、式（２）で示されるスルホン酸又はスルホン酸エステルを置換基として有する構造Ｂとを共存させた共重合体とすることで、電荷の発生及び蓄積と共に、電荷の均一化の能力を発揮することが判明した。メカニズムは明確ではないが、式（１）で示される安息香酸誘導体を有する構造Ａは、構造Ｂに過剰に蓄えられた電荷を散逸させ、樹脂内において適度に電荷を均一化することに寄与しているものと考えられる。また、本発明の荷電制御樹脂においては、構造Ａと構造Ｂとが同じ重合体中に存在しているため、構造Ａと構造Ｂが分子レベルで近接して存在している。そのため、電荷の発生と電荷の均一化が瞬時に起ることによって、帯電の立ち上がりを良好にしているものと考えている。
【００２１】
また、式（１）で示される安息香酸誘導体構造を有する構造Ａには、安息香酸誘導体構造と共に電子伝導に有利なアルキルエーテルを介して芳香環を有している。この安息香酸誘導体からのびる大きな共役系の広がりは、電荷の授受速度を向上させ、帯電の立ち上り性能を向上させているものと考えている。また、主鎖と安息香酸誘導体構造との間にアルキルエーテルを介して芳香環を有することで、構造的に柔軟性に富む。これが、式（２）で示されるスルホン酸、スルホン酸エステルを置換基として有する構造Ｂとの電荷の授受がより有利となる分子配置を取り易くなる効果を生みだしていると考えている。また、式（１）で示される安息香酸誘導体構造を有する構造Ａは、水分子に対して影響を受けにくいため、特に高温高湿下における長期保存後での帯電性を安定するのに寄与していると考えている。
【００２２】
本発明のトナーにおける前記荷電制御樹脂における重合体の主鎖構造は、特に限定されない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。本発明の荷電制御樹脂を製造する上での製造しやすさや、コストメリット等を考慮すれば、ポリエステル系重合体、或いは、ビニル系重合体であることが好ましい。
【００２３】
本発明のトナーにおける荷電制御樹脂として、式（１）で示される構造Ａが、式（３）で示されるユニットとして該重合体に存在することが好ましい。また、式（２）で示される構造Ｂが、式（４）で示されるユニットとして該重合体に存在することが好ましい。
【００２４】
【化５】
2014098857.tif 000006
式（３）
【００２５】
（式（３）において、Ｒ３は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ５は、水素原子またメチル基を示し、ｉは、１以上３以下の整数を表し、ｊは、０以上３以下の整数を表し、ｊが２又は３である場合、Ｒ３はそれぞれ独立して選択される。）
【００２６】
【化６】
2014098857.tif 000007
式（４）
【００２７】
（式（４）において、Ｒ７は、水素原子、又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、Ｒ８は、水素原子、又は、メチル基を表し、Ｂ２は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６又は１２のアリール基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
式（３）及び（４）で示される構造である場合には、ビニル系樹脂を主成分とするトナー粒子において、本発明の効果がより好適に発揮される。
【００２８】
これは、式（３）で示される構造Ａや式（４）で示される構造Ｂの主鎖がビニル系重合体であることにより、ビニル系樹脂を主成分とするトナー粒子中では、相溶されやすくなる。相溶化により構造Ａと構造Ｂがある程度均等に距離を保った状態で存在し、より最適な分子配置を取ることが可能となり、本発明の効果がより顕著になるものと考えている。
【００２９】
また、同様の理由から本発明の荷電制御樹脂を構成するその他の構造が、ビニル系単量体に由来するユニットであることが好ましい。
【００３０】
また、主鎖をビニル系共重合体とすることにより、該荷電制御樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を容易に制御できることから、トナーの定着性を維持しつつ、本発明の効果を発現でき、好ましい態様となる。
【００３１】
本発明のトナーにおける前記荷電制御樹脂は、ポリエステル構造を有する重合体とすることも可能である。この場合、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させて生成されるポリエステル構造を主鎖とし、且つ式（１）で示される構造Ａと、式（２）で示される構造Ｂを含有させればよい。また、ポリエステル構造を有する樹脂としてビニル単量体で変性されたハイブリッド樹脂を用いることも可能である。
【００３２】
ハイブリッド樹脂を用いる場合、ハイブリッド樹脂中のビニル変性比の調整には公知の方法が使用可能である。具体的には使用するポリエステル樹脂成分とビニル単量体成分の仕込み量比を変えることで任意の変性比が調整可能である。ハイブリッド樹脂を用いた場合、式（１）で示される安息香酸誘導体構造を有する構造Ａと、式（２）で示されるスルホン酸、スルホン酸エステルを置換基として有する構造Ｂはビニル樹脂ユニット、ポリエステル樹脂ユニットのどちらに存在しても良い。また、側鎖や末端に存在していてもよい。
【００３３】
前記ポリエステル構造を含有する樹脂を構成する多価アルコール成分としては下記の物が挙げられる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３４】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
また多価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１２以下のアルキル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；等が挙げられる。
それらの中でも、特に、ビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が好ましく用いることができる。
荷電制御樹脂の製造方法としては特に限定されず、公知の手法により製造することができる。ビニル系樹脂の場合には、例えば、一例として、式（１）で示される構造Ａを含有する重合性単量体（式（５））並びに式（２）で示される構造を有する構造Ｂを含有する重合性単量体（式（６））とを重合開始剤を用いて共重合させればよい。
【００３６】
【化７】
2014098857.tif 000008
式（５）
【００３７】
（式（５）において、Ｒ９は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ１０は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは、０以上３以下の整数を表し、ｍが２又は３の場合、Ｒ９はそれぞれ独立して選択でき、ｎは、１以上３以下の整数を表す。）
【００３８】
【化８】
2014098857.tif 000009
式（６）
【００３９】
（式（６）において、Ｒ１２は、水素原子、又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、又は、メチル基を表し、Ｂ３は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該アルキレン構造における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６又は１２のアリール基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
また、構造Ａを有する重合性単量体（式（５））の具体例としては、以下のものを挙げることができる。ここに示す例は、あくまで一例であり、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【表１】
2014098857.tif 000010
【００４１】
表１中、Ｍｅはメチル基、ＭｅＯはメトキシ基である。
【００４２】
構造Ｂを有する重合性単量体（式（６））の具体例としては、以下のものを挙げることができる。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、３−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、３−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、４−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、及びそれらの炭素数１以上１２以下のアルキルエステルが例示される。スルホン酸構造、メチルエステル又はエチルエステルであることが好ましく、より好ましくは、スルホン酸構造又はスルホン酸メチルエステル構造である。
【００４３】
また、荷電制御樹脂の主鎖がビニル系共重合樹脂である場合、用いることができるその他のビニル系単量体としては、特に制限されないが、具体的には、以下のような化合物を挙げることができる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００４４】
上記した重合性単量体成分を共重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。
【００４５】
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００４６】
一方、本発明のトナーにおける荷電制御樹脂がポリエステル樹脂である場合には、種々の公知の製造方法が利用可能である。例えば、
（Ａ）ポリエステル構造に含まれるカルボキシル基や水酸基の反応残基を利用して、有機反応により、式（１）で示される構造を置換基として有する構造Ａ及び式（２）で示される構造を有する構造Ｂに変換する方法；
（Ｂ）式（１）で示される構造を置換基として有する構造Ａ及び式（２）で示される構造を有する構造Ｂを有する多価アルコールまたは多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法；
（Ｃ）多価アルコールまたは多価カルボン酸に、式（１）で示される構造を置換基として有する構造Ａ及び式（２）で示される構造を有する構造Ｂを導入させやすい官能基をあらかじめ導入しておく方法；
等が挙げられる。
【００４７】
また、ハイブリッド樹脂である場合には、
（Ｄ）式（１）で示される構造を置換基として有する構造Ａ及び式（２）で示される構造を有する構造Ｂを含有するポリエステル樹脂をビニル単量体によりハイブリッド化する方法；
（Ｅ）ビニル単量体としてアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するものを用いて重合した後に、そのカルボキシル基を有機反応により、式（１）で示される構造Ａ、或いは、式（２）で示される構造Ｂに変換する方法；
（Ｆ）式（１）で示される構造Ａ及び式（２）で示される構造Ｂを有するビニル単量体を用いてポリエステル樹脂をハイブリッド化する方法；
等が挙げられる。
【００４８】
ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能であり、（Ｄ）の方法として有効である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。
【００４９】
または（Ｅ）の具体的方法としては、式（１）で示される構造を有機反応で導入する場合、樹脂中に存在するカルボキシル基を下記式（７）のような安息香酸構造をもつ化合物を用いてアミド化する方法等を挙げることができる。
【００５０】
【化９】
2014098857.tif 000011
式（７）
【００５１】
（式（７）において、Ｒ１４は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基である。）
また、式（２）で示される構造を導入する場合、樹脂中に存在するカルボキシル基をアミノメタンスルホン酸やアミノエタンスルホン酸（タウリン）、２−アミノベンゼンスルホン酸のようなスルホン酸基とアミノ基を有する化合物を用いてアミド化し、さらにスルホン酸を公知のエステル化剤でエステル化する方法等を挙げることができる。
【００５２】
（Ｆ）の具体的方法において、式（１）で示される安息香酸誘導体構造Ａを有するビニル単量体としては、前述の式（５）で示される重合性単量体を用いることができる。また、式（２）で示されるスルホン酸、スルホン酸エステルを置換基として有する構造Ｂを有するビニル単量体としては、前述の式（６）で示される重合性単量体を用いることができる。
【００５３】
また、トナー中における式（１）の構造Ａの含有量をａ（μｍｏｌ／ｇ）、トナー中における式（２）の構造Ｂの含有量をｂ（μｍｏｌ／ｇ）とした時、モル比ａ／ｂが、０．１０≦ａ／ｂ≦１０．００であって、トナー中の構造Ｂの含有量ｂが０．１０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００５４】
トナー中の含有量ｂが０．１０μｍｏｌ／ｇ以上であれば、トナー中に十分な電荷の発生並びに電荷を蓄積する部分が存在することになる。その結果、トナーに所望の帯電量を与えることができるようになる。上記の範囲内であれば、帯電の均一化がより速やかに起こるようになる。
【００５５】
トナー粒子中の構造Ａの含有量ａと構造Ｂの含有量ｂのモル比ａ／ｂを０．１０以上１０．００以下にし、トナー中の含有量ｂが０．１０μｍｏｌ／ｇ以上に制御する方法としては、例えば以下の方法で制御することができる。
【００５６】
ビニル系樹脂の場合、荷電制御樹脂の製造時に構造Ａの含有量ａと構造Ｂの含有量ｂが上記範囲になるよう、式（１）で示される構造Ａを含有する重合性単量体（式（５））並びに式（２）で示される構造を有する構造Ｂを含有する重合性単量体（式（６））の仕込み量を制御した上で上述の方法で重合を行う。得られた荷電制御樹脂中の構造Ａの含有量ａと構造Ｂの含有量ｂがモル比ａ／ｂを０．１０以上１０．００以下になっていることを確認した上で、更にトナー中への荷電制御樹脂の添加量をトナー中の含有量ｂが０．１００μｍｏｌ／ｇ以上になるよう添加することで達成することができる。
【００５７】
また、ポリエステル系樹脂の場合も荷電制御樹脂の製造時に構造Ａの含有量ａと構造Ｂの含有量ｂが上記範囲になるよう製造した上で、更にトナー中への荷電制御樹脂の添加量をトナー中の含有量ｂが０．１００μｍｏｌ／ｇ以上になるよう添加することで達成することができる。
【００５８】
本発明においては、重合体中の構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）は、以下の様にして算出する。重合体Ｂの元素分析によって、重合体Ｂの１ｇ中に存在する構造Ｂに由来する硫黄元素量を算出し、該硫黄元素量を３２．０６（硫黄元素の原子量）で割ることにより、重合体Ｂ１ｇあたりの構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【００５９】
本発明においては、重合体中の構造Ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）は、以下の２つの手法により算出することができる。主鎖がビニル系樹脂の場合、重合体を後述の方法により滴定することにより、重合体の酸価を定量し、重合体が有する構造Ａと構造Ｂに由来する酸基の量を算出する。前述の構造Ｂの含有量から算出される酸価を引き算することで重合体が有する構造Ａに由来する酸基の量を算出し、これを基に重合体中の構造Ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【００６０】
また、主鎖がポリエステル樹脂の場合、重合体を後述の方法により、ＮＭＲ測定することで、重合体中の構造Ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【００６１】
そして、トナー中の構造Ａと構造Ｂのモル比ａ／ｂは、前述の方法により算出した構造Ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）と構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）とのモル比ａ／ｂより求めることができる。
【００６２】
また、トナー中の構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）は、トナーの元素分析によって、トナー１ｇ中に存在する構造Ｂに由来する硫黄元素量を算出し、該硫黄元素量を３２．０６（硫黄元素の原子量）で除することにより、トナー１ｇあたりの構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【００６３】
本発明のトナーにおける荷電制御樹脂の重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。
【００６４】
ビニル系樹脂においては、ビニル系単量体とラジカル開始剤量の仕込み比、重合温度等により任意に調整可能である。
【００６５】
また、ポリエステル系樹脂においては酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間により任意に調整可能である。またハイブリッド樹脂においてはポリエステル成分の分子量調整に加えてビニル変性ユニットの分子量の調整も可能となる。具体的には、ビニル変性の反応工程においてラジカル開始剤量や重合温度等により任意に調整可能である。本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては、前述したビニル系単量体を用いることができる。
【００６６】
前記荷電制御樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量が１０００以上２０００００以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては、重量平均分子量が２０００以上１０００００以下である。本発明のトナーにおける荷電制御樹脂の分子量が上記の範囲内にある場合には、スリーブやキャリアといった部材に対する汚染が良好に抑制される。
【００６７】
また帯電特性や定着性の観点から、前記荷電制御樹脂の分子量分布は狭いことが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上６．０以下であることが好ましい。より好ましくは１．０以上４．０以下である。
【００６８】
本発明のトナーにおいて、前記荷電制御樹脂は、結着樹脂として用いられる樹脂とは別に添加されることが好ましい。前記荷電制御樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。上記の範囲の含有量であれば、トナー粒子中での分散性が良好となり、添加効果が十分に得られる。
【００６９】
本発明のトナーにおいて使用される結着樹脂としては特に制限はない。例えば以下のようなものを例示することができる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂。中でも以下のものがトナー特性の上で望ましく用いられる。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂。
【００７０】
前記ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、前述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としてはビスフェノール誘導体。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分。
【００７１】
本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００７２】
これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ２／ｋｇ以上２００Ａｍ２／ｋｇ以下である。好ましくは５０Ａｍ２／ｋｇ以上１００Ａｍ２／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ２／ｋｇ以上２０Ａｍ２／ｋｇ以下のものが好ましい。
【００７３】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０．０質量部以上２００質量部以下、好ましくは２０．０質量部以上１５０質量部以下使用するのが良い。
【００７４】
一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
【００７５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９；Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３；Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
【００７６】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【００７７】
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００７８】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００７９】
着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＴ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい
本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００８０】
離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．００質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００８１】
トナーの製造方法としては特に限定されず公知の製法が用いられる。具体的には、
（Ａ）特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接、トナー粒子を製造する方法；（Ｂ）マイクロカプセル製法のような界面重合法でトナー粒子を製造する方法；
（Ｃ）コアセルベーション法によりトナーを製造する方法；
（Ｄ）特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によりトナー粒子を得る方法；
（Ｅ）単分散を特徴とする分散重合法によりトナー粒子を製造する方法；
（Ｆ）非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後、水中でトナー化するポリマー溶解（溶融）懸濁法；
（Ｇ）乳化分散法によりトナー粒子を得る方法；
（Ｈ）加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナー粒子を製造する粉砕法；
（Ｉ）粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナー粒子を得る方法；などが挙げられる。
【００８２】
その中で特に、本発明の効果がより顕著に表れるのは、懸濁重合法によりトナー粒子を製造した場合である。具体的には、重合性単量体及び荷電制御樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る製造方法である。その理由としては、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒させる工程（造粒工程）において、前記荷電制御樹脂を効果的にトナー粒子表面近傍に局在させることが可能であるからである。
【００８３】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法において以下に詳細に説明する。まず、結着樹脂を構成する重合性単量体中に着色剤を撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させる。特に着色剤が顔料である場合には、分散機により処理し顔料分散ペーストとすることが好ましい。これを重合性単量体、前記荷電制御樹脂及び重合開始剤、更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機等によって均一に溶解または分散させ、重合性単量体組成物を作製する。こうして得られた重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで微分散させる（造粒工程）。そして、造粒工程において微分散された重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体を光や熱により重合反応させ（重合工程）、トナー粒子を得ることができる。尚、重合開始剤は、造粒工程の後に添加しても良い。
【００８４】
有機媒体に顔料を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、有機媒体中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。
【００８５】
懸濁重合法において好適に用いることができる重合性単量体としては、前記荷電制御樹脂において用いることができるビニル系単量体を同様に用いることができる。
【００８６】
前記の製造方法において用いることのできる分散媒体としては、結着樹脂、有機媒体、重合性単量体および前記荷電制御樹脂などの分散媒体に対する溶解性から決められるものであるが、水系の分散媒体が好ましい。水系の分散媒体として使用できるものは、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類が挙げられ、その他にも水溶性のものとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類等から選ばれるが、水またはアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する液状混合物又は重合性単量体組成物の濃度は、分散媒体に対して１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下である。
【００８７】
水系の分散媒体を使用する場合に用いることのできる分散安定化剤としては、公知のものが使用可能である。具体例には、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は液状混合物又は重合性単量体組成物１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。
【００８８】
懸濁重合法を用いた本発明のトナーに用いる重合開始剤としては、前記荷電制御樹脂の製造時において用いることができる重合開始剤を同様に用いることができる。
【００８９】
また、懸濁重合法によりトナーを製造する場合、公知の架橋剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し０質量部以上１５．０質量部以下である。
【００９０】
本発明のトナーは、トナー粒子の表面に無機微粉体を有することが好ましい。無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粉体はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在する。
【００９１】
本発明における無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９２】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粉体またはその複合酸化物などが使用できる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミニウム微粉体やチタン酸ストロンチウム微粉体等が挙げられる。これら無機微粉体は、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。
【００９３】
さらに、本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機および／または無機微粒子を現像性向上剤として少量用いる事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００９４】
トナー粒子１００質量部に対して無機微粉体や添加剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上８．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。
【００９５】
以下に、各物性の測定方法を示す。
【００９６】
＜樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布の測定方法＞
本発明で用いられる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
【００９７】
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。上記樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル溶液調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、ＤＭＦなどの塩基性溶媒を用いることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
【００９８】
試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。
【００９９】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１００】
０．１モル／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／Ｌの塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／Ｌの塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１０１】
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断微分値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出範囲の設定：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
【０１０２】
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
【０１０３】
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１０４】
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【０１０５】
＜樹脂の水酸基価の測定方法＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１０６】
特級無水酢酸２５．０ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
【０１０７】
１．０モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１０８】
下記に水酸基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：８０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断微分値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出範囲の設定：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．５ｍＬ
【０１０９】
本試験；
粉砕した測定サンプル２．００ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．００ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
【０１１０】
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
【０１１１】
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１．００ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５．００ｍＬで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
【０１１２】
得られたサンプルを２５０ｍＬのトールビーカーに移し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０１１３】
＜重合体中の構造Ｂの含有量の測定方法＞
重合体中の式（２）で示される構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）の算出は、重合体中に含まれる硫黄元素量（ｐｐｍ）を測定し、その硫黄元素量から算出することができる。具体的には、重合体を自動試料燃焼装置（装置名：イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型（装置仕様：オートボートコントローラー  ＡＢＣ型、ＡＱＦ−１００、ＧＡ−１００の一体型  株式会社ダイアインスツルメンツ製）に導入し、重合体を燃焼ガス化し、そのガスを吸収液（Ｈ２Ｏ２、３０ｐｐｍの水溶液）に吸収させる。次に、イオンクロマトグラフィー（装置名：イオンクロマトグラフ  ＩＣＳ２０００、カラム：ＩＯＮＰＡＣ  ＡＳ１７、日本ダイオネクス株式会社製）により、吸収液中に含まれるＳＯ４量を測定することで重合体中に含まれる硫黄元素量（ｐｐｍ）を算出する。得られた重合体中の硫黄元素量（ｐｐｍ）より、重合体中の式（２）で示される構造Ｂの含有量（μｍｏｌ）を算出する。尚、構造Ｂの構造特定は、後述するＮＭＲを用いた解析により行うことができる。
【０１１４】
＜トナー中の構造Ｂの含有量の測定方法＞
構造Ｂのトナー１ｇ当たりの含有量（μｍｏｌ／ｇ）は、トナー中に含まれる硫黄元素量（ｐｐｍ）を測定し、その硫黄元素量から算出することができる。測定は上述の＜重合体中の構造Ｂの含有量の測定方法＞において、測定対象を重合体からトナーに変更した以外は同様で行うことができる。
【０１１５】
＜重合体並びに重合性単量体の構造分析＞
構造Ａ及び構造Ｂを有する重合体及び重合性単量体の構造は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）並びにＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて決定し、重合体中の式（１）で示される構造Ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出することができる。以下に本発明に用いる装置について記す。
（ｉ）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
【０１１６】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１１７】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１８】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【０１１９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。「部」は「質量部」を意味する。
式（５）で示される重合性単量体の製造例を以下に示す。
【０１２０】
＜化合物５Ａの合成例＞
ｐ−ヒドロキシ安息香酸  １００．０ｇをメタノール７１０ｍＬに溶解させた。この溶解液に炭酸カリウム１４７．８ｇを加えて６７℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン１１３．８ｇをｐ−ヒドロキシ安息香酸が入った溶解液に滴下し、６７℃にて１２時間反応させた。得られた反応液を冷却してから、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。析出物をｐＨ＝２の水に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗してから、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去することにより析出物を得た。この析出物をメタノールに溶解させ水に滴下し、再沈殿、ろ過回収することで析出物を得た。この再沈殿操作を２回行い、得られた析出物を８０℃にて４８時間乾燥させることで、下記構造を有する化合物５Ａを６３．５ｇ得た。
【０１２１】
【化１０】
2014098857.tif 000012
（化合物５Ａ）
【０１２２】
＜化合物５Ｂの合成例＞
３−ヒドロキシ安息香酸２８１．９ｇをメタノール２Ｌに溶解させ、炭酸カリウム４１４．４ｇを加えて６０℃に加熱した。この溶解液に４−（クロロメチル）スチレン３５３．４ｇを加えて、還流下、３時間反応させた。得られた反応液を冷却し、メタノールを減圧留去し、残渣を得た。得られた残渣をｐＨ＝３の水に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、有機層を飽和食塩水に水洗してから、減圧下、酢酸エチルを留去後、酢酸エチル中で再結晶を行った。得られた析出物を６０℃にて２４時間乾燥させることで、下記構造を有する化合物５Ｂを２６１．１ｇ得た。
【０１２３】
【化１１】
2014098857.tif 000013
（化合物５Ｂ）
【０１２４】
＜化合物５Ｃの合成例＞
３−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸１６８．２ｇをメタノール１０００ｍＬに溶解させた。この溶解液に炭酸カリウム２０７．３ｇを加えて６０℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン１７６．７ｇを３−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸が入った溶解液に滴下し、還流下、４時間反応させた。得られた反応液を冷却し、メタノールを減圧留去し、残渣を得た。得られた残渣をｐＨ＝３の水に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、有機層を飽和食塩水に水洗してから、減圧下、酢酸エチルを留去後、酢酸エチル中で再結晶を行った。得られた析出物を６０℃にて２４時間乾燥させることで、下記構造を有する化合物５Ｃを１１５．０ｇ得た。
【０１２５】
【化１２】
2014098857.tif 000014
（化合物５Ｃ）
【０１２６】
＜化合物５Ｄの合成例＞
３−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸を３−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸１５２．１ｇに変更すること以外は、化合物Ａ−３と同じ方法で、下記構造を有する化合物５Ｄを得た。
【０１２７】
【化１３】
2014098857.tif 000015
（化合物５Ｄ）
【０１２８】
＜化合物５Ｅの合成例＞
４−（クロロメチル）スチレンを３−（クロロメチル）メチルスチレンと４−（クロロメチル）スチレンの混合物（ＡＧＣセイケミカル社製、商品名「ＣＭＳ−Ｐ」に変更すること以外は、化合物５Ａの合成と同じ方法で、下記構造を有する化合物５Ｅを得た。
【０１２９】
【化１４】
2014098857.tif 000016
（化合物５Ｅ）
及び
【０１３０】
【化１５】
2014098857.tif 000017
の混合物
【０１３１】
＜化合物５Ｆ＞
比較例に用いる重合性単量体として、下記構造を有する４−ビニル安息香酸（化合物５Ｆ）を用いた。
【０１３２】
【化１６】
2014098857.tif 000018
（化合物５Ｆ）
【０１３３】
＜化合物５Ｇ＞
比較例に用いる重合性単量体として、下記構造を有する４−ビニル安息香酸ナトリウム（化合物５Ｇ）を用いた。
【０１３４】
【化１７】
2014098857.tif 000019
（化合物５Ｇ）
【０１３５】
次に、式（６）で示される重合性単量体の製造例を以下に示す。
【０１３６】
＜化合物６Ａ＞
構造Ｂを有する重合性単量体として、下記構造を有する２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（化合物６Ａ）を用いた。
【０１３７】
【化１８】
2014098857.tif 000020
（化合物６Ａ）
【０１３８】
＜化合物６Ｂの合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５００ｇ、トリメチルオルトフォルメート２０６０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５０ｇを仕込み、８０℃で５時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させた後、ヘキサン４Ｌで分散洗浄し、ろ過した。得られた結晶を３０℃で減圧乾燥させて、下記構造で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル（化合物６Ｂ）を１０６３ｇ得た。
【０１３９】
【化１９】
2014098857.tif 000021
（化合物６Ｂ）
【０１４０】
＜化合物６Ｃの合成例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸７８８ｇ、トリエチルアミン６４２ｇ、テトラヒドロフラン４Ｌを仕込み、５℃以下でメタクリル酸クロライド３５２ｇを１５分かけて滴下した。５℃以下に保持したまま６時間撹拌させた。５℃以下に保持しながら反応混合物に濃塩酸８００ｍＬ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌで洗浄してから、水６．４Ｌで３回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し、結晶を得た。得られた結晶を撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、トリメチルオルトフォルメート１６８０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５０ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、下記構造６Ｃで示される２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル（化合物６Ｃ）を３８３ｇ得た。
【０１４１】
【化２０】
2014098857.tif 000022
（化合物６Ｃ）
【０１４２】
＜重合体１の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０．００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１４３】
次に、以下の重合性単量体及び溶媒を混合し、重合性単量体混合液を調製した。
【０１４４】
〈モノマー組成、混合比〉
・化合物５Ａ                                                          ６．０部
・化合物６Ａ                                                            ６．０部
・スチレン                                                            ８８．０部
・トルエン                                                            ６０．０部
この重合性単量体混合液に、トルエン６０．０部と重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）６．６部の混合溶液を滴下した。１１０℃で５時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、９０℃で乾燥し、重合体１を得た。得られた重合体１について、ＮＭＲ測定、酸価測定、硫黄量測定、ＧＰＣ測定することで重合体中の重合体中の構造Ａ及び構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）及び分子量を確認した。重合体１の組成比並びに分子量について表３に示す。
【０１４５】
＜重合体２乃至１１の製造例＞
モノマー組成、混合比、重合開始剤のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートの部数を、表２に記載の通りに変更すること以外は重合体１の製造例と同様の方法で、重合体２乃至１１及びを得た。重合体２乃至１１の組成比並びに分子量について表３に示す。
【０１４６】
＜重合体１２の製造例＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール９５．０部、テレフタル酸１０３．８部、トリメリット酸５部、アジピン酸１４．０部、無水マレイン酸２４．０部および縮合触媒としてテトラステアリルチタネート２．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下にて生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で８時間反応させ、不飽和ポリエステル樹脂１を得た。この不飽和ポリエステル樹脂１の物性は、酸価３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは２７００、Ｍｗは５１００であった。
【０１４７】
一方、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、トルエン２００部、前記不飽和ポリエステル樹脂１を１００部仕込み窒素気流下５０℃で撹拌した。
・化合物５Ａ                                                          ８．０部
・化合物６Ａ                                                          ８．０部
・スチレン                                                          ４０．０部
・トルエン                                                          ５０．０部
上記単量体の混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を４．０部混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１１０℃で５時間撹拌し、室温まで冷却する。得られる重合体含有組成物をメタノール２８００部、アセトン２０部の混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させる。得られる樹脂組成物をろ過し、メタノール３００部で２回洗浄する。得られる樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、重合体１２を得た。
【０１４８】
得られた重合体１２について、ＮＭＲ測定、酸価測定、硫黄量測定、ＧＰＣ測定することで重合体中の重合体中の構造Ａ及び構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）及び分子量を確認した。重合体１２の組成比並びに分子量について表３に示す。
【０１４９】
＜重合体１３の製造例＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール１００．０部、テレフタル酸１０３．８部、無水トリメリット酸５．０部、アジピン酸８．０部および縮合触媒としてテトラステアリルチタネート２．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で８時間反応させ、ポリエステル樹脂２を得た。このポリエステル樹脂２の物性は、酸価３４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは２４００、Ｍｗは４３００であった。
【０１５０】
次に冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂３を１００部、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸を７部入れ、ピリジン３８０部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル１３５部を加え、１２０℃で６時間加熱する。反応終了後、エタノール５００部に再沈殿して回収した。次に、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００部を用いて２回洗浄を行い、更に水２００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥することでポリエステル樹脂３を得た。次に冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂３を１００部、下記式（８）で表わされる化合物を１０部入れ、ピリジン３８０部を加えて撹拌してから、亜リン酸トリフェニル１３５部を加え、１２０℃で６時間加熱する。反応終了後、エタノール５００部に再沈殿して回収する。次に、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００部を用いて２回洗浄を行い、更に水２００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させることで重合体１３を得た。得られた重合体１３について、ＮＭＲ測定、酸価測定、硫黄量測定、ＧＰＣ測定することで重合体中の重合体中の構造Ａ及び構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）及び分子量を確認した。重合体１３の組成比並びに分子量について表３に示す。
【０１５１】
【化２１】
2014098857.tif 000023
式（８）
【０１５２】
＜比較例用重合体１４の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０．００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１５３】
次に、以下の重合性単量体及び溶媒を混合し、重合性単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・化合物５Ｆ                                                            ６．０部
・スチレン                                                            ９４．０部
・トルエン                                                            ６０．０部
この重合性単量体混合液に、トルエン６０．０部と重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）６．６部の混合溶液を滴下した。１１０℃で５時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、９０℃で乾燥し、比較用重合体１４を得た。得られた比較用重合体１４について、ＮＭＲ測定、酸価測定、ＧＰＣ測定することで重合体中の構造Ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）及び分子量を確認した。比較例用重合体１４の組成比並びに分子量について表３に示す。
【０１５４】
＜比較例用重合体１５の製造例＞
モノマー組成、混合比、重合開始剤のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートの部数を、表２に記載の通りに変更すること以外は重合体１４の製造例と同様の方法で、比較例用重合体１５を得た。比較例用重合体１５の組成比並びに分子量について表３に示す。
【０１５５】
＜比較例用重合体１６の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０．００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１５６】
次に、以下の重合性単量体及び溶媒を混合し、重合性単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・化合物６Ａ                                                          ６．０部
・スチレン                                                          ９４．０部
・トルエン                                                          ６０．０部
この重合性単量体混合液に、トルエン６０．０部と重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）６．６部の混合溶液を滴下した。６０℃で８時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回洗浄する。得られる樹脂粉末を減圧下、９０℃で乾燥し、比較例用重合体１６を得た。
【０１５７】
得られた比較例用重合体１６について、ＮＭＲ測定、酸価測定、硫黄量測定、ＧＰＣ測定することで重合体中の構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）及び分子量を確認した。比較例用重合体１６の組成比並びに分子量について表３に示す。
【０１５８】
【表２】
2014098857.tif 000024
【０１５９】
【表３】
2014098857.tif 000025
【０１６０】
＜実施例１＞
トナーの製造例：
（顔料分散ペースト１の作製）
・スチレン                                                          ８０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  １４．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスしてから、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで５時間分散し、顔料分散ペースト１を作製した。
【０１６１】
（トナー粒子の作製）
イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温してから、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液を５８部添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体１を得た。
・顔料分散ペースト１                                              ３８．０部
・スチレン                                                          ３４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精蝋製）                      ８．００部
・飽和ポリエステル樹脂４                                            ５．００部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１５５００）
・重合体１                                                      １．００部
これらを６０℃に加温し、溶融、分散して単量体混合物とした。さらに、６０℃に保持しながら、重合開始剤として、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．００部加えて溶解し、重合性単量体組成物１を調製した。
【０１６２】
上記分散媒体２に、上記重合性単量体組成物１を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させてから、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了した。室温まで冷却させてから、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過、水洗、乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子に対して、２μｍ以上、１０μｍ未満の粒子を選別するように分級を行い、トナー粒子１を調製した。
【０１６３】
上記トナー粒子１を１００部に対して、ＢＥＴ２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．００部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１を得た。得られたトナーの物性を表４に示す。また、以下のようにトナーの評価を行った。トナー評価結果を表５及び表６に示す。
【０１６４】
＜トナーの飽和帯電量の評価＞
下記のように二成分現像剤を作製した。
【０１６５】
（キャリアの作製）
以下のように個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉の親油化処理を行う。具体的には、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を混合し、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌を行った。
・フェノール                                                          １０．０部
・ホルムアルデヒド溶液                                                  ６．０部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）・親油化処理したマグネタイ
６３．０部
・親油化処理したヘマタイト                                            ２１．０部
上記材料と、２８％アンモニア水５部、水１０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加し、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾する。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
【０１６６】
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１  重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を６部、比抵抗１×１０−２Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を２部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
【０１６７】
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した。その後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、見かけ比重１．８４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４２Ａｍ２／ｋｇのキャリアを得た。
【０１６８】
トナー１と、得られたキャリアとを、トナー濃度６．０質量％になるよう混合し、二成分現像剤とした。得られた二成分現像剤を５０．０ｇ計りとり、２３℃、６０％Ｒｈの環境下で２日間放置した。その後、５０ｍｌのポリ容器に入れ、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に２往復のスピードで４分間振とうを行い、図１の装置を用いて帯電量を測定した。これを飽和帯電量とした。
【０１６９】
＜帯電の立ち上がり性の評価＞
前述の２３℃、６０％Ｒｈの環境下で２日間放置した二成分現像剤を５０．０ｇ計りとり、５０ｍｌのポリ容器に入れた。これを振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に２往復のスピードで９０秒間振とうを行い、図１の装置を用いて帯電量を測定した。１８０回振とう時の飽和帯電量に対する帯電の立ち上がり（％）を下記式により算出した。
帯電の立ち上がり性（％）＝
｛９０秒間振とう時の帯電量（ｍＣ／ｋｇ）／飽和帯電量（ｍＣ／ｋｇ）｝×１００
以下の基準で評価する。
Ａランク：９０％以上
Ｂランク：８０％以上９０％未満
Ｃランク：７０％以上８０％未満
Ｄランク：７０％未満
【０１７０】
＜高温高湿環境下での放置特性の評価＞
前述の２３℃、６０％Ｒｈの環境下で２日間放置した二成分現像剤を各々５０．０ｇ計りとり、これを４０℃／９０％Ｒｈの環境下で１日間放置及び３０日放置した。その後、各々を２３℃、６０％Ｒｈの環境下で２日間放置した。その後、５０ｍｌのポリ容器に入れた。これを振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に２往復のスピードで９０秒間振とうを行い、図１の装置を用いて帯電量を測定した。３０日放置後の摩擦帯電量を１日放置後の摩擦帯電量で除することを行い、以下の基準で評価した。
高温高湿下での放置特性（％）＝
［｛３０日放置後の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）−１日放置後の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）｝／１日放置後の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）｝］×１００
Ａランク：５％未満
Ｂランク：５％以上１０％未満
Ｃランク：１０％以上１５％未満
Ｄランク：１５％以上
【０１７１】
＜画像出力試験＞
キヤノン製プリンターＬＢＰ７２００Ｃを用いて、各環境下にて画像評価を行った。なお、ＬＢＰ７２００Ｃは、中間転写ユニット部にクリーニング部材を有さず、感光体ユニット部のクリーニング部材で一次及び二次転写残トナーを回収するシステムである。トナー１を７０ｇ充填したものを上記プリンターのシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。画像出力紙として、Ａ４サイズの高白色用紙ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノンマーケティングジャパン株式会社製）を使用した。
【０１７２】
画像評価は、１５℃／１０％Ｒｈ（低温低湿環境、以下ＬＬ環境と略すことがある）、３２．５℃／９０％Ｒｈ（高温高湿環境、以下ＨＨ環境と略すことがある）の各環境下で行った。各環境下において、印字率が１％の画像を出力する動作を繰り返し、出力枚数が２００枚に到達する毎に各環境下で１週間放置した。その後、上記の様にして２００枚出力する工程を繰り返し、最終的には４６００枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。
【０１７３】
（１）かぶりの評価
上記の画像出力試験において、１週間放置後、毎回、白地部分を有する画像を１枚ずつ出力した。その後、すべての白地部分を有する画像について、白地部分を有する画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、かぶり濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出した。なお、白色度は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。かぶりは、評価毎において、最悪であったものについて、以下のランク付けを行った。
Ａ：かぶり濃度が０．３％未満である。
Ｂ：かぶり濃度が０．３％以上０．８％未満である。
Ｃ：かぶり濃度が０．８％以上１．３％未満である。
Ｄ：かぶり濃度が１．３％以上である。
【０１７４】
（２）画像濃度安定性
画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。上記の画像出力試験において、１週間放置前後に、毎回、ベタ画像を１枚ずつ出力し、各画像の濃度を測定した。得られた画像濃度の内、濃度が最大のものと最小のものとの差を求め以下の評価基準に基づいて示した。
Ａ：画像濃度差が０．１以下である。
Ｂ：画像濃度差が０．１より大きく、０．３以下である。
Ｃ：画像濃度差が０．３より大きく、０．５以下である。
Ｄ：画像濃度差が０．５より大きい。
【０１７５】
（３）細線再現性（画質）
画質の観点から、細線再現性の評価を行った。上記画像出力において、４６００枚の画像出力後、線幅３ピクセルの格子模様がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）を印刷し、細線再現性を評価した。３ピクセルの線幅は理論上１２７μｍである。画像の線幅をマイクロスコープＶＫ−８５００（キーエンス製）で測定する。無作為に５点選んで線幅を測定し、最小値と最大値を除いた３点の平均値をｄ（μｍ）としたとき、細線再現性指数として下記のＬを定義する。
Ｌ（μｍ）＝｜１２７−ｄ｜
Ｌは理論上の線幅１２７μｍと、出力された画像上の線幅ｄとの差を定義したものである。ｄは１２７より大きくなる場合と、小さくなる場合とがあるため、差の絶対値として定義している。Ｌが小さいほど優れた細線再現性を示す。
【０１７６】
（評価基準）
Ａ：Ｌが０μｍ以上５μｍ未満。
Ｂ：Ｌが５μｍ以上１５μｍ未満。
Ｃ：Ｌが１５μｍ以上３０μｍ未満。
Ｄ：Ｌが３０μｍ以上。
【０１７７】
＜実施例２＞
実施例１において用いる重合体１の部数を０．５００部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、トナー２を得た。
【０１７８】
＜実施例３＞
実施例１において用いる重合体１の部数を４．００部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、トナー３を得た。
【０１７９】
＜実施例４＞
実施例１において用いる重合体１の部数を０．１００部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、トナー４を得た。
【０１８０】
＜実施例５＞
実施例１において用いる重合体１を製造例２の重合体２に変更し、部数を１．００部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、トナー５を得た。
【０１８１】
＜実施例６＞
実施例１において用いる重合体１を製造例３の重合体３に変更し、部数を１．００部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、トナー６を得た。
【０１８２】
＜実施例７＞
実施例１において用いる重合体１を製造例４の重合体４に変更し、部数を１．００部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、トナー７を得た。
【０１８３】
＜実施例８＞
実施例１において用いる重合体１を製造例５の重合体５に変更し、部数を１．００部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、トナー８を得た。
【０１８４】
＜実施例９＞
実施例１において用いる重合体１を製造例６の重合体６に変更し、部数を１．００部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、トナー９を得た。
【０１８５】
＜実施例１０＞
（顔料分散ペースト２の作製）
・スチレン                                                          ８０．０部
・カーボンブラック                                                  １４．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスしてから、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで４時間分散し、顔料分散ペースト２を作製した。
【０１８６】
（トナー粒子の作製）
イオン交換水１２００部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３５０部を投入し、６０℃に加温してから、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液５２部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体２を得た。
・顔料分散ペースト２                                              ３８．０部
・スチレン                                                          ３０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １７．０部
・エステルワックス                                                  １０．０部
（主成分Ｃ１９Ｈ３９ＣＯＯＣ２０Ｈ４１、融点６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂５                                            ５．００部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４８００）
・重合体７                                                          １．００部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とする。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．００部を加えて溶解し、重合性単量体組成物２を調製した。
【０１８７】
上記分散媒体２に、上記重合性単量体組成物２を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体組成物２を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させてから、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了する。室温まで冷却させてから、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥し、さらに、トナーの製造例１と同様にして、分級を行いトナー粒子１０を得、トナー粒子１０に疎水性シリカ微粉体を外添することで、トナー１０を得た。
【０１８８】
＜実施例１１＞
実施例１において用いる着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、キナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９）、部数を１４．０部に、重合体１を製造例８で得られる重合体８に変更し、部数を１．０００部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、トナー１１を得た。
【０１８９】
＜実施例１２＞
実施例１において用いる重合体１を製造例９の重合体９に変更し、部数を１．００部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、トナー１２を得た。
【０１９０】
＜実施例１３＞
実施例１において用いる重合体１を製造例１０の重合体１０に変更し、部数を１．００部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、トナー１３を得た。
【０１９１】
＜実施例１４＞
実施例１において用いる重合体１を製造例１１の重合体１１に変更し、部数を１．００部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、トナー１４を得た。
【０１９２】
＜実施例１５＞
実施例１において用いる重合体１を製造例１２の重合体１２に変更し、部数を１．００部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、トナー１５を得た。
【０１９３】
＜実施例１６＞
実施例１において用いる重合体１を製造例１３の重合体１３に変更し、部数を１．００部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、トナー１６を得た。
【０１９４】
＜実施例１７＞
飽和ポリエステル樹脂６の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物        １２００．０部
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物            ４７５．０部
・テレフタル酸                                                    ２５０．０部
・無水トリメリット酸                                              １９０．０部
・フマル酸                                                        ２９０．０部
・酸化ジブチル錫                                                      ０．１部
をガラス製の４リットルの４ツ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内に置く。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂５を得た。
・飽和ポリエステル樹脂６                                            ８９．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５．５０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精蝋製）                      ５．００部
・重合体１                                                          １．００部
上記トナー材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行ってから、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、トナー粒子１７を得た。さらに、トナーの製造例１と同様にして、トナー粒子１７に疎水性シリカ微粉体を外添することで、トナー１７を得た。
【０１９５】
＜実施例１８＞
実施例１７において用いる重合体１を製造例５の重合体５に変更し、部数を１．００部とすることを除いて、実施例１７と同様にして製造し、トナー１８を得た。
【０１９６】
＜比較例１＞
実施例１において用いる重合体１を製造例１４の比較例用重合体１４に変更し、部数を１．００部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、比較例用トナー１９を得た。
【０１９７】
＜比較例２＞
実施例１において用いる重合体１を製造例１５の比較例用重合体１５に変更し、部数を１．００部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、比較例用トナー２０を得た。
【０１９８】
＜比較例３＞
実施例１において用いる重合体１を製造例１６の比較例用重合体１６に変更し、部数を１．００部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、比較例用トナー２１を得た。
【０１９９】
【表４】
2014098857.tif 000026
【０２００】
【表５】
2014098857.tif 000027
【０２０１】
【表６】
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【符号の説明】
【０２０２】
１  吸引機
２  測定容器
３  スクリーン
４  フタ
５  真空計
６  風量調節弁
７  吸引口
８  コンデンサー
９  電位計
【図１】
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