(57)【要約】      （修正有）【課題】原料を直接に気化させてそれを開閉できるガス供給装置がにより、低コストで、成長速度の高速化を実現する。【解決手段】固体原料２０１とＵ字型反応ガス管２０４より導入されるガスを反応させ固体を気化させ反応ガス２２４を生成する。それを高温に維持したまま、高温の面接触式の開閉器２１７で開閉するとともに、高温に加熱したキャリアーガスで輸送する。開閉器が閉のときは発生するガスをパージする機構で面接触式の漏れ成分をなくする。この構造により、固体原料の気化と輸送の開閉を可能にする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体を蒸発気化させてガスを生成する生成室、または導入した反応ガスと固体原料とを反応させて当該固体を成分として含む反応ガスを生成する生成室を備え、当該生成室からの当該生成ガスの出口流路を開閉する開閉機構を備え、当該生成室と当該開閉機構を個別に加熱する加熱機構を備え、当該生成室と当該開閉機構の間に当該生成ガスをパージ排気する減圧排気管を備え、当該反応ガスと混合して当該反応ガスを輸送するためのキャリアーガスを加熱する機構を備えたガス供給装置。
【請求項２】
前記生成室と前記開閉機構がカーボン、石英やアルミナを含むセラミクス、またはステンレス鋼を含む金属の材料で構成されていることを特徴とする請求項１記載のガス供給装置。
【請求項３】
前記材料の表面が当該材料と異なる材料の膜で被覆されていることを特徴とする請求項１、２記載のガス供給装置。
【請求項４】
前記開閉機構が前記材料の面同士の非接触と接触で開閉する機構であること特徴とする請求項１〜３記載のガス供給装置。
【請求項５】
前記開閉機構を加熱する機構を備えてあることを特徴とする請求項１〜４記載のガス供給装置。
【請求項６】
前記生成室が金属、または石英やランタンボライドを含むセラミクス、またはカーボン、またはこれらの組み合わせで構成されていることを特徴とする請求項１〜５記載のガス供給装置。
【請求項７】
前記生成室が加熱機構で制御された異なる温度の領域を備え、当該領域に異なる種類・組成の固体材料を分離収納することを特徴とする請求項１〜６記載のガス供給装置。
【請求項８】
前記固体原料が前記生成室に積層されて配置され前記反応ガスと接触させる機会を増加させたことを特徴とする請求項１〜７記載のガス供給装置。
【請求項９】
前記生成室の場所を移動させる移動機構を備えたことを特徴とする請求項１〜８記載のガス供給装置。
【請求項１０】
前記生成室の前記移動機構を前記開閉機構の駆動と連結させたことを特徴とする請求項１〜９記載のガス供給装置。
【請求項１１】
前記生成室で発生させた前記反応ガスを前記開閉機構が閉のときに排気することを特徴とする請求項１〜１０記載のガス供給装置。
【請求項１２】
前記反応ガスが塩素、要素、フッ素、臭素のハロゲン、または水素化ハロゲンガス、または酸素・窒素・水素・炭素を含むガス、またはこれらの混合ガスである特徴とする請求項１〜１１記載のガス供給装置。
【請求項１３】
前記固体原料がガリュームＧａ，インジュームＩｎ，マグネシュームＭｇ，アルミニュームＡｌ，亜鉛Ｚｎ，ニッケルＮｉ，銅Ｃｕ，ジルコニュームＺｒ，シリコンＳｉ，ゲルマニュームＧｅの金属、またはテルルＴｅ，硫黄Ｓを含むカルコゲンであることを特徴とする請求項１〜１２記載のガス供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体をガス化して供給する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体である金属をガスに変換して当該金属を析出または当該金属を含む膜を基板の上に成長させるとき、一般には有機金属ガスを用いたＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）が用いられる。用いられる有機金属は液体であり，バブリング法で供給する。
【０００３】
バブリングとガス流量の制御が室温に近い温度で可能であるので、産業として用いられている。
【０００４】
しかし、有機金属は高価であり、また有機物が成長膜に混入するのを防止するために、大量のキャリアーガス，例えば水素や窒素を用いる。これは成長速度の低下を招く。室温でガスを制御することが産業化するのに早道であったので今日ＭＯＣＶＤという方法がＬＥＤの結晶成長に用いられている。
【０００５】
ＭＯＣＶＤに対比される方法としてＨＶＰＥ（Hydride Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）がある。金属を高温において例えば塩化水素と反応させて、高温のまま基板まで金属塩化物として輸送して基板の上に他のガスと反応させて金属または金属化合物の薄膜を成長させる。ＨＶＰＥは高速で大量の原料金属を膜成長反応装置に輸送できるので高速の成長を可能にさせる。
【０００６】
例えば、石英反応管の中にＧａの金属を置き、塩化水素を通じてＧａの塩化物ＧａＣｌを発生させ、それを下流の高温部まで輸送させる。同時に同石英管にアンモニアＮＨ３を同時に通じると、下流の高温部に置いた基板の上にＧａＮの結晶が成長する（技術文献１、および特許文献１を参照）。インジュームＩｎやアルミニュームＡｌの塩化物も同様の方法で反応させることが可能でＩｎＮやＡｌＮの結晶膜（技術文献２を参照）を形成することができる。
【０００７】
また合成されたＧａの塩化物ＧａＣｌ３を78℃以上の温度で溶融させ、これをバブリングさせて１３０℃程度の温度を維持したまま前記膜成長装置に輸送するという方法もある（特許文献２参照）。
【０００８】
このとき、膜の均一性を制御するためと大量に輸送するためにキャリアーガスを用いる。キャリアーガスとしては水素還元反応を推進させるアンモニアや水素、または不活性ガスまたは窒素を用いてもよい。
【０００９】
のＨＶＰＥ反応系では反応ガスの中に有機物が無いので、高純度の成膜が広い温度条件で可能である。希釈効果のある大量のキャリアーガスを用いる必要がなく、有機金属を原料に用いる場合に比べて１０倍以上の高速成長が可能となる。
【００１０】
成長速度が速いのでこの反応系の生産性は高い。しかし、ＧaNの結晶成長技術としては、室温領域でガスを輸送できるＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）が実用化されていて、ＨＶＰＥは産業用の量産技術としては市場を支配していない。
【００１１】
その理由はａ）固体金属やそれを含む化合物のガスを発生させて、ｂ）それを高温に維持したままで輸送し、ｃ）発生させたガス供給を開始したり停止させる高温動作の機構を備えた部品が無いためである。
【００１２】
固体原料の化合物はガスとして供給できる。それが毒性の強いガスや爆発性・発火性のあるガスであるとき貯蔵したくない。また貯蔵して使用するためには安全に使用する設備と許可が必要である。
【００１３】
これらのガスを固体を気化してガスとして発生させる装置があり、装置のなかで発生して消費できると、安全にこれらの固体をＣＶＤの方法で基板の上に成膜できる。
【００１４】
固体原料から薄膜を成長させる装置が可能になると、ＬＥＤの結晶成長、太陽電池の積層薄膜成長、フラットパネルのＴＦＴのための半導体膜成長が安価に高速で可能になる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】日立電線  No.26（2007-1）Ｐ３１「ボイド形成剥離法によるＧａＮ基板」Freestanding GaN wafersproduced by void-assisted separation
【非特許文献２】“新技術紹介  東京農工大とトクヤマが単結晶窒化アルミニウム自立基板を開発”、［ｏｎｌｉｎｅ］、ＳｃｉｅｎｃｅＰｏｒｔａｌ、［平成２３年１月２９日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://scienceportal.jp/pinup/0705/070514.html＞
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開2009-173463号公報
【特許文献２】特開2008-60536号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
固体を蒸発気化させたガス、または固体とガスを反応させて発生させたガスを定量して使用したい。そのために、低くても２００℃以上の高温で固体を蒸発させたガス（発生ガス）、または反応可能なガス（反応ガス）を反応生成室に導入し反応せしめて発生させたガス（発生ガス）を高い温度のまま開閉を行う必要がある。ゴムのＯリングをシール材に用いる開閉機構の方法では耐熱温度に制限がある。260℃程度の温度に耐えるＯリングが市販であるが、不純物が混入する。
【００１８】
金属をシール材に用いると、それと反応するガスを通す場合、金属汚染が発生するので、反応ガスの種類が制限される。
【００１９】
使用するとき生成したガスを瞬時に導入し、使用を止めるとき瞬時に停止させる開閉構造と、汚染を防止する構造材料が必要である。
【００２０】
当該固体としての金属、例えばシリコンＳｉや亜鉛Ｚｎ，ニッケルＮｉ，ガリュームＧａ、アルミニュームＡｌ，インジュームＩｎを気体にする方法として例えば塩酸ガスＨＣｌと反応させて塩化金属を作る方法がある。
【００２１】
当該塩化金属は室温では固体であるので、室温程度の開閉構造と配管に付着析出する。これは開閉構造の繰り返し使用の妨げである。また、付着により当該塩化金属は消費されて、成膜のための反応室に輸送できない。
【００２２】
当該開閉構造に付着析出させないために当該構造を高温に維持する必要がある。また当該開閉構造を通過したあとは低温の管に付着析出しないように、生成したガスを高温に維持したまま輸送する輸送構造が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、請求項1に記載のように、固体を蒸発気化させてガスを生成する生成室、または導入した反応ガスと固体原料とを反応させて当該固体を成分として含む反応ガスを生成する生成室を備え、当該生成室からの当該生成ガスの出口流路を開閉する開閉機構を備え、当該生成室と当該開閉機構を個別に加熱する加熱機構を備え、当該生成室と当該開閉機構の間に当該生成ガスをパージ排気する減圧排気管を備え、当該反応ガスと混合して当該反応ガスを輸送するためのキャリアーガスを加熱する機構を備えたことを特徴とする反応ガス供給装置である。
【００２４】
図１は固体の元素を含むガスを発生させ供給する前記装置の原理模式図である。固体原料１０１を収納したガス生成室１０２が加熱ヒーター１（１０３）で温度Ｔ１１に加熱される。
【００２５】
加熱するだけで昇華して利用十分な蒸気圧が得られるときは、生成室からのガスは生成である。
【００２６】
固体によって、加熱で十分な蒸気圧は得られない。そのときは、固体と反応ガスを反応させて、十分な蒸気圧が得られるガスを発生させる。
【００２７】
ガス１０４は固体原料と化学反応を起こし、原料を含む原料ガス１０６ガスを発生させる。開閉機構１０７は発生させた原料ガスを開閉する機構である。
【００２８】
開閉機構１０７が閉のとき、原料ガス減圧排気ライン１０８と通じて、排気される。この時、温度を安定させ原料ガスの発生速度を定常にする。開閉機構１０７を開にする原料ガスは開閉機構を通過して押し出される。
【００２９】
原料ガスを供給する条件に応じて原料ガスパージガス１０９を流すことにより希釈し、また輸送残りを出さず、また淀みを発生させないようにする。
【００３０】
加熱ヒーター２（１０５）は開閉機構１０７と減圧排気ライン１０８、原料ガスパージガス１０９、原料ガス出口管１１０、加熱キャリアーガスライン１１１、加熱キャリアーガス１１２を加熱し、所望の温度Ｔ１２に加熱キャリアーガスが到達するように制御する。
【００３１】
この制御により原料ガス出口管１１０からの原料ガスは温度Ｔ１２またはこれに近い温度に制御される。原料ガスを同軸の加熱キャリアーガス１１２で囲むことにより、この温度制御は容易になる。以上は本発明の基本的な原理である。
【００３２】
請求項２に係る発明は前記生成室と前記開閉機構がカーボン、石英やアルミナを含むセラミクス、またはステンレス鋼を含む金属の材料で構成されていることを特徴とする請求項１記載のガス供給装置である。
【００３３】
請求項３に係る発明は、前記材料の表面が当該材料と異なる材料の膜で被覆されていることを特徴とする請求項１、２記載のガス供給装置である。
【００３４】
請求項４に係る発明は前記開閉機構が前記材料の面同士の非接触と接触で開閉する機構であること特徴とする請求項１〜３記載のガス供給装置である。
【００３５】
請求項５に係る発明は、前記開閉機構を加熱する機構を備えてあることを特徴とする請求項１〜４記載のガス供給装置である。
【００３６】
請求項６に係る発明は、前記生成室が金属、または石英やランタンボライドを含むセラミクス、またはカーボン、またはこれらの組み合わせで構成されていることを特徴とする請求項１〜５記載のガス供給装置である。
【００３７】
請求項７に係る発明は、前記生成室が加熱機構で制御された異なる温度の領域を備え、当該領域に異なる種類・組成の固体材料を分離収納することを特徴とする請求項１〜６記載のガス供給装置である。
【００３８】
請求項８に係る発明は、前記固体原料が前記生成室に積層されて配置され前記反応ガスと接触させる機会を増加させたことを特徴とする請求項１〜７記載のガス供給装置である。
【００３９】
請求項９に係る発明は、前記生成室の場所を移動させる移動機構を備えたこと特徴とする請求項１〜８記載のガス供給装置である。
【００４０】
請求項１０に係る発明は、前記生成室の前記移動機構を前記開閉機構の駆動と連結させたこと特徴とする請求項１〜９記載のガス供給装置である。
【００４１】
請求項１１に係る発明は、前記生成室で発生させた前記反応ガスを前記開閉機構が閉のときに排気すること特徴とする請求項１〜１０記載のガス供給装置である。
【００４２】
請求項１２に係る発明は、前記反応ガスが塩素、要素、フッ素、臭素のハロゲン、または水素化ハロゲンガス、または酸素・窒素・水素・炭素を含むガス、またはこれらの混合ガスである特徴とする請求項１〜１１記載のガス供給装置である。
【００４３】
請求項１３に係る発明は、前記固体原料がガリュームＧａ，インジュームＩｎ，マグネシュームＭｇ，アルミニュームＡｌ，亜鉛Ｚｎ，ニッケルＮｉ，銅Ｃｕ，ジルコニュームＺｒ，シリコンＳｉ，ゲルマニュームＧｅの金属、またはテルルＴｅ，硫黄Ｓを含むカルコゲンであることを特徴とする請求項１〜１２記載のガス供給装置である。
【発明の効果】
【００４４】
請求項１から３に係る発明によれば、固体原料と反応ガスを反応させて反応生成ガスを発生させることができる。反応ガスと反応しない材料で構成するので安定に発生ガスを利用できる。
【００４５】
発生させたガスを使用しないときは開閉機構を閉にセットし、減圧排気して発生ガスを排気する。利用するときは開閉機構を開にして加熱キャリアーガスで速やかに輸送する。
【００４６】
請求項４と５に係る発明によれば、開閉機構は加熱制御されて高温になるので、発生させた反応ガスが吸着して開閉のための接触面に膜成長するのを防止する。温度は発生反応ガスに応じて適宜に制御されて、常に接触面は清浄に保たれる。
【００４７】
請求項６に係る発明によれば、生成室で起こす固体原料の気化反応に応じて、固体原料を収納する生成室と反応ガスが高温においても反応しない材料を選ぶ。
【００４８】
請求項７と８に係る発明によれば、固体原料を収納する生成室には異なる固体材料を異なる温度で収納し反応ガスと反応させて、同時に異なる種類の反応生成ガスを発生させるが可能である。
【００４９】
請求項９に係る発明によれば、加熱のための電源を切断しないで、固体原料の温度を急速に低下させることができる。これは、熱容量の大きい加熱原のとき、温度制御をやり直さないで安定に継続運転することを可能にする。
【００５０】
請求項１０と１１に係る発明によれば、前記開閉機構を開にするとき、生成室と当該開閉機構を接触連結させ閉じたガスの密閉通路を形成することが可能となる。
【００５１】
また開閉機構を閉にするとき、前記連結を解除して前記密閉通路が解除され、同時に生成室の減圧排気を行うことにより、固体原料の温度を下げずに発生ガスを瞬時に閉にできる。
【００５２】
請求項１２と１３に係る発明によれば、記載された固体原料と反応ガスの組み合わせで、所望の固体の反応生成ガスを発生させることができる。
【００５３】
その例は、例えばＧａ,Ｉｎ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｕの塩化物，Ｎｉ（ＣＯ）４，シリコンの塩化物や水素化物（ＳｉＨＣｌ３,ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＨ４），カルコゲンの水素化物（Ｈ２Ｓ，Ｈ２Ｓｅ，Ｈ２Ｔｅ）などである。これらのガスは水素やアンモニアと反応させると金属膜の成長、または金属ナイトライドの膜成長が可能である。また、酸素と反応させると、金属酸化物の膜成長が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図1は、固体の元素を含むガスを発生供給する装置の原理模式図
【図２】図２は、固体の元素を含むガスを発生供給する装置の構造の模式図
【図３】図３は、固体の元素を含むガスを発生供給する装置の構造の模式図
【図４】図４は、固体の元素を含むガスを発生供給する装置を配置した膜形成装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下、実施形態を図面を用いて説明する。
【実施例１】
【００５６】
実施例の１を図２に示す。図２は固体の元素を含むガスを発生供給する装置の構造の模式図である。固体原料２０１はシリコンＳｉのウエハである。当該原料シリコンは石英でできた原料容器２０２に載置される。当該原料容器はシリコンウエハの場合、かご状でよい。Ｇａのような溶ける原料の場合は漏れない構造にする。反応ガスとよく接触させるために、当該容器は積層されてさせている。積層の数は適宜選ぶ。
【００５７】
当該容器はカーボン製の原料ガス生成室２０３に収納されてある。当該カーボンの表面は炭化シリコンの異なる材料の膜で被覆されていてもよい。また当該生成室と容器はアルミナや窒化アルミニューム、他の材料であってもよい。
【００５８】
Ｕ字型反応ガス管２０４には反応ガス導入管２０５より屈曲できる管を経由して塩酸ＨＣｌガスが導入される。Ｕ字に曲げてあるので、液体のシリコン塩化物が溜まったときそれをＨＣｌでバブリングして原料輸送を助ける。
【００５９】
原料ガス生成室２０３は石英管２０６に囲まれ外部から遮断され密閉される。原料ガス生成室２０３は生成室上下機構２０７に連結されて、上下に移動できる。
【００６０】
その上下移動のために図示したベローズを用いるので、その内部が空気と触れて腐食する機会が生じるのを防ぐために、保護ガス導入管２０８から窒素を導入する。この窒素は水素や不活性ガスでもよい。原料ガス生成室２０３に収納する固体原料を交換または補充するために、原料ガス生成室２０３は当該装置の外にまで移動できる原料交換上下移動機構２０９を備えている。塩酸導入の管は連結したままで、本移動が可能である。
【００６１】
熱電対ＴＣ１は測原料ガス生成室２０３の温度Ｔ２１を測定する。
【００６２】
水冷機構フランジ２１０により、シールの為の図に示したＯリングは冷却されている。パージガス導入管２１１より石英管２０５内部のガスをパージするガスを導入する。当該ガスは窒素である。当該ガスは水素、不活性ガスであってもよい。
【００６３】
反応生成ガスは生成室２０３を加熱して発生させる。ランプヒーター１（２０２）は生成室２０３を温度Ｔ２１に加熱する。当該ランプヒーターは石英管の外の電熱ヒーターであってもよい。また電磁誘導加熱を用いてもよい。
【００６４】
加熱された固体原料２０１のシリコンは導入した反応ガスの塩酸ガスと反応して塩化シリコンを発生する。例えばＴ２１の温度が１０００℃のときは主としてＳｉＨＣｌ３のガスが発生する。塩酸と水素の混合ガスを反応ガスとして用いるとＳｉＨ２Ｃｌ２やＳｉＨ４も発生する。
【００６５】
ＳｉＨＣｌ３は水素と反応してＳｉＨ４を発生させながらシリコンＳｉを生成室内部に析出させるので、これがまた固体原料として再度消費される。
【００６６】
ガスに成分は原料ガス生成室蓋２１４の孔２１５から抜ける。
【００６７】
抜けた当該ガスは減圧排気ライン２１６より前記パージガスでパージされて排気できる。この時、ガスシャッター２１７とガスシャッターレセプタ２１８は面接触して閉じた状態である。このときに、原料ガスの発生と温度を安定にさせる。当該接触面は磨かれているミラー面である。
【００６８】
ランプヒーター２（２０３）はガスシャッター２１７とガスシャッターレセプタ２１８を温度Ｔ２２に加熱する。本加熱は反応生成ガスが分解して析出付着するのを防止する。
【００６９】
次にこの安定状態から原料ガスを原料ガス出口２１９に導く。
【００７０】
生成室２０３を押し上げてガスシャッター２１７を押し上げる。ガスシャッター２１７とガスシャッターレセプタ２１８は面接触の閉状態を開き隙間を作る。当該隙間がガス通路となり、開閉機構は開の状態になる。
【００７１】
ガス生成室蓋２１４の孔２１５はガスシャッター２１７と面接触で連結されて原料オリフィス２２０と閉じた通路を作る。この連結でガス生成室２０３内部と原料ガス出口２１９が閉通路でつながる。
【００７２】
加熱キャリアーガス導入管２２１から窒素を通じる。当該ガスは予め加熱してもよい。当該ガスは水素であってもよい。導入されたキャリアーガスはキャリアーガス加熱ガイド２２２と熱交換溝２２３で器壁と繰り返し接触する。
【００７３】
当該繰り返し接触は器壁とガスの熱交換を効率よく行わせるのでランプヒーター２（２１３）で加熱した部品２１８、２２２に近い温度Ｔ２２にキャリアーガス温度を制御できる。原料ガス224の温度Ｔ２３は原料ガス出口２１９の温度を測定する熱電対ＴＣ２で間接モニタする。
【００７４】
図中の点線はガスの流れ方向を示す。以上、装置の構造と動作を説明した。
【００７５】
原料ガス生成室の温度Ｔ２１を１０００℃、反応ガスＨＣｌ流量を５００ｓｃｃｍ、加熱キャリアーガス水素流量を１０ＳＬＭに設定し、ＴＣ２の温度を600℃に設定した。このガスを７００℃に設定したガラス基板の上に吹き付けるとシリコンの黄色い膜が成長した。
【００７６】
固体原料としてシリコンウエハを用いたが、シリコンの塊やナゲットでもよい。また、ｐ型やｎ型の不純物を添加した原料でもよい。固体原料としてガリュームＧａ，インジュームＩｎ，マグネシュームＭｇ，アルミニュームＡｌ，亜鉛Ｚｎ，ニッケルＮｉ，銅Ｃｕ，ジルコニュームＺｒ，ゲルマニュームＧｅの金属、またはテルルＴｅ，硫黄Ｓを含むカルコゲンを用いることが可能である。反応ガスとして原料との組み合わせに応じて、塩酸ＨＣｌや水素を用いることが可能である。
【実施例２】
【００７７】
図３は本ガス供給装置構造の2番目の実施例を示す模式図である。固体原料３０１はガリュームＧａである。当該原料は石英でできた原料容器３０２に入れられる。当該原料容器は溶けない材料、例えばシリコンウエハの場合、かご状でよい。当該容器はカーボン製の原料ガス生成室３０３に収納されてある。
【００７８】
反応ガス管３０４は複数本あり、反応ガス導入管３０５より導入される塩酸ＨＣｌガスを原料表面近くまで導く。当該ガスは原料表面に垂直に吹き付けて、原料表面に淀み層を作ることなく接触させて、反応を促進させる。
【００７９】
原料ガス生成室３０３は石英管３０６に囲まれ外部から遮断され密閉される。原料ガス生成室３０３は生成室上下機構３０７に連結されて、上下に移動できる。
【００８０】
その上下移動のためにベローズを用いるので、その内部が空気と触れて腐食する機会が生じるのを防ぐために、保護ガス導入管３０８から窒素を導入する。この窒素は水素や不活性ガスでもよい。原料ガス生成室３０３に収納する固体原料を交換または補充するために、原料ガス生成室３０３は当該装置の外にまで移動できる原料交換上下移動機構３０９を備えている。塩酸導入の伸縮管３１０は連結したままで、本移動が可能である。
【００８１】
熱電対ＴＣ１は原料ガス生成室３０３の温度Ｔ３１を測定する。
【００８２】
水冷機構フランジ３１１により、図に示したＯリングは冷却されている。パージガス導入管３１２より石英管３０６内部のガスをパージするガスを導入する。当該ガスは窒素である。当該ガスは水素や不活性ガスであってもよい。
【００８３】
反応生成ガスは生成室３０３を加熱して発生させる。ランプヒーター１（３１３）、ランプヒーター１（３１４）は生成室３０３と開閉機構のガスシャッターレセプタ３１５を温度Ｔ３１、Ｔ３２に加熱する。
【００８４】
反応生成ガスはガスシャッター３１６の孔通路３１７を経由して原料ガス生成室３０３の孔３１８から抜ける。
【００８５】
本図では、生成室上下機構３０７が上位にあり、開閉機構の部品であるガスシャッター（３１６）とガスシャッターレセプタ（３１５）の面が離れて開の状態を示しているが、面接触して閉じた状態であるとき抜けた当該生成ガスは減圧排気ライン３１９より前記パージガスでパージされて排気できる。この閉期間に、原料ガスの発生と温度を安定させる。これを調整安定状態と呼ぶことにする。
【００８６】
次にこの調整安定状態から原料ガスを原料ガス出口３１９に導く。
【００８７】
生成室３０３を押し上げてガスシャッター３１６を引き上げる。本図はこの状態を示している。開閉機構の部品であるガスシャッター３１６とガスシャッターレセプタ３１５は面接触の閉状態を開き隙間を作り開の状態になる。当該隙間がガス通路となり、原料オリフィス２２０に通じる通路を作る。
【００８８】
この状態でガス生成室３０３内部と原料ガス出口３１９が通路でつながる。
【００８９】
加熱キャリアーガス導入管３２０から窒素を通じる。当該ガスは予め加熱してもよい。当該ガスは水素であってもよい。導入されたキャリアーガスはキャリアーガス加熱ガイド３２１と熱交換溝３２２器壁と繰り返し接触する。
【００９０】
当該繰り返し接触は器壁とガスの熱交換を効率よく行わせるのでランプヒーター２（３１４）で加熱した部品３１５，３１６に近い温度にキャリアーガス温度を制御できる。原料ガス３２３の温度Ｔ３３は原料ガス出口３２４の温度を測定する熱電対ＴＣ２で間接モニタする。
【００９１】
図中の点線は原料ガスの流れ方向を示す。以上、実施例２の装置の構造と動作を説明した。
【００９２】
原料ガス生成室の温度Ｔ３１が８００℃で原料であるＧａは完全に溶融している。反応ガスＨＣｌを３００ｓｃｃｍ、加熱キャリアーガス窒素を１０ＳＬＭで流し、ＴＣ２の温度を５00℃に設定した。
【００９３】
この塩化物ガスを１０００℃に設定したシリコン基板の上にアンモニアＮＨ３とともに吹き付けるとガリュムナイトライドＧａＮの膜が成長した。連続して１時間の成長を行うと膜厚３０ｕｍ以上の厚みが得られた。この速度は通常のＭＯＣＶＤで得られる成長速度の１０倍以上の速さである。
【実施例３】
【００９４】
図４に実施例３を示す。図４は固体気化ガス供給装置を配置した膜形成装置４００の模式図である。
【００９５】
固体気化ガス供給器４０１の原料固体材料はシリコンである。固体気化ガス供給器４０１にはパージガス導入管４０２、保護ガス導入管４０３、加熱キャリアーガス導入管４０４、原料反応ガス導入管４０５、減圧排気ライン４０６が接続されてある。
【００９６】
パージガスは窒素、加熱キャリアーガスと保護ガスは水素である。当該ガス供給器４０１はガス分散室４０７に接続されてある。分散室４０７に導入された原料ガスは反応ガス均一分散器４０８で分散される。
【００９７】
当該分散器４０８からのガスはガラス基板４０９に垂直に下から衝突する。当該ガラス基板４０９は基板加熱機構４１０によって加熱されている。基板温度は７００℃である。
【００９８】
当該分散器４０８とガス分散室４０７はガス加熱機構４１１により８５０℃に追加加熱される。この加熱はガス固体気化ガス供給器４０１からのモノシラン・塩化シランガスと水素のガスを加熱する。
【００９９】
加熱されたシラン・水素はガラス基板４０９の上にシリコン膜を成長させる。反応に寄与しなかったシランはガス排気管４１２、４１３から水素とともに排気される。
【０１００】
加熱大気遮断器４１４、４１５、４１６、４１７は反応ガス均一分散器４０８の近傍空間を大気から遮断する。
【０１０１】
構造を当該大気遮断器４１４で説明する。当該遮断器は当該均一分散器を環状に囲むように例えば５つの溝を有する。一つ置きに当該溝はガス供給管４１８と排気装置４１９に接続されている。ガス供給管４１８からのガスは例えば窒素である。排気装置は微減圧を発生させるベルヌイ減圧ポンプでもよい。ガス供給と減圧排気のペア構造を配置すると、外の外気は、当該構造を横切って侵入する割合が減少する。ここではペア数を３個にしたが適宜設計して用いる。
【０１０２】
ガラス基板は幅１５ｃｍであるものを用いた。回転基板送り機４２１がガラス基板４０９を移動させた。
【０１０３】
淡い黄色いシリコン膜がガラス基板の上に均一に成長した。粉状の成長表面は起きなかった。このことは、大気の遮断が十分に行われ、また固体のシリコンが気化されて、再びガラス基板の上に成長したことを示す。原料として貯蓄されたシランガスを用いないで、シリコンの成長が可能になった。
【０１０４】
固体原料としてシリコンＳｉとガリュームＧａの例を示した。固体原料としてはそのほか、インジュームＩｎ，マグネシュームＭｇ，アルミニュームＡｌ，亜鉛Ｚｎ，ニッケルＮｉ，銅Ｃｕ，ジルコニュームＺｒ，ゲルマニュームＧｅの金属、またはテルルＴｅ，硫黄Ｓを含むカルコゲンが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、太陽電池やフラットパネル表示装置（ＦＰＤ）をガラス基板などの大型基板の上に安価に製造する技術に好適である。Ｇａ，Ｉｎ，Ａｌの窒化物結晶を高速成長できるので、ＬＥＤの為のＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮの結晶成長製造装置のガス供給に利用できる。
【符号の説明】
【０１０６】
１０１    固体原料
１０２    ガス生成室
１０３    加熱ヒーター１
１０４    原料反応ガス
１０６    原料ガス
１０７    開閉機構
１０８    原料ガス減圧排気ライン
１０９    原料ガスパージガス
１１０    原料ガス出口管
１１１    加熱キャリアーガスライン
１１２    加熱キャリアーガス
２０１    固体原料
２０２    原料容器
２０３    ガス生成室
２０４    Ｕ字型反応ガス管
２０５    反応ガス導入管
２０６    石英管
２０７    生成室上下機構
２０８    保護ガス導入管
２０９    原料交換上下機構
２１０    水冷機構フランジ
２１１    パージガス導入管
２１２    ランプヒーター１
２１３    ランプヒーター２
２１４    ガス生成室蓋
２１５    孔
２１６    減圧排気ライン
２１７    ガスシャッター
２１８    ガスシャッターレセプタ
２１９    原料ガス出口
２２０    原料オリフィス
２２１    加熱キャリアーガス導入管
２２２    キャリアーガス加熱ガイド
２２３    熱交換溝
２２４    原料ガス
３０１    固体原料
３０２    原料容器
３０３    原料ガス生成室
３０４    反応ガス管
３０５    反応ガス導入管
３０６    石英管
３０７    生成室上下機構
３０８    保護ガス導入管
３０９    原料交換上下機構    
３１０    伸縮管
３１１    水冷機構フランジ
３１２    パージガス導入管
３１３    ランプヒーター１
３１４    ランプヒーター２
３１５    ガスシャッターレセプタ
３１６    ガスシャッター
３１７    孔通路
３１８    孔
３１９    減圧排気ライン    
３２０    加熱キャリアーガス導入管
３２１    キャリアーガス加熱ガイド
３２２    熱交換溝
３２３    原料ガス
３２４    原料ガス出口
４００    膜形成装置
４０１    固体気化ガス供給器
４０２    パージガス導入管
４０３    保護ガス導入管
４０４    加熱キャリアーガス導入管
４０５    原料反応ガス導入管
４０６    減圧排気ライン
４０７    ガス分散室
４０８    反応ガス均一分配器
４０９    ガラス基板
４１０    基板加熱機構
４１１    ガス加熱機構
４１２，４１３    ガス排気管
４１４，４１５,４１６，４１７  加熱大気遮断器
４１８    ガス供給管  
４１９    排気装置
４２０    溝
４２１    回転基板送り機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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