(57)【要約】      （修正有）【課題】顔料を微細に分散し、貯蔵安定性がよく、適正な粘度範囲、良好な色調を有し、しかも、耐水性にも優れた塗膜を形成し得る水溶性高分子顔料分散剤及び水溶性高分子顔料分散剤を含有する水系組成物を提供する。【解決手段】スチレン（Ａ）、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｂ）、有機スルホン酸系ビニルモノマー類のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のアルカリ金属塩である単量体（Ｃ）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の単量体（Ｄ）、及びメタ）アクリル酸（ナトリウム又はアンモニウム）、等の単量体（Ｅ）を必須構成成分とする共重合体を含有する水溶性高分子顔料分散剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン（Ａ）、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｂ）、一般式（１）で表わされる単量体（Ｃ）、一般式（２）で表わされる単量体（Ｄ）、及び一般式（３）で表わされる単量体（Ｅ）を必須構成成分とする共重合体を含有することを特徴とする水溶性高分子顔料分散剤。
【化１】
2014208763.tif 000011
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数０〜６のアルキレン基、フェニレン基、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−から選ばれる少なくとも１種、Ｍは金属を示す。）
【化２】
2014208763.tif 000012
（一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルケニル基、ｎは５〜１００の整数、Ｑは−Ｈ、−ＳＯ３Ｎａおよび−ＳＯ３ＮＨ４から選ばれる少なくとも１種を表す。）
【化３】
2014208763.tif 000013
（一般式（３）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮａ、及び−ＣＯＯＮＨ４から選ばれる少なくとも１種を表わす。）
【請求項２】
上記単量体（Ｃ）がアルカリ金属塩である請求項１記載の水溶性高分子顔料分散剤。
【請求項３】
上記共重合体におけるスチレン（Ａ）と、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｂ）の合計含有量が２０〜６５重量％である請求項１又は２記載の水溶性高分子顔料分散剤。
【請求項４】
上記共重合体の２０重量％水溶液における２５℃での粘度が７５〜２０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性高分子顔料分散剤。
【請求項５】
上記共重合体の２０重量％水溶液における色調が１ガードナー以下である請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性高分子顔料分散剤。
【請求項６】
上記共重合体の重量平均分子量が７５００〜２００００である請求項１〜５のいずれかに記載の水溶性高分子顔料分散剤。
【請求項７】
水性溶媒中に、請求項１〜６のいずれかに記載の水溶性高分子顔料分散剤と色素を含有する水系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性高分子顔料分散剤及び水溶性高分子顔料分散剤を含有する水系組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、印刷インキ、塗料等の分野で用いられている顔料は、高い鮮明性を得るため顔料粒子を高度に微細化する必要がある。しかし、顔料を微細化していくにつれて、顔料粒子間の凝集力が強くなり、インキや塗料が高粘度を示し、安定な顔料分散体を得ることが困難となっている。
【０００３】
これに対しては、顔料分散剤を使用することで、顔料分散体の安定化を図ることが知られており、これまでに様々な顔料分散剤が開示されている。例えば、重合性オリゴマーにおける末端のエチレン性不飽和二重結合と窒素含有モノマーにおけるエチレン性不飽和結合との重合反応によって形成されるグラフト共重合体を含有する顔料分散剤等が挙げられる（特許文献１と２参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの顔料分散剤は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ、Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を使用するため、顔料分散液には多くのＶＯＣが含まれることになる。そのため環境に配慮した低ＶＯＣ塗料やゼロＶＯＣ塗料が強く求められている。
【０００５】
低ＶＯＣ塗料やゼロＶＯＣ塗料として使用可能な顔料分散剤として、水溶性の顔料分散剤が提案されている。具体的には、界面活性剤や水溶性樹脂を使用して粉末顔料を分散する方法が広く用いられている。例えば、無機物の水への分散性と分散安定性を向上させる等を目的として、「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子を含んで成り、水性溶媒の存在下にて使用する、無機物用の分散剤組成物であって、ポリアルキレンオキサイド基が、式（Ｉ）：−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２  （Ｉ）［但し式（Ｉ）において、Ｒ１は、エチレン基又はプロピレン基、Ｒ２は、水素又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ｎは、１〜３００の整数。］で示され、ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子が、アニオン基及びカチオン基を更に含有することを特徴とする分散剤組成物。」が開示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、このような界面活性剤を用いて分散された顔料を含有する塗料は、得られる塗膜の耐水性が極めて悪い。また水溶性樹脂を含有する水性媒体中に顔料を高度なレベルで微細に分散し、かつ、その状態を安定に保つことは有機溶剤媒体中に顔料を分散させるよりも困難である。そのため、水溶性塗料塗膜の耐水性と顔料の分散とその貯蔵安定性等とを高度なレベルで両立できる水性顔料分散体の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−４７４４１号公報
【特許文献２】特開平６−２１１９４４号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、顔料を微細に分散し、貯蔵安定性がよく、適正な粘度範囲、良好な色調を有し、しかも、耐水性にも優れた塗膜を形成し得る水溶性高分子顔料分散剤及び水溶性高分子顔料分散剤を含有する水系組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の５種類の単量体を必須構成成分として得られる共重合体を含む水溶性顔料分散剤とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明１は、スチレン（Ａ）、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｂ）、一般式（１）で表わされる単量体（Ｃ）、一般式（２）で表わされる単量体（Ｄ）、及び一般式（３）で表わされる単量体（Ｅ）を必須構成成分とする共重合体を含有することを特徴とする水溶性高分子顔料分散剤である。
【化１】
2014208763.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数０〜６のアルキレン基、フェニレン基、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−から選ばれる少なくとも１種、Ｍは金属を示す。）
【化２】
2014208763.tif 000003
（一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルケニル基、ｎは５〜１００の整数、Ｑは−Ｈ、−ＳＯ３Ｎａおよび−ＳＯ３ＮＨ４から選ばれる少なくとも１種を表す。）
【化３】
2014208763.tif 000004
（一般式（３）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮａ、及び−ＣＯＯＮＨ４から選ばれる少なくとも１種を表わす。）
【００１１】
また本発明２は、本発明１において、上記単量体（Ｃ）がアルカリ金属塩である水溶性高分子顔料分散剤である。
【００１２】
また本発明３は、本発明１又は２において、上記共重合体におけるスチレン（Ａ）と、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｂ）の合計含有量が２０〜６５重量％である水溶性高分子顔料分散剤である。
【００１３】
また本発明４は、本発明１〜３のいずれかにおいて、上記共重合体の２０重量％水溶液における２５℃での粘度が７５〜２０００ｍＰａ・である水溶性高分子顔料分散剤である。
【００１４】
また本発明５は、本発明１〜４のいずれかにおいて、上記共重合体の２０重量％水溶液における色調が１ガードナー以下である水溶性高分子顔料分散剤である。
【００１５】
また本発明６は、本発明１〜５のいずれかにおいて、上記共重合体の重量平均分子量が７５００〜２００００である水溶性高分子顔料分散剤である。
【００１６】
また本発明７は、水性溶媒中に、本発明１〜６の水溶性高分子顔料分散剤と色素を含有する水系組成物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水溶性高分子顔料分散剤は、顔料を微細に分散し、貯蔵安定性がよく、適正な粘度範囲、良好な色調を有し、しかも、耐水性にも優れた塗膜を形成し得る。また、本発明の水溶性高分子顔料分散剤は、優れた分散性を有するため、低ＶＯＣである水溶性の塗料、印刷インキ、インクジェット用インキ等に用いることができる。
【００１８】
本発明の水溶性高分子顔料分散剤は、水溶性、かつ、高分子の分散剤であり、色素の分散に使用するものである。水溶性顔料分散剤は、色素の表面に吸着することで、静電反発・立体反発等により顔料を分散安定化することができる。
【００１９】
本発明の水溶性高分子顔料分散剤は、スチレン（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｂ））（以下、（Ｂ）成分という）、一般式（１）で表わされる単量体（Ｃ））（以下、（Ｃ）成分という）、及び一般式（２）で表わされる単量体（Ｄ））（以下、（Ｄ）成分という）及び一般式（３）で表わされる単量体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分）を必須構成成分とする共重合体を含むものである。
【００２０】
上記（Ｂ）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも顔料への分散剤の吸着性及び水への分散性の観点から（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００２１】
上記（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表わされるものであれば特に限定されず、ビニルスルホン酸、ビニルヘキシレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（メタリルスルホン酸）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸系ビニルモノマー類のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中で、水への分散性の点においてアルカリ金属塩（一般式（１）におけるＭがアルカリ金属）が好ましい。（Ｃ）成分は、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも好ましくは、ｐ−スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、又は、メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩であり、より好ましくはｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、又はｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとメタリルスルホン酸ナトリウムの併用である。（Ｃ）成分により、本発明の水溶性高分子顔料分散剤に親水性を付与することができ、水溶性高分子顔料分散剤と顔料を含む色素を含有する水系組成物の状態を安定させることができる。
【００２２】
【化１】
2014208763.tif 000005
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数０〜６のアルキレン基、フェニレン基、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−から選ばれる少なくとも１種、Ｍは金属を示す。）
【００２３】
上記（Ｄ）成分は、下記一般式（２）で表わされるものであれば特に限定されず、ポリオキシエチレンメチルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンステアリルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルデシレニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルデシレニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、耐水性および水への親和性の点において特にｎ＝２０のポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。（Ｄ）成分は、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でもより好ましくは、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルである。（Ｄ）成分により、本発明の水溶性高分子顔料分散剤の分散安定性及び塗膜耐水性を良好とすることができる。
【化２】
2014208763.tif 000006
（一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜２０（好ましくは５〜１５）のアルキル基、Ｒ５は炭素数２〜１０（好ましくは３〜７）のアルケニル基、ｎは５〜１００（好ましくは１０〜５０）の整数、Ｑは−Ｈ、−ＳＯ３Ｎａおよび−ＳＯ３ＮＨ４から選ばれる少なくとも１種を表す。）一般式（２）Ｒ４は好ましくは炭素数５〜１５のアルキル基、Ｒ５は炭素数３〜７のアルケニル基、ｎは１０〜５０の整数であることが好ましい。これにより、分散安定性及び塗膜耐水性を良好とすることができる。
【００２４】
上記（Ｅ）成分は、下記一般式（３）で表わされるものであれば特に限定されず、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味する。これらの中で、分散安定性の点において（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムが好ましい。（Ｅ）成分は、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも好ましくは、（メタ）アクリル酸ナトリウムである。更に好ましくはメタクリル酸ナトリウムである。
【化３】
2014208763.tif 000007
（一般式（３）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮａ、及び−ＣＯＯＮＨ４から選ばれる少なくとも１種を表わす。）
【００２５】
なお、これらの成分以外に必要に応じて、窒素原子を含むラジカル重合性単量体、α，β−不飽和ジカルボン酸などを含むことができる。これにより、特に無機顔料の顔料分散性を向上させることが可能となる。上記共重合体以外の成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計を１００重量％としたときに０〜２０重量％であることが好ましい。
【００２６】
上記窒素原子を含むラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する単量体であれば特に限定されない。顔料の分散剤の吸着性の点から好ましくは、アミド基を有する（メタ）アクリルモノマー、アミノ基を有する（メタ）アクリルモノマー、含窒素複素環式（メタ）アクリルモノマー、ビニル複素環式アミド、含窒素複素環式ビニルモノマー、含窒素芳香複素環式ビニルモノマー、アミノ基を有するビニルモノマー、アリルモノマーが挙げられる。具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基を有する（メタ）アクリルモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリル酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリル酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリル酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリル酸エチルなどのアミノ基を有する（メタ）アクリルモノマー；Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどの含窒素複素環式（メタ）アクリルモノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンなどのビニル複素環式アミド；Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピペラジンなどの含窒素複素環式ビニルモノマー；２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルオキサゾールなどの含窒素芳香複素環式ビニルモノマー；ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルアミンなどのアミノ基を有するビニルモノマー、アリルモノマーが挙げられる。窒素原子を含むラジカル重合性単量体は、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、顔料への分散剤の吸着性を考慮すると、アミド基を有する（メタ）アクリルモノマーが好ましく、中でも特にアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドが好ましい。
【００２７】
上記α，β−不飽和ジカルボン酸は、不飽和結合を有し、２つのカルボキシル基を有するものであれば、特に限定されない。具体例としては、例えば、炭素数が４のマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、炭素数が５のイタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、炭素数が１０のコリスミ酸等が挙げられる。また、α，β−不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基を塩基によって一部又はすべて中和しても良い。具体的な塩基の例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。α，β−不飽和ジカルボン酸により、本発明の水溶性高分子顔料分散剤に親水性と分散性を付与することができる。親水性と分散性のバランスを良くする点から、炭素数４又は炭素数５のアルキル基を有するα、β−ジカルボン酸が好ましい。より好ましくは、マレイン酸又はイタコン酸である。特に好ましくはイタコン酸である。
【００２８】
上記共重合体に用いる各成分の割合は、顔料への分散剤の吸着性及び水への分散性の点から、（Ａ）成分が１０〜３０重量％、（Ｂ）成分が１０〜３０重量％、（Ｃ）成分が８〜１６重量％、（Ｄ）成分が１５〜５７重量％、（Ｅ）成分が１５〜３５重量％であることが好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分が１２〜２５．５重量％、（Ｂ）成分が１２〜２５．５重量％、（Ｃ）成分が９〜１４．５重量％、（Ｄ）成分が１８〜５０重量％、（Ｅ）成分が１７〜３０重量％である。窒素原子を含むラジカル重合性単量体、α，β−不飽和ジカルボン酸等の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外のその他の使用量としては、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計を１００重量％としたときに０〜２０重量％であることが好ましい。更に、上記共重合体におけるスチレン（Ａ）と、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｂ）の合計含有量が２０〜６５重量％であることが顔料への分散剤の吸着性の点で好ましい。
【００２９】
本発明の水溶性高分子顔料分散剤の製造方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の各種公知の方法を用いることができる。
【００３０】
上記溶液重合による場合には、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルイソブチルケトン等の溶媒を使用できる。
【００３１】
上記乳化重合方法で使用する乳化剤としては、特に制限はされず、各種の界面活性剤を使用できる。例えばアニオン性界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等を例示でき、ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びこれら界面活性剤にビニル基またはアリル基、プロペニル基を導入した反応性界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤は１種または２種以上を適宜選択して使用することができ、その使用量は全仕込単量体に対して通常は０．１〜１０重量％程度が好ましい。
【００３２】
上記懸濁重合方法で使用する分散剤としては、特に制限されず、各種の分散剤を使用できる。例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が挙げられる。これら分散剤は１種または２種以上を適宜選択して使用することができ、その使用量は全仕込単体量に対して通常は０．０５〜１重量％程度が好ましい。
【００３３】
上記共重合で使用する重合開始剤としては特に限定はされず、過硫酸塩類、過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤などの各種のものを使用でき、分子量を調節するために公知の連鎖移動剤であるイソプロピルアルコール、四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、チオグリコール酸エステル、アルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等を適宜使用することもできる。
【００３４】
上記共重合体の重量平均分子量は、顔料の分散性、分散安定性と直接相関するため、通常は重量平均分子量が７５００〜２００００、好ましくは１００００〜１３０００である。７５００以上で分散安定性が向上し、２００００以下の場合には顔料への吸着性を向上させることができるとともに、粘度を低下させることができ、ハンドリング性を向上させることができる。なお、重量平均分子量はゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリエチレンオキシド換算値である。
【００３５】
上記共重合体の２０重量％水溶液における粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて２５℃において測定したとき、ハンドリング性の点から７５〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは、７５〜５００ｍＰａ・ｓである。この範囲の粘度とすることで、優れた顔料の分散性、分散安定性を有するだけでなく、分散安定剤へ顔料を分散する際のハンドリング性を向上させることができ、工業的に有用のものとすることができる。
【００３６】
上記共重合体の２０重量％水溶液における色調は、１ガードナー以下であることが好ましい。これにより、本発明の水溶性高分子顔料分散剤は、色調が低く、インキ・塗料に使用した場合に色味の変化がないため、白色顔料などの明度が高い塗料に好適に利用することができる。
【００３７】
水系溶媒中に、本発明の水溶性高分子顔料分散剤と色素を含有し、分散させた水系組成物もまた、本発明の一つである。
【００３８】
上記水系溶媒とは、例えば水、アルコール／水混合液が挙げられる。環境問題や安全性の観点から水が好ましい。これにより、低ＶＯＣ塗料やゼロＶＯＣ塗料として使用可能となる。
【００３９】
本発明の水系組成物に含まれる色素としては、有機または無機の顔料、染料を単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００４０】
上記有機顔料としては、従来公知の種々有機顔料を用いることができる。具体的には、例えば、赤色系有機顔料としては、  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｒｅｄ    １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、８１：１、８１：２、８１：３、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９が挙げられる。
【００４１】
黄色系有機顔料としては、  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｙｅｌｌｏｗ    １、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４が挙げられる。
【００４２】
橙色系有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．    Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｏｒａｎｇｅ    ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、７１、７３が挙げられる。
【００４３】
緑色系有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．    Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｇｒｅｅｎ    ７、１０、３６、３７が挙げられ、青色系有機顔料としては、  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｂｌｕｅ    １、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６、７９、７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０が挙げられる。
【００４４】
紫色系有機顔料としては、  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｖｉｏｌｅｔ    １、１９、２３、２７、３２、３７、４２が挙げられ、茶色系有機顔料としては、  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｂｒｏｗｎ    ２５、２８が挙げられ、黒色系有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｂｌａｃｋ    １、７等を挙げることができる。
【００４５】
上記無機顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉や、金属硫化物粉や、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な印刷性、粘度安定性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明の水系組成物において、色調を合わせるためなどの目的で、上記顔料とともに染料を使用することもできる。使用可能な染料としては、特に制限はなく、例えば、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開平８−１７９１２０号公報等に記載の色素である。
【００４７】
上記染料を化学構造別に分類すると、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。
【００４８】
本発明の水系組成物における色素の割合は、組成物全体を１００重量％とした場合に、２０〜８０重量％であることが好ましい。これにより、塗料やインキにした際の粘度によるハンドリング性と塗膜の乾燥時間を適度なものとすることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」及び「部」は特に断りのない限り「重量％」、「重量部」を意味する。
【００５０】
製造例−１［水溶性高分子顔料分散剤１の合成］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、スチレン１８部（単量体の総重量和の１７．７重量％、以下同様）、メタクリル酸メチル１８部（１７．７重量％）、メタクリル酸２４．１部（メタクリル酸ナトリウムに換算すると２９．８重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム１１．１部（１０．９重量％）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（アニオン性乳化剤：商品名「アクアロンＨＳ−１０２５」，第一工業製薬（株）製、固形分２５％）２４．１部（２３．８重量％）、過硫酸アンモニウム０．４部、α−メチルスチレンダイマー０．６部及び水３３８部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。その後冷却し、６０℃でメタクリル酸の１００％を中和する水酸化ナトリウムを加えて１時間攪拌して、重量平均分子量１００００、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の２０重量％水溶液（水溶性高分子顔料分散剤１）を得た。得られた水溶性高分子顔料分散剤１の分析は次の方法によって実施した。結果を表１に示す。
【００５１】
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、得られた水溶性高分子顔料分散剤をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８３２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＰＷＸＬ」および「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２５００ＰＷＸＬ」を連結）により測定し、ポリエチレンオキシド換算により求めた。
【００５２】
（粘度）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて２５℃において測定した。
【００５３】
（色調）
ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−２に準拠しガードナー単位で測定した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
水溶性高分子顔料分散剤２〜６、８〜２２、２５〜４１については、表２のように組成を変え、水溶性高分子顔料分散剤１と同様の方法で製造し、重量平均分子量、粘度及び色調を測定した。水溶性高分子顔料分散剤１６および１９は、メタクリル酸を中和せず使用した。水溶性高分子顔料分散剤２０はメタクリル酸をアンモニアにて中和し、水溶性高分子顔料分散剤４１はメタクリル酸を水酸化カリウムにて中和した。水溶性高分子顔料分散剤７の成分（Ｃ）はｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム及びメタリルスルホン酸ナトリウムを５．６部ずつ配合して水溶性高分子化合物１と同様に製造した。水溶性高分子顔料分散剤２３はα−メチルスチレンダイマーの配合量を０．３部とし、水溶性高分子顔料分散剤２４は過硫酸アンモニウムの配合量を０．２部として水溶性高分子化合物１と同様に製造した。水溶性高分子化合物４２は、アクリル酸１６部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム４．４部、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アンモニウムクロライド８部、モノメトキシポリエチレンオキサイドモノメタクリレート１７２部、２−メルカプトエタノール３．０部及び過硫酸ナトリウム３．０部を配合して水溶性高分子化合物１と同様に製造した。
【表２】
2014208763.tif 000009
【００５６】
実施例１［水系組成物１の調製］
製造例１で得た水溶性高分子顔料分散剤１を４部及びカーボン顔料（三菱化学製  三菱カーボンブラックＭＡ−１００）６部に水１７．６部及びガラスビーズ１９．３部を加えペイントシェーカーにて１時間、分散を行った。分散工程の後、金網を使用してガラスビーズを除き、分散剤の添加量が１１．８％（対顔料  固形分換算（％））の水系組成物１を得た。水溶性高分子顔料分散剤１を８部及びカーボン顔料（三菱化学製  三菱カーボンブラックＭＡ−１００）６部に水１３．６部及びガラスビーズ１９．３部を加えペイントシェーカーにて１時間、分散を行った。分散工程の後、金網を使用してガラスビーズを除き、分散剤の添加量が２１．１％（対顔料  固形分換算（％））の水系組成物１を得た。
【００５７】
（粘度）
得られた水系組成物１の２５℃における粘度を上述した方法で測定した。粘度が低いほど、ハンドリング性が良好であることを示す。結果を表３に示す。
（平均粒子径）
得られた水系組成物１中の表面に水溶性高分子顔料分散剤が吸着した顔料粒子の平均粒子径も測定した。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒子径測定装置ＬＡＳＥＲ    ＳＣＡＴＴＥＲＩＮＧ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ    ＳＩＺＥ    ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ    ＬＡ−９１０（ＨＯＲＩＢＡ製）で測定した。粒子径が小さいほど、分散性良好なことを示す。結果を表３に示す。
（塗膜の耐水性）
得られた水系組成物１を使用した塗料塗膜の耐水性についても試験した。耐水性は得られた水系組成物１をスチレンアクリル共重合体エマルジョンに混合し、Ｎｏ．６のバーコーターにてガラス板に塗工、３０分常温にて乾燥後、１０５℃にて３０分乾燥させたものを４０℃の水に浸漬し２４時間後の白化度を目視にて観察し、とても良いから、とても悪いの順に○、○−、△、△−、×、××、と判定した。結果を表３に示す。
【００５８】
比較例１［水系組成物２５の調製］
ディスコートＮ−１４（第一工業製薬製特殊ポリカルボン酸塩）を２．６８部及びカーボン顔料（三菱化学製  三菱カーボンブラックＭＡ−１００）６部に水１８．９部及びガラスビーズ１９．３部を加えペイントシェーカーにて１時間、分散を行った。分散工程の後、金網を使用してガラスビーズを除き、分散剤の添加量が１１．８％（対顔料  固形分換算（％））の水系組成物２５を得た。ディスコートＮ−１４を５．３５部及びカーボン顔料（三菱化学製  三菱カーボンブラックＭＡ−１００）６部に水１６．３部及びガラスビーズ１９．３部を加えペイントシェーカーにて１時間、分散を行った。分散工程の後、金網を使用してガラスビーズを除き、分散剤の添加量が２１．１％（対顔料  固形分換算（％））の水系組成物２５を得た。この水系組成物２５の粘度、粒子径、耐水性を実施例１と同様に測定した。結果を表３に示す。
【表３】
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【００５９】
実施例２〜２６、比較例２〜１９については、表３のように配合を変えたほかは、実施例１と同様の方法で水系組成物を調製し、粘度、平均粒子径及び塗膜の耐水性を評価した。