(57)【要約】【課題】本構成を有しない場合に比べ、短時間で目標の粒径および形状を有する合一粒子が得られる電子写真用トナーの製造装置を提供する。【解決手段】電子写真用トナーの製造装置１００は、ｐＨ調整剤を貯留するｐＨ調整剤槽５０と、樹脂粒子分散液を含みｐＨ調整剤槽５０からｐＨ調整剤が添加されｐＨ調整された原料混合物から凝集粒子を形成する凝集槽１０と、ｐＨ調整剤槽８０から追加量のｐＨ調整剤が添加され凝集粒子を融合・合一させる合一槽９０と、合一粒子の目標粒径・形状と凝集時のｐＨ調整剤の添加量から導出される樹脂粒子分散液の樹脂酸価と合一温度・時間と合一槽９０に添加するｐＨ調整剤の追加量との関係が予め格納され、前記関係に基づき、凝集時のｐＨ調整剤の添加量から導出される樹脂酸価と合一粒子の目標粒径・形状と合一温度・時間から合一槽９０に添加するｐＨ調整剤の追加量を算出し、算出されたｐＨ調整剤の追加量に応じてｐＨ調整剤槽８０を制御する制御装置３０とを有する。【選択図】図１
2014048364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ調整剤を貯留するｐＨ調整剤槽と、
少なくとも樹脂粒子分散液を含み、前記ｐＨ調整剤槽からｐＨ調整剤が添加され予め定められたｐＨの範囲に調整された原料混合物から凝集粒子を形成する凝集槽と、
前記ｐＨ調整剤槽から追加量のｐＨ調整剤が添加され凝集粒子を融合させ合一させる合一槽と、
前記原料混合物のｐＨを予め定められた範囲のｐＨに調整するように前記ｐＨ調整剤槽を制御し、かつ、凝集時のｐＨ調整剤の添加量を記憶し、また、合一粒子の目標粒径および目標形状と前記樹脂粒子分散液の樹脂の酸価と凝集時のｐＨ調整剤の添加量と合一温度と合一時間と前記合一槽に添加するｐＨ調整剤の追加量との関係を予め格納し、前記関係に基づき、記憶された凝集時のｐＨ調整剤の添加量と入力された合一粒子の目標粒径および目標形状と前記樹脂粒子分散液の樹脂の酸価と合一温度と合一時間から前記合一槽に添加するｐＨ調整剤の追加量を算出し、算出されたｐＨ調整剤の追加量に応じて前記ｐＨ調整剤槽を制御する制御装置と、
を有することを特徴とする電子写真用トナーの製造装置。
【請求項２】
少なくとも樹脂粒子分散液を含む原料混合物にｐＨ調整剤を添加して予め定められたｐＨに調整する工程と、
予め定められたｐＨの範囲に調整された原料混合物から凝集粒子を形成する工程と、
予め求めた合一粒子の目標粒径および目標形状と前記樹脂粒子分散液の樹脂の酸価と凝集時のｐＨ調整剤の添加量と合一温度と合一時間と合一時に添加するｐＨ調整剤の追加量との関係に基づき、凝集時のｐＨ調整剤の添加量と入力された合一粒子の目標粒径および目標形状と前記樹脂粒子分散液の樹脂の酸価と合一温度と合一時間から合一時に添加するｐＨ調整剤の追加量を算出し、算出されたｐＨ調整剤の追加量を添加して、凝集粒子を融合させ合一させる工程と、
を有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーの製造装置および電子写真用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電・露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で現像し、次いでトナー像の転写及び定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがあるが、そのトナーの製造法は、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックス等の離型剤と共に溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕法が使用されている。形成されたトナーには、必要に応じて流動性やクリーニング性を改善するための無機或いは有機の粒子が添加され、トナー粒子表面に付着させる。
【０００３】
通常の混練粉砕法では、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により組成は変化し、トナーの形状およびトナーの表面構造は不定形である。そこで、意図的にトナーの形状およびトナーの表面構造を制御するために、近年、湿式製法によるトナーが使用されるようになって来ている。湿式製法では、一般的に、球形状に近いトナーが得られ、球形状に近いトナーの特徴は、例えば粉砕トナーに比べ、帯電性に優れ、転写効率が高いことが挙げられる。ここで、湿式製法として、例えば、乳化重合凝集法や懸濁重合法が知られている。
【０００４】
ここで、乳化重合凝集法や懸濁重合法は、一般に、少なくとも１種以上の樹脂粒子分散液と、１種以上の着色剤分散液とを混合し、例えば２価以上の価数を取りうる金属元素の存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する合一工程と、を有する。
【０００５】
例えば、特許文献１には、トナー用流路に、水系媒体中においてトナー粒子の形状を調整するための形状制御処理領域が設けられ、前記形状制御処理領域には、２個以上のゾーンコントロールが可能な温度制御手段と、トナー粒子の粒径および形状係数を測定するためのサンプリング手段とが設けられ、前記サンプリング手段における粒径および形状係数の測定結果に基づき、前記温度制御手段によるトナー用流路の温度制御を行って、トナー粒子の形状制御を行うトナーの製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、トナーの形状制御において、凝集粒子を（結晶性ポリエステル樹脂の融点±５）℃の範囲の温度に加熱し、酸及び界面活性剤を添加しながら融合・合一することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１８９７１０号公報
【特許文献２】特開２００９−７５３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、本構成を有しない場合に比べ、短時間で目標の粒径および形状を有する合一粒子を得る電子写真用トナーの製造装置および電子写真用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の通りである。
【００１０】
（１）ｐＨ調整剤を貯留するｐＨ調整剤槽と、少なくとも樹脂粒子分散液を含み、前記ｐＨ調整剤槽からｐＨ調整剤が添加され予め定められたｐＨの範囲に調整された原料混合物から凝集粒子を形成する凝集槽と、前記ｐＨ調整剤槽から追加量のｐＨ調整剤が添加され凝集粒子を融合させ合一させる合一槽と、前記原料混合物のｐＨを予め定められた範囲のｐＨに調整するように前記ｐＨ調整剤槽を制御し、かつ、凝集時のｐＨ調整剤の添加量を記憶し、また、合一粒子の目標粒径および目標形状と前記樹脂粒子分散液の樹脂の酸価と凝集時のｐＨ調整剤の添加量と合一温度と合一時間と前記合一槽に添加するｐＨ調整剤の追加量との関係を予め格納し、前記関係に基づき、記憶された凝集時のｐＨ調整剤の添加量と入力された合一粒子の目標粒径および目標形状と前記樹脂粒子分散液の樹脂の酸価と合一温度と合一時間から前記合一槽に添加するｐＨ調整剤の追加量を算出し、算出されたｐＨ調整剤の追加量に応じて前記ｐＨ調整剤槽を制御する制御装置と、を有する電子写真用トナーの製造装置である。
【００１１】
（２）少なくとも樹脂粒子分散液を含む原料混合物にｐＨ調整剤を添加して予め定められたｐＨに調整する工程と、予め定められたｐＨの範囲に調整された原料混合物から凝集粒子を形成する工程と、予め求めた合一粒子の目標粒径および目標形状と前記樹脂粒子分散液の樹脂の酸価と凝集時のｐＨ調整剤の添加量と合一温度と合一時間と合一時に添加するｐＨ調整剤の追加量との関係に基づき、凝集時のｐＨ調整剤の添加量と入力された合一粒子の目標粒径および目標形状と前記樹脂粒子分散液の樹脂の酸価と合一温度と合一時間から合一時に添加するｐＨ調整剤の追加量を算出し、算出されたｐＨ調整剤の追加量を添加して、凝集粒子を融合させ合一させる工程と、を有する電子写真用トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、短時間で目標の粒径および形状を有する合一粒子が得られる。
【００１３】
請求項２に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、短時間で目標の粒径および形状を有する合一粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施の形態の凝集粒子の製造装置の構成の一例を示す概略図である。
【図２】少なくとも樹脂粒子分散液を含む原料混合物に添加するｐＨ調整剤の添加量と樹脂の酸価との関係の一例を示すグラフである。
【図３】樹脂粒子分散液の樹脂の酸価とｐＨ調整剤の追加添加量と合一粒子の平均円形度との関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施の形態の電子写真用トナーの製造装置の構成の一例について、図１を用いて以下に説明する。
【００１６】
本実施の形態の電子写真用トナーの製造装置１００（以下「製造装置１００」と略す）は、ｐＨ調整剤を貯留するｐＨ調整剤槽５０と、少なくとも樹脂粒子分散液を含み、ｐＨ調整剤槽５０からｐＨ調整剤が添加され予め定められたｐＨの範囲に調整された原料混合物から凝集粒子を形成する凝集槽１０と、ｐＨ調整剤槽８０から追加量のｐＨ調整剤が添加され凝集粒子を融合させ合一させる合一槽９０と、前記原料混合物のｐＨを予め定められた範囲のｐＨに調整するようにｐＨ調整剤槽８０を制御し、かつ、凝集時のｐＨ調整剤の添加量を記憶し、また、合一粒子の目標粒径および目標形状と前記樹脂粒子分散液の樹脂の酸価と凝集時のｐＨ調整剤の添加量と合一温度と合一時間と合一槽９０に添加するｐＨ調整剤の追加量との関係を予め格納し、前記関係に基づき、記憶された凝集時のｐＨ調整剤の添加量と入力された合一粒子の目標粒径および目標形状と前記樹脂粒子分散液の樹脂の酸価と合一温度と合一時間から合一槽９０に添加するｐＨ調整剤の追加量を算出し、算出されたｐＨ調整剤の追加量に応じてｐＨ調整剤槽８０を制御する制御装置３０と、を有する。
【００１７】
本明細書では、「合一粒子」は凝集粒子が融合して合一された粒子をいい、合一粒子をそのまま電子写真用トナーとして用いてもよく、また、必要に応じて、合一粒子をメッシュ等で篩分した後、電子写真用トナーとして用いてもよく、さらに、篩分後の粒子に外添剤を添加して電子写真用トナーとして用いてもよい。
【００１８】
ここで、凝集槽１０に設けられた撹拌装置は、駆動源１２に接続された撹拌棒１４と、撹拌棒１４に設けられた複数の撹拌羽根１８とを有する。また、凝集槽１０に設けられた加熱装置１６は、例えば、加熱コイルでもよく、加熱ジャケットでもよい。
【００１９】
また、凝集槽１０は、バルブ２２を有する配管を介して粒径測定装置２０と接続されている。粒径測定装置２０としては、例えば、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）測定装置が用いられる。そして、電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）が使用される。粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ加え、これを前記電解液１００ｍｌ中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０から６０μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定した粒子数は５０，０００である。測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径と定義する。
【００２０】
また、凝集槽１０には、配管６２を介して原料槽４０が接続され、原料槽４０から、少なくとも樹脂粒子分散液を含む原料混合物がポンプ６０を介して凝集槽１０に送液される。ここで、例えば、電子写真用トナー粒子を製造するための凝集粒子を調製する場合には、樹脂粒子分散液の他に、必要に応じて、着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とが適宜混合されてポンプ６０を介して凝集槽１０に送液される。
【００２１】
また、ｐＨ調整剤槽５０が、電磁弁５４とフローメータ５６が設けられた配管５２を介して配管６２に接続され、配管６２には、ｐＨ測定器５８が設けられている。従って、凝集槽１０に送液される原料混合物のｐＨをｐＨ測定器５８で測定し、ｐＨ測定器５８からの出力に応じて、電磁弁５４を開閉し、ｐＨ調整剤槽５０から必要量の硝酸水溶液等のｐＨ調整剤を、配管５２を介して配管６２に送液し、配管６２におけるポンプ６０で、ｐＨ調整剤と原料混合物とを混合して凝集槽１０へ送液する。なお、ｐＨ調整剤の送液方法はこれに限るものではなく、凝集槽１０にｐＨ調整剤を送液して原料混合物と混合してもよい。
【００２２】
また、制御装置３０は、上述した加熱装置１６と粒径測定装置２０と温度計２４とそれぞれ電気的接続手段等により接続され、形成される凝集粒子が目標粒子径になるように、温度計２４からの出力と粒径測定装置２０からの出力に応じて、加熱装置１６を制御する。ここで、凝集粒子の目標粒子径は、凝集粒子を電子写真用トナー製造に用いる場合、例えば、２．０μｍ以上１０．０以下である。
【００２３】
さらに、凝集槽１０と凝集粒子貯留槽７０とは配管６４で接続され、凝集槽１０にて形成された凝集粒子を含む流体が配管６４を介して凝集粒子貯留槽７０に送液される。凝集粒子貯留槽７０に設けられた撹拌装置は、駆動源７２に接続された撹拌棒７４と、撹拌棒７４に設けられた複数の撹拌羽根７８とを有する。なお、本実施の形態では、凝集粒子貯留槽７０を設けたが、この構成に限るものではなく、凝集槽１０と後述する合一槽９０とが直接配管を介して接続されてもよい。
【００２４】
合一槽９０は、凝集粒子貯留槽７０から送液された凝集粒子を含む流体を加熱する加熱装置９２と、追加量のｐＨ調整剤が添加された凝集粒子を含む流体を通過させながら凝集粒子を融合させ合一させる融合合一槽９４と、融合合一槽９４で得られた合一粒子を含む流体または合一粒子を含む流体を冷却する冷却槽９６とを有する。
【００２５】
さらに、加熱装置９２と融合合一槽９４との間にはミキサ８８が設けられ、ミキサ８８は、電磁弁５４とフローメータ５６が設けられた配管８２を介してｐＨ調整剤槽８０と接続されている。
【００２６】
また、予め定められた合一時間経過後に冷却槽９６から合一粒子を含む流体が送液される配管には、送液される流体中の合一粒子の粒径（特に、体積平均粒径）を測定する粒径測定装置２６と、送液される流体中の合一粒子の形状を測定する形状測定装置２８とが設けられている。
【００２７】
ここで、粒径測定装置２６としては、例えば、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）測定装置が用いられる。そして、電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）が使用される。粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ加え、これを前記電解液１００ｍｌ中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０から６０μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定した粒子数は５０，０００である。測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径と定義する。
【００２８】
形状測定装置２８としては、例えば、合一粒子の平均円形度測定を行う「ＦＰＩＡ３０００」（細川ミクロン社製）が用いられる。測定のための合一粒子の分散液は以下のようにして作製した。まず１００ｍｌビーカーにイオン交換水を３０ｍｌ入れ、これに分散剤として界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の２０％水溶液を５滴滴下する。この液中にトナーを２０ｍｇ入れ、超音波分散を３分行って分散液を作製した。この分散液をＦＰＩＡ３０００を用い、測定個数４５００個で測定して平均円形度を算出した。
【００２９】
また、制御装置３０は、さらに、上述したフローメータ５６，８６と電磁弁８４と粒径測定装置２６と形状測定装置２８とポンプ９８とそれぞれ電気的接続手段等により接続されている。さらに、上述したように、制御装置３０は、フローメータ５６からの出力から、原料槽４０からの原料混合物のｐＨを予め定められた範囲のｐＨに調整するのに要したｐＨ調整剤の添加量を記憶する。さらに、制御装置３０には、合一粒子の目標粒径および目標形状と樹脂の酸価と記憶された凝集時のｐＨ調整剤の添加量と合一温度と合一時間と合一槽９０に添加するｐＨ調整剤の追加量との関係を予め格納されている。従って、制御装置３０は、前記関係に基づき、記憶された凝集時のｐＨ調整剤の添加量と入力された合一粒子の目標粒径および目標形状と合一温度と合一時間から、ｐＨ調整剤槽８０から合一槽９０に供給する硝酸水溶液等のｐＨ調整剤の追加量を算出し、算出されたｐＨ調整剤の追加量に応じて、電磁弁８４を開閉し、フローメータ８６を監視しながら、ｐＨ調整剤槽８０から必要量の硝酸水溶液等のｐＨ調整剤を、配管８２を介してミキサ８８に送液するように制御する。
【００３０】
ここで、制御装置３０に格納されている関係は、例えば、図２に示すような、樹脂分散液中の樹脂の酸価と、少なくとも樹脂分散液を含む原料混合物のｐＨ調整剤に相当するｐＨ調整用酸（例えば、硝酸水溶液等）の添加量との関係や、また、図３に示すような、樹脂分散液中の樹脂の酸価毎に、合一粒子作製時に追加添加する、ｐＨ調整剤に相当するｐＨ調整用酸（例えば、硝酸水溶液等）の添加量と得られる合一粒子の平均円形度との関係を含む。
【００３１】
さらに、制御装置３０は、粒径測定装置２６と形状測定装置２８とからの出力と、合一粒子の目標粒径および目標形状とを比較し、上記関係を調整して、ｐＨ調整剤８０からのｐＨ調整剤の追加量を調整してもよい。
【００３２】
ここで、合一粒子の目標粒径は、合一粒子を電子写真用トナー製造に用いる場合、例えば、３．０ｍ以上７．０μｍ以下であり、合一粒子の目標形状は、平均円形度が０．９５０以上０．９９０以下である。
【００３３】
得られた合一粒子は、そのまま電子写真用トナーとしてもよく、また、必要に応じて、合一粒子をメッシュで篩分した後、電子写真用トナーとして用いてもよく、さらに、篩分後の粒子に外添剤を添加して電子写真用トナーとして用いてもよい。
【００３４】
次に、本実施の形態における電子写真用トナーの製造装置１００の動作について、図１を用いて以下に説明する。
【００３５】
まず、少なくとも樹脂粒子分散液を含む原料混合物を得た後、前記原料混合物を原料槽４０からポンプ６０を用いて送液するとともに、ｐＨ測定器５８を用いて配管６２の原料混合物のｐＨを測定する。凝集槽１０へ送液する原料混合物を酸性にするため、ｐＨ測定器５８からの出力に応じて、電磁弁５４が開閉され、ｐＨ調整剤槽５０から必要量の硝酸水溶液等のｐＨ調整剤を、配管５２を介して配管６２に送液し、配管６２におけるポンプ６０で、ｐＨ調整剤と原料混合物とを混合して凝集槽１０へ送液する。ここで、ｐＨ調整剤５０から送液されたｐＨ調整剤の添加量が、フローメータ５６から制御装置３０に出力され、制御装置３０に記憶される。
【００３６】
次いで、凝集槽１０にて原料混合物を予め定められた温度で撹拌した後の粒子が原料混合物から一部採取され、採取された粒子の「体積平均粒子径」を粒径測定装置２０で測定する。また、温度計２４を用いて、凝集槽１０内の流体の温度を測定する。そして、粒径測定装置２０で測定された『体積平均粒子径』と温度計２４で測定された『槽内温度』は、それぞれ制御装置３０に出力される。制御装置３０は、予め格納されている『目標凝集粒子径』と測定された粒子の『体積平均粒子径』と『凝集温度』との関係に基づいて、測定された粒子の『体積平均粒子径』から凝集温度を算出し、算出された凝集温度になるように加熱装置１６を制御する。
【００３７】
目標凝集粒子径を有する凝集粒子を含む流体は、配管６４を介して凝集粒子貯留槽７０に送液される。さらに、凝集粒子貯留槽７０に一時貯留された凝集粒子を含む流体は、合一前槽９２に送液される。一方、制御装置３０は、上述したように、合一粒子の目標粒径および目標形状と前記樹脂粒子分散液の樹脂の酸価と記憶された凝集時のｐＨ調整剤の添加量と合一温度と合一時間と合一槽９０に添加するｐＨ調整剤の追加量との関係を予め格納しており、前記関係に基づき、記憶された凝集時のｐＨ調整剤の添加量と入力された合一粒子の目標粒径および目標形状と前記樹脂粒子分散液の樹脂の酸価と合一温度と合一時間から、ｐＨ調整剤槽８０から合一槽９０に供給する硝酸水溶液等のｐＨ調整剤の追加量を算出し、算出されたｐＨ調整剤の追加量に応じて、電磁弁８４を開閉し、フローメータ８６を監視しながら、ｐＨ調整剤槽８０から必要量の硝酸水溶液等のｐＨ調整剤を、配管８２を介してミキサ８８に送液する。そして、ミキサ８８にて、加熱装置９２から送液された凝集粒子を含む流体と追加量のｐＨ調整剤とが混合され、融合合一槽９４に送液される。融合合一槽９４では、凝集粒子を融合させ合一される。さらに、融合合一槽９４で得られた合一粒子を含む流体は、冷却槽９６に送液される。
【００３８】
そして、冷却槽９６から合一粒子を含む流体が最終品として配管を介して送液される。配管に設けられた粒径測定装置２６と形状測定装置２８とを用いて、粒径および形状が測定され、目標粒径および目標形状の範囲である場合、得られた合一粒子は、電子写真用トナー用の合一粒子として採用され、必要に応じて外添剤が外添されて、電子写真用トナーが製造される。
【００３９】
なお、制御装置３０は、粒径測定装置２６と形状測定装置２８とからの出力と合一粒子の目標粒径および目標形状とを比較し、次の合一粒子の調製時におけるｐＨ調整剤８０からのｐＨ調整剤の追加量を調整してもよい。
【００４０】
また、上述した樹脂粒子分散液は、いかなる樹脂分散液でもよいが、例えば、ビニル系二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体を水系溶媒中で重合させ樹脂粒子分散液を得る場合、ラジカル重合性のビニル基を含有するモノマーとしては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等が挙げられる。芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が例示されるが、これらに制限される事はなく、またこれらのモノマーは単独または２種類以上併用して用いても良い。
【００４１】
また、上述した樹脂粒子分散液が、例えばポリエステル樹脂を乳化した樹脂粒子分散液である場合、以下に示すポリエステル樹脂を用いることができる。
【００４２】
−ポリエステル樹脂−
ポリエステル樹脂は、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【００４３】
本実施の形態において用いるポリエステル樹脂の製造に用いる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリマー酸、水添ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和脂肪族及び脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等が用いられる。
【００４４】
ポリエステル樹脂の製造に用いる多価アルコール類としては、脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等が例示される。脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等の脂肪族ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール等のトリオール及びテトラオール類等が例示される。
【００４５】
脂環族多価アルコール類としては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が例示される。
【００４６】
芳香族多価アルコール類としては、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４７】
ポリエステル樹脂末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体がポリエステル樹脂に導入される場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、及びこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコールが用いられる。
【００４８】
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００４９】
ポリエステル樹脂の製造は、例えば、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。
【００５０】
ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００５１】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１質量％以上１．００質量％以下とすることが好ましい。
【００５２】
本実施の形態に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して求めた場合に５０℃以上であることが好ましく、さらには５５℃以上、またさらには６０℃以上、なおさらには６５℃以上、９０℃未満であることがより好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満の場合には、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、保存安定性に問題を生ずる場合がある。また、９０℃以上の場合は、定着性を低下させる場合がある。なお測定方法に関しては後述する。
【００５３】
ポリエステル樹脂の樹脂粒子分散液の作製については、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。
【００５４】
また、その他の方法で作製した樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に溶かしてイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液が作製される。また、樹脂に界面活性剤を加え、ホモジナイザーなどの分散機により水中にて乳化分散する方法や転相乳化法などにより、樹脂粒子分散液を調製してもよい。
【００５５】
本実施の形態に用いられる凝集剤としては、例えば、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩が好適に用いられる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御、凝集粒子を電子写真用トナー製造に用いる場合、トナー帯電性が向上する。
【００５６】
さらに、電子写真用トナーの製造において、必要に応じて、以下の構成成分を用いてもよい。
【００５７】
着色成分としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００５８】
離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００５９】
その他、必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【００６１】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いた凝集粒子の物性測定方法について説明する。
【００６２】
（合一粒子の体積平均粒子径の測定方法）
初期凝集粒子および最終の凝集粒子の粒子径測定は、測定装置としてはコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【００６３】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の粒子の粒度分布を測定して、体積平均粒径を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。
【００６４】
＜酸価の測定＞
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行い、中和滴定法を用いた測定で行った。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクタとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出した。
【００６５】
＜ガラス転移温度の測定方法＞
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用い、ＪＩＳ  ７１２１−１９８７に準拠して測定した。この装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。試料はアルミニウム製パンに入れ、サンプルの入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００６６】
ガラス転移温度については、測定により得られたＤＳＣ曲線の吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度をもってガラス転移温度とした。
【００６７】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ（東ソー（株）：製ＨＬＣ−８１２０）を用いて測定した。カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒によりＧＰＣスペクトルを測定した。単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の分子量を算出した。
【００６８】
実施例および比較例に供する樹脂粒子分散液に用いる樹脂の合成例を以下に示す。
【００６９】
＜ポリエステル樹脂（１）の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０モル部と、エチレングリコール１０モル部と、シクロヘキサンジオール１０モル部と、テレフタル酸８０モル部と、イソフタル酸１０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１０モル部を原料に、触媒としてジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０から２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０から２５０℃で徐々に減圧して、ポリエステル樹脂（１）を合成した。
【００７０】
得られたポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７，１００であった。また、ポリエステル樹脂（１）の酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、ポリエステル樹脂（１）のガラス転移温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。
【００７１】
＜ポリエステル樹脂（２）の合成＞
ポリエステル樹脂（１）の反応終了時にテレフタル酸ジメチル２．６モル部を添加し、樹脂末端修飾を行い、ポリエステル樹脂（２）を合成した。
【００７２】
また、ポリエステル樹脂（２）の酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリエステル樹脂（１）と同様にしてガラス転移温度の測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であった。
【００７３】
＜ポリエステル樹脂（３）の合成＞
ポリエステル樹脂（１）の反応終了時に１，２，４−トリメリット酸２．６モル部を添加し、樹脂末端修飾を行い、ポリエステル樹脂（３）を合成した。
【００７４】
ポリエステル樹脂（１）と同様にして分子量を測定したところ、得られたポリエステル樹脂（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，８００であった。また、ポリエステル樹脂（３）の酸価は３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃であった。
【００７５】
［分散液の調製］
＜ポリエステル樹脂分散液（１）の調製＞
・ポリエステル樹脂（１）          １００質量部
・酢酸エチル                        ７０質量部
・イソプロピルアルコール            １５質量部
５Ｌのセパラブルフラスコに上記酢酸エチルと上記イソプロピルアルコールとの混合溶媒を投入し、これに上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を合計で３質量部となるようにスポイトで徐々に滴下し、更にイオン交換水２３０質量部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、「ポリエステル樹脂（１）」を含む「ポリエステル樹脂分散液（１）」を得た。この分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径は１８０ｎｍであった。なお、分散液の樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して２０質量％とした。
【００７６】
＜ポリエステル樹脂分散液（２）の調製＞
ポリエステル樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（２）を用い、１０質量％アンモニア水溶液を合計で０．５質量部とした以外は、ポリエステル樹脂分散液（１）と同様にしてポリエステル樹脂分散液（２）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は１９５ｎｍであり、分散液の樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して２０質量％とした。
【００７７】
＜ポリエステル樹脂分散液（３）の調製＞
ポリエステル樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（３）を用い、１０質量％アンモニア水溶液を合計で１３質量部とした以外は、ポリエステル樹脂分散液（１）と同様にしてポリエステル樹脂分散液（３）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は１６５ｎｍであり、分散液の樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して２０質量％とした。
【００７８】
＜離型剤分散液の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＦＮＰ９２）：４５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）５部
・イオン交換水：２００部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、離型剤を分散させてなる離型剤分散液（固形分濃度：２０％）を調製した。離型剤粒子の体積平均粒径は０．１９μｍであった。
【００７９】
＜着色剤分散液の調製＞
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））      １０００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）                     １５部
・イオン交換水                                                       ９０００部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径０．１６ｎｍ、固形分量２０％の着色剤分散液を得た。
【００８０】
＜実施例１：トナー（１）の製造＞
・ポリエステル樹脂分散液（１）          ２６７部
・着色剤分散液                            ２５部
・離型剤分散液                            ４０部
・アニオン性界面活性剤（ＴｅｙｃａＰｏｗｅｒ）      ２．０部
上記原料を２Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、０．３Ｍの硝酸水溶液１７部を加えて、ｐＨを２．７に調整した。
【００８１】
次いで、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡジャパン社製）により１０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウム１０％水溶液１００部を滴下した。尚、この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないよう注意した。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数６０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。次いで、上記原料混合物をマントルヒーターにて３５℃に加温しながら５５０ｒｐｍ以上６５０ｒｐｍ以下で攪拌した。６０分攪拌後、マルチサイザーＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて、一次粒子径が安定に形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．５℃／分で４５℃まで昇温した。凝集粒子の成長はマルチサイザーＩＩ型を用いて随時確認するが、その凝集速度によって、凝集温度や攪拌の回転数を変えた。
【００８２】
一方、凝集粒子被覆用として、ポリエステル樹脂分散液（１）１９０部に、イオン交換水３８部を加えて混合し、予めｐＨ２．７に調製した被覆用樹脂粒子分散液を調製した。上記凝集工程で凝集粒子が５．８μｍに成長したところで、上記被覆用樹脂粒子分散液を加え、攪拌しながら１０分間保持した。その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のｐＨを８．０に制御した。ついで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを８．０に制御しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温した。
【００８３】
次いで、制御装置３０にて、上述した関係から、合一粒子の目標粒径および目標形状と凝集時のｐＨ調整剤の添加量（実施例１では１７部）から導出された前記樹脂粒子分散液の樹脂の酸価（実施例１では１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と合一温度（実施例１では８５℃）と合一時間（実施例１では３分間）を基に、図３の記載に基づき、ｐＨ調整剤の追加量を、２７部と算出する。
【００８４】
８５℃に到達した時点で０．３Ｍの硝酸水溶液２７部を投入し凝集粒子を融合させた後、１．０℃／分の降温速度で冷却した。その後、得られた合一粒子を２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥してトナー（１）を得た。得られたトナーの体積平均粒子径、及び平均円形度の測定結果を表１に示す。
【００８５】
＜実施例２：トナー（２）の製造＞
実施例１における製造方法にて、ポリエステル樹脂分散液（１）をポリエステル樹脂分散液（２）に代え、ｐＨ調整剤に相当する０．３Ｍの硝酸水溶液を３．２部加えて、ｐＨを２．７に調整した以外は、同一方法で凝集粒子を作製し、凝集粒子を融合させる為に８５℃まで昇温した。
【００８６】
次いで、制御装置３０にて、上述した関係から、合一粒子の目標粒径および目標形状と凝集時のｐＨ調整剤の添加量（実施例２では８部）から導出された前記樹脂粒子分散液の樹脂の酸価（実施例２では２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）と合一温度（実施例２では８５℃）と合一時間（実施例２では３分間）を基に、ｐＨ調整剤の追加量を、９部と算出する。
【００８７】
８５℃に到達した時点で、０．３Ｍの硝酸水溶液９部を投入し凝集粒子を融合させた後、１．０℃／分の降温速度で冷却した。その後、得られた合一粒子を２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥してトナー（２）を得た。得られたトナーの体積平均粒子径、及び平均円形度の測定結果を表１に示す。
【００８８】
＜実施例３：トナー（３）の製造＞
実施例１における製造方法にて、ポリエステル樹脂分散液（１）をポリエステル樹脂分散液（２）に代え、ｐＨ調整剤に相当する０．３Ｍの硝酸水溶液４６部を加えて、ｐＨを２．７に調整した以外は、同一方法で凝集粒子を作製し、凝集粒子を融合させる為に８５℃まで昇温した。
【００８９】
次いで、制御装置３０にて、上述した関係から、合一粒子の目標粒径および目標形状と凝集時のｐＨ調整剤の添加量（実施例３では４６部）から導出された前記樹脂粒子分散液の樹脂の酸価（実施例３では３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と合一温度（実施例３では８５℃）と合一時間（実施例３では３分間）を基に、ｐＨ調整剤の追加量を、４２部と算出する。
【００９０】
８５℃に到達した時点で０．３Ｍの硝酸水溶液４２部を投入し凝集粒子を融合させた後、１．０℃／分の降温速度で冷却した。その後、得られた合一粒子を２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥してトナー（３）を得た。得られたトナーの体積平均粒子径、及び平均円形度の測定結果を表１に示す。
【００９１】
＜比較例１：トナー（４）の製造＞
実施例１におけるトナー（１）の製造過程において、ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりにポリエステル樹脂分散液（２）を用い、凝集粒子作製時に添加されたｐＨ調整剤量を考慮することなく、ｐＨ調整剤に相当する０．３Ｍの硝酸水溶液を２７部とした以外は、実施例１と同様にしてトナー（４）を得た。得られたトナーの体積平均粒子径、及び平均円形度の測定結果を表１に示す。
【００９２】
＜比較例２：トナー（５）の製造＞
実施例１におけるトナー（１）の製造過程において、ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりにポリエステル樹脂分散液（３）を用い、凝集粒子作製時に添加されたｐＨ調整剤量を考慮することなく、ｐＨ調整剤に相当する０．３Ｍの硝酸水溶液を２７部とした以外は、実施例１と同様にしてトナー（５）を得た。得られたトナーの体積平均粒子径、及び平均円形度の測定結果を表１に示す。
【００９３】
＜比較例３：トナー（６）の製造＞
実施例１におけるトナー（１）の製造過程において、ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりにポリエステル樹脂分散液（３）を用い、凝集粒子作製時に添加されたｐＨ調整剤量を考慮することなく、ｐＨ調整剤に相当する０．３Ｍの硝酸水溶液を１５部とし、さらに、合一時間を５時間とした以外は、実施例１と同様にしてトナー（６）を得た。得られたトナーの体積平均粒子径、及び平均円形度の測定結果を表１に示す。
【００９４】
＜実施例４：トナー（７）の製造＞
−樹脂粒子分散液（４）の作製−
スチレン（和光純薬社製、特級）                             ７８質量部
アクリル酸ｎ−ブチル（試薬一級：和光純薬社製）             ２２質量部
アクリル酸（和光純薬社製）                                   ２質量部
ドデカンチオール（和光純薬社製）                         １．５質量部
【００９５】
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）４質量部をイオン交換水１００質量部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液１０３．５質量部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム３質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が６８℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液（４）を得た。樹脂粒子分散液から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、中心径は２００ｎｍ、分散液中の固形分量は４０％、ガラス転移温度は５２℃、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３３０００であった。
【００９６】
実施例１における製造方法にて、ポリエステル樹脂分散液（１）を樹脂粒子分散液（４）に代え、ｐＨ調整剤に相当する０．３Ｍの硝酸水溶液１０部を加えて、ｐＨを２．７に調整した以外は、同一方法で凝集粒子を作製し、凝集粒子を融合させる為に９６℃まで昇温した。
【００９７】
次いで、制御装置３０にて、上述した関係から、合一粒子の目標粒径および目標形状と記憶された凝集時のｐＨ調整剤の添加量（実施例４では１０部）から導出された前記樹脂粒子分散液の樹脂の酸価（実施例４では１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）と合一温度（実施例４では９６℃）と合一時間（実施例４では３分間）を基に、ｐＨ調整剤の追加量を、３５部と算出する。
【００９８】
９６℃に到達した時点で０．３Ｍの硝酸水溶液３５部を投入し凝集粒子を融合させた後、１．０℃／分の降温速度で冷却した。その後、得られた合一粒子を２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥してトナー（７）を得た。得られたトナーの体積平均粒子径、及び平均円形度の測定結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
合一粒子の目標粒径および目標形状と樹脂粒子分散液の樹脂の酸価と記憶された凝集時のｐＨ調整剤の添加量と合一温度と合一時間と合一時に添加するｐＨ調整剤の追加量との関係を基に、記憶された凝集時のｐＨ調整剤の添加量と入力された合一粒子の目標粒径および目標形状と前記樹脂粒子分散液の樹脂の酸価と合一温度と合一時間から、合一時に追加添加するｐＨ調整剤量を算出して、合一槽に添加されるｐＨ調整剤の追加量を制御することで、比較例に比べ、短時間で、目標の粒径および形状の合一粒子が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の凝集粒子の製造装置、電子写真用トナーの製造装置、凝集粒子の製造方法および電子写真用トナーの製造方法は、特に電子写真法、静電記録法等に用いる現像剤の用途に有用である。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  凝集槽、１２，７２  駆動源、１４，７４  撹拌棒、１６，９２  加熱装置、１８，７８  撹拌羽根、２０，２６  粒径測定装置、２２  バルブ、２４  温度計、２８  形状測定装置、３０  制御装置、４０  原料槽、５０，８０  ｐＨ調整剤槽、５２，６２，６４，８２  配管、５４，８４  電磁弁、５６，８６  フローメータ、５８  ｐＨ測定器、６０，９８  ポンプ、７０  凝集粒子貯留槽、８８  ミキサ、９０  合一槽、９４  融合合一槽、９６  冷却槽、１００  電子写真用トナーの製造装置。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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