(57)【要約】      （修正有）【課題】短時間測定が可能で、しかも、高感度な物質の濃度の計測が可能な液体クロマトグラフ用検出器およびそれを用いた液体クロマトグラフ装置を提供する。【解決手段】光源Ｇは、瞬間的には単波長発振し、時間的に発振波長を走査する。光分割部ＢＳ１は、光源Ｇから出射された光を、信号光ＧＬＳ１と参照光ＧＬＲ１に分割する。セルＣは、信号光ＧＬＳ１の光路中に配置され、液体クロマトグラフにより分離された測定試料が流入し流出するとともに、信号光が測定試料に照射され、測定試料を通過する。合波部ＢＳ２は、参照光と、セルＣを通過した信号光とを光合波する。光検出部は、合波部により得られる干渉光の光強度を検出する。データ処理装置１５０は、光検出部により得られた波長スペクトルをフーリエ変換して信号光と参照光の光路長の差を算出し、該光路長の差とセル長から屈折率を算出し、測定試料の濃度を検出する。【選択図】図２
2014106211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
瞬間的には単波長発振し、時間的に発振波長を走査する光源と、
該光源から出射された光を、信号光と参照光に分割する光分割部と、
前記信号光の光路中に配置され、液体クロマトグラフにより分離された測定試料が流入し流出するとともに、前記信号光が前記測定試料に照射され、前記測定試料を通過するセルと、
前記参照光と、前記セルを通過した前記信号光とを光合波する合波部と、
該合波部により得られる干渉光の光強度を検出する光検出部と、
該光検出部により得られた波長スペクトルをフーリエ変換して前記信号光と前記参照光の光路長の差を算出し、該光路長の差と前記セルのセル長から屈折率を算出し、前記測定試料の濃度を検出する演算部とを備えることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項２】
請求項１の記載の液体クロマトグラフ用検出器において、
前記光源から前記光検出器に至る光学系は、光ファイバにより構成されるとともに、
前記信号光のための光ファイバの端部に設けられ、前記セルに信号光を照射する照射部と、
前記セルを通過した前記信号光を集光する集光部とを備え、
該集光部が、前記信号光のための光ファイバの端部に設けられていることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項３】
請求項１の記載の液体クロマトグラフ用検出器において、
前記参照光の光量を検出する第２の光検出器と、
前記測定試料を通過した信号光の光量を検出する第３の光検出器と、
前記参照光の光路中に配置され、前記参照光の光量を調整できる光量調整部と、
前記第２の光検出器と前記第３の光検出器による検出結果が等しくなるように、前記光量調整部を調整する制御部を備えることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項４】
請求項２の記載の液体クロマトグラフ用検出器において、
前記セルの入射部に対する、前記信号光の入射位置を把握する入射位置把握部と、
該入射位置把握部からの位置情報をもとに、前記セルと前記照射部の相対位置を変える位置調整部とを備えることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項５】
請求項１の記載の液体クロマトグラフ用検出器において、
前記セルは、試料排出部の断面積が、試料導入部の断面積よりも大きくしたことを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項６】
請求項２の記載の液体クロマトグラフ用検出器において、
前記セルは、入射面と対向する面を反射面であり、
前記信号光を前記セルの中の前記測定試料に照射し、セルの底面からの反射または散乱光を、再び測定試料に透過させ前記光検出部に導くことを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項７】
分離カラムを備え、測定試料を各成分に分離するカラムオーブンと、
前記分離カラムによって分離された各成分を検出する検出器とを備え、
前記検出器は、
瞬間的には単波長発振し、時間的に発振波長を走査する光源と、
該光源から出射された光を、信号光と参照光に分割する光分割部と、
前記信号光の光路中に配置され、液体クロマトグラフにより分離された測定試料が流入し流出するとともに、前記信号光が前記測定試料に照射され、前記測定試料を通過するセルと、
前記参照光と、前記セルを通過した前記信号光とを光合波する合波部と、
該合波部により得られる干渉光の光強度を検出する光検出部と、
該光検出部により得られた波長スペクトルをフーリエ変換して前記信号光と前記参照光の光路長の差を算出し、該光路長の差と前記セルのセル長から屈折率を算出し、前記測定試料の濃度を検出する演算部とを備えることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体クロマトグラフ用検出器およびそれを用いた液体クロマトグラフ装置に係り、特に、液体クロマトグラフ装置により分離された、試料成分を含む移動相の屈折率を測定し、物質の屈折率に基づいた物質濃度を測定するに好適な液体クロマトグラフ用検出器およびそれを用いた液体クロマトグラフ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体クロマトグラフの屈折率を測定する検出器として、示差屈折検出器が知られている。これは、試料成分を含む移動相と移動相自身との屈折率の差を測定する検出器で、有機物、無機物を問わず様々な物質の屈折率に基づいた物質成分濃度の測定を行うことができる。
【０００３】
示差屈折率検出器には、主にフレネル型、偏光型および干渉型と呼ばれる測定原理の異なる３種類がある。
【０００４】
フレネル型は、二つの媒質の界面での反射率と各媒質の屈折率差の関係を示したフレネルの式に基づいて、屈折率の変化を反射光の強度変化として測定し、物質の濃度変化を取得する方法である（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
偏光型は、屈折率の変化をＳｎｅｌｌの法則に基づいた光の振れ角変化として測定し、物質の濃度変化を取得する方法である（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
干渉型は、屈折率の変化による光学距離の変化を測定する方法で、光源から出た光を参照光と試料を通過した光の２つに分け、両者の光学距離の差に応じた干渉光の光強度変化を測定することで物質の濃度変化を取得するものである（例えば、特許文献１参照）。なお、干渉型は高感度測定が可能な検出器として期待されたが、光路長寸法精度や温度の制御、等に極めて厳密な仕様が求められ、安定した製品化が困難のため、一般化していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】平１−４５５７３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】中川照眞、牧野圭祐編著「ライフサイエンスのための高速液体クロマトグラフィー：基礎と実験」廣川書店（昭和６３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、干渉型は、光源から出た光を参照光と試料を通過した光（信号光）の２つに分け、両者の光学距離の差に応じた干渉光の光強度変化を測定する。光学距離の差は、測定試料の屈折率に比例し、参照光の光学距離を変えることで測定を行う。従来、光学距離を変化させる方法には、鏡の移動や補償板の移動といった機械的な移動を伴うことから、測定時間が必要となり、高速液体クロマトグラフィのような、数十ｍｓ程度の時間分解能を必要とする測定装置には応答速度に課題があった。また、極めて小さな光路差を検出するため、光路長寸法精度や温度の制御、等に極めて厳密な仕様が求められ、製品の安定性にも課題があった。
【００１０】
また、フレネル型は、セル窓の汚れや測定物質による光の吸収により正しく屈折率の変化を測定することが難しく、また屈折率と反射強度の関係において直線性の範囲が狭いといった課題があった。そのため、最近では後述の偏光型より装置実装が減っている。
【００１１】
一方、偏光型は、温度の変動や移動相の圧力変動により、試料液と参照液の屈折率が変化することで、光の振れ角が変わるため環境温度の変動やポンプの脈動などに大きく影響されるといった課題があった。またセルの加工誤差により光の入射角が変化し、光の振れ角が変化してしまうため、セルの加工誤差にも影響され装置の高精度化、高価格化につながっていた。物質の濃度変化を光の振れ角変化として測定するため、セルは特長的構造を有する必要がある。これはセルの容量の増加や構造的な制約につながり、液体クロマトグラフにおいて重要な性能指標である分離度に悪影響となる可能があった。
【００１２】
本発明の目的は、短時間測定が可能で、しかも、高感度な物質の濃度の計測が可能な液体クロマトグラフ用検出器およびそれを用いた液体クロマトグラフ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、瞬間的には単波長発振し、時間的に発振波長を走査する光源と、該光源から出射された光を、信号光と参照光に分割する光分割部と、前記信号光の光路中に配置され、液体クロマトグラフにより分離された測定試料が流入し流出するとともに、前記信号光が前記測定試料に照射され、前記測定試料を通過するセルと、前記参照光と、前記セルを通過した前記信号光とを光合波する合波部と、該合波部により得られる干渉光の光強度を検出する光検出部と、該光検出部により得られた波長スペクトルをフーリエ変換して前記信号光と前記参照光の光路長の差を算出し、該光路長の差と前記セルのセル長から屈折率を算出し、前記測定試料の濃度を検出する演算部とを備えるようにしたものである。  
また、本発明は、分離カラムを備え、測定試料を各成分に分離するカラムオーブンと、前記分離カラムによって分離された各成分を検出する検出器とを備えた液体クロマトグラフ装置において、検出器を上記のように構成したものである。  
かかる構成により、短時間測定が可能で、しかも、高感度な物質の濃度の計測が可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、短時間測定が可能で、しかも、高感度な物質の濃度の計測が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の実施形態による液体クロマトグラフ用検出器を用いた液体クロマトグラフ装置の構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の第１の実施形態による液体クロマトグラフ用検出器の構成について説明する。
【図３】本発明の第２の実施形態による液体クロマトグラフ用検出器の構成について説明する。
【図４】本発明の第３の実施形態による液体クロマトグラフ用検出器の構成について説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図１および図２を用いて、本発明の第１の実施形態による液体クロマトグラフ用検出器およびそれを用いた液体クロマトグラフ装置の構成について説明する。  
最初に、図１を用いて、本実施形態による液体クロマトグラフ用検出器を用いた液体クロマトグラフ装置の構成について説明する。  
図１は、本発明の第１の実施形態による液体クロマトグラフ用検出器を用いた液体クロマトグラフ装置の構成を示すブロック図である。
【００１７】
液体クロマトグラフ装置は、ポンプ１１０と、オートサンプラ１２０と、カラムオーブン１３０と、検出器１４０と、データ処理装置（制御部）１５０と、入力装置１６０と、出力装置１７０とを備える。ポンプ１１０と、オートサンプラ１２０と、カラムオーブン１３０と、検出器１４０とにより、成分測定部が構成される。
【００１８】
溶離液容器２１０に保持された溶離液は、ポンプ１１０によって吸引され、オートサンプラ１２０へと送液される。オートサンプラ１２０では、溶離液にサンプルが注入される。サンプルは溶離液と共に、カラムオーブン１３０に送られる。そして、カラムオーブン１３０において、サンプルに含まれる各成分は、カラムオーブン１３０によって恒温維持された分離カラムによって分離される。
【００１９】
分離カラムによって分離された各成分は、検出器１４０によって検出されるとともに、廃液容器２２０に廃棄される。検出器１４０によって得られた検出信号は、データ処理装置１５０に送られ、ディスプレイ及びプリンタ等の出力装置１７０に出力される。
【００２０】
キーボードやマウス等の入力装置１６０は、データ処理装置１５０に接続されており、装置構成情報の設定入力や分析条件の設定入力、および装置の休止状態から分析状態への移行開始時刻の設定に用いられる。
【００２１】
次に、図２を用いて、本実施形態による液体クロマトグラフ用検出器の構成について説明する。  
図２は、本発明の第１の実施形態による液体クロマトグラフ用検出器の構成について説明する。なお、図１と同一符号は、同一部分を示している。  
本実施形態の液体クロマトグラフ用検出器は、光源Ｇと、光検出部ＧＤ１と、アナログデジタルコンバータＧＡＤとを備える。光源Ｇは、瞬間的には単波長発振し、時間的に発振波長を走査するものである。光源Ｇの詳細については後述するが、波長走査は短時間で行われる。光源Ｇと、光検出部ＧＤ１との間には、信号光ＧＬＳ１と参照光ＧＬＲ１の２つの光路が形成される。
【００２２】
光源Ｇから出射された光ＧＬは、光分割部ＢＳ１により、信号光ＧＬＳ１と参照光ＧＬＲ１の２つに光に分割される。光分割部ＢＳ１は、ビームスプリッタであり、入射した光を５０：５０に分割するハーフミラーを用いることができる。
【００２３】
参照光ＧＬＲ１は、ミラーＭ１で反射され、光合波部ＢＳ２に至る。なお、光分割部ＢＳ１と光合波部ＢＳ２との間の参照光の光路中に、光分割部ＢＳ３，光量調整部ＬＣ１と、これらに用いる光検出部ＧＤ２や制御駆動部ＣＤ１を備えているが、これらについては後述する。
【００２４】
信号光ＧＬＳ１は、ミラーＭ２で反射され、光合波部ＢＳ２に至る。その光路中に、セルＣが配置されている。セルＣは、図１に示したカラムオーブン１３０の分離カラムによって分離された測定試料ＧＳが流入し、光路中を横切った後、流出し、図１に示した廃棄容器２２０に廃棄される。すなわち、光源Ｇからの信号光ＧＬＳ１は、セルＣの中を流れる測定試料ＧＳに照射される。
【００２５】
セルＣとしては、たとえば全反射型のフローセル、毛細管、テーパー形状のフローセル、部分テーパーフローセルを使用する。セルＣは、試料の拡散を抑えるために、セルＣの試料導入部の断面積に対して、試料排出部の断面積の相対比を大きくした構造としている。
【００２６】
なお、光分割部ＢＳ１と光合波部ＢＳ２との間の信号光の光路中に、光分割部ＢＳ４や、これに用いる光検出部ＧＤ３を備えているが、これらについては後述する。
【００２７】
参照光ＧＬＲ１と測定試料ＧＳを経由した信号光ＧＬＳ２とは、光合波部ＢＳ２にて合波され、干渉光ＧＬＩを形成し、光検出部ＧＤにより該干渉光ＧＬＩが検出される。光合波部ＢＳ２は、入射した光を合成するビームスプリッタであり、ハーフミラーを用いることができる。
【００２８】
ここで、セルＣが配置されてないとした場合、光分割部ＢＳ１と光合波部ＢＳ２との間の、参照光の光路長と、信号光の光路長は等しくなっている。ただし、信号光ＧＬＳ１の光路中にセルＣが配置され、セルＣの中を分離カラムにより分離された測定試料が流れるため、両者の光路長には差ΔＬが生じている。例えば、セルＣの長さをＬ１とし、ある時の測定試料の屈折率をｎ１とすると、その光路長はＬ１・ｎ１となる。一方、参照光の光路中にはセルの長さに相当する部分には空気が存在する。空気の屈折率をｎ０（＝１．０）とすると、信号光の光路中におけるセルに相当する部分の光路長は、Ｌ１・ｎ０となる。従って、信号光の光路と、参照光の光路との間の光路長差ΔＬは、Ｌ１（ｎ１−ｎ０）＝Ｌ１（ｎ１−１）となる。
【００２９】
一方で、光源Ｇとしては、瞬間的には単波長発振し、時間的に発振波長を走査するものが用いられているため、波長走査した際、ある波長λ１で、参照光と信号光の光路差がλ１／２であれば、参照光と信号光は弱めあい、他の波長λ２で、参照光と信号光の光路差がλ１であれば、参照光と信号光は強めあう。その結果、参照光ＧＬＲ１と測定試料ＧＳを経由した信号光ＧＬＳ２とは、光合波部ＢＳ２にて合波され、干渉光ＧＬＩが形成される。
【００３０】
アナログデジタルコンバータＧＡＤは、光検出部ＧＤより得られた信号をデジタル変換して、デジタルの波長スペクトルを生成する。データ処理装置１５０は、このデジタルの波長スペクトルをフーリエ変換することで光路長の差ΔＬを算出する。データ処理装置１５０は、得られた光路長の差ΔＬから、前述の関係を用いて、測定試料の屈折率ｎ１を、（ΔＬ／Ｌ１）＋１として算出する。データ処理装置１５０は、分離カラムにより分離された各成分の屈折率と濃度の関係を示す検量線を予め保持している。成分の濃度が増加すると屈折率が増加するが、その関係は、各成分に応じて、直線関係の場合もあるし、曲線関係の場合もある。この検量線を用いることで、検出された屈折率から、それぞれの成分の濃度を算出することができる。
【００３１】
測定試料は、分離カラムにより分離されることで、クロマトグラムが得られるが、上記の方法で、各成分の濃度変化を得ることができる。
【００３２】
なお、セルＣの入り口側と出口側には、光透過窓が設けられている。光透過窓としては、耐薬品性のあるものを用いるため、例えば、光学ガラスが用いられる。この光透過窓の厚さは既知であり、また、屈折率も既知であるため、光路長の差を算出する際には、セルＣの光透過窓によって生じる光路長の加味する必要がある。
【００３３】
光源Ｇは、前述のように、瞬間的には単波長発振し、時間的に発振波長を走査することができるものである。光源Ｇとしては、たとえば、半導体増幅器ＳＯＡ（Semiconductor Optical Amplifier）、共振器、および波長選択フィルタによって構成された波長走査レーザを使用する。半導体増幅器ＳＯＡは、例えば、８００ｎｍ〜１５００ｎｍの近赤外光から赤外光の連続スペクトルを発する。なお、連続スペクトルの波長範囲は、このように広範囲であることは必ずしも必要ではなく、１００ｎｍ程度の波長範囲でも使用することができる。
【００３４】
波長選択フィルタとしては、たとえば、回折格子とポリゴンミラーを組み合わせたものを用いる。半導体増幅器ＳＯＡから発せられた連続スペクトルの光を、回折格子で各波長の光に分散する。その上で、ポリゴンミラーを回転させることで、スリットから選択できる波長を高速で走査することができる。６面のポリゴンミラーを用いる場合、ポリゴンミラーを６０度回転させることで、１回分の波長走査が行える。例えば、ポリゴンミラーを１０回転／秒で回転させれば、１／６０秒で、１回の波長走査を行うことができ、高速の波長走査を行うことができる。
【００３５】
また、波長選択フィルタとしては、ファブリペローフィルタを用いたものなどを使用する。ファブリペローフィルタでも、波長を選択するとともに、選択した波長を高速で走査することができる。
【００３６】
なお、光源Ｇとしては、スペクトルが広帯域の光源と波長可変フィルタを組み合わせたものでもよい。スペクトルが広帯域の光源としてはたとえば、スーパーコンティニューム光源を使用し、波長可変フィルタとしては、たとえば、ＦＦＰ（ファイバーファブリペロー）型フィルタを用いることができる。
【００３７】
次に、光分割部ＢＳ１と光合波部ＢＳ２との間の参照光の光路中に備えられた、光分割部ＢＳ３，光量調整部ＬＣ１と、これらに用いる光検出部ＧＤ２や制御駆動部ＣＤ１、光分割部ＢＳ１と光合波部ＢＳ２との間の信号光の光路中に備えられた、光分割部ＢＳ４や、これに用いる光検出部ＧＤ３について説明する。
【００３８】
前述のように、参照光と信号光を光合波部ＢＳ２により合波し、干渉させる場合、参照光の光強度と信号光の光強度とに大きな差があると、干渉信号のバックグラウンド分が大きくなり、コントラストが低下する。分離カラムにより分離された測定試料の各成分によっては、近赤外光や赤外光を吸収する場合がある。この場合、信号光の光強度が低下することになる。
【００３９】
そこで、光分割部ＢＳ１と光合波部ＢＳ２との間の信号光の光路中に、光分割部ＢＳ４を配置し、信号光の一部を取り出して、光検出部ＧＤ３により信号光の光強度を検出する。光分割部ＢＳ４は、例えば、信号光の１％を分割し、９９％は光合波部ＢＳ２の方に行くようにする。
【００４０】
また、光分割部ＢＳ１と光合波部ＢＳ２との間の参照光の光路中に、光分割部ＢＳ３を配置し、信号光の一部を取り出して、光検出部ＧＤ２により参照光の光強度を検出する。光分割部ＢＳ３は、例えば、信号光の１％を分割し、９９％は光合波部ＢＳ２の方に行くようにする。
【００４１】
光分割部ＢＳ１と光合波部ＢＳ２との間の参照光の光路中には、光量調整部ＬＣ１が備えられている。光量調整部ＬＣ１は、例えば、穴径が可変のスリットである。制御駆動部ＣＤ１は、光検出部ＧＤ２の検出信号と、光検出部ＧＤ３の検出信号を比較し、両者が等しくなるように、光量調整部ＬＣ１を制御して、参照光側の光量を調整する。
【００４２】
なお、光量調整部ＬＣ１としては、光量可変のＮＤフィルタを用いることもできる。
【００４３】
以下、本実施形態の効果について説明する。従来、示差屈折率測定計として用いられている偏光型ではセルの構造に屈折率の変化をＳｎｅｌｌの法則に基づいた光の振れ角変化として測定するための構造を必要としていた。一方、本実施形態のものでは、セルの構造に光の振れ角変化として測定するための構造が必要ない為、偏光型のセルよりセル容量が小さくでき、かつ複雑な構造が必要ないためセルで起きる試料拡散を低減できる。また、駆動系が不要なため、短時間測定が可能となり、計測中の測定試料移動が起因となるノイズを低減できる。その結果、高感度、高精度に移動相の屈折率測定が可能となる。
【００４４】
また、光の振れ角変化を計測しないことと、駆動系が不要であることから、光学系の振動や環境温度変化による熱膨張起因の光学的ずれの影響を小さくできる。
【００４５】
次に、図３を用いて、本発明の第２の実施形態による液体クロマトグラフ用検出器およびそれを用いた液体クロマトグラフ装置の構成について説明する。なお、本実施形態による液体クロマトグラフ用検出器を用いた液体クロマトグラフ装置の構成は、図１に示したものと同様である。  
図３は、本発明の第２の実施形態による液体クロマトグラフ用検出器の構成について説明する。なお、図２と同一符号は、同一部分を示している。  
本実施形態の液体クロマトグラフ用検出器は、光ファイバＬＦを用いて、光源Ｇから光検出部ＧＤ１に至る光学系を構成したものである。
【００４６】
光源Ｇは、瞬間的には単波長発振し、時間的に発振波長を走査するものである。光光源Ｇと、光検出部ＧＤ１との間には、光ファイバＬＦを用いて、信号光ＧＬＳ１と参照光ＧＬＲ１の２つの光路が形成される。光源Ｇから出射された光ＧＬは、光分割部ＢＳ１Ａにより、信号光ＧＬＳ１と参照光ＧＬＲ１の２つに光に分割される。光分割部ＢＳ１Ａは、例えば、１×２の光ファイバカプラから構成されており、光源からの光を２つに分ける。分割比率は、例えば、５０：５０としている。
【００４７】
参照光ＧＬＲ１は、光合波部ＢＳ２Ａに至る。なお、光分割部ＢＳ１Ａと光合波部ＢＳ２Ａとの間の参照光の光路中に、光分割部ＢＳ３Ａ，光量調整部ＬＣ１と、これらに用いる光検出部ＧＤ２や制御駆動部ＣＤ１を備えている。光分割部ＢＳ３Ａは、１×２の光ファイバカプラから構成され、光を２つに分ける。分割比率は９９：１とし、１％の光が光検出部ＧＤ２により検出される。光量調整部ＬＣ１、制御駆動部ＣＤ１の動作は、図２にて説明したものと同様である。
【００４８】
信号光ＧＬＳ１が光合波部ＢＳ２Ａに至る光路中に、セルＣが配置されている。光源Ｇからの信号光ＧＬＳ１は、照射部Ｌｅｎ１によりセルＣの中を流れる測定試料ＧＳに照射され、セルＣから出射した光は、集光部Ｌｅｎｓ２により就航される。照射部Ｌｅｎ１および集光部Ｌｅｎｓ２は、レンズにより構成される。
【００４９】
参照光ＧＬＲ１と測定試料ＧＳを経由した信号光ＧＬＳ２とは、光合波部ＢＳ２Ａにて合波され、干渉光ＧＬＩを形成し、光検出部ＧＤにより該干渉光ＧＬＩが検出される。
【００５０】
アナログデジタルコンバータＧＡＤは、光検出部ＧＤより得られた信号をデジタル変換して、デジタルの波長スペクトルを生成する。データ処理装置１５０は、このデジタルの波長スペクトルをフーリエ変換することで光路長の差ΔＬを算出する。データ処理装置１５０は、得られた光路長の差ΔＬから、前述の関係を用いて、測定試料の屈折率ｎ１を算出する。データ処理装置１５０は、分離カラムにより分離された各成分の屈折率と濃度の関係を示す検量線を予め保持している。成分の濃度が増加すると屈折率が増加するが、その関係は、各成分に応じて、直線関係の場合もあるし、曲線関係の場合もある。この検量線を用いることで、検出された屈折率から、それぞれの成分の濃度を算出することができる。
【００５１】
測定試料は、分離カラムにより分離されることで、クロマトグラムが得られるが、上記の方法で、各成分の濃度変化を得ることができる。
【００５２】
なお、光分割部ＢＳ１Ａと光合波部ＢＳ２Ａとの間の信号光の光路中に、光分割部ＢＳ４Ａや、これに用いる光検出部ＧＤ３を備えているが、これらは、図２と同様である。なお、光分割部ＢＳ４Ａは、光分割部ＢＳ３Ａと同様に、１×２の光ファイバカプラから構成され、光を２つに分ける。分割比率は９９：１とし、１％の光が光検出部ＧＤ３により検出される。
【００５３】
また、光分割部ＢＳ１Ａと、セルＣの間に光合波部ＢＳ５Ａと、第２の光源Ｇ２が備えられ、照射部Ｌｅｎ１の近傍に、入射位置把握部ＩＰＤと、調整部ＡＤＪとを備えている。
【００５４】
測定感度を上げるためには、照射部Ｌｅｎ１から出射した光が無駄なくセルＣの測定試料ＧＳに照射される必要がある。そこで、照射部Ｌｅｎ１から出射した光とセルＣの入射窓の相対位置を検出するため、入射位置把握部ＩＰＤが備えられている。一方で、光源Ｇとしては近赤外光や赤外光を発する光源が用いられており、肉眼では照射部Ｌｅｎ１による照射位置を確認することは難しい。そこで、第２の光源Ｇ２として可視光を発するレーザダイオードを備えている。第２の光源Ｇ２の光は、光合波部ＢＳ５Ａにより試料光ＧＬＳ１と合波され、照射部Ｌｅｎ１からセルＣの入射窓の位置に照射される。第２の光源Ｇ２からの光は可視光であるため、入射位置把握部ＩＰＤとしてＣＣＤカメラのようなものを用いれば、セルＣの入射窓と、そこに照射された光の相対位置を検出することができる。調整部ＡＤは、セルＣの入射窓に照射部Ｌｅｎ１から照射された光が無駄なく当たるように、照射部Ｌｅｎ１の位置を調整する。具体的には、照射部Ｌｅｎ１を矢印Ｒ１のように回動する。すなわち、セルＣの中心軸に対して、照射部Ｌｅｎ１の中心軸がなす角度を可変して、照射部Ｌｅｎ１による照射位置を調整する。
【００５５】
測定試料ＧＳに照射する信号光ＧＬＳ１の光量が大きいほど、干渉信号のＳ／Ｎは向上する。このため、調整部ＡＤＪにより、信号光ＧＬＳ１を測定試料ＧＳに照射する照射部Ｌｅｎ１とセルＣの相対的な位置の調整することで、Ｓ／Ｎを向上できる。
【００５６】
また、測定試料ＧＳを透過した信号光ＧＬＳ２の光量が大きいほど、干渉信号のＳ／Ｎは向上する。このため測定試料ＧＳを透過した信号光ＧＬＳ２を光検出部ＧＤ１へ導くための集光部Ｌｅｎ２とセルＣの相対的な位置の調整する調整部を、調整部ＡＤＪと同様に備えれば、Ｓ／Ｎ比を向上できる。
【００５７】
また、調整部ＡＤＪは、図示の矢印Ａ１方向に、照射部Ｌｅｎ１を往復動できる。これは、セルＣが配置されてない状態、若しくは、セルＣは配置されてるがセルＣの内部に測定試料が流れてない状態では、参照光ＧＬＲ１の光路長と、試料光ＧＬＳ１の光路長は等しいことが望まれる。この点、図２に示した例では、光分割部ＢＳ１，光合波部ＢＳ２，ミラーＭ１，Ｍ２などを光学ベンチ上に設置することで、参照光ＧＬＲ１の光路長と、試料光ＧＬＳ１の光路長は等しくすることは比較的容易である。しかし、図３に示した例のように光ファイバを用いる場合、２つの光路の用いる光ファイバの長さを波長レベルの単位で正確に等しくして、光路長を等しくするのは難しいものがある。そこで、本実施形態では、調整部ＡＤＪは、矢印Ａ１方向に照射部Ｌｅｎ１を移動可能にして、照射部Ｌｅｎ１とセルＣの軸方向の相対距離を可変することで、参照光ＧＬＲ１の光路長と、試料光ＧＬＳ１の光路長は等しく調製可能としている。
【００５８】
以上説明したように、本実施形態によれば、セルの構造に光の振れ角変化として測定するための構造が必要ない為、偏光型のセルよりセル容量が小さくでき、かつ複雑な構造が必要ないためセルで起きる試料拡散を低減できる。また、駆動系が不要なため、短時間測定が可能となり、計測中の測定試料移動が起因となるノイズを低減できる。その結果、高感度、高精度に移動相の屈折率測定が可能となる。
【００５９】
また、光の振れ角変化を計測しないことと、駆動系が不要であることから、光学系の振動や環境温度変化による熱膨張起因の光学的ずれの影響を小さくできる。
【００６０】
また、光ファイバにより光学系を構成することで、環境温度変化による影響を小さくできる。
【００６１】
次に、図４を用いて、本発明の第３の実施形態による液体クロマトグラフ用検出器およびそれを用いた液体クロマトグラフ装置の構成について説明する。なお、本実施形態による液体クロマトグラフ用検出器を用いた液体クロマトグラフ装置の構成は、図１に示したものと同様である。  
図４は、本発明の第３の実施形態による液体クロマトグラフ用検出器の構成について説明する。なお、図２や図３と同一符号は、同一部分を示している。  
本実施形態の液体クロマトグラフ用検出器は、図３の例と同様に、光ファイバＬＦを用いて、光源Ｇから光検出部ＧＤ１に至る光学系を構成するとともに、さらに、セルＣの形態を変更したものである。
【００６２】
光源Ｇから出射した光ＧＬを信号光ＧＬＳ１と参照光ＧＬＲ１の２つに光を分割した後、信号光ＧＬＳ１を光サーキュレータＬＣＣを経由し、セルＣＡの中の測定試料ＧＳに照射させる。セルＣＡの裏面（セルＣＡの入射面と反対側の面）には、ミラーＭＲが設けられている。ミラーＭＲは、セルの裏面を鏡面加工することで得られる。従って、ミラーＭＲからの反射または散乱光ＧＬＳ２を、再び測定試料ＧＳに透過させ光検出部ＧＤへ導くための光サーキュレータＬＣＣを経由し、参照光ＧＬＲ１と信号光ＧＬＳ２を合波する光合波部ＢＳ２Ａへ導波する構成としている。
【００６３】
これにより、測定試料ＧＳの拡散を抑えて光路長を二倍に伸ばすことができ高感度に屈折率測定することが可能となる。
【符号の説明】
【００６４】
１１０…ポンプ
１２０…オートサンプラ
１３０…カラムオーブン
１４０…検出器
１５０…データ処理装置（制御部）
１６０…入力装置
１７０…出力装置
ＢＳ１，ＢＳ１Ａ，ＢＳ３，ＢＳ３Ａ，ＢＳ４，ＢＳ４Ａ…光分割部
ＢＳ２，ＢＳ２Ａ，ＢＳ５Ａ…光合波部
Ｃ…セル
Ｇ，Ｇ２…光源
ＧＬ…光
ＧＬＳ１，ＧＬＳ２…信号光
ＧＬＲ１…参照光
ＧＳ…測定試料
ＧＬＩ…干渉光
ＧＤ…光検出部
ＧＡＤ…アナログデジタルコンバータ
Ｌｅｎ１…照射部
Ｌｅｎ２…集光部
【図１】
2014106211.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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