(57)【要約】【課題】ライトナフサ等の低沸点炭化水素原料から低級オレフィンを製造する際に、できるだけ低温で反応が進行し、かつ、低級オレフィンとして、エチレンに対してプロピレンの収率を多くすることができ、さらに長寿命のゼオライト触媒を提供する。【解決手段】このゼオライト触媒は、ライトナフサ等の低沸点炭化水素原料をスチーム希釈して供給することにより低級オレフィンを製造する際に用いられる。ゼオライト触媒は、鉄元素を含むＭＦＩ型構造を有する結晶性アルミノシリケートであると共に、鉄元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する鉄元素のモル数の組成比が０．５〜０．６の範囲とされている。このゼオライト触媒により、プロピレンの収率を高め、反応温度を下げ、触媒寿命の延長を図ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ライトナフサ等の低沸点炭化水素原料を希釈剤としての水蒸気とともに供給して低級オレフィンを製造する際に用いられる低級オレフィン製造用のゼオライト触媒であって、
鉄元素を含むＭＦＩ型構造を有する結晶性アルミノシリケートであると共に、鉄元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する鉄元素のモル数の組成比が０．５〜０．６の範囲である、
ことを特徴とするゼオライト触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のゼオライト触媒であって、
鉄元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する珪素元素のモル数の組成比としての酸密度が２５．０〜４５．０の範囲である、
ことを特徴とするゼオライト触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のゼオライト触媒であって、
鉄元素を含むＭＦＩ型構造を有する結晶性アルミノシリケートと結合剤との成形により得られる複合体であるか、または、鉄元素を含むＭＦＩ型構造を有する結晶性アルミノシリケートと予めガリウムを担持させた結合剤との成形により得られる複合体である、
ことを特徴とするゼオライト触媒。
【請求項４】
請求項１に記載のゼオライト触媒であって、
鉄元素に加えてガリウム元素を含むＭＦＩ型構造を有する結晶性アルミノシリケートであると共に、鉄元素とガリウム元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する鉄元素のモル数の組成比が０．２〜０．６の範囲で、鉄元素とガリウム元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対するガリウム元素のモル数の組成比が０．１〜０．４の範囲である、
ことを特徴とするゼオライト触媒。
【請求項５】
請求項４に記載のゼオライト触媒であって、
鉄元素とガリウム元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する珪素元素のモル数の組成比としての酸密度が２５．０〜４０．０の範囲である、
ことを特徴とするゼオライト触媒。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法であって、
水熱合成工程，成形化工程，イオン交換工程を含む、
ことを特徴とするゼオライト触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のゼオライト触媒を用いて低沸点炭化水素原料から低級オレフィンを製造する低級オレフィンの製造方法であって、
前記低沸点炭化水素原料を水蒸気により希釈して供給し、
前記ゼオライト触媒の存在下で、前記低沸点炭化水素原料から前記低級オレフィンを生成する反応が５２５℃〜５７５℃の反応温度領域で進行する、
ことを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ライトナフサ等の低沸点炭化水素原料から低級オレフィンを製造する際に用いられる低級オレフィン製造用のゼオライト触媒、このゼオライト触媒の製造方法およびこのゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学における重要な基礎原料である低級オレフィン（エチレンやプロピレン）は今後とも堅調な需要が見込まれており、現在は主としてナフサのスチームクラッキング法により製造されている。しかしながら、この方法は無触媒であるために分解には８００〜９００℃の高温を要し、大量のエネルギーを要するプロセスとなっている。
【０００３】
また、上記技術の主生成物はエチレンであり、プロピレンは副生成物であることから（生成比率はエチレン／プロピレン＝２／１でほぼ固定される）、プロピレンの需要拡大に対して供給が追いつかない状況となる可能性がある。以上の観点から、プロピレンをナフサ原料から高い収率で生成する低エネルギー消費型の代替プロセスが強く望まれている。
【０００４】
現在、ＺＳＭ−５（Ａｌ−ＭＦＩ型ゼオライト）に代表されるゼオライト系の固体酸触媒を用いるナフサ接触分解法の研究開発が活発に展開されている。
例えば、ゼオライト系の固体酸触媒として、ＭＦＩ構造を有するＺＳＭ−５と、ベントナイト等の層状化合物、二酸化珪素、五酸化リン、酸化アルミ、酸化ホウ素を含む原料混合物の架橋反応を水中で行い、架橋化された生成物を含有する水性スラリーを製造し、この水性スラリーをペレット化して固体酸触媒としたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この固体酸触媒を用いて、例えば、フルレンジナフサから低級オレフィン（軽質オレフィン）としてエチレン、プロピレンを製造することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５１２２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ゼオライト系の固体酸触媒を用いても、高いプロピレン収率を得るためには、６５０℃程度の依然として高い温度が必要である。また、触媒寿命に関しても、固定床プロセスに適用しうるレベルにある触媒系は見出されていないのが現状である。
【０００７】
触媒寿命が短い原因としては、コーク生成に伴う触媒劣化が挙げられる。
また、低級オレフィン製造時のコーク生成の原因になる芳香族炭化水素の生成量が問題になり、芳香族炭化水素の生成を抑制することが長い寿命を持つゼオライト系触媒の開発において重要な鍵となる。
【０００８】
この触媒劣化の抑制には、原料の炭化水素に希釈剤としてのスチームを供給する手法が挙げられるが、スチームは、脱アルミニウム現象(水蒸気下に晒されることでゼオライト骨格中のアルミニウム元素が脱離し構造が崩壊する)による再生不可能な触媒劣化を引き起しやすくなるという問題がある。
したがって、スチームにより希釈された低沸点炭化水素原料から低級オレフィンを製造するに際し、５５０℃程度の温和な温度領域において、安定した高プロピレン収率を維持することが可能な触媒が求められている。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、ライトナフサ等の低沸点炭化水素原料から低級オレフィンを製造する際に、できるだけ低温で反応が進行し、かつ、低級オレフィンとして、エチレンに対してプロピレンの収率を多くすることができ、さらに長寿命のゼオライト触媒を提供するとともに、このゼオライト触媒の製造方法およびこのゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明のゼオライト触媒は、ライトナフサ等の低沸点炭化水素原料を希釈剤としての水蒸気とともに供給して低級オレフィンを製造する際に用いられる低級オレフィン製造用のゼオライト触媒であって、鉄を含むＭＦＩ型構造を有する結晶性アルミノシリケートであると共に、鉄元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する鉄元素のモル数の組成比が０．５〜０．６の範囲であることを特徴とする。
【００１１】
このような構成によれば、水蒸気で希釈されたライトナフサ等から低級オレフィンを製造する際に用いられるゼオライト触媒が、鉄元素を含むＭＦＩ型構造を有する結晶性アルミノシリケートであると共に、鉄元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する鉄元素のモル数の組成比が０．５〜０．６の範囲であることにより、低級オレフィンとして、エチレンよりプロプレンの生産量を高くすることができるとともに、コーク生成の原因になる芳香族炭化水素の生成を抑制することができ、かつ、比較的低い温度で低沸点炭化水素原料を分解して低級オレフィンを製造することができ、さらに、水蒸気共存下でも水蒸気による上述の触媒劣化を抑制して触媒寿命を延ばすことができる。
【００１２】
低沸点炭化水素材料として水蒸気で希釈された原料を用いて上述のような作用効果を得るためには、鉄元素のモル数の組成比を０．５〜０．６の範囲とする必要がある。すなわち、鉄元素の前記組成比が０．５より小さい場合または０．６より大きい場合には、上述の比較的低い温度でのプロピレンの生産量が減少したり、エチレンとプロピレンとを合わせた低級オレフィンの生産量が減少したり、水蒸気共存下での上述の触媒劣化の抑制が困難になる。
【００１３】
なお、ナフサ（フルレンジナフサ）とは、原油を常圧蒸留装置によって蒸留分離して得られる製品のうち沸点範囲がおおむね３５〜１８０（２００）℃程度のものである。このナフサのうち沸点範囲が３５〜８０（１００）℃程度のものをライト（軽質）ナフサといい、沸点範囲が８０（１００）〜１８０（２００）℃程度のものをヘビー（重質）ナフサという。また、ライトナフサは、炭素数５のペンタンおよび炭素数６のヘキサンを主成分とする留分に相当する。
【００１４】
また、低沸点炭化水素原料とは、基本的にはライトナフサであるが、例えば、一部ヘビーナフサを含んでいたり、フルレンジナフサであったりしてもよい。また、低沸点炭化水素原料は、ナフサ以外であってもよく、例えば、石油以外の天然ガスやその他の炭化水素材料で、基本的にライトナフサ相当の留分であればよい。
【００１５】
低級オレフィンとは、炭素数の少ないオレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンや、それ以上の炭素数（例えば炭素数５から炭素数８等）のオレフィンを含むように定義される場合があるが、ここでは、低級オレフィンとは、炭素数２のエチレンと、炭素数３のプロピレンを含むものである。
【００１６】
ＭＦＩ型とは、ゼオライトの骨格構造を示す構造コードの１つであり、ＭＦＩ型は、例えば、アルミノシリケートであるＺＳＭ−５を含むものである。構造コートは、国際ゼオライト学会によりデータベース化されており、アルファベット大文字３個からなる。この構造コードは、ゼオライトの骨格の幾何構造のみを指定するものであり、組成や格子定数が異なっても幾何構造が等しければ同じ構造コードに含まれる。
結晶性アルミノシリケートにおける後述の酸密度は、例えば、アルミニウム元素のモル数に対する珪素元素のモル数の組成比、すなわち、珪素元素（Ｓｉ）／アルミニウム元素（Ａｌ）であり、本発明では、分母に鉄元素または鉄元素とガリウム元素がさらに含まれることになる。なお、結晶性アルミノシリケートに含まれるアルミニウム元素および鉄元素、または、アルミニウム元素、鉄元素およびガリウム元素のモル数の和に対する珪素元素のモル数の組成比としての値が小さくなる場合に、酸量が多くなり、前記値が大きくなる場合に、酸量が少なくなる。
【００１７】
本発明の上記構成において、鉄元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する珪素元素のモル数の組成比としての酸密度が２５．０〜４５．０の範囲であることが好ましい。
【００１８】
このような構成によれば、酸密度を２５．０〜４５．０の範囲内とすることにより、上述のように、低級オレフィンとして、エチレンよりプロプレンの生産量を高くすることができるとともに、水蒸気共存下であることによる脱アルミニウム現象に基づくと思われる触媒劣化を抑制し、かつ、比較的低い温度で低沸点炭化水素原料を分解して低級オレフィンを製造することができる。
【００１９】
また、本発明の上記構成において、鉄元素を含むＭＦＩ型構造を有する結晶性アルミノシリケートと結合剤との成形により得られる複合体であるか、または、鉄元素を含むＭＦＩ型構造を有する結晶性アルミノシリケートと予めガリウムを担持させた結合剤との成形により得られる複合体であることが好ましい。
【００２０】
このような構成によれば、鉄を含むＭＦＩ構造のアルミノシリケートと結合剤との成形により得られる複合体とすることにより、ゼオライト触媒を工業的に使用する場合に、機械的性質の向上や圧力損失の低減を計ることができる。
また、結合剤にガリウムを担持させることにより、鉄を含むＭＦＩ型構造を有する結晶性アルミノシリケートと結合剤との成形により得られる複合体においては、原料となる炭化水素が接触した場合に、ガリウムによるアルカンの脱水素の促進作用を得られ、低級オレフィンの生成に寄与できる。
【００２１】
また、本発明の上記構成において、鉄元素に加えてガリウム元素を含むＭＦＩ型構造を有する結晶性アルミノシリケートであると共に、鉄元素とガリウム元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する鉄元素のモル数の組成比が０．２〜０．６の範囲で、鉄元素とガリウム元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対するガリウム元素のモル数の組成比が０．１〜０．４の範囲であることが好ましい。
【００２２】
このような構成によれば、酸強度を弱める作用を有する鉄元素に加えて、炭化水素原料（アルカン）の脱水素を促進する作用を有するガリウム元素をＭＦＩ型のアルミノシリケートに含ませ、かつ、鉄元素のモル数の前記組成比が０．２〜０．６の範囲で、ガリウム元素のモル数の前記組成比が０．１〜０．４の範囲であることにより、上述のように、低級オレフィンとして、エチレンよりプロプレンの生産量を高くすることができるとともに、水蒸気共存下であることによる触媒劣化を抑制することができ、かつ、比較的低い温度で低沸点炭化水素原料を分解して低級オレフィンを製造することができる。
【００２３】
また、本発明の上記構成において、鉄元素とガリウム元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する珪素元素のモル数の組成比としての酸密度が２５．０〜４０．０の範囲であることが好ましい。
【００２４】
このような構成によれば、酸密度が２５．０〜４０．０の範囲であることにより、上述のように、低級オレフィンとして、エチレンよりプロプレンの生産量を高くすることができるとともに、水蒸気共存下であることによる触媒劣化を抑制し、かつ、比較的低い温度で低沸点炭化水素原料を分解して低級オレフィンを製造することができる。
【００２５】
また、本発明は、上記構成のゼオライト触媒の製造方法であって、水熱合成工程，成形化工程，イオン交換工程を含むことを特徴とする。
【００２６】
このような構成によれば、上述の作用効果を有する上述のゼオライト触媒を製造することができる。
【００２７】
また、本発明は、上記構成のゼオライト触媒を用いて炭化水素原料から低級オレフィンを製造する低級オレフィンの製造方法であって、前記低沸点炭化水素原料を水蒸気により希釈して供給し、前記ゼオライト触媒の存在下で、前記低沸点炭化水素原料から前記低級オレフィンを生成する反応が５２５℃〜５７５℃の反応温度領域で進行することを特徴とする。
【００２８】
このような構成によれば、上述のゼオライト触媒を用いて低沸点炭化水素原料から低級オレフィンを製造することにより、上述のように、低級オレフィンとして、エチレンよりプロプレンの生産量を高くすることができるとともに、水蒸気共存下であることによる触媒劣化を抑制することができ、かつ、比較的低い温度で低沸点炭化水素原料を分解して低級オレフィン、特にプロピレンを製造することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のゼオライト触媒によれば、比較的低い反応温度で、低沸点炭化水素原料から低級オレフィンとして主にプロピレンの生成を促進することができ、かつ、ゼオライト触媒の劣化を抑制して触媒寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例における実験結果を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
この実施の形態においては、プロピレン等の低級オレフィンを効率的に製造するためのゼオライト触媒と、このゼオライト触媒の製造方法と、このゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造方法を説明する。
【００３２】
この実施の形態のゼオライト触媒は、鉄元素（Ｆｅ）を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであり、かつ、希釈剤として水蒸気（スチーム）を用いた条件下での低級オレフィンの製造に適するように製造された触媒である。また、このゼオライト触媒は、結合剤（バインダー）との成形により得られる複合体であることが好ましい。この場合に、結合剤にガリウム元素が担持され、複合体にガリウム元素が含まれていてもよい。
【００３３】
また、このゼオライト触媒には、酸強度を抑える鉄元素（Ｆｅ）に加えて、アルカンの脱水素反応の促進作用を有するガリウム元素（Ｇａ）を含む結晶性アルミノシリケートであるＭＦＩ型ゼオライト触媒が含まれる。
【００３４】
鉄元素を含む（ガリウム元素を含まない）ＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるゼオライト触媒において、鉄元素の元素モル組成（鉄元素／（鉄元素＋アルミニウム元素（Ａｌ）））は、０．５〜０．６であることが好ましい。
【００３５】
また、鉄元素を含む（ガリウム元素を含まない）ＭＦＩ型のゼオライト触媒において、酸密度（珪素元素（Ｓｉ）／（鉄元素＋アルミニウム元素）元素比）は、２５．０〜４５．０であることが好ましい。なお、元素比とは、上述の各元素のモル数による組成比である。
【００３６】
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型ゼオライト触媒において、鉄元素の元素モル組成（鉄元素／（鉄元素＋ガリウム元素＋アルミニウム元素））は、０．２〜０．６であることが好ましく、さらに、０．３〜０．５であることがより好ましい。
【００３７】
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるゼオライト触媒において、ガリウム元素の元素モル組成（ガリウム元素／（鉄元素＋ガリウム元素＋アルミニウム元素））は、０．１〜０．４であることが好ましく、さらに０．２〜０．４であることがより好ましい。
【００３８】
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型のゼオライト触媒において、酸密度（珪素元素／（鉄元素＋ガリウム元素＋アルミニウム元素）元素比）は、２５．０〜４０．０であることが好ましく、さらに、２５．０〜３５．０であることがより好ましい。
【００３９】
上述のように、鉄元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるこの実施の形態のゼオライト触媒を用いることにより、鉄元素の含有量と酸密度とから酸強度を調整することができ、さらに、ガリウム元素を加えることにより、アルカンの脱水素の促進作用を向上することができる。
【００４０】
これにより、上述の鉄元素のモル数の上述の組成比、ガリウム元素のモル数の組成比、酸密度を上述の範囲とすることにより、例えば、５２５℃〜５７５℃の範囲内の反応温度で、プロピレンの収率を向上できるとともに、水蒸気共存下であることによる脱アルミニウム現象に基づくと思われる触媒劣化を抑制することができる。
【００４１】
なお、上述のようにガリウムを結合剤に担持させて焼成する場合には、ガリウム元素のモル数の組成比を、上述のガリウム元素を含むゼオライト触媒の場合と略同様にすることが好ましい。なお、この場合にアルミニウムのモル数には、結合剤のアルミナを含まない。
【００４２】
このような固体酸触媒（ゼオライト触媒）としてのゼオライトは、大別して、１．水熱合成工程、２．イオン交換工程、３．成形化工程の３工程を経て製造される。
【００４３】
１．水熱合成工程
「水熱合成法」とは、高温高圧の水の存在下にて行われる物質の合成法の総称であり、結晶性アルミノシリケートとしての多くのゼオライトはこの水熱合成法にて合成される。合成する際に使用する原料としては、シリカ源（珪酸ナトリウム、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなど）、アルミナ源（水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなど）、構造規定剤（アミン等）、鉱化剤（アルカリ金属の水酸化物など）、水などが一般的である。
【００４４】
この実施の形態のゼオライト触媒では、原料に鉄源（例えば、硝酸鉄）が加えられる。さらにガリウム源（例えば、硝酸ガリウム）を加えることが好ましい。なお、上述のようにガリウム源をＭＦＩ型結晶性アルミノシリケートの原料に加えるのではなく、結合剤に担持させるものとしてもよい。
【００４５】
これらを混合して反応性の高い非晶質のヒドロゲル（母ゲル）を調製し、耐圧性反応器であるオートクレーブに充填して１５０〜２５０℃程度で所定時間加熱することでゼオライトが合成される。水熱合成反応後は、生成物の分離、水洗浄、乾燥、焼成（構造規定剤を分解除去するために行う）等のステップを経て粉末状のゼオライトを得る。
【００４６】
なお、上述の原料は、珪素源である微細なシリカとして粒子サイズが８〜１１ｎｍのコロイダルシリカとｐＨ調整用の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とからなる母液ゲルＡと、アルミニウム源としてのＡｌ２（ＳＯ４）−ｎＨ２Ｏ，ガリウム源としてのＧａ（ＮＯ３）３−ｎＨ２Ｏ，鉄源としてのＦｅ（ＮＯ３）３−ｎＨ２Ｏと、構造規定剤としての臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰｒＡＢｒ）を含む母液ゲルＢとを作成する。なお、構造規定剤としてのＴＰｒＡＢｒの添加量を低減することが好ましい。
【００４７】
次に、これら母液Ａと母液Ｂとを撹拌混合する（例えば、１５分）。これにより、反応性の高い非晶質のヒドロゲルが調整される。次に、混合撹拌された母液ゲルを熟成する（たとえば、６０℃で一晩）。次に上述の水熱合成として、１２０℃〜１５０℃で、かつ、１５０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍの回転速度で撹拌する。すなわち、高温高圧化での結晶化を行う。但し、反応温度としては、比較的低温であり、低温で核成長させることにより、粗大粒子の生成を抑制している。また、撹拌速度としては、比較的高速であり、核発生量を多くしている。この条件で例えば２４時間撹拌して結晶を得る。得られた結晶は水洗浄を行い、脱水は遠心分離により行う。その後、結晶を例えば１２０℃で３時間乾燥するとともに、５５０℃で３時間焼成してＴＰｒＡＢｒを除去する。なお、ガリウムを含まない場合には、母液ゲルＢにガリウム源を添加しない。
【００４８】
２．イオン交換工程
ゼオライトを触媒として利用する化学反応の多くは、固体酸としての性質を利用したものであり、この酸としての性質はゼオライトに酸性のＯＨ基（ブレンステッド酸点）を導入することで発現する。
【００４９】
この酸性質を発現させるため、一般的にイオン交換反応が適用される。通常、水熱合成法により得られたゼオライトは、電荷のバランスを保つためにナトリウムカチオン（Ｎａ＋）を含有しているが、これをイオン交換させることでプロトン（Ｈ＋）に置換えている。なお、一旦、ＮＨ４ＮＯ３溶液によりアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）でイオン交換し、さらに乾燥、焼成してアンモニアを除去することでプロトン（Ｈ＋）に変換する方法をとることもある。
【００５０】
３．成形化工程
一般的にゼオライトを触媒として工業的に使用する場合、機械的性質の向上や圧力損失の低減といった観点から、円筒状などに成形加工して使用されることが多い。本工程は、主としてアルミナ粉末などの結合剤（バインダー）との混練、成形化、乾燥、焼成などのステップを含む。なお、成形化においては、例えば、押し出し成形法などが用いられる。
【００５１】
例えば、上述の水熱合成工程（または、イオン交換工程）を経て得られた粉末状ゼオライトにアルミナ（酸化アルミニウム）をバインダーとして添加し、混錬、成形（例えば、φ１．０ｍｍの細い円柱状や円筒状）した後に、例えば、１２０℃で３時間乾燥する。その後に、５５０℃で３時間焼成して、上述の鉄元素（およびガリウム元素）を含むＭＦＩ型ゼオライトと酸化アルミニウムとの複合体としてのゼオライト触媒を得ることができる。なお、イオン交換工程後に成形化工程を行っても、成形化工程後にイオン交換工程を行ってもよいが、成形化工程後にイオン交換工程を行うことが好ましい。
【００５２】
このようなゼオライト触媒を用いて、例えばライトナフサから低級オレフィンを製造する製造方法としては、炭化水素原料を希釈剤としての水蒸気で希釈した状態で反応器に供給する。すなわち、炭化水素原料を水蒸気の共存下で触媒に接触させて反応させる。また、上述のゼオライト触媒を反応器内に固定床として配置し、反応器内に供給される原料ガスを、ゼオライト触媒に接触させながら通過させる方法が用いられる。この際に、５２５℃〜５７５℃好ましくは５４０℃〜５７５℃の穏和な温度領域で反応を進行させ、エチレンおよびプロピレンを生成する。
【００５３】
このようなゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法にあっては、５２５〜５７５℃程度の低温域での省エネルギー型−ナフサ接触分解法によるプロピレン製造を実現することができる。また、比較的低温で反応が進行することから、熱源には太陽熱等の再生可能エネルギーや各種の未利用排熱を利用することができるという利点がある。また、この実施の形態のゼオライト触媒は、スチーム共存下においても安定に作用し、芳香族化合物の選択性を著しく低下させる（芳香族化合物の生成を抑制する）ため、コーク生成に伴う触媒劣化を大幅に抑制することができる。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明の実施例を説明する。
この実施例では、以下の表１および表２に示す実施例１〜３と、比較例１とになるゼオライト触媒を実験的に製造し、製造された実施例１〜３のゼオライト触媒と、比較例１のゼオライト触媒を用いて低級オレフィンの製造を行った。実施例１は、鉄元素を含みガリウム元素を含まない上述の実施の形態のゼオライト触媒であり、実施例２は、鉄元素とガリウム元素の両方を含む上述の実施の形態のゼオライト触媒であり、実施例３は、鉄元素を含みガリウム元素を含まないＭＦＩ型結晶性アルミノシリケートに結合剤としてのアルミナにガリウム元素を担持させたものを用いた上述の実施の形態のゼオライト触媒である。
【００５５】
【表１】
2014024007.tif 000003
【００５６】
【表２】
2014024007.tif 000004
【００５７】
なお、実施例１から実施例３はそれぞれ、結合剤を用いて焼成した複合体としてのゼオライト触媒である。また、実施例２のゼオライト触媒の結晶性アルミノシリケートに含まれる鉄元素のモル数、ガリウム元素のモル数およびアルミニウム元素のモル数の和となるモル数と、実施例３の結晶性アルミノシリケートに含まれる鉄元素のモル数とアルミニウム元素のモル数（結合剤中のアルミニウム元素は含まない）との和に、結合剤に含まれるガリウム元素のモル数を加算したモル数とが略等しくなっている。
【００５８】
比較例１は、鉄元素もガリウム元素も含まれないＭＦＩ型結晶性アルミノシリケート（例えば，Ａｌ−ＭＦＩ型ゼオライトであるＺＳＭ−５である）。
以下に、各実施例および比較例を説明する。
【００５９】
（実施例１）
実施例１におけるＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトの合成方法を説明する。
コロイダルシリカ：５８．９ｇ（ＳｉＯ２：３０．６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．４ｗｔ％、Ｈ２Ｏ：６９．０ｗｔ％）、水酸化ナトリウム：２．２５ｇからなる溶液をＡ液、硫酸アルミニウム・ｎ水和物：１．１４ｇ、硝酸鉄・９水和物：０．９８ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：４．６５ｇ、水：１８７．１ｇからなる溶液をＢ液とした。
【００６０】
Ａ液とＢ液を室温で攪拌しながら徐々に混合した後、さらにミキサー中で１５分間激しく攪拌した。この混合溶液を６０℃に保温して一晩静置した後、オートクレーブ中にて自己圧力下、１５０℃、２４時間、３００ｒｐｍの条件下で水熱合成反応を行った。冷却後、精製水により十分に洗浄した（固形物と水溶液の分離には遠心分離機を使用した）。
【００６１】
その後、１２０℃で３時間乾燥、空気気流中にて５５０℃で３時間焼成することで、Ｆｅ、Ａｌを含有する粉末状のＮａ型のＭＦＩゼオライト（以下、ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトと略記）を合成した。このゼオライトの元素モル組成はＳｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝３０．５、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．５、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．５となった（表１参
照）。
【００６２】
次に、ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒の調製方法を説明する。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のＮａ型ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト（含水率４．０ｗｔ％）とアルミナ粉末（日揮触媒化成株式会社、カタロイドＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有率７１．７ｗｔ％）に精製水を適量加えながら混練し、隗状のゼオライト／アルミナ混合物とした後、押し出し成形器にて円筒状（１．０ｍｍφ）に加工し、１２０℃での３時間乾燥、空気気流下における５５０℃での３時間焼成を経て、ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を得た。
【００６３】
この複合体に、沸騰還流下での２．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液によるイオン交換とそれに続く水洗浄を４回施した後（１回当りのイオン交換は２時間とし、毎回新しい２．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液と入れ替えた）、１２０℃での３時間乾燥、空気気流下における５５０℃での３時間焼成を経て、プロトン型のＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／複合触媒とした。この複合触媒の重量組成はゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった（表１参照）。
【００６４】
次に、ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とした。反応試験はｎ−ヘキサンの接触分解反応を固定床流通式反応装置にて行った。触媒１．０ｍＬを、内径８．０ｍｍのステンレス反応管（ＳＵＳ３１６製）に触媒層の層高が約２０ｍｍとなるように充填し、触媒層の前後にガラスウールを、さらにその前後にガラスビーズを充填した。
【００６５】
反応条件は、反応温度５５０℃、全圧０．１ＭＰａ、ｎ−ヘキサン流量を１．３１ｇ／ｈ（ｎ−ヘキサン基準のＬＨＳＶ(Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：液空間速度）２．０ｈ−１）、精製水流量を１．３７ｇ／ｈ（Ｈ２Ｏ／ｎ−ヘキサン＝５ｍｏｌ／ｍｏｌ）として、スチーム共存下でのｎ−ヘキサン接触分解反応を５時間行った。反応生成物は一定時間毎にガスクロマトグラフィー分析を行い、反応転化率（ｗｔ％）および低級オレフィン（エチレン、プロピレン）と芳香族炭化水素の収率（ｗｔ％）を求め、触媒性能の指標とした。反応開始１．５時間後の触媒性能を表２に示し、また反応転化率の経時変化を図１に示す。
【００６６】
（実施例２）
実施例２におけるＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトの合成方法を説明する。
硫酸アルミニウム・ｎ水和物：０．７６ｇ、硝酸ガリウム・ｎ水和物：０．４４ｇ、硝酸鉄・９水和物：０．９８ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：４．６５ｇ、水：１８７．２ｇからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、粉末状のＮａ型のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトを合成した。
【００６７】
このＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成は、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝３１．３（酸密度）、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．４、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３となった（表１参照）。
【００６８】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒の調製方法を説明する。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のＮａ型ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例１と全く同様の方法により成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／複合触媒を得た。この複合触媒の重量組成はゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった（表１参照）。
【００６９】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。上述の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例１と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始１．５時間後の触媒性能を表２に示し、また反応転化率の経時変化を図１に示す。
【００７０】
（実施例３）
実施例３におけるＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトの合成方法を説明する。
硫酸アルミニウム・ｎ水和物：０．７６ｇ、硝酸鉄・９水和物：０．９８ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：３．２６ｇ、水：１８７．２ｇからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、粉末状のＮａ型のＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトを合成した。
【００７１】
このＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成はＳｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝４４．７（酸密度）、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．５７、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．４３と
なった（表１参照）。
【００７２】
次に、ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／ガリウム含有アルミナ複合触媒の調製方法を説明する。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のＮａ型ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトと予めガリウムを担持させたアルミナ粉末を用いて（本実施例でのガリウム含有量は、実施例２のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト中に含まれるＧａと同一とし、実施例２のゼオライト成分中に含まれる総（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）モル数≒本実施例のゼオライト中に含まれる総（Ｆｅ＋Ａｌ）モル数とアルミナバインダー中に含まれるＧａモル数の合計となるように調製した）、実施例１と全く同様の方法により成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型のＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／ガリウム含有アルミナ複合触媒を得た。
【００７３】
この複合触媒の重量組成はゼオライト／（ガリウム＋アルミナ）＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった（表１参照）。
次に、ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／ガリウム含有アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／ガリウム含有アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例１と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始１．５時間後の触媒性能を表２に示し、また反応転化率の経時変化を図１に示す。
【００７４】
（比較例１）
比較例１におけるＡｌ−ＭＦＩゼオライトの合成方法を説明する。
硫酸アルミニウム・ｎ水和物：１．９０ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：４．６５ｇ、水：１８７．２ｇからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、Ｎａ型のＡｌ−ＭＦＩゼオライトを合成した。このＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成は、Ｓｉ／Ａｌ＝３０．７となった（表１参照）。
【００７５】
次に、Ａｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒の調製方法を説明する。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のＮａ型のＡｌ−ＭＦＩゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例１と全く同様の方法により成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型のＡｌ−ＭＦＩゼオライト／複合触媒を得た。
【００７６】
この複合触媒の重量組成はゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった（表１参照）。
【００７７】
次に、Ａｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例１と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始１．５時間後の触媒性能を表２に示し、また反応転化率の経時変化を図１に示す。
【００７８】
次に、表２および図１を参照して実験結果について説明する。
表２に示されるように、水蒸気の存在下では芳香族炭化水素の生成は抑制されたものの、従来型のＡｌ−ＭＦＩゼオライト（比較例１）については、図１の経時変化から明らかなように、数時間で触媒の劣化が観測され、水蒸気下での触媒の安定性に問題があることがわかった。芳香族炭化水素の収率は２ｗｔ％以下に低減されているため、コーク生成による劣化よりも、水蒸気雰囲気下特有の脱アルミニウム現象に伴うゼオライト構造の崩壊・劣化の可能性が高いことが示唆される。
【００７９】
一方、酸強度を弱める作用を持つ鉄を含むＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト（実施例１）、酸強度を弱める作用を持つ鉄とアルカンの脱水素を促進する作用を持つガリウムの両方を含むＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（実施例２および実施例３）では、プロピレンの収率が向上するだけでなく、水蒸気下であっても触媒性能が安定して維持されることが確認された（図１参照）。
【００８０】
また、実施例２の試料については、プロピレンの空時収率（本発明では、単位重量当り
のゼオライトが単位時間に生成可能なプロピレンの重量として定義した。用いる希釈剤の種類により最適な反応条件が異なるため、触媒性能を評価するための一つの基準として採用した）は約０．７８（ｇ−プロピレン／ｇ−ゼオライト・ｈ）となり、窒素共存下において本試料が示す２倍近くの値となった。さらに、実施例２と実施例３の比較からわかるように（表２参照）、ガリウムについては、ゼオライト中に含有されていても結合剤に含有されていてもプロピレン収率と安定性の向上については同程度の効果があることも併せて確認された。
【図１】
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