(57)【要約】【課題】静電容量が高く、かつ耐電圧特性に優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】誘電体被膜を有する陽極体を準備する工程と、第１溶媒と、第１溶媒に溶解した導電性高分子の前駆体と、を含む第１溶液を準備する工程と、第２溶媒と、第２溶媒に溶解した酸化剤と、を含む第２溶液を準備する工程と、第１溶液と第２溶液とを陽極体に含浸させて、前駆体に酸化剤を作用させて前駆体を重合させることにより、誘電体被膜の表面に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程と、を含み、第１溶媒の沸点は、第２溶媒の沸点よりも高い、固体電解コンデンサの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体被膜を有する陽極体を準備する工程と、
第１溶媒と、前記第１溶媒に溶解した導電性高分子の前駆体と、を含む第１溶液を準備する工程と、
第２溶媒と、前記第２溶媒に溶解した酸化剤と、を含む第２溶液を準備する工程と、
前記第１溶液と前記第２溶液とを前記陽極体に含浸させて、前記前駆体に前記酸化剤を作用させて前記前駆体を重合させることにより、前記誘電体被膜の表面に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程と、を含み、
前記第１溶媒の沸点は、前記第２溶媒の沸点よりも高い、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記固体電解質層を形成する工程は、前記第１溶液と前記第２溶液とを前記陽極体に含浸させた後、前記陽極体を加熱する工程を含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記第１溶媒は、γ−ブチロラクトンおよびエチレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記第２溶媒は、１価のアルコールを含む、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記前駆体は、チオフェンおよびチオフェン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記酸化剤は、有機スルホン酸鉄塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記前駆体は、３，４−エチレンジオキシチオフェンを含み、
前記酸化剤は、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を含む、請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記第１溶液に含まれる第１溶媒の濃度が、１〜３５質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性高分子を含む固体電解質層を具備する固体電解コンデンサの開発が進展している。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子が広く用いられている。導電性高分子を含む固体電解質層の電気伝導性は高く、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低い固体電解コンデンサを作製することができる。このような導電性高分子の形成方法として、一般に、化学重合法や電解重合法が用いられている。
【０００３】
化学重合法とは、例えば、導電性高分子の前駆体モノマーと酸化剤とを反応させて、誘電体被膜上に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する方法である。
【０００４】
例えば、特許文献１は、陽極と陰極とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、高濃度の酸化剤を含浸させることにより、導電性高分子を均一かつ緻密に形成することを提案している。また、特許文献２は、１価のアルコールとエチレングリコールとからなる溶媒中で、化学重合を用いて、導電性高分子を形成することを提案している。また、特許文献３は、アルコールとγ−ブチロラクトンとを含む混合溶媒中に酸化剤を溶解させ、得られた溶液を、前駆体モノマーとともに陽極体に含浸させることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２３７１４７号公報
【特許文献２】特開２０１０−８７１８３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２９３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３の技術を用いて導電性高分子を形成した場合でも、陽極体が発揮し得る静電容量を十分に引き出すことは困難であり、耐電圧特性にも改良の余地がある。すなわち、特許文献１〜３の技術を用いたとしても、固体電解コンデンサは、未だその性能を十分に発揮できていない。
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は、静電容量が高く、かつ耐電圧特性の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、誘電体被膜を有する陽極体を準備する工程と、第１溶媒と、前記第１溶媒に溶解した導電性高分子の前駆体と、を含む第１溶液を準備する工程と、第２溶媒と、前記第２溶媒に溶解した酸化剤と、を含む第２溶液を準備する工程と、前記第１溶液と前記第２溶液とを前記陽極体に含浸させて、前記前駆体に前記酸化剤を作用させて前記前駆体を重合させることにより、前記誘電体被膜の表面に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程と、を含み、前記第１溶媒の沸点は、前記第２溶媒の沸点よりも高い、固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【０００９】
上記方法によれば、第１溶媒および第２溶媒の作用により、前駆体の重合反応が完結するまでの間、陽極体に含浸させた第１溶液および第２溶液が流動性を維持しやすくなることから、生成する導電性高分子の配向性が向上する。
【００１０】
固体電解質層を形成する工程は、第１溶液と第２溶液とを陽極体に含浸させた後、陽極体を加熱する工程を含むことが好ましい。加熱により、重合反応が促進されるとともに、高沸点溶媒である第１溶媒の蒸散も促進される。ただし、前駆体の重合反応が完結するまでの間は、少なくとも第１溶媒の必要量が確保される。
【００１１】
第１溶媒は、γ−ブチロラクトンおよびエチレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。γ−ブチロラクトンおよびエチレングリコールは、導電性高分子の前駆体を溶解させる能力に優れるとともに、低粘度であり、誘電体被膜に前駆体を浸透させやすい。また、第２溶媒は、１価のアルコールを含むことが好ましい。１価のアルコールは、酸化剤を溶解させる能力に優れるとともに、低粘度であり、かつ酸化反応の際には速やかに蒸散する。更に、上記の第１溶媒と第２溶媒とは、互いに混合された場合に分離しにくい点でも優れている。
【００１２】
前駆体は、チオフェンおよびチオフェン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、酸化剤は、有機スルホン酸鉄塩を含むことが好ましい。このような組み合わせによれば、配向性および導電性に優れた導電性高分子が生成しやすい。
【００１３】
前駆体は、３，４−エチレンジオキシチオフェンを含み、酸化剤は、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を含むことが好ましい。このような組み合わせによれば、配向性および導電性に優れた導電性高分子が特に生成しやすい。
【００１４】
なお、固体電解コンデンサの高容量化とＥＳＲの上昇抑制のバランスの観点からは、前記第１溶液に含まれる第１溶媒の濃度は、１〜３５質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、生成する導電性高分子の配向性が向上するため、緻密かつ均一な高品質の固体電解質層が誘電体被膜上に形成される。また、重合反応の速度が適度に制御されることから、誘電体被膜に前駆体が十分に浸透することが可能であり、誘電体被膜の表面に対する固体電解質層の被覆率も高くなる。よって、静電容量が高く、耐電圧特性にも優れた固体電解コンデンサを製造することができる。
【００１６】
更に、固体電解質層の品質が向上することにより、固体電解質層による自己修復機能が向上する。ここで、自己修復機能とは、過剰なリーク電流が流れた場合に、固体電解質層が絶縁化してリーク電流を遮断する機能をいう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの断面模式図である。
【図２】同実施形態に係るコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。
【図３】同実施形態に係るコンデンサ素子における要部構成を示す断面模式図である。
【図４】同実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
陽極体は、複雑な形状を有することから、その表面に形成された誘電体被膜の形状も複雑である。そのため、誘電体被膜の表面に高品質の導電性高分子を形成するとともに、誘電体被膜の表面に対する固体電解質層の被覆率を高めるためには、誘電体被膜の隅々にまで導電性高分子の前駆体を浸透させ、その後、重合反応を進行させる必要がある。重合反応が速すぎると、誘電体被膜に前駆体が浸透する前に重合反応が進行するため、被覆率を高めることは困難である。また、重合反応が急速にランダムに進行すると、導電性高分子の配向性は低くなる。一方、重合反応が遅すぎると、前駆体や酸化剤などの残渣が残り易く、導電性高分子の成長も中途半端となりやすいため、初期特性や長期信頼性が低下する場合がある。
【００１９】
そこで、本発明では、前駆体の重合反応の速度を制御することに着眼している。重合反応の速度を制御することで、前駆体や酸化剤が誘電体被膜の凹部の奥にまで浸透させるとともに、凹部内での導電性高分子の形成を均一に行わせることが可能となる。そして、誘電体被膜の凹部内で導電性高分子を均一に形成するためには、前駆体と酸化剤を溶解する溶媒の沸点を制御する必要がある。
【００２０】
前駆体を溶解させる第１溶媒の沸点が高すぎると、第１溶媒の蒸散性が低下し、重合反応が進行しにくくなり、初期特性や長期信頼性が低下する場合がある。一方、第１溶媒の沸点が低すぎると、重合反応が十分に進行する前に停止する確率が高くなる。また、酸化剤を溶解させる第２溶媒の沸点が高すぎると、第２溶媒の蒸散が遅くなり、重合反応が阻害される。一方、第２溶媒の沸点が低すぎると、第２溶液の取り扱いが困難となり、導電性高分子の品質が安定しない。
【００２１】
以下、図面を参照しながら、本発明の固体電解コンデンサの実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を限定するものではなく、発明の範囲内で種々の改変が可能である。以下の図面では、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を示すものとする。
【００２２】
≪固体電解コンデンサ≫
図１は、本実施形態に係る固体電解コンデンサの断面模式図であり、図２は、同実施形態に係るコンデンサ素子の一部を展開した概略図であり、図３は、同コンデンサ素子における陽極体と固体電解質層との界面を含む要部構成を示す断面模式図である。
【００２３】
図１において、固体電解コンデンサは、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３と、封止部材１２から導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ，１４Ｂと、各リード線とコンデンサ素子１０の各電極とを接続するリードタブ１５Ａ，１５Ｂと、を備える。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材１２に加締めるようにカール加工されている。
【００２４】
コンデンサ素子１０は、図２に示すように、リードタブ１５Ａと接続された陽極体２１と、リードタブ１５Ｂと接続された陰極体２２と、セパレータ２３とを備える。陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。
【００２５】
陽極体２１の表面には、図３に示すように、複数の凹部が存在している。陽極体は、表面に凹部を有する金属箔または金属の焼結体からなることが好ましい。凹部を有する陽極体２１上には、誘電体被膜３１が設けられている。また、陽極体２１と陰極体２２との間には、導電性高分子を含む固体電解質層３２が設けられている。
【００２６】
≪固体電解コンデンサの製造方法≫
次に、図２〜図４を参照して、本実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例について説明する。
【００２７】
（i）誘電体被膜３１を具備する陽極体を準備する工程
まず、ステップＳ１において、誘電体被膜３１を具備する陽極体２１を準備する。陽極体２１としては、金属箔を用いることができる。具体的には、所定の大きさに切断された金属箔の表面を粗面化する。金属の種類は特に限定されないが、誘電体被膜３１の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属を用いることが好ましい。粗面化では、金属箔の表面に、複数の凹部を形成する。例えば、金属箔をエッチング処理することによって、金属箔の表面に複数の凹部を形成することができる。
【００２８】
次に、粗面化された陽極体２１の表面に誘電体被膜３１を形成する。誘電体被膜３１の形成方法は特に限定されないが、例えば、陽極体２１が弁作用金属からなる場合には、陽極体２１を化成処理することにより、陽極体２１の表面に誘電体被膜３１を形成することができる。化成処理では、例えば、陽極体２１をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬して熱処理する。また、陽極体２１を化成液に浸漬して電圧を印加してもよい。
【００２９】
上記ステップＳ１により、図３に示すように、表面に凹部を有する陽極体２１上に誘電体被膜３１が形成される。通常は、量産性の観点から、大判の弁作用金属箔に対して粗面化処理および化成処理が行われる。その場合には、処理後の金属箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極体２１を準備することができる。
【００３０】
（ii）巻回体の作製
次に、陽極体２１を用いて巻回体を作製する。巻回体とは、コンデンサ素子１０の半製品であり、図２に示すコンデンサ素子１０において、陽極体２１とセパレータ２３との間に、固体電解質層３２が形成されていないものをいう。
【００３１】
まず、陽極体２１と陰極体２２とを、セパレータ２３を介して巻回する。このとき、リードタブ１５Ａ，１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リードタブ１５Ａ，１５Ｂを巻回体から植立させることができる。
【００３２】
陰極体２２は、例えば、陽極体２１と同程度の大きさに切断された金属箔からなる。金属の種類は特に限定されず、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属を用いることができる。陰極体２２の表面に対し、陽極体２１と同様に化成処理を行ってもよい。
【００３３】
セパレータ２３の材料は、例えば、合成セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維などを主成分とする不織布を用いることができる。
【００３４】
リードタブ１５Ａ，１５Ｂの材料も特に限定されず、導電性材料であればよい。リードタブ１５Ａ，１５Ｂの各々に接続されるリード線１４Ａ，１４Ｂの材料についても、特に限定されず、導電性材料であればよい。
【００３５】
次に、巻回された陽極体２１、陰極体２２およびセパレータ２３のうち、最外層に位置する陰極体２２の外側表面に、巻止めテープ２４を配置し、陰極体２２の端部を巻止めテープ２４で固定する。なお、陽極体２１を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、陽極体２１の裁断面に誘電体被膜を設けるために、巻回体に対し、さらに化成処理を行ってもよい。
【００３６】
（iii）巻回体に前駆体および酸化剤を含浸させる工程
次に、ステップＳ２において、陽極体２１に前駆体および酸化剤を含浸させる。
前駆体は、重合することによって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどの導電性高分子を生成する化合物である。なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびポリアニリンは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびポリアニリンを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびポリアニリンには、それぞれの誘導体も含まれ得る。
【００３７】
前駆体は、チオフェンおよびチオフェン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、中でも、チオフェン誘導体の１つである３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いることが更に好ましい。この場合、特に導電性の高い固体電解質層を形成することができる。
【００３８】
酸化剤は、前駆体を重合させることができればよく、例えば、硫酸、過酸化水素、鉄（III）、銅（II）、クロム（VI）、セリウム（IV）、マンガン（VII）、亜鉛（II）などを用いることができる。特に、これらの金属と塩を構成した有機スルホン酸金属塩を用いることが好ましい。
【００３９】
有機スルホン酸金属塩としては、芳香族スルホン酸金属塩が好ましく、例えば、ナフタレンスルホン酸金属塩、テトラリンスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩およびアルコキシベンゼンスルホン酸金属塩を用いることができる。
【００４０】
芳香族スルホン酸金属塩は、酸化剤としての機能に加え、ドーパントとしての機能を有するため、別途ドーパントを用いる必要がない。また、芳香族スルホン酸金属塩は、ドーパントとしての機能に優れることから、高品質の導電性高分子を形成することができる。特に、導電性および耐熱性に優れた導電性高分子を生成させるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を用いることが好ましい。
【００４１】
次に、陽極体２１に前駆体および酸化剤を含浸させる方法について詳述する。
まず、第１溶媒と、第１溶媒に溶解した導電性高分子の前駆体と、を含む第１溶液を準備する。また、第２溶媒と、第２溶媒に溶解した酸化剤と、を含む第２溶液を準備する。
【００４２】
第１溶媒の沸点は、例えば１５０℃〜２５０℃であればよい。このような温度範囲の沸点を有する第１溶媒を用いることにより、導電性高分子の配向性が良くなり、耐電圧が向上する効果がある。また、このような第１溶媒は、取り扱いが容易であり、かつ適度な蒸散性を有し、重合反応を行う重合液の成分として好適と考えられる。
【００４３】
第２溶媒は、第１溶媒より早く蒸散する必要がある。第１溶媒と第２溶媒の沸点差ΔＴは、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが更に好ましい。沸点差ΔＴが小さすぎると、第１溶媒と第２溶媒の蒸散が急激に起こりやすく、重合反応に影響を及ぼす場合がある。ただし、第１溶媒の沸点が高すぎると、第１溶媒を蒸散させるのに高い温度が必要になり、導電性高分子が熱により劣化する場合がある。第２溶媒の沸点が低すぎると、溶媒の取り扱い性が低下する。よって、沸点差ΔＴは、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。
【００４４】
第１溶媒および第２溶媒は、いずれも低粘度であり、かつ誘電体被膜の凹部に浸透しやすいことが望ましい。また、第１溶媒は、前駆体を溶解させる能力に優れ、第２溶媒は、酸化剤を溶解させる能力に優れることが好ましい。
【００４５】
上記観点から、第１溶媒は、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、エチレングリコールなどを含むことが好ましい。中でも、第１溶媒には、γ−ブチロラクトンおよびエチレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
【００４６】
また、第２溶媒は、例えば、１価〜３価のアルコールを含むことが好ましい。中でも、第２溶媒には、１価のアルコールを用いることが好ましい。１価のアルコールを用いる場合には、第２溶媒の蒸散性を好適に保つことができる。１価のアルコールの中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどを含むことが好ましい。
【００４７】
なお、前駆体を含む第１溶液に、更に低沸点溶媒（例えば１価アルコール）を混合すると、第１溶液の蒸散性が高くなり、前駆体を誘電体被膜の凹部の奥に移動させる前に溶媒が蒸散する。そのため、前駆体を誘電体被膜の凹部の奥にまで移動させることが困難になる。従って、誘電体被膜３１の表面に対する固体電解質層３２の被覆率を向上させるのに限界がある。ただし、第１溶媒は、１０質量％未満、更には１質量％未満の低沸点溶媒を含んでいても、第１溶液の性質は大きく変化しないと考えられる。
【００４８】
また、酸化剤を含む第２溶液に、更に高沸点溶媒（例えばγ−ブチロラクトン）を混合すると、第２溶液の粘度が上昇したり、酸化剤の溶媒への溶解性や分散性が低下したりする傾向がある。そのため、酸化剤を誘電体被膜の凹部の奥にまで素早く移動させることができず、誘電体被膜の凹部の奥に導電性高分子を均一に形成することが困難になる。従って、誘電体被膜３１の表面に対する固体電解質層３２の被覆率を向上させるのに限界がある。ただし、第２溶媒は、１０質量％未満、更には１質量％未満の高沸点溶媒を含んでいても、第２溶液の性質は大きく変化しないと考えられる。
【００４９】
第１溶液中に含まれる第１溶媒の量は、特に制限されないが、例えば１質量％以上、３５質量％以下、更には１質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。この範囲の量であれば、重合反応の速度を制御しやすく、重合反応を均一に進行させることも容易である。よって、固体電解コンデンサの高容量化に有利である。また、第１溶媒の残留によるＥＳＲの上昇も発生しにくい。
【００５０】
また、第２溶液中での酸化剤の濃度は、特に制限されないが、例えば３５質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。この濃度範囲であれば、重合反応を迅速に進行させるのに十分であり、かつ第２溶液中で酸化剤を十分に溶媒和させることができる。
【００５１】
第１溶液と第２溶液とを陽極体に含浸させる工程は、第１溶液と第２溶液とを含む重合液に、陽極体を浸漬する工程を有してもよい。あるいは、第１溶液と第２溶液とを陽極体に含浸させる工程は、第１溶液に陽極体を浸漬する工程と、第２溶液に陽極体を浸漬する工程と、を有してもよい。
【００５２】
また、巻回体を重合液に浸漬する時間は、巻回体の大きさにもよるが、生産性を阻害することがなく、かつ誘電体被膜の凹部の奥にまで重合液を到達させることができる時間であればよい。
【００５３】
（iv）前駆体を重合させて固体電解質層を形成する工程
次に、ステップＳ３において、重合液、第１溶液または第２溶液から、巻回体を引き上げ、陽極体２１の誘電体被膜３１の表面に、導電性高分子を含む均一な固体電解質層３２を形成させる。第１溶液、第２溶液または重合液から巻回体を引上げた後（すなわち、第１溶液と第２溶液とを陽極体に含浸させた後）、陽極体２１を加熱することによって、導電性高分子を素早く生成させてもよい。加熱により、第１溶媒および第２溶媒の蒸散が促進されるとともに、前駆体の重合反応が促進される。一方、重合反応が完結するまでの間は、重合液中に第１溶媒の必要量が確保される。
【００５４】
陽極体を加熱する温度は、高沸点溶媒である第１溶媒が徐々に蒸散する温度であることが好ましく、第１溶媒をほぼ完全に蒸散させる観点からは、第１溶媒（またはその主成分）の沸点＋３０℃の範囲であることが好ましい。ただし、微量の高沸点溶媒が陽極体中に残存してもよい。なお、陽極体２１の加熱は、例えば、巻回体を加熱炉に入れて加熱することにより行えばよい。
【００５５】
以上の工程により、陽極体２１とセパレータ２３との間に固体電解質層３２が形成され、コンデンサ素子１０が作製される。生成する導電性高分子の重量平均分子量は、例えば１０3〜１０6程度である。なお、上記ステップＳ２およびＳ３を繰り返してもよく、ステップＳ３の後に、電解重合によって固体電解質層３２上に、更に導電性高分子層を形成してもよい。
【００５６】
（v）コンデンサ素子を封止する工程
次に、ステップＳ４において、コンデンサ素子１０を封止する。具体的には、まず、リード線１４Ａ，１４Ｂが有底ケース１１の開口する上面に位置するように、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。
【００５７】
次に、リード線１４Ａ，１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２を、コンデンサ素子１０の上方に配置し、コンデンサ素子１０を有底ケース１１内に封止する。封止部材１２は、絶縁性物質であればよい。絶縁性物質としては弾性体が好ましく、中でも耐熱性の高いシリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパロンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムなどが好ましい。
【００５８】
次に、有底ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２に加締めてカール加工する。そして、カール部分に座板１３を配置することによって、図１に示すような固体電解コンデンサが完成する。
【００５９】
上記方法によれば、陽極体２１上に均一に固体電解質層３２を形成することができるため、誘電体被膜３１の表面に対する固体高分子層３２の被覆率が向上し、固体電解コンデンサの静電容量を向上させることができる。また、導電性高分子の配向性が向上するため、耐電圧特性も向上する。更に、化学重合を行う際に溶媒が比較的蒸散しやすい小型の固体電解コンデンサ（例えば、コンデンサ素子１０の高さが１２ｍｍ以下の固体電解コンデンサ）を製造する場合には、特に被覆率を向上させる効果が顕著となる。
【００６０】
上記の実施形態では、巻回型の固体電解コンデンサについて説明したが、本発明の製造方法の適用範囲は上記に限定されず、他の固体電解コンデンサ、例えば、金属の焼結体などを陽極体として用いるチップ型の固体電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の固体電解コンデンサの製造方法にも適用することができる。
【００６１】
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６２】
本実施例では、定格電圧５０Ｖ、定格静電容量１２μＦの巻回型の固体電解コンデンサ（Φ８．０×７．０Ｌ）を作製した。以下に、固体電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
【００６３】
《実施例１》
（i）陽極体を準備する工程
まず、アルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、該アルミニウム箔の表面に、化成処理により、誘電体被膜を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、これに電圧を印加することにより行った。その後、アルミニウム箔を裁断して、陽極体を準備した。
【００６４】
（巻回体の作製）
次に、陽極体と同程度の面積のセパレータおよび陰極体を準備し、陽極体と陰極体とを、リードタブを巻き込みながら、アラミド（芳香族ポリアミド）繊維製のセパレータを介して巻回した。次に、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定して巻回体を作製した。
【００６５】
陰極体としてはアルミニウム箔を用いた。陰極体にはリード線が接続されたリードタブを、巻回体から突出するように接続した。そして、作製された巻回体に対して、再度化成処理を行い、陽極体の切断された端部にも誘電体被膜を形成した。
【００６６】
（重合液の準備）
次に、前駆体である３，４−エチレンジオキシチオフェンおよび第１溶媒であるγ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）を含む第１溶液を準備した。また、酸化剤であり、ドーパントとしても機能するｐ−トルエンスルホン酸第二鉄および第２溶媒であるエタノール（沸点：７８．４℃）を含む第２溶液を準備した。第１溶液における第１溶媒の濃度は３３．３質量％、第２溶液における酸化剤の濃度は６０質量％とした。
第１溶液と第２溶液は、巻回体に含浸させる直前に混合して重合液とした。
【００６７】
（巻回体に前駆体および酸化剤を含浸させる工程）
上記で作製した巻回体を１０個準備し、各々を重合液に３〜１０秒程度浸漬した。
【００６８】
（前駆体を重合させて固体電解質層を形成する工程）
次に、重合液から巻回体を引き上げた後、巻回体を２１０℃で３分間加熱して、導電性高分子を生成させ、固体電解質層を形成した。以上の工程により、図２に示すようなコンデンサ素子が作製された。
【００６９】
（コンデンサ素子を封止する工程）
最後に、コンデンサ素子を封止して、固体電解コンデンサを完成させた。具体的には、まず、有底ケースの開口側にリード線が位置するようにコンデンサ素子を有底ケースに収納し、リード線が貫通するように形成された封止部材であるゴムパッキングをコンデンサ素子の上方に配置して、コンデンサ素子を有底ケース内に封止した。そして、有底ケースの開口端近傍に絞り加工を施し、更に開口端をカール加工し、カール部分に座板を配置することによって、図１に示すような固体電解コンデンサを完成させた。
【００７０】
［評価］
上記で製造した固体電解コンデンサの静電容量を測定した。具体的には、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける静電容量（μＦ）を測定した。また、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（ｍΩ）を測定した。更に、固体電解コンデンサに直流電圧を１Ｖ／秒の速度で上昇させながら印加し、過電流が０．５Ａ以上となったときの電圧を破壊耐電圧（ＢＤＶ）（Ｖ）として測定した。
以上の測定結果を、それぞれ１０個の固体電解コンデンサの平均値として求め、表１に示した。
【００７１】
《比較例１》
前駆体にγ−ブチロラクトンを混合せず、前駆体をそのまま第２溶液と混合して重合液を調製したこと以外、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００７２】
《比較例２》
まず、前駆体にγ−ブチロラクトンを混合せず、前駆体をそのまま巻回体に含浸させた。次に、エタノールに替えてγ−ブチロラクトンに酸化剤を溶解して第２溶液を調製し、その第２溶液に、前駆体を含浸させた巻回体を浸漬した。各々の浸漬時間は３〜１０秒程度とした。上記以外、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００７３】
《比較例３》
エタノールに替えて、エタノールとγ−ブチロラクトンとの体積比３：１の混合溶媒に酸化剤を溶解して第２溶液を調製した。また、前駆体にγ−ブチロラクトンを混合せず、前駆体をそのまま第２溶液と混合して重合液を調製した。上記以外、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００７４】
《比較例４》
γ−ブチロラクトンに替えてエタノールに前駆体を溶解して第１溶液を調製し、その第１溶液に、巻回体を浸漬した。次に、エタノールに替えてγ−ブチロラクトンに酸化剤を溶解して第２溶液を調製し、その第２溶液に、前駆体を含浸させた巻回体を浸漬した。各々の浸漬時間は３〜１０秒程度とした。上記以外、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
比較例１〜４の固体電解コンデンサについて、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2014150127.tif 000003
【００７６】
表１より、第１溶液の第１溶媒として高沸点溶媒であるγ−ブチロラクトン、第２溶液の第２溶媒として低沸点溶媒であるエタノールを用いることで、静電容量が大きく向上するとともに耐電圧特性が大きく向上することが理解できる。また、実施例１の固体電解コンデンサは、ＥＳＲが小さくなっていることが理解できる。
【００７７】
前駆体を高沸点溶媒に溶解せずに用いた比較例１においても、十分な容量と耐電圧特性が得られているが、実施例１に比べると劣っている。また、酸化剤を含む第２溶液に高沸点溶媒を用いた比較例２、４では、第１溶液と第２溶液とを混合して重合液を調製すると、部分的に重合速度が速く進行し、巻回体に重合液を十分に含浸させることができなかった。また、上記比較例のように、巻回体に前駆体を含浸させた後、第２溶液を巻回体に含浸させた場合でも、第２溶液の粘度が比較的高いため、巻回体への第２溶液の浸み込みが不十分であった。なお、第２溶液に低沸点溶媒とともに高沸点溶媒を混合した比較例３では、高沸点溶媒を用いない比較例１に対する優位性がほとんどなく、耐圧特性が少し高くなる程度であることが理解できる。
【００７８】
《実施例２》
γ−ブチロラクトンに替えてエチレングリコール（沸点：１９７．３℃）に前駆体を溶解して第１溶液を調製したこと以外、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００７９】
《比較例５》
まず、前駆体にエチレングリコールを混合せず、前駆体をそのまま巻回体に含浸させた。次に、エタノールに替えてエチレングリコールに酸化剤を溶解して第２溶液を調製し、その第２溶液に、前駆体を含浸させた巻回体を浸漬した。各々の浸漬時間は３〜１０秒程度とした。上記以外、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００８０】
《比較例６》
エタノールに替えて、エタノールとエチレングリコールとの体積比３：１の混合溶媒に酸化剤を溶解して第２溶液を調製した。また、前駆体にエチレングリコールを混合せず、前駆体をそのまま第２溶液と混合して重合液を調製した。上記以外、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００８１】
《比較例７》
エチレングリコールに替えてエタノールに前駆体を溶解して第１溶液を調製し、その第１溶液に、巻回体を浸漬した。次に、エタノールに替えてエチレングリコールに酸化剤を溶解して第２溶液を調製し、その第２溶液に、前駆体を含浸させた巻回体を浸漬した。各々の浸漬時間は３〜１０秒程度とした。上記以外、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００８２】
実施例２および比較例５〜７の固体電解コンデンサについて、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表２】
2014150127.tif 000004
【００８４】
表２より、第１溶液の第１溶媒として高沸点溶媒であるエチレングリコール、第２溶液の第２溶媒として低沸点溶媒であるエタノールを用いることで、静電容量が大きく向上するとともに、耐電圧特性が大きく向上することが理解できる。また、実施例２の固体電解コンデンサは、ＥＳＲが小さくなっていることが理解できる。
【００８５】
一方、酸化剤を含む第２溶液に高沸点溶媒を用いた比較例５、７では、第１溶液と第２溶液とを混合して重合液を調製すると、部分的に重合速度が速く進行し、巻回体に重合液を十分に含浸させることができなかった。また、上記比較例のように、巻回体に前駆体を含浸させた後、第２溶液を巻回体に含浸させた場合でも、第２溶液の粘度が比較的高いため、巻回体への第２溶液の浸み込みが不十分であった。なお、第２溶液に低沸点溶媒とともに高沸点溶媒を混合した比較例６では、高沸点溶媒を用いない比較例１に対する優位性がほとんどなく、耐圧特性が少し高くなる程度であることが理解できる。
【００８６】
《実施例３〜５》
第１溶液における第１溶媒（ＧＢＬ）の濃度を表３に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。各重合液において、前駆体と酸化剤との質量比は実施例１と同じになるように維持した。
【００８７】
実施例３〜５において、第１溶液における第１溶媒（ＧＢＬ）の濃度は９．１〜５０質量％の範囲内である。
【００８８】
【表３】
2014150127.tif 000005
【００８９】
表３より、第１溶液に含まれる高沸点溶媒の量が多いほど、高容量な固体電解コンデンサが得られることが理解できる。ただし、高沸点溶媒の量が多いほど、ＥＳＲが上昇する傾向がある。よって、第１溶液におけるγ−ブチロラクトンの濃度は３５質量％程度までとすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、固体電解コンデンサの製造に利用することができ、特に、表面に微細な凹部が複数存在する陽極体を用いた固体電解コンデンサに好適に利用できる。
【符号の説明】
【００９１】
１０：コンデンサ素子、１１：有底ケース、１２：封止部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極体、２２：陰極体、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ、３１：誘電体被膜、３２：固体電解質層
【図１】
2014150127.tif 000006
【図２】
2014150127.tif 000007
【図３】
2014150127.tif 000008
【図４】
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