(57)【要約】【課題】有機材料の純度等を劣化させず、更には有機材料を分解させることなく、安定した組成で蒸着することができる有機材料の蒸着装置を提供する。【解決手段】有機材料の蒸着装置は、真空雰囲気で、被成膜材に有機材料を蒸着するものである。この蒸着装置は、有機材料が配置され、有機材料を加熱して蒸発させる蒸発室と、蒸発室で発生した有機材料の蒸気を被成膜材に導くガイド部とを有する。蒸発室は、ガイド部よりも常に低い温度に保たれている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空雰囲気で、被成膜材に有機材料を蒸着する蒸着装置であって、
前記有機材料が配置され、前記有機材料を加熱して蒸発させる蒸発室と、
前記蒸発室で発生した有機材料の蒸気を前記被成膜材に導くガイド部とを有し、
前記蒸発室は、前記ガイド部よりも常に低い温度に保たれていることを特徴とする有機材料の蒸着装置。
【請求項２】
前記蒸発室の加熱方式は、誘導加熱方式である請求項１に記載の有機材料の蒸着装置。
【請求項３】
前記蒸発室は、底部に前記有機材料が配置される充填部を有し、
前記充填部の底部および側面のうち、少なくとも底部に放熱部材が設けられている請求項１または２に記載の有機材料の蒸着装置。
【請求項４】
前記放熱部材は、中空円筒状の部材であり、前記充填部に直接接続されている請求項３に記載の有機材料の蒸着装置。
【請求項５】
前記放熱部材は、前記充填部に溶接により接続されている請求項４に記載の有機材料の蒸着装置。
【請求項６】
前記蒸発室において、前記充填部のある第１の領域と、前記充填部以外の第２の領域とで、別々に温度を制御する制御部を有する請求項３〜５のいずれか１項に記載の有機材料の蒸着装置。
【請求項７】
前記蒸発室において、前記充填部のある第１の領域のピッチよりも前記充填部以外の第２の領域のピッチを狭くして誘導加熱コイルが配置されている請求項３〜５のいずれか１項に記載の有機材料の蒸着装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬおよび有機ＣＭＯＳ等の有機デバイスの製造に用いることができる有機材料の蒸着装置に関し、特に、有機材料の純度等を劣化させず、更には有機材料を分解させることなく、安定した組成で蒸着することができる有機材料の蒸着装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料の成膜には、一般的に真空加熱蒸着法が用いられている。例えば、有機ＥＬおよび有機ＣＭＯＳ等の有機デバイスへの用途がある。
有機材料の従来の蒸着方式では、点蒸着型およびラインソース型等があり、有機材料を蒸着用るつぼの中に多量に入れて蒸着して、成膜している。これ以外にも、有機材料の蒸着装置が種々提案されている（特許文献１、２等）。
【０００３】
特許文献１には、有機ＥＬ層を蒸着する蒸着装置が記載されている。この蒸着装置では、成膜材料が納められるるつぼが真空状態にされる第２の処理容器の底壁と接して、容器内の熱を、第２の処理容器を介して大気系に放出させている。これにより、るつぼの成膜材料が納められた部分近傍の温度を、るつぼのその他の部分の温度より低いかまたは同一にしている。
【０００４】
また、特許文献２には、薄膜材料を連続的に供給でき、長時間連続で成膜が行える蒸着装置が記載されている。特許文献２の真空蒸着装置は、ガラス基板を設置可能な真空室と、薄膜材料を蒸発させる発熱部を備えた蒸発装置とを有し、真空室内にガラス基板を設置し、蒸発装置によって蒸発された薄膜材料を蒸散させてガラス基板に所定成分の膜を蒸着する。発熱部は真空室内または真空室と連通する位置にあって薄膜を蒸着する際には真空雰囲気下に配されるものであり、真空室の外部から発熱部に薄膜材料を送る薄膜材料送り装置を有する。発熱部の上流側に薄膜材料を冷却する冷却手段が設けられている。
【０００５】
ここで、有機ＥＬ用の有機材料としては、基本的に耐熱性の高い材料が用いられている。例えば、正孔輸送材に用いられるＮＰＤ（ナフチル置換ジアミン誘導体）および電子輸送材に用いられるＡｌｑ（ヒドロキシキノリンとアルミニウムとの錯体）等である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−８１７７８号公報
【特許文献２】特開２０１２−４６８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
耐熱性の高い有機材料であれば、従来の蒸着方式のように、蒸発用るつぼおよび蒸発皿の中に数日にわたって連続で蒸着できる量の有機材料を入れておけば、蒸着し、成膜できる。
しかしながら、例えば、有機ＣＭＯＳ用の有機材料として、比較的耐熱性が低い有機材料を用いた場合、上述の従来の蒸着方法および特許文献１、２の蒸着装置では、長時間加熱または加熱時の熱負荷によって有機材料の純度等が劣化したり、有機材料が分解したりしてしまう。このような状態では、ピュアのままで有機材料を使い切ることができないという問題がある。
【０００８】
また、有機材料を蒸着した場合、るつぼ等から真っ直ぐ基板へ飛んでいく有機材料と、るつぼ等の側壁等にぶつかって反射を繰り返して、るつぼ等から飛び出て行く有機材料とが存在する。そのとき、有機材料がぶつかって反射する部位に温度が低いエリア、例えば、蒸着経路上に温度が低い蒸着装置部品があると、そこがコールドスポットとなる。有機材料が、一旦コールドスポットに付着してしまうと、コールドスポットに付着したまま有機材料が残ったり、逆にコールドスポットの温度が材料昇華温度まで上昇して再度、有機材料が蒸発したりすると、有機材料への熱負荷が過度になるという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、有機材料の純度等を劣化させず、更には有機材料を分解させることなく、安定した組成で蒸着することができる有機材料の蒸着装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、真空雰囲気で、被成膜材に有機材料を蒸着する蒸着装置であって、有機材料が配置され、有機材料を加熱して蒸発させる蒸発室と、蒸発室で発生した有機材料の蒸気を被成膜材に導くガイド部とを有し、蒸発室は、ガイド部よりも常に低い温度に保たれていることを特徴とする有機材料の蒸着装置を提供するものである。
この場合、蒸発室の加熱方式は、誘導加熱方式であることが好ましい。
【００１１】
蒸発室は、底部に有機材料が配置される充填部を有し、充填部の底部および側面のうち、少なくとも底部に放熱部材が設けられていることが好ましい。
例えば、放熱部材は、中空円筒状の部材であり、充填部に直接接続されている。この場合、放熱部材は、充填部に溶接により接続されていることが好ましい。
蒸発室において、充填部のある第１の領域と、充填部以外の第２の領域とで、別々に温度を制御する制御部を有することが好ましい。
蒸発室の加熱方式が誘導加熱方式である場合、蒸発室において、充填部のある第１の領域のピッチよりも充填部以外の第２の領域のピッチを狭くして誘導加熱コイルが配置されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、蒸発室の温度を、有機材料の蒸気を基板等の被成膜材に導くガイド部よりも低い温度に常に保つことにより、蒸発室を昇温および降温する際にも、蒸発室以外に蒸着室よりも温度が低いコールドスポットの発生が抑制され、熱負荷を少なく有機材料を蒸着することができる。これにより、被成膜材に対して、有機材料を純度等の劣化させることなく、更には有機材料を分解させることなく、安定した組成の有機材料を蒸着できる。
特に、熱負荷を少なくできるため、耐熱性の低い有機材料でも安定な組成を維持して蒸着することが可能となり、純度の高い有機薄膜を得ることができる。
【００１３】
また、蒸発部の底部および側面のうち、少なくとも底部に放熱部材を設けることにより、充填部の温度を相対的に低くすることができる。
また、放熱部材をねじ止めで固定した場合、蒸着が真空雰囲気でなされるため、接地具合等により、温度のばらつきが顕著に表れる。しかし、放熱部材を直接接続することにより、充填部を安定して相対的に温度を低くすることができる。このように、蒸着に複雑な制御を行うことなく、シンプルな加熱機構で安定した組成の有機材料を蒸着できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態の有機材料の蒸着装置の一例を示す模式図である。
【図２】図１に示す第１の実施形態の有機材料の蒸着装置の変形例を示す模式図である。
【図３】図１に示す第１の実施形態の有機材料の蒸着装置を用いて有機薄膜を成膜して形成される光電変換素子の一例を示す模式的断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、図１に示す第１の実施形態の有機材料の蒸着装置を用いた光電変換素子の有機薄膜の製造工程の一部を工程順に示す模式的断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態の有機材料の蒸着装置の要部を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の有機材料の蒸着装置を詳細に説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態の有機材料の蒸着装置の一例を示す模式図である。
図１に示す有機材料の蒸着装置１０は、有機ＥＬおよび有機ＣＭＯＳ等の有機膜の成膜に利用されるものであり、真空雰囲気で、被成膜材に有機材料を蒸着する。被成膜材は、例えば、基板１００であるが、これに限定されるものではなく、被成膜材としては、有機ＥＬまたは有機ＣＭＯＳ等の製造途中のものが挙げられる。
【００１６】
蒸着装置１０は、基本的に、真空容器１２と、この真空容器１２の内部１２ａを減圧し、所定の真空度（圧力）にする真空排気部１４と、蒸着装置１０の各部を制御する制御部１６とを有する。なお、蒸着装置１０において、図示が省略されている場合でも、制御部１６は各部と接続されており、制御部１６で制御される。
【００１７】
真空排気部１４は、配管１５を介して真空容器１２に接続されており、真空容器１２の内部１２ａを排気して所定の真空度（圧力）に保つものである。この真空排気部１４は、制御部１６により制御される。
また、真空排気部１４は、蒸着装置に一般的に用いられる各種の真空ポンプを有するものであり、ドライポンプおよびターボ分子ポンプ等の真空ポンプを有する。
真空容器１２には、内部１２ａの圧力を測定する圧力センサ（図示せず）が設けられており、この圧力センサは、制御部１６に接続されている。制御部１６により、圧力センサで得られた圧力に基づき、真空排気部１４が動作され、所定の圧力にされる。
【００１８】
蒸着装置１０は、真空容器１２の内部１２ａに、材料供給部２０と、蒸発室４０と、蒸気ガイド部６０とを有する。
材料供給部２０は、蒸発室４０の後述する材料充填部４４に有機材料ｍを供給するものである。材料供給部２０は、有機材料ｍをストックする材料ストック室２２と、材料ストック室２２に連通された材料供給路２４とを有する。この材料供給路２４は、先端に材料吐出口２４ａが設けられており、この材料吐出口２４ａが蒸発室４０の材料充填部４４の中心の上方に位置するように、蒸発室４０内に配置されている。
材料供給部２０は、更に、材料供給路２４に、材料供給路２４から蒸発室４０への有機材料ｍの材料供給を制御する供給弁２６と、加熱される蒸発室４０側からの熱伝導を遮断するための断熱管２８と、材料吐出口２４ａから材料ストック室２２への有機材料ｍの蒸気Ｖｏの侵入を防ぐための加熱用弁３０とが設けられている。断熱管２８は、例えば、セラミックスで形成されている。断熱管２８は、材料供給路２４を遮るものではなく、常に有機材料ｍが移動できる状態にしている。
【００１９】
供給弁２６および加熱用弁３０は、例えば、水平方向（紙面左右方向）にスライドさせることにより、材料供給路２４を遮断したり、解放したりして、有機材料ｍの蒸発室４０への供給を調整する。
供給弁２６および加熱用弁３０を、水平方向にスライドさせるスライド機構（図示せず）が設けられている。このスライド機構は制御部１６に接続されており、制御部１６により、供給弁２６および加熱用弁３０が水平方向にスライドされる。
本実施形態では、供給弁２６および加熱用弁３０を材料供給路２４に差し入れることで材料供給路２４を遮断し、引く抜くことで材料供給路２４を解放する。
【００２０】
材料供給部２０では、スライド機構により、加熱用弁３０および供給弁２６を水平方向にスライドさせて解放することにより、有機材料ｍを蒸発室４０の材料充填部４４に落下供給する。一定量の有機材料ｍを供給した後にスライド機構により供給弁２６および加熱用弁３０を遮断する方向にスライドさせて、有機材料ｍの落下を停止する。
【００２１】
蒸発室４０は、有機材料ｍを加熱し、蒸発させて、発生する蒸気Ｖｏを蒸気ガイド部６０に移動させるものである。蒸発室４０は、筺体４２と、材料充填部４４と、誘導加熱コイル４８と、誘導加熱コイル４８に接続された高周波電源５０とを有する。高周波電源５０は、有機材料ｍを加熱するために用いられるものであり、一般的に誘導加熱に用いられるものが各種利用可能である。
【００２２】
筺体４２は、例えば、中空円筒部材で構成されている。この筺体４２の底部に材料充填部４４が、ねじ止め、または係合等の種々の方法で取り外し自在に設けられている。なお、材料充填部４４は筺体４２と一体構造であってもよい。
筺体４２の側面４２ａに蒸気ガイド部６０の後述する輸送管６２が接続されており、材料充填部４４で発生した有機材料ｍの蒸気Ｖｏが輸送管６２に移動する。
【００２３】
材料充填部４４は、蒸発皿として機能するものであり、有機材料ｍが配置される凹部を有する。
材料充填部４４には、例えば、底面４４ａに４つ放熱部材４６が直接設けられ、側面４４ｂに２つずつ放熱部材４６が直接設けられている。いずれの放熱部材４６も真空容器１２に接していない。
放熱部材４６は、例えば、中空円筒部材で構成される。しかし、放熱部材４６の構成は、中空円筒部材に限定されるものではなく、先端に向かって径が小さくなる円錐台状の中空部材でも、先端に向かって径が大きくなるラッパ状の中空部材でもよい。また、放熱部材４６は、中空円筒に限定されるものではなく、中空であれば、その他の形状、例えば、中空三角形、中空四角形等の多角形であってもよい。これ以外に、放熱部材４６として放熱フィンを用いることもできる。
【００２４】
放熱部材４６は、材料充填部４４に直接設けられている。この直接設けられているとは、ねじ、ピン等の部材を用いることなく、例えば、溶接、ロウ付けにより直接接続することをいう。放熱部材４６を、ねじ止めにより固定した場合、接地具合等により、ねじに熱が伝導し、放熱部材４６からの放熱が安定せず、放熱機能が十分に発揮されない可能性がある。このため、放熱部材４６は、溶接等により材料充填部４４に直接接続することが好ましい。
【００２５】
なお、放熱部材４６は、底面４４ａおよび側面４４ｂの両方に設けることに限定されるものではない。底面４４ａおよび側面４４ｂのいずれか一方に設けられていればよく、例えば、図２に示すように、底面４４ａに４つ放熱部材４６が直接接続された構成でもよい。
【００２６】
蒸発室４０では、図１に示すように、誘導加熱コイル４８が、筺体４２および材料充填部４４の周囲を囲んで配置されており、高周波電源５０に接続されている。この高周波電源５０は制御部１６に接続されており、制御部１６により、筺体４２および材料充填部４４の温度が制御される。
本実施形態では、高周波電源５０から高周波が誘導加熱コイル４８に印加されると、電磁誘導により筺体４２および材料充填部４４が発熱する誘導加熱方式を用いている。このため、抵抗加熱方式に比して、蒸発室４０の昇温および降温を速やかにできる。
【００２７】
蒸発室４０において、材料充填部４４のある下部（第１の領域）と、筺体４２で材料充填部４４のない上部（第２の領域）とを別々に加熱して、それぞれの温度を制御部１６で制御するようにしてもよい。
また、誘導加熱コイル４８は、ピッチを狭くすると温度が高くなり、逆にピッチを広くすると温度が低くなる。このため、筺体４２で材料充填部４４のない上部（第２の領域）での誘導加熱コイル４８のピッチＰ２を、材料充填部４４のある下部（第１の領域）での誘導加熱コイル４８のピッチＰ１よりも狭くすることにより、すなわち、ピッチについてＰ２＜Ｐ１とすることにより、上部を下部よりも常に高い温度にできる。これにより、上部と下部との温度を別々に制御することなく、上部と下部に温度差を生じさせることができる。
【００２８】
本実施形態では、誘導加熱方式を用いているため、筺体４２および材料充填部４４は、電磁誘導が生じるもので構成する必要があり、例えば、ステンレス鋼、チタン、グラファイトで構成される。また、材料充填部４４には、放熱部材４６を溶接等で接続する必要があることから、筺体４２および材料充填部４４には、ステンレス鋼、チタン等を用いることが好ましい。
【００２９】
蒸気ガイド部６０は、材料充填部４４で発生した蒸気Ｖｏを基板１００に導くものであり、蒸着時には蒸気Ｖｏの状態が維持できる温度に加熱保持される。
蒸気ガイド部６０は、輸送管６２と、吐出部６４と、輸送管６２および吐出部６４を加熱するための発熱抵抗体６６と、発熱抵抗体６６に接続された電源部６８とを有する。電源部６８は制御部１６に接続されている。この電源部６８は、抵抗加熱に用いられる一般的なものを適宜利用可能である。
吐出部６４の吐出面６４ａに表面１００ａが対向して基板１００が配置される。基板１００は、有機薄膜の形成に利用されるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン基板およびガラス基板が用いられる。
なお、蒸着装置１０において、蒸発室４０の材料充填部４４で蒸発された有機材料ｍの蒸気Ｖｏが材料充填部４４から筺体４２、蒸気ガイド部６０の輸送管６２および吐出部６４に至る迄の経路のことを蒸着経路という。
【００３０】
輸送管６２は、蒸発室４０で発生された有機材料ｍの蒸気Ｖｏを吐出部６４に導くものであり、例えば、管状部材で構成されている。
吐出部６４は、有機材料ｍの蒸気Ｖｏを、基板１００の表面１００ａに導くものであり、例えば、管状部材で構成されている。また、吐出部６４は、吐出面６４ａに複数の開口部６４ｂが形成されており、シャワーヘッドのような構成になっている。複数の開口部６４ｂから有機材料ｍの蒸気Ｖｏが出ていき、基板１００の表面１００ａに有機薄膜が形成される。
【００３１】
発熱抵抗体６６は、蒸気ガイド部６０（輸送管６２および吐出部６４）を囲むように配置されており、例えば、抵抗加熱に用いられる各種の線材で構成される。
蒸気ガイド部６０の加熱方式は、発熱抵抗体６６に電源部６８から電流が印加されると、発熱抵抗体６６が発熱し、蒸気ガイド部６０（輸送管６２および吐出部６４）を所定の温度に加熱する抵抗加熱方式である。制御部１６により、電源部６８から発熱抵抗体６６への電流印加量が調整されて、蒸気ガイド部６０（輸送管６２および吐出部６４）の温度が制御される。
なお、蒸気ガイド部６０の加熱方式は、抵抗加熱方式に限定されるものではなく、誘導加熱コイルを用いた誘電加熱方式であってもよい。また、輸送管６２と、吐出部６４とを別々に加熱して、それぞれの温度を制御部１６で制御するようにしてもよい。
【００３２】
輸送管６２および吐出部６４は、筺体４２および材料充填部４４と同じ材質で構成することができる。しかしながら、輸送管６２および吐出部６４は、誘電加熱方式ではなくともよいため、有機材料ｍを蒸気Ｖｏの状態に維持できる温度に耐えるものであれば、その材質は、特に限定されるものではない。
【００３３】
なお、蒸着装置１０では、蒸着時に、材料充填部４４、筺体４２、輸送管６２および吐出部６４の順で、基板１００に近い程、温度を高くすることが好ましい。すなわち、有機材料ｍが蒸発してから基板１００の達するまでの蒸着経路において、温度が順次高くなる温度勾配を有することが好ましい。これにより、蒸着経路でのコールドスポットの発生をより一層抑制することができる。このため、蒸気ガイド部６０は、材料充填部４４よりも高い温度に加熱保持することが好ましい。
【００３４】
以下、蒸着装置１０の蒸着方法について説明する。
本実施形態では、材料供給部２０の材料ストック室２２に、粉末状の有機材料ｍを供給する。このとき、材料供給路２４は供給弁２６と加熱用弁３０により、有機材料ｍが遮断されている。
次に、真空容器１２の内部１２ａを、真空排気部１４により所定の圧力に減圧し、真空容器１２の内部１２ａを真空雰囲気にする。
次に、供給弁２６と加熱用弁３０をスライドさせて、所定の量の有機材料ｍを材料充填部４４に供給する。
【００３５】
次に、高周波電源５０を用いて蒸発室４０を、電源部６８を用いて蒸気ガイド部６０を有機材料ｍを蒸着可能な温度に加熱し、その温度を保つように制御部１６で制御する。
このとき、蒸気ガイド部６０は、蒸気Ｖｏが通るため、筺体４２よりも高い温度に加熱保持される。また、材料充填部４４は有機材料ｍを蒸着可能な温度に加熱されているものの、放熱部材４６で放熱されるため、材料充填部４４の温度は、筺体４２および蒸気ガイド部６０よりも常に低い。このとき、上述のように、材料充填部４４、筺体４２、輸送管６２および吐出部６４の順で、基板１００に近い程、温度を高くすることが好ましい。
そして、有機材料ｍを蒸発させ、蒸気Ｖｏが蒸発室４０および吐出部６４を経て、基板１００の表面１００ａに到達し、有機薄膜が形成される。
【００３６】
本実施形態の蒸着装置１０では、真空容器１２内を真空排気部１４により所定の圧力に減圧した後、有機材料ｍの蒸着させる際に、蒸発室４０を高周波電源５０を用いた誘導加熱により、蒸気ガイド部６０を電源部６８を用いた抵抗加熱により、有機材料ｍを蒸着可能な温度に加熱し、その温度を保持すると、蒸発室４０の材料充填部４４では、真空容器１２等のどこにも接していない放熱部材４６により放熱されて温度が相対的に一番低くなり、それ以外の蒸着経路でのコールドスポットの発生が抑制された状態で、蒸着が行われる。このため、有機材料ｍの蒸気Ｖｏが、材料充填部４４から筺体４２と蒸発室４０を経て、蒸気ガイド部６０の吐出部６４から出て行くまでの間、蒸気Ｖｏが様々なところに接触しても、冷えて有機物として一時付着することがなく、有機材料ｍへ熱過負荷になることもない。これにより、安定した組成で有機材料ｍを蒸着でき、基板１００の表面１００ａに有機薄膜を形成することができる。
更には、コールドスポットの発生が抑制されるため、有機材料への熱過負荷が抑制され、有機材料の劣化を抑制でき、有機材料が分解することもない。このため、融点が低い有機材料を用いた場合でも、上述のように蒸着できる。
【００３７】
本実施形態では、有機材料ｍの蒸着時、材料充填部４４の温度を筺体４２および蒸気ガイド部６０よりも常に低くしているが、降温時でも、材料充填部４４の温度が常に低い状態が保たれる。
また、蒸発室４０の加熱に誘電加熱方式を用いているため、加熱に要する時間を短縮することができ、加熱を停止した場合には温度が下がるのも早い。これにより、蒸発室４０に供給した有機材料ｍを消費した後、再度有機材料ｍを蒸発室４０の供給する際に要する時間を短縮することができる。
【００３８】
以下、本実施形態の蒸着装置で用いられる有機材料について、作製される光電変換素子を例にして具体的に説明する。
図３は、図１に示す第１の実施形態の有機材料の蒸着装置を用いて有機薄膜を成膜して形成される光電変換素子の一例を示す模式的断面図である。
【００３９】
まず、光電変換素子について説明する。
図３に示す光電変換素子１１０は、可視光像を電気信号に変換するものであり、基板１１２上に形成された絶縁層１１４に形成されている。
光電変換素子１１０は、画素電極（下部電極）１１６と、有機層１１８と、対向電極（上部電極）１２０と、保護膜（封止層）１２２と、カラーフィルタ１２６と、隔壁１２８と、遮光層１２９と、オーバーコート層１３０とを有する。
【００４０】
基板１１２には読出し回路１４０と、対向電極電圧供給部１４２とが形成されている。基板１１２は、例えば、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板が用いられる。
絶縁層１１４には、表面に複数の画素電極１１６が形成されている。画素電極１１６は、例えば、１次元または２次元状に配列される。
また、絶縁層１１４には、画素電極１１６と読出し回路１４０とを接続する第１の接続部１４４が形成されている。さらには、対向電極１２０と対向電極電圧供給部１４２とを接続する第２の接続部１４６が形成されている。第２の接続部１４６は、画素電極１１６および有機層１１８に接続されない位置に形成されている。第１の接続部１４４および第２の接続部１４６は、導電性材料で形成されている。
【００４１】
絶縁層１１４の内部には、読出し回路１４０および対向電極電圧供給部１４２を、例えば、光電変換素子１１０の外部と接続するための導電性材料からなる配線層１４８が形成されている。
上述のように、基板１１２上に形成された絶縁層１１４を合わせて回路基板１１１という。なお、この回路基板１１１はＣＭＯＳ基板ともいう。
【００４２】
複数の画素電極１１６を覆うとともに、第２の接続部１４６を避けるようにして有機層１１８が形成されている。有機層１１８は、電子ブロッキング層１５０と光電変換層１５２とを有する。
有機層１１８は、電子ブロッキング層１５０が画素電極１１６側に形成されており、電子ブロッキング層１５０上に光電変換層１５２が形成されている。
電子ブロッキング層１５０は、画素電極１１６から光電変換層１５２に電子が注入されるのを抑制するための層である。
光電変換層１５２は、入射光Ｌ（可視光）等の受光した光の光量に応じた電荷を発生するものであり、有機の光電変換材料を含むものである。
【００４３】
対向電極１２０は、画素電極１１６と対向する電極であり、光電変換層１５２を覆うようにして設けられている。画素電極１１６と対向電極１２０との間に光電変換層１５２が設けられている。
対向電極１２０は、光電変換層１５２に光を入射させるため、入射光（可視光）に対して透明な導電性材料で構成されている。対向電極１２０は、光電変換層１５２よりも外側に配置された第２の接続部１４６と電気的に接続されており、第２の接続部１４６を介して対向電極電圧供給部１４２に接続されている。
【００４４】
対向電極電圧供給部１４２は、第２の接続部１４６を介して対向電極１２０に所定の電圧を印加するものである。対向電極１２０に印加すべき電圧が光電変換素子１１０の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給するものである。
【００４５】
画素電極１１６は、有機層１１８（光電変換層１５２）で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極１１６は、第１の接続部１４４を介して読出し回路１４０に接続されている。この読出し回路１４０は、複数の画素電極１１６の各々に対応して基板１１２に設けられており、対応する画素電極１１６で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。
【００４６】
読出し回路１４０は、例えば、ＣＣＤ、ＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１１４内に設けられた遮光層（図示せず）によって遮光されている。
なお、図示はしないが、例えば、基板１１２にｐ領域によって囲まれた高濃度のｎ領域が形成されており、このｎ領域に第１の接続部１４４が接続されている。ｐ領域に読出し回路１４０が設けられている。ｎ領域は光電変換層１５２の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。ｎ領域に蓄積された信号電荷は読出し回路１４０によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層１４８を介して光電変換素子１１０外部に出力される。
【００４７】
保護膜１２２は、光電変換層１５２含む有機層１１８を水分子、酸素等の劣化因子から保護するためのものである。保護膜１２２は、対向電極１２０を覆うようして形成されており、例えば、酸化窒化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）で構成される。また、入射光Ｌ（可視光）は、保護膜１２２を通じて有機層１１８に到達する。このため、保護膜１２２は、有機層１１８で検知する波長の光、例えば、可視光に対して透明である。
【００４８】
カラーフィルタ１２６は、保護膜１２２上の各画素電極１１６と対向する位置に形成されている。隔壁１２８は、保護膜１２２上のカラーフィルタ１２６同士の間に設けられており、カラーフィルタ１２６の光透過効率を向上させるためのものである。遮光層１２９は、保護膜１２２上のカラーフィルタ１２６および隔壁１２８を設けた領域（有効画素領域）以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換層１５２に光が入射することを防止するものである。カラーフィルタ１２６、隔壁１２８および遮光層１２９は、例えば、フォトリソグラフィ法により形成される。
【００４９】
オーバーコート層１３０は、カラーフィルタ１２６を後工程等から保護するためのものであり、カラーフィルタ１２６、隔壁１２８および遮光層１２９を覆うようにして形成されている。
光電変換素子１１０においては、有機層１１８、対向電極１２０およびカラーフィルタ１２６が上方に設けられた画素電極１１６、１つが単位画素になる。
【００５０】
オーバーコート層１３０には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。オーバーコート層１３０には、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、弗素樹脂等のような高分子材料、酸化珪素、窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。オーバーコート層１３０の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。なお、オーバーコート層１３０を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルタ１２６の隔壁として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。
【００５１】
対向電極１２０および画素電極１１６は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物等を用いることができる。対向電極１２０から光が入射されるため、対向電極１２０は検知したい光に対し十分透明である事が必要である。対向電極１２０としては、具体的には、アンチモンまたはフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物等が挙げられる。
【００５２】
画素電極１１６は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。画素電極１１６としては、具体的には、アンチモンまたはフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミニウム等の金属およびこれらの金属の酸化物や窒化物等の導電性化合物、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物等が挙げられる。
なお、電極を形成する方法は、特に限定されるものではなく、上述の電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。
【００５３】
電子ブロッキング層１５０は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものとすることが好ましい。
【００５４】
【化１】
2014098207.tif 000003
【００５５】
一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１およびＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、およびＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。
【００５６】
【化２】
2014098207.tif 000004
【００５７】
一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。
【００５８】
【化３】
2014098207.tif 000005
【００５９】
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
【００６０】
電子ブロッキング層１５０は、電子ブロッキング材料として、一般式（Ｉ）で示される有機化合物（有機材料）が用いられる。なお、下記に示す化合物１は、上記一般式（Ｉ）の具体例であり、この化合物１は粉体である。
【００６１】
【化４】
2014098207.tif 000006
【００６２】
電子ブロッキング層１５０としては、上述のもの以外に、例えば、以下に示す化合物２の電子ブロッキング材料を用いることができる。この化合物２は粉体である。
【００６３】
【化５】
2014098207.tif 000007
【００６４】
電子ブロッキング層１５０の厚さは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。電子ブロッキング層１５０の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、電子ブロッキング層１５０の厚さを３００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【００６５】
光電変換層１５２を構成する有機材料は、ｐ型有機半導およびｎ型有機半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。以下、ｐ型有機半導およびｎ型有機半導体について説明する。
【００６６】
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上述したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００６７】
上記の中でも、好ましいのはトリアリールアミン化合物である。中でも、下記一般式（II）で表されるトリアリールアミン化合物がより好ましい。
【００６８】
【化６】
2014098207.tif 000008
【００６９】
一般式（II）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環または５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１はヘテロ原子を有する原子群を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
【００７０】
Ｚ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環または５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環または５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば、以下のものが挙げられる。
【００７１】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば、１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えば、バルビツール酸または２−チオバルビツール酸およびその誘導体等。誘導体としては例えば、１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、ローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては例えば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリールローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【００７２】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば、４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えば、ベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、ジオキソベンゾチオフェン−３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば、１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノン等。
【００７３】
Ｚ１で表される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えば、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えば、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えば、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核およびそれらの誘導体である。
【００７４】
Ｚ１で表される環として好ましいものは下記の式で表される。
【００７５】
【化７】
2014098207.tif 000009
【００７６】
Ｚ３は、少なくとも３つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環または５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｚ３としては上記Ｚ１により形成される環中から選ぶことができ、好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核およびそれらの誘導体である。
【００７７】
一般式（II）で表される化合物は、Ｄ１で表される構造がドナー部とＺ１で表される構造がアクセプター部として働き、両者がＬ１等を介して連結させることにより、光電変換材料として有用であることが見出された。
また、Ｃ６０などのｎ型半導体材料（アクセプター性）と併用した際に、アクセプター部同士の相互作用を制御することにより、Ｃ６０と共蒸着膜とした際、高い正孔輸送性を発現させる事ができることが見出された。
ここで、アクセプター部の構造、および立体障害となる置換基の導入により相互作用の制御を行うことが可能である。バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核において、２つのＮ位の水素を好ましくは２つとも、置換基により置換する事で好ましく分子間相互作用を制御することが可能であり、置換基としては後述の置換基Ｗがあげられるが、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基である。
Ｚ１で表される環が１，３−インダンジオン核の場合、下記一般式（IV）で示される基または下記一般式（V）で示される基である場合が好ましい。
【００７８】
【化８】
2014098207.tif 000010
【００７９】
Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【化９】
2014098207.tif 000011
【００８０】
Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
前記一般式（IV）で示される基の場合、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては例えば、置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。また、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ隣接するものが、結合して環（形成する環としては、後述の環Ｒが挙げられる。）を形成することができ、Ｒ４２とＲ４３が結合して環（例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環）を形成する場合が好ましい。Ｒ４１〜Ｒ４４としては全てが水素原子である場合が好ましい。
前記一般式（IV）で示される基が前記一般式（V）で示される基である場合が好ましい。
前記一般式（V）で示される基の場合、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては例えば、置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８としては全てが水素原子である場合が好ましい。
【００８１】
Ｚ１で表される環が２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）の場合、下記一般式（VI）で示される基である場合が好ましい。下記Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ８３は、酸素原子、硫黄原子または置換基を表す。
【００８２】
【化１０】
2014098207.tif 000012
【００８３】
前記一般式（VI）で示される基の場合、Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては例えば、置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ８１、Ｒ８２としてはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基（２−ピリジル等）が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）を表す場合がより好ましい。
Ｒ８３は、酸素原子、硫黄原子または置換基を表すが、Ｒ８３としては酸素原子、または硫黄原子を表す場合が好ましい。前記置換基としては結合部が窒素原子であるものと炭素原子であるものが好ましく、窒素原子の場合はアルキル基（炭素数１〜１２）もしくはアリール基（炭素数６〜１２）が好ましく、具体的にはメチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、またはナフチルアミノ基が挙げられる。炭素原子の場合は更に少なくとも一つの電子吸引性基が置換していれば良く、電子吸引性基としてはカルボニル基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、またはホスホリル基が挙げられ、更に置換基を有している場合が良い。この置換基としては前記Ｗが挙げられる。Ｒ８３としては、結合部の炭素原子を含む５員環または６員環を形成するものが好ましく、具体的には下記構造のものが挙げられる。
【００８４】
【化１１】
2014098207.tif 000013
【００８５】
【化１２】
2014098207.tif 000014
【００８６】
上記の基中のＰｈはフェニル基を表す。
一般式（II）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ独立に、無置換メチン基、または置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環例えば、ベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
【００８７】
一般式（II）において、ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。
【００８８】
一般式（II）において、Ｄ１はヘテロ原子を有する原子群を表す。
前記Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく、更に、前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基（好ましくは、置換基を有してもよい、フェニル基またはナフチル基）を表す場合が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂで表される置換基は置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基）、またはヘテロ環基である。前記ヘテロ環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサジアゾール等の５員環が好ましい。
【００８９】
Ｒａ、Ｒｂが脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の場合の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基である。具体例は置換基Ｗで挙げたものが適用できる。
【００９０】
Ｒａ、Ｒｂとして好ましくはアルキル基、アリール基、または芳香族へテロ環基である。Ｒａ、Ｒｂとして特に好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基、またはアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して５ないし６員環を形成するアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００９１】
Ｒａ、Ｒｂが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基、またはこれらの基を置換基として有する基）である場合、これらの基は、−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、または置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。この場合、後記の一般式（VIII）、（IX）または（X）で表される場合が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂが互いに置換基同士が結合して環（形成する環としては、後述の環Ｒが挙げられる。好ましくは５員または６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員または６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｄ１はパラ位にアミノ基が置換したアリール基（好ましくはフェニル基）である場合が好ましい。この場合、下記一般式（IID）で示されることが好ましい。このアミノ基は置換されていてもよい。このアミノ基の置換基としては、置換基Ｗが挙げられるが、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換基を有してもよいアルキル基）、アリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基）、またはヘテロ環基が好ましい。前記アミノ基はアリール基が２つ置換した、いわゆるジアリール基置換のアミノ基が好ましく、この場合、下記一般式（III）で示されることが好ましい。更にこのアミノ基の置換基（好ましくは置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基）はアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、または置換基と結合して環（形成する環としては、後述の環Ｒが挙げられる。好ましくは６員環）を形成してもよい。
【００９２】
【化１３】
2014098207.tif 000015
【００９３】
式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００９４】
【化１４】
2014098207.tif 000016
【００９５】
一般式（III）中、Ｒ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２０〜Ｒ８２４、Ｒ８３０〜Ｒ８３４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。またＲ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２０〜Ｒ８２４、Ｒ８３０〜Ｒ８３４の少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
前記Ｄ１が下記の一般式（VII）で示される場合も好ましい。
【００９６】
【化１５】
2014098207.tif 000017
【００９７】
式中、Ｒ９１〜Ｒ９８はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ｍは０以上の整数を表す。Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｍが２以上の場合、各６員環に結合するＲｘ、Ｒｙは異なる置換基であっても良い。また、Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９２とＲｘと、ＲｘとＲ９４、Ｒ９４とＲ９７、Ｒ９３とＲｙ、ＲｙとＲ９５、Ｒ９５とＲ９６、Ｒ９７とＲ９８はそれぞれ互いに独立して環を形成しても良い。また、Ｌ３（ｎ１が０のときはＬ１）との結合部は、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３の位置でも良く、その場合、一般式（VII）中のＬ３との結合部として表記されている部位に、それぞれＲ９１、Ｒ９２、Ｒ９３に相当する置換基または水素原子が結合し、隣接するＲ同士は結合して環を形成しても良い。ここで、「隣接するＲ同士は結合して環を形成しても良い。」とは、例えば、Ｒ９１がＬ３（ｎ１が０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（VII）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９３とが結合し環を形成してもよく、また、Ｒ９２がＬ３（ｎ１が０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（VII）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９１、Ｒ９０とＲ９３とがそれぞれ結合し環を形成してもよく、また、Ｒ９３がＬ３（ｎ１が０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（VII）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９１、Ｒ９１とＲ９２とがそれぞれ結合し環を形成してもよいことを言う。
【００９８】
上記の環はベンゼン環である場合が好ましい。
Ｒ９１〜Ｒ９８、Ｒｘ、Ｒｙの置換基は置換基Ｗが挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９６はいずれも水素原子である場合が好ましく、Ｒｘ、Ｒｙはいずれも水素原子である場合が好ましい。Ｒ９１〜Ｒ９６は水素原子であり、かつＲｘ、Ｒｙも水素原子である場合が好ましい。
前記Ｒ９７およびＲ９８は、それぞれ独立に、置換基されてよいフェニル基を表す場合が好ましく、この置換基としては置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは無置換フェニル基である。ｍは０以上の整数を表すが、０または１が好ましい。
前記Ｄ１が一般式（VIII）、（IX）または（X）で表される基である場合も好ましい。
【００９９】
【化１６】
2014098207.tif 000018
【０１００】
式中、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。この置換基として置換基Ｗが挙げられる。Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５１とＲ５２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【０１０１】
【化１７】
2014098207.tif 000019
【０１０２】
式中、Ｒ６１〜Ｒ６４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。この置換基として置換基Ｗが挙げられる。Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６１とＲ６２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【０１０３】
【化１８】
2014098207.tif 000020
【０１０４】
式中、Ｒ７１〜Ｒ７３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。この置換基として置換基Ｗが挙げられる。Ｒ７２とＲ７３はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【０１０５】
前記Ｄ１は前記一般式（IID）または一般式（III）で示される基がより好ましく用いられる。
【０１０６】
一般式（IID）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成する環としては、後述の環Ｒが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４における置換基は置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはＲ１〜Ｒ４が水素原子、またはＲ２とＲ５もしくはＲ４とＲ６が５員環を形成する場合であり、より好ましくはＲ１〜Ｒ４のいずれもが水素原子である場合である。
Ｒ５、Ｒ６における置換基は置換基Ｗが挙げられるが、置換基の中でも、置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、置換アリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチレン基、フェナントリル基、アントリル基）が好ましい。Ｒ５、Ｒ６は好ましくはフェニル基、アルキル置換フェニル基、フェニル置換フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基またはフルオレニル基（好ましくは９，９’−ジメチル−２−フルオレニル基）である。
【０１０７】
一般式（III）中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。またＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成する環としては、後述の環Ｒが挙げられる。その環形成の例としては、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４が結合してベンゼン環を、Ｒ２０〜Ｒ２４の隣接する２つ（Ｒ２４とＲ２３、Ｒ２３とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２）が結合してベンゼン環を、Ｒ３０〜Ｒ３４の隣接する２つ（Ｒ３４とＲ３３、Ｒ３３とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２）が結合してベンゼン環を、Ｒ２２とＲ３４が結合してＮ原子と共に５員環を形成する場合が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４で表される置換基は置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）であり、これらの基は更に置換基Ｗ（好ましくはアリール基）が置換していてもよい。中でも、Ｒ２０、Ｒ３０が置換基である場合が好ましく、かつ、その他のＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４は水素原子である場合がより好ましい。
【０１０８】
一般式（II）で表される化合物は、下記一般式（pI）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０９】
【化１９】
2014098207.tif 000021
【０１１０】
一般式（pI）中、Ｚ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環または５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ独立に無置換メチン基または置換メチン基を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒｐ１とＲｐ２、Ｒｐ２とＲｐ３、Ｒｐ４とＲｐ５、Ｒｐ５とＲｐ６、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、または無置換ヘテロアリール基を表す。
【０１１１】
光電変換材料として上記のようにドナー部（−ＮＲｐ２１Ｒｐ２２の部位）／アクセプター部（Ｌ１〜Ｌ３を介してナフチレン基に結合している部位）の連結部をナフチレン基とした化合物をフラーレン類とともに使用することで、優れた耐熱性と高速応答性を有する光電変換素子が得られる。これは、ドナー部／アクセプター部の連結部をナフチレン基とすることで、フラーレン類との相互作用が向上し、応答速度が改善したものと考えられる。また、上記化合物は十分な感度を有する。
【０１１２】
一般式（pI）において、Ｚ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ１は、一般式（II）におけるＺ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１３】
Ｒｐ１〜Ｒｐ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒｐ１〜Ｒｐ６が置換基を表す場合、Ｒｐ１〜Ｒｐ６が表す置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられるが、特にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基ヘテロ環チオ基が好ましい。
Ｒｐ１〜Ｒｐ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基またはヘテロ環チオ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基がさらに好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。アルキル基の場合分岐があってもよい。また、Ｒｐ１〜Ｒｐ６が置換基である場合、更なる置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。この更なる置換基が複数ある場合には、この複数の置換基同士が連結して環を形成してもよい。形成される環としては後述の環Ｒが挙げられる。
Ｒｐ１〜Ｒｐ６の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０１１４】
Ｒｐ１とＲｐ２、Ｒｐ２とＲｐ３、Ｒｐ４とＲｐ５、Ｒｐ５とＲｐ６、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、後述の環Ｒが挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
【０１１５】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、それぞれ独立に置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、または無置換ヘテロアリール基を表す。
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２の両方が無置換フェニル基ではないことが好ましい。
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２が表すアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、アントリル基、フルオレニル基が挙げられる。
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２における置換アリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基）、ヘテロアリール基（例えば、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、カルバゾリル基）が好ましい。
【０１１６】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２が表すアリール基または置換アリール基は、好ましくは、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基（好ましくは９，９’−ジアルキル−２−フルオレニル基）である。
【０１１７】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２がヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基としては、５員、６員または７員の環またはその縮合環からなるヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子挙げられる。ヘテロアリール基を構成する環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環等が挙げられる。
縮合環としては、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、チエノチオフェン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。
【０１１８】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２における置換ヘテロアリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基）、ヘテロアリール基（例えば、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、カルバゾリル基）が好ましい。
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２が表すヘテロアリール基または置換ヘテロアリール基を構成する環としては、好ましくは、チオフェン環、置換チオフェン環、フラン環、置換フラン環、チエノチオフェン環、置換チエノチオフェン環、カルバゾリル基である。
【０１１９】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、それぞれ独立に、好ましくはフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基であり、フェニル基、ナフチル基、またはフルオレニル基がより好ましい。Ｒｐ２１、Ｒｐ２２が置換基を有する場合の置換基として好ましくは、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基であり、より好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、またはカルバゾリル基である。
【０１２０】
Ｚ１が上記一般式（VI）で示される基または上記一般式（VII）で示される基である場合、前記一般式（pI）で表される化合物は、それぞれ下記一般式（pII）で表される化合物または下記一般式（pIII）で表される化合物となる。
一般式（pI）で表される化合物が、下記一般式（pII）で表される化合物、または下記一般式（pIII）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２１】
【化２０】
2014098207.tif 000022
【０１２２】
一般式（pII）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ１、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６、Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、一般式（pI）と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒｐ４１、Ｒｐ４２、Ｒｐ４３、Ｒｐ４４は一般式（IV）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２３】
【化２１】
2014098207.tif 000023
【０１２４】
式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ１、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６、Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、一般式（pI）と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒｐ５１、Ｒｐ５２、Ｒｐ５３、Ｒｐ５４、Ｒｐ５５、Ｒｐ５６は一般式（V）におけるＲ４１、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（pI）で表される化合物は、下記一般式（pIV）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２５】
【化２２】
2014098207.tif 000024
【０１２６】
式中、Ｚ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ１、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６は、一般式（pI）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６のすべてが水素原子である場合を除く。また、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６のうち隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。更に、Ｒｐ３とＲｐ７、Ｒｐ６とＲｐ１６はそれぞれ連結してもよい。
【０１２７】
一般式（pIV）において、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。但し、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６のすべてが水素原子となることはない。なお、Ｒｐ３とＲｐ７またはＲｐ６とＲｐ１６が連結する場合は、これ以外のＲｐ８〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１５がすべて水素原子となっていてもよい。
Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６が置換基を表す場合、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６が表す置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられるが、特にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基、ヘテロ環チオ基が好ましい。
Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基またはヘテロ環チオ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、５員、６員もしくは７員環またはその縮合環からなる複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、５員もしくは６員環またはその縮合環からなる複素環基がさらに好ましい。
アルキル基の場合、直鎖状でも分岐状でもよい。複素環基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
アルキル基、アルケニル基、アリール基等の具体例としては後述の置換基Ｗのアルキル基、アルケニル基、アリール基で例示する基が挙げられる。
【０１２８】
また、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６のうち隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては後述の環Ｒが挙げられる。形成される環として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
更に、Ｒｐ３とＲｐ７、Ｒｐ６とＲｐ１６はそれぞれ連結してもよい。Ｒｐ３とＲｐ７またはＲｐ６とＲｐ１６が連結する場合、ナフチレン基とフェニル基とを含む４環以上の縮合環となる。Ｒｐ３とＲｐ７またはＲｐ６とＲｐ１６との連結は、単結合でもよい。
【０１２９】
一般式（II）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。以下に、一般式（II）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、上記一般式（II）の具体例のうち、光電変換材料として、下記に示す化合物３が用いられ、この化合物３は粉体である。
【０１３０】
【化２３】
2014098207.tif 000025
【０１３１】
【化２４】
2014098207.tif 000026
【０１３２】
ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン、アントラセン、フラーレン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、フルオランテン、またはこれらの誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等が挙げられる。
なお、これに限らず、上述したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【０１３３】
ｎ型有機半導体としては、フラーレンまたはフラーレン誘導体を用いることが好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましい。
【０１３４】
光電変換層１５２は、光電変換材料として、ｐ型有機半導体の好ましい例として挙げた一般式（II）で示される化合物（有機材料）が用いられる。
光電変換層１５２の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。光電変換層１５２の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、光電変換層１５２の厚さを１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【０１３５】
なお、図３に示す光電変換素子１１０と、基板１１２および絶縁層１１４とで撮像素子が構成される。撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡および携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
【０１３６】
次に、蒸着装置１０の蒸着方法について、図３に示す光電変換素子１１０の電子ブロッキング層１５０および光電変換層１５２の形成方法を例にして、より具体的に説明する。
まず、図４（ａ）に示すように、読出し回路１４０と対向電極電圧供給部１４２とが形成された基板１１２上に、第１の接続部１４４と第２の接続部１４６と、配線層１４８が設けられた絶縁層１１４が形成された回路基板１１１（ＣＭＯＳ基板）を用意する。そして、絶縁層１１４の表面１１４ａに、各第１の接続部１４４に接続されるように画素電極１１６を形成する。
この場合、上述の如く、第１の接続部１４４と読出し回路１４０とが接続されており、第２の接続部１４６と対向電極電圧供給部１４２とが接続されている。
【０１３７】
次に、蒸着装置１０を用いて、図４（ｂ）に示すように、第２の接続部１４６上を除き、かつ全ての画素電極１１６を覆うように電子ブロッキング材料（有機材料）を蒸着し、電子ブロッキング層１５０を形成する。電子ブロッキング材料には、例えば、粉体状の上記化合物１が用いられる。
【０１３８】
次に、蒸着装置１０を用いて、図４（ｃ）に示すように、電子ブロッキング層１５０の表面１５０ａに光電変換材料（有機材料）を蒸着し、光電変換層１５２を形成する。光電変換材料には、例えば、粉体状の上記化合物３が用いられる。これにより、光電変換層１５２が形成されて、有機層１１８が形成される。
【０１３９】
次に、有機層１１８を覆い、かつ第２の接続部１４６上に形成されるパターンで対向電極１２０を、例えば、スパッタ法を用いて所定の真空下で形成する。
次に、対向電極１２０を覆うようにして、絶縁層１１４の表面１１４ａに、保護膜１２２を形成する。
【０１４０】
次に、保護膜１２２の表面１２２ａに、カラーフィルタ１２６、隔壁１２８および遮光層１２９を、例えば、フォトリソグラフィ法を用いて形成する。カラーフィルタ１２６、隔壁１２８および遮光層１２９の形成工程は、所定の真空下でも非真空下であってもよい。
次に、カラーフィルタ１２６、隔壁１２８および遮光層１２９を覆うようにして、オーバーコート層１３０を、例えば、塗布法を用いて形成する。これにより、図３に示す光電変換素子１１０を形成することができる。
【０１４１】
光電変換素子１１０を製造する際に、蒸着装置１０を用いて、電子ブロッキング層１５０および光電変換層１５２を形成することにより、電子ブロッキング層１５０および光電変換層１５２の成膜に用いる有機材料を分解させることなく、更には有機材料の純度劣化させることなく、安定した組成で蒸着できる。このため、電子ブロッキング層１５０および光電変換層１５２を高純度の膜で構成することができる。
【０１４２】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
図５は、本発明の第２の実施形態の有機材料の蒸着装置の要部を示す模式図である。図５は、第２の実施形態の蒸着装置１０ａの材料供給部２０および蒸発室７０以外の構成物の図示は省略している。
なお、本実施形態においては、第１の実施形態の蒸着装置１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【０１４３】
本実施形態の蒸着装置１０ａは、第１の実施形態の蒸着装置１０に比して、蒸発室７０の構成が異なる以外は、第１の実施形態の蒸着装置１０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
蒸発室７０は、筺体７２と材料充填部７４とが一体構造であり、筺体７２の底部が材料充填部７４である。筺体７２は、材料充填部７４を底面とした略円錐形状であり、筺体７２上部に向かうに連れて狭くなっている。また、筺体７２は、上端が開口されており、この開口に材料供給部２０の材料供給路２４が接続されている。筺体７２の上部を狭くすることにより、筺体７２の上部に付着する蒸気Ｖｏの量を減らすことができる。
【０１４４】
誘導加熱コイル４８ａ、４８ｂは１つのコイルで構成されており、図示はしないが、高周波電源５０（図１参照）に接続されている。筺体７２上部に設けられた誘導加熱コイル４８ａは、材料充填部７４に設けられた誘導加熱コイル４８ｂに比して、狭いピッチで配置されている。
本実施形態では、筺体７２上部の誘導加熱コイル４８ａのピッチを狭くしているため、上述のように特に制御することもなく、筺体７２上部の温度を、材料充填部７４に比して高い温度にすることができる。
筺体７２の材料充填部７４の底面７４ａおよび側面７４ｂに、放熱部材４７が直接接続されている。この放熱部材４７は、例えば、フィン状のものである。なお、放熱部材４７は、フィン状のものに限定されるものではなく、上述の第１の実施形態の蒸着装置１０の種々の中空部材を用いることもできる。
【０１４５】
本実施形態の蒸着装置１０ａにおいても、第１の実施形態の蒸着装置１０と同様の効果が得られるものである。上述のように、誘導加熱コイル４８ａ、４９ｂのピッチおよび放熱部材４７により、蒸発室７０では、材料充填部７４（筺体７２の底部）の方が筺体７２の上部よりも温度を常に低くすることができる。このため、材料充填部７４（筺体７２の底部）、筺体７２の上部および蒸気ガイド部６０（輸送管６２および吐出部６４）の順で、温度を高くすることができる。これにより、上述のように、蒸着時にコールドスポットの発生を抑制することができ、純度の劣化および有機材料の分解を生じさせることなく、有機材料ｍを安定した組成で蒸着することができる。
上述のいずれの実施形態の蒸着装置においては、蒸着に用いられる有機材料は、有機ＣＭＯＳの製造に用いられる有機材料に限定されるものではなく、有機ＥＬの製造に用いられるＮＰＤ（ナフチル置換ジアミン誘導体）、Ａｌｑ（ヒドロキシキノリンとアルミニウムとの錯体）等の有機材料を利用することもできる。この場合においても、上述の効果が得られることは言うまでもない。
【０１４６】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の有機材料の蒸着装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【０１４７】
１０  蒸着装置
１２  真空容器
１４  真空排気部
１６  制御部
２０  材料供給部
２２  材料ストック室
２４  材料供給路
２６  供給弁
２８  断熱管
３０  加熱用弁
４０、７０  蒸発室
４２、７２  筺体
４４、７４  材料充填部
５０  高周波電源
６０  蒸気ガイド部
６２  輸送管
６４  吐出部
６６  ヒータ
６８  電源部
１００、１１２  基板
１１０  光電変換素子
１１４  絶縁層
１１６  画素電極
１１８  有機層
１２０  対向電極
１２２  保護膜
１２６  カラーフィルタ
１３０  オーバーコート層
１５０  電子ブロッキング層
１５２  光電変換層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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