(57)【要約】【課題】解析に適した黒鉛試料及びその製造方法を提供する。【解決手段】黒鉛分析試料の製造方法は、多孔質黒鉛材の表面に少なくとも一つの平面を得る加工工程と、加工工程の後に炭素系粉末または有機系粉末からなる研磨剤を用いて平面を研磨し、研磨面を得る研磨工程と、研磨面を液体を用いて洗浄する洗浄工程と、液体を揮発させる乾燥工程と、を備える。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質黒鉛材の表面に少なくとも一つの平面を得る加工工程と、
前記加工工程の後に炭素系粉末または有機系粉末からなる研磨剤を用いて前記平面を研磨し、研磨面を得る研磨工程と、
前記研磨面を、液体を用いて洗浄する洗浄工程と、
前記液体を揮発させる乾燥工程と、
を備える黒鉛分析試料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の黒鉛分析試料の製造方法であって、
前記研磨工程は、液体を用いた湿式で行われる、黒鉛分析試料の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の黒鉛分析試料の製造方法であって、
前記研磨工程は、水を用いた湿式で行われる、黒鉛分析試料の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の黒鉛分析試料の製造方法であって、
前記洗浄工程は、前記多孔質黒鉛材の気孔内部に前記研磨剤を残留させる、黒鉛分析試料の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の黒鉛分析試料の製造方法であって、
前記洗浄工程は、水を使用する、黒鉛分析試料の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の黒鉛分析試料の製造方法であって、
前記洗浄工程は、超音波洗浄を行わないか、超音波洗浄によるキャビテーション効果による気泡を生じさせない弱い出力で超音波洗浄を行う、黒鉛分析試料の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の黒鉛分析試料の製造方法であって、
前記炭素系粉末は、ダイヤモンド粉末、コークス粉末、黒鉛粉末、無煙炭、熱分解炭素粉末、ガラス状炭素からなる群より選択される少なくとも一つである、黒鉛分析試料の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の黒鉛分析試料の製造方法によって得られる黒鉛分析試料。
【請求項９】
少なくとも１つの平面を有し、前記平面で測定される算術平均荒さＲａが０．２μｍ以下であり、
前記平面に露出する気孔の内部に少なくとも炭素系粉末を含有し、
さらに前記気孔の内部に、炭素系粉末からなる研磨剤、有機系粉末からなる研磨剤または有機系粉末からなる研磨剤の炭化物を含有する、黒鉛分析試料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を分析するための多孔質の黒鉛分析試料に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛材料は、化学的に不活性であること、高い熱伝導性、高い耐熱性を持っていることが知られ、化学プラント、工業炉など様々な産業分野で使用される基本的な材料である。
【０００３】
このような炭素材料に対して、表面を走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、走査型プローブ顕微鏡などを用いて様々な原子レベルの観察、材料表面の分析が行われている。その一例として特許文献１には、走査型トンネル顕微鏡の探針と試料の間に電圧を印加することにより、試料表面から原子乃至原子群を引き抜くのに必要な最低限の電圧を測定し、試料表面上の原子の結合エネルギー乃至昇華エネルギーを得る表面分析法が記載されている。
【０００４】
具体的には、試料としてＨＯＰＧ（Highly Oriented Pyrolytic Graphite；高配向熱分解グラファイト）を用いて、当該試料を水と反応させ、グラファイトの炭素を酸化させる反応をＳＴＭ探針直下で起こさせる。グラファイトは実験前に劈開して清浄な表面を出し、その表面に純水を滴下する。その上からＨＯＰＧにＳＴＭの探針をトンネル電流が流れるまで近づけて、表面から原子が取り除かれるしきい値電圧Ｖtを測定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３４７４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に用いられているＨＯＰＧは、面方向に結晶網面が広がるように配向した特殊な黒鉛であり、均一な平滑面が得られやすいので、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などで表面状態の解析、評価は多く行われるようになり、様々な知見が蓄積されるようになってきた。
【０００７】
しかしながら、産業的には、黒鉛材料の理論密度２．２５ｇ／ｃｍ３に近く高い配向性を持ったＨＯＰＧよりも、多孔質の黒鉛材が圧倒的に広く用いられている。多孔質の黒鉛材とは、コークス、バインダーピッチを原料して用い、混練、成形した後、焼成、黒鉛化して得られる等方性黒鉛材、人造黒鉛電極などである。
【０００８】
このような等方性黒鉛材、人造黒鉛電極は、黒鉛の化学的安定性を利用し、化学プラントの配管、熱交換器、フッ素ガス電解電極、電解精錬用材料などに広く利用されている。一方、他方、高い耐熱性を利用し、単結晶引き上げ装置用黒鉛部材、核融合炉第一壁、放電加工用電極など産業界の様々な分野でも利用されている。
【０００９】
このような背景から、現実的な黒鉛のミクロ的な反応性、消耗等について解析するには、理想的な黒鉛結晶に近いＨＯＰＧではなくむしろ多孔質黒鉛材によって評価することが望まれる。
【００１０】
本発明は、解析に適した多孔質の黒鉛分析試料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の多孔質の黒鉛分析試料の製造方法は、多孔質黒鉛材の表面に少なくとも一つの平面を得る加工工程と、前記加工工程の後に炭素系粉末または有機系粉末からなる研磨剤を用いて前記平面を研磨し、研磨面を得る研磨工程と、前記研磨面を液体を用いて洗浄する洗浄工程と、前記液体を揮発させる乾燥工程と、を備える。
【００１２】
前記研磨工程は、例えば液体を用いた湿式で行われる。
【００１３】
前記研磨工程は、例えば水を用いた湿式で行われる。
【００１４】
前記洗浄工程は、例えば前記多孔質黒鉛材の気孔内部に前記研磨剤を残留させる。
【００１５】
前記洗浄工程は、例えば水を使用する。
【００１６】
前記洗浄工程は、例えば超音波洗浄を行わないか、超音波洗浄によるキャビテーション効果による気泡を生じさせない弱い出力で超音波洗浄を行う。
【００１７】
前記炭素系粉末は、例えばダイヤモンド粉末、コークス粉末、黒鉛粉末、無煙炭、熱分解炭素粉末、ガラス状炭素からなる群より選択される少なくとも一つである。
【００１８】
上記黒鉛分析試料の製造方法によって得られる黒鉛分析試料も本発明に含まれる。
【００１９】
本発明の黒鉛分析試料は、少なくとも１つの平面を有し、前記平面で測定される算術平均荒さＲａが０．２μｍ以下であり、前記平面に露出する気孔の内部に少なくとも炭素系粉末を含有し、さらに前記気孔の内部に、炭素系粉末からなる研磨剤、有機系粉末からなる研磨剤または有機系粉末からなる研磨剤の炭化物を含有する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、多孔質の黒鉛材を炭素系粉末または有機系粉末からなる研磨剤を用いて、研磨し、洗浄および乾燥しているので、気孔中に研磨剤が残留しても黒鉛試料の分析に与える影響は無いかあるいは小さくすることができる。このため、様々な分析に適した多孔質の黒鉛分析試料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例２の多孔質黒鉛材料の表面のＡＦＭによる分析結果を示す図。
【図２】比較例２の多孔質黒鉛材料の表面のＡＦＭによる分析結果を示す図。
【図３】実施例１の多孔質黒鉛材料の表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による分析結果を示す図。
【図４】実施例２の多孔質黒鉛材料の表面のＳＥＭによる分析結果を示す図。
【図５】比較例２の多孔質黒鉛材料の表面のＳＥＭによる分析結果を示す図。
【図６】実施例２の多孔質黒鉛材料の表面にイオン照射試験を施した前後の同一箇所のＳＥＭによる分析結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ＨＯＰＧ（Highly Oriented Pyrolytic Graphite；高配向熱分解グラファイト）は、炭化水素ガスを気相から熱分解により炭素として析出させた高純度黒鉛結晶であり、一方向に強く配向した材料である。ＨＯＰＧは、炭素原子の六角網面の広がるａ軸方向が試料の表面となるように調整され提供されている。ＨＯＰＧでは、炭素原子の六角網面の広がった試料表面に粘着テープを貼り、剥がす操作を行うことによってグラフェンが得られることが知られている。こうして粘着テープで表層を除去することによって、新たに露出した試料表面は、炭素原子の六角網面の広がった面を繰り返し得ることができる。
【００２３】
これに対し、本発明では、産業上一般的に用いられており、多孔質黒鉛材を対象とする。多孔質黒鉛材には、等方性黒鉛材、人造黒鉛電極などが含まれる。
【００２４】
等方性黒鉛材は、粉砕されたコークス粉末と、バインダーピッチとを熱を加えて混練し、得られた塊状の混練物を再度粉砕し、得られた粉を冷間静水圧成形し、焼成、黒鉛化することによって得られる。具体的にはイビデン（株）製ＥＴ−１０、Ｔ−５などが挙げられる。
【００２５】
人造黒鉛電極は、粉砕されたニードルコークス粉末と、バインダーとを熱を加えて混練し、得られた塊状の混練物を押出成形し、焼成、黒鉛化することによって得られる。こうして得られる人造黒鉛電極は、例えば電気製鋼炉の電極等として使用される。
【００２６】
本発明の分析試料は、多孔質黒鉛材からなる。多孔質黒鉛材を構成する黒鉛の結晶は、六方晶系の結晶であり、ａ軸方向は強い共有結合で繋がり、ｃ軸方向の弱いファンデルワールス力で繋がっている。このため、黒鉛は劈開しやすい材料であり、劈開のしやすさを利用して鉛筆芯、固体潤滑剤等に広く用いられている。
【００２７】
等方性黒鉛材、人造黒鉛電極などの多孔質黒鉛材は、産業上一般的に用いられており、産業上の利用に関してはＨＯＰＧのような材料よりは好ましい材料である。しかしながら、多孔質黒鉛材の試料においては、ＨＯＰＧ試料のような平滑な面を得ることは困難であった。これは以下のように考えられる。
【００２８】
多孔質黒鉛材のかさ密度は１．６〜１．９ｇ／ｃｍ３であり理論密度（２．２５ｇ／ｃｍ３）を大きく下回る。これは微細な粒子を原料に用い焼成、黒鉛化して製造されるので、気孔を多く有していることに起因する。また、黒鉛は、熱処理温度を高くしても結晶化が十分に進行しない結晶組織に乱れた非晶質領域が部分的に存在し、硬い部分と軟らかい部分が混在する。更に結晶質領域は、方向によって硬さが大きく異なることもその原因となっている。すなわち、以下のような要素が、多孔質黒鉛材のかさ密度が理論密度を大きく下回る原因となっている。
【００２９】
・多孔質黒鉛材が、微粒子が結合した多孔質材料であること。
・多孔質黒鉛材が、硬い非晶質部分と軟らかい結晶質部分が混在してなること。
・多孔質黒鉛材を構成する軟らかい結晶質部分は、方向によって大きく硬さが異なり、劈開しやすいこと。
【００３０】
以上の様な低いかさ密度を引き起こす原因は、同時に平滑な面を得ることを困難にする原因となっている。このため、従来は、多孔質黒鉛材の平坦な試料が得られにくく、耐食性、耐熱性など、平面をミクロ的に解析することが困難であった。本発明では、以下の方法を用いることによって、黒鉛材料に平滑面を得ることができるようになり、様々な評価試験ができるようになった。
【００３１】
すなわち、本発明は黒鉛分析試料の製造方法であって、以下の（１）〜（４）の工程を含むものである。
【００３２】
（１）多孔質黒鉛材の表面に少なくとも一つの平面を得る加工工程。
（２）加工工程の後に炭素系粉末または有機系粉末からなる研磨剤を用いて平面を研磨し、研磨面を得る研磨工程。
（３）研磨面を液体を用いて洗浄する洗浄工程。
（４）液体を揮発させる乾燥工程。
【００３３】
＜加工工程＞
本発明の黒鉛分析試料の製造方法は、研磨工程に先だって、少なくとも一つの平面を得る加工工程を有する。研磨工程において使用される炭素系粉末または有機系粉末からなる研磨剤は加工速度が遅いので、まず黒鉛材の表面を平坦に加工して少なくとも一つの平面を得るようにする。
【００３４】
加工工程において１つの平面を得る方法は、どのような方法でも良い。バンドソーによる切断加工、フライスによる切削加工、砥石による研磨加工などどのような方法で行っても良い。加工工程を行うことによって、研磨工程での研磨量を少なく、研磨時間を短縮することができるので研磨工程を容易に行うことができる。加工工程を砥石による研磨加工で行う場合には、多孔質黒鉛の気孔径より十分に大きな砥粒を用いて研磨することが望ましい。多孔質黒鉛の気孔径より十分に大きな砥粒であれば、黒鉛材の気孔に残留しにくいので、特に砥粒の材質は限定されない。加工工程で使用する砥石は、＃１０００以上の大きさの砥粒を用いた砥石であることが望ましい。＃１０００の砥粒はメジアン径が１６μｍであるので、多孔質黒鉛の気孔内に残留しにくくすることができる。加工工程で使用する砥石は、＃４００以上の大きさの砥粒を用いた砥石であることがより望ましい。＃４００の砥粒はメジアン径が４０μｍであるので、多孔質黒鉛の気孔内に更に残留しにくくすることができる。
【００３５】
＜研磨工程＞
研磨工程においては、炭素系粉末または有機系粉末からなる研磨剤を用いて加工工程で得られた平面を研磨し、研磨面が得られる。
【００３６】
炭素系粉末としては、ダイヤモンド粉末、コークス粉末、無煙炭、黒鉛粉末、熱分解炭素粉末、ガラス状炭素粉末等が挙げられる。これらは、主成分が炭素からなるので、分析試料として使用しても他元素が検出されないあるいは検出されにくいので、黒鉛分析試料として好適に利用することができる。また、これらの研磨剤は、主成分が炭素からなるので、黒鉛分析試料と反応することがなく、好適に分析試料として用いることができる。
【００３７】
これら炭素系粉末の中からどのような研磨剤（炭素系粉末）を選択するべきかは、分析対象によって適宜選択することができる。
【００３８】
含有する元素に関する表面分析を実施する場合には、使用する研磨剤の炭素含有量が重要である。純度の高い研磨剤を用いることが好ましく、例えばハロゲン系ガス雰囲気下で加熱し高純度処理した黒鉛粉末、コークス粉末、熱分解炭素粉末、ガラス状炭素粉末などが好適に利用できる。ハロゲン系ガス雰囲気下で加熱し高純度処理することにより、ｐｐｍのオーダーの不純物含有量である高純度の炭素系材料粉末を得ることができる。
【００３９】
例えば、研磨剤として多孔質黒鉛材と同様に六員環の繋がった六角網面を持つコークス粉末、無煙炭、黒鉛粉末、熱分解炭素粉末、ガラス状炭素からなる粉末を用いることが好ましい。これらの炭素系材料粉末は、炭素原子の価電子が黒鉛と同様にＳＰ２混成軌道をとるので、黒鉛分析試料の測定値に影響を与えにくい。
【００４０】
炭素系粉末からなる研磨剤として、炭素原子の価電子がＳＰ３混成軌道をとるダイヤモンド粉末を用いた場合には、黒鉛分析試料の気孔中に残留するダイヤモンド粉末が測定に与える影響を小さくするために研磨した後、加熱し、立方晶から安定な六方晶に変化させ、炭素原子の価電子がＳＰ３混成軌道をとるようにすることによって研磨剤のダイヤモンド粉末の影響を抑えることができる。
【００４１】
黒鉛のモース硬さは、０．５〜２．０であり非常に軟らかい。黒鉛は、六方晶系の結晶構造をとり、結晶化が進行するほど軟らかくなる。高温で処理して得られた多孔質黒鉛材は、炭素原子からなる素材の中で最も軟らかい形態の一つである。このため、研磨剤としてダイヤモンド粉末（モース硬度１０）を用いるまでもなく、無煙炭（モース硬度２．２）、コークス粉末など、様々な炭素系粉末が研磨剤として利用可能である。
【００４２】
次に、有機系粉末からなる研磨剤としては、樹脂系研磨剤、植物系研磨剤などが挙げられる。
【００４３】
樹脂系研磨剤としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリシアノアクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、炭素を主成分とし、水素、窒素、酸素などが更に含有されている。黒鉛分析試料の研磨剤として使用する場合、炭素、窒素、酸素などが分析対象となる場合を除いて好適に利用することができる。炭素、窒素、酸素などの元素が分析に悪影響を及ぼす場合、黒鉛分析試料を加熱し、樹脂系研磨剤を炭化あるいは、解重合させても良い。炭化あるいは解重合させることによって炭素以外の元素をほぼ除去することができる。
【００４４】
ポリメタクリル酸メチル、ポリシアノアクリル酸メチルは解重合する樹脂であるので、空気中で２００〜４００℃に加熱することによって容易に除去することができる。加熱温度が２５０℃以上であると、解重合が促進され早く除去することができる。また加熱温度が４００℃以下であると、黒鉛が酸化しにくく、良好な黒鉛分析試料の表面が得られる。解重合しない樹脂の場合には、還元性雰囲気、不活性雰囲気あるいは真空中で７００〜２０００℃に加熱し、炭素化させることが好ましい。炭素化の温度が７００℃以上であると、炭素化を十分に進行させることができ、炭素、窒素、酸素などの元素の大部分を除去することができる。炭素化の温度が２０００℃以下であると、熱で黒鉛試料の表面で結晶化あるいは昇華が発生しにくく試料表面の劣化が少ない。
【００４５】
植物系研磨剤としては、トウモロコシ穂軸、植物の種の殻などが利用できる。植物の種の殻としては、胡桃、杏子、花梨等が利用可能である。黒鉛材のモース硬度は、０．５〜１．０程度であるため、これより硬い研磨剤であれば容易に研磨することができる。例えばトウモロコシ穂軸（モース硬度２．０）、胡桃の殻（モース硬度３．０）、杏子の殻（モース硬度３．５）、桃の種（モース硬度４．０）等が研磨剤として利用可能である。
【００４６】
植物系研磨剤は、主成分がセルロース類であるので、樹脂系研磨剤と同様に炭化することができる。植物系研磨剤を炭化させると、研磨剤に含有する水素、酸素等を揮発させ除去することができる。炭素化は、還元性雰囲気、不活性雰囲気あるいは真空中で７００〜２０００℃に加熱することによって行うことができる。炭素化の温度が７００℃以上であると、炭素化を十分に進行させることができ、炭素、窒素、酸素などの元素の大部分を除去することができる。２０００℃以下であると、熱で黒鉛試料の表面で結晶化あるいは昇華が発生しにくく試料表面の劣化が少ない。
【００４７】
本発明の実施の形態で使用する研磨剤のメジアン径は、０．１〜１０．０μｍが好ましい。研磨剤のメジアン径が、０．１μｍ以上であれば、黒鉛の気孔に取り込まれにくいので効率良く研磨することができる。研磨剤のメジアン径が、１０．０μｍ以下であれば、多孔質黒鉛の分析試料表面に傷をつけにくいので、表面分析に適した黒鉛分析試料を容易に得ることができる。研磨剤のメジアン径は、レーザー回折式粒度測定器で水を分散媒として測定することができる。
【００４８】
研磨工程は、液体を用いた湿式で行うことが好ましい。湿式研磨によれば、研磨によって得られた黒鉛の微粉末が液体中で分散し流動性を有するので、黒鉛の気孔中に研磨で形成した黒鉛の微粉末が目詰まりするのを防止しやすくなる。
【００４９】
また、湿式研磨は、イオンミリング法等と異なり、研磨時に加熱しにくいので、黒鉛分析試料の表面が、変質しにくい効果もある。イオンミリング法とは収束イオンビームを用いた加工方法である。このような方法は、表面を平坦に研磨することができるが、少しずつ走査しながら研磨するので大きな面積の研磨が困難であり、また高エネルギーで試料表面の原子をはじき飛ばしながら研磨するので表面に薄い変質層ができてしまう。湿式研磨であれば、大面積の研磨が容易であり表面に変質層を形成させることなく研磨できるので、多孔質黒鉛材の表面分析に適した黒鉛分析試料を得ることができる。
【００５０】
湿式研磨においては、水を媒体として行うことが好ましい。水を媒体として用いると、媒体が揮発しにくく、気孔中に詰まった炭素微粉末が濃縮されにくいので、容易に除去することができる。また、水は、常温では炭素材料との反応速度は反応性が無いに等しい程度に極めて遅く、観察されないので、好適に利用できる。
【００５１】
＜洗浄工程＞
洗浄工程においては、洗浄媒体として揮発油、アルコール、水、エーテルなどどのようなものでも利用できる。中でも、水またはアルコールやエーテルの如き水溶性溶媒が好ましい。湿式研磨で水を媒体として用いるので、水または水溶性溶媒を用いると、水とスラリーを形成する黒鉛粉末を容易に分散させることができ、洗浄を容易にすることができる。
【００５２】
洗浄工程は、得られた研磨面を液体で洗浄することによって研磨剤を除去する。黒鉛は多孔質であり、気孔中に研磨剤が残留しやすく完全に除去することが困難である。洗浄は、有機繊維、有機発泡体による摩擦あるいは研磨面に沿った流体の流れを用いて洗浄することが好ましい。
【００５３】
有機繊維とは、ブラシ、刷毛、布、脱脂綿など様々なものが利用でき、有機発泡体とは、例えばスポンジである。流体の流れを用いた洗浄とは、液体の噴流、撹拌、気泡の衝突など、洗浄に用いる液体の流れを利用するものであればどのようなものでも良い。
【００５４】
従来、黒鉛など多孔質体では研磨後に研磨剤など気孔中の異物は超音波洗浄を行うことによって取り除くことが行われていた。黒鉛試料では超音波洗浄することによって表面の黒鉛結晶を劈開させるので、超音波を利用することなく洗浄することが望ましい。また超音波洗浄を行う場合であっても弱い条件で洗浄することが好ましい。弱い条件の洗浄とは以下に説明する。
【００５５】
超音波洗浄は、超音波によるキャビテーション効果を利用して洗浄を行うことが特徴である。液体を超音波で振動させると、局所的に圧力の高い場所と圧力の低い場所ができ、圧力の低い場所では液体に空洞（気泡）が形成され、形成された空洞が破壊するときに衝撃波を発生させる。衝撃波は、気孔内の異物を除去し洗浄する作用があるので、様々な分野で洗浄に用いられ、黒鉛材料など多孔質材料の洗浄にも多用されている。超音波のキャビテーション効果によって発生する衝撃波は、黒鉛結晶のｃ軸方向のファンデルワールス力による結合を切断する作用があるので、試料表面が荒れてしまう。このため、超音波洗浄を行う場合には、キャビテーション効果の生じない条件で行うことが好ましい。キャビテーション効果が発生すると、発生した気泡の消滅時に衝撃波が生じ黒鉛材料の気孔内部に詰まった粉を、たたき出すのと共に黒鉛試料表面を荒らすので、超音波洗浄による気泡を生じさせない出力あるいは超音波洗浄を行わないことが好ましい。
【００５６】
超音波洗浄により発生する気泡は、液体に超音波振動を加えると、激しく振動する細かな気泡が新たに発生する。このため、キャビテーション効果による気泡を発生させない強度の超音波洗浄であれば、良好な黒鉛分析試料の表面を得ることができる。  
【００５７】
＜乾燥工程＞
乾燥工程は、どのような方法を用いても良い。例えば、乾燥器内に入れ、７０〜３００℃に曝すことによって、内部に含まれる研磨及び洗浄に使用した液体を、研磨面から揮散させることができる。
【００５８】
また、本発明の黒鉛分析試料は、少なくとも１つの平面を有し、前記平面で測定される算術平均荒さＲａが０．２μｍ以下であり、前記平面に露出する気孔の内部に少なくとも炭素系粉末を含有し、さらに前記気孔の内部に、樹脂系研磨剤または植物系研磨剤の粒子あるいは樹脂系研磨剤または植物系研磨剤の炭化物を含有する。算術平均荒さはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に基づいて測定することができる。
【００５９】
本発明の黒鉛分析試料によれば、気孔内部に炭素系材料粉末の研磨剤の粒子を含有するとともに、さらに有機系粉末からなる研磨剤の粒子または有機系粉末からなる研磨剤の炭化物の粒子を含有する。
【００６０】
これらの粒子は、分析対象である黒鉛分析試料と主成分が同一であるので、分析試料として使用しても他元素が検出されないあるいは検出されにくいので、黒鉛分析試料として好適に利用することができる。また、これらの研磨剤は、主成分が炭素からなるので、黒鉛分析試料と反応することがなく好適に分析試料として用いることができる。
【００６１】
特に気孔内部に炭素系材料粉末の研磨剤の粒子、有機系粉末からなる研磨剤の炭化物の粒子を含有する場合には、研磨剤粒子が炭素あるいは黒鉛として存在するので分析試料として使用しても他元素が検出されない。したがって、黒鉛分析試料として好適に利用することができる。
【００６２】
本発明の黒鉛分析試料は、少なくとも１つの平面を有し、前記平面で測定される算術平均荒さＲｚが０．２μｍ以下であることが望ましい。算術平均荒さＲｚが０．２μｍ以下であると、黒鉛試料の断面が黒鉛粒子の積層方向に関係なく観察することができるので、黒鉛の表面分析に適した黒鉛分析試料を得ることができる。算術平均荒さＲｚが０．２μｍ以下の黒鉛分析試料は、前述するように研磨剤の粒子を気孔内部に残留させるように洗浄することによって得ることができる。
【００６３】
以下、実施例および比較例に基づき黒鉛分析試料の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００６４】
（加工工程）
黒鉛分析試料として、イビデン株式会社製多孔質黒鉛材料ＥＴ−１０を準備した。ＥＴ−１０を金属歯のメタルバンドソーを用い適宜切断加工し、多孔質黒鉛を切り出し、未研磨試料を得た。得られる黒鉛分析試料のサイズは４０×４０×３ｍｍであった。更に、＃２４０の砥粒を用いた砥石を用い、切断加工で発生した鋸歯の凹凸をあらかじめ除去しておいた。多孔質黒鉛の気孔サイズはミクロンオーダーであった。これに対し、＃２４０の砥粒はメジアン径が７４〜８８μｍであり黒鉛の気孔よりも粒子径が十分に大きく、気孔内部に残留しにくいので、この段階での砥石の材質は特に限定しなくても良い。
【００６５】
（研磨工程）
次に、メジアン径４μmのダイヤモンドパウダーを含有する水系スラリー（ＳＹＮＤＩＡ社製ＳＹＰ３−５にて研磨した。研磨はＳＰＥＥＤ  ＦＡＭ社性汎用高精度研磨装置（型式ＦＡＭ３２ＢＴＡＷ／ＧＰＡＷ）にて行った。回転数は、６０ｒｐｍ、研磨面にかかる荷重は６．３７×１０−３ｋｇｆ／ｃｍ２であり、研磨時間は、１５分であった。
【００６６】
（洗浄工程）
得られた多孔質黒鉛分析試料について、蛇口から落ちる水流で表面に残留する研磨剤を洗浄した。この際、気孔内に残留する研磨剤も大部分がスラリーを構成する液体と共に流出すると考えられるが、この後超音波洗浄による気孔内の洗浄を行わなかった。超音波洗浄を行っていないので気孔内には一部の研磨剤が残留していると考えられる。
【００６７】
（乾燥工程）
洗浄工程を経た多孔質黒鉛分析試料を乾燥機内で乾燥した。乾燥温度は１２０℃、６０分であった。
【実施例２】
【００６８】
黒鉛分析試料として、東洋炭素株式会社製多孔質黒鉛材料ＩＧ−１１を使用した以外は実施例１と同様に多孔質黒鉛分析試料を製造した。
【比較例１】
【００６９】
洗浄工程で、超音波洗浄を行った以外は実施例１と同様に多孔質黒鉛分析試料を製造した。洗浄工程では、日本エマソン製超音波洗浄機を使用し水を洗浄槽に入れ、２分の超音波洗浄を行った。超音波振動子の出力は、５００Ｗであった。
【００７０】
超音波洗浄を開始すると、多孔質黒鉛分析試料の周辺にキャビテーション効果による気泡が発生し、多孔質黒鉛分析試料の周囲が黒く濁り始めた。気孔内の黒鉛粒子及び、超音波洗浄により破壊された黒鉛の粒子が漂い始め、気孔内部の研磨剤が取り除かれると共に、黒鉛分析試料表面の一部が破壊されたと考えられる。
【比較例２】
【００７１】
黒鉛分析試料として、東洋炭素株式会社製多孔質黒鉛材料ＩＧ−１１を使用した以外は比較例１と同様に多孔質黒鉛分析試料を製造した。超音波洗浄を開始すると、多孔質黒鉛分析試料の周辺にキャビテーション効果による気泡が発生し、多孔質黒鉛分析試料の周囲が黒く濁り始めた。気孔内の黒鉛粒子及び、超音波洗浄により破壊された黒鉛の粒子が漂い始め、気孔内部の研磨剤が取り除かれると共に、黒鉛分析試料表面の一部が破壊されたと考えられる。
【比較例３】
【００７２】
（加工工程）
黒鉛分析試料として、イビデン株式会社製多孔質黒鉛材料ＥＴ−１０を準備した。ＥＴ−１０を金属歯のメタルバンドソーを用い適宜切断加工し、多孔質黒鉛を切り出し、未研磨試料を得た。得られる黒鉛分析試料のサイズは４０×４０×３ｍｍであった。更に、＃２４０の砥粒を用いた砥石を用い、切断加工で発生した鋸歯の凹凸をあらかじめ除去した。多孔質黒鉛の気孔サイズはミクロンオーダーであった。これに対し、＃２４０の砥粒はメジアン径が８８〜７４μｍであり黒鉛の気孔よりも粒子径が大きく、気孔内部に残留しにくいので、この段階での砥石の材質は特に限定しなくても良い。
【００７３】
（研磨工程）
次に、メジアン径６．９０±０．６０μm（カタログ値）のアルミナ研磨剤（株式会社フジミインコーポレーテッド製ＷＡ２０００）を含有する水系スラリーにて研磨した。研磨はガーゼで覆ったガラス板上で約５分間、手作業で研磨した。
【００７４】
（洗浄工程）
得られた多孔質黒鉛分析試料を蛇口から落ちる水流で表面に残留する研磨剤を洗浄した。この際、気孔内に残留する研磨剤も大部分がスラリーを構成する液体と共に流出すると考えられるが、この後超音波洗浄による気孔内の洗浄を行わなかった。多孔質黒鉛分析試料の表面には、部分的に白い領域があり、気孔内にアルミナ研磨剤が残留していると考えられる。
【００７５】
（乾燥工程）
洗浄工程を経た多孔質黒鉛分析試料を乾燥機内で乾燥する。乾燥温度は１２０℃、６０分である。乾燥工程を経ても、白い部分は残留し、依然として気孔内にアルミナ研磨剤が残留していると考えられる。
【比較例４】
【００７６】
洗浄工程で、超音波洗浄を行った以外は比較例３と同様に多孔質黒鉛分析試料を製造した。洗浄工程では、日本エマソン製超音波洗浄機を使用し水を洗浄槽に入れ、２分の超音波洗浄を行った。超音波振動子の出力は、５００Ｗであった。
【００７７】
超音波洗浄を開始すると、多孔質黒鉛分析試料の周辺にキャビテーション効果による気泡が発生し、多孔質黒鉛分析試料の周囲が黒く濁り始めた。気孔内の黒鉛粒子及び、超音波洗浄により破壊された黒鉛の粒子が漂い始めたと考えられる。
【００７８】
超音波洗浄前に、試料の表面には、部分的に白い領域があり、気孔内にアルミナ研磨剤が残留していたと考えられるが、超音波洗浄により部分的にあった白い領域が消失した。超音波洗浄によりアルミナ研磨剤が除去されたと考えられる。
【００７９】
上述した実施例および比較例について、下記の表１に結果をまとめた。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
図１、図２は、それぞれ実施例２、比較例２のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による分析結果を示す。装置は、キーエンス社製のＶＮ−８０００型を使用し、カンチレバーはキーエンス社製のＯＰ７５０４２型を使用した。測定は室温（約２５℃）で実施し、走査速度は２．２ｓｅｃ／回であった。測定範囲を０．２ｍｍ四方の正方形領域に規定して行った。
【００８２】
図３〜図５は、それぞれ実施例１、実施例２、比較例２のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による分析結果を示す。ＳＥＭは、ＳＩＩナノテクノロジー社製ＵＬＴＲＡｐｌｕｓ型を使用した。スケールは図３では２０μｍ、図４、図５では１０μｍであった。なお、図中黒鉛試料表面には、ＦＩＢ（収束イオンビーム）によって形成されたマーカーが形成されている。
【００８３】
ＡＦＭの分析結果より、以下の事項が導かれる。
【００８４】
超音波洗浄の行われている比較例２（図２）では、表面の凹凸が大きいため、ＡＦＭで測定できない領域がある（中央部横向きの帯状部分）。ＡＦＭの結果より、超音波洗浄の行われていない実施例２（図１）は、超音波洗浄の行われている比較例２（図２）に比べ平坦であることが確認できる。超音波洗浄の行われている比較例２（図２）では、表面の凹凸が大きいため、ＡＦＭで測定できない領域がある（中央部横向きの帯状部分）。
【００８５】
ＳＥＭの分析結果より、以下のことがわかる。超音波洗浄の行われている比較例２では、大きな凹みが形成されている（図５）。ＳＥＭの結果より、超音波洗浄の行われていない実施例１、２（図３、図４）は、超音波洗浄の行われている比較例２（図５）に比べ平坦であり、超音波洗浄により、黒鉛分析試料の表面の黒鉛粒子の脱落が起きていることが確認される。
【００８６】
また、多孔質黒鉛試料の面荒さの測定結果より、超音波洗浄により面荒さが大きくなっていることが確認される（表１参照）。
【００８７】
（イオン照射試験の実施）
図６は、本発明の実施例２の多孔質黒鉛分析試料の表面にイオン照射試験を施した前後の同一箇所のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による分析結果を示し、（ａ）は照射前、（ｂ）は照射後を示す。図６のイオン照射前後（ａ）、（ｂ）を比較すると、観察される領域で、ほとんど変化が見られないことがわかる。しかしなから、多孔質の黒鉛分析試料の観察面が平坦な面が得られ、炭素以外の元素が存在していないので、研磨剤に含まれる元素の影響を受けることなく、わずかに変化を検出できるほどの多孔体黒鉛分析試料が得られていることがわかる。
【００８８】
具体的に以下に実施例２で得られた多孔質黒鉛試料に対する具体的なイオン照射試験の内容を説明する。
【００８９】
黒鉛試料表面にＦＩＢ（収束イオンビーム）によって形成されたマーカーを目印とし、イオン照射に伴うマーカー周囲の変化を確認した。イオン照射試験は、真空チャンバー内で、加速電圧５．１ＭｅＶ、電流４ｍＡ、Ｓｉイオン源を用いて、８ｍｍ２の領域にイオン照射を６０−４００分間実施し評価を行った。
【００９０】
イオン照射前後を比較すると、イオン照射の前後における黒鉛の変化が結晶粒単位で発生し、（１）照射誘起収縮に伴う粒界亀裂の発生または粒界亀裂サイズの増大と、（２）照射誘起膨張に伴う亀裂サイズの減少が確認された。
【００９１】
また、イオン照射により、亀裂の発生とサイズ増加が認められ、今回イオン照射した条件下（多孔質黒鉛表面温度４００℃、３−１０ｄｐａ）では、照射部が偏ることなく概ね均等に収縮し、試料全体の寸法変化を見積もることができる可能性があることがわかった。なお、ｄｐａ（displacements per atom）とは損傷量の単位で、原子当たりの弾き出された原子数を表す。
【００９２】
尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、他の元素を含有することなく平坦な観察面を持つ黒鉛分析試料が得られるので、イオン粒子など高エネルギー粒子の照射による黒鉛材料のダメージ評価、ＳｉＯなどの反応性ガスによる黒鉛材のダメージ評価など、わずかの変化を検出することできる様々な評価試料として使用することが可能な多孔質黒鉛分析試料の提供が期待される。  このような多孔質の黒鉛分析試料によって、産業上有用な多孔質黒鉛材料の様々な耐性評価が可能になると期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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