(57)【要約】【課題】形成した接着剤層が長期間の接着性や耐久性を維持でき、バックシートに要求される耐候性を満足し、特に高いガスバリア性や水分バリア性を十分に満足できると同時に、接着剤の原材料の一部が二酸化炭素である、環境対応製品としても優れたものにした付加価値の高い太陽電池モジュールの一部材としてのバックシートの提供。【解決手段】複数種のフィルムが接着剤層を介して積層してなる、太陽電池モジュールを構成する一部材である太陽電池モジュール用バックシートにおいて、上記接着剤層の少なくともいずれかが、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された、二酸化炭素を原材料の一部として反応させて得られるポリヒドロキシポリウレタン樹脂を変性してなる、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤で形成されていることを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種のフィルムが接着剤層を介して積層してなる、太陽電池モジュールを構成する一部材である太陽電池モジュール用バックシートにおいて、
上記接着剤層の少なくともいずれかが、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された、二酸化炭素を原材料の一部として反応させて得られるポリヒドロキシポリウレタン樹脂を変性してなる、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤で形成されていることを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項２】
前記自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中のマスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であって、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、該樹脂の構造中の水酸基と反応して自己架橋するものである請求項１に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項３】
前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応して得られる反応物であって、かつ、前記自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中に、二酸化炭素からなる構成成分（−ＣＯＯ）を１〜２５質量％の範囲で含む請求項１又は２に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールを構成する一部材である、複数種の機能性フィルムが接着剤層を介して積層してなる太陽電池モジュール用バックシートに関する。さらに詳しくは、その接着剤層の形成に用いる接着剤自身が高いガスバリア性を有すると共に、接着性に優れ、高温高湿環境下や酸性環境下でも接着強度の低下が少なく、しかも、その製造原料に、二酸化炭素を構造中に固定した樹脂を利用できることから、地球規模で問題となっている二酸化炭素削減効果にも有用な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題に対する関心が高まる中、二酸化炭素の排出抑制の種々の取り組みが続けられている。その一方で、現代社会における電力への依存度を考えた場合、現代社会を維持するためには、そのエネルギー源として電力が不可欠であり、電力への依存度は益々大きくなってきている。具体的には、家庭や市民生活の場における多種多様な電気製品類や情報機器類の利用、都市等における公的施設や商業施設の運営、これらの利用や活動を可能にするため、あらゆる産業分野で動力源として電力を必要としている。さらに、近年、その発達が目覚ましい情報伝達用電子機器類の作動にも電力が利用されている。交通機関においても、電車や貨物列車などの大量輸送手段の動力源として利用されているが、近年では、個人利用の自動車の動力源も、プラグインハイブリッド方式から完全電気自動車への移行が試みられ実施化もされており、電力の利用は益々多様化し、その消費量は増大している。上記したように、現代社会におけるエネルギー源の電力への依存度は、より大きなものになっている。
【０００３】
このような増え続ける電力エネルギー消費に対し、二酸化炭素を排出しない原子力発電が世界中で推進されてきた。しかし、２０１１年３月１１日に発生した日本国の福島第一原子力発電所の事故により、原子力発電の安全神話は崩壊し、これを受けて行われた原子力発電の運転停止に伴い、不足する電力エネルギーを確保するため、休止していた火力発電がフル稼働する状態となっており、二酸化炭素排出削減とは相反する状況となっている。
【０００４】
一方、太陽光発電は、従来から、そのクリーン性や無公害性という点から期待されており、すでに、単結晶シリコンや多結晶シリコン或いはアモルファスシリコン等を太陽電池素子（セル）に用いた太陽電池は、屋外の電力用太陽電池として実用化されている。特に、先に説明した事情から、近時、原子力発電に代わり得る発電技術として注目されている。
【０００５】
太陽光発電に用いられる太陽電池の構造は、多数枚の太陽電池素子（セル）を直列、並列に配線し、これらのセルを長期間（約２０年以上）にわたって保護するために種々の封止が行われ、ユニット化されている。このユニットは、太陽電池モジュール或いはソーラーパネルと呼ばれており、一般的には、図１に示すように、太陽光が当たる面をガラス板１で覆い、裏面を封止用保護シート（バックシート）５で保護し、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の熱可塑性プラスチックからなる充填材（封止材）２で、太陽電池素子（セル）３が配置されている、ガラス板１とバックシート５との間隙を埋めた構造になっている。
【０００６】
上記した太陽電池モジュールは、主に屋外で使用されるため、その材質や構造などには、十分な耐久性、耐候性が要求される。特にバックシートに対しては、耐候性、ガスバリア性、水分バリア性（水蒸気バリア性）に優れていることが要求される。これは、バックシートからの水分の透過により、充填材が剥離や変色、配線の腐食を起こし、モジュールの出力そのものに影響を与える恐れがあるからである。
【０００７】
太陽電池モジュール用バックシート（以下、単に「バックシート」とも呼ぶ）には、上記したように、耐候性、耐久性、ガスバリア性等が要求されるため、例えば、ガスバリア性を発現する無機物層（金属層）の表面と裏面とを、一対の合成樹脂層でサンドイッチした積層体とされている。具体的には、例えば、一対の、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどの「フッ素系樹脂」フィルムで、アルミニウム箔（金属層）をサンドイッチした構造のバックシートや、ポリエステル樹脂からなるプラスチックフィルムの一方の面に無機酸化物薄膜層を積層し、さらに、この薄膜層の外面に同様のポリエステル樹脂からなるプラスチックフィルムを複数層積層した構造のバックシートなど、が開発されている。このように、バックシートは複数種のフィルムからなる積層体であり、複数のフィルムは接着剤を介して積層されている（特許文献１、２）。
【０００８】
そして、バックシートの形成には、接着剤として、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤及びエポキシ系接着剤などが実際に使用されており、これらのものによって、その接着性や耐久性等の要求性能を達成できることは実証されている。しかし、これらバックシートの形成に使用されているフィルムや接着剤等はほとんどが石油由来であり、太陽電池の利用を促進することで、クリーン性や無公害性を実現するという趣旨からすると、現在求められている地球規模の環境保全という面では不十分である。
【０００９】
また、近年増加の一途をたどる二酸化炭素に起因すると考えられる地球の温暖化現象や海の酸性化現象は、世界的な問題となっており、二酸化炭素の排出量削減は、全世界的に重要な課題である。さらに、枯渇性石化資源（石油）問題の観点からも、バイオマス、メタンなどの再生可能資源への材料の転換が世界的潮流となっている。
【００１０】
これに対し、非特許文献１、２に見られるように、二酸化炭素を原料とするポリヒドロキシポリウレタン樹脂については以前から知られているが、その応用展開は進んでいないのが実情である。その理由は、同種系の高分子化合物として対比されるポリウレタン系樹脂に比べ、その特性面で明らかに劣るからである。
【００１１】
先述したような背景下、再び、前記したポリヒドロキシポリウレタン樹脂が見直されている。すなわち、この樹脂の原料である二酸化炭素は、容易に入手可能、かつ、持続可能な炭素資源であり、さらに、二酸化炭素を原料とするプラスチックは、温暖化や海の酸性化、枯渇資源などの問題を解決する有効な手段となり得ると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平６−１７７４１２号公報
【特許文献２】特開２００２−１３４７７１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198
【非特許文献２】N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem.,1993,31(11), 2765
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記したような状況下、今後の利用拡大が予想されている太陽電池モジュールを構成する各材料についても再検討が望まれる。このため、その一部材のバックシートの形成に使用される接着剤に対しても、上記の観点を含めた高い性能が要求されており、基本性能として、長期間の接着性や耐久性を維持するだけでなく、接着されたものが、耐候性や高いガスバリア性や水分バリア性に優れることを十分に満足すると共に、地球規模での環境保全性を持った環境対応製品の開発が要望されている。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、太陽電池モジュール用バックシートの接着剤として使用した場合に、形成した接着剤層が、長期間の接着性や耐久性を維持できるだけでなく、バックシートに要求される耐候性を満足し、特に高いガスバリア性や水分バリア性を十分に満足できるものであると同時に、その原材料の一部が二酸化炭素である、環境対応製品としても優れた、付加価値の高い太陽電池モジュール用バックシートを提供することにある。すなわち、本発明の目的は、高い性能を実現した太陽電池モジュールの提供を可能にし、しかも、その原材料の面で地球規模の環境保全に寄与できる、多面的に優れた特長を有する太陽電池モジュール用バックシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的は、以下の発明によって達成される。すなわち、本発明は、（１）複数種のフィルムが接着剤層を介して積層してなる、太陽電池モジュールを構成する一部材である太陽電池モジュール用バックシートにおいて、上記接着剤層の少なくともいずれかが、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された、二酸化炭素を原材料の一部として反応させて得られるポリヒドロキシポリウレタン樹脂を変性してなる、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤で形成されていることを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートを提供する。
【００１７】
上記本発明の太陽電池モジュール用バックシートの好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
（２）前記自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中のマスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であって、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、該樹脂の構造中の水酸基と反応して自己架橋するものである前記（１）に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
（３）前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応して得られる反応物であって、かつ、前記自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中に、二酸化炭素からなる構成成分（−ＣＯＯ）を１〜２５質量％の範囲で含む前記（１）又は（２）に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、バックシートに用いる接着剤に、自己架橋し得るポリヒドロキシポリウレタン樹脂を利用することで、イソシアネート等の架橋剤を用いることなく、当該樹脂を、例えば、加熱処理によって自己架橋させて接着剤層を形成することができる。当該接着層は、耐久性や耐候性の基本性能を満足することは勿論、特に高いガスバリア性及び水分バリア性に優れたものになり、さらに地球環境の観点からも、使用する樹脂の原材料として二酸化炭素が使用され、当該樹脂からなる自己架橋して形成された皮膜に二酸化炭素が取り入れられることで温暖化ガス削減に寄与できる、環境対応製品としても有用な太陽電池モジュール用バックシートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】太陽電池モジュールの一例の基本構成を示す模式断面図。
【図２】太陽電池モジュール用バックシートの一例を示す模式断面図。
【図３】実施例で作製した太陽電池モジュール用バックシートの試験シートを示す模式断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、太陽電池モジュールを構成する一部材であり、複数種のフィルムが接着剤層を介して積層してなるが、該接着剤層が、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導され、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を接着剤に利用し、例えば、加熱処理によって該樹脂を自己架橋させて形成した皮膜であることを特徴とする。
【００２１】
以下、本発明のバックシートを特徴づける接着剤層の形成に用いられる接着剤を構成するポリヒドロキシポリウレタン樹脂について説明する。本発明を特徴づける当該樹脂は、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂であるため、別途、イソシアネート等の架橋剤を用いることなく、熱処理等によって迅速に自己架橋する。このため、本発明を特徴づけるポリヒドロキシポリウレタン樹脂を、バックシートを作製する際の接着剤として用い、例えば、加熱処理後、ドライラミネート等の方法でフィルムを接着させれば、その接着剤層は架橋した皮膜となり、その結果、優れた耐久性や耐候性に加え、より高いガスバリア性及び水分バリア性に優れたバックシートを提供することが可能になる。以下、本発明のバックシートを特徴づける接着剤層の形成に用いられる接着剤を構成する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂について説明する。
【００２２】
〔自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂〕
本発明で使用する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、例えば、少なくとも一個の遊離のイソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤を用い、該変性剤の遊離のイソシアネート基を、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応させることで、容易に得られる。この際に使用する変性剤としては、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物を用いればよい。以下に、各成分について説明する。
【００２３】
（変性剤）
＜有機ポリイソシアネート化合物＞
本発明で使用する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法で使用する変性剤の構成成分について説明する。該変性剤としては、上記したように、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物が用いられる。上記有機ポリイソシアネート化合物は、脂肪族或いは芳香族化合物中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物であって、従来からポリウレタン樹脂の合成原料として広く使用されている。これらの公知の有機ポリイソシアネート化合物はいずれも本発明において有用である。特に好ましい有機ポリイソシアネート化合物を挙げれば以下の通りである。
【００２４】
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、さらに、これらの有機ポリイソシアネート化合物と他の化合物との付加体、例えば、下記構造式のものが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２５】
2014099531.tif 000002
【００２６】
＜マスキング剤＞
本発明の製造方法で使用する変性剤は、上記した有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物であるが、マスキング剤としては、下記のものが使用できる。アルコール系、フェノール系、活性メチレン系、酸アミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは混合して使用してもよい。具体的なマスキング剤としては下記の通りである。
【００２７】
アルコール系としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、シクロヘキサノールなどが挙げられる。フェノール系としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。活性メチレン系としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどが挙げられる。酸アミド系としては、アセトアニリド、酢酸アミド、カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどが挙げられる。イミダゾール系としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。尿素系としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。オキシム系としては、ホルムアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが挙げられる。ピリジン系としては、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００２８】
＜変性剤の合成方法＞
先に列挙した有機ポリイソシアネート化合物と、上記に列挙したマスキング剤とを反応させて、本発明で用いる、少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有し、かつ他はマスキングされたイソシアネート基を有する変性剤を合成することができる。合成方法は特に限定されないが、例えば、上記の如きマスキング剤と有機ポリイソシアネート化合物とを、１分子中でイソシアネート基が１個以上過剰になる官能基比で、有機溶媒及び触媒の存在下又は不存在下で、０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で３０分〜３時間反応させることによって容易に得ることができる。
【００２９】
＜ポリヒドロキシポリウレタン樹脂＞
上記したような特定の変性剤によって変性させる対象のポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応により得られる。以下に、この際に用いる各成分について説明する。
【００３０】
（５員環環状カーボネート化合物）
本発明で使用する５員環環状カーボネート化合物は、下記［式−Ａ］で示されるように、例えば、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。さらに詳しくは、エポキシ化合物を、有機溶媒の存在下又は不存在下、及び触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で常圧又は僅かに高められた圧力下、１０〜２０時間二酸化炭素と反応させることによって得られる。本発明を特徴づける自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、上記したようにして得られるため、その構造中に、二酸化炭素からなる構成成分（−ＣＯＯ）を１〜２５質量％の範囲で含む二酸化炭素削減効果を有するものになる。
【００３１】
2014099531.tif 000003
【００３２】
本発明で使用するエポキシ化合物としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
2014099531.tif 000004
2014099531.tif 000005
【００３３】
以上列記したエポキシ化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００３４】
上記のようなエポキシ化合物と、二酸化炭素との反応において使用できる触媒としては、塩基触媒及びルイス酸触媒が挙げられる。
塩基触媒として、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ピリジンなどの環状アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、などの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。
【００３５】
ルイス酸触媒としては、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエートなどの錫化合物が挙げられる。
【００３６】
上記触媒の量は、エポキシ化合物５０質量部当たり、０．１〜１００質量部程度、好ましくは０．３〜２０質量部とすればよい。上記使用量が０．１質量部未満では、触媒としての効果が小さく、１００質量部を超えると最終樹脂の諸性能を低下させる場合があるので好ましくない。しかし、残留触媒が重大な性能低下を引き起こすような場合は、純水で洗浄して除去する構成としてもよい。
【００３７】
エポキシ化合物と二酸化炭素の反応において使用できる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これら有機溶剤と他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン等の混合系で使用してもよい。これらの有機溶媒は、本発明で使用するポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造の際や、接着剤として用いる際の希釈溶媒等としても利用することができる。
【００３８】
本発明で使用するポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、下記［式−Ｂ］で示されるように、例えば、上記反応で得た５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物とを、有機溶媒の存在下、２０℃〜１５０℃の温度下で反応させることで得ることができる。
【００３９】
2014099531.tif 000006
【００４０】
上記反応で使用することができるアミン化合物としては、ジアミンが好ましいが、従来ポリウレタン樹脂の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４’−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン；モノエタノールジアミン、エチルアミノエタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどのアルカノールジアミンが挙げられる。
【００４１】
以上列記したアミン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００４２】
（自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂）
本発明を特徴づける自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、それぞれ上述のようにして得られた、変性剤とポリヒドロキシポリウレタン樹脂とを反応させて、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を変性させることによって得られる。より詳しくは、上記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と、該変性剤中の少なくとも一個の遊離したイソシアネート基とが反応することによって得られる。
【００４３】
本発明で使用する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の変性剤による変性率は、２〜６０％の変性率であることが好ましい。変成率が２％未満であると、バックシートの接着剤層とした場合に、自己架橋による皮膜が十分な架橋構造を有さず、その耐久性などが劣るおそれがあるので好ましくない。一方で、変性率が６０％を超えると、解離したイソシアネート基が反応せずに残存する可能性が増すおそれがあるので好ましくない。尚、変性率は下記のようにして算出する。
変性率（％）＝｛１−（変性後の樹脂の水酸基÷変性前の樹脂の水酸基）｝×１００
【００４４】
変性剤とポリヒドロキシポリウレタン樹脂との反応は、有機溶媒及び触媒の存在下又は不存在下で、例えば、０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で３０分〜３時間反応させればよく、この結果、本発明に使用する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を容易に得ることができる。但し、反応時にはマスキング剤の解離温度より低い温度で反応させる点に注意し、反応後の樹脂が、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有するものとなるようにする必要がある。
【００４５】
また、本発明を特徴づける接着剤層の形成に好適に用いられる自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（ＧＰＣで測定した、標準ポリスチレン換算値。以下同様。）が、２，０００〜１００，０００程度のものであることが好ましく、より好ましくは５，０００〜７０，０００程度のものである。
【００４６】
本発明に用いられる自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、変性剤によって変性されるものではあるが、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたものであるため、先述したように、当該反応によってその構造中に従来のポリウレタン系樹脂では不可能であった水酸基を生成する。本発明者らの検討によれば、このような構造を有する樹脂をバックシートの接着剤層の形成に用いることで、バックシートに、さらなる性能の向上をもたらすことができる。より具体的に述べれば、水酸基は親水性を有しているため、基材に対して接着性を向上させることができ、これと同時に、従来のポリウレタン樹脂では達成できなかった高いガスバリア性をも得ることができる。そして、この水酸基と、樹脂構造中のマスキングされていたイソシアネート基とを架橋させることにより、さらなる耐久性の向上を図ることができる。
【００４７】
本発明において接着剤に使用する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中における水酸基の含有量は、約３〜３０質量％（水酸基価２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。水酸基含有量が上記範囲未満であると、形成した接着剤層のガスバリア性及び二酸化炭素削減効果が十分に得られないおそれがあり、一方、上記範囲を超えると、高分子化合物としての十分な諸物性が実現できないおそれがあるので好ましくない。
【００４８】
本発明のバックシートの接着剤層の形成に使用される、上記した自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を含む接着剤（自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤）は、上記した自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に加えて、溶媒や添加剤などを含有させてもよい。
【００４９】
溶媒としては、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を合成する際に使用したのと同様の有機溶媒を用いることができる。また、添加剤としては、フィルムやコーティング膜を形成する際に一般的に使用されている添加剤などを適宜に用いることができる。添加剤の具体例としては、レベリング剤、コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子やポリメチルメチクリレート系やポリウレタン系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、シランカップリング剤、チタン白、カーボンブラック、有機顔料、顔料分散剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、可塑剤、防錆剤、有機系及び無機系の紫外線吸収剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤等が挙げられるが、本発明はかかる例示に限定されるものではない。
【００５０】
本発明のバックシートは、複数種のフィルム（基材）を、上記した自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤で形成した接着剤層を介して積層してなることを特徴とするが、これらの接着剤層は、少なくともいずれかが上記した自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤で形成されたものであればよい。本発明では、全ての接着剤層を上記した自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤で形成することがより好ましい。上記した自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤は、例えば、太陽電池に用いられる充填材に対する接着性を向上させる目的で、上記した自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に、その他の接着剤樹脂成分を混合して性能バランスを調整したものであってもよい。この際に使用するその他の樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などを用いることができる。
【００５１】
次に、複数種のフィルムが接着剤層を介して積層され、当該接着剤層が上記したポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤によって形成されてなることを特徴とする本発明のバックシートを構成するその他の材料、及び構造について説明する。
【００５２】
図２は、本発明のバックシートの一実施形態に係わるシート構造を示す模式断面図である。図２に示したバックシート５は、基材フィルム６、接着剤層７、ガスバリアフィルム８、接着剤層７、上記と同一或いは別の材料からなる基材フィルム１０の順番で、機能性が異なる複数のフィルムが、上記で説明した特有の接着剤で形成した接着剤層７を介して積層されている。なお、図２に示したガスバリアフィルム８は、基材フィルム６に蒸着層が形成されてなるものであるが、この点の詳細については後述する。以下、図２に示した実施形態の本発明のバックシートを例に用い、本発明のバックシートを構成し得るフィルム材料などについて詳細に説明する。
【００５３】
図２に示した構造の本発明のバックシートを構成する基材フィルム６に用いられる合成樹脂としては、特に限定されるものではなく、以下に示す樹脂からなるフィルムを目的に合わせて適宜に用いることができる。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、アセタール樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。上記の樹脂の中でも、高熱性、強度、耐候性、耐久性、ガスバリア性等を有し、アルミニウム蒸着層との接着性に優れているポリエステル樹脂、フッ素樹脂及び環状ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００５４】
上記したような樹脂材料からなる基材フィルム６は、必要に応じて、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの接着性を向上させるための表面処理を施したものであってもよい。
【００５５】
また、基材フィルム６の厚みは、１０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍ未満であると、例えば、機能を付与するために表面にアルミニウム蒸着等の蒸着加工をした際に、カールが発生しやすくなるため、好ましくない。一方、厚みが３００μｍを超えると、太陽電池モジュールの薄型化や軽量化に反することになるため好ましくない。
【００５６】
上記した基材フィルム６の形成材料中には、加工性、耐熱性、耐候性、機械強度、寸法安定性等を改良する目的で、種々の添加剤等を混合することができる。この添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、強化繊維、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、防カビ剤、顔料、耐炎剤等が挙げられる。
【００５７】
本発明のバックシートは、先に述べたように、その構造中にある少なくともいずれかの接着剤層７が、特有の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤で形成されたものであればよいが、下記に挙げるような方法で形成することができる。具体的には、いずれかの基材フィルム上に、グラビアコート、ロールコート、バーコート、リバースコートなどの方法で本発明を特徴づける接着剤を塗工し、該塗工面に、ドライラミネートなどの方法により他のフィルムを貼り合わせることで形成することができる。このようにして形成される接着剤層は、熱処理等の際に、樹脂中のマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、該樹脂の構造中の水酸基と反応して自己架橋した皮膜となる。上記したようにして形成される接着剤層の乾燥後の厚みは、接着性や耐候性の観点から０．１μｍ〜５０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜３０μｍの範囲である。この範囲よりも接着剤層の乾燥後の厚みが薄い場合は、接着強度やガスバリア蒸着層の欠陥封止機能が得られないおそれがあるため、好ましくない。一方、この範囲よりも接着剤層の乾燥後の厚みが厚い場合は、十分な接着強度や耐久性が得られないおそれがあるので好ましくない。
【００５８】
ガスバリアフィルム８としては、例えば、アルミニウム箔などの金属箔であってもよいが、図２に示したような、金属蒸着フィルムや酸化物蒸着フィルムなどの、基材フィルム６表面に蒸着層９が形成されてなる蒸着基材を用いることができる。
【００５９】
上記金属蒸着フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルムやポリオレフィン系延伸フィルムにアルミニウムを蒸着させたアルミニウム蒸着フィルムなどが挙げられる。
【００６０】
上記酸化物蒸着フィルムとしては、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化錫、酸化インジウム等の複合酸化物などをポリエステルフィルムに蒸着したフィルムが挙げられ、好ましく使用される。これらの酸化物蒸着フィルムにおいて、複合酸化物などの酸化物の蒸着層の厚さは、酸化物の種類や組成によって異なるが、一般に、均一な酸化物の蒸着層を形成させる観点から、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましい。柔軟性の付与及び外的応力による亀裂等の発生がないようにする観点からは、酸化物の蒸着層の厚さは、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、酸化物の蒸着層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法をはじめ、薄膜形成方法であるスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
図２に示した構造のバックシートを構成する基材フィルム１０は、太陽電池モジュールを作製する際に、充填材（封止剤）２と貼り合わせる側に位置するものである。このため、先に挙げた基材材料の中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のシートや充填材に対して接着性のある形態のフィルムであることが好ましい。
【００６２】
本発明は、バックシートを構成する接着剤層の少なくともいずれか、或いはその全てが、特定の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤で形成されてなることを特徴とし、該接着剤層は、接着剤を構成する樹脂のマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、該樹脂の構造中の水酸基と反応して自己架橋した皮膜になる。このような構成とすることで、耐久性、耐候性、特にガスバリア性に優れた太陽電池モジュール用バックシートとなる。その理由は、接着剤層を形成している、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の有する水酸基が、基材シートと界面で強く相互作用することにより、基材に対する優れた接着性や可とう性を有することによると考えられる。これに加えて、上記したように、その構造中のイソシアネート基と水酸基とが自己架橋して接着剤層を形成することにより、より一層耐熱性や耐久性に優れた性能のバックシートとなる。さらに、本発明で使用するポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されるが、該５員環環状カーボネート化合物は、二酸化炭素を、その原料の一部とでき、例えば、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られるため、樹脂中に二酸化炭素を取り入れ固定化することができる。このことは、本発明によって、温暖化ガス削減の観点からも有用な、従来品では到達できなかった環境保全対応製品としてのバックシートの提供が可能となることを意味している。
【実施例】
【００６３】
次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００６４】
＜製造例１＞（変性剤の製造）
トリメチロールプロパンと、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体付加物［コロネートＨＬ（商品名）、日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ＝１２．９％、固形分７５％］１００部、酢酸エチル２４．５部を、１００℃でよく撹拌しながら、ε−カプロラクタム２５．５部を添加し、５時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトル（堀場製作所製ＦＴ−７２０にて測定。以下同じ。）によれば、２，２７０ｃｍ-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っていた。この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分５０％で理論値が２．１％であるのに対し、実測値は１．８％であった。したがって、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定される。
【００６５】
2014099531.tif 000007
【００６６】
＜製造例２＞（変性剤の製造）
ヘキサメチレンジイソシアネートと水の付加体［ジュラネート２４Ａ−１００（商品名）、旭化成社製、ＮＣＯ＝２３．０％］１００部、酢酸エチルを８０℃でよく撹拌しながら、メチルエチルケトオキシム３２部を添加し、５時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２，２７０ｃｍ-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、また、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分５０％で理論値が２．９％であるのに対し、実測値は２．６％であった。よって、上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定される。
【００６７】
2014099531.tif 000008
【００６８】
＜製造例３＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Ａで表される２価エポキシ化合物［エピコート８２８（商品名）、ジャパンエポキシレジン（株）製；エポキシ当量１８７ｇ／ｍｏｌ］１００部、Ｎ−メチルピロリドン１００部、ヨウ化ナトリウム１．５部を加え、均一に溶解させた。
【００６９】
2014099531.tif 000009
【００７０】
その後、炭酸ガスを０．５リッター／分の速度でバブリングしながら、８０℃で３０時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた溶液を、３００部のｎ−ヘキサン中に３００ｒｐｍで高速撹拌しながら徐々に添加し、生成した粉末状生成物をフィルターでろ過、さらにメタノールで洗浄し、Ｎ−メチルピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。得られた粉末を乾燥機中で乾燥し、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）１１８部（収率９５％）を得た。
【００７１】
上記で得られた生成物の赤外吸収スペクトルは、９１０ｃｍ-1付近のエポキシ基由来のピークが生成物ではほぼ消滅し、１，８００ｃｍ-1付近に原料には存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された。また、生成物の数平均分子量は４１４（ポリスチレン換算、東ソー；ＧＰＣ−８２２０）であった。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）中には、１９％の二酸化炭素が固定化されている。
【００７２】
＜製造例４＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
製造例３で用いた２価エポキシ化合物（Ａ）の代わりに、下記式Ｂ［ＹＤＦ−１７０（商品名）、東都化成（株）製；エポキシ当量１７２ｇ／ｍｏｌ］を使い、製造例３と同様に反応させ、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）１２１部（収率９６％）を得た。得られた生成物は、製造例３の場合と同様に、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、で確認した。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）中には、２０．３％の二酸化炭素が固定化されている。
【００７３】
2014099531.tif 000010
【００７４】
＜重合例１＞（自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに製造例３で得られた５員環環状カーボネート化合物１００部を、固形分が３５％になるようにプロピレングリコールモノエーテルアセテート（ＰＧＭ）を加え均一に溶解した。次にヘキサメチレンジアミン２７．１部を加え、９０℃の温度で１０時間撹拌し、ヘキサメチレンジアミンが確認できなくなるまで反応させ、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を合成した。次に、製造例１の変性剤を２０部（固形分５０％）添加し、９０℃で３時間反応させた。赤外吸収スペクトルによるイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００７５】
＜重合例２〜４＞（自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
以下、重合例１と同様に、５員環環状カーボネート化合物、ポリアミン化合物、製造例１又は２で得た変性剤を組み合わせて、重合例１と同様に方法で反応させて、表１に記載の重合例２〜４の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液をそれぞれ得た。
【００７６】
＜比較重合例１＞（ポリエステルウレタン樹脂）
下記のようにして、比較例で用いるポリエステルウレタン樹脂を合成した。撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と、１，４−ブタンジオール１５部とを、２５０部のジメチルホルムアミド中に溶解した。そして、６０℃でよく撹拌しながら、６２部の水添加ＭＤＩ（メチレンビス（１，４−シクロヘキシレン）−ジイソシアネート）を１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。
【００７７】
＜比較重合例２＞（ポリカーボネートポリウレタン樹脂）
比較重合例１と同様にして比較例で用いるポリカーボネートポリウレタン樹脂を合成した。比較重合例１と同様の反応容器に、平均分子量約２，０００のポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製）１５０部と、１，４−ブタンジオール１５部とを、２００部のメチルエチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解した。そして、６０℃でよく撹拌しながら、６２部の水添加ＭＤＩを１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。
【００７８】
重合例１〜４、比較重合例１〜２で得た樹脂の組成と性状を表１に記載した。
【００７９】
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【００８０】
＜実施例１〜４、比較例１、２＞
重合例１〜４、比較重合例１、２で得た各樹脂溶液をそれぞれ使用し、表２に記載の配合にて接着剤層用の塗工液を作製した。これを用いて以下のようにして、図３に示す構造の太陽電池モジュール用バックシートの試験シートを作製した。具体的には、表２に示したように、重合例１〜４では、上記で調製した接着剤用塗工液を用い、比較重合例１、２では、上記で調製した樹脂溶液に架橋剤としてイソシアネートをさらに添加したものを用いた。そして、得られた各試験シートについて、下記の方法でそれぞれ評価した。
【００８１】
2014099531.tif 000012
【００８２】
［太陽電池モジュール用バックシートの試験シートの製造］
厚さ１００μｍのＰＥＴ樹脂フィルム（基材）６の一方の面に、真空蒸着法により厚さ５０ｎｍのアルミニウム蒸着層９を積層し、バリアフィルムシート（蒸着基材）８を作製した。そして、作製したバリアフィルムシート８を２枚用い、図３に示したように、一方のシートのアルミニウム蒸着層９と他方のＰＥＴ樹脂フィルム（基材）６の背面が重なるように（アルミニウム蒸着層が同じ側に向く状態）、重合例１〜４、比較重合例１、２ので調製した接着剤層用塗工液を用いて積層接着して、太陽電池モジュール用バックシート試験シートを得た。具体的には、各接着剤層用塗工液を２枚のバリアフィルムシート８の一方に乾燥後の厚みが１０μｍになるように塗工し、１４０℃で５分熱処理後、ドライラミネート加工により、２枚のバリアフィルムシート８を、接着剤層７を介して積層接着させた。
【００８３】
［評価］
上記で得た各試験シートを用いて、下記の方法及び基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
【００８４】
（酸素ガス透過度）
実施例及び比較例の各試験シートの酸素ガス透過度を、ＭＯＣＯＮ社（米）・ＯＸ−ＴＲＡＮで、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６に準じて測定した。その結果を表３に示した。
【００８５】
（水蒸気透過度）
実施例及び比較例の各試験シートの水蒸気透過度を、ＭＯＣＯＮ社（米）・Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗで、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８Ｂ法に準拠し、温度４０℃・相対湿度９０％の条件で測定した。その結果を表３に示した。
【００８６】
（ラミネート強度）
実施例及び比較例の各試験シートをＡ４サイズに切断し、８５℃・８５％ＲＨの恒温槽に１，０００時間放置後の試験片を引張試験機により１８０°の剥離強度を測定した。その結果を表３に示した。
【００８７】
（環境対応性）
実施例及び比較例の各試験シートの接着剤層に用いた樹脂中における二酸化炭素の固定化の有無によって、○×で評価した。その結果を表３に示した。
【００８８】
2014099531.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００８９】
表３の結果から明らかなように、太陽電池モジュール用バックシートの接着剤層に、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を含む接着剤を用いることにより、耐久性、耐候性、特にガスバリア性や水分バリア性に優れた太陽電池モジュール用バックシートを得ることができる。自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の有する水酸基は、基材シートと界面で強く相互作用するため、基材に対する優れた接着性や可とう性が付与されたものとなる。また、該樹脂の構造中に存在するマスキングされたイソシアネート基は、加熱等することでマスキング剤が解離してイソシアネート基が生成され、その構造中の水酸基と架橋するため、より一層、耐熱性や耐久性に優れた性能のバックシートとなる。さらに、本発明で使用する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、二酸化炭素を樹脂中に取り入れ固定化した、地球温暖化、資源枯渇などの問題解決に資する有用な材料であるため、これを用いて得られる太陽電池モジュール用バックシートも従来品では到達できなかった環境保全対応の製品となる。
【符号の説明】
【００９０】
１：ガラス板
２：充填材（ＥＶＡ）
３：太陽電池素子（セル）
４：カバー材
５：バックシート
６：基材フィルム
７：接着剤層
８：ガスバリアフィルム
９：蒸着層
１０：基材フィルム（ＥＶＡ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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