(57)【要約】 【課題】充放電サイクル性能と安全性能に優れた非水電解質電池と、この電池に用いられる負極とを提供する。【解決手段】実施形態によると、アルミニウム又はアルミニウム合金製の集電体と、集電体に形成され、負極活物質及び導電剤を含む負極材料層とを含む非水電解質電池用負極が提供される。非水電解質電池用負極は、１×１０−４〜２Ｃレートの範囲の充電電流において、リチウムの吸蔵放出反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．２〜２．５Ｖの範囲内で、非水電解質の還元分解反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．５５〜１．１Ｖの範囲内で、Ｌｉ−Ａｌ合金化反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．２〜０．５Ｖの範囲内である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金製の集電体と、前記集電体に形成され、負極活物質及び導電剤を含む負極材料層とを含む非水電解質電池用負極であって、
１×１０−４〜２Ｃレートの範囲の充電電流において、リチウムの吸蔵放出反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．２〜２．５Ｖの範囲内で、非水電解質の還元分解反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．５５〜１．１Ｖの範囲内で、Ｌｉ−Ａｌ合金化反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．２〜０．５Ｖの範囲内であることを特徴とする非水電解質電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質がリチウムチタン複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用負極。
【請求項３】
下記（１）式を満たし、前記導電剤は、比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇである炭素材料であることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項記載の非水電解質電池用負極。
１０Ｓａ≦Ｓｅ≦５００Ｓａ    （１）
但し、前記Ｓａは前記負極の面積（ｍ２）で、前記Ｓｅは前記導電剤の表面積（ｍ２）である。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池用負極と、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５】
下記（２）式を満たすことを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
１．０２Ｃａ≦Ｃｃ≦１．５０Ｃａ    （２）
但し、前記Ｃａは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．０Ｖまで充電したときの前記負極の電気容量（Ａｈ）であり、前記Ｃｃは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．２Ｖまで充電したときの前記正極の電気容量（Ａｈ）である。
【請求項６】
前記非水電解質は、２０〜８０体積％がプロピレンカーボネートである非水溶媒を含むことを特徴とする請求項４〜５いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記非水電解質が、化１で表されるカチオンを含むことを特徴とする請求項４〜６いずれか１項記載の非水電解質電池。
【化１】
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ここで、前記Ｒ、前記Ｒ’、前記Ｒ”はそれぞれ、Ｈ、ハロゲン、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し、互いに同じでも異なっていても良い。
【請求項８】
前記非水電解質に、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ2ＢＣ2Ｏ4）及びジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項４〜６いずれか１項記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池用負極及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池には、負極容量が正極容量に比して小さい負極容量規制設計と、正極容量が負極容量に比して小さい正極容量規制設計とがある。負極にチタン酸リチウムを用いた電池では、負極容量規制設計である方が、優れたサイクル性能および安全性を実現するために有利である。また、負極活物質にチタン酸リチウムを用いる場合に、負極集電体にアルミニウム又はアルミニウム合金を用いると、過充電サイクル性能が向上することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−４２８８９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】H.F. Xiang, X. Zhang, Q.Y. Jin, C.P. Zhang, C.H. Chen, X.W. Ge, J. Power Sources, 183, 355-360 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、充放電サイクル性能と安全性能に優れた非水電解質電池と、この電池に用いられる負極とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によると、アルミニウム又はアルミニウム合金製の集電体と、集電体に形成され、負極活物質及び導電剤を含む負極材料層とを含む非水電解質電池用負極が提供される。非水電解質電池用負極は、１×１０−４〜２Ｃレートの範囲の充電電流において、リチウムの吸蔵放出反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．２〜２．５Ｖの範囲内で、非水電解質の還元分解反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．５５〜１．１Ｖの範囲内で、Ｌｉ−Ａｌ合金化反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．２〜０．５Ｖの範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態に係る非水電解質電池の分解斜視図。
【図２】図１の非水電解質電池に用いられる電極群の部分展開斜視図。
【図３】例１の電池の正極電位及び負極電位の充電時の変化を示す特性図。
【図４】例５の電池の正極電位及び負極電位の充電時の変化を示す特性図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明者らは、非水電解質電池の負極活物質にチタン酸リチウムを用いると共に、負極集電体にアルミニウム又はアルミニウム合金を用い、かつ負極容量が正極容量に比して小さい負極容量規制設計にすると、優れたサイクル性能が得られるものの、過充電状態に陥ると、負極集電体にリチウムアルミニウム合金が形成されるために負極集電体が脆弱になり、負極がその形状を維持できなくなると同時に熱的安定性も低くなることを究明した。
【０００９】
また、発明者らは、アルミニウム又はアルミニウム合金製の負極集電体と、負極集電体に形成され、負極活物質及び導電剤を含む負極材料層とを含む負極のうち、１×１０−４〜２Ｃレートの範囲の充電電流において、リチウムの吸蔵放出反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．２〜２．５Ｖの範囲内で、非水電解質の還元分解反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．５５〜１．１Ｖの範囲内で、Ｌｉ−Ａｌ合金化反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．２〜０．５Ｖの範囲内である実施形態の負極を用いることにより、充放電サイクル性能と安全性の双方に優れた非水電解質電池が得られることを究明した。
【００１０】
ここで、充電電流を１×１０−４〜２Ｃレートの範囲にするのは、以下の理由による。充電電流が１×１０−４Ｃレートよりも小さい場合、過充電状態に達するまでのジュール発熱が小さく電池自身の温度上昇が小さいために本実施形態の効果が得られにくい。一方、充電電流が２Ｃレートよりも大きい場合、充電時の過電圧が大きくて非水電解質の還元分解反応がＬｉ−Ａｌ合金化反応よりも優先的に起こりにくいために本実施形態の効果が得られにくい。
【００１１】
また、リチウムの吸蔵放出反応電位をＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．２〜２．５Ｖの範囲内にするのは、以下の理由による。吸蔵放出反応電位が１．２Ｖよりも卑であると、過充電時、リチウムの吸蔵放出反応が非水電解質の還元分解反応に優先して生じるため、非水電解質の還元分解反応を経ることなく、負極電位がＬｉ−Ａｌ合金化反応電位に達する。また、吸蔵放出反応電位が２．５Ｖよりも貴であると、高い電池電圧を得られなくなる。
【００１２】
非水電解質の還元分解反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．１Ｖよりも貴であると、過充電状態になくても、非水電解質の還元分解が生じるため、充放電サイクル性能が低下する。また、還元分解反応電位が０．５５Ｖよりも卑であると、過充電時、還元分解反応が生じている際に、負極電位がＬｉ−Ａｌ合金化反応電位に達する。なお、Ｌｉ−Ａｌ合金化反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．２〜０．５Ｖの範囲内にあるのは、アルミニウム又はアルミニウム合金製の負極集電体を用いているからである。
【００１３】
例えば、負極活物質にチタン酸リチウム、正極活物質にコバルト酸リチウムを用い、かつ負極容量規制設計の非水電解質電池（以下、電池Ａとする）において、負極電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで充電すると、電池Ａの充電電圧は３．３Vとなる。社団法人電池工業会が定める産業用リチウム二次電池の安全性試験（単電池及び電池システム）（SBA  S  １１０１）によると、過充電試験では、上限充電電圧の１２０％に単電池の電圧が到達した時点で定電流充電を停止するとなっている。したがって、電池Ａの過充電試験時の上限電圧は３．９６Vとなる。電池Ａの負極集電体にＡｌまたはＡｌ合金を用いる場合、過充電試験時の電池電圧が３．９６Ｖであると、負極電位は約０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）近傍で、正極電位は約４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）近傍であるため、負極集電体でＬｉ−Ａｌ合金化反応が進行する。
【００１４】
実施形態の負極によると、過充電試験時の電池電圧が３．９６Ｖのときに、負極電位は非水電解質の還元分解反応電位の０．５５〜１．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にあり、正極電位が約４．５〜４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内となる。その結果、負極においては、非水電解質の還元分解反応がＬｉ−Ａｌ合金化反応に優先して生じるため、負極集電体でのＬｉ−Ａｌ合金形成反応が抑えられ、過充電時でも高い熱安定性を維持することができる。また、正極電位の値によって過充電を確実に検知することができる。これにより、優れた安全性能を得ることができる。さらに、負極集電体が脆弱にならず、負極の形状を維持できるため、優れた充放電サイクル性能も得ることができる。
【００１５】
実施形態の負極は、下記（１）式を満たし、導電剤に、比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇである炭素材料を用いることが望ましい。炭素材料には、例えば、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、グラフェン、フラーレン類、コークス等が含まれる。中でもカーボンブラック、黒鉛が好ましく、カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
【００１６】
１０Ｓａ≦Ｓｅ≦５００Ｓａ    （１）
但し、Ｓａは負極の面積（ｍ２）で、Ｓｅは導電剤の表面積（ｍ２）である。比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇである炭素材料からなる導電剤は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．５５〜０．９Ｖの範囲の負極電位で生じる非水電解質の還元分解反応を促すことができる。導電剤の表面積Ｓｅを１０Ｓａ（ｍ２）以上にすることにより、非水電解質の還元分解反応をさらに促進することができる。但し、導電剤の表面積Ｓｅが５００Ｓａ（ｍ２）を超えると、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．５５〜１．１Ｖの範囲外での非水電解質と負極表面での副反応が増加し電池抵抗が大きくなることが懸念される。従って、負極が（１）式を満たし、かつ導電剤に比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇである炭素材料を用いることにより、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．５５〜１．１Ｖの範囲外での非水電解質と負極表面での副反応を抑制しつつ、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．５５〜１．１Ｖの範囲で生じる非水電解質の還元分解反応を促進することができる。還元分解が生じている間、負極電位はほぼ一定に保たれるため、正極電位が上昇し、正極電位の上昇により過充電を確実に検知することができる。
【００１７】
実施形態の負極は、以下のようにして作製できる。この負極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料層（負極活物質含有層）とを有する。この負極は、例えば、粉末状の負極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００１８】
集電体には、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が用いられる。アルミニウム箔、アルミニウム合金箔は、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の平均結晶粒径を有することが望ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることによって、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。このため、プレス時の圧力を高めて負極材料層を高密度化して負極容量を増大させることが可能になる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができる。このため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力性能、急速充電、充放電サイクル性能も向上させることができる。
【００１９】
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（Ａ）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
【００２０】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2              （Ａ）
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。
【００２１】
集電体の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。アルミニウム箔は９９質量％以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１質量％以下にすることが好ましい。
【００２２】
集電体に前述のようなアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることで、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．２〜０．５Ｖの範囲でのＬｉ−Ａｌ合金化反応が進行するようになる。
【００２３】
負極活物質には、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．２〜２．５Vの範囲でリチウムの吸蔵放出反応が進行するものを使用することができる。例えば、リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。リチウムチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表されるスピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つの元素）を挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくはアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造の金属複合酸化物は、サイクル性能を大幅に向上させることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。リチウムチタン複合酸化物のうち、スピネル型チタン酸リチウムがサイクル特性に優れ、好ましい。
【００２４】
その他の負極活物質は、例えば、金属化合物が挙げられる。
【００２５】
金属化合物は、金属硫化物、金属窒化物を用いることができる。金属硫化物は、例えばＴｉＳ2のような硫化チタン、例えばＭｏＳ2のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2のような硫化鉄を用いることができる。金属窒化物は、例えばリチウムコバルト窒化物（例えばＬｉsＣｏtＮ、０＜ｓ＜４，０＜ｔ＜０．５）を用いることができる。
【００２６】
負極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００２７】
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００２８】
導電剤には、例えばカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、グラフェン、フラーレン類、コークス等を挙げることができる。中でもカーボンブラック、黒鉛が好ましく、カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．５５〜１．１Ｖの範囲で生じる非水電解質の還元分解反応を進行しやすくするために、比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇのものが好ましい。また、負極と導電剤の間に（１）式の関係が成立していることが望ましい。
【００２９】
負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７３〜９６重量％、導電剤２〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３０】
以下、実施形態の非水電解質電池について部材ごとに詳細に説明する。
【００３１】
１）正極
この正極は、正極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極材料層（正極活物質含有層）とを有する。
【００３２】
この正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００３３】
正極活物質には、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉxＮｉＯ2)、リチウムコバルト複合酸化物(ＬｉxＣｏＯ2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物｛例えばＬｉｘＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンコバルト複合酸化物｛例えばＬｉｘＭｎ1-ｙ-ｚＣｏyＭzＯ2（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンニッケル複合化合物｛例えばＬｉｘＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2やＬｉｘＭｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2などのＬｉｘＭｎｙＮｉｙＭ1-2ｙＯ2(ＭはＣｏ，Ｃｒ，ＡｌおよびＦｅよりなる群より選択される少なくとも１種類の元素、１／３≦ｙ≦１／２）｝、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（例えばＦｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないｘ、ｙ、ｚについては０以上１以下の範囲であることが好ましい。
【００３４】
より好ましい正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。これらの正極活物質によると、高い電池電圧が得られる。
【００３５】
正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００３６】
導電剤としては、例えばカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、グラフェン、フラーレン類、コークス等を挙げることができる。中でもカーボンブラック、黒鉛が好ましく、カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
【００３７】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、ポリアクリル酸、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００３８】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３９】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【００４０】
集電体の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
【００４１】
２）非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。また、非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。ただし、非水電解質には、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．５５〜０．９Ｖの範囲で負極と還元分解を生じ得るものが使用される。
【００４２】
電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ2ＢＣ2Ｏ4）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2）（通称ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）））等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。
【００４３】
電解質塩濃度は、１．０Ｍ以上、３.０Ｍ以下の範囲内とすることが好ましい。これにより、高負荷電流を流した場合の性能を向上することができる。
【００４４】
非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。また、溶媒を二種類以上組み合わせる場合、すべての溶媒に誘電率が２０以上のものの中から選ぶことが好ましい。ここで、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．５５〜１．１Ｖの範囲での還元分解を促進するため、非水電解質はプロピレンカーボネートを含むことが好ましく、その量は非水溶媒１００体積％に対して２０〜８０体積％の範囲内とすることが好ましい。
【００４５】
この非水電解質に添加剤を添加してもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン等が挙げられる。添加剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００４６】
また、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．５５〜１．１Ｖの範囲での還元分解を促進するため、添加剤として化１で表されるカチオンを含むものが挙げられる。
【化１】
2014053217.tif 000003
【００４７】
ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ、Ｈ、ハロゲン、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し、互いに同じでも異なっていても良い。
【００４８】
化１で表されるカチオンには、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム｛ＥＭＩ（Ｒはエチル基、Ｒ’はプロトン、Ｒ”はメチル基である）｝、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム｛ＢＭＩ（Ｒはブチル基、Ｒ’はプロトン、Ｒ”はメチル基である｝、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、ジメチルエチルイミダゾリウム｛ＤＭＥＩ（Ｒはエチル基、Ｒ’はメチル基、Ｒ”はメチル基である｝等が含まれる。添加剤の濃度は、非水電解質１００重量％に対して０．１重量％以上、３重量％以下の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は、０．５重量％以上、１重量％以下である。
【００４９】
３）セパレータ
セパレータは、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。この多孔質フィルム又は不織布中に無機粒子が含まれてもよい。セパレータの材料は１種類であってもよく、或いは、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００５０】
４）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ３ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。またポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素系樹脂等からなる樹脂製容器を用いてもよい。
【００５１】
外装部材の形状すなわち電池形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。また、電池は、例えば携帯用電子機器等に積載される小型用途、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型用途のいずれにも適用することができる。
【００５２】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【００５３】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００５４】
非水電解質電池は、下記（２）式を満たすことが望ましい。
【００５５】
１．０２Ｃａ≦Ｃｃ≦１．５０Ｃａ    （２）
但し、Ｃａは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．０Ｖまで充電したときの負極の電気容量（Ａｈ）であり、Ｃｃは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．２Ｖまで充電したときの正極の電気容量（Ａｈ）である。
【００５６】
ここで、Ｃｃが１．０２Ｃａよりも小さいと、過充電時に負極電位が下がりにくいために本実施形態の効果が得られにくい。一方、Ｃｃが１．５０Ｃａよりも大きいと、正極電位が上がりにくいために過充電時に非水電解質の還元分解反応が完了してしまうことで本実施形態の効果が得られにくい可能性がある。
【００５７】
実施形態の非水電解質電池の一例を図１に示す。図１に示す電池は、密閉型の角型非水電解質電池である。非水電解質電池は、外装缶１と、蓋２と、正極外部端子３と、負極外部端子４と、電極群５とを備える。外装缶１と蓋２とから外装部材が構成されている。
【００５８】
外装缶１は、有底角筒形状をなし、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。
【００５９】
図２に示すように、偏平型の電極群５は、正極６と負極７がその間にセパレータ８を介して偏平形状に捲回されたものである。正極６は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体と、正極集電体の長辺に平行な一端部からなる正極集電タブ６ａと、少なくとも正極集電タブ６ａの部分を除いて正極集電体に形成された正極材料層（正極活物質含有層）６ｂとを含む。一方、負極７は、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体と、負極集電体の長辺に平行な一端部からなる負極集電タブ７ａと、少なくとも負極集電タブ７ａの部分を除いて負極集電体に形成された負極材料層（負極活物質含有層）７ｂとを含む。
【００６０】
このような正極６、セパレータ８及び負極７は、正極集電タブ６ａが電極群の捲回軸方向にセパレータ８から突出し、かつ負極集電タブ７ａがこれとは反対方向にセパレータ８から突出するよう、正極６及び負極７の位置をずらして捲回されている。このような捲回により、電極群５は、図２に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ６ａが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ７ａが突出している。電解液（図示しない）は、電極群５に含浸されている。
【００６１】
図１に示すように、正極集電タブ６ａ及び負極集電タブ７ａは、それぞれ、電極群の捲回中心付近を境にして二つの束に分けられている。導電性の挟持部材９は、略コの字状をした第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、第１の挟持部９ａと第２の挟持部９ｂとを電気的に接続する連結部９ｃとを有する。正負極集電タブ６ａ，７ａは、それぞれ、一方の束が第１の挟持部９ａによって挟持され、かつ他方の束が第２の挟持部９ｂによって挟持される。
【００６２】
正極リード１０は、略長方形状の支持板１０ａと、支持板１０ａに開口された貫通孔１０ｂと、支持板１０ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部１０ｃ、１０ｄとを有する。一方、負極リード１１は、略長方形状の支持板１１ａと、支持板１１ａに開口された貫通孔１１ｂと、支持板１１ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部１１ｃ、１１ｄとを有する。
【００６３】
正極リード１０は、集電部１０ｃ、１０ｄの間に挟持部材９を挟む。集電部１０ｃは、挟持部材９の第１の挟持部９ａに配置されている。集電部１０ｄは、第２の挟持部９ｂに配置されている。集電部１０ｃ、１０ｄと、第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、正極集電タブ６ａとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群５の正極６と正極リード１０が正極集電タブ６ａを介して電気的に接続される。
【００６４】
負極リード１１は、集電部１１ｃ、１１ｄの間に挟持部材９を挟んでいる。集電部１１ｃは、挟持部材９の第１の挟持部９ａに配置されている。一方、集電部１１ｄは、第２の挟持部９ｂに配置される。集電部１１ｃ、１１ｄと、第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、負極集電タブ７ａとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群５の負極７と負極リード１１が負極集電タブ７ａを介して電気的に接続される。
【００６５】
正負極リード１０，１１および挟持部材９の材質は、特に指定しないが、正負極外部端子３，４と同じ材質にすることが望ましい。正極外部端子３には、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が使用され、負極外部端子４には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ニッケルメッキされた鉄などが使用される。例えば、外部端子の材質がアルミニウム又はアルミニウム合金の場合は、リードの材質をアルミニウム、アルミニウム合金にすることが好ましい。また、外部端子が銅の場合は、リードの材質を銅などにすることが望ましい。
【００６６】
矩形板状の蓋２は、外装缶１の開口部に例えばレーザでシーム溶接される。蓋２は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。蓋２と外装缶１は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。正極外部端子３は、正極リード１０の支持板１０ａと電気的に接続され、負極外部端子４は、負極リード１１の支持板１１ａと電気的に接続されている。絶縁ガスケット１２は、正負極外部端子３，４と蓋２との間に配置され、正負極外部端子３，４と蓋２とを電気的に絶縁している。絶縁ガスケット１２は、樹脂成形品であることが望ましい。
【００６７】
以上説明した実施形態の負極によれば、１×１０−４〜２Ｃレートの範囲の充電電流において、リチウムの吸蔵放出反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．２〜２．５Vの範囲内で、非水電解質の還元分解反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．５５〜１．１Ｖの範囲内で、Ｌｉ−Ａｌ合金化反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．２〜０．５Ｖの範囲内であるため、過充電により負極電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．５５〜１．１Ｖの範囲内に達すると、非水電解質の還元分解反応が生じるため、負極電位がほぼ一定に維持され、正極電位が上昇する。その結果、負極電位がＬｉ−Ａｌ合金化反応電位に到達する前に、正極電位の上昇によって過充電を検知することが可能となる。また、負極集電体のＬｉ−Ａｌ合金化反応を回避できるため、負極の強度及び熱的安定性を維持することができる。これにより、優れた安全性を実現することができる。さらに、負極集電体が脆弱にならず、負極の形状を維持できるため、優れた充放電サイクル性能も得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００６９】
（例１）
＜正極の作製＞
正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用い、これに導電剤として正極全体に対して８重量％の割合になるように黒鉛粉末、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度３．３ｇ／ｃｍ３の正極を作成した。
【００７０】
＜負極の作製＞
負極活物質にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、導電剤として比表面積が２０ｍ２／ｇのグラファイトを負極全体に対して１０重量％になるように、結着剤としてＰＶｄＦを負極全体に対して３重量％となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより集電体に負極材料層を形成し、電極密度２．１ｇ／ｃｍ３の帯状の負極を作成した。得られた負極は、Ｓｅ＝７５Ｓａの関係を満たすものであった。導電剤の比表面積（ｍ２／ｇ）、導電剤の表面積（ｍ２）及び負極の面積（ｍ２）の測定は、以下の方法で行った。
【００７１】
導電剤の比表面積は日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰを用いて測定し、ＢＥＴ法により算出した。導電剤の表面積は、前記導電剤の比表面積に電極の導電剤重量を乗じることで算出した。負極の面積は帯状の負極の負極材料層形成部分の幅と長さを乗じることで算出した。
【００７２】
＜正極と負極の電位調整＞
正極と負極の量を調整してＣｃ＝１．１０Ｃａとし、正極電位が４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となるときの負極電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となるようにした。
【００７３】
＜非水電解質の調製＞
３３体積％のＰＣ及び６７体積％のＤＥＣからなる非水溶媒に、１．５ＭのＬｉＰＦ6と２重量％のＥＭＩＢＦ4を混合し、非水電解質とした。
【００７４】
＜電池の組み立て＞
非水電解質をセルロース製不織布からなる厚さ２０μｍのセパレータに含浸した後、このセパレータで正極を覆い、負極をセパレータを介して正極と対向するように重ねて渦巻状に捲回し、渦巻状の電極群を作製した。この電極群にプレスを施すことにより、扁平状に成形した。厚さ０．３ｍｍのアルミニウムからなる缶形状の容器に、扁平状に成形した電極群を挿入し、図１に示す厚さ５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、重量１００ｇで定格容量６Ａｈの扁平型非水電解質電池を作製した。
【００７５】
（例２）
３３体積％のＰＣ及び６７体積％のＤＥＣからなる非水溶媒に、１．５ＭのＬｉＰＦ6と２重量％のＥＭＩＢＦ４を混合し、非水電解質とした。この非水電解質を用いること以外は、例１と同様にして電池を作製した。
【００７６】
（例３）
３３体積％のＰＣ及び６７体積％のＤＥＣからなる非水溶媒に、１．５ＭのＬｉＰＦ6を混合し、非水電解質とした。この非水電解質を用いること以外は、例１と同様にして電池を作製した。
【００７７】
（例４）
３３体積％のＰＣ及び６７体積％のＤＥＣからなる非水溶媒に、１．５ＭのＬｉＰＦ6と０．１Ｍのジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを混合し、非水電解質とした。この非水電解質を用いること以外は、例１と同様にして電池を作製した。
【００７８】
（例５）
３３体積％のＥＣ及び６７体積％のＤＥＣからなる非水溶媒に、１．５ＭのＬｉＰＦ6を混合し、非水電解質とした。この非水電解質を用いること以外は、例１と同様にして電池を作製した。
【００７９】
（例６）
正極と負極の量を調整してＣｃ＝０．９０Ｃａとする以外は例１と同様にして電池を作製した。
【００８０】
得られた電池について、以下の方法で充放電サイクル試験を実施し、その結果を表１に示す。６０℃環境下において２Ｃレートで電池電圧が２．８Ｖまで充電したのちに１．５Ｖまで放電するというサイクル試験を行い放電容量が初回サイクル容量の８０％に達するときのサイクル数を測定した。
【００８１】
また、電池を３．９６Ｖまで充電する過充電試験を実施し、３０分後の電池温度を測定し、その結果を表１に示す。
【００８２】
負極について、１×１０−４〜２Ｃレートの範囲の充電電流における、リチウムの吸蔵放出反応電位、非水電解質の還元分解反応電位及びＬｉ−Ａｌ合金化反応電位を以下の方法で測定し、その結果と、測定時の充電レートを下記表１に示す。
【００８３】
電池から２ｃｍ×２ｃｍサイズの負極を切り出しこれを作用極とし、対極ならびに参照極に金属リチウムを用いた３電極式セルを作製した。この３電極式セルを２５℃環境下で作用極の電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで０．２Ｃレートで定電流放電を行った後に０．１Ｃレートで１００時間の充電を行い、その充電カーブのプラトーからリチウムの吸蔵放出電位、非水電解質の還元反応電位及びＬｉ−Ａｌ合金化反応電位を見積もった。
【００８４】
Ｃｃ及びＣａの測定は、以下の方法で行った。
【００８５】
Ｃｃの測定は電池から２ｃｍ×２ｃｍサイズの正極を切り出しこれを作用極とし、対極ならびに参照極に金属リチウムを用いた３電極式セルを作製し行った。この３電極式セルを２５℃環境下で作用極の電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで０．１Ｃレートで定電流放電を行った後に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで０．１Ｃレートで定電流充電を行った後にさらに１０時間定電位充電を行うことでＣｃを測定した。Ｃａの測定は電池から２ｃｍ×２ｃｍサイズの負極を切り出しこれを作用極とし、対極ならびに参照極に金属リチウムを用いた３電極式セルを作製し行った。この３電極式セルを２５℃環境下で作用極の電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで０．１Ｃレートで定電流放電を行った後に１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで０．１Ｃレートで定電流充電を行った後にさらに１０時間定電位充電を行うことでＣａを測定した。
【表１】
2014053217.tif 000004
【００８６】
表１から明らかなように、例１〜４の電池は、例５，６の電池に比して過充電試験後の電池温度が低く、例１〜４の電池の安全性が高いことが確認された。また、例１〜４の電池は、例５，６の電池に比して充放電サイクル性能にも優れている。
【００８７】
例１の過充電試験時の正極電位及び負極電位の経時変化を図３に、例５のものを図４に示す。図３に示す通り、過充電になる前は、負極電位はほぼ一定で、正極電位が緩やかに上昇する。過充電状態に陥ると、負極電位が急激に下降し、非水電解質の還元分解反応電位に達する。還元分解反応が生じている間、負極電位はほぼ一定に保たれるため、正極電位が上昇し、正極電位の上昇により過充電が検知される。よって、Ｌｉ−Ａｌ合金化反応が生じる前に、過充電を検知することができる。一方、例５では、図４に示すように、過充電状態に陥ると、負極電位が大幅に下降し、Ｌｉ−Ａｌ合金化反応電位に達するため、負極集電体にＬｉ−Ａｌ合金化反応が生じる。
【００８８】
以上説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例の非水電解質電池用負極によれば、１×１０−４〜２Ｃレートの範囲の充電電流において、リチウムの吸蔵放出反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．２〜２．５Vの範囲内で、非水電解質の還元分解反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．５５〜１．１Ｖの範囲内で、Ｌｉ−Ａｌ合金化反応電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．２〜０．５Ｖの範囲内であるため、優れた充放電サイクル性能と安全性能を有する非水電解質電池を実現することができる。
【００８９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９０】
１…外装缶、２…蓋、３…正極外部端子、４…負極外部端子、５…電極群、６…正極、６ａ…正極集電タブ、６ｂ…正極材料層、７…負極、７ａ…負極集電タブ、７ｂ…負極材料層、８…セパレータ、９…挟持部材、１０…正極リード、１１…負極リード、１２…絶縁ガスケット。
【図１】
2014053217.tif 000006
【図２】
2014053217.tif 000007
【図３】
2014053217.tif 000008
【図４】
2014053217.tif 000009