(57)【要約】【課題】半導体ウエハの反りが小さく、抗折強度が高く、抗折強度のバラツキが小さくすることのできる半導体ウエハ用保護フィルム及び生産性の高い半導体チップの製造方法を提供する。【解決手段】基材フィルムとその上に形成された保護膜を備えるものであって、保護膜が接着層と補強層からなり、接着層は（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、ＤＳＣピーク温度が１９０℃以下であり、補強層は（Ｅ）、（Ｆ）成分を含有し、線膨張係数が３０ｐｐｍ以下である半導体ウエハ用保護フィルム。（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種：１００質量部、（Ｂ）エポキシ樹脂：５〜２００質量部、（Ｃ）網目状無機充填材以外の充填材：１００〜５００質量部、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒：触媒量、（Ｅ）熱硬化性樹脂：３００〜４０００質量部、及び（Ｆ）網目状無機充填材：３００〜４０００質量部。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、該基材フィルムの上側に形成された保護膜とを備える半導体ウエハ用保護フィルムであって、
前記保護膜が接着層と補強層とからなり、
前記接着層は下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなり、１０℃／ｍｉｎで昇温してＤＳＣにより測定したピーク温度が１９０℃以下となるものであり、前記補強層は下記（Ｅ）、（Ｆ）成分を含有してなり、硬化後のガラス転移温度以下の温度における線膨張係数が３０ｐｐｍ以下のものであることを特徴とする半導体ウエハ用保護フィルム。
（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種：１００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂：５〜２００質量部、
（Ｃ）網目状無機充填材以外の充填材：１００〜５００質量部、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒：触媒量、
（Ｅ）熱硬化性樹脂：３００〜４０００質量部、及び
（Ｆ）網目状無機充填材：３００〜４０００質量部。
【請求項２】
前記（Ａ）成分におけるフェノキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂又はビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂であり、前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂が、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ウエハ用保護フィルム。
【請求項３】
前記（Ｅ）成分における熱硬化性樹脂を１０℃／ｍｉｎで昇温してＤＳＣにより測定したピーク温度が２５０℃以上、前記接着層の硬化時における前記補強層の発熱量が２０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体ウエハ用保護フィルム。
【請求項４】
半導体ウエハをダイシングして半導体チップを製造する方法であって、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の半導体ウエハ用保護フィルムを前記半導体ウエハに貼りつけて、硬化させ、その後一括でダイシングを行うことにより、裏面に前記半導体チップと同一サイズの保護膜を有する半導体チップを製造することを特徴とする半導体チップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ用保護フィルム及び半導体チップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの実装面積を小さくするためや、低背化をするために、フリップチップ接続法が用いられている。該接続法では、表面に回路及び接続用バンプが形成されたウエハをダイシングして半導体チップを得、該チップの表面を基板に向けて接続した後、半導体チップを保護するために樹脂封止等を行なう。
【０００３】
上記ダイシング工程において回転刃の振動などによりチップが損傷する（以下「チッピング」という）ことを防止すると共に樹脂封止に代わる封止膜として作用するチップ用保護膜形成用シートが知られている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
また、ＩＣカードの捻り防止の為に、線膨張係数の低い補強材を用いたもの（特許文献３）、ＩＣカード内の半導体チップの割れ防止の為に補強材を用いたものが知られている（特許文献４）。
【０００５】
上記チップ用保護膜はウエハの裏面に貼付して使用される。従って、ダイシング工程において、回転刃によって最後に切断されるのは、該保護膜である。しかし、該保護膜に含まれる樹脂成分は延伸性を有するため切れ難く、また、回転刃に目詰まりを起こして回転刃を振動させ、ウエハを損傷させるという問題がある。
【０００６】
ＩＣカードの捻り防止の為に、弾性率の高い補強材を用いた場合、ＩＣカードに捻りや曲げの応力が掛かった際に、補強材の高弾性率により捻り防止が可能である。しかしながら、高弾性率補強材を半導体チップに接着する際に高温硬化の熱硬化型接着剤を用いた場合に、硬化時の歪と硬化温度と室温との温度差から発生する熱歪により、大きな反りが発生して薄い半導体チップが曲げ応力を受けて割れてしまう。
【０００７】
ＩＣカード内の半導体チップに補強材を貼り付ける方法では、複数回の硬化工程や、接着剤のはみ出し、補強材の位置ずれや傾き、接着材の厚さ不均質による抗折強度のバラツキによる、品質のバラツキや生産性の著しい低下が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８０３２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６０１９０号公報
【特許文献３】特開平１０−２４６８６号公報
【特許文献４】特開２０００−２６８１５２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】広島工業大学紀要研究編  第４３巻（２００９）ｐ５７−６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
また、半導体ウエハに保護フィルムを貼り付け硬化させる方法では、高温硬化条件を必要とするために、半導体ウエハと保護フィルムの線膨張係数の違いにより、半導体ウエハが大きく反ってしまう。非特許文献１には、エポキシ樹脂組成物層とプリント基板や鋼材を貼り合せた場合の詳細な検討が行われており、エポキシ樹脂組成物層の厚さ、反応温度、ゲル化までの線膨張係数や弾性率、ゲル化後の線膨張係数や弾性率、プリント基板や鋼材の線膨張係数や弾性率により、反りの大きさが変わることが記載されている。大きく反ってしまった半導体ウエハは機械搬送が不可能となり、また、内部応力歪が大きいために抗折強度のバラツキによる、品質のバラツキや生産性の著しい低下が発生する。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、機械搬送が可能な程度に半導体ウエハの反りが小さく、抗折強度が高く、抗折強度のバラツキを小さくすることのできる半導体ウエハ用保護フィルム及び生産性の高い半導体チップの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明によれば、
基材フィルムと、該基材フィルムの上側に形成された保護膜とを備える半導体ウエハ用保護フィルムであって、
前記保護膜が接着層と補強層とからなり、
前記接着層は下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなり、１０℃／ｍｉｎで昇温してＤＳＣにより測定したピーク温度が１９０℃以下となるものであり、前記補強層は下記（Ｅ）、（Ｆ）成分を含有してなり、硬化後のガラス転移温度以下の温度における線膨張係数が３０ｐｐｍ以下のものであることを特徴とする半導体ウエハ用保護フィルムを提供する。
（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種：１００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂：５〜２００質量部、
（Ｃ）網目状無機充填材以外の充填材：１００〜５００質量部、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒：触媒量、
（Ｅ）熱硬化性樹脂：３００〜４０００質量部、及び
（Ｆ）網目状無機充填材：３００〜４０００質量部。
【００１３】
このように半導体ウエハ用保護フィルムの保護膜が、低線膨張率の補強層と低温硬化型の接着層との２層からなるものであれば、抗折強度が高く、抗折強度のバラツキが小さく、半導体ウエハの反りを小さくすることができる。従って、機械搬送時に問題が生じないとともに、半導体ウエハをダイシングして半導体チップを得る際のチッピングも防止することができる。
【００１４】
また、前記（Ａ）成分におけるフェノキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂又はビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂であり、前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂が、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１５】
このような（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の組み合わせであれば、より一層、半導体ウエハ用保護フィルムが半導体ウエハに対して接着性に優れるものとなる。
【００１６】
また、前記（Ｅ）成分における熱硬化性樹脂を１０℃／ｍｉｎで昇温してＤＳＣにより測定したピーク温度が２５０℃以上、前記接着層の硬化時における前記補強層の発熱量が２０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１７】
このような（Ｅ）成分及び補強層であれば、保護膜全体の硬化反りと熱反りを抑制し、半導体ウエハの反りと抗折強度のバラツキをより低減することができる。
【００１８】
また、本発明では、半導体ウエハをダイシングして半導体チップを製造する方法であって、前記半導体ウエハ用保護フィルムを前記半導体ウエハに貼りつけて、硬化させ、その後一括でダイシングを行うことにより、裏面に前記半導体チップと同一サイズの保護膜を有する半導体チップを製造する半導体チップの製造方法を提供する。
【００１９】
このような半導体チップの製造方法であれば、抗折強度が高く、かつ、バラツキが小さいものとなるために得られた半導体チップの品質のバラツキが低減し、更に半導体ウエハの反りが小さくなる為に機械搬送が容易となり、ダイシング時のチッピングも防止され半導体チップの高い生産性を実現することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の半導体ウエハ保護フィルムは、保護膜に低温硬化型の接着層と低線膨張率の補強層を有することで、抗折強度が高く、抗折強度のバラツキが小さく、半導体ウエハの反りが小さくなる為に高い生産性を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
基材フィルムと、該基材フィルムの上側に形成された保護膜とを備える半導体ウエハ用保護フィルムであって、前記保護膜が接着層と補強層とからなり、前記接着層は下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなり、１０℃／ｍｉｎで昇温してＤＳＣにより測定したピーク温度が１９０℃以下となるものであり、前記補強層は下記（Ｅ）、（Ｆ）成分を含有してなり、硬化後のガラス転移温度以下の温度における線膨張係数が３０ｐｐｍ以下のものであれば、良好な半導体ウエハ用保護フィルムとなることを見出した。
（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種：１００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂：５〜２００質量部、
（Ｃ）網目状無機充填材以外の充填材：１００〜５００質量部、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒：触媒量、
（Ｅ）熱硬化性樹脂：３００〜４０００質量部、及び
（Ｆ）網目状無機充填材：３００〜４０００質量部。
【００２２】
（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種
フェノキシ樹脂は、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ等から誘導される樹脂である。好ましくは、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００、最も好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、膜を形成することが容易であり、一方、２００，０００以下であれば、微細な回路パターンを有する基板表面の凹凸に沿う十分な柔らかさを得ることできるために好ましい。
【００２３】
上記フェノキシ樹脂の例としては、商品名ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪで市販されているもの（いずれも巴化学社製）、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ混合タイプの商品名エピコート４２５０、エピコート４２７５、エピコート１２５５ＨＸ３０で市販されているもの（いずれも日本化薬社製）、臭素化エポキシを用いたエピコート５５８０ＢＰＸ４０（いずれも日本化薬社製）、ビスフェノールＡタイプの商品名ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５、ＹＰ−７０で市販されているもの（いずれも東都化成社製）、商品名ＪＥＲ  Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ７２９０ＢＨ３０で市販されているもの（いずれもジャパンエポキシレジン社製）などを挙げることができる。上述した重量平均分子量を有する点で、ＪＥＲ  Ｅ１２５６が好ましく使用される。該フェノキシ樹脂は末端にエポキシ基を有し、これが後述する（Ｂ）成分と反応する。
【００２４】
ポリイミド樹脂としては、下記繰返し単位を含むものを使用することができる。
【化１】
2014099439.tif 000002
（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｑは１〜３００の整数である。）
【００２５】
上記ポリイミド樹脂としては、好ましくは、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００、最も好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、膜を形成することが容易であり、一方、２００，０００以下であれば、微細な回路パターンを有する基板表面の凹凸に沿う十分な柔らかさを得ることできるために好ましい。
【００２６】
上記ポリイミド樹脂は、下記繰り返し単位を有するポリアミック酸樹脂を、常法により脱水、閉環することで得ることができる。
【化２】
2014099439.tif 000003
（式中、Ｘ、Ｙ、ｑは上記と同様である。）
【００２７】
上式で表されるポリアミック酸樹脂は、下記構造式（３）
【化３】
2014099439.tif 000004
（式中、Ｘは上記と同様である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（４）
Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２      （４）
（式中、Ｙは上記と同様である。）
で表されるジアミンを、常法に従ってほぼ等モルで有機溶剤中で反応させることによって得ることができる。
【００２８】
ここで、上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記のものを挙げることができ、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
【化４】
2014099439.tif 000005
【００３０】
上記式（４）で表されるジアミンのうち、好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜６０モル％が、下記構造式（５）で表されるジアミノシロキサン化合物であることが、有機溶剤への溶解性、基材フィルムに対する接着性、低弾性、柔軟性の点から好ましい。
【００３１】
【化５】
2014099439.tif 000006
（式中、Ｒ１は互いに独立に炭素数３〜９の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、ｍは１〜２００の整数である。）
【００３２】
上記炭素原子数３〜９の二価の有機基であるＲ１としては、例えば、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−等のアルキレン基、下記式
【００３３】
【化６】
2014099439.tif 000007
のいずれかで表されるアリーレン基、アルキレン・アリーレン基、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−（ＣＨ２）４−Ｏ−等のオキシアルキレン基、下記式
【００３４】
【化７】
2014099439.tif 000008
のいずれかで表されるオキシアリーレン基、下記式
【００３５】
【化８】
2014099439.tif 000009
で表されるオキシアルキレン・アリーレン基等のエーテル結合を含んでもよい二価炭化水素基を挙げることができる。
【００３６】
上記式（５）中のＲ２又はＲ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。２種以上のジアミノシロキサン化合物の組み合わせでも使用することができる。
【００３７】
上記式（５）で表されるジアミノシロキサン化合物以外の上記式（４）で表されるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等を挙げることができ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。
【００３８】
上記ポリイミド樹脂は、接着性の点から、好ましくはフェノール性の水酸基を有する。該フェノール性の水酸基は、ジアミン化合物として、フェノール性の水酸基を有するものを用いることにより備えることができ、このようなジアミンとしては、例えば、下記構造のものを挙げることができる。
【化９】
2014099439.tif 000010
式中、Ａは下記のいずれかの基
【化１０】
2014099439.tif 000011
式中、Ｂは下記のいずれかの基
【化１１】
2014099439.tif 000012
（式中、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子又はフッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、あるいはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換又は置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、各芳香環に付いている置換基は同一であっても異なっていてもよく、ｎは０〜５の整数である。Ａ、Ｂはおのおの１種単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）
【００３９】
上記Ｒ４の非置換又は置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ２及びＲ３について例示したものと同様のもの、ならびにエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。
【００４０】
また、他のフェノール性水酸基を有するジアミンとして、以下のものを挙げることができる。
【化１２】
2014099439.tif 000013
（式中、Ｒ’は水素原子、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、又は炭素数１〜８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、各芳香族環に付いている置換基は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは単結合、メチレン基、又はプロピレン基である。ｎは上記と同様である。）
【００４１】
上記フェノール性水酸基を有するジアミン化合物の中でも、特に下記式（６）で表されるジアミン化合物が好ましい。
【００４２】
【化１３】
2014099439.tif 000014
（式中、Ｒ４は上記と同様である。）
【００４３】
上記フェノール性の水酸基を有するジアミン化合物の配合量としては、ジアミン化合物全体の５〜６０質量％、特に１０〜４０質量％であることが好ましい。該配合量がこの範囲内のポリイミドシリコーン樹脂を用いると、接着力が高く、かつ、柔軟な接着層を形成する組成物が得ることができる。
【００４４】
尚、フェノール性水酸基の導入のためにフェノール性水酸基を有するモノアミンを用いることもでき、その例としては下記の構造を有するモノアミンを挙げることができる。
【００４５】
【化１４】
2014099439.tif 000015
（式中、Ｒ４は上記と同様であり、各芳香環に付いている置換基は同一であっても異なっていても構わない。Ｄは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ｐは１〜３の整数である。）
【００４６】
フェノール性水酸基を有するモノアミンを用いる場合、この配合量としては、ジアミン化合物全体に対して１〜１０モル％が好ましい。
【００４７】
上記ポリアミック酸樹脂は、上述の各出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させて合成することができる。得られたポリアミック酸樹脂を、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成することができる。
【００４８】
上記溶媒としては、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドを挙げることができ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００４９】
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いることが好ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液を用いて低温で脱水閉環を行うこともできる。
【００５０】
尚、ポリアミック酸及びポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物及び／又はアニリン、ｎ−ブチルアミン、上記に挙げたフェノール性の水酸基を有するモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、テトラカルボン酸二無水物１００質量部当たり、通常、０〜２質量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン１００質量部当たり、通常、０〜２質量部である。
【００５１】
（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる構成単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体を挙げることができる。ここで（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が用いられる。また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
【００５２】
メタクリル酸グリシジル等を共重合して（メタ）アクリル樹脂にグリシジル基を導入することにより、後述する熱硬化型接着成分としてのエポキシ樹脂との相溶性が向上し、また、硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり耐熱性も向上する。また、ヒドロキシエチルアクリレート等でアクリル系ポリマーに水酸基を導入することにより、チップへの密着性や粘着物性のコントロールが容易になる。
【００５３】
（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１５０，０００〜１，０００，０００である。また、（メタ）アクリル樹脂のＴｇは、２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−７０〜０℃程度であって常温（２３℃）においては粘着性を有する。
【００５４】
（Ｂ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、前記（Ａ）成分とは異なる樹脂であり、かつ、エポキシ当量が５０〜５０００ｇ／ｅｑのものであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑである。
このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（特に、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；レゾルシノール、フェニルノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのカルボン酸のグリシジルエーテル；アニリンイソシアヌレートなどの窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂；ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−ジシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサンなどのように、分子内の炭素−炭素二重結合を例えば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。その他、ビフェニル骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることができる。
【００５５】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（特に、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらエポキシ樹脂の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
（Ｂ）エポキシ樹脂は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部配合される。このような割合で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合すると、硬化前には適度なタックを示し、ウエハへの貼付作業を安定して行なうことができ、また、硬化後には、強度に優れた保護膜を得ることができる。
【００５７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせは、（Ａ）成分におけるフェノキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂又はビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂であり、前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂が、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００５８】
（Ｃ）網目状無機充填材以外の充填材
（Ｃ）成分の充填材としては、網目状無機充填材以外の無機充填材（非網目状無機充填材）、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、銀粒子等の導電性粒子及びシリコーン樹脂粉末、例えば、ジメチルポリシロキサンを架橋した構造を持つ架橋型球状ジメチルポリシロキサン微粉末（特開平３−９３８３４号公報）、架橋型球状ポリメチルシルセスキオキサン微粉末（特開平３−４７８４８号公報）、架橋型球状ポリシロキサンゴム表面をポリメチルシルセスキオキサン粒子で被覆してなる微粉末（特開平７−１９６８１５号公報、特開平９−２０６３１号公報）を使用することができる。
【００５９】
該充填材の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００〜５００質量部、好ましくは２００〜４００質量部である。該配合量が１００質量部以上であれば、充填材の配合目的である低吸水性、低線膨張性等を十分に達成することができる。低吸水性が達成できない場合は、半導体デバイスが吸湿信頼性試験において不合格となり、低線膨張係数が達成できない場合は、半導体ウエハ用保護フィルムとシリコンウエハの複合体の硬化時に線膨張係数のミスマッチが発生して、大きな反りが発生し、その後のダイシングが不可能となる。一方、５００質量部以下であれば、保護層形成用組成物の粘度を高めすぎる恐れがなく、基材フィルムに塗付する際の流動性が悪くなる恐れがなく、保護膜のシリコンウエハへの低温での貼りつけが困難となる恐れがなく、ウエハと半導体ウエハ用保護フィルムの複合体が大きく反ることを防止することができる。充填材の含有率は保護膜の３０〜８０質量％であることが好ましい。
【００６０】
上記シリカとしては溶融シリカ、結晶シリカが使用される。シリカの平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。シリカの平均粒径がこの範囲内にあると、塗布された保護膜（接着層）の表面の良好な平滑性が得られる。また、近年、接着層の厚みとしては、１５〜５０μｍが要求されることが多いが、シリカの平均粒径が前記範囲内にあると、２次凝集した粒子が存在しても、該要求を満たしやすい。
【００６１】
上記の架橋型球状ポリシロキサンゴム表面をポリメチルシルセスキオキサン粒子で被覆してなる微粉末は、上述の公報（特開平７−１９６８１５号公報、特開平９−２０６３１号公報）に記載された方法で作ることができ、又は、シリコーン複合パウダーＫＭＰ６００シリーズ（信越化学工業（株）製）として市販されているものを使用することができる。好ましくは粒径の点から、ＫＭＰ６００が使用される。
【００６２】
（Ｃ）成分の充填材としては、好ましくは無機充填材、より好ましくはシリカ、最も好ましくは爆燃法で製造されたシリカが使用される。該シリカは、樹脂分によって濡れ易くなり、定法に従い表面処理されている。表面処理剤としては、その汎用性とコストメリットなどからシラン系（シランカップリング剤）が好ましい。シランカップリング剤としては該アルコキシシランとしては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルナジック酸無水物等、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましく用いられる。
【００６３】
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒
（Ｄ）成分のエポキシ樹脂硬化触媒としては、加熱されて硬化するタイプ、所謂熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤が好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化触媒としては例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、各種オニウム塩、二塩基酸ジヒドラジド化合物等を挙げることができ、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの具体例としては、イミダゾール系化合物として２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドを挙げることができる。
【００６４】
また、エポキシ樹脂硬化触媒としてリン系触媒を用いることもでき、例としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及び下記に示すような化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化１５】
2014099439.tif 000016
（式中、Ｒ８〜Ｒ１５は水素原子又はフッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、総ての置換基が同一であっても互いに異なっていてもよい。）
【００６６】
接着層を１０℃／ｍｉｎで昇温してＤＳＣにより測定したピーク温度が１９０℃以下とする点から、前記エポキシ樹脂硬化触媒として、イミダゾール化合物が好ましく用いられる。該エポキシ樹脂硬化触媒の量は、触媒として有効な量（触媒量）であればよいが、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部で使用され、好ましくは１〜１２質量部用いられる。
【００６７】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する接着層のＤＳＣにより測定したピーク温度（ＤＳＣピーク温度）は１９０℃以下であり、好ましくは１８０℃以下である。１９０℃よりもＤＳＣピーク温度が高いと、半導体ウエハ保護膜接着層の硬化時の硬化反りと半導体ウエハ保護膜接着層と補強層の硬化温度と室温との温度差に起因する熱反りが大きくなり、ウエハが大きく反ることにより、機械搬送が不可能となったり、半導体チップの抗折強度のバラツキが大きくなり、工業製品として不適となる。
【００６８】
ＤＳＣピーク温度の下限は特には定めないが、接着層を作製する際に使用する希釈溶剤の揮発温度や、希釈溶剤の引火点、接着層自身や半導体ウエハ保護膜の室温使用時の保存安定性を考慮すると、１００℃以上であることが好ましい。
【００６９】
（Ｅ）熱硬化性樹脂
本発明に用いる熱硬化性樹脂は加熱により軟化し、かつフィルム形成能があり、さらに高温で熱硬化することにより耐熱性、電気特性など層間絶縁材に要求される特性を満たすものであり、熱硬化性樹脂層を硬化したものを１０℃／ｍｉｎで昇温してＤＳＣにより測定したピーク温度が２５０℃以上かつ、下記記載の補強層を作製した際に、発熱量が２０Ｊ／ｇ以下であれば好ましい。
【００７０】
該熱硬化性樹脂のＤＳＣピーク温度が２５０℃より高い場合は、半導体ウエハの保護膜の接着層の硬化時に同時に反応してしまうことがなく、接着層のゲル化時における補強層の発熱による膨張をより防ぐことができ、保護膜全体の硬化反りと熱反りを抑制し、半導体ウエハの反りと抗折強度のバラツキをより低減できるため好ましい。
【００７１】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリシアネート樹脂系、ポリエステル樹脂系、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂系等を挙げることができ、これらを２種以上組み合わせて用いたり、多層構造を有する接着フィルム層とすることも可能である。中でも、層間絶縁材として信頼性とコスト的に優れたエポキシ樹脂組成物が好ましい。
【００７２】
上記熱硬化性樹脂は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３００から４０００質量部が好ましい。より好ましくは５００から３０００質量部である。該配合量が３００質量部以上であれば、保護膜が高線膨張係数となって大きく反る恐れがなく、ダイシング時にチッピングの原因となって抗折強度低下を招く恐れがないために好ましい。また、該配合量が４０００質量部以下であれば、保護膜のシリコンウエハに対する接着面の平滑性が低下する恐れがなく、接着力の低下を引き起こす恐れがなく、抗折強度が高いものとなる。
【００７３】
（Ｆ）網目状無機充填材
網目状無機充填材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、カーボンクロス、金属メッシュを好ましく用いることができる。特に、網目状無機充填材としては、長尺の繊維を網目状に編んだもの（日東紡社製  ＩＰＣ規格１２８０  ガラスクロス、ＳＵＳ３０４の金属メッシュ等）や、ランダムな網目状にしたものが好ましいが、特に限定されるものではない。保護膜の硬化後の応力低下を目的として、球状や鱗片状の無機充填剤を多量に添加し低線膨張率の補強層を作製可能であるが、引張り強度や曲げ強度に乏しいために、本発明の目的の一つである抗折強度の向上には適さない。
【００７４】
網目状無機充填材は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３００から４０００質量部が好ましい。より好ましくは５００から３０００質量部である。該配合量が４０００質量部以下であれば、保護膜が高線膨張係数となって大きく反る恐れがなく、ダイシング時にチッピングの原因となって抗折強度低下を招く恐れがないために好ましい。また、該配合量が３００質量部以上であれば、保護膜のシリコンウエハに対する接着面の平滑性が低下する恐れがなく、接着力の低下を引き起こす恐れがなく、抗折強度が高いものとなる。
【００７５】
本発明の補強層は上記の網目状無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物であり。硬化後のＴｇ以下の温度における線膨張係数が３０ｐｐｍ以下である。
【００７６】
本発明の補強層に網目状無機充填材以外の充填材では、抗折強度は向上せず、また、硬化後の線膨張係数が３０ｐｐｍ以上の場合は、シリコンウエハとの線膨張係数の乖離が大きくなり、大きな反りを発生して、機械搬送が不可能となり、また、反りによる内部応力が大きくなり、抗折強度のバラツキが大きくなり、工業製品として適さない。
【００７７】
その他の成分
本発明の保護膜は、上述した成分に加えて、エポキシ樹脂の硬化剤、各種の添加剤を含むことができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、例えば、アルキルフェノール、多価フェノール、ナフトール等のフェノール類とアルデヒド類との縮合物等が用いられ、好ましくはフェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック樹脂、あるいはこれらの変性物等が用いられる。
【００７８】
添加剤としては、顔料、染料等を挙げることができ、これらを配合して、本発明における保護膜を着色すると、レーザーマーク性能が向上する。さらに、保護膜とチップ裏面との接着性・密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤を添加することもできる。その他、難燃剤、帯電防止剤等を配合してよい。
【００７９】
本発明の半導体ウエハ用保護フィルムの硬化後の弾性率としては１０〜１００ＧＰａが好ましい。硬化後の弾性率が１０ＧＰａ以上であれば、抗折時の曲げ応力に対して半導体ウエハ用保護フィルムが十分に耐えることができ、抗折強度低下の原因となる恐れがない。また、弾性率が１００ＧＰａ以下の場合には、半導体ウエハ用保護フィルムとシリコンウエハの複合硬化物が反った場合に、シリコンウエハ側に大きな応力が発生して、チッピングが多く発生する恐れがなく、抗折強度の低下につながる恐れがない。
【００８０】
半導体ウエハ用保護フィルム
本発明の半導体ウエハ用保護フィルムの作製方法として、以下の方法が挙げられるが、これらの方法に制限されるものではない。
（Ｅ）熱硬化樹脂を含浸させた（Ｆ）網目状無機充填材からなるフィルム状の補強層と、下記の方法にて接着層組成物（（Ａ）〜（Ｄ）成分）から作製したフィルム状の接着層とを貼り合わせた２層構造の保護膜を有する半導体ウエハ用保護フィルムを作製する。
或いは、（Ｅ）熱硬化樹脂を含浸させた（Ｆ）網目状無機充填材からなるフィルム状の補強層の上に下記の方法にて作成した接着層組成物（（Ａ）〜（Ｄ）成分）を塗工して、２層構造の保護膜を有する半導体ウエハ用保護フィルムを作製する。
【００８１】
接着層は、基材フィルム上に上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合して得られる組成物を、厚み５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター等公知の方法で施与して得ることができる。尚、上記の組成物は、必要に応じ、溶剤、例えばシクロヘキサノンに分散させて塗布することができる。
【００８２】
基材フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。保護膜を硬化した後に、基材フィルムを剥離する場合には、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。また、その際、該基材フィルムの表面にシリコーン樹脂等を塗布して離型処理を施し、又は、基材フィルムと保護膜の間に、剥離性の層を形成してもよい。
【００８３】
基材フィルムの膜厚は好ましくは５〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【００８４】
半導体ウエハ用保護フィルムは、例えば、以下の方法で使用する。
（１）表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、本発明における半導体ウエハ用保護フィルムの保護膜を貼付する工程、
（２）半導体ウエハ用保護フィルムの基材フィルムを剥離する工程、
（３）加熱して保護膜を硬化する工程、
（４）半導体ウエハ及び保護膜をダイシングする工程。
ここで、（２）と（３）の工程は、逆の順であってもよい。
【００８５】
上記（４）のダイシング工程は、ダイシングシートを用いて、定法に従い行うことができる。ダイシングにより、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。該チップを、コレット等の汎用手段によりピックアップして、基板上に配置する。本発明の半導体ウエハ用保護フィルムを用いることによって、チップ切断面に微小な損傷が発生し難くなり、半導体装置を高い歩留まりで製造することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８７】
保護層形成用組成物の調製
約５０質量部のシクロヘキサンノンに、表１に示す質量部の（Ａ）成分を溶解した。得られた溶液と、表１に示す量の他の成分を混合して、固形分約７０質量％の組成物を得た。
【００８８】
表１、表２に示す各成分及び以下で用いる成分は以下のとおりである。
（Ａ）成分
フェノキシ樹脂：Ｍｗ約６０，０００、ＪＥＲ  １２５６（ジャパンエポキシレジン社製）
ポリイミド樹脂１：合成法を後述する。
アクリル樹脂１：アクリル酸ブチル５５質量部、メタクリル酸メチル１５質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部の共重合体（重量平均分子量９０万、ガラス転移温度−２８℃）
（Ｂ）成分
エポキシ樹脂：ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬社製）、２５℃の粘度１５Ｐａ．ｓ
（Ｃ）成分
シリカ：ＳＥ２０５０、平均粒径０．５μｍ、最大粒径５μｍ、ＫＢＭ−４０３処理品、（株）アドマテックス社製
（Ｄ）成分
２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）：四国化成社製
２ＰＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）：四国化成社製
ＤＩＣＹ−７（ジシアンジアミド）：ジャパンエポキシレジン社製
（Ｅ）＋（Ｆ）成分
エポキシ含浸ガラスクロス  タイプ１：下記に製造方法記述
エポキシ含浸ガラスクロス  タイプ１’：下記に製造方法記述
エポキシ含浸ガラスクロス  タイプ２：下記に製造方法記述
エポキシ含浸ナイロンクロス：下記に製造方法を記述
【００８９】
ポリイミド樹脂１の合成
還流冷却器を連結したコック付きの２５ｍｌ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、下記構造式で表わされるジアミノシロキサン（ＫＦ−８０１０、信越化学社製）４９．０１質量部、反応溶媒として２−メチルピロリドン１００質量部を仕込み、８０℃で攪拌し、ジアミンを分散させた。これに酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）４２．６８質量部と２−メチルピロリドン１００質量部との溶液を滴下して室温で２時間攪拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
【化１６】
2014099439.tif 000017
次に、下記式：
【化１７】
2014099439.tif 000018
で示されるフェノール性水酸基を有するジアミン（ＨＡＢ、和歌山精化製）８．３１質量部と１００質量部の２−メチルピロリドンを、還流冷却器が連結されたコック付きの２５ｍｌ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前出の酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを滴下した後、室温で１６時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を合成した。その後、キシレン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１８０℃で２時間還流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１８０℃でキシレンを除去した。反応終了後、大過剰のメタノール中に得られた反応液を滴下し、ポリマーを析出させ、減圧乾燥して、骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂を得た。
得られたポリイミド樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ−１及び１７２０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ−１にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は５５，０００であり、官能基当量は７６０ｇ／ｅｑであった。
【００９０】
接着層ワニス調整
表１に記載の配合で（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シリカフィラー、（Ｄ）硬化触媒、希釈溶剤より固形分が６０質量％の接着層樹脂ワニスを調整した。希釈溶剤としては、メチルエチルケトンを用い、（Ａ）〜（Ｄ）の組成物を８０℃で溶解又は分散し、室温に戻したのちに＃４００金網にてろ過を行い、接着層ワニスとした。
【００９１】
接着層作製
表１のように調製した接着層ワニスを、基材フィルムである剥離処理をしたＰＥＴフィルムの剥離剤層側片面にブレードコーターにて２ｍ／分で塗工後、１１０℃で１０分間加熱乾燥して、厚さ２０μｍの接着層を形成し、基材フィルム上全面に塗工した接着層用シートを作製した。
【００９２】
補強層樹脂ワニス調整
表２に記載の配合で（Ｅ）熱硬化性樹脂と希釈溶剤より固形分が５０質量％の補強層樹脂ワニスを調整した。希釈溶剤としては、メチルエチルケトンを用い、（Ｅ）熱硬化性樹脂の組成物を８０℃で溶解又は分散し、室温に戻したのちに＃４００金網にてろ過を行い、補強層用樹脂ワニスとした。
【００９３】
補強層作製
表２に記載の補強層樹脂ワニスのそれぞれをバスに溜め、厚さ５０ｕｍのガラスクロス（ＩＰＣ規格：＃１２８０、使用糸：ＥＣＤ４５０  １／０、織密度：縦横  ６０本／２５ｍｍ）、厚さ５０ｕｍのナイロンクロス（材質  ナイロン６６、目開き３６ｕｍ、糸径３３ｕｍ、目開き率  ２８％）を浸漬させながら連続的に通過させ、１２０ミクロン幅のスリットで余剰の樹脂ワニスを掻き落とした後、１６５℃に調整した連続乾燥炉で２分間乾燥させた。その後、補強層タイプ１とナイロンプリプレグに関しては、再度１５０℃に調整した連続乾燥炉で３０分間乾燥し、補強層タイプ１’に関しては１５０℃で６０分間乾燥して、表２に記載の８０ｕｍの補強層を作製した。補強層タイプ１’’は、補強層１を５枚積層して、１８０ｋｇ／ｃｍ２、７０℃、６０秒で加圧貼付を行い４００ｕｍ厚さの補強層を作製した。
【００９４】
半導体ウェハ用保護フィルムの作製
（実施例１〜７と比較例１〜５）
表１に示す接着層（塗工液１〜５）、表２に示す補強層を、表３の実施例１〜７と表４の比較例１〜５に示す組み合わせで、熱ロールにて貼り合せて半導体ウエハ用保護膜を形成した。熱ロール条件は、ロール速度：０．６ｍ／ｍｉｎ、ロール圧力：０．１５ＭＰａ、５０℃で熱圧着後に、再度１００℃で熱圧着した。
【００９５】
ＤＳＣ測定
下記の装置及び測定条件にて、ＤＳＣカーブの取得を行い、１５０℃から３００℃の発熱ピークをＤＳＣピーク温度、そのピークの積算熱量をＤＳＣ発熱量とした。
リガク社製示差走査熱量計：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ
サンプル重量：１０ｍｇ
リファレンス：アルミナ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
サンプリング：１．０ｓ
雰囲気：窒素
温度範囲：２５〜４００℃
【００９６】
ＴＭＡ測定
下記の装置及び測定条件にて、ＴＭＡカーブの取得を行い、Ｔｇ温度−６０℃からＴｇ温度−１０℃の区間の平均線膨張係数をＴｇ以下の線膨張係数とした。
リガク社製熱機械分析測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ
サンプル形状：５０ｕｍ厚、４．８５ｍｍ幅、１５ｍｍ長さ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
サンプリング：１．０ｓ
雰囲気：大気
温度範囲：２５〜３００℃
測定モード；引張荷重法
【００９７】
ダイシング試験
得られた保護フィルムを、テクノビジョン  ＦＭ−１１４を用いて、５０℃で、厚み７５μｍのシリコンウエハ（８インチ（２００ｍｍ）の未研磨ウエハを、ディスコ（株）社製、ＤＡＧ−８１０を用いてポリグラインド研磨して、７５μｍ厚としたウエハ）に貼り付けた。保護フィルム付シリコンウエハを乾燥機で実施例１から５と比較例１から４は１５０℃／２時間硬化させて、実施例６、７と比較例５は１７５℃／４時間硬化させて、半導体ウエハ用保護フィルムを硬化した。該保護フィルム付シリコンウエハを下記条件で１０ｍｍ×１０ｍｍ角のチップにダイシングした。
装置：ＤＩＳＣＯ  ダイサー  ＤＡＤ−３４１
カット方法：シングル
ダイシング刃：ＺＨ０５−ＳＤ３５００−Ｎ１−７０ＥＥ
刃回転数：３００００ｒｐｍ
刃速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ
ダイシングフィルムの厚み１１０μｍ、ダイシングフィルムへの切り込み：５０μｍ
【００９８】
抗折強度、抗折強度標準偏差測定試験
先のダイシング試験で得られた１０ｍｍ×１０ｍｍ角のチップ４０個の抗折強度を下記条件で測定し、平均値を抗折強度、標準偏差を抗折強度標準偏差とし測定結果とした。結果を表３と４に示す。
装置：島津社  オートグラフ  
抗折治具：  ４ｍｍ幅  楔形
支点間距離：  ６ｍｍ
楔形治具速度：０．０１ｍ／ｍｉｎ
【００９９】
ウエハ反り試験
得られた保護フィルムを、テクノビジョン  ＦＭ−１１４を用いて、５０℃で、厚み７５μｍのシリコンウエハ（８インチ（２００ｍｍ）の未研磨ウエハを、ディスコ（株）社製、ＤＡＧ−８１０を用いてポリグラインド研磨して、７５μｍ厚としたウエハ）に貼り付けた。保護フィルム付シリコンウエハを乾燥機で実施例１から５と比較例１から４は１５０℃／２時間硬化させて、実施例６、７と比較例５は１７５℃／４時間硬化させて、半導体保護フィルムを硬化した。該保護フィルム付シリコンウエハを下に凸になるように平面に配置して、平面からウエハ端部の最も離れている点を測定し、ウエハ反りとした。
【０１００】
【表１】
2014099439.tif 000019
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
実施例１〜７の保護膜が低線膨張率の補強層と低温硬化型の接着層との２層からなる半導体用保護フィルムは、抗折強度が高い上にバラツキも小さく、ウエハの反りも小さいため、半導体チップの高い生産性を実現することができる。一方で、比較例１〜３の低線膨張率ではない補強層を含む半導体用保護フィルムは、抗折強度が劣り、ウエハの反りも大きかった。また、比較例４、５の低温硬化型ではない接着層を含む半導体用保護フィルムは、抗折強度のバラツキが大きく、ウエハの反りも大きかった。
【０１０５】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。