(57)【要約】【課題】単結晶合金の単結晶発電用ガスタービン翼において、基材への元素の拡散による二次反応層の成長の抑制と、熱サイクルによる熱疲労、および機械的な疲労に対する耐久性を両立させた、拡散バリヤ層を含む遮熱コーティング構造を提供する。【解決手段】重量で、C:0.06％以上0.08％以下、B:0.016％以上0.035％以下、Hf:0.2％以上0.3％以下、Cr：6.9％以上7.3％以下、Mo：0.7％以上1.0％以下、W:7.0%以上9.0％以下、Re:1.2％以上1.6％以下、Ta:8.5％以上9.5％以下、Nb：0.6％以上1.0％以下、Al：4.9％以上5.2％以下、Co:0.8％以上1.2％以下、及び残部が実質的にNiである単結晶合金からなる翼基材の表面に、直接拡散バリヤ層を含む多層合金皮膜、ボンドコート、トップコートを順次積層させた構造を有し、拡散バリヤ層が多層かつ不連続である発電用ガスタービン翼を用いる。【選択図】図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量で、C:0.06％以上0.08％以下、B:0.016％以上0.035％以下、Hf:0.2％以上0.3％以下、Cr：6.9％以上7.3％以下、Mo：0.7％以上1.0％以下、W:7.0%以上9.0％以下、Re:1.2％以上1.6％以下、Ta:8.5％以上9.5％以下、Nb：0.6％以上1.0％以下、Al：4.9％以上5.2％以下、Co:0.8％以上1.2％以下、及び残部が実質的にNiである単結晶合金からなる翼基材の表面に、直接拡散バリヤ層を含む多層合金皮膜、ボンドコート、トップコートを順次積層させた構造を有する発電用ガスタービン翼であって、前記拡散バリヤ層が多層かつ不連続であることを特徴とする発電用ガスタービン翼。
【請求項２】
前記拡散バリヤ層がRe、Cr及びNiを含む合金である事を特徴とする請求項１記載の発電用ガスタービン翼。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の発電用ガスタービン翼を用いた発電用ガスタービン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば発電用ガスタービン翼に好適な遮熱コーティング構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガスタービンでは、高効率化を目指し燃焼ガス温度の高温化が進んでいる。タービン動翼、静翼材料では、従来の多結晶合金から、耐熱温度の高い、一方向凝固合金、更には単結晶合金が開発されている。しかし、既に燃焼ガス温度は、これらの翼材料の融点を超えており、各種の冷却技術に加え、タービン動翼、静翼基材表面への遮熱コーティング（TBC:Thermal Barrier Coating）の施工が普及してきた。
【０００３】
TBCは遮熱のためのトップコートと耐酸化性、耐食性の確保の為のボンドコートから構成される。トップコートは、熱伝導率が低い酸化物が用いられ、イットリアの添加で結晶構造を安定化した、イットリア部分安定化ジルコニア（Yttria Stabilized Zirconia: YSZ）が広く用いられる。ボンドコートには、MCrAlY合金（MはNi,Co,Feのうちいずれか、1つ以上）やNi-Al, Ni-Al-Pt等のアルミナイドが用いられる。
【０００４】
ボンドコートは表面に熱成長酸化物（Thermal Grown Oxide: TGO）を形成し、酸化性および腐食性の環境から基材を保護している。TGOには、アルミナが好適であるため、ボンドコートは通常、基材に比較して高いAl濃度を持つ。一方、燃焼温度の高温化に伴い、ボンドコートから基材へのAlの拡散が促進され、基材表面に二次反応層（Secondary reaction Zone: SRZ）と呼ばれる変質層の形成が顕在化する。このSRZでは析出相を多数発生し、組織も本来の合金組織と大きく異なり、ガスタービン翼として重要である、クリープ強度、疲労強度等の機械的特性が劣化してしまう。
【０００５】
この問題を解決するために、特許文献１にはReを含む合金からなる拡散バリヤ層と安定化層をから構成される多層合金皮膜により、高温での使用中に基材への元素の拡散を抑制する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開WO2008/059971号
【特許文献２】特許第3559670号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されている、多層合金皮膜を含む耐熱合金部材の製造プロセスにおいては、めっきと熱処理により拡散バリヤ層を成膜後、溶体化及び時効処理を行う事により、基材の組織制御、多層合金皮膜の組織の安定化を図ることが記載されている。
【０００８】
基材への元素の拡散を防止する観点から、特許文献１に示されている製造プロセスでは、拡散バリヤ層は連続的に形成させる事が望ましいとされている。
【０００９】
一方、発電用ガスタービン翼では、起動停止の熱サイクルに伴う、熱応力の変動により熱疲労が生じる。発明者らが実施した試験片での要素試験の結果、特許文献１に示される方法で成膜した多層合金皮膜では、熱サイクル条件下において、脆性な拡散バリヤ層内および拡散バリヤ層界面に、水平方向に亀裂が生じることが確認された。従って、連続的に形成させた拡散バリヤ層では、亀裂の伝播が急速に進行することが問題となる。
【００１０】
また、発電用ガスタービン翼の特徴として、航空機用タービン翼に比べ長時間の耐久性が要求され、長時間寿命を前提とした合金組織の維持、特に単結晶ガスタービン翼では、異結晶の発生防止も重要となる。
【００１１】
そこで、本発明の翼材料は、C、B、Hf等の粒界強化元素を添加し、単結晶に対し方位が異なる異結晶の許容結晶方位差が大きい、特許文献2に示す重量で、C:0.06％以上0.08％以下、B:0.016％以上0.035％以下、Hf:0.2％以上0.3％以下、Cr：6.9％以上7.3％以下、Mo：0.7％以上1.0％以下、W:7.0%以上9.0％以下、Re:1.2％以上1.6％以下、Ta:8.5％以上9.5％以下、Nb：0.6％以上1.0％以下、Al：4.9％以上5.2％以下、Co:0.8％以上1.2％以下、及び残部が実質的にNiである組成のNi基単結晶合金が、大型単結晶翼を構成する材料として実質的に適しており、以下、本合金を本発明に用いる単結晶合金と称する。
【００１２】
本発明に用いる単結晶合金による発電用ガスタービン翼に、特許文献１に記載の拡散バリヤ層を含む多層合金皮膜を適用した場合、高温での基材への元素の拡散による二次反応層の成長の抑制には有効であるものの、ガスタービン翼で重視される起動停止に伴う熱サイクルによる熱疲労、さらには機械的な応力の変化による疲労に対して、拡散バリヤ層が損傷し、効果を失うばかりでは無く、拡散バリヤ層が亀裂の進展を促進する危険がある。
【００１３】
従って、本発明は上記の課題を解決するべくなされたものであり、その目的は、本発明に用いる単結晶合金の単結晶発電用ガスタービン翼において、基材への元素の拡散による二次反応層の成長の抑制と、熱サイクルによる熱疲労、および機械的な疲労に対する耐久性を両立させた、拡散バリヤ層を含む遮熱コーティング構造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、拡散バリヤ層を不連続かつ多層に形成させる事で上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、拡散バリヤ層により基材への元素の拡散を防止し、同時に熱サイクルによる熱疲労、および機械的な疲労に対する耐久性が向上し、発電用ガスタービン翼の強度信頼性を向上させ、その寿命を延伸する事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例の多層合金皮膜成膜法の手順を示すフローチャートである。
【図２Ａ】実施例の拡散バリヤ層を含むTBCを示す模式断面図である。
【図２Ｂ】実施例の拡散バリヤ層を含むTBCを示す模式断面図である。
【図３】実施例の拡散バリヤ層を含むTBCのバリヤ層を示す断面SEM画像である。
【図４】実施例の拡散バリヤ層を含むTBCの耐熱試験後の状態を示す断面SEM画像である。
【図５】実施例の拡散バリヤ層を含むTBCの熱サイクル試験後の状態を示す断面SEM画像である。
【図６】比較例の多層合金皮膜を含むTBCの熱サイクル試験後の状態を示す断面SEM画像である。
【図７Ａ】発電用ガスタービンを示す部分断面図である。
【図７Ｂ】図７ＡのＡ部の詳細を示す部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、適宜「本実施形態」と言う。）を詳細に説明するが、本実施形態は以下の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００１８】
本発明の発電用ガスタービン翼は、重量で、C:0.06％以上0.08％以下、B:0.016％以上0.035％以下、Hf:0.2％以上0.3％以下、Cr：6.9％以上7.3％以下、Mo：0.7％以上1.0％以下、W:7.0%以上9.0％以下、Re:1.2％以上1.6％以下、Ta:8.5％以上9.5％以下、Nb：0.6％以上1.0％以下、Al：4.9％以上5.2％以下、Co:0.8％以上1.2％以下、及び残部が実質的にNiである単結晶合金からなる翼基材の表面に、直接拡散バリヤ層を含む多層合金皮膜、ボンドコート、トップコートを順次積層させた構造を有し、拡散バリヤ層が多層かつ不連続であることを特徴とする。
【００１９】
前記発電用ガスタービン翼は、拡散バリヤ層がRe、Cr及びNiを含む合金であることが望ましい。
【００２０】
なお、本明細書においては、例えば「0.06％以上0.08％以下」は、「0.06％以上かつ0.08％以下」と同義であり、「0.06〜0.08％」と記載してもよいものである。他の数値範囲についても同様である。
【００２１】
本発明における拡散バリヤ成膜法を用いて、本発明に用いる単結晶合金上に拡散バリヤ層を含む多層合金皮膜およびTBCを施工する工程は図１に示す様に、主に下記の手順を経て行われる。
【００２２】
（1）基材を溶体化する。（溶体化工程）
（2）基材を翼形状に加工する。（形状加工工程）
（3）基材に拡散バリヤ層を含む多層合金皮膜を成膜する。（多層合金皮膜成膜工程）
この多層合金皮膜成膜工程は、めっき処理工程とＣｒ浸透処理工程とを含む。また、この多層合金皮膜成膜工程は、「バリヤ成膜工程」とも呼ぶ。
【００２３】
（4）拡散バリヤ層を含む合金皮膜上にボンドコートを成膜する。（ボンドコート成膜工程）
（5）拡散バリヤ層を含む多層合金皮膜とボンドコートを成膜した基材の時効を行う。（時効工程）
（6）ボンドコート上にトップコートを成膜する。（トップコート成膜工程）
上記（4）〜（6）の工程をまとめて「TBC成膜工程」とも呼ぶ。
【００２４】
以下、それぞれの工程について説明する。
【００２５】
（バリヤ成膜工程）
本発明の拡散バリヤを含む多層合金皮膜は、本発明に用いる単結晶合金の基材表面に直接接する拡散バリヤ層と中間層からなる。また、TBCを溶射で成膜する場合には、溶射の衝撃から拡散バリヤ層を保護する目的で保護層を挿入することも出来る。
【００２６】
成膜法については種々の方法が利用可能であるが、まず、電解めっき、無電解めっきを用いてNi、Re-Ni及びNi-Wからなる金属皮膜を翼基材表面に形成する。本発明では、拡散バリヤ層はReを含む合金で、他の金属元素としてCrを含む。そこで、Cr浸透処理を行い、翼基材表面に成膜させた金属皮膜とCrを反応させ、Reを含む合金からなる拡散バリヤ層を含む多層合金皮膜を成膜する。
【００２７】
特許文献１に示される多層合金皮膜の成膜方法では、拡散バリヤ層を連続化し、界面の平滑化を図る点から、1300℃程度でのCr浸透処理が例示されている。さらに、多層合金皮膜の成膜後、溶体化及び時効処理を行うことで、基材の組織制御に加え、多層合金皮膜の欠陥の減少、各層の界面の平滑化を図ることが好ましいとされている。
【００２８】
一方、本発明では、Cr浸透処理温度を基材の時効温度以下に設定することで、めっきにより成膜させた、Re-Ni金属皮膜に生じる不連続部分（不連続部）を反映した形態で、拡散バリヤ層を不連続に形成することが特徴である。
【００２９】
ここで、「不連続部」とは、拡散バリヤ層に中間層の成分が入り込んだ部分をいう。
【００３０】
なお、本発明に用いる単結晶合金の時効温度は800℃以上1150℃以下であり、基材組織の変質を抑制することが可能である。
【００３１】
拡散バリヤ層の厚さは特に制限が無いが、基材の時効温度以下で、高融点のReを含む合金からなる拡散バリヤ層を容易に形成するため、さらに不連続とするために、1〜5ミクロン（μｍ）の範囲にある事が望ましい。5ミクロン以上であると、拡散バリヤ層が連続化しやすく、1ミクロン以下では拡散抑制の効果に乏しい。
【００３２】
また、拡散バリヤ層の不連続部分は5〜100ミクロンの範囲の間隔で存在することが望ましく、10〜60ミクロンの範囲にあることが特に望ましい。間隔が5ミクロン以下であると、発明者らが実施した試験片での要素試験の結果、不連続部分の頻度が多く、拡散を抑制するのに不十分であることが明らかとなった。また、間隔が100ミクロン以上では、熱サイクル試験の結果、拡散バリヤ層に生じる亀裂が急速に伝播することが明らかとなった。
【００３３】
また、不連続部分の水平方向の幅は、0.5〜5ミクロンの範囲であることが望ましく、1〜3ミクロンの範囲にあることが特に望ましい。不連続部分の幅が0.5ミクロン以下では、熱サイクル試験において、拡散バリヤ層に生じた亀裂が、隣接する拡散バリヤへ容易に伝播する。一方、不連続部分の幅が5ミクロン以上では、拡散抑制の効果に乏しい。
【００３４】
拡散バリヤ層の数については、不連続な拡散バリヤ層でも、拡散抑制効果を得るため複層であるほかは、特に制限が無いが、長時間にわたり効果を維持するため、2〜10層の範囲にあることが望ましく。3〜5層の範囲が特に望ましい。
【００３５】
（TBC成膜工程）
拡散バリヤ層を含む多層合金皮膜を成膜後、その上にボンドコートを成膜する。
【００３６】
ボンドコートとしては、例えば、優れた耐食性、耐酸化性を発揮するMCrAlYが使用され、厚さは、特に限定されないが、通常約100〜200ミクロン程度で、具体的な成膜方法としては、例えば減圧プラズマ溶射法（Low Pressure Plasma Spray: LPPS）、高速フレーム溶射法（High Velocity Oxy-fuel Frame-spraying：HVOF）等を用いることが出来る。
【００３７】
ボンドコートを成膜後、引き続きボンドコート上にトップコートを成膜する。
【００３８】
トップコートには熱伝導率が低い、例えば、イットリア安定化ジルコニア（YSZ ZrO2-6〜8Y2O3）が使用され、通常約300〜500ミクロン程度である。トップコートの堆積には、例えば大気圧下での大気圧プラズマ溶射法（Air Plasma Spray：APS）が通例用いられる。
【００３９】
以上により、本発明による拡散バリヤを含むTBCが成膜される。図２Ａ及び図２Ｂには本発明の拡散バリヤ層を含むTBCの模式図を示す。図２Ａは多層合金皮膜が拡散バリヤ層と中間層とで構成される場合であり、図２Ｂは多層合金皮膜が拡散バリヤ層、中間層と保護層とで構成される場合の模式図である。
【００４０】
図２Ａにおいては、基材１の表面に、拡散バリヤ層２を含む合金皮膜５（多層合金皮膜）、ボンドコート６、トップコート７が順に形成されている。合金皮膜５は、拡散バリヤ層２、中間層３を交互に積層したものである。拡散バリヤ層２には、不連続部８が存在する。不連続部８は、中間層３の成分で構成されている。
【００４１】
一方、図２Ｂにおいては、合金皮膜５がボンドコート６に接する部分に保護層４が設けられている。
【００４２】
以下に本発明の実施例を示す。
【実施例１】
【００４３】
ガスタービン部材に好適な、本発明に用いる単結晶合金を棒状に鋳造し、溶体化を真空雰囲気中で次に示す多段の加熱条件で行った。
【００４４】
1250℃・4h ⇒ 1260℃・4h ⇒ 1270℃・4h ⇒ 1280℃・4h
溶体化後の棒状の鋳造材より、直径１インチ、厚さ3ミリの試験片を加工し、基材とした。バリヤ成膜は本実施例ではめっきを用いて実施するため、前処理として表面を#600の耐水研磨紙で湿式研磨、アセトンによる脱脂洗浄を行った。
【００４５】
洗浄後の基材表面に以下の順で多層めっき膜を成膜した。
【００４６】
（1）  Niめっき      膜厚2ミクロン
（2）  Re-Niめっき  膜厚2ミクロン
（3）  Ni-Wめっき  膜厚2ミクロン
（4）  Re-Niめっき膜厚2ミクロン
（5）  Ni-Wめっき  膜厚2ミクロン
（6）  Re-Niめっき膜厚2ミクロン
（7）  Niめっき    膜厚10ミクロン
本実施例では上記の通りの、めっきにより基材表面の多層めっき膜を成膜した後、Cr浸透処理を行った。条件はAr雰囲気中で試験片を処理粉末（Al2O3-15Cr-5NH4Cl mass%）に埋没させ、加熱温度は、本発明に用いる単結晶合金の時効温度である、1120℃を選定し、4h保持した。
【００４７】
上記（1）Niめっき膜は単結晶基材と（2）Re-Niめっき膜との密着性の改善の為に挿入され、Cr浸透処理の過程で（2）Re-Ni層めっきと反応し、拡散バリヤ層の一部となり消失する。また (7)Niめっき膜は、(6)と反応し拡散バリヤ層の一部となるほか、TBCを溶射で成膜する場合に、その衝撃から拡散バリヤ層を保護する保護層となる。Cr浸透処理後は2層の中間層が3層の拡散バリヤによって挟まれた多層合金皮膜の構造となる。
【００４８】
上記の手順により、拡散バリヤ層を含む多層合金皮膜を成膜した、本発明に用いる単結晶合金試験片にボンドコートを溶射した。溶射前処理として、密着性を向上させるブラスト処理を、粒度24のアルミナ粒子を用い、圧力5kgf/cm2で行った。
【００４９】
ボンドコートとしては、市販のCoNiCrAlY(Co-32Ni-21Cr-8Al-0.5Y mass%)粉末を用いた。成膜方法は、様々な方法が利用可能で有る事は自明であるが、本実施例では、高速フレーム溶射（HVOF）および減圧プラズマ溶射(LPPS)を用い多層合金皮膜上に約150ミクロン成膜した。
【００５０】
ボンドコートの溶射後に、ボンドコートの密着性を向上させる目的で、熱処理を真空雰囲気中で次の加熱条件で行った。
【００５１】
1120℃・4h ⇒ 871℃・20h
時効処理後に、トップコートを市販のイットリア安定化ジルコニア（YSZ）を大気圧プラズマ溶射(APS)を使用して、約300ミクロン施工した。
【００５２】
図３は上記の手順により得られた本発明による拡散バリヤ層を含む多層合金皮膜を有するTBCのバリヤ層近傍の拡大図写真である。
【００５３】
図３においては、2層の中間層３及び3層の拡散バリヤ層２を有する合金皮膜５が存在する。拡散バリヤ層２には、不連続部８が存在する。
【００５４】
次に、本発明により得られた拡散バリヤ層の効果を1050℃における500時間の耐熱試験により検証した。
【００５５】
図４は、本発明による拡散バリヤ層を含む多層合金皮膜を有するTBCの耐熱試験後の断面組織のSEM写真である。
【００５６】
耐熱試験後、拡散バリヤ層が無い、従来のTBCにおいては、基材に拡散により多数の析出相が形成した変質層、すなわちSRZが観察された。一方、図４に示す本発明による拡散バリヤ層２を含む多層合金皮膜５を有するTBC では不連続な拡散バリヤ層２でも、多層化により、拡散断面積を減少させる事で、バリヤとして十分な効果を維持し、SRZは観察されない。
【００５７】
以上の通り、本発明の拡散バリヤ層を含む多層合金皮膜を有するTBCのバリヤ層の効果が確認されたため、次に加熱冷却を伴う熱サイクル試験により、耐久性の評価を行った。
【００５８】
熱サイクル試験の条件は、室温と1093℃への加熱冷却の繰返しで行い、室温で15min、1093℃で10h保持を1サイクルとして、100サイクルまで実施した。
【００５９】
図５は、本発明による拡散バリヤ層を含む多層合金皮膜を有するTBCの熱サイクル試験後の断面組織のSEM写真である。
【００６０】
本発明による拡散バリヤ層２を含む多層合金皮膜５を有するTBC では、長時間の加熱により拡散バリヤ層２が一部で分解しているものの、拡散バリヤ層２には温度変化の際に生じる応力による亀裂、剥離等の損所は認められない。
【００６１】
これは、拡散バリヤ層２を不連続に形成させた効果によるもので、不連続部８が応力の変化に伴う歪を緩和させたことで、拡散バリヤ層２での亀裂の発生を抑制したことによる。また、亀裂が発生した場合も、拡散バリヤ層２内では亀裂の伝播が速いが、不連続部分で伝播が抑制される。
【００６２】
基材１にはSRZが確認されず、不連続なバリヤにおいても、多層に形成させることで拡散バリヤとしての機能も維持している。
【００６３】
図６は、比較例として特許文献１に記載の方法で成膜した多層合金皮膜を含むTBCの熱サイクル試験後の断面写真である。
【００６４】
図６より、熱サイクル試験後には、基材１にSRZは形成されず、バリヤとしての機能は維持していることが分かる。しかしながら、拡散バリヤ層２中に水平方向に亀裂９が観察され、連続的に形成させた拡散バリヤ層２中を直線的に進展している。従って、拡散バリヤ層２が連続的に形成し、亀裂９の伝播に対して障害となる不連続部が無い場合は、亀裂９が拡散バリヤ層２内で急速に伝播する。
【００６５】
亀裂の水平方向の長さと熱サイクル回数の関係、すなわち亀裂伝播速度に関して、本発明による拡散バリヤ層を含む多層合金皮膜は、特許文献１に記載の方法で成膜した多層合金皮膜と比較した場合、約１／３に低減される。
【実施例２】
【００６６】
実施例１と同様の本発明に用いる単結晶合金からなる発電用ガスタービン動翼の燃焼ガスに曝される翼面に実施例１と同様の本発明のコーティングを施工し、発電用ガスタービン翼を得た。
【００６７】
図７Ａは、実施例の発電用ガスタービン翼を用いた発電用ガスタービンの概略を示したものである。
【００６８】
本図において、ガスタービンは、吸気部１７、圧縮機１８、燃焼器１９、タービン部２０（動翼及び静翼を含む。）及び排気部２１を含む構成である。
【００６９】
図７Ｂは、図７ＡのＡ部を拡大して示したものであり、動翼及び静翼を含むタービン部２０の詳細を示す断面図である。
【００７０】
本図において、タービン部は、タービンローター１１、シュラウド１２、燃焼器１３、ガスパス１４、静翼１５及び動翼１６を含む構成である。
【００７１】
本発明のコーティングを施工した発電用ガスタービン翼では、起動停止に伴う熱サイクル、疲労に対して耐久性が向上し、ガスタービン翼の強度信頼性が維持され、ガスタービンの寿命の延伸が達成できた。
【００７２】
以上の通り、本発明について具体的な実施例を用いて説明したが、本発明は、これらの実施の形態にのみ限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１：基材、２：拡散バリヤ層、３：中間層、４：保護層、５：拡散バリヤ層を含む合金皮膜、６：ボンドコート、７：トップコート、８：不連続部、９：亀裂、１０：ケーシング、１１：タービンローター、１２：シュラウド、１３：燃焼器、１４：ガスパス、１５：静翼、１６：動翼、１７：吸気部、１８：圧縮機、１９：燃焼器、２０：タービン部、２１：排気部。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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