(57)【要約】【課題】シリカ系多孔質膜の反射防止性能を維持しつつ防汚性を高めた、長期にわたって良好な外観を維持できる物品およびその製造方法の提供。【解決手段】透明基材上に、シリカ系多孔質膜と、該シリカ系多孔質膜に接して設けられた最表層からなる多層膜を有する物品であって、前記多層膜の波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４２８以下であり、前記最表層の初期の水接触角が８０°以上であり、かつ波長３００〜８００ｎｍの光を、放射照度６５０Ｗ／ｍ２で１０００時間暴露した後の水接触角が７６°以下であることを特徴とする物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、シリカ系多孔質膜と、該シリカ系多孔質膜に接して設けられた最表層とからなる多層膜を有する物品であって、
前記多層膜の波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４２８以下であり、
前記最表層の初期の水接触角が８０°以上であり、かつ波長３００〜８００ｎｍの光を、放射照度６５０Ｗ／ｍ２で１０００時間暴露した後の水接触角が７６°以下であることを特徴とする物品。
【請求項２】
前記シリカ系多孔質膜の前記最表層側の表面に開口した直径２０ｎｍ以上の開放空孔の数が、１０００ｎｍ×１０００ｎｍあたり１６個以下である、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記最表層が、シリコーン重合体から構成され、
前記シリコーン重合体が、下記一般式（ｘ）で表される化合物（Ｘ）と、下記一般式（ｙ）で表される化合物（Ｙ）とを含む共重合体であり、
前記化合物（Ｘ）と前記化合物（Ｙ）との合計量に対する前記化合物（Ｙ）のモル比（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））が０．２〜０．８であり、
前記シリコーン重合体の重量平均分子量が７５０〜５０００である、請求項１または２に記載の物品。
Ｓｉ（ＯＲ１）４        …（ｘ）
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ２）３      …（ｙ）
［式中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、式中の複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ２は、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、式中の複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ３は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基である。］
【請求項４】
前記最表層の厚みが３〜２０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
透明基材上に、シリカ系多孔質膜と、該シリカ系多孔質膜に接して設けられた最表層とからなる多層膜を有する物品であって、
前記シリカ系多孔質膜の前記最表層側の表面に開口した直径２０ｎｍ以上の開放空孔の数が、１０００ｎｍ×１０００ｎｍあたり１６個以下であり、
前記最表層が、シリコーン重合体から構成され、
前記シリコーン重合体が、下記一般式（ｘ）で表される化合物（Ｘ）と、下記一般式（ｙ）で表される化合物（Ｙ）とを含む共重合体であり、
前記化合物（Ｘ）と前記化合物（Ｙ）との合計量に対する前記化合物（Ｙ）のモル比（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））が０．２〜０．８であり、
前記シリコーン重合体の重量平均分子量が７５０〜５０００であり、
前記最表層の厚みが３〜２０ｎｍであることを特徴とする物品。
Ｓｉ（ＯＲ１）４        …（ｘ）
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ２）３      …（ｙ）
［式中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、式中の複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ２は、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、式中の複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ３は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基である。］
【請求項６】
前記多層膜の波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４２８以下である、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
透明基材上に、シリカ系多孔質膜と、該シリカ系多孔質膜に接して設けられた最表層とからなる多層膜を有する物品の製造方法であって、
透明基材の上にシリカ系多孔質膜を形成する工程と、
前記シリカ系多孔質膜の表面にオーバーコート液を塗布し、乾燥して最表層を形成する工程、とを含み、
前記オーバーコート液が、シリコーン重合体と溶媒とを含み、
前記シリコーン重合体が、下記一般式（ｘ）で表される化合物（Ｘ）と、下記一般式（ｙ）で表される化合物（Ｙ）とを含む共重合体であり、
前記化合物（Ｘ）と前記化合物（Ｙ）との合計量に対する前記化合物（Ｙ）のモル比（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））が０．２〜０．８であり、
前記シリコーン重合体の重量平均分子量が７５０〜５０００であることを特徴とする物品の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ１）４        …（ｘ）
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ２）３      …（ｙ）
［式中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、式中の複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ２は、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、式中の複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ３は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基である。］
【請求項８】
前記シリカ系多孔質膜の前記最表層側の表面に開口した直径２０ｎｍ以上の開放空孔の数が、１０００ｎｍ×１０００ｎｍあたり１６個以下である、請求項７に記載の物品の製造方法。
【請求項９】
前記最表層の厚みが３〜２０ｎｍである、請求項７または８に記載の物品の製造方法。
【請求項１０】
前記多層膜の波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４２８以下である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基材上に、シリカ系多孔質膜と、該シリカ系多孔質膜に接して設けられた最表層とからなる多層膜を有する物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜をガラス板等の透明基材の表面に有する物品は、太陽電池のカバー部材、各種ディスプレイおよびそれらの前面板、各種窓ガラス、タッチパネルのカバー部材等として用いられている。
反射防止膜は、その機能上、物品の最表層に配置されている。そのため、反射防止膜には防汚性（汚れが付着しにくいこと、付着しても除去しやすいこと）が要求される。
【０００３】
ガラス板等の透明基材に用いられる反射防止膜の一つとしてシリカ系多孔質膜がある（たとえば特許文献１）。シリカ系多孔質膜は、シリカを主成分とするマトリックス中に空孔を有することから、空孔を有さない場合に比べて屈折率が低くなっている。
しかし、シリカ系多孔質膜は、表面に微細な開放孔や凹凸が多数存在しているため、汚れが付着しやすく、また付着した汚れが除去し難い問題がある。
たとえば太陽電池の製造工程では、カバー部材と太陽電池を封止材で接着する工程が行われる。反射防止膜としてシリカ系多孔質膜を用いると、該製造工程にて、封止材であるＥＶＡがシリカ系多孔質膜に浸み込み、反射防止性能が低下する問題がある。また、浸み込んだＥＶＡはシリカ系多孔質膜から剥がしにくく、剥がした後も、ＥＶＡが浸み込んだ部分のシリカ系多孔質膜の色味が他の部分とは異なった色味になる等の問題もある。
【０００４】
上記の製造工程等における問題への対策としては、シリカ系多孔質膜の上に保護フィルムを設けることが行われている。しかし、保護フィルムを設ける方法は、コストが高くなる。
また、シリカ系多孔質膜の表面に、フッ素系のコート剤を塗布する方法も提案されている（たとえば特許文献２）。
フッ素系のコート剤を塗布する方法は、保護フィルムを設ける場合に比べて低コストで簡便に、油脂汚れやＥＶＡに対する防汚性を向上させることができる。しかし、コート剤によっては、塗布時にシリカ系多孔質膜中に浸み込んで反射防止性能を低下させる懸念がある。また、フッ素系のコート剤を塗布したシリカ系多孔質膜は、太陽電池モジュールとして屋外に設置後、超撥水性の影響により、汚れが雨水等により均一に流れ落ちずに点在して残りやすい、雨水等により流水跡が付きやすい等の問題があり、長期にわたって良好な外観を維持することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５０９１７５号公報
【特許文献２】特開平５−３３０８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、シリカ系多孔質膜の反射防止性能を維持しつつ防汚性を高めた、長期にわたって良好な外観を維持できる物品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  透明基材上に、シリカ系多孔質膜と、該シリカ系多孔質膜に接して設けられた最表層とからなる多層膜を有する物品であって、
前記多層膜の波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４２８以下であり、
前記最表層の初期の水接触角が８０°以上であり、かつ波長３００〜８００ｎｍの光を、放射照度６５０Ｗ／ｍ２で１０００時間暴露した後の水接触角が７６°以下であることを特徴とする物品。
［２］  前記シリカ系多孔質膜の前記最表層側の表面に開口した直径２０ｎｍ以上の開放空孔の数が、１０００ｎｍ×１０００ｎｍあたり１６個以下である、［１］に記載の物品。
［３］  前記最表層が、シリコーン重合体から構成され、
前記シリコーン重合体が、下記一般式（ｘ）で表される化合物（Ｘ）と、下記一般式（ｙ）で表される化合物（Ｙ）との共重合体であり、
前記化合物（Ｘ）と前記化合物（Ｙ）との合計量に対する前記化合物（Ｙ）のモル比（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））が０．２〜０．８であり、
前記シリコーン重合体の重量平均分子量が７５０〜５０００である、［１］または［２］に記載の物品。
Ｓｉ（ＯＲ１）４        …（ｘ）
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ２）３      …（ｙ）
［式中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、式中の複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ２は、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、式中の複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ３は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基である。］
［４］  前記最表層の厚みが３〜２０ｎｍである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の物品。
【０００８】
［５］  透明基材上に、シリカ系多孔質膜と、該シリカ系多孔質膜に接して設けられた最表層とからなる多層膜を有する物品であって、
前記シリカ系多孔質膜の前記最表層側の表面に開口した直径２０ｎｍ以上の開放空孔の数が、１０００ｎｍ×１０００ｎｍあたり１６個以下であり、
前記最表層が、シリコーン重合体から構成され、
前記シリコーン重合体が、下記一般式（ｘ）で表される化合物（Ｘ）と、下記一般式（ｙ）で表される化合物（Ｙ）とを含む共重合体であり、
前記化合物（Ｘ）と前記化合物（Ｙ）との合計量に対する前記化合物（Ｙ）のモル比（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））が０．２〜０．８であり、
前記シリコーン重合体の重量平均分子量が７５０〜５０００であり、
前記最表層の厚みが３〜２０ｎｍであることを特徴とする物品。
Ｓｉ（ＯＲ１）４        …（ｘ）
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ２）３      …（ｙ）
［式中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、式中の複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ２は、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、式中の複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ３は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基である。］
［６］  前記多層膜の波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４２８以下である、請求項５に記載の物品。
【０００９】
［７］  透明基材上に、シリカ系多孔質膜と、該シリカ系多孔質膜に接して設けられた最表層とからなる多層膜を有する物品の製造方法であって、
透明基材の上にシリカ系多孔質膜を有するシリカ系多孔質膜付き透明基材の前記シリカ系多孔質膜の表面に、オーバーコート液を塗布し、乾燥して最表層を形成する工程を含み、
前記オーバーコート液が、シリコーン重合体と溶媒とを含み、
前記シリコーン重合体が、下記一般式（ｘ）で表される化合物（Ｘ）と、下記一般式（ｙ）で表される化合物（Ｙ）との共重合体であり、
前記化合物（Ｘ）と前記化合物（Ｙ）との合計量に対する前記化合物（Ｙ）のモル比（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））が０．２〜０．８であり、
前記シリコーン重合体の重量平均分子量が７５０〜５０００である物品の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ１）４        …（ｘ）
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ２）３      …（ｙ）
［式中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、式中の複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ２は、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、式中の複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ３は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基である。］
［８］  前記シリカ系多孔質膜の前記最表層側の表面に開口した直径２０ｎｍ以上の開放空孔の数が、１０００ｎｍ×１０００ｎｍあたり１６個以下である、［７］に記載の物品の製造方法。
［９］  前記最表層の厚みが３〜２０ｎｍである、［７］または［８］に記載の物品の製造方法。
［１０］  前記多層膜の波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４２８以下である、［７］〜［９］のいずれか一項に記載の物品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリカ系多孔質膜の反射防止性能を維持しつつ防汚性を高めた、長期にわたって良好な外観を維持できる物品およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の物品の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示す物品におけるシリカ系多孔質膜の構成を模式的に説明するための、該物品から最表層を除いた状態（シリカ系多孔質膜付き透明基材の状態）での概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施形態例を示して本発明を説明する。
＜第一実施形態＞
図１は、本発明の物品の第一実施形態を示す断面図である。
本実施形態の物品１０は、透明基材１２と、透明基材１２の表面に形成された多層膜１８とを有する。多層膜１８は、シリカ系多孔質膜１４と、シリカ系多孔質膜１４の表面に形成された最表層１６とからなる。
【００１３】
［透明基材１２］
透明基材１２の形状としては、板、フィルム等が挙げられる。
透明基材１２の材料としては、ガラス、樹脂等が挙げられる。
ガラスとしては、たとえば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
【００１４】
透明基材１２としては、ガラス板が好ましい。
ガラス板は、フロート法等により成形された平滑なガラス板であってもよく、表面に凹凸を有する型板ガラスであってもよい。また、平坦なガラスのみでなく曲面形状を有するガラスでもよい。
ガラス板の厚みは特に限定されるものではなく、厚さ０．２〜１０ｍｍのガラスを使用することが出来る。厚さが薄いほど光の吸収を低く抑えられるため、透過率向上を目的とする用途にとって好ましい。
【００１５】
ガラス板が建築用または車両用の窓ガラスの場合、下記の組成を有するソーダライムガラスが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２  ：６５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜１０％、
ＣａＯ    ：５〜１５％、
ＭｇＯ    ：０〜１５％、
Ｎａ２Ｏ  ：１０〜２０％、
Ｋ２Ｏ    ：０〜３％、
Ｌｉ２Ｏ  ：０〜５％、
Ｆｅ２Ｏ３：０〜３％、
ＴｉＯ２  ：０〜５％、
ＣｅＯ２  ：０〜３％、
ＢａＯ    ：０〜５％、
ＳｒＯ    ：０〜５％、
Ｂ２Ｏ３  ：０〜１５％、
ＺｎＯ    ：０〜５％、
ＺｒＯ２  ：０〜５％、
ＳｎＯ２  ：０〜３％、
ＳＯ３    ：０〜０．５％、を含む。
【００１６】
ガラス板が無アルカリガラスの場合、下記の組成を有するものが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２  ：３９〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３：３〜２５％、
Ｂ２Ｏ３  ：１〜３０％、
ＭｇＯ    ：０〜１０％、
ＣａＯ    ：０〜１７％、
ＳｒＯ    ：０〜２０％、
ＢａＯ    ：０〜３０％、を含む。
【００１７】
ガラス板が混合アルカリ系ガラスの場合、下記の組成を有するものが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２  ：５０〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜１５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：６〜２４％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：６〜２４％、を含む。
【００１８】
ガラス板が太陽電池用カバーガラスの場合、表面に凹凸をつけた梨地模様の型板ガラスが好ましい。型板ガラスとしては、通常の窓ガラス等に用いられるソーダライムガラス（青板ガラス）よりも鉄の成分比が少ない（透明度が高い）ソーダライムガラス（白板ガラス）が好ましい。
【００１９】
透明基材１２の表面には、機能層があらかじめ形成されていてもよい。
機能層としては、アンダーコート層、密着改善層、保護層等が挙げられ、アンダーコート層としては、アルカリバリア層やワイドバンドの低屈折率層としての機能を有するものが挙げられる。アンダーコート層としては、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲルシリカ）を含むアンダーコート用塗料組成物を基材上に塗布することによって形成される層が好ましい。アンダーコート層の上に後述する塗料組成物を塗布する場合、アンダーコート層は、あらかじめ焼成されていてもよく、ウェットな状態のままでもよい。アンダーコート層の上に塗料組成物を塗布する場合、塗付温度は、室温〜８０℃が好ましく、焼成温度は３０〜７００℃が好ましい。アンダーコート層の膜厚は、１０〜５００ｎｍが好ましい。
【００２０】
［多層膜１８］
多層膜１８は、シリカ系多孔質膜１４と、シリカ系多孔質膜１４の表面に形成された最表層１６とからなるものであり、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４２８以下である。該屈折率が１．４２８以下であることにより、多層膜１８が、反射防止膜として充分な反射防止性能を有する。該屈折率は、１．２０〜１．４２８が好ましい。
該屈折率は以下の手順で求められる。
ガラス板上に、シリカ系多孔質膜、最表層を順次形成して多層膜付きガラス板を作製し、電子顕微鏡などにより膜厚を実測し、実測した反射強度スペクトルと一致するように屈折率を算出する。
該屈折率は、シリカ系多孔質膜の屈折率、最表層を構成する材質、最表層の膜厚等により調整できる。シリカ系多孔質膜の屈折率は、シリカ系多孔質膜中に占める空孔の割合（空隙率）等により調整できる。
【００２１】
（シリカ系多孔質膜１４）
「シリカ系多孔質膜」とは、シリカを主成分とするマトリックス中に、複数の空孔を有する膜である。シリカ系多孔質膜は、マトリックスがシリカを主成分とすることから、比較的屈折率（反射率）が低い。また化学的安定性、ガラス板等の透明基材１２との密着性、耐摩耗性等に優れる。さらにマトリックス中に空孔を有することで、空孔を有さない場合に比べて屈折率が低くなっている。
【００２２】
マトリックスがシリカを主成分とするとは、シリカの割合がマトリックス（１００質量％）のうち９０質量％以上であることを意味する。
マトリックスとしては、実質的にシリカからなるものが好ましい。実質的にシリカからなるとは、不可避不純物（たとえば後述する化合物（ａ２）に由来する構造）を除いてシリカのみから構成されていることを意味する。
マトリックスはシリカ以外の成分を少量含んでもよい。該成分としては、Ｌｉ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｆ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｂｉおよびランタノイド元素より選ばれる１つもしくは複数のイオンおよびまたは酸化物等の化合物が挙げられる。
マトリックスは２次元的に重合されたマトリックス成分だけでなく、３次元的に重合されたナノ粒子を含んでも良い。ナノ粒子の組成としてＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＳｎＯ２，ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＺｒＯ２等が挙げられる。ナノ粒子のサイズは１〜１００ｎｍが好ましい。ナノ粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、針状、中空状、シート状、角状等が挙げられる。
【００２３】
シリカ系多孔質膜１４としては、物品１０から最表層１６を除いた状態、つまり透明基材１２の上にシリカ系多孔質膜１４を有するシリカ系多孔質膜付き透明基材の状態での波長４００〜１１００ｎｍにおける最大透過率（以下、最大透過率を「Ｔｍａｘ」ともいう。）（％）が、透明基材１２の波長４００〜１１００ｎｍにおけるＴｍａｘ（％）＋２．８％以上であるものが好ましい。
「シリカ系多孔質膜付き透明基材の状態でのＴｍａｘ」−「透明基材１２のＴｍａｘ」の値、つまりシリカ系多孔質膜１４を設けたことによるＴｍａｘの上昇量（以下「ＯＣ前ΔＴｍａｘ」ともいう。）が大きいほど、シリカ系多孔質膜１４の反射防止性能が高いことを示す。ＯＣ前ΔＴｍａｘが２．８％以上であると、シリカ系多孔質膜１４が、充分な反射防止性能を有する。
【００２４】
シリカ系多孔質膜１４は、最表層１６側の表面に開口した直径２０ｎｍ以上の開放空孔の数が、１０００ｎｍ×１０００ｎｍあたり１６個以下であることが好ましい。
シリカ系多孔質膜のマトリックス中に含まれる空孔の大きさが大きいほど、また空孔の数が多いほど、シリカ系多孔質膜の屈折率は低くなる。しかし従来のシリカ系多孔質膜は、直径２０ｎｍ以上の空孔を含む場合、空孔の連通化等によって、シリカ系多孔質膜の表面に開口した直径２０ｎｍ以上の開放空孔が数多く形成される。そのため、該表面にオーバーコート液を塗布して最表層を形成したときに、該オーバーコート液が、該開放空孔からシリカ系多孔質膜中に浸み込み、反射防止性能が低下する懸念がある。
１０００ｎｍ×１０００ｎｍあたりの直径２０ｎｍ以上の開放空孔の数（以下「最表面開放孔数」ともいう。）が１６個以下であると、該浸み込みを抑制できる。特に、オーバーコート液として、後述する特定のシリコーン重合体を含むものを使用すると、該浸み込み抑制効果が特に優れたものとなる。
最表面開放空孔数の下限は特に限定されず、０個であってもよい。後述するオーバーコート液を用いる利点、たとえば開放空孔があっても浸み込みを抑制できるという利点を考慮すると、最表面開放孔数は、１個以上が好ましく、１０個以上がより好ましい。
前記開放空孔の直径は、２０ｎｍより小さいことが好ましい。２０ｎｍより小さいと、前記浸み込みの問題がさらに生じにくくなる。
最表面開放孔数は、シリカ系多孔質膜１４の表面（透明基材１２側とは反対側の表面）を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭともいう。）にて観察して得られる像から、１０００ｎｍ×１０００ｎｍの領域内に存在する、直径２０ｎｍ以上の大きさの開口の数を計測することで求められる。該像における開口の形状が真円状でない場合は、短径と長径の平均値を直径とする。
【００２５】
シリカ系多孔質膜１４は、最表面開放孔数が１６個以下であるとともに、マトリックス中に含まれる複数の空孔の一部または全部が、直径２０ｎｍ以上の空孔であることが好ましい。
直径２０ｎｍ以上の空孔を有さない場合、最表面開放孔数は１６個以下となるが、空隙率が低くなり、反射防止性能が不充分になるおそれがある。シリカ系多孔質膜１４の内部に直径２０ｎｍ以上の空孔を有することで、優れた反射防止性能が得られる。
空孔の直径は、ＳＥＭを用いてシリカ系多孔質膜１４の断面を観察して得られる像から測定される。該像における空孔の形状が真円状でない場合は、短径と長径の平均値を直径とする。
【００２６】
シリカ系多孔質膜１４のマトリックス中に含まれる複数の空孔の平均直径（以下「平均空孔直径」ともいう。）は、１５〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましい。平均空孔直径が１５ｎｍ以上であれば、反射防止膜として充分な反射防止性能が得られ、１００ｎｍ以下であれば、シリカ系多孔質膜１４の耐久性、光透過性等が良好である。
平均空孔直径は、ＳＥＭを用いてシリカ系多孔質膜１４の断面を観察して得られる像により１００個の空孔の直径を計測し、それらの平均値を算出することで求められる。
【００２７】
シリカ系多孔質膜１４の平均総膜厚は、４０〜３００ｎｍが好ましく、８０〜２００ｎｍがより好ましい。シリカ系多孔質膜１４の平均総膜厚が４０ｎｍ以上であれば、可視光領域において光の干渉が起こり、反射防止性能が発現する。シリカ系多孔質膜１４の平均総膜厚が３００ｎｍ以下であれば、クラックが発生せずに成膜できる。
平均総膜厚は、物品１０の断面を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（日立製作所社製、型式：Ｓ−４３００）にて観察して得られる像から、シリカ系多孔質膜の膜厚を１００箇所計測し、それらの平均値を算出して求める。
【００２８】
図２に、シリカ系多孔質膜１４として好適なシリカ系多孔質膜１４’の構成を模式的に説明するための概略断面図を示す。図２においては、説明の便宜上、物品１０から最表層１６を除いた状態、つまり透明基材１２の表面にシリカ系多孔質膜１４’を有するシリカ系多孔質膜付き透明基材の状態を示している。
シリカ系多孔質膜１４’は、緻密層１４−１と非緻密層１４−２とから構成される二層構造の膜である。緻密層１４−１、非緻密層１４−２はともに、シリカを主成分とするマトリックス２１中に複数の直径２０ｎｍ以上の空孔２２を有するが、緻密層１４−１の方が、非緻密層１４−２に比べて、層中の空孔２２の数が少ない。
空孔２２の直径は、１５ｎｍ以上が好ましい。
シリカ系多孔質膜１４’は、マトリックス２１中に、図示しない直径２０ｎｍ未満の空孔を有していてもよい。
マトリックス２１中に含まれる空孔の平均直径（平均空孔直径）の好ましい範囲は前記と同様である。
シリカ系多孔質膜１４’の内部に存在する直径２０ｎｍ以上の空孔２２は、独立孔であることが好ましい。独立孔であるとは、マトリックス中に独立して存在している、粒状の空孔を示す。独立孔であれば、後述するオーバーコート液のシリカ系多孔質膜１４’内部への浸み込みを更に抑制することができる。一方、複数の空孔２２が連結していると、オーバーコートが膜の内部に浸み込みやすい。
なお、従来、シリカ系多孔質膜を作る方法として、シリカ粒子を含む塗布液を塗布し、該粒子の凝集によって生じる空隙を使う方法が良く知られているが、当該方法では複数の孔が連結した連結孔ができやすい。一方で、ポリマー粒子を金属アルコキサイドとともに塗布し、熱分解などの手段でポリマー粒子を除去することにより作成されたシリカ系多孔質膜では、ポリマー粒子に対応する空孔が形成される。この空孔は独立孔となりやすい。
【００２９】
シリカ系多孔質膜１４’は、非緻密層１４−２を有することで、緻密層１４−１のみから構成される場合に比べて、空隙率が高まり、屈折率が低下して、優れた反射防止性能を発揮する。
また、シリカ系多孔質膜１４’は、非緻密層１４−２の上に緻密層１４−１を有することで、最表面開放孔数が、１６個以下となっている。これにより、上述したとおり、オーバーコート液を塗布したときの浸み込みを抑制できる。また、非緻密層１４−２のみから構成される場合に比べて、耐久性が向上する。
また、緻密層１４−１を有することで、シリカ系多孔質膜１４’の耐久性が向上する。たとえば、従来のシリカ系多孔質膜をガラス板の表面に直接形成した場合、湿熱条件下でガラス板と接する部分の多孔質構造がアルカリの影響により壊れ、反射防止性能が低下する。これに対し、シリカ系多孔質膜１４’は、透明基材１２としてガラス板を用い、該ガラス板の表面に直接形成して湿熱条件下においた場合でも、長期に渡って多孔質構造が維持され、反射防止性能が低下しにくい。上記効果は、緻密層１４−１によって、外気中の水分がシリカ系多孔質膜１４’を透過し、透明基材１２に到達してアルカリが生成することを抑制できることによると考えられる。
なお、直径２０ｎｍ未満の空孔が耐久性に与える影響は少ない。そのため、シリカ系多孔質膜１４’は、緻密層１４−１やその他の領域のマトリックス２１中に、図示しない直径２０ｎｍ未満の空孔を有していてもよい。
【００３０】
図２に示す構成のシリカ系多孔質膜１４は、後述する塗布液（化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、粒子（Ｂ）および液体媒体（Ｃ）を含有する塗布液）を塗布し、熱処理する工程を経て形成することができるが、この場合、緻密層１４−１と非緻密層１４−２とは、マトリックス２１の組成が異なる。
詳しくは後で説明するが、前記塗布液を透明基材１２の表面に塗布すると、化合物（Ａ２）が塗膜中を浮上し、相分離する。これにより塗膜の最表面側に形成された化合物（Ａ２）相が、熱処理によって緻密層１４−１となる。そのため、緻密層１４−１を構成するマトリックス２１は、実質的に化合物（Ａ２）の熱処理物からなり、化合物（ａ２）に由来する構造（たとえば非加水分解性基Ｙ）を含む。非緻密層１４−２を構成するマトリックス２１は、実質的に化合物（Ａ１）の熱処理物から構成され、化合物（ａ２）に由来する構造を含まないか、含んでもごくわずかである。
【００３１】
シリカ系多孔質膜１４’の平均総膜厚（ｎｍ）に対する緻密層１４−１の平均膜厚の割合は、特に限定されないが、８〜４０％が好ましく、１０〜３０％がより好ましい。該割合が大きいほど、最表面開放孔数が少なくなる傾向がある。該割合が小さいほど、屈折率が低くなり、反射防止性能が高くなる傾向がある。
平均総膜厚の好ましい範囲は前記と同様である。
該割合は、後述する塗布液中の化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とのモル比（（ａ１）／（ａ２））、粒子（Ｂ）の平均一次粒子径等により調整できる。
たとえば、該塗布液を塗布し、熱処理したとき、主に化合物（Ａ２）から緻密層１４−１が形成される。そのため、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との合計量が同じであれば、（ａ１）／（ａ２）が小さい（化合物（ａ２）の比率が高い）ほど、緻密層１４−１の平均膜厚の割合が大きくなる傾向がある。また、粒子（Ｂ）の平均一次粒子径が大きいほど、化合物（Ａ２）のみが浮上しやすく、緻密層１４−１の平均膜厚の割合が大きくなる傾向がある。
【００３２】
（最表層１６）
最表層１６は、物品１０の最も外側に配置される層であり、シリカ系多孔質膜１４に接して設けられる。
最表層１６は、初期の水接触角が８０°以上であり、かつ波長３００〜８００ｎｍの光を、放射照度６５０Ｗ／ｍ２で１０００時間暴露した後の水接触角が７６°以下である。
最表層１６の初期の水接触角とは、物品１０の製造直後（最表層１６の形成直後で前記光による暴露前）の水接触角を示す。
【００３３】
初期の水接触角が８０°以上であることで、最表層１６は、初期においては、表面の疎水性が高く、油脂汚れ、ＥＶＡ等の疎水性汚れが付着しにくく、付着しても除去しやすい防汚性を発揮する。また、波長３００〜８００ｎｍの光を、放射照度６５０Ｗ／ｍ２で１０００時間暴露した後の水接触角が７６°以下であることで、物品１０が屋外等に設置された後に、紫外線による構造変化によって経時的に最表層１６表面の疎水性が低下し、雨水等による流水跡がつきにくくなる。そのため、物品１０は、長期にわたって良好な外観を維持できる。たとえば、太陽電池用透明基板、特にカバーガラス用途において、太陽電池モジュールの製造工程で溶融した封止材（ＥＶＡ等）が付着しても、該封止材を容易に剥離でき、かつ太陽電池モジュールとして屋外等に設置された際に、雨水等による流水跡がつきにくい。
【００３４】
初期の水接触角は、９０°以上が好ましい。
波長３００〜８００ｎｍの光を、放射照度６５０Ｗ／ｍ２で１０００時間暴露した後の水接触角は、６０°以下が好ましい。
これらの水接触角の測定方法は後述する実施例に示すとおりである。
これらの水接触角は、最表層を構成する材質によって調整できる。たとえば、当該化合物で膜を形成したときに、形成直後の水接触角が８０°以上となる疎水性化合物であって、波長３００〜８００ｎｍの光を放射照度６５０Ｗ／ｍ２で照射したときに分解し、疎水性が低下する紫外線分解性を有する化合物を用いることで、上記の特性を有する最表層を形成できる。
【００３５】
本実施形態において、最表層１６は、下記の（１）および（２）の条件を満たすシリコーン重合体から構成される層であることが好ましい。
（１）下記一般式（ｘ）で表される化合物（Ｘ）と、下記一般式（ｙ）で表される化合物（Ｙ）との共重合体であり、
前記化合物（Ｘ）と前記化合物（Ｙ）との合計量に対する前記化合物（Ｙ）のモル比（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））が０．２〜０．８である。
（２）重量平均分子量が７５０〜５０００である。
【００３６】
Ｓｉ（ＯＲ１）４        …（ｘ）
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ２）３      …（ｙ）
［式中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、式中の複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ２は、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、式中の複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ３は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基である。］
【００３７】
化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）はそれぞれ、水の存在下で加水分解し、Ｓｉ−ＯＲ１、Ｓｉ−ＯＲ２がそれぞれＳｉ−ＯＨとなる。生成した加水分解物同士が縮合重合してシリコーン重合体が形成される。
化合物（Ｙ）におけるＲ３はそのままシリコーン重合体に導入される。１つのＳｉに１つのＲ３が結合した構造を所定の割合で有し、かつ所定の重量平均分子量を有することにより、該シリコーン重合体は、撥水性と紫外線分解性を有する。
そのため、最表層１６は、形成直後においては、表面の疎水性が高く、油脂汚れ、ＥＶＡ等の疎水性汚れが付着しにくく、付着しても除去しやすい防汚性を発揮する。その一方で、物品１０が屋外等に設置された後は、紫外線による構造変化によって経時的に表面の疎水性が低下し、雨水等による流水跡がつきにくくなる。そのため、物品１０は、長期にわたって良好な外観を維持できる。
また、該シリコーン重合体を含有するオーバーコート液は、シリカ系多孔質膜の表面に塗布したときに、シリカ系多孔質膜の表面に開放孔がある場合でも、シリカ系多孔質膜に浸み込みにくく、オーバーコート液の塗布により最表層１６を形成したときに、シリカ系多孔質膜の反射防止性能の低下、外観の悪化等が生じにくい。
【００３８】
化合物（Ｘ）が有する４つのＲ１は、同じでも異なってもよい。入手しやすさ、加水分解、縮合重合反応の制御のしやすさ等の点では、同じ基であることが好ましい。
化合物（Ｘ）の具体例としては、たとえば、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
化合物（Ｙ）が有する３つのＲ２は、同じでも異なってもよい。入手しやすさ、加水分解、縮合重合反応の制御のしやすさ等の点では、同じ基であることが好ましい。
Ｒ３は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基である。該炭化水素基の炭素原子数は６〜１６が好ましい。
炭素原子数が２０以下であると、オーバーコート液を調製したときに、オーバーコート液中に沈殿が生じにくく、コート後の外観が良好となる。上記の範囲内で炭素原子数が大きいほど、オーバーコート液のシリカ系多孔質膜１４への浸み込みが生じにくくなる。
Ｒ３における炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、コスト、材料選択性の点から直鎖状が好ましい。該アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましい。
該アリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
Ｒ３における炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえば、アミン基、エポキシ基、メルカプト基等が挙げられる。
【００４０】
化合物（Ｙ）の具体例としては、たとえば、モノアルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等）、モノアリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン等）、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
化合物（Ｙ）としては、上記のなかでも、ＵＶ分解性に優れることから、Ｒ３として炭素数６〜１６のアルキル基を有するモノアルキルトリアルコキシシランが好ましい。
【００４１】
シリコーン重合体は、化合物（Ｘ）および化合物（Ｙ）を所定のモル比で用いる以外は常法により製造できる。たとえば酸性または塩基性条件下で、加水分解・重縮合反応を行わせることにより製造できる。なお、化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）をそれぞれ単独で加水分解および重合させ、その後これらを混合しても良い。
【００４２】
化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）との合計量に対する化合物（Ｙ）のモル比（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））が０．２〜０．８であり、０．２〜０．７が好ましく、０．３〜０．７がより好ましい。
Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）が０．２以上であると、形成直後の最表層１６表面の疎水性が高く、防汚性に優れる。Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）が０．８以下であると、オーバーコート液のシリカ系多孔質膜１４への浸み込みが生じにくく、コート後に反射防止性能が低下しにくい。また、最表層１６を充分な厚みで形成でき、防汚性が充分に発揮される。
【００４３】
前記シリコーン重合体の重量平均分子量は、７５０〜５０００であり、１０００〜３０００が好ましい。
重量平均分子量が７５０以上であると、オーバーコート液のシリカ系多孔質膜１４への浸み込みが生じにくい。重量平均分子量が５０００以下であると、オーバーコート液を調製したときに、オーバーコート液中に沈殿が生じにくく、コート後の外観が良好となる。
【００４４】
最表層１６は、本発明の効果を損なわない範囲で、シリコーン重合体以外の他の成分を含有してもよい。
該他の成分としては、たとえば、シリカ、チタニア、ジルコニア等の微粒子、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機高分子等が挙げられる。
【００４５】
最表層１６の厚みは、３〜２０ｎｍであることが好ましく、５〜１５ｎｍであることがより好ましい。３ｎｍ以上であると、最表層１６形成直後の疎水性汚れに対する防汚性に優れる。２０ｎｍ以下であると、最表層１６を設けることによる最大透過率の変化が少ない。
【００４６】
物品１０は、波長４００〜１１００ｎｍでのＴｍａｘ（％）が、透明基材１２の波長４００〜１１００ｎｍでのＴｍａｘ（％）＋２．０％以上であることが好ましい。
「物品１０のＴｍａｘ」−「透明基材１２のＴｍａｘ」の値、つまり透明基材１２の表面にシリカ系多孔質膜１４および最表層１６を設けたことによるＴｍａｘの上昇量（以下「ＯＣ後ΔＴｍａｘ」ともいう。）が大きいほど、シリカ系多孔質膜１４の反射防止性能が高く、かつ最表層１６による反射防止性能の低下が少ないことを示す。
ＯＣ後ΔＴｍａｘは、２％以上が好ましい。
【００４７】
最表層１６の屈折率は２．０以下であることが好ましく、１．６以下であるとより好ましい。屈折率が２．０以下であれば、最表層１６による反射防止性能の低下を抑えることができる。
最表層１６の屈折率は、屈折率既知の透明基材１２上に膜厚既知の条件で塗布された膜の反射率スペクトを元にカーブフィッティングを行うことにより測定できる。
【００４８】
（物品１０の製造方法）
物品１０は、透明基材１２の上にシリカ系多孔質膜１４を形成する工程と、前記シリカ系多孔質膜１４の表面にオーバーコート液を塗布し、乾燥して最表層１６を形成する工程と、を行うことにより製造できる。
【００４９】
シリカ系多孔質膜１４の形成は、形成するシリカ系多孔質膜に応じて、公知の製造方法により行うことができるが、好適には、後述する製造方法Ｉにより行われる。該製造方法Ｉによれば、図２に示したシリカ系多孔質膜１４’（緻密層１４−１と非緻密層１４−２とから構成される二層構造の膜）を簡便に形成できる。
【００５０】
最表層１６を形成するためのオーバーコート液は、最表層１６を構成する成分と溶媒とを含む。
最表層１６を構成する成分としては、オーバーコート液のシリカ系多孔質膜１４への浸み込みを抑制できることから、前記シリコーン重合体が好ましい。
オーバーコート液中のシリコーン重合体の含有量は、オーバーコート液が塗布可能な範囲内であれば特に限定されないが、オーバーコート液の全量（１００質量％）に対し、ＳｉＯ２換算固形分濃度として、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０２〜５．０質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であると、シリコーン重合体で被覆されやすいため防汚性能が充分に発揮され、一方、２０質量％以下であると、反射防止性能に与える影響が少ない。
【００５１】
オーバーコート液の溶媒としては、化合物（Ｘ），（Ｙ）およびシリコーン重合体を溶解するものであればよく、単一の液体からなるものでも２種以上の液体を混合した混合液であってもよい。
化合物（Ｘ）、（Ｙ）の加水分解に水が必要となるため、該溶媒は少なくとも水を含むことが好ましい。
水と他の液体とを併用してもよい。該他の液体としては、たとえば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。
前記他の液体のなかでも、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノールが特に好ましい。
【００５２】
オーバーコート液は、本発明の効果を損なわない範囲で、シリコーン重合体以外の他の成分を含有してもよい。
該他の成分としては、たとえば、シリカ、チタニア、ジルコニア等の微粒子、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機高分子等が挙げられる。
【００５３】
オーバーコート液の調製は、常法により実施できる。たとえば、水を含む溶媒に、化合物（Ｘ）および（Ｙ）を所定のモル比で溶解し、加水分解、重縮合反応させてシリコーン重合体を生成させた後、必要に応じて溶媒で希釈することによってオーバーコート液を調製できる。
このとき、化合物（Ｘ）、（Ｙ）の濃度、水添加量、反応温度、反応時間等の条件を調整することにより、生成するシリコーン重合体の重量平均分子量を調整できる。
前記シリコーン重合体を重合させる際のＳｉＯ２換算固形分は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１８質量％であることがより好ましい。１質量％以上であると、化合物（Ｘ）、（Ｙ）の加水分解重縮合反応が充分に進み、２０質量％以下であると、加水分解重縮合反応の制御が容易であり、さらに塗布液とした時の長期保存性が良好である。なお、ＳｉＯ２換算固形分は、シリコーン重合体の原料として用いた化合物（Ｘ）、（Ｙ）のすべてのＳｉがＳｉＯ２に転化したときの固形分である。
【００５４】
オーバーコート液の塗布方法としては、公知のウェットコート法（スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法、スポンジコート法等）等を用いることができる。
塗布温度は、１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
塗布後の乾燥は、溶媒を除去できればよい。たとえば２００℃の焼成炉内で１分間加熱乾燥することで最表層１６が形成される。
【００５５】
｛シリカ系多孔質膜付き透明基材の製造方法Ｉ｝
シリカ系多孔質膜付き透明基材の製造方法Ｉは、以下に示すマトリックス前駆体（Ａ）と、マトリックス中から除去可能な粒子（Ｂ）と、液体媒体（Ｃ）とを含有する塗布液を、透明基材１２の表面に塗布し、熱処理する工程を含む。
該塗布液の塗膜を熱処理することで、マトリックス前駆体（Ａ）からマトリックス２１が形成される。
粒子（Ｂ）が熱処理により除去可能であれば、該熱処理により粒子（Ｂ）が除去され、シリカ系多孔質膜１４が形成される。具体的には、粒子（Ｂ）が、熱分解性材料（たとえば熱分解性の有機ポリマー等）で構成される場合、マトリックス２１を形成する際の熱処理温度を、熱分解性材料の熱分解温度以上の温度とすることにより、粒子（Ｂ）が気化し、マトリックス２１中の微細な空孔を通過してマトリックス２１外に放出され、シリカ系多孔質膜１４が形成される。マトリックス２１を形成するための熱処理を、該熱分解温度よりも低い温度で行い、成膜後、再度、熱分解温度以上の温度での熱処理を行ってもよい。
熱処理により粒子（Ｂ）を除去しない場合は、熱処理によりマトリックス２１を形成する前、または形成した後に、粒子（Ｂ）を構成する材料に応じた除去処理を行うことで、シリカ系多孔質膜１４を形成できる。
【００５６】
マトリックス前駆体（Ａ）は、下記一般式（ａ１）で表される化合物（ａ１）、その加水分解物および部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ１）と、下記一般式（ａ２）で表される化合物（ａ２）、その加水分解物および部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ２）と、を含有する。
ＳｉＸ４          …（ａ１）
ＹｎＳｉＸ４−ｎ    …（ａ２）
［式中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｙは、Ｙ−ＯＨの誘電率が３５Ｆ／ｍ以下となる非加水分解性基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
【００５７】
式（ａ１）中、Ｘは加水分解性基を示す。加水分解性基とは、加水分解によりＳｉ−Ｘ基をＳｉ−ＯＨ基に変換し得る基である。
Ｘとしては、ハロゲン原子（たとえば塩素原子）、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノキシ基、アミド基、ケトキシメート基、水酸基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基等が挙げられ、大気中での取り扱いが容易で加水分解重縮合反応が制御しやすい点から、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
化合物（ａ１）が有する４つのＸは、同じでも異なってもよい。入手しやすさ、加水分解重集合反応の制御のしやすさ等の点では、同じ基であることが好ましい。
【００５８】
化合物（ａ１）の具体例としては、たとえば、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の製造方法においては、誘電率（極性）が異なる２種以上のマトリックス前駆体（化合物（Ａ１）、（Ａ２））を用いることで相分離を引き起こして緻密層１４−１が形成されると考えられる。したがって、誘電率の大きい化合物（Ａ１）と、誘電率の小さい化合物（Ａ２）の誘電率差が大きいほど相分離が顕著に引き起こされ、緻密層１４−１の平均膜厚が厚くなると考えられる。化合物（ａ１）が有する加水分解性基がアルコキシ基である場合、該アルコキシ基の炭素数が小さいほど、加水分解の進行が速いためＳｉ−ＯＨへの転換が進みやすい。結果として化合物（Ａ１）の誘電率が大きくなる（誘電率：Ｓｉ−Ｘ＜Ｓｉ−ＯＨ）ため、誘電率の小さい化合物（Ａ２）との間の相分離が顕著に引き起こされることで、緻密層１４−１の平均膜厚が厚くなる傾向がある。そのため、化合物（ａ１）はテトラアルコキシシランのなかでも、アルコキシ基の炭素数が１または２であるテトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシランが特に好ましい。
【００５９】
化合物（ａ１）の加水分解物、部分縮合物は、常法により得ることができる。
化合物（ａ１）は反応性が高く、化合物（ａ１）に水を添加するだけでも加水分解反応や部分縮合反応が進行し得る。そのため、化合物（ａ１）と水とを混合することで、加水分解物や部分縮合物を得ることができる。
水の添加量は、化合物（ａ１）の４倍モル以上が好ましい。
このとき、水とともに触媒を添加することが好ましい。触媒としては、酸またはアルカリを用いることができる。酸としては、無機酸（硝酸、硫酸、塩酸等）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触媒としては、化合物（ａ１）の加水分解物や部分縮合物の長期保存性の点から、酸が好ましい。
得られた反応液は、通常、そのまま、または適宜希釈して、前記塗布液の調製に用いられる。そのため、加水分解に用いる触媒としては、粒子（Ｂ）の分散を妨げないものが好ましい。
化合物（ａ１）を加水分解、部分重縮合反応を行う際の温度は、５〜８０℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましい。５℃以上であれば、加水分解重縮合反応が充分に進行し、８０℃以下であれば、加水分解重縮合反応の制御が容易である。
【００６０】
式（ａ２）中、ｎは１〜３の整数を示し、１または２が好ましく、１が特に好ましい。
Ｘの加水分解性基としては前記と同様のものが挙げられる。
ｎが１または２である場合、化合物（ａ２）が有する複数のＸは、同じでも異なってもよい。入手しやすさ、加水分解反応の制御のしやすさ等の点では、同じ基であることが好ましい。
【００６１】
Ｙは、Ｙ−ＯＨの誘電率が５０Ｆ／ｍ以下である非加水分解性基を示す。
非加水分解性基とは、加水分解によりＳｉ−Ｘ基がＳｉ−ＯＨ基となる条件下で、構造が変化しない官能基である。
本来は、化合物（ａ１）の加水分解物および部分縮合物であるＳｉ（ＯＨ）４および化合物（ａ２）の加水分解物および部分縮合物ＹｎＳｉ（ＯＨ）４−ｎの誘電率で議論すべきであるが、各化合物の加水分解物および部分縮合物自体の誘電率を測定することは困難である。したがって、類似化合物の誘電率を適用しモデル化して検証を行った。具体的には化合物（ａ１）の加水分解物および部分縮合物Ｓｉ−ＯＨの類似化合物としてＨＯ−ＯＨ（過酸化水素）、化合物（ａ２）の加水分解物および部分縮合物としてＹ−ＯＨを選定した。結果として、ＨＯ−ＯＨとＹ−ＯＨの誘電率差が大きければ相分離が引き起こされ、緻密層１４−１が形成されやすいことが判明した。Ｙ−ＯＨの誘電率は、３５Ｆ／ｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
Ｙ−ＯＨの誘電率は、文献値を用いても良いが、以下の測定方法によって測定することができる。
Ｙ−ＯＨの誘電率は、ＪＩＳ−Ｒ１６２７の規定に則り、ネットワークアナライザ（アジレント・テクノロジー社製、ＰＮＡマイクロ波ベクトル・ネットワーク・アナライザ）を用いて、ブリッジ回路によって試料に電場を印加し、反射係数と位相を測定した値から算出した。
【００６３】
Ｙとしては、ペルフルオロポリエーテル基、ペルフルオロアルキル基、アルキル基、アリール基（フェニル基等）等が挙げられる。
【００６４】
なお、以下に示すように、炭化水素基の鎖長が長いほど、または炭化水素基の水素原子を置換するフッ素原子の数が多いほど、Ｙ−ＯＨの誘電率が小さい傾向がある。一方、化合物（ａ１）の加水分解物の大部分はＳｉ−ＯＨであり、ＨＯ−ＯＨ（過酸化水素）の誘電率は、８９．２Ｆ／ｍである。
［化合物（ａ１）の類似化合物］
ＨＯ−ＯＨ（過酸化水素：誘電率８９．２Ｆ／ｍ）。
［化合物（ａ２）の類似化合物］
ＣＨ３−ＯＨ（メタノール：誘電率３３．１Ｆ／ｍ）。
ＣＨ３ＣＨ２−ＯＨ（エタノール：誘電率２３．８Ｆ／ｍ）。
ＣＨ３（ＣＨ２）５−ＯＨ（１−ヘキサノール：誘電率１３．３Ｆ／ｍ）。
Ｃ６Ｈ５−ＯＨ（フェノール：誘電率２．９Ｆ／ｍ）。
ＣＦ３ＣＨ２−ＯＨ（トリフルオロエタノール：誘電率２．１Ｆ／ｍ）。
【００６５】
化合物（ａ２）の具体例としては、たとえば、モノアルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン（ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン等）、トリアルキルモノアルコキシシラン（トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン等）、モノアリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等）、ジアリールジアルコキシシラン（ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等）、トリアリールモノアルコキシシラン（トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等）、ペルフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等）、ペルフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロエチルトリエトキシシラン等）、シリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル等）等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
化合物（ａ２）としては、上記のなかでも入手が容易で熱分解時に不活性ガスを発生しないことから、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアリールトリアルコキシシランが好ましく、モノアリールトリアルコキシシランがより好ましい。
【００６６】
化合物（ａ２）の加水分解物および部分縮合物は、化合物（ａ１）の加水分解物および部分縮合物と同様の方法で得ることができる。また、化合物（ａ１）と（ａ２）を予め混合して共加水分解重縮合反応を行ってもよい。
【００６７】
マトリックス前駆体（Ａ）中、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との含有量の比率は、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とのモル比（（ａ１）／（ａ２））に換算して、０．１〜３．０の範囲内であることが好ましく、０．２〜２．０の範囲内であることがより好ましい。
（ａ１）／（ａ２）の値を３．０以下とすることで、緻密層１４−１が充分な厚みで形成され、シリカ系多孔質膜１４’の最表面開放孔数を１０００ｎｍ×１０００ｎｍあたり１６個以下にすることができる。また、表面１４ａの平滑性が高く、算術平均粗さＳａを低く（たとえば３．０ｎｍ以下）することができる。シリカ系多孔質膜１４’の最表面開放孔数が少ないことで、オーバーコート液が浸み込みにくい。また、優れた耐湿性が得られる。また、シリカ系多孔質膜１４の表面平滑性が高いことで、その上に形成される最表層１６の表面平滑性も高くなり、防汚性、耐摩耗性等が向上する。
（ａ１）／（ａ２）の値が０．１以上であると、充分な反射防止性能が得られる。
【００６８】
化合物（ａ１）、（ａ２）の加水分解物および部分縮合物、または（ａ１）と（ａ２）の共加水分解物および部分縮合物の平均分子量は、２００〜２０００の範囲が好ましく、３００〜１５００の範囲がより好ましい。平均分子量が２００以上であれば、未反応成分の揮発が抑えられ、２０００以下であれば、充分な透明性が確保できる。平均分子量は、水の添加量、反応温度および前駆体（Ａ）の含有量等によって制御可能である。平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００６９】
塗布液中のマトリックス前駆体（Ａ）の含有量は、塗布液が塗布可能な範囲内であれば特に限定されないが、塗布液の全量（１００質量％）に対し、ＳｉＯ２換算固形分濃度として、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。０．２質量％以上であると、加水分解重縮合反応が充分に進み、２０質量％以下であると、加水分解重縮合反応制御が容易であり長期保存性が良好である。
なお、ＳｉＯ２換算固形分は、塗布液中に含まれるマトリックス前駆体（Ａ）のすべてのＳｉがＳｉＯ２に転化したときの固形分である。
【００７０】
粒子（Ｂ）は、マトリックス中から除去可能な粒子であり、たとえば熱処理により除去可能な粒子、プラズマ処理により除去可能な粒子、溶剤浸漬により除去可能な粒子、酸またはアルカリ浸漬により除去可能な粒子、光照射により除去可能な粒子等が挙げられる。
緻密層１４−１を形成するには熱処理が必要なため、粒子（Ｂ）は熱処理により除去可能な粒子であることが好ましいが、熱処理前または後に、プラズマ処理、溶剤浸漬、酸もしくはアルカリ浸漬、または光照射により除去した後に熱処理をして緻密層１４−１を形成しても良い。
【００７１】
熱処理により除去可能な粒子としては、熱分解性材料または熱昇華性材料からなる粒子が挙げられる。
熱分解性材料の熱分解温度は、１００〜８００℃が好ましく、２００〜７００℃がより好ましい。
熱分解性材料としては、たとえばカーボン、有機ポリマー、界面活性剤ミセル等が挙げられる。これらの中でも、経時安定性の点から、カーボンまたは有機ポリマーが好ましい。
なお、空気中でのカーボンの熱分解温度は５００℃程度である。空気中での有機ポリマーの熱分解温度は、有機ポリマーの種類や分子量によっても異なるが、一般的には２００〜６００℃程度である。有機ポリマーの熱分解温度は、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定できる。
熱処理により除去可能な粒子は、熱処理により除去されないＳｉＯ２等の無機酸化物によって被覆されたコア−シェル粒子でもよい。シェルの厚みが厚いと膜表面に粒子由来の凹凸が形成されやすく、耐摩耗性の不足や汚れが付着しやすくなるために、シェルの厚みは５ｎｍ以下が好ましい。反射防止性能の観点からは、加熱により除去できない成分が含まれないことがより好ましい。
【００７２】
前記有機ポリマーとしては、所望の粒子径のナノ粒子を合成が得られれば特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ジエン系モノマー、イミド系モノマー、アミド系モノマーからなる群（以下「特定モノマー群」ともいう。）から選ばれるモノマーの単独重合体または共重合体が好ましい。
アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチルグリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、アルキルスチレンとしては；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレイン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
イミド系モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等が挙げられる。
アミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアリルアミン系誘導体、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体、Ｎ−アミノスチレン等のアミノスチレン類等が挙げられる。
【００７３】
前記有機ポリマーが、前記特定モノマー群から選ばれるモノマーの共重合体である場合、該共重合体は、前記特定モノマー群から選ばれる２種以上のモノマーを共重合させたものであってもよく、前記特定モノマー群から選ばれる少なくとも１種と、特定モノマー群から選ばれるモノマー以外の他のモノマーの少なくとも１種とを共重合させたものであってもよい。
該他のモノマーとしては、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタアクリル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、メチレンマロン酸、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノオクチル、  カルボキシアルキルビニルエーテル、カルボキシアルキルビニルエステル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体、アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、サリチル酸ビニル、塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル、アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチル、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体、アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアリルアミン系誘導体、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミノスチレン、N-メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド、６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル、フマル酸のモノ及びジグリシジルエステル、クロトン酸のモノ及びジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノ及びジグリシジルエステル、イタコン酸のモノ及びグシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノ及びグリシジルエステル等のジカルボン酸モノ及びアルキルグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジル��ステル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエテール、メタアクリル酸グリシジルエテール、アクリル酸−２−エチルグリシジルエテール、メタアクリル酸−２−エチルグリシジルエテール、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、アクリル酸−２−ヒドリキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドリキシエチル、アクリル酸−２−ヒドリキシプロピル、アクリル酸又はメタクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル−２−パ−フルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル、（メタ）アクリル酸パ−フルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパ−フルオロメチルメチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル、アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクレート、β−メタクロリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクレレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアマイド等が挙げられる。
共重合体中、特定モノマー群から選ばれるモノマー単位の割合は、全モノマー単位の合計に対し、８０モル％以上が好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００７４】
前記単独重合体または共重合体の熱分解温度は、２００〜６００℃が好ましく、３００〜５００℃がより好ましい。
有機ポリマーとして、前記特定モノマー群の単独重合体または共重合体以外に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコール、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのジブロックポリマー、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドのトリブロックポリマー、ポリビニルアルコール、シリコーン等を用いることもできる。
【００７５】
プラズマ処理により除去可能な粒子は、マトリックス前駆体（Ａ）および粒子（Ｂ）からなる膜にプラズマを照射することで分解、除去できる。該粒子の材質としては、前記の有機ポリマーが挙げられる。
溶剤浸漬により除去可能な粒子は、マトリックス前駆体（Ａ）および粒子（Ｂ）からなる膜を溶剤中に浸漬させることで溶解、除去できる。該粒子の材質としては、たとえば、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、ベンゼン、トリクレン、ミネラルスピリット、ベンゾール、キシロール、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化メチレン等の溶剤に溶解するものとして、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル等が挙げられる。
酸またはアルカリ浸漬により除去可能な粒子は、マトリックス前駆体（Ａ）および粒子（Ｂ）からなる膜を酸またはアルカリ中に浸漬させることで溶解、除去できる。該粒子の材質としては、たとえば塩酸、硝酸、硫酸等の酸に溶解するものとして、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリに溶解するものとして、酸化亜鉛等が挙げられる。
光照射により除去可能な粒子は、マトリックス前駆体（Ａ）および粒子（Ｂ）からなる膜に対し、光（たとえば紫外線等）を照射し、光溶解することでマトリックス中から除去できる。該粒子の材質としては、たとえば酸化亜鉛、硫化カドミウム等が挙げられる。
前記プラズマ処理、溶剤浸漬、酸もしくはアルカリ浸漬、または光照射により粒子（Ｂ）を除去する場合、緻密層１４−１を形成するため、粒子（Ｂ）を除去する工程の前およびまたは後に熱処理を行うことが好ましい。
【００７６】
マトリックス前駆体（Ａ）をマトリックスとする際の熱処理と同時に粒子（Ｂ）を除去することができ、製造工程が簡便になる点では、粒子（Ｂ）は、熱分解性材料からなることが好ましい。なかでも、熱分解温度の点で、カーボンまたは有機ポリマーからなることが好ましい。すなわち、粒子（Ｂ）は、カーボン粒子または有機ポリマー粒子であること好ましい。
カーボン粒子としては、市販のものを用いてもよく、公知のカーボンナノ粒子の製造方法により製造したものを用いてもよい。
有機ポリマー粒子としては、市販のものを用いてもよく、公知の有機ポリマーナノ粒子の製造方法により製造したものを用いてもよい。たとえば、公知の乳化重合法により、有機ポリマーナノ粒子が分散した分散液を得ることができる。具体的には、界面活性剤を含む水中にモノマーを添加し、混合してミセルを形成させ、重合開始剤を加えて重合させることにより、有機ポリマーナノ粒子の水分散液が得られる。また、界面活性剤を用いないソープフリー重合法によって得られた有機ポリマーナノ粒子を用いても良い。
【００７７】
粒子（Ｂ）の平均一次粒子径は、２０〜１３０ｎｍであることが好ましく、３０〜１３０ｎｍであることがより好ましく、３０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。粒子（Ｂ）の平均一次粒子径が２０ｎｍ以上であると、直径２０ｎｍの空孔を有するシリカ系多孔質膜を形成でき、１３０ｎｍ以下であると、最表面開放孔数が１０００×１０００ｎｍあたり１６個ｎｍ以下になりやすい。また、粒子（Ｂ）の平均一次粒子径が２０〜１３０ｎｍの範囲内であると、平均空孔直径が１５〜１００ｎｍの範囲内となりやすい。
本明細書における平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡にて観察して得られる像から１００個の粒子を無作為に選び出し、各粒子の粒子径を測定し、１００個の粒子の粒子径を平均したものである。
【００７８】
粒子（Ｂ）としては、１種を単独で用いてもよく、材料、平均一次粒子径等が異なる２種以上を併用してもよい。
塗布液中の粒子（Ｂ）の含有量は、マトリックス前駆体（Ａ）のＳｉＯ２換算の含有量と、粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．３〜４．０の範囲内となる量であることが好ましく、０．５〜３．０の範囲内となる量であることがより好ましい。
（Ａ）／（Ｂ）が４．０以下であれば、シリカ系多孔質膜１４中の空隙率が充分に高くなり、シリカ系多孔質膜１４’の屈折率が充分に低く（たとえば１．３８以下）になる。（Ａ）／（Ｂ）が０．３以上であれば、シリカ系多孔質膜１４’中の空隙率が高くなりすぎず、耐久性に優れる。
【００７９】
液体媒体（Ｃ）は、マトリックス前駆体（Ａ）を溶解し、かつ粒子（Ｂ）を分散する液体であり、単一の液体からなるものでも２種以上の液体を混合した混合液であってもよい。
化合物（ａ１）、（ａ２）の加水分解に水が必要となるため、液体媒体（Ｃ）は少なくとも水を含むことが好ましい。
水と他の液体とを併用してもよい。該他の液体としては、たとえば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。
前記他の液体のうち、マトリックス前駆体（Ａ）の溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノールが特に好ましい。
前記他の液体のうち、粒子（Ｂ）の分散媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等のいずれを用いてもよい。
【００８０】
塗布液は、本発明の効果を損なわない範囲で、マトリックス前駆体（Ａ）、粒子（Ｂ）以外の他の成分を含有してもよい。
該他の成分としては、たとえば、マトリックス前駆体（Ａ）の反応性を向上させるための硬化触媒（金属キレート、金属アルコレート、有機スズ等）等が挙げられる。
【００８１】
塗布液の調製方法としては、マトリックス前駆体（Ａ）の溶液と、粒子（Ｂ）の分散液とを混合する方法が挙げられ、より具体的には、下記の方法（α）〜（γ）が挙げられる。これらのなかでも、透明基材１２の表面に塗布液を塗布した際に化合物（ａ２）が塗膜の表面に浮き上がりやすい点から、方法（β）が好ましい。また、粒子（Ｂ）の分散液は、粒子（Ｂ）の凝集を抑制する点から、マトリックス前駆体の溶液を希釈した後に加えることが好ましい。
【００８２】
（α）溶液中の化合物（ａ１）および化合物（ａ２）を加水分解した後、必要に応じて溶媒で希釈し、ついで粒子（Ｂ）の分散液を加える方法。
（β）溶液中の化合物（ａ１）を加水分解した後（好ましくは加水分解から２時間以上経過した後）、化合物（ａ２）の溶液を加え、必要に応じて溶媒で希釈し、ついで粒子（Ｂ）の分散液を加える方法。
（γ）溶液中の化合物（ａ１）を加水分解した後、溶媒で希釈し、ついで化合物（ａ２）の溶液を加え、ついで粒子（Ｂ）の分散液を加える方法。
【００８３】
塗布液の塗布方法としては、公知のウェットコート法（スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法、スポンジコート法等）等を用いることができる。
塗布温度は、１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００８４】
熱処理温度は、透明基材１２、粒子（Ｂ）またはマトリックス前駆体（Ａ）に応じて適宜決定すればよい。
マトリックス前駆体（Ａ）をマトリックス２１とするためには、８０℃以上で熱処理すればよいが、１００℃以上が好ましく、２００〜７００℃がより好ましい。熱処理温度が１００℃以上であれば、マトリックス２１が緻密化して耐久性が向上する。熱処理温度が７００℃以下であれば、透明基材１２がガラス板である場合に、ガラスからのアルカリ拡散が低く抑えられるため耐湿性が良好である。
粒子（Ｂ）が、カーボン、有機ポリマー等の熱分解性材料で構成され、該粒子（Ｂ）を熱処理により除去する場合、該熱分解性材料の熱分解温度以上の温度で熱処理を行うことにより、粒子（Ｂ）を除去できる。この場合の熱処理温度は、（熱分解温度＋１００℃）以上が好ましく、（熱分解温度＋５０℃）以上がより好ましい。
粒子（Ｂ）を熱処理により除去する場合、該熱処理の前に、該熱分解温度よりも低い温度で、マトリックス前駆体（Ａ）をマトリックス２１とするための熱処理を行ってもよい。
透明基材１２がガラス板である場合、熱処理はガラスを強化する工程を兼ねても良い。太陽電池用途等にガラスを使用する際には安全性の観点から、強化ガラスが用いられる。強化ガラスは表面に圧縮応力を有しており、一般的なフロート板ガラスに比べ高い強度を持ち、破損しても粒状になるために安全性に優れている。ガラスを強化する手法としては、ガラスを６００〜７００℃に加熱した後に表面に空気を吹き付けて急冷する熱強化法および、ナトリウムイオンを含有したガラスを、カリウムイオンを含有した３００〜５００℃の溶融塩に含浸させることで、ガラス表面でイオン交換を行う化学強化法が挙げられる。
【００８５】
熱処理により粒子（Ｂ）を除去できない場合は、熱処理の前または後に、粒子（Ｂ）を、熱処理以外の除去で除去する。
熱処理以外の除去方法としては、粒子（Ｂ）の説明で挙げたように、プラズマ処理、溶剤浸漬、酸またはアルカリ浸漬、光照射などが挙げられる。具体的には、マトリックス前駆体（Ａ）および粒子（Ｂ）からなる膜にプラズマを照射する方法、該膜を溶剤中に浸漬する方法、該膜を酸またはアルカリ中に浸漬する方法、該膜に対し光照射する方法等が挙げられる。
製造工程に簡便性の点では、粒子（Ｂ）として、カーボン、有機ポリマー等の熱分解性材料で構成されるものを使用し、熱処理により粒子（Ｂ）を除去することが好ましい。
【００８６】
以上説明した製造方法Ｉにおいては、前記塗布液を、透明基材１２上に塗布し、熱処理し、粒子（Ｂ）を除去する一連の工程を１回行うことで、空孔２２の分布状態が異なる二層（緻密層１４−１と非緻密層１４−２）が積層した構造を有するシリカ系多孔質膜１４を形成することができる。
これは、以下の理由によると考えられる。
Ｓｉ−ＯＨ基に関してＨＯ−ＯＨの誘電率は８９．２Ｆ／ｍである。これよりも誘電率が小さいＹ−ＯＨにおけるＹを有することにより、化合物（ａ２）の加水分解物や部分縮合物の界面自由エネルギーは、化合物（ａ１）の加水分解物（Ｓｉ（ＯＨ）４）や部分縮合物の界面自由エネルギーよりも低い。
そのため、化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）を含む塗布液をガラス板等の物品の表面に塗布すると、化合物（Ａ２）が塗膜中を浮上し、結果、上相（化合物（Ａ２）相）と下相（化合物（Ａ１）相）とに相分離する。粒子（Ｂ）は、ある程度大きい平均一次粒子径を有するため浮上せず、そのまま下相側に残留する。そのため、塗膜を熱処理して化合物（Ａ１）、（Ａ２）をそれぞれマトリックスとし、該熱処理と同時に、または熱処理の前または後に、粒子（Ｂ）の材質に応じた除去処理を施すことで、粒子（Ｂ）の形状に対応した形状の空孔２２を有するシリカ系多孔質膜１４が形成される。
【００８７】
そのため、上記のようにして形成されるシリカ系多孔質膜１４においては、緻密層１４−１と非緻密層１４−２とは、マトリックス２１における組成が異なると考えられる。つまり、緻密層１４−１を構成するマトリックス２１は、実質的に化合物（Ａ２）の熱処理物からなり、化合物（Ａ２）に由来する構造（たとえば非加水分解性基Ｙ）を含む。非緻密層１４−２を構成するマトリックス２１は、実質的に化合物（Ａ１）の熱処理物から構成され、化合物（Ａ２）に由来する構造を含まないか、含んでもごくわずかである。
【００８８】
上記の製造方法Ｉによれば、形成されるシリカ系多孔質膜１４の屈折率を１．３８以下とすることができる。屈折率が低いほど、反射率が低くなり、反射防止性能が向上する。
また、上記の製造方法Ｉによれば、形成されるシリカ系多孔質膜１４の算術平均粗さを３．０ｎｍ以下とすることができる。算術平均粗さが小さいほど、耐摩耗性、防汚性等が向上し、反射防止膜としての有用性が向上する。
なお、公知のシリカ系多孔質膜の製造方法の一つとして、マトリックス前駆体の溶液中に中空シリカ微粒子を分散させた塗布液を塗布、熱処理する方法がある。この方法の場合、中空シリカ微粒子の大きさが小さければ、表面開放孔数が１０００ｎｍ×１０００ｎｍあたり１６個以下のシリカ系多孔質膜を形成することはできる。ただし、屈折率を１．３８以下とするために中空シリカ微粒子の大きさを大きく（たとえば内部の空孔直径が２０ｎｍ以上）すると、中空シリカ微粒子間に直径２０ｎｍ以上の空孔が形成され、該空孔が最表面に開口する。また、最表面に中空シリカ微粒子の形状が反映されるため、算術平均粗さ（Ｓａ）が３ｎｍよりも大きくなりやすい。
算術平均粗さ（Ｓａ）は、走査型プローブ顕微鏡装置（たとえばＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＡ４００ＤＦＭ）を用いて、測定範囲１０μｍ×１０μｍにて測定される。
【００８９】
以上、本発明について、実施形態例を示して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【００９０】
本発明の物品は、前記最表層を設けることで、シリカ系多孔質膜の反射防止性能を維持しつつ防汚性が高められ、長期にわたって良好な外観を維持できる。
本発明の物品は、車両用透明部品（ヘッドライトカバー、サイドミラー、フロント透明基板、サイド透明基板、リア透明基板等） 、車両用透明部品（インスツルメントパネル表面等） 、メーター、建築窓、ショーウインドウ、ディスプレイ（ノート型パソコン、モニター、ＬＣＤ、ＰＤＰ 、ＥＬＤ、ＣＲＴ、ＰＤＡ等）、ＬＣＤカラーフィルター、タッチパネル用基板、ピックアップレンズ、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラ部品、ビデオ部品、ＣＣＤ用カバー基板、光ファイバー端面、プロジェクター部品、複写機部品、太陽電池用透明基板、携帯電話窓、バックライトユニット部品（たとえば、導光板、冷陰極管等）、バックライトユニット部品液晶輝度向上フィルム（たとえば、プリズム、半透過フィルム等）、液晶輝度向上フィルム、有機ＥＬ発光素子部品、無機ＥＬ発光素子部品、蛍光体発光素子部品、光学フィルター、光学部品の端面、照明ランプ、照明器具のカバー、増幅レーザー光源、反射防止フィルム、偏光フィルム、農業用フィルム等として有用である。
上記のうち、太陽電池用透明基板、特にカバーガラス用途においては、太陽電池の製造工程で溶融した封止材（ＥＶＡ等）の付着を防止でき、かつ太陽電池モジュールとして屋外等に設置された際に、雨水等による流水跡がつきにくい防汚性が要求される。本発明の物品は、このような要求を満たすことから、太陽電池用透明基板としての有用性が高い。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
後述する例１〜２５のうち、例２〜３、５〜７、１１〜１５、１８、２１〜２３が実施例であり、例１、４、８〜１０、１６〜１７、１９、２０、２４〜２５が比較例である。
各例で用いた測定方法、評価方法を以下に示す。
【００９２】
（シリコーン重合体の重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００９３】
（シリカ系多孔質膜の最表面開放孔数）
最表面開放孔数は、各例にて作製したシリカ系多孔質膜付きガラス板のシリカ系多孔質膜側の最表面を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（日立製作所社製、型式：Ｓ−４３００）にて観察し、得られる像から、１０００ｎｍ×１０００ｎｍの領域内に存在する、直径２０ｎｍ以上の大きさの開口の数を計測することで求めた。
【００９４】
（最表層の膜厚）
最表層用のオーバーコート液をソーダライムガラス上に塗布し、反射分光膜厚計（大塚電子社製、ＦＥ−３０００ＣＷＡ）を用いて膜厚を算出した。 
【００９５】
（最大透過率変化量）
シリカ系多孔質膜を形成する前のガラス板（旭硝子社製「ソライト」）について、表面に入射角０°で入射する光の透過率を分光光度計（日立製作所社製、型式：Ｕ−４１００）により測定し、波長４００〜１１００ｎｍの範囲内における最大透過率（以下「ベースＴｍａｘ」）（％）を求めた。なお、ガラス板の裏面光拡散を防ぐために裏面に石英ガラスをアニソールで張り付けて測定を行った。
該ガラス板の表面にシリカ系多孔質膜を形成したシリカ系多孔質膜付きガラス板について、シリカ系多孔質膜側（ガラス板側とは反対側）の表面に入射角０°で入射する光の透過率を前記と同様にして測定し、波長４００〜１１００ｎｍの範囲内における最大透過率（以下「ＯＣ前Ｔｍａｘ」）（％）を求めた。
該シリカ系多孔質膜付きガラス板のシリカ系多孔質膜の表面に最表層を形成した物品について、最表層側（ガラス板側とは反対側）の表面に入射角０°で入射する光の透過率を前記と同様にして測定し、波長４００〜１１００ｎｍの範囲内における最大透過率（以下「ＯＣ後Ｔｍａｘ」）（％）を求めた。
【００９６】
上記の測定結果から、ＯＣ前Ｔｍａｘ−ベースＴｍａｘ（以下「ＯＣ前ΔＴｍａｘ」）の値、ＯＣ後Ｔｍａｘ−ベースＴｍａｘ（以下「ＯＣ後ΔＴｍａｘ」）の値、ＯＣ後Ｔｍａｘ−ＯＣ前Ｔｍａｘ（以下「ＯＣ前後のΔＴｍａｘ変化量」）の値をそれぞれ算出した。
ΔＴｍａｘ（ＯＣ前ΔＴｍａｘ、ＯＣ後ΔＴｍａｘ）の値が大きいほど、反射防止性能が高いことを示す。また、ＯＣ前後のΔＴｍａｘ変化量が０に近い（ＯＣ後ΔＴｍａｘの値がＯＣ前ΔＴｍａｘに近い）ほど、最表層がシリカ系多孔質膜の反射防止性能に与える影響が少ないことを示す。
本発明において、ＯＣ前ΔＴｍａｘは、２．８０％以上が好ましく、２．９０％以上がより好ましい。
ＯＣ後ΔＴｍａｘは、２．０％以上が好ましく、２．１％以上がより好ましい。
ＯＣ前後のΔＴｍａｘ変化量は、−１．２〜０％の範囲内が好ましく、−１．０〜０％の範囲内がより好ましい。
【００９７】
（波長５５０ｎｍでの膜屈折率）
ガラス板上にシリカ系多孔質膜を成膜し、シリカ系多孔質膜付きガラス板を得た際に、シリカ系多孔質膜の平均総膜厚を前記の方法により測定した。
このシリカ系多孔質膜付きガラス板について、分光光度計を用いて、分光反射率曲線（分光カーブ）を測定した。この分光カーブと前記で測定されたシリカ系多孔質膜の平均総膜厚を元にカーブフィッティングを行うことで、シリカ系多孔質膜の屈折率を算出した。ガラス板の表面に機能層が予め形成されている場合は、まず上記と同様の方法で機能層の屈折率を算出し、機能層を含んだ膜構成にてカーブフィッティングを行った。算出されたシリカ系多孔質膜の屈折率を「ＯＣ前の膜屈折率」とした。
シリカ系多孔質膜の上にさらに最表層を形成した後、得られた物品について、上記と同様にして屈折率を算出した。算出された屈折率を「ＯＣ後の膜屈折率」とした。
最表層の膜厚は極めて薄いため、本測定において測定されたＯＣ後の膜屈折率は、シリカ系多孔質膜と最表層とが積層した多層膜の屈折率とみなすことができる。
最表層用のオーバーコート液がシリカ系多孔質層に浸み込んだ場合、内部空隙比率の減少により屈折率は増加する。よって、最表層形成前後の屈折率変化（ＯＣ後の膜屈折率−ＯＣ前の膜屈折率の値）が小さい程、最表層塗布液の浸み込みが抑制されていることを示す。
【００９８】
（水接触角）
各例で得られた物品について、最表層側（ガラス板側とは反対側）の表面の３か所に、約４８μＬの蒸留水の液滴をそれぞれ置き、各液滴の接触角を、接触角計（協和界面科学社製、ＦＡＭＡＳ）を用いて測定し、３つの値の平均値を求めた。
【００９９】
〔シリカ系多孔質膜形成用のコート液の調製〕
以下の手順で、シリカ系多孔質膜形成用のコート液１−１、１−２を調製した。
ソルミックスＡＰ１（商品名、日本アルコール販売製、工業用エタノール）に、水と硝酸とをこの順に添加し、その後、テトラメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとを添加し、室温で１時間攪拌して前駆体溶液を調製した。
このとき、水、硝酸は、前駆体溶液全量（１００質量％）中の濃度がそれぞれ１１．３１質量％、０．０５３質量％となるように添加した。テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランは、前駆体溶液全量（１００質量％）中のシリカ換算固形分濃度が合計で３質量％、モル比（テトラメトキシシラン：フェニルトリメトキシシラン）が、コート液１−１の場合は４：６、コート液１−２の場合は６：４となるように添加した。
【０１００】
次に、ソルミックスＡＰ１に、イソブチルアルコール１０質量部と、ジアセトンアルコール５質量部と、上記前駆体溶液３２．６７質量部と、ポリマー微粒子ゾル（日本触媒製、エポスターＭＸ−０５０Ｗ）４．２質量部とを添加し、室温で３分間撹拌してコート液１−１、１−２を得た。ソルミックスＡＰ１の配合量は、コート液の全量が１００質量部となる量とした。
なお、前記ポリマー微粒子ゾルに含まれるポリマー粒子の材質はポリメタクリル酸メチルであり、該ポリマー粒子の平均一次粒子径は、以下の手順で測定したところ、５０ｎｍであった。
ポリマー微粒子ゾルを水で固形分濃度０．１質量％まで希釈した後、コロジオン膜上にサンプリングして透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式：Ｈ−９０００）にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各粒子の直径の平均値を粒子の平均一次粒子径とした。
【０１０１】
〔例１〜３〕
（１．シリカ系多孔質膜の形成）
前記で調製したシリカ系多孔質膜形成用のコート液１−１を、ガラス板（旭硝子社製「ソライト」、低鉄含有量ガラス）の表面に、スピンコーターを用い、５００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布したのち、６５０℃で１０分間焼成を行い、その後、２００℃で７分間徐冷を行うことによりシリカ系多孔質膜を成膜し、シリカ系多孔質膜付きガラス板を得た。
形成されたシリカ系多孔質膜の最表面開口数は１４個／１０００ｎｍ×１０００ｎｍであった。また、該シリカ系多孔質膜中の空孔は独立孔であった。
【０１０２】
（２．最表層の形成）
最表層用のオーバーコート液として、以下の３種を用意した。
オーバーコート液ａ：ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン社製、ＫＦ−９６−１０００ｃｓ、Ｍｗ２５０００）をヘキサンで、固形分濃度が０．５質量％となるように希釈したもの。
【０１０３】
オーバーコート液ｂ：以下の手順で調製した、テトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランとの共重合体（Ｍｗ８５０）の溶液。
ソルミックスＡＰ1（商品名、日本アルコール販売製、工業用エタノール）に、水と硝酸とをこの順に添加し、その後、化合物（Ｘ）としてのテトラメトキシシランと、化合物（Ｙ）としてのメチルトリメトキシシランとを添加し、室温で１時間攪拌して前駆体溶液を調製した。このとき、水、硝酸は、前駆体溶液全量（１００質量％）中の含有量がそれぞれ１１．３１質量％、０．０５３質量％となるように添加した。テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランは、前駆体溶液全量（１００質量％）中のシリカ換算固形分濃度が合計で２．２質量％、テトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランとの合計モル数に対するメチルトリメトキシシランのモル数の比率（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））が０．５となるように添加した。シリコーン重合体の重量平均分子量の測定は、１時間攪拌の終了時に行った。
得られた前駆体溶液を、２−プロパノールで、シリカ換算固形分濃度が０．５質量％となるように希釈してオーバーコート液ｂとした。
【０１０４】
オーバーコート液ｃ：テトラエトキシシランとデシルトリメトキシシランの共重合体（Ｍｗ１９４２）の溶液。
オーバーコート液ｃは、メチルトリメトキシシランの代わりに、等モル量のデシルトリメトキシシランを用いた以外はコート液ｂと同様の手順で調製した。
【０１０５】
各オーバーコート液を、前記で得たシリカ系多孔質膜付きガラス板のシリカ系多孔質膜側の表面に、スピンコーターを用い、２０００ｒｐｍ、３０秒間の条件で塗布したのち、１６０℃で３０分間乾燥、固化させることにより最表層を成膜して目的の物品を得た。
【０１０６】
各例における最大透過率変化量の評価結果（ＯＣ前ΔＴｍａｘ、ＯＣ後ΔＴｍａｘ、ＯＣ前後のΔＴｍａｘ変化量）、ＯＣ前、ＯＣ後それぞれの膜屈折率、最表層の膜厚、製造直後の最表層の水接触角（初期接触角）の測定結果を表１に示す。
また、得られた物品を、ＵＶ加速試験機（東洋精機製作所、サンテストＸＬＳ）にて暴露した。４７５時間暴露後の水接触角（４７５時間後接触角）、１３０８時間暴露後の水接触角（１３０８時間後接触角）をそれぞれ前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
更に、初期接触角、３００〜８００時間暴露後接触角、１０００〜１５００時間暴露後接触角の少なくとも各１点以上からなるプロットを、最小二乗法により近似し、１０００時間暴露後の換算値とした場合の水接触角（１０００時間暴露換算接触角）を求めた。結果を表１に示す。
表１に、各オーバーコート液に含まれるシリコーン重合体が有する有機基（１つのＳｉ原子に結合する有機基の種類と数）を併記した。
【０１０７】
【表１】
2014079920.tif 000002
【０１０８】
上記結果に示すとおり、オーバーコート液ｂ、ｃを用いて最表層を形成した例２、３の物品は、ＯＣ後の膜屈折率が１．４２８以下であり、最表層の初期接触角が８０°以上であった。また、１３０８時間暴露後には、最表層の水接触角が７６°以下まで低下しており、ＵＶ分解性を有していた。このようなＵＶ分解性を有していれば、初期には疎水性汚れに対する防汚性を発揮するとともに、経時的に疎水性が低下（親水性が向上）することで、長期にわたって優れた外観を維持できる。
一方、オーバーコート液ａを用いて最表層を形成した例１の物品は、最表層の水接触角が１３０８時間暴露後も９０°を超えていた。
【０１０９】
〔例４〜１９〕
（１．シリカ系多孔質膜の形成）
前記で調製したコート液（例１〜１８はコート液１−１、例１９はコート液１−２）を、ガラス板（旭硝子社製「ソライト」）の表面に、スピンコーターを用い、５００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布したのち、６５０℃で１０分間焼成を行い、その後、２００℃で７分間徐冷を行うことによりシリカ系多孔質膜を成膜し、シリカ系多孔質膜付きガラス板を得た。
コート液１−１を用いて形成されたシリカ系多孔質膜の最表面開口数は１４個／１０００ｎｍ×１０００ｎｍ、コート液１−２を用いて形成された反射防止膜の最表面開放孔数は２０個／１０００ｎｍ×１０００ｎｍであった。また、該シリカ系多孔質膜中の空孔は独立孔であった。
【０１１０】
（２．最表層の形成）
以下の手順で、オーバーコート液を調製した。
ソルミックスＡＰ１（商品名、日本アルコール販売製、工業用エタノール）に、水と硝酸とをこの順に添加し、その後、化合物（Ｘ）としてのテトラメトキシシランと、化合物（Ｙ）としてのヘキシルトリメトキシシランとを添加し、室温で２４時間攪拌して前駆体溶液を調製した。このとき、水、硝酸は、前駆体溶液全量（１００質量％）中の含有量がそれぞれ１１．３１質量％、０．０５３質量％となるように添加した。テトラメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランは、前駆体溶液全量（１００質量％）中のシリカ換算固形分濃度（質量％）が合計で表２〜４に示す重合時濃度、テトラメトキシシランとヘキシルトリメトキシシランとの合計モル数に対するヘキシルトリメトキシシランのモル数の比率（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））が表２〜４に示す値となるように添加した。
得られた前駆体溶液を、２−プロパノールで、シリカ換算固形分濃度が０．２５質量％となるように希釈してオーバーコート液とした。
調製したオーバーコート液を、前記で得たシリカ系多孔質膜付きガラス板のシリカ系多孔質膜側の表面に、スピンコーターを用い、２０００ｒｐｍ、３０秒間の条件で塗布したのち、１６０℃で３０分間乾燥、固化させることにより最表層を成膜して目的の物品を得た。
【０１１１】
各例における最大透過率変化量の評価結果（ＯＣ前ΔＴｍａｘ、ＯＣ後ΔＴｍａｘ、ＯＣ前後のΔＴｍａｘ変化量）、ＯＣ前、ＯＣ後それぞれの膜屈折率、最表層の膜厚、製造直後の最表層の接触角（初期接触角）の測定結果を表２〜４に示す。
なお、例８では、最表層を形成しなかったため、ＯＣ後ΔＴｍａｘ、ＯＣ前後のΔＴｍａｘ変化量は評価しなかった。また、初期接触角は、シリカ系多孔質膜表面の接触角を測定した。
【０１１２】
【表２】
2014079920.tif 000003
【０１１３】
【表３】
2014079920.tif 000004
【０１１４】
【表４】
2014079920.tif 000005
【０１１５】
例４と例５〜７とを対比すると、Ｍｗが７５０〜５０００のシリコーン重合体を用いた例５〜７の物品は、ＯＣ後の膜屈折率が１．４２８以下であり、最表層の初期接触角が８０°以上であった。また、ＯＣ後ΔＴｍａｘが２．０％以上であり、またＯＣ前後のΔＴｍａｘ変化量が少なく、最表層を形成しても、シリカ系多孔質膜の反射防止性能がほぼ維持されていた。
一方、Ｍｗが７３０のシリコーン重合体を用いて得た例１の物品は、ＯＣ後の膜屈折率が１．４２８を超えていた。また、ＯＣ前後のΔＴｍａｘ変化量が大きかった。これは、最表層を形成する際に、オーバーコート液が反射防止膜に浸み込み、空隙率が低下したことによると考えられる。
【０１１６】
例８〜１０と例１１〜１５と例１６〜１７とを対比すると、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）を０．２〜０．８として得たシリコーン重合体を用いた例１１〜１５の物品は、ＯＣ後の膜屈折率が１．４２８以下であり、最表層の初期接触角が８０°以上であった。また、ＯＣ後ΔＴｍａｘが２．０％以上であり、またＯＣ前後のΔＴｍａｘ変化量が少なく、最表層を形成しても、シリカ系多孔質膜の反射防止性能がほぼ維持されていた。
一方、最表層を形成しなかった例８の物品（シリカ系多孔質膜付きガラス板）、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）を０として得たシリコーン重合体（化合物（Ａ）のみを重合）を用いた例９の物品、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）を０．１として得たシリコーン重合体を用いた例１０の物品はそれぞれ、初期接触角が８０°未満であった。
Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）を０．９以上として得たシリコーン重合体を用いた例１６〜１７の物品は、ＯＣ後の膜屈折率が１．４２８を超えていた。また、ＯＣ前後のΔＴｍａｘ変化量が大きかった。これは、最表層を形成する際に、オーバーコート液が反射防止膜に浸み込み、空隙率が低下したことによると考えられる。
【０１１７】
例１８と例１９とを対比すると、シリカ系多孔質膜最表面の開放孔数が１０００ｎｍ×１０００ｎｍあたり１４個で、ＯＣ前ΔＴｍａｘが２．９０％である例１８の物品は、ＯＣ後の膜屈折率が１．４２８以下であり、最表層の初期接触角が８０°以上であった。またＯＣ前後のΔＴｍａｘ変化量が少なく、最表層を形成しても、シリカ系多孔質膜の反射防止性能がほぼ維持されていた。
一方、シリカ系多孔質膜最表面の開放孔数が１０００ｎｍ×１０００ｎｍあたり２０個で、ＯＣ前ΔＴｍａｘが２．８３％である例１９の物品は、ＯＣ後の膜屈折率が１．４２８以下であった。また、ＯＣ前後のΔＴｍａｘ変化量が大きかった。また、初期接触角も例１８に比べて劣っていた。これは、最表層形成用のオーバーコート液の多くがシリカ系多孔質膜に浸み込み、空隙率が低下し、また充分な厚みの最表層を形成できなかったことによると考えられる。
【０１１８】
〔例２０〜２５〕
（１．シリカ系多孔質膜の形成）
前記で調製したコート液１−１を、ガラス板（旭硝子社製「ソライト」）の表面に、スピンコーターを用い、５００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布したのち、６５０℃で１０分間焼成を行い、その後、２００℃で７分間徐冷を行うことによりシリカ系多孔質膜を成膜し、シリカ系多孔質膜付きガラス板を得た。
コート液１−１を用いて形成されたシリカ系多孔質膜の最表面開口数は１４個／１０００ｎｍ×１０００ｎｍ、コート液１−２を用いて形成された反射防止膜の最表面開放孔数は２０個／１０００ｎｍ×１０００ｎｍであった。また、該シリカ系多孔質膜中の空孔は独立孔であった。
【０１１９】
（２．最表層の形成）
ソルミックスＡＰ１（商品名、日本アルコール販売製、工業用エタノール）に、水と硝酸とをこの順に添加し、その後、化合物（Ｘ）としてのテトラメトキシシランと、化合物（Ｙ）としてのデシルトリメトキシシランとを添加し、室温で２４時間攪拌して前駆体溶液を調製した。このとき、水、硝酸は、前駆体溶液全量（１００質量％）中の含有量がそれぞれ１１．３１質量％、０．０５３質量％となるように添加した。テトラメトキシシラン、デシルトリメトキシシランは、前駆体溶液全量（１００質量％）中のシリカ換算固形分濃度（質量％）が合計で１０．０質量％、テトラメトキシシランとデシルトリメトキシシランとの合計モル数に対するデシルトリメトキシシランのモル数の比率（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））が０．５０となるように添加した。
得られた前駆体溶液を、２−プロパノールで、シリカ換算固形分濃度が表５に示す値となるように希釈してオーバーコート液とした。
調製したオーバーコート液を、前記で得たシリカ系多孔質膜付きガラス板のシリカ系多孔質膜側の表面に、スピンコーターを用い、２０００ｒｐｍ、３０秒間の条件で塗布したのち、１６０℃で３０分間乾燥、固化させることにより最表層を成膜して目的の物品を得た。
【０１２０】
各例における最大透過率変化量の評価結果（ＯＣ前ΔＴｍａｘ、ＯＣ後ΔＴｍａｘ、ＯＣ前後のΔＴｍａｘ変化量）、ＯＣ前、ＯＣ後それぞれの膜屈折率、最表層の膜厚、製造直後の最表層の接触角（初期接触角）の測定結果を表５に示す。
【０１２１】
【表５】
2014079920.tif 000006
【０１２２】
例２０と例２１〜２３と例２４〜２５とを対比すると、最表層の膜厚が３〜２０ｎｍである例２１〜２３の物品は、ＯＣ後の膜屈折率が１．４２８以下であり、最表層の初期接触角が８０°以上であった。また、ＯＣ後ΔＴｍａｘが２．０％以上であり、またＯＣ前後のΔＴｍａｘ変化量が少なく、最表層を形成しても、シリカ系多孔質膜の反射防止性能がほぼ維持されていた。
一方、最表層の膜厚が０．２ｎｍである例２０の物品は、最表層の初期接触角が８０°未満であった。
最表層の膜厚が２５．３ｎｍ、４４．１ｎｍである例２４、２５の物品は、ＯＣ後の膜屈折率が１．４２８を超えていた。また、ＯＣ前後のΔＴｍａｘ変化量が大きかった。
【０１２３】
以上の結果から、以下の条件（Ｉ）を満たすシリカ系多孔質膜と以下の条件（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を満たす最表層とからなる多層膜であれば、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４２８以下であり、最表層の初期の水接触角が８０°以上であり、かつ波長３００〜８００ｎｍの光を、放射照度６５０Ｗ／ｍ２で１０００時間暴露した後の水接触角が７６°以下であることが確認できた。
（Ｉ）シリカ系多孔質膜の前記最表層側の表面に開口した直径２０ｎｍ以上の開放空孔の数が、１０００ｎｍ×１０００ｎｍあたり１６個以下である。
（ＩＩ）最表層が、前記の（１）および（２）の条件を満たすシリコーン重合体から構成される。
（ＩＩＩ）最表層の厚みが３〜２０ｎｍである。
【符号の説明】
【０１２４】
１０  物品
１２  透明基材
１４  シリカ系多孔質膜
１６  最表層
１８  多層膜
【図１】
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【図２】
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