(57)【要約】      （修正有）【課題】過酸化水素を発生させずに速やかに酸素を水へ還元しうる活性を有する金属錯体の提供。【解決手段】下記式に代表される金属錯体。2014024833.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される金属錯体。
【化１】
2014024833.tif 000020
［式中、ＭはＣｏまたはＦｅであり、
Ｌは一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、または（Ｉｃ）で表される二座配位子であり、
【化２】
2014024833.tif 000021
Ｒ１およびＲ２は独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、ｄは独立に０〜４の整数、ｅは独立に０〜３の整数、ｆは独立に０〜３の整数、ｇは０〜２の整数であり、
Ｘは炭素原子または酸素原子であり、
【化３】
2014024833.tif 000022
は二重結合または単結合であることを示し、
Ｒ３は独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ７は独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、ｈは独立に０〜３の整数、ｉは０〜２の整数、ｊは独立に０〜４の整数、ｋは独立に０〜２の整数、ｌは独立に０〜４の整数であり、
Ｙ−ｎは、ｎ価のカウンターアニオンであり、ｎは１〜４の整数、ｍはｎ×ｍ＝４を満足する整数である。］
【請求項２】
前記Ｌが一般式（Ｉａ）で表される二座配位子である、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
前記Ｘが炭素原子であり、前記式（ｙ）で表される結合がすべて二重結合である、請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
前記ｄおよびｈ〜ｌが０である、請求項３に記載の金属錯体。
【請求項５】
前記Ｘが酸素原子であり、前記式（ｙ）で表される結合がすべて単結合である、請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項６】
前記ｄおよびｊ〜ｌが０であり、ｈが１であり、ｉが２である、請求項５に記載の金属錯体。
【請求項７】
前記（Ｙ−ｎ）ｍが、（ＰＦ６−）４、（ＣｌＯ４−）４、（ＢＦ４−）４、または（ＰＰｈ４−）４である、請求項１〜６のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項８】
一般式（１）で表される化合物と、ＣｏＳＯ４またはＦｅＳＯ４とを混合しながら加熱する工程、
【化４】
2014024833.tif 000023
前記反応系に、酸素と、一般式（２ａ）、（２ｂ）、または（２ｃ）で表される化合物とを加え、加熱する工程、および
【化５】
2014024833.tif 000024
前記反応系にＺｎ・Ｙ−ｎで表される塩（Ｚｎはｎ価のカチオンであり、Ｙおよびｎは前述のとおり定義される）を加える工程、を含む、
請求項１〜７のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属錯体を含む、燃料電池用カソード。
【請求項１０】
請求項９に記載のカソードを備える燃料電池。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属錯体を触媒として用いる、酸素を水に還元する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体およびこれを含む燃料電池用カソードに関する。
【背景技術】
【０００２】
深刻なエネルギー問題および環境問題に直面している現在、新たな発電システムとして燃料電池に大きな期待が寄せられている。燃料としては、水素が最も一般的に使用されるが、この他にもメタノールまたはグルコースを使用する燃料電池も開発されている。燃料電池では、アノードで起きる燃料物質の酸化反応と、カソードで起きる還元反応の電位差分だけ起電力が得られる。総ての燃料電池において、カソード反応は酸素還元反応である。これは酸素が空気中に多量に存在し入手しやすい物質であるばかりではなく、水へ還元される平衡電極電位が＋１．２２９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ、ｐＨ０）と正側であることが主たる理由である。水素、メタノール、グルコースが酸化される平衡電極電位はいずれもほぼ０Ｖであるから、起電力はカソード反応に依存する。従って、できる限り平衡電極電位に近い電位で酸素を還元することが望まれる。具体的には、平衡電極電位（＋１．２２９Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ、ｐＨ０）に近い電位で酸素を４電子還元することが望まれる（スキーム１）。ところが、酸素還元反応では酸素を還元し過酸化水素を生成する反応（スキーム２）も生じる可能性がある。スキーム２の反応における平衡電極電位は＋０．６９５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ、ｐＨ０）と比較的負側であるため、過酸化水素を発生する割合が大きいほど酸素還元反応が進行する電位も負側になり、燃料電池としての性能が低下する。さらに、過酸化水素は燃料電池を劣化させる。よって、過酸化水素を発生せずに正電位で酸素を還元できる触媒が要求されている。現在のところ、このような要求を満たす触媒として、白金あるいは白金を主とする合金が一般的に用いられているが、これ以外の触媒が望まれている。
【０００３】
【化１】
2014024833.tif 000002
【０００４】
ところで、好気性生物の呼吸において、鉄と銅の２核錯体を活性中心とするシトクロムｃ酸化酵素が酸素の還元を行っていることが知られており、遷移金属錯体が酸素還元触媒として機能することが期待される。実際に、非特許文献１にはシトクロムｃ酸化酵素の構造をモデルとしたＦｅ−Ｃｕ錯体（化学式ｉ）が、非特許文献２および３にはＣｏを中心金属とするポルフィリン（化学式ｉｉ）が、非特許文献４にはコロール錯体（化学式ｉｉｉ）が、非特許文献５には複数の金属を含有する高分子錯体（化学式ｉｖ）が、酸素を４電子還元して水を生成することが報告されている。
【０００５】
【化２】
2014024833.tif 000003
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Collman, J. P.; Decre´au, R. A.; Yan, Y.; Yoon, J.; Solomon, E. I. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5794-5795.
【非特許文献２】Fukuzumi, S.; Okamoto, K.; Gros, C. P.; Guilard, R. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 10441-10449.
【非特許文献３】Chang,C. J.; Loh, Z-H.; Shi, C.; Anson, F. C.; Nocera, D. G. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (32), 10013-10020.
【非特許文献４】Kadish, K. M.; Fre´mond,L.; Ou, Z.; Shao,J.; Shi,C.; Anson,F. C.; Burdet, F.; Gros,C. P.; Barbe, J.-M.; Guilard, R. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5625-5631.
【非特許文献５】Liu, R.; von Malotki, C.; Arnold,L.; Koshino,N.; Higashimura,H.; Baumgarten,M.; Mullen, K. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10372-10375.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記文献に記載された金属錯体を用いた酸素還元反応では水とともに一定量の過酸化水素が生成する。酸素還元反応における過酸化水素の発生量は、回転リングディスク電極を用いた電気化学測定により確認できる。回転リングディスク電極とは、ディスク状の炭素電極と、その外側に配置されたリング状の白金電極からなる電極である。詳細は後述するが、回転リングディスク電極を用いた電気化学測定は、１）金属錯体を炭素電極（ディスク電極）上に担持して、酸素を含む水に浸し、一定の速度で電極を回転させながらディスク電極の電位を正側から負側へ掃引する、２）酸素還元反応により生じた水以外の活性酸素種（過酸化水素等）を遠心力によってリング電極上に移動させる、３）リング電極に電位をかけて活性酸素種のみを酸化し、その際にリング電極上に流れる電流の大きさから、活性酸素種の発生量を特定する、という手順で行なわれる。すなわち、リング電極の電流値が大きいほど過酸化水素等が生成していることになる。
【０００８】
例えば、非特許文献３には、コバルト−ポルフィンリンをキサンテン骨格で架橋した化学式（ｉｉｉ）の金属錯体について、回転リングディスク電極を用いて電気化学測定を行なったところ、酸素還元反応が進行すると同時にリング電極での電流が上昇することが報告されている（図１参照）。図１は、＋０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下の電位においてディスク電極電流が増加すると同時にリング電極電流も増加することを示す。このことから酸素還元反応において過酸化水素が生成していることが分かる。
【０００９】
このように、従来知られている金属錯体は、酸素還元反応において過酸化水素を生成させやすい。このことに鑑み、本発明は、過酸化水素を発生させずに速やかに酸素を水へ還元しうる活性を有する金属錯体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは鋭意検討の結果、特定の金属錯体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］後述する一般式（Ｉ）で表される金属錯体。
［２］後述する一般式（１）で表される化合物と、ＣｏＳＯ４またはＦｅＳＯ４とを混合しながら加熱する工程、
前記反応系に、酸素と、後述する一般式（２ａ）、（２ｂ）、または（２ｃ）で表される化合物とを加え、加熱する工程、および
前記反応系にＺｎ・Ｙ−ｎで表される塩（Ｚｎはｎ価のカチオンであり、Ｙおよびｎは前述のとおり定義される）を加える工程、を含む、［１］に記載の金属錯体の製造方法。
［３］前記［１］に記載の金属錯体を含む、燃料電池用カソード。
［４］前記［３］に記載のカソードを備える燃料電池。
［５］前記［１］に記載の金属錯体を触媒として用いる、酸素を水に還元する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、過酸化水素を発生させずに速やかに酸素を水へ還元しうる活性を有する金属錯体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】化学式（ｉｉｉ）の金属錯体についての電気化学測定結果を示す図
【図２】回転リングディスク電極の概要図
【図３】金属錯体１についての電気化学測定結果を示す図
【図４】フェロセンを還元剤とした化学的な酸素還元反応の結果を示す図
【図５】参考例におけるラマンスペクトル
【図６】金属錯体５のＮＭＲスペクトル
【図７】金属錯体５のＩＲスペクトル
【図８】アルゴン下でのＣＶ測定結果を示す図
【図９】酸素下で過塩素酸を加えた場合のＣＶ測定結果を示す図
【図１０】フェロセニウムイオンの吸光度の変化を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を説明する。本発明において「〜」はその両端の値を含む。
１．金属錯体
本発明の金属錯体は、一般式（Ｉ）で表される。
【００１４】
【化３】
2014024833.tif 000004
【００１５】
式中、ＭはＣｏまたはＦｅである。
式（ｙ）で表される結合は、二重結合または単結合を示す。
【００１６】
【化４】
2014024833.tif 000005
【００１７】
Ｘは、炭素原子または酸素原子である。Ｘが炭素原子である場合は、Ｘを含む多環炭化水素基（以下単に「多環炭化水素基」ともいう）は、１，８−アントラセンジイル基であることが好ましい。すなわち、式（ｙ）で表される結合はすべて二重結合であることが好ましい。Ｘが酸素原子である場合は、多環炭化水素基は、４，５−キサンテンジイル基であることが好ましい。すなわち、式（ｙ）で表される結合はすべて単結合であることが好ましい。
【００１８】
Ｒ３は多環炭化水素基に結合する炭素数が１〜４のアルキル基である。多環炭化水素基が１，８−アントラセンジイル基である場合、Ｒ３は２〜７位の炭素原子に結合する。本発明においてアルキル基は異性体も含むので、炭素数が１〜４のアルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、またはｔ−ブチル基である。ｈはＲ３のベンゼン環上の個数を示し、独立に０〜３の整数である。「ｈは独立に０〜３の整数である」とは、式（Ｉ）において右に存在するｈと左に存在するｈの値が、同一または異なることを意味する。Ｒ３の数が多いと立体障害により金属錯体が化学的に不安定になる場合があるのでｈは０〜１が好ましく、０がより好ましい。またＲ３が存在する場合、嵩高いと立体障害により金属錯体が化学的に不安定になる場合があるのでこの観点からはＲ３はメチル基であることが好ましい。一方、多環炭化水素基が芳香環でない場合は多環炭化水素基が屈曲しやすいので、これに結合する二つのターピリジル基が接近して不安定になる場合がある。このためＲ３が比較的嵩高いとＲ３同士の反発により多環炭化水素基の屈曲が抑制されるので、安定性が向上するという利点がある。この場合、Ｒ３はプロピル基、ブチル基であることが好ましく、ブチル基であることがより好ましい。
ただし、２位および７位にＲ３が存在すると、合成が困難となる場合があるので、Ｒ３は２位および７位には存在しないことが好ましい。
【００１９】
Ｒ４は多環炭化水素基に結合する炭素数が１〜３のアルキル基である。ｉはＲ４の個数を示し、０〜２の整数である。多環炭化水素基が１，８−アントラセンジイル基である場合、Ｒ４は９および１０位の炭素原子に結合できる。前述の理由から、ｉは０〜１が好ましく、０がより好ましい。またＲ４が存在する場合はメチル基であることが好ましい。多環炭化水素基が４，５−キサンテンジイル基である場合、Ｒ４は９位の炭素原子に結合できる。Ｒ４はメチル基が好ましく、ｉは２が好ましい。
【００２０】
Ｒ５〜Ｒ７は２，２’：６’２’’−ターピリジル基の、３〜６位の炭素原子、３’と５’位の炭素原子、および３’’〜６’’位の炭素原子にそれぞれ結合する炭素数が１〜３のアルキル基である。ｊ、ｋ、およびｌはこれらの基の個数を示し、それぞれ独立に０〜３の整数、０〜２の整数、および０〜３の整数である。前述の理由から、ｊ、ｋ、およびｌは０〜１が好ましく、０がより好ましい。またＲ５〜Ｒ７はが存在する場合はメチル基であることが好ましい。ただし、Ｒ６が存在すると、合成が困難となる場合があるので、Ｒ６は存在しないことが好ましい。
Ｌは一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、または（Ｉｃ）で表される二座配位子である。
【００２１】
【化５】
2014024833.tif 000006
【００２２】
Ｉａは２，２’−ジピリジン骨格を有する二座配位子である。式中のＮ原子から延びる線は、当該Ｎ元素が金属に配位していることを意味する。Ｒ１は３〜６位の炭素原子および３’〜６’位の炭素原子に結合する炭素数１〜３のアルキル基である。ｄはＲ１の個数を示し、独立に０〜４の整数である。合成が容易であるという観点からｄは０〜１が好ましく、０がより好ましい。一方で、ピリジン環に置換基が導入されていると当該置換基と前記ターピリジル基との間で相互作用が生じて金属錯体の安定性が増加しうる。しかしながら、置換基が過度に嵩高いまたは過度に多いとこの安定効果が得られにくいので、Ｒ１が存在する場合はメチル基であることが好ましい。この場合、ｄは１〜２が好ましく、１がより好ましい。特に２，２’−ジピリジンにおける６および６’位の炭素原子にＲ１が結合することが好ましい。
【００２３】
Ｉｂは２，２’−ジピリミジン骨格を有する二座配位子である。Ｒ１は４〜６位および４’〜６’位の炭素原子に結合する炭素数１〜３のアルキル基である。ｅはＲ１の個数を示し、独立に０〜３の整数である。合成が容易であるという観点からｅは０〜１が好ましく、０がより好ましい。一方で、前述のとおり置換基とターピリジル基との相互作用による安定化の観点からは、Ｒ１が存在する場合はメチル基であることが好ましい。この場合、ｅは１〜２が好ましく、１がより好ましい。特に２，２’−ジピリミジンにおける６および６’位の炭素原子にＲ１が結合することが好ましい。
【００２４】
Ｉｃは１，１０−フェナントロリン骨格を有する二座配位子である。Ｒ１は２〜４位および７〜９位の炭素原子に結合する炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２は５位および６位の炭素原子に結合する炭素数１〜３のアルキル基である。ｆはＲ１の個数を示し、独立に０〜３の整数である。ｇはＲ２の個数を示し、０〜２の整数である。合成が容易であるという観点からｆおよびｇは０〜１が好ましく、０がより好ましい。一方で、前述のとおり置換基とターピリジル基との相互作用による安定化の観点から、Ｒ１およびＲ２が存在する場合はメチル基であることが好ましい。この場合、ｆおよびｇは１〜２が好ましく、１がより好ましい。特に、１，１０−フェナントロリンにおける２および９位の炭素原子にＲ１が結合することが好ましい。
【００２５】
Ｙ−ｎは、ｎ価のカウンターアニオンである。カウンターアニオンとは電荷バランスを取るために結合するアニオンである。ｎは１〜４の整数、ｍはｎ×ｍ＝４を満足する整数である。すなわち、Ｙが１価のアニオンである場合、ｍは４である。（Ｙ−ｎ）ｍは特に限定されず、通常錯体の分野で用いられるアニオンであればよいが、合成しやすいとの観点から、（ＰＦ６−）４、（ＣｌＯ４−）４、（ＢＦ４−）４、または（ＰＰｈ４−）４が好ましい。
【００２６】
以下に特に好ましい金属錯体の二例を示す。
【００２７】
【化６】
2014024833.tif 000007
【００２８】
２．金属錯体の特性
（１）還元剤としての性質
本発明の金属錯体は、過酸化水素を発生させずに速やかに酸素を水へ還元しうる活性を有する。反応系によっても異なるが、本発明の金属錯体は非常に微量な量で酸素を還元できる。例えば、金属錯体の量は、１モルのＯ２に対して０．００５〜０．０２モルが好ましい。また還元反応は温和な条件で行なうことができ、１０〜３０℃の室温にて実施できる。反応における溶媒は、水または通常使用される有機溶媒のいずれを用いてもよい。
詳細は実施例に示すが、本発明の金属錯体は主として酸素の４電子還元反応（前述のスキーム１の反応）を進行させるので、過酸化水素を発生せずに酸素を水へと還元できる。この機序は限定されないが、下記スキームのように考えられる。
【００２９】
【化７】
2014024833.tif 000008
【００３０】
まず、Ａで表されるCo(III)-O-O-Co(III)構造を有する金属錯体が１電子ずつ二段階の還元を受けてＢで表されるCo(II)-O-O-Co(II) 構造を有する金属錯体を生成する。次に、Co(II)-O-O-Co(II)が２電子の還元を受けると共にプロトン化し、O-O結合が切断されて、Ｃで表される金属錯体が形成される。金属錯体Ｃにおけるアクア配位子は酸素分子と置換されて水を生成し、金属錯体Ａが再生される。酸素の４電子還元反応は、架橋パーオキソCo-O-O-Co構造を経て進行するが、本発明の金属錯体は、この架橋パーオキソ構造を安定化させるため、４電子還元反応を選択的に進行させると考えられる。
【００３１】
（２）用途
本発明の金属錯体は、酸素還元反応の触媒として有用である。さらに本発明の金属錯体は水に不溶であるので、水系の酸素還元反応の触媒として特に好適であり、燃料電池のカソードに使用することができる。
【００３２】
３．金属錯体の製造方法
本発明の金属錯体は、
第１工程：一般式（１）で表される化合物と、ＣｏＳＯ４またはＦｅＳＯ４とを混合しながら加熱する工程、
第２工程：前記反応系に、酸素と、一般式（２ａ）、（２ｂ）、または（２ｃ）で表される化合物とを加え、加熱する工程、および
第３工程：前記反応系にＺｎ・Ｙ−ｎで表される塩（Ｚｎはｎ価のカチオンであり、Ｙおよびｎは前述のとおり定義される）を加える工程、を経て製造されることが好ましい。
【００３３】
（１）第１工程
本工程で使用される一般式（１）で表される化合物（以下「化合物１」ともいう）は、下記の構造を有する。
【００３４】
【化８】
2014024833.tif 000009
【００３５】
Ｒ２〜Ｒ７およびｈ〜ｌは前述のとおりである。
本工程では、化合物１と、ＣｏＳＯ４またはＦｅＳＯ４とを撹拌して混合しながら加熱する。化合物１とＣｏＳＯ４またはＦｅＳＯ４のモル比は１：１が好ましいが、ＣｏＳＯ４またはＦｅＳＯ４がやや過剰であってもよい。加熱する温度は５０〜１００℃が好ましい。特に、作業性の点から、エタノール等のアルコールを溶媒に用いて、その還流温度で加熱することが好ましい。本工程により、化合物１のターピリジル基部分が金属に配位した金属錯体が生成すると考えられる。
【００３６】
化合物１は公知の方法で入手できる。例えば、非特許文献６（Wada, T.; Tsuge, K.; Tanaka, K., Inorg. Chem. 2001, 40, (2), 329-337）に記載の方法や、非特許文献７（Wada, T.; Muckerman, J. T.; Fujita, E.; Tanaka, K. Dalton Trans., 2011 40, 2225-2233）に記載の方法により合成できる。以下に非特許文献６および７に記載の合成方法の概要を述べる。
非特許文献６に記載の合成法は下記スキームで表される。
【００３７】
【化９】
2014024833.tif 000010
【００３８】
１）水酸化ナトリウム存在下、１，８−ジホルミルアントラセンと２−アセチルピリジンのエタノール／水（５０／５０）混合溶液を室温で３時間撹拌して１，８−ビス［３−（２−ピリジル）−３−オキソ−１−プロペニル］アントラセンＡを収率９６％で得る。
２）窒素下で、Ａと２５ｍｏｌ％のｔ−ＢｕＯＫの脱水ピリジン溶液に２−アセチルピリジンを加え、５０℃で８時間撹拌して１，８−ビス［１，５−ビス（２−ピリジル）−１，５−ジオキソ−３−ペンチル］アントラセンＢを得る。
３）溶媒を減圧留去した後、過剰量の酢酸アンモニウムとエタノールを加え、３時間加熱環流して淡黄色粉末を析出させる。この粉末を濾過した後、高速液体クロマトグラフィーで精製してｂｔｐｙａｎを得る（収率４０％）。
【００３９】
非特許文献７に記載の合成法は下記スキームで表される。
【００４０】
【化１０】
2014024833.tif 000011
【００４１】
１）触媒として１ｍｏｌ％のＰｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）と２−ジシクロヘキシルホスフィノトリ（イソプロピルジフェニル）、塩基として酢酸ナトリウムを用い、これらの存在下で、１，８−ジクロロアントラセンとビス（ネオペンチルグリコシラト）ジボロンの１，４−ジオキサン溶液を９０℃で二日間、窒素下で加熱撹拌することにより、収率８８％で１，８−ビス（ネオペンチルグリコシラトボリル）アントラセンを得る。
２）ジエチルエーテル中で１，８−ビス（ネオペンチルグリコシラトボリル）アントラセンにジエタノールアミンを作用させることにより、収率７６％でアントラセニル−１，８−ジボロン酸を得る。
３）触媒として５ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ３）４と塩基として炭酸ナトリウムを用い、これらの存在下で、アントラセニル−１，８−ジボロン酸と２当量の４’−トリフリル−２，２’：４’，２”−ターピリジンのＤＭＦ溶液を窒素下、１１０℃で２４時間加熱環撹拌して目的とするｂｔｐｙａｎ得る（収率６８％）。
【００４２】
上記は多環炭化水素基がアントラセンジイル基である場合を例にした説明であるが、多環炭化水素基がキサンテンジイル基である場合も同様に合成できる。例えば、非特許文献７の方法において、出発物質を４，５−ジブロモ−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテンをすることにより、多環炭化水素基がキサンテンジイル基である化合物を合成できる。
【００４３】
（２）第２工程
本工程では、前記反応系に、酸素と、一般式（２ａ）、（２ｂ）、または（２ｃ）で表される化合物とを加え、さらに加熱する。一般式（２ａ）、（２ｂ）、または（２ｃ）で表される化合物（以下「化合物２ａ」、「化合物２ｂ」、または「化合物２ｃ」ともいう）は以下の構造を有する。
【００４４】
【化１１】
2014024833.tif 000012
【００４５】
Ｒ１、Ｒ２、およびｄ〜ｇは前述のとおりである。
以下、説明を簡単にするため、化合物２ａを使用する場合について説明する。化合物２ａ等の使用量は、化合物１：化合物２ａのモル比が１：１となる量が好ましいが、化合物２ａがやや過剰であってもよい。加熱する温度は５０〜１００℃が好ましい。特に、作業性の点から、エタノール等のアルコールを溶媒に用いて、その還流温度で加熱することが好ましい。
【００４６】
本工程においては反応系に酸素を加えるが、作業効率の観点から、酸素は、反応系へ酸素ガスを吹き込む、または空気を吹き込むことにより添加することが好ましい。酸素は、化合物１の量に対して過剰の量を吹き込むことが好ましい。本工程により、化合物１のターピリジル基部分と、化合物２ａとが金属に配位し、かつM-O-O-M構造を有する金属錯体が生成すると考えられる。
【００４７】
（３）第３工程
本工程では、前記反応系にＺｎ・Ｙ−ｎで表される塩を加える。Ｚｎはｎ価のカチオンであり、Ｙおよびｎは前述のとおりである。塩としては、通常当該分野で用いられる塩を使用できる。入手容易性等の観点から、Ｙ−ｎは、（ＰＦ６−）４、（ＣｌＯ４−）４、（ＢＦ４−）４、または（ＰＰｈ４−）４であることが好ましい。またＺｎは、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、またはＫ＋であることが好ましい。塩は、得られる金属錯体に対して過剰量添加されることが好ましい。具体的には、化合物１：塩＝１：５０〜１：１００となる量が好ましい。本工程の温度は限定されないが、室温（１０〜３５℃）とすることが好ましい。
本工程により前述の式（Ｉ）で表される金属錯体が得られる。通常、金属錯体は析出物として得られるので、定法により単離および精製することが好ましい。
【００４８】
４．燃料電池用カソード
本発明の金属錯体は電極材料に担持させることにより、燃料電池のカソードとして使用できる。カソードとは酸素還元反応が生じる電極である。電極材料は限定されず、例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等を使用できる。電極材料に金属錯体を担持させる方法も、公知の方法を用いることができる。
さらに、本発明の金属錯体を含むカソードと、公知のアノードおよび公知の電解質とを組合せて、燃料電池とすることができる。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］金属錯体１の合成
本例の反応スキームを以下に示す。
【００５０】
【化１２】
2014024833.tif 000013
【００５１】
４０ｍｇのＣｏＳＯ４（和光純薬株式会社製）と、５０ｍｇの１，８−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジル）アントラセン（以下「ｂｔｐｙａｎ」ともいう）と、７０ｍＬのエタノールと１０ｍＬの蒸留水の混合溶液を２００ｍＬフラスコに装入し、エタノール還流下で、１８時間撹拌した。ｂｔｐｙａｎは、非特許文献７（Wada, T.; Muckerman, J. T.; Fujita, E.; Tanaka, K. Dalton Trans., 2011 40, 2225-2233）に記載の方法で合成したものを用いた。
続いて、２４ｍｇの２，２’−ビピリジン（東京化成株式会社製）をフラスコ内に装入し、エアポンプを用いて空気をフラスコ内に吹き込みながら、エタノール還流下で、２４時間撹拌し反応を行なった。
ＮＨ４ＰＦ６（和光純薬株式会社製）の飽和水溶液３０ｍＬをフラスコ内に装入し、室温で撹拌し、フラスコ内に結晶粉末を得た。結晶をろ過した後、上記スキームに記載の金属錯体を得た。収率は４９％であった。
【００５２】
得られた金属錯体（以下、「金属錯体１」ともいう）について以下のとおり分析し、金属錯体が上記スキームに示す構造であることを確認した。
元素分析：株式会社ジェイサイエンスラボ製の有機微量元素分析装置（ＭＩＣＲＯＣＯＲＤＥＲ  ＪＭ１０）を使用して行なった。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2014024833.tif 000014
【００５４】
ＩＲ：日本分光株式会社製の赤外分光計（ＦＴ／ＩＲ−４１００）を使用して、ＫＢｒ法により行なった。８６０ｃｍ−１と５５９ｃｍ−１にＰＦ６に由来するピークを確認した。
ＥＳＩ−ＭＳ分析：Ｗａｔｅｒｓ−Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ社製の飛行時間型質量分析計（ＬＣＴ）を使用して行なった。３７５．６ｍ／ｚのピークが確認できた。このピークは、金属錯体イオン（４＋）の質量電荷比からＯ２の質量電荷比を除き、かつＨ２Ｏの質量電荷比を加えた質量電荷比である。
ＵＶ−ｖｉｓ：株式会社島津製作所製の紫外可視分光光度計（ＵＶ−１８００）を使用して、アセトニトリル溶媒を用いて行なった。以下のピークを確認した。
λｍａｘ＝３７０ｎｍ（ε＝８４６０ｃｍ−１Ｍ−１）
λｍａｘ＝４３８ｎｍ（ε＝４５３０ｃｍ−１Ｍ−１）
【００５５】
［実施例２］回転リングディスク電極測定
回転リングディスク電極（ＢＡＳ社製、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ−３））を準備した。回転リングディスク電極は図２に示すように、ディスク電極（炭素電極）と、その外側に設けられたリング電極（白金電極）を有し、それぞれの電極に独立に電位を印加することができる。ディスク電極に酸素還元触媒を担持し、回転リングディスク電極を水に浸し、一定の速度でディスク電極を回転させながらディスク電極の電位を正側から負側へ掃引する。すると酸素還元反応が進行する。この反応において水の他に過酸化水素等の活性酸素種が生成すると活性酸素種は遠心力によりリング電極上に移動する。リング電極に＋０．６Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）程度の電位をかけると活性酸素種のみが酸化されるので、リング電極に発生する電流値の量により、過酸化水素等と活性酸素種の生成量が測定できる。
【００５６】
実施例１で得た金属錯体１（０．５ｍＭ）のアセトン溶液を調製した。回転リングディスク電極のディスク電極（直径４ｍｍ）の上に当該アセトン溶液５０μＬを塗布し、室温で自然乾燥させた。リン酸を用いてｐＨを１に調整した水を準備し、当該水に回転リングディスク電極を浸し、炭素電極の電位を＋０．６０Ｖから０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）まで掃引した。このときリング電極には＋０．６Ｖの電位を印加し、炭素電極を１，０００ｒｐｍで回転させた。結果を図３に示す。＋０．４Ｖよりも負側の電位においてディスク電極の電流値が増加し、酸素還元反応が進行したことが分かる。一方でリング電極の電流値の増加は観測されなかった。このことから、金属錯体１は過酸化水素等の活性酸素種を発生することなく１００％の選択性で水を生成することが分かった。
【００５７】
［実施例３］ターンオーバー数の測定
１．０×１０−８モルの金属錯体１を１０ｍＬのアセトンに溶解してアセトン溶液を調製した。４ｃｍ２の表面積を有する炭素電極（ＢＡＳ社製）の上に当該アセトン溶液１．０ｍＬを塗布し、室温で自然乾燥させた。対極として白金板（株式会社ニラコ社製）を準備した。これらの電極を１００ミリモル／Ｌの過塩素酸水溶液に浸し、０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）で定電位電解を行った。その結果、４８Ｃの電気量が消費された。金属錯体のターンオーバー数は１，２４３回であった。炭素電極上に塗布した金属錯体が徐々に解離してしまうため、ターンオーバー数は上記の値となったが、解離しなければ金属錯体の真のターンオーバー数はより高くなると考えられた。このように、ごく少量の金属錯体により効果的に酸素還元反応を触媒できることが明らかとなった。
【００５８】
［実施例４］フェロセンを還元剤とした化学的な酸素還元反応
飽和状態にある酸素に対して過剰量のフェロセン（ＦｅＩＩＣｐ２）を還元剤に用いると、酸素の４電子還元反応が進行し、水が生成するとともに酸素の飽和濃度に対して４倍の濃度のフェロセニウム（ＦｅＩＩＩＣｐ２＋）が生成する（下記スキーム３）。酸素の２電子還元反応が進行して過酸化水素が生成した場合には２倍の濃度のフェロセニウムが生成する（下記スキーム４）。
【００５９】
【化１３】
2014024833.tif 000015
【００６０】
従って、生成したフェロセニウムの量を定量することによって、４電子還元反応、２電子還元反応のいずれが進行したかを特定できる。
【００６１】
本例では、ストップトフロー装置（ＵＮＩＳＯＫＵ社製、ＲＳＰ−１０００）を用い２２℃にて、フェロセンを還元剤とした化学的な酸素還元反応を行なった。具体的には、当該装置の密閉容器に、２０ミリモル／Ｌの過塩素酸で酸性にしたベンゾニトリルと、１００ミリモル／Ｌの表２に示した各種フェロセンと、２０マイクロモル／Ｌの実施例１で得た金属錯体１とを添加し反応を行ない、フェロセニウムの生成量を定量した。ベンゾニトリルの酸素飽和濃度は１．７ミリモル／Ｌであった。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2014024833.tif 000016
【００６３】
また、ＦｅＣｐ２（シクロペンタジエン環に置換基を持たないフェロセン）を用いた場合のＦｅＣｐ２２＋の濃度変化を図４に示す。図４から、２秒以内にフェロセニウム濃度はほぼ一定となり、反応が終結したことが分かる。ほぼ同様の実験条件下で前述の金属錯体（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を触媒に用いた場合、１００〜６００秒程度の反応時間を要することが報告されている（非特許文献８：Fukuzumi, S.; Okamoto, K.; Gros, C. P.; Guilard, R. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 10441-10449）。このことから、実施例１で得た金属錯体１は非常に高活性な触媒であることが分かる。ＦｅＣｐ２を用いた本例で生成したフェロセニウムの濃度は５．７ミリモル／Ｌであり、酸素１分子に対して３．３電子の還元を行ったことになる。つまり酸素の４電子還元反応が６５％、２電子還元反応が３５％の割合で進行することが明らかとなった。
【００６４】
一方、より還元電位が低いジメチルフェロセンやデカメチルフェロセンを用いると４電子還元反応の割合が増加した。このことから４電子と２電子の還元反応の割合は、還元剤の還元電位に依存することが明らかとなった。また、本発明の金属錯体の酸化還元電位（０．６０Ｖ）よりも正側の還元電位を有するフェロセン類（アセチルフェロセンとシアノフェロセン）では、反応は進行しなかった。
【００６５】
［参考例１］
実施例１で得たCo-16O-16O-Co構造を有する金属錯体１をアセトニトリルに溶解して５ｍＭの溶液とし、当該溶液を測定用セルに装入し、室温にて、３６Ｏ２ガスをおおよそ３分間ほど吹き込んだ。この反応の前後におけるラマンスペクトル分析結果を図５に示す。図５に示すように、容易に３２Ｏと３６Ｏが置換して、Co-18O-18O-Co構造を有する金属錯体が生成した。さらにセルのふたを開けて空気に晒すとCo-16O-16O-Co構造を有する金属錯体が生成することを確認した。
【００６６】
［実施例５］金属錯体５の合成
（１）２，７−ジ−ｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテン−４，５−ジボロン酸の合成
１．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）の４，５−ジブロモ−２，７−ジーｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、滴下ロート、還流冷却器を備える１００ｍＬフラスコに装入した。窒素気流下で３０ｍＬの脱水ヘキサンを加えてフラスコ内を撹拌した。１．６ｍＬ（４．２ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉを少しずつフラスコ内に加えた後、室温で３．５時間撹拌し、さらに８５℃で１０分間還流した。室温まで冷却した後、フラスコを氷浴に漬け、２．０ｍＬ（４．２ｍｍｏｌ）のＢ（ＯＭｅ）３を撹拌しながらゆっくりと加えた。その後、フラスコ内の温度を室温にして、７０時間撹拌した。次いで、３．５ｍＬのＨＣｌ水溶液（ＨＣｌは０．２９ｍｍｏｌ）を加え、５．５時間撹拌した。溶液をろ過し、白色粉末を得た。当該粉末を２５ｍＬの水に懸濁させた後、過剰量のＮａＯＨ水溶液を加えた。さらに粉末をろ別し、ＨＣｌ水溶液で洗浄して白色粉末を得た。本工程のスキームおよび結果物のＮＭＲ分析結果を示す。
【００６７】
【化１４】
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【００６８】
（２）４，５−ビス（ターピリジル）−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテン  （ｂｔｐｙｘａ）の合成
本化合物は、非特許文献９および１０を参考に合成した。
非特許文献９：Aikawa, K.; Nagata, T. Inorg. Chim. Acta 2000, 306, 223-226
非特許文献１０：Okamura,R.; Wada,T.; Aikawa,K.; Nagata,T.; Tanaka,K., Inorg. Chem. (2004), 43(22), 7210-7217
９９．８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）の前工程で得た２，７−ジ−ｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテン−４，５−ジボロン酸と、１９１．１ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）のｔｅｒｐｙ−ＯＴｆと、２７．１ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４と、１０７．１ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３を、１００ｍＬのシュレンク管に装入した。内容物を減圧下にて６０℃で１時間撹拌した。内容物を室温まで冷却した後、反応容器内に窒素を導入した。反応器内に２０ｍＬの脱水ＤＭＦを添加し、容器内を減圧にした後に窒素を導入することを５回繰り返した。その後、窒素下で１１０℃にて２１時間撹拌した。フラスコ内の温度を室温にし、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。残留物に塩化メチレンを加えて、吸引ろ過して透明な黄色のろ液を得た。このろ液を、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥し、固形分を得た。この固形分にヘキサンを加え吸引ろ過した。黄色粉末をろ別した。その後、ろ液に白色粉末が析出した。この白色粉末をろ別し、目的物を得た。終了は５８．８ｍｇ、収率は３０．６％であった。本反応のスキームと、ＮＭＲ分析結果を示す。
【００６９】
【化１５】
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【００７０】
（３）金属錯体５の合成
５３．０ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）の前工程で得たｂｔｐｙｘａと、７０ｍＬのエタノールと、３８．９ｍｇ（０．１３８ｍｍｏｌ）のＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１０ｍＬの蒸留水に溶解して得た水溶液とを、２００ｍＬのフラスコに装入し、１８時間加熱還流を行った。この時の溶液は透明な黄色であった。還流を停止し、フラスコ内に２１．５ｍｇ（０．１３８ｍｍｏｌ）のビピリジンを添加し、空気をバブリングしながら２４時間還流した。この時、溶液は赤色になった後に橙色になった。還流を停止し、フラスコ内に２０ｍＬの飽和ＮＨ４ＰＦ６水溶液を装入し、茶色粉末を析出させた。この粉末をろ別し、蒸留水とエーテルで洗浄した後、アセトン／エーテルで再結晶を行い、金属錯体（以下、「金属錯体５」ともいう）を茶色粉末として得た。収量は４７．６ｍｇ、収率は３８．６％であった。本反応のスキームと、ＮＭＲ分析結果を示す。
【００７１】
【化１６】
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【００７２】
実施例５で得た金属錯体５のＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ溶媒）を図６に、ＩＲスペクトルを図７に示す。図７の８６０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ伸縮振動に由来するピークが観測された。このことから、ＰＦ６−の存在が明らかである。
【００７３】
［実施例６］サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
作用電極にグラッシーカーボン電極、対電極に白金電極、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋電極を使用して、実施例５で得た金属錯体５のＣＶを測定した。電解質として、３４０ｍｇの過塩素酸テトラブチルアンモニウムを１０ｍＬのベンゾニトリルに溶解して調製した０．１Ｍの電解質溶液を用いた。
まずＣＶセルに、５ｍＬの電解質溶液と撹拌子を入れ、ブランクでの測定を行った。次いで、６．３７ｍｇの金属錯体５をＣＶセルに入れ、アルゴン下と酸素下でそれぞれの測定を行った。さらに、ＣＶセルに０．２７ｍＬの６．６×１０−４Ｍの過塩素酸水溶液を加え、アルゴン下と酸素下でそれぞれの測定を行った。
【００７４】
図８にアルゴン下での測定結果を示す。−０．３８Ｖおよび−０．７５Ｖに酸化還元波が観測された。それぞれのピークセパレーションは９６ｍＶ、１１４ｍＶであった。それぞれ、［ＣｏＩＩＩ，ＣＯＩＩＩ］４＋／［ＣｏＩＩＩ，ＣＯＩＩ］３＋、［ＣｏＩＩＩ，ＣＯＩＩ］３＋／［ＣｏＩＩ，ＣＯＩＩ］２＋の酸化還元反応に由来すると考えられる。
【００７５】
酸素下では、−０．８Ｖ以下において還元波の増加が見られた。図９に、酸素下でかつ過塩素酸を加えた場合の測定結果を示す。＋０．３Ｖ以下で還元波の増加が見られた。このことから、実施例５で得た金属錯体５は、酸素還元を触媒することが明らかである。
【００７６】
［実施例７］フェロセンを還元剤とした化学的な酸素還元反応
金属錯体５を用い、実施例４と同様にしてフェロセンを還元剤とした化学的な酸素還元反応を行った。反応によって生じたフェロセニウムイオンの吸光度の変化を図１０に示す。この吸光度から、６．６ｍＭのフェロセニウムイオンが発生したことが明らかとなった。この濃度は、ベンゾニトリルの飽和酸素濃度１．７ｍＭの３．９倍である。よって、１つの酸素分子に対して３．９電子が還元されていることが明らかである。このことから、四電子還元が９５％、二電子還元が５％の割合で生じていることも明らかである。実施例１で得た金属錯体１では、４電子還元反応が６５％、２電子還元反応が３５％の割合で進行したことと比較すると、金属錯体５は４電子還元反応の選択性がより高いといえる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014024833.tif 000032
【図８】
2014024833.tif 000033
【図９】
2014024833.tif 000034
【図１０】
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