(57)【要約】【課題】ＯＬＥＤデバイスに用いるために適した、シリル基置換を含む新規な金属錯体を提供する。【解決手段】シリル置換を含む新規な金属錯体を提供する。その置換基の位置に応じて、そのスペクトルの黄色又は緑色部分に発光をする化合物を作ることができる。これらの化合物はＯＬＥＤデバイスの成分として有用である。【選択図】図３
2014024841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｍ（Ｌ１）ｍ（Ｌ２）ｎからなる化合物であって、
式中、配位子Ｌ１は下記式：
【化１】
2014024841.tif 000092
を有する第一の配位子であり、
配位子Ｌ２は下記式：
【化２】
2014024841.tif 000093
を有する第二の配位子であり、
Ｌ１はＬ２と異なり；
式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、５又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立に、Ｃ又はＮからなる群から選択され；
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤはそれぞれ独立に、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換、あるいは非置換を表し；
任意の２つの隣接する置換基は任意選択で場合により一緒に結合されて環を形成していてもよく、その環はさらに置換されていてもよく；
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤのうち少なくとも一つはＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも一つはアリール又はヘテロアリールであり、これはさらに置換されていてもよく；
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｍは金属であり；
ｍは少なくとも１の整数であり；
ｎは少なくとも１の整数であり；
ｍ＋ｎは前記金属Ｍに結合することができる配位子の最大数であり；
Ｌ１及びＬ２のそれぞれは、任意選択で場合により互いに連結して、四座又は六座配位子を構成してもよい。
【請求項２】
Ｌ１が下記式：
【化３】
2014024841.tif 000094
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｌ２が下記式：
【化４】
2014024841.tif 000095
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ＭがＩｒである、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
下記式：
【化５】
2014024841.tif 000096
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ｍ＝１かつｎ＝２であり、ＲＡ又はＲＢのうち少なくとも一つがＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有し、ＲＣ及びＲＤのいずれもケイ素を含まない、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤのうち少なくとも一つが重水素化又は部分的に重水素化されている、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、アリール又はヘテロアリールであり、これはさらに置換されていてもよい、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１がアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２及びＲ３がアリール又はヘテロアリールであり、これらはさらに置換されていてもよい、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ１及びＲ２がアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ３がアリール又はヘテロアリールであり、これらはさらに置換されていてもよい、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ独立に、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、及び２，６−ジイソプロピルフェニルからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がフェニルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ１がメチルであり、Ｒ２及びＲ３がフェニルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ１及びＲ２がメチルであり、Ｒ３がフェニルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
以下のものからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【化６】
2014024841.tif 000097
【化７】
2014024841.tif 000098
【化８】
2014024841.tif 000099
【化９】
2014024841.tif 000100
【化１０】
2014024841.tif 000101
【請求項１６】
第一の有機発光デバイスを含み、さらに、
アノード；
カソード；及び
前記アノードとカソードの間に配置された有機層を含み、前記有機層が式：
Ｍ（Ｌ１）ｍ（Ｌ２）ｎ
を有する化合物を含み；
配位子Ｌ１が下記式：
【化１１】
2014024841.tif 000102
を有する第一の配位子であり；
配位子Ｌ２が下記式：
【化１２】
2014024841.tif 000103
を有する第二の配位子であり；
Ｌ１はＬ２と異なり；
Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に５又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立にＣ及びＮからなる群から選択され；
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤはそれぞれ独立に、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換、あるいは非置換を表し；
任意の２つの隣接する置換基は任意選択により一緒に結合して環を形成してもいてもよく、環はさらに置換されていてもよく；
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤのうち少なくとも一つはＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも一つはアリール又はヘテロアリールであり、これはさらに置換されていてもよく；
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｍは金属であり；
ｍは少なくとも１の整数であり；
ｎは少なくとも１の整数であり；
ｍ＋ｎは金属Ｍに結合することができる配位子の最大数であり；
Ｌ１及びＬ２のそれぞれは、任意選択で場合により互いに連結して、四座又は六座配位子を構成してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
特許請求の範囲に記載した発明は、共同の大学・企業研究契約に関わる１つ以上の以下の団体：ミシガン大学評議員会、プリンストン大学、サザン・カリフォルニア大学、及びユニバーサル・ディスプレイ・コーポレーションにより、１つ以上の団体によって、１つ以上の団体のために、及び／又は１つ以上の団体と関係して行われた。上記契約は、特許請求の範囲に記載された発明がなされた日及びそれ以前に発効しており、特許請求の範囲に記載された発明は、前記契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。
【０００２】
本発明は、ＯＬＥＤデバイスに用いるために適した、シリル基置換を含む新規な金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機物質を用いるオプトエレクトロニクスデバイスは、多くの理由によりますます望ましいものとなってきている。そのようなデバイスを作るために用いられる多くの物質はかなり安価であり、そのため有機オプトエレクトロニクスデバイスは、無機デバイスに対してコスト上の優位性について潜在力をもっている。加えて、有機物質固有の特性、例えばそれらの柔軟性は、それらを柔軟な基材上への製作などの特定用途に非常に適したものにしうる。有機オプトエレクトロニクスデバイスの例には、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池、及び有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤについては、有機物質は、従来の物質に対して性能上優位性をもちうる。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に調節することができる。
【０００４】
ＯＬＥＤは、そのデバイスを横切って電圧を印加した場合に光を発する薄い有機膜（有機フィルム）を用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明、及びバックライトなどの用途で用いるためのますます興味ある技術となってきている。いくつかのＯＬＥＤの物質と構成が、米国特許第５，８４４，３６３号明細書、同６，３０３，２３８号明細書、及び同５，７０７，７４５号明細書に記載されており、これらの明細書はその全体を参照により本明細書に援用する。
【０００５】
燐光発光分子の一つの用途はフルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイのための工業規格は、「飽和」色といわれる特定の色を発光するように適合された画素（ピクセル）を要求している。特に、これらの規格は、飽和の赤、緑、及び青の画素を必要としている。色はＣＩＥ座標を用いて測定でき、ＣＩＥ座標は当分野で周知である。
【０００６】
緑色発光分子の一例は、Ｉｒ(ｐｐｙ)３と表されるトリス(2-フェニルピリジン)イリジウムであり、これは以下の構造を有する。
【化１】
2014024841.tif 000003
【０００７】
この式及び本明細書の後の図で、窒素から金属（ここではＩｒ）への供与結合は直線で表す。
【０００８】
本明細書で用いるように、「有機」の用語は、有機オプトエレクトロニクスデバイスを製作するために用いることができるポリマー物質並びに小分子有機物質を包含する。「小分子(small molecule)」とは、ポリマーではない任意の有機物質をいい、「小分子」は、実際は非常に大きくてもよい。小分子はいくつかの状況では繰り返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、分子を「小分子」の群から排除しない。小分子は、例えばポリマー主鎖上のペンダント基として、あるいは主鎖の一部として、ポリマー中に組み込まれてもよい。小分子は、コア残基上に作り上げられた一連の化学的殻からなるデンドリマーのコア残基として働くこともできる。デンドリマーのコア残基は、蛍光性又は燐光性小分子発光体であることができる。デンドリマーは「小分子」であることができ、ＯＬＥＤの分野で現在用いられている全てのデンドリマーは小分子であると考えられる。
【０００９】
本明細書で用いるように「トップ」は、基材から最も遠くを意味する一方で、「ボトム」は基材に最も近いことを意味する。第一の層が第二の層の「上に配置される」と記載した場合は、第一の層は基材から、より遠くに配置される。第一の層が第二の層と「接触している」と特定されていない限り、第一の層と第二の層との間に別な層があってよい。例えば、カソードとアノードとの間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードの「上に配置される」と記載できる。
【００１０】
本明細書で用いるように、「溶液処理（加工）可能」とは、溶液もしくは懸濁液の形態で、液体媒体中に溶解され、分散され、又は液体媒体中で輸送され、及び／又は液体媒体から堆積されうることを意味する。
【００１１】
配位子が発光物質の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合は、その配位子は「光活性」ということができる。配位子が発光物質の光活性特性に寄与していないと考えられる場合は、配位子は「補助」ということができるが、補助配位子は光活性配位子の特性を変えうる。
【００１２】
本明細書で用いるように、かつ当業者によって一般に理解されているように、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、その第一のエネルギー準位が真空のエネルギー準位により近い場合には、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯよりも「大きい」あるいは「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつＩＰに対応する（より小さな負のＩＰ）。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつ電子親和力（ＥＡ）に対応する（より小さな負のＥＡ）。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、物質のＬＵＭＯエネルギー準位はその同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりも、そのような図のトップのより近くに現れる。
【００１３】
本明細書で用いるように、また当業者によって一般に理解されるように、第一の仕事関数は、その第一の仕事関数がより高い絶対値を有する場合には、第二の仕事関数よりも「大きい」あるいは「高い」。仕事関数は通常、真空準位に対して負の値として測定されるので、このことは「より高い」仕事関数は、より負であることを意味する。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、「より高い」仕事関数は真空準位から下向きの方向へさらに離れて図示される。したがって、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に従う。
【００１４】
ＯＬＥＤについてのさらなる詳細及び上述した定義は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書に見ることができ、その全体を参照により本明細書に援用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Baldoら,“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices”, Nature, vol. 395, 151-154, 1998
【非特許文献２】Baldoら,“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence”, Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
［本発明のまとめ］
式Ｍ（Ｌ１）ｍ（Ｌ２）ｎからなる化合物を提供する。配位子Ｌ１は下記式：
【化２】
2014024841.tif 000004
を有する第一の配位子である。
【００１８】
配位子Ｌ２は下記式：
【化３】
2014024841.tif 000005
を有する第二の配位子である。
Ｌ１はＬ２と異なる。Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、５又は６員の炭素環又はヘテロ環であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立に、Ｃ又はＮからなる群から選択される。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤはそれぞれ独立に、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換、あるいは非置換を表し、任意の２つの隣接する置換基は任意選択で場合により一緒に結合されて環を形成していてもよく、その環はさらに置換されていてもよい。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤのうち少なくとも一つはＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも一つはアリール又はヘテロアリールであり、これはさらに置換されていてもよい。
【００１９】
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２０】
Ｍは金属であり、ｍは少なくとも１の整数であり、ｎは少なくとも１の整数であり、ｍ＋ｎは金属Ｍに結合することができる配位子の最大数である。Ｌ１及びＬ２のそれぞれは、任意選択で場合により互いに連結して、四座又は六座配位子を構成してもよい。
【００２１】
一つの側面では、Ｌ１は下記式：
【化４】
2014024841.tif 000006
を有する。
【００２２】
一つの側面では、Ｌ２は下記式：
【化５】
2014024841.tif 000007
を有する。
【００２３】
一つの側面では、ＭはＩｒである。
【００２４】
一つの側面では、上記化合物は下記式：
【化６】
2014024841.tif 000008
を有する。
【００２５】
一つの側面では、ｍ＝１かつｎ＝２であり、ＲＡ又はＲＢのうち少なくとも一つはＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有し、ＲＣ及びＲＤのいずれもケイ素を含まない。
【００２６】
一つの側面では、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤのうち少なくとも一つは重水素化又は部分的に重水素化されている。
【００２７】
一つの側面では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、アリール又はヘテロアリールであり、これはさらに置換されていてもよい。
【００２８】
一つの側面では、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２及びＲ３はアリール又はヘテロアリールであり、これらはさらに置換されていてもよい。
【００２９】
一つの側面では、Ｒ１及びＲ２はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ３はアリール又はヘテロアリールであり、これらはさらに置換されていてもよい。
【００３０】
一つの側面では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、及び２，６−ジイソプロピルフェニルからなる群から選択される。
【００３１】
一つの側面では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はフェニルである。
【００３２】
一つの側面では、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はフェニルである。
【００３３】
一つの側面では、Ｒ１及びＲ２はメチルであり、Ｒ３はフェニルである。
【００３４】
一つの側面では、上記化合物は、化合物１〜化合物３６からなる群から選択される。
【００３５】
一つの側面では、第一のデバイスを提供する。第一のデバイスは、第一の有機発光デバイスを含み、さらに、アノード、カソード、及びそのアノードとカソードの間に配置された有機層を含み、その有機層は式Ｍ（Ｌ１）ｍ（Ｌ２）ｎを有する化合物を含む。配位子Ｌ１は下記式：
【化７】
2014024841.tif 000009
を有する第一の配位子である。
【００３６】
配位子Ｌ２は下記式：
【化８】
2014024841.tif 000010
を有する第二の配位子である。
【００３７】
Ｌ１はＬ２と異なる。Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に５又は６員の炭素環又はヘテロ環であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立にＣ及びＮからなる群から選択される。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤはそれぞれ独立に、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換、あるいは非置換を表し、任意の２つの隣接する置換基は任意選択により一緒に結合して環を形成してもいてもよく、環はさらに置換されていてもよい。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤのうち少なくとも一つはＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも一つはアリール又はヘテロアリールであり、これはさらに置換されていてもよい。
【００３８】
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３９】
Ｍは金属であり、ｍは少なくとも１の整数であり、ｎは少なくとも１の整数であり、ｍ＋ｎは金属Ｍに結合することができる配位子の最大数である。Ｌ１及びＬ２のそれぞれは、任意選択で場合により互いに連結して、四座又は六座配位子を構成してもよい。
【００４０】
一つの側面では、第一のデバイスは消費者製品である。
【００４１】
一つの側面では、第一のデバイスは有機発光デバイスである。
【００４２】
一つの側面では、第一のデバイスは発光パネルを含む。
【００４３】
一つの側面では、上記有機層は発光層であり、上記化合物は発光ドーパントである。
【００４４】
一つの側面では、上記有機層は発光層であり、上記化合物は非発光ドーパントである。
【００４５】
一つの側面では、上記有機層はさらにホストを含む。
【００４６】
一つの側面では、ホストは、ベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンを含み、ホスト中のいずれかの置換基は、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡Ｃ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から独立に選択される非縮合置換基であるか、非置換であり、式中、ｎは１〜１０であり、Ａｒ１及びＡｒ２は独立に、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族類似体からなる群から選択される。
【００４７】
一つの側面では、ホストは以下のものからなる群から選択される。
【００４８】
【化９】
2014024841.tif 000011
【化１０】
2014024841.tif 000012
及びそれらの組み合わせ。
【００４９】
一つの側面では、ホストは金属錯体を含む。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は有機発光デバイスを示す。
【図２】図２は、別個の電子輸送層をもたない倒置型有機発光デバイスを示す。
【図３】図３は、式Ｉの例示化合物を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
[詳細な説明]
一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に配置され且つそれらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が流された場合、有機層（１又は複数）にアノードは正孔を注入し、カソードは電子を注入する。注入された正孔と電子はそれぞれ反対に帯電した電極に向かって移動する。電子と正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在化された電子−正孔対である「励起子」が形成される。励起子が発光機構によって緩和するときに光が発せられる。いくつかの場合には、励起子はエキシマー又はエキシプレックス上に局在化されうる。非放射機構、例えば、熱緩和も起こりうるが、通常は好ましくないと考えられる。
【００５２】
初期のＯＬＥＤは、一重項状態から光を発する（「蛍光」）発光性分子を用いており、例えば、米国特許第４，７６９，２９２号明細書（この全体を参照により援用する）に記載されているとおりである。蛍光発光は、一般に、１０ナノ秒よりも短いタイムフレームで起こる。
【００５３】
より最近、三重項状態から光を発する（「燐光」）発光物質を有するＯＬＥＤが実証されている。Baldoら,“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices”, Nature, vol. 395, 151-154, 1998 (“Baldo-I”);
及び、Baldoら,“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence”, Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)  (“Baldo-II”)、これらを参照により全体を援用する。燐光は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第５〜６欄に、より詳細に記載されており、これを参照により援用する。
【００５４】
図１は有機発光デバイス100を示している。この図は、必ずしも一定の縮尺で描かれていない。デバイス100は、基板110、アノード115、正孔注入層120、正孔輸送層125、電子阻止層130、発光層135、正孔阻止層140、電子輸送層145、電子注入層150、保護層155、カソード160、及びバリア層170を含みうる。カソード160は、第一導電層162および第二導電層164を有する複合カソードである。デバイス100は、記載した層を順次、堆積させることによって作製できる。これらの様々な層の特性及び機能、並びに例示物質は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第６〜１０欄により詳細に記載されており、これを参照により援用する。
【００５５】
これらの層のそれぞれについてのより多くの例が得られる。例えば、可撓性且つ透明な基材−アノードの組み合わせが米国特許第５，８４４，３６３号明細書に開示されており、参照により全体を援用する。ｐ型ドープ正孔輸送層の例は、５０：１のモル比で、Ｆ４−ＴＣＮＱでドープしたｍ−ＭＴＤＡＴＡであり、これは米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。発光物質及びホスト物質の例は、Thompsonらの米国特許第６，３０３，２３８号明細書に開示されており、その全体を参照により援用する。ｎ型ドープ電子輸送層の例は、１：１のモル比でＬｉでドープされたＢＰｈｅｎであり、これは米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。米国特許第５，７０３，４３６号明細書及び同５，７０７，７４５号明細書（これらはその全体を参照により援用する）は、上に重ねられた透明な電気導電性のスパッタリングによって堆積されたＩＴＯ層を有するＭｇ：Ａｇなどの金属の薄層を有する複合カソードを含めたカソードの例を開示している。阻止層の理論と使用は、米国特許第６，０９７，１４７号明細書及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に、より詳細に記載されており、その全体を参照により援用する。注入層の例は、米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号公報に提供されており、その全体を参照により援用する。保護層の記載は米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号公報にみられ、その全体を参照により援用する。
【００５６】
図２は倒置型(inverted)ＯＬＥＤ200を示している。このデバイスは、基板210、カソード215、発光層220、正孔輸送層225、およびアノード230を含む。デバイス200は記載した層を順に堆積させることによって製造できる。最も一般的なＯＬＥＤの構成はアノードの上方に配置されたカソードを有し、デバイス200はアノード230の下方に配置されたカソード215を有するので、デバイス200を「倒置型」ＯＬＥＤとよぶことができる。デバイス100に関して記載したものと同様の物質を、デバイス200の対応する層に使用できる。図２は、デバイス100の構造からどのようにいくつかの層を省けるかの１つの例を提供している。
【００５７】
図１および２に例示されている簡単な層状構造は非限定的な例として与えられており、本発明の実施形態は多様なその他の構造と関連して使用できることが理解される。記載されている具体的な物質および構造は事実上例示であり、その他の物質および構造も使用できる。設計、性能、およびコスト要因に基づいて、実用的なＯＬＥＤは様々なやり方で上記の記載された様々な層を組み合わせることによって実現でき、あるいは、いくつかの層は完全に省くことができる。具体的に記載されていない他の層を含むこともできる。具体的に記載したもの以外の物質を用いてもよい。本明細書に記載されている例の多くは単一の物質を含むものとして様々な層を記載しているが、物質の組合せ（例えばホストおよびドーパントの混合物、または、より一般的には混合物）を用いてもよいことが理解される。また、層は様々な副層（sublayer）を有してもよい。本明細書において様々な層に与えられている名称は、厳格に限定することを意図するものではない。例えば、デバイス200において、正孔輸送層225は正孔を輸送し且つ発光層220に正孔を注入するので、正孔輸送層として、あるいは正孔注入層として説明されうる。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソードとアノードとの間に配置された「有機層」を有するものとして説明できる。この有機層は単一の層を含むか、または、例えば図１および２に関連して記載したように様々な有機物質の複数の層をさらに含むことができる。
【００５８】
具体的には説明していない構造および物質、例えばFriendらの米国特許第５，２４７，１９０号（これはその全体を参照により援用する）に開示されているようなポリマー物質で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）、も使用することができる。さらなる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤを使用できる。ＯＬＥＤは、例えば、Forrestらの米国特許第５，７０７，７４５号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているように積み重ねられてもよい。ＯＬＥＤの構造は、図１および２に示されている簡単な層状構造から逸脱していてもよい。例えば、基板は、光取出し（out-coupling）を向上させるために、Forrestらの米国特許第６，０９１，１９５号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているメサ構造、および/またはBulovicらの米国特許第５，８３４，８９３号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているピット構造などの、角度の付いた反射表面を含みうる。
【００５９】
特に断らないかぎり、様々な実施形態の層のいずれも、何らかの適切な方法によって堆積されうる。有機層については、好ましい方法には、熱蒸着（thermal evaporation）、インクジェット（例えば、米国特許第６，０１３，９８２号および米国特許第６，０８７，１９６号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、有機気相成長（organic vapor phase deposition、ＯＶＰＤ）（例えば、Forrestらの米国特許第６，３３７，１０２号（その全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびに有機気相ジェットプリンティング（organic vapor jet printing、ＯＶＪＰ）による堆積（例えば、米国特許出願第１０／２３３，４７０号（これはその全体を参照により援用する）に記載されている）が含まれる。他の適切な堆積方法には、スピンコーティングおよびその他の溶液に基づく方法が含まれる。溶液に基づく方法は、好ましくは、窒素または不活性雰囲気中で実施される。その他の層については、好ましい方法には熱蒸着が含まれる。好ましいパターニング方法には、マスクを通しての蒸着、圧接（cold welding）（例えば、米国特許第６，２９４，３９８号および米国特許第６，４６８，８１９号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびにインクジェットおよびＯＶＪＤなどの堆積方法のいくつかに関連するパターニングが含まれる。その他の方法も用いることができる。堆積される物質は、それらを特定の堆積方法に適合させるために改変されてもよい。例えば、分枝した又は分枝していない、好ましくは少なくとも３個の炭素を含むアルキルおよびアリール基などの置換基が、溶液加工性を高めるために、小分子に用いることができる。２０個又はそれより多い炭素を有する置換基を用いてもよく、３〜２０炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する物質は対称構造を有するものよりも良好な溶液加工性を有しうるが、これは、非対称物質はより小さな再結晶化傾向を有しうるからである。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工を受ける能力を高めるために用いることができる。
【００６０】
本発明の態様にしたがって作製したデバイスは、任意選択により、さらにバリア層を含んでいてもよい。バリア層の一つの目的は、湿気、蒸気、及び／又は気体などを含む環境中の有害なものへの、障害を引き起こす曝露から保護することである。バリア層は、基板、電極の、上、下、又は隣、あるいは端部を含めたデバイスの任意のその他の部分の上に堆積させることができる。バリア層は、単層又は複数層からなることができる。バリア層は様々な公知の化学蒸着法によって形成させることができ、単一相を有する組成物並びに複数相を有する組成物を含むことができる。任意の好適な物質又は複数の物質の組み合わせをバリア層のために用いることができる。バリア層は、無機又は有機化合物あるいはその両方を含むことができる。好ましいバリア層は、米国特許第７，９６８，１４６号明細書、ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及びＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号に記載されているように、ポリマー物質と非ポリマー物質の混合物を含み、これらの文献はその全体を参照により本明細書に援用する。「混合物」と考えられるためには、バリア層を構成する前述のポリマー及び非ポリマー物質は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積させられるべきである。ポリマー物質と非ポリマー物質の質量比は、９５：５〜５：９５の範囲内であってよい。ポリマー物質と非ポリマー物質は、同じ前駆体物質から作ってもよい。一つの例では、ポリマー物質と非ポリマー物質の混合物は、本質的に高分子シリコン及び無機シリコンのみからなる。
【００６１】
本発明の実施形態により製造されたデバイスは多様な消費者製品に組み込むことができ、これらの製品には、フラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニタ、医療モニター、テレビ、広告板、室内もしくは屋外の照明灯および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明な（fully transparent）ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンタ、電話機、携帯電話、携帯情報端末（personal digital assistant、PDA）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁面（large area wall）、劇場またはスタジアムのスクリーン、あるいは標識が含まれる。パッシブマトリクスおよびアクティブマトリクスを含めて、様々な制御機構を用いて、本発明にしたがって製造されたデバイスを制御できる。デバイスの多くは、１８℃から３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）などの、人にとって快適な温度範囲において使用することが意図されている。
【００６２】
本明細書に記載した物質及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有しうる。例えば、その他のオプトエレクトロニクスデバイス、例えば、有機太陽電池及び有機光検出器は、これらの物質及び構造を用いることができる。より一般には、有機デバイス、例えば、有機トランジスタは、これらの物質及び構造を用いることができる。
【００６３】
ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロ環基、アリール、芳香族基、及びヘテロアリールの用語は、当分野で公知であり、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第３１〜３２欄で定義されており、これを参照により援用する。
【００６４】
式Ｍ（Ｌ１）ｍ（Ｌ２）ｎからなる化合物を提供する。配位子Ｌ１は下記式：
【化１１】
2014024841.tif 000013
を有する第一の配位子である。
【００６５】
配位子Ｌ２は下記式：
【化１２】
2014024841.tif 000014
を有する第二の配位子である。
Ｌ１はＬ２と異なる。Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、５又は６員の炭素環又はヘテロ環であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立に、Ｃ及びＮからなる群から選択される。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤはそれぞれ独立に、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換、あるいは非置換を表し、任意の２つの隣接する置換基は任意選択で場合により一緒に結合されて環を形成していてもよく、その環はさらに置換されていてもよい。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤのうち少なくとも一つはＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも一つはアリール又はヘテロアリールであり、これはさらに置換されていてもよい。
【００６６】
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００６７】
Ｍは金属であり、ｍは少なくとも１の整数であり、ｎは少なくとも１の整数であり、ｍ＋ｎは金属Ｍに結合することができる配位子の最大数である。Ｌ１及びＬ２のそれぞれは、任意選択で場合により互いに連結して、四座又は六座配位子を構成してもよい。
【００６８】
式Ｉのシリル基は、少なくとも一つのアリール置換基を有する。シリル基上のアリール置換は、式Ｉの化合物を用いた場合に、その化合物の量子収率とＯＬＥＤの作動寿命を向上させる。アリール置換の嵩高さは、固体状態におけるこの化合物の積み重なり（スタッキング）を防止し、これが消光を低減する。
【００６９】
以下に説明するように、式Ｉの化合物を用いて作られたデバイスは、向上した寿命を示した。化合物Ａ〜Ｄは比較化合物として用いた。それらは全て、様々な位置にトリイソプロピルシリル置換基を有する。トリイソプロピルシリル基は、トリメチルシリル基と比較して顕著に高い化学安定性を有し、それは少なくともこの理由のために選択した。
【００７０】
一つの態様では、Ｌ１は下記式：
【化１３】
2014024841.tif 000015
を有する。
【００７１】
一つの態様では、Ｌ２は下記式：
【化１４】
2014024841.tif 000016
を有する。
【００７２】
一つの態様では、ＭはＩｒである。
【００７３】
一つの態様では、上記化合物は下記式：
【化１５】
2014024841.tif 000017
を有する。
【００７４】
一つの態様では、ｍ＝１かつｎ＝２であり、ＲＡ又はＲＢのうち少なくとも一つがＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有し、ＲＣ及びＲＤのいずれもケイ素を含まない。
【００７５】
一つの態様では、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤのうち少なくとも一つは重水素化又は部分的に重水素化されている。
【００７６】
一つの態様では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、アリール又はヘテロアリールであり、これはさらに置換されていてもよい。
【００７７】
一つの態様では、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２及びＲ３はアリール又はヘテロアリールであり、これらはさらに置換されていてもよい。
【００７８】
一つの態様では、Ｒ１及びＲ２はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ３はアリール又はヘテロアリールであり、これらはさらに置換されていてもよい。
【００７９】
いくつかの態様では、上記シリル基はアルキル及びアリール置換の両方を含む。混合した置換基を有するシリル基が色の調整を可能にすると考えられ、なぜならアリール基のアルキル基での置き換えが青色シフト（ブルーシフト）をもたらしうるからである。さらに、アリール置換は、錯体に良好な安定性をもたらすと考えられる。さらに、ケイ素上でのアルキル及びアリール置換の混合は式Ｉの化合物の昇華温度を低下させることができ、それらの化合物を、真空熱蒸着によるＯＬＥＤの製造のためにさらに適したものにしうる。
【００８０】
一つの態様では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、及び２，６−ジイソプロピルフェニルからなる群から選択される。
【００８１】
一つの態様では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はフェニルである。
【００８２】
一つの態様では、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はフェニルである。
【００８３】
一つの態様では、Ｒ１及びＲ２はメチルであり、Ｒ３はフェニルである。
【００８４】
一つの態様では、上記化合物は、以下のものからなる群から選択される。
【００８５】
【化１６】
2014024841.tif 000018
【００８６】
【化１７】
2014024841.tif 000019
【００８７】
【化１８】
2014024841.tif 000020
【００８８】
【化１９】
2014024841.tif 000021
【００８９】
【化２０】
2014024841.tif 000022
【００９０】
一つの態様では、第一のデバイスを提供する。第一のデバイスは、第一の有機発光デバイスを含み、さらに、アノード、カソード、及びそのアノードとカソードの間に配置された有機層を含み、その有機層は式Ｍ（Ｌ１）ｍ（Ｌ２）ｎを有する化合物を含む。配位子Ｌ１は下記式：
【化２１】
2014024841.tif 000023
を有する第一の配位子である。
【００９１】
配位子Ｌ２は下記式：
【化２２】
2014024841.tif 000024
を有する第二の配位子である。
【００９２】
Ｌ１はＬ２と異なる。Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に５又は６員の炭素環又はヘテロ環であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立にＣ及びＮからなる群から選択される。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤはそれぞれ独立に、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換、あるいは非置換を表し、任意の２つの隣接する置換基は任意選択により一緒に結合して環を形成してもいてもよく、環はさらに置換されていてもよい。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤのうち少なくとも一つはＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも一つはアリール又はヘテロアリールであり、これはさらに置換されていてもよい。
【００９３】
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００９４】
Ｍは金属であり、ｍは少なくとも１の整数であり、ｎは少なくとも１の整数であり、ｍ＋ｎは金属Ｍに結合することができる配位子の最大数である。Ｌ１及びＬ２のそれぞれは、任意選択で場合により互いに連結して、四座又は六座配位子を構成してもよい。
【００９５】
一つの態様では、第一のデバイスは消費者製品である。
【００９６】
一つの態様では、第一のデバイスは有機発光デバイスである。
【００９７】
一つの態様では、第一のデバイスは発光パネルを含む。
【００９８】
一つの態様では、上記有機層は発光層であり、上記化合物は発光ドーパントである。
【００９９】
一つの態様では、上記有機層は発光層であり、上記化合物は非発光ドーパントである。
【０１００】
一つの態様では、上記有機層はさらにホストを含む。
【０１０１】
一つの態様では、ホストは、ベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンを含み、ホスト中のいずれかの置換基は、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡Ｃ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から独立に選択される非縮合置換基であるか、非置換であり、式中、ｎは１〜１０であり、Ａｒ１及びＡｒ２は独立に、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族類似体からなる群から選択される。
【０１０２】
一つの態様では、ホストは以下のものからなる群から選択される。
【０１０３】
【化２３】
2014024841.tif 000025
及びそれらの組み合わせ。
【０１０４】
一つの態様では、ホストは金属錯体を含む。
【０１０５】
〔デバイス例〕
全ての例示デバイスは高真空（＜１０−７Ｔｏｒｒ）熱蒸着によって作製した。アノード電極は１２００Åのインジウム錫オキシド（ＩＴＯ）である。カソードは、１０ÅのＬｉＦとそれに続く１，０００ÅのＡｌからなる。全てのデバイスは作製後直ちに窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ２Ｏ及びＯ２）中にてエポキシ樹脂で封じたガラス蓋で密封し、吸湿剤をそのパッケージ内に組み込んだ。
【０１０６】
デバイス例の有機積層体は以下のものからなる。ＩＴＯ表面から順に、正孔注入層（ＨＩＬ）として１００Åの化合物Ｅ；正孔輸送層（ＨＴＬ）として３００Åの４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）；発光層（ＥＭＬ）として、１０〜１５質量％のイリジウムリン光化合物を用いて、ホストとしての化合物Ｆにドープした本発明の化合物（３００Å）；阻止層（ＢＬ）としての５０Åの化合物Ｆ；ＥＴＬとして４５０ÅのＡｌｑ（トリス−８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）。化合物Ａ〜Ｄを用いた比較例を、化合物Ａ〜ＤをＥＭＬ中の発光体として用いたことを除いて、上記デバイス例と同様に作製した。
【０１０７】
これらのデバイスからの、デバイスの結果とデータは表１及び２にまとめてある。本明細書で用いる場合、ＮＰＤ、Ａｌｑ、化合物Ｅ、及び化合物Ｆは以下の構造を有する。
【０１０８】
【化２４】
2014024841.tif 000026
【０１０９】
【表１】
2014024841.tif 000027
【０１１０】
【表２】
2014024841.tif 000028
【０１１１】
表２には、デバイスの性能をまとめてある。作動電圧（Ｖ）、発光効率（ＬＥ）、外部量子効率（ＥＱＥ）、及び電力効率（ＰＥ）を１０００ｎｉｔｓにおいて測定し、寿命（ＬＴ８０％）は、４０ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度のもとで、その初期輝度（Ｌ０）の８０％までそのデバイスが低下するのに要した時間として定義した。
【０１１２】
比較化合物Ａ〜Ｄは、様々な位置にトリイソプロピルシリル置換を有する。本発明の化合物は、そのシリル置換基に結合した少なくとも一つのアリール基を有する。トリアルキルシリル置換に対するアリール−シリル置換の利点は、表２中に上で示したデバイスデータから非常に明らかである。最初の比較は、比較例１（化合物Ａ）対本発明の例１（化合物１）である。化合物Ｂは昇華時に分解し、そのためデバイスを作ることができなかった。最も明らかな予期せぬ結果は、化合物１及び２の黄色い色と、著しいデバイス寿命差である。化合物１及び２は、ディスプレイ及び照明の両方に有用な黄色リン光発光体の新しい群に相当する。
【０１１３】
上の最初の比較を続けると、化合物１は、ＦＷＨＭ（半値全幅）で測定して、化合物Ａと同程度の発光の幅広さを有する（７４ｎｍ対７２ｎｍ）。両方とも同じ電圧（５．２Ｖ）を必要とするが、化合物１は全てのカテゴリーにおいて化合物Ａよりも効率的なデバイスを作り出している：それぞれ、ＬＥ（７１．５ｃｄ／Ａ対５５ｃｄ／Ａ）、ＥＱＥ（１９．７％対１４．２％）、及びＰＥ（４３．１ｌｍ／Ｗ対３３．４ｌｍ／Ｗ）。化合物１の初期輝度（２１，７１６ｎｉｔｓ）は化合物Ａ（１７，６０８ｎｉｔｓ）よりも高く、それとともに化合物１のＬＴ８０％は３５５時間であり、これに対して化合物Ａは２時間だった。
【０１１４】
化合物３（例３）及び化合物４（例４）と化合物Ｃ（比較例２）を比べる。化合物３及び４は両方とも５１８ｎｍにλｍａｘを示すのに対して、化合物Ｃについては５２０ｎｍにλｍａｘを示す。化合物３及び４のそれぞれの発光の幅広さ７６ｎｍ及び７４ｎｍは、化合物Ｃの７４ｎｍと同程度である。化合物３及び４の電圧（６．９Ｖ、６．８Ｖ）は、化合物Ｃの電圧（７．１Ｖ）よりもわずかに低い。化合物３及び４は、化合物Ｃを含むデバイスと比較して、全てのカテゴリーにおいて優れた効率をもつデバイスをうみだす：ＬＥ（３１．２、３７．２ｃｄ／Ａ対２７．９ｃｄ／Ａ）、ＥＱＥ（８．８％、１０．５％、対７．８％）、ＰＥ（１４．３、１７．１ｌｍ／Ｗ対１２．４ｌｍ／Ｗ）。化合物３及び４の初期輝度（１０，３８７、１２，３９０ｎｉｔｓ）はそれぞれ化合物Ｃの初期輝度（１０，２７１ｎｉｔｓ）よりも高い。化合物Ｃの２５．４時間と比較して、化合物３及び４のＬＴ８０％はそれぞれ１７２及び２３４時間であった。
【０１１５】
最後の比較は、化合物５（例５）と化合物Ｄ（比較例３）との間である。発光の幅広さは同程度である（７４ｎｍ対７２ｎｍ）。化合物５に対する電圧は、化合物Ｄに対する電圧よりも低い（７．３Ｖ対８．１Ｖ）。化合物５は、化合物Ｄを用いて作ったデバイスに対して比較した全てのカテゴリーにおいて優れた効率をもつデバイスをうみだしている：ＬＥ（３５．１対２２．４ｃｄ／Ａ）、ＥＱＥ（９．６対６．１％）、ＰＥ（１５．１対８．７ｌｍ／Ｗ）。化合物５の初期輝度は、化合物Ｄの初期輝度を大きく上回る（１１，２９４対８４９４ｎｉｔｓ）。最後に、化合物５のＬＴ８０％は３７７時間であり、一方、化合物Ｄのそれは３時間である。その他の直接比較は、比較例２（化合物Ｃ）対本発明の例３（化合物３）及び４（化合物４）であり、最後に、比較例３（化合物Ｄ）対本発明の例５（化合物５）である。
【０１１６】
表から分かるとおり、式Ｉの全ての化合物は、比較化合物よりも少ない電圧しか必要としない。さらに、本発明の化合物は、例外なしに、ＬＥ、ＥＱＥ、ＰＥを含めた全てのカテゴリーにおいてより効率的なデバイスをうみだした。本発明の化合物の初期輝度は、全ての観測した場合において比較化合物の初期輝度を上回った。最後に、そしておそらく全ての中で最も顕著なことは、比較化合物と本発明の化合物の間のＬＴ８０％値の差である。ＬＴ８０％値のこの差は、６．８倍（例３対比較例２）から１７７倍を超える（例１対比較例１）範囲である。
【０１１７】
［その他の物質との組み合わせ］
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書に記載した物質は、そのデバイス中に存在するその他の広範囲にわたる物質と組み合わせて用いることができる。例えば、本明細書に開示した発光ドーパントは、存在してもよい広い範囲のホスト、輸送層、阻止層、注入層、電極、及びその他の層と組み合わせて用いることができる。以下に記載乃至言及した物質は、本明細書に記載した化合物と組み合わせて有用でありうる物質の非限定例であり、当業者は組み合わせて有用でありうるその他の物質を特定するために文献を容易に参考にすることができる。
【０１１８】
〔ＨＩＬ／ＨＴＬ〕
【０１１９】
本発明に用いられる正孔注入／輸送物質は特に限定されず、その化合物が通常、正孔注入／輸送物質として用いられる限り任意の化合物を用いることができる。この物質の例には以下のものが含まれるがそれらに限定されない：
フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フルオロ炭化水素を含むポリマー；導電性ドーパントを伴うポリマー；導電性ポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ；ホスホン酸及びシラン誘導体などの化合物から誘導される自己組織化モノマー；金属酸化物誘導体、例えば、ＭｏＯｘ；ｐ型半導体有機化合物、例えば、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル；金属錯体、及び架橋性化合物。
【０１２０】
ＨＩＬ又はＨＴＬに用いられる芳香族アミン誘導体の例には以下の構造のものが含まれるがそれらに限定されない。
【化２５】
2014024841.tif 000029
【０１２１】
Ａｒ１〜Ａｒ９のそれぞれは、芳香族炭化水素環式化合物からなる群、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン；芳香族ヘテロ環化合物からなる群、例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジン；及び、前記の芳香族炭化水素環式基及び前記の芳香族ヘテロ環式基から選択された同じ種類又は異なる種類の基である２〜１０の環状構造単位からなり、互いに直接又は少なくとも１つの酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位、及び脂肪族環式基を介して結合された基、から選択される。式中、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基でさらに置換されている。
【０１２２】
一つの側面では、Ａｒ１〜Ａｒ９は以下のものからなる群から独立に選択される。
【化２６】
2014024841.tif 000030
【０１２３】
ｋは１〜２０の整数であり；Ｘ１〜Ｘ８はＣ（ＣＨも含めて）又はＮであり；Ａｒ１は上で定義したものと同じ基を有する。
【０１２４】
ＨＩＬ又はＨＴＬに用いる金属錯体の例には以下の一般式のものが含まれるがそれらに限定されない。
【化２７】
2014024841.tif 000031
【０１２５】
Ｍは４０より大きな原子量を有する金属であり；（Ｙ１−Ｙ２）は二座配位子であり、Ｙ１及びＹ２は独立に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは１からその金属に結合しうる配位子の最大数までの整数値であり；ｍ＋ｎはその金属に結合しうる配位子の最大数である。
【０１２６】
一つの側面では、（Ｙ１−Ｙ２）は２−フェニルピリジン誘導体である。
【０１２７】
別の側面では、（Ｙ１−Ｙ２）はカルベン配位子である。
【０１２８】
別の側面では、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、及びＺｎから選択される。
【０１２９】
さらなる側面では、この金属錯体は、溶液中でＦｃ＋／Ｆｃカップルに対して約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
【０１３０】
〔ホスト〕
【０１３１】
本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光物質として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、その金属錯体をドーパント物質として用いるホスト物質を含んでいてもよい。ホスト物質の例は特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントの三重項エネルギーよりも大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を用いることができる。後に示す表はさまざまな色を発光するデバイスに対して好ましいホスト物質を分類しているが、上記の三重項の基準を満たす限り、任意のドーパントとともに用いることができる。
【０１３２】
ホストとして用いられる金属錯体の例は、以下の一般式を有することが好ましい。
【化２８】
2014024841.tif 000032
【０１３３】
Ｍは金属であり；（Ｙ３−Ｙ４）は二座配位子であって、Ｙ３及びＹ４は独立にＣ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは１からその金属に結合しうる配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｍ＋ｎはその金属に結合しうる配位子の最大数である。
【０１３４】
一つの側面では、金属錯体は、
【化２９】
2014024841.tif 000033
である。
【０１３５】
（Ｏ−Ｎ）は二座配位子であり、金属をＯ及びＮ原子に配位させている。
【０１３６】
別の側面では、ＭはＩｒ及びＰｔから選択される。
【０１３７】
さらなる側面では、（Ｙ３−Ｙ４）はカルベン配位子である。
【０１３８】
ホストとして用いられる有機化合物の例は、以下のものからなる群から選択される：芳香族炭化水素環状化合物、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン；芳香族ヘテロ環状化合物からなる群、例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジン；並びに、前記の芳香族炭化水素環状基及び前記の芳香族ヘテロ環状基から選択される同じか又は異なる種類の基であり、且つ酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位、及び脂肪族環状基のうちの少なくとも１つを介して又は直接、互いに結合されている２〜１０の環状構造単位からなる群。ここで各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基でさらに置換されている。
【０１３９】
一つの側面では、ホスト化合物はその分子内に以下の基のうちの少なくとも１つを含む：
【化３０】
2014024841.tif 000034
【０１４０】
Ｒ１〜Ｒ７は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合には、それは上述したＡｒ類と同様の定義を有する。
【０１４１】
ｋは０〜２０の整数である。
【０１４２】
Ｘ１〜Ｘ８はＣ（ＣＨも含めて）又はＮから選択される。Ｚ１及びＺ２はＮＲ１、Ｏ、又はＳから選択される。
【０１４３】
〔ＨＢＬ〕
【０１４４】
正孔阻止層（ＨＢＬ）は、発光層を離れる正孔及び／又は励起子の数を減らすために用いることができる。デバイスにおけるそのような阻止層の存在は、阻止層をもたない類似のデバイスと比較して実質的に高い効率をもたらしうる。また、阻止層は、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を閉じ込めるために用いることもできる。
【０１４５】
一つの側面では、ＨＢＬに用いられる化合物は、上述したホストとして用いられるものと同じ分子又は同じ官能基を含む。
【０１４６】
別の側面では、ＨＢＬに用いられる化合物は、その分子中に以下の基のうち少なくとも１つを含む：
【化３１】
2014024841.tif 000035
【０１４７】
ｋは０〜２０の整数であり；Ｌは補助配位子であり、ｍは１〜３の整数である。
【０１４８】
〔ＥＴＬ〕
【０１４９】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送できる物質を含むことができる。電子輸送層はその本来的性質（非ドープ）であるか、あるいはドープされていてもよい。ドーピングは導電性を高めるために用いることができる。ＥＴＬ物質の例は特に限定されず、それらが電子を輸送するために通常用いられる限り、任意の金属錯体又は有機化合物を用いることができる。
【０１５０】
一つの側面では、ＥＴＬに用いる化合物は、その分子内に以下の基のうち少なくとも１つを含む。
【化３２】
2014024841.tif 000036
【０１５１】
Ｒ１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合には、それは上述したＡｒ類と同様の定義を有する。
【０１５２】
Ａｒ１〜Ａｒ３は上述したＡｒ類と同様の定義を有する。
【０１５３】
ｋは０〜２０の整数である。
【０１５４】
Ｘ１〜Ｘ８はＣ（ＣＨも含めて）又はＮから選択される。
【０１５５】
別の側面では、ＥＴＬに用いられる金属錯体には以下の一般式のものが含まれるがこれらには限定されない。
【化３３】
2014024841.tif 000037
【０１５６】
（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は二座配位子であり、金属をＯ，Ｎ、又はＮ，Ｎ原子に配位させ；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１からその金属に結合できる配位子の最大数までの整数値である。
【０１５７】
ＯＬＥＤデバイスの各層に用いられる任意の上述した化合物においては、その水素原子は部分的に又は完全に重水素化されていることができる。したがって、任意の具体的に示した置換基、例えば、メチル、フェニル、ピリジルなど（これらに限定されないが）は、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたものを包含する。同様に、置換基の群、例えば、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリールなど（これらに限定されないが）も、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたものを包含する。
【０１５８】
本明細書に開示した物質に加えて、及び／又はそれと組み合わせて、多くの正孔注入物質、正孔輸送物質、ホスト物質、ドーパント物質、励起子／正孔阻止層物質、電子輸送及び電子注入物質をＯＬＥＤに用いてもよい。本明細書に開示した物質と組み合わせてＯＬＥＤに用いてもよい物質の非限定的な例を以下の表３に列挙している。表３には、非限定的な物質群、各群についての化合物の非限定的な例、及びその物質を開示している参考文献を挙げている。
【０１５９】
【表３】
2014024841.tif 000038
【０１６０】
【表４】
2014024841.tif 000039
【０１６１】
【表５】
2014024841.tif 000040
【０１６２】
【表６】
2014024841.tif 000041
【０１６３】
【表７】
2014024841.tif 000042
【０１６４】
【表８】
2014024841.tif 000043
【０１６５】
【表９】
2014024841.tif 000044
【０１６６】
【表１０】
2014024841.tif 000045
【０１６７】
【表１１】
2014024841.tif 000046
【０１６８】
【表１２】
2014024841.tif 000047
【０１６９】
【表１３】
2014024841.tif 000048
【０１７０】
【表１４】
2014024841.tif 000049
【０１７１】
【表１５】
2014024841.tif 000050
【０１７２】
【表１６】
2014024841.tif 000051
【０１７３】
【表１７】
2014024841.tif 000052
【０１７４】
【表１８】
2014024841.tif 000053
【０１７５】
【表１９】
2014024841.tif 000054
【０１７６】
【表２０】
2014024841.tif 000055
【０１７７】
【表２１】
2014024841.tif 000056
【０１７８】
【表２２】
2014024841.tif 000057
【０１７９】
【表２３】
2014024841.tif 000058
【０１８０】
【表２４】
2014024841.tif 000059
【０１８１】
【表２５】
2014024841.tif 000060
【０１８２】
【表２６】
2014024841.tif 000061
【０１８３】
【表２７】
2014024841.tif 000062
【実施例】
【０１８４】
本明細書を通して用いる化学の略号は以下のとおりである：Ｃｙはシクロへキシルであり、ｄｂａはジベンジリデンアセトンであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、ＤＭＥはジメトキシエタンであり、ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンであり、ｄｐｐｆは１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、ＤＣＭはジクロロメタンであり、Ｓ−Ｐｈｏｓはジシクロへキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィンである。
【０１８５】
〔化合物Ａの合成〕
【０１８６】
５−ブロモ−２−フェニルピリジンの調製
【化３４】
2014024841.tif 000063
【０１８７】
５−ブロモ−２−ヨードピリジン（15 g, 52.8 mmol）、フェニルボロン酸（6.44 g, 52.8 mmol）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（0.611 g, 0.528 mmol）、及び炭酸カリウム（83 g, 598 mmol）を、４：１のＤＭＥ及び水（260 mL）の溶液に添加した。その反応混合物を窒素ガスで３０分間脱ガスし、不活性雰囲気中で１８時間還流させながら撹拌した。反応混合物を冷やし、水に注ぎ、食塩水と酢酸エチルの間に分配した。有機層を一緒にあわせ、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、有機溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を、溶出液として５〜１５％ＤＣＭ／ヘキサンを用いるシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製して、５−ブロモ−２−フェニルピリジン（4.18 g, 33.8%）を白色固体として得た。
【０１８８】
２−フェニル−５−（トリイソプロピルシリル）ピリジンの調製
【化３５】
2014024841.tif 000064
【０１８９】
ＴＨＦ（200 mL）中に５−ブロモ−２−フェニルピリジン（3.21 g, 13.71 mmol）を溶かした。これを−７８℃に冷やした。その冷やした溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉを１．８８ｍＬ、滴下により添加した。ＴＬＣによって、リチウム−ハロゲン交換の完了について、反応を観察した。完全なリチウム化の後、ＴＨＦ（15 mL）中に溶かしたクロロトリイソプロピルシラン（2.185 mL, 16.46 mmol）をその反応媒体にゆっくり添加した。反応温度を−７８℃にさらに４５分間保ち、次にそれを常温まで温まるようにさせておき、さらに４８時間撹拌した。未精製反応混合物を飽和塩化アンモニウム溶液で失活させ、食塩水と酢酸エチルの間に分配させた。水層を集め、酢酸エチルで再度洗った。有機層を一緒にあわせ、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。その淡黄色固体を、溶出液としてヘキサン中１〜４％酢酸エチルを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製して、２−フェニル−５−（トリイソプロピルシリル）ピリジン（2.3 g, 54%）を得た。
【０１９０】
化合物Ａの調製
【化３６】
2014024841.tif 000065
【０１９１】
イリジウム錯体（1.77 g, 2.48 mmol）及び２−フェニル−５−（トリイソプロピルシリル）ピリジン（2.32 g, 7.45 mmol）をエタノール（165 mL）に添加し、窒素ガスをバブリングさせてそのスラリーを脱ガスした。その反応混合物を２４時間、加熱還流させた。その反応混合物を常温まで冷やし、セライト(登録商標)の詰め物を通して濾過し、沈殿物をジクロロメタンに再溶解した。その未精製物質を、２：１（ｖ／ｖ）のＤＣＭ／ヘキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによって精製した。最終化合物を昇華後単離して、所望する生成物（1.03 g, 42%）を得た。
【０１９２】
〔化合物Ｂの合成〕
【０１９３】
４−ブロモ−２−フェニルピリジンの調製
【化３７】
2014024841.tif 000066
【０１９４】
５００ｍＬの丸底フラスコに、ＤＭＥ（100 mL）中の２，４−ジブロモピリジン（9.90 g, 41.8 mmol）、フェニルボロン酸（5.10 g, 41.8 mmol）、及び炭酸カリウム（11.55 g, 84 mmol）を仕込んだ。その反応混合物を水（40 mL）で希釈した。これを３０分間脱ガスし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（0.483 g, 0.418 mmol）を添加し、その反応混合物を２２時間、還流させながら撹拌した。その混合物を食塩水及び酢酸エチルで希釈した。有機層を水で洗い、乾燥させ、セライト(登録商標)上に吸着させ、ヘキサン中０〜５％の酢酸エチルで溶出させる４００ｇのカラム上でクロマトグラフィーにかけて、所望の生成物（5.30 g, 54%）を透明な無色オイルとして得た。
【０１９５】
２−フェニル−４−（トリイソプロピルシリル）ピリジンの調製
【化３８】
2014024841.tif 000067
【０１９６】
４−ブロモ−２−フェニルピリジン（4.25 g, 18.16 mmol）をＴＨＦ（200 mL）中に溶かし、−７８℃に冷やした。ｎ−ブチルリチウム（7.99 mL, 19.97 mmol）をその反応混合物に滴下により添加して、これをさらに３０分間、−７８℃で撹拌した。クロロトリイソプロピルシラン（3.62 mL, 27.2 mmol）をその反応混合物にゆっくり添加し、これを撹拌して室温まで温めた。未精製反応混合物を食塩水と酢酸エチルの間で分配させた。有機層を集め、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、有機溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を、シリカゲル上で、溶出液として１〜５％酢酸エチル／ヘキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによって精製して、標題化合物（3.9 g, 69%）を得た。
【０１９７】
化合物Ｂの調製
【化３９】
2014024841.tif 000068
【０１９８】
２−フェニル−４−（トリ−イソプロピルシリル）ピリジン（3.93 g, 12.61 mmol）及び上記イリジウム錯体（3 g, 4.20 mmol）をエタノール（120 mL）に添加し、窒素ガスで脱ガスした。その反応混合物を窒素下で１８時間還流させた。粗生成物を、セライト(登録商標)の詰め物を通して濾過し、エタノールで洗った。残った黄色残留物をＤＣＭに溶かした。有機溶媒を減圧下で除去した。その黄色残留物を、シリカゲル上で、溶出液として２：１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物Ｂ（1.7 g, 50%）を黄色固体として得た。
【０１９９】
〔化合物Ｃの合成〕
【０２００】
２−（３−ブロモフェニル）ピリジンの合成
【化４０】
2014024841.tif 000069
【０２０１】
２−ブロモピリジン（12.05 mL, 127 mmol）、３−ブロモフェニルボロン酸（25.4 g, 127 mmol）、及び炭酸カリウム（52.5 g, 380 mmol）を、トルエン及び水の９：１混合物（600 mL）に添加した。その反応混合物を窒素ガスで１５分間脱ガスし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（1.463 g, 1,266 mmol）を添加した。その反応混合物をさらに３０分間脱ガスし、その後窒素ガス下で１８時間加熱し還流させた。未精製反応混合物を室温まで冷やし、セライト(登録商標)の詰め物を通して濾過し、濾液を食塩水と酢酸エチルの間で分配させた。有機層を集め、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、有機溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を、１〜４％酢酸エチル／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。２−（３−ブロモフェニル）ピリジン（10 g, 33.7%）を無色オイルとして単離した。
【０２０２】
２−（３−（トリ−イソプロピルシリル）フェニル）ピリジンの合成
【化４１】
2014024841.tif 000070
【０２０３】
２−（３−ブロモフェニル）ピリジン（7.46 g, 31.9 mmol）を、５００ｍＬの三ツ口丸底フラスコ中でＴＨＦ（300 mL）に溶かした。この系を脱気して窒素で満たすことを３回行い、次に窒素下に保った。そのフラスコをドライアイス／アセトン浴中に置き、−６０℃より低くまで冷やした。２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム（14.0 mL, 35.1 mmol）を添加した。その溶液は淡黄色から暗緑色溶液に変わった。１時間後、クロロトリイソプロピルシラン（10.91 mL, 51.0 mmol）をシリンジで小分けにして添加し、同時に反応温度を−６０℃より低く保ち、その後そのドライアイス浴を取り除いた。その反応物が常温まで温まるようにさせておいた。３時間後、その反応混合物を水で失活させ、次に食塩水と酢酸エチルの間で分配した。水性部分を酢酸エチルで２回抽出した。一緒にした有機層を食塩水で一度洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒蒸発させて橙色オイルを得た。粗生成物をセライト(登録商標)上に吸着させ、ヘキサン中１〜５％の酢酸エチルの移動層を用いるクロマトグラフィーによって精製して、標題化合物（4.3 g, 43.3%）を黄色オイルとして得た。
【０２０４】
化合物Ｃの調製
【化４２】
2014024841.tif 000071
【０２０５】
２−（３−（トリイソプロピルシリル）フェニル）ピリジン（7.19 g, 23.08 mmol）、上記イリジウム錯体（5.49 g, 7.69 mmol）、及びエタノール（150 mL）を２５０ｍＬ一口丸底フラスコ中で一緒にした。その懸濁液を夜通し加熱して激しく還流させた。その反応物を室温まで冷やし、次に焼結フィルターロート中のセライト(登録商標)の詰め物を用いて濾別して明るい黄色の固体を得た。その固体をエタノールでよく洗った。粗生成物を、そのセライト(登録商標)をＤＣＭで洗うことによって回収し、次に黄色固体になるまで濾液を蒸発させた。その固体を、１：１（ｖ／ｖ）のヘキサン：ジクロロメタンで溶出させるシリカゲルカラム上で精製した。所望の画分を一緒にし、蒸発させて化合物Ｃ（3.35 g, 53.7%）を黄色固体として得た。
【０２０６】
〔化合物Ｄの合成〕
【０２０７】
２−（４−ブロモフェニル）ピリジンの合成
【化４３】
2014024841.tif 000072
【０２０８】
５００ｍＬの二口フラスコに（４−ブロモフェニル）ボロン酸（10.17 g, 50.6 mmol）を添加した。その反応混合物をＤＭＥ（125 mL）で希釈した。２−ヨードピリジン（5.38 mL, 50.6 mmol）及び炭酸ナトリウム（10.73 g, 101 mmol）を添加し、次に水（50 mL）を添加した。この混合物を窒素で１５分間脱ガスし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（0.59 g, 0.506 mmol）を添加した。その反応物を１８時間還流させながら撹拌し、冷やした。ＤＭＥ（50 mL）及び水（40 mL）をその反応混合物に添加した。得られた混合物を再度窒素で脱ガスし、追加のＰｄ（ＰＰｈ３）４（0.59 g, 0.506 mmol）と２．５ｇの追加のボロン酸を添加した。これを再加熱し、夜通し還流させながら撹拌した。粗生成物を酢酸エチル及び水で希釈した。有機層を濃縮し、ヘキサン中２〜５％酢酸エチルで溶出させる４００グラムのカラム上でクロマトグラフィーにかけて、所望する生成物（7.9 g, 67%）を白色固体として得た。
【０２０９】
２−（４−トリイソプロピルシリル）フェニル）ピリジンの合成
【化４４】
2014024841.tif 000073
【０２１０】
２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（4.78 g, 20.42 mmol）を５００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下でＴＨＦ（200 mL）に溶かした。そのフラスコをドライアイス／アセトン浴中に置き、−６０℃より低くまで冷やした。２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム（9.39 mL, 23.48 mmol）を、セプタムを通してシリンジで少しずつ添加し、同時に反応温度を−６０℃より低く保った。３０分後、クロロトリイソプロピルシラン（5.24 mL, 24.50 mmol）を少しずつシリンジから速やかに添加し、反応温度は−６０℃より低く保った。その反応物を３時間にわたって室温まで温まるようにさせておいた。その反応混合物を水で失活させ、次に食塩水及び酢酸エチルを入れた分液ロートに移した。水性部分を酢酸エチルで２回抽出した。一緒にした有機層を飽和食塩水で一度洗った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させて８．５ｇの粗生成物を橙色オイルとして得た。その粗生成物をセライト(登録商標)上に吸着させ、ヘキサン中２〜５％酢酸エチルを用いてシリカ上で精製した。クーゲルロールでの真空蒸留によって、標題化合物を黄色固体（2.42 g, 38%）として得た。
【０２１１】
化合物Ｄの調製
【化４５】
2014024841.tif 000074
【０２１２】
上記イリジウム錯体（2.29 g, 3.21 mmol）、２−（４−（トリイソプロピルシリル）フェニル）ピリジン（3.0 g, 9.63 mmol）、及びエタノール（70 mL）を、２５０ｍＬの一口丸底フラスコ中で混合した。その懸濁液を、窒素下で２４時間、加熱して激しく還流させた。その反応物を室温まで冷やし、次に焼結フィルターロート中のセライト(登録商標)の詰め物を使用して濾過した。その固体をエタノールで良く洗った。フィルターケーキを次にジクロロメタンで別のフラスコ中へ洗い出し、濾液を蒸発させて明るい黄色固体（1.46 g）を得た。その粗生成物をセライト(登録商標)上に吸着させ、７５／２５、次に５０／５０のヘキサン／ジクロロメタン（ｖ／ｖ）溶媒系を使用してシリカゲル上で精製して明るい黄色固体を得た（0.88 g, 47.4%）。
【０２１３】
〔化合物１の合成〕
【０２１４】
２−フェニル−５−（トリフェニルシリル）ピリジンの調製
【化４６】
2014024841.tif 000075
【０２１５】
５−ブロモ−３−フェニルピリジン（3.0 g, 12.8 mmol）をＴＨＦ（200 mL）に溶かした。この溶液をつぎに−７８℃に冷やした。その冷やした溶液に、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（１．８８ｍＬ）を滴下により添加した。完全なリチウム−ハロゲン交換の後、ＴＨＦ（15 mL）に溶かしたクロロトリフェニルシラン（4.53 g, 15.38 mmol）をその反応媒体にゆっくり添加した。その反応混合物を−７８℃にさらに４５分間保ち、その後それを常温まで温まるようにしておいた。２時間後、未精製反応混合物を飽和塩化アンモニウム溶液で失活させ、食塩水と酢酸エチルの間に分配させた。水層を集め、酢酸エチルで再洗浄した。一緒にした有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を、溶出液としてヘキサン中１〜４％の酢酸エチルを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製して、２−フェニル−５−（トリフェニルシリル）ピリジン（3.17 g, 60%）を白色固体として得た。
【０２１６】
化合物１の調製
【化４７】
2014024841.tif 000076
【０２１７】
上記イリジウム錯体（2.186 g, 3.06 mmol）及び２−フェニル−５−（トリフェニルシリル）ピリジン（3.8 g, 9.19 mmol）をエタノール（56 mL）中で混合し、窒素下で１８時間加熱還流させた。その反応混合物を室温に冷やし、セライト(登録商標)の詰め物を通して濾過した。固体残留物を集め、セライト(登録商標)上にコーティングし、溶媒としてＤＣＭを用いてシリカゲルの詰め物を通して、１．８７ｇの粗生成物を得た。この生成物を、ヘキサン−ジクロロメタンの２：１混合物（ｖ／ｖ）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ、さらに昇華させて、化合物１（0.85 g, 30.3%）を得た。
【０２１８】
〔化合物２の合成〕
【０２１９】
２−フェニル−４−（トリフェニルシリル）ピリジンの合成
【化４８】
2014024841.tif 000077
【０２２０】
５００ｍＬの二口フラスコに４−ブロモ−２−フェニルピリジン（5.12 g, 21.87 mmol）を仕込んだ。そのフラスコ中の気体を脱気し、窒素を充填した。その反応混合物をＴＨＦ（200 mL）で希釈し、これをドライアイス／アセトン浴中においた。次に、ｎ−ブチルリチウム（9.62 mL, 24.06 mmol）を添加し、その反応物を３０分間撹拌し、次にＴＨＦ（20 mL）中に溶かしたクロロトリフェニルシラン（7.74 g, 26.2 mmol）を添加し、その浴を取り除いた。２時間後、その反応物を水で失活させ、酢酸エチル及び水で希釈した。有機層を食塩水、次に水で洗い、乾燥させた。生成物を、ヘキサン中５〜１０％酢酸エチルで溶出させる４００ｇカラム上でクロマトグラフィーにかけて、生成物を白色固体（6.64 g, 73%）として得た。
【０２２１】
化合物２の調製
【化４９】
2014024841.tif 000078
【０２２２】
５００ｍＬの丸底フラスコ中に、エタノール（100 mL）中の２−フェニル−４−（トリフェニルシリル）ピリジン（6.40 g, 15.47 mmol）及び上記イリジウム錯体（3.68 g, 5.16 mmol）を入れた。これを２０時間還流させながら撹拌した。その反応混合物を濾過し、ヘキサン及びエタノールで洗った。次に、濾過ロートを別の濾過フラスコ上に置き、粗生成物とセライト(登録商標)をＤＣＭで洗った。濾液を蒸発させて３．６５ｇの粗生成物を得た。粗生成物を、１：１（ｖ／ｖ）のＤＣＭ−ヘキサンで溶出させる３×１５０ｇのシリカゲルカラム上でクロマトグラフィーにかけて、２．６４ｇの生成物を得た。この生成物をアセトニトリル（200 mL）中に懸濁させ、１３時間還流させながら撹拌した。その混合生成物を次に冷やし、濾過して２．２ｇを得た。これを３１５℃で昇華させて１．６８ｇの化合物２を得た。
【０２２３】
〔化合物３の合成〕
【０２２４】
２−（３−（トリフェニルシリル）フェニル）ピリジンの調製
【化５０】
2014024841.tif 000079
【０２２５】
２−（３−ブロモフェニル）ピリジン（5 g, 21.36 mmol）をＴＨＦ（214 mL）に溶かし、−７８℃に冷やした。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の2.5 M溶液, 9.40 mL, 23.50 mmol）をその冷やした反応混合物にゆっくり添加し、完全に添加した後、これをさらに３０分間、冷たい浴中で撹拌した。ＴＨＦ（30 mL）中に溶かしたクロロトリフェニルシラン（7.56 g, 25.6 mmol）をその反応混合物にゆっくり添加し、これを次に室温まで昇温するようにさせておき、さらに１８時間撹拌した。その反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液で失活させた。その反応混合物を食塩水と酢酸エチルの間に分配させた。有機層を一緒にし、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。灰白色の粗生成物を、２〜８％酢酸エチル／ヘキサンを溶出液として用いるシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。単離した油状物質をヘキサン／ＤＣＭから再結晶して、２−（３−（トリフェニルシリル）フェニル）ピリジン（6.91 g, 78%）を白色結晶性固体として得た。
【０２２６】
化合物３の調製
【化５１】
2014024841.tif 000080
【０２２７】
上記イリジウム錯体（3.74 g, 5.24 mmol）及び２−（３−（トリフェニルシリル）フェニル）ピリジン（6.5 g, 15.72 mmol）をエタノール（150 mL）に添加し、３０分間窒素ガスをバブリングさせることによって脱ガスした。反応混合物を窒素下で１８時間還流させた。冷却した反応混合物を、セライト(登録商標)の詰め物を通して濾過した。集めた固体をエタノール、次にヘキサンで洗った。沈殿物をＤＣＭ中に溶かした。有機溶媒を減圧下で除去して淡黄色固体を得て、これを７：３（ｖ／ｖ）のＤＣＭ：ヘキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによってさらに精製した。化合物３（2 g, 41.8%）を、昇華によってさらに精製した後で明るい黄色固体として単離した。
【０２２８】
〔化合物４の合成〕
【０２２９】
２−（３−（メチルジフェニルシリル）フェニル）ピリジンの合成
【化５２】
2014024841.tif 000081
【０２３０】
２−（３−ブロモフェニル）ピリジン（3 g, 12.82 mmol）を無水ＴＨＦ（250 mL）に添加し、−７８℃に冷やした。クロロ（メチル）ジフェニルシラン（4.24 mL, 19.22 mmol）をその溶液に滴下により添加し、室温になるようにさせておき１８時間撹拌した。その反応混合物を飽和塩化アンモニウム溶液で失活させた。粗生成物を食塩水及び酢酸エチルの間に分配させた。有機層を一緒にし、乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。単離した生成物を、１〜５％酢酸エチル／ヘキサンを溶出液として用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。単離した物質を蒸留によってさらに精製して、２−（３−（メチルジフェニルシリル）フェニル）ピリジン（3.9 g, 69%）を得た。
【０２３１】
化合物４の調製
【化５３】
2014024841.tif 000082
【０２３２】
上記イリジウム錯体（2.234 g, 3.13 mmol）及び２−（３−（メチルジフェニルシリル）フェニル）ピリジン（3.3 g, 9.39 mmol）を、エタノール及びメタノールの１：１混合物に添加し、３０分間窒素ガスをバブリングさせることによって脱ガスした。その反応混合物１８時間加熱還流させ、その時間の後、反応混合物を冷やし、セライト(登録商標)の詰め物を通して濾過した。残留物をエタノール、次にヘキサンで洗い、次にジクロロメタンに溶かした。有機溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を、溶出液として７：３（ｖ／ｖ）のＤＣＭ：ヘキサンを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、所望の生成物（0.97 g, 51%）を昇華後に単離した。
【０２３３】
〔化合物５の合成〕
【０２３４】
２−（４−（トリフェニルシリル）フェニル）ピリジンの合成
【化５４】
2014024841.tif 000083
【０２３５】
２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（3.0 g, 12.82 mmol）を２５０ｍＬの三ツ口フラスコに添加した。これを脱気し、窒素を充填して戻した。反応混合物をＴＨＦ（120 mL）で希釈し、そのフラスコをドライアイス／アセトン浴中に置いた。ｎ−ブチルリチウム（5.64 mL, 14.10 mmol）を添加し、溶液が淡黄色から緑に変わり、沈殿物が形成された。クロロトリフェニルシラン（4.53 g, 15.4 mmol）を窒素下で別のフラスコに入れ、ＴＨＦ（15 mL）に溶かした。３０分後、そのクロロトリフェニルシランを添加し、ドライアイス浴を取り除いた。反応物を常温まで撹拌し、淡黄色透明溶液になった。２時間後、反応混合物を食塩水及び酢酸エチルで希釈した。有機層を水で洗い、乾燥させ、セライト(登録商標)上に吸着させた。ヘキサン中５〜１０％酢酸エチルで溶出させる２００ｇカラム上でのクロマトグラフィーにより所望する生成物を白色固体として得た（4.1 g, 77%）。
【０２３６】
化合物５の調製
【化５５】
2014024841.tif 000084
【０２３７】
上記イリジウム錯体（2.301 g, 3.22 mmol）及び２−（４−（トリフェニルシリル）フェニル）ピリジン（4.0 g, 9.67 mmol）を２５０ｍＬの三ツ口フラスコに添加した。その反応混合物をエタノール（100 mL）で希釈し、その反応物を２０時間還流しながら撹拌した。その反応混合物を、次にセライト(登録商標)を通して濾過し、ヘキサン、次にメタノールで洗った。濾過ロートを次に別のフラスコ上に置き、濾過ケーキをジクロロメタンで洗った。未精製黄色固体になるまで濾液を蒸発させ、これを１：１（ｖ／ｖ）のＤＣＭ：ヘキサンの移動相を用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーによって精製して、１．８ｇの生成物を得て、これを昇華して純粋な化合物５（1.32 g, 63%）を得た。
【０２３８】
〔化合物６の調製〕
【化５６】
2014024841.tif 000085
【０２３９】
５−（メチルジフェニルシリル）−２−フェニルピリジンの合成
５−ブロモ−２−フェニルピリジン（5 g, 21.36 mmol）を２２０ｍＬのＴＨＦに溶かし、−７８℃に冷やした。ＢｕＬｉ（9.4 mL, 2.5M）をその反応混合物に滴下して添加し、完全なハロゲン−リチウム交換するまで−７８℃で撹拌し、これはＧＣによって観察した。反応温度を−７８℃に保ちながら、１５ｍＬのＴＨＦ中に溶かしたクロロ（メチル）ジフェニルシラン（5.82 mL, 27.8 mmol）をゆっくり添加し、その反応混合物をさらに１８時間、撹拌を続けた。反応混合物を数滴の飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液で失活させ、その後、食塩水と酢酸エチルの間に分配させた。有機層を一緒にし、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させて茶色のオイルを得た。粗生成物を、溶出液として５〜７％酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。５−（メチルジフェニルシリル）−２−フェニルピリジン（4.8 g, 64%）を無色オイルとして単離した。
【０２４０】
【化５７】
2014024841.tif 000086
【０２４１】
化合物６の合成
Ｉｒｐｐｙトリフラート中間体（3.22 g, 4.51 mmol）及び５−（メチルジフェニルシリル）−２−フェニルピリジン（4.76 g, 13.54 mmol）を９０ｍＬのエタノールに添加し、３０分間脱ガスした。反応混合物を２４時間加熱還流させ、次に冷やした。黄色沈殿物を集め、水、次にヘキサンで洗い、最後に真空オーブン中５０℃で乾燥させた。未精製物質を、溶出液として３０〜７０％ＤＣＭ及びヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、化合物６（1.4 g, 36%収率）を得た。
【０２４２】
〔化合物１１の調製〕
【化５８】
2014024841.tif 000087
【０２４３】
５−ブロモ−４−メチル−２−フェニルピリジンの合成
２，５−ジブロモ−４−メチルピリジン（15 g, 59.8 mmol）、フェニルボロン酸（6.63 g, 54.3 mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（1.256 g, 1.087 mmol）、及び炭酸カリウム（47.7 g, 345 mmol）を２６０ｍＬの１：１のジメトキシエタン及び水に添加した。反応混合物を、バブリングさせた窒素ガスによって３０分間脱ガスさせ、窒素下で４時間還流させた。室温に冷やした後、反応混合物を食塩水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を一緒にし、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を、シリカゲル上で、溶出液として１〜３％酢酸エチル／ヘキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによって精製した。５−ブロモ−４−メチル−２−フェニルピリジン（11.30 g, 93%）を単離した。
【０２４４】
【化５９】
2014024841.tif 000088
【０２４５】
５−（ジメチル（フェニル）シリル）−４−メチル−２−フェニルピリジンの合成
５−ブロモ−４−メチル−２−フェニルピリジン（6.14 g, 24.75 mmol）を２００ｍＬの無水ＴＨＦに溶かし、−７８℃に冷やした。クロロジメチル（フェニル）シラン（6.23 ml, 37.1 mmol）を３０ｍＬのＴＨＦに溶かし、先の反応混合物に滴下により添加した。反応混合物を室温まで１８時間にわたって撹拌した。反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液で失活させ、酢酸エチルで抽出した。一緒に合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて粗生成物を得た。溶出液として１〜５％酢酸エチル／ヘキサンを用いるクロマトグラフィーの後、５−（ジメチル（フェニル）シリル）−４−メチル−２−フェニルピリジン（5.01 g, 66.7%）を白色固体として単離した。
【０２４６】
【化６０】
2014024841.tif 000089
【０２４７】
化合物１１の合成
５−（ジメチル（フェニル）シリル）−４−メチル−２−フェニルピリジン（5 g, 16.48 mmol）及びＩｒｐｐｙトリフラート中間体（2.94 g, 4.12 mmol）を１５０ｍＬのエタノールに添加し、３０分間脱ガスした。反応混合物を１８時間、加熱し還流させた。未精製反応混合物を、セライト(登録商標)の詰め物を通して濾過した。集めた沈殿物をエタノール、次いでヘキサンで洗い、最後にＤＣＭに再度溶かした。黄色いＤＣＭ溶液から溶媒を除去して、３．５ｇの未精製黄色物質を得た。粗生成物を、溶出液として１：１から７：３のＤＣＭ／ヘキサンを用いるシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製して、２．３ｇの純粋な物質を得た。
【０２４８】
化合物３７の調製
【化６１】
2014024841.tif 000090
【０２４９】
２−（３−（ジメチル（フェニル）シリル）フェニル）ピリジンの合成
２−（３−ブロモフェニル）ピリジン（4.41 g, 18.84 mmol）を２２０ｍＬのＴＨＦに溶かし、−７８℃に冷やした。その反応混合物に９．４ｍＬの２．５Ｍ  ｎＢｕＬＩを滴下により添加し、完全なハロゲン−リチウム交換が起こるまで−７８℃で撹拌した。この時点で、１５ｍＬのＴＨＦに溶かしたクロロジメチル（フェニル）シラン（3.79 mL, 22.61 mmol）をその反応混合物に添加し、それを夜通しで室温まで温まるようにした。反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液で失活させ、酢酸エチルで抽出した。有機相を一緒にし、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。油状物を、５〜１０％酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製して、２−（３−（ジメチル（フェニル）シリル）フェニル）ピリジン（4.37 g, 15.10 mmol, 80%収率）を得た。
【０２５０】
【化６２】
2014024841.tif 000091
【０２５１】
化合物３７の合成
２−（３−（ジメチル（フェニル）シリル）フェニル）ピリジン（4 g, 13.82 mmol）及びＩｒｐｐｙトリフラート中間体（3.29 g, 4.61 mmol）を１５０ｍＬのエタノールに溶かし、３０分間脱ガスした。反応混合物を窒素ガス下で１８時間加熱還流させた。室温に冷やして、黄色沈殿物を濾別し、ヘキサンで洗った。未精製物質をヘキサン中３０〜７０％ＤＣＭを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製して、１ｇの所望する生成物を得た。
【０２５２】
本明細書に記載した様々な態様は例示の目的であり、本発明の範囲を限定することを意図していないことが理解される。例えば、本明細書に記載した多くの物質及び構造は、本発明の精神から離れることなく、その他の物質及び構造で置き換えることができる。特許請求の範囲に記載した本発明は、したがって、本明細書に記載した具体的な例及び好ましい態様からの変形を含むことができ、それは当業者には明らかである。本発明が何故機能するのかについての様々な理論は限定することを意図していないことが理解される。
【図１】
2014024841.tif 000104
【図２】
2014024841.tif 000105
【図３】
2014024841.tif 000106
【外国語明細書】
2014024841000001.pdf