(57)【要約】【課題】充分な出力特性が発揮できる非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】負極活物質粒子の内部に所定量の空隙Ａを設けることにより空隙Ａの内部についてもイオンの拡散に利用でき出力特性が向上することを発見した。空隙Ａは負極を製造するときに行われるプレス加工によって押し潰されることになり、製造条件によっては充分な量が残存していないことが判明した。本発明の非水電解質二次電池用負極は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正負極からなる発電要素と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、負極は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質の粒子である負極材を一体化して形成した合材層をもち、前記負極材の内部に存在する空隙Ａの体積と前記負極材の外部における空隙Ｂの体積とが、（空隙Ａの体積）×５≧｛（空隙Ａの体積）＋（空隙Ｂの体積）｝であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正負極からなる発電要素と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池に用いられる非水電解質二次電池用負極であって、
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質の粒子である負極材を一体化して形成した合材層をもち、
前記合材層は、前記負極材の内部に存在する空隙Ａの体積と前記負極材の外部における空隙Ｂの体積とが、（空隙Ａの体積）×５≧｛（空隙Ａの体積）＋（空隙Ｂの体積）｝であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極材の粒径（Ｄ５０）は１５μｍ以上２５μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極材の１ｇ当たり、空隙Ａは０．０３ｍＬ以上０．０５ｍＬ以下である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極材は炭素材料から形成され、ＸＲＤにて測定した、（１１０面のピーク強度）／（００２面のピーク強度）が０．０５より大きい請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極材の表面はアモルファスカーボンにより被覆されている請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記負極材はラマン分光測定により得られた強度比：Ｄバンド（１３５０ｃｍ−１）／Ｇバンド（１５８０ｃｍ−１）が０．２より大きく０．５より小さい請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記負極は膜状の集電体の表面に１ｃｍ２当たり６ｍｇ以上１２ｍｇ以下の塗工量且つ前記合材層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
前記発電要素は平面状の前記正負極を積層して形成した積層構造をもつ請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正負極からなる発電要素と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、
前記負極は請求項１〜８の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１０】
外部からの圧力により拘束されている請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力及び高エネルギー密度であり、且つ出力特性に優れた蓄電デバイスである非水電解質二次電池に用いられる非水電解質二次電池用負極及びその負極を採用した非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話などの携帯型電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いるための、エネルギー密度が大きく、充放電サイクル特性に優れた小型大容量の二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるためにリチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として用い、その荷電粒子による電荷授受に伴う電気化学反応を利用した非水電解質二次電池が開発されている。
【０００３】
ところで、電気自動車などのように車両に適用される非水電解質二次電池は搭載量が制限されているため、少しでも高い出力が得られることが望まれている。リチウムイオンを利用した非水電解質二次電池ではイオンが拡散可能な面積が大きいほど電池の出力も向上できる余地がある。
【０００４】
従って、非水電解質二次電池に用いられる正負極については活物質の比表面積の大きさが電池特性に大きな影響を与える要因になっている。
【０００５】
例えば、特許文献１では密度が１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３、塗工量が６〜８ｍｇの非水電解質二次電池用負極が開示されている。また、特許文献２では負極活物質粒子内に空隙を有する非水電解質二次電池用負極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２１８２４８号公報
【特許文献２】特開２００５−３３２７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討を行った結果、特許文献１及び２に開示の二次電池は、充分な出力特性を発揮できているとは言いがたいことが分かった。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、充分な出力特性が発揮できる非水電解質二次電池を実現できる非水電解質二次電池用負極及びそれを採用した非水電解質二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記課題を解決する目的で本発明者らが鋭意検討を行った結果、負極活物質粒子の内部に所定量の空隙Ａを設けることにより空隙Ａの内部についてもイオンの拡散に利用することが可能になり、出力特性が向上することを発見した。特許文献２に開示の技術では負極活物質粒子の内部に空隙は有するものの、その空隙は負極を製造するときに行われるプレス加工によって押し潰されることになり、実際に製造された電池においては充分な量が残存していないことが判明した。
【００１０】
上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用負極は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正負極からなる発電要素と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池に用いられる非水電解質二次電池用負極であって、
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質の粒子である負極材を一体化して形成した合材層をもち、
前記合材層は、前記負極材の内部に存在する空隙Ａの体積と前記負極材の外部における空隙Ｂの体積とが、（空隙Ａの体積）×５≧｛（空隙Ａの体積）＋（空隙Ｂの体積）｝であることを特徴とする。
【００１１】
ここで、空隙Ａ及びＢの体積は非水電解質二次電池用負極になった状態で測定された値である。空隙Ａ及びＢの測定はＦＩＢ−ＳＥＭ（Focused Ion Beam - SEM）を用いた連続断面反射電子像から非水電解質二次電池用負極の３次元象を再現し、そこで算出された空隙について、負極材の粒子の内部にあるか（空隙Ａ）、粒子の外部にあるか（空隙Ｂ）を判断して、それぞれの体積を積算して算出する。空隙Ａと空隙Ｂとで合材層がもつ空隙のうちの電池反応に関与しうるもののすべてである。
【００１２】
この発明は以下に記載する（２）〜（５）、（７）〜（８）の発明から選択される１つ以上を付加することができる。（５）の発明を付加するときには（６）の発明も付加できる。
（２）前記負極材の粒径（Ｄ５０）は１５μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする。粒径を１５μｍ以上にすると、電解質の拡散距離を充分に保つことができ高い効果が得られる。また、２５μｍ以下にすると、非水電解質二次電池用負極の表面に現れる凹凸による密度のバラツキを小さく抑えることが可能になって長寿命の非水電解質二次電池が実現できる。ここで、粒径（Ｄ５０）は体積基準で小さい粒径から累積したときに５０％になる粒径である。粒径はレーザー回折式粒度分布計により測定する。（３）前記負極材の１ｇ当たり、空隙Ａは０．０３ｍＬ以上０．０５ｍＬ以下である。０．０３ｍＬ以上にすると、プレス加工などにより空隙Ａが潰されても充分に効果を発揮できる大きさの空隙を粒子内に存在させることができる。０．０５ｍＬ以下にすると、粒子に充分な強度が期待でき、粒子が外力に抗しやすくなる。（４）前記負極材は炭素材料から形成され、ＸＲＤにて測定した、（１１０面のピーク強度）／（００２面のピーク強度）が０．０５より大きい。０．０５より大きいと、粒子に充分な強度が期待できる。ピーク強度は各ピークのベースラインからの高さから算出する。（５）前記負極材の表面はアモルファスカーボンにより被覆されている。（６）前記負極材はラマン分光測定により得られた強度比：Ｄバンド（１３５０ｃｍ−１）／Ｇバンド（１５８０ｃｍ−１）が０．２より大きく０．５より小さい。０．２より大きいことで粒子強度を高くできる。０．５より小さいことで入出力特性を高くできる。ここでいうピーク強度はベースラインを除いたピーク面積から算出する。（７）前記負極は膜状の集電体の表面に１ｃｍ２当たり６ｍｇ以上１２ｍｇ以下の塗工量且つ前記合材層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である。塗工量を６ｍｇ以上にすると、非水電解質二次電池用負極内部における非水電解質の拡散距離が長くなって充分な効果が発現できる。１２ｍｇ以下にすると、割れや剥がれが起き難くなり生産性が高くなる。ここで、塗工量及び密度は、打ち抜きなどにより所定の大きさにした上で厚みや質量を測定することで算出できる。なお、密度は合材層部分における見かけの密度である。（８）前記発電要素は平面状の前記正負極を積層して形成した積層構造をもつ。平面上の正負極を積層した形態にすると、湾曲部が無いため、出力のバラツキを小さくでき、急速充電時などに生起するＬｉの析出などを抑制できる。
（９）上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正負極からなる発電要素と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、
前記負極は上述した非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする。ここで本電池は外部からの圧力により拘束されていることが望ましい。拘束すると、正極、負極などを含む電池の構成要素において本来接していた方が良い部材間を確実に接触させることができ、入出力特性のバラツキを抑制できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用負極によると、負極がもつ負極材の比表面積を十分に確保可能であり、高い出力特性が実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。説明は非水電解質二次電池を中心に説明を行い、その中で採用される負極として本実施形態の非水電解質二次電池用負極も説明する。本実施形態の非水電解質二次電池は、正極、負極（本実施形態の非水電解質二次電池用負極に相当）からなる発電要素、非水電解質、及び、その他必要に応じて選択される部材を有する。
【００１５】
正極は、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができる正極活物質を備えていれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。
【００１６】
正極活物質としては特に限定しないが、リチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ＋を脱挿入できる材料であり、層状構造又はスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物が例示できる。具体的にはＬｉ１−ＺＦｅＰＯ４、Ｌｉ１−ＺＮｉＯ２、Ｌｉ１−ＺＭｎＯ２、Ｌｉ１−ＺＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１−ＺＣｏＯ２、Ｌｉ１−ＺＣｏｘＭｎｙＮｉ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２などがあり、それらのうちの１種以上含むことができる。この例示におけるＺは０以上１未満、ｘ及びｙは０以上１以下の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加又は置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。また、導電性高分子材料やラジカルを有する材料などを混在させることもできる。
【００１７】
正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム及び遷移金属の複合酸化物がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有する電池が得られる。特に、ＬｉＦｅＰＯ４を採用することが望ましい。
【００１８】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース等の化合物をあげることができる。
【００１９】
導電材は、正極の電気伝導性を確保する作用を有する。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛等の炭素物質の１種又は２種以上の混合したものをあげることができる。
【００２０】
また、正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。
【００２１】
負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができる負極活物質を備える。負極活物質としては粒子状であること以外は限定されず、金属リチウム、合金系材料、炭素材料などが例示でき、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、結着剤を混合するなどして合材層を形成する。合材層はそのまま、又は、集電体と共に負極を構成する。
【００２２】
粒子状の負極活物質を本明細書では負極材と称する。負極材は粒子の内部に空隙Ａを備える。空隙Ａの体積は負極材を構成する粒子の間隙である空隙Ｂとの間で以下の関係をもつ。すなわち、（空隙Ａの体積）÷｛（空隙Ａの体積）＋（空隙Ｂの体積）｝が０．２以上であり、０．２５以上であることが望ましく、０．３０以上であることが更に望ましい。負極材の粒径（Ｄ５０）は１５μｍ以上２５μｍ以下であることが望ましく、２０μｍであることがより望ましい。負極材の１ｇ当たりで、空隙Ａは０．０３ｍＬ以上０．０５ｍＬ以下であることが望ましい。
【００２３】
負極材は容量及び出力増大の観点から、炭素材料、それも結晶性の低い材料（ピッチ由来の炭素材料など）を採用することが望ましい。その場合には、ＸＲＤにて測定した、（１１０面のピーク強度）／（００２面のピーク強度）が０．０５より大きいことが望ましい。
【００２４】
負極材の表面はアモルファスカーボンにより被覆されていることが望ましい。特にラマン分光測定により得られた強度比：Ｄバンド（１３５０ｃｍ−１）／Ｇバンド（１５８０ｃｍ−１）が０．２より大きく０．５より小さいことが望ましい。
【００２５】
また、負極材料としては全部又はその一部に合金系材料を採用することもできる。合金系材料としては、電池反応の進行に伴い、リチウム元素を吸蔵乃至脱離、又は、溶解乃至析出可能な材料であり、リチウム元素が合金化、化合物化、脱合金化、脱化合物化（合金化、化合物化を併せて本明細書では合金化等と称し、脱合金化、脱化合物化を併せて脱化合物化等とそれぞれ称することがある）できる材料である。本明細書において、「合金」には２種以上の金属元素からなるものに加え、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素との組み合わせからなるものも含むものとする。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００２６】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Mg）,ガリウム（Ga）,アルミニウム（Al）,ケイ素（Si）,ゲルマニウム（Ge）,スズ（Sn）,鉛（Pb）,ヒ素（As）,アンチモン（Sb）,ビスマス（Bi）,銀（Ag）,金（Au）,亜鉛（Zn）,カドミウム（Cd）,水銀（Hg）,銅（Cu）,バナジウム（V）,インジウム（In）,ホウ素（B）,ジルコニウム（Zr）,イットリウム（Y）,ハフニウム（Hf）が例示でき、本実施形態の合金系材料はこれらの元素を単体又は合金にて含むことができる。
【００２７】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体又は合金が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、又はこれらの合金である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２８】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
【００２９】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース等の化合物をあげることができる。
【００３０】
負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケルなどを加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。
【００３１】
負極は膜状の集電体の表面に１ｃｍ２当たり６ｍｇ以上１２ｍｇ以下の塗工量且つ合材層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。密度は合材を集電体の表面に塗工した後にプレスするなどして調整可能である。高い圧力を加えることで密度も高くなる。高い圧力を加えることで負極材内部の空隙Ａ及び負極材の外部の空隙Ｂの体積を制御することができる。
【００３２】
非水電解質は液体状、ゲル状などその形態は問わない。液体状の非水電解質としては支持塩とその支持塩を溶解する有機溶媒とを含むものや、イオン液体が例示できる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は酸化分解電位が４．３Ｖ以上と高く非水電解質の溶媒として採用することで非水電解質二次電池の安定性が高まることになる。
【００３３】
これらの溶媒の他にも、非水電解質二次電池の電解液に通常用いられる有機溶媒が採用できる。例えば、上述のカーボネート以外のカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート（ＶＣ）、及びそれらの混合溶媒が採用できる。これらの溶媒に支持塩を溶解させることで電解質として作用させることができる。
【００３４】
支持塩としては特に限定しないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物が例示できる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。
【００３５】
そして、支持塩としてはオキサラト錯体を添加することもできる。オキサラト錯体としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムビス（オキサラト）シランなどが挙げられる。
【００３６】
そして、非水電解質はゲル化剤を含有させることによりゲル状にすることもできる。
【００３７】
また、前述の支持塩・有機溶媒に加えるか又は代えて、非水電解質二次電池に用いることができるイオン液体を採用することもできる。イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−等が挙げられる。
【００３８】
非水電解質二次電池は正負極及び非水電解質の他、その他必要に応じて選択される部材を有することができる。そのような部材としては、セパレータ、ケースなどが例示できる。セパレータは正負極間に介装され、電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材である。採用した非水電解質が液状である場合にはセパレータは、その非水電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極の面積よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。
【００３９】
発電要素を構成する正負極は平面状であり、積層された構造（積層構造）であることが望ましい。
【００４０】
また、本実施形態の非水電解質二次電池は外部から拘束されていることが望ましい。外部からの拘束の方法は特に限定しない。例えば非水電解質二次電池を複数組み合わせて組電池を形成する場合には複数の電池をまとめて拘束することもできる。
【実施例】
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池について実施例に基づき以下詳細に説明を行う。
・試験電池の製造
試験例１〜１９の試験電池をそれぞれ作成した。各試験電池の負極は、表１に示す構成及び性状をもつ。以下に試験例１の試験電池を例として製造方法を説明するが、他の試験電池も、同様の製造方法を採用した上で、負極材の種類、塗工量、プレス圧力を調整することで表１に示す物性になるように製造した。なお、表１中における負極材の種類としてのＡ〜Ｆは球状化処理の程度、条件により粒子内部の空隙の割合などが異なる材料である。ここで、負極材の内部の空隙の量を多くしたい場合にはジェットミル粉砕などの力学的な処理強度を強化し、少なくしたい場合には力学的な処理強度を低下させるような処理を行うことが例示できる。
【００４２】
組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリチウム複合酸化物を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池である。
【００４３】
正極は以下のように製造した。まず、上記正極活物質を９０質量部と、導電材としてのＡＢを５質量部と、結着材としてのＰＶｄＦを５質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合材を得た。この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の正極を作製した。この正極を帯状に切断して正極板とした。正極板の一部から正極合材を掻き取って正極の電池リードを接合した。
【００４４】
負極は、グラファイトを９８質量部と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合材を得た。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔製負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の負極を作製した。この負極を帯状に切断して負極板とした。負極板の一部から負極合材を掻き取って負極の電池リードを接合した。空隙の体積の測定はＦＩＢ−ＳＥＭを用いて１０７７ｎｍ間隔で４０枚のデータを取得し、そのデータから算出した。
【００４５】
セパレータを間に介装した正負極板を扁平型に巻回して巻回型の電極体を形成した（容量：５Ａｈ）。電極体の最外周はセパレータで巻回して周囲との絶縁を確保した。
【００４６】
非水電解質はＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣが３０：３０：４０の割合（体積基準）になるように混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を１２質量％で溶解させたものを用いた。
【００４７】
電池を製造した後、コンディショニングを行ったものを試験に供した。コンディショニングは非水電解質を注液後、ＣＣ−ＣＶ充電（４．０Ｖ、１／４Ｃ）、ＣＣ放電（２Ｖ、１／４Ｃ）で充放電を２回繰り返した。その後、６０℃で３６時間保持した。
・出力特性試験
ＳＯＣを６０％としたときに、放電レート１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃにて放電を行ったそれぞれの場合において放電開始前から１０秒経過したときの電圧の傾きを求め、それらの値より内部抵抗を測定した。測定条件は雰囲気温度25℃とした。試験例１の出力を１００としたときの相対値として算出した。結果を表１に示す。この値は大きい方が出力特性に優れている。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
粒径（Ｄ５０）及び塗工量を揃えた、試験例１〜８の結果から明らかなように、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．２以上である場合（試験例１〜４）は出力が９０以上であるのに対し、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２より小さい場合（試験例５〜８）では出力が７９以下であり、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値が出力に与える影響が判明した。
【００５０】
他の塗工量についても検討を行った結果、塗工量１２ｍｇ／ｃｍ２では試験例９，１０がＡ／（Ａ＋Ｂ）が０．２以上であり、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２未満である試験例１１よりも出力が高く、同様に塗工量６ｍｇ／ｃｍ２では試験例１２がＡ／（Ａ＋Ｂ）が０．２以上であり、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２未満である試験例１３よりも出力が高く、塗工量４ｍｇ／ｃｍ２では試験例１４がＡ／（Ａ＋Ｂ）が０．２以上であり、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２未満である試験例１５よりも出力が高かった。つまり、どの塗工量でもＡ／（Ａ＋Ｂ）が０．２以上にした方が高い出力が実現できることが分かった。また、今回の試験を行った塗工量の範囲ではいずれも高い出力特性が実現できた。
【００５１】
他の粒径（Ｄ５０）についても検討を行った結果、粒径１０μｍでは試験例１６がＡ／（Ａ＋Ｂ）が０．２以上であり、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２未満である試験例１７よりも出力が高かった。粒径２５μｍでは試験例１８がＡ／（Ａ＋Ｂ）が０．２以上であり、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２未満である試験例１９よりも出力が高かった。つまり、どの粒径でもＡ／（Ａ＋Ｂ）が０．２以上にした方が高い出力が実現できることが分かった。また、粒径（Ｄ５０）としては２０μｍにすることが望ましいことが分かった。