(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性が高く、基材との密着性に優れた導電膜およびその導電膜を形成することができる前駆体膜ならびにその導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】基材１６上に形成される金属銅を含有する導電膜の前駆体膜１０であって、酸化銅粒子１１および硬化性化合物を１２有し、表面から全体厚みの１／３に相当する深さ位置までの上層領域１３に存在する酸化銅粒子の含有割合が、表面から全体厚みの２／３に相当する深さ位置よりも深い下層領域１５に存在する酸化銅粒子の含有割合よりも多く、表面から全体厚みの１／３に相当する深さ位置までの上層領域に存在する硬化性化合物の含有割合が、表面から全体厚みの２／３に相当する深さ位置よりも深い下層領域に存在する硬化性化合物の含有割合よりも少ない、前駆体膜。【選択図】図１
2014098178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属銅を含有する導電膜の形成に用いられる前駆体膜であって、
酸化銅粒子および硬化性化合物を有し、
第１主面から全体厚みの１／３に相当する深さ位置までの上層領域に存在する前記酸化銅粒子の含有割合が、前記第１主面から全体厚みの２／３に相当する深さ位置から第２主面までの下層領域に存在する前記酸化銅粒子の含有割合よりも多く、
前記上層領域に存在する前記硬化性化合物の含有割合が、前記下層領域に存在する前記硬化性化合物の含有割合よりも少ない、前駆体膜。
【請求項２】
前記第１主面から前記第２主面に向かって、前記酸化銅粒子の含有割合が漸減し、かつ、前記硬化性化合物の含有割合が漸増する請求項１に記載の前駆体膜。
【請求項３】
前記第１主面から全体厚みの１／３に相当する深さ位置より深く、かつ、前記第１主面から全体厚みの２／３に相当する深さ位置までの中層領域に、熱伝導性フィラーを含有する請求項１または２に記載の前駆体膜。
【請求項４】
金属銅を含有する導電膜であって、
金属銅および樹脂を有し、
第１主面から全体厚みの１／３に相当する深さ位置までの上層領域に存在する前記金属銅の含有割合が、前記第１主面から全体厚みの２／３に相当する深さ位置から第２主面までの下層領域に存在する前記金属銅の含有割合よりも多く、
前記上層領域に存在する前記樹脂の含有割合が、前記下層領域に存在する前記樹脂の含有割合よりも少ない、導電膜。
【請求項５】
前記第１主面から前記第２主面に向かって、前記金属の含有割合が漸減し、かつ、前記樹脂の含有割合が漸増する請求項４に記載の導電膜。
【請求項６】
前記上層領域のボイド率が２５％以下である請求項４または５に記載の導電膜。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の導電膜を製造する製造方法であって、
請求項１〜３のいずれかに記載の前駆体膜に対して、加熱処理および／または光照射処理を施し、前記酸化銅粒子を還元して金属銅を含有する導電膜を形成する還元工程を有する導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜およびその前駆体膜に関する。具体的には、基材上に形成される、金属銅を含有する導電膜およびその前駆体である酸化銅粒子を含有する前駆体膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に導電膜を形成する方法として、金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、これを還元させることによって導電膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「還元剤に対して触媒活性を有する金属と、銅酸化物とを共に含有してなる銅系粒子含有層を、一つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理してなることを特徴とする銅導体膜。」が記載されており（［請求項１］）、また、「基板上に、コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子を含む塗布液を用いて任意の配線パターンを描画する工程と、描画した塗布液による配線パターンに対して、該配線パターンの表層部から基板側にかけて銅酸化物成分の分布が漸減するように酸化処理を施す工程と、酸化処理を施した配線パターンに対し、銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理する工程と、処理液を洗浄する工程を含むことを特徴とする銅導体配線の製造方法。」が記載されている（［請求項３０］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７８４４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された銅導体膜は、対イオンや有機物である錯体配位子が残存するため導電性が低くなり、また、銅導電膜と基材との間で相性の悪い界面が形成されることから基板との密着性に劣るという問題点があることが分かった。
【０００６】
そこで、本発明は、導電性が高く、基材との密着性に優れた導電膜およびその導電膜を形成することができる前駆体膜ならびにその導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、酸化銅粒子および硬化性化合物が所定の組成傾斜を有する前駆体膜を用いることにより、還元後に得られる導電膜の導電性が高く、また、基材との密着性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００８】
（１）  金属銅を含有する導電膜の形成に用いられる前駆体膜であって、
酸化銅粒子および硬化性化合物を有し、
第１主面から全体厚みの１／３に相当する深さ位置までの上層領域に存在する酸化銅粒子の含有割合が、第１主面から全体厚みの２／３に相当する深さ位置から第２主面までの下層領域に存在する酸化銅粒子の含有割合よりも多く、
上層領域に存在する硬化性化合物の含有割合が、下層領域に存在する硬化性化合物の含有割合よりも少ない、前駆体膜。
（２）  第１主面から第２主面に向かって、酸化銅粒子の含有割合が漸減し、かつ、硬化性化合物の含有割合が漸増する（１）に記載の前駆体膜。
（３）  第１主面から全体厚みの１／３に相当する深さ位置より深く、かつ、第１主面から全体厚みの２／３に相当する深さ位置までの中層領域に、熱伝導性フィラーを含有する（１）または（２）に記載の前駆体膜。
【０００９】
（４）  金属銅を含有する導電膜であって、
金属銅および樹脂を有し、
第１主面から全体厚みの１／３に相当する深さ位置までの上層領域に存在する金属銅の含有割合が、第１主面から全体厚みの２／３に相当する深さ位置から第２主面までの下層領域に存在する金属銅の含有割合よりも多く、
上層領域に存在する樹脂の含有割合が、下層領域に存在する樹脂の含有割合よりも少ない、導電膜。
（５）  第１主面から第２主面に向かって、金属の含有割合が漸減し、かつ、樹脂の含有割合が漸増する（４）に記載の導電膜。
（６）  上層領域のボイド率が２５％以下である（４）または（５）に記載の導電膜。
【００１０】
（７）  （４）〜（６）のいずれかに記載の導電膜を製造する製造方法であって、（１）〜（３）のいずれかに記載の前駆体膜に対して、加熱処理および／または光照射処理を施し、酸化銅粒子を還元して金属銅を含有する導電膜を形成する還元工程を有する導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、導電性が高く、基材との密着性に優れた導電膜およびその導電膜を形成することができる前駆体膜ならびにその導電膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の前駆体膜における酸化銅粒子および硬化性化合物の組成傾斜を説明するための模式的断面図である。
【図２】第１の方法による本発明の前駆体膜の形成を説明するための図である。
【図３】第２の方法による本発明の前駆体膜の形成を説明するための図である。
【図４】実施例１等で用いた組成傾斜膜作製装置の全体構成図である。
【図５】実施例２で用いた組成傾斜膜作製装置の全体構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の前駆体膜、導電膜および導電膜の製造方法の好適態様について詳述する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明の一つの特徴点は、酸化銅粒子および硬化性化合物が所定の組成傾斜を有する前駆体膜を用いる点が挙げられる。本発明者は、本発明の効果が得られる理由を以下のように推測する。なお、この推測によって本発明の範囲が限定的に解釈されるものではない。
加熱または光照射により酸化銅の還元を行う場合、加熱による熱または光照射した光が光熱変換されて生じた熱が内部に伝達することにより酸化銅の還元が進行していると推測される。
そして、本発明においては、導電膜を形成するための前駆体膜中の酸化銅粒子の含有割合を第１主面（表面）付近の上層領域で高め、かつ、硬化性化合物の含有割合を第１主面付近の上層領域で低くすることにより、熱伝導の効率が向上し、結果として導電膜の導電性が向上したと考えられる。また、酸化銅粒子の含有割合を第１主面付近の上層領域で高め、硬化性化合物の含有割合を第１主面付近の上層領域で低くすることに伴い、上層領域に残存する溶媒の量が減り、加熱または光照射時の昇温で気化する溶媒が減ったため、導電膜中でのボイドの形成が抑制され、結果として導電膜の導電性が向上したものと考えられる。
一方、前駆体膜中の酸化銅粒子の含有割合を第２主面（裏面）付近の下層領域で低くし、硬化性化合物の含有割合を第２主面付近の下層領域で高めることにより、基材に対する密着性が向上したと考えられる。
【００１４】
以下では、まず、導電膜を形成するための前駆体膜およびその製造方法（主に塗布方法）について説明し、その後、導電膜およびその製造方法（主に還元工程）について詳述する。
【００１５】
〔前駆体膜〕
本発明の前駆体膜は、金属銅を含有する導電膜を形成するための前駆体膜であって、酸化銅粒子および硬化性化合物を有するものである。
【００１６】
＜組成傾斜＞
最初に、本発明の前駆体膜における酸化物粒子および硬化性化合物の組成傾斜について、図１を用いて説明する。
図１に示すように、本発明の前駆体膜１０は、酸化物粒子１１および硬化性化合物１２を含有し、第１主面Ａから全体厚みの１／３に相当する深さ位置までの上層領域１３に存在する酸化物粒子１１の含有割合が、第１主面Ａから全体厚みの２／３に相当する深さ位置から第２主面Ｂまでの下層領域１５に存在する酸化銅粒子１１の含有割合よりも多い。
また、本発明の前駆体膜１０は、上層領域１３に存在する硬化性化合物１２の含有割合が、下層領域１５に存在する硬化性化合物１２の含有割合よりも少ない。
ここで、図１中、符号１４は、第１主面Ａから全体厚みの１／３に相当する深さ位置より深く、かつ、第１主面Ａから全体厚みの２／３に相当する深さ位置までの中層領域を示し、符号１６は、本発明の前駆体膜１０が形成される任意の基材を示し、矢印は、本発明の前駆体膜１０の深さ（厚さ）方向を示す。
このような組成傾斜を有することにより、上述した通り、導電性が高く、基材との密着性に優れた導電膜を形成することができる。
【００１７】
上層領域１３における酸化銅粒子および硬化性化合物の総質量に対する酸化銅粒子の質量割合（以下、「酸化銅粒子の含有率」という。）は、導電膜の導電性がより高くなる理由から、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、実質的に１００質量％（９９．８〜１００質量％）であることが更に好ましい。また、下層領域１５における酸化銅粒子の含有率は、導電膜の基材との密着性がより良好となる理由から、５０％未満であることが好ましく、３０％未満であることがより好ましく、実質的に０％（０〜０．２％）であることが更に好ましい。
一方、上層領域１３における酸化銅粒子および硬化性化合物の総質量に対する硬化性化合物の質量割合（以下、「硬化性化合物の含有率」という。）は、導電膜の導電性がより高くなる理由から、５０％未満であることが好ましく、３０％未満であることがより好ましく、実質的に０％（０〜０．２％）であることが更に好ましい。また、下層領域１５における硬化性化合物の含有率は、導電膜の基材との密着性がより良好となる理由から、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、実質的に１００質量％（９９．８〜１００質量％）であることが更に好ましい。
ここで、各領域における酸化銅粒子および硬化性化合物の含有率は、例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）の深さ方向プロファイル、すなわち、前駆体膜の第１主面（および第２主面）と直行する断面の各領域においてＸＰＳを用いた元素分析を行い、Ｃｕ（酸化銅由来）とＣ（硬化性化合物由来）との組成比から求めることができる。
【００１８】
本発明においては、導電膜の導電性がより高く、基材との密着性がより良好となる理由から、第１主面Ａから第２主面Ｂに向かって、酸化銅粒子の含有割合が漸減し、かつ、硬化性化合物の含有割合が漸増しているのが好ましい。
【００１９】
また、本発明においては、導電膜の導電性がより高くなる理由から、中層領域１４に熱伝導性フィラーを含有するのが好ましい。
これは、上述した通り、加熱による熱または光照射した光が光熱変換されて生じた熱が内部に伝達することにより酸化銅の還元が進行するとの推測に基づくものであり、この熱伝導性が良好になったためと考えられる。
中層領域１４に熱伝導性フィラーを含有する場合、熱伝導性フィラー、酸化銅粒子および硬化性化合物の総質量に対する金属等の質量割合は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００２０】
＜酸化銅粒子＞
本発明の前駆体膜に含有する酸化銅粒子を構成する「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属由来のピークが検出されない化合物のことを指す。銅を実質的に含まないとは、限定的ではないが、銅の含有量が酸化銅粒子に対して１質量％以下であることをいう。
【００２１】
酸化銅としては、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）が好ましく、安価に入手可能であること、低抵抗であることから酸化銅（ＩＩ）であることが更に好ましい。
【００２２】
酸化銅粒子の平均粒子径は特に制限されないが、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。下限も特に制限されないが、１０ｎｍ以上が好ましい。
平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、粒子表面の活性が高くなりすぎず、取扱い性に優れるため好ましい。また、２００ｎｍ以下であれば、酸化銅粒子を含有する溶液をインクジェット用インクとして用い、印刷法により配線等のパターン形成を行うことが容易となると共に、金属銅への還元が十分となり、得られる導電膜の導電性がより良好であるため好ましい。
なお、平均粒子径は、平均一次粒径のことを指す。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、少なくとも５０個以上の酸化銅粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、酸化銅粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。
酸化銅粒子としては、例えば、関東化学社製のＣｕＯナノ粒子、シグマアルドリッチ社製のＣｕＯナノ粒子等を好ましく使用することができる。
【００２３】
後述するインク組成物（金属インク）中における酸化銅粒子の含有量は、該インク組成物を含むインクがインクジェット法に使用可能な範囲であれば特に制限されるものではないが、インクジェット適性の点から、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００２４】
＜硬化性化合物＞
本発明の前駆体膜に含有する硬化性化合物は、活性エネルギー線や加熱により硬化可能な化合物であり、硬化により樹脂を形成するものである。
ここで、本発明でいう「活性エネルギー線」とは、その照射により開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
硬化性化合物としては、活性エネルギー線や加熱の照射により硬化すれば特に制限されず、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、熱硬化性高分子（例えば、フェノールポリマー、ウレタンポリマー、ウレタンオリゴマーなど）のいずれを用いることができる。
これらのうち、安定性及び化合物バリエーションの観点から、ラジカル重合性化合物が好ましく、不飽和二重結合を有する化合物がより好ましい。
また、酸化銅粒子との配位相互作用により傾斜膜内の凝集力が向上することにより、強固な膜が形成され、また、導電膜の基材との密着性がより良好となる理由から、熱硬化性高分子が好ましく、ウレタンポリマー又はウレタンオリゴマーがより好ましい。
【００２５】
不飽和二重結合を有する化合物としては、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また、目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００２６】
本発明においては、不飽和二重結合を有する化合物としてはＮ−ビニルラクタム類を用いることが好ましい。その理由は、Ｎ−ビニルラクタム類は、硬化により基材との密着性がより良好な樹脂を形成することに加えて、金属との配位相互作用により膜内の凝集力が向上し、膜の強度を形成できるからである。
Ｎ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
式（Ｉ）中、ｎは１〜５の整数を表し、硬化した後の柔軟性、基材との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、ｎが２又は４の整数であることがより好ましく、ｎが４であるすなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好な硬化性、及び硬化膜の基材へのより高い密着性が得られるので好ましい。
【００２９】
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類はラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は、不飽和環構造を連結していてもよい。
【００３０】
後述するインク組成物（樹脂インク）中におけるＮ−ビニルラクタム類の含有量は、インクの全質量に対して、１０質量％以上含有することが好ましい。Ｎ−ビニルラクタム類をインク全体の１０質量％以上含有することで、硬化性、硬化膜柔軟性、硬化膜の基材密着性に優れるインクが提供できるので好ましい。インク中におけるＮ−ビニルラクタム類のより好ましい含有量としては、３０質量％以上８０質量％以下の範囲内である。Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。８０質量％以下の含有率にて、０度以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。より好ましくは、３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは、４０質量％以上６０質量％以下の範囲内である。
上記Ｎ−ビニルラクタム類はインク中に１種のみ含有されていてもよく、複数種含有されていてもよい。
【００３１】
また、他の不飽和二重結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００３２】
具体的には、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エポキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の単官能アクリレート類、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート等の多官能アクリレート類、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、等のアクリルアミド類、
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリレート類、
その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、ジビニルベンゼン、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーを用いることができる。
【００３３】
本発明では、密着性の観点から、不飽和二重結合を有する化合物として、上記Ｎ−ビニルラクタム類と、Ｎ−ビニルラクタム類以外の化合物を併用することも好ましい。この場合、後述するインク組成物（樹脂インク）中におけるＮ−ビニルラクタム類とそれ以外の不飽和二重結合を有する化合物との比率（質量比）は、３０：７０〜７０：３０が好ましく、４０：６０〜６０：４０がより好ましく、５５：４５〜４５：５５が更に好ましい。
【００３４】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明の前駆体膜に含有する硬化性化合物に適用することができる。
【００３５】
更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
基材との密着性、膜の強度向上の観点からは、上記の化合物のうち、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを用いることも好ましい。
なお、本発明において、「単官能化合物」とは重合性基を１つ有する化合物であり、「多官能化合物」とは重合性基を２個以上有する化合物である。
【００３７】
一方、ウレタンポリマー又はウレタンオリゴマーとしては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを使用することが更に好ましい。
ここで、本発明におけるウレタンオリゴマーで表されるオリゴマーとは、限定的ではないが、例えば、分子量１，０００〜５，０００の重合体のことをいう。また、ウレタンポリマーで表されるポリマーとは、例えば、分子量５，０００以上の重合体のことをいい、好ましくは分子量５，０００〜１０，０００の化合物のことをいう。
【００３８】
【化２】
2014098178.tif 000004
【００３９】
上記一般式で表される繰り返し単位において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、アルキレン基、アリーレン基又はビアリーレン基を表し、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００４０】
上記アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましい。
上記ビアリーレン基としては、ビフェニレン基又はビナフチレン基が好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
上記へテロアリール基としては、ピリジル基が好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）で表されるウレタンポリマー又はオリゴマーとしては、ＵＮ−１２２５（根上工業製）、ＣＮ９６２、ＣＮ９６５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）等を好ましく使用することができる。
【００４２】
後述するインク組成物（樹脂インク）中におけるウレタンポリマー又はオリゴマーの含有量は、インクの全質量に対して、３質量％以上含有することが好ましい。インク中におけるウレタンポリマー又はオリゴマーのより好ましい含有量としては、５質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、８質量％以上７０質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは、１０質量％以上６０質量％以下の範囲内である。
【００４３】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明の前駆体膜は、上述した硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を用いる場合は、ラジカル重合開始剤が含まれることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。ラジカル重合開始剤については、特開２００８−１３４５８５号公報の段落［０１４１］〜［０１５９］にも記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８７０」（ＣＧＩ−４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア５００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１１７３」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア４２６５」、「イルガキュア４２６３」、「イルガキュア１２７」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアーＢＰ−１００」、「カヤキュアーＢＤＭＫ」、「カヤキュアーＣＴＸ」、「カヤキュアーＢＭＳ」、「カヤキュアー２−ＥＡＱ」、「カヤキュアーＡＢＱ」、「カヤキュアーＣＰＴＸ」、「カヤキュアーＥＰＤ」、「カヤキュアーＩＴＸ」、「カヤキュアーＱＴＸ」、「カヤキュアーＢＴＣ」、「カヤキュアーＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”、ＢＡＳＦ製の「Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ」等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【００４４】
ラジカル重合開始剤は、硬化性化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００４５】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」などが挙げられる。
【００４６】
本発明に用いうるカチオン重合性化合物としては、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００４７】
また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物として、例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【００４８】
本発明において、上記のカチオン重合性化合物と併用するカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。
本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
即ち、第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げる
ことができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
上記カチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
＜熱伝導性フィラー＞
本発明の前駆体膜は、上述した通り、中層領域に熱伝導性フィラーを含有しているのが好ましい。なお、中層領域以外（特に、下層領域）においても、本発明の効果を阻害しない限り、熱伝導性フィラーを含有していてもよい。
【００５０】
熱伝導性フィラーとしては、具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、窒化アルミ、窒化硼素、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、銅粉、銀粉、亜鉛粉、ニッケル粉、アルミ粉、金粉、鉄粉、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、低価格で汎用性が高く、導電膜の導電性がより高くなる理由から、銅粉および／またはカーボンブラックを用いるのが好ましい。
【００５１】
熱伝導性フィラーは、熱伝導性フィラーを含有する溶液をインクジェット用インクとして用い、印刷法により配線等のパターン形成を行うことが容易となる理由から、平均粒子径が５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが更に好ましい。
【００５２】
後述するインク組成物（金属インク）中における熱伝導性フィラーの含有量は、該インク組成物を含むインクがインクジェット法に使用可能な範囲であれば特に制限されるものではないが、インクジェット適性の点から、１〜７０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることが更に好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００５３】
＜溶媒＞
本発明の前駆体膜は、後述する製造方法に示すように、上述した酸化銅粒子および硬化性化合物ならびに任意のラジカル重合剤および熱伝導性フィラーとともに、溶媒を混合したインク組成物として調製するのが好ましい。
ここで、インク組成物は、前駆体膜における上述した組成傾斜を容易に形成する観点から、酸化銅粒子と任意の熱伝導性フィラーと溶媒とを混合するインク組成物（以下、「金属インク」とも略す。）と、硬化性化合物と任意のラジカル重合剤と溶媒とを混合するインク組成物（以下、「樹脂インク」とも略す。）とを別々に調製するのが好ましい。
【００５４】
溶媒としては、水、有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が５０℃以上の液体であることが好ましく、沸点が６０℃〜３００℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
溶媒は、インク組成物中の固形分濃度が１〜５０質量％となる割合で用いることが好ましい。更には、５〜４０質量％が好ましい。この範囲において、得られるインクは作業性良好な粘度の範囲となる。
【００５５】
溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、具体的には、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、クレゾール等）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えばメチレンクロライド、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン等）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報  段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報  段落番号［００３７］等に記載の化合物）が挙げられる。
これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。
【００５６】
＜添加剤＞
本発明に用いるインク組成物には、上述した酸化銅粒子および硬化性化合物ならびに任意のラジカル重合剤および熱伝導性フィラー以外に、錯化剤、分散剤、表面張力調整剤、防汚剤、耐水性付与剤、耐薬品性付与剤等の他の添加剤を含むことができる。
金属インクには、錯化剤及び分散剤を用いることが好ましい。錯化剤としては、酢酸及びクエン酸等のカルボン酸類や、アセチルアセトン等のジケトン類、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。また、分散剤としては、ステアリルアミン、ラウリルアミン等のアミン類等が挙げられる。
【００５７】
〔前駆体膜の製造方法〕
前駆体膜の製造方法は特に限定されず、例えば、基材上に上述した金属インクおよび樹脂インクを塗布して、必要に応じて加熱処理を行い、前駆体膜を形成する方法が好適に挙げられる。
【００５８】
＜基材＞
使用される基材の種類は特に制限されず、前駆体膜を支持するものであればその種類は特に制限されない。基材を構成する材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。
【００５９】
＜塗布＞
基材上に金属インクおよび樹脂インクを塗布する方法は特に制限されず、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。
より具体的には、金属インクと樹脂インクとをそれぞれ独立したコーティング用組成物として基材上に塗布する方法（以後、「第１の方法」とも称する）と、金属インクと樹脂インクとを混合してなる混合組成物を基材上に塗布する方法（以後、「第２の方法」とも称する）が好適に挙げられる。
以下に、インクジェット法を用いた第１の方法および第２の方法について詳述する。
【００６０】
（第１の方法）
第１の方法は、金属インクと樹脂インクとの両者の塗布量の比率を調節しながら、同時に塗布して基材上で混合させる方法である。つまり、基材上に塗布される金属インクの量と樹脂インクの量との比率を決定する制御工程と、決定された比率に従って、金属インクおよび／または樹脂インクを基材上に塗布して１つの層を形成する形成工程と、形成工程を繰り返して基材上に上記層を複数層積層して上述した前駆体膜を得る積層工程とを備え、制御工程において、複数層の厚み方向において基材に近い層から遠い層に向かって、金属インクの比率が大きくなり、かつ、樹脂インクの比率が小さくなるように比率を決定する方法である。このような方法を実施することにより、上述した組成傾斜を有する前駆体膜を形成することができる。
【００６１】
上記第１の方法をインクジェット法により実施した態様を、図２を用いて説明する。
まず、ステージ２２上に基材１６を載置する。ステージ２２は、通常、基材１６よりも広い幅寸法を有しており、図示しない移動機構により水平方向に自在に移動可能に構成されている。移動機構としては、ラックアンドピニオン機構、ボールネジ機構などが挙げられる。また、図示しないステージ制御部により移動機構を制御して、ステージ２２を所望の位置に移動させることができる。
次に、基材１６に向かって樹脂インクを吐出するインクジェットヘッド２４から樹脂インクを１層または数層分積層して第１層（下層領域）１５を形成する。この樹脂インクの積層は、図２（Ａ）に示すように、移動機構によりステージ２２を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２４から樹脂インクを吐出する。なお、図２（Ａ）においては、金属インクを吐出させず、樹脂インクの吐出量が１００％となる好適態様を示しているが、例えば、金属インクの吐出量を１０％程度とし、樹脂インクの吐出量を９０％程度とする態様であってもよい。
吐出終了後、必要に応じて、第１層１５を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去することができる。例えば、樹脂インクの吐出終了後、２５〜２５０℃（より好ましくは、８０〜２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
【００６２】
次に、第１層１５上に、樹脂インクと金属インクとの混合層である第２層（中層領域）１４を形成する。この第２層１４の形成は、図２（Ｂ）に示すように、ステージ２２を移動させながら、インクジェットヘッド２４から樹脂インクを吐出し、同時にインクジェットヘッド２６から金属インクを吐出して行う。このとき、樹脂インクの吐出量と金属インクの吐出量を、所望の比率に調整する。なお、図２（Ｂ）においては、金属インクの吐出量が５０％、樹脂インクの吐出量が５０％となる好適態様を示しているが、例えば、金属インクの吐出量を７５％程度とし、樹脂インクの吐出量を２５％程度とする態様であってもよい。
なお、各ノズルからの吐出量の調整は、描画のドットピッチ密度によって調整してもよい。例えば、インクジェットヘッド２４とインクジェットヘッド２６の各ノズルの吐出量を一定としたまま、インクジェットヘッド２４の数とインクジェットヘッド２６の数とを５０：５０となるように制御することにより、吐出量の比率の調整を行うことも可能である。
【００６３】
金属インクおよび樹脂インクの吐出後、図２（Ｃ）に示すように、それぞれの吐出量で吐出された金属インクおよび樹脂インクが拡散混合することにより、混合層である第２層１４が積層される。
吐出終了後、必要に応じて、第２層１４を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去できると共に、酸化銅粒子同士を融着させることができる。例えば、吐出終了後、２５〜２５０℃（より好ましくは、８０〜２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
【００６４】
次に、第２層１４上に、金属インクを吐出するインクジェットヘッド２６から金属インクを１層または数層分積層して第３層（上層領域）１３を形成する。この金属インクの積層は、図２（Ｃ）に示すように、移動機構によりステージ２２を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２６から金属インクを吐出する。なお、図２（Ｃ）においては、樹脂インクを吐出させず、金属インクの吐出量が１００％となる好適態様を示しているが、例えば、樹脂インクの吐出量を１０％程度とし、金属インクの吐出量を９０％程度とする態様であってもよい。
吐出終了後、必要に応じて、第３層１３を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去できると共に、酸化銅粒子同士を融着させることができる。例えば、金属インクの吐出終了後、２５〜２５０℃（より好ましくは、８０〜２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
【００６５】
（第２の方法）
第２の方法は、予め金属インクと樹脂インクとを混合させた混合組成物で両者の比率が異なるものを複数種類調製したものを用意して、その比率の異なる混合組成物を順次塗布する方法である。つまり、金属インクと樹脂インクとの混合比率の異なる複数の混合組成物を用意する調製工程と、樹脂インクの比率の高い混合組成物から順に選択して、選択された混合組成物を絶縁基板上に塗布して１つの層を形成する形成工程と、形成工程を繰り返して絶縁基板上に上記層を複数層積層して上述した配線層を得る積層工程とを備える方法である。このような方法を実施することにより、上述した組成傾斜を有する前駆体膜を形成することができる。
【００６６】
上記第２の方法をインクジェット法により実施した場合を、図３を用いて説明する。
まず、ステージ２２上に基材１６を載置する。
次に、絶縁基板１２に向かって樹脂インクを吐出するインクジェットヘッド２４から樹脂インクを１層または数層分積層して第１層１５を形成する。樹脂インクの積層は、第１の方法と同様に、移動機構によりステージ２２を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２４から樹脂インクを吐出する。
吐出終了後、必要に応じて、第１層１５を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去することができる。例えば、樹脂インクの吐出終了後、２５〜２５０℃（より好ましくは、８０〜２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
【００６７】
次に、インクジェットヘッド２５から、混合組成物（例えば、樹脂インクと金属インクとの混合比率が５０：５０の混合組成物）を第１層１５上に吐出して、混合層である第２層１４を形成する。混合組成物の積層は、第１の方法と同様に、移動機構によりステージ２２を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２５から混合組成物を吐出する。
吐出終了後、必要に応じて、第２層１４を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去できると共に、酸化銅粒子同士を融着させることができる。例えば、吐出終了後、２５〜２５０℃（より好ましくは、８０〜２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
【００６８】
次に、インクジェットヘッド２６から、金属インクを第２層１４上に吐出して、第３層１３を形成する。金属インクの積層は、第１の方法と同様に、移動機構によりステージ２２を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２６から金属インクを吐出する。
吐出終了後、必要に応じて、第３層１３を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去できると共に、酸化銅粒子同士を融着させることができる。例えば、吐出終了後、２５〜２５０℃（より好ましくは、８０〜２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
【００６９】
上記第１の方法および第２の方法に関してはインクジェット法を使用した態様について詳述したが、インクジェット法の代わりに他の方法（例えば、スクリーン印刷法、ディスペンサー法など）を使用して、同様の手順で配線層を作製してもよい。
【００７０】
〔導電膜およびその製造方法〕
本発明の導電膜は、金属銅を含有する導電膜であり、上述した本発明の前駆体膜に対して後述する還元処理（工程）を施すことにより、製造することができる。
そのため、本発明の導電膜は、上述した酸化銅粒子が還元された金属銅および上述した硬化性化合物が硬化した樹脂を有し、第１主面から全体厚みの１／３に相当する深さ位置までの上層領域に存在する金属銅の含有割合が、第１主面から全体厚みの２／３に相当する深さ位置から第２主面までの下層領域に存在する金属銅の含有割合よりも多く、上層領域に存在する樹脂の含有割合が、下層領域に存在する樹脂の含有割合よりも少ない、導電膜となる。
このような構成（組成傾斜）を有する本発明の導電膜は、上述した通り、導電性が高く、基材との密着性も良好となる。
【００７１】
ここで、本発明の前駆体膜における組成傾斜と同様、上層領域における金属銅および樹脂の総質量に対する金属銅の質量割合（以下、「金属銅の含有率」という。）は、導電性がより高くなる理由から、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、実質的に１００質量％（９９．８〜１００質量％）であることが更に好ましい。また、下層領域における金属銅の含有率は、基材との密着性がより良好となる理由から、５０％未満であることが好ましく、３０％未満であることがより好ましく、実質的に０％（０〜０．２％）であることが更に好ましい。
一方、上層領域における金属銅および樹脂の総質量に対する樹脂の質量割合（以下、「樹脂の含有率」という。）は、導電性がより高くなる理由から、５０％未満であることが好ましく、３０％未満であることがより好ましく、実質的に０％（０〜０．２％）であることが更に好ましい。また、下層領域における樹脂の含有率は、基材との密着性がより良好となる理由から、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、実質的に１００質量％（９９．８〜１００質量％）であることが更に好ましい。
ここで、各領域における金属銅および樹脂の含有率は、例えば、ＸＰＳの深さ方向プロファイルにより求めることができる。
【００７２】
本発明においては、導電性がより高く、基材との密着性がより良好となる理由から、第１主面Ａから第２主面Ｂに向かって、金属銅の含有割合が漸減し、かつ、樹脂の含有割合が漸増しているのが好ましい。
【００７３】
また、本発明においては、導電性がより高くなる理由から、上層領域のボイド率（空隙率）が２５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
ここで、ボイド率は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した断面観察写真をデジタル処理にて白・黒二値化し、白と黒のドット数比から算出することができる。
【００７４】
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な層厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
ここで、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
【００７５】
また、導電膜の体積抵抗値は、導電特性の点から、１×１０-3Ωｃｍ未満が好ましく、１×１０-4Ωｃｍ未満がより好ましく、０．５×１０-5Ωｃｍ未満がさらに好ましい。
ここで、体積抵抗値は、導電層の表面抵抗値を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗値に層厚を乗算することで算出することができる。
【００７６】
導電膜は、基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電層は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電層を得る方法としては、上記前駆体膜をパターン状に基材上に配置させ、後述する還元処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
【００７７】
パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。
【００７８】
絶縁層の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ  ＧＸ−１３などが挙げられる。
【００７９】
また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製  ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。
【００８０】
導電膜は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。
【００８１】
＜還元処理（還元工程）＞
上記還元処理（還元工程）は、本発明の前駆体膜に対して、加熱処理および／または光照射処理を施し、酸化銅粒子を還元して金属銅とする処理工程である。
具体的には、加熱処理および／または光照射処理を施すことにより、酸化銅粒子中の酸化銅が還元され、さらに焼結されて金属銅が得られる。より具体的には、上加熱処理および／または光照射処理を施すことにより、酸化銅粒子が還元されて得られる塗膜中の金属銅粒子同士が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して薄膜を形成する。
なお、この還元処理により、前駆体膜を構成する硬化性化合物も硬化され、三次元架橋された樹脂となる。
【００８２】
加熱処理の条件は、使用される硬化性化合物の種類によって適宜最適な条件が選択される。なかでも、短時間で、導電性により優れる導電膜を形成することができる点で、加熱温度は１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、また、加熱時間は５〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。
【００８３】
光照射処理は、上述した加熱処理とは異なり、室温にて塗膜が付与された部分に対して光を短時間照射することで酸化銅の還元および焼結が可能となり、長時間の加熱による基材の劣化が起こらず、導電膜の基材との密着性がより良好となる。なお、光照射した際には、酸化銅粒子が光を吸収して、熱に変換し、形成された金属銅同士の融着が進行する。
【００８４】
光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
【００８５】
光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、フラッシュランプによるパルス光照射であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
パルス光の照射エネルギーとしては、１〜１００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１〜３０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、パルス幅としては１μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒〜１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１〜１００ｍ秒が好ましく、１〜５０ｍ秒がより好ましく、１〜２０ｍ秒が更に好ましい。
【００８６】
上記加熱処理および光照射処理は、単独で実施してもよく、両者を同時に実施してもよい。また、一方の処理を施した後、さらに他方の処理を施してもよい。
【００８７】
上記加熱処理および光照射処理を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
〔実施例１〕
＜樹脂インクＡ１の調製＞
以下の各成分を以下の質量で２Ｌの容器へ投入し、シルバーソン高速撹拌機にて液温４０℃以下を保ち、２０分撹拌した。その後、２μｍのフィルターにて濾過し、樹脂インクＡ１を調製した。
（樹脂インクＡ１の組成）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨＩ製）  ５０ｇ
・ジプロピレングリコールジアクリレート（Ａｋｃｒｏｓ社製）    ４０ｇ
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（チバスペシャリティーケミカル社製）  ４ｇ
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）                          ６ｇ
【００９０】
＜金属インクＢ１の調製＞
６０ｇのジルコニアビーズとともに、以下の各成分を以下の質量で２００ｍｌのポリ容器に投入及び密封し、ペイントシェイカー分散機（東洋精機社製）にて３０分間分散させ、その後、２μｍのフィルターにて濾過し、金属インクＢ１を調製した。
（金属インクＢ１の組成）
・ＣｕＯナノ粒子（平均粒子径５０ｎｍ、関東化学社製）        １０ｇ
・ポリビニルピロリドン（Ｍｗ：６００００、東京化成社製）  ０．６ｇ
・イオン交換水（和光純薬社製）                              １０ｇ
【００９１】
＜導電パターンの形成＞
透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム社製）上に、下記インクジェット描画法Ｘにより、厚さ１０μｍの組成傾斜膜からなる導電パターン（線幅１００μｍ）を形成し、以下に示す方法により、導電パターンの基材との密着性、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
【００９２】
（インクジェット描画法Ｘ）
図４に示すようなインクタンク１およびインクタンク２に、調製した金属インクＢ１および樹脂インクＡ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド１およびインクジェットヘッド２に供給されるインクは、それぞれ金属インクＢ１および樹脂インクＡ１である。
はじめに、インクジェットヘッド２からの吐出されるインク滴の液適量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御し、窒素ガス雰囲気中でインクジェットヘッド２から樹脂インクＡ１を吐出させた。ここで、インクジェットヘッド１からは金属インクＢ１を吐出させないで（即ち、インクジェットヘッド２から吐出するインクの吐出量とインクジェットヘッド１から吐出するインクの吐出量の比（質量％）が１００：０）としてインク層１を形成し、８０℃３０秒間乾燥し、半硬化させた。具体的には、全硬化に与えるエネルギーよりも少ないエネルギー（メタルハライドランプ使用で、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2）で硬化を行った。
続いて、インクジェットヘッド２から吐出するインクの吐出量と、インクジェットヘッド１から吐出するインクの吐出量の比（質量％）を７５：２５（インク層２）、５０：５０（インク層３）、２５：７５（インク層４）、０：１００（インク層５）と変化させて積層と半硬化を繰り返し、組成傾斜膜からなる前駆体膜を形成した。
次いで、形成した前駆体膜を全硬化（キセノンフラッシュランプ使用で、積算露光量５０００ｍＪ／ｃｍ2）させ、酸化銅粒子を還元させ、焼結させることにより、組成傾斜膜からなる導電パターン（導電膜）を形成した。
ここで、インク層２形成時のインクジェットヘッド１から吐出させる金属インクＢ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとし、インクジェットヘッド２から吐出させる樹脂インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。インク層３形成時には、金属インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、樹脂インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。インク層４形成時には、金属インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、樹脂インクＡ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとした。インク層５形成時には、金属インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。また、全硬化後のインク層１〜５の膜厚はそれぞれ２μｍとなるようにした。
【００９３】
＜導電パターンの評価＞
（密着性）
形成した導電膜に対し、クロスハッチテスト（ＥＮ  ＩＳＯ２４０９）を実施した。評価基準については、ＩＳＯ２４０９に準拠し、結果は０〜５点の点数評価で示した。
【００９４】
（導電性）
形成した導電膜を、Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＰ  ＭＣＰ−Ｔ３５０（三菱化学社製）にて体積抵抗率を測定し、結果は下記基準にて評価した。
５：体積抵抗率：５×１０−６Ω・ｍ以下
４：体積抵抗率：５×１０−６Ω・ｍより大きく１×１０−５Ω・ｍ以下
３：体積抵抗率：１×１０−５Ω・ｍより大きく１×１０−４Ω・ｍ以下
２：体積抵抗率：１×１０−４Ω・ｍより大きく１×１０−２Ω・ｍ以下
１：体積抵抗率：１×１０−２Ω・ｍより大きい
【００９５】
（パターン形状）
形成した導電膜（導電パターン）における直線性を目視評価して、下記評価基準の限度見本により評価を実施した。
４：線の両幅が直線であり、１００μｍ±５μｍ以内の線幅を再現
３：線の両幅にジグザグが残る、線幅は１００μｍ±１０μｍ以内の線幅を再現
２：線の両幅にジグザグが顕著、線幅は１００μｍ±２０μｍ以内の線幅を再現
１：線の両幅にジグザグが顕著、かつ線幅は不均一で、部分的にバルジが発生
【００９６】
（ボイド率）
形成した導電膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ、ＳＭＩ３０５０Ｒ（エスアイアイ・ナノテクノロジー製）により断面加工し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−５５００）を用いて断面観察写真を撮影した。ここで、断面観察写真で観察した断面とは、基材に対して垂直方向の断面のことを指す。得られた断面観察写真を画像ソフト（Ａｄｏｂｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製“Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ”）にて閾値を調整して銅が存在する白の領域と、空隙が存在する黒の領域とに二値化し、断面全体の面積に対する黒の領域（空隙）の面積の割合を下記式より算出し、これをボイド率とした。
ボイド率（％）＝（黒の領域の面積／断面全体の面積）×１００
【００９７】
（組成傾斜）
形成した導電膜の断面における上層領域および下層領域の各領域について、Ｘ線光電子分光装置（島津製作所社製）を用いて元素分析を行い、Ｃｕ（酸化銅由来）とＣ（硬化性化合物由来）との組成比を算出した。その結果を下記第１表に示す。
また、形成した導電膜の断面の全域について、同様の元素分析を行ったところ、第１主面から第２主面に向かって、Ｃｕ（酸化銅由来）の含有割合が漸減し、Ｃ（硬化性化合物由来）の含有割合が漸増していることが確認できた。
なお、同様の試験を全硬化前の前駆体膜についても行ったところ、導電膜におけるＣｕとＣとの組成比と同様の結果であった。
【００９８】
〔実施例２〕
実施例１で用いた樹脂インクＡ１と金属インクＢ１とを混合したインクＧ１（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝７５：２５）、Ｇ２（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝５０：５０）、Ｇ３（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝２５：７５）を作製し、Ａ１及びＢ１を含めた５種のインクをそれぞれ計５個のプリントヘッドを用い、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム社製）上にＡ１（最下層）、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１（最上層）の順にて、下記のインクジェット描画法Ｙにより膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
また、形成した導電膜の断面の全域について、Ｘ線光電子分光装置（島津製作所社製）を用いて元素分析を行ったところ、インクジェット描画法Ｙによっても、第１主面から第２主面に向かって、Ｃｕ（酸化銅由来）の含有割合が漸減し、Ｃ（硬化性化合物由来）の含有割合が漸増していることが確認できた。
【００９９】
（インクジェット描画法Ｙ）
図５に示すようなインクタンク６０−１〜６０−５にインクＡ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド５０−１〜５０−５に供給されるインクは、それぞれインクＡ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１である。
はじめにインクジェットヘッド５０−１よりインクＡ１を、インクジェットヘッドから吐出されるインク滴の液滴量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御しながら、窒素ガス雰囲気中で吐出させた。
このように形成したインクＡ１層を、半硬化させた。具体的には、全硬化に与えるエネルギーよりも少ないエネルギー（メタルハライドランプ使用で、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2）で硬化を行った。
次に、インクジェットヘッド５０−２から同様にインクＧ１を吐出し、インクＧ１層を積層、半硬化させた。これを、インクＧ２、Ｇ３、Ｂ１についても繰り返し、積層と半硬化を繰り返し、組成傾斜膜からなる前駆体膜を形成した。
次いで、形成した前駆体膜を全硬化（キセノンフラッシュランプ使用で、積算露光量５０００ｍＪ／ｃｍ2）させ、酸化銅粒子を還元させ、焼結させることにより、組成傾斜膜からなる導電パターン（導電膜）を形成した。
なお、全硬化後のインク層Ａ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１の膜厚はそれぞれ２μｍとなるようにした。
【０１００】
〔実施例３〜１１〕
金属インクＢ１および樹脂インクＡ１が含有する金属及び硬化性化合物を下記第１表に記載のものに置き換え、その他は実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した各導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。なお、下記第１表中、樹脂インク構成材料におけるモノマー材料等の質量％とは、開始剤等を含めた樹脂インクの総質量に対するモノマー材料等の質量％を示す。
【０１０１】
〔実施例１２〕
下記組成の樹脂インクＡ９を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
（樹脂インクＡ９の組成）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨＩ製）  ５０ｇ
・ジプロピレングリコールジアクリレート（Ａｋｃｒｏｓ社製）    ３５ｇ
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（チバスペシャリティーケミカル社製）  ４ｇ
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）                          ６ｇ
・カーボンブラック（三菱化学社製）                              ５ｇ
【０１０２】
〔実施例１３〕
下記組成の樹脂インクＡ１０を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
（樹脂インクＡ１０の組成）
・ウレタンオリゴマーＵＮ−１２２５（根上工業社製）        ５０ｇ
・シクロヘキサノン（和光純薬社製）                      ４５０ｇ
【０１０３】
〔実施例１４〕
前駆体膜に対して、赤外線ランプ（アルバック社製）を用い、不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気下、１５０℃で３０分間加熱することにより、酸化銅粒子を還元させた以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
【０１０４】
〔実施例１５〕
前駆体膜に対して、マイクロ波プラズマ（Micro Labo-PS、ニッシン社製）を用い、還元ガス（３％水素含有ヘリウムガス）雰囲気下、１５０℃で１０分間加熱することにより、酸化銅粒子を還元させた以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
【０１０５】
＜比較例１＞
実施例１で用いた金属インクＢ１のみを用いて、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム社製）上に、１層のみから構成される膜厚が１０μｍの導電パターン（線幅１００μｍ）をインクジェット描画により形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、導電性、パターン形状およびボイド率を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。なお、比較例１は、樹脂インクを用いておらず、組成傾斜がないことが明らかであるため、Ｘ線光電子分光装置を用いた組成傾斜の確認は行わなかった。
【０１０６】
＜比較例２＞
実施例１で用いた金属インクＢ１および樹脂インクＡ１をあらかじめ混合し（混合比（質量比）＝１：１）、良く撹拌して得られた混合インクＥ１を用いて、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム社製）上に、１層のみから構成される膜厚が１０μｍの導電パターン（線幅１００μｍ）をインクジェット描画により形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、導電性、パターン形状およびボイド率を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。なお、比較例２は、混合インクを用いており、組成傾斜がないことが明らかであるため、Ｘ線光電子分光装置を用いた組成傾斜の確認は行わなかった。
【０１０７】
【表１】
2014098178.tif 000005
【０１０８】
【表２】
2014098178.tif 000006
【０１０９】
【表３】
2014098178.tif 000007
【０１１０】
第１表に示す結果から、実施例１〜１５で作製した導電膜は、所定の組成傾斜を有し、基材との密着性、導電性およびパターン形状が良好であった。また、ボイド率も低いことが分かった。
また、実施例１と実施例２との対比から、インクジェット法Ｘ（描画混合法）及びインクジェット法Ｙ（インク混合法）により作製した傾斜機能構造を有する導電パターンがいずれも実用上も有効であることが示された。同様に、実施例１と実施例１４および１５との対比から、光硬化（照射）及び加熱処理により酸化銅粒子を還元して作製した導電パターンがいずれも実用上有効であることが示された。
また、実施例１と実施例３〜８および１１との対比から、樹脂インクを構成する硬化性化合物（モノマー）の種類による性能の差は殆ど見られないが、Ｎ−ビニルラクタムを含有する樹脂インクを用いると、密着性が良好となることが分かった。これは、上述したように、硬化性化合物の基材との密着性が良好なことに加え、銅粒子との配位相互作用により傾斜膜内の凝集力が向上し強固な膜が形成されていると考えられる。
また、実施例１と実施例１２との対比から、熱伝導性フィラーを配合することにより、導電性がより良好となることが分かった。
【０１１１】
一方、比較例１のように、金属インクのみを用いて導電パターンを形成した場合、導電膜は、導電性は良好であるが、基材との密着性およびパターン形状が劣ることが分かった。
また、比較例２のように、金属インクおよび樹脂インクを混合し、組成傾斜のない単一層の導電パターンを形成した場合、比較例１よりも密着性は改善されるが十分ではなく、また、導電性が低くなり、パターン形状も劣ることが分かった。
【符号の説明】
【０１１２】
Ａ  第１主面
Ｂ  第２主面
１０  前駆体膜
１１  酸化物粒子
１２  硬化性化合物
１３  上層領域（第１層）
１４  中層領域（第２層）
１５  下層領域（第３層）
１６  基材
２２  ステージ
２４，２５，２６  インクジェットヘッド
１００，１０１  組成傾斜膜作製装置
【図１】
2014098178.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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