(57)【要約】      （修正有）【課題】エピタキシャル層中の不純物金属の濃度を高精度に測定することが可能なエピタキシャルシリコンウェーハの汚染評価方法を提供する。【解決手段】シリコンウェーハ１０の表層部をゲッタリング層１６とする工程と、このゲッタリング層１６上にエピタキシャル層２０を成長させて、エピタキシャルシリコンウェーハを作製する工程と、このエピタキシャルシリコンウェーハに対して熱処理を施す工程と、前記熱処理後に、エピタキシャル層２０中の不純物金属２２の濃度をＤＬＴＳ法により測定する工程と、を有する。【選択図】図１
2014099478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハの表層部をゲッタリング層とする工程と、
該ゲッタリング層上にエピタキシャル層を成長させて、エピタキシャルシリコンウェーハを作製する工程と、
該エピタキシャルシリコンウェーハに対して熱処理を施す工程と、
前記熱処理後に、前記エピタキシャル層中の不純物金属の濃度をＤＬＴＳ法により測定する工程と、
を有することを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの汚染評価方法。
【請求項２】
前記ゲッタリング層は、前記シリコンウェーハにモノマーイオンを注入して得た該モノマーイオンの構成元素の注入層、または、前記シリコンウェーハにクラスターイオンを照射して得た該クラスターイオンの構成元素の固溶層である請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの汚染評価方法。
【請求項３】
前記ゲッタリング層は、前記シリコンウェーハにクラスターイオンを照射して得た該クラスターイオンの構成元素の固溶層である請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの汚染評価方法。
【請求項４】
前記熱処理は、雰囲気温度が６００〜１０００℃であり、該雰囲気温度での保持時間が３０〜１８００秒の条件で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの汚染評価方法。
【請求項５】
シリコンウェーハの表層部をゲッタリング層とする工程と、
前記シリコンウェーハをエピタキシャル成長装置炉内に配置し、前記ゲッタリング層上にエピタキシャル層を成長させて、エピタキシャルシリコンウェーハを作製する工程と、
該エピタキシャルシリコンウェーハに対して熱処理を施す工程と、
前記熱処理後に、前記エピタキシャル層中の不純物金属の濃度をＤＬＴＳ法により測定し、該測定結果に基づき前記エピタキシャル成長装置炉内の汚染度合いを評価する工程と、
を有することを特徴とするエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピタキシャル層中の不純物金属の濃度をＤＬＴＳ（Deep Level Transient Spectroscopy、深準位過渡分光法）測定により測定するエピタキシャルシリコンウェーハの汚染評価方法、およびこの方法を用いたエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの特性を劣化させる要因として、金属汚染が挙げられる。例えば、裏面照射型固体撮像素子では、この素子の基板となるエピタキシャルシリコンウェーハに混入した金属は、固体撮像素子の暗電流を増加させる要因となり、白傷欠陥と呼ばれる欠陥を生じさせる。裏面照射型固体撮像素子は、配線層などをセンサー部よりも下層に配置することで、外からの光をセンサーに直接取り込み、暗所などでもより鮮明な画像や動画を撮影することができるため、近年、デジタルビデオカメラやスマートフォンなどの携帯電話に広く用いられている。そのため、白傷欠陥を極力減らすことが望まれている。
【０００３】
ウェーハへの金属の混入は、主にエピタキシャルシリコンウェーハの製造工程および固体撮像素子の製造工程（デバイス製造工程）において生じる。前者のエピタキシャルシリコンウェーハの製造工程における金属汚染は、エピタキシャル成長装置炉の構成材からの重金属パーティクルによるもの、あるいは、エピタキシャル成長時の炉内ガスとして塩素系ガスを用いるために、その配管材料が金属腐食して発生する重金属パーティクルによるものなどが考えられる。近年、これら金属汚染は、エピタキシャル成長装置炉の構成材を耐腐食性に優れた材料に交換するなどにより、ある程度は改善されてきているが、十分ではない。一方、後者の固体撮像素子の製造工程においては、イオン注入、拡散および酸化熱処理などの各処理中で、エピタキシャルシリコンウェーハの重金属汚染が懸念される。
【０００４】
このようなエピタキシャルシリコンウェーハにおける不純物金属の評価方法として、ウェーハライフタイム測定（ＷＬＴ）や表面光起電力法（ＳＰＶ）、深準位過渡分光法（ＤＬＴＳ：Deep Level Transient Spectroscopy）、および化学分析法が挙げられる。
【０００５】
しかし、ＷＬＴ法は不純物に対し高感度ではあるものの不純物元素の同定と定量ができない。また、ＳＰＶ法はｐ型シリコン単結晶基板中のＦｅ濃度に関しては高感度に定量測定ができるが、Ｆｅ以外の元素の同定や定量はできず、また、シリコン単結晶基板がｎ型の場合には適用できない。化学分析法は不純物回収方法と分析装置の組み合わせを選定することで、ほぼ全ての不純物元素の同定と定量が可能である。しかし、感度がＷＬＴ法やＳＰＶ法に比べ低く、また処理や測定にも時間と手間がかかってしまう。
【０００６】
ＤＬＴＳ法は、デバイス活性領域となるエピタキシャルシリコンウェーハ表層付近の金属不純物の評価が可能な有用な方法である。例えば、特許文献１には、シリコン単結晶基板としてｐ型シリコン単結晶基板を使用し、ｎ型エピタキシャル層を成長させ、それを除去後、シリコン単結晶基板表面をＤＬＴＳ法で評価することで、Ｍｏなどの不純物濃度の評価精度を向上できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−５０２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１のようにｐ型基板を使用すると確かにＦｅやＭｏなどの金属は活性化し、ｐ型基板表層に固相拡散する。しかしながら、エピタキシャル層中にはＮｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇなどの他の元素も存在しているため、これらの元素も同様にｐ型基板表層に拡散されてしまう。このため、ｐ型基板表層に対してＤＬＴＳ測定を行うと、複数の金属元素のそれぞれに起因する検出ピーク同士が重なってしまい、その結果、それぞれの金属元素の濃度の高精度な測定が困難になることが予想される。
【０００９】
また特許文献１は、固体撮像素子などの半導体素子が作製されるエピタキシャル層に対して直接ＤＬＴＳ測定を行うものではなく、この点でも、エピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル層中における金属元素の濃度を高精度に測定しうるものではない。
【００１０】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、エピタキシャル層中の不純物金属の濃度を高精度に測定することが可能なエピタキシャルシリコンウェーハの汚染評価方法を提供することを目的とする。併せて本発明は、エピタキシャル成長装置炉内の汚染度合いを高精度に評価することが可能なエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らの検討によれば、エピタキシャル層の直下、すなわちシリコンウェーハの表層部にゲッタリング層を設けたエピタキシャルシリコンウェーハに対して、所定の熱処理を行うことによって、熱による拡散が比較的速い金属元素をゲッタリング層にて捕獲し、一方で熱による拡散が比較的遅い金属元素をエピタキシャル層に残すことができることを着想した。そして、当該熱処理後にエピタキシャル層に対して直接ＤＬＴＳ測定をすることにより、拡散が比較的遅い金属元素のエピタキシャル層中の濃度を高精度に測定できることを見出した。本発明者らは上記知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの汚染評価方法は、シリコンウェーハの表層部をゲッタリング層とする工程と、該ゲッタリング層上にエピタキシャル層を成長させて、エピタキシャルシリコンウェーハを作製する工程と、該エピタキシャルシリコンウェーハに対して熱処理を施す工程と、前記熱処理後に、前記エピタキシャル層中の不純物金属の濃度をＤＬＴＳ法により測定する工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
また、前記ゲッタリング層は、前記シリコンウェーハにモノマーイオンを注入して得た該モノマーイオンの構成元素の注入層、または、前記シリコンウェーハにクラスターイオンを照射して得た該クラスターイオンの構成元素の固溶層であることが好ましく、特に、前記固溶層であることが好ましい。
【００１４】
前記熱処理は、雰囲気温度が６００〜１０００℃であり、該雰囲気温度での保持時間が３０〜１８００秒の条件で行われることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法は、シリコンウェーハの表層部をゲッタリング層とする工程と、前記シリコンウェーハをエピタキシャル成長装置炉内に配置し、前記ゲッタリング層上にエピタキシャル層を成長させて、エピタキシャルシリコンウェーハを作製する工程と、該エピタキシャルシリコンウェーハに対して熱処理を施す工程と、前記熱処理後に、前記エピタキシャル層中の不純物金属の濃度をＤＬＴＳ法により測定し、該測定結果に基づき前記エピタキシャル成長装置炉内の汚染度合いを評価する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの汚染評価方法によれば、エピタキシャル層中の不純物金属の濃度を高精度に測定することができる。また、本発明のエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法によれば、エピタキシャル成長装置炉内の汚染度合いを高精度に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明の一実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハの汚染評価方法の各工程を説明する模式図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明の他の実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハの汚染評価方法の各工程を説明する模式図である。
【図３】（Ａ）はクラスターイオンを照射する場合の照射メカニズムを説明する模式図、（Ｂ）はモノマーイオンを注入する場合の注入メカニズムを説明する模式図である。
【図４】（Ａ）は比較例、（Ｂ）は実施例におけるＤＬＴＳ測定の結果を示すグラフである。
【図５】シリコンウェーハにモノマーイオンを注入した場合、および、シリコンウェーハにクラスターイオンを照射した場合における、ＳＩＭＳ測定で得られた炭素濃度プロファイルである。
【図６】（Ａ）はシリコンウェーハにクラスターイオンを照射したエピタキシャルシリコンウェーハ、（Ｂ）はシリコンウェーハにモノマーイオンを注入したエピタキシャルシリコンウェーハの、ＳＩＭＳ測定による炭素濃度プロファイルおよびゲッタリング能力評価後のＣｕの濃度プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。また、図１，２では説明の便宜上、実際の厚さの割合とは異なり、シリコンウェーハ１０に対してエピタキシャル層２０の厚さを誇張して示す。
【００１９】
（エピタキシャルシリコンウェーハの汚染評価方法）
本発明の一実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハの汚染評価方法を、図１を参照して説明する。本方法では、まずシリコンウェーハ１０の表層部をゲッタリング層とする。具体的には、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、シリコンウェーハ１０の表面１０Ａにクラスターイオン１２を照射して、シリコンウェーハ１０の表層部にクラスターイオン１２の構成元素が固溶してなる固溶層１６を形成する。本実施形態では、この固溶層１６がゲッタリング層となる。
【００２０】
次に、図１（Ｃ）に示すように、固溶層１６上に、エピタキシャル層２０を成長させて、エピタキシャルシリコンウェーハ１００を作製する。さらに、図１（Ｄ）に示すように、エピタキシャルシリコンウェーハ１００に対して所定の熱処理を施し、最後に、図１（Ｅ）に示すように、エピタキシャル層２０上にショットキー電極２６を設置して、エピタキシャル層２０中の不純物金属の濃度をＤＬＴＳ法により測定する。
【００２１】
次に、本発明の他の実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハの汚染評価方法を、図２を参照して説明する。本方法では、図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、シリコンウェーハ１０の表面１０Ａにモノマーイオン（シングルイオン）１４を注入して、シリコンウェーハ１０の表層部にモノマーイオン１４の構成元素が注入された注入層１８を形成する。本実施形態では、この注入層１８がゲッタリング層となる。
【００２２】
次に、図２（Ｃ）に示すように、注入層１８上に、エピタキシャル層２０を成長させて、エピタキシャルシリコンウェーハ２００を作製する。さらに、図２（Ｄ）に示すように、エピタキシャルシリコンウェーハ２００に対して所定の熱処理を施し、最後に、図２（Ｅ）に示すように、エピタキシャル層２０上にショットキー電極２６を設置して、エピタキシャル層２０中の不純物金属の濃度をＤＬＴＳ法により測定する。
【００２３】
ＤＬＴＳ測定とは、バルク結晶やエピタキシャル層の表面にショットキーダイオードを形成し、このダイオードに逆バイアスのパルスを印加した場合に得られるキャパシタンス変化の温度依存性に基づいて、バルク結晶やエピタキシャル層に含まれる重金属の種類とその濃度を測定する方法である。具体的には、ショットキーダイオードに印加する逆バイアスを弱めることによってキャリアを深い準位に捕捉させた後、逆バイアスを強めることによって空乏層を広げ、これにより深い準位から放出されるキャリアの過渡応答を観測することにより測定を行う。
【００２４】
測定の際は、エピタキシャル層２０上にショットキー電極２６（プローブ側）を形成し、反対側のシリコンウェーハ１０の裏面に、シリコンウェーハ１０の引き出し電極として裏面電極（ステージ側、図示せず）を形成する。ショットキー電極２６と裏面電極との間には測定回路（図示せず）が接続される。そして、ＤＬＴＳ測定では、ステージの温度を掃引しながら、測定回路によってショットキー電極２６と裏面電極との間にパルスを印加し、キャパシタンスの変化が検出される。バルクシリコン結晶やシリコンエピタキシャル層を測定する場合、３００Ｋ以下の低温領域を掃引し、ピークが形成されれば、そのピークはある深い準位（金属不純物）の存在を示す。その際、ピーク温度から大まかに深い準位（金属不純物）のエネルギー、すなわち金属不純物の種類が判明し、ピーク高さ（ΔＣ）が理論的に深い準位の密度、すなわち金属不純物の濃度を示す。
【００２５】
本発明の汚染評価方法は、このＤＬＴＳ測定を用いてエピタキシャル層２０中の不純物金属、特に、熱による拡散速度の遅い不純物金属の濃度を高精度に測定しようとするものである。
【００２６】
そして、本発明の汚染評価方法の特徴は、図１（Ｂ）および図２（Ｂ）に示したように、シリコンウェーハ１０の表層部に固溶層１６や注入層１８のようなゲッタリング層を形成すること、および、このようにエピタキシャル層２０の直下にゲッタリング層を有するエピタキシャルシリコンウェーハ１００，２００に対して、ＤＬＴＳ測定の前に図１（Ｄ）および図２（Ｄ）に示す所定の熱処理を行うことである。
【００２７】
この特徴の技術的意義を、本発明の作用効果とともに説明する。既述のように、それぞれの不純物金属は、エピタキシャル層２０中に存在する場合には、ＤＬＴＳ測定によって固有の温度にピークを生じさせる。例えば、ピーク温度としてはＮｉ：１２０Ｋ，Ｃｕ：１４０Ｋ，Ｃｒ−Ｂ：１５０Ｋ，Ｗ：１６０Ｋ，Ｍｏ：１７１Ｋ，Ｔｉ：１８０Ｋ，Ｍｇ：１９０Ｋであることが知られている。ここで、例えばエピタキシャル層２０中に複数の種類の不純物金属が含まれる場合、各金属に起因する検出ピーク同士が重なったスペクトルが得られるため、このスペクトルから、各金属の濃度を高精度に求めることは困難である。
【００２８】
ここで、エピタキシャル層２０中に含まれうる不純物金属は、Ｗ，Ｍｏ，Ｔｉのように熱による拡散が比較的遅い金属（第１の不純物金属２２）と、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｎｉのように熱による拡散が比較的速い金属（第２の不純物金属２４）とに分類されることに、本発明者らは着目した。そこで、エピタキシャルシリコンウェーハ１００，２００に対して熱処理を施し、拡散の速い非測定対象としての第２の不純物金属２４を拡散させて、ゲッタリング層１６，１８にて捕獲し、一方で拡散の遅い測定対象としての第１の不純物金属２２は意図的にエピタキシャル層２０に残す（図１（Ｄ）および図２（Ｄ））。その状態で、図１（Ｅ）および図２（Ｅ）のように、エピタキシャル層２０に対して直接ＤＬＴＳ測定を行えば、ゲッタリング層に捕獲された第２の不純物金属２４に起因するピークは検出されないため、第１の不純物金属２２のエピタキシャル層２０中の濃度を高精度に測定できる。
【００２９】
ここで、本発明ではゲッタリング層が重要な役割を果たす。ゲッタリング層がない場合でも、熱処理を行えば、不純物金属はその拡散係数に従ってシリコンウェーハ１０側に拡散するが、この拡散は均一なものとなり、非測定対象の第２の不純物金属２４がエピタキシャル層２０中に残存することになる。しかし、本発明のようにゲッタリング層１６，１８を設けることによって、熱処理の結果、非測定対象の第２の不純物金属２４がゲッタリング層１６，１８に引き込まれるため、エピタキシャル層２０中に残存することがない。
【００３０】
なお、本発明におけるＤＬＴＳ法による測定の対象とはしない第２の不純物金属２４については、ゲッタリング層１６，１８に捕獲されており、エピタキシャル層２０に残存したり、シリコンウェーハ１０の深さ方向に拡散したりしない。このため、ゲッタリング層１６，１８を例えば誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）や原子吸光分析法（ＡＡＳ：Atomic Absorption Spectrometry）のような化学分析など、別途の方法で分析することにより、第２の不純物金属２４も高精度に定量可能である。
【００３１】
シリコンウェーハ１０としては、チョクラルスキー法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、炭素および／または窒素を添加してもよい。さらに、任意の不純物を添加して、ｎ型またはｐ型としてもよい。シリコンウェーハ１０の比抵抗は、１〜５０Ωｃｍ程度とすることが好ましい。また、基板の汚染防止のため、ウェーハライフタイム測定を行った際のｐ型ライフタイム値が２０００μ秒以上の高純度ウェーハを用いることが好ましい。
【００３２】
次に、本発明において重要なゲッタリング層について詳細に説明する。ゲッタリング層としては、図１で示したように、シリコンウェーハ１０にクラスターイオン１２を照射して得た該クラスターイオンの構成元素の固溶層１６や、図２で示したように、シリコンウェーハ１０にモノマーイオン１４を注入して得た該モノマーイオンの構成元素の注入層１８が挙げられる。
【００３３】
シリコンウェーハ１０に、例えば炭素のモノマーイオン１４を注入する場合、図３（Ｂ）に示すように、モノマーイオン１４は、シリコンウェーハを構成するシリコン原子を弾き飛ばし、シリコンウェーハ中の所定深さ位置に注入される。注入深さは、注入イオンの構成元素の種類およびイオンの加速電圧に依存する。この場合、シリコンウェーハの深さ方向における炭素の濃度プロファイルは、比較的ブロードになり、注入された炭素が局所的に存在する領域（すなわち、注入層１８）の厚みは、概ね０．５〜１μｍ程度となる（後述の図５参照）。なお、モノマーイオン注入後にエピタキシャル層２０を形成する過程で、注入された炭素が熱により拡散するため、エピタキシャル層２０形成後の炭素の濃度プロファイルは、炭素が局所的に存在するピークの両側に、ブロードな拡散領域が形成される。しかし、注入層１８の厚みは大きく変化しない（後述の図６（Ｂ）参照）。
【００３４】
モノマーイオンにより注入する元素は、注入層１８をゲッタリング層として機能させることができるものであればよく、炭素、ホウ素、リン、砒素などを挙げることができる。しかし、より高いゲッタリング能力を得る観点から、モノマーイオンの構成元素は炭素であることが好ましい。格子位置の炭素原子は共有結合半径がシリコン単結晶と比較して小さいため、シリコン結晶格子の収縮場が形成されるため、格子間の不純物を引き付けるゲッタリング能力が高い。
【００３５】
また、モノマーイオンを複数回注入して、複数種類の元素を注入しても良い。特に、炭素に加えて、ホウ素、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上のドーパント元素を照射することが好ましい。元素の種類により効率的にゲッタリング可能な不純物金属の種類が異なるため、２種以上の元素を注入することにより、より幅広い不純物金属を効率的にゲッタリングできる。例えば、炭素の場合、ニッケルを効率的にゲッタリングすることができ、ホウ素の場合、銅、鉄を効率的にゲッタリングすることができる。
【００３６】
モノマーイオン１４の加速電圧は、一般的に１５０〜２０００ｋｅＶ／ａｔｏｍとし、その範囲で適宜設定すればよい。また、モノマーイオン１４のドーズ量も特に限定されないが、例えば１×１０１３〜１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とすることができる。
【００３７】
ここで、本発明者らは、図２で示したモノマーイオン注入による注入層１８よりも、図１で示したクラスターイオン照射による固溶層１６の方が、高いゲッタリング能力を発揮することを見出した。そのため、本発明においてゲッタリング層を固溶層１６とすることによって、非測定対象である拡散の速い第２の不純物金属２４を短時間でかつ確実に拡散させて捕獲することができる。
【００３８】
クラスターイオン１２を照射した結果形成される固溶層１６は、クラスターイオン１２の構成元素がシリコンウェーハ表面の結晶の格子間位置または置換位置に固溶して局所的に存在する領域であり、ゲッタリングサイトとして働く。その理由は、以下のように推測される。すなわち、クラスターイオンの形態で照射された炭素やホウ素などの元素は、シリコン単結晶の置換位置・格子間位置に高密度で局在する。そして、シリコン単結晶の平衡濃度以上にまで炭素やホウ素を固溶すると、重金属の固溶度（遷移金属の飽和溶解度）が極めて増加することが実験的に確認された。つまり、平衡濃度以上にまで固溶した炭素やホウ素により重金属の固溶度が増加し、これにより重金属に対する捕獲率が顕著に増加したものと考えられる。
【００３９】
なお、本明細書において「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。
【００４０】
シリコンウェーハ１０に、例えば炭素とホウ素からなるクラスターイオン１２を照射する場合、図３（Ａ）に示すように、クラスターイオン１２は、シリコンウェーハに照射されるとそのエネルギーで瞬間的に１３５０〜１４００℃程度の高温状態となり、シリコンが融解する。その後、シリコンは急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表層部に炭素およびホウ素が固溶する。すなわち、本明細書における「固溶層」とは、照射するイオンの構成元素がシリコンウェーハ表層部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。この場合、シリコンウェーハの深さ方向における炭素およびホウ素の濃度プロファイルは、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズに依存するが、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、照射された炭素およびホウ素が局所的に存在する領域（すなわち、固溶層１６）の厚みは、概ね５００ｎｍ以下の領域（例えば５０〜４００ｎｍ程度）となる（後述の図５参照）。なお、クラスターイオンの形態で照射された元素は、エピタキシャル層２０の形成過程で多少の熱拡散は起こる。このため、エピタキシャル層２０形成後の炭素およびホウ素の濃度プロファイルは、これらの元素が局所的に存在するピークの両側に、ブロードな拡散領域が形成される。しかし、固溶層１６の厚みは大きく変化しない（後述の図６（Ａ）参照）。
【００４１】
このように、クラスターイオン１２を照射することにより、炭素およびホウ素の析出領域を局所的にかつ高濃度にすることができる。しかも、シリコンウェーハの表面近傍に固溶層１６が形成されるため、より近接ゲッタリングが可能となる。その結果、より高いゲッタリング能力を得ることができるものと考えられる。
【００４２】
クラスターイオン１２は結合様式によって多種のクラスターが存在し、例えば以下の文献に記載されるような公知の方法で生成することができる。ガスクラスタービームの生成法として、（１）特開平９−４１１３８号公報、（２）特開平４−３５４８６５号公報、イオンビームの生成法として、（１）荷電粒子ビーム工学：石川  順三：ISBN978-4-339-00734-3 :コロナ社、（２）電子・イオンビーム工学：電気学会：ISBN4-88686-217-9 :オーム社、（３）クラスターイオンビーム基礎と応用：ISBN4-526-05765-7:日刊工業新聞社。また、一般的に、正電荷のクラスターイオンの発生にはニールセン型イオン源あるいはカウフマン型イオン源が用いられ、負電荷のクラスターイオンの発生には体積生成法を用いた大電流負イオン源が用いられる。
【００４３】
以下で、クラスターイオンの照射条件について説明する。まず、照射する元素は特に限定されず、炭素、ホウ素、リン、砒素などを挙げることができる。しかし、より高いゲッタリング能力を得る観点から、クラスターイオンが、構成元素として炭素を含むことが好ましい。格子位置の炭素原子は共有結合半径がシリコン単結晶と比較して小さいため、シリコン結晶格子の収縮場が形成されるため、格子間の不純物を引き付けるゲッタリング能力が高い。
【００４４】
また、より幅広い不純物金属を効率的にゲッタリングする観点から、構成元素として炭素を含む２種以上の元素を含むことがより好ましい。特に、炭素に加えて、ホウ素、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上のドーパント元素を照射することが好ましい。
【００４５】
イオン化させる化合物も特に限定されないが、イオン化が可能な炭素源化合物としては、エタン、メタン、二酸化炭素（ＣＯ２）などを用いることができ、イオン化が可能なホウ素源化合物としては、ジボラン、デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）などを用いることができる。例えば、ジベンジルとデカボランを混合したガスを材料ガスとした場合、炭素、ホウ素および水素が集合した水素化合物クラスターを生成することができる。また、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。炭素源化合物としては特に、ピレン(Ｃ１６Ｈ１０)、ジベンジル（Ｃ１４Ｈ１４）などより生成したクラスターＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。
【００４６】
次に、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズは、固溶層１６における各構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピークの位置に影響を与える。本実施形態では、より高いゲッタリング能力を得る観点から、シリコンウェーハ１０の表面１０Ａからの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、固溶層１６における各構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピークが位置するように、クラスターイオン１２を照射する。
【００４７】
ピーク位置を当該深さの範囲に設定するために必要な条件として、クラスターイオンとしてＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いる場合、炭素１原子あたりの加速電圧は、０ｋｅＶ／ａｔｏｍ超え５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とし、好ましくは、４０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とする。また、クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下とする。
【００４８】
なお、加速電圧の調整には、（１）静電加速、（２）高周波加速の２方法が一般的に用いられる。前者の方法としては、複数の電極を等間隔に並べ、それらの間に等しい電圧を印加して、軸方向に等加速電界を作る方法がある。後者の方法としては、イオンを直線状に走らせながら高周波を用いて加速する線形ライナック法がある。また、本明細書において「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子または分子の個数を意味する。クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。
【００４９】
また、クラスターイオンのドーズ量は、イオン照射時間を制御することにより調整することができる。本実施形態では、クラスターイオン１２の炭素のドーズ量は１×１０１３〜１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とし、好ましくは５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下とする。１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満の場合、ゲッタリング能力を十分に得ることができない可能性があり、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２超えの場合、エピタキシャル層２０の表面に大きなダメージを与えるおそれがあるからである。
【００５０】
クラスターイオン照射による固溶層１６では、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）にて測定した、クラスターイオンの構成元素の深さ方向の濃度プロファイルとして、以下のようなものが得られる。まず、モノマーイオン注入に比べて、クラスターイオン照射の場合、照射元素の析出領域を局所的かつ高濃度にすることができるため、固溶層１６における構成元素の濃度プロファイルの半値幅Ｗは、１００ｎｍ以下、あるいは８５ｎｍ以下とすることができる。下限としては１０ｎｍと設定することができる。また、濃度プロファイルのピーク濃度は、１×１０１７〜１×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲内となる。
【００５１】
図１（Ｃ）および図２（Ｃ）に示すエピタキシャル層２０としては、シリコンエピタキシャル層が挙げられ、一般的な条件により形成することができる。例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の範囲の温度でＣＶＤ法によりシリコンウェーハ１０上にエピタキシャル層２０を成長させることができる。また、任意のドーパントガスも導入して、ｐ型またはｎ型のエピタキシャル層としてもよい。エピタキシャル層２０は、厚さが２〜５μｍの範囲内とすることが好ましい。２μｍ未満の場合、空乏層がエピタキシャル層を突き抜けてエピタキシャル層のみを評価できなくなる可能性があり、また、５μｍ超えの場合、ゲッタリングしたいＮｉ，Ｃｕ等がゲッタリングしにくくなるからである。
【００５２】
エピタキシャル層２０成長の際の高温・短時間熱処理によりエピタキシャル層２０中の不純物元素はある程度ゲッタリング層へと拡散するものの十分ではない。このため、エピタキシャル層形成後に、図１（Ｄ）および図２（Ｄ）に示す熱処理が必要である。この熱処理は、非測定対象の第２の不純物金属２４がゲッタリング層まで十分に拡散し、かつ、測定対象の第１の不純物金属２２がエピタキシャル層２０に残存する条件であれば特に限定されず、当該評価における第１および第２の不純物金属の拡散係数の違いやエピタキシャル層２０の厚さを考慮して、適宜設定することができる。代表的な不純物金属の拡散係数（１０００℃、１時間の熱処理での拡散距離（ｍ））を示すと、拡散速度の速い金属の例として、Ｆｅ：６．８９×１０−４，Ｃｒ：４．４５×１０−４，Ｃｕ：４．１０×１０−３，Ｎｉ：２．６７×１０−３、拡散速度の遅い金属の例として、Ｗ：５．６９×１０−８，Ｍｏ：６．５７×１０−６，Ｔｉ：２．０４×１０−６である。
【００５３】
一般的にこの熱処理は、雰囲気温度が６００〜１０００℃であり、該雰囲気温度での保持時間が３０〜１８００秒の条件で行われることが好ましい。６００℃未満の場合、不純物金属の拡散自体が起こりにくい。また、熱処理の雰囲気は特に限定されないが、Ｎ２，Ｈ２，Ａｒなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。酸素雰囲気や大気中では、エピタキシャル層表面に酸化膜が形成され、酸化膜中にエピ表面の汚染が入る恐れがあり、正確な不純物金属の定量ができない可能性があるからである。また、Ｎ２は高温でエピタキシャル層表面に窒化膜を形成し、窒化膜中に不純物金属が取り込まれたり、ＤＬＴＳ測定に外乱が入るおそれがあり、Ｈ２は安全性に問題があると考えられる。よって、不活性ガスの中でも特にＡｒが好ましい。
【００５４】
図１（Ｅ）および図２（Ｅ）に示すＤＬＴＳ測定の条件は特に限定されず、一般的な条件で行うことができる。ショットキー電極２６の材質としては、アルミニウム、アンチモン等が挙げられる。パルス電圧は、エピタキシャル層２０の抵抗率にも依存するが、測定深さがエピタキシャル層表面から約３μｍの領域となるように設定することができる。
【００５５】
（エピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法）
これまでエピタキシャルシリコンウェーハ１００，２００そのものの汚染評価について説明してきたが、この方法は、エピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法に適用することもできる。エピタキシャル成長装置炉内が金属不純物で汚染されている場合、その汚染の程度に応じて、当該炉で成長させたエピタキシャル層には、その金属不純物が取り込まれるからである。
【００５６】
本実施形態のエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法は、ＤＬＴＳ測定を行う工程までは既述のとおりであり、該測定結果に基づき前記エピタキシャル成長装置炉内の汚染度合いを評価する。すなわち、ＤＬＴＳ測定の結果、例えばＷが検出された場合、エピタキシャル成長装置炉内がＷで汚染されていることがわかり、測定されたＷの濃度が高いほど、汚染の度合いが高いことがわかる。この方法によれば、エピタキシャル成長装置炉内の汚染度合いを高精度に評価することができる。
【実施例】
【００５７】
（実施例）
ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得たｐ型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍｍ、厚さ：７２５μｍ、ドーパント：ホウ素、ドーパント濃度：１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、比抵抗１０Ωｃｍ、ｐ型ライフタイム値：≧２０００μ秒）を用意した。次に、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）を用いて、ジベンジル（Ｃ１４Ｈ１４）よりＣ５Ｈ５のクラスターイオンを生成し、ドーズ量９．０×１０１３Ｃｌｕｓｔｅｒｓ／ｃｍ２（炭素換算で４．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）、炭素１原子あたりの加速電圧１４．８ｋｅＶ／ａｔｏｍの条件で、シリコンウェーハの表面に照射し、シリコンウェーハの表層部を固溶層とした。
【００５８】
次に、シリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）の炉内に搬送し、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガス、ジボランガスをドーパントガスとして、１１５０℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハ上にｐ型シリコンエピタキシャル層（厚さ：３μｍ、比抵抗：２０Ωｃｍ）をエピタキシャル成長させ、シリコンエピタキシャルウェーハを作製した。
【００５９】
次に、シリコンエピタキシャルウェーハを縦型熱処理装置（日立国際電気社製）に搬送し、シリコンエピタキシャルウェーハに対して、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で３０分の熱処理を施した。その後、エピタキシャル層に対してＤＬＴＳ測定を行った。測定条件としては、逆電圧を２Ｖ、パルス電圧を０Ｖとして、エピタキシャル層表面から約１〜２μｍの深さ領域を測定した。以上の手順で、実施例によるエピタキシャルシリコンウェーハの汚染評価方法を実施した。図４（Ｂ）中、凡例「ＤＬＴＳシグナル」で示されるスペクトルが、ＤＬＴＳ測定で得られたものである。
【００６０】
（比較例）
クラスターイオンの照射を行わず、エピタキシャル層形成後の熱処理を行わなかったこと以外は実施例と同様にして、比較例によるエピタキシャルシリコンウェーハの汚染評価方法を実施した。図４（Ａ）中、凡例「ＤＬＴＳシグナル」で示されるスペクトルが、ＤＬＴＳ測定で得られたものである。
【００６１】
＜評価結果＞
まず、図４（Ａ）に示す比較例のＤＬＴＳ測定結果を説明する。実測データである「ＤＬＴＳシグナル」で示されるスペクトルから、エピタキシャル層には不純物金属として、少なくともＣｕ，Ｃｒ−Ｂ，Ｗ，Ｍｏが含まれると予想された。ここで、Ｃｕは１４０Ｋ、Ｃｒ−Ｂは１５０Ｋ、Ｗは１６０Ｋ、Ｍｏは１７１Ｋの位置に、各元素に起因するピークが出ることが既知である。また、各元素に起因するピークの幅は、半値幅の位置でのシグナルがピーク濃度の１／７であると仮定した。そして、各元素に起因するピークの和が、実測データのスペクトルになるべく一致するように、各元素に起因するピークの強度を調整した。このようにして得た、Ｃｕ，Ｃｒ−Ｂ，Ｗ，Ｍｏの各ピーク、およびこれらのピークの和を、図４（Ａ）に合わせて示す。
【００６２】
図４（Ａ）に示すように、「各ピークの和」のスペクトルは、実測データである「ＤＬＴＳシグナル」のスペクトルとずれが生じている。このことから、各不純物金属の濃度を正確に測定できていないことがわかる。例えば、Ｗのピークは他の元素に起因するピークと重なっており、「ＤＬＴＳシグナル」のスペクトルでは、１６０Ｋの位置にピークが形成されず、このため、Ｗの濃度を高精度に算出することができない。
【００６３】
一方、図４（Ｂ）に示す実施例のＤＬＴＳ測定結果において、実測データである「ＤＬＴＳシグナル」で示されるスペクトルから、比較例では検出されていたＣｕ，Ｃｒ−Ｂのピークは検出されていないことが予想された。これは、熱処理の結果、これらの金属が固溶層にゲッタリングされたためと考えられる。その結果、「ＤＬＴＳシグナル」のスペクトルでは、１６０Ｋの位置にピークの肩が見えるようになり、Ｗに起因するピークの濃度をほぼ正確に把握することができた。よって、本実施例では、Ｗの濃度を高精度に算出することができる。
【００６４】
（参考実験例）
次に、モノマーイオン注入による注入層よりも、クラスターイオン照射による固溶層の方が高いゲッタリング能力を発揮することを、以下の実験例にて示す。
【００６５】
（実験例１）
既述の実施例で作製したのと同じ手順で、クラスターイオン照射による固溶層を有するシリコンエピタキシャルウェーハを作製した。
【００６６】
（実験例２）
クラスターイオンの照射に替えて、ＣＯ２ガスから炭素のモノマーイオンを生成し、ドーズ量９．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、加速電圧１５０ｋｅＶ／ａｔｏｍの条件で、シリコンウェーハ表面に注入したこと以外は、実験例１と同様にして、シリコンエピタキシャルウェーハを作製した。
【００６７】
＜評価方法および評価結果＞
上記実験例１，２で作製した各サンプルについて以下の評価を行った。
【００６８】
（１）ＳＩＭＳ測定
まず、クラスターイオンの照射直後と、モノマーイオンの注入直後における、炭素の分布の相違を明らかにするため、実験例１，２について、エピタキシャル層形成の前のシリコンウェーハについて、ＳＩＭＳ測定を行った。得られた炭素濃度プロファイルを図５に参考に示す。ここで、図５の横軸の深さはシリコンウェーハの表面をゼロとしている。
【００６９】
次に、実験例１，２のエピタキシャルシリコンウェーハについて、ＳＩＭＳ測定を行った。得られた炭素濃度プロファイルを、それぞれ図６（Ａ），（Ｂ）に示す。図６（Ａ），（Ｂ）の横軸の深さはエピタキシャルシリコンウェーハの表面をゼロとしている。
【００７０】
（２）ゲッタリング能力評価
図４（Ａ）に示すＤＬＴＳ測定で検出されたＣｕを例として、ゲッタリング能力の評価を行った。まず、作製した各サンプルのエピタキシャル層表面を、Ｃｕ汚染液（１．０×１０１２／ｃｍ２）でスピンコート汚染法を用いて故意に汚染し、引き続き９００℃、３０分の熱処理を施した。その後、ＳＩＭＳ測定を行った。得られたＣｕの濃度プロファイルを、図６（Ａ），（Ｂ）に併せて示す。
【００７１】
＜評価結果の考察＞
図５に示すように、エピタキシャル層形成前のシリコンウェーハの炭素濃度プロファイルを比較すると、クラスターイオン照射の場合は炭素濃度プロファイルがシャープであり、モノマーイオン注入の場合は炭素濃度プロファイルがブロードである。このことから、エピタキシャル層形成後も、炭素濃度プロファイルの傾向は同様となることが推定される。
【００７２】
実際に、エピタキシャル層を形成したときの炭素濃度プロファイル（図６（Ａ），（Ｂ））からもわかるように、クラスターイオン照射により、モノマーイオン注入よりも局所的かつ高濃度の固溶層が形成されている。そして、Ｃｕ濃度プロファイルでは、クラスターイオンを照射した場合の図６（Ａ）の方が、図６（Ｂ）の場合よりも、ピーク濃度が高いことから、より多くのＣｕを捕獲して、高いゲッタリング能力を発揮していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、エピタキシャル層中の不純物金属の濃度を高精度に測定することが可能なエピタキシャルシリコンウェーハの汚染評価方法、および、エピタキシャル成長装置炉内の汚染度合いを高精度に評価することが可能なエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１０  シリコンウェーハ
１０Ａ  シリコンウェーハの表面
１２  クラスターイオン
１４  モノマーイオン
１６  固溶層（ゲッタリング層）
１８  注入層（ゲッタリング層）
２０  エピタキシャル層
２２  第１の不純物金属（測定対象）
２４  第２の不純物金属（非測定対象）
２６  ショットキー電極
１００，２００  エピタキシャルシリコンウェーハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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