(57)【要約】【課題】高い耐熱性を有する新規なポリアミド樹脂を提供する。【解決手段】ジカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）（例えば、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミンから選択された少なくとも１種）とを重合成分として、耐熱性の高いポリアミド樹脂を得る。ジカルボン酸成分（Ａ）は、フルオレン系ジカルボン酸成分（Ａ１）と、芳香族ジカルボン酸成分及び脂環族ジカルボン酸成分（Ａ３）から選択された少なくとも一種のジカルボン酸成分（Ａ２）とを含む。フルオレン系ジカルボン酸成分（Ａ１）は、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分（Ａ）と、ジアミン成分（Ｂ）とを重合成分とするポリアミド樹脂であって、ジカルボン酸成分（Ａ）が、フルオレン系ジカルボン酸成分（Ａ１）と、芳香族ジカルボン酸成分及び脂環族ジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種のジカルボン酸成分（Ａ２）とを含む、ポリアミド樹脂。
【請求項２】
フルオレン系ジカルボン酸成分（Ａ１）が９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類およびそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種である請求項１記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
フルオレン系ジカルボン酸成分（Ａ１）とジカルボン酸成分（Ａ２）との割合が、前者／後者（モル比）＝９５／５〜２０／８０である請求項１又は２記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
ジアミン成分（Ｂ）が、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミンから選択された少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
ジアミン成分（Ｂ）が、単環式シクロアルカンジアミン、橋架け環式シクロアルカンジアミン、及び下記式（Ｂ１）で表されるジアミンから選択された少なくとも一種のジアミンを含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【化１】
2014208766.tif 000006
（式中、Ｅは連結基、Ｚは炭化水素環、Ｒ２はアミノ基以外の置換基、ｎは０以上の整数を示す。）
【請求項６】
下記（ａ）及び（ｂ）から選択された少なくとも１つの特性を有する請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
（ａ）ガラス転移温度が、１６５℃以上である
（ｂ）２５℃、５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上である
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかのポリアミド樹脂で形成された成形体。
【請求項８】
光学フィルムである請求項７記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有する新規なポリアミド樹脂及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物は、高屈折率、高耐熱性などの優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現し、成形可能とする方法としては、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などの反応性基を有する化合物を樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。
【０００３】
例えば、特開平７−１９８９０１号公報（特許文献１）には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、１０ｍｏｌ％以上の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシ化合物と、炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールからなる実質的に線状のポリエステル重合体であって、屈折率が１．６０以上であるプラスチックレンズ用ポリエステル樹脂が開示されている。
【０００４】
一方、フルオレン骨格を有するジアミン化合物も知られている。例えば、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する樹脂と添加剤とを含有する組成物が開示されており、このような９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する樹脂として、ビスアニリンフルオレン類をジアミン成分とするポリアミド樹脂を用いることができると記載されている。
【０００５】
また、特開２００８−８１４１８号公報（特許文献３）には、フルオレンの２および７位にＣ１−４アルコキシ基を有する９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン化合物が開示され、このフルオレン化合物は、ポリアミド原料に用いることができると記載されている。
【０００６】
さらに、特開２００８−１２７３６２号公報（特許文献４）には、９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジアルコキシフルオレン化合物が開示され、このフルオレン化合物は、ポリアミド原料に用いることができると記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２〜４のいずれにおいても、実際にポリアミドを合成した例については全く開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１９８９０１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落［００７２］〜［００７５］）
【特許文献３】特開２００８−８１４１８号公報（特許請求の範囲、段落［０００１］）
【特許文献４】特開２００８−１２７３６２号公報（特許請求の範囲、段落［０００１］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、フルオレン骨格を有する新規なポリアミド樹脂を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、高い耐熱性を有するポリアミド樹脂を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、高い屈折率を有するポリアミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン系ジカルボン酸成分と、芳香族ジカルボン酸成分（非フルオレン系芳香族ジカルボン酸成分）及び／又は脂環族ジカルボン酸成分とを組み合わせることで、特異的に高耐熱性のポリアミド樹脂が得られること、また、得られるポリアミド樹脂は、光学材料として使用できるレベルで高い屈折率を有していることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分（Ａ）と、ジアミン成分（Ｂ）とを重合成分とするポリアミド樹脂であり、ジカルボン酸成分（Ａ）は、フルオレン系ジカルボン酸成分（Ａ１）と、芳香族ジカルボン酸成分及び脂環族ジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種のジカルボン酸成分（Ａ２）を含む。
本発明のポリアミド樹脂において、フルオレン系ジカルボン酸成分（Ａ１）は、例えば、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類およびそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種であってもよい。
【００１４】
ジカルボン酸成分（Ａ）において、フルオレン系ジカルボン酸成分（Ａ１）とジカルボン酸成分（Ａ２）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９５／５〜２０／８０程度であってもよい。
【００１５】
また、ジアミン成分（Ｂ）は、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミンから選択された少なくとも１種で構成されていてもよい。例えば、ジアミン成分（Ｂ）は、単環式シクロアルカンジアミン、橋架け環式シクロアルカンジアミン、及び下記式（Ｂ１）で表されるジアミンから選択された少なくとも一種のジアミンを含んでいてもよい。
【００１６】
【化１】
2014208766.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｅは連結基、Ｚは炭化水素環、Ｒ２はアミノ基以外の置換基、ｎは０以上の整数を示す。）
ジアミン成分（Ｂ）は、橋架け環式シクロアルカンジアミン及び式（Ｂ１）で表されるジアミンから選択された少なくとも１つのジアミンを含んでいてもよく、橋架け環式シクロアルカンジアミンは、ビ又はトリシクロアルカンジアミン、ビス（アミノメチル）ビ又はトリシクロアルカンジアミンであってもよい。式（Ｂ１）において、Ｅは、例えば、直接結合、炭化水素基（シクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基など）、ヘテロ原子を含む基（−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−など）、又はこれらの基が連結した基であってもよい。また、式（Ｂ１）において、環Ｚは、単環式炭化水素環（シクロアルカン環及びベンゼン環から選択された単環式炭化水素環）であってもよい。代表的には、式（Ｂ１）において、Ｅがアルキレン基、酸素原子を含む基又は硫黄原子を含む基であり、環Ｚがシクロアルカン環又はベンゼン環であり、Ｒ２が炭化水素基（アルキル基など）、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、ｎが０〜４であってもよい。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂のガラス転移温度は、１６５℃以上（例えば、１８０℃以上、特に２００℃以上）であってもよく、２５℃、５８９ｎｍにおける屈折率は１．５５以上（例えば、１．５６以上、特に１．５７以上）であってもよい。なお、２７０℃における貯蔵弾性率は０．０１ＭＰａ以上であってもよい。
【００１９】
また、本発明には、前記ポリアミド樹脂又はその組成物で形成された成形体も含まれる。このような成形体は、特に、光学用成形体（例えば、光学フィルムなど）であってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂は、通常、高い耐熱性を有している。また、本発明のポリアミド樹脂は、高い屈折率を有している。さらに、本発明のポリアミド樹脂は、高耐熱性でありながら、成形性にも優れている。そのため、成形材料、特に、光学材料（光学フィルム、光学レンズなどの光学用成形体用材料）などとしても使用でき、非常に有用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂は、特定のジカルボン酸成分と、ジアミン成分とを重合成分とする。
【００２２】
［ジカルボン酸成分］
ジカルボン酸成分（Ａ）は、フルオレン系ジカルボン酸成分（Ａ１）と、芳香族ジカルボン酸成分及び脂環族ジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種のジカルボン酸成分（Ａ２）とを含んでいる。
【００２３】
（フルオレン系ジカルボン酸成分（Ａ１））
フルオレン系ジカルボン酸成分（Ａ１）としては、フルオレン系ジカルボン酸（フルオレン骨格を有するジカルボン酸）およびそのエステル形成性誘導体が含まれる。なお、エステル形成性誘導体としては、例えば、エステル｛例えば、アルキルエステル［例えば、メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル（例えば、Ｃ１−４アルキルエステル、特にＣ１−２アルキルエステル］、シクロアルキルエステル（シクロヘキシルエステルなど）、アリールエステル（フェニルエステルなど）など｝、酸ハライド（酸クロライドなど）、酸無水物などが挙げられる。エステル形成性誘導体は、モノエステル（ハーフエステル）又はジエステルであってもよい。フルオレン系ジカルボン酸成分は、ポリアミド樹脂の製造方法などに応じて、適宜選択してもよい。
【００２４】
フルオレン系ジカルボン酸としては、フルオレンを構成する２つのベンゼン環に２つのカルボキシル基含有基が置換した化合物［例えば、フルオレンジカルボン酸（例えば、２，７−ジカルボキシフルオレンなど）］であってもよいが、通常、フルオレンの９位に２つのカルボキシル基含有基が置換した化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば、９−ジカルボキシアルキルフルオレン［例えば、９−（１，２−ジカルボキシエチル）フルオレンなど］、ジ（９−カルボキシアルキルフルオレニル）アルカン［例えば、ジ（９−カルボキシエチル−９−フルオレニル）メタン、１，２−ジ（９−カルボキシエチル−９−フルオレニル）エタンなど］などであってもよく、特に、下記式（１ａ）（１ｂ）で表される化合物を好適に使用できる。このような化合物は、後述の芳香族ジカルボン酸成分との組み合わせにおいて、耐熱性の向上効果が高いようである。
【００２５】
【化２】
2014208766.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｘ１ａ，Ｘ１ｂは、同一又は異なって、二価の炭化水素基、Ｒ１はカルボキシル基でない置換基、ｎは１〜４の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）
上記式（１ａ）（１ｂ）において、基Ｘ１ａ，Ｘ１ｂで表される二価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基｛例えば、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ブタン−２−イリデン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ペンタン−２，３−ジイル基などのＣ１−８アルキレン基、好ましくはＣ１−４アルキレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロへプチレン基などのＣ５−１０シクロアルキレン基、好ましくはＣ５−８シクロアルキレン基）、アルキレン（又はアルキリデン）−シクロアルキレン基［又はシクロアルキレン−アルキレン基、例えば、メチレン−シクロへキシレン基、エチレン−シクロへキシレン基、エチレン−メチルシクロへキシレン基、エチリデン−シクロへキシレン基などのＣ１−６アルキレン−Ｃ５−１０シクロアルキレン基（好ましくはＣ１−４アルキレン−Ｃ５−８シクロアルキレン基）などの脂環式炭化水素基、ビ又はトリシクロアルキレン基（ノルボルナン−ジイル基など）などの橋架環式炭化水素基など］など｝、芳香族炭化水素基｛例えば、アリーレン基（フェニレン基、ナフタレンジイル基などのＣ６−１０アリーレン基）、アルキレン（又はアルキリデン）−アリーレン基［又はアリーレン−アルキレン基、例えば、メチレン−フェニレン基、エチレン−フェニレン基、エチレン−メチルフェニレン基、エチリデンフェニレン基などのＣ１−６アルキレン−Ｃ６−２０アリーレン基（好ましくはＣ１−４アルキレン−Ｃ６−１０アリーレン基、好ましくはＣ１−２アルキレン−フェニレン基）などの芳香脂肪族炭化水素基など］など｝が例示できる。なお、アルキレン−シクロアルキレン基およびアルキレン−アリーレン基とは、−Ｒａ−Ｒｂ−（式中、Ｒａは、式（１）においてカルボキシル基又はフルオレンの９位に結合したアルキレン基、Ｒｂはシクロアルキレン基又はアリーレン基を示す）で表される基を示す。なお、２つの基Ｘは、同一の又は異なる基であってもよい。
【００２７】
これらのうち、二価の脂肪族炭化水素基、特に、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましい。Ｘ１ａ及びＸ１ｂで表されるアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２−エチルエチレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などのＣ１−８アルキレン基が例示できる。好ましいアルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などのＣ１−４アルキレン基）である。
【００２８】
アルキレン基の置換基としては、例えば、アリール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）などが例示できる。
【００２９】
Ｘ１ａは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基）である場合が多く、Ｘ１ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）である場合が多い。置換基を有するアルキレン基Ｘ１ａは、例えば、１−フェニルエチレン基、１−フェニルプロパン−１，２−ジイル基などであってもよい。
【００３０】
係数ｎは０〜４の整数から選択でき、通常、０〜２、好ましくは０又は１であってもよい。
【００３１】
前記式（１ａ）（１ｂ）において、基Ｒ１としては、カルボキシル基でない置換基であればよく、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］、アシル基（例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ペンチルカルボニルなどのアルキルカルボニル基）などが挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−１２アルキル基（例えば、Ｃ１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２〜４）である場合、複数の基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、異なるベンゼン環に置換した基Ｒ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２および７位などが挙げられる。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、２つの置換数ｋは、同一又は異なっていてもよい。
【００３２】
代表的なフルオレン系ジカルボン酸成分としては、前記式（１ａ）において、Ｘ１ａが二価の脂肪族炭化水素基である化合物、例えば、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（カルボキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシブチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルブチル）フルオレン、９，９−ビス（５−カルボキシペンチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ１−６アルキル）フルオレンなど］、９，９−ビス（カルボキシシクロアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（カルボキシシクロヘキシル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ５−８シクロアルキル）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００３３】
式（１ａ）で表される好ましい化合物は、Ｘ１ａがＣ２−６アルキレン基である化合物、例えば、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ２−６アルキル）フルオレン、及びこれらのエステル形成性誘導体などを含む。前記式（１ｂ）で表される好ましい化合物は、ｎ＝０であり、かつＸ１ｂがＣ１−６アルキレン基である化合物、例えば、９−（１−カルボキシ−２−カルボキシエチル）フルオレン、ｎ＝１であり、かつＸ１ｂがＣ１−６アルキレン基である化合物、例えば、９−（２−カルボキシ−３−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９−（カルボキシ−カルボキシＣ２−６アルキル）フルオレン、及びこれらのエステル形成性誘導体などを含む。フルオレン系ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３４】
これらのうち、好ましいフルオレン系ジカルボン酸成分には、式（１ａ）で表される化合物、例えば、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（カルボキシＣ１−４アルキル）フルオレン］およびそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種（９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン成分）などが含まれる。
【００３５】
なお、ジカルボン酸成分（Ａ）全体に対するフルオレン系ジカルボン酸成分（Ａ１）の割合は、５モル％以上の範囲から選択でき、例えば、１０モル％以上（例えば、２０モル％以上）、好ましくは３０モル％以上（例えば、３５モル％以上）、さらに好ましくは４０モル％以上（例えば、４５モル％以上）であってもよい。なお、フルオレン系ジカルボン酸成分（Ａ１）の割合を大きくすると、高温における貯蔵弾性率を効率よく向上させやすい。
【００３６】
（ジカルボン酸成分（Ａ２））
芳香族ジカルボン酸成分
芳香族ジカルボン酸成分（又は非フルオレン系芳香族ジカルボン酸成分は、単環式芳香族ジカルボン酸成分、多環式芳香族ジカルボン酸成分（非フルオレン系多環式芳香族ジカルボン酸成分）に大別できる。
【００３７】
単環式芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アルキルイソフタル酸（例えば、４−メチルイソフタル酸などのＣ１−４アルキルテレフタル酸）、フタル酸などのＣ６−１０アレーンジカルボン酸、これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００３８】
多環式芳香族ジカルボン酸成分としては、フルオレン骨格を有しない多環式芳香族ジカルボン酸、そのエステル形成性誘導体（非フルオレン系多環式芳香族ジカルボン酸成分）が挙げられる。多環式芳香族ジカルボン酸としては、例えば、縮合多環式芳香族ジカルボン酸［例えば、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの異なる環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸；１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸などの同一の環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸）、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ１０−２４アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン−ジカルボン酸、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン−ジカルボン酸］、アリールアレーンジカルボン酸［例えば、ビフェニルジカルボン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などのＣ６−１０アリールＣ６−１０アレーンジカルボン酸］、ジアリールアルカンジカルボン酸［例えば、ジフェニルアルカンジカルボン酸（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸などのジフェニルＣ１−４アルカン−ジカルボン酸など）などのジＣ６−１０アリールＣ１−６アルカン−ジカルボン酸］、ジアリールケトンジカルボン酸［例えば、ジフェニルケトンジカルボン酸（４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸など）などのジＣ６−１０アリールケトン−ジカルボン酸］などが挙げられる。多環式芳香族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３９】
なお、芳香族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよく、単環式芳香族ジカルボン酸成分と多環式芳香族ジカルボン酸成分とを組み合わせてもよい。
【００４０】
これらの芳香族ジカルボン酸成分のうち、単環式芳香族ジカルボン酸成分、多環式芳香族ジカルボン酸成分（縮合多環式芳香族ジカルボン酸）を好適に使用してもよい。特に、単環式芳香族ジカルボン酸成分においては、高耐熱性と高透明性とをバランスよくポリアミド樹脂に付与するなどの観点から、非対称の単環式芳香族ジカルボン酸成分（イソフタル酸成分など）を好適に使用することもできる。
【００４１】
脂環族ジカルボン酸成分
脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸（例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸など）、これらのエステル形成性誘導体（前記誘導体など）などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４２】
ジカルボン酸成分（Ａ２）において、芳香族ジカルボン酸成分と脂環族ジカルボン酸成分とは、それぞれ単独で使用してもよく、両者を組み合わせて使用してもよい。例えば、芳香族ジカルボン酸成分と脂環族ジカルボン酸成分とを、前者／後者（モル比）＝１００／０〜０／１００（例えば、９０／１０〜１０／９０）程度、特に８０／２０〜２０／８０（例えば、７０／３０〜３０／７０）程度の割合で使用してもよい。
【００４３】
フルオレン系ジカルボン酸成分（Ａ１）とジカルボン酸成分（Ａ２）との割合は、前者／後者（モル比）＝９９．５／０．５〜５／９５（例えば、９９／１〜１０／９０）程度の範囲から選択でき、例えば、９８／２〜１５／８５（例えば、９７／３〜２０／８０）、好ましくは９５／５〜２０／８０（例えば、９５／５〜２５／７５）、さらに好ましくは９３／７〜３０／７０（例えば、９０／１０〜３５／６５）程度であってもよく、通常、９０／１０〜４０／６０程度であってもよい。
【００４４】
なお、フルオレン系ジカルボン酸成分（Ａ１）およびジカルボン酸成分（Ａ２）の総量の割合は、ジカルボン酸成分（Ａ）全体に対して、例えば、５０モル％以上（例えば、５５モル％以上）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６５モル％以上）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５モル％以上）、特に８０モル％以上（例えば、８５モル％以上）であってもよい。
【００４５】
（他のジカルボン酸成分）
ジカルボン酸成分（Ａ）は、フルオレン系ジカルボン酸成分（Ａ１）およびジカルボン酸成分（Ａ２）のみで構成してもよく、本発明の効果を損なわない範囲であれば、脂肪族ジカルボン酸成分を含んでいてもよい。
【００４６】
脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アルカンジカルボン酸成分［例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラリシン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、これらのエステル形成性誘導体（前記誘導体など）などのＣ２−３０アルカンジカルボン酸成分など］などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４７】
脂肪族ジカルボン酸成分の割合は、例えば、ジカルボン酸成分（Ａ）全体に対して、５０モル％以下（例えば、４５モル％以下）、好ましくは４０モル％以下（例えば、３５モル％以下）、さらに好ましくは３０モル％以下（例えば、２５モル％以下）、特に２０モル％以下（例えば、１５モル％以下）であってもよい。
【００４８】
［ジアミン成分（Ｂ）］
ジアミン成分（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミン成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４９】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、アルカンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナメチレンジアミンなどのＣ２−２０アルカンジアミン、好ましくはＣ２−１２アルカンジアミン、さらに好ましくはＣ２−８アルカンジアミン）などが挙げられる。脂肪族ジアミンは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５０】
脂環族ジアミンとしては、例えば、単環式シクロアルカンジアミン、橋架け環式シクロアルカンジアミン、イソホロンジアミンなどの他、後述の式（Ｂ１）において環Ｚが脂環族炭化水素環である化合物などが含まれる。脂環族ジアミンは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５１】
単環式シクロアルカンジアミンとしては、例えば、ジアミノシクロヘキサン（１，４−ジアミノシクロヘキサンなど）、メチルシクロヘキサンジアミン（３−メチル−１，４−ジアミノシクロヘキサンなど）などのシクロアルカンジアミン；ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−アミノメチルシクロヘキサンなど）、ビス（アミノメチル）メチルシクロヘキサンなどのビス（アミノメチル）シクロアルカンなどが例示できる。単環式シクロアルカンジアミンは、Ｃ４−１０シクロアルカンジアミン、ビス（アミノメチル）Ｃ４−１０シクロアルカンである場合が多い。
【００５２】
前記橋架け環式シクロアルカンジアミンとしては、例えば、ビシクロオクタンジアミン、ビシクロノナンジアミン、トリシクロドデカンジアミン、ノルボルナンジアミンなどのビ又はトリシクロアルカンジアミン；ビス（アミノメチル）ビシクロオクタン、ビス（アミノメチル）ビシクロノナン、ビス（アミノメチル）トリシクロドデカン、ビス（アミノメチル）ノルボルナンなどのビス（アミノメチル）ビ又はトリシクロアルカンなどが例示できる。橋架け環式シクロアルカンジアミンは、Ｃ６−１４ビ又はトリシクロアルカンジアミン、ビス（アミノメチル）Ｃ６−１４ビ又はトリシクロアルカンである場合が多い。
【００５３】
芳香族ジアミンとしては、例えば、アレーンジアミン（例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのＣ６−１０アレーンジアミン）、アミノアルキル−アミノアレーン［例えば、α−（３−アミノフェニル）エチルアミンなどのアミノＣ１−４アルキル−アミノＣ６−１０アレーンなど］、芳香脂肪族ジアミン［例えば、ジ（アミノアルキル）アレーン（例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどのジ（アミノＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーン）など］の他、後述の式（Ｂ１）において環Ｚが芳香族炭化水素環である化合物などが挙げられる。芳香族ジアミンは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５４】
耐熱性、屈折率を高めたるめに好ましいジアミン成分（Ｂ）は、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミンから選択された少なくとも１種を含む。なお、脂環族ジアミンおよび芳香族ジアミンには、下記式（Ｂ１）で表されるジアミン（ジアミン（Ｂ１）などということがある）も含まれる。このような脂環族ジアミンや芳香族ジアミンを用いると、高い耐熱性を効率よくポリアミド樹脂に付与できる場合がある。
【００５５】
【化３】
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【００５６】
（式中、Ｅは連結基、Ｚは炭化水素環、Ｒ２はアミノ基以外の置換基、ｎは０以上の整数を示す。）
上記式（Ｂ１）において、連結基Ｅ（二価の基）としては、特に限定されないが、例えば、直接結合、炭化水素基｛例えば、脂肪族炭化水素基［例えば、アルキレン基（又はアルキリデン基）（例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピレン基、２−プロピリデン基、ブチレン基などのＣ１−１０アルキレン基、好ましくはＣ１−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ１−４アルキレン基）などの飽和脂肪族炭化水素基］、脂環族炭化水素基［例えば、シクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基（１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などのＣ４−１０シクロアルキレン基又はＣ４−１０シクロアルキリデン基、好ましくはＣ５−８シクロアルキレン基又はＣ５−８シクロアルキリデン基）などの飽和脂肪族炭化水素基］、芳香族炭化水素基［例えば、アリーレン基（例えば、フェニレン基などのＣ６−１０アリーレン基）、アリールアレーンジイル基（例えば、ビフェニル−４，４’−ジイル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ６−１０アレーンジイル基）など］など｝、ヘテロ原子を含む基｛例えば、窒素原子を含む基［例えば、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（例えば、アルキルイミノ基など）、アミド基（−ＮＨＣＯ−）など］、酸素原子を含む基［例えば、酸素原子又はエーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＯＣＯ−）など］、硫黄原子を含む基［例えば、硫黄原子又はチオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）など］など｝、これらの基が連結した基｛例えば、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基などのオキシＣ１−１０アルキレン基）、オキシアリーレン基（例えば、オキシフェニレン基などのオキシＣ６−１０アリーレン基など）、アレーンジオキシ基（例えば、１，４−ベンゼンジオキシ基などのＣ６−１０アレーンジオキシ基）、ビスアリールジオキシ基（例えば、ビフェニル−４，４’−ジオキシ基などのビスＣ６−１０アリールジオキシ基）、ジアリールアルカンジオキシ基（例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジオキシ基などのＣ６−１０アリールＣ１−４アルカンジオキシ基）、ジアリールシクロアルカンジオキシ基（例えば、１，１−ジフェニルシクロペンタン−４，４’−ジオキシ基、１，１−ジフェニルシクロヘキサン−４，４’−ジオキシ基などのジＣ６−１０アリールＣ５−８シクロアルカンジオキシ基）、ジアリールスルホンジオキシ基（例えば、ジフェニルスルホン−４，４’−ジオキシ基などのジＣ６−１０アリールスルホンジオキシ基など）など｝などが挙げられる。
【００５７】
なお、連結基は、その種類に応じて、置換基を有していてもよい。例えば、連結基としての炭化水素基には、置換基を有する炭化水素基が含まれる。置換基としては、後述のＲ２と同様の置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子など）などが挙げられる。
【００５８】
代表的な連結基には、脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む基が挙げられ、特にアルキレン基（又はアルキリデン基）、酸素原子を含む基、硫黄原子を含む基が好ましい。連結基Ｅは、直接結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−である場合が多い。
【００５９】
前記式（Ｂ１）において、炭化水素環Ｚとしては、例えば、脂環族炭化水素環｛例えば、単環式脂環族炭化水素環［例えば、シクロアルカン環（例えば、シクロヘキサン環などのＣ４−１０シクロアルカン環、好ましくはＣ５−８シクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環）など］、多環式脂環族炭化水素環［例えば、ポリシクロアルカン環（例えば、デカリン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環などのＣ４−１５ジ又はトリシクロアルカン環）など］など｝、芳香族炭化水素環｛例えば、ベンゼン環、多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環など）環などの縮合二乃至四環式アレーン環］など｝などが挙げられる。
【００６０】
これらのうち、単環式炭化水素環（例えば、シクロアルカン環、ベンゼン環など）が代表的である。特に、環Ｚは芳香族炭化水素環（ベンゼン環など）であってもよい。環Ｚが芳香族炭化水素環であるジアミンは、フルオレン系ジカルボン酸成分との組み合わせにおいて、耐熱性や屈折率をより一層向上させやすく、好適である。なお、式（Ｂ１）において、２つのＺは同一の又は異なる環であってもよく、特に同一の環であってもよい。
【００６１】
式（Ｂ１）において、置換基Ｒ２としては、特に限定されず、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）など］、基−ＯＲ［式中、Ｒは炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］［例えば、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−８アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）など］、基−ＳＲ（式中、Ｒは前記と同じ。）［例えば、アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ１−８アルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基などのＣ６−１０アリールチオ基）など］、アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００６２】
代表的な基Ｒ２としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子などが挙げられる。中でも、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］、アルコキシ基又はハロゲン原子などが好ましく、特に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子、中でもアルキル基であるのが好ましい。
【００６３】
なお、同一の環Ｚにおいて、ｎが２以上である場合、複数のＲ２は同一又は異なる基であってもよい。また、異なる環Ｚにおいて、Ｒ２は同一又は異なる基であってもよい。
【００６４】
置換基Ｒ２の数ｎは、０以上の整数であればよく、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、特に０〜２程度であってもよい。
【００６５】
具体的なジアミン（Ｂ１）のうち、式（Ｂ１）において環Ｚがシクロアルカン環である化合物としては、例えば、ジ（アミノシクロアルキル）アルカン類｛例えば、ジ（アミノシクロアルキル）アルカン［例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパンなどのジ（アミノＣ４−１０シクロアルキル）Ｃ１−１０アルカン、好ましくはジ（アミノＣ５−８シクロアルキル）Ｃ１−４アルカン］、ジ（アミノ−アルキルシクロアルキル）アルカン［例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンなどのジ（アミノ−Ｃ１−１０アルキルＣ４−１０シクロアルキル）Ｃ１−１０アルカン、好ましくはジ（アミノ−Ｃ１−４アルキルＣ５−８シクロアルキル）Ｃ１−４アルカンなど］など｝などが例示できる。
【００６６】
式（Ｂ１）において環Ｚがアレーン環である化合物としては、ジ（アミノアリール）アルカン類｛例えば、ジ（アミノアリール）アルカン［例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジ（アミノＣ６−１０アリール）Ｃ１−１０アルカン、好ましくはジ（アミノＣ６−８アリール）Ｃ１−４アルカン］など｝、ジ（アミノアリールオキシアリール）アルカン類｛例えば、ジ（アミノアリールオキシアリール）アルカン［例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどのジ（アミノＣ６−１０アリールオキシＣ６−１０アリール）Ｃ１−１０アルカンなど］、ジ（アルキル−アミノアリールオキシアリール）アルカン［例えば、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジ（Ｃ１−１０アルキル−アミノＣ６−１０アリールオキシＣ６−１０アリール）Ｃ１−１０アルカンなど］、ジ（ハロ−アミノアリールオキシアリール）アルカン［例えば、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジ（ハロ−アミノＣ６−１０アリールオキシＣ６−１０アリール）Ｃ１−１０アルカンなど］など｝、ジ（アミノアリールオキシアリール）シクロアルカン類｛例えば、ジ（アミノアリールオキシアリール）シクロアルカン［例えば、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロペンタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサンなどのジ（アミノＣ６−１０アリールオキシＣ６−１０アリール）Ｃ５−８シクロアルカンなど］など｝、ジ（アミノアリールオキシ）ビスアリール類｛例えば、ジ（アミノアリールオキシ）ビスアリール［例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなど）などのジ（アミノＣ６−１０アリールオキシ）ビスＣ６−１０アリール］など｝、ジ（アミノアリール）エーテル類｛例えば、ジ（アミノアリール）エーテル［例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジ（アミノＣ６−１０アリール）エーテル、好ましくはジ（アミノＣ６−８アリール）エーテル］など｝、ジ（アミノアリールオキシアリール）エーテル類｛例えば、ジ（アミノアリールオキシアリール）エーテル［例えば、ジ［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテルなどのジ（アミノＣ６−１０アリールオキシＣ６−１０アリール）エーテルなど］など｝、ジ（アミノアリール）スルホン類｛例えば、ジ（アミノアリール）スルホン［例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジ（アミノＣ６−１０アリール）スルホン、好ましくはジ（アミノＣ６−８アリール）スルホン］など｝、ジ（アミノアリールオキシアリール）スルホン類｛例えば、ジ（アミノアリールオキシアリール）スルホン［例えば、ジ［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどのジ（アミノＣ６−１０アリールオキシＣ６−１０アリール）スルホンなど］など｝などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６７】
これらのジアミン成分（Ｂ）は、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミンから選択された少なくとも１種を含むのが好ましい。このようなジアミン成（Ｂ）は、前記式（Ｂ１）で表される化合物であってもよい。このような特定の脂環族ジアミンや芳香族ジアミンを用いると、高い耐熱性を効率よくポリアミド樹脂に付与できる場合がある。
【００６８】
なお、ジアミン成分（Ｂ）全体に対する、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミンから選択された少なくとも１種の割合は、１０モル％以上（例えば、２０モル％以上）程度の範囲から選択でき、例えば、３０モル％以上（例えば、４０モル％以上）、好ましくは５０モル％以上（例えば、６０モル％以上）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、８０モル％以上）であってもよい。
【００６９】
なお、ポリアミド樹脂の重合成分は、ジカルボン酸成分（Ａ）およびジアミン成分（Ｂ）のみで構成してもよく、本発明の効果を害しない範囲であれば、アミノカルボン酸成分［アミノカルボン酸（例えば、６−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸など）、ラクタム（ε−カプロラクタムなど）など］を重合成分として含んでいてもよい。
【００７０】
このようなアミノカルボン酸成分の割合は、例えば、ジカルボン酸成分（Ａ）１モルに対して、０．５モル以下、好ましくは０．３モル以下、さらに好ましくは０．２モル以下、特に０．１モル以下であってもよい。
【００７１】
［ポリアミド樹脂］
ジカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）とを重合成分とするポリアミド樹脂は、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有している。
【００７２】
ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃以上（例えば、１４０℃以上）の範囲から選択でき、例えば、１５０℃以上（例えば、１６０〜４００℃）、好ましくは１６５℃以上（例えば、１６５〜３７０℃）、さらに好ましくは１７０℃以上（例えば、１７５〜３５０℃）、特に１８０℃以上（例えば、１９０〜３２０℃）であってもよく、２００℃℃以上（例えば、２００〜３５０℃、好ましくは２１０〜３００℃、さらに好ましくは２１５〜２８０℃）とすることもできる。
【００７３】
また、本発明のポリアミド樹脂は、高温においても貯蔵弾性率（Ｅ’）を保持する場合が多く、例えば、ポリアミド樹脂の２７０℃における貯蔵弾性率は、０．０１ＭＰａ以上（例えば、０．０１〜２０ＭＰａ）、好ましくは０．０２ＭＰａ以上（例えば、０．０２〜１５ＭＰａ）とすることもできる。このようなポリアミド樹脂は、リフローにも耐えうる高い耐熱性を有している。
【００７４】
本発明のポリアミド樹脂の屈折率は、２５℃、波長５８９ｎｍにおいて、１．５３以上（例えば、１．５４以上）の範囲から選択でき、１．５５以上（例えば、１．５５〜１．７５）、好ましくは１．５６以上（例えば、１．５６〜１．７２）程度であってもよい。
【００７５】
ポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）は、例えば、１．０３〜５、好ましくは１．０５〜３、さらに好ましくは１．０７〜２．５程度であってもよく、通常１．１〜３（例えば、１．２〜３、好ましくは１．３〜２．５）程度であってもよい。
【００７６】
なお、ポリアミド樹脂は、慣用の方法により製造できる。例えば、ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）とを反応（重合又は縮合）させることにより製造できる。重合方法（製造方法）としては、使用するジカルボン酸成分の種類などに応じて適宜選択でき、慣用の方法、例えば、溶融重合法（又は溶融重縮合法、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを溶融混合下で重合させる方法）、溶液重合法（又は溶液重縮合法）、界面重合法（又は界面重縮合法）などが例示できる。
【００７７】
具体的には、溶融重縮合法では、ジカルボン酸成分とジアミン成分から調製した塩や、ジカルボン酸成分、ジアミン成分などの原料を、その融点以上の温度に加熱、溶融させ、水やアルコールなどの脱離成分を減圧下、反応系より除きながら反応を行うことができる。また、溶液重縮合法では、溶媒中、脱離成分を共沸や、第３級アミンなどの酸受容体、亜リン酸トリフェニル／ピリジン混合系などの縮合剤などにより除きながら反応を行うことができる。さらに、界面重縮合法では、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物を非極性溶媒に溶解し、水酸化ナトリウムなど、アルカリ性を示す化合物の水溶液との界面で、ジアミン成分との反応を行うことができる。
【００７８】
また、溶融重縮合法において、ジカルボン酸成分とジアミン成分との塩は、それぞれを溶媒に溶解し、混合することで沈殿物として得ることができる。このような場合、溶媒としては、ジカルボン酸成分およびジアミン成分を溶解可能であれば特に限定されないが、例えば、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトンなどの鎖状ケトン類；シクロヘキサノンなどの環状ケトン類など）、ハロゲン含有溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）、窒素含有溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７９】
なお、反応において、ジカルボン酸成分（Ａ）やジアミン成分（Ｂ）などの使用量（使用割合）は、前記と同様の範囲から選択できるが、溶融重縮合法において、いずれかの成分（例えば、ジアミン成分（Ｂ））が揮発しやすい場合などには、揮発しやすい成分を過剰量（例えば、理論量よりも０．０１〜３モル％以上多い割合で）用いてもよい。また、ジアミン成分などの揮発を防ぐため、反応初期において加圧下で反応させてもよい。重合反応は常圧下でも減圧下でもよいが、重合後期には、１５０Ｐａ前後まで減圧し、反応系からの水やアルコールなどの脱離成分の除去を促すことが好ましい。
【００８０】
［樹脂組成物および成形体］
本発明のポリアミド樹脂は、単独で成形体を構成することができる。なお、このような本発明のポリアミド樹脂は、添加剤（後述の成分など）とともに、樹脂組成物（又は樹脂成形体）を構成することもできる。
【００８１】
なお、樹脂組成物は、その使用目的に応じて、各種添加剤［例えば、充填剤又は補強剤、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤（硫黄化合物やポリシランなど）、炭素材など］を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８２】
また、本発明には、前記ポリアミド樹脂又は前記樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。このような成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択でき、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）などが挙げられる。
【００８３】
特に、本発明のポリアミド樹脂又は樹脂組成物は、光学的特性に優れているため、光学材料又は光学用成形体（特に、光学フィルム、光学レンズなど）を好適に形成してもよい。
【００８４】
成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。
【００８５】
特に、本発明の樹脂組成物は、種々の光学的特性に優れているため、フィルム（特に光学フィルム）を形成するのに有用である。そのため、本発明には、前記ポリアミド樹脂又は樹脂組成物で形成されたフィルム（光学フィルム）も含まれる。
【００８６】
このようなフィルムの厚みは、１〜１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μｍ程度であってもよい。
【００８７】
このようなフィルム（光学フィルム）は、前記ポリアミド樹脂又は樹脂組成物を、慣用の成膜方法、キャスティング法（溶剤キャスト法）、溶融押出法、カレンダー法などを用いて成膜（又は成形）することにより製造できる。
【００８８】
フィルムは、延伸フィルムであってもよい。なお、このような延伸フィルムは、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。
【００８９】
延伸倍率は、一軸延伸又は二軸延伸において各方向にそれぞれ１．１〜１０倍（好ましくは１．２〜８倍、さらに好ましくは１．５〜６倍）程度であってもよく、通常１．１〜２．５倍（好ましくは１．２〜２．３倍、さらに好ましくは１．５〜２．２倍）程度であってもよい。なお、二軸延伸の場合、等延伸（例えば、縦横両方向に１．５〜５倍延伸）であっても偏延伸（例えば、縦方向に１．１〜４倍、横方向に２〜６倍延伸）であってもよい。また、一軸延伸の場合、縦延伸（例えば、縦方向に２．５〜８倍延伸）であっても横延伸（例えば、横方向に１．２〜５倍延伸）であってもよい。
【００９０】
延伸フィルムの厚みは、例えば、１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１２０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度であってもよい。
【００９１】
なお、このような延伸フィルムは、成膜後のフィルム（又は未延伸フィルム）に、延伸処理を施すことにより得ることができる。延伸方法は、特に制限がなく、一軸延伸の場合、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれであってもよく、二軸延伸の場合、テンター法（フラット法ともいわれる）であってもチューブ法であってもよいが、延伸厚みの均一性に優れるテンター法が好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９３】
なお、樹脂の特性は以下の方法により測定した。
【００９４】
（相対粘度（ηｒｅｌ））
サンプル０．２５ｇをフェノール／エタノール混合溶媒（重量比：９／１）に溶解し、全量を５０ｍＬに調製した後、ウベローデ粘度計を用いて、２５℃で測定した。
【００９５】
（融点、ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ６２２０）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で、２５℃から２８０℃まで測定した。
【００９６】
（５％重量減少温度（Ｔｄ５））
示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で、２５℃から５００℃まで測定した。
【００９７】
（貯蔵弾性率（Ｅ’））
サンプルをガラス転移温度＋１０℃でプレス成形し、フィルムを作製した。得られたフィルムを短冊状に切り出して試験片とし、動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製、Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００）を用いて、周波数１Ｈｚ、５℃／分の昇温速度で測定した。
【００９８】
（屈折率、アッベ数）
多波長アッベ屈折計（株式会社アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２（循環式恒温水層６０−Ｃ３））を用いて、２５℃で測定した。
【００９９】
（実施例１）
撹拌機、窒素導入口、蒸留塔を備えた３００ｍＬフラスコに、ＦＤＰ ７．７６ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）、イソフタル酸４．１５ｇ（２４．９８ｍｍｏｌ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン（すなわち、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン））１１．９７ｇ（５０．２１ｍｍｏｌ）、ジフェニルエーテル４０．１０ｇを仕込み、１４０℃に予熱したオイルバスで加熱した。０．５時間かけて２４０℃に昇温し、さらに２．５時間加熱した。この反応液を放冷後、ジメチルスルホキシド５１．７９ｇで希釈し、アセトン３８６．６２ｇ中に加えることで沈殿物（ポリアミド）を得た。この沈殿物をろ別し、５０℃のアセトン５００．７７ｇ中で洗浄した後、１２０℃で真空乾燥した（収量１８．５７ｇ、収率８４．１重量％）。
【０１００】
得られた固体について、各種測定を行ったところ、相対粘度は１．２７、ガラス転移温度は２２７．５℃、５重量％重量減温度は３７３．０℃、２７０℃における貯蔵弾性率は０．０３ＭＰａ、屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は１．５６４、アッベ数は３１．３であった。
【０１０１】
実施例２
ＦＤＰのジメチルエステル体（以下、ＦＤＰ−ｍという）２．５４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル１．４５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、メタキシリレンジアミン１．０５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、３,３'−ジメチル−４，４’-ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン１．７９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を試験管に仕込み、三方コックを取り付けた。この試験管内を窒素置換した後、２００℃で１時間加熱した。その後、４時間かけて３００℃、２０００Ｐaまで昇温、減圧し、さらに１時間加熱した。常圧に戻し透明な塊（ポリアミド）を得た。
【０１０２】
得られた固体について、各種測定を行ったところ、相対粘度は１．１３、ガラス転移温度は１６９．８℃、５重量％重量減温度は３９２．７℃、屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は１．５８８、アッベ数は２９．５であった。
【０１０３】
実施例３
ＦＤＰ−ｍ１．２７ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル２．１８ｇ（１１．２５ｍｍｏｌ）、３,３'−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン３．４０ｇ（１４．２５ｍｍｏｌ）、１，１２−ジアミノドデカメチレン０．１５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を試験管に仕込み、三方コックを取り付けた。この試験管内を窒素置換した後、２００℃で１時間加熱した。その後、４時間かけて３００℃、２０００Ｐaまで昇温、減圧し、さらに１時間加熱した。常圧に戻し透明な塊（ポリアミド）を得た。
【０１０４】
得られた固体について、各種測定を行ったところ、相対粘度は１．１２、ガラス転移温度は１７４．７℃、５重量％重量減温度は３８７．９℃、屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は１．５５５、アッベ数は３４．４であった。
【０１０５】
実施例４
ＦＤＰ−ｍ３．３８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２．４４ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン３．１９ｇ（２０．７０ｍｍｏｌ）を試験管に仕込み、三方コックを取り付けた。この試験管内を窒素置換した後、１７０℃で１時間加熱した。その後、４時間かけて２８５℃、４０００Ｐaまで昇温、減圧し、さらに３時間加熱した。常圧に戻し透明な塊（ポリアミド）を得た。
【０１０６】
得られた固体について、各種測定を行ったところ、相対粘度は１．２０、ガラス転移温度は１８５．７℃、５重量％重量減温度は４０１．６℃、屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は１．６１２であった。
【０１０７】
実施例５
ＦＤＰ−ｍ３．３８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル２．０３ｇ（１０．１５ｍｍｏｌ）、３,３'−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン４．８０ｇ（２０．２０ｍｍｏｌ）を試験管に仕込み、三方コックを取り付けた。この試験管内を窒素置換した後、２００℃で３時間加熱した。その後、２時間かけて２８５℃、７０００Ｐaまで昇温、減圧し、さらに４時間加熱した。常圧に戻し透明な塊（ポリアミド）を得た。
【０１０８】
得られた固体について、各種測定を行ったところ、相対粘度は１．１４、ガラス転移温度は１９２．６℃、５重量％重量減温度は３９７．３℃、屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は１．５４８、アッベ数は３７．２であった。
【０１０９】
（参考例１）
撹拌機、温度計を備えた５００ｍＬフラスコに、ＦＤＰ４６．９２ｇ（１５１．１９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２８１．７４ｇを仕込み、フラスコ内の温度を５０℃に調整し溶解させた後、１，６−ヘキサメチレンジアミン１７．６３ｇ（１５１．７２ｍｍｏｌ）とメタノール５３．４５ｇの混合溶液を０．５時間かけて滴下した。室温で２．５時間撹拌した後、析出物をろ別した。この析出物をメタノール１００．４５ｇで洗浄し、５０℃で真空乾燥した（析出物の収量６３．０１ｇ、融点２３４℃）。
【０１１０】
得られた析出物を試験管に４．７７ｇ仕込み、三方コックを取り付けた。この試験管内を窒素置換した後、２６０℃で２時間加熱、さらに減圧しながら２６０℃で２時間加熱した（最終的な真空度は１７０Ｐａであった）。その後、常圧に戻し、透明な塊（ポリアミド）を得た。
【０１１１】
得られた固体について、各種測定を行ったところ、相対粘度は１．２３、ガラス転移温度は１３４．８℃、５重量％重量減温度は３９４．１℃、２７０℃における貯蔵弾性率は検出されず、屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は１．５９９、アッベ数は２９．８であった。
【０１１２】
（参考例２）
撹拌機、温度計を備えた３００ｍＬフラスコに、ＦＤＰ２３．３７ｇ（７５．３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１４０．０６ｇを仕込み、フラスコ内の温度を５０℃に調整し溶解させた後、メタキシリレンジアミン１０．３２ｇ（７５．７８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０．２５ｇの混合液を０．５時間かけて滴下した。室温で２．５時間撹拌した後、析出物をろ別した。この析出物をメタノール５０．６ｇで洗浄し、５０℃で真空乾燥した（析出物の収量３３．１６ｇ、融点１９７℃）。
【０１１３】
得られた析出物を試験管に５．２３ｇ仕込み、三方コックを取り付けた。この試験管内を窒素置換した後、２６０℃で２時間加熱、さらに減圧しながら２６０℃で２時間加熱した（最終的な真空度は１７０Ｐａであった）。その後、常圧に戻し、透明な塊（ポリアミド）を得た。
【０１１４】
得られた固体について、各種測定を行ったところ、相対粘度は１．２２、ガラス転移温度は１５７．８℃、５重量％重量減温度は３９０．１℃、２７０℃における貯蔵弾性率は検出されず、屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は１．６３０、アッベ数は２５．８であった。
【０１１５】
これらの結果を表に示す。
【０１１６】
【表１】
2014208766.tif 000005
【０１１７】
表１中、貯蔵弾性率の欄の「−」は検出されなかったことを示す。
【０１１８】
上記結果から明らかなように、フルオレン系ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分及び／又は脂環族ジカルボン酸成分とを組み合わせることで、高い屈折率を維持しつつ、いずれもＴｇが高く、ポリアミド樹脂の耐熱性を特異的に向上できることがわかった。なお、Ｔｇが高いもののＴｇとＴｄ５との差は１００℃以上あり、十分に溶融成形可能なポリマーであることもわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のポリアミド樹脂は、耐熱性に優れ、高屈折率、高透明性などの特性も有している。
【０１２０】
このような本発明のポリアミド樹脂又は樹脂組成物は、例えば、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、ピックアップレンズ、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ用フィルムなどに好適に利用できる。また、ポリアミド樹脂又は樹脂組成物は、塗料、帯電防止剤、インキ、接着剤、粘着剤、樹脂充填材、帯電トレイ、導電シート、保護膜（電子機器、液晶部材などの保護膜など）、電気・電子材料（キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料）、電気・電子部品又は機器（光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、ＥＭＩシールドフィルム、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）用樹脂、機械部品又は機器（自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材など）用の樹脂などとして好適に利用できる。
【０１２１】
特に、本発明のポリアミド樹脂又は樹脂組成物は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体（光学用成形体）を構成（又は形成）するのに有用である。このような光学用成形体としては、例えば、光学フィルム、光学レンズなどが挙げられる。
【０１２２】
光学フィルムとしては、偏光フィルム（及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム）、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などが挙げられる。とりわけ、本発明のフィルムは、機器のディスプレイに用いる光学フィルムとして有用である。このような本発明の光学フィルムを備えたディスプレイ用部材（又はディスプレイ）としては、具体的には、パーソナル・コンピュータのモニタ、テレビジョン、携帯電話、カー・ナビゲーションシステム、タッチパネルなどのＦＰＤ装置（例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰなど）などが挙げられる。