(57)【要約】      （修正有）【課題】曲げ強さと筆記濃度に優れる焼成鉛筆芯を提供する。【解決手段】焼成により得られる鉛筆芯の気孔中に、一般式（化１）で示されるアルキル尿素化合物を配置する。（化１）2014024951.tif 000005【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成により得られる気孔中に、下記一般式（化１）で示されるアルキル尿素化合物を配置させた焼成鉛筆芯。
【化１】
2014024951.tif 000004
【請求項２】
更に、水を内包した超微粒マイクロカプセルを気孔中に配置させた、請求項１記載の焼成鉛筆芯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配合物を、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる焼成鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な焼成鉛筆芯は、黒鉛、窒化ホウ素、タルクなどと合成樹脂とを配合し、フタル酸エステル等の可塑剤、メチルエチルケトン等の溶剤、更にステアリン酸塩、ステアリン酸、カーボンブラック、無定形シリカ等も必要に応じて併用し、これらの配合材料を分散混合および混練して、細線状に押出成形した後、焼成温度まで熱処理を施し、得られた焼成芯体の気孔中に必要に応じて油状物を含浸させて完成する。
【０００３】
押出成形時の芯径を種々選択することにより目的の芯径の芯体を得ることができ、また配合や焼成温度を変えることなどにより、目的の筆記濃度や硬度の芯体を得ることもできるが、一般に、曲げ強さを高めようとすると、筆記時に摩耗し難くなり、曲げ強さは大きいが、筆記濃度が薄い焼成鉛筆芯となり易く、逆に、筆記濃度を高めようとすると、曲げ強さが小さく、筆記時に加わる力や落下した際の衝撃などで折れ易い芯体となり易い。このように曲げ強さと筆記濃度には負の相関がある。この負の相関を破るための技術手段の一つとして、常温で固体のワックスを芯体の気孔に配置させたり、常温固体の高分子を配置させたもの（特開２００６−１５２１８３号：特許文献１）や、シクロデキストリンなどの皮膜形成材を配置させたもの（特開２００８−０５６８２９号：特許文献２）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１５２１８３号公報
【特許文献２】特開２００８−０５６８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
芯体の気孔中に常温で固体のワックスを配置させた場合、そのワックスが硬い程曲げ強さの向上効果が期待できるが、硬いワックスは滑性が高い上に崩れ難いので、芯体が紙面上で滑って崩れないため筆記濃度が低下するので、相関を破るには至らない。特許文献１に記載の発明は溶剤に溶かした水溶性高分子を気孔に含浸したものであるが、水溶性高分子により曲げ強さ向上の効果を得るには、水溶性高分子を多量に含浸しなければならないが、そのために含浸溶液濃度を高めると粘度が上がって含浸できなくなり、また多量に含浸出来た場合でも、高分子固体は分子鎖が絡み合っており崩れ難いので、筆記濃度は低下する。特許文献２に記載の発明は皮膜形成能を持つ環状オリゴ糖であるシクロデキストリンを気孔に含浸したものであるが、曲げ強さを大きく向上させるために添加量を増やしていくと濃度低下が大きくなるので添加量は限定され、未だ十分ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、焼成により得られる気孔中に下記一般式（化１）で示されるアルキル尿素化合物を配置させた焼成鉛筆芯を要旨とする。
【０００７】
【化１】
2014024951.tif 000002
【発明の効果】
【０００８】
上記一般式（化１）で示されるアルキル尿素化合物が有するカルボニル基は、炭素の電子が、強い電気陰性度を持つ両隣の窒素原子に引かれ炭素原子と酸素原子とが強く分極しているので、分子間で強く引き合い、結晶構造中にこの強い電気的な結びつきによる分子間距離の近い部分を有すると共に、これらのアルキル尿素化合物の窒素原子に付く分子鎖が、炭素数の少ないアルキル基であることにより、分子間の立体障害も起こらず、芯体の気孔中に配置されることで芯体の補強効果をもたらし、曲げ強さが向上するものと推察される。
一方、筆記時においては、芯体筆記面に露出した結晶の表面では、強い負電荷を帯びた酸素原子や窒素原子が、紙面上の水酸基や水分子の水素原子と水素結合する。すると分子内の分極が弱まるので、化合物分子間の電気的な結びつきは弱まり、分子間距離が開いて剥離し易くなる。ゆえに芯体骨格の摩耗に併せて化合物も摩耗していくことが出来るものと推察される。
【０００９】
ここで、芯体中に積極的に水分を配置させると、摩耗し易く濃い筆跡の芯体を得ることができるが、筆記前の状態における曲げ強さが損なわれることとなる。したがって、水を内包した超微粒マイクロカプセルとして存在させることによって、筆記していない時には上記化合物の強固な結晶構造にて高い曲げ強さを発揮しつつ、筆記時には、この超微粒マイクロカプセルが壊れて水が放出され、上記一般式（化１）で示されるアルキル尿素化合物の極性基と反応して化合物が崩れ易くなり、更に濃い筆跡濃度を得ることができる。また、上記一般式（化１）で示されるアルキル尿素化合物は、成形前の配合物としてではなく、気孔に含浸させる含浸成分として気孔中へ配置することにより、黒鉛の配向を乱すことを抑制するので、配合物が押出成形における押出方向に配向することに起因する構造的な曲げ強さを損なうことはないものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（化１）で示されるアルキル尿素化合物は、概ね５０℃乃至２００℃程度に加熱することで融解し、常温（概ね５℃乃至３５℃）では多数の微結晶から成り立つ白色の多結晶として存在する。また水やアルコール等の極性溶媒に可溶である。特に水への溶解度は高く、種々濃度の水溶液の作成が可能であり、また、溶液を乾燥するなどして溶媒を除くと、再び多結晶として析出させることが可能である。具体的には、一般式（化１）で示される化合物として、尿素、１−メチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１−メチル―３−エチル尿素、１−メチル―３−プロピル尿素、１−メチル―３−ブチル尿素、１−エチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１−エチル−３−プロピル尿素、１−エチル−３−ブチル尿素、１−プロピル尿素、１−イソプロピル尿素、１，３−ジプロピル尿素、１，３−ジイソプロピル尿素、１−プロピル−３−ブチル尿素、１−ブチル尿素、１−イソブチル尿素、１，３−ブチル尿素、１，３−ジイソブチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，１，３−トリメチル尿素、１，１−ジメチル−３−エチル尿素、１，１−ジメチル−３−プロピル尿素、１，１−ジメチル−３−ブチル尿素、１，１−ジエチル尿素、１，１−ジエチル−３−メチル尿素、１，１，３−トリエチル尿素、１，１−ジエチル−３−プロピル尿素、１，１−ジエチル−３−ブチル尿素、１，１−ジプロピル尿素等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１１】
上記一般式（化１）で示されるアルキル尿素化合物を焼成鉛筆芯体の気孔中に配置するには、用いる化合物の融点以上で加熱して溶かしたものに芯体を浸漬すればよい。また水などの極性溶媒を加え融点を下げた状態のものに同様の処理を施すことによっても得られる。溶媒を多量に加えた場合には常温で液体状態となる場合もあるが、その場合には浸漬後の芯体を溶媒の沸点以上で加熱して溶媒を蒸発させ、結晶を析出させればよい。また、溶液濃度を調整して芯体気孔中に配置される量を変えることにより、曲げ強さと濃度を変えることも出来る。
上記一般式（化１）で示されるアルキル尿素化合物を気孔中に配置する量は、概ね芯体に対し１．０重量％以上となるようにするのが望ましい。１．０重量％より少ないと気孔中の結晶量が少なくなりすぎて補強効果が得られ難い。
【００１２】
超微粒マイクロカプセルは、通常のマイクロカプセルよりも遥かに微粒なｎｍサイズのカプセルでありナノカプセルとも呼ばれ、リポソーム、高分子ミセル等の種類が知られている。例えば一般的なリポソームの構造はリン脂質によって形成される多重膜構造体であり、高分子ミセルの場合は，親水性の部分と疎水性の部分からなるブロック共重合体（ブロックコポリマー）を用いたカプセル状会合体であり、内部に様々な物質を封入することができ、粒子径は数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲のものが知られている。焼成鉛筆芯には１〜１００ｎｍ（ミクロポア〜マクロポア）の範囲の気孔が多く存在しており、超微粒マイクロカプセルであれば気孔中に配置することが出来る。超微粒マイクロカプセルは、内部に水を内包でき筆記時にカプセルが壊れて水を放出する物であれば、種類は問わない。気孔内に配置する方法は、超微粒マイクロカプセルが分散している分散液中に芯体を浸漬する方法でよい。浸漬後、分散媒を１００℃以下の加温等により除去してもよい。
【００１３】
上記以外の使用材料としては、従来用いられている焼成鉛筆芯の構成材料を限定なく用いることができ、また、従来公知の製造方法を限定なく用いて製造することができる。
一例を挙げると、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛、人造黒鉛、窒化珪素、タルク、雲母、葉片状シリカなどの無機粒子、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、スチロール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド樹脂、ブチルゴムなどの合成樹脂を必要に応じて１種または２種以上併用することもできる。更に、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジアリルイソフタレート、トリクレジルホスフェート、アジピン酸ジオクチルなどの従来公知の可塑剤、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類やエタノール等のアルコール類、水などの溶剤、ステアリン酸、ベヘニン酸など脂肪酸類や脂肪酸アマイド類等の滑材、鉄、アルミニウム、チタン、亜鉛等金属の酸化物や窒化物なども併用できる。またステアリン酸塩などの安定剤を併用しても良い。無定形シリカ、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、炭素繊維なども併用できる。
これら配合材料をニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させた後に細線状に成形し、使用する樹脂に応じて適宜熱処理を施し、最終的に非酸化雰囲気中で８００℃〜１３００℃の焼成処理を施し焼成鉛筆芯を得る。その後一般式（化１）で示されるアルキル尿素化合物を浸漬処理などにより気孔内へ配置する。浸漬後必要に応じて、α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、エステルオイル等の合成油、スクワラン、ヒマシオイル等の動植物油、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、カルナバワックスといった蝋状物を含浸させて製造する。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００１５】
＜焼成芯体１の作成＞
ポリ塩化ビニル                                                  ３０重量部
黒鉛                                                            ２０重量部
ステアリン酸亜鉛                                              ０．５重量部
ステアリン酸                                                      ２重量部
フタル酸ジブチル                                                １０重量部
メチルエチルケトン                                              ２０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーによる分散混合処理、３本ロールによる混練処理をした後、細線状に押出成形し、空気中で室温から３００℃まで約１０時間かけて昇温し、３００℃で約１時間保持する加熱処理をし、更に、密閉容器中で１０００℃を最高とする焼成処理を施し、呼び径０．５の焼成芯体１を得た。
【００１６】
＜実施例１＞
一般式（化１）に該当する尿素（和光純薬工業（株）製）の８０％水溶液を加熱して溶解させたものに、焼成芯体１を１２時間浸漬。芯体を取り出した後１０５℃に設定したオーブン内で乾燥させて水分を蒸発させて、気孔中に尿素が配置された呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置した尿素量は、芯体に対し１１．８重量％であった。
【００１７】
＜実施例２＞
実施例１において、得られた芯体を更に水を内包したリポソーム（粒径のｄ５０値＝８０ｎｍ）の分散液に１０時間浸漬。分散媒を除去することにより、気孔中に尿素と水を内包したリポソームが配置した呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置したリポソーム量は、芯体に対し２．０重量％であった。
【００１８】
＜実施例３＞
実施例２において、得られた芯体を更に流動パラフィンへ浸漬させ、気孔中に尿素と水を内包したリポソームと流動パラフィンとが配置した呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００１９】
＜実施例４＞
実施例２において、水を内包したリポソームの分散液に浸漬する時間を５時間とした他は、実施例２と同様にして、気孔中に尿素と水を内包したリポソームが配置した呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置したリポソーム量は、芯体に対し１．０重量％であった。
【００２０】
＜実施例５＞
実施例２において、水を内包したリポソームの分散液に浸漬する時間を３時間とした他は、実施例２と同様にして、気孔中に尿素と水を内包したリポソームが配置した呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置したリポソーム量は、芯体に対し０．５重量％であった。
【００２１】
＜実施例６＞
実施例２において、水を内包したリポソームを、粒径のｄ５０値が２００ｎｍのリポソームに代えた他は、実施例２と同様にして、気孔中に尿素と水を内包したリポソームが配置した呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置したリポソーム量は、芯体に対し１．０重量％であった。
【００２２】
＜実施例７＞
実施例２において、水を内包したリポソームを、水を内包した高分子ミセル（粒径のｄ５０値が５０ｎｍ）に代えた他は、実施例２と同様にして、気孔中に尿素と水を内包した高分子ミセルが配置した呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置した高分子ミセル量は、芯体に対し１．０重量％であった。
【００２３】
＜実施例８＞
実施例１において、得られた芯体を更に流動パラフィン（商品名：モレスコホワイト、（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製）に浸漬した他は、実施例１と同様にして、気孔中に尿素と流動パラフィンが配置した呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２４】
＜実施例９＞
実施例１において、尿素の８０％水溶液に代えて、融点以上に加熱して溶解させた尿素に焼成芯体１を１２時間浸漬させた他は、実施例１と同様にして、気孔中に尿素が配置された呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置した尿素量は、芯体に対し１３．１重量％であった。
【００２５】
＜実施例１０〜１４＞
実施例１において、焼成芯体１を浸漬する尿素を各々７０％尿素水溶液、５０％尿素水溶液、４０％尿素水溶液、２５％尿素水溶液、１０％尿素水溶液に変え、浸漬後１０５℃に設定したオーブン内で乾燥させて水分を蒸発させた他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置した尿素量は、各々８．８重量％、５．４重量％、３．１重量％、１．２重量％、０．７重量％であった。
【００２６】
＜実施例１５＞
実施例１において、焼成芯体１を浸漬する尿素水溶液を一般式（化１）に該当する１−メチル尿素（和光純薬工業（株）製）の溶融液に変えた他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置した量は、１２．９重量％であった。
【００２７】
＜実施例１６＞
実施例１において、焼成芯体１を浸漬する尿素水溶液を一般式（化１）に該当する１，３−ジメチル尿素の溶融液に変えた他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置した量は、１２．８重量％であった。
【００２８】
＜実施例１７＞
実施例１において、焼成芯体１を浸漬する尿素水溶液を一般式（化１）に該当する１−エチル尿素（和光純薬工業（株）製）の溶融液に変えた他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置した量は、１３．４重量％であった。
【００２９】
＜実施例１８＞
実施例１において、焼成芯体１を浸漬する尿素水溶液を一般式（化１）に該当する１，３−ジブチル尿素（和光純薬工業（株）製）の溶融液に変えた他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置した量は１２．７重量％であった。
【００３０】
＜実施例１９＞
実施例１において、焼成芯体１を浸漬する尿素水溶液を一般式（化１）に該当する１，１−ジエチル尿素（和光純薬工業（株）製）の溶融液に変えた他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置した量は１３．０重量％であった。
【００３１】
＜実施例２０＞
実施例１において、焼成芯体１を浸漬する尿素水溶液を一般式（化１）に該当する１，１，３−トリメチル尿素（和光純薬工業（株）製）の溶融液に変えた他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置した量は１２．９重量％であった。
【００３２】
＜実施例２１＞
実施例１において、得られた芯体を更に１，１−ジエチル尿素溶融液に浸漬処理を施し、気孔中に尿素と１，１−ジエチル尿素とを配置した呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置した量は１３．３重量％であった。
【００３３】
＜比較例１＞
実施例１において、焼成芯体１を浸漬する尿素水溶液を１２０℃に加温した流動パラフィンに変えた他は実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置した流動パラフィン量は、芯体に対し１３．０重量％であった。
【００３４】
＜比較例２＞
実施例１において、焼成芯体１を浸漬する尿素水溶液をシクロデキストリン（商品名：セルデックスＨＰ−β−ＣＤ、日本食品加工（株）製）の２５％水溶液に変え、浸漬後１０５℃に設定したオーブン内で乾燥させて水分を蒸発し、更にシクロデキストリン水溶液へ浸漬させる操作を５回繰り返した他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置したシクロデキストリン量は、芯体に対し１１．７重量％であった。
【００３５】
＜比較例３＞
実施例１において、焼成芯体１を浸漬する尿素水溶液をフィッシャートロプシュワックス（商品名：ＦＴ１０５、日本精蝋（株）製）に変えた他は実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置したフィッシャートロプシュワックス量は、芯体に対し１２．８重量％であった。
【００３６】
＜比較例４＞
実施例１において、焼成芯体１を浸漬する尿素水溶液をパラフィンワックス（商品名：パラフィンワックス１５０、日本精蝋（株）製）に変えた他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置したパラフィンワックス量は、芯体に対し９．０重量％であった。
【００３７】
＜比較例５＞
実施例１において、焼成芯体１を浸漬する尿素水溶液をポリビニルアルコール（商品名：ＧＬ−０３、日本合成化学工業（株）製）の１０％水溶液に変え、浸漬後１０５℃に設定したオーブン内で乾燥させて水分を蒸発し、更にポリビニルアルコール水溶液へ浸漬させることを５回繰り返した他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置したポリビニルアルコール量は、芯体に対し７．１重量％であった。
【００３８】
＜比較例６＞
実施例１において、焼成芯体１を浸漬する尿素水溶液をテトラメチル尿素（和光純薬工業（株）製）に変えた他は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。気孔中に配置したテトラメチル尿素量は、芯体に対し１３．１重量％であった。
【００３９】
以上、各実施例及び比較例で得た鉛筆芯について、ＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準じて曲げ強さと濃度を評価した。
【００４０】
【表１】
2014024951.tif 000003
【００４１】
上記表１の結果から明らかなように本発明範囲の実施例１〜２１の鉛筆芯は、比較例１〜６の鉛筆芯に較べて、曲げ強さと濃度の相関に優れることが判明した。
尿素を気孔中に配置した実施例１は、同濃度の比較例４と比較して曲げ強さが増している。
実施例２では、尿素に加え、水を内包した超微粒マイクロカプセルであるリポソームを気孔中に配置しており、尿素のみ配置した実施例１に比べて濃度が格段に増していることが分かる。実施例４、５では実施例２からリポソームの添加量を変えており、添加量を増すと濃度の増すことが窺える。実施例６ではリポソームの粒径を、実施例７では超微粒マイクロカプセルに高分子ミセルを用いており、同添加量の実施例４と比較していずれも同等の効果を得られることが示されている。
実施例９〜１４は、実施例１から、尿素の添加量を変えて用いたものであり、実施例９は比較例２、３、５に比べ曲げ強さと濃度が増しており、実施例１０〜１２は比較例４に比べて曲げ強さと濃度が増しており、実施例１３、１４は比較例６に比べて曲げ強さと濃度が増している。添加量と効果との関係について詳しく見ると、添加量が最も少ない実施例１４では、比較例１と比べて曲げ強さの増す効果が少なく、添加量が多くなるほど曲げ強さが増しており、添加量の好ましい下限が示されている。
実施例１５〜２１は、実施例１とは別組成の、一般式（化１）で示されるアルキル尿素化合物を用いた例であり、いずれも同程度の添加量である実施例９と同等の効果が示されており、一般式（化１）で示されるアルキル尿素化合物であれば、種類によらず効果をそうし得るものと考えられる。
以上説明したとおり、焼成により得られる気孔中に一般式（化１）で示されるアルキル尿素化合物を配置することによって、従来の負の相関を破る、曲げ強さが向上しながらも筆記濃度の低下が抑えられた鉛筆芯を提供することが出来る。また、一般式（化１）で示されるアルキル尿素化合物と供に、水を内包した超微粒マイクロカプセルを気孔中に配置することで、更に濃い筆跡濃度の鉛筆芯を提供することが出来る。