(57)【要約】【課題】分子量の調節や重合体末端の機能化が容易で、安定性が良好な重合体を提供する。【解決手段】反応器内で塩基性化合物共存下、重合開始剤、連鎖移動能鎖を有する化合物および単量体を重合反応させるリソグラフィー用重合体を製造する方法。また、当該製造方法によって得られる全構成単位数に対する有機酸の含有率が２モル％以下であるリソグラフィー用重合体。また、当該リソグラフィー用重合体、および活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内で塩基性化合物共存下、重合開始剤、連鎖移動能を有する化合物および単量体を重合反応させるリソグラフィー用重合体を製造する方法。
【請求項２】
前記塩基性化合物が非ラジカル重合性である、請求項１記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法によって得られ、全構成単位数に対する有機酸の含有率が２モル％以下であるリソグラフィー用重合体。
【請求項４】
請求項３に記載のリソグラフィー用重合体、および活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リソグラフィー用重合体の製造方法、リソグラフィー用重合体、レジスト組成物の製造方法、ならびにパターンが形成された基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
また、例えば、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体としては、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。
【０００３】
該アクリル系重合体としては、例えば、アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体と、該単量体と共重合可能な（メタ）アクリル系単量体とを、塩基性化合物の共存下で重合する重合体の製造方法提案されている（特許文献１等）。また、該重合体の末端に特定の官能基を導入したり、分子量を調節する目的でチオール構造を有する化合物を共存させて行う重合方法が提案されている（特許文献２等）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３２７５２号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、チオール構造等の連鎖移動能を有する化合物は容易に酸化されるため経時劣化して酸などの不純物が生じやすく、重合体の安定性を低下させる。特に、酸により変性する基を有する構成単位を含む重合体にあっては、かかる酸の発生によって、該酸により変性する基の変性が促進されるため、安定性が低下しやすい。
これに対して先行文献１は、微量の不純物によるアセタール基の分解を抑制するために塩基性化合物存在下で重合することを提案するものであるが、チオール構造等の連鎖移動能を有する化合物については何ら記載も開示もされていない。また、上記特許文献２は、分子量を調節する目的でチオール構造等の連鎖移動能を有する化合物を用いることを提案するものであるが、チオール化合物の影響による重合体の安定性について何ら記載も開示もされていない。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、下記課題を解決することを目的とする。
本発明によれば、分子量の調節や重合体末端の機能化が容易で、安定性が良好な重合体を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明の重合体の製造方法は、反応器内で塩基性化合物共存下、重合開始剤、連鎖移動能を有する化合物および単量体を重合反応させるリソグラフィー用重合体の製造方法である。
前記塩基性化合物は、非ラジカル重合性であることが好ましい。
前記製造方法によって得られるリソグラフィー用重合体は、全構成単位数に対する有機酸の含有率が２モル％以下であることが好ましい。
本発明は、本発明の製造方法で得られるリソグラフィー用重合体、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物を提供する。
本発明は、本発明のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸により変性する基を有する構成単位を含む重合体であって、分子量の調節や重合体末端の機能化が容易で、かつ酸の含有量が良好に低減された重合体が得られる。
酸により変性する基を有する構成単位を含む重合体中に存在する、酸が少ないほど、重合反応時や保存時の安定性に優れる。
本発明の重合体はリソグラフィー用重合体として好適である。
本発明の製造方法で得られる重合体はリソグラフィー用重合体として好適である。
本発明のレジスト組成物は、本発明の製造方法で得られるリソグラフィー用重合体を用いた、化学増幅型レジスト組成物であり、レジスト溶媒への溶解性に優れ、高い透過率が得られ、感度に優れる。
本発明の基板の製造方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
本発明における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で求めた値である。
【００１０】
本発明の重合体の好ましい実施形態を説明する。
＜重合体＞
本実施形態の重合体は構成単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる構成単位を表す。ｎは２以上の整数を表す。）からなる共重合体である。ｎの上限は、本発明による効果が得られやすい点で６以下が好ましい。特に重合体がレジスト用重合体である場合には、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。
例えば、ｎ＝３である場合は、重合体は構成単位α’１、α’２、α’３からなる三元系重合体Ｐ（α’１／α’２／α’３）であり、ｎ＝４の場合は、構成単位α’１、α’２、α’３、α’４からなる四元系重合体Ｐ（α’１／α’２／α’３／α’４）である。
本実施形態の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，５００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましく、３，０００〜５００，０００がより好ましく、３，５００〜２５０，０００がさらに好ましい。
【００１１】
本実施形態の重合体の用途は特に限定されない。例えば、リソグラフィー用途（リソグラフィー工程）で用いられるリソグラフィー用重合体が好ましい。リソグラフィー用重合体としては、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体が挙げられる。
リソグラフィー用重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００〜２００，０００が好ましく、２，５００〜４０，０００がより好ましい。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０が好ましく、１．０１〜１．５がより好ましい。
【００１２】
重合体の構成単位は、特に限定されず、用途および要求特性に応じて適宜選択される。
酸により変性する基を有する構成単位を含む重合体が好ましい。酸により変性する基とは、酸によってその化学構造が変化する官能基を意味する。酸により変性する基の具体例としては、後述の酸脱離性基、酸によって縮合する基、酸により加水分解する基、酸と結合する基等が挙げられる。
【００１３】
レジスト用重合体は、酸脱離性基を有する構成単位および極性基を有する構成単位を有することが好ましく、この他に、必要に応じて公知の構成単位を有していてもよい。
レジスト用重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０が好ましく、１．０１〜１．６がより好ましい。
【００１４】
反射防止膜用重合体は、例えば、吸光性基を有する構成単位を有するとともに、レジスト膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位を含むことが好ましい。
吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環または任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環または任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、またはアミド基等が挙げられる。
特に、吸光性基として、保護されたまたは保護されていないフェノール性水酸基を有する反射防止膜用重合体が、良好な現像性または高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する構成単位または単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
ギャップフィル膜用重合体は、例えば、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有するとともに、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含むことが好ましい。
具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等から選択される少なくとも１種の単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
【００１６】
＜構成単位または単量体＞
重合体は、その構成単位α’１〜α’ｎにそれぞれ対応する単量体α１〜αｎを重合させて得られる。単量体はビニル基を有する化合物が好ましく、ラジカル重合しやすいものが好ましい。特に（メタ）アクリル酸エステルは波長２５０ｎｍ以下の露光光に対する透明性が高いため、波長２５０ｎｍ以下の光を用いるリソグラフィー用途において好ましい。
以下、重合体がレジスト用重合体である場合に、好適に用いられる構成単位およびそれに対応する単量体について説明する。
【００１７】
［酸脱離性基を有する構成単位または単量体］
レジスト用重合体は、酸脱離性基を有することが好ましい。「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が脱離する基である。酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解速度が増大する。酸の作用により酸脱離性基の一部または全部が脱離した後の構成単位は、有機酸として働く。
レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ現像液（アルカリ性水溶液）に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
アルカリ現像液の例としては、濃度が２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、０．００１規定の水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
全構成単位に対する酸脱離性基を有する構成単位の含有量は、２０〜６０モル％が好ましく、２５〜５５モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。
【００１８】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。該連結基の例としてはアルキレン基、脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）またはこれらを組み合わせた２価の基等が挙げられる。
【００１９】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、イソプロピルアダマンチルメタクリレートがより好ましい。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
［極性基を有する構成単位または単量体］
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を含む基を有する構成単位、または後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。ラクトン骨格を含む基を有する構成単位、および後述の親水性基を有する構成単位の両方を有することがより好ましい。
【００２１】
酸により変性する基を有する構成単位を含む重合体において、ラクトン骨格を含む基を有する構成単位を含まれていると、基板等への密着性の点に優れる。
酸により変性する基を有する構成単位を含む重合体において、親水性基を有する構成単位が含まれていると、現像液への濡れ性が良く、レジストパターン矩形性に優れる。
【００２２】
（ラクトン骨格を含む基を有する構成単位または単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
共重合体がラクトン骨格を含む基を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
全構成単位に対する、ラクトン骨格を含む基を有する構成単位の含有量は、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜５５モル％がより好ましく、３５〜５０モル％がさらに好ましい。
【００２３】
ラクトン骨格を含む基を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００２４】
ラクトン骨格を含む基を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
これらの中でも、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンがより好ましい。
ラクトン骨格を含む基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（親水性基を有する構成単位または単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
共重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００２６】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。
【００２７】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの中でも、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチルがより好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、熱により分解して効率的にラジカルを発生するものが好ましく、１０時間半減期温度が重合温度以下であるものを用いることが好ましい。例えばリソグラフィー用重合体を製造する場合の、好ましい重合温度は４０〜１５０℃であり、１０時間半減期温度が４０〜７０℃の重合開始剤を用いることが好ましい。また重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の１０時間半減期温度と重合温度との差が１０℃以上であることが好ましい。
重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；が挙げられる。アゾ化合物がより好ましい。
これらは市販品から入手可能である。例えばジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名）、１０時間半減期温度６６℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ６５（商品名）、１０時間半減期温度５１℃）等を好適に用いることができる。
【００２９】
＜連鎖移動能を有する化合物＞
単量体を重合反応させる際に、重合開始剤と合わせて連鎖移動能を有する化合物を用いることで該連鎖移動能を有する化合物を重合体末端に導入し、また、より低分子量の重合体を得ることができる。
本実施形態において使用する、連鎖移動能を有する化合物とはラジカル重合反応において連鎖移動反応を起こすことのできる化合物である。本発明の重合体の製造方法に用いることのできる連鎖移動能を有する化合物としては６０℃のメタクリル酸メチルモノマーのラジカル重合における連鎖移動反応で、連鎖移動能を有する化合物への連鎖移動定数が０．０４×１０―４以上の値を持つものを挙げることができる。
具体的には、例えばチオール構造を有する化合物が挙げられる。チオール構造を有する化合物としては特に限定されないが、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、メルカプト酢酸などを挙げることができる。
その他の構造を持ち連鎖移動能を持つものとしては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、イソブタノール、アセトン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、四塩化エタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ペンタフェニルエタンなどを挙げることができる。また、公知の可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤も挙げることができる。
【００３０】
＜重合溶媒＞
単量体を重合反応させる際に、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒は連鎖移動能を有する化合物であっても良い。重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すこともある。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記すこともある。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、重合反応終了時の反応器内の液（重合反応溶液）の固形分濃度が２０〜６０質量％程度となる量が好ましい。
上記重合溶媒のうち、高純度の溶剤を入手しやすい点で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＴＨＦ、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ、γ―ブチロラクトン、またはメチルエチルケトンが好ましい。さらに、広い範囲の極性の重合体を溶解可能な点で、前記好ましい溶媒のうち、任意の２種以上を組み合わせることが好ましい。
【００３１】
本発明の重合体の製造方法の実施形態を説明する。
＜重合体の製造方法＞
本実施形態の重合体の製造方法は、反応器内で、単量体、重合開始剤、および連鎖移動能を有する化合物を含む反応溶液を重合温度で重合反応させた後、反応を停止させる工程を経て重合体を製造する方法である。
重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が挙げられる。これらのうち、光線透過率を低下させないために、反応終了後に残存する単量体を除去する工程を容易に行える点、重合体の分子量を比較的低くできる点から、溶液重合法が好ましい。
本実施形態の重合体の製造方法は、好ましくは、反応器内に、少なくとも単量体およびチオール構造を有する化合物を供給する工程と、反応器内の液を予め設定された重合温度に加温する工程と、反応器内に重合開始剤を供給する工程と、反応器内の液の温度を該重合温度に保持して重合反応を行う工程と、該重合反応を停止させる工程を有する。少なくとも単量体と重合開始剤を含む液が、重合温度に保持されると重合反応が進行する。
【００３２】
本実施形態における重合温度には特に限定はなく任意の範囲で設定できる。用いる溶剤の沸点および重合開始剤の半減期に基づいて選択して設定することが好ましい。但し、重合温度が高すぎると単量体および生成する重合体の安定性の点で問題があることから、一般には、重合温度は４０〜１５０℃が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましく、５０〜１２０℃が更に好ましい。
【００３３】
反応を停止させる方法としては、反応器内の液を冷却する方法、反応器内に重合禁止剤を投入する方法、反応器内に酸素を含む気体を吹き込む方法、反応器内に重合体の貧溶媒を投入して重合体を析出させる方法等が挙げられる。これらのうち、反応器内に不純物が混入しにくく、簡便である点から反応器内を冷却する方法が好ましい。
【００３４】
反応器への単量体の供給方法は、所定の量を一括的に投入する方法でもよく、滴下する方法でもよく、これらの組み合わせでもよい。重合溶媒と混合して供給してもよい。
【００３５】
反応器への連鎖移動能を有する化合物の供給方法は、所定の量を一括的に投入する方法でもよく、滴下する方法でもよく、これらの組み合わせでもよい。重合溶媒と混合して供給してもよい。連鎖移動能を有する化合物の使用量は、単量体の量、および得ようとする重合体の分子量に応じて決められる。
【００３６】
＜塩基性化合物＞
上記単量体の重合は、塩基性化合物の共存下で行われる。なお、上記塩基性化合物の「共存下」とは、重合反応系に該塩基性化合物が存在していることをいう。
反応器内で、単量体、重合開始剤、および連鎖移動能を有する化合物を含む反応溶液を予め設定された重合温度で前記単量体を重合反応させた後、反応を停止させる工程を経て重合体を製造する方法において、単量体を重合反応させる際に塩基性化合物を共存させることが好ましい。
重合反応系に塩基性化合物を存在させることにより、重合反応系内に生じた、酸を速やかに中和することができる。具体的には、連鎖移動能を有する化合物が、貯蔵中または重合反応中に酸化して酸が発生すると、酸によって変性する基が系内に存在する場合には、その基の変性が促進される。系内の酸を塩基性化合物によって中和することにより、酸によって変性する基の変性を抑制し、設計どおりの重合体が得られ、所望の特性を得ることができる。
【００３７】
塩基性化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、αーピコリン、βーピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルアミン、メトキシエチルアミン、アミノピリジン、エチレンジアミン等が挙げられる。副反応を抑制する点から、３級アミンが好ましく、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、αーピコリン、βーピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ピリジンがより好ましく、水中でのｐＫａが８以下の塩基性化合物がさらに好ましく、トリエタノールアミン（ｐＫａ＝７．７）、αーピコリン（ｐＫａ＝６．２）、βーピコリン（ｐＫａ＝５．５）、γ−ピコリン（ｐＫａ＝６．０）、ピリジン（ｐＫａ＝５．２）が特に好ましい。塩基性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合反応で使用される塩基性化合物の量は特に限定されないが、例えば、該重合反応に使用される連鎖移動能を有する化合物の全量（１００モル％）に対して、０．０５〜３０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましい。
重合反応系への塩基性化合物の供給方法は、例えば、重合反応開始前に予め反応器に存在させておいてもよく、重合反応開始後にその全量を一括的に投入する方法でもよく、複数回に分けて投入する方法でもよく、または滴下する方法でもよく、これらの組み合わせでもよい。連鎖移動能を有する化合物の酸化を効率的に抑制する観点から、滴下によって投入する方法が好ましい。
塩基性化合物は、重合溶媒や単量体と混合して供給してもよく、単独で供給してもよい。
【００３８】
反応を停止させて得られた重合反応溶液は、必要に応じて精製を行う（精製工程）。精製は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、必要に応じて希釈溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、貧溶媒中に滴下し、重合体を析出させる（再沈殿工程）。析出物をろ別して湿粉を得、十分に乾燥することにより、乾燥粉末状の重合体を得ることができる。
また、ろ別後の湿粉を再び貧溶媒に分散させて重合体分散液を得た後、重合体をろ別する操作を１回以上繰り返すこともできる（リスラリ工程）。
本実施形態の重合体は、製造上不可避の不純物を含有してもよい。かかる不純物としては、例えば未反応の単量体（残存単量体）、残溶剤片等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、重合体中の酸は有機酸であり、重合体中の酸の存在量は、有機酸として働く構成単位の存在量で表すことができる。
有機酸とは、水中で酸性（ｐＨ＜７）を示す有機化合物の総称で、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、フェノール性ヒドロキシル基（−ＡｒＯＨ：Ａｒはフェニル基等のアリール基）等の酸性の官能基を持つ有機化合物を意味する。有機酸として働く構成単位は、該酸性の官能基を有する構成単位である。
重合体の全構成単位数に対する、有機酸として働く構成単位数の割合（単位：モル％）は、以下により求められる値である。
すなわち、重合体の全構成単位数（単位：モル）を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、赤外（ＩＲ）スペクトル法等により求める。これとは別に、有機酸として働く構成単位の存在量（単位：モル）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、赤外（ＩＲ）スペクトル法、滴定法等により求め、全構成単位数に対する、有機酸として働く構成単位数の割合（単位：モル％）を算出する。
有機酸として働く構成単位数の割合が２モル％以下であると、反応系内に酸によって変性する基が存在する場合には、該基の変性が良好に抑制され、所期の特性に優れた重合体が得られやすい。
【００４０】
＜レジスト組成物＞
本実施形態のレジスト組成物は、少なくとも本実施形態の製造方法で得られるリソグラフィー用重合体、および活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という。）を含有する、化学増幅型レジスト組成物である。前記レジスト組成物は、好ましくはレジスト溶媒をさらに含む。レジスト溶媒としては、上記重合溶媒と同様のものが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物は、本実施形態の製造方法で得られるリソグラフィー用重合体を用いた、化学増幅型レジスト組成物であり、レジスト溶媒への溶解性に優れ、高い透過率が得られ、感度に優れる。
【００４１】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物において公知の光酸発生剤の中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
レジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００４２】
（含窒素化合物）
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。すなわち、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなる。また半導体素子の量産ライン等では、レジスト膜に光を照射し、次いでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることがあるが、そのような放置（経時）によるレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
レジスト組成物における含窒素化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００４３】
（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
レジスト組成物における酸化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００４４】
（添加剤）
本実施形態のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００４５】
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本実施形態の、パターンが形成された基板の製造方法は、本実施形態のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む。
各工程は、公知の方法で行うことができる。
本実施形態の基板の製造方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。
【００４６】
本実施形態の、パターンが形成された基板の製造方法の一実施形態について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の基板の被加工面上に、本実施形態のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
ついで、レジスト膜に対して、フォトマスクを介して露光を行い潜像を形成する。露光光としては、２５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００４７】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして基板上にレジストパターンが形成される。
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【００４８】
本実施形態の製造方法により得られるリソグラフィー用重合体は、溶媒への溶解性に優れるとともに、レジスト組成物に用いたときのフォトリソグラフィー用照射光に対する高い透過率が得られる。照射光に対する透過率が向上すると、感度が向上する。
また溶媒への溶解性が良好であると、レジスト組成物を調製する際のレジスト溶媒への重合体の溶解を容易にかつ良好に行うことができる。またレジスト組成物はアルカリ現像液に対する優れた溶解性が得られ、感度の向上に寄与する。またレジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、該不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
したがって本実施形態の基板の製造方法によれば、本実施形態のレジスト組成物を用いることによって、基板上に欠陥の少ない、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。また、高感度および高解像度のレジスト組成物の使用が要求される、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーまたは電子線リソグラフィー、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーによる、パターン形成にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
＜分子量の測定＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料（重合体の場合）：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
試料（重合反応溶液の場合）：サンプリングした重合反応溶液の約３０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計（示差屈折率検出器）。
【００５０】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００５１】
＜有機酸（有機酸として働く構成単位）の定量＞
以下の例において、重合体中の、有機酸を発生し得る基は、酸脱離性基のみである。前記酸脱離性基が熱あるいは酸によって分解した結果、カルボン酸類が発生する。したがって、重合体中に存在する、カルボキシル構造を有する構成単位モル数が、重合体中の有機酸として働く構成単位のモル数となる。
以下の方法で、重合体中の全構成単位数に対する、有機酸として働く構成単位数の割合（有機酸の含有量）を求めた。すなわち、重合体の約５部を重ジメチルスルホキシドの約９５部に溶解して試料溶液を調製した。この試料溶液をＮＭＲチューブに入れ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、共鳴周波数：２７０ＭＨｚ）を用いて分析した。カルボキシル構造に由来するシグナルの積分強度比から、全構成単位数に対する、有機酸として働く構成単位数の割合（単位：モル％）を算出した。
【００５２】
＜重合体の溶解性の評価＞
重合体の１０部とＰＧＭＥＡの９０部とを混合し、２５℃に保ちながら一定の条件で撹拌を行い、目視で完全溶解を判断し、撹拌開始から完全溶解するまでの時間を計測した。該完全溶解までの時間が短いほど溶解性に優れることを表す。
【００５３】
＜レジスト組成物の感度および現像コントラストの評価＞
レジスト組成物を６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間のプリベーク（ＰＡＢ）を行い、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。
そして、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えながら１０ｍｍ×１０ｍｍの面積の１８ショットを露光した。
次に、１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−８０６）を用い、２３．５℃にて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像した。各露光量のレジスト膜それぞれについて、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
【００５４】
得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ２ ）の対数と、初期膜厚に対する６０秒間現像した時点での残存膜厚率（以下、残膜率という）（％）をプロットした曲線（以下、露光量−残膜率曲線という）を作成し、Ｅｔｈ（残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。）とγ値（露光量−残膜率曲線の接線の傾きであり、現像コントラストを表す。）を以下の通り求めた。
Ｅｔｈ：露光量−残膜率曲線が残膜率０％と交わる露光量（ｍＪ／ｃｍ２ ）
γ 値：露光量−残膜率曲線の残膜率５０％における露光量をＥ５０ （ｍＪ／ｃｍ２）、露光量−残膜率曲線のＥ５０ における接線が、残膜率１００％の線および残膜率０％の線と交わる露光量をそれぞれＥ１００ およびＥ０ として、以下の計算式で求めた。
γ＝１／｛ｌｏｇ（Ｅ０ ／Ｅ１００）｝
なお、γ値が高いほど、解像度が高く、微細パターンの解像性能に優れることを示す。
【００５５】
以下の例で用いた単量体（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）、（ｍ−４）、チオール構造を有する化合物（Ｃ−１）、重合開始剤（Ｉ−１）は以下の通りである。
単量体（ｍ−１）：下記式（ｍ−１）で表される化合物。
単量体（ｍ−２）：下記式（ｍ−２）で表される化合物。
単量体（ｍ−３）：下記式（ｍ−３）で表される化合物。
単量体（ｍ−４）：下記式（ｍ−４）で表される化合物。
連鎖移動能を有する化合物（Ｃ−１）：下記式（Ｃ−１）で表される化合物。
連鎖移動能を有する化合物（Ｃ−２）：乳酸エチル
重合開始剤（Ｉ−１）：ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））。
【００５６】
【化１】
2014015601.tif 000002
【００５７】
【化２】
2014015601.tif 000003
【００５８】
＜実施例１＞
２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、ＰＧＭＥＡを３．１部、γ−ＢＬを３．１部、単量体（ｍ−１）を０．８５部、単量体（ｍ−２）を１．３１部、単量体（ｍ−３）を０．５９部、重合開始剤（Ｉ−１）を０．１１５部（０．５０ｍｍｏｌ）、連鎖移動能を有する化合物（Ｃ−１）を０．０３９部（０．５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．００５部（０．０５ｍｍｏｌ）を入れた後、フラスコ内の溶液中に２００ｍＬ／分で1分間窒
素を吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、フラスコ内温を８０℃まで昇温した。温度を保持しながら２時間攪拌し、反応溶液を室温まで冷却して反応を停止した。
【００５９】
［重合体の精製］
フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールに撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た。この重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ−１について、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、有機酸含有率を測定し、重合体の溶解性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
［レジスト組成物の製造］
得られた重合体Ａ−１の１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、重合体濃度が１０．０質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物について上記の方法で感度および現像コントラストを評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜実施例２＞
２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、ＰＧＭＥＡを３．１部、γ−ＢＬを３．１部、単量体（ｍ−４）を０．８５部、単量体（ｍ−２）を１．３１部、単量体（ｍ−３）を０．５９部、重合開始剤（Ｉ−１）を０．１１５部（０．５０ｍｍｏｌ）、チオール構造を有する化合物（Ｃ−１）を０．０３９部（０．５０ｍｍｏｌ）、ピリジン０．００４部（０．０５ｍｍｏｌ）を入れた後、フラスコ内の溶液中に２００ｍＬ／分で1分間窒素を吹き
込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、フラスコ内温を８０℃まで昇温した。温度を保持しながら２時間攪拌し、反応溶液を室温まで冷却して反応を停止した。
実施例１と同様にして精製し、重合体Ａ−２を得た。実施例１と同様に測定または評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
＜実施例３＞
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコ（反応器）に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３６．３部、連鎖移動能を有する化合物（Ｃ−２）を３６．３部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながらフラスコ内温を８０℃になるまで湯浴を加熱した。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液を、滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−１を１９．３８部（３０モル％）、
単量体ｍ−２を４９．７８部（５０モル％）、
単量体ｍ−３を１７．９４部（２０モル％）、
ＰＧＭＥＡを６５．３部、
連鎖移動能を有する化合物（Ｃ−２）を６５．３部、
トリエチルアミン０．０５部（０．５ｍｍｏｌ）
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．２７２部（単量体の全供給量に対して２．６モル％）。
【００６３】
フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−３）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た。この重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。実施例１と同様に測定または評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較例１＞
重合反応中にトリエチルアミンを用いない以外は、実施例１と同様に重合反応、精製操作を行った。実施例１と同様に測定または評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
＜比較例２＞
重合反応中にピリジンを用いない以外は、実施例２と同様に重合反応、精製操作を行った。実施例１と同様に測定または評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
＜比較例３＞
重合反応中にトリエチルアミンを用いない以外は、実施例３と同様に重合反応、精製操作を行った。実施例１と同様に測定または評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2014015601.tif 000004
【００６８】
表１の結果に示されるように、反応系中に塩基性化合物を共存させなかった比較例１〜２で得られた比較重合体Ｂ−１〜Ｂ−２には酸脱離性基の分解に由来するＭＡＡが観測され、レジスト溶剤へ溶解しなかったために感度の評価が行えなかった。また、比較例３で得られた比較重合体Ｂ−３はレジスト溶剤へ溶解したもののγ値の低下が見られた。一方実施例１〜３では重合反応中に酸脱離性基の分解が抑制でき、得られた重合体Ａ−１〜Ａ−３中に観測された有機酸の含有率は２モル％以下であった。