(57)【要約】【課題】水素及び一酸化炭素不純物を含む乾燥ガスから水素及び一酸化炭素不純物を除去するための方法を提供する。【解決手段】水素及び一酸化炭素不純物は、水素及び一酸化炭素不純物を含み二酸化炭素を少なくとも実質的に含まない乾燥ガスを、十分な滞留時間、例えば１．５秒において、酸化マンガン及び酸化銅の混合物を含む触媒の層に通過させることにより除去される。それによって、水素を除去するための高価な貴金属触媒の使用を回避することができる。加えて、酸素含有再生ガスを用いた触媒の再生は触媒の有効性を低下させない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及び一酸化炭素不純物を含む乾燥ガスから水素及び一酸化炭素不純物を除去するための方法であって、前記乾燥ガスが二酸化炭素を少なくとも実質的に含まず、前記方法が、前記乾燥ガスを水素及び一酸化炭素を少なくとも実質的に含まない生成物ガスを製造するのに十分な滞留時間で酸化マンガン及び酸化銅の混合物を含む触媒の層に通過させることを含む、方法。
【請求項２】
前記触媒が（合計の原子質量に基づいて）３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％のマンガン及び１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の銅を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒がホプカライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒の層内の滞留時間が少なくとも１．５秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記乾燥ガスが最大約２０ｐｐｍの水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記乾燥ガスが最大約５０ｐｐｍの一酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記乾燥ガスが約１０ｐｐｍ以下の水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記乾燥ガスが約１０ｐｐｍ以下の二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸素が、約１ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％の量において前記乾燥ガス中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記乾燥ガスが空気である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記乾燥ガスが約３ｂａｒ〜約２５ｂａｒ（０．３ＭＰａ〜２．５ＭＰａ）の圧力で前記触媒の層を通過する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記乾燥ガスが約０℃〜約６０℃の温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記生成物ガスが１０ｐｐｂ以下の一酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記生成物ガスが１０ｐｐｂ以下の水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒の層が、再生ガスを少なくとも１８０℃の温度で前記触媒の層に少なくとも２５分間にわたって通過させることにより再生される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記再生ガスが触媒表面に酸素を供給するための酸素を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
水素及び一酸化炭素不純物を含む乾燥空気から水素及び一酸化炭素不純物を除去するための方法であって、前記乾燥空気が二酸化炭素を少なくとも実質的に含まず、前記方法が、前記乾燥空気を約３ｂａｒ〜約２５ｂａｒ（０．３ＭＰａ〜２．５ＭＰａ）の圧力及び約０℃〜約６０℃の温度でホプカライト触媒の層に少なくとも１．５秒の前記触媒の層内の滞留時間で通過させて、水素及び一酸化炭素を少なくとも実質的に含まない生成物ガスを製造することを含む、方法。
【請求項１８】
水、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素不純物を含むガスから、水、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素不純物を除去するための吸着装置であって、前記吸着装置が吸着剤床を含み、前記吸着剤床が、
前記ガスから水及び二酸化炭素を除去して二酸化炭素を実質的に含まない乾燥ガスを製造するための少なくとも１種の吸着剤層と、
前記乾燥ガスから水素及び一酸化炭素不純物を除去して水素及び一酸化炭素を実質的に含まない生成物ガスを製造するための触媒の層と、
任意選択で、前記生成物ガスから二酸化炭素を除去するためのさらなる吸着剤層と
からなり、前記触媒が酸化マンガン及び酸化銅の混合物を含む、吸着装置。
【請求項１９】
前記触媒が（合計の原子質量に基づいて）３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％のマンガン及び１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の銅を含む、請求項１８に記載の吸着装置。
【請求項２０】
前記触媒がホプカライトである、請求項１８に記載の吸着装置。
【請求項２１】
前記触媒の層の長さが、前記触媒の層内において少なくとも１．５秒の乾燥ガスの滞留時間を与えるのに十分なものである、請求項１８に記載の吸着装置。
【請求項２２】
前記装置がＴＳＡ装置である、請求項１８に記載の吸着装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、ガス流からの水素（Ｈ2）及び一酸化炭素（ＣＯ）不純物の除去に関する。特に、本発明は、空気からのこれらの不純物の除去に関する。本発明は、高純度（ＨＰ）及び超高純度（ＵＨＰ）窒素（Ｎ2）ガスの製造において特定の用途を有する。
【背景技術】
【０００２】
多くの化学プロセスにおいて、一酸化炭素と水素は、その化学反応性のために、窒素中で望ましくない分子種である。例えば、エレクトロニクス産業は、半導体材料の製造用の不活性雰囲気を提供するために、ＵＨＰ窒素（典型的には、各々１０ｐｐｂｖ（ｐｐｐｖ＝容積比１０億分の１）未満のＣＯとＨ2）を必要とする。シリコンウェーハーの製造時に窒素中に存在する不純物は、チップの欠陥率を大きく上昇させる。
【０００３】
一酸化炭素と窒素は沸点が似ているため、窒素を製造するために空気が低温分離に付される時、原料空気中に存在する一酸化炭素は基本的に生成物である窒素中に残るであろう。水素は、生成物である窒素中では、原料空気中のほぼ２倍まで濃縮される。従って、エレクトロニクス産業のためのＵＨＰ窒素（すなわち、一酸化炭素と水素とを少なくとも実質的に含まない窒素）の製造には、空気又は窒素流から水素及び／又は一酸化炭素を除去するためのプロセスが必要である。
【０００４】
窒素と酸素（Ｏ2）とを回収するための低温分離用の従来法では、原料空気は圧縮され、低温に冷却され、次に、通常１つまたは２つの蒸留塔を有する低温蒸留装置（空気分離装置又はＡＳＵとしても知られている）に導入される。原料空気中に存在する水と二酸化炭素は除去されなければ、凍結し、蒸留前にガスを冷却するために使用される熱交換器を詰まらせるであろう。水と二酸化炭素とを除去するために使用される分離装置は、一般にフロントエンド装置（ＦＥＵ）と呼ばれる。
【０００５】
ＦＥＵに入る前に、空気は、５０〜１５０ｐｓｉｇ（０．４５〜１．１ＭＰａ）の高圧に圧縮され、次に水冷され、凝縮水が除去される。本明細書を通して、メートル法で示される圧力は絶対値に基づいて計算される。約１００°Ｆ（３８℃）である冷却空気は、水冷却塔と冷却後直接接触（ＤＣＡＣ）の組合せを使用して、さらに４０°Ｆ（４．５℃）まで冷却することができる。空気中に存在する水の大部分は、凝縮と相分離により除去される。次にガスは、ＦＥＵのモレキュラーシーブ床又はアルミナ／モレキュラーシーブ混合床に送られ、ここで残りの水と二酸化炭素が吸着により除去される。この分離は、水と二酸化炭素の両方が、酸素と窒素よりはるかに強く固体吸着剤に結合され、従ってこれらが、吸着剤によりガス流から優先的に除去されるという事実を利用している。少なくとも実質的に二酸化炭素と水とを含まない、床を出る空気流は、次に低温蒸留装置に送られる。
【０００６】
最終的に、水と二酸化炭素とを吸着する吸着剤の能力が枯渇して、水及び／又は二酸化炭素は吸着剤床を「破過（break through）」し始めて、ＦＥＵを離れる。枯渇した床は、「オフライン」となり、すなわち原料ガスから切り離され、再生されて水と二酸化炭素の一部を脱着し、吸着剤の吸着能力を回復する。一定の原料ガス流速と生成物ガス流速とを達成するために、少なくとも２つの吸着剤床が使用され、１つの床は吸着工程で「オンライン」で運転され、他の床は再生され、運転サイクルでこれらの役割が定期的に逆転される。
【０００７】
床の再生は、床を高温まで加熱する（熱スイング吸着、すなわちＴＳＡ、例えば米国特許第４５４１８５１号及び同第５１３７５４８号を参照）か、又は加熱せずに床中のガスの圧力を下げる（圧力スイング吸着、すなわちＰＳＡ、例えば米国特許第５２３２４７４号を参照）ことにより行われる。ＴＳＡアプローチの加熱工程は、元々の原料圧力、又はより一般的には、より低い２〜１５ｐｓｉｇ（０．１〜０．２ＭＰａ）の圧力で行うことができる。いずれにしても、床を同時にパージするために、二酸化炭素と水とを実質的に含まないガス流が使用される。本発明はＴＳＡ再生工程を含み、従ってＰＳＡ再生の場合は、これ以上検討されない。
【０００８】
熱再生中、原料供給中の床からの精製空気の一部、低温蒸留装置からのＵＨＰ窒素生成物ガスの一部、又は低温ボックスからの廃液流の一部は、２００〜２５０℃に加熱される。この熱ガスは、おそらく総再生時間の半分に等しい時間、吸着剤床を通過させられて再生される。この工程の後に、再生時間の残りの時間、低温再生ガス（例えば５〜３０℃）が流され、こうしてこの温度まで床が冷却される。再生は、吸着工程に対して通常向流方向に行われ、典型的には２〜１５ｐｓｉｇ（０．１〜０．２ＭＰａ）の低圧で行われる。
【０００９】
通常のＴＳＡ  ＦＥＵは、空気から二酸化炭素と水とを極めて有効に除去することができる。しかし、アルミナ又はモレキュラーシーブ床は、一酸化炭素又は水素の除去には有効ではない。エレクトロニクス領域におけるＵＨＰ窒素の用途は、水素と一酸化炭素の両方の規格をしばしば指定する。すなわち、空気からの一酸化炭素と水素との組合せ除去のためのプロセスに対するニーズがある。
【００１０】
一酸化炭素と水素を少なくとも実質的に含まない窒素を製造するために、典型的には２つのアプローチが考えられる。第１のアプローチは、ＡＳＵの窒素生成物からの一酸化炭素と水素との選択的除去（窒素後処理）を含み、第２のアプローチは、原料空気中の一酸化炭素と水素の酸化と、その後のＦＥＵ中の二酸化炭素と水との除去（空気前処理）とを含む。
【００１１】
窒素後処理の分野では、米国特許第４７１３２２４号は、微量の一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、及び水を含む窒素を精製するための１工程法を教示し、ここで、ガス流は、ニッケル元素を含み大きな表面積を有する材料上を通過させられる。一酸化炭素、水素、二酸化炭素、及び水は、すべて化学吸着されるか又は触媒的に酸化され、次に除去される。空気原料中の比較的高レベルの酸素はニッケルを酸化させ、これを無効なものにするであろうから、このアプローチは窒素後処理についてのみ使用可能である。
【００１２】
米国特許第４５７９７２３号は、微量の一酸化炭素水素、酸素、及び二酸化炭素を含む不活性ガス流を、γ−アルミナ上にクロムと白金の混合物を含有する触媒床中を通過させ、次にいくつかの金属の混合物で被覆したγ−アルミナからなる第２の床中を通過させることを開示する。第１の床は一酸化炭素と水素とを酸化し、水を吸着し、一方第２の床は、二酸化炭素と酸素とを吸着し、高純度生成物（１ｐｐｍ未満の不純物）を与える。これらの金属触媒は、高価であると予測される。
【００１３】
一酸化炭素が種々の吸着剤に有効に吸着され化学吸着され得ることを示す文献が存在し、これは、窒素後処理の別のアプローチを示唆する。米国特許第４９４４２７３号は、一酸化炭素が、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、又はルテニウム（Ｒｕ）などの金属を添加されたゼオライトにより、選択的に吸着され得ることを示唆する。米国特許第４０１９８７９号は、一酸化炭素を選択的に吸着するための銅（Ｃｕ＋）イオン含有ゼオライトの使用を開示する。米国特許第４０１９８８０号は、銀カチオンを含有するゼオライト上の一酸化炭素の吸着を記載する。一酸化炭素濃度は、１０ｐｐｍ未満という低いレベルまで低下させることができる。米国特許第７５２４３５８号は、一酸化炭素吸着のための銀交換ゼオライトの使用を記載する。
【００１４】
ＵＨＰ窒素を製造するためのより一般的なアプローチは空気前処理であり、これは原料ガス中の一酸化炭素と水素とを酸化させ、次にＦＥＵ中で二酸化炭素と水とを除去することを含む。空気流中の酸化反応は熱力学的に非常に好ましく、平衡変換が基本的に完全であるため、このアプローチは魅力的である。さらに、この方法により生成される副生成物は、既存のＦＥＵにより便利に扱うことができる。
【００１５】
酸素の存在下での一酸化炭素の二酸化炭素への酸化と水素の水への酸化は、高温（例えば５００℃）で触媒の非存在下で容易に起きる。湿った空気中の低温での酸化は、通常触媒を必要とする。Lamb and Vail (J. Am. Chem. Soc., 1925, 47(1), 123-142）は、ホプカライト触媒が１００℃で一酸化炭素をほぼ完全に酸化することができるが、原料ガス中の水分含量が上昇すると、この触媒の活性は低下し、これらの同じ条件下では、水素除去の活性は基本的にごくわずかになることを示す。ホプカライト触媒は、酸化銅と酸化マンガンとの混合物を含む。
【００１６】
一酸化炭素と水素の反応は、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）主体の貴金属触媒の存在下では、例えば約１５０℃の温和な温度で行うことができる（Anderson, H.C. and Green, W.J., Ind. Eng. Chem., 53, 645, 1961）。すなわち、空気から水素と一酸化炭素とを除去するための１つのアプローチは、圧縮し加熱した空気を、貴金属触媒を含有する反応容器中に通し、次に排気流を冷却し、ＦＥＵ中で水と二酸化炭素とを除去することである（例えば米国特許第第５６５６５５７号を参照）。この除去法の主要な欠点は、（ｉ）触媒床への導入前に空気を加熱する必要があること、（ii）余分の熱交換器と余分のブースターヒーターが必要であり、より広いスペースが必要になること、（iii）追加のシステムによる圧力低下と必要熱量に適応するために、より大きな出力が必要であること、及び（iv）反応容器、ヒーター、及び高価な貴金属触媒に関連する比較的高い資本コスト、を含む。
【００１７】
米国特許第６０７４６２１号は、原料空気の圧縮の熱を利用して、一酸化炭素酸化のために貴金属触媒の床に暖かい空気を与え、次に冷却し、ＦＥＵで水を除去し、ＦＥＵ中で貴金属触媒層で酸化して水素を除去し、次にＦＥＵ中のモレキュラーシーブ層で二酸化炭素と水を除去することにより、これらの問題のいくつかを解決している。主要な低温蒸留法圧縮器を出ていくガスの温度は、湿った原料空気中の一酸化炭素（水素ではない）を有効に酸化するのに十分に高い。水素は一酸化炭素より酸化することがはるかに困難であり、乾燥空気中で酸化され、ここで、触媒活性は典型的には周囲条件でも十分に得られる。
【００１８】
改良された酸化触媒も文献に記載されている。例えば米国特許第５６９３３０２号は、一酸化炭素と水素の酸化のために、二酸化チタン支持体上での金又はパラジウムからなる触媒の使用を記載する。支持体上の金及び／又は銀と白金族の金属との組合せは、米国特許第５６６２８７３号に提案されている。これらの触媒は、酸化反応の速度を改善できるが、これらは本質的に高価である。
【００１９】
上記例は、少なくとも１つの酸化反応を高温で運転される別の反応器（ＦＥＵの上流）で行う。
【００２０】
空気中での一酸化炭素から二酸化炭素への周囲温度での酸化のための初期の方法は、米国特許第３６７２８２４号及び同第３７５８６６６号に記載されている。
【００２１】
米国特許第５２３８６７０号は、（ｉ）水分含量が１５０ｐｐｍ未満になるまで空気から水を除去し、（ii）イオン交換、又はゼオライト、アルミナ、もしくはシリカへの含浸により沈着された、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する粒子の床上で、一酸化炭素と水素とを除去することにより、０〜５０℃の温度で空気から一酸化炭素及び／又は水素を除去する方法を記載する。ＥＰ０４５４５３１は、この考え方を拡張して、まず水と二酸化炭素とを除去して、次にルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）から選択される１つの金属元素を有するゼオライト主体の触媒上で、一酸化炭素と水素とを０〜５０℃で反応させ、次に精製された空気流を蒸留して、ＵＨＰ窒素を製造している。米国特許第５４７８５３４号は、蒸留前に二酸化炭素と水とを除去するための下流の層とともに、水を除去するための上流の吸着剤層を有する同じ触媒層の使用を記載する。
【００２２】
米国特許第５１１０５６９号は、水を吸着するための第１の層（適切には、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、又はこれらの組合せ）と、一酸化炭素を二酸化炭素に変換するための触媒の第２の層（適切には、酸化ニッケル、又は酸化マンガンと酸化銅との混合物）と、二酸化炭素と水とを吸着するための第３の層（適切には、ゼオライト、活性アルミナ、又はシリカゲル）とを有する３層吸着剤床を使用して、空気流から微量の一酸化炭素と水素とを除去する方法を教示する。第２の層は、水素を水に変換するための触媒を含み、これは白金担持触媒でもよい。床はＴＳＡ又はＰＳＡ法により再生される。
【００２３】
仏国特許出願公開第２７２９３０４号では、一酸化炭素はまず二酸化炭素に酸化され、これは、原料空気中に最初に存在する二酸化炭素と水とともに、通常の吸着剤を使用して吸着される。次に、水素は、アルミナ上に担持されたパラジウム（Ｐｄ）からなる触媒に吸着される。この文献は、パラジウム（Ｐｄ）の代わりに使用できる金属が、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及び白金（Ｐｔ）であることを示す。この文献は、これらの条件下では水素が酸化されないことを記載する。
【００２４】
米国特許第５２０２０９６号中のＴＳＡ装置は、水と二酸化炭素とを除去するための吸着剤の層と、一酸化炭素と水素とを酸化するための触媒の層と、水と二酸化炭素とを吸着するための吸着剤の層とを含有する。精製されたガスは、低温プロセスでさらに処理されて酸素／窒素が分離され、ＴＳＡ装置用のパージガスを生成する。ホプカライトと酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、一酸化炭素酸化のために特定されており、水素酸化のための貴金属触媒が特定されている。米国特許第６１１３８６９号は、二酸化炭素除去要件が省略された、空気より不活性ガス（ａｒ）の精製のための同様のアプローチを適用する。
【００２５】
米国特許第６０４８５０９号は、一酸化炭素から二酸化炭素への酸化のための修飾された貴金属触媒（アルミナ上の、白金又はパラジウム、及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、クロム、スズ、鉛、及びセリウムからなる群から選択される少なくとも１種のメンバー）を使用し、次に吸着剤層で水を除去し、第２の吸着剤層で二酸化炭素を除去する方法とプロセスとを開示する。水素除去の選択肢は第２の触媒層（パラジウム／白金が主体）で提供され、次の層に水除去のための吸着剤がある。
【００２６】
米国特許第６０９３３７９号は、アルミナ又はゼオライト上に水と二酸化炭素とを吸着する第１の層と、一酸化炭素の酸化と、生成した二酸化炭素の吸着と、水素の化学吸着とを同時に行うための貴金属触媒（パラジウム担持アルミナ）の第２の層とからなる、水素と一酸化炭素の組合せ除去のための方法を教示する。
【００２７】
Kumar and Deng (2006) 及び米国特許第６５１１６４０号は、ＴＳＡ装置中の５つの層、すなわち水を除去するための第１の層、一酸化炭素を酸化するための第２の層、二酸化炭素を除去するための第３の層、水素を酸化するための第４の層、及び水と二酸化炭素とを除去するための最後の吸着層を教示している。ホプカライト触媒は、下の触媒層中での一酸化炭素酸化のために特定され、上の触媒層で水素を酸化して水を生成するために貴金属触媒を使用しなければならない。破過（breakthrough）曲線により証明されるように、水素除去は、典型的な反応機構ではなく化学吸着プロセスにより行われる。二酸化炭素は、ガスから水素の化学吸着と以後の除去とを妨害し、従って水除去（アルミナ層）と二酸化炭素除去（１３Ｘ）の後に貴金属触媒が置かれる。最後の１３Ｘ層は、水素酸化により生成される水の捕捉のために、貴金属触媒の上に置かれる。
【００２８】
従って、床内技術を用いて水素又は一酸化炭素及び水素を除去する現在の技術はいくつかの問題がある。まず、水素の除去は、高価な支持金属触媒、典型的には、アルミナ、ゼオライト、又はシリカに担持されたパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどを主体とする貴金属触媒の使用を必要とする。貴金属は、一般的に需要が高く、市場の力に支配され、単位重量基準で非常に高価になる。例えば、本明細書を書いている時点で、現在のパラジウムのスポット価格（＄６１０／ｏｚ）と０．２ｗｔ％のパラジウム搭載に基づく触媒金属コストは、約＄４５／ｋｇ触媒である。同様の白金触媒の金属含量コストは、触媒１ｋｇ当たり＄１１５（＄１６００／ｏｘのＰｔスポット価格）である。支持体、触媒の製造、輸送などのコストは、最終的触媒に対する追加の料金である。さらに、貴金属を使用する触媒は、できるだけ少量の金属が搭載され、これが、毒作用に対して触媒をより弱くする。
【００２９】
第２に、床内技術で使用される貴金属触媒は、酸素含有流、典型的にはＡＳＵからの酸素が濃縮された排ガス中で熱再生される。貴金属は酸化に耐えることは周知であるが、これらは経時的には徐々に酸化され、これらの条件下で触媒活性を失っていく。
【００３０】
第３に、一酸化炭素と水素とを除去するように設計された床内技術は、しばしば複数の触媒層（１つは一酸化炭素酸化用で、他の１つは水素酸化用）が構成される。この構成は特に、一酸化炭素の酸化と水素の酸化とを、ＴＳＡ装置内の異なる場所で実施すべき理由がある場合に行われる。例えば、一酸化炭素の酸化はしばしば、水排除（水は触媒を不活性化するため）後で、二酸化炭素排除（従って、酸化により生成される二酸化炭素も除去される）前に行われる。水素の酸化はしばしば、水と二酸化炭素の両方の排除後に行われる。貴金属主体の触媒は、２つの触媒層について特定することができる。しかし、一酸化炭素を二酸化炭素に変換するのにホプカライトが非常に有効であることは、広く知られている。これは、貴金属触媒よりはるかに安価である。このため、一酸化炭素酸化の触媒層用にホプカライト触媒が、そして水素酸化の触媒層用に貴金属主体の触媒が、広く特定されるようになった。あるいは、一酸化炭素の吸着と除去用に銀交換ゼオライトを使用し、次に水素反応用に金属主体の触媒を使用することが知られている。充填床中に層を増やすと、床の搭載と交換の複雑さが増し、層の分離用のスクリーンに関連する追加のコストが増す。一部のＴＳＡ容器のデザインは複数の床の層（例えば、放射状フローデザイン）にはあまり適合せず、従って余分な数の層は、このアプローチを非現実的なものとすることがある。
【００３１】
最後に、酸化触媒を取り込んでいるほとんどのＴＳＡデザインは、触媒層中の水素と一酸化炭素の酸化から生成された水と二酸化炭素とを捕捉するために最後の吸着剤層を利用している。この吸着剤層は容積を増し、従ってＴＳＡ容器のコストと吸着剤のコストが上昇する。これはまた、ボイド容積を増やし、これが、ＴＳＡからの精製ガスの有効な回収を低下させる。まず吸着剤層を除去しなければならないため、非活性化された触媒の除去がより困難になる。最後に、触媒は、床の生成物側で再生されるようには、有効に再生されない。これは、生成物側から原料供給側に熱いパージガスが通過するためであり、従って、触媒層が床の生成物側から離れて置かれるほど、熱損失（環境への外的喪失と脱着に使用されるエネルギー）の影響がより顕著になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
ＵＨＰ窒素の製造において、原料空気から、水素、又は水素と一酸化炭素、並びに水と二酸化炭素を、低温蒸留法に除去するための新しいアプローチであって、従来法の上記欠点の少なくとも１種又は好ましくはすべてを克服するアプローチ、に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明の第１の形態において、水素及び一酸化炭素不純物を含む乾燥ガス（好ましくは空気）から水素及び一酸化炭素不純物を除去するための方法であって、前記乾燥ガスが二酸化炭素を少なくとも実質的に含まず、前記方法が、前記乾燥ガスを水素及び一酸化炭素を少なくとも実質的に含まない生成物ガスを製造するのに十分な滞留時間で酸化マンガン及び酸化銅の混合物を含む触媒の層に（好ましくは高圧で）通過させることを含む方法が提供される。
【００３４】
酸化マンガンと酸化銅との混合物を含む触媒の例はホプカライト（hopcalite）である。本発明者らは、ホプカライトが、（ｉ）一酸化炭素を二酸化炭素に酸化すること；（ii）水素を化学吸着すること；及び（iii）水素を酸化して水を生成することを、こうして生じた二酸化炭素と生成された水とを吸着する以外に、同時にできることを観察した。一酸化炭素について関与する機構は以下の通りである：
ＣＯ（ガス）  ⇔  ＣＯ（吸着される）
すなわち、触媒表面で吸着されるガスからのＣＯ
ＣＯ（吸着される）＋  Ｏ（表面）  ⇔  ＣＯ２（吸着される）
すなわち、吸着されるＣＯは、触媒表面の酸素と反応してＣＯ2を生成する
ＣＯ2（吸着される）  ⇔  ＣＯ（ガス）
すなわち、ＣＯ2は、ガス相中に脱着される
水素除去について、同様の機構が関与している（これらの反応機構では、「ＣＯ」の代わりに「Ｈ2」を使用し、「ＣＯ2」の代わりに「Ｈ2Ｏ」を使用する）。
【００３５】
最新技術は、一酸化炭素酸化用にホプカライトを使用できることを認めているが、水素もこの触媒を使用して同時に除去できることは認めていない。
【００３６】
最新技術に基づくと、ホプカライト上の吸着機構により水素が除去されるであろうということは、全く予想外であった。上記したように、ホプカライトは公知の触媒である。水素の触媒的除去において、原料流の水素は水に変換される。従って、純粋に触媒的なプロセスにおいて、原料の不純物は別の分子種に変換され、これは次に反応器の床から出て行くことができる。しかし、本明細書で報告された実験結果（図３〜６を参照）は、水素が吸着により除去されることを明確に示す。この点で、水素は、床を破過し、床が飽和されるまでその濃度が上昇し続ける。排出流中で追加の水は観察されず、本発明者らは、乾燥ガス中で水素の一部から水も生成されることを認めているが、生成水は触媒により吸着されなければならない。しかし、本発明者らは、水素除去制限機構が吸着であり、これが次に、吸着剤床のサイズを決定することを認めている。
【００３７】
ホプカライトは、触媒と吸着剤の両方として作用している。水素除去が可能になるにはホプカライト層がある基準を満足しなければならないため、水素が吸着により除去され得るという観察は、従来なされていない。
【００３８】
まず、水と二酸化炭素は触媒中の化学吸着部位について水素と競合するため、ガス原料がホプカライトに到達する前に、少なくとも実質的にすべての水と二酸化炭素とをガス原料から除去しなければならない。この関連で、水と二酸化炭素のレベルがそれぞれ１０ｐｐｍ以下に、好ましくは１ｐｐｍ以下に低下されることが好ましい。これは、ホプカライト層が、ＴＳＡ装置のような吸着装置中で水と二酸化炭素除去層の下流に置かなければならないことを意味する。上記で説明したように、これは、一酸化炭素酸化のためにホプカライトを使用する関連する床内ＴＳＡの先行技術では、起きない。
【００３９】
第２に、水素を化学吸着により有効に除去するためには、触媒層中で最小の滞留時間が必要であることが、臨床検査からわかっている。水と二酸化炭素の除去後に、当該分野において一酸化炭素酸化のためにホプカライトが使用される場合、触媒床中のガスの滞留時間は１．２秒未満である。本発明者らは、ホプカライト上での顕著な水素化学吸着には、触媒層中のより長いガス滞留時間、典型的には少なくとも１．５秒、さらに好ましくは２秒超が必要であることを見いだした。
【００４０】
現在は、ガス流、特に空気から、微量の一酸化炭素、水素、二酸化炭素、及び水を除去するためには、単層の比較的安価な触媒を使用することができる。このアプローチは、そのような応用のために、より単純で低コストの重層ＴＳＡ床を得るために使用してもよい。
【００４１】
このアプローチの付加価値として、ホプカライトは金属酸化物の混合物であるため、酸素濃縮パージガスによる熱再生中に、過度に酸化されることはない。
【００４２】
本発明の第２の形態において、酸素含有ガス（好ましくは空気）を精製するための吸着装置（好ましくはＴＳＡ装置）であって、前記吸着装置が吸着剤床を含み、前記吸着剤床が、
前記ガスから水及び二酸化炭素を除去して二酸化炭素を実質的に含まない乾燥ガスを製造するための少なくとも１種の吸着剤層と、
前記乾燥ガスから水素及び一酸化炭素不純物を除去して水素及び一酸化炭素を実質的に含まない生成物ガスを製造するための触媒の層と、
任意選択で、前記生成物ガスから二酸化炭素を除去するためのさらなる吸着剤層と
からなり、前記触媒が酸化マンガン及び酸化銅の混合物を含む吸着装置が提供される。
本発明の第３の形態において、不純物を含む乾燥ガスから水素及び一酸化炭素不純物を除去するためのホプカライトの使用であって、前記乾燥ガスが二酸化炭素を実質的に含まない使用が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】各ＴＳＡ装置中に３つの層を有する本発明の態様を説明するフローシートである。
【図２】各ＴＳＡ装置中に４つの層を有する本発明の態様を説明するフローシートである。
【図３】例１の結果を説明するグラフである。
【図４】例２の結果を説明するグラフである。
【図５】例３の結果を説明するグラフである。
【図６】例４の結果を説明するグラフである。
【図７】例５の結果を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
水素及び一酸化炭素不純物を含む乾燥ガスから水素及び一酸化炭素不純物を除去するための方法であって、前記乾燥ガスが二酸化炭素を少なくとも実質的に含まない方法は、前記乾燥ガスを水素及び一酸化炭素を少なくとも実質的に含まない生成物ガスを製造するのに十分な滞留時間で酸化マンガン及び酸化銅の混合物を含む触媒の層に通過させることを含む。マンガンは、酸化マンガン（ＩＶ）の形態であることができ、銅は酸化銅（ＩＩ）の形態であることができる。
【００４５】
触媒は典型的には、約３０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％のマンガンと、約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の銅とを含む（ここで、「ｗｔ％」は、Ｘ線蛍光すなわちＸＲＦにより決定される原子質量に基づく）。
【００４６】
触媒は、マンガンと銅との酸化物から基本的になる。しかし、好適な態様において、触媒は、カリウム、ナトリウム、及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種（好ましくはそれぞれ）の追加の金属分子種を含む。追加の金属分子種は、典型的には約２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の総量で存在する。
【００４７】
触媒は、任意の適切な形態であってよいが、通常は粒状である。粒状の触媒は典型的には、約２〜約６ｍｍの平均粒子サイズを有する。
【００４８】
触媒は好ましくはホプカライトである。ホプカライト触媒の異なる例は、当該分野で公知である。例えば、ホプカライトＩは、酸素マンガン（ＩＩ）（約５０％）、酸化銅（ＩＩ）（約３０％）、酸化コバルト（ＩＩＩ）（約１５％）、及び酸化銀（Ｉ）（約５％）の混合物である。ホプカライトＩＩは、酸素マンガン（ＩＶ）（約６０％）と酸化銅（ＩＩ）（約４０％）のみからなる。ホプカライトＩとＩＩは、Handbook of Preparative Inorganic Chemistry（第２版；G. Brauer編；Academic Press; 1963; NY; p 1675）に開示された方法により作成してもよい。
【００４９】
特に好適な触媒は、Carus Corporation（315 Fifth Street, Peru, Illinois 61354, USA）により製造されたCarulite（登録商標）である。この触媒は、黒／暗褐色の粒状外観を有する二酸化マンガン／酸化銅触媒である。これは、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ3のバルク密度と、少なくとも２００ｍ2／ｇの表面積とを有する。４×８メッシュの粒状（４．７５ｍｍ×２．３６ｍｍ）；６×１２メッシュの粒状（３．３５ｍｍ×１．７ｍｍ）；８×１４メッシュの粒状（２．４ｍｍ×１．４ｍｍ）；１０×１６メッシュの粒状（２ｍｍ×１．２ｍｍ）；及び１２×２０メッシュの粒状（１．７ｍｍ×０．８ｍｍ）を含む種々の粒子サイズが利用できる。これらの粒子サイズのすべては、理論的には本発明での使用に適しているが、６×１２メッシュの粒状が好ましい。
【００５０】
水素不純物の一部は、パラジウム又は白金などの貴金属触媒を使用して除去し得る。このような態様は、両タイプの触媒を使用するプロセスを最適化する機会を与える。このような態様において、水素不純物は、貴金属触媒の非存在下で除去される。これらの態様において、酸化マンガン／酸化銅触媒は、水素を除去するための存在する唯一の触媒である。
【００５１】
乾燥ガスは典型的には、触媒層内で少なくとも１．５秒、例えば少なくとも２秒の滞留時間を有する。触媒層内の乾燥ガスの滞留時間は、好ましくは約２秒〜約５秒である。
【００５２】
乾燥ガスの水素含量は典型的には、約２０ｐｐｍ以下であり、通常約０．２ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍである。
【００５３】
乾燥ガスの一酸化炭素含量は典型的には、約５０ｐｐｍ以下であり、通常約０．５ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍである。
【００５４】
乾燥ガスは典型的には、約１０ｐｐｍ以下、通常約１ｐｐｍ以下の水を含む。
【００５５】
乾燥ガスは典型的には、約１０ｐｐｍ以下、通常約１ｐｐｍ以下の二酸化炭素を含む。
【００５６】
触媒は金属酸化物の混合物を含むため、触媒自体は、一酸化炭素及び／又は水素を酸化するのに必要な酸素を提供することができる。この点で一酸化炭素は、以下の反応機構に従って酸化されて、二酸化炭素になるであろう：
ＣＯ  ＋  ＭｎＯ2  →  ＣＯ2  ＋  ＭｎＯ
これに基づき、ガス中の酸素（Ｏ2）の存在は酸化には必要無い。従って、酸素ガスが乾燥ガス中に存在してもよく、もしそうなら、酸化反応の酸化剤として利用できるであろう。酸素は、約１ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％の量で存在してもよい。乾燥ガスは、窒素及び希ガスなどの少なくとも１種のガス成分を含んでよい。好適な態様において、乾燥ガスは空気である。
【００５７】
この方法は、任意の適切な圧力、例えば大気圧すなわち約１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）で行われる。ガスの圧力を上昇させる効果は、除去される不純物の分圧を上昇させることである。分圧が上昇すると吸着力が上昇するため、より高圧で本方法を実施することは、床の吸着力を上昇させ、従って、床サイズの低減を可能にする。従ってこの方法は、好ましくは１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）超の高圧、通常５０ｂａｒ（５ＭＰａ）未満、例えば約３ｂａｒ〜約２５ｂａｒ（０．３〜２．５ＭＰａ）で行われる。再度、本明細書を通して、メートル法で与えられる圧力は、絶対値に基づいて計算される。
【００５８】
乾燥ガスは典型的には、約０℃〜約６０℃、例えば約５℃〜約５０℃、例えば約１５℃〜約３０℃、すなわちほぼ周囲温度である。
【００５９】
生成物ガスは典型的には、約１ｐｐｍ以下、例えば約５００ｐｐｂ以下、好ましくは約５０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは約１０ｐｐｂ以下の一酸化炭素を含む。
【００６０】
生成物ガスは典型的には、約１ｐｐｍ以下、例えば約５００ｐｐｂ以下、好ましくは約５０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは約１０ｐｐｂ以下の水素を含む。
【００６１】
乾燥ガスは、少なくとも１つの吸着剤層中に原料ガスを通過させて、水と二酸化炭素とを除去することにより生成してもよい。吸着剤層は、アルミナ又は炭酸カリウム促進アルミナのみ（水と二酸化炭素との両方を除去するため）、又はアルミナ又は炭酸カリウム促進アルミナの第１の層（主に水を除去するため）を、二酸化炭素を除去するためにゼオライト（例えば１３Ｘ）の第２の層とともに含んでよい。
【００６２】
触媒層を破過する生成物ガス中の二酸化炭素を捕捉するために、触媒層の後に二酸化炭素吸着剤材料（例えば１３Ｘゼオライト）の層があってもよい。
【００６３】
好適な態様において、触媒層は再生される。この関連で、触媒は、水素に対する触媒の化学吸着力を復元するために、熱的に再生しなければならない。触媒層は好ましくは、再生ガスを少なくとも１８０℃の温度で触媒層中を少なくとも２５分間通過させることにより再生される。さらに好ましくは再生ガスは、少なくとも約２００℃の温度で少なくとも１時間通過させられる。再生ガスの温度は、通常約１８０〜約２５０℃である。再生ガスは、通常触媒層中を６時間以下、通常約４時間通過させられる。
【００６４】
任意の適切なガスが、再生ガスとして使用できる。例えば、再生ガスは、低温蒸留法からの排ガスを含んでよい。別の例では、再生ガスは、生成物としての一部を含む。さらに別の例において、再生ガスは酸素を含み、触媒表面に酸素を供給するための再生ガスとして使用される時、酸素を少なくとも生成物ガスの温度と同じ高さの温度である。
【００６５】
この方法は、好ましくは温度スイング吸着（ＴＳＡ）法であり、本発明の第２の形態の吸着装置は、通常ＴＳＡ装置である。
【００６６】
本発明は、図１及び２に記載のフローシートを参照して説明されるであろう。
【００６７】
図１において、空気の流れ１０は、主空気圧縮器１２中で３ｂａｒから２５ｂａｒ（０．３から２．５ＭＰａ）に高圧に圧縮される。圧縮された流れは冷却器１４で冷却され、空気流中の水の一部は凝縮され、ガスから分離され、弁１６を介して排出される。５〜６０℃の温度で冷却され部分的に乾燥された空気の流れ１７は、次に弁２０を介して容器２４に通される。容器２４と２６は、各々吸着剤と触媒の同一の層が充填されている。
【００６８】
これらの容器内で、原料空気は、これを乾燥させる水吸着剤の第１の層（２４ａ又は２６ａ）に通される。この層はまた、水との二酸化炭素の同時吸着により、原料ガス中の二酸化炭素の一部を除去することもできる。この層は典型的には、アルミナ、塩基促進アルミナ、又はシリカゲルからなる。
【００６９】
次に乾燥された原料空気は第２の層（２４ｂ又は２６ｂ）に通され、ここで二酸化炭素は１０ｐｐｍまたはそれ以下のレベルまで除去される。この層は、ＮａＸ、ＮａＬＳＸ、又はＣａＸなどのゼオライト吸着剤からなる。
【００７０】
次に、二酸化炭素不含空気はホプカライトの層（２４ｃ又は２６ｃ）に通され、ここで、一酸化炭素は二酸化炭素に酸化され、水素は化学吸着され、反応されて水を生成し、これらの反応から生成される微量の二酸化炭素と水はホプカライト上に吸着される。
【００７１】
空気流は所定の時間だけ続き、水、二酸化炭素、一酸化炭素、及び水素が床中に保持され、精製された空気流（１ｐｐｍ以下の水、１ｐｐｍ以下の二酸化炭素、５００ｐｐｂ以下の一酸化炭素、及び５００ｐｐｂ以下の水素を含有する）が容器２４を出て行くように、種々の層の大きさが作られている。精製された空気は弁３６を通過し、流れ４０として低温蒸留システム（示していない）に向けられ、ここでＵＨＰ窒素が生成される。
【００７２】
容器２６は、熱再生工程に付され、容器２４は原料流を処理する。再生は層２６ａから水を脱着し、層２６ｂから二酸化炭素を脱着する。さらに、層２６ｃ中のホプカライト触媒の熱再生は、材料の水素化学吸着能を回復させる。熱再生は、触媒からの脱着水素／水を追い出すために、少なくとも１８０℃の温度、さらに好ましくは２００℃又はそれ以上の温度で実施しなければならない。
【００７３】
再生は、乾燥した二酸化炭素不含パージガスの流れ４７をヒーター４２を介して加熱して、熱パージガスの流れ４８を生成させ、これをマニホーフド４２と弁４６を介して容器２６に供給することにより、行われる。パージガスは、生成物ガス４０の一部として取られるか、又は低温蒸留装置からの排ガスから取られる。熱パージガスは、容器２６の層２６ｃ、２６ｂ、及び２６ａを通過し、こうして触媒と吸着剤が再生される。床２６からの排出ガスは、弁３２とマニホールド２８を通過して、次に流れ３４としてプロセスから排気される。いったん、層が十分に加熱され再生されると、床は、ヒーター５２を切るか又はこれをバイパスさせることにより冷却され、こうして１０〜６０℃の温度の冷却パージガスが床中を流れる。
【００７４】
原料供給工程と再生工程は、記載されたように所定の時間行われ、その後、容器２４と２６の機能が交換され、容器２６が「オンライン」になり原料ガスを受け取り、容器２４は「オフライン」になり再生される。容器は原料供給と再生の間で交互に替わり、精製された空気の一定の生産を維持する。
【００７５】
当業者は、プロセス効率の改善を助けるために、異なる方法で再生工程を行うことができることを理解している。再生を受けている床は、まず容器３０又は３２及びベント３４を介して、基本的に大気圧まで減圧され、その低圧で加熱及び冷却工程が行われる。容器全体がより高い再生温度に達するまで、容器へ熱パージ液が供給され、次に冷却ガス流が開始される。しかし好適な態様において、冷却工程を開始する前は、容器の全内容量を加熱するために熱パージ液の一部のみが必要である。これは、熱パルスを発生させ、これが、触媒と吸着剤のすべての層の中を連続的に通過し、これは容器の原料供給側に達すると、パルスのエネルギー含量が低下する（熱喪失と、水及び二酸化炭素脱着のエネルギーの供給とのため）。
【００７６】
図１は、２床ＴＳＡ法を例示するが、３つ又は４つの容器を使用するシステムも可能である。
【００７７】
本発明の第２の態様は図２に例示され、ここで、追加の吸着剤層２４ｄ、２６ｄは、触媒層２４、２６ｃの後に加えられる。ホプカライト触媒は二酸化炭素吸着の大きな能力を有するが、その能力は有限である。従って、触媒での一酸化炭素酸化から生成した二酸化炭素の破過は、図１に例示されたシステムがオンラインである時間を制限するであろう。この場合、ホプカライト層の後に二酸化炭素吸着剤の短い層２４ｄ、２６ｄを加えることにより、より長いオンライン時間を達成することができる。この層は、１３Ｘ、ＣａＸ、又はＮａＬＳＸなどのゼオライト吸着剤からなるであろう。
【００７８】
本発明の形態及び態様は以下を含む。
＃１．水素及び一酸化炭素不純物を含む乾燥ガスから水素及び一酸化炭素不純物を除去するための方法であって、前記乾燥ガスが二酸化炭素を少なくとも実質的に含まず、前記方法が、前記乾燥ガスを水素及び一酸化炭素を少なくとも実質的に含まない生成物ガスを製造するのに十分な滞留時間で酸化マンガン及び酸化銅の混合物を含む触媒の層に通過させることを含む、方法。
＃２．前記触媒が（合計の原子質量に基づいて）約３０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％のマンガン及び約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の銅を含む、＃１に記載の方法。
＃３．前記触媒がホプカライトである、＃１又は＃２に記載の方法。
＃４．前記触媒の層内の滞留時間が少なくとも１．５秒である、＃１〜＃３のいずれか１項に記載の方法。
＃５．前記乾燥ガスが最大約２０ｐｐｍの水素を含む、＃１〜＃４のいずれか１項に記載の方法。
＃６．前記乾燥ガスが最大約５０ｐｐｍの一酸化炭素を含む、＃１〜＃５のいずれか１項に記載の方法。
＃７．前記乾燥ガスが約１０ｐｐｍ以下の水を含む、＃１〜＃６のいずれか１項に記載の方法。
＃８．前記乾燥ガスが約１０ｐｐｍ以下の二酸化炭素を含む、＃１〜＃７のいずれか１項に記載の方法。
＃９．酸素が、約１ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％の量において前記乾燥ガス中に存在する、＃１〜＃８のいずれか１項に記載の方法。
＃１０．前記乾燥ガスが空気である、＃１〜＃９のいずれか１項に記載の方法。
＃１１．前記乾燥ガスが約３ｂａｒ〜約２５ｂａｒ（０．３ＭＰａ〜２．５ＭＰａ）の圧力で前記触媒の層を通過する、＃１〜＃１０のいずれか１項に記載の方法。
＃１２．前記乾燥ガスが約０℃〜約６０℃の温度である、＃１〜＃１１のいずれか１項に記載の方法。
＃１３．前記生成物ガスが１０ｐｐｂ以下の一酸化炭素を含む、＃１〜＃１２のいずれか１項に記載の方法。
＃１４．前記生成物ガスが１０ｐｐｂ以下の水素を含む、＃１〜＃１３のいずれか１項に記載の方法。
＃１５．前記触媒の層が、再生ガスを少なくとも１８０℃の温度で前記触媒の層に少なくとも２５分間にわたって通過させることにより再生される、＃１〜＃１４のいずれか１項に記載の方法。
＃１６．前記再生ガスが触媒表面に酸素を供給するための酸素を含む、＃１５に記載の方法。
＃１７．水素及び一酸化炭素不純物を含む乾燥空気から水素及び一酸化炭素不純物を除去するための方法であって、前記乾燥空気が二酸化炭素を少なくとも実質的に含まず、前記方法が、前記乾燥空気を約３ｂａｒ〜約２５ｂａｒ（０．３ＭＰａ〜２．５ＭＰａ）の圧力及び約０℃〜約６０℃の温度でホプカライト触媒の層に少なくとも１．５秒の前記触媒の層内の滞留時間で通過させて、水素及び一酸化炭素を少なくとも実質的に含まない生成物ガスを製造することを含む、方法。
＃１８．水、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素不純物を含むガスから、水、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素不純物を除去するための吸着装置であって、前記吸着装置が吸着剤床を含み、前記吸着剤床が、
前記ガスから水及び二酸化炭素を除去して二酸化炭素を実質的に含まない乾燥ガスを製造するための少なくとも１種の吸着剤層と、
前記乾燥ガスから水素及び一酸化炭素不純物を除去して水素及び一酸化炭素を実質的に含まない生成物ガスを製造するための触媒の層と、
任意選択で、前記生成物ガスから二酸化炭素を除去するためのさらなる吸着剤層と
からなり、前記触媒が酸化マンガン及び酸化銅の混合物を含む、吸着装置。
＃１９．前記触媒が（合計の原子質量に基づいて）約３０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％のマンガン及び約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の銅を含む、＃１８に記載の吸着装置。
＃２０．前記触媒がホプカライトである、＃１８又は＃１９に記載の吸着装置。
＃２１．前記触媒の層の長さが、前記触媒の層内において少なくとも１．５秒の乾燥ガスの滞留時間を与えるのに十分なものである、＃１８〜＃２０のいずれか１項に記載の吸着装置。
＃２２．前記装置がＴＳＡ装置である、＃１８〜＃２１のいずれか１項に記載の吸着装置。
＃２３．酸素と、水素及び一酸化炭素不純物とを含む乾燥ガスから、水素及び一酸化炭素不純物を除去するためのホプカライトの使用であって、前記乾燥ガスが二酸化炭素を実質的に含まない、使用。
【実施例】
【００７９】
本発明の具体的な操作条件下で、ホプカライトの特有の挙動を証明するために、実験的試験系が使用された。これは、反応容器の長さに沿って試料入り口を具備した、内径４２ｍｍで長さ４６０ｍｍの反応容器から構成された。これは、Carus Chemical Companyから得られた約５００ｇのCarulite（登録商標）300が充填された。
【００８０】
乾燥空気は前処理（二酸化炭素と、微量の水素及び一酸化炭素とを除去するため）され、原料ガスとして使用され、一酸化炭素、水素、及び／又は二酸化炭素の窒素（添加ガス）中の希混合物は原料空気と混合されて、所望の原料ガス組成物が達成された。
【００８１】
カラム圧を１３０ｐｓｉｇ（１ＭＰａ）に維持し、外部電気加熱テープを用いて反応器温度を２５〜４０℃に制御した。
【００８２】
原料供給工程の前に、触媒を空気の向流下で少なくとも４時間２００℃に加熱し、次に停滞（ガス流が無い）条件下で室温まで冷却させることにより、触媒が再生された。
【００８３】
カラムへの所望の空気と添加ガス流を開始することにより原料供給工程を開始し、残存ガスアナライザー（Peak Laboratories, LLC）を用いて種々の試料ポートでガスをサンプリングした。このアプローチは、以下の例で示される水素破過曲線を与えた。実験中の複数の試料ポートでのサンプリングは、種々のガス滞留時間について破過性能の評価を可能にし、ここで、滞留時間は、原料供給側から選択された試料ポートまでの触媒層の容量を、反応器の温度と圧力で評価された容量原料ガス流速で割ったものとして定義される。ガスの一酸化炭素と水素含量を測定する以外に、アナライザーは、排出ガス二酸化炭素含量と露点を測定するためにも利用できる。
【００８４】
これらの試験で使用されたCarulite（登録商標）300試料の化学組成は、ＸＲＦにより分析された。複数の触媒試料は、４６〜４９ｗｔ％のマンガンと２４〜２９ｗｔ％の銅から構成された。残りの質量は、酸素、低レベルのカリウム、ナトリウム、及びカルシウムから構成された。
【００８５】
以下のすべての例において、ｐｐｍとｐｐｂの単位はモル量に基づく。
【００８６】
［例１］
［ホプカライトによる水素の除去］
この試験では、乾燥した精製空気に希薄水素を添加して、５ｐｐｍの水素を含有する原料空気流を得た。原料ガス流速は３．５ｓｃｆｍ（１．７×１０-3ｍ3／秒）であり、触媒層中のガス滞留時間は３．６秒であった。
【００８７】
図３は、触媒層を出るガス中の水素濃度を示す。まず、ガスは水素を含まず（１ｐｐｂ未満）、約２００分間はそのまま維持される。ホプカライトは通常、水素酸化より一酸化炭素酸化用の触媒と見なされているため、この結果は完全に予想外である。
【００８８】
濃度曲線の形はまた、水素の除去が、水を生成する単純な反応ではなく、触媒表面の化学吸着によることを示す。水素レベルは、破過し始めると、ゆっくり上昇する。すなわち、十分な水吸着剤、十分な二酸化炭素吸着剤、及びこの触媒層を充填されたＴＳＡ装置は、水、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含まない空気流を約２００分間生成することができるであろう。当業者は、十分な水と二酸化炭素吸着剤の層の長さを計算することができるであろう。オンライン時間の上昇は、触媒層の長さを上昇させることにより（従って、ガス滞留時間を上昇させることにより）達成されるであろう。
【００８９】
この試験は、原料空気が乾燥しており二酸化炭素を含まず、ガス滞留時間が１．５秒より長い場合は、再生されたホプカライトが２５℃の空気流から微量レベルの水素を有効に除去できることを明確に証明する。
【００９０】
［例２］
［ホプカライト上の水素化学吸着に対する一酸化炭素の影響］
この試験では、乾燥した精製空気に、希薄水素と希薄一酸化炭素とを加えて、５ｐｐｍの水素と１０ｐｐｍの一酸化炭素とを含む原料空気流を得た。原料ガス流速は３．５ｓｃｆｍ（１．７×１０-3ｍ3／秒）であり、触媒層中のガス滞留時間は３．６秒であった。
【００９１】
図４は、触媒層を出て行くガス中の水素濃度を示す。再度、水素濃度はまず、１ｐｐｂに約２００分間低下させる。さらに、ＣＯ濃度は、全原料供給工程中１ｐｐｂ未満に低下させる。
【００９２】
２つの異なる原料供給工程からの結果は、図（三角と菱形の記号）に例示され、触媒床が、大気圧の空気の向流で２００℃で４時間熱的に再生されると、この挙動が再現されるという証拠を示す。
【００９３】
触媒層を出て行く二酸化炭素の濃度は、全原料供給工程試験中０．１ｐｐｍ未満であることがわかった。同様に、出て行くガスの露点は−８０℃より低いことがわかった（１ｐｐｍ未満の水）。この結果は、一酸化炭素と水素との酸化から生成されたそれぞれ二酸化炭素と水とが、触媒に有効に吸着又は化学吸着されたことを示す。
【００９４】
この試験は、原料空気が乾燥していて、二酸化炭素を含まず、ガス滞留時間が１．５秒より長い場合は、ホプカライトが微量レベルの水素と一酸化炭素とを２５℃の空気流から有効に除去できることを、明確に証明する。これはまた、触媒の２００℃での熱再生が、水素と一酸化炭素能を回復するのに有効であることを示す。さらにこれは、触媒がまた、酸化反応の生成物を有効に除去することができることを示す。十分な水吸着剤、十分な二酸化炭素吸着剤、及び本触媒を充填されたＴＳＡ装置は、５ｐｐｍの水素と１０ｐｐｍの一酸化炭素とを含有する原料空気から、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水素を含まない乾燥空気流を約２００分間生成することができるであろう。
【００９５】
［例３］
［ホプカライト上の水素化学吸着に対する二酸化炭素の影響］
この試験では、乾燥した精製空気に、希薄水素と希薄二酸化炭素とを加えて、５ｐｐｍの水素と４００ｐｐｍの二酸化炭素（これは、触媒層の前に水の除去が行われる場合にのみ、空気中にあるであろう二酸化炭素のレベルである）とを含む原料空気流を得た。原料ガス流速は３．５ｓｃｆｍ（１．７×１０-3ｍ3／秒）であり、触媒層中のガス滞留時間は３．６秒であった。
【００９６】
図５は、触媒層を出て行くガス中の水素濃度を示す。例１及び２と比較して、水素の破過は早く（すなわち、わずか３０分後）、水素レベルは急激に上昇する。４００ｐｐｍの二酸化炭素の存在は、空気流から水素を除去するホプカライトの能力を明確かつ劇的に低下させる。本発明者らは、二酸化炭素のマスキング効果が、ホプカライトの本挙動が当該分野において今日まで注目されなかった１つの理由であると考えている。
【００９７】
［例４］
［滞留時間の関数としての水素の破過］
この試験では、乾燥した精製空気に、希薄水素と希薄一酸化炭素とを加えて、５ｐｐｍの水素と１０ｐｐｍの一酸化炭素とを含む原料空気流を得た。原料ガス流速は３．５ｓｃｆｍ（１．７×１０-3ｍ3／秒）であったが、ガスは、床に沿った３つの異なる位置の１．２秒、２．５秒、及び３．７秒の滞留時間に一致してサンプリングした。
【００９８】
図６は、触媒層を出て行くガス中の水素濃度を示す。滞留時間がわずかに１．２秒（三角）である時、１５分以内に１０ｐｐｂの水素の破過が起きる。驚くべきことに、滞留時間が２倍の２．５秒（菱形）になると破過時間は５７分まで延長し、これが３倍の３．７秒（四角）になると破過時間は２１０分に到達する。
【００９９】
結果は、より長い滞留時間が、有効な水素化学吸着能の上昇を強く促進することを、明確に示す。従って、妥当な能力を達成するために、典型的に約１．５秒の最小の滞留時間が必要である。これに対して、先行技術の方法は典型的には、１．２秒未満のホプカライト層内の滞留時間を含み、これが、水素除去のためのホプカライトの使用が従来考慮されなかったさらなる理由となっているようである。
【０１００】
［例５］
［二酸化炭素分離も伴う水素の破過］
この試験では、この試験では、乾燥した精製空気に、希薄水素と希薄一酸化炭素とを加えて、５ｐｐｍの水素と１０ｐｐｍの一酸化炭素とを含む原料空気流を得た。原料ガス流速は３．６ｓｃｆｍ（１．７×１０-3ｍ3／秒）であり、触媒層中の滞留時間は３．２秒であった。この場合の原料ガスとカラム温度は、５５℃に変更された。
【０１０１】
図７は、触媒層を出て行くガス中の水素濃度を示す。１０ｐｐｂの水素の破過は、約１４００分に起きる（三角）。二酸化炭素もまた触媒層を破過する（菱形）。この結果は、より低温では二酸化炭素レベルがいつも０．１ｐｐｍ未満であったこと以外は、同じ条件下の例２の実験とは異なる。本ケースの場合、触媒層からの二酸化炭素の破過は、水素の破過より、ＴＳＡ装置のオンライン時間を制御するであろう。１ｐｐｍの二酸化炭素については、オンライン時間は７６０分であろう。触媒の後への正しいサイズのゼオライト吸着剤層（例えば１３Ｘ）の添加は、この二酸化炭素を除去し、より長いオンライン時間を回復するであろう。
【０１０２】
本発明は、好適な態様に関連して上記した詳細に限定されるものではなく、以下の請求項で定義される本発明の精神と範囲から逸脱することなく、多くの修飾や変更を行うことができることは、理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
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