(57)【要約】      （修正有）【課題】裏金層とこの裏金層の表面に形成される多孔質層とを備える複層摺動部材において、多孔質層を構成する金属多孔質部材の耐食性を向上する。【解決手段】複層摺動部材は、鋼板を主とする裏金層と、金属多孔質部材及び該金属多孔質部材に充填された樹脂組成物を有する多孔質層と、を備えてなる複層摺動部材であって、金属多孔質部材は粒状部２３とくびれ部２５を有し、粒状部２３同士がくびれ部２５で結合された構造を含み、くびれ部２５の一部又は全部はＢｉ相２６とＳｎ-Ｎｉ-Ｃｕ金属間化合物相２７とを有している。【選択図】図３
2014098467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板を主とする裏金層と、金属多孔質部材及び該金属多孔質部材に充填された樹脂組成物を有する多孔質層と、を備えてなる複層摺動部材であって、
前記金属多孔質部材は粒状部とくびれ部を有し、前記粒状部同士が前記くびれ部で結合された構造を含み、
前記くびれ部の一部又は全部はＢｉ相とＳｎ-Ｎｉ-Ｃｕ金属間化合物相とを有している、複層摺動部材。
【請求項２】
前記金属多孔質部材はＳｎを３．０〜１０．０質量％、Ｎｉを０．５〜１５．０質量％、Ｂｉを０．２〜１５．０質量％含み、残部が実質的にＣｕである、請求項１に記載の複層摺動部材。
【請求項３】
前記Ｂｉの配合量が１．５〜９．０質量％である、請求項２に記載の複層摺動部材。
【請求項４】
前記Ｂｉの配合量が２．０〜７．０質量％である、請求項２に記載の複層摺動部材。
【請求項５】
前記Ｎｉの配合量が２．０〜１０．０質量％以下である、請求項４に記載の複層摺動部材。
【請求項６】
前記くびれ部のうち下記式（１）及び式（２）の条件を満足するネック部において、該ネック部の総数の３０％以上５０％以下にＢｉ相及びＳｎ-Ｎｉ-Ｃｕ金属間化合物相が析出している、請求項１〜５のいずれかに記載の複層摺動部材（ただし、Ｘは前記粒状部の曲率、ｘはくびれ部の曲率を示し、φ１は前記粒状部の径、φ２はくびれ部の径を示す）。
３Ｘ≦ｘ・・・・（１）      ２≦φ１／φ２≦５・・・・（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複層摺動部材の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ブシュとして利用される筒状の金属部材として、例えば筒状の鋼板からなる裏金層とこの裏金層の表面に形成される多孔質層とを備える複層摺動部材が提案されている。
ここに多孔質層は金属多孔質部材へ樹脂組成物を充填した構造であり、自動車部品に用いられるブシュでは、金属多孔質部材を銅合金製とすることが多い。他方、潤滑油には硫黄成分を含むものがあり、この硫黄成分は銅合金製の金属多孔質部材を腐食させ、その耐久性を低下させるおそれがある。
そこで、金属多孔質部材の材料（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）に２１〜３５質量％のＮｉを含ませ、もってその耐食性向上を図っている（特許文献１）。
本案に関連する先行技術文献として、特許文献２及び特許文献３も参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−８０５２５号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０６３０号公報
【特許文献３】特開平８−５３７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属多孔質部材が焼結により形成されることにかんがみると、従来技術のように当該金属多孔質部材の原材料として、ＳｎはもとよりＣｕよりも高い融点のＮｉを２１〜３５質量％も含ませると、その形成に高い焼結温度が要求される。またＮｉは高価な金属であるので、高い焼結温度とあいまって製造コストの上昇を引き起こす。
そこで本発明者らは、Ｎｉの配合量如何に拘わらず、即ち、別の観点から、腐食に強い複層摺動部材を提供すべく鋭意検討を重ねてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、まず複層摺動部材の多孔質層における金属多孔質部材の耐久性低下の原因について、検討を行った。
そこで、金属多孔質部材の構造に着目した。金属多孔質部材は原料となる金属粉を焼結して得られるものであり、金属粉はその原形を保ちながら相互に連結されるので、金属粉がその原形を保った部分（この明細書で「粒状部」という）の間若しくは当該粒状部の二次粒子の間に空隙が形成され、これにより多孔質構造となる。かかる金属多孔質部材には、粒状部同士が細い径の部分（この明細書で「くびれ部」という。）で連結される構造が含まれる。
本発明者らは、径が細いこのくびれ部が金属多孔質部材の耐久性に大きく影響しているのではないかと考えた。換言すれば、このくびれ部の耐食性を選択的に向上させさえすれば、従来技術のように高価なＮｉを多量に配合しなくても、金属多孔質部材は、全体として、硫黄成分に対してその耐食性が向上すると考えた。
【０００６】
そして、更に鋭意研究を行った結果、ともに耐食性に優れたＢｉ相及びＳｎ-Ｎｉ-Ｃｕ金属間化合物相をくびれ部の位置へ特異的に析出させることに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第１の局面は次のように規定される。即ち、
本発明の複層摺動部材は、鋼板を主とする裏金層と、金属多孔質部材及び該金属多孔質部材に充填された樹脂組成物を有する多孔質層と、を備えてなる複層摺動部材であって、
前記金属多孔質部材は粒状部とくびれ部を有し、前記粒状部同士が前記くびれ部で結合された構造を含み、
前記くびれ部の一部又は全部はＢｉ相とＳｎ-Ｎｉ-Ｃｕ金属間化合物相とを有している、複層摺動部材。
【０００８】
このように規定される本発明の第１の局面の複層摺動部材によれば、硫黄成分に対する耐食性に優れたＢｉ相と同じくＳｎ-Ｎｉ-Ｃｕ金属間化合物相とがくびれ部に存在するので、当該くびれ部の耐食性が向上する。
金属多孔質部材においてこのくびれ部は、他の部分（粒状部等）に比べて細径ないし薄肉の部分であり、そもそも機械的強度を得難い上に、一旦腐食が生じると更に薄肉化が進むので、その機械的強度に大きく影響が生じる。
そこで、このくびれ部の耐食性が向上すれば、Ｃｕを主成分とする金属多孔質部材全体としてその耐食性、ひいては耐久性が向上する。
【０００９】
上記において、Ｂｉ相及びＳｎ-Ｎｉ-Ｃｕ金属間化合物相がくびれ部以外の部分に存在することを否定するものではないが、本発明者らの検討によって、これらの相は、冷却速度を制御することにより、粒状部をくびれ部で結合した構造において、くびれ部に偏在させやすいことがわかった。
つまり、ＢｉやＮｉ等の耐食性原料の配合量を抑制しても、Ｂｉ相及びＳｎ−Ｎｉ−Ｃｕ金属間化合物相をくびれ部へ特異的に析出させることによって、金属多孔質部材の耐食性を向上させられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１はこの発明の複層摺動部材の構造を示す模式図である。
【図２】図２は金属多孔質部材の構造を示す部分拡大図である。
【図３】図３はくびれ部におけるＢｉ相及びＳｎ-Ｎｉ-Ｃｕ金属間化合物相の析出状態を示す部分拡大図である。
【図４】図４はくびれ部のうちのネック部の定義を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１には、この発明の実施形態の複層摺動部材１の層構成を示す。
この複層摺動部材１は裏金層１０、多孔質層２０及び樹脂層４０を順に積層した構造である。
裏金層１０は筒状又は半円筒状に附形された鋼板１１からなり、必要に応じて鋼板１１の表面（内周面）にＣｕやＮｉ等のめっきの層１２が設けられる。
【００１２】
多孔質層２０は金属多孔質部材２１とこの金属多孔質部材２１の空隙に充填された樹脂組成物３１とを備える。
金属多孔質部材２１は原料となる金属粉を焼結して得られるものであり、金属粉はその原形を保ち粒状部を構成する。
図１に示すとおり、粒状部の一次粒子及びその二次粒子の間には空隙が形成され、そこへ樹脂組成物が充填される。
【００１３】
かかる金属多孔質部材２１をつぶさに観察したところ、図２に示す通り、粒状部２３、２３が小径部で連結された構造の部分であるくびれ部２５が存在した。
くびれ部２５に、Ｂｉ相２６及びＳｎ−Ｎｉ−Ｃｕ金属間化合物相２７が析出した状態を図３に示す。なお、図中の符号２８はＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ固溶体相である。
即ち、本実施形態の複層摺動部材はその金属多孔質部材２１において粒状部２３、２３をくびれ部２５で結合した構造を含む。当該くびれ部２５の一部又は全部は、図３に示されるように、Ｂｉ相２６及びＳｎ−Ｎｉ−Ｃｕ金属間化合物相２７を有する。
【００１４】
粒状部２３の径をφ１、粒状部２３、２３を繋ぐくびれ部２５の径をφ２、粒状部２３の曲率をＸ＝１／Ｒ（Ｒ：粒状部２３の曲率半径）、くびれ部２５の外周側曲率をｘ＝１／ｒ（ｒ：くびれ部２５の外周側曲率半径）としたとき、
３Ｘ  ≦  ｘ        …    （１）
２≦φ１／φ２≦５    …    （２）
上記（１）及び（２）の関係を満足するくびれ部２５をネック部１２５とする。
ここで、φ２は、図４に示すように、観察視野でのくびれ部２５における粒状部２３、２３を繋ぐ２つの外縁の最短距離をいう。
本発明者らは、複層摺動部材を腐食に強いものとするには、このように定義されたネック部１２５を制御するのが効率的であることも見出した。
即ち、ネック部１２５の総数の３０％以上５０％以下にＢｉ相２６及びＳｎ−Ｎｉ−Ｃｕ金属間化合物相２７が析出しているのが好ましい。
勿論、既述の条件（１）及び（２）を満足しないくびれ部２５（例えば、くびれ部２５がネック部１２５の規格より太い場合）においても、そこにＢｉ相２６及びＳｎ−Ｎｉ−Ｃｕ金属間化合物相２７が偏在して析出する場合もあり、かかる場合も当該部位の耐食性は向上している。
なお、本実施形態の複層摺動部材の製造上の観点から全くびれ部数のうち４０％以上がネック部１２５であることが望ましく、金属多孔質部材と樹脂組成物との接合安定性の観点から６０％以上がより好ましい。
【００１５】
金属多孔質部材２１の組成は全体として、Ｓｎを２．０〜１０．０質量％、Ｎｉを０．５〜１５．０質量％、Ｂｉを０．２〜３０．０質量％、残部を実質的にＣｕとすることができる。例えば自動車部品のブシュに要求される機械的耐久性はもとより、Ｂｉ相及びＳｎ−Ｎｉ−Ｃｕ金属間化合物相を安定してくびれ部に偏在させられた。
金属多孔質部材２１の組成の好ましい範囲はＳｎを３．０〜１０．０質量％、Ｎｉを０．５〜１５．０質量％、Ｂｉを０．２〜１５．０質量％、残部を実質的にＣｕとすることである。なお、Ｂｉが１５．０質量％を超えるとＢｉ自体の脆さに起因して金属多孔質部材２１の機械的強度が低下するおそれがある。また、Ｂｉが０．２質量％未満では、その量が少ないほどＢｉ相及びＳｎ−Ｎｉ−Ｃｕ金属間化合物相を安定してくびれ部へ析出できなくなっていくおそれがある。
より厳しい環境での使用のために、Ｓｎを４．０〜８．０質量％、Ｎｉを２．０〜１０．０質量％、Ｂｉを１．５〜９．０質量％、残部を実質的にＣｕとすることができる。更に厳しい環境での使用のためには、Ｓｎを５．５〜７．５質量％、Ｎｉを２．５〜６．０質量％、Ｂｉを２．０〜７．０質量％、残部をＣｕとすることができる。
なお、金属多孔質部材２１にはＰ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｂ等の微量な成分が総量で１質量％以下含まれる場合がある（例えば、Ｐ：０．１〜０．５質量％含）。これらの微量な成分は原料金属粉に含まれていたり、製造工程の途中で混入したりするものと考えられるが、偶然にせよ又は故意にせよ、かかる混入は当初から予想され、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００１６】
金属多孔質部材２１の空隙に充填される樹脂組成物３１は、複層摺動部材の使用条件、用途等に応じて任意に選択できるものであるが、例えば以下に列挙の樹脂の一種又は複数種を採用できる。
フルオロカーボン重合体（ポリテトラフルオロエチレン樹脂等）、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂。
摺動特性の観点からポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が特に好ましい。上記樹脂に二硫化モリブデン等固体潤滑剤等の添加物を混ぜても良い。
【００１７】
多孔質層２０の表面に積層される樹脂層４０の材料も複層摺動部材の使用条件、用途等から任意に選択可能であるが、上記樹脂組成物３１の材料と同一とすることが両者の接続強度維持及び製造工程を簡易にする見地から好ましい。
この樹脂層４０の材料と樹脂組成物３１の材料とを別体とすることもでき、また、この樹脂層４０を省略することもできる。省略する場合、複層摺動部材の表面（内周面）は多孔質層２０となる。
【００１８】
次に、この複層摺動部材１の製造方法について説明する。
まず、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｂｉ及びＣｕ並びに用途に応じて他元素の各成分を用いて金属粉を製造する。金属粉はＳｎ：３．０〜１０．０質量％、Ｎｉ：０．５〜１５．０質量％、Ｂｉ：０．２〜１５．０質量％を含み、残部が実質的にＣｕからなるものとすることが好ましい。この場合、金属粉の粒径は２５０μｍ以下であることが好ましい。また、上記金属粉は狙い組成の一種類の合金化された金属粉に限られるものではなく、全体として上記組成となるならば、異なる組成の金属粉の混合物（例えばＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉからなる合金粉末とＢｉ粉末の混合物等）であっても良い。
【００１９】
例えば、上記成分からなる合金の金属粉を、表面に銅めっきが施された鋼板上に均一に散布し、還元雰囲気中で８００〜９５０℃の温度範囲で焼結し、金属多孔質部材２１を形成する。
焼結工程にて熱を加えて、金属粉中のＢｉを液相とする。液体となって固溶限が高くなったＢｉに、周りからＳｎ、Ｎｉ等が拡散していく。そして、そのＢｉは、金属粉において固相を維持した部分である粒状部２３と粒状部２３との間に表面張力により集合する。
冷却工程にて温度を低下させて、液相のＢｉに溶けていたＳｎ、Ｎｉ等を、隣接する固相に拡散させていく。このため、Ｂｉ相とＣｕを主とする相（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ固溶体相）との界面付近にＳｎ、Ｎｉ等が濃化するので、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｃｕ金属間化合物相が、Ｂｉ相を取り囲むように析出する、と考えられる。
上記において粒状部２３の間に集合した液相材料には表面張力が働いてその外周面が曲面的となり、いわゆる「くびれた」形状をとる。そしてこのくびれ部にＢｉ相やＳｎ−Ｎｉ−Ｃｕ金属間化合物相が析出する。本実施形態では、冷却工程において８００℃から４５０℃への冷却速度を３５〜９０℃／分に制御して冷却した。
【００２０】
その後、金属多孔質部材２１へ樹脂組成物３１を含浸させて複層摺動部材とする。
このとき、樹脂組成物３１の含浸量を調整して、金属多孔質部材２１の上に樹脂層４０を形成することができる。その後、ロール圧延により表面を仕上げる。
このようにして得られたものを所定幅、所定長さに切断して断面円形に曲げ加工し、筒状の複層摺動部材とする。この複層摺動部材は、燃料噴射ポンプ、コンプレッサ等のブシュとして好適に使用される。
【００２１】
＜実施例及び比較例＞
本発明者らは、上記の製法に従い、樹脂組成物として実施例１〜８、１０、比較例１〜３ではポリテトラフルオロエチレン樹脂（三井・デュポン・フロロケミカル社製640-J）、実施例９ではポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス社製ＡＷ−０１）を選び、表１に規定する実施例及び比較例の複層摺動部材を作製した。なお、各実施例及び比較例の複層摺動部材の金属多孔質部材のＰ量は、０．３質量％程度であった。このＰ量が後述の試験に影響が無いことは確認済みである。そして、裏金層１０において鋼板１１の厚さは１．２ｍｍ、銅めっき層１２の厚さは５μｍとした。多孔質層２０の厚さは０．３ｍｍ、樹脂層４０の厚さは１０μｍとした。
【００２２】
実施例及び比較例の複層摺動部材を厚さ方向に沿って切断し、切断面を光学顕微鏡で観察した。図１は、その観察結果を模式化したものである。
観察の結果、金属多孔質部材において、粒状部をくびれ部で結合した構造が存在した。
他方、金属多孔質部材を光学顕微鏡での観察結果と電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）での分析結果とを照らし合わせて、Ｂｉ相やＳｎ−Ｎｉ−Ｃｕ金属間化合物相等の存在を同定した。
以上の知見を踏まえ、金属多孔質部材を光学顕微鏡で観察し（観察視野：１ｍｍ×１ｍｍ）、くびれ部において既述の定義に該当するネック部の総数に占めるＢｉ相及びＳｎ−Ｎｉ−Ｃｕ金属間化合物相が見えるネック部の割合を求めた。
結果を表１に示す。表１における実用性の欄では、◎は「非常に好ましい」、○は「好ましい」、×は「低い」を表す。なお、実施例及び比較例では、全くびれ部数のうち５０％程度がネック部である複層摺動部材を用いて試験を行った結果を示した。
【表１】
2014098467.tif 000003
【００２３】
各実施例及び比較例の複層摺動部材から切出した試験片を１２０℃に加熱した極性油（硫黄添加オイル）中に１０００時間浸漬した後、取り出し洗浄した。
オイルへの浸漬を終了した試験片について、次の様にして引張強度試験を行った。
試験台に固定した実施例及び比較例の試験片の樹脂層に接合ピンの一端を熱硬化性樹脂で接着し、接合ピンの他端を引っ張る。引っ張る力を徐々に強くしていくと、複層摺動部材が崩壊して、ピンに接着されている試験片の断片が試験片から離れる。このときの引っ張り力を引張強度としている。
結果は表１に示してある。
【００２４】
表１に示すように、実施例１〜１０では引張強度が３．００ＭＰａ以上であり、すべて実用に耐えるものと考えられる。
一方、比較例１〜３は、Ｂｉ相とＳｎ−Ｎｉ−Ｃｕ金属間化合物相とを有するくびれ部が無く、引張強度が３．００ＭＰａに満たなかった。
これは、くびれ部が腐食され易く、引張強度試験で加えられた力が脆弱となった当該くびれ部に集中し、金属多孔質部材の崩壊につながったからと考えられる。
また、表１では省略したが、Ａｇを添加すると、引張強度が低下することが分かった。
【００２５】
実施例１〜１０の中でも、Ｂｉの含有量が１５．０質量％以下である実施例１〜７及び実施例９の引張強度は４．００ＭＰａ以上であり、優れた引張強度を示す。従って、Ｂｉの配合量は０．２〜１５．０質量％とすることが好ましい。
更には、実施例２（Ｂｉ：３．０質量％）、実施例３（Ｂｉ：５．０質量％）、及び実施例９（Ｂｉ：５．０質量％）の結果から、より好ましいＢｉの配合量は２．０〜７．０質量％と考えられる。
ここで、実施例５と７とを比較すると、実施例７は、Ｎｉが０．５質量％と少ないにもかかわらず、Ｎｉ含有量が１５．０質量％の実施例５と比較的同等の引張強度を示している。これにより、Ｎｉの含有量を減らしても優れた引張強度を得られることが分かる。
【００２６】
実施例１〜１０の結果から、ネック部の総数に占めるＢｉ相及びＳｎ−Ｎｉ−Ｃｕ金属間化合物相が見えるネック部の割合を３０以上５０％以下とすることが特に好ましいことが分かる。
【００２７】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【符号の説明】
【００２８】
１  複層摺動部材、１０  裏金層、１１  鋼板、１２  Ｃｕメッキ層、２０  多孔質層、２１  金属多孔質部材、２３  粒状部、２５  くびれ部、２６  Ｂｉ相、２７  Ｓｎ−Ｎｉ−Ｃｕ金属間化合物相、３１  樹脂組成物、４０  樹脂層、１２５  ネック部。
【図１】
2014098467.tif 000004
【図２】
2014098467.tif 000005
【図３】
2014098467.tif 000006
【図４】
2014098467.tif 000007