(57)【要約】      （修正有）【課題】放射性物質に汚染された森林バイオマス等のガス化改質炉および燃焼炉内において放射性のセシウムおよびストロンチウムを改質ガスおよび燃焼ガス下で高効率で捕集・濃縮する捕集材を提供する。【解決手段】チタン、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト，鉄、およびランタン、イットリウム、ネオジム、セリウムなどの希土類金属からなる複合金属酸化物、およびそれらの金属塩をシリカ、アルミナ、および炭素担体に担持する放射性セシウムおよびストロンチウムを捕集する捕集材、及びそれを用いてセシウムおよびストロンチウムを捕集する方法。【選択図】図１
2014085329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質バイオマス等のガス化炉、改質反応炉あるいは焼却炉中に投入されて当該炉の運転条件と還元性改質ガスの雰囲気下で直接接触反応させて放射性のセシウムおよびストロンチウムを捕集する捕集材であって、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる２種類以上からなる複合金属酸化物あるいはそれらの金属塩をシリカ、アルミナあるいは炭素担体に担持することを特徴とする
セシウムおよびストロンチウムの捕集材。
【請求項２】
前記捕集材の担持金属には、さらに、ランタン、イットリウム、ネオジム、スカンジウムおよびセリウムから選ばれる１種又は２種以上の希土類金属の酸化物あるいはそれらの金属塩を含むことを特徴とする
請求項１に記載のセシウムおよびストロンチウムの捕集材。
【請求項３】
前記捕集材がシリカ、アルミナ、黒鉛、活性炭、グラファイト層状酸化物の炭素担体が、ハニカム型、セラミックス気泡型、繊維状、ペレットあるいは顆粒状、多孔性球形及び円筒状で成形されていることを特徴とする
請求項１又は請求項２のいずれかに記載のセシウムおよびストロンチウムの捕集材。
【請求項４】
ガス化炉、改質反応炉および燃焼炉内で、２５０乃至１０００℃の温度範囲、好ましくは３５０乃至８００℃の温度範囲で、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の捕集材を還元性改質ガス又は燃焼ガスと直接に接触反応させて放射性のセシウムおよびストロンチウムを捕集する方法。
【請求項５】
ガス化炉、改質反応炉および燃焼炉において排出するコークあるいは燃焼灰と捕集材はかさ比重差を利用する遠心分離サイクロンおよび磁性を有する捕集材を磁気分離操作により選択的に分離されて、回収された捕集材が搬送手段を経由して、新たな汚染バイオマス材等と混合されてガス化炉などに送り出されて循環利用されることを特徴とする
請求項４に記載の放射性のセシウムおよびストロンチウムを捕集する方法。
【請求項６】
放射性物質で汚染されたバイオマス等の除染処理と同時に利活用するシステムであって、請求項４及び請求項５に記載の方法により放射性セシウムおよびストロンチウムを熱化学反応で多段階的または循環的に捕集材に濃縮固定したうえで当該捕集材を中間貯蔵容器および最終貯蔵容器に安全に管理保管するとともに、ガス化炉や改質反応炉で製造されるバイオマスガスを利用して電力・熱およびアルコール合成燃料など、エネルギーやバイオ燃料を供給することを特徴とするシステム
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、放射線汚染した木質バイオマス、瓦礫材および農業廃棄物のガス化反応炉、改質反応炉および焼却炉内で放射性セシウムおよびストロンチウムを捕集する捕集材及びその捕集方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  放射性セシウム、ストロンチウムは、原子力発電所の原子炉での核燃料反応や使用後核燃料の酸化工程、電解工程、フッ化工程及び塩化工程などの処理工程、使用後核燃料のガラス化処理工程及び高準位放射性廃液の焙焼などによって発生する。【０００３】  １９８６年のロシア、チェルノブイリ原子炉事故および２０１１年３月の福島原子力発電所事故において、原子炉施設の内部および外部に飛散した放射性セシウム、ストロンチウムおよびヨードによる木質バイオマス、瓦礫材、上下水汚泥の放射線汚染は深刻である。特に、東北地域では森林、草木や農作物およびその廃棄物や建築木材瓦礫等への吸着・付着により汚染された半減期の長い放射性セシウムやストロンチウムを完全に捕集し除染することが地域の環境と森林資源などの復旧・再生にむけての緊急かつ重要な技術課題となっている。【０００４】  放射性汚染木質バイオマス、瓦礫材および汚泥・土壌などの除染方法として、これまでに汚染木質バイオマスなどを水等の溶媒を用いる多様な形態での洗浄工程や、それらの焼却工程で発生する燃焼ガスや焼却灰を酸などの水溶液中に曝気・溶解して生ずる水溶性セシウム（Ｃｓ）およびストロンチウム（Ｓｒ）を捕集する捕集剤およびそれを用いた捕集方法が知られている。【０００５】  水溶性のセシウムおよびストロンチウムを効果的に除去するために、従来技術としての特許文献等に見るように、プルシャンブルーなどのフェロシアン化鉄錯体（非特許文献１参照。）や、リンモリブデン酸アンモン（特許文献１、非特許文献２及び３参照。）等を含むシリカや活性炭により、それらの塗布あるいは吸着フィルターを用いて除去する水溶性捕集方法が知られている。【０００６】  また、水溶性セシウム、ヨードおよびストロンチウムを捕集する無機イオン交換ゼオライト（非特許文献４参照。）および有機イオン交換樹脂等を捕集材として用いることが知られている（非特許文献５参照。）。【０００７】  しかし、従来の吸着捕集剤あるいはイオン交換捕集材やその捕集方法では、放射性セシウムやストロンチウムが捕集材から再拡散および溶出しうるもので、吸入や取り込みでの２次的被爆危険度が大きく、また大量かつ低濃度な汚染水溶媒中のセシウムやストロンチウムの捕集・回収効率が低いうえに捕集材料コストが高価であって、さらにはそれらの中間貯蔵および最終廃棄処分法が技術的課題となっている。【０００８】  また、製鉄ガス化炉や石炭火力発電所の副産物であるスラグや石炭灰などからフィルター捕集材を製造して、燃焼ガスや焼却炉灰などに含まれる揮発性あるいは水溶性セシウムを捕集する方法が知られている（特許文献２参照。）。【０００９】  しかし、石炭高炉や石炭火力発電所で発生するスラグや石炭灰は、原料炭の化学的組成が一定しない等の品質管理ができない点、セシウムおよびストロンチウムの捕集効率が低いという問題点がある。また、高炉スラッグや石炭灰に捕集されたにセシウムやストロンチウムを選択的に分離除去し難い点で最終廃棄処分上の課題がある。【００１０】  その他に、自然界に存在するカオリナイト、ベントナイト、バーミキュライト、パイロフィライトなどのイオン交換性粘土鉱物を水溶性セシウムやストロンチウムの捕集剤に用いることが知られている（非特許文献６及び７参照。）。【００１１】  しかし、それらの捕集材は、海水中など含まれる金属イオン種であるＫ、Ｍｇ、Ｃａにより吸着阻害されて水溶性セシウムやストロンチウムの捕集効率が著しく低下する問題点があり、また捕集されたに放射性セシウムやストロンチウムを選択的に分離・除去し難い点で大量の汚染捕集材の中間保管および最終廃棄処分上の課題がある。【００１２】  特許文献３は、石油化学工場の重質油分解工程中に発生する廃流動床触媒を捕集剤とする水溶性セシウムの捕集方法に関するものである。しかし、特許文献３の技術では、流動床触媒に含有するゼオライト成分が水溶条件でのセシウムの捕集効率が低く、捕集運転が容易なフィルターへの加工性及び成形性などの点で多くの問題点がある。また捕集された放射性セシウムやストロンチウムを選択的に分離・除去し難い点で大量の汚染捕集剤の中間保管および最終廃棄処分上の課題がある。
【先行技術文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３０２０１５８号公報
【特許文献２】特開平１０−９６８００号公報
【特許文献３】韓国特許第０１８４２５４号明細書
【非特許文献１】“Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｗａｓｔｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，Ｔｕｃｓｏｎ”１９９３，２，ｐ１６８７
【非特許文献２】”Ｎａｔｕｒｅ”，１９５８，１８１，ｐ１５３０
【非特許文献３】”Ｒａｄｉｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ”，１９８６，４０，ｐ４９−５６
【非特許文献４】”Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ  ｉｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｅｉｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８２，１４，ｐ１７３−１９０
【非特許文献５】「イオン交換、高度分離技術の基礎」，講談社サイエンテイフィック，１９９１
【非特許文献６】Ｍａｅｓ．Ａ．ｅｔ．ａｌ．，“Ｃｌａｙｓ＆Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ”，１９８５，３３，ｐ２５１
【非特許文献７】Ｋ．Ｔａｍｕｒａ  ｅｔ．ａｌ．，“Ｃｌａｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”，２０１０，１４，ｐ１４７
【００１４】  本発明者は、これまでの放射性セシウムおよびストロンチウムの捕集剤およびその捕集方法における問題解決に向けて鋭意検討・考察した結果、放射線汚染した木質バイオマス、木材瓦礫や農業廃棄物等のガス化反応炉、改質反応炉および焼却炉内で直接にセシウムおよびストロンチウムを熱化学反応で効率良く捕集する捕集材およびその捕集方法を発明するにいたった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】  本発明の目的は、放射性物質に汚染された森林バイオマス、木材瓦礫や農業廃棄物のガス化炉、改質反応炉および焼却炉内において、放射性のセシウムおよびストロンチウムを改質ガスおよび燃焼ガス雰囲気下において包括的かつ高効率で捕集・濃縮する捕集材、およびそれを用いたセシウムおよびストロンチウムを捕集する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】  本発明者は、セシウムおよびストロンチウムを捕集する捕集材料を研究する過程で、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステンあるいはニッケル、コバルト、鉄からなる複合金属酸化物、および、それらの金属塩をシリカ、アルミナおよび炭素担体に担持する捕集材を用いて、水素、一酸化炭素、エタンなどの低級炭化水素、二酸化炭素および水蒸気からなるガス雰囲気下、４５０〜８００℃の温度域において、効率よくセシウムおよびストロンチウムとの熱化学反応により安定な金属酸化物塩、例えばＣｓ２ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｃｓ２−ｘ、ＭｏＯ３−ｘ、Ｓｒ１−ｘＷＯ３−ｘ、Ｓｒ１−ｘＦｅ２Ｏ４−ｘ，（０＜ｘ＜１）、あるいはその複合金属酸化物塩構造を形成することを見出した。【００１７】  さらに、セリウム、ネオジム、ランタンおよびイットリウムなどの希土類金属の酸化物を組み合わせることによりセシウムやストロンチウムの捕集効率が向上すること見出した。【００１８】  これらの焼成複合酸化物のペレット、顆粒あるいは粉体、およびシリカ、アルミナ、活性炭、黒鉛、およびグラファイト層状酸化物などの炭素担体上に、チタン、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、およびセリウム、ネオジム、ランタンおよびイットリウムなどの希土類金属の酸化物、塩化物、硝酸塩およびアルキルオキサイド化物などの金属塩を担持する捕集材を調整した。【００１９】  これら捕集材をガス化反応炉内に充填して、セシウムおよびストロンチウム塩の付着する杉ペレットおよび稲わらの破砕試料に捕集材を加えて水蒸気と空気流通下で６００乃至８００℃でガス化反応、改質反応および燃焼反応を行ったところ、付着セシウムあるいはストロンチウムが効率よく捕集材に捕集されることを見出した。【００２０】  さらに、これら複合金属酸化物捕集材に粉末、顆粒、ハニカムあるいはフィルター状の形態でシリカ、アルミナ、および活性炭あるいは黒鉛等の炭素担体を加えることで、ガス化炉、改質反応炉あるいは燃焼炉内において、セシウムおよびストロンチウムの捕集効果が１０乃至３５％向上することを見出した。【００２１】  加えて、捕集材の存在下でのガス化炉および改質反応炉では、木質バイオマスなどのガス化効率が２５乃至５０％向上してタールやコーク成分の副生量が顕著に低下することも同時に見出した。【００２２】  これらの知見から、本発明者は、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン酸化物、ニッケル、コバルト、鉄およびランタン、イットリウム、ネオジム、スカンジウムおよびセリウムの希土類金属からなる複合金属酸化物、あるいはそれらの金属塩をシリカ、アルミナおよび黒鉛および活性炭等の炭素担体に担持した捕集材を用いて、放射線汚染した木質バイオマス、木材瓦礫および農業廃棄物のガス化反応炉、改質反応炉あるいは燃焼反応炉内で生成する改質ガスあるいは燃焼ガスの存在下、放射性セシウムとストロンチウムを高効率で捕集して、続いて捕集材をガス化炉や焼却炉と接続された遠心分離サイクロンや磁気分離操作により共存する焼成灰やコーク成分から選択的に分離回収して、必要に応じてガス化炉などに循環利用した後、最終工程で濃縮捕集剤を捕集・回収して貯蔵容器内に安全保管す���放射性セシウムやストロンチウムの捕集方法を開発して、本発明を完成した。【００２３】  本発明は、チタン、ジルコニウム、モリブデン、およびあるいはタングステン、ニッケル、コバルト、鉄からなる酸化物およびランタン、イットリウム、ネオジム、スカンジウムおよびセリウムなどの希土類金属の酸化物からなる複合金属酸化物、あるいは、それら金属の酸化物、ハロゲン化物、アルキルオキサイド化物などの金属塩をシリカ、アルミナおよびあるいは炭素担体に担持する捕集材、およびそれらの捕集材を用いて木質バイオマス等のガス化炉、改質反応炉あるいは焼却炉中においてガス化等の運転条件で改質ガスの還元性雰囲気下、木質バイオマス等に付着する放射性セシウムおよびストロンチウムを包括的かつ高効率的で捕集し分離する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２４】  本発明によれば、放射性物質に汚染したバイオマスや木材瓦礫、農業廃棄物を改質反応、ガス化反応および焼却する炉内に充填した捕集材に、ガス化および改質ガス、燃焼ガスの還元性ガス雰囲気下でセシウムおよびストロンチウムを高効率で濃縮捕集して、さらにガス化炉や焼却内に残存する炭化物や焼成灰などから捕集材を遠心分離サイクロンあるいは磁性分離操作で選択的に分離回収して、必要に応じて回収された捕集材を循環利用して最終的に濃縮捕集材を分離のうえ安全に貯蔵および保管することが出来る。【００２５】  また、汚染された森林廃材や農産物より放射性セシウムおよびストロンチウムを高密度に濃縮分離回収すると同時に、ガス化炉や改質反応炉で製造されるバイオマスガスを利用して電力・熱およびアルコール合成燃料など、エネルギーやバイオ燃料を地域社会・産業に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】  本発明に係る捕集材を用い、該捕集剤のガス化炉への循環使用およびその最終的な分離回収による貯蔵・保管を行うブロック工程のフロー図である。
【００２７】  本図は、放射性汚染木質バイオマス等のガス化反応炉、改質反応炉および焼却炉内でセシウムおよびストロンチウムを捕集して、当該ガス化炉や後続のタールの改質反応炉あるいは燃焼炉に接続する遠心分離サイクロンあるいは磁性分離操作部で副生コークや燃焼灰と濃縮捕集剤とを分離して回収するフローを概略表示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】  本発明は、放射性セシウムおよびストロンチウムを高効率で捕集し濃縮する捕集材を提供する。以下、本発明を詳しく説明する。
【００２９】  放射性汚染バイオマスのガス化反応炉、改質反応炉および焼却炉内で発生するセシウムおよびストロンチウム化合物を捕集する前記捕集材は、チタン、ジルコニウム、モリブデン、およびタングステン、ニッケル、コバルト、鉄およびランタン、イットリウム、ネオジム、スカンジウムおよびセリウムなどの希土類金属からなる複合金属酸化物、あるいはそれらの金属塩をシリカ、アルミナあるいは活性炭、黒鉛およびグラファイト層状酸化物などの炭素担体に担持してなる様々な形態で調製した捕集材を提供する。
【００３０】    本発明によるセシウムおよびストロンチウムを捕集する捕集材は、粉末状、顆粒状あるいは多孔質フィルターの形状で提供することができる。このようなフィルター捕集剤の形状としては、ハニカム形状、セラミックス気泡型、多孔質性の球形、繊維状、コイル状、布状及び円筒状などの多様な形態で提供することができる。
【００３１】  捕集材の構成成分の中では、チタン、ジルコニア、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルトの酸化物および希土類金属酸化物の成分が一定量以上含有したものが求められる。ガス化炉、改質反応炉および焼却炉内で発生するコークおよび燃焼灰などと捕集剤との比重差を利用する遠心分離サイクロンを用いる分離工程で有効な回収効率を実現すべく、かさ比重の大きな捕集材が好ましい。また捕集材に鉄などの常磁性成分を加えた捕集材は磁性分離操作において好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３２】  本発明によるセシウムおよびストロンチウム化合物の捕集方法は、ガス化反応炉、改質反応炉および焼却炉内で木質バイオマス、木材瓦礫や稲わら、草木やさつまいも、ジャガイモなどの農業廃棄物のペッレトや破砕粉体が投入された外熱式回転キルンガス化炉や、外熱式浮遊型ガス化炉に、その運転条件およびガス化および燃焼雰囲気下において、上述の捕集材を投入して、揮発性セシウムおよびストロンチウム化合物と捕集材の複合酸化物成分との接触反応で濃縮・捕集するものである。
【００３３】  ここで、捕集材の反応温度は、２５０乃至１０００℃であるが、その中では３５０乃至８５０度℃が好ましい。捕集温度が２５０℃未満の場合には、木質バイオマスに付着するセシウムおよびストロンチウムと捕集材とが効率的に熱化学反応するための熱エネルギー投入が充足されないため捕集反応効率が低下する問題がある。一方、８５０℃を超過する場合には、高温の捕集温度によっての炉材料の腐食や機械強度の低下、有効な捕集材の反応性や捕集材構造の劣化・変質などの技術的課題が発生する場合があるが、これに限定されるものではない。
【００３４】  捕集反応においては、本発明の捕集材を投入するガス化炉、改質反応炉および燃焼炉内において捕集材が流動床及びあるいは浮遊形態でセシウムおよびストロンチウムの捕集が進行して捕捉・固定する。また、前記のガス化炉、改質反応炉や焼却炉内の温度範囲でセシウムおよびストロンチウム化合物が捕集材に高効率で安定的に捕集される。
【００３５】  捕集されるセシウム、ストロンチウムを塩とする複合酸化物組成として、例えば、チタン酸（Ｃｓ２−ｘＴｉＯ３−ｘ、Ｓｒ１−ｘＴｉＯ３−ｘ，０＜ｘ＜１）およびタングステンプロンズ塩（Ｃｓ２−ｘ（Ｓｒ１−ｘ）ＷＯ３−ｘ，０＜ｘ＜１）、モリブデンブロンズ塩（Ｃｓ２−ｘ（Ｓｒ１−ｘ）ＭｏＯ３−ｘ，０＜ｘ＜１）、あるいは黒鉛や活性炭の担体ではＣ２４ＣｓやＣ４８Ｃｓなどの炭素層間化合物を、あるいはシリカとアルミナ担体ではアルミノシリケート塩（ＣａＡｌＳｉ２Ｏ６，ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）を生成して、相当する層間あるいはセラミクス構造体で安定に捕捉・固定される。これらは、セシウムやストロンチウムの捕捉状態としては好ましい化学組成および化学構造ではあるが、これに限定されるわけではない。
【００３６】  本発明の捕集材による放射性セシウムの捕集効果について以下に例示する。実施例２および５で製造された本発明の捕集材１ｋｇ当りでは、セシウム８０〜２５０ｇＣｓ（全てがＣｓ１３７の場合に２８０００〜８７５００ＧＢｑ放射線量ここで１ギガベクレル（１ＧＢｑ＝１０９Ｂｑ）に相当する放射性セシウムが捕集できる。
【００３７】  比較例として、プルシャンブルー吸着布の例（産総研報告２０１１（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｓｉｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ＿ｒｅｌｅａｓｅ／ｐｒ２０１１／ｐｒ２０１１０８３１）では、１ｋｇプルシャンブルー当り３ｇＣｓが捕集される（１０５０ＧＢｑ相当）。本発明の捕集材フィルター型捕集材１ｋｇを使用すると、福島川俣地区の５０〜２００ｋＢｑ／ｋｇ汚染木材（枯葉を含む）（文部科学省による放射性物質の分布状況に関する調査報告（森林ないにおける放射性物質の移行調査９．２０１１））のガス化炉運転において、放射性Ｃｓに汚染された広葉樹木材（枯葉含む）２２５００〜７００００ｔを１Ｋｇの捕集剤を使用することで放射性セシウムの捕集・除染が可能であるとなる。
【００３８】  大気中においては、セシウム（Ｃｓ）およびストロンチウム（Ｓｒ）は金属酸化物（Ｃｓ２Ｏ、ＳｒＯ）、過酸化物（ＣｓＯＯＨ、Ｓｒ（ＯＯＨ）２）、水酸化物（ＣｓＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２）、炭酸塩（Ｃｓ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３）あるいは塩化物（ＣｓＣｌ、ＳｒＣｌ２）の形態で木質バイオマスに付着されていると想定されている。
【００３９】  これら木質バイオマスなどに付着するセシウムおよびストロンチウムは、ガス化炉や改質反応炉や焼却炉内の還元性ガス（ＣＯ、水素、メタン、低級炭化水素、二酸化炭素）およびコークおよび燃焼灰の存在下で、本発明の捕集材を構成する複合金属酸化物およびあるいはシリカ、アルミナあるいは炭素担体との熱化学反応で、熱安定性の複合金属酸化物塩あるいは炭素層間化合物として濃縮・捕集されるが、これに限定されるわけではない。
【００４０】  また、セシウムやストロンチウムの反応捕集効率を向上させるため、捕集材は高表面積である多孔質構造を有する複合金属酸化物やシリカ、アルミナあるいは炭素担体であることが好ましい。木質バイオマスなどのガス化炉、改質反応炉および燃焼炉にペレット状あるいは顆粒状で捕集材を混合する場合や、シリカ、アルミナあるいは黒鉛（グラファイト酸化物層など）と練り混みし円筒状ハニカム構造に成形して炉内に充填することが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４１】  さらに、汚染土壌や瓦礫材の洗浄工程で発生する水溶性放射性セシウムやストロンチウムについても、本発明の捕集材を投入するガス化炉、改質反応炉および燃焼炉内において流動床及びあるいは浮遊形態で本発明の捕集材に捕捉・固定することが可能である。これにより瓦礫材および汚泥・土壌などの多様な形態の前処理工程や森林木材などの前処理工程およびガス化炉で発生する改質ガス、タールおよびそれらの処理液に含まれる水溶性セシウムやストロンチウムの分離・捕集ができる。
【００４２】  森林バイオマスや稲わらの投入、水蒸気とのガス化・改質反応を用いる外熱式ガス化炉内で捕集材の存在下、森林バイオマスなどに付着する放射性セシウムおよびストロンチウムをガス化雰囲気中で捕集材と反応させて分離・回収する捕集方法に関して図１により説明する。図１は本発明による基本的な構成を示したものであり、本発明の内容が制限されるのではない。
【００４３】  放射性汚染された森林バイオマス等は、保管施設内１に運搬され、粗粉砕機２で１０ｃｍ以下の寸法に裁断されホッパー１０保管される。放射性セシウムおよびストロンチウムを付着する裁断材は、スクリューフィーダー１１を経由して、例えば、６５０度Ｃに加熱されたキルン型ガス化炉２０に水蒸気とともに投入される。
【００４４】  また、外熱式加熱２２のキルン型ガス化炉２０内には、予め捕集剤を充填しておき、運転時において裁断材と混合されて改質反応ガス中でセシウムおよびストロンチウムは捕集材との熱化学反応で捕集される。ガス化炉２０内の固形のコーク、燃焼灰および捕集材は、改質ガス、水蒸気およびタール成分などの排出ガスと分離されて外熱加温３１の高温燃焼炉３０に送り出される。
【００４５】  昇圧コンプレッサー３２により送り込まれた乾燥空気はガス化炉より排出されるコークおよび燃焼灰と捕集材と一緒に燃焼炉３０で高温燃焼反応が進行して得られる高温燃焼ガスは外熱加温５１の改質炉５０内で、捕集材５２を用いた副生タールの改質ガス化反応に提供される。
【００４６】  高温燃焼炉３０で排出する燃焼灰と捕集材は遠心分離サイクロン４０および磁性分離操作部４１に送り出される。かさ比重差を利用して分離操する遠心分離サイクロン４０においてはかさ比重の軽いまた非磁性の燃焼灰は灰溜７０に、一方、かさ比重の重いまた磁性を有する捕集材は磁性分離操作４１に選択的に分離されて貯蔵容器６０に回収される。
【００４７】  貯蔵容器６０に回収された捕集材は、一部が搬送リフト１２およびスクリューフィーダー１１を経由して、ホッパー１０から供給される森林バイオマス材と混合されてガス化炉２０に送り出されて循環利用される。
【００４８】  通常、バイオマスのガス化炉２０および高温改質反応炉５０内で発生する揮発性セシウムおよびストロンチウムは、改質ガス（ＣＯ、Ｈ２、メタンおよびＣＯ２などを含む）およびコーク、活性炭や黒鉛材（グラファイト酸化物など）の存在下で捕集材２２および５２との熱化学反応により捕集されて分離・濃縮が進行する。
【００４９】  揮発性セシウムおよびストロンチウムと複合金属酸化物およびそれら複合金属を担持するシリカ、アルミナおよび炭素担体からなる捕捉材２２および５２との熱化学反応はガス化炉２０および改質反応炉５０内で気相反応、液相反応、固相反応、気液反応、気固反応、液固反応、いずれの反応によって進行する。反応効率を向上させるため捕集材は、バイオマスのガス化炉、改質反応炉および高温燃焼炉で発生する排熱を利用して、例えば３５０乃至８００℃で反応することが好ましい。
【００５０】  セシウムおよびストロンチウムを捕集除染された改質ガス（ＣＯ，水素、メタンおよび低級炭化水素、二酸化炭素を含む混合ガス）含まれる微量の硫化水素やＣＯＳなどの硫化物および窒素含有化合物は、熱交換器５３に連結する脱硫装置やＰＳＡ（圧力変動吸着）装置５４および昇圧器５５を用いてガス精製処理を行った後、改質ガスはガスホルダー５６に貯蔵される。
【００５１】  改質ガスを原料に用いる後続のエタノール合成触媒反応装置９０およびタービン発電機８０に改質ガスが供給される。改質ガスは昇圧器９３で加圧されてエタノール合成反応装置内で触媒９１を用いて粗エタノール生成物が合成される。粗エタノール溶液は気液分離器９２でエタノールが精製・分離されてエタノール貯蔵容器９４に貯蔵される。エタノールは自動車燃料およびガソリン添加物として利用する。また必要に応じて改質ガス原料はタービン発電機８０で電力に変換されてエネルギー利用される。
【００５２】  放射性セシウムおよびストロンチウムはガス化炉２０内で循環利用される捕集材２２に多段回に濃縮・積算捕集される。限界捕集容量の放射線量モニター管理により一定期間をおいて濃縮固定の捕集材はスクリューフィーダー１１で中間貯蔵容器６１および最終貯蔵容器６２に管理保管する。
【実施例】
【００５３】  以下、本発明を実施例１によってさらに詳しく説明する。但し、下記の実施例は、発明を例示するだけのものあって、本発明の内容が下記の実施例によって制限されるのではない。
【実施例１】
【００５４】捕集材の製造（１）
エトキシチタン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｔｉ）４９２ｇ、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｍｏ２Ｏ７）５６０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム水和物（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０ｘＨ２Ｏ）１２５ｇ、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３ｘＨ２Ｏ）１８５ｇ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）２５ｇを均一に混合したエタノール水溶液を用いて、シリカ・アルミナ担体（３ｍｍ顆粒Ａｌ２Ｏ３３５％）１Ｋｇに含浸担時して１２０℃で６時間の乾燥処理を行った。乾燥空気の１Ｌ／ｍｉｎ流量下で成形物を最大６５０度Ｃで５時間焼成した。粒子集合体が緻密で強度が高い捕集体を調整した。酸化チタン１０重量％、酸化タングステン８重量％、酸化モリブデン５重量％、酸化セリウム５重量％、酸化ニッケル２．５％を含む捕集材Ａ（表面積３２０ｍ２／ｇ）を１．５Ｋｇ製造した。
【実施例２】
【００５５】捕集材の製造（２）
塩化チタン（ＴｉＣｌ３）５２０ｇ、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）３６５ｇ、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）３５０ｇ、酸化ネオヂム（Ｎｂ２Ｏ３）２３６ｇ、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）２５０ｇ、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）３６０ｇおよびグラファイト酸化物６００ｇを機械的に練り混合した後、ｎ−オクチルアミン０．５Ｌ中で６０℃、１０気圧のオートクレーブを用いた加熱反応を１５時間行った。得られたグラファイト酸化物層状物質と鉄粉２００ｇをポリビニルアルコール０．５％溶液と５０：５０重量％で均質に混合してスラリー溶液を製造した。前記スラリー溶液を空気噴射下で乾燥過程を経て捕集材ペレット１．５Ｋｇを成形した。
【実施例３】
【００５６】ガス化炉を用いる捕集試験１
５０ＫＢｑＣｓ付着の１ｋｇ杉材（５ｃｍ角ペッレト、１０ｋｇ）を用いて、図１に示したガス化炉内捕集工程フローにおいてキルン式ガス化炉２０内に杉材ベレットを１Ｋｇ／ｈで投入し、これに前記実施例１で調製した捕集材Ａ１Ｋｇを加えて６５０℃および６００℃においてガス化反応を行い、また改質ガスに随伴する副生タールは、捕集材Ａ１Ｋｇを充填する高温改質反応炉５０内で８５０℃の改質反応により出口ガスは１時間当り７．５Ｎｍ３の改質ガス（４５％Ｈ２、２５％ＣＯ、８％メタン、２％エタン、１５％ＣＯ２；窒素バランス）が得られた。ガス化炉内で捕集材Ａに対する放射性セシウムの捕集量の測定を１時間間隔で行った。Ｃｅ核種の放射能測定は核種対ミリオンテック社製ＨＤＳ−ＧＮ放射線測定器を用いた。本捕集試験での捕集効率の結果を表１に示す。出口改質ガスには放射性ＣｓおよびＳｒは検出されなかった。【００５７】
【表１】
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【実施例４】
【００５８】ガス化炉を用いる捕集試験２
０．２％重量比のＣｅＯＨおよびＳｒＣｌ２で汚染した稲わら破砕試料（５ｋｇ、５〜１０ｍｍ粉体）を用いて、前記実施例２に記載の捕集材Ｂ５００ｇを充填する外熱式ガス化炉を用いて８５０℃でガス化反応を行った。生成した毎時６．５Ｎｍ３の原料ガス（４８％Ｈ２、２６％ＣＯ、６％メタン、１４％ＣＯ２）が得られた。投入した稲わらに当初付着のＣｅおよびＳｒ総量に対する捕集材Ｂに捕捉されたＣｅおよびＳｒ量を分光化学分析し、その捕集効果の結果を表２に示す。【００５９】
【表２】
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【実施例５】
【００６０】捕集材の製造（３）
テトラエトキシチタン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｔｉ））２７０ｇ、テトラエトキシジルコニウム（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｚｒ）８４７ｇ、塩化ランタン（ＬａＣｌ３）１０６ｇ、メタタングステン酸アンモニウム水和物（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０ｘＨ２Ｏ）１２５ｇ、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）７５ｇのエタノール水溶液をシリカペレット（３ｍｍ顆粒）１．５Ｋｇに噴霧担持した。１２０℃で６時間の乾燥過程を経て成形物を乾燥空気下において４５０℃、２時間および６００℃３時間の焼成処理により捕集材Ｃ（表面積５５０ｍ２／ｇ）を２．６Ｋｇ製造した。
【実施例６】
【００６１】ガス化炉を用いる捕集試験３
広葉樹葉支枝１ｋｇ当り１８０ｋＢｑの放射性セシウム（Ｃｓ１３７）で汚染した葉支枝試料（１０Ｋｇ：２〜５ミリ角に切断破砕）を用いて前記実施例３において調製した捕集材Ｃを用いて、外熱式キルン式ガス化炉（６５０℃）および高温改質反応炉（８２０度Ｃ）で毎時６．５Ｎｍ３の改質ガス（３８％Ｈ２、２６％ＣＯ、８％メタン、エチレン５％、１６％ＣＯ２）が得られた。ＣｅおよびＳｒ核種の放射能測定は核種対ミリオンテック社製ＨＤＳ−ＧＮ放射線測定器で行った。その結果、広葉樹葉支枝１０ｋｇを用いた本試験でのガス化炉で発生した放射性セシウムおよびストロンチウムはフィルター捕集材Ｃによりそれぞれ９０％および８５％が捕集された。出口改質ガス中の放射性ＣｓおよびＳｒは検出限界以下であった。
【実施例７】
【００６２】捕集材の相構造分析
実施例３において揮発性セシウムおよびストロンチウムを捕集後の捕集材ＡおよびＣについて分析するために、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ、島津製作所製）を行なった。得られたＸ線回折ピークの解析により揮発性Ｃｓ、Ｓｒは相当するタングステンプロンズ塩（Ｃｓ２−ｘ（Ｓｒ）１−ｘＷＯ３  ０＜Ｘ＜１）、モリブデン酸ブロンズ塩（Ｃｓ２−ｘ（Ｓｒ）１−ｘＭｏＯ３，０＜Ｘ＜１）あるいはモリブデン酸塩（Ｃｓ３（Ｓｒ）Ｍｏ１２Ｏ４０）およびチタン酸塩（Ｃｓ２（Ｓｒ）ＴｉＯ３）および一部は担体のシリカ、アルミナとの熱化学反応で形成されたアルミノシリケート塩（ＣａＡｌＳｉ２Ｏ６、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）が検出された。
【符号の説明】
【００６３】１０  ホッパー
１１  スクリューフィーダー
１２  コンベアー昇降機
２０  ガス化炉
２１  外熱式ホルダー
２２  捕集材
３０  高温燃焼炉
３１  外熱式ホルダー
３２  空気供給器
３３  熱交換器
４０  サイクロン
４１  磁気分離捕集部
５０  改質反応炉（タール改質）
５１  外熱式ホルダー
５２  捕集材
５３  熱交換器
５４  脱硫・ＰＳＡガス精製器
５５  昇圧ポンプ
５６  ガスホルダー
６０  捕集材貯留器
６１  捕集材中間貯蔵容器
６２  捕集材最終貯蔵容器
７０  灰溜
８０  タービン発電機
９０  エタノール合成装置
９１  触媒
９２  気液分離器
９３  昇圧器
９４  エタノール貯蔵容器
【図１】
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