(57)【要約】      （修正有）【課題】タイヤ製造において有利である低減したヒステリシスおよび低減したコールドフローを与える官能化された共役ジエンポリマーの調製方法の提供。【解決手段】共役ジエンモノマーを重合させて末端反応性ポリマーを形成する工程と、かかる末端反応性ポリマーとポリシアノ化合物とを反応させる工程と、によって下記式のうち少なくとも一つで定義される官能化ポリマーを調製する方法。2014098154.tif 000017［式中、πは共役ジエンモノマーの重合によるポリマー鎖であり、Ｒ１は二価の有機基である］【選択図】図１
2014098154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化ポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）  モノマーを重合させて反応性ポリマーを形成する工程と、
（ｉｉ）該反応性ポリマーと、ポリシアノ化合物とを反応させる工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記ポリシアノ化合物が二つ以上のシアノ基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリシアノ化合物が、式：τ−（Ｃ≡Ｎ）ｎ［式中、τは価数が少なくとも２の多
価の有機部分であり、ｎは該多価の有機部分τの価数に等しい整数である］で定義される
、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多価の有機部分τが、非複素環式で多価の有機部分である、請求項３に記載の方法
。
【請求項５】
前記ポリシアノ化合物が、式：Ｎ≡Ｃ−Ｒ１−Ｃ≡Ｎ［式中、Ｒ１は二価の有機基であ
る］で定義される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記二価の有機基Ｒ１が、非複素環式で二価の有機基である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリシアノ化合物が、（ポリシアノ）アレーン化合物、（ポリシアノ）アルカン化
合物、（ポリシアノ）アルケン化合物、（ポリシアノ）アルキン化合物、（ポリシアノ）
シクロアルカン化合物、（ポリシアノ）シクロアルケン化合物、および（ポリシアノ）シ
クロアルキン化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記（ポリシアノ）アレーン化合物が、ジシアノアレーン化合物、トリシアノアレーン
化合物およびテトラシアノアレーン化合物からなる群から選択される、請求項７に記載の
方法。
【請求項９】
前記（ポリシアノ）アルカン化合物が、ジシアノアルカン化合物、トリシアノアルカン
化合物およびテトラシアノアルカン化合物からなる群から選択される、請求項７に記載の
方法。
【請求項１０】
前記（ポリシアノ）アルケン化合物が、ジシアノアルケン化合物、トリシアノアルケン
化合物およびテトラシアノアルケン化合物からなる群から選択される、請求項７に記載の
方法。
【請求項１１】
前記（ポリシアノ）アルキン化合物が、ジシアノアルキン化合物、トリシアノアルキン
化合物およびテトラシアノアルキン化合物からなる群から選択される、請求項７に記載の
方法。
【請求項１２】
前記（ポリシアノ）シクロアルカン化合物が、ジシアノシクロアルカン化合物、トリシ
アノシクロアルカン化合物およびテトラシアノシクロアルカン化合物からなる群から選択
される、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記（ポリシアノ）シクロアルケン化合物が、ジシアノシクロアルケン化合物、トリシ
アノシクロアルケン化合物およびテトラシアノシクロアルケン化合物からなる群から選択
される、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記モノマーが共役ジエンモノマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応させる工程において、その後にプロトンが付加される反応生成物を生成させる
、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合させる工程において配位触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記配位触媒がランタニド系触媒である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ランタニド系触媒が（ａ）ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤および（ｃ
）ハロゲン源を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記アルキル化剤が、アルミノキサンおよび式：ＡｌＲｎＸ３−ｎ［式中、各Ｒは、同
一でも異なってもよく、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基であ
り、各Ｘは、同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、
アルコキシド基またはアリールオキシド基であり、ｎは１〜３の整数である］で表される
有機アルミニウム化合物を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記モノマーを重合させる工程を、２０重量％未満の有機溶媒を含む重合混合物中で行
う、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記重合させる工程においてアニオン開始剤を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
（ｉ）  モノマーを重合させて反応性ポリマーを形成する工程と、
（ｉｉ）該ポリマーと、ポリシアノ化合物とを反応させる工程と
によって調製される官能化ポリマー。
【請求項２３】
請求項２２に記載の官能化ポリマーを使用することにより製造されるタイヤ部品。
【請求項２４】
請求項２２に記載の官能化ポリマーと、充填剤と、硬化剤とを含む、加硫可能な組成物
。
【請求項２５】
下記式：
【化１】
2014098154.tif 000015
［式中、πはポリマー鎖であり、Ｒ１は二価の有機基である］のうちの少なくとも一つで
定義される官能化ポリマー。
【請求項２６】
前記πは、シス−１，４−結合の含有量が９０％よりも多いシス−１，４−ポリジエン
鎖である、請求項２５に記載のポリマー。
【請求項２７】
前記πは、シス−１，４−結合の含有量が約１０％〜約６０％であるポリジエンを含み
、該πが、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーに由来するマー単位を任意に含む
、請求項２５に記載のポリマー。
【請求項２８】
下記式：
【化２】
2014098154.tif 000016
［式中、πはポリマー鎖であり、Ｒ１は二価の有機基である］のうちの少なくとも一つで
定義される官能化ポリマー。
【請求項２９】
前記πは、シス−１，４−結合の含有量が９０％よりも多いシス−１，４−ポリジエン
鎖である、請求項２８に記載のポリマー。
【請求項３０】
前記πは、シス−１，４−結合の含有量が約１０％〜約６０％であるポリジエンを含み
、該πが、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーに由来するマー単位を任意に含む
、請求項２８に記載のポリマー。
【請求項３１】
請求項２８に記載のポリマーから製造されるタイヤ部品。
【請求項３２】
前記タイヤ部品がタイヤトレッドである請求項３１に記載のタイヤ部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００９年１月２３日に出願された米国仮出願第６１／１４６，８９３号の利
益を要求するものであり、該出願を参照することにより本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明の一つ以上の実施形態は、ポリシアノ化合物で官能化されたポリマーおよびその
製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
タイヤ製造の技術分野においては、低減されたヒステリシスを示す、即ち力学的エネル
ギーの熱への損失がより少ないゴム加硫物を使用することが望ましい。例えば、低減され
たヒステリシスを示すゴム加硫物は、所望の低転がり抵抗を有するタイヤをもたらすため
に、サイドウォールやトレッド等のタイヤ部品に有利に用いられる。ゴム加硫物のヒステ
リシスは、大抵、架橋したゴム網目中の自由ポリマー鎖末端および充填剤の凝集体の解離
に起因すると考えられている。
【０００４】
官能化ポリマーは、ゴム加硫物のヒステリシスを低減させるために用いられている。官
能化ポリマーの官能基は、充填剤粒子との相互作用を介して自由ポリマー鎖末端の数を減
少させ得る。また、官能基は充填剤の凝集体も減少させ得る。それにもかかわらず、ポリ
マーに与えた特定の官能基がヒステリシスを低減することができるかどうかは、大抵、予
測不可能である。
【０００５】
官能化ポリマーは、特定の官能化剤での反応性ポリマーの重合後処理によって調製し得
る。しかしながら、反応性ポリマーが特定の官能化剤処理によって官能化できるかどうか
は、予測不可能である。例えば、一つのタイプのポリマーに対して有効な官能化剤は、他
のタイプのポリマーに対して必ずしも有効ではなく、逆の場合も同様である。
【０００６】
ランタニド系の触媒系は、共役ジエンモノマーを重合させてシス−１，４結合含有量の
高いポリジエンを形成するのに有用であることが知られている。得られるシス−１，４−
ポリジエンは、重合の終了時に、特定の官能化剤と反応して官能化シス−１，４−ポリジ
エンをもたらすことのできる反応性末端を一部のポリマーが有するという点で、擬似リビ
ング特性を示す場合がある。
【０００７】
ランタニド系の触媒系で生成したシス−１，４−ポリジエンは、典型的には、チタニウ
ム系の触媒系、コバルト系の触媒系およびニッケル系の触媒系等の他の触媒系で調製した
シス−１，４−ポリジエンと比べて、良好な引張特性、高い耐摩耗性、低いヒステリシス
、および良好な耐疲労性をもたらすものと考えられている直鎖状骨格を有する。従って、
ランタニド系触媒で作られたシス−１，４−ポリジエンは、サイドウォールおよびトレッ
ド等のタイヤ部品への使用に特に適している。しかしながら、ランタニド系触媒で調製し
たシス−１，４−ポリジエンの一つの不利な点は、その直鎖状骨格構造のために大きなコ
ールドフローを示すことである。この大きなコールドフローは、ポリマーの保管や輸送中
に問題を起こし、また、ゴム配合物の混合設備における自動供給装置の使用を妨げる。
【０００８】
アニオン開始剤は、１，２−結合、シス−１，４−結合およびトランス−１，４結合の
組合せを有するポリジエンを形成するための共役ジエンモノマーの重合に有用であること
が知られている。また、アニオン開始剤は、共役ジエンモノマーと、ビニル置換芳香族化
合物との共重合にも有用である。アニオン開始剤で調製したポリマーは、重合の終了時に
、更なる鎖成長のため追加モノマーと反応ができ、または特定の官能化剤と反応して官能
化ポリマーを与えることができるリビング末端をポリマー鎖が有するという点で、リビン
グ特性を示す場合がある。カップリングされた構造または分岐構造を導入しない場合、ア
ニオン開始剤で調製したポリマーもまた、大きなコールドフローの問題を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
官能化ポリマーは、特にタイヤ製造において有利であるので、低減したヒステリシスお
よび低減したコールドフローを与える新規の官能化ポリマーを開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一つ以上の実施形態は、官能化ポリマーの調製方法を提供するものであり、か
かる方法は、モノマーを重合させて反応性ポリマーを形成する工程と、反応性ポリマーと
ポリシアノ化合物とを反応させる工程とを含む。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、モノマーを重合させて反応性ポリマーを形成する工程と、か
かるポリマーとポリシアノ化合物とを反応させる工程によって調製された官能化ポリマー
を提供するものである。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、下記式：
【化１】
2014098154.tif 000003
［式中、πはポリマー鎖であり、Ｒ１は二価の有機基である］のうちの少なくとも一つで
定義される官能化ポリマーを提供するものである。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、下記式：
【化２】
2014098154.tif 000004
［式中、πはポリマー鎖であり、Ｒ１は二価の有機基である］のうちの少なくとも一つで
定義される官能化ポリマーを提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】官能化されていないシス−１，４−ポリブタジエンと比較した、本発明の一つ以上の実施形態により調製した官能化シス−１，４−ポリブタジエンのコールドフローゲージ（ｍｍ、８分）対ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）のプロット図である。
【図２】官能化されていないシス−１，４−ポリブタジエンから調製した加硫物と比較した、本発明の一つ以上の実施形態により調製した官能化シス−１，４−ポリブタジエンから調製した加硫物のヒステリシスロス（ｔａｎδ）対ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃）のプロット図である。
【図３】官能化されていないポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）と比較した、本発明の一つ以上の実施形態により調製した官能化ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）のコールドフローゲージ（ｍｍ、３０分）対ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）のプロット図である。
【図４】官能化されていないポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）から調製した加硫物と比較した、本発明の一つ以上の実施形態により調製した官能化ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）から調製した加硫物のヒステリシスロス（ｔａｎδ）対ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃）のプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一つ以上の実施形態によれば、共役ジエンモノマーと、任意に共役ジエンモノ
マーと共重合可能なモノマーとを重合させることにより反応性ポリマーを調製し、その後
、この反応性ポリマーを、ポリシアノ化合物との反応により官能化する。得られた官能化
ポリマーは、タイヤ部品の製造に使用することができる。一つ以上の実施形態において、
得られた官能化ポリマーは、有利なコールドフロー耐性を示し、そして有利に低いヒステ
リシスを示すタイヤ部品を提供する。
【００１６】
共役ジエンモノマーの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタ
ジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエンおよび２，４−ヘキサジエンが挙げられる。
また、２種以上の共役ジエンの混合物を共重合に利用してもよい。
【００１７】
共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーの例としては、スチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレンおよびビニルナフタレン等のビニル置換芳香族化合物が挙げら
れる。
【００１８】
一つ以上の実施形態においては、配位重合によって反応性ポリマーを調製し、ここでは
、配位触媒系を用いることでモノマーを重合させる。配位重合の重要なメカニズム特性は
、書籍（例えば、Kuran, W.、配位重合の原理、ジョン ウィリー＆サン、ニューヨーク、
２００１年）および総説（例えば、Mulhaupt, R., 高分子化学と物理学２００３、第２０
４巻、第２８９〜３２７頁）で論じられている。
【００１９】
配位触媒は、活性金属中心に対するモノマーの配位または錯体形成を含むメカニズムに
より、成長しているポリマー鎖へのモノマーの組み込みより前にモノマーの重合を開始さ
せるものと考えられている。配位触媒の有利な特徴は、それらが、重合の立体化学制御を
もたらし、それにより立体規則性のポリマーを生成できることである。
【００２０】
当該分野において周知であるように、配位触媒を作り出すための方法が多数あるが、全
ての方法において、最終的に、モノマーに配位することができ、および、活性金属中心と
成長しているポリマー鎖との間の共有結合中にモノマーを組み込むことができる活性中間
体を作り出す。
【００２１】
共役ジエンの配位重合は、中間体としてのπ−アリル錯体を経て進むと考えられている
。配位触媒は、１、２、３または複数成分系とすることができる。一つ以上の実施形態に
おいて、重金属化合物（例えば、遷移金属化合物またはランタニド含有化合物）と、アル
キル化剤（例えば、有機アルミニウム化合物）と、任意に他の共触媒成分（例えば、ルイ
ス酸またはルイス塩基）とを混合することにより、配位触媒を形成し得る。一つ以上の実
施形態において、かかる重金属化合物は、配位金属化合物と称されることがある。
【００２２】
配位触媒の調製には、様々な手段を用いることができる。一つ以上の実施形態において
、配位触媒は、重合するモノマーに対して逐次的または同時に触媒成分を別々に添加する
ことにより、インサイチューで形成してもよい。他の実施形態において、配位触媒を予備
形成してもよい。即ち、触媒成分を、モノマーの不存在下または少量のモノマーの存在下
で、重合系外で予備混合する。必要に応じ、得られた予備形成触媒組成物を熟成させ、そ
の後、重合するモノマーに加えてもよい。
【００２３】
有用な配位触媒系としては、ランタニド系の触媒系が挙げられる。これらの触媒系は、
失活させる前に、反応性鎖末端を有し、擬似リビングポリマーとも称されるシス−１，４
−ポリジエンを有利に生成させる。他の配位触媒系も適用し得るが、ランタニド系触媒が
特に有利であることが見出されているので、本発明の範囲を限定することなく、より詳し
く述べる。
【００２４】
本発明の実施は、いかなる特定のランタニド系触媒の選択によっても制限されるわけで
はない。一つ以上の実施形態において、使用する触媒系は、（ａ）ランタニド含有化合物
、（ｂ）アルキル化剤、および（ｃ）ハロゲン源を含む。別の実施形態において、ハロゲ
ン源の代わりに、非配位性アニオンまたは非配位性アニオン前駆体を含有する化合物を使
用することができる。これらの、または別の実施形態において、その他の有機金属化合物
、即ち、ルイス塩基、および／または触媒修飾剤を、前述の材料または成分に加えて用い
ることができる。例えば、一実施形態において、ニッケル含有化合物を、参照することに
より本明細書に組み込む米国特許第６，６９９，８１３号に開示されているような分子量
調整剤として使用することができる。
【００２５】
前述の通り、本発明で使用するランタニド系の触媒系は、ランタニド含有化合物を含有
することができる。本発明において有用なランタニド含有化合物は、ランタン、ネオジム
、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウムおよびジジムのうちの少なくとも一つの原子を含む化合物である。一実施形態に
おいて、これらの化合物は、ネオジム、ランタン、サマリウムまたはジジムを含むことが
できる。本明細書で使用する「ジジム」という用語は、モナズ砂から得られる希土類元素
の市販の混合物を意味する。さらに、本発明において有用なランタニド含有化合物は、元
素状ランタニドの形態とすることができる。
【００２６】
ランタニド含有化合物中のランタニド原子は、０、＋２、＋３および＋４酸化状態を含
む、様々な酸化状態をとることができるが、これらに限定されない。一実施形態において
、ランタニド原子が＋３酸化状態である三価のランタニド含有化合物を用いることができ
る。好適なランタニド含有化合物としては、ランタニドカルボン酸塩、ランタニド有機リ
ン酸塩、ランタニド有機ホスホン酸塩、ランタニド有機ホスフィン酸塩、ランタニドカル
バミン酸塩、ランタニドジチオカルバミン酸塩、ランタニドキサントゲン酸塩、ランタニ
ドβ−ジケトネート、ランタニドアルコキシドまたはランタニドアリールオキシド、ラン
タニドハロゲン化物、ランタニド擬似ハロゲン化物、ランタニドオキシハライドおよび有
機ランタニド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
一つ以上の実施形態において、ランタニド含有化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素または脂環式炭化水素等の炭化水素溶媒に可溶である。しかしながら、炭化水素に不
溶なランタニド含有化合物もまた、それらが重合媒体に懸濁して、触媒活性種を形成でき
るので、本発明において有用となる場合がある。
【００２８】
説明を簡単にするため、有用なランタニド含有化合物のさらなる考察は、ネオジム化合
物に焦点を絞るが、当業者は、その他のランタニド金属に基づく同様の化合物を選択する
ことができるであろう。
【００２９】
好適なネオジムカルボン酸塩としては、ネオジム蟻酸塩、ネオジム酢酸塩、ネオジムア
クリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジム吉草酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオ
ジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム乳酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジ
ムシュウ酸塩、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート（ネオジ
ムバーサテートとしても知られる）、ネオジムナフテン酸塩、ネオジムステアリン酸塩、
ネオジムオレイン酸塩、ネオジム安息香酸塩およびネオジムピコリン酸塩が挙げられるが
、これらに限定されない。
【００３０】
好適なネオジム有機リン酸塩としては、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチ
ルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオ
クチルリン酸塩、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（２−エ
チルヘキシル）リン酸塩、ネオジムジデシルリン酸塩、ネオジムジドデシルリン酸塩、ネ
オジムジオクタデシルリン酸塩、ネオジムジオレイルリン酸塩、ネオジムジフェニルリン
酸塩、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）リン酸塩、ネオジムブチル（２−エチルヘキ
シル）リン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）リン酸塩およ
びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）リン酸塩が挙げられるが、こ
れらに限定されない。
【００３１】
好適なネオジム有機ホスホン酸塩としては、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペ
ンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、
ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジ
ム（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシ
ルホスホン酸塩、ネオジムオクタデシルホスホン酸塩、ネオジムオレイルホスホン酸塩、
ネオジムフェニルホスホン酸塩、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸塩、ネオジ
ムブチルブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシ
ルヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルオ
クチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホン
酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジム
デシルデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルドデシルホスホン酸塩、ネオジムオクタデ
シルオクタデシルホスホン酸塩、ネオジムオレイルオレイルホスホン酸塩、ネオジムフェ
ニルフェニルホスホン酸塩、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホ
スホン酸塩、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチ
ルヘキシル）ブチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシ
ル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホン酸
塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸塩およびネオジ
ム（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩が挙げられるが、これら
に限定されない。
【００３２】
好適なネオジム有機ホスフィン酸塩としては、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジ
ムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフ
ィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィ
ン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、ネオジムデシルホスフィン酸
塩、ネオジムドデシルホスフィン酸塩、ネオジムオクタデシルホスフィン酸塩、ネオジム
オレイルホスフィン酸塩、ネオジムフェニルホスフィン酸塩、ネオジム（ｐ−ノニルフェ
ニル）ホスフィン酸塩、ネオジムジブチルホスフィン酸塩、ネジオムジペンチルホスフィ
ン酸塩、ネオジムジヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムジヘプチルホスフィン酸塩、ネオ
ジムジオクチルホスフィン酸塩、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸塩、
ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、ネオジムジデシルホスフィン酸塩
、ネオジムジドデシルホスフィン酸塩、ネオジムジオクタデシルホスフィン酸塩、ネオジ
ムジオレイルホスフィン酸塩、ネオジムジフェニルホスフィン酸塩、ネオジムビス（ｐ−
ノニルフェニル）ホスフィン酸塩、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸
塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩およびネオ
ジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸塩が挙げられるが、こ
れらに限定されない。
【００３３】
好適なネオジムカルバミン酸塩としては、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジム
ジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカ
ルバミン酸塩およびネオジムジベンジルカルバミン酸塩が挙げられるが、これらに限定さ
れない。
【００３４】
好適なネオジムジチオカルバミン酸塩としては、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸
塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン
酸塩、ネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩およびネオジムジベンジルジチオカルバミ
ン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
好適なネオジムキサントゲン酸塩としては、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジ
ムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキ
サントゲン酸塩およびネオジムベンジルキサントゲン酸塩が挙げられるが、これらに限定
されない。
【００３６】
好適なネオジムβ−ジケトネートとしては、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジム
トリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ネ
オジムベンゾイルアセトネートおよびネオジム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
好適なネオジムアルコキシドまたはネオジムアリールオキシドとしては、ネオジムメト
キシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２−エチルヘキソキ
シド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシドおよびネオジムナフトキシド
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
好適なネオジムハロゲン化物としては、ネオジムフッ化物、ネオジム塩化物、ネオジム
臭化物およびネオジムヨウ化物が挙げられるが、これらに限定されない。好適なネオジム
擬似ハロゲン化物としては、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシ
アン酸塩、ネオジムアジドおよびネオジムフェロシアン酸塩が挙げられるが、これらに限
定されない。好適なネオジムオキシハライドとしては、ネオジムオキシフルオライド、ネ
オジムオキシクロライドおよびネオジムオキシブロマイドが挙げられるが、これらに限定
されない。不活性な有機溶媒中でこの種のネオジム化合物を可溶化するための助剤として
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のルイス塩基を使用してもよい。ランタニドハロゲン
化物、ランタニドオキシハライドまたはハロゲン原子を含むその他のランタニド含有化合
物を使用するとき、かかるランタニド含有化合物は、前述の触媒系におけるハロゲン源の
全部または一部としても機能する。
【００３９】
本明細書で使用する「有機ランタニド化合物」という用語は、少なくとも一つのランタ
ニド−炭素結合を含む任意のランタニド含有化合物を指す。これらの化合物は、限定され
るものではないが、主にシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子、置換シクロペンタジエニ
ル配位子、アリル配位子および置換アリル配位子を含むものである。好適な有機ランタニ
ド化合物としては、Ｃｐ３Ｌｎ、Ｃｐ２ＬｎＲ、Ｃｐ２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ２、Ｃｐ
Ｌｎ（シクロオクタテトラエン）、(Ｃ５Ｍｅ５)２ＬｎＲ、ＬｎＲ３、Ｌｎ（アリル）３
およびＬｎ（アリル）２Ｃｌ[式中、Ｌｎはランタニド原子を表し、また、Ｒはヒドロカ
ルビル基を表す]が挙げられるが、これらに限定されない。一つ以上の実施形態において
、本発明において有用なヒドロカルビル基は、例えば、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子
、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００４０】
前述の通り、本発明で使用するランタニド系の触媒系は、アルキル化剤を含むことがで
きる。一つ以上の実施形態において、ヒドロカルビル化剤とも呼ばれるアルキル化剤は、
一つ以上のヒドロカルビル基を別の金属に転移できる有機金属化合物を含む。一般に、こ
れらの剤は、１族、２族および３族金属（ＩＡ族、ＩＩＡ族およびＩＩＩＡ族金属）等の
陽性金属の有機金属化合物を含む。本発明において有用なアルキル化剤としては、有機ア
ルミニウム化合物および有機マグネシウム化合物が挙げられるが、これらに限定されない
。本明細書で使用する「有機アルミニウム化合物」という用語は、少なくとも一つのアル
ミニウム−炭素結合を含む任意のアルミニウム化合物を指す。一つ以上の実施形態におい
て炭化水素に可溶である有機アルミニウム化合物を使用することができる。本明細書で使
用する「有機マグネシウム化合物」という用語は、少なくとも一つのマグネシウム−炭素
結合を含む任意のマグネシウム化合物を指す。一つ以上の実施形態において炭化水素に可
溶である有機マグネシウム化合物を使用することができる。以下に詳述するように、好適
なアルキル化剤のうちの数種類は、ハロゲン化物の形態とすることができる。アルキル化
剤がハロゲン原子を含むとき、かかるアルキル化剤は、前述の触媒系におけるハロゲン源
の全部または一部としても機能する。
【００４１】
一つ以上の実施形態において、使用できる有機アルミニウム化合物としては、一般式：
ＡｌＲｎＸ３−ｎ［式中、各Ｒは、独立して、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合
する一価の有機基とすることができ、各Ｘは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、カル
ボキレート基、アルコキシド基またはアリールオキシド基とすることができ、ｎは、１〜
３の整数とすることができる］で表される化合物が挙げられる。一つ以上の実施形態にお
いて、各Ｒは、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基
、アラルキル基、アルカリール基、アリル基およびアルキニル基等のヒドロカルビル基と
することができ、各基は１個から、またはかかる基を形成する炭素原子の適切な最少個数
から、約２０個の炭素原子を含む。かかるヒドロカルビル基は、限定されるものではない
が、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子等のヘテロ
原子を含んでもよい。
【００４２】
一般式：ＡｌＲｎＸ３−ｎで表される有機アルミニウム化合物の種類としては、トリヒ
ドロカルビルアルミニウム化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物、ヒド
ロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレ
ート化合物、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）化合物、ジヒドロカ
ルビルアルミニウムアルコキシド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド化
合物、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジハ
ライド化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド化合物およびヒドロカル
ビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。一
実施形態において、かかるアルキル化剤は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、ジ
ヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物、および／またはヒドロカルビルアルミニウ
ムジヒドリド化合物を含むことができる。一実施形態において、かかるアルキル化剤が有
機アルミニウムヒドリド化合物を含むとき、参照することにより本明細書に組み込む米国
特許第７，００８，８９９号に開示されているように、ハロゲン化スズによって前述のハ
ロゲン源を提供することができる。
【００４３】
好適なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム
、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキ
シル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペン
チル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリ
ス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフ
ェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウ
ム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウムおよびエチルジ
ベンジルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
好適なジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物としては、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリ
ド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ
−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルア
ルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒ
ドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニ
ウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミ
ニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアル
ミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプ
ロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリ
ルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、
ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、
ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリ
ド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリドおよびベンジル−ｎ−オクチルアルミニウ
ムヒドリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
好適なヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物としては、エチルアルミニウムジ
ヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド
、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリドおよびｎ−オ
クチルアルミニウムジヒドリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
好適なジヒドロカルビルアルミニウムハライド化合物としては、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、ジフェニルアルミニウムクロライド、ジ
−ｐ−トリルアルミニウムクロライド、ジベンジルアルミニウムクロライド、フェニルエ
チルアルミニウムクロライド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、フェニ
ルイソプロピルアルミニウムクロライド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド
、フェニルイソブチルアルミニウムクロライド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムク
ロライド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミ
ニウムクロライド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムクロライド、ｐ−トリル−ｎ−
ブチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロライド、ｐ−ト
リル−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、ベンジルエチルアルミニウムクロライド、
ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ベンジルイソプロピルアルミニウムク
ロライド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ベンジルイソブチルアルミニ
ウムクロライドおよびベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロライドが挙げられるが、
これらに限定されない。
【００４７】
好適なヒドロカルビルアルミニウムジハライド化合物としては、エチルアルミニウムジ
クロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロ
ライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドお
よびｎ−オクチルアルミニウムジクロライドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
一般式：ＡｌＲｎＸ３−ｎで表されるアルキル化剤として有用な他の有機アルミニウム
化合物としては、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエ
ート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオ
デカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエー
ト、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエー
ト）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウム
ビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアル
ミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
メトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアル
ミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム
フェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イ
ソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニ
ウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノ
キシド、エチルアルミニウムジフェノキシドおよびイソブチルアルミニウムジフェノキシ
ドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
本発明におけるアルキル化剤としての使用に好適な他の種類の有機アルミニウム化合物
としては、アルミノキサン類が挙げられる。アルミノキサン類は、一般式：
【化３】
2014098154.tif 000005
で表すことのできるオリゴマー状の直鎖アルミノキサン類、および一般式：
【化４】
2014098154.tif 000006
で表すことのできるオリゴマー状の環式アルミノキサン類［式中、ｘは１〜約１００、ま
たは約１０〜約５０の整数とすることができ；ｙは２〜約１００、または約３〜約２０の
整数とすることができ；各Ｒは、独立して、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合す
る一価の有機基とすることができる］を含むことができる。一実施形態において、各Ｒは
、限定されるものではないが、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、
置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基およびアルキニル基等のヒド
ロカルビル基とすることができ、各基は１個から、またはかかる基を形成する炭素原子の
適切な最少個数から、約２０個の炭素原子を含む。また、これらのヒドロカルビル基は、
限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子お
よびリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。本願で使用するアルミノキサンのモル数は
、オリゴマー状のアルミノキサン分子のモル数ではなくアルミニウム原子のモル数を指す
ことに注意すべきである。この慣行は、アルミノキサン類を利用する触媒系の技術分野に
おいて一般に採用されている。
【００５０】
アルミノキサン類は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物と水を反応させることに
よって調製できる。この反応は、例えば（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を
有機溶媒に溶解させ、その後、水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニ
ウム化合物を、例えば金属塩中に含まれる結晶水、または無機化合物もしくは有機化合物
に吸着された水と反応させる方法、（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重
合させるモノマーまたはモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法、等の既知の方法に
従って実施できる。
【００５１】
好適なアルミノキサン化合物としては、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、変性メ
チルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキ
サン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン
、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキ
サン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシ
ルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン
および２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンが挙げられる。変性メチルアルミノキサ
ンは、メチルアルミノキサンの約２０〜８０％のメチル基を、当業者に既知の方法を用い
てＣ２からＣ１２のヒドロカルビル基、好ましくはイソブチル基で置換することにより形
成できる。
【００５２】
アルミノキサン類は、単独で、または他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用
できる。一実施形態において、メチルアルミノキサンと、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド等の少なくとも一種の他の有機アルミニウム化合物（例えば、ＡｌＲｎＸ３−ｎ
）とを組み合わせて使用することができる。参照によりその全体を本明細書に取り込む米
国特許出願公開第２００８／０１８２９５４号には、アルミノキサンと有機アルミニウム
化合物を組み合わせて使用することができる他の例が記載されている。
【００５３】
前述の通り、本発明において有用なアルキル化剤は、有機マグネシウム化合物を含むこ
とができる。一つ以上の実施形態において、使用可能な有機アルミニウム化合物としては
、一般式：ＭｇＲ２［式中、各Ｒは、独立して、炭素原子を介してマグネシウム原子に結
合している一価の有機基とすることができる］で表される化合物が挙げられる。一つ以上
の実施形態において、各Ｒは、限定されるものではないが、独立して、アルキル基、シク
ロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロ
アルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基
およびアルキニル基とすることができ、各基は１個から、またはかかる基を形成する炭素
原子の適切な最少個数から、約２０個の炭素原子を含む。また、これらのヒドロカルビル
基は、限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリ
ン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００５４】
一般式：ＭｇＲ２で表される好適な有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネ
シウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウムおよびジベンジルマグネシウ
ムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
アルキル化剤として使用可能な他の種類の有機マグネシウム化合物としては、一般式：
ＲＭｇＸ［式中、Ｒは、炭素原子を介してマグネシウム原子に結合する一価の有機基とす
ることができ、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基ま
たはアリールオキシド基とすることができる］で表される化合物が挙げられる。アルキル
化剤がハロゲン原子を含む有機マグネシウム化合物であるとき、かかる有機マグネシウム
化合物は、アルキル化剤および、触媒系におけるハロゲン源の少なくとも一部の両方とし
て機能する。一つ以上の実施形態において、Ｒは、限定されるものではないが、アルキル
基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置
換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカ
リール基およびアルキニル基とすることができ、各基は１個から、またはかかる基を形成
する炭素原子の適切な最少個数から、約２０個の炭素原子を含む。また、これらのヒドロ
カルビル基は、限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原
子、硫黄原子およびリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一実施態様において、Ｘは
カルボキシレート基、アルコキシド基またはアリールオキシド基とすることができ、ここ
で、各基は１〜約２０個の範囲の炭素原子を含む。
【００５６】
一般式：ＲＭｇＸで表される有機マグネシウム化合物の種類としては、ヒドロカルビル
マグネシウムヒドリド、ヒドロカルビルマグネシウムハライド、ヒドロカルビルマグネシ
ウムカルボキシレート、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシドおよびヒドロカルビル
マグネシウムアリールオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
一般式：ＲＭｇＸで表される好適な有機マグネシウム化合物としては、メチルマグネシ
ウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマ
グネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、ベンジルマグネシウムヒドリド、
メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジ
ルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマ
イド、ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、フェニルマグ
ネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムヘキサノエ
ート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシ
ルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネ
シウムヘキサノエート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド
、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシ
ウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、
エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシ
ウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、およびベンジルマグネシウムフ
ェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
前述の通り、本発明で使用するランタニド系の触媒系は、ハロゲン源を含むことができ
る。本明細書で使用する「ハロゲン源」という用語は、少なくとも一つのハロゲン原子を
含む任意の物質を指す。一つ以上の実施形態において、前述のランタニド含有化合物およ
び／または前述のアルキル化剤が少なくとも一つのハロゲン原子を含有するとき、そのど
ちらか一方またはその両方によって、ハロゲン源の少なくとも一部を提供することができ
る。言い換えれば、ランタニド含有化合物は、ランタニド含有化合物と、ハロゲン源の少
なくとも一部の、両方として機能する。同様に、アルキル化剤は、アルキル化剤と、ハロ
ゲン源の少なくとも一部の、両方として機能する。
【００５９】
他の実施形態において、ハロゲン源の少なくとも一部は、別個の異なるハロゲン含有化
合物の形態で触媒系中に存在させることができる。ハロゲン源として、一つ以上のハロゲ
ン原子を含有する様々な化合物またはその混合物を使用することができる。ハロゲン原子
の例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない
。二種以上のハロゲン原子の組合せもまた利用可能である。炭化水素溶媒に可溶であるハ
ロゲン含有化合物は、本発明での使用に適している。しかしながら、炭化水素に不溶なハ
ロゲン含有化合物は重合系に懸濁して触媒活性種を形成できるので、これもまた有用であ
る。
【００６０】
使用可能なハロゲン含有化合物の有用な種類としては、元素状態のハロゲン、混合ハロ
ゲン、ハロゲン化水素、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、金属ハロゲン化物および
有機金属ハロゲン化物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
本発明での使用に好適な元素状態のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ
素が挙げられるが、これらに限定されない。好適な混合ハロゲンのいくつかの種類例とし
ては、ヨウ素一塩化物、ヨウ素一臭化物、ヨウ素三塩化物およびヨウ素五フッ化物が挙げ
られる。
【００６２】
ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素が挙げら
れるが、これらに限定されない。
【００６３】
有機ハロゲン化物としては、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、アリルク
ロライド、アリルブロマイド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、クロロ−ジ−
フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロライド、トリフ
ェニルメチルブロマイド、ベンジリデンクロライド、ベンジリデンブロマイド、メチルト
リクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジク
ロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、
プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、メチルクロロフォルメートおよびメ
チルブロモフォルメートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
無機ハロゲン化物としては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、
オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩
化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、三ヨウ化ヒ素、四
塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルルおよび四ヨウ化テルルが挙げら
れるが、これらに限定されない。
【００６５】
金属ハロゲン化物としては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化ア
ルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三ヨウ化アルミ
ニウム、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、
三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、三フッ
化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛
、二ヨウ化亜鉛および二フッ化亜鉛が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
有機金属ハロゲン化物としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、
ジメチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、メチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジブロマイ
ド、エチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジフルオライド、エチルアル
ミニウムジフルオライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、メチルマグネシウムクロラ
イド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネ
シウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブ
チルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウム
ブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、トリメチルスズクロライド、トリメチル
スズブロマイド、トリエチルスズクロライド、トリエチルスズブロマイド、ジ−ｔ−ブチ
ルスズジクロライド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロマイド、ジブチルスズジクロライド、ジ
ブチルスズジブロマイド、トリブチルスズクロライドおよびトリブチルスズブロマイドが
挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
一つ以上の実施形態において、前述の触媒系は、非配位性アニオンまたは非配位性アニ
オン前駆体を含有する化合物を含むことができる。一つ以上の実施形態において、前述の
ハロゲン源の代わりに、非配位性アニオンまたは非配位性アニオン前駆体を含有する化合
物を使用することができる。非配位性アニオンは、立体障害のために例えば触媒系の活性
中心と配位結合を形成しない、立体的にかさ高いアニオンである。本発明において有用な
非配位性アニオンとして、テトラアリールボレートアニオンおよびフッ化テトラアリール
ボレートアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。また、非配位性アニオンを含
む化合物は、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオン
等の対カチオンも含むことができる。典型的な対カチオンとしては、トリアリールカルボ
ニウムカチオンおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが挙げられるが、これら
に限定されない。非配位性アニオンおよび対カチオンを含む化合物の例としては、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウ
ムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートおよびＮ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレ
ートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
非配位性アニオン前駆体もまた、この実施形態において使用できる。非配位性アニオン
前駆体は、反応条件下で非配位性アニオンを形成することができる化合物である。有用な
非配位性アニオン前駆体として、トリアリールボロン化合物ＢＲ３［式中、Ｒは、ペンタ
フルオロフェニル基または３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等の強電子求
引性アリール基である］が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
本発明で使用するランタニド系触媒組成物は、前述の触媒成分を組み合わせて、または
混合して形成することができる。一つ以上の活性触媒種がランタニド系触媒成分の組合せ
によりもたらされると考えられているが、様々な触媒の成分または構成要素の間の相互作
用または反応の程度は、正確には知られていない。従って、「触媒組成物」という用語は
、成分の単一混合物、物理的または化学的な引力により生じる様々な成分の錯体、成分の
化学反応生成物またはこれらの組合せを包含するために使用する。
【００７０】
前述のランタニド系触媒組成物は、広範な触媒濃度および触媒成分比率にわたり、共役
ジエンを重合させてシス−１，４−ポリジエンにするための高い触媒活性を有し得る。い
くつかの因子が、触媒成分のいずれか一つの最適濃度に影響を及ぼし得る。例えば、触媒
成分は相互作用によって活性種を形成し得るので、いずれか一つの触媒成分の最適濃度は
、その他の触媒成分の濃度に依存し得る。
【００７１】
一つ以上の実施形態において、ランタニド含有化合物に対するアルキル化剤のモル比（
アルキル化剤／Ｌｎ）は、約１：１から約１，０００：１、他の実施形態においては約２
：１から約５００：１、他の実施形態においては約５：１から約２００：１まで変えるこ
とができる。
【００７２】
アルミノキサンと、少なくとも一つの他の有機アルミニウム試薬との両方をアルキル化
剤として使用する実施形態において、ランタニド含有化合物に対するアルミノキサンのモ
ル比（アルミノキサン／Ｌｎ）は、５：１から約１０００：１、他の実施形態においては
約１０：１から約７００：１、他の実施形態においては約２０：１から約５００：１まで
変えることができ；また、ランタニド含有化合物に対する少なくとも一つの他の有機アル
ミニウム化合物のモル比は、約１：１から約２００：１、他の実施形態においては約２：
１から約１５０：１、他の実施形態においては約５：１から約１００：１まで変えること
ができる。
【００７３】
ランタニド含有化合物に対するハロゲン含有化合物のモル比は、ランタニド含有化合物
中のランタニド原子のモル数に対する、ハロゲン源中のハロゲン原子のモル数の比（ハロ
ゲン／Ｌｎ）の観点から見ると最も上手く説明される。一つ以上の実施形態において、ハ
ロゲン／Ｌｎモル比は、約０．５：１から約２０：１、他の実施形態においては約１：１
から約１０：１、他の実施形態においては約２：１から約６：１まで変えることができる
。
【００７４】
さらに別の実施形態において、ランタニド含有化合物に対する非配位性アニオンまたは
非配位性アニオン前駆体のモル比（Ａｎ／Ｌｎ）は、約０．５：１から約２０：１、他の
実施形態においては約０．７５：１から約１０：１、他の実施形態においては約１：１か
ら約６：１としてもよい。
【００７５】
ランタニド系触媒組成物は、様々な方法で形成できる。
【００７６】
一実施形態において、ランタニド系触媒組成物は、モノマーおよび溶媒を含む溶液に、
またはバルクモノマーに、触媒成分を逐次的にまたは同時に追加することによってインサ
イチューで形成してもよい。一実施形態において、最初にアルキル化剤を加え、次にラン
タニド含有化合物を加え、その後、ハロゲン源または非配位性アニオン若しくは非配位性
アニオン前駆体を含有する化合物を加えることができる。
【００７７】
他の実施形態において、ランタニド系触媒組成物を予備形成してもよい。即ち、触媒成
分を、モノマーの不存在下または少量の少なくとも一種の共役ジエンモノマーの存在下で
、約−２０℃〜約８０℃の適当な温度とし、重合系外で予備混合する。触媒の予備形成に
使用できる共役ジエンモノマーの量は、ランタニド含有化合物１モルあたり約１〜約５０
０モル、他の実施形態においては約５〜約２５０モル、他の実施形態においては約１０〜
約１００モルの範囲とすることができる。必要に応じ、得られた触媒組成物を、重合させ
るモノマーに追加する前に熟成させてもよい。
【００７８】
さらに別の実施形態において、ランタニド系触媒組成物を、二段階の手順を使用して形
成してもよい。第一の段階は、モノマーの不存在下または少量の少なくとも一種の共役ジ
エンモノマーの存在下で、約−２０℃〜約８０℃の適当な温度で、アルキル化剤とランタ
ニド含有化合物を混合することを含み得る。第一の段階で使用するモノマーの量は、前述
した触媒の予備形成と同様としてもよい。第二の段階では、第一の段階で形成した混合物
と、ハロゲン源、非配位性アニオンまたは非配位性アニオン前駆体とを、重合させるモノ
マーに、逐次的にまたは同時に投入することができる。
【００７９】
一つ以上の実施形態においては、アニオン開始剤を使用してモノマーを重合させるアニ
オン重合により、反応性ポリマーを調製する。アニオン重合の重要なメカニズム特性は、
書籍（例えば、Hsieh, H. L.；Quirk, R. P.、アニオン重合：原理および実用化、マーセ
ル デッカー、ニューヨーク、１９９６年）および総説（例えば、Hadjichristidis, N.；
Pitsikalis M.；Pispas, S.；Iatrou, H.；Chem. Rev. 2001、第１０１巻（１２）、第３
７４７〜３７９２頁）に記載されている。アニオン開始剤は、クエンチする前に、さらな
る鎖成長のために追加のモノマーと反応すること、または特定の官能化剤と反応して官能
化ポリマーをもたらすことができるリビングポリマーを有利に生成することができる。
【００８０】
本発明の実施は、いかなる特定のアニオン開始剤の選択によっても制限されない。一つ
以上の実施形態において、使用するアニオン開始剤は、ポリマー鎖の頭部（即ち、ポリマ
ー鎖が始まる位置）に官能基を付与する官能性開始剤である。特定の実施形態において、
その官能基は、一つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ
素原子、硫黄原子、スズ原子およびリン原子）または複素環基を含む。特定の実施形態に
おいては、その官能基により、官能基を含有するポリマーから調製するカーボンブラック
充填加硫物の５０℃におけるヒステリシスロスが、官能基を含有しないポリマーから調製
する同様のカーボンブラック充填加硫物のそれよりも低減される。
【００８１】
典型的なアニオン開始剤としては、有機リチウム化合物が挙げられる。一つ以上の実施
形態において、有機リチウム化合物は、ヘテロ原子を含んでいても良い。これらの、また
は他の実施形態において、有機リチウム化合物は、一つ以上の複素環基を含んでいても良
い。
【００８２】
有機リチウム化合物の種類としては、アルキルリチウム化合物、アリールリチウム化合
物およびシクロアルキルリチウム化合物が挙げられる。有機リチウム化合物の具体例とし
ては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−アミルリチウム、イソアミル
リチウムおよびフェニルリチウムが挙げられる。他の例としては、ブチルマグネシウムブ
ロマイドおよびフェニルマグネシウムブロマイド等のアルキルマグネシウムハライド化合
物が挙げられる。さらに他のアニオン開始剤としては、フェニルナトリウムおよび２，４
，６−トリメチルフェニルナトリウム等の有機ナトリウム化合物が挙げられる。また、考
えられるのは、両方のポリマー鎖末端がリビング末端であるジ−リビングポリマーを生じ
させるアニオン開始剤である。そのような開始剤の例としては、例えば１，３−ジイソプ
ロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとを反応させることで調製されるジリチオ開
始剤が挙げられる。これらの、および関連する二官能性開始剤は、参照して本明細書に組
み込む米国特許第３，６５２，５１６号に開示されている。また、参照して本明細書に組
み込む米国特許第５，５５２，４８３号に開示されているものを含むラジカルアニオン開
始剤も用いることができる。
【００８３】
特定の実施形態において、有機リチウム化合物としては、リチオヘキサメチレンイミン
等の環状アミン含有化合物が挙げられる。これらの、および関連する有用な開始剤は、参
照して本明細書に組み込む米国特許第５，３３２，８１０号、第５，３２９，００５号、
第５，５７８，５４２号、第５，３９３，７２１号、第５，６９８，６４６号、第５，４
９１，２３０号、第５，５２１，３０９号、第５，４９６，９４０号、第５，５７４，１
０９号および第５，７８６，４４１号に開示されている。他の実施形態において、有機リ
チウム化合物としては、２−リチオ−２−メチル−１，３−ジチアン等のリチオ化アルキ
ルチオアセタール類が挙げられる。これらの、および関連する有用な開始剤は、参照して
本明細書に組み込む米国特許出願公開第２００６／００３０６５７号、第２００６／０２
６４５９０号および第２００６／０２６４５８９号に開示されている。さらに他の実施形
態において、有機リチウム化合物としては、リチオ化ｔ−ブチルジメチルプロポキシシラ
ン等のアルコキシシリル含有開始剤が挙げられる。これらの、および関連する有用な開始
剤は、参照して本明細書に組み込む米国特許出願公開第２００６／０２４１２４１号に開
示されている。
【００８４】
一つ以上の実施形態において、使用するアニオン開始剤は、トリ−ｎ−ブチルスズリチ
ウム等のトリアルキルスズリチウム化合物である。これらの、および関連する有用な開始
剤は、参照して本明細書に組み込む米国特許第３，４２６，００６号および第５，２６８
，４３９号に開示されている。
【００８５】
共役ジエンモノマーおよびビニル置換芳香族モノマーを含有する弾性共重合体をアニオ
ン重合により調製する場合、共役ジエンモノマーと、ビニル置換芳香族モノマーとは、９
５：５から５０：５０、または他の実施形態においては９０：１０から６５：３５の重量
比で使用し得る。共重合におけるコモノマーのランダム化を促進し、また、ポリマーのミ
クロ構造（共役ジエンモノマーの１，２−結合等）を制御するために、通常は極性調整剤
であるランダマイザーをアニオン開始剤と共に使用してもよい。
【００８６】
ランダマイザーとして有用な化合物としては、酸素へテロ原子または窒素へテロ原子お
よび非結合電子対を有する化合物が挙げられる。ランダマイザーの典型的な種類としては
、直鎖状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類；モノおよびオリゴアルキレ
ングリコール類のジアルキルエーテル（グリムエーテルとしても知られている）；クラウ
ンエーテル；三級アミン；直鎖状ＴＨＦオリゴマー；アルカリ金属アルコキシド；アルカ
リ金属スルホン酸塩等が挙げられる。直鎖状および環状のオリゴマー状オキソラニルアル
カン類は、参照して本明細書に組み込む米国特許第４，４２９，０９１号に記載されてい
る。ランダマイザーの具体例としては、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロ
パン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジピペリジルエタン、ジピペ
リジルメタン、ヘキサメチルホスホラミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシ
クロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリ−ｎ−ブチルアミン、カリウ
ムｔ−アミレート、４−ドデシルスルホン酸カリウムおよびそれらの混合物が挙げられる
。
【００８７】
使用するランダマイザーの量は、所望のポリマーのミクロ構造、コモノマーに対するモ
ノマーの比率、重合温度および使用する特定のランダマイザーの性質等の様々な因子に依
存する。一つ以上の実施形態において、使用するランダマイザーの量は、アニオン開始剤
１モルあたり０．０５〜１００モルの間の範囲となり得る。
【００８８】
アニオン開始剤およびランダマイザーは、様々な方法で重合系へ導入することができる
。一つ以上の実施形態において、アニオン開始剤およびランダマイザーは、重合させるモ
ノマーに対し、逐次的または同時に、別々に加えてもよい。他の実施形態において、アニ
オン開始剤およびランダマイザーを、モノマーの不存在下または少量のモノマーの存在下
で、重合系外で予備混合してもよく、また、必要に応じ、得られた混合物を熟成させ、そ
の後、重合させるモノマーに加えてもよい。
【００８９】
反応性ポリマーの調製に配位触媒またはアニオン開始剤を使用するか否かにかかわらず
、一つ以上の実施形態において、触媒または開始剤の重合系への送達を促進するために、
触媒若しくは開始剤を溶解または懸濁させるキャリアとして溶媒を使用してもよい。他の
実施形態において、モノマーをキャリアとして使用することができる。さらに他の実施形
態において、触媒または開始剤を、何れの溶媒を使用せず、そのままの状態で使用するこ
とができる。
【００９０】
一つ以上の実施形態において、好適な溶媒としては、触媒若しくは開始剤の存在下での
モノマーの重合中に、重合を受けず、または成長しているポリマー鎖に組み込まれない有
機化合物が挙げられる。一つ以上の実施形態において、これらの有機種は、常温および常
圧において液体である。一つ以上の実施形態において、これらの有機溶媒は、触媒または
開始剤に対して不活性である。典型的な有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素および脂環式炭化水素等の、沸点の低いまたは比較的低い炭化水素が挙げられる。芳
香族炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、ジエチルベンゼンおよびメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非限定的な例とし
ては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン、イソペンタン、イソヘキサン類、イソペンタン類、イソオクタン類、２，２−ジメ
チルブタン、石油エーテル、ケロシンおよび石油スピリットが挙げられる。また、脂環式
炭化水素の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられる。また、上記炭化水素の混合物を使用して
もよい。当該分野において周知であるように、環境上の理由から、好ましくは脂肪族炭化
水素および脂環式炭化水素を使用してもよい。低沸点炭化水素溶媒は、通常、重合が終了
し次第、ポリマーから分離する。
【００９１】
有機溶媒の他の例としては、油展ポリマーに通常使用する炭化水素油等の、高分子量の
高沸点炭化水素が挙げられる。これらの油の例としては、パラフィン油、芳香油、ナフテ
ン油、ヒマシ油以外の植物油、並びにＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥおよび重質ナフテン油
等の低ＰＣＡ油が挙げられる。これらの炭化水素は不揮発性なので、通常、分離を必要と
せず、ポリマー中に組み込まれたままである。
【００９２】
本発明による反応性ポリマーの製造は、共役ジエンモノマーを、任意に共役ジエンモノ
マーと共重合し得るモノマーと一緒に、触媒的に効果的な量の触媒または開始剤の存在下
で重合させることにより達成することができる。触媒または開始剤、共役ジエンモノマー
、任意にコモノマー、および使用する場合には任意の溶媒の導入により、反応性ポリマー
を形成する重合混合物を形成する。使用する触媒または開始剤の量は、使用する触媒また
は開始剤の種類、成分の純度、重合温度、所望の重合速度および転化率、所望の分子量、
並びにその他の多くの因子等、様々な因子の相互作用に依存し得る。従って、「触媒的に
効果的な量の触媒または開始剤を使用し得る」と述べる以外には、触媒または開始剤の具
体的な量を明確に示すことができない。
【００９３】
一つ以上の実施形態において、使用する配位金属化合物（例えば、ランタニド含有化合
物）の量は、モノマー１００ｇに対して約０．００１〜約２ミリモル、他の実施形態にお
いては約０．００５〜約１ミリモル、他の実施形態においては約０．０１〜約０．２ミリ
モルまで変えることができる。
【００９４】
アニオン開始剤（例えば、アルキルリチウム化合物）を使用する他の実施形態において
、開始剤の投入量は、モノマー１００ｇに対して約０．０５〜約１００ミリモル、他の実
施形態においては約０．１〜約５０ミリモル、さらに他の実施形態においては約０．２〜
約５ミリモルまで変えることができる。
【００９５】
一つ以上の実施形態において、相当な量の溶媒を含む重合系で重合を行ってもよい。一
実施形態において、重合するモノマーと生成したポリマーとの両方が溶媒に可溶な、溶液
重合系を使用してもよい。他の実施形態においては、生成するポリマーが不溶である溶媒
を選択し、沈殿重合系を使用してもよい。どちらの場合も、触媒または開始剤の調製に使
用する溶媒の量に加えて、通常、ある量の溶媒を重合系に追加してもよい。追加の溶媒は
、触媒または開始剤の調製に使用する溶媒と同一でも異なっていてもよい。典型的な溶媒
は、前述の通りである。一つ以上の実施形態において、重合混合物の溶媒含有量は、重合
混合物の総重量に対して、２０重量％より多くてもよく、他の実施形態においては５０重
量％より多くてもよく、さらに他の実施形態においては８０重量％より多くてもよい。
【００９６】
他の実施形態において、使用する重合系は、一般に、実質的に溶媒を含まないまたは必
要最低限量の溶媒を含むバルク重合系を検討してもよい。当業者は、バルク重合プロセス
（即ち、モノマーが溶媒として働くプロセス）の利点を理解するであろうから、かかる重
合系は、バルク重合を実施することにより求められる利点に悪影響を及ぼすであろう溶媒
の量よりも少ない溶媒を含む。一つ以上の実施形態において、重合混合物の溶媒含有量は
、重合混合物の総重量に対して、約２０重量％未満であってもよく、他の実施形態におい
ては約１０重量％未満であってもよく、さらに他の実施形態においては約５重量％未満で
あってもよい。他の実施形態において、重合混合物は、使用する原材料に伴う溶媒以外に
溶媒を含まない。さらに他の実施形態において、重合混合物は、溶媒を実質的に含まず、
このことは、さもなければ重合プロセスに相当の影響を及ぼすであろう量の溶媒が不存在
であることを指す。溶媒を実質的に含まない重合系は、溶媒が実質的に全く無いとみなす
ことができる。特定の実施形態において、重合混合物は、溶媒を含まない。
【００９７】
当該分野において周知の任意の従来型の重合容器中で重合を実施してもよい。一つ以上
の実施形態において、従来型の撹拌槽リアクター中で溶液重合を実施できる。他の実施形
態において、特にモノマー転化率が約６０％未満の場合には、従来型の撹拌槽リアクター
中でバルク重合を実施できる。さらに他の実施形態において、特にバルク重合プロセスで
のモノマー転化率が、通常高粘性セメントを生じる約６０％よりも高いような場合には、
重合下の粘性セメントがピストンによりまたは大体がピストンにより動かされる細長い形
状のリアクター中でバルク重合を実施してもよい。例えば、自己洗浄式の一軸スクリュー
または二軸スクリュー撹拌機に沿ってセメントを押し出す押出機は、この目的に適してい
る。有用なバルク重合プロセスの例は、参照して本明細書に組み込む米国特許出願第７，
３５１，７７６号に開示されている。
【００９８】
一つ以上の実施形態において、重合に使用する成分は全て、単一の容器（例えば、従来
型の撹拌槽リアクター）中で混合することができ、および、重合プロセスの全ての工程を
、この容器中で実施することができる。他の実施形態においては、成分のうちの二つ以上
を一つの容器中で予備混合して、その後、モノマー（または少なくともその主要部）の重
合を行う別の容器に移し替えることができる。
【００９９】
重合は、バッチプロセス、連続プロセスまたは半連続プロセスで実施することができる
。半連続プロセスにおいては、必要に応じてモノマーを断続的に投入し、既に重合したモ
ノマーと入れ替える。一つ以上の実施形態においては、重合混合物の温度を約−１０℃〜
約２００℃、他の実施形態においては約０℃〜約１５０℃、他の実施形態においては約２
０℃〜約１００℃の範囲内に維持することで、重合が進む条件を制御してもよい。一つ以
上の実施形態において、重合熱は、熱的に制御されたリアクターのジャケットによる外部
冷却、リアクターに接続された還流冷却器を用いたモノマーの蒸発および凝縮による内部
冷却、またはこれら二つの方法の組み合わせによって除去し得る。また、圧力を約０．１
気圧〜約５０気圧、他の実施形態においては約０．５気圧〜約２０気圧、他の実施形態に
おいては約１気圧〜約１０気圧として重合を行うことで、重合条件を制御してもよい。一
つ以上の実施形態において、重合を行う圧力としては、モノマーの大部分を確実に液相に
する圧力が挙げられる。これらの、または他の実施形態において、嫌気性条件下で重合混
合物を保持してもよい。
【０１００】
配位触媒（例えば、ランタニド系触媒）またはアニオン開始剤（例えば、アルキルリチ
ウム開始剤）により重合が触媒される、または開始するか否かにかかわらず、得られたポ
リマー鎖の一部または全部は、重合混合物を失活させる前は、反応性鎖末端を有すること
がある。上述の通り、配位触媒（例えば、ランタニド系触媒）で調製する反応性ポリマー
は、擬似リビングポリマーと称されることがあり、および、アニオン開始剤（例えば、ア
ルキルリチウム開始剤）で調製する反応性ポリマーは、リビングポリマーと称されること
がある。一つ以上の実施形態において、反応性ポリマーを含む重合混合物は、活性重合混
合物と称されることがある。反応性末端を有するポリマー鎖の割合は、触媒または開始剤
の種類、モノマーの種類、成分の純度、重合温度、モノマー転化率、およびその他の多く
の因子等、様々な因子の相互作用に依存する。一つ以上の実施形態においては、ポリマー
鎖の少なくとも約２０％が反応性末端を有し、他の実施形態においてはポリマー鎖の少な
くとも約５０％が反応性末端を有し、さらに他の実施形態においてはポリマー鎖の少なく
とも約８０％が反応性末端を有する。何れにしても、反応性ポリマーは、ポリシアノ化合
物と反応して、本発明の官能化ポリマーを形成することができる。
【０１０１】
一つ以上の実施形態において、ポリシアノ化合物は、ニトリル基と称することがあるシ
アノ基を少なくとも二つ含む。一つ以上の実施形態において、シアノ基は、式：−Ｃ≡Ｎ
で定義され得る。一つ以上の実施形態において、ポリシアノ基は、式：τ−（Ｃ≡Ｎ）［
式中、τは価数が少なくとも２の多価の有機部分であり、ｎは該多価の有機部分τの価数
に等しい整数である］で表され得る。特定の実施形態において、τは、非複素環式で多価
の有機部分である。言い換えれば、τは、飽和であっても不飽和であってもよい複素環基
、単環式、二環式、三環式または多環式であってもよい複素環基、および一つ以上の同一
または異なるヘテロ原子を含んでいてもよい複素環基を持っていない。一つ以上の実施形
態において、τは、一つ以上のヘテロ原子を含んでも含まなくてもよい、非環式で多価の
有機部分（直鎖状または分枝状）である。他の実施形態において、τは、環式部分の環内
にヘテロ原子を含まない、環式で多価の有機部分である。典型的なヘテロ原子としては、
窒素、酸素、硫黄、ホウ素、ケイ素、スズおよびリンが挙げられる。
【０１０２】
一つ以上の実施形態において、ポリシアノ化合物は、式：Ｎ≡Ｃ−Ｒ１−Ｃ≡Ｎ［式中
、Ｒ１は二価の有機基である］で表され得る。一つ以上の実施形態において、二価の有機
基としては、限定されるものではないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニ
レン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキニレン基、若しくはアリ
ーレン基等のヒドロカルビレン基または置換ヒドロカルビレン基が挙げられる。置換ヒド
ロカルビレン基は、一つ以上の水素原子がアルキル基等の置換基で置換されたヒドロカル
ビレン基を含む。一つ以上の実施形態において、これらの基は、１個若しくは２個から、
またはかかる基を形成する炭素原子の適切な最少個数から、約２０個の炭素原子を含み得
る。また、これらの基は、一つ以上のヘテロ原子も含有してもよい。特定の実施形態にお
いて、Ｒ１は、非複素環式で二価の基である。一つ以上の実施形態において、Ｒ１は、一
つ以上のヘテロ原子を含んでも含まなくてもよい、非環式で二価の有機基（直鎖状または
分枝状）である。他の実施形態において、Ｒ１は、ヘテロ原子を含まない、環式で二価の
有機基である。一つ以上の実施形態において、Ｒ１は、一つ以上の追加のシアノ基（即ち
、−Ｃ≡Ｎ）を含有することがある。
【０１０３】
ポリシアノ化合物の典型的な種類としては、（ポリシアノ）アレーン化合物、（ポリシ
アノ）アルカン化合物、（ポリシアノ）アルケン化合物、（ポリシアノ）アルキン化合物
、（ポリシアノ）シクロアルカン化合物、（ポリシアノ）シクロアルケン化合物、および
（ポリシアノ）シクロアルキン化合物が挙げられる。当業者は、（ポリシアノ）アレーン
化合物が、少なくとも二つの水素原子がシアノ基で置換されたアレーン化合物を含むこと
を理解し、また、当業者は、他の種類のポリシアノ化合物についても同様に見なせること
を理解する。
【０１０４】
一つ以上の実施形態において、（ポリシアノ）アレーン化合物の典型的な種類としては
、ジシアノアレーン化合物、トリシアノアレーン化合物およびテトラシアノアレーン化合
物が挙げられる。（ポリシアノ）アルカン化合物の典型的な種類としては、ジシアノアル
カン化合物、トリシアノアルカン化合物およびテトラシアノアルカン化合物が挙げられる
。（ポリシアノ）アルケン化合物の典型的な種類としては、ジシアノアルケン化合物、ト
リシアノアルケン化合物およびテトラシアノアルケン化合物が挙げられる。（ポリシアノ
）アルキン化合物の典型的な例としては、ジシアノアルキン化合物、トリシアノアルキン
化合物およびテトラシアノアルキン化合物が挙げられる。（ポリシアノ）シクロアルカン
化合物の典型的な例としては、ジシアノシクロアルカン化合物、トリシアノシクロアルカ
ン化合物およびテトラシアノシクロアルカン化合物が挙げられる。（ポリシアノ）シクロ
アルケン化合物の典型的な例としては、ジシアノシクロアルケン化合物、トリシアノシク
ロアルケン化合物およびテトラシアノシクロアルケン化合物が挙げられる。（ポリシアノ
）シクロアルキン化合物の典型的な例としては、ジシアノシクロアルキン化合物、トリシ
アノシクロアルキン化合物およびテトラシアノシクロアルキン化合物が挙げられる。
【０１０５】
（ポリシアノ）アレーン化合物の具体例としては、１，２−ジシアノベンゼン（フタロ
ニトリル）、１，３−ジシアノベンゼン（イソフタロジニトリルまたはイソフタロニトリ
ル）、１，４−ジシアノベンゼン（テレフタロニトリル）、１，２−ジシアノナフタレン
、１，３−ジシアノナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン、１，５−ジシアノナフタ
レン、１，６−ジシアノナフタレン、１，７−ジシアノナフタレン、１，８−ジシアノナ
フタレン、２，３−ジシアノナフタレン、２，４−ジシアノナフタレン、１，１’−ビフ
ェニル）−４，４’−ジカルボニトリル、１，２−ジシアノアントラセン、１，３−ジシ
アノアントラセン、１，４−ジシアノアントラセン、１，８−ジシアノアントラセン、１
，９−ジシアノアントラセン、２，３−ジシアノアントラセン、２，４−ジシアノアント
ラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、９，１０−ジシアノフェナントレン、１，２
−ジシアノインデン、１，４−ジシアノインデン、２，６−ジシアノインデン、１，２−
ジシアノアズレン、１，３−ジシアノアズレン、４，５−ジシアノアズレン、１，８−ジ
シアノフルオレン、１，９−ジシアノフルオレン、４，５−ジシアノフルオレン、２，６
−ジシアノトルエン、２−シアノフェニルアセトニトリル、４−シアノフェニルアセトニ
トリル、１，３，５−トリシアノベンゼン、１，２，４−トリシアノベンゼン、１，２，
５−トリシアノベンゼン、１，４，６−トリシアノインデン、１，３，７−トリシアノナ
フタレン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼンおよび１，３，５，６−テトラシアノ
ナフタレンが挙げられる。
【０１０６】
（ポリシアノ）アルカン化合物の具体例としては、マロノニトリル、１，２−ジシアノ
エタン（スクシノニトリル）、１，２−ジシアノ−１，２−ジフェニルエタン、１，３−
ジシアノプロパン（グルタロニトリル）、２−メチルグルタロニトリル、１，２−ジシア
ノプロパン、ジメチルマロノニトリル、ジフェニルマロノニトリル、１，４−ジシアノブ
タン（アジポニトリル）、１，５−ジシアノペンタン（ピメロニトリル）、１，６−ジシ
アノへキサン（スベロニトリル）、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタ
ン（セバコニトリル）、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，１，３−トリシアノプ
ロパン、１，１，２−トリシアノプロパン、１，１，４−トリシアノブタン、１，１，５
−トリシアノペンタン、１，１，６−トリシアノへキサン、１，３，５−トリシアノへキ
サン、１，２，５−トリシアノヘプタン、２，４，６−トリシアノオクタン、トリス（２
−シアノエチル）アミン、１，１，３，３−テトラシアノプロパン、１，１，４，４−テ
トラシアノブタン、１，１，６，６−テトラシアノへキサンおよび１，２，４，５−テト
ラシアノへキサンが挙げられる。
【０１０７】
（ポリシアノ）アルケン化合物の具体例としては、フマロニトリル、１，３−ジシアノ
プロペン、シス−１，４−ジシアノ−２−ブテン、トランス−１，４−ジシアノ−２−ブ
テン、２−メチレングルタロニトリル、ベンジリデンマロノニトリル、１，１，２−トリ
シアノエチレン、１，１，３−トリシアノプロペン、１，１，４−トリシアノ−２−ブテ
ン、１，１，５−トリシアノ−２−ペンテン、テトラシアノエチレン、７，８，８−テト
ラシアノキノジメタンおよび１，１，４，４−テトラシアノ−２−ブテンが挙げられる。
【０１０８】
（ポリシアノ）アルキン化合物の具体例としては、３，３−ジシアノプロピン、３，４
−ジシアノ−１−ブチン、３，４−ジシアノ−１−ペンチン、３，４−ジシアノ−１−ペ
ンチン、３，５−ジシアノ−１−ペンチン、３，４−ジシアノ−１−ヘキシン、３，５−
ジシアノ−１−ヘキシン、３，６−ジシアノ−１−ヘキシン、４，５−ジシアノ−１−ヘ
キシン、４，６−ジシアノ−１−ヘキシン、５，６−ジシアノ−１−ヘキシン、１，３，
３−トリシアノプロピン、１，３，４−トリシアノ−１−ブチン、１，３，４−トリシア
ノ−１−ペンチン、１，３，４−トリシアノ−１−ペンチン、１，３，５−トリシアノ−
１−ペンチン、１，４，５−トリシアノ−１−ペンチン、３，４，５−トリシアノ−１−
ヘキシン、３，４，６−トリシアノ−１−ヘキシン、３，５，６−トリシアノ−１−ヘキ
シン、３，４，５−トリシアノ−１−ヘキシンおよび１，１，４，４−テトラシアノ−２
−ブチンが挙げられる。
【０１０９】
（ポリシアノ）シクロアルカン化合物の具体例としては、１，２−ジシアノシクロブタ
ン、１，２−ジシアノシクロペンタン、１，３−ジシアノシクロペンタン、１，２−ジシ
アノシクロヘキサン、１，３−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサ
ン、１，２−ジシアノシクロヘプタン、１，３−ジシアノシクロヘプタン、１，４−ジシ
アノシクロヘプタン、１，２−ジシアノシクロオクタン、１，３−ジシアノシクロオクタ
ン、１，４−ジシアノシクロオクタン、１，５−ジシアノシクロオクタン、１，２，４−
トリシアノシクロヘキサン、１，３，４−トリシアノシクロヘキサン、１，２，４−トリ
シアノシクロヘプタン、１，３，４−トリシアノシクロヘプタン、１，２，４−トリシア
ノシクロオクタン、１，２，５−トリシアノシクロオクタン、１，３，５−トリシアノシ
クロオクタン、１，２，３，４−テトラシアノシクロヘキサン、２，２，４，４−テトラ
シクロヘキサン、１，２，３，４−テトラシアノシクロヘプタン、１，１，４，４−テト
ラシアノシクロヘプタン、１，２，３，４−テトラシアノシクロオクタン、１，２，３，
５−テトラシアノシクロオクタン、３，３−ジメチルシクロプロパン−１，１，２，２−
テトラシアノカルボニトリルおよびスピロ（２．４）ヘプタン−１，１，２，２−テトラ
カルボニトリルが挙げられる。
【０１１０】
（ポリシアノ）シクロアルケン化合物の具体例としては、１，２−ジシアノシクロペン
テン、１，３−ジシアノシクロペンテン、１，４−ジシアノシクロペンテン、１，２−ジ
シアノシクロヘキセン、１，３−ジシアノヘキセン、１，４−ジシアノシクロヘキセン、
３，６−ジシアノシクロヘキセン、１，２−ジシアノシクロヘプテン、１，３−ジシアノ
シクロヘプテン、１，４−ジシアノシクロヘプテン、１，６−ジシアノシクロオクテン、
３，４−ジシアノシクロヘプテン、１，２，３−トリシアノシクロペンテン、１，２，４
−トリシアノシクロペンテン、１，２，４−トリシアノシクロヘキセン、１，３，５−ト
リシアノシクロヘキセン、１，２，４−トリシアノシクロヘプテン、１，３，４−トリシ
アノシクロヘプテン、１，２，３−トリシアノシクロオクテン、１，２，５−トリシアノ
シクロオクテン、１，２，３，４−テトラシアノシクロヘキセン、３，３，４，４−テト
ラシアノシクロヘキセン、１，２，４，５−テトラシアノシクロヘプテン、３，３，４，
４−テトラシアノシクロヘプテン、１，２，３，４−テトラシアノシクロオクテン、３，
３，４，４−テトラシアノシクロオクテン、トリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デ
カ−３，９−ジエン−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、１，２，６，７−テトラ
シアノシクロオクテン、トリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デカ−３，９−ジエン
−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、３−メチルトリシクロ［４．２．２．０（２
，５）］デカ−３，９−ジエン−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、３−フェニル
トリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デカ−３，９−ジエン−７，７，８，８−テト
ラカルボニトリル、３，４−ジメチルトリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デカ−３
，９−ジエン−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、ビシクロ［７．２．０］ウンデ
カ−２，４，７−トリエン−１０，１０，１１，１１−テトラカルボニトリル、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，２，３，３−テトラカルボニトリルおよびテトラ
シクロ［８．２．２．０（２，９）．０（３，８）］テトラデカ−３（８），１３−ジエ
ン−１１，１１，１２，１２−テトラカルボニトリルが挙げられる。
【０１１１】
本発明の官能化ポリマーを生成させるために重合混合物に加えることができるポリシア
ノ化合物の量は、反応性ポリマーを合成するのに使用する触媒または開始剤の種類および
量、並びに所望する官能化の程度を含む様々な因子に依存し得る。ランタニド系触媒を使
用して反応性ポリマーを調製する一つ以上の実施形態において、使用するポリシアノ化合
物の量は、ランタニド含有化合物のランタニド金属に関連して説明できる。例えば、ラン
タニド金属に対するポリシアノ化合物のモル比は、約１：１から約２００：１としてもよ
く、他の実施形態においては約５：１から約１５０：１としてもよく、および他の実施形
態においては約１０：１から約１００：１としてもよい。
【０１１２】
アニオン開始剤を使用して反応性ポリマーを調製するような他の実施形態において、使
用するポリシアノ化合物の量は、開始剤に伴う金属カチオンの量に関連して説明できる。
例えば、有機リチウム開始剤を使用する場合、リチウムカチオンに対するポリシアノ化合
物のモル比は、約０．３：１から約２：１としてもよく、他の実施形態においては約０．
６：１から約１．５：１としてもよく、および他の実施形態においては０．８：１から約
１．２：１としてもよい。
【０１１３】
一つ以上の実施形態において、適切な特性を有する官能化ポリマーを生成させるために
は、ポリシアノ化合物に加えて、共官能化剤を重合混合物に追加してもよい。また、二種
類以上の共官能化剤の混合物を使用してもよい。共官能化剤を、ポリシアノ化合物の導入
の前に、導入と一緒に、または導入の後に重合混合物に追加してもよい。一つ以上の実施
形態において、共官能化剤を、ポリシアノ化合物の導入の少なくとも５分後に、他の実施
形態においては少なくとも１０分後に、および他の実施形態においては少なくとも３０分
後に、重合混合物に加える。
【０１１４】
一つ以上の実施形態において、共官能化剤としては、本発明によって生成する反応性ポ
リマーと反応することができ、従って、共官能化剤と反応しなかった成長鎖とは異なる官
能基を有するポリマーを与えることのできる化合物または試薬が挙げられる。その官能基
は、他のポリマー鎖（成長および／または非成長）と、または補強性充填材（例えば、カ
ーボンブラック）等のような、ポリマーと混合し得る他の成分と、反応性または相互作用
性を有していてもよい。一つ以上の実施形態において、共官能化剤と反応性ポリマーとの
反応は、付加反応または置換反応を介して進む。
【０１１５】
有用な共官能化剤としては、二つ以上のポリマー鎖を結合することなく単に官能基をポ
リマー鎖の末端に付与する化合物、および、官能性の結合を介して二つ以上のポリマー鎖
をカップリングまたは結合して単一の高分子を形成できる化合物が挙げられる。後者のタ
イプの共官能化剤は、カップリング剤とも称されることがある。
【０１１６】
一つ以上の実施形態において、共官能化剤としては、ポリマー鎖にヘテロ原子を追加ま
たは付与する化合物が挙げられる。特定の実施形態において、共官能化剤としては、官能
基をポリマー鎖に付与して官能化ポリマーを形成する化合物であって、かかる官能化ポリ
マーから調製するカーボンブラック充填加硫物の５０℃におけるヒステリシスロスが、非
官能化ポリマーから調製するカーボンブラック充填加硫物のそれよりも低減されるような
化合物が挙げられる。一つ以上の実施形態において、このヒステリシスロスの低減は、少
なくとも５％であり、他の実施形態においては少なくとも１０％であり、および他の実施
形態においては少なくとも１５％である。
【０１１７】
一つ以上の実施形態において、好適な共官能化剤としては、本発明により生成した反応
性ポリマーと反応し得る基を含有する化合物が挙げられる。典型的な共官能化剤としては
、ケトン類、キノン類、アルデヒド類、アミド類、エステル類、イソシアネート類、イソ
チオシアネート類、エポキシド類、イミン類、アミノケトン類、アミノチオケトン類およ
び酸無水物類が挙げられる。これらの化合物の例は、参照することにより本明細書に組み
込む米国特許第４,９０６,７０６号、第４,９９０,５７３号、第５,０６４,９１０号、第
５,５６７,７８４号、第５,８４４,０５０号、第６,８３８,５２６号、第６,９７７,２８
１号および第６,９９２,１４７号；米国特許出願公開第２００６／０００４１３１号、第
２００６／００２５５３９号、第２００６／００３０６７７号および第２００４／０１４
７６９４号；日本国特許出願 特開平０５−０５１４０６号、特開平０５−０５９１０３
号、特開平１０−３０６１１３号および特開平１１−０３５６３３号に開示されている。
共官能化剤の他の例としては、米国出願番号第１１／６４０,７１１号に記載のアジン化
合物、米国出願番号第１１／７１０,７１３号に開示のヒドロベンズアミド化合物、米国
出願番号第１１／７１０,８４５号に開示のニトロ化合物および米国出願番号第６０／８
７５,４８４号に開示の保護されたオキシム化合物が挙げられ、これらの内容の全ては参
照することにより本明細書に組み込む。
【０１１８】
特定の実施形態において、使用する共官能化剤は、金属ハロゲン化物、半金属ハロゲン
化物、アルコキシシラン、金属カルボキシレート、ヒドロカルビル金属カルボキシレート
、ヒドロカルビル金属エステル−カルボキシレートおよび金属アルコキシドであってもよ
い。
【０１１９】
典型的な金属ハロゲン化物としては、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ、ｎ−ブ
チルスズトリクロライド、フェニルスズトリクロライド、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライ
ド、ジフェニルスズジクロライド、トリ−ｎ−ブチルスズクロライド、トリフェニルスズ
クロライド、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、ｎ−ブ
チルゲルマニウムトリクロライド、ジ−ｎ−ブチルゲルマニウムジクロライドおよびトリ
−ｎ−ブチルゲルマニウムクロライドが挙げられる。
【０１２０】
典型的な半金属ハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素
、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフ
ェニルジクロロシラン、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化リン、三
臭化リンおよび三ヨウ化リンが挙げられる。
【０１２１】
一つ以上の実施形態において、アルコキシシランは、エポキシ基およびイソシアネート
基からなる群から選択される少なくとも一つの基を含んでいてもよい。
【０１２２】
エポキシ基を含有する典型的なアルコキシシラン化合物としては、（３−グリシジルオ
キシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシ
ラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリフェノキシシラン、（３−グリシジルオキ
シプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエト
キシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、［２−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシランおよび［２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチル］トリエトキシシランが挙げられる。
【０１２３】
イソシアネート基を含有する典型的なアルコキシシラン化合物としては、（３−イソシ
アナトプロピル）トリメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラ
ン、（３−イソシアナトプロピル）トリフェノキシシラン、（３−イソシアナトプロピル
）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジエトキシシラン、（
３−イソシアナトプロピル）メチルジフェノキシシランおよび（イソシアナトメチル）メ
チルジメトキシシランが挙げられる。
【０１２４】
典型的な金属カルボキシレート化合物としては、スズテトラアセテート、スズビス（２
−エチルヘキサノエート）およびスズビス（ネオデカノエート）が挙げられる。
【０１２５】
典型的なヒドロカルビル金属カルボキシレート化合物としては、トリフェニルスズ２−
エチルヘキサノエート、トリ−ｎ−ブチルスズ２−エチルヘキサノエート、トリ−ｎ−ブ
チルスズネオデカノエート、トリイソブチルスズ２−エチルヘキサノエート、ジフェニル
スズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス（２−エチルヘキサノ
エート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス（ネオデカノエート）、フェニルスズトリス（２−エ
チルヘキサノエート）およびｎ−ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）が挙げ
られる。
【０１２６】
典型的なヒドロカルビル金属エステル−カルボキシレート化合物としては、ジ−ｎ−ブ
チルスズビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ｎ−オクチルマ
レエート）、ジフェニルスズビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス
（２−エチルヘキシルマレエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマ
レエート）およびジフェニルスズビス（２−エチルヘキシルマレエート）が挙げられる。
【０１２７】
典型的な金属アルコキシド化合物としては、ジメトキシスズ、ジエトキシスズ、テトラ
エトキシスズ、テトラ−ｎ−プロポキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラ−ｎ−
ブトキシスズ、テトライソブトキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズおよびテトラフェノ
キシスズが挙げられる。
【０１２８】
重合混合物に追加することのできる共官能化剤の量は、反応性ポリマーを合成するのに
使用する触媒または開始剤の種類および量、並びに所望する官能化の程度を含む様々な因
子に依存し得る。ランタニド系触媒を使用して反応性ポリマーを調製する一つ以上の実施
形態において、使用する共官能化剤の量は、ランタニド含有化合物のランタニド金属に関
連して説明できる。例えば、ランタニド金属に対する共官能化剤のモル比は、約１：１か
ら約２００：１としてもよく、他の実施形態においては約５：１から約１５０：１として
もよく、および他の実施形態においては約１０：１から約１００：１としてもよい。
【０１２９】
アニオン開始剤を使用して反応性ポリマーを調製するような他の実施形態において、使
用する共官能化剤の量は、開始剤に伴う金属カチオンの量に関連して説明できる。例えば
、有機リチウム開始剤を使用する場合、リチウムカチオンに対する共官能化剤のモル比は
、約０．３：１から約２：１としてもよく、他の実施形態においては約０．６：１から約
１．５：１としてもよく、および他の実施形態においては０．８：１から約１．２：１と
してもよい。
【０１３０】
また、使用する共官能化剤の量は、ポリシアノ化合物にも関連して説明できる。一つ以
上の実施形態において、ポリシアノ化合物に対する共官能化剤のモル比は、約０．０５：
１から約１：１としてもよく、他の実施形態においては約０．１：１から約０．８：１と
してもよく、および他の実施形態においては約０．２：１から約０．６：１としてもよい
。
【０１３１】
一つ以上の実施形態において、ポリシアノ化合物（および、任意に共官能化剤）を、重
合混合物の、重合が行われる場所（例えば、容器内）に導入してもよい。他の実施形態に
おいては、ポリシアノ化合物を、重合混合物の、重合が行われる場所とは異なる場所に導
入してもよい。例えば、ポリシアノ化合物を、ダウンストリームリアクター若しくはタン
ク、インラインリアクター若しくはミキサー、押出機または揮発物除去機などのダウンス
トリーム容器内で重合混合物に導入してもよい。
【０１３２】
一つ以上の実施形態において、ポリシアノ化合物（および、任意に共官能化剤）は、所
望のモノマー転化率に達した後であってクエンチ剤により重合混合物をクエンチする前に
、反応性ポリマーと反応させることができる。一つ以上の実施形態において、ポリシアノ
化合物と反応性ポリマーとの間の反応は、ピーク重合温度に達した後３０分以内に起こり
、他の実施形態においては５分以内に起こり、および他の実施形態においては１分以内に
起こり得る。一つ以上の実施形態において、ポリシアノ化合物と反応性ポリマーとの間の
反応は、ピーク重合温度に達した時点で起こり得る。他の実施形態において、ポリシアノ
化合物と反応性ポリマーとの間の反応は、反応性ポリマーが貯蔵した後に起こり得る。一
つ以上の実施形態において、反応性ポリマーの貯蔵は、不活性雰囲気下で、室温またはそ
れ以下の温度で行う。一つ以上の実施形態において、ポリシアノ化合物と反応性ポリマー
との間の反応は、約１０℃〜約１５０℃、他の実施形態においては約２０℃〜約１００℃
の温度で起こり得る。ポリシアノ化合物と反応性ポリマーとの間の反応が完了するのに必
要な時間は、反応性ポリマーの調製に使用した触媒または開始剤の種類および量、ポリシ
アノ化合物の種類および量、官能化反応が行われる温度等の様々な因子に依存する。一つ
以上の実施形態において、ポリシアノ化合物と反応性ポリマーとの間の反応は、約１０〜
６０分間行うことができる。
【０１３３】
一つ以上の実施形態において、反応性ポリマーとポリシアノ化合物（および、任意に官
能化剤）との間の反応が終了し、または完了した後、クエンチ剤を重合混合物に追加する
ことで、反応性ポリマーとポリシアノ化合物との反応生成物にプロトンを付加し、任意の
残留する反応性ポリマー鎖を不活性化し、および／または触媒若しくは触媒成分を不活性
化することができる。クエンチ剤としては、限定されるものではないが、アルコール、カ
ルボン酸、無機酸、水またはそれらの混合物等のプロトン性化合物が挙げられる。２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を、クエンチ剤の追加と
同時に、追加の前に、または追加の後に加えてもよい。使用する酸化防止剤の量は、ポリ
マー生成物の重量の０．２％〜１％の範囲としてもよい。さらに、オイルをポリマーに追
加することにより、モノマーに溶解または懸濁したポリマーセメント状またはポリマー状
のポリマー生成物を油展することができる。本発明の実施においては、加えるオイルの量
は制限されず、従って通常の量（例えば、５〜５０ｐｈｒ）で加えてよい。使用し得る有
用なオイルまたはエクステンダーとしては、芳香族油、パラフィン油、ナフテン油、ヒマ
シ油以外の植物油、並びにＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥおよび重質ナフテン油等の低ＰＣ
Ａ油が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３４】
重合混合物をクエンチしたら、重合混合物の様々な成分を回収することができる。一つ
以上の実施形態において、未反応のモノマーを重合混合物から回収することができる。例
えば、当該分野において周知の技術を用いて、重合混合物からモノマーを蒸留することが
できる。一つ以上の実施形態において、重合混合物からモノマーを回収するのに揮発物除
去機を使用してもよい。重合混合物からモノマーを回収したら、モノマーを精製し、貯蔵
し、および／または再び重合プロセスに戻してもよい。
【０１３５】
当該分野において周知の技術を用い、重合混合物からポリマー生成物を回収してもよい
。一つ以上の実施形態において、脱溶媒および乾燥技術を用いてもよい。例えば、脱溶媒
押出機等の加熱したスクリュー装置に重合混合物を通すことで、適切な温度（例えば、約
１００℃〜約１７０℃）および大気圧または減圧下での蒸発により揮発性物質を除去し、
ポリマーを回収することができる。この処理は、未反応のモノマーおよび何れの低沸点溶
媒を除去するのにも役立つものである。或いは、重合混合物を水蒸気脱溶媒させ、得られ
たポリマークラムを温風トンネル内で乾燥することにより、ポリマーを回収することもで
きる。また、重合混合物をそのままドラム乾燥機で乾燥することによっても、ポリマーを
回収することができる。
【０１３６】
反応性ポリマーとポリシアノ化合物（および、任意に官能化剤）が反応すると、プロト
ンが付加され、またはさらに変性され得る新規の官能化ポリマーが生成すると考えられて
いるが、あらゆる実施形態において生成した官能化ポリマーの正確な化学構造、特にポリ
シアノ化合物および任意に官能化剤によってポリマー鎖に付与する残基に関する構造につ
いては、正確には知られていない。実際に、官能化ポリマーの構造は、反応性ポリマーの
調製に用いる条件（例えば、触媒または開始剤の種類および量）、並びにポリシアノ化合
物（および、任意に官能化剤）と反応性ポリマーとの反応に用いる条件（例えば、ポリシ
アノ化合物および官能化剤の種類および量）等の様々な因子に依存し得ると推察されてい
る。
【０１３７】
一つ以上の実施形態において、ポリシアノ化合物と反応性ポリマーとの反応、特にクエ
ンチングの後に得られる生成物の一つは、下記式：
【化５】
2014098154.tif 000007
［式中、πはポリマー鎖であり、Ｒ１は上記で定義した二価の有機基である］の一つで定
義される官能化ポリマーとなり得る。
【０１３８】
上の式で説明される官能化ポリマーは、湿気にさらされた状況において、ケトン型構造
を有し、および下記式：
【化６】
2014098154.tif 000008
［式中、πはポリマー鎖であり、Ｒ１は上記で定義した二価の有機基である］の一つで定
義される官能化ポリマーに転換し得ると考えられている。
【０１３９】
一つ以上の実施形態において、本発明によって調製する官能化ポリマーは、不飽和を含
有し得る。これらの、またはより多くの実施形態において、官能化ポリマーは、加硫可能
である。
【０１４０】
一つ以上の実施形態において、官能化ポリマーは、０℃未満の、他の実施形態において
は−２０℃未満の、および他の実施形態においては−３０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ
）を有し得る。一実施形態において、これらのポリマーは単一のガラス転移温度を示し得
る。特定の実施形態において、かかるポリマーは水素化しても、部分的に水素化してもよ
い。
【０１４１】
一つ以上の実施形態において、本発明の官能化ポリマーは、シス−１，４−結合の含有
量が約６０％よりも多い、他の実施形態においては約７５％よりも多い、他の実施形態に
おいては約９０％よりも多い、および他の実施形態においては約９５％よりも多いシス−
１，４−ポリジエンであってもよく、このパーセントは、ジエンのマー単位総数に対する
、シス−１，４−結合を取っているジエンのマー単位数に基づく。また、これらのポリマ
ーは、１，２−結合の含有量が約７％未満、他の実施形態においては５％未満、他の実施
形態においては２％未満、および他の実施形態においては１％未満であってもよく、この
パーセントは、ジエンのマー単位総数に対する、１，２−結合を取っているジエンのマー
単位数に基づく。ジエンのマー単位の残りは、トランス−１，４−結合を取り得る。シス
−１，４−結合、１，２−結合およびトランス−１，４−結合の含有量は、赤外分光法で
測定することができる。これらのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準
物質および当該ポリマーのマーク−ホーウィンク定数で校正されたゲル透過クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）での測定で、約１，０００〜約１，０００，０００、他の実施形態にお
いては約５，０００〜約２００，０００、他の実施形態においては約２５，０００〜約１
５０，０００、および他の実施形態においては約５０，０００〜約１２０，０００であっ
てもよい。これらのポリマーの分子量分布または多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．５〜
約５．０であってもよく、および他の実施形態においては約２．０〜約４．０であっても
よい。
【０１４２】
一つ以上の実施形態において、本発明の官能化ポリマーは、シス−１，４−結合の含有
量が中程度のまたは低いポリジエンであってもよい。アニオン重合技術によって調製でき
るこれらのポリマーは、シス−１，４−結合の含有量を約１０％〜６０％、他の実施形態
においては約１５％〜約５５％、および他の実施形態においては約２０％〜約５０％とす
ることができる。また、これらのポリマーは、１，２−結合の含有量を約１０％〜約９０
％、他の実施形態においては約１０％〜約６０％、他の実施形態においては約１５％〜約
５０％、および他の実施形態においては約２０％〜約４５％とすることができる。官能性
アニオン開始剤を使用してポリジエンを調製する特定の実施形態において、ポリマー鎖の
頭部は、官能性開始剤の残基である官能基を含む。
【０１４３】
特定の実施形態において、本発明の官能化ポリマーは、１，３−ブタジエン、スチレン
、および任意にイソプレンのコポリマーである。これらは、ランダムコポリマーおよびブ
ロックコポリマーを含み得る。
【０１４４】
一つ以上の実施形態において、官能化ポリマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−イソ
プレン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−スチレン）およびポリ（ブタジエン−ｃｏ−イソプ
レン）からなる群から選択されるアニオン重合したポリマーである。これらのポリマーの
数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準物質および当該ポリマーのマーク−ホーウィ
ンク定数で校正されたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）での測定で、約１，０００
〜約１，０００，０００、他の実施形態においては約５，０００〜約１，０００，０００
、他の実施形態においては約５０，０００〜５００，０００、および他の実施形態におい
ては約１００，０００〜約３００，０００である。これらのポリマーの多分散性（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、約１．０〜約３．０であってもよく、および他の実施形態においては約１．１
〜約２．０であってもよい。
【０１４５】
有利なことに、本発明の官能化ポリマーは、改善されたコールドフロー耐性を示し、低
減されたヒステリシスを示すゴム組成物をもたらし得る。官能化ポリマーは、タイヤ部品
の製造に使用できるゴム組成物の調製において特に有用である。ゴムの配合技術およびそ
れに使用する添加剤は、「ゴム技術」、(第三版、１９７３年)の「ゴムの配合と加硫」に
て一般に開示されている。
【０１４６】
官能化ポリマーを単独で、または他のエラストマー（即ち、加硫することができ、それ
によりゴム状またはエラストマー特性を持つ組成物を形成するポリマー）とともに使用す
ることにより、ゴム組成物を調製できる。使用してもよい他のエラストマーとして、天然
ゴムおよび合成ゴムが挙げられる。合成ゴムは、典型的には、共役ジエンモノマーの重合
、共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族モノマー等の他のモノマーとの共重合、または
エチレンと一つ以上のα−オレフィンおよび任意に一つ以上のジエンモノマーとの共重合
から生じる。
【０１４７】
典型的なエラストマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポ
リイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）
、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、ポリ（
スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエ
ン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アク
リルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、およびそれらの混
合物が挙げられる。これらのエラストマーは、直鎖状、分岐状および星形を含む無数の高
分子構造を有し得る。
【０１４８】
ゴム組成物は、無機充填剤、および有機充填剤等の充填剤を含んでもよい。有機充填剤
の例としては、カーボンブラックおよびスターチが挙げられる。無機充填剤としては、シ
リカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク（マグネシウムシリケ
ート水和物）、およびクレー（アルミニウムシリケート水和物）が挙げられる。カーボン
ブラックおよびシリカが、タイヤ製造において最も一般的な充填剤である。特定の実施形
態においては、異なる充填剤の混合物を有利に用いてもよい。
【０１４９】
一つ以上の実施形態において、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャ
ンネルブラックおよびランプブラックが挙げられる。より具体的なカーボンブラックの例
としては、超耐摩耗性ファーネスブラック、準超耐摩耗性ファーネスブラック、高耐摩耗
性ファーネスブラック、高速押出性ファーネスブラック、微粒子ファーネスブラック、半
補強性ファーネスブラック、中級作業性チャンネルブラック、ハード作業性チャンネルブ
ラック、導電性チャンネルブラックおよびアセチレンブラックが挙げられる。
【０１５０】
特定の実施形態において、カーボンブラックは、表面積（ＥＭＳＡ）が少なくとも２０
ｍ２／ｇ、他の実施形態においては少なくとも３５ｍ２／ｇであってよく；表面積値は、
臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を使用してＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５
によって測定できる。カーボンブラックは、ペレット形状またはペレット化されていない
綿状であってもよい。カーボンブラックの好ましい形状は、ゴム配合物の混合に使用する
混合装置の種類に依存し得る。
【０１５１】
ゴム組成物に使用するカーボンブラックの量は、ゴム１００重量部につき最大で約５０
重量部（ｐｈｒ）とすることができ、典型的には約５〜約４０ｐｈｒである。
【０１５２】
使用してもよい市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（
商標）２３３およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧインダストリーズ株式会社；ピ
ッツバーグ、ペンシルバニア）がある。市販のシリカの他の納入業者としては、グレース
デビソン（ボルティモア、メリーランド）、デグサ株式会社（パーシッパニー、ニュージ
ャージー）、ロディアシリカシステムズ（クランベリー、ニュージャージー）およびＪ．
Ｍ．フーバー株式会社（エジソン、ニュージャージー）が挙げられる。
【０１５３】
一つ以上の実施形態において、シリカは、その表面積に特徴があり、一定の強化特性を
与える。ブルナウアー、エメットおよびテラーによる（ＢＥＴ）方法は、表面積を測定す
る公認の方法である（J. Am. Chem. Soc.、第６０巻、３０９頁の記載を参照のこと）。
シリカのＢＥＴ表面積は、一般的に４５０ｍ２／ｇ未満である。表面積の有用な範囲とし
ては、約３２〜約４００ｍ２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ２／ｇ、および約１５０〜約２
２０ｍ２／ｇが挙げられる。
【０１５４】
シリカのｐＨは、一般的に約５から約７または７を僅かに上回り、または他の実施形態
においては、約５．５から約６．８である。
【０１５５】
充填剤としてシリカを（単独で、または他の充填剤とともに）使用する一つ以上の実施
形態において、シリカとエラストマーとの相互作用を強化するため、混合中にカップリン
グ剤および／または遮蔽剤をゴム組成物に追加してもよい。有用なカップリング剤及び遮
蔽剤は、米国特許第３,８４２,１１１号、第３,８７３,４８９号、第３,９７８,１０３号
、第３,９９７,５８１号、第４,００２,５９４号、第５,５８０,９１９号、第５,５８３,
２４５号、第５,６６３,３９６号、第５,６７４,９３２号、第５,６８４,１７１号、第５
,６８４,１７２号、第５,６９６,１９７号、第６,６０８,１４５号、第６,６６７,３６２
号、第６,５７９,９４９号、第６,５９０,０１７号、第６,５２５,１１８号、第６,３４
２,５５２号、及び第６,６８３,１３５号に開示されており、これらを参照することによ
り本明細書に取り込む。
【０１５６】
ゴム組成物に使用するシリカの量は、約１〜約１００ｐｈｒ、または他の実施形態にお
いては約５〜約８０ｐｈｒとすることができる。有用な上限は、シリカによって付与され
る高粘度により制限される。シリカをカーボンブラックとともに使用する場合、シリカの
量を約１ｐｈｒ程度まで減らすことができ、シリカの量が減るに従って、使用するカップ
リング剤および遮蔽剤の量も減らすことができる。一般的に、カップリング剤および遮蔽
剤の量は、使用するシリカの重量に対して約４％〜約２０％の範囲にある。
【０１５７】
硫黄系または過酸化物系の硬化系を含め、多くのゴム硬化剤（加硫剤とも呼ばれる）を
使用してもよい。硬化剤は、カーク・オスマー著，「化学技術百科事典」、第２０巻、３
６５−４６８頁（第三版，１９８２年）、特に「加硫剤及び助剤」，３９０−４０２頁、
およびＡ．Ｙ．コラン著，「高分子科学工学百科辞典」（第二版，１９８９年）の「加硫
」に記載されており、これらを参照することにより本明細書に組み込む。加硫剤は、単独
で使用しても組み合わせてもよい。
【０１５８】
典型的にゴム組成物に使用する他の成分もまた、ゴム組成物に追加してもよい。これら
としては、促進剤、促進剤の活性剤、オイル、可塑剤、ワックス、スコーチ防止剤、加工
助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、補強性樹脂、ステアリン酸等の脂肪酸、解膠剤並びに酸
化防止剤およびオゾン劣化防止剤等の劣化防止剤が挙げられる。特定の実施形態において
、使用するオイルは、上述のエクステンダーオイルとして通常用いられるオイルを含む。
【０１５９】
ゴム組成物の全ての材料を、バンバリーまたはブラベンダーミキサー、押出機、ニーダ
ー、および二本ロールミル等の標準的な混合装置で混合することができる。一つ以上の実
施形態においては、前記成分を２以上の段階で混合する。第一段階（しばしばマスターバ
ッチ混合段階と称される）では、典型的にゴム成分および充填剤を含有する、いわゆるマ
スターバッチを調製する。早期加硫（スコーチとしても知られる）を防止するため、マス
ターバッチからは加硫剤を排除してもよい。開始温度を約２５℃〜約１２５℃とし、排出
温度を約１３５℃〜約１８０℃として、マスターバッチを混合してもよい。マスターバッ
チを調製したら、加硫剤を導入し、最終混合段階でマスターバッチに混ぜ込むが、この時
、典型的には、早期加硫の可能性を低減するために比較的低い温度で実施する。任意に、
マスターバッチ混合段階と最終混合段階の間で、リミルと呼ばれる追加混合段階を行うこ
とができる。充填剤としてシリカがゴム組成物中に含まれる場合には、一つ以上のリミル
段階をしばしば行う。これらのリミル中に、本発明の官能化ポリマーを含む様々な成分を
加えることができる。
【０１６０】
特にシリカを充填したタイヤ配合物に適用できる混合手順および条件は、米国特許第５
，２２７，４２５号、第５，７１９，２０７号、第５，７１７，０２２号および欧州特許
第８９０，６０６号に記載されており、これらの全てを参照することにより本明細書に組
み込む。一実施形態においては、実質的にカップリング剤および遮蔽剤が存在しない状態
で本発明の官能化ポリマーとシリカとを含ませることにより、初期マスターバッチを調製
する。
【０１６１】
本発明の官能化ポリマーから調製したゴム組成物は、トレッド、サブトレッド、サイド
ウォール、ボディプライスキム、ビードフィラー等のタイヤ部品の成形に特に有用である
。好ましくは、本発明の官能性ポリマーを、トレッドおよびサイドウォールの配合物に使
用する。一つ以上の実施形態において、これらのトレッドまたはサイドウォール配合物は
、配合物中のゴムの総重量に対して、約１０重量％から約１００重量％、他の実施形態に
おいては約３５重量％から約９０重量％、および実施形態においては約５０重量％から８
０重量％の官能化ポリマーを含み得る。
【０１６２】
タイヤ製造においてゴム組成物を使用する場合、これらの組成物を、標準的なゴムの成
形技術、鋳型技術および硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術に従ってタイヤ部品に加工
することができる。典型的に、加硫は、鋳型中で加硫可能な組成物を加熱することでその
効果が生じ；例えば、それを約１４０℃〜約１８０℃に加熱してもよい。硬化または架橋
したゴム組成物は、加硫物と称されることがあり、一般的に、熱硬化性の三次元高分子網
目構造を含有する。充填剤や加工助剤等の他の成分を、架橋網目構造に亘って均一に分散
させてもよい。空気入りタイヤを、米国特許第５,８６６,１７１号、第５,８７６,５２７
号、第５,９３１,２１１号及び第５,９７１,０４６号で説明されたようにして作製でき、
これらを参照することにより本明細書に組み込む。
【０１６３】
本発明の実施を明示するため、下記の実施例を準備し、試験した。しかしながら、これ
らの実施例は、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない。特許請求の範囲
が本発明を規定する役割を果たす。
【実施例】
【０１６４】
（例１．未変性シス−１，４−ポリブタジエンの合成）
タービン型の撹拌ブレードを備え、窒素パージされた２ガロンのリアクターに、ヘキサ
ン１３８３ｇと、２０．６重量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液３０８３ｇとを加
えた。４．３２Ｍのメチルアルミノキサンのトルエン溶液７．３５ｍｌ、２０．６重量％
の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液１．８３ｇ、０．５３７Ｍのネオジムバーサテート
のシクロヘキサン溶液０．５９ｍｌ、１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムハイドライド
のヘキサン溶液６．６７ｍｌおよび１．０Ｍのジエチルアルミニウムクロライドのヘキサ
ン溶液１．２７ｍｌを混合して、予備形成触媒を調製した。触媒を１５分間熟成させ、リ
アクターに投入した。その後、リアクターのジャケットの温度を６５℃に設定した。触媒
を添加してから約６０分後、重合混合物を室温まで冷却し、１２重量％の２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３０ｍｌでクエンチした
。得られたポリマーセメントを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールを含有するイソプロパノール１２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。大
ローターを備えたアルファテクノロジー社製ムーニー粘度計を使用し、予熱時間１分、運
転時間４分で、得られたポリマーの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定
したところ、２６．５であった。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したとこ
ろ、ポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が１０９，４００であり、重量平均分子量（Ｍｗ
）が２２１，９００であり、そして分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０３であった。ポリ
マーを赤外分光分析したところ、シス−１，４−結合の含有量は９４．４％であり、トラ
ンス−１，４−結合の含有量は５．１％であり、１，２−結合の含有量は０．５％であっ
た。
【０１６５】
ポリマーのコールドフロー耐性を、スコット社製の塑性試験機を用いて測定した。１０
０℃で２０分間、約２．５ｇのポリマーを直径１５ｍｍ、高さ１２ｍｍの円筒状ボタン中
に成型した。室温まで冷却した後、モールドからボタンを取り外し、スコット社製の塑性
試験機に室温で設置した。試料に５ｋｇの負荷を加えた。８分後、残留ゲージ（即ち、試
料厚さ）を測定して、ポリマーのコールドフロー耐性の指標とした。一般的に、高い残留
ゲージ値は、良好なコールドフロー耐性を示す。
【０１６６】
未変性シス−１，４−ポリブタジエンの性質を、表１にまとめる。
【表１】
2014098154.tif 000009
【０１６７】
（例２．未変性シス−１，４−ポリブタジエンの合成）
タービン型撹拌ブレードを備え、窒素パージされた２ガロンのリアクターに、ヘキサン
１６３１ｇと、２２．４重量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液２８３５ｇとを加え
た。４．３２Ｍのメチルアルミノキサンのトルエン溶液６．１０ｍｌ、２２．４重量％の
１，３−ブタジエンのヘキサン溶液１．２７ｇ、０．５３７Ｍのネオジムバーサテートの
シクロヘキサン溶液０．４９ｍｌ、１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムハイドライドの
ヘキサン溶液５．５３ｍｌおよび１．０Ｍのジエチルアルミニウムクロライドのヘキサン
溶液１．０５ｍｌを混合して、予備形成触媒を調製した。触媒を１５分間熟成させ、リア
クターに投入した。その後、リアクターのジャケットの温度を６５℃に設定した。触媒を
添加してから約７２分後、重合混合物を室温まで冷却し、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３０ｍｌでクエンチした。
得られたポリマーセメントを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ールを含有するイソプロパノール１２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得ら
れたポリマーの性質を、表１にまとめる。
【０１６８】
（例３．１，２−ジシアノベンゼン（１，２−ＤＣＮＢ）で変性させたシス−１，４−ポ
リブタジエンの合成）
タービン型撹拌ブレードを備え、窒素パージされた２ガロンのリアクターに、ヘキサン
１５７９ｇと、２２．０重量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液２８８６ｇとを加え
た。４．３２Ｍのメチルアルミノキサンのトルエン溶液９．５５ｍｌ、２２．０重量％の
１，３−ブタジエンのヘキサン溶液２．０３ｇ、０．５３７Ｍのネオジムバーサテートの
シクロヘキサン溶液０．７７ｍｌ、１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムハイドライドの
ヘキサン溶液８．６７ｍｌおよび１．０Ｍのジエチルアルミニウムクロライドのヘキサン
溶液１．６５ｍｌを混合して、予備形成触媒を調製した。触媒を１５分間熟成させ、リア
クターに投入した。その後、リアクターのジャケットの温度を６５℃に設定した。触媒を
添加してから約５０分後、重合混合物を室温まで冷却した。
【０１６９】
得られた未変性のポリマーセメント（即ち、擬似リビングポリマーセメント）約３５１
ｇを、リアクターから窒素パージされたボトルに移した後、０．１６５Ｍの１，２-ジシ
アノベンゼン（１，２−ＤＣＮＢ）のトルエン溶液１４．３ｍｌを加えた。そのボトルを
、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。得られたポリマーセメントを、１２重
量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３
ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを
含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られた１，
２−ＤＣＮＢ-変性ポリマーの性質を、表１にまとめる。
【０１７０】
（例４．１，２−ジシアノエタン（１，２−ＤＣＮＥ）で変性させたシス−１，４−ポリ
ブタジエンの合成）
例３で合成した擬似リビングポリマーセメント約３６８ｇを、リアクターから窒素パー
ジされたボトルに移した後、０．４１９Ｍの１，２-ジシアノエタン（１，２−ＤＣＮＥ
）のトルエン溶液５．９１ｍｌを加えた。そのボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０
分間振とうした。得られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２
，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リッ
トルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られた１，２−ＤＣＮＥ−変性ポリマーの性
質を、表１にまとめる。
【０１７１】
（例５．１，３−ジシアノプロパン（１，３−ＤＣＮＰ）で変性させたシス−１，４−ポ
リブタジエンの合成）
例３で合成した擬似リビングポリマーセメント約３４６ｇを、リアクターから窒素パー
ジされたボトルに移した後、０．５１９Ｍの１，３−ジシアノプロパン（１，３−ＤＣＮ
Ｐ、グルタロニトリルとしても知られる）のトルエン溶液４．４９ｍｌを加えた。そのボ
トルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。得られたポリマーセメントを、
１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール
溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ールを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られ
た１，２−ＤＣＮＥ−変性ポリマーの性質を、表１にまとめる。
【０１７２】
（例６．アジポニトリル（ＡＤＰＮ）で変性させたシス−１，４−ポリブタジエンの合成
）
例３で合成した擬似リビングポリマーセメント約３６０ｇを、リアクターから窒素パー
ジされたボトルに移した後、０．４２７Ｍのアジポニトリル（ＡＤＰＮ、１，４−ジシア
ノブタンとしても知られる）のトルエン溶液６．１３ｍｌを加えた。そのボトルを、６５
℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。得られたポリマーセメントを、１２重量％の
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌで
クエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有す
るイソプロパノール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られたＡＤＰＮ−
変性ポリマーの性質を、表１にまとめる。
【０１７３】
（例７．ベンジリデンマロノニトリル（ＢＺＭＮ）で変性させたシス−１，４−ポリブタ
ジエンの合成）
例３で合成した擬似リビングポリマーセメント約３５０ｇを、リアクターから窒素パー
ジされたボトルに移した後、０．５２０Ｍのベンジリデンマロノニトリル（ＢＺＭＮ）の
トルエン溶液４．５２ｍｌを加えた。そのボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間
振とうした。得られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リットル
で凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られたＢＺＭＮ−変性ポリマーの性質を、表１に
まとめる。
【０１７４】
（例８．フマロニトリル（ＦＭＮ）で変性させたシス−１，４−ポリブタジエンの合成）
例３で合成した擬似リビングポリマーセメント約３４７ｇを、リアクターから窒素パー
ジされたボトルに移した後、０．４７０Ｍのフマロニトリル（ＦＭＮ、トランス−１，２
−ジシアノエチレンとしても知られる）のトルエン溶液１．３４ｍｌを加えた。そのボト
ルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。得られたポリマーセメントを、１
２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶
液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ルを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られた
ＦＭＮ−変性ポリマーの性質を、表１にまとめる。
【０１７５】
（例９（比較例）．ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）で変性させたシス−１，４−ポリブタジ
エンの合成）
タービン型撹拌ブレードを備え、窒素パージされた２ガロンのリアクターに、ヘキサン
１５４０ｇと、２１．７重量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液２９２６ｇとを加え
た。４．３２Ｍのメチルアルミノキサンのトルエン溶液８．０８ｍｌ、２１．７重量％の
１，３−ブタジエンのヘキサン溶液１．７４ｇ、０．５３７Ｍのネオジムバーサテートの
シクロヘキサン溶液０．６５ｍｌ、１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムハイドライドの
ヘキサン溶液７．３３ｍｌおよび１．０Ｍのジエチルアルミニウムクロライドのヘキサン
溶液１．４０ｍｌを混合して、予備形成触媒を調製した。触媒を１５分間熟成させ、リア
クターに投入した。その後、リアクターのジャケットの温度を６５℃に設定した。触媒を
添加してから約５５分後、重合混合物を室温まで冷却した。
【０１７６】
得られた未変性のポリマーセメント（即ち、擬似リビングポリマーセメント）約４２３
ｇを、リアクターから窒素パージされたボトルに移した後、０．６７６Ｍのベンゾニトリ
ル（ＰｈＣＮ）のトルエン溶液４．０３ｍｌを加えた。該ボトルを、６５℃に維持した水
浴中で３０分間振とうした。得られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０
．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノ
ール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られたＰｈＣＮ−変性ポリマーの
性質を、表１にまとめる。
【０１７７】
（例１０（比較例）．アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）で変性させたシス−１，４−ポリブ
タジエンの合成）
例９で合成した擬似リビングポリマーセメント約４３７ｇを、リアクターから窒素パー
ジされたボトルに移した後、０．５３９Ｍのアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）のトルエン溶
液５．００ｍｌを加えた。そのボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした
。得られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ
、その後ドラム乾燥した。得られたＣＨ３ＣＮ−変性ポリマーの性質を、表１にまとめる
。
【０１７８】
図１では、例１〜１０で合成したシス−１，４−ポリブタジエン試料のコールドフロー
耐性を、ポリマーのムーニー粘度に対してプロットしている。このデータによれば、１，
２−ＤＣＮＢ−、１，２−ＤＣＮＥ−、１，３−ＤＣＮＰ−、ＡＤＰＮ−、およびＦＭＮ
−変性ポリマー試料は、同一のポリマーのムーニー粘度において、未変性ポリマーよりも
高い残留コールドフローゲージ値を示し、従って良好なコールドフロー耐性を示すことを
示唆している。一方、ＰｈＣＮ−およびＣＨ３ＣＮ−変性シス−１，４−ポリブタジエン
試料はどちらも、未変性ポリマーと比較して、もたらされるコールドフロー耐性の改善が
全くないか、または非常に僅かである。
【０１７９】
（例１１〜２０．未変性シス−１，４−ポリブタジエンに対する、１，２−ＤＣＮＢ−、
１，２−ＤＣＮＥ−、１，３−ＤＣＮＰ−、ＡＤＰＮ−、ＢＺＭＮ−、ＦＭＮ−、ＰｈＣ
Ｎ−およびＣＨ３ＣＮ−変性シス１，４−ポリブタジエンの配合物評価）
例１〜１０で製造したシス−１，４−ポリブタジエン試料を、カーボンブラックを充填
したゴム配合物において評価した。加硫物の組成を表２に示し、ここで、表中の数字は、
ゴム合計１００重量部当たりの重量部（ｐｈｒ）を表している。
【表２】
2014098154.tif 000010
【０１８０】
大ローターを備えたアルファテクノロジー社製ムーニー粘度計を使用し、予熱時間１分
、運転時間４分で、未硬化ゴム配合物の１３０℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を
測定した。加硫物のペイン効果のデータ（ΔＧ’）およびヒステリシスのデータ（ｔａｎ
δ）を、５０℃、１５Ｈｚ、０．１％から２０％の歪掃引で実施した動的歪掃引試験から
得た。ΔＧ’は、０．１％歪でのＧ’と、２０％歪でのＧ’との差である。加硫物の物理
的性質を表３にまとめる。図２では、ｔａｎδデータを、配合物のムーニー粘度に対して
プロットしている。
【表３】
2014098154.tif 000011
【０１８１】
表３および図２から分かるように、１，２−ＤＣＮＢ−、１，２−ＤＣＮＥ−、１，３
−ＤＣＮＰ−、ＡＤＰＮ−、ＢＺＭＮ−およびＦＭＮ−変性シス−１，４−ポリブタジエ
ン試料は、未変性ポリマーよりも低いｔａｎδを与え、このことは、１，２−ＤＣＮＢ、
１，２−ＤＣＮＥ、１，３−ＤＣＮＰ、ＡＤＰＮ、ＢＺＭＮおよびＦＭＮでのシス−１，
４−ポリブタジエンの変性によってヒステリシスが低減されることを示唆している。また
、１，２−ＤＣＮＢ−、１，２−ＤＣＮＥ−、１，３−ＤＣＮＰ−、ＡＤＰＮ−、ＢＺＭ
Ｎ−およびＦＭＮ−変性シス−１，４−ポリブタジエン試料は、未変性ポリマーよりも低
いΔＧ’を与え、このことは、変性ポリマーとカーボンブラックとの間のより強い相互作
用によってペイン効果が低減されたことを示唆している。一方、ＰｈＣＮ−およびＣＨ３
ＣＮ−変性シス−１，４−ポリブタジエン試料はどちらも、未変性ポリマーと比較して、
もたらされるヒステリシスおよびペイン効果の低減が全くないか、または僅かである。
【０１８２】
（例２１．未変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）の合成）
タービン型撹拌ブレードを備え、窒素パージされた５ガロンのリアクターに、ヘキサン
５１００ｇ、３３．０重量％のスチレンのヘキサン溶液１２７８ｇ、および２２．０重量
％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液７６７０ｇを加えた。かかるリアクターに、１．
６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１１．９８ｍｌと、１．６Ｍの２，２−ビス（
２’−テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液３．９５ｍｌとを投入した。リアク
ターのジャケットに温水を適用することにより、バッチ加熱した。バッチ温度が５０℃に
達したら、リアクターのジャケットを冷水で冷却した。
【０１８３】
触媒を添加してから９０分後、得られたポリマーセメント約４２０ｇを、リアクターか
ら窒素パージされたボトルに移し、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌを加えてクエンチした。得られた混合物を
、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロ
パノール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。ポリマーの１Ｈ ＮＭＲ分析に
よれば、ポリマーのスチレン含有量が２１．０重量％であり、１，２−結合（ブタジエン
のマー単位）が５５．５％であった。
【０１８４】
未変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）のコールドフロー耐性を、スコット社製の
塑性試験機を用いて測定した。手順は、試料に５ｋｇの負荷を加えて３０分後に残留ゲー
ジ（即ち、試料厚さ）を測定した点を除き、例１に記載の手順と同様である。
【０１８５】
得られた未変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）の性質を、表４にまとめる。
【表４】
2014098154.tif 000012
【０１８６】
（例２２．未変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）の合成）
タービン型撹拌ブレードを備え、窒素パージされた２ガロンのリアクターに、ヘキサン
１５９５ｇ、３４．０重量％のスチレンのヘキサン溶液４００ｇ、および２２．３重量％
の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液２４４０ｇを加えた。１．６Ｍのｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液１．７０ｍｌと、１．６Ｍの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル
）プロパンのヘキサン溶液０．５６ｍｌとをリアクターに投入した。リアクターのジャケ
ットに温水を適用することにより、バッチ加熱した。バッチ温度が５０℃に達したら、リ
アクターのジャケットを冷水で冷却した。触媒を添加してから２．５時間後、重合混合物
を、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノ
ール溶液３０ｍｌでクエンチし、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールを含有するイソプロパノール１２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得
られた非変性ＳＢＲの性質を、表４にまとめる。
【０１８７】
（例２３．１，２−ジシアノベンゼン（１，２−ＤＣＮＢ）で変性させたポリ（スチレン
−ｃｏ−ブタジエン）の合成）
例２１で合成したリビングポリマーセメント約３３３ｇを、リアクターから窒素パージ
されたボトルに移した後、０．１６５Ｍの１，２−ジシアノベンゼン（１，２−ＤＣＮＢ
）のトルエン溶液２．５２ｍｌを加えた。そのボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０
分間振とうした。得られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２
，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リッ
トルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られた１，２−ＤＣＮＢ−変性ポリマーの性
質を、表４にまとめる。
【０１８８】
（例２４．アジポニトリル（ＡＤＰＮ）で変性させたポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン
）の合成）
例２１で合成したリビングポリマーセメント約３３５ｇを、リアクターから窒素パージ
されたボトルに移した後、０．４２７Ｍのアジポニトリル（ＡＤＰＮ）のトルエン溶液０
．９８ｍｌを加えた。そのボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。得
られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、そ
の後ドラム乾燥した。得られたＡＤＰＮ−変性ポリマーの性質を、表４にまとめる。
【０１８９】
（例２５（比較例）．ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）で変性させたポリ（スチレン−ｃｏ−
ブタジエン）の合成）
例２１で合成したリビングポリマーセメント約３１４ｇを、リアクターから窒素パージ
されたボトルに移した後、０．５００Ｍのベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）のトルエン溶液０
．７８ｍｌを加えた。そのボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。得
られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、そ
の後ドラム乾燥した。得られたＰｈＣＮ−変性ポリマーの性質を、表４にまとめる。
【０１９０】
（例２６（比較例）．アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）で変性させたポリ（スチレン−ｃｏ
−ブタジエン）の合成）
例２１で合成したリビングポリマーセメント約３１９ｇを、リアクターから窒素パージ
されたボトルに移した後、０．５００Ｍのアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）のトルエン溶液
０．８０ｍｌを加えた。そのボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。
得られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、
その後ドラム乾燥した。得られたＣＨ３ＣＮ−変性ポリマーの性質を、表４にまとめる。
【０１９１】
図３では、例１５〜２０で合成したポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）試料のコール
ドフロー耐性を、ポリマーのムーニー粘度に対してプロットしている。このデータによれ
ば、１，２−ＤＣＮＢ−およびＡＤＰＮ−変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）試料
は、同一のポリマーのムーニー粘度において、未変性ポリマーよりも高い残留コールドフ
ローゲージ値を示し、従って良好なコールドフロー耐性を示すことを示唆している。一方
、ＰｈＣＮ−およびＣＨ３ＣＮ−変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）試料はどちら
も、未変性ポリマーと比較して、もたらされるコールドフロー耐性の改善が全くないか、
または僅かである。
【０１９２】
（例２７〜３２．未変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）に対する、１，２−ＤＣＮ
Ｂ−、ＡＤＰＮ−、ＰｈＣＮ−およびＣＨ３ＣＮ−変性シス１，４−ポリブタジエンの配
合物評価）
例２１〜２６で製造したポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）試料を、カーボンブラッ
クを充填したゴム配合物において評価した。加硫物の組成を表５に示し、ここで、表中の
数字は、ゴム合計１００重量部当たりの重量部（ｐｈｒ）を表している。
【表５】
2014098154.tif 000013
【０１９３】
加硫物のペイン効果のデータ（ΔＧ’）およびヒステリシスのデータ（ｔａｎδ）を、
６０℃、１０Ｈｚ、０．２５％から１５％の歪掃引で実施した動的歪掃引試験から得た。
ΔＧ’は、０．２５％歪でのＧ’と、１５％歪でのＧ’との差である。加硫物の物理的性
質を表６にまとめる。図４では、ｔａｎδデータを、配合物のムーニー粘度に対してプロ
ットしている。
【表６】
2014098154.tif 000014
【０１９４】
表６および図４から分かるように、１，２−ＤＣＮＢ−およびＡＤＰＮ−変性ポリ（ス
チレン−ｃｏ−ブタジエン）試料は、未変性ポリマーよりも非常に低いｔａｎδを与え、
このことは、１，２−ＤＣＮＢおよびＡＤＰＮでのポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）
の変性によってヒステリシスが低減されることを示唆している。また、１，２−ＤＣＮＢ
−およびＡＤＰＮ−変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）試料は、未変性ポリマーよ
りも非常に低いΔＧ’を与え、このことは、変性ポリマーとカーボンブラックとの間の相
互作用によってペイン効果が低減されたことを示唆している。一方、ＰｈＣＮ−およびＣ
Ｈ３ＣＮ−変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）試料はどちらも、未変性ポリマーと
比較して、もたらされるヒステリシスおよびペイン効果の低減はごく小さい。
【０１９５】
本発明の範囲および概念から逸脱しない様々な変形および変更が、当業者にとって明ら
かであろう。本発明は、本明細書に示した説明用の実施形態に正規に限定されるものでは
ない。
【図１】
2014098154.tif 000018
【図２】
2014098154.tif 000019
【図３】
2014098154.tif 000020
【図４】
2014098154.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月9日(2014.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化ポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）  モノマーを重合させて反応性ポリマーを形成する工程と、
（ｉｉ）該反応性ポリマーと、ポリシアノ化合物とを反応させる工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記ポリシアノ化合物が二つ以上のシアノ基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリシアノ化合物が、式：τ−（Ｃ≡Ｎ）ｎ［式中、τは価数が少なくとも２の多価の有機部分であり、ｎは該多価の有機部分τの価数に等しい整数である］で定義される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多価の有機部分τが、非複素環式で多価の有機部分である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
下記式：
【化１】
2014098154.tif 000022
［式中、πはポリマー鎖であり、Ｒ１は二価の有機基である］のうちの少なくとも一つで定義される官能化ポリマー。
【請求項６】
前記πは、シス−１，４−結合の含有量が９０％よりも多いシス−１，４−ポリジエン鎖である、請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
前記πは、シス−１，４−結合の含有量が約１０％〜約６０％であるポリジエンを含み、該πが、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーに由来するマー単位を任意に含む、請求項５に記載のポリマー。
【請求項８】
下記式：
【化２】
2014098154.tif 000023
［式中、πはポリマー鎖であり、Ｒ１は二価の有機基である］のうちの少なくとも一つで定義される官能化ポリマー。
【請求項９】
前記πは、シス−１，４−結合の含有量が９０％よりも多いシス−１，４−ポリジエン鎖である、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記πは、シス−１，４−結合の含有量が約１０％〜約６０％であるポリジエンを含み、該πが、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーに由来するマー単位を任意に含む、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項８に記載のポリマーから製造されるタイヤ部品。
【請求項１２】
前記タイヤ部品がタイヤトレッドである請求項１１に記載のタイヤ部品。
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月24日(2014.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化ポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）  モノマーを重合させて反応性ポリマーを形成する工程と、
（ｉｉ）該反応性ポリマーと、ポリシアノ化合物とを反応させる工程と
を含み、反応性ポリマーは、共役ジエンモノマーと、任意にそれと共重合可能なモノマーとを重合させることにより調製される、方法。
【請求項２】
前記ポリシアノ化合物が二つ以上のシアノ基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリシアノ化合物が、式：τ−（Ｃ≡Ｎ）ｎ［式中、τは価数が少なくとも２の多価の有機部分であり、ｎは該多価の有機部分τの価数に等しい整数である］で定義される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多価の有機部分τが、非複素環式で多価の有機部分である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
下記式：
【化１】
2014098154.tif 000024
［式中、πはポリマー鎖であり、Ｒ１は二価の有機基である］のうちの少なくとも一つで定義される官能化ポリマー。
【請求項６】
前記πは、シス−１，４−結合の含有量が９０％よりも多いシス−１，４−ポリジエン鎖である、請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
前記πは、シス−１，４−結合の含有量が約１０％〜約６０％であるポリジエンを含み、該πが、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーに由来するマー単位を任意に含む、請求項５に記載のポリマー。
【請求項８】
下記式：
【化２】
2014098154.tif 000025
［式中、πはポリマー鎖であり、Ｒ１は二価の有機基である］のうちの少なくとも一つで定義される官能化ポリマー。
【請求項９】
前記πは、シス−１，４−結合の含有量が９０％よりも多いシス−１，４−ポリジエン鎖である、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記πは、シス−１，４−結合の含有量が約１０％〜約６０％であるポリジエンを含み、該πが、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーに由来するマー単位を任意に含む、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項８に記載のポリマーから製造されるタイヤ部品。
【請求項１２】
前記タイヤ部品がタイヤトレッドである請求項１１に記載のタイヤ部品。
【外国語明細書】
2014098154000001.pdf