(57)【要約】【課題】ポリプロピレンを主成分とする熱可塑性樹脂を炭素繊維に溶融含浸させる炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法において、熱可塑性樹脂が炭素繊維に対して均一に含浸した炭素繊維熱可塑性樹脂複合材を製造することができる方法を提供することを課題とする。【解決手段】ポリプロピレンを主成分とする熱可塑性樹脂に特定量の反応性モノマーと特定量の過酸化物を配合することにより、熱可塑性樹脂が炭素繊維に対して均一に含浸した炭素繊維熱可塑性樹脂複合材を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンを主成分とする熱可塑性樹脂を炭素繊維に溶融含浸させる炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法において、
熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．０１〜５質量部のラジカル反応性モノマー及び０．０１〜５質量部の過酸化物を配合する配合工程、及び溶融した熱可塑性樹脂を炭素繊維に含浸させる含浸工程を含むことを特徴とする、炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。
【請求項２】
前記ラジカル反応性モノマーが、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、グルシジルメタクリレート、及びビニルシランからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。
【請求項３】
前記過酸化物が、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、及びパーカーボネート類からなる有機過酸化物より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、樹脂成分としてポリプロピレン以外の熱可塑性樹脂を５０質量％未満含むものである、請求項１〜３の何れか１項に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。
【請求項５】
前記含浸工程が、ロール、ダブルベルト、クロスヘッドダイ、又はプレスを用いるものである、請求項１〜４の何れか１項に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。
【請求項６】
前記炭素繊維の単繊維繊度が、０．２〜２．４ｄｔｅｘである、請求項１〜５の何れか１項に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。
【請求項７】
前記配合工程を終えた後の熱可塑性樹脂が、金属塩成分を０．０１〜５質量％含むものである、請求項１〜６の何れか１項に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の方法により製造された炭素繊維熱可塑性樹脂複合材をシート状に加工した炭素繊維熱可塑性樹脂複合材シートであって、
前記ラジカル反応性モノマーに由来する化合物と前記熱可塑性樹脂とが相分離構造を形成していないことを特徴とする、炭素繊維熱可塑性樹脂複合材シート。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載の方法により製造された炭素繊維熱可塑性樹脂複合材と他の熱可塑性樹脂とを積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維熱可塑樹脂複合材の製造方法、該製造方法によって製造された炭素繊維熱可塑樹脂複合材をシート状に加工した炭素繊維熱可塑性樹脂複合材シート、並びに該製造方法によって炭素繊維熱可塑性樹脂複合材と熱可塑性樹脂とを積層した積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は溶融温度が高く、溶融後の粘度も高いため、炭素繊維束への樹脂の含浸が困難であった。ポリプロピレン樹脂成分と炭素繊維との親和性を向上させ含浸を促進させる技術として、不飽和ジカルボン酸又はその塩で変性されたポリプロピレン系樹脂で炭素繊維表面をサイズ剤処理することが開示されている（特許文献１、２、３参照）。しかし、樹脂成分の炭素繊維表面での皮膜形成が充分でなく、界面接着や含浸を促進させる効果は充分でないものであった。
【０００３】
炭素繊維表面への親和性を付与した変性ポリプロピレン成分をより効率的に導入する方法としては、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂を系中に混合することが提案されている（特許文献４参照）。また、ポリプロピレンの含浸を促進するための変性ポリプロピレンの構造の提案もなされている（特許文献５参照）。しかし、この方法でも界面の向上は見られるが、含浸の促進は完全ではないこと、さらには変性樹脂の製造工程と含浸工程の２工程を必要とすることにより、生産効率上の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１０７４４２号公報
【特許文献２】特開２００５−４８３４３号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４８５２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１４９３５３号公報
【特許文献５】特開２０１１−０８９０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリプロピレンを主成分とする熱可塑性樹脂を炭素繊維に溶融含浸させる炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法において、熱可塑性樹脂が炭素繊維に対して均一に含浸した炭素繊維熱可塑性樹脂複合材を製造することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリプロピレンを主成分とする熱可塑性樹脂に特定の成分を特定量配合することにより、炭素繊維に対する含浸性を改善することができるとの知見を得て本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１） ポリプロピレンを主成分とする熱可塑性樹脂を炭素繊維に溶融含浸させる炭素繊
維熱可塑性樹脂複合材の製造方法において、熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．０１〜５質量部のラジカル反応性モノマー及び０．０１〜５質量部の過酸化物を配合する配合工程、及び溶融した熱可塑性樹脂を炭素繊維に含浸させる含浸工程を含むことを特徴とする、炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。
（２） 前記ラジカル反応性モノマーが、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリ
ル酸、グルシジルメタクリレート、及びビニルシランからなる群より選ばれる少なくとも１種である、（１）に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。
（３） 前記過酸化物が、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイド
ロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、及びパーカーボネート類からなる有機過酸化物より選ばれる少なくとも１種である、（１）又は（２）に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。
（４） 前記熱可塑性樹脂が、樹脂成分としてポリプロピレン以外の熱可塑性樹脂を５０
質量％未満含むものである、（１）〜（３）の何れかに記載の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。
（５） 前記含浸工程が、ロール、ダブルベルト、クロスヘッドダイ、又はプレスを用い
るものである、（１）〜（４）の何れかに記載の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。
（６） 前記炭素繊維の単繊維繊度が、０．２〜２．４ｄｔｅｘである、（１）〜（５）
の何れかに記載の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。
（７） 前記配合工程を終えた後の熱可塑性樹脂が、金属塩成分を０．０１〜５質量％含
むものである、（１）〜（６）の何れかに記載の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法。
（８） （１）〜（７）の何れかに記載の方法により製造された炭素繊維熱可塑性樹脂複
合材をシート状に加工した炭素繊維熱可塑性樹脂複合材シートであって、前記ラジカル反応性モノマーに由来する化合物と前記熱可塑性樹脂とが相分離構造を形成していないことを特徴とする、炭素繊維熱可塑性樹脂複合材シート。
（９） （１）〜（７）の何れかに記載の方法により製造された炭素繊維熱可塑性樹脂複
合材と他の熱可塑性樹脂とを積層してなる積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリプロピレンを主成分とする熱可塑性樹脂が炭素繊維に対して均一に含浸した炭素繊維熱可塑性樹脂複合材を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法について以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【０００９】
＜炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法＞
本発明の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、ポリプロピレンを主成分とする熱可塑性樹脂を炭素繊維に溶融含浸させる製造方法であるが、熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．０１〜５質量部のラジカル反応性モノマー及び０．０１〜５質量部の過酸化物を配合する配合工程（以下、「本発明に係る配合工程」と略す場合がある。）、及び溶融した熱可塑性樹脂を炭素繊維に含浸させる含浸工程（以下、「本発明に係る含浸工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
前述のようにポリプロピレン等の熱可塑性樹脂は溶融温度が高く、溶融後の粘度も高いため、炭素繊維への含浸が困難で、結果、外観不良が発生したり、力学物性に劣る炭素繊維熱可塑性樹脂複合材が得られることとなっていた。
本発明者らは、熱可塑性樹脂にラジカル反応性モノマーと過酸化物を配合した上で、その溶融物を炭素繊維に接触させることにより、ラジカル反応性モノマーが過酸化物を開始剤として熱可塑性樹脂にグラフト反応を、さらに炭素繊維の表面官能基とカップリング反応を起こして、熱可塑性樹脂と炭素繊維との親和性が著しく改善されることを見出した。グラフト反応が生じた熱可塑性樹脂は、系中で相分離することなく均一に分散するため、良好な含浸性が得られ、生産性の向上と含浸性の改善を同時に達成することが可能となる。そして、熱可塑性樹脂が炭素繊維に対して均一に含浸するため、力学物性、成形性、及
び成形外観に優れる炭素繊維熱可塑性樹脂複合材を製造することができるのである。
以下、本発明において使用する炭素繊維、熱可塑性樹脂について、並びに本発明に係る配合工程及び含浸工程について詳細に説明する。
【００１０】
（炭素繊維）
本発明の製造方法は、ポリプロピレンを主成分とする熱可塑性樹脂を炭素繊維に溶融含浸させるものであるが、使用する炭素繊維の種類は、特には限定されない。具体的にはＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が挙げられるが、好ましくはＰＡＮ系炭素繊維である。
また、炭素繊維の物性等も特に限定されないが、炭素繊維の単繊維繊度は、通常０．２ｄｔｅｘ以上、好ましくは０．５ｄｔｅｘ以上、より好ましくは０．６ｄｔｅｘ以上であり、通常２．４ｄｔｅｘ以下、好ましくは１．２ｔｅｘ以下、より好ましくは１．０ｄｔｅｘ以下である。単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ以上であると高粘度樹脂であっても、均一に分散するため曲げ強度、強度異方性の向上、成形性、成形外観が良好である。単繊維繊度が２．４ｄｔｅｘ以下であると機械的強度が良好である。
【００１１】
（熱可塑性樹脂）
本発明において使用する熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンを主成分とする熱可塑性樹脂であるが、具体的にはポリプロピレンを５０質量％より多く含む熱可塑性樹脂を意味するものとする。ポリプロピレンを５０質量％より多く含むものであれば、ポリプロピレンの具体的な含有量も特に限定されないが、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。ポリプロピレンの含有量が５０質量％以下では、ポリプロピレンの有する優れた機械強度や成形性の発現が困難となる。
なお、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンに限られず、エチレンやαオレフィンゴム成分を重合過程で包含するブロックコポリマー、プロピレン成分に１０質量％以下のエチレン、ブテン等のαオレフィン成分をランダムに共重合したランダムコポリマーも含まれるものとする。
また、ポリプロピレンの重合には、チーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒等が用いられるが、本発明におけるポリプロピレンは特に限定されないものとする。
さらにポリプロピレン成分の立体規則性は、アイソタクチック構造が主体であるが、シンジオタクチック構造、アタクチック構造、及びこれらの混合物であってもよい。
加えてポリプロピレンの平均分子量は特に限定されないが、重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは５万以上であり、通常５０万以下、好ましくは１２万以下である。重量平均分子量が低いと機械的性質の低下が見られ、高すぎると溶融プロセス効率の低下、含浸の悪化が見られる。
【００１２】
本発明において使用する熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。ポリプロピレン以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリブテン等のオレフィン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブレン共重合体のようなオレフィン系エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及びそれらの水添物等のスチレン系エラストマー、各種ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。
本発明において使用する熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンを５０質量％より多く含む熱可塑性樹脂であり、ポリプロピレン以外の熱可塑性樹脂を樹脂中５０％未満含むこととなる。ポリプロピレン以外の熱可塑性樹脂は、好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満である。
ポリプロピレン以外の熱可塑性樹脂の平均分子量も特に限定されないが、重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは５万以上であり、通常５０万以下、好ましくは１２万以
下である。
【００１３】
本発明において使用する熱可塑性樹脂の物性等は特に限定されないが、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、通常５００ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した方法により測定することができる。
また、本発明において使用する熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは５万以上であり、通常５０万以下、好ましくは１２万以下である。
【００１４】
（配合工程）
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．０１〜５質量部のラジカル反応性モノマー及び０．０１〜５質量部の過酸化物を配合する配合工程を含むことを特徴とするが、ラジカル反応性モノマー及び過酸化物について、以下詳細に説明する。
ラジカル反応性モノマーは、ラジカル反応により重合が進行するものであればその種類は特に限定されないが、通常は不飽和二重結合を有するものである。また、ポリプロピレンに対する良好なグラフト反応性、及び炭素繊維の表面官能基に対する良好な反応性を確保する観点から、カルボン酸、フェノール性水酸基、アミノ基等との反応性を有する構造をもつものが好ましい。具体的には、カルボン酸、無水カルボン酸、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、シラノール基等を有する化合物が挙げられる。以上の条件を満たす化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、グリシジルメタクリレート、ビニルシラン、ビニルオキサゾリン、及びこれらの２種類以上の組み合わせが挙げられる。酸構造を有する場合、その一部、もしくは全部を無機塩により中和された構造も利用可能である。
【００１５】
過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、メチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物が挙げられる。有機化酸化物としては不飽和カルボン酸若しくはその無水物のポリオレフィン樹脂に対する付加反応性の面から、半減期１分となる温度（１分間半減期温度）が１５０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１分間半減期温度１９３℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（同１７８℃）、ジクミルパーオキサイド（同１７１℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（同１７９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（同１９３℃）等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（同１５９℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（同１６５℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（同１６６℃）、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート（同１５９℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（同１５８℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（同１６２℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３（同１６２℃）等のパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイド（同１７１℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（同１７４℃）等のケトンパーオキサイド類等、好ましくはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン３、ビス（ｔ−ブチルジオキシルイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明に係る配合工程は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．０１〜５質量部のラジ
カル反応性モノマーを配合するものであるが、反応性モノマーの配合量（熱可塑性樹脂１００質量部に対する）は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。配合量が０．０１質量部未満であると、ポリプロピレンと炭素繊維の界面の接着や含浸性が不十分である。配合量が５質量部を超えると、コストの面で不利になることに加え、反応性モノマー自体の重合が優先的に生じ、重合体が欠陥となるため機械強度の低下を招く。更には発泡や異臭等の実用面での問題が発生し問題となる。
【００１７】
本発明に係る配合工程は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．０１〜５質量部の過酸化物を配合するものであるが、過酸化物の配合量（熱可塑性樹脂１００質量部に対する）は、好ましくは０．０２質量部以上であり、好ましくは１質量部以下である。配合量が０．０１質量部未満では、反応モノマーのポリプロピレン樹脂へのグラフト反応が不足で、炭素繊維との接着や含浸が不良となる。配合量が５重量部を超えると、過剰な反応によりポリプロピレン分子鎖の切断が加速され、成形体の力学物性の低下につながる。
【００１８】
本発明に係る配合工程は、熱可塑性樹脂にラジカル反応性モノマー及び過酸化物を特定量配合するものであれば、ラジカル反応性モノマー及び過酸化物の配合方法は特に限定されない。例えば、ヘンシェルミキサー等の公知の混合機を用いて熱可塑性樹脂、ラジカル反応性モノマー、及び過酸化物を混合するものであっても、或いは溶融混練装置や押出機における溶融混練過程において、ラジカル反応性モノマー及び過酸化物を配合するものであってもよい。また、溶融混練過程において配合する場合、ラジカル反応性モノマー及び過酸化物を同時に配合するものであっても、或いは逐次配合するものであってもよい。
ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて配合する場合の条件は特に限定されないが、回転数は、通常１ｒｐｍ以上、好ましくは１０ｒｐｍ以上であり、通常２００ｒｐｍ以下、好ましくは１００ｒｐｍ以下である。
また、混合時間は、通常１分以上、通常２分以上、好ましくは３分以上であり、通常１０分以下、好ましくは５分以下である。
溶融混練装置又は押出機における溶融混練過程において配合する場合の条件は特に限定されないが、設定温度は、通常１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下である。また回転数は、通常３０ｒｐｍ以上、好ましくは５０ｒｐｍ以上であり、通常２００ｒｐｍ以下、好ましくは１５０ｒｐｍ以下である。さらに混練時間は、通常１分以上、好ましくは３分以上であり、通常１０分以下、好ましくは５分以下である。以上のような配合工程を含むことによって、炭素繊維含浸時にポリプロピレンを変性することができ、あらかじめ変性されたポリプロピレンを用い含浸処理をすることに比較し、生産プロセスが合理化されるのみならず、反応性モノマーのポリプロピレン中での分散と炭素繊維表面間の反応性が促進され、繊維含浸効率が向上する。
【００１９】
本発明に係る配合工程は、熱可塑性樹脂にラジカル反応性モノマー及び過酸化物を特定量配合するものであれば、その他については特に限定されないが、配合工程を終えた後の熱可塑性樹脂が、金属塩成分を０．０１〜５質量％含むように配合することが好ましい。なお、配合工程を終えた後の熱可塑性樹脂中の金属塩成分は、より好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは２質量％以下、上記範囲内であると、含浸性の向上の利点がある。
【００２０】
（含浸工程）
本発明の製造方法は、溶融した熱可塑性樹脂を炭素繊維に含浸させる含浸工程を含むことを特徴とするが、具体的な含浸方法や含浸条件は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。
例えば、本発明に係る配合工程を終えた後、溶融した又は溶融させた熱可塑性樹脂を炭素繊維上に流し出す方法、或いは押出機を用いて溶融した熱可塑性樹脂を炭素繊維上に押
し出す方法等が挙げられる。生産性の観点から、押出機を用いて溶融した熱可塑性樹脂を炭素繊維上に押し出す方法が好ましい。
また、溶融した熱可塑性樹脂を炭素繊維に含浸させる際の温度は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上であれば具体的な温度は特に限定されないが、通常１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下である。
さらに含浸させる時間も特に限定されないが、１８０℃以上の温度が、通常１秒以上、好ましくは５秒以上、より好ましくは１分以上であり、通常１０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは３分以下である。
【００２１】
本発明に係る配合工程は、溶融した熱可塑性樹脂を炭素繊維に含浸させるものであれば、その他については特に限定されず、例えば流し出した後又は押し出した後、熱可塑性樹脂を固化させることなくロール、ダブルベルト、クロスヘッドダイ、又はプレス等を用いて圧縮加工するものであってもよい。これらの装置を用いて圧縮加工することにより、生産性向上の利点がある。
さらに、含浸効率を向上させる観点から、流し出す前又は押し出す前に金属棒にて張力をかけ擦りつけることにより炭素繊維束間を広げるバー開繊、或いは圧縮空気を吹きつけることで炭素繊維束間を広げる空気開繊等の処理を行ってもよい。
以下、ロール機、ダブルベルト機等を用いた場合の含浸方法について、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００２２】
ロール機を用いた場合の含浸方法として、例えば開繊された炭素繊維の少なくとも片面から溶融したフィルム状の熱可塑性樹脂を貼り合わせた後、加熱した２つのロール間に通して樹脂を溶融しながら炭素繊維単体間に含浸させる方法が挙げられる。その際、ロールの上で直接含浸することも、離型紙を用い、その上に炭素繊維及び溶融した熱可塑性樹脂を配置しロール含浸することも可能である。ロールは複数回を直列に配置することが必要で、前段の少なくとも１組以上のロール対では熱可塑性樹脂の融解温度以上の温度下でロールすることが必要である。一方、後段の少なくとも１組以上のロール対では、熱可塑性樹脂の融解温度以下に制御し、熱可塑性樹脂の結晶化を促進することが必要である。
炭素繊維と溶融した熱可塑性樹脂を効率良くロール処理するためには炭素繊維に適当な張力をかけ引っ張ることが好ましい。この場合の張力としては、短繊維束の破断力以下でその１／１００以上で行うことが好ましい。１／１００未満では炭素繊維の広がりが抑制され炭素繊維の配向性を保った上での良好な含浸が達成されづらい。
ロールの温度は、前段の熱可塑性樹脂の融解温度以上の領域では１６０〜３５０℃、好ましくは１７０〜２８０℃に保つことが好ましい。１６０℃以下であれば熱可塑性樹脂の結晶化が進み含浸が進みづらい傾向にある。３５０℃以上の温度では、熱可塑性樹脂の熱分解が進み、機械的物性が低下するおそれがある。後段の熱可塑性樹脂の融解温度以下の領域のロールでの温度は、１００℃以下、好ましくは１０℃〜８０℃が好ましい。ロール温度が１００℃以上だと含浸後の炭素繊維複合体プリプレグシートの離型性が悪化し、良好な表面外観が得られない。一方、低温側の制約は少ないものの、あまりに低い温度は生産効率の観点で不利である。
【００２３】
ダブルベルト機を用いた場合の含浸方法として、例えば溶融した熱可塑性樹脂を炭素繊維上に流し出すことにより、走行する上下ベルト間で搬送しながら同時に加熱、圧縮による炭素繊維への熱可塑性樹脂の含浸、冷却の各種加工を連続的に行うものが挙げられる。上下一対の金属製無端ベルトを、その対面ベルト領域で同一方向に駆動回転させること、前記対面ベルト領域において、対面するベルト間に被加工物を連続的に供給して同一方向に移送すること、及びこの移送の間に、前記対面ベルト領域において誘導加熱ロールをもって各ベルトを対面方向に押圧すると同時に高温加熱することも可能となる。
【００２４】
クロスヘッドダイを用いた場合の含浸方法として、特開２００３−３０５７７９号公報に記載された方法が挙げられる。押出機のダイス部分において、内部に溶融熱可塑性樹脂を収納する空間と、溶融熱可塑性樹脂を前記空間内に供給する樹脂供給経路と、連続した強化繊維の繊維束を前記空間に連続して供給するための複数個の繊維束導入孔と、溶融熱可塑性樹脂中を通過する繊維束を外部に引き抜くための複数個の引き抜き孔とを、空間の外壁の所定の位置に設けることによって行うことができる。
【００２５】
＜炭素繊維熱可塑性樹脂複合材シート＞
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂にラジカル反応性モノマー及び過酸化物を特定量配合する配合工程を含むことを特徴とするが、配合されたラジカル反応性モノマーは熱可塑性樹脂に対してグラフト反応を起こすため、ラジカル反応性モノマーに由来する化合物は熱可塑性樹脂と相分離することなく均一に分散することができる。ラジカル反応性モノマーに由来する化合物と熱可塑性樹脂とが相分離構造を形成していない炭素繊維熱可塑性樹脂複合材シートもまた本発明の一態様である（以下、「本発明に係る炭素繊維熱可塑性樹脂複合材シート」と略す場合がある。）。
なお、「ラジカル反応性モノマーに由来する化合物」には、未反応の状態のラジカル反応性モノマー、ラジカル反応性モノマーの重合体、及びラジカル反応性モノマーとその他の成分との反応物等が含まれ、例えばラジカル反応性モノマーがマレイン酸であれば、未反応のマレイン酸、マレイン酸重合体等が含まれるものとする。
また、ラジカル反応性モノマーに由来する化合物と熱可塑性樹脂とが相分離構造を形成しているか否かについては、例えばラジカル反応性モノマーに由来する化合物を、透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより確認することができる。観察する炭素繊維熱可塑性樹脂複合材シートは、ラジカル反応性モノマーに由来する化合物が検知できるように、適宜染色等の処理を行ってもよい。
【００２６】
＜積層体＞
本発明の製造方法によって、力学物性、成形性、及び成形外観に優れる炭素繊維熱可塑性樹脂複合材を製造することができるが、本発明の製造方法によって製造された炭素繊維熱可塑性樹脂複合材と他の熱可塑性樹脂とを積層してなる積層体も本発明の一態様である（以下、「本発明に係る積層体」と略す場合がある。）。
【００２７】
本発明に係る積層体は、前述の炭素繊維熱可塑性樹脂複合材と他の熱可塑性樹脂とを積層してなる積層体であるが、他の熱可塑性樹脂の種類は特に限定されない。例えばポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリオレフィン（本発明における熱可塑性樹脂以外のもの）、変性ポリオレフィン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリエステル、アクリロニトリルとスチレンの共重合体等が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２９】
以下の実施例および比較例においては、原材料として下記のものを用いた。
（炭素繊維）
ＰＡＮ系炭素繊維３（三菱レイヨン社製  ＴＲ５０Ｓ）（単繊維繊度  ０．６７ｄｔｅｘ、強度  ４９００ＭＰａ、弾性率  ２４０ＧＰａ）
【００３０】
（熱可塑性樹脂）
ポリプロピレン（ＰＰ）：日本ポリプロ社製  ＭＡ０３、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎ
変性ポリプロピレン：三洋化成社製  ユーメックス１０１０（無水マレイン酸変性度１０％）
【００３１】
（ラジカル反応性モノマー及び過酸化物）
ラジカル反応性モノマー：和光純薬工業  無水マレイン酸
過酸化物：日本油脂社製  パーヘキシン２５Ｂ
【００３２】
（含浸性の評価）
得られた炭素繊維強化複合フィルムのボイド率を、強化繊維材料の樹脂の含浸性の良さを表す指標とした。ボイド率５％未満を○、５％以上を×として評価した。
【００３３】
（樹脂中の無水マレイン酸含有成分の分散状況の評価）
得られた炭素繊維強化複合フィルムを、ルテニウム酸を用い染色、固定化した後、ウルトラミクロトームを用い超薄切片を作製したのち、透過型電子顕微鏡にて樹脂中の分散状況を観察し、分散相の濃度差を目視により評価した。分散が明らかに見られない状態を○、明確に判別できる状態を×、その中間を△と表記した。
【００３４】
（実施例１）
バッチ式樹脂混練装置（東洋精機社製：ラボプラスプラストミル）にてＰＰ（ＭＡ０３）１００質量部とラジカル反応性モノマー（無水マレイン酸）０．５質量部、有機過酸化物（パーヘキシン２５Ｂ）０．０５質量部を２００℃、１００ｒｐｍの条件で５分間混練し、溶融樹脂を同方向に設置固定した炭素繊維（ＴＲ５０Ｓ）束上に流し、その直後に加熱冷却２段プレス（神藤金属工業所社製、製品名：Ｆ−３７）にて２００℃、０．５ＭＰａ、７分間加熱プレスを行った。
その後、冷却することにより、炭素繊維が樹脂中に含浸された複合フィルムを得た。得られた複合樹脂フィルムの含浸性、樹脂中の無水マレイン酸含有成分の分散状況の評価を行った。評価結果を表１に記載した。
【００３５】
（比較例１）
バッチ式樹脂溶融混練装置を用い三洋化成社製ユーメックス１０１０（無水マレイン酸変性度１０％）を２００℃、１００ｒｐｍ、５分間混練した。得られた溶融樹脂を用い、実施例１と同様な方法で炭素繊維が樹脂中に含浸された複合フィルムを得、同様な評価を行った。評価結果を表１に記載した。
【００３６】
（比較例２）
バッチ式樹脂混練装置（ラボプラストミル）にてＰＰ（ＭＡ０３）：９５質量％、三洋化成社製ユーメックス１０１０：５質量％を２００℃、１００ｒｐｍ、５分間混練した。得られた溶融樹脂を用い、実施例１と同様な方法で炭素繊維が樹脂中に含浸された複合フィルムを得、同様な評価を行った。評価結果を表１に記載した。
【００３７】
（実施例２）
炭素繊維を強化繊維の方向が一方向になるように平面状に引きそろえて強化繊維シートを作製する。この繊維シートをロールに張力をかけ圧延する過程で、ロール直前でＰＰ、反応性モノマー、有機過酸化物について実施例１と同様の組成で押出機にて２００℃で溶融混練した樹脂を、Ｔダイを用いて繊維シート上に押し出す。その後、ロールにより圧延、冷却を行い、熱可塑性樹脂を含浸した炭素繊維強化シートを作製する。
【００３８】
（実施例３）
内部に溶融熱可塑性樹脂を収納する空間と、溶融熱可塑性樹脂を上記空間内に供給する
樹脂供給経路と、連続した強化繊維の繊維束を上記空間に連続して供給するための複数個の繊維束導入孔と、溶融熱可塑性樹脂中を通過する繊維束を外部に引き抜くための複数個の引き抜き孔とを、前記空間の外壁の所定の位置に設けてなる構造を有するクロスヘッドダイを設置した押出機に炭素繊維を通したのち、ＰＰ、反応性モノマー、有機過酸化物について実施例１と同様の組成でこの押出機を用い２００℃にて溶融押し出しすることにより、熱可塑性樹脂を含浸した炭素繊維強化ストランド、およびペレットを作製する。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１より、本発明の製造方法によって、熱可塑性樹脂の炭素繊維に対する含浸性を改善することができることが明らかである。また、配合したラジカル反応性モノマーに由来する化合物は、熱可塑性樹脂と相分離することなく均一に分散していることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によって得られる炭素繊維熱可塑性樹脂複合材は、軽量で力学特性に優れており、電気・電子機器部品、土木・建築用部品、自動車・二輪車用部品、航空機用部品等の各種用途に用いることができる。