(57)【要約】【課題】導電性が向上できる活物質を有しコンデンサの比容量を高くできる、酸化物構造体を提供する。【解決手段】酸化物構造体１は、多孔質金属層２と、多孔質金属層２の両面に配設される酸化物層３と、を含み、酸化物は、化学式ＭＯＸで表され、Ｍは、多孔質金属層２を構成する金属とは異なり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含む遷移金属又はＳｎから選ばれる少なくとも１つ以上の元素からなることを特徴とする。酸化物は、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ及びＳｎＯ２の何れかでよい。多孔質金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕの何れか又はこれらを二つ以上含む金属合金からなる。【選択図】図１
2014150158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質金属層と、該多孔質金属層の両面に配設される酸化物層と、
を含み、
上記酸化物は、化学式ＭＯＸで表され、Ｍは、上記多孔質金属層を構成する金属とは異なり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含む遷移金属又はＳｎから選ばれる少なくとも１つ以上の元素からなることを特徴とする、酸化物構造体。
【請求項２】
前記酸化物は、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ及びＳｎＯ２の何れかであることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物構造体。
【請求項３】
前記多孔質金属層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕの何れか又はこれらを二つ以上含む金属合金からなることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物構造体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の酸化物構造体の製造方法であって、
前記多孔質金属層を形成する工程と、
前記多孔質金属層上に前記酸化物層を電解堆積する工程と、
を、含むことを特徴とする、酸化物構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の酸化物構造体を電極として用いたことを特徴とする、スーパーキャパシタ。
【請求項６】
請求項１〜３の何れかに記載の酸化物構造体を電極として用いたことを特徴とする、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物構造体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電力密度と長寿命とを兼ね備えた電気化学的なスーパーキャパシタは、主電源と同時に短パルス応用における蓄電池や燃料電池の相補的なエネルギー貯蔵素子としての使用が可能である。
【０００３】
しかしながら、応用の拡大と共に、スーパーキャパシタのエネルギー密度は著しく改善される必要がある（非特許文献１参照）。
【０００４】
通常のカーボンを用いたスーパーキャパシタの比容量は、有機電極の場合には、通常１００Ｆ／ｇ〜１２０Ｆ／ｇである。エネルギー密度は、４Ｗｈ／ｋｇ〜５Ｗｈ／ｋｇであり、この値は鉛蓄電池（２６Ｗｈ／ｋｇ〜３４Ｗｈ／ｋｇ）やリチウムイオン電池（約１４０Ｗｈ／ｋｇ）よりも遥かに小さい値である（非特許文献２、３参照）。
【０００５】
電気化学的なスーパーキャパシタにおいて、高エネルギー密度を得る可能性のある方法は、電荷を蓄える電極として金属酸化物や電導性ポリマーを高容量な擬容量材料として利用することである。含水ルテニウム酸化物は、大きな擬容量と、良好な可逆性とを有している（非特許文献４参照）。しかしながら、ルテニウム前躯体の高コストが、商業的な応用を制限している。
【０００６】
酸化マンガン（ＭｎＯ２）は、理論的な高比容量（１３７０Ｆ／ｇ）、低コスト、環境にやさしいという理由により有望な材料の候補である。理論値に近い１０００Ｆ／ｇ以上の超高容量のスーパーキャパシタが、水溶性の電解質において達成されている（非特許文献５、６参照）。
【０００７】
しかしながら、ＭｎＯ２を用いたスーパーキャパシタを実現するには、ＭｎＯ２は、薄膜であり、かつ単位面積当たりの重量が非常に小さい（１０μｇ／ｃｍ２）ナノ粒子からなる必要がある。得られた容量は、商業的な応用にあまりにも小さいものであった（非特許文献７、８参照）。
【０００８】
しかしながら、厚い膜厚でＭｎＯ２の単位面積当たりの重量を大きくする（≧１００μｇ／ｃｍ２で、厚さが約１μｍ）と、比容量が劇的に減少した。ＭｎＯ２の理論的な高容量の３０％よりも小さい１００Ｆ／ｇ〜３００Ｆ／ｇの比容量が得られた。これは、主としてＭｎＯ２の膜厚の増加による電子伝導性の損失による（非特許文献９〜１３参照）。
【０００９】
さらに、ＭｎＯ２のようなセラミックと金属との複合体によりコンデンサの特性を改善することが、例えば特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０８６６９７
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】B.E. Conway, Electrochemical supercapacitors, Kluwer Academic, Plenum Publisher, New York, 1999
【非特許文献２】A. Burke, Electrochim. Acta, 2007, 53, 1083
【非特許文献３】P. Simon, Y. Gogotsi, Nature Mater., 2008, 7, 845.
【非特許文献４】J. P. Zheng, P. J. Cygan, and T. R. Zow, J. Electrochem. Soc., 1995, 142, 2699
【非特許文献５】M. Toupin, T. Brousse, D. Belanger, Chem. Mater., 2004, 16, 3184
【非特許文献６】X. Y. Lang, A. Hirata, T. Fujita, M. W. Chen, Nature Nanotechnology, 2011, 6, 232
【非特許文献７】J. N Broughton, M.J. Brett, Electrochim. Acta, 2004, 49, 4439
【非特許文献８】S.C. Pang, M.A. Anderson and T.W. Chapman, J. Electrochem. Soc., 2000, 147, 444
【非特許文献９】C.C. Hu, T.W. Tsou, Electrochem. Commun., 2002, 4, 105
【非特許文献１０】P. Ragupathy, D. H. Park, G. Campet, H. V. Vasan, S.J. Hwang, J. H. Choy, N. Munichandraiah, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 6303
【非特許文献１１】M. Xu, W Jia, S.J. Bao, Z. Su, B. Dong, Electrochim. Acta., 2010, 55, 5117
【非特許文献１２】C. Xu, F. Kang, B Li, H. Du, J. Mater. Res., 2010, 25, 1421
【非特許文献１３】M. Nakayama, T. Kanaya, R. Inoue, Electrochem. Commun., 2007, 9, 1154
【非特許文献１４】J. L. Kang, A. Hirata, L. J. Kang, X. M. Zhang, Y. Hou, L. Y. Chen, C. Li, T. Fujita, K. Akagi, M. W. Chen, Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201208993
【非特許文献１５】T. Fujita, P. F. Guan, K. McKenna, X. Y. Lang, A. Hirata, L. Zhang, T. Tokunaga, S. Arai, Y. Yamamoto, N. Tanaka, Y. Ishikawa, N Asao, Y. Yamamoto, J. Erlebacher, M. W. Chen, Nature Mater., 2012, 11, 775
【非特許文献１６】W. Wei, X. Cui, W. Chen, D. G. Ivey, J. Power Sources, 2009, 186, 543
【非特許文献１７】Z. Fan, J. Yan, T. Wei, L. Zhi, G.Ning, T. Li, F. Wei, Adv. Funct. Mater., 2011, 21, 2366
【非特許文献１８】Y. Hou, Y. Cheng, T. Hobson, J. Liu, Nano Lett., 2010, 10, 2727
【非特許文献１９】Y. Kang, B. Kim, H. Chung, W. Kim, Synthetic Met., 2010, 160, 2510
【非特許文献２０】[19] K. R. Prasad, N. Miura, J. Power Sources, 2004, 135, 354
【非特許文献２１】T. Xue, C. L. Xu, D.D. Zhao, X.H. Li, H.L. Li, J. Power Sources 2007, 164, 953
【非特許文献２２】N. Nagarajan, H. Humadi, I.Zhitomirsky, Electrochem. Acta 2006, 51, 3039
【非特許文献２３】Y. Wang, H. Liu, X. Sun, I.Zhitomirsky, Scripta Mater., 2009, 61, 1079
【非特許文献２４】Y. Dai, K. Wang, J. Zhao and J. Xie, J. Power Sources, 2006, 161, 737
【非特許文献２５】K. W. Nam and K. B. Kim, J. Electrochem. Soc., 2006, 153, A81
【非特許文献２６】K. T. Lee, C. B. Tsai, W. H. Ho, N. L. Wu, Electrochem. Commun., 2010, 12, 686
【非特許文献２７】Z. P. Feng, G. R. Li, J.H. Zhong, Z. L. Wang, Y. N. Ou and Y. X. Tong, Electrochem. Commun., 2009, 11, 706
【非特許文献２８】Z. Xu, H. Du, B. Li, F. Kang, Y. Zeng, J. Electrochem. Soc., 2009, 156, A73
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来のＭｎＯ２等の電極では、高速な酸化還元反応により、金属酸化物電極の繰り返しの寿命は、サイクルによる酸化層の活性な層の体積的な変化による電極の機械的な劣化によって制限される。従って、高容量と長寿命を有している厚いＭｎＯ２層等による電極が得られていないという課題がある。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑み、導電性が向上できる活物質を有しコンデンサの比容量を高くできる、酸化物構造体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、厚いＭｎＯ２フィルムの容量特性を改良するために、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのような金属の多孔質金属層の両面に酸化物を形成することにより、ＭｎＯ２層の導電性の増強が図れるという知見を得て本発明に想到した。
【００１５】
上記の目的を達成するため、本発明の酸化物構造体は、多孔質金属層と、多孔質金属層の両面に配設される酸化物層と、含み、酸化物は、化学式ＭＯＸで表され、Ｍは、多孔質金属層の金属とは異なり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含む遷移金属又はＳｎから選ばれる少なくとも１つ以上の元素からなることを特徴とする。
【００１６】
上記構成において、酸化物は、好ましくは、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ及びＳｎＯ２の何れかである。
導電性金属は、好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕの何れか又はこれらを二つ以上含む金属合金からなる。
【００１７】
本発明の酸化物構造体の製造方法は、上記の何れかに記載の酸化物構造体を製造するに際し、多孔質金属層を形成する工程と、多孔質金属層上に酸化物層を電解堆積する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明のスーパーキャパシタは、上記の何れかに記載の酸化物構造体を電極として用いたことを特徴とする。
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池は、上記の何れかに記載の酸化物構造体を電極として用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の酸化物構造体によれば、多孔質金属層の両側の面に対称に酸化物層が２層形成されることにより酸化物構造体の機械的な強度が増し、酸化物層の電子及びイオン伝導性が向上し、例えばスーパーキャパシタの電極に用いた場合に、高比容量特性と充放電を繰り返し行っても比容量の保持率を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の酸化物構造体の断面を模式的に示す図である。
【図２】本発明の酸化物構造体を模式的に示す拡大断面図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は、酸化物構造体の製造方法を説明する図である。
【図４】実施例の多孔質の金(ＮＰＧ)を模式的に示す図である。
【図５】ＮＰＧにＭｎＯ２層を堆積する装置を示す図である。
【図６】製作した酸化物構造体の光学像を示す図である。
【図７】（ａ）〜（ｆ）は、ＮＰＧ上に電気化学的に成長したＭｎＯ２のフィルムのＳＥＭ像を示す図である。
【図８】電解メッキ時間に対するＭｎＯ２層の単位面積当たりの重量と厚さとの関係を示す図である。
【図９】（ａ）〜（ｃ）は、ＮＰＧ上に電解形成したＭｎＯ２層の明視野におけるＴＥＭ像を示す図である。
【図１０】堆積した厚いＭｎＯ２層のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトルを示す図である。
【図１１】酸化物構造体の典型的な電流電圧（ＣＶ）を示す図である。
【図１２】単位質量当たりの容量である比容量と掃引速度との関係を示す図である。
【図１３】実施例の酸化物構造体の内部抵抗と電流密度の関係を示す図である。
【図１４】実施例の酸化物構造体の電流密度と比容量との関係を示す図である。
【図１５】酸化物構造体の電流電圧（ＣＶ）を示す図である。
【図１６】酸化物構造体の比容量と単位面積当たりのＭｎＯ２層の重量との関係を示す図である。
【図１７】実施例のスーパーキャパシタの構造を示す模式図である。
【図１８】作製したスーパーキャパシタの光学像を示す図である。
【図１９】スーパーキャパシタの電流電圧（ＣＶ）を示す図である。
【図２０】単位質量当たりの容量である比容量と掃引速度との関係を示す図である。
【図２１】スーパーキャパシタの電気化学的なインピーダンス測定のナイキストプロットを示す図である。
【図２２】スーパーキャパシタのサイクル特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の酸化物構造体１を模式的に示す図である。図１に示すように、本発明の酸化物構造体１は、多孔質金属層２と、多孔質金属層２の両面に配設される酸化物層３と、を含んで構成されている。本発明の酸化物構造体１は、多孔質金属層２の両面が酸化物３で被覆されているので、サンドイッチ構造の活物質又はサンドイッチ構造の電極とも呼ぶ。
【００２３】
酸化物層３となる酸化物は、電池やスーパーキャパシタの活性物質となる金属酸化物である。このような、金属としては、遷移金属元素、金属元素などからなり、鉄族元素、白金族元素、銅族元素、亜鉛元素、アルミニウム族元素、マンガン族元素、クロム族元素、土酸金属元素、チタン族元素、希土類元素、アルカリ土類金族元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、アクチノイド、錫、鉛、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。
【００２４】
純粋な金属酸化物には、さらに、典型非金属元素である炭素族元素、窒素族元素、酸素族元素、ハロゲン、ホウ素などを含んでいてもよい。
【００２５】
純粋な金属酸化物の具体例としては、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＮｂＯ５、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＬａＣｏＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＬａＭｎＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣｏＯ３、ＰｒＭｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢｅＯ、ＭｇＳｉＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＺｎＯ、ＰｂＴｉＯ３、ＲｕＯ２、ＣｒＯ２等が挙げられる。例えば、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＳｎＯ２を、化学式（ＭＯＸ）で表わすと、Ｏに附す添え字Ｘは１以上の数である。
【００２６】
金属酸化物を用いたスーパーキャパシタに用いられる擬似電気容量性物質（pseudocapacitive material）としては、上記金属酸化物の内、特にＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２等が挙げられる。
【００２７】
多孔質金属層２となる導電性金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕのような抵抗の低い材料が好ましい。導電性金属２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕを二つ以上含む金属合金としてもよい。多孔質金属層２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等を二つ以上含む金属合金を、脱合金化することにより作製できる。脱合金化は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等を二つ以上含む金属合金を酸等でエッチングすればよい。
【００２８】
図２は、本発明の酸化物構造体１を模式的に示す拡大図である。図２に示すように、ＭｎＯ２層は、多孔質金属層２の内部に多数の孔を有し、さらに、酸化物層３は、多孔質金属層２の外側の表面及び裏面、つまり、多孔質金属層２の両表面に形成される。多孔質金属層２の各孔の大きさは、１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であればよい。多孔質金属層２の厚さは、０．５μｍから４０μｍ程度であればよい。
【００２９】
本発明の酸化物構造体１の厚さは、用途に応じて選定すればよいが、例えば０．１μｍから１０μｍの厚さとすることができる。本発明の酸化物構造体１はスーパーキャパシタ用電極としても使用できる。この場合、本発明の酸化物構造体１における酸化物の厚さは、例えば０．１μｍから５μｍの厚さとすることができる。
【００３０】
本発明の酸化物構造体１は、後述するように、サンドイッチ構造を有しているので導電性が向上する。これにより、本発明の酸化物構造体１を用いたスーパーキャパシタ等のコンデンサでは、多孔質金属層２を用いていない酸化物と比較して比容量が増大し、充放電を例えば３０００回繰り返した後でも、比容量が極く僅かしか変化しないという優れた特徴を有している。
【００３１】
本発明の酸化物構造体１は、誘電体、スーパーキャパシタ用電極（ＳＣ用電極とも呼ぶ。）、リチウムイオン電池、エネルギー貯蔵デバイス、携帯電話やパーソナルンコンピュータなどのバックアップ用電源、自動車の電子制御装置のバックアップ電源、自動車用電源装置、蓄電装置等の装置に使用することができる。
【００３２】
（酸化物構造体の製造方法）
酸化物構造体１の製造方法の一例について説明する。
図３（ａ）及び（ｂ）は、酸化物構造体１の製造方法を説明する図である。
第１工程（図３（ａ）参照）：
先ず、多孔質金属層２を図示しない高分子からなる膜や基板上に形成する。多孔質金属層２は、Ａｕや銀のような抵抗の低い膜を使用することができる。多孔質金属層２は、これを形成した後で、高分子からなる膜や基板に載置してもよい。
【００３３】
第２工程（図３（ｂ）参照）：
次に、多孔質金属層２上に所定の厚さの純粋な酸化物３を形成する。純粋な酸化物３は、湿式法や蒸着法で形成することができる。湿式法としては、溶液を用いた電気化学的な堆積方法を用いることができる。純粋な酸化物３は、孔、つまり、ポーラスな膜や多孔質の膜でもよい。
上記の工程により本発明の酸化物構造体１を製造することができる。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３４】
本発明では、ナノメートルオーダーの多孔質の金（ＮＰＧ）からなる多孔質金属層２の両側にＭｎＯ２からなる酸化物層３を、電気化学的な堆積法で形成した。以下、多孔質金属層２はＮＰＧ、酸化物層３はＭｎＯ２層として説明する。
具体的には、先ず、１８ｍｍ×２０ｍｍ×７００ｎｍ（０．７μｍ）のサイズの多孔質金属層２を作製した。Ａｇ６５Ａｕ３５（原子数比）合金に対して、６９％濃度の硝酸（ＨＮＯ３）によりエッチングした。室温で１２時間Ａｇをエッチング（脱合金化）することによりＮＰＧ２を形成した。孔の大きさは約５０ｎｍであった。ＮＰＧ２の残留した硝酸は、水洗により除去した。
【００３５】
図４は、実施例のＮＰＧ２を模式的に示す図である。図４に示すＮＰＧ２を作製した後、ＮＰＧシートをコットン紙で覆い、ＰＥＴからなる基板に載置した。後述するＮＰＧ２への電解メッキによるＭｎＯ２の堆積を良好に行うためには、ＮＰＧ２のコットン紙による被覆と、ＮＰＧ２の孔の大きさを、例えば４０ｎｍよりも大きくすることが、ＮＰＧ２のナノ多孔質のチャンネルからＭｎＯ２層３を形成するための重要な要素技術である。
【００３６】
ＰＥＴ基板に保持したＮＰＧ２を、コットン紙で被覆した状態で、０．２Ｍ（モル）のＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏと０．２ＭのＮａ２ＳＯ４とからなる水溶液中に浸漬し、電気化学的な方法によりＭｎＯ２層３を堆積した。
【００３７】
図５は、ＮＰＧ２にＭｎＯ２層を堆積する装置の一例を示す図である。図５に示すように、ＭｎＯ２層３の堆積には、３端子を有するオランダＩＶＩＵ社製のポテンショスタット１０を用いた。参照電極１１には、Ａｇ／ＡｇＣｌを用い、対極１２及び作用電極１３には白金を用いた（非特許文献１４参照）。これらの電極１１、１２、１３は電解溶液１５が満たされたビーカー等の容器１６中に挿入されている。ＮＰＧ２は、作用電極１３に接続される。対極１２に対して、最初に０．４０Ｖの電圧を１０秒印加し、次に０．４５Ｖの電圧を２０秒印加する工程を繰り返して行って、ＭｎＯ２層３を堆積した。このようにして電解メッキ法、つまり電気化学的な堆積法で形成したＭｎＯ２層３の重量は、第１の測定方法として電解中の全電荷量（クーロン：Ｃ）の積分により決定し（非特許文献１３）、さらに精度を挙げるために第２の測定方法として形成したＭｎＯ２層３の重さの秤量により求めた。
【００３８】
酸化物構造体１のサンドイッチ構造の電極において、ＮＰＧフィルムは、ＭｎＯ２の擬容量を実現するために、電流コレクタと、電子伝導及びイオン伝導の良好な伝導径路として動作する。
【００３９】
図６は、製作した酸化物構造体１の光学像を示す図である。図６に示すように、酸化物構造体１のサンドイッチ電極構造において、ＮＰＧフィルムは、ＭｎＯ２の擬容量を実現するために、電流を集める電流コレクタとして動作し、さらに、電子伝導及びイオン伝導の良好な伝導径路として動作する。
【００４０】
（微細構造の観察）
酸化物構造体１の微細構造は、電界放射型の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子（ＪＥＯＬ）製、ＪＩＢ−４６００Ｆ）と、走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日本電子（ＪＥＯＬ）製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて測定した。ＳＥＭの加速電圧は１５ｋＶである。
【００４１】
図７（ａ）〜（ｆ）は、ＮＰＧ２上に電気化学的に成長したＭｎＯ２のフィルムのＳＥＭ像を示す図である。図７（ａ）〜（ｄ）のＭｎＯ２の電気メッキ時間は、それぞれ、（ａ）は１０分、（ｂ）は２０分、（ｃ）は３０分、（ｄ）は４０分である。
ＮＰＧ２の孔の表面は高密度のステップ及びキンクを有しているので、化学的に活性なため、ＮＰＧ２の孔の表面おいては電解メッキでＮＰＧ２上にＭｎＯ２を成長させる際の核生成が容易である（非特許文献１５参照）。これにより、ナノ構造を有するＭｎＯ２は、電解メッキの最初の段階でＮＰＧ２のナノ孔のチャンネル内で成長が開始する（図７（ａ）参照）。
ナノ多孔の活性な内部表面がＭｎＯ２で完全に被覆されると、ナノ構造のＭｎＯ２がナノ多孔の外に成長し始め、そしてＮＰＧシートの二つの外表面に対称に成長し、ＮＰＧ２と、ＮＰＧ２の表面に２層の厚いＭｎＯ２膜とからなるサンドイッチ構造が形成される（図７（ａ）〜（ｄ）参照）。
【００４２】
高倍率（約９万倍）のＳＥＭ像から、厚いＭｎＯ２層３が多孔質であり、ＮＰＧ２の孔から連続的に成長していることが分かる（図７（ｅ）参照）。
厚いＭｎＯ２層３の表面のＳＥＭ像から、厚いＭｎＯ２層３は多孔質であることが分かる（図７（ｆ）参照）。
【００４３】
図８は、電解メッキ時間（単位：分）に対するＭｎＯ２層３の単位面積当たりの重量（μｇ／ｃｍ２）と厚さ（ｎｍ）との関係を示す図である。厚さは、ＭｎＯ２層３の断面のＳＥＭ像により測定した。
図８に示すように、ＭｎＯ２層３の単位面積当たりの重量は、電解メッキ時間にほぼ線形に比例して増加し、４０分後に約２００μｇ／ｃｍ２となる。
ＭｎＯ２層３の厚さの測定から、最初の１５分間は、ＭｎＯ２層３は主として、ＮＰＧ２のナノ多孔のチャンネルに成長し、ＭｎＯ２層３の単位面積当たりの重量は、約７２μｇ／ｃｍ２である。１５分の経過後、膜厚は徐々に増加し、４０分後に約２．１μｍの厚さとなる。
【００４４】
ＭｎＯ２層３の厚さの測定から、最初の１５分間は、ＭｎＯ２層３は主として、ＮＰＧ２のナノ多孔のチャンネルに成長し、ＭｎＯ２層３の単位面積当たりの重量は、約７２μｇ／ｃｍ２である。１５分の経過後、膜厚は徐々に増加し、４０分後に約２．１μｍの厚さとなる。
【００４５】
電解メッキしたＭｎＯ２層３のさらに詳細な微細構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。図９（ａ）〜（ｃ）は、ＮＰＧ２上に電解メッキで形成したＭｎＯ２層３の明視野におけるＴＥＭ像を示す図である。
図９（ａ）に示すように、電解形成したＭｎＯ２層３は、厚さが数ｎｍの薄いシートの複数からなる。
【００４６】
図９（ｂ）に示す走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像（約１０００万倍）からは、ＭｎＯ２層３を構成する各薄いシートは多結晶であり、各ナノグレインの大きさは約４ｎｍであることが分かった。
図９（ａ）の挿入図は、電子線回折像であり、ナノ多結晶は、立方晶であり、その格子定数は、報告された欠陥のある岩塩構造のＭｎＯ２（非特許文献１６参照）と良く一致している。
【００４７】
図９（ｃ）に示すように、高分解のＴＥＭ像（約７５０万倍）は、ＭｎＯ２とＮＰＧ２との界面を示しており、ナノ多結晶からなるＭｎＯ２層３は、従来のＭｎＯ２とＮＰＧ２との複合体（非特許文献６参照）と同様に、Ａｕのリガメントと化学的に結合していることが分かる。
【００４８】
ＭｎＯ２層３の化学準位は、ＸＰＳ（ＡｘＩＳ−ＵＬＴＲＡ−ＤＬＤ）により測定した。ＸＰＳ測定におけるＸ線は、１５０ＷのＡｌのＫα線であり、真空度は１０−７Ｐａである。
【００４９】
図１０は、堆積した厚いＭｎＯ２層３のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトルを示す図である。図の横軸は結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸は信号強度（ＣＰＳ）である。
図１０から明らかなように、ＸＰＳスペクトルでは、結合エネルギーにおいて、６４２．８ｅＶと６５４．６ｅＶの二つのピークが観察された。これらの二つのピークは、それぞれＭｎ４＋のＭｎの２ｐ３／２と２ｐ１／２軌道に関係している。Ｍｎ２＋に関係するピークは測定されなかった。Ｏ（酸素）の１ｓ軌道の測定値から、Ｍｎの平均価数は、３．８となり、報告された岩塩構造のＭｎＯ２と一致した。
【００５０】
電気化学的測定（ＣＶ）は３端子法で行った。作用電極１３と対極１２との間隔は約２ｍｍとした。測定は、２ＭのＬｉＳＯ４の水溶液中で行った。０．８Ｖの電位中で、掃引速度を変化してボルタンメトリー（ＣＶ）のサイクル特性を測定した。サイクルの安定性は、ボルタンメトリーのサイクル測定において掃引速度を５０ｍＶ／ｓとして測定した。
【００５１】
図１１は、酸化物構造体１の典型的な電流電圧（ＣＶ）を示す図である。図の横軸は電圧（Ｖ）であり、縦軸は電流（Ａ／ｃｍ２）である。掃引速度は、５ｍＶ／秒（ｓ）〜１００ｍＶ／秒（ｓ）である。ＭｎＯ２は２０分の電解堆積で形成し、面積当たりの重量は９０μｇ／ｃｍ２である。
図１１に示すように、ＣＶ曲線において抵抗的な様子はなく、掃引速度が１００ｍＶ／ｓでも矩形対称のＣＶ曲線を示している。
【００５２】
図１２は、単位質量当たりの容量である比容量（Ｆ／ｇ）と掃引速度との関係を示す図である。図の横軸は掃引速度（ｍＶ／ｓ）であり、縦軸は比容量（Ｆ／ｇ）である。
図１２に示すように、掃引速度が５ｍＶ／ｓでは、比容量は約８４１Ｆ／ｇであり、掃引速度が１００ｍＶ／ｓでは、比容量は約５１０Ｆ／ｇであり、この値は、下記に示す従来報告された種々のＭｎＯ２を用いた酸化物構造体よりも大きな値である。
（１）ＭｎＯ２とグラフェンとからなる酸化物構造体では、掃引速度が２ｍＶ／ｓで、比容量は約３１０Ｆ／ｇであった（非特許文献１７参照）。
（２）ＭｎＯ２とカーボンナノチューブと導電性ポリマーとからなる酸化物構造体では、掃引速度が５００ｍＶ／ｓで、比容量は約４２７Ｆ／ｇであった（非特許文献１８参照）。
（３）ＭｎＯ２とカーボンナノチューブと紙とからなる酸化物構造体では、掃引速度が２ｍＶ／ｓで、比容量は約５４０Ｆ／ｇであった（非特許文献１９参照）。
【００５３】
（比較例１）
さらに、比較例１の酸化物構造体との比較を行った。比較例１の酸化物構造体は、ＰＥＴ上に形成した厚さが５０ｎｍのＡｕフィルム上にＡｇ６５Ａｕ３５シートを形成し、脱合金をしない、つまり、多孔質にしていないＡｇ６５Ａｕ３５シート上にＭｎＯ２層３を電解メッキで形成した電極である。単位面積当たりのＭｎＯ２層３の重量が同じ比較例１の比容量は、本発明の実施例よりも著しく低い比容量であった。
【００５４】
上記結果から、実施例の酸化物構造体１の大きな比容量は、サンドイッチ構造の電極により電子及びイオンの電導性が明らかに増強されることに起因している。サンドイッチ構造の電極では、ＭｎＯ２層３のナノ結晶と高伝導の金リガメント（梁）との間のＮＰＧ２の内部と外側表面の大きな接触面積を有している。さらに、電解質の輸送に対してＮＰＧ２の開孔したチャンネルは、電荷蓄積のためにＮＰＧ２の両側に堆積したＭｎＯ２層３が有効に利用される。これにより、実施例の酸化物構造体１によれば、高比容量を保持しながら、従来のＭｎＯ２層３に対して単位面積当たりの重量を３倍以上に増大できることになる。
【００５５】
図１３は、実施例の酸化物構造体１の内部抵抗と電流密度の関係を示す図である。図の横軸は電流密度（Ａ／ｇ）であり、縦軸は内部抵抗（Ω）である。図１３から明らかなように、電流密度が１Ａ／ｇのときの内部抵抗は、上記比較例１の約５０％に低下した。これにより、実施例の酸化物構造体１の抵抗は、比較例１とは異なりＡｇ６５Ａｕ３５シートではなくＮＰＧ２を使用しているので、抵抗が小さくなることが分かる。
【００５６】
高比容量は、充放電特性でも確認された。
図１４は、実施例の酸化物構造体１の電流密度と比容量との関係を示す図である。図の横軸は電流密度（Ａ／ｇ）であり、縦軸は比容量（Ｆ／ｇ）である。図１４から明らかなように、電流密度が０．２５Ａ／ｇから２０Ａ／ｇ迄増加すると、比容量は７０２Ｆ／ｇから３５５Ｆ／ｇ迄低下した後で、一定の比容量となることが分かった。
【００５７】
図１５は、本発明の酸化物構造体１の電流電圧（ＣＶ）を示す図である。図の横軸は図１０と同じである。掃引速度は、５０ｍＶ／ｓであり、ＭｎＯ２の堆積時間を、５分から４０分迄変えている。
図１５から明らかなように、電解堆積時間を４０分とし、単位面積当たりのＭｎＯ２層３の重量が約２００μｇ／ｃｍ２の場合でも、ＣＶ曲線は矩形対称である、つまり厚いＭｎＯ２層３で高速で利用し易い電子及びイオンの輸送が得られることを示している。
【００５８】
図１６は、酸化物構造体１の比容量と単位面積当たりのＭｎＯ２層３の重量との関係を示す図である。図の横軸は単位面積当たりの重量（μｇ／ｃｍ２）で、縦軸は比容量（Ｆ／ｇ）である。掃引速度は、丸（○）印が５ｍＶ／ｓ、四角（□）印が５０ｍＶ／ｓである。
図１６から明らかなように、単位面積当たりのＭｎＯ２層３の重量が５３μｇ／ｃｍ２の場合には、比容量は約９１６Ｆ／ｇという理論値の約７０％の値が実現できた。
【００５９】
図１６には、比較のために報告されたＭｎＯ２層３の比容量の値も示している。表１は、非特許文献８、１０、２０〜２７で報告された比容量及び測定時の掃引速度を示している。図１６及び表１から、従来報告されたＭｎＯ２層３の比容量は何れも本発明の酸化物構造体１よりも比容量が小さいことが分かる。
【表１】
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【００６０】
図１６に示すように、さらに単位面積当たりのＭｎＯ２層３の重量を増加すると、比容量は減少する。しかしながら、実施例の酸化物構造体１では、ＭｎＯ２層３の厚い、つまり単位面積当たりのＭｎＯ２層３の重量を約１２８μｇ／ｃｍ２にしても、７７２Ｆ／ｇという高比容量を得た。この比容量は、同じ単位面積当たりのＭｎＯ２層３の重量を有している平らなＡｕ層上に堆積したＭｎＯ２層３や従来の上記文献等の比容量に対して２倍〜５倍の値である。
【００６１】
実施例の酸化物構造体１では、単位面積当たりのＭｎＯ２層３の重量を約２００μｇ／ｃｍ２、つまり約２．１μｍにしても、掃引速度が５ｍＶ／ｓで約５５０Ｆ／ｇという高比容量を得た。この値は、高比容量でエネルギーを貯蔵するための十分な容量となる。
【００６２】
さらに、実施例の酸化物構造体１では、比容量の掃引速度の依存性が大きくない。例えば、ＭｎＯ２層３を３０分電解メッキした場合、掃引速度が５０ｍＶ／ｓで、比容量は６６５ｆ／ｇから５５７Ｆ／ｇに低下するだけである。これは、ＮＰＧ２により増強される厚いＭｎＯ２の電子及びイオン電導性が、掃引速度が速い場合でも、運動論的にファラディー的な還元及び酸化反応を促進するからである。
【００６３】
（酸化物構造体を用いたスーパーキャパシタ）
実施例の酸化物構造体１を用いたスーパーキャパシタ２０を作製した。
図１７は、実施例のスーパーキャパシタ２０の構造を示す模式図であり、図１８は作製したスーパーキャパシタ２０の光学像を示す図である。
図１７に示すように、実施例のスーパーキャパシタ２０は、２つの酸化物構造体１の間にセパレータ２２を挿入し、２つの酸化物構造体１の間には電解液２４を満たす構造を有している。
【００６４】
図１８に示すスーパーキャパシタ２０では、酸化物構造体１として単位面積当たりのＭｎＯ２層３の重量が２００μ／ｇである。酸化物構造体１において、ＭｎＯ２層３は、ＮＰＧ２の両面に堆積されているが、ＮＰＧ２の内部の多孔と堆積したＭｎＯ２層３は、電子及びイオンの伝導が容易に行われる、これにより、酸化還元反応は、電荷蓄積の間において活物質の完全な利用のために、電極の両側で同時に生起する。
【００６５】
図１９は、スーパーキャパシタ２０の電流電圧（ＣＶ）を示す図である。図の横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流（Ａ）である。掃引速度は、５ｍＶ／ｓ〜１００ｍＶ／ｓである。ＭｎＯ２は２０分の電解堆積で形成し、面積当たりの重量は２００μｇ／ｃｍ２である。
図１９に示すように、ＣＶ曲線において抵抗的な様子はなく、矩形対称のＣＶ曲線を示している。
【００６６】
図２０は、単位質量当たりの容量である比容量（Ｆ／ｇ）と掃引速度との関係を示す図である。図の横軸は掃引速度（ｍＶ／ｓ）であり、縦軸は比容量（Ｆ／ｇ）である。
図２０に示すように、掃引速度が５ｍＶ／ｓで、比容量は約約５８０Ｆ／ｇであることが分かる。この値は、酸化物構造体１を３端子法で行った測定結果と一致している。酸化物構造体１を用いたスーパーキャパシタ２０の良好な容量特性は、酸化物構造体１の酸化還元反応が二端子素子においても動作し、そして、素子全体で電解質が自由に輸送されるということを示している。
【００６７】
図２１は、スーパーキャパシタ２０の電気化学的なインピーダンスのナイキストプロットを示す図である。図の横軸は実軸（Ω）、縦軸は虚軸（Ω）である。交流の振幅は５０ｍＶ、測定周波数は０．１Ｈｚから１００ｋＨｚである。図には、比較例１の酸化物構造体を用いて作成したスーパーキャパシタのナイキストプロットも示している。
図２１に示すように、高周波側の半円（図２１の矢印（←）参照）は、電極と電解質との界面における電荷移動抵抗、又は多孔質電極の真性電荷移動抵抗に関係している（非特許文献２8参照）。酸化物構造体１の電極は、非常に小さい半径を示している。これは、電解質での電荷移動が高効率であることを示している。
一方、低周波側では、虚軸に沿う理想的な直線となっている。これは、拡散抵抗が小さいことを示している。比較例のスーパーキャパシタの直列抵抗（ｉＲ、Ｒｓとも表記する）は、１４．７５Ωもあり、実施例のスーパーキャパシタの直列抵抗よりも非常に大きい値であることが分かる。これにより、スーパーキャパシタ２０のインピーダンス測定においても、酸化物構造体１の活物質であるＭｎＯ２は、高い電荷蓄積効率を伴う酸化還元反応に対して完全に利用されるということを示している。
【００６８】
（スーパーキャパシタのサイクル特性）
図２２は、スーパーキャパシタ２０のサイクル特性を示す図である。図の横軸はサイクル数、縦軸は容量保持率（％）である。掃引速度は、５０ｍＶ／ｓである。
図２２から明らかなように、３０００サイクル後の容量保持率は、約９７．１％であった。同じ掃引速度で測定した比較例のサイクル特性は、１０００サイクル後の容量保持率は、７５％であり、実施例の場合よりも著しく小さい値であった。
【００６９】
ＭｎＯ２を用いた電極の容量低下の機構を説明する下記の二つの機構がある（非特許文献１６参照）。
（１）サイクルの間にＭｎＯ２層３が電解質に部分的に溶解する。
（２）サイクルの間にＭｎＯ２層３が徐々に機械的に故障する。
【００７０】
実施例及び比較例１のスーパーキャパシタ２０に用いる電解質と動作パラメータは同じである。つまり、実施例と比較例１の電解質は同じであるので、ＭｎＯ２層３が電解質に部分的に溶解するのは同じようになる筈であるので、同じサイクル特性になる。従って上記（１）の機構では、実施例及び比較例のスーパーキャパシタ２０のサイクル特性の違いを上手く説明できない。
【００７１】
比較例の平坦な多孔質にしていないＡｇ６５Ａｕ３５シートと、酸化物構造体１のＮＰＧ２を比較すると、ＮＰＧ２は多孔質であるので、比較例の平坦なＡｇ６５Ａｕ３５シートよりも遥かに大きい曲がった表面積、つまり多孔の内壁表面と開孔とを有している。ＮＰＧ２のナノ多孔内から成長するＭｎＯ２とＮＰＧ２の外表面に被覆されるＭｎＯ２との間の固有の結合は、サイクル特性の安定性を改良するために厚いＭｎＯ２層３の機械的な安定性を増強できる。酸化物構造体１の対称な構造と、優れたＡｕとＭｎＯ２層３との界面接触とは、ＭｎＯ２層３の体積変化のサイクルにより誘起される微視的なストレスの平衡を保つ。このため、サイクルの安定性が増す。これにより、実施例のサイクルの安定性が比較例よりも高い理由は、ＭｎＯ２を用いた電極の容量低下の機構が上記（２）によると考えられる。
【００７２】
このサイクル安定性は、電気化学的なエネルギー蓄積システムにおいて最も安定性の高いカーボンを用いた電気二重層コンデンサに匹敵する。
【００７３】
本発明の酸化物構造体１は、導電性が向上して抵抗が減少するだけではなく、ＮＰＧ２の両面にＭｎＯ２層３が形成されており、機械的な強度が増し、厚いＭｎＯ２層３を使用したスーパーキャパシタ２０の比容量のサイクル安定性が改善できる。
【００７４】
本発明の上記実施例によれば、スーパーキャパシタ２０やリチウムイオン電池等のための遷移金属からなる酸化物の容量特性を改善することができる。
【００７５】
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００７６】
１：酸化物構造体
２：多孔質金属層
３：酸化物層
４：基板
１０：ポテンショスタット
１１：参照電極
１２：対極
１３：作用電極
１５：電解溶液
１６：容器
２０：スーパーキャパシタ
２２：セパレータ
２４：電解液
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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