(57)【要約】【課題】多数枚を印刷した場合でも、転写効率の低下が抑制された静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】トナー母粒子、及び、前記トナー母粒子に外添された外添剤を含有し、前記外添剤が、シリカ及びチタニアを含む粒子を含有し、トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率が、０．１〜５ａｔｍ％であり、トナー全体に占めるスズ原子の含有率が０．００１〜１質量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子、及び、
前記トナー母粒子に外添された外添剤を含有し、
前記外添剤が、シリカ及びチタニアを含む粒子を含有し、
トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率が、０．１〜５ａｔｍ％であり、
トナー全体に占めるスズ原子の含有率が０．００１〜１質量％であることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率が、１〜５ａｔｍ％である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー母粒子が結着樹脂としてポリエステルを含有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジ。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ。
【請求項７】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ。
【請求項８】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、
前記現像剤として請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項９】
像保持体、
前記像保持体を帯電させる帯電手段、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段、を有し、
前記現像剤として請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項４に記載の静電荷像現像剤を備える
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体（像保持体）上に静電荷像（静電潜像）を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがあるがそのトナーの製法としては通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤と共に溶融混練し、冷却後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
また、従来のトナーとしては、特許文献１〜３に記載されたトナーが挙げられる。
特許文献１にはトナー母体粒子及び疎水性酸化チタン微粒子を少なくとも有する静電荷像現像用トナーであり、該疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において、２θ＝２５．２〜２５．８ｄｅｇの範囲においてピーク或いはショルダーを有さず、２θ＝２７．２〜２７．８ｄｅｇの範囲にピークを有し、そのピーク強度Ｉａが１８００〜２５００の範囲にあり、該トナーは、無機スズ（II）化合物を触媒として得られるポリエステル樹脂を少なくとも含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が、炭素数１〜１８のアルキル基を有するモノアルキルスズ化合物の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有してなり、前記モノアルキルスズ化合物中に不純物として存在するジアルキルスズ化合物及びトリアルキルスズ化合物の総含有量が２．０質量％以下であり、前記着色剤が、２種以上の金属を含有する金属酸化物を含有してなる、電子写真用トナーが開示されている。
特許文献３には、少なくとも、ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂及び着色剤を有する着色粒子と外添剤微粒子とを含有してなるトナーにおいて、当該トナーは、平均円形度が０．９５０〜０．９９０、体積基準のメジアン径が４．５〜８．０μｍ、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL値）が１５〜２５であり、かつ、チタン、ゲルマニウム、及びアルミニウムから選択される金属が１０〜１５００ｐｐｍの割合で含有されたものであり、前記外添剤微粒子が、ケイ素原子と、チタン原子及びアルミニウム原子の少なくとも一方とを含有する複合酸化物よりなり、かつ、前記外添剤微粒子の全体におけるケイ素原子の存在比率をＲ1、表面層におけるケイ素原子の存在比率をＲ2とするとき、係数（Ｒ1）／（Ｒ2）が、１．０以下であることを特徴とするトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９２８２２号公報
【特許文献２】特開２００７−２０６３２３号公報
【特許文献３】特開２００９−２５８６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、多数枚を印刷した場合でも、転写効率の低下が抑制された静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜４＞〜＜９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞及び＜３＞と共に以下に記載する。
＜１＞  トナー母粒子、及び、前記トナー母粒子に外添された外添剤を含有し、前記外添剤が、シリカ及びチタニアを含む粒子を含有し、トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率が、０．１〜５ａｔｍ％であり、トナー全体に占めるスズ原子の含有率が０．００１〜１質量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞  トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率が、１〜５ａｔｍ％である、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜３＞  前記トナー母粒子が結着樹脂としてポリエステルを含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜５＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジ、
＜６＞  ＜４＞に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ、
＜７＞  ＜４＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ、
＜８＞  像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜９＞  像保持体、前記像保持体を帯電させる帯電手段、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段、を有し、前記現像剤として＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜４＞に記載の静電荷像現像剤を備える画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
上記＜１＞及び＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像不良が抑制された静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、高温高湿下においても画像不良が抑制された静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像不良が抑制された静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像不良が抑制された静電荷像現像用トナーを収容しているトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像不良が抑制された静電荷像現像剤を収容している現像剤カートリッジを提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像不良が抑制された静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像不良が抑制された画像形成方法を提供することができる。
上記＜９＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像不良が抑制された画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ａ以下Ｂ以上」を表す。また、「質量％」及び「質量部」は、「重量％」及び「重量部」とそれぞれ同義である。
【０００９】
１．静電荷像現像用トナー
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、トナー母粒子、及び、前記トナー母粒子に外添された外添剤を含有し、前記外添剤が、シリカ及びチタニアを含む粒子（以下、「複合粒子」ともいう。）を含有し、トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率が、０．１〜５ａｔｍ％であり、トナー全体に占めるスズ原子の含有率が０．００１〜１質量％であることを特徴とする。
【００１０】
スズ（Ｓｎ）化合物は、優れた触媒活性を有し、分子量分布の狭い樹脂を合成可能であることから、トナーの結着樹脂を合成するための触媒として広く使用されている。また、触媒としての使用のみではなく、高分子量の樹脂を得るための添加剤としても使用されている（例えば、特開平７−１２６３０６号公報参照。）。一方、スズは電気抵抗が低いため、トナーに残留した場合、電荷漏洩の原因となってカブリを生じさせる。
スズ原子を含有するトナー母粒子に対して、外添剤としてシリカ粒子を使用した場合には、シリカ粒子は高抵抗であるため電荷漏洩は抑制されるものの、電荷交換性が低く、混合性に問題がある。その結果、多数枚を印刷した場合に低帯電トナーが生じ、カブリが発生する。また、チタニアは、低抵抗であるため優れた電荷交換性を有しているが、低抵抗であるため、チタニア粒子を外添剤として使用した場合には、電荷漏洩が生じ、結果としてカブリが発生する。
本発明者等は鋭意検討した結果、スズ原子を含有するトナー母粒子に対して、外添剤として特定の複合粒子を用いることで、電荷漏洩に伴うカブリの発生が抑制され、画像不良の抑制された静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
【００１１】
その詳細な作用機構は不明であるが、以下のように推定される。
スズ（Ｓｎ）と、ケイ素（Ｓｉ）は、周期表上で同族元素であり、電気陰性度が極めて近い。具体的には、Ｓｉ／Ｓｎ＝１．９０／１．９６である。従って、ＳｉからＳｎへの電荷の流入は生じにくいと考えられる。本実施形態で使用する複合粒子は、シリカでチタニア表面を被覆することで、電荷漏洩を抑制しつつ、チタニアの電荷交換性を維持することができ、多数枚を印刷した場合でも、カブリの発生が抑制され、画像不良が抑制されると考えられる。
更に、ＳｎとＳｉとは電気的な相互作用が極めて弱いため、本実施形態で使用される複合粒子は、トナー母粒子表面に対する付着力が弱いと考えられる。そのため、複合粒子がトナー表面に埋没した状態でも、転写の際に外添剤の遊離が起こり、転写補助作用が発揮され、多数枚の印刷時においても転写効率の低下が抑制されると推定される。
以下、トナーを構成する各成分や物性値について詳述する。
【００１２】
（トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率）
本実施形態のトナーは、トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率が、０．０１ａｔｍ％（原子％）以上５ａｔｍ％（原子％）以下である。すなわち、トナー最表面におけるケイ素原子の存在量をＡ（ａｔｍ％）、チタン原子の存在量をＢ（ａｔｍ％）としたとき、（Ｂ／Ａ）×１００が５ａｔｍ％以下であることを意味する。
トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率が０．１ａｔｍ％以上であると、電荷交換機能が十分であり、画像カブリが抑制される。また、５ａｔｍ％以下であると、電荷漏洩が抑制され、画像カブリが抑制される。
前記存在比率は、０．１ａｔｍ％以上であり、０．３ａｔｍ％以上であることが好ましく、１ａｔｍ％以上であることがより好ましい。上記態様であると、多数枚の印刷でも画質不良の少ない画像が得られる。
【００１３】
トナー最表面におけるシリカ原子に対するチタン原子の存在比率のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定される。測定方法としては、Ｘ線光電子分光分析法であれば、特に制限はないが、具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置（ＪＰＳ９０００ＭＸ、日本電子（株）製）を用いてＸＰＳ測定を行い、加速電圧１０ｋＶ、電流値３０ｍＡの測定条件により測定する。
なお、ＸＰＳ測定では、物質のごく表面（数ｎｍ）の元素分布を測定することが可能である。
【００１４】
トナー表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率が５ａｔｍ％以下であるということは、複合粒子の表面（表層）のほとんどがシリカであり、表面に露出しているチタニアが少ないことを意味する。
なお、トナー母粒子が触媒等として少量のチタン原子を含有する場合があるが、それらの量は微量であるため、ほぼ無視できる。
【００１５】
（トナー全体に占めるスズ原子の含有率）
本実施形態において、トナー全体に占めるスズ原子の含有率は、０．００１〜１質量％である。
トナー全体に占めるスズ原子の含有率は、蛍光Ｘ線分析により全元素定性定量分析によって求めることができる。具体的には、まず、トナー６ｇを加圧成型器で２０ｔ、３０秒の加圧条件下で圧縮成型を実施し、直径５０ｍｍの成型物を作製する。作製した成型物を（株）リガクの蛍光Ｘ線（ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）により測定する。なお、印加電圧は３０ｋＶ、印加電流は１００ｍＡ、分光結晶はＰＥＴにて測定を行う。
【００１６】
（外添剤）
本実施形態のトナーは、トナー母粒子に外添された外添剤を含有し、前記外添剤が、シリカ及びチタニアを含む粒子（複合粒子）を含む。
本実施形態のトナーは、シリカ及びチタニアを含む粒子を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。また、本実施形態のトナーは、シリカ及びチタニアを含む粒子以外の外添剤を含んでいてもよい。
本実施形態のトナーにおける外添剤の外添方法としては、例えば、トナー母粒子及び外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造する方法が挙げられる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【００１７】
＜シリカ及びチタニアを含む粒子＞
本実施形態のトナーは、外添剤としてシリカ及びチタニアを含む粒子（複合粒子）を含む。シリカ及びチタニアを含む粒子を外添剤として有することにより、電荷交換性を維持しながら、電荷漏洩を抑制することで、多数枚を印刷した場合でもカブリが抑制される。
なお、前記複合粒子において、チタニアがシリカで完全被覆された状態であると、電荷交換性の維持が十分ではない。部分被覆されていることは、トナー切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで分かる。
前記複合粒子は、効果が損なわれない範囲であればシリカ及びチタニア以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分を含有する場合、シリカ及びチタニアの含有量の合計が、複合粒子の５０質量％以上であればよく、７５質量％以上でも、９０質量％以上でもよい。上記カブリの抑制の点からは、複合粒子がシリカ及びチタニアのみからなることが好ましい。
【００１８】
本実施形態のトナーにおいて、前記複合粒子の含有量は、特に制限はないが、トナーの全質量に対し、０．３〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、０．８〜２．０質量％であることが更に好ましい。
また、後述する他の外添剤を含む場合、他の外添剤を含む全外添剤に対し、複合粒子の含有量が５０質量％以上であればよく、７５質量％以上でも、９０質量％以上でもよい。上記カブリの抑制の点からは、１００質量％、すなわち、外添剤として前記複合粒子のみを含有することが好ましい。
【００１９】
本実施形態のトナーにいて、前記複合粒子の個数平均一次粒子径は、１０〜６００ｎｍであることが好ましく、２０〜３００ｎｍであることがより好ましく、２０〜２００ｎｍであることが更に好ましい。個数平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、トナーへの埋没が抑制され、多数枚印刷時にも効果が得られる。また、６００ｎｍ以下であると、トナーに対する付着性に優れ、外添剤遊離に伴う画像欠損が抑制される。
【００２０】
複合粒子の製造方法としては、特に制限はないが、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、前記アルカリ触媒溶液中に、金属アルコキシドモノマー及び前記アルカリ触媒を供給し、粒子を生成する工程とを含む製造方法であることが好ましい。
金属アルコキシドモノマーの調製方法としては、テトラアルコキシシランモノマー中にテトラアルコキシチタンモノマーを混合する方法でもよいし、テトラアルコキシチタンモノマー中にテトラアルコキシシランモノマーを混合する方法でもよいし、テトラアルコキシシランを滴下、粒子化させた後にテトラアルコキシチタンを滴下、粒子成長させる方法でもよいし、テトラアルコキシチタンを滴下、粒子化させた後にテトラアルコキシシランを滴下、粒子成長させる方法でも構わない。
【００２１】
〔準備工程〕
複合粒子の製造方法としては、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（準備工程）を含むことが好ましい。
準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備すればよい。
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシラン及びテトラアルコキシチタンの金属アルコキシドの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、第四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、アンモニアが特に好ましい。
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。上記範囲であると、粒子生成工程でテトラアルコキシシランを供給したときに、生成した核粒子の成長過程における分散性が安定となり、二次凝集物等の粗大凝集物の生成が抑制され、ゲル化状となることを抑制し得る。なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
【００２２】
〔粒子生成工程〕
複合粒子の製造方法としては、前記アルカリ触媒溶液中に、金属アルコキシドモノマー及び前記アルカリ触媒を供給し、粒子を生成する工程（粒子生成工程）とを含むことが好ましい。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、金属アルコキシドと、アルカリ触媒とをそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、金属アルコキシドを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、複合シリカ粒子を生成する工程であることが好ましい。この粒子生成工程では、金属アルコキシドの供給初期に金属アルコキシドの核粒子が生成した後、核粒子の成長を経て複合シリカ粒子が生成する。金属アルコキシドの供給量は、例えば、アルカリ触媒溶液におけるアルコールのモル数に対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下であることが好ましい。
この金属アルコキシドの供給量を上記範囲とすることで、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が生成されやすくなる。なお、この金属アルコキシドの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコール１ｍｏｌ当たりに対する、１分間当たりに金属アルコキシドを供給するｍｏｌ数を示している。
【００２３】
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることが好ましい。アルカリ触媒の供給量は、金属アルコキシドの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下であることが好ましい。ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、金属アルコキシドと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることが好ましい。
【００２４】
以上の工程を経て、複合粒子が得られる。この状態で、得られる前記複合粒子は、分散液の状態で得られるが、そのまま複合粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去して複合粒子の粉体として取り出して用いてもよい。分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮することにより固形分濃度の調整を行ってもよい。また、複合粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。
一方、複合粒子の粉体として用いる場合、分散液からの溶媒を除去する必要があるが、この溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、２００℃以下であることが好ましい。
乾燥された複合粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う方法が挙げられる。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う方法が挙げられる。
【００２５】
複合粒子は、疎水化処理剤により前記複合粒子の表面を疎水化処理して用いていてもよい。疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、前記複合粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性複合粒子分散液を得る方法としては、例えば、複合粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、撹拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、粒子に疎水化処理を施し、疎水性複合粒子分散液を得る方法が挙げられる。
一方、粉体の疎水性複合粒子を得る方法としては、上記方法で疎水性複合粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水性複合粒子の粉体を得る方法、複合粒子分散液を乾燥して親水性複合粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性複合粒子の粉体を得る方法、疎水性複合粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性複合粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性複合粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。ここで、粉体の複合粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性複合粒子を撹拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体の複合粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１２０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。
【００２７】
＜他の外添剤＞
本実施形態のトナーは、効果が損なわれない範囲で前記複合粒子以外の外添剤（「他の外添剤」ともいう。）を含んでいてもよい。
他の外添剤としては、特に制限はなく、トナーの外添剤として公知の無機粒子及び有機粒子が用いられるが、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸化物（酸化チタン、メタチタン酸等）、酸化セリウム、ジルコニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の無機粒子、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂粒子を挙げられる。また、他の外添剤は、前述した疎水化処理がされたものであってもよい。
他の外添剤の平均一次粒径は、３〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることが更に好ましく、５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。
【００２８】
（トナー母粒子）
トナー母粒子として具体的には、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【００２９】
＜結着樹脂＞
結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、更にはこれらの混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、例えば、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を、単独又は適宜組み合わせて公知の方法により得られる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組合せ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することで得られる。
【００３０】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びこれらの共重合樹脂を結着樹脂として使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上１００，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上３０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。他方、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用する場合は、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上４０，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。
【００３１】
結着樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上８０℃以下の範囲にあるのが望ましい。ガラス転移温度が上記範囲であることにより、最低定着温度が維持されやすくなる。
【００３２】
本実施形態において、結着樹脂の合成に際し、重合触媒として、スズ、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド等のスズ含有触媒を使用することが好ましい。
特に、結着樹脂であるポリエステル樹脂を合成する際に、重縮合触媒としてスズ含有触媒を使用することが好ましい。
上記スズ含有触媒の添加量を制御することにより、トナー全体に対するスズ元素の含有量が制御される。
【００３３】
スズ含有触媒には、有機スズ含有触媒と無機スズ含有触媒がある。有機スズ含有触媒とは、Ｓｎ−Ｃ結合を有する化合物であり、無機スズ含有触媒とは、Ｓｎ−Ｃ結合を有しない化合物である。
スズ含有触媒には、ジ型、トリ型、テトラ型などの型があるが、ジ型が好ましく用いられる。また、無機スズ含有触媒が好ましい。
スズ含有触媒としては、例えば、ジ酢酸スズ、ジヘキサン酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジステアリン酸錫などの非分岐型アルキルカルボン酸スズ、ジネオペンチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキシル）酸スズ（ジオクチル酸スズ、オクチル酸第一スズ）などの分岐型アルキルカルボン酸スズ、シュウ酸スズなどのカルボン酸スズ、ジオクチロキシスズ、ジステアロキシスズなどのジアルコキシスズ、塩化スズ、臭化スズなどのハロゲン化スズ、酸化スズ、硫酸スズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズなどが挙げられ、特に、ジオクタン酸スズ、ジステアリン酸スズ、酸化スズ、ジラウリンサンジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズが好ましい。
【００３４】
また、結着樹脂の合成に際し、樹脂の高分子量化を促進するためにスズ化合物を添加してもよく、具体的には、下記式（１）で表される第一スズ化合物を添加することが例示される。特開平７−１２６３０６号公報に記載の樹脂の製造方法が参照される。
（Ｒ−ＣＯＯ−）2Ｓｎ        （１）
式（１）中、Ｒは炭素数５〜１２のアルキル基を表す。
【００３５】
＜着色剤＞
着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。
また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
着色剤の含有量としては、結着樹脂の全質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲が望ましい。
【００３６】
＜離型剤＞
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが望ましく、６０℃以上であることがより望ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが望ましく、１００℃以下であることがより望ましい。離型剤の含有量は、１質量％以上１５質量％以下が望ましく、２質量％以上１２質量％以下がより望ましく、３質量％以上１０質量％以下が更により望ましい。
【００３７】
＜その他の添加剤＞
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等が挙げられる。
【００３８】
＜製造方法＞
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。具体例としては、以下に示す方法が挙げられる。
トナー母粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また、上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、本実施形態のトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー（乳化凝集トナー）であることが好ましい。
【００３９】
以上のようにして製造したトナー母粒子の粒径は、体積平均粒径で２〜８μｍの範囲であることが好ましく、３〜７μｍの範囲であることがより好ましい。体積平均粒径が２μｍ以上であると、トナーの流動性が良好であり、また、キャリアから十分な帯電能が付与されるので、背景部へのカブリの発生や濃度再現性の低下を生じにくい。また、体積平均粒径が８μｍ以下であると、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が良好であり、高画質画像が得られる。なお、上記体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）で測定される。
【００４０】
トナー母粒子は、現像性・転写効率の向上、高画質化の観点から擬似球形であることが好ましい。トナー母粒子の球形化度は、下記に示す式の形状係数ＳＦ１を用いて表すことができるが、本実施形態に用いられるトナー母粒子の形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、１６０未満であることが好ましく、１１５以上１５５未満の範囲であることがより好ましく、１２０以上１４０未満の範囲であることが更に好ましい。形状係数ＳＦ１の平均値が１６０未満であると、良好な転写効率が得られ、画質に優れる。
【００４１】
【数１】
2014085613.tif 000002
【００４２】
上記式において、ＭＬは各々のトナー母粒子の最大長を表し、Ａは各々のトナー母粒子の投影面積を表す。
なお、前記形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、２５０倍に拡大した１，０００個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  III、（株）ニレコ製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
【００４３】
２．静電荷像現像剤
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として好適に使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を取りうる。本実施形態の静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用される。
【００４４】
本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが二成分現像方式が好ましい。また上記条件を満たしていれば、キャリアは特に規定されないが、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。
【００４５】
本実施形態で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。前記樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。また、前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されていることが好ましい。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、２μｍ以下であると、前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。
【００４６】
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶媒中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００４７】
二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜１０質量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００４８】
３．画像形成方法
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像用トナー）は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
本実施形態の画像形成方法は、上記の各工程に加えて、クリーニング工程を有することが好ましい。
【００４９】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
また、本実施形態の画像形成方法においては、前記クリーニング工程を含むことが好ましく、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する工程を含むことがより好ましい。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００５０】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００５１】
４．画像形成装置
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００５２】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、本実施形態の画像形成装置においては、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング手段を備えることが好ましい。
クリーニング手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
【００５３】
５．トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像用トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【００５４】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
本実施形態の現像剤カートリッジは、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を交えて詳細に本実施形態を説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。なお、以下の記載における「部」及び「％」とは、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を示すものとする。
【００５６】
＜トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率の測定方法＞
トナー最表面におけるケイ素原子に対するチタン原子の存在比率は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＪＰＳ９０００ＭＸ、日本電子（株）製）を用いてＸＰＳ測定を行い、加速電圧１０ｋＶ、電流値３０ｍＡの測定条件により測定した。
【００５７】
＜トナー全体に占めるスズ原子の含有量の測定方法＞
測定用試料前処理として、トナー６ｇを加圧成型器で２０ｔ、３０秒の加圧条件下で圧縮成型を実施し直径５０ｍｍの成型物を作製した。作製した成型物を（株）リガクの蛍光Ｘ線（ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）により測定した。
【００５８】
＜トナー母粒子の体積平均粒子径の測定方法＞
トナー母粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、質量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をそれぞれ重平均粒子径又は体積平均粒子径と定義する。
【００５９】
＜樹脂分散液中の樹脂粒子、又は、樹脂のガラス転移点の測定＞
樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用いた。
【００６０】
＜シリカ及びチタニアを含む複合粒子１の作製＞
撹拌機、滴下ノズル、温度計を具備したガラス製反応容器に、メタノール４００部、１０％アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）６６部を添加して混合して、アルカリ触媒溶液を得た。この時のアルカリ触媒溶液における触媒量：ＮＨ3量（ＮＨ3／（ＮＨ3＋メタノール＋水））は、０．６８ｍｏｌ／Ｌであった。また、テトラブトキシチタンに対してテトラメトキシシラン０．１％添加して金属アルコキシド混合モノマーを作製し、前記アルカリ触媒溶液を２０℃に調整した後、撹拌しながら、金属アルコキシド混合モノマー２００部と３．８％アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）１５８部とを、金属アルコキシド混合モノマーの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対してＮＨ3量が０．２７ｍｏｌになるように流量を調整し、同時に添加を開始し、６０分かけて滴下を行いシリカ粒子の懸濁液を得た。ただし、金属アルコキシド混合モノマーの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコールのモル数に対して、０．００１７ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）とした。
このシリカスラリーを加熱蒸留により３００部留去し、純水を３００部加えた後、凍結乾燥機によって乾燥することでシリカにより被覆されたチタニア粒子（複合粒子）を得た。
更にこのシリカにより被覆されたチタニア粒子３５部にヘキサメチルジシラザン７部を添加し、１５０℃で２時間反応させて疎水性のシリカにより被覆されたチタニア粒子（複合粒子１）を得た。なお、シリカにより部分被覆されていることは、ＴＥＭによる切片の観察により確認した。
【００６１】
＜シリカ及びチタニアを含む粒子（複合粒子）２〜５の作製＞
テトラブトキシチタンに対するテトラメトキシシランの添加量を表１に示すように変更し、複合粒子２〜５を得た。
なお、作製条件に関し、複合粒子２では、複合粒子１の作製と同様とした。複合粒子３では、アルカリ触媒溶液を３５℃とした以外は、複合粒子１の作製と同様とした。複合粒子４では、アルカリ触媒溶液を５５℃とした以外は、複合粒子１の作製と同様とした。複合粒子５では、アルカリ触媒溶液を７０℃とした以外は、複合粒子１の作成と同様とした。
また、各粒子の個数平均一次粒子径については、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：（株）堀場製作所製）を用いて測定した。アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分分散して、試料を作製し、これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの粒径を、粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを個数平均粒径とした。
【００６２】
【表１】
2014085613.tif 000003
【００６３】
＜複合粒子６の作製＞
複合粒子６は、蒸気による気相法によって製造した。気相法は、以下の（１）〜（４）の方法で得られる。
（１）まず、ケイ素原子源、チタン原子源及びアルミニウム原子源を、原料投入口から投入して蒸発器中で加熱して気化させてケイ素に係る蒸気、チタンに係る蒸気、アルミニウムに係る蒸気を得る。
（２）次いで、これらの蒸気を窒素などの不活性ガスと共に混合室に導入し、これに、乾燥空気及び／又は酸素ガスと、水素ガスとを、所定比率で混合して混合ガスを得、この混合ガスを燃焼バーナーから反応室に形成された燃焼火炎中に導入する。なお、反応室に後期原料として、別途、ケイ素に係る蒸気、チタンに係る蒸気、アルミニウムに係る蒸気を導入してもよい。
（３）そして燃焼火炎中において１，０００℃〜３，０００℃の温度で燃焼処理を行うことにより、ケイ素原子、チタン原子及びアルミニウム原子を含有する粒子を生成させる。
（４）生成した粒子を冷却器において冷却した後、分離器においてガス状の反応生成物を分離除去する。この際、場合によっては湿潤空気中で粒子表面に付着している塩化水素を除去する。更に、処理室において塩化水素の脱酸処理し、そして、フィルターで捕集してサイロに複合粒子が回収される。
初期導入量として、四塩化ケイ素の蒸気〔Ａ：１２質量％〕、四塩化チタンの蒸気〔Ｂ：６５質量％〕及び塩化アルミニウムの蒸気〔Ｃ：２３質量％〕を不活性ガスと共に反応室中に導入し、後期導入量として、四塩化ケイ素の蒸気〔Ａ：２０質量％〕、四塩化チタンの蒸気〔Ｂ：５７質量％〕及び塩化アルミニウムの蒸気〔Ｃ：２３質量％〕を不活性ガスと共に反応室中に導入し、水素及び空気が所定比率で混合された混合ガスを２，０００℃の燃焼温度で０．３秒間燃焼させてケイ素原子、チタン原子及びアルミニウム原子を含有する複合粒子を生成させ、冷却後、フィルターによって捕集した。
得られた複合粒子を、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃で１時間加熱して脱塩素処理し、この５００質量部を加熱、冷却用ジャケット付き高速撹拌混合機に仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、密閉下で純水２５質量部を噴霧供給し、更に１０分間撹拌した。続いて、ヘキサメチルジシラザンを２５質量部添加し、密閉下で６０分間撹拌し、その後、撹拌しながら１５０℃で窒素を通気し、生成したアンモニアガス及び残存する処理剤を除去することにより、複合粒子６を得た。
【００６４】
＜トナー母粒子の作製＞
−非晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８５モル部と、テレフタル酸１０モル部と、フマル酸６７モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸３モル部と、トリメリット酸２０モル部と、これらのモノマー成分１００質量部に対して０．００２５質量部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間から２０時間共縮重合反応させた。その後、２１０℃乃至２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６５，０００であった。次いで、高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた非晶性ポリエステル樹脂３，０００部、イオン交換水１０，０００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１０，０００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非晶性樹脂粒子分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット０．４ｍｍ）を回収し、非晶性樹脂粒子分散液を得た。
【００６５】
−非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２〜５の調製−
触媒として使用したジブチルスズオキサイドの量を表２に記載のように変更した以外は、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１と同様の方法で、非晶性樹脂粒子分散液２〜５を得た。
【００６６】
【表２】
2014085613.tif 000004
【００６７】
−着色剤分散液の調製−
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化工業（株）製）：１，０００質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：１５０質量部
・イオン交換水：４，０００質量部
上記配合液を混合溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤分散液を得た。
【００６８】
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス  ＨＮＰ９（融点７５℃：日本精鑞（株）製）：４６質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて充分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ、固形分量２０．０質量％の離型剤分散液を得た。
【００６９】
−トナー母粒子１の作製−
・非結晶性樹脂粒子分散液１：２５６．８質量部
・着色剤分散液：２７．４質量部
・離型剤分散液：３５質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で充分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに前記非結晶性樹脂分散液１を緩やかに７０．０質量部追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、３時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に３０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。この時の粒子径をコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）にて測定したところ体積平均粒径は５．８μｍであった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９であった。
【００７０】
−トナー母粒子２〜５の作製−
非結晶性樹脂粒子分散液１をそれぞれ非結晶性樹脂粒子分散液２〜５に変更した以外はトナー母粒子１と同様にしてトナー母粒子２〜５を作製した。
【００７１】
−スチレン−アクリル樹脂粒子分散液（１）の調製−
・スチレン                              ３０８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                １００質量部
・アクリル酸                                ４質量部
・ドデカンチオール                          ８質量部
・プロパンジオールアクリレート          １．５質量部
・オクチル酸第一スズ                    ０．５質量部
上記の成分を混合溶解し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径（体積平均粒径）１８０ｎｍ、ガラス転移温度５４℃、重量平均分子量Ｍｗ２５，０００のスチレン−アクリル樹脂粒子分散液（１）（固形分濃度：４２％）を得た。更に、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液（１）を９０℃、１０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した後、粗粉砕機を用いて粗粉砕を行い、１ｍｍのチップのスチレン−アクリル樹脂（１）を得た。
【００７２】
−トナー母粒子６の作製−
・上記スチレン−アクリル樹脂（１）：２６部
・六面体マグネタイト（戸田工業（株）製：ＭＴＨ００９Ｆ、粒径０．２μｍ）：５０部
・負帯電制御剤（Ｆｅ含有アゾ系染料）：１部
・低分子量ポリプロピレン（軟化点１４９℃）：２部
・低分子量ポリエチレン（軟化点１２０℃）：１部
以上の組成の材料をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍのエクストルーダーにより熱混錬した。この時の出口温度は１９０℃であった。混錬物を冷却後粗粉砕し、体積平均径が６．９μｍの粉砕品を得た。更にこの粉砕品を分級して得られたトナーをコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）にて測定したところ、体積平均粒径は６．５μｍであった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１５５であった。
【００７３】
＜トナーの作製＞
表３に従って、トナー母粒子と外添剤としての複合粒子をヘンシェルミキサーにて３，６００ｒｐｍで１０分間混合してトナーを得た。
得られたトナーの外添剤被覆率に関しては、走査型電子顕微鏡Ｓ４７００（（株）日立製作所製）を用い、倍率１０，０００倍にてトナー粒子表面を１００視野観察した後、観察したトナー表面の画像を画像処理解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事（株）製）の面積解析ツールを用いてトナー表面の外添剤が付着している部分の面積を算出することにより求め、いずれのトナーも被覆率は５４％であった。
【００７４】
＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（平均粒径５０μｍ、体積電気抵抗３×１０８Ω・ｃｍ）：１００質量部
・トルエン：１４質量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合比９０：１０、Ｍｗ＝５万）：１．６質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：０．１２質量部
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアを製造した。
【００７５】
＜現像剤の作製＞
得られた各例のトナーと前記したキャリアを、それぞれ質量比５：９５の割合でＶブレンダーにいれ２０分間撹拌し、現像剤を得た。
【００７６】
得られた現像剤をＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）に充填し、以下の評価を行った。
【００７７】
＜評価＞
室温３２℃、湿度８０％の環境室にて、得られた現像剤を、富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ  ４００改造機（像保持体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び定着手段を具備し、帯電手段は半導電性のゴムローラに電圧を印加し感光体との接触部近傍で放電を起こし感光体の帯電を行なう帯電ローラを用いる手段である。）の現像器にセットし、連続１０，０００枚のプリントを行った。現像プロセスによって感光体上にパッチ状にトナーが現像され、面積当たりのトナー量が２．７（ｇ／ｍ2）となるように、現像のための光量を調整した。この光量調整作業は現像剤を変えて評価するごとに行った。
【００７８】
−カブリ−
感光体上の白地部（トナーパッチがない部分）をテープ転写し、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の濃度測定器、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４Ａにより測定した。 評価の値は、Ｄ＝（測定値）−（テープのみの値）とし、以下の基準で評価した。
Ａ：Ｄ≦０．０１
Ｂ：０．０１＜Ｄ≦０．０２
Ｃ：０．０２＜Ｄ＜０．１０
Ｄ：０．１０≦Ｄ
【００７９】
−転写効率−
トナーパッチを感光体から中間転写ベルトへと転写させ、その後まだクリーニングされていない感光体を取り出し、感光体のトナーパッチの位置に透明なテープを押しあてて剥がすことにより、転写されなかったトナーを回収した。 回収したトナーをテープごと白板に貼り付け、転写されなかったトナーによる着色の具合を見ることによって、転写性を目視にて評価した。
評価基準は、以下の通りである。
Ａ：白板に対して、トナーによる着色が目視によって確認できない。
Ｂ：トナーによる着色が目視によって確認でき、実用上問題となる。
【００８０】
【表３】
2014085613.tif 000005