(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の放電容量、初期効率、入力特性、容量維持率等のＨＥＶ用、ＰＨＥＶ用などの車載用途にも対応し得る実用特性を備えた、単位体積（重量）あたりの容量が高いリチウムイオン二次電池負極用活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】真比重が２．００〜２．１６ｇ／ｃｍ3の炭素材料から形成されて、体積基準での粒子の粒度分布が、Ｄ10が３〜９μｍ、Ｄ50が１０〜２０μｍ、Ｄ90が２１〜４０μｍ、及びＤ90−Ｄ10が１５〜３５μｍの範囲にあり、かつタップ密度が０．８ｇ／ｃｃ以上であるリチウムイオン二次電池負極用活物質であり、また、集電体上に、このリチウムイオン二次電池負極用活物質とバインダーとを混合して形成される合材層を備えた負極、及び、該負極と正極とがセパレータを介して対向してなるリチウムイオン二次電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
真比重が２．００〜２．１６ｇ／ｃｍ3の炭素材料から形成されて、体積基準での粒子の粒度分布が、Ｄ10が３〜９μｍ、Ｄ50が１０〜２０μｍ、Ｄ90が２１〜４０μｍ、及びＤ90−Ｄ10が１５〜３５μｍの範囲にあり、かつタップ密度が０．８ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用活物質。
【請求項２】
活物質が、石炭系及び／又は石油系の生コークス、又は、石炭系及び／又は石油系のか焼コークスのいずれか一方を単独で、或いは両方を混合して焼成して得られたものである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用活物質。
【請求項３】
集電体上に、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池負極用活物質とバインダーとを混合して形成される合材層を有した負極であって、電極断面から観察したときの活物質形状において、観察される活物質粒子数の８０％以上が、楕円相当長短比（楕円相当短軸長さ／楕円相当長軸長さ）が０．０５〜０．７０であり、前記合材層の体積密度が１．２０〜１．４５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極。
【請求項４】
請求項３記載のリチウムイオン二次電池負極と正極とがセパレータを介して対向してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオン二次電池負極用活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池負極並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、作動電位が高いこと、電池容量が大きいこと、及びサイクル寿命が長い等の優れた特徴を活かし、かつ環境汚染が少ないことから、従来主流であったニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池に代わって広範囲で用いられている。
【０００３】
また、エネルギー問題や環境問題に対応するために、電気自動車やニッケル水素電池駆動のモーターとガソリンエンジンとを組み合わせたハイブリッド電気自動車（HEV：Hybrid Electric Assistant）、及びハンディビデオカメラ等の移動電子機器の電源として多く利用されており、今後もその需要は益々高くなると予想されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極を構成する負極活物質として、安全性および寿命の面から炭素材料が一般的に用いられている。炭素材料のなかでも黒鉛材料は、少なくとも２０００℃程度以上、通常は２６００〜３０００℃程度の高温で得られる、高エネルギー密度を持つ優れた材料であるが、高入出力特性やサイクル特性に課題を有している。このため、例えば電力貯蔵用や電気自動車等の高入出力用途また低温下での入出力特性用途には、黒鉛材料は適しておらず、それ以外の構造をもった炭素材料の利用が研究されている。
【０００５】
近年においては、ＨＥＶの更なる高性能化の観点から、リチウムイオン二次電池に対してもさらなる高性能化が求められており、その性能の向上が急務となっている。具体的には、ＨＥＶのエネルギー源である電流を十分に供給できるように、リチウム二次電池の放電容量が重要な特性として上げられる。加えて、充電電流量に比較して放電電流量が十分に高くなるように、放電容量に対する充電容量の割合、すなわち初期効率が高いことが要求される。さらに、短時間での充電を可能とすべく、リチウムイオン二次電池は高電流密度まで高い充電容量を維持することが好ましく、容量維持率が高いことも要求されている。すなわち、この様な出力特性、放電容量、初期効率、容量維持率の特性をバランス良く高めることが要求される。
【０００６】
この様なリチウムイオン二次電池を提供するため、負極活物質としてコークスや黒鉛等の炭素材料が多く検討されているが、上述した放電容量を増大させることはできるものの、初期効率は十分でない。また、実電池電圧が不十分であって近年の高出力特性を満足することができず、容量維持率の要件も満足することができない。
【０００７】
そこで、上記の黒鉛材料に代わって、石炭系及び／又は石油系（以下、「石炭系等」という。）の生コークス、又は、石炭系等のか焼コークスを単独で、あるいは混合して焼成することを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質が提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、２０００℃以下の温度で焼成し、活物質表面を改質することで黒鉛に比べて広い結晶層間と微細孔容積を持つ活物質により、高入出力特性を発現することが示されている。また、特許文献２には、結晶層間を広げるために焼成時に触媒を用いることが提案されており、黒鉛製造時よりも低い焼成温度で処理することにより、黒鉛に比べて広い結晶層間を持つ活物質を製造できることが示されている。
【０００９】
このように長所が挙げられている石炭系等生コークス及び石炭系等か焼コークスであるが、焼成温度が黒鉛材料に比べて低いために炭素の結晶性が低く、電極にした際の単位体積（重量）あたりの容量は低くなってしまうという問題がある。すなわち、一般的な黒鉛材料を用いた電極は容量が３６０ｍＡｈ／ｇ、体積密度が１．４〜１．８ｇ／ｃｍ3であるのに対し、上記材料を用いた電極では容量が２４０〜３４０ｍＡｈ／ｇ、体積密度が１．０〜１．２ｇ／ｃｍ3であるため、電極としての容量が低くなることになる。そのため石炭系等生コークス及び石炭系等か焼コークスにおいては活物質の容量増加と電極時の体積密度の増加という課題が内在している。
【００１０】
また、例えば、特許文献３には、負極に用いる材料としてＳｉと黒鉛系導電材の記述があるが、Ｓｉや黒鉛のＬｉイオン挿入時の大きな体積変化を抑えるために、Ｓｉは平均粒径５〜１５μｍ、黒鉛２．５〜１５μｍという小さな粒径での設計が必要であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２２４３２２号公報
【特許文献２】特開２０１１−９１８５号公報
【特許文献３】特許４９４２３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、リチウムイオン二次電池の放電容量、初期効率、入力特性、容量維持率等のＨＥＶ用、ＰＨＥＶ用などの車載用途にも対応し得る実用特性を備えた、単位体積（重量）あたりの容量が高いリチウムイオン二次電池負極用活物質を提供することを目的とする。また、本発明は、そのリチウムイオン二次電池負極用活物質を用いたリチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の原料に基づく活物質の粒度分布を一定範囲に制御することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、真比重が２．００〜２．１６ｇ／ｃｍ3の炭素材料から形成されて、体積基準での粒子の粒度分布が、Ｄ10が３〜９μｍ、Ｄ50が１０〜２０μｍ、Ｄ90が２１〜４０μｍ、及びＤ90−Ｄ10が１５〜３５μｍの範囲にあり、かつタップ密度が０．８ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用活物質である。
【００１５】
ここで、活物質のタップ密度は０．８ｇ／ｃｃ以上であることが電極作製時の初期密度を上げるうえで有利であり、電極作製時のプレス後の体積密度を制御でき、例えば、１．２０ｇ／ｃｍ3以上１．４５ｇ／ｃｍ3以下にすることができる点でも有利となる。このような活物質としては、石炭系及び／又は石油系（石炭系等）生コークス及び石炭系等か焼コークスを単独あるいは混合して焼成して得られたものを用いることが良い。
【００１６】
また、本発明は、集電体上に、上記リチウムイオン二次電池負極用活物質とバインダーとを混合して形成される合材層を有した負極であって、電極断面から観察したときの活物質形状において、観察される活物質粒子数の８０％以上が、楕円相当長短比（楕円相当短軸長さ／楕円相当長軸長さ）が０．０５〜０．７０であり、かつ、前記合材層の体積密度が１．２０〜１．４５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極である。
【００１７】
更に、本発明は、上記リチウムイオン二次電池負極と正極とがセパレータを介して対向してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池でもある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＨＥＶ用、ＰＨＥＶ用などの車載用途に要求される放電容量、初期効率、入力特性、容量維持率を満たしつつ、電極時の体積密度を従来に比べて増加することができ、性能バランスに優れた負極活物質を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、真比重が２．００〜２．１６ｇ／ｃｍ3の範囲にある。このような真比重を与えるリチウムイオン二次電池用負極活物質は、石炭系及び／又は石油系（石炭系等）の生コークス、又は、石炭系等のか焼コークスを単独で、あるいは混合して焼成して得ることが出来る（本明細書中において「石炭系等」と言う場合は「石炭系及び／又は石油系」、すなわち、石炭系、石油系のいずれか一方であってもよく、両者の混合系であってもよいことを指す。）。上記真比重が２．００ｇ／ｃｍ3に満たないと、リチウムイオン二次電池に適用した場合、充放電の際に副反応が発生し、容量や効率の低下につながる。また、上記真比重が２．１６ｇ／ｃｍ3を超えると、電池に適用した場合、入出力特性や容量維持率の特性が低下することとなる。なお、石炭系等生コークスとは、石油系及び／又は石炭系重質油を例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用い、最高到達温度が４００℃〜７００℃程度の温度で２４時間程度、熱分解・重縮合反応を実施して得たものを意味し、石炭系等か焼コークスとは、石炭系等生コークスに対してか焼処理を施したものを意味し、最高到達温度が８００℃〜１５００℃程度でか焼した石油系及び／又は石炭系のコークスを意味する。
【００２１】
真比重が上記範囲を与えるリチウムイオン二次電池用負極活物質を得る方法について詳述すれば、最初に、石炭系等重質油を例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用い、最高到達温度が４００℃〜７００℃程度の温度で２４時間程度、熱分解・重縮合反応を進めることによって石炭系等生コークスを得る。その後、得られた石炭系等生コークスの塊を所定の大きさに粉砕する。粉砕には、工業的に用いられる粉砕機を使用することができる。具体的にはアトマイザー、レイモンドミル、インペラーミル、ボールミル、カッターミル、ジェットミル、ハイブリダイザー、オリエントミル等を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。また粉砕の工程においてこれらの装置を１種類または２種類以上使用し、１種類の装置で複数回粉砕して用いてもよい。
【００２２】
ここで使用される石炭系等重質油は、石油系重質油であっても石炭系重質油であっても構わないが、石炭系重質油の方が芳香属性に富んでおり、S、V、Fe等の不純物が少なく、揮発分も少ないため、石炭系重質油を使用する方が好ましい。
【００２３】
また、上記のようにして得た石炭系等生コークスを最高到達温度８００℃〜１５００℃でか焼して、石炭系等か焼コークスを製造する。好ましくは１０００℃〜１５００℃、より好ましくは１２００℃〜１５００℃の範囲である。石炭系等生コークスの焼成には、大量熱処理が可能なリードハンマー炉、シャトル炉、トンネル炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンあるいはマイクロウェーブ等の設備を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらの焼成設備は、連続式およびバッチ式のどちらでもよい。次いで、得られた石炭系等か焼コークスの塊を、上記同様に、工業的に用いられるアトマイザー等の粉砕機を用いて所定の大きさに粉砕する。また粉砕したコークス粉は分級により微粉をカットしたり、粗粉を篩などで除去したりすることによって所定の粒度に整粒することができる。
【００２４】
なお、焼成温度は、最高到達温度で８００℃以上１５００℃以下とすることがよい。焼成温度が上限を超えると、コークス材料の結晶成長が過剰に促進され、真比重を２．１６ｇ／ｃｍ3以下とすることが困難となる。真比重が２．１６ｇ／ｃｍ3を超えると、焼成時にコークスの結晶構造が黒鉛のように配向していき、結晶層間距離が狭くなってしまい、上記のように入出力特性や容量維持率などの構造起因の特性が低下してしまうことになる。また、焼成温度が下限を下回ると、結晶構造が未発達となり、真比重が２．００ｇ／ｃｍ3以下となるだけでなく、原料由来の官能基（ＯＨ基やＣＯＯＨ基など）がコークス表面に残存し、上記したように電池として充放電した際に副反応が発生することになり、容量や効率の低下につながる。
【００２５】
上記の真比重の測定については、液相置換法（別名ピクノメータ法）により、測定する。具体的にはピクノメータに粉体を入れ、蒸留水などの溶媒液を加え、真空脱気などの方法によりサンプル表面の空気と溶媒液を置換し、正確なサンプル重量と体積を求めることで真比重値を算出する。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、その負極活物質粒子の粒度分布が、Ｄ10が３〜９μｍ、Ｄ50が１０〜２０μｍ、Ｄ90が２１〜４０μｍであり、かつＤ90−Ｄ10が１５〜３５μｍの範囲にあることが必要である。このことは、原料に石炭系等生コークス、石炭系等か焼コークスのいずれか一方を単独或いは混合して焼成して得られたものの粉砕後の粒子径が、Ｄ10が３〜９μｍ、Ｄ50が１０〜２０μｍ、Ｄ90が２１〜４０μｍであり、Ｄ90−Ｄ10が１５〜３５μｍの範囲であることを意味する。このとき、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍ2／ｇである。前述のような粒度分布の負極活物質は、原料コークスをオリエントミルなどによって粗粉砕を行い、また、ハンマーミルやジェットミルなどによって微粉砕を行い、必要に応じて微粉は風力分級などによって除去することによって得ることができる。粉砕方法については特に指定するものではなく、一般的な粉砕方法を用いることができる。
【００２７】
負極活物質粒子の粒度分布について、Ｄ10が３μｍに満たないと比表面積が過度に増加して、得られた二次電池の初期効率が低下する。Ｄ90が４０μｍを超えると粗大な粉の存在により電極作製時に均一で滑らかな表面性状の電極が得ることが難しくなる。Ｄ90−Ｄ10が１５μｍ未満であると粒子の粒度分布がシャープとなり、電極作製時に粒子が最密充填構造を形成することが難しくなり、結果、電極密度が低下することになる。またＤ90−Ｄ10が３５μｍを超えたりＤ10が９μｍを超えると、結果的にＤ90が４０μｍを越えるような粗大な粒子が存在する可能性が高くなる。４０μｍを越えるような粗大粒子は電極表面の平滑性を低下させ集電体との密着性の低下やセパレータ側の損傷や粗大粒子の粉落ちなど悪い影響を及ぼすことが懸念される。このような理由から、本発明においてはＤ10が３〜９μｍであり、Ｄ50が１０〜２０μｍであり、Ｄ90が２１〜４０μｍであり、Ｄ90−Ｄ10が１５〜３５μｍの範囲とすることが必要となる。なお、Ｄ90−Ｄ10は活物質粒子の粒度分布における分布形状の広がりを表す。従来の中心値であるＤ50では粒度分布の広がりを規定しておらず、本発明で示した分布の広がりを有することで充填性に優れた電極を作製することができることを見出した。また、上記粒度分布を有するコークス粉は、前述の石炭系等生コークス粉、石炭系等か焼コークス粉のいずれか一方を単独で用い得られたものであっても、或いはその両方を混合して用い得られたものであってもよい。
【００２８】
粉体粒子（炭素材料）の粒度分布測定については、ＬＭＳ―３０（セイシン企業社製）の装置を用いて、分散媒は水＋活性剤を用いて測定をおこなった。粒子の存在比率の基準としては、レーザー回折・散乱法を用いて体積分布を測定し、メジアン径（累積分布）を用いて粒度分布評価をおこなった。
【００２９】
上述のコークス粉は、粉砕して粒度分布を制御する過程において扁平状、燐片状の形状となる。活物質の形状としては、作製した電極断面を観察すると観察される活物質粒子数の８０％以上が、楕円相当長短比（楕円相当短軸長さ／楕円相当長軸長さ）が０．０５〜０．７０となる。楕円相当長短比が０．７０超のとき、コークス粉はより球状の形状となり、同じ粒度分布においても細密充填のしかたやタップ密度が変化し、電極密度しいては電池性能も変化する。また楕円相当長短比が０．０５未満のとき、コークス粉はより針状の形状となり、同じく充填のしかたやタップ密度が変化するだけでなく、活物質の表面積が大きくなりすぎるため副反応など電池性能を下げる現象が起きるため、本発明では電極断面から観察したときの活物質形状において、観察される活物質粒子数の８０％以上が、楕円相当長短比（楕円相当短軸長さ／楕円相当長軸長さ）が０．０５〜０．７０であるコークス粉を用いる。
【００３０】
上記の電極断面の観察手法としては、活物質層の厚みが５０μｍ以上の電極を作製し、機械研磨法、ミクロトーム法、ＣＰ（Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）法、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法などの方法により電極断面を作製し、ＳＥＭ等の方法にて最小粒子径サイズ１μｍ以上の粒子サイズをすべて観察する。観察した粒子について、楕円相当長短比（楕円相当短軸長さ／楕円相当長軸長さ）を計測する。観察断面において粒子の分布のバラつきなどがあるため２０視野以上の観察が好ましい。粒子サイズの測定については画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏＦ：三谷商事株式会社製）などを用いて解析してもいい。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、そのタップ密度が０．８ｇ／ｃｃ以上であり、０．８〜１．２ｇ／ｃｃの範囲とすることが好ましい。タップ密度が０．８ｇ／ｃｃに満たないと電極作製時のコークス粉同士の接触が不十分となり導通パスの減少となるため電池性能が低下する、また密度を上げるためにプレス圧力を増加させると変形量が大きくなるためコークス粉が割れたりして、表面積の増加、電極の密着性の低下による更なる導通パスの低減などにつながり、電池性能低下につながる。そのためプレス前の充填密度をあげるためにタップ密度を指標として０．８ｇ／ｃｃにしておく必要がある。また、１．２ｇ／ｃｃ超にするためには、例えばＤ10が３μｍ未満の微粉を入れるなどする必要があり、その結果粉の表面積が大きくなり、電池性能の低下につながるためタップ密度を１．２ｇ／ｃｃ超にする必要はない。
【００３２】
本明細書において、粉体のタップ密度については、タップデンサーＫＹＴ−４００（セイシン企業社製）の装置を用いて、シリンダー体積１００ｃｃ、タッピング距離３８ｍｍ、タップ回数３００回での測定値を用いた。
【００３３】
本発明は、上記リチウム二次電池用負極活物質を用いたリチウム二次電池負極でもあり、負極は、集電体上（一般的に銅箔）に上記リチウム二次電池用負極活物質とバインダーとを混合して形成される合材層とからなる。
【００３４】
バインダーには、一般には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂粉末あるいはポリイミド（ＰＩ）系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性粘結剤が用いられる。
【００３５】
集電体上への合材層の形成は、上述の負極活物質とバインダーを、溶媒を用いて、スラリーを作製し、集電体上（一般的に銅箔）に塗布、乾燥し、その後、任意の条件でプレスすることにより行なうことができる。用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアムドあるいは、水、アルコール等が用いられる。
【００３６】
より具体的には、例えば、負極活物質とバインダーを重量比で９３〜９７：７〜３の比（負極活物質：バインダー）で混錬し、このスラリーを所定厚みの銅箔上に塗布し、６０〜１２０℃の乾燥条件で溶媒を乾燥し、その後、線圧１００〜６００ｋｇ／ｃｍでプレスすることによって負極電極とすることが出来るが、この際の製造条件を上記範囲とすることで、体積密度が１．２０〜１．４５ｇ／ｃｍ3の範囲の電極が得られる。ここで、プレス時の線圧を上げ過ぎると電極の体積密度は高くなるが、活物質が変形、破壊してしまい、電極内での接触が悪くなり、容量や効率の低下につながるため上記の体積密度になるプレス条件を設定することが望ましい。
【００３７】
このようにして製造された負極を用いて本発明のリチウムイオン二次電池とすることができる。本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した負極と正極間にセパレータが存するように配置されている。負極と正極とはセパレータを介して対向しており、相対する正極としては、リチウム含有遷移金属酸化物ＬｉＭ（１）ｘＯ2（式中、ｘは０≦ｘ≦１の範囲の数値であり、式中Ｍ（１）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる）、あるいはＬｉＭ（１）ｙＭ（２）2−ｙＯ4（式中、ｙは０≦ｙ≦１の範囲の数値であり、式中、Ｍ（１）、Ｍ（２）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる、遷移金属カルコゲン化合物（Ｔｉ、Ｓ2、ＮｂＳｅ、等）、バナジウム酸化物（Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、Ｖ2Ｏ4、Ｖ3Ｏ6、等）およびリチウム化合物、一般式ＭｘＭｏ6Ｃｈ6−ｙ（式中、ｘは０≦ｘ≦４、ｙは０≦ｙ≦１の範囲の数値であり、式中Ｍは遷移金属をはじめとする金属、Ｃｈはカルコゲン金属を表す）で表されるフュブレル相化合物、あるいは活性炭、活性炭素繊維等の正極活物質を例示することができる。
【００３８】
また、上記正極と負極との間を満たす電解質としては、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3３ＳＯ2）3Ｃ，Ｌｉ）ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＢ[Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2]４等の１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３９】
また、非水系電解質としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ―ブチロラクタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチルー１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチルー２−オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイト等の単独溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒を使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、これらの実施例によって、本発明の内容が制限されるものではない。
（実施例１）
石炭系重質油よりキノリン不溶分を除去した精製ピッチを用い、ディレードコーキング法によって５００℃の温度で２４時間熱処理して製造した塊状コークス（生コークス）を得、オリエントミルおよびジェットミルにて微粉砕し、平均粒径（Ｄ50）が１１．９μｍの生コークス片（微粉砕生コークス）を得た。
【００４１】
上述のようにして得た塊状の生コークスを、ロータリーキルンによって入口付近温度７００℃から出口付近温度１５００℃（最高到達温度）の温度で１時間以上熱処理して塊状のか焼コークスを得た。このか焼コークスを上記と同じジェットミルにて単位時間あたりの処理量、処理時のガス流速を適切に調整して微粉砕を実施し、その後風力分級により３μｍ以下の微粉の大部分を除去することで、真比重が２．１４ｇ／ｃｍ3であり、Ｄ10が５．３μｍ、Ｄ50が１１．５μｍ、Ｄ90が２５．７μｍ、及びＤ90−Ｄ10が２０．４μｍのリチウムイオン二次電池用負極活物質を得た。この粉体のタップ密度は０．８５ｇ／ｃｍ3であった。
【００４２】
次いで、このリチウムイオン二次電池用負極活物質にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、株式会社クレハ製）を５質量％加え、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として混錬してスラリーを作製し、これを厚さ１８μｍの銅箔に均一になるように塗布して６０〜１２０℃の温度で乾燥し、その後３００ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスすることにより負極電極を得た。この電極の体積密度は１．２２ｇ／ｃｍ3であった。このシートから直径１５ｍｍφの円形に切り出すことにより負極電極を作製した。この負極電極単極での電極特性を評価するために、対極には約１５．５ｍｍφに切り出した金属リチウムを用いた。なお、作製した電極をＣＰ法により切断し、その断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ（倍率1500倍）、視野角７５μｍ×３０μｍの範囲内で観察される活物質粒子のうち、楕円相当長短比０．０５〜０．７０の範囲である活物質粒子は８７％であることが確認された。なお、観察視野については、ばらつきを低減させるために２０視野の平均値を用いた。
【００４３】
また、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレータにプロピレンの多孔質膜を用いてコインセルを作製し、リチウム二次電池を作製した。作製した電池の容量は１ｍＡ／ｃｍ2であった。２５℃の恒温下、端子電圧の充電下限電圧を０Ｖ、放電の上限電圧を１．５Ｖとした電圧範囲で５ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電を実施した際の、充電特性を調べた。結果を表１に示す。
（実施例２及び３、比較例１及び２）
か焼コークスを得た後のジェットミル粉砕時の条件を変更した以外は、それぞれ実施例１と同様の操作を行い、表１に示すような粒度分布が異なるリチウムイオン二次電池用負極活物質を得た。得られた粉体の特性を表１に示す。また、作製した電極の断面を観察したところ、楕円相当長短比０．０５〜０．７０の範囲である活物質粒子はいずれのサンプルも８５〜８９％であることが確認された。それらを用いて負極電極及びリチウムイオン二次電池を得、充電特性を調べた。結果を表１に示す。
（実施例４）
塊状の生コークスを、ロータリーキルンによって入口付近温度７００℃から出口付近温度１０００℃（最高到達温度）の温度で１時間以上熱処理して塊状のか焼コークスを得た以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。得られた粉体の特性を表１に示す。作製した電極の断面を観察したところ、楕円相当長短比０．０５〜０．７０の範囲である活物質粒子は９０％であることが確認された。また、実施例１と同様にして充電特性を調べた。結果を表１に示す。
（比較例３）
塊状の生コークスを、ロータリーキルンによって入口付近温度７００℃から出口付近温度１８００℃（最高到達温度）の温度で１時間以上熱処理して塊状のか焼コークスを得た以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。得られた粉体の特性を表１に示す。作製した電極の断面を観察したところ、楕円相当長短比０．０５〜０．７０の範囲である活物質粒子は８７％であることが確認された。また、実施例１と同様にして充電特性を調べた。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2014053268.tif 000002
表１から明らかなように、本発明の要件を満たしたリチウムイオン二次電池負極用活物質においては、高い急速充電特性を有したまま、体積密度も１．２０ｇ／ｃｍ3を超え、体積あたりの容量が向上できていることが分かる。
【００４５】
一方、粒度分布において、Ｄ90−Ｄ10が１５μｍ以下と分布がシャープになると、電極において活物質の充填密度が低下してしまうことが分かる。
【００４６】
また、粒度分布において、Ｄ90−Ｄ10が３５μｍを超え分布がブロードになると、粗大粒子が混在する結果、電極の外観だけでなく、急速充電特性も低下してくることが分かる。これは活物質が粗大になることにより、Ｌｉイオンが出入りするエッジ部の面積が相対的に低下することも原因のひとつであると思われる。
【００４７】
また、真比重が大きくなると、急速充電特性が損なわれてくることも分かる。これは焼成温度が高くなることなどにより炭素の結晶化が進み、黒鉛のように層間距離が狭くなってくることが原因のひとつであると思われる。
【００４８】
以上、本発明を上記具体的に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。