(57)【要約】【課題】原料であるオレフィンの転化率よく、酸化オレフィンを製造することのできる方法を提供すること。【解決手段】多孔質担体と銅酸化物とを含有する触媒の存在下でオレフィンと酸素とを反応させる工程を含む酸化オレフィンの製造方法であり、該触媒における細孔直径１０ｎｍ以下の範囲にある細孔の細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする製造方法。該触媒は、さらにルテニウム酸化物を含有することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体と銅酸化物とを含有する触媒の存在下でオレフィンと酸素とを反応させる工程を含む酸化オレフィンの製造方法であり、該触媒における細孔直径１０ｎｍ以下の範囲にある細孔の細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、さらにルテニウム酸化物を含有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、さらにアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含有する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記触媒が、さらにハロゲン成分を含む請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
前記触媒が、さらにテルル酸化物を含む請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
多孔質担体がシリカである請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
オレフィンがプロピレンであって、酸化オレフィンがプロピレンオキサイドである請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化オレフィンの製造方法としては、触媒の存在下、オレフィンと酸素を反応させる工程を含む方法が知られている。例えば、特許文献１および２には多孔質担体であるアエロジル（登録商標）３８０と銅酸化物とを含有する触媒を用いた酸化オレフィンの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０７５４５８号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０９４１１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の酸化オレフィンの製造方法において、その原料であるオレフィンの転化率は十分に満足できるものではなかった。
本発明の目的は、高いオレフィン転化率で製造できる酸化オレフィンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、多孔質担体と銅酸化物とを含有する触媒の存在下でオレフィンと酸素とを反応させる工程を含む酸化オレフィンの製造方法であり、該触媒における細孔直径１０ｎｍ以下の範囲にある細孔の細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高いオレフィン転化率で酸化オレフィンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１において調製した触媒の細孔径分布を示す。
【図２】図２は、実施例２において調製した触媒の細孔径分布を示す。
【図３】図３は、実施例３において調製した触媒の細孔径分布を示す。
【図４】図４は、比較例１において調製した触媒の細孔径分布を示す。
【図５】図５は、参考例１において調製した触媒の細孔径分布を示す。
【図６】図６は、実施例４において調製した触媒の細孔径分布を示す。
【図７】図７は、実施例５において調製した触媒の細孔径分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の酸化オレフィンの製造方法に用いる触媒（以下、「触媒（１）」と称する場合がある）は、多孔質担体と銅酸化物とを含有し、触媒（１）における細孔直径１０ｎｍ以下の範囲にある細孔の細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以下である。
【０００９】
銅酸化物とは、酸素原子および銅原子を含有する化合物であり、例えば、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ等が挙げられる。銅酸化物として、好ましくはＣｕＯである。銅酸化物は、結晶性であっても非結晶性であってもよく、バルク状、モノマー状またはクラスター状の銅酸化物であってもよい。またこれらの混合物であっても良い。
触媒（１）には、粒径の異なる銅酸化物を複数含有していても良い。触媒（１）に最も多く含まれる銅酸化物の粒径は、１００μｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３ｎｍ以下である。銅酸化物の粒径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ），走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観測することができる。
触媒（１）は、銅酸化物と金属銅が同時に含まれていてもよい。
【００１０】
触媒（１）は、ルテニウム酸化物を含んでいてもよい。ルテニウム酸化物は、酸素原子およびルテニウム原子を含有する化合物であり、例えば、Ｒｕ２Ｏ４、Ｒｕ２Ｏ５、Ｒｕ３Ｏ５、Ｒｕ３Ｏ６、ＲｕＯ４、ＲｕＯ２などが挙げられる。ルテニウム酸化物として、好ましくはＲｕＯ２である。触媒（１）が、ルテニウム酸化物を含むことにより、酸化オレフィンの生産性を高めることができる。触媒（１）に含まれるルテニウム酸化物は、結晶性または非結晶性であってもよい。
触媒（１）には、粒径の異なるルテニウム酸化物を複数含有していても良い。触媒（１）に最も多く含まれるルテニウム酸化物の粒径は、１μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは７ｎｍ以下である。ルテニウム酸化物の粒径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観測することができる。
【００１１】
触媒（１）がルテニウム酸化物を含有する場合、触媒（１）に含まれる銅酸化物およびルテニウム酸化物は、多孔質担体上で、離れて存在していてもよく、互いに密接していても良い。銅酸化物およびルテニウム酸化物は、多孔質担体上で互いに密接している方が好ましい。銅酸化物およびルテニウム酸化物が互いに密接している場合、離れて存在しているときよりも、副反応を抑制することができ、酸化オレフィンの生産性を高めることができる。
【００１２】
触媒（１）がルテニウム酸化物を含む場合、ルテニウム酸化物は、触媒（１）中に含まれる銅原子に対するルテニウム原子のモル比（ルテニウム／銅）が０．０１／１〜５０／１となるように含有することが好ましい。銅原子に対するルテニウム原子のモル比として、酸化オレフィン選択性をより高めるために、より好ましくは０．１／１〜５／１であり、さらに好ましくは０．２／１〜１／１である。
【００１３】
触媒（１）は、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含んでいてもよい。触媒（１）が、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含むことにより、オレフィンの転化率や、酸化オレフィンの選択率が向上する。
【００１４】
アルカリ金属化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属を含む化合物が挙げられる。アルカリ金属化合物は、アルカリ金属酸化物であってもよい。アルカリ金属酸化物としては、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２、Ｋ２Ｏ、ＫＯ２、Ｋ２Ｏ２、Ｒｂ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ２、Ｃｓ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ２、ＣｓＯ２、ＣｓＯ３、Ｃｓ２Ｏ３、Ｃｓ１１Ｏ３、Ｃｓ４Ｏ、Ｃｓ７Ｏ等が挙げられる。
【００１５】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を含む化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属酸化物であってもよい。アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、ＣａＯ、ＣａＯ２、ＭｇＯ、ＭｇＯ２、ＳｒＯ、ＳｒＯ２、ＢａＯおよびＢａＯ２等が挙げられる。
【００１６】
アルカリ金属化合物はアルカリ金属塩であることが好ましく、アルカリ土類金属化合物はアルカリ土類金属塩であることが好ましい。アルカリ金属塩とは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋等のアルカリ金属イオンとアニオンを含むものである。アルカリ土類金属塩とは、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋等のアルカリ土類金属イオンとアニオンを含むものである。
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩に含まれるアニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−，ＰＯ４３−，ＨＰＯ４２−，Ｈ２ＰＯ４−、ＳＯ３２−等が挙げられる。
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、特にハロゲンを含むものが好ましい。
【００１７】
アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属化合物であることが好ましく、ナトリウム含有化合物であることがより好ましい。触媒（１）は、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を、１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
【００１８】
触媒（１）が、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含む場合、アルカリ金属化合物由来のアルカリ金属原子、またはアルカリ土類金属化合物由来のアルカリ土類金属原子は、触媒（１）中で、下記の１または２で存在している。
１．触媒（１）中に存在する他の成分の表面および内部に、化学結合せずに存在している。
２．触媒（１）中に存在する他の成分の表面および内部と化学結合して存在している。
前記化学結合は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合ファンデルワールス結合などが挙げられる。例えば、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素（以下、Ｍとする）が、多孔質担体に含まれる成分（以下、成分Ａとする）と化学結合する場合、（成分Ａ）−Ｏ−Ｍ、（成分Ａ）−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（成分Ａ）、（成分Ａ）−Ｏ−Ｍ＋、（（成分Ａ）−Ｏ）２２−Ｍ２＋のように結合する。
【００１９】
触媒（１）がアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含む場合、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、触媒（１）中に含まれる銅原子に対するアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子のモル比〔（アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子）／銅〕が、０．００１／１〜５０／１となるように含有することが好ましい。銅原子に対するアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子のモル比として、より好ましくは０．０１／１〜１０／１であり、さらに好ましくは０．１／１〜５／１である。触媒（１）が、２種以上のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含有する場合、銅原子に対するアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子のモル比とは、銅原子に対する全アルカリ金属原子または全アルカリ土類金属原子の総量の比である。
【００２０】
触媒（１）はテルル酸化物を含んでいてもよい。テルル酸化物とは、酸素原子およびテルル原子を含有する化合物であり、例えば、ＴｅＯ、ＴｅＯ２、ＴｅＯ３等が挙げられる。テルル酸化物として、好ましくはＴｅＯ２またはＴｅＯ３である。テルル酸化物は、酸素原子とテルル原子以外に、触媒（１）中に存在する原子を含有するものであっても良い。酸素原子とテルル原子以外に、触媒（１）中に存在する原子を含有するテルル酸化物としては、例えばＣｕ３ＴｅＯ６等が挙げられる。
【００２１】
触媒（１）がテルル酸化物を含む場合、テルル酸化物は、触媒（１）中に含まれる銅原子に対するテルル原子のモル比（テルル／銅）が、０．００１／１〜５０／１となるように含有することが好ましい。銅原子に対するテルル原子のモル比として、酸化オレフィンの収率と選択性をより高めるために、より好ましくは０．０１／１〜１／１であり、さらに好ましくは０．０５／１〜０．５／１である。
【００２２】
触媒（１）は、酸化オレフィンの生産性を向上させるために、銅原子、ルテニウム原子、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、テルル原子以外に、他の原子を一種以上含んでいてもよい。他の原子としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、レニウム原子、鉄原子、オスニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、イリジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、白金原子、銀原子、金原子、亜鉛原子、カドミウム原子、水銀原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子，ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、ビスマス原子、硫黄原子、セレン原子、アクチノイド系列の原子、ランタノイド系列の原子などが挙げられる。
他の原子はそれぞれ、スカンジウム酸化物、イットリウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物、レニウム酸化物、鉄酸化物、オスニウム酸化物、コバルト酸化物、ロジウム酸化物、イリジウム酸化物、ニッケル酸化物、パラジウム酸化物、白金酸化物、銀酸化物、金酸化物、亜鉛酸化物、カドミウム酸化物、水銀酸化物、アルミニウム酸化物、ガリウム酸化物、インジウム酸化物、タリウム酸化物，ゲルマニウム酸化物、スズ酸化物、鉛酸化物、ヒ素酸化物、アンチモン酸化物、ビスマス酸化物、セレン酸化物、アクチノイド酸化物、ランタノイド酸化物として、触媒（１）に含まれていてもよい。
他の原子は、ハロゲン化物として触媒（１）に含まれていてもよい。
また、他の原子は、触媒（１）中に存在する原子と化学結合していてもよい。
他の原子として、好ましくはイットリウム原子、クロム原子、マンガン原子、レニウム原子、コバルト原子、パラジウム原子、白金原子、ゲルマニウム原子またはセレン原子であり、より好ましくはクロム原子またはマンガン原子であり、さらに好ましくはマンガンである。
【００２３】
スカンジウム酸化物は、スカンジウム原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、Ｓｃ２Ｏ３等が挙げられる。
【００２４】
イットリウム酸化物は、イットリウム原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、Ｙ２Ｏ３等が挙げられる。
【００２５】
チタン酸化物は、チタン原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＴｉＯ２等が挙げられる。
【００２６】
ジルコニウム酸化物は、チタン原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＺｒＯ２等が挙げられる。
【００２７】
ハフニウム酸化物は、ハフニウム原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＨｆＯ２等が挙げられる。
【００２８】
バナジウム酸化物は、バナジウム原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＶＯ，ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。バナジウム酸化物として、好ましくはＶ２Ｏ５である。
【００２９】
ニオブ酸化物は、ニオブ原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＮｂＯ，ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等が挙げられる。
【００３０】
タンタル酸化物は、タンタル原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、Ｔａ２Ｏ５等が挙げられる。
【００３１】
クロム酸化物は、クロム原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。クロム酸化物として、好ましくはＣｒ２Ｏ３である。
【００３２】
モリブデン酸化物は、モリブデン原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３等が挙げられる。
【００３３】
タングステン酸化物は、タングステン原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、Ｗ３Ｏ，Ｗ１７Ｏ４７，Ｗ５Ｏ１４，ＷＯ２、ＷＯ３等が挙げられる。タングステン酸化物として、好ましくはＷＯ２またはＷＯ３である。
【００３４】
マンガン酸化物は、マンガン原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＭｎＯ，ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４等が挙げられる。マンガン酸化物として、好ましくはＭｎ２Ｏ３またはＭｎ３Ｏ４である。
【００３５】
レニウム酸化物は、レニウム原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＲｅＯ２，ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ７等が挙げられる。レニウム酸化物として、好ましくはＲｅＯ２またはＲｅＯ３である。
【００３６】
鉄酸化物は、鉄原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等が挙げられる。鉄酸化物として、好ましくはＦｅ２Ｏ３である。
【００３７】
オスミウム酸化物は、オスミウム原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＯｓＯ４等が挙げられる。
【００３８】
コバルト酸化物は、コバルト原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＣｏＯ，Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３等が挙げられる。コバルト酸化物として、好ましくはＣｏ３Ｏ４である。
【００３９】
ロジウム酸化物は、ロジウム原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、Ｒｈ２Ｏ３等が挙げられる。
【００４０】
イリジウム酸化物は、イリジウム原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＩｒＯ２等が挙げられる。
【００４１】
ニッケル酸化物は、ニッケル原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＮｉＯ等が挙げられる。
【００４２】
パラジウム酸化物は、パラジウム原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＰｄＯ等が挙げられる。
【００４３】
白金酸化物は、白金原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＰｔＯ、ＰｔＯ２等が挙げられる。
【００４４】
銀酸化物は、銀原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、Ａｇ２Ｏ等が挙げられる。
【００４５】
金酸化物は、金原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、Ａｕ２Ｏ等が挙げられる。
【００４６】
亜鉛酸化物は、亜鉛原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＺｎＯ等が挙げられる。
【００４７】
カドミウム酸化物は、カドミウム原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＣｄＯ等が挙げられる。
【００４８】
水銀酸化物は、水銀原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＨｇＯ等が挙げられる。
【００４９】
アルミニウム酸化物は、アルミニウム原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。
【００５０】
ガリウム酸化物は、ガリウム原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、Ｇａ２Ｏ３等が挙げられる。
【００５１】
インジウム酸化物は、インジウム原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、Ｉｎ２Ｏ３等が挙げられる。
【００５２】
タリウム酸化物は、タリウム原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、Ｔｌ２Ｏ，Ｔｌ２Ｏ３、Ｔｌ４Ｏ３等が挙げられる。タリウム酸化物として、好ましくはＴｌ４Ｏ３である。
【００５３】
ゲルマニウム酸化物は、ゲルマニウム原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＧｅＯ、ＧｅＯ２等が挙げられる。ゲルマニウム酸化物として、好ましくはＧｅＯ２である。
【００５４】
スズ酸化物は、スズ原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｓｎ２Ｏ３、Ｓｎ３Ｏ４等が挙げられる。スズ酸化物として、好ましくはＳｎＯ２またはＳｎＯである。
【００５５】
鉛酸化物は、鉛原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＰｂＯ、ＰｂＯ２等が挙げられる。
【００５６】
ヒ素酸化物は、ヒ素原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５等が挙げられる。
【００５７】
アンチモン酸化物は、アンチモン原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＳｂＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５等が挙げられる。アンチモン酸化物として、好ましくはＳｂＯ２またはＳｂ２Ｏ３である。
【００５８】
ビスマス酸化物は、ビスマス原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＢｉＯ、ＢｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３等が挙げられる。
【００５９】
セレン酸化物は、セレン原子と酸素原子を含有する化合物であり、例えば、ＳｅＯ２、ＳｅＯ３等が挙げられる。セレン酸化物として、好ましくはＳｅＯ３である。
【００６０】
アクチノイド酸化物は、アクチノイド系列の原子と酸素原子を含有する化合物である。アクチノイド系列の原子としては、例えばアクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウランなどが挙げられる。アクチノイド酸化物としては、例えば、酸化アクチニウム，酸化トリウム，酸化プロトアクチニウム，酸化ウラン等が挙げられ、具体的にはＡｃ２Ｏ３，ＴｈＯ２，ＰａＯ２，Ｐａ２Ｏ５，ＵＯ２，Ｕ３Ｏ８等が挙げられる。
【００６１】
ランタノイド酸化物は、ランタノイド系列の原子と酸素原子を含有する化合物である。ランタノイド系列の原子としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどが挙げられる。ランタノイド酸化物としては、例えば、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等が挙げられ、具体的にはＬａＯ，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３等が挙げられる。
ランタノイド酸化物として、好ましくは酸化ランタン、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウムであり、より好ましくはＬａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、ＧｄＯ３であり、さらに好ましくはＣｅＯ２である。
【００６２】
触媒（１）は、酸化オレフィンの収率および選択率を高めるために、ＣｕＯ、ＲｕＯ２、アルカリ金属化合物、テルル酸化物を含んでいることが好ましく、ＣｕＯ、ＲｕＯ２、アルカリ金属化合物、テルル酸化物の他に、クロム原子またはマンガン原子を含んでいることがより好ましく、ＣｕＯ、ＲｕＯ２、ナトリウム化合物、テルル酸化物の他に、マンガン原子を含んでいることがさらに好ましい。ナトリウム化合物としてＮａＣｌを使用した場合、酸化オレフィンの生産性を最も高めることができる。
【００６３】
触媒（１）は、さらにハロゲン成分を含んでいてもよい。ハロゲン成分として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含む成分が挙げられる。
【００６４】
ハロゲン成分は、触媒（１）に含まれる原子を有するハロゲン含有化合物であってもよい。触媒（１）に含まれる原子を有するハロゲン含有化合物としては、例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２などの銅ハロゲン化物、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４などのテルルハロゲン化物、ＲｕＣｌ３などのルテニウムハロゲン化物、ＭｎＣｌ２，ＣｒＣｌ３などの、銅原子、ルテニウム原子、およびテルル原子以外の金属原子を含むハロゲン化物、ＣｕＯＣｌ２、ＣｕＣｌＯ４、ＣｌＯ２Ｃｕ（ＣｌＯ４）３、Ｃｕ２Ｏ（ＣｌＯ４）２などの銅オキシハロゲン化物、Ｔｅ６Ｏ１１Ｃｌ１２などのテルルオキシハロゲン化物、Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５、Ｒｕ２ＯＣｌ６などのルテニウムオキシハロゲン化物などが挙げられる。
【００６５】
触媒（１）が、ハロゲン成分を含む場合、ハロゲン成分は、触媒（１）中で、下記の１または２で存在している。
１．触媒（１）中に存在する他の成分の表面および内部に、化学結合せずに存在している。
２．触媒（１）中に存在する他の成分の、表面および内部と化学結合して存在している。
前記化学結合は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合およびファンデルワールス結合などが挙げられる。例えば、ハロゲン成分（以下、Ｘとする）が、多孔質担体に含まれる成分（以下、成分Ａとする）と化学結合する場合、（成分Ａ）−Ｘ、（成分Ａ）−Ｘ−（成分Ａ）、（成分Ａ）＋X−のように結合する。
【００６６】
触媒（１）に含有される多孔質担体とは、ミクロ細孔，メソ細孔およびマクロ細孔などの細孔構造を有する物質である。多孔質担体は、結晶性，非晶質またはそれらの混合体であってもよい。
多孔質担体として、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物を含む担体が挙げられる。中でも、シリカ担体が好ましい。シリカ担体としては、ゼオライト、燃焼法、沈殿法、ゾル・ゲル法、アーク法等で合成されたシリカ、燃焼法、沈殿法、ゾル・ゲル法、アーク法等で合成されたメソポーラスシリカが挙げられる。
燃焼法、沈殿法、ゾル・ゲル法、アーク法等で合成されたシリカとして、例えば、（株）ＡＧＣエスアイテック製：サンラブリー（登録商標）（Ｃ，ＴＺ−８２４，ＬＦＳ，ＬＦＳ−Ｃ）、サンスフェア（登録商標）（Ｈ−３２，Ｈ−５２，Ｈ−１２２，Ｈ−３３，Ｈ−５３，Ｌ−３１，Ｌ−５１，ＮＰ−３０，ＮＰ−１００，ＮＰ−２００）、Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ（Ｄ−５０，Ｄ−７０，Ｄ−１００，Ｄ−１５０，Ｄ−２００）、（株）アデカ製：Ａｄｅｌｉｔｅ（登録商標）  ＡＴ（２０，３０，４０，５０）、日本アエロジル（株）製：Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（５０，９０，１３０，１５０，２００，３００，３８０）、キャボット社製：Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）（Ｍ−５，Ｈ−５，ＨＳ−５，ＥＨ−５，Ｍ７−Ｄ，ＴＳ−７２０，ＴＳ−６１０，ＴＳ−５３０) 、富士シリシア（株）製：ＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）（Ｑ３，Ｑ６，Ｑ１０，Ｑ１５，Ｑ３０，Ｑ５０，Ｇ３，Ｇ６，Ｇ１０，Ｐ３，Ｐ６，Ｐ１０）、ＤＳＬ．ジャパン（株）製：Ｃａｒｐｌｅｘ（登録商標）（＃３０，＃６７，＃８０，＃１０１，＃１１２０，ＦＰＳ−１，ＦＰＳ−２，ＦＰＳ−５，ＦＰＳ−１０１，ＣＳ−５，ＣＳ−７，ＣＳ−８，ＢＳ−３０３，ＢＳ−３０６，ＢＳ−３０４Ｎ，ＢＳ−３０８Ｎ，ＢＳ−５１０Ｎ，ＢＳ−５１０Ｊ）、ＰＱコーポレーション社製：Ｇａｓｉｌ（登録商標）（ＨＰ３９５，ＨＰ３９，ＨＰ２７０，ＨＰ２６０，ＧＭ２，１１４，ＨＰ２３０，２３Ｄ，２００ＤＦ）、Ｓｉｌｃｒｏｎ（Ｇ−１００，Ｇ−８３０，Ｇ−８６０，Ｇ−６０１，Ｇ−６０２）、フランソル社製：Ｆｒａｎｓｉｌ、ピーピージー社製：Ａｒｃ  ｓｉｌｉｃａ、Ｈｉｓｉｌ（登録商標）（１３２，１３５，２１０，２３３，２４３ＬＤ，９００，９１５）、水澤化学（株）製：Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ（登録商標）（Ｐ−８０１，Ｐ−５２６，Ｐ−５１０，Ｐ−８０３，Ｐ−５２７，Ｐ−６０３，Ｐ−７３，Ｐ−７８Ａ，Ｐ−７８Ｄ，Ｐ−７８Ｆ，Ｐ−７０５，Ｐ−７０７，Ｐ−７０９，Ｐ−５０）、Ｍｉｚｕｋａｓｏｒｂ（登録商標）Ｃ−１、シルビードＮ、東ソーシリカ（株）製：Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）（ＡＱ，ＡＱ−Ｎ，ＶＮ３，ＬＰ，Ｌ−３００，ＥＲ，ＥＲ−Ｒ，ＲＳ−１５０，ＮＳ，ＮＳ−Ｔ，ＮＳ−Ｐ，ＮＳ−Ｋ，ＮＳ−ＫＲ，ＮＡ，ＫＱ，ＫＰ、Ｅ−１５０Ｊ，Ｅ−２００，Ｅ−２２０，Ｅ−２００Ａ，Ｅ−２２０Ａ，Ｋ−５００，Ｅ−７５，Ｅ−７４３，Ｌ−２５０，Ｇ−３００，Ｎ−３００Ａ，ＨＤ−２）、Ｎｉｐｇｅｌ（登録商標）（ＡＹ−２００，ＡＹ−２２０，ＡＹ−４２０，ＡＹ−４５１，ＡＹ−４６０，ＡＹ−６０１、ＡＹ−６Ａ３，ＡＹ−８Ａ２，ＡＺ−２００，ＡＺ−２０１，ＡＺ−２０４，ＡＺ−２６０，ＡＺ−３６０，ＡＺ−４００，ＡＺ−４１０，ＡＺ−４６０，ＡＺ−６Ａ０，ＢＹ−２００，ＢＹ−４００，ＢＹ−６０１，ＢＹ−６Ａ１，ＢＹ−００１，ＢＺ−４００，ＣＸ−２００，ＣＸ−４００，ＣＹ−２００）、トクヤマ（株）製：Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）（ＱＳ−０９，ＱＳ−１０，ＱＳ−１０ＬＳ，ＱＳ−１０２，ＣＰ−１０２，ＱＳ−２０，ＱＳ−２０ＬＳ，ＱＳ−３０，ＱＳ−３０Ｃ，ＱＳ−４０）、ＥＸＣＥＬＩＣＡ（登録商標）（ＳＥ−８，ＳＥ−１５，ＳＥ−３０，ＳＥ−４０，ＳＥ−１５Ｋ，ＳＥ−３０Ｋ，ＵＦ−３０５，ＵＦ−３１０，ＵＦ−３２０，ＵＦ３４５，ＵＦ−７２５）、ＳＩＬＦＩＬ（登録商標）（ＮＳＳ−３Ｎ，ＮＳＳ−４Ｎ，ＮＳＳ−５Ｎ）、ＳＡＮＳＩＬ（登録商標）（ＳＳ−０４，ＳＳ−０７）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）（３１５Ｇ，２３３Ｇ，２５５Ｇ，１９５Ｇ，２００Ｇ，３１５ＥＧ，２５５ＥＧ）、ＷＲグレイス社製：Ｄａｖｉｓｏｎ（登録商標）（１２，１５，ＳＰ９−４９６，５７，５９，９４８，９５１，９５２，９５５）、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）（Ｃ８０３，Ｃ８０７，Ｃ８０９，ＥＤ５，６２１，６２２，７２,７４，７０００，２４４，ＡＬ−１,Ｗ５００，Ｗ３００）、Ｄａｖｉｓｉｌ（登録商標）（１２，６２，６３３，６３４，６３５，６３６，６４３，６４４，６４５，６４６，７１０，９２３）、エボニック社製：Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）(２３３，３３７０，３３７０ＧＲ，３６０，７０００，７０００ＧＲ，７０００ＳＲ，７００５，７００５Ｐ，７００６ＧＲ，ＵＶＮ３，ＶＨ３，ＶＮ２，ＶＮ２ＧＲ，ＶＮ３，ＶＮ３Ｇ，ＶＮ３ＧＲ，ＶＮ３ＳＰ)、ローディア社製：Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）、和光純薬工業（株）製：ワコーゲル（登録商標）（Ｃ−１００，Ｃ−１００Ｅ，Ｃ−２００，Ｃ−２００Ｅ，Ｃ−３００，Ｃ−３００Ｅ，Ｃ−３００ＨＧ，Ｃ−４００ＨＧ，Ｃ−５００ＨＧ，５０Ｃ１８，１００Ｃ１８，ＤＸ，ＦＣ−４０，ＦＣ−４０ＦＭ，Ｇ，ＬＰ−２０，ＬＰ−４０，ＬＰ−６０，Ｑ−１２，Ｑ−２２，Ｑ−２３，Ｑ−５０，Ｑ−６３，Ｓ−１）、ワコーシル（登録商標）（Ｃ−２００，Ｃ−３００，２５ＳＩＬ，２５Ｃ１８，４０ＳＩＬ，４０Ｃ１８）、関東化学（株）製：シリカゲル（６０，６０Ｎ）、メルク（株）製：Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  （４０，６０，１００）等が挙げられる。
燃焼法、沈殿法、ゾル・ゲル法、アーク法等で合成されたメソポーラスシリカとして、例えば、ＦＳＭ−１６，ＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−４８，ＭＣＭ−５０，ＳＢＡ−１，ＳＢＡ−２，ＳＢＡ−３，ＨＭＳ，ＭＳＵ−１，ＭＳＵ−２，ＳＢＡ−１１，ＳＢＡ−１２，ＭＳＵ−Ｖ，ＭＳＵ−３，ＳＢＡ−１５，ＳＢＡ−１６等が挙げられる。
【００６７】
多孔質担体は触媒（１）の製造に使用する前に、熱処理を行ってもよい。熱処理は、具体的には焼成や乾燥が挙げられ、減圧，常圧，加圧などの条件下で行うことができる。また、熱処理は、任意の雰囲気下で実施することができ、例えば、空気，酸素，窒素，アルゴン，ヘリウム，水蒸気または二酸化炭素などの雰囲気下で熱処理を行うことができる。
【００６８】
多孔質担体以外の触媒（１）中に含まれる成分の総重量は、多孔質担体１００重量部に対して、好ましくは、０．０１重量部〜８０重量部である。多孔質担体以外の触媒（１）中に含まれる成分の総重量が、前記の範囲内にある場合、オレフィン酸化物の収率をより高めることができる。前記総重量の上限は、多孔質担体１００重量部に対して、より好ましくは５０重量部、さらに好ましくは３０重量部である。前記総重量が小さい程、触媒（１）中に含まれる成分が多孔質担体へ高分散に担持されるため、オレフィン酸化物の収率をより高めることができる。前記総重量の下限は、多孔質担体１００重量部に対して、より好ましくは０．０５重量部、さらに好ましくは０．１重量部である。
多孔質担体の形状は、粉末状または必要に応じて所望の形状に成形されたものを用いることができる。
【００６９】
触媒（１）を製造する方法としては、当該分野で従来から公知の方法が挙げられる。具体的には、含浸法（平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法、蒸発乾固法、Ｓｐｒａｙ法など）、イオン交換法、共沈法、ゾル・ゲル法、水熱合成法、析出沈殿法、気相合成法、固相合成法などが挙げられる。
例えば、銅イオンと、必要に応じて、ルテニウムイオン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、およびテルル化合物またはテルルイオンを含む溶液（以下、溶液Ａとする）を多孔質担体に、０〜１００℃下で、０．０１〜４８時間含浸させた後、得られる物質を焼成することにより、触媒（１）を得ることができる。
【００７０】
溶液Ａは、銅金属塩と、必要に応じて、ルテニウム金属塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、ハロゲン含有化合物、テルル化合物またはテルル化合物塩を、溶媒に溶かすことにより調製することができる。
【００７１】
銅金属塩としては、例えば、酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、銅アンモニウム塩化物、銅臭化物、銅炭酸塩、銅アルコキシド、銅水酸化物、銅ヨウ化物、および銅イソブチレート等を用いることができる。中でも、硝酸銅が好ましい。
【００７２】
ルテニウム金属塩としては、例えば、ルテニウム臭化物、ルテニウム塩化物、ルテニウムヨウ化物などのルテニウムハロゲン化物；Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５、Ｒｕ２ＯＣｌ６などのルテニウムオキシハロゲン化物；［ＲｕＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４］Ｃｌなどのハロゲノ錯体；［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｈ２Ｏ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３などのアミン錯体；Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２などのカルボニル錯体；［Ｒｕ３（ＯＣＯＣＨ３）６（Ｈ２Ｏ）３］などのカルボキシレート錯体；［Ｒｕ２（ＯＣＯＲ）４］Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１〜３のアルキル基）などのルテニウムニトロシル塩化物；［Ｒｕ（ＮＨ-３）５（ＮＯ）］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）］（ＮＯ３）２、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ３）３などのニトロシル錯体；アミン錯体；アセチルアセトネート錯体、（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６などのアンモニウム塩等が挙げられる。中でも、ルテニウム塩化物が好ましい。
【００７３】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属ブチレート、アルカリ土類金属ブチレート、アルカリ金属ベンゾエート、アルカリ土類金属ベンゾエート、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属カーボネート、アルカリ土類金属カーボネート、アルカリ金属シトレート、アルカリ土類金属シトレート、アルカリ金属フォルメート、アルカリ土類金属フォルメート、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルカリ土類金属次亜塩素酸塩、アルカリ金属ハレート、アルカリ土類金属ハレート、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩、アルカリ金属オキサレート、アルカリ土類金属オキサレート、アルカリ金属パーハレート、アルカリ土類金属パーハレート、アルカリ金属プロピオネート、アルカリ土類金属プロピオネート、アルカリ金属酒石酸塩、アルカリ土類金属酒石酸塩等が挙げられる。中でも、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ金属硝酸塩が好ましく、ＮａＮＯ３およびＮａＣｌがより好ましい。
【００７４】
ハロゲン含有化合物としては、銅、ルテニウムまたはテルルのハロゲン化物、銅、ルテニウムまたはテルルのオキシハロゲン化物、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物などが挙げられる。
銅金属塩と、必要に応じて、ルテニウム金属塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、ハロゲン含有化合物、テルル化合物またはテルル化合物塩のうち、少なくとも１つの金属塩がハロゲンイオンを含有している場合、溶液Ａは、ハロゲン含有化合物を加えなくても良く、ハロゲン含有化合物を加えても良い。ハロゲンイオンは、好ましくは塩素イオンである。
【００７５】
テルル化合物またはテルル化合物塩としては、例えば、ＴｅＦ６、ＴｅＢｒ４、ＴｅＣｌ４およびＴｅＩ４などのテルルハロゲン化物；ＴｅＯ、ＴｅＯ２、ＴｅＯ３などのテルル酸化物；Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）４などのテルルアルコキシド；Ｈ２ＴｅＯ３、Ｈ６ＴｅＯ６、ＮａＴｅＯ３、Ｎａ２ＴｅＯ４などのテルル化合物等が挙げられる。中でも、テルルハロゲン化物，テルル酸化物またはテルル化合物が好ましく、テルル酸化物またはテルル化合物がより好ましく、ＴｅＯ２（酸化テルル）またはＨ６ＴｅＯ６（テルル酸）がさらに好ましく、Ｈ６ＴｅＯ６（テルル酸）がさらにいっそう好ましい。
【００７６】
溶液Ａの溶媒としては、溶液中に含まれる銅金属塩と、必要に応じて、ルテニウム金属塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、ハロゲン含有化合物、テルル化合物またはテルル化合物塩を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、水、メタノールやエタノールなどのアルコール、水とアルコールの混合物、２種類のアルコールの混合物を用いることができる。
溶液中に含まれる溶媒の量は、銅金属塩１重量部に対して、０．０１重量部〜２０００重量部が好ましい。また、多孔質担体１重量部に対して、０．０１重量部〜５００重量部が好ましく、０．１重量部〜１００重量部がより好ましい。
【００７７】
溶液Ａは、溶液のｐＨを調整するための酸性化合物または塩基性化合物を含んでいてもよい。酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、過塩素酸等が挙げられ、塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アミン化合物、イミン化合物、ヒドラジンまたはヒドラジン化合物、アンモニア、ヒドロキシアミンおよび水酸化アンモニウム等が挙げられる。溶液ＡのｐＨは、通常０〜１２であり、好ましくは０〜７である。
【００７８】
溶液Ａを多孔質担体に含浸させて得られた物質を、焼成前に乾燥させることが好ましい。乾燥方法は、当該分野において従来から公知の方法を用いることができる。例えば、風乾、熱風乾燥、真空乾燥、スプレー乾燥、ドラム乾燥、フラッシュジェット乾燥等が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは、１０℃〜２５０℃、より好ましくは、４０℃〜２００℃である。また、相対湿度１０〜９０％の雰囲気で乾燥させることが好ましく、相対湿度２０〜６０％の雰囲気で乾燥させることがより好ましい。
乾燥は、例えば、酸素含有ガス（例えば、純酸素、空気など）の環境雰囲気下または不活性ガス（例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガスなど）雰囲気下で、常圧または減圧下で行えばよい。乾燥時間は、好ましくは０．５〜２４時間である。乾燥した後、得られた物質を、必要に応じて所望の構造に成形することができる。
【００７９】
溶液Ａを多孔質担体に含浸させて得られた物質を焼成することにより、触媒（１）を得ることができる。焼成方法は、酸素を含有するガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素を含有するガスとしては、空気、酸素ガス、窒素酸化物ガス、その他の酸化性ガスが挙げられる。これらのガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン水蒸気などの希釈ガスと適当な比率で混合して使用してもよい。希釈ガスを混合することで、原料であるオレフィンの転化率や、酸化オレフィンの選択率等の触媒性能が向上する傾向にある。
希釈ガスの濃度は０．１〜９９．９容積％が好ましく、２０〜９９容積％がより好ましく、３５〜９８容積％がさらに好ましい。焼成時のガス雰囲気中に塩素含有化合物を添加してもよい。塩素含有化合物としては、塩素、塩化水素、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、モノクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ビニルクロライド、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパンおよびアリルクロライド等の有機塩素化合物が挙げられる。
焼成温度は、ガスおよび触媒（１）を構成する成分の種類に依存して変化するが、通常、２００〜８００℃である。銅酸化物の凝集を抑えるために、好ましくは４００〜６００℃である。焼成時間は、好ましくは０．５〜２４時間である。また、室温から焼成温度までの昇温速度は、０．１〜１００℃/分が好ましく、１〜３０℃/分がより好ましい。
【００８０】
溶液Ａを用いて、上記のような条件と方法で製造することにより、触媒（１）における細孔直径１０ｎｍ以下の範囲にある細孔の細孔容積を、０．１５ｃｃ／ｇ以下に調整することができる。比表面積、細孔容積（全細孔容積、１０ｎｍ以下細孔容積）、細孔直径および平均細孔径は、窒素ガス吸着法で測定できる。
【００８１】
触媒（１）は、粉体として使用することができるが、通常、球形、ペレット、柱形、リング形、中空柱形または星形のような所望の構造に成形することができる。成形は、例えば押出し、ラム押出し、錠剤成形のような公知の方法によって行うことができる。成形は、通常、焼成の前に行うが、焼成後に行うこともできる。
【００８２】
本発明の酸化オレフィンの製造方法は、触媒（１）の存在下で、オレフィンと酸素とを反応させる工程を含む。
【００８３】
オレフィンとしては、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のオレフィンが挙げられる。オレフィンとして、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のオレフィンであり、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエンである。特に、プロピレンまたはブタンがより好ましく、プロピレンがさらに好ましい。
【００８４】
一般的に、オレフィンと酸素とを反応させる工程は気相中で行う。この反応において、オレフィンおよび酸素を、それぞれガスの形態で供給してもよい。オレフィンガスおよび酸素ガスを混合して供給してもよく、これらのガスを希釈ガスと混合して供給してもよい。希釈ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの希ガス、二酸化炭素、水蒸気、メタン、エタン、プロパン等を用いることができる。希釈ガスとして、好ましくは窒素または二酸化炭素である。
【００８５】
さらに酸化オレフィンの選択性向上と、触媒の劣化抑制のために、ハロゲン化合物をガスの形態で、オレフィン、酸素および希釈ガスと混合して供給してもよい。ハロゲン化合物として、好ましくは飽和有機ハロゲン化合物または不飽和有機ハロゲン化合物である。飽和有機ハロゲン化合物または不飽和有機ハロゲン化合物として、フッ素化炭化水素などの有機フッ素化合物、塩素化炭化水素などの有機塩素化合物、臭素化炭化水素などの有機臭素化合物、ヨウ素化炭化水素などの有機ヨウ素化合物等が挙げられる。該炭化水素としては、アルカンまたはアルケンが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルカンまたはアルケンである。
飽和有機ハロゲン化合物または不飽和有機ハロゲン化合物として、好ましくは塩素化炭化水素などの有機塩素化合物であり、具体的には、塩素、塩化水素、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、モノクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ビニルクロライド、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパンおよびアリルクロライドなどが挙げられる。
ハロゲン化合物は、オレフィンと酸素とを反応させる工程における温度、圧力下において、気体で存在する化合物が好ましい。供給されるハロゲン化合物の使用量は、オレフィンの濃度、酸素の濃度、触媒量等の要因によって最適値が変化するが、ハロゲン化合物を含む混合ガスの全体量に対して、０．１〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは１〜２０００ｐｐｍである。
【００８６】
酸素源としては、高純度の酸素を使用してもよく、反応に不活性なガスと酸素とを含有する混合ガスを使用してもよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの希ガス、二酸化炭素、水蒸気、メタン、エタン、プロパン等が挙げられる。不活性ガスとしては、窒素または二酸化炭素が好ましい。
使用する酸素の量は、反応器の型、触媒の種類、反応温度などに依存して変化するが、オレフィン１モルに対して、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．０３〜３０モル、より好ましくは０．０５〜１０モル、さらに好ましくは０．２５〜１０モルである。
【００８７】
オレフィンと酸素とを反応させる工程における温度は、１００〜３５０℃であり、好ましくは１２０℃〜３３０℃、より好ましくは１７０〜３１０℃である。
【００８８】
オレフィンと酸素とを反応させる工程は、通常、減圧ないし加圧の範囲の反応圧力下で行う。かかる圧力条件下で反応を行うことによって、酸化オレフィンの生産率および選択率を改善することができる。ここで、減圧とは大気圧よりも低い圧力を意味し、加圧とは大気圧よりも高い圧力を意味する。反応時の圧力は、絶対圧で、０．０１〜２０ＭＰａの、好ましくは０．１〜５ＭＰａである。
【００８９】
オレフィンと酸素とを反応させる工程は、バッチ式で行っても、連続式で行ってもよいが、工業的には連続式で行うことが好ましい。オレフィンと酸素とを反応させる工程は、オレフィンおよび酸素を混合した後、その混合物を減圧ないし加圧下で触媒と接触させてもよい。
【００９０】
気体空間速度（ＧＨＳＶ、常温常圧下一時間当たりに１リットルの触媒を通過するガス量）は、１００〜１０００００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）であり、好ましくは５００〜５００００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）である。気体線速度（ＬＶ、１秒あたりの反応温度圧力条件下でのガス流量／反応器断面積）は、０．０００１〜５００ｍ／ｓであり、好ましくは０．００１〜１００ｍ／ｓである。
【００９１】
反応器の型は、例えば、流動床反応器、固定床反応器、移動床反応器などを用いることができる。複数の反応器を使用することもできる。反応器の数が多い場合は、例えば、マイクロリアクターのような複数のチャネルを有することができる小さな反応器を使用することができる。
反応器の型として、好ましくは固定床反応器である。固定床反応器を使用する場合は、単管反応器または複数管反応器を利用することができる。
【００９２】
固定床反応器を使用する場合、触媒は反応器中に充填するか、反応器の壁の表面を覆ってもよい。壁の表面を覆う型の反応器としてはマイクロリアクターが適切である。触媒充填型の反応器としては大型の反応器が適切である。
【００９３】
一般的に触媒充填型の反応器を流通する混合ガスは、上昇流または下降流である。
【００９４】
断熱型または熱交換型の反応器を利用することができる。
【００９５】
複数の反応器を利用する場合、直列と並列のいずれか一方または両方の方法で設置することができる。複数の反応器を直列で設置する場合、反応温度を制御するための熱交換器を反応器間に設置してもよい。
【００９６】
触媒を反応器へ充填する際には、触媒単独で充填しても、適当な希釈剤と触媒を混合して充填してもよい。希釈剤としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ホウ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化タンタル、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などが挙げられ、好ましくは炭化ケイ素である。
【００９７】
反応器出口から得られる混合ガスの一部または全部を回収し、同じ反応器の原料ガスとして反応器中へリサイクルしてもよい。複数の反応器がある場合には、同じ反応器または別の反応器中へリサイクルしてもよい。
【００９８】
オレフィンと酸素とを反応させる工程終了後、反応器から取り出した気相または液相の物質を蒸留分離することにより、酸化オレフィンを得ることができる。
【００９９】
本発明の製造方法は、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状の酸化オレフィンの製造に適しており、２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝状の酸化オレフィンの製造に特に適している。２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝状の酸化オレフィンとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイドおよびオクテンオキサイド、３，４−エポキシ−１−ブテン等が挙げられ、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブテンオキサイドがより好ましく、プロピレンオキシドがさらに好ましい。
【実施例】
【０１００】
下記の例中で用いた分析方法は、以下のとおりである。
【０１０１】
〔成分分析〕
プロピレン（Ｃ３Ｈ６）と二酸化炭素（ＣＯ２）を分析するため、外部標準としてエタンを反応ガスと混合（１０Ｎｍｌ／分）し、次いで、ガスクロマトパック５４のカラム（２ｍ）を備えたＴＣＤ−ＧＣに直接導入した。反応ガス中の有機生成物を、連続的に接続され、氷浴で冷却された二重のメタノールトラップにより１５分間捕集した。２つのメタノール溶液を混合し、外部標準であるアニソールへ添加した後、異なるカラム〔ＰｏｒａＢＯＮＤ  Ｕ（２５ｍ）およびＰｏｒａＢＯＮＤ  Ｑ（２５ｍ）〕を備えたＦＩＤ−ＧＣで分析した。プロピレンオキサイド（ＰＯ）、アセトン（ＡＴ）、プロパナール（ＰａＬ）およびアクロレイン（ＡＣ）が検出された。
【０１０２】
〔プロピレン転化率〕
プロピレン転化率（ＸＰＲ）は、下記式を用いて算出した。
ＸＰＲ  ＝｛［ＰＯ＋ＡＣ＋ＡＴ＋Ｐａｌ＋ＣＯ２／３］ｏｕｔ／［Ｃ３Ｈ６］ｉｎ｝×１００％
【０１０３】
〔酸化プロピレンの選択率〕
酸化プロピレンの選択率（ＳＰＯ）は、下記式を用いて算出した。
ＳＰＯ  ＝｛［ＰＯ］／［ＰＯ＋ＡＣ＋ＡＴ＋ＰａＬ＋ＣＯ２／３］｝×１００％
【０１０４】
各金属の重量は、触媒調製に使用した金属塩の量から決定した。
【０１０５】
〔窒素ガス吸着法〕
得られた触媒の比表面積、細孔容積（全細孔容積、１０ｎｍ以下細孔容積）、平均細孔径、細孔径分布は、以下の装置および条件で測定した。
使用機器名：ＡＵＴＯＳＯＲＢ（登録商標）−１
〔Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製〕
前処理方法：１５０℃にて終夜真空排気または３時間
試料量：２０〜５０ｍｇ
吸着温度：７７Ｋ
吸着質：窒素
比表面積：ＢＥＴ法によって計算
（０．０５＜ｐ/ｐ０＜０．３５のうち直線性の良い部分を使用）
細孔容積：ｐ／ｐ０  ＝  ０．９９５付近の吸着ガス量から計算
平均細孔径：ＢＥＴ比表面積と全細孔容積から，円筒型細孔を仮定して計算
細孔径分布：ＢＪＨ法により，吸着・脱離ともにｐ／ｐ０＞０．２の領域を使用  
【０１０６】
実施例１
〔触媒の製造〕
非晶質シリカ粉末（１．９ｇ；ＳｉＯ２、富士シリシア（株）製  商品名ＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）  Ｑ３０）を、０．３５ｇの（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６（Ａｌｆａ製）、０．３０ｇのＣｕ（ＮＯ３）２（和光純薬工業（株）製）、０．１０ｇの塩化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）、０．０４ｇのＴｅＯ２（和光純薬工業（株）製）および２０ｇの水を含む水溶液混合物に添加した。得られた混合物を、大気中、室温で２４時間攪拌した。その後、得られた物質を、乾燥するまで１００℃で加熱し、大気中、５００℃で１２時間焼成して、以下の組成を有する金属酸化物組成物を得た。得られた触媒の物性値を表１に、細孔径分布を図１に示す。
【０１０７】
Ｒｕ／Ｃｕ／Ｎａ／Ｔｅのモル比：０．８／１／１．４／０．２
Ｒｕ、Ｃｕ、ＮａおよびＴｅの総重量：１００重量部のＳｉＯ２に対して１３重量部
【０１０８】
〔プロピレンオキサイドの製造〕
石英ガラス製の０．６インチＯＤ反応管に調製した触媒を満たし、この反応管に、プロピレンを７．５ｍｌ／分の供給速度で、空気を１５ｍｌ／分の供給速度で、窒素ガスを１６．５ｍｌ／分の供給速度でそれぞれ供給して、大気圧下、２００℃の反応温度で反応を行った。プロピレンと酸素の供給比は、モル比（プロピレン／酸素）で２．４であった。ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は、２３４０ｈ−１であった。プロピレンの転化率は１．２３％、酸化プロピレンの選択率は８１％であった。
【０１０９】
実施例２
実施例１において、非晶質シリカ粉末として富士シリシア（株）製  商品名ＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）  Ｑ５０を用いる以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性値を表１に、細孔径分布を図２に示す。
【０１１０】
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロピレンオキサイドを製造した。プロピレンの転化率は０．８２％、酸化プロピレンの選択率は７９％であった。
【０１１１】
実施例３
実施例１において、非晶質シリカ粉末としてキャボット社製  商品名Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）  Ｍ７−Ｄを用いる以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性値を表１に、細孔径分布を図３に示す。
【０１１２】
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロピレンオキサイドを製造した。プロピレンの転化率は０．８６％、酸化プロピレンの選択率は８０％であった。
【０１１３】
比較例１
実施例１において、非晶質シリカ粉末として日本アエロジル（株）製  商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）  ３８０）を用いる以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性値を表１に、細孔径分布を図４に示す。
【０１１４】
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロピレンオキサイドを製造した。プロピレンの転化率は０．８１％、酸化プロピレンの選択率は８２％であった。
【０１１５】
参考例１
実施例１において、非晶質シリカ粉末として富士シリシア（株）製  商品名ＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）  Ｑ６）を用いる以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性値を表１に、細孔径分布を図５に示す。
【０１１６】
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロピレンオキサイドを製造した。プロピレンの転化率は０．６５％、酸化プロピレンの選択率は７４％であった。
【０１１７】
参考例２
実施例１において、非晶質シリカ粉末として富士シリシア（株）製  商品名ＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）  Ｑ３）を用いる以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
【０１１８】
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロピレンオキサイドを製造した。プロピレンの転化率は０．５１％、酸化プロピレンの選択率は７０％であった。
【０１１９】
参考例３
実施例１において、非晶質シリカ粉末として日本アエロジル（株）製  商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）  ２００）を用いる以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
【０１２０】
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロピレンオキサイドを製造した。プロピレンの転化率は０．６１％、酸化プロピレンの選択率は８０％であった。
【０１２１】
参考例４
実施例１において、非晶質シリカに替えてメソポーラスシリカ（１．９ｇ；ＳｉＯ２、シグマアルドリッチ社製  ＭＣＭ−４１（ｈｅｘａｇｏｎａｌ））を用いる以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
【０１２２】
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロピレンオキサイドを製造した。プロピレンの転化率は０．７４％、酸化プロピレンの選択率は７２％であった。
【０１２３】
実施例４
実施例１において、非晶質シリカ粉末として富士シリシア（株）製  商品名ＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）  Ｑ１５を用いる以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性値を表１に、細孔径分布を図６に示す。
【０１２４】
得られた触媒を用い、実施例１における反応温度を２２０℃とした以外は、実施例１と同様の方法によりプロピレンオキサイドを製造した。プロピレンの転化率は２．４５％、酸化プロピレンの選択率は７７％であった。
【０１２５】
比較例２
比較例１において得られた触媒を用い、反応温度を２２０℃とした以外は比較例１と同様の方法によりプロピレンオキサイドを製造した。プロピレンの転化率は２．３９％、酸化プロピレンの選択率は７６％であった。
【０１２６】
実施例５
実施例１において、非晶質シリカ粉末として富士シリシア（株）製  商品名ＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）  Ｑ１０を用いる以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性値を表１に、細孔径分布を図７に示す。
【０１２７】
得られた触媒を用い、実施例１における反応温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法によりプロピレンオキサイドを製造した。プロピレンの転化率は６．２５％、酸化プロピレンの選択率は５０％であった。
【０１２８】
比較例３
比較例１において得られた触媒を用い、反応温度を２５０℃とした以外は比較例１と同様の方法によりプロピレンオキサイドを製造した。プロピレンの転化率は６．１７％、酸化プロピレンの選択率は５９％であった。
【０１２９】
参考例５
〔触媒の製造〕
１．５ｇのＲｕＣｌ３（フルヤ金属（株）製）、１．８ｇのＣｕ（ＮＯ３）２（和光純薬工業（株）製）、０．２４ｇのＴｅＯ２（和光純薬工業（株）製）および１０ｇの水を含む水溶液混合物を、非晶質シリカ粉末（１１．６ｇ；ＳｉＯ２、富士シリシア（株）製  商品名ＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）  Ｑ３０）に３０分間撹拌しながら滴下した。その後、得られた物質を、乾燥するまで１００℃で加熱し、大気中、５００℃で１２時間焼成して、以下の組成を有する金属酸化物組成物を得た。
【０１３０】
Ｒｕ／Ｃｕ／Ｔｅのモル比：０．８／１／０．２
Ｒｕ、ＣｕおよびＴｅの総重量：１００重量部のＳｉＯ２に対して８重量部
【０１３１】
得られた触媒を用いて、実施例５と同様の方法によりプロピレンオキサイドを製造した。プロピレンの転化率は３．８％、酸化プロピレンの選択率は３１％であった。
【０１３２】
【表１】
2014208630.tif 000003
【０１３３】
参考例６〜５４
実施例１において、非晶質シリカ粉末（ＳｉＯ２、富士シリシア（株）製  商品名ＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）  Ｑ３０）に替えて、表２記載のシリカ担体を用いる以外は、実施例１と同様にして、触媒およびプロピレンオキサイドを製造する。
【０１３４】
【表２】
2014208630.tif 000004
【０１３５】
【表３】
2014208630.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明によれば、原料であるオレフィンの転化率よく酸化オレフィンを製造することができる。
【図１】
2014208630.tif 000006
【図２】
2014208630.tif 000007
【図３】
2014208630.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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