(57)【要約】【課題】アルミニウム及び銅を含む金属を充分に平滑に、かつ高速で研磨することが可能な研磨液を提供すること。【解決手段】  アルミニウム及び銅を含む金属を研磨するための研磨液であって、カルボキシル基を２つ以上有し且つ第１酸解離定数が３．００以下である有機酸、該有機酸の塩、該有機酸の酸無水物、２塩基酸以上の無機酸及び該無機酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸成分と、平滑化剤と、酸化剤と、コロイダルシリカ粒子と、水と、を含有し、研磨液中においてアルミニウムと銅との腐食電位差が１５０ｍＶ以下である、研磨液。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム及び銅を含む金属を研磨するための研磨液であって、
カルボキシル基を２つ以上有し且つ第１酸解離定数が３．００以下である有機酸、該有機酸の塩、該有機酸の酸無水物、２塩基酸以上の無機酸及び該無機酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸成分と、平滑化剤と、酸化剤と、コロイダルシリカ粒子と、水と、を含有し、
前記研磨液中においてアルミニウムと銅との腐食電位差が１５０ｍＶ以下である、研磨液。
【請求項２】
前記酸成分が、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、リン酸及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の研磨液。
【請求項３】
前記平滑化剤が、ベンゾイミダゾール及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２記載の研磨液。
【請求項４】
研磨液中の前記コロイダルシリカ粒子の平均粒径が２０〜１５０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項記載の研磨液。
【請求項５】
ｐＨが１．５〜４．０である、請求項１〜４のいずれか一項記載の研磨液。
【請求項６】
さらに研磨促進剤を含有する、請求項１〜５のいずれか一項記載の研磨液。
【請求項７】
前記研磨促進剤が、イミダゾール、イミダゾール誘導体（但しベンゾイミダゾールを除く）、ピラゾール及びピラゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも一種である請求項６記載の研磨液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載の研磨液を用いてアルミニウム及び銅を含む金属を研磨する工程を備える、研磨方法。
【請求項９】
酸化剤と混合して、アルミニウム及び銅を含む金属を研磨するための研磨液を得るためのスラリであって、
カルボキシル基を２つ以上有し且つ第１酸解離定数が３．００以下である有機酸、該有機酸の塩、該有機酸の酸無水物、２塩基酸以上の無機酸及び該無機酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸成分と、平滑化剤と、コロイダルシリカ粒子と、水と、を含有する、スラリ。
【請求項１０】
前記酸成分が、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、リン酸及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項９記載のスラリ。
【請求項１１】
前記平滑化剤が、ベンゾイミダゾール及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項９又は１０記載のスラリ。
【請求項１２】
研磨液中の前記コロイダルシリカ粒子の平均粒径が２０〜１５０ｎｍである、請求項９〜１１のいずれか一項記載のスラリ。
【請求項１３】
前記研磨液のｐＨが１．５〜４．０である、請求項９〜１２のいずれか一項記載のスラリ。
【請求項１４】
さらに研磨促進剤を含有する、請求項９〜１３のいずれか一項記載のスラリ。
【請求項１５】
前記研磨促進剤が、イミダゾール、イミダゾール誘導体（但しベンゾイミダゾールを除く）、ピラゾール及びピラゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１４記載のスラリ。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか一項記載のスラリと酸化剤とを混合して得られる研磨液を用いて、アルミニウム及び銅を含む金属を研磨する工程を備える、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨液、スラリ及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と記す。）の高集積化、高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」と記す。）法もその一つであり、当該技術は、ＬＳＩ製造工程、特に、多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成（ダマシン配線形成）において頻繁に利用される技術である。ダマシン配線形成技術は、配線工程の簡略化、歩留まり及び信頼性の向上が可能であり、今後その適用範囲が拡大していくと考えられる。
【０００３】
現在、ダマシン配線の配線金属として、高速ロジックデバイスには、低抵抗を理由に銅が主に用いられている。また、ＤＲＡＭに代表されるメモリデバイスには、低コストを理由にアルミニウム又はタングステンが配線金属として用いられている。しかしながら、低抵抗と低コストとの両立を勘案すると、いずれのデバイスにおいても、ダマシン配線金属として、銅に次ぐ低い抵抗を有するアルミニウムが有力視されている。
【０００４】
金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸し、基板における金属膜を形成した面を研磨パッドに押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、「研磨圧力」と記す。）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって金属膜の凸部を除去するものである。
【０００５】
ＣＭＰにおいては、配線金属に対する高い研磨速度、及び研磨後の被研磨面における低い欠陥密度が要求される。しかしながら、アルミニウム膜は、銅、タングステンのような他のダマシン配線金属膜よりも軟質であるために、研磨砥粒として比較的硬質な砥粒（例えばアルミナ粒子）を含有する研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨後の被研磨面における欠陥（特に表面粗さ）が増大しやすい。表面粗さの増大は、配線歩留まりを著しく低下させる。そのため、アルミニウム膜を高速で研磨可能であり、且つ、アルミニウム膜の表面を充分に平滑な状態にすることが可能な研磨液が求められている。
【０００６】
このような課題を解決するものとして、２５℃における第一段の酸解離指数が３以下である多価カルボン酸、コロイダルシリカ及び水を含有し、ｐＨが２〜４であるアルミニウム膜研磨用研磨液が知られている。このような研磨液は、アルミニウムに対する良好な研磨速度を有し、研磨後の表面も平坦になること（表面粗さが小さいこと）が示されている（特許文献１参照）。また、アミノシランカップリング剤で表面を修飾されたコロイダルシリカを用いることによって、研磨速度をより向上できることが知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／０６０８５９号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−０９４４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、主に半導体分野でアルミニウムが配線金属として用いられる場合、ストレスマイグレーション及びエレクトロマイグレーションを予防するために、銅等の異種金属をアルミニウム中に少量含有させることがある。本発明者らは、そのようなアルミニウム合金を従来の研磨液で研磨した場合、アルミニウム合金中の、アルミニウム領域と異種金属（例えば銅）領域との間に、ピット（孔食）が生じ、研磨後の平滑性が悪化する場合があることを見いだした。ピットが生じると、配線自体が断線する等の欠陥を引き起こしたり、配線を多層化する際に、ピットの凹凸が影響して、上層の平坦性が損なわれたりするため好ましくない。そのため、配線構造、配線形成工程等を工夫して、ピットを抑制したり、ピットの影響を低減したりする試みがなされているが、アルミニウム研磨用研磨液自体の作用としてピットを抑制する技術はなかった。
【０００９】
本発明は、前記の問題を鑑みてなされたものであり、アルミニウム及び銅を含む金属を充分に平滑に、かつ高速で研磨することが可能な研磨液、スラリ並びにこれらを用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ピットの発生機構について、次のように考察した。すなわち、銅が少量含まれているアルミニウムを例に取ると、アルミニウム研磨時に、アルミニウムと銅との間に電位差（腐食電位差）が生じることでピットが形成されると考察した。図１を参照しながらより詳しく説明する。図１は、異種金属である銅を含むアルミニウムの断面模式図である。アルミニウム１中に含まれる銅２は、図１に示すように、局所的に銅が集まった領域を形成する。ここで、アルミニウムの腐食電位（以下Ｅcorr（Ａｌ））は、銅の腐食電位（以下Ｅcorr（Ｃｕ））よりも低いため、図１（ａ）に示すように、研磨中に、銅に近い領域のアルミニウムが溶出（ＡｌからＡｌ３＋にイオン化）し、図１（ｂ）に示すようなピット３が生成すると考えられる。
【００１１】
このような異種金属同士の接触による腐食現象はガルバニ腐食といわれる。ガルバニ腐食は異種金属間の腐食電位差が大きいほど腐食量が増す。従って、本発明者らは、ピット生成機構がガルバニ腐食と相関するならば、アルミニウムと異種金属間の腐食電位を抑制することによって、ピットの生成を抑制可能になると着想した。
【００１２】
本発明は、アルミニウム及び銅を含む金属を研磨するための研磨液であって、カルボキシル基を２つ以上有し且つ第１酸解離定数が３．００以下である有機酸、当該有機酸の塩、当該有機酸の酸無水物、２塩基酸以上の無機酸及び当該無機酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸成分と、平滑化剤と、酸化剤と、コロイダルシリカ粒子と、水と、を含有し、当該研磨液中においてアルミニウムと銅の腐食電位差（以下、「Ｅcorr（Ｃｕ−Ａｌ）」という場合がある）が１５０ｍＶ以下である、研磨液である。
【００１３】
本発明に係る研磨液では、アルミニウム及び銅を含む被研磨面（例えば、ＬＳＩ等に用いられるアルミニウム膜の表面）を充分に平滑な状態に保ちながら当該被研磨面を高速で研磨することができる。
【００１４】
酸成分は、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、リン酸及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、アルミニウム及び銅を含む被研磨面を充分に平滑な状態に保ちながら当該被研磨面を高速で研磨することが、より効率的に可能となる。
【００１５】
平滑化剤は、ベンゾイミダゾール及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、研磨液中におけるＥcorr（Ｃｕ−Ａｌ）を１５０ｍＶ以下とすることがより容易となり、アルミニウム及び銅を含む被研磨面を充分に平滑な状態に保ちながら当該被研磨面を高速で研磨することが、より効率的に可能となる。また、特にＥcorr（Ｃｕ−Ａｌ）を低減させる効果が高いという点から３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【００１６】
前記研磨液中の前記コロイダルシリカ粒子の平均粒径は、２０〜１５０ｎｍであることが好ましい。これにより、アルミニウム及び銅を含む被研磨面を充分に平滑な状態に保ちながら当該被研磨面を高速で研磨することが、より効率的に可能となる。
【００１７】
研磨液のｐＨは、１．５〜４．０であることが好ましい。これにより、アルミニウム合金研磨速度、研磨後の平滑性、研磨液の保存安定性をより向上することが可能となる。
【００１８】
研磨液は、さらに研磨促進剤を含有することが好ましい。ここで、研磨促進剤は、イミダゾール、イミダゾール誘導体（但しベンゾイミダゾールを除く）、ピラゾール及びピラゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。これにより、アルミニウム合金の研磨速度をより上昇させることができる。
【００１９】
本発明に係る研磨方法は、本発明に係る研磨液を用いてアルミニウム及び銅を含む金属（例えば、基体の被研磨面）を研磨する工程を備える。
【００２０】
本発明に係る研磨方法では、本発明に係る研磨液を用いることにより、被研磨面を充分に平滑な状態に保ちながら当該被研磨面を高速で研磨することができる。
【００２１】
また、前記研磨液は、酸化剤を添加せずにスラリとして保管することができる。すなわち、本発明は、酸化剤と混合して、アルミニウム及び銅を含む金属を研磨するための研磨液を得るためのスラリであって、カルボキシル基を２つ以上有し且つ第１酸解離定数が３．００以下である有機酸、該有機酸の塩、該有機酸の酸無水物、２塩基酸以上の無機酸及び該無機酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸成分と、平滑化剤と、コロイダルシリカ粒子と、水と、を含有する、スラリを提供することができる。
【００２２】
前記スラリにおいて、酸成分は、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、リン酸及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２３】
前記スラリにおいて、平滑化剤は、ベンゾイミダゾール及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２４】
前記スラリにおいて、研磨液中のコロイダルシリカ粒子の平均粒径は、２０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
前記スラリと酸化剤とを混合して得られる研磨液のｐＨは、１．５〜４．０であることが好ましい。
【００２６】
前記スラリは、さらに研磨促進剤を含有することが好ましい。ここで、研磨促進剤は、イミダゾール、イミダゾール誘導体（但しベンゾイミダゾールを除く）、ピラゾール及びピラゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明は、前記スラリと酸化剤とを混合して得られる研磨液を用いて、アルミニウム及び銅を含む金属を研磨する工程を備える、研磨方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、アルミニウム及び銅を含む金属を充分に平滑に、かつ高速で研磨することが可能な研磨液、スラリ並びにこれらを用いた研磨方法を提供することができる。本発明は、アルミニウム及び銅含む膜を用いたＬＳＩ等の高品質化並びに低コスト化に良好に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】異種金属である銅を含むアルミニウムの断面模式図である。
【図２】アルミニウム−銅の腐食電位差と研磨後アルミニウムウエハ表面のピット数との関係を示すグラフである。
【図３】一般的なダマシンプロセスによる配線形成を示す模式断面図である。
【図４】腐食電位の測定方法を示す断面模式図及び斜視模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３１】
（研磨液）
本実施形態に係る研磨液は、アルミニウム及び銅を含む金属を研磨するための研磨液であって、
カルボキシル基を２つ以上有し且つ第１酸解離定数が３．００以下である有機酸、当該有機酸の塩、当該有機酸の酸無水物、２塩基酸以上の無機酸及び当該無機酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸成分と、平滑化剤と、酸化剤と、コロイダルシリカ粒子と、水と、を含有し、ｐＨが１．５〜４．０であり、当該研磨液中においてＥcorr（Ｃｕ−Ａｌ）が１５０ｍＶ以下であることを特徴とする。
【００３２】
［酸成分］
ＣＭＰにおいて金属に対する研磨速度を速めるには、研磨液に金属溶解剤を添加することが有効であるとされている。これは、砥粒によって削り取られた金属（金属の酸化物等を含む）の粒を、金属溶解剤を含有する研磨液に溶解（エッチング）させることで、砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈できる。
【００３３】
前記観点で、本実施形態では、金属溶解剤として下記（ｉ）及び（ｉｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸成分を用いる。
（ｉ）カルボキシル基を２つ以上有し且つ第１酸解離定数が３．００以下である有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物。
（ｉｉ）２塩基酸以上の無機酸及び当該無機酸の塩。
【００３４】
前記酸成分として、本実施形態では、（ｉ）カルボキシル基を２つ以上有し且つ第１酸解離定数が３．００以下である有機酸、並びに、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物からなる群から選ばれる有機酸成分が挙げられる。このような有機酸成分は、金属に対するキレート形成能を有する物質（キレート剤）として作用し、アルミニウム及び銅を含む金属（アルミニウム合金）に対する研磨に有効であると考えられる。
【００３５】
なお、本実施形態における「有機酸」には、有機酸の水和物が包含される。例えば、「シュウ酸」には、シュウ酸の水和物（シュウ酸２水和物等）が包含される。
【００３６】
また、本実施形態において、特に断りがない限り「アルミニウム合金」は銅含有アルミニウム合金のことを指す。前記アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ（２０００系）、Ａｌ−Ｍｎ（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ（４０００系）、Ａｌ−Ｍｇ（５０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ（６０００系）、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ（７０００系）等についても、研磨対象とすることができる。なお、本実施形態の研磨対象としては、アルミニウム合金の酸化物等も包含される。
【００３７】
ここで、前記有機酸がキレート剤として金属（被研磨面に存在するアルミニウム）に配位するには、前記有機酸のカルボキシル基が解離している状態が有利である。つまり、ｐＫａ１が低くなるに伴い研磨速度を向上させる能力が高いといえる。例えば、ｐＨ＝４において第一解離をしている分子の割合は、「ｐＫａ１＝３、ｐＫａ２＝５」の分子では理論上８３．３％であるが、「ｐＫａ１＝４、ｐＫａ２＝６」の分子では理論上４９．８％となり、この解離分子の割合の差が研磨速度の差につながると考えられる。
【００３８】
このような観点から、本実施形態では、有機酸成分を用いる場合、カルボキシル基を１分子内に２つ以上有し且つ第１酸解離定数（ｐＫａ１）が３．００以下である有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いる。カルボキシル基の数が２以上であると、キレート剤として有効に機能するため、アルミニウム及び銅を含む被研磨面に対する研磨速度（以下、「アルミニウム合金研磨速度」という。）を充分に得ることができる。また、有機酸の第１酸解離定数（ｐＫａ１）が３．００以下であると、有機酸の解離が充分となり、良好なアルミニウム合金研磨速度を得ることができる。
【００３９】
なお、本発明において「第１酸解離定数（ｐＫａ１）」とは、２５℃における第１解離可能酸性基の酸解離定数（第１解離指数）を意味し、当該基の平衡定数Ｋａの負の常用対数である。なお、後述する「ｐＫａ２」は、第２酸解離定数を意味する。「ｐＫａ１」及び「ｐＫａ２」の値については、化学便覧、基礎編ＩＩ（改訂５版、丸善（株））を参照することができる。
【００４０】
また、前記酸成分としては、（ｉｉ）２塩基酸以上の無機酸及び当該無機酸の塩からなる群から選択される無機酸成分もアルミニウム研磨に有効である。このような無機酸成分を用いた場合においても、前記有機酸成分と同様に、ＣＭＰにおいてアルミニウム合金研磨速度を速めることができる。無機酸成分を用いた場合においても、砥粒によって削り取られた金属（金属の酸化物等も含む）の粒を、無機酸成分を含有する研磨液に溶解させることで、砥粒による削り取りの効果が増すと解釈できる。また、無機酸成分は、一般的に有機酸成分に比べ、水に対する溶解度が高いために研磨液の濃縮に対応可能なこと、研磨液中で安定なこと、安価であること、研磨廃液処理時に化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が増加しにくいこと、水溶液の状態で入手可能であることが多く研磨液製造時の溶解工程を省くことができること等の点で優れている。
【００４１】
なお、本実施形態において「２塩基酸以上の無機酸」とは、塩基度が２以上の多塩基性の無機酸（２価以上の無機酸）であり、溶媒中で解離したときに１分子の酸から２個以上の水素イオンが生じ得る無機酸を意味する。
【００４２】
本実施形態において、（ｉ）カルボキシル基を２つ以上有し且つ第１酸解離定数が３．００以下である有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物、並びに、（ｉｉ）２塩基酸以上の無機酸及び当該無機酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸成分は、特に制限は無いが、水溶性であることが好ましい。
【００４３】
有機酸におけるカルボキシル基の数は、アルミニウム合金研磨速度を更に向上させる観点から、２又は３が好ましく、２がより好ましい。有機酸の第１酸解離定数は、アルミニウム合金研磨速度を更に向上させる観点から、２．５０以下が好ましく、２．００以下がより好ましい。有機酸の第１酸解離定数の下限値は、一般的に入手可能な有機酸のうちで最も第１酸解離定数が小さいシュウ酸の値である１．０４とすることができる。
【００４４】
カルボキシル基を２つ以上有し且つ第１酸解離定数が３．００以下である有機酸としては、例えば、シュウ酸（ｐＫａ１＝１．０４）、マロン酸（ｐＫａ１＝２．６５）、酒石酸（ｐＫａ１＝２．８２）、マレイン酸（ｐＫａ１＝１．７５）、クエン酸（ｐＫａ１＝２．９０）、フタル酸（ｐＫａ１＝２．７５）等が挙げられる。
【００４５】
２塩基酸以上の無機酸としては、例えば、２塩基酸、３塩基酸、４塩基酸等の多塩基酸が挙げられ、より具体的には、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸等が挙げられる。
【００４６】
有機酸の塩及び無機酸の塩としては、前記有機酸及び無機酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられ、より具体的には、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。前記有機酸の酸無水物としては、例えば無水マレイン酸等が挙げられる。前記酸成分は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００４７】
前記酸成分の中でも、入手の容易さの観点から、シュウ酸（シュウ酸の水和物を含む）、マロン酸、酒石酸、リン酸及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。また、前記酸成分の中でも、入手が容易且つ更に高いアルミニウム合金研磨速度が得られる等の観点から、シュウ酸（シュウ酸の水和物を含む）、リン酸及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
【００４８】
酸成分の含有量は、研磨液１００ｇに対して０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、０．００１ｍｏｌ以上がより好ましく、０．００３ｍｏｌ以上が更に好ましく、０．００５ｍｏｌ以上が特に好ましく、０．００７ｍｏｌ以上が極めて好ましい。酸成分の含有量が０．０００１ｍｏｌ以上であると、アルミニウム合金研磨速度を向上させ易くなる。酸成分の含有量は、研磨液１００ｇに対して０．０５ｍｏｌ以下が好ましく、０．０４ｍｏｌ以下がより好ましく、０．０３ｍｏｌ以下が更に好ましく、０．０２ｍｏｌ以下が特に好ましい。酸成分の含有量が０．０５ｍｏｌ以下であると、研磨後の被研磨面の平滑性が低下することを抑制し易くなる。
【００４９】
［平滑化剤］
研磨液中におけるＥcorr（Ｃｕ−Ａｌ）を１５０ｍＶ以下とし、アルミニウムの平滑性を上昇させる手段として、本実施形態の研磨液は平滑化剤を含有する。平滑化剤としては特に限定されないが、研磨液中におけるＥcorr（Ｃｕ−Ａｌ）を低減し易くなることから、ベンゾイミダゾール及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、アルミニウム及び銅を含む被研磨面を充分に平滑な状態に保ちながら当該被研磨面を高速で研磨することが、より効率的に可能となる。また、特にＥcorr（Ｃｕ−Ａｌ）を低減させる効果が高いという点から３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【００５０】
これらの化合物は、Ｅcorr（Ｃｕ）に対してより低いＥcorr（Ａｌ）を増加させ易いため、結果としてＥcorr（Ｃｕ−Ａｌ）をより効果的に減少させることができるものと考える。これらの化合物がＥcorr（Ａｌ）を増加させる機構は明確ではないが、各化合物における含窒素複素環中の窒素部分がアルミニウムに配位した上で、他の部位がＥcorr（Ａｌ）を高める界面活性剤のような働きをしているためであると考えられる。
【００５１】
なお、研磨液の組成を変化させた場合のＥcorr（Ｃｕ−Ａｌ）と研磨後のアルミニウム合金ウエハ（銅を０．５質量％含有）表面のピット数の関係を図２に示す。Ｅcorr（Ｃｕ−Ａｌ）が増加するに従い研磨後ウエハ表面のピット数が増加していることが分かる。この結果からＥcorr（Ｃｕ−Ａｌ）は小さいほど良いことが分かるが、Ｅcorr（Ｃｕ−Ａｌ）が１５０ｍＶ以下であれば、実用的な観点から充分にピット数を低減できていると考えられる。ただし、研磨液の研磨特性をより向上する観点から、Ｅcorr（Ｃｕ−Ａｌ）が１３０ｍＶ以下であることが好ましく、１００ｍＶ以下であることがより好ましい。また、Ｅcorr（Ｃｕ−Ａｌ）は小さいほど良好な研磨ができるため、下限値は０ｍＶ以上であることが好ましい。
【００５２】
本実施形態において、研磨液中におけるＥcorr（Ｃｕ−Ａｌ）は２５℃にて測定した値であり、アルミニウム基板に対する腐食電位Ｅcorr（Ａｌ）と、銅基板に対する腐食電位Ｅcorr（Ｃｕ）との差の絶対値を計算して求めることができる。腐食電位は、例えば、北斗電工製の電気化学測定システム（ＨＺ−５０００）を用いて、動電位走査（ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃ  ｓｃａｎ）により測定することができる。
【００５３】
平滑化剤の含有量は、研磨液全質量を基準として０．０１０質量％以上が好ましく、０．０２０質量％以上がより好ましく、０．０３０質量％以上が更に好ましく、０．０４０質量％以上が特に好ましく、０．０５０質量％以上が極めて好ましい。平滑化剤の含有量が０．０１０質量％以上であると、平滑化剤を含まない場合に対して充分有意なＥcorr（Ｃｕ−Ａｌ）の低減効果を得ることができる。平滑化剤の含有量は、研磨液全質量を基準として１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。研磨促進剤の含有量が１０質量％以下であると、平滑化剤の含有量を抑制しつつＥcorr（Ｃｕ−Ａｌ）を低減させ易くなる。
【００５４】
［コロイダルシリカ粒子］
本実施形態に係る研磨液は、砥粒として、コロイダルシリカ粒子を含有する。このようなコロイダルシリカ粒子は、アルミニウム表面の平滑化に優れている。なお、一般に用いられるヒュームドシリカ、酸化セリウム、アルミナ等の粒子を用いた場合、高い研磨速度が得られるものの充分な平滑性が得られない。
【００５５】
研磨液中のコロイダルシリカ粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上が好ましく、２５ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以上であると、充分なアルミニウム合金研磨速度が得られ易くなる。コロイダルシリカ粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。平均粒径が１５０ｎｍ以下であると、研磨後の被研磨面において充分な平滑性が得られ易くなる上、研磨中に研磨パッドが着色することを抑制し易くなる。
【００５６】
なお、本発明者は、砥粒の平均粒径が１５０ｎｍ以下であると、研磨中に研磨パッドが黒色に着色する現象が生じることを抑制し易くなることを見出した。砥粒の粒径が大きくなると、研磨時に発生するブラックデブリの大きさも増すと考えられるため、粒径を一定以下にすることで研磨パッドの着色を更に抑制することが可能であると考えられる。
【００５７】
コロイダルシリカ粒子の平均粒径は、研磨液を８０００ｍｉｎ−１で１０分間遠心分離し、その上澄み液をマルバーン社製のゼータサイザー３０００ＨＳで測定することにより確認できる。
【００５８】
コロイダルシリカ粒子の含有量は、研磨液全質量を基準として０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましい。コロイダルシリカ粒子の含有量が０．０１質量％以上であると、コロイダルシリカ粒子を含まない場合のアルミニウム合金研磨速度に対して充分有意なアルミニウム合金研磨速度を得ることができる。コロイダルシリカ粒子の含有量は、研磨液全質量を基準として１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。コロイダルシリカ粒子の含有量が１０質量％以下であると、コロイダルシリカ粒子の含有量を抑制しつつアルミニウム合金研磨速度を向上させ易くなる。
【００５９】
なお、研磨液中のコロイダルシリカ粒子の含有量を特定する方法としては、下記の方法を採用することができる。すなわち、所定量の研磨液を濾過し、水洗し、乾燥させた後の不揮発分の質量を測定することによって、研磨液中のコロイダルシリカ粒子の含有量を決定することができる。
【００６０】
［酸化剤］
本実施形態に係る研磨液は、酸化剤を更に含有する。酸化剤を添加するとアルミニウムや様々な金属の腐食電位を上昇させることから、本発明で用いているような平滑化剤と組合せるとアルミニウムとアルミニウム中に含まれる異種金属との腐食電位の差を低減することができる。ただし、例えばアルミニウム合金の場合、平滑化剤を併用せずに酸化剤を添加した場合ではＥcorr（Ａｌ）は増加するものの、Ｅcorr（Ｃｕ）も同程度増加するためにＥcorr（Ｃｕ−Ａｌ）の顕著な低減効果は得られない。
【００６１】
酸化剤としては、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられ、その中でも、過酸化水素が好ましい。前記酸化剤は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００６２】
集積回路用素子等の半導体素子を含む基板（例えばシリコン基板）の被研磨面を研磨する場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。上記酸化剤のうち、オゾン水は、組成の時間変化が激しいので過酸化水素が適している。なお、適用対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板等である場合は、不揮発成分を含む酸化剤を用いても差し支えない。
【００６３】
酸化剤の含有量は、研磨液１００ｇに対して０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、０．００１ｍｏｌ以上がより好ましく、０．００２ｍｏｌ以上が更に好ましい。酸化剤の含有量が０．０００１ｍｏｌ以上であると、アルミニウムの腐食電位を上昇させ易くなる。酸化剤の含有量は、研磨液１００ｇに対して０．０５ｍｏｌ以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ以下がより好ましく、０．００８ｍｏｌ以下が更に好ましい。酸化剤の含有量が０．０５ｍｏｌ以下であると、酸化剤の含有量を抑制しつつアルミニウム合金の研磨速度を向上させ易くなる。
【００６４】
［研磨促進剤］
他にアルミニウム合金の研磨速度を上昇させる手段として、研磨促進剤の使用が有効である。研磨促進剤としてはイミダゾール、イミダゾール誘導体（ベンゾイミダゾールを除く）、ピラゾール、ピラゾール誘導体等が挙げられる。研磨促進剤としては、水溶性であれば特に制限はないが、イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−（イソプロピル）イミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。また、ピラゾール誘導体としては、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，３，５−トリメチルピラゾール、３−アミノピラゾール、５−ニトロピラゾール等が挙げられる。これらの化合物がアルミニウム合金の研磨速度を向上させる機構は明確ではないが、含窒素複素環中の窒素部分がアルミニウムに配位したうえで、他の部位が研磨パッドや研磨砥粒との親和性を高める界面活性剤のような働きをしているためであると考えられる。
【００６５】
本発明の研磨液における研磨促進剤の配合量は、研磨液全質量を基準として、０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０２〜５質量％とすることがより好ましい。この配合量が０．０１質量％以上であれば、研磨促進剤を含まない場合の研磨速度に対する有意差が生じ易い。なお、１０質量％を超えると、それ以上加えても研磨速度の向上は見られない。
【００６６】
［水］
研磨液に含まれる水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。研磨液における水の含有量は、前記含有成分の含有量を除いた研磨液の残部でよく、研磨液中に水が含有されていれば特に限定されない。
【００６７】
本実施形態に係る研磨液のｐＨは、１．５以上であることが好ましく、１．７以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましく、２．２以上が特に好ましく、２．３以上が極めて好ましい。研磨液のｐＨが１．５以上であると、ｐＨが低すぎることによる過剰なアルミニウムの溶解を抑制することが可能となり、研磨後の被研磨面の平滑性を向上させることができると共に、研磨装置の配管系にダメージを与えることを抑制できる。本実施形態に係る研磨液のｐＨは、４．０以下が好ましく、３．８以下がより好ましく、３．６以下が更に好ましい。研磨液のｐＨが４．０以下であると、アルミニウム合金研磨速度、研磨後の平滑性、研磨液の保存安定性を向上させることができる。
【００６８】
本実施形態に係る研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１）で測定することができる。ｐＨの測定値としては、例えば、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過し安定した後の値を採用することができる。
【００６９】
（スラリ）
本実施形態の研磨液は、研磨液に含まれる酸化剤と、その他の成分を含むスラリとを分けて保管することができる。すなわち、カルボキシル基を２つ以上有し且つ第１酸解離定数が３．００以下である有機酸、有機酸の塩、有機酸の酸無水物、２塩基酸以上の無機酸及び無機酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸成分と、平滑化剤と、コロイダルシリカ粒子と、水と、を含有するスラリと、酸化剤とを分けて保管し、研磨に際しては、両者を混合して研磨液を得て、アルミニウム及び銅を含む金属の研磨を行うことができる。このようなスラリを用いて得られる研磨液であれば、研磨液中においてアルミニウムと銅の腐食電位差を１５０ｍＶ以下にすることができる。なお、スラリにおける酸成分、平滑化剤、コロイダルシリカ粒子及び水については、研磨液における説明と同じである。
【００７０】
なお、スラリは、酸化剤との混合時に水により２〜２０倍に希釈されて使用されてもよい。また、スラリは、前記研磨促進剤を含むことが好ましい。
【００７１】
本実施形態に係る研磨液は、主に銅を含有する銅含有アルミニウム合金に適するが、純アルミニウム、その他アルミニウム合金、アルミニウムの酸化物及びアルミニウム合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むアルミニウム膜の研磨にも好適に用いられる。すなわち、本実施形態によれば、研磨液のアルミニウム膜の研磨のための応用が提供される。ここで、「アルミニウム膜」には、純アルミニウム膜、その他アルミニウム合金膜、アルミニウムの酸化物膜、アルミニウム合金の酸化物膜及びこれらの金属膜と他の金属膜との積層膜等が包含される。本実施形態に係る研磨液は、アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウムの酸化物及びアルミニウム合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む金属（被研磨面）の研磨に用いられてもよい。本実施形態に係る研磨液によれば、このような被研磨面を充分に平滑な状態に保ちながら当該被研磨面を高速で研磨することができる。
【００７２】
また、本実施形態に係る研磨液は、ＬＳＩ用アルミニウム合金膜の研磨に好適に用いられ、ＬＳＩにダマシン配線を形成するために好適に用いられる。すなわち、本実施形態によれば、研磨液のＬＳＩ用アルミニウム合金膜の研磨のための応用が提供され、研磨液のＬＳＩにダマシン配線を形成するための応用が提供される。
【００７３】
なお、本実施形態に係る研磨液は、ＬＳＩ以外の用途のアルミニウム合金膜の研磨についても用いることができる。例えば、本実施形態に係る研磨液は、反射型液晶の反射膜の研磨に用いることができる。
【００７４】
（研磨方法）
本実施形態に係る研磨方法は、前記研磨液を用いてアルミニウム及び銅を含む金属（例えば、基体の被研磨面）を研磨する工程を備えることを特徴とする。本実施形態に係る研磨方法は、例えば、基体の被研磨面を研磨定盤の研磨パッド（研磨布）に押圧した状態で、前記研磨液を被研磨面と研磨パッドとの間に供給しながら、基体と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨面を研磨する。基体としては、例えば基板が挙げられる。
【００７５】
図３は、一般的なダマシンプロセスによる配線形成を示す模式断面図である。図３（ａ）に示すように、研磨前の基板１００は、凹部が表面に形成された層間絶縁膜４と、凹部を埋めるように堆積された導電性物質（金属配線）５とを有する。ここで、導電性物質５としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金（銅含有アルミニウム合金）、その他アルミニウム合金、アルミニウムの酸化物、アルミニウム合金の酸化物等が挙げられ、銅含有アルミニウム合金が特に好ましい。
【００７６】
ついで、基体の被研磨面を研磨定盤の研磨パッドに押圧した状態で、前記研磨液を被研磨面と研磨パッドとの間に供給しながら、基体と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨面を研磨し、層間絶縁膜４の凹部以外の部分が露出するまで導電性物質５を研磨することで、図３（ｂ）に示すような基板２００を得ることができる。
【００７７】
本実施形態に係る研磨方法において使用できる研磨装置としては、基体を保持するホルダと、研磨パッドを貼り付けた定盤（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）とを有する一般的な研磨装置でよく、特に限定されない。
【００７８】
研磨パッドの材料としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等でよく、特に限定されない。研磨パッドには、研磨液がたまるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００７９】
研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は、基体が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましく、研磨圧力は、研磨後に基体の被研磨面に傷が発生しないように１ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００８０】
研磨液を研磨装置に供給する方法としては、特に限定されず、例えば、研磨している間、研磨パッドに研磨液をポンプ等で連続的に供給する方法が挙げられる。また、研磨液の供給量についても特に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００８１】
研磨終了後の基体は、流水中で良く洗浄後、基体上に付着した水滴をスピンドライヤ等を用いて払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８３】
＜実施例１＞
［評価研磨液の作製］
シュウ酸二水和物と、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールと、研磨促進剤として３，５−ジメチルピラゾール０．６質量％、砥粒３質量％（濃度２０質量％のコロイダルシリカ（扶桑化学社製、製品名ＰＬ−２、メーカー公称二次粒径：４８ｎｍ）との混合物にイオン交換水を加えて、最後に、濃度２５質量％のアンモニア水を用いてｐＨを２．２に調整して研磨液用の貯蔵液１を得た。この貯蔵液１には、シュウ酸二水和物１．２質量％、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール０．３質量％、３，５−ジメチルピラゾール０．６質量％、砥粒（コロイダルシリカ粒子）３質量％が含まれていた。
【００８４】
次いで前記貯蔵液１と、貯蔵液１の２倍の質量のイオン交換水とを混合して、貯蔵液１を３倍に希釈した。さらに３０質量％の過酸化水素水を、過酸化水素として研磨液中に０．１質量％含まれるように加えて研磨液１を得た。過酸化水素水及びアンモニア水の添加量は微量であるため、これらの添加による液量の増加分は無視できる。すなわち、研磨液１中には、シュウ酸二水和物０．４質量％（０．００３ｍｏｌ％）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール０．１質量％、３，５−ジメチルピラゾール０．２質量％、コロイダルシリカ粒子１質量％、過酸化水素０．１質量％（０．００３ｍｏｌ％）が含まれていた。また、研磨液１のｐＨは２．７であった。
【００８５】
なお、研磨液のｐＨは、横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１を用いて測定した。
【００８６】
＜実施例２＞
研磨液中の含有量として、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール０．１質量％の代わりにベンゾイミダゾール０．１質量％とした以外は実施例１と同様にして研磨液２を作製した。
【００８７】
＜実施例３＞
過酸化水素の含有量を０．２質量％（０．００６ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして研磨液３を作製した。
【００８８】
＜実施例４＞
過酸化水素の含有量を０．３質量％（０．００９ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして研磨液４を作製した。
【００８９】
＜実施例５＞
過酸化水素の含有量を０．３質量％（０．００９ｍｏｌ）とし、更に、アンモニア水溶液の添加量を変更して研磨液のｐＨが３．０になるように調整した以外は実施例１と同様にして研磨液５を作製した。
【００９０】
＜実施例６＞
過酸化水素の含有量を０．３質量％（０．００９ｍｏｌ）とし、更に、アンモニア水溶液の添加量を変更して研磨液のｐＨが３．４になるように調整した以外は実施例１と同様にして研磨液６を作製した。
【００９１】
＜実施例７＞
研磨液中に３，５−ジメチルピラゾールを加えないこと以外は実施例１と同様にして研磨液６を作製した。
【００９２】
＜比較例１＞
３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを添加せず、同量のイオン交換水を添加したこと以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ１を作製した。
【００９３】
＜比較例２＞
研磨液中の含有量として、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール０．１質量％の代わりにフタル酸０．１質量％とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ２を作製した。
【００９４】
＜比較例３＞
過酸化水素水を添加せず、同量のイオン交換水を添加した以外は実施例５と同様にして研磨液Ｘ３を作製した。
【００９５】
＜比較例４＞
研磨液中に３，５−ジメチルピラゾール及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを加えないこと以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ４を作製した。
【００９６】
＜比較例５＞
研磨液中の含有量として、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール０．１質量％とする代わりに１，２，４−トリアゾール０．１質量％とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ５を作製した。
【００９７】
＜比較例６＞
研磨液中の含有量として、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール０．１質量％とする代わりにベンゾトリアゾール０．１質量％とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ６を作製した。
【００９８】
＜比較例７＞
研磨液中の含有量として、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール０．１質量％とする代わりにキナルジン酸０．１質量％とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ７を作製した。
【００９９】
＜比較例８＞
研磨液中の含有量として、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール０．１質量％とする代わりにドデシル硫酸アンモニウム０．００５質量％とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ８を作製した。
【０１００】
＜比較例９＞
研磨液中の含有量として、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール０．１質量％とする代わりに比較的構造の近い化合物である４−アミノトリアゾール０．１質量％とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ９を作製した。
【０１０１】
＜比較例１０＞
研磨液中の含有量として、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール０．１質量％とする代わりに比較的構造の近い化合物である３−アミノ−５−メルカプトトリアゾール０．１質量％とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ１０を作製した。
【０１０２】
＜比較例１１＞
研磨液中の含有量として、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール０．１質量％とする代わりに比較的構造の近い化合物である３−アミノ−５−メチルピラゾール０．１質量％とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ１１を作製した。
【０１０３】
＜比較例１２＞
研磨液中の含有量として、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール０．１質量％とする代わりに比較的構造の近い化合物である５−アミノテトラゾール０．１質量％とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ１２を作製した。
【０１０４】
＜比較例１３＞
研磨液中の含有量として、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール０．１質量％とする代わりに４−アミノピリジン０．１質量％とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ１３を作製した。
【０１０５】
＜比較例１４＞
研磨液中の含有量として、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール０．１質量％とする代わりに３，５−ジアミノトリアゾール０．１質量％とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ１４を作製した。
【０１０６】
＜比較例１５＞
過酸化水素水を添加せず、代わりに同量のイオン交換水を添加した以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ１５を作製した。
【０１０７】
研磨液１〜７及び研磨液Ｘ１〜Ｘ１５に含まれる成分（砥粒を除く）をまとめて表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2014053484.tif 000003
【０１０９】
（研磨液の各種特性評価）
研磨液１〜７及び研磨液Ｘ１〜Ｘ１５の特性を下記手順に従って評価した。
（Ｉ．砥粒の平均粒径）
前記研磨液１〜７及び研磨液Ｘ１〜Ｘ１５について、研磨液中の砥粒の平均粒径を求めた。具体的には、研磨液を８０００ｍｉｎ−１で１０分間遠心分離し、その上澄み液をマルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳで測定することにより、研磨液中のコロイダルシリカ粒子の平均粒径を確認した。その結果、研磨液１〜７及び研磨液Ｘ１〜Ｘ１５における砥粒の平均粒径は５０〜７０ｎｍの範囲にあった。
【０１１０】
（ＩＩ．アルミニウム及び銅の腐食電位測定）
アルミニウム基板に対する腐食電位Ｅcorr（Ａｌ）及び銅基板に対する腐食電位Ｅcorr（Ｃｕ）を、それぞれ、動電位走査（ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃ  ｓｃａｎ）により測定した。装置は北斗電工ＨＺ−５０００、測定条件は、液量１ｍｌ、測定温度２５℃、走査範囲−１０００ｍＶ〜１００ｍＶ、走査速度３０ｍＶ／秒であった。具体的には図４（ａ）に示すように、貫通孔６を有する上部治具７と、下部治具８との間に測定対象の基板９を挟み、貫通孔部分に液体を入れたときに液漏れしないよう充分固定した。次いで、図４（ｂ）に示すように、貫通孔部分に研磨液を１ｍｌ入れ、研磨液に測定電極１０及び参照電極（飽和カロメル電極）１１を入れた。また、基板９をもう一方の測定電極とした。ここで、基板の液に触れる部分の面積は０．８ｃｍ２、腐食電位は走査曲線（分極曲線）の変曲点として値を読取った。この測定をアルミニウム基板及び銅基板それぞれに対して行った。測定に用いたアルミニウム基板及び銅基板は、シリコン基板に純アルミニウム及び純銅がそれぞれ製膜されたものを用いた。
【０１１１】
アルミニウム基板に対する腐食電位Ｅcorr（Ａｌ）と、銅基板に対する腐食電位Ｅcorr（Ｃｕ）との差の絶対値を計算し、アルミニウムと銅の腐食電位差Ｅcorr（Ｃｕ−Ａｌ）とした。
【０１１２】
（ＩＩＩ．研磨特性評価）
実施例１〜７及び比較例１〜１５について、アルミニウム合金（アルミニウムに、０．５質量％の銅が添加されたもの）が形成された基板の研磨を行ない、アルミニウム合金研磨速度（表２において「Ａｌ合金研磨速度」）及びピット数の測定を行なった。結果を表２に示す。
【０１１３】
（研磨条件）
研磨装置：ＡＭＡＴ社  Ｍｉｒｒａ
研磨パッド：ＩＣ−１０００（ローム＆ハース社）
研磨液供給速度：２００ｍｌ／分
ヘッド荷重：２１ｋＰａ
ヘッド回転速度：９３ｒｐｍ
定盤回転速度：８７ｒｐｍ
研磨時間：６０秒
研磨基板：シリコン基板上にアルミニウム合金（銅０．５質量％添加）を製膜した８インチウエハ
【０１１４】
（研磨速度測定方法）
基板の研磨前後での膜厚差をシート抵抗変化から換算して求めた。測定装置はナプソン社製抵抗率測定器Ｍｏｄｅｌ  ＲＴ−７を用いた。ウエハの直径方向７７点（エッジから５ｍｍ部分を除外）の平均値を抵抗値とした。結果を表２に示す。
【０１１５】
（ピット測定方法）
ＡＭＡＴ社製Ｃｏｍｐｌｕｓを用い、基板表面上のデフェクトをカウントし、さらにＡＭＡＴ社製ＳＥＭＶｉｓｉｏｎでピットをカウントすることでピット数を測定した。結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2014053484.tif 000004
【０１１７】
実施例１〜７及び比較例１〜１５についての表２の結果から、アルミニウム及び銅の腐食電位差Ｅcorr（Ｃｕ−Ａｌ）と、ピット数との関係を調べた。結果を図２に示す。
【０１１８】
図２から明らかなように、アルミニウム及び銅の腐食電位差Ｅcorr（Ｃｕ−Ａｌ）とピット数とはよく相関し、腐食電位差が大きくなるに従って、ピット数が増加することがわかる。また、表２の結果から、アルミニウム及び銅の腐食電位差Ｅcorr（Ｃｕ−Ａｌ）が１５０ｍＶ以下である実施例１〜７は、アルミニウム及び銅の腐食電位差Ｅcorr（Ｃｕ−Ａｌ）が大きい比較例１〜４と比較して、研磨速度を維持しつつピット数を顕著に抑制できることが分かる。
【０１１９】
また、比較例５〜１５から明らかなように、アルミニウム及び銅の腐食電位差Ｅcorr（Ｃｕ−Ａｌ）を測定することにより、ピット数を抑制できる研磨液をスクリーニングできることがわかる。また、アルミニウム及び銅の腐食電位差Ｅcorr（Ｃｕ−Ａｌ）を低減する化合物として、特に、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾイミダゾールが好ましいことがわかった。
【符号の説明】
【０１２０】
１…アルミニウム、２…銅、３…ピット、４…層間絶縁膜、５…導電性物質、６…貫通孔、７…上部治具、８…下部治具、９…基板、１０…測定電極、１１…参照電極（飽和カロメル電極）、１００、２００…基板。
【図１】
2014053484.tif 000005
【図２】
2014053484.tif 000006
【図３】
2014053484.tif 000007
【図４】
2014053484.tif 000008