(57)【要約】      （修正有）【課題】所定温度までの発熱性能に優れ、３０〜１００℃という低温域での昇温停止温度を任意に選択できるマイクロ波吸収発熱体用ＭｇＣｕＺｎフェライト粉と、それを用いたマイクロ波吸収発熱体を提供する。【解決手段】所定の成分組成になるＭｇＣｕＺｎフェライト粉として、該ＭｇＣｕＺｎフェライト粉の平均粒子サイズを２〜５００μｍの範囲とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄酸化物がＦｅ２Ｏ３換算で４６〜５１ｍｏｌ％、
銅酸化物がＣｕＯ換算で２〜１５ｍｏｌ％および
亜鉛酸化物がＺｎＯ換算で２８ｍｏｌ％超３３ｍｏｌ％以下を含み
残部は酸化マグネシウムおよび不可避的不純物からなるＭｇＣｕＺｎフェライト粉であって、
該ＭｇＣｕＺｎフェライト粉の平均粒子サイズが２〜５００μｍであることを特徴とするマイクロ波吸収発熱体用ＭｇＣｕＺｎフェライト粉。
【請求項２】
マイクロ波を吸収して発熱するマイクロ波吸収発熱体であって、
請求項１に記載のＭｇＣｕＺｎフェライト粉を、少なくとも一部に含有することを特徴とするマイクロ波吸収発熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子レンジなどのマイクロ波を吸収して発熱し、所望の温度で昇温を停止するマイクロ波吸収発熱体用フェライト粉およびその粉末を用いたマイクロ波吸収発熱体に関するものであり、特に、保温材、懐炉、温湿布、温熱療法などに好適に用いることのできる、常温から１００℃程度の比較的低温域において昇温を停止することができるマイクロ波吸収発熱体用ＭｇＣｕＺｎフェライト粉に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子レンジは、通常、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を食品に照射し、食品中の水分子がマイクロ波を吸収して振動する現象を利用して、食品を加熱する調理機器である。ここで、マイクロ波を吸収できるのは水分子に限定されるものではなく、誘電損失や磁気損失の高い材料であれば、食品と同様にマイクロ波を吸収して温度が上昇することが知られている。
【０００３】
しかしながら、誘電損失を利用したマイクロ波吸収発熱体は、マイクロ波を吸収するとかなり高温まで温度上昇し続けるため、安全に使用するには、発熱粉の含有量を調整して放熱とのバランスを考慮する必要がある。
【０００４】
そこで、発明者らは、誘電損失が小さく、磁気損失の寄与のみで発熱するＭｇ系フェライトに注目して技術開発を行い、その結果として、マイクロ波を吸収して優れた発熱性能を示し、なおかつ、所定温度で昇温を停止するマイクロ波吸収発熱体用ＭｇＣｕＺｎフェライト粉を提案した（特許文献１参照）。ここに、特許文献１に記載の技術は、優れた昇温特性を有すると共に、所望の温度でその昇温を止めることができるという優れた技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６６３００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上掲特許文献１に記載されたＭｇＣｕＺｎフェライト粉は、電子レンジで焦げ目を付ける調理器具に用いることを主目的とするため、その昇温停止温度は、１００〜２９０℃の範囲に限定されており、１００℃より低い温度域での昇温停止は極めて困難であった。
【０００７】
また、携帯用カイロや温湿布などのように、人体に直接触れる可能性がある保温材は、火傷の危険のない温度範囲で使用する必要がある。例えば、白元製「ホッカイロ（登録商標）首・肩用」の製品仕様は、最高温度６０℃、平均温度４７℃とある。さらに、食品の保温材として用いる場合は、保温による食材の乾燥を抑えるために、７０℃程度の温度に保持することが望ましい。
従って、これらの用途に用いるためには、マイクロ波を吸収して急速に発熱するだけでなく、１００℃以下の所望の温度で昇温停止するマイクロ波吸収発熱粉が必要となる。
【０００８】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、所定温度までの発熱性能に優れるのはいうまでもなく、３０〜１００℃という低温域での昇温停止温度を任意に選択できるマイクロ波吸収発熱体用ＭｇＣｕＺｎフェライト粉と、その粉末を用いたマイクロ波吸収発熱体を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、上記した発熱体用ＭｇＣｕＺｎフェライト粉の問題を解決するために、ＭｇＣｕＺｎフェライトの基本組成と昇温停止温度の関係について、鋭意検討を加えた。その結果、ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＣｕＯおよびＦｅ２Ｏ３の組成比を所定の範囲に調整し、さらにフェライト粉の粒子径を適切に選定することにより、３０〜１００℃という温度範囲での昇温停止温度が調整できることを知見したのである。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．鉄酸化物がＦｅ２Ｏ３換算で４６〜５１ｍｏｌ％、
銅酸化物がＣｕＯ換算で２〜１５ｍｏｌ％および
亜鉛酸化物がＺｎＯ換算で２８ｍｏｌ％超３３ｍｏｌ％以下を含み
残部は酸化マグネシウムおよび不可避的不純物からなるＭｇＣｕＺｎフェライト粉であって、該ＭｇＣｕＺｎフェライト粉の平均粒子サイズが２〜５００μｍであることを特徴とするマイクロ波吸収発熱体用ＭｇＣｕＺｎフェライト粉。
【００１１】
２．マイクロ波を吸収して発熱するマイクロ波吸収発熱体であって、
前記１に記載のＭｇＣｕＺｎフェライト粉を、少なくとも一部に含有することを特徴とするマイクロ波吸収発熱体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電子レンジの２．４５ＧＨｚにおけるマイクロ波を効果的に吸収して、急速に加熱、昇温し、かつ３０〜１００℃という低い温度範囲の所望の温度で、その昇温が停止するマイクロ波吸収発熱体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に従うフェライト樹脂シートに、５００Ｗのマイクロ波を照射した時の昇温特性を、従来（本発明外）のフェライト樹脂シートの昇温特性と比較して示したグラフである。
【図２】本発明に従うフェライト樹脂シートに、５００Ｗのマイクロ波を照射した時の昇温特性を、炭化ケイ素粉末を含有した樹脂シートの昇温特性と比較して示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明における昇温停止温度：Ｔｓとは、フェライト粉を圧縮成形した後、焼成して、縦横の大きさが４０ｍｍ×４０ｍｍで、厚さが約５ｍｍの板状焼結体（発熱体）を作製し、市販の電子レンジを用いて、５００Ｗのマイクロ波を照射した後の板状焼結体の表面温度が、６０〜９０秒間、ほとんど温度変化がなく一定と見なされた時の温度とする。なお、上記板状焼結体の表面温度は、放射温度計で測定する。
また、本発明における昇温停止温度：Ｔｓｒとは、フェライト粉を樹脂等の媒体に混練して、成形した後、圧縮成形した後、縦横の大きさが４０ｍｍ×４０ｍｍで、厚さが約５ｍｍの板状に切出し、市販の電子レンジを用いて、５００Ｗのマイクロ波を照射した後の板状焼結体の表面温度が、６０〜９０秒間、ほとんど温度変化がなく一定と見なされた時の温度とする。
【００１５】
次に、本発明におけるＭｇＣｕＺｎフェライト粉の基本組成について説明する。なお、以下に示すＭｇＣｕＺｎフェライト粉の成分組成を表す％表示は、とくに断らない限りｍｏｌ％を意味する。
鉄酸化物：Ｆｅ２Ｏ３換算で４６〜５１％
鉄は、フェライト相の安定性および比抵抗に影響を与え、マイクロ波印加による昇温速度に大きく作用する。鉄酸化物量がＦｅ２Ｏ３換算で４６％に満たないと、フェライト以外の相が生成してフェライト単相を得ることが難しくなり、発熱体の昇温速度が低下する。一方、鉄酸化物量がＦｅ２Ｏ３換算で５１％を超えると、発熱体の比抵抗が低下して金属のようにマイクロ波を反射して発熱性能が低下したり、マイクロ波を照射した時にスパークしたりするおそれが生じる。
従って、鉄酸化物量はＦｅ２Ｏ３換算で４６〜５１％の範囲に限定する。好ましくは４８〜４９．８％の範囲である。
【００１６】
銅酸化物：ＣｕＯ換算で２〜１５％
銅は、マイクロ波印加による発熱体の昇温特性において、高温での昇温停止挙動に影響する。銅酸化物量がＣｕＯ換算で２％に満たないか、または１５％を超えたときは、いずれの場合も、発熱体の昇温が停止せずに、マイクロ波照射と共に、発熱体の温度が上昇し続けてしまう。従って、銅酸化物量はＣｕＯ換算で２〜１５％の範囲に限定する。好ましくは３〜１２％、さらに好ましくは４〜９％の範囲である。
【００１７】
亜鉛酸化物：ＺｎＯ換算で２８％超３３％以下
亜鉛は、マイクロ波印加による発熱体の昇温特性において、Ｔｓ（またはＴｓｒ）に影響する元素である。本発明では、亜鉛酸化物量をＺｎＯ換算で２８％超３３％以下に調整することで、３０〜１００℃の低い温度範囲全般にわたってＴｓ（またはＴｓｒ）を任意に設定することができる。ここで、発明者らの実験によると、Ｔｓ（またはＴｓｒ）とＺｎＯ配合比率の関係は、以下の（１）式で近似される。
Ｔｓ（またはＴｓｒ）（℃）＝−１０．５×ＺｎＯ（％）＋３７４  ・・・（１）
上記（１）式から明らかなように、亜鉛酸化物量が多いほどＴｓ（またはＴｓｒ）が低下し、ＺｎＯ換算で３３％を超えるとＴｓ（またはＴｓｒ）が３０℃未満になるため、実用的な用途がなくなる。一方、亜鉛酸化物が少ないほどＴｓは上昇し、亜鉛酸化物量がＺｎＯ換算で２８．０％以下になると、Ｔｓが高くなってしまい、懐炉等に使用すると火傷の危険性が高まるため適さない。
従って、亜鉛酸化物量は、ＺｎＯ換算で２８．０％超３３％以下の範囲に限定する。好ましくは２９〜３２％、さらに好ましくは３０．５％以上３２％以下の範囲である。
【００１８】
残部：マグネシウム酸化物および不可避的不純物
残部の主成分であるマグネシウム酸化物量は、ＭｇＯ換算で１〜２５％程度の範囲となる。マグネシウム酸化物量がＭｇＯ換算で１％より少ないとＣｕＯ等の配合比率が増大し、原料コストが高価になるため好ましくない。一方、マグネシウム酸化物量がＭｇＯ換算で２５％を超えると、フェライト相以外の異相が残留し易くなり、昇温特性が劣化するため、好ましくない。より好ましいマグネシウム酸化物量の範囲はＭｇＯ換算で６〜２２％である。
なお、フェライト粉中には、原料成分や製造過程で、ＳｉＯ２やＭｎ，Ｃａ，ＡｌおよびＰなどが不可避的不純物として混入する場合があるが、これらは、合計量が０．５％以下であれば特に問題はない。
【００１９】
以上、本発明のＭｇＣｕＺｎフェライト粉の成分組成について説明したが、本発明では、成分組成が上記の範囲を満足するだけでは不十分で、フェライト粉の粒径を所定の範囲におさめることが肝要である。
フェライト粉の平均粒子サイズ：  ２〜５００μｍ
フェライト粉の粒子サイズは、マイクロ波の吸収効率に大きく影響する。フェライト粉を樹脂と混練する際、所望する発熱量を得るために、樹脂との合計量に対して１０〜８０mass％程度のフェライト粉を添加することが望ましいが、粒子サイズが２μｍより細かいと、マイクロ波吸収発熱体のマイクロ波の吸収効率が低くなり、発熱体の昇温速度および到達温度が低下する。一方、粒子サイズが５００μｍを超えると、樹脂に添加して使用した時に、滑らかな表面の発熱体が得られなくなる。
従って、本発明に従うフェライト粉の平均粒子サイズは、２〜５００μmの範囲に限定する。好ましい平均粒子サイズは３〜２５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍの範囲である。
なお、本発明における平均粒子サイズは、レーザー回折式粒度分布計で測定した時に得られる５０％粒径値（Ｄ50）を意味する。また、後述する実施例においては、試作したＭｇＣｕＺｎフェライト粉からサンプリングを行い、Ｄ50を測定した。
【００２０】
次に、前記のフェライト粉を用いた発熱体を製造する場合について説明する。
本発明では、前記したＭｇＣｕＺｎフェライト粉を、発熱体の少なくとも一部に含有させるか、または、表面に含有させることで、本発明に従うマイクロ波吸収発熱体を得ることができる。勿論、上記発熱体の全体に均一または適宜偏析させて含有させても問題はない。
従って、本発明における発熱体の少なくとも一部とは、上記の含有形態のいずれでも良いことになる。
【００２１】
まず、前記の好適成分組成に調整したＦｅ２Ｏ３，ＣｕＯ，ＺｎＯおよびＭｇＯを出発原料として、混合し、粉砕または成形体としたのち、８５０〜１２００℃の範囲で熱処理（焼成）をしてフェライト化し、その後、必要に応じてさらに粉砕や、分級などを施して所定の粒子サイズに調整する。粉砕は、アトマイザーや振動ミルなどの乾式粉砕機を用いるのが好ましいが、アトライターや回転ボールミルなどの湿式粉砕機を用いても良い。分級は篩い分け、気流分級機などの一般的な分級機を用いることができる。
【００２２】
その際、上記した焼成温度は、フェライト生成反応と結晶粒成長に大きな影響を及ぼす。焼成温度が８５０℃に満たないと、フェライト生成反応が十分に進行せずに、未反応のＦｅ２Ｏ３やＭｇＯなどが残留し、マイクロ波吸収発熱性能が低下するおそれがあるため、好ましくない。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、異相であるＣｕ２Ｏ相が析出し、発熱体の誘電特性が変化するために、昇温停止挙動が得られなくなって、やはり好ましくない。
従って、本発明における焼成温度は、８５０〜１２００℃の範囲とするのが好ましい。より好ましくは、９００〜１１５０℃の範囲である。なお、焼成時間については、特別の限定はないが、０．５〜１０時間程度とするのが好ましい。
なお、本発明のＭｇＣｕＺｎフェライト粉は、混合焙焼法や共沈法など特殊なフェライト原料製造方法を用いることもできる。
【００２３】
本発明では、上記の方法で得られたＭｇＣｕＺｎフェライト粉を、樹脂やゴムに添加して成形物を作製したり、粉体を袋に充填したりすることで、フェライト粉をマイクロ波吸収発熱体の表面や一部、または全部に含有させて、発熱体として使用することができる。また、フェライト粉のみ（すなわち１００mass％フェライト粉）を、所定の形状に成形したのち、焼成して塊状とし、ついで発熱体として使用することができる。
【００２４】
その他のＭｇＣｕＺｎフェライト粉を製造する工程、およびマイクロ波吸収発熱体を製造する工程は、特にその条件に限定はなく、いわゆる常法に従えば良い。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
〔実施例１〕
成分組成比率が、Ｆｅ２Ｏ３を４９％，ＣｕＯを６％と固定し、残部となるＺｎＯおよびＭｇＯを、表１に示す組成比率となるように秤量してボールミルで湿式混合した後、９００℃で焼成し、ついで解砕し、分級して、平均粒径Ｄ50＝４５〜５５μｍのＭｇＣｕＺｎフェライト粉を得た。
上記ＭｇＣｕＺｎフェライト粉に、ポリビニルアルコール（PVA）を少量添加して混合した後、縦横の大きさが４０ｍｍ×４０ｍｍで、厚さが約５ｍｍ、質量：３０ｇの板状形状に成形し、１１００℃で熱処理してＭｇＣｕＺｎフェライト板を作製した。
得られたＭｇＣｕＺｎフェライト板を、市販の電子レンジの中に置き、５００Ｗのマイクロ波を１０〜９０秒間照射した時のＭｇＣｕＺｎフェライト板の表面温度を放射温度計で測定した。
ここで、７０秒、８０秒および９０秒の表面温度の差が１０℃以内となった場合を昇温停止状態とみなし、その際の表面温度の平均値を昇温停止温度：Ｔｓとした。
表１に得られた結果を併記する。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
同表から明らかなように、本発明に従うＺｎＯ，ＭｇＯの組成比範囲を有するＭｇＣｕＺｎフェライト板は、いずれも３０〜１００℃の温度域で昇温が停止することが確認された。これに対して、ＺｎＯが本発明の上限値を超える比較例１は、マイクロ波を照射しても３０℃以上に昇温せず、ＺｎＯが本発明の下限値に満たない比較例２は、昇温停止温度が１００℃を超えた。
【００２８】
〔実施例２〕
成分組成比率が、ＺｎＯを３１．５％で固定し、残部のＦｅ２Ｏ３，ＣｕＯおよびＭｇＯを表２に示す組成比率となるように秤量し、ボールミルで湿式混合した後、１０００℃で焼成し、ついで解砕し、分級して、平均粒径Ｄ50＝４０〜５０μｍのＭｇＣｕＺｎフェライト粉とした。
上記ＭｇＣｕＺｎフェライト粉をシリコン樹脂に混練して、フェライト粉含有量７０ｍａｓｓ％の樹脂シートを作製した。縦横の大きさが４０ｍｍ×４０ｍｍで、厚さ約１ｍｍに切断加工したシートサンプルを、市販の電子レンジの中に置き、５００Ｗのマイクロ波を１０〜９０秒間照射した時のシートサンプルの表面温度を放射温度計で測定した。
ここで、７０秒、８０秒および９０秒の表面温度の差が１０℃以内となった場合を昇温停止状態とみなし、その際の表面温度の平均値を昇温停止温度：Ｔｓｒとした。
表２および図１に、得られた結果をそれぞれ示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２および図１から明らかなように、本発明に従うＦｅ２Ｏ３，ＣｕＯおよびＭｇＯの組成比範囲のシートサンプルは、いずれも３０〜１００℃の温度域で昇温が停止することが確認された。これに対して、比較例５および７はマイクロ波を照射しても３０℃を超えて昇温することができず、比較例３,４,６および８は昇温停止挙動を得ることができなかった。
【００３１】
〔実施例３〕
成分組成比率が、表２に示した実施例６と同様のモル比率になるように、Ｆｅ２Ｏ３，ＣｕＯ，ＺｎＯおよびＭｇＯを秤量して、ボールミルで湿式混合した後、大気中、９５０℃で２時間焼成し、粉砕および分級を施して、表３に示すように、Ｄ50＝１．５〜５４９μｍのＭｇＣｕＺｎフェライト粉を得た。 
ついで、得られたＭｇＣｕＺｎフェライト粉を、シリコン樹脂に混練して、フェライト粉含有量７０ｍａｓｓ％の樹脂シートを作製した。さらに、縦横の大きさが４０ｍｍ×４０ｍｍで、厚さ約１ｍｍに切断加工したシートサンプルを市販の電子レンジの中に置き、５００Ｗのマイクロ波を１０〜９０秒間照射した時のシートサンプルの表面温度を放射温度計で測定した。
ここで、７０秒、８０秒および９０秒の表面温度の差が１０℃以内となった場合を昇温停止状態とみなし、その際の表面温度の平均値を昇温停止温度：Ｔｓｒとした。
また、シートの表面状態を目視観察した。
表３中、◎は凹凸がないもの、○はわずかな凹凸が生じたもの、×は明らかに凹凸が生じたものである。
表３に、得られた結果を併記する。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
同表から明らかなように、本発明に従う粒径範囲のＭｇＣｕＺｎフェライトは、いずれも３０〜１００℃の温度域で明瞭な昇温停止挙動が確認された。これに対して、比較例９は、マイクロ波を照射しても３０℃を超えて昇温せず、比較例１０は、シート表面に凹凸が見られた。
【００３４】
〔実施例４〕
温湿布を想定して、６０±３℃で昇温停止するフェライト含有樹脂シートを作製した。
まず、成分組成比が、Ｆｅ２Ｏ３：ＣｕＯ：ＭｇＯ：ＺｎＯ＝４９：６：１６．７：２８．３（％）となるように秤量し、振動ミルで乾式混合した後、１０００℃で焼成し、ついで解砕、分級して、平均粒径Ｄ50＝６０μｍのＭｇＣｕＺｎフェライト粉とした。
ついで、得られたＭｇＣｕＺｎフェライト粉をシリコン樹脂に混練して、フェライト粉含有量６５mass％の樹脂シートを作製した。縦横の大きさが４０ｍｍ×４０ｍｍで、厚さ約１．５ｍｍに切断加工したシートサンプルを市販の電子レンジの中に置き、５００Ｗのマイクロ波を１０〜９０秒間照射した時のシート表面の温度を放射温度計で測定した。
同様に、市販の発熱粉（炭化ケイ素粉末、Ｄ50＝８０μｍ）を用いて発熱粉含有量６５mass％の樹脂シートを作製し、縦横の大きさが４０ｍｍ×４０ｍｍで、厚さ約１．５ｍｍに切断加工したシートサンプルを市販の電子レンジの中に置き、５００Ｗのマイクロ波を１０〜９０秒間照射した時のシート表面の温度を放射温度計で測定した。
【００３５】
図２に、得られた結果を示す。同図から明らかなように、本発明に従うＭｇＣｕＺｎフェライトシート（発明例１２）は、２０秒で５８℃まで温度上昇し，その後マイクロ波を照射し続けても６０±３℃を維持することができる。一方、比較例１１は、６０℃で使用する場合、１２〜１５秒程度の極短時間でマイクロ波を停止する必要がある。というのは、照射し続けると１００℃を超えて温度上昇し続けるため、火傷や樹脂劣化のおそれがあるからである。
【００３６】
以上、それぞれの実施例で示したように、本発明に従うＭｇＣｕＺｎフェライト粉は、マイクロ波照射によって急速に昇温し、かつＭｇＣｕＺｎフェライトの板状焼結体やＭｇＣｕＺｎフェライト粉を含有する樹脂シートを用いた評価では、３０〜１００℃の温度域における所望の温度で昇温が停止するという、本発明の効果が確認された。なお、上記した実施例では、発熱体の全部にＭｇＣｕＺｎフェライト粉を含有する発明例を示したが、発熱体の一部（表層含む）にでも本発明に従うＭｇＣｕＺｎフェライト粉を含有していれば、上記した発明例と同様に、良好な発熱性能と昇温停止性能を有していることを確認している。
【図１】
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【図２】
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