(57)【要約】【課題】以下の問題を解決することを課題とする。（１）樹脂組成物の体積比率が小さくなって流動性が低下し、その結果、樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸させて半硬化して得られるプリプレグの粘度が悪化する問題。（２）そのようなプリプレグを金属箔と重ねて硬化させた金属箔張積層板にはクラックやボイドが発生するという成型性の問題。（３）金属箔張積層板の吸湿耐熱性、弾性率、銅箔と積層板の絶縁層との密着強度が悪化する問題。【解決手段】式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有し、該無機充填材（Ｄ）の樹脂組成物における含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５０〜６００質量部含まれる、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有し、該無機充填材（Ｄ）の樹脂組成物における含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部含まれる、樹脂組成物。
【化１】
2014185222.tif 000016
（１）
（式中、Ｒは各々独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
さらに、式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）を含有し、前記無機充填材（Ｄ）の樹脂組成物における含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部含まれる、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１００〜１０００である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が式（２）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（３）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群のうち、いずれか一種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化２】
2014185222.tif 000017
（２）
（式中、Ｒ１は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化３】
2014185222.tif 000018
（３）
（式中、Ｒ２は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項５】
前記マレイミド化合物（Ｃ）が式（５）で表されるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化５】
2014185222.tif 000019
（５）
（式中、Ｒ４は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項６】
前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記マレイミド化合物（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対して、１５０〜８００質量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物とマレイミド化合物をプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（Ｅ）及び無機充填材（Ｄ）を含有し、該無機充填材（Ｄ）の樹脂組成物における含有量が、成分（Ａ）、（Ｅ）の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部含まれる、樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）を含有し、前記無機充填材（Ｄ）の樹脂組成物における含有量が、成分（Ａ）、（Ｅ）及び式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部含まれる、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ＢＴ樹脂（Ｅ）に用いられるシアン酸エステル化合物が、式（２）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び／又は式（３）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物である、請求項１０又は１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ＢＴ樹脂（Ｅ）に用いられるマレイミド化合物が、式（５）で表されるものである、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）及びＢＴ樹脂（Ｅ）及び式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ＢＴ樹脂（Ｅ）の含有量が、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、ＢＴ樹脂（Ｅ）及び式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部である、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）及びＢＴ樹脂（Ｅ）及び式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１５０〜８００質量部である、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
さらに式（６）で表されるイミダゾール化合物を含んでなる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化６】
2014185222.tif 000020
（６）
（式中、Ａｒは各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はその水酸基変性物、Ｒ５は水素原子、アルキル基又はその水酸基変性物、置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【請求項１８】
前記イミダゾール化合物が、２，４，５−トリフェニルイミダゾールである請求項１７に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
前記無機充填材（Ｄ）が、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、モリブデン化合物、シリコーンゴム及び、シリコーン複合パウダーからなる群より選ばれる、少なくとも１種以上である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布したプリプレグ。
【請求項２１】
前記基材がＥガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス及び有機繊維からなる群のうち、いずれか一種以上である、請求項１９に記載のプリプレグ。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載のプリプレグを１枚以上重ねて硬化して得られる積層板。
【請求項２３】
請求項２０又は２１に記載のプリプレグと金属箔とを積層して硬化して得られる金属箔張積層板。
【請求項２４】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート状に成形してなる単層シート。
【請求項２５】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート基材の表面に塗工及び乾燥させてなる積層樹脂シート。
【請求項２６】
絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が請求項１〜１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体パッケージの高機能化・小型化が進むに従い、高集積化や高密度実装化が近年益々加速している。それに伴い、半導体パッケージに使用されている積層板に対しての要求も多岐にわたり、耐熱性や信頼性に加え、低熱膨張、高熱伝導性、高弾性など様々な特性が要求されている。
【０００３】
積層板に低熱膨張や高熱伝導性を付与する方法として、種々の特性に優れた無機充填材を高充填させる方法がある（特許文献１〜３）。また、無機充填材の高充填は低熱膨張や高熱伝導性を付与する以外にも弾性率などの機械特性や耐燃性、電気特性、白色度を向上させる事ができることから、積層板の高機能化に有用な手法として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−７３５４３号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８１３６号公報
【特許文献３】特開２００１−３４８４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らは低熱膨張や高熱伝導性等の特性を付与するために無機充填材を高充填すると、以下の問題が生じることを見出した。
（１）樹脂組成物の体積比率が小さくなって流動性が低下し、その結果、樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸させて半硬化して得られるプリプレグの粘度が悪化する問題。
（２）そのようなプリプレグを金属箔と重ねて硬化させた金属箔張積層板にはクラックやボイドが発生するという成型性の問題。
（３）金属箔張積層板の吸湿耐熱性、弾性率、銅箔と積層板の絶縁層との密着強度が悪化する問題。
【０００６】
また、平均粒子径が大きい無機充填材を使用すると粒子径が小さい無機充填材に比べ表面積が小さいため、樹脂成分との接触面積が小さく、粘度の向上を抑えられるが、平均粒子径が大きい無機充填材には、粗粒と呼ばれる粒子径が平均よりも特に大きい粒子が存在し、これらがボイドの発生や積層板の絶縁信頼性に悪影響も与える。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂組成物中における無機充填材の割合が多いながらも、プリプレグ粘度が金属箔張積層板を作製するのに都合が良いほど低く、硬化物を簡易かつ再現性良く作製可能な、プリプレグ用樹脂組成物を提供することにある。また本発明の他の目的は、金属箔張積層板の成型性が良好で、かつ耐熱性や吸湿耐熱性が良好なプリプレグ、積層板及びプリント配線板等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる問題点の解決のため鋭意検討した結果、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有し、該無機充填材（Ｄ）の樹脂組成物における含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部含まれる、樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
【化１】
2014185222.tif 000002
（１）
（式中、Ｒは各々独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プリプレグ粘度が金属箔張積層板を作製するのに都合が良いほど低く、硬化物を簡易かつ再現性良く作製可能な、プリプレグ用樹脂組成物が得られ、金属箔張積層板の成型性が良好で、かつ耐熱性や吸湿耐熱性が良好なプリプレグ、積層板及びプリント配線板等を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１２】
本実施形態の一態様は、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有し、該無機充填材（Ｄ）の樹脂組成物における含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部含まれる、樹脂組成物である。
【００１３】
また、本実施形態の別の態様としては、エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）とマレイミド化合物（Ｃ）をプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（Ｅ）及び無機充填材（Ｄ）を含有する樹脂組成物である。
【００１４】
また、本発明の別の態様としては、前記樹脂組成物成分に加え、式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）を含有する樹脂組成物である。
【００１５】
また、本実施形態の別の態様としては、前記樹脂組成物成分に加え、イミダゾール化合物を含有する樹脂組成物である。
【００１６】
さらに本実施形態の別の態様においては、前記樹脂組成物と基材からなるプリプレグ及び該プリプレグを用いた積層板、前記樹脂組成物を用いた樹脂シート、プリント配線板も提供される。
【００１７】
［式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）］
本発明において使用されるエポキシ樹脂（Ａ）は、式（１）で表される。ｎは特に限定されないが、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。ｍは０〜４の整数を表す。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の質量平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の質量平均分子量として、１００〜１０００であることがプリプレグの溶融粘度を低下させるという観点から好ましく、その上限値としては、９００以下がより好ましく、８００以下が更に好ましく、７００以下が更に一層好ましく、６００以下が殊更好ましく、５００以下が特に好ましい。
【００１８】
また、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）は、市販のものを用いる事もでき、市販されているものとしては、ＥＸＡ−７２５０（エポキシ当量１６２、質量平均分子量４６２）（ＤＩＣ(株)製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（エポキシ当量１６２〜１７２）、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ（エポキシ当量１６３〜１７５、質量平均分子量８００〜９５０）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（エポキシ当量１５８〜１７８）（日本化薬（株）製）などが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本実施形態の樹脂組成物における式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物成分が、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）が含まれる系においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意成分として含有される式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量部である。
また、樹脂組成物成分が、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、ＢＴ樹脂（Ｅ）及び無機充填材（Ｄ）が含まれる系においては、成分（Ａ）、（Ｅ）及び任意成分として含有される式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部である。
式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量を好ましい範囲内とすることで、プリプレグ粘度が低下することで成形性が向上し、難燃性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００２０】
本発明に使用されるシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、耐薬品性、接着性などに優れた特性を有するため、本発明における樹脂組成物の成分として好適に使用することができる。シアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、例えば式（２）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（３）で表されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２、２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
この中でも式（２）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（３）で表されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物が難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物の熱膨張係数が低いことから特に好ましい。
【００２１】
【化２】
2014185222.tif 000003
（２）
式中、Ｒ１は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは６である。
【００２２】
【化３】
2014185222.tif 000004
（３）
式中、Ｒ２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【００２３】
これらのシアン酸エステル化合物の製法は、特に限定されず、シアン酸エステル合成として現存するいかなる方法で製造してもよい。具体的に例示すると、例えば特開２００９−３５７２８に記載されているように、式（４）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンを不活性有機溶媒中で、塩基性化合物存在下反応させることにより得ることができる。また、同様なナフトールアラルキル型フェノール樹脂と塩基性化合物による塩を、水を含有する溶液中にて形成させ、その後、ハロゲン化シアンと２相系界面反応を行い、合成する方法を採ることもできる。
【００２４】
【化４】
2014185222.tif 000005
（４）
（式中、Ｒ３は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を示す。）
【００２５】
また、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物は、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得られるものから選択することができる。
【００２６】
また、シアン酸エステル化合物（Ｂ）のシアネート基数と本実施形態の樹脂組成物に含まれるすべてのエポキシ樹脂のエポキシ基数の比（ＣＮ／Ｅｐ）は、特に限定されないが、耐熱性、難燃性、吸水率の観点から、０．４〜２．５となるように含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜２．０である。
【００２７】
本実施形態の樹脂組成物におけるシアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意成分として含有される式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量部である。
シアン酸エステル化合物（Ｂ）合計含有量を好ましい範囲内とすることで、硬化度が上がり、難燃性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率を有するプリント配線板を得ることができる。
【００２８】
［マレイミド化合物（Ｃ）］
本実施形態の樹脂組成物におけるマレイミド化合物（Ｃ）は、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、式（５）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
その中でも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、式（５）で表されるマレイミド化合物が好ましく、とりわけ、式（５）に例示されるマレイミド化合物が好ましい。
【００２９】
【化５】
2014185222.tif 000006
（５）
式中、Ｒ４は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは１以上の整数を表す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【００３０】
本実施形態の樹脂組成物におけるマレイミド化合物（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意成分として含有される式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量部である。
マレイミド化合物（Ｃ）の含有量を好ましい範囲内とすることで、硬化度が上がり、優れた難燃性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００３１】
［無機充填材（Ｄ）］
本実施形態の樹脂組成物における無機充填材（Ｄ）は、当業界において通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することが可能である。
その中でも、熱膨張率、耐燃性の観点から、シリカ、ベーマイト、水酸化マグネシウム、アルミナ、タルクが好ましく、ドリル加工性の観点からモリブデン化合物や無機酸化物をコートしたモリブデン酸化合物が好ましい。
【００３２】
無機充填材（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、分散性を考慮すると平均粒子径（Ｄ５０）が０．２〜５μｍであることが好ましい。さらに、上述した通り、無機充填材の平均粒子径が小さいほどその表面積が大きくなって樹脂組成物の粘度上昇が起こりやすくなることから、本願発明の効果が得られやすく、平均粒子径の上限が３μｍであることがさらに好ましく、とりわけ１μｍであることが特に好ましい。
なお、本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、メジアン径（Ｄ５０）を意味し、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側と小さい側が等量となる値である。より具体的には、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置により、水分散媒中に所定量投入された粉体の粒度分布を測定し、小さい粒子から体積積算して、全体積の５０％に達したときの値を意味する。
【００３３】
本実施形態の樹脂組成物における無機充填材（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物成分が、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）が含まれる系においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意成分として含有される式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１００〜１０００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５０〜８００質量部、さらに好ましくは１５０〜６００質量部、とりわけ好ましくは１５０〜４００質量部である。
また、樹脂組成物成分が、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、ＢＴ樹脂（Ｅ）及び無機充填材（Ｄ）が含まれる系においては、成分（Ａ）、（Ｅ）及び任意成分として含有される式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１００〜１０００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５０〜８００質量部、さらに好ましくは１５０〜６００質量部、とりわけ好ましくは１５０〜４００質量部である。
無機充填材（Ｄ）の含有量を好ましい範囲内とすることで、難燃性、成形性、ドリル加工性に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００３４】
前記無機充填材（Ｄ）に加えて、無機充填材の分散性、樹脂と無機充填材やガラスクロスの接着強度を向上させるために、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することも可能である。
これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
また湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられる。
【００３５】
[ＢＴ樹脂（Ｅ）]
本実施形態の樹脂組成物におけるＢＴ樹脂（Ｅ）とは、シアン酸エステル化合物及びマレイミド化合物を、無溶剤又はメチルエチルケトン、Ｎメチルピロドリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解して加熱混合し、プレポリマー化したものである。
【００３６】
用いるシアン酸エステル化合物は特に限定されず、例えば式（２）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（３）で表されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２、２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、等が挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
この中でも式（２）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（３）で表されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステルが、得られるプリント配線板の難燃性、硬化性、低熱膨張係数の観点から好ましい。
また、マレイミド化合物も特に限定されないが、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、式（５）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
その中でも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、式（５）で表されるマレイミド化合物が好ましく、とりわけ、式（５）に例示されるマレイミド化合物が好ましい。
【００３７】
ＢＴ樹脂（Ｅ）におけるマレイミド化合物の割合は特に限定されないが、ガラス転移温度、難燃性、硬化性の観点から、ＢＴ樹脂（Ｅ）の総量に対し、５〜７５質量％の範囲が好ましく、１０〜７０質量％の範囲が特に好ましい。
また、プレポリマーであるＢＴ樹脂（Ｅ）の分子量の範囲は特に限定されるものではないが、ハンドリング性、ガラス転移温度、硬化性の観点から、数平均分子量で約１００〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物におけるＢＴ樹脂（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、（Ｅ）及び任意成分として含有される式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部である。
ＢＴ樹脂（Ｅ）の含有量を好ましい範囲内とすることで、硬化度が上がり、難燃性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００３９】
本実施形態の樹脂組成物は、式（６）で表されるイミダゾール化合物を含有していてもよい。このイミダゾール化合物は硬化促進の作用を有し、硬化物のガラス転移温度を上げる作用を有する。式（６）における置換基Ａｒは置換基を有してもよいフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はその水酸基変性物等が挙げられるが、その中でもフェニル基が好適である。
また、式（６）における置換基Ｒ５は水素原子、アルキル基又はその水酸基変性物、置換基を有してもよいフェニル基等のアリール基が好適であり、さらに、Ａｒ、Ｒ５ともにフェニル基であることがさらに好ましい。
【化６】
2014185222.tif 000007
（６）
（式中、Ａｒは各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はその水酸基変性物、Ｒ５は水素原子、アルキル基又はその水酸基変性物、置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００４０】
本発明の樹脂組成物におけるイミダゾール化合物の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物成分が、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）が含まれる系においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意成分として含有される式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
また、樹脂組成物成分が、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、ＢＴ樹脂（Ｅ）及び無機充填材（Ｄ）が含まれる系においては、成分（Ａ）、（Ｅ）及び任意成分として含有される式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
イミダゾール化合物の含有量を好ましい範囲内とすることで、硬化度が上がり、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００４１】
また実施形態の樹脂組成物においては、所期の特性が損なわれない範囲において、前記イミダゾール化合物に加え、他の硬化促進剤を併用する事も可能である。このような化合物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル当のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単量体フェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの単量体水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
【００４２】
さらに本実施形態の樹脂組成物は、式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）を含有してもよい。式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）としては分子構造にハロゲン原子を含まず、分子内に２以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されない。
例えば、式（７）で表されるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、式（８）で表されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、式（９）で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、また熱膨張を低くするために式（１０）で表されるアントラキノン型エポキシ樹脂や式（１１）、式（１２）で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられ、この中でも、特に難燃性を向上させるために式（７）で表されるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、式（８）で表されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、式（９）で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、式（１０）で表されるアントラキノン型エポキシ樹脂、式（１１）、式（１２）で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂であることが好ましい。
これらの非ハロゲンエポキシ樹脂は、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することが可能である。
【００４３】
【化７】
2014185222.tif 000008
（７）
式中、Ｒ６は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは１以上の整数を表す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【００４４】
【化８】
2014185222.tif 000009
（８）
式中、Ｒ７は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは１以上の整数を表す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【００４５】
【化９】
2014185222.tif 000010
（９）
式中、Ｒ８は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは１以上の整数を表す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【００４６】
【化１０】
2014185222.tif 000011
（１０）
【００４７】
【化１１】
2014185222.tif 000012
（１１）
式中、Ｒ９は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【００４８】
【化１２】
2014185222.tif 000013
（１２）
式中、Ｒ１０は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
上記式（１１）、式（１２）のエポキシ樹脂の製品例としてはＤＩＣ株式会社製、ＥＸＡ−７３１１、ＥＸＡ−７３１１―Ｇ３、ＥＸＡ−７３１１―Ｇ４、ＥＸＡ−７３１１―Ｇ４Ｓ、ＥＸＡ−７３１１Ｌ，ＨＰ−６０００が挙げられる。
【００４９】
さらに求められる用途によりリン含有エポキシ樹脂やブロム化エポキシ樹脂も併用することができる。ブロム化エポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する臭素原子含有化合物であれば特に限定されない。具体的には、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが例示される。
【００５０】
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性を向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる。溶剤の種類は、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、もしくはエポキシ樹脂（Ａ）、ＢＴ樹脂（Ｅ）の混合物の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。溶剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
本発明における樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）及び上述したその他の任意成分、もしくはエポキシ樹脂（Ａ）、ＢＴ樹脂（Ｅ）及び無機充填材（Ｄ）及び上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は、特に限定されない。例えば、式（１）で表されるエポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、シリカを順次溶剤に配合し、十分に攪拌することで本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物の調製時において、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、もしくはエポキシ樹脂（Ａ）、ＢＴ樹脂（Ｅ）の混合物を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。
【００５３】
なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、無機充填材（Ｄ）の均一分散にあたり、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【００５４】
一方、本発明のプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材と組み合わせる、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させることにより、得ることができる。プリプレグの作製方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、本発明における樹脂成分を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。なお、本実施形態のプリプレグは、特に限定されないが、プリプレグの総量に対する樹脂組成物（無機充填剤を含む。）の量が、３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５５】
本発明で使用される基材としては、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）等の全芳香族ポリアミド、２，６−ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）等のポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。
これらの中でも低熱膨張性の観点から、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｓガラス、Ｑガラスが好ましい。
これら基材は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
基材の形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなど、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができ、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
【００５６】
他方、本発明の金属箔張積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、本実施形態の金属箔張積層板を作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２〜７０μｍが好ましく、より好ましくは２〜３５μｍである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、また、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
【００５７】
上記の本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、本発明の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、良好な成形性及び耐薬品性を有し、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
【００５８】
本発明におけるプリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本発明の銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に本発明のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
本発明のプリプレグ（基材及びこれに添着された本発明の樹脂組成物）、金属箔張積層板の樹脂組成物層（本発明の樹脂組成物からなる層）が、本発明の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。
【００５９】
他方、本実施形態の積層樹脂シートは、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液をシート基材に塗布し乾燥することで得ることができる。ここで用いるシート基材としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、これらに特に限定されない。塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等でシート基材上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、積層樹脂シートからシート基材を剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）とすることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、シート基材を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。
【００６０】
なお、本実施形態の単層或いは積層シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、２０℃〜１７０℃の温度で１〜９０分間が好ましい。また、本実施形態の単層或いは積層シートの樹脂層の厚みは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１〜５００μｍが好ましい。
【００６１】
以下に実施例、比較調製例、比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【実施例】
【００６２】
合成例１  ＢＴ樹脂１の合成
特開２００９−３５７２８に記載の方法で合成したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）３６質量部と式（５）におけるＲ４がすべて水素原子であり、ｎが０〜１であるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）２６質量部をジメチルアセトアミドに溶解し、１５０℃で攪拌しながら反応させ、ＢＴ樹脂１を得た。
【００６３】
合成例２  ＢＴ樹脂２の合成
特開２００９−３５７２８に記載の方法で合成したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）３６質量部とビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−７０、ケイアイ化成(株)製）２６質量部をジメチルアセトアミドに溶解し、１５０℃で攪拌しながら反応させ、ＢＴ樹脂２を得た。
【００６４】
実施例１
式（１）におけるｍが０、ｎが０〜１０である、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７２５０、エポキシ当量：１６２ｇ/eq.,質量平均分子量４６２、ＤＩＣ（株)製）を６０質量部、特開２００９−３５７２８に記載の方法で合成したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物樹脂（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）を４０質量部、シランカップリング剤（東レ・ダウコーティング（株）製）５質量部、湿潤分散剤（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビッグケミージャパン（株）製）を１質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ、平均粒子径：０．５μｍ、アドマテックス（株）製）を２００質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグ（シアネート当量/エポキシ当量比：０．４８）を得た。
【００６５】
実施例２
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の代わりに２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０、シアネート当量１３９、三菱ガス化学（株）製）を４０質量部使用した以外は実施例１と同様にしてプリプレグ（シアネート当量/エポキシ当量比：０．９０）を得た。
【００６６】
実施例３
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の代わりに式（３）におけるＲ２がすべて水素原子であるノボラック型シアン酸エステル化合物（プリマセットＰＴ−３０、ロンザジャパン（株）製、シアネート当量：１２４ｇ／ｅｑ．）を４０質量部使用した以外は実施例１と同様にしてプリプレグ（シアネート当量/エポキシ当量比：１．０１）を得た。
【００６７】
実施例４
実施例１で使用したトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂を３８質量部、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）を３６質量部、合成例１で使用したマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）を２６質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０）を５質量部、湿潤分散剤（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）を１質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ）を２００質量部、式（６）におけるＲ５及びＡｒがすべてフェニル基である２，４，５−トリフェニルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を１質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグ（シアネート当量/エポキシ当量比：０．６８）を得た。
【００６８】
実施例５
実施例１で使用したトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂の代わりに質量平均分子量が異なるトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、エポキシ当量：１６９ｇ/eq.,質量平均分子量８９６、日本化薬（株)製）を３８質量部使用した以外は実施例４と同様にしてプリプレグ（シアネート当量/エポキシ当量比：０．６１）を得た。
【００６９】
実施例６
合成例１で使用したマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の代わりに合成例２で使用したビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０）を２６質量部使用した以外は実施例４と同様にしてプリプレグ（シアネート当量/エポキシ当量比：０．６８）を得た。
【００７０】
実施例７
さらに２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を０．０１質量部加えた以外は実施例４と同様にしてプリプレグ（シアネート当量/エポキシ当量比：０．６８）を得た。
【００７１】
実施例８
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び合成例１で使用したマレイミド化合物を使用せず、合成例１で得られたＢＴ樹脂を６２質量部加えた以外は実施例４と同様にしてプリプレグ（シアネート当量/エポキシ当量比：０．６８）を得た。
【００７２】
実施例９
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び合成例１で使用したビスマレイミド化合物を使用せず、合成例２で得られたＢＴ樹脂を６２質量部加えた以外は実施例４と同様にしてプリプレグ（シアネート当量/エポキシ当量比：０．６８）を得た。
【００７３】
比較例１
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂の代わりにフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ，エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）を３８質量部使用した以外は実施例４と同様にしてプリプレグ（シアネート当量/エポキシ当量比：１．１６）を得た。
【００７４】
比較例２
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂の代わりにナフタレン変性エポキシ樹脂（ＥＳＮ−１７５Ｖ、エポキシ当量：２５５ｇ／ｅｑ．、新日鐵化学（株）製）を３８質量部使用した以外は実施例４と同様にしてプリプレグ（シアネート当量/エポキシ当量比：０．９３）を得た。
【００７５】
比較例３
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂の代わりにポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００，エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）を３８質量部使用した以外は実施例４と同様にしてプリプレグ（シアネート当量/エポキシ当量比：０．９１）を得た。
【００７６】
比較例４
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂の代わりにフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−２０００−Ｌ，エポキシ当量：２２６ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）を３８質量部使用した以外は実施例４と同様にしてプリプレグ（シアネート当量/エポキシ当量比：０．８２）を得た。
【００７７】
金属箔張積層板の作成
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られたプリプレグを、それぞれ２枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−III、三井金属鉱業(株)製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．２ｍｍの銅張積層板を得た。
【００７８】
得られたプリプレグ及び銅張積層板を用いて、成形性、Ｔｇ、耐熱性、面方向の熱膨張率の評価を行った結果を表１、表２に示す。
【００７９】
プリプレグ及び金属箔張積層板の物性評価方法
プリプレグ溶融粘度、成形性、耐熱性、面方向の熱膨張率は下記方法にて行った。
プリプレグ溶融粘度：得られたプリプレグを揉みほぐして熱硬化性樹脂組成物の粉を落とし、その粉を所定の金型に入れて直圧成形し、樹脂棒とした。次に、高化式フローテスターの加熱部に樹脂棒を投入し、１２０±０．２℃のときの溶融粘度を測定した。
成形性：銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去したのちに、表面を観察しボイドの有無を評価した。ボイドが無かったものを○、アンクラット板の端部のみにボイドがあったものを△、全面ボイドだったものを×とした。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：前記実施例、及び比較例で得られた厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、１２ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡＱ４００）を用いて１０℃／分で昇温し、ＬｏｓｓＭｏｄｕｌｕｓのピーク位置をガラス転移温度とした。
耐熱性：：ｎ＝５で、すべてが半田フロート２６０℃、３０分で膨れが無かったものを○、膨れがあったものを×とした。
面方向の熱膨張率：銅張積層板をエッチングにより銅箔を除去したのちに、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張係数を測定した。測定方向は積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）を測定した。
【００８０】
【表１】
2014185222.tif 000014
成形性  ◎、○：ボイド無し    ×：全面ボイド
単位  プリプレグ溶融粘度：×１６ｐｓ  Ｔｇ：℃  熱膨張率：ｐｐｍ／℃
【００８１】
【表２】
2014185222.tif 000015
成形性  ◎、○：ボイド無し  △：端部ボイド  ×：全面ボイド
単位  プリプレグ溶融粘度：×１６ｐｓ  Ｔｇ：℃  熱膨張率：ｐｐｍ／℃