(57)【要約】【課題】ルツボ壁で核形成した結晶粒が、結晶成長の進行とともに面積を拡大することを防ぎ、種結晶の結晶方位を受け継いだ単結晶部分の割合が高い高品質なシリコンインゴットを作製することが可能なシリコンインゴットの作製方法を提供する。【解決手段】ルツボ中のシリコン融液を、ルツボ底に配置したシリコンの種結晶の結晶方位を受け継いで下方から上方へ一方向成長させるシリコンインゴットの製造方法であって、種結晶が結晶方位の異なる複数の単結晶シリコンブロックから構成され、単結晶シリコンブロック間の境界位置をルツボ壁から５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の距離に配置し、種結晶の境界位置を引き継いで、成長したシリコンインゴット中に結晶粒界が形成されることを特徴としたインゴット製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルツボ中のシリコン融液を、ルツボ底に配置したシリコンの種結晶の結晶方位を受け継いで下方から上方へ一方向成長させるシリコンインゴットの製造方法であって、種結晶が結晶方位の異なる複数の単結晶シリコンブロックから構成され、単結晶シリコンブロック間の境界位置をルツボ壁から５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の距離に配置し、種結晶の境界位置を引き継いで、成長したシリコンインゴット中に結晶粒界が形成されることを特徴とするインゴット製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のインゴット製造方法であって、種結晶の単結晶シリコンブロック全てにおいて、ルツボ底面に垂直な方向の結晶方位を±１０°以内で揃えることを特徴とするインゴット製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインゴット製造方法であって、単結晶シリコンブロックのブロック間の境界となる面の結晶方位が、両側の単結晶シリコンブロックの結晶方位に対して鏡面対称の面から±１０°以内の面であることを特徴とするインゴット製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンインゴットの製造方法に関し、特に、太陽電池として好適な多結晶シリコンインゴットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２０１１年現在の太陽電池は、約９０％が結晶シリコンを材料に生産されている。結晶シリコンを用いた太陽電池は、比較的高効率で、大量生産が可能で、資源が豊富で安全であることから、今後も各種太陽電池材料の中で主要であり続けると予測されている。太陽電池用の結晶シリコンには、単結晶と多結晶があるが、２０１１年現在での生産割合は、おおよそ前者が２５％と後者が７５％と報告されている。多結晶シリコンの製造には、一方向成長を利用したキャスト成長法が一般的に用いられている。一方向成長を利用したキャスト成長法とは、ルツボ内に入れたシリコン融液を、ルツボ底面から上方向に向かって一方向に凝固させ、シリコンインゴット製造する方法である。キャスト成長法の利点は、低コストで大容量の多結晶インゴットが比較的容易に製造できることである。
【０００３】
近年、太陽電池用のシリコンインゴット作製において、モノキャスト成長法（シードキャスト法、疑似単結晶法などとも呼ばれる）が盛んに研究開発され、モノキャスト成長法で作製されたインゴットが市場に供給されはじめている。モノキャスト法では、まず、ルツボ底に単結晶シリコンの種結晶を配置し、種結晶の上にシリコン原料を配置する。その後、種結晶の少なくとも一部が残るようにシリコン原料の全てと種結晶の一部を融解させた後、キャスト成長法と同様にシリコン融液を上方向に一方向凝固させる。モノキャスト法では、単結晶の種結晶の結晶方位を引き継いで結晶を成長させるため、単結晶に近い品質のインゴットを作製できることから、太陽電池を作製した場合、従来の多結晶インゴットから作製したものよりも高効率であるとされている。
【０００４】
また、成長装置や成長方法は、キャスト成長法に類似のため、キャスト成長法に近い低コストと大量生産が可能であると言われている。モノキャスト法については、近年、国内外で盛んに研究開発が行なわれ、モノキャスト法詳細や同方法で作製されたインゴットの特性などは様々な形で公知されている（たとえば非特許文献１や特許文献１）。
【０００５】
また、モノキャスト法とは別に、種結晶を用いたシリコンインゴットの作製法として、複数の種結晶を用いて多結晶インゴット中の結晶粒界を制御する方法（たとえば非特許文献２）や、多結晶シリコンを種結晶に用いる方法（たとえば特許文献２）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−００７４９３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／００４６３１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Nathan Stoddard, Bei Wu, Lan Witting, Magnus Wagener, Yondkook Park, George Rozgonyi and Roger Clark, “Casting Single Crystal Silicon: Novel Defect Profiles from BP Solar’s Mono2 Wafer”, Solid State Phenomena 131-133 (2008) pp1-8.
【非特許文献２】K. Kutsukake, N. Usami, K. Fujiwara, Y. Nose, and K. Nakajima, “Influence of structural imperfection of sigma 5 grain boundaries in bulk multicrystalline Si on their electrical activities”, Journal of Applied Physics. 101 (2007) 063509.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
モノキャスト成長法を含む上述の方法では、単結晶シリコンの製造方法のチョクラルスキー法とは異なり、ルツボ中でルツボ壁に触れて結晶が成長するため、結晶成長中に種結晶とは結晶方位の異なる結晶粒がルツボ壁から核形成してしまう。結晶方位の異なるこれらの結晶粒が結晶成長に伴って面積を拡大し、種結晶の方位を受け継いだ単結晶の部分の面積が減少すること、すなわち多結晶化が問題となっている。
【０００９】
この多結晶化に対しては、成長装置内の温度分布を工夫することで対策がとられているが、多結晶化の完全な抑止には至っていない。また、多結晶化に対して種結晶側に工夫を施すことはこれまでほとんど行なわれていない。例えば、特許文献１や非特許文献２では、結晶方位を制御した複数の種結晶を用いてインゴット作製が行なわれているが、種結晶間に形成される結晶粒界が多結晶化を抑制する効果についてはうたわれていない。また、種結晶間の境界の配置についても、多結晶化を抑制してかつインゴット品質歩留りを向上させるような効果は考慮されていない。
【００１０】
本発明は、上述した状況に鑑みてなされたものであって、ルツボ壁で核形成した結晶粒が、結晶成長の進行とともに面積を拡大することを防ぎ、種結晶の結晶方位を受け継いだ単結晶部分の割合が高い高品質なシリコンインゴットを作製することが可能なシリコンインゴットの作製方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、ルツボ中のシリコン融液を、ルツボ底に配置したシリコンの種結晶の結晶方位を受け継いで下方から上方へ一方向成長させるシリコンインゴットの製造方法であって、種結晶が結晶方位の異なる複数の単結晶シリコンブロックから構成され、単結晶シリコンブロック間の境界位置をルツボ壁から５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の距離に配置し、種結晶の境界位置を引き継いで、成長したシリコンインゴット中に結晶粒界が形成されることを特徴としたインゴット製造方法が得られる。
【００１２】
また、本発明によれば、種結晶の単結晶シリコンブロック全てにおいて、ルツボ底面に垂直な方向の結晶方位を±１０°以内で揃えることを特徴としたインゴット製造方法が得られる。
【００１３】
更に、本発明によれば、単結晶シリコンブロックのブロック間の境界となる面の結晶方位が、両側の単結晶シリコンブロックの結晶方位に対して鏡面対称の面から±１０°以内の面であることを特徴としたインゴット製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ルツボ壁で核形成した結晶粒が、結晶成長の進行とともに面積を拡大することを防ぎ、種結晶の方位を受け継いだ単結晶部分の割合の多い高品質なシリコンインゴットを作製することが可能なシリコンインゴットの作製方法及びシリコンインゴットを提供することができるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ルツボ内の種結晶配置の模式図
【図２】ルツボ内でシリコンインゴットが成長し、結晶粒界によって多結晶化が抑制される模式図。
【図３】種結晶の単結晶シリコンブロックの結晶方位の模式図。
【図４】鏡面対称面の説明図
【図５】実施例に用いた種結晶の模式図。
【図６】実施例において作製したシリコンインゴットの断面組織。種結晶からの距離［ｍｍ］、Ａ：０、Ｂ：４、Ｃ：８、Ｄ：１２、Ｅ：１６、Ｆ：２０、Ｇ：２４、Ｈ：２８、Ｉ：３２。ダッシュ付は、見やすさのためルツボ壁から核形成した結晶粒の部分を灰色で塗りつぶしたもの。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、シリコンインゴットの製造方法は、ルツボ中のシリコン融液を、ルツボ底に配置したシリコンの種結晶の結晶方位を受け継いで下方から上方へ一方向成長させるシリコンインゴットの製造方法であって、種結晶が結晶方位の異なる複数の単結晶シリコンブロックから構成され、単結晶シリコンブロック間の境界位置をルツボ壁から５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の距離に配置し、種結晶の境界位置を引き継いで、成長したシリコンインゴット中に結晶粒界が形成されることを特徴としている。
【００１７】
図１は、ルツボ内の種結晶配置の一例を示す。このシリコンインゴットの製造方法によれば、種結晶で制御して形成した結晶粒界はほぼインゴットの成長方向に伸びるため、ルツボ壁で核形成した結晶粒がインゴットの成長とともに内側に面積を拡大すると、結晶粒界と衝突することから、それ以上の面積拡大は抑制される。図２は、ルツボ内でシリコンインゴットが成長し、結晶粒界によって多結晶化が抑制される模式図を示す。種結晶の単結晶シリコンブロックの境界位置は、ルツボ壁から５ｍｍよりも近いと多結晶化の抑制効果が十分得られず、ルツボ壁から５０ｍｍ以上離れると、ルツボ壁近くの太陽電池として利用しない部分を越えて多結晶化の範囲が広がってしまうためインゴットの品質歩留りの低下を招いてしまう。したがって、種結晶の単結晶シリコンブロックの境界をルツボ壁から５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の距離に配置することで、インゴット品質歩留り向上に対して効果的な多結晶化抑制を得ることができる。
【００１８】
図３は、単結晶シリコンブロックの方位模式図を示す。この発明によれば、ルツボ底面に垂直な方向の結晶方位を揃えた単結晶シリコンブロック間の境界から成長して形成される結晶粒界は、ランダムな結晶方位の単結晶シリコンブロックの境界から成長して形成される結晶粒界に比較して安定な構造であるため、ルツボ底面に垂直で平坦な粒界面が得られ、また多結晶化の進行に対して高い抑制効果が得られる。ただし、単結晶シリコンブロックのルツボ底面に垂直な方向の結晶方位が１０°以上異なると、ブロック間の境界から成長して形成される結晶粒界の構造は、ランダムな結晶方位の単結晶シリコンブロックの境界から成長して形成される結晶粒界の構造に近くなるため、上記の効果を得るためには１０°以下に結晶方位を揃える必要がある。
【００１９】
図４は、鏡面対称の面の説明図を示す。この発明によれば、結晶粒界面が結晶粒界の両側の結晶粒の結晶方位に対して鏡面対称面である場合は、安定な構造であるため、多結晶化の進行に対して高い抑制効果が得られる。ただし、結晶粒界の面が鏡面対称の面から１０°以上ずれると、その構造はランダムな構造に近づくため、結晶粒界の面を鏡面対称の面から１０°以内の面に制御することが必要である。
【００２０】
単結晶シリコンブロックの結晶方位と境界面方位は任意の方位を取り得るが、多結晶化の抑制の効果をあげるためには、特定の方位関係を満たした方がよい。具体的には、全てのブロックのルツボ底面に垂直な方向の結晶方位は＜１００＞、＜１１０＞、＜１１１＞などの低指数方位のいずれかに±１０°以下の精度で揃えることが望ましい。
【００２１】
本発明の種結晶に用いる単結晶シリコンブロックは、チョクラルスキー法もしくはフローティングゾーン法により作製した単結晶シリコンインゴットから切り出したものを用いることの他に、本作製法で使用した種結晶を再利用して用いること、本発明の方法で作製したシリコンインゴットから切り出したシリコンブロックを用いることも可能である。
【００２２】
本発明で使用するルツボは、水平断面形状が角形または丸形のシリカ製を用い、内面に窒化ケイ素粉末などの離型剤を塗布して使用する。また、本発明の一方向凝固の方法は、空間的に下方が低温で上方が高温の温度勾配において、ルツボ位置を下方へ移動する方法、ヒーターを上方へ移動する方法、ヒーター出力を徐々に下げる方法、シャッター開放などで下部から抜熱する方法、またこれらの方法の組み合わせなど、一方向凝固が可能であればいずれの方法も利用可能である。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明の効果を確認すべく行なった実施例を示す。内面に窒化珪素粉末を塗布した内径φ３１ｍｍ、深さ７０ｍｍのシリカ製ルツボに、組み合わせた後のサイズが外径φ３０ｍｍ、高さ５０ｍｍとなるシリコン種結晶をセットした。図５は、実施例に用いた種結晶の模式図を示す。中央の２０ｍｍ角のシリコンブロックとこれを取り囲む４片のシリコンブロックから構成される。これらのシリコンブロックは、ルツボ底面に垂直な方向の結晶方位を全て＜１００＞方位とし、中央の２０ｍｍ角の部分と周囲の部分の境界面は、境界の両側の結晶の結晶方位に対して鏡面対称面となり、両側の結晶の結晶方位差（図４−３４の角度）は３７°とした。この種結晶のルツボ底面に垂直な方向および境界面の鏡面対称に対する結晶方位制御精度は２°以下であった。なお、本実施例では、種結晶自身をシリコン原料として利用し、種結晶の一部を融解させることで、シリコン融液を形成してインゴット成長に用いた。
【００２４】
結晶成長は以下に記載の手順で行なった。製造装置内の所定の位置に種結晶をセットしたルツボを配置した後、Ａｒガス雰囲気中で昇温し、下方が低温で上方が高温の約１０℃／ｃｍの温度勾配中で、種結晶の下部１０ｍｍを残し、種結晶を融解させた。次に、ルツボを下方向に０．２ｍｍ／ｍｉｎの速度で１００ｍｍ移動して、ルツボ中のシリコン融液を上方向に向かって一方向凝固させた。ルツボの移動終了後、製造装置内の温度を室温まで下げ、成長を終了させた。
【００２５】
得られたシリコンインゴットをインゴット成長方向に垂直な断面で切断し、断面での結晶粒分布の観察から、ルツボ壁から発生した結晶粒の結晶成長に伴う面積拡大について調べた。図６は、実施例において作製したシリコンインゴットの断面組織を示す。種結晶から８ｍｍの位置の断面（図６−Ｃ）において、ルツボ壁から複数の結晶粒が発生していることが確認できる。さらにこの結晶粒は、結晶成長が進行するほど、すなわち種結晶からの距離が増加するほど面積を拡大していることがわかる。しかし種結晶から１６ｍｍの位置（図６−Ｅ）で、これらの結晶粒は、種結晶のシリコンブロック間の境界位置に制御して形成した結晶粒界に衝突し、以降はインゴット内側への結晶粒の面積拡大が抑制されたことがわかる。最終的に種結晶から３２ｍｍの位置の断面（図６−Ｉ）においても、種結晶の結晶方位を引き継いで成長した中央２０ｍｍ角の領域の面積がほぼ保存されている。このように本発明によれば、ルツボ壁から核形成した結晶粒が結晶成長の進行とともに面積を拡大することを抑制することができ、種結晶の結晶方位を受け継いだ部分の面積の割合が高い高品質なシリコンインゴットを提供できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明により、ルツボ壁で核形成した結晶粒が、結晶成長の進行とともに面積を拡大することを防ぎ、種結晶の結晶方位を受け継いだ単結晶部分の割合が高い高品質なシリコンインゴットを作製することが可能なシリコンインゴットの作製方法が可能になり、高性能で低価格の太陽電池用シリコンの製造が可能となる。
【符号の説明】
【００２７】
１：ルツボ、２：種結晶、３：種結晶の結晶方位を引き継いで成長した結晶、４：シリコン融液、５：種結晶のシリコンブロックの境界、６：種結晶で制御して形成した結晶粒界、７：ルツボ壁で核形成した種結晶の結晶方位とは異なる結晶方位の結晶粒。
２１：左のブロックのルツボ底面に垂直な方向の結晶方位、２２：右のブロックのルツボ底面に垂直な方向の結晶方位、２３：ブロック間の境界面の結晶方位（左のブロック）、２４：ブロック間の境界面の結晶方位（右のブロック）。
３１：種結晶のブロック間の境界面、３２：左右のブロックの結晶格子面、３３：境界面の角度誤差の許容範囲、３４：左右のブロックの結晶方位差。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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