(57)【要約】【課題】長期にわたり印刷を行う場合に、キャリアコアを被覆するコート層の剥がれと、トナーから脱離した外添剤のコート層への付着とを抑制でき、キャリアのトナーを帯電させる能力の低下に起因する形成画像でのかぶりの発生を抑制できる、静電潜像現像用キャリアを提供すること。また、トナーと、前述の静電潜像現像用キャリアとを含む２成分現像剤を提供すること。【解決手段】キャリアコアがコート層で被覆されている静電潜像現像用キャリアについて、コート層を、含フッ素ポリイミド樹脂、及び含フッ素ポリアミドイミド樹脂からなる群より選択される１種類以上の含フッ素樹脂を含むものとし、キャリアコアの質量に対する含フッ素樹脂の含有量を、所定範囲内の量とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアコアと、キャリアコアを被覆するコート層とからなり、
前記コート層は、含フッ素ポリイミド樹脂、及び含フッ素ポリアミドイミド樹脂からなる群より選択される１種類以上の含フッ素樹脂を含み、
前記含フッ素樹脂の含有量が、前記キャリアコアの質量に対して、１質量％以上３質量％以下である、静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記含フッ素樹脂が、含フッ素ポリイミド樹脂である、請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
トナーと、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用キャリアとを含む、２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア、及び２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法では、感光体ドラムの表面を、コロナ放電等を用いて帯電させた後、レーザー等を用いて露光して静電潜像を形成する形成した静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、形成したトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。通常トナー像の形成に使用するトナーには、熱可塑性樹脂のような結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤のような成分を混合した後、混練、粉砕、分級工程を経て得られる、平均粒径５μｍ以上１０μｍ以下のトナー粒子（トナー母粒子）が用いられる。そしてトナーに流動性を付与したり、トナーに好適な帯電性能を付与したり、感光体ドラムからのトナーのクリーニング性を向上させたりする目的で、シリカや酸化チタンのような無機微粉末がトナー母粒子に外添されている。
【０００３】
このようなトナーを用いる現像方式としては、トナー単独を現像剤（１成分現像剤）として用いる１成分現像方式と、トナーとキャリアとを混合した現像剤（２成分現像剤）を用いる２成分現像方式とが知られている。そして、２成分現像剤を用いる２成分現像方式には、キャリアが摩擦帯電によりトナーを帯電させると共に、トナーを搬送する役割を担うため、画像形成の開始時にトナーの帯電及び搬送が比較的安定しやすい利点がある。
【０００４】
２成分現像方式で使用される２成分現像剤では、従来、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂のようなコート剤を用いて形成されるコート層でキャリアコアが被覆されたキャリアが使用されてきた。このようなキャリアを含む２成分現像剤を用いて長期にわたり高印字率で印刷を行う場合、現像器内で、トナー表面に付着する外添剤、又はトナーから脱離した外添剤とキャリアとが摩擦されることで、キャリアコアを被覆するコート層の剥がれや、トナーから脱離した外添剤のコート層表面への付着が生じる問題がある。このような場合、キャリアのトナーを帯電させる能力が低下してしまうので、形成画像にかぶりが生じやすくなる。
【０００５】
このため、キャリアのコート剤の剥がれを抑制する目的で、ポリアミドイミド樹脂を含む樹脂で被覆されたキャリアを用いた２成分現像剤が提案されている（特許文献１参照）。また、トナーから脱離した外添剤のキャリア表面への付着を抑制する目的で、キャリアのコート層にフッ素樹脂が添加されたキャリアを含む２成分現像剤が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１６３３７３号公報
【特許文献２】特開２００２−１４８８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の２成分現像剤は、キャリアのコート剤としてポリアミドイミド樹脂を用いることで、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂のような樹脂をキャリアのコート剤に用いる場合よりもコート剤の剥がれは幾分改善されるが、キャリアのトナーを帯電させる能力は十分ではなく、形成画像にかぶりが生じやすくなる。
【０００８】
特許文献２に記載の２成分現像剤は、フッ素樹脂の柔軟性に起因して、外添剤の粒子径が大きい場合は、外添剤のキャリアへの付着を抑制しやすい。しかし、外添剤の粒子径が小さい場合（例えば、平均一次粒子径１０ｎｍ以下）には、外添剤自体がフッ素樹脂に埋め込まれて、外添剤がキャリア表面に付着してしまう場合がある。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、トナーと静電潜像現像用キャリアとを含む２成分現像剤を用いて長期にわたり印刷を行う場合に、キャリアコアを被覆するコート層の剥がれと、トナーから脱離した外添剤のコート層への付着とを抑制でき、キャリアのトナーを帯電させる能力の低下に起因する形成画像でのかぶりの発生を抑制できる、静電潜像現像用キャリアを提供することを目的とする。また、本発明は、トナーと前述の静電潜像現像用キャリアとを含む２成分現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、キャリアコアがコート層で被覆されている静電潜像現像用キャリアについて、コート層を、含フッ素ポリイミド樹脂、及び含フッ素ポリアミドイミド樹脂からなる群より選択される１種類以上の含フッ素樹脂を含むものとし、キャリアコアの質量に対する含フッ素樹脂の含有量を、所定範囲内の量とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、
キャリアコアと、キャリアコアを被覆するコート層とからなり、
前記コート層は、含フッ素ポリイミド樹脂、及び含フッ素ポリアミドイミド樹脂からなる群より選択される１種類以上の含フッ素樹脂を含み、
前記含フッ素樹脂の含有量が、前記キャリアコアの質量に対して、１質量％以上３質量％以下である、静電潜像現像用キャリアに関する。
【００１２】
本発明の第二の態様は、トナーと、第一の態様に係る静電潜像現像用キャリアとを含む、２成分現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、トナーと静電潜像現像用キャリアとを含む２成分現像剤を用いて長期にわたり印刷を行う場合に、キャリアコアを被覆するコート層の剥がれと、トナーから脱離した外添剤のコート層への付着とを抑制でき、キャリアのトナーを帯電させる能力の低下に起因する形成画像でのかぶりの発生を抑制できる、静電潜像現像用キャリアを提供することができる。また、本発明によれば、トナーと、前述の静電潜像現像用キャリアとを含む２成分現像剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１５】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る静電潜像現像用キャリア（以下、単にキャリアともいう）は、キャリアコアが含フッ素ポリイミド樹脂、及び含フッ素ポリアミドイミド樹脂からなる群より選択される１種類以上の含フッ素樹脂を含むコート層で被覆されている。以下、キャリアを構成するキャリアコア、コート層、及びキャリアの製造方法について順に説明する。
【００１６】
〔キャリアコア〕
キャリアコアの種類は、従来から、２成分現像剤用のキャリアに使用されるキャリアコアであれば特に限定されない。キャリアコアの具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルトのような材料の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウムのような金属との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、及び鉄−コバルト合金のような合金の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、及び樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。これらの中でも、キャリアコアとしてはフェライトが好ましい。
【００１７】
キャリアコアの平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１５μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。なお、キャリアコア及びキャリアの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布装置（ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製））に乾式分散装置（ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製））を用いて分散圧３．０ｂａｒの条件下で測定できる。
【００１８】
キャリアコアの飽和磁化は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、３０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下が好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下がより好ましい。このような範囲の飽和磁化を有するキャリアコアを用いたキャリアを２成分現像剤に用いることで、低印字率で連続して印刷を行う場合にも、所望する画像濃度の画像を形成できる。キャリアコアの飽和磁化は、振動試料型磁力計（ＢＨＶ−３５Ｈ（理研電子株式会社製））を用いて測定できる。
【００１９】
また、キャリアコアの平均円形度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、０．９６０以上が好ましく、０．９６５以上がより好ましく、０．９７０以上が特に好ましい。このような範囲内の平均円形度であるキャリアコアを用いて形成されるキャリアを含む２成分現像剤であれば、キャリアのトナーを帯電させる能力の低下に起因する形成画像でのかぶりの発生を特に抑制しやすい。
【００２０】
キャリアコアが無機材料である場合、キャリアコアの平均円形度は、キャリアコアを調製する際の、焼成温度、焼成時間のような製造条件を調整することで調整できる。一般的な傾向として、焼成時間を長くするほど、又は焼成温度を高くするほど、キャリアコアの平均円形度を高くすることができる。しかし、焼成時間が長すぎたり、焼成温度が高すぎたりする場合、キャリアコアの溶融等により、かえってキャリアコアの平均円形度が低くなる場合があるので注意を要する。キャリアコアが樹脂キャリアである場合、樹脂キャリアを熱処理することにより、キャリアコアの平均円形度を高めることができる。
【００２１】
キャリアコアの平均円形度は、例えば、以下のような方法に従って測定することができる。
＜平均円形度測定方法＞
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７６００Ｆ（日本電子株式会社製）、ＳＥＭ）を用い、倍率１０００以上２０００倍以下で、円相当径２０μｍ以上６０μｍ以下の１００個以上のキャリアコア粒子のＳＥＭ画像を得る。得られたＳＥＭ画像上のキャリアコア粒子像について、画像解析装置（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック製））を用いて、粒子像と同じ投影面積を持つ円の円周の長さ（Ｌ０）と、粒子投影像の外周の長さ（Ｌ）とを測定し、下式により円形度を求める。
得られたＳＥＭ画像上のキャリアコア粒子１００個の円形度をそれぞれ求め、その平均値からキャリアコアの平均円形度を算出する。
（円形度算出式）
円形度＝Ｌ０／Ｌ
【００２２】
〔コート層〕
キャリアコアを被覆するコート層は、含フッ素ポリイミド樹脂、及び含フッ素ポリアミドイミド樹脂からなる群より選択される１種類以上の含フッ素樹脂を含む。そして、含フッ素樹脂の含有量が、キャリアコアの質量に対して、１質量％以上３質量％以下である。
【００２３】
本発明のキャリアは、このような範囲内の量の含フッ素樹脂を含むコート層を備えるため、帯電極性は負極性である。このため、本発明のキャリアを、正帯電性のトナーとの２成分現像剤に用いることで、トナーを良好に帯電させることができ、キャリアのトナーを帯電させる能力の低下に起因する形成画像でのかぶりの発生を抑制できる。また、本発明のキャリアは、含フッ素ポリイミド樹脂、及び含フッ素ポリアミドイミド樹脂からなる群より選択される含フッ素樹脂を含むコート層を備えるので、機械的強度や耐摩耗性に優れる。このため、本発明のキャリアを、２成分現像剤に用いることで、キャリアのコート層の剥がれと、トナーから脱離した外添剤のキャリア表面への付着とを抑制することができる。
【００２４】
含フッ素樹脂の含有量が、過少であるキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像を形成する場合、コート層の剥がれが発生しやすい。コート層の剥がれが発生すると、連続印字後の形成画像の白紙部でのかぶりが発生しやすくなる。一方、含フッ素樹脂の含有量が、過多であるキャリアを含む２成分現像剤に用いて画像を形成する場合、キャリアの耐久性は良好であるものの、キャリアのコート層に外添剤が付着しやすくなる。キャリアのコート層に外添剤が付着すると、キャリアのトナーを帯電させる能力が低下しやすいため、所望する画像濃度の画像を形成しにくくなる。
【００２５】
なお、コート層は、本発明の目的を阻害しない範囲で、含フッ素ポリイミド樹脂、及び含フッ素ポリアミドイミド樹脂以外の樹脂を含んでもよい。以下、含フッ素樹脂と、含フッ素ポリイミド樹脂、含フッ素ポリアミドイミド樹脂、及び含フッ素ポリイミド樹脂及び含フッ素ポリアミドイミド樹脂以外の樹脂と、コート層の質量とについて説明する。
【００２６】
（含フッ素樹脂）
含フッ素樹脂としては、含フッ素ポリイミド樹脂、及び含フッ素ポリアミドイミド樹脂からなる群より、１種類以上が選択される。含フッ素樹脂中のフッ素の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。所望する性能のキャリアを得やすいことから、含フッ素樹脂中のフッ素の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。以下、含フッ素ポリイミド樹脂と、含フッ素ポリアミドイミド樹脂について説明する。
【００２７】
・含フッ素ポリイミド樹脂
含フッ素ポリイミド樹脂は、その構造中にフッ素原子を含むものであれば特に限定されず、脂肪族ポリイミド樹脂、脂肪族−芳香族ポリイミド樹脂、及び芳香族ポリイミド樹脂の何れであってもよい。脂肪族ポリイミド樹脂、及び脂肪族−芳香族ポリイミド樹脂に含まれる脂肪族単位は、鎖状の脂肪族単位には限定されず、脂環式の脂肪族単位であってもよい。強度に優れ、且つキャリアコアから剥がれにくいコート層を形成しやすいことから、含フッ素ポリイミド樹脂は、脂肪族−芳香族ポリイミド樹脂、又は芳香族ポリイミド樹脂であるのが好ましく、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する芳香族単位を含む、脂肪族−芳香族ポリイミド樹脂、又は芳香族ポリイミド樹脂がより好ましい。
【００２８】
含フッ素ポリイミド樹脂の製造方法は特に限定されず、公知のポリイミド樹脂の製造法から適宜選択される。典型的には、含フッ素ポリイミド樹脂は、少なくとも１種のフッ素含有単量を含む、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとからなる単量体を、加熱下に縮合させて形成される。この場合、フッ素含有単量体は、テトラカルボン酸二無水物であっても、ジアミンであってもよい。
【００２９】
以下、含フッ素ポリイミド樹脂の単量体として使用される、フッ素を含有しない単量体について説明する。フッ素を含有しない単量体の好適な例としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族化合物であっても芳香族化合物であってもよいジアミンとが挙げられる。
【００３０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。
【００３１】
ジアミンの好適な例としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノアイコサン、及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられる。
【００３２】
含フッ素単量体の好適な例としては、含フッ素芳香族テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族化合物であっても芳香族化合物であってもよい含フッ素ジアミンとが挙げられる。好適な含フッ素芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化１】
2014085637.tif 000002
（上記式中において、ｐ及びｑは１以上の整数である。ｐ及びｑは、それぞれ、１以上２０以下の整数が好ましく、１以上１５以下の整数がより好ましく、１以上８以下の整数がより好ましい。）
【００３４】
好適な含フッ素ジアミンとしては以下のものが挙げられる。
【００３５】
【化２】
2014085637.tif 000003
（上記式中において、ｐは１以上の整数である。ｐは、１以上２０以下の整数が好ましく、１以上１５以下の整数がより好ましく、１以上８以下の整数がより好ましい。）
【００３６】
そして、上記の単量体を用いて合成される含フッ素ポリイミド樹脂の好適な例としては、下記式Ａ−１〜Ａ−３で表される全フッ素化ポリイミド樹脂、及び下記式Ｂ−１〜Ｂ−３で表される部分フッ素化ポリイミド樹脂が挙げられる。なお、下記式Ａ−１〜Ａ−３、及び下記式Ｂ−１〜Ｂ−３中、ｎはポリイミド樹脂を構成する単位の繰り返し数を表す。下記式Ａ−１〜Ａ−３で表される全フッ素化ポリイミド樹脂、及び下記式Ｂ−１〜Ｂ−３で表される部分フッ素化ポリイミド樹脂の、含フッ素樹脂中のフッ素含有量を、表１に記す。含フッ素樹脂中のフッ素含有量は、含フッ素樹脂を構成する単位の分子量に対する、含フッ素樹脂を構成する単位に含まれるフッ素の分子量である。
【化３】
2014085637.tif 000004
【化４】
2014085637.tif 000005
【００３７】
【表１】
2014085637.tif 000006
【００３８】
・含フッ素ポリアミドイミド樹脂
含フッ素ポリアミドイミド樹脂は、その構造中にフッ素原子と、イミド結合と、アミド結合とを含むものであれば特に限定されず、脂肪族ポリアミドイミド樹脂、脂肪族−芳香族ポリアミドイミド樹脂、及び芳香族ポリアミドイミド樹脂の何れであってもよい。脂肪族ポリアミドイミド樹脂、及び脂肪族−芳香族ポリアミドイミド樹脂に含まれる脂肪族単位は、鎖状の脂肪族単位には限定されず、脂環式の脂肪族単位であってもよい。強度に優れ、且つキャリアコアから剥がれにくいコート層を形成しやすいことから、含フッ素ポリアミドイミド樹脂は、脂肪族−芳香族ポリアミドイミド樹脂、又は芳香族ポリアミドイミド樹脂であるのが好ましい。
【００３９】
含フッ素ポリアミドイミド樹脂の製造方法は特に限定されず、公知のポリアミドイミド樹脂の製造法から適宜選択される。典型的には、含フッ素ポリアミドイミド樹脂は、少なくとも１種のフッ素含有単量を含む、トリカルボン酸無水物と、ジアミンとからなる単量体を、加熱下に縮合させて形成される。この場合、フッ素含有単量体は、トリカルボン酸無水物であっても、ジアミンであってもよい。
【００４０】
以下、含フッ素ポリアミドイミド樹脂の単量体として使用される、フッ素を含有しない単量体について説明する。フッ素を含有しない単量体の好適な例としては、芳香族トリカルボン酸無水物と、脂肪族化合物であっても芳香族化合物であってもよいジアミンとが挙げられる。脂肪族化合物であっても芳香族化合物であってもよいジアミンは、含フッ素ポリイミド樹脂の単量体として例示したジアミンと同様のものを使用することができる。
【００４１】
芳香族トリカルボン酸無水物の具体例としては、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物）のようなベンゼントリカルボン酸無水物；１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物のようなナフタレントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物のような芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。
【００４２】
含フッ素単量体の好適な例としては、含フッ素芳香族トリカルボン酸無水物と、脂肪族化合物であっても芳香族化合物であってもよい含フッ素ジアミンとが挙げられる。好適な含フッ素芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、以下のものが挙げられる。脂肪族化合物であっても芳香族化合物であってもよい含フッ素ジアミンとしては、含フッ素ポリイミド樹脂の単量体として例示した含フッ素ジアミンと同様のものを使用することができる。好適な含フッ素芳香族トリカルボン酸無水物としては、以下のものが挙げられる。
【００４３】
【化５】
2014085637.tif 000007
【００４４】
（含フッ素ポリイミド樹脂、及び含フッ素ポリアミドイミド樹脂以外の他の樹脂）
コート層が含んでいてもよい、含フッ素ポリイミド樹脂、及び含フッ素ポリアミドイミド樹脂以外の他の樹脂としては、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、及びアミノ樹脂のような樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
（コート層の質量）
コート層におけるフッ素樹脂の含有量は、コート層に含まれる含フッ素樹脂の含有量が、キャリアコアの質量に対して、１質量％以上３質量％以下である限り特に限定されない。コート層における含フッ素樹脂の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００４６】
〔キャリアの製造方法〕
キャリアコアをコート層で被覆する方法は特に限定されず、従来、キャリアを製造する際に行われている方法から適宜選択される。キャリアコアをコート層で被覆する方法は、コート層を構成する材料の溶液をキャリアコアに噴霧した後に溶媒を除去する湿式法であってもよく、コート層を構成する材料の粉体をキャリアコアの表面に付着させる乾式法の何れであってもよい。また、例えば、コート層の一部を、湿式法を用いて形成し、残余のコート層を、乾式法を用いて形成する方法のように、湿式法と乾式法とを組み合わせて、キャリアコアをコート層で被覆することもできる。
【００４７】
（乾式法）
キャリアコアをコート層の材料の粉体を用いて被覆する方法は特に限定されず、ターボミル、ピンミル、及びクリプトロンのようなローターとライナーを有する摩砕機、撹拌羽付き高速撹拌混合機、ボールミル、及びアトライターのような乾式コーティング装置を用いる方法が挙げられる。
【００４８】
（湿式法）
キャリアコアをコート層の材料の溶液を用いて被覆する方法は特に限定されない。このような方法の具体例としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び、流動床を用いてキャリアコアを流動させ、流動しているキャリアコアに向けてコート層の材料を噴霧する方法のような塗布方法を用いて、キャリアコアをコート層の材料の溶液で被覆し、次いで、コート層の材料の溶液に含まれる溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００４９】
湿式法を用いてコート層を形成する場合、コート層の材料の溶液に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル尿素のような含窒素極性溶媒；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンのようなラクトン系極性溶媒；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、及び乳酸ブチルのような脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、及びエチルセルソルブアセテートのようなエーテル類が挙げられる。
【００５０】
これらの有機溶媒の中では、含フッ素ポリイミド樹脂や含フッ素ポリアミドイミド樹脂の溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル尿素のような含窒素極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。 
【００５１】
本発明の第１実施形態に係るキャリアの製造方法としては、キャリアコアの表面に、含フッ素樹脂を含むコート層を、乾式法を用いて形成する方法が好ましい。キャリアコアをコート層で被覆した後に、コート層で被覆されたキャリアコアを加熱処理してキャリアが得られる。加熱処理の方法は、外部加熱方式、又は内部加熱方式の何れでもよい。加熱処理に用いることができる装置としては、例えば、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉、及び恒温器のような装置が挙げられる。
【００５２】
加熱処理の温度は、コート層に含まれる樹脂の種類によって異なるが、典型的には、１５０℃以上３５０℃以下が好ましい。また、キャリアコアを加熱する時間は特に限定されず、典型的には、５分以上３００分以下である。このような加熱処理を行うと、含フッ素樹脂を含むコート層の硬化反応が進み、キャリア表面の硬度が高くなる。
【００５３】
キャリアの平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１５μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
【００５４】
以上説明した、本発明の第１実施形態に係るキャリアは、トナーと第１実施形態に係るキャリアを含む２成分現像剤を用いて長期にわたり印刷を行う場合に、キャリアコアを被覆するコート層の削れ及び剥がれと、トナーから脱離した外添剤のコート層への付着とを抑制でき、キャリアのトナーを帯電させる能力の低下に起因する形成画像でのかぶりの発生を抑制できる。このため、本発明の第１実施形態に係るキャリアは、２成分現像方式を採用する種々の画像形成装置で好適に使用される。
【００５５】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤は、トナーと、第１実施形態に係る静電潜像現像用キャリアと、を含む。以下、トナーと、２成分現像剤の調製方法とについて説明する。
【００５６】
〔トナー〕
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーは、結着樹脂に、必要に応じて、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤のような成分が配合されている。また、２成分現像剤に含まれるトナーは、その表面に外添剤が付着したものであってもよい。以下、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び外添剤と、トナーの製造方法とについて、順に説明する。
【００５７】
（結着樹脂）
トナーに含まれる結着樹脂は、従来からトナー用の結着樹脂として用いられている樹脂であれば特に制限されない。結着樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、トナーの用紙に対する定着性の面から、スチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましい。以下、スチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂について説明する。
【００５８】
スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、及びｐ−エチルスチレンが挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００５９】
ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合を経て得られるものを使用することができる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下の２価又は３価以上のアルコール成分や２価又は３価以上のカルボン酸成分が挙げられる。
【００６０】
２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００６１】
２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸のようなアルキル、又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価、又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００６２】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合の、ポリエステル樹脂の軟化点は、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１４０℃以下がより好ましい。
【００６３】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上６５℃以下が好ましく、５０℃以上６０℃以下がより好ましい。結着樹脂のガラス転移点が低すぎる場合、画像形成装置の現像部の内部でトナー同士が融着したり、保存安定性の低下に起因して、トナー容器の輸送時や倉庫等での保管時にトナー同士が一部融着したりする場合がある。また、ガラス転移点が高すぎる場合、結着樹脂の強度が低下し、潜像担持部（像担持体：感光体）にトナーが付着しやすい。ガラス転移点が高すぎる場合、トナーが低温で良好に定着しにくい傾向がある。
【００６４】
（着色剤）
２成分現像剤に含まれるトナーは結着樹脂中に着色剤を含んでいてもよい。トナーが着色剤を含む場合、トナー粒子の所望する色に合わせて、公知の顔料や染料から適宜選択された着色剤を用いることができる。トナーに添加することができる着色剤の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラックのような黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネープルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキのような黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫのような橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂのような赤色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキのような紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのような青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧのような緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛のような白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトのような体質顔料が挙げられる。これらの着色剤は、トナーの色相の所望する色相への調整のような目的で２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６５】
着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、２質量部以上１５質量部以下が好ましく、４質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００６６】
〔電荷制御剤〕
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベルの安定性や、トナーを所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤に含まれるキャリアは、負帯電性の含フッ素樹脂をコート層に含むため、トナーは、結着樹脂中に正帯電性の電荷制御剤を含む場合、トナーを特に良好に帯電させることができる。
【００６７】
正帯電性の電荷制御剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりトナーに使用されている正帯電性の電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸、又は高級脂肪酸のような金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
官能基として４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００６９】
正帯電性の電荷制御剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。正帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、１．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、２．０質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以上７．０質量部以下が特に好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させにくい。この場合、所望の画像濃度の画像を形成しにくく、形成画像の画像濃度を長期にわたって維持しにくい。また、かかる場合、電荷制御剤がトナー中に均一に分散しにくく、形成画像にかぶりが生じやすくなったり、また、潜像担持部のトナー成分による汚染が起こりやすくなったりする。電荷制御剤の使用量が過多である場合、耐環境性の悪化に起因する、高温高湿下でのトナーの帯電不良が生じやすい。この場合、画像不良の発生や、潜像担持部のトナー成分による汚染のような問題が起こりやすくなる。
【００７０】
（離型剤）
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーは、定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含んでいてもよい。トナーに添加する離型剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。離型剤としてはワックスが好ましい。ワックスの例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックスが挙げられる。これらの離型剤は２種以上を組み合わせて使用できる。このような離型剤をトナーに添加することで、オフセットや像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）の発生をより効率的に抑制することができる。
【００７１】
離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましい。トナーが後述する粉砕法で製造される場合、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上８質量部以下がより好ましく、２質量部以上５質量部以下が特に好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、形成画像でのオフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合があり、離型剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着に起因してトナーの保存安定性が低下する場合がある。
【００７２】
（外添剤）
トナーの、流動性、保存安定性、及びクリーニング性のような特性を改良する目的で、外添剤をトナーの表面に付着させてもよい。なお、本出願の明細書では、外添剤を用いて処理される粒子を「トナー母粒子」と称する。
【００７３】
外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７４】
外添剤の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【００７５】
外添剤のトナーに対する使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。外添剤の使用量は、典型的には、トナー１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。このような範囲の量で外添剤を使用する場合、流動性、保存安定性、及びクリーニング性に優れるトナーを得やすい。
【００７６】
（トナーの製造方法）
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーの製造方法は、結着樹脂中に、必要に応じて、以上説明した成分を含むトナーを製造できれば特に限定されない。好適な方法としては、粉砕法と、凝集法とが挙げられる。粉砕法では、結着樹脂と、着色剤、電荷制御剤、離型剤のような任意成分とを混合し、得られる混合物を１軸又は２軸の押出機のような溶融混練装置で溶融混練し、溶融混練物を粉砕・分級してトナー粒子（トナー母粒子）を得る。凝集法では、結着樹脂、離型剤、及び着色剤のようなトナーに含まれる成分の微粒子を水性媒体中で凝集させて凝集粒子を得た後、凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させてトナー粒子（トナー母粒子）を得る。上記方法を用いて得られる、トナー粒子の平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、一般的には、５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００７７】
このようにして得られるトナー母粒子に対して、必要に応じて、その表面を、外添剤を用いて処理してもよい。外添剤を用いるトナー母粒子の処理方法は特に限定されず、従来知られる処理方法から適宜選択できる。具体的には、外添剤の粒子がトナー母粒子に埋め込まれないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、外添剤を用いる処理が行われる。
【００７８】
〔２成分現像剤の製造方法〕
２成分現像剤の製造方法は、トナーと本発明の第１実施形態に係るキャリアとを均一に混合できれば特に限定されない。好適な方法としては、ボールミルのような混合装置を用いてトナーとキャリアとを混合する方法が挙げられる。２成分現像剤中のトナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下が好ましい。２成分現像剤中のトナーの含有量をこのような範囲とすることで、形成画像の適度な画像濃度を維持し、現像装置からのトナー飛散の抑制に起因して、画像形成装置内部のトナーによる汚染や転写紙へのトナーの付着が抑制される。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００８０】
〔調製例１〕
（コート層用樹脂Ａ−１の調製）
コート層用樹脂Ａ−１として、上述した式（Ａ−１）で表される単位からなる全フッ素化ポリイミド樹脂を、下記手順に従って調製した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８６ｇの入った三角フラスコに、単量体である、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン二無水物（１０ＦＥＤＡ）１１．６４４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３フェニレンジアミン（４ＦＭＰＤ）３．６０２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とを加え、単量体のＤＭＡｃ溶液を得た。このＤＭＡｃ溶液を窒素雰囲気下、室温で７日間、撹拌し、全フッ素化ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。次いで、全フッ素化ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液をアルミ板上にスピンコートし、窒素雰囲気下、７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３５０℃で１時間の条件で順次加熱し、全フッ素化ポリアミド酸をイミド化させた。その後、アルミ板上の全フッ素化ポリイミド樹脂を、アルミ板と共に１０％塩酸水溶液に浸し、アルミ板を溶解させて全フッ素化ポリイミド樹脂のフィルムを得た。
得られた全フッ素化ポリイミド樹脂のフィルムを、粉砕装置を用いて微粉砕し、平均粒子径が１０μｍ程度の全フッ素化ポリイミド樹脂からなる、下式で表される単位からなるコート層用樹脂Ａ−１の微粉末を得た。なお、下式において、ｎは下式中の単位の繰り返し数である。
【００８１】
【化６】
2014085637.tif 000008
【００８２】
（コート層用樹脂Ｂ−１の調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の使用量を１０４ｇとすることと、単量体として１，４−ビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン二無水物（１０ＦＥＤＡ）１１．６４４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）６．４０５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とを用いることとの他は、コート層用樹脂Ａ−１と同様にして、平均粒子径が１０μｍ程度の部分フッ素化ポリイミド樹脂からなる、下式で表される単位からなるコート層用樹脂Ｂ−１の微粉末を得た。なお、下式において、ｎは下式中の単位の繰り返し数である。
【００８３】
【化７】
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【００８４】
（コート層用樹脂Ｃの調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の使用量を７８ｇとすることと、単量体としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）７．０４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）６．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とを用いることとの他は、コート層用樹脂Ａ−１と同様にして、平均粒子径が１０μｍ程度のポリイミド樹脂からなる、下式で表される単位からなるコート層用樹脂Ｃの微粉末を得た。なお、下式において、ｎは下式中の単位の繰り返し数である。
【００８５】
【化８】
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【００８６】
〔調製例２〕
（トナー母粒子の調製）
ポリエステル樹脂（結着樹脂、ビスフェノールＡとフマル酸との共重合体）１００質量部、カーボンブラック（着色剤、ＭＡ−１００（三菱化学株式会社製））５質量部、４級アンモニウム塩化合物（電荷制御剤、ボントロンＰ−５１（オリヱント化学工業株式会社製））２質量部、及びカルナバワックス（離型剤、カルナバワックス１号（加藤洋行株式会社製））５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。次いで、得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて溶融混練して混練物を得た。得られた混練物を冷却後、ハンマーミル（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて粗粉砕した。次いで、粗粉砕物を、機械式粉砕機（ターボミル（フロイント・ターボ株式会社製））を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物を、気流式分級機（エルボージェット（日鉄鉱業株式会社製））を用いて分級して、体積平均粒子径（Ｄ５０）６．８μｍのトナー母粒子を得た。
【００８７】
（トナーの調製）
得られたトナー母粒子１００質量部と、疎水性シリカ（ＴＧ−８２０（キャボット社製）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）と環状シラザンとで表面処理されたシリカ）１質量部と、酸化チタン（ＥＣ−１００（チタン工業株式会社製））１質量部とをヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｌ（日本コークス工業株式会社製））を用いて、３０ｍ／秒の条件で５分混合してトナーを得た。
【００８８】
〔実施例１〜６、及び比較例１〜１２〕
（キャリアの調製）
以下の方法に従って、実施例１〜６、及び比較例１〜１２のキャリアを製造した。
キャリアコア（ＥＦ−３５（パウダーテック株式会社製）ノンコートフェライトキャリア、体積平均粒子径４０μｍ、飽和磁化６８ｅｍｕ／ｇ、平均円形度０．９７５）１００質量部と、表２〜５に記載の種類、及び量のコート層用樹脂の微粉末とを、アトライター（日本コークス工業株式会社製）を用いて５時間処理して、キャリアコアを、コート樹脂を用いて被覆した。次いで、コート樹脂で被覆されたキャリアコアを、加熱処理装置（恒温器（エスペック株式会社製））を用いて３００℃で１時間、熱処理して、キャリアコア粒子表面にコート層が形成されたキャリアを得た。
なお、コート層用樹脂Ｄとしては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）微粒子（Ｌ−１７３（旭硝子株式会社製））と、ポリアミドイミド樹脂微粒子（トーロン４００ＴＦ（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製））との、質量比１：１の混合物を用いた。
【００８９】
〔実施例７〜１２及び比較例１３〜２４〕
（２成分現像剤の調製）
２成分現像剤の質量に対するトナーの質量の比率が１０質量％となるように、実施例１〜６及び比較例１〜１２のキャリアと、調製例２で得たトナーとをボールミル（ユニバーサルボールミルＵＢ−３２（ヤマト科学株式会社製））に投入した。ボールミルを用いてキャリアとトナーとを混合して実施例７〜１２及び比較例１３〜２４の２成分現像剤を得た。
【００９０】
≪評価≫
実施例７〜１２及び比較例１３〜２４の２成分現像剤について、印字率２０％での連続印刷試験における、連続１０万枚画像形成後、及び連続２０万枚画像形成後における画像濃度、かぶり濃度、及びキャリアの耐久性の評価を行った。評価結果を表２〜５に記す。なお、評価機は複合機（ＴＡＳＫａｌｆａ５００ｃｉ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製））を用いた。
【００９１】
＜画像濃度＞
評価機を用い、２３℃５０％ＲＨ環境、印字率２０％で、１０万枚連続で画像形成した後に、被記録媒体に画像評価パターンを形成して１０万枚画像形成後の評価用画像を得た。その後、２３℃５０％ＲＨ環境、印字率２０％で、さらに１０万枚連続で画像形成した後に、被記録媒体に画像評価パターンを形成して２０万枚画像形成後の評価用画像を得た。１０万枚画像形成後、及び連２０万枚画像形成後の画像評価パターンにおけるソリッド画像の画像濃度を、分光光度計（ＳＰＭ５０（グレタグマクベス社製））を用いて測定した。画像濃度を以下の基準に従って評価した。◎、及び○の評価を合格とした。
◎：１．３０以上。
○：１．００以上、１．３０未満。
×：１．００未満。
【００９２】
＜かぶり濃度＞
画像濃度評価において得た、１０万枚画像形成後、及び２０万枚画像形成後の画像評価パターンが形成された被記録媒体の非画像部の画像濃度を分光光度計（ＳＰＭ５０（グレタグマクベス社製））を用いて測定した。かぶり濃度を以下の基準に従って評価した。◎、及び○の評価を合格とした。
◎：０．０１０以下。
○：０．０１０超、０．０３０以下。
×：０．０３０超。
【００９３】
＜耐久性＞
画像濃度評価の１０万枚画像形成後、及び２０万枚画像形成後に、それぞれ現像部内からキャリアを取り出した。このようにして得た１０万枚画像形成後のキャリア、及び２０万枚画像形成後のキャリアを、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７６００Ｆ（日本電子株式会社製））（ＳＥＭ）を用いて観察した。倍率１０００倍以上５０００倍以下の条件で、任意のキャリア粒子１００個について、キャリア粒子の表面を観察し、耐久性を以下の基準に従って評価した。なお、観察の補助として、コート層の剥がれや、キャリア粒子の表面にトナーの外添剤の付着の確認のために、走査型電子顕微鏡が備えるＸ線分光器を用いて元素マッピングも行った。
○：コート層の剥がれや、キャリア粒子の表面にトナーの外添剤の付着が観察されなかった。
×：コート層の剥がれや、キャリア粒子の表面にトナーの外添剤の付着が観察された。
【００９４】
【表２】
2014085637.tif 000011
【００９５】
【表３】
2014085637.tif 000012
【００９６】
【表４】
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【００９７】
【表５】
2014085637.tif 000014
【００９８】
実施例７〜１２によれば、キャリアコアが含フッ素ポリイミド樹脂を含むコート層により被覆され、コート層の質量が、キャリアコアの質量に対して、１質量％以上３質量％以下であるキャリアを用いた２成分現像剤であれば、長期にわたり印刷を行う場合に、キャリアのコート層の剥がれと、トナーから脱離した外添剤のキャリア表面への付着とを抑制することができ、キャリアのトナーを帯電させる能力の低下に起因する形成画像でのかぶりの発生を抑制できることが分かる。
【００９９】
比較例１３、及び１５によれば、コート層に含まれる含フッ素ポリイミド樹脂の質量が過少であるキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像を形成する場合、キャリアコアが含フッ素ポリイミド樹脂を含むコート層を用いて被覆されていても、コート層の剥がれが発生しやすく、連続印字後の形成画像の白紙部でのかぶりも発生しやすいことが分かる。
【０１００】
比較例１４、及び１６によれば、キャリアコアが含フッ素ポリイミド樹脂を含むコート層を用いて被覆されているが、コート層に含まれる含フッ素ポリイミド樹脂の質量が過多であるキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像を形成する場合、キャリアの耐久性は良好であるものの、キャリアのトナーを帯電させる能力が良好でなく、所望する画像濃度の画像を形成しにくいことが分かる。
【０１０１】
比較例１７〜２０によれば、キャリアコアの質量に対して、１質量％以上３質量％以下のフッ素を含有しないポリイミド樹脂を含むコート層で被覆されたキャリアを含有する２成分現像剤を用いて画像を形成する場合、連続印字後の形成画像の白紙部でのかぶりが発生しやすいことが分かる。
【０１０２】
比較例２１〜２４によれば、キャリアコアが、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の他のフッ素系樹脂とポリアミドイミド樹脂との混合物からなるコート層で被覆されたキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像を形成する場合、連続印字後の形成画像の白紙部でのかぶりが発生しやすく、コート層の剥がれや、コート層へのトナーの外添剤の付着が生じやすいことが分かる。
【０１０３】
〔調製例３〕
（キャリアコアＡ〜Ｄの調製）
キャリアコアＡ〜Ｄとして、下記表６に記載の平均円形度を有するキャリアコアを下記手順に従って調製した。
ＭｎＯ４０質量部、ＭｇＯ９質量部、Ｆｅ２Ｏ３５０質量部、ＳｒＯ１質量部を、ボールミルを用いて２時間調合粉砕し、その後１０００℃で５時間焼成し、表６に記載の平均粒子径、飽和磁化、及び平均円形度のキャリアコアＡを得た。また、焼成条件を微調整した他は、キャリアコアＡと同様にして、下記表６に記載の平均粒子径、飽和磁化、及び平均円形度を有するキャリアコアＢ〜Ｄを得た。
【０１０４】
得られたキャリアコアＡ〜Ｄについて、キャリアコアの平均粒子径、飽和磁化、及び平均円形度を測定した。キャリアコアの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布装置（ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製））に乾式分散装置（ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製））を用いて分散圧３．０ｂａｒの条件下で測定した。キャリアコアの飽和磁化は、振動試料型磁力計（ＢＨＶ−３５Ｈ（理研電子株式会社製））を用いて測定した。キャリアコアの平均円形度は、下記の方法を用いて測定した。下記キャリアコアＡ〜Ｄの平均粒子径、飽和磁化、及び平均円形度を表６に記す。
【０１０５】
＜平均円形度測定方法＞
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７６００Ｆ（日本電子株式会社製）、ＳＥＭ）を用いて、倍率１０００以上２０００倍以下で、円相当径２０μｍ以上６０μｍ以下の１００個以上のキャリアコア粒子のＳＥＭ画像を得た。得られたＳＥＭ画像上のキャリアコア粒子像について、画像解析装置（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック製））を用いて、粒子像と同じ投影面積を持つ円の円周の長さ（Ｌ０）と、粒子投影像の外周の長さ（Ｌ）とを測定し、下式を用いて円形度を求めた。得られたＳＥＭ画像上のキャリアコア粒子１００個の円形度をそれぞれ求め、その平均値からキャリアコアの平均円形度を算出した。
（円形度算出式）
円形度＝Ｌ０／Ｌ
【０１０６】
【表６】
2014085637.tif 000015
【０１０７】
〔参考例１〜１６〕
（キャリアの調製）
以下の方法に従って、参考例１〜１６のキャリアを製造した。
表７〜１０に記載の種類のキャリアコア１００質量部と、表７〜１０に記載の種類のコート層用樹脂の微粉末１．５質量部とを、アトライター（日本コークス工業株式会社製）で５時間処理して、キャリアコアを、コート樹脂を用いて被覆した。次いで、コート樹脂で被覆されたキャリアコアを、加熱処理装置（恒温器（エスペック株式会社製））を用いて３００℃で１時間、熱処理して、キャリアコア粒子表面にコート層が形成されたキャリアを得た。
なお、コート層用樹脂Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ、及びＤは、上述の実施例１〜６、及び比較例１〜１２のキャリアで用いたコート層用樹脂と同様である。
【０１０８】
〔参考例１７〜３２〕
（２成分現像剤の調製）
２成分現像剤の質量に対して、トナーの含有量が１０質量％となるように、参考例１〜１６のキャリアと、上記調製例２で得たトナーとをボールミル（ユニバーサルボールミルＵＢ−３２（ヤマト科学株式会社製））に投入して、キャリアとトナーとを混合して参考例１７〜３２の２成分現像剤を得た。
【０１０９】
≪評価≫
参考例１７〜３２の２成分現像剤について、実施例７〜１２及び比較例１３〜２４の２成分現像剤と同様にして、印字率２０％での連続印刷試験における、連続１０万枚画像形成後、及び連続２０万枚画像形成後における画像濃度、かぶり濃度、及びキャリアの耐久性の評価を行った。評価結果を表７〜１０に記す。なお、参考例２５〜２８について、連続１０万枚画像形成後におけるかぶり濃度の評価が、何れも「×」であったため、連続２０万枚画像形成後における評価は行わなかった。
【０１１０】
【表７】
2014085637.tif 000016
【０１１１】
【表８】
2014085637.tif 000017
【０１１２】
【表９】
2014085637.tif 000018
【０１１３】
【表１０】
2014085637.tif 000019
【０１１４】
参考例１７〜３２によれば、キャリアコアが含フッ素ポリイミド樹脂を含むコート層を用いて被覆され、コート層の質量が、キャリアコアの質量に対して、１質量％以上３質量％以下であるキャリアを用いた２成分現像剤であれば、長期にわたり印刷を行う場合（１０万枚画像形成）に、キャリアのコート層の剥がれと、トナーから脱離した外添剤のキャリア表面への付着とを抑制することができ、キャリアのトナーを帯電させる能力の低下に起因する形成画像でのかぶりの発生を抑制できることが分かる。上記に加え、２成分現像剤に含まれるキャリアのキャリアコアの平均円形度が０．９７０以上である場合には、さらに長期にわたり印刷を行う場合（２０万枚画像形成後）でも、キャリアのコート層の剥がれと、トナーから脱離した外添剤のキャリア表面への付着とを抑制することができ、キャリアのトナーを帯電させる能力の低下に起因する形成画像でのかぶりの発生を抑制できることが分かる。つまり、平均円形度が０．９７０以上キャリアコアを所定のコート層により被覆することにより、長期の印刷に対する耐久性が顕著に優れるキャリアが得られることが分かる。