(57)【要約】【課題】  農薬散布液に飛散抑制と展着性を与え、同時に使用が簡便な高濃度ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の提供。【解決手段】  ポリアクリル酸ナトリウム水溶液にポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびジメチルスルホキシドを含む水溶性溶剤を添加することによって使用が簡便で農薬の飛散抑制機能を有する展着剤を調製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が２０万から４０万のポリアクリル酸ナトリウムを４重量パーセントから６重量パーセント含有し、かつ界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、および水溶性溶剤であるアルコール類、グリコール類の中から選ばれた一種以上とジメチルスルホキシドを含有する農薬の飛散抑制と農薬の展着を目的とする水溶液、もしくは水懸濁液。
【請求項２】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキレン基がエチレンであり、かつアルキル基が分岐アルキルであるポリオキシエチレンアルキルエーテルの一種以上を含有する請求項１に記載の農薬の飛散抑制と農薬の展着を目的とする水溶液、もしくは水懸濁液。
【請求項３】
水溶性溶剤が、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールの中から選ばれたいずれか一種以上とジメチルスルホキシドであり、かつこれらの水溶性溶剤と界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルとの総量が２０重量パーセントから３０重量パーセントである請求項１に記載の農薬の飛散抑制と農薬の展着を目的とする水溶液、もしくは水懸濁液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  農薬散布液の飛散を軽減し、併せて有効に農薬を散布する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】  農薬を水で希釈して散布する場合、散布時に発生する霧状の細かな水滴の発生を抑えて農薬の飛散を抑制することは、対象外作物に残留するリスクを軽減すると共に、農薬使用者の健康被害も軽減できる。また、近隣住民への影響（健康被害・異臭・洗濯物への農薬付着など）を抑制する上で重要な技術である。現在、水滴粒径を大きくして農薬散布液の飛散を抑制するノズルが実用化されている。
また、水溶性高分子化合物であるポリアクリル酸ナトリウムを農薬散布液に添加し粘度を上げて飛散を抑制する技術が知られており、ポリアクリル酸ナトリウム２％液（商品名アロンＡ  東亞合成株式会社製品  以下アロンＡ剤と称す）が唯一農薬登録され航空散布用に限り農耕地場面で使用されていたが平成２３年に登録失効した。【０００３】  アロンＡ剤は５０倍から２００倍に希釈して農薬と共に散布されるが、農薬の多くは数百倍から数千倍程度の希釈領域で使用される事が多く、農薬と比較して多くの量を必要とした。ポリアクリル酸ナトリウムは、分子量が大きいほど、また濃度が高いほど粘度は上昇する。しかし、経済性を考えて高濃度品を調製した場合、溶液は流動性を失って取り扱いが難しくなる。加えてポリアクリル酸ナトリウムは農薬の効果を安定させる展着作用を有していない。ポリアクリル酸ナトリウム調製品の粘度を低下させ、使用を容易にする方法として界面活性剤を含む水溶性の溶剤を混合する方法が提案されている。
【特許文献１】特願２００８−１５９７４２
【０００４】  農薬散布液の飛散を抑制する活性成分であるポリアクリル酸ナトリウムは、水中浮遊物の凝集沈殿剤として、化粧品の保湿剤として、また食品添加物として使用されている。また、農薬散布液の展着性を付与するポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、代表的な非イオン界面活性剤であり、農医薬品用の界面活性剤としてはもとより台所用洗剤など、生活に密着した様々な場面に利用されている。【０００５】  また、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の粘度を低下させ、使用容易な製品を調製する方法としてアルコール類やグリコール類を加える方法が実用に供されている。製品の粘度を低下させ使用時の簡便性を付与する水溶性溶剤であるエタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールは飲料もしくは食品添加物として使用されている。また、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、ジメチルスルホキシドもまた、安全性が高い溶剤として農薬、医薬、化粧品などに添加され日常的に使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  食の安心・安全を追求する上で対象外作物への農薬散布液の飛散は重大な影響をもたらすことになる。特にポジティブリスト制度の導入により農薬の残留に対しては慎重な対応がなされており、基準値を超える農薬が検出された場合は廃棄処分となるなど農業生産にも重大な影響を及ぼす。加えて国際的にはＯＥＣＤの問題提起にもあるように農薬の作業従事者や周辺住民への被害が懸念されている。国内における農薬の飛散対策として、予め飛散の少ない微粒剤、細粒剤、粒剤など固形で重量の大きな製剤に調製して直接散布する方法、もしくは周辺に飛散防止用のネットを張り巡らす方法、もしくは水滴粒子を大きくする飛散抑制ノズルを利用する方法等が推奨されている。しかし、いずれの方法も費用、効果および実用性を考慮すれば十分な技術とは言えないのが現状である。一方において高濃度の農薬を水で希釈して散布する方法は、簡便で費用発生が少ないために今後とも不可欠の技術と考えられる。【０００７】  分子量の大きいポリアクリル酸ナトリウムの高濃度調製品はゲル化するため利用することは非常に難しく、低濃度品を低希釈倍率で使用せざるを得ない。一方、分子量の小さなポリアクリル酸ナトリウムの場合、希釈時の粘度低下が大きく、低い希釈倍率で使用せざるを得ない。これまで使用されてきたポリアクリル酸ナトリウムの分子量は数十万程度であり、希釈倍率は２００倍以下であって希釈液中の濃度は１００ｐｐｍ以上である。現在求められている製品は、作業性が良好で容易に取り扱える粘度でありながら、農薬と共に散布する場合は十分な飛散抑制能力を発揮しうる高希釈倍率品が求められている。【０００８】  一方で細かな水滴を減らし飛散を抑制する作用は、対象への農薬付着量を減らす、もしくは付着を不均一化するなど負の結果をもたらす。不均一化をもたらす微細水滴の減少は、特に浸透移行能力に欠ける薬剤においては、本来の効果を低下させることは良く知られた事実である。従って、ポリアクリル酸ナトリウムによる散布液の粘度上昇は、水滴の粒子径を大きくし飛散を抑制する一方で効果の低下をもたらすことが懸念される。従来から、農薬散布液の不均一な付着を防止するために展着剤が広く使用されており、特に非イオン系界面活性剤は表面張力の低下作用が大きく汎用されている。
【課題を解決する為の手段】
【０００９】  展着剤として使用される非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等がある。これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルは、展着性に優れるものの生分解性に劣り、環境汚染の懸念から使用を控える方向にある。ポリオキシエチレン糖脂肪酸エステルは、作物に対する薬害は少ないものの展着性がやや劣り、泡立ちが多い課題を有している。ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、優れた展着性を有する一方で、泡立ちが多いものがある。しかし、これらポリオキシエチレンアルキルエーテルの中でアルキル基に分岐炭素鎖を有するものや、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキレン基がエチレンとプロピレンの共重合体のものは、ポリアクリル酸ナトリウムと併用した場合においても泡立ちを抑制し、消泡速度が早く使用時の簡便性に優れていることを見出した。同時にこれら非イオン系界面活性剤は水溶性溶剤と同様、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の粘度を低下させる作用を有することを見出した。
【００１０】  一般にポリオキシアルキレンアルキルエーテル類は、作物に対する薬害を生じやすいとされ、その展着性と薬害は、分子量、濃度の他、ポリオキシエチレン基の付加モル数によって変動する。薬害と展着性を考慮すれば、炭素数８から１６のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの場合、使用時の濃度は、３００ｐｐｍ以下が望ましく、更に望ましくは３０ｐｐｍから１５０ｐｐｍである。
【００１１】  ポリアクリル酸ナトリウム水溶液にアルコール類、グリコール類などの水溶性溶剤を添加することで製剤の粘度を低下しうることはすでに知られた事実である。しかし、粘度を低下させるため、これら水溶性溶剤の濃度を上昇させた場合、ポリアクリル酸ナトリウムは懸濁状態となり低温、長期保存下においては分離沈殿し、再懸濁が困難になる場合があった。分離沈殿を抑制する溶媒について検討した結果、上記の水溶性溶剤の一部を比重の大きなジメチルスルホキシドに置き換えることによって分離沈殿が抑制されることを見出した。
【００１２】  ポリアクリル酸ナトリウムの製品濃度は高いほど経済性を増すが、使用時における製品の流動性、すなわち使用時の簡便さを考慮すれば分子量２０万から４０万のポリアクリル酸ナトリウムの場合、４重量パーセントから６重量パーセントが望ましい。このポリアクリル酸ナトリウムの濃度領域において使用するポリオキシアルキレンアルキルエーテルの濃度は、植物への薬害を考慮してポリアクリル酸ナトリウム濃度の０．５倍から１．５倍に調製することが望ましい。使用するポリアクリル酸ナトリウムの含有量によってポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよび水溶性溶剤の含有量は変動するが、界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、およびジメチルスルホキシドを含む水溶性溶剤の総量は２０重量パーセントから３０重量パーセントである。
【発明の効果】
【００１３】  農薬散布時の飛散を抑制するとともに農薬散布液の展着性を有し、同時に使用が簡便で安定した物理化学性状を維持する高濃度ポリアクリル酸ナトリウムの製剤技術を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】  以下に試験例によって本剤の優位性を明らかにする。
なお、以下表中のポリアクリル酸ナトリウム、界面活性剤、溶剤は下記表１に示すように表示する。【００１５】
【表１】
2014015443.tif 000002
【００１６】（試験例１）ポリアクリル酸ナトリウム濃度と非イオン系界面活性剤および水溶性溶剤濃度が粘度と製品安定性に及ぼす影響
非イオン系界面活性剤と水溶性溶剤を混合し、その中に平均分子量３５万のポリアクリル酸ナトリウム（商品名アロンＡ２０Ｐ  東亞合成株式会社）を単独、もしくは平均分子量２０万のポリアクリル酸ナトリウム（商品名アロンＡ２０ＰＸ  東亞合成株式会社）を加えて攪拌しながら蒸留水で水溶液、もしくは水懸濁液を調製した。４０℃の定温器内で３日放置後、２０℃に冷却した後、各溶液５０ｇを内径３６ｍｍ、１００ｍｌ容のガラス瓶に入れてゆっくり傾け、市販の飛散防止剤アロンＡ剤（ポリアクリル酸ナトリウム２％）と流動性の高低をもって相対粘度を比較した。
粘度は以下のように評価した。
○  アロンＡ剤と同等以上の流動性
△  アロンＡ剤より少し低い流動性
×  アロンＡ剤より明らかに低い流動性
各調製品は５℃の冷蔵庫に一ヶ月間放置して沈殿分離の有無を観察し、下記のように評価した。
○  沈殿分離無し
△  少し沈殿分離するが振れば均一化する
×  振っても均一化しない沈殿分離が有る
以上の結果について、ジメチルスルホキシドを混合した調製品は、表２−１、表２−２、表２−３、および表２−４に示す。また、対照のジメチルスルホキシドを用いない調製品は、表２−５および２−６に示す。【００１７】
【表２−１】
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【００１８】
【表２−２】
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【００１９】
【表２−３】
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【００２０】
【表２−４】
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【００２１】
【表２−５】
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【００２２】
【表２−６】
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【００２３】（試験例２）希釈液の粘度と展着性
試験例１でアロンＡ剤と同等以上の流動性を有し、同時に５℃で一ヶ月間保存して分離が認められなかったもの、および再懸濁が可能な調製品の１ｇから２ｇを１Ｌのプラスチック容器にとり、２１℃の水道水（硬度  ７０±１０）を加えて撹拌し、５００倍希釈液を調整した。撹拌溶解時に溶解性の良否、および１５分間放置後における泡立ちの状態を観察した。希釈液は粘度計（東機産業株式会社  ＴＶＢ−１０形）を用いて６０ｒｐｍで２回、粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定し、その平均値を求めた。また、希釈調整液をビーカーに採り、約２ｃｍ×３ｃｍに切ったキャベツの葉を浸漬して溶液の付着状態を観察した。比較対照に市販のアロンＡ剤２００倍希釈液、市販の展着剤スカッシュ（ソルビタン脂肪酸エステル７０％、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル５．５％の混合品  花王株式会社製品）１０００倍希釈液、および水道水を使用した。
溶解性は以下のように評価した。
○  容易に溶解
△  比較的容易に溶解
×  溶解には十分な撹拌が必要
泡立ちの状態は以下のように評価した。
○  容器表面積の１／３以下に泡が存在
△  容器表面積の１／３から２／３に泡が存在
×  容器表面積の２／３以上に泡が存在
展着性は以下のように評価した。
○  キャベツ葉の全面が濡れる
△  キャベツ葉が斑状に濡れる
×  キャベツ葉から水滴が全て落下する
以上の結果について表３に示す。【００２４】
【表３】
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【００２５】  以上、表２に示したＮＯ．１からＮＯ．４７の中でアロンＡ剤に比較して相対粘度が明らかに低いもの、また低温下で再分散が困難な沈殿分離を起こすものは実用することは困難である。また、表２で使用可能と判断されるものも、表３に示すように、アロンＡ剤２００倍希釈液（平均分子量３５万ポリアクリル酸ナトリウムの濃度１００ｐｐｍ）の粘度に比較して、５００倍液でアロンＡ剤２００倍液と同じ濃度となるＮＯ．３、ＮＯ．４、ＮＯ．５、ＮＯ．７、ＮＯ．９、およびＮＯ．３２、ＮＯ．３６、ＮＯ．３９、ＮＯ．４３、ＮＯ．４６の粘度は明らかに低下が認められた。アロンＡ剤２００倍液とほぼ同じ粘度を示したものはＮＯ．１０の５００倍液（平均分子量３５万ポリアクリル酸ナトリウムの濃度１１０ｐｐｍ）であり、ＮＯ．１４、ＮＯ．１７の５００倍液（平均分子量３５万ポリアクリル酸ナトリウムの濃度１２０ｐｐｍ）はアロンＡ剤よりやや高い粘度を示した。また、平均分子量３５万のポリアクリル酸ナトリウムと平均分子量２０万のポリアクリル酸ナトリウムを混合したＮＯ．１９、ＮＯ．２２（平均分子量３１．３万）の５００倍（１２０ｐｐｍ）液もアロンＡ剤２００倍液とほぼ同じ粘度を示した。希釈液の粘度がほぼ同じであるＮＯ．１０（平均分子量３５万ポリアクリル酸ナトリウム５．５％）とＮＯ．１９（平均分子量３１．３万ポリアクリル酸ナトリウム６．０％）は、界面活性剤および水溶性溶剤の含有率も同じであるが、アロンＡ剤と比較したＮＯ．１９調製品の相対粘度はＮＯ．１０調製品の相対粘度よりやや低下した。
以上のように、水溶性溶剤および非イオン界面活性剤の添加は調製品の粘度低下をもたらすと同時に希釈液の粘度低下も生ずることは明らかである。同時に表２−５、表２−６に示すように調製品の粘度低下に不可欠なアルコール類、グリコール類のみの使用ではアロンＡ剤２００倍希釈液と同等以上の粘度を有する５００倍希釈液を調整しうる調製品を得ることは困難であった。【００２６】  また、表２−１、表２−２、表２−３に示すように、水溶性溶剤であるアルコール類、もしくはグリコール類の一部をジメチルスルホキシドに置き換えることによってポリアクリル酸ナトリウムの分離、沈殿を抑制することが可能になった。ジメチルスルホキシドと混合する水溶性溶剤は、調製品の粘度と分離、沈殿に対する許容度からアルコール類（ＮＯ．７、ＮＯ．８）よりグリコール類（ＮＯ．３、ＮＯ．４、ＮＯ．５）が優れていた。ジメチルスルホキシドのみで調製したＮＯ．２３（平均分子量２７．５万）は調製品粘度、沈殿分離、希釈液粘度のいずれにおいても優れた結果を得ることはできなかった。【００２７】  また、表３で示すようにジメチルスルホキシドを混合した場合、調製品の水への溶解性はやや低下するが撹拌により比較的容易に溶解し実用上問題は生じないと判断できた。【００２８】  また、既存のポリオキシアルキレンアルキルエーテル系農業用展着剤における使用下限領域である６０ｐｐｍから１００ｐｐｍにおいて、対照とした市販のソルビタン脂肪酸エステル系展着剤の１０００倍希釈液（ソルビタン脂肪酸エステル７００ｐｐｍおよびポリオキシエチレン樹脂酸エステル５５ｐｐｍ）とほぼ同等の展着性が認められた。使用上好ましからざる泡立ちは、エチレンオキサイド付加モル数のやや少ないポリオキシエチレンセカンダリーアルキルエーテルを用いることで抑制できた。