(57)【要約】【課題】鋳造時までは充分な強度を維持しつつ、かつ鋳造後の崩壊性に優れ、鋳造時や解体時における作業環境が良好な鋳型を得ることが可能な自硬性鋳型造型用組成物とその製造方法、及び鋳型の製造方法の提供。【解決手段】耐火性粒状材料と、硫酸及びスルホン酸類からなる群から選択される１種以上と、有機エステルと、水ガラスとを混合した、自硬性鋳型造型用組成物。耐火性粒状材料と、硫酸及びスルホン酸類からなる群から選択される１種以上と、有機エステルとを混合して混合物を調製した後に、該混合物と水ガラスとを混合する、自硬性鋳型造型用組成物の製造方法。該自硬性鋳型造型用組成物を鋳型製造用の型に充填し、必要に応じて炭酸ガスを通気させて前記自硬性鋳型造型用組成物を硬化させる、鋳型の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性粒状材料と、硫酸及びスルホン酸類からなる群から選択される１種以上と、有機エステルと、水ガラスとを混合した、自硬性鋳型造型用組成物。
【請求項２】
耐火性粒状材料１００質量部に対して、水ガラスを１〜８質量部配合した、請求項１に記載の自硬性鋳型造型用組成物。
【請求項３】
水ガラス１００質量部に対して、硫酸及びスルホン酸類からなる群から選択される１種以上を無水物換算で０．７５〜１５質量部配合した、請求項１または２に記載の自硬性鋳型造型用組成物。
【請求項４】
水ガラス１００質量部に対して、有機エステルを１０〜２０質量部配合した、請求項１〜３のいずれか一項に記載の自硬性鋳型造型用組成物。
【請求項５】
耐火性粒状材料と、硫酸及びスルホン酸類からなる群から選択される１種以上と、有機エステルとを混合して混合物を調製した後に、該混合物と水ガラスとを混合する、自硬性鋳型造型用組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の自硬性鋳型造型用組成物を鋳型製造用の型に充填し、前記自硬性鋳型造型用組成物を硬化させる、鋳型の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の自硬性鋳型造型用組成物を鋳型製造用の型に充填し、炭酸ガスを通気させて前記自硬性鋳型造型用組成物を硬化させる、鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自硬性鋳型造型用組成物とその製造方法、及び鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳物を製造するには鋳型が必要である。鋳型には普通鋳型と特殊鋳型とがあり、普通鋳型には生型と乾燥型がある。一方、特殊鋳型には熱硬化鋳型、自硬性鋳型、ガス硬化鋳型がある。例えば、鋳物を大量生産する場合にはベントナイト系の生型が、中子用には熱硬化鋳型のシェルモールドが一般的に採用されている。また、多品種少量生産用には自硬性鋳型やガス硬化鋳型が主に適用されている。
また、鋳型には鋳物の形状に対応した大小様々な形状のものが求められる。熱硬化鋳型は小型の鋳型には好適であるが、大型の鋳型には不向きであった。一方、自硬性鋳型やガス硬化鋳型は、小型の鋳型にも大型の鋳型にも好適である。
【０００３】
鋳型の材料には珪砂などの耐火性粒状材料が用いられるが、耐火性粒状材料だけでは乾燥すると崩れやすいため粘結剤を加えて崩れにくくしている。
普通鋳型にはベントナイトなどの粘土が粘結剤として用いられる。一方、特殊鋳型にはフェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂などの有機系粘結剤や、水ガラスなどの無機系粘結剤が用いられる。例えば、耐火性粒状材料と、無機系粘結剤として水ガラスと、硬化剤として非晶質シリカとを含む熱硬化鋳型用の成形材料混合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
各種方法により製造した鋳型には、鉄、銅、アルミニウム等の金属を高温で溶かした液体が注湯され、鋳物が得られる。鋳物は、鋳型を解体して取り出される。また、解体した鋳型から耐火性粒状材料を再生し、鋳型の製造に再利用するのが一般的である。
有機系粘結剤を用いた鋳型は、解体時の崩壊性に優れる。しかし、注湯時に有機系粘結剤が熱分解してガス（熱分解ガス）が発生しやすく、作業環境が悪化しやすい。
【０００５】
一方、無機系粘結剤を用いた鋳型は、無機系粘結剤が熱分解しにくいため注湯時に熱分解ガスが発生しにくいものの、注湯時の熱でガラス化しやすかった。ガラス化すると粘結力が強くなりすぎるため、鋳造後に鋳型を解体しにくくなり（例えば、非特許文献１参照）、解体時に粉塵が発生しやすい。また、耐火性粒状材料を再生するには耐火性粒状材料に付着した粘結剤を剥がす必要があるが、ガラス化していると粘結剤が剥がれにくいため、表面を破砕して耐火性粒状材料を再生しなければならない。鋳型の解体時や耐火性粒状材料の表面を破砕する際に発生する粉塵は、作業環境の悪化の原因となる。また、粉塵はゴミとして廃棄されるため、廃棄量が増える。
【０００６】
無機系粘結剤を用いた鋳型の崩壊性を改善する方法として、無機系粘結剤（水ガラス）と有機系粘結剤とを併用したり（例えば、特許文献２参照）、糖類や木粉等を添加したりして、粘結力を弱める方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１１−５００３３０号公報
【特許文献２】特開昭６４−２２４４６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「鋳型造型法」、第４版、社団法人日本鋳造技術協会、平成８年１１月１８日、第１８４−１８８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載のように水ガラスと有機系粘結剤とを併用したり、糖類や木粉等を添加したりして粘結力を弱める方法では、鋳型そのものの強度が低下してしまう。しかも、鋳造後の鋳型の崩壊性を充分に改善するには至っていない。
【００１０】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、鋳造時までは充分な強度を維持しつつ、かつ鋳造後の崩壊性に優れ、鋳造時や解体時における作業環境が良好な鋳型を得ることが可能な自硬性鋳型造型用組成物とその製造方法、及び鋳型の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の態様を有する。
［１］耐火性粒状材料と、硫酸及びスルホン酸類からなる群から選択される１種以上と、有機エステルと、水ガラスとを混合した、自硬性鋳型造型用組成物。
［２］耐火性粒状材料１００質量部に対して、水ガラスを１〜８質量部配合した、［１］に記載の自硬性鋳型造型用組成物。
［３］水ガラス１００質量部に対して、硫酸及びスルホン酸類からなる群から選択される１種以上を無水物換算で０．７５〜１５質量部配合した、［１］または［２］に記載の自硬性鋳型造型用組成物。
［４］水ガラス１００質量部に対して、有機エステルを１０〜２０質量部配合した、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の自硬性鋳型造型用組成物。
［５］耐火性粒状材料と、硫酸及びスルホン酸類からなる群から選択される１種以上と、有機エステルとを混合して混合物を調製した後に、該混合物と水ガラスとを混合する、自硬性鋳型造型用組成物の製造方法。
［６］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の自硬性鋳型造型用組成物を鋳型製造用の型に充填し、前記自硬性鋳型造型用組成物を硬化させる、鋳型の製造方法。
［７］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の自硬性鋳型造型用組成物を鋳型製造用の型に充填し、炭酸ガスを通気させて前記自硬性鋳型造型用組成物を硬化させる、鋳型の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、鋳造時までは充分な強度を維持しつつ、かつ鋳造後の崩壊性に優れ、鋳造時や解体時における作業環境が良好な鋳型を得ることが可能な自硬性鋳型造型用組成物とその製造方法、及び鋳型の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
「自硬性鋳型造型用組成物」
本発明の自硬性鋳型造型用組成物（以下、「鋳型用組成物」ともいう。）は、耐火性粒状材料（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、硫酸及びスルホン酸類からなる群から選択される１種以上（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、有機エステル（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）と、水ガラス（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）とを混合したものである。
なお、以下の明細書において、「鋳型」とは、本発明の自硬性鋳型造型用組成物を用いて造型してなるものである。また、「鋳型の強度」とは、鋳型を造型してから鋳造までの鋳型の強度のことである。また、「自硬性鋳型造型用組成物」とは、外部からの加熱や炭酸ガスの通気などを行わなくても常温で硬化する性質を有する組成物のことである。
【００１４】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は耐火性粒状材料である。
耐火性粒状材料としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用できる。また、耐火性粒状材料として、使用済みの耐火性粒状材料を回収したものや再生処理をしたものなども使用できる。
【００１５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、硫酸及びスルホン酸類からなる群から選択される１種以上である。（Ｂ）成分は（Ｄ）成分の硬化剤の役割を果たす。
スルホン酸類としては、キシレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分としては、硬化剤としての性能に優れ、しかもコストが安い点で、硫酸が好ましい。
【００１６】
（Ｄ）成分１００質量部に対して、無水物換算の（Ｂ）成分の配合量は０．７５〜１５質量部であることが好ましく、１．８〜９．４質量部であることがより好ましい。無水物換算の（Ｂ）成分の配合量が０．７５質量部以上であれば、鋳造後の鋳型の崩壊性がより優れる。一方、無水物換算の（Ｂ）成分の配合量が１５質量部以下であれば、鋳型の強度がより高まる。
【００１７】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は有機エステルである。（Ｃ）成分は（Ｄ）成分の硬化剤の役割を果たす。
有機エステルとしては、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジアセテート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（Ｄ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の配合量は１０〜２０質量部であることが好ましく、１２〜１７質量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が１０質量部以上であれば、鋳型を造型する際に鋳型用組成物が充分に硬化する。ただし、（Ｃ）成分の配合量が多すぎると、鋳型の強度が低下する傾向にある。これは、過剰分の（Ｃ）成分が溶剤的に挙動するためであると考えられる。（Ｃ）成分の配合量が２０質量部以下であれば、鋳型の強度を維持できる。
【００１９】
また、無水物換算の（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との配合比（（Ｂ）成分：（Ｃ）成分）は０．７５：２０〜１５：１０であることが好ましく、０．７５：１６〜１５：１４であることがより好ましい。（Ｂ）成分の比率が充分であれば、鋳造後の鋳型の崩壊性が良好となる。一方、（Ｃ）成分の比率が充分であれば、鋳型用組成物の硬化性および鋳型の強度が良好となる。
【００２０】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は水ガラスである。（Ｄ）成分は無機系粘結剤の役割を果たす。
水ガラスとしては特に限定されず、非特許文献１等に開示されている従来公知のものを使用できる。例えば珪酸ナトリウム（具体的にはＪＩＳ  Ｋ  １４０８：１９６６に記載されている１号、２号、３号やメタ珪酸ナトリウム（１種、２種））、珪酸カリウムや、これらの混合物を用いることができる。
【００２１】
また、水ガラスとしては、ＳｉＯ２とＭ（Ｍ＝Ｋ２ＯまたはＮａ２Ｏ）のモル比（ＳｉＯ２／Ｍ）が１．６〜４．０である水ガラスを用いることが好ましく、モル比が２．１〜２．６である水ガラスを用いることがより好ましく、モル比が２．１５〜２．５である水ガラスを用いることがさらに好ましい。モル比が小さくなると、鋳型用組成物の硬化速度が遅くなり、接着強度が高くなる傾向にある。逆に、モル比が大きくなると、鋳型用組成物の硬化速度が速くなり、接着強度が低くなる傾向にある。
【００２２】
水ガラスの２０℃におけるボーメ度は３０〜６０であることが好ましく、４５〜５５であることがより好ましい。水ガラスのボーメ度が小さくなると、粘性が下がり、鋳型用組成物の流動性が向上する一方で、接着強度が低下する傾向にある。逆に、水ガラスのボーメ度が大きくなると、粘性が上がり、鋳型用組成物の流動性が低下する一方で、接着強度が高まる傾向にある。
【００２３】
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分の配合量は１〜８質量部であることが好ましく、３〜５質量部であることがより好ましく、３〜４質量部であることがさらに好ましい。（Ｄ）成分の配合量が１質量部以上であれば、鋳型を造型する際に鋳型用組成物が充分に硬化する。一方、（Ｄ）成分の配合量が８質量部以下であれば、注湯時にガラス化するのをより抑制でき、鋳造後の鋳型の崩壊性を良好に維持できる。また、より経済的なコストで鋳型を造型できる。
【００２４】
また、無水物換算の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合量の合計と、（Ｄ）成分との配合比（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分：（Ｄ）成分）は１０．７５：８〜３５：１であることが好ましく、１０．７５：４〜３５：３であることがより好ましい。（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の比率が充分であれば、充分に硬化した鋳型が得られる。ただし、（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の比率が過剰であっても鋳型の強度は頭打ちとなるため、コストを高めるだけである。特に、（Ｃ）成分の比率が多いと、かえって鋳型の強度を低下させる傾向にある。
【００２５】
＜自硬性鋳型造型用組成物の製造方法＞
本発明の鋳型用組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合することで得られる。混合の順序は、（Ｂ）〜（Ｄ）成分のいずれかを最後に混合するのが好ましく、（Ｄ）成分を最後に混合する、すなわち（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して混合物を調製した後に、該混合物と（Ｄ）成分とを混合するのが特に好ましい。
なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分のうち、（Ａ）成分を最後に混合すると、すなわち（Ｂ）〜（Ｄ）成分を混合した後で（Ａ）成分を混合すると、（Ａ）成分を混合する前に硬化が開始してしまい、（Ａ）成分が均一に混ざりにくくなる。
【００２６】
（Ｄ）成分を最後に混合する場合、混合物と（Ｄ）成分との混合のタイミングは、鋳型を造型する直前が好ましい。一方、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合の順序は特に制限されず、例えば以下の順序が挙げられる。
・（Ａ）成分に（Ｂ）成分を添加し均一に混練した後、（Ｃ）成分を添加し全体が均一になるように混練して混合物を調製する。
・（Ａ）成分に（Ｃ）成分を添加し均一に混練した後、（Ｂ）成分を添加し全体が均一になるように混練して混合物を調製する。
・（Ａ）成分に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを同時に添加し、全体が均一になるように混練して混合物を調製する。
・（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合した後で（Ａ）成分を添加し全体が均一になるように混練して混合物を調製する。
【００２７】
なお、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分を最後に混合する場合、（Ｂ）成分が最後でもよいし、（Ｃ）成分が最後でもよい。その理由は以下のように考えられる。
（Ｂ）成分または（Ｃ）成分を最後に混合する場合は、（Ｄ）成分が（Ａ）成分および２種類の硬化剤（（Ｂ）成分、（Ｃ）成分）の一方と混合している状態で、残りの硬化剤を混合することになる。（Ｂ）成分の方が（Ｃ）成分よりも（Ｄ）成分を硬化させる速度が速いため、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合順序が異なる程度の時間差は、（Ｄ）成分の硬化に影響しにくい。
【００２８】
＜作用効果＞
本発明によれば、自硬性鋳型造型用組成物において、粘結剤として無機系粘結剤である（Ｄ）成分（水ガラス）を用い、かつその硬化剤として（Ｂ）成分（硫酸及びスルホン酸類からなる群から選択される１種以上）と（Ｃ）成分（有機エステル）とを併用する。よって、本発明の自硬性鋳型造型用組成物は、鋳造時までは充分な強度を維持しつつ、かつ鋳造後の崩壊性に優れ、鋳造時や解体時における作業環境が良好な鋳型を得ることが可能である。かかる理由は以下のように考えられる。
【００２９】
鋳型用組成物に配合される（Ｂ）成分（硫酸及びスルホン酸類からなる群から選択される１種以上）は、（Ｄ）成分（水ガラス）を硬化させる速度が速く、可使時間が短い。また、（Ｄ）成分の硬化剤として（Ｂ）成分のみを用いると、鋳造時までの鋳型の強度の点では不利になるが、鋳造後の鋳型がガラス化しにくい。
一方、（Ｃ）成分（有機エステル）は、（Ｄ）成分を硬化させる速度が遅く、可使時間が長い。また、（Ｄ）成分の硬化剤として（Ｃ）成分のみを用いると、鋳造後の鋳型がガラス化するが、鋳造時までの鋳型の強度が高い。
【００３０】
（Ｃ）成分のみで（Ｄ）成分を硬化させると、鋳造後の鋳型がガラス化するメカニズムは以下のように考えられる。
（Ｄ）成分が（Ｃ）成分と反応すると、（Ｄ）成分からＮａやＫが引き抜かれ、（Ｃ）成分との有機塩を形成する。この有機塩は注湯時の熱によって分解し、分解物であるＮａやＫが（Ａ）成分（耐火性粒状材料）中のシリカと反応し、ガラス化する。
【００３１】
（Ｂ）成分のみで（Ｄ）成分を硬化させると、鋳造後の鋳型がガラス化しにくいメカニズムは以下のように考えられる。
（Ｂ）成分が硫酸の場合、（Ｄ）成分からＮａやＫが引き抜かれ、硫酸との塩（Ｎａ２ＳＯ４やＫ２ＳＯ４などの硫酸塩）を形成する。この硫酸塩は安定な物質であるため、注湯時の熱によって分解しにくい。よって、（Ａ）成分中のシリカとの反応が抑制され、ガラス化が起こりにくい。
また、（Ｂ）成分がスルホン酸類の場合、（Ｄ）成分からＮａやＫが引き抜かれ、スルホン酸類との塩（例えば、キシレンスルホン酸ナトリウムやキシレンスルホン酸カリウムなどのスルホン酸塩）を形成する。このスルホン酸塩の−ＳＯ３Ｎａ以外の部分は注湯時の熱で分解するが、Ｎａ＋はＳＯ３−によって補足されている。よって、（Ａ）成分中のシリカとの反応が抑制され、ガラス化が起こりにくい。
【００３２】
本発明では、（Ｃ）成分だけでなく（Ｂ）成分でも（Ｄ）成分を硬化させるので、注湯時のガラス化が抑制され、解体時の崩壊性に優れる。また、（Ｂ）成分だけでなく（Ｃ）成分でも（Ｄ）成分を硬化させるので、充分な可使時間を確保できるとともに、鋳造時までの鋳型の強度を高くすることができる。
【００３３】
鋳造時までの鋳型の強度と解体時の鋳型の崩壊性とのバランスは、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合量に依存する。（Ｂ）成分の配合量が多くなれば崩壊性が高くなる一方で、鋳型の強度が低下する。逆に、（Ｃ）成分の配合量が多くなれば鋳型の強度が高くなる一方で、崩壊性が低下する。
（Ｄ）成分全体の５〜８割程度を（Ｂ）成分で硬化させ、残りを（Ｃ）成分で硬化させれば、強度と崩壊性のバランスがより良好となる。（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合量がそれぞれ上述した範囲内であれば、（Ｄ）成分の硬化の割合を制御しやすく、強度と崩壊性のバランスがより良好となる。
【００３４】
また、本発明の鋳型用組成物は、粘結剤として（Ｄ）成分（無機系粘着剤）を用いている。よって、本発明の鋳型用組成物を用いて鋳造された鋳型は、（Ｄ）成分が熱分解しにくいため注湯時に熱分解ガスが発生しにくい。また、（Ｄ）成分の硬化剤として（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用するので鋳造後の崩壊性に優れ、解体時に粉塵が発生しにくい。しかも、注湯時にガラス化しにくいので、表面を破砕して（Ａ）成分を再生する場合でも（Ｄ）成分が容易に剥がれ、粉塵の発生を軽減できる。
よって、本発明であれば、鋳造時や解体時における作業環境の悪化を軽減できる。加えて、粉塵の廃棄量も削減できる。
【００３５】
また、本発明の鋳型用組成物は自硬性鋳型造型用であるため、小型の鋳型にはもちろんのこと、大型の鋳型にも対応できる。
【００３６】
「鋳型の製造方法」
＜第一の実施形態＞
本発明の第一の実施形態の鋳型の製造方法では、本発明の鋳型用組成物を用い、該組成物を鋳型製造用の型に充填し、鋳型用組成物を硬化させて鋳型を製造する。
第一の実施形態は、自硬性鋳型造型法を採用する方法である。すなわち、鋳型用組成物を鋳型造型用の所定の型に充填すると、鋳型用組成物が硬化剤（（Ｂ）成分および（Ｃ）成分）の作用により硬化する。その結果、鋳型を得ることができる。
【００３７】
（作用効果）
本発明の第一の実施形態の鋳型の製造方法によれば、本発明の鋳型用組成物を用いるので、鋳造時までは充分な強度を維持しつつ、かつ鋳造後の崩壊性に優れ、鋳造時や解体時における作業環境が良好な鋳型が得られる。
【００３８】
＜第二の実施形態＞
本発明の第二の実施形態の鋳型の製造方法では、本発明の鋳型用組成物を用い、該組成物を鋳型製造用の型に充填し、炭酸ガス（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を通気させて鋳型用組成物を硬化させて鋳型を製造する。
第二の実施形態は、自硬性鋳型造型法とガス硬化鋳型造型法とを併用する方法である。すなわち、鋳型用組成物を鋳型造型用の所定の型に充填し、（Ｅ）成分を通気させると、鋳型用組成物が硬化剤（（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分）の作用により硬化する。その結果、鋳型を得ることができる。
【００３９】
（Ｅ）成分の通気流量は１分間あたり５〜３０Ｌであることが好ましく、１０〜２０Ｌであることがより好ましい。（Ｅ）成分の通気流量が５Ｌ／分以上であれば、鋳型を造型する際に鋳型用組成物が充分に硬化する。一方、（Ｅ）成分の通気流量が３０Ｌ／分以下であれば、鋳型の強度を維持できる。
また、（Ｅ）成分を通気させる時間は、３０〜１８０秒であることが好ましく、６０〜１８０秒であることがより好ましい。通気時間が３０秒以上であれば、鋳型用組成物が充分に硬化するが、１８０秒を超えても鋳型用組成物の硬化は頭打ちとなるため、コストを高めるだけである。
【００４０】
（作用効果）
本発明の第二の実施形態の鋳型の製造方法によれば、本発明の鋳型用組成物を用いるので、鋳造時までは充分な強度を維持しつつ、かつ鋳造後の崩壊性に優れ、鋳造時や解体時における作業環境が良好な鋳型が得られる。
【００４１】
ところで、自硬性鋳型造型法は、鋳型の抜型までに時間がかかる傾向にある。一方、ガス硬化鋳型造型法は、（Ｅ）成分を通気すると瞬時に硬化反応が進行するため、（Ｅ）成分の通気後、短時間で鋳型の抜型が可能である。
しかし、ガス硬化鋳型造型法では、鋳型造型用の型の大きさに応じたガス通気装置を用いるため、量産性を重視した場合には大型の鋳型を製造するには不向きであった。そのため、大型の鋳型をガス硬化鋳型造型法で製造する際には、手作業により（Ｅ）成分を通気させることが多く、鋳型全体に（Ｅ）成分を均一に通気させるのは困難であった。その結果、硬化にムラが生じやすかった。
【００４２】
しかし、本発明の第二の実施形態の鋳型の製造方法であれば、本発明の鋳型組成物がもつ自硬性の性質に加えて、（Ｅ）成分の作用によっても鋳型組成物を硬化させることができる。そのため、まず（Ｅ）成分の作用によって鋳型の表面が瞬時に硬化するので、短時間で鋳型を抜型できる。また、手作業により（Ｅ）成分を通気させることによって通気にムラが生じても、鋳型組成物に含まれる硬化剤（（Ｂ）成分および（Ｃ）成分）の作用によって均一に硬化できる。
このように、本発明の第二の実施形態の鋳型の製造方法であれば、自硬性鋳型造型法とガス硬化鋳型造型法とを併用して鋳型を製造する。よって、短時間で鋳型の抜型が可能でありながら、大型の鋳型を製造する場合でも、型の大きさに応じたガス通気装置を用いることなく均一に硬化できる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で得られた鋳型（テストピース）の物性の測定、および崩壊性の評価は以下の方法で行った。
【００４４】
＜テストピースの物性＞
（圧縮強度の測定）
各実施例及び比較例で得られたテストピースの圧縮強度（鋳型強度）は、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０１の鋳物砂の試験方法に準じて、卓上抗圧力試験機（高千穂機械（株）製）を用いることで測定した。
【００４５】
（嵩密度の測定）
各実施例及び比較例で得られたテストピースの嵩密度は、下記一般式（Ｉ）により求めた。質量測定に用いた電子天秤には、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＰＭ  ４０００（日本シイベルヘグナー（株）製）を用いた。
なお、嵩密度は木型に略同質量の混練砂（鋳型用組成物）が充填されたことを確認するために測定している。
テストピースの嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝テストピースの質量（ｇ）／木型内容積（ｃｍ３）・・・（Ｉ）
【００４６】
＜崩壊性の評価＞
各実施例及び比較例で得られたテストピースを８００℃の雰囲気下で１５分間および３０分間それぞれ加熱処理した。その後、室温（１５℃）まで冷却し、加熱処理後のテストピースの物性（圧縮強度および嵩密度）を先の測定方法と同様にして測定した。加熱処理後のテストピースの圧縮強度は鋳型の崩壊性の指標であり、該圧縮強度が低いほど崩壊性は良好である。
【００４７】
「実施例１」
＜鋳型用組成物の製造＞
（Ａ）成分として珪砂（三菱商事建材（株）製、フリーマントル新砂）１００質量部に、（Ｂ）成分として３０質量％硫酸を０．０２５質量部添加し、品川式万能攪拌機（（株）品川工業所製、ＭＩＸＥＲ）で１分間混練した。これに、（Ｃ）成分としてエチレングリコールジアセテートを０．１５質量部添加し、品川式万能攪拌機で１分間混練した。これに、（Ｄ）成分として珪酸ナトリウム（モル比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）：２．５０、ボーメ度：５０（２０℃））を１質量部添加し、品川式万能攪拌機で１分間混練して混練砂（鋳型用組成物）を得た。
【００４８】
＜テストピース（鋳型）の製造＞
内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型を用意し、得られた混練砂を直ちに温度１５℃、湿度４０％の条件下で木型に充填した。（Ｄ）成分を混練開始してから３０分経過後に木型からテストピース（鋳型）を取り出した。
得られたテストピースについて、（Ｄ）成分を混練開始してから３０分経過後（木型から取り出した直後）、１時間経過後、３時間経過後、２４時間経過後の物性（圧縮強度と嵩密度）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
別途、（Ｄ）成分を混練開始してから２４時間経過後のテストピースを加熱処理して崩壊性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
「実施例２〜５」
（Ｂ）成分として、表１に示す種類のスルホン酸類の３０質量％水溶液０．０２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
「実施例６」
実施例１と同様にして混練砂を製造した。
内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型を用意し、得られた混練砂を直ちに温度１５℃、湿度４０％の条件下で木型に充填した。（Ｄ）成分を混練開始してから１０分経過後に１０Ｌ／分の通気流量で（Ｅ）成分（炭酸ガス）を１分間通気させた後、直ちに木型からテストピース（鋳型）を取り出した。
得られたテストピースについて、（Ｄ）成分を混練開始してから１１分経過後（木型から取り出した直後）、３０分経過後、１時間経過後、３時間経過後、２４時間経過後の物性（圧縮強度と嵩密度）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
別途、（Ｄ）成分を混練開始してから２４時間経過後のテストピースを加熱処理して崩壊性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
「比較例１」
（Ｂ）成分を用いなかった以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。
得られた混練砂を用い、（Ｄ）成分を混練開始してから３時間経過後に木型からテストピースを取り出した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【００５２】
「比較例２」
（Ｂ）成分の代わりに、濃度３０質量％に調整したクエン酸水溶液０．０２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2014208364.tif 000002
【００５４】
表１および下記表２〜１４中の配合比（［Ｂ］／［Ｄ］）は、（Ｄ）成分（珪酸ナトリウム）１００質量部に対する無水物換算の（Ｂ）成分の配合量（質量部）である。また、配合比（［Ｃ］／［Ｄ］）は、（Ｄ）成分（珪酸ナトリウム）１００質量部に対する（Ｃ）成分の配合量（質量部）である。
【００５５】
「実施例７〜１１」
（Ｂ）成分として、表２に示す種類の酸（硫酸またはスルホン酸類）の３０質量％水溶液０．２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
「実施例１２」
３０質量％硫酸の添加量を０．２５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。該混練砂を用いた以外は、実施例６と同様にしてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
「比較例３」
（Ｂ）成分の代わりに、濃度３０質量％に調整したクエン酸水溶液０．２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2014208364.tif 000003
【００５９】
「実施例１３〜１７」
（Ｂ）成分として、表３に示す種類の酸（硫酸またはスルホン酸類）の３０質量％水溶液０．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表３に示す。
【００６０】
「実施例１８」
３０質量％硫酸の添加量を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。該混練砂を用いた以外は、実施例６と同様にしてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
「比較例４」
（Ｂ）成分の代わりに、濃度３０質量％に調整したクエン酸水溶液０．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2014208364.tif 000004
【００６３】
「実施例１９〜２３」
（Ｂ）成分として、表４に示す種類の酸（硫酸またはスルホン酸類）の３０質量％水溶液０．６質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表４に示す。
【００６４】
「実施例２４」
３０質量％硫酸の添加量を０．６質量部に変更した以外、実施例１と同様にして混練砂を製造した。該混練砂を用いた以外は、実施例６と同様にしてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
2014208364.tif 000005
【００６６】
「実施例２５〜２９」
（Ｂ）成分として、表５に示す種類の酸（硫酸またはスルホン酸類）の３０質量％水溶液０．１質量部を用い、エチレングリコールジアセテートの添加量を０．６質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表５に示す。
【００６７】
「実施例３０」
３０質量％硫酸の添加量を０．１質量部に変更し、エチレングリコールジアセテートの添加量を０．６質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。該混練砂を用いた以外は、実施例６と同様にしてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表５に示す。
【００６８】
「比較例５」
（Ｂ）成分を用いず、エチレングリコールジアセテートの添加量を０．６質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。
得られた混練砂を用い、（Ｄ）成分を混練開始してから３時間経過後に木型からテストピースを取り出した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表５〜７に示す。
【００６９】
「比較例６」
（Ｂ）成分の代わりに、濃度３０質量％に調整したクエン酸水溶液０．１質量部を用い、エチレングリコールジアセテートの添加量を０．６質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
2014208364.tif 000006
【００７１】
「実施例３１〜３５」
（Ｂ）成分として、表６に示す種類の酸（硫酸またはスルホン酸類）の３０質量％水溶液１．０質量部を用い、エチレングリコールジアセテートの添加量を０．６質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表６に示す。
【００７２】
「実施例３６」
３０質量％硫酸の添加量を１．０質量部に変更し、エチレングリコールジアセテートの添加量を０．６質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。該混練砂を用いた以外は、実施例６と同様にしてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表６に示す。
【００７３】
「比較例７」
（Ｂ）成分の代わりに、濃度３０質量％に調整したクエン酸水溶液１．０質量部を用い、エチレングリコールジアセテートの添加量を０．６質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表６に示す。
【００７４】
【表６】
2014208364.tif 000007
【００７５】
「実施例３７〜４１」
（Ｂ）成分として、表７に示す種類の酸（硫酸またはスルホン酸類）の３０質量％水溶液２．０質量部を用い、エチレングリコールジアセテートの添加量を０．６質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表７に示す。
【００７６】
「実施例４２」
３０質量％硫酸の添加量を２．０質量部に変更し、エチレングリコールジアセテートの添加量を０．６質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。該混練砂を用いた以外は、実施例６と同様にしてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表７に示す。
【００７７】
「比較例８」
（Ｂ）成分の代わりに、濃度３０質量％に調整したクエン酸水溶液２．０質量部を用い、エチレングリコールジアセテートの添加量を０．６質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表７に示す。
【００７８】
【表７】
2014208364.tif 000008
【００７９】
「実施例４３〜４７」
（Ｂ）成分として、表８に示す種類の酸（硫酸またはスルホン酸類）の３０質量％水溶液２．４質量部を用い、エチレングリコールジアセテートの添加量を０．６質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表８に示す。
【００８０】
「実施例４８」
３０質量％硫酸の添加量を２．４質量部に変更し、エチレングリコールジアセテートの添加量を０．６質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。該混練砂を用いた以外は、実施例６と同様にしてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表８に示す。
【００８１】
【表８】
2014208364.tif 000009
【００８２】
「実施例４９〜５３」
（Ｂ）成分として、表９に示す種類の酸（硫酸またはスルホン酸類）の３０質量％水溶液０．２質量部を用い、エチレングリコールジアセテートの添加量を１．２質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表９に示す。
【００８３】
「実施例５４」
３０質量％硫酸の添加量を０．２質量部に変更し、エチレングリコールジアセテートの添加量を１．２質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。該混練砂を用いた以外は、実施例６と同様にしてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表９に示す。
【００８４】
「比較例９」
（Ｂ）成分を用いず、エチレングリコールジアセテートの添加量を１．２質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。
得られた混練砂を用い、（Ｄ）成分を混練開始してから３時間経過後に木型からテストピースを取り出した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表９〜１１に示す。
【００８５】
「比較例１０」
（Ｂ）成分の代わりに、濃度３０質量％に調整したクエン酸水溶液０．２質量部を用い、エチレングリコールジアセテートの添加量を１．２質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表９に示す。
【００８６】
【表９】
2014208364.tif 000010
【００８７】
「実施例５５〜５９」
（Ｂ）成分として、表１０に示す種類の酸（硫酸またはスルホン酸類）の３０質量％水溶液２．０質量部を用い、エチレングリコールジアセテートの添加量を１．２質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１０に示す。
【００８８】
「実施例６０」
３０質量％硫酸の添加量を２．０質量部に変更し、エチレングリコールジアセテートの添加量を１．２質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。該混練砂を用いた以外は、実施例６と同様にしてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１０に示す。
【００８９】
「比較例１１」
（Ｂ）成分の代わりに、濃度３０質量％に調整したクエン酸水溶液２．０質量部を用い、エチレングリコールジアセテートの添加量を１．２質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１０に示す。
【００９０】
【表１０】
2014208364.tif 000011
【００９１】
「実施例６１〜６５」
（Ｂ）成分として、表１１に示す種類の酸（硫酸またはスルホン酸類）の３０質量％水溶液４．０質量部を用い、エチレングリコールジアセテートの添加量を１．２質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１１に示す。
【００９２】
「実施例６６」
３０質量％硫酸の添加量を４．０質量部に変更し、エチレングリコールジアセテートの添加量を１．２質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。該混練砂を用いた以外は、実施例６と同様にしてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１１に示す。
【００９３】
「比較例１２」
（Ｂ）成分の代わりに、濃度３０質量％に調整したクエン酸水溶液４．０質量部を用い、エチレングリコールジアセテートの添加量を１．２質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１１に示す。
【００９４】
【表１１】
2014208364.tif 000012
【００９５】
「実施例６７〜７１」
（Ｂ）成分として、表１２に示す種類の酸（硫酸またはスルホン酸類）の３０質量％水溶液４．８質量部を用い、エチレングリコールジアセテートの添加量を１．２質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１２に示す。
【００９６】
「実施例７２」
３０質量％硫酸の添加量を４．８質量部に変更し、エチレングリコールジアセテートの添加量を１．２質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。該混練砂を用いた以外は、実施例６と同様にしてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１２に示す。
【００９７】
【表１２】
2014208364.tif 000013
【００９８】
「実施例７３〜７７」
（Ｂ）成分として、表１３に示す種類の酸（硫酸またはスルホン酸類）の３０質量％水溶液１．０質量部を用い、エチレングリコールジアセテートの添加量を０．２質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１３に示す。
【００９９】
「実施例７８」
３０質量％硫酸の添加量を１．０質量部に変更し、エチレングリコールジアセテートの添加量を０．２質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。該混練砂を用いた以外は、実施例６と同様にしてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１００】
【表１３】
2014208364.tif 000014
【０１０１】
「実施例７９〜８３」
（Ｂ）成分として、表１４に示す種類の酸（硫酸またはスルホン酸類）の３０質量％水溶液１．０質量部を用い、エチレングリコールジアセテートの添加量を１．０質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造し、該混練砂を用いてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１４に示す。
【０１０２】
「実施例８４」
３０質量％硫酸の添加量を１．０質量部に変更し、エチレングリコールジアセテートの添加量を１．０質量部に変更し、珪酸ナトリウムの添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。該混練砂を用いた以外は、実施例６と同様にしてテストピースを製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１４に示す。
【０１０３】
【表１４】
2014208364.tif 000015
【０１０４】
表１〜１４から明らかなように、各実施例の混練砂（鋳型用組成物）から得られたテストピースは、鋳型として充分な強度の圧縮強度を示した。また、加熱処理後のテストピースの圧縮強度が低く、優れた崩壊性を有していた。
特に、表１〜４、５〜８、９〜１２をそれぞれ比較すると、（Ｂ）成分の配合量が増えるにしたがって崩壊性が向上することが分かった。また、（Ｄ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分の配合量が１８質量部であると、鋳型の圧縮強度がやや低下することが分かった。
また、表６、１３、１４を比較すると、（Ｄ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分の配合量が５質量部、および２５質量部であると、鋳型の圧縮強度がやや低下することが分かった。なお、実施例１〜８４の場合、（Ｄ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分の配合量が５質量部、１５質量部、２５質量部のいずれかであるが、（Ｃ）成分の配合量が１０質量部および２０質量部の場合も、１５質量部の場合とほぼ同様の結果が得られたことを確認した。すなわち、（Ｃ）成分の配合量が１０〜２０質量部の間では、鋳型の圧縮強度、嵩密度、崩壊性にほとんど変化がないことが分かった。
これらの特徴は、硬化剤として炭酸ガスを併用した場合も影響はなかった。しかも、炭酸ガスを併用することで、炭酸ガスを併用しない場合に比べて短時間でテストピースを木型から取り出すことができた。
【０１０５】
対して、（Ｂ）成分を用いずに混練砂（鋳型用組成物）を製造した比較例１、５、９、および（Ｂ）成分の代わりにクエン酸を用いて混練砂（鋳型用組成物）を製造した比較例２〜４、６〜８、１０〜１２では、加熱処理後のテストピースの圧縮強度が高く、崩壊性に劣っていた。