(57)【要約】【課題】透明性に優れる太陽電池モジュール用のポリエチレン系封止材シートの製造方法を提供する。【解決手段】密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンを含有する封止材組成物を成膜した後に、電離放射線を照射して架橋処理する太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法であって、射線照射前のシートにおけるヘーズ値が厚さ４００μｍで３％以下である。このような低ヘーズすなわち低結晶にするためには、ＭＦＲが２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリエチレンを成膜温度１２０℃以下で成膜してもよく、成膜直後に急冷処理を行なってもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンを含有する封止材組成物を成膜した後に、電離放射線を照射して架橋処理する太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法であって、
前記成膜後で電離放射線照射前のシートにおけるヘーズ値が、厚さ４００μｍで３．０％以下である封止材シートの製造方法。
【請求項２】
前記低密度ポリエチレンは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、前記成膜時の成膜温度が１２０℃以下である請求項１記載の封止材シートの製造方法。
【請求項３】
前記成膜直後に急冷処理を行なう請求項１記載の封止材シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレン系の太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法に関し、更に詳しくは、電子線等の電離放射線によって架橋処理された封止材シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュール用の封止材としては、従来から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）と、有機過酸化物に代表される架橋剤と、の組み合わせが多く使用されてきた。また、近年、水蒸気遮断性に優れる利点を生かしてＥＶＡに代わりポリエチレン系樹脂も検討されている。
【０００３】
これに関して、下記の特許文献１には、所定の密度以下の線状低密度ポリエチレンに電離放射線を照射して架橋させ、有機過酸化物を用いないで長時間の熱キュア工程を省き、耐熱性を付与する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−７７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電離放射線の照射による架橋処理は、耐熱性の向上に有効であるが、透明性の向上という観点からは大きな効果がなく、架橋処理前の透明性がほぼそのまま反映される。特に、通常のポリエチレン系樹脂は溶融成膜の冷却時に結晶化が起こるので、その後に電離放射線の照射をして架橋しても大幅な透明性改善は望めない。
【０００６】
本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電離放射線を照射して耐熱性を向上させるとともに、同時に透明性にも優れるポリエチレン系の封止材シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、電離放射線を照射前のポリエチレン系樹脂の結晶性制御に着目し、低結晶性のポリエチレン系樹脂シート状態を作り出して、この透明なシート状態で電子線照射を行なうことで透明性を固定できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
（１）  密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンを含有する封止材組成物を成膜した後に、電離放射線を照射して架橋処理する太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法であって、
前記成膜後で電離放射線照射前のシートにおけるヘーズ値が、厚さ４００μｍで３．０％以下である封止材シートの製造方法。
【０００９】
（２）  前記低密度ポリエチレンは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、前記成膜時の成膜温度が１２０℃以下である（１）記載の封止材シートの製造方法。
【００１０】
（３）  前記成膜直後に急冷処理を行なう（１）記載の封止材シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法及によれば、太陽電池モジュール用の封止材シートに求められる、耐熱性と透明性の両立を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールの層構成の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る封止材組成物（以下、単に封止材組成物ともいう）、本発明の太陽電池モジュール用の封止材シート（以下、単に封止材シートともいう）、及び該封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて説明する。
【００１４】
＜封止材組成物＞
本発明に用いられる封止材組成物の一例は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下であり、且つ、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である低密度ポリエチレンを必須成分として含有するものである。以下、上記必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。
【００１５】
［低密度ポリエチレン］
本発明においては密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、より好ましくは０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．８８５ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な柔軟性と透明性を付与することができる。
【００１６】
本発明においてはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材に対して柔軟性を付与できる。柔軟性が付与される結果、封止材と透明前面基板との密着性、封止材と裏面保護シートとの密着性等の封止材と基材との密着性が高まる。
【００１７】
又、メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる封止材が透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。
【００１８】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材シートに良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材シートと基材との密着性が更に高まる。
【００１９】
本発明の製造方法において用いる低密度ポリエチレンのＭＦＲは、２０．０ｇ／１０分以上４０．０ｇ／１０分以下である。又、２５．０ｇ／１０分以上３５ｇ／１０分以下であることがより好ましい。本発明の製造方法においては、封止材組成物の成形後に電離放射線の照射によって架橋処理を行なうこと、及び、封止材組成物への所定量範囲の架橋助剤の添加を必須とすることによって、従来、材料樹脂として用いられることのなかった高いＭＦＲを有するポリエチレン樹脂を用いて、従来同様若しくはそれ以上に優れた物性を備える封止材シートを製造できる製造方法である点に特徴がある。
【００２０】
本発明の封止材シートの製造方法は、所定量範囲の架橋助剤を必須成分として含む封止材組成物を架橋反応を進ませずに溶融形成し、ゲル分率０％の未架橋の封止材シートとした後に、電離放射線の照射によって架橋処理を行い、架橋済の封止材シートとするものである。電離放射線の照射によって架橋処理を行なう場合、製膜後の電離放射線の照射による架橋処理によってモジュール化時の流動性は抑制できるため、ベース樹脂としてある程度ＭＦＲが高い低密度ポリエチレン樹脂を選択することができる。一般に、電離放射線の照射によって架橋処理を行なう場合、具体的には、上述の通り、加工適性と耐熱性のバランスをとるために、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分未満の低密度ポリエチレン樹脂がベース樹脂として好ましいものとして用いられていた。
【００２１】
尚、本明細書において、ゲル分率（％）とは、封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。ゲル分率０％とは、上記残留不溶分が実質的に０であり、封止材組成物の架橋反応が実質的に開始していない状態であることを言う。より具体的には、本発明における「ゲル分率０％」とは、上記残留不溶分が全く存在しない場合、及び、精密天秤によって測定した上記残留不溶分の質量％が０．０５質量％未満である場合を言うものとする。
【００２２】
又、本発明の封止材シートの製造方法においては、電離放射線による架橋処理を行うことと、所定量範囲の架橋助剤を封止材組成物の必須の構成成分とすることにより、加工適性と耐熱性のバランスを従来とは異なる製造条件の組合せにおいて実現するものである。このため、従来は、熱可塑系の封止材組成物用の樹脂として用いられることのなかったＭＦＲが２０．０ｇ／１０分以上の高ＭＦＲの樹脂であっても、ベース樹脂として好ましく用いることができる。これにより、所望の物性を備えさせながら、封止材シートの製造コストを抑えることができる。
【００２３】
本発明の封止材組成物を構成する低密度ポリエチレンには、更に、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への封止材シートの接着性を向上することができる。
【００２４】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を太陽電池モジュール用封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造しうる。
【００２５】
直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００２６】
エチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、後述するその他のポリエチレン系樹脂を含む封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１５質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部、特に好ましくは、０．０５〜２質量部となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００２７】
封止材組成物に含まれる上記の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレンの含有量は、封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０以上１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以上１００質量部以下であり、更に好ましくは９０質量部以上１００質量部以下である。封止材組成物の融点が８０℃未満となる範囲内であれば他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。
【００２８】
本発明の封止材組成物には、更に、無水マレイン酸変性に代表されるような酸変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。酸変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、無水マレイン酸等を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト重合体は、接着力に寄与する酸の部分の極性が高く、太陽電池モジュールにおける金属部材への封止材シートの接着性を向上することができる。
【００２９】
酸変性ポリエチレン系樹脂の密度は好ましくは密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以下であり、特に好ましくは、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３以上である。これにより、ブロッキングを抑えつつ、耐熱性及び金属への接着性を良好とすることができる。
【００３０】
酸変性ポリエチレン系樹脂の含有量は、全樹脂成分中の１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。かかる範囲とすることにより、ブロッキングや酸性ガスの発生が抑えられ、耐熱性及び金属への接着性を良好とすることができる。
【００３１】
上記の酸変性ポリエチレン系樹脂の具体例としては、例えば、無水マレイン酸変性樹脂等を挙げることができる。具体的には、アドマーＳＦ７３１（三井化学（株）製，密度０．８８０ｇ／ｃｍ３）、アドマーＳＦ７３０（三井化学（株）製，密度０．８８０ｇ／ｃｍ３）等を挙げることができる。
【００３２】
封止材組成物に含まれる上記の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂の含有量は、組成物中で好ましくは１０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９９％質量以下であり、更に好ましくは９０質量％以上９９％質量以下である。即ち、本発明の効果を損なわない範囲内であれば他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。
【００３３】
［架橋剤］
本発明の製造方法においては、架橋剤は、封止材組成物の必須の成分ではない。封止材組成物中の架橋剤の含有量は０であってもよい。架橋剤を添加する場合であっても、その添加量は、封止材組成物中の全成分１００質量部に対して、０．４質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましい。封止材組成物への架橋剤の添加量をこの範囲以下に制限することにより、製膜時の樹脂の架橋と製膜プロセス負荷を抑えてシート化ができ、化学的架橋によって耐久性において特に優れた封止材シートとすることができる。架橋剤の含有量が０．４質量部を超えると、製膜時に架橋することにより、製膜不可となってしまう。尚、本発明の封止材シートの製造方法は、封止材組成物に電離放射線の照射による架橋処理を行うものであり、且つ、０．０５質量部以上の架橋助剤を必須成分として封止材組成物に添加するものである。この場合、架橋材の添加量は、従来の熱架橋、或いは、従来の電離放射線の照射による架橋の場合と異なり、架橋材の添加量が、０．４質量部未満であっても、適度に架橋を進行させて充分な耐熱性や電気抵抗値を得ることができる。これにより、封止材組成物のシート化工程における封止材組成物のゲル化による生産性低下のリスクも低減することができ、又、架橋剤の使用量削減によって製造コストを下げることもできる。
【００３４】
尚、一般的に、従来の未架橋の封止材シートはモジュール化の工程内で、架橋処理を行うことが求められている。このため、未架橋の封止材シートの架橋処理に用いる架橋剤の半減期温度は、モジュール化工程での加熱温度及び加熱時間の条件に制約されて、１分間半減期温度が概ね１８５℃未満のものに事実上限定されていた。しかし、本発明の架橋済の封止材シートを製造する場合には、上記の制約を受けずに架橋剤を選択することができる。一般的に架橋剤の上限温度は、樹脂酸化劣化の観点から２３０℃程度であるが、本発明の架橋済の封止材シートの製造においては、この範囲であれば、１分間半減期温度が１８５℃以上の架橋剤も自由に選択することが可能である。又、このように選択範囲が広がることにより、未架橋で成形可能な温度が向上し、生産性が向上するというメリットもある。
【００３５】
架橋剤は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２,５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
［架橋助剤］
本発明の製造方法においては、架橋助剤も任意成分である。架橋助剤としては特に限定されずに公知のものを使用することができる。好ましく用いることのできる架橋助剤の一例として、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーを挙げることができる。又、より好ましく用いることのできる架橋助剤として、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものを挙げることができる。
【００３６】
本発明の製造方法に用いることのできる架橋助剤として、具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
上記のなかでも、低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣが好ましく使用できる。又、シランカップリング剤との反応性の観点から１，６−ヘキサンジオールジアクリレートも好ましく使用することができる。
【００３８】
架橋助剤の含有量は、封止材組成物の全成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．０質量部未満の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上０．５質量部未満の範囲である。
【００３９】
上記の架橋助剤を上記の含有量で封止材組成物に含有させることにより、電離放射線の照射による適度な架橋反応を促進させてモジュール化前の架橋済の封止材シートのゲル分率を２％以上８０％以下とすることができる。
【００４０】
封止材組成物への架橋助剤の適量添加は、電離放射線の照射による架橋反応を適度に促進させて、封止材に適切な耐熱性と表面の流動性を持たせることができる。ここで、封止材組成物に架橋助剤が含有されていない場合に、電離放射線の照射による架橋反応を同様に促進させようとすると、必然的に電離放射線の照射量が強くなりすぎて、表面の流動性が不足し、凹凸追従性に欠ける結果となる。
【００４１】
又、封止材組成物への架橋助剤の適量添加は、直鎖低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持することもできる。その結果、具体的にはＥＶＡや、低ＭＦＲのポリエチレン樹脂からなる封止材シートと遜色のない透明性や耐熱性、そして、それらを上回る低温柔軟性、電気特性等を得ることができる。
【００４２】
［密着性向上剤］
電離放射線の照射よる架橋処理を行う本発明の製造方法においては、封止材組成物に、上記の密着性向上剤を添加することが好ましい。これは、電離放射線を大量に照射すると、拡大率を抑制できる一方で、封止材シート表面の密着成分がダメージを受けて密着性が低下する場合もあるが、低分子量のシランカップリング剤の染み出し効果によって密着力が担保できるためであると推測される。これにより、より強い強度のＥＢを照射が可能になり、より好ましい拡大率抑制ができる。密着性向上剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。尚、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。これらのうちでも、メタクリロキシ系シランカップリング剤を特に好ましく用いることができる。
【００４３】
密着性向上剤として、シランカップリング剤を添加する場合、その含有量は、封止材組成物の全成分１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であり、上限は好ましくは５．０質量部以下、以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあり、且つ、封止材組成物を構成するポリオレフィン系の樹脂に適量のエチレン性不飽和シラン化合物の含量されているときには、密着性がより好ましい範囲へと向上する。尚、この範囲を超えると、製膜性が低下したり、又、シランカップリング剤が経時により凝集固化し封止材シート表面で粉化する、いわゆるブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。
【００４４】
［ラジカル吸収剤］
本発明においては、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を調整してゲル分率を更に細かく調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、組成物中に０．０１質量部以上３質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上２．０質量部以下の範囲である。この範囲内であれば適度に架橋反応を抑制することができる。具体的には、モジュール化前の架橋済の封止材シートのゲル分率を７０％以下とすることができる。
【００４５】
［その他の成分］
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材シートに耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に０．００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００４６】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材シートに良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００４７】
尚、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
更に、本発明の封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００４９】
＜封止材シートの製造方法＞
本発明の封止材シートの製造方法は、上記の封止材組成物を、その融点を超える温度で溶融成形するシート化工程によってゲル分率０％の未架橋の封止材シートを得て、その後、電離放射線の照射による架橋工程を経て、シート状又はフィルム状のゲル分率２％以上８０％以下の架橋済みの封止材シートとするものである。尚、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００５０】
［シート化工程］
上記封止材組成物の溶融成形による製膜は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。
【００５１】
本発明における成膜温度は、成膜後シートの結晶性を決定するうえで重要である。上記のような低密度であって、かつ、ＭＦＲ２０以上４０以下という高ＭＦＲのポリエチレンを使用することで、成膜温度を大幅に低下でき、結晶化を抑制することができる。具体的には成膜温度は１００℃から１２０℃が好ましく用いられる。
【００５２】
なお、本発明においては、上記のような高ＭＦＲの低密度ポリエチレンを低温で成膜するだけでなく、通所範囲のＭＦＲ２から１５程度の低密度ポリエチレンを、１８０℃から２３０℃の高温で成膜した後に、チルロールによる水冷手段などを用いて、成膜後シートを４０℃から６０℃程度まで急冷してもよい。急冷で冷却時間を短くすることで、成膜後シートの結晶化を抑制することができる。
【００５３】
このようにして得られる成膜後シートは、ヘーズ値で言えば厚さ４００μｍで３％未満である。
【００５４】
［架橋処理工程］
上記のシート化工程後の予備架橋封止材シートに対して、電離放射線による架橋処理を施す架橋処理工程を、シート化工程の終了後、かつ、封止材を他の部材と一体化する太陽電池モジュール一体化工程の開始前に行う。この架橋工程によってゲル分率が２％以上８０％以下となる封止材とする。架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。
【００５５】
架橋工程は、電子線（ＥＢ）、α線、β線、γ線、中性子線等の電離放射線によって行うがなかでも電子線を用いることが好ましい。電子線照射における加速電圧は、被照射体であるシート厚みによって決まり、厚いシートほど大きな加速電圧を必要とする。例えば、０．５ｍｍ厚みのシートでは１００ｋＶ以上、好ましくは２００ｋＶ以上で照射する。加速電圧がこれより低いと架橋が充分に行われない。照射線量は１〜１００Ｍｒａｄ、好ましくは１〜３０Ｍｒａｄの範囲である。照射線量が１Ｍｒａｄより小さいと充分な架橋が行われず、また５０Ｍｒａｄを超えると発生する熱によるシートの変形や着色等が懸念されるようになる。なお、両面側から照射してもよい。また、照射は大気雰囲気下でもよく窒素雰囲気下であってもよい。
【００５６】
上記の架橋工程を経ることによって、封止材のゲル分率が２％以上８０％以下となり、架橋済封止材となる。ゲル分率は２％以上８０％以下であることが好ましく、３０％以上８０％以下であることが更に好ましい。ゲル分率が２％未満ではモジュール化工程前の架橋工程による流動抑制の効果が発現せず、真空加熱ラミネートにおいて封止材組成物が流動してしまい膜厚を一定に保つのが困難になる。ゲル分率が８０％を超えると封止材組成物の流動性が低くなりすぎてモジュールの凹凸にうまく埋まらず封止材としての使用が困難になる。即ち、ゲル分率が上記範囲であれば、過度の流動を抑制しつつ、凹凸への封止性を良好に維持できる。尚、ゲル分率を３０％以上とすることで、成形時の寸法安定性を極めて高いものとすることができる。なお、ゲル分率（％）とは、後述する実施例の方法で得られた値である。熱収縮率は４５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が最も好ましい。
【００５７】
又、本発明の封止材シートのヘーズ値は、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％未満、好ましくは３．５％以下である。上記のように、本発明においては、成膜後シートの結晶性を低くして透明な状態を維持し、このまま電離放射線による架橋処理を行うことで透明性を維持できる。
【００５８】
なお、このようにして得られた本発明の封止材シートは架橋処理が施されているために、再度のアニール処理等は不要であり、このままモジュール化工程で使用できる。
【００５９】
＜封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュール＞
次に、本発明の製法により得られる封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュールの一例について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材シート層３、太陽電池素子４、背面封止材シート層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、前面封止材シート層３及び背面封止材シート層５の少なくとも一方に上記の封止材シートを使用している。
【００６０】
本発明の封止材シートは、例えば、上記の封止材シート組成物を、従来公知の方法で成型加工して得られるものであり、シート状又はフィルム状としたものである。なお、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００６１】
上記封止材シートのシート化は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、すなわち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。こうして、上記太陽電池モジュール用封止材シート組成物をシート化することにより、本発明の封止材シートシートが得られる。
【００６２】
シート化された封止材シートは単層でなくてもよい。封止材シートと、透明前面基板２や太陽電池素子４や裏面保護シート６などの被充填部材との密着性を向上させるためには、その界面に本発明の太陽電池モジュール用封止材シート組成物が配置されていればよい。本発明の封止材シート組成物を上記界面付近に偏って存在させることにより、より低コストで本発明の封止材シートを製造することができる。
【００６３】
本発明の封止材シート組成物を上記界面付近に偏って存在させるための方法としては、例えば、封止材シートの構造を３層以上の構造、すなわち２枚の最外層と、この最外層に挟まれたコア層とを少なくとも有する多層フィルムからなる構造とする方法が挙げられる。上記のような、多層フィルムからなる填材シートを作製するには、例えば、従来公知のＴダイ多層共押出し法を用いることができる。
【００６４】
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材シート層３、太陽電池素子４、背面封止材シート層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００６５】
また、太陽電池モジュール１は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、例えば、Ｔダイ押出成形等により、太陽電池素子４の表面側及び裏面側のそれぞれに、前面封止材シート層３及び背面封止材シート層５を溶融積層して、太陽電池素子４を前面封止材シート層３及び背面封止材シート層５でサンドし、次いで、透明前面基板２及び背面保護シート６を順次積層し、次いで、これらを真空吸引等により一体化して加熱圧着する方法で製造してもよい。
【００６６】
なお、本発明の太陽電池モジュール１において、前面封止材シート層３及び背面封止材シート層５以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び背面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。また、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。なお、本発明の封止材シートは単結晶型に限らず、薄膜型その他のすべての太陽電池モジュールに適用できる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜封止材シートの製造＞
下記組成からなる封止材組成物を混合して溶融し、常法Ｔダイ法により厚さ４００μｍとなるように１２０℃で成膜して実施例の未架橋の成膜後シートを得た。また、成膜温度を２０５℃として比較例の成膜後シートを得た。
【００６８】
ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）７５質量部：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。ポリスチレン換算の数平均分子量５５０００。
シラン変性ポリエチレン系樹脂２５質量部：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が３０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練して得た、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１８ｇ／１０ｍｉｎであるシラン変性ポリエチレン系樹脂。ポリスチレン換算の数平均分子量８２０００。
【００６９】
実施例及び比較例の成膜後シートにつき、ヘーズ値（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）を測定した。その結果を表１に示す。
（［ヘーズ（％）の試験方法］
ＪＩＳＫ７１３６に沿って、株式会社村上色彩研究所  ヘーズ・透過率系ＨＭ１５０にて測定した。なお、封止材シートについては、ガラス３．２ｍｍ／封止材シート４００μｍ／ガラス３．２ｍｍという構成で下記ラミネート条件にて真空熱ラミネートをした後にヘーズの測定を実施した。
（ラミネート条件）
（ａ）真空引き：５．０分
（ｂ）加圧（０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）：１．５分
（ｃ）圧力保持（１００ｋＰａ）：７．０分
（ｄ）温度１５０℃
【００７０】
次に、上記成膜後シートに対して電子線照射装置（岩崎電気株式会社製、製品名ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、照射強度７５ｋＧｙ（７．５Ｍｒａｄ）で照射して封止材シートを得た。
【００７１】
【表１】
2014086489.tif 000003
【００７２】
表１より、実施例においては比較例に比べて成膜後ヘーズが小さく、さらに、電子線照射後のヘーズ増加も３．１−２．５＝０．６％となっており、比較例の４．０−３．１＝０．９％に比べて小さくなっている。このことから、成膜後シート段階の結晶性を制御して低結晶性、低密度、低ヘーズの成膜後シートとし、その後に電子線照射することで、最終的に得られる封止材シートの透明性を高めることができることが理解できる。
【符号の説明】
【００７３】
１  太陽電池モジュール
２  透明前面基板
３  前面封止材シート層
４  太陽電池素子
５  背面封止材シート層
６  裏面保護シート
【図１】
2014086489.tif 000004