(57)【要約】【課題】Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金板材において、強度、曲げ加工性、耐応力緩和性を良好に維持しながら、耐疲労特性を改善する。【解決手段】質量％で、Ｔｉ：２.０〜５.０％、Ｎｉ：０〜１.５％、Ｃｏ：０〜１.０％、Ｆｅ：０〜０.５％、Ｓｎ：０〜１.２％、Ｚｎ：０〜２.０％、Ｍｇ：０〜１.０％、Ｚｒ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜１.０％、Ｓｉ：０〜１.０％、Ｐ：０〜０.１％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｃｒ：０〜１.０％、Ｍｎ：０〜１.０％、Ｖ：０〜１.０％、残部実質的にＣｕからなり、板厚方向に垂直な断面において、粒界反応型析出物の最大幅が５００ｎｍ以下であり、直径１００ｎｍ以上の粒状析出物の密度が１０5個／ｍｍ2以下である金属組織を有する銅合金板材。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｔｉ：２.０〜５.０％、Ｎｉ：０〜１.５％、Ｃｏ：０〜１.０％、Ｆｅ：０〜０.５％、Ｓｎ：０〜１.２％、Ｚｎ：０〜２.０％、Ｍｇ：０〜１.０％、Ｚｒ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜１.０％、Ｓｉ：０〜１.０％、Ｐ：０〜０.１％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｃｒ：０〜１.０％、Ｍｎ：０〜１.０％、Ｖ：０〜１.０％であり、前記元素のうちＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｃｒ、ＭｎおよびＶの合計含有量が３.０％以下であり、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる組成を有する銅合金板材であって、板厚方向に垂直な断面において、粒界反応型析出物の最大幅が５００ｎｍ以下であり、直径１００ｎｍ以上の粒状析出物の密度が１０5個／ｍｍ2以下である金属組織を有する銅合金板材。
【請求項２】
前記板厚方向に垂直な断面において、更に平均結晶粒径が５〜２５μｍである金属組織を有する請求項１に記載の銅合金板材。
【請求項３】
導電率が１５％ＩＡＣＳ以上である請求項１または２に記載の銅合金板材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の銅合金板材であって、板の圧延方向をＬＤ、圧延方向と板厚方向に直角の方向をＴＤとするとき、ＬＤの０.２％耐力が８５０ＭＰａ以上であり、かつＪＩＳ Ｈ３１３０に従う９０°Ｗ曲げ試験において割れが発生しない最小曲げ半径Ｒと板厚ｔとの比Ｒ／ｔの値がＬＤ、ＴＤとも２.０以下となる曲げ加工性を有する銅合金板材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の銅合金板材であって、ＪＩＳ Ｚ２２７３に従う疲労試験において、板の圧延方向を長手方向とする試験片により、試験片表面の最大負荷応力７００ＭＰａでの疲労寿命（試験片が破断に至るまでの繰り返し振動回数）が５０万回以上となる耐疲労特性を有する銅合金板材。
【請求項６】
熱間圧延および圧延率９０％以上の冷間圧延を受けた板材に対し、７５０〜９５０℃で溶体化処理し、その溶体化処理後の冷却過程において５５０〜７３０℃の範囲に１０〜１２０秒保持したのち少なくとも２００℃まで平均冷却速度２０℃／秒以上で急冷するヒートパターンの熱処理を施す工程、
前記熱処理後の板材に対し、圧延率０〜５０％の中間冷間圧延、３００〜４３０℃の時効処理、圧延率０〜３０％の仕上冷間圧延を順次施す工程、
を有する請求項１〜５のいずれかに記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項７】
熱間圧延および圧延率９０％以上の冷間圧延を受けた板材に対し、７５０〜９５０℃で溶体化処理したのち少なくとも２００℃まで平均冷却速度２０℃／秒以上で急冷し、その後昇温して５５０〜７３０℃の範囲に１０〜１２０秒保持したのち少なくとも２００℃まで平均冷却速度２０℃／秒以上で急冷するヒートパターンの熱処理を施す工程、
前記熱処理後の板材に対し、圧延率０〜５０％の中間冷間圧延、３００〜４３０℃の時効処理、圧延率０〜３０％の仕上冷間圧延を順次施す工程、
を有する請求項１〜５のいずれかに記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項８】
前記仕上冷間圧延の圧延率を５〜３０％とし、その後１５０〜４３０℃の低温焼鈍を施す、請求項６または７に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項９】
最終的な冷間圧延後の板厚方向に垂直な断面における平均結晶粒径が５〜２５μｍとなるように、前記溶体化処理での加熱時間および在炉時間を調整する請求項６〜８のいずれかに記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の銅合金板材を材料に用いた通電部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクター、リードフレーム、リレー、スイッチなどの通電部品に適したＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材であって、特に耐疲労特性を顕著に改善した板材、およびその製造方法に関する。また、その銅合金板材を材料に用いた通電部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品を構成するコネクター、リードフレーム、リレー、スイッチなどの通電部品に使用される材料には、電気・電子機器の組立時や作動時に付与される応力に耐え得る高い「強度」が要求される。また、電気・電子部品は一般に曲げ加工により成形されることから優れた「曲げ加工性」が要求される。更に、電気・電子部品間の接触信頼性を確保するために、接触圧力が時間とともに低下する現象（応力緩和）に対する耐久性、すなわち「耐応力緩和性」に優れることも要求される。応力緩和とは、電気・電子部品を構成する通電部品のばね部の接触圧力が、常温では一定の状態に維持されても、比較的高温（例えば１００〜２００℃）の環境下では時間とともに低下するという、一種のクリープ現象である。すなわち、金属材料に応力が付与されている状態において、マトリックスを構成する原子の自己拡散や固溶原子の拡散によって転位が移動して、塑性変形が生じることにより、付与されている応力が緩和される現象である。自動車用コネクターのように部品温度の上昇が想定される環境で使用される場合は「耐応力緩和性」が特に重要となる。
【０００３】
このように電気・電子部品に使用される材料には「強度」、「曲げ加工性」および「耐応力緩和性」に優れることが要求される。一方、リレー、スイッチなど可動部分を有する通電部品においては、繰り返しの応力負荷に耐え得る耐久性として、「耐疲労特性」に優れることも要求される。しかし、一般に「耐疲労特性」や「曲げ加工性」は、「強度」との間にトレードオフの関係があり、銅合金板材において高強度化を図りながら「耐疲労特性」や「曲げ加工性」を同時に向上させることは容易ではない。
【０００４】
Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金は、銅合金中でＣｕ−Ｂｅ系銅合金に次ぐ高強度を有し、Ｃｕ−Ｂｅ系銅合金を凌ぐ耐応力緩和性を有する。また、コストと環境負荷の点でＣｕ−Ｂｅ系銅合金より有利である。このためＣｕ−Ｔｉ系銅合金（例えばＣ１９９；Ｃｕ−３.２質量％Ｔｉ合金）は、一部のＣｕ−Ｂｅ系銅合金の代替材としてコネクター材などに使用されている。しかし、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金は同等強度のＣｕ−Ｂｅ系銅合金と比べて一般的に「耐疲労特性」と「曲げ加工性」に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−８７３４８号公報
【特許文献２】特開２０１２−９７３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よく知られているように、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金はＴｉの変調構造（スピノーダル構造）を利用して強度を向上させることができる合金である。変調構造はＴｉ溶質原子濃度の連続的なゆらぎによって母相と完全な整合性を保ちながら生成する構造である。変調構造によって材料は著しく硬化するが、それによる耐疲労特性や曲げ加工性の損失は比較的少ない。
【０００７】
一方、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金母相中のＴｉは、Ｃｕとの金属間化合物（β相）を形成して結晶粒界や粒内に第２相粒子として析出する。本明細書では、この種の金属間化合物を含めた粒状の析出物を「粒状析出物」と総称する。Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金に観察される粒状析出物の大部分は上記β相の粒子である。また、母相中のＴｉが結晶粒界においてＣｕと反応すると、粒界から縞状の金属間化合物が析出して成長する。この種の金属間化合物相を「粒界反応型析出物」と呼ぶ。
【０００８】
粒状析出物はそれ自体の硬化作用が小さく、多量に析出すると変調構造を構成する溶質Ｔｉ原子濃度の減少を招くことによって強度向上を阻害する要因となる。また、粒界反応型析出物は弱い部分であり、疲労破壊の起点となりやすい。特許文献２にはＣｕ−Ｔｉ系銅合金において析出相に占める粒界反応型析出物の存在割合を高めることによって強度、導電率および曲げ加工性を改善する技術が開示されている。粒界反応型析出物の生成によって安定相（粒状析出物）の粗大化が抑えられ、その結果、曲げ加工性の低下を抑制しながら８５０ＭＰａ以上の０.２％耐力が実現できるという。しかし、本発明者らの検討によれば、粒界反応型析出物は本来弱い部分であり、それ自体は強度や曲げ加工性の低下要因となる。特に、耐疲労特性を改善するためには粒界反応型析出物の生成を抑制する必要がある。
【０００９】
Ｃｕ−Ｂｅ系銅合金の場合は、ＣｏやＮｉを添加することにより、それらの添加元素が粒界に偏析し、粒界反応型析出を抑制することができる。しかしながらＣｕ−Ｔｉ系銅合金では、Ｔｉが非常に活性な元素であることから、添加元素はＴｉと化合物を生成して消費されやすく、粒界への偏析を利用して粒界反応型析出を抑制する効果は小さい。また、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の主たる強化機構は固溶Ｔｉの変調構造（スピノーダル構造）によるものであるため、第３元素の多量添加は固溶Ｔｉ量を低減し、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の良さを相殺してしまう。
【００１０】
Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の粒界反応型析出物は主として時効処理過程で生成する。その粒界反応型析出物の生成を効果的に抑制する技術は確立されていないのが現状であり、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の耐疲労特性を向上させることは難しいとされている。本発明は、「強度」、「曲げ加工性」および「耐応力緩和性」を良好に維持しながら、「耐疲労特性」を改善したＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の最高強度を引き出すための時効処理温度は一般に４５０〜５００℃程度である。しかし、この温度域では同時に粒界反応析出が生じる。発明者らは詳細な検討の結果、溶体化処理後に５５０〜７３０℃の温度域で熱処理を行うことにより変調構造の前駆的な組織状態が得られ、その組織状態を有するものでは、最高強度が得られる時効処理温度が低温側へシフトすることを発見した。具体的には３００〜４３０℃という低温での時効処理が可能となるのである。その温度域では粒界反応型析出物の生成を効果的に抑制することができる。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち上記目的は、質量％で、Ｔｉ：２.０〜５.０％、Ｎｉ：０〜１.５％、Ｃｏ：０〜１.０％、Ｆｅ：０〜０.５％、Ｓｎ：０〜１.２％、Ｚｎ：０〜２.０％、Ｍｇ：０〜１.０％、Ｚｒ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜１.０％、Ｓｉ：０〜１.０％、Ｐ：０〜０.１％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｃｒ：０〜１.０％、Ｍｎ：０〜１.０％、Ｖ：０〜１.０％であり、前記元素のうちＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｃｒ、ＭｎおよびＶの合計含有量が３.０％以下であり、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる組成を有する銅合金板材であって、板厚方向に垂直な断面において、粒界反応型析出物の最大幅が５００ｎｍ以下であり、直径１００ｎｍ以上の粒状析出物の密度が１０5個／ｍｍ2以下である金属組織を有する銅合金板材によって達成される。前記板厚方向に垂直な断面において、平均結晶粒径が５〜２５μｍである金属組織を有するものがより好適な対象となる。導電率は１５％ＩＡＣＳ以上を確保できる。ここで、粒界反応型析出物の最大幅とは、金属組織観察において、粒界反応型析出物が生成している結晶粒界上の位置で測定される当該結晶粒界に直角方向の粒界反応型析出物の長さの最大値を意味する。粒状析出物の「直径」は金属組織観察における粒子の長径を意味する。
【００１３】
上記の銅合金板材において、板の圧延方向をＬＤ、圧延方向と板厚方向に直角の方向をＴＤとするとき、ＬＤの０.２％耐力が８５０ＭＰａ以上であり、かつＪＩＳ Ｈ３１３０に従う９０°Ｗ曲げ試験において割れが発生しない最小曲げ半径Ｒと板厚ｔとの比Ｒ／ｔの値がＬＤ、ＴＤとも２.０以下となる曲げ加工性を有するものが実現できる。また、疲労特性に関しては、ＪＩＳ Ｚ２２７３に従う疲労試験において、板の圧延方向を長手方向とする試験片により、試験片表面の最大負荷応力７００ＭＰａでの疲労寿命（試験片が破断に至るまでの繰り返し振動回数）が５０万回以上となる優れた耐疲労特性を有するものが提供可能である。上記の銅合金板材は通電部品に加工するための材料として極めて有用である。上記銅合金板材の板厚は例えば０.０５〜１.０ｍｍとすることができるが、通電部品の薄肉化に対応するためには例えば０.０５〜０.３５ｍｍとすることが好ましい。
【００１４】
上記銅合金板材は、熱間圧延および圧延率９０％以上の冷間圧延を受けた板材に対し、７５０〜９５０℃で溶体化処理し、その溶体化処理後の冷却過程において５５０〜７３０℃の範囲に１０〜１２０秒保持したのち少なくとも２００℃まで平均冷却速度２０℃／秒以上で急冷するヒートパターンの熱処理を施す工程、
前記熱処理後の板材に対し、圧延率０〜５０％の中間冷間圧延、３００〜４３０℃の時効処理、圧延率０〜３０％の仕上冷間圧延を順次施す工程、
を有する製造方法によって得ることができる。
【００１５】
また、溶体化処理を通常の工程で行った後、時効処理の前処理として５５０〜７３０℃の範囲に再加熱する工程を採用することもできる。その場合は、熱間圧延および圧延率９０％以上の冷間圧延を受けた板材に対し、７５０〜９５０℃で溶体化処理したのち少なくとも２００℃まで平均冷却速度２０℃／秒以上で急冷し、その後昇温して５５０〜７３０℃の範囲に１０〜１２０秒保持したのち少なくとも２００℃まで平均冷却速度２０℃／秒以上で急冷するヒートパターンの熱処理を施す工程、
前記熱処理後の板材に対し、圧延率０〜５０％の中間冷間圧延、３００〜４３０℃の時効処理、圧延率０〜３０％の仕上冷間圧延を順次施す工程、
を有する製造方法が適用できる。
【００１６】
上記において「圧延率０％」とは、当該圧延を行わないことを意味する。すなわち、中間冷間圧延や仕上冷間圧延は省略することができる。仕上冷間圧延を行う場合は、その圧延率を５〜３０％とし、その後１５０〜４３０℃の低温焼鈍を施す工程を採用することが好ましい。また、最終的な冷間圧延後の板厚方向に垂直な断面における平均結晶粒径が５〜２５μｍとなるように、前記溶体化処理での加熱時間および在炉時間を調整することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金板材において、強度、曲げ加工性、耐応力緩和性に優れ、かつ耐疲労特性にも優れたものが提供可能となった。本発明は、今後ますます進展が予想される電気・電子部品小型化、薄肉化のニーズに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一般的なＣｕ−Ｔｉ系銅合金の金属組織ＳＥＭ写真。
【図２】通常の工程で製造した比較例Ｎｏ.２１の金属組織ＳＥＭ写真。
【図３】本発明例Ｎｏ.１の金属組織ＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
《合金組成》
本発明ではＣｕ−Ｔｉの２元系基本成分に、必要に応じてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅや、その他の合金元素を配合したＣｕ−Ｔｉ系銅合金を採用する。以下、合金組成に関する「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００２０】
Ｔｉは、Ｃｕマトリックスにおいて時効硬化作用が高い元素で、強度上昇および耐応力緩和性向上に寄与する。これらの作用を十分に引き出すためには２.０％以上のＴｉ含有量を確保することが有利であり、２.５％以上とすることがより好ましい。一方、Ｔｉ含有量が過剰になると、熱間加工あるいは冷間加工過程中に割れが発生しやすく、生産性の低下を招きやすい。また、溶体化処理が可能な温度域が狭くなり良好な特性を引き出すことが困難になる。種々検討の結果、Ｔｉ含有量は５.０％以下とする必要がある。４.０％以下あるいは３.５％以下の範囲で調整することがより好ましい。
【００２１】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅは、Ｔｉとの金属間化合物を形成して強度の向上に寄与する元素であり、必要に応じてこれらの１種以上を添加することができる。特に、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の溶体化処理においては、これらの金属間化合物が結晶粒の粗大化を抑制するので、より高温域での溶体化処理が可能になり、Ｔｉを十分に固溶させる上で有利となる。これら１種以上を添加する場合の含有量は、Ｎｉ：０.０５％以上、Ｃｏ：０.０５％以上、Ｆｅ：０.０５％以上とすることがより効果的であり、Ｎｉ：０.１以上、Ｃｏ：０.１％以上、Ｆｅ：０.１％以上とすることが更に効果的である。ただし、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを過剰に含有させると、それらの金属間化合物の生成によって消費されるＴｉの量が多くなるので、固溶Ｔｉ量が必然的に少なくなる。この場合、逆に強度低下を招きやすい。したがってＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの１種以上を添加する場合は、Ｎｉ：１.５％以下、Ｃｏ：１.０％以下、Ｆｅ：０.５％以下の範囲とする。Ｎｉ：０.２５％以下、Ｃｏ：０.２５％以下、Ｆｅ：０.２５％以下の範囲に管理してもよい。
【００２２】
Ｓｎは、固溶強化作用と耐応力緩和性の向上作用を有する。０.１％以上のＳｎ含有量を確保することがより効果的である。ただし、Ｓｎ含有量が１.０％を超えると鋳造性と導電率が著しく低下してしまう。このため、Ｓｎを含有させる場合は１.０％以下とする必要がある。０.５％以下あるいは０.２５％以下の範囲に管理してもよい。
【００２３】
Ｚｎは、はんだ付け性および強度を向上させる作用を有する他、鋳造性を改善させる作用もある。更に、Ｚｎを含有させる場合に安価な黄銅スクラップが使用できるメリットがある。ただし、過剰のＺｎ含有は導電性や耐応力腐食割れ性の低下要因となりやすい。このため、Ｚｎを含有させる場合は２.０％以下の含有量範囲とする必要があり、１.０％以下あるいは０.５％以下の範囲に管理してもよい。上記の作用を十分に得るには０.１％以上のＺｎ含有量を確保することが望ましく、特に０.３以上とすることが一層効果的である。
【００２４】
Ｍｇは、耐応力緩和性の向上作用と脱Ｓ作用を有する。これらの作用を十分に発揮させるには、０.０１％以上のＭｇ含有量を確保することが好ましく、０.０５％以上とすることがより効果的である。ただし、Ｍｇは酸化されやすい元素であり、１.０％を超えると鋳造性が著しく低下してしまう。このため、Ｍｇを含有させる場合は１.０％以下の含有量とする必要があり、０.５％以下の範囲で調整することが一層好ましい。通常、０.１％以下とすればよい。
【００２５】
その他の元素として、Ｚｒ：１.０％以下、Ａｌ：１.０％以下、Ｓｉ：１.０％以下、Ｐ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｃｒ：１.０％以下、Ｍｎ：１.０％以下、Ｖ：１.０％以下の１種以上を含有させることができる。例えば、ＺｒとＡｌはＴｉとの金属間化合物を形成することができ、ＳｉはＴｉとの析出物を生成できる。Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖは不可避的不純物として存在するＳ、Ｐｂなどと高融点化合物を形成しやすく、また、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒは鋳造組織の微細化効果を有し、熱間加工性の改善に寄与しうる。Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖの１種以上を含有させる場合は、各元素の作用を十分に得るためにこれらの総量が０.０１％以上となるように含有させることが効果的である。
【００２６】
ただし、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖを多量に含有させると、熱間または冷間加工性に悪影響を与え、かつコスト的にも不利となる。したがって、前述のＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇと、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖの合計含有量は３.０％以下に抑えることが望ましく、２.０％以下あるいは１.０％以下の範囲に規制することができ、０.５％以下の範囲に管理しても構わない。経済性を加味したより合理的な上限規制としては、例えばＺｒ：０.２％以下、Ａｌ：０.１５％以下、Ｓｉ：０.２％以下、Ｐ：０.０５％以下、Ｂ：０.０３％以下、Ｃｒ：０.２％以下、Ｍｎ：０.１％以下、Ｖ：０.２％以下の規制を設けることができる。
【００２７】
《金属組織》
図１に、一般的なＣｕ−Ｔｉ系銅合金の金属組織ＳＥＭ写真を例示する。記号Ａで示すタイプの「粒状析出物」と、記号Ｂで示すタイプの「粒界反応型析出物」が観察される。ただし、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の強化機構は主として変調構造（スピノーダル構造）によるものである。変調構造自体は析出物とは異なり光学顕微鏡やＳＥＭでは観測されない。
【００２８】
〔粒状析出物〕
Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の母相（マトリックス）中に観察される粒状析出物としては、添加する合金元素の種類に応じてＮｉ−Ｔｉ系、Ｃｏ−Ｔｉ系、Ｆｅ−Ｔｉ系などの金属間化合物も存在しうるが、量的にはＣｕ−Ｔｉ系金属間化合物であるβ相が大部分を占める。粒状析出物の粒径が例えば数ｎｍ〜数十ｎｍと小さい場合、硬化作用が有効に発現し、かつ延性の損失も少ない。一方、直径１００ｎｍ以上の粒状析出物は、硬化作用が小さいにもかかわらず延性の損失が大きい。また、そのように粗大な粒状析出物が多量に生成すると変調構造中のＴｉ溶質原子濃度が減少し、強度の低下をきたす。種々検討の結果、直径１００ｎｍ以上の粒状析出物の密度は１０5個／ｍｍ2以下とする必要があり、５×１０4個／ｍｍ2以下であることがより好ましい。
【００２９】
〔粒界反応型析出物〕
発明者らの検討によると、粒界反応型析出物は非常に弱い部分であり、強度の低下や耐応力緩和性の低下を招く要因となる。また、疲労破壊や曲げ割れの起点となる。特に耐疲労特性を改善するためには粒界反応型析出物の生成量を厳しく制限することが極めて有効であることがわかった。詳細な研究の結果、板厚方向に垂直な断面において、粒界反応型析出物の最大幅が５００ｎｍ以下であるとき、ＪＩＳ Ｚ２２７３に従う疲労試験における最大負荷応力７００ＭＰａでの疲労寿命が５０万回以上という、優れた耐疲労特性を安定して実現することが可能となる。粒界反応型析出物の最大幅は３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
「板厚方向に垂直な断面において、粒界反応型析出物の最大幅がＸｎｍ以下である」とは、板厚方向に垂直な断面、すなわち板面を研磨した金属組織観察面において、粒界反応型析出物が生成している結晶粒界部分で当該結晶粒界に直角方向に粒界反応型析出物の長さを測定した場合に、その長さの最大値がＸｎｍを超えないことを意味する。粒界反応型析出物の最大幅が５００ｎｍ以下あるいは３００ｎｍ以下の組織状態は、後述の「前駆処理」を含む製造工程によって実現できる。
【００３１】
〔平均結晶粒径〕
平均結晶粒径が小さいほど曲げ加工性の向上に有利である。曲げ加工性を重視する場合には最終製品板材の平均結晶粒径は２５μｍ以下であることが望ましく、２０μｍ以下、あるいは更に１５μｍ以下に調整することより好ましい。一方、平均結晶粒径が小さくなりすぎると耐応力緩和性が低下しやすい。種々検討の結果、車載用コネクターの用途で高評価が得られる耐応力緩和性レベルを確保するためには最終製品板材の平均結晶粒径が５μｍ以上であることが望ましく、８μｍ以上とすることが更に好適である。平均結晶粒径のコントロールは主として溶体化処理によって行うことができる。平均結晶粒径は、板厚方向に垂直な断面の金属組織観察において、３００μｍ×３００μｍ以上の視野で１００個以上の結晶粒の粒径をＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法で測定することによって求めることができる。
【００３２】
《特性》
〔導電率〕
高強度銅合金板材を加工してなる通電部品の薄肉化・軽量化ニーズを考慮すると、１５％ＩＡＣＳ以上の導電率を有することが有利である。上述の化学組成および組織によって前記導電率を満たすことができる。
【００３３】
〔強度〕
Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金を用いて電気・電子部品の更なる小型化、薄肉化に対応するには、ＬＤの０.２％耐力が８５０ＭＰａ以上であることが望ましい。９００ＭＰａ以上、あるいは更に９５０ＭＰａ以上の強度レベルとすることが一層好ましい。また、ＬＤの引張強さは９００ＭＰａ以上であることが好ましく、９５０ＭＰａ以上、あるいは更に１０００ＭＰａ以上であることがより好ましい。上記化学組成を満たす合金に後述の製造条件を適用することによって、曲げ加工性、耐疲労特性、耐応力緩和性を高く維持しながら上記の強度レベルを同時に具備させることが可能である。
【００３４】
〔曲げ加工性〕
コネクター、リードフレーム、リレー、スイッチなどの通電部品に加工するためには、ＪＩＳ Ｈ３１３０に従う９０°Ｗ曲げ試験（試験片の幅：１０ｍｍ）において割れが発生しない最小曲げ半径Ｒと板厚ｔとの比Ｒ／ｔの値がＬＤ、ＴＤとも２.０以下、より好ましくは１.０以下となる良好な曲げ加工性を有することが有利である。ＬＤの曲げ加工性は、ＬＤが長手方向となるように切り出した曲げ加工試験片で評価される曲げ加工性であり、その試験における曲げ軸はＴＤとなる。同様にＴＤの曲げ加工性はＴＤが長手方向となるように切り出した曲げ加工試験片で評価される曲げ加工性であり、その試験における曲げ軸はＬＤとなる。
【００３５】
〔耐疲労特性〕
耐疲労特性は一般に試験片の負荷応力と試験片が破断に至るまでの繰り返し振動回数（いわゆるＳ−Ｎ曲線）で評価されている。本発明の対象である銅合金板材では、ＪＩＳ Ｚ２２７３に従う疲労試験において、板の圧延方向（ＬＤ）を長手方向とする試験片により、試験片表面の最大負荷応力７００ＭＰａでの疲労寿命（試験片が破断に至るまでの繰り返し振動回数）が５０万回以上となる耐疲労特性を有するものが好適な対象となり、同７０万回以上となるものがより好ましい。Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金板材において、上述の高強度と、このような優れた耐疲労特性を両立させることは従来困難であるとされていたが、後述の前駆処理を含む工程により、それが実現可能となった。上記疲労寿命が１００万回以上となるものを得ることも可能である。
【００３６】
〔耐応力緩和〕
耐応力緩和性は、車載用コネクターなどの用途ではＴＤの値が特に重要であるため、長手方向がＴＤである試験片を用いた応力緩和率で応力緩和性を評価することが望ましい。後述の応力緩和特性の評価方法において、２００℃で１０００時間保持した場合の応力緩和率が５％以下であることが好ましく、４％以下であることが一層好ましい。
【００３７】
《製造方法》
上述の特性を具備するＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材は、下記のような製造工程により製造することができる。
「溶解・鋳造→熱間圧延→冷間圧延→溶体化処理→前駆処理→中間冷間圧延→時効処理→仕上冷間圧延→低温焼鈍」
ここで、「前駆処理」は、溶体化処理と時効処理の間で実施される特定温度範囲での加熱処理である。これは時効処理で変調構造（スピノーダル構造）を生じさせる前に、スピノーダル分解が僅かに生じ始めているような、いわば前駆的な変調構造が形成されると考えられる熱処理である。なお、上記工程中には記載していないが、溶解・鋳造後には必要に応じて均熱処理（又は熱間鍛造）が行われ、熱間圧延後には必要に応じて面削が行われ、各熱処理後には必要に応じて酸洗、研磨、あるいは更に脱脂が行われる。また、場合によって、溶体化処理と時効処理との間の「中間冷間圧延」や、時効処理後の「仕上冷間圧延」と「低温焼鈍」を省略してもよい。以下、各工程について説明する。
【００３８】
〔溶解・鋳造〕
連続鋳造、半連続鋳造等により鋳片を製造すればよい。Ｔｉの酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気または真空溶解炉で行うのがよい。
【００３９】
〔熱間圧延〕
銅合金の一般的な熱間圧延方法が適用できる。鋳片を熱間圧延する際、再結晶が発生しやすい７００℃以上の高温域で最初の圧延パスを実施することによって、鋳造組織が破壊され、成分と組織の均一化を図るうえで有利である。ただし、９５０℃を超える温度で圧延すると、合金成分の偏析箇所など融点が低下している箇所で割れが生じる場合がある。ない温度域とする必要がある。熱間圧延工程中における完全再結晶の発生を確実に行うためには９５０℃〜７００℃の温度域で圧延率６０％以上の圧延を行うことが望ましい。析出物の生成と粗大化を防止するためには熱間圧延の最終パス温度を５００℃以上とすることが効果的である。熱間圧延後は水冷などによって急冷することが望ましい。
【００４０】
〔冷間圧延〕
溶体化処理前に行う冷間圧延では圧延率を９０％以上とすることが重要であり、９５％以上とすることがより好ましい。このような高い圧延率で加工された材料に対し、次工程で溶体化処理を施すことにより、圧延で導入される歪が再結晶の核として機能し、均一な結晶粒径を有する結晶粒組織が得られる。なお、冷間圧延率の上限はミルパワー等により必然的に制約を受けるので、特に規定する必要はないが、エッジ割れなどを防止する観点から概ね９９％以下で良好な結果が得られやすい。
【００４１】
〔溶体化処理〕
本発明で対象とするＣｕ−Ｔｉ系銅合金の場合、溶体化処理において、特に粒状析出物であるβ相を十分に固溶させることが重要である。そのためには、７５０〜９５０℃の温度域に昇温して保持することが有効である。溶体化処理の加熱温度が低すぎると粗大な粒状β相の固溶が不十分となる。温度が高すぎると結晶粒が粗大化してしまう。これらいずれの場合も、最終的に曲げ加工性に優れた高強度材を得ることが困難となる。また、結晶粒が粗大化した場合には後述の前駆処理を行っても粒界に微細なβ相が十分に析出しにくくなり、その場合は低温で時効しても粗大な粒界反応型析出物が生成する。加熱温度（最高到達温度）および加熱保持時間（在炉時間）は、再結晶粒の平均結晶粒径（双晶境界を結晶粒界とみなさない）が５〜２５μｍとなるように調整することが望ましく、８〜２０μｍとなるように調整することが一層好ましい。再結晶粒径は、溶体化処理前の冷間圧延率や化学組成によって変動するが、予め実験によりそれぞれの合金について溶体化処理ヒートパターンと平均結晶粒径との関係を求めておくことにより、溶体化処理の保持時間を設定することができる。具体的には、例えば板厚０.１〜０.５ｍｍの冷間圧延材の場合、炉温７５０〜９５０℃好ましくは７８０〜９３０℃、在炉時間５秒〜５分の範囲で適正条件を設定することができる。溶体化処理後の平均結晶粒径は最終製品の平均結晶粒径に反映される。すなわち、最終製品板材における平均結晶粒径は溶体化処理後の平均結晶粒径とほぼ同等となる。
【００４２】
溶体化処理後の加熱過程が終了した後には、その加熱からの冷却過程を利用して次工程の前駆処理を実施することができる。また、溶体化処理後に一旦常温付近まで降温し、その後、再加熱することにより前駆処理を実施することもできる。その場合は、溶体化処理後の加熱過程が終了した後に少なくとも２００℃まで平均冷却速度２０℃／秒以上で急冷する。
【００４３】
〔前駆処理〕
溶体化処理後には、５５０〜７３０℃の範囲に１０〜１２０秒保持する熱処理（前駆処理）を施す。この温度域は、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の通常の時効処理において変調構造（スピノーダル構造）の形成により最高強度が得られる４５０〜５００℃の温度域より高い温度範囲にある。発明者らの研究によれば、溶体化処理を終えたＣｕ−Ｔｉ系銅合金をこの温度域に保持すると、結晶粒界および粒内に微細なβ相の粒状析出物が生成する。そして、その微細なβ相の粒状析出物が存在する組織状態のものを時効処理に供したときには、粒界反応型析出物の生成が顕著に抑制されることがわかった。また、溶体化処理後に５５０〜７３０℃の温度域に保持した組織状態のものは、その後の時効処理において強度が最高となる温度域、すなわち適正な時効処理温度範囲が、低温側にシフトするという現象が生じることがわかった。その理由については十分に解明されていないが、５５０〜７３０℃の保持によってスピノーダル分解が僅かに起こり始めているような前駆的な組織構造が得られ、その特異な組織構造が、変調構造（スピノーダル構造）の本格的な生成を比較的低温から非常に起こりやすくしているのではないかと推察される。このため本明細書では溶体化処理後に行う５５０〜７３０℃の保持を「前駆処理」と呼んでいる。
【００４４】
前駆処理の保持温度が高すぎると微細な粒状β相の生成量が不足しやすい。また、結晶粒が粗大化しやすい。保持温度が低すぎると粒界反応型析出物が析出してしまう。一方、前駆処理の保持時間が長すぎると粒状β相が粗大化してしまい、強度低下を招きやすい。保持時間が短すぎると微細な粒状β相の生成量が少なくなって、β相による析出強化作用を十分に享受できない。前駆処理の加熱保持後は、少なくとも２００℃まで平均冷却速度２０℃／秒以上で急冷する。この温度までの冷却速度が遅いと通常の時効処理温度域での時効が生じてしまい、時効温度を低温側にシフトすることができるというメリットが享受できない。
【００４５】
前駆処理は溶体化処理の冷却過程を利用して行うことができる。その場合、溶体化処理と前駆処理を連続して行うことのできる連続通板ラインを用いて、実施すればよい。
一方、溶体化処理の加熱保持後に常温付近まで降温させ、その後、前駆処理を施してもよい。その場合、溶体化処理の加熱保持後に少なくとも２００℃まで平均冷却速度２０℃／秒以上で急冷し、その後昇温して５５０〜７３０℃の範囲に１０〜１２０秒保持したのち少なくとも２００℃まで平均冷却速度２０℃／秒以上で急冷するヒートパターンを採用する。
【００４６】
〔中間冷間圧延〕
時効処理の前には、必要に応じて冷間圧延を施すことができる。この段階での冷間圧延を本明細書では「中間冷間圧延」と呼んでいる。中間冷間圧延は時効処理中の析出を促進する効果があり、必要な特性（導電率、硬さ）を引き出すための時効温度の低下、時効時間の短縮に有効である。中間冷間圧延の圧延率は５０％以下とする必要があり、４０％以下とすることがより好ましい。圧延率が高すぎると最終製品のＴＤ方向の曲げ加工性悪くなる。通常、２０％以下の範囲で調整すればよい。この冷間圧延工程は省略しても構わない。
【００４７】
〔時効処理〕
通常、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の時効処理は、変調構造（スピノーダル構造）の形成による強度上昇作用が最も顕著に現れる４５０〜５００℃の範囲で行われることが多い。この範囲は同時に粒界反応型析出物が形成されやすい温度域と重なる。そのため、従来Ｃｕ−Ｔｉ系の高強度銅合金において粒界反応型析出物の形成を抑制することは難しかった。ところが、上述の前駆処理を経たＣｕ−Ｔｉ系銅合金の場合、最高強度を得るための適正時効処理温度範囲が低温側へシフトする。これは前述のように、前駆処理によってスピノーダル分解が僅かに起こり始めているような前駆的な組織構造が形成されており、変調構造（スピノーダル構造）の本格的な生成が比較的低温から生じやすくなっているためではないかと考えられる。したがって、ここで採用する時効処理は材温が３００〜４３０℃となる温度で行うことが可能であり、３５０〜４００℃の範囲で行うことが一層好ましい。時効処理時間は例えば在炉６０〜９００分の範囲で設定すればよい。時効処理中の表面酸化を極力抑制する場合には、水素、窒素またはアルゴン雰囲気を使うことができる。
【００４８】
前述の前駆処理と、この低温での時効処理を組み合わせることによって、粒界反応型析出物の生成が顕著に抑制される。その理由として、粒界には既に前駆処理で微細な粒状β相が形成されているので新たな粒界反応析出が生じにくいこと、および時効処理温度が粒界反応型析出物の形成されやすい温度域を外れて低いことが挙げられる。また、この低温での時効処理を経ることによって強度レベルを従来と同等以上に引き上げることが可能である。その理由として、時効処理前に粗大なβ相が極めて少ない組織状態を有しており、かつ時効処理中には粒界反応型析出物が生成されにくいので、マトリックス中の固溶Ｔｉ量が高く維持され、その結果、Ｔｉ濃度のゆらぎに基づく変調構造によって高い強度上昇作用が発揮されるのではないかと考えられる。また、前駆処理で生成した微細な粒状β相の存在も析出強化に寄与していると考えられる。
【００４９】
〔仕上冷間圧延〕
時効処理後に行う仕上冷間圧延によって強度レベル（特に０.２％耐力）を向上させることができる。強度レベルの要求が特に高くない用途（例えば０.２％耐力が９５０ＭＰａ未満）では仕上冷間圧延を省略することができる。仕上冷間圧延を行う場合は５％以上の圧延率を確保することがより効果的である。ただし、仕上冷間圧延率の増大に伴い、ＢＷ方向（ＴＤ）の曲げ加工性が悪くなりやすい。仕上冷間圧延の圧延率は３０％以下の範囲とする必要がある。通常、２０％以下の範囲で行えばよい。最終的な板厚は例えば０.０５〜１.０ｍｍとすることができ、０.０８〜０.５ｍｍとすることが一層好ましい。
【００５０】
〔低温焼鈍〕
仕上冷間圧延後には、板条材の残留応力の低減や曲げ加工性の向上、空孔やすべり面上の転位の低減による耐応力緩和特性向上を目的として、低温焼鈍を施すことができる。加熱温度は材温が１５０〜４３０℃となるように設定することが望ましい。これにより強度、導電率、曲げ加工性と耐応力緩和特性を同時に向上させることができる。この加熱温度が高すぎると粒界反応析出が発生しやすくなる。逆に加熱温度が低すぎると上記特性の改善効果が十分に得られない。上記温度での保持時間は５秒以上確保することが望ましく、通常１時間以内の範囲で良好な結果が得られる。仕上冷間圧延を省略した場合は、通常、この低温焼鈍も省略される。
【実施例】
【００５１】
表１に示す銅合金を溶製し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造した。得られた鋳片を９５０℃に加熱したのち抽出して、熱間圧延を開始した。熱間圧延の最終パス温度は６００℃〜５００℃の間にある。鋳片からのトータルの熱間圧延率は約９５％である。熱間圧延後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）し、厚さ１０ｍｍの圧延板を得た。次いで、９０％以上の種々の圧延率で冷間圧延を行った後、溶体化処理に供した。なお、表１中には比較のために使用した市販材の組成も記載してある。
【００５２】
溶体化処理は表２に示す加熱温度、在炉時間で行った。在炉時間は５０秒とした。溶体化処理条件は一部の比較例を除き、溶体化処理後の平均結晶粒径が５〜２５μｍ（双晶境界を結晶粒界とみなさない）となる適正条件を採用した。その適正条件は、それぞれの実施例の合金の組成に応じて最適な温度を予備実験により求め、決定した。
【００５３】
溶体化処理の加熱終了後は、その冷却過程を利用して前駆処理を行うか、あるいは通常の水冷により常温まで冷却した。冷却過程を利用した前駆処理は、溶体化処理の加熱を終えた試料を直ちに６００〜７００℃の種々の温度に調整したソルトバスに浸漬し、所定時間保持したのち、５０℃／ｓ以上の冷却速度で常温付近まで水冷する方法で行った。また、通常の水冷により常温まで冷却した一部の試料について、上述のソルトバス浸漬以降の熱処理を施すことにより前駆処理を行った。
【００５４】
次いで、必要に応じて中間冷間圧延を行い、３００〜４５０℃の種々の温度で時効処理を施した。時効時間はそれぞれの時効温度で硬さがピークとなる時間に調整した。その後、一部の例では仕上冷間圧延および低温焼鈍を施し、供試材とした。前記低温焼鈍条件は加熱温度（最高到達温度）４２０℃、材炉時間６０秒とした。なお、必要に応じて途中で面削を行い、供試材の板厚は０.１５ｍｍに揃えた。表２に製造条件を示す。
【００５５】
【表１】
2014185370.tif 000003
【００５６】
【表２】
2014185370.tif 000004
【００５７】
表１中のＮｏ.３２およびＮｏ.３３は、それぞれ市販のＣｕ−Ｔｉ系銅合金Ｃ１９９−１／２ＨおよびＣ１９９−ＥＨ（板厚０.１５ｍｍ）を入手して供試材としたものである。上記の工程で得られた時効処理後または低温焼鈍後の各供試材、および市販材を用いた供試材（いずれも板厚０.１５ｍｍ）から試験片を採取して平均結晶粒径、粒界反応型析出物の幅、直径１００ｎｍ以上の粒状析出物の密度、導電率、引張強さ、０.２％耐力、耐疲労特性、応力緩和特性、曲げ加工性を調べた。
【００５８】
組織、特性の調査は以下の方法で行った。
〔平均結晶粒径〕
供試材の板面（圧延面）を研磨したのちエッチングし、その面を光学顕微鏡で観察し、３００μｍ×３００μｍの視野において１００個以上の結晶粒の粒径をＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法で測定した。
【００５９】
〔粒界反応型析出物、粗大粒状析出物〕
供試材の板面（圧延面）を研磨し、その面を走査電子光学顕微鏡（ＳＥＭ、×３０００倍、観察視野：４２μｍ×２９μｍ）でランダムに選択した５視野を観察した。
５視野中の粒界反応型析出物が生成している結晶粒界上の位置で測定される、当該結晶粒界に直角方向の粒界反応型析出物の長さの最大値を、粒界反応型析出物の最大幅とした。
粗大粒状析出物の密度は、５視野中に観察された直径１００ｎｍ以上の粒状析出物の個数をトータル視野面積で除することにより求めた。
【００６０】
〔導電率〕
ＪＩＳ Ｈ０５０５に従って各供試材の導電率を測定した。
〔引張強さと０.２％耐力〕
各供試材からＬＤの引張試験片（ＪＩＳ ５号）を採取し、ｎ＝３でＪＩＳ Ｚ２２４１の引張試験行い、引張強さと０.２％耐力を測定した。ｎ＝３の平均値によって引張強さと０.２％耐力を求めた。
【００６１】
〔曲げ加工性〕
供試材の板材から長手方向がＬＤの曲げ試験片およびＴＤの曲げ試験片（いずれも幅１０ｍｍ）を採取し、ＪＩＳ Ｈ３１３０の９０°Ｗ曲げ試験を行った。試験後の試験片について曲げ加工部の表面および断面を光学顕微鏡にて１００倍の倍率で観察することにより、割れが発生しない最小曲げ半径Ｒを求め、これを供試材の板厚ｔで除することによりＬＤ、ＴＤそれぞれのＲ／ｔ値（ＭＢＲ／ｔ）を求めた。各供試材のＬＤ、ＴＤともｎ＝３で実施し、ｎ＝３のうち最も悪い結果となった試験片の成績を採用してＲ／ｔ値を表示した。なお、Ｒ／ｔ＝５.０の曲げ条件で割れる場合、それ以上のＲでの試験を行わず、「破」と表示する。
【００６２】
〔耐疲労特性〕
疲労試験は圧延方向に対し平行方向の試験片を用いてＪＩＳ Ｚ２２７３に従って行った。幅１０ｍｍの短冊状の試験片の一端を固定具に固定し、他端をナイフエッジを介して正弦波振動を与え疲労寿命を測定した。試験片表面の最大負荷応力７００ＭＰａでの疲労寿命（試験片が破断に至るまでの繰り返し振動回数）を測定した。測定は同じ条件下で４回行い、４回の測定の平均値を求めた。
【００６３】
〔応力緩和特性〕
各供試材から長手方向がＴＤの曲げ試験片（幅１０ｍｍ）を採取し、試験片の長手方向における中央部の表面応力が０.２％耐力の８０％の大きさとなるようにアーチ曲げした状態で固定した。上記表面応力は次式により定まる。
表面応力（ＭＰａ）＝６Ｅｔδ／Ｌ02
ただし、
Ｅ：弾性係数（ＭＰａ）
ｔ：試料の厚さ（ｍｍ）
δ：試料のたわみ高さ（ｍｍ）
この状態の試験片を大気中２００℃の温度で１０００時間保持した後の曲げ癖から次式を用いて応力緩和率を算出した。
応力緩和率（％）＝（Ｌ1−Ｌ2）／（Ｌ1−Ｌ0）×１００
ただし、
Ｌ0：治具の長さ、すなわち試験中に固定されている試料端間の水平距離（ｍｍ）
Ｌ1：試験開始時の試料長さ（ｍｍ）
Ｌ2：試験後の試料端間の水平距離（ｍｍ）
この応力緩和率が５％以下のものは、車載用コネクターとして高い耐久性を有すると評価され、合格と判定した。
【００６４】
これらの結果を表３に示す。表３中に記載されるＬＤおよびＴＤは試験片の長手方向と一致する方向である。
【００６５】
【表３】
2014185370.tif 000005
【００６６】
表３からわかるように、本発明に従う銅合金板材はいずれも平均結晶粒径が５〜２５μｍ、粒界反応型析出物の幅が５００ｎｍ以下、直径１００ｎｍ以上の粒状析出物の密度が１０5個／ｍｍ2以下であり、０.２％耐力が８５０ＭＰａ以上の高強度、Ｒ／ｔ値がＬＤ、ＴＤとも２.０以下である良好な曲げ加工性、負荷応力７００ＭＰａでの疲労寿命が５０万回以上という優れた耐疲労特性を有する。本発明例の粒界反応型析出物の幅は、具体的には１００ｎｍ未満でありほとんど認められないレベルであった。さらに、車載用コネクター等の用途において重要となるＴＤの応力緩和率が５％以下という優れた耐応力緩和性を兼ね備えている。また、導電率についても、通常のＣｕ−Ｔｉ系銅合金を代表するＣ１９９（Ｎｏ.３２、３３）より改善されている。
【００６７】
これに対し、比較例Ｎｏ.２１〜２５は本発明例Ｎｏ.１〜５と同じ組成の合金について、通常の工程で製造したもの（溶体化処理後に急冷却したもの）である。これらはいずれも粒界反応型析出物の生成が抑制できておらず、本発明例と比較して強度、曲げ加工性、耐疲労特性、耐応力緩和性、導電率などが全般的に劣る。
【００６８】
比較例Ｎｏ.２６〜２８は化学組成が規定範囲外であることにより、良好な特性が得られなかった例である。Ｎｏ.２６はＴｉの含有量が低すぎたことにより、強度レベルが低く、また耐疲労特性が劣る。Ｎｏ.２７はＴｉの含有量が高すぎたので、適正な溶体化処理条件を取れず、製造途中に割れが発生し、評価できる板材を作れなかった。Ｎｏ.２８は粒界反応析出を抑制するためにＦｅを添加したので粒界反応析出はほとんど生じなかったが、Ｆｅの添加量が過剰であったことによりＦｅとＴｉが粗大な金属間化合物（粒状析出物）が生成し、強度、曲げ加工性、耐疲労特性、耐応力緩和性ともに悪くなった。
【００６９】
比較例Ｎｏ.２９〜３１は本発明例Ｎｏ.１と同じ組成の合金について、溶体化処理の加熱・保持条件や前駆処理条件が規定範囲外であったことにより、良好な特性が得られなかった例である。Ｎｏ.２９は溶体化処理の加熱温度が保持時間５０秒に対して高すぎたので結晶粒が粗大化し、その後の冷却中に前駆処理を施したにもかかわらず、時効処理中に粒界反応析出の進行が十分に抑制されなかった。その結果、良好な耐疲労特性が得られなかった。また、結晶粒粗大化により曲げ加工性に劣った。Ｎｏ.３０は逆に溶体化処理温度が７３０℃と低すぎたので、直径１００ｎｍ以上の粒状析出物が大量残留（未固溶）した。この場合、時効処理中の粒界反応析出は抑制できたものの、強度、耐疲労特性、曲げ加工性、耐応力緩和性全てが悪い結果となった。Ｎｏ.３１は前駆処理の保持時間が長すぎたので、粒状析出物が過剰に生成した。その結果、時効処理中の粒界反応析出は抑制できたものの、強度、耐疲労特性および曲げ加工性に劣った。
【００７０】
比較例Ｎｏ.３２と３３はＣｕ−Ｔｉ系銅合金を代表するＣ１９９−１／２ＨとＣ１９９−ＥＨの市販品である。これらはいずれも幅５００ｎｍを超える粒界反応型析出物が生成し、ほぼ同様の組成を有する本発明例Ｎｏ.１と比較して、強度、耐疲労特性、曲げ加工性、耐応力緩和性及び導電率がともに劣る。
【００７１】
図２に、通常の工程で製造した比較例Ｎｏ.２１の供試材について板厚方向に垂直な断面のＳＥＭ写真を例示する。また、図３に、図２と同じ組成を有する合金を用いた本発明例Ｎｏ.１の供試材について図２と同様のＳＥＭ写真を例示する。図２（比較例）には幅が５００ｎｍを大きく超える粒界反応型析出物が多数観察される。これに対し、図１（本発明例）には粒界反応型析出物の存在が確認されない。
【図１】
2014185370.tif 000006
【図２】
2014185370.tif 000007
【図３】
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