(57)【要約】【課題】熱硬化性樹脂組成物，及びこれを用いたプリプレグ，積層板，プリント配線板を提供する【解決手段】熱可塑性エラストマーと、特定の化学式で表されるシロキサンジアミン、分子構中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、及び酸性置換基を有するアミン化合物を反応させてなる変性シリコーン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性エラストマーと、（Ｂ）下記一般式（１）に示すシロキサンジアミン、（Ｃ）分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、及び（Ｄ）下記一般式（２）に示す酸性置換基を有するアミン化合物を反応させて得られる、アミノ基、イミド基を有する変性シリコーン化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014024926.tif 000010
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。但し、ｍ及びｎは、１＜ｍ＋ｎ＜５０である。]
【化２】
2014024926.tif 000011
［式（２）中、Ｒ9は複数ある場合は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ10は複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＝５である。］
【請求項２】
さらに、（Ｅ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物を含有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の分子末端又は分子鎖中に有する反応性官能基がエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基及びビニル基からなる群より選択される少なくとも一種である請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｆ）熱硬化性樹脂として、さらに、エポキシ樹脂及び／又はシアネート樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｇ）無機充填材を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
【請求項９】
請求項８記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
【請求項１０】
請求項９記載の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な低収縮性熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これにともなって、配線用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。このような用途、特に半導体パッケージにおいては、優れた耐熱性、低熱膨張性を兼備することが要求されている。また、電気信号の高周波数化に対応する誘電特性も要求されてきている。
【０００３】
プリント配線板用積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的である。一般にエポキシ樹脂は、絶縁性や耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装、高多層化構成にともなう耐熱性向上への要請に対応するには、どうしてもその耐熱性の上昇には限界がある。さらに、熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択やシリカ等の無機充填材を高充填化することで低熱膨張化を図っている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、積層板用の樹脂組成物で無機充填量を増やすことは吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の密着不足、プレス成形不良を起こす。
また、高密度実装、高多層化積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、その耐熱性は非常に優れているものの、吸湿性が高く、接着性に難点がある。さらに、積層時にエポキシ樹脂に比べ高温、長時間を必要とし、生産性が悪いという欠点もある。
【０００５】
また、変性イミド樹脂組成物は耐湿性や接着性が改良されるものの（例えば、特許文献２参照）、メチルエチルケトン等の汎用性溶剤への可溶性確保のため水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するので、得られる変性イミド樹脂の耐熱性がポリビスマレイミド樹脂と比較すると大幅に劣る。
【０００６】
また、熱可塑性エラストマーとしてポリブタジエン樹脂を用いた積層板は、極めて優れた誘電特性を有するが、プリプレグが粘着性を有し、他の熱硬化性樹脂との相溶性、硬化時の収縮率が大きく、銅箔等の金属箔への接着性が悪いという欠点がある。それを改良する方法として、ブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリマーを用いる方法（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、十分な相溶性を得るためにはビニル芳香族化合物の共重合比率を高める必要があり、その場合耐熱性が低下する。
【０００７】
一方、特定の共重合体と熱硬化性樹脂及び／又はビニルモノマーとからなる硬化性樹脂組成物が、従来の熱硬化性樹脂とポリブタジエン樹脂の優れた特性を併せ持つものとして提案されている（例えば、特許文献４、５及び６参照）。しかしながら、積層板のガラス転移温度が低く、熱膨張係数が一般のエポキシ樹脂やポリイミド樹脂に比べて大きく、硬化時の収縮率が大きいため、特に耐熱性、低そり性を要求される半導体パッケージにおいては好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１４８３４３号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８４３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２３３０６０号公報
【特許文献４】特開平２−２５５８５５号公報
【特許文献５】特開平３−２６９０４７号公報
【特許文献６】特開平３−２８１６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、特に低収縮性、低熱膨張性、高ガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板、及び多層プリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性エラストマー、及び特定の構造を有する変性シリコーン化合物を用いることで上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見にもとづいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供するものである。
１．（Ａ）熱可塑性エラストマーと、（Ｂ）下記一般式（１）に示すシロキサンジアミン、（Ｃ）分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、及び（Ｄ）下記一般式（２）に示す酸性置換基を有するアミン化合物を反応させて得られる、アミノ基、イミド基を有する変性シリコーン化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2014024926.tif 000002
【００１３】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。但し、ｍ及びｎは、１＜ｍ＋ｎ＜５０である。]
【００１４】
【化２】
2014024926.tif 000003
【００１５】
［式（２）中、Ｒ9は複数ある場合は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ10は複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＝５である。］
【００１６】
２．さらに、（Ｅ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物を含有する上記１の熱硬化性樹脂組成物。
３．（Ａ）成分がスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも一種からなる上記１又は２の熱硬化性樹脂組成物。
４．（Ａ）成分が分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有する上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
５．（Ａ）成分の分子末端又は分子鎖中に有する反応性官能基がエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基から選択される少なくとも一種からなる上記４の熱硬化性樹脂組成物。
６．（Ｆ）熱硬化性樹脂として、さらに、エポキシ樹脂および／又はシアネート樹脂を含有する上記１〜５のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
７．さらに（Ｇ）無機充填材を含有する上記１〜６のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
８．上記１〜７のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
９．上記８のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
１０．上記９の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱可塑性エラストマー及び特定の構造を有する変性シリコーン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、特に低収縮性，低熱膨張性、高ガラス転移温度を有し、電子機器用プリント配線板として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分の熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーやその誘導体などが挙げられる。これら（Ａ）成分は、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分からなり立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。これら（Ａ）成分は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００１９】
また、（Ａ）成分の熱可塑性エラストマーとしては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、特に制限されないが、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基などが挙げられる。これら反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、変性シリコーン化合物との相溶性が向上し、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、結果として、基板の反りを顕著に低減することが可能となる。
【００２０】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーなどが好適に挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分としてはスチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体例としては、タフプレン、アサプレンＴ、タフテックＨ、タフテックＭＰ１０、タフテックＭ１９１１、タフテックＭ１９１３（以上、旭化成ケミカルズ社製）、エポフレンドＡＴ５０１、エポフレンドＣＴ３１０（以上、ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００２１】
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルーペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体が挙げられ、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が好適に挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。さらには、ブタジエン−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体例としては、ＰＢ３６００、ＰＢ４７００（以上、ダイセル化学工業社製）、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、ＪＰ−１００、ＪＰ−２００、ＢＮ−１０１５、ＴＰ−１００１、ＴＥＡ−１０００、ＥＡ−３０００、ＴＥ−２０００、ＥＭＡ−３０００（以上、日本曹達社製）、デナレックスＲ４５（ナガセケムタック社製）等が挙げられる。
【００２２】
ウレタン系エラストマーは，低分子のエチレングリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとして、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−へキシレン・ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。具体例として、ＰＡＮＤＥＸ（登録商標） Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（以上、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステル系エラストマーは、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られる。ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオールが挙げられ、さらに、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体例として、ハイトレル（デュポン−東レ製）、ペルプレン（東洋紡績製）、エスペル（日立化成製）等が挙げられる。
【００２４】
ポリアミド系エラストマーとしては、ポリアミドをハードセグメント成分、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン又はシリコーンゴム等をソフトセグメント成分としたブロック共重合体が挙げられる。
具体例としては、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産社製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス社製）、ＰＥＢＡＸ（東レ社製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン社製）、ノバミッド（三菱化学社製）、グリラックス（ＤＩＣ社製）、ＢＰＡＭ−０１、ＢＰＡＭ−１５５（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。
【００２５】
アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とするもので、具体的には、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が好適に用いられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００２６】
シリコーン系エラストマーとしては、オルガノポリシロキサンを主成分したもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。具体例として、Ｘ２２−１６３Ｂ、Ｘ２２−１６３Ｃ、Ｘ２２−１８２１、Ｘ−２２−１６２Ｃ（以上、信越シリコーン社製）、コアシェル型シリコーンゴムＳＹシリーズ（ワッカー社製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【００２７】
これらのエラストマーの中で、耐熱性、絶縁信頼性の点で、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが好ましく、誘電特性の点から、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが特に好ましい。
【００２８】
また、これらエラストマーの分子末端又は分子鎖中に有する反応性官能基は、金属箔との密着性の点で、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及びアミド基が好ましく、耐熱性、絶縁信頼性の点から、エポキシ基、水酸基、及びアミノ基が特に好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜３００，０００が好ましく、特に２，０００〜１５０，０００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値未満であると低収縮性、低熱膨張性が低下する場合が有り、前記上限値を超えると相溶性、弾性率が低下する場合が有る。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。
【００３０】
（Ａ）成分の配合量は、樹脂成分の総和に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることが、樹脂の相溶性が良く、硬化物の低収縮性、低熱膨張性を効果的に発現できる点からより好ましい
【００３１】
本発明の変性シリコーン化合物は、（Ｂ）下記一般式（１）に示すシロキサンジアミン、（Ｃ）分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、及び（Ｄ）下記一般式（２）に示す酸性置換基を有するアミン化合物を反応させてなるものである。
【００３２】
【化３】
2014024926.tif 000004
【００３３】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。但し、ｍ及びｎは、１＜ｍ＋ｎ＜５０である。]
【００３４】
【化４】
2014024926.tif 000005
【００３５】
［式（２）中、Ｒ9は複数ある場合は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ10は複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＝５である。］
【００３６】
（Ｂ）成分の一般式（１）に示すシロキサンジアミンとしては、市販品を用いることができ，例えば、「ＫＦ−８０１０」（アミン当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミン当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミン当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（アミン当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（アミン当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミン当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業社製）、「ＸＦ４２−Ｃ５３７９」（アミン当量７４０）（モメンティブ社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミン当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミン当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニング社製）等が挙げられ、 これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
これらのシロキサンジアミンの中で低吸水率の点からＸ−２２−１６１Ａ、ＸＦ４２−Ｃ５３７９、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、及びＢＹ−１６−８５３Ｂが好ましく、低熱膨張性の点からＸ−２２−１６１Ａ、ＸＦ４２−Ｃ５３７９、Ｘ−２２−１６１Ｂ、及びＫＦ−８０１２が特に好ましい。
【００３８】
（Ｃ）成分の分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(２−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(４−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）メタン、ビス(３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス(４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス(４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス(４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス(４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス(３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、１，１−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、２，２-ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス(３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ケトン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α��ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド(例えば大和化成（株）製、商品名：ＢＭＩ−２３００など)等が挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
これらのマレイミド化合物の中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００４０】
（Ｄ）成分の酸性置換基を有するアミン化合物としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましい。
【００４１】
上記の（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を有機溶剤中で反応させる際、反応温度は７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがさらに好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがさらに好ましい。
【００４２】
ここで、（Ｂ）成分のシロキサンジアミンと（Ｄ）成分の酸性置換基を有するアミン化合物の使用量は、−ＮＨ2基当量の総和と、（Ｃ）のマレイミド化合物のＣ＝Ｃ基当量との関係が、以下の関係となるように調整されることが好ましい。
０．１≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦１０．０
該当量比を０．１以上とすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、また、１０．０以下とすることにより有機溶剤への溶解性、耐熱性が低下することがない。
以上の観点より、該当量比は
１．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦９．０、
であることが好ましく、
２．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦８．０
の範囲であることがさらに好ましい。
【００４３】
上記のような関係を維持しつつ、（Ｃ）成分の使用量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して５０〜３０００質量部が好ましく、１００〜１５００質量部がより好ましい。５０質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、また、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
また、（Ｄ）成分の使用量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましい。１質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、また、１０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００４４】
この反応で使用される有機溶剤は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤等が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００４５】
これらの有機溶剤の中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、及びγ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００４６】
有機溶剤の使用量は、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の総和１００質量部に対し、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、５０〜５００質量部とすることがより好ましい。有機溶剤の使用量を２５〜１０００質量部とすると、溶解性の不足や、合成に長時間を要するなどのデメリットがない。
【００４７】
また、この反応には任意に反応触媒を使用することができ、特に限定されない。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００４８】
（Ｅ）成分のアミン化合物としては、（Ｂ）の一般式（１）に示されるシロキサンジアミン以外のものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ビス（アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノデュレン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、ビス（４−メチルアミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス[（４−アミノフェニル）−２−プロピル]１，４−ベンゼン、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル-５，５'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、２，２'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、３−（２'，４'−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル−２，２'−ジスルホン酸、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ベンジジン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル−６，６'−ジスルホン酸、２，２'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオール、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、９，９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、９，９'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、ジアミノアントラキノン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族アミン類；メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等のグアナミン化合物類が挙げられる。
【００４９】
（Ｅ）成分のアミン化合物として、これらの中で、良好な反応性や耐熱性を有する芳香族アミン類であるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ベンジジン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオール及びグアナミン化合物類であるベンゾグアナミンが好ましく、安価である点からｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンゾグアナミンがより好ましく、毒性や溶媒への溶解性の点から３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。これらは単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。
【００５０】
また、本発明の変性シリコーン化合物は、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）と共に（Ｅ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物を反応させ、製造することもできる。
【００５１】
上記の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を有機溶剤中で反応させる際、反応温度は７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがさらに好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがさらに好ましい。
【００５２】
ここで、（Ｂ）成分のシロキサンジアミン、（Ｄ）成分の酸性置換基を有するアミン化合物と（Ｅ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物の使用量は、−ＮＨ2基当量の総和と、（Ｃ）のマレイミド化合物のＣ＝Ｃ基当量との関係が、以下の関係となるように調整されることが好ましい。
０．１≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦１０．０
該当量比を０．１以上とすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、また、１０．０以下とすることにより有機溶剤への溶解性、耐熱性が低下することがない。
以上の観点より、該当量比は
１．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦９．０、
であることが好ましく、
２．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦８．０
の範囲であることがさらに好ましい。
【００５３】
（Ｅ）成分の使用量は、上記関係を維持しつつ、（Ｂ）成分１００質量部に対して５０〜３０００質量部が好ましく、１００〜１５００質量部がより好ましい。５０質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、又、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００５４】
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分を反応させる際には、前記の（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を反応させる場合と同様の有機溶媒や反応触媒が使用される。
有機溶媒の使用量は、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の総和１００質量部当たり、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、５０〜５００質量部とすることがより好ましい。有機溶剤の使用量が２５〜１０００質量部とすると、溶解性の不足や、合成に長時間を要するなどのデメリットがない。
【００５５】
本発明の変性シリコーン化合物は、熱硬化性樹脂であり、単独で良好な熱硬化反応性を有するが、必要により、（Ｆ）成分である他の熱硬化性樹脂と併用することで、耐熱性や接着性、機械強度を向上させることができる。
（Ｆ）成分の熱硬化性樹脂は、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂及びシアネート樹脂が好ましく、これらを併用することも好ましい態様である。
【００５６】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物及びこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５７】
また、シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。
【００５８】
（Ｆ）熱硬化性樹脂の使用量としては、樹脂成分の総和に対して、銅箔接着性、耐薬品性の点で２０〜５０質量％とすることが好ましい。
【００５９】
これらの熱硬化性樹脂には、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤を使用することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００６０】
また、硬化促進剤の例としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、ホスフィン類及びホスホニウム塩等の有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００６１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、変性シリコーン化合物の使用量は樹脂成分の総和に対して、５０〜９９．９質量％とすることが好ましく、６０〜９０質量％とすることがより好ましい。変性シリコーン化合物の配合量を５０質量％以上とすることにより優れた低熱膨張性、高ガラス転移温度が得られる。
【００６２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には，任意に（Ｇ）無機充填材剤を併用することができる。（Ｇ）成分である無機充填材としては，シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
これらの無機充填剤中で、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。
【００６４】
無機充填剤として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで，平均粒子径とは，粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００６５】
無機充填剤の含有量は、固形分換算の（Ａ）〜（Ｆ）成分の総和１００質量部に対して２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。無機充填材の含有量を樹脂成分の総和１００質量部に対して２０〜３００質量部にすることで、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００６６】
本発明では，その目的に反しない範囲内で、任意に公知の熱可塑性樹脂、有機充填剤、難燃剤，紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を使用できる。
【００６７】
熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６８】
有機充填剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーが挙げられる。
【００６９】
難燃剤としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。
【００７０】
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。
【００７１】
本発明の熱可塑性エラストマー及び特定の構造を有する変性シリコーン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物（これらを「樹脂組成物」とも云う）は、プリプレグに用いられるため、最終的には、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散されたワニスの状態とすることが好ましい。
【００７２】
この際用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００７３】
また、樹脂組成物に無機充填剤を配合するに際しては、該無機充填剤をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することも好ましい。
【００７４】
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
【００７５】
本発明のプリプレグは，前記した本発明の樹脂組成物を、基材に含浸する方法又は基材に含浸又は吹付けた後、押出し等の方法で塗工してなるものである。以下，本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。本発明の基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維；並びにそれらの混合物等が挙げられる。
【００７６】
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
【００７７】
本発明のプリプレグは、該基材に対する樹脂組成物の付着量が，乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。
【００７８】
本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。
【００７９】
本発明に係るプリント配線板は、前記積層板の表面に回路を形成して製造される。すなわち、本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００８０】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られた樹脂板を用いて硬化収縮率、ならびに銅張積層板を用いて、ガラス転移温度、熱膨張率、銅箔接着性、銅付きはんだ耐熱性について以下の方法で測定し、評価した。
【００８１】
（１）樹脂板の硬化収縮率の測定
５ｍｍ角の樹脂板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製，ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。樹脂板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度４５℃／分とし、２０℃（５分保持）〜２６０℃（２分保持）〜２０℃（５分保持）の温度プロファイルにて測定した。樹脂板の初期寸法と昇温開始前の２０℃及び昇温後の２０℃での寸法変化量から樹脂板の硬化収縮率を評価した。
【００８２】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製，ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。
【００８３】
（３）熱膨張率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。
【００８４】
（４）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
【００８５】
（５）銅付きはんだ耐熱性の評価
銅張積層板から２５ｍｍ角の評価基板を作製し、温度２８８℃のはんだ浴に、１２０分間評価基板をフロートし、外観を観察することにより銅付きはんだ耐熱性を評価した。
【００８６】
製造実施例１：変性シリコーン化合物（１−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ＸＦ４２−Ｃ５３７９：７５．７ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１６８．０gと、ｐ−アミノフェノール：６．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：２５０．０gを入れ、１１５℃で４時間反応させて、変性シリコーン化合物（１−１）含有溶液を得た。
【００８７】
製造実施例２：変性シリコーン化合物（１−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、Ｘ−２２−１６１Ｂ：７５．７ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１６８．０gと、ｍ−アミノフェノール：６．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：２５０．０gを入れ、１１５℃で５時間反応させて、変性シリコーン化合物（１−２）含有溶液を得た。
【００８８】
製造実施例３：変性シリコーン化合物（１−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、Ｘ−２２−１６１Ｂ：８２．８ｇと、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン：１６２．１gと、ｐ−アミノフェノール：５．１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：２５０．０gを入れ、１１５℃で４時間反応させて、変性シリコーン化合物（１−３）含有溶液を得た。
【００８９】
製造実施例４：変性シリコーン化合物（１−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ＫＦ−８０１２：１７２．０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：７５．１gと、ｐ−アミノフェノール：２．８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：２５０．０gを入れ、１１５℃で６時間反応させて、変性シリコーン化合物（１−４）含有溶液を得た。
【００９０】
製造実施例５：変性シリコーン化合物（１−５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、Ｘ−２２−１６１Ｂ：８８．０ｇと、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン：１４．０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１４３．０gと、ｐ−アミノフェノール：５．５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：２５０．０gを入れ、１１５℃で４時間反応させて、変性シリコーン化合物（１−５）含有溶液を得た。
【００９１】
製造実施例６：変性シリコーン化合物（１−６）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ＫＦ−８０１２：８８．０ｇと、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン：１４．０ｇと、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン：１４３．０gと、ｐ−アミノフェノール：５．５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：２５０．０gを入れ、１１５℃で６時間反応させて、変性シリコーン化合物（１−６）含有溶液を得た。
【００９２】
実施例１〜１８及び比較例１〜６
製造実施例１〜６で得られた変性シリコーン化合物含有溶液と、以下に示す（Ａ）熱可塑性エラストマー、（Ｅ）アミン化合物、（Ｆ）熱硬化性樹脂、（Ｇ）無機充填剤、硬化促進剤、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、第１表〜第４表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを得た。
次に、上記ワニスを、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥後の樹脂厚が３５μｍとなるように、フィルムアプリケーター（テスター産業製「ＰＩ−１２１０」）を用いて塗布し、１６０℃で１０分間加熱乾燥し、半硬化した樹脂粉を得た。
この樹脂粉をテフロンシートの型枠に投入し、１２μｍの電解銅箔の光沢面を上下に配置し、圧力２．０ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行った後、電解銅箔を除去して樹脂板を得た。
また，上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し，１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね，１２μｍの電解銅箔を上下に配置し，圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って，銅張積層板を得た。
得られた樹脂板及び銅張積層板の測定・評価結果を第１表〜第４表に示す。
【００９３】
（Ａ）熱可塑性エラストマー
・タフプレンＡ：スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：〕
・タフテックＨ１０４３：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：〕
・タフテックＭ１９１３：カルボン酸変性水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：〕
・エポフレンドＣＴ−３１０：エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔ダイセル化学工業（株）製、商品名：〕
・ＰＢ３６００：エポキシ変性ポリブタジエン樹脂〔ダイセル化学工業（株）製、商品名：〕
・Ｇ−３０００：末端水酸基変性ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：〕
・Ｘ−２２−１６３Ｃ：エポキシ変性シリコーンオイル〔信越シリコーン（株）製、商品名：〕
・ＢＰＡＭ−０１：ゴム変性ポリアミド共重合樹脂〔日本化薬（株）製、商品名：〕
・ＢＰＡＭ−１５５：ゴム変性ポリアミド共重合樹脂〔日本化薬（株）製、商品名：〕
【００９４】
（Ｅ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物
・ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ：３，３‘−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン〔日本化薬（株）製、商品名：〕
・ＢＡＰＰ：２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン〔和歌山精化工業（株）製、商品名：〕
【００９５】
（Ｆ）熱硬化性樹脂
・ＰＴ−３０：ノボラック型シアネート樹脂〔ロンザジャパン（株）製、商品名〕、
・ＢＡ２３０：ビスフェノールＡジシアネートプレポリマー〔ロンザジャパン（株）製、商品名：〕、
・ＮＣ−３０００Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名〕、
・ＮＣ−７０００Ｌ、α−ナフトール/クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名：〕、
・ＶＨ−４１７０：ＢＰＡノボラック型フェノール樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：〕
【００９６】
（Ｇ）無機充填剤
・ＳＣ２０５０−ＫＮＫ：溶融シリカ〔アドマテック（株）製、商品名：〕、
・ＢＭＴ−３ＬＶ：ベーマイト〔河合石灰工業(株)製、商品名：〕、
【００９７】
（硬化促進剤）：
・Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬（株）製、商品名：〕、
・ＴＰＰ−Ｓ：トリフェニルホスフィントリフェニルボラン〔北興化学（株）製、商品名：〕
【００９８】
【表１】
2014024926.tif 000006
【００９９】
【表２】
2014024926.tif 000007
【０１００】
【表３】
2014024926.tif 000008
【０１０１】
【表４】
2014024926.tif 000009
【０１０２】
第１表〜第４表から明らかなように、本発明の実施例では、硬化収縮率、ガラス転移温度、熱膨張率、銅箔接着性、銅付はんだ耐熱性の全てに優れている。一方、比較例は、硬化収縮率、ガラス転移温度、熱膨張率、銅付はんだ耐熱性の全てを満たすものは無く、いずれかの特性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の熱可塑性エラストマーと特定の構造を有する変性シリコーン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物より得られるプリプレグを積層成形した積層板を用いて製造される多層プリント配線板は、低収縮性、低熱膨張性、高ガラス転移温度を有し、高集積化された半導体パッケージや電子機器用プリント配線板として有用である。