(57)【要約】【課題】  機械的強度に優れ、基材との密着力が高いコーティング組成物を提供すること、及びそのコーティング組成物を基板に塗布して得られる低屈折率反射防止被膜及び該被膜が施された透明部材を提供しようとすること。【解決手段】    平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍ、動的光散乱法による分散粒子径が１０〜１５０ｎｍであり、かつ粒子の屈折率が１．３５〜１．５０のコロイダルシリカ（ａ）と、下記一般式（１）ＳｉＲ4・・・（１）（式中Ｒは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。）で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物及び金属塩を含有するバインダー（ｂ）とを含むコーティング組成物による。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍ、動的光散乱法による分散粒子径が１０〜１５０ｎｍであり、かつ粒子の屈折率が１．３５〜１．５０のコロイダルシリカ（ａ）と、下記一般式（１）
ＳｉＲ4・・・（１）
（式中Ｒは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。）
で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物及び金属塩を含有するバインダー（ｂ）とを含むコーティング組成物。
【請求項２】
前記コロイダルシリカ（ａ）とバインダー（ｂ）とを、（ａ）のＳｉＯ2１００質量部に対して、（ｂ）を金属酸化物に換算して５〜５０質量部の割合で含有する請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記コロイダルシリカ（ａ）の平均一次粒子径が２５ｎｍ以上であり、前記コロイダルシリカの形状係数ＳＦ−１が１．１以上であり、かつそのアスペクト比が１．１以上である請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記コロイダルシリカ（ａ）の平均一次粒子径が２５ｎｍ未満であり、前記コロイダルシリカの形状係数ＳＦ−１が１．６以上であり、かつそのアスペクト比が１．３以上である請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記バインダー（ｂ）が、ケイ素化合物の加水分解縮合物１００質量部に対して、金属塩を金属酸化物に換算して０．１〜２０質量部の割合で含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記金属塩がアルミニウム、ビスマス、イットリウム、ジルコニウム、セリウム又はインジウムの硝酸塩、シュウ酸塩又はハロゲン化物である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
水分の含有量が３．０質量％以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のコーティング組成物を基板上に塗布し、１００〜１２０℃で乾燥させることによって得られる波長６３３ｎｍで１．２０〜１．４０の屈折率を有する被膜。
【請求項９】
透明基材と、その基材上に形成された被膜とを有し、前記被膜が請求項１乃至７のいずれか一項に記載のコーティング組成物により形成される部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、プラスチックス及びガラス表面の反射を低減するための低屈折率反射防止膜に関し、更にはディスプレイ表面や太陽電池表面、レンズ等に有用な低屈折率反射防止膜を有する透明部材を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上に基材よりも低い屈折率の被膜を施すことにより反射率が低下することが知られており、低屈折率の被膜が反射防止膜として利用されている。一般に低屈折率被膜は、安定な低屈折率物質であるＭｇＦ2等を真空蒸着等の気相法により、基材上に形成することによって得られる。
【０００３】
一方、低屈折率被膜と高屈折率被膜とを基材上に交互に積層し多層化することによっても高い反射防止効果が得られることが知られており、通常、ＳｉＯ2に代表される低屈折率物質とＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の高屈折率物質とを交互に蒸着により成膜する気相法や、ゾルゲル法により得られる塗布液を塗布、焼成する方法等によって反射防止膜が形成される。
【０００４】
真空蒸着等の気相法による反射防止膜の形成は、一般に装置が大がかりであり、大面積の膜形成には不向きである。又、気相法による低屈折率被膜と高屈折率被膜を交互に積層し多層化する方法は、製造に長時間を要し、実用的では無い。
【０００５】
多層被膜の形成方法として、近年ゾルゲル法による塗布法が用いられているが、大面積の基体に塗布、焼成を繰り返すため経済的ではなく、さらに多数回の焼成を繰り返すため、均一な被膜の形成が困難であるばかりでなく、基体の変形や被膜にクラックが入る等の問題があった。
【０００６】
これらの問題を解決するために、簡便に反射防止膜が得られる塗布法による低屈折率被膜形成法がいくつか提案されている。例えばＭｇＦ2微粒子を含有する塗布液が提案されている（特許文献１）が、得られる被膜の機械的強度、基材との密着力に劣る等の問題がある。また、異なる分子量を有するアルコキシシランの加水分解縮合物の混合物を塗布液とすることにより被膜表面に微細な凹凸を形成し、低屈折率の反射防止膜とすることが提案されている（特許文献２）が、被膜形成時の相対湿度制御による被膜表面凹凸のコントロールや異なる分子量を有する加水分解縮合物の製造が煩雑である等の問題があった。
【０００７】
一方で無機微粒子の中心を空洞とすることにより低屈折率化する方法が提唱されている（特許文献３）が、被膜形成後の相対湿度により屈折率が変化する等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１０５４２２号公報
【特許文献２】特開平６−１５７０７６号公報
【特許文献３】特開２００６−２９１０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明は上記の問題を解決し、機械的強度に優れ、基材との密着力が高いコーティング組成物を提供することにあり、そしてそのコーティング組成物を基板に塗布して得られる低屈折率反射防止被膜及び該被膜が施された透明部材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明は第１観点として、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍ、動的光散乱法による分散粒子径が１０〜１５０ｎｍであり、かつ粒子の屈折率が１．３５〜１．５０のコロイダルシリカ（ａ）と、下記一般式（１）
ＳｉＲ4・・・（１）
（式中Ｒは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。）
で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物及び金属塩を含有するバインダー（ｂ）とを含むコーティング組成物、
第２観点として、前記コロイダルシリカ（ａ）とバインダー（ｂ）とを、（ａ）のＳｉＯ2１００質量部に対して、（ｂ）を金属酸化物に換算して５〜５０質量部の割合で含有する第１観点に記載のコーティング組成物、
第３観点として、前記コロイダルシリカ（ａ）の平均一次粒子径が２５ｎｍ以上であり、前記コロイダルシリカの形状係数ＳＦ−１が１．１以上であり、かつそのアスペクト比が１．１以上である第１観点又は第２観点に記載のコーティング組成物、
第４観点として、前記コロイダルシリカ（ａ）の平均一次粒子径が２５ｎｍ未満であり、前記コロイダルシリカの形状係数ＳＦ−１が１．６以上であり、かつそのアスペクト比が１．３以上である第１観点又は第２観点に記載のコーティング組成物、
第５観点として、前記バインダー（ｂ）が、ケイ素化合物の加水分解縮合物１００質量部に対して、金属塩を金属酸化物に換算して０．１〜２０質量部の割合で含有する第１観点乃至第４観点のいずれか一項に記載のコーティング組成物、
第６観点として、前記金属塩がアルミニウム、ビスマス、イットリウム、ジルコニウム、セリウム又はインジウムの硝酸塩、シュウ酸塩又はハロゲン化物である第１観点乃至 第５観点のいずれか一項に記載のコーティング組成物、
第７観点として、水分の含有量が３．０質量％以下である第１観点乃至第６観点のいずれか一項に記載のコーティング組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一項に記載のコーティング組成物を基板上に塗布し、１００〜１２０℃で乾燥させることによって得られる波長６３３ｎｍで１．２０〜１．４０の屈折率を有する被膜、
第９観点として、透明基材と、その基材上に形成された被膜とを有し、前記被膜が第１観点乃至第７観点のいずれか一項に記載のコーティング組成物により形成される部材。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明では、蒸着法で用いられる大規模な装置を使わずに、スピンコート法やディップコート法等の簡単な方法により、しかも１回の塗布と焼成により、機械的強度に優れ、基材との密着力が高い低屈折率反射防止膜が得られる。また本願発明では、得られる硬化被膜は屈折率が１．２０〜１．４０と低いために、プラスチックスやガラス製品の表面に反射防止機能を有する被膜を付与することが出来る。特にディスプレイ、太陽電池、レンズ等の透明な基材の表面に反射防止機能を有する被膜を付与することに適している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明は、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍ、動的光散乱法による分散粒子径が１０〜１５０ｎｍであり、かつ粒子の屈折率が１．３５〜１．５０のコロイダルシリカ（ａ）と、下記一般式（１）
ＳｉＲ4・・・（１）
（式中Ｒは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。）
で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物及び金属塩を含有するバインダー（ｂ）とを含むコーティング組成物である。
【００１３】
コロイダルシリカの平均一次粒子径は、窒素吸着法による比表面積より、直径ｄ（ｎｍ）＝２７２０／比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）の式により換算される粒子径である。
【００１４】
前記コーティング組成物の固形分濃度は、目的の膜形成用被膜の膜厚を得られるように調整されていれば良く、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００１５】
前記低屈折率反射防止膜を形成するコーティング組成物において、（ａ）成分のコロイダルシリカは、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍ、動的光散乱法による分散粒子径が１０〜１５０ｎｍ、かつ粒子の屈折率が１．３５〜１．５０であるコロイダルシリカが水又は有機溶媒に分散したシリカゾルである。
【００１６】
本願発明に用いられるシリカゾルは、ケイ酸アルカリ塩中のアルカリ金属イオンをイオン交換等で脱アルカリする方法やケイ酸アルカリ塩を鉱酸で中和する方法等で得られた活性ケイ酸を縮合して得られる公知の水性シリカゾル、又はアルコキシシランを有機溶媒中で塩基性触媒の存在下に加水分解と縮合することにより得られる公知のシリカゾル、若しくは上記の水性シリカゾル中の水を蒸留法等により有機溶媒に置換することにより得られる有機溶媒系シリカゾル（オルガノシリカゾル）が用いられる。
【００１７】
本願発明に用いられるシリカゾルは、水性シリカゾル、有機溶媒系シリカゾルのどちらでも使用することが出来るため、有機溶媒系シリカゾルの製造に際し、完全に水を有機溶媒に置換する必要はない。
【００１８】
本願発明に用いられるシリカゾルはＳｉＯ2として５〜５０質量％の固形分を含有する。
【００１９】
本願発明では、上記シリカゾル中のコロイダルシリカの構造は如何なる形状であっても用いることが出来るが、得られる被膜中での空隙部分が増え、低屈折率化に貢献することから、異形化されているコロイダルシリカを用いることが望ましい。異形化度は粒子の形状係数「ＳＦ−１」と「アスペクト比」で表すことができる。
【００２０】
本願発明において粒子の形状係数ＳＦ−１とは、粒子の丸さの度合いを示すものであり、透過型電子顕微鏡観察及び画像解析から求めた、粒子の最大長を直径とする円の面積と実際の粒子の面積の比である。即ちＳＦ−１は、１．０に近いほど真球状に近い形状であることを示す。
ＳＦ−１＝（ＤＬ2×π／４）／Ｓ
（［式中、ＤＬは粒子の最大長、Ｓは粒子の面積を示す。）
また、本願発明において粒子のアスペクト比とは、粒子図形を長方形で囲んだ時の最小長方形（外接長方形）の長径と短径の比（長径／短径）を示すものである。
【００２１】
前記コロイダルシリカの平均一次粒子径が２５〜１００ｎｍの場合、粒子の形状係数ＳＦ−１が１．１以上であり、かつ粒子のアスペクト比が１．１以上であることが好ましく、前記コロイダルシリカの平均一次粒子径が１０〜２５ｎｍの場合、粒子の形状係数ＳＦ−１が１．６以上であり、かつ粒子のアスペクト比が１．３以上であることが好ましい。
【００２２】
前記有機溶媒系シリカゾルに用いられる有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、炭化水素、エポキシド等の各種の有機溶媒を使用することができる。
【００２３】
アルコール類としては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プリピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール、１，５−ペンタンジオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００２４】
エーテル類としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
エステル類としては、具体的には、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、トリプロピレングリコールジアリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００２６】
ケトン類としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２７】
炭化水素類としては、具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレン、ハロゲン化炭化水素類としてはジクロロメタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。
【００２８】
エポキシドとしては、具体的には、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【００２９】
その他の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３０】
本願発明のコーティング組成物において、（ｂ）成分は金属酸化物を形成する前駆体であり、被膜形成機能を有する成分である。
【００３１】
（ｂ）成分に用いられる、式（１）で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物は、ケイ素化合物を酸性触媒又は塩基性触媒の存在下に有機溶媒中で加水分解することによって得られる。
【００３２】
この酸性触媒としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸や塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の無機酸を挙げることができる。
【００３３】
塩基性触媒としては、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等の有機塩基や、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基を挙げることができる。
【００３４】
これら触媒の内、有機酸又は無機酸が好ましく、これらは１種又は２種以上を同時に使用しても良い。
【００３５】
前記式（１）中のＲは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。
【００３６】
アルコキシ基としては、直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられる。例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００３７】
アシルオキシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、トシルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは好適に使用することができる。
【００３９】
本発明の被膜を作成する塗布液において、（ｂ）成分に用いられる金属塩は、被膜形成能を有すれば如何なる金属塩でも使用することができる。例えばアルミニウム、ビスマス、イットリウム、ジルコニウム、セリウム、インジウム等の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩及びそれらの塩基性塩等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが出来る。前記金属塩の中でも、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物が好ましく、電子材料に使用する場合は不純物の問題から硝酸塩、シュウ酸塩が好ましい。
【００４０】
前記式（１）で表されるケイ素化合物及び金属塩の溶解の際に使用する有機溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、それらを単独で又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【００４１】
また、塗布液の長期保存性を高めるために、又は塗布液を基材に塗布した際の乾燥むらを防止する目的で、加水分解終了後、副生する低沸点のアルコール類を留去して、塗布液中の溶媒を高沸点化、高粘度化することが出来る。
【００４２】
ケイ素化合物の加水分解縮合物と金属塩との組成比は、質量部として（ケイ素化合物の加水分解縮合物）：（金属塩）＝１００：０．１〜２０が好ましい。但し、ケイ素化合物の加水分解縮合物はＳｉＯ2として計算し、金属塩はＭＯn/2（ｎは金属原子Ｍの原子価）として計算される。
【００４３】
前記（ｂ）成分がケイ素化合物と金属塩とを併用する場合は、ケイ素化合物を金属塩の存在下で加水分解する方法や、ケイ素化合物を加水分解した後に金属塩を添加する方法がある。ケイ素化合物を金属塩の存在下で加水分解する方法の場合は、使用する金属塩が酸性を呈する塩であれば、加水分解時に触媒を添加する必要がない。
【００４４】
前記ケイ素化合物の加水分解は、Ｒのモル数に対して０．５〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルの水の添加によって行われる。水の添加は通常室温で行われるが、必要に応じて５０〜１５０℃の加熱下に行うことも出来る。加水分解の終了後、熟成の目的で５０〜１５０℃の温度で０．５〜５時間加熱することができる。
【００４５】
本願発明の被膜を作成する塗布液において、（ａ）成分のコロイダルシリカ１００質量部に対して、（ｂ）成分を金属酸化物に換算して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることがよい。前記（ｂ）成分を金属酸化物に換算する際に、金属酸化物はその金属の代表的な酸化物の組成式として表される。即ち、その金属の最も安定な酸化物の形として、その金属酸化物を構成する金属原子と酸素原子についてそれぞれの原子数の最も簡単な整数比で表したものであり、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ3の形態として計算する。
【００４６】
本願発明においては、本願発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分、例えば界面活性剤、レベリング剤等の成分が含まれていてもよい。
【００４７】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製）、商品名メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０−Ｎ（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、商品名アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ（登録商標）−３０２、ＢＹＫ（登録商標）−３０７、ＢＹＫ（登録商標）−３２２、ＢＹＫ（登録商標）−３２３、ＢＹＫ（登録商標）−３３０、ＢＹＫ（登録商標）−３３３、ＢＹＫ（登録商標）−３７０、ＢＹＫ（登録商標）−３７５、ＢＹＫ（登録商標）−３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また２種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、又は０．００１〜１質量部、又は０．０１〜０．５質量部である。
【００４８】
本願発明のコーティング組成物は、基材に塗布し熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【００４９】
その際に用いる基材は、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アイオノマー（ＩＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）、ナイロン、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材を挙げることができる。
【００５０】
焼成機器としては特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で焼成させればよい。これにより均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。
【００５１】
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されないが、例えば４０〜２００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
【００５２】
焼成温度及び焼成時間は目的とする部材のプロセス工程に適合した条件を選択すれば良く、被膜の物性値が部材の要求特性に適合した焼成条件を選択できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本願発明をより具体的に説明するが、本願発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
〔平均一次粒子径〕
装置：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ
１１０℃で予備乾燥させたシリカゾルの乾燥物を３００℃で乾燥後、得られたゲルを乳鉢で粉砕し、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により比表面積を測定した。コロイダルシリカは以下の式を用いて平均一次粒子径を計算した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２０／比表面積（ｍ2／ｇ）
〔分散粒子径〕
装置：Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ製Ｎ５
シリカゾルを分散媒と同一の溶媒で希釈し、動的光散乱法の粒子径（Ｕｎｉｍｏｄａｌモード、強度平均粒子径）を測定した。
〔粒子屈折率〕
装置：株式会社アタゴ製アッベ屈折率計
有機溶媒：溶媒１（粒子より低屈折率のもの）、溶媒２（粒子より高屈折率のもの）
溶媒１と２は互いに混合可能なものを選定する。
測定方法：無機粒子を１５０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕した粉末を、溶媒１に浸漬した後、溶媒２を少量ずつ微粒子がほぼ透明になるまで添加した。この液の屈折率をアッベの屈折計を用いて測定した。測定は２３℃、Ｄ線（波長５８９ｎｍ）で行われた。上記溶媒１と溶媒２は屈折率に応じて、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２−プロパノール、クロロホルム、四塩化炭素、トルエン、グリセリン等の溶媒が挙げられる。
〔粒子の形状係数ＳＦ−１、アスペクト比〕
装置：日本電子株式会社製  透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１０１０
装置：株式会社ニレコ製  画像解析装置ルーゼックスＡＰ
透過型電子顕微鏡にて試料中の粒子を観察し、画像解析装置を用いて約１０００個の粒子について、粒子一個の最大長、面積等を求めた。
〔被膜の屈折率〕
装置：ファイブラボ株式会社製  自動エリプソメータＭＡＲＹ−１０２
シリコン基板上に被膜を形成し、波長６３３ｎｍでの被膜の屈折率を測定した。
［合成例１］
ロータリーエバポレーターを用いて、１００〜１５０Ｔｏｒｒの減圧下にて、オルト珪酸メチルの加水分解法によるコロイダルシリカの水分散液（扶桑化学工業株式会社製、平均一次粒子径３５ｎｍ、分散粒子径６４ｎｍ、粒子屈折率１．３９、形状係数ＳＦ−１：１．４７、アスペクト比１．３１）に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと表記する。）を添加しながら加熱することにより、脱水し、溶媒置換してＰＧＭＥ分散シリカゾル（Ａ１）（固形分濃度１５．５質量％、ＰＧＭＥ８４．５質量％、分散粒子径６５ｎｍ）を得た。
［合成例２］
粒子形状及び分散粒子径の異なるオルト珪酸メチルの加水分解法によるコロイダルシリカの水分散液（扶桑化学工業株式会社製、平均一次粒子径３９ｎｍ、分散粒子径５８ｎｍ、粒子屈折率１．３９、形状係数ＳＦ−１：１．１８、アスペクト比１．１１）を、合成例１と同様に溶媒置換してＰＧＭＥ分散シリカゾル（Ａ２）（固形分濃度１５．５質量％、ＰＧＭＥ８４．５質量％、分散粒子径５７ｎｍ）を得た。
［合成例３］
粒子形状及び分散粒子径の異なるオルト珪酸メチルの加水分解法によるコロイダルシリカの水分散液（扶桑化学工業株式会社製、平均一次粒子径２９ｎｍ、分散粒子径７０ｎｍ、粒子屈折率１．４０、形状係数ＳＦ−１：１．７２、アスペクト比１．４３）を、合成例１と同様に溶媒置換してＰＧＭＥ分散シリカゾル（Ａ３）（固形分濃度１５．５質量％、ＰＧＭＥ８４．５質量％、分散粒子径６６ｎｍ）を得た。
［合成例４］
細長い形状を有するコロイダルシリカの水分散液であるスノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径１１ｎｍ、分散粒子径５５ｎｍ、粒子屈折率１．４５、形状係数ＳＦ−１：２．０４、アスペクト比１．６４）を、合成例１と同様に溶媒置換してＰＧＭＥ分散シリカゾル（Ａ４）（固形分濃度１５．５質量％、ＰＧＭＥ８４．５質量％、分散粒子径２７ｎｍ）を得た。
［合成例５］
２０．６３ｇのテトラエトキシシラン、４９．１０ｇのエタノールを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌し、次いで０．３８ｇの硝酸アルミニウム九水和物と５．３５ｇの純水と２４．５５ｇのエタノールとの混合溶液を滴下し、３０分間撹拌した。その後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加熱還流下で６０分間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、金属酸化物（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）に換算した固形分濃度が６．０質量％のバインダー溶液（Ｂ１）を得た。
［実施例１］
２０ｍＬのガラス瓶に、合成例１で得た７．０４ｇのＡ１を秤量し、次いで合成例５で得た１．８２ｇのＢ１（Ａ１の固形分１００重量部に対してＢ１の固形分１０重量部）を加え、ＢＹＫ（登録商標）−３０７（ビックケミー・ジャパン株式会社製）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと表記する。）で希釈して固形分を１．０質量％とした溶液０．０１ｇを加え、さらに１．１３ｇの２−プロパノールを加え、この混合溶液を室温下でマグネチックスターラーにて完全に均一になるまで撹拌し、固形分の総量が１２．０質量％のコーティング組成物（Ｃ１）を得た。得られたＣ１を固形分が３．０質量％となるように２−プロパノールで希釈後、スピンコーターを用いてシリコン基板上に乾燥膜厚が１００ｎｍ前後となるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間乾燥を行い、被膜を得た。波長６３３ｎｍでの被膜の屈折率は１．２９３０であった。
［実施例２］
実施例１のＡ１をＡ２に置き換えた以外は実施例１と同様の操作にてコーティング組成物（Ｃ２）を得た。Ｃ２は実施例１と同様に希釈、スピンコート、乾燥し、被膜を得た。波長６３３ｎｍでの被膜の屈折率は１．２９６０であった。
［実施例３］
実施例１のＡ１をＡ３に置き換えた以外は実施例１と同様の操作にてコーティング組成物（Ｃ３）を得た。Ｃ３は実施例１と同様に希釈、スピンコート、乾燥し、被膜を得た。波長６３３ｎｍでの被膜の屈折率は１．２８１０であった。
［実施例４］
実施例１のＡ１をＡ４に置き換えた以外は実施例１と同様の操作にてコーティング組成物（Ｃ４）を得た。Ｃ４は実施例１と同様に希釈、スピンコート、乾燥し、被膜を得た。波長６３３ｎｍでの被膜の屈折率は１．２６５６であった。
［比較例１］
２０ｍＬのガラス瓶に、３．５８ｇのＰＧＭ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製、固形分濃度３０．５質量％、ＰＧＭＥ６９．５質量％、平均粒子径１２ｎｍ、分散粒子径２４ｎｍ、粒子屈折率１．４５、形状係数ＳＦ−１：１．５５、アスペクト比１．２４）を秤量し、次いで合成例５で得た１．８２ｇのＢ１（ＰＧＭ−ＳＴの固形分１００質量部に対してＢ１の固形分１０質量部）を加え、界面活性剤としてＢＹＫ（登録商標）−３０７（ビックケミー・ジャパン株式会社製）をＰＧＭＥＡで希釈して固形分を１．０質量％とした溶液０．０１ｇを加え、さらに４．５９ｇの２−プロパノールを加え、この混合溶液を室温下でマグネチックスターラーにて完全に均一になるまで撹拌し、固形分の総量が１２．０質量％のコーティング組成物（Ｄ１）を得た。Ｄ１は実施例１と同様に希釈、スピンコート、乾燥し、被膜を得た。波長６３３ｎｍでの被膜の屈折率は１．３４６４であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本願発明のコーティング組成物は、ディスプレイや太陽電池、レンズ等の反射防止基材、反射防止フィルムとして好適に用いることができる。