(57)【要約】【課題】低い日射透過率（優れた熱線吸収能）かつ高い可視光透過率（優れた透明性）を有するフタロシアニンダイマーを提供する。【解決手段】Ｚ１〜Ｚ２４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のフェノキシ基であり、この際、Ｚ１〜Ｚ２４のうち、１８〜２４個は、それぞれ独立して、置換または無置換のフェノキシ基である、フタロシアニンダイマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2014024763.tif 000018
上記式（１）中、Ｚ１〜Ｚ２４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、下記式（２）：
【化２】
2014024763.tif 000019
上記式（２）中、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基（−Ｏ−Ｘ１、この際、Ｘ１は、炭素原子数６〜３０のアリール基を表わす）、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ２または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ２、この際、Ｘ２は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ３）２、この際、Ｘ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ４、この際、Ｘ４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）または−ＣＯＯ（Ｘ５Ｏ）ｐ−Ｘ６［この際、Ｘ５は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ６は、炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし；ｐは、１〜５の整数である］を表わし；ｎは、０〜５の整数である、
で示される置換基（ａ）であり、
この際、Ｚ１〜Ｚ２４のうち、１８〜２４個は、それぞれ独立して、置換基（ａ）であり、かつ残部は水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｍは、バナジルまたはスズのハロゲン化物であり、
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子である、
で示されるフタロシアニンダイマー。
【請求項２】
上記式（２）中、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８個のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜９のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ１または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ１、この際、Ｘ１は、炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす）または−ＣＯＯ（Ｘ５Ｏ）ｐ−Ｘ６［この際、Ｘ５は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ６は、炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし；ｐは、１〜５の整数である］を表わし；ｎは、１〜３の整数である、請求項１に記載のフタロシアニンダイマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフタロシアニンダイマーを含む熱線吸収材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニンダイマーおよびこれを用いる熱線吸収材に関する。特に、本発明は、低い日射透過率（優れた熱線吸収能）かつ高い可視光透過率（優れた透明性）を有するフタロシアニンダイマーおよびこれを用いる熱線吸収材に関する。
【０００２】
したがって、本発明の熱線吸収材は、自動車や建物の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス、熱線反射ガラスなどに用いる際に優れた効果を発揮するものである。
【背景技術】
【０００３】
太陽エネルギーの熱線遮蔽用として建物や自動車の窓等に使用する場合には、大面積への適用が必要であり、また、十分な透明性が確保される必要がある。太陽光のスペクトルは、紫外−可視−赤外領域に広く分布する。上記用途では、ガラスのような透明性を確保しつつ、熱線を効果的に遮蔽する上で６７０ｎｍ以上の波長の熱線を選択的に吸収することが重要である。
【０００４】
従来、熱線吸収／遮蔽ガラスとしては、板ガラスの表面に反射率の高い金属酸化物の膜をコーティングしたものが知られている。この熱線吸収／遮蔽ガラスは、通常のガラス原料に微量の鉄、ニッケル、コバルト等の金属を加えて着色し、波長による光の選択透過性を持たせたものである。しかしながら、従来の熱線吸収／遮蔽剤として使用されている金属酸化物には、６７０ｎｍから１４００ｎｍ間の近赤外域を選択的に吸収できるものはなく、当該波長域の光を十分吸収するためには、添加量を増やす必要がある。しかし、このような場合には、ガラスの透明性の低下を引き起こす場合があり、また、コスト的にも好ましくない。また、金属酸化物を用いて大面積の金属薄膜層の表面を均一に被覆する技術が十分開発されるにはいたっていないため、従来の金属酸化物の被覆（塗布）方法では、大面積の表面に均一な塗布面を形成することが困難であった。
【０００５】
一方で、特定の波長域の光を選択的に吸収する近赤外吸収色素が種々開発されている。特に、フタロシアニン化合物は、可視光透過率が高く、近赤外光線の吸収効率が高く、かつ近赤外域の選択吸収能に優れ、かつ溶媒溶解性に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性にも優れるなど、諸特性に優れている。例えば、特許文献１には、α位に４〜８個の置換または無置換のフェノキシ基および４〜０個のハロゲン原子を、β位に８個の置換または無置換のフェノキシ基を導入したフタロシアニン化合物、および上記フタロシアニン化合物を熱線吸収材に使用することが開示される。
【０００６】
一方、特許文献２には、電子写真感光体、光電変換素子等に使用できるポルフィリン系化合物が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−９４１２７号公報
【特許文献２】特開平４−５９７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載されるポルフィリン系化合物は、可視光領域に強く吸収をもつため、熱線吸収材としては不適であった。また、特許文献１に記載されるようなフタロシアニン化合物であっても、特に、８５０ｎｍを超える領域における熱線吸収能が十分であるとは必ずしもいえず、より優れた熱線吸収能が求められていた。
【０００９】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、低い日射透過率（優れた熱線吸収能）かつ高い可視光透過率（優れた透明性）を有するフタロシアニンダイマーを提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の別の目的は、上記したようなフタロシアニンダイマーを含み、低い日射透過率（優れた熱線吸収能）かつ高い可視光透過率（優れた透明性）を有する熱線吸収材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、少なくとも１８個の置換または無置換のフェノキシ基を導入したフタロシアニンダイマーは、可視光透過率が高くかつ日射透過率が低いことを見出した。このため、当該フタロシアニンダイマーを含む熱線吸収材は、優れた熱線吸収能および透明性を発揮できることを見出し、上記知見に基づいて本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、上記目的は、下記式（１）：
【００１３】
【化１】
2014024763.tif 000002
【００１４】
上記式（１）中、Ｚ１〜Ｚ２４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、下記式（２）：
【００１５】
【化２】
2014024763.tif 000003
【００１６】
上記式（２）中、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基（−Ｏ−Ｘ１、この際、Ｘ１は、炭素原子数６〜３０のアリール基を表わす）、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ２または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ２、この際、Ｘ２は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ３）２、この際、Ｘ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ４、この際、Ｘ４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）または−ＣＯＯ（Ｘ５Ｏ）ｐ−Ｘ６［この際、Ｘ５は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ６は、炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし；ｐは、１〜５の整数である］を表わし；ｎは、０〜５の整数である、
で示される置換基（ａ）であり、
この際、Ｚ１〜Ｚ２４のうち、１８〜２４個は、それぞれ独立して、置換基（ａ）であり、かつ残部は水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｍは、バナジルまたはスズのハロゲン化物であり、
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子である、
で示されるフタロシアニンダイマーによって達成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のフタロシアニンダイマーは、優れた透明性（高い可視光透過率）および熱線吸収能（低い日射透過率）を有する。ゆえに、本発明のフタロシアニンダイマーを含む熱線吸収材は、優れた透明性および熱線吸収能を発揮できるため、高い透明性が要求される建物や自動車の窓用の熱線吸収ガラスに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、フタロシアニン化合物（１）の４００〜１４００ｎｍの波長に対する透過率（％）を示すグラフである。
【図２】図２は、フタロシアニンダイマー（１）〜（５）の４００〜１４００ｎｍの波長に対する透過率（％）を示すグラフである。
【図３】図３は、フタロシアニンダイマー（６）〜（９）の４００〜１４００ｎｍの波長に対する透過率（％）を示すグラフである。
【図４】図４は、比較フタロシアニンダイマー（１）〜（３）の４００〜１４００ｎｍの波長に対する透過率（％）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明の構成要件及び実施の形態等について以下に詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
【００２０】
［フタロシアニンダイマー］
本発明の第一は、上記式（１）で示されるフタロシアニンダイマーに関する。なお、本明細書では、上記式（１）で示されるフタロシアニンダイマーを、単に「フタロシアニンダイマー」あるいは「本発明に係るフタロシアニンダイマー」とも称する。また、本明細書中、上記式（１）における、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５、Ｚ１８、Ｚ１９、Ｚ２２及びＺ２３の置換基を単に「β位の置換基」とも称する、または、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５、Ｚ１８、Ｚ１９、Ｚ２２及びＺ２３を総称して「β位」とも称する。同様にして、上記式（１）中、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６、Ｚ１７、Ｚ２０、Ｚ２１及びＺ２４の置換基を単に「α位の置換基」とも称する、または、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６、Ｚ１７、Ｚ２０、Ｚ２１及びＺ２４を総称して「α位」とも称する。
【００２１】
本発明のフタロシアニンダイマーは、少なくとも１８個の置換または無置換のフェノキシ基（以下では、単に「置換基（ａ）」とも称する）を導入する；及び中心金属がバナジルまたはスズのハロゲン化物である構造を有することに特徴を有する。
【００２２】
上記特許文献２では、２４個の置換基が、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環基から選択される。このような置換基を有するポルフィリン系化合物は、従来、光吸収波長域が可視光の一部に限定されていたという問題を鑑みて（２頁左上欄、１１行から右上欄４行）、ソーレー帯（４００〜５００ｎｍ）及びＱ帯（５００〜７００ｎｍ）での高い吸光係数を示すという特徴を有する。しかしながら、特許文献２のポルフィリン系化合物は、上記のように可視光領域に強く吸収をもち、熱線吸収材として不適であった。加えて、特許文献２に記載されるポルフィリン系化合物は、カラムを用いた精製が必要であったり、合成ステップが多い等、合成上の課題が残されている。このため、可視光透過率がよく、日射透過率が低減された（熱線吸収能が向上された）材料が望まれていた。
【００２３】
これに対して、本発明のフタロシアニンダイマーは、上記したように全２４個のフェノキシ基のうち、少なくとも１８個が置換または無置換のフェノキシ基である。これにより、得られるフタロシアニンダイマーは、可視光透過率は高く維持したまま、日射透過率をより低減できる（熱線吸収能を向上できる）ため、熱線吸収材に好適に用いられることが判明した。このように本発明のフタロシアニンダイマーが高い可視光透過率を示す理由は不明であるが、下記のように推測される。なお、本発明は、下記推測に限定されない。
【００２４】
フタロシアニン化合物の基本骨格が拡張された構造を有するフタロシアニンダイマーは、その構造上、基本骨格に置換することができる置換基数が２４である一方、フタロシアニン化合物は、置換基数が１６である。したがって、フタロシアニンダイマーは、フタロシアニン化合物と比較して、多い置換基数を有することができる。そして、フタロシアニンダイマーに置換する置換基の数を１８個以上とし、且つ、当該置換基を置換または無置換のフェノキシ基とすることにより、吸収波長域を長波長側にシフトして、可視光領域（具体的には、３８０〜６６０ｎｍ）の吸収を小さくすることができる。すなわち、フタロシアニンダイマーに置換する置換基をフェノキシ基とし、当該フェノキシ基を多数有することにより、本発明のフタロシアニンダイマーは、高い可視光透過率を有することができる。
【００２５】
また、本発明のフタロシアニンダイマーは、上記の通り、フタロシアニン化合物の主骨格が拡張（二量化）した構造を有するため、フタロシアニン化合物と比較して、そのπ−共役系が拡張する。さらに、中心金属のバナジル（ＶＯ）またはスズのハロゲン化物（例えば、ＳｎＣｌ２）と、置換または無置換のフェノキシ基である置換基とを組み合わせることにより、フタロシアニンダイマー構造において、共役系をより拡張することができる。このため、フタロシアニンダイマーに由来する最大吸収波長（λｍａｘ）が長波長化し、フタロシアニンダイマーの最大吸収波長（λｍａｘ）を近赤外領域、具体的には、９００〜１０００ｎｍ、好ましくは９０２〜９８０ｎｍ、より好ましくは９０３〜９６０ｎｍの波長域に存在するようにすることができる。
【００２６】
このため、本発明のフタロシアニンダイマーを含む熱線吸収材は、可視光領域の透過率が高く、さらに、９００〜１０００ｎｍ、好ましくは９０２〜９８０ｎｍ、より好ましくは９０３〜９６０ｎｍの波長域の光を選択的に吸収することができ、例えば、自動車や建物の窓用の熱線吸収ガラスに使用すると、車内や室内の温度の上昇を有効に抑制することができる。
【００２７】
また、このような構造を有する本発明のフタロシアニンダイマーは、可視光波長域のうち、特に５００〜６００ｎｍでの透過率が高い。ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）の可視光透過率の算出において、５００〜６５０ｎｍの重価係数は大きいため、本発明のフタロシアニンダイマーの可視光透過率（Ｔｖ）は高い。このため、本発明のフタロシアニンダイマーを用いた熱線吸収材は、非常に透明性に優れるため、建物や自動車の窓用の熱線吸収ガラスに使用されても、十分な視認性を確保できる。
【００２８】
加えて、本発明のフタロシアニンダイマーは、溶媒溶解性や樹脂との相溶性に優れ、耐熱性、耐光性、耐候性等の諸特性に優れる。このため、プラスチックフィルムなどへの成型性に優れ、工業的に大面積への塗布（大量生産）が可能であると共に、また、窓ガラスに使用されても、耐久性に優れる。
【００２９】
したがって、本発明のフタロシアニンダイマーを含む熱線吸収材は、高い透明性が要求される建物や自動車の窓用の熱線吸収ガラスに好適に使用できる。
【００３０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３１】
本発明のフタロシアニンダイマーは、下記式（１）：
【００３２】
【化３】
2014024763.tif 000004
【００３３】
上記式（１）中、Ｚ１〜Ｚ２４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、下記式（２）：
【００３４】
【化４】
2014024763.tif 000005
【００３５】
上記式（２）中、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基（−Ｏ−Ｘ１、この際、Ｘ１は、炭素原子数６〜３０のアリール基を表わす）、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ２または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ２、この際、Ｘ２は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ３）２、この際、Ｘ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ４、この際、Ｘ４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）または−ＣＯＯ（Ｘ５Ｏ）ｐ−Ｘ６［この際、Ｘ５は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ６は、炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし；ｐは、１〜５の整数である］を表わし；ｎは、０〜５の整数である、
で示される置換基（ａ）であり、
この際、Ｚ１〜Ｚ２４のうち、１８〜２４個は、それぞれ独立して、置換基（ａ）であり、かつ残部は水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｍは、バナジルまたはスズのハロゲン化物であり、
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子である、
で示されるフタロシアニンダイマーである。
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子である。この際、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。最大吸収波長（λｍａｘ）を長波長化させるという点で、好ましくは、Ｔ１およびＴ２は、水素原子である。
【００３７】
上記式（１）において、中心金属をバナジル（ＶＯ）またはスズのハロゲン化物（ＳｎＬ２、この際、Ｌは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれかである）とすることによって、最大吸収波長（λｍａｘ）を長波長化させ、耐光性、耐候性に優れたフタロシアニンダイマーを提供できる。好ましくは、Ｍは、バナジル（ＶＯ）、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、臭化スズ（ＳｎＢｒ２）、ヨウ化スズ（ＳｎＩ２）である。
【００３８】
上記式（１）において、Ｚ１〜Ｚ２４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、下記式（２）：
【００３９】
【化５】
2014024763.tif 000006
【００４０】
で示される置換基（ａ）（以下、単に「置換基（ａ）」とも称する）であり、このうち、１８〜２４個は、それぞれ独立して、置換基（ａ）であり、かつ残部は水素原子またはハロゲン原子である。ここで、Ｚ１〜Ｚ２４は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００４１】
上記のように、式（１）において、少なくとも１８個以上の置換基（ａ）を有し、かつ中心金属としてバナジルまたはスズのハロゲン化物を有することによって、可視光透過率を８０％以上に高めることができる。このため、本発明のフタロシアニンダイマーを含む熱線吸収材は、優れた透明性を発揮できる。また、このように、適切な金属と置換基（ａ）との組み合わせを有する分子構造をとることによって、フタロシアニンダイマーの最大吸収波長（λｍａｘ）が、９００〜１０００ｎｍに存在できる。ゆえに、本発明のフタロシアニンダイマーは、上記した特定の波長域の光を選択的に吸収することができ、優れた熱線遮蔽効果もまた発揮できる。また、このような分子構造を有するフタロシアニンダイマーは、耐光性、耐候性に優れるため、建物や自動車のガラスの熱線吸収材に使用されても、優れた耐久性を発揮する。
【００４２】
本発明において、Ｚ１〜Ｚ２４への置換基（ａ）の導入位置や種類は、均一であっても不均一であってもよいが、置換基（ａ）がα位またはβ位に均一に導入されることが好ましい。このため、Ｚ１〜Ｚ４、Ｚ５〜Ｚ８、Ｚ９〜Ｚ１２、Ｚ１３〜Ｚ１６、Ｚ１７〜Ｚ２０、Ｚ２１〜Ｚ２４を含む各構成単位を、それぞれ、構成単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとすると、各構成単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは、互いに、同じ組み合わせの置換基（ａ）で構成されることが好ましい。このように均一な導入／配置により、可視光透過率の向上、上記波長域での光の吸収選択性の向上、耐久性などがより達成されうる。
【００４３】
上記式（１）中のＺ１〜Ｚ２４のうち、１８〜２４個が置換基（ａ）で置換されており、残部が水素原子および／またはハロゲン原子である。Ｚ１〜Ｚ２４のうち、置換基（ａ）は、２０個以上であると好ましく、２２個以上であるとより好ましく、２４個すべてが置換基（ａ）であることが特に好ましい。このとき、フタロシアニンダイマーの吸収波長域や、製造時のコスト等の点を考慮すると、残部がすべてハロゲン原子であると好ましい。
【００４４】
本発明の熱線吸収材に含まれるフタロシアニンダイマーは、一種の化合物である場合に加えて、複数の種類の化合物が混合物の形態で存在することをも包含する。例えば上記式（１）中のＺ１〜Ｚ２４の置換基である、水素原子、ハロゲン原子または置換基（ａ）の数は、各フタロシアニンダイマーのそれぞれの平均として表わされるため、必ずしも整数にならない。
【００４５】
ここで、Ｚ１〜Ｚ２４のハロゲン原子は、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものである。フタロシアニンダイマーの吸収波長域や、製造時のコスト等の点を考慮すると、好ましくは、フッ素原子、塩素原子および臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子、塩素原子である。
【００４６】
上記式（２）において、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基（−Ｏ−Ｘ１、この際、Ｘ１は、炭素原子数６〜３０のアリール基を表わす）、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ２または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ２、この際、Ｘ２は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ３）２、この際、Ｘ３は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ４、この際、Ｘ４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、または−ＣＯＯ（Ｘ５Ｏ）ｐ−Ｘ６［この際、Ｘ５は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ６は、炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし；ｐは、１〜５の整数である］を表わす。ここで、Ｒが同一のフェノキシ基中に複数存在する（すなわち、ｎが２〜５の整数である）場合に、各Ｒは、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００４７】
これらのうち、透明性（高い可視光透過率）や溶解性などを考慮すると、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜２１のエステル基、−ＣＯＯ（Ｘ５Ｏ）ｐ−Ｘ６であることが好ましい。
【００４８】
また、上記に加えて、適切な波長域での選択的な吸収性［最大吸収波長（λｍａｘ）］を考慮すると、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８個のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜９のエステル基または−ＣＯＯ（Ｘ５Ｏ）ｐ−Ｘ６であることが好ましい。これらの中でも、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５個のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜６のエステル基である。
【００４９】
これらの置換基をフェノキシ基に導入すると、この導入による立体障害と電子相互作用により、フタロシアニンダイマーの最大吸収波長（λｍａｘ）を長波長域にシフトできる。また、分子内における電子的な安定性が増す。このため、熱線吸収材に媒体を使用した場合であっても、媒体からの攻撃を受けにくく、フタロシアニンダイマーの光（特に紫外線）による分解を有効に抑制・防止できる。このため、このようなフタロシアニンダイマーを用いた熱線吸収材は耐光性、特に紫外線（ＵＶ）に対する耐光性に優れる。上記効果は、これらの置換基が、各構成単位中に同数でかつ異なる軸で共存すると、より顕著に発揮できる。このため、これらの置換基は、それぞれ、α位およびβ位に２個ずつ導入されることが好ましく、α位およびβ位のすべての置換基が同じものであると特に好ましい。なお、上記は、推測であり、本発明を限定するものではない。
【００５０】
また、上記式（１）において、ｎは、０〜５の整数であり、Ｒがフェノキシ基に導入される数は特に制限されない。例えば、ｎは、１〜４の整数が好ましく、１および２がより好ましい。また、当該置換基のフェノキシ基への結合位置もまた特に制限されない。例えば、ｎが１である場合には、置換基は、オルト位（２位）、メタ位（３位）またはパラ位（４位）のいずれかの位置に配置されうる。これらのうち、特定波長域への選択的な吸収、溶解性などを考慮すると、２位、４位が好ましい。また、耐光性、特に紫外線（ＵＶ）に対する耐光性などを考慮すると、２位、４位が好ましく、４位がより好ましい。置換基数が２個である場合には、置換基は、フェノキシ基の、２，３位、２，４位、２，５位、２，６位、３，４位、３，５位のいずれかの位置に配置されうる。これらのうち、可視光透過率、溶解性などを考慮すると、２，４位、２，５位、２，６位、３，４位が好ましく、２，５位、２，６位がより好ましい。なお、ｎが２以上である時、Ｒは、互いに同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５１】
ここで、Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、耐熱性、耐久性等および製造時の費用を考慮すると、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００５２】
Ｒの炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−テトラオクチル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、１−オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基などの直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基などが挙げられる。これらのうち、最大吸収波長の特定波長域への存在や耐久性等を考慮すると、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５３】
Ｒの炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基としては、特に制限されず、炭素原子数１〜２０個の直鎖または分岐鎖アルコキシ基が挙げられる。より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、最大吸収波長の特定波長域への存在や耐久性等を考慮すると、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルコキシ基、特にメトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００５４】
炭素原子数６〜３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。これらのうち、最大吸収波長の特定波長域への存在や耐久性等を考慮すると、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００５５】
Ｒの炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基としては、特に制限はなく、式：−Ｏ−Ｘ１で表される。この際、Ｘ１は、炭素原子数６〜３０のアリール基を表わす。ここで、炭素原子数６〜３０のアリール基は、特に制限されず、上記と同様のアリール基が使用できるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、最大吸収波長やの特定波長域への存在や耐久性等を考慮すると、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００５６】
Ｒの炭素原子数２〜２１のエステル基としては、特に制限はなく、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ２または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ２で表される。この際、Ｘ２は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす。ここで、炭素原子数１〜２０のアルキル基は、特に制限されず、上記と同様のアルキル基が使用できるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、最大吸収波長の特定波長域への存在や耐久性等を考慮すると、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５７】
Ｒのアミノ基としては、特に制限はなく、式：−Ｎ（Ｘ３）２で表される。この際、Ｘ３は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす。ここで、Ｘ３は、同じであっても異なるものであってもよい。また、炭素原子数１〜２０のアルキル基は、特に制限されず、上記と同様のアルキル基が使用できるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、最大吸収波長の特定波長域への存在や耐久性等を考慮すると、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５８】
Ｒの炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基としては、特に制限はなく、式：−Ｓ−Ｘ４で表される。この際、Ｘ４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす。ここで、炭素原子数１〜２０のアルキル基は、特に制限されず、上記と同様のアルキル基が使用できるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、最大吸収波長の特定波長域への存在や耐久性等を考慮すると、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５９】
Ｒの式：−ＣＯＯ（Ｘ５Ｏ）ｐ−Ｘ６の置換基としては、特に制限はない。上記式中、Ｘ５は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わす。ここで、炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基がある。これらのうち、耐久性等を考慮すると、Ｘ５は、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。また、ｐは、オキシアルキレン基（Ｘ５Ｏ）の繰り返し単位数を表わし、１〜５の整数である。耐久性等を考慮すると、ｐは、１〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。さらに、Ｘ６は、炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わす。ここで、炭素原子数１〜６個のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。これらのうち、耐久性や溶解性等を考慮すると、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基が好ましく、フタロシアニンダイマーの結晶性などを考慮すると、メチル基がより好ましい。
【００６０】
さらに、可視光透過率を高める目的から、Ｚ１〜Ｚ２４のうち、少なくとも１２個が置換または無置換の２−フェニルフェノキシ基であると好ましい。好ましくは、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６、Ｚ１７、Ｚ２０、Ｚ２1およびＺ２４（α位）に置換または無置換の２−フェニルフェノキシ基が導入されることが好ましい。また、α位に置換または無置換の２−フェニルフェノキシ基が存在すると、２−フェニルフェノキシ基は近距離に隣接するため、衝突を回避するために、隣接する２−フェニルフェノキシ基は角度をもって重なりあう（例えば、一方はフタロシアニンダイマー面に対して平行に配置し、他方はフタロシアニンダイマー面に対して垂直に配置するなど）。このため、フタロシアニンダイマー全体としてみると、平面部分が大きくなり、会合性が上がり、共役系がより拡張するため、最大吸収波長が、９００〜１０００ｎｍに存在しやすくなる。ゆえに、フタロシアニンダイマーが、上記した特定の波長域の光を選択的に吸収することができ、より優れた熱線遮蔽効果を発揮することができる。また、このような置換基を有するフタロシアニンダイマーは、耐光性、耐候性に優れるため、建物や自動車のガラスの熱線吸収材に使用されても、優れた耐久性を発揮する。
【００６１】
したがって、本発明に係るフタロシアニンダイマーの好ましい例としては、下記化合物がある。
【００６２】
【化６】
2014024763.tif 000007
【００６３】
なお、以下のフタロシアニンダイマー（２）〜（９）は、上記フタロシアニンダイマー（１）の記載に倣って記載されたものであり、フタロシアニンダイマー（１）と同様の置換形式をとるものである。また、「（ＭＰｃ）２」なる記載（このとき、Ｍはバナジルまたはスズのハロゲン化物である）は、バナジルまたはスズのハロゲン化物を含むフタロシアニン化合物のサブユニットが、ベンゼン環を架橋基として二量化した形態を示すものである。さらに、「α−」、「β−」なる記載は、その後に記載される置換基が、それぞれα位、β位に置換されることを示す。
【００６４】
【化７】
2014024763.tif 000008
【００６５】
［フタロシアニンダイマーの製造方法］
本発明のフタロシアニンダイマーの製造方法は、特に制限されず、例えば、特開２０００−２６７４８号公報、特開２００１−１０６６８９号公報、特開２００５−２２００６０号公報に記載の方法などの従来公知の方法を応用して適用することができる。すなわち、本発明のフタロシアニンダイマーの製造方法は、溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物、テトラシアノベンゼンおよび金属化合物を環化反応させる方法が好ましく使用できる。より具体的には、中心金属の原料の存在下、テトラシアノベンゼン由来のベンゼン環を架橋基として、フタロニトリル化合物を環化反応させる方法が好ましい。
【００６６】
以下、本発明のフタロシアニンダイマーの好ましい製造方法を記載する。しかしながら、本発明は、下記好ましい実施形態に制限されるものではない。
【００６７】
下記式（３）：
【００６８】
【化８】
2014024763.tif 000009
【００６９】
で示されるフタロニトリル化合物およびテトラシアノベンゼンを、バナジウムまたはスズの、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物または有機酸金属（例えば、バナジルの場合には、酸化バナジウム、三塩化バナジウム等のバナジウムのハロゲン化物、カルボニルバナジウム、またはバナジウムの有機酸／塩；スズの場合には、塩化第一スズ、塩化第二スズ等のスズのハロゲン化物）（本明細書中では、一括して「金属化合物」とも称する）と環化反応させることによって、本発明のフタロシアニンダイマーが製造できる。
【００７０】
上記式（３）において、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、本発明に係る水素原子、ハロゲン原子または置換基（ａ）に対応し、所望のフタロシアニンダイマーの構造によって適宜決定されうる。このため、上記では、本発明のフタロシアニンダイマーの構造にかかわらず、フタロニトリル化合物を１つの式にて記載したが、目的とするフタロシアニンダイマーの構造によっては、フタロニトリル化合物が２〜４種類となることもある。
【００７１】
ここで、出発原料である式（３）のフタロニトリル化合物は、特開昭６４−４５４７４号公報に開示されている方法などの、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできるが、好ましくは、ハロゲン化フタロニトリル誘導体を、下記式（４）：
【００７２】
【化９】
2014024763.tif 000010
【００７３】
の化合物と、反応させることによって得られる。上記式（４）中、Ｒ及びｎは、上記式（２）の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。ここで、ハロゲン化フタロニトリル誘導体としては、以下に制限されないが、テトラフルオロフタロニトリル、テトラクロロフタロニトリル等が挙げられる。これらのうち、テトラフルオロフタロニトリルが好ましく使用される。テトラフルオロフタロニトリルを出発原料として使用する場合には、上記式（４）の化合物が、テトラフルオロフタロニトリルの４，５位のフッ素原子と優先的に反応する。このため、テトラフルオロフタロニトリルを出発原料として使用することにより、置換基（ａ）が、フタロシアニン骨格のβ位に選択的に導入できる。このため、得られるフタロシアニンダイマーは、置換基が均一に導入される構造をとりやすい。また、２種以上の置換基をフタロシアニン骨格に導入する場合には、ハロゲン化フタロニトリル誘導体（好ましくはテトラフルオロフタロニトリル）を、まず、β位に導入するための置換基を有する式（４）の化合物と反応させた後、α位に導入するための置換基を有する式（４）の化合物と反応させることによって、所望のフタロニトリル化合物を製造できる。
【００７４】
また、上記態様において、環化反応は、無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒を使用して行なうのが好ましい。有機溶媒は、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコールおよびベンゾニトリル等の不活性溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、１−オクタノール等のアルコール；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、１−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが、より好ましくは、１−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが使用される。これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。有機溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、式（３）のフタロニトリル化合物の濃度が、通常、２〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％、特に好ましくは５０〜７０重量％となるような量である。
【００７５】
式（３）のフタロニトリル化合物、置換または無置換のテトラシアノベンゼンおよび金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではない。例えば、反応温度は、通常、１００〜２４０℃、好ましくは１５０〜２２０℃である。反応時間も特に制限はないが、通常、１〜２０時間、好ましくは３〜１８時間である。また、金属化合物を式（３）のフタロニトリル化合物６モルに対して、好ましくは２．５〜５．０モル、より好ましくは２．６〜４．５モル、更に好ましくは２．７〜３．５の範囲で仕込む。また、置換または無置換のテトラシアノベンゼンは式（３）のフタロニトリル化合物６モルに対して、０．８〜１．５モル、より好ましくは０．９〜１．３、更に好ましくは０．９５〜１．２モルの範囲で仕込む。
【００７６】
また、上記反応は、大気雰囲気中で行なってもよいが、金属化合物の種類により、不活性ガスまたは酸素含有ガス雰囲気（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、または酸素／窒素混合ガスなどの流通下）で、行なわれることが好ましい。
【００７７】
上記環化反応後は、従来公知の方法に従って、晶析、ろ過、洗浄、乾燥を行なってもよい。このような操作により、フタロシアニンダイマーを効率よく得ることができる。なお、上記方法によってフタロシアニンダイマーを合成した場合、フタロシアニンダイマーの置換基（ａ）と同様の置換基（ｉ）を有するフタロシアニン化合物も副生成物として得ることができる。したがって、フタロシアニンダイマーを単独で得る場合、カラムや晶析等により、フタロシアニンダイマーとフタロシアニン化合物とを分離する操作を行ってもよい。
【００７８】
［熱線吸収材］
また、上記または上記方法によって製造される本発明に係るフタロシアニンダイマーは、熱線吸収（遮蔽）効果を鑑みると、日射透過率（Ｔｅ）が低いことが好ましい。具体的には、本発明の熱線吸収材を自動車や建物の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス、熱線反射ガラスなどに用いる場合の実用性を考慮すると、上記または上記方法によって製造される本発明に係るフタロシアニンダイマーは、日射透過率（Ｔｅ）が８４％以下であることが好ましく、８２％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらにより好ましく、７８％以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、フタロシアニンダイマーの「日射透過率（Ｔｅ）（％）」は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）の規格に準じて測定したが、具体的には、下記実施例の方法に従って測定した値を意味する。
【００７９】
また、本発明に係る上記または上記方法によって製造されるフタロシアニンダイマーは、透明性を鑑みると、可視光透過率（Ｔｖ）が高いことが好ましい。上記または上記方法によって製造される本発明に係るフタロシアニンダイマーは、可視光透過率（Ｔｖ）が７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらにより好ましく、８８％以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、フタロシアニンダイマーの「可視光透過率（Ｔｖ）（％）」は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）の規格に準じて測定したが、具体的には、下記実施例の方法に従って測定した値を意味する。
【００８０】
さらに、本発明に係る上記または上記方法によって製造されるフタロシアニンダイマーは、９００〜１０００ｎｍ、好ましくは９０２〜９８０ｎｍ、より好ましくは９０３〜９６０ｎｍの波長域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有することが好ましい。このような範囲に最大吸収波長（λｍａｘ）を有すると、フタロシアニンダイマーは、上記波長域の光を選択的に吸収できるため、本発明に係るフタロシアニンダイマーを含む熱線吸収材は、太陽光のうち、上記波長域の光を選択的に吸収し、熱線吸収／遮蔽効果を得ることができる。なお、本明細書において、フタロシアニンダイマーの「最大吸収波長（λｍａｘ）（ｎｍ）」は、下記実施例の方法に従って測定した値を意味する。
【００８１】
また、本発明に係る上記または上記方法によって製造されるフタロシアニンダイマーは、上記利点に加え、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性に優れた特性を有し、その特性を損なうことなく熱線吸収材として優れた作用効果を奏する。
【００８２】
このため、このように可視光透過率の高い本発明に係るフタロシアニンダイマーを熱線吸収材に用いることによって、得られる熱線吸収材は、熱線吸収（遮蔽）能は維持しつつ非常に透明性に優れる。すなわち、本発明の第二は、本発明のフタロシアニンダイマーを含む熱線吸収材に関する。本発明の熱線吸収材は、熱線吸収（遮蔽）能は維持しつつ非常に透明性に優れる。ゆえに、本発明の熱線吸収材は、自動車や建物の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス、熱線反射ガラスなどに用いる際に優れた効果を発揮でき、例えば、自動車や建物の窓用の熱線吸収ガラスに使用すると、車内や室内の温度の上昇を有効に抑制することができる。
【００８３】
本発明の熱線吸収材は、本発明に係る上記または上記方法によって製造されるフタロシアニンダイマーを必須に含む。このため、本発明に係るフタロシアニンダイマーを使用する以外は、本発明の熱線吸収材は、従来と同様の熱線吸収材として適用できる。ここで、本発明に係るフタロシアニンダイマーは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００８４】
本発明の熱線吸収材の使用形態は、特に限定されず、公知のいずれの形態を使用してもよい。具体的には、熱線を吸収／遮蔽することが好ましい対象物上に塗膜やフィルム等として別途形成される形態；２枚の対象物の間にフタロシアニンダイマー含有中間層（「中間膜」とも称する）を設ける積層体などの形態；上記対象物中に含ませた形態などが挙げられる。これらのうち、本発明に係るフタロシアニンダイマーを、塗膜やフィルム、ならびに中間層中に混合することが好ましい。ここで、塗膜、フィルムや中間層は、一般的に、本発明に係るフタロシアニンダイマーに加えて、樹脂を含む。すなわち、本発明の熱線吸収材は、本発明に係るフタロシアニンダイマーおよび樹脂を含む。以下、フタロシアニンダイマーおよび樹脂を含む組成物を樹脂組成物と呼ぶ場合がある。
【００８５】
上記熱線吸収材におけるフタロシアニンダイマーの配合量は、用途または樹脂の厚みによって適宜選択することが出来るが、樹脂の固形分１００質量部に対して、０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１〜１０質量部である。このような範囲で配合することにより、可視光透過率の高い熱線吸収材とすることができる。
【００８６】
上記樹脂としては、一般に光学材料に使用しうるものであれば特に制限されないが、出来るだけ透明性の高いものが好ましく、より具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリル酸エステル系ポリマー、メタクリル酸エステル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、ハロゲン化ビニル系ポリマー、ポバール等のビニル系ポリマー、ナイロン等のポリアミド系、ポリウレタン系、ＰＥＴ等のポリエステル系、ポリカーボネート系、エポキシ樹脂系、ブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系等が挙げられる。これらのうち、溶融または溶液化が可能であるものが好ましく使用される。この際、溶融が可能な樹脂を使用し、フタロシアニン化合物を練りこむことで成形加工が可能な樹脂組成物が得られる。このような樹脂として好適なものはポリメタクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル共重合体等の（メタ）アクリル系ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ブチラール樹脂、シクロポリオレフィンポリマー、アートン（登録商標、ＪＳＲ製）、ゼオノア（登録商標、日本ゼオン製）、スミペックス（登録商標、住友化学製）、オプトレッツ（登録商標、日立化成工業製）が挙げられる。
【００８７】
また、溶液化が可能な樹脂に、フタロシアニンダイマーを溶液化することで、コーティング可能な樹脂組成物とすることができる。このような樹脂として好適なものはメタクリル酸エステル系ポリマー、ポリエステル、アートン（登録商標、ＪＳＲ製）、ゼオノア（登録商標、日本ゼオン製）、が挙げられる。特に好ましくはメチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、脂環式、多環性脂環式アルキル基を有するメタクリル酸エステルを共重合したポリマーである。これは１種のメタクリル酸エステル単量体からなるポリマーであってもよいし、複数のメタクリル酸エステル単量体からなる共重合体であってもよい。
【００８８】
また、上記のメタクリル酸エステル以外の単量体と共重合したポリマーであってもよい。他の単量体としてはスチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体、炭素数１〜１５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する単量体等も使用できる。上記の（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体の使用量は５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。具体的には、スミペックス（登録商標、住友化学製）、オプトレッツ（登録商標、日立化成工業製）、ハルスハイブリッド（登録商標）ＩＲ（日本触媒製）等が挙げられる。
【００８９】
上記樹脂の分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量が５万以上、さらに好ましくは１０万以上が好ましい。ポリマー構造に制限はなく、直鎖型または分岐型であってもよいが、直鎖型よりも分岐型の方が樹脂は割れにくくなり耐久性が高くなるため好ましい。分岐構造にすると高分子量化した場合でも樹脂の粘度が低く、取り扱いが容易になる。分岐型の樹脂を得るためにはマクロモノマー、多官能モノマー、多官能開始剤、多官能連鎖移動剤が使用できる。マクロモノマーとしては、ＡＡ−６、ＡＡ−２、ＡＳ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５（いずれも東亜合成製）等が使用できる。多官能モノマーとしては、ライトエステルＥＧ、ライトエステル１，４ＢＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステルＴＭＰ（いずれも共栄社化学製）等が挙げられる。多官能開始剤としては、パーテトラ（登録商標）Ａ、ＢＴＴＢ−５０（いずれも日本油脂製）、トリゴノックス（登録商標）１７−４０ＭＢ、パーカドックス（登録商標）１２−ＸＬ２５（いずれも化薬アクゾ製）等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としてはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）（いずれも堺化学製）等が使用できる。分岐構造の樹脂を得るためには多官能開始剤を使用するのが重合が容易で特に好ましい。分岐数が多く、マイルドな温度で反応するパーテトラ（登録商標）、パーカドックス（登録商標）１２−ＸＬ２５が特に好ましい。
【００９０】
一方、上記樹脂は、粘着剤若しくは接着剤、またはこれらの混合物であってもよい。粘着剤や接着剤を用いた場合、他の機能性フィルムと貼りあわせることができるため、簡便かつ経済的に熱線吸収材を製造することができる。
【００９１】
上記の粘着剤として好適な樹脂には、アクリル系、シリコン系、ＳＢＲ系等が挙げられる。特に好ましくはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等を主成分として重合したポリマーであり、具体的にはアクリセット（登録商標）ＡＳＴ（日本触媒製）等が挙げられる。Ｔｇは−８０℃以上０℃以下が好ましい。さらに、好適な粘着剤は、シクロヘキシル基、イソボルニル基等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合したアクリル系樹脂である。脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合する際の当該エステルの使用量は、特に制限されないが、樹脂のＴｇが−８０℃以上０℃以下となるような量であることが好ましい。また、カルボキシル基等の酸性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合することも可能であるが、このような場合には、耐湿性の向上を目的として、（メタ）アクリル酸エステルの共重合量は、樹脂の酸価が好ましくは３０以下、より好ましくは１５以下、最も好ましくは５以下となるような量であることが好ましい。本明細書において、「酸価」とは、樹脂固形分１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ量をいう。
【００９２】
上記の接着剤として好適な樹脂としては、一般的なシリコン系、ウレタン系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等のポリオレフィン系が挙げられる。
【００９３】
熱線吸収材に含んでいてもよい溶剤としては、フタロシアニンダイマーおよび樹脂を溶解または分散できる溶剤であれば限定されない。この際使用できる溶剤としては、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系、トルエン、キシレン等の芳香族系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、アセトニトリル等のニトリル系、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール等のアルコール系、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系、トリエチレングリコールジ−（２−エチル）ブチレート、トリエチレングリコールジ−（２−エチル）ヘキサノエート等のエーテルエステル系、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系が使用できる。これらを単独で使用しても混合して使用してもよい。色素の耐久性を向上させるためにはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の沸点が１００℃以下の溶媒が好適である。また、コーティング時の塗膜外観を向上させるためにはトルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール等沸点が１００〜１５０℃の溶媒が好適である。塗膜の耐クラック性を向上させるにはブチルセロソルブ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の沸点が１５０〜２００℃の溶媒が好適である。
【００９４】
本発明の樹脂組成物には上記フタロシアニンダイマーに加えて、他の可視吸収色素、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤を含んでいると好ましい。これらの中でも、熱線吸収効率を向上させるため、近赤外線吸収剤を含むとより好ましい。
【００９５】
可視吸収色素としては、シアニン系、テトラアザポルフィリン系、アズレニウム系、スクアリリウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、オキサジン系、アジン系、チオピリリウム系、ビオローゲン系、アゾ系、アゾ金属錯塩系、ビスアゾ系、アントラキノン系、ペリレン系、インダンスロン系、ニトロソ系、金属チオール錯体系、インジコ系、アゾメチン系、キサンテン系、オキサノール系、インドアニリン系、キノリン系等従来公知の色素を広く使用することができる。例えば、アデカアークルズ（登録商標）ＴＷ−１３６７、アデカアークルズ（登録商標）ＳＧ−１５７４、アデカアークルズ（登録商標）ＴＷ１３１７、アデカアークルズ（登録商標）ＦＤ−３３５１、アデカアークルズ（登録商標）Ｙ９４４（いずれもＡＤＥＫＡ製）、ＮＫ−５４５１、ＮＫ−５５３２、ＮＫ−５４５０（いずれも林原生物化学研究所製）等が挙げられる。可視光吸収色素は溶媒に溶解する染料であってもよいし、ヘイズが問題にならない程度に微粒化した顔料であってもよい。
【００９６】
また、近赤外線吸収色素としては、特に制限されず、用途によって所望される最大吸収波長によって公知の近赤外線吸収剤が適宜選択されうる。例えば、６７０〜１０００ｎｍの近赤外領域に最大吸収波長を有する近赤外吸収色素等が挙げられる。かような近赤外吸収色素としては、特に、６７０〜８５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有するフタロシアニン化合物（以下、単に「フタロシアニン化合物」とも称する）が好適に用いられる。
【００９７】
より具体的には、６７０〜８５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有するフタロシアニン化合物は、下記式（Ｉ）：
【００９８】
【化１０】
2014024763.tif 000011
【００９９】
で示される。
【０１００】
上記式（Ｉ）において、中心金属を表すＭ’は、バナジル（ＶＯ）またはスズのハロゲン化物（ＳｎＬ’２、この際、Ｌ’は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれかである）である。このように中心金属をバナジルまたはスズとすることによって、上記フタロシアニン化合物の最大吸収波長及び第二の吸収ピーク（サブピーク）を、６７０〜８５０ｎｍ、好ましくは６８０〜８３０ｎｍ、より好ましくは６８５〜８２０ｎｍ、特に６９０〜８１０ｎｍの範囲に存在させることができるため、好ましい。ゆえに、本発明の熱線吸収材中に、上記式（Ｉ）で示されるフタロシアニン化合物を本発明のフタロシアニンダイマーと共存させることにより、上記した特定の波長域の光の吸収を大きくすることができる。したがって、かようなフタロシアニン化合物を含む熱線吸収材は優れた熱線吸収性（熱線遮蔽性）を発揮することができる。好ましくは、Ｍ’は、バナジル（ＶＯ）、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、臭化スズ（ＳｎＢｒ２）、ヨウ化スズ（ＳｎＩ２）である。
【０１０１】
上記式（Ｉ）において、Ｚ’１〜Ｚ’１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、下記式（ＩＩ）：
【０１０２】
【化１１】
2014024763.tif 000012
【０１０３】
で示される置換基（ｉ）（本明細書中、単に「置換基（ｉ）」とも称する）であり、このうち、１２〜１６個は、それぞれ独立して、置換基（ｉ）であり、かつ残部は水素原子またはハロゲン原子である。ここで、Ｚ’１〜Ｚ’１６は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。このように、フタロシアニン化合物骨格において、少なくとも１２個以上の置換基を置換または無置換のフェノキシ基で占めることによって、可視光透過率を高めることができる。このため、上記フタロシアニン化合物を含む熱線吸収材は、優れた透明性を発揮することができる。また、このような置換基の配置をとることによって、フタロシアニン化合物の最大吸収波長及び第二の吸収ピーク（サブピーク）双方が、６７０〜８５０ｎｍに存在するようになる。ゆえに、上記フタロシアニン化合物を含む熱線吸収材は、上記した特定の波長域の光を選択的に吸収することができ、極めて優れた熱線遮蔽効果を発揮することができる。また、このような置換基を有するフタロシアニン化合物は、耐光性、耐候性に優れるため、建物や自動車のガラスの熱線吸収材に使用されても、優れた耐久性を発揮する。
【０１０４】
本発明において、Ｚ’１〜Ｚ’１６への置換基（ｉ）の導入位置や種類は、均一であっても不均一であってもよいが、Ｚ’１〜Ｚ’４、Ｚ’５〜Ｚ’８、Ｚ’９〜Ｚ’１２、Ｚ’１３〜Ｚ’１６を含む各構成単位を、それぞれ、構成単位Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’とすると、各構成単位Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’は、それぞれ、同じ組み合わせの置換基で構成されることが好ましい。このように均一な導入／配置により、可視光透過率の向上、上記波長域での光の吸収選択性の向上、耐久性の向上などがより達成されうる。
【０１０５】
上記式（Ｉ）中のＺ’１〜Ｚ’１６のうち、置換基（ｉ）は、１０個以上であると好ましく、１４個以上であるとより好ましく、１６個すべてが置換基（ｉ）であることが特に好ましい。そしてこのとき、フタロシアニン化合物の吸収波長域や、製造時のコスト等の点を考慮すると、残部（すなわち、置換基（ｉ）が置換していないＺ’１〜Ｚ’１６）がすべてハロゲン原子であると好ましい。
【０１０６】
本発明の熱線吸収材に含まれるフタロシアニン化合物は、一種の化合物である場合に加えて、複数の種類の化合物が混合物の形態で存在することをも包含する。例えば上記式（Ｉ）中のＺ’１〜Ｚ’１６の置換基である、水素原子、ハロゲン原子または置換基（ｉ）の数は、各フタロシアニン化合物のそれぞれの平均として表わされるため、必ずしも整数にならない。
【０１０７】
ここで、Ｚ’１〜Ｚ’１６のハロゲン原子は、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものである。フタロシアニンダイマーの吸収波長域や、製造時のコスト等の点を考慮すると、好ましくは、フッ素原子、塩素原子および臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子、塩素原子である。
【０１０８】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ’は、フタロシアニンダイマーのＲの定義と同様であるため、詳細な説明を省略するが、Ｒ’は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基（−Ｏ−Ｘ’１、この際、Ｘ’１は、炭素原子数６〜３０のアリール基を表わす）、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ’２または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ’２、この際、Ｘ’２は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ’３）２、この際、Ｘ’３は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ’４、この際、Ｘ’４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、または−ＣＯＯ（Ｘ’５Ｏ）ｐ−Ｘ’６［この際、Ｘ’５は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ’６は、炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし；ｐは、１〜５の整数である］を表わす。ここで、Ｒ’が同一のフェノキシ基中に複数存在する（すなわち、ｎ’が２〜５の整数である）場合に、各Ｒ’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【０１０９】
これらのうち、透明性（高い可視光透過率）や溶解性などを考慮すると、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜２１のエステル基、−ＣＯＯ（Ｘ’５Ｏ）ｐ−Ｘ’６であることが好ましい。
【０１１０】
また、上記に加えて、適切な波長域での選択的な吸収性［最大吸収波長（λｍａｘ）］を考慮すると、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８個のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜９のエステル基または−ＣＯＯ（Ｘ’５Ｏ）ｐ−Ｘ’６であることが好ましい。これらの中でも、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５個のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜６のエステル基である。
【０１１１】
これらの置換基をフェノキシ基に導入すると、この導入による立体障害性と電子相互作用により、フタロシアニン化合物の最大吸収波長を長波長域にシフトできる。また、分子内における電子的な安定性が増す。このため、熱線吸収材に媒体を使用した場合であっても、媒体からの攻撃を受けにくく、フタロシアニン化合物の光（特に紫外線）による分解を有効に抑制・防止できる。このため、このようなフタロシアニン化合物を用いた熱線吸収材は耐光性、特に紫外線（ＵＶ）に対する耐光性に優れる。上記効果は、これらの置換基が、各構成単位中に同数でかつ異なる軸で共存すると、より顕著に発揮できる。このため、これらの置換基は、それぞれ、α位およびβ位に２個ずつ導入されることが特に好ましい。なお、上記は推測であり、本発明を限定するものではない。
【０１１２】
また、上記式（ＩＩ）において、ｎ’は、フタロシアニンダイマーの置換基（ａ）におけるｎの定義と同様であるため、その説明を省略するが、例えば、ｎ’が１である場合、特定波長域への選択的な吸収、溶解性などを考慮すると、２位、４位が好ましく、２位がより好ましい。また、耐光性、特に紫外線（ＵＶ）に対する耐光性などを考慮すると、２位、４位が好ましく、４位がより好ましい。置換基数が２個である場合には、可視光透過率などを考慮すると、２，５位、２，６位、２，４位が好ましく、２，５位、２，６位がより好ましい。
【０１１３】
ここで、Ｒ’のハロゲン原子は、フタロシアニンダイマーのＲのハロゲン原子の定義と同様であるため、その説明を省略するが、耐熱性、耐久性等を考慮すると、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１１４】
Ｒ’の炭素原子数１〜２０のアルキル基は、フタロシアニンダイマーのＲにおけるアルキル基の定義と同様であるため、その説明を省略するが、最大吸収波長や第二のピーク（サブピーク）の特定波長域への存在や耐久性等を考慮すると、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１１５】
Ｒ’の炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基は、フタロシアニンダイマーのＲのアルコキシ基の定義と同様であるため、その説明を省略するが、最大吸収波長や第二のピーク（サブピーク）の特定波長域への存在や耐久性等を考慮すると、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルコキシ基、特にメトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【０１１６】
Ｒ’の炭素原子数６〜３０のアリール基は、フタロシアニンダイマーのＲのアリール基の定義と同様であるため、その説明を省略するが、最大吸収波長や第二のピーク（サブピーク）の特定波長域への存在や耐久性等を考慮すると、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０１１７】
Ｒ’の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基は、フタロシアニンダイマーのＲのアリールオキシ基の定義と同様であるため、その説明を省略するが、式：−Ｏ−Ｘ’１で表されとき、Ｘ’１は、最大吸収波長や第二のピーク（サブピーク）の特定波長域への存在や耐久性等を考慮すると、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０１１８】
Ｒ’の炭素原子数２〜２１のエステル基は、フタロシアニンダイマーのＲのエステル基の定義と同様であるため、その説明を省略するが、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ’２または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ’２で表されるとき、Ｘ’２は、最大吸収波長や第二のピーク（サブピーク）の特定波長域への存在や耐久性等を考慮すると、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１１９】
Ｒ’のアミノ基は、フタロシアニンダイマーのＲのアミノ基の定義と同様であるため、その説明を省略するが、式：−Ｎ（Ｘ’３）２で表されるとき、Ｘ’３は、最大吸収波長や第二のピーク（サブピーク）の特定波長域への存在や耐久性等を考慮すると、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１２０】
Ｒ’の炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基としては、フタロシアニンダイマーのＲのチオアルコキシ基の定義と同様であるため、その説明を省略するが、式：−Ｓ−Ｘ’４で表されるとき、Ｘ’４は、最大吸収波長や第二のピーク（サブピーク）の特定波長域への存在や耐久性等を考慮すると、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１２１】
Ｒ’の式：−ＣＯＯ（Ｘ’５Ｏ）ｐ−Ｘ’６の置換基としては、フタロシアニンダイマーのＲの式：−ＣＯＯ（Ｘ’５Ｏ）ｐ−Ｘ’６の置換基の定義と同様であるため、その説明を省略するが、Ｘ’５は、耐久性等を考慮すると、ｐは、１〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。さらに、Ｘ’６は、耐久性や溶解性等を考慮すると、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基が好ましく、フタロシアニン化合物の結晶性などを考慮すると、メチル基がより好ましい。
【０１２２】
さらに、可視光透過率を高める目的から、Ｚ’１〜Ｚ’１６のうち、少なくとも８個が置換または無置換の２−フェニルフェノキシ基であると好ましい。好ましくは、Ｚ’１、Ｚ’４、Ｚ’５、Ｚ’８、Ｚ’９、Ｚ’１２、Ｚ’１３及びＺ’１６（α位）に置換または無置換の２−フェニルフェノキシ基が導入されることが好ましい。この理由は、上記のフタロシアニンダイマーにおける２−フェニルフェノキシ基の説明と同様であるため省略するが、２−フェニルフェノキシ基を備えることにより、フタロシアニン化合物全体としてみると、平面部分が大きくなり、会合性が上がり、共役系がより拡張するため、最大吸収波長及び第二の吸収ピーク（サブピーク）双方が、６７０〜８５０ｎｍ、好ましくは６８０〜８３０ｎｍ、より好ましくは６８５〜８２０ｎｍ、特に６９０〜８１０ｎｍに存在しやすくなる。ゆえに、フタロシアニン化合物が、上記した特定の波長域の光を選択的に吸収することができ、より優れた熱線遮蔽効果を発揮することができる。また、このような置換基を有するフタロシアニン化合物は、耐光性、耐候性に優れるため、建物や自動車のガラスの熱線吸収材に使用されても、優れた耐久性を発揮する。
【０１２３】
加えて、このような構造のフタロシアニン化合物は、一段階で製造可能であるため、製造工程の簡略化、フタロシアニン化合物のコスト面などの点で有利である。特に、上述のように、本発明のフタロシアニンダイマーの製造工程において原料をカップリングさせる際、フタロシアニンダイマーの副生物としてフタロシアニン化合物もまた得ることができ、さらにこれらを分離する必要もないので、可視光透過率および日射透過率の優れた熱線吸収材を得ることができると共に、熱線吸収材の製造工程を簡素化することができ、好ましい。
【０１２４】
上記近赤外線吸収剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されても良く、用途によって適宜選択することが出来るが、フタロシアニンダイマー１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。
【０１２５】
また、フタロシアニンダイマーに加えて、熱線吸収材に使用されてもよい紫外線吸収剤としては、特に制限されず、公知の紫外線吸収剤が使用できる。具体的には、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系の化合物が好適に使用される。これらは単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されても良く、用途によって適宜選択することが出来るが、樹脂の固形分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜８重量部である。
【０１２６】
更に、熱線吸収材には、その性能を失わない範囲でイソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキサゾリン化合物、シランカップリング剤、ＵＶ硬化剤等の樹脂硬化剤を使用してもよい。ただし、硬化剤を使用しない樹脂組成物の方が、コーティング液のポットライフが長くエージングが不要になるため、より好ましい。
【０１２７】
また、熱線吸収材にはフィルムやコーティング剤等に使用される公知の添加剤を用いることができ、該添加材としては、分散剤、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、つや消し剤、粘着付与剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、消光剤、硬化剤、ブロッキング防止剤、滑り剤等が挙げられる。
【０１２８】
本発明の熱線吸収材は、上記した樹脂組成物からなる塗膜が形成されたものでもよいし、上記樹脂組成物を成形したものでもよい。好ましくは（Ａ）樹脂組成物を透明基材に塗布したもの、（Ｂ）樹脂組成物で２枚の透明基材を接着したもの、（Ｃ）樹脂組成物を成形したものが挙げられる。
【０１２９】
本発明の熱線吸収材の厚みに制限はないが、目的、用途に応じて適宜決定される。好ましくは０．１μｍから２０ｍｍである。また熱線吸収材に含まれるフタロシアニンダイマーの含有量も目的、用途に応じて、適宜決定される。熱線吸収材の厚みに関係なくフタロシアニンダイマーの含有量を表示するとすれば、上方からの投影面積中の質量と考えて、０．０１〜２．０ｇ／ｍ２の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ２である。この範囲であると、可視光線の透過率が高く、日射透過率は小さくなり、熱線吸収効果は高くなるので好ましい。好ましい可視光線の透過率としては、５５％以上である。より好ましくは６０％以上である。また、日射透過率は９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。
【０１３０】
透明基材は一般に光学材に使用し得るものであって、実質的に透明であれば特に制限はない。具体的な例としてはガラス、シクロポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン等のオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のメタクリル系ポリマー、ポリスチレン等のビニル系ポリマー、ポリカーボネート、ＰＥＴやＰＡＲ等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアリールエーテル系樹脂等が挙げられる。透明基材として、ガラス等の無機基材を使用する場合にはアルカリ成分が少ないものが色素の耐久性の観点から好ましい。
【０１３１】
透明基材として樹脂系材料を使用する場合には、樹脂に公知の添加剤、耐熱老化防止剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等を配合することができ、公知の射出成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶融させてキャスティングする方法等で所望の形状に成形される。かかる透明基材は、必要に応じて延伸したり、他の樹脂と積層してもよい。また、透明基材は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施してもよい。
【０１３２】
上記樹脂組成物を透明基材に塗布する際には公知の塗工機が使用できる。例えばコンマコーター等のナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター等のファウンテンコーター、マイクログラビアコーター等のキスコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター等のロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーターが挙げられる。塗布前にコロナ放電処理、プラズマ処理等の公知の方法で基材の表面処理を行ってもよい。乾燥、硬化方法としは熱風、遠赤外線、ＵＶ硬化等公知の方法が使用できる。乾燥、硬化後は公知の保護フィルムとともに巻き取ってもよい。
【０１３３】
樹脂組成物を塗布する場合、その塗膜の厚みに制限はないが、目的に応じて適宜決定される。好ましくは０．１μｍから１０ｍｍである。
【０１３４】
本発明の熱線吸収材がフィルム形態のときには、透明基材としてはＰＥＴフィルムが好ましく、特に易接着処理をしたＰＥＴフィルムが好適である。具体的にはコスモシャイン（登録商標）Ａ４３００（東洋紡績製）、ルミラー（登録商標）Ｕ３４（東レ製）、メリネックス（登録商標）７０５（帝人デュポン製）等が挙げられる。
【０１３５】
上記したフィルム形態である場合は、熱線遮蔽材に使用する樹脂は粘着剤樹脂またはＵＶ硬化樹脂が好ましい。粘着剤樹脂またはＵＶ硬化樹脂を使用した場合、塗膜はフィルムの片面に形成してもよいし、両面に形成してもよいが、好ましくは片面に塗布する。フィルムに塗膜を形成する場合は、樹脂組成物の塗工液を透明基材上に直接塗布してもよいし、離型性のある基材上に塗布した樹脂組成物の塗膜を透明基材上に転写してもよい。また、フィルムの反対面にＵＶ硬化性の塗膜を形成してもよい。その場合は、上記フタロシアニン化合物、ＵＶ硬化性モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤を含む塗工液を透明基材上に塗布するのがよい。また、フィルムの反対面に粘着剤を塗布してもよい。
【０１３６】
熱線吸収材が、上記樹脂組成物で２枚の透明基材を接着させた熱線吸収材である場合、透明基材としてはガラスが好ましい。２枚のガラス基材を接着する際の樹脂組成物として
は、接着性の観点から樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を使用するものが好ましい。
【０１３７】
熱線吸収材を作製する方法としては、特に限定されないが、例えば、（ア）樹脂組成物を混練、加熱成形する方法、（イ）フタロシアニンダイマーと、硬化性モノマーあるいはオリゴマーおよび重合開始剤とともに型枠の中で重合し、成形する方法が利用できる。
【０１３８】
樹脂組成物を混練、加熱成形する際の成形条件は樹脂の種類により異なるが、通常、フタロシアニンダイマーを熱可塑性樹脂の粉体に溶融し混練後にペレット化してフタロシアニンダイマー濃度の高いマスターバッチとする。このマスターバッチをさらに該熱可塑性樹脂で希釈、溶融、混練、成形する方法が挙げられる。
【０１３９】
本発明の熱線吸収材に用いられる上記フタロシアニンダイマーは、市販の赤外線吸収剤と比較して、耐熱性に優れているので、射出成形、押出成形のような樹脂温度が２００〜３５０℃という高温まで上昇する成形方法でも成形することが可能であり、透明感が良好で熱線遮蔽性能に優れた成形品を得ることができる。
【０１４０】
上記した熱可塑性樹脂としては、シクロポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン等のオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のメタクリル系ポリマー、ポリスチレン等のビニル系ポリマー、ポリカーボネート、ＰＥＴやＰＡＲ等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアリールエーテル系樹脂等が挙げられる。
【０１４１】
また、フタロシアニンダイマーと、硬化性モノマーあるいはオリゴマー、および重合開始剤とともに型枠の中で重合し成形する方法で用いられる硬化性モノマーあるいはオリゴマーとしては、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド等を生成するモノマー又はオリゴマー等が挙げられる。重合開始剤はモノマーやオリゴマーに応じて好適なものが使用できる。
【０１４２】
上記熱線吸収材は形状に制限はなく、用途に応じて適宜形成できる。平板状、フィルム状、波板状、球面状、ドーム状等様々な形状のものが含有される。厚みは、特に制限されないが、０．０５〜２０ｍｍが好ましい。このような範囲であれば、熱線吸収材として十分な強度や安全性が得られる。
【０１４３】
本発明の熱線吸収材は、透明基材に上記樹脂組成物からなる塗膜が形成されたものでもよいし、上記樹脂組成物を成形したものでもよいが、さらに無機系熱線吸収材料が含まれていてもよい。無機系熱線吸収材料は、フタロシアニンダイマーを含む樹脂組成物中に添加して成形または塗膜を形成してもよい。また無機系熱線吸収材料を含む透明基材を用いて本発明の熱線吸収材と複合化してもよいし、成形または塗布された熱線吸収材の表面に無機系熱線吸収材料を含む塗料を塗布してもよい。すなわち、上記熱線吸収材にさらに無機系熱線吸収材料を含むものも本発明の実施形態の１つである。
【０１４４】
上記無機系熱線吸収材料としては、熱線吸収能または紫外線吸収能を有するものが好ましい。具体的には、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、アルカリ金属ドープ酸化タングステン、酸化アンチモン、アンチモンドープ酸化スズ、アンチモン酸亜鉛等が挙げられる。熱線吸収能を有する無機系熱線吸収材料は、上記フタロシアニンダイマーや有機色素では吸収することのできない波長域である１２００ｎｍ以上、好ましくは１３００ｎｍ以上を吸収することができ、可視光製の透過率を維持したまま日射透過率を下げることができる。より好ましくは、酸化インジウムスズまたはアンチモンドープ酸化スズである。具体的には、酸化インジウムスズとしてはＰＩ−３（三菱マテリアル製）、アンチモンドープ酸化スズとしては、ＳＮＳ−１０Ｍ、ＳＮＳ−１０Ｔ、ＳＮ１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳ−１０Ｐ、ＦＳ−１０Ｄ（いずれも石原産業製）等がある。金属酸化物は微粒子状であり、平均分散粒子径は０．００１〜０．２μｍである。好ましくは０．００５〜０．１５μｍである。この範囲であると透明性を損なわないので好ましい。
【０１４５】
上記無機系熱線吸収材料は、熱線吸収材中のフタロシアニンダイマー１００質量部に対して２０〜５０００質量部であることが好ましく、５０〜２０００質量部であることがより好ましい。この範囲であれば、可視光線の透過率に影響することなく、日射透過率を下げることができる。
【０１４６】
本発明の熱線吸収材は建築物や車輌用のウインドーフィルム、熱線吸収合わせガラス、熱線吸収樹脂グレージング、採光建材等に好適である。フィルム状の透明基材上に本発明の樹脂組成物の塗膜を形成させた熱線吸収材はウインドーフィルムとして使用できる。ウインドーフィルムは建築物の内側に貼っても外側に貼ってもよい。ウインドーフィルムとして使用する場合は上記フタロシアニン化合物を含む層の日射側に紫外線吸収層を設けることが好ましい。また、採光建材等のシート状の成形体として使用する場合は、多層押し出し方式により最外層に紫外線吸収材を添加し、内部層に本発明の熱線吸収材を使用するのが好ましい。
【実施例】
【０１４７】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「Ｐｈ」は、フェニル基を表わす。
【０１４８】
合成例１：３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌのナスフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ３０ｇ、炭酸カリウム  ９１ｇ、２−フェニルフェノール  １０３ｇおよびアセトニトリル  １８０ｇを入れ、７０℃で７時間攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリルを１１５ｇ（収率：９６％）得た。
【０１４９】
合成例２：３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（４−フルオロフェノキシ）フタロニトリルの合成
２００ｍｌのナスフラスコに、  テトラフルオロフタロニトリル  ２２ｇ、フッ化カリウム  １５ｇおよびアセトン  ４４ｇを入れ、０℃で混合した。４−フルオロフェノール  ２５ｇとアセトン  ２５ｇで調製された混液を滴下し、２時間攪拌した。２５℃に昇温後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（４−フルオロフェノキシ）フタロニトリルを２２ｇ（収率：５２％）得た。
【０１５０】
得られた３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（４−フルオロフェノキシ）フタロニトリル  ３ｇ、炭酸カリウム  ３ｇ、２−フェニルフェノール  ３ｇおよびアセトニトリル  ９ｇを混合し、７０℃で４時間攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（４−フルオロフェノキシ）フタロニトリルを５ｇ（収率：９８％）得た。
【０１５１】
合成例３：３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（２−フルオロフェノキシ）フタロニトリルの合成
合成例２の４−フルオロフェノールを２−フルオロフェノールに変更した以外は同様の操作を行い、３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（２−フルオロフェノキシ）フタロニトリルを５ｇ（収率：９３％）得た。
【０１５２】
合成例４：３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メチルオキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌのナスフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ７０ｇ、炭酸カリウム  １１６ｇ、サリチル酸メチル１０８ｇおよびアセトニトリル  １４０ｇを入れ、７０℃で７日間攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（２−メチルオキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリルを１１０ｇ（収率：６８％）得た。
【０１５３】
得られた３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（２−メチルオキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル  １０ｇ、炭酸カリウム  ７ｇ、２−フェニルフェノール  ７ｇおよびアセトニトリル  ３０ｇを混合し、７０℃で４時間攪拌を行った。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液からアセトニトリルを減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メチルオキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリルを１６ｇ（収率：９７％）得た。
【０１５４】
合成例５：３，４，５，６−テトラキス（４−メチルオキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリルの合成
合成例１の２−フェニルフェノールを４−ヒドロキシ安息香酸メチル  ９２ｇに変更した以外は同様の操作を行い、３，４，５，６−テトラキス（２−メチルオキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリルを１０７ｇ（収率：９８％）得た。
【０１５５】
合成例６：３，４，５，６−テトラキス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルの合成
合成例１の２−フェニルフェノールを４−メトキシフェノール  ８２ｇに変更した以外は同様の操作を行い、３，４，５，６−テトラキス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルを８３ｇ（収率：９０％）得た。
【０１５６】
合成例７：４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌのナスフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ２０ｇ、フッ化カリウム  １３ｇおよびアセトン  ２０ｇを入れ、５℃で混合した。４−ヒドロキシ安息香酸メチル  ３１ｇとアセトン  ３０ｇで調整された混液を３時間かけて滴下し、反応温度を２５℃まで昇温して、一晩攪拌した。次に、４−メトキシフェノール  ２５ｇ、フッ化カリウム  １３ｇおよびアセトン  ３０ｇを投入し、還流下で２時間撹拌を行った。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により、４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルを５５ｇ（収率：８２％）得た。
【０１５７】
合成例８：４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌのナスフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ３４ｇ、フッ化カリウム  ２４ｇおよびアセトン  ７５ｇを入れ、−３℃で混合した。２，５−ジクロロフェノール  ５５ｇとアセトン  ５２ｇで調整された混液を約２時間かけて滴下し、反応温度を５℃まで昇温して、一晩攪拌した。次に、２，６−キシレノール  ２３ｇ、フッ化カリウム  １２ｇおよびアセトン  １６ｇを投入し、４０℃で一晩攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により、４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２−フルオロフタロニトリルを３７ｇ（収率：５８％）得た。
【０１５８】
合成例９：３，４，６−トリフルオロ−５−（２−メチルフェノキシ）フタロニトリルの合成
１０００ｍｌのナスフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ２００ｇ、フッ化カリウム  ７０ｇおよびアセトン  ４６７ｇを入れ、０℃で混合した。２−メチルフェノール  １０７ｇとアセトン  １０７ｇで調整された混液を約４時間かけて滴下し、反応温度を２５℃まで昇温して１時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により、３，４，６−トリフリオロ−５−（２−メチルフェノキシ）フタロニトリルを１６５ｇ（収率：５７％）得た。
【０１５９】
合成例１０：３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌのナスフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ５０ｇ、フッ化カリウム  ３５ｇおよびアセトニトリル  ２５０ｇを入れ、０℃で混合した。４−ヒドロキシ安息香酸メチル  ７６ｇを分割して投入後、反応温度を２５℃まで昇温して、４時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリルを４８ｇ（収率：４１％）得た。
【０１６０】
参考例１：フタロシアニン化合物（１）［（２−（Ｐｈ）ＰｈＯ）８（２−（Ｐｈ）ＰｈＯ）８ＶＯＰｃ］の合成
本発明に係るフタロシアニンダイマー（１）と同じ置換基および中心金属を有するフタロシアニン化合物（モノマー）である、上記のフタロシアニン化合物（１）を、下記の通り合成した。
【０１６１】
５０ｍｌの試験管に、上記合成例１で得られた３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリル  ５ｇ、塩化バナジウム（ＩＩＩ）  ０．４ｇ、ベンゾニトリル  ８ｇおよび１−オクタノール  ０．３ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下１８５℃で８時間攪拌した。２５℃に冷却後、反応液をメタノールに滴下して晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥によりフタロシアニン化合物（１）を２ｇ（収率：３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリルに対して、４１モル％）得た。当該フタロシアニン化合物（１）について、吸収スペクトルを測定した。
【０１６２】
実施例１：フタロシアニンダイマー（１）［（２−ＰｈＰｈＯ）２４（ＶＯＰｃ）２］の合成
５０ｍｌの試験管に、上記合成例１で得られた３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリル  ３ｇ、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン  ０．１ｇ、塩化バナジウム（ＩＩＩ）  ０．３ｇ、ベンゾニトリル  ４．５ｇおよび１−オクタノール  ０．２ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下１８５℃で６時間攪拌した。２５℃に冷却後、反応液をメタノールに滴下して晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により反応生成物を２ｇ（収率：６６％）得た。当該生成物について、後述する各種測定を行った。
【０１６３】
実施例２：フタロシアニンダイマー（２）［｛α−（２−ＰｈＰｈＯ）｝１２，｛β−（４−Ｆ−ＰｈＯ）｝１２（ＶＯＰｃ）２］の合成
実施例１の３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例２で得られた３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（４−フルオロフェノキシ）フタロニトリル  ２ｇに変更した以外は同様に合成し、反応生成物を１．４ｇ（収率：６６％）得た。当該生成物について、後述する各種測定を行った。
【０１６４】
実施例３：フタロシアニンダイマー（３）［｛α−（２−ＰｈＰｈＯ）｝１２，｛β−（２−Ｆ−ＰｈＯ）｝１２（ＶＯＰｃ）２］の合成
実施例１の３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例３で得られた３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（２−フルオロフェノキシ）フタロニトリル  ２ｇに変更した以外は同様に合成し、反応生成物を１．５ｇ（収率：６８％）得た。当該生成物について、後述する各種測定を行った。
【０１６５】
実施例４：フタロシアニンダイマー（４）［{α−（２−ＰｈＰｈＯ）}１２，{β−（２−（ＣＯＯＣＨ３）ＰｈＯ）｝１２（ＶＯＰｃ）２］の合成
実施例１の３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例４で得られた３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メチルオキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル  ２ｇに変更した以外は同様に合成し、反応生成物を１．４ｇ（収率：６３％）得た。当該生成物について、後述する各種測定を行った。
【０１６６】
実施例５：フタロシアニンダイマー（５）［｛４−（ＣＯＯＣＨ３）ＰｈＯ｝２４（ＶＯＰｃ）２］の合成
実施例１の３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例５で得られた３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メチルオキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル  ２ｇに変更した以外は同様に合成し、反応生成物を１．９ｇ（収率：８７％）得た。当該生成物について、後述する各種測定を行った。
【０１６７】
実施例６：フタロシアニンダイマー（６）［｛４−（ＯＣＨ３）ＰｈＯ｝２４（ＶＯＰｃ）２］の合成
実施例１の３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例６で得られた３，４，５，６−テトラキス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリル  ２ｇに変更した以外は同様に合成し、反応生成物を１．８ｇ（収率：７２％）得た。当該生成物について、後述する各種測定を行った。
【０１６８】
実施例７：フタロシアニンダイマー（７）［α−｛４−（ＯＣＨ３）ＰｈＯ｝１２，β−｛４−（ＣＯＯＣＨ３）ＰｈＯ｝１２（ＳｎＣｌ２Ｐｃ）２］の合成
５０ｍｌの試験管に、上記合成例７で得られた４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリル ２ｇ、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン  ０．１ｇ、塩化スズ（ＩＩ）  ０．３ｇ、ベンゾニトリル  ３ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下１８５℃で１７時間攪拌した。２５℃に冷却後、反応液をメタノールに滴下して晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により反応生成物を２ｇ（収率：９７％）得た。当該生成物について、後述する各種測定を行った。
【０１６９】
実施例８：フタロシアニンダイマー（８）［｛４−（ＣＯＯＣＨ３）ＰｈＯ｝２４（ＳｎＣｌ２Ｐｃ）２］の合成
実施例７の４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例５で得られた３，４，５，６−テトラキス（４−メチルオキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル  ２ｇに変更した以外は同様の操作を行い、反応生成物を２ｇ（収率：９７％）得た。当該生成物について、後述する各種測定を行った。
【０１７０】
実施例９：フタロシアニンダイマー（９）［{α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）}６，（α−Ｆ）６，{β−（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）｝１２（ＳｎＣｌ２Ｐｃ）２］の合成
実施例７の４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例８で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２−フルオロフタロニトリル  ２ｇに変更した以外は同様の操作を行い、反応生成物を２．２ｇ（収率：９５％）得た。当該生成物について、後述する各種測定を行った。
【０１７１】
比較例１：比較フタロシアニンダイマー（１）[（ｔ−ＢｕＰｈＯ）６（ＣｕＰｃ）２］の合成
５０ｍｌの試験管に、市販の４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリル（ＴＣＩ社製）  ２ｇ、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン  ０．３ｇ、塩化銅（Ｉ）  ０．５ｇ、ベンゾニトリル  ３ｇおよび１−オクタノール  ０．７ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下１８５℃で１７時間攪拌した。２５℃に冷却後、反応液をメタノールに滴下して晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により反応生成物を２．４ｇ（収率：２９％）得た。当該生成物について、後述する各種測定を行った。
【０１７２】
比較例２：比較フタロシアニンダイマー（２）[（α,β−Ｆ）１８−｛β−（２−ＣＨ３ＰｈＯ）｝６（ＶＯＰｃ）２］の合成
実施例１の３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例９で得られた３，４，６−トリフリオロ−５−（２−メチルフェノキシ）フタロニトリル  ２ｇに変更した以外は同様に合成し、反応生成物を２．３ｇ（収率：９５％）得た。当該生成物について、後述する各種測定を行った。
【０１７３】
比較例３：比較フタロシアニンダイマー（３）[（α−Ｆ）１２−｛β−（４−（ＣＯＯＣＨ３）ＰｈＯ）｝１２（ＶＯＰｃ）２］の合成
実施例１の３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例１０で得られた３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル  ２ｇに変更した以外は同様に合成し、反応生成物を２．１ｇ（収率：９６％）得た。当該生成物について、後述する各種測定を行った。
【０１７４】
上記実施例１〜９で得られたフタロシアニンダイマー（１）〜（９）及び比較例１〜３で得られた比較フタロシアニンダイマー（１）〜（３）について、下記方法に従って、最大吸収波長（λｍａｘ）（ｎｍ）、可視光透過率(Ｔｖ)（％）及び日射透過率（Ｔｅ）（％）を測定した。その結果を、下記化学式を参照して表１〜３に示す。
【０１７５】
＜最大吸収波長（λｍａｘ）の測定＞
最大吸収波長（λｍａｘ）（ｎｍ）は、各フタロシアニンダイマーのクロロホルム中での最大吸収波長（λｍａｘ）を、分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定した値（ｎｍ）である。なお、図２〜４に示すスペクトルは、フタロシアニンダイマーおよび副生成物であるフタロシアニン化合物を含む反応生成物のスペクトルである。一方、図１に示すスペクトルは、参考例１に係るスペクトルであり、６７０〜８５０ｎｍの範囲にあるピークは、フタロシアニン化合物（１）に由来するピークである。参考例１（図１）に示されるように、フタロシアニン化合物に由来するピークは、吸収波長が比較的狭く、８５０ｎｍ以上に大きな吸収がみられない一方で、本発明の反応生成物のスペクトル（図２〜４）は８５０ｎｍ以上にも大きな吸収ピークを示すことから、フタロシアニン化合物およびフタロシアニンダイマーの構造と吸収波長に関する上記の推測に基づき、長波長側（８５０ｎｍを超える範囲）にあるピークをフタロシアニンダイマーの最大吸収波長と帰属した。
【０１７６】
＜可視光透過率(Ｔｖ)の測定＞
フタロシアニンダイマーの「可視光透過率（Ｔｖ）（％）」は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８年）の規格に準じて測定したが、具体的には、下記方法に従って測定した値である。すなわち、フタロシアニンダイマー（対応するフタロシアニン化合物を含む）を１ｃｍの石英セル中で７００〜９００ｎｍの透過率の最低値が１０％になるまでクロロホルムで希釈し、その濃度における透過率（％）を、分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定した。その測定結果を基に、可視光透過率(Ｔｖ)（％）を算出した。
【０１７７】
＜日射透過率（Ｔｅ）の測定＞
フタロシアニンダイマーの「日射透過率（Ｔｅ）（％）」は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８年）の規格に準じて測定したが、具体的には、下記方法に従って測定した値である。すなわち、フタロシアニンダイマー（対応するフタロシアニン化合物を含む）を１ｃｍの石英セル中で可視光透過率(Ｔｖ)の９０％になるまでクロロホルムで希釈し、その濃度における透過率（％）を、分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定した。その測定結果を基に、日射透過率（Ｔｅ）（％）を算出した。
【０１７８】
【化１２】
2014024763.tif 000013
【０１７９】
なお、以下の表１〜４において、Ｚａは上記化学式中のα位に置換した置換基（ａ）、Ｚｂはβ位に置換した置換基（ａ）をそれぞれ示すものである。また、Ｚａ（またはＺｂ）において二種類の置換基が記載されている場合は、一つのベンゼン環上にある二つのＺａ（またはＺｂ）が互いに異なる置換基で置換されていることを示すものである。すなわち、記載された二種類の置換基のうちの一方によってＺａ（またはＺｂ）の一方が置換されており、他方によってＺａ（またはＺｂ）の他方が置換されていることを示す。
【０１８０】
また、以下の表１〜４に記載された最大吸収波長（λｍａｘ）に関し、上段の値はフタロシアニンダイマーの最大吸収波長を示し、下段の値は対応するフタロシアニン化合物の最大吸収波長を示す。
【０１８１】
【表１】
2014024763.tif 000014
【０１８２】
【表２】
2014024763.tif 000015
【０１８３】
【表３】
2014024763.tif 000016
【０１８４】
上記表１〜３および図２〜４から明らかなように、本発明のフタロシアニンダイマー（１）〜（９）は、比較フタロシアニンダイマー（１）〜（３）に比して、可視光透過率が高く、且つ、９００〜１０００ｎｍという長波長領域の光を吸収することができる。すなわち、可視光透過率（Ｔｖ）を下げることなく日射透過率（Ｔｅ）が有意に低いことがわかる。これから、本発明のフタロシアニンダイマーを用いた熱線吸収材は、優れた透明性を有すると共に、高い熱線吸収能を発揮できると考察される。
【０１８５】
したがって、本発明のフタロシアニンダイマーを用いた熱線吸収材は、自動車や建物の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス、熱線反射ガラスなどにも好適に使用できると、考察される。
【０１８６】
＜合わせガラスの評価＞
上記実施例１で得られたフタロシアニンダイマー（１）について、以下のように合わせガラスを作製した。
【０１８７】
［樹脂組成物の調製］
ポリビニルブチラール樹脂（和光純薬株式会社製、和光１級、平均重合度２４００）  ２ｇ、可塑剤としてビス（２−エチルヘキサン酸）トリエチレングリコール  ０．８ｇ、２−メトキシエタノール  ２０ｇ及び、実施例１で得られたフタロシアニンダイマー（１）を含む生成物  ３ｍｇを１５０℃で充分に攪拌混合した。６０℃の減圧乾燥によって２−メトキシエタノールを除去し、樹脂組成物Ａを得た。
【０１８８】
［合わせガラスの作製］
上記で得られた樹脂組成物Ａを１５０℃でプレス成型することにより、合わせガラス用中間膜を作製した。層の厚みは０．２３ｍｍであった。
【０１８９】
得られた合わせガラス用中間膜を、縦６０ｍｍ×横６０ｍｍの大きさに切断した。
【０１９０】
２枚の透明なフロートガラス（縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）の間に合わせガラス用中間膜を挟み、積層体を得た。得られた積層体を１５０℃で２分間圧着させ、合わせガラス用中間膜を備えた合わせガラスを得た。
【０１９１】
このようにして得られた合わせガラスについて、最大吸収波長（λｍａｘ）（ｎｍ）、可視光透過率（Ｔｖ）（％）及び日射透過率（Ｔｅ）（％）を３００〜１４００ｎｍの透過率を測定し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８年）の規格に準じて算出した。その結果を下記表４に示す。
【０１９２】
【表４】
2014024763.tif 000017
【０１９３】
上記表４から明らかなように、本発明のフタロシアニンダイマー（１）を用いたガラスは、十分な透明性は確保したまま、日射透過率（Ｔｅ）が極めて低いことがわかる。これから、本発明のフタロシアニンダイマーを用いた熱線吸収材は、自動車や建物の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス、熱線反射ガラスなどにも好適に使用できると、考察される。
【図１】
2014024763.tif 000020
【図２】
2014024763.tif 000021
【図３】
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【図４】
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