(57)【要約】【課題】種々の電池の電極材料として高価値が予測されるカーボンナノホーン集合体を効率よく、高純度、低コストで、環境への負担を低減させ、工業的に製造することができるカーボンナノホーン集合体及びその製造方法を提供し、これを用いた電極材料を提供する。【解決手段】カーボンナノホーン集合体の製造方法は、ターゲットとして炭素を用い、ターゲットを回転させながら窒素の存在下でレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させる工程、又はターゲットとしてホウ素含有炭素を用い、ターゲットを回転させながら希ガス又は窒素の存在下でレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させる工程を有する。【選択図】図１
2014185074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノホーンを構成する炭素元素の一部が窒素元素、ホウ素元素、又は窒化ホウ素で置換され、前記窒素元素数が前記炭素元素数に対して０．１〜５．５％であり、前記ホウ素元素数が前記炭素元素数に対して１０％以下であり、前記窒化ホウ素数が前記炭素元素数に対して１０％以下であることを特徴とするカーボンナノホーン集合体。
【請求項２】
平均直径が１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノホーン集合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のカーボンナノホーン集合体を用いた電極材料。
【請求項４】
リチウムイオン電池の電極活物質又は導電剤の少なくとも一方に用いることを特徴とする請求項３記載の電極材料。
【請求項５】
燃料電池の触媒として用いることを特徴とする請求項３記載の電極材料。
【請求項６】
前記カーボンナノホーン集合体が触媒を担持していることを特徴とする請求項５記載の電極材料。
【請求項７】
ターゲットとして炭素を用い、ターゲットを回転させながら窒素の存在下でレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させる工程、又はターゲットとしてホウ素含有炭素を用い、ターゲットを回転させながら希ガス又は窒素の存在下でレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させる工程を有することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【請求項８】
前記窒素と共に希ガスを含む混合ガス中の窒素の割合を増減させてレーザーアブレーションを行い、カーボンナノホーンを構成する炭素元素を置換する窒素元素の量又は窒化ホウ素の量を制御することを特徴とする請求項７記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【請求項９】
前記窒素又は前記希ガスに水素を混合することを特徴とする請求項７又は８記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【請求項１０】
レーザ出力１kＷ／ｃｍ2以上、１０００ｋＷ／ｃｍ2以下、ターゲット回転速度０．１ｒｐｍ以上、６ｒｐｍ以下、ガス流速０．１Ｌ／ｍｉｎ以上、２００Ｌ／ｍｉｎ以下、圧力５００Ｔｏｒｒ以上、９５０Ｔｏｒｒ以下、室温でレーザーアブレーションを行うことを特徴とする請求項７から９の何れか１項記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノホーンを構成する炭素原子を窒素、ホウ素又は窒化ホウ素で置換したカーボンナノホーン集合体や、これを用いたリチウム電池や燃料電池等の電極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、グリーンエネルギー、省エネの観点からリチウムイオン電池や燃料電池は、自動車用、航空機用、定置用、小型モバイル用等のエネルギー源として期待され研究開発が進められている。
【０００３】
特に、固体高分子型燃料電池は、電極触媒に高い酸素還元活性を有する白金や白金合金等を用いる貴金属系触媒が用いられているため、コスト、資源量、供給安定性の面から脱白金触媒が求められている。しかし、現状の脱白金触媒の性能は、白金等の貴金属触媒に比べて十分ではない。そのため、白金を大幅に低減した触媒や、白金を使用しない触媒の技術開発が現在も進められている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、高分子金属錯体に炭素添加物を混合し熱処理した炭素化物に、窒素をドープした炭素材料が提案されている。このように酸素還元活性を付与された炭素材料は酸素還元活性を有する非白金触媒として利用され得る。また、特許文献２では、表面処理した炭素材料にイオン交換性官能基をグラフト化により導入した炭素材料が炭素触媒として提案されている。さらに、特許文献３には、カーボン材料に含有窒素有機化合物を共有結合させ、それらを焼成することで窒素含有アロイ触媒が開示されている。
【０００５】
近年、窒素をドープしたカーボンナノチューブが酸素還元活性を持ち、且つ耐久性が高いことが示され、新たな非白金触媒として注目されている（非特許文献１）。ここに示される電極に使用する垂直配向カーボンナノチューブは、アルゴン、水素、アンモニアの混合ガス下で、８００−１０００℃の温度において石英基板上の炭素含有鉄触媒から成長させる。その後、ポリスチレンと無配向なカーボンナノチューブを垂直配向カーボンナノチューブに塗布し、その上からＨ2Ｏプラズマエッチングを行う。石英基板をＨＦ溶液で除去後、電極上に固定している。
【０００６】
しかしながら、上記カーボンナノチューブは作製方法が複雑であり、かつ、大量に作製することが困難であるため、工業的規模での製造は困難であった。また、カーボンナノチューブを合成する際、金属触媒を使用するので低コスト化が困難である。さらに、カーボンナノチューブを合成する際の触媒の除去が完全にできないため、不純物由来の触媒活性のばらつきが大きいなどの課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２８２７２５
【特許文献２】特開２００９−２９５４４１
【特許文献３】特開２００１−１９５３５１
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Gong, K. et al. Science 2009 (323) 760.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、種々の電池の電極材料として高価値が予測されるカーボンナノホーン集合体を効率よく、高純度、低コストで、環境への負担を低減させ、工業的に製造することができるカーボンナノホーン集合体及びその製造方法を提供し、これを用いた電極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、カーボンナノホーンを構成する炭素元素が、窒素元素、ホウ素元素又は窒化ホウ素で置換され、前記窒素元素数が前記炭素元素数に対して０．１〜５．５％であり、前記ホウ素元素数が前記炭素元素数に対して１０％以下であり、前記窒化ホウ素数が前記炭素元素数に対して１０％以下であることを特徴とするカーボンナノホーン集合体に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記カーボンナノホーン集合体を含む電極材料に関する。
【００１２】
また、本発明は、ターゲットとして炭素を用い、ターゲットを回転させながら窒素の存在下でレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させる工程、又は、ターゲットとしてホウ素含有炭素を用い、ターゲットを回転させながら希ガス又は窒素の存在下でレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させる工程を有することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のカーボンナノホーン集合体は、カーボンナノホーンを構成する炭素元素の一部が窒素元素、ホウ素元素又は窒化ホウ素で置換されたことにより、触媒活性を有し、リチウムイオン電池や燃料電池の電極材料として好適であり、特に、炭素元素の一部が窒素元素、又はホウ素元素で置換された場合、導電性が高く電池材料として好適である。
【００１４】
また、本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法は、炭素又はホウ素含有炭素をターゲットとし、ターゲットを回転させながら窒素存在下又は希ガス中でレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させて、カーボンナノホーンを構成する炭素元素の一部が窒素元素、ホウ素元素又は窒化ホウ素で置換されたカーボンナノホーン集合体を得ることができる。本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法は、従来の方法に比べ工程数が少なく、量産性に優れ、更に、窒素に希ガスを混合した混合ガス中の窒素の混合割合や、ターゲット中のホウ素の含有割合を調整することにより、カーボンナノホーンを構成する炭素元素を置換する窒素元素量、ホウ素元素量や窒化ホウ素量を容易に制御することができ、目的とする導電性、触媒活性を有する電極材料を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のカーボンナノホーン集合体を示す概略模式図である。
【図２】本発明のカーボンナノホーン集合体の実施例２で得られたカーボンナノホーン集合体の走査電子顕微鏡（SEM）写真及び透過電子顕微鏡（TEM）写真を示す図である。
【図３】本発明のカーボンナノホーン集合体の実施例２で得られたカーボンナノホーン集合体の窒素による吸着等温線と細孔分布を示す図である。
【図４】本発明のカーボンナノホーン集合体の実施例１、２で得られたカーボンナノホーン集合体のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図５】本発明のカーボンナノホーン集合体の実施例２で得られたカーボンナノホーン集合体を用いた電池の電流電圧特性を示す図である。
【図６】本発明の電極材料を用いた燃料電池の一例を示す模式図である。
【図７】本発明の電極材料を用いたリチウムイオン電池の一例を示す模式図である。
【図８】本発明のカーボンナノホーン集合体の実施例１０で得られたカーボンナノホーン集合体の走査電子顕微鏡（SEM）写真及び透過電子顕微鏡（TEM）写真を示す図である。
【図９】本発明のカーボンナノホーン集合体の実施例１０で得られたカーボンナノホーン集合体のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１０】本発明のカーボンナノホーン集合体の実施例１１で得られたカーボンナノホーン集合体の走査電子顕微鏡（SEM）写真及び透過電子顕微鏡（TEM）写真を示す図である。
【図１１】本発明のカーボンナノホーン集合体の実施例１１で得られたカーボンナノホーン集合体のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のカーボンナノホーン集合体は、カーボンナノホーンを構成する炭素元素の一部が窒素元素、ホウ素元素、又は窒化ホウ素元素で置換され、前記窒素元素数が前記炭素元素数に対して０．１〜５．５％であり、前記ホウ素元素数が前記炭素元素数に対して１０％以下であり、前記窒化ホウ素数が前記炭素元素数に対して１０％以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明のカーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーンは、炭素６員環が連続した炭素同位体であるグラフェンシートが筒状になったカーボンナノチューブの先端の開口部が円錐形状に閉じられた炭素５員環、炭素６員環、及び炭素７員環からなる炭素同位体であり、各円錐部間に働くファンデルワールス力によって、先端が相互に離れるように他端の開口部が凝集して、カーボンナノホーン集合体を形成している。カーボンナノホーン集合体としては、カーボンナノホーンが放射状に突出した形体のダリア型、各先端がつぼみのように閉じた形体のつぼみ型、グラフェンシートを含んだペダル型、その他変形が生じたもの、例えば、先端が球状のもの、一部が欠損した状態、例えば、開口を有するもの、更には先端が開口したカーボンナノチューブ、或いは、多層のものを含んでいてもよい。また、カーボンナノホーン集合体の中心部ではカーボンナノホーン同士が化学的に結合していても、また、中空であってもよい。
【００１８】
カーボンナノホーン集合体を構成する各カーボンナノホーンにおいて、チューブの直径は１．０〜５．０ｎｍ程度、好ましくは、２．０〜５．０ｎｍであり、長さは３０〜５０ｎｍ以下を挙げることができる。また、カーボンナノホーン集合体の平均直径は１０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍを挙げることができる。このような構造から、カーボンナノホーン集合体は比表面積が非常に大きく、カーボンナノホーン内外に他の物質を担持する、或いは付着させることが可能であり、また、分散性の低い物質でもカーボンナノホーンに担持させることにより分散性を向上させ得るものとなっている。
【００１９】
これらの形体、形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像において、測定又は確認することができる。
【００２０】
本発明のカーボンナノホーン集合体は、カーボンナノホーンを構成する炭素６員環、５員環、７員環からなるグラフェンシートの炭素同位体の炭素元素の一部が窒素元素、ホウ素元素、又は窒化ホウ素に置換されたものである。炭素元素の一部が窒素元素で置換されたカーボンナノホーン集合体を窒素置換カーボンナノホーン集合体、炭素元素の一部がホウ素元素で置換されたカーボンナノホーン集合体をホウ素置換カーボンナノホーン集合体、炭素元素の一部が窒化ホウ素で置換されたカーボンナノホーン集合体を窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体、これらを総称して窒素等置換カーボンナノホーン集合体ともいう。
【００２１】
本発明の窒素等置換カーボンナノホーン集合体の一例を図１の模式図に示す。図１（ａ）に示す窒素等置換カーボンナノホーン集合体１０は、先端が円錐形状に閉じられた炭素５員環、炭素６員環、及び炭素７員環からなる炭素同位体のカーボンナノホーン１１を複数有し、各カーボンナノホーンの先端が相互に離れるように他端の開口部が凝集している（（ｂ）の先端の反対側は実際は（a）の中心部のように閉じている）。図１（ｂ）に示すように、カーボンナノホーン１１の炭素同位体の炭素元素１１ｃの一部が窒素元素、ホウ素元素又は窒化ホウ素１１ｎに置換されたものである。
【００２２】
これらの窒素等置換カーボンナノホーン集合体は、炭素元素からなるカーボンナノホーン集合体と比較して、触媒活性が向上され、特に、窒素置換カーボンナノホーン集合体やホウ素置換カーボンナノホーン集合体は、高い導電性を有し、燃料電池やリチウムイオン電池の電極材料として好適である。窒素置換カーボンナノホーンの窒素元素数としては、炭素元素数に対し０．１〜５．５％であり、好ましくは、０．１〜５．０％である。ホウ素置換カーボンナノホーン集合体のホウ素元素数は炭素元素数に対し１０％以下であり、好ましくは０．１％以上５．５％以下であり、窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体の窒化ホウ素数としては、炭素元素数に対し１０％以下であり、好ましくは０．１％以上５．５％以下である。
【００２３】
上記窒素等置換カーボンナノホーン集合体は以下に示す本発明のカーボンナノホーンの製造方法により製造することができる。
【００２４】
本発明のカーボンナノホーンの製造方法は、ターゲットとして炭素を用い、ターゲットを回転させながら窒素の存在下でレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させる工程、又はターゲットとしてホウ素含有炭素を用い、ターゲットを回転させながら希ガス又は窒素の存在下でレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させる工程を有することを特徴とする。
【００２５】
本発明で適用するレーザーアブレーション（Laser Ablation:LD）法は、レーザーをターゲットにパルス状又は連続して照射して、照射強度が閾値以上になると、ターゲットがエネルギーを変換し、その結果、プルームが生成され、生成物を基板上に堆積させる、或いは装置内の空間に生成させる方法である。
【００２６】
レーザーとしては、二酸化炭素レーザー、ＹＡＧレーザー（λ＝１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ）、エキシマレーザー（λ＝２４８ｎｍ）を用い、これを連続的に又はパルス状として、セレン化亜鉛等の集光レンズを介してターゲットを照射させることができる。ターゲットの種類、目的とする生成物、雰囲気ガス種、温度、圧力等の条件により、レーザーの波長、照射強度を適宜選択することが好ましい。これらのうち、二酸化炭素レーザーを用いることが好ましく、出力強度としては、１〜１０００ｋＷ／ｃｍ2を選択することができ、好ましくは１５〜１００ｋＷ／ｃｍ2であり、より好ましくは３０〜１００ｋＷ／ｃｍ2である。出力強度が１ｋＷ／ｃｍ2以上であれば、ターゲットの炭素の蒸発を促進させることができ、１０００ｋＷ／ｃｍ2以下であれば、副生成物のアモルファスカーボンの生成を抑制することができる。また、アブレーションレーザーのターゲットの照射はターゲット表面に対し略９０度方向からであっても、９０度未満の方向からでもよく、照射面積は、アブレーションレーザーの照射距離、照射方向、出力強度、集光レンズの屈折率等により選択することができ、例えば、０．０１〜１ｃｍ2とすることができる。
【００２７】
雰囲気ガスとしては、目的とするカーボンナノホーン集合体により、窒素又は希ガスを用いる。即ち、窒素含有カーボンナノホーン集合体や窒化ホウ素含有カーボンナノホーン集合体を製造する場合、窒素を用いる。レーザーによりアブレーションされた炭素が窒素と結合して窒素置換カーボンナノホーン集合体が形成される。雰囲気ガスには、窒素と共に希ガス、水素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素等を含有した混合ガスを用いることができるが、希ガスを含む混合ガスを用いると、得られるカーボンナノホーン中に組み込まれる窒素元素数の制御が容易であり、好ましい。混合ガス中の窒素濃度により、カーボンナノホーン集合体の炭素原子を置換する窒素元素数を調整することができる。混合ガス中の窒素濃度としては、１０〜１００容量％を挙げることができる。混合ガスに用いる希ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等であり、これらのうちアルゴンが特に好ましい。これらの混合ガスはキャリアガスとして水素と共に装置内を流通させ、装置内の空間に生成される生成物をこのガス流によって回収することもできるが、混合ガスの導入後装置内を閉鎖空間として滞留させることもできる。混合ガスの流量は、例えば、５〜５００Ｌ／ｍｉｎとすることができる。また、装置内の圧力は、生成物のカーボンナノホーン中の炭素元素の窒素元素の置換量を調整するため、例えば、０−１００００Ｔｏｒｒとすることができ、好ましくは５００−９５０Ｔｏｒｒであり、工業的規模の製造、低コスト化を図る点からより好ましくは常圧付近である。また、装置内の温度は特に制限されないが、０〜１００℃とすることが好ましく、工業的規模の製造、低コスト化を図る点からより好ましくは常温である。
【００２８】
また、窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体を製造する場合、雰囲気ガスとしては窒素を用いる。窒素を用いることにより、後述するホウ素含有炭素のターゲットに含まれるホウ素が炭素と共にレーザーによりアブレーションされ、窒素と結合して窒化ホウ素を形成し、窒化ホウ素と炭素とにより窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体が形成される。雰囲気ガスに窒素と共に用いるガスとしては、上記窒素置換カーボンナノホーン集合体を形成する際に用いるガスと同様のガスを用いることができ、希ガスを含む混合ガスが好ましく、希ガスとしてはアルゴンが好ましく、キャリアガスとして水素を用いて装置内を流通させ、装置内の空間に生成される生成物をこのガス流によって回収してもよく、また、混合ガスの導入後装置内を閉鎖空間として滞留させることもでき、混合ガスの流量、装置内の圧力、装置内の温度も同様にすることができる。混合ガス中の窒素濃度としては、１０〜１００容量％を挙げることができる。
【００２９】
また、ホウ素置換カーボンナノホーン集合体を製造する場合、雰囲気ガスとしては希ガスを用いる。希ガスを用いて、後述するホウ素含有炭素ターゲットに含まれるホウ素が炭素と共にレーザーによりアブレーションされ、ホウ素と炭素とによりホウ素置換カーボンナノホーン集合体が形成される。雰囲気ガスとして希ガスを用い、希ガスとしてはアルゴンが好ましく、希ガスと共に、水素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素等を含有した混合ガスを用いてもよい。これらのガスをキャリアガスとして水素と共に装置内を流通させ、装置内の空間に生成される生成物をこのガス流によって回収することもできるが、雰囲気ガスの導入後装置内を閉鎖空間として滞留させることもできる。このときのガスの流量、装置内の圧力、装置内の温度は上記窒素置換カーボンナノホーン集合体の製造時と同様の条件を選択することができる。
【００３０】
ターゲットとしては、窒素置換カーボンナノホーン集合体を製造する際は、炭素を用い、ホウ素置換カーボンナノホーン集合体及び窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体を製造する際は、ホウ素含有炭素を用いる。上記炭素としては、具体的には、活性炭、カーボンブラック、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の固体状炭素単体物質を挙げることができ、特に、グラファイトが好ましい。
【００３１】
ホウ素含有炭素ターゲットとしては、炭素とホウ素を含むものであればよく、炭素としては、具体的に上記のものを用いることができ、ホウ素としては、ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等を用いることができるが、金属を含まないホウ素、ホウ酸が好ましい。これらを炭素と混合して、ターゲットとして用いることができる。ホウ素含有炭素ターゲット中のホウ素元素の含有割合としては、１０％以下が好ましく、より好ましくは５．０％以下である。
【００３２】
ホウ素含有炭素ターゲットを用いて窒素を含む雰囲気ガス中でレーザーアブレーションする場合、ターゲット中のホウ素含有量を多量とし、アブレーションされたホウ素が窒化ホウ素となって炭素と結合し、更に、ホウ素が炭素と結合し、炭素の一部がホウ素及び窒化ホウ素で置換されたカーボンナノホーン集合体を形成することができる。
【００３３】
また、雰囲気ガス中の窒素量を多量とし、アブレーションされたホウ素が窒素と結合し、更に、炭素と窒素が結合し、炭素元素の一部が窒素元素及び窒化ホウ素で置換された窒素及び窒化ホウ素で置換されたカーボンナノホーン集合体を形成することができる。
【００３４】
レーザーアブレーションを行う際にターゲットを回転させる。ターゲットを回転させることにより、窒素元素、ホウ素元素、又は窒化ホウ素がグラフェンシートを構成する炭素元素に置換してこれに組み込まれた窒素等置換カーボンナノホーン集合体を連続して生成することができる。回転速度としては、例えば、０．１〜６ｒｐｍを挙げることができる。回転速度が０．１ｒｐｍ以上であれば、グラファイト化を抑制することができ、６ｒｐｍ以下であれば、副生成物のアモルファスカーボンの生成を抑制することができる。
【００３５】
レーザーアブレーションにより、窒素等置換カーボンナノホーン集合体が装置の空間にすす状となって得られる。
【００３６】
［電極材料］
上記窒素等置換カーボンナノホーン集合体は電極材料として用いることができる。電極材料としては、燃料電池、リチウムイオン電池、太陽電池等の電極材料として用いることができる。
【００３７】
［燃料電池］
上記窒素等置換カーボンナノホーン集合体を用いた電極材料は、燃料電池の触媒として用いることができる。窒素等置換カーボンナノホーン集合体は、水素やメタノール等の有機液体燃料から電子を放出させて水素イオンとする反応の触媒活性を有し、且つ、水素イオンと酸素と電子とから水を生成する反応の触媒活性を有することから、燃料電池の触媒としての機能を有する。また、比表面積が大きく、原料の燃料や酸化剤の伝導性や、反応生成物の水素イオンや水の伝導性が極めて高く、燃料電池の出力を向上させることができる。更に、窒素等置換カーボンナノホーン集合体は、触媒機能を有する金属触媒を微粒子として担持又は付着させる機能を有することから、これらを用いた燃料電池において、触媒機能を著しく向上させることができる。
【００３８】
かかる燃料電池として、図６の模式図に示すものをその一例として挙げることができる。図６に示す燃料電池には、基体１０４上に触媒層１０６が設けられた燃料極１０２と、基体１１０上に触媒層１１２が設けられた酸化剤極１０８とが、固体電解質膜１１４の表裏にそれぞれ触媒層１０６、１１２を介して接合された触媒電極−固体電解質膜接合体１０１が設けられる。触媒電極−固体電解質膜接合体１０１の燃料極１０２には、燃料極側セパレーター１２０が設けられ、燃料極側セパレーター１２０に供給される水素、液体有機燃料等の燃料１２４が基体１０４を介して触媒層１０６に供給されるようになっている。また、触媒電極−固体電解質膜接合体１０１の酸化剤極１０８には、酸化剤極側セパレーター１２２が設けられ、酸化剤極側セパレーター１２２に供給される空気あるいは酸素等の酸化剤１２６が基体１１０を介して触媒層１１２に供給されるようになっている。
【００３９】
このような燃料電池は、窒素等置換カーボンナノホーン重合体を含む触媒層１０６、１１２を、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体等の基体１０４、１１０上に形成して作製することができる。具体的には、窒素等置換カーボンナノホーン集合体を固体高分子電解質を含む溶媒に分散させ、ペースト状とした後、これを基体１０４、１１０に塗布、乾燥させることによって触媒電極を得ることができる。窒素等置換カーボンナノホーン集合体と固体高分子電解質粒子は、例えば質量比で２：１〜４０：１の範囲を挙げることができる。また、ペースト中の水と溶質との質量比は、例えば１：２〜１０：１程度とすることができる。得られたペーストを、ブレード塗布、スプレー塗布、スクリーン印刷等の方法により塗布し、燃料極１０２及び酸化剤極１０８を作製する。これらの燃料極及び酸化剤極で、有機高分子材料等で形成された固体電解質膜１１４を表裏から挟持、加圧して一体化して触媒電極−固体電解質膜接合体を作製し、燃料極側セパレーター、酸化剤極側セパレーターを接合して燃料電池を作製することができる。
【００４０】
また、窒素等置換カーボンナノホーン集合体に金属触媒を担持させた触媒担持体として、担持する金属触媒として、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃu、及びこれらの合金や複合体を挙げることができる。更に、窒素等置換カーボンナノホーン集合体は、これにアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン又はグラフェンシート等の炭素材を担持させしたものとし、窒素等置換カーボンナノホーン集合体の触媒活性の向上を図ると共に、触媒担持体を含有する触媒層の構造を、燃料や酸素剤、反応生成物の水素イオンや水の伝導性を向上させることができる構造とすることができる。これらの金属触媒が窒素等置換カーボンナノホーン集合体に担持された状態としては、窒素等置換カーボンナノホーン間の間隙に金属触媒が担持された状態や、窒素等置換カーボンナノホーン内部あるいは一部をカーボンナノホーンの外部に露出させた状態で担持されていてもよい。窒素等置換カーボンナノホーン集合体に触媒金属を担持させるには、例えば、含浸法によることができる。具体的には、触媒金属の金属塩を溶媒に溶解又は分散させコロイド状液に窒素等置換カーボンナノホーンを添加した後、１０℃以上１００℃以下に放置する方法によることができる。また、窒素等置換カーボンナノホーンの内部あるいは一部をカーボンナノホーン外部に露出させた状態で担持させるには、酸化処理により開口を形成した窒素等置換カーボンナノホーンに、昇華させた金属触媒を接触させ、開口から金属触媒を導入させる方法によることができる。具体的には、ＷＯ２０１０／００１７９１に記載の方法を挙げることができる。このように触媒金属を担持した窒素等置換カーボンナノホーン集合体を用いて上記と同様に触媒層を形成することができる。
【００４１】
［リチウムイオン電池］
上記窒素等置換カーボンナノホーン集合体を用いた電極材料は、リチウムイオン電池の活物質や、導電剤として用いることができる。窒素等置換カーボンナノホーン集合体は、電池の充放電に伴い活物質と集電体との間の電気伝導パスを良好にし、電極の抵抗を低減する。また、リチウムを取込むことができ活物質としても作用することができる。
【００４２】
かかるリチウムイオン電池として、図７の模式図に示すものをその一例として挙げることができる。図７に示すリチウムイオン電池は、銅箔等の金属からなる負極集電体２上に設けられた負極活物質層１を有する負極３と、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体５上に設けられた正極活物質層４を有する正極６とが、これらの接触を回避するポリプロピレン微多孔質膜からなるセパレーター７を介して対向配置され、これらがラミネート外装体８内に収納されている。ラミネート外装体内部には電解液が充填され、負極３と、正極６とは、それぞれ、活物質層が形成されていない集電体の部分で電気的に接続された負極端子９と正極端子１０とがラミネート外装体の外部へ引き出され、充放電時に、外部電源や、使用機器に接続されるようになっている。
【００４３】
このようなリチウムイオン電池において、負極活物質層は負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体上に結着した構造を有する。負極活物質としては、ケイ素、ケイ素酸化物等のケイ素化合物や、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ等の炭素材料、リチウムと合金を形成することができる金属であって、放電時にリチウム合金からリチウムイオンを放出し、充電時にリチウム合金を形成することができる金属を挙げることができる。具体的には、アルミニウム、鉛、スズ、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、テルル、亜鉛、ランタンを挙げることができ、これらの酸化物として、具体的には、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウムを挙げることができる。また、窒素置換カーボンナノホーン集合体も活物質として使用できる。
【００４４】
このような負極活物質層には、導電剤を含有させることができる。導電剤として、窒素等置換カーボンナノホーン集合体の他、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン又はグラフェンシート等の炭素導電剤を用いることができる。
【００４５】
上記負極活物質や導電剤を結着して負極集電体に固定する負極結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。
【００４６】
上記負極の製造方法としては、負極集電体上に、負極活物質と、窒素置換カーボンナノホーン集合体や、種々の導電剤と、負極用結着剤とを溶媒でスラリーとした負極活物質層用塗布液を塗布、乾燥して作製することができる。塗工方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法等を挙げることができる。また、負極活物質層用材料を用いてＣＶＤ法、スパッタリング法等により形成することも、負極活物質層用材料をロール成形しシート電極としたり、圧縮形成によりペレット電極として形成することもできる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００４７】
リチウムイオン電池の正極活物質層は、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体上に結着した構造を有する。正極活物質としては、充電時にリチウムイオンを電解液中へ放出し、放電時に電解液中からリチウムを吸蔵するものであり、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウム、又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等を挙げることができる。
【００４８】
このような正極活物質層には、導電剤を含有させることができる。導電剤として、窒素置換カーボンナノホーン集合体の他、負極活物質層に用いることができる導電剤と同様のものを挙げることができる。
【００４９】
上記正極活物質を結着して一体化する正極結着剤としては、具体的には、上記負極結着剤と同様のものを用いることができる。
【００５０】
また、正極集電体も、具体的に上記負極集電体と同様のものの他、アルミニウム、銀等を用いることができる。
【００５１】
上記正極は、正極集電体上に、正極活物質と、窒素等置換カーボンナノホーン集合体や、種々の導電剤と、正極用結着剤とを含む正極活物質層用塗布液を調製し、これを塗工して作製することができる。正極活物質層の作製方法には、負極活物質層の作製方法と同様の方法を適用することができる。
【００５２】
電解液は、充放電時に正極及び負極においてリチウムの吸蔵放出を可能とするため、正極と負極を漬浸してリチウムイオンを溶解可能な非水系の有機溶媒に、電解質を溶解したものである。電解液の溶媒としては、電池の動作電位において安定であり、電池の使用環境において、電極を漬浸できるように低粘度であるものが好ましく、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類を挙げることができる。電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を挙げることができる。
【００５３】
このように作製した負極と正極とをセパレーターを介して積層して外装体内に収納し、電解液を充填した後、密封して作製することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明について詳細に説明する。
［実施例１、２、比較例１］
窒素/アルゴン雰囲気下で、炭素ターゲットをＣＯ2レーザーアブレーションすることで窒素置換カーボンナノホーン集合体を作製した。グラファイトをターゲットとし、２ｒｐｍで回転させた。ＣＯ2レーザーのエネルギー密度は、５０ｋＷ／ｃｍ2で連続的に照射した。チャンバー温度は室温であった。チャンバー内に導入する混合ガスは、窒素に対するアルゴン量を変化させ、窒素１００ｖｏｌ％（実施例２）、窒素５０ｖｏｌ％（実施例１）、アルゴン１００ｖｏｌ％（比較例１）に調整した。また、ガス流量は、１０Ｌ／ｍｉｎに調整した。圧力は７６０〜９５０Ｔｏｒrに制御した。
【００５５】
得られた窒素置換カーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像写真を図２（ａ）、（ｂ）に示す。画像写真において、窒素置換カーボンナノホーン集合体は、１本のカーボンナノホーンの構造が、直径２〜５ｎｍ程度の先端がホーン状のカーボンチューブ構造であり、それらが球状に集合していた。ＳＥＭ結果から、カーボンナノホーン集合体の粒径は、５０〜１５０ｎｍであった。これらの構造は、窒素の濃度でほとんど違いがなかった。
【００５６】
［カーボンナノホーン集合体中の炭素元素を置換した窒素元素量の検出］
実施例２、比較例１で得られたカーボンナノホーン集合体について、７７Ｋでの窒素の平衡吸着量を測定した。得られた吸着等温線を図３（ａ）に示す。吸着等温線とは、吸着現象において、圧力を変化させたときの、平衡吸着量をプロットしたものである。実施例２のカーボンナノホーン集合体は、ＳＥＭやＴＥＭでは形状やサイズが比較例１と同じように観察されたが、吸着等温線では相対圧力の低圧からの吸着量が著しく小さかった。尚、ＢＥＴ比表面積は、２４５ｍ2／ｇ（実施例２）、３８６ｍ2／ｇ（比較例１）であった。
【００５７】
実施例２、比較例１で得られたカーボンナノホーン集合体について、吸着等温線からＢＪＨ法により細孔分布を求めた。結果を図３（ｂ）に示す。横軸は細孔径、縦軸がそのときの細孔容量である。細孔径が４ｎｍより小さい領域で細孔容量が急激に減少することがない比較例１に対し、実施例２では、細孔径が４ｎｍより小さい領域で細孔容量が急激に減少することが分かった。通常４ｎｍ以下は、ナノホーンの鞘と鞘の間にある隙間の細孔であると考えられていることから、窒素雰囲気で生成されたカーボンナノホーン集合体では、プローブである窒素ガスが鞘の間に入ることができない欠陥が多い構造を有することが示され、窒素が炭素元素で形成されたカーボンナノホーンのグラフェンシート構造の一部に取り込まれた結果であることが示された。
【００５８】
［カーボンナノホーン集合体中の窒素元素の検出］
実施例１、２、比較例１で得られたカーボンナノホーン集合体について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を行った。ＸＰＳは、固体に一定エネルギーの電磁波をあて、光電効果によって外に飛び出してきた電子（光電子）のエネルギーを測定し、固体の電子状態を調べる方法である。炭素元素１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）から遷移した光電子エネルギー強度、窒素元素１ｓ軌道（Ｎ１ｓ）から遷移した光電子エネルギー強度を、それぞれ図４（ａ）、（ｂ）に示す。Ｃ１ｓピークは２８４．３ｅＶであり、何れもグラファイトとほぼ同じである。また、Ｎ１ｓピークは、実施例１、２のカーボンナノホーン集合体で検出され、比較例１のカーボンナノホーン集合体では検出されなかったことから、窒素雰囲気下のレーザーアブレーションにより、ターゲットのグラファイトにレーザーが照射される際、周囲の窒素を取り込んでナノホーンを形成していることが示された。ピーク位置が３９７ｅＶと４０１ｅＶであり、ピリジン型と３配位型の構造で、窒素が取り込まれていることが分かった。
【００５９】
また、ＸＰＳによる定量分析から炭素元素に対し窒素元素がそれぞれ３．０atm％（実施例２）、０．９atm％（実施例１）取り込まれていることが分かった。窒素元素のピーク強度は混合ガス中の窒素濃度に依存していることから、混合ガス中の窒素濃度を調整することにより、得られる窒素置換カーボンナノホーン集合体において炭素元素を置換する窒素元素数を制御することができることが分かった。
【００６０】
［触媒活性測定］
上記で作製した窒素置換カーボンナノホーン集合体の触媒活性を電気化学的手法による酸素還元反応により評価した。測定は回転電極を利用した標準的な３極式セルで行った。作用極の回転電極上に、実施例２、比較例１で得られたカーボンナノホーン集合体粉末とナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（フッ素樹脂共重合体の商品名、デユポン社製）溶液と水を分散させた溶液を作製し、回転電極上に添加することでサンプルを固定した。参照電極はＡｇ/ＡｇＣｌを使用し、対極は白金を使用した。電解質溶液は、０．１ＭＫＯＨを用いた。アルカリ溶液中であるので、電位窓を０Ｖ〜−０．８Ｖまでで使用した。電極の回転速度は、１５００ｒｐｍで行った。電解質溶液を十分に酸素の過飽和にし、０．０５ｍＶ／ｓで走査し、電流を測定した。結果を図５に示す。図５に示す電流電圧線は、横軸の参照電極に対する電圧と縦軸の電流密度との関係を示し、図３で得られたＢＥＴ比表面積から求めた。実施例２のカーボンナノホーン集合体は０．４Ｖで電流密度変化が大きく変化し、触媒活性が高いことが分かった。ここで、酸化電流を正とするため還元電流は負である。
【００６１】
［実施例３〜７］
レーザーアブレーションにおいて、雰囲気ガスとして、表１に示す窒素濃度の混合ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、窒素置換カーボンナノホーン集合体（実施例３〜７）を作製し、触媒活性を測定した。窒素含有率は、ＸＰＳの炭素と窒素のピークから算出した。結果を表１に示す。カーボンナノホーンのグラフェンシートの炭素元素が窒素元素置換されることで、触媒活性が向上し、且つ、炭素元素数に対する窒素元素数が０．１％以上で効果があり、１．０〜５．０％付近が最適であることが分かった。この結果は、窒素が触媒活性サイトとして機能していることを示している。窒素の置換量に最適値があるのは、カーボンナノホーンを形成している炭素６員環に窒素が取り込まれると、隣接する炭素６員環の触媒活性が低下することが考えられる。
【００６２】
【表１】
2014185074.tif 000003
【００６３】
［比抵抗］
窒素置換カーボンナノホーン集合体の比抵抗を測定した。室温で、窒素置換カーボンナノホーン集合体の粉末を５０ＭＰａで加圧成形したペレットを作製し、四端子法により電気抵抗を測定した。結果を表２に示す。カーボンナノホーン集合体において、炭素元素が窒素元素で置換されると比抵抗が減少した。このとき、炭素元素に対し窒素元素が３atm％程度置換された窒素置換カーボンナノホーン集合体で抵抗値が最も低くなることが分かった。これは、窒素が取り込まれたことによりキャリアが増加し導電性が向上するが、欠陥も増えてキャリアの散乱も増えるため置換窒素元素が３atm％程度のものが最適であったと思われる。
【００６４】
【表２】
2014185074.tif 000004
【００６５】
［実施例８］
実施例２の窒素置換カーボンナノホーン集合体にＰｔを２０質量％担持した触媒にデュポン社製５％ナフィオン溶液を加え混練した後、カーボン電極上に塗布し、１４０℃で乾燥した（カソード：空気極）。燃料極（アノード）は、カーボンブラックにPtRu合金を50質量%担持したものを使用した。アノード電極とカソード電極を固体電解質膜の両面に圧着させて燃料電池電極を作製した。比較のため実施例１の窒素置換カーボンナノホーン集合体の代わりに比較例１を使って同様の電極を作製した。この電極を用いて、直接メタノール型燃料電池のセルを作り、室温下で電池特性を測定したところ、実施例２での燃料電池は、電池出力が４０ｍＷ／ｃｍ2であったが、比較例１の場合は３０ｍＷ／ｃｍ2であった。この結果は、実施例２の窒素置換カーボンナノホーン集合体自身が触媒活性を持っていることを示している。
【００６６】
［実施例９］
実施例２で作製した窒素置換カーボンナノホーン集合体を５質量％、黒鉛の負極材８０質量％にポリイミドを１５質量％加え、さらにNメチル−2−ピロリジノンを混ぜ十分に攪拌し、ペーストを作製した。得られたペーストを集電体用の銅箔に厚さ50μmで塗布した。その後、１２０℃で1時間乾燥させた後、ローラプレスにより電極を加圧成形し、２ｃｍ2に打ち抜き負極とした。対極は、Li箔を使用した。電解液はLiPF6を体積比で3：7のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートに1Mで混合した。セパレーターは、３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いて、評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。得られたセルを充放電試験機にセットし、電圧が０Vに達するまで０．５mＡ/ｃｍ2の定電流で充電を行った。放電は、０．５mＡ/ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．０Vに達した時点で終了し、放電容量を求めた。比較のために、比較例１でセルを作製し、同様の条件で評価した。実施例２、比較例１において、初回充電量はそれぞれ４２０mＡ/ｇと４１５mＡ/ｇを示し、初回放電容量は、それぞれ３５２mＡ/ｇ、３３５mＡ/ｇを示した。初回の充放電効率は、およそ８４％と８１％になり、実施例２の窒素置換カーボンナノホーン集合体を使用した方が良好な電池特性を示した。また、１C（電池を1時間で完全に充放電できる電流値）で比較した場合、実施例２の窒素置換カーボンナノホーン集合体を使用した方が１Vでの放電容量が５％増加した。これらの結果は、窒素置換カーボンナノホーン集合体が良導体であるため、活物質間の抵抗が減少したことやLiイオンの拡散抵抗が減少したことを示している。
【００６７】
［実施例１０］
アルゴン雰囲気下で、１質量％ホウ素含有炭素ターゲットをＣＯ2レーザーアブレーションすることでホウ素置換カーボンナノホーン集合体を作製した。１質量％ホウ素含有グラファイトをターゲットとし、２ｒｐｍで回転させた。ＣＯ2レーザーのエネルギー密度は、５０ｋＷ／ｃｍ2で連続的に照射した。チャンバー温度は室温であった。チャンバー内に導入するガスは、アルゴン１００ｖｏｌ％に調整した。また、ガス流量は、１０Ｌ／ｍｉｎに調整した。圧力は７６０〜９５０Ｔｏｒrに制御した。
【００６８】
得られたホウ素置換カーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像写真を図８（ａ）、（ｂ）に示す。画像写真において、ホウ素置換カーボンナノホーン集合体は、Ar雰囲気下で作製した実施例１の窒素置換カーボンナノホーン集合体と同様の構造であった。しかしながら、カーボンナノホーン集合体の中にグラフェンシート（ペタル）構造が多く含まれていた。
【００６９】
［カーボンナノホーン集合体中の窒素元素の検出］
実施例１０で得られたホウ素置換カーボンナノホーン集合体についてＸＰＳを行った。炭素元素１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）から遷移した光電子エネルギー強度、ホウ素元素１ｓ軌道（B１ｓ）から遷移した光電子エネルギー強度を、それぞれ図９（ａ）、（ｂ）に示す。Ｃ１ｓピークは２８３．４ｅＶであり、グラファイトに比べて低エネルギー側にシフトしている。これは、炭素骨格にホウ素が取り込まれたためである。また、B１ｓピークは、比較例１のカーボンナノホーン集合体では検出されなかったことから、レーザーアブレーションにより、ターゲットのホウ素含有グラファイトにレーザーが照射される際、周囲のホウ素を取り込んでナノホーンを形成していることが示された。ピーク位置が１８６．５ｅＶと１９０．９ｅＶであり、主にB4CとBC2O構造が形成されていると思われる。
【００７０】
また、ＸＰＳによる定量分析から炭素元素に対しホウ素元素が０．７atm％取り込まれていることが分かった。
【００７１】
上記ホウ素含有炭素ターゲットをホウ素の含有量を表３に示すように変化させ、上記と同様の操作を行い、得られたホウ素置換カーボンナノホーン集合体について、ＸＰＳによる定量分析を行い、炭素元素数に対するホウ素元素数を求めた。結果を表３に示す。得られたホウ素置換カーボンナノホーン集合体において炭素元素を置換したホウ素元素量は、ターゲット中のホウ素元素量に依存していることが分かった。このことからターゲット中の炭素元素に対するホウ素元素量を調整することにより、ホウ素置換カーボンナノホーン集合体中のホウ素元素数を制御できることが分かった。
【００７２】
【表３】
2014185074.tif 000005
【００７３】
［実施例１１］
窒素雰囲気下で、１質量％ホウ素含有炭素ターゲットをＣＯ2レーザーアブレーションすることで窒化ホウ素含有カーボンナノホーン集合体を作製した。１質量％ホウ素含有グラファイトをターゲットとし、２ｒｐｍで回転させた。ＣＯ2レーザーのエネルギー密度は、５０ｋＷ／ｃｍ2で連続的に照射した。チャンバー温度は室温であった。チャンバー内に導入するガスは、窒素１００ｖｏｌ％に調整した。また、ガス流量は、１０Ｌ／ｍｉｎに調整した。圧力は７６０〜９５０Ｔｏｒrに制御した。
【００７４】
得られた窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体のＳＥＭとＴＥＭによる画像写真を図１０（ａ）、（ｂ）に示す。画像写真において、窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体は、ホウ素置換カーボンナノホーン集合体と同様の構造を有し、カーボンナノホーン集合体の中にグラフェンシート（ペタル）構造が多く含まれていた。
【００７５】
［カーボンナノホーン集合体中の窒素、窒化ホウ素の検出］
実施例１１で得られた窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体について、ＸＰＳを行った。炭素元素１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）から遷移した光電子エネルギー強度、ホウ素元素１ｓ軌道（B１ｓ）から遷移した光電子エネルギー強度、窒素元素１ｓ軌道（Ｎ１ｓ）から遷移した光電子エネルギー強度を、それぞれ図１１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。Ｃ１ｓピークは２８３．４ｅＶであり、グラファイトに比べて低エネルギー側にシフトしている。これは、炭素骨格にホウ素が取り込まれたためである。また、B１ｓピークが１８９．６ｅＶであることから、主にBN構造が形成されていると思われる。N１sのピークが３９８ｅＶであることから、主にBN構造のN原子の存在が考えられ、４０１ｅＶのピークから３配位型の構造で窒素が取り込まれていることが分かった。
【００７６】
上記ホウ素含有炭素ターゲットをホウ素の含有量を表４に示すように変化させ、上記と同様の操作を行い、得られた窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体について、ＸＰＳによる定量分析を行い、炭素元素数に対する窒素元素数及びホウ素元素数を求めた。結果を表４に示す。得られた窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体において炭素元素を置換した窒素元素数は雰囲気ガス中の窒素ガス量に依存し、炭素元素を置換したホウ素元素数はターゲット中のホウ素元素量に依存していることが分かった。このことからターゲット中の炭素元素に対するホウ素元素量を調整し、雰囲気ガス中の窒素ガス量を調整することにより、窒化ホウ素置換カーボンナノホーン集合体中のホウ素元素数及び窒素元素数を制御できることが分かった。
【００７７】
【表４】
2014185074.tif 000006
【００７８】
［付記］
上記実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載され得るが、以下には限られない。
［付記１］
カーボンナノホーンを構成する炭素元素の一部が窒素元素、ホウ素元素、又は窒化ホウ素で置換され、前記窒素元素数が前記炭素元素数に対して０．１〜５．５％であり、前記ホウ素元素数が前記炭素元素数に対して１０％以下であり、前記窒化ホウ素数が前記炭素元素数に対して１０％以下であることを特徴とするカーボンナノホーン集合体。
［付記２］
平均直径が１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする付記１記載のカーボンナノホーン集合体。
［付記３］
ペダル型であることを特徴とする付記１又は２記載のカーボンナノホーン集合体。
［付記４］
前記カーボンナノホーンが１．０ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下の直径を有することを特徴とする付記１から３の何れかに記載のカーボンナノホーン集合体。
［付記５］
前記カーボンナノホーンが３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の長さを有することを特徴とする付記１から４の何れかに記載のカーボンナノホーン集合体。
［付記６］
付記１から５の何れかに記載のカーボンナノホーン集合体を用いた電極材料。
［付記７］
リチウムイオン電池の電極活物質又は導電剤の少なくとも一方に用いることを特徴とする付記６記載の電極材料。
［付記８］
燃料電池の触媒として用いることを特徴とする付記６記載の電極材料。
［付記９］
前記カーボンナノホーン集合体が触媒を担持していることを特徴とする付記８記載の電極材料。
［付記１０］
ターゲットとして炭素を用い、ターゲットを回転させながら窒素の存在下でレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させる工程、又は、ターゲットとしてホウ素含有炭素を用い、ターゲットを回転させながら希ガス又は窒素の存在下でレーザーアブレーションによりターゲットを蒸発させる工程を有することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法。
［付記１１］
前記窒素と共に前記希ガスを含む混合ガス中の窒素の割合を増減させてレーザーアブレーションを行い、カーボンナノホーンを構成する炭素元素を置換する窒素元素の量又は窒化ホウ素の量を制御することを特徴とする付記１０記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
［付記１２］
ターゲットのホウ素含有炭素中のホウ素元素の含有割合を増減させて、カーボンナノホーンを構成する炭素元素を置換するホウ素元素又は窒化ホウ素の量を制御することを特徴とする付記１０又は１１に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
［付記１３］
前記窒素又は前記希ガスに水素を混合することを特徴とする付記１０から１２の何れかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
［付記１４］
レーザ出力１kＷ／ｃｍ2以上、１０００ｋＷ／ｃｍ2以下、ターゲット回転速度０．１ｒｐｍ以上、６ｒｐｍ以下、ガス流速０．１Ｌ／ｍｉｎ以上、２００Ｌ／ｍｉｎ以下、圧力５００Ｔｏｒｒ以上、９５０Ｔｏｒｒ以下、室温でレーザーアブレーションを行うことを特徴とする付記１０から１３の何れかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【図１】
2014185074.tif 000007
【図２】
2014185074.tif 000008
【図３】
2014185074.tif 000009
【図４】
2014185074.tif 000010
【図５】
2014185074.tif 000011
【図６】
2014185074.tif 000012
【図７】
2014185074.tif 000013
【図８】
2014185074.tif 000014
【図９】
2014185074.tif 000015
【図１０】
2014185074.tif 000016
【図１１】
2014185074.tif 000017