(57)【要約】【課題】ポリオールへの溶解性が高く、低温における触媒活性が高い触媒であり、更に、得られるポリウレタンの着色が少ないポリウレタン化触媒を提供すること。【解決手段】３級アルキルアミンの存在下で、金属ハロゲン化物とβ−ケトエステル化合物とを反応させて金属化合物を製造することを特徴とするポリウレタン化触媒の製造方法、及び、該製造方法によって製造されたポリウレタン化触媒であって２種類以上のβ−ケトエステル化合物が金属に結合してなる金属化合物であって、ジイソシアネート化合物とジオール化合物との反応触媒として機能するものであることを特徴とするポリウレタン化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３級アルキルアミンの存在下で、金属ハロゲン化物とβ−ケトエステル化合物とを反応させて金属化合物を製造することを特徴とするポリウレタン化触媒の製造方法。
【請求項２】
上記金属ハロゲン化物が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、銅又は亜鉛のハロゲン化物である請求項１に記載のポリウレタン化触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のポリウレタン化触媒の製造方法によって製造されたポリウレタン化触媒であって、２種類以上のβ−ケトエステル化合物が金属に結合してなる下記式（１）で表される化学構造を有する金属化合物であって、ジイソシアネート化合物とジオール化合物との反応触媒として機能するものであることを特徴とするポリウレタン化触媒。
【化１】
2014185216.tif 000009
［式（１）中、Ｍは金属、ｎは２〜４の整数を示し、ｎ個のβ−ケトエステル化合物において、Ｒは互いに異なっていてもよい炭素数１〜１０個のアルキル基、Ｒ’は互いに異なっていてもよい炭素数１〜１０個のアルキル基若しくは炭素数１〜１０個のアルコキシ基を示す。］
【請求項４】
上記式（１）における金属Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、銅又は亜鉛である請求項３に記載のポリウレタン化触媒。
【請求項５】
上記式（１）において、Ｒが互いに異なっていてもよい炭素数１〜４個のアルキル基である請求項３又は請求項４に記載のポリウレタン化触媒。
【請求項６】
上記式（１）において、Ｒ’が互いに異なっていてもよい炭素数１〜４個のアルキル基若しくは炭素数１〜４個のアルコキシ基である請求項３〜５の何れかの請求項に記載のポリウレタン化触媒。
【請求項７】
上記２種類以上のβ−ケトエステル化合物が、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル及びマロン酸ジエチルよりなる群から選ばれた２種類以上のβ−ケトエステル化合物である請求項３〜６の何れかの請求項に記載のポリウレタン化触媒。
【請求項８】
ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを、請求項３〜７の何れかの請求項に記載のポリウレタン化触媒の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応してポリウレタン化合物を製造する際に有用なポリウレタン化触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、ジイソシアネート化合物とジオール化合物を、触媒、その他添加剤の存在下にて反応し得られる。本反応に用いられる触媒としては、第３級アミン化合物、有機金属化合物が使用されているが、第３級アミン化合物は臭気が強く作業環境上扱い難く、また得られるポリウレタンの変色問題を引き起こすことが一般的に知られている。
【０００３】
一方、有機金属化合物としては、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物が使用されているが、有機スズ化合物は、毒性が高く、特に、ジブチルスズジラウレート中に微量に存在するトリブチルスズが環境ホルモンとしての有害性が指摘されている。
有機スズ化合物以外の有機金属化合物としては、水銀、鉛、ビスマス化合物が知られているが、これらの金属化合物も毒性が高いために使用されている例は少ない。
【０００４】
これら有害性が高い有機金属化合物の代替として、チタン、ジルコニウム、銅等のアセチルアセトン錯体が知られている。特に、安全性、ウレタン化樹脂への着色、触媒性能の面より、チタン化合物やジルコニウム化合物が着目されており、新規触媒の開発が進められている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート又はジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート等のジルコニウム系触媒を用いたウレタン（メタ）アクリレートの製造方法が記載されている。
【０００６】
特許文献２においては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウム系触媒の存在下でウレタン化反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレートを製造することが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、β−ジケトネートを配位子とするジルコニウム化合物がポリウレタン化触媒製造用として記載されているが、該ジルコニウム化合物は、アリロキシ基を含有するジルコニウム化合物である。特許文献３の明細書中におけるジルコニウム化合物は、アリロキシ基を有する化合物の例のみが記載されており、また、実施例の記載においてもアリロキシ基含有ジルコニウム化合物である。
【０００８】
また、特許文献３の実施例による合成方法は、ジルコニウムアルコキシドを出発物質として合成しているが、β−ジケトネートを配位子とするジルコニウム化合物でアルコキシ基を有さないものを合成するためには、アミド基を有するジルコニウム化合物を出発物質として合成しなければ、生成物を得られないことが知られている。このことより、特許文献３の請求項に記載物質は明細書記載の合成方法では得られない。
【０００９】
優れたポリウレタン化触媒の要求は、ますます高くなってきており、かかる公知技術では不十分であり、更なる改良が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３２７６３７号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０６３９１２号
【特許文献３】特開２００７−１９７５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
有機スズ化合物に代わる触媒として、重金属を含まない有機金属化合物触媒の開発は進められているが、ポリオールへの溶解性、低温における触媒活性、得られるポリウレタンの着色の抑制を全て満足する触媒は得られていない。
【００１２】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、ポリオールへの溶解性が高く、低温における触媒活性が高い触媒であり、得られるポリウレタンの着色が少ないポリウレタン化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の触媒の存在下で、金属のハロゲン化物とβ−ケトエステル化合物とを反応して得られた金属化合物を使用することによって、ポリオールへの溶解性が高く、低温における触媒活性が高く、ポリウレタンの着色が少ない触媒が得られることを見出して本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は、３級アルキルアミンの存在下で、金属ハロゲン化物とβ−ケトエステル化合物とを反応させて得られる金属化合物を製造することを特徴とするポリウレタン化触媒の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、上記のポリウレタン化触媒の製造方法によって製造されたポリウレタン化触媒であって、２種類以上のβ−ケトエステル化合物が金属に結合してなる下記式（１）で表される化学構造を有する金属化合物であって、ジイソシアネート化合物とジオール化合物との反応触媒として機能するものであることを特徴とするポリウレタン化触媒を提供するものである。
【００１６】
【化１】
2014185216.tif 000002
［式（１）中、Ｍは金属、ｎは２〜４の整数を示し、ｎ個のβ−ケトエステル化合物において、Ｒは互いに異なっていてもよい炭素数１〜１０個のアルキル基、Ｒ’は互いに異なっていてもよい炭素数１〜１０個のアルキル基若しくは炭素数１〜１０個のアルコキシ基を示す。］
【００１７】
更に、本発明は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを、上記のポリウレタン化触媒の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリウレタン化触媒によれば、ポリオールに溶解して使用することができ、また低温においてポリウレタンを得る際のウレタン化反応を触媒することが出来る。また、着色が少ないポリウレタンを得ることができる。
すなわち、３級アルキルアミンの存在下で、金属ハロゲン化物とβ−ケトエステル化合物とを反応させて得られる金属化合物は、アセチルアセトン錯体のような固体物質ではなく、溶液状の化合物も得られるため、溶解性に優れている。
【００１９】
また、アセチルアセトンより金属に対するキレート剤の配位力が小さいβ−ケトエステル化合物も同時に配位させることができることから、得られた金属化合物であるポリウレタン化触媒は、ポリウレタン化に際し反応性に富み、ポリウレタン化触媒としての高い性能を発現させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００２１】
本発明のポリウレタン化触媒の製造方法は、３級アルキルアミンの存在下で、金属ハロゲン化物とβ−ケトエステル化合物とを反応させて「金属化合物」を製造する。
【００２２】
本発明における「ポリウレタン化触媒」とは、ジイソシアネート化合物とジオール化合物との反応触媒として機能するものである。
【００２３】
本発明における「ジイソシアネート化合物」とは、分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物のみをいうのではなく、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物全般をいう。
【００２４】
本発明における「ジオール化合物」とは、分子中に２つの水酸基を有する化合物のみをいうのではなく、分子中に２以上の水酸基を有する化合物全般をいい、「ポリオール」も含まれる。
【００２５】
上記金属ハロゲン化物における金属の種類に特に限定は無いが、上記金属ハロゲン化物は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、銅又は亜鉛のハロゲン化物であることが好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はアルミニウムのハロゲン化物であることがより好ましく、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムのハロゲン化物であることが特に好ましい。
【００２６】
また、上記金属ハロゲン化物は、下記式（２）で表される金属ハロゲン化物であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
2014185216.tif 000003
［式（２）中、Ｍは金属、ｎは２〜４の整数を示し、Ｘはハロゲン基を示す。］
【００２８】
上記式（２）において、ハロゲン基がフッ素、塩素又は臭素であるものがより好ましく、ハロゲン基が塩素であるものが特に好ましい。
【００２９】
具体的には、チタンテトラフルオライド、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラヨーダイド、ジルコニウムテトラフルオライド、ジルコニウムテトラクロライド、ジルコニウムテトラブロマイド、ジルコニウムテトラヨーダイド、ハフニウムテトラフルオライド、ハフニウムテトラクロライド、ハフニウムテトラブロマイド、ハフニウムテトラヨーダイド、アルミニウムトリフルオライド、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、アルミニウムトリヨーダイド、フッ化銅（II）、塩化銅（II）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（II）、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
中でも、ジルコニウムテトラフルオライド、ジルコニウムテトラクロライド、ジルコニウムテトラブロマイド、ジルコニウムテトラヨーダイド、ハフニウムテトラフルオライド、ハフニウムテトラクロライド、ハフニウムテトラブロマイド、ハフニウムテトラヨーダイドが好ましく、ジルコニウムテトラフルオライド、ジルコニウムテトラクロライド、ジルコニウムテトラブロマイド、ジルコニウムテトラヨーダイドが更に好ましい。
【００３１】
前記３級アルキルアミンとしては、特に限定は無いが、下記式（３）で表わされる３級アルキルアミンであることが好ましい。
【００３２】
【化３】
2014185216.tif 000004
［式（３）中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ、異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【００３３】
また、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”の炭素数は、それぞれ、異なっていてもよい、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることが特に好ましく、１〜２であることが最も好ましい。
【００３４】
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリへプチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノメチルジエチルアミン、モノメチルジプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、モノメチルジブチルアミン、モノエチルジブチルアミン、モノプロピルジブチルアミン、ジメチルモノブチルアミン、ジエチルモノブチルアミン、ジプロピルモノブチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
前記３級アルキルアミンは、金属ハロゲン化物とβ−ケトエステル化合物の反応の際に発生するハロゲンと反応し、４級化することで、反応を促進させる役割を担うものである。
【００３６】
該３級アルキルアミンの量（２種類以上の３級アルキルアミンを用いる場合は、それらの合計量）は、金属ハロゲン化物中のハロゲン基１モルに対して１〜１０モルであることが好ましく、１〜５モルであることがより好ましく、１〜３モルであることが特に好ましい。
【００３７】
β−ケトエステル化合物としては、特に限定は無いが、下記式（４）で表わされるβ−ケトエステル化合物が好ましい。
【００３８】
【化４】
2014185216.tif 000005
［式（４）中、Ｒは炭素数１〜１０個のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜１０個のアルキル基又は炭素数１〜１０個のアルコキシ基を示す。］
【００３９】
Ｒの炭素数は、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることが特に好ましく、１〜２であることが最も好ましい。
【００４０】
Ｒ’の炭素数は、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることが特に好ましく、１〜２であることが最も好ましい。
【００４１】
具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、カプロイル酢酸メチル、カプロイル酢酸エチル、カプロイル酢酸プロピル、カプロイル酢酸ブチル、ラウロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸エチル、ラウロイル酢酸プロピル、ラウロイル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸プロピル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メチル、ブチリル酢酸エチル、ブチリル酢酸プロピル、マロン酸ジメチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、エチルパラアニソイルアセテートマロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸メチルプロピル、マロン酸エチルプロピル、マロン酸メチルブチル、マロン酸エチルブチル、マロン酸プロピルブチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、単独で用いてもよいが、２種類以上を混合して用いることが好ましい。
【００４２】
また、β−ケトエステル化合物の量は、金属ハロゲン化物中の金属１モルに対して２〜１０モルであることが好ましく、２〜６モルでであることがより好ましく、２〜４モルでであることが特に好ましい。
【００４３】
３級アルキルアミンの存在下で、金属ハロゲン化物とβ−ケトエステル化合物とを反応させることにより製造された「金属化合物」は、ポリウレタン化触媒として、すなわち、ジイソシアネート化合物とジオール化合物との反応触媒として、前記した通り極めて好適に機能する。
【００４４】
本発明のポリウレタン化触媒の製造方法は、従来にない新規な合成ルートを利用したものであり、前記の通り、従来方法に比べて、性能の高いポリウレタン化触媒を得ることができるが、得られるポリウレタン化触媒の具体的な構造に関しては、以下のように推定されるが、不明な部分も多いため、製造方法によってポリウレタン化触媒を特定している。
【００４５】
本発明における「金属化合物」は、２種類以上のβ−ケトエステル化合物が金属に結合してなる下記式（１）で表される化学構造を有するものであることが好ましい。
２種類以上のβ−ケトエステル化合物が金属に結合した「金属化合物」の製造は、従来の製造方法では困難であり、本発明のポリウレタン化触媒の製造方法は、このような金属化合物の製造に適している。
【００４６】
【化５】
2014185216.tif 000006
［式（１）中、Ｍは金属、ｎは２〜４の整数を示し、ｎ個のβ−ケトエステル化合物において、Ｒは互いに異なっていてもよい炭素数１〜１０個のアルキル基、Ｒ’は互いに異なっていてもよい炭素数１〜１０個のアルキル基若しくは炭素数１〜１０個のアルコキシ基を示す。］
【００４７】
式（１）における金属Ｍは、ポリウレタン化触媒としての反応性の高さより、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、銅又は亜鉛であることが好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はアルミニウムであることがより好ましく、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであることが特に好ましい。
【００４８】
式（１）において、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒ’は炭素数１〜６個のアルキル基又は炭素数１〜６個のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のアルコキシ基であることが特に好ましい。
【００４９】
式（１）におけるβ−ケトエステル化合物は、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル及びマロン酸ジエチルよりなる群から選ばれた２種類以上のβ−ケトエステル化合物であることがより好ましい。
【００５０】
また、「金属化合物」は、下記式（５）で表わされるものであることが特に好ましい。
【００５１】
【化６】
2014185216.tif 000007
［式（５）中、Ｍは金属、ｎ１、ｎ２はそれぞれ異なっていてもよい１〜３の整数で、ｎ１＋ｎ２（＝ｎ）が２〜４を満たす整数を示し、ｎ個のβ−ケトエステル化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’は互いに異なっていてもよい炭素数１〜１０個のアルキル基を示す。］
【００５２】
式（５）で表わされる金属化合物は、β炭素にアルコキシ基が結合したβ−ケトエステル化合物と、β炭素にアルキル基が結合したβ−ケトエステル化合物、の両方を含んでいる。式（５）で表わされる金属化合物の製造は、従来の製造方法では困難であり、本発明のポリウレタン化触媒の製造方法は、このような金属化合物の製造に適している。
【００５３】
式（５）における金属Ｍは、ポリウレタン化触媒としての反応性の高さより、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、銅又は亜鉛であることが好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はアルミニウムであることがより好ましく、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであることが特に好ましい。
【００５４】
式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’は、互いに異なっていてもよい、炭素数１〜６個のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数１〜２個のアルキル基であることが最も好ましい。
【００５５】
「β炭素にアルコキシ基が結合したβ−ケトエステル化合物」の具体例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸メチルプロピル、マロン酸エチルプロピル、マロン酸メチルブチル、マロン酸エチルブチル、マロン酸プロピルブチル等が挙げられる。このうち、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルが特に好ましい。
【００５６】
また、「β炭素にアルコキシ基が結合したβ−ケトエステル化合物」は、金属化合物１分子の中に、１種類が含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。
【００５７】
「β炭素にアルキル基が結合したβ−ケトエステル化合物」の具体例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸プロピル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メチル、ブチリル酢酸エチル、ブチリル酢酸プロピル、等が挙げられる。このうち、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルが特に好ましい。
【００５８】
また、「β炭素にアルキル基が結合したβ−ケトエステル化合物」は、金属化合物１分子の中に、１種類が含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。
【００５９】
ポリウレタン化触媒として機能する、本発明における「金属化合物」の具体例としては、以下のようなチタン化合物、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
前記チタン化合物の具体例として、例えば、チタンテトラメチルアセトアセテート、チタンテトラエチルアセトアセテート、チタンテトラプロピルアセトアセテート、チタンテトラブチルアセトアセテート、チタンテトラメチルピバロイルアセテート、チタンテトラメチルイソブチロイルアセテート、チタンテトラメチルマロネート、チタンテトラジメチルマロネート、チタンテトラジエチルマロネート、チタンテトラジプロピルマロネート、チタンテトラジブチルマロネート、チタンテトラメチルエチルマロネート、チタンテトラエチルプロピルマロネート、チタンテトラエチルプロピルマロネート、チタンメチルアセトアセテートトリス（ジメチルマロネート）、チタンメチルアセトアセテートトリス（ジエチルマロネート）、チタンメチルアセトアセテートトリス（ジプロピルメチルマロネート）、チタンメチルアセトアセテートトリス（ジブチルマロネート）、チタンエチルアセトアセテートトリス（ジメチルマロネート）、チタンエチルアセトアセテートトリス（ジエチルマロネート）、チタンエチルアセトアセテートトリス（ジプロピルメチルマロネート）、チタンエチルアセトアセテートトリス（ジブチルマロネート）、チタンプロピルアセトアセテートトリス（ジメチルマロネート）、チタンプロピルアセトアセテートトリス（ジエチルマロネート）、チタンプロピルアセトアセテートトリス（ジプロピルメチルマロネート）、チタンプロピルアセトアセテートトリス（ジブチルマロネート）、チタンブチルアセトアセテートトリス（ジメチルマロネート）、チタンブチルアセトアセテートトリス（ジエチルマロネート）、チタンブチルアセトアセテートトリス（ジプロピルメチルマロネート）、チタンブチルアセトアセテートトリス（ジブチルマロネート）、チタンビス（メチルアセトアセテート）ビス（ジメチルマロネート）、チタンビス（メチルアセトアセテート）ビス（ジエチルマロネート）、チタンビス（メチルアセトアセテート）ビス（ジプロピルメチルマロネート）、チタンビス（メチルアセトアセテート）ビス（ジブチルマロネート）、チタンビス（エチルアセトアセテート）ビス（ジメチルマロネート）、チタンビス（エチルアセトアセテート）ビス（ジエチルマロネート）、チタンビス（エチルアセトアセテート）ビス（ジプロピルメチルマロネート）、チタンビス（エチルアセトアセテート）ビス（ジブチルマロネート）、チタンビス（プロピルアセトアセテート）ビス（ジメチルマロネート）、チタンビス（プロピルアセトアセテート）ビス（ジエチルマロネート）、チタンビス（プロピルアセトアセテート）ビス（ジプロピルメチルマロネート）、チタンビス（プロピルアセトアセテート）ビス（ジブチルマロネート）、チタンビス（ブチルアセトアセテート）ビス（ジメチルマロネート）、チタンビス（ブチルアセトアセテート）ビス（ジエチルマロネート）、チタンビス（ブチルアセトアセテート）ビス（ジプロピルメチルマロネート）、チタンビス（ブチルアセトアセテート）ビス（ジブチルマロネート）、チタンジメチルマロネートトリス（メチルアセトアセテート）、チタンジメチルマロネートトリス（エチルアセトアセテート）、チタンジメチルマロネートトリス（プロピルアセトアセテート）、チタンジメチルマロネートトリス（ブチルアセトアセテート）、チタンジエチルマロネートトリス（メチルアセトアセテート）、チタンジエチルマロネートトリス（エチルアセトアセテート）、チタンジエチルマロネートトリス（プロピルアセトアセテート）、チタンジエチルマロネートトリス（ブチルアセトアセテート）、チタンジプロピルマロネートトリス（メチルアセトアセテート）、チタンジプロピルマロネートトリス（エチルアセトアセテート）、チタンジプロピルマロネートトリス（プロピルアセトアセテート）、チタンジプロピルマロネートトリス（ブチルアセトアセテート）、チタンジブチルマロネートトリス（メチルアセトアセテート）、チタンジブチルマロネートトリス（エチルアセトアセテート）、チタンジブチルマロネートトリス（プロピルアセトアセテート）、チタンジブチルルマロネートトリス（ブチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００６１】
前記ジルコニウム化合物の具体例として、例えば、ジルコニウムテトラメチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラプロピルアセトアセテート、ジルコニウムテトラブチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラメチルピバロイルアセテート、ジルコニウムテトラメチルイソブチロイルアセテート、ジルコニウムテトラメチルマロネート、ジルコニウムテトラジメチルマロネート、ジルコニウムテトラジエチルマロネート、ジルコニウムテトラジプロピルマロネート、ジルコニウムテトラジブチルマロネート、ジルコニウムテトラメチルエチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルプロピルマロネート、ジルコニウムテトラエチルプロピルマロネート、ジルコニウムメチルアセトアセテートトリス（ジメチルマロネート）、ジルコニウムメチルアセトアセテートトリス（ジエチルマロネート）、ジルコニウムメチルアセトアセテートトリス（ジプロピルメチルマロネート）、ジルコニウムメチルアセトアセテートトリス（ジブチルマロネート）、ジルコニウムエチルアセトアセテートトリス（ジメチルマロネート）、ジルコニウムエチルアセトアセテートトリス（ジエチルマロネート）、ジルコニウムエチルアセトアセテートトリス（ジプロピルメチルマロネート）、ジルコニウムエチルアセトアセテートトリス（ジブチルマロネート）、ジルコニウムプロピルアセトアセテートトリス（ジメチルマロネート）、ジルコニウムプロピルアセトアセテートトリス（ジエチルマロネート）、ジルコニウムプロピルアセトアセテートトリス（ジプロピルメチルマロネート）、ジルコニウムプロピルアセトアセテートトリス（ジブチルマロネート）、ジルコニウムブチルアセトアセテートトリス（ジメチルマロネート）、ジルコニウムブチルアセトアセテートトリス（ジエチルマロネート）、ジルコニウムブチルアセトアセテートトリス（ジプロピルメチルマロネート）、ジルコニウムブチルアセトアセテートトリス（ジブチルマロネート）、ジルコニウムビス（メチルアセトアセテート）ビス（ジメチルマロネート）、ジルコニウムビス（メチルアセトアセテート）ビス（ジエチルマロネート）、ジルコニウムビス（メチルアセトアセテート）ビス（ジプロピルメチルマロネート）、ジルコニウムビス（メチルアセトアセテート）ビス（ジブチルマロネート）、ジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）ビス（ジメチルマロネート）、ジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）ビス（ジエチルマロネート）、ジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）ビス（ジプロピルメチルマロネート）、ジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）ビス（ジブチルマロネート）、ジルコニウムビス（プロピルアセトアセテート）ビス（ジメチルマロネート）、ジルコニウムビス（プロピルアセトアセテート）ビス（ジエチルマロネート）、ジルコニウムビス（プロピルアセトアセテート）ビス（ジプロピルメチルマロネート）、ジルコニウムビス（プロピルアセトアセテート）ビス（ジブチルマロネート）、ジルコニウムビス（ブチルアセトアセテート）ビス（ジメチルマロネート）、ジルコニウムビス（ブチルアセトアセテート）ビス（ジエチルマロネート）、ジルコニウムビス（ブチルアセトアセテート）ビス（ジプロピルメチルマロネート）、ジルコニウムビス（ブチルアセトアセテート）ビス（ジブチルマロネート）、ジルコニウムジメチルマロネートトリス（メチルアセトアセテート）、ジルコニウムジメチルマロネートトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジメチルマロネートトリス（プロピルアセトアセテート）、ジルコニウムジメチルマロネートトリス（ブチルアセトアセテート）、ジルコニウムジエチルマロネートトリス（メチルアセトアセテート）、ジルコニウムジエチルマロネートトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジエチルマロネートトリス（プロピルアセトアセテート）、ジルコニウムジエチルマロネートトリス（ブチルアセトアセテート）、ジルコニウムジプロピルマロネートトリス（メチルアセトアセテート）、ジルコニウムジプロピルマロネートトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジプロピルマロネートトリス（プロピルアセトアセテート）、ジルコニウムジプロピルマロネートトリス（ブチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブチルマロネートトリス（メチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブチルマロネートトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブチルマロネートトリス（プロピルアセトアセテート）、ジルコニウムジブチルルマロネートトリス（ブチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００６２】
前記ハフニウム化合物の具体例として、例えば、ハフニウムテトラメチルアセトアセテート、ハフニウムテトラエチルアセトアセテート、ハフニウムテトラプロピルアセトアセテート、ハフニウムテトラブチルアセトアセテート、ハフニウムテトラメチルピバロイルアセテート、ハフニウムテトラメチルイソブチロイルアセテート、ハフニウムテトラメチルマロネート、ハフニウムテトラジメチルマロネート、ハフニウムテトラジエチルマロネート、ハフニウムテトラジプロピルマロネート、ハフニウムテトラジブチルマロネート、ハフニウムテトラメチルエチルマロネート、ハフニウムテトラエチルプロピルマロネート、ハフニウムテトラエチルプロピルマロネート、ハフニウムメチルアセトアセテートトリス（ジメチルマロネート）、ハフニウムメチルアセトアセテートトリス（ジエチルマロネート）、ハフニウムメチルアセトアセテートトリス（ジプロピルメチルマロネート）、ハフニウムメチルアセトアセテートトリス（ジブチルマロネート）、ハフニウムエチルアセトアセテートトリス（ジメチルマロネート）、ハフニウムエチルアセトアセテートトリス（ジエチルマロネート）、ハフニウムエチルアセトアセテートトリス（ジプロピルメチルマロネート）、ハフニウムエチルアセトアセテートトリス（ジブチルマロネート）、ハフニウムプロピルアセトアセテートトリス（ジメチルマロネート）、ハフニウムプロピルアセトアセテートトリス（ジエチルマロネート）、ハフニウムプロピルアセトアセテートトリス（ジプロピルメチルマロネート）、ハフニウムプロピルアセトアセテートトリス（ジブチルマロネート）、ハフニウムブチルアセトアセテートトリス（ジメチルマロネート）、ハフニウムブチルアセトアセテートトリス（ジエチルマロネート）、ハフニウムブチルアセトアセテートトリス（ジプロピルメチルマロネート）、ハフニウムブチルアセトアセテートトリス（ジブチルマロネート）、ハフニウムビス（メチルアセトアセテート）ビス（ジメチルマロネート）、ハフニウムビス（メチルアセトアセテート）ビス（ジエチルマロネート）、ハフニウムビス（メチルアセトアセテート）ビス（ジプロピルメチルマロネート）、ハフニウムビス（メチルアセトアセテート）ビス（ジブチルマロネート）、ハフニウムビス（エチルアセトアセテート）ビス（ジメチルマロネート）、ハフニウムビス（エチルアセトアセテート）ビス（ジエチルマロネート）、ハフニウムビス（エチルアセトアセテート）ビス（ジプロピルメチルマロネート）、ハフニウムビス（エチルアセトアセテート）ビス（ジブチルマロネート）、ハフニウムビス（プロピルアセトアセテート）ビス（ジメチルマロネート）、ハフニウムビス（プロピルアセトアセテート）ビス（ジエチルマロネート）、ハフニウムビス（プロピルアセトアセテート）ビス（ジプロピルメチルマロネート）、ハフニウムビス（プロピルアセトアセテート）ビス（ジブチルマロネート）、ハフニウムビス（ブチルアセトアセテート）ビス（ジメチルマロネート）、ハフニウムビス（ブチルアセトアセテート）ビス（ジエチルマロネート）、ハフニウムビス（ブチルアセトアセテート）ビス（ジプロピルメチルマロネート）、ハフニウムビス（ブチルアセトアセテート）ビス（ジブチルマロネート）、ハフニウムジメチルマロネートトリス（メチルアセトアセテート）、ハフニウムジメチルマロネートトリス（エチルアセトアセテート）、ハフニウムジメチルマロネートトリス（プロピルアセトアセテート）、ハフニウムジメチルマロネートトリス（ブチルアセトアセテート）、ハフニウムジエチルマロネートトリス（メチルアセトアセテート）、ハフニウムジエチルマロネートトリス（エチルアセトアセテート）、ハフニウムジエチルマロネートトリス（プロピルアセトアセテート）、ハフニウムジエチルマロネートトリス（ブチルアセトアセテート）、ハフニウムジプロピルマロネートトリス（メチルアセトアセテート）、ハフニウムジプロピルマロネートトリス（エチルアセトアセテート）、ハフニウムジプロピルマロネートトリス（プロピルアセトアセテート）、ハフニウムジプロピルマロネートトリス（ブチルアセトアセテート）、ハフニウムジブチルマロネートトリス（メチルアセトアセテート）、ハフニウムジブチルマロネートトリス（エチルアセトアセテート）、ハフニウムジブチルマロネートトリス（プロピルアセトアセテート）、ハフニウムジブチルマロネートトリス（ブチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００６３】
金属ハロゲン化物、３級アルキルアミン、β−ケトエステル化合物を使用して反応させることによって、従来は合成し難かった金属化合物が得られる。
それのみならず、金属ハロゲン化物、３級アルキルアミン、β−ケトエステル化合物を使用して反応させることによって得られる化学構造を有する金属化合物は、例えば、ポリウレタンの着色等に関してポリウレタン化触媒として優れている。
従来のものに比較して、かかる優れたポリウレタン化触媒を得るためには、これらを反応させることによって得られる構造を有するものであることが好ましい。
【００６４】
また、溶剤中で反応を進行させて合成してもよい。溶剤としては、金属ハロゲン化物と反応しない溶剤が好ましく、具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
反応方法には特に限定は無いが、溶剤中に３級アルキルアミンを混合した後、金属ハロゲン化物を混合し、次にβ−ケトエステルを混合後、溶剤の沸点にて還流反応を行い、反応を進行させることが好ましい。
【００６６】
３級アルキルアミンの存在下で、金属ハロゲン化物とβ−ケトエステル化合物とを反応させた「金属化合物」を製造する際の反応温度は、−５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、−１０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、０℃以上１００℃以下であることが特に好ましい。
【００６７】
反応時間は、１０分以上１０時間以下であることが好ましく、３０分以上５時間以下であることがより好ましく、１時間以上３時間以下であることが特に好ましい。
【００６８】
本発明における「金属化合物」は、ポリウレタン化触媒として機能することができ、その存在下で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させることによって、ポリウレタンを製造することができる。
【００６９】
本発明における「金属化合物」は、ポリウレタン化触媒として使用する場合、ポリオールへの溶解性が高く、低温における触媒活性が高く、得られるポリウレタンの着色が少ないため、従来のポリウレタン化触媒に比べて優れている。
【００７０】
本発明の「金属化合物」をポリウレタン化触媒として使用する場合の使用量は、特に限定するものではないが、ジオール化合物を１００質量部とした時、金属量として０．００１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がより好ましく、０．１〜０．３質量部が特に好ましい。
【００７１】
使用されるジオール化合物としては、特に限定はないが、例えば、ポリエーテルポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングルコール、テトラメチレングルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類等；ポリエステルポリオールとして、多価アルコールと無水マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物等；その他、アクリル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油、フッ素含有ポリオール等；が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
ジオール化合物の数平均分子量は、１００〜２０，０００の範囲が好ましく、得られるポリウレタンの柔軟性、強靭性、硬度の面より２００〜１０，０００がより好ましく、３００〜２，０００が特に好ましい。
【００７３】
ポリウレタン化反応を行う時間は、１０分以上１０時間以下であることが好ましく、３０分以上５時間以下であることがより好ましく、１時間以上３時間以下であることが特に好ましい。
【００７４】
使用されるジイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチルシクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＩ）、Ｌ−リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
本発明のポリウレタンの製造方法では、必要に応じて添加剤を使用することが出来る。このような添加剤として、鎖長延長剤、顔料、難燃剤、老化防止剤、抗酸化防止剤、充填剤、沈殿防止剤、ＵＶ吸収剤、溶剤等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。
【００７７】
製造例１
＜チタンビス（エチルアセトアセテート）ビス（ジメチルマロネート）の製造＞
ベンゼン３０ｍＬ中に四塩化チタン１．９０ｇ（０．０１モル）を入れ、更に、テトラヒドロフラン１．４ｍＬを加えてから室温で１時間撹拌した。
その後、アセト酢酸エチル２．６０ｇ（０．０２モル）と、引き続いてマロン酸ジメチル２．６４ｇ（０．０２モル）を滴下漏斗から滴下して加え、１．５時間撹拌した。次に、滴下漏斗を使用し、トリブチルアミン７．４１ｇ（０．０４モル）を滴下し、発熱がおさまるまで撹拌を続けた。
トリブチルアミン塩酸塩を吸引ろ過により除去し、ろ液を減圧留去により濃縮することでチタンビス（エチルアセトアセテート）ビス（ジメチルマロネート）を得た。得られた化合物を金属化合物Ａとする。
【００７８】
製造例２
＜ジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）ビス（ジエチルマロネート）の製造＞
ベンゼン３０ｍＬ中に四塩化ジルコニウム２．３３ｇ（０．０１モル）を入れ、更にテトラヒドロフランを１．４ｍＬ加えてから室温で１時間撹拌した。
その後、アセト酢酸エチル２．６０ｇ（０．０２モル）と引き続いてマロン酸ジエチル３．２０ｇ（０．０２モル）を滴下漏斗から滴下して加え、１．５時間撹拌した。次に、滴下漏斗を使用し、トリエチルアミン４．０５ｇ（０．０４モル）を滴下し、発熱がおさまるまで撹拌を続けた。トリエチルアミン塩酸塩を吸引ろ過により除去し、ろ液を減圧留去により濃縮することでジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）ビス（ジエチルマロネート）を得た。得られた化合物を金属化合物Ｂとする。
【００７９】
製造例３
＜ハフニウムビス（エチルアセトアセテート）ビス（ジプロピルマロネート）の製造＞
ベンゼン３０ｍＬ中に四塩化ハフニウム３．２０ｇ（０．０１モル）を入れ、更にテトラヒドロフランを１．４ｍＬ加えてから室温で１時間撹拌した。
その後、アセト酢酸エチル２．６０ｇ（０．０２モル）と引き続いてマロン酸ジノルマルプロピルエチル３．７６ｇ（０．０２モル）を滴下漏斗から滴下して加え、１．５時間撹拌した。次に、滴下漏斗を使用し、トリメチルアミン２．３６ｇ（０．０４モル）を滴下し、発熱がおさまるまで撹拌を続けた。
トリメチルエチルアミン塩酸塩を吸引ろ過により除去し、ろ液を減圧留去により濃縮することでハフニウムビス（エチルアセトアセテート）ビス（ジプロピルマロネート）を得た。得られた化合物を金属化合物Ｃとする。
【００８０】
製造例４
＜アルミニウムトリス（ジエチルマロネート）の製造＞
ベンゼン３０ｍＬ中に塩化アルミニウム無水物１．３３ｇ（０．０１モル）を入れ、更にテトラヒドロフラン１．４ｍＬを加えてから室温で１時間撹拌した。
その後、マロン酸ジエチル４．８０ｇ（０．０３モル）を滴下漏斗から滴下して加え、１．５時間撹拌した。次に、次に、滴下漏斗を使用し、トリエチルアミン３．０３ｇ（０．０３モル）を滴下し、発熱がおさまるまで撹拌を続けた。
トリエチルアミン塩酸塩を吸引ろ過により除去し、ろ液を減圧留去により濃縮することでアルミニウムトリス（ジエチルマロネート）を得た。得られた化合物を金属化合物Ｄとする。
【００８１】
製造例５
＜ジルコニウムテトラ（エチルマロネート）の製造＞
ベンゼン３０ｍＬ中に四塩化ジルコニウム２．３３ｇ（０．０１モル）を入れ、更にテトラヒドロフランを１．４ｍＬ加えてから室温で１時間撹拌した。
その後、マロン酸ジエチル６．４０ｇ（０．０４モル）を滴下漏斗から滴下して加え、１．５時間撹拌した。次に、滴下漏斗からトリエチルアミン４．０５ｇ（０．０４モル）を滴下し、発熱がおさまるまで撹拌を続けた。
トリエチルアミン塩酸塩を吸引ろ過により除去し、ろ液を減圧留去により濃縮することでジルコニウムテトラ（エチルマロネート）を得た。得られた化合物を金属化合物Ｅとする。
【００８２】
製造例６
＜ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）の製造＞
ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド３．２７ｇ（０．０１モル）にアセチルアセトンを４．００ｇ（０．０４モル）を滴下漏斗を使用して滴下し、撹拌した。
次に得られた沈殿物を吸引ろ過にて取り出し、２−プロパノール１０ｍＬで洗浄し、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）を得た。得られた化合物を金属化合物ａとする。
【００８３】
製造例７
＜チタニウムジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）の製造＞
チタニウムテトライソプロポキシド２．８４ｇ（０．０１モル）にアセチルアセトンを２．００ｇ（０．０２モル）を滴下漏斗を使用して滴下した後、３０分間還流反応を行った。得られた化合物を金属化合物ｂとする。
【００８４】
実施例１
＜反応性の評価＞
磁気撹拌子を入れた３０ｍＬバイアル（試料保存瓶）に、和光純薬工業製、ポリプロピレングリコール（数平均分子量４００）２．３８ｇに、製造例１にて合成した金属化合物Ａ０．０１ｇを入れ、３０分間室温（２５℃）でマグネチックスターラーを使って撹拌して溶解させた。
その際、化合物Ａのポリプロピレングリコールに対する溶解性を、目視で観察して評価した。
【００８５】
その後、和光純薬工業製、ヘキサメチレンジイソシアネート１．００ｇを加えて撹拌した。撹拌開始１２０分後、得られたポリウレタンの色を目視で観察して評価した。
＜イソシアネート変換率の測定＞
【００８６】
次いで、得られたポリウレタンを含有する本試料（溶液）を、共栓付三角フラスコに約２ｇを正確に量り採り、乾燥トルエン２５ｍＬを加えて溶解した。次に、ホールピペットで正確にジ−ｎ−ブチルアミン溶液１０ｍＬを加え、振り混ぜて均一にしてから約１５分間静置後、２−プロパノール１００ｍＬとブロモクレゾールグリーン指示薬５〜１０滴を加え、振り混ぜながら０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準溶液で滴定した。液の色が青又は青紫が消えて黄が少なくとも１５秒間持続する点を終点とした。
別に、同様の方法で空試験を行い、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準溶液の滴定量を求めた。
【００８７】
イソシアネート基含有率Ａを、次の式（ａ）によって算出した。
Ａ＝１００×［４２．０２×０．５×（Ｃ−Ｂ）×ｆ］／（Ｓ×１０００）    （ａ）
【００８８】
Ａ：イソシアネート基含有率（％）
Ｂ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準溶液の量（ｍＬ）
Ｃ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準溶液の量（ｍＬ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
４２．０２：イソシアネート基の化学式量（ｇ／ｍｏｌ）
０．５：塩酸標準溶液のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
【００８９】
上記式（ａ）より算出したイソシアネート基含有率より、下記式（ｂ）を使用し、イソシアネート変換率を算出した。
【００９０】
イソシアネート変換率（％）＝１００−イソシアネート基含有率（％）    （ｂ）
【００９１】
実施例２〜５、比較例１〜２
それぞれ、金属化合物Ａ０．０１ｇの代わりに、表１の第２列に記載の前記製造例で製造した化合物０．０１ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、各金属化合物のポリプロピレングリコールに対する溶解性の目視観察による評価、得られたポリウレタンの色の目視観察による評価、及び、イソシアネート変換率の算出をした。
【００９２】
実施例１〜５、比較例１〜２の結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2014185216.tif 000008
【００９４】
実施例１〜５では、何れもポリオールに良く溶解し、得られたポリウレタンには着色がなかった。
一方、比較例１、２では、ポリオールに溶解しないか、得られたポリウレタンには着色が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のポリウレタン化触媒は、ポリオールへの溶解性が高く、低温における触媒活性が高い触媒であり、得られるポリウレタンの着色が少なく、ポリウレタン化触媒としての高い性能が発現するため、ポリウレタン化触媒を製造する分野、ポリウレタンを製造する分野等、産業分野に広く利用されるものである。