(57)【要約】  【課題】  凝固液を使用したゴム状重合体の凝固、回収工程において、溶媒の回収を容易にするために凝固液の使用量を少なくした場合であっても、クラム状のゴム状重合体を効率的に回収でき、また後工程におけるスリットの目詰まりも防止しうるゴム状重合体の凝固方法を提供すること。  【解決手段】  本発明に係るゴム状重合体の凝固方法は、ゴム状重合体が水溶性有機溶媒に溶解しているゴム状重合体溶液１００質量部に対して、凝固液１０〜５０質量部を混合し、かつ、剪断速度が１５０［１／ｓ］以上の条件下で剪断力を加えることにより、クラム状のゴム状重合体を得ることを特徴としている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体が水溶性有機溶媒に溶解しているゴム状重合体溶液１００質量部に対して、凝固液１０〜５０質量部を混合し、かつ、剪断速度が１５０［１／ｓ］以上の条件下で剪断力を加えることにより、クラム状のゴム状重合体を得ることを特徴とするゴム状重合体の凝固方法。
【請求項２】
水溶性有機溶媒がアセトンである請求項１に記載のゴム状重合体の凝固方法。
【請求項３】
凝固液が水である請求項１または２に記載のゴム状重合体の凝固方法。
【請求項４】
剪断速度が１５０［１／ｓ］以上の条件下で剪断力を２０〜３００秒加える請求項１〜３の何れかに記載のゴム状重合体の凝固方法。
【請求項５】
ゴム状重合体溶液のゴム状重合体濃度が３〜２５質量％である請求項１〜４の何れかに記載のゴム状重合体の凝固方法。
【請求項６】
クラム状のゴム状重合体を分離した後、残液から水溶性有機溶媒を回収する工程をさらに含む請求項１〜５の何れかに記載のゴム状重合体の凝固方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム状重合体の凝固方法に関し、さらに詳しくはゴム状重合体が水溶性有機溶媒に溶解しているゴム状重合体溶液からクラム状のゴム状重合体を効率よく回収でき、かつ残液からの有機溶媒の回収コストを低減しうるゴム状重合体の凝固方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の合成ゴムは、重合反応によりゴム状重合体溶液または分散液として得られ、その後、適当な手段でゴム成分を凝固し、ゴムを回収している。
【０００３】
ゴム状重合体溶液からゴム重合体を得る方法は種々提案されている。たとえば特許文献１には、ゴム状重合体溶液を高温スチームに接触させ、即座に大量の水中に導入することにより、ゴム状重合体を溶媒から単離・析出させるスチーム凝固法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２、３、４には、スチーム凝固法を用いずに溶媒を蒸発する方法として、薄膜蒸発機やフラッシュ濃縮機、ベント押出機を使用し、ゴム状重合体溶液を高温にすることで溶媒成分のみを蒸発させ、溶媒からゴム状重合体を単離させる方法が提案されている。さらに、これら特許文献に記載の方法では、残存揮発分の除去が十分ではないため、特許文献５には、多段ベント脱揮押出機を使用し、途中で水を少量添加することで脱揮を促進させる方法が提案されている。
【０００５】
しかし、特許文献１のようなスチーム凝固法は、ゴム状重合体溶液に対して大量の水とスチームを導入するため、溶媒回収に多量の熱エネルギーが必要になり、また大型の凝固装置を必要とし、設備コストが増大するという問題がある。
【０００６】
また、特許文献２〜５のように溶媒を直接蒸発する方法では、ゴム状重合体溶液に熱及び剪断が強くかかるため、ゲルの生成や、分子切断などの劣化が起こりやすいといった問題がある。一方、これを抑制しようとすると、ゴム状重合体溶液中の揮発成分が大量に残存してしまい、揮発成分とゴム状重合体との分離が不十分となる。
【０００７】
また、特許文献６、７には、ゴム状重合体溶液と凝固液とが回転翼の入口直前で接触するように吸い込み口が構成された破砕機能付きポンプを用いた凝固方法が開示されている。
【０００８】
しかし、上記の凝固方法ではゴム状重合体を凝固させるために必要な凝固液の量が多く、クラム状のゴム重合体を分離した後の残液からの溶媒の回収効率が低くなる。一方、凝固液の量を少なくするとクラムの硬さが不十分となり、後工程においてクラムを脱水する際に使用する濾材（スリット）の目詰まりが発生するといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−６１１２２号公報
【特許文献２】特許第４７５０２５５号
【特許文献３】特許第３７１７２１３号
【特許文献４】特開平０８−０４１１２３号公報
【特許文献５】特許第４４５９３４０号
【特許文献６】特開平１０−１００１４５号公報
【特許文献７】特開２００８−１７４６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、溶媒の回収を容易にするために凝固液の使用量を少なくした場合であっても、クラム状のゴム状重合体を効率的に回収でき、また後工程におけるスリットの目詰まりも防止しうるゴム状重合体の凝固方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゴム状重合体溶液に対して、凝固液の使用量を少なくしても、特定条件下で剪断力を加えることで、クラム状のゴム重合体を効率的に回収でき、しかも残液からの溶媒回収も容易になしうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ゴム状重合体が水溶性有機溶媒に溶解しているゴム状重合体溶液１００質量部に対して、凝固液１０〜５０質量部を混合し、かつ、剪断速度が１５０［１／ｓ］以上の条件下で剪断力を加えることにより、クラム状のゴム状重合体を得ることを特徴とするゴム状重合体の凝固方法。
（２）水溶性有機溶媒がアセトンである（１）に記載のゴム状重合体の凝固方法。
（３）凝固液が水である（１）または（２）に記載のゴム状重合体の凝固方法。
（４）剪断速度が１５０［１／ｓ］以上の条件下で剪断力を２０〜３００秒加える（１）〜（３）の何れかに記載のゴム状重合体の凝固方法。
（５）ゴム状重合体溶液のゴム状重合体濃度が３〜２５質量％である（１）〜（４）の何れかに記載のゴム状重合体の凝固方法。
（６）クラム状のゴム状重合体を分離した後、残液から水溶性有機溶媒を回収する工程をさらに含む（１）〜（５）の何れかに記載のゴム状重合体の凝固方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のゴム状重合体の凝固方法によれば、ゴム状重合体が水溶性有機溶媒に溶解しているゴム状重合体溶液からクラム状のゴム状重合体を効率よく回収でき、かつ残液からの有機溶媒の回収コストを低減することができ、生産コストの低減が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明のゴム状重合体の凝固方法は、ゴム状重合体溶液１００質量部に対して、凝固液１０〜５０質量部を混合し、かつ、剪断速度が１５０［１／ｓ］以上の条件下で剪断力を加えることにより、クラム状のゴム状重合体を得ることを特徴としている。
【００１５】
（ゴム状重合体）
本発明におけるゴム状重合体は、後述する水溶性有機溶媒中に溶解し、溶液として存在しうる限り特に限定はされない。なお、本明細書における「溶液」とは、溶質（ゴム状重合体）が溶媒に溶解した溶液を指すが、本発明の効果を阻害しない範囲で溶液中に分散質として含まれていてもよい。
【００１６】
このようなゴム状重合体のさらに具体的な例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ニトリルゴム）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどの共役ジエン系ゴム；アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリエーテルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどの共役ジエン系ゴム以外のゴム；などが挙げられる。これらのゴム状重合体は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基およびエポキシ基などを有していてもよく、例えば、カルボキシル基含有ニトリルゴムが挙げられる。また、これらのゴム状重合体は、さらに水素化されていてもよく、例えば、水素化ニトリルゴム、およびカルボキシル基含有水素化ニトリルゴムが挙げられる。これらのゴム状重合体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、水溶性有機溶媒への溶解性が高い、ニトリルゴムが好ましく、特に水素化ニトリルゴムが好ましい。
【００１７】
天然ゴム以外のゴム状重合体を得るための重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および気相重合法などの重合方法を適宜用いることができる。
【００１８】
（水溶性有機溶媒）
本発明における水溶性有機溶媒は、ゴム状重合体を溶解することができる水溶性の有機溶媒であれば特に限定はされない。水溶性有機溶媒は、オクタール／水分配係数（ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８〜−２．０、特に好ましくは０．０〜−１．５である。
【００１９】
このような水溶性有機溶媒としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドなどがあげられ、ゴム状重合体の溶解性の観点から、アセトン、テトラヒドロフラン、およびジメチルホルムアミドが好ましい。特に凝固液として水を使用する場合には、水溶性有機溶媒はアセトンであることがより好ましい。これらの水溶性有機溶媒は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
（ゴム状重合体溶液）
ゴム状重合体溶液は、ゴム状重合体が水溶性有機溶媒に溶解している溶液である。このようなゴム状重合体溶液は、前述した各重合方法により得られた重合溶液を、水溶性有機溶媒と溶媒置換して得ることができる。また、一度、凝固、乾燥して得られた固形状のゴム状重合体を水溶性有機溶媒に溶解することなどにより得られる。
【００２１】
ゴム状重合体溶液におけるゴム状重合体濃度は、特に限定はされないが、好ましくは３〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。ゴム状重合体濃度が低すぎる場合には、凝固液との混合液のゴム濃度も低くなり、混合液に十分な剪断力が負荷できないことがあり、また溶媒量が多くなり、溶媒の回収コストが増大する。一方、ゴム濃度が高過ぎる場合には、混合液の粘度が高くなり、剪断力を加える剪断装置の負荷が増大することがある。ゴム状重合体溶液におけるゴム状重合体濃度は、前記水溶液有機溶媒の添加量により適宜に調整することができる。
【００２２】
（凝固液）
凝固液は、前記ゴム状重合体溶液に添加され、溶解しているゴム状重合体を凝集、析出させる作用を有する。本発明における凝固液としては、ゴム状重合体溶液中の水溶性有機溶媒と混和し、溶解しているゴム状重合体を凝集、析出させることができる液であれば、特に限定はされないが、たとえば、水；メタノール、エタノール、1-プロパノール、２-プロパノールなどの低級アルコール；グリセリン、ジエチレングリコールなどの多価アルコール；などが挙げられる。これらの凝固液は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。水溶性有機溶媒の種類に応じて、凝固液は適宜に選択される。たとえば、水溶性有機溶媒がアセトンの場合、凝固液としては水が好ましく用いられる。
【００２３】
凝固液の使用量は、前記ゴム状重合体溶液１００質量部に対して、１０〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。凝固液の使用量が少なすぎると、ゴム状重合体の析出、凝固が不十分になり、クラムの含液率が高くなり粘着性を示し、スリットの目詰まりを引き起こすことがある。一方、凝固液の使用量が多すぎると、残液からの有機溶媒の回収が困難になることがある。なお、含液率とは、スラリーから回収した直後のクラムに含まれる液体（溶媒および凝固液）の割合を指す。
【００２４】
上記ゴム状重合体溶液と凝固液との混合方法は特に限定はされず、汎用されている種々の方法が用いられ、また剪断力を加える装置に導入する前に予め混合されていてもよく、剪断装置内にゴム状重合体溶液と凝固液とを別々に供給し、剪断装置内で混合してもよい。特に、ゴム状重合体溶液と凝固液とのどちらか一方の液を撹拌しながら、もう一方の液を撹拌溶液中に加えることが好ましい。
【００２５】
（凝固工程）
この工程は、たとえば、ホモディスパー、ホモミキサーなどの分散機；二軸などの押出機；破砕機能付ポンプ、湿式破砕機などの破砕機；パドル翼，タービン翼などの撹拌翼を有する撹拌機；などの剪断装置を用いて、剪断速度が１５０［１／ｓ］以上、好ましくは１５０〜２，０００［１／ｓ］となる条件下で行われる。
【００２６】
ゴム状重合体溶液と凝固液とを混合することで得られるスラリーに対し、剪断力を加えることで、ゴム状重合体の凝集、析出が促進される。剪断速度が遅すぎる場合には、ゴム状重合体の凝集に時間を要したり、あるいはクラムの含液率が高くなり粘着性を示し、スリットの目詰まりを引き起こすことがある。一方、剪断速度が速くなると、装置の仕様によっては過剰の剪断力が加わり、得られるクラムが細かくなり、クラムの分離に用いる濾材（スリット）の隙間を通り抜けるため、ゴム状重合体の回収率が低下することがある。
【００２７】
このため、用いる剪断装置に応じて剪断速度を最適化することが好ましい。何ら限定的に解釈されるものではないが、たとえば、分散機を用いる場合には、剪断速度が１５０〜１，０００［１／ｓ］程度となる条件が好ましく、１５０〜４００［１／ｓ］程度となる条件がより好ましい。また、押出機を用いる場合には、剪断速度が４５０〜２，０００［１／ｓ］程度となる条件が好ましく、破砕機を用いる場合には、剪断速度が２００〜６００［１／ｓ］程度となる条件が好ましく、撹拌翼を有する撹拌機を用いる場合には、適宜、装置と撹拌翼との大きさに従って調製することができる。
【００２８】
上記特定条件下で剪断力を加える時間は、装置の構造、大きさ等により様々であり、特に限定はされないが、好ましくは２０〜３００秒、さらに好ましくは３０〜１２０秒である。この時間が短すぎると、クラムの収量が低下し、またクラムの含液率が高くなる。また、時間が長すぎると、得られるクラムが細かくなり、クラムの分離に用いるスリットの隙間を通り抜けるため、ゴム状重合体の回収率が低下するとともに、濾過時の濾液中の不純物となり、溶媒回収工程で詰まり等の原因となることがある。
【００２９】
また、上記特定条件下で剪断力を加える際のスラリー温度は、０℃以上、使用している水溶性有機溶媒の沸点以下とすることが好ましい。スラリー温度が低すぎると、クラムの収量が低下することがある。一方、スラリー温度が高いと、溶媒が揮発し、装置内の圧力が高くなり、操業性に劣るおそれがある。
【００３０】
（クラム状のゴム状重合体）
上記の凝固・剪断工程後、クラム状のゴム状重合体を回収する。回収法は特に限定はされず、たとえばスリット状の濾材を用いた濾過、遠心分離機等により分離、回収される。得られるクラム状のゴム状重合体の含液率は、５０％〜７５％程度であることが好ましい。上記の含液率であると、クラムの粘着性が低く、濾材等に残着することなく、スリット等の目詰まりが起こり難いため、連続した回収作業が行いやすくなる。
【００３１】
回収されたクラム状のゴム状重合体は、その後、圧縮などの方法で含液率を低下させ、乾燥することで、固形状のゴム状重合体が得られる。濾過時の濾液および圧縮時に回収される液体（これらを総称して「残液」とよぶ）には、アセトンなどの水溶性有機溶媒が含まれるため、蒸留や抽出などの手段で溶媒を回収し、再利用することが好ましい。本発明のゴム状重合体の凝固方法では、ゴム状重合体溶液に対して、凝固液の使用量を少なくしても、特定条件下で剪断力を加えることで、クラム状のゴム状重合体を効率的に回収できる。さらに、凝固液の使用量が低減されるため、残液に含まれる凝固液が少なく、有機溶媒の回収が容易になる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。実施例および比較例における剪断速度、含液率、収率、スリット目詰まり性は、下記の方法に従い算出、測定あるいは評価した。
【００３３】
（１）剪断速度
剪断速度τ  ［１／ｓ］  は以下のように計算した。
τ＝２πｄＮ／｛６０（Ｄ−ｄ）｝
Ｎ：翼回転数  ［ｒｐｍ］
Ｄ：槽径  ［ｍ］
ｄ：翼径  ［ｍ］
【００３４】
（２）含液率
スラリーから回収直後のクラムを乾燥器に投入し、１５０℃で３０分間乾燥させ、乾燥前後の重量変化から、クラムの含液率を測定した。
【００３５】
（３）スリット目詰まり性
凝固後のスラリーを、８０メッシュ金網を用いて固液分離した。この時、金網が目詰まりせずにクラムを分離できる場合をスリット目詰まり性○、目詰まりが発生した場合をスリット目詰まり性×とした。
【００３６】
＜実施例１＞
円筒槽にゴム状重合体溶液を供給し、ホモディスパーで撹拌している中に凝固液を添加した。使用した円筒槽の槽径は６７ｍｍであり、ディスク径（翼径）は４０ｍｍのものを用いた。供給したゴム状重合体溶液としては、水素化ニトリルゴム（Ｚｅｔｐｏｌ２０２０，日本ゼオン（株）製）から成るゴム状重合体がアセトン溶媒に溶解しているものを９０ｇ供給した。ゴム状重合体は、ゴム状重合体溶液全量に対して、１３重量％含まれている。また添加する凝固液として、水を９ｇ供給し、回転数１，０００ｒｐｍ、剪断速度１５５［１／ｓ］で２０℃にて３０秒間撹拌した。凝固後、８０メッシュ金網を用いてクラムと濾液を分離したところ、金網の目詰まりは発生しなかった。さらにクラムの含液率を測定したところ、得られたクラムの含液率は７３％であった。
【００３７】
＜実施例２＞
回転数２，０００ｒｐｍ、剪断速度を３１０［１／ｓ］に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたクラムの含液率は７３％となり、金網の目詰まりは発生しなかった。
【００３８】
＜実施例３＞
供給したゴム状重合体溶液を７０ｇ、凝固液を２８ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたクラムの含液率は７０％となり、金網の目詰まりは発生しなかった。
【００３９】
＜比較例１＞
供給したゴム状重合体溶液を１００ｇ、凝固液を５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。クラムの含液率を測定したところ、含液率は８２％となり、クラムが柔らかいため、金網の目詰まりが発生した。
【００４０】
＜比較例２＞
回転数４８０ｒｐｍ、剪断速度を７４［１／ｓ］に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。クラムの含液率を測定したところ、含液率は７９％となり、クラムが柔らかいため、金網の目詰まりが発生した。
【００４１】
＜比較例３＞
回転数８５０ｒｐｍ、剪断速度を１３２［１／ｓ］に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。クラムの含液率を測定したところ、含液率は８３％となり、クラムが柔らかいため、金網の目詰まりが発生した。
【００４２】
＜比較例４＞
供給したゴム状重合体溶液を７０ｇ、凝固液を２８ｇに変更した以外は、比較例２と同様に実施した。クラムの含液率を測定したところ、含液率は８７％となり、クラムが柔らかいため、金網の目詰まりが発生した。
以上の実施例、比較例の結果を、表１にまとめる。なお、凝固液の量は、ゴム状重合体溶液１００部に対する量を示す。
【表１】
2014185283.tif 000002