(57)【要約】【課題】接着性を維持しつつ、低温で短時間で硬化させることができ、貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドを含む硬化剤と、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアを含む第１硬化促進剤と、トリアジン環を含有するイミダゾール化合物を含む第２硬化促進剤と、を含み、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアの含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して５質量部以上１５質量部以下であり、イミダゾール化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂と、
ジシアンジアミドを含む硬化剤と、
３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアを含む第１硬化促進剤と、
トリアジン環を含有するイミダゾール化合物を含む第２硬化促進剤と、
を含み、
前記３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアの含有量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して５質量部以上１５質量部以下であり、
前記イミダゾール化合物の含有量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記イミダゾール化合物は、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンおよび２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンを含む群から選ばれる１種またはそれ以上である請求項１に記載の１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記イミダゾール化合物は、その表面の少なくとも一部が被覆材により被覆されている請求項１または２に記載の１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記被覆材は、オレフィン重合体、ポリスチレン、ポリエステルウレタン、アクリルポリマー、ステアリン酸およびイソシアネート含有アクリルポリマーを含む群から選ばれる１種またはそれ以上である請求項１から３の何れか１つに記載の１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記被覆材の融点は、５０℃以上１１０℃以下である請求項３または４に記載の１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用などの構造用接着剤として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、作業性およびその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）、成形性等に優れている。そのため、従来より、エポキシ樹脂組成物は、電気・電子部品、自動車部品、電気機器、繊維強化プラスチック（Fiber  Reinforced  Plastics；ＦＲＰ）、スポーツ用品、構造用材料、塗料等の分野において様々な異なる基板を結合するための接着剤として広く使用されている。
【０００３】
このような接着剤に関連するものとして、例えば、融点５０℃以上の固形アミン表面を微粉体で被覆することで約６０℃〜１２０℃の低温での硬化性と貯蔵安定性とを両立させた加熱硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、常温固形の硬化剤の表面に特定の中心粒径の微粉体を固着させて表面の活性基を被覆することで低温での硬化性と貯蔵安定性とを両立させた加熱硬化性エポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９５／２６３７４号
【特許文献２】特開平９−８７３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２のようなエポキシ樹脂組成物は、低温での硬化性と貯蔵安定性とを両立しているが、硬化に時間がかかってしまう。
【０００６】
そこで、構造用接着剤として用いるにあたり、低温で短時間で硬化させることができると共に貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００７】
本発明は、前記問題に鑑み、低温での硬化性および貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次に示す（１）〜（５）である。
（１）  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂と、
ジシアンジアミドを含む硬化剤と、
３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアを含む第１硬化促進剤と、
トリアジン環を含有するイミダゾール化合物を含む第２硬化促進剤と、
を含み、
前記３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアの含有量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して５質量部以上１５質量部以下であり、
前記イミダゾール化合物の含有量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
（２）  前記イミダゾール化合物は、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンおよび２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンを含む群から選ばれる１種またはそれ以上である上記（１）に記載の１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
（３）  前記イミダゾール化合物は、その表面の少なくとも一部が被覆材により被覆されている上記（１）または（２）に記載の１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
（４）  前記被覆材は、オレフィン重合体、ポリスチレン、ポリエステルウレタン、アクリルポリマー、ステアリン酸およびイソシアネート含有アクリルポリマーを含む群から選ばれる１種またはそれ以上である上記（１）から（３）の何れか１つに記載の１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
（５）  前記被覆材の融点は、５０℃以上１１０℃以下である上記（３）または（４）に記載の１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温での硬化性および貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、剥離試験の試験片の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１２】
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物（以下、「本実施形態の組成物」という。）は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、第１硬化促進剤と、第２硬化促進剤とを含んでいる。
【００１３】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂とを含んでいる。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂以外に、その他のエポキシ樹脂を含むことができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず使用することができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロデカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等を挙げることができる。エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれるのが好ましい。硬化後の貯蔵弾性率が−２０℃で１．０ＧＰａ以下、かつ８０℃で０．２〜０．７ＧＰａとなる組成である組成物を得やすいからである。これらのなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂とを含むことがさらに好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂とを含むことにより、本実施形態の組成物は構造用接着剤としての性能を満足することができる。
【００１５】
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑの範囲内であるものが好ましい。なお、本実施形態において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型なども含まれる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ（登録商標）シリーズ（８２７、８２８、８３４等）、ＤＩＣ社製エピクロン（登録商標）シリーズ（８４０、８５０等）、ＡＤＥＫＡ社製アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４１００シリーズ等から適宜選択して使用することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部中に１０質量部超５０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以上４５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上４０質量部以下である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内であると本実施形態の組成物は構造用接着剤としての性能を満足することができる。
【００１６】
（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑの範囲内であるものが好ましい。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ（登録商標）シリーズ（８０６、８０７等）、ＤＩＣ社製エピクロン（登録商標）シリーズ（８３０、８３５等）、ＡＤＥＫＡ社製アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４９００シリーズ等から適宜選択して使用することができる。
【００１７】
（ウレタン変性エポキシ樹脂）
ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子中にウレタン結合と２個以上のエポキシ基とを有する樹脂であれば、その構造として特に限定されるものではない。ウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下の範囲内であるものが好ましい。ウレタン変性エポキシ樹脂は、１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ウレタン変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、三井化学社製エポキー（登録商標）シリーズ（８０３、８０２−３０ＣＸ、８２０−４０ＣＸ、８３４等）、ＡＤＥＫＡ社製アデカレジン（登録商標）ＥＰＵシリーズ、ＥＰシリーズ等から適宜選択して使用することができる。ウレタン変性エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部中に４０質量部以上９０質量部未満であり、好ましくは５０質量部以上８５質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以上８０質量部以下である。ウレタン変性エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内であると本実施形態の組成物は構造用接着剤としての性能を満足することができる。
【００１８】
（ゴム変性エポキシ樹脂）
ゴム変性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２個以上有し、骨格がゴムであるエポキシ樹脂であれば特に制限されない。骨格を形成するゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリルゴム（カルボキシル基末端ポリブタジエン−アクリロニトリルゴム（carboxyl-terminated  butadiene  nitrile  rubber：ＣＴＢＮ））、両末端にアミノ基を有するブタジエン−アクリロニトリルゴム（アミノ基末端ポリブタジエン−アクリロニトリルゴム（amino-terminated  butadiene  nitrile  rubber：ＡＴＢＮ））、両末端にカルボキシル基およびアミノ基を有するブタジエン−アクリロニトリルゴム（カルボキシル末端およびアミノ基末端ポリブタジエン−アクリロニトリルゴム）などが挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂は、１種類を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ゴム変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカレジン（登録商標）ＥＰＲシリーズ等から適宜選択して使用することができる。
【００１９】
ゴム変性エポキシ樹脂は、油成分と馴染みやすい性質を有する。本実施形態に係る組成物はゴム変性エポキシ樹脂を含むことで、油面を有する鋼板等に対して安定した接着性を維持することができる。
【００２０】
ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上であれば、特に制限されるものではなく、従来公知のものが挙げられる。
【００２１】
ゴム変性エポキシ樹脂の製造方法については、特に制限されない。例えば、多量のエポキシ中でゴムとエポキシとを反応させて製造することができる。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ（例えば、エポキシ樹脂）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００２２】
なお、本実施形態において、ゴム変性エポキシ樹脂のエポキシ当量およびその添加量は製造時に用いる過剰のエポキシ樹脂が含まれるため“そのエポキシを含んだゴム変性エポキシ樹脂”としての量を示すものとする。
【００２３】
＜硬化剤＞
硬化剤は、下記式（１）で表されるジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を含んでいる。ジシアンジアミドは、溶融架橋アミンであり、架橋アミンを溶融して硬化させる加熱硬化タイプの１液型接着剤に対して好適に用いることができる。
【００２４】
【化１】
2014185256.tif 000002
【００２５】
硬化剤は、ジシアンジアミド以外の硬化剤を含むことができる。ジシアンジアミド以外の硬化剤としては、特に限定されず、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものを用いることができる。ジシアンジアミド以外の硬化剤としては、例えば、アミン、酸無水物、ノボラック樹脂、フェノール、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどが挙げられる。アミン型の硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミンなど、およびそれらの異性体、変性体を用いることができる。具体的には、例えば、４,４−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどを用いることができる。硬化剤はジシアンジアミド以外に、これらの中の１種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
硬化剤の含有量は、特に限定されず、最適な量は硬化剤の種類によって異なる。例えば従来公知である各硬化剤ごとの最適量を好ましく用いることができる。この最適量は、例えば「総説  エポキシ樹脂  基礎編」（エポキシ樹脂技術協会、２００３年発行）の第３章に記載されている。
【００２７】
＜第１硬化促進剤＞
第１硬化促進剤は、下記式（２）で表される３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）を含んでいる。第１硬化促進剤は、本実施形態の組成物を硬化させるための縮合触媒である。第１硬化促進剤は、例えば、ジシアンジアミドの硬化反応を促進する効果を有するため、本実施形態の組成物の強度を向上させることができる。
【００２８】
【化２】
2014185256.tif 000003
【００２９】
第１硬化促進剤は、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア以外に後述するその他の硬化促進剤を含むことができる。
【００３０】
３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアの含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して５質量部以上１５質量部以下であり、好ましくは５．５質量部以上１３質量部以下であり、より好ましくは６質量部以上１２質量部以下である。３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアの含有量が５質量部より少ないと、本実施形態の組成物は剥離強度が低くなるので好ましくない。３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアの含有量が１５質量部より多いと、本実施形態の組成物の硬化物は脆くなるので好ましくない。３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアの含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は剥離強度を向上させることができる。
【００３１】
＜第２硬化促進剤＞
第２硬化促進剤は、下記式（３）で表されるトリアジン環を含有するイミダゾール化合物（イミダゾール誘導体を含む）を含んでいる。第２硬化促進剤は、本実施形態の組成物を硬化させるための縮合触媒である。第２硬化促進剤は、本実施形態の組成物を短時間で硬化させることができる。なお、本実施形態において短時間とは、１０分以下の時間のことをいう。
【００３２】
【化３】
2014185256.tif 000004
【００３３】
第２硬化促進剤としては、架橋アミンと促進触媒としての機能を有するイミダゾール化合物およびその誘導体が好適に用いられる。イミダゾール化合物は、非共有電子対を有するイミダゾール誘導体よりなる化合物である。イミダゾール誘導体は、カチオン受容体として機能するものである。尚、本実施形態において、カチオンにはプロトンも含まれる。この場合、イミダゾール誘導体が、イミダゾール化合物となる。イミダゾール化合物は、水に溶解しにくく非水溶性となっているため、エポキシ樹脂中に含まれるイミダゾール化合物は非水溶性である。
【００３４】
イミダゾール化合物としては、例えば、下記一般式（４）に示すようなイミダゾールの１位、２位、４位および５位のうち少なくともいずれかに置換基を有する化合物が挙げられる。
【００３５】
【化４】
2014185256.tif 000005
（上記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素基あるいは置換基を表す。それらは同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも１つは置換基であることが必要である。）
【００３６】
トリアジン環を含有するイミダゾール化合物は、イミダゾール化合物をトリアジン変性した化合物である。イミダゾール化合物をトリアジン変性した化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（２ＭＺ−Ａ）、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（２Ｅ４ＭＺ−Ａ）、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（Ｃ１１Ｚ−Ａ）等が挙げられる。なかでも本実施形態の組成物を短時間で硬化させることができるという観点から２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（２ＭＺ−Ａ）を好適に用いることができる。トリアジン環を含有するイミダゾール化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
また、トリアジン環を含有するイミダゾール化合物は、イミダゾール化合物に下記式（５）に示すイソシアヌル酸を付加したイミダゾール−イソシアヌル酸付加物であってもよい。
【００３８】
【化５】
2014185256.tif 000006
【００３９】
トリアジン環を含有するイミダゾール化合物は、常温で固体であり、非水溶性の粒子状の化合物である。トリアジン環を含有するイミダゾール化合物の平均粒子径としては５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が上記範囲内であると本実施形態の組成物を短時間で硬化させることができる。
【００４０】
第２硬化促進剤は、上述したトリアジン環を含有するイミダゾール化合物以外に後述するその他の硬化促進剤を含むことができる。
【００４１】
トリアジン環を含有するイミダゾール化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは２質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上６質量部以下である。トリアジン環を含有するイミダゾール化合物の含有量が１質量部より少ないと、本実施形態の組成物は硬化に時間がかかるため好ましくない。トリアジン環を含有するイミダゾール化合物の含有量が１０質量部より多いと、本実施形態の組成物は貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。トリアジン環を含有するイミダゾール化合物の含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は、より短時間で硬化させることができる。また、トリアジン環を有することによって、長期における貯蔵安定性と高い耐熱性を得ることができる。
【００４２】
［被覆材］
トリアジン環を含有するイミダゾール化合物は、その表面の少なくとも一部が被覆材で被覆されていることが好ましい。トリアジン環を含有するイミダゾール化合物の表面の少なくとも一部が被覆材で被覆されていることにより、本実施形態の組成物は、さらに長期の貯蔵安定性が良好となる。
【００４３】
被覆材としては、オレフィン重合体、ポリスチレン、ポリエステルウレタン、アクリルポリマー、ステアリン酸およびイソシアネート含有アクリルポリマーを含む群から選ばれる１種またはそれ以上である。なお、本実施形態において被覆材で被覆されたトリアジン環を含有するイミダゾール化合物の質量とは、被覆材の質量を含む見かけの質量であり、イミダゾール化合物単体の質量は、見かけの質量より被覆材の質量を差し引いた質量である。
【００４４】
（オレフィン重合体）
オレフィン重合体は、エポキシ樹脂に対して反応性を有しない、または反応性が低いものであれば特に制限されず、従来公知のオレフィン重合体を用いることができる。オレフィン重合体としては、例えば、α−オレフィン重合体が挙げられる。
【００４５】
α−オレフィン重合体は、常温では固形状であるが、融点付近の温度でシャープに溶融するという観点から、炭素数１０以上の高級α−オレフィンから得られる結晶性高級α−オレフィン重合体であるのが好ましい。 炭素数１０以上の高級α−オレフィンとしては、例えば、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
【００４６】
α−オレフィン重合体は、保管性、感温融解性の観点から、側鎖に結晶性を持たせた高硬度、低融点のα−オレフィン重合体であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。α−オレフィン重合体は、その製造について特に制限されない。例えば、炭素数１０以上の高級α−オレフィンをメタロセン触媒等によって主鎖の立体規則性を制御しながら重合する方法が挙げられる。このような方法によって、側鎖結晶性を有するα−オレフィン重合体を製造することができる。
【００４７】
α−オレフィン重合体は、被覆材として適している観点から融点が５０℃以上１１０℃以下であるものが好ましい。このような融点のα−オレフィン重合体としては、例えば、炭素数２０、２２および２４の各α−オレフィンを３５〜４５：３０〜４０：１５〜２５の比率で混合したものを原料モノマーとするα−オレフィン重合体、炭素数２６および２８の各α−オレフィンを３０：７０〜４０：６０の比率で混合したものを原料モノマーとするα−オレフィン重合体が挙げられる。前者のα−オレフィン重合体として、例えば、エイコセン・ドコセン・テトラコセン共重合体（融点約６０℃、炭素数２０、２２および２４の比率４３：３６：２１）が挙げられ、後者のα−オレフィン重合体として、例えばヘキサコセン・オクタコセン共重合体（融点約７５℃、炭素数２６および２８の比率３８：６２）が挙げられる。このうち、被覆が良好に行われることによる貯蔵安定性の向上に寄与できる観点から、後者のα−オレフィン重合体がより好ましく用いられる。
【００４８】
オレフィン重合体は、公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、出光興産社製のエルクリスタ７１００等が好適に用いられる。
【００４９】
（ポリスチレン）
ポリスチレンは、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
【００５０】
（ポリエステルウレタン）
ポリエステルウレタンは、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリオールとの反応により得られるものである。
【００５１】
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００５２】
ポリエステルポリオールとしては、ポリエステルの製造に用いられる公知のポリオール化合物を特に制限なく使用することができ、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，２−ビスヒドロキシメチル−ｎ−酪酸およびその他の低分子ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、テレフタル酸、イソフタル酸、メタフタル酸、ナフタレンジカルボン酸その他の脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸からなる群から選択される少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等を使用することができる。
【００５３】
ポリエステルウレタンを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリエステルポリオールとの組み合わせとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、１，４−シクロヘキサンジメチロール、オペンチルグリコールまたは１，６−ヘキサンジオールとの組み合わせが好適に例示される。
【００５４】
ポリエステルウレタンの製造方法は特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリオールとを、５０℃〜１３０℃で加熱攪拌することによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００５５】
ポリエステルウレタンとしては市販品を用いることができる。ポリエステルウレタンの市販品としては、例えば、東洋紡社製のバイロンシリーズ等を用いることができる。
【００５６】
（アクリルポリマー）
アクリルポリマーとしては、アクリル骨格を有する重合体であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のエステル基を含有する単量体単位；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含有する単量体単位；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有する単量体単位；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体単位；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等の重合体または共重合体が挙げられる。アクリルポリマーは、上記単量体単位の他に、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位を含有していてもよい。これらの中でもカルボキシル基を含有するアクリルポリマーが好適に挙げられる。
【００５７】
アクリルポリマーは、公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）  ＵＣ−３０００シリーズ等が好適に用いられる。
【００５８】
（ステアリン酸）
ステアリン酸は、飽和脂肪酸である。ステアリン酸は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
【００５９】
（イソシアネート含有アクリルポリマー）
イソシアネート含有アクリルポリマーは、イソシアネート基を有するアクリルポリマーであれば、特に限定されない。例えば、イソシアネート含有アクリルポリマーとしては、イソシアネート基を有する化合物とアクリル酸エステルとを反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば、メチルメタクリレートと２−イソシアネートエチルメタクリレート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）とを酢酸エチルに添加し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えて約５０℃で約５時間反応させることにより、イソシアネート含有アクリルポリマーを得ることができる。
【００６０】
オレフィン重合体、ポリスチレン、ポリエステルウレタン、アクリルポリマー、ステアリン酸およびイソシアネート含有アクリルポリマーは、被覆材として適しているという観点から融点が５０℃以上１１０℃以下であるものが好ましく、５５℃以上１０５℃以下であるものがより好ましく、６０℃以上１００℃以下であるものがさらに好ましい。これは、エポキシ樹脂と混合された際に、被覆材成分の融点が５０℃より低いと、室温〜４０℃程度での保管時に被覆材が溶解し、包埋されているコア成分（イミダゾール化合物）がエポキシ樹脂中に浸透し、その結果、貯蔵安定性が低下してしまうためである。また、被覆材成分の融点が１１０℃より高いと低温で加熱した場合に被覆材が完全に溶融しないため、イミダゾール化合物の表面の一部分が覆われた状態のままであり、イミダゾール化合物の活性が低下してしまうためである。したがって、被覆材成分の融点が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は長期の貯蔵安定性を向上させることができる。なお、本実施形態において低温での硬化とは、１３０℃以下の温度のことをいう。
【００６１】
被覆材のなかでも、加熱硬化させるまでの間にイミダゾール化合物の表面の活性基を覆ってイミダゾール化合物の活性を安定して低下させておくことができるという観点から、オレフィン重合体およびステアリン酸を好適に用いることができる。
【００６２】
被覆材で被覆された第２硬化促進剤を作製する方法は特に限定されず、例えば公知の方法で作成することができる。例えば、被覆材を有機溶媒に溶解させた後、イミダゾール化合物を添加して攪拌機などを用いて攪拌した後、ろ過により固形物を取り出して固形物をボールミルにて粉砕する等により被覆材で被覆された第２硬化促進剤を作製する方法が挙げられる。
【００６３】
硬化促進剤に含有されるトリアジン環を含有するイミダゾール化合物を被覆材で被覆することによって、本実施形態の組成物は、さらに長期の貯蔵安定性を向上させることができる。
【００６４】
本実施形態の組成物は、第１硬化促進剤および第２硬化促進剤に、第１硬化促進剤および第２硬化促進剤以外のその他の硬化促進剤を含むことができる。第１硬化促進剤および第２硬化促進剤以外のその他の硬化促進剤としては、ジシアンジアミドの硬化反応を促進する効果を有するものであれば特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を用いることができる。具体的には、例えば、１，１’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）、フェニル−ジメチル尿素、メチレン−ジフェニル−ビスジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素等の尿素誘導体、三級アミン、イミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等のウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体等のアミン錯体などが挙げられる。
【００６５】
本実施形態に係る組成物は、上述したエポキシ樹脂、硬化剤、第１硬化促進剤および第２硬化促進剤の他に、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、充填剤、接着付与剤、反応性希釈剤、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤などが挙げられる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。
【００６６】
本実施形態に係る組成物の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、第１硬化促進剤、第２硬化促進剤、充填材、接着付与剤および必要に応じて添加剤等を配合して減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる等により混合する方法が挙げられる。
【００６７】
本実施形態の組成物は、密閉容器中で貯蔵され、使用時に所定温度に加熱することにより硬化物を得ることができる。本実施形態の組成物を硬化させる時に加熱する温度としては、好ましくは６０℃以上１３０℃以下であり、より好ましくは６５℃以上１２５℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下である。加熱温度が上記範囲内であれば、本実施形態の組成物を十分に硬化させることができる。また、加熱する時間としては、好ましくは１０分以下であり、より好ましくは２分以上８分以下であり、さらに好ましくは４分以上６分以下である。加熱時間が上記範囲内であれば、本実施形態の組成物を十分に硬化させることができる。
【００６８】
このように、本実施形態に係る組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドを含む硬化剤と、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアを含む第１硬化促進剤と、トリアジン環を含有するイミダゾール化合物を含む第２硬化促進剤とを各々所定量含んでいる。３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアを上記のように所定量含み、イミダゾール化合物を上記のように所定量含むことにより、本実施形態の組成物の硬化物は、低温での硬化性および貯蔵安定性に優れる。
【００６９】
本実施形態に係る組成物は高い接着強度を維持しつつ、低温で短時間で硬化させることができると共に貯蔵安定性に優れることから、本実施形態に係る組成物は構造用接着剤として好ましく用いることができる。ここで「構造用接着剤」とは、長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく、信頼性の高い接着剤（ＪＩＳ  Ｋ６８００）である。例えば、自動車や車両（新幹線、電車）、土木、建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着剤として用いることができる。本実施形態に係る組成物は、特に自動車や車両（新幹線、電車）などの自動車構造用接着剤や車両構造用接着剤として好適に用いることができる。
【００７０】
また、本実施形態に係る組成物は構造用接着剤のほかに一般事務用、医療用、炭素繊維、電子材料用などの接着剤としても用いることができる。電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、光学部品接合用接着剤、光ディスク貼り合わせ用接着剤、プリント配線板実装用接着剤、ダイボンディング接着剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００７１】
また、本実施形態に係る組成物は接着剤として用いる他に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般用途向けの物品にも用いることができる。例えば、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤、フラットパネルディスプレー用シール剤、繊維の結束剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
＜１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物の調製＞
表１、２に示す各成分を同表に示す添加量（質量部）で配合し、これらを均一に混合して、表１、２に示される各エポキシ樹脂組成物を調製した。各々の実施例、比較例における各成分の添加量（質量部）を表１、２に示す。なお、表１、２中の被覆材で被覆されたトリアジン環を含有するイミダゾール化合物の添加量（質量部）は、被覆材の質量を含む添加量（質量部）であり、イミダゾール化合物の含有量としては、後述する第２硬化促進剤５〜１０の作製方法に示す被覆材とイミダゾール化合物との混合比から求めることができる。例えば、第２硬化促進剤５（オレフィン重合体被覆）の場合では、オレフィン重合体とイミダゾール化合物との混合比は４：１であるため、被覆材で被覆されたトリアジン環を含有するイミダゾール化合物の添加量（質量部）が、例えば、１０質量部であればイミダゾール化合物の添加量（質量部）は２質量部となる。その他の被覆材で被覆されたトリアジン環を含有するイミダゾール化合物の添加量（質量部）も同様である。
【００７４】
なお、被覆材に被覆された第２硬化促進剤５〜１０の作製方法を示す。
【００７５】
（第２硬化促進剤５（オレフィン重合体被覆）の調製）
オレフィン重合体（商品名：エルクリスタ７１００、出光興産社製）をトルエンに７０℃で溶解させた。その後イミダゾール化合物（商品名：２ＭＺ−Ａ、四国化成工業社製）を添加して室温で攪拌した後、ろ過により固形物を取り出した。取り出した固形物をボールミルにて粉砕し、粒子状（直径約５〜１０μｍ）のオレフィン重合体被覆の硬化促進剤を得た。オレフィン重合体とイミダゾール化合物との混合比は４：１とした。
【００７６】
（第２硬化促進剤６（アクリルポリマー被覆）の調製）
アクリルポリマー（商品名：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、東亞合成社製）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。その後イミダゾール化合物（商品名：２ＭＺ−Ａ、四国化成工業社製）を添加して室温で攪拌した後、ろ過により固形物を取り出した。取り出した固形物をボールミルにて粉砕し、粒子状（直径約５〜１０μｍ）のアクリルポリマー被覆の硬化促進剤を得た。アクリルポリマーとイミダゾール化合物との混合比は０．５：１とした。
【００７７】
（第２硬化促進剤７（ポリスチレン被覆）の調製）
ポリエステル（商品名：ディックエラスチレン、ＤＩＣ社製）をメチルエチルケトンに溶解させた。その後イミダゾール化合物（商品名：２ＭＺ−Ａ、四国化成工業社製）を添加して室温で攪拌した後、ろ過により固形物を取り出した。取り出した固形物をボールミルにて粉砕し、粒子状（平均粒径約２０〜３０μｍ）のポリスチレン被覆の硬化促進剤を得た。ポリスチレンとイミダゾール化合物との混合比は０．５：１とした。
【００７８】
（第２硬化促進剤８（ポリエステルウレタン被覆）の調製）
ポリウレタン（商品名：バイロンＵＲ１７００、東洋紡社製）をメチルエチルケトンに溶解させた。その後イミダゾール化合物（商品名：２ＭＺ−Ａ、四国化成工業社製）を添加して室温で攪拌した後、ろ過により固形物を取り出した。取り出した固形物をボールミルにて粉砕し、粒子状（平均粒径約２０〜３０μｍ）のポリエステルウレタン被覆の硬化促進剤を得た。ポリエステルウレタンとイミダゾール化合物との混合比は１：１とした。
【００７９】
（第２硬化促進剤９（ステアリン酸被覆）の調製）
ステアリン酸をメチルエチルケトンに溶解させた。その後イミダゾール化合物（商品名：２ＭＺ−Ａ、四国化成工業社製）を添加して常温にて２４時間攪拌した後、ろ過により固形物を取り出した。取り出した固形物をボールミルにて粉砕し、粒子状（平均粒径約２０〜３０μｍ）のステアリン酸被覆の硬化促進剤を得た。ステアリン酸とイミダゾール化合物との混合比は１：１とした。
【００８０】
（第２硬化促進剤１０（イソシアネート含有アクリルポリマー被覆）の調製）
メチルメタクリレート２０ｇと２−イソシアネートメチルメタクリレート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）０．２５ｇを酢酸エチルに添加し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えて５０℃で５時間反応させてイソシアネート含有アクリルポリマーを得た。次に、メチルエチルケトンにイミダゾール化合物（商品名：２ＭＺ−Ａ、四国化成工業社製）と、上記で得られたイソシアネート含有アクリルポリマーとを添加して攪拌した後、ろ過にて固形物を取り出した。取り出した固形物をボールミルにて粉砕し、粒子状（平均粒径約２０〜３０μｍ）のイソシアネート含有アクリルポリマー被覆の硬化促進剤を得た。イソシアネート含有アクリルポリマーとイミダゾール化合物との混合比は１：１とした。
【００８１】
＜評価＞
表１、２に示す各実施例および各比較例のエポキシ樹脂組成物を用いて、剥離強度および貯蔵安定性を評価した。
【００８２】
［剥離強度］
（Ｔ字型の剥離用の試験片の作製）
表１、２に示す各実施例および各比較例のエポキシ樹脂組成物を用いてＴ字型の剥離用の試験片（単に、試験片という。）を複数作製した。図１は、試験片の斜視図である。図１に示すように、２枚の鋼板（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）の接着面（一方の端から１２０ｍｍ）を脱脂した。この脱脂した接着面に、エポキシ樹脂組成物の厚さを０．１５ｍｍ程度にするためのスペーサを複数本設けた。次いで、それぞれの試験片の接着面に、各実施例および各比較例のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ塗布し、図１に示すように貼り合せ、鉄製のクリップで圧着固定して試験片を作製した。さらに、試験片からはみ出したエポキシ樹脂組成物を拭き取った後、加熱炉の中に入れ、炉内雰囲気を１３０℃として５分間加熱して硬化させた。加熱炉から取り出した試験片を室温まで冷却し、その後、未接着部分をそれぞれ外側に約９０度折り曲げた後、鉄製クリップを取り除き、図１に示すような試験片を作製した。
【００８３】
剥離強度の測定方法は、試験片の長軸を引張試験機の中心線に揃え、その荷重が正しくその線上に通るように試験片の両端が２０ｍｍとなる部分Ｘ、Ｙ（図１参照）を引張試験機の試験片保持具で十分に固定した。次いで、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行った。剥離強度が１１０Ｎ／２５ｍｍ以上であれば接着性に優れると評価した。結果を表１、２に示す。
【００８４】
［貯蔵安定性］
各実施例および各比較例のエポキシ樹脂組成物を、４０℃、１０％ＲＨ以下に調整されたオーブン中にそれぞれ放置して、各エポキシ樹脂組成物が硬化するまでの日数を測定した。日数が２０日以上であれば貯蔵安定性に優れると評価した。結果を表１、２に示す。
【００８５】
【表１】
2014185256.tif 000007
【００８６】
【表２】
2014185256.tif 000008
【００８７】
上記表１、２に示される各成分は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂１：ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂、商品名：「ＥＰ４１００Ｅ」、エポキシ当量：１８８、ＡＤＥＫＡ社製
・エポキシ樹脂２：ウレタン変性エポキシ樹脂、商品名：「ＥＰ７８−１１」、ＡＤＥＫＡ社製
・硬化剤：ジシアンジアミド、商品名：「ＤＩＣＹ１５」、ジャパンエポキシレジン社製
・第１硬化促進剤：３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア（「ＤＣＭＵ−９９」、保土谷化学工業社製）
・第２硬化促進剤１：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、商品名「２ＭＺ−Ａ」、四国化成工業社製
・第２硬化促進剤２：２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、商品名「２Ｅ４ＭＺ−Ａ」、四国化成工業社製
・第２硬化促進剤３：２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、商品名「Ｃ１１Ｚ−Ａ」、四国化成工業社製
・第２硬化促進剤４：２メチルイミダゾール、商品名「２ＭＺ−Ｈ」、四国化成工業社製
・第２硬化促進剤５：上記で得られたオレフィン重合体被覆の第２硬化促進剤
・第２硬化促進剤６：上記で得られたアクリルポリマー被覆の第２硬化促進剤
・第２硬化促進剤７：上記で得られたポリスチレン被覆の第２硬化促進剤
・第２硬化促進剤８：上記で得られたポリエステルウレタン被覆の第２硬化促進剤
・第２硬化促進剤９：上記で得られたステアリン酸被覆の第２硬化促進剤
・第２硬化促進剤１０：上記で得られたイソシアネート含有アクリルポリマー被覆の第２硬化促進剤
・充填剤：カーボンブラック、商品名「ＭＡ６００」、三菱化学社製
・接着付与剤：エポキシシラン、商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学社製
【００８８】
表１、２より、実施例１〜１５は、エポキシ樹脂組成物の硬化物は何れも剥離強度が１１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが確認された。また、実施例１〜１５では、エポキシ樹脂組成物は、何れも貯蔵安定性が２０日以上であることが確認された。
【００８９】
これに対して、比較例１〜９は、エポキシ樹脂組成物の硬化物は何れも剥離強度が１００Ｎ／２５ｍｍ以下であるか未硬化であることが確認された。また、比較例１〜５、８は、エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性が２０日以上であるが、比較例６、７、９は、１０日以下であることが確認された。
【００９０】
よって、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、低温での硬化性および貯蔵安定性に優れることが判明した。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、低温で短時間で硬化させても安定して優れた接着性を有することから、信頼性の高い接着剤、特に構造用接着剤として好適に用いることができる。
【図１】
2014185256.tif 000009