(57)【要約】      （修正有）【課題】結着樹脂との相溶性が改善され、帯電の立ち上がりが速く、優れた帯電特性を発現させ、一部が金属化されていることにより環境安定性の良い、スチレン誘導体から得られるユニットを有するアルミニウム含有共重合樹脂を提供する。【解決手段】アルミニウム含有共重合樹脂は、特定のスチレン骨格及び−ＣＯＯＭ基と水酸基（−ＯＨ）とを有するフェニル骨格を併せ持つ構造であるスチレン誘導体から得られたユニットを有しており、そのユニットの一部がアルミニウムによって、金属錯体化もしくは金属塩化されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2014098112.tif 000045
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、ｈは１〜３であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム原子団及びそれらの混合物から選ばれる何れかである）で示されるユニットＡを有する共重合体を含み、前記ユニットＡの少なくとも一部が、アルミニウムで金属錯体化または金属塩化されていることを特徴とするアルミニウム含有共重合樹脂。
【請求項２】
前記アルミニウムの含有量が０．１〜８．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム含有共重合樹脂。
【請求項３】
前記共重合体が、ビニル基含有単量体から得られるユニットＢを含み、
前記ユニットＢの少なくとも一つが、下記化学式（２）
【化２】
2014098112.tif 000046
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基から選ばれる何れかである）で示されることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム含有共重合樹脂。
【請求項４】
前記ビニル基含有単量体がスチレンであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のアルミニウム含有共重合樹脂。
【請求項５】
前記共重合体中に前記ユニットＡが０．１〜１５ｍｏｌ％含まれていることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のアルミニウム含有共重合樹脂。
【請求項６】
ガラス転移温度が１１０℃から１６０℃であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のアルミニウム含有共重合樹脂。
【請求項７】
示差熱熱重量分析において、３００℃から４００℃で重量減少が測定されることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のアルミニウム含有共重合樹脂。
【請求項８】
体積固有抵抗率が０．５×１０１６〜７．０×１０１７Ωｃｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のアルミニウム含有共重合樹脂。
【請求項９】
結晶化度が０．０〜２０．０％であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のアルミニウム含有共重合樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載のアルミニウム含有共重合樹脂を有効成分として含有することを特徴とする荷電制御剤。
【請求項１１】
下記化学式（１）
【化３】
2014098112.tif 000047
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、ｈは１〜３であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム原子団及びそれらの混合物から選ばれる何れかである）で示されるユニットＡとなるスチレン誘導体と、それとは異なるビニル基含有単量体とを含む単量体を重合させる重合反応工程、及び
アルミニウムを含有する金属化剤と反応させて金属錯体化または金属塩化する金属化工程を包含することを特徴とするアルミニウム含有共重合樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記重合反応工程が、重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１１に記載のアルミニウム含有共重合樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記重合反応工程の後に、得られた重合体と前記アルミニウムを含有する金属化剤とを反応させて金属錯体化または金属塩化する前記金属化工程を行うことを特徴とする請求項１１または１２に記載のアルミニウム含有共重合樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、荷電制御用途に使用することができ、特定のスチレン誘導体から得られるユニットの一部がアルミニウムで金属錯体化または金属塩化されているアルミニウム含有共重合樹脂、及びその樹脂を有効成分とする荷電制御剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からスチレン系樹脂は、価格と透明性、機械的強度や成形性とのバランスが優れていることから、一般に広く使用され、例えば、家庭電気器具、事務機器、家庭用品、食品容器、包装材料、玩具などに用いられている。また種々の成形法を使用することができ、例えば射出成形、押出成形、中空成形、真空成形、注入成形などの方法によって成形される。一般に、スチレン系樹脂は主として熱重合または開始剤を用いたラジカル重合法により製造されている。主な製造プロセスには塊状重合法及び懸濁重合法があるが、分散剤などの不純物が混入しにくいことや、コスト的に有利なことから塊状重合法が主流となっている。
【０００３】
スチレン系樹脂の原料となるスチレンモノマーは多くの合成樹脂原料としても広く利用され、工業的に重要な単量体である。例えば、電子写真の分野で用いられるトナー用の結着樹脂として、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン；ポリビニルトルエン；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体；スチレン−ビニルトルエン共重合体；スチレン−ビニルナフタレン共重合体；スチレン−アクリル酸エステル共重合体；スチレン−メタクリル酸エステル共重合体；スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合体；スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体；スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体；スチレン−ビニルメチルケトン共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体；スチレン−イソプレン共重合体；スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体；スチレンモノマーと、アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ビニルメチルエーテル、及びビニルイソブチルエーテルから選ばれる少なくとも何れかのコモノマーとのスチレン系共重合体などが用いられている。
【０００４】
更に電子写真式トナーには、トナーの帯電の立ち上がり速度を速めたり、トナーを十分に帯電させその荷電量を適切に制御しつつ安定化して帯電特性を高めたり、静電潜像の現像速度を早めつつ鮮明な画像を形成したりするため、予めトナーに荷電制御剤が添加される。現在、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、負摩擦帯電性荷電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオールの如き金属錯塩、酸成分を含む樹脂が知られている。また、正摩擦帯電性荷電制御剤として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマーなどが知られている。前記の荷電制御剤は、画像濃度とカブリとのバランスを取り難かったり、高湿環境下で十分な画像濃度を得難かったり、樹脂への分散性が悪かったり、保存安定性、定着性及び耐オフセット性に悪影響を与えたりするという問題があり、それらの改善の余地を有している。
【０００５】
このような改善の試みとして、トナー樹脂との相溶性が改善され、荷電制御特性を有する樹脂を静電荷像現像用トナーに用いる取り組みが行われている。
【０００６】
樹脂化の試みとしては、特許文献１に、少なくともスチレン誘導体とカルボキシル基及び水酸基を有するスチレン誘導体とからなる共重合体を含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。また、特許文献２には、カルボキシル基で置換されていてもよいジフェニル基を有するラジカル重合性モノマーを含有する重合性組成物の重合体からなる負帯電性電荷調整剤を含有する負帯電性トナーが記載されている。また、特許文献３には、スルホアルキル（メタ）アクリル酸モノマー類の１〜３０重量％と、これと共重合可能な他のビニル系モノマーの９９〜７０重量％とからなる電荷制御剤を、結着剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有している電子写真用負帯電トナーが記載されている。
【０００７】
金属化された樹脂の試みとしては、特許文献４に、重量平均分子量極大値１．３万、重量分子量１．２４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１で酸価４．０のカルボキシル基含有アクリル系樹脂５０重量部と、重量平均分子量極大値７．２６万、重量分子量９．７６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１で酸価４．０のカルボキシル基含有アクリル系樹脂５０重量部とを混合後アルミニウムキレートで金属塩化したアイオノマー樹脂と、カーボンブラックと帯電制御剤とワックスとを溶融混練・冷却・粉砕・分級して静電荷像現像用トナーが記載されている。また、特許文献５には、少なくとも線状ポリエステル樹脂と、３価以上の多価カルボン酸または３価以上の多価アルコールを含むポリエステル樹脂を金属アルコキシドまたは金属キレート化合物で架橋させた架橋ポリエステル樹脂とを含有することを特徴とする電子写真トナー用樹脂が記載されている。また、特許文献６には、バインダー樹脂と着色剤とワックスを含有するトナーであって、前記バインダー樹脂が付加重合性不飽和カルボン酸と他の共重合可能なモノマーとを共重合せしめたカルボキシル基含有重合体を多価金属塩化した多価金属塩化重合体であり、前記ワックスがカルボン酸とアルコールとのエステルであり、分子の一部に炭素数１２〜４０の鎖状の炭化水素基を有する構造であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されている。
【０００８】
近年の複写機やプリンターの解像度向上などの高性能化、電子写真システムでの高速現像のみならず低速現像などの用途の拡大に伴い、更にトナーの帯電の立ち上がりをより良好に調節し、一層優れた帯電特性を発現させ、鮮明で高解像度の画像を形成させることができ、結着樹脂との相溶性が改善された荷電制御剤が求められていた。また、構造体表面の電荷に、静電気帯電した粉体塗料を引き付け、焼き付ける静電粉体塗装に使用される粉体塗料にも用いることができる荷電制御剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０４−０１６８５８号公報
【特許文献２】特開２０００−２９８３７９号公報
【特許文献３】特開平０８−１７９５６４号公報
【特許文献４】特開平０７−１２０９７３号公報
【特許文献５】特開平０９−２４４２９９号公報
【特許文献６】特開平２００１−３０５７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、結着樹脂との相溶性が改善され、帯電の立ち上がりが速く、優れた帯電特性を発現させ、一部が金属化されていることにより環境安定性の良い、スチレン誘導体から得られるユニットを有するアルミニウム含有共重合樹脂、及びその樹脂を含み荷電制御用途に使用する荷電制御剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、帯電の立ち上がりが早く、優れた帯電性を発現し、一部が金属化されていることにより環境安定性の良い荷電制御樹脂について検討を行なったところ、特定のスチレン骨格及び−ＣＯＯＭ基と水酸基（−ＯＨ）とを有するフェニル骨格を併せ持つ構造であるスチレン誘導体から得られたユニットを有しており、そのユニットの一部がアルミニウムによって、金属錯体化もしくは金属塩化されているアルミニウム含有共重合樹脂が、荷電制御剤として良好であることを見出し、上記課題を解決し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
前記の目的を達成するためになされた、アルミニウム含有共重合樹脂は、下記化学式（１）
【化１】
2014098112.tif 000002
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、ｈは１〜３であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム原子団及びそれらの混合物から選ばれる何れかである）で示されるユニットＡを有する共重合体を含み、前記ユニットＡの少なくとも一部が、アルミニウムで金属錯体化または金属塩化されていることを特徴とする。
【００１３】
前記アルミニウム含有共重合樹脂において、前記アルミニウムの含有量が０．１〜８．０重量％であることが好ましい。
【００１４】
前記アルミニウム含有共重合樹脂において、前記共重合体が、ビニル基含有単量体から得られるユニットＢを含み、
前記ユニットＢの少なくとも一つが、下記化学式（２）
【化２】
2014098112.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基から選ばれる何れかである）で示されることが好ましい。
【００１５】
前記アルミニウム含有共重合樹脂において、前記ビニル基含有単量体がスチレンであることが好ましい。
【００１６】
その他のビニル基含有単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、ビニルアクリレートなどのビニルモノマー、更には無水マレイン酸、マレイミドなどが挙げられる。
【００１７】
前記アルミニウム含有共重合樹脂において、前記共重合体中に前記ユニットＡが０．１〜１５ｍｏｌ％含まれていることが好ましい。
【００１８】
前記アルミニウム含有共重合樹脂のガラス転移温度が１１０℃から１６０℃であることが好ましい。
【００１９】
前記アルミニウム含有共重合樹脂の示差熱熱重量分析において、３００℃から４００℃で重量減少が測定されることが好ましい。
【００２０】
前記アルミニウム含有共重合樹脂の体積固有抵抗率が０．５×１０１６〜７．０×１０１７Ωｃｍであると好ましい。
【００２１】
前記アルミニウム含有共重合樹脂の結晶化度が０．０〜２０．０％であると好ましい。
【００２２】
同じく前記の目的を達成するためになされた、荷電制御剤は、前記アルミニウム含有共重合樹脂を有効成分として含有することを特徴とする。
【００２３】
並びに前記の目的を達成するためになされた、本発明のアルミニウム含有共重合樹脂の製造方法は、前記化学式（１）で示されるユニットＡとなるスチレン誘導体と、それとは異なるビニル基含有単量体とを含む単量体を重合させる重合反応工程、及びアルミニウムを含有する金属化剤と反応させて金属錯体化または金属塩化する金属化工程を包含することを特徴とする。
【００２４】
前記アルミニウム含有共重合樹脂の製造方法は、前記重合反応工程が、重合開始剤を含むことが好ましい。
【００２５】
前記アルミニウム含有共重合樹脂の製造方法は、前記重合反応工程の後に、得られた重合体と前記アルミニウムを含有する金属化剤とを反応させて金属錯体化または金属塩化する前記金属化工程を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のアルミニウム含有共重合樹脂は、一部がアルミニウムにより金属化されていることにより、環境安定性が良く、またトナー用結着樹脂との相溶性が改善されており、荷電制御用途に使用する荷電制御樹脂として働き、荷電制御剤の有効成分として使用することができる。
【００２７】
本発明の荷電制御剤は、荷電制御性が良好で、特に帯電の立ち上がりが速く、負電荷に帯電し均一で高い荷電量のまま長時間安定して維持できる。また一部が金属化されていることにより、環境安定性が良い。そのため、画像が安定して鮮明で高解像度な低速複写から高速複写に至る幅広いトナー用途に、有効に使用される。また、静電粉体塗装に使用される粉体塗料にも使用できる。
【００２８】
本発明のアルミニウム含有共重合樹脂の製造方法によれば、簡便に荷電制御機能を有するアルミニウム含有共重合樹脂を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明を適用するアルミニウム含有共重合樹脂に用いられる実施例１−Ａのスチレン誘導体の核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す図である。
【図２】本発明を適用するアルミニウム含有共重合樹脂に用いられる実施例１−Ａのスチレン誘導体の核磁気共鳴スペクトルによる核オーバーハウザー効果のチャートを示す図である。
【図３】本発明を適用するアルミニウム含有共重合樹脂に用いられる実施例１−Ａのスチレン誘導体の赤外吸収スペクトルのチャートを示す図である。
【図４】本発明を適用するアルミニウム含有共重合樹脂に用いられる実施例１−Ａのスチレン誘導体の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。
【図５】本発明を適用するアルミニウム含有共重合樹脂に用いられる実施例１−Ａのスチレン誘導体の液体クロマトグラフ−質量分析のチャートを示す図である。
【図６】本発明を適用するアルミニウム含有共重合樹脂に用いられる実施例１−Ｂの共重合体の核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す図である。
【図７】本発明を適用するアルミニウム含有共重合樹脂に用いられる実施例１−Ｂの共重合体の赤外吸収スペクトルのチャートを示す図である。
【図８】本発明を適用するアルミニウム含有共重合樹脂に用いられる実施例１−Ｂの共重合体の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。
【図９】本発明を適用するアルミニウム含有共重合樹脂に用いられる実施例１−Ｂの共重合体の分子量分布のチャートを示す図である。
【図１０】本発明を適用するアルミニウム含有共重合樹脂である実施例１−Ｃの金属化された共重合体のガラス転位温度のチャートを示す図である。
【図１１】本発明を適用するアルミニウム含有共重合樹脂である実施例１−Ｃの金属化された共重合体の赤外吸収スペクトルのチャートを示す図である。
【図１２】本発明を適用するアルミニウム含有共重合樹脂である実施例１−Ｃの金属化された共重合体の示差熱−熱重量分析のチャートを示す。
【図１３】本発明を適用するアルミニウム含有共重合樹脂及び比較重合体から得られる各荷電制御剤の帯電性試験Ａにおける帯電量を示す図である。
【図１４】本発明を適用するアルミニウム含有共重合樹脂及び比較重合体から得られる各荷電制御剤の帯電性試験Ｂにおける帯電量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００３１】
本発明のアルミニウム含有共重合樹脂は、スチレン構造由来のフェニルエチレン骨格及び−ＣＯＯＭ基と水酸基（−ＯＨ）とを有するフェニル骨格（即ち芳香族オキシカルボン酸の骨格）を併せ持つ構造であるユニットＡを有する共重合体を含むものであって、そのユニットＡの少なくとも一部が、アルミニウムで金属錯体化または金属塩化されているものであり、荷電制御機能を示し、荷電制御剤として、良好な働きを示す。
【００３２】
ユニットＡは、下記化学式（１）で示される。
【００３３】
【化３】
2014098112.tif 000004
【００３４】
置換基Ｒ１は、それぞれ独立して同一または異なり、例えば水素原子；水酸基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルコキシ基である。なかでも水素原子、または炭素数１〜８で直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましい。具体的にアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。
【００３５】
同じく置換基Ｒ２は、例えば水素原子；水酸基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子；ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮａやＣＯＯＫなどのアルカリ金属塩、ＣＯＯＮＨ４またはそれらの混合物などのカルボオキシ含有基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルコキシ基である。なかでも水素原子が好ましい。
ｈは立体障害などの反応性及びコストを考慮すると１が好ましい。
Ｍは、金属錯体化または金属塩化において、金属との結合箇所であるとともに、金属と結合していない場合は水素原子（Ｈ）、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、ＮＨ４などのアンモニウム原子団及びそれらの混合物から選ばれる何れかである。
【００３６】
前記化学式（１）で示されるユニットＡは、より好適な具体例として、下記化学式（３）で示されるユニットＡ’が挙げられる。なお、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化４】
2014098112.tif 000005
【００３８】
前記化学式（３）中、Ｒ１，Ｒ２，ｈ及びＭはそれぞれ前記化学式（１）で例示したものと同様である。
【００３９】
ユニットＡは、例えば、下記化学式（４）で示されるスチレン誘導体から得ることができる。
【００４０】
【化５】
2014098112.tif 000006
【００４１】
前記化学式（４）中、Ｒ１，Ｒ２，ｈ及びＭはそれぞれ前記化学式（１）で例示したものと同様である。
【００４２】
このスチレン誘導体は、同一分子内にビニル基を有するフェニル骨格（即ちスチレン骨格）、及び同一分子内に−ＣＯＯＭ基と水酸基とを有するフェニル骨格（即ち芳香族オキシカルボン酸の骨格）を共に有するものである。
【００４３】
このスチレン誘導体のビニル基を有するフェニル骨格は、スチレン誘導体の重合機能を奏する重要な骨格である。更に−ＣＯＯＭ基及び水酸基を有するフェニル骨格と−ＣＨ２−Ｏ−との組合せは、帯電付与機能を発現させる重要な骨格である。更に−ＣＯＯＭ基と水酸基とを有するフェニル骨格は、帯電に寄与されると推測される分子内及び分子間の水素結合、並びに配位子の機能を有する骨格である。
【００４４】
そのため、本発明のアルミニウム含有共重合樹脂に含まれる共重合体を構成する前記化学式（１）で示されるユニットＡは、スチレン構造由来のフェニルエチレン骨格及び−ＣＯＯＭ基と水酸基とを有するフェニル骨格を共に有するものであって、帯電付与及び荷電制御用途に対する機能ユニットとなる。このユニットＡは、前記の機能を単独、または組合せて用いることで、荷電制御剤として使用する場合に、該スチレン誘導体の置換基効果と、樹脂に対する構造の相似性との相乗効果で、樹脂への分散性が向上する。
【００４５】
前記化学式（１）で示されるユニットＡは、そのＲ１におけるアルキル基が、長い炭素鎖を有する程、その疎水性が向上する為、飽和帯電性が高く環境安定性がよいという性能を有する。Ｒ１が、ブチル基、特にtert-ブチル基である前記アルミニウム含有共重合樹脂は、より良好な帯電性を示すことができる。
【００４６】
ユニットＡは、前記化学式（１）で示される−ＯＨ基（水酸基）が、−ＣＯＯＭ基に対してオルト位にあるため、−ＣＯＯＭ基と−ＯＨ基との相乗効果が強く、帯電効果に寄与され、さらに配位子として金属と錯体化または金属塩化する機能を発現させる。
【００４７】
アルミニウム含有共重合樹脂に含まれる共重合体を構成する全てのユニットＡのうち、少なくとも一部のユニットＡが金属錯体化または金属塩化されているものである。ユニットＡは、下記化学式（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に示すように３価のアルミニウムとユニットＡの有する−ＣＯＯＭ基及び／または−ＯＨ基により金属錯体化または金属塩化されると推測される。また複数のユニットＡのカルボキシ基とアルミニウムが錯体を構成してもよい。
アルミニウム含有共重合樹脂は、前記に示される構造のうち、一種のみを含むものであってもよく、複数種を含むものであってもよい。なお、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【化６】
2014098112.tif 000007
【００４８】
前記化学式（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に示される、Ｒ１，Ｒ２，ｈ及びＭはそれぞれ前記化学式（１）で例示したものと同様である。Ｙは１価または２価の陰イオンであり、Ｙが１価の場合ｚは２であり、Ｙが２価の場合ｚは１で表される。
なお、前記化学式中の点線は、共有結合またはイオン結合を示す。
【００４９】
前記アルミニウム含有共重合樹脂において、前記アルミニウムの含有量が０．１〜８．０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％である。
【００５０】
本発明のアルミニウム含有共重合樹脂は、ユニットＡとなるスチレン誘導体を含む単量体を重合する工程（好ましくは、重合開始剤の存在下で、前記化学式（１）で示されるユニットＡとなるスチレン誘導体と、それとは異なるビニル基含有単量体とを含む単量体を重合させる。）、及び金属錯体化または金属塩化する工程により製造することができる。本発明のアルミニウム含有共重合樹脂の製造方法は、少なくともその２つの反応工程を包含するものであって、そのうち２種類の方法を挙げることができる。
（Ｉ）法としては、スチレン誘導体を含む単量体を重合して重合体を得て、それを金属錯体化または金属塩化することでアルミニウム含有共重合樹脂を得る方法である。
（II）法としては、スチレン誘導体を金属錯体化または金属塩化して、それを重合することで、重合体を合成することでアルミニウム含有共重合樹脂を得る方法である。すなわち、本発明のアルミニウム含有共重合体樹脂を製造する工程は、重合体を得る重合反応工程と金属錯体化または金属塩化する金属化工程とを任意の順で包含することができる。
【００５１】
以下、本発明の製造方法について（Ｉ）法を例示して具体的に説明するが、（II）法についても同様に、各化合物の物性に応じて適宜調整しながら、重合反応工程及び金属化工程を行うことができる。
【００５２】
本発明のアルミニウム含有共重合樹脂の製造方法における重合反応工程は、少なくともユニットＡとなるスチレン誘導体を単量体として有する反応系で重合反応させるものである。好ましくは、重合開始剤の存在下で、前記化学式（１）で示されるユニットＡとなるスチレン誘導体と、それとは異なるビニル基含有単量体とを含む単量体を重合させて、共重合体を得る。
【００５３】
ユニットＡとなるスチレン誘導体としては、前記化学式（４）に示されるような予めスチレン骨格及び−ＣＯＯＭ基と水酸基とを有するフェニル骨格の両方を併せ持つ構造の化合物に限られず、ユニットＡの構造の一部のみを有する化合物であってもよい。このユニットＡの構造の一部のみを有するスチレン誘導体としては、例えばスチレン骨格に−ＣＨ２−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）が結合したもので、重合反応後に、−ＣＯＯＭ基と水酸基とを有するフェニル骨格が導入されるようなものであってもよい。
【００５４】
ユニットＡとなるスチレン誘導体のうち、前記化学式（４）で示されるスチレン誘導体の合成について以下に詳細に説明する。
【００５５】
前記化学式（４）で示されるスチレン誘導体は、公知の方法を用い、例えば実験化学講座第４版（日本化学会編、丸善株式会社発行）第１８７頁記載のＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を用いて、容易に合成することができる。スチレン誘導体の合成工程としては、例えば、溶媒中で、置換基を有するまたは有しないビニルフェニルハロゲン化アルキレンと、置換基を有するまたは有しないジヒドロキシ芳香族カルボン酸及びそのアルキルエステル、好ましくはヒドロキシサリチル酸及びそのアルキルエステルとを、反応させることによって、スチレン誘導体を合成するものである。その一例を下記反応式（５）に示す。また、置換基を有するまたは有しないビニルフェニルハロゲン化アルキレンと、置換基を有するまたは有しないジヒドロキシ芳香族カルボン酸とは、各成分を、１種類選択して反応させたり、または各成分を、２種類以上組合せて、混合して反応させたりすることができる。
【００５６】
【化７】
2014098112.tif 000008
【００５７】
前記反応式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ、ｈは、前記と同じであり、Ｘは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどハロゲン原子である。
【００５８】
置換基を有するまたは有しないビニルフェニルハロゲン化アルキレンは、具体的に、４−（クロロメチル）スチレン、４−（ブロモメチル）スチレン、３−メトキシ−４−（クロロメチル）スチレン、３−メトキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（クロロメチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、３−ブロモ−４−（クロロメチル）スチレン、３−ブロモ−４−（ブロモメチル）スチレン、２−メトキシ−４−（クロロメチル）スチレン、２−メトキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、２−クロロ−４−（クロロメチル）スチレン、２−クロロ−４−（ブロモメチル）スチレン、３−フルオロ−４−（クロロメチル）スチレン、３−フルオロ−４−（ブロモメチル）スチレン、２−ブロモ−４−（クロロメチル）スチレン、２−ブロモ−４−（ブロモメチル）スチレン、３−tert−ブチル−４−（クロロメチル）スチレン、３−tert−ブチル−４−（ブロモメチル）スチレン、３−イソオクチル−４−（クロロメチル）スチレン、３−イソオクチル−４−（ブロモメチル）スチレン、３−イソプロピル−４−（クロロメチル）スチレン、３−イソプロピル−４−（ブロモメチル）スチレン、３−メチル−４−（クロロメチル）スチレン、３−メチル−４−（ブロモメチル）スチレン、３−エトキシ−４−（クロロメチル）スチレン、３−エトキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、３−カルボキシ−４−（クロロメチル）スチレン、３−カルボキシ−４−（ブロモメチル）スチレンなどのｐ−含ハロゲンメチルスチレン誘導体；
３−（クロロメチル）スチレン、３−（ブロモメチル）スチレン、５−メチル−３−（クロロメチル）スチレン、５−メチル−３−（ブロモメチル）スチレン、５−イソプロピル−３−（クロロメチル）スチレン、５−イソプロピル−３−（ブロモメチル）スチレン、５−イソオクチル−３−（クロロメチル）スチレン、５−イソオクチル−３−（ブロモメチル）スチレン、５−メトキシ−３−（クロロメチル）スチレン、５−メトキシ−３−（ブロモメチル）スチレン、４−エトキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−エトキシ−３−（ブロモメチル）スチレン、４−カルボキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−カルボキシ−３−（ブロモメチル）スチレン、５−ヒドロキシ−３−（クロロメチル）スチレン、５−ヒドロキシ−３−（ブロモメチル）スチレン、４−ヒドロキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−ヒドロキシ−３−（ブロモメチル）スチレン、４−メトキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−メトキシ−３−（ブロモメチル）スチレン、５−クロロ−３−（クロロメチル）スチレン、５−クロロ−３−（ブロモメチル）スチレン、４−ブロモ−３−（クロロメチル）スチレン、４−ブロモ−３−（ブロモメチル）スチレン、２−ブロモ−３−（クロロメチル）スチレン、２−ブロモ−３−（ブロモメチル）スチレン、５−tert−ブチル−３−（クロロメチル）スチレン、５−tert−ブチル−３−（ブロモメチル）スチレンなどのｍ−含ハロゲンメチルスチレン誘導体；
２−（クロロメチル）スチレン、２−（ブロモメチル）スチレン、３−tert−ブチル−２−（クロロメチル）スチレン、３−tert−ブチル−２−（ブロモメチル）スチレン、４−クロロ−２−（クロロメチル）スチレン、４−クロロ−２−（ブロモメチル）スチレンなどのｏ−含ハロゲンメチルスチレン誘導体；、
４−（２’−ブロモエチル）スチレン、４−（２’−クロロエチル）スチレン、３−メトキシ−４−（２’−ブロモエチル）スチレン、３−メトキシ−４−（２’−クロロエチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（２’−ブロモエチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（２’−クロロエチル）スチレン、３−エトキシ−４−（２’−ブロモエチル）スチレン、３−エトキシ−４−（２’−クロロエチル）スチレン、３−ブロモ−４−（２’−ブロモエチル）スチレン、３−ブロモ−４−（２’−クロロエチル）スチレン、３−tert−ブチル−４−（２’−ブロモエチル）スチレン、３−tert−ブチル−４−（２’−クロロエチル）スチレンなどのｐ−含ハロゲンエチルスチレン誘導体；
３−（２’−ブロモエチル）スチレン、３−（２’−クロロエチル）スチレン、５−イソプロピル−３−（２’−ブロモエチル）スチレン、５−イソプロピル−３−（２’−クロロエチル）スチレン、５−クロロ−３−（２’−ブロモエチル）スチレン、５−クロロ−３−（２’−クロロエチル）スチレン、５−ヒドロキシ−３−（２’−ブロモエチル）スチレン、５−ヒドロキシ−３−（２’−クロロエチル）スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２’−ブロモエチル）スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２’−クロロエチル）スチレン、４−ブロモ−３−（２’−ブロモエチル）スチレン、４−ブロモ−３−（２’−クロロエチル）スチレンなどのｍ−含ハロゲンエチルスチレン誘導体；
２−（２’−ブロモエチル）スチレン、２−（２’−クロロエチル）スチレン、３−tert−ブチル−２−（２’−ブロモエチル）スチレン、３−tert−ブチル−２−（２’−クロロエチル）スチレンなどのｏ−含ハロゲンエチルスチレン誘導体；
４−（３’−ブロモプロピル）スチレン、４−（３’−クロロプロピル）スチレン、２−メトキシ−４−（３’−ブロモプロピル）スチレン、２−メトキシ−４−（３’−クロロプロピル）スチレン、２−イソプロピル−４−（３’−ブロモプロピル）スチレン、２−イソプロピル−４−（３’−クロロプロピル）スチレン、２−イソオクチル−４−（３’−ブロモプロピル）スチレン、２−イソオクチル−４−（３’−クロロプロピル）スチレン、３−メトキシ−４−（３’−ブロモプロピル）スチレン、３−メトキシ−４−（３’−クロロプロピル）スチレンなどのｐ−含ハロゲンプロピルスチレン誘導体；
３−（３’−ブロモプロピル）スチレン、３−（３’−クロロプロピル）スチレン、５−イソオクチル−３−（３’−ブロモプロピル）スチレン、５−イソオクチル−３−（３’−クロロプロピル）スチレン、５−メトキシ−３−（３’−ブロモプロピル）スチレン、５−メトキシ−３−（３’−クロロプロピル）スチレン、２−（３’−ブロモプロピル）スチレンなどのｍ−含ハロゲンプロピルスチレン誘導体；
２−（３’−クロロプロピル）スチレンなどのｏ−含ハロゲンプロピルスチレン誘導体などが挙げられる。
【００５９】
置換基を有するまたは有しないジヒドロキシ芳香族カルボン酸は、具体的に、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−メチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−エチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−イソプロピル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−ｎ−ブチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−tert−ブチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−sec−ブチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−イソヘプチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−イソヘキシル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−イソオクチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−フルオロ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−クロロ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−ブロモ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−フルオロ−４−メトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−エチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−エトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、４−フルオロ−５−メトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、６−イソプロピル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、６−ブトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸などの２，３−ジヒドロキシ安息香酸誘導体；
２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−メチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−エチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−イソプロピル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−tert−ブチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−sec−ブチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−イソヘキシル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−イソヘプチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−イソオクチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−メトキシ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−ブトキシ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−クロロ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−ブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−ヨード−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−ｎ−プロピル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−エトキシ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−クロロ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−ブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−メチル−２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、５，６−ジ−tert−ブチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−tert−ブチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソオクチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−フルオロ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸などの２，４−ジヒドロキシ安息香酸誘導体；
２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−メチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−エチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソプロピル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−tert−ブチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−sec−ブチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソヘキシル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソヘプチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソオクチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−tert−ブトキシ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−ヨード−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−フルオロ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、６−メトキシ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、６−エトキシ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−メチル−２，５，６−トリヒドロキシ安息香酸、６−フルオロ−４−メトキシ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジイソプロピル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジ−tert−ブチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−３−tert−ブチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−フルオロ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸などの２，５−ジヒドロキシ安息香酸誘導体；
２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、５−ブロモ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、５−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソプロピル−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−tert−ブチル−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、５−メチル−２，６−ジヒドロキシ安息香酸などの２，６−ジヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。これらジヒドロキシ安息香酸は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
反応溶媒としては、具体的に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのような、アルコール系、エーテル系、及びグリコール系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などの有機溶媒が挙げられる。
【００６１】
また、スチレン誘導体の合成反応では、反応の促進とエーテル結合形成の際に副生するハロゲン化水素を捕捉するために塩基を添加することが好ましい。
【００６２】
この合成で用いることのできる塩基としては、溶媒や基質と反応し、反応系を複雑化させないものであれば特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属の水素化物を挙げることができる。前記化学式（５）中のＭは、このＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成の際のアルカリ金属であってもよく、それを遊離させたものであってもよく、カチオン交換したものであってもよい。
【００６３】
このようにして得られたスチレン誘導体は、重合体の単量体として用いられるものであり、荷電制御をコントロールできるスチレンモノマーとして有用である。
【００６４】
前記化学式（４）に示されるスチレン誘導体の具体的な例として、下記化学式（４−ａ）〜（４−ｃ）が挙げられる。なお、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化８】
2014098112.tif 000009
【００６６】
【表１】
2014098112.tif 000010
【００６７】
【表２】
2014098112.tif 000011
【００６８】
【表３】
2014098112.tif 000012
【００６９】
【化９】
2014098112.tif 000013
【００７０】
【表４】
2014098112.tif 000014
【００７１】
【表５】
2014098112.tif 000015
【００７２】
【表６】
2014098112.tif 000016
【００７３】
【化１０】
2014098112.tif 000017
【００７４】
【表７】
2014098112.tif 000018
【００７５】
【表８】
2014098112.tif 000019
【００７６】
【表９】
2014098112.tif 000020
【００７７】
前記表１〜９において、置換基Ｒ１が水素原子のみである場合をＨと表記し、水素原子以外を含む場合は、水素原子以外の置換基を表記している。また、ｈの数値は、置換基Ｒ１が水素原子のみである場合には１とし、その他の場合は、置換基である水素原子を数えずに記載している。
合成されたスチレン誘導体は、重合開始剤及び溶媒の有無に関わらず、単量体として重合させることで、ユニットＡを有する重合体を得ることができる。これらのスチレン誘導体は、単量体として一種単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００７８】
本発明のアルミニウム含有共重合樹脂の製造方法における重合反応工程は、スチレン誘導体の他に単量体としてビニル基含有単量体を含有していてもよい。好ましくは、溶媒存在下で、前記化学式（４）で示されるスチレン誘導体、その他の１種又は複数種のビニル基含有単量体、及び重合開始剤を混合して重合させるものである。得られた重合体は、スチレン誘導体から得られるユニットＡとビニル基含有単量体から得られるユニットＢとを有する共重合体である。この反応系の一例を下記反応式（６）に示す。
【００７９】
【化１１】
2014098112.tif 000021
【００８０】
前記反応式（６）中、単量体α，β，γはそれぞれ、前記化学式（４）で示すスチレン誘導体以外の単量体で、互いに異なるビニル基含有単量体である。
【００８１】
ビニル基含有単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸−３−（メチル）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルトルエンなどの１官能ビニル基含有単量体；ジビニルベンゼン、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの２官能ビニル基含有単量体；３個以上の反応性ビニル基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体を単独で、または２種類以上を併用して使用することができる。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸（アクリル酸のα−メチル誘導体であるα−メチルアクリル酸）を示す。これらの酸（塩）とはこれらの遊離の酸またはこれらの酸の金属塩を示す。（メタ）アクリレートも同様にアクリレートまたはメチルアクリレートを示す。
【００８２】
前記ビニル基含有単量体として、ビニル芳香族炭化水素系単量体が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素系単量体としては、例えば、下記化学式（７）に示される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１２】
2014098112.tif 000022
【００８４】
前記化学式（７）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ同一または異なり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基などの炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子が挙げられる。
前記置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、置換基として、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基などの置換基を有してもよい。
【００８５】
ビニル芳香族炭化水素系単量体から得られたユニットを下記化学式（２）に示す。
【００８６】
【化１３】
2014098112.tif 000023
【００８７】
前記化学式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、前記と同じである。
【００８８】
ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、２−エチル−α−メチルスチレン、３−エチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α−メチルスチレン、２−プロピル−α−メチルスチレン、３−プロピル−α−メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、２−イソプロピル−α−メチルスチレン、３−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−α−メチルスチレン、３−クロロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，５−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジエチル−α−メチルスチレン、３，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，５−ジエチル−α−メチルスチレン、２−エチル−３−メチル−α−メチルスチレン、２−メチル−４−プロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−４−エチル−α−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−エトキシスチレン、４−エトキシスチレン、２−イソプロキシスチレンなどが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素は、単独であっても、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００８９】
また、ビニル基含有単量体として、スチレンが挙げられる。このスチレンから得られたユニットを下記化学式（８）に示す。
【００９０】
【化１４】
2014098112.tif 000024
【００９１】
更にビニル基含有単量体として、親水性不飽和単量体が挙げられる。親水性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；エチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（塩）、プロピル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（塩）、tert−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（塩）などのアルキル（メタ）アクリルアミドスルホン酸またはそのエステル；スチレンスルホン酸（塩）、メタリルスルホン酸（塩）、アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸イソブチル、イタコン酸、フマル酸などが挙げられる。これらの単量体を単独用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）などであることが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸（アクリル酸のα−メチル誘導体であるα−メチルアクリル酸）を示す。これらの酸（塩）とはこれらの遊離の酸またはこれらの酸の金属塩を示す。
【００９２】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類や、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸（アクリル酸のα−メチル誘導体であるα−メチルアクリル酸）及びその塩、並びにその親水性基置換アルキルエステルをビニル基含有単量体として用いることができる。これらの化合物を、下記化学式（９）に示す。
【００９３】
【化１５】
2014098112.tif 000025
【００９４】
前記化学式（９）中、Ｒ６はメチル基または水素原子を示し、Ｒ７は水酸基または置換基を有してもよいアルコキシ基を示す。置換基を有してもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、ヘキシル基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、ステアリルオキシ基などが挙げられる。またアルコキシ基の置換基として、例えば、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００９５】
前記化学式（９）に示される化合物から得られたユニットを下記化学式（１０）に示す。
【００９６】
【化１６】
2014098112.tif 000026
【００９７】
前記化学式（１０）中、Ｒ６及びＲ７は、前記と同じである。
【００９８】
重合反応工程で得られる共重合体を構成する各ユニットは、それぞれ、前記化学式（１）で示されるユニットＡ及び／または前記化学式（３）で示されるユニットＡ’、並びにビニル基含有単量体から得られるユニットＢのうち前記化学式（２）で示されるユニットであると好ましい。各単量体から得られる前記化学式（１）、（２）、（３）、（８）、（１０）で示される各ユニットを有する共重合体例について、各組合せを具体的に表１０に示す。本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではない。
【００９９】
【表１０】
2014098112.tif 000027
【０１００】
前記表１０において、単量体α，β，γはそれぞれ異なるビニル基含有単量体である。また、式（１）及び式（１’）と式（２）及び式（２’）と式（３）及び式（３’）と式（１０）及び式（１０’）とは、それぞれ前記化学式（１）及び式（２）と式（３）と式（１０）に示される化合物であって、各化学構造の置換基が異なるものを示す。
【０１０１】
これらの重合法としては、公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合などのいずれの方法を用いることも可能であり、特に限定されるものではない。
【０１０２】
溶液重合としては、本発明に用いられるスチレン誘導体のようなビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つである。生成するポリマーが可溶な溶媒にモノマーおよび開始剤を溶解させて、加熱して重合を行う方法である。開始剤としては、モノマーまたは溶媒に可溶な過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリルなどが用いられる。溶液重合の特徴は、塊状重合に比べて重合度および重合速度が小さく、重合系において発生する重合熱が、周囲の溶媒に吸収されるので重合温度の調節が容易である。溶液重合は重合終了後そのままポリマー溶液として使用する場合は極めて有用であるが、ポリマーを固体として取出すには、溶媒を除去し、ポリマーを回収する必要がある。
【０１０３】
塊状重合としては、本発明に用いられるスチレン誘導体のようなビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つである。溶媒を用いないで、ビニルモノマー同士だけをそのまま、または少量の開始剤を加えて、加熱して重合を行う方法である。開始剤としては、モノマーに可溶な過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリルなどが用いられる。塊状重合の特徴は、重合速度が大きく、比較的純粋なポリマーが塊状で得られることである。この反応の問題点としては、重合熱を取り除くことが困難であるため、局部加熱が生じるなど重合温度の制御がむずかしく、また、生成ポリマーが固化して容器に付着するなど、後処理が面倒であるというような欠点がある。工業的には、本発明に用いられるスチレン誘導体であるスチレンモノマーからの連続塊状重合によるポリスチレンのペレットの成形、ポリメタクリル酸メチルの有機ガラスの作製、ガラス繊維強化不飽和ポリエステルの硬化、金型の中での重合―成形（注型重合）などに塊状重合が採用されている。
【０１０４】
沈殿重合としては、本発明におけるスチレン誘導体のようなビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つである。モノマーおよび開始剤が可溶で、生成するポリマーが溶媒に溶解せず、膨潤し難い溶媒を使用して、加熱して重合を行う方法である。開始剤としては、モノマーまたは溶媒に可溶な過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリルなどが用いられる。重合が開始してポリマーが生成すると溶媒に不溶なために析出してくる。沈殿重合の特徴は、重合が開始し、析出したポリマーは本質的には塊状重合に近いので溶液重合に比べて重合度および重合速度が大きいが、重合系において発生する重合熱が、周囲の溶媒に除かれるので重合温度の調節が比較的容易である。沈殿重合は重合終了後単離、乾燥すればポリマー単体を得ることができ、懸濁重合や乳化重合のような懸濁安定剤や乳化剤を使用せず、また、目的とするポリマーのみが沈殿するため、純粋なポリマーを得ることができる。
【０１０５】
懸濁重合としては、本発明におけるスチレン誘導体のようなビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つである。媒体（主として水）に不溶なモノマーを媒体中で激しくかき混ぜると分散、懸濁し、０．０１〜１ｍｍの大きさの液滴となる。これにモノマーに可溶な開始剤（例：過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリルなど）を加えて行う重合が懸濁重合である。また、ポリウレタンのような重付加反応を懸濁状態で行う場合もある。この重合方法では、モノマーの液滴中で進行し、粒子状のポリマーが得られる。例えば、モノマーとして、酢酸ビニル、スチレン、メタクリル酸メチルなどを用いて懸濁重合させると、真球状の粒子が得られるので、このような場合はパール重合と呼ばれる。液滴内での重合は、本質的には塊状重合と同じであり、重合速度および重合度は大きい。懸濁重合では、重合が進行すると、モノマーの液滴はモノマーを溶媒とするポリマーの濃厚な溶液となり、液滴同士が粘着しやすくなる。そのため重合は、よく分散するように激しく攪拌しながら行う必要があり、また液滴を安定化するために、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースのような水溶性ポリマーや、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの不溶性粉末を加える。また、生成ポリマーの粒子の大きさは、攪拌速度によっても変化する。また、重合中に発生する重合熱は、周囲の媒体によって除かれるので局部過熱が起こらず、温度の調節が容易である。懸濁重合は、重合度の大きいポリマーが得られ、また生成ポリマーの単離が容易であるので、成形材料用のポリマー、例えばポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどを得る目的で、工業的製造法として多く利用されている。本願に用いる重合法としては、溶液重合、沈殿重合、塊状重合が好ましい。
【０１０６】
重合反応後の後処理工程として公知の精製工程や分離抽出工程を行うことができる。例えば、有機溶剤を用いた分離や濾過して得る工程や溶剤精製、再沈殿するなどの精製工程をもうける方が好ましい。また、溶媒を加えず塊状重合も例示できる。
【０１０７】
前記単量体の各成分を重合するに際して用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤、レドックス系開始剤など様々なものが適宜使用できる。また、重合開始剤を加えなくとも加熱などで重合（自然重合）させてもよい。
【０１０８】
過酸化物系重合開始剤としては、有機系として、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられ、無機系として、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ヘキシルパーオキシアセテート、tert−ヘキシルパーオキシラウレート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、tert−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert−ヘキシルパーオキシイソブチレート、tert−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパー２−エチルヘキシルオキシモノカーボネート、tert−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（tert−ブチルパーオキシ）イソフタレート、tert−ブチルパーオキシマレイックアシッド、tert−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−tert−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−tert−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−tert−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール；ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてtert−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどが挙げられる。
【０１０９】
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。
【０１１０】
レドックス系開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤との組合せ；有機過酸化物と第３級アミンとの組合せ、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンとの組合せ、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類との組合せ；有機過酸化物と遷移金属との組合せ、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートとの組合せなどが挙げられる。
【０１１１】
これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種類以上を併用して用いてもよい。重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【０１１２】
重合反応に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチラール、ジエチルアセタールなどのアセタール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、モノブチルエーテルなどのエーテルアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホオキシドなどの非プロトン性極性溶媒、ニトロプロペン、ニトロベンゼンなどの硫黄及び／または窒素含有有機化合物類が挙げられ、これらを単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
【０１１３】
前記化学式（４）に示されるスチレン誘導体、それぞれ異なるビニル基含有単量体である単量体α，β，γ、重合開始剤、及び溶媒の各組合せによる重合反応例について具体的に表１１〜１３に示す。本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではない。
【０１１４】
【表１１】
2014098112.tif 000028
【０１１５】
【表１２】
2014098112.tif 000029
【０１１６】
【表１３】
2014098112.tif 000030
【０１１７】
表１１〜１３において、スチレン誘導体は、前記表１〜９に例示した化合物例である。また、tert−をｔ−、テトラヒドロフランをＴＨＦ、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドをＤＭＦとして略記する。
【０１１８】
これらの重合反応工程で得られた重合体は、金属錯体化または金属塩化されることで、アルミニウム含有共重合樹脂を得ることができる。金属化工程のうち好ましくは、公知の条件で溶媒中、重合反応工程で得られた重合体と、アルミニウムを含有する金属化剤とを反応させることで、少なくともユニットＡの一部にアルミニウムが金属錯体化または金属塩化した共重合体を含むアルミニウム含有共重合樹脂を製造する工程である。
【０１１９】
好適な金属化剤として、具体的に、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、アルミニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ｔ−ブトキシアルミニウムなどのアルミニウム化剤などが挙げられる。この金属化剤は、配位子となる前記化学式（１）で示されるユニットＡに対して、１／５〜５原子当量、好ましくは１／３〜３原子当量用いられる。用いる金属化剤は、１種類を選択して反応させてもよく、または各成分を、２種類以上組合せて、混合して反応させてもよい。
【０１２０】
この金属化反応に用いる溶媒として、重合体及び金属化剤を溶解させる溶媒であれば、使用することができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系、エーテル系、またはグリコール系有機溶媒；テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシド、スチレン、トルエン、キシレンなど芳香族溶剤などの有機溶媒が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２１】
この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、前記配位子として用いる前記化学式（１）で示されるユニットＡに対して、重量比で５〜３０倍量である。
【０１２２】
有機溶媒中、金属化反応で得られた反応生成物がその溶媒に溶解しているときは、適当量の水や反応生成物に対して溶解性の低い有機溶媒などに分散させて反応生成物を析出させ、または、減圧下、溶媒を適当量留去させて、反応生成物を析出させて、析出物を濾取して洗浄し、乾燥させることにより取り出すことができる。また、反応生成物が反応液中で析出しているときは、直接析出物を濾取して洗浄し、乾燥させて取り出すことができる。反応生成物中に不純物を多く含むとその荷電制御機能が低下することから、反応生成物を溶媒精製や再沈殿精製して使用することができる。
【０１２３】
上記の方法により金属化されることで、重合体を構成するユニットＡの少なくとも一部が金属錯体化または金属塩化された共重合体となり、本発明のアルミニウム含有共重合樹脂を得ることができる。先に重合反応工程をして得られた重合体を金属錯体化または金属塩化する金属化工程について例示したが、ユニットＡとなるスチレン誘導体を金属化した後、重合反応工程をした場合も前記と同様にアルミニウム含有共重合樹脂を製造することができる。
【０１２４】
本発明のアルミニウム含有共重合樹脂は、その共重合体中、前記化学式（１）で示されるユニットＡが０．１〜１５ｍｏｌ％含まれているものであって、帯電性を考慮すると、１．０〜９．５ｍｏｌ％含まれていると好ましく、２．０〜７．５ｍｏｌ％含まれているとより好ましい。
【０１２５】
本発明のアルミニウム含有共重合樹脂は、ガラス転移温度が６０℃〜１５０℃であることが好ましい。更に７０℃〜１３０℃がより好ましい。このアルミニウム含有共重合樹脂を含有する静電荷像現像用トナーや高分子化合物を溶融混練にて作成する場合、アルミニウム含有共重合樹脂の流動性が増加するガラス転移温度以上で溶融混練することにより、バインダー樹脂への相溶性がより高くなり、アルミニウム含有共重合樹脂を均一に分散させることができ、帯電能力をより効率的に発揮させることができる。
【０１２６】
本発明のアルミニウム含有共重合樹脂は、その数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５００００の範囲であり、更に重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除算する分子量分布としての目安となるＭｗ／Ｍｎが１〜２５であると好ましい。更に数平均分子量（Ｍｎ）が４０００〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜４００００の範囲であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜２０であるとより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０に近ければ、より単分散であり、バインダー樹脂への相溶性がより高くなり、本発明のアルミニウム含有共重合樹脂を均一に分散させることができ、帯電能力をより効率的に発揮させることができる。
【０１２７】
本発明のアルミニウム含有共重合樹脂は、示差熱熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定において、２００℃〜４５０℃の範囲に発熱及び重量減少が測定されることが好ましい。更に２５０℃〜４００℃の範囲に発熱及び重量減少が測定されることが好ましい。発熱と重量減少が同時に観測される温度は、アルミニウム含有共重合樹脂が燃焼分解する温度であり、バインダー樹脂への添加後の加熱分散処理する時の温度以上の必要がある。
【０１２８】
本発明のアルミニウム含有共重合樹脂の体積固有抵抗率は、０．５×１０１６〜７．０×１０１７Ωｃｍであることが好ましい。アルミニウム含有共重合樹脂を含有するバインダー樹脂は、体積固有抵抗率がこの範囲よりも小さいと、せっかく発生させた電荷をリークしてしまい、一方、体積固有抵抗率がこの範囲よりも大きいと、発生した電荷が溜まり過ぎ、安定性に欠けてしまう。体積固有抵抗率が、０．６×１０１６〜５．０×１０１６Ωｃｍであると更に好ましい。このような体積固有抵抗率を有するアルミニウム含有共重合樹脂からなるバインダー樹脂は、十分に帯電が保持されたものとなり、また優れた帯電の立ち上がりと優れた経時安定性とを奏する。なお、体積固有抵抗値は、ＪＩＳ規格（Ｋ６９１１）に基づいて測定する。
【０１２９】
本発明のアルミニウム含有共重合樹脂の結晶化度は、０．０〜２０．０％であることが好ましい。アルミニウム含有共重合樹脂を含有するバインダー樹脂は、結晶化度がこの範囲の場合、バインダー樹脂（例えば、トナー用樹脂）への相溶性がより高くなり、アルミニウム含有共重合樹脂を均一に分散させることができるため、帯電能力をより効率的に発揮させることができる。
【０１３０】
本発明のアルミニウム含有共重合樹脂は、荷電制御機能を有し、荷電制御樹脂として働き、荷電制御剤の用途を有する。特に金属化されたことで、帯電の立ち上がりが速く、負電荷に帯電し均一で高い荷電量のまま長時間安定して維持できる。また耐熱性が上がることで、例えばトナーの結着性樹脂との混練時の分解を抑え、安定した品質のトナーを得ることができる。さらには近年のトナー評価において重要視される環境安定性についても向上する。前記荷電制御剤は、前記化学式（１）で示されるユニットＡとなるスチレン誘導体を含む単量体を重合させる重合反応工程（好ましくは、重合開始剤を用いた重合反応工程である。重合開始剤として、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤、レドックス系開始剤などが挙げられ、この中で過酸化物系重合開始剤が好適である。）、及びアルミニウムを含有する金属化剤を用い反応させて、金属錯体化または金属塩化する金属化工程を包含する工程で得られるアルミニウム含有共重合樹脂を有効成分とする荷電制御剤の製造方法で得られる。
【０１３１】
荷電制御剤としての荷電制御樹脂は、静電荷像現像用トナーや粉体塗料などに含有させるものである。荷電制御樹脂が、用いられる樹脂１００重量部に対して、０．１乃至１０重量部配合されたものであることが望ましい。更に荷電制御樹脂のより好ましい配合量は、用いられる樹脂１００重量部に対して０．５乃至７重量部である。
【０１３２】
トナー用樹脂の例としては、次のような公知のトナー用樹脂（結着樹脂）を挙げることができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂などの熱可塑性樹脂である。これらの樹脂は、単独で或いは数種をブレンドして用いることもできる。
なお、本発明の荷電制御剤（荷電制御樹脂）は、静電粉体塗料に含有させて樹脂粉体の電荷の制御（増強）のために用いることもできる。その場合の塗料用樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、またはポリアミド系樹脂などの熱可塑性樹脂、並びに、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱硬化性樹脂を挙げることができ、これらを単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
【０１３３】
トナーに用い得る着色剤として種々の染料や顔料を、それぞれ単独でまたは２種類以上配合して使用することができる。用い得る着色剤の具体例としては、例えば、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、アゾメチンイエロー、キノフタロンイエロー、キノリンイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレジン、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、アンスアンスロンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズなどの無機顔料及び金属粉；アゾ染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料などの各種の油溶性染料や分散染料の他、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸などの樹脂により変性されたトリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料などを例示することができる。これらを単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
【０１３４】
トナーは、例えば、次のように製造することができる。前記のようなトナー用樹脂、着色剤、及び本発明の荷電制御剤、並びに必要に応じて磁性材料（例えば、鉄、コバルト、フェライトなどの強磁性材料製の微粉体）、流動性改質剤（例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン）、オフセット防止剤（例えば、ワックス、低分子量のオレフィンワックス）などをボールミルその他の混合機により十分混合した後、その混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練し、その混練物を冷却固化させた後、その固化物を粉砕及び分級することにより、平均粒径５乃至２０μｍのトナーを得ることができる。
【０１３５】
本発明のアルミニウム含有共重合樹脂を荷電制御または増強の目的で増強剤として、また前記増強剤及び樹脂を含んでなる静電塗装用粉体塗料として提供することができる。前記増強剤を１種類含むものであってもよく、複数類含むものであってもよい。増強剤の好ましい配合量は、樹脂１００重量部に対し、０．１乃至１０重量部、そのより好ましい配合量は、樹脂１００重量部に対し、０．５乃至５重量部である。この静電塗装用粉体塗料に使用し得る樹脂並びに着色剤は、前記トナーで記載したものを例示することができる。
【０１３６】
この静電塗装用粉体塗料は、耐環境性と耐久性に優れ、この粉体塗料によれば、塗着効率がほぼ１００％に近く、しかも塗膜性能が向上し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。増強剤が無色または淡色であるため、塗膜の色調障害が生じ難い。
【０１３７】
この静電塗装用粉体塗料は、例えば、次のように製造することができる。上記の増強剤及び樹脂、並びにその用途・目的に応じ、着色剤、流動性改質剤、充填剤、硬化剤及び可塑剤などを添加し、ボールミルその他の混合機で均一に混合する。その混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕及び分級することにより、粒度範囲１０乃至２５０μｍなどの所要粒径の静電塗装用粉体塗料を得ることができる。
【０１３８】
この静電塗装用粉体塗料による塗装は、コロナ印荷方式、摩擦帯電方式、及びハイブリッド方式などの、一般の静電粉体塗装法を用いて塗装することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４０】
（実施例１−Ａ）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００．０ｇをメタノール２Ｌに撹拌しながら溶解させ、炭酸カリウム８８．３ｇを加えて６７℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１０２．０ｇを２２分間で滴下し、６７℃にて１２時間反応させた。この反応液を冷却後、減圧下メタノールを留去し、ヘキサンにて洗浄し濾過した。残渣をメタノールに溶解させ、更に水に滴下し再沈殿させ、析出物を濾過した。この再沈殿操作を２回繰り返し、残渣を８０℃にて４８時間乾燥させ、下記化学式（Ａ１）に示すスチレン誘導体（化合物例ａ−１）を４８．７ｇ得た。
【０１４１】
【化１７】
2014098112.tif 000031
【０１４２】
得られたスチレン誘導体（Ａ１）の純度を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ  株式会社島津製作所製  検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ、カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ、ポンプ：ＬＣ−２０ＡＴ、デガッサー：ＤＧＵ−２０Ａ３）により、以下の測定条件にて測定を行い、純度９４．６％を確認した。
ＨＰＬＣ測定条件：サンプル３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに溶解させ、３０分超音波し、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ  （４．６×２５０ｍｍ）、カラムオーブン温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、試料注入量：３μＬ、検出波長：２５４ｎｍ、
溶離液−（１）：ＴＨＦ：０．０５Ｍ−ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４水溶液＝４：６
溶離液−（２）：ＴＨＦ：０．０５Ｍ−ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４水溶液＝６：４
溶離液−（１）：溶離液−（２）＝１００：０→（２０分）→０：１００
【０１４３】
得られたスチレン誘導体（Ａ１）について、１Ｈ−核磁気共鳴装置（ＮＭＲ  日本電子株式会社製  ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用い、共鳴周波数：３００ＭＨｚ、測定核種：１Ｈ、使用溶媒：重ＤＭＳＯ、測定温度：室温の条件で測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ１）で示す構造を支持する。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１に示す。
δ（ｐｐｍ）＝５．０６（２Ｈ、ｓ、−ＣＨ２−）、５．２７（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、５．８４（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、６．７４（１Ｈ、ｄ−ｄ、−ＣＨ＝）、６．９１（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．２３（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．３５（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４１（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４９（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）
前記１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．０６ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ２−）のプロトンに照射したところ、７．３５（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンに２２．３％の核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が観測された。ＮＯＥの測定結果を図２に示す。
【０１４４】
得られたスチレン誘導体（Ａ１）を、元素分析測定器（パーキンエルマー社製  ２４００ＩＩ  全自動元素分析装置  ＣＨＮＳ／Ｏ分析）にて炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）の重量比率を測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７１．６１  Ｈ：４．９０  Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７１．１０  Ｈ：５．２２  Ｎ：０．００
【０１４５】
得られたスチレン誘導体（Ａ１）を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ  日本電子株式会社製  ＪＩＲ−ＳＰＸ６０Ｓ）を使用し、ＫＢｒ法にて測定したところ、
ν（ｃｍ−１）＝３１３２、３０８８、３００５、２９２４、２８７７、１６８０、１６１４、１５９３、１５１６、１４８７、１４７１、１４４３、１４０８、１３７９、１２５０、１１９６、１０１１、９０６、８６０、８３１、８０８、７８９、７７５、７４４、７１５、６７５、５５９、４９２、４７２を観測した。ＦＴ−ＩＲの測定結果を図３に示す。
【０１４６】
得られたスチレン誘導体（Ａ１）を、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＴＧ−ＤＴＡ６２００  ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、昇温条件：３０℃から５５０℃、昇温速度：１０℃／分で測定した。熱重量分析−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を図４に示す。その測定の結果、融点：１６８℃、発熱温度：５５１℃、重量減少温度：２１０℃、４０４℃、５２１℃を観測した。
【０１４７】
得られたスチレン誘導体（Ａ１）を、液体クロマトグラフ質量分析装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  ＬＣ／３ＤＱＭＳシステム  Ｍ−８０００）にて、以下の条件にて測定した。
ＬＣ／ＭＳ測定条件：
イオン化源：ＥＳＩイオン化源（ＦＩ法により測定)
キャリア：電子工業用メタノール
試料の調整方法：試料各１ｍｇを電子工業用メタノールにて溶解した。完全に溶解しなかった試料に関してはテトラヒドロフランを溶解するまで加えた。
第一細孔温度：１２０℃、第二細孔温度：１００℃、脱溶媒温度：１５０℃、補助ガス温度：１５０℃、フォーカス電圧：２０Ｖ、ドリフト電圧：２０Ｖ
液体クロマトグラフ質量分析の測定結果を図５に示す。また、質量分析の理論値及び実測値を以下に示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝２６９．００  ［Ｍ−Ｈ］−
理論値：ｍ／ｚ＝２７０．０９
【０１４８】
（実施例１−Ｂ）
（スチレン誘導体（Ａ１）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ１）８．４１ｇ及びスチレン６１．６０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４２ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４２ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）４．６２ｇの混合液を２４分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。得られた反応液とテトラヒドロフラン３００ｍＬの混合液を、メタノール３．５Ｌに加えて再沈殿させ、濾過した。残渣をメタノール２００ｍＬで２回洗浄し、減圧下９０℃で３０時間乾燥し、共重合体（Ｂ１）を５９．１９ｇ得た。
【０１４９】
得られた共重合体（Ｂ１）について、１Ｈ−ＮＭＲを実施例１−Ａと同じ条件で測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ１）で示されるスチレン誘導体（Ａ１）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ１）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９（−ＣＨ２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ１）から得られるユニットは、ピークの積分値から４．７３％含有されていることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図６に示す。
【０１５０】
得られた共重合体（Ｂ１）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−Ａと同じ条件で測定したところ、
ν（ｃｍ−１）＝３４３３、３０８２、３０５９、３０２６、２９２２、２８４８、１９４４、１８７３、１８０１、１７４１、１６７８、１６１６、１６０１、１４９３、１４５２、１２６５、１２１５、１１５５、１０７０、１０２８、９０６、７５８、６９８、５４０を観測した。ＦＴ−ＩＲの測定結果を図７に示す。
【０１５１】
得られた共重合体（Ｂ１）を、実施例１−Ａと同じ条件でＴＧ−ＤＴＡを測定した。そのＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図８に示す。その測定の結果、重量減少温度：３２９℃、３９４℃、５２０℃、発熱温度：３４７℃、５４２℃を観測した。
【０１５２】
得られた共重合体（Ｂ１）の分子量分布を、ＧＰＣ（株式会社島津製作所製  検出器：ＲＩＤ−１０Ａ、カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ、ポンプ：ＬＣ−２０ＡＴ、デガッサー：ＤＧＵ−２０Ａ５）により、以下の測定条件にて測定を行い、分子量分布、数平均分子量、重量平均分子量を確認した。
ＧＰＣ測定条件としては、測定対象サンプル５ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させ、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
カラム：超高速ＳＥＣ（サイズ排除）セミミクロＧＰＣカラム  排除限界分子量：ポリスチレン  ４×１０６（東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ）  ２本、
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン（昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５  （Ｓ−３７３０、Ｓ−２４８０、Ｓ−１２３０、Ｓ−５７９、Ｓ−１９７、Ｓ−５５１、Ｓ−３１．４、Ｓ−１２．８、Ｓ−３．９５、Ｓ−１．２０））により作成した分子量校正曲線を使用した。
【０１５３】
前記条件により測定された共重合体（Ｂ１）の分子量分布の測定結果を図９に示す。その測定の結果、共重合体（Ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０６８、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５５９３であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．６であることを確認した。
【０１５４】
元素分析に於いては、原料モノマーの元素分析の測定結果と共重合体の元素分析の測定結果から、共重合体中の特定モノマーの存在比率を推定することができる。得られた共重合体（Ｂ１）について、元素分析を実施例１−Ａに記載の条件で測定した。以下に、元素分析の実測値を示す。
実測値Ｃ：８９．５５  Ｈ：７．４０  Ｎ：０．００  Ｏ：２．７６
理論値Ｃ：８９．７０  Ｈ：７．４５  Ｎ：０．００  Ｏ：２．８５
ここで、酸素（Ｏ）は、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）の値の合計値１００％より除算して算出した。前記測定結果は、スチレン誘導体（Ａ１）が共重合体中に５％含まれている場合の推定理論値と一致した。
【０１５５】
（実施例１−Ｃ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍＬとメタノール３０ｍＬの混合溶液に２０．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液５．３４ｇを加えた。この溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍＬに共重合体（Ｂ１）３０ｇを溶解させた溶液へ２６分間かけて滴下し、６５℃まで加熱した。この溶液に塩化アルミニウム六水和物３．２２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍＬと水１０ｍＬの混合液に溶解させ、１８分間かけて滴下した。この反応液を６５℃で１５分間撹拌後、６５℃にて濾過し、残渣をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬで２回振り掛け洗浄後、水１Ｌへ分散させ１時間撹拌した。分散液を濾過後、ろ液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで振り掛け洗浄後、残渣を減圧（０．１ＭＰａ）下、８０℃にて１２時間乾燥させ、共重合体（Ｂ１）とアルミニウムの反応物であるアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ１）を１５．５５ｇ得た。
【０１５６】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ１）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、酢酸エチル、水、シクロヘキサン、アセトン、メタノール、ジメチルスルホキシドに溶解しなかった。
【０１５７】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ１）のガラス転移温度を、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＤＳＣ６２００  ＥＸＳＴＡＲ６０００）により、以下の測定条件にて測定を行い、ガラス転移温度を確認した。
ガラス転位測定条件としては、測定対象サンプルを１７０℃まで加熱後、急冷した後、昇温条件：３０−１７０℃、昇温速度：１０℃／分で測定した。その測定の結果、アルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ１）のガラス転位温度は１２２．０℃だった。ガラス転位温度の測定結果を図１０に示す。
【０１５８】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ１）のアルミニウム含有量（％）を、原子吸光測定装置（Ｖａｌｉａｎ社製  ＳｐｅｃｔｒＡＡ−２２０ＦＳ）により測定した結果、アルミニウムの含有率（％）は、１．２６％、ナトリウムの含有率（％）は、０．２４％だった。
【０１５９】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ１）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−Ａと同じ条件で測定したところ、
ν（ｃｍ−１）＝３４４０、３０８２、３０５９、３０２６、２９２２、２８４８、１６５１、１６０１、１５８３、１４９３、１４５２、１３６７、１２５２、１２０１、１１５３、１０６８、１０２８、９０６、８２９、７５８、６９８、６６５、５４０を観測した。ＦＴ−ＩＲの測定結果を図１１に示す。
【０１６０】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ１）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−Ａに記載の条件で測定した。そのＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図１２に示す。その測定の結果、発熱温度：３５６℃、３９２℃、５０６℃、重量減少温度：３３１℃、４８７℃を観測した。
【０１６１】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ１）の体積固有抵抗率をアドバンテスト社製、デジタル超高抵抗：微少電流計Ｒ８３４０Ａ型により、以下の測定条件にて測定を行い、体積固有抵抗率を確認した。
体積固有抵抗率の測定条件としては、ＪＩＳ規格（Ｋ６９１１）に基づいて以下の条件で測定した。
印加電圧と時間：５００Ｖ、１分間、電極：主電極３８ｍｍφ、荷重：２０００ｋｇ、試験雰囲気：温度２３±２℃、湿度５０±５ＲＨ。測定の結果、共重合体（Ｂ１）の体積固有抵抗率は、２．７２×１０１６Ωｃｍを確認した。
【０１６２】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ１）について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製  試料水平型強力Ｘ線回折装置  ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）にて以下の条件にて測定した。測定試料サンプルの作製：試料をＸ線回折装置専用ガラス台にのせ、別のガラス板にて平らに試料を延ばして試料を作製した。
測定範囲：２θ＝５°〜４０°
結晶化度の求め方：得られたアルミニウム含有共重合樹脂について、前記の条件でＸ線回折を測定後、得られたＸ線回折スペクトルをスムージング処理した。更に得られたデータを、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ社製の解析ソフト「ＪＡＤＥ  ＸＲＤ  Ｐａｔｔｅｒｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ＆  Ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｖｅｒ．７．５．２」を用い、以下の条件にて解析し結晶化度を求めた。プロファイリングフィッティング条件：ＰＳＦ；ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ、バックグラウンド：水平、現在のプロファイル更新：有り、Ｋα２ピーク：有り、初期半価幅曲線指定値＝０．５、ピークサーチ：有り。
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ１）について、前記の条件にてＸ線回折を測定し、結晶化度を算出した結果を示す。結晶化度＝０．１２％
【０１６３】
（実施例２−Ａ）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合し、この分散液にtert−ブタノール１４４ｇを加えて、５０℃で３０分間撹拌した。その後、分散液にtert−ブタノール１４４ｇを加え、３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇに徐々に注ぎ、析出物を濾過、水洗し、更にヘキサン洗浄した。得られた析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６Ｌに再沈殿させた。濾過後、得られた析出物を８０℃にて２４時間乾燥させtert−ブチル化されたサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。
得られたサリチル酸中間体２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに撹拌しながら溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬに混合溶解させた溶解液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。
得られた析出物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、酢酸エチル層を分離後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。得られた析出物をヘキサン洗浄濾過後、析出物をトルエンと酢酸エチルの混合溶液を用い、再結晶し、８０℃で４０時間乾燥後、下記化学式（Ａ２）に示すスチレン誘導体（化合物例ａ−２１）を２０．１ｇ得た。
【０１６４】
【化１８】
2014098112.tif 000032
【０１６５】
得られたスチレン誘導体（Ａ２）について、ＨＰＬＣ純度を実施例１−Ａに記載の条件で測定したところ、９８．６％だった。
【０１６６】
得られたスチレン誘導体（Ａ２）について、測定溶媒をＣＤＣｌ３に変えた以外は、実施例１−Ａと同様の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ２）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝１．４１（９Ｈ、ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）３）、５．００（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ２−）、５．２６（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、５．７６（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、６．７３（１Ｈ、ｄ−ｄ、−ＣＨ＝）、７．２５（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．３１（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４０（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４４（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）
前記１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．００（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ２−）のプロトンに照射したところ、７．２５（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンに８．１％の核オーバーハウザー効果が観測された。
【０１６７】
得られたスチレン誘導体（Ａ２）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−Ａと同様の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ−１）＝３４１９、３０９３、３００５、２９６４、２８６６、２７１０、２６１９、１８９４、１８１９、１７８８、１７７４、１７５３、１６６０、１６３０、１６０８、１５７０、１５１４、１４８３、１４７０、１４２９、１４０６、１３９４、１３７３、１３６２、１３３１、１２９０、１２７７、１２２５、１２００、１１８０、１１１７、１０６６、１０１６、９８５、９７０、９５８、９０８、８８９、８５０、８３３、８１８、８０６、７９５、７２１、６８１、６５８、６０６、５２８、５１５、４９４、４６５、４２８、４２０を観測した。
【０１６８】
得られたスチレン誘導体（Ａ２）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−Ａに記載の条件で測定した。その測定の結果、融点：１８３℃、重量減少温度：１６１℃、３８６℃、４８９℃、５５３℃、発熱温度：５１７℃、５６３℃を観測した。
【０１６９】
得られたスチレン誘導体（Ａ２）について、元素分析を実施例１−Ａに記載の条件で測定した。以下に、元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７４．２９  Ｈ：６．７１  Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７３．６０  Ｈ：６．７９  Ｎ：０．００
【０１７０】
得られたスチレン誘導体（Ａ２）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例１−Ａに記載の条件で測定した。質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝３２４．８６［Ｍ−Ｈ］−
理論値：ｍ／ｚ＝３２６．１５
【０１７１】
（実施例２−Ｂ）
（スチレン誘導体（Ａ２）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
実施例２−Ａで得られたスチレン誘導体（Ａ２）９．９１ｇとスチレン６０．０９ｇとをトルエン４２ｍＬに溶解させ、１時間撹拌した。その後、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン４２ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）４．６２ｇの混合液を２２分間で滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した後、冷却し、メタノール１Ｌに滴下し、白色析出物を得た。この反応液を濾過後、得られた析出物をテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。この溶液を、メタノール１．５Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過した。得られた残渣を減圧下９０℃にて乾燥させ、スチレン誘導体とスチレンとから得られた共重合体（Ｂ２）５７．５６ｇを得た。
【０１７２】
得られた共重合体（Ｂ２）について、実施例１−Ａと同様の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【０１７３】
共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ２）で示されるスチレン誘導体（Ａ２）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ２）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９（−ＣＨ２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ２）から得られるユニットは、ピークの積分値から４．６９％含有されていることを確認した。
【０１７４】
得られた共重合体（Ｂ２）を、実施例１−Ａと同様の条件で、ＦＴ−ＩＲを使用し、ＫＢｒ法にて測定したところ、
ν（ｃｍ−１）＝３４５５、３０８２、３０６１、３０２６、２９２２、２８５０、１９４２、１８６７、１７９９、１７４１、１６７４、１６０１、１４９３、１４５２、１３６２、１２６５、１２０１、１１５５、１０３０、９０６、７９８、７５６、６９８、５４０を観測した。
【０１７５】
得られた共重合体（Ｂ２）は、化合物例（Ａ２）から得られユニットＡに対応する下記ユニットＣ、及びユニットＢに対応する下記ユニットＤから構成されている。
【０１７６】
【化１９】
2014098112.tif 000033
【０１７７】
ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−Ａに記載の条件で測定した。その測定の結果、重量減少温度：３４５℃、５１３℃、発熱温度：３３７℃、５３５℃を観測した。
【０１７８】
得られた共重合体（Ｂ２）について、ＧＰＣを実施例１−Ｂに記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１６１６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は６６４９６であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．１であることを確認した。
【０１７９】
得られた共重合体（Ｂ２）について、元素分析を実施例１−Ａに記載の条件で測定した。以下に、元素分析の実測値を示す。
実測値Ｃ：８９．４５  Ｈ：７．６９  Ｎ：０．００  Ｏ：２．８４
理論値Ｃ：８９．６０  Ｈ：７．６２  Ｎ：０．００  Ｏ：２．７８
ここで、酸素（Ｏ）は、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）の値の合計値１００％より除算して算出した。前記測定結果は、スチレン誘導体（Ａ２）が共重合体中に５％含まれている場合の推定理論値と一致した。
【０１８０】
（実施例２−Ｃ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍＬとメタノール３０ｍＬの混合溶液に２０．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液５．２１ｇを加えた。この溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍＬに共重合体（Ｂ２）３０ｇを溶解させた溶液へ４０分間かけて滴下し、６５℃まで加熱した。この溶液に塩化アルミニウム六水和物３．１４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍＬと水１０ｍＬの混合液に溶解させ、１９分間かけて滴下した。この反応液を６５℃で１５分間撹拌後、６５℃にて濾過し、残渣をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬで２回振り掛け洗浄後、水１Ｌへ分散させ1時間撹拌した。分散液を濾過後、ろ液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで水で振り掛け洗浄後、残渣を減圧（０．１ＭＰａ）下、８０℃にて１２時間乾燥させ、共重合体（Ｂ２）とアルミニウムの反応物であるアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ２）を２４．０３ｇ得た。
【０１８１】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ２）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、酢酸エチル、水、シクロヘキサン、アセトン、メタノール、ジメチルスルホキシドに溶解しなかった。
【０１８２】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ２）について、ガラス転移温度を実施例１−Ｃに記載の条件で測定した。その測定の結果、アルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ２）のガラス転移温度は、１２４．７℃であることを確認した。
【０１８３】
アルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ２）について、アルミニウム含有量（％）を、実施例１−Ｃと同じ条件にて測定した結果、アルミニウムの含有率（％）は、０．９６％、ナトリウムの含有率（％）は、０．０７％だった。
【０１８４】
アルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ２）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−Ａに記載の条件で測定した。その測定の結果、発熱温度：３６２、３９１、４９７、重量減少温度：３３１℃、４７９℃を観測した。
【０１８５】
アルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ２）について体積固有抵抗率を実施例１−Ｃに記載の条件で測定した。その測定の結果、アルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ２）の体積固有抵抗率は、２．４６×１０１６Ωｃｍを確認した。
【０１８６】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ２）について、Ｘ線回折を実施例１−Ｃに記載の条件で測定し、結晶化度を算出した結果を示す。結晶化度＝４．０３％
【０１８７】
（実施例３−Ａ）
２，４−ジヒドロキシ安息香酸７８．６３ｇをメタノール４００ｍＬに撹拌しながら溶解させ、炭酸カリウム１５２．０３ｇを加えて６０℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン８７．８８ｇとメタノール１００ｍＬに混合溶解させた溶解液を滴下し、６０℃にて２．５時間反応させた。得られた反応液を冷却後、析出物を濾過し、メタノールで洗浄した。
残渣を塩酸により、ｐＨ＝１の水１Ｌに分散させた。その後、濾過水洗し、８０℃で乾燥し、白色の下記化学式（Ａ３）に示すスチレン誘導体（化合物例ｂ−１）を５５．７１ｇ得た。
【０１８８】
【化２０】
2014098112.tif 000034
【０１８９】
得られたスチレン誘導体（Ａ３）について、ＨＰＬＣ純度を実施例１−Ａに記載の条件で測定したところ、９７．７％だった。
【０１９０】
得られたスチレン誘導体（Ａ３）について、１Ｈ−ＮＭＲを実施例１−Ａに記載の条件で測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ３）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝５．０９（２Ｈ、ｓ、−ＣＨ２−）、５．２７（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、５．８５（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、６．３８−６．４１（２Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、６．７４（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｃ＝Ｈ）、７．４１（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４９（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．６１（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）
前記、Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．０９（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ２−）のプロトンに照射したところ、６．３８−６．４１（２Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンに１７．２％の核オーバーハウザー効果が観測された。
【０１９１】
得られたスチレン誘導体（Ａ３）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−Ａに記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ−１）＝３０８６、３００５、１６３９、１５８９、１５１４、１５０２、１４５０、１３７９、１２８８、１２５４、１１８２、１１５７、１１０５、１０９５、１０１４、９０４、８２７、７７９、７２９、６９８、６４９、５９６、５３２、４７１を観測した。
【０１９２】
得られたスチレン誘導体（Ａ３）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−Ａに記載の条件で測定して、その測定の結果、融点：１８４℃、重量減少温度：２１６℃、４３０℃、５５４℃、発熱温度：５７１℃を観測した。
【０１９３】
得られたスチレン誘導体（Ａ３）について、元素分析を実施例１−Ａに記載の条件で測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：６４．６５  Ｈ：４．２３  Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７１．１０  Ｈ：５．２２  Ｎ：０．００
【０１９４】
得られたスチレン誘導体（Ａ３）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例１−Ａの条件で測定した。以下に質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝２６９．０７  ［Ｍ−Ｈ］−
理論値：ｍ／ｚ＝２７０．０９
【０１９５】
（実施例３−Ｂ）
（スチレン誘導体（Ａ３）：スチレン＝１０．０：９０．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ３）２６．８６ｇ、スチレン９３．１４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７２ｍＬに溶解した。この溶液にtert−ブチルパーオキシイソプピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名：パーブチルＩ）７．９２ｇを加え、窒素気流下（１００ｍＬ／ｍｉｎ）室温で攪拌した。この混合液を窒素気流下（１００ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７２ｍＬに、２７分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却し、メタノール８００ｍＬに滴下し、ゴム状の薄黄色物を析出させた。デカンテーションにより上澄み液を除去した後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させ、メタノール４Ｌに沈殿させ、濾過し、減圧下８０℃で１６時間乾燥させ、共重合体（Ｂ３）を９６．５０ｇ得た。
【０１９６】
得られた共重合体（Ｂ３）について実施例１−Ｂに記載の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ３）で示されるスチレン誘導体（Ａ３）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ３）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９７（−ＣＨ２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ３）は、ピークの積分値から７．８４％含有されていることを確認した。
【０１９７】
得られた共重合体（Ｂ３）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−Ｂに記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ−１）＝３４３２、３０８３、３０５９、３０２７、３００２、２９２２、２８５１、１９４３、１８７０、１８０２、１７４２、１６７３、１６５４、１６２３、１６０１、１５８４、１４９３、１４５３、１３７６、１２４３、１１８３、１１５０、１０９４、１０２９、１０１７、９７９、９６１、９０７、８４０、８２０、７５９、６９９、６４５、６２２、６０１、５４１、４５８、４１５を観測した。
【０１９８】
得られた共重合体（Ｂ３）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−Ｂに記載の条件で測定して、その測定の結果、重量減少温度：２０７℃、３３４℃、５１７℃、発熱温度：３５８℃、５４０℃を観測した。
【０１９９】
得られた共重合体（Ｂ３）についてＧＰＣを実施例１−Ｂに記載の条件で測定した。前記条件により測定された共重合体（Ｂ３）の分子量分布測定の結果、共重合体（Ｂ３）の数平均分子量（Ｍｎ）は４８８７、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２４１３であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５であることを確認した。
【０２００】
（実施例３−Ｃ）
共重合体（Ｂ３）３５．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０５ｍＬに溶解した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０５ｍＬとメタノール３５ｍＬの混合溶媒に２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１１．６ｇを加え、共重合体溶液に２８分間で加え、６５℃に加熱し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０５ｍＬを加えた。この溶液に、水１２ｍＬとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０５ｍＬの混合溶媒に塩化アルミニウム６水和物７．０ｇを加えた溶液を１０分間で加え、６５℃で１５分間加熱撹拌した。その後、濾過し濾液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで水道水で水洗し、８０℃にて２４時間乾燥し、共重合体（Ｂ３）とアルミニウムの反応物である白色のアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ３）を３０．３ｇ得た。
【０２０１】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ３）について、含有する金属の重量％を実施例１−Ｃに記載の条件で測定した。以下に原子吸光の実測値を示す。Ａｌ＝２．２０％、Ｎａ＝０．０５％
【０２０２】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ３）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−Ｂに記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ−１）＝３４３１、３０８２、３０５９、３０２６、３００１、２９２２、２８５０、１９４２、１８７３、１８０３、１６０１、１５１２、１４９３、１４５２、１３７７、１２６３、１１８０、１１５５、１１０１、１０７０、１０２８、１０１６、９０６、８４０、８２０、７５８、６９８、６６７、６２９、５４０を観測した。
【０２０３】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ３）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−Ａに記載の条件で測定した結果、重量減少温度：３４０℃、４７３℃発熱温度：３７０℃、４７７℃を観測した。
【０２０４】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ３）について、Ｘ線回折を実施例１−Ｃに記載の条件で測定し、結晶化度を算出した結果を示す。結晶化度＝０．０３％
【０２０５】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ３）について、ガラス転移温度を実施例１−Ｃに記載の条件で測定した。その測定の結果、アルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ３）のガラス転移温度は、１５４．８℃であることを確認した。
【０２０６】
（実施例４−Ａ）
実施例３−Ａと同様に、スチレン誘導体（Ａ３）を合成した。
【０２０７】
（実施例４−Ｂ）
（スチレン誘導体（Ａ３）：スチレン＝１０．０：９０．０のｍｏｌ比の仕込み）
実施例３−Ｂと同様に、共重合体（Ｂ４）を重合した。
【０２０８】
（実施例４−Ｃ）
共重合体（Ｂ４）９．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７ｍＬに溶解した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７ｍＬとメタノール９ｍＬの混合溶媒に２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを加え、共重合体溶液に１５分間で加え、６５℃に加熱し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９ｍＬに硫酸アルミニウム４．９８ｇを加えた溶液を３２分間で加え、その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７ｍＬを加えた。６５℃で１５分間加熱撹拌後、濾過し残渣をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬで２回振り掛け洗浄し、水３００ｍＬに分散させた。濾過後、残渣を水１５０ｍＬで３回洗浄後、８０℃にて２４時間乾燥し、共重合体（Ｂ４）とアルミニウムの反応物である白色のアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ４）を６．４５ｇ得た。
【０２０９】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ４）について、含有する金属の重量％を実施例１−Ｃに記載の条件で測定した。以下に原子吸光の実測値を示す。Ａｌ＝１．９２％、Ｎａ＝０．３０％
【０２１０】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ４）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−Ｂに記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ−１）＝３４３１、３０８２、３０５９、３０２６、３００１、２９２２、２８５０、１９４２、１８７３、１８０３、１６０１、１５１２、１４９３、１４５２、１３７７、１２６３、１１８０、１１５５、１１０１、１０７０、１０２８、１０１６、９０６、８４０、８２０、７５８、６９８、６６７、６２９、５４０を観測し、共重合体の金属化合物（Ｃ３）と同じ様なスペクトルを示した。
【０２１１】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ４）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−Ａに記載の条件で測定した結果、発熱温度：３６８℃、４８９℃、重量減少温度：３３８℃、４７２℃を観測し、アルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ３）と同じ様なＴＧ−ＤＴＡを示した。
【０２１２】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ４）について、Ｘ線回折を実施例１−Ｃに記載の条件で測定し、結晶化度を算出した結果を示す。結晶化度＝１６．２９％
【０２１３】
（実施例５−Ｂ）
（４−クロロメチルスチレン：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
４−クロロメチルスチレン４．６３ｇ及びスチレン６０．０９ｇをトルエン３６．３ｇに溶解させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン３３．７ｇとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）４．２７ｇの十分に窒素置換された混合液を２０分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。その後、反応液をメタノール１Ｌに加えデカンテーションした。重合反応物をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させ、溶解液を加えてメタノール１Ｌに沈殿させ、濾過した。残渣をメタノール１００ｍＬで４回洗浄し、減圧下６０℃で１０時間乾燥し、共重合中間体を６４．１ｇ得た。
【０２１４】
得られた共重合中間体について、実施例１−Ａに記載の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前の原料としてのスチレン及び４−クロロメチルスチレンのビニル基のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン、アルキル鎖及び４−クロロメチルスチレン由来のベンジルプロトンδ（ｐｐｍ）＝４．５（−ＣＨ２−Ｃｌ）が観測された。得られた共重合中間体中に４−クロロメチルスチレンは、ピークの積分値から４．３３％含有されていることを確認した。
【０２１５】
得られた共重合中間体について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−Ａに記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ−１）＝３１０３、３０８２、３０５９、３０２６、３００１、２９７６、２９２４、２８４８、１９４２、１８６９、１８０１、１７４１、１６０１、１５８３、１５０６、１４９３、１４５２、１４２３、１３８５、１３７３、１３６３、１３５２、１３２９、１３１３、１２６３、１１８２、１１５５、１１０５、１０７０、１０２８、１００３、９８０、９６４、９４３、９０６、８３９、７５８、６９８、６２１、５４０を観測した。
【０２１６】
得られた共重合中間体は、下記ユニットＥ及びユニットＤを有している。
【０２１７】
【化２１】
2014098112.tif 000035
【０２１８】
得られた共重合中間体について、ＧＰＣを実施例１−Ｂに記載の条件で測定した。測定の結果、共重合中間体の数平均分子量（Ｍｎ）は８２８７、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０４８２であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５であることを確認した。
【０２１９】
共重合中間体１０．０ｇをテトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解させ、水素化ナトリウム４．３ｇを加えて分散させ、７０℃で１時間撹拌した。その後、２，５−ジヒドロキシ安息香酸３．３ｇを加え、７０℃で５時間反応した後、室温まで冷却し、氷水１ｋｇに徐々に加え分散させ、クロロホルムを加えて抽出した。その後、水洗し、クロロホルム層を分離後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、クロロホルムを留去した。析出物を減圧下、８０℃で２４時間乾燥し、共重合体（Ｂ５）を７．６ｇ得た。
【０２２０】
得られた共重合体（Ｂ５）について、実施例１−Ａに記載の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、反応前の原料としてのベンジルプロトンδ（ｐｐｍ）＝４．５（−ＣＨ２−Ｃｌ）はピークの積分比から０．９０％含有されていることを確認した。更に、ブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９（−ＣＨ２−Ｏ−）付近のブロードなプロトンが観測され、得られた共重合体中にジヒドロキシ安息香酸ユニットは、ピークの積分値から４．０２％含有されていることを確認した。
【０２２１】
得られた共重合体（Ｂ５）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−Ａに記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ−１）＝３４３５、３０６０、３０２７、２９２２、２８４８、１９４４、１８７３、１８００、１７４１、１６７８、１６１６、１６０１、１５７７、１４９３、１４５５、１２６５、１２１５、１１５５、１０６９、１０２８、９０６、７５８、６９８、５４０を観測した。
【０２２２】
得られた共重合体（Ｂ５）は、ユニットＡに対応する下記ユニットＦ、ユニットＢに対応する下記ユニットＤ、及び共重合体中間体から由来するユニットＥから構成されている。
【０２２３】
【化２２】
2014098112.tif 000036
【０２２４】
得られた共重合体（Ｂ５）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−Ｂに記載の条件で測定した結果、重量減少温度：３１７℃、３８９℃、５１２℃、発熱温度：３４５℃、５３９℃を観測した。
【０２２５】
得られた共重合体（Ｂ５）について、ＧＰＣを実施例１−Ｂに記載の条件で測定した。測定の結果、共重合体（Ｂ５）の数平均分子量（Ｍｎ）は８１５７、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９７７５であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４であることを確認した。
【０２２６】
得られた共重合体（Ｂ５）について、ガラス転移温度を実施例１−Ｂに記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ５）のガラス転移温度は、１０１．６℃であることを確認した。
【０２２７】
（実施例５−Ｃ）
共重合体（Ｂ５）９．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７ｍＬに溶解した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７ｍＬとメタノール９ｍＬの混合溶媒に２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを加え、共重合体溶液に１５分間で加え、６５℃に加熱し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９ｍＬに２５．７％純度の硫酸アルミニウム４．９８ｇを加えた溶液を３０分間で加え、その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７ｍＬを加えた。６５℃で１５分間加熱撹拌後、濾過し残渣をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬで２回振り掛け洗浄し、水３００ｍＬに分散させた。濾過後、残渣を水１５０ｍＬで３回洗浄後、８０℃にて２４時間乾燥し、共重合体（Ｂ５）とアルミニウムの反応物である白色のアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ５）を６．０２ｇ得た。
【０２２８】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ５）について、含有する金属の重量％を実施例１−Ｃに記載の条件で測定した。以下に原子吸光の実測値を示す。Ａｌ＝１．４１％、Ｎａ＝０．０６％
【０２２９】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ５）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１のＢ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ−１）＝３４３１、３０８２、３０５９、３０２６、３００１、２９２２、２８５０、１９４２、１８７３、１８０３、１６０１、１５１２、１４９３、１４５２、１３７７、１２６３、１１８０、１１５５、１１０１、１０７０、１０２８、１０１６、９０６、８４０、８２０、７５８、６９８、６６７、６２９、５４０を観測し、アルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ３）と同じスペクトルを示した。
【０２３０】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ５）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−Ａに記載の条件で測定した結果、重量減少温度：３２９℃、４６７℃、発熱温度：３６５℃、４６９℃を観測した。
【０２３１】
得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ５）について、Ｘ線回折を実施例１−Ｃに記載の条件で測定し、結晶化度を算出した結果を示す。結晶化度＝１０．６％
【０２３２】
（比較例１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸９０．０ｇをメタノール１２００ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム１５９．０ｇを加えて５０℃に加熱した。この反応液にアリルブロミド７２．６ｇを９０分間で滴下し、６０℃にて１２時間反応させた。この反応液を冷却後、減圧下メタノールを留去し、ヘキサンにて洗浄した。濾過後、残渣をｐＨ＝２の水３Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、酢酸エチル層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。この析出物をメタノールに溶解させ水に滴下し、再沈殿させ析出物を濾過した。この再沈殿操作を２回繰り返し、残渣を８０℃にて４８時間乾燥させ、下記化学式（Ｘ１）に示すスチレン誘導体を２６．５ｇ（収率＝２３．８％）得た。
【０２３３】
【化２３】
2014098112.tif 000037
【０２３４】
（化学式（Ｘ１）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ｘ１）４．６８ｇ、スチレン６０．０９ｇをトルエン３９ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン３９ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）４．２７ｇの混合液を２５分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。その後、反応液をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させた。この溶液をメタノール滴下し反応物を沈殿させ、濾過し、減圧下９０℃で２０時間乾燥させ、共重合体（Ｙ１）を４７．３ｇ得た。
【０２３５】
得られた共重合体（Ｙ１）について体積固有抵抗率を実施例１−Ｃに記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｙ１）の体積固有抵抗率は、３．７×１０１４Ωｃｍであった。
【０２３６】
得られた共重合体（Ｙ１）は、前記スチレン誘導体（Ｘ１）から得られ、ユニットＡに非対応のユニットＧ、及びユニットＢに対応する下記ユニットＤから構成されている。
【０２３７】
【化２４】
2014098112.tif 000038
【０２３８】
（比較例２）
ｐ−クレゾール５０．０ｇをアセトン４５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム９４．５ｇを加えて、５６℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン７２．７ｇを３０分間で滴下し、５６℃にて１２時間反応させた。この反応液を冷却後、濾過し、濾液のアセトンを減圧下留去し、出てきた残渣をヘキサンにて洗浄した。濾過後、残渣をトルエンにて再結晶した。濾過後、残渣を８０℃にて４８時間乾燥させ、下記化学式（Ｘ２）に示すスチレン誘導体を４３．２ｇ（収率＝４２．５％）得た。
【０２３９】
【化２５】
2014098112.tif 000039
【０２４０】
（化学式（Ｘ２）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ｘ２）３．５６ｇ、スチレン３１．４４ｇをトルエン２１ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン２１ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇの混合液を１７分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却し、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させた。この溶液をメタノール滴下し反応物を沈殿させ、濾過し、減圧下９０℃で２０時間乾燥させ、共重合体（Ｙ２）を２７．９ｇ得た。
【０２４１】
得られた共重合体（Ｙ２）は、前記スチレン誘導体（Ｘ２）から得られ、ユニットＡに非対応のユニットＨ、及びユニットＢに対応する下記ユニットＤから構成されている。
【０２４２】
【化２６】
2014098112.tif 000040
【０２４３】
（実施例Ａ）  荷電制御剤の帯電性試験Ａにおける荷電制御特性の評価
前記実施例で得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ１）１重量部、スチレン−アクリル共重合樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＣＰＲ−１００）１００重量部を予備混合したのち、加熱ロール（株式会社栗本鐵工所製、商品名：Ｓ−１、ＫＲＣニーダ）で溶融混練した。冷却後、超遠心粉砕機（株式会社Ｒｅｔｓｃｈ製、商品名：ＵＬＴＲＡ ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＡＬ ＭＩＬＬ、スクリーン目開き１．５ｍｍ）で粗粉砕し、分級機付きエアージェットミル（株式会社セイシン企業製、商品名：ＣＯ−ＪＥＴ）により、平均粒径をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０）にて測定し、９．５〜１０．５μｍになるよう微粉砕を行った。この樹脂粒子２．５重量部と、鉄粉キャリア（パウダーテック株式会社製、商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）５０．０重量部とを１００ｍＬの軟膏瓶にいれ、ボールミル回転架台（株式会社アサヒ理化製作所製、商品名：小型ボールミル回転架台ＡＶ−１）で１００ｒｐｍにて回転させながら、設定した時間毎に得られる混合物を採取し、ブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル株式会社製、商品名：ＴＢ−２００）を使用して、以下の条件にて帯電量を測定した。得られた負帯電性確認データの結果を表１４及び図１３に示した。
測定条件：金属メッシュ目開き３４μｍ  圧力１０．０ｋＰａ  吸引力１０．０ｋＰａ  吸引時間１０．０秒
【０２４４】
更に、前記実施例で得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ２），（Ｃ３），（Ｃ４），（Ｃ５）と比較共重合体（Ｙ１），（Ｙ２）について、前記アルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ１）と同様に帯電性試験Ａを行った。その結果を表１４と図１３に示した。
【０２４５】
【表１４】
2014098112.tif 000041
【０２４６】
（実施例Ｂ）  実施例Ａで得られた樹脂粒子である荷電制御剤の環境安定性評価
前記実施例で得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ１），（Ｃ２），（Ｃ３），（Ｃ４），（Ｃ５）と比較共重合体（Ｙ１），（Ｙ２）について、実施例Ａで得られた樹脂粒子を用い、下記の環境安定性評価を行った。その結果を表１５に示した。
鉄粉キャリア（パウダーテック株式会社製、商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）５０．０重量部と前記帯電性試験Ａの条件にて作成した各樹脂粒子を１００ｍＬ軟膏瓶にいれ、中央に１ｃｍの穴の空いた蓋をした。これを恒温恒湿器（東京理化機械株式会社製、商品名：エンビロスＫＣＬ−２０００Ｗ）中のボールミル機（株式会社アサヒ理化製作所製、ボールミル回転架台）にセットし、各設定された温度と湿度の環境下で２４時間放置した。２４時間後、１００ｍＬ軟膏瓶を１００ｒｐｍにて回転させながら、１５分間撹拌後、混合物を採取し、ブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル株式会社製、商品名：ＴＢ−２００）を使用して、以下の条件にて帯電量を測定した。
測定条件：金属メッシュ目開き３４μｍ  圧力１０．０ｋＰａ  吸引力１０．０ｋＰａ  吸引時間１０．０秒
【０２４７】
【表１５】
2014098112.tif 000042
ここで、ＬＬは低温低湿、ＨＨは高温高湿を示すものとする。
【０２４８】
（実施例Ｃ）  荷電制御剤の帯電性試験Ｂにおける荷電制御特性の評価
前記実施例で得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ１）１重量部、ポリエステル樹脂（三菱レーヨン株式会社製  商品名：ＥＲ−５０８）１００重量部を予備混合したのち、加熱ロール（株式会社栗本鐵工所製、商品名：Ｓ−１、ＫＲＣニーダ）で溶融混練した。冷却後、超遠心粉砕機（株式会社Ｒｅｔｓｃｈ製、商品名：ＵＬＴＲＡ ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＡＬ ＭＩＬＬ、スクリーン目開き１．５ｍｍ）で粗粉砕し、分級機付きエアージェットミル（株式会社セイシン企業製、商品名：ＣＯ−ＪＥＴ）により、平均粒径をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０）にて測定し、９．５〜１０．５μｍになるよう微粉砕を行った。この樹脂粒子２．５重量部と、鉄粉キャリア（パウダーテック株式会社製、商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）５０．０重量部とを１００ｍＬの軟膏瓶にいれ、ボールミル回転架台（株式会社アサヒ理化製作所製、商品名：小型ボールミル回転架台ＡＶ−１）で１００ｒｐｍにて回転させながら、設定した時間毎に得られる混合物を採取し、ブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル株式会社製、商品名：ＴＢ−２００）を使用して、以下の条件にて帯電量を測定した。得られた負帯電性確認データの結果を表１６及び図１４に示した。
測定条件：金属メッシュ目開き３４μｍ  圧力１０．０ｋＰａ  吸引力１０．０ｋＰａ  吸引時間１０．０秒
【０２４９】
更に、前記実施例で得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ２），（Ｃ３），（Ｃ４），（Ｃ５）と比較共重合体（Ｙ１），（Ｙ２）について、前記アルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ１）と同様に帯電性試験Ｂを行った。その結果を表１６と図１４に示した。
【０２５０】
【表１６】
2014098112.tif 000043
【０２５１】
（実施例Ｄ）  実施例Ｃで得られた樹脂粒子である荷電制御剤の環境安定性評価
前記実施例で得られたアルミニウム含有共重合樹脂（Ｃ１），（Ｃ２），（Ｃ３），（Ｃ４），（Ｃ５）と比較共重合体（Ｙ１），（Ｙ２）について、実施例Ｃで得られた樹脂粒子を用い、実施例Ｂと同様に環境安定性評価を行った。その結果を表１７に示した。
【０２５２】
【表１７】
2014098112.tif 000044
ここで、ＬＬは低温低湿、ＨＨは高温高湿を示すものとする。
【０２５３】
図から明らかなとおり、本発明のアルミニウム含有共重合樹脂である荷電制御剤は、高速回転であるか低速回転であるかに関わらず、帯電の立ち上がりが速く、更に荷電量が高かった。
【産業上の利用可能性】
【０２５４】
本発明のアルミニウム含有共重合樹脂は、良好な荷電制御機能を有し、荷電制御樹脂の働きを示し、帯電付与剤、荷電制御剤及び増強剤としての用途を有し、耐熱性、帯電特性、環境安定性に優れているので、各種の電荷や帯電を利用する産業、例えば静電粉体塗料、電子写真トナー、静電インクジェット記録用途、電子ペーパー、感圧複写紙、顕色剤などで使用することができる。
【図１】
2014098112.tif 000048
【図２】
2014098112.tif 000049
【図３】
2014098112.tif 000050
【図４】
2014098112.tif 000051
【図５】
2014098112.tif 000052
【図６】
2014098112.tif 000053
【図７】
2014098112.tif 000054
【図８】
2014098112.tif 000055
【図９】
2014098112.tif 000056
【図１０】
2014098112.tif 000057
【図１１】
2014098112.tif 000058
【図１２】
2014098112.tif 000059
【図１３】
2014098112.tif 000060
【図１４】
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