(57)【要約】【課題】優れた耐亀裂性を有するゴム弾性体が得られると共に、良好な加工性が得られるゴム組成物を提供する。【解決手段】本発明のゴム組成物は、１，２結合含有率が９０％以上であり、融点が１００℃以上である１，２−ポリブタジエンよりなる（Ａ）成分と、この（Ａ）成分以外の加硫可能なゴムよりなる（Ｂ）成分とを含有してなることを特徴とする。また、本発明のゴム組成物は、融点が１００℃以上である１，２−ポリブタジエンよりなる（Ａ）成分と、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも一種よりなる（Ｃ）成分とを含有してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２結合含有率が９０％以上であり、融点が１００℃以上である１，２−ポリブタジエンよりなる（Ａ）成分と、この（Ａ）成分以外の加硫可能なゴムよりなる（Ｂ）成分とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
１，２結合含有率が９０％以上であり、融点が１００℃以上である１，２−ポリブタジエンよりなる（Ａ）成分と、この（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも一種よりなる（Ｃ）成分とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項３】
１，２結合含有率が９０％以上であり、融点が１００℃以上である１，２−ポリブタジエンよりなる（Ａ）成分と、この（Ａ）成分以外の加硫可能なゴムよりなる（Ｂ）成分と、前記（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも一種よりなる（Ｃ）成分とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳しくはタイヤのサイドウォールやトレッドを構成する材料として好適なゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばタイヤのトレッド、サイドウォールに用いられるゴム弾性体においては、優れた耐亀裂性を有するものであることが要求されている。このような耐亀裂性を有するゴム弾性体が得られるゴム組成物としては、従来、シス１，４結合含有率が例えば９２％以上のポリブタジエン（以下、「ハイシス１，４−ポリブタジエン」ともいう。）と、天然ゴムまたはその他のジエン系ゴムとを含有してなるものが知られている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、ゴム成分としてハイシス１，４−ポリブタジエンを含有してなるゴム組成物は、加工性が低い、という問題がある。
【０００３】
また、タイヤに用いられるゴム弾性体には、具体的な用途に応じて種々の特性が要求される。例えばトレッドを構成するゴム弾性体においては、耐摩耗性やウェットスキッド性などが要求される。また、サイドウォールを構成するゴム弾性体においては、高引張弾性率が要求される。
しかしながら、耐亀裂性および加工性に加えて、用途に応じた特性を満足するゴム弾性体を得ることができるゴム組成物は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０９４３７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、優れた耐亀裂性を有するゴム弾性体が得られると共に、良好な加工性が得られ、しかも、用途に応じた特性が得られるゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のゴム組成物は、１，２結合含有率が９０％以上であり、融点が１００℃以上である１，２−ポリブタジエンよりなる（Ａ）成分と、この（Ａ）成分以外の加硫可能なゴムよりなる（Ｂ）成分とを含有してなることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のゴム組成物は、１，２結合含有率が９０％以上であり、融点が１００℃以上である１，２−ポリブタジエンよりなる（Ａ）成分と、この（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも一種よりなる（Ｃ）成分とを含有してなることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のゴム組成物は、１，２結合含有率が９０％以上であり、融点が１００℃以上である１，２−ポリブタジエンよりなる（Ａ）成分と、この（Ａ）成分以外の加硫可能なゴムよりなる（Ｂ）成分と、前記（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも一種よりなる（Ｃ）成分とを含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム組成物によれば、特定の１，２−ポリブタジエンよりなる（Ａ）成分を含有すると共に、（Ａ）成分以外の加硫可能なゴムよりなる（Ｂ）成分、並びに、可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも一種よりなる（Ｃ）成分の少なくともいずれか一方の成分を含有するため、優れた耐亀裂性を有するゴム弾性体が得られると共に、良好な加工性が得られ、用途に応じた特性を満足するゴム弾性体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜重合体成分＞
本発明のゴム組成物は、１，２結合含有率が９０％以上で、融点が１００℃以上である１，２−ポリブタジエン（以下、「特定の１，２−ポリブタジエン」という。）よりなる（Ａ）成分を含有すると共に、（Ａ）成分以外の加硫可能なゴムよりなる（Ｂ）成分、並びに、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも一種よりなる（Ｃ）成分の少なくともいずれか一方の重合体成分を含有してなるものである。
【００１１】
≪（Ａ）成分≫
（Ａ）成分を構成する特定の１，２−ポリブタジエンは、１，２結合含有率が９０％以上のものとされる。１，２結合含有率が９０％未満である１，２−ポリブタジエンを用いる場合には、得られるゴム弾性体は、耐亀裂成長性が劣るものとなる。本発明において、「１，２結合含有率」は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた値である。  また、（Ａ）成分を構成する特定の１，２−ポリブタジエンは、融点が１００℃以上のものとされ、好ましくは１００〜２００℃のものとされる。融点が１００℃未満である１，２−ポリブタジエンを用いる場合には、得られるゴム弾性体の耐熱性が損なわれ、配合処方の設計幅が狭くなる。本発明において、「融点」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準じて測定した値である。
【００１２】
また、（Ａ）成分を構成する特定の１，２−ポリブタジエンは、結晶化度が１５〜５０％であるものが好ましく、より好ましくは１８〜４０％である。この結晶化度が過小である場合には、良好な耐亀裂成長性が得られないことがある。一方、この結晶化度が過大である場合には、ゴム組成物の調製を高い温度で行うことが必要となるため、熱劣化やスコーチが生じることにより、加工性が低下することがある。本発明において、「結晶化度」は、結晶化度が０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８９２ｇ／ｃｍ3 、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ3 として、密度勾配管法により求めた値である。
【００１３】
また、（Ａ）成分を構成する特定の１，２−ポリブタジエンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜５００万であるものが好ましく、より好ましくは１万〜１５０万、更に好ましくは５万〜１００万である。この重量平均分子量（Ｍｗ）が１万未満である場合には、加熱溶融したときに流動性が高くなりすぎて、加工性が低下する傾向にある。一方、この重量平均分子量（Ｍｗ）が５００万超の場合には、加熱溶融したときに流動性が低くなり、加工性が低下する傾向にある。
【００１４】
また、（Ａ）成分を構成する特定の１，２−ポリブタジエンは、主中にブタジエン以外の共役ジエンに由来する構造単位が少量含有されたものであってもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエン等を用いることができる。
高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体の具体例としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。
また、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの具体例としては、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。
上述のブタジエン以外の共役ジエンの中では、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物の重合体成分中における（Ａ）成分の割合は、２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上である。（Ａ）成分の割合が２質量％未満である場合には、良好な耐亀裂成長性が得られないことがある。
一方、（Ａ）成分の割合の上限は、得られるゴム弾性体の用途によって異なる。例えばトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、キャップトレドッド、コードコーティングに用いる場合には、（Ａ）成分の割合は６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。（Ａ）成分の割合が６０質量％を超える場合には、反撥弾性あるいは機械的強度などの弾性体としての機能が損なわれることがある。
また、タイヤケースに用いる場合には、（Ａ）成分の割合は９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以下である。（Ａ）成分の割合が９０質量％を超える場合には、射出成型などの加熱成型加工にて焼け不良が生じてしまうことがある。
【００１６】
（Ａ）成分を構成する特定の１，２−ポリブタジエンは、シンジオタクティック構造を有することが好ましい。このような特定の１，２−ポリブタジエンは、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する重合触媒の存在下に、ブタジエンを重合することによって得られる。
【００１７】
上記重合触媒を構成するコバルト化合物としては、好ましくは炭素数が４以上の有機酸とコバルトとの有機酸塩を用いることができる。
このような有機酸塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチルヘキシル酸等のオクチル酸塩、デカン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、エルカ酸塩等の高級脂肪酸塩、安息香酸塩や、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸等のアルキル基、アラルキル基若しくはアリル基で置換された安息香酸塩、アルキル基、アラルキル基若しくはアリル基で置換されたナフトエ酸塩を挙げることができる。これらの中では、２−エチルヘキシル酸等のオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒に対して優れた溶解性を有するため、好ましい。
【００１８】
上記重合触媒を構成するアルミノオキサンとしては、例えば、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表されるものを用いることができる。
【００１９】
【化１】
2014098102.tif 000002
【００２０】
【化２】
2014098102.tif 000003
【００２１】
上記一般式（１）および上記一般式（２）において、Ｒ1 は、互いに独立してメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基、好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１０〜１００の整数である。
【００２２】
このようなアルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサン等を挙げることができる。これらの中では、メチルアルミノオキサンが好ましい。
【００２３】
重合触媒には、上記のコバルト化合物およびアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有させることが好ましい。このホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分である。このようなホスフィン化合物としては、下記一般式（３）で表される有機リン化合物を用いることができる。
【００２４】
【化３】
2014098102.tif 000004
【００２５】
上記一般式（３）において、Ｒ2 はシクロアルキル基またはアルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、Ａｒは下記一般式（４）で表される基を示す。
【００２６】
【化４】
2014098102.tif 000005
【００２７】
上記一般式（４）において、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、互いに独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基を示す。
上記一般式（４）のＲ3 、Ｒ4 およびＲ5 で示される基のうち、アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 で示される基のうち、アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。更に、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 で示される基のうち、アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００２８】
上記一般式（３）で表される有機リン化合物の具体例としては、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリス（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
【００２９】
また、重合触媒としては、下記一般式（５）で表されるコバルト化合物を用いることもできる。
【００３０】
【化５】
2014098102.tif 000006
【００３１】
上記一般式（５）において、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、互いに独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基を示す。
【００３２】
上記一般式（５）で表される化合物は、塩化コバルトに対して、上記一般式（３）においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子として有する錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、予め合成したものを使用してもよく、或いは重合系中において塩化コバルトとホスフィン化合物とを接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの１，２−ビニル結合含量および結晶化度の制御を行うことができる。
【００３３】
上記一般式（５）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等を挙げることができる。
【００３４】
コバルト化合物の使用量は、ブタジエンを単独重合する場合にはブタジエン１モル当たり、ブタジエンと他の共役ジエンを共重合する場合にはブタジエンと他の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモルとなる量であることが好ましく、０．０１〜０．５ミリモルとなる量であることが更に好ましい。
また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト化合物におけるコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が、通常０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、更に好ましくは１〜２０となる量である。
更に、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物におけるコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）が、通常４〜１０７、好ましくは１０〜１０６である。
また、重合触媒として、上記一般式（５）で表される化合物を用いる場合には、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であり、アルミノオキサンの使用量は、上記の範囲である。
【００３５】
重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、およびこれらの混合物を用いることができる。
【００３６】
重合温度は、−５０〜１２０℃であることが好ましく、−２０〜１００℃であることが更に好ましい。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。また、溶媒中の単量体濃度は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。
【００３７】
また、重合体を製造において、触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水、または炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮がなされることが好ましい。重合反応が所望の段階まで進行したら、反応混合物にアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し、次いで、通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥することにより、シンジオタクティック構造を有する特定の１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００３８】
シンジオタクティック構造を有する特定の１，２−ポリブタジエンの市販品としては、ＪＳＲ社製の「ＲＢ８３０」、「ＲＢ８４０」等が挙げられる。
【００３９】
≪（Ｂ）成分≫
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外の加硫可能なゴムよりなる成分である。この（Ｂ）成分は、得られるゴム弾性体の用途が、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、キャップトレドッド、コードコーティングである場合に、好ましく用いられる。
（Ｂ）成分を構成する加硫可能なゴムとしては、（Ａ）成分以外のポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴム、並びにこれらの水添変性品、並びにこれらの混合物などを用いることができる。これらの中では、（Ａ）成分以外のポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム、イソプレンゴムおよびこれらの混合物が好ましい。
【００４０】
本発明のゴム組成物のゴム成分中における（Ｂ）成分の割合は、９８質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以下である。（Ｂ）成分の割合が９８質量％を超える場合には、良好な耐亀裂成長性を有するゴム弾性体が得られないことがある。
一方、（Ｂ）成分の割合の下限は、得られるゴム弾性体の用途によって異なる。例えばトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、キャップトレドッド、コードコーティングに用いる場合には、（Ｂ）成分の割合は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。（Ｂ）成分の割合が５０質量％未満である場合には、反撥弾性あるいは機械的強度などの弾性体としての機能が損なわれる。また、タイヤケースに用いる場合には、（Ｂ）成分は含有されていなくてもよい。
【００４１】
≪（Ｃ）成分≫
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選ばれた少なくとも一種の重合体（以下、「他の熱可塑性重合体」ともいう。）である。この（Ｃ）成分は、得られるゴム弾性体の用途がタイヤケースである場合に、好ましく用いられる。
（Ｃ）成分を構成する他の熱可塑性重合体としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどを用いることができる。これらの中では、ナイロン系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）などが挙げられる。
【００４２】
本発明のゴム組成物のゴム成分中における（Ｃ）成分の割合は、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以下である。（Ｃ）成分の割合が９０質量％を超える場合には、得られるゴム弾性体の耐亀裂成長性や引張強度が劣ってしまう。
一方、（Ｃ）成分の割合の下限は、得られるゴム弾性体の用途によって異なる。例えばタイヤケースに用いる場合には、（Ｃ）成分の割合は１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上である。（Ｃ）成分の割合が１０質量％未満である場合には、射出成型などの加熱成型加工にて焼け不良が生じてしまう。また、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、キャップトレドッド、コードコーティングに用いる場合には、（Ｃ）成分は含有されていなくてもよい。
【００４３】
＜充填剤＞
本発明のゴム組成物においては、上記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分以外に充填剤を含有させることができる。このような充填剤としては、シリカおよびカーボンブラックを用いることができる。
充填剤に用いられるシリカの具体例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらのシリカは、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中では、湿式シリカが好ましい。
充填剤に用いられるカーボンブラックの具体例としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各グレードのカーボンブラックを挙げることができる。これらのカーボンブラックは、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中では、優れた耐摩耗性が得られる点で、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。
また、カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であり、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。このようなカーボンブラックを用いることにより、得られるゴム組成物のグリップ性能および耐破壊特性が向上する。
充填剤の使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部、好ましくは２５〜１００質量部である。
【００４４】
また、充填剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤が含有されていてもよい。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン；
３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの中では、補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好ましい。
シランカップリング剤の使用割合は、シリカ１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。
【００４５】
＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分および充填剤以外に、種々の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、伸展油、老化防止剤、表面亀裂防止剤、スコーチ防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸コバルト等を用いることができる。
【００４６】
加硫剤としては、通常イオウが用いられる。加硫剤の使用割合は、加硫可能なゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることが更に好ましい。
加硫助剤および加工助剤としては、一般的にステアリン酸が用いられ、その使用割合は、加硫可能なゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
また、加硫促進剤は、特に限定されないが、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤を好ましい例として挙げることができる。加硫促進剤の使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜３質量部であることが更に好ましい。
【００４７】
＜ゴム組成物の調製＞
本発明のゴム組成物は、上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分若しくは（Ｃ）成分よりなる重合体成分、並びに必要に応じて用いられる充填剤およびその他の成分を加熱混練することによって調製される。ゴム組成物の調製に用いられる混練機としては、プラストミル、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの開放式または密閉式の混練機が挙げられる。
各成分の混練温度は、（Ａ）成分を構成する特定の１，２−ポリブタジエンおよび（Ｃ）成分を構成する他の熱可塑性重合体の各々の温度を考慮して設定される。
このようなゴム組成物は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）が例えば４０〜５０の範囲にあるため、良好な加工性を有するものである。
【００４８】
＜ゴム弾性体＞
本発明のゴム組成物のうち（Ｂ）成分を含有するゴム組成物においては、架橋処理することによってゴム弾性体を得ることができる。このようなゴム弾性体は、優れた耐亀裂性を有すると共に、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の割合を調整することによって、用途に応じた特性を有するものとなるため、タイヤのトレッドやサイドウォールに用いられるゴム弾性体として好適である。
また、本発明のゴム組成物のうち（Ｃ）成分を含有するゴム組成物においては、架橋処理せずにゴム弾性体として用いることができる。このようなゴム弾性体は、タイヤケースを構成する材料として好適である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、下記の実施例および比較例において、各種物性値の測定法は以下の通りである。
【００５０】
［１，２結合含有率］
赤外分光光度計（日本分光社製の「ＦＴ／ＩＲ−７３００型赤外分光光度計」を用い、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって測定した。
［結晶化度］
結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８９２ｇ／ｃｍ3 、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ3 として、密度勾配管法により求めた。
［融点］
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準じて測定した。
［重量平均分子量］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製の「ＨＬＣ−８１２０」）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。
【００５１】
〈実施例１〉
温度制御装置を付属したプラストミルを用い、以下のようにしてトレッド用のゴム組成物を製造した。
（Ａ）成分としてシンジオタクティック構造を有する１，２−ポリブタジエン「ＲＢ８４０」（ＪＳＲ社製、１，２結合含有率＝９４％、結晶化度＝３６％、融点＝１２６℃、重量平均分子量＝１５万、以下、「特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）」という。）１０質量部、（Ｂ）成分としてポリブタジエン（ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」、シス１, ４結合含有率＝９５％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）＝４５、以下、「ブタジエンゴム（Ｂ１）」という。））３５質量部、およびスチレン−ブタジエンゴム６５質量部、充填剤としてカーボンブラック「シーストＫＨ」（東海カーボン社製）３０質量部およびシリカ（東ソー・シリカ社製，品名「ニプシルＡＱ」，一次平均粒子径１５ｎｍ）３０質量部、並びにその他の添加剤としてシランカップリング剤（エボニック社製，品名「Ｓｉ６９」）６質量部、伸展油１５質量部、酸化亜鉛５質量部、ステアリン酸２質量部、およびＡ．Ｏ６Ｃ１質量部を、温度９０℃、回転数６０ｒｐｍ、充填率７０％の混練条件によって５分間混練した。
次いで、得られた混練物を室温まで冷却した後、当該混練物に、加硫促進剤「ノクセラ−Ｄ」（大内新興化学工業社製、以下、「加硫促進剤（１）」という。）１．５質量部、加硫促進剤「ノクセラ−ＣＺ」（大内新興化学工業社製、以下、「加硫促進剤（２）」という。）１．８質量部、およびイオウ１．５質量部を添加し、先と同様の混練条件によって混練することにより、トレッド用のゴム組成物を製造した。
【００５２】
［ゴム組成物の評価］
（１）加工性
得られたゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠し、Ｌローターを用い、予熱時間が１分間、ローター作動時間が４分間、温度が１００℃の条件で、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）を測定し、比較例１に係るゴム組成物の値を１００としたときの指数を求めた。結果を下記表１に示す。
【００５３】
（２）耐亀裂性
得られたゴム組成物をカレンダー加工によってシート状に成型した後、加硫プレス機を用いて１６０℃で所定時間加硫処理することにより、厚みが２ｍｍの架橋ゴムよりなるシートを作製した。得られたシートに対して打ち抜き加工を施すことにより、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に記載のIV型のダンベルよりなる試験片を作製した。この際、ダンベルの長手方向がシートの列理方向となるよう、シートに対して打ち抜き加工を施すと共に、ダンベルにおける長手方向の中央位置に反列理方向に伸びる亀裂を形成した。
得られた試験片について、伸長率が１００％、測定温度が２３℃、回転数が３００ｃｐｍの条件で、定伸長疲労試験を行い、試験片が破断するまでのサイクル数を測定した。このサイクル数が１８０００未満の場合を×、１８０００以上２００００未満の場合を△、２００００以上の場合を○として評価した。結果を下記表１に示す。
【００５４】
（３）ウェットスキッド抵抗性（０℃ｔａｎδ）：
得られたゴム組成物を成型した後、加硫プレス機を用いて１６０℃の条件で加硫処理することにより、ゴム弾性体を調製した。このゴム弾性体について、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を用い、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、温度０℃の条件で測定し、比較例１に係るゴム弾性体の値を１００としたときの指数を求めた。この指数の値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好であることが示される。
【００５５】
（４）ＤＩＮ摩耗試験
得られたゴム組成物を成型した後、加硫プレス機を用いて１６０℃の条件で加硫処理することにより、ゴム弾性体を調製した。このゴム弾性体について、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠してＤＩＮ摩耗試験を行い、比較例１に係るゴム弾性体の値を１００としたときの指数を求めた。結果を下記表１に示す。
【００５６】
（５）低燃費性：
得られたゴム組成物を成型した後、加硫プレス機を用いて１６０℃の条件で加硫処理することにより、ゴム弾性体を調製した。このゴム弾性体について、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。比較例１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さく良好である。結果を下記表１に示す。
【００５７】
〈実施例２〉
（Ｂ）成分をスチレン−ブタジエンゴム５０質量部およびイソプレンゴム５０質量部に変更し、充填剤をシリカ（東ソー・シリカ社製，品名「ニプシルＡＱ」）５５質量部に変更し、シランカップリング剤の量を５質量部に変更し、伸展油の量を５質量部に変更し、酸化亜鉛の量を３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトレッド用のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００５８】
〈比較例１〉
特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてトレッド用のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００５９】
〈比較例２〉
特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）の代わりに、シンジオタクティック構造を有する１，２−ポリブタジエン「ＲＢ８２０」（ＪＳＲ社製、１，２結合含有率＝９２％、結晶化度＝２５％、融点＝９５℃、重量平均分子量＝２２万、以下、「比較用１，２−ポリブタジエン（Ａ２）」という。）１０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトレッド用のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００６０】
〈比較例３〉
特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にしてトレッド用のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００６１】
〈比較例４〉
特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）の代わりに、比較用１，２−ポリブタジエン（Ａ２）１０質量部を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてトレッド用のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００６２】
【表１】
2014098102.tif 000007
【００６３】
〈実施例３〉
温度制御装置を付属したプラストミルを用い、以下のようにしてベーストレッド用のゴム組成物を製造した。
（Ａ）成分として特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）１０質量部、（Ｂ）成分として天然ゴム１００質量部、充填剤としてシリカ（東ソー・シリカ社製，品名「ニプシルＡＱ」）３５質量部、並びにその他の添加剤としてシランカップリング剤（エボニック社製，品名「Ｓｉ６９」）２．８質量部、表面亀裂防止剤「サンタイトＲ」（精工化学社製）１．５質量部、酸化亜鉛３．５質量部、ステアリン酸２質量部、およびＡ．Ｏ６Ｃ１．５質量部を、温度９０℃、回転数６０ｒｐｍ、充填率７０％の混練条件によって５分間混練した。
次いで、得られた混練物を室温まで冷却した後、当該混練物に、加硫促進剤（１）２質量部、イオウ１．８質量部を添加し、先と同様の混練条件によって混練することにより、ベーストレッド用のゴム組成物を製造した。
【００６４】
［ゴム組成物の評価］
（１）加工性および耐亀裂性
得られたゴム組成物について、実施例１と同様にして加工性および耐亀裂性の評価を行った。但し、加工性につては比較例５に係るゴム組成物の値を１００としたときの指数を求めた。
（２）引張強度（３０℃）：
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて測定し、比較例５に係るゴム組成物の値を１００としたときの指数を求めた。この値が大きいほど引張強度が大きいことを示し、数値が大きいほど好ましい。
以上、結果を表２に示す。
【００６５】
〈比較例５〉
特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にしてベーストレッド用のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【００６６】
〈比較例６〉
特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）の代わりに、比較用１，２−ポリブタジエン（Ａ２）１０質量部を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてベーストレッド用のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【００６７】
【表２】
2014098102.tif 000008
【００６８】
〈実施例４〉
温度制御装置を付属したプラストミルを用い、以下のようにしてサイドウォール用のゴム組成物を製造した。
（Ａ）成分として特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）１０質量部、（Ｂ）成分としてブタジエンゴム（Ｂ１）６０質量部、および天然ゴム４０質量部、充填剤としてカーボンブラック「シーストＫＨ」（東海カーボン社製）４０質量部、並びにその他の添加剤として伸展油１０質量部、酸化亜鉛３質量部、ステアリン酸２質量部、およびＡ．Ｏ６Ｃ１質量部を、温度９０℃、回転数６０ｒｐｍ、充填率７０％の混練条件によって５分間混練した。
次いで、得られた混練物を室温まで冷却した後、当該混練物に、加硫促進剤「ノクセラー ＮＳ−Ｐ」（大内新興化学工業社製、以下、「加硫促進剤（３）」という。）１質量部、およびイオウ１．０質量部を添加し、先と同様の混練条件によって混練することにより、サイドウォール用のゴム組成物を製造した。
【００６９】
［ゴム組成物の評価］
（１）加工性、耐亀裂性および低燃費性
得られたゴム組成物について、実施例１と同様にして加工性、耐亀裂性および低燃費性の評価を行った。但し、加工性および低燃費性については比較例７に係るゴム組成物の値を１００としたときの指数を求めた。
（２）３００％引張弾性率（３０℃）：
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って、３００％モジュラスを測定し、比較例７に係るゴム組成物の値を１００としたときの指数を求めた。この値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
以上、結果を表３に示す。
【００７０】
〈比較例７〉
特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）を用いなかったこと以外は、実施例４と同様にしてサイドウォール用のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の評価を行った。結果を下記表３に示す。
【００７１】
〈比較例８〉
特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）の代わりに、比較用１，２−ポリブタジエン（Ａ２）１０質量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてサイドウォール用のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の評価を行った。結果を下記表３に示す。
【００７２】
【表３】
2014098102.tif 000009
【００７３】
〈実施例５〉
温度制御装置を付属したプラストミルを用い、以下のようにしてキャップトレッド用のゴム組成物を製造した。
（Ａ）成分として特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）１０質量部、（Ｂ）成分としてブタジエンゴム（Ｂ１）３０質量部、および天然ゴム７０質量部、充填剤としてカーボンブラック「シーストＫＨ」（東海カーボン社製）６０質量部、並びにその他の添加剤として伸展油１０質量部、酸化亜鉛３質量部、ステアリン酸２質量部、およびＡ．Ｏ６Ｃ１質量部を、温度９０℃、回転数６０ｒｐｍ、充填率７０％の混練条件によって５分間混練した。
次いで、得られた混練物を室温まで冷却した後、当該混練物に、加硫促進剤（３）０．８質量部、およびイオウ１質量部を添加し、先と同様の混練条件によって混練することにより、キャップトレッド用のゴム組成物を製造した。
【００７４】
［ゴム組成物の評価］
得られたゴム組成物について、実施例１と同様にして加工性、耐亀裂性、ウェットスキッド性およびＤＩＮ摩耗試験の評価を行った。また、実施例４と同様にして３００％引張弾性率（３０℃）の評価を行った。但し、加工性、ウェットスキッド性およびＤＩＮ摩耗試験については、比較例９に係るゴム組成物の値を１００としたときの指数を求めた。結果を表４に示す。
【００７５】
〈比較例９〉
特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）を用いなかったこと以外は、実施例５と同様にしてキャップトレッド用のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の評価を行った。結果を下記表４に示す。
【００７６】
〈比較例１０〉
特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）の代わりに、比較用１，２−ポリブタジエン（Ａ２）１０質量部を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてキャップトレッド用のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の評価を行った。結果を下記表４に示す。
【００７７】
【表４】
2014098102.tif 000010
【００７８】
〈実施例６〉
温度制御装置を付属したプラストミルを用い、以下のようにしてコードコーティング用のゴム組成物を製造した。
（Ａ）成分として特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）１０質量部、（Ｂ）成分としてブタジエンゴム（Ｂ１）３５質量部、および天然ゴム６５質量部、充填剤としてカーボンブラック「シーストＫＨ」（東海カーボン社製）６０質量部、並びにその他の添加剤として酸化亜鉛７質量部、ステアリン酸２質量部、ステアリン酸コバルト３質量部、およびＡ．Ｏ６Ｃ２質量部を、温度９０℃、回転数６０ｒｐｍ、充填率７０％の混練条件によって５分間混練した。
次いで、得られた混練物を室温まで冷却した後、当該混練物に、加硫促進剤（３）０．８質量部、およびイオウ１．５質量部を添加し、先と同様の混練条件によって混練することにより、コードコーティング用のゴム組成物を製造した。
【００７９】
［ゴム組成物の評価］
得られたゴム組成物について、実施例１と同様にして加工性および耐亀裂性の評価を行った。また、実施例３と同様にして引張強度（３０℃）の評価を行うと共に、実施例４と同様にして３００％引張弾性率（３０℃）の評価を行った。但し、加工性、引張強度（３０℃）および３００％引張弾性率（３０℃）については、比較例１１に係るゴム組成物の値を１００としたときの指数を求めた。更に、以下のようにして、金属との接着性について評価を行った。
金属との接着性：
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して行った。コード径１．２ｍｍおよび撚り構造３＋６のスチールコードを打込数２６本／５ｃｍになるようにゴム組成物に埋設して短冊状試料を作製し、１４５℃で４０分加硫して試験片とした。この試験片を２５ｍｍ／ｍｉｎの速度でゴムの引き裂きが起こらないようにナイフで切り傷を入れて室温中で剥離させ、その剥離面を目視により観察し、剥離したコード表面にゴムが付着している状態を指数評価した。完全接着の状態を１００とし、指数が大きいほど接着界面状態が良好であることを示す。  以上、結果を表５に示す。
【００８０】
〈比較例１１〉
特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）を用いなかったこと以外は、実施例６と同様にしてコードコーティング用のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の評価を行った。結果を下記表５に示す。
【００８１】
〈比較例１２〉
特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）の代わりに、比較用１，２−ポリブタジエン（Ａ２）１０質量部を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてコードコーティング用のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の評価を行った。結果を下記表５に示す。
【００８２】
【表５】
2014098102.tif 000011
【００８３】
〈実施例７〉
温度制御装置を付属したプラストミルを用い、以下のようにしてタイヤケース用のゴム組成物を製造した。
（Ａ）成分として特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）２０質量部、（Ｃ）成分として水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）８０質量部、およびその他の添加剤として硫酸マグネシウムウィスカー１質量部を、温度１８０℃、回転数６０ｒｐｍ、充填率７０％の混練条件によって５分間混練することにより、タイヤケース用のゴム組成物を製造した。
【００８４】
［ゴム組成物の評価］
得られたゴム組成物について、実施例１と同様にして加工性の評価を行った。
また、得られたゴム組成物をカレンダー加工によってシート状に成型することにより、厚みが２ｍｍのシートを作製した。このシートについて、実施例１と同様の条件による耐亀裂性の評価を行った。
得られたゴム組成物を成型し、得られた成型体について実施例１と同様の条件による低燃費性の評価を行った。
また、得られたゴム組成物を成型し、得られた成型体について、実施例３と同様の条件による引張強度（３０℃）、および実施例４と同様の条件による３００％引張弾性率（３０℃）の評価を行うと共に、試験温度を３０℃から８０℃に変更したこと以外は同様にして引張強度（８０℃）および３００％引張弾性率（８０℃）の評価を行った。
但し、加工性、低燃費性、引張強度（３０℃）、３００％引張弾性率（３０℃）、引張強度（８０℃）および３００％引張弾性率（８０℃）については、比較例１３に係るゴム組成物の値を１００としたときの指数を求めた。
以上、結果を表６に示す。
【００８５】
〈比較例１３〉
特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）を用いず、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の量を１００質量部に変更したこと以外は、実施例７と同様にしてタイヤケース用のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の評価を行った。結果を下記表６に示す。
【００８６】
〈比較例１４〉
特定の１，２−ポリブタジエン（Ａ１）の代わりに、比較用１，２−ポリブタジエン（Ａ２）２０質量部を用いたこと以外は、実施例７と同様にしてタイヤケース用のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の評価を行った。結果を下記表６に示す。
【００８７】
【表６】
2014098102.tif 000012
【００８８】
表１〜表６の結果から明らかなように、実施例１〜７に係る組成物によれば、優れた耐亀裂性を有するゴム弾性体が得られると共に、良好な加工性が得られ、しかも、用途に応じた特性が得られることが確認された。