(57)【要約】【課題】全固体二次電池の性能を高くすることができる二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】固体電解質を含む電解質層と、電極活物質を含む電極と、を備える二次電池の製造方法であって、電極と電解質層、又は電極と集電体を接触させた後、電極に伝導種をプレドープする二次電池の製造方法。【選択図】図１
2014086222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を含む電解質層と、電極活物質を含む電極と、を備える二次電池の製造方法であって、
電極と電解質層、又は電極と集電体を接触させた後、前記電極に伝導種をプレドープする二次電池の製造方法。
【請求項２】
固体電解質を含む電解質層と、電極活物質を含む電極と、を備える二次電池の製造方法であって、
電極と電解質層、又は電極と集電体を接触させた後、前記電極と伝導種源とを圧着する、二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記圧着を、１ＭＰａ以上の圧力を加えて行う請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記伝導種源がリチウム金属である、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記電極が負極である、請求項１〜４いずれかに記載の二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記負極が含有する負極活物質の、理論容量の１００％分を充電させた体積（Ｖ）と充電前の体積（Ｖ０）との比（Ｖ／Ｖ０）が１．０５以上５以下である請求項５に記載の二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記固体電解質が式（１）の組成を有する請求項１〜６いずれかに記載の製造方法。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ…（１）
（式中、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる二次電池の需要が増加している。
ここで、高容量の二次電池としてリチウムイオン電池がある。リチウムイオン電池は、有機溶媒を含む電解液を使用しているため、液漏れの心配や発火の危険性がある。
【０００３】
このような問題に対し、固体電解質の研究が種々行われ、イオン伝導度が高い固体電解質が開発されている（特許文献１）。また、特許文献１に記載の固体電解質を用いて各種全固体電池が開発されている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献２に記載の全固体電池では、電池性能が低いという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、全固体二次電池の性能を高くすることができる二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の二次電池の製造方法が提供される。
１．固体電解質を含む電解質層と、電極活物質を含む電極と、を備える二次電池の製造方法であって、電極と電解質層、又は電極と集電体を接触させた後、前記電極に伝導種をプレドープする二次電池の製造方法。
２．固体電解質を含む電解質層と、電極活物質を含む電極と、を備える二次電池の製造方法であって、電極と電解質層、又は電極と集電体を接触させた後、前記電極と伝導種源とを圧着する、二次電池の製造方法。
３．前記圧着を、１ＭＰａ以上の圧力を加えて行う２に記載の製造方法。
４．前記伝導種源がリチウム金属である、２又は３に記載の製造方法。
５．前記電極が負極である、１〜４いずれかに記載の二次電池の製造方法。
６．前記負極が含有する負極活物質の、理論容量の１００％分を充電させた体積（Ｖ）と充電前の体積（Ｖ０）との比（Ｖ／Ｖ０）が１．０５以上５以下である５に記載の二次電池の製造方法。
７．前記固体電解質が式（１）の組成を有する１〜６いずれかに記載の製造方法。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ…（１）
（式中、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、二次電池の性能を高くすることができる二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の二次電池の製造方法の第一実施形態を説明するための図である。
【図２】本発明の二次電池の製造方法の第二実施形態を説明するための図である
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の二次電池の製造方法は、固体電解質を含む電解質層と、電極活物質を含む電極と、を備える二次電池の製造方法である。そして、電極と電解質層、又は電極と集電体を接触させた後、電極と電解質層、又は電極と集電体を接触させた後、電極に伝導種をプレドープする工程を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のプレドープとは、二次電池の製造時又は製造前に、負極又は正極に、イオンとなり正極と負極の間を移動する元素（伝導種）を吸蔵させることを意味する。
例えば、リチウムイオン電池におけるプレドープとは、電池を製造時又は製造前に負極又は正極にリチウムイオンを吸蔵させることを意味する。
【００１１】
本発明では、電極と電解質層、又は電極と集電体を接触させた後、電極に伝導種をプレドープする。
電極と電解質層を接触させるとは、例えば、電解質層を形成した後に電解質層上に電極層を形成し、積層構造を形成する場合、電極層を形成した後に電極層上に電解質層を形成し、積層構造を形成する場合、電解質シートと電極シートを整合後に張り合わせることにより積層構造を形成する場合等が挙げられる。
電極と集電体との接触は、集電体上に電極を形成する場合や、電極シートを製造して集電体と張り合わせることを例示できる。
【００１２】
尚、電極は電極活物質を含むスラリーを塗布乾燥して形成してもよく、また、静電法により溶媒を使用せずに形成してもよい。
電解質層は電解質を含むスラリーを塗布乾燥して形成してもよく、また、静電法により溶媒を使用せずに製造してもよい。
【００１３】
電極と電解質層、又は電極と集電体を接触させた後、電極に伝導種をプレドープする。プレドープは、例えば、伝導種からなる金属箔又は粉体（伝導種源）を、電極に所定時間接触させることにより実施できる。伝導種源としては、リチウム箔等が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例にして、本発明の製造方法を具体的に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の二次電池の製造方法の第一実施形態を説明するための図である。
本実施形態では、はじめに公知の方法等により正極集電体１１、正極１２、電解質層１３及び負極１４をこの順に形成する（図１（ａ））。
【００１５】
次に、負極１４の電解質層と接していない面にリチウム箔又はリチウム粉末等のリチウム源１５を１秒以上接触させて、負極１４にリチウムイオンを吸蔵させる（図１（ｂ））。
リチウム源１５と負極１４との接触時間は、３０秒以上８時間以下であることがより好ましく、特に、３０秒以上１時間以下が好ましい。
【００１６】
プレドープ時は、リチウム源１５と負極１４の接触面を加圧することが好ましい。図１（ｂ）の矢印は加圧方向を示している。圧力は１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下がより好ましく、１０ＭＰａ以上６０ＭＰａがさらに好ましい。
プレドープ時の温度は、０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。
尚、プレドープ後、負極１４上に残存するリチウム源は少ない方が好ましい（図１（ｃ））。
プレドープ後、負極１４上に負極集電体１６を形成することにより、二次電池を製造することができる（図１（ｄ））。
【００１７】
図２は、本発明の二次電池の製造工程の第二実施形態を説明するための図である。
本実施形態では、はじめに負極集電体１６上に負極１４を形成する（図２（ａ））。
次に、負極１４の集電体１６と接していない面にリチウム源１５を接触させて、負極１４にリチウムイオンを吸蔵させる（図２（ｂ））。
第一実施形態と同様に、プレドープ時にリチウム源１５と負極１４の接触面を加圧することが好ましい。図２（ｂ）の矢印は加圧方向を示している。尚、プレドープの加圧や温度等の条件は上述した第一実施形態と同様である。
プレドープ後、負極１４上に残存するリチウム源は少ない方が好ましい（図２（ｃ））。
プレドープ後、負極１４上に電解質層１３、正極１２及び正極集電体１１をこの順に形成することにより、二次電池を製造することができる（図２（ｄ））。
【００１８】
尚、上述した実施形態はいずれも負極にリチウムイオンをプレドープしたが、これに限られず、正極にプレドープしてもよい。具体的に、第一実施形態において、はじめに負極集電体、負極、電解質層及び正極をこの順に形成し、正極にプレドープしてもよい。プレドープの加圧や温度等の条件は上述した第一実施形態と同様である。
【００１９】
負極を形成する負極活物質は、充放電により膨張や収縮する場合があるため、充放電により負極層と電解質層とが剥離してしまう等の問題がある。本発明のように、二次電池の製造前又は製造時に、負極にプレドープすることにより、充放電時の負極活物質の膨張収縮の割合を低くすることができ、負極層と電解質層の剥離等を防止することができる。従って、本発明では負極にプレドープすることが好ましく、充放電による膨張収縮が大きい負極活物質を使用する場合は、特に、上述した第二実施形態の製造方法が好ましい。
【００２０】
リチウムイオンのプレドープ量は、ドープした伝導種と負極活物質のモル比で表す。例えば、Ｓｉを負極活物質に用いた場合、Ｌｉ／Ｓｉモル比で０．０１以上５．０以下であることが好ましく、０．５以上４．５以下であることがより好ましく、０．８以上４．４以下であることがさらに好ましい。
尚、プレドープ量は、以下の式から求められる。
Ｌｉ／Ｓｉモル比＝（単位面積当たりプレドープされたＬｉ重量／Ｌｉ原子量）／（単位面積当たりのＳｉ重量／Ｓｉ原子量）
以下、二次電池を構成する電解質層、電極極、及び集電体について例示するが、本発明はこれらの例示に限定されない。
【００２１】
１．電解質層
電解質層は、固体電解質を含む。また、バインダーを含んでいてもよい。
固体電解質はイオン伝導性があり、大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）かつ２５℃の条件の下、固体である電解質を意味する。
固体電解質は、例えば、リチウムイオン伝導性固体電解質、ナトリウムイオン伝導性固体電解質、カリウムイオン伝導性固体電解質、ルビジウムイオン伝導性固体電解質、セシウムイオン伝導性固体電解質、フランシウムイオン伝導性固体電解質、マグネシウムイオン伝導性固体電解質、カルシウムイオン伝導性固体電解質、ストロンチウムイオン伝導性固体電解質、バリウムイオン伝導性固体電解質、ラジウムイオン伝導性固体電解質である。
【００２２】
好ましくは、固体電解質は、リチウムイオン伝導性固体電解質又はナトリウムイオン伝導性固体電解質であり、さらに好ましくは、リチウムイオン伝導性固体電解質である。
ここで、リチウムイオン伝導性固体電解質はリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を意味し、ナトリウムイオン伝導性固体電解質は、ナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質を意味する。
尚、他のイオン伝導性固体電解質も同様に、各名称に示されたイオン伝導性を有する固体電解質である。
【００２３】
以下、リチウムイオン伝導性固体電解質とナトリウムイオン伝導性固体電解質を例示して説明するが、本発明はリチウムイオン伝導性固体電解質とナトリウムイオン伝導性固体電解質に限定されるものではない。
（Ａ）リチウムイオン伝導性固体電解質
リチウムイオン伝導性固体電解質としては、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質がある。
（１）ポリマー系固体電解質
ポリマー系固体電解質は、特に制限はない。例えば、特開2010-262860に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体などの、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体などを構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのホモポリマーや、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）などの２元共重合体や３元共重合体、などが挙げられる。
【００２４】
（２）酸化物系固体電解質
酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。
【００２５】
（３）硫化物系固体電解質
硫化物系固体電解質は、下記式（１）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が好ましい。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ…（１）
式（１）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２６】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス化）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。
ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。
結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造、特開２００５−２２８５７０やＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造が好ましい。
【００２７】
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。
ここで、硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。
結晶構造としては、イオン伝導度が高いため、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１が最も好ましい。尚、結晶化方法は、下記する。
【００２８】
硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、５０％以上が好ましく、より好ましくは、６０％以上である。
硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
【００２９】
硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、単体リン(P)、単体の硫黄(S)、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｌｉ３ＰＯ４（燐酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）等を用いることができる。
好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）である。
以下、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いた硫化物系固体電解質について説明する。
【００３０】
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
・特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法
炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
・特願２００９−２３８９５２
水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
【００３１】
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００３２】
特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いても良い。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
【００３３】
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３４】
硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）である。
【００３５】
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。
（ａ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３６】
（ｂ）メカニカルミリング法
メカニカルミリング法は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。
また、特開２０１０−３０８８９に記載のようにメカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
メカニカルミリングの際に原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
【００３７】
（ｃ）スラリー法
スラリー法は、ＷＯ２００４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
【００３８】
また、特願２０１０−２７０１９１に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒(例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル)に所定時間浸漬してもよい。
【００３９】
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
原料である硫化リチウムと五硫化二リンが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
【００４０】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、または、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００４１】
上記溶融急冷法、ＭＭ法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００４２】
硫化物系固体電解質（ガラスセラミックス）の製造方法は、特開２００５−２２８５７０、ＷＯ２００７／０６６５３９、特開２００２−１０９９５５に開示されている。
具体的には、上記で得られた硫化物系固体電解質（ガラス）を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）固体電解質を生成させる。
また、加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
また、加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
また、雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに特開２０１０−１８６７４４に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。
【００４３】
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックスを生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、より好ましくは、２００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは、２１０℃以上３１０℃以下である。１８０℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、３３０℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００４４】
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３時間以上２４０時間以下が好ましく、特に４時間以上２３０時間以下が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１時間以上２４０時間以下が好ましく、特に０．２時間以上２３５時間以下が好ましく、さらに、０．３時間以上２３０時間以下が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００４５】
Ｌｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造及び／又はＬｉ４ＳｉＳ４構造のガラスセラミックスは、公知の方法により得ることができる。
例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。
【００４６】
（Ｂ）ナトリウムイオン伝導性固体電解質
ナトリウムイオン伝導性固体電解質は、例えば、βアルミナ固体電解質、硫化物系固体電解質がある。
ナトリウムイオン伝導性固体電解質は、式（２）の組成を有することが好ましい。
ＮａａＭｂＰｃＳｄＸｅ・・・（２）
Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの組合せである。好ましくは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、さらに好ましくは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂである。
【００４７】
Ｘは、ハロゲン元素であり、ハロゲン元素の組合せであってもよく、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、より好ましくは、塩素、臭素、ヨウ素であり、さらに好ましくは、塩素、臭素である。
０．１＜ａ≦１５であり、好ましくは０．２≦ａ≦１３であり、より好ましくは０．３≦ａ≦１２である。
ｂ＝０又は、０．１≦ｂ≦３であり、好ましくは０．２≦ｂ≦３であり、より好ましくは０．２≦ｂ≦２であり、最も好ましくはｂが０である。
【００４８】
０．５＜ｃ≦５であり、好ましくは０．５≦ｃ≦４であり、より好ましくは０．８≦ｃ≦４であり、最も好ましくはｃが１である。
０＜ｄ≦１５であり、好ましくは１≦ｄ≦１５であり、より好ましくは１≦ｄ≦１３であり、最も好ましくは０．５≦ｄ≦１２である。
０≦ｅ≦３であり、好ましくは０≦ｅ≦２．５であり、より好ましくは０≦ｅ≦２である。
【００４９】
固体電解質は、結晶化していても非晶質であってもよい。結晶が非晶質よりイオン伝導度が高い場合には、結晶化することにより、電解質層や電極層のイオン伝導度を高くすることができ、非晶質の場合には、結晶よりも柔らかいため、固体電解質同士の接触状態や活物質や導電助剤との接触状態を良くすることができる。
ここで、結晶構造として、Ｎａ３ＰＳ４結晶構造が好ましい。イオン伝導度を高くすることができるからである。
【００５０】
以下、ナトリウムイオン伝導性固体電解質の製造方法を例示する。
（１）原料
下記式（３）で表わされる化合物と、硫化燐、硫黄と燐、硫化燐と硫黄、又は硫化燐と硫黄と燐とを原料とする。
ＮａｙＳ…（３）
ｙは０．５以上３以下であり、好ましくは０．７以上２．５以下、より好ましくは１以上２以下であり、さらに好ましくは２である。
例えば、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）を用いることができる。
ガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を添加してもよい。ガラス化促進剤の例としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ３ＡｌＯ３、Ｎａ３ＣａＯ３、Ｎａ３ＩｎＯ３等の無機化合物が挙げられる。
【００５１】
さらに、下記式（４）で表わされる化合物を原料としてもよい。
ＭｗＸｘ…（４）
式中、Ｍは、Ｎａ、Ｐ，Ｓ，又はこれらのうちの２種以上の組合せである。
ｗは０．５以上５以下、好ましくは０．５以上４以下、さらに好ましくは以上３以下であり、最も好ましくは１である。
【００５２】
Ｘはハロゲン元素、ハロゲン元素の組合せであってもよく、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、より好ましくは塩素、臭素、ヨウ素であり、さらに好ましくは塩素、臭素である。
ｘは１以上１０以下の整数から選ばれる任意の整数であり、好ましくは０．５以上６以下の整数から選ばれる任意の整数であり、より好ましくは１以上５以下の整数から選ばれる任意の整数であり、最も好ましくは、１又は３である。
【００５３】
例えば、ハロゲン化ナトリウム（ＮａＩ，ＮａＢｒ，ＮａＣｌ，ＮａＦ等），ハロゲン化燐（ＰＢｒ３，ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４、ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４，ＰＦ５、ＰＦ３等）等が挙げられ、好ましくは、ＮａＢｒ，ＮａＣｌ、ＰＢｒ３、ＰＣｌ３である。
【００５４】
以下、原料として硫化ナトリウムと五硫化二リンを用いた固体電解質（ガラス）の製造方法について説明する。
硫化ナトリウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、例えば６０：４０〜９０：１０、好ましくは６５：３５〜８５：１５又は７０：３０〜９０：１０であり、より好ましくは６７：３３〜８３：１７又は７２：２８〜８８：１２であり、さらに好ましくは６７：３３〜８０：２０又は７４：２６〜８６：１４である。特に好ましくは、７０：３０〜８０：２０又は７５：２５〜８５：１５である。最も好ましくは、硫化ナトリウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、７２：２８〜７８：２２、又は７７：２３〜８３：１７である。
【００５５】
硫化ナトリウム、五硫化二リン及びハロゲン元素を含む化合物を、上記配合比で混合した材料を、溶融急冷法、ＭＭ法、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法又は固相法等により処理することにより、固体電解質（ガラス）を製造する。
【００５６】
（ア）溶融急冷法
溶融急冷法は、Ｐ２Ｓ５とＮａ２Ｓとを所定量混合し、所定温度で反応させた後、急速に冷却することにより固体電解質（ガラス）を得る方法である。
例えば、乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、固体電解質（ガラス）が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００５７】
（イ）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
ＭＭ法は、Ｐ２Ｓ５とＮａ２Ｓとを所定量混合し、機械的なエネルギーを与えることにより固体電解質（ガラス）を得る方法である。
機械的なエネルギーを与える方法は特に問わないが、例えば、各種ボールミルを例示することができる。
例えば、Ｐ２Ｓ５とＮａ２Ｓとを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、固体電解質（ガラス）が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成の固体電解質（ガラス）を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では固体電解質（ガラス）の製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法には、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、ＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
ＭＭ処理時の原料温度が、６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
【００５８】
（ウ）固相法
固相法は、原料を混合し所定温度で加熱することにより固体電解質（ガラス）を得る方法である。具体的には、Ｐ２Ｓ５とＮａ２Ｓとを所定量乳鉢にて混合し、１００〜９００℃の温度で加熱することにより、固体電解質（ガラス）が得られる。
【００５９】
固体電解質（ガラスセラミックス）は、上記固体電解質（ガラス）（硫化物ガラス）を加熱処理することにより得られる。加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに、溶媒中（例えば、炭化水素系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒は上記と同様である。）で加熱してもよい。
加熱温度は、好ましくは、固体電解質（ガラス）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、電解質前駆体１の結晶化温度（Ｔｃ）＋１００℃以下であることが好ましい。加熱温度が固体電解質（ガラス）のＴｇ未満の場合、製造時間が非常に長くなるおそれがある。一方、（Ｔｃ＋１００℃）を超えると、得られる固体電解質（ガラスセラミックス）中に不純物等が含まれる場合があり、イオン伝導度が低下するおそれがある。
加熱温度は、より好ましくは、（Ｔｇ＋５℃）以上、（Ｔｃ＋９０℃）以下、さらに好ましくは、（Ｔｇ＋１０℃）以上、（Ｔｃ＋８０℃）以下である。
例えば、加熱温度は、１５０℃以上３６０℃以下であり、好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以上３１０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上２９０℃以下であり、特に好ましくは１９０℃以上２７０℃以下である。また、熱物性中に２つの温度ピークがある場合は低温側のピーク温度をこの場合のＴｃとし、低温側のＴｃと高温側の第二結晶化ピークと（Ｔｃ２）の間で熱処理することが好ましい。
【００６０】
本願では熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を使用し、固体電解質（ガラス）約２０ｍｇを１０℃／分で測定し結晶化温度を特定した。尚、結晶化温度等は昇温速度等により変化することあり、熱処理する昇温速度に近い速度での測定でのＴｃを基準に選ぶ必要がある。従って、本願実施例以外の昇温速度で処理する場合は最適な熱処理温度は変化するが、熱処理する昇温速度で現れるＴｃを基準として上記範囲内で熱処理することが望ましい。
【００６１】
加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、５時間以下であり、特に好ましくは、０．０１分以上、３時間以下である。０．００５分未満だと本発明の電解質に電解質前駆体が多く含まれることになり、イオン伝導度が低くなるおそれがある。１０時間を越えると、本発明の固体電解質中に不純物等が発生する場合があり、イオン伝導度が低下するおそれがある。
【００６２】
固体電解質の形状は特に制限はなく、粒子状であってもシート状であっても良い。粒子状であれば、電解質層を形成する際に、硫化物系固体電解質を含むスラリーを塗布することにより電解質層を製造することができる。
また、静電法を用いて電解質層を製造することもできる。
【００６３】
電解質層は、上述した固体電解質の他にバインダーを含んでいてもよい。
バインダーは、特に問わないが、例えば、フッ化ビニリデン系が好適であり、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリシロキ酸、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００６４】
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
２．電極（正極及び負極）
電極は、電極活物質を含む。また、固体電解質、バインダー、導電助剤等を含んでいてもよい。
【００６６】
負極活物質は、それ自体で特定のイオンを正極に供給できる活物質でもよく、正極からイオンの供給を受けた後、正極に供給できるようになる活物質であってもよい。
以下、リチウムイオン電池用の負極活物質を例にして説明する。
リチウムイオン電池用の負極活物質は、それ自体でリチウムイオンを正極に供給できる活物質でもよく、正極からリチウムイオンを供給後に正極にリチウムイオンを供給することができるようになる活物質であってもよい。
【００６７】
負極にプレドープすることにより、「正極からリチウムイオンを供給後に正極にリチウムイオンを供給することができるようになる活物質」であっても、正極からリチウムイオンの供給を受けなくても正極にリチウムイオンを供給することができるようになる。
一方、それ自体でリチウムイオンを正極に供給できる場合でも、正極がリチウムイオンを供給できる場合でも、リチウムの不足分を補うために、部分的にリチウムをドープしても良い。
【００６８】
本発明において、負極活物質は、理論容量の１００％分を充電させた体積（Ｖ）と充電前の体積（Ｖ０）との比（Ｖ／Ｖ０）が１．０５以上５以下であることが好ましく、さらに、１．５以上４．８以下であることが好ましく、特に、２．５以上４．５以下であることが好ましい。
【００６９】
上記の体積比が大きい負極活物質を用いて製造した全固体電池は、充放電により負極活物質が膨張収縮する割合が大きく負極層と電解質層とが剥離してしまう等の問題がある。
本発明では、二次電池の製造前又は製造時に負極にリチウムイオンをプレドープさせることにより充放電時の負極活物質の膨張収縮の割合を低くすることができる。その結果、負極層と電解質層の剥離等を防止することができる。
これにより膨張収縮する割合が大きい負極活物質を用いて全固体電池を製造することができる。
【００７０】
負極活物質としては、リチウムイオンを挿入脱離できる材料であれば、特に限定されるものではない。例えば、シリコン、アルミ、スズ、又はこれらのうちの２種以上を含む合金、グラファイト等がある。特に、高容量が期待されるシリコン系活物質としては、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＴｉ、ＳｉＡｌ、ＳｉＬｉ、ＳｉＣｕ等がある。負極活物質の表面はコートされていても良い。
【００７１】
正極活物質は、それ自体で特定のイオンを負極に供給できる活物質でもよく、負極に供給できない活物質であってもよい。
以下、リチウムイオン電池用の正極活物質を例にして説明する。
正極活物質は、それ自体でリチウムイオンを負極に供給できる活物質でもよく、負極に供給できない活物質であってもよい。
【００７２】
正極にプレドープすることにより、それ自体ではリチウムイオンを負極に供給できなくても全固体電池を製造後は、負極にリチウムイオンを供給することができる。
一方、それ自体でリチウムイオンを負極に供給できる場合でも、負極がリチウムイオンを供給できる場合でも、リチウムの不足分を補うために、部分的にリチウムをドープしても良い。
【００７３】
本発明において、正極活物質は、理論容量の１００％分を充電させた体積（Ｖ）と充電前の体積（Ｖ０）との比（Ｖ／Ｖ０）が１以上２下であることが好ましく、特に、１．４以上２以下であることが好ましい。
【００７４】
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
【００７５】
硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
また、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＣｏＰＯ４，ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等も使用できる（Ｘは０．１〜０．９である。）尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、硫黄、金属インジウム等が使用できる。
【００７６】
固体電解質及びバインダーの例示は、上述した電解質層と同様である。
【００７７】
導電助剤は導電性を有していればよい。導電助剤の導電率は、１×１０３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
【００７８】
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００７９】
電極の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００８０】
３．集電体
負極集電体及び正極集電体は、公知の集電体を用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉや、Ｃｕ等のように硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
【実施例】
【００８１】
製造例１
［硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造］
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には下記の通りである。
（１）硫化リチウムの製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００８２】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００８３】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００８４】
製造例２
［固体電解質粒子の製造］
製造例１で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開公報ＷＯ０７／０６６５３９の実施例１と同様の方法で固体電解質の製造及び結晶化を行った。
具体的には、下記のように行った。
製造例１で製造した硫化リチウム０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
【００８５】
そして、はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二燐を十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。この硫化物ガラスのガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
【００８６】
この硫化物ガラスを窒素雰囲気下、３００℃で２時間加熱し、硫化物ガラスセラミックスを得た。
得られた硫化物ガラスセラミックスについて、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
硫化物ガラスセラミックスの平均粒径を測定したところ、８．８μｍであり、イオン伝導度を測定したところ、６．３６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８７】
製造例３
［正極合材の製造］
（１）硫黄と多孔質炭素の複合体の調製
硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）０．５００ｇと活性炭（関西熱化学、ＭＳＣ３０）０．２１４ｇを乳鉢で混合した後、混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理した。当該加熱処理は、室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、２．７５時間保持した。その後自然冷却し、硫黄・多孔質炭素複合体を得た。
【００８８】
（２）正極合材の作製
上記（１）で調製した硫黄・多孔質炭素複合体０．５ｇと製造例２で製造した硫化物ガラスセラミックス：０．５ｇを直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入しアルゴン雰囲気中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理することで正極合材１を得た。
正極合材１（１５．０ｇ）をハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製、型式：ＮＨＳ−Ｏ型）に入れ、１００００ｒｐｍ１時間の条件で造粒処理を行ない、正極合材２を得た。
【００８９】
製造例４
［正極塗料の調製］
製造例３で作製した正極合材２とバインダー（アルケマ製、ＫＹＮＡＲ２７５０−０１）を重量比で９５：５の割合となるよう所定量秤量し、乳鉢と乳棒を用いて混合した。
【００９０】
製造例５
［電解質塗料の調製］
製造例２で製造した硫化物ガラスセラミックスとバインダー（アルケマ製、ＫＹＮＡＲ２７５０−０１）を重量比で９５：５の割合となるよう所定量秤量し、乳鉢と乳棒を用いて混合した。
【００９１】
製造例６
［負極塗料１の調製］
ケイ素（レアメタリック製、ＳＩ−７４−７０−００３５、）、製造例２で製造した硫化物ガラスセラミックス及びバインダー（アルケマ製、ＫＹＮＡＲ２７５０−０１）を重量比で６６．５：２８．５：５の割合となるよう所定量秤量し、乳鉢と乳棒を用いて混合し、負極塗料１とした。
尚、負極活物質であるケイ素（Ｓｉ）の、理論容量の１００％分を充電させた体積（Ｖ）と充電前の体積（Ｖ０）との比（Ｖ／Ｖ０）は４．１である。
【００９２】
製造例７
［負極塗料２の調製］
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（バインダー：アルケマ製、ＫＹＮＡＲ２７５０−０１）２０ｇを脱水イソブチロニトリル（キシダ化学（株）製、電池グレード）１８０ｇに８０℃で加熱溶解させたものをＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液とした。
遊星ボールミル（伊藤製作所製、ＬＰ−４、５００ｍＬポット）のポットに、負極活物質であるケイ素（レアメタリック製、ＳＩ−７４−７０−００３５）を９３ｇ添加し、製造例２で製造した硫化物ガラスセラミックス４０ｇ、上記ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液９ｇ、イソブチロニトリル９８ｇを投入し、２２０ｒｐｍで２．０時間ミリングを行ない、負極塗料２を得た。
【００９３】
実施例１
図２（ａ）〜（ｃ）に示した工程により、負極にリチウムイオンをプレドープした。
（１）負極の形成
製造例７の負極塗料２を、負極集電体であるカーボンコートされたアルミ箔上に、ドクターブレードを用いて塗布し、加熱減圧乾燥を行い、集電体−負極の積層体を作製した。
【００９４】
（２）プレドープ
上記（１）で作製した集電体と負極の積層体２に、厚さ１２μｍの銅箔に貼り付けた厚さ５０μｍのリチウム箔をリチウム箔が負極全面に接触するように乗せ、集電体／負極／リチウム箔／銅箔の積層体を製造した。尚、ここで用いたリチウム箔は、負極の積層体２に対して、プレドープ量としてＬｉ／Ｓｉ＝２．２２に相当する。具体的には、単位体積当たりのＳｉ重量は、負極塗料２のＳｉ組成が６９．５％であるので、下記計算から算出できる。
７ｍｇ／ｃｍ２×６９．５％＝４．８７ｍｇ／ｃｍ２
単位体積当たりの厚さ５０μｍのＬｉ重量は、密度を０．５３４ｇ／ｃｍ２として、下記計算から算出できる。
５０μｍ×０．５３４ｇ／ｃｍ２＝２．６７ｍｇ／ｃｍ２
従って、Ｓｉ原子量を２８．０９、Ｌｉ原子量を６．９４として、下記計算から算出できる。
Ｌｉ／Ｓｉモル比＝（２．６７／６．９４）／（４．８７／２８．０９）＝２．２２
【００９５】
次に、集電体／負極／リチウム箔／銅箔の積層体をＳＫＤ−１１製の金型で挟み、２５℃雰囲気下、理研精機株式会社製の単動シリンダＭＳ２−１５０を用いて５００ＭＰａで１分間加圧した。尚、銅箔全面及び負極集電体の負極が形成されている範囲に均等に圧力が加わるように加圧した。
その後、集電体／負極／リチウム箔／銅箔の積層体から銅箔を剥がした。
その結果、リチウム箔に起因する銀色は消失し、負極は灰色から濃い灰色に変化した。これにより、リチウムの消失を確認した。
【００９６】
尚、本願ではリチウムの消失をもって、負極にリチウムがドープされたことを判断した。リチウムは銀色であり、負極は銀色以外の色であることから、リチウム箔等を張り合わせた負極の面が銀色でなくなった時点で負極表面にリチウムが消失したものとした。実施例１で用いた負極はシリコンであり、色が灰色であることから、リチウムに起因する銀色がなくなった時点で貼り付けたリチウムイオンが負極にドープされたものとした。
【００９７】
実施例２
プレドープ時における積層体への加圧を２９ＭＰａとし、加圧時間を６０分間とした他は、実施例１と同様にして負極にリチウムイオンをプレドープした。
銅箔を剥がし負極を観察し、リチウムの消失を確認した。
【００９８】
実施例３
プレドープ時における積層体への加圧を１４ＭＰａとし、加圧時間を６０分間とし、雰囲気温度を１５０℃とした他は、実施例１と同様にして負極にリチウムイオンをプレドープした。
銅箔を剥がし負極を観察し、リチウムの消失を確認した。
【００９９】
実施例４
プレドープ時における積層体への加圧を０．１ＭＰａとし、加圧時間を６０分間とした他は、実施例１と同様にして負極にリチウムイオンをプレドープした。
その結果、リチウム箔に起因する銀色が残っていたため、リチウムは完全には消失しなかったと認定し、プレドープ量は実施例１〜３に比べて少ないと判断した。
【０１００】
実施例５
図２（ａ）〜（ｄ）に示した工程により、リチウムイオン二次電池を作製しした。
（１）負極の形成
製造例６の負極塗料１を、負極集電体であるカーボンコートされたアルミ箔上に、静電スクリーン印刷機（ベルク工業有限会社製、型式Ｔ−１）を用いて、負極塗料１を単位面積当たり約７ｍｇとなるように塗布して集電体と負極の積層体を形成した。
次に、この積層体をＳＫＤ−１１製の金型で挟み、単動シリンダＭＳ２−１５０を用いて１００ＭＰａにて加圧し、圧密化した集電体／負極の積層体を作製した。尚、圧密化は負極及び負極集電体の負極が形成されている範囲に均等に圧力が加わるように加圧して行った。
【０１０１】
（２）プレドープ
上記（１）で作製した圧密化した集電体／負極の積層体に、厚さ１２μｍの銅箔に貼り付けた厚さ５０μｍのリチウム箔を負極全面に接触するように乗せ、集電体／負極／リチウム箔／銅箔の積層体を製造した。
次に、この集電体／負極／リチウム箔／銅箔の積層体をＳＫＤ−１１製の金型で挟み、２５℃雰囲気下、単動シリンダＭＳ２−１５０を用いて２９ＭＰａで、６０分間加圧した。
その後、銅箔を剥がし、リチウムの消失を確認した。これにより、リチウムイオンがドープされた負極を有する集電体／負極の積層体が得られた。
【０１０２】
（３）集電体／正極／電解質層の積層体の作製
製造例４で製造した正極塗料を、集電体であるカーボンコートアルミ箔上に、静電スクリーン印刷機（ベルク工業有限会社製、型式Ｔ−１）を用いて、単位面積当たりの重量が約９ｍｇとなるように塗布し、集電体／正極の積層体を製造する。
次に、この集電体／正極の積層体をＳＫＤ−１１製の金型で挟み、理研精機株式会社製の単動シリンダＭＳ２−１５０を用いて、集電体の正極が塗布された面に均等な圧力がかかり、かつ正極全面に均等な圧力がかかるようにして１００ＭＰａで加圧した。
次に、正極上に、静電スクリーン印刷機を用いて、製造例５で製造した電解質塗料を単位面積当たりの重量が約８ｍｇとなるように塗布し、集電体／正極／電解質層の積層体を形成した。
次に、この集電体／正極／電解質層の積層体をＳＫＤ−１１製の金型で挟み、単動シリンダＭＳ２−１５０を用いて集電体の正極が塗布された面に均等な圧力がかかり、かつ電解質層全面に均等な圧力がかかるようにして１００ＭＰａで加圧して、圧密化した集電体／正極／電解質層の積層体を得た。
【０１０３】
（４）リチウムイオン二次電池の作製
（２）で作製した集電体／負極の積層体と、（３）で作製した集電体／正極／電解質層の積層体とを貼り合せて、ＳＫＤ−１１製の金型で挟み、単動シリンダＭＳ２−１５０を用いて、正極集電体と負極集電体の所定の面に均等な圧力がかかるようにして、３５０ＭＰａで圧密して圧密化した集電体／正極／電解質層／負極／集電体の積層体を製造し、この積層体をアルミ箔の外装に入れ、真空ラミネーターを用いて、−１００ｋＰａで真空パックしリチウムイオン二次電池を製造した。
この二次電池を、２５ＭＰａ加圧下で充放電させたところ、０．２Ｃでほぼ計算容量（正極基準）に相当する放電容量が得られた。
【０１０４】
実施例６
図１（ａ）〜（ｄ）に示した工程により、リチウムイオン二次電池を作製しした。
（１）集電体／正極／電解質層／負極の積層体の作製
実施例５（３）で作製した集電体／正極／電解質層の積層体に、さらに、静電スクリーン印刷機（ベルク工業有限会社製、型式Ｔ−１）を用いて、負極塗料１を単位面積当たり約７ｍｇとなるように塗布して、集電体／正極／電解質層／負極の積層体を製造した。
次に、この集電体／正極／電解質層／負極の積層体をＳＫＤ−１１製の金型で挟み、単動シリンダＭＳ２−１５０を用いて、負極全面に均等な圧力がかかるようにし、かつ、集電体に均等な圧力がかかるようにして１００ＭＰａで加圧し、圧密化した集電体／正極／電解質層／負極の積層体を得た。
【０１０５】
（２）プレドープ
（１）で製造した正極／電解質層／負極の積層体を、ＳＫＤ−１１製の金型で挟み、単動シリンダＭＳ２−１５０を用いて、負極全面に均等な圧力がかかり、かつ、対向する集電体の面に均等な圧力がかかるようにして、３５０ＭＰａで圧密して圧密化した集電体／正極／電解質／負極／集電体の積層体を製造した。
この積層体の負極側に、厚さ１２μｍの銅箔に貼り付けた厚さ５０μｍのリチウム箔を負極全面に乗せて、集電体／正極／電解質層／負極／リチウム箔／銅箔の積層体を製造した。
次に、この集電体／正極／電解質層／負極／リチウム箔／銅箔の積層体をＳＫＤ−１１製の金型で挟み、２５℃雰囲気下、単動シリンダＭＳ２−１５０を用いて２５ＭＰａで、６０分間加圧した。
その後、銅箔を剥がし、リチウムの消失を確認した。これにより、集電体／正極／電解質層／負極の積層体になった。
【０１０６】
（３）リチウムイオン二次電池の作製
（２）でリチウムドープした集電体／正極／電解質層／負極の積層体に、カーボンコートしたアルミ箔を負極集電体として用いて集電体／正極／電解質層／負極／集電体の積層体を製造した。この積層体をアルミ箔の外装に入れ、真空ラミネーターを用いて、−１００ｋＰａで真空パックしてリチウムイオン二次電池を製造した。この二次電池を大気圧下で充放電を行ったところ、０．２Ｃでほぼ計算容量（正極基準）に相当する放電容量が得られた。
実施例及び比較例におけるプレドープの条件及びドープの結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2014086222.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の二次電池の製造方法は、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる二次電池の製造方法として好適である。
【符号の説明】
【０１０９】
１１  正極集電体
１２  正極
１３  電解質層
１４  負極
１５  リチウム源
１６  負極集電体
【図１】
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【図２】
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