(57)【要約】      （修正有）【課題】安価で磁気冷凍性能に優れるとともに、熱ヒステリシスの小さな磁気冷凍材料を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物よりなる磁気冷凍材料。式中、ＡはＧｅまたはＳｉを表し、−０．１≦σ≦＋０．１、０．６≦ｘ≦１．２、０．０３≦ｙ≦０．７、０＜ｚ≦０．７である。（Ｍｎ２−ｘＦｅｘ−ｚＲｕｚ）１＋σ（Ｐ１−ｙＡｙ）・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）で表される化合物よりなることを特徴とする磁気冷凍材料。
（Ｍｎ２−ｘＦｅｘ−ｚＲｕｚ）１＋σ（Ｐ１−ｙＡｙ）・・・（１）
ここで、ＡはＧｅ（ゲルマニウム）またはＳｉ（ケイ素）を表わし、−０．１≦σ≦＋０．１、０．６≦ｘ≦１．２、０．０３≦ｙ≦０．７、０＜ｚ≦０．７である。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＭｎがＦｅより多いことを特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍材料。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ＡがＳｉであり、０．６≦ｘ≦１．０、０．４≦ｙ≦０．６、０＜ｚ≦０．２であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の磁気冷凍材料。
【請求項４】
前記一般式（１）において、−０．１≦σ≦０であり、０．７≦ｘ≦０．８であることを特徴とする請求項３に記載の磁気冷凍材料。
【請求項５】
前記一般式（１）において、ＡがＧｅであり、σ＝０、０．７≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の磁気冷凍材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば冷凍庫、冷蔵庫等の家電製品、ガス液化産業、超伝導素子、家庭用および車載用のエアコンなどに好適に用いられる磁気冷凍（磁気冷却を含む）材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化、オゾン層の破壊などの環境問題を引き起こすフロン系ガスを冷媒として用いる従来の気体冷凍方式に代わる新しい磁気冷凍方式が提案されている。この磁気冷凍方式では、磁性体を冷媒（磁気冷凍材料）とし、その磁気熱量効果つまり等温状態で磁性体の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる磁気エントロピー変化及び断熱状態で磁性体の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる断熱温度変化を利用する。従って、この磁気冷凍方式によれば、フロンガスを使用することなく冷凍を行うことができ、従来の気体冷凍方式に比べて冷凍効率が高いという利点がある。
【０００３】
斯かる磁気冷凍方式に用いられる磁気冷凍材料として、低い磁場で大きな磁気熱量効果を示す効率の良い材料が探索されている。そのような磁気冷凍材料として、例えば特許第４６６３３２８号公報（特許文献１）や特表２０１１−５２３６７６号公報（特許文献２）は、Ｆｅ２Ｐ構造をとるＭｎＦｅＰＧｅ系化合物やＭｎＦｅＰＳｉ系化合物などが示される。この材料は磁気冷凍に要求される優れた特性を有するものの大きな欠点を有している。具体的にはＭｎＦｅＰＧｅ化合物は、冷凍性能を表す磁気エントロピー変化の最大値が大きく、かつ室温付近にキュリー温度を持つが、熱ヒステリシス（昇温時と降温時における磁気熱量効果が得られる温度のずれ）が１０（Ｋ）程度と大きくヒートポンプに有効に使用できなかった。
【０００４】
これを解決するために特表２０１１−５２３６７６号公報に記載の方法では、焼結または熱処理後に例えば材料を氷水中に落下させるかまたは液体窒素などの超冷却ガスの噴きつけにより１００（K／ｓ）以上の速度で急冷することが必要であり、これにより熱ヒステリシスを３（Ｋ）にできる事が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６６３３２８号公報
【特許文献２】特表２０１１−５２３６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述したような磁気冷凍材料の製造に際して急速冷却を工業的な大量生産で実現するには、大掛かりな設備を必要とするため生産コストが高くなる。本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、安価で磁気冷凍性能に優れると共に、熱ヒステリシスの小さな磁気冷凍材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ＭｎＦｅＰＧｅ系化合物やＭｎＦｅＰＳｉ系化合物においてＦｅ２Ｐ構造のＦｅサイトの一部をＲｕ（ルテニウム）で置換することにより、上述の目的を達成し得ることを見出した。
かくして、本発明に従えば、次の一般式（１）で表される化合物よりなることを特徴とする磁気冷凍材料が提供される。
（Ｍｎ２−ｘＦｅｘ−ｚＲｕｚ）１＋σ（Ｐ１−ｙＡｙ）・・・（１）
ここで、ＡはＧｅ（ゲルマニウム）またはＳｉ（ケイ素）を表わし、−０．１≦σ≦＋０．１、０．６≦ｘ≦１．２、０．０３≦ｙ≦０．７、０＜ｚ≦０．７である。
【発明の効果】
【０００８】
一般式（１）で表される本発明の磁気冷凍材料は、Ｆｅ2Ｐ構造をとり強磁性から常磁性へ転移する温度（キュリー温度)で構造変化を伴わない（一次転移が保たれる）化合物であり、焼結または熱処理後に徐冷しても熱ヒステリシスをきわめて小さく〔一般的には２〜５（Ｋ）〕できる。
【０００９】
例えば、実施例１に示される一般式（１）で表される(Ｍｎ１．２Ｆｅ０．６５Ｒｕ０．１５）０．９Ｐ０．５Ｓｉ０．５化合物においても徐冷による製造で冷却力が従来のＭｎ１．２Ｆｅ０．８Ｐ０．５Ｓｉ０．５化合物に比べて遜色がなく、しかも熱ヒステリシスが８（Ｋ）から２（Ｋ）へと小さくなっている。また、実施例４に示される一般式（１）で表されるＭｎ１．０Ｆｅ０．８５Ｒｕ０．１５Ｐ０．８Ｇｅ０．２化合物は、熱処理後に徐冷しても磁気冷凍性能を示す磁気エントロピー変化と冷却力が従来のＭｎ１．０Ｆｅ１．０Ｐ０．８Ｇｅ０．２化合物に比べて遜色がなく、しかも熱ヒステリシスが１５（Ｋ）から３（Ｋ）へと小さくなっている。
したがって、本発明の磁気冷凍用化合物は、従来の磁気冷凍用化合物に比較して安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の磁気冷凍材料を構成する化合物の実施例のＸ線回折チャート、ならびに比較例の化合物および計算値によるＦｅ２Ｐ構造のＸ線回折チャートを示す。
【図２】温度に対する磁気エントロピー変化の様子を示すとともに、冷却力の計算法を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者が見出したところによれば、一般式（Ｍｎ２−ｘＦｅｘ）１＋σ（Ｐ１−ｙＡｙ）において、ＭｎとＦｅの比率を変化させるとキュリー温度と熱ヒステリシスが変化し、（Ｐ１−ｙＡｙ）のＰとＡの比率を変化させるとキュリー温度と熱ヒステリシスが変化することがわかっている。しかし、驚くべきことに、ＦｅサイトをＲｕで置換するとキュリー温度を大幅に低下させることなく熱ヒステリシスを小さくできることが分かった。
【００１２】
従来の技術である特許第４６６３３２８号公報や特表２０１１−５２３６７６号公報に示されているＭｎＦｅＰＧｅ系化合物やＭｎＦｅＰＳｉ系化合物はＦｅ２Ｐ構造のＰサイトのみに注目し元素置換を行い、かつ製造時に急冷を行うことによって熱ヒステリシスを低下させた磁気冷凍材料の発明である。これに対し、本発明はＦｅ２Ｐ構造のＦｅサイトの一部をＲｕで置換した化合物であり、製造時に急冷を行わなくても熱ヒステリシスが２（Ｋ）程度と小さくなる磁気冷凍材料となる。
【００１３】
この分野の研究者の常識ではＦｅ２Ｐ構造のＦｅサイトを置換する場合には、同じ鉄族元素を選択する事が一般的であり、今回の様にＲｕを置換元素として試みる発想は見出されない。本発明は、低い磁場で大きな磁気熱量効果を示す効率の良い材料であるＭｎＦｅＰＧｅ系化合物やＭｎＦｅＰＳｉ系化合物においてＦｅの一部をＲｕで置換するという、これまでに想到され得なかった技術思想に基くものであり、これによって、急冷を要さずに、熱ヒステリシスを低下させる磁気冷凍材料を実現したものである。これは、本発明者がまったく別の目的から新しい化合物を探そうとしてＲｕ２Ｐを試作したらＦｅ２Ｐ構造をとることを発見したためであり、本発明は、従来の技術である特許第４６６３３２８号公報や特表２０１１−５２３６７６号公報に示されている発明とは根本的に異なる。
【００１４】
本発明の好ましい態様に従えば、前記一般式（１）においてＭｎがＦｅより多いことを特徴とする磁気冷凍材料が提供される。
本発明の別の特に好ましい態様に従えば、前記一般式において、ＡがＳｉであり、−０．１≦σ≦＋０．１、好ましくは、−０．１≦σ≦０であり、０．６≦ｘ≦１．０、好ましくは、０．７≦ｘ≦０．８であり、０．４≦ｙ≦０．６、０＜ｚ≦０．２であることを特徴とする磁気冷凍材料が提供される。
本発明の特に好ましい態様に従えば、前記一般式において、ＡがＧｅであり、σ＝０、０．７≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．３であることを特徴とする磁気冷凍材料が提供される。
【００１５】
本発明の磁気冷凍材料は、焼結または熱処理後に急速冷却することなく、焼結体の製造の冷却操作に際して一般的に行われているような条件で徐冷することによって製造することができる。例えば、原料粉末を圧縮成型したペレットを１０００〜１４００℃（例えば、１１００℃）で焼結した後、２℃／ｍｉｎの条件で室温まで徐冷することによって所望の磁気冷凍材料が得られるが、これに限定されるものではない。
以下、典型的な実施例を参照して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１６】
Ｐ：Ｓｉ＝０．５：０．５の場合
原料のマンガン、鉄、リン、シリコン及びルテニウムを、後述の表１におけるサンプルNo.1〜No.5、および比較例1（Ｒｕ置換していない比較例）となるように遊星ボールミルで均質に粉砕混合し金型でペレット状に圧縮成型した後、アルゴン雰囲気下で１１００（℃）で焼結し、２℃／ｍｉｎの条件で室温まで徐冷した。この焼結体を線源がＦｅＫαのＸ線回折装置で４０ｋＶ，２０ｍＡの出力でＸ線回折データを取得し、計算値（チャートのcalculation）と比較したところＦｅ２Ｐ構造で結晶化している事が確認できた（図１参照）。なお、計算値はRietveld解析プログラム「ＲＩＥＴＡＮ」に格子定数と結晶構造データを入力しＸ線パターンをシミュレートしたものである。
【００１７】
得られた焼結体（後述の表１におけるサンプルNo.1〜No.5）を、Ｒｕ置換していない比較例（後述の表１における比較例1）とともに、Quantum Design社の物理特性測定装置ＰＰＭＳ（Physical Property Measurement System）を用い一定磁場での磁化温度曲線を取得しキュリー温度および熱ヒステリシスを測定した。また、同じくQuantum Design社のＰＰＭＳを用い磁場０．１Ｔから２．０Ｔまで印加磁場を変化させながら繰り返し測定し下記（２）式により、磁気エントロピー変化を算出した。
【００１８】
【数１】
2014015678.tif 000002
【００１９】
式（２）中、Ｓｍは磁気エントロピー、Ｍは磁化量、Ｔは作動温度、Ｈは磁界の強さである。
【００２０】
これらの結果を表１に示す。なお、冷却力は磁気エントロピーの変化量と作動温度幅（半値幅）の積として求めた（図２参照）。
【００２１】
【表１】
2014015678.tif 000003
【００２２】
これらの結果から、Mn1.2Fe0.8P0.5Si0.5  （比較例１）のＦｅをＲｕで置換した本発明に従う焼結体（サンプルNo.１〜No.５）は、冷却力を低下させることなく、熱ヒステリシスが比較例１の８（Ｋ）から最小で２（Ｋ）と大幅に低下したことが認められる。特に、サンプルNo.1、No.2、およびNo.5では、キュリー温度が室温付近であったことが認められる。
【実施例２】
【００２３】
Ｐ：Ｓｉ＝０．４５：０．５５の場合
実施例１と同様の操作により、原料のマンガン、鉄、リン、シリコン及びルテニウムを後述の表２におけるサンプルNo.６〜No.１２、および比較例２（Ｒｕ置換していない比較例）となるように遊星ボールミルで均質に粉砕混合し金型でペレット状に圧縮成型した後、アルゴン雰囲気下で１１００（℃）で焼結し、２℃／ｍｉｎの条件で室温まで徐冷した。
【００２４】
得られた各焼結体について実施例１と同様にして求めた特性を表２に示す。Mn1.2Fe0.8P0.5Si0.5  （比較例２）のＦｅをＲｕで置換した本発明に従う焼結体（サンプルNo.６〜No.１２）は、冷却力を低下させることなく、キュリー温度が室温付近であり、熱ヒステリシスが比較例２の８（Ｋ）から最小で２（Ｋ）と大幅に低下したことが認められる。
【００２５】
【表２】
2014015678.tif 000004
【実施例３】
【００２６】
その他のＰ：Ｓｉの比率の場合
実施例１と同様の操作により、原料のマンガン、鉄、リン、シリコン及びルテニウムを後述の表３におけるサンプルNo.13〜No.18、および比較例３（Ｒｕ置換していない比較例）となるように遊星ボールミルで均質に粉砕混合し金型でペレット状に圧縮成型した後、アルゴン雰囲気下で１１００（℃）で焼結し、２℃／ｍｉｎの条件で室温まで徐冷した。
【００２７】
得られた各焼結体について実施例１と同様にして求めた特性を表３に示す。Mn1.2Fe0.8P0.5Si0.5（比較例３）のＦｅをＲｕで置換した本発明に従う焼結体サンプルNo.13〜No.18は、冷却力を低下させることなく、熱ヒステリシスが比較例３の８（Ｋ）から最小で２（Ｋ）と大幅に低下したことが認められる。特に、サンプルNo.13およびNo.18では、キュリー温度が室温付近であったことが認められる。
【００２８】
【表３】
2014015678.tif 000005
【実施例４】
【００２９】
ゲルマニウムが含まれる場合
原料のマンガン、鉄、リン、ゲルマニウム及びルテニウムを後述の表４におけるサンプルNo.19、No.20、および比較例４（Ｒｕ置換していない比較例）となるように遊星ボールミルで均質に粉砕混合し金型でペレット状に圧縮成型した後、アルゴン雰囲気下で１１００（℃）で焼結し、２℃／ｍｉｎの条件で室温まで徐冷した。実施例１と同様に、この焼結体を線源がＦｅＫαのＸ線回折装置で４０ｋＶ，２０ｍＡの出力でＸ線回折データを取得し、計算値（チャートのcalculation）と比較したところＦｅ２Ｐ構造で結晶化している事が確認できた。
【００３０】
得られた各焼結体について実施例１と同様にして求めた特性を表４に示す。MnFeP0.8G0.2（比較例４）のＦｅをＲｕで置換した本発明に従う焼結体サンプルNo.19およびNo.20は、冷却力を低下させることなくキュリー温度が室温付近にあり、熱ヒステリシスが比較例４の１５（Ｋ）から３（Ｋ）と大幅に低下したことが認められる。
【００３１】
【表４】
2014015678.tif 000006
【００３２】
〔参考例〕
実施例１と同様の操作により、原料のマンガン、鉄、リン、シリコン及びルテニウムをMn1.2Fe0.8P0.5Si0.5およびMn1.2Fe0.7Ni0.1P0.5Si0.5およびMn1.2Fe0.7Co0.1P0.5Si0.5となるように遊星ボールミルで均質に粉砕混合し金型でペレット状に圧縮成型した後、アルゴン雰囲気下で１１００（℃）で焼結し、徐冷して焼結体を得た。
【００３３】
得られた各焼結体について実施例１と同様の測定により求めたキュリー温度と熱ヒステリシスの結果を表５に示す。Mn1.2Fe0.8P0.5Si0.5のＦｅを同じ鉄族元素のＮｉおよびＣｏで置換した焼結体Mn1.2Fe0.7Ni0.1P0.5Si0.5およびMn1.2Fe0.7Co0.1P0.5Si0.5は、熱ヒステリシスが８（Ｋ）から７（Ｋ）とほとんど変化せず、キュリー温度も大きく低下しており実用的に不適であることが認められる。
【００３４】
【表５】
2014015678.tif 000007
【図１】
2014015678.tif 000008
【図２】
2014015678.tif 000009