(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶性プロピレン重合体を、生産レートを変化させて連続的に製造する場合であっても、要求された結晶化度に簡便に精度良くコントロールして製造することが可能である、結晶化度が調整された結晶性プロピレン重合体の連続製造方法の提供。【解決手段】特定の成分を含む重合用触媒の存在下で、結晶性プロピレン重合体を連続的に製造する方法において、特定の製造装置を使用し、結晶性プロピレン重合体の結晶化度を求める工程（ア）、前記測定結果に従い結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量を決定する工程（イ）、及び、前記供給量が決定された結晶化度調整剤（Ｃ）を特定手段へ供給して製造する工程（ウ）を含む結晶性プロピレン重合体の連続製造方法による。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ１）を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含む重合用触媒の存在下で、結晶性プロピレン重合体を連続的に製造する方法において、
少なくとも、固体触媒成分（Ａ）供給手段、原料供給手段、重合反応手段及び重合体排出手段を有する製造装置を使用し、
少なくとも１つの製造条件（ａ）にて製造される結晶性プロピレン重合体の結晶化度を求める工程（ア）、
工程（ア）における製造条件（ａ）及び前記結晶化度を用いて、調整された結晶化度を有する結晶性プロピレン重合体を製造条件（ｂ）にて製造する際の結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量（０を含む。）を決定する工程（イ）、及び、
工程（イ）において決定された結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量に従い、製造条件（ｂ）にて結晶性プロピレン重合体を製造する工程（ウ）を含むことを特徴とする結晶化度が調整された結晶性プロピレン重合体の連続製造方法。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン並びにフタル酸誘導体及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を必須成分として含有する固体成分
【請求項２】
結晶化度調整剤（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される成分であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性プロピレン重合体の連続製造方法。
Ｒ１１Ｒ１２ｆＳｉ（ＯＲ１３）ｇ  （１）
（式中、Ｒ１１は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ１２は、水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群より選ばれる任意の遊離基を表し、Ｒ１３は、炭化水素基を表し、０≦ｆ≦２，１≦ｇ≦３，ｆ＋ｇ＝３である。）
【請求項３】
前記結晶化度は、密度及び／又はキシレン可溶分（ＣＸＳ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶性プロピレン重合体の連続製造方法。
【請求項４】
製造条件（ｂ）は、製造条件（ａ）と異なることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶性プロピレン重合体の連続製造方法。
【請求項５】
製造条件（ｂ）は、製造条件（ａ）と生産レートが異なることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶性プロピレン重合体の連続製造方法。
【請求項６】
製造条件（ｂ）は、製造条件（ａ）と固体触媒成分（Ａ）供給量及び／又は水素供給量が異なることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の結晶性プロピレン重合体の連続製造方法。
【請求項７】
製造条件（ｂ）は、製造条件（ａ）と同じであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶性プロピレン重合体の連続製造方法。
【請求項８】
工程（ア）は、２つ以上の製造条件（ａ）にて製造された２種以上の結晶性プロピレン重合体の結晶化度を求めるものであり、
工程（イ）は、工程（ア）における２つ以上の製造条件（ａ）及び前記２種以上の結晶性プロピレン重合体の結晶化度を用いて、生産レートと結晶化度との関係マスターカーブ（１）及び／又は結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量（０を含む。）と結晶化度との関係マスターカーブ（２）を作成したうえで、製造条件（ｂ）にて結晶性プロピレン重合体を製造する際の結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量（０を含む。）を決定するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶性プロピレン重合体の連続製造方法。
【請求項９】
工程（ウ）は、工程（イ）において供給量が０以外に決定された結晶化度調整剤（Ｃ）を、前記固体触媒成分（Ａ）供給手段及び／又は前記重合反応手段へ供給して、製造条件（ｂ）にて製造するものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の結晶性プロピレン重合体の連続製造方法。
【請求項１０】
固体触媒成分（Ａ）は、前記成分（Ａ１）、下記成分（Ａ２）、下記成分（Ａ３）及び下記成分（Ａ４）を接触処理してなることを特徴とする請求項１〜９に記載の結晶性プロピレン重合体の連続製造方法。
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物
成分（Ａ３）：下記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物
Ｒ１Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）ｂ  （２）
（式中、Ｒ１は、Ｓｉのβ位に２級又は３級の炭素原子を有する直鎖状又は環状の炭化水素基であり、Ｒ２は、Ｒ１と同一又は異なる炭化水素基であり、Ｒ３は、炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【請求項１１】
前記重合反応手段は、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器からなり、気相法により製造することを特徴とする請求項１〜１０に記載の結晶性プロピレン重合体の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化度が調整された結晶性プロピレン重合体の連続製造方法に関し、さらに詳しくは、結晶性プロピレン重合体を、生産レートを変化させて連続的に製造する場合であっても、要求された結晶化度に簡便に精度良くコントロールして製造することが可能である、結晶化度が調整された結晶性プロピレン重合体の連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、剛性や耐熱性などの機械的物性が良好であり、比較的安価に製造出来るため、広い用途に適用されている。ポリプロピレンの特徴である高剛性は、更に、結晶性を上げることで向上するが、用途によっては、結晶性をあるレベルに制御することが必要な用途がある。
例えば、食品包装材料などに用いられるＢＯＰＰフィルム（二軸延伸フィルム）が挙げられる。ＢＯＰＰの延伸工程の生産性、すなわち、成形スピードは、用いられるポリプロピレンの結晶性が低い方が良く、延伸時の破膜などの問題を防止出来る。一方、フィルムの物性は、結晶性が高いほうが良い。そのため、結晶性をあるレベルに制御することが重要となる。
【０００３】
ポリプロピレンの結晶性を制御する方法として、プロピレンと少量のエチレンとの共重合を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この方法は、結晶性の制御と同時に融点を低下させるために、ポリプロピレンの大きな特徴である耐熱性を低下させてしまう問題がある。加えて、キシレン可溶分（以下、「ＣＸＳ」と称することもある）を指標とする非晶性成分が少量しか存在しなくなり、帯電防止剤等の通常ＢＯＰＰフィルムに処方される添加剤がフィルムの表面にブリードし易くなるという問題が生じる場合がある。
【０００４】
また、別の方法として、プロピレン単独重合体の立体規則性をある程度低下させることによる結晶性が制御されたポリプロピレンおよびその製造方法も提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
この方法は、ポリプロピレンの結晶性を制御すると同時に、帯電防止性能に必要なＣＸＳも増加させることが可能であるという点で優れている。しかしながら、この手法を用いる場合には、製造用固体触媒が、ドナー成分として用いるルイス塩基の使用量を下げたり、アルミニウム化合物などの異物を共担持したりするものであり、固体触媒成分の粒子強度を低下させ、ひいてはポリプロピレン製造中に運転トラブルの原因となる微粉ポリマーが増加する恐れがある。
【０００５】
結晶性プロピレン重合体の結晶化度をある所望な領域に制御し、高い生産性で、とりわけ極めて微粉ポリマーの生成が少ない条件で、製造する方法として特許文献４が提案されている。しかしながら、この製造法は、生産量、温度、圧力といったプロセス変動や、プロピレン、有機アルミニウム化合物といった原料に含まれる不純物量の変動などにより、得られる結晶性プロピレン重合体の結晶化度が変動することがある。
【０００６】
これらのうちプロセス変動についてさらにいうと、プロピレン重合体を連続的に製造する設備においては、コンビナート全体を勘案して、原材料の供給量の増減や他の製造設備との間での原材料の配分の変更などが行われたり、後処理工程の処理能力の変動や市況の変動に応じた生産調整が行われたりすることがある。かかる場合、連続的な生産を継続するために、単位時間当たりの生産量（生産レート）を変更することがある。単位時間当たりの生産量が変化すると、反応器内の触媒の滞留時間、すなわち重合時間が変化し、得られるプロピレン重合体の結晶化度が変化する。
【０００７】
こうした状況下に、従来技術における問題点を解消し、結晶性プロピレン重合体を、要求された結晶化度に簡便に精度良くコントロールする方法が求められており、特に、上述のような結晶化度が顕著に影響する用途に適用するプロピレン重合体の製造においては、結晶化度を簡便に調整する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−１３５２０９号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８６１５号公報
【特許文献３】特開平０７−１５７５１０号公報
【特許文献４】特開２００９−２４０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、結晶性プロピレン重合体を連続的に製造する方法において、結晶性プロピレン重合体を、生産レートを変化させて連続的に製造する場合であっても、要求された結晶化度に簡便に精度良くコントロールして製造することが可能である、結晶化度が調整された結晶性プロピレン重合体の連続製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を含む重合用触媒の存在下で、結晶性プロピレン重合体を連続的に製造する方法において、特定の製造装置を使用し、少なくとも１つの製造条件（ａ）にて製造される結晶性プロピレン重合体の結晶化度を求める工程（ア）、工程（ア）のデータを用いて、調整された結晶化度を有する結晶性プロピレン重合体を製造条件（ｂ）にて製造する際の結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量を決定する工程（イ）、及び、工程（イ）において決定された結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量に従い、製造条件（ｂ）にて結晶性プロピレン重合体を製造する工程（ウ）を含む結晶性プロピレン重合体の連続製造方法が、生産レートを変化させた場合であっても、要求された結晶化度に簡便に精度良くコントロールして製造することが可能である、結晶化度が調整された結晶性プロピレン重合体の連続製造方法であることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ１）を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含む重合用触媒の存在下で、結晶性プロピレン重合体を連続的に製造する方法において、
少なくとも、固体触媒成分（Ａ）供給手段、原料供給手段、重合反応手段及び重合体排出手段を有する製造装置を使用し、
少なくとも１つの製造条件（ａ）にて製造される結晶性プロピレン重合体の結晶化度を求める工程（ア）、
工程（ア）における製造条件（ａ）及び前記結晶化度を用いて、調整された結晶化度を有する結晶性プロピレン重合体を製造条件（ｂ）にて製造する際の結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量（０を含む。）を決定する工程（イ）、及び、
工程（イ）において決定された結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量に従い、製造条件（ｂ）にて結晶性プロピレン重合体を製造する工程（ウ）を含むことを特徴とする結晶化度が調整された結晶性プロピレン重合体の連続製造方法が提供される。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン並びにフタル酸誘導体及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を必須成分として含有する固体成分
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、結晶化度調整剤（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される成分であることを特徴とする結晶性プロピレン重合体の連続製造方法が提供される。
Ｒ１１Ｒ１２ｆＳｉ（ＯＲ１３）ｇ  （１）
（式中、Ｒ１１は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ１２は、水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群より選ばれる任意の遊離基を表し、Ｒ１３は、炭化水素基を表し、０≦ｆ≦２，１≦ｇ≦３，ｆ＋ｇ＝３である。）
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記結晶化度は、密度及び／又はキシレン可溶分（ＣＸＳ）であることを特徴とする結晶性プロピレン重合体の連続製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、製造条件（ｂ）は、製造条件（ａ）と異なることを特徴とする結晶性プロピレン重合体の連続製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、製造条件（ｂ）は、製造条件（ａ）と生産レートが異なることを特徴とする結晶性プロピレン重合体の連続製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、製造条件（ｂ）は、製造条件（ａ）と固体触媒成分（Ａ）供給量及び／又は水素供給量が異なることを特徴とする結晶性プロピレン重合体の連続製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、製造条件（ｂ）は、製造条件（ａ）と同じであることを特徴とする結晶性プロピレン重合体の連続製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、工程（ア）は、２つ以上の製造条件（ａ）にて製造された２種以上の結晶性プロピレン重合体の結晶化度を求めるものであり、
工程（イ）は、工程（ア）における２つ以上の製造条件（ａ）及び前記２種以上の結晶性プロピレン重合体の結晶化度を用いて、生産レートと結晶化度との関係マスターカーブ（１）及び／又は結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量（０を含む。）と結晶化度との関係マスターカーブ（２）を作成したうえで、製造条件（ｂ）にて結晶性プロピレン重合体を製造する際の結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量（０を含む。）を決定するものであることを特徴とする結晶性プロピレン重合体の連続製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、工程（ウ）は、工程（イ）において供給量が０以外に決定された結晶化度調整剤（Ｃ）を、前記固体触媒成分（Ａ）供給手段及び／又は前記重合反応手段へ供給して、製造条件（ｂ）にて製造するものであることを特徴とする結晶性プロピレン重合体の連続製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれか発明において、固体触媒成分（Ａ）は、前記成分（Ａ１）、下記成分（Ａ２）、下記成分（Ａ３）及び下記成分（Ａ４）を接触処理してなることを特徴とする結晶性プロピレン重合体の連続製造方法が提供される。
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物
成分（Ａ３）：下記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物
Ｒ１Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）ｂ  （２）
（式中、Ｒ１は、Ｓｉのβ位に２級又は３級の炭素原子を有する直鎖状又は環状の炭化水素基であり、Ｒ２は、Ｒ１と同一又は異なる炭化水素基であり、Ｒ３は、炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【００２１】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、前記重合反応手段は、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器からなり、気相法により製造することを特徴とする結晶性プロピレン重合体の連続製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の結晶性プロピレン重合体の連続製造方法によれば、結晶化度が変動してしまうようなプロセス変動やプロセス変更の条件のもとに連続的に製造する場合、例えば、生産レートを変化させて連続的に製造する場合であっても、要求された結晶化度に簡便に精度良く製造することが可能である。
このように、要求された結晶化度に簡便に精度良くコントロールすることが出来るため、非常に高効率に、結晶化度を制御するため、生産性を落とすという事もなく、高生産を維持したまま、また不良品が生じるコストアップも防止出来、低コスト、高品質に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、生産レートと結晶化度との関係マスターカーブ（１）の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量と結晶化度との関係マスターカーブ（２）の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例で用いたポリプロピレンの製造プロセスを表す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、特定の成分を含む重合用触媒の存在下で、結晶性プロピレン重合体を連続的に製造する方法において、特定の製造装置を使用し、少なくとも１つの製造条件（ａ）にて製造される結晶性プロピレン重合体の結晶化度を求める工程（ア）、工程（ア）のデータを用いて調整された結晶化度を有する結晶性プロピレン重合体を製造条件（ｂ）にて製造する際の結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量を決定する工程（イ）、及び、工程（イ）において決定された結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量に従い製造条件（ｂ）にて結晶性プロピレン重合体を製造する工程（ウ）を含む結晶性プロピレン重合体の連続製造方法に関する。
以下、本発明の結晶化度が調整された結晶性プロピレン重合体の連続製造方法について、触媒、製造プロセス及び条件、ポリプロピレン、ポリプロピレンの用途などにより、具体的かつ詳細に説明する。
なお、本明細書において、「結晶化度」とは、結晶性プロピレン重合体に含まれる結晶の割合を意味し、例えば、公知の方法で測定される密度、ＣＸＳ、ＴＲＥＦ等により評価することができるものとする。
【００２５】
Ｉ．重合用触媒
本発明は、下記の成分（Ａ１）を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含む重合用触媒の存在下で、結晶性プロピレン重合体を連続的に製造する方法による。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン並びにフタル酸誘導体及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を必須成分として含有する固体成分
本発明は、プロピレン重合用触媒として、好ましくは、前記成分（Ａ１）、下記成分（Ａ２）、下記成分（Ａ３）及び下記成分（Ａ４）を接触処理してなる固体触媒成分（Ａ）を用いることを特徴とする。
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物、及び／又は、アリルシラン化合物、
成分（Ａ３）：下記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物、及び、
Ｒ１Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）ｂ  （２）
（式（２）中、Ｒ１は、Ｓｉのβ位に２級又は３級の炭素原子を有する直鎖状又は環状の炭化水素基であり、Ｒ２は、Ｒ１と同一又は異なる炭化水素基であり、Ｒ３は、炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
この際、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶化度調整剤（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分を用いることができる。
【００２６】
１．固体触媒成分（Ａ）
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）は、成分（Ａ１）を必須成分とし、好ましくは成分（Ａ１）〜（Ａ４）を接触させてなるものである。以下に各構成成分を詳述する。
【００２７】
（１）成分（Ａ１）：固体成分
本発明において、成分（Ａ１）の固体成分（以下、「固体成分（Ａ１）」ともいう。）としては、チタン（Ａ１ａ）、マグネシウム（Ａ１ｂ）、ハロゲン（Ａ１ｃ）並びにフタル酸誘導体（Ａ１ｄ）及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１ｅ）を必須成分として含有する固体成分を必須成分として含有し、任意成分として電子供与体（Ａ１ｆ）を用いることができる。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｅ）の４種の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。固体成分（Ａ１）自体は、公知のものであり、以下に詳述する。
【００２８】
（Ａ１ａ）チタン：
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。
【００２９】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
また、３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いることができる。
【００３０】
（Ａ１ｂ）マグネシウム：
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。この中で好ましいのはハロゲン化マグネシウム化合物類、アルコキシマグネシウム化合物類、グリニャール化合物類等があげられる。
【００３１】
特に大きな粒子を作る場合には、触媒粒径を制御しやすいジアルコキシマグネシウムを用いることが好ましい。ジアルコキシマグネシウムは、事前に製造されたものを用いるだけでなく、触媒製造工程の中で金属マグネシウムとハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物の存在下にアルコールを反応させて得たものでも良い。
更に、本発明において、成分（Ａ１ｂ）として、好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は、不定形あるいは球状のものを使用することができる。例えば、球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上する。
【００３２】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムとして、平均粒径が１〜２００μｍのものを使用することができる。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、更に好ましくは１０〜４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更に、その粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと、３以下であり、好ましくは２以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００３３】
（Ａ１ｃ）ハロゲン：
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００３４】
（Ａ１ｄ）フタル酸誘導体：
フタル酸誘導体（Ａ１ｄ）としては、フタル酸、フタル酸エステル、フタル酸無水物、フタル酸ハライド、フタル酸アミド、などを用いることができる。
フタル酸エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１〜２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。
また、フタル酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。
さらに、フタル酸アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。
【００３５】
フタル酸誘導体として、芳香環の任意の場所に任意の数だけ任意の置換基を有することができる。置換基の例としては、脂肪族の遊離基、芳香族の遊離基、脂肪族のアルコキシ基、芳香族のアルコキシ基、脂肪族のアミノ基、芳香族のアミノ基、ハロゲン、などを例示することができる。
これらのフタル酸誘導体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、同一分子内に異なる官能基を有していても良い。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、無水フタル酸に代表されるフタル酸無水物類、などである。
【００３６】
（Ａ１ｅ）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物：
本発明で用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１ｅ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（３）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ６Ｏ−Ｃ（Ｒ５）２−Ｃ（Ｒ４）２−Ｃ（Ｒ５）２−ＯＲ６  （３）
（一般式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、水素、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００３７】
一般式（３）中、Ｒ４は、水素、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ４として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。
Ｒ４として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。好ましくは、分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ４は、結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることもできる。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。
【００３８】
一般式（３）中、Ｒ５は、水素、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ５は、Ｒ４の例示から選ぶことができる。好ましくは水素である。
また、一般式（３）中、Ｒ６は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ４の炭化水素基である場合の例示から選ぶことができる。好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
さらに、Ｒ４〜Ｒ６がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、又はケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ４〜Ｒ６が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ４〜Ｒ６がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は、炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっても良い。
【００３９】
本発明で用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１ｅ）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げることができる。
中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、が特に好ましい。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１ｅ）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００４０】
（Ａ１ｆ）電子供与体：
固体成分（Ａ１）は、任意成分として、電子供与体（Ａ１ｆ）を含有しても良い。電子供与体（Ａ１ｆ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００４１】
電子供与体として、用いることのできる有機酸化合物としては、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することができる。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００４２】
電子供与体として、用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１〜２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。
【００４３】
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は、複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。
【００４４】
電子供与体として、用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、などを具体例として挙げることができる。
また、電子供与体として、用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、などを例示することができる。
【００４５】
電子供与体として、用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することができる。
また、電子供与体として、用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。
【００４６】
電子供与体として、用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族又は芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することができる。
【００４７】
電子供与体として、用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することができる。
【００４８】
また、電子供与体として、用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類、などを挙げることができる。
【００４９】
これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、などである。
【００５０】
本発明における固体成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意のものであり得るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類（Ａ１ａ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物類（Ａ１ｂ）の使用量に対して、モル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１０の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外に、ハロゲン源となる化合物（Ａ１ｃ）を使用する場合は、その使用量は、マグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対して、モル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
固体成分（Ａ１）を調製する際に、フタル酸誘導体（Ａ１ｄ）及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１e）を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対して、モル比（フタル酸誘導体及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。
また、固体成分（Ａ１）を調製する際に、任意成分として電子供与体（Ａ１ｆ）を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対して、モル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。
【００５１】
本発明における固体成分（Ａ１）は、上記の構成する各成分を、上記の量比で接触して、得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
【００５２】
固体成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に、不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
【００５３】
本発明における固体成分（Ａ１）の調製方法としては、任意の方法を用いることができる。具体的には、下記の方法を例示することができる。なお、本発明は、下記例示により何ら制限されるものではない。
【００５４】
（ｉ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類に、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類、フタル酸誘導体（Ａ１ｄ）及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１e）を接触させる方法。
必要に応じて、電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５５】
（ｉｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類に、チタン含有化合物類、フタル酸誘導体（Ａ１ｄ）及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１e）を接触させる方法。
必要に応じて、電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、チタン含有化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５６】
（ｉｉｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類をアルコール化合物類、エポキシ化合物類、及び、リン酸エステル化合物類等を用いて溶解し、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類、フタル酸誘導体（Ａ１ｄ）及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１e）と接触させる方法。
ハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる前に、スプレードライや冷却した炭化水素溶媒等の貧溶媒へ滴下する方法などを用いて粒子形成を行っても良い。また、必要に応じて、電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５７】
（ｉｖ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類とテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類及び特定のポリマーケイ素化合物成分を接触させて得られる固体成分に、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類及び／又は四塩化ケイ素に代表されるハロゲンを含有するケイ素化合物類、フタル酸誘導体（Ａ１ｄ）及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１e）を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下記一般式（４）で示されるものが適当である。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ  （４）
（ここで、Ｒは、炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｑは、このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
具体的な化合物の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、等を挙げることができる。また、必要に応じて、電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲンを含有するチタン化合物類及び／又はハロゲンを含有するケイ素化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５８】
（ｖ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類をテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類と接触させた後、ハロゲン化剤又は四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類、フタル酸誘導体（Ａ１ｄ）及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１e）と接触させる方法。
必要に応じて、電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲン化剤又はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５９】
（ｖｉ）金属マグネシウムにアルコール及び必要に応じて沃素に代表される沃素含有化合物類を接触させた後、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類、フタル酸誘導体（Ａ１ｄ）及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１e）と接触させる方法。
必要に応じて、電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００６０】
（ｖｉｉ）ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャー試薬等の有機マグネシウム化合物類とチタン含有化合物類、フタル酸誘導体（Ａ１ｄ）及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１ｅ）を接触させる方法。
チタン含有化合物類としては、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類や四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類などを用いることができる。必要に応じて、電子供与体、テトラエトキシシランに代表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物、及び、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、チタン含有化合物と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００６１】
上記に例示した調製方法の中で、特に好ましいのは、上記（ｉ）及び（ｖ）に記載した方法である。これらの方法を用いることにより、気相法重合プロセスに好適な粒径の大きい触媒を調製することができる。
【００６２】
（２）成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物
本発明に用いられる成分（Ａ２）のビニルシラン化合物（Ａ２ａ）及び／又はアリルシラン化合物（Ａ２ｂ）について、説明する。
ビニルシラン化合物（Ａ２ａ）としては、特開平２−３４７０７号公報及び特開２００３−２９２５２２号公報に開示された化合物等を用いることができる。また、アリルシラン化合物（Ａ２ｂ）としては、特開２００６−１６９２８３号公報に開示された化合物を用いることができる。これらのビニルシラン化合物及びアリルシラン化合物は、モノシラン（ＳｉＨの少なくとも一つがビニル基又はアリル基で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式（５）及び（５´）で、表すことができる。
［ＣＨ２＝ＣＨ−］ｍＳｉＸｎＲ７ｊ（ＯＲ８）ｋ  （５）
［ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−］ｍＳｉＸｎＲ７ｊ（ＯＲ８）ｋ  （５′）
（一般式（５）及び（５′）中、Ｘは、ハロゲンを表す。Ｒ７は、水素又は炭化水素基を表す。Ｒ８は、水素、炭化水素基又は有機ケイ素基を表す。１≦ｍ，０≦ｎ≦３，０≦ｊ≦３，０≦ｋ≦２，ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【００６３】
一般式（５）及び（５′）中、ｍは、ビニル基又はアリル基の数を表し、１以上４以下の値を取る。より好ましくは、ｍの値は、１又は２であることが望ましく、特に好ましくは２である。
また、一般式（５）及び（５′）中、Ｘは、ハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。複数存在する場合は、お互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。ｎはハロゲンの数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｎの値は０以上２以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。
さらに、一般式（５）及び（５′）中、Ｒ７は、水素又は炭化水素基を表し、好ましくは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、より好ましくは水素又は炭素数１〜１２の炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。好ましいＲ７の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、などを挙げることができる。特に好ましいＲ７の例としては、メチル基、エチル基、フェニル基、などを挙げることができる。
ｊは、Ｒ７の数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は、１以上３以下であることが望ましく、更に好ましくは２以上３以下であり、特に好ましくは２である。ｊが２以上である場合、複数存在するＲ７はお互いに同一であっても異なっても良い。
また、Ｒ７は、一般式（５）においてアリル基であっても良く、一般式（５′）においてビニル基であっても良い。
【００６４】
一般式（５）及び（５′）中、Ｒ８は、水素、炭化水素基又は有機ケイ素基を表す。Ｒ８が炭化水素基である場合は、Ｒ７と同一の化合物群から選択することができる。Ｒ８が有機ケイ素基である場合は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基であることが好ましい。Ｒ８として用いることのできる有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基の様なそれらを組み合わせてなるケイ素基、などを挙げることができる。
ｋは、Ｒ８の数を表し、０以上２以下の値を取る。一方、ビニルトリエトキシシランの様に、ｋの値が３に相当する化合物の場合では、本発明におけるビニルシラン化合物（Ａ２ａ）としての性能は発現せず、本発明における結晶化度調整剤（Ｃ）としての性能を発現するため、好ましくない。これは、構造的に近いｔ−ブチルトリエトキシシランと同じ様に振る舞うためと、考えられる（後述する通り、このｔ−ブチルトリエトキシシランは結晶化度調整剤（Ｃ）として有効である）。より好ましくは、ｋの値は、０以上１以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。ｋの値が２である場合、二つのＲ８は、お互いに同一であっても異なっていても良い。またｋの値に関わらず、Ｒ７とＲ８は、お互いに同一であっても異なっても良い。
【００６５】
これらのビニルシラン化合物類（Ａ２ａ）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。好ましい化合物の例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＰｈ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＰｈ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＥｔ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＢｕ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＭｅ）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＳｉＭｅ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２、などを挙げることができる。これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、がより好ましく、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２が最も好ましい。
【００６６】
同様に、アリルシラン化合物類（Ａ２ｂ）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。好ましい化合物の例としては、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、などを挙げることができる。これらの中でも、ジアリルジメチルシランが好ましい。
【００６７】
ビニルシラン化合物（Ａ２ａ）とアリルシラン化合物（Ａ２ｂ）は、各々単独で用いても良く、両者を併用しても良い。特に好ましくは、ビニルシラン化合物（Ａ２ａ）を、単独で用いることが望ましい。
【００６８】
（３）成分（Ａ３）：有機ケイ素化合物
本発明で用いられる成分（Ａ３）の有機ケイ素化合物（以下、「有機ケイ素化合物（Ａ３）」ともいう。）は、下記一般式（２）にて表される化合物である。
Ｒ１Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）ｂ  （２）
（一般式（２）中、Ｒ１は、Ｓｉのβ位に２級又は３級の炭素原子を有する直鎖状又は環状の炭化水素基であり、Ｒ２は、Ｒ１と同一又は異なる炭化水素基であり、Ｒ３は、炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
【００６９】
一般式（２）中、Ｒ１は、Ｓｉのβ位に２級又は３級の炭素原子を有する直鎖状または環状の炭化水素基を表す。Ｒ１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１０のものである。Ｒ１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｉ−ブチル基や２，２−ジメチル−プロピル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル−メチル基（ｃ−Ｃ５Ｈ９−ＣＨ２−）やシクロヘキシル−メチル基（ｃ−Ｃ６Ｈ１１−ＣＨ２−）に代表される脂環式炭化水素基、ベンジル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ１として、分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−ブチル基、２，２−ジメチル−プロピル基、２−メチル−ブチル基、シクロペンチル−メチル基、シクロヘキシル−メチル基、などを用いることが望ましい。
【００７０】
一般式（２）中、Ｒ２は、炭化水素基を表す。Ｒ２として、用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ２として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ２として、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、又は、脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。ａの値が２以上である場合、複数存在するＲ２は、同一であっても異なっても良い。
【００７１】
一般式（２）中、Ｒ３は、炭化水素基を表す。Ｒ３として、用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。Ｒ３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ３は、同一であっても異なっても良い。
【００７２】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）の好ましい例としては、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｐｒ）（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｐｅｎ）（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｂｕ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｂｕ）（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｂｕ）（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｂｕ）（ｎ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｂｕ）（ｎ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＣＨ２（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＣＨ２（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＣＨ２（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｔ−ＢｕＣＨ２）（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｔ−ＢｕＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｃ−ＨｅｘＣＨ２）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｃ−ＨｅｘＣＨ２）（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｃ−ＰｅｎＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｃ−ＨｅｘＣＨ２）（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、などを挙げることができる。
これらの有機ケイ素化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００７３】
（４）成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
本発明において用いられる成分（Ａ４）の有機アルミニウム化合物（以下、「有機アルミニウム化合物（Ａ４）」ともいう。）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（６）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ９ｃＡｌＸｄ（ＯＲ１０）ｅ  （６）
（一般式（６）中、Ｒ９は、炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン又は水素を表す。Ｒ１０は、炭化水素基又はＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
【００７４】
一般式（６）中、Ｒ９は、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６、のものを用いることが望ましい。Ｒ６の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
また、一般式（６）中、Ｘは、ハロゲン又は水素である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
さらに、一般式（６）中、Ｒ１０は、炭化水素基又はＡｌによる架橋基である。Ｒ１０が炭化水素基である場合には、Ｒ９の炭化水素基の例示と同じ群からＲ１０を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物（Ａ４）として、メチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒｌ０は、Ａｌによる架橋基を表す。
【００７５】
有機アルミニウム化合物（Ａ４）として、用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００７６】
２．固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、成分（Ａ１）：固体成分を必須とし、好ましくは、該成分（Ａ１）、成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物、成分（Ａ３）：下記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物、
Ｒ１Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）ｂ  （２）
（一般式（２）中、Ｒ１は、Ｓｉのβ位に２級ないし３級の炭素原子を有する直鎖状または環状の炭化水素基であり、Ｒ２は、Ｒ１と同一もしくは異なる炭化水素基であり、Ｒ３は、炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）並びに成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物を、接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分を任意の方法で接触させても良い。固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
【００７７】
接触温度は、−５０℃〜２００℃程度、好ましくは−１０℃〜１００℃、更に好ましくは０℃〜７０℃、とりわけ好ましくは１０℃〜６０℃である。
また、接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、及び、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に、撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
【００７８】
本発明における固体触媒成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意のものであり得るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（ビニルシラン化合物、及び／又は、アリルシラン化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内が望ましい。
また、一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物（Ａ３）を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物（Ａ３）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
【００７９】
さらに、固体触媒成分（Ａ）中の一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物（Ａ３）の含量を上げると結晶化度は上昇するので、求めるポリプロピレンの結晶化度に応じて増減させることができる。
また、固体触媒成分（Ａ）中の一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物（Ａ３）の含量の好ましい範囲は、２〜１０ｗｔ％、より好ましくは３〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは３〜８ｗｔ％、最も好ましくは４〜７ｗｔ％である。
さらに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０の範囲内が望ましい。
【００８０】
（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物、（Ａ３）一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物、並びに、（Ａ４）有機アルミニウム化合物の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｉｉｉ）が挙げられる。
【００８１】
手順（ｉ）：
（Ａ１）固体成分に、（Ａ２）ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物を接触させた後、（Ａ３）一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物を接触させ、更に（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させる方法。
手順（ｉｉ）：
（Ａ１）固体成分に、（Ａ２）ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物、（Ａ３）一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物を接触させ、その後に（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させる方法。
手順（ｉｉｉ）：
全ての化合物を同時に接触させる方法。
【００８２】
また、（Ａ１）固体成分に対して、（Ａ２）ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物、（Ａ３）一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物、（Ａ４）有機アルミニウム化合物、のいずれについても、複数回接触させることができる。この際、複数回用いる化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。
さらに、固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に、不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
【００８３】
３．固体触媒成分（Ａ）以外の成分
本発明においては、触媒として固体触媒成分（Ａ）と、更に後述する、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることが必須要件であり、所望の結晶化度となるように任意に結晶化度調整剤（Ｃ）を用いるまたは用いない。また、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分も用いることができる。
【００８４】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物：
本発明の触媒において、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）における例示と同じ群から選択することができる。この際、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ａ４）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００８５】
（Ｃ）結晶化度調整剤：
本発明の触媒において、結晶化度調整剤（Ｃ）としては、好ましくは、下記一般式（１）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１１Ｒ１２ｆＳｉ（ＯＲ１３）ｇ  （１）
（一般式（１）中、Ｒ１１は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ１２は、水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ１３は、炭化水素基を表す。０≦ｆ≦２，１≦ｇ≦３，ｆ＋ｇ＝３である。）
【００８６】
一般式（１）中、Ｒ１１は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ１１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ１１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ１１として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ１１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒとしては、Ｒ１１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００８７】
一般式（１）中、Ｒ１２は、水素、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ１２として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。
Ｒ１２が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ１２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ１１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ｆの値が２の場合、二つあるＲ１２は、同一であっても異なっても良い。また、ｆの値に関わらず、Ｒ１２とＲ１１は、同一であっても異なっても良い。
【００８８】
一般式（１）中、Ｒ１３は、炭化水素基を表す。Ｒ１３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ１３は、同一であっても異なっても良い。
【００８９】
本発明で用いられるアルコキシ基を有する結晶化度調整剤（Ｃ）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【００９０】
【化１】
2014024979.tif 000002
【００９１】
などを挙げることができる。
この際、一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物（Ａ３）と任意成分として用いられる結晶化度調整剤（Ｃ）とが同一であっても異なっても良い。
結晶化度調整剤（Ｃ）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００９２】
本発明は、結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量につき、工程（ア）における製造条件（ａ）及び求められた結晶性プロピレン重合体の結晶化度を用いて、工程（イ）においてその後に製造される結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量を決定することを特徴とするものであり、結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量については、ＩＩの項目にて後述する。
なお、結晶化度調整剤（Ｃ）は任意に添加できるものであり、供給量を０としてもよい。
【００９３】
結晶化度調整剤（Ｃ）は、重合反応手段に供給する方法と、固体触媒成分（Ａ）供給手段に供給する方法を挙げることができる。すなわち、直接、反応器に供給する方法と、あらかじめ、反応器に供給する前に触媒タンクなどで、触媒成分（Ａ）と事前に接触する方法を挙げることができる。
反応器に直接供給する方法は、結晶化度調整が、速く行うことが出来る利点を有する。結晶化度を上げたい場合には結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量を増やし、結晶化度を下げたい場合には結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量を減らせばよい。供給量の調整は、素早く重合用触媒の素性に反映されるため、重合反応条件を素早く変更することができる。一方、事前に接触する方法は、同じ結晶化度を得るのに、結晶化度調整剤が少なくて済むという利点がある。すなわち結晶度を上げたい場合の結晶化度調整剤（Ｃ）の増量分は、反応器に直接供給する方法に比べて少なくて済む。
なお、結晶化度調整剤（Ｃ）を触媒タンクなどで固体触媒成分（Ａ）供給手段に供給したのちに、結晶化度調整剤（Ｃ）の濃度を下げるには、固体触媒成分（Ａ）供給手段に固体触媒成分（Ａ）を追添する方法や、触媒タンク内の固体触媒成分（Ａ）、結晶化度調整剤（Ｃ）を一旦廃棄した後、再度、所望の割合に調合しなおす方法などがある。
【００９４】
（Ｄ）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物：
本発明の触媒において、任意成分として用いられる、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１ｅ）における例示と同じ群から選択することができる。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１ｅ）と、触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）とが同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００９５】
（Ｅ）その他の化合物：
本発明の効果を損なわない限り、上記、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）以外の成分（Ｅ）を、触媒の任意成分として、用いることができる。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内に、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶性成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、などを、好ましい例として挙げることができる。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
【００９６】
４．固体触媒成分（Ａ）以外の成分の使用量
本発明の触媒における上記任意成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１〜１０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内が望ましい。
また、結晶化度調整剤（Ｃ）の使用量は結晶化度見合いであり、使用してもしなくてもよく、使用する場合は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（結晶化度調整剤（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１００００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
さらに、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１００００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
【００９７】
５．予備重合
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
【００９８】
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることができる。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
【００９９】
固体触媒成分（Ａ）として、予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒成分（Ａ）の調製手順において、任意の手順で予備重合を行うことができる。例えば、（Ａ１）固体成分を予備重合した後に、（Ａ２）ビニルシラン化合物、及び／又は、アリルシラン化合物、（Ａ３）一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物、（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させることができる。
また、（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、及び／又は、アリルシラン化合物、（Ａ３）一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物、（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させた後に予備重合を行うこともできる。
上記に加えて、（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、及び／又は、アリルシラン化合物、（Ａ３）一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物、（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させる際に、同時に予備重合を行っても良い。特に好ましくは（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、及び／又は、アリルシラン化合物、（Ａ３）一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物、（Ａ４）有機アルミニウムを有する化合物を接触させた後に、予備重合を行うことが望ましい。
【０１００】
固体触媒成分（Ａ）又は固体成分（Ａ１）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体触媒成分（Ａ）又は固体成分（Ａ１）１グラムあたりの基準で、予備重合量は、０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うことも、できる。
【０１０１】
ＩＩ．製造方法及び製造装置
本発明の結晶化度が調整された結晶性プロピレン重合体の連続製造方法は、下記の成分（Ａ１）を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含む重合用触媒の存在下で、結晶性プロピレン重合体を連続的に製造する方法において、少なくとも、固体触媒成分（Ａ）供給手段、原料供給手段、重合反応手段及び重合体排出手段を有する製造装置を使用し、少なくとも１つの製造条件（ａ）にて製造される結晶性プロピレン重合体の結晶化度を求める工程（ア）、工程（ア）における製造条件（ａ）及び前記結晶化度を用いて、調整された結晶化度を有する結晶性プロピレン重合体を製造条件（ｂ）にて製造する際の結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量（０を含む。）を決定する工程（イ）、及び、工程（イ）において決定された結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量に従い、製造条件（ｂ）にて結晶性プロピレン重合体を製造する工程（ウ）を含むことを特徴とする。
【０１０２】
１．各工程
（１）工程（ア）：
本発明において、工程（ア）は、少なくとも１つの製造条件（ａ）にて製造される結晶性プロピレン重合体の結晶化度を求める工程である。本発明は、結晶性プロピレン重合体を連続的に製造する方法であるので、排出された結晶性プロピレン重合体の結晶化度は、公知の方法を用いて、計測することが出来る。本発明において求める結晶化度は、結晶質と非晶質の合計に対する結晶質の割合として求まる結晶化度又は結晶化度と相関する物性値、例えば、密度、キシレン可溶分（ＣＸＳ）、ＴＲＥＦなどを用いることが出来る。
また、製造された結晶性プロピレン重合体の結晶化度を求める頻度は、少なくとも１回であり、すなわち、該結晶化度と、その際の製造条件（ａ）を記録した後に使用することが必要である。計測の頻度は、多ければ多いほど精度が向上するため良いが、作業効率の観点からは、少ない方が良いため、目安として、反応器の平均滞留時間前後の間隔で行うことが好ましい。
上記製造条件には、製造するに際し決定される各種の項目が含まれるが、本発明においては、製造される結晶性ポリプロプレン重合体の結晶化度に影響を及ぼす項目が特に重要であり後に使用することができ、例えば、生産レート、固体触媒成分（Ａ）供給量、水素供給量、反応器パウダー保有量、温度、圧力等の項目を使用することができる。
【０１０３】
（２）工程（イ）：
本発明において、工程（イ）は、工程（ア）における製造条件（ａ）及び前記結晶化度を用いて、調整された結晶化度を有する結晶性プロピレン重合体を製造条件（ｂ）にて製造する際の結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量（０を含む。）を決定する工程である。
製造条件（ｂ）は、製造条件（ａ）と同じであっても異なっていてもよい。
製造条件（ｂ）が、製造条件（ａ）と同じ場合は、例えば、工程（ア）にて測定した結晶化度が所望の値から外れていた場合であって、その場合は、同じ製造条件にて、結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量を増減して連続的に製造することにより、所望の結晶化度をもつ結晶化ポリプロピレン重合体を製造することができる。この際の増減量の決定の方法としては、後述する関係マスターカーブ（２）等により結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量を決定することができる。
【０１０４】
製造条件（ｂ）が、製造条件（ａ）と異なる場合としては、好ましくは、工程（ア）に引き続き、製造条件（ａ）と生産レートを異なるものに代えた製造条件（ｂ）にて、調整された結晶化度を有する結晶性プロピレン重合体を製造する際の結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量（０を含む。）を予測し、決定する場合である。
製造条件（ａ）と異なる製造条件（ｂ）にて製造される結晶性プロピレン重合体の結晶化度を予測する方法としては、好ましくは、工程（ア）において、２つ以上の製造条件（ａ）にて製造された２種以上の結晶性プロピレン重合体の結晶化度を求め、工程（イ）において、工程（ア）における２つ以上の製造条件（ａ）及び前記２種以上の結晶性プロピレン重合体の結晶化度を用いて、生産レートと結晶化度との関係マスターカーブ（１）及び／又は結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量（０を含む。）と結晶化度との関係マスターカーブ（２）を作成したうえで、製造条件（ｂ）にて、調整された結晶性プロピレン重合体を製造する際の結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量（０を含む。）を予測し決定することが挙げられる。
なお、関係マスターカーブ（１）及び／又は（２）は、従来の製造実績から導き出した関係マスターカーブを用いてもよい。
例えば、製造条件（ｂ）にて製造する場合、結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量は、製造される結晶性プロピレン重合体の結晶化度を、予め作成された生産レートと結晶化度との関係マスターカーブで予測し決定する場合は、以下のとおりとすることができる。
すなわち、図１に、生産レートと結晶化度との関係マスターカーブ（１）の一例を示す。図１によれば、生産レートを変更した場合の結晶化度が予測できる。
更に、排出された結晶性プロピレン重合体の結晶化度を計測し、その結晶化度見合いで調整を行う。結晶化度調整剤（Ｃ）は、供給することでほぼ比例して結晶化度が上昇するが、結晶化度調整剤の供給量と結晶化度上昇との関係マスターカーブ（２）をあらかじめ作成し、供給量を決定することで、より早く、精度高い制御が可能となる。図２に、結晶化度調整剤（Ｃ）の添加量と結晶化度との関係マスターカーブ（２）の一例を示す。図２によれば、所望の結晶化度を持つ結晶化ポリプロピレン重合体を製造する場合の結晶化度調整剤（Ｃ）の添加量を決定することができる。
なお、図１及び２においては、結晶性プロピレン重合体の結晶化度はＣＸＳを用いて示されている。
【０１０５】
（３）工程（ウ）：
本発明において、工程（ウ）は、工程（イ）において決定された結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量に従い、製造条件（ｂ）にて結晶性プロピレン重合体を製造する工程である。好ましくは、工程（ウ）は、工程（イ）において供給量が０以外に決定された結晶化度調整剤（Ｃ）を、前記固体触媒成分（Ａ）供給手段及び／又は前記重合反応手段へ供給して、製造条件（ｂ）にて製造する工程である。
結晶化度調整剤の供給は、上述したように、重合反応手段へ供給する方法、すなわち、直接、反応器に供給する方法と、固体触媒成分（Ａ）供給手段へ供給する方法、すなわち、あらかじめ、反応器に供給する前に触媒成分（Ａ）と事前に接触する方法を挙げることができる。
【０１０６】
本発明の製造方法により、生産レートを変化させて連続的に製造する場合であっても、要求された結晶化度に簡便に精度良くコントロールして製造することが可能である。したがって、制御された結晶化度を有する結晶性プロピレン重合体を、高生産、高効率に、低コスト、高品質に製造することが可能となる。
特に、結晶化度が顕著に影響する用途に適用するプロピレン重合体の製造、例えば、生産レートを変化させて連続的に製造する場合であっても、要求された結晶化度に簡便に精度良く、また、高生産、高効率、低コスト、高品質に製造することが可能となる。すなわち、製造条件（ｂ）が、製造条件（ａ）と生産レートが異なる場合、または、製造条件（ｂ）が、製造条件（ａ）と固体触媒成分（Ａ）供給量及び／または水素供給量が異なる場合、要求された結晶化度に簡便に精度良く、また、高生産、高効率、低コスト、高品質に製造することが可能となり、好ましい。
【０１０７】
２．製造装置
本発明の製造方法は、固体触媒成分（Ａ）供給手段、原料供給手段、重合反応手段及び重合体排出手段を有する製造装置を使用することが必要である。上記各手段は通常使用されているものを用いることができるが、装置も含め、製造プロセスについて以下に説明する。
ポリプロピレンの製造プロセスとしては、ヘキサン、ヘプタンといった重合溶媒を用いるスラリー法、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク法、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相法いずれで行っても良い。本発明の製造法を用い、より安定した結晶化度の結晶性プロピレン重合体が得られるという観点においては、気相法が好まく、更に、気相法においても、液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う気相法重合プロセスが、より好ましい。
【０１０８】
混合様式としては、流動床を用いる方法、攪拌機を用いる方法、のどちらを用いても良い。攪拌機を用いる場合には、攪拌機を備えた流動床を用いることも、できる。攪拌機は、攪拌軸が鉛直方向を向いていても、水平方向を向いていても良い。攪拌翼の形状としては、パドル、ヘリカル、など任意のものを用いることができる。このうち、攪拌軸を水平方向に向けて、パドル翼を用いる方法が最も好ましい。
本発明においては、重合反応手段としては、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を用いて、気相法により連続的に製造することが、簡便に、すばやく結晶化度を調整出来る点から好ましい。
【０１０９】
重合槽は、一つでも複数でも良い。重合槽が複数の場合には、直列に繋いでも良いし、並列に繋いでも良い。また、結晶化度調整剤（Ｃ）は、重合槽が複数の場合、一つの重合槽にのみの装入でも、各重合槽にそれぞれ装入しても良い。また、各重合槽に装入する場合は、各重合槽の結晶化度を、それぞれ調整しても良い。
【０１１０】
重合方法としては、生産性の観点から連続法を用いる。連続法は、滞留時間分布が広くなるため、重合槽に堰を設け重合槽内のパウダー移動を制限し、滞留時間分布が狭くすることもできる。堰の形態としては、重合槽に固定された固定堰を用いても良いし、回転軸に固定された回転堰を用いても良い。堰を設けることにより、重合槽内のパウダー移動を制限し、滞留時間分布が狭くなる。
【０１１１】
液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う場合、その方法としては、任意の方法を用いることができる。液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う為には、実質的に液の状態にあるプロピレンを重合槽に供給すればよい。フレッシュな液化プロピレンを重合槽に供給することもできるが、一般的には、リサイクルプロピレンを用いることが望ましい。リサイクルプロピレンを用いる一般的な手順は、以下に例示される。
重合槽からプロピレンを含むガスを抜き出し、そのガスを冷却して少なくとも一部を液化させ、液化した成分の少なくとも一部を重合槽に供給する。この際、液化する成分は、プロピレンを含む必要があるが、ブテンに代表されるコモノマー成分やイソブタンに代表される不活性炭化水素成分を含んでいても良い。
【０１１２】
液化プロピレンの供給方法は、実質的に液の状態にあるプロピレンを重合槽に供給するものである限り、任意の方法を用いることができる。ポリプロピレン粒子のベッドに、供給しても良いし、気相部に供給しても良い。気相部に供給する場合は、重合槽内部の気相部に供給しても良いし、リサイクルガスラインに供給しても良い。特に、攪拌軸を水平方向に向ける攪拌混合槽の場合には、重合槽内部の気相部に供給することが望ましい。
【０１１３】
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り、任意に設定することができる。具体的には、重合温度は、好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。重合圧力は好ましくは１２００ｋＰａ以上、更に好ましくは１４００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下である。ただし、重合圧力は、重合温度におけるプロピレンの蒸気圧より、低く設定するべきではない。
【０１１４】
滞留時間は、重合槽の大きさ、構成、触媒活性などに合わせて、任意に設定することができる。一般的には、３０分〜５時間の範囲内で設定される。滞留時間が短くなると、結晶化度が高くなる傾向にあり、滞留時間が長くなると結晶化度が低くなる傾向にある。そのため、あらかじめ滞留時間により予想される結晶化度を読み取り、結晶化度調整剤（Ｃ）の量を設定する必要がある。
【０１１５】
触媒活性は、温度、圧力、滞留時間などの重合条件により変化するが、１０，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以上であることが望ましい。好ましくは、触媒活性が１５，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以上５００，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以下の範囲内、更に好ましくは２０，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以上１００，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以下の範囲内、最も好ましくは２５，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以上５０，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以下の範囲内、である。
触媒活性が上記の範囲より低いと、触媒残渣が多くなり、中和剤等の添加剤を沢山使用する必要があり、経済的でなく好ましくない。触媒活性が上記の範囲より高いと、触媒フィード部の局所的な除熱が難しくなり、塊等の異物ができやすく好ましくない。
【０１１６】
製造装置は、重合用触媒供給手段、原料プロピレン供給手段、重合反応手段、結晶性プロピレン重合体排出手段を有する。
重合用触媒供給、原料プロピレン供給他、その他の任意成分の供給手段は、公知の方法を用いて、重合槽に供給することができる。重合触媒については、そのまま粉末状で重合槽に供給してもよいが、ヘキサンやミネラルオイル等の不活性溶媒を用いて希釈した上で供給しても良い。
【０１１７】
結晶性プロピレン重合体の排出手段は、公知の方法を用いて、重合槽から排出することができる。コントロールバルブで排出量を調整しながら抜き出す方法や、バッチ的に排出槽に抜き出し、その抜き出す回数で、排出量を調整する方法などがある。
【０１１８】
ＩＩＩ．結晶性プロピレン重合体
本発明により得られる結晶性プロピレン重合体は、プロピレンの単独重合体（１）、プロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体（２）又はプロピレンとその他のモノマーとのブロック共重合体である。各重合体について、詳細に説明する。
【０１１９】
（１）プロピレンの単独重合体
本発明におけるポリプロピレンがプロピレン単独重合体である場合、メルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）（ＭＦＲ）は、０．０１ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくはＭＦＲが０．１ｇ／３０分以上５００ｇ／１０分以下、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。
また、ＣＸＳは、０．３重量％以上１０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上８重量％以下、最も好ましくは１重量％以上６重量％以下である。
さらに、密度は、０．９０００ｇ／ｍｌ以上０．９１００ｇ／ｍｌ以下が好ましく、更に好ましくは０．９０１０ｇ／ｍｌ以上０．９０９０ｇ／ｍｌ以下、最も好ましくは０．９０２０ｇ／ｍｌ以上０．９０８０ｇ／ｍｌ以下である。
ここでＣＸＳは、以下の手法で測定された値として定義される。
試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させる。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させる。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させる。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥する。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％として、ＣＸＳの値を得る。
密度は、比重法、勾配管法、Ｘ線回折などの任意の方法で測定することができる。
【０１２０】
（２）ランダム共重合体
本発明におけるポリプロピレンがプロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体である場合、その他のモノマーは、エチレン及び／又は炭素数４−１０のαオレフィンであることが望ましい。より好ましくは、エチレン及び／又は１−ブテンが望ましく、最も好ましくはエチレンである。
ランダム共重合体におけるプロピレン以外のモノマー単位の含量は、１０重量％以下であることが望ましい。より好ましくは０．０１重量％以上３重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以上２重量％以下、とりわけ好ましくは０．１重量％以上１重量％以下が望ましい。また、ＭＦＲ、密度及びＣＸＳの好ましい範囲は、プロピレン単独重合体の場合と同じである。
ここで、その他のモノマーの含量は、任意の分析手法により求めることができる。具体的な例としては、赤外分光分析法（ＩＲ）、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）、などを挙げることができる。
【０１２１】
ここで、本発明において、ランダム共重合体で用いるプロピレン以外のモノマーとしては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィン、特に炭素数２〜１２のα−オレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、なかでも、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンを用いることがより好ましく、これらのオレフィンは、１種のみならず２種以上を用いることも可能である。
【０１２２】
ＭＦＲを調整するためには、連鎖移動剤である水素の重合槽における濃度を調整すれば良い。また、コモノマー含量を調整するためには、コモノマーの重合槽における濃度を調整すればよい。
【０１２３】
また、本発明により得られるポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観などにより評価される。
本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲内、最も好ましくは、０．４３〜０．４８ｇ／ｍｌの範囲内である。ポリマー粒子の大きさは、任意の値を取ることができるが、平均粒径が、好ましくは５００〜３０００μｍの範囲内、特に好ましくは７００〜２０００μｍであることが望ましい。また、微粉の量は、低くなる程リアクター等でのファウリングが少なくなるので好ましい。好ましい範囲としては、３００μ以下の微粉量が５ｗｔ％以下、更に好ましくは３ｗｔ％以下、特に好ましくは２ｗｔ％以下、最も好ましくは１ｗｔ％以下である。０ｗｔ％が理想であることは言うまでもない。微粉量は、篩い分け法、レーザー回折法、画像解析法、などの任意の方法で測定することができる。
【０１２４】
ＩＶ．結晶性プロピレン重合体の用途
本発明を用いて製造された結晶性プロピレン重合体は、任意の用途に用いることができる。とりわけ、低結晶性の分野、例えば、フィルム、シート、繊維、ヤーン、などを挙げることができる。フィルム用途の場合、二軸延伸、一軸延伸、無延伸、空冷インフレ、水冷インフレなどの任意の成形方法を用いることができる。特に、密度、ＣＸＳ等が高度に調整された結晶性プロピレン重合体に好適な用途に好ましく用いることができる。
より具体的な用途としては、食品包装フィルムや梱包用ヤーンに代表される包装材料、衛生製品用不織布等に代表される繊維用材料、などに好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【０１２６】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ  Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）の条件で評価した。
【０１２７】
（２）密度：
結晶化度の指標として、密度を用いた。密度は、ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ｄ法に準拠して密度勾配管法で測定した。
【０１２８】
（３）Ｔｉ含量：
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
【０１２９】
（４）微粉量及び粗粉量
篩い分け法にて、目開き３００μｍを通過したパウダーの含有量を、微粉量とした。一方、目開き３３５０μｍを通過しないパウダーの含有量を、粗粉量とした。
【０１３０】
（５）嵩密度：
製造された結晶性プロピレン重合体の嵩密度（ＢＤ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し、測定した。
【０１３１】
（６）キシレン可溶分（ＣＸＳ）：
製造された結晶性プロピレン重合体を試料とし（約５ｇ）、これを１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％として、ＣＸＳの値を得た。
【０１３２】
［実施例１］
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、ジエトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＥｔ）２）を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを、固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを２５ｍｌ、成分（Ａ３）としてジイソブチルジメトキシシラン（（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２）を１６ｍｌ、トリエチルアルミニウム（Ｅｔ３Ａｌ）のｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして４０ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行い、固体触媒成分（Ａ）を得た。次いで固体触媒成分（Ａ）を、そのまま全量予備重合に用いた。
【０１３３】
（２）予備重合
上記で得られた固体触媒成分（Ａ）を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記の固体触媒成分（Ａ）のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合触媒成分を得た。この予備重合触媒成分は、固体触媒成分（Ａ）１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、予備重合触媒成分のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５８ｗｔ％、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が６．２ｗｔ％含まれていた。
【０１３４】
（３）プロピレンの重合（ｉｉ）
添付した図３に示したフローシートによって説明する。図３に示したような気相重合反応器を用いた。重合器１０は、内径Ｄ：３４０ｍｍ、長さＬ：１２６０ｍｍ、回転軸の径：９０ｍｍ、内容積：１１０ｄｍ攪拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さＬ／直径Ｄ＝３．７）である。
重合器１０内を窒素置換後、５００μｍ以下の重合体粒子を除去したポリプロピレン粉末（平均粒径１５００μｍ）を２５ｋｇ導入し、上記で得られた固体触媒成分（Ａ）の予備重合触媒成分をｎ−ヘキサンスラリーとして供給配管１から重合器１０内に連続的に供給した。予備重合触媒成分の供給速度は、ポリプロピレンの生産レートが一定の値となる様に調節した。また、トリエチルアルミニウムの１７重量％ｎ−ヘキサン溶液を固体触媒成分（Ａ）中のＭｇ原子１モルに対し、アルミニウムのモル比が５となるように連続的に供給した。また、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を結晶化度調整剤供給配管３から、重合器１０内に連続的に供給した。また、重合器１０内の水素濃度のプロピレン濃度に対するモル比が０．００４３となるように水素を、重合器１０内のプロピレン分圧が２．０ＭＰａ、温度が６５℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器１０内に供給した。重合器１０から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管１４を通して、反応器系外に抜き出し、凝縮器１５で未反応ガスを冷却・凝縮させて、気液分離槽１１で液化プロピレンと混合ガスに分離した。混合ガスは、リサイクルガス配管１８を通して重合器１０に戻した。また、プロピレン重合体の分子量を調節するための水素ガスも、原料補給配管５から供給し配管１８を経由して重合器１０へ供給した。反応器系外で凝縮させた液化プロピレンは、補給配管４から供給されるフレッシュな原料プロピレンと一緒に原料液化プロピレン配管４から供給した。重合熱は、この配管４から供給する液化プロピレンの気化熱により除去した。
重合器１０内で生成したポリプロピレンは、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に重合体抜き出し配管２０を通して重合器１０から連続的に抜き出し、後処理／乾燥工程へ導いた。ポリプロピレンの生産レートは１０．０ｋｇ／ｈｒであった。配管２０から重合体の一部を間欠的に取り出して、分析を実施したところ、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定した重合体中のＭｇ含有量から算出した触媒単位重量辺りの重合体収量は、４３，５００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。また、得られたプロピレン単独重合体は、粉体の嵩密度は０．４５ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは３．９ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９０４１ｇ／ｍｌ、キシレン可溶分は３．８重量％であった。また、得られたプロピレン単独重合体の粉体を篩い分けした結果、目開き３００μｍを通過した微粉パウダー含有量は０．１重量％未満であり、目開き３３５０μｍを通過しない粗粉パウダー含有量は０．１１重量％であった。結果を表１に示す。
【０１３５】
（４）プロピレンの重合（ｉ）
プロピレンの重合（ｉｉ）において、ポリプロピレンの生産レートを約３０％上げるよう、予備重合触媒成分の供給量を固体触媒成分（Ａ）として０．２３ｇ／時から０．３５ｇ／時に高め、また、水素濃度のプロピレン濃度に対するモル比が０．００４０とした以外は、プロピレンの重合（ｉｉ）と同様にしてプロピレンの重合を行った。
ポリプロピレンの生産レートは、１２．９ｋｇ／ｈｒであった。得られた重合体の性状を表１に示す。
プロピレンの重合（ｉｉ）で得られた重合体と比較して、密度が０．０００９高まり、キシレン可溶分は０．８減少した。この差は、二軸延伸フィルムへ加工する時の延伸性に悪影響が生じると考えられた。
【０１３６】
（５）プロピレンの重合（ｉｉｉ）
プロピレンの重合（ｉｉ）において、ポリプロピレンの生産レートを約３０％下げるよう、予備重合触媒成分の供給量を固体触媒成分（Ａ）として０．２３ｇ／時から０．１３ｇ／時に減らし、また、水素濃度のプロピレン濃度に対するモル比が０．００５０とした以外は、プロピレンの重合（ｉｉ）と同様にしてプロピレンの重合を行った。
ポリプロピレンの生産レートは、６．９ｋｇ／ｈｒであった。得られた重合体の性状を表１に示す。
プロピレンの重合（ｉｉ）で得られた重合体と比較して、密度が０．０００４低くなり、キシレン可溶分は０．２増えた。この差は、二軸延伸フィルムの剛性が低くなると考えられた。
【０１３７】
（６）プロピレンの重合（ｉｖ）
プロピレンの重合（ｉｉ）において、ポリプロピレンの生産レートを約３０％上げるよう、予備重合触媒成分の供給量を固体触媒成分（Ａ）として０．２３ｇ／時から０．３４ｇ／時に高め、また、水素濃度のプロピレン濃度に対するモル比が０．００３８とし、さらに、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の供給量を０．００７にした。他はプロピレンの重合（ｉｉ）と同様にして、プロピレンの重合を行った。
ポリプロピレンの生産レートは、１３．１ｋｇ／ｈｒであった。得られた重合体の性状を表１に示す。
プロピレンの重合（ｉｉ）で得られた重合体と比較して、同等の性状の重合体が得られた。
ここで、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の供給量を０．００７としたのは、プロピレンの重合（ｉ）において、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の供給量を０．２０のままとした場合、得られる重合体の密度が高くなることが把握できていたので、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の供給量と重合体の密度との、関係マスターカーブを作成したうえで、両者の相関から決定したものである。
【０１３８】
（７）プロピレンの重合（ｖ）
プロピレンの重合（ｉｉｉ）において、反応器から抜き出した重合体の密度が０．９０３７であったことから、密度を０．９０４１程度にまで高めるために、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の供給量を増やしていき、最終的に０．２８とした。その他の条件は、経時的な条件の変動もあり、表１に示すものであった。ポリプロピレンの生産レートは、７．９ｋｇ／ｈｒであった。得られた重合体の性状を表１に示す。プロピレンの重合（ｉｉ）で得られた重合体と比較して、同等の性状の重合体が得られた。
【０１３９】
（８）プロピレンの重合（ｖｉ）
プロピレンの重合（ｉｉ）において、ポリプロピレンの生産レートを約４０％上げるよう、予備重合触媒成分の供給量を固体触媒成分（Ａ）として０．２３ｇ／時から０．４１ｇ／時に高め、また、水素濃度のプロピレン濃度に対するモル比を０．００３７とし、さらに、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の供給量を０にした。他はプロピレンの重合（ｉｉ）と同様にして、プロピレンの重合を行った。
ポリプロピレンの生産レートは、１４．３ｋｇ／ｈｒであった。得られた重合体の性状を表１に示す。
プロピレンの重合（ｉｉ）で得られた重合体と比較して、同等の性状の重合体が得られた。
ここで、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の供給量を０としたのは、プロピレンの重合（ｉｖ）、（ｉｉ）及び（ｖ）において、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の供給量を増減した場合に、得られる重合体の密度ほぼ一定であったことから、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の供給量と重合体の密度との、関係マスターカーブを作成したうえで、両者の相関から決定したものである。
【０１４０】
以上の通り、得られる重合体の密度に応じて、結晶化度調整剤（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の供給量を調整することで、一定性状（特に密度において）の重合体が簡便に製造できることが具体的に実現できた。
【０１４１】
［実施例２］
（１）プロピレンの重合（ｘ）
添付した図３に示したフローシートによって説明する。図３に示したような気相重合反応器を用いた。重合器１０は、内径Ｄ：３４０ｍｍ、長さＬ：１２６０ｍｍ、回転軸の径：９０ｍｍ、内容積：１１０ｄｍ攪拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さＬ／直径Ｄ＝３．７）である。
重合器１０内を窒素置換後、５００μｍ以下の重合体粒子を除去したポリプロピレン粉末（平均粒径１５００μｍ）を２５ｋｇ導入し、上記で得られた固体触媒成分（Ａ）の予備重合触媒成分をｎ−ヘキサンスラリーとして供給配管１から重合器１０内に連続的に供給した。予備重合触媒成分の供給速度は、ポリプロピレンの生産レートが一定の値となる様に調節した。また、トリエチルアルミニウムの１７重量％ｎ−ヘキサン溶液を固体触媒成分（Ａ）中のＭｇ原子１モルに対し、アルミニウムのモル比が５となるように連続的に供給した。また、重合器１０内の水素濃度のプロピレン濃度に対するモル比が０．００３７となるように水素を、重合器１０内のプロピレン分圧が２．０ＭＰａ、温度が６５℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器１０内に供給した。重合器１０から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管１４を通して、反応器系外に抜き出し、凝縮器１５で未反応ガスを冷却・凝縮させて、気液分離槽１１で液化プロピレンと混合ガスに分離した。混合ガスは、リサイクルガス配管１８を通して重合器１０に戻した。また、プロピレン重合体の分子量を調節するための水素ガスも、原料補給配管５から供給し配管１８を経由して重合器１０へ供給した。反応器系外で凝縮させた液化プロピレンは、補給配管４から供給されるフレッシュな原料プロピレンと一緒に原料液化プロピレン配管４から供給した。重合熱は、この配管４から供給する液化プロピレンの気化熱により除去した。
重合器１０内で生成したポリプロピレンは、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に重合体抜き出し配管２０を通して重合器１０から連続的に抜き出し、後処理／乾燥工程へ導いた。ポリプロピレンの生産レートは１４．３ｋｇ／ｈｒであった。配管２０から重合体の一部を間欠的に取り出して、分析を実施したところ、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定した重合体中のＭｇ含有量から算出した触媒単位重量辺りの重合体収量は、３４，９００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。結果を表１に示す。
【０１４２】
（２）プロピレンの重合（ｖｉｉ）
プロピレンの重合（ｘ）において、生産レートをプロピレンの重合（ｘ）に対して約１０％低下させるよう重合触媒成分の供給量を調整した。ここで結晶化度調整剤（Ｃ）として（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を固体触媒成分（Ａ）を含んだｎ−ヘキサンスラリーに、固体触媒成分（Ａ）中のＴｉ含有量に対するモル比が０．０８ｍｏｌ−Ｓｉ／ｍｏｌ−Ｔｉとなるように追添し、固体触媒成分（Ａ）と結晶化度調整剤（Ｃ）を事前接触処理した後、触媒スラリーを反応器１０へ供給した。また、水素濃度のプロピレン濃度に対するモル比が０．００３８とした。得られた重合体の性状等を表１に示す。
【０１４３】
（３）プロピレンの重合（ｖｉｉｉ）
プロピレンの重合（ｖｉｉ）において、生産レートをプロピレンの重合（ｖｉｉ）に対して約２５％低下させるよう重合触媒成分の供給量を調整した。ここで結晶化調整剤（Ｃ）として（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を、固体触媒成分（Ａ）を含んだｎ−ヘキサンスラリーに、固体触媒成分（Ａ）中のＴｉ含有量に対するモル比が０．１８ｍｏｌ−Ｓｉ／ｍｏｌ−Ｔｉとなるように追添し、固体触媒成分（Ａ）と結晶化度調整剤（Ｃ）を事前接触処理した後、触媒スラリーを反応器１０へ供給した。また、水素濃度のプロピレン濃度に対するモル比が０．００３８とした。得られた重合体の性状等を表１に示す。
【０１４４】
（４）プロピレンの重合（ｉｘ）
プロピレンの重合（ｖｉｉｉ）において、生産レートをプロピレンの重合（ｖｉｉｉ）に対して約２０％低下させるよう重合触媒成分の供給量を調整した。ここで結晶化調整剤（Ｃ）として（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を、固体触媒成分（Ａ）を含んだｎ−ヘキサンスラリーに、固体触媒成分（Ａ）中のＴｉ含有量に対するモル比が０．３８ｍｏｌ−Ｓｉ／ｍｏｌ−Ｔｉとなるように追添し、固体触媒成分（Ａ）と結晶化度調整剤（Ｃ）を事前接触処理した後、触媒スラリーを反応器１０へ供給した。また、水素濃度のプロピレン濃度に対するモル比が０．００４０とした。得られた重合体の性状等を表１に示す。
【０１４５】
プロピレンの重合（ｘ）を基準として生産レート（ｋｇ／時間）を１４．３（ｘ）→１３．０（ｖｉｉ）→９．９（ｖｉｉｉ）→８．１（ｉｘ）と下げた場合に、生産レートに応じて低下する重合体の密度を、関係マスターカーブを作成したうえで、生産レート低下後の結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量を変えない場合の得られる重合体の結晶化度を、生産レート−結晶化度関係マスターカーブを用いて求め、次に結晶化度調整剤（Ｃ）供給量−結晶化度関係マスターカーブから、生産レート低下前（実施例２（ｘ）の重合体と同等の結晶化度が得られる結晶化度調整剤（Ｃ）の供給量を決定（結晶化調整剤（Ｃ）の増量）することで、密度一定に保つことができた。
以上のとおり、一定性状（特に密度において）の重合体が簡便に製造できることが具体的に実現し、判明した。
なお、実施例２において結晶化度調整剤（Ｃ）を触媒供給タンクに供給したのちに、結晶化調整剤（Ｃ）の濃度を下げるために、上記のとおり触媒成分を追添することで実現できた。
【０１４６】
【表１】
2014024979.tif 000003
【０１４７】
表１から明らかなように、本発明のポリプロピレンの製造方法は、生産レートが大きく異なる場合においても重合体の結晶性を一定に制御することが可能であった。更に、触媒活性や生産性がいずれの場合も高く維持することが可能であった。
したがって、本発明のポリプロピレンの製造方法によれば、生産レートを変化させて連続的に製造する場合であっても、要求された結晶化度に簡便に精度良くコントロールして製造することが可能であり、ひいては、要求された結晶化度に簡便に精度良く、高生産、高効率、低コスト、高品質に製造することが可能であることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の結晶性プロピレン重合体の製造方法は、要求された結晶化度に簡便に精度良くコントロールして製造することが可能であり、制御された結晶化度を有する結晶性プロピレン重合体を、高生産、高効率に、低コストで製造可能となる。こうして得られたポリプロピレンは、例えば、食品包装材料などに用いられる二軸延伸フィルムに代表されるフィルム用途に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４９】
１  触媒成分供給配管
２  有機アルミニウム供給配管
３  結晶化度調整剤供給配管
４  原料プロピレン補給配管
５  原料補給配管（水素、α−オレフィンなど）
１０  重合器
１１  気液分離槽
１２  反応器上流末端
１３  反応器下流末端
１４  未反応ガス抜き出し配管
１５  凝縮器
１６  原料液化プロピレン補給配管
１７  圧縮機
１８  原料混合ガス供給配管
１９  軸
２０  重合体抜出配管
【図１】
2014024979.tif 000004
【図２】
2014024979.tif 000005
【図３】
2014024979.tif 000006