(57)【要約】【課題】空気電池の空気極に使用されてきた従来の炭素材料よりも、酸素還元反応の反応起点が多い、空気電池の空気極用炭素材料の製造方法、空気電池の空気極用炭素材料、及び当該炭素材料を含む空気電池を提供する。【解決手段】空気電池の空気極に使用される炭素材料の製造方法であって、炭素原料をアルカリ処理し、当該炭素原料の少なくとも表面における酸素還元活性を活発化させる賦活工程、及び、前記賦活工程後の前記炭素原料を超音波処理し、空気電池の空気極用炭素材料を製造する超音波処理工程、を有することを特徴とする、空気電池の空気極用炭素材料の製造方法。【選択図】図４
2014053271.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気電池の空気極に使用される炭素材料の製造方法であって、
炭素原料をアルカリ処理し、当該炭素原料の少なくとも表面における酸素還元活性を活発化させる賦活工程、及び、
前記賦活工程後の前記炭素原料を超音波処理し、空気電池の空気極用炭素材料を製造する超音波処理工程、を有することを特徴とする、空気電池の空気極用炭素材料の製造方法。
【請求項２】
空気電池の空気電極に使用される炭素繊維材料の製造方法であって、
連通した三相界面サイトを有する多孔性の炭素繊維材料をアルカリ水溶液でアルカリ賦活処理して表面の酸素還元性を活発化させる賦活工程、
前記賦活工程後の前記炭素繊維材料を水溶性有機溶媒中で超音波照射することにより、当該炭素繊維材料の表面からＣＯ又はＣＯ２由来の官能基を低減し且つ微小黒鉛結晶壁を露出させる超音波処理工程、及び、
超音波処理工程後の前記炭素繊維材料を乾燥する乾燥工程、を有することを特徴とする、空気電池の空気電極用の炭素繊維材料の製造方法。
【請求項３】
空気電池の空気極に使用される炭素材料であって、
前記炭素材料の比表面積が８５０〜１，２００ｍ２／ｇであり、
昇温脱離法により測定したときのＣＯ及びＣＯ２の総量が５０μｍｏｌ／ｇ未満であることを特徴とする、空気電池の空気極用炭素材料。
【請求項４】
少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池であって、
前記空気極が、前記請求項３に記載の空気電池の空気極用炭素材料を含むことを特徴とする、空気電池。
【請求項５】
前記負極がリチウム金属又はリチウム化合物を含有する、請求項４に記載の空気電池。
【請求項６】
比表面積が８５０〜１，２００ｍ２／ｇである連通多孔性の炭素繊維材料であって、
前記炭素繊維材料の表面におけるＣＯ又はＣＯ２由来の官能基が０．５μｍｏｌ／ｇ以下にして微小黒鉛結晶壁が露出していることを特徴とする、空気電池の空気電極用の炭素繊維材料。
【請求項７】
少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池であって、
前記空気極が、前記請求項６に記載の空気電池の空気電極用の炭素繊維材料を含むことを特徴とする、空気電池。
【請求項８】
前記負極がリチウム金属又はリチウム化合物を含有する、請求項７に記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池の空気極に使用されてきた従来の炭素材料よりも、酸素還元反応の反応起点が多い、空気電池の空気極用炭素材料、当該炭素材料を含む空気電池、及び空気電池の空気極用炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、金属単体又は金属化合物を負極活物質に、酸素を正極活物質に利用した、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を封入する必要がないことから、理論上、空気電池は、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。
【０００３】
空気電池の一種であるリチウム空気電池においては、放電の際、負極では式（Ｉ）の反応が進行する。
２Ｌｉ→２Ｌｉ＋＋２ｅ−    （Ｉ）
式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、空気極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と空気極に挟持された電解質内を、負極側から空気極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、放電の際、空気極では式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の反応が進行する。
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ２    （ＩＩ）
２Ｌｉ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ  （ＩＩＩ）
生じた過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、固体として空気極に蓄積される。
充電時においては、負極において上記式（Ｉ）の逆反応、空気極において上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
空気電池の空気極には、従来炭素材料が用いられてきた。しかし、炭素材料のどのような特性が空気極の容量を決定しているかについての知見は未だ得られていなかった。したがって、空気極に配合される炭素材料をいかに改良すれば、高性能な空気電池が得られるかについては、決め手となる指針が無かった。高性能なリチウム空気電池を得ることを目的とする技術として、特許文献１には、カーボン及びバインダーを構成要素とする正極と、金属リチウム又はリチウムイオンを放出することができる物質を構成要素とする負極とが設けられ、正極と負極との間に有機電解液が配置され、正極の一方の面が有機電解液に接触し、他方の面が空気に接触する構造を有するリチウム空気電池において、正極の構成要素として使用するカーボンが、アルカリ賦活処理によって比表面積が増大したカーボンであることを特徴とするリチウム空気電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８２６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の段落［００３６］には、炭素材料をアルカリ賦活処理する際の具体的な手順が記載されている。しかし、本発明者らが特許文献１に開示されたリチウム空気電池についてさらに検討したところ、空気極に使用する炭素材料を単にアルカリ賦活処理するのみでは、空気極中の炭素材料の比表面積が大きくならず、したがってリチウム空気電池の放電容量の向上に貢献しないことが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、空気電池の空気極に使用されてきた従来の炭素材料よりも、酸素還元反応の反応起点が多い、空気電池の空気極用炭素材料の製造方法、空気電池の空気極用炭素材料、及び当該炭素材料を含む空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の空気電池の空気極用炭素材料の製造方法は、炭素原料をアルカリ処理し、当該炭素原料の少なくとも表面における酸素還元活性を活発化させる賦活工程、及び、前記賦活工程後の前記炭素原料を超音波処理し、空気電池の空気極用炭素材料を製造する超音波処理工程、を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の空気電池の空気電極用の炭素繊維材料の製造方法は、連通した三相界面サイトを有する多孔性の炭素繊維材料をアルカリ水溶液でアルカリ賦活処理して表面の酸素還元性を活発化させる賦活工程、前記賦活工程後の前記炭素繊維材料を水溶性有機溶媒中で超音波照射することにより、当該炭素繊維材料の表面からＣＯ又はＣＯ２由来の官能基を低減し且つ微小黒鉛結晶壁を露出させる超音波処理工程、及び、超音波処理工程後の前記炭素繊維材料を乾燥する乾燥工程、を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の空気電池の空気極用炭素材料は、前記炭素材料の比表面積が８５０〜１，２００ｍ２／ｇであり、昇温脱離法により測定したときのＣＯ及びＣＯ２の総量が５０μｍｏｌ／ｇ未満であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第１の空気電池は、少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池であって、前記空気極が、上記空気電池の空気極用炭素材料を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第１の空気電池においては、前記負極がリチウム金属又はリチウム化合物を含有していてもよい。
【００１３】
本発明の空気電池の空気電極用の炭素繊維材料は、比表面積が８５０〜１，２００ｍ２／ｇである連通多孔性の炭素繊維材料であって、前記炭素繊維材料の表面におけるＣＯ又はＣＯ２由来の官能基が０．５μｍｏｌ／ｇ以下にして微小黒鉛結晶壁が露出していることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第２の空気電池は、少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池であって、前記空気極が、上記空気電池の空気電極用の炭素繊維材料を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第２の空気電池においては、前記負極がリチウム金属又はリチウム化合物を含有していてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、賦活工程中に生成した、炭素原料表面のガス化しやすい部分を、超音波処理工程において除去できるため、従来の炭素材料よりも酸素還元反応の反応起点が多く且つ比表面積が大きい炭素材料となる結果、このような炭素材料を空気電池の空気極に用いた場合には、当該炭素材料と、より多くの酸素分子との間の電子の授受が可能となり、従来の空気電池よりも高容量化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】賦活処理後の炭素原料、超音波処理を経て製造された本発明の炭素材料、及び、空気電池に使用された際の放電後の当該炭素材料について、細孔近傍の様子をそれぞれ模式的に示した断面図である。
【図２】本発明に使用される炭素材料の化学構造を示した模式図である。
【図３】本発明の空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図４】実施例１、実施例３、比較例１、及び比較例４の炭素材料、及び、ケッチェンブラックの比表面積を比較した棒グラフ、並びに、これら炭素材料の細孔容積を比較したグラフを重ねて示したものである。
【図５】実施例７−実施例９、及び比較例１２−比較例１８の空気電池の放電容量、並びに、これらの空気電池に使用された炭素材料に関する、昇温脱離法におけるＣＯ及びＣＯ２の発生量の関係を示したグラフである。
【図６】図５中、昇温脱離法におけるＣＯ及びＣＯ２の発生量が０〜約８０μｍｏｌ／ｇの部分について拡大したグラフである。
【図７】炭素原料表面のガス化しやすい炭素部分の定量に用いた昇温装置の概略模式図である。
【図８】賦活処理後の炭素材料、及び、空気電池に使用された際の放電後の当該炭素材料について、細孔近傍の様子をそれぞれ模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．空気電池の空気極用炭素材料の製造方法
本発明の空気電池の空気極用炭素材料の製造方法は、炭素原料をアルカリ処理し、当該炭素原料の少なくとも表面における酸素還元活性を活発化させる賦活工程、及び、前記賦活工程後の前記炭素原料を超音波処理し、空気電池の空気極用炭素材料を製造する超音波処理工程、を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の一態様である空気電池の空気電極に使用される炭素繊維材料の製造方法は、連通した三相界面サイトを有する多孔性の炭素繊維材料をアルカリ水溶液でアルカリ賦活処理して表面の酸素還元性を活発化させる賦活工程、前記賦活工程後の前記炭素繊維材料を水溶性有機溶媒中で超音波照射することにより、当該炭素繊維材料の表面からＣＯ又はＣＯ２由来の官能基を低減し且つ微小黒鉛結晶壁を露出させる超音波処理工程、及び、超音波処理工程後の前記炭素繊維材料を乾燥する乾燥工程、を有することを特徴とする。
ここでいう「連通した三相界面サイト」とは、カーボン電極、リチウムイオン、及び酸素ガスが共存して電極反応が進行するサイトのことを指す。
【００２０】
上述したように、アルカリ賦活処理した炭素材料を空気極層に用いた空気電池は、放電容量が依然低かった。これは、従来技術においては、アルカリ賦活処理による炭素の表面構造の変化に関する十分な検討がなされておらず、空気電池の放電容量を向上させる炭素の表面構造について、ほぼ何の知見も得られていなかったことによる。
【００２１】
本発明者らは、炭素材料の表面構造に着目し検討を重ねたところ、アルカリ賦活処理後の炭素材料の表面には、ガス化しやすい炭素部分が存在することが明らかとなった。
図８（ａ）は、賦活処理後の炭素材料について、細孔近傍の様子を模式的に示した断面図である。賦活処理後の炭素材料は、ガス化しにくい炭素部分１と、ガス化しやすい炭素部分２からなる。当該炭素部分１と炭素部分２との境界には、微小黒鉛結晶壁１ａが存在する。また、ガス化しやすい炭素部分２の表面には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等の酸素含有官能基が存在する。図８（ｂ）は、賦活処理後の炭素材料の細孔近傍について、空気電池に使用された際の放電後の様子を模式的に示した断面図である。ガス化しやすい炭素部分２の表面のカルボキシル基には、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）や酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等の放電生成物４が集中的に析出し、粗大な析出物に成長する。このような粗大な放電生成物４は、炭素材料の細孔を塞ぎ、細孔の容積３を減らすと共に、炭素材料表面の活性点を埋めるように析出するため、炭素材料表面における酸素還元活性が低減し、その結果空気電池の放電容量の低下を招く。
本発明者らは、さらに検討を重ねたところ、賦活処理工程後の炭素原料に対し、さらに超音波処理を行うことにより、炭素原料表面のガス化しやすい炭素部分を除去し、製造される炭素材料の比表面積及び細孔容積を増加できることを見出した。本発明者らは、鋭意努力の結果、賦活処理及び超音波処理を施した炭素材料を空気極に用いることにより、酸素還元反応の反応起点の数を増やすことができ、空気極の放電容量を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２２】
本発明は、（１）賦活工程、及び（２）超音波処理工程を有する。本発明は、必ずしも上記２工程のみに限定されることはなく、上記２工程以外にも他の工程を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（２）について、順に説明する。
【００２３】
１−１．賦活工程
本工程は、炭素原料をアルカリ処理し、当該炭素原料の少なくとも表面における酸素還元活性を活発化させる工程である。
本発明に使用できる炭素原料としては、グラファイト、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、メソポーラスカーボン等の従来の炭素材料；ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、及びフェノール樹脂炭素繊維等の難黒鉛化炭素繊維；メゾフェーズピッチ系炭素繊維等の易黒鉛化炭素繊維；カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等の炭素ナノ繊維等が好ましい。これらの炭素繊維の多くは、黒鉛と同様にｓｐ２混成軌道を有する。例えば、高温で熱処理されたピッチ系炭素繊維は、単なる黒鉛と比較して極めて高い結晶性を有し、それに由来する炭素原子間の強い結合が、当該ピッチ系炭素繊維の強度及び弾性に影響を及ぼしている。一般に、ＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維は、不融化処理方法及び熱処理温度が、強度及び弾性率の向上に大きく影響を及ぼす。
【００２４】
本発明において賦活工程とは、より具体的には、炭素原料の表面に細孔を空け、カルボキシル基やアルデヒド基等の酸素含有官能基を付与する工程である。一般的に、炭素原料の表面に細孔を空ける手法としては、酸処理が知られている。
本発明においては、賦活工程にアルカリ処理を取り入れることにより、効率よく炭素原料表面の酸素還元活性を活発化させることができる。なお、本発明における炭素原料表面の酸素還元活性については、上記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）に示す酸素還元反応の活性を測定することにより、直接定量できる。
【００２５】
本工程には、アルカリ水溶液等のアルカリ溶液、及び公知の反応装置を適宜使用できる。本工程に使用できるアルカリ水溶液は、強アルカリ性のものが望ましく、濃度６ｍｏｌ／Ｌ以上の水酸化カリウム水溶液若しくは水酸化ナトリウム水溶液、又は濃度が２０質量％以上のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。アルカリ処理時間及びアルカリ処理温度は、アルカリ処理に使用される炭素原料の量やサイズ、アルカリ溶液の種類及び濃度により適宜選択することができる。
例えば、炭素繊維原料としてケッチェンブラックを０．１〜１０ｇ用いた場合には、６０〜９５℃の処理温度で、１〜１０時間アルカリ処理することが好ましい。
【００２６】
１−２．超音波処理工程
本工程は、上述した賦活工程後の炭素原料を超音波処理し、空気電池の空気極用炭素材料を製造する工程である。
【００２７】
上述したように、賦活した炭素原料においては、カルボキシル基等の酸素含有官能基近傍に粗大な放電生成物が析出し、炭素原料の細孔が塞がれ、炭素原料の比表面積が減ってしまう。超音波照射によって酸素含有官能基を除くことにより、放電生成物を表面に微細に且つ分散させて析出させることができる。
なお、後述する図４に示すように、超音波処理のみ施された炭素材料（比較例４）の比表面積は、超音波処理が施されていない炭素材料（ケッチェンブラック）の比表面積とほぼ変わらない。したがって、超音波処理のみでは本発明の目的を達成しえず、賦活処理と超音波処理を組み合わせることにより、本発明の目的である、空気電池の放電容量の向上が実現する。
【００２８】
本工程においては、超音波照射の効果をより高めるために、炭素原料を適宜溶媒又は分散媒中に分散させてもよい。
本発明に使用できる溶媒又は分散媒としては、極性の高い有機溶媒が好ましい。後述するように、分散媒としてエタノールを使用した実施例１の炭素材料、分散媒としてエタノールとアセトンの混合分散媒を使用した実施例２の炭素材料、分散媒としてアセトンを使用した実施例３の炭素材料の順に、ＣＯ及びＣＯ２の発生量が低くなり、且つ、使用した空気電池の放電容量が高くなる。特に、実施例１の炭素材料におけるＣＯ及びＣＯ２の発生量は、実施例３の炭素材料におけるＣＯ及びＣＯ２の発生量の３分の１である。また、実施例１の炭素材料を使用した空気電池の放電容量は、実施例３の炭素材料を使用した空気電池の放電容量よりも１割以上高い。これらの結果は、エタノールの方がアセトンよりも高い極性を有することと符合する。なお、本工程においては、極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
本発明に使用できる溶媒又は分散媒は、水溶性であることが好ましく、また、沸点が１００℃以下であることが好ましい。
【００２９】
本工程に使用できる溶媒又は分散媒としては、具体的には、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン等が好ましい。これらの溶媒又は分散媒の中でも、特に、賦活処理工程後の炭素材料の細孔の中に入り込みやすいという観点、超音波振動により酸素含有官能基を壊しやすく除去しやすいという観点、扱いやすいという観点、及び入手容易であるという観点から、エタノールを用いることが好ましい。
【００３０】
以下、上述した賦活処理を経たケッチェンブラックを用い、且つ、分散媒としてエタノールを用いる場合を例にとり、本工程を詳細に説明する。
まず、反応容器に、賦活処理後のケッチェンブラック及び分散媒を加え、超音波処理に供する。超音波の周波数や、超音波照射の時間は、炭素原料の量や種類に応じ、適宜選択できるが、例えば、超音波の周波数を１〜５００ｋＨｚ、超音波照射の時間を１分間〜１時間とすることが好ましい。
超音波処理後、反応溶液をろ過してろ過物を取り出し、乾燥させることにより、空気電池の空気極用炭素材料が得られる。乾燥温度は、分散媒を除去できる温度であれば特に限定されない。
【００３１】
以下、本発明の各工程における炭素材料の態様、及び本発明により製造された炭素材料の空気電池における働きについて、図を用いて説明する。
図１（ａ）は、図８（ａ）と同様に、賦活処理後の炭素材料について、細孔近傍の様子を模式的に示した断面図である。図１（ｂ）は、超音波処理を経て製造された本発明の炭素材料について、細孔近傍の様子を模式的に示した断面図である。このように、超音波処理によって、カルボキシル基等の酸素含有官能基を壊し、ガス化しやすい炭素部分２を予め除去することができる。その結果、微小黒鉛結晶壁１ａが炭素材料表面に露出すると共に、細孔の容積３が増える。図１（ｃ）は、超音波処理後の炭素材料の細孔近傍について、空気電池に使用された際の放電後の様子を模式的に示した断面図である。露出した微小黒鉛結晶壁１ａを主な活性点として酸素還元反応が進行し、当該各活性点において過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）や酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等の放電生成物４が析出する。そのため、放電生成物４が微細に且つ炭素材料表面に分散して析出するため、放電容量が向上する。
【００３２】
以上のように、炭素原料を賦活処理し、さらに超音波処理することによって、後述する本発明に係る空気電池の空気極用炭素材料が製造できる。
【００３３】
２．空気電池の空気極用炭素材料
本発明の空気電池の空気極用炭素材料は、前記炭素材料の比表面積が８５０〜１，２００ｍ２／ｇであり、昇温脱離法により測定したときのＣＯ及びＣＯ２の総量が５０μｍｏｌ／ｇ未満であることを特徴とする。
【００３４】
本発明の一態様である空気電池の空気電極に使用される炭素繊維材料は、比表面積が８５０〜１，２００ｍ２／ｇである連通多孔性の炭素繊維材料であって、前記炭素繊維材料の表面におけるＣＯ又はＣＯ２由来の官能基が０．５μｍｏｌ／ｇ以下にして微小黒鉛結晶壁が露出していることを特徴とする。
【００３５】
ケッチェンブラック等の従来の炭素材料を用いた場合に、空気電池の放電容量が依然低い理由として、炭素材料中の反応起点の数、及び反応場所の面積が、例えば、不活化された炭素材料よりも格段に小さいということが考えられる。ここでいう反応とは、主に上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の少なくともいずれか１つに示す酸素還元反応である。
反応起点の数の指標としては、炭素材料の比表面積が例示できる。後述する実施例において示すように、比表面積が８５０ｍ２／ｇ以上の炭素材料を用いた空気電池は、２，０００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を発揮する。このように従来よりも大きい比表面積を有する炭素材料を用いることにより、酸素還元反応の起点を多く確保できることが分かる。
また、後述する実施例において示すように、賦活処理を施された炭素材料（実施例１及び実施例３）の比表面積は、賦活処理を施されていない炭素材料（比較例４）の比表面積の１．２倍である。したがって、比表面積が８５０ｍ２／ｇ以上であることは、従来の炭素材料では到底達成しえず、賦活処理等の表面処理をすることにより初めて可能になるものであるといえる。
炭素材料の比表面積は、９００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、９５０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。炭素材料の比表面積は、１，１００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１，０００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
炭素材料の比表面積の測定方法は、公知の方法を採用できる。例えば、日本工業規格ＪＩＳＺ８８３０「気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に基づき、炭素材料の比表面積を測定してもよい。
【００３７】
反応起点の数の他の指標としては、昇温脱離法により測定したときのＣＯ及びＣＯ２の総量が例示できる。
上述したように、炭素材料表面に、ＣＯ及びＣＯ２等のガスに変化しやすい炭素部分が残存している場合には、これらの炭素部分に放電生成物の固体が析出し、大きく成長しやすく、当該大きく成長した固体が炭素材料内の細孔を塞ぐことにより、放電容量の低下が引き起こされていた。本発明においては、ＣＯ及びＣＯ２の総量が極めて少ない炭素材料を用いることにより、放電生成物を炭素材料表面に分散させて成長させることができ、放電容量の増大を図ることができる。後述する実施例において示すように、昇温脱離法により測定したときのＣＯ及びＣＯ２の総量が５０μｍｏｌ／ｇ未満の炭素材料（実施例１−実施例３）を用いた空気電池は、２，０００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を発揮する。
また、後述する実施例において述べる通り、賦活処理及び超音波処理を施された炭素材料（実施例１−実施例３）に関するＣＯ及びＣＯ２の総量は、賦活処理済みであるが超音波処理を施されていない炭素材料（比較例１）に関するＣＯ及びＣＯ２の総量の１％以下である。したがって、昇温脱離法により測定したときのＣＯ及びＣＯ２の総量が５０μｍｏｌ／ｇ未満であることは、賦活処理をした炭素材料では到底達成しえず、賦活処理後にさらに超音波処理をすることにより初めて可能になるものであるといえる。
本発明に使用される炭素材料における、昇温脱離法により測定したときのＣＯ及びＣＯ２の総量は３０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１５μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、当該ＣＯ及びＣＯ２の総量は０．１μｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。
【００３８】
昇温脱離法によるＣＯ及びＣＯ２の総量の測定方法の例を以下説明する。なお、以下の測定方法はあくまで一例であり、本発明に使用される炭素材料におけるＣＯ及びＣＯ２の総量が、この方法により測定されたもののみに限定されるものではない。
まず、加熱炉等を備える昇温装置に炭素材料を設置する。次に、昇温装置内をヘリウム等の不活性雰囲気に置換した後、昇温装置内の温度を１００℃以上とし、そのまま所定の時間保持することにより、炭素材料内に吸着した水を放出させる。続いて、昇温装置内の温度を昇温速度２〜６℃／分にて８００〜１，５００℃まで昇温し、そのまま所定の時間保持し、炭素材料から一酸化炭素や二酸化炭素を昇温脱離させる。脱離した一酸化炭素及び二酸化炭素を、ガスクロマトグラフィ−により定量する。
なお、昇温脱離後の炭素材料を、後述するエッジ面積の測定に引き続き用いてもよい。
【００３９】
本発明に使用される炭素材料は、細孔容積が２．４５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。このように細孔容積の大きい炭素材料を使用した空気電池は、炭素材料表面により多くの放電析出物を分散させて蓄えることができ、高い放電容量を発揮できる。本発明に使用される炭素材料は、細孔容積が１０．０ｃｍ３／ｇ以下であってもよい。
【００４０】
炭素材料の細孔容積の測定方法は、公知の方法を採用できる。例えば、日本工業規格ＪＩＳＺ８８３１−３「粉体（固体）の細孔径分布及び細孔特性−第３部：ガス吸着によるミクロ細孔の測定方法」に基づき、炭素材料の細孔容積を測定してもよい。
【００４１】
反応起点の数の他の指標としては、炭素材料の表面のエッジ面積が例示できる。炭素材料の表面のエッジ面積とは、炭素材料の表面において、炭素エッジ部が占める面積のことを指す。ここで、炭素エッジ部とは、エッジ炭素原子が占める部分のことを指す。
図２は、本発明に使用される炭素材料の化学構造を示した模式図である。なお、図２には、炭素原子層を３層有する炭素材料モデルが示されているが、当該炭素材料モデルは表面のエッジ面積を説明するために挙げた一例にすぎず、本発明に使用される炭素材料は、必ずしも図２に示されるものに限られない。
炭素材料２００は、炭素原子層１１が３層重なって構成されている。図２中の六角形は炭素原子からなる芳香族環を表す。
図中の黒丸１１ａは炭素原子層１１中のエッジ炭素原子を、白丸１１ｂは炭素原子層１１中のエッジ炭素原子以外の炭素原子をそれぞれ表す。本発明におけるエッジ炭素原子とは、炭素原子層の端に位置する炭素原子であり、且つ、当該端が当該炭素原子を中心として１８０°未満となるものを指す。したがって、図２中に白丸で示すように、炭素原子層の端に位置していても、当該端が当該炭素原子を中心として１８０°以上となる炭素原子や、炭素原子層の内部に位置する炭素原子は、エッジ炭素原子とはならない。また、エッジ炭素原子であっても、炭素材料表面に存在せず、炭素材料の内部に埋もれている炭素原子は、炭素材料表面のエッジ面積の算出においては考慮に入れない。エッジ炭素原子は、炭素原子以外の原子とも結合できるのに対し、炭素原子層中のエッジ炭素原子以外の炭素原子は、炭素原子以外とは原則として結合を有しない。
【００４２】
上述したように、炭素材料の表面のエッジ面積とは、炭素材料の表面に位置するエッジ炭素原子が占める部分の面積のことである。エッジ炭素原子が占める部分の面積は、最も近いエッジ炭素原子間の距離に、炭素原子層間の距離を乗じたものである。ここで、炭素材料の表面に位置し、且つ最も近いエッジ炭素原子の組み合わせとして、黒丸１１ａ１及び黒丸１１ａ２で表されるエッジ炭素原子の組み合わせを例にとる。通常、炭素原子層中の炭素原子−炭素原子間の距離は０．１４２ｎｍであるから、黒丸１１ａ１及び黒丸１１ａ２で表されるエッジ炭素原子間の距離１１ｃは、（０．１４２×ｓｉｎ６０°）×２＝０．２４６ｎｍである。さらに、炭素原子層の層間隔１１ｄは通常０．３３５ｎｍであるから、エッジ炭素原子が占める部分の面積１１ｅは、０．２４６ｎｍ×０．３３５ｎｍ＝０．０８２４ｎｍ２となる。この計算を、炭素原子層表面の全てのエッジ炭素原子について行うことにより、当該炭素材料の表面のエッジ面積が求まる。
本発明に使用される炭素材料の表面のエッジ面積は、８０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、９０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、本発明に使用される炭素材料の表面のエッジ面積は、１１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４３】
炭素材料の表面のエッジ面積の測定方法の例を以下説明する。なお、以下の測定方法はあくまで一例であり、本発明において規定される炭素材料の表面のエッジ面積は、以下の測定方法により測定されたもののみに限定されるものではない。
まず、加熱炉等を備える昇温装置に炭素材料を設置する。次に、昇温装置内をヘリウム等の不活性雰囲気に置換した後、昇温装置内の温度を１００℃以上とし、そのまま所定の時間保持することにより、炭素材料内に吸着した水を放出させる。続いて、昇温装置内の温度を昇温速度２〜６℃／分にて８００〜１，５００℃まで昇温し、そのまま所定の時間保持し、炭素材料から一酸化炭素や二酸化炭素を昇温脱離させる。反応装置内の温度を４００〜７００℃まで下げた後、昇温脱離後の炭素材料に対し、水素を所定の時間供給することにより、炭素材料の表面のエッジ炭素原子に水素を結合させる。次に、水素の供給を止め、替わりに反応装置内をいったん不活性雰囲気に置換しつつ、室温まで冷却する。続いて、反応装置内の温度を昇温速度１０〜３０℃／分にて６００〜１，０００℃まで昇温する。次に、不活性ガスに酸素を混合して供給し、且つ、反応装置内の温度を昇温速度２〜６℃／分にて８００〜１，２００℃まで昇温することにより、エッジ炭素原子に結合した水素原子（Ｈ）を、水（Ｈ２Ｏ）まで昇温酸化する。昇温酸化した際に放出された水分を、水分計により定量する。定量した水（Ｈ２Ｏ）の質量モル濃度から水素（Ｈ２）の質量モル濃度を求めることにより、下記式（Ａ）より、炭素材料の表面のエッジ面積Ｓが算出される。なお、下記式（Ａ）中の０．０８２の値は、図２中のエッジ炭素原子が占める部分の面積１１ｅの値である。
Ｓ＝（Ｍ×６．０×１０２３）×０．０８２    式（Ａ）
（上記式（Ａ）中、Ｓは炭素材料の表面のエッジ面積（ｍ２）、Ｍは水素の質量モル濃度（ｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ示す。）
【００４４】
上述した、比表面積の条件及び昇温脱離法により測定したときのＣＯ及びＣＯ２の総量の条件をいずれも満たす炭素材料の典型例としては、上述した賦活処理及び超音波処理を経た炭素材料が例示できる。本発明の空気電池の空気極用炭素材料は、賦活処理及び超音波処理を経た炭素材料であることが好ましい。
【００４５】
本発明に係る空気電池の空気極用炭素材料は、ＣＯ及びＣＯ２等のガス化しやすい炭素部分がその表面に少ない。したがって、本発明に係る空気電池の空気極用炭素材料は、空気電池の空気極に用いられた際に、放電時に空気極表面に析出する固体を、従来の空気電池よりも極めて小さくできる。このような空気電池は、放電時により多くの放電生成物を炭素材料表面に析出させることができるため、従来の炭素材料を用いた空気電池よりも放電容量が大きい。
【００４６】
３．空気電池
本発明の空気電池は、少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池であって、前記空気極が上記空気電池の空気極用炭素材料を含むことを特徴とする。
本発明の一態様である空気電池は、少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池であって、前記空気極が上記空気電池の空気電極用の炭素繊維材料を含むことを特徴とする。
【００４７】
図３は、本発明の空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明の空気電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
空気電池３００は、空気極層２２及び空気極集電体２４を備える空気極２６と、負極活物質層２３及び負極集電体２５を備える負極２７と、空気極２６及び負極２７に挟持される電解質層２１を備える。
以下、本発明の空気電池を構成する、空気極、負極、及び電解質層、並びに本発明の空気電池に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００４８】
本発明に使用される空気極は空気極層を備え、通常、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードをさらに備える。
【００４９】
上記空気極層は、少なくとも上述した本発明に係る空気電池の空気極用炭素材料を含有する。さらに、必要に応じて、触媒、結着剤等を含有していても良い。
【００５０】
上記空気極層中の炭素材料の含有割合としては、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９５質量％であることがより好ましい。炭素材料の含有割合が低すぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じるおそれがある。一方、炭素材料の含有割合が高すぎると、後述する触媒の含有割合が相対的に減り、充分な触媒機能を発揮できないおそれがある。
【００５１】
上記空気極層に使用される触媒としては、例えば、酸素活性触媒が挙げられる。酸素活性触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；酸化マンガン等が挙げられる。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した炭素材料に触媒が担持されていてもよい。
【００５２】
上記空気極層は、少なくとも上記炭素材料を含有してれば良いが、さらに、当該炭素材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１〜４０質量％、中でも１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５３】
空気極層の作製方法としては、例えば、上記炭素材料を含む空気極層の原料等を、混合して圧延する方法や、当該原料に溶媒を加えてスラリーを調製し、後述する空気極集電体に塗布する方法等が挙げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されない。スラリーの空気極集電体への塗布方法としては、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍ、中でも５〜３００μｍであることが好ましい。
【００５４】
本発明に使用される空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明の空気電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０〜１０００μｍ、中でも２０〜４００μｍであることが好ましい。
【００５５】
本発明に使用される負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を備え、通常、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードをさらに備える。本発明においては、負極がリチウム金属又はリチウム化合物を含有してもよい。
【００５６】
本発明に使用される負極活物質層は、金属材料、合金材料、及び炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む負極活物質を含有する。負極活物質に用いることができる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物を例示することができる。
リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００５７】
また、上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を含有する負極活物質層とすることができる。なお、結着剤の種類及び含有割合については上述した通りである。
【００５８】
負極活物質層が含有する導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良い。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。
【００５９】
本発明に使用される負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。負極集電体は、これらの内、ＳＵＳ及びＮｉを用いることが好ましい。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００６０】
本発明に使用される電解質層は、空気極層及び負極活物質層の間に保持され、空気極層及び負極活物質層との間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
電解液としては、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池に用いる非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。
【００６２】
本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、粘性の高いものを用いることが好ましい。粘性の高い非水系電解液又は非水溶媒としては、例えば、イオン性液体等が挙げられる。イオン性液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）等が挙げられる。
上記非水溶媒のうち、上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される酸素還元反応を進行させるために、酸素ラジカルに安定な電解液溶媒を用いることがより好ましい。このような非水溶媒の例としては、アセトニトリル（ＡｃＮ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）等が挙げられる。
【００６３】
水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池に用いる水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
【００６４】
本発明に使用されるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム空気電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
【００６５】
固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
ポリマー電解質は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池のポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００６６】
本発明の空気電池は、空気極及び負極の間に、セパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解液を含浸させることにより、電解液の支持材として使用することもできる。
【００６７】
本発明の空気電池は、通常、空気極、負極、電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管が設けられることが好ましい。この場合、導入及び排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、乾燥空気や純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
電池ケース内には、電池ケースの構造に応じて、酸素透過膜や、撥水膜を設けてもよい。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６９】
１．空気電池の空気極用炭素材料の製造
［実施例１］
１−１．賦活工程
リービッヒ冷却管を備える５００ｍＬの反応容器を、オイルバス内に設置した。当該反応容器内に、濃度８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を２００ｍＬ加え、炭素原料としてケッチェンブラック（ＫＢ  ｌｎｔｅｒｎａｔｉｎａｌ製、商品名：ＫＢ  ＥＣＰ６００ＪＤ；以下、ＫＢと称する場合がある。）を５ｇ投入し、マグネチックスターラーで攪拌した。オイルバスの温度を８０℃に設定し、且つ、リービッヒ冷却管には冷却水を流すことにより、アルカリ水溶液を６時間還流し、アルカリ賦活処理されたＫＢを製造した。
【００７０】
１−２．超音波処理工程
エタノール（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）を加えた５０ｍＬの反応容器中に、アルカリ賦活処理されたＫＢ  ２００ｍｇを浸漬させ、周波数１００ｋＨｚ、出力６００Ｗの条件下で、１５分間超音波処理をし、エタノール中にＫＢを分散させた。超音波処理後のＫＢをろ別後、５０℃に保たれた乾燥機内において１２時間乾燥させ、実施例１の空気電池の空気極用炭素材料（以下、実施例１の炭素材料と称する場合がある。）を製造した。
【００７１】
［実施例２］
実施例１と同様に賦活工程を行い、アルカリ賦活処理されたＫＢを製造した。超音波処理工程において、エタノールの替わりに、エタノール及びアセトン（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）の１：１混合分散媒を用いたこと以外は、実施例１と同様に超音波処理及び乾燥を行い、実施例２の空気電池の空気極用炭素材料（以下、実施例２の炭素材料と称する場合がある。）を製造した。
【００７２】
［実施例３］
実施例１と同様に賦活工程を行い、アルカリ賦活処理されたＫＢを製造した。超音波処理工程において、エタノールの替わりにアセトン（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）を用いたこと以外は、実施例１と同様に超音波処理及び乾燥を行い、実施例３の空気電池の空気極用炭素材料（以下、実施例３の炭素材料と称する場合がある。）を製造した。
【００７３】
［比較例１］
実施例１と同様に賦活工程を行い、比較例１の空気電池の空気極用炭素材料（以下、比較例１の炭素材料と称する場合がある。）を製造した。すなわち、比較例１においては、超音波処理工程を行わなかった。
【００７４】
［比較例２］
賦活工程において、炭素原料としてＫＢの替わりにＰＩＴＣＨ系炭素繊維を用いたこと以外は、実施例１と同様にアルカリ賦活処理を行い、比較例２の空気電池の空気極用炭素材料（以下、比較例２の炭素材料と称する場合がある。）を製造した。なお、比較例２においては超音波処理工程を行わなかった。
【００７５】
［比較例３］
賦活工程において、炭素原料としてＫＢの替わりにＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維を用いたこと以外は、実施例１と同様にアルカリ賦活処理を行い、比較例３の空気電池の空気極用炭素材料（以下、比較例３の炭素材料と称する場合がある。）を製造した。なお、比較例３においては超音波処理工程を行わなかった。
【００７６】
［比較例４］
超音波処理工程において、アルカリ賦活処理されたＫＢ  ２００ｍｇの替わりに、アルカリ賦活処理されていないＫＢ  ２００ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に超音波処理及び乾燥を行い、比較例４の空気電池の空気極用炭素材料（以下、比較例４の炭素材料と称する場合がある。）を製造した。すなわち、比較例４においては、賦活工程を行わなかった。
【００７７】
２．炭素材料の評価
２−１．昇温脱離法によるＣＯ及びＣＯ２の発生量の測定
実施例１−実施例３及び比較例１−比較例４の炭素材料、並びに、ケッチェンブラック（ＫＢ  ＥＣＰ６００ＪＤ）、活性炭Ｓ（株式会社クレハ製）、及びカーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）について、炭素材料中に含まれるガス化しやすい炭素の定量を行った。
図７は、炭素原料表面のガス化しやすい炭素部分の定量に用いた昇温装置の概略模式図である。昇温装置４００は、シリカチューブ３１及び加熱炉３２を備える。シリカチューブ３１は、ガス供給口３１ａ及びガス排出口３１ｂを備える。矢印３３は供給ガスの供給方向を示す。また、矢印３４は排出ガスの排出方向を示す。供給ガス及び排出ガスについては後に詳しく説明する。ガス供給口３１ａ及びガス排出口３１ｂ近傍の所定の範囲には、テープヒーター３５を巻いた。
図７に示すように、シリカチューブ３１は全体的にＵの字状に折れ曲がって配置され、当該折れ曲がった部分の近傍に炭素材料サンプル３６が設置された。当該炭素材料サンプル３６を固定するため、炭素材料サンプル３６を挟むようにシリカチューブの両側からシリカウール３７が適量充填された。また、加熱炉３２は、シリカチューブ３１の折れ曲がった部分全体を加熱できるように設置された。さらに、炭素材料サンプル３６の温度を測定するために熱電対３８が設置された。
【００７８】
まず、ガス供給口３１ａからヘリウムを供給し、シリカチューブ３１内部をヘリウム雰囲気に置換した。次に、シリカチューブ３１内の温度を１００℃とし、そのまま１時間保持することにより、炭素材料サンプル３６内に吸着した水を放出させた。続いて、シリカチューブ３１内の温度を昇温速度４℃／分にて１，１００℃まで昇温し、そのまま１時間保持し、ガス排出口３１ｂより排出された一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を、マイクロガスクロマトグラフィ−により定量した。これらＣＯ及びＣＯ２の発生量を、炭素材料中に含まれるガス化しやすい炭素の量の指標とした。
【００７９】
２−２．比表面積の定量
実施例１、実施例３、比較例１、及び比較例４の炭素材料、並びに、ケッチェンブラック（ＫＢ  ＥＣＰ６００ＪＤ）について、比表面積の定量を行った。具体的には、日本工業規格ＪＩＳＺ８８３０に基づき、窒素ガスの物理吸着を用いた細孔分布計（Ｂｅｌｓｏｒｐ  ｍａｘ、日本ベル株式会社製）により、炭素材料の比表面積を測定した。
【００８０】
２−３．細孔容積の定量
実施例１、実施例３、比較例１、及び比較例４の炭素材料、並びに、ケッチェンブラック（ＫＢ  ＥＣＰ６００ＪＤ）について、細孔容積の定量を行った。具体的には、日本工業規格ＪＩＳＺ８８３１−３に基づき、窒素ガスの物理吸着を用いた細孔分布計（Ｂｅｌｓｏｒｐ  ｍａｘ、日本ベル株式会社製）により、炭素材料の細孔容積を測定した。
【００８１】
３．空気極の作製
［実施例４］
まず、実施例１の炭素材料、及びＰＴＦＥバインダー（ダイキン製）を、炭素材料：ＰＴＦＥ＝９０質量％：１０質量％の割合で混合し、当該混合物にさらに溶媒としてエタノールを所定量加えた。次に、当該混合物をロールプレスにより圧延し、６０℃の温度条件下且つ真空条件下にて前乾燥させた。続いて、乾燥させた混合物を適宜切り出し、さらに１２０℃の温度条件下且つ真空条件下にて最終乾燥させ、実施例４の空気極を作製した。
【００８２】
［実施例５］
実施例４において、実施例１の炭素材料の替わりに、実施例２の炭素材料を用いたこと以外は、実施例４と同様に材料の混合、前乾燥、切り出し、最終乾燥を行い、実施例５の空気極を作製した。
【００８３】
［実施例６］
実施例４において、実施例１の炭素材料の替わりに、実施例３の炭素材料を用いたこと以外は、実施例４と同様に材料の混合、前乾燥、切り出し、最終乾燥を行い、実施例６の空気極を作製した。
【００８４】
［比較例５］
実施例４において、実施例１の炭素材料の替わりに、比較例１の炭素材料を用いたこと以外は、実施例４と同様に材料の混合、前乾燥、切り出し、最終乾燥を行い、比較例５の空気極を作製した。
【００８５】
［比較例６］
実施例４において、実施例１の炭素材料の替わりに、比較例２の炭素材料を用いたこと以外は、実施例４と同様に材料の混合、前乾燥、切り出し、最終乾燥を行い、比較例６の空気極を作製した。
【００８６】
［比較例７］
実施例４において、実施例１の炭素材料の替わりに、比較例３の炭素材料を用いたこと以外は、実施例４と同様に材料の混合、前乾燥、切り出し、最終乾燥を行い、比較例７の空気極を作製した。
【００８７】
［比較例８］
実施例４において、実施例１の炭素材料の替わりに、比較例４の炭素材料を用いたこと以外は、実施例４と同様に材料の混合、前乾燥、切り出し、最終乾燥を行い、比較例８の空気極を作製した。
【００８８】
［比較例９］
実施例４において、実施例１の炭素材料の替わりに、ケッチェンブラック（ＫＢ  ＥＣＰ６００ＪＤ）を用いたこと以外は、実施例４と同様に材料の混合、前乾燥、切り出し、最終乾燥を行い、比較例９の空気極を作製した。
【００８９】
［比較例１０］
実施例４において、実施例１の炭素材料の替わりに、活性炭Ｓ（株式会社クレハ製；以下、ＡＣと称する場合がある。）を用いたこと以外は、実施例４と同様に材料の混合、前乾燥、切り出し、最終乾燥を行い、比較例１０の空気極を作製した。
【００９０】
［比較例１１］
実施例４において、実施例１の炭素材料の替わりに、カーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２；以下、ＣＢと称する場合がある。）を用いたこと以外は、実施例４と同様に材料の混合、前乾燥、切り出し、最終乾燥を行い、比較例１１の空気極を作製した。
【００９１】
４．空気電池の作製
［実施例７］
空気極として、実施例４の空気極を使用した。
電解液として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（関東化学製、ＰＰ１３ＴＦＳＡ）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（キシダ化学株式会社製）を０．３２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させ、アルゴン雰囲気下で一晩攪拌混合したものを用意した。また、セパレータとしてポリプロピレン製不織布（ＪＨ１００４Ｎ）を用意した。
負極として金属リチウム（極東金属製、厚さ：２００μｍ、φ１５ｍｍ）を用意した。
電池ケースとして、Ｆ型セル（北斗電工製）を用意した。
【００９２】
電池ケースの底から、金属リチウム、電解液を含浸させたセパレータ、膨張化炭素繊維アミノ化物を含む空気極の順に積層するように、電池ケース内に各部材を収納し、実施例７の空気電池を作製した。さらに電池ケース全体を５００ｍＬのガス置換コック付ガラスデシケータに収納して、電池ケース内の雰囲気を制御できるようにした。
以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【００９３】
［実施例８］
実施例７において、実施例４の空気極の替わりに、実施例５の空気極を使用したこと以外は、実施例７と同様の部材を用いて、実施例８の空気電池を作製した。
【００９４】
［実施例９］
実施例７において、実施例４の空気極の替わりに、実施例６の空気極を使用したこと以外は、実施例７と同様の部材を用いて、実施例９の空気電池を作製した。
【００９５】
［比較例１２］
実施例７において、実施例４の空気極の替わりに、比較例５の空気極を使用したこと以外は、実施例７と同様の部材を用いて、比較例１２の空気電池を作製した。
【００９６】
［比較例１３］
実施例７において、実施例４の空気極の替わりに、比較例６の空気極を使用したこと以外は、実施例７と同様の部材を用いて、比較例１３の空気電池を作製した。
【００９７】
［比較例１４］
実施例７において、実施例４の空気極の替わりに、比較例７の空気極を使用したこと以外は、実施例７と同様の部材を用いて、比較例１４の空気電池を作製した。
【００９８】
［比較例１５］
実施例７において、実施例４の空気極の替わりに、比較例８の空気極を使用したこと以外は、実施例７と同様の部材を用いて、比較例１５の空気電池を作製した。
【００９９】
［比較例１６］
実施例７において、実施例４の空気極の替わりに、比較例９の空気極を使用したこと以外は、実施例７と同様の部材を用いて、比較例１６の空気電池を作製した。
【０１００】
［比較例１７］
実施例７において、実施例４の空気極の替わりに、比較例１０の空気極を使用したこと以外は、実施例７と同様の部材を用いて、比較例１７の空気電池を作製した。
【０１０１】
［比較例１８］
実施例７において、実施例４の空気極の替わりに、比較例１１の空気極を使用したこと以外は、実施例７と同様の部材を用いて、比較例１８の空気電池を作製した。
【０１０２】
５．空気電池の充放電試験
実施例７−実施例９、及び比較例１２−比較例１８の空気電池について、充放電試験を行い、放電容量を測定した。
まず、各空気電池を、６０℃の温度条件下に３時間放置した。その後、充放電試験装置（ナガノ製、ＢＴＳ２００４Ｈ）を用いて、各空気電池の空気極層に純酸素（大陽日酸、９９．９％）を供給しながら、６０℃の温度条件、且つ、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２、放電終始電圧２．０Ｖ、充電終始電圧３．８Ｖの条件下で、充放電試験を行い、放電容量を測定した。
【０１０３】
６．評価のまとめ
図４は、実施例１、実施例３、比較例１、及び比較例４の炭素材料、及び、ケッチェンブラックの比表面積を比較した棒グラフ、並びに、これら炭素材料の細孔容積を比較したグラフを重ねて示したものである。また、図５は、実施例７−実施例９、及び比較例１２−比較例１８の空気電池の放電容量、並びに、これらの空気電池に使用された炭素材料に関する、昇温脱離法におけるＣＯ及びＣＯ２の発生量の関係を示したグラフである。また、図６は、図５中、ＣＯ及びＣＯ２の発生量が０〜約８０μｍｏｌ／ｇの部分について拡大したグラフである。また、下記表１は、実施例７−実施例９、及び比較例１２−比較例１８の空気電池について、空気極に使用した炭素材料の種類、当該炭素材料に関するＣＯ及びＣＯ２の発生量（μｍｏｌ／ｇ）、比表面積（ｍ２／ｇ）、及び細孔容積（ｃｍ３／ｇ）、並びに、空気電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をまとめた表である。
【０１０４】
【表１】
2014053271.tif 000003
【０１０５】
図４は、左の縦軸に比表面積（ｍ２／ｇ）を、右の縦軸に細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を、それぞれとったグラフである。棒グラフのデータは左の縦軸に、折れ線グラフのデータは右の縦軸に、それぞれ準ずる。いずれのグラフも、左から右に、ケッチェンブラック、比較例４の炭素材料、比較例１の炭素材料、実施例３の炭素材料、及び実施例１の炭素材料の各データを示す。
表１及び図４から分かるように、ケッチェンブラックの比表面積は７７４ｍ２／ｇであり、細孔容積は２．３２ｃｍ３／ｇである。また、超音波処理のみ実施した比較例４の炭素材料の比表面積は７７０ｍ２／ｇであり、細孔容積は２．３０ｃｍ３／ｇである。これらの結果から、賦活処理を経ず、超音波処理のみ行っても、賦活処理及び超音波処理をいずれも施さなかった場合と比較して、比表面積及び細孔容積にほとんど影響を及ぼさないことが分かる。
また、表１及び図４から分かるように、賦活処理のみ実施した比較例１の炭素材料の比表面積は８２９ｍ２／ｇであり、細孔容積は２．４０ｃｍ３／ｇである。したがって、賦活処理のみ行い、超音波処理を施さなかった炭素材料は、賦活処理及び超音波処理をいずれも施さなかった炭素材料と比較して、比表面積及び細孔容積がいずれも若干増大する。しかし、後述するように、比較例１においては、炭素材料のＣＯ及びＣＯ２の発生量が著しく増える。
一方、表１及び図４から分かるように、賦活処理及び超音波処理を実施した実施例１及び実施例３の炭素材料の比表面積は９００ｍ２／ｇを超え、細孔容積は２．５０ｃｍ３／ｇを超える。したがって、賦活処理及び超音波処理を両方実施することにより、賦活処理及び超音波処理をいずれも施さなかった場合と比較して、炭素材料の比表面積が１．２倍以上、細孔容積が１．１倍以上増加することが分かる。
【０１０６】
図５は、縦軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、横軸にＣＯ及びＣＯ２の発生量（μｍｏｌ／ｇ）をそれぞれとったグラフである。
表１及び図５から分かるように、空気極にケッチェンブラックを用いた比較例１６の空気電池の放電容量は８００ｍＡｈ／ｇであり、ＣＯ及びＣＯ２の発生量は２９０μｍｏｌ／ｇである。また、空気極にＡＣを用いた比較例１７の空気電池の放電容量は８５０ｍＡｈ／ｇであり、ＣＯ及びＣＯ２の発生量は４０５μｍｏｌ／ｇである。また、空気極にＣＢを用いた比較例１８の空気電池の放電容量は９００ｍＡｈ／ｇであり、ＣＯ及びＣＯ２の発生量は７０μｍｏｌ／ｇである。以上より、市販の炭素材料を単に空気極に用いた空気電池（比較例１６−比較例１８）は、いずれも放電容量が１，０００ｍＡｈ／ｇ未満である。
また、表１及び図５から分かるように、空気極に超音波処理済みのケッチェンブラック（比較例４）を用いた比較例１５の空気電池の放電容量は８００ｍＡｈ／ｇであり、ＣＯ及びＣＯ２の発生量は２７０μｍｏｌ／ｇである。したがって、超音波処理のみを施した炭素材料を用いた空気電池は、従来の空気電池（比較例１６−比較例１８）とほぼ差がない。
さらに、表１及び図５から分かるように、空気極に賦活処理済みのケッチェンブラック（比較例１）を用いた比較例１２の空気電池の放電容量は１，０００ｍＡｈ／ｇであり、ＣＯ及びＣＯ２の発生量は１，３４７μｍｏｌ／ｇである。また、空気極に賦活処理済みのＰＩＴＣＨ系炭素材料（比較例２）を用いた比較例１３の空気電池の放電容量は６００ｍＡｈ／ｇであり、ＣＯ及びＣＯ２の発生量は８６６μｍｏｌ／ｇである。また、空気極に賦活処理済みのＰＡＮ系炭素材料（比較例３）を用いた比較例１４の空気電池の放電容量は５００ｍＡｈ／ｇであり、ＣＯ及びＣＯ２の発生量は８９８μｍｏｌ／ｇである。以上より、賦活処理を行うことにより、従来の空気電池（比較例１６−比較例１８）と比較して空気電池の放電容量はやや向上するものの、ＣＯ及びＣＯ２の発生量が２倍以上多くなることが分かる。
【０１０７】
一方、表１、図５及び図６から分かるように、空気極に、賦活処理済み且つエタノール分散媒中で超音波処理済みのケッチェンブラック（実施例１）を用いた実施例７の空気電池の放電容量は２，３４５ｍＡｈ／ｇであり、ＣＯ及びＣＯ２の発生量は５μｍｏｌ／ｇである。また、空気極に、賦活処理済み且つエタノール及びアセトンの混合分散媒中で超音波処理済みのケッチェンブラック（実施例２）を用いた実施例８の空気電池の放電容量は２，３００ｍＡｈ／ｇであり、ＣＯ及びＣＯ２の発生量は１０μｍｏｌ／ｇである。また、空気極に、賦活処理済み且つアセトン分散媒中で超音波処理済みのケッチェンブラック（実施例３）を用いた実施例９の空気電池の放電容量は２，０００ｍＡｈ／ｇであり、ＣＯ及びＣＯ２の発生量は１５μｍｏｌ／ｇである。したがって、従来の炭素材料を使用した比較例１２−比較例１８の空気電池と比較して、実施例７−実施例９の空気電池は、賦活処理済み且つ超音波処理済みの炭素材料を空気極に用いたことにより、放電容量が２倍以上向上し、且つ、ＣＯ及びＣＯ２の発生量が６％以下に抑えられたことが分かる。これらの結果は、賦活後に超音波処理を行うことにより、炭素材料表面のガス化しやすい炭素部分がほぼ除去でき、その結果、酸素還元反応の起点を増やすことができ、放電容量を向上できることを示す。
【０１０８】
また、図６中に破線で示すように、実施例７−実施例９のデータから、以下の式（Ｂ）により表される近似直線が導き出される。
ｙ＝−３４．５ｘ＋２５６０    式（Ｂ）
（上記式（Ｂ）中、ｙは放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を表し、ｘはＣＯ及びＣＯ２の発生量（μｍｏｌ／ｇ）を表す。）
比較例１８の放電容量は９００ｍＡｈ／ｇであるから、式（Ａ）のｙに９００を代入すると、ｘ＝４８である。したがって、上記式（Ａ）より、理論上は、ＣＯ及びＣＯ２の発生量が５０μｍｏｌ／ｇ以下である炭素材料を空気極に用いることにより、従来の炭素材料を用いた空気電池よりも高い放電容量を発揮できる空気電池が製造される。
【符号の説明】
【０１０９】
１  ガス化しにくい炭素部分
１ａ  微小黒鉛結晶壁
２  ガス化しやすい炭素部分
３  細孔の容積
４  放電生成物の固体
１１  炭素原子層
１１ａ，１１ａ１，１１ａ２  エッジ炭素原子
１１ｂ  エッジ炭素原子以外の炭素原子
１１ｃ  エッジ炭素原子の原子間距離
１１ｄ  炭素原子層の層間隔
１１ｅ  エッジ炭素原子が占める部分の面積
２１  電解質層
２２  空気極層
２３  負極活物質層
２４  空気極集電体
２５  負極集電体
２６  空気極
２７  負極
３１  シリカチューブ
３１ａ  ガス供給口
３１ｂ  ガス排出口
３２  加熱炉
３３  供給ガスの供給方向を示す矢印
３４  排出ガスの排出方向を示す矢印
３５  テープヒーター
３６  炭素材料サンプル
３７  シリカウール
３８  熱電対
２００  炭素材料
３００  空気電池
４００  昇温装置
【図１】
2014053271.tif 000004
【図３】
2014053271.tif 000005
【図４】
2014053271.tif 000006
【図５】
2014053271.tif 000007
【図６】
2014053271.tif 000008
【図７】
2014053271.tif 000009
【図８】
2014053271.tif 000010
【図２】
2014053271.tif 000011