(57)【要約】【課題】タンデム型の有機光電変換素子として、所望の開放端電圧が得られ、かつ十分な光電変換効率を発揮することができるタンデム型の有機光電変換素子を提供する。【解決手段】少なくとも２つ以上のサブセルを有するタンデム型の有機光電変換素子において、それぞれのサブセルが光電変換層と正孔輸送層を有し、それぞれの光電変換層が吸収波長の異なるｐ型半導体を有し、且つ、それぞれの正孔輸送層の仕事関数が、前記それぞれのサブセルの光電変換層のｐ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上深いことを特徴とするタンデム型の有機光電変換素子により達成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上のサブセルを有するタンデム型の有機光電変換素子において、
それぞれのサブセルが、光電変換層と正孔輸送層を有し、
それぞれの光電変換層が、吸収波長の異なるｐ型半導体を有し、且つ、
それぞれの正孔輸送層の仕事関数が、それぞれのサブセルの光電変換層のｐ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上深いことを特徴とするタンデム型の有機光電変換素子。
【請求項２】
前記それぞれの正孔輸送層の仕事関数が、それぞれのサブセルの光電変換層のｐ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上、１．０ｅＶ以下の間で深いことを特徴とする請求項１に記載のタンデム型の有機光電変換素子。
【請求項３】
少なくとも１つのサブセルの前記正孔輸送層が、スルホン酸基を有するポリテトラフルオロエチレン誘導体を有する請求項１または２に記載のタンデム型の有機光電変換素子。
【請求項４】
少なくとも１つのサブセルの前記正孔輸送層が、金属錯体またはフッ素置換フラーレンがドープされたポリマー層である請求項１または２に記載のタンデム型の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記２つ以上のサブセルにおいて、最も短波長を吸収するサブセルの光電変換層に含まれるｐ型半導体のＨＯＭＯ準位が、最も長波長を吸収するサブセルの光電変換層に含まれるｐ型半導体のＨＯＭＯ準位に対し、０．１ｅＶ以上、０．５ｅＶ以下の範囲で深いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のタンデム型の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記ｐ型半導体がｐ型ポリマーであって、前記ｐ型ポリマーが、分子内に下記一般式１Ａまたは一般式１Ｂで表される少なくとも１種のユニットを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のタンデム型の有機光電変換素子；
【化１】
2014053383.tif 000037
（ここで、Ｘ１〜Ｘ２は、相互に独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒから選ばれるハロン元素、また、ｙ１〜ｙ２は、相互に独立して、Ｓ、Ｏ、Ｎから選ばれる元素を示す。）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のタンデム型の有機光電変換素子を用いてなることを特徴とするタンデム型の有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンデム型の有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガス等の化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに替わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力等利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも太陽光発電は、安全性の高さから特に注目されている。
【０００３】
太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層（光吸収層）が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いたシリコン系光電変換素子、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体）等の化合物半導体を用いた化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。
【０００４】
しかしながら、これらの太陽電池を用いた場合の発電コストは、依然として化石燃料を用いて発電・送電する場合のコストと比較して高く、これが太陽光発電の普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、屋根等に設置する場合に補強工事が必要であり、これらも発電コストを高騰させる一因であった。
【０００５】
太陽光発電における発電コストを低減させるための技術として、透明電極と対電極との間に、電子供与性有機化合物（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機化合物（ｎ型有機半導体）との混合物を光電変換層として含むバルクへテロジャンクション型の光電変換素子が提案されている。
【０００６】
バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子は、軽量で柔軟性に富むことから、様々な製品への応用が期待されている。また、構造が比較的単純であり、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を塗布することによって光電変換層を形成できることから、大量生産に好適であり、コストダウンによる太陽電池の早期普及にも寄与するものと考えられる。より具体的には、バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子において、電極（陽極および陰極）等を構成する金属層や金属酸化物層は蒸着法等により形成されうるが、これら以外の層は塗布プロセスを用いて形成することができる。したがって、バルクへテロジャンクション型光電変換素子の製造は高速でかつ安価に行うことが可能であると期待され、上述した発電コストの課題を解決できる可能性があると考えられるのである。さらに、従来のシリコン系光電変換素子、化合物系光電変換素子、色素増感型の光電変換素子等の製造とは異なり、高温の製造プロセスを必須に伴うものではないため、安価でかつ軽量なプラスチック基板上への連続形成も可能であると期待される。
【０００７】
しかしながら、有機光電変換素子は、他のタイプの光電変換素子と比較して、光電変換効率や、熱や光に対する耐久性が十分とはいえなかった。
【０００８】
上記バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子のような有機光電変換素子をタンデム構造とした、タンデム型の有機光電変換素子の耐久性向上のために、正孔注入層（ＨＩＬ；Ｈｏｌｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）を上に塗布する逆層型（Ｉｎｖｅｒｔｅｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が提案されている（特許文献１）。この際、タンデム中間層の電気的接合の改善、および表面張力の調整による塗布性の改善のために、元来酸性であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）  ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）  ポリスチレンスルホン酸））などのＨＩＬ材料を中和する方法が取られていた（例えば、特許文献１、非特許文献１）。また、中間層のＨＩＬ塗布液にポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＰＳ−Ｎａ）などの剤を添加することで、ｐＨを大きく変化させず、電気的接合と濡れ性を改善させた構成が提案されている（例えば、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００９／１３３７９２号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ，９６，１５３５０４（２０１０）
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３３，４６５−３４７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来公知の文献で紹介されている上述の様な方法では、確かに外部から侵入する水分によってインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）基板や光電変換素子の腐食が抑制され、フィルファクター（曲線因子；ＦＦ）が下がりにくく、耐久性が大きく改善される効果が期待できる。しかしながら、従来これらの文献で紹介されている技術では、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の小さいハイバリアで封止した素子において、加速条件下、光照射によって起こされる短絡電流密度Ｊｓｃ劣化に伴う効率低下が課題であり、長期駆動させることによる耐久性の観点では根本的な解決にはなっておらず有効な対策が見出されていなかった。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、タンデム型の有機光電変換素子として、所望の開放端電圧（Ｖｏｃ）が得られ、かつ十分な光電変換効率を発揮することができるタンデム型の有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らの鋭意検討の結果、従来公知の文献で紹介されている技術では、加速条件下、光照射によって起こされる短絡電流密度Ｊｓｃの低下が起きることが分かった。更に、２つ以上のサブセルを有するタンデム型の有機光電変換素子において、それぞれのサブセルが光電変換層と正孔輸送層を有し、それぞれの光電変換層が吸収波長の異なるｐ型半導体を有し、且つ、それぞれの正孔輸送層の仕事関数が、前記それぞれのサブセルの光電変換層のｐ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上深いことで、光照射下の加速劣化試験においても優れた耐久性を有し、かつ十分な開放端電圧Ｖｏｃが発揮される構成を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明のタンデム型の有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池は、上記目的を、以下の構成により達成する。
【００１５】
（１）２つ以上のサブセルを有するタンデム型の有機光電変換素子において、
それぞれのサブセルが光電変換層と正孔輸送層を有し、
それぞれの光電変換層が吸収波長の異なるｐ型半導体を有し、且つ、
それぞれの正孔輸送層の仕事関数が、前記それぞれのサブセルの光電変換層のｐ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上深いことを特徴とするタンデム型の有機光電変換素子。
【００１６】
（２）前記それぞれの正孔輸送層の仕事関数が、それぞれのサブセルの光電変換層のｐ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上、１．０ｅＶ以下の間で深いことを特徴とする上記（１）に記載のタンデム型の有機光電変換素子。
【００１７】
（３）少なくとも１つのサブセルの前記正孔輸送層が、スルホン酸基を有するポリテトラフルオロエチレン誘導体を有する上記（１）又は（２）に記載のタンデム型の有機光電変換素子。
【００１８】
（４）少なくとも１つのサブセルの前記正孔輸送層が、金属錯体またはフッ素置換フラーレンがドープされたポリマー層である上記（１）又は（２）に記載のタンデム型の有機光電変換素子。
【００１９】
（５）前記２つ以上のサブセルにおいて、最も短波長を吸収するサブセルの光電変換層に含まれるｐ型半導体のＨＯＭＯが、最も長波長を吸収するサブセルの光電変換層に含まれるｐ型半導体のＨＯＭＯに対し、０．１ｅＶ以上、０．５ｅＶ以下の範囲で深いことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタンデム型の有機光電変換素子。
【００２０】
（６）前記ｐ型半導体がｐ型ポリマーであって、前記ｐ型ポリマーが、分子内に下記一般式１Ａまたは一般式１Ｂで表される少なくとも１種のユニットを有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のタンデム型の有機光電変換素子；
【００２１】
【化１】
2014053383.tif 000003
【００２２】
（ここで、Ｘ１〜Ｘ２は、相互に独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒから選ばれるハロン元素、また、ｙ１〜ｙ２は、相互に独立して、Ｓ、Ｏ、Ｎから選ばれる元素を示す。）。
【００２３】
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のタンデム型の有機光電変換素子を用いてなることを特徴とするタンデム型の有機薄膜太陽電池。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の実施によって、光照射下の加速劣化試験においても優れた耐久性を有し、かつ十分な開放端電圧Ｖｏｃを発揮することができるタンデム型の有機光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係る、タンデム型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明はタンデム型の有機光電変換素子に関し、より詳しくは、２つ以上のサブセルを有するタンデム型の有機光電変換素子において、それぞれのサブセルが光電変換層と正孔輸送層を有し、それぞれの光電変換層が吸収波長の異なるｐ型半導体を有し、且つ、それぞれの正孔輸送層の仕事関数が、前記それぞれのサブセルの光電変換層のｐ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上深いことを特徴とする。
【００２７】
仕事関数を上述のように深くすることで、光照射下の加速試験で短絡電流密度Ｊｓｃの劣化が抑制される要因は定かにはなっていないが、光照射によって発生した電荷が、光電変換層（発電層）と正孔輸送層（ホール輸送層）との界面近傍に蓄積することが抑制されることによって、界面の電気的な接合を劣化させることがないためと推定している。
【００２８】
なぜタンデム型の有機光電変換素子において、このように正孔輸送層の仕事関数を調整する必要があるかというと、従来の構成ではサブセル間で電荷の再結合が起きる機能と、正孔輸送層としての機能を両立する必要があり、接合を意識して高性能化すると、自ずと仕事関数が浅い方向にシフトしてしまうため、タンデム型の有機光電変換素子において極めて重要な役割を果たすと考えている。例えば、従来公知の特許文献１（ＷＯ２００９１３３７９２Ａ）で紹介されている方法においては、元来酸性であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）  ポリスチレンスルホン酸）を中和することで、仕事関数が浅い方向にシフトしてしまう挙動を示す。特許文献１で示されるｐ型半導体であるＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）は仕事関数が５．０ｅＶと比較的浅いために、この正孔輸送層の仕事関数シフトの影響をあまり受けない特徴があった。しかしながら、太陽光スペクトルの中で、エネルギーのより高い短波長域の光をより有効利用するためには、より仕事関数の深いｐ型ポリマーを採用する必要があり、その際に、この浅い仕事関数を有する正孔輸送層と併用することで耐久性の劣化が顕著になるところにトレードオフが存在した。
【００２９】
本発明は以下に開示する技術によって、タンデム型の有機光電変換素子の開放端電圧Ｖｏｃを劣化させることなく、加速条件下、光照射によって起こされる短絡電流密度Ｊｓｃの低下を大幅に抑制出来ることを見出し、長期にわたって高い安定性を確保出来ることを見出し本発明の開示に至った。
【００３０】
以下、添付した図面を参照しながら本発明の有機光電変換素子を説明するが、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００３１】
図１は、本発明の一実施形態に係る、タンデム型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。具体的には、図１の有機光電変換素子１は、基板１０上に、第１の電極１１、第１の電子輸送層１３ａ、第１の光電変換層１４ａ、第１の正孔輸送層１５ａ、第２の電子輸送層１３ｂ、第２の光電変換層１４ｂ、第２の正孔輸送層１５ｂ、および第２の電極１２がこの順に積層されてなる構成を示す。ここで便宜上、第１の電子輸送層１３ａ、第１の光電変換層１４ａ、第１の正孔輸送層１５ａを総じて第１のサブセル１６ａと呼び、第２の電子輸送層１３ｂ、第２の光電変換層１４ｂ、第２の正孔輸送層１５ｂを総じて第２のサブセル１６ｂと呼ぶ。実際には第３、第４のサブセルが積層された構成でもよいし、各々のサブセル間に任意で透明電極や再結合層などが新たに積層された構成であっても本発明で好ましく用いられる。
【００３２】
図１に示す有機光電変換素子１の作動時において、光Ｌは透明基板１０側から照射される。本実施形態において、第１の電極１１は、照射された光Ｌが第１の光電変換層１４ａもしくは第２の光電変換層１４ｂへと届くようにするため、透明な電極材料（例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や薄膜金属など）で構成される。
【００３３】
図１において、基板１０を経て第１の電極１１から入射された光は、光電変換層１４ａもしくは同１４ｂにおける電子供与体（一般的にはｐ型半導体）あるいは電子受容体（一般的にはｎ型半導体）で吸収され、励起状態の励起子が電子供与体と電子受容体との界面に拡散移動し、そこで正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【００３４】
発生した電荷は内部電界、例えば、電極（第１の電極１１と第２の電極１２）間の仕事関数の電位差によって形成される内蔵電界、もしくはそれぞれのサブセル（１６ａ、１６ｂ）が有する正孔輸送層（１５ａ、１５ｂ）と電子輸送層（１３ａ、１３ｂ）の電位差によって形成される内蔵電界、更には電極（１１、１２）とそれぞれのサブセル（１６ａ、１６ｂ）が有する正孔輸送層（１５ａ、１５ｂ）もしくは電子輸送層（１３ａ、１３ｂ）によって形成される内蔵電界によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極（１１、１２）へ運ばれ、光電流が検出される。
【００３５】
なお、正孔輸送層１５ａもしくは１５ｂは、正孔の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４ａもしくは１４ｂのｐｎ接合界面で生成した正孔を効率よく隣接するサブセル（１６ｂ）もしくは電極（１２）へと輸送する機能を担っている。一方、電子輸送層１３ａもしくは１３ｂは、電子の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４ａもしくは１４ｂのｐｎ接合界面で生成した電子を効率よく隣接するサブセル（１６ａ）もしくは電極（１１）へと輸送する機能を担っている。
【００３６】
第１の光電変換層１４ａおよび第２の光電変換層１４ｂに、それぞれ吸収波長の異なる光電変換材料（ｐ型（有機）半導体およびｎ型有機半導体）を用いることにより、より広い波長域の光を効率よく電気に変換することが可能となる。
【００３７】
以下、本発明に係る有機光電変換素子の各構成要素について詳細に説明する。
【００３８】
［正孔輸送層］
本発明の正孔輸送層は、それぞれのサブセルに配され、それぞれの正孔輸送層の仕事関数が、前記それぞれのサブセルのｐ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上深いことを特徴とする。更に好ましくはそれぞれの正孔輸送層の仕事関数が、それぞれのサブセルの光電変換層のｐ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上、１．０ｅＶ以下の間で深いことが好ましく、０．４ｅＶ以上、０．９ｅＶ以下であることが更に好ましい。この好ましい仕事関数の範囲であれば、所望のＶｏｃが得られ、且つ光照射下における加速試験においても安定した出力を得ることができる。
【００３９】
本発明にかかる正孔輸送層の仕事関数を制御する方法としては、基本的には後述する好ましい材料の中から、上述した範囲になるよう材料を選択し設計することとなる。更に、ドープによって導電性を得る構成の場合は、マトリックス材料（後述するホスト材料）中にドープするドープ材料の種類や量によって制御することができる。
【００４０】
ドープ材料のドープ量は、ドープ剤のアクセプター性、ドナー性の強さに依存するため一概には言えないが、正孔輸送材料全量に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以上〜１０質量％以下の量でドープされることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜１質量％の範囲である。
【００４１】
仕事関数はいかなる方法で評価してもよいが、本願においては光電子分光法（ＵＰＳ法）により評価することとし、特に説明がなければ、それぞれの材料について単膜を作製し、ヴァキュームジェネレーターズ社製、ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒ及びＵＰＳ−１ユニットを用いて光電子分光スペクトルを評価し、仕事関数を算出するものとする。また、ｐ型半導体（ｐ型ポリマー）の仕事関数は、ｐ型半導体（ｐ型ポリマー）のＨＯＭＯ準位と等価である。従って、それぞれのサブセルの光電変換層のｐ型半導体（ｐ型ポリマー）のＨＯＭＯ準位は、ｐ型半導体（ｐ型ポリマー）の仕事関数を上記方法で算出することにより求めることができる（後述する、実施例でも、ｐ型半導体（ｐ型ポリマー）のＨＯＭＯ準位は、これと等価であるｐ型半導体（ｐ型ポリマー）の仕事関数を求めることにより、それぞれの正孔輸送層の仕事関数が、それぞれのサブセルのｐ型半導体（ｐ型ポリマー）のＨＯＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上深いか否かを、表３の「仕事関数差」により評価している。）。
【００４２】
図１に示す本形態で開示するタンデム型の有機光電変換素子１は、第１サブセル１６ａおよび第２サブセル１６ｂにおいて、第１及び第２の正孔輸送層１５ａ、１５ｂを必須に有する。なお、本発明において、サブセルが３つ以上の場合には、それぞれのサブセルに正孔輸送層を有する。これらの正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有し、かつ電子を輸送する能力が著しく小さい（例えば、正孔の移動度の１０分の１以下）という性質を有する。例えば、図１に示す本形態を例にとれば、第２の正孔輸送層１５ｂは、第２の光電変換層１４ｂと陽極（第２の電極）１２との間に、また第１の正孔輸送層１５ａは、第１の光電変換層１４ａと第２のサブセル１６ｂを介した陽極（第２の電極）１２との間にそれぞれ設けられ、正孔を隣接するサブセル１６ｂもしくは陽極（第２の電極）１２へと輸送しつつ、電子の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。よって、本明細書では、正孔注入層、電子ブロック層等も正孔輸送層の概念に含む。
【００４３】
本発明においては、上記正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。
【００４４】
本発明で好ましく用いられる正孔輸送材料の１種である導電性高分子は、特に限定されないが、π共役系高分子とポリアニオンとを有してなることが好ましい。こうした導電性高分子は、π共役系高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００４５】
本発明に用いることができる上記導電性高分子に含まれる上記π共役系高分子としては、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。更にはポリエチレンジオキシチオフェン類であることが好ましい。
【００４６】
本発明で好ましく用いられる上記導電性高分子に含まれる上記ポリアニオンとしては、特に限定されないが、アニオン性基として、スルホ基を有することがより好ましい。ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００４７】
また、上記導電性高分子に含まれる上記ポリアニオンとしては、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製、登録商標）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製、登録商標）等を挙げることができる。特に本発明では、強い電荷移動性から正孔密度を高める効果が期待でき、結果として正孔輸送性を向上させるといった観点から、少なくとも１つのサブセルの正孔輸送層が、スルホン酸基を有するポリテトラフルオロエチレン誘導体を有するのが望ましい。このスルホン酸基を有するポリテトラフルオロエチレン誘導体としては、上記したパーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製、登録商標）などが含まれるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００４８】
こうした正孔輸送材料の１種である導電性高分子としては公知の材料や市販の材料も好ましく利用できる。例えば、一例を挙げると、ヘレウス社製、商品名ＣＬＥＶＩＯＳ−Ｐ等のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）  ポリスチレンスルホン酸）、欧州特許第１５４６２３７号、特開２００９−１３２８９７号公報等に記載のフッ素系ポリアニオン類（ナフィオン等）含有、または特開２００６−２２５６５８号公報のようなフッ素系ポリアニオン添加構成、欧州特許第１６４７５６６号等に記載のポリチエノチオフェン類、特開２０１０−２０６１４６号公報に記載のスルホン化ポリチオフェン類、ポリアニリンおよびそのドープ材料、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００４９】
また、正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等もまた、用いられうる。
【００５０】
また、これら以外にも、正孔輸送材料として、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物等が使用可能であり、これらのうちでは、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。なお、場合によっては、正孔輸送材料として、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン等の無機化合物を用いて正孔輸送層を形成してもよい。
【００５１】
さらに上記化合物（上記した各種の正孔輸送材料）に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を正孔輸送材料として用いることもできる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送材料を用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０７３３１１（２０１１）等に記載された材料、および構成が挙げられる。
【００５２】
本発明の正孔輸送層においては所望の仕事関数や導電性を得るために、強いアクセプター性を有する有機化合物（例えば、以下に示す金属錯体やフッ素置換されたフラーレンなど）や無機化合物、無機金属および金属酸化物を、上記した正孔輸送材料中にドープした正孔輸送層を好ましく用いることができる。
【００５３】
ドープ材料として好ましく用いられる具体的材料例として、例えば、国際公開第２００７／１４６２５０号パンフレット、国際公開第２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアノ置換分子、欧州特許第１９５０８１８号や、ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，２００２，２０７８−２０７９に記載のフッ素置換されたフラーレン（下記化学式参照）、
【００５４】
【化２】
2014053383.tif 000004
【００５５】
Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００９，１３１，１２５３０−１２５３１に記載されたモリブデン錯体（下記化学式参照）、
【００５６】
【化３】
2014053383.tif 000005
【００５７】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１８０４２−１８０４５に記載されたコバルト錯体（下記化学式参照）、
【００５８】
【化４】
2014053383.tif 000006
【００５９】
等をホストとなるマトリックス材料中にドープして用いることができる。即ち、少なくとも１つのサブセルの正孔輸送層につき、強い電荷移動性から正孔密度を高める効果が期待でき、結果として正孔輸送性を向上させるといった観点から、上記したような、金属錯体またはフッ素置換フラーレンがドープされたポリマー層とするのが好ましい。更には、蒸着型の製造方法においては、米国公開特許２００６／８７４０号、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ９８，０７３３１１  ２０１１に記載の様に、正孔輸送材料と酸化モリブデンを共蒸着してドープする方法などを挙げることができる。
【００６０】
ドープされるホスト材料（上記ホストとなるマトリックス材料）としては、上述した各種の正孔輸送材料の内、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等を用いることができる。
【００６１】
また、これら以外にも、上記ホスト材料として、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物等が使用可能であり、これらのうちでは、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
また、上記ホスト材料として、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１８０４２−１８０４５に記載されたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ（下記化学式参照）なども本願においては好ましく用いることができる。
【００６３】
【化５】
2014053383.tif 000007
【００６４】
本発明で好ましく用いられる上記ホスト材料として、例えば、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２１，１６７-１７１に記載されるＴＦＢ（ｐｏｌｙ［（９，９’−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌ  ｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ））ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）］や、ｐｏｌｙ−ＴＰＤ（ｐｏｌｙ（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）等のポリマー型正孔輸送材料も挙げることができる。
【００６５】
本発明においては、正孔輸送材料として無機材料を有する（好ましくは無機材料からなる）正孔輸送層を好ましく用いることができる。上記無機材料（上記した無機化合物、無機金属および金属酸化物など）の中でも金属酸化物を主成分とすることが好ましい。ここで、「主成分」とは正孔輸送層の構成材料の合計量１００質量％に占める金属酸化物の割合が５０質量％以上であることを意味する。ただし、正孔輸送層の構成材料の合計量１００質量％に占める無機材料（特に金属材料）、中でも金属酸化物の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。ただし、上記において正孔輸送材料として「無機材料を有する」としたのは、正孔輸送材料として当該無機材料と、上記した有機化合物（例えば、金属錯体やフッ素置換されたフラーレンなど）とを共蒸着して製膜することもできるし、これらを混合して製膜することもできるためである。
【００６６】
正孔輸送層に用いられる上記金属酸化物（一部、非金属材料を含む）としては、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、トリウム（Ｔｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）あるいは、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までのいわゆる希土類元素などの酸化物が挙げられる。なかでも、正孔輸送能に優れるという観点からは、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等の金属酸化物等を好ましく用いることができ、三酸化モリブデン、三酸化タングクテン、五酸化二バナジウムが特に好ましい。これらの金属酸化物（一部、非金属材料を含む）は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６７】
正孔輸送層の厚さは、特に制限はないが、光電変換効率と耐久性の観点から、１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、５０〜２００ｎｍ程度が最も好ましい。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは１ｎｍ以上であることが好ましく、また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
正孔輸送層は、一般的な製膜方法を用いて形成でき、例えば、真空蒸着法、加熱真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザービーム蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、塗布法、メッキ法、電界形成法などのウェットプロセスなどを用いることができる。また、塗布法の中でも、印刷技術を用いた直接パターニング法、例えば、インクジェット印刷法などを好ましく用いることができる。なお、これらの製膜方法に用いられる正孔輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの製膜方法では、各材料からなる層を２種以上積層させて正孔輸送層を構成することも可能である。
【００６９】
正孔輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると電子が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、正孔輸送層の導電率は、１０−５〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０−４〜１０−２Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
【００７０】
＜有機光電変換素子のその他の構成＞
［光電変換層］
図１に示す本形態の有機光電変換素子１は、第１のサブセル１６ａおよび第２のサブセル１６ｂにおいて、第１及び第２の光電変換層１４ａ、１４ｂを有する。なお、本発明において、サブセルが３つ以上の場合には、それぞれのサブセルに光電変換層を有する。
【００７１】
（ｐ型半導体）
上記光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。これらの光電変換材料に光が吸収されると、励起子が発生し、これがｐｎ接合界面において、正孔と電子とに電荷分離される。
【００７２】
本形態の光電変換層に使用されるｐ型半導体は、ドナー性（電子供与性）の有機化合物であって、それぞれの光電変換層ごとに吸収波長の異なるｐ型半導体を含むものであれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。即ち、このｐ型半導体には、ドナー性（電子供与性）の、有機低分子化合物、有機オリゴマー及び有機高分子化合物（有機ポリマー）を含む。このうち、ドナー性（電子供与性）の有機高分子化合物を「ｐ型ポリマー」ともいう。
【００７３】
このようなｐ型半導体であるドナー性（電子供与性）の有機化合物のうち縮合多環芳香族低分子化合物（有機低分子化合物）としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００７４】
また上記の縮合多環を有する誘導体（縮合多環芳香族低分子化合物の誘導体）の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００７５】
上記ｐ型半導体であるドナー性（電子供与性）の有機化合物のうち、共役系ポリマー（有機高分子化合物；ｐ型ポリマー）としては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェンおよびそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８／０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１９，（２００７）ｐ２２９５に記載のポリチオフェン−カルバゾール−ベンゾチアジアゾール共重合体（ＰＣＤＴＢＴ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，４２，ｐ１６１０−１６１８に記載のビニル基置換ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＮＴ）、米国特許第８００８４２１号明細書に記載のｐｏｌｙ（４，４’−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ）ｓｉｌｏｌｅ）−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）−４，７−ｄｉｙｌ］（ＰＳＢＴＢＴ；下記化学式参照）、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー等のポリマー材料が挙げられる。
【００７６】
【化６】
2014053383.tif 000008
【００７７】
本発明においては、ｐ型半導体がｐ型ポリマーであり、このｐ型ポリマーが、以下に示す一般式１Ａまたは一般式１Ｂの少なくとも一方のユニット（部分構造）を高分子鎖中に含む構造（言い換えれば、分子内に下記一般式１Ａまたは一般式１Ｂで表される少なくとも１種のユニット（部分構造）を有すること）がより好ましい。また、上記したｐ型ポリマーの１種である共役系ポリマーの部分構造（ユニット）と、以下に示す一般式１Ａまたは一般式１Ｂの少なくとも一方の部分構造（ユニット）とを組み合わせて用いてもよい。即ち、上記した共役系ポリマーの部分構造（ユニット）と一般式１Ａまたは一般式１Ｂの少なくとも一方の部分構造（ユニット）とを組み合わせた部分構造（ユニット）を高分子鎖中に含む構造としてもよい（例えば、実施例の例示化合物１〜６参照。）。また、このような一般式１Ａないし一般式１Ｂで表されるユニット（部分構造）を有するｐ型半導体材料は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（１２），ｐｐ４６２５−４６３１記載の方法や、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５０，１−５等を参考に合成することができる。
【００７８】
【化７】
2014053383.tif 000009
【００７９】
ここで、上記式中、Ｘ１〜Ｘ２は、相互に独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒから選ばれるハロン元素、また、ｙ１〜ｙ２は、相互に独立して、Ｓ、Ｏ、Ｎから選ばれる元素を示す。
【００８０】
なお、上記式中のｙ１ないしｙ２がＮ（窒素元素）の場合には、Ｎに結合する水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、フッ化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基や縮合環構造などの置換基で置換されていてもよい（実施例の例示化合物１〜２中の一般式１Ａで表される部分構造（ユニット）を参照のこと。）。また、一般式１Ａ中の２つのＸ１は、相互に独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒから選ばれるハロン元素を取り得る。同様に、一般式１Ｂ中の２つのＸ２は、相互に独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒから選ばれるハロン元素を取り得る。更に、一般式１Ｂ中の２つのｙ２は、相互に独立して、Ｓ、Ｏ、Ｎから選ばれる元素を取り得る。
【００８１】
上記の一般式１Ａないし一般式１Ｂに示すユニット（部分構造）において、Ｘ１、Ｘ２をＦ、Ｃｌ、Ｂｒからなるハロゲン元素とすることで、深いＨＯＭＯ準位が得られるため、より高い開放端電圧（Ｖｏｃ）、および光酸化安定性が得られるようになる。また、１５０ｎｍ以上の厚膜でも十分高い曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率を提供することができる。また、ｙ１、ｙ２をＳやＯからなる元素とすることで、吸収波長がより長波化し、本発明においてはより長波長の光を吸収させるサブセルに好ましく用いることができる。一方でｙ１、ｙ２をＮとしたトリアゾール構造とすることで、短波長側を吸収し、且つ、高い開放端電圧（Ｖｏｃ）が得られるため、本発明においてはより短波長の光を吸収させるサブセルに好ましく用いることができる。
【００８２】
以下に、分子内に一般式１Ａないし一般式１Ｂで表される少なくとも１種の部分構造（ユニット）を有する化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８３】
【化８】
2014053383.tif 000010
【００８４】
【化９】
2014053383.tif 000011
【００８５】
【化１０】
2014053383.tif 000012
【００８６】
【化１１】
2014053383.tif 000013
【００８７】
【化１２】
2014053383.tif 000014
【００８８】
【化１３】
2014053383.tif 000015
【００８９】
【化１４】
2014053383.tif 000016
【００９０】
【化１５】
2014053383.tif 000017
【００９１】
（分子内に上記一般式１Ａないし一般式１Ｂで表される部分構造を有する化合物の合成方法）
本発明の有機光電変換素子の光電変換層に含まれるｐ型半導体材料のうち、分子内に上記一般式１Ａないし一般式１Ｂで表される部分構造（ユニット）を有する化合物は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５０，１−５、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１１，  １３３，  ９６３８-９６４１、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１２，  １３４，  ３４９８-３５０７等を参考に合成することができる。
【００９２】
（分子内に上記一般式１Ａで表される部分構造を有する例示化合物Ａの合成例）
以下、本発明の有機光電変換素子の光電変換層に含まれるｐ型半導体材料のうち、分子内に上記一般式１Ａで表される部分構造（ユニット）を有する例示化合物Ａの合成例を記載する。
【００９３】
【化１６】
2014053383.tif 000018
【００９４】
上記反応Ｉに示すように、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５０，１−５に従って合成した５，６−ジフルオロ−ベンゾチアジアゾール１０ミリモル、ヨウ素４０ミリモルを発煙硫酸５０ｍｌに加え、６０℃で２４時間撹拌を行った。反応終了後、氷冷下で水および塩化メチレンを加えて有機相を抽出した。さらに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをろ別したのち、有機溶媒を留去して淡黄色の粗製生物を得た。得られた粗製生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４，７−ジヨード−５，６−ジフルオロ−ベンゾチアジアゾール３．０ｇを得た（収率７５％）。
【００９５】
【化１７】
2014053383.tif 000019
【００９６】
ついで、ビス−（５，５’−トリメチルスタンニル）−３，３’−ジ−ドデシル−シリレン−２，２’−ジチオフェンを、特表２０１０−５０７２３３号公報およびＡｄｖ．，Ｍａｔｅｒ．，２０１０，ｐ−Ｅ６３を参考として合成した（上記反応式ＩＩ参照）。
【００９７】
上記反応ＩＩに示すように、上記４，７−ジヨード−５，６−ジフルオロ−ベンゾチアジアゾール０．５ミリモルと、ビス−（５，５’−トリメチルスタンニル）−３，３’−ジ−ドデシル−シリレン−２，２’−ジチオフェン０．５ミリモルを２０ｍＬの無水トルエンに溶解させた。この溶液を窒素でパージした後、０．０１４ミリモルのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、０．１１０ミリモルのトリフェニルホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４０時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチル錫チオフェン０．０３ミリモルを添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン０．０６ミリモルを添加し、１０時間還流した。反応完了後、溶媒を留去して生じた残渣を、メタノール（５０ｍＬ×３回）で洗浄し、その後、アセトン（３回×５０ｍＬ）で洗浄した。
【００９８】
回収したポリマー生成物を、加熱してクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解し、０．４５μｍの膜を介してろ過した。精製のために３ｍＬ部分の溶液をリサイクルＨＰＬＣ（日本分析化学工業製）に装填した。高分子量の分画を集めて１００ｍｇの純粋なポリマー（数平均分子量（Ｍｎ）＝２１０００）（例示化合物Ａ）を得た。
【００９９】
上記ｐ型半導体（特にｐ型ポリマー）としては、数平均分子量が、１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜５００００であることが好ましい。これは、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層を構成する他方の成分であるｎ型有機半導体として低分子化合物（フラーレン誘導体）が広く用いられているため、ｐ型半導体が、有機高分子化合物（ｐ型ポリマー）である方が互いにミクロ相分離構造を形成し、バルクヘテロジャンクション型光電変換層で発生した正孔と電子をそれぞれ運ぶキャリアパスを生成しやすくなる傾向があるためである。
【０１００】
他方で上記ｐ型半導体（特にｐ型ポリマー）の数平均分子量が大きすぎると溶解性が低下するため、数平均分子量は５万以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００〜３００００の範囲である。
【０１０１】
なお、溶解性は上述した一般式１Ａないし一般式１Ｂに示すユニット（部分構造）に替わり、溶解性の置換基で置換することで向上させることもできるが、溶解性基が過剰にあると結晶性及び移動度を低下させ、得られる有機光電変換素子（更には有機薄膜太陽電池）の曲線因子（ＦＦ）等の特性を低下させることがあるため、溶解性基及び溶解性基で置換されたアリール基等で置換された構造を有する上述した一般式１Ａないし一般式１Ｂに示すユニット構造と、溶解性基を有しないユニットとを共重合することによって、前記好ましい分子量の範囲と結晶性とを両立させることも好ましい手段である。
【０１０２】
なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【０１０３】
ここでいう数平均分子量は、下記の方法により測定したものをいう。
【０１０４】
ウオーターズ社製１５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定する。なお、東ソー（株）製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正する。
【０１０５】
また、分子量に応じた精製も分取用のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で精製することができる。
【０１０６】
本発明に係る上記一般式１Ａないし一般式１Ｂに示すユニット（部分構造）の好ましい数は、前述のｐ型半導体（特にｐ型ポリマー）の数平均分子量の範囲に入るような値となれば十分であるが、例えば、数平均分子量１００００〜１０００００の範囲に入るためには、およそ１０〜２００程度である。
【０１０７】
また、本発明においては、構成されるタンデム型の有機光電変換素子のサブセルのうち、最も短波長を吸収するサブセルに含まれるｐ型半導体のＨＯＭＯが、最も長波長を吸収するサブセルに含まれるｐ型半導体のＨＯＭＯに対し、０．１ｅＶ以上、０．５ｅＶ以下の範囲で深いことが好ましい。
【０１０８】
このような範囲の構成は、上述したｐ型半導体材料の中から好ましいＨＯＭＯ準位になるように選択することで設計する。また、ＨＯＭＯ準位の制御は、分子構造に起因するところが大きく、同母核であれば、電子吸引性基（例えばハロゲン基）の導入によってより深いＨＯＭＯが得られるため開放端電圧（Ｖｏｃ）の向上が期待できる。また、同様な構造の分子であっても、母核内に含まれるヘテロ原子の種類・数によって、基本的には電気陰性度の大小による分極によって、上述したｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位を制御することができる。上述の例でたとえれば、一般式１Ａのｙ１をＮとすることで電子吸引性が低いために、ＨＯＭＯ準位はより深くなり、取出せる開放端電圧（Ｖｏｃ）が向上する。一方で、ｙ１を電子吸引性の高いＳ等の元素にすることで、ＨＯＭＯ準位はより浅くなり開放端電圧（Ｖｏｃ）は低下するものの、バンドギャップが狭くなるためより長波長の太陽光スペクトルを吸収できるようになる。
【０１０９】
また、上記ｐ型半導体のうち、上記したポリマー材料（有機高分子化合物；ｐ型ポリマー）ではなく、オリゴマー材料（有機オリゴマー）としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１１０】
上記ｐ型半導体として用いられる、これらの有機化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、後述のｎ型半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような有機化合物（適度な相分離構造を形成し得る化合物）であることが好ましい。
【０１１１】
また、バルクへテロジャンクション層（本形態のバルクへテロジャンクション型の光電変換層）上にさらに溶液プロセスで電子輸送層（正孔ブロック層等を含む）を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性のよい材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層しようとすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
【０１１２】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０１１３】
（ｎ型半導体）
一方、本形態の光電変換層に使用されるｎ型半導体は、アクセプター性（電子受容性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このようなアクセプター性（電子受容性）の有機化合物としては、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリン等、上記ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等が挙げられる。
【０１１４】
このうち、上記ｐ型半導体と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基等によって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。
【０１１５】
特に、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭまたはＰＣ６０ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１４５３４-１４５３７記載のビスインデン−Ｃ６０（略称ＩＣＢＡ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本形態において、ｎ型半導体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【０１１６】
本形態の光電変換層における、ｐ型半導体およびｎ型半導体の接合形態は、バルクへテロ接合である（即ち、光電変換層は、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層である）。ここで、「バルクヘテロジャンクション」とは、ｐ型半導体とｎ型半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型半導体のドメインとｎ型半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロジャンクションでは、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、本形態の光電変換層における、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合は、バルクヘテロジャンクションであることが好ましい。
【０１１７】
また、バルクヘテロジャンクション層（本形態のバルクヘテロジャンクション型の光電変換層）は、通常の、ｐ型半導体とｎ型半導体が混合されてなる単一の層（ｉ層）からなる場合の他に、当該ｉ層がｐ型半導体からなるｐ層およびｎ型半導体からなるｎ層により挟持されてなる３層構造（ｐ−ｉ−ｎ構造）を有する場合がある。このようなｐ−ｉ−ｎ構造は、正孔および電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０１１８】
本発明において、光電変換層に含まれるｐ型半導体とｎ型半導体との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。これは、ｐ型半導体のドメインとｎ型半導体のドメインとがミクロ相分離構造を好適に作ることができ、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在させることができる点で上記範囲が好ましいものである。また、光電変換層の厚さ（乾燥膜厚）は、特に制限はないが、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲である。これは、光電変換層の厚さ（乾燥膜厚）は、厚いほど光吸収において好ましいことから５０ｎｍ以上が好ましいものである。但し、光電変換層の厚さ（乾燥膜厚）が厚すぎるとキャリアの取り出しができなくなるので（プラスのホールド電子が外に出る前に再結合してしまうことから、光電変換層の厚さ（乾燥膜厚）が４００ｎｍ以下であれば再結合する前に発生したキャリアの効率よく外に取り出せるので好ましい。また、光電変換材料の電子又は正孔の移動動が高ければ、光電変換層の厚さ（乾燥膜厚）をより厚くできる（＝光吸収において好ましい）ことから、光電変換材料（特にｐ型半導体とｎ型半導体）を適宜選択するのが望ましいといえる。
【０１１９】
［電子輸送層］
図１に示す本形態の有機光電変換素子１は、第１のサブセル１６ａ、第２のサブセル１６ｂにおいて、第１及び第２の電子輸送層１３ａ、１３ｂを含む。なお、サブセルが３つ以上の場合には、それぞれのサブセルに電子輸送層を含む。こうした電子輸送層は、電子を輸送する機能を有し、かつ正孔を輸送する能力が著しく小さい（例えば、電子の移動度という性質を有する。例えば、図１に示す本形態を例にとれば、第１の電子輸送層１３ａは、第１の光電変換層１４ａと陰極（第１の電極）１１との間に、また第２の電子輸送層１３ｂは、第２の光電変換層１４ｂと第１のサブセル１６ａを介した陰極（第１の電極）１１との間にそれぞれ設けられ、電子を陰極（第１の電極）１１へと輸送しつつ、正孔の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。よって、本明細書では、電子注入層、正孔ブロック層、励起子ブロック層等も電子輸送層の概念に含む。
【０１２０】
上記電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、下記化学式に示す例示化合物Ｂ等が挙げられる。
【０１２１】
【化１８】
2014053383.tif 000020
【０１２２】
また、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を電子輸送材料として用いることもできる。
【０１２３】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。上述の正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体や、ｎ型の伝導性を有する無機酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛等）も電子輸送材料として用いることができる。
【０１２４】
本発明においては、電子輸送材料として無機材料を有する（好ましくは無機材料からなる）電子輸送層を好ましく用いることができる。上記無機材料の中でも金属酸化物を主成分とすることが好ましい。ここで、「主成分」とは、電子輸送層の構成材料の合計量１００質量％に占める金属酸化物の割合が５０質量％以上であることを意味する。ただし、電子輸送層の構成材料の合計量１００質量％に占める無機材料（特に金属材料）、中でも金属酸化物の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０１２５】
電子輸送層に用いられる上記金属酸化物（一部、非金属材料を含む）としては、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、トリウム（Ｔｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）あるいは、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までのいわゆる希土類元素などの酸化物が挙げられる。なかでも、電子輸送能に優れるという観点からは、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の金属酸化物等を好ましく用いることができ、酸化チタン（ＴｉＯ２）が特に好ましい。これらの金属酸化物（一部、非金属材料を含む）は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１２６】
更には電極（第１ないし第２の電極１１、１２）に双極子材料を結合させることで界面双極子を形成し、電荷の取り出しを向上させる材料種、例えばＷＯ２００８／１３４４９２に記載の３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰ−ＴＭＯＳ）などを電子輸送材料として挙げることができる。
【０１２７】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層（電子輸送材料）を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが電子輸送材料として挙げられる。
【０１２８】
具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体等を用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体等を上記したｎ性の高い電子輸送層の電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０１２９】
電子輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１３０】
（電荷再結合層；中間電極）
図１で示すような、２以上の光電変換層（図１では２つの光電変換層１４ａ、１４ｂ）を有するタンデム型（多接合型）の有機光電変換素子１において、光電変換層（例えば、光電変換層１４ａと１４ｂの）間には、電荷再結合層（中間電極；図示せず）が配置される構成も本発明で好ましい形態である。
【０１３１】
電荷再結合層は、下層のサブセル（１６ｂ）における正孔輸送層（１５ｂ）（または電子輸送層（１３ｂ））と上層のサブセル（１６ａ）における電子輸送層（１３ａ）（下層が電子輸送層（１３ｂ）の場合は正孔輸送層（１５ａ））が接合する界面に配するが、これら正孔輸送層（１５ｂ）または電子輸送層（１３ａ）が比較的導電性が高い、もしくはドープされた電荷輸送層である場合、界面に有効な電荷移動錯体が形成され、特に電荷再結合層を有さなくても、下層から注入された正孔と上層から注入された電子とが有効に再結合し、タンデムセル（例えば、図１の第１のサブセル１６ａ＋第２のサブセル１６ｂ）全体で２つの電池（サブセル）が直列に接続した電気特性を得ることができる。
【０１３２】
本発明に係る電荷輸送層は、上述した構成となるため、特に電荷輸送層を含まないが、別途電荷輸送層を設ける場合は、後述する電極のうち、光透過性を有する電極と同様なものを用いることができる。具体的には、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）ドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）  ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１３３】
［電極］
本形態の有機光電変換素子１は、第１の電極１１および第２の電極１２を必須に含む。第１の電極１１および第２の電極１２は、各々、陽極または陰極として機能する。本明細書において、「第１の」および「第２の」とは、陽極または陰極としての機能を区別するための用語である。したがって、第１の電極１１が陽極として機能し、第２の電極１２が陰極として機能する場合もあるし、逆に、第１の電極１１が陰極として機能し、第２の電極１２が陽極として機能する場合もある。光電変換層１４ａ、１４ｂで生成されるキャリア（正孔・電子）は、電極間を移動し、正孔は陽極へ、電子は陰極へと到達する。なお、本発明においては、主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。さらに、電極が透光性を有するものであるか否かという機能面から、透光性を有する電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合もある。図１の形態の場合、通常、陰極（第１の電極１１）は透光性のある透明電極であり、陽極（第２の電極１２）は透光性のない対電極である。
【０１３４】
本形態の電極に使用される材料は、光電変換素子として駆動する限りにおいては特に制限はなく、本技術分野で使用されうる電極材料を適宜採用することができる。なかでも、陽極は陰極と比較して相対的に仕事関数が大きい材料から構成されることが好ましく、逆に陰極は陽極と比較して相対的に仕事関数が小さい材料から構成されることが好ましい。なお、電荷輸送層（正孔輸送層または電子輸送層）が存在する場合は、上記以外の形態であっても十分に光電変換素子として機能する。
【０１３５】
上述の図１に示す有機光電変換素子１において、陰極（第１の電極１１）は、相対的に仕事関数が大きく、透明な（好ましくは、３８０〜８００ｎｍの可視光に対して８０％以上の透過率を有する）電極材料から構成されることが好ましい。一方、陽極（第２の電極１２）は、相対的に仕事関数が小さく（例えば、４ｅＶ以下）、通常、透光性の低い電極材料から構成されうる。
【０１３６】
このような、図１に示す有機光電変換素子１において、陰極（透明電極；第１の電極１１）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、白金、銅、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、スズ、亜鉛等の金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等の透明な導電性金属酸化物；金属ナノワイヤ、カーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ等の炭素材料等が挙げられる。また、陰極（第１の電極１１）の電極材料として導電性高分子を用いることも可能である。陰極に使用されうる導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）  ポリスチレンスルホン酸）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、これらの材料の形状も特に制限はなく、ナノ粒子、ナノワイヤ、極薄膜等の形状で使用されうる。さらに、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。
【０１３７】
一方、図１の有機光電変換素子１において、陽極（対電極；第２の電極１２）に使用される電極材料としては、合金、電子伝導性化合物、およびこれらの混合物が使用されうる。具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。このうち、電子の取り出し性能や、酸化等に対する耐久性の観点から、仕事関数が低い第１の金属と、第１の金属よりも仕事関数が大きく安定な金属である第２の金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物や、安定な金属であるアルミニウム等を用いることが好ましい。また、これらの材料のうち金属を用いることも好ましく、これにより、図１に示すように、第１の電極（陰極）１１側から入射し光電変換層１４ａ、１４ｂで吸収されずに透過した光を、第２の電極（陽極）１２で反射させて光電変換に再利用することができ、光電変換効率を向上させることが可能である。また、これらの材料の形状も特に制限はなく、ナノ粒子、ナノワイヤ、極薄膜等の形状で使用されうる。さらに、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。
【０１３８】
また、上記したように陽極（対電極；第２の電極１２）材料として、金属系の材料を使用する場合、陽極（対電極）と対向する側に、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、またはこれらの合金（アルミニウム合金）、金属化合物（銀化合物）等を用いて、補助電極（グリッド電極、バスライン電極とも称される；図示せず）を作製した後、上述の図１の有機光電変換素子１の陰極（透明電極；第１の電極１１）材料として例示した導電性高分子の膜を設けることで、陰極（透明電極）とすることができる。このように補助電極を設けることにより、有機光電変換素子１を大面積化した場合に起こる曲線因子（ＦＦ）の低減を抑えることができる。
【０１３９】
上記補助電極の形状は特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状もしくはメッシュ状、またはランダムな網目状である。導電部がストライプ状またはメッシュ状の補助電極を形成する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が利用できる。例えば、基板１０全面に金属層を形成し、公知のフォトリソグラフィ法によって形成できる。具体的には、基板１０上に全面に、蒸着、スパッタ、めっき等の１もしくは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する方法や、金属箔を接着剤で基板に積層した後、公知のフォトリソグラフィ法を用いてエッチングする方法等により、所望のストライプ状またはメッシュ状に加工できる。別の方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット方式等の各種印刷法により所望の形状に印刷する方法や、めっき可能な触媒インクを同様な各種印刷法で所望の形状に塗布した後、めっき処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。こうした方法の中でも、金属微粒子を含有するインクを各種印刷法により所望の形状に印刷する方法は簡便な工程で製造できることから製造時にリークの原因となるような異物の巻き込みを低減でき、また、必要個所にしかインクを使用しないので液のロスが少ないことから最も好ましい。
【０１４０】
一方、有機光電変換素子１において、陽極（対電極）に使用される電極材料としては、例えば、銀、ニッケル、モリブデン、金、白金、タングステン、および銅等が挙げられる。
【０１４１】
第１の電極１１および第２の電極１２のシート抵抗は、特に制限はないが、数百Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□以下がより好ましく、１５Ω／□以下がさらに好ましい。なお、第１の電極１１および第２の電極１２のシート抵抗の下限は、特に制限されないが、通常、３８０〜８００ｎｍの波長の可視光に対して８０％以上の透過率を示す範囲でなるべく低いほど好ましい。通常は０．０１Ω／□以上、好ましくは０．１Ω／□以上であれば本発明の効果を得ることができる。ここで、第１の電極１１および第２の電極１２のシート抵抗は、同じであってもあるいは異なってもよい。
【０１４２】
また、第１の電極１１および第２の電極１２の膜厚も特に制限はなく、材料によって異なるが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１００〜２００ｎｍであり、光の透過率または抵抗の観点から当業者により適宜設定されうる。ここで、第１の電極１１および第２の電極１２の膜厚は、同じであってもあるいは異なってもよい。
【０１４３】
また、補助電極を有する場合のシート抵抗は、１０Ω／□以下であることが好ましく、０．０１〜８Ω／□であることがより好ましい。この場合、シート抵抗は補助電極の形状（線幅、高さ、ピッチ、形状）によって決まり、特にピッチが狭ければ（例えば、ピッチが１〜２ｍｍ程度であれば）、補助電極よりも抵抗の高い材料を使用する場合であっても窓部の抵抗影響はほとんど受けない。
【０１４４】
［基板］
基板１０側から光電変換される光Ｌが入射する場合、基板１０はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。ここで「透明」とは、３８０〜８００ｎｍの可視光に対して８０％以上の透過率を示すことを意味する。基板１０は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【０１４５】
本発明で透明基板１０として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。なかでも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１４６】
本発明に用いられる透明基板１０には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層（図示せず）を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１４７】
また、酸素および水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板１０にはバリアコート層（図示せず）が予め形成されていてもよいし、透明導電層（第１の電極１１）を転写する反対側にはハードコート層（図示せず）が予め形成されていてもよい。
【０１４８】
（その他の層）
本形態の有機光電変換素子１は、上記の各部材（各層）の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上のために、他の部材（他の層）をさらに設けてもよい。その他の部材としては、例えば、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層、平滑化層等が挙げられる。
【０１４９】
また、本発明の有機光電変換素子１は、太陽光Ｌのより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層（膜）、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極１１で反射した光を散乱させて再度発電層（光電変換層１４ａ、１４ｂ）に入射させることができるような光拡散層等が挙げられる。
【０１５０】
上記反射防止層（膜）としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板１０と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１５１】
上記集光層としては、例えば、支持基板１０の太陽光Ｌの受光側にマイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光Ｌの入射角度依存性を低減することができる。
【０１５２】
上記マイクロレンズアレイの例としては、基板１０の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１５３】
また上記光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０１５４】
＜有機光電変換素子１の製造方法＞
上述の本形態の有機光電変換素子１の製造方法は特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。以下、図１に示す有機光電変換素子１の製造方法を例に挙げて、本形態の有機光電変換素子の好ましい製造方法を説明する。ただし、当該製造方法における各工程は、図１の有機光電変換素子１のみならず、図１に示す有機光電変換素子１の構成以外の本発明のタンデム型の有機光電変換素子の他の構成の製造に適用可能である。
【０１５５】
図１に示す本形態のタンデム型の有機光電変換素子１の製造方法は、陰極（第１の電極１１）を形成する工程と、前記陰極（第１の電極１１）の上に、第１のサブセル１６ａの積層構造を形成する工程と、前記第１のサブセル１６ａの上の第２のサブセル１６ｂの積層構造を形成する工程と、前記第２のサブセル１６ｂの上に、陽極（第２の電極１２）を形成する工程とを含む。
【０１５６】
前記第１のサブセル１６ａの積層構造を形成する方法は、前記陰極（第１の電極１１）の上に、第１の電子輸送層１３ａを形成する工程と、前記第１の電子輸送層１３ａの上に、ｐ型（有機）半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む第１の光電変換層１４ａを形成する工程と、前記第１の光電変換層１４ａの上に、第１の正孔輸送層１５ａを形成する工程とを含む。
【０１５７】
前記第２のサブセル１６ａの積層構造を形成する方法は、前記第１の正孔輸送層１５ａの上に、第２の電子輸送層１３ｂを形成する工程と、前記第２の電子輸送層１３ｂの上に、ｐ型（有機）半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む第２の光電変換層１４ｂを形成する工程と、前記第２の光電変換層１４ｂの上に、第２の正孔輸送層１５ｂを形成する工程とを含む。
【０１５８】
以下、本形態の有機光電変換素子１の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
【０１５９】
本形態の製造方法では、まず、陰極（第１の電極）１１を形成する。陰極（第１の電極）１１を形成する方法は、特に制限はないが、操作の容易性や、ダイコータ等の装置を用いてロール・ツー・ロールで生産可能なことから、基板１０の上に、陰極（第１の電極）１１の構成材料を含む液体を塗布し、乾燥させる方法であることが好ましい。またこれ以外にも、市販の薄膜状の電極材料をそのまま使用しても構わない。
【０１６０】
上記で陰極（第１の電極）１１を形成した後、必要に応じて、この陰極（第１の電極）１１上に、第１のサブセル１６ａの積層構造の１つ（任意の構造）として、第１の電子輸送層１３ａを形成してもよい。第１の電子輸送層１３ａを形成する手段としては、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて第１の電子輸送層１３ａを形成する場合には、上述した電子輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて陰極（第１の電極）１１上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、ダイコーティング法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。また、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０〜１８０℃であり、より好ましくは５０〜１６０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥（加熱処理）条件の一例を挙げると９０〜１８０℃程度の温度で、５〜９０分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、ホットプレート、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機等が挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。
【０１６１】
続いて、上記で形成した（陰極（第１の電極）１１または）第１の電子輸送層１３ａ上に、第１のサブセル１６ａの積層構造の１（必須の構造）つとして、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含む第１の光電変換層１４ａを形成する。第１の光電変換層１４ａを形成するための具体的な手法について特に制限はないが、好ましくは、ｐ型半導体およびｎ型半導体をそれぞれ、または一括して、適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法（具体的な形態については、上述した通りである）を用いて（陰極（第１の電極）１１または）第１の電子輸送層１３ａ上に塗布し、乾燥させればよい。その後、残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、第１の光電変換層１４ａの正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。このようにして、ｐ型半導体およびｎ型半導体が一様に混合され、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１とすることができる。
【０１６２】
一方、ｐ型半導体とｎ型半導体の混合比の異なる複数層からなる第１の光電変換層（例えば、ｐ−ｉ−ｎ構造）１４ａを形成する場合には、一の層を塗布後に、当該層を不溶化（顔料化）し、その後、他の層を塗布することにより形成することが可能である。
【０１６３】
なお、ポリアルキレンイミンを含む第１の光電変換層１４ａを形成する場合、例えば、ｐ型半導体および／またはｎ型半導体とポリアルキレンイミンと適当な溶媒に溶解・分散させた溶液を調製し、これを塗布、乾燥すればよい。
【０１６４】
当該第１の光電変換層１４ａを形成する工程は、酸素や水分に曝さないようにするために窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分によりｐ型半導体が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。なお、第１の光電変換層１４ａと、後述する第２の光電変換層１４ａとが、それぞれ吸収波長の異なるｐ型半導体を有するようにするには、基本は（ｐ型半導体）材料を変えればよい（後述する実施例の表３の各光電変換層ごとに（ｐ型半導体）材料を変えている点を参照のこと）。同様に、最も短波長を吸収するサブセルの光電変換層に含まれるｐ型半導体のＨＯＭＯ準位が、最も長波長を吸収するサブセルの光電変換層に含まれるｐ型半導体のＨＯＭＯ準位に対し、０．１ｅＶ以上、０．５ｅＶ以下の範囲で深いなるようにする場合にも、基本は（ｐ型半導体）材料を変えればよく、例えば、チアゾールやトリアゾールなどを用いることで、ＨＯＭＯ準位がより深くなるなど、材料の特性を考慮して各光電変換層の設計を行えばよい（後述する実施例の表３で各光電変換層の（ｐ型半導体）材料を変えている点を参照のこと。）。
【０１６５】
上記で第１の光電変換層１４ａを形成した後、この第１の光電変換層１４ａ上に、第１のサブセル１６ａの積層構造の１つ（必須の構造）として、第１の正孔輸送層１５ａを形成する。第１の正孔輸送層１５ａを形成する手段としては、一般的な製膜方法を用いて形成でき、例えば、真空蒸着法、加熱真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザービーム蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、溶液塗布法、メッキ法、電界形成法などのウェットプロセスなどを用いることができる。即ち、蒸着法等のドライプロセス、溶液塗布法等のウェットプロセスのいずれであってもよいが、好ましくはウェットプロセス、中でも溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて第１の正孔輸送層１５ａを形成する場合には、上述した正孔輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて第１の光電変換層１４ａ上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、ダイコーティング法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。また、溶液塗布法の中でも、印刷技術を用いた直接パターニング法、例えば、インクジェット印刷法などを好ましく用いることができる。なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。また、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０〜１８０℃であり、より好ましくは５０〜１６０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥（加熱処理）条件の一例を挙げると９０〜１８０℃程度の温度で、５〜９０分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、ホットプレート、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機等が挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。なお、それぞれの正孔輸送層の仕事関数が、それぞれのサブセルの光電変換層のｐ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上深くなるようにするには、それぞれの層に用いる材料の分子構造を変えればよい（後述する実施例の表３のそれぞれの層に用いる材料の分子構造を変えている点を参照のこと）。
【０１６６】
続いて、上記で第１の正孔輸送層１５ａを形成した後、必要に応じて、この第１の正孔輸送層１５ａ上に、第２のサブセル１６ｂの積層構造の１つ（任意の構造）として、第２の電子輸送層１３ｂを形成してもよい。第２の電子輸送層１３ｂを形成する手段としては、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて第２の電子輸送層１３ｂを形成する場合には、上述した電子輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて第１の正孔輸送層１５ａ上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、ダイコーティング法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。また、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０〜１８０℃であり、より好ましくは５０〜１６０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥（加熱処理）条件の一例を挙げると９０〜１８０℃程度の温度で、５〜９０分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、ホットプレート、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機等が挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。
【０１６７】
続いて、上記で形成した（第１の正孔輸送層１５ａまたは）第２の電子輸送層１３ｂ上に、第２のサブセル１６ｂの積層構造の１つ（必須の構造）として、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含む第２の光電変換層１４ｂを形成する。第２の光電変換層１４ｂを形成するための具体的な手法について特に制限はないが、好ましくは、ｐ型半導体およびｎ型半導体をそれぞれ、または一括して、適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法（具体的な形態については、上述した通りである）を用いて（第１の正孔輸送層１５ａまたは）第２の電子輸送層１３ｂ上に塗布し、乾燥させればよい。その後、残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、第２の光電変換層１４ｂの正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。このようにして、ｐ型半導体およびｎ型半導体が一様に混合され、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１とすることができる。
【０１６８】
一方、ｐ型半導体とｎ型半導体の混合比の異なる複数層からなる第２の光電変換層（例えば、ｐ−ｉ−ｎ構造）１４ｂを形成する場合には、一の層を塗布後に、当該層を不溶化（顔料化）し、その後、他の層を塗布することにより形成することが可能である。
【０１６９】
なお、ポリアルキレンイミンを含む第２の光電変換層１４ｂを形成する場合、例えば、ｐ型半導体および／またはｎ型半導体とポリアルキレンイミンと適当な溶媒に溶解・分散させた溶液を調製し、これを塗布、乾燥すればよい。
【０１７０】
当該第２の光電変換層１４ｂを形成する工程は、酸素や水分に曝さないようにするために窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分によりｐ型有機半導体材料が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。
【０１７１】
上記で第２の光電変換層１４ｂを形成した後、この第２の光電変換層１４ｂ上に、第２のサブセル１６ｂの積層構造の１つ（必須の構造）として、第２の正孔輸送層１５ｂを形成する。第２の正孔輸送層１５ｂを形成する手段としては、一般的な製膜方法を用いて形成でき、例えば、真空蒸着法、加熱真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザービーム蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、溶液塗布法、メッキ法、電界形成法などのウェットプロセスなどを用いることができる。即ち、蒸着法等のドライプロセス、溶液塗布法等のウェットプロセスのいずれであってもよいが、好ましくはウェットプロセス、中でも溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて第２の正孔輸送層１５ｂを形成する場合には、上述した正孔輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて第２の光電変換層１４ｂ上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、ダイコーティング法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。また、溶液塗布法の中でも、印刷技術を用いた直接パターニング法、例えば、インクジェット印刷法などを好ましく用いることができる。なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。また、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０〜１８０℃であり、より好ましくは５０〜１６０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥（加熱処理）条件の一例を挙げると９０〜１８０℃程度の温度で、５〜９０分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、ホットプレート、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機等が挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。
【０１７２】
本形態の製造方法では、最後に、陽極（第２の電極）１２を形成する。陽極（第２の電極）１２を形成する方法は、特に制限はないが、操作の容易性や、ダイコータ等の装置を用いてロール・ツー・ロールで生産可能なことから、第２の正孔輸送層１５ｂの上に、陽極（第２の電極）１２の構成材料を含む液体を塗布し、乾燥させる方法であることが好ましい。またこれ以外にも、市販の薄膜状の電極材料をそのまま使用しても構わない。
【０１７３】
さらに、上述した各種の層以外の層が含まれる場合には、これらの層を形成するための工程を、溶液塗布法や蒸着法等を用いることで適宜追加して行うことができる。
【０１７４】
上記電極（陰極・陽極）１１、１２、光電変換層１４ａ、１４ｂ、正孔輸送層１５ａ、１５ｂ、電子輸送層１３ａ、１３ｂ等は、必要に応じてパターニングされうる。パターニングの方法は特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、バルクへテロジャンクション型の光電変換層１４ａ、１４ｂや正孔輸送層１５ａ、１５ｂ・電子輸送層１３ａ、１３ｂ等で使用される可溶性の材料をパターニングする場合には、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、製膜後に炭酸レーザー等を用いてアブレーションする方法、スクライバで直接削り取る方法等でパターニングしてもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。一方、電極１１、１２等で使用される不溶性の材料の場合は、真空蒸着法や真空スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、電極材料の微粒子を分散させたインキを用いたスクリーン印刷法やグラビア印刷法、インクジェット法等の各種印刷方法、蒸着膜に対しエッチングまたはリフトオフする等の公知の方法を用いることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１７５】
また、本形態の有機光電変換素子１は、環境中の酸素、水分等による劣化を防止するために、必要に応じて封止されうる。封止の方法は特に制限はなく、有機光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子等で用いられる公知の手法によって行われうる。例えば、（１）アルミニウムまたはガラス等でできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法；（２）アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法；（３）ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法；（４）ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法；ならびに（５）これらを複合的に用いて積層する方法等が挙げられる。
【０１７６】
さらに、本形態の有機光電変換素子１は、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、有機光電変換素子１全体を２枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター、酸素ゲッター等を同封した構成であることがより好ましい。
【０１７７】
＜有機光電変換素子の用途＞
本発明の他の形態によれば、上述の第１の形態に係る有機光電変換素子１や、上記製造方法により得られる有機光電変換素子１を有する太陽電池が提供される。本形態の有機光電変換素子１は、優れた光電変換効率、耐久性を有するため、これを発電素子とする太陽電池に好適に使用されうる。
【０１７８】
また、本発明のさらに他の形態によれば、上述した有機光電変換素子１がアレイ状に配列されてなる光センサアレイが提供される。すなわち、本形態の有機光電変換素子１は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとして利用することもできる。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８０】
＜正孔輸送層の仕事関数の評価＞
（正孔輸送材料；塗布組成物ＨＩＬ−０１の調製）
シグマアルドリッチ社より購入したＰｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＯＣ１２００（下記化合物構造に示される、スルホン化ポリチオフェンの２質量％エチレングリコールモノブチルエーテル（３）：水（２）の分散液；カッコ内の数字は体積比の割合を示す。）の９０体積％に対し、シグマアルドリッチ社より購入したＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００を、５質量％溶解したイソプロピルアルコール溶液の１０体積％を滴下し、塗布組成物ＨＩＬ−０１を調製した。なお、ｐＨメーターで計測した分散液のｐＨは７であり中和されていた。
【０１８１】
なお、正孔輸送層をＨＴＬ（Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）、正孔注入層がＨＩＬ（Ｈｏｌｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）と略記するが、本発明では、上記したように正孔注入層も正孔輸送層の概念に含まれることから、正孔輸送材料の塗布組成物をＨＩＬ−０１、・・と称している。
【０１８２】
【化１９】
2014053383.tif 000021
【０１８３】
（正孔輸送材料；塗布組成物ＨＩＬ−０２の調製）
ヘレウス社から入手したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）  ポリスチレンスルホン酸）分散液であるＣｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ５００（登録商標）、シグマ−アルドリッチ社より購入したポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ−Ｎａ）に対し、以下に示す割合にて上から順に滴下し、塗布組成物ＨＩＬ−０２を調製した。
【０１８４】
Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ５００                     ８０質量％
１０質量％ＰＳＳ−Ｎａ  水溶液                 １０質量％
５質量％Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００  ＩＰＡ溶液     １０質量％。
【０１８５】
（正孔輸送材料；塗布組成物ＨＩＬ−０３の調製）
欧州特許第１５４６２３７号を参考にポリテトラフルオロエチレン誘導体を含むＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））分散液を合成した。なお、固形分は１．５質量％に調製し、塗布組成物ＨＩＬ−０３を得た。
【０１８６】
（正孔輸送材料；塗布組成物ＨＩＬ−０４の調製）
ヘレウス社から入手したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）  ポリスチレンスルホン酸）分散液であるＣｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ５００（登録商標）、シグマ−アルドリッチ社より購入したポリテトラフルオロエチレン誘導体（Ｎａｆｉｏｎ；Ｄｕｐｏｎｔ社の登録商標、下記化学式参照）に対し、以下に示す割合にて上から順に滴下し、塗布組成物ＨＩＬ−０４を調製した。
【０１８７】
Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ５００                     ８０質量％
１０質量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）水溶液       １０質量％
５質量％Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００  ＩＰＡ溶液     １０質量％。
【０１８８】
【化２０】
2014053383.tif 000022
【０１８９】
（正孔輸送材料；塗布組成物ＨＩＬ−０５の調製）
特開２００９−１３２８９７号公報を参考にポリテトラフルオロエチレン誘導体を含むチエノチオフェン分散液を合成した。なお、固形分は１．５質量％に調製し、塗布組成物ＨＩＬ−０５を得た。
た。
【０１９０】
（正孔輸送材料；塗布組成物ＨＩＬ−０６の調製）
Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓａｕｃｅ社より購入したｐｏｌｙ（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（ＡＤＳ２５４ＢＥ：ｐｏｌｙ−ＴＰＤ、量平均分子量（Ｍｗ）：８０，０００、下記化合式参照）に対し、以下に示すコバルト錯体ＦＫ１０２が２質量％ドープされるように秤量し、モノクロロベンゼンに溶解して、固形分が１．５質量％の塗布組成物ＨＩＬ−０６を調製した。
【０１９１】
なお、コバルト錯体ＦＫ１０２は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１８０４２−１８０４５に記載された方法を参考に合成した。
【０１９２】
【化２１】
2014053383.tif 000023
【０１９３】
【化２２】
2014053383.tif 000024
【０１９４】
（正孔輸送材料；塗布組成物ＨＩＬ−０７の調製）
塗布組成物ＨＩＬ−０６の調製において、ドーパントを以下に示すモリブデン錯体に変更した以外は、ＨＩＬ−０６と同様にして塗布組成物ＨＩＬ−０７を調製した。
【０１９５】
なお、モリブデン錯体は、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００９，１３１，１２５３０−１２５３１に記載の方法を参考にして合成した。
【０１９６】
（正孔輸送材料；塗布組成物ＨＩＬ−０８の調製）
塗布組成物ＨＩＬ−０６の調製において、ドーパントを以下に示すフッ素置換フラーレン誘導体（Ｃ６０Ｆ３６）に変更した以外は、ＨＩＬ−０６と同様にして塗布組成物ＨＩＬ−０８を調製した。
【０１９７】
なお、以下に示すフッ素置換フラーレン誘導体は、株式会社ＡＴＲからＣ６０Ｆ３６昇華品として購入しそのまま用いた。
【０１９８】
【化２３】
2014053383.tif 000025
【０１９９】
＜正孔輸送層の仕事関数の評価＞
一般的な界面活性剤で洗浄し、ＵＶオゾン処理を行ったガラス基板上に、上記調製した塗布組成物ＨＩＬ−０１〜０８それぞれについてブレードコーターを用い、膜厚が約１００ｎｍになるよう塗布し、窒素雰囲気下において１２０℃で１０分間乾燥させ単膜（正孔輸送層の単膜）を作製した。得られたサンプル（正孔輸送層の単膜）を、ヴァキュームジェネレーターズ社製、ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒ及びＵＰＳ−１ユニットを用いて光電子分光スペクトルを評価し、仕事関数を算出し表１に示した。
【０２００】
【表１】
2014053383.tif 000026
【０２０１】
（光電変換層のｐ型半導体の例示化合物１の合成）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，４６２５-４６３１を参考として、下記ｐ型半導体の例示化合物１（一般式１Ａで表される部分構造（ユニット）を有する化合物；ｐ型ポリマー）を合成した。数平均分子量は３５、０００、ＰＤＩ（多分散度）は１．８であった。なお、多分散度ＰＤＩとは、〔ＰＤＩ＝重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ〕で表わされる分子量の比であり、分子量分布の大きさを表わす指標を意味する。
【０２０２】
【化２４】
2014053383.tif 000027
【０２０３】
（光電変換層のｐ型半導体の例示化合物２の合成）
同様にしてＪ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１１，  １３３，  ４６２５-４６３１およびＷＯ２０１１／０８５００４号公報を参考として、下記ｐ型半導体の例示化合物２（一般式１Ａで表される部分構造（ユニット）を有する化合物；ｐ型ポリマー）を合成した。数平均分子量は３５、０００、ＰＤＩ（多分散度）は１．８であった。
【０２０４】
【化２５】
2014053383.tif 000028
【０２０５】
（光電変換層のｐ型半導体の例示化合物３の合成）
同様にしてＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５０，１−５を参考として、下記ｐ型半導体の例示化合物３（一般式１Ａで表される部分構造（ユニット）を有する化合物；ｐ型ポリマー）を合成した。数平均分子量は３５、０００、ＰＤＩ（多分散度）は１．８であった。
【０２０６】
【化２６】
2014053383.tif 000029
【０２０７】
（光電変換層のｐ型半導体の例示化合物４の合成）
同様にしてＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５０，１−５およびＷＯ２０１１／０８５００４号公報を参考として、下記ｐ型半導体の例示化合物４（一般式１Ａで表される部分構造（ユニット）を有する化合物；ｐ型ポリマー）を合成した。数平均分子量は３５、０００、ＰＤＩ（多分散度）は１．８であった。
【０２０８】
【化２７】
2014053383.tif 000030
【０２０９】
（光電変換層のｐ型半導体の例示化合物５の合成）
同様にしてＪ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５を参考として、下記ｐ型半導体の例示化合物５（一般式１Ａで表される部分構造（ユニット）を有する化合物；ｐ型ポリマー）を合成した。数平均分子量は３５、０００、ＰＤＩ（多分散度）は１．８であった。
【０２１０】
【化２８】
2014053383.tif 000031
【０２１１】
（光電変換層のｐ型半導体の例示化合物６の合成）
同様にしてＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，９６３８−９６４１およびＷＯ２０１１／０８５００４号公報を参考として、下記ｐ型半導体の例示化合物６（一般式１Ｂで表される部分構造（ユニット）を有する化合物；ｐ型ポリマー）を合成した。数平均分子量は３５、０００、ＰＤＩ（多分散度）は１．８であった。
【０２１２】
【化２９】
2014053383.tif 000032
【０２１３】
（電子輸送材料：例示化合物Ｂの合成）
合成例１：例示化合物Ｂの合成
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，２０１０を参考として、以下に示す化合物Ａを合成した。化合物Ａの重量平均分子量は４４００であった。
【０２１４】
この化合物Ａ  １．０ｇと、アルドリッチ社製３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）９．０ｇとをテトラヒドロフラン１００ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、室温で４８時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、さらに水に再沈殿を行うことで、以下に示す例示化合物Ｂを１．３ｇ得た（収率９０％）。得られた例示化合物Ｂについて、１Ｈ−ＮＭＲによって構造を特定した。結果を下記に示す。
【０２１５】
１Ｈ−ＮＭＲ：７．６〜８．０ｐｐｍ（ｂｒ），２．８８ｐｐｍ（ｂｒ），２．１８ｐｐｍ（ｍ），２．０８ｐｐｍ（ｓ），１．５０ｐｐｍ（ｍ），１．０５ｐｐｍ（ｂｒ）．
【０２１６】
【化３０】
2014053383.tif 000033
【０２１７】
（光電変換材料；塗布組成物ＢＨＪ−０１の調製）
Ｐ３ＨＴ（シグマ―アルドリッチ社より購入。Ｐｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標）ＯＳ１１００：ポリ（３−ヘキシルチオフェン））と、ＩＣＢＡ（フロンティアカーボン社製、Ｑ４００：Ｃ６０ビスインデン付加体）とを１：１（質量比）で混合したものを３．０質量％の割合でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ塗布組成物ＢＨＪ−０１を調製した。
【０２１８】
（光電変換材料；塗布組成物ＢＨＪ−０２の調製）
上記により合成した例示化合物１と、ＰＣ６０ＢＭ（Ｎａｎｏ−Ｃ社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）とを１：２（質量比）で混合したものを２．０質量％の割合でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ塗布組成物ＢＨＪ−０２を調製した。
【０２１９】
（光電変換材料；塗布組成物ＢＨＪ−０３の調製）
塗布組成物ＢＨＪ−０２の調製において、例示化合物１を例示化合物２に換えた以外はＢＨＪ−０２と同様にして塗布組成物ＢＨＪ−０３を調製した。
【０２２０】
（光電変換材料；塗布組成物ＢＨＪ−０４の調製）
塗布組成物ＢＨＪ−０２の調製において、例示化合物１を例示化合物３に換えた以外はＢＨＪ−０２と同様にして塗布組成物ＢＨＪ−０４を調製した。
【０２２１】
（光電変換材料；塗布組成物ＢＨＪ−０５の調製）
塗布組成物ＢＨＪ−０２の調製において、例示化合物１を例示化合物４に換えた以外はＢＨＪ−０２と同様にして塗布組成物ＢＨＪ−０５を調製した。
【０２２２】
（光電変換材料；塗布組成物ＢＨＪ−０６の調製）
塗布組成物ＢＨＪ−０２の調製において、例示化合物１を例示化合物５に換えた以外はＢＨＪ−０２と同様にして塗布組成物ＢＨＪ−０６を調製した。
【０２２３】
（光電変換材料；塗布組成物ＢＨＪ−０７の調製）
塗布組成物ＢＨＪ−０２の調製において、例示化合物１を例示化合物６に換えた以外はＢＨＪ−０２と同様にして塗布組成物ＢＨＪ−０７を調製整した。
【０２２４】
（光電変換層のｐ型半導体（ｐ型ポリマー）の仕事関数の評価）
シグマ−アルドリッチ社より購入したＰ３ＨＴ（Ｐｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標）ＯＳ１１００：ポリ（３−ヘキシルチオフェン））および上記で合成した例示化合物１〜６について、ｏ−ジクロロベンゼン溶液から製膜した各々のポリマー膜を作製し、上述した正孔輸送層（ＨＩＬ）の仕事関数の測定と同様にして、ＢＨＪ層（バルクヘテロジャンクション層＝光電変換層）のｐ型半導体（ｐ型ポリマー）の仕事関数を求め表２に示した。ここで、ｐ型半導体（ｐ型ポリマー）の仕事関数は、実質的にｐ型半導体（ｐ型ポリマー）のＨＯＭＯ準位と等価である。従って、それぞれの正孔輸送層の仕事関数が、それぞれのサブセルの光電変換層のｐ型半導体のＨＯＭＯ準位よりもどの程度深い（浅い）かを、それぞれの正孔輸送層の仕事関数が、それぞれのサブセルの光電変換層のｐ型半導体の仕事関数よりもどの程度深い（浅い）か、以下に示す表３の「仕事関数差」により評価した。
【０２２５】
（サブセルの開放端電圧Ｖｏｃの評価）（カッコ内の数字は図１を参照のこと）
ガラス基板（１０）上に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたもの（シート抵抗：１０Ω／□）を、フォトリソグラフィおよび塩酸を用いた湿式エッチングとを用いてパターニングした。パターン形成した第１の電極（１１）を、界面活性剤と超純水の混合液を用いて超音波洗浄した後、さらに超純水を用いて超音波洗浄し、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２２６】
次に、上記第１の電極（透明電極）（１１）が形成された基板（１０）をグローブボックス（酸素濃度１０ｐｐｍ、露点温度−８０度）に入れ、上述の様に合成した例示化合物Ｂを０．１質量％になる様に、ｎ−ブタノール：ＴＦＰＯの１：１（体積比）に溶解した塗布液をブレードコーターにより塗布し、ホットプレート上で１２０℃で１０分間処理し、第１の電極（透明電極）（１１）上に乾燥膜厚が約１０ｎｍ以下の膜厚（５〜８ｎｍ）になるよう第１の電子輸送層（１３ａ）を製膜した。ここで、ＴＦＰＯは、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの略号である。
【０２２７】
続けて、上記で調製した塗布組成物ＢＨＪ−０１〜０７を、ブレードコーターを用いて乾燥膜厚が約１００ｎｍになるよう上記第１の電子輸送層（１３ａ）上に製膜し、第１の光電変換層（１４ａ）を形成した。
【０２２８】
なお、以上の工程は、全て窒素雰囲気下で行った。
【０２２９】
続けて上記で調製した塗布組成物ＨＩＬ−０３を、ブレードコーターを用いて乾燥膜厚が約５０ｎｍになるよう上記第１の光電変換層（１４ａ）上に製膜し、第１の正孔輸送層（１５ａ）を形成し、第１のサブセル（１６ａ）の積層構造を得た。
【０２３０】
続けて、第１の正孔輸送層（１５ａ）上に、Ａｇメタルを蒸着速度０．５〜１．０ｎｍ／秒で、１００ｎｍの膜厚に積層することで、第２の電極（１２）を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動させ、封止用キャビティグラスとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行い、第１のサブセル（１６ａ）を有する有機光電変換素子（タンデム型ではない、バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子）を完成させた。
【０２３１】
上記で作製した第１のサブセル（１６ａ）を有するバルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子ＢＨＪ−０１〜０７について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、Ｉ−Ｖ特性を評価することで、短絡電流密度ＪＳＣ［ｍＡ／ｃｍ２］、開放端電圧Ｖｏｃ［Ｖ］およびフィルファクターＦＦを測定し、開放端電圧ＶＯＣ［Ｖ］の値を表２に示した。
【０２３２】
【表２】
2014053383.tif 000034
【０２３３】
＜タンデム型の有機光電変換素子を有機薄膜太陽電池として使用した場合の評価＞（カッコ内の数字は図１を参照のこと）
ガラス基板（１０）上に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたもの（シート抵抗：１０Ω／□）を、フォトリソグラフィおよび塩酸を用いた湿式エッチングとを用いてパターニングした。パターン形成した第１の電極（１１）を、界面活性剤と超純水の混合液を用いて超音波洗浄した後、さらに超純水を用いて超音波洗浄し、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２３４】
次に、上記第１の電極（透明電極）（１１）が形成された基板（１０）をグローブボックス（酸素濃度１０ｐｐｍ、露点温度−８０度）に入れ、上述の様に合成した例示化合物Ｂを０．１質量％になる様に、ｎ−ブタノール：ＴＦＰＯの１：１（体積比）に溶解した塗布液をブレードコーターにより塗布し、ホットプレート上で１２０℃で１０分間処理し、第１の電極（透明電極）（１１）上に乾燥膜厚が約１０ｎｍ以下（５〜８ｎｍ）になるよう第１の電子輸送層（１３ａ）を製膜した。
【０２３５】
続けて、下記表３に示すように有機光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１２０の組成（構成）に応じて、上記で調製した塗布組成物ＢＨＪ−０１〜０７を、ブレードコーターを用いて乾燥膜厚が約１００ｎｍになるよう上記第１の電子輸送層（１３ａ）上に製膜し、第１の光電変換層（１４ａ）をそれぞれ形成した。
【０２３６】
なお、以上の工程は、全て窒素雰囲気下で行った。
【０２３７】
続けて、下記表３に示すように有機光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１２０の組成（構成）に応じて、上記で調製した塗布組成物ＨＩＬ−０１〜０８を、ブレードコーターを用いて乾燥膜厚が約５０ｎｍになるよう上記第１の光電変換層（１４ａ）上に製膜し、第１の正孔輸送層（１５ａ）をそれぞれ形成し、第１のサブセル（１６ａ）の積層構造を得た。
【０２３８】
次に、上記第１のサブセル（１６ａ）の積層構造まで形成された基板（１０）をグローブボックス（酸素濃度１０ｐｐｍ、露点温度−８０度）に入れ、上述の様に合成した例示化合物Ｂを０．１質量％になる様に、ｎ−ブタノール：ＴＦＰＯの１：１（体積比）に溶解した塗布液をブレードコーターにより塗布し、ホットプレート上で１２０℃で１０分間処理し、第１の正孔輸送層（１５ａ）上に乾燥膜厚が約１０ｎｍ以下（５〜８ｎｍ）になるよう第２の電子輸送層（１３ｂ）を製膜した。
【０２３９】
続けて、下記表３に示すように有機光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１２０の組成（構成）に応じて、上記で調製した塗布組成物ＢＨＪ−０１〜０７を、ブレードコーターを用いて乾燥膜厚が約１００ｎｍになるよう上記第２の電子輸送層（１３ｂ）上に製膜し、第２の光電変換層（１４ｂ）をそれぞれ形成した。
【０２４０】
なお、第２のサブセル（１６ｂ）の積層構造のうち、以上の工程は、全て窒素雰囲気下で行った。
【０２４１】
続けて、下記表３に示すように有機光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１２０の組成（組成）に応じて、上記で調製した塗布組成物ＨＩＬ−０１〜０８を、ブレードコーターを用いて乾燥膜厚が約５０ｎｍになるよう上記第２の光電変換層（１４ｂ）上に製膜し、第２の正孔輸送層（１５ｂ）をそれぞれ形成し、第２のサブセル（１６ｂ）の積層構造を得た。
【０２４２】
続けて、第２の正孔輸送層（１５ｂ）上に、Ａｇメタルを蒸着速度０．５〜１．０ｎｍ／秒で、１００ｎｍの膜厚に積層することで、第２の電極（１２）を形成した。得られたタンデム型の有機光電変換素子（１）を窒素チャンバーに移動させ、封止用キャビティグラスとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行い、タンデム型の有機光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１２０を完成させた。
【０２４３】
＜光電変換率の評価＞
上記で作製したタンデム型の有機光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１２０について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、Ｉ−Ｖ特性を評価することで、短絡電流密度ＪＳＣ［ｍＡ／ｃｍ２］、開放端電圧ＶＯＣ［Ｖ］およびフィルファクターＦＦを測定した。得られたタンデム型の有機光電変換素子の開放端電圧Ｖｔと、上記評価したタンデム型の有機光電変換素子を構成する光電変換層のｐ型ポリマー種（ｐ型半導体材料）を含む、それぞれの第１及び第２のサブセル素子（１６ａ、１６ｂ）から得られたボトムセル（第１のサブセル（１６ａ））の開放端電圧Ｖａ、トップセル（第２のサブセル（１６ｂ））の開放端電圧Ｖｂとして、以下の数式１よりＶｏｃ達成率を算出し表３に示した。
【０２４４】
これはすなわち、Ｖｏｃ達成率が高いほど、各サブセル（１６ａ、１６ｂ）の開放端電圧Ｖｏｃ（Ｖａ、Ｖｂ）を足し合わせた出力が、タンデム型の有機光電変換素子の開放端電圧Ｖｏｃ（Ｖｔ）に近いといえより好ましい。
【０２４５】
【数１】
2014053383.tif 000035
【０２４６】
＜耐久性（温度サイクルテスト）の評価＞
封止したタンデム型の有機光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１２０を１Ｓｕｎ相当の高輝度ＬＥＤを用い、８５℃条件下において加速劣化試験を行った。初期の短絡電流密度Ｊｓｃを１００％とし、１０００時間試験後に短絡電流密度Ｊｓｃが残っているかを耐久性保持率として評価し表３に示した。ここで、「１Ｓｕｎ」とは、校正されたソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）を通し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射したときの短絡電流密度と同値の電流密度が得られるよう、高輝度ＬＥＤの出力を調整して行った。なお、ここでの短絡電流密度は、加速劣化試験前の値を用い、試験終了まで同じ出力で光照射を行った。また、耐久性試験中は、各セルを開放回路状態で光照射し加速劣化試験を行った。本加速劣化試験では、タンデム型の有機光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１２０のガラス基板（１０）側から疑似太陽光を照射した。
【０２４７】
なお、加速劣化試験後により多くの短絡電流密度Ｊｓｃが残っている程好ましく、上記に規定した耐久性保持率が８０％以上であれば本発明の効果が有効に発現（露見）されているものと考えられる。
【０２４８】
なお、実施例で最初に積層した側が第１のサブセル、後から積層した側が第２のサブセルになる。このとき、光照射は基板側から行う（図１の通り）ので、第１のサブセル側から光照射されることになる。
【０２４９】
【表３】
2014053383.tif 000036
【符号の説明】
【０２５０】
１  タンデム型の有機光電変換素子、
１０  （透明）基板、
１１  第１の電極、
１２  第２の電極、
１３ａ  第１の電子輸送層、
１３ｂ  第２の電子輸送層、
１４ａ  第１の光電変換層、
１４ｂ  第２の光電変換層、
１５ａ  第１の正孔輸送層、
１５ｂ  第２の正孔輸送層、
１６ａ  第１のサブセル、
１６ｂ  第２のサブセル、
Ｌ  光（太陽光）。
【図１】
2014053383.tif 000038