(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素の透過の遮断性に優れた気体バリヤーコーティング組成物を提供する。【解決手段】クレー分散液並びにＰＶＡおよび／もしくはＥＶＡの重合体溶液または分散液を含んでなる気体バリヤーコーティングが接着剤を用いて２つの柔軟性プラスチックスフィルムの間に配置されているバリヤーコーティング組成物。適切な結合強度を維持するためには、クレー分散液および重合体溶液または分散液をそれらが適用される直前まで別個に保つことにより可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＶＡおよび／もしくはＥＶＯＨの溶液または分散液をクレーの水性分散液と混合し、そして次に、混合の完了２４時間以内に、
ａ．生じた気体バリヤー材料で第一の柔軟性重合体フィルムをコーティングし、
ｂ．第一のフィルムのコーティングされた面または第二の柔軟性重合体フィルムのいずれかもしくは両方に接着剤コーティングを適用し、そして
ｃ．第一および第二のフィルムを一緒に接着させ、ここで、第一のフィルムのコーティングされた面と第二の柔軟性重合体フィルムが接着剤によって接着され、接着剤が完全に硬化した後の２つのフィルム間の結合強度が少なくとも１．０Ｎ／１５ｍｍでありそしてより好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍより大きい、
段階を実施することを含んでなる、気体バリヤー材料の製造方法において使用される２パック組成物であって、
１つのパックがＰＶＡおよび／もしくはＥＶＯＨの溶液または分散液を含み、
他の１つのバックがクレーの水性分散液を含み、
上記気体バリヤー材料はＰＶＡおよび／もしくはＥＶＯＨの溶液または分散液とクレーの水性分散液の混合の２４時間以内のコーティングに適している、
組成物。
【請求項２】
クレーが２０〜１０，０００のアスペクト比を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
重合体の量が重合体およびクレーを含んでなる全固体の４０〜９５％である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
重合体の量が重合体およびクレーを含んでなる全固体の５０〜９０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
コーティングの厚さが５０ｎｍ〜３０００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
コーティングの厚さが２００ｎｍ〜２０００ｎｍである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
段階ａ、ｂおよびｃを混合の完了１２時間以内に実施する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
段階ａ、ｂおよびｃを混合の完了６時間以内に実施する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
段階ａ、ｂおよびｃを混合の完了２時間以内に実施する、請求項８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に酸素の通過を遮断する能力を有し、そして酸素への露呈が排除または制限されることが必要である種々の物質、とりわけ食品および薬品用の包装、をコーティングしそして気体バリヤー性質を与える、気体バリヤーコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
取り扱いからのそして水分からの保護を必要とする食品および他の物質の包装用に合成プラスチックス物質が長く使用されてきた。しかしながら、最近の数年間に、多くの食品および他の敏感性物質が大気酸素から保護されることにより利益を得ることがさらに認識され始めてきた。バリヤー性質および包装目的に適した他の性能特徴を与えるために広範囲の多層ラミネート構造が開発されてきた。これらのラミネートはプラスチック、金属またはセルロース系基質のいずれの組み合わせであってもよく、そして１つもしくはそれ以上のコーティングまたは接着剤層を包含しうる。金属または無機化合物、例えば酸化珪素類、を上部に沈着させて有する重合体フィルムを含むラミネートが良好な一般的バリヤー性質を与えることが見出されておりそして広く使用されている。しかしながら、それらは高温において、例えば包装された物質を殺菌および／または調理するためにそれをレトルトする時に、それらが酸素の進入を防止する能力を全て失うことがある。さらに、これらのタイプのラミネートの無機層はどちらかというと脆くそしてラミネートが曲げられた時に割れるかまたは破れて、気体バリヤー性質の損失をもたらすことがある。
【０００３】
より最近では、分散されたクレー、特にナノ粒子、および親水性重合体、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、を含んでなる気体バリヤーコーティングが、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５または特許文献６に記載されているように、使用されてきた。これらが表面コーティングとして使用される場合には、この先行技術に記載されているように、問題はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６５９９６２２号明細書
【特許文献２】欧州特許第０５９０２６３号明細書
【特許文献３】特許第０１３１３５３６Ａ２号明細書
【特許文献４】特許第２００７−１３６９８４号明細書
【特許文献５】欧州特許第０４７９０３１号明細書
【特許文献６】米国特許第４８１８７８２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、多くの目的のためにはコーティングが被覆材並びに基質を有していなければならず、そして、気体バリヤーコーティングがラミネートの２つのフィルムの間にこの方法で挟まれる場合には、フィルムおよびコーティングの間の結合強度が問題になることを我々は見出した。
【０００６】
気体バリヤーコーティング用に使用されるクレーおよび重合体の混合物を製造し、そして２４時間程度の短さでありうるある期間にわたり放置し、そしてそれを次に接着的に形成されたラミネートの２つもしくはそれ以上のフィルム形成用部分の間に挟んで使用する場合には結合強度は気体バリヤーコーティング混合物が製造したてである同じ組み立て品
と比べて驚異的に悪化することを、我々は驚くべきことに見出した。この状態の明白な説明はなくそして我々はこのための説明を得ていないがそれは有意な商業的結果を有する有意な発見である。
【０００７】
このタイプのコーティング組成物は製造業者によって適当な液体溶媒または分散剤の中で一般に製造されそしてそのまま使用者に販売されており、使用者が次に必要に応じて適当な包装物質をコーティングするであろう。通常の状況過程では、そのような予め製造されたコーティング組成物はそれが使用される前に２４時間よりかなり長く保たれていたであろうことは自明である。従って、結合強度が重要である用途に関しては、生じたコーティング物質は役に立たなくなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
それ故、本発明により、気体バリヤーコーティングが２つの柔軟性プラスチックスフィルムの間に接着剤を用いて配置されている複合体の適切な結合強度を保つためには、クレー分散液および重合体溶液または分散液を適用する直前までそれらを別個に保つべきことが必要であることを、我々は見出した。
【０００９】
それ故、一面で、本発明はＰＶＡおよび／もしくはＥＶＯＨの溶液または分散液をクレーの水性分散液と混合し、そして次に、混合の完了２４時間以内に、
１．生じた混合物で第一の柔軟性重合体フィルムをコーティングし、
２．第一のフィルムのコーティングされた面のいずれかもしくは両方にまたは第二の柔軟性重合体フィルムに接着剤コーティングを適用し、そして
３．接着剤の完全な硬化が得られた後の２つのフィルム間の結合強度が少なくとも１．０Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは少なくとも１．５Ｎ／１５ｍｍ、であるように、第一および第二のフィルムを一緒に接着させる
段階を実施することを含んでなる、気体バリヤー物質の製造方法にある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
物質は好ましくは顧客に２パック組成物として供給され、１つのパックはＰＶＡおよび／またはＥＶＯＨの溶液または分散液を含んでなり、そして他方はクレーの水性分散液を含んでなる。
【００１１】
接着剤が完全に硬化するためにかかる時間は接着剤の性質に依存して変動しそして当業者に既知であろう。例えば、それは一般的なイソシアネート−ベース接着剤では室温において１０日間まで、そして脂肪族イソシアネート２−パックタイプでは５０℃において１０日間まででありうる。
【００１２】
接着剤が第二のフィルムだけに適用される場合には、段階１および２はいずれの順序でも実施しうる。段階３は、いずれの場合にも、段階１および２の後に実施される。
【００１３】
本発明で使用されるＰＶＡまたはＥＶＯＨの性質に関しては、それが水性媒体中で溶液または分散液を形成しうる限り、特別な制限はない。そのような重合体は高割合の遊離ヒドロキシ基を有し、それらは金属珪酸塩の中で塩の基と水素結合を形成しそしてその結果として珪酸塩用の分散剤として作用しうる。そのような重合体の例は、例えば、米国特許第６５９９６２２号明細書または欧州特許第００５９０２６３Ｂ１に記載されており、それらの開示は引用することにより本発明の内容となる。
【００１４】
使用されるクレーは好ましくはナノ粒子である。これも好ましくは、クレー物質の一部は分散行程中に挟み込まれるか（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）または剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）されている。本発明で使用されるクレーのタイプに関しては、それが水性媒体
中に充分に分散可能であり且つそれが分散中に挟みこまれるかまたは剥離されうる限り、制限はない。剥離された形態では、クレーのアスペクト比（すなわち、単一のクレー「シート」の長さおよび厚さの間の比）が得られる酸素バリヤーレベルに影響を与えるであろう。アスペクト比が大きくなればなるほど、乾燥コーティング中の酸素拡散割合が大きくなりそしてラミネートが減少するであろう。２０〜１０，０００の間のアスペクト比を有するクレー物質が好ましく使用される。１００より大きいアスペクト比を有する鉱物が特に好ましい。適当なクレーの例はカオリナイト、モンモリロナイト、アタパルガイト、イライト、ベントナイト、ハロイサイト、カオリン、雲母、珪藻土およびフラー土、カ焼珪酸アルミニウム、水化珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムマグネシウム、珪酸ナトリウム並びに珪酸マグネシウムを包含する。適する物質の商業例はクロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）Ｎａ＋（サザーン・クレー（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ）から入手可能）、ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）ＮＤ（エレメンチス（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）から入手可能）である。これらの中で、クレー、特にモンモリロナイトクレー、が好ましく、ナノ粒子クレーが最も好ましい。
【００１５】
コーティング組成物はクレーおよび重合体の適当な溶媒中溶液または分散液の形態で適用される。溶媒は好ましくは水性であり、そしてより好ましくは水であり、場合により少量の混和性共溶媒、例えばアルコール（例えばエタノール、ｎ−プロパノールもしくはイソプロパノール）またはケトン（例えばアセトン）を含有してもよい。共溶媒が存在する場合には、これは全組成物の７５％（ｗ／ｗ）まででありうる。しかしながら、共溶媒の含有量が全組成物の５０％より低い、より好ましくは５０％より低い、ことが好ましい。好ましい共溶媒はアルコール、好ましくはｎ−プロパノール、エタノールまたはイソプロパノール、である。
【００１６】
所望するなら、ＰＶＡおよび／またはＥＶＯＨの他に、他の重合体または樹脂を、これらの共−樹脂がそれら自体で最終的組成物中に相溶性である限り、コーティング組成物中に含有してもよい。そのような重合体および樹脂の例は溶液アクリル類、アクリル系乳剤、ポリエステル類、アルキド類、スルホポリエステル類、ポリウレタン類、酢酸ビニル乳剤、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリアミド類、多糖類、タンパク質、エポキシ類などを包含する。これらの組成物の中にゾル−ゲル前駆体、例えばオルト珪酸テトラエチルの加水分解物、を含むことも可能である。
【００１７】
弱い静電荷電により定位置に保たれる構造の組み立てから生ずるコーティングのゲル化の早期開始を遅延または防止するためには、コーティング組成物の全固体含有量は比較的少量、好ましくは０．５〜１５％、より好ましくは２〜８％（ｗ／ｗ）、である。
【００１８】
コーティングは顧客に２パックとして供給されなければならず、第一の部分は分散されたクレーを含有し、第二はＰＶＡおよび／またはＥＶＯＨ並びに場合により他の可溶性および分散された樹脂の水溶液を含有する。
【００１９】
コーティング組成物中の重合体（ＰＶＡ、ＥＶＯＨ並びに場合により存在する重合体および樹脂）の量は好ましくは重合体およびクレーを含んでなる全固体の４０〜９５％、そしてより好ましくは５０〜９０％、である。換言すると、クレー対重合体の比は好ましくは１．５：１〜１：１９、より好ましくは１：１〜１：９、である。溶液中のクレーおよび重合体の濃度はそれらの溶解度／分散度並びにコーティングが適用される方法（グラビア、フレキソ、カーテンコーティング、ロールコーティング、浸漬コーティング、噴霧など）に依存し、使用される溶媒の量は好ましくは基質を適切にコーティングするのに充分な流動性を得るために必要な最少量である。一般に、クレーは（ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ含有成分へのその添加前に）水または水＋共溶媒中の１．０−１５重量％溶液／分散液の形態
で使用され、そしてこれは残りの成分の含有量も示すこととなろう。
【００２０】
クレー、重合体溶液または分散液およびそのための溶媒を含んでなる本発明のコーティング組成物を基質にいずれかの一般的手段により適用できる。溶媒を次に例えば加熱により除去して、重合体中に分散されたクレーを基質上に含んでなるフィルムが残る。生じた気体バリヤーフィルムを次に別の柔軟性プラスチックスシートに接着させる。
【００２１】
本発明のコーティングの厚さはクレーが連続的な付着コーティング層を形成する能力に一部は依存するであろう。しかしながら、一般的に、コーティングが５０ｎｍ〜３０００ｎｍの厚さ、より好ましくは２００ｎｍ〜２０００ｎｍの厚さ、であるべきことを我々は好む。
【００２２】
コーティングはいずれの湿潤フィルム重量でも適用できるが、最終的には最大湿潤フィルム重量はこれらのコーティングを一般的なプレス機上で現実的なプレス速度で適用する必要性により決められるであろう。従って、約１５ｇｓｍ（湿潤）適用フィルム重量の適当な実用的上限がありそうである。これらのコーティングの固体含有量が４−９％の範囲内であるなら、適用される最適な最大乾燥フィルム重量は約１．５ｇｓｍ（乾燥）であろう。ＰＶＯＨ（約１．３）およびクレー（モンモリロナイトに関しては約２．５）の異なる密度のために、フィルム重量はフィルム厚さより有用な測定値になりうる。
【００２３】
柔軟性基質の性質に関しては特別な制限はないが、それはプラスチックスフィルムであり、そして意図する用途に適するいずれの物質でも使用できる。しかしながら、本発明のコーティングフィルムで包装される物体が食品または薬品である場合には、プラスチックスフィルムまたは他の基質が食品等級であることが通常は好ましい。適当な物質の例はポリオレフィン類、例えばポリエチレンもしくはポリプロピレン、ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフテネート、ポリアミド類、例えばナイロン−６もしくはナイロン−６６、並びに他の重合体、例えばポリ塩化ビニル、ポリイミド類、アクリル系重合体、ポリスチレン類、セルロース類、またはポリ塩化ビニリデン類を包含する。これらの重合体を製造するために使用される単量体のいずれかの相溶性の２種もしくはそれ以上の単量体の共重合体を使用することも可能である。さらに、紙基質を含んでなる接着的に形成されたラミネート（例えば食品包装で一般的に遭遇するポリエステルまたはポリオレフィンコーティングされた板紙）の中に本発明の組成物を含むこともできる。我々はポリエステル類を特に好む。
【００２４】
基質は好ましくはそれが本発明の組成物でコーティングされる直前にコロナ放電により処理される。この方法は当該技術で既知でありそして、例えば、“Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ”，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｉｎ  １９８６，ａｔ  ｐａｇｅｓ  ８０−８６に記載されている。以下の実施例では、コロナ放電処理に関して我々は５０ダイン／ｃｍより大きい表面エネルギーを得た。
【００２５】
２つの柔軟性重合体フィルムは互いに同じであってもよくまたは互いに異なっていてもよい。
【００２６】
使用する接着剤の性質に関しては特別な制限はなく、そして２つもしくはそれ以上のプラスチックスフィルムの接着用に一般的に使用されている接着剤を本発明で使用することができる。適する接着剤の例は、溶媒−ベース（ポリウレタン）タイプ、例えばヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）からのもの（Ｌｉｏｆｏｌ  ＵＲ３９６９／ＵＲ６０５５、Ｌｉｏｆｏｌ  ＵＲ３６４０／ＵＲ６８００、Ｌｉｏｆｏｌ  ＵＲ３８９４／ＵＲ６０５５）、ロー
ム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）からのもの（Ａｄｃｏｔｅ  ８１１／９Ｌ１０）およびコイム（Ｃｏｉｍ）からのもの（ＣＡ２５２５／２５２６）、を包含する。溶媒を含まないポリウレタン接着剤、例えばヘンケルからのＬｉｏｆｏｌ  ７７８０／ＵＲ６０８２、ＵＲ７７５０／ＵＲ６０７１、およびローム・アンド・ハースからのＭｏｒ−Ｆｒｅｅ  ＥＬＭ−４１５Ａ／Ｍｏｒ−Ｆｒｅｅ  ＣＲ１４０を使用することもできる。また、ポリウレタン接着剤、エポキシ−ベースタイプ、例えばＬａｍａｌ  ４０８−４０Ａ／Ｃ５０８３、を使用することもできる。水系接着剤、例えばローム・アンド・ハースからのエポキシタイプであるＡｑｕａｌａｍ  ３００Ａ／３００Ｄ、を使用することもできる。
【００２７】
接着剤をフィルムの１つに直接適用しそして次に他のフィルム上の気体バリヤーコーティングに接着させることができ、またはそれを１つのフィルム上の気体バリヤーコーティングに適用しそして次に他のフィルムに接着させることができる。いずれの場合にも、層の順序はプラスチックスフィルム、気体バリヤーコーティング、接着剤、および他のプラスチックスフィルムであろう。所望するなら、他の物質の層をこれらの層のいずれか２つの間にまたはそれらの間にバリヤーコーティングを有する２つの柔軟性プラスチック基質のいずれかの面に挿入することができる。
【００２８】
本発明によると、ＰＶＡおよび／またはＥＶＯＨをクレー分散液と混合した後にできるだけ速やかに上記の種々の操作を実施すべきであることが重要である。理想的には、これらの段階は気体バリヤー成分を混合した直後に実施される。しかしながら、最悪でも、それらは２４時間以内に、好ましくは１２時間以内に、より好ましくは６時間以内にそして最も好ましくは２時間以内に、実施すべきである。
【００２９】
本発明は、包装が本発明の気体バリヤー物質を含んでなる酸素敏感性の包装された食品、薬品または他の物質をさらに提供する。
【００３０】
本発明を以下の非限定例によりさらに説明する。
【実施例】
【００３１】
コーティングされた試料の酸素透過率をモコン・オクストラン（Ｍｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ）２／２１気体透過率試験機の上で２３℃および５０％相対湿度において測定した。全ての場合に使用された基質は以下で「Ａｌ−ＰＥＴ」と称する真空沈着されたアルミニウムコーティングを有する１２μｍゲージポリエチレンテレフタレートフィルムであった。コーティングをＮｏ．２Ｋ−バーを用いて適用しそして暖かい空気流の中で乾燥した（ラボ・プリント（ｌａｂ  ｐｒｉｎｔｓ）をヘアドライヤーで乾燥した）。
【００３２】
「Ａｌ−ＰＥＴ」の金属処理面にコーティングを適用することによりラミネートを製造し、接着剤を乾燥コーティングの頂部に適用し、次に３０μｍゲージポリ（エテン）の処理面に積層した。金属処理ポリエステル基質の裏面に次に接着剤をコーティングしそして３８μｍゲージポリ（エテン）の処理面に積層して最終的な３層ラミネート構造を与えた。使用した接着剤であるＣＡ２５２５−３は触媒ＣＡ２５２６−３と共にコイムにより供給され、そして製造業者の指示に従い調合されそして適用されて２．５ｇｓｍの最終的な乾燥フィルム重量を得た。イソシアネート−ベース接着剤の完全な硬化を確実にするために、ラミネートを次に１０日間にわたり５０℃において貯蔵した。
【００３３】
ラミネートを次に結合強度（Ｎ／１５ｍｍ）および酸素透過率に関して試験した。フィルムが結合強度試験中に破れる場合には、これは接着剤強度がプラスチックスフィルムより強いことを示しておりそしてそうなると結合強度は１．５Ｎ／１５ｍｍより必ず高く、そして多分３．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
【００３４】
実施例１（比較例）
「Ａｌ−ＰＥＴ」単独。これを上記の通りにして３層構造の中に積層した。硬化後に、酸素透過率は１．００ｃｍ３／ｍ２／２４ｈでありそしてポリエステルは結合強度試験中に破れた。
【００３５】
実施例２（比較例）
比較例として作用するための純粋なＰＶＡ溶液でコーティングされた「Ａｌ−ＰＥＴ」。
【００３６】
それ故、２１．４部の水中の２．６部のＰＶＡ３−９６を９０℃に加熱しそして３０分間にわたり撹拌した。溶液を放冷し、そして次に８部の水および８部のイソプロピルアルコールの混合物を加えた。最終的な溶液を「Ａｌ−ＰＥＴ」に１２μｍの概略湿潤フィルム厚さで適用した。ラミネートを製造する前にコーティングを次に加熱した。
【００３７】
ラミネートの酸素透過率は０．５０ｃｍ３／ｍ２／２４ｈでありそしてポリエステルフィルムは結合強度試験中に破れた。
【００３８】
実施例３
８部のイソプロピルアルコールを１７．７部の水、１０．３部のＰＶＡ３−９６の１９％（ｗ／ｗ）溶液および１４部のクロイサイトＮａ＋の予め製造された６％（ｗ／ｗ）分散液と配合することによりコーティングを製造した。組成物を次に配合直後にＡｌ−ＰＥＴの金属処理面に適用しそして上記の通りにしてラミネートにした。酸素透過率は０．１ｃｍ３／ｍ２／２４ｈより低くそしてポリエステルフィルムは結合強度試験中に破れた。
【００３９】
実施例４
８部のイソプロピルアルコールを１７．７部の水、１０．３部のＰＶＡ３−９６の１９％（ｗ／ｗ）溶液および１４部のクロイサイトＮａ＋の予め製造された６％（ｗ／ｗ）分散液と配合することによりコーティングを製造した。組成物を次にＡｌ−ＰＥＴの金属処理面に適用する前に８時間にわたり放置しそして上記の通りにしてラミネートにした。酸素透過率は０．１ｃｍ３／ｍ２／２４ｈより低くそしてポリエステルフィルムは結合強度試験中に破れた。
【００４０】
実施例５（比較例）
８部のイソプロピルアルコールを１７．７部の水、１０．３部のＰＶＡ３−９６の１９％（ｗ／ｗ）溶液および１４部のクロイサイトＮａ＋の予め製造された６％（ｗ／ｗ）分散液と配合することによりコーティングを製造した。組成物を次にＡｌ−ＰＥＴの金属処理面に適用する前に２４時間にわたり放置しそして上記の通りにしてラミネートにした。酸素透過率は０．１ｃｍ３／ｍ２／２４ｈより低くそして結合強度試験は１５ｍｍを横切って１．２Ｎの結果を与えた。
【００４１】
実施例６（比較例）
８部のイソプロピルアルコールを１７．７部の水、１０．３部のＰＶＡ３−９６の１９％（ｗ／ｗ）溶液および１４部のクロイサイトＮａ＋の予め製造された６％（ｗ／ｗ）分散液と配合することによりコーティングを製造した。組成物を次にＡｌ−ＰＥＴの金属処理面に適用する前に３週間にわたり放置しそして上記の通りにしてラミネートにした。酸素透過率は０．１ｃｍ３／ｍ２／２４ｈより低くそして結合強度試験は１５ｍｍを横切って０．４Ｎの結果を与えた。
【００４２】
実施例７
２パックコーティングを製造し、ここで８部のイソプロピルアルコールを１７．７部の水および１０．３部のＰＶＡ３−９６の１９％（ｗ／ｗ）溶液と配合することにより部分１を製造した。部分２は１４部のクロイサイトＮａ＋の予め製造された６％（ｗ／ｗ）分散液からなっていた。２つの部分を一緒に配合する前に２４時間にわたり放置し、そして配合物を直ちにＡｌ−ＰＥＴに適用しそして上記の通りにしてラミネートにした。酸素透過率は０．１ｃｍ３／ｍ２／２４ｈより低くそしてポリエステルフィルムは結合強度試験中に破れた。
【００４３】
実施例８
２パックコーティングを製造し、ここで７．６ｇのクロイサイトＮａ＋を１４７ｇの水および７２ｇのイソプロピルアルコールと配合することにより部分１を製造した。部分２は１０２ｇのＰＶＡ３−９６の１７．２％（ｗ／ｗ）溶液よりなっていた。２つの部分を一緒に配合する前に２４時間にわたり放置し、そして配合物を直ちにＡｌ−ＰＥＴに適用しそして上記の通りにしてラミネートにした。酸素透過率は０．１ｃｍ３／ｍ２／２４ｈより低くそしてポリエステルフィルムは結合強度試験中に破れた。
【００４４】
実施例９
２パックコーティングを製造し、ここで７．６ｇのクロイサイトＮａ＋を１４７ｇの水および７２ｇのイソプロピルアルコールと配合することにより部分１を製造した。部分２は１０２ｇのＰＶＡ３−９６の１７．２％（ｗ／ｗ）溶液よりなっていた。２つの部分を一緒に配合する前に４週間にわたり放置し、そして配合物を直ちにＡｌ−ＰＥＴに適用しそして上記の通りにしてラミネートにした。酸素透過率は０．１ｃｍ３／ｍ２／２４ｈより低くそしてポリエステルフィルムは結合強度試験中に破れた。
【００４５】
実施例１０
８部のイソプロピルアルコールを１３．９部の水、８．８部のＰＶＡ３−９６の１９％（ｗ／ｗ）溶液および９．３部のベントンＮＤの予め製造された１２％（ｗ／ｗ）分散液と配合することによりコーティングを製造した。組成物を次にＡｌ−ＰＥＴの金属処理面に適用する前に８時間にわたり放置しそして上記の通りにしてラミネートにした。酸素透過率は０．１ｃｍ３／ｍ２／２４ｈより低くそしてポリエステルフィルムは結合強度試験中に破れた。
【００４６】
実施例１１（比較例）
８部のイソプロピルアルコールを１３．９部の水、８．８部のＰＶＡ３−９６の１９％（ｗ／ｗ）溶液および９．３部のベントンＮＤの予め製造された１２％（ｗ／ｗ）分散液と配合することによりコーティングを製造した。組成物を次にＡｌ−ＰＥＴの金属処理面に適用する前に２４時間にわたり放置しそして上記の通りにしてラミネートにした。酸素透過率は０．１ｃｍ３／ｍ２／２４ｈより低くそして結合強度試験は１５ｍｍを横切って１．０Ｎの結果を与えた。
【００４７】
実施例１２（比較例）
８部のイソプロピルアルコールを１３．９部の水、８．８部のＰＶＡ３−９６の１９％（ｗ／ｗ）溶液および９．３部のベントンＮＤの予め製造された１２％（ｗ／ｗ）分散液と配合することによりコーティングを製造した。組成物を次にＡｌ−ＰＥＴの金属処理面に適用する前に１６８時間にわたり放置しそして上記の通りにしてラミネートにした。酸素透過率は０．１ｃｍ３／ｍ２／２４ｈより低くそして結合強度試験は１５ｍｍを横切って０．６Ｎの結果を与えた。
【００４８】
実施例１３
８部のイソプロピルアルコールを１３．９部の水、８．９部のＰＶＡ４−８８の１８．
８％（ｗ／ｗ）溶液および９．３部のベントンＮＤの予め製造された１２％（ｗ／ｗ）分散液と配合することによりコーティングを製造した。組成物を次にＡｌ−ＰＥＴの金属処理面に適用する前に８時間にわたり放置しそして上記の通りにしてラミネートにした。酸素透過率は０．１ｃｍ３／ｍ２／２４ｈより低くそしてポリエステルフィルムは結合強度試験中に破れた。
【００４９】
実施例１４（比較例）
８部のイソプロピルアルコールを１３．９部の水、８．９部のＰＶＡ４−８８の１８．８％（ｗ／ｗ）溶液および９．３部のベントンＮＤの予め製造された１２％（ｗ／ｗ）分散液と配合することによりコーティングを製造した。組成物を次にＡｌ−ＰＥＴの金属処理面に適用する前に２４時間にわたり放置しそして上記の通りにしてラミネートにした。酸素透過率は０．１ｃｍ３／ｍ２／２４ｈより低くそして結合強度試験は１５ｍｍを横切って０．９Ｎの結果を与えた。
【００５０】
実施例１５（比較例）
８部のイソプロピルアルコールを１３．９部の水、８．９部のＰＶＡ４−８８の１８．８％（ｗ／ｗ）溶液および９．３部のベントンＮＤの予め製造された１２％（ｗ／ｗ）分散液と配合することによりコーティングを製造した。組成物を次にＡｌ−ＰＥＴの金属処理面に適用する前に１６８時間にわたり放置しそして上記の通りにしてラミネートにした。酸素透過率は０．１ｃｍ３／ｍ２／２４ｈより低くそして結合強度試験は１５ｍｍを横切って０．４Ｎの結果を与えた。
【００５１】
実施例１６（比較例）
比較例として作用するための純粋なＰＶＡ溶液でコーティングされた「Ｎｕｒｏｌｌ  ＰＸ」。
【００５２】
それ故、３６部の水中の３部のＰＶＡ３−９６を９０℃に加熱しそして３０分間にわたり撹拌した。溶液を放冷し、そして次に８部のイソプロピルアルコールと混合した。最終的な溶液を「Ｎｕｒｏｌｌ  ＰＸ」に１２μｍの概略湿潤フィルム厚さで適用した。ラミネートを製造する前にコーティングを次に加熱した。
【００５３】
ラミネートの酸素透過率は１．１ｃｍ３／ｍ２／２４ｈでありそして結合強度試験は１５ｍｍを横切って１．５Ｎの結果を与えた。
【００５４】
実施例１７（比較例）
比較例として作用するための純粋なＰＶＡ溶液でコーティングされた「Ｍｅｌｉｎｅｘ
８００」。
【００５５】
それ故、３６部の水中の３部のＰＶＡ  ＨＲ  ３０１０を９０℃に加熱しそして３０分間にわたり撹拌した。溶液を放冷し、そして次に８部のイソプロピルアルコールと混合した。最終的な溶液を「Ｍｅｌｉｎｅｘ  ８００」に１２μｍの概略湿潤フィルム厚さで適用した。ラミネートを製造する前にコーティングを次に加熱した。
【００５６】
ラミネートの酸素透過率は１．１ｃｍ３／ｍ２／２４ｈでありそして結合強度試験は１５ｍｍを横切って１．５Ｎの結果を与えた。
【００５７】
実施例１８（比較例）
比較例として作用するための純粋なＰＶＡ溶液でコーティングされた「Ｍｙｌａｒ  ８１３」。
【００５８】
それ故、３６部の水中の３部のＰＶＡ  ＡＱ  ４１０４を９０℃に加熱しそして３０分間にわたり撹拌した。溶液を放冷し、そして次に８部のイソプロピルアルコールと混合した。最終的な溶液を「Ｍｙｌａｒ  ８１３」に１２μｍの概略湿潤フィルム厚さで適用した。ラミネートを製造する前にコーティングを次に加熱した。
【００５９】
ラミネートの酸素透過率は１．２ｃｍ３／ｍ２／２４ｈでありそして結合強度試験は１５ｍｍを横切って１．６Ｎの結果を与えた。
【００６０】
実施例１９
８部のイソプロピルアルコールを１７．７部の水、１０．３部のＰＶＡ３−９６の１９％（ｗ／ｗ）溶液および１４部のクロイサイトＮａ＋の予め製造された６％（ｗ／ｗ）分散液と配合することによりコーティングを製造した。組成物を次に配合直後に「Ｎｕｒｏｌｌ  ＰＸ」の処理面に適用しそして上記の通りにしてラミネートにした。酸素透過率は０．２ｃｍ３／ｍ２／２４ｈでありそして結合強度試験は１５ｍｍを横切って１．６Ｎの結果を与えた。
【００６１】
実施例２０
８部のイソプロピルアルコールを８部の水、２１．７部のＰＶＡ  ＨＲ  ３０１０の９％（ｗ／ｗ）溶液および１４部のクロイサイトＮａ＋の予め製造された６％（ｗ／ｗ）分散液と配合することによりコーティングを製造した。組成物を次に配合直後に「Ｍｅｌｉｎｅｘ  ８００」の処理面に適用しそして上記の通りにしてラミネートにした。酸素透過率は０．２ｃｍ３／ｍ２／２４ｈでありそして結合強度試験は１５ｍｍを横切って１．５Ｎの結果を与えた。
【００６２】
実施例２１
８部のイソプロピルアルコールを８部の水、２１．７部のＰＶＡ  ＨＲ  ３０１０の９％（ｗ／ｗ）溶液および１４部のクロイサイトＮａ＋の予め製造された６％（ｗ／ｗ）分散液と配合することによりコーティングを製造した。組成物を次に「Ｍｅｌｉｎｅｘ  ８００」の処理面に適用する前に２４時間にわたり放置しそして上記の通りにしてラミネートにした。酸素透過率は０．２ｃｍ３／ｍ２／２４ｈでありそして結合強度試験は１５ｍｍを横切って０．４Ｎの結果を与えた。
【００６３】
実施例２２
２パックコーティングを製造し、ここで８部のイソプロピルアルコールを８部の水および２１．７部のＰＶＡ  ＨＲ  ３０１０の９％（ｗ／ｗ）溶液と配合することにより部分１を製造した。部分２は１４部のクロイサイトＮａ＋の予め製造された６％（ｗ／ｗ）分散液からなっていた。２つの部分を一緒に配合する前に２４時間にわたり放置し、そして配合物を直ちに「Ｍｅｌｉｎｅｘ  ８００」に適用しそして上記の通りにしてラミネートにした。酸素透過率は０．２ｃｍ３／ｍ２／２４ｈでありそして結合強度試験は１５ｍｍを横切って１．７Ｎの結果を与えた。
【００６４】
実施例２３
５．２５部のイソプロピルアルコールを１９．３部の水、１９．７５部のＰＶＡ  ＡＱ４１０４の１０．５％（ｗ／ｗ）溶液および１４部のクロイサイトＮａ＋の予め製造された６％（ｗ／ｗ）分散液と配合することによりコーティングを製造した。組成物を次に配合直後に「Ｍｙｌａｒ  ８１３」の処理面に適用しそして上記の通りにしてラミネートにした。酸素透過率は０．２ｃｍ３／ｍ２／２４ｈでありそして結合強度試験は１５ｍｍを横切って１．７Ｎの結果を与えた。