(57)【要約】【課題】アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物に吸水性物質を複合化させた化学蓄熱材において、脱水反応と水和反応の可逆性を担保する。【解決手段】Ｃａ（ＯＨ）２を主成分とし、吸水性物質２が表面に存在する複数の粒子１と、粒子１同士の間に形成され、連続した形状の骨格をなす骨格構造体３とを備える構成とする。骨格構造体を備えない場合、脱水反応時の化学蓄熱材層の凝集によって、脱水反応後に水和反応へ移行させても、水和反応が殆ど進行しなかったのに対して、骨格構造体３を備える構成とすることで、脱水反応時の化学蓄熱材層の凝集を抑制でき、脱水反応後に水和反応へ移行させたときに、水和反応を進行させることができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物に吸水性物質を複合化させた化学蓄熱材において、
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を主成分とし、吸水性物質（２）が複合化された複数の粒子（１）と、
前記粒子同士の間に形成され、前記粒子を保持可能な骨格構造を有する骨格構造体（３）とを備えることを特徴とする化学蓄熱材。
【請求項２】
前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の脱水反応前後において、脱水反応前の前記化学蓄熱材の体積に対する脱水反応後の前記化学蓄熱材の体積の比が、０．７０よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の化学蓄熱材。
【請求項３】
前記骨格構造体は、少なくともセピオライトからなることを特徴とする請求項１または２に記載の化学蓄熱材。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載の化学蓄熱材（１１ａ）と、
前記化学蓄熱材と熱交換媒体とを熱交換させる熱交換器とを備え、
前記熱交換器は、熱交換媒体から前記化学蓄熱材への熱供給により前記化学蓄熱材の脱水反応が達成されるとともに、前記化学蓄熱材の水和反応に伴う放熱により熱交換媒体を加熱するように構成されていることを特徴とする反応器。
【請求項５】
請求項４に記載の反応器（１１）と、
前記反応器から供給される水蒸気を凝縮させる凝縮器（１２）と、
水蒸気を発生させるとともに、発生させた水蒸気を前記反応器に供給する蒸発器（１２）とを備え、
蓄熱作動時では、前記反応器にて、前記化学蓄熱材が脱水反応し、前記脱水反応により生成した水蒸気が前記凝縮器に到達して凝縮し、
放熱作動時では、前記蒸発器から水蒸気が前記反応器へ供給されて、前記反応器にて前記化学蓄熱材が水和反応するように構成されていることを特徴とする蓄熱装置。
【請求項６】
車両に搭載される蓄熱装置（１０）であって、
前記車両は、エンジン（２１）からの排気（２１ａ）を流通させる排気通路（２２）と、前記排気通路の途中に設けられた排気浄化用の触媒（２３）とを備えており、
前記反応器は、前記排気通路のうち前記触媒よりも排気流れ上流側に配置されるとともに、前記化学蓄熱材と熱交換媒体としての前記排気とを熱交換させるように構成され、
前記蓄熱作動時では、前記排気から前記化学蓄熱材へ熱供給がされ、
前記放熱作動時では、前記化学蓄熱材の水和反応に伴う放熱により前記排気を加熱し、加熱された前記排気により前記触媒を加熱するように構成されていることを特徴とする請求項５に記載の蓄熱装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蓄熱材、反応器および蓄熱装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学反応を利用して熱の吸収、放出を行うことのできる物質である化学蓄熱材は、従来より広く知られており、種々の分野で利用が検討されている。
【０００３】
例えば、化学蓄熱材の一例である水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）は下記式（１）のように脱水を伴って吸熱（蓄熱）し、水和（水酸化カルシウムへの復原）時には発熱（放熱）する機能を持つ。
【０００４】
【化１】
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そして、Ｃａ（ＯＨ）２にＬｉＣｌを複合化させると、複合化しない場合と比較して、蓄熱温度（脱水反応温度）が低温度化することが特許文献１に開示されている。具体的には、Ｃａ（ＯＨ）２にＬｉＣｌを２ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％添加すると、脱水反応温度が３５２℃から３１５℃、３０７℃に低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８６１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らの研究結果によると、実際にＣａ（ＯＨ）２にＬｉＣｌを複合化させた化学蓄熱材は、脱水反応温度が低温度化するものの、脱水反応から水和反応へ移行させると、水和反応が殆ど進行しないことが明らかになった。すなわち、脱水反応と水和反応の可逆性が担保されていないことが明らかになった。
【０００７】
さらに、本発明者らの研究結果によると、「水和反応が殆ど進行しない」原因は、脱水反応時の化学蓄熱材層の凝集に基づくものであることがわかった。この化学蓄熱材層の凝集は、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応により放出された水分を、ＬｉＣｌが吸収して膨潤した後、膨潤したＬｉＣｌから水分が放出されて、ＬｉＣｌが収縮したことによって、引き起こされたものと推測される（図３参照）。
【０００８】
したがって、このような問題は、ＬｉＣｌを複合化した場合に限らず、ＬｉＣｌと同様に高い吸水性を有する他の吸水性物質をＣａ（ＯＨ）２に複合化させた化学蓄熱材においても、同様に発生するものと考えられる。
【０００９】
また、このような問題は、Ｃａ（ＯＨ）２に吸水性物質を複合化させた化学蓄熱材に限らず、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物に吸水性物質を複合化させた化学蓄熱材においても、発生することが考えられる。
【００１０】
本発明は上記点に鑑みてアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物に吸水性物質を複合化させた化学蓄熱材において、脱水反応と水和反応の可逆性を担保することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討した結果、上述の「脱水反応時の化学蓄熱材層の凝集」を抑制する手段として、化学蓄熱材の層内に、セピオライト等による骨格構造体を形成させることが有効であることを実験的に見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を主成分とし、吸水性物質（２）が複合化された複数の粒子（１）と、粒子同士の間に形成され、前記粒子を保持可能な骨格構造を有する骨格構造体（３）とを備えることを特徴としている。
【００１３】
これによれば、骨格構造体を備えない場合と比較して、脱水反応時の化学蓄熱材層の凝集を抑制できる。具体的には、請求項２に記載のように、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の脱水反応前後において、脱水反応前の化学蓄熱材の体積に対する脱水反応後の化学蓄熱材の体積の比を０．７０よりも高くでき、骨格構造体を備えない場合よりも脱水反応後の体積収縮を抑制できる。
【００１４】
この結果、本発明によれば、脱水反応から水和反応へ移行させたときに、水和反応を進行させることができ、すなわち、脱水反応と水和反応の可逆性を担保することができる。
【００１５】
なお、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、Ｃａ（ＯＨ）２を採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態の化学蓄熱材における脱水反応温度の低温度化の理由を説明するための模式図である。
【図２】（ａ）はＣａ（ＯＨ）２単体からなる化学蓄熱材の脱水反応後のＳＥＭ写真であり、（ｂ）はＣａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ複合体からなる化学蓄熱材の脱水反応後のＳＥＭ写真である。
【図３】化学蓄熱材がＣａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ複合体で構成されている場合であって、骨格構造体を備えていない場合において、脱水反応後に空隙が塞がったメカニズムを説明するための模式図である。
【図４】本発明の一実施形態の化学蓄熱材において、脱水反応後に空隙が保持されるメカニズムを説明するための模式図である。
【図５】本発明の一実施形態の化学蓄熱材を用いた蓄熱装置の構成を示す図である。
【図６】図５の蓄熱装置の制御部が実行する放熱モード時の制御処理を示すフローチャートである。
【図７】図５の蓄熱装置の制御部が実行する蓄熱モード時の制御処理を示すフローチャートである。
【図８】本発明の実施例１の試験片の作製手順を示す図である。
【図９】本発明の実施例１と同様に作製した化学蓄熱材のＳＥＭ写真である。
【図１０】比較例１の試験片の作製手順を示す図である。
【図１１】実施例１および比較例１における脱水反応前の試験片の体積に対する脱水反応後の試験片の体積の比の測定結果を示す図である。
【図１２】反応特性の評価試験に用いた実験装置の構成図である。
【図１３】本発明の実施例２、比較例２および比較例３の試験片についての反応特性の評価試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
本発明の一実施形態の化学蓄熱材は、Ｃａ（ＯＨ）２に吸水性物質を複合化させた化学蓄熱材層内に、骨格構造体を形成したものである。Ｃａ（ＯＨ）２を採用する理由は、Ｃａ（ＯＨ）２は脱水や水和の反応が速く、短時間での蓄熱、放熱が可能だからである。
【００１９】
化学蓄熱材層は、Ｃａ（ＯＨ）２を主成分とし、表面に吸水性物質が存在する複数の粒子の集合体である。吸水性物質は、Ｃａ（ＯＨ）２からなる粒子の表面だけでなく、内部に含浸していたり、分散していたりしても良い。
【００２０】
複数の粒子同士の間には、マイクロオーダー（１μｍ〜数百μｍ）の空隙が存在する。集合体を構成する粒子は、具体的には、Ｃａ（ＯＨ）２の二次粒子であり、直径が数μｍ〜数百μｍである。なお、集合体を構成する粒子の全てが、Ｃａ（ＯＨ）２の二次粒子でなく、集合体を構成する粒子の一部がＣａ（ＯＨ）２の一次粒子であっても良い。また、集合体を構成する粒子には、Ｃａ（ＯＨ）２以外の成分が含まれていても良い。
【００２１】
吸水性物質は、吸水して膨潤するとともに、脱水して収縮する物質であり、Ｃａ（ＯＨ）２と化学反応せずに、Ｃａ（ＯＨ）２の二次粒子の表面に存在している。吸水性物質としては、ＬｉＣｌ等の金属ハロゲン化物が用いられる。ＬｉＣｌは、分子内に電気的な偏りを有しているため、水分子と結合（水和）しやすい。このため、分子内に電気的な偏りを有している、ＬｉＣｌ以外の他の金属ハロゲン化物を用いることができる。金属ハロゲン化物を構成する金属としては、Ｌｉと同じアルカリ金属や、アルカリ土類金属が挙げられる。また、吸水性物質として吸水性ポリマーを用いることもできる。
【００２２】
ただし、吸水性物質としては、Ｃａ（ＯＨ）２の平衡温度よりも低い温度で吸水可能なものを用いることが好ましい。言い換えると、Ｃａ（ＯＨ）２の平衡温度よりも低い水蒸気圧において、水の吸脱が可能な吸水性物質を用いることが好ましい。
【００２３】
骨格構造体は、不連続体であるＣａ（ＯＨ）２の二次粒子同士の間に形成されて、複数の粒子を保持可能な骨格構造を有するものである。言い換えると、化学蓄熱材は、骨格構造体に対して肉付けするように、骨格構造体にＣａ（ＯＨ）２の二次粒子が保持されている。
【００２４】
骨格構造体は、連続した形状の骨格をなす構造体である。なお、ここでいう連続した形状とは、骨格構造体の全部が連続している形状に限らず、全部に対して部分的に連続している形状、間欠的な形状を含む意味である。
【００２５】
骨格構造体は、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応時に骨格を維持できる材料で形成される。骨格構造体を形成する材料としては、セピオライトが挙げられる。セピオライトは、含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物であり、セピオライトとしては市販されているものを用いることができる。
【００２６】
また、骨格構造体を形成する材料として、セピオライト以外の粘土鉱物や、粘土鉱物以外のセラミックス、金属材料、有機材料、炭素材料等を用いることもできる。
【００２７】
次に、上述の構成の化学蓄熱材の製造方法について説明する。
【００２８】
一例として、Ｃａ（ＯＨ）２にＬｉＣｌを複合化させた化学蓄熱材層に、セピオライトによる骨格構造体を形成した化学蓄熱材の製造方法を説明する。
【００２９】
まず、Ｃａ（ＯＨ）２とセピオライトの混合粉末を用意する。この混合粉末の作製方法としては、Ｃａ（ＯＨ）２粉末とセピオライト粉末とを乾式もしくは湿式で混合する方法や、Ｃａ（ＯＨ）２とセピオライトの両者の塊を粉砕する方法等が挙げられる。なお、このときのセピオライトの混合量は、後述の焼成によって連続した形状の骨格を形成できるように決定される。また、この混合粉末には有機バインダー等の他の成分が添加されていても良い。
【００３０】
続いて、混合粉末を成形した後、この成形体を焼成する。このとき、焼成温度をＣａ（ＯＨ）２の脱水温度よりも低い温度とする。これにより、セピオライト粉末が焼結し、セピオライトによる骨格構造体にＣａ（ＯＨ）２粒子が保持された構造を備えるＣａ（ＯＨ）２とセピオライトの複合体が形成される。
【００３１】
続いて、Ｃａ（ＯＨ）２とセピオライトの複合体をＬｉＣｌ水溶液に浸漬して乾燥させる。これにより、Ｃａ（ＯＨ）２の二次粒子の表面にＬｉＣｌを存在させる。このとき、化学蓄熱材中のＬｉＣｌの含有量がＣａ（ＯＨ）２に対して１４ｗｔ％以下となるように、ＬｉＣｌ水溶液の濃度等が決定される。このようにして、化学蓄熱材が製造される。
【００３２】
なお、ＬｉＣｌ以外の金属ハロゲン化物を用いる場合や、セピオライト以外の粘土鉱物を用いる場合も、同様の方法により、本発明の化学蓄熱材を製造できる。
【００３３】
また、他の例として、Ｃａ（ＯＨ）２に吸水性物質を複合化させたものを、骨格構造体に担持させることで、化学蓄熱材を製造しても良い。
【００３４】
本実施形態の化学蓄熱材では、Ｃａ（ＯＨ）２に吸水性物質を複合化させているので、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応温度が低温度化する。さらに、この化学蓄熱材では、骨格構造体を備えているので、骨格構造体を備えない場合と比較して、脱水反応時の化学蓄熱材層の凝集を抑制できる。
【００３５】
以下、これらの理由について、図１〜４を用いて説明する。なお、以下では、吸水性物質がＬｉＣｌである場合を例として説明する。
【００３６】
化学蓄熱材が、Ｃａ（ＯＨ）２単体からなる粒子の集合体で構成されている場合、下記の式（２）に示す脱水反応時では、粒子から水分子が放出される。このとき、放出された水分子が粒子の周囲に多く存在するようになると、粒子の内部からの水分子の放出が進まなくなってしまう。
【００３７】
【化２】
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これに対して、化学蓄熱材が、ＬｉＣｌが複合化されたＣａ（ＯＨ）２（Ｃａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ複合体）の粒子の集合体で構成されている場合、図１に示すように、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応時に、Ｃａ（ＯＨ）２の粒子１から放出された水分子を、粒子表面に存在するＬｉＣｌ層２が吸収してＬｉＣｌ水和物となることで、粒子の内部からの水分子の放出が促進される（第１段階の脱水）。すなわち、下記の式３に示すように、Ｃａ（ＯＨ）２が脱水してＣａＯとＬｉＣｌ・ｎＨ２Ｏの複合物となる。
【００３８】
【化３】
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その後、図１および下記の式４に示すように、ＬｉＣｌ水和物から水分子が放出される（第２段階の脱水）。このように、２段階の脱水反応が起きることにより、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応の速度が向上し、その結果、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応温度が低温度化する。
【００３９】
【化４】
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ところが、化学蓄熱材が、Ｃａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ複合体の粒子の集合体で構成されている場合であって、骨格構造体を備えていない場合、本発明者らの実験によると、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応後に、水和反応に移行させても、水和反応が殆ど進行しなかった。
【００４０】
そこで、この原因を探るために、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応後のこの化学蓄熱材について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による組成分析と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察とを行った。また、比較のために、Ｃａ（ＯＨ）２単体からなる化学蓄熱材についても、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応後にＳＥＭ観察を行った。  
【００４１】
ＸＲＤ測定結果より、脱水反応後にＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２以外の化合物が生成していないことを確認した。ＳＥＭ観察の結果、Ｃａ（ＯＨ）２単体の場合では、図２（ａ）中の円で囲まれた領域を見てわかるように、粒子間にマイクロオーダーの空隙が存在していたのに対して、Ｃａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ複合体の場合では、図２（ｂ）に示すように、粒子間にはマイクロオーダーの空隙が殆ど存在していなかった。  
【００４２】
これらの結果より、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応後に、水和反応に移行させても、水和反応が殆ど進行しなかった理由は、化学蓄熱材の組成変化が原因ではなく、蒸気流路となるマイクロオーダーの空隙が塞がったという物理的構造変化が原因であると推測される。
【００４３】
そして、このマイクロオーダーの空隙が塞がったメカニズムは、次のように考えられる。  図３（ａ）に示すように、脱水反応前では、表面にＬｉＣｌが複合化したＣａ（ＯＨ）２粒子１は、隣の粒子１と離間しており、隣り合う粒子１の間には、蒸気流路となるマイクロオーダーの空隙が存在する。
【００４４】
ここで、粒子１の表面に存在するＬｉＣｌは、水和すると膨潤し、膨潤後に脱水すると収縮するものである。このため、上述の第１段階の脱水が起きると、図３（ｂ）に示すように、ＬｉＣｌ層２が水和してＬｉＣｌ水和物（ＬｉＣｌ・ｎＨ２Ｏ）となって膨潤する。この膨潤によって、隣り合う粒子１の表面に存在するＬｉＣｌ水和物同士が一体化する。
【００４５】
続いて、第２段階の脱水が起きると、図３（ｃ）に示すように、ＬｉＣｌ水和物が脱水してＬｉＣｌになることで収縮する。この収縮によって、隣り合うＣａＯからなる粒子１が引き寄せられる（凝縮）。この結果、粒子同士間に存在するマイクロオーダーの空隙が減少したものと考えられる。
【００４６】
これに対して、本実施形態の化学蓄熱材では、図４（ａ）に示すように、隣り合う粒子１の間に、蒸気流路となるマイクロオーダーの空隙が存在する状態で、隣り合う粒子１の間に骨格構造体３が形成されている。
【００４７】
これにより、図４（ｂ）に示すように、第１段階の脱水により、ＬｉＣｌ層２がＬｉＣｌ水和物となって膨潤しても、骨格構造体３が存在することによって、隣り合う粒子１の表面に存在するＬｉＣｌ水和物同士の一体化が抑制される。
【００４８】
また、図４（ｃ）に示すように、第２段階の脱水により、ＬｉＣｌ水和物がＬｉＣｌになって収縮しても、骨格構造体３が存在することによって、隣り合うＣａＯからなる粒子１の凝集が抑制される。
【００４９】
このようにして本実施形態の化学蓄熱材では、骨格構造体３によって、脱水反応時の化学蓄熱材層の凝集が抑制され、蒸気流路となるマイクロオーダーの空隙が保持される。
【００５０】
この結果、本実施形態の化学蓄熱材によれば、脱水反応から水和反応へ移行させたときに、水和反応を進行させることができ、すなわち、脱水反応と水和反応の可逆性を担保することができる。
【００５１】
次に、上記した化学蓄熱材を利用した蓄熱装置の一例を図５〜７を用いて説明する。図５に示す蓄熱装置１０は、車両に搭載され、蓄熱装置１０の蓄熱に、エンジン（Ｅ／Ｇ）２１の排気の熱を利用するとともに、エンジン２１の排気を浄化する排気浄化用の触媒２３の暖機に、蓄熱装置１０の放熱を利用するものである。
【００５２】
蓄熱装置１０が搭載される車両は、エンジン２１と、エンジン２１からの排気２１ａを流通させる排気通路２２と、排気通路の途中に設けられた触媒２３とを備えている。
【００５３】
エンジン２１は、ディーゼルエンジンもしくはガソリンエンジンである。
【００５４】
触媒２３は、排気通路２２の途中に設けられた図示しない排気浄化装置のケース内部に収容されている。一般的に、触媒は、触媒温度が排気浄化のための反応温度よりも低いと、排気の浄化が不十分となる。そこで、エンジンの始動直後等の触媒温度が低い場合では、触媒温度が排気浄化のための反応温度となるように、触媒を加熱（暖機）することが好ましい。
【００５５】
蓄熱装置１０は、反応器１１と、凝縮器兼蒸発器１２と、連通管１３と、バルブ１４と、制御部１５とを備えている。
【００５６】
反応器１１は、排気通路２２の途中であって、触媒２３よりも排気流れ上流側に配置される。反応器１１は、化学蓄熱材１１ａと熱的に接続された熱交換器を備える。熱交換器は、化学蓄熱材１１ａと熱交換媒体としての排気２１ａとを熱交換させるように構成されている。  
【００５７】
凝縮器兼蒸発器１２は、水蒸気１２ａを凝縮させる凝縮器と水１２ｂを蒸発させて水蒸気１２ａを発生させる蒸発器の両方の機能を兼ね備えるように構成されたものであり、例えば、水蒸気もしくは水と、外気とを熱交換させるように構成されている。
【００５８】
なお、反応器１１と凝縮器兼蒸発器１２は内部が真空状態にされている。
【００５９】
連通管１３は、反応器１１と凝縮器兼蒸発器１２とを連通して水蒸気流路を形成するものである。バルブ１４は、連通管１３に設けられており、連通管１３を開閉する開閉手段である。
【００６０】
制御部１５は、蓄熱装置１０の作動状態を制御する制御手段である。制御部１５は、図示しないＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭなどを備えた周知のマイクロコンピュータとその周辺回路とによって構成され、ＲＯＭなどに記憶された制御プログラムをＣＰＵが実行して各種演算、処理を行い、出力側に接続されたバルブ１４の開閉作動を制御する。
【００６１】
また、制御部１５には、各種センサの検出情報や、各種スイッチの操作情報が、直接もしくは図示しないエンジン制御装置等を介して、入力されるようになっている。図示しないが、各種センサとしては、触媒２３の触媒温度を検出する触媒温度センサ、アクセル開度を検出するアクセル開度センサ、凝縮器兼蒸発器１２内の水量を検出する水量センサ等が挙げられ、各種スイッチとしては、エンジン２１を始動させるイグニッションスイッチ等が挙げられる。
【００６２】
制御部１５は、蓄熱装置１０（化学蓄熱材１１ａ）が蓄熱状態であって、触媒２３の暖機が必要な条件のときに、放熱モードにて蓄熱装置１０を作動させるとともに、蓄熱状態触媒２３の暖機が不要であって、蓄熱装置１０の蓄熱が可能な条件のときに、蓄熱モードにて蓄熱装置１０を作動させるように、制御処理を実行する。制御部１５は、イグニッションスイッチがＯＮとされているとき、すなわち、エンジン２１の駆動中に、この制御処理を実行する。
【００６３】
ここで、図６を用いて、制御部１５が実行する放熱モード時の制御処理について説明する。
【００６４】
まず、ステップＳ１１では、触媒２３の暖機が必要か否かを判定する。具体的には、触媒温度センサによって検出された触媒温度が所定温度よりも低いか否かを判定する。このとき、触媒温度が所定温度よりも高ければ、触媒の暖機が不要であるので、暖機モード時の制御処理を終了する。一方、触媒温度が所定温度よりも低い場合、触媒の暖機が必要と判定し、ステップＳ１２に進む。
【００６５】
ステップＳ１２では、バルブ１４が開状態となるように、バルブ１４を作動させる。バルブ１４を開くと、反応器１１と凝縮器兼蒸発器１２との間の圧力差により、凝縮器兼蒸発器１２内で水蒸気１２ａが発生し、発生した水蒸気１２ａが反応器１１内へ供給される。  これにより、反応器１１内で、下記の式（５）に示すように、化学蓄熱材（ＣａＯ）１１ａの水和反応が進行し、化学蓄熱材１１ａが放熱する。
【００６６】
【化５】
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そして、化学蓄熱材１１ａと排気２１ａとの熱交換によって排気２１ａが加熱され、加熱された排気２１ａが触媒２３を通過することによって触媒２３が加熱される（触媒２３の暖機）。
【００６７】
続いて、ステップＳ１３では、触媒２３の暖機が完了したか否かを判定する。具体的には、触媒温度センサによって検出された触媒温度が所定温度よりも高いか否かを判定する。触媒温度が所定温度よりも高ければ、ステップＳ１４に進み、触媒温度が所定温度よりも高くなければ、所定時間経過後に、再び、ステップＳ１３を実行する。
【００６８】
ステップＳ１４では、バルブ１４が閉状態となるように、バルブ１４を作動させる。バルブ１４を閉じることで、化学蓄熱材１１ａの水和反応（放熱反応）が停止され、放熱モード時の制御処理が終了する。
【００６９】
次に、図７を用いて、制御部１５が実行する蓄熱モード時の制御処理について説明する。なお、蓄熱モード時の制御処理は、蓄熱装置１０が蓄熱されていない初期状態や、蓄熱装置１０が放熱作動後の状態のときに実行される。
【００７０】
まず、ステップＳ２１では、蓄熱時であるか否かを判定する。この蓄熱時とは、触媒２３の暖機が不要であって、排気温が蓄熱作動に適した温度であることを意味する。したがって、具体的には、触媒温度が所定温度よりも高く、かつ、アクセル開度センサが検出したアクセル開度がしきい値よりも高いか否かを判定する。触媒の温度が所定温度よりも高ければ、触媒の暖機が不要となる。アクセル開度が高いほど、排気温が高くなる関係があるため、アクセル開度のしきい値は、排気温が蓄熱作動に適した温度となるように決定される。そして、このステップＳ２１で、蓄熱時でないと判定したとき、新たに検出された触媒温度およびアクセル開度に基づいて、ステップＳ２１を繰り返し実行する。一方、蓄熱時であると判定したとき、ステップＳ２２に進む。
【００７１】
ステップＳ２２では、バルブ１４が開状態となるように、バルブ１４を作動させる。バルブ１４を開くことで、水蒸気流路が開放される。これにより、反応器１１で、排気２１ａと化学蓄熱材１１ａとの熱交換によって、排気２１ａから化学蓄熱材１１ａへ熱供給されることにより、下記の式（６）に示すように、化学蓄熱材１１ａの脱水反応が達成され、脱水反応により生成した水蒸気１２ａが、凝縮器兼蒸発器に到達して凝縮することで、蓄熱作動が達成される。
【００７２】
【化６】
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続いて、ステップＳ２３では、化学蓄熱材１１ｓの蓄熱が完了したか否かを判定する。具体的には、水量センサが検出した凝縮器兼蒸発器１２内の水量が所定水量に到達したか否かを判定する。この結果、水量が所定水量に到達していれば、ステップＳ２４に進み、水量が所定水量に到達していなければ、蓄熱が完了していないと判定し、所定時間経過後に、再び、ステップＳ２３を実行する。
【００７３】
ステップＳ２４では、バルブ１４が閉状態となるように、バルブ１４を作動させる。バルブ１４を閉じた状態で維持することで、化学蓄熱材１１ｓの蓄熱状態が維持され、蓄熱モード時の制御処理が終了する。
【００７４】
以上の如く、図５に示す蓄熱装置１０によれば、上記したＣａ（ＯＨ）２の脱水反応温度が低温度化しているとともに、脱水反応と水和反応の可逆性が担保された化学蓄熱材１１ａを用いているので、エンジン２１の排気２１ａの熱を利用した化学蓄熱材１１ａの蓄熱と、化学蓄熱材１１ａの放熱を利用した触媒２３の暖機とを実現できる。
【００７５】
なお、図５に示す蓄熱装置１０では、凝縮器の機能と蒸発器の機能とを兼ね備えた１つの凝縮器兼蒸発器１２を用いていたが、別体として構成された凝縮器と蒸発器とを用いても良い。また、蒸発器で水蒸気を発生させる際、電気ヒータ等によって水を加熱しても良い。
【００７６】
また、上記した化学蓄熱材を利用した蓄熱装置の用途は、これに限られない。例えば、工場や各種エンジン等から排出される各種排熱や太陽熱を有効利用した蓄熱システムや、エンジン等の内燃機関、燃料電池、バッテリなどの暖機を行う暖機システムや、給湯装置、暖房装置等に対して、上記した化学蓄熱材を利用した蓄熱装置の適用が可能である。この際、蓄熱モード時と放熱モード時とにおいて、化学蓄熱材と熱交換させる熱交換媒体が異なっていても良い。
【００７７】
また、上述の実施形態の化学蓄熱材はＣａ（ＯＨ）２に吸水性物質を複合化させていたが、この場合に限らず、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物に吸水性物質を複合化させた化学蓄熱材に対して、本発明の適用が可能である。
【実施例】
【００７８】
（実施例１および比較例１）
セピオライトを含む実施例１の試験片と、セピオライトを含まない比較例１の試験片を作製し、それぞれの試験片に対してＣａ（ＯＨ）２の脱水反応処理を行った。そして、それぞれの試験片について、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応前後における体積を測定した。
【００７９】
実施例１の試験片は、Ｃａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ／セピオライト複合体であり、図８に示すように、矩形の平板状に形成したＣａ（ＯＨ）２とセピオライトの複合体（Ｃａ（ＯＨ）２／セピオライト）を用意し、この平板状の複合体をＬｉＣｌ水溶液に浸漬して、真空下１８０℃で乾燥させたものである。実施例１の試験片の組成割合は、Ｃａ（ＯＨ）２：９０．６ｗｔ％、ＬｉＣｌ：４．６ｗｔ％、セピオライト：４．８ｗｔ％である。
【００８０】
なお、実施例１の試験片と同様に作製した試料をＳＥＭ観察したところ、図９に示すように、不連続体であるＣａ（ＯＨ）２の二次粒子１の間に、連続した形状の骨格をなす骨格構造体３が形成されていることが確認された。
【００８１】
比較例１の試験片は、Ｃａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ複合体であり、図１０に示すように、Ｃａ（ＯＨ）２粉末とＬｉＣｌ粉末との混合粉末を、成形型に装填し１０ＭＰａの加圧成形により矩形の平板状に成形した後、真空下１８０℃で乾燥させたものである。実施例１の試験片の組成割合は、Ｃａ（ＯＨ）２：９５ｗｔ％、ＬｉＣｌ：５ｗｔ％である。なお、実施例１および比較例１で用いたＣａ（ＯＨ）２、ＬｉＣｌ、セピオライトは市販のものである。
【００８２】
脱水反応処理では、３〜１０ｋＰａの真空下で、１０℃／分にて４５０℃まで昇温し、４５０℃にて５分保持した。
【００８３】
体積の測定については、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応処理前後において、変位センサと投影寸法測定器を用いて、両試験片の厚みと面積とを測定して体積を算出した。そして、算出した体積から、次式に示すように、脱水反応前の試験片の体積に対する脱水反応後の試験片の体積の比である体積比（体積比＝脱水後体積／脱水前体積）を算出した。
【００８４】
体積比を算出した結果、図１１に示すように、比較例１（セピオライト無し）は０．７０であったのに対して、実施例１（セピオライトあり）は比較例１よりも高い０．８５であった。この結果より、実施例１の試験片では、比較例１の試験片と比較して、０．１５ポイントの体積収縮の抑制効果が得られることが確認された。
（実施例２、比較例２および比較例３）
セピオライトを含む実施例２の試験片と、セピオライトを含まない比較例２の試験片と、セピオライトおよびＬｉＣｌを含まない比較例３の試験片とを作製し、それぞれの試験片に対して脱水反応と水和反応の反応特性の評価試験を行った。
【００８５】
実施例２の試験片は、Ｃａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ／セピオライト複合体であり、実施例１と同様に作製したものである。比較例２の試験片は、Ｃａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ複合体であり、比較例１と同様に作製したものである。比較例３の試験片は、Ｃａ（ＯＨ）２単体であり、市販のＣａ（ＯＨ）２粉末を用いて、比較例１と同様に成形したものである。なお、それぞれの試験片は同じ重量である。
【００８６】
反応特性の評価試験では、図１２に示す試験装置を用いた。この試験装置は、内部温度を６０℃とした恒温槽の内部に、反応器と水蒸気タンクと水タンクとを収容している。
【００８７】
反応器は、容積が１．０Ｌの密閉容器であり、その内部に銅ブロックを収容している。この銅ブロックに試験片が保持され、銅ブロックに設けられたヒータによって試験片が加熱される。反応器には、反応器内の温度Ｔ２、圧力Ｐ２および試験片温度Ｔｔｓを測定するセンサが設けられている。
【００８８】
水蒸気タンクは、水蒸気を収容する容積が１．０Ｌの密閉容器である。水タンクは水を収容する密閉容器である。
【００８９】
反応器と水蒸気タンクと水タンクとは、水蒸気流路をなす連通管によって互いに連通しているとともに、真空ポンプとも連通している。連通管には、水タンクに通じる流路を開閉するバルブＶ１と、真空ポンプに通じる流路を遮蔽するバルブＶ２と、反応器に通じる流路を開閉するバルブＶ３が設けられている。
【００９０】
反応特性の評価試験の手順は、次の通りである。脱水反応と水和反応とを順に行った。
【００９１】
脱水反応では、反応器内および水蒸気タンク内を真空ポンプにて真空引きした後、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３の全てを閉じた。その後、反応器内の試験片をヒータで加熱して、試験片の乾燥と脱水とを行った。このとき、試験片の加熱温度は４３０℃であり、反応器内の初期圧力は０．３ｋＰａであった。そして、試験片の温度Ｔｔｓと反応器内の温度Ｔ２と圧力Ｐ２の経時変化を計測し、この計測結果と気体の状態方程式から反応率を算出した。
【００９２】
水和反応では、反応器内および水蒸気タンク内を真空引きした後、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３の全てを閉じた。その後、バルブＶ１を開いて、水蒸気タンク内を６０℃の飽和水蒸気で満たし、バルブＶ１を閉じた。その後、反応器内の試験片をヒータで加熱しながら、バルブＶ３を開くことで、水蒸気タンクに貯めた水蒸気を反応器内に供給した。このとき、試験片の加熱温度は１００℃であり、反応器内の初期圧力は０．３ｋＰａであり、水蒸気タンク内の初期圧力は１６ｋＰａであった。そして、水蒸気タンク内の温度Ｔ１、圧力Ｐ１と、反応器内の温度Ｔ２、圧力Ｐ２の経時変化を計測し、この計測結果と気体の状態方程式から反応率を算出した。
【００９３】
反応特性の評価試験の結果は、図１３に示す通りであった。図１３のグラフの縦軸は反応率を示し、横軸は経過時間を示している。経過時間が０〜１００分の範囲が脱水反応域であり、経過時間が１００〜１２０分の範囲が水和反応域である。縦軸の反応率は、ＣａＯとＣａ（ＯＨ）２の全成分に対するＣａ（ＯＨ）２のモル分率を表している。脱水反応域では縦軸の数値が低いほど脱水反応が進んでおり、水和反応域では縦軸の数値が高いほど水和反応が進んでいることを示す。
【００９４】
まず、Ｃａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ複合体の比較例２は、脱水反応域では、経過時間が１００分のときの縦軸の数値が、Ｃａ（ＯＨ）２単体の比較例３と比較して低く、比較例３よりも脱水反応の反応速度が向上していることがわかる。しかし、水和反応域では、１００分から時間が経過しても縦軸の数値が殆ど上昇しておらず、水和反応が殆ど進まないことがわかる。
【００９５】
これに対して、Ｃａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ／セピオライト複合体である実施例２は、脱水反応域では、経過時間が１００分のときの縦軸の数値が比較例２と同様に比較例３よりも低いことから、Ｃａ（ＯＨ）２単体の比較例３よりも脱水反応の反応速度が向上していることがわかる。そして、水和反応域では、時間経過とともに縦軸の数値が上昇したことから、水和反応が進行したことがわかる。この結果より、実施例２の試験片は、脱水反応と水和反応の可逆性が担保されていることが確認された。
【符号の説明】
【００９６】
１      Ｃａ（ＯＨ）２粒子（Ｃａ（ＯＨ）２を主成分とする粒子）
２      ＬｉＣｌ層（吸水性物質）
３      骨格構造体
１０    蓄熱装置
１１    反応器
１２    凝縮器兼蒸発器
２１    エンジン
２２    排気通路
２３    排気浄化用の触媒
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図２】
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【図９】
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