(57)【要約】【課題】比重の重い白色顔料の酸化チタンが微分散され、沈降防止性および沈降回復性が向上した高度な保存安定性を示し、これを使用したインクが高度な安定性、吐出安定性を与えるインクジェット記録用白色顔料分散液の提供。【解決手段】質量基準で、分散媒体として１種以上の重合性化合物を１５〜５９％、白色顔料の酸化チタンを４０〜７０％、顔料分散剤を０．７〜１２％、有機溶剤を０〜１５％含み、該顔料分散剤が、メタクリル酸系モノマー由来の構成単位を９０％以上含むＡ−Ｂブロック型のコポリマーであり、該コポリマーを構成する少なくともＢポリマーブロックが、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有メタクリル酸系モノマー、リン酸基を有するリン酸基含有メタクリル酸系モノマーの少なくともいずれか１種の酸基含有メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を含む酸基含有ブロックコポリマーであるインクジェット記録用白色顔料分散液組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒体として１種以上の重合性化合物（Ａ）を１５〜５９質量％、白色顔料の酸化チタン（Ｂ）を４０〜７０質量％、顔料分散剤（Ｃ）を０．７〜１２質量％、有機溶剤（Ｄ）を０〜１５質量％含んでなり、
該顔料分散剤（Ｃ）が、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含む、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとからなるＡ−Ｂブロック型のコポリマーであり、
該Ａ−Ｂブロックコポリマーは、
該コポリマーを構成する少なくともＢポリマーブロックが、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有メタクリル酸系モノマー、リン酸基を有するリン酸基含有メタクリル酸系モノマーの少なくともいずれか１種の酸基含有メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を含む、酸基含有ブロックコポリマーであることを特徴とするインクジェット記録用白色顔料分散液組成物。
【請求項２】
前記Ｂポリマーブロックの、前記酸基含有メタクリル酸系モノマーに由来するカルボキシル基又はリン酸基による酸価が、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記Ｂポリマーブロックの分子量（Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量からＡポリマーブロックの数平均分子量を引いた分子量）が２００〜３，０００の範囲内にあり、かつ、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が４，０００〜２０，０００の範囲内にあり、さらに、その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下である請求項１に記載のインクジェット記録用白色顔料分散液組成物。
【請求項３】
分散されている前記酸化チタン（Ｂ）の平均粒子径が１００〜３００ｎｍである請求項１又は２に記載のインクジェット記録用白色顔料分散液組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物（Ａ）が、シクロヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびアダマンチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用白色顔料分散液組成物。
【請求項５】
前記酸基含有メタクリル酸系モノマーが、メタクリル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸又はメタクリロイロキシエチルリン酸エステルの少なくともいずれか１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用白色顔料分散液組成物。
【請求項６】
前記Ａポリマーブロックを構成するモノマーが、ポリ（ｎ＝２以上）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールのメタクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エーテルのメタクリレート、又はポリ（ｎ＝２以上）ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ１８）カルボン酸のメタクリレートの少なくともいずれか１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用白色顔料分散液組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用白色顔料分散液組成物を構成する顔料分散剤（Ｃ）に用いられる酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法であって、
重合開始化合物と触媒との存在下、メタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程を有し、該工程で使用する重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、該工程で使用する触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物およびシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、かつ、その重合温度が３０〜５０℃であることを特徴とする酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記重合開始化合物と、前記触媒の存在下、メタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分を、３０〜５０℃の重合温度でリビングラジカル重合してＡポリマーブロックを形成した後、さらに、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有メタクリル酸系モノマー又はリン酸基を有するリン酸基含有メタクリル酸系モノマーの少なくともいずれか１種を含有するモノマー成分を添加して、３０〜５０℃の重合温度でリビングラジカル重合してＢポリマーブロックを形成することによって、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含むＡ−Ｂブロックコポリマーを得る請求項７に記載の酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用白色顔料分散液組成物を含んでなることを特徴とするインクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項１０】
さらに、光重合開始剤を含んでなる紫外線又は電子線硬化型のインクである請求項９に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録に用いられるインク、さらに、紫外線又は電子線硬化型のインクジェット記録用インクに好適な白色顔料分散液組成物、該組成物の顔料分散剤に用いるＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法及び上記組成物を含有してなるインクジェット記録用白色インク組成物に関するものである。更に詳しくは、隠ぺい力に優れ、比重の重い白色顔料の酸化チタンを、インクジェット記録用のインクに好適な程度まで安定に微分散でき、かつ、沈降した場合でも容易に元の分散状態に戻すことができる優れた顔料分散剤を提供する技術に関する。
【０００２】
近年、環境への負荷を低減した環境対応の印刷方法として、有機溶剤を使用しない、水性インクや、紫外線硬化型或いは電子線硬化型のインクを使用する方法が開発されており、その印刷方式も、安価な製造設備で、版を必要とせず、様々な部位に印刷可能にしたインクジェット印刷方式が採用されるようになってきている。
【０００３】
特に、紫外線硬化型のインクを用いて行うインクジェット印刷は、紫外線硬化することによるインクの基材への密着性の高さから、プラスチックメディアであるフィルムへの印刷が好適に行えるといった利点があり、その開発が進められている。しかし、フィルムは透明なものが多く、白い紙と違い、フィルム上に白を表現するためには、白色のインクが必要になる。そして、この場合における白インクには、隠ぺい力のある白色顔料の酸化チタンが使用される。
【０００４】
しかし、酸化チタンは比重が重く、白色顔料として酸化チタンを用いた白色インクは、酸化チタンの沈降が生じ易く、特にヘッドからインクを吐出して印刷する方式のインクジェット記録用のインクにおいては問題となる。これに対し、酸化チタンをインクジェット用のインク中に安定に分散するための、末端に特有の構造を有する高分子分散剤が開発されている（特許文献１）。具体的には、紫外線硬化型のインクジェット用の白インクに、硬化性の重合性モノマーに代表される重合性化合物に、特有の構造の分散剤を用いて酸化チタンを分散して得られる顔料分散液を用いるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２７００８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、白色顔料として比重が重い酸化チタンを分散してなる白色インクでは、酸化チタンの沈降が生じ易く、上記した技術によっても十分な解決が図られていないことに加えて、酸化チタンが沈降した場合、撹拌することで元の分散状態にもどればよいが、多くの場合、粘り気のあるゲル状沈降物になったり、さらには固いハードケーキとなって、撹拌しても元の分散液にならないという問題もある。また、撹拌することで沈降物がなくなっても、沈降した顔料同士が吸着等して粒子径が大きくなり、インクジェットのヘッドの詰まりの原因になり、印刷することができなくなるといった問題を生じる場合もある。このような現状下、本発明者らは、隠ぺい力に優れ、プラスチックメディアである透明フィルムへの印画に有用な白色顔料である酸化チタンの、分散液中における沈降を防止し、または、沈降しても撹拌することで元の分散状態に容易に戻すことができる顔料分散剤の開発が必要であると認識するに至った。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、白色顔料の酸化チタンをインクジェット印刷に使用できる程度の粒子径にまで安定に分散させた白色顔料分散液組成物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、白色顔料分散液中の酸化チタンが沈降しにくく、または沈降しても、再度撹拌することによって容易に元の分散状態に戻ることができ、特にプラスチックメディアである透明フィルムへのインクジェット印刷に好適な白色顔料分散液組成物、かかる顔料分散液を用いたインクジェット記録用白色インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した従来技術の課題に対して本発明者らは鋭意検討を進めた結果、上記問題を解決できる、白インクを構成する白色顔料として使用する酸化チタンの分散性、沈降防止性および沈降回復性（以下、これらをまとめて「沈降性」とも呼ぶ）を著しく向上させることが可能な、特定の構造のコポリマーからなる顔料分散剤を見出した。すなわち、かかる顔料分散剤にて酸化チタンを分散してなる白色顔料分散液組成物は、優れた顔料分散性および沈降性を示し、該白色顔料分散液を使用して得られるインクは、インクジェット印刷に適したものとなる。さらに、その顔料分散液を使用したインクは、インクジェット印刷において、透明の基材フィルムに対して高度な密着性を示し、紫外線硬化型のインクとした場合においても遜色のない硬化性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、分散媒体として１種以上の重合性化合物（Ａ）を１５〜５９質量％、白色顔料の酸化チタン（Ｂ）を４０〜７０質量％、顔料分散剤（Ｃ）を０．７〜１２質量％、有機溶剤（Ｄ）を０〜１５質量％含んでなり、該顔料分散剤（Ｃ）が、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含む、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとからなるＡ−Ｂブロック型のコポリマーであり、該Ａ−Ｂブロックコポリマーは、該コポリマーを構成する少なくともＢポリマーブロックが、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有メタクリル酸系モノマー、リン酸基を有するリン酸基含有メタクリル酸系モノマーの少なくともいずれか１種の酸基含有メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を含む、酸基含有ブロックコポリマーであることを特徴とするインクジェット記録用白色顔料分散液組成物（以下、白色顔料分散液と呼ぶ）を提供する。
【００１０】
上記白色顔料分散液の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
前記Ｂポリマーブロックの、前記酸基含有メタクリル酸系モノマーに由来するカルボキシル基又はリン酸基による酸価が、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記Ｂポリマーブロックの分子量（Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量からＡポリマーブロックの数平均分子量を引いた分子量）が２００〜３，０００の範囲内にあり、かつ、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が４，０００〜２０，０００の範囲内にあり、さらに、その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であること；
分散されている前記酸化チタン（Ｂ）の平均粒子径が１００〜３００ｎｍであること；
前記重合性化合物（Ａ）が、シクロヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびアダマンチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であること；
前記酸基含有メタクリル酸系モノマーが、メタクリル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸又はメタクリロイロキシエチルリン酸エステルの少なくともいずれか１種であること；
前記Ａポリマーブロックを構成するモノマーが、ポリ（ｎ＝２以上）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールのメタクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エーテルのメタクリレート、又はポリ（ｎ＝２以上）ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ１８）カルボン酸のメタクリレートの少なくともいずれか１種であること、である。
【００１１】
本発明は、別の実施形態として、上記の白色顔料分散液を構成する顔料分散剤（Ｃ）に用いられる酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法であって、重合開始化合物と触媒との存在下、メタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程を有し、該工程で使用する重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、該工程で使用する触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物およびシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、かつ、その重合温度が３０〜５０℃であることを特徴とする酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法を提供する。
【００１２】
上記酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法の好ましい形態としては、前記重合開始化合物と、前記触媒の存在下、メタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分を、３０〜５０℃の重合温度でリビングラジカル重合してＡポリマーブロックを形成した後、さらに、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有メタクリル酸系モノマー又はリン酸基を有するリン酸基含有メタクリル酸系モノマーの少なくともいずれか１種を含有するモノマー成分を添加して、３０〜５０℃の重合温度でリビングラジカル重合してＢポリマーブロックを形成することによって、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含むＡ−Ｂブロックコポリマーを得る方法が挙げられる。
【００１３】
本発明は、別の実施形態として、上記の白色顔料分散液組成物を含んでなることを特徴とするインクジェット記録用白色インク組成物を提供する。該インク組成物の好ましい形態としては、さらに、光重合開始剤を含んでなる紫外線又は電子線硬化型のインクが挙げられる。
【発明の効果】
【００１４】
以上の本発明によれば、インクジェット印刷用のインクに用いることができ、特に紫外線や電子線硬化型のインクジェット印刷用インクに好適な、酸化チタンを安定に微分散してなる白色顔料分散液を提供することができる。この白色顔料分散液は、比重が重い白色顔料である酸化チタンをインクジェット印刷に利用できるまでの微細な状態に安定に分散でき、その沈降もほとんどなく、もしも沈降が生じたとしても撹拌等の簡単な操作で元の分散状態に容易に戻すことができる、沈降回復性にも優れたものである。また、本発明によれば、その硬化性にも優れており、紫外線硬化型のインクとし、かつ、透明フィルムなどのプラスチックメディアに対して印画硬化した後の印画物の基材への密着性も優れているインクジェット印刷用のインクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の白色顔料分散液は、質量基準で、分散媒体として１種以上の重合性化合物（Ａ）を１５〜５９％、白色顔料の酸化チタン（Ｂ）を４０〜７０％、顔料分散剤（Ｃ）を０．７％〜１２％、有機溶剤（Ｄ）を０〜１５％含んでなり、該顔料分散剤が、下記の特有の構造を有する酸基含有ブロックコポリマーであることを特徴とする。具体的には、該ブロックコポリマーは、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０％以上含む、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとからなるＡ−Ｂブロック型のコポリマーであり、該Ａポリマーブロックと該Ｂポリマーブロックのうちの少なくともＢポリマーブロックが、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有メタクリル酸系モノマー、リン酸基を有するリン酸基含有メタクリル酸系モノマーの少なくともいずれか１種の酸基含有メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を含むことを特徴とする。以下、本発明のインクジェット記録用白色顔料分散液に必須の成分について説明する。
【００１６】
＜顔料分散剤（Ｃ）＞
上記したように、本発明の白色顔料分散液は、比重が重い酸化チタンを白色顔料として含有してなるが、該顔料を分散するための顔料分散剤（Ｃ）として、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含むＡ−Ｂブロック型のコポリマーであって、少なくともＢポリマーブロックが、特定の酸基含有メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を含む酸基含有ブロックコポリマー（以下、単にＡ−Ｂブロックコポリマーとも呼ぶ）であることを特徴とする。
【００１７】
このＡ−Ｂブロックコポリマーは、ＡのポリマーブロックとＢのポリマーブロックとからなり、下記のように、その構成の違いから、Ａ、Ｂそれぞれのポリマーブロックは異なる機能を示す。具体的には、一方のＡポリマーブロックは、本発明の白色顔料分散液を構成する分散媒体である重合性化合物（Ａ）に相溶し、溶解するポリマーブロックであり、他方のＢポリマーブロックは、そのポリマーブロックが有する酸性基が、顔料である酸化チタンや処理された酸化チタン（Ｂ）の表面と、水素結合やイオン結合などの吸着によって吸着するポリマーブロックである。また、Ｂポリマーブロックが酸化チタン（Ｂ）と吸着して、Ａポリマーブロックが分散媒体である重合性化合物（Ａ）に溶解しており、そのＡポリマーブロックが立体反発を生じて、酸化チタン（Ｂ）の分散の安定性を保持する構造をしている。
【００１８】
また、上記したように、本発明の白色顔料分散液では、特有の構造を有する顔料分散剤（Ｃ）が、酸化チタン（Ｂ）に吸着して分散安定性が保持できるが、比重が重い酸化チタンは、地球の重力によって少なからず沈降はしてしまうことが考えられる。しかし、本発明を特徴づける顔料分散剤（Ｃ）は、沈降した場合でも、酸化チタンに対して吸着するＢポリマーブロックの吸着の程度が従来の顔料分散剤に比べて著しく優れており、脱離することがないため、沈降して酸化チタンが密着したとしても、他方のＡポリマーブロックが、分散媒体である重合性化合物（Ａ）に優れた親和性を持つために、振とうや撹拌によって容易に密着がほどけ、元の分散状態に戻す働きをする。
【００１９】
本発明を特徴づける顔料分散剤（Ｃ）であるＡ−Ｂブロックコポリマーの構成成分は、その９０質量％以上が、より好ましくはそのすべてがメタクリル酸系モノマーである。これは、メタクリル酸系モノマーを原料とすることは、特に本発明の製造方法で用いる特有のリビングラジカル重合方法に好適であり、本発明の目的に適うように機能分離がされた構造のＡとＢのポリマーブロックからなるＡ−Ｂブロックコポリマーを容易に得ることができるので、その工業上の利用可能性に優れるからである。
【００２０】
（Ａポリマーブロック）
まず、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡのポリマーブロックは、これを分散剤として用いた場合に、分散媒体である重合性化合物（Ａ）に溶解するポリマーブロックである。Ａポリマーブロックを構成するために用いられるメタクリル酸系モノマーとしては、従来公知のものを挙げることができ、特に限定はない。具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００２１】
例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−メチルプロパンメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベへニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、シクロデシルメチルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレートなどの（シクロ）アルキルメタクリレート；
フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアリールメタクリレート；
アリルメタクリレートなどのアルケニルメタクリレート；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有メタクリレート；
（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテルメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートなどのグリコールモノアルキルエーテル系メタクリレート；
ポリε−カプロラクトンの末端メタクリレートなどのポリエステル系メタクリレート；
オクタフルオロオクチルメタクリレート、テトラフルオロエチルメタクリレートなどのハロゲン元素含有メタクリレート；
２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線を吸収するメタクリレート；
トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖を持ったケイ素原子含有メタクリレートなどである。
また、これらのモノマーを重合して得られるオリゴマーの片末端に（メタ）アクリル基を導入して得られるマクロモノマーなどを用いることができる。
【００２２】
これに対し、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基を有するメタクリレートは、カルボキシル基やリン酸基とイオン結合しやすいため、また、エポキシ基やオキセタニル基、イソシアネート基などはカルボキシル基やリン酸基と反応してしまう可能性があり、それによってゲル化などが起こる可能性があるので用いるべきではない。
【００２３】
また、必要に応じて、Ａポリマーブロックの形成に、上記に列挙したモノマー或いはマクロモノマーに加えて、カルボキシル基を有するメタクリル酸系モノマー（カルボキシル基含有メタクリル酸系モノマー）であるメタクリル酸を構成単位として含んでもよい。このような構成は、後述するＢポリマーブロックに、メタクリル酸以外のカルボキシル基を有するメタクリレート、例えば、メタクリロイロキシエチルフタル酸エステル、メタクリロイロキシエチルフタル酸などの二塩基酸のメタクリレートエステルやリン酸基を有するモノマーを使用した場合に特に有用である。その理由は、Ｂポリマーブロックにメタクリロイロキシエチルフタル酸などの二塩基酸やリン酸基が導入されている場合には、その酸性度は、Ａポリマーブロックを構成するメタクリル酸のｐＫａと比べ、Ｂポリマーブロックを構成しているカルボキシル基やリン酸基のｐＫaの方が低いために、すなわち、Ｂポリマーブロックの方がＡポリマーブロックよりも酸性が強いために、Ａポリマーブロックを構成するカルボキシル基よりも、Ｂポリマーブロックのカルボキシル基やリン酸基が選択的に酸化チタンと吸着することになるからである。Ａポリマーブロックを構成するメタクリル酸の量は特に限定されず、印画後、アルカリ現像などの現像処理が必要な場合は、導入してその量は調整される。
【００２４】
また、特に好ましくは、このＡポリマーブロックを形成する場合に、ポリ（ｎ＝２以上）アルキレン（炭素数が２〜４）グリコールのメタクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）アルキレン（炭素数が２〜４）グリコールモノアルキル（炭素数が１〜１８）エーテルのメタクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）ヒドロキシアルキル（炭素数が２〜１８）カルボン酸のメタクリレートのいずれか一種以上を構成成分の１つとすることが好ましい。そのＡポリマーブロックを形成に、上記したようなモノマー成分を導入すると、得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを顔料分散剤として用いた場合に、比重の重い酸化チタンを分散した時の高い保存安定性が実現でき、さらに、もしも酸化チタンが沈降しても、振とうや撹拌で元の分散状態に速やかに戻す働きをすることができる。すなわち、上記したこれらのモノマーは、分子量が大きく、分子長が長いために、これらによって形成されたＡポリマーブロックは、分散した時の立体反発による分散安定化に寄与し、また、さらには、酸化チタンを分散して保存した時、その酸化チタンが沈降しても、その立体反発や、これらのモノマー由来の分子鎖が分散媒体である重合性化合物（Ａ）に溶媒和をすることによってクッション材的な役割を果たして、酸化チタンの固い凝集が発生するのを防止し、振とうや撹拌によって再度分散する状態に戻す働きをすると考えられる。上記に好適なものとして挙げたモノマーの導入量は、Ａポリマーブロックのすべてを構成してもよいし、前記したモノマーと共重合させてもよく、その構成量は任意である。
【００２５】
上記に挙げた好適なモノマーをより具体的に例示すると、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングコリールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、トリ（テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルメタクリレートのグリコール系メタクリレートが挙げられ、ポリ乳酸モノメタクリレート、ポリε−カプロラクトンメタクリレート、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸モノメタクリレートなどが挙げられる。よりに具体的には、ラウリルアルコールなどのアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトンを環開重合させて得られるポリε−カプロラクトンは、末端が水酸基となるので、この水酸基に、メタクリル酸クロライドや無水メタクリル酸を反応して得られるエステル系メタクリレート、または、ヒドロキシエチルメタクリレートを開始化合物として、ε−カプロラクトンを環開重合させても得ることができる。また、この中には、イソシアナトエチルメタクリレートやグリシジルメタクリレートに、そのイソシアネート基やグリシジル基と反応しうる基である水酸基やアミノ基を有するグリコールやポリエステルを反応させても得ることができる。
【００２６】
（Ｂポリマーブロック）
次に、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するＢポリマーブロックについて説明する。これは、分散剤とした場合に、白色顔料である酸化チタンに吸着するポリマーブロックであり、カルボキシル基やリン酸基を有する酸基含有メタクリル酸系モノマーを少なくとも構成成分とする、これらに由来する構成単位を含むポリマーブロックである。この際に使用するカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸、フタル酸メタクリロイロキシエチル、琥珀酸メタクリロイロキシエチル、マレイン酸メタクリロイロキシエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸メタクリロイロキシエチル、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸メタクリロイロキシエチル、フタル酸メタクリロイロキシエチル、トリメリット酸メタクリロイロキシエチルなどを挙げることができる。これらの中でも、特に好ましくは、メタクリル酸、フタル酸メタクリロイロキシエチルがよい。メタクリル酸は、先に述べた理由から、Ａポリマーブロックにカルボキシル基を有していない時に使用できるが、安価で汎用性が高いカルボキシル基である。また、フタル酸メタクリロイロキシエチルは、芳香族に結合したカルボキシル基であるので、酸性度が高く好ましく、その芳香環が顔料との親和が高く、その吸着性を高めると考えられる。
【００２７】
Ｂポリマーブロックを形成する際に用いられる、リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、メタクリル酸３−クロロ−２−（ホスホノオキシ）プロピル、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）プロピル、メタクリル酸２−（フェノキシホスホニルオキシ）エチル、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどを挙げることができる。また、リン酸ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）などの２官能メタクリレートも、得られるリン酸基含有ブロックコポリマーがゲル化しない範囲で用いることができる。特に、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルは汎用性があり、市販品もあり、さらには一番分子量が小さいので好適である。
【００２８】
また、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するＢポリマーブロックを形成する場合は、上記のカルボキシル基やリン酸基を有するモノマーの単独重合でもよいが、他のメタクリル酸系モノマーを共重合させてもよい。このものは前記に列挙したメタクリレートであり、一種以上が使用される。
【００２９】
上記したような酸基含有メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を含むＢポリマーブロックを形成している酸性基の量は、形成に使用したモノマーに由来するカルボキシル基又はリン酸基による酸価が、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにすることが好ましい。すなわち、５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと顔料への吸着性が悪くなる可能性があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ超だと、顔料に吸着する部分が過剰になるため、顔料がむしろ凝集してしまう場合があるので好ましくない。より好ましくは、７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３０】
また、本発明では、Ｂポリマーブロックの分子量は、顔料分散剤（Ｃ）とするＡ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量から、前記したＡポリマーブロックの数平均分子量を引いたものを分子量とする。本発明においては、この分子量が２００〜３，０００の範囲内であることが好ましい。２００未満だと顔料に対する吸着性が弱くなり、３，０００超であると、分子量が大きいために、顔料の粒子間同士に吸着して粒子径が細かくならなかったり、凝集してしまったりする可能性があるので好ましくない。本発明では、より好ましくは、このＢポリマーブロックの分子量を５００〜２，５００の範囲内とするとよい。
すなわち、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するＢポリマーブロックは、上記したような酸価や分子量になるように、種々の酸性基を有するモノマーを単独で、または、これらのモノマーと他のモノマーとを共重合して調製することが好ましい。
【００３１】
（Ａ−Ｂブロックコポリマーの特性）
本発明の白色顔料分散液を構成する顔料分散剤（Ｃ）は、以上で説明したようなＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとからなるＡ−Ｂブロックコポリマーであることを特徴とする。このＡ−Ｂブロックコポリマーは、数平均分子量が４，０００〜２０，０００であることが好ましい。この分子量が４，０００未満であると分子量が小さいために、これを含むインクで形成した印画物の物性を低下させてしまう可能性があるので好ましくない。一方、２０，０００超であると、分子量が大きいために溶解してインクとした場合に、インクの粘度を上げてしまったり、顔料の粒子同士の吸着による凝集が起こってしまったりする可能性があるので好ましくない。本発明で用いるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量は、より好ましくは、４，０００〜１０，０００である。
【００３２】
また、本発明を特徴づける顔料分散剤（Ｃ）として用いるＡ−Ｂブロックコポリマーは、その重量平均分子量を数平均分子量で割った分子量分布の値が１．６以下であることが好ましい。本発明により好適なものは、１．５以下という分子量分布がより狭いものである。すなわち、この分布が狭いということは、分子量がそろっていることを意味する。分子量分布が広いものは、分子量が小さいものから、大きいものまで含み、小さいものは前記した物性の低下、大きいものは粘度の上昇や凝集が起こってしまうものである。したがって、この分子量分布が広いと、顔料分散剤（Ｃ）としての性能が劣ってしまう可能性があるので、分子量分布の値が１．６以下であるものを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーの構成成分は、その９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーであるが、必要に応じて、１０質量％未満で他の重合性モノマーが使用でき、その種類は特に限定されない。例えば、アクリル酸系のモノマーやスチレンなどのビニル系モノマーなどが使用できる。
以上が、本発明の効果を達成するために必須となる、白色顔料である酸化チタン（Ｂ）に対する顔料分散剤（Ｃ）として良好に機能するＡ−Ｂブロックコポリマーの構成である。
【００３４】
（Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法）
本発明を特徴づける上記した構成のＡ−Ｂブロックコポリマーは、リビングラジカル重合によって簡便に得られる。中でも好ましい製造方法は、重合開始化合物及び触媒の存在下、前記したようなメタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程を含み、該重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、該触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物、及びシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、その重合温度を３０〜５０℃とする方法が挙げられる。
【００３５】
リビングラジカル重合としては、これまでに様々な方法が発明されており、例えば、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization：ＮＭＰ法）、銅、ルテニウム、ニッケル、鉄等の重金属と、これらの重金属と錯体を形成するリガンドとを使用し、ハロゲン化合物を開始化合物として用いて重合する原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization：ＡＴＲＰ法）、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物等を開始化合物として使用するとともに、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加解裂型連鎖移動重合（Reversible addition- fragmentation chain transfer：ＲＡＦＴ法）及びMacromolecular Design via Interchange of Xanthate（ＭＡＤＩＸ法）、有機テルル、有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウム等の重金属を用いる方法（Degenerative transfer：ＤＴ法）などが挙げられる。
【００３６】
しかしながら、上記の方法は、いずれも、本発明の効果を得るために必要となる構成を有するＡ−Ｂブロックコポリマーを得るには問題がある。すなわち、例えば、ＮＭＰ法では、テトラメチルピペリジンオキシドラジカルを使用するが、１００℃以上の高温条件下で重合することが必要とされるし、メタクリレート系モノマーを用いた場合には、重合が進行しないといった問題もある。
【００３７】
また、ＡＴＲＰ法では、重金属を使用する必要があるし、酸化還元を伴う重合方法なので、酸素の除去が必要であるし、アミン化合物をリガンドとして錯体を形成させて重合する方法では、重合系に酸性物質が存在すると錯体の形成が阻害されてしまうので、酸基を有する付加重合性モノマーをそのまま重合させることは困難である。保護基で酸基を保護したモノマーを重合し、重合後に保護基を脱離させる必要があるが、煩雑であり、酸基をポリマーブロックに導入することは容易なことではない。
【００３８】
また、ＲＡＦＴ法及びＭＡＤＩＸ法では、先ず、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの特殊な化合物が必要であり、これらは硫黄系の化合物であるので、得られるポリマーには硫黄系の不快な臭気が残りやすく、着色されている場合もある。このため、得られたポリマーから臭気や着色を除去する必要がある。メタクリル酸系モノマーの重合もうまくいかない場合がある。
【００３９】
さらに、ＤＴ法では、ＡＴＲＰ法と同様に重金属を使用する必要がある。このため、得られたポリマーから重金属を除去する必要があるとともに、発生した重金属を含む排水を浄化しなければならないといった問題がある。
【００４０】
そのような状況下、本発明の製造方法で使用するリビングラジカル重合方法は、重金属化合物の使用を必須とせず、ポリマーの精製を必須とせず、さらに、特殊な化合物を合成する必要がなく、市場にある比較的安価な材料を用いるだけで容易に製造することができ、極めて有用である。また、重合条件が穏和であり、従来のラジカル重合方法と同様の条件で重合することができる方法であり、特筆すべきは、カルボキシル基やリン酸基などを有する酸基含有モノマーをそのままリビングラジカル重合できるところにある。
【００４１】
具体的には、本発明を特徴づけるブロックコポリマーの製造方法は、重合開始化合物及び触媒の存在下、メタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程（重合工程）を含むことを特徴とする。そして、重合開始化合物が、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかであることを要す。
【００４２】
上記した重合工程は、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかを重合開始化合物として使用して、メタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合によって重合する工程である。本発明で用いる重合方法では、重合開始化合物として用いられるヨウ素やヨウ素化合物に熱や光を与えると、ヨウ素ラジカルが解離する。そして、ヨウ素ラジカルが解離した状態でモノマーが挿入された後、直ちにヨウ素ラジカルがポリマー末端ラジカルと再度結合して安定化し、停止反応を防止しながら重合反応が進行する。
【００４３】
本発明の製造方法で用いることのできるヨウ素化合物の具体例としては、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物；２−シアノ−２−アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２アイオド−２，４−ジメチルペンタン、２−シアノ−２−アイオド−４−メトキシ−２，４−ジメチルペンタンなどのシアノ基含有ヨウ化物などを挙げることができる。
【００４４】
これらのヨウ素化合物は、市販品をそのまま使用してもよいが、従来公知の方法で調製したものを使用することもできる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素とを反応させることで、ヨウ素化合物を得ることができる。また、上記のヨウ素化合物のヨウ素が臭素又は塩素などのハロゲン原子に置換した有機ハロゲン化物に、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を反応させ、ハロゲン交換させることでもヨウ素化合物を得ることができる。
【００４５】
本発明で用いる重合方法の重合工程では、上記した重合開始化合物とともに、重合開始化合物のヨウ素を引き抜くことができる、特定の触媒を使用する。触媒としては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物などのリン系化合物；イミド系化合物などの窒素系化合物；フェノール系化合物などの酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物などの炭化水素系化合物を用いることが好ましい。なお、これらの触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
リン系化合物の具体例としては、三ヨウ化リン、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネートなどを挙げることができる。窒素系化合物の具体例としては、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントインなどを挙げることができる。酸素系化合物であるフェノール系化合物の具体例としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。炭化水素系化合物の具体例としては、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンなどを挙げることができる。
【００４７】
この触媒の使用量（モル数）は、重合開始化合物の使用量（モル数）未満とすることが好ましい。触媒の使用量（モル数）が多すぎると、重合が制御されすぎてしまい、重合が進行しにくくなる場合がある。また、リビングラジカル重合の際の温度（重合温度）は３０〜５０℃とすることが好ましい。重合温度が高すぎると、重合末端のヨウ素がメタクリル酸によって分解してしまい、末端が安定せずにリビング重合とならない場合がある。
【００４８】
また、重合工程においては、通常、ラジカルを発生しうる重合開始剤を添加する。重合開始剤としては、従来公知のアゾ系開始剤や過酸化物系開始剤が使用される。なお、上記の重合温度の範囲で十分にラジカルが発生する重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーに対して０．００１〜０．１モル倍とすることが好ましく、０．００２〜０．０５モル倍とすることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量が少なすぎると重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、重合開始剤の使用量が多すぎると、リビングラジカル重合反応ではない通常のラジカル重合反応が副反応として進行してしまう場合がある。
【００４９】
リビングラジカル重合は、有機溶剤を使用しないバルク重合であってもよいが、有機溶剤を使用する溶液重合とすることが好ましい。有機溶剤としては、重合開始化合物、触媒、モノマー成分、及び重合開始剤などの成分を溶解しうるものであることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジプロピリングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；
【００５０】
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、琥珀酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤の他、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどを挙げることができる。なお、これらの有機溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
また、これらの重合に使用した有機溶剤は、そのまま顔料分散液の構成成分とすることができるし、必要に応じて、溶液からポリマーを取りしだして固形とすることができる。この方法としては特に限定はなく、例えば、貧溶剤に析出させて濾過、乾燥したり、溶液を乾燥してポリマーだけを取り出したりして、ポリマーの固形物として得ることができる。得られた固体のポリマーは、そのまま本発明の白色顔料分散液の構成成分として使用してもよいし、または、本発明の白色顔料分散液を構成する他の成分である、重合性化合物（Ａ）や、重合溶剤とは別の有機溶剤（Ｄ）に溶解させて使用することもできる。または、得られた重合溶液に重合性化合物（Ａ）や別の有機溶剤（Ｄ）を加えた後、重合性化合物（Ａ）に用いる場合は、重合禁止剤などを必要に応じて加えて、真空や加熱によって重合溶剤を留出させて、重合性化合物（Ａ）や有機溶剤（Ｄ）の分散剤溶液としてもよい。
【００５２】
溶液重合する場合において、重合液の固形分濃度（モノマー濃度）は５〜８０質量％とすることが好ましく、２０〜６０質量％とすることがさらに好ましい。重合液の固形分濃度が５質量％未満であると、モノマー濃度が低すぎて重合が完結しない場合がある。一方、重合液の固形分濃度が８０質量％超又はバルク重合であると、重合液の粘度が高すぎてしまい、撹拌が困難になって重合収率が低下する傾向にある。リビングラジカル重合は、モノマーがなくなるまで行うことが好ましい。具体的には、重合時間は０．５〜４８時間とすることが好ましく、実質的には１〜２４時間とすることがさらに好ましい。また、重合雰囲気は特に限定されず、通常の範囲内で酸素が存在する雰囲気であっても、窒素気流雰囲気であってもよい。また、重合に使用する材料（モノマーなど）は、蒸留、活性炭処理、又はアルミナ処理などにより不純物を除去したものを用いてもよいし、市販品をそのまま用いてもよい。さらに、遮光下で重合を行ってもよいし、ガラスなどの透明容器中で重合を行ってもよい。
【００５３】
Ａ−Ｂブロックコポリマーの重合順序としては、（ｉ）Ａポリマーブロックを構成するモノマーを重合してＡポリマーブロックを形成した後、（ii）Ｂポリマーブロックを構成するモノマーを添加してさらに重合することが好ましい。Ｂポリマーブロックを構成するモノマーを先に重合すると、重合が完結せずに、酸基を有するモノマーが反応系内に残存する場合がある。このような場合、酸基を有するモノマーがＡポリマーブロックに導入されやすくなる場合がある。これに対して、Ａポリマーブロックを構成するモノマーを先に重合すれば、重合が完結せずにモノマーが反応系内に残存した場合であっても、得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの構成成分の９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーとなるようにＢポリマーブロックを導入すれば、Ａ−Ｂブロックコポリマーを容易に得ることができる。なお、好ましくは重合率５０％以上、さらに好ましくは重合率８０％以上、特に好ましくは、重合率１００％となるまでＡポリマーブロックを構成するモノマーを重合してＡポリマーブロックを形成した後、Ｂポリマーブロックノマーを添加してＢポリマーブロックを形成すればよい。
【００５４】
上記した本発明の製造方法において、重合開始化合物の使用量を調整することによって、得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量を制御することができる。具体的には、重合開始化合物のモル数に対して、モノマーのモル数を適切に設定することで、任意の分子量のＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることができる。例えば、重合開始化合物を１モル使用し、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、「１×１００×５００＝５０，０００」の理論分子量を有するＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることができる。すなわち、Ａ−Ｂブロックコポリマーの理論分子量を下記式（１）で算出することができる。なお、上記の「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）のいずれをも含む概念である。
「Ａ−Ｂブロックコポリマーの理論分子量」＝「重合開始化合物１モル」×「モノマー分子量」×「モノマーのモル数／重合開始化合物のモル数」    ・・・（１）
【００５５】
なお、重合工程においては、二分子停止や不均化の副反応を伴う場合があるので、上記の理論分子量を有するＡ−Ｂブロックコポリマーが得られない場合がある。Ａ−Ｂブロックコポリマーは、これらの副反応が起こらずに得られたものであることが好ましい。ただし、カップリングによって得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量が多少大きくなっても、重合反応が途中で停止して得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量が多少小さくなってもよい。また、重合率は１００％でなくてもよい。さらに、重合を一旦終了した後、重合開始化合物や触媒を添加して残存するモノマーを消費させて重合を完結させてもよい。すなわち、Ａ−Ｂブロックコポリマーが生成していればよい。
【００５６】
本発明の製造方法で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーは、重合開始化合物に由来するヨウ素原子が結合した状態のままであってもよいが、ヨウ素原子を脱離させることが好ましい。ヨウ素原子をＡ−Ｂブロックコポリマーから脱離させる方法としては、従来公知の方法であれば特に限定されない。具体的には、Ａ−Ｂブロックコポリマーを加熱したり、酸やアルカリで処理したりすればよい。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーをチオ硫酸ナトリウムなどで処理してもよい。脱離したヨウ素は、活性炭やアルミナなどのヨウ素吸着剤で処理して除去するとよい。
【００５７】
以上のような工程にて本発明で使用する特有の構造を有するＡ−Ｂブロックコポリマーである顔料分散剤（Ｃ）を得ることができる。本発明に使用される顔料分散剤（Ｃ）は、塗料、インキ、文具、コーティング剤等に使用できるが、特に、微粒子化と保存安定性、吐出性、沈降防止又は沈降回復性が要求される紫外線硬化性インクジェットインク用の顔料分散液に好適である。
【００５８】
＜重合性化合物（Ａ）＞
次に、本発明の白色顔料分散液の構成成分である、分散媒体として含有させる１種以上の重合性化合物（Ａ）について説明する。本発明の目的は、インクジェット記録用、さらに好適には、紫外線硬化性のインクジェット記録用インクに使用される白色顔料分散液を提供することであるので、本発明で使用する重合性化合物（Ａ）の好ましいものとしては、紫外線照射によって硬化でき得る重合性化合物（Ａ）が挙げられる。そして、このような重合性化合物（Ａ）を、顔料である酸化チタンの分散媒体として使用する。したがって、本発明で使用する好適な重合性化合物（Ａ）としては、紫外線硬化できうるものであり、ラジカル重合性化合物であり、カチオン重合性化合物などである、モノマーやオリゴマーが挙げられ、これらを１種以上使用することが好ましい。下記に、本発明の白色顔料分散液の構成成分である重合性化合物（Ａ）に使用し得るこれらの化合物を例示する。
【００５９】
ラジカル重合性化合物としては、下記に挙げるようなアクリル酸系モノマーおよびオリゴマーが好適である。モノマーの具体例としては、ブチルアクリレート、２−メチルプロパンアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ベへニルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロデシルアクリレート、シクロデシルメチルアクリレート、トリシクロデシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテルアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、オクタフルオロオクチルアクリレート、テトラフルオロエチルアクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリレート、アクリロイロキシエチルリン酸エステル、アクリロイロキシフタル酸などが挙げられる。また、前記したメタクリレート系モノマーも使用できる。
【００６０】
本発明では、特に、シクロヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレートが好ましい。これは、１つに、シクロ環がフィルム基材に対して密着性が高いためである。これはそのひずみのある骨格が、フィルム基材のポリオレフィンやＰＥＴ、ポリ塩化ビニルなどに対してその親和性が高いためと考えられる。また、皮膚刺激性が小さく、臭気も十分使用に耐えるものである。また、炭素数が大きく、環状であるため、粘度が低く、インクの粘度を低くすることができ、インクの吐出安定性に寄与することができる。
【００６１】
また、ラジカル重合性のオリゴマーは、１分子中に２個以上の重合性基を有する化合物であり、その具体例としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、ブチンジオールネオペンチルグリコールなどのアルキル、アルケニル、シクロアルキルジオールのジアクリル酸エステル化物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのポリ（ｎ＝２以上）グリコールエーテルのジアクリル酸エステル化物；ポリ（ヘキサンジオールアジペート）やポリブタンジオール琥珀酸、ポリカプロラクトンなどのポリエステルジオールのジアクリレート化物；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのカーボネートジオールのジアクリレート；トルエンジイソシアネートなどのジイソシアネートとジオール、トリオール、ジアミンなどで得られるウレタンポリオールのポリアクリレート化物；ビスフェノールＡグリシジルエーテルの付加物などのエポキシ樹脂のポリアクリレート化物；ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価水酸基含有化合物およびそれらアルキレンオキサイド付加物のポリアクリレート化物などが挙げられる。
【００６２】
カチオン重合性化合物としては、前記したアクリレートや、ラジカル重合性としても寄与できるが、ビニルエーテル系が使用できる。ビニルエーテル系の具体例としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの１官能ビニルエーテル；（ポリ）エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテルなどが使用できる。
【００６３】
これらのモノマーおよびオリゴマーは、本発明が目的としているインクジェット用インクの粘度、吐出安定性、密着性、重合性、硬化性、架橋密度、耐擦過性、耐スクラッチ性、強度などを勘案して従来公知の配合で１種以上使用され、特に限定されない。
【００６４】
＜酸化チタン顔料（Ｂ）＞
次に、本発明で使用される顔料は、白色顔料分散液や白色インクを形成するためのものであり、白色顔料であって、中でも特に隠ぺい性に優れる酸化チタンである。酸化チタンとしては、特に限定はなく、ルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型などの結晶系や硫酸法、塩素法などの製造方法にいかんなく使用することができる。また、表面処理がなされていなくても使用できるが、シリカ処理、アルミナ処理、ジルコニア処理、亜鉛処理、シリカアルミナ処理、シランカップリング剤処理などの有機処理、無機処理である表面処理がなされている酸化チタンも使用される。必要に応じて、さし色として、有彩色の有機顔料や染料を添加してもよい。
また、本発明の目的から白として隠ぺい力が高い方がよく、その顔料自体の平均粒子径としては、５０〜３００ｎｍ、好ましくは、８０〜２８０ｎｍがよい。５０ｎｍより小さいと隠ぺい力が足りず透けてしまい、３００ｎｍ超だと、分散しても細かくならなかったり、フィルターやヘッドに詰まったりするので好ましくない。また、大きい粒子のため沈降しやすく、分散安定性を得るのが難しい場合がある。
【００６５】
また、この酸化チタン（Ｂ）は、本発明の白色顔料分散液とされて分散された時の平均粒子径が、１００〜３００ｎｍであることが隠ぺい力を出すために好ましい。１００ｎｍ未満だと隠ぺい力が足りず、３００ｎｍ超だと、フィルターやヘッドのつまりを生じたり、分散液やインク中で沈降したり、印画物の平滑性や精鋭性を損なったりする可能性があるからである。より好ましくは、１５０〜２５０ｎｍである。
【００６６】
＜有機溶剤（Ｄ）＞
次に、本発明の白色顔料分散液に、必要に応じて含有してもよい有機溶剤（Ｄ）について説明する。有機溶剤（Ｄ）は、前記したように、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーである顔料分散剤（Ｂ）を形成した場合の重合溶剤がそのまま配合される場合があり、このような場合には別途添加する必要がない。また、この場合における溶剤（重合溶剤）は前記した通りであり、特に限定されない。本発明の白色顔料分散液では、上記に限らず、レベリング性、柔軟性などを付与するために別途有機溶剤を添加してもよい。その有機溶剤は前記した通りのものが使用でき、特に限定されない。本発明の白色顔料分散液を構成する有機溶剤（Ｄ）の量は、０〜１５質量％であって、好ましくは０〜５質量％である。有機溶剤が入っていないものは、コスト面や乾燥工程が無いなど、好ましいが、上記の理由によって、有機溶剤の添加は、用途条件に応じた粘度調整や扱い易さなどの面で好ましく、１５質量％まで添加されてもよい。１５質量％を超えると、有機臭が強く、環境面の課題や、長時間の乾燥工程が必要になるなどの点から好ましくない。
【００６７】
＜材料の成分比率＞
次に、本発明の白色顔料分散液を構成する各材料の成分比率について説明する。材料の比率は、分散媒体として用いる１種以上の重合性化合物（Ａ）を１５〜５９質量％、白色顔料の酸化チタン（Ｂ）を４０〜７０質量％、本発明を特徴づける顔料分散剤（Ｃ）を０．７〜１２質量％、必要に応じて添加する有機溶剤（Ｄ）を０〜１５質量％とする。顔料である酸化チタンは、顔料分散液の４０〜７０質量％を占めるが、４０質量％未満では分散時に粘性が足りず、分散が進行しないという課題があり、また、７０質量％を超えると、粘度が高すぎて分散ができない場合がある。より好ましい酸化チタン（Ｂ）の比率は、４５〜６５質量％である。
【００６８】
本発明を特徴づける顔料分散剤（Ｃ）は、本発明の白色顔料分散液を構成する成分比率において、０．７〜１２質量％であり、顔料である酸化チタンに対して、１〜３０質量％の範囲で使用される。酸化チタンに対して、１質量％よりも少ないと分散剤が足りないことにより分散が進行せず、３０質量％より多いと分散液の粘度が高くなったり、沈降した時に逆に粒子同士を凝集する接着剤的な働きをしてしまったりする可能性がある。より好ましくは、酸化チタンに対して２〜１０質量％の範囲であり、インクジェット記録用途としての特性や、コスト面に応じて調整される量バランスである。
【００６９】
本発明の白色顔料分散液を構成する重合性化合物（Ａ）は、先に述べたように、紫外線又は電子線硬化型のインクとした場合に有用な、例えば、紫外線硬化できうる、ラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物などが用いられるが、白色顔料の酸化チタン（Ｂ）の分散媒体として機能するものである。該重合性化合物（Ａ）の材料比率は、１５〜５９質量％含有することを要する。本発明の白色顔料分散液を構成する重合性化合物（Ａ）の材料比率は、使用する酸化チタン（Ｂ）の量と、これを分散するために必要となる顔料分散剤（Ｃ）の量との兼ね合いで決定されるので、重合性化合物（Ａ）の比率が１５質量％よりも少ないと、酸化チタン（Ｂ）の量が４０質量％と少なくても分散媒体としての機能が十分に発揮できない。一方、酸化チタン（Ｂ）の比率が７０質量％と多くなった場合であっても、重合性化合物（Ａ）の比率が５９質量％あれば十分に分散が可能であるので、本発明で規定する範囲内で、適宜に調整すればよい。先に述べたように、より好ましい酸化チタン（Ｂ）の比率は４５〜６５質量％であるが、この範囲に対する重合性化合物（Ａ）の材料比率としては、２５〜５５質量％とすることが好ましい。
【００７０】
本発明の白色顔料分散液を構成する材料の比率は、以上の比率を満足する、白色顔料である酸化チタン（Ｂ）、顔料分散剤（Ｃ）の量であって、重合性化合物（Ａ）や有機溶剤（Ｄ）、必要に応じて使用する他の添加剤等の配合によって、その総計が１００質量％になるように任意に調整される。
【００７１】
＜その他の成分＞
その他、本発明の白色顔料分散液は、該顔料分散液を構成する必須の材料と、その材料比の中で目的に応じて適宜に調整されて製造されるが、品質に影響のない程度に他の添加剤を使用することも好ましい形態である。特に限定されず、例えば、予めＵＶ硬化性を持たすために光重合開始剤や光増感剤、共増感剤を添加しておいてもよいし、逆に保存中の重合性化合物の重合を防止するために、重合禁止剤や酸化防止剤などを添加してもよい。その他、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、染料などの着色剤、膜特性の改良や接着性を改良するためのポリマー成分、撥水剤、撥油剤、化学結合を伴う架橋剤、マット化剤、シランカップリング剤、その他の白色顔料として酸化亜鉛や無機顔料、界面活性剤などの各種添加剤を１種以上任意に添加でき、特に限定されない。
【００７２】
＜分散方法＞
上記した材料を用いて本発明の白色顔料分散液を得る方法としては、任意の分散方法がとられ、特に限定されない。その際に用いる分散機としては、例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄鋼株式会社、商品名）といった混練機や、超音波分散機や、高圧ホモジナイザーであるマイクロフルイダイザー（商品名、みずほ工業株式会社）、ナノマイザー（商品名、吉田機械興業株式会社）、スターバースト（商品名、スギノマシン株式会社）、Ｇ−スマッシャー（商品名、リックス株式会社）等が挙げられる。また、ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したものでは、ボールミル、サンドミルや横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用できる。その分散処方は特に限定されない。
【００７３】
本発明における所望の粒度や分布を有する顔料の分散体を得るために、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、また、処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機などで分級するなどの手法が用いられる。または、それらの手法の組み合わせが挙げられる。ついで、得られた顔料分散液は、そのままでもよいが、遠心分離機にかけたり、任意のフィルターを通したりして、粗大粒子を除去することが好ましい。以上のようにして、本発明の白色顔料分散液を得ることができる。
【００７４】
上記のようにして得られる本発明の白色顔料分散液の物性に関しては、粘度などの物性については特に限定されず任意である。粘度の範囲としては、１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜５０ｍＰａ・ｓが挙げられるが、粘度が高くても、インクにした時に調整できるので、特に限定はない。その他の物性についても特に限定はない。
【００７５】
＜インクジェット記録用白色インク組成物＞
本発明は、本発明を特徴づける顔料分散剤（Ｃ）を使用することで得られる白色顔料分散液を含んでなるインクジェット記録用白色インク組成物を提供する。本発明の顔料分散液を使用した当該インクは、顔料である酸化チタンの沈降性、保存安定性、吐出安定性、紫外線硬化性、硬度、基材への密着性などの諸物性が非常に良好な結果を与える。例えば、本発明の白色顔料分散液を使用し、白色紫外線硬化型インクジェット用インクとしても調製が可能であり、その他、様々な用途を目的とした白色インク組成物として利用できる。
【００７６】
インクの配合や物性は任意であり、特に限定されない。これはインクジェットプリンターの仕様によって決められるものである。配合として例示すると、本発明の白色顔料分散液、重合性化合物、光重合開始剤、光増感剤、共増感剤を主体として、その他添加剤を添加してインクとすることができる。好ましくは、インクの酸化チタンの顔料分は５〜３０質量％であり、その量になるように本発明の白色顔料分散液を配合してインクとすることができる。この顔料分も任意である。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明を特徴づける顔料分散剤（Ｃ）の合成例、実施例及び比較例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下、文中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００７８】
（合成例１：ＵＶＰ−１）
還流管、ガス導入装置、温度計、及び撹拌装置を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、二塩基酸ジエステル（商品名「ＤＢＥ」、インビスタ社製、以下「ＤＢＥ」と記す）３１２部、ヨウ素６．１部、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下「Ｖ−７０」と記す）２９．４部、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と記す）９６部、メタクリル酸ブチル（以下「ＢＭＡ」と記す）９６部、メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下「ＥＨＭＡ」と記す）９６部、メタクリル酸ベンジル（以下「ＢｚＭＡ」と記す）２４部、及び３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」と記す）１．３部を仕込んだ。窒素を流しながら４０℃で７時間重合し、Ａポリマーブロックの溶液を得た。固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率は９７．０％であった。また、ＧＰＣにて測定したＭｎは５，５００、ＰＤＩは１．２３、ピークトップの分子量は６，８００であった。
【００７９】
得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡ１８部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と記す）３８．８部、Ｖ−７０を１．１部、及びＤＢＥ１３９部の混合液を添加した。そして、同温度で４時間重合してＢポリマーブロックを形成した。窒素の流通を停止した後に８０℃に加温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させて、Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有するポリマー溶液を得た。なお、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した。
【００８０】
得られたポリマー溶液の固形分は４４．０％であった。また、固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは６，８００、ＰＤＩは１．３０、ピークトップ分子量は８，０００であった。また、エタノール／トルエンを溶媒とした０．１ＮＫＯＨエタノール溶液にて、フェノールフタレインを指示薬として滴定にて測定して算出したポリマー酸価は７０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、酸価については上記と同様の方法で測定し、その値を示した。また、ＢポリマーブロックのＭｎ（「Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎ：６，８００」−「ＡポリマーブロックのＭｎ：５，５００」）は１，３００であった。Ｂポリマーブロックの分子量（Ｍｎ）は、上記したように、Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量からＡポリマーブロックの数平均分子量を引いて算出した値としたが、以下で示す値も同様にして得た算出値である。
【００８１】
さらに、ＤＢＥ４１０部で、上記で得た溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍ（商品名、日本エンバイロケミカルズ社製、以下同様）を５６ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにて濾過して活性炭を除去し、ヨウ素を除去した黄色の透明液体を得た。この液を１５０℃で１時間乾燥した後、算出した固形分は３０．４％であった。以下、最終の固形分は、上記と同様にして測定したものである。また、上記で黄色の透明液体として得られた樹脂溶液中のポリマーについて、ＧＰＣにて分子量、赤外分光光度計、酸価の測定した結果、いずれについても変化は全く見られず、ポリマーが活性炭処理の際に除去されていないことを確認した。以下の合成例でも同様の確認を行った。
以下、上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「ＵＶＰ−１」と称する。これは本発明で規定する構造を有する顔料分散剤（Ｃ）である。具体的には、Ａのポリマーブロックが脂肪族系メタクリレートのみで構成され、Ｂのポリマーブロックは、メタクリル酸由来のカルボキシル基を有するＡ−Ｂブロックコポリマーである分散剤である。
【００８２】
（合成例２：ＵＶＰ−２）
還流管、ガス導入装置、温度計、及び撹拌装置を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、ＤＢＥ３１２部、ヨウ素６．１部、Ｖ−７０を２９．４部、ＭＭＡ９６部、ＢＭＡ９６部、ＥＨＭＡ４８部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝３〜５）（以下、「ＰＭＥ２００」と記す）４８部、ＢｚＭＡ２４部、及びＢＨＴ１．３部を仕込んだ。窒素を流しながら４０℃で７時間重合し、Ａポリマーブロックの溶液を得た。固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率は９７．０％であった。また、ＧＰＣにて測定したＭｎは５，３００、ＰＤＩは１．２７、ピークトップの分子量は６，７００であった。
【００８３】
得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡ１８部、ＭＡＡ３８．８部、Ｖ−７０を１．１部、及びＤＢＥ１３９部の混合液を添加した。そして、同温度で４時間重合してＢポリマーブロックを形成した。窒素の流通を停止した後に８０℃に加温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させて、Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有するポリマー溶液を得た。なお、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した。
【００８４】
上記で得られたポリマー溶液の固形分は４４．０％であった。また、固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは６，３００、ＰＤＩは１．３０、ピークトップ分子量は８，２００、酸価は７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、算出したＢポリマーブロックのＭｎは１，０００であった。
【００８５】
さらに、ＤＢＥ４１０部で溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍを５６ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにて濾過して活性炭を除去し、ヨウ素を除去した黄色の透明液体を得た。測定した固形分は３０.２％であった。
以下、上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「ＵＶＰ−２」と称する。これは本発明で規定する構造を有する顔料分散剤（Ｃ）である。具体的には、Ａのポリマーブロックが、脂肪族系メタクリレートとポリエチレングリコール鎖を有するメタクリレートで構成され、Ｂのポリマーブロックは、メタクリル酸由来のカルボキシル基を有するＡ−Ｂブロックコポリマーである分散剤である。
【００８６】
（合成例３：ＵＶＰ−３）
ＤＢＥ２６０部、ヨウ素５．１部、Ｖ−７０を２４．５部、ＭＭＡ８０部、ＢＭＡ８０部、ＥＨＭＡ４０部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝６〜１０）（以下、「ＰＭＥ４００」と記す）を４０部、ＢｚＭＡ２０部、及びＢＨＴ１．１部を用いたこと以外は、前述の合成例１の場合と同様にしてＡポリマーブロックの溶液を得た。固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率は９８．５％であった。また、ＡポリマーブロックのＭｎは５，４００、ＰＤＩは１．２８、ピークトップ分子量は６，９００であった。
【００８７】
得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡ１５部、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（以下「ＭＥＰＡ」と記す）１０４．４部、Ｖ−７０を２．４部、及びＤＢＥ２０４部の混合液を添加した。そして、同温度で４時間重合してＢポリマーブロックを形成した。窒素の流通を停止した後に８０℃に加温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させて、Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有するポリマー溶液を得た。なお、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した。
【００８８】
上記で得られたポリマー溶液の固形分は４３．９％であった。また、固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは７，８００、ＰＤＩは１．３１、ピークトップ分子量は１０，２００、酸価は４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、算出したＢポリマーブロックのＭｎは２，４００であった。
【００８９】
さらに、ＤＢＥ４２０部で溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍを４７ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにて濾過して活性炭を除去し、ヨウ素を除去した黄色の透明液体を得た。測定した固形分は３０．１％であった。
以下、得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「ＵＶＰ−３」と称する。これは本発明で規定する構造を有する顔料分散剤（Ｃ）である。具体的には、Ａのポリマーブロックが、脂肪族系メタクリレートとポリエチレングリコール鎖を有するメタクリレートで構成され、ＵＶＰ−２よりも分子量が大きいポリエチレングリコール鎖を有し、Ｂのポリマーブロックは、フタル酸由来の芳香環に結合しているカルボキシル基を有するＡ−Ｂブロックコポリマーである分散剤である。
【００９０】
（合成例４：ＵＶＰ−４）
テトラエチレングリコールジメチルエーテル（「商品名ハイソルブＭＴＥＭ」、東邦化学工業社製、以下「ＭＴＥＭ」と記す）３９０部、ヨウ素５．１部、Ｖ−７０を２４．５部、ＭＭＡ１２０部、ＢＭＡ１２０部、ＥＨＭＡ６０部、ＰＭＥ２００を６０部、ＢｚＭＡ３０部、及びＢＨＴ１．１部を用いたこと以外は、前述の合成例１の場合と同様にしてＡポリマーブロックの溶液を得た。固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率は９８．３％であった。また、ＡポリマーブロックのＭｎは８，８００、ＰＤＩは１．３２、ピークトップ分子量は１１，６００であった。
【００９１】
得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡ３２．１部、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル（商品名「ライトエステルＰ−１Ｍ」、共栄社化学社製、以下「Ｐ１Ｍ」と記す）を２５．２部、及びＭＴＥＭ１５６．７部の混合液を添加した。そして、同温度で４時間重合してＢポリマーブロックを形成した。窒素の流通を停止した後に８０℃に加温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させて、Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有するポリマー溶液を得た。なお、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した。
【００９２】
上記で得られたポリマー溶液の固形分は４３．９％であった。また、固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは１０，３００、ＰＤＩは１．３４、ピークトップ分子量は１３，８００、酸価は２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、算出したＢポリマーブロックのＭｎは１，５００であった。
【００９３】
さらに、ＭＴＥＭ４９７部で溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍを４７ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにて濾過して活性炭を除去し、ヨウ素を除去した黄色の透明液体を得た。測定した固形分は３０．０％であった。以下、上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「ＵＶＰ−４」と称する。これは本発明で規定する構造を有する顔料分散剤（Ｃ）である。具体的には、Ａのポリマーブロックが、脂肪族系メタクリレートとポリエチレングリコール鎖を有するメタクリレートで構成され、Ｂのポリマーブロックはリン酸である酸性基を有するＡ−Ｂブロックコポリマーである分散剤である。
【００９４】
（合成例５：ＵＶＰ−５）
ＤＢＥ３１２部、ヨウ素６．１部、Ｖ−７０を２９．４部、ＭＭＡ９６部、ＢＭＡ９６部、ＥＨＭＡ４８部、ポリカプロラクトン変性（ｎ＝５）メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ダイセル社製、商品名「ＦＭ５」、以下「ＦＭ５」と記す）を４８部、ＢｚＭＡ２４部、及びＢＨＴ１．３部を用いたこと以外は、前述の合成例１の場合と同様にしてＡポリマーブロックの溶液を得た。固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率は９９．２％であった。また、ＡポリマーブロックのＭｎは６，３００、ＰＤＩは１．２９、ピークトップ分子量は８，１００であった。
【００９５】
得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡ１８部、ＭＡＡ３８．８部、Ｖ−７０を部１．１部、及びＤＢＥ１３８．８部の混合液を添加した。そして、同温度で４時間重合してＢポリマーブロックを形成した。窒素の流通を停止した後に８０℃に加温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させて、Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有するポリマー溶液を得た。なお、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した。
【００９６】
上記で得られたポリマー溶液の固形分は４３．７％であった。また、固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは７，２００、ＰＤＩは１．３０、ピークトップ分子量は９，３００、酸価は６９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、算出したＢポリマーブロックのＭｎは９００であった。
【００９７】
さらに、ＤＢＥ４２０部で溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍを５６ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにて濾過して活性炭を除去し、ヨウ素を除去した黄色の透明液体を得た。測定した固形分は３０．２％であった。以下、上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「ＵＶＰ−５」と称する。これは本発明で規定する構造を有する顔料分散剤（Ｃ）である。具体的には、Ａのポリマーブロックが、脂肪族系メタクリレートとポリエステル鎖を有するメタクリレートで構成され、Ｂのポリマーブロックはメタクリル酸由来のカルボキシル基を有するＡ−Ｂブロックコポリマーである分散剤である。
【００９８】
（合成例６：ＵＶＳ−１）
ＭＴＥＭ３９０部、ヨウ素２．５部、Ｖ−７０を１２．３部、ＭＭＡ１２０部、ＢＭＡ１２０部、ＥＨＭＡ６０部、ＰＭＥ２００を６０部、ＢｚＭＡ３０部、及びＢＨＴ１．１部を用いたこと以外は、前述の合成例１の場合と同様にしてＡポリマーブロックの溶液を得た。固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率は９８．３％であった。また、ＡポリマーブロックのＭｎは１７，５００、ＰＤＩは１．５４、ピークトップ分子量は２５，３００であった。
【００９９】
得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡ３２．１部、Ｐ１Ｍを２５．２部、及びＭＴＥＭ１５６．７部の混合液を添加した。そして、同温度で４時間重合してＢポリマーブロックを形成した。窒素の流通を停止した後に８０℃に加温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させて、Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有するポリマー溶液を得た。なお、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した。
【０１００】
上記で得られたポリマー溶液の固形分は４４．３％であった。また、固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは２２，５００、ＰＤＩは１．８６、ピークトップ分子量は３８，５００、酸価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、算出したＢポリマーブロックのＭｎは５，０００であった。
【０１０１】
さらに、ＭＴＥＭ４９７部で溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍを４７ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにて濾過して活性炭を除去し、ヨウ素を除去した黄色の透明液体を得た。測定した固形分は３０．０％であった。以下、上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「ＵＶＳ−１」と称する。これは本発明で規定する構造を有する顔料分散剤（Ｃ）である。具体的には、Ａのポリマーブロックが、脂肪族系メタクリレートとポリエチレングリコール鎖を有するメタクリレートで構成され、Ｂのポリマーブロックは、リン酸である酸性基を有するＡ−Ｂ−ブロックコポリマーである分散剤であるが、全体の分子量が大きく、吸着部分であるＢのポリマーブロックの分子量も大きいものである。
【０１０２】
（比較合成例１：ＵＶＨ−１）
還流管、温度計、及び撹拌装置を取り付けた２ＬセパラブルフラスコにＤＢＥ５４７部を投入し、８０℃に加温した。予め別容器に調製しておいた、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１２．５部を溶解させたＭＭＡを１１４部、ＢＭＡを９６部、ＥＨＭＡを４８部、ＰＭＥ２００を４８部、ＢｚＭＡを２０部、及びＭＡＡを３８．８部含有するモノマー溶液を、上記の２Ｌセパラブルフラスコ中に１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で５時間重合させて、ポリマーを含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の固形分は４０．５％であり、ＤＢＥで希釈して固形分３０％に調整した。固形分を測定したところ、３０．０％であった。ポリマーのＭｎは６，７００、ＰＤＩは２．０、酸価は６８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、得られたポリマーを「ＵＶＨ−１」と称する。これは、例えば、同様のモノマーから合成された合成例２の本発明で規定するＡ−Ｂブロック型のコポリマーではない、通常のランダム構造のコポリマーである分散剤である。
【０１０３】
上記の各合成例で得られたポリマーの組成及び物性を表１及び２に示す。
2014015541.tif 000002
【０１０４】
2014015541.tif 000003
【０１０５】
表１中に示した理論酸価の値は、Ｂポリマーブロックのそれぞれの合成に使用したモノマーの分子量をそれぞれ、ＭＡＡの分子量を８６．１、ＭＥＰＡの分子量を２７８．３、Ｐ１Ｍの分子量を２１０．１とし、さらにＫＯＨの分子量を５６．１として、例えば、合成例１の場合を例にとって説明すると、以下のようにして算出した。他の例についても同様の方法で算出した。具体的には、例えば、ＵＶＰ−１のＢポリマーブロック中におけるＭＡＡの重量百分率は６８であるので、下記に示したようにして計算されて、その算出値は４４３．１ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。
（６８／８６．１）×５６．１×１，０００／１００＝４４３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１０６】
2014015541.tif 000004
【０１０７】
（製造例１：ＵＶＰ−６）
５Ｌのビーカーに、２Ｌの水／メタノール＝７/３（体積比）の混合溶液を入れ、ディスパーにて１，０００ｒｐｍにて撹拌した。ついで、先に説明した合成例４で得たＵＶＰ−４の１００ｇを徐々に加えて、ＵＶＰ−４のポリマーを析出させた。析出物は白い粉体状のものであった。さらに１時間撹拌した後、濾過して固形物をろ別し、水／メタノール＝１／１（体積比）の混合溶液でよく洗浄した。ついで、５０℃の乾燥機にて２４時間乾燥することで、２８.３ｇの若干軟質な白色粉体であるポリマーを得た。ついで、２００ｍＬビーカーに、分散媒体としてイソボロニルアクリレート５８．３ｇを入れて、撹拌装置にて撹拌しながら、得られたポリマーを２５ｇ徐々に加え、このポリマーが溶解するまで撹拌した。淡黄色のポリマー溶液が得られ、その固形分を測定したところ、２９．８％であった。得られたポリマー溶液は、本発明で規定する顔料分散剤（Ｃ）を、本発明の白色顔料分散液の構成成分である重合性化合物（Ａ）中に含有させて、溶液にしたものである。以下、これを「ＵＶＰ−６」と称す。
【０１０８】
（実施例１）
合成例１で得た顔料分散剤（Ｃ）であるＵＶＰ−１を２４．７部（ポリマー分７．５部、顔料に対して５％）に、分散媒体としてイソボロニルアクリレート１２５．３部を混合して均一溶液とし、アルミナ処理酸化チタン（平均粒子径２１０ｎｍ）を１５０部添加した後、ディスパーで３０分撹拌してミルベースを調製した。ついで、横型媒体分散機「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」（商品名、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズ  径０．６５ｍｍ）を使用し、周速１０ｍ／ｓで分散処理し、ミルベース中に顔料を十分に分散させた。得られたミルベースを１０μｍのメンブレンフィルターで、ついで５μｍのメンブレンフィルターで濾過した。この際、フィルターのつまりはまったく観察されなかった。本発明で規定する白色顔料分散液を得た。これをＷ−１と称す。
得られたＷ−１に含まれる顔料の数平均粒子径は、粒度測定器「ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ−Ｓ」（商品名、インターナショナル・ビジネス社製）で測定したところ、１８０ｎｍであり微分散されていた。また、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ、２５℃、６０ｒｐｍで９．７ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
次に、上記で得られたＷ−１の保存安定性試験を行った。試験方法は、Ｗ−１を遮光のガラス瓶に入れ、６０℃に設定された恒温槽に１か月放置し、粘度と粒子径の変化、上澄みの有無と沈降物の有無とその状態、沈降物が撹拌によりなくなるかについて試験した。
その結果、Ｗ−１においては、平均粒子径は１７６ｎｍであり、粘度は９．８ｍＰａ・ｓであり、保存による物性の変化は見られず、高度な分散安定性を保持していることが確認できた。上澄みは全く見られなかった。次に、瓶の底をスパチュラですくってみたところ、若干粘稠な沈降物が観察された。ついで、スパチュラで撹拌したところ、ほとんど沈降物はなくなり、もとの顔料分散液の状態に戻った。この平均粒子径を測定したところ、１８６ｎｍであり、沈降物が凝集した分、若干平均粒子径が大きくなったが、沈降物は再度分散して、良好な顔料分散状態になることが確認できた。
【０１１０】
（実施例２〜７、比較例１）
実施例１で使用した顔料分散剤ＵＶＰ−１を、先の合成例でそれぞれ得たＵＶＰ−２〜６、ＵＶＳ−１、ＵＶＨ−１に顔料分散剤を変えた以外は実施例１と同様にして、白色顔料分散液をそれぞれ得た。そして、得られた各白色顔料分散液を用いて、実施例１の場合と同様に、分散状態についての評価と保存試験を行った。その結果を表３にまとめて示した。
【０１１１】
2014015541.tif 000005
【０１１２】
2014015541.tif 000006
【０１１３】
表３に示した通り、実施例１〜７の白色顔料分散液においては、分散処理後に行った濾過の際にフィルターのつまりがなく、また、いずれの分散液の場合も、分散液中の顔料の平均粒子径が２００ｎｍ以下に微分散できる結果となった。このことから、本発明で規定した顔料分散剤（Ｃ）は、比重の重い白色顔料の酸化チタンに対しても良好な分散性能を有する分散剤であることが確認できた。特に、実施例２、３、４、５、７の白色顔料分散液は、保存試験においても、ほとんど上澄みができず、沈降した顔料もほとんど確認されず、平均粒子径や粘度も維持されており、さらに良好な分散性能を与えた。
【０１１４】
実施例２と３の白色顔料分散液は、いずれも上記したように沈降物がほとんどないものであったが、極微量の沈降物が認められた。また、実施例１の白色顔料分散液は、微量の沈降物が確認できた。しかし、いずれの場合も、撹拌にて元の分散状態に戻ることが確認でき、再分散性が良好であることが確認された。実施例１の白色顔料分散液において、実施例２や３の白色顔料分散液よりも沈降物が多く確認されたのは、実施例１で顔料分散剤（Ｃ）として用いたＵＶＰ−１を構成しているＡポリマーブロックに長い分子量の側鎖（ポリエチレングリコール鎖やポリカプロラクトン鎖）がないため、立体的な反発が足りず、このことが原因して凝集したためと考えられる。
また、合成例６で得たＵＶＳ−１を分散剤に用いた実施例６の白色顔料分散液は、良好な分散性を示したが、保存試験において沈降が見られた。その理由は、他の例と比較して顔料分散剤（Ｃ）として使用したＵＶＳ−１の分子量が大きいため、粒子間同士の吸着に作用したり、ポリマー分子が絡み合ったりして、分散が凝集的に働き、保存試験において沈降が見られたと考えられる。しかし、この場合においても、撹拌によって、十分ではないものの、ある程度、元の分散状態に戻ることが確認できた。
【０１１５】
一方、比較例１の白色顔料分散液に用いた分散剤は、濾過した際にフィルターのつまりがあったり、保存安定性試験でも沈降がみられた。これは、比較例の白色顔料分散液の分散剤に使用したポリマーがランダム共重合体であるため、ポリマー分子の中に顔料に対する吸着点がランダムに存在すること、および分子量分布が広い、すなわち高分子量のポリマー分子を含有することが原因して、顔料の粒子間同士の吸着に作用したり、分散に寄与しないポリマー分子が存在したりして、顔料の分散が凝集の方向に働いたためと考えられる。また、比較例１の白色顔料分散液において、実施例の白色顔料分散液のような再分散性が見られなかった理由について、本発明者らは、下記のように考えている。すなわち、比較例１の白色顔料分散液に用いた分散剤は、本発明で規定する分散剤のように溶剤溶解性のポリマー鎖で立体反発を起こすのではなく、ポリマー分子内の溶剤可溶性部分にて立体反発による安定性を出す。このため、その立体反発の作用が弱く、また、分散に寄与しないポリマー分子があることで、沈降したものが、その溶剤溶解性部分や、分散に寄与しないポリマー分子が高比重の酸化チタンによって圧縮されて固着し固い凝集物となり、撹拌しても元の分散状態に戻らなかったと推測される。
【０１１６】
（実施例８〜１３）
顔料分散剤としてＵＶＰ−４を含有してなる実施例４の白色顔料分散液を調製する際に分散媒体として使用したイソボロニルアクリレートを、それぞれ、１，９−ノナンジアクリレート（実施例８）、シクロヘキシルアクリレート（実施例９）、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート（実施例１０）、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（実施例１１）、ジシクロペンテニルアクリレート（実施例１２）、ジシクロペンタニルアクリレート（実施例１３）に変えた以外は同様にして、それぞれ白色顔料分散液を得た。得られた各分散液について、実施例４の白色顔料分散液と同様にして、分散状態についての評価及び保存試験を行った。いずれも実施例４の白色顔料分散液の場合と同様の結果を示し、微粒子分散と、高保存安定性が達成されることを確認した。その結果の詳細を表４にまとめて示した。
【０１１７】
2014015541.tif 000007
【０１１８】
（実施例１４及び１５）
顔料分散剤としてＵＶＰ−５を含有してなる実施例５の白色顔料分散液を調製する際に用いた顔料に対する顔料分散剤の量（５％）を、それぞれ、３％（実施例１４）、１０％に（実施例１５）変えた以外は同様にしてそれぞれ白色顔料分散液を得た。得られた各分散液について実施例５のものと同様にして、分散及び保存試験を行った。得られた結果を、比較のため、実施例５の白色顔料分散液と合わせて表５に示した。
【０１１９】
2014015541.tif 000008
【０１２０】
表５に示したように、実施例１４、１５の白色顔料分散液とも、濾過した際にフィルターのつまりがなく、分散後の平均粒子径がいずれも２００ｎｍ以下であり、良好な分散状態を得ることができた。実施例１４に示したように、顔料に対して顔料分散剤の量が３％という少ない量であっても良好に分散できることは、非常に好ましいと考えられる。しかし、表５に示したように、実施例１４の白色顔料分散液の場合は、保存安定性試験において、微量の沈降物が確認できた。このことは、実施例１４の白色顔料分散液では若干、顔料に対して顔料分散剤の量が足りず、保存状態においては十分な分散安定性が確保できなかったことを示している。しかし、撹拌操作によって良好な分散状態に戻すことができることを確認した。表５に示したように、実施例１５の白色顔料分散液の場合も保存安定性試験において、微量の沈降物が確認された。この場合に生じた沈殿は、逆に顔料分散剤の量が若干過剰であったため、多粒子間の吸着に働いてしまったためと考えられる。しかし、実施例１５の白色顔料分散液の場合も、先に述べた実施例１４の白色顔料分散液の場合と同様に、撹拌によって元の分散状態に戻ることが確認できた。これらのことは、本発明を特徴づける顔料分散剤を用いることで、酸化チタンの沈降が生じることがあったとしても、その再分散性が良好であり、十分実用性のある優れた顔料分散液を得ることができることがわかった。
上記した通り、本発明を特徴づける特有の構造を有する酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーからなる顔料分散剤を用いることで、本発明の白色顔料分散液は、白色顔料の酸化チタンが非常に微分散されて、しかも保存安定性が良好であり、さらに、保存の際に若干の沈降が生じる場合があったとしても、優れた再分散性を実現したものになることが確認できた。
【０１２１】
（実施応用例）
先に調製した実施例４の白色顔料分散液を用いて、白色の紫外線硬化型インクジェットインクを調製した。具体的には、以下の配合の成分を十分撹拌した後、ポアサイズ１０μｍのメンブランフィルターで、ついで５μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、インクを得た。
（インクの配合）
実施例４の白色顔料分散液                                  ４０部
イソボロニルアクリレート                                  １７部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                    ２５部
トリメチロールプロパントリアクリレート                      ７部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ３部
ルシリンＴＰＯ（光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）                ３部
イルガキュア８１９（光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）            ２部
イルガキュア１２７（光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）            ３部
【０１２２】
上記で調製したインク中の顔料粒子径を測定したところ、１７５ｎｍで、インクの粘度は５．６ｍＰａ・ｓであった。褐色サンプル瓶にインクを装てんし、前記した保存安定性の試験を行なったところ、上澄み、沈降がまったく見られず、保存後のインク中の顔料の平均粒子径は１７２ｎｍで、粘度は５．３ｍＰａ・ｓであった。下記の比較応用例との比較から、このことは、本発明を特徴づける顔料分散剤を用いることで、その顔料吸着部が顔料から脱離することなく吸着することが達成され、インクの保存安定性が良好になることがわかった。
【０１２３】
（比較応用例）
比較応用例として、実施応用例１で用いた実施例４の白色顔料分散液の代わりに比較例１の白色顔料分散液を使用した以外は同様にしてインクを調製した。この比較応用例のインクの場合は、応用例１のインクの場合と異なり、濾過する際に、１０μｍのメンブランフィルターに対しては若干の抵抗があり、加えて、ついで行った５μｍメンブランフィルターではフィルターを通すのに強い抵抗を感じ、つまりが生じた。
【０１２４】
また、上記で調製した比較応用例のインクの顔料粒子径を測定したところ、２５８ｎｍで、インクの粘度は６．３ｍＰａ・ｓであった。さらに、前記と同様に保存安定性の試験を行なったところ、透明な上澄みがみられた。さらに、比較応用例のインクには沈降がみられ、堅いペースト状のものが存在した。
【０１２５】
（使用例１）
実施応用例及び比較応用例で得たそれぞれの白色インクを用い、インクジェット記録方式で下記の印刷試験を行った。具体的には、各白色インクをカートリッジに装填し、コニカミノルタ社製のインクジェットプリンター（商品名：ＥＢ１００）を使用し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにベタ印刷を１時間連続して行って印画した。この結果、実施例４の白色顔料分散液を使用した実施応用例のインクは、ヘッドのつまりがなくスムースに印画でき、その画像であるベタ印刷に筋やよれなどがまったく見られず、良好な吐出安定性を示した。これに対し、比較例の白色顔料分散液を使用した比較応用例のインクを使用した印画では、最初は安定的にインクが吐出しており、ベタ印刷も良好であったが、吐出開始から約１０分後ぐらい経った時点から吐出が不安定となって、印画物に筋ができ始め、かすれが生じてきた。これは、ヘッドでの詰まりが見られ、また、インク吐出の直進性が損なわれたために生じたと考えられる。
【０１２６】
さらに、上記で得た実施例４の顔料分散液を含んでなるインクによって形成した印画物をＵＶランプで紫外線を照射して露光して、印画サンプルを得た。そして、この印画サンプルに、カッターにて碁盤目状に切れ目を入れた後、セロテープを貼り付け一気にはがす密着性（定着性）の試験を行った。その結果、印画硬化物の剥がれがまったくなく、フィルムとの良好な密着性を示した。ついで、そのＰＥＴフィルムの代わりに、塩化ビニルフィルム、表面処理ポリプロピレンフィルムをそれぞれ基材フィルムとして使用して、同様に印画し、同様の密着試験を行ったところ、いずれも剥がれが見られず良好な定着性を示すことが確認された。
【０１２７】
（使用例２）
実施例４の白色顔料分散液を使用した実施応用例のインクを用いて行った上記の印画試験後、一週間放置し、再び前記したと同様の連続印刷を行って印画した。その結果、まったくヘッドのつまりが生じず、印画物の筋やよれなどまったく見られず、良好な吐出性を示した。本発明で規定した特有の構造を有する顔料分散剤で白色顔料の酸化チタンを分散した本発明の実施例の白色顔料分散液は、高度な安定性を有するため、顔料が凝集したり沈降したりして粒子径が大きくなることがなく、経時後でもインク吐出が良好であったと考えられる。
【０１２８】
上記したと同様にして、他の実施例の白色顔料分散液を用いてインクとし、該インクを用いてインクジェットプリンターを用いて同様の試験を行った。その結果、いずれのインクを用いた場合にも同様の結果を与え、本発明で規定した顔料分散剤で白色顔料である酸化チタンを分散したインクは、良好な吐出安定性、筋やよれのない印画物、高密着性（高定着性）を与えることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明によれば、本発明で規定する特定の構造であるＡ−Ｂブロックコポリマーを顔料分散剤として使用し、比重の重い酸化チタン顔料を、分散媒体である重合性化合物（Ａ）中に微分散した白色顔料分散液を使用した紫外線硬化型インクジェットインクは、該顔料が微分散され、その顔料粒子径を小さく保つことができるものになる。本発明によって提供される白色顔料分散液中の顔料は、これをインクとした場合に、沈降や凝集がなく、保存安定性が高く、また、ヘッドの詰まりがないため、その印画物は筋やよれがなく、すなわち吐出安定性も良好であり、また密着性も阻害せず良好な密着を示すものであり、特に、透明のプラスチックフィルムへの印画に適しており、インクジェットプリンターによる印刷技術の更なる発展に寄与できる。