(57)【要約】      （修正有）【課題】現像液としてアルカリ水溶液を用い、現像時間が短い現像工程を経て、ポリイミド樹脂に基づくポジ型のフォトレジストを形成する。【解決手段】基板上に感光性樹脂組成物を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクし、このパターン面に紫外線を照射し、このフォトレジスト層をアルカリ水溶液である現像液で処理することにより、ポジ型のフォトレジストを形成する。この感光性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂及び光酸発生剤を含有し、このポリイミド樹脂は、酸二無水物と低分子量のジアミン化合物とを反応させてなり、この酸二無水物は脂環式酸二無水物を含有する。この酸二無水物は脂環式酸二無水物と芳香族酸二無水物の混合物であってもよい。この脂環式酸二無水物と芳香族酸二無水物との比（モル比）は、好ましくは８：２〜４：６である。ジアミン化合物としては芳香族ジアミンが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂及び光酸発生剤を含有するポジ型フォトレジスト構造物を形成させるための感光性樹脂組成物であって、該ポリイミド樹脂が酸二無水物と下式
【化１】
2014048562.tif 000014
（式中、Ｒ１は、炭素数が６以下の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基又はフルオロアルキル基を表し、ｎは０〜４を表す。但し、ｎはＲ１の炭素数以下である。）で表されるジアミン化合物とを反応させてなる、該酸二無水物が脂環式酸二無水物を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸二無水物が、脂環式酸二無水物と芳香族酸二無水物の混合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂環式酸二無水物と前記芳香族酸二無水物との比（モル比）が、８：２〜５：５である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸二無水物が酸二無水物Ａと酸二無水物Ｂから成り、該酸二無水物Ａが下式で表され、
【化２】
2014048562.tif 000015
（式中、Ｒ３は４価の脂環式置換基を表す。）
該酸二無水物Ｂが下式
【化３】
2014048562.tif 000016
（式中、Ｒ４は下式で表される置換基を表す。）
【化４】
2014048562.tif 000017
で表される請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸二無水物Ａと酸二無水物Ｂとの比（モル比Ａ：Ｂ）が、８：２〜４：６である請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジアミン化合物が下式で表される請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2014048562.tif 000018
（式中、Ｒ２とｎは上記と同様を表す。）
【請求項７】
前記光酸発生剤が1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステルである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物が、更に、アルカリ溶解促進剤を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記アルカリ溶解促進剤が、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルカルボン酸及びアリールカルボン酸から成る群から選択される請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
基板上に、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を照射する段階、及び該フォトレジスト層を現像液で処理する現像段階から成り、該現像液がアルカリ水溶液である、ポジ型のフォトレジストを形成する方法。
【請求項１１】
前記アルカリ水溶液が、テトラ置換アンモニウムヒドロキシドの水溶液から成る請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
基板上に請求項１０又は１１に記載の方法によって形成されたフォトレジスト層を有し、該フォトレジスト層の膜厚が０．１〜５００μｍであるポジ型フォトレジスト構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネル等の製造に用いることのできるフォトレジスト技術に関し、より詳細には、ポリイミド樹脂を含有する感光性樹脂組成物を用いて成膜して光照射し、現像工程を経てポジ型画像を形成するフォトレジスト技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは通常、写真甲板加工における関連技術において、印刷板プリント電子回路及びプリント回路基板の製造、又はミクロ電子工学における半導体積層品の製造のために使用される光造形可能な有機ポリマーに用いられる。
ミクロ電子工学の半導体集積部品の製造において回路構造を作るために半導体基材はフォトレジストで被覆されるフォトレジスト層の画像形成露光及びこれに続く現像はフォトレジストレリーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は半導体基材上に、金属又は他の半導体又は絶縁基材を用いたエッチング−ドーピング、被覆により実際の回路パターンを作るためのマスクとして使用される。その後、フォトレジストマスクは通常除かれる。複数のかかる加工サイクルを用いてマイクロチップのレリーフ構造は基材に形成される。フォトレジストには、ポジ型とネガ型があり、ポジ型フォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残り、ネガ型作用フォトレジストの露光域はレリーフ構造として残る。
本発明者らは、主鎖にイミド基を有するポリマーを用い、これに光酸発生剤としてジアゾナフトキノン化合物及びアニオン再生剤としてＮ−置換マレイミド化合物を用いて、ネガ型のフォトレジストを形成する「反応現像画像形成法」を開発した（特許文献１、２）。
また、脂環式部分を有するポリイミドを用いて解像度の高いポジ型フォトレジストを形成する方法が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2007-328333
【特許文献２】特開2011-53366
【特許文献３】特開2001-261826
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリイミド樹脂に基づくフォトレジストを形成するための「反応現像画像形成法」（特許文献１、２）を改良して、現像液としてアルカリ水溶液を用い、現像時間が短い現像工程を経てポジ型画像を形成するフォトレジスト技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、酸二無水物と低分子量のジアミン化合物とを反応させてなる、この酸二無水物が脂環式酸二無水物を含有するポリイミド樹脂及び光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて成膜し、紫外線を照射して、アルカリ水溶液から成る現像液を用いて現像したところ、短い現像時間で、ポジ型のフォトレジストを形成することができることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、ポリイミド樹脂及び光酸発生剤を含有するポジ型フォトレジスト構造物を形成させるための感光性樹脂組成物であって、該ポリイミド樹脂が酸二無水物と下式
【化１】
2014048562.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数が６以下の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基又はフルオロアルキル基を表し、ｎは０〜４を表す。但し、ｎはＲ１の炭素数以下である。）で表されるジアミン化合物とを反応させてなる、該酸二無水物が脂環式酸二無水物を含有する感光性樹脂組成物である。
また、本発明は、基板上に、この感光性樹脂組成物を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を照射する段階、及び該フォトレジスト層を現像液で処理する現像段階から成り、該現像液がアルカリ水溶液である、ポジ型のフォトレジストを形成する方法である。
また、本発明は、基板上に上記の方法によって形成されたフォトレジスト層を有し、該フォトレジスト層の膜厚が０．１〜５００μｍであるポジ型フォトレジスト構造物である。このフォトレジスト層として所望のパターンのレリーフ構造を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】製造例１で作製したポリイミド樹脂の熱分析結果を示す図である。Ａは示差走査熱量測定（DSC）グラフ、Ｂは熱重量−示差熱分析(TG-DTA)グラフを示す。
【図２】形成されたフォトレジストのSEM写真を示す図である。Ａ〜Ｅは、それぞれ実施例１〜５のものを示す。図中のテストパターンは、ラインアンドスペースが30μｍのものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂及び光酸発生剤から成り、更にアルカリ溶解促進剤を含んでもよい。
このポリイミド樹脂は、酸二無水物と低分子量のジアミン化合物とを重合させることにより得られるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸）を脱水・環化反応することにより得られる。
本発明で用いる酸二無水物は脂環式酸二無水物を含有することを特徴とする。この酸二無水物は、脂環式酸二無水物と芳香族酸二無水物の混合物であってもよい。この脂環式酸二無水物と芳香族酸二無水物との比（モル比、脂環式酸二無水物：芳香族酸二無水物）は、好ましくは８：２〜４：６、より好ましくは７．５：２．５〜４．５：５．５、更に好ましくは６：４〜５：５である。
上記ポリイミド樹脂は、イミド化率（ポリアミック酸のイミド環化割合をいう。）が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
上記ポリイミド樹脂の好ましい例として、脂環式酸二無水物として下記酸二無水物Ａ及び芳香族酸二無水物として下記酸二無水物Ｂと下記ジアミン化合物を原料に合成したポリアミック酸から得られるポリイミド樹脂が挙げられる。
【０００９】
酸二無水物Ａとして、下式で表される化合物、又はＢｕＤＡ、ＭＣＴＣ、ＤＴＤＡ若しくはＥｔＤＡが挙げられるが、好ましくは下式で表される化合物である。
【化２】
2014048562.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒ３は４価の脂環式置換基を表す。この４価の脂環式置換基としては下式で表される置換基が挙げられる。この中で、BOEDA、CHDA、CBDA、TMCBDA、CPDA及びTFDAが好ましく、置換基中の炭素原子数が少ないため疎水性が低く、現像液であるアルカリ水溶液との親和性が高いため、CBDAが特に好ましい。
【化６】
2014048562.tif 000004
【００１１】
【化７】
2014048562.tif 000005
【００１２】
酸二無水物Ｂは下式で表される。
【化３】
2014048562.tif 000006
式中、Ｒ４は下式で表される置換基を表す。
【化４】
2014048562.tif 000007
この酸二無水物Ａと酸二無水物Ｂとの比（モル比Ａ：Ｂ）は、好ましくは８：２〜４：６、より好ましくは７．５：２．５〜４．５：５．５、更に好ましくは６：４〜５：５である。
【００１３】
上記酸二無水物Ａとしては、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物（以下、「BOEDA」という。）、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、「CHDA」という。）、1,2,3,4-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、「34CHDA」という。）、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、「CBDA」という。）、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、「TMCBDA」という。）、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（以下、「CPDA」という。）、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物（以下、「TFDA」という。）、メタンテトラ酢酸二無水物（以下、「MeDA」という。）、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物（以下、「BuDA」という。）、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物（以下、「MCTC」という。）、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-テトラリン-1,2-ジカルボン酸無水物（以下、「DTDA」という。）、エタン-1,1,2,2,-テトラカルボン酸二無水物（以下、「EtDA」という。）などが挙げられる。
【００１４】
上記酸二無水物Ｂとしては、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、「DSDA」という。）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、「BTDA」という。）、4,4'-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸無水物）（以下、「6FDA」という。）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明で用いるジアミン化合物は、露光後のポリマーの現像液への溶解性の観点から、低分子量である必要がある。このジアミン化合物は下式で表される。
【化１】
2014048562.tif 000008
式中、Ｒ１は、炭素数が６以下の炭化水素基を表す。この炭素数が６以下の炭化水素基としては、フェニレン基、シクロヘキシレン基、又は炭素数が６以下の脂肪族炭化水素基が挙げられる。この脂肪族炭化水素基は、好ましくは飽和脂肪族炭化水素基である。
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基又はフルオロアルキル基を表す。このアルキル基、アルコキシ基及びフルオロアルキル基の炭素数は好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。更に好ましくは、このアルキル基は−（CH2)mCH3、このアルコキシ基は−O(CH2)mCH3で表される（式中、ｍは好ましくは０〜４、より好ましくは０〜２の整数を表す。）。
ｎは０〜４の整数を表す。但し、ｎはＲ１の炭素数以下である。
【００１６】
このジアミン化合物は、好ましくは、下式で表される。
【化５】
2014048562.tif 000009
式中、Ｒ２とｎは上記と同様である。但し、ｎは好ましくは１〜４の整数である。
【００１７】
上記化学式（化５）で表されるジアミン化合物としては、1,3-フェニレンジアミン、1,4-フェニレンジアミン、1,4-ジアミノ-2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、1,4-ジアミノ-2,3,5-トリメチルベンゼン、1,4-ジアミノ-2, 5-ジメチルベンゼン、1,4-ジアミノ-2,6-ジメチルベンゼン、2,5-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノトルエン（以下、「DAT」という。）、1,3-ジアミノ-4,5-ジメチルベンゼン、1,3-ジアミノ-4,6-ジメチルベンゼン、1,3-ジアミノ-4,5,6-トリメチルベンゼン、1,3-ジアミノ-2,4,5,6-テトラメチルベンゼン、2-エチル-1,4-ベンゼンジアミン、2,5-ジエチル-1,4-ベンゼンジアミン、2,6-ジエチル-1,4-ベンゼンジアミン、4-エチル-1,3-ベンゼンジアミン、2-プロピル-1,4-ベンゼンジアミン、4-プロピル-1,3-ベンゼンジアミン、2-メトキシ-1,4-ベンゼンジアミン、2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゼンジアミン、4-メトキシ-1,3-ベンゼンジアミン、4-エトキシ-1,3-ベンゼンジアミン、2,3-ジヒドロ-1,4-ベンゾジオキシン-5,8-ジアミン、2-フルオロ-1,4-ベンゼンジアミン、2,6-ジフルオロ-1,4-ベンゼンジアミン、2,3,5,6-テトラフルオロ-1,4-ベンゼンジアミン、2-フルオロ-1,4-ベンゼンジアミン、2,4,5,6-テトラフルオロ-1,3-ベンゼンジアミン、2-トリフルオロメチル-1,4-ベンゼンジアミン、2,5-ビス（トリフルオロメチル）-1,4-ベンゼンジアミン、4-トリフルオロメチル-1,3-ベンゼンジアミンなどが挙げられる。
【００１８】
一般式（化１）のＲ１が炭素数が６以下の脂肪族炭化水素基であるジアミン化合物として、エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパンなどが挙げられる。
なお、上記ジアミン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ポリイミド樹脂は、上記の酸二無水物とジアミン化合物から下記の方法で合成することができる。
酸二無水物とジアミン化合物を有機溶媒に溶解する。この有機溶媒には酸二無水物、ジアミン、および生成するポリマーがすべて溶解する溶媒を用いる。得られる溶液に触媒であるγ-バレロラクトン及びピリジンを加え、さらにトルエンを加える。トルエンは重合反応で生成する水を共沸除去するためのものであり、少量（沈殿や濁りが生じない程度）加える。得られた溶液を窒素雰囲気下において加熱撹拌する。加熱温度はバス温で150〜250℃程度、好ましくは170〜200℃、さらに好ましくは180℃である。撹拌速度は150〜250 rpm、好ましくは170〜200 rpm、さらに好ましくは180 rpmである。加熱時間は重合反応の進行の度合いにもよるが、4〜20時間で調整する。反応溶液を約20倍量のメタノールに投入し、得られた固体を減圧条件下で加熱乾燥することによりポリイミド樹脂を得る。酸二無水物とジアミンの重合により得られるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸）を、高温加熱（300℃以上）、または触媒存在下での反応により脱水・環化反応することによりポリイミド樹脂を得てもよい。
【００２０】
本発明で使用するポリイミド樹脂は有機溶媒に可溶であることが好ましい。例えば、このポリイミド樹脂は、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に６０℃で１７ｗｔ％以上溶解可能であることが好ましい。有機溶媒に対するポリイミド樹脂の溶解度は、ポリイミド樹脂中の酸二無水物成分である脂環式酸二無水物の含有量、例えば、脂環式酸二無水物と芳香族酸二無水物の混合物中の脂環式酸二無水物の割合に依存するので、有機溶媒に対するポリイミド樹脂の溶解度が良好になるように、脂環式酸二無水物の含有量、例えば、脂環式酸二無水物と芳香族酸二無水物の混合物中の脂環式酸二無水物の割合を選択する必要がある。
【００２１】
本発明で用いる光酸発生剤は、光照射により酸を発生するものであればよい。この光酸発生剤として、キノンジアジド化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等が挙げられる。キノンジアジド化合物としては１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキノン化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンや２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン及びトリヒドロキシベンゼン、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、又はクレゾールのエステル生成化合物が挙げられる。オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらは安息香酸ｔ−ブチルなどのエステルと一緒に使用される。これらの中で、特に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステルが好ましい。
【００２２】
本発明で用いるアルカリ溶解促進剤は、露光部のポリイミド樹脂がアルカリ水溶液（即ち、現像液）に溶解することを促進する。このアルカリ溶解促進剤として、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸が挙げられる。
アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸が挙げられる。
アリールスルホン酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸が挙げられる。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酪酸、吉草酸、ステアリン酸があげられ、また、アリールカルボン酸としては、例えば、アリールカルボン酸：安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸が挙げられる。
これらの中で、アリールスルホン酸、アリールカルボン酸が好ましく、アリールスルホン酸としては、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、アリールカルボン酸としては、上記アリールカルボン酸：安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸が好ましい。これらの中で、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸が特に好ましい。
【００２３】
光酸発生剤はフォトレジスト中に全固形含量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％用いられる。
アルカリ溶解促進剤は、ポリイミド樹脂を１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、好ましくは３〜２０重量部用いられる。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、カップリング剤、均添剤、可塑剤、別の膜形成樹脂、界面活性剤、安定剤などの添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の量は全て合わせても感光性樹脂組成物の固形分全含有量に対して２５重量％を超えることはない。
本発明の感光性樹脂組成物はそれ自身公知の方法により成分を溶剤又は溶剤混合物中に混合又は溶解することにより配合される。一旦成分は溶液中に溶解され、得られた感光性樹脂組成物溶液は０．１〜１μｍの細孔を有するろ過膜を用いて、ろ過してもよい。
【００２５】
感光性樹脂組成物溶液の製造に適する溶剤は原則として感光性樹脂組成物の不揮発成分、例えばポリマー及び光酸発生剤及びその他の添加剤が十分に可溶であり、かつこれらの成分と不可逆的に反応しない全ての溶剤である。適する溶媒は、例えば、非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」という。）、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、フェノール、クレゾール、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン等である。
【００２６】
このような感光性樹脂組成物溶液を用いて基板上にフォトレジスト層を形成することができる。この基板として、樹脂等有機物、無機物、金属などいずれを用いてもよいが、銅基板やシリコン基板が好ましい。
基板上への被覆は通常、浸漬、噴霧、ロール塗り又はスピンコーティングによって行われる。生じた層の厚さはフォトレジスト溶液の粘度、固形分含量及びスピンコーティング速度に依存する。本発明のフォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を持つ層及びレリーフ構造を作ることができる。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォトレジストとして又は絶縁層として１〜５０μｍにすることができる。
フォトレジストを基材に塗布した後、これに普通５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。オーブン又は加熱プレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は５〜６０分である。
【００２７】
その後、所望のパターンでマスクされた上で、フォトレジスト層は紫外線の照射を受ける。紫外線とはその中心波長が２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍにある電磁波をいう。通常、化学線の光が使用されるが、また高エネルギー放射線、例えばＸ線又は電子ビーム線を使用することができる。直接照射又は露光マスクを介して行うことができる。また、輻射線ビームをフォトレジスト層の表面に当てることもできる。
普通、輻射は紫外線ランプを用いて行われる。市販で入手できる輻射装置、例えば接触又は非接触露光機、走査投光型露光装置又はウエハステッパーを使用することが好ましい。
【００２８】
露光の後、フォトレジスト層を現像液で現像処理を行う。
本発明で用いる現像液は有機溶媒を含まず、アルカリ成分を主成分とする。好ましい現像液は、アルカリ成分と水のみから成る。
アルカリ成分としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ、テトラ置換アンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
このテトラ置換アンモニウムヒドロキシドは、下式で表される。
ＮＲ'４ＯＨ
式中、Ｒ'は、それぞれ同じであっても異なってもよく、炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数が１〜３のアルキル基を表す。
好ましいテトラ置換アンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
現像液中のアルカリ成分濃度は、０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％である。
【００２９】
現像は、ポリマーやその他の成分の種類、現像液の種類、露光エネルギー、現像の形式、予備乾燥温度、現像温度、現像時間を考慮して行う。
現像後、適当な溶媒で洗浄してもよい。
本発明のポジ型フォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を有するポリマー被膜及び鋭い輪郭丸みを付けられたレリーフ構造をとることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
本実施例で用いたポリイミド樹脂は既報(J.Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 39, 3451 (2001).)に準じて合成した。また、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC)（東ソー株式会社、デュアルポンプDP-8020、紫外可視検出器UV-8020(測定波長270nm)、カラムTSKgel GMHHR-M（２本）、ガードカラムTSKguardcolumn HHR-H（１本））を用い、室温でポリイミドの分子量を測定した。N,N'-ジメチルホルムアミドDMF（流速0.8mL/min、DMF 1Lに対してLiBr 30mmol H3PO4 60mmolを含む。）を溶離液として用い、ポリスチレン換算で数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwをそれぞれ決定した。
本実施例においては、以下の方法でフォトレジストを形成させた。各フォトレジスト配合物を、3μm細孔径のろ過膜でろ過し、表面処理を行った直径10cmの銅箔の表面上に、スピンコート法で塗布した。次いで、赤外線熱風乾燥機中で乾燥した。このフォトレジスト配合物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（10-200μmのラインアンドスペースパターン）を置き、2kＷ超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品：JP-2000G）を用いて、画像が得られる露光量で照射した。照射後の塗布膜を現像液に浸漬した後、純水で洗浄し、赤外線ランプで乾燥した。
解像度は、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、VK-8510）で現像後のラインアンドスペースパターンを観察することで行った。残膜率については、接触式膜厚計（ニコン  デジマイクロMF-501）で露光前の膜と現像後の露光部の膜厚を測定し、その比（残膜率）を算出した。
形成したフォトレジストをSEM（日本電子、走査型電子顕微鏡：JSM-6390LV、加速電圧：1.2kV）により観察した。
【００３１】
製造例１
本製造例では、実施例１〜３で用いたポリイミド樹脂１（下式）を合成した。
【化８】
2014048562.tif 000010
（式中、ａ及びｂは、樹脂の重合度（＝ポリマーの分子量／繰り返し単位の分子量）に相当する数であって、a:b = 6:4（仕込みベースのモル比）の関係を満たす。）
フッ素樹脂製板付きガラス製撹拌棒及び水分分離トラップを備えた玉付き冷却管 (Dean-Stark trap) を取り付けた四つ口フラスコに、CHDA (1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、東京化成工業製) 1.35g (6 mmol)、DSDA（3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、東京化成工業製） 1.43g (4 mmol)、DAT（2,4-ジアミノトルエン、東京化成工業製） 1.22g (10 mmol)、m-クレゾール 36gを仕込み、γ-バレロラクトン0.21g (2.0 mmol)、ピリジン 0.32g (4.0 mmol)、トルエン 10gを加え、窒素雰囲気下バス温180℃/180rpmで5時間反応させ、約20倍量のメタノールに再沈殿させた。得られた固体を70℃で一晩減圧乾燥させポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂は、数平均分子量Mn23,000、重量平均分子量Mw38,000、多分散度Mw/Mn＝1.6であった。
【００３２】
ポリイミド樹脂１のガラス転移温度をDSC（島津製作所、DSC-60）により測定した。ポリイミド樹脂をクリンプセルにつめ、窒素下で400℃まで昇温速度5℃/minで加熱した後、一度室温まで冷却してから、再度窒素下で400℃まで昇温速度5℃/minで加熱した。得られた結果を図１Ａに示す。400℃まで加熱してもガラス転移温度のピークは観測されなかった。
ポリイミド樹脂１の耐熱性をTG-DTA（島津製作所、DTG-60）により測定した。ポリイミド樹脂を白金セルにつめ、210℃まで昇温速度10℃/minで加熱して1時間210℃で保った後、一度室温まで冷却してから、再度窒素下で800℃まで加熱した。得られた結果を図１Ｂに示す。このポリイミド樹脂5%重量減少温度は465℃であった。
このDSCとTG-DTAの測定結果から、合成したポリイミドが、芳香族ポリイミドと同等程度の物理的耐熱性・化学的耐熱性を有していることが明らかになった。
【００３３】
製造例２
本製造例では、実施例４で用いたポリイミド樹脂２（下式）を合成した。
【化９】
2014048562.tif 000011
（式中、ｃ及びｄは、樹脂の重合度（＝ポリマーの分子量／繰り返し単位の分子量）に相当する数であって、c:d = 5:5（仕込みベースのモル比）」の関係を満たす。）
フッ素樹脂製板付きガラス製撹拌棒及び水分分離トラップを備えた玉付き冷却管 (Dean-Stark trap) を取り付けた四つ口フラスコに、CBDA（1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、東京化成工業製） 0.98g (5 mmol)、DSDA 1.79g (5 mmol)、DAT 1.22g (10 mmol)、m-クレゾール 36gを仕込み、γ-バレロラクトン0.21g (2.0 mmol)、ピリジン 0.32g (4.0 mmol)、トルエン 10gを加え、窒素雰囲気下バス温180℃/180rpmで16時間反応させ、約20倍量のメタノールに再沈殿させた。得られた固体を70℃で一晩減圧乾燥させポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂は、数平均分子量17,000、重量平均分子量Mw35,000、多分散度Mw/Mn＝2.0であった。
【００３４】
製造例３
本製造例では、実施例５で用いたポリイミド樹脂３（下式）を合成した。
【化１０】
2014048562.tif 000012
（式中、ｅ及びｆは、樹脂の重合度（＝ポリマーの分子量／繰り返し単位の分子量）に相当する数であって、e:f = 6:4（仕込みベースのモル比）の関係を満たす。）
フッ素樹脂製板付きガラス製撹拌棒及び水分分離トラップを備えた玉付き冷却管 (Dean-Stark trap) を取り付けた四つ口フラスコに、BOEDA (ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、東京化成工業製) 2.98g (12 mmol)、DSDA 2.86g (8 mmol)、DAT 2.44g (20 mmol)、m-クレゾール 75gを仕込み、γ-バレロラクトン0.21g (2.0 mmol)、ピリジン 0.32g (4.0 mmol)、トルエン 10gを加え、窒素雰囲気下バス温180℃/180rpmで5時間反応させ、約20倍量のメタノールに再沈殿させた。得られた固体を70℃で一晩減圧乾燥させポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂は、数平均分子量Mn19,000、重量平均分子量Mw30,000、多分散度Mw/Mn＝1.5であった。
【００３５】
製造例４
本製造例では、比較例１で用いたポリイミド樹脂４（下式）を合成した。
【化１１】
2014048562.tif 000013
（式中、ｇ及びｈは、樹脂の重合度（＝ポリマーの分子量／繰り返し単位の分子量）に相当する数であって、g:h = 5:5（仕込みベースのモル比）の関係を満たす。）
フッ素樹脂製板付きガラス製撹拌棒及び水分分離トラップを備えた玉付き冷却管 (Dean-Stark trap) を取り付けた四つ口フラスコに、BTDA（3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、東京化成工業製） 3.29g (10.2 mmol)、DSDA 3.65g (10.2 mmol)、DAT 2.44g (20 mmol)、NMP 84gを仕込み、γ-バレロラクトン0.21g (2.0 mmol)、ピリジン 0.32g (4.0 mmol)、トルエン 10gを加え、窒素雰囲気下バス温180℃ / 180rpmで5時間反応させ、約20倍量のメタノールに再沈殿させた。得られた固体を70℃で8時間減圧乾燥させポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂は数平均分子量Mn25,000、重量平均分子量Mw60,000、多分散度Mw/Mn＝2.4であった。
【００３６】
実施例１
NMP（N-メチルピロリドン）5.3 gに1.0gのポリイミド樹脂１を添加して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤PC-5（東洋合成製、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステル）0.3g、5HIPA（5-ヒドロキシイソフタル酸、東京化成工業製） 0.1gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した（樹脂100重量部に対してPC-5 30重量部、5HIPA  10重量部）。この溶液を35μmの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法 (400rpm/10sec +600rpm/30sec) にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク (75℃/10min) 後、膜厚約10μmの感光性PI被塗膜を得た。
これにPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機（オーク社製）によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は300mJ/cm2であった。
露光後、2.5重量% TMAH水溶液10gを用いて室温下、浸漬法により現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は9分49秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μｍであり、残膜率は86%であった。このフォトレジストのSEM写真を図２Ａに示す。
【００３７】
実施例２
NMP 5.3gに1.0gのポリイミド樹脂１を添加して溶解させた後、PC-5  0.2g、5HIPA  0.1gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した（樹脂100重量部に対してPC-5  20重量部、5HIPA 10重量部）。実施例1と同様の操作で、塗布、プリベーク、露光（露光量300mJ/cm2）及び現像を行い、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は5分40秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μｍであり、残膜率は65%であった。このフォトレジストのSEM写真を図２Ｂに示す。
実施例３
実施例１と同様の操作により得た感光性ポリイミド被塗膜にPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は500mJ/cm2であった。実施例１と同様の操作により現像を行い、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は5分28秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μｍであり、残膜率は86%であった。このフォトレジストのSEM写真を図２Ｃに示す。
【００３８】
実施例４
NMP 5.3gに1.0gのポリイミド樹脂２を添加して溶解させた後、PC-5 0.3g、5HIPA 0.1gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した（樹脂100重量部に対してPC-5 30重量部、5HIPA 10重量部）。実施例1と同様の操作で、塗布、プリベーク、露光（露光量300mJ/cm2）を行った後、2.5重量% TMAH水溶液10gを用いて浸漬により現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した結果、ポジ型の像が得られた。このときの現像時間は10分17秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μｍであり、残膜率は63%であった。このフォトレジストのSEM写真を図２Ｄに示す。
実施例５
NMP 5.3gに1.0gのポリイミド樹脂３を添加して溶解させた後、PC-5 0.3g、5HIPA 0.1gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した（樹脂100重量部に対してPC-5  30重量部、5HIPA 10重量部）。実施例1と同様の操作で、塗布、プリベーク、露光（露光量300mJ/cm2）を行った後、2.5重量% TMAH水溶液10gを用いて浸漬により現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した結果、ポジ型の像が得られた。このときの現像時間は11分31秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μｍであり、残膜率は53%であった。このフォトレジストのSEM写真を図２Ｅに示す。
【００３９】
比較例１
NMP 5.3gに1.0gのポリイミド樹脂４を添加して溶解させた後、PC-5 0.3g、5HIPA 0.1gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した（樹脂100重量部に対してPC-5  30重量部、5HIPA 10重量部）。実施例1と同様の操作で、塗布、プリベーク、露光（露光量300mJ/cm2）を行った後、2.5重量% TMAH水溶液10gを用いて浸漬により現像を行ったが、現像の進行は非常に遅く、60分間現像を行ってもパターンは形成されなかった。
【図１】
2014048562.tif 000019
【図２】
2014048562.tif 000020