(57)【要約】【課題】好適な光透過性と屈折率とを有する灰色の硬化膜を作製することができる組成物を提供する。また、必要によりこれを画素形成用の感光性組成物とし、特にフォトリソグラフィー性に優れた組成物を提供する。さらに、当該感光性組成物を用いて形成した硬化膜、画素および固体撮像素子を提供する。【解決手段】高屈折率粒子と、黒色顔料と、分散剤と、有機溶剤とを含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高屈折率粒子と、黒色顔料と、分散剤と、有機溶剤とを含む組成物。
【請求項２】
さらに、重合性化合物と、光重合開始剤と、有機溶剤とを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記高屈折率粒子が二酸化チタンまたは酸化ジルコニウムの粒子である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物の全固形分中、前記高屈折率粒子の含有量が５〜３０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記黒色顔料がチタンブラックである請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物の全固形分中、前記黒色顔料の含有量が０．５〜２０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記分散剤がオリゴイミン系分散剤、アクリル系分散剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
さらに赤色顔料を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
さらに紫外線吸収剤を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記分散剤の全固形分中の含有量が０．０５〜１０質量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記分散剤が下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、又は、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位を含む分散樹脂である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【化１】
2014111734.tif 000053
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。Ｒ８及びＲ９はＲ１と同義の基である。Ｌは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、イミノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。ＬａはＣＲ８ＣＲ９とＮとともに環構造形成する構造部位である。ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
【請求項１２】
前記分散剤が下記式（１）〜（５）のいずれかの繰り返し単位を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
2014111734.tif 000054
式中、Ｘ１〜Ｘ６は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｙ１〜Ｙ５は単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｚ１〜Ｚ５は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒは、水素原子又は１価の有機基を表し、共重合体中に構造の異なるＲが存在していてもよい。ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ１〜５００の整数を表す。ｊおよびｋはそれぞれ独立に２〜８の整数である。
【請求項１３】
固体撮像素子の画素形成用である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物を硬化させてなる灰色硬化膜。
【請求項１５】
前記硬化膜が灰色であり、その灰色が、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域において、その透過率の最大値と最小値の差が０．１〜３０％以内になる着色として定義される請求項１４に記載の灰色硬化膜。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の硬化膜からなる固体撮像素子の画素であって、前記高屈折率粒子と黒色顔料と分散剤とを含む固体撮像素子の灰色画素。
【請求項１７】
請求項１６に記載の灰色画素を具備する固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、これを用いた灰色硬化膜及び灰色画素及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージセンサ（ＣＣＤ，ＣＭＯＳ）の解像度の向上を目的として、その画素数の拡大とともに画素の微細化が進展している。その反面、開口部は小さくなり、感度低下の要因となっている。そこで、開口部の大きさが制限されていても感度を実現するよう、複数色の画素の１色を白（透明）にする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。同時に、この白色画素の成形材料の研究も進められており、下記特許文献２〜４などの感光性組成物が提案されている。
【０００３】
さらに最近では、上記白色画素とともに、あるいはこれとは別により透過率の低い灰色画素を採用し、イメージセンサーのダイナミックレンジを拡大することなどが試みられている（特許文献５，６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５３１５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−４９０２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−７８７２９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２７０９６号公報
【特許文献５】特開２０１１−６６６３７号公報
【特許文献６】特開２０１２−７４７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記の白色画素については、前述のとおりその成形材料の研究開発が進んでいる。しかしながら、最近提案され始めたさらに透過率の低い灰色画素については、デバイスの設計は進んでいても、その材料の検討は未着手の状況であった。
【０００６】
上記の点に鑑み、本発明は、好適な光透過性と屈折率とを有する灰色の硬化膜を作製することができる組成物の提供を目的とする。また、必要によりこれを画素形成用の感光性組成物とし、特にフォトリソグラフィー性に優れた組成物の提供を目的とする。さらに、当該感光性組成物を用いて形成した硬化膜、画素および固体撮像素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
〔１〕高屈折率粒子と、黒色顔料と、分散剤と、有機溶剤とを含む組成物。
〔２〕さらに、重合性化合物と、光重合開始剤と、有機溶剤とを含む〔１〕に記載の組成物。
〔３〕上記高屈折率粒子が二酸化チタンまたは酸化ジルコニウムの粒子である〔１〕または〔２〕に記載の組成物。
〔４〕前記組成物の全固形分中、前記高屈折粒子の含有量が５〜３０質量％である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔５〕上記黒色顔料がチタンブラックである〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔６〕前記組成物の全固形分中、前記黒色顔料の含有量が０．５〜２０質量％である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔７〕上記分散剤がオリゴイミン系分散剤、アクリル系分散剤である〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔８〕さらに赤色顔料を含む〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔９〕さらに紫外線吸収剤を含む〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔１０〕上記分散剤の全固形分中の含有量が０．０５〜１０質量％である〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔１１〕上記分散剤が下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、又は、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位を含む分散樹脂である〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の組成物。
【化１】
2014111734.tif 000002
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。Ｒ８及びＲ９はＲ１と同義の基である。Ｌは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、イミノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。ＬａはＣＲ８ＣＲ９とＮとともに環構造形成する構造部位である。ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
〔１２〕上記分散剤が下記式（１）〜（５）のいずれかの繰り返し単位を含む〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の組成物。
【化２】
2014111734.tif 000003
式中、Ｘ１〜Ｘ６は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｙ１〜Ｙ５は単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｚ１〜Ｚ５は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒは、水素原子又は１価の有機基を表し、共重合体中に構造の異なるＲが存在していてもよい。ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ１〜５００の整数を表す。ｊおよびｋはそれぞれ独立に２〜８の整数である。
〔１３〕固体撮像素子の画素形成用である〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔１４〕〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の組成物を硬化させてなる灰色硬化膜。
〔１５〕上記硬化膜が灰色であり、その灰色が、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域において、その透過率の最大値と最小値の差が０．１〜３０％以内になる着色として定義される〔１４〕に記載の灰色硬化膜。
〔１６〕〔１４〕または〔１５〕に記載の硬化膜からなる固体撮像素子の画素であって、上記高屈折率粒子と黒色顔料と分散剤とを含む固体撮像素子の灰色画素。
〔１７〕〔１６〕に記載の灰色画素を具備する固体撮像素子。
【０００８】
本明細書において、化学式中、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。置換基等の数が２以上のものとして規定されているとき、その２以上の置換基等は互いに異なっていても同じであってもよい。また、特に断らなくても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物によれば、好適な光透過性と屈折率とを有する灰色の硬化膜を作製することができる。また、本発明の組成物は必要によりこれを画素形成用の感光性組成物とすることができ、当該感光性組成物は特にフォトリソグラフィー性に優れる。さらに本発明によれば、上記組成物を用いて、高品位の灰色硬化膜、これを利用した画素および固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例で作製した灰色硬化膜の透過率（波長  ４００−７００ｎｍ、温度  ２５℃）を示したグラフである。
【図２】実施例および比較例で作製した灰色硬化膜（（ａ）試験１０１、（ｂ）試験Ｃ０１）の外観を示す顕微鏡鎖写真（２００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の組成物は、固体撮像素子の画素形成用感光性組成物とすることが好ましく、その成分として、特定の屈折率の高屈折率粒子と、黒色顔料と、分散剤と、重合性化合物と、光重合開始剤と、有機溶媒とを含むことが好ましい。以下、この成分組成の説明を中心に本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１２】
［高屈折率粒子］
高屈折率粒子は、その構成材料（物質）の屈折率が１．８以上であることが好ましく、１．９以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましい。上限としては、３以下であることが好ましく、２．９以下であることがより好ましく、２．８以下であることがさらに好ましい。高屈折粒子の屈折率を上記上限値以下とすることにより硬化膜の透過率を変動量で特定の範囲内に保ちつつ、屈折率増加することができ好ましい。一方、その下限値を上記の値以上にすることで、後記他の画素との干渉を抑制・防止することができ好ましい。なお、高屈折率粒子の屈折率の測定方法は、特に断らない限り、後記実施例で測定した値によるものとする。
高屈折率粒子の１次粒子の重量平均径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、１ｎｍ以上であることが実際的である。層中での高屈折率粒子の重量平均径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。このように一次粒子の粒径範囲を層中での粒径範囲と異なる範囲として規定したのは、層中で一次粒子が凝集することを考慮したものである。なお、高屈折率粒子の重量平均径については、特に断らない限り、後記実施例で採用した測定方法により測定した値に基づくものとする。
【００１３】
高屈折率粒子の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を含む粒子が挙げられる。具体的には二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化ニオブの粒子が挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化ジルコニウムの粒子が特に好ましい。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳ等が挙げられる。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。
高屈折率粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理は、無機化合物又は有機化合物を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。
本発明の好ましい実施形態として、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有するものが挙げられる。これにより、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、高屈折率層の耐候性を改良することができる。
高屈折率粒子は二種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。金属酸化物粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状或いは不定形状であることが好ましい。二種類以上の金属酸化物粒子を高屈折率層及び中屈折率層に併用してもよい。
二酸化チタン粒子の市販物としては、例えば、石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ−Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｖ−３など）、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ−０１、ＭＴ−０５など）などを挙げることができる。
二酸化ジルコニウム粒子の市販物としては、例えば、ＵＥＰ、ＵＥＰ−１００（第一稀元素化学工業（株）製）、ＰＣＳ（日本電工（株）製）、ＪＳ−０１、ＪＳ−０３、ＪＳ−０４（日本電工（株）製）などを挙げることができる。
【００１４】
高屈折率粒子の組成物中の含有量は、全固形分中で、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。上限としては、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【００１５】
［黒色顔料］
黒色顔料としては、無機顔料であるカーボンブラックや以下に示す黒色金属含有無機顔料が挙げられる。黒色金属含有無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いることもできる。また、黒色顔料に、さらに、他の色相の無機顔料を組み合わせて用いることで、所望の遮光性を有するように、調製してもよい。組みあわせて用いうる具体的な無機顔料の例として、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。特に、紫外から赤外までの広い波長域での遮光性を発現する目的で、これら黒色顔料や他の色相を有する無機顔料を、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
【００１６】
また、遮光性と硬化性の観点から、黒色顔料としては、銀及び又は錫の金属顔料、チランブラックが好ましく、紫外から赤外までの広い波長域の遮光性を有するという観点からチタンブラックが特に好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、顔料の５０質量％以上をチタンブラック粒子が占めるものとする。チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【００１７】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがある。ただし、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００１８】
黒色顔料の粒径は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上であることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点から平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であることが好ましい。同様の観点から、上限としては１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。黒色顔料の粒子径は特に断らない限り、後記実施例で測定した値によるものとする。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
黒色顔料は１種のみを用いてもよく、複数のものの組み合わせでもよい。
組成物中の黒色顔料の含有量は、全固形分中で、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
黒色顔料の配合比は前記高屈折率粒子１００質量部に対して、1部以上であることが好ましく、２部以上であることがより好ましく、５部以上であることが特に好ましい。上限としては、１００部以下であることが好ましく、７０部以下であることがより好ましく、５０部以下であることが特に好ましい。
チタンブラックの配合比は前記二酸化チタン１００質量部に対して、1部以上であることが好ましく、２部以上であることがより好ましく、５部以上であることが特に好ましい。上限としては、１００部以下であることが好ましく、７０部以下であることがより好ましく、５０部以下であることが特に好ましい。
【００１９】
［分散剤］
分散剤は組成物中で特に区別して定義されるものではないが、その機能的な側面を考慮し、高屈折率粒子の分散能が高いものと、黒色顔料の分散能が高いものとで、区別して以下に記載する。ただし、このような記載により本発明が限定して解釈されるものではない。
【００２０】
（高屈折率粒子分散用分散剤）
・特定分散樹脂Ａ
本発明において下記式（Ａ１）で表される分散樹脂を高屈折率粒子分散用分散剤として用いることが好ましい。
【００２１】
【化３】
2014111734.tif 000004
【００２２】
各置換基および連結基について順次説明するが、置換基Ａ１は高屈折率粒子と相互作用し、前記式（Ａ１）で表される分散剤はｎ個（１〜９個）の置換基Ａ１を有することにより樹脂として高屈折率粒子と強固に相互作用することができる。また、ポリマー鎖Ｐ１は立体反発基として機能することができ、ｍ個有することにより良好な立体反発力を発揮して高屈折率粒子を均一に分散することができる。さらに、前記式（Ａ１）で表される分散剤は分子構造的に、従来のグラフトランダム構造の分散剤で生じ得た粒子間架橋による粒子の凝集などの弊害が生じることもないものと推定される。以下、前記式（Ａ１）における各基について詳細に説明する。なお、式（Ａ１）で表される分散剤は特開２００７−２７７５１４（特願２００６−２６９７０７）にも同様の分散剤が開示されており、これを参照して適宜本発明に適用することができる。
【００２３】
・Ａ１
前記Ａ１は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。なお、以下、この高屈折率粒子に対する吸着能を有する部位（上記官能基及び構造）を、適宜、「吸着部位」と総称して、説明する。
【００２４】
前記吸着部位は、１つのＡ１の中に、少なくとも１種含まれていればよく、２種以上を含んでいてもよい。当該置換基は、前述の吸着部位と、１〜２００個までの炭素原子、０個〜２０個までの窒素原子、０個〜１００個までの酸素原子、１個〜４００個までの水素原子、及び０個〜４０個までの硫黄原子から成り立つ連結基とが結合してなる１価の置換基であることが好ましい。なお、吸着部位自体が１価の置換基を構成しうる場合には、吸着部位そのものがＡ１で表される１価の置換基であってもよい。
【００２５】
前記「酸基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が好ましい例として挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基がより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が更に好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
【００２６】
前記「ウレア基」として、例えば、−ＮＲ１５ＣＯＮＲ１６Ｒ１７（ここで、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が好ましい例として挙げられ、−ＮＲ１５ＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１５及びＲ１７は各々独立に、水素原子あるいは、炭素数１〜１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）がより好ましく、−ＮＨＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１７は水素原子あるいは、炭素数１〜１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が特に好ましい。
【００２７】
前記「ウレタン基」として、例えば、−ＮＨＣＯＯＲ１８、−ＮＲ１９ＣＯＯＲ２０、−ＯＣＯＮＨＲ２１、−ＯＣＯＮＲ２２Ｒ２３（ここで、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に、炭素数１〜２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが好ましい例として挙げられ、−ＮＨＣＯＯＲ１８、−ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は各々独立に、炭素数１〜２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などがより好ましく、−ＮＨＣＯＯＲ１８、−ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は各々独立に、炭素数１〜１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが特に好ましい。
【００２８】
前記「配位性酸素原子を有する基」としては、例えば、アセチルアセトナト基、クラウンエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
また、前記「塩基性窒素原子を有する基」として、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立に、炭素数１〜２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）、下記式（ａ１）で表されるグアニジル基、下記式（ａ２）で表されるアミジニル基などが好ましい例として挙げられる。
【００３０】
【化４】
2014111734.tif 000005
【００３１】
式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１〜２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
【００３２】
これらの中でも、アミノ基（−ＮＨ２）、置換アミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立に、炭素数１〜１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、前記式（ａ１）で表されるグアニジル基〔式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式（ａ２）で表されるアミジニル基〔式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１〜１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などがより好ましい。
特に、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立に、炭素数１〜５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、前記式（ａ１）で表されるグアニジル基〔式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式（ａ２）で表されるアミジニル基〔式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１〜５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などが好ましく用いられる。
前記「アルキルオキシカルボニル基」におけるアルキル基部分としては、炭素数１〜２０までのアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
前記「アルキルアミノカルボニル基」におけるアルキル基部分としては、炭素数１〜２０までのアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
前記「カルボン酸塩基」としては、カルボン酸のアンモニウム塩からなる基などが挙げられる。
前記「スルホンアミド基」としては、窒素原子に結合する水素原子がアルキル基（メチル基等）、アシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基など）等で置換されていてもよい。
【００３３】
前記「複素環構造」としては、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド等のイミド基、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンが好ましい例として挙げられる。
【００３４】
なお、前記「複素環構造」は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１〜６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【００３５】
前記「アルコキシシリル基」としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれでもよいが、トリアルコキシシリル基であることが好ましく、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
前記「エポキシ基」としては、置換又は無置換のオキシラン基（エチレンオキシド基）が挙げられる。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
【００３６】
前記吸着部位と結合する連結基としては、単結合、又は、１〜１００個までの炭素原子、０個〜１０個までの窒素原子、０個〜５０個までの酸素原子、１個〜２００個までの水素原子、及び０個〜２０個までの硫黄原子から成り立つ連結基が好ましく、この有機連結基は、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
【００３７】
上記の中では、前記Ａ１として、酸基、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基及び配位性酸素原子を有する基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましい。
特に、高屈折率粒子との相互作用を良好にし、屈折率を向上し、かつ組成物の粘度を低減する観点から、Ａ１は、ｐＫａ５〜１４の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることがより好ましい。
ここでいう「ｐＫａ」とは、後記で定義したものと同義である。
上記ｐＫａ５〜１４の官能基としては、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基又は配位性酸素原子を有する基が挙げられる。
具体的には、例えば、ウレア基（ｐＫａ  １２〜１４程度）、ウレタン基（ｐＫａ  １１〜１３程度）、配位性酸素原子としての−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ  ８〜１０程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ  ９〜１１程度）等が挙げられる。
【００３８】
前記Ａ１は、下記式（Ａ４）で表される１価の置換基として表されることが好ましい。
【００３９】
【化５】
2014111734.tif 000006
【００４０】
前記式（Ａ４）中、Ｂ１は前記吸着部位（即ち、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、複素環基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基）を表し、Ｒ２４は単結合又は（ａ＋１）価の連結基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、式（Ａ４）中にａ個存在するＢ１は同一であっても、異なっていてもよい。
【００４１】
前記Ｂ１で表される吸着部位としては、前述の式（Ａ１）のＡ１を構成する吸着部位と同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
中でも、酸基、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基又は配位性酸素原子を有する基であることが好ましく、ｐＫａ５〜１４の官能基であることがより好ましい観点から、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基又は配位性酸素原子を有する基であることがより好ましい。
【００４２】
Ｒ２４は、単結合又は（ａ＋１）価の連結基を表し、ａは１〜１０を表す。好ましくは、ａは１〜７であり、より好ましくは、ａは１〜５であり、特に好ましくは、ａは１〜３である。
（ａ＋１）価の連結基としては、１〜１００個までの炭素原子、０個〜１０個までの窒素原子、０個〜５０個までの酸素原子、１個〜２００個までの水素原子、及び０個〜２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。以下、この連結基を連結基ＬＡと定義する。
【００４３】
連結基ＬＡとしては、単結合、又は、１〜５０個までの炭素原子、０個〜８個までの窒素原子、０個〜２５個までの酸素原子、１個〜１００個までの水素原子、及び０個〜１０個までの硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の連結基が好ましく、単結合、又は、１〜３０個までの炭素原子、０個〜６個までの窒素原子、０個〜１５個までの酸素原子、１個〜５０個までの水素原子、及び０個〜７個までの硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の連結基がより好ましく、単結合、又は、１〜１０個までの炭素原子、０個〜５個までの窒素原子、０個〜１０個までの酸素原子、１個〜３０個までの水素原子、及び０個〜５個までの硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の連結基が特に好ましい。
【００４４】
連結基ＬＡとしては、上記のうち、（ａ＋１）価の連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１〜６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【００４５】
・Ｒ２
Ｒ２は単結合あるいは２価の連結基を表す。ｎ個のＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。連結基としては、前記連結基ＬＡの例が挙げられる（ただし、価数は２価である）。
【００４６】
・Ｒ１
Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。前記Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１〜１００個までの炭素原子、０個〜１０個までの窒素原子、０個〜５０個までの酸素原子、１個〜２００個までの水素原子、及び０個〜２０個までの硫黄原子から成り立つ基が挙げられる（連結基ＬＢと呼ぶ）。なかでも、１〜６０個までの炭素原子、０個〜１０個までの窒素原子、０個〜５０個までの酸素原子、１個〜１００個までの水素原子、及び０個〜２０個までの硫黄原子から成り立つ基が好ましい。上記の連結基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては前記置換基ＬＡが有してもよい置換基が挙げられる。前記Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体的な例としては、特開２００７−２７７５１４（特願２００６−２６９７０７）の［００８２］［００８３］欄に開示の具体例（１）〜（１７）が挙げられる。
【００４７】
前記Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体的な例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００４８】
【化６】
2014111734.tif 000007
【００４９】
【化７】
2014111734.tif 000008
【００５０】
・ｍ
ｍは８以下の正の数を表す。ｍとしては、０．５〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００５１】
・ｎ
ｎは１〜９を表す。ｎとしては、２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜６が特に好ましい。
【００５２】
・Ｐ１
Ｐ１はポリマー鎖を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。ポリマーの中でも、ポリマー鎖を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
【００５３】
ポリマー鎖Ｐ１が少なくとも１種の繰り返し単位を含有することが好ましい。ポリマー鎖Ｐ１における、前記少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し数ｋが、立体反発力を発揮し分散性を向上する観点から、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。また、分散剤の嵩張りを抑え、白色硬化膜中に高屈折率粒子を密に存在させる観点から、前記少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し単位数ｋは、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましい。なお、前記ポリマー鎖は有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
【００５４】
前記式（Ａ１）で表される分散剤の中でも、下記式（Ａ２）で表される分散剤が好ましい。
【００５５】
【化８】
2014111734.tif 000009
【００５６】
Ａ２は、前記Ａ１と同義である。
【００５７】
Ｒ４、Ｒ５は各々独立に単結合あるいは２価の連結基を表す。ｎ個のＲ４は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ個のＲ５は、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５で表される２価の連結基としては、前記式（Ａ１）のＲ２で表される２価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
【００５８】
Ｒ３は前記Ｒ１と同義の連結基である。
【００５９】
ｍ、ｎは前記式（Ａ１）と同じである。
【００６０】
Ｐ２は前記Ｐ１と同義である。
【００６１】
前記式（Ａ２）で表される分散剤のうち、以下に示すＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｐ２、ｍ、及びｎを全て満たすものが最も好ましい。
Ｒ３：前記具体例（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）、又は（１７）
Ｒ４：単結合、又は、下記の構造単位若しくは該構造単位が組み合わさって構成される「１〜１０個までの炭素原子、０個〜５個までの窒素原子、０個〜１０個までの酸素原子、１個〜３０個までの水素原子、及び０個〜５個までの硫黄原子」から成り立つ２価の連結基（置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１〜６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。）
【００６２】
【化９】
2014111734.tif 000010
【００６３】
Ｒ５：単結合、エチレン基、プロピレン基、下記基（ａ）、又は下記基（ｂ）
なお、下記基中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１又は２を表す。
【００６４】
【化１０】
2014111734.tif 000011
【００６５】
Ｐ２：ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー及びこれらの変性物
ｍ：１〜３
ｎ：３〜６
【００６６】
前記特定分散樹脂Ａの酸価は特に制限はないが、分散性の観点から、酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。なお、酸価の下限値としては特に制限はないが、高屈折率粒子の分散安定性の観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。ここで、前記特定分散樹脂Ａの酸価は、固形分酸価である。前記特定分散樹脂Ａの酸価は、例えば、前記特定分散樹脂Ａ中における酸基の平均含有量から算出することができる。
【００６７】
前記特定分散樹脂Ａの分子量としては、重量平均分子量で、１０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、３０００〜２００００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の前記吸着部位の効果が十分に発揮され、二酸化チタン粒子表面への吸着性に優れた性能を発揮し得る。分子量の測定方法は後記で定義するＧＰＣによる条件に従う。
【００６８】
前記特定分散樹脂Ａは、特に制限されないが、特開２００７−２７７５１４号公報段落０１１４〜０１４０及び０２６６〜０３４８に記載の合成方法に準じて合成することができる。
【００６９】
・特定分散樹脂Ｂ
高屈折率粒子分散用分散剤として、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることが好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する分散樹脂（以下、適宜「特定分散樹脂（Ｂ）」と称する。）が好ましい。ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
特定樹脂（Ｂ）としては、前記部分構造Ｘ等と対をなす部分構造Ｗを有していてもよく、部分構造ＷはｐＫｂ１４以下の窒素原子を有する構造部であることが好ましく、ｐＫｂ１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。塩基強度ｐＫｂとは、水温２５℃でのｐＫｂをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、後述の酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４−ｐＫａの関係にある。なお、部分構造Ｘと部分構造Ｗとが対になって塩構造を形成しているときには、それぞれが解離した構造を想定し、そこにプロトン（Ｈ＋）ないし水酸化物イオン（ＯＨ−）がイオン結合した化合物として、そのｐＫａおよびｐＫｂを評価する。部分構造Ｘについては、さらにその詳細を後記にて説明する。
【００７０】
部分構造Ｘについてその好ましい範囲の詳細は後述する部分構造Ｘと同義である。また、前記側鎖Ｙについても、同様に、その好ましい範囲の詳細は後述する側鎖Ｙと同義である。上記Ｗは、側鎖Ｙの連結部が解離しイオン結合性の部位となった構造であることが好ましい。
【００７１】
特定分散樹脂（Ｂ）の一例としては、下記式［Ｂ］で表される樹脂が挙げられる。
【００７２】
【化１１】
2014111734.tif 000012
【００７３】
上記式中、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、ｘは５〜５０、ｙは５〜６０、ｚは１０〜９０であることが好ましい。ｌはポリエステル鎖の連結数を示し、原子数４０〜１０，０００の側鎖を形成し得る整数であり、ｌは、５〜１００，０００が好ましく、２０〜２０，０００がより好ましく、４０〜２，０００であることがさらに好ましい。式中のｘで共重合比が規定される繰り返し単位が部分構造Ｘであり、式中のｚで共重合比が規定される繰り返し単位が部分構造Ｙである。
【００７４】
特定分散樹脂（Ｂ）は、（ｉ）ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、前記塩基性窒素原子に結合し、かつｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位（ｉ）と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖（ｉｉ）とを有する分散樹脂（以下、適宜、「特定分散樹脂（Ｂ１）」と称する）であることが特に好ましい。
【００７５】
特定分散樹脂（Ｂ１）は、前記繰り返し単位（ｉ）を有する。これにより、粒子表面へ分散樹脂の吸着力が向上し、且つ粒子間の相互作用が低減できる。ポリ（低級アルキレンイミン）は鎖状であっても網目状であってもよい。ここで、低級アルキレンイミンとは、炭素数１〜５のアルキレン鎖を含むアルキレンイミンを意味する。前記繰り返し単位（ｉ）は、特定分散樹脂における主鎖部を形成することが好ましい。該主鎖部の数平均分子量、すなわち、特定分散樹脂（Ｂ１）から前記側鎖Ｙ部分を含む側鎖を除いた部分の数平均分子量は、１００〜１０，０００が好ましく、２００〜５，０００がさらに好ましく、３００〜２，０００が最も好ましい。主鎖部の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。
【００７６】
特定分散樹脂（Ｂ１）としては、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、又は、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位を含む分散樹脂であることが好ましい。
【００７７】
【化１２】
2014111734.tif 000013
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｒ８及びＲ９はＲ１と同義の基である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ５Ｒ６−ＮＲ７−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ５Ｒ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬａはＣＲ８ＣＲ９とＮとともに環構造形成する構造部位であり、ＣＲ８ＣＲ９の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくはＣＲ８ＣＲ９の炭素原子及びＮ（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。ただし、当該構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
【００７８】
特定分散樹脂（Ｂ１）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、または式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位を共重合成分として有することが好ましい。特定分散樹脂（Ｂ１）が、このような繰り返し単位を含むことで、分散性能を更に向上させることができる。
【００７９】
【化１３】
2014111734.tif 000014
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｌ、Ｌａ、及びａは式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における規定と同義である。
【００８０】
Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。Ｙａは後記式（ＩＩＩ−２）であることが好ましい。
【００８１】
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５）において、Ｒ１及びＲ２は特に水素原子であることが好ましい。ａは２であることが原料入手の観点から好ましい。
【００８２】
特定分散樹脂（Ｂ１）は、さらに一級又は三級のアミノ基を含有する低級アルキレンイミンを繰り返し単位として含んでいてもよい。なお、そのような低級アルキレンイミン繰り返し単位における窒素原子には、さらに、前記Ｘ、Ｙ又はＹａで示される基が結合していてもよい。このような主鎖構造に、Ｘで示される基が結合した繰り返し単位とＹが結合した繰り返し単位の双方を含む樹脂もまた、特定分散樹脂（Ｂ１）に包含される。
【００８３】
式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、特定分散樹脂（Ｂ１）に含まれる全繰り返し単位中、１〜８０モル％含有することが好ましく、３〜５０モル％含有することが最も好ましい。式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位は、保存安定性の観点から、特定分散樹脂（Ｂ１）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜９０モル％含有されることが好ましく、３０〜７０モル％含有されることが最も好ましい。分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（Ｉ−１）及び繰り返し単位（Ｉ−２）の含有比〔（Ｉ−１）：（Ｉ−２）〕は、モル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。所望により併用される式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、特定分散樹脂（Ｂ１）に含まれる全繰り返し単位中、効果の観点からは、０．５〜２０モル％含有されることが好ましく、１〜１０モル％含有されることが最も好ましい。なお、ポリマー鎖Ｙａがイオン的に結合していることは、赤外分光法や塩基滴定により確認できる。
なお、上記式（Ｉ−２）の共重合比に関する説明は、式（Ｉ−２ａ）、式（Ｉ−４）、式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位についても同義であり、両者を含むときにはその総量を意味する。
【００８４】
・部分構造Ｘ
上記各式中の部分構造Ｘは、水温２５℃でのｐＫａが１４以下の官能基を有する。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。「ｐＫａ１４以下の官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でｐＫａが上記範囲を満たすものが挙げられるが、特にｐＫａが１２以下である官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下である官能基が特に好ましい。下限値は特にないが、−５以上であることが実際的である。部分構造Ｘは炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。具体的には、例えば、カルボン酸基（ｐＫａ：３〜５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ：８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＮ（ｐＫａ：８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−、フェノール性水酸基、−ＲＦＣＨ２ＯＨ又は−（ＲＦ）２ＣＨＯＨ（ＲＦはペルフルオロアルキレン基もしくはペルフルオロアルキル基を表す。ｐＫａ：９〜１１程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ：９〜１１程度）等を有する基が挙げられ、特にカルボン酸基（ｐＫａ：３〜５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ：８〜１０程度）を有する基が好ましい。
【００８５】
部分構造Ｘが有する官能基のｐＫａが１４以下であることにより、高屈折粒子との相互作用を達成することができる。部分構造Ｘは、前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における塩基性窒素原子に直接結合することが好ましい。部分構造Ｘは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。部分構造Ｘとしては、特に、下記式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）又は式（Ｖ−３）で表される構造を有するものが好ましい。
【００８６】
【化１４】
2014111734.tif 000015
Ｕは単結合又は２価の連結基を表す。
ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１を表す。
Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【００８７】
Ｕで表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン（より具体的には、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＭｅ−（Ｍｅはメチル基）、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２ＣＨ（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１）−等）、酸素を含有するアルキレン（より具体的には、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−等）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アリーレン基（例えば、フェニレン、トリレン、ビフェニレン、ナフチレン、フラニレン、ピロリレン等）、アルキレンオキシ（例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、フェニレンオキシ等）、またはその組合せが挙げられるが、特に炭素数１〜３０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン又は炭素数６〜１５のアリーレン基が最も好ましい。
また、生産性の観点から、ｄは１が好ましく、また、ｅは０が好ましい。
【００８８】
Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｑにおけるアシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ｎ−プロパノイル、ベンゾイル等）が好ましく、特にアセチルが好ましい。Ｑにおけるアルコキシカルボニル基としては、Ｑは、特にアシル基が好ましく、アセチル基が製造のし易さ、原料（Ｘの前駆体Ｘａ）の入手性の観点から好ましい。
【００８９】
部分構造Ｘは、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における該塩基性窒素原子と結合していることが好ましい。これにより、二酸化チタン粒子の分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。部分構造Ｘは溶剤溶解性をも付与し、経時における樹脂の析出を抑え、これにより分散安定性に寄与すると考えられる。さらに、部分構造Ｘは、ｐＫａ１４以下の官能基を含むものであるため、アルカリ可溶性基としても機能する。それにより、現像性が向上し、分散性・分散安定性・現像性の両立が可能になると考えられる。
【００９０】
部分構造ＸにおけるｐＫａ１４以下の官能基の含有量は特に制限がないが、特定分散樹脂（Ｂ１）１ｇに対し、０．０１〜５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５〜１ｍｍｏｌであることが特に好ましい。また、酸価の観点からは、特定分散樹脂（Ｂ１）の酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量、含まれることが、現像性の観点から好ましい。
・側鎖Ｙ
Ｙとしては、特定分散樹脂（Ｂ１）の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Ｙにおける特定分散樹脂（Ｂ１）との結合部位は、側鎖Ｙの末端であることが好ましい。
【００９１】
Ｙは、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の窒素原子を有する繰り返し単位の前記窒素原子と結合していることが好ましい。ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の塩基性窒素原子を有する繰り返し単位などの主鎖部とＹとの結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。Ｙと前記主鎖部の結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００であるが、９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０が特に好ましい。
Ｙは、前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位の前記窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
【００９２】
前記側鎖Ｙの原子数としては、分散性・分散安定性・現像性の観点から、５０〜５，０００であることが好ましく、６０〜３，０００であることがより好ましい。
また、Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。このとき、Ｙは樹脂に組み込む前の状態でその分子量を測定することが実際的である。Ｙの数平均分子量は、特に１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００が分散性・分散安定性・現像性の観点から最も好ましい。Ｙの分子量は、Ｙの原料となる高分子化合物から特定することができ、その測定方法は後記ＧＰＣによる測定条件に準ずるものとする。
Ｙで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂１分子中に、２つ以上連結していることが好ましく、５つ以上連結していることが特に好ましい。
【００９３】
特に、Ｙは式（ＩＩＩ−１）で表される構造を有するものが好ましい。
【００９４】
【化１５】
2014111734.tif 000016
【００９５】
式（ＩＩＩ−１）中、Ｚはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマーであり、ＨＯ−ＣＯ−Ｚで表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた残基を表す。特定分散樹脂（Ｂ１）が式（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される繰り返し単位を含有する場合、Ｙａが式（ＩＩＩ−２）であることが好ましい。
【００９６】
【化１６】
2014111734.tif 000017
【００９７】
式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは式（ＩＩＩ−１）におけるＺと同義である。上記部分構造Ｙは、片末端にカルボキシル基を有するポリエステルは、カルボン酸とラクトンの重縮合、ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合などにより得ることができる。
【００９８】
Ｚは好ましくは、−（ＬＢ）ｎＢ−ＺＢであることが好ましい。
ＺＢは、水素原子又は１価の有機基を表す。ＺＢが有機基であるとき、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリール基、複素環基などが好ましい。ＺＢはさらに置換基を有していてもよく、当該置換基としては、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数３〜２４の複素環基が挙げられる。
ＬＢは、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、エーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基であることが好ましい。アルキレン基は分岐でも直鎖であってもよい。アルキレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基（好ましい炭素数１〜６）、アシル基（好ましい炭素数２〜６）、アルコキシ基（好ましい炭素数１〜６）、またはアルコキシカルボニル基（好ましい炭素数２〜８）である。ＬＢはそこに連結するＣＯと合わせて（つまりＣＯ−ＬＢの形で）、−ＣＯ−ＲＢ−Ｏ−という構造を取ることが好ましい。ＲＢは置換基を有してもよいアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）であることが特に好ましい。ｎＢは５〜１００，０００の整数であり、５〜１０００の整数であることが好ましく、５〜１００の整数であることがより好ましい。ｎＢ個のＬＢはそれぞれ異なる構造であってもよい。
【００９９】
特定分散樹脂（Ｂ）の具体的態様を、樹脂が有する繰り返し単位の具体的構造とその組合せにより以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、ｋは１〜８０、ｌは１０〜９０、ｍは０〜８０、ｎは０〜７０であり、且つｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である。ｋ、ｌ、ｍで定義されるもの、ｋ、ｌのみで定義されるものは、それぞれ、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１００、ｋ＋ｌ＝１００を意味する。ｐ及びｑはポリエステル鎖の連結数を示し、それぞれ独立に５〜１００，０００を表す。Ｒａは水素原子又はアルコキシカルボニル基を表す。
【０１００】
【化１７】
2014111734.tif 000018
【０１０１】
【化１８】
2014111734.tif 000019
【０１０２】
【化１９】
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【０１０３】
【化２０】
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【０１０４】
【化２１】
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【０１０５】
【化２２】
2014111734.tif 000023
【０１０６】
【化２３】
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【０１０７】
【化２４】
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【０１０８】
【化２５】
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【０１０９】
【化２６】
2014111734.tif 000027
【０１１０】
特定分散樹脂（Ｂ１）を合成するには、（１）一級又は二級アミノ基を有する樹脂と、部分構造Ｘの前駆体ｘ、及びＹの前駆体ｙとを反応させる方法、（２）部分構造Ｘに対応する構造を含有するモノマーとＹを含有するマクロモノマーとの重合による方法などにより製造することが可能である。まず、一級又は二級アミノ基を主鎖に有する樹脂を合成し、その後、該樹脂に、Ｘの前駆体ｘ及びＹの前駆体ｙを反応させて、主鎖に存在する窒素原子に高分子反応により導入することで製造することが好ましい。当該製造方法の詳細は、特開２００９−２０３４６２等を参照することができる。
【０１１１】
前記特定分散樹脂Ｂの分子量としては、重量平均分子量で、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５５，０００重量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の前記吸着部位の効果が十分に発揮され、二酸化チタン粒子表面への吸着性に優れた性能を発揮し得る。なお、本明細書において、ＧＰＣは、特に断らない限り、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムをＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）として測定した。キャリアは適宜選定すればよいが、溶解可能であるかぎり、テトラヒドロフランを用いることした。
本発明の感光性組成物において、高屈折率粒子用分散剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
本発明の組成物の全固形分に対する高屈折率粒子用分散剤の含有量は、分散性、分散安定性の観点から、０．０５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。上限としては、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。高屈折率粒子との関係で言うと、高屈折率粒子１００質量部に対して、高屈折率粒子用分散剤が１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。上限としては、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。
【０１１３】
（黒色顔料用分散剤）
黒色顔料用分散剤として用いうる市販品としては、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）及びイオネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーも分散剤として好適に挙げられる。また、重量平均分子量が３００〜２００００のポリエチレンイミン、又はポリアリルアミンのアミノ基にポリエステル鎖を付加したアミノ樹脂も分散剤として使用することができる。
【０１１４】
分散性、現像性、沈降性の観点から、好ましくは、以下に示す樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する高分子分散剤が好ましい。また、分散性と、フォトリソグラフィー法により形成されたパターンの解像性の観点から、酸基とポリエステル鎖とを有する樹脂が好ましい。顔料分散剤における好ましい酸基としては、吸着性の観点から、ｐＫａが６以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。
好ましい分散樹脂としては、分子内に、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造から選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体が挙げられる。より好ましくは下記式（Ａ）で表される構造単位を含むグラフト共重合体であり、特に好ましくは式（１）〜式（５）のいずれかで表される構造単位を含むグラフト共重合体（特定分散樹脂Ｃ）である。
【０１１５】
【化２７】
2014111734.tif 000028
【０１１６】
式中、ＸＡは、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、ＹＡは、単結合もしくは２価の連結基を表し、ＺＡは、水素原子又は１価の有機基を表す。ＺＡが有機基であるとき、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜１０）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜６）などが好ましい。アルキル基は分岐であっても直鎖であってもよい。アリール基、ヘテロアリール基は単環であっても多環であってもよい。これらの基はさらに置換基を有していてもよく、当該有してもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アシル基（好ましい炭素数２〜６）、アミノ基（好ましい炭素数０〜６）、アルコキシ基（好ましい炭素数１〜６）、またはアルコキシカルボニル基（好ましい炭素数２〜８）、アリール基（好ましい炭素数６〜２４）、ヘテロ環基（好ましい炭素数１〜１２）である。ＬＡが複数あるとき、そのそれぞれは異なっていてもよい。ＺＡはさらに置換基を有していてもよく、当該置換基としては、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数３〜２４のヘテロアリール基が挙げられる。ｎＡは１〜５００の整数を表し、５〜１００の整数が好ましい。
【０１１７】
ＬＡは、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、エーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基であることが好ましい。アルキレン基は分岐でも直鎖であってもよい。アルキレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アシル基（好ましい炭素数２〜６）、アミノ基（好ましい炭素数０〜６）、アルコキシ基（好ましい炭素数１〜６）、またはアルコキシカルボニル基（好ましい炭素数２〜８）、アリール基（好ましい炭素数６〜２４）、ヘテロ環基（好ましい炭素数１〜１２）である。ＬＡが複数あるとき、そのそれぞれは異なっていてもよい。
【０１１８】
【化２８】
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【０１１９】
式中、Ｘ１〜Ｘ６は前記ＸＡと同義である。Ｙ１〜Ｙ５は前記ＹＡと同義である。Ｚ１〜Ｚ５は前記ＺＡと同義である。Ｒは、水素原子又は１価の有機基を表し、共重合体中に構造の異なるＲが存在していてもよい。ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれｎＡと同義の整数を表す。ｊおよびｋはそれぞれ独立に２〜８の整数である。
Ｙ１〜Ｙ５はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、イミノ基（ＮＲＮ：ＲＮは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）、エーテル基（Ｏ）、カルボニル基（ＣＯ）、チオエーテル基（Ｓ）、またはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｘ１〜Ｘ６が有機基のときアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）が好ましい。
ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒが２以上のとき、各連結基の構造は異なっていてもよい。ＣｊＨ２ｊ、ＣｋＨ２ｋで表されるアルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。また、そのＨが適宜任意の置換基で置換されていてもよい。
【０１２０】
なかでも、前記式（１）で示される、側鎖にポリエステル鎖を有する化合物が好ましい。これらの代表的なものとしては、特開２０１０−１０６２６８公報段落番号〔００４６〕〜〔００７８〕に記載の例示化合物１〜例示化合物７１を好適に使用しうる。
なお、以下に、好適な分散剤として例示化合物を記載するが、本発明はこれらに制限されない。下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値は、当該構造単位の含有量〔質量％：適宜、（ｗｔ％）と記載〕を表す。
【０１２１】
【化２９】
2014111734.tif 000030
【０１２２】
【化３０】
2014111734.tif 000031
【０１２３】
【化３１】
2014111734.tif 000032
【０１２４】
【化３２】
2014111734.tif 000033
【０１２５】
【化３３】
2014111734.tif 000034
【０１２６】
【化３４】
2014111734.tif 000035
【０１２７】
【化３５】
2014111734.tif 000036
【０１２８】
【化３６】
2014111734.tif 000037
【０１２９】
【化３７】
2014111734.tif 000038
【０１３０】
【化３８】
2014111734.tif 000039
【０１３１】
前記特定分散樹脂Ｂの分子量としては、重量平均分子量で、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、４，０００〜５５，０００重量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の前記吸着部位の効果が十分に発揮され、二酸化チタン粒子表面への吸着性に優れた性能を発揮し得る。分子量の測定方法はＧＰＣ測定を利用し前記で述べた条件等によるものとする。
【０１３２】
本発明の組成物の全固形分に対する黒色顔料用分散剤の含有量は、分散性、分散安定性の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。上限としては、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。黒色顔料との関係で言うと、黒色顔料１００質量部に対して、黒色顔料用分散剤が１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。上限としては、４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましい。
【０１３３】
分散剤の全量としては、本発明の組成物中、固形分中で０．０５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限としては、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。このような範囲で分散剤を用いることで、分散性及び分散安定性を効果的に付与し、かつ良好な光学特性や感光性を実現しうる点で好ましい。
【０１３４】
［重合開始剤］
重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。熱で重合を開始させる場合には、１５０℃〜２５０℃で分解する開始剤が好ましい。
【０１３５】
重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシムエステル化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、チオール化合物が好ましい。
以下、好適な重合開始剤の例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１３６】
アセトフェノン系化合物としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、及び、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。なかでも好ましく用いられる市販品として入手可能な化合物として、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔商品名「イルガキュア−９０７（チバ  スペシャリティーケミカルズ社製）〕が挙げられる。
また、市販品として入手可能な開始剤として、α−アルキルアミノフェノン〔イルガキュア−３７９（チバ  スペシャリティーケミカルズ社製）〕等も好ましく挙げられる。
【０１３７】
トリハロメチル化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１３８】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１３９】
アシルホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、［２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド］は、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（チバ・ジャパン社製）の商品名で入手可能であり、［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド］は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（チバ・ジャパン社製）の商品名で入手可能である。
【０１４０】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物が挙げられ、市販品としては、チバ  スペシャリティーケミカルズ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム））、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）等が好適なものとして挙げられる。
さらに、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。
最も好ましい例として、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
また、以下に示すオキシム化合物も好ましく用いられる。
【０１４１】
【化３９】
2014111734.tif 000040
【０１４２】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１４３】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５．０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１４４】
光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
感光性組成物にける光重合開始剤の含有量は、固形分中、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【０１４５】
［重合性化合物］
重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。さらに、重合性化合物は沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。重合性化合物は、炭素数１４〜７０であることがより好ましい。
【０１４６】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１４７】
また、特開平１０−６２９８６号公報において式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【０１４８】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」（新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸モノマー、及び、ジペンタエリスリトールトリアクリレート等も好適である。
重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１４９】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性組成物中における含有量としては、十分な硬化反応が進行する限りにおいて特に制限はないが、例えば、質量換算で全固形分１００部に対して、３〜５５部が好ましく、より好ましくは１０〜５０部である。重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
【０１５０】
［バインダーポリマー］
本発明の組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、前記成分とは構造の異なる、更に別のバインダーポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１５１】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
組成物の全固形分中に対する共存させうる他のバインダーポリマーを用いる場合の含有量は、０．１〜１０．０質量％が好ましく、パターン剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点より、０．３〜６．０質量％がより好ましく、１．０〜５．０質量％がさらに好ましい。
【０１５２】
［その他の着色剤］
併用することができる着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらのなかでも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，２９、３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １
【０１５３】
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【０１５４】
［有機溶剤］
本発明の組成物には、有機溶剤を用いる。有機溶剤は、各成分の溶解性や重合性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して、適切な粘度固形分濃度となるような種類と量とを選択することが好ましい。また、感光性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【０１５５】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１５６】
これらの有機溶剤は、アルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１５７】
有機溶剤の含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０１５８】
［増感剤］
本発明の組成物には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、
組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
［重合禁止剤］
本発明の組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０１５９】
［密着向上剤］
本発明の組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、が好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
【０１６０】
［界面活性剤］
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１６１】
特に、本発明の好ましい実施形態に係る組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１６２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１６３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１６４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０１６５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１６６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１６７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１６８】
［その他の添加剤］
更に、本発明の組成物に対しては、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために界面活性剤、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０１６９】
［灰色硬化膜］
本発明の好ましい実施形態に係る灰色硬化膜は上記の感光性組成物を硬化させることにより形成することができる。ここで、灰色について定義すると、所定の膜を透過したときの透過光について、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ（可視光領域）の光を取り出したときに、その透過率（２５℃）の変動量（λ４００−７００）が３０％以下であることを言う。前記変動量の求め方について念のため補足すると、まず、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域で透過率スペクトルを求める。その中における透過率の最大値（Ｔｍａｘ）と最小値（Ｔｍｉｎ）を取り出し、この差（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）を前記透過率の変動量とする。この変動量は、２０％以下であることが好ましい。当該変動量に下限値は特にないが、０．１％以上であることが実際的である。これは換言すると、上記可視光領域の特定の波長に過度の吸収ピークを持たないことが好ましく、その領域において全体にフラットな状態の透過スペクトルを呈するものが好ましい。当該透過率およびその変動量は、特に断らない限り、後記実施例で測定した値によるものとする。このように、特定の波長で過度の吸収を示さない、良好な灰色硬化膜とすることで、例えば撮像素子の灰色画素として用いたときに透過率に偏りのない良好な性能を実現することができる。
【０１７０】
灰色硬化膜の４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける透過率の最小値が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。また４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける透過率の最大値が、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。透過率をこのような範囲とすることで、特に撮像素子の灰色画素として利用したときに、感度の向上ないしダイナミックレンジの拡大の要求に応え、良好な性能を実現することができる。
【０１７１】
本発明において灰色硬化膜は所定の屈性率を有することが好ましい。このようにすることで、例えば撮像素子の灰色画素として用いたときに、隣接する着色画素（Ｒ画素，Ｇ画素，Ｂ画素）との光の干渉を起こさず、灰色画素に要求される性能を好適に発揮させることができる。上記の観点から、灰色画素の屈折率（２５℃）は、１．６０超であることが好ましく、１．６５以上であることがより好ましく、１．７０以上であることが特に好ましい。上限値としては、２．００以下であることが好ましく、１．９５以下であることがより好ましい。なお、本発明において膜の屈折率は、特に断らない限り、後記実施例で測定した６３３ｎｍにおける値によるものとする。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７３】
＜実施例１、比較例１＞
（二酸化チタン分散液の調製）
下記組成の混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（商品名）を用いて、以下のようにして分散処理を行い、分散組成物として二酸化チタン分散液を得た。
＜組成＞
・二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＴＴＯ−５１（Ｃ））
：２１２．５部
・下記特定分散樹脂（Ａ）（２０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略称する。）溶液）
：２８６．９部
・ＰＧＭＥＡ                                          ：３５０．６部
【０１７４】
【化４０】
2014111734.tif 000041
【０１７５】
特定分散樹脂（Ａ）において、ｋ：ｌ：ｍ：ｎ＝２５：４０：５：３０（重合モル比）、ｐ＝６０、ｑ＝６０、重量平均分子量は１０，０００である。
【０１７６】
また分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・周速：８ｍ／ｓｅｃ
・ポンプ供給量：１０Ｋｇ／ｈｏｕｒ
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・分散処理する混合液量：０．４４Ｋｇ
【０１７７】
得られた分散液に含まれる二酸化チタン粒子の平均粒径を後記動的光散乱法によって求めたところ、３０ｎｍであった。
【０１７８】
（分散剤１の合成）
５００ｍＬ三口フラスコに、ε−カプロラクトン６００．０ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール２２．８ｇを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド０．１ｇを加え、１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失したのを確認後、８０℃まで冷却した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１ｇを添加した後、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート２７．２ｇを添加した。５時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体Ｍ１〔下記構造〕を２００ｇ得た。Ｍ１であることは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。
【０１７９】
【化４１】
2014111734.tif 000042
【０１８０】
前記前駆体Ｍ１を３０．０ｇと、ＮＫエステル  ＣＢ−１（β−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ  Ｏｘｙｅｔｈｙｌ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）を７０．０ｇと、ドデシルメルカプタン２．３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３３．３ｇとを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬（株）製の「Ｖ−６０１」）０．２ｇを加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行なった。２時間後、さらにＶ−６０１を０．２ｇ加えて３時間、加熱攪拌の後、下記構造の分散剤１の３０％溶液を得た。
【０１８１】
【化４２】
2014111734.tif 000043
ｘ：ｙ＝９０：１０
【０１８２】
分散剤１の組成比、酸価、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通りである。
なお、重量平均分子量は、前記で定義した測定条件により測定した。
・組成比：  ｘ＝３３（質量％）、ｙ＝６７（質量％）
・酸価  ：  ８５ｍｇＫＯＨ／ｇ  ・Ｍｗ  ：  ３５，０００
【０１８３】
（チタンブラック分散液の調製）
下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散混合物を得た。
【０１８４】
（組成１）
・（Ａ）チタンブラック（三菱マテリアル製１３Ｍ−Ｔ（粉体））
・・・２４部
・（Ｂ）分散剤１の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液              ・・・２５部
・（Ｃ）有機溶媒：ＰＧＭＥＡ                            ・・・２５部
・（Ｄ）有機溶媒：酢酸ブチル                            ・・・２６部
【０１８５】
得られた分散混合物に対し、シンマルエンタープライゼス社製ビーズミルＮＰＭならびに循環式の配管および投入タンクを使用し，下記条件にて分散処理を行って、チタンブラック分散液を２０００ｇ得た。
＜分散条件＞
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：６０体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５０００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：３０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５℃〜３０℃
・冷却水：水道水
・処理時間  ３０パス
【０１８６】
（感光性組成物１０１の調製）
上記で得られた二酸化チタン分散液（分散組成物）を用いて、以下の組成となるように各成分を混合して感光性組成物を得た。
＜感光性組成物の組成＞
・上記で調製した二酸化チタン分散液（分散組成物）        ：２２．９部
・上記で調整したチタンブラック分散液（分散組成物）      ：  ３．３部
・下記構造の重合化合物（Ａ）                            ：  ４．５部
・光重合開始剤（下記構造のオキシム化合物、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ社製）
：  ０．８部
・下記構造のバインダーポリマー（Ａ）（２０％ＰＧＭＥＡ溶液）
：１９．１部
・下記構造の紫外線吸収剤（Ａ）                          ：  ０．６部
・界面活性剤
（フッ素系界面活性剤、１％ＰＧＭＥＡ溶液、ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファックＦ−７８１）
：  ２．５部
・シクロヘキサノン／ＰＧＭＥＡ                          ：４６．３部
【０１８７】
【化４３】
2014111734.tif 000044
【０１８８】
【化４４】
2014111734.tif 000045
【０１８９】
【化４５】
2014111734.tif 000046
【０１９０】
【化４６】
2014111734.tif 000047
【０１９１】
（その他の感光性組成物の調製）
カーボンブラック分散液及び赤色顔料分散液をそれぞれ調製した。得られたカーボンブラック分散液及び赤色顔料分散液を用い、各分散液添加量を下記表１に従って変更した以外は、実施例１０１と同様にして、実施例１０２〜１０８、及び比較例Ｃ０１〜Ｃ０２の感光性組成物をそれぞれ調製した。
【０１９２】
（カーボンブラック分散液の調製）
下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散混合物を得た。
【０１９３】
（組成１）
・（Ａ）カーボンブラック（カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）製））
・・・１９部
・（Ｂ）分散剤２の４５質量％ＰＧＭＥＡ溶液                ・・・１８部
・（Ｃ）有機溶媒：ＰＧＭＥＡ                              ・・・６３部
【０１９４】
【化４７】
2014111734.tif 000048
【０１９５】
得られた分散混合物に対し、シンマルエンタープライゼス社製ビーズミルＮＰＭならびに循環式の配管および投入タンクを使用し，下記条件にて分散処理を行って、カーボンブラック分散組成物を２０００ｇ得た。
＜分散条件＞
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：６０体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５０００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：３０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５℃〜３０℃
・冷却水：水道水
・処理時間  ３０パス
【０１９６】
（赤色顔料分散液の調製）
（Ｒｅｄ顔料分散液：ＰＲ２５４／ＰＹ１３９を含有する分散液）
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を９．６部、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９を４．３部、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を６．８部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。）７９．３部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。
この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。
【０１９７】
【化４８】
2014111734.tif 000049
【０１９８】
【化４９】
2014111734.tif 000050
【０１９９】
＜高屈折率粒子の重量平均径の測定方法＞
粒子の重量平均粒径としては、粒子を含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られる。この測定は、日機装株式会社製マイクロトラック（商品名）ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行って得られた重量平均粒径のこととする。
【０２００】
＜高屈折率粒子に係る屈折率の測定方法＞
高屈折率粒子を構成する物質の屈折率測定方法は日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２）に準ずる。
＜黒色顔料の平均一次粒径の測定方法＞
顔料粒子の平均一次粒径は、分散した顔料粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。具体的には、顔料粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径の平均を顔料粒子の平均一次粒径とする。尚、本発明における平均一次粒径は、３００個の顔料粒子について求めた円相当径の算術平均値とする。
＜透過率、透過率変動量  λ４００−７００＞
上記で得られた実施例及び比較例の各感光性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、ガラスウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。さらに、ホットプレート上で２００℃で８分間加熱し、感光性組成物層を形成した。この感光性組成物層が形成された基板に対して、島津製作所製分光器ＵＶ３６００を用いて、分光透過率を測定した。測定温度は室温（２５℃）とした。
上記で作製した膜試験体１０１及び１０２の透過率スペクトルを図１に載せた。
＜膜の屈折率＞
上記で得られた実施例及び比較例の各感光性組成物をシリコンウェハ上に、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。さらに、ホットプレート上で２００℃で８分間加熱し、感光性組成物層を形成した。この感光性組成物層が形成された基板に対して、エリプソメトリー  ＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、屈折率を測定した。測定温度は室温（２５℃）、測定波長は６３３ｎｍとした。
【０２０１】
＜パターン形成性＞
上記で得られた実施例及び比較例の各感光性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して感光性組成物層を得た。
次いで、得られた感光性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、０．９μｍ四方から３．０μｍ四方までのサイズが異なる５種のドットアレイパターンもしくはベイヤーパターンを、マスクを介して露光した。次いで、露光後の感光性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、透明パターンを得た。
得られた透明パターンの形状を測長ＳＥＭ（商品名：Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いシリコンウェハ上から３００００倍で観察した。
解像できたパターンサイズ（μｍ四方）を表１に示す。
なお、「Ｃ」で示した結果は、０．９μｍ四方から３．０μｍ四方までのサイズでパターン形成ができなかったことを示し、「Ｂ」で示した結果は、形成されたパターンに表面荒れが観察されたことを示す。「Ａ」で示した結果は好適にパターンの形成ができ、目だった面荒れも観察されなかったものを示す。
上記膜試験体１０１と比較例の膜試験体Ｃ０１の外観顕微鏡写真を図２（ａ）、図２（ｂ）にそれぞれ載せている。実施例の膜試験体１０１のように表面に荒れがなく均質であることにより、灰色画素として用いたときにバラつきのない良好な光学特性が実現され好ましい。
【０２０２】
＜下塗り層付シリコンウェハ＞
評価に用いた下塗り層付シリコンウェハは、以下のようにして作製した。
（下塗り層用組成物の調製）
・ＰＧＭＥＡ                                            １９．２０部
・乳酸エチル                                            ３６．６７部
・バインダー：（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％ＥＬ溶液
３０．５１部
・ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
１２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                  ０．００６部
・界面活性剤（メガファックＦ−７８１、ＤＩＣ（株）製、１．０％ＰＧＭＥＡ溶液）
０．８３部
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）            ０．５９部
【０２０３】
（下塗り層付シリコンウェハの作製）
評価に用いた下塗り層付シリコンウェハは、以下のようにして作製した。
８インチシリコンウェハ上に、前記下塗り層用組成物をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を１２０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．５μｍとなるように調整した。
前記加熱処理後の塗布膜を、更に２２０℃のオーブンで１時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層とした。
以上のようにして、８インチシリコンウェハ上に下塗り層が形成された、下塗り層付シリコンウェハを得た。
【０２０４】
【表１】
2014111734.tif 000051
【０２０５】
（表の注記）
（  ）は配合量（質量部）・・・合計で１００部とし、その他は界面活性剤（２．５部）及び溶媒（残部）であることを意味する。
＊  分散組成物としての配合量
Ｃで始まる試験は比較例。
ＴｉＯ２：二酸化チタン粒子
（石原産業（株）製、商品名：ＴＴＯ−５１（Ｃ））
重量平均粒子径      ３０ｎｍ、屈折率    ２．７１
ＴＢ：チタンブラック（三菱マテリアル製１３Ｍ−Ｔ）
数平均粒子径        ７５ｎｍ
ＣＢ：カーボンブラック（三菱化成工業（株）ＭＡ−１００Ｒ）
数平均粒子径        ２４ｎｍ
ＯＸＥ０１：オキシム系重合開始剤
（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア  ＯＸＥ０１（商品名））
ＯＸＥ０２：オキシム系重合開始剤
（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア  ＯＸＥ０２（商品名））
ＩＲＧ３６９：αアミノケトン系重合開始剤
（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア  ３６９（商品名））
ＸＡＮ：  シクロヘキサノン
ＰＧＭＥＡ：  プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート
溶媒として２種のものを併用したものは、それぞれ等量で加えて所定量となるようにした。
ＢＰ−Ａ：バインダーポリマーＡ
ＢＰ−Ｂ：バインダーポリマーＢ
ＵＶ−Ａ：紫外線吸収剤Ａ
ＲＰＤ：赤色顔料分散液
樹脂Ａ：特定分散樹脂Ａ
ＭＡ：重合性化合物ＭＡ
【０２０６】
本発明の組成物によれば、好適な光透過性と屈折率を有する灰色の硬化膜を作製することができることが分かる。また、本発明の当感光性組成物は特にフォトリソグラフィー性に優れ、表面荒れがなく光学特性にばらつきのない良好な灰色画素をなす硬化膜を形成することができることが分かる。
【０２０７】
＜実施例２＞
前記実施例１で用いたＴｉＯ２粒子を以下に記載した各高屈折率粒子に変えた以外試料１０１と同様にして、感光性組成物を調製し、硬化膜を形成した。この硬化膜の屈折率変動率（λ４００−７００）は１０％前後であり、パターン形成性は「Ａ」という結果で良好な性能を示した。
・ジルコニア粒子（屈折率２．４、第一稀元素化学工業（株）製、ＵＥＰ−１００）
・酸化ジルコニウム粒子（ＣＩＫナノテック株式会社製「ＺＲＤＭＡ３０ＷＴ％−Ｍ２２」）
・ＩＴＯ粒子／錫ドープ酸化インジウム粉末（三菱マテリアル（株）製、Ｐ４−ＩＴＯ）
また前記実施例１で用いたＴｉＯ２粒子を以下に記載した各高屈折率粒子に変えた以外試料１０１と同様にして、感光性組成物を調製し、硬化膜を形成した。
・酸化亜鉛粒子（石原産業社製、ＦＺＯ−５０（商品名））
・シリカ粒子（ＥＶＯＮＩＫ社製、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）ＲＸ３００（商品名））
・アルミナ粒子（ＥＶＯＮＩＫ社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（Ｒ）Ａｌｕ１３０（商品名））
・酸化マグネシウム粒子（境化学社製、ＳＭＯ（１ｍ）（商品名））
・酸化錫粒子（三菱マテリアル電子化成社製、Ｓ−１（商品名））
・酸化バナジウム粒子（和光純薬社製、酸化バナジウム）
・酸化ニオブ粒子（和光純薬社製、酸化ニオブ）
【０２０８】
＜実施例３＞
試験１０１で用いた分散剤に替え、下表の分散剤を使用した以外同様にして、感光性組成物を調製し、硬化膜を形成した。この硬化膜の屈折率変動率（λ４００−７００）は１０％前後であり、パターン形成性は「Ａ」という結果で良好な性能を示した。
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試験          ＴｉＯ２分散剤    黒色顔料分散剤
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１０１        樹脂（Ａ）        分散剤１
１０１ａ      Ａ−１            ｅｘ１
１０１ｂ      Ａ−５            ｅｘ３
１０１ｃ      Ａ−２３          ｅｘ１８
１０１ｄ      Ａ−３１          ｅｘ１９
１０１ｅ      Ａ−３５          ｅｘ３０
１０１ｆ      下記Ｃ−１        ｅｘ４３
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【０２０９】
【化５０】
2014111734.tif 000052
【図１】
2014111734.tif 000055
【図２】
2014111734.tif 000056