(57)【要約】【課題】正極材料の前駆体である焼成前の原料の調製について検討を行い、従来よりも優れたリチウムイオン二次電池を得る。【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の前駆体の製造方法は、金属イオンを含有する溶液にアルカリ溶液を添加して、水酸化物を含有した共沈物を得る共沈工程を含み、上記共沈工程を、不活性化ガスの雰囲気下で行う方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用正極材料の前駆体の製造方法において、
リチウムイオン二次電池用正極材料に含有される金属イオンを含有する溶液にアルカリ溶液を添加して、水酸化物を含有した共沈物を得る共沈工程を含み、
上記共沈工程を、不活性化ガスの雰囲気下で行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の前駆体の製造方法。
【請求項２】
上記共沈工程において得られた共沈物を、不活性化ガスの雰囲気下で乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の前駆体の製造方法。
【請求項３】
上記金属イオンが、マンガンイオンおよび銅イオンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の前駆体の製造方法。
【請求項４】
上記マンガンイオンに対する銅イオンのモル比である銅イオン／マンガンイオンが、１／４以上、１以下であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の前駆体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の前駆体の製造方法によって前駆体を製造する前駆体調製工程と、
上記前駆体にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合して混合物を得る混合工程と、
上記混合物を焼成する焼成工程と、を含むリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料の前駆体の製造方法、および、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスであるリチウム二次電池は高いエネルギー密度を有し、携帯機器の電源としてだけでなく、電気自動車、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化が進んでいる。リチウムイオン二次電池は、Ｃｏ、Ｎｉなどのレアメタルを含有するものが主流であり、広く研究がなされている。
【０００３】
一方、レアメタルを含有せず、Ｍｎを含有するリチウムイオン二次電池も研究されており、例えば、本発明者らが研究している、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含有する二次電池が挙げられる（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−３３３８７号公報（２０１２年２月１６日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１を含む従来技術では、リチウムイオン二次電池を製造する過程において、正極材料の原料をどのように調製するかについてほとんど研究されていない。具体的には、正極材料が所望の組成となるよう、使用する原料の種類、焼成条件などについては研究されているが、正極材料の原料である前駆体をどのような条件下で調製するかについて、ほとんど研究がなされていない。
【０００６】
本発明は、上記従来の現状を鑑みなされたものであって、正極材料の前駆体である焼成前の原料の調製について検討を行い、従来よりも優れたリチウムイオン二次電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の前駆体の製造方法は、リチウムイオン二次電池用正極材料に含有される金属イオンを含有する溶液にアルカリ溶液を添加して、水酸化物を含有した共沈物を得る共沈工程を含み、上記共沈工程を、不活性化ガスの雰囲気下で行うことを特徴としている。
【０００８】
上記製造方法で得られた前駆体は、高い放充電容量を安定して有するリチウムイオン二次電池の正極材料の原料となる。よって、本発明に係る製造方法によれば、リチウムイオン二次電池の正極材料の有用な原料を提供できる。
【０００９】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の前駆体の製造方法は、上記共沈工程において得られた共沈物を、不活性化ガスの雰囲気下で乾燥する乾燥工程を含むことが好ましい。
【００１０】
このようにして得られた共沈物は、充放電容量がさらに向上されたリチウムイオン二次電池の正極材料の原料となる。
【００１１】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の前駆体の製造方法では、上記金属イオンが、マンガンイオンおよび銅イオンを含むことが好ましい。
【００１２】
これにより、有用な正極材料である（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３-ｘＣｕＯ（０＜ｘ＜１）の前駆体である共沈物を得ることができる。
【００１３】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の前駆体の製造方法では、上記マンガンイオンに対する銅イオンのモル比である銅イオン／マンガンイオンが、１／４以上、１以下であることが好ましい。
【００１４】
モル比が上記範囲内であることにより、特に高い充放電容量を発現する（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３‐ｘＣｕＯを安定して得ることができる。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、
上記リチウムイオン二次電池用正極材料の前駆体の製造方法によって前駆体を製造する前駆体調製工程と、
上記前駆体にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合して混合物を得る混合工程と、
上記混合物を焼成する焼成工程と、を含む。
【００１６】
本発明に係る共沈工程を経て得られた混合物を焼成することで、正極材料を提供でき、この正極材料は、高い充放電容量を安定して有するリチウムイオン二次電池の構成材料となる。
【発明の効果】
【００１７】
上記の課題を解決するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の前駆体の製造方法は、リチウムイオン二次電池用正極材料に含有される金属イオンを含有する溶液にアルカリ溶液を添加して、水酸化物を含有した共沈物を得る共沈工程を含み、上記共沈工程を、不活性化ガスの雰囲気下で行うことを特徴としている。
【００１８】
上記製造方法で得られた前駆体は、高い放充電容量を安定して有するリチウムイオン二次電池の正極材料の原料となる。よって、本発明に係る製造方法によれば、リチウムイオン二次電池の正極材料の有用な原料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１、２および比較例１で得られた共沈物のＸ線回折ピークを示すグラフである。
【図２】実施例１、２および比較例１で得られた正極材料のＸ線回折ピークを示すグラフである。
【図３】実施例１、２および比較例１で得られたリチウムイオン二次電池の電気容量（放充電容量）および前駆体のＸＲＤを示す図である。
【図４】実施例１、３〜５および比較例２で得られたリチウムイオン二次電池の電気容量（放充電容量）を示すグラフである。
【図５】実施例１、３〜５および比較例２で得られたリチウムイオン二次電池の電気容量（放充電容量）を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
【００２１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料の前駆体の製造方法に関するものであり、以下、リチウムイオン二次電池用正極材料を適宜、「正極材料」と、リチウムイオン二次電池用正極材料の前駆体を適宜、「前駆体」と、リチウムイオン二次電池を「二次電池」と適宜省略する。
【００２２】
＜製造方法＞
前駆体の製造方法は、特徴的な工程として共沈工程を含んでいる。リチウムイオン二次電池の製造方法と共に、前駆体および正極材料の製造方法を説明する。最終製造物であるリチウムイオン二次電池の製造方法には、共沈工程、乾燥工程、混合工程、仮焼工程、成形工程、本焼工程および組立工程が含まれる。
【００２３】
（共沈工程）
共沈工程は、リチウムイオン二次電池用正極材料に含有される金属イオンを含有する溶液にアルカリ溶液を添加して、水酸化物を含有した共沈物を得る工程である。溶液が含む金属イオンは、所望の正極材料の種類に応じて選定する。
【００２４】
例えば、正極材料としてＬｉＣｏＯ２を製造する場合、リチウムイオン二次電池用正極材料に含有される金属イオンとはコバルトイオンであり、コバルトを含む金属原料を使用する。すなわち、上記溶液にコバルトイオンを含有させる。また、正極材料として、（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３-ｘＣｕＯを製造する場合、リチウムイオン二次電池用正極材料に含有される金属イオンとは、マンガンイオンおよび銅イオンであり、溶液にこれらのイオンを含有させるべく、マンガンを含む金属原料と、銅を含む金属原料とを使用する。また、２種類以上の金属を含む金属原料を使用してもよい。なお、リチウムイオン二次電池用正極材料に含有される金属イオンには、リチウムイオンは含まれないものとする。
【００２５】
金属原料としては、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩などを用いることができる。具体的には、Ｃｏを含有する金属原料として、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２などが、Ｍｎを含む金属原料として、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＳＯ４）２・５Ｈ２Ｏなどが、Ｃｕを含有する金属原料として、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
【００２６】
上記金属原料が溶解した溶液は、複数種類の金属原料を溶媒に別個溶解させた溶液を混合して得られたものであってもよく、複数種類の金属原料を共に溶媒に溶解させて得られたものであってもよい。上記溶媒としては、金属原料の種類に応じて、純水（純度９９％以上）、エタノールなどを用いることができる。
【００２７】
正極材料として、（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３-ｘＣｕＯを製造する場合、ｘが、１／５以上、１／２以下であることが好ましい。この場合、マンガンイオンに対する銅イオンのモル比である銅イオン／マンガンイオンが、１／４以上、１以下となる。上記モル比がこの範囲内であることにより、充放電容量が高い（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３‐ｘＣｕＯを安定して得ることができる。
【００２８】
また、溶液中には、マンガンイオンおよび銅イオン以外に、コバルトイオン、ニッケルイオンなどが含まれていてもよいが、溶液中の金属イオンの総モル数に対して、マンガンイオンおよび銅イオンのモル％は、９０モル％以上、１００モル％以下、９５モル％、以上、１００モル％以下、さらには１００モル％とすることができる。
【００２９】
共沈工程では上記金属原料が溶解した溶液にアルカリ水溶液を添加する。アルカリ水溶液としては、強アルカリ水溶液が好ましく用いられ、上記溶液に強アルカリ水溶液を徐々に添加することが好ましく、例えば、滴下ロート等が添加に用いられる。上記強アルカリ水溶液としては、具体的にはＬｉＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液などを挙げることができる。なかでも、残存した際に正極材料に影響を及ぼし難い点から、ＬｉＯＨ水溶液がより好ましい。
【００３０】
強アルカリ水溶液を添加した後、上記溶液にアルカリ水溶液が添加された混合溶液の撹拌を行うが、撹拌時間は共沈物の粒成長を促進し、共沈物に粒径の均一性をもたせるために、長時間であることが好ましい。これにより、より好適な共沈物を得ることができる。具体的には、１２時間以上撹拌することが好ましく、２４時間以上撹拌することがより好ましい。上限値は特に限定されないが、４８時間以下とすることができる。
【００３１】
撹拌後、金属元素を含む共沈物を得ることができる。共沈物は吸引ろ過等の公知の方法により回収すればよい。上記共沈物は水酸化物を含み、正極原料の原料、すなわち前駆体として使用される。
【００３２】
共沈工程は、不活性ガスの雰囲気下で行う。すなわち、金属原料を溶液に溶解させる段階から、共沈物を得るまでの段階までを不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いればよい。不活性ガス雰囲気を維持するため、不活性ガスで充満されたグローブボックスなどの密閉空間で共沈工程がなされる。
【００３３】
本発明の共沈工程を含む製造方法にて得られた前駆体（共沈物）は、後述するように、従来の大気中で共沈工程がなされて得られた前駆体よりとはＸＲＤピークが異なっており、前駆体から得られる正極材料を構成材料とする二次電池の充放電容量に違いが生じる。前駆体および前駆体から得られた正極材料のＸＲＤピークについては後述する。
【００３４】
（乾燥工程）
回収した共沈物に水分が多量含まれている場合、共沈物を乾燥する。乾燥は、例えば、７０℃以上、８０℃以下、１２時間の乾燥条件にて行えばよい。乾燥工程は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、乾燥した共沈物から得られた正極材料を備える二次電池の充放電容量をさらに向上させることができる。なお、共沈物から水分を効率的に除去するため、乾燥炉へ不活性ガスの供給を維持し、水分を含んだガスを排除しながら、乾燥工程を行うことが望ましい手法として挙げられる。
【００３５】
（混合工程）
混合工程は、上記共沈物にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合して混合物を得る工程である。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの使用量は、金属原料の総モルに対して過剰量であることが好ましい。過剰量とは、具体的には１モル％以上、５モル％以下、過剰である量とすることができる。
【００３６】
共沈物とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを混合することによって混合物が得られる。混合は公知の混合器具を用いればよく、乳鉢および乳棒、さらにメノウ乳鉢、メッシュ等を用いてもよい。上記メッシュを用いた場合、混合物の粒径を分別することができる。混合時間は混合の程度を観察しながら決定すればよく、例えば、５分以上、３０分以下に設定される。
【００３７】
（仮焼工程（焼成工程））
仮焼工程は、上記混合物を仮焼して仮焼物を得る工程であり、後に行う本焼工程の前になされる工程であり、仮焼工程と本焼工程とを合わせて焼成工程と称する。焼成工程は、上記混合物を焼成する工程であり、混合物を焼成して正極材料が得られれば、焼成条件は特に限定されるものではない。
【００３８】
仮焼工程では本焼工程よりも低い温度にて焼成を行う。仮焼の条件としては、室温から毎分４℃以上、８℃以下の速度で昇温し、４５０℃以上、４９０℃以下、５時間以上、７時間以下とすることができ、毎分４℃以上の速度で降温する。仮焼の雰囲気は、大気中であっても、酸素フローなど酸化雰囲気下であってもよい。
【００３９】
上記仮焼の時間が終了した後、自然冷却を開始して、成形工程に移行する。安全性の観点から自然冷却では、室温まで仮焼物を冷却することが望ましい。なお、仮焼工程は、公知の電気炉等を使用して行うことができる。
【００４０】
（成形工程）
成形工程は、上記仮焼物を粉砕した後、成形して成形物を得る工程である。成形物の形状として、ペレット状などが挙げられ、従来公知の手法を採用すればよい。
【００４１】
（本焼工程（焼成工程））
本焼工程は、上記共沈物、または、成形工程にて得られた成形物を酸素気流中で焼成して正極材料を得る工程である。焼成の条件としては、焼成対象の組成により適宜変更されるが、例えば、室温から毎分４℃以上、８℃以下の速度で昇温し、７００℃以上、８００℃以下、１２時間以上、２４時間以下の焼成条件に設定できる。所定時間の焼成後、毎分４℃以上の速度で降温すればよい。
【００４２】
本焼は酸素気流中の雰囲気下にて行う。酸素の流量は、５ｃｃ／ｍｉｎ．以上、２５ｃｃ／ｍｉｎ．以下であることが好ましく、１０ｃｃ／ｍｉｎ．以上、２０ｃｃ／ｍｉｎ．以下であることがより好ましい。酸素気流中にて焼成することにより、正極材料が得られる。
【００４３】
焼成が終了した後、自然冷却を開始して、正極材料を冷却する。安全性の観点から、自然冷却では室温まで正極材料を冷却することが望ましい。なお、本焼工程は、公知の電気炉等を使用して行うことができる。
【００４４】
（組立工程）
組立工程は、正極材料を正極材料に用いて二次電池を得る工程である。二次電池は正極、負極および電解液を含んでいる。正極は上記正極材料、導電剤および結着剤を使用して、負極は、リチウムイオンを脱離および挿入することのできる負極材料、導電剤および結着剤を使用して作製できる。
【００４５】
本発明に係る正極材料の重量は、正極の総重量に対して、３０重量部以上、７０重量部以下とすることができ、４０重量部以上、６０重量部以下とすることが二次電池の設計上、好ましい。
【００４６】
一方、負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズおよびリチウム−アルミニウム−スズ等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）を用いることができる。上記負極材料の重量は、負極の総重量に対して、３０重量部以上、７０重量部以下とすることができ、４０重量部以上、６０重量部以下とすることが二次電池の設計上、好ましい。
【００４７】
導電剤としては、二次電池の性能に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、アルミニウム等）の導電性材料を１種またはそれらの混合物として使用することができる。
【００４８】
これらの中でも正極および負極における電子伝導性向上の観点からアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１０重量％以上、４０重量％以下とすることができ、さらに、２０重量％以上、３０重量％以下に設定できる。
【００４９】
結着剤としては公知のものを使用でき、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマーを用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１０重量部以上、５０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上、３０重量部以下であることがより好ましい。
【００５０】
正極および負極の各原料を混合する器具としては、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、ボールミル、遊星ボールミルのような粉体混合機を挙げることができる。粉体混合機により正極合剤および負極合剤が得られる。上記正極合剤を正極、負極合剤を負極として形成する方法としては特に限定されず、公知の方法を用いればよい。例えば、加圧によりペレット状の正極および負極を形成する方法が挙げられる。また、正極合剤および負極合剤に溶媒を添加することによって形成したペーストを集電体に塗布してシート状の正極および負極を形成する方法も挙げられる。
【００５１】
電解液は従来公知のものを使用すればよく、有機溶媒に電解質が溶解されたものを使用できる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのエステル類、ジエチルエーテルなどのエーテル類などを挙げることができる。一方、電解質としては、過塩素酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどのリチウム塩を挙げることができる。
【００５２】
二次電池において上記電解液を隔てるセパレータとしては、特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のエステル系樹脂、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体等の含フッ素共重合体を挙げることができる。
【００５３】
二次電池の形状としては、ボタン型、コイン型、シート型などが挙げられ、特に限定されるものではない。
【００５４】
＜前駆体および正極材料＞
本願発明に係る前駆体の製造方法は、共沈工程を不活性ガス雰囲気下で行えばよいため、どのような前駆体の製造においても使用することができるが、（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３-ｘＣｕＯの前駆体および正極材料を製造する際、顕著な効果を見出すことができる。上記ｘは、０＜ｘ＜１の範囲にある。
【００５５】
Ｌｉ２ＭｎＯ３は、理論容量が約４６０ｍＡｈ／ｇと高いが、電気的に不活性であり、正極材料として使用することが困難であった。この問題に対し、特許文献１のように、本発明者らはＬｉ２ＭｎＯ３にＣｕＯを複合化させることで、正極材料として機能させることを実現している。しかし、この正極材料は充放電容量が高いものの、再現性の問題があり、安定した再現性が求められていた。本願発明の共沈工程を含む製造方法に得られた正極材料は充放電容量がより安定しており、より高い再現性を実現している点で好ましい。
【００５６】
（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３-ｘＣｕＯでは、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＣｕＯとが複合化しており、両者は固溶していない。上記ｘは、前駆体中のマンガンと銅との比率によって適宜変更され、ｘは、１／５以上、１／２以下であることが好ましい。この場合、マンガンイオンに対する銅イオンのモル比である銅イオン／マンガンイオンは、１／４以上、１以下となる。上記範囲であることで、リチウムイオン二次電池の正極材料として用いた場合、２００ｍＡｈ／ｇ程度の高い放充電容量を示す（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３-ｘＣｕＯを安定して得ることができる。
【実施例】
【００５７】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、共沈物または正極材料のＸ線回折（ＸＲＤ）、および、電気容量を以下の手法で測定した。
【００５８】
［Ｘ線回折］
Ｘ線回折は、測定対象物に対してＸＲＤ−６１００装置（島津製作所）を用いて行った。Ｘ線源はグラファイトで単色化したＣｕＫａ線を用い、ディフラクトメータによって回折線を計測した。測定条件は、管電圧４０．０ｋＶ、管電流３０．０ｍＡにて２θが１０．０〜１００．０の範囲を０．０２°ステップ、走査速度４°／分、連続スキャンモードにて行った。
【００５９】
［充放電容量（電気容量）］
１．５Ｖ〜４．８Ｖ間で電流密度１３．６５ｍＡ／ｇにて、定電流充放電測定（ＨＪ−ＳＤ８、北斗電工株式会社）を行い、充放電容量（電気容量）を測定した。
【００６０】
［実施例１］
以下のようにして、（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３-ｘＣｕＯ（ｘ＝１／４）の前駆体である共沈物を、本発明に係る製造方法を用いて得た。
【００６１】
まず、グローブボックス中の空気を窒素に置換し、このグローブボックス中で共沈物を調製した。金属材料として、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと(ＣＨ３ＣＯＯ)２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏとを用いた。ｘ＝１／４となるよう化学量論量の上記金属材料を秤量し、蒸留水２００ｍｌに溶解させた。この溶液を撹拌しながら、０．７２ＭのＮＨ３水溶液を徐々に滴下した。滴下後、溶液にさらに２ＭのＬｉＯＨ水溶液１００ｍｌを徐々に滴下し、溶液を窒素雰囲気下で２４時間撹拌し、Ｃｕ−Ｍｎ水酸化物の共沈物を得た。
【００６２】
吸引ろ過により共沈物を回収し、共沈物を窒素雰囲気下で維持しながら、乾燥炉へ移動させた。乾燥炉へは窒素の供給が維持されている。上記共沈物を乾燥炉で、窒素雰囲気下、７２℃で１２時間乾燥させた。共沈物をＸ線回折法にて測定した結果を図１に示す。
【００６３】
乳鉢と乳棒を使用し、乾燥した共沈物と５％過剰量のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを、１０分間混合した後、メノウ乳鉢でさらに１５分間混合して混合物を得た。上記混合物を、４ｔ、５分の条件でペレット状に加圧成型し、成形物を４７０℃、６時間、大気中で仮焼した。仮焼物を粉砕し、再度ペレット状に加圧して成形物を成形した後、成形物を７００℃、１２時間、酸素気流中（１０〜２０ｃｃ／ｍｉｎ）で本焼し、正極材料を得た。この正極材料をＸ線回折法にて測定した結果を図２に示す。
【００６４】
得られた正極材料を使用して、コイン型の二次電池を製造した。６０重量％の正極材料、２０重量％のアセチレンブラック、および２０重量％のＰＶＤＦから正極（φ１４ｍｍ）を作製し、負極（φ１４ｍｍ）としてリチウム金属を使用した。電解液は１ＭのＬｉＣｌＯ４／ＰＣ：ＤＭＣ（１：１ ｖ／ｖ％）を使用し、電解液を遮るセパレータ（φ１５ｍｍ）を使用した。
【００６５】
セルとしてはコイン型セル（２０３２型）を使用し、電池特性を評価した。二次電池の充放電測定結果を図３および図４に示す。
【００６６】
［実施例２］
共沈物を得た後、窒素雰囲気下でなく、大気中で共沈物を乾燥した以外は、実施例１と同様にして乾燥した共沈物を得た。共沈物をＸ線回折法にて測定した結果を図１に示す。
【００６７】
その後、実施例１と同様にして、正極材料を製造した。この正極材料をＸ線回折法にて測定した結果を図２に示す。さらに二次電池を製造し、二次電池の充放電測定結果を図３に示す。
【００６８】
［比較例１］
グローブボックス中を窒素で置換せず、大気中で共沈物を得た後、大気中で共沈物を乾燥した以外は、実施例１と同様にして乾燥した共沈物を得た。共沈物をＸ線回折法にて測定した結果を図１に示す。
【００６９】
その後、実施例１と同様にして、正極材料を製造した。この正極材料をＸ線回折法にて測定した結果を図２に示す。さらに二次電池を製造し、二次電池の充放電測定結果を図３に示す。
【００７０】
［実施例３］
（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３-ｘＣｕＯのｘがｘ＝３／８となるように、化学量論量の（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２ＯとＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏとを用いた以外は、実施例１と同様にして、乾燥した共沈物を得た。その後、実施例１と同様にして、正極材料を製造し、さらに二次電池を製造した。二次電池の充放電容量の測定結果を図４に示す。
【００７１】
［実施例４］
（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３-ｘＣｕＯのｘがｘ＝１／２となるように、化学量論量の（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２ＯとＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏとを用いた以外は、実施例１と同様にして、乾燥した共沈物を得た。その後、実施例１と同様にして、正極材料を製造し、さらに二次電池を製造した。二次電池の充放電容量の測定結果を図４に示す。
【００７２】
［実施例５］
（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３-ｘＣｕＯのｘがｘ＝１／５となるように、化学量論量の（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２ＯとＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏとを用いた以外は、実施例１と同様にして、乾燥した共沈物を得た。その後、実施例１と同様にして、正極材料を製造し、さらに二次電池を製造した。二次電池の充放電容量の測定結果を図４に示す。
【００７３】
［比較例２］
（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３-ｘＣｕＯのｘがｘ＝１／５となるように、化学量論量の（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２ＯとＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏとを用いた以外は、比較例１と同様にして、乾燥した共沈物を得た。その後、比較例１と同様にして、正極材料を製造し、さらに二次電池を製造した。二次電池の充放電容量の測定結果を図４に示す。
【００７４】
まず、図１は実施例１、２および比較例１で得られた共沈物のＸＲＤピークを示すグラフである。図１に示すように、比較例１から実施例２、さらに実施例１のピークに移行するにしたがって、比較例１で見られたＭｎ３Ｏ４のピークは消失し、ＣｕＯのピークが顕著に確認されると共に、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯ２、ＭｎＯ（ＯＨ）と思われる黒四角付近のブロードピークが確認された。このように、本発明に係る実施例１、２で得られた共沈物では、Ｍｎ３Ｏ４のピークが全く確認されず、ブロードピークが主体となることから、比較例１の共沈物とは異なる組成を有していることが分かる。
【００７５】
次に、図２は実施例１、２および比較例１で得られた正極材料のＸＲＤピークを示すグラフである。図２に示すように、実施例１、２および比較例１の各正極材料のピークはほとんど同一であり、大きな変化は確認されなかった。
【００７６】
図３は、実施例１、２および比較例１で得られた二次電池の充放電容量（電気容量）を示すグラフである。図２のように、各正極材料のＸＲＤピークからは変化が確認できず、各正極材料に差異はないとも考えられたが、図３に示すように、実施例１、２では、２００ｍＡｈ／ｇ前後の放電容量、および、３２０ｍＡｈ／ｇ前後の充電容量が得られた。一方、比較例１では、放電容量が約６０ｍＡｈ／ｇ、充電容量が約１４０ｍＡｈ／ｇと、実施例１、２に比べて非常に小さな値となった。したがって、ＸＲＤピークからは確認できなかったが、実施例１、２と比較例１とで正極材料には相違があると考えられる。
【００７７】
図４は、実施例１、３〜５、比較例２で得られた二次電池の充放電容量を示すグラフである。実施例５および比較例２ではｘが１／５と共通するが、共沈雰囲気が窒素と大気とで異なっている。実施例１、３〜５では、２００ｍＡｈ／ｇ前後の放電容量が得られ、放電容量は約２７０ｍＡｈ／ｇから約３６０ｍＡｈ／ｇと非常に大きな値が得られた。
【００７８】
図４の電気容量をグラフとして図５（ａ）に示す。図４の電気容量は、１ｇの（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３-ｘＣｕＯ当たりの電気容量である。上述したように、（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３-ｘＣｕＯは複合化した材料であり、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＣｕＯとは固溶していない。すなわち、放充電に関与しているのはＬｉ２ＭｎＯ３であり、ＣｕＯは関与しない。例えば、実施例１ではｘ＝１／２であり、ＣｕＯの割合がより大きく、Ｌｉ２ＭｎＯ３の割合がより小さくなるため、充放電電容量は実施例２（ｘ＝３／８）よりも小さくなっている。このため、充放電に関与するＬｉ２ＭｎＯ３のみを基準として、電気容量を計算すべきである。そこで、１ｇのＬｉ２ＭｎＯ３当たりの電気容量を図５（ｂ）に示す。
【００７９】
図５（ｂ）に示すように、１ｇのＬｉ２ＭｎＯ３当たりの電気容量を比較した場合、実施例３〜５（ｘ＝３／８、１／４、１／５）でほぼ同様の充放電容量となった。そして、ｘ＝１／４の実施例１では、充放電容量がより大きくなっており、特に充電容量は、約４４０ｍＡｈ／ｇであり、理論容量の約４６０ｍＡｈ／ｇに迫っている。このように、実施例１では、ＣｕＯのモル比が高いことによる優位性が示されているといえる。
【００８０】
一方、比較例２のように、ｘ＝１／５であっても、共沈工程を大気中で行い、共沈物の乾燥も大気中で行った場合、二次電池の放電容量が約７０ｍＡｈ／ｇ、充電容量が約１５０ｍＡｈ／ｇであり、ｘ＝１／５の実施例５と比較して非常に低い電気容量であった。
【００８１】
これらの結果から、不活性ガス雰囲気下、共沈工程を経て得られた本発明に係る正極材料は、従来、大気中での共沈工程を経て得られた正極材料とは異なる組成を有しており、それぞれの正極材料を構成材料とする二次電池の電気容量に大きな差が現れたといえる。すなわち、本発明に係る製造方法の優位性が明らかに示されている。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、高い電気容量のリチウムイオン二次電池を提供できるため、本発明はリチウムイオン二次電池に関する分野において利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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