(57)【要約】【課題】再分散性に優れ、耐擦性に優れる画像を形成することができ、二次色の濃度が高い画像が得られるインクジェット用インク組成物を提供する。【解決手段】平均一次粒子径が２００ｎｍ以上の二酸化チタンと、水溶性樹脂と、平均粒子径が４０ｎｍ以下の自己分散性樹脂粒子と、水とを少なくとも含有するインクジェット用インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が２００ｎｍ以上の二酸化チタンと、水溶性樹脂と、平均粒子径が４０ｎｍ以下の自己分散性樹脂粒子と、水とを少なくとも含有するインクジェット用インク組成物。
【請求項２】
前記自己分散性樹脂粒子の含有量が、前記二酸化チタンの全質量に対して、５質量％〜４０質量％である請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項３】
前記自己分散性樹脂粒子のガラス転移温度が、９０℃以上である請求項１または請求項２に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項４】
前記自己分散性樹脂粒子を構成する樹脂が、芳香族基を有する構造単位及び脂環族基を有する構造単位の少なくとも一方を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項５】
前記前記二酸化チタンの粒子表面が、チタン原子、酸素原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、炭素原子、及び水素原子からなる群より選択される少なくとも１種により構成されている請求項１〜請求項４のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項６】
前記自己分散性樹脂粒子を構成する樹脂が、芳香族基を有する構造単位として、ベンジル基を有する構造単位及びフェノキシ基を有する構造単位の少なくとも一方を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項７】
前記自己分散性樹脂粒子を構成する樹脂が、芳香族基を有する構造単位を、前記樹脂全量に対し、３質量％〜４５質量％含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項８】
前記自己分散性樹脂粒子を構成する樹脂が、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位およびフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の少なくとも一方を合計で３質量％〜４５質量％と、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を合計で５質量％〜２０質量と、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を合計で４０質量％〜９０質量％と、を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項９】
前記自己分散性樹脂粒子が、転相乳化法によって得られた樹脂粒子である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１０】
さらに親水性層状粘土鉱物を前記インク組成物全質量に対して０．１質量％以上３質量％以下含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１１】
さらに水溶性の重合性化合物と、重合開始剤とを含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インク組成物を用いた画像形成は、種々の手法により行われている。例えば、インク組成物を単に記録媒体に付与するだけの手法、インク組成物を記録媒体に付与する前後に、インク組成物の記録媒体への定着のために、酸性または塩基性の液体を記録媒体に付与する手法、インク組成物に光硬化性の化合物を添加しておき、インク組成物を記録媒体に付与した後、光を照射して画像を定着する手法が挙げられる。
【０００３】
また、白色以外の記録表面を有する記録媒体上、又は、透明若しくは半透明の記録媒体上に画像を印刷する場合、白色以外の色が映えるように、予め、白色のインク組成物で記録表面を印刷することがある。白色のインク組成物は、一般的に、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等の白色顔料を含有する。
このような白色のインク組成物としては、例えば、インクビヒクル、及び前記ビヒクル中に分散された白色顔料を含み、前記顔料が粒子を含み、前記粒子の少なくとも５％が１００ｎｍ以上の平均粒径を有し、前記粒子の少なくとも２５％が５０ｎｍ以下の平均粒径を有する、インクジェットインクが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５１１７４７号公報
【特許文献２】特開２００９−１６７３７７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、好ましい白色度を有する二酸化チタンは、平均一次粒子径が大きく、比重が高いため、沈殿したり凝固し易かった。二酸化チタンが沈殿または凝固した白色のインク組成物を用いて形成された白色の画像は耐擦性が不十分であった。さらに、二酸化チタンが沈殿または凝固した白色のインク組成物を用いて形成された白色の画像上に、黒色等の白色以外のインク組成物（着色インクともいう）を用いて画像を形成すると、形成された着色画像の色（二次色ともいう）の濃度が十分でなかった。
【０００６】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、再分散性に優れ、耐擦性に優れる画像を形成することができ、二次色の濃度が高い画像が得られるインクジェット用インク組成物を提供することを目的とし、かかる目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
【０００８】
＜１＞  平均一次粒子径が２００ｎｍ以上の二酸化チタンと、水溶性樹脂と、平均粒子径が４０ｎｍ以下の自己分散性樹脂粒子と、水とを少なくとも含有するインクジェット用インク組成物である。
【０００９】
＜２＞  自己分散性樹脂粒子の含有量が、二酸化チタンの全質量に対して、５質量％〜４０質量％である＜１＞に記載のインクジェット用インク組成物である。
【００１０】
＜３＞  自己分散性樹脂粒子のガラス転移温度が、９０℃以上である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット用インク組成物である。
【００１１】
＜４＞  自己分散性樹脂粒子を構成する樹脂が、芳香族基を有する構造単位及び脂環族基を有する構造単位の少なくとも一方を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物である。
【００１２】
＜５＞  二酸化チタンの粒子表面が、チタン原子、酸素原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、炭素原子、及び水素原子からなる群より選択される少なくとも１種により構成されている＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物である。
【００１３】
＜６＞  自己分散性樹脂粒子を構成する樹脂が、芳香族基を有する構造単位として、ベンジル基を有する構造単位及びフェノキシ基を有する構造単位の少なくとも一方を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物である。
【００１４】
＜７＞  自己分散性樹脂粒子を構成する樹脂が、芳香族基を有する構造単位を、樹脂全量に対し、３質量％〜４５質量％含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物である。
【００１５】
＜８＞  自己分散性樹脂粒子を構成する樹脂が、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位およびフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の少なくとも一方を合計で３質量％〜４５質量％と、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を合計で５質量％〜２０質量と、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を合計で４０質量％〜９０質量％と、を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物である。
【００１６】
＜９＞  自己分散性樹脂粒子が、転相乳化法によって得られた樹脂粒子である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物である。
【００１７】
＜１０＞  さらに親水性層状粘土鉱物をインク組成物全質量に対して０．１質量％以上３質量％以下含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物である。
【００１８】
＜１１＞  さらに水溶性の重合性化合物と、重合開始剤とを含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、再分散性に優れ、耐擦性に優れる画像を形成することができ、二次色の濃度が高い画像が得られるインクジェット用インク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のインクジェット用インク組成物について詳細に説明する。なお、以下、インクジェット用インク組成物を単に「インク組成物」ともいう。
また、平均一次粒子径が２００ｎｍ以上の二酸化チタンを「特定二酸化チタン」ともいい、平均粒子径が５０ｎｍ以下の自己分散性樹脂粒子を「特定樹脂粒子」ともいう。
【００２１】
＜インクジェット用インク組成物＞
本発明のインクジェット用インク組成物は、平均一次粒子径が２００ｎｍ以上の二酸化チタン（ＴｉＯ２）と、水溶性樹脂と、平均粒子径が４０ｎｍ以下の自己分散性樹脂粒子と、水とを少なくとも含有する。インクジェット用インク組成物がかかる構成であることで、インク組成物は再分散性に優れ、本発明のインク組成物を用いて形成された画像の耐擦性に優れる。さらには、本発明のインク組成物を用いて形成された画像上に、黒色等の白色以外のインク組成物（着色インク組成物）を用いて形成した着色画像の色（二次色）の濃度に優れる。
かかる効果が得られる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。
【００２２】
平均一次粒子径が２００ｎｍ以上となる比較的大きな粒径の二酸化チタン（特定二酸化チタン）を含むインク組成物は、形成される画像の白色濃度が高くなり易く、白色画像の上に、さらに着色インク組成物を用いて着色画像を形成したときに、着色画像の色濃度が高くなり易かった。しかし、二酸化チタンの平均一次粒子径が２００ｎｍ以上となると、その重さのために、インク組成物内で二酸化チタンが、沈降したり、凝集することがあった。
二酸化チタンが沈降または凝集したインク組成物で、透明な記録媒体に画像（白色画像）を形成すると、記録媒体を白色画像で偏りなく隠蔽することが難しかった。これは、インク組成物中で二酸化チタンが十分に分散していないために、白色画像中に、二酸化チタンが少ない箇所および多い箇所が存在するためと考えられる。また、インク組成物中で沈降または凝集した二酸化チタンが記録媒体上に付与されると、二酸化チタン粒子が塊となって記録媒体上に存在することとなるため、外的負荷に対して弱くなり、白色画像の耐擦性が低下すると考えられる。
特に、インク組成物は、調製後すぐ使用するよりも、インク組成物の調製後に保管され、画像形成時に使用されることがある。例えば、保管から１週間経過後にインク組成物が取り出され、インク組成物を振った後に二酸化チタンの再分散性が十分でないと、白色画像による記録媒体の隠蔽性が不十分となり、白色画像の耐擦性も低下し易くなる。
【００２３】
これに対し、インク組成物が、特定二酸化チタンと共に、水溶性樹脂と、特定樹脂粒子と、水とを含有することで、二酸化チタンの再分散性を高めると考えられる。これは、水溶性樹脂に被覆された特定二酸化チタンと特定樹脂粒子間の相互作用により、沈降を阻害し、かつ、二酸化チタンの凝集体構造が弱くなることによるものと考えられる。特に、自己分散性樹脂粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下であることで、粒子数が増えることにより上記相互作用の効果が大きくなると考えられる。従って、インク組成物を、例えば、１週間以上静置して保管した後に、インク組成物の入った容器を振った場合にも、沈降物が少なく、二酸化チタンが再分散し易くなると考えられる。
【００２４】
インク組成物が二酸化チタンの再分散性に優れることで、画像形成をしたときに、二酸化チタンの塊が生じにくくなり、外的負荷を受け難くなると考えられる。また、インク組成物の成分が凝集し記録媒体に固着する際に、特定二酸化チタンは特定樹脂粒子と共に記録媒体上に載るため、特定樹脂が特定二酸化チタンと記録媒体とを結着すると考えられる。また、画像は、特定樹脂粒子を含んで構成されるため、画像表面が強固になると考えられる。その結果、画像が記録媒体に固定化されると共に、画像表面が強固になるため、画像の耐擦性に優れると考えられる。
さらに、本発明のインク組成物を用いて形成された白色の画像は、記録媒体上における二酸化チタンの濃度が偏りにくく、その結果、白色濃度の高い二酸化チタンによる記録媒体の隠蔽性に優れると考えられる。したがって、そのような白色画像上に、着色インク組成物を用いて着色画像を形成することで、着色画像のコントラストが明確になり、着色画像の色濃度（二次色の色濃度）が高まると考えられる。
以下、本発明のインク組成物中の各成分について説明する。
【００２５】
〔平均粒子径が４０ｎｍ以下の自己分散性樹脂粒子（特定樹脂粒子）〕
本発明のインク組成物は、平均粒子径が４０ｎｍ以下の自己分散性樹脂粒子（特定樹脂粒子）の少なくとも１種を含有する。
特定樹脂粒子は、後述するポリマー分散剤（顔料の少なくとも一部を被覆するポリマー分散剤）とは異なり、顔料とは別に存在している粒子である。
一般に、インク組成物に樹脂粒子を含有させることにより、画像の記録媒体への密着性及び画像の耐傷性が向上する。
インク組成物は、インク組成物中の溶媒が揮発し、インク組成物中の固形分が凝集することで、画像として記録媒体に固定化される。インク組成物が樹脂粒子を含有することで、画像形成後のインク組成物は、凝集し、増粘し易くなる。これにより、インク組成物の記録媒体への密着性及び画像の耐傷性をより向上させることができる。
【００２６】
特定樹脂粒子の平均粒子径は、分散安定性の観点から、３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、特定樹脂粒子の平均粒子径は、製造適性の観点から、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００２７】
また、特定樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、特定樹脂粒子は、平均粒子径が４０ｎｍ以下の自己分散性樹脂粒子であれば、２種以上を混合して使用してもよい。
なお、特定樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００２８】
ところで、「自己分散性樹脂粒子」とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、樹脂自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性樹脂の粒子をいう。
「分散状態」とは、水性媒体中に水不溶性樹脂が液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性樹脂が固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
【００２９】
特定樹脂粒子の製造方法は特に制限されないが、転相乳化法により得られた樹脂粒子であることが好ましい。
転相乳化法としては、例えば、樹脂を溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、樹脂が有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００３０】
自己分散性樹脂粒子としては、特開２０１０−６４４８０号公報の段落００９０〜０１２１や、特開２０１１−０６８０８５号公報の段落０１３０〜０１６７に記載されている自己分散性樹脂粒子の中から、平均粒子径が４０ｎｍ以下であるものを選択して用いることができる。
【００３１】
本発明のインク組成物を用いて形成した画像の耐擦性を向上する観点から、特定樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０℃以上であることが好ましい。特定樹脂粒子のガラス転移温度が９０℃以上であることにより、本発明のインク組成物を用いて形成された画像の強度が向上し、画像の耐擦性が向上する。
画像の耐擦性をより高める観点からは、特定樹脂粒子のガラス転移温度は１００℃以上が好ましい。
特定樹脂粒子のガラス転移温度の上限には特に制限はないが、例えば１５０℃未満とすることができる。
【００３２】
特定樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、特定樹脂粒子を構成するモノマー（重合性化合物）の種類やその構成比率、特定樹脂粒子を構成する樹脂の分子量等を適宜選択することで、特定樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を所望の範囲に制御することができる。
【００３３】
本発明において、特定樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。
具体的には、測定Ｔｇとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。但し、樹脂の分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式（１）で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式（１）で計算されるものである。
【００３４】
−式（１）−
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）  
【００３５】
ここで、計算対象となる樹脂はｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）  （Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
【００３６】
特定樹脂粒子を構成する樹脂（以下「特定樹脂」ともいう）は、芳香族基を有する構造単位及び脂環族基を有する構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。ここで、脂環族基は、環状脂肪族基と同義である。
これにより、形成された画像の強度をより向上（例えば耐傷性や耐ブロッキング性）させることができる。
なお、本明細書中では、特定樹脂に含まれる構造単位を、「構成成分」ということがある。
【００３７】
（芳香族基を有する構造単位）
芳香族基を有する構造単位としては、フェニル基を有する構造単位、ベンジル基を有する構造単位、フェノキシ基を有する構造単位、フェネチル基を有する構造単位等が挙げられるが、中でも、ベンジル基を有する構造単位、フェノキシ基を有する構造単位（好ましくはフェノキシエチル基を有する構造単位）が好ましい。
【００３８】
芳香族基を有する構造単位は、芳香族基を有するモノマー（以下、「芳香族基含有モノマー」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましい。
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
芳香族基含有モノマーとしては、例えば、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、等）、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク組成物の定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００４０】
（脂環族基を有する構造単位）
脂環族基を有する構造単位は、脂環族基を有するモノマー（以下、「脂環族基含有モノマー」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましい。
脂環族基含有モノマーは、脂環族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、脂環族基を有する（メタ）アクリレート（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」ともいう）がより好ましい。
脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
【００４１】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、及びビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００４２】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
これらのうち、特定樹脂粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４４】
特定樹脂において、上述の芳香族基を有する構造単位及び上述の脂環族基を有する構造単位の総含有量としては、３質量％〜９５質量％であることが好ましい。総含有量がこの範囲であると、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク組成物の粘度の上昇を抑制することができる。
【００４５】
また、インクジェットノズル（以下、単に「ノズル」ともいう）からのインク組成物の除去性（メンテナンス性）や除去後の再吐出性も考慮すると、特定樹脂は、芳香族基を有する構造単位を有することがより好ましい。
【００４６】
特定樹脂粒子の更に好ましい形態は、特定樹脂が芳香族基を有する構造単位を含み、芳香族基を有する構造単位の含有量が、特定樹脂全量に対し、３質量％〜４５質量％（より好ましくは３質量％〜４０質量％、特に好ましくは５質量％〜３０質量％）である形態である。
この形態であると、特定樹脂粒子のガラス転移温度を９０℃以上に調整することがより容易となる。
【００４７】
（親水性の構造単位）
特定樹脂粒子を構成する樹脂は、インク組成物中での自己分散性の観点から、親水性の構成単位を含むことが好ましい。
親水性の構成単位は、親水性基を有するモノマー（以下、「親水性基含有モノマー」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましい。
この場合、親水性の構成単位は、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。
親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離性基であることがより好ましい。解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００４８】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００４９】
不飽和カルボン酸モノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとして、具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００５０】
特定樹脂粒子を構成する樹脂中における親水性の構造単位の含有量には特に制限はないが、分散安定性の観点から、含有量は、特定樹脂粒子の全量に対し、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましく、５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００５１】
（アルキル基を有する構造単位）
特定樹脂粒子を構成する樹脂は、樹脂骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基を有する構造単位を含むことが好ましい。
アルキル基を有する構造単位におけるアルキル基の炭素数は、１〜４が好ましい。
アルキル基を有する構造単位は、アルキル基を有するモノマー（以下、「アルキル基含有モノマー」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましい。
【００５２】
アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートが更に好ましく、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５３】
特定樹脂粒子を構成する樹脂中におけるアルキル基を有する構造単位の含有量には特に制限はないが、分散安定性の観点から、含有量は、特定樹脂粒子の全量に対し、５質量％〜９０質量％が好ましく、３０質量％〜９０質量％がより好ましく、４０質量％〜９０質量％が更に好ましく、５０質量％〜９０質量％が特に好ましく、６０質量％〜８５質量％が最も好ましい。
【００５４】
特定樹脂粒子を構成する樹脂は、必要に応じ、上述した構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。
【００５５】
特定樹脂粒子を構成する樹脂の共重合比率の好ましい形態は、ガラス転移温度を９０℃以上に調整し易く、かつ、分散安定性を良好に維持する観点からみて、以下の形態である。
即ち、上記観点からみた好ましい形態は、特定樹脂粒子を構成する樹脂が、芳香族基（好ましくは、ベンジル基、フェノキシ基）を有する構造単位を共重合比率として３質量％〜４５質量％（より好ましくは３質量％〜４０質量％、特に好ましくは１０質量％〜３０質量％）と、親水性の構造単位を共重合比率として２質量％〜３０質量（より好ましくは５質量％〜２０質量％、特に好ましくは５質量％〜１５質量％）と、アルキル基を有する構造単位を共重合比率として５質量％〜９０質量％（より好ましくは３０質量％〜９０質量％、更に好ましくは５０質量％〜９０質量％、特に好ましくは６０質量％〜８５質量％）と、を含む形態である。
特定樹脂粒子の更に好ましい形態は、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位またはフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の少なくとも一方を共重合比率として３質量％〜４５質量％（より好ましくは３質量％〜４０質量％、特に好ましくは５質量％〜３０質量％）と、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を共重合比率として２質量％〜３０質量（より好ましくは５質量％〜２０質量％、特に好ましくは５質量％〜１５質量％）と、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として４０質量％〜９０質量％（より好ましくは５０質量％〜９０質量％、特に好ましくは６０質量％〜８５質量％）と、を含む形態である。
【００５６】
特定樹脂粒子を構成する樹脂の分子量範囲は、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００５７】
なお、特定樹脂粒子を構成する樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００５８】
本発明におけるインク組成物は、特定樹脂粒子を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
本発明のインク組成物中における特定樹脂粒子の含有量は、インク組成物全質量に対して、０．５質量％〜５．０質量％が好ましく、０．５質量％〜３．０質量％が更に好ましく、０．５質量％〜２．０質量％が特に好ましい。
特定樹脂粒子の含有量が０．５質量％以上であることで、本発明のインク組成物を用いて形成される画像（白色画像）の耐擦性がより向上し、５．０質量％以下であることで、インク組成物の吐出性や安定性がより向上する。
【００５９】
また、特定樹脂粒子の含有量は、特定二酸化チタンの全質量に対し、５質量％〜４０質量％であることが好ましい。
特定二酸化チタンの全質量に対する特定樹脂粒子の含有量が、５質量％以上であることで、画像の耐擦性を向上することができ、４０質量％以下であることで吐出安定性が向上する。
特定二酸化チタンの全質量に対する特定樹脂粒子の含有量は、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、特定二酸化チタンの全質量に対する特定樹脂粒子の含有量は、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
〔平均一次粒子径が２００ｎｍ以上の二酸化チタン（特定二酸化チタン）〕
本発明のインク組成物は、平均一次粒子径が２００ｎｍ以上の二酸化チタン（特定二酸化チタン）の少なくとも１種を含有する。
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、酸化チタン（IV）またはチタニアとも称される。二酸化チタンの類型は、アナターゼ型でも、ルチル型でも、ブルッカイト型でもよいが、中でも、耐候性の観点から、ルチル型が好ましい。
二酸化チタンの平均一次粒子径が２００ｎｍ以上であることで、本発明のインク組成物を用いて形成される画像の白色濃度が高くなる。一般に、二酸化チタンの平均一次粒子径が２００ｎｍ以上となることで、インク組成物中で二酸化チタンが沈降し、または凝集し易くなる。しかし、本発明においては、インク組成物が、特定二酸化チタンとともに、水溶性樹脂および特定樹脂粒子を含有するため、インク組成物の分散性に優れ、インク組成物を調製から経時後にインク組成物を含む容器を振盪しても、特定二酸化チタンが再分散し易い。
【００６１】
特定二酸化チタンの平均一次粒子径は、隠ぺい力の観点から、２１０ｎｍ以上が好ましく、２４０ｎｍ以上がより好ましい。また、特定二酸化チタンの平均一次粒子径は、沈降性  の観点から、３５０ｎｍ以下が好ましく、２８０ｎｍ以下がより好ましい。
ここで、特定二酸化チタンの平均一次粒子径は、電子顕微鏡法（日本電子社製、ＪＥＭ−１２００ＦＸ）により倍率１０，０００〜１００，０００にて二酸化チタン粒子群を直接撮影し、撮影された画像より、粒子の大きさを観察して測定し、１０００個の大きさを測定した算術平均価を採用している。なお、粒子径は円相当直径、即ち、撮影された粒子を同一面積の円と仮定した場合の直径にて算出している。
例えば、粒子が楕円形状をなす場合には、縦横斜め等の径を測定してその平均値を算出し、円に換算した直径を算出すればよい。
【００６２】
また、特定二酸化チタンは、再分散性の観点から、粒子表面にシリカを含まないことが好ましい。
【００６３】
特定二酸化チタンは、また、分散安定性の観点から、粒子表面の少なくとも一部を、少なくともアルミニウムによる表面処理を行い、アルミニウムの水酸化物又は酸化物でその一部が被覆されていることが好ましい。特定二酸化チタンに対して、かかる表面処理を行うことで、再分散性を向上させることができる。
また、表面処理における被覆材料中のシリカ含有質量を調整することで、特定二酸化チタンの粒子表面におけるシリカ含有量を制御することができる。既述のように、特定二酸化チタンの粒子表面は、シリカを含まないことが好ましく、すなわち、表面処理に用いる被覆材料中のシリカ含有質量は０質量％であることが好ましい。
【００６４】
特定二酸化チタンの粒子表面の表面処理として、さらに、ジルコニウム（Ｚｒ）、有機物、亜鉛に由来する成分を含有していてもよい。表面処理を施すことにより得られた特定二酸化チタンの粒子表面は、チタン原子、酸素原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、炭素原子、及び水素原子からなる群より選択される少なくとも１種により構成されていることが好ましい。
【００６５】
特定二酸化チタンの粒子表面が表面処理された粒子は、市販の製品を用いてもよく、例えば、石原産業（株）製の下記銘柄の製品が挙げられる。なお、下記一覧において「粒径」とは、各粒子の平均一次粒子径を表す。
・Ｒ−６３０
〔粒子表面にＡｌを含み、Ｓｉを含まない、粒径０．２４μｍ〕
・Ｒ−６８０
〔粒子表面にＡｌを含み、Ｓｉを含まない、粒径０．２１μｍ〕
・ＣＲ-６０
〔粒子表面にＡｌを含み、Ｓｉを含まない、粒径０．２８μｍ〕
・ＣＲ−５０−２
〔粒子表面にＡｌ及び有機物を含み、Ｓｉを含まない、粒径０．２５μｍ〕
・ＣＲ−７０Ｓｕｐｅｒ
〔粒子表面にＡｌ、Ｚｒ及び有機物を含み、Ｓｉを含まない、粒径０．２５μｍ〕
・ＣＲ−９０
〔粒子表面にＡｌ及びＳｉを含む、粒径０．２５μｍ〕
【００６６】
特定二酸化チタンのインク組成物中の含有量は、画像形成により得られる画像（白色画像）の白色濃度を高める観点から、インク組成物の全質量に対し、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、吐出安定性の観点から、特定二酸化チタンのインク組成物中の含有量は、インク組成物の全質量に対し、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００６７】
本発明のインク組成物は、特定二酸化チタン以外の顔料（以下、「他の顔料」ともいう）の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
他の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
【００６８】
顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機顔料又は無機顔料を用いることができる。
【００６９】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００７０】
また無機顔料としては、例えば、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００７１】
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
【００７２】
上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
他の顔料のインク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク組成物の安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物の全質量に対して、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。他の顔料はインク組成物中に含まれていなくてもよく、インク組成物中における含有量の下限は特に限定されないが、例えば、１質量％以上とすることができる。
【００７３】
（分散剤）
本発明のインク組成物において、平均一次粒子径が２００ｎｍ以上の二酸化チタンは、後述する水溶性樹脂により、インク組成物中に分散する。さらに、二酸化チタンの分散の分散補助をしたり、他の顔料の分散性を高めるため、インク組成物中に、後述する自己分散性樹脂粒子以外の分散剤を含有することができる。
すなわち、本発明のインク組成物は、自己分散性樹脂粒子以外の分散剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
顔料（平均一次粒子径が２００ｎｍ以上の二酸化チタンおよび他の顔料）の分散剤としては、自己分散性樹脂粒子以外のポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤であることが好ましい。
【００７４】
低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１−１７８０２９号公報の段落００４７〜００５２に記載された公知の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【００７５】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００７６】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。
【００７８】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７９】
ポリマー分散剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のアクリル共重合体やブロック共重合体など、公知の分散剤を用いることが出来る。分散安定性の観点から、アニオン性またはカチオン性のポリマーであることが好ましく、アクリル共重合体又はブロック共重合体であることが好ましい。その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
ポリマー分散剤としては、公知の分散剤を用いることが出来、市販品を使用してもよい。例えば、ＢＹＫケミー社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、やＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ-１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ-１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ-１９４、ＢＹＫ-１５４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ-２０９０、ルーブリゾール社製、Ｓｏｌｓｐｅｒｓe４１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓe４３０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓe４４０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓe４７０００、などが挙げられる。
【００８０】
〔水溶性重合性化合物〕
本発明のインク組成物は、さらに、画像の強度、記録媒体に対する密着性、インクの凝集性等の観点から、水溶性重合性化合物の少なくとも一種を含有していていることが好ましい。
水溶性重合性化合物における「水溶性」とは、樹脂が２５℃において蒸留水に２質量％以上溶解することを意味するが、５質量％以上溶解することが好ましく、１０質量％以上溶解することがより好ましい。
「重合性化合物」とは、分子以内に重合性基の少なくとも１種を有する化合物をいう。
【００８１】
水溶性重合性化合物は、特に限定されないが、例えば、分子内にエチレン性二重結合を有する化合物を用いることができる。
水溶性重合性化合物としては、より具体的には、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物、分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する化合物、エポキシモノマー類、オキタセンモノマー類が挙げられる。
ここで、（メタ）アクリルエステル構造とは、メタクリルエステル構造及びアクリルエステル構造の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリルアミド構造とは、メタクリルアミド構造及びアクリルアミド構造の少なくとも一方を意味する。
【００８２】
分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する化合物としては、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのエチレンオキシド付加化合物の（メタ）アクリル酸エステル、多塩基酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等の紫外線硬化型モノマー、オリゴマーが挙げられる。多価アルコールは、エチレンオキシドの付加により内部にエチレンオキシド鎖で鎖延長されたものでもよい。
【００８３】
水溶性重合性化合物は、インクの凝集性をより向上させる観点から、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物が好ましい。
分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。
【００８４】
【化１】
2014185236.tif 000002
【００８５】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。但し、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２中の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ３は、２価の連結基を表す。ｋは、２又は３を表す。ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たす。
【００８６】
一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（以下、「特定（メタ）アクリルアミド化合物」や「一般式（１）で表される化合物」ともいう）は、一分子内に４つの（メタ）アクリルアミド構造を有する４官能の（メタ）アクリルアミド化合物である。以下では、（メタ）アクリルアミド構造を「（メタ）アクリルアミド基」ともいう。
この特定（メタ）アクリルアミド化合物は、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーの付与による重合反応に基づく硬化性を示す。これにより、形成された画像の耐擦過性や耐傷性が高められる。更に、上記特定（メタ）アクリルアミド化合物は、水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解するものである。
ここで、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水性のインク組成物又は場合により処理液中に溶解し得る性質を有していればよい。具体的には、水に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。
【００８７】
特定（メタ）アクリルアミド化合物は、他の４官能以上の重合性化合物（例えば、特定（メタ）アクリルアミド化合物以外の４官能以上の（メタ）アクリルアミド化合物）と比較し、水への溶解性、重合効率の面で優れている。
【００８８】
本発明のインク組成物が、特定（メタ）アクリルアミド化合物を含むことにより、高い隠蔽性を付与  することができる。
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００８９】
Ｒ２は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。複数のＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数３〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数３の直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。Ｒ２のアルキレン基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９０】
但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ２は、酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖又は分岐のアルキレン基である。ここで、アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることが考えられるが、一般式（１）で表される化合物はこのような構造の化合物を含まない。分子内に−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有する化合物は、炭素原子の位置で分解が起こりやすいため、保存中に分解されやすく、インク組成物に含有した場合に保存安定性が低下する要因となる点で好ましくない。
【００９１】
Ｒ３は、２価の連結基を表し、複数のＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ３で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、又はこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、アルキレン基中にはさらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種の基が含まれていてもよい。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００９２】
Ｒ３がアルキレン基を含む場合、アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等が挙げられる。Ｒ３のアルキレン基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。Ｒ３のアルキレン基には、さらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。−Ｏ−が含まれるアルキレン基の例としては、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。Ｒ３のアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ３がアリーレン基を含む場合、アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる、Ｒ３のアリーレン基の炭素数は、６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることが特に好ましい。Ｒ３のアリーレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ３が複素環基を含む場合、複素環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、複素環は、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。複素環基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でも、芳香族複素環基が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。なお、上記で示した複素環基は、置換位置を省略した形で例示しているが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能で、これらの置換体を全て含み得るものである。
複素環基は、さらに置換基を有してもよく、置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９５】
一般式（１）中のｋは、２又は３を表す。複数のｋは、互いに同じでも異なっていてもよい。また、ＣｋＨ２ｋは、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
また、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たし、０〜１５を満たすことが好ましく、０〜９を満たすことがより好ましい。
【００９６】
上記のうち、Ｒ１が水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２が炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３が炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基を表し、ｋが２又は３を表し、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚが０〜１５を満たす場合が好ましい。
【００９７】
一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００９８】
【化２】
2014185236.tif 000003
【００９９】
一般式（１）で表される化合物の合成方法には特に制限はないが、例えば、特開２０１３−１８８４６号公報の段落００２８〜００３３及び段落０１２３〜０１３９に記載されている方法によって合成できる。
【０１００】
特定（メタ）アクリルアミド化合物のインク組成物中における含有量は、インク組成物の総量に対して、３質量％以上１５質量％以下が好ましく、５質量％以上１３質量％以下がより好ましく、７質量％以上１３質量％以下が更に好ましい。
含有量が３質量％以上であると、記録媒体上で乾燥されるときのインク組成物の粘度の均一性がより向上する。
含有量が１５質量％以下である場合も同様に、記録媒体上で乾燥されるときのインク組成物の粘度の均一性がより向上する。
【０１０１】
本発明のインク組成物は、上記特定（メタ）アクリルアミド化合物と共に、上記特定（メタ）アクリルアミド化合物以外の他の（メタ）アクリルアミド化合物を少なくとも１種含有する態様も好適である。
他の（メタ）アクリルアミド化合物としては、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（但し、前述の一般式（１）で表される化合物を除く）の少なくとも１種が好適である。
以下、一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物を、単に、「一般式（２）で表される化合物」ともいう。
【０１０２】
【化３】
2014185236.tif 000004
【０１０３】
一般式（２）において、Ｑは、ｎ価の基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｎは、１以上の整数を表す。
但し、ｎが４である場合の一般式（２）で表される化合物の範囲には、前述の一般式（１）で表される化合物は含まれない。
【０１０４】
一般式（２）で表される化合物は、不飽和ビニル単量体がアミド結合により基Ｑに結合したものである。
一般式（２）中のｎが１である化合物は、一分子内に１つの（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能（メタ）アクリルアミド化合物であり、一般式（２）中のｎが２以上の整数である化合物は、一分子内に２つ以上の（メタ）アクリルアミド構造を有する多官能（メタ）アクリルアミド化合物である。
【０１０５】
一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
基Ｑの価数ｎは、浸透性、重合効率、吐出安定性を向上させる観点から、１以上であり、１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
【０１０６】
一般式（２）において、ｎが１である場合の基Ｑは、（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な１価の基であれば、特に制限はない。ｎが１である場合の基Ｑとしては、水溶性を有する基から選択されることが好ましい。具体的には、以下の化合物群Ｘから選ばれる化合物から１以上の水素原子又はヒドロキシル基を除いた１価の残基を挙げることができる。
【０１０７】
（化合物群Ｘ）
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、1，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール，１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、又は糖類などのポリオール化合物、並びに、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン化合物。
【０１０８】
また、ｎが２以上の整数である場合の基Ｑとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン基、飽和又は不飽和のヘテロ環（ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環など）を有する２価以上の連結基、並びに、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を含むポリオール化合物の２価以上の残基、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を３以上含むポリオール化合物の２価以上の残基を例示することができる。
【０１０９】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、特開２０１０−６９８０５号公報、特開２０１１−４６８７２号公報、特開２０１１−１７８８９６号公報、特開２０１１−１７４０１３号公報、特開２０１１−１９５８２２号公報に記載されている水溶性の重合性化合物の中から適宜選択して用いることができる。
【０１１０】
本発明のインク組成物は、記録媒体として塗工紙を用いた場合における、塗工紙のコート層（例えば、無機顔料を含むコート層。以下同じ。）への浸透性の点で有利である観点から、既述の一般式（１）で表される化合物（特定（メタ）アクリルアミド化合物）と共に、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（例えば、一般式（２）中のｎが１である化合物）を含有することが好ましい。これにより、インク組成物による画像のみならず、塗工紙のコート層も硬化されるので、記録媒体に対する画像の密着性がより向上する。
この場合、単官能（メタ）アクリルアミド化合物の含有量は、インク組成物の全量に対し、１０質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましく、１０質量％〜２０質量％が特に好ましい。
単官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、などが挙げられ、特に好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドであり、最も好ましくはヒドロキシエチルアクリルアミドである。
【０１１１】
更に、本発明のインク組成物は、上記特定（メタ）アクリルアミドと共に、カチオン性の重合性化合物を含んでいてもよい。
カチオン性の重合性化合物は、カチオン基と不飽和二重結合等の重合性基とを有する化合物であり、例えば、エポキシモノマー類、オキタセンモノマー類などを好適に用いることができる。カチオン性の重合性化合物を含有すると、カチオン基を有することでインク組成物のカチオン性が強くなり、アニオン性のインク組成物を用いたときの混色がより効果的に防止される。
【０１１２】
本発明におけるインク組成物では、重合性化合物（少なくとも特定（メタ）アクリルアミドを含む）のインク組成物全量に対する合計量は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上３５質量％以下がより好ましい。重合性化合物の合計量が範囲内であることで、硬化反応性が良好で画像全体における硬化の均一化が図れる。
【０１１３】
また、本発明に係る白色インク組成物は、必要に応じて更に（ｇ）下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）と、を含む高分子化合物を含むことも出来る。
【０１１４】
【化４】
2014185236.tif 000005
【０１１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４員〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。
【０１１６】
なお、本明細書においては、一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）と、を含む（ｇ）高分子化合物を、「（ｇ）特定共重合体」と称することがある。
【０１１７】
本発明に係る白色インク組成物が、（ｇ）特定共重合体を含有することにより、膜強度及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。
耐ブロッキング性とは、画像が形成された印画物を積層した際に、画像同士或いは、画像と記録媒体裏面との所望されない接着が抑制されることを意味する。本発明の白色インク組成物による画像は、８０℃〜１００℃という高温条件下においても優れた耐ブロッキング性を達成しうることも一つの大きな特徴である。
【０１１８】
〔（ｇ）特定共重合体〕
以下、（ｇ）特定共重合体に含まれる各繰り返し単位及び（ｇ）特定共重合体の物性について詳細に説明する。
【０１１９】
（一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１））
（ｇ）特定共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）を含む。
【０１２０】
【化５】
2014185236.tif 000006
【０１２１】
一般式（Ｉ）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４員〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。
【０１２２】
一般式（Ｉ）中、Ｒａ又はＲｂで表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、炭素数１又は２のアルキル基（メチル基及びエチル基）であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【０１２３】
一般式（Ｉ）において、Ｒａ又はＲｂで表されるアルキル基は、置換基を有していても、有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４員〜６員の脂環構造を形成していてもよい。
【０１２４】
Ｒａ及びＲｂとしては、その双方が炭素数１〜４のアルキル基である態様、又は、Ｒａ及びＲｂが互いに結合して４員〜６員の脂環構造を形成していることが好ましく、Ｒａ及びＲｂの双方が炭素数１又は２のアルキル基であることがより好ましく、Ｒａ及びＲｂの双方がメチル基であることが更に好ましい。
【０１２５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される部分構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２６】
【化６】
2014185236.tif 000007
【０１２７】
（ｇ）特定共重合体は、一般式（Ｉ）で表される部分構造を、側鎖に複数有する態様であってもよい。
【０１２８】
一般式（Ｉ）で示される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）としては、下記一般式（IV）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１２９】
【化７】
2014185236.tif 000008
【０１３０】
一般式（IV）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊、又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。
【０１３１】
一般式（IV）において、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の環構造を形成してもよい。
一般式（IV）におけるＲａ及びＲｂは、一般式（Ｉ）におけるＲａ及びＲｂとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１３２】
一般式（IV）において、Ｒｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｒｃはメチル基であることが好ましい。
一般式（IV）において、Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊、又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｚは−ＣＯＯ−＊＊であることが好ましい。
【０１３３】
また、−ＣＯＮＲｄ−＊＊におけるＲｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｄで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、即ち、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｒｄがアルキル基を表す場合、該アルキル基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【０１３４】
一般式（IV）において、Ｘは２価の有機基を表す。２価の有機基としては、アルキレン基又はアラルキレン基が挙げられ、炭素数は２〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアラルキレン基であることが好ましい。Ｘとしてはアルキレン基であることがより好ましい。
【０１３５】
Ｘがアルキレン基を表す場合、該アルキレン基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。Ｘで表されるアルキレン基の炭素数が、この範囲であることで、（ｇ）特定共重合体における側鎖末端に存在する一般式（IV）で示される部分構造の運動性が向上し、本発明の効果がより向上する。
【０１３６】
Ｘで表されるアルキレン基は、直鎖構造であっても、アルキレン鎖中に分岐を有するものであっても、環状構造を有するものであってもよい。また、該アルキレン基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−ＣＯＮＨ−から選択される結合をアルキレン鎖中に含んでいてもよい。また、該アルキレン基は、炭素数４以下のアルキル基、水酸基、又は塩素原子で置換されていてもよい。
【０１３７】
一般式（IV）で表される繰り返し単位としては、Ｒａ及びＲｂが各々独立に炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒｃがメチル基であり、Ｚが−ＣＯＯ−＊＊であり、Ｘが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが好ましい。
【０１３８】
（ｇ）特定共重合体には、一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１３９】
一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）は、一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する単量体を共重合成分の一つとして用いて共重合することにより、（ｇ）特定共重合体に導入することができる。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ｇ−１）が、一般式（IV）で表される繰り返し単位である場合、（ｇ）特定共重合体の合成には、下記一般式（IV’）で表される単量体を用いることができる。
また、一般式（Ｉ）で表される部分構造（ｇ−１）は、高分子反応を用いた方法により導入することもできる。そのような方法としては、例えば、１級アミノ基を有するプレポリマーに、対応する無水物を反応して得る方法や、プレポリマー中の官能基と反応し結合を形成する官能基と一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する化合物を、プレポリマーと反応させる方法などが挙げられる。
【０１４０】
【化８】
2014185236.tif 000009
【０１４１】
一般式（IV’）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｚ及びＸは、一般式（IV）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｚ及びＸとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１４２】
一般式（IV’）で表される単量体の好ましい例としては、以下に示す単量体（IV’−１）〜（IV’−１１）を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１４３】
【化９】
2014185236.tif 000010
【０１４４】
単量体（IV’−１）〜（IV’−１１）に代表される、一般式（Ｉ）で表される部分構造を含む単量体は、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開平４−２５１２５８号公報等に記載の方法を参考に製造することができる。
（ｇ）特定共重合体に含まれる一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）、好ましくは一般式（IV）で表される繰り返し単位の含有量は、インク組成物により形成される硬化膜（画像）が目的とする性質に応じて適宜選択される。なかでも、一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）の含有量としては、形成された画像の強度と、柔軟性の観点から、（ｇ）特定共重合体の全質量に対し、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
上記含有量は多すぎても、小さすぎても、画像の強度が低下する傾向にある。なお柔軟性に優れたインク画像を形成する場合には、上記の範囲において含有量が少ない方が好ましい。
【０１４５】
（親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２））
本発明における（ｇ）特定共重合体は、親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）を含む。
親水性基としては、（ｇ）特定共重合体の親水性を高める機能を有する基であれば特に限定されず、ノニオン性親水性基であってもよいし、イオン性親水性基（例えば、アニオン性親水性基又はカチオン性親水性基）であってもよい。
【０１４６】
ノニオン性親水性基は、特に限定されないが、例えば、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、又はポリアルキレンオキシ構造を有する基等のノニオン性親水性基が挙げられる。
【０１４７】
窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基における該複素構造としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；２−ピロリドン、エチレンウレア等の環状ウレア類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；等が挙げられる。
【０１４８】
アミド基としては、炭素数２〜１０のアミド基が好ましく、アミド基における窒素原子には水素原子が結合していることが好ましい。
【０１４９】
アルキル置換カルバモイル基としては、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する水素原子がアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基、又は、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する２つの水素原子がアルキル基で置換されたジアルキルカルバモイル基が挙げられる。該アルキル基は、更に水酸基等の置換基を有していてもよい。これらのアルキル置換カルバモイル基中でも、炭素数１〜８のアルキル基又は水酸基で置換された炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基が好ましい。
【０１５０】
ポリアルキレンオキシ構造を有する基としては、特に限定されないが、炭素数１から４のアルキレンオキシ基を繰り返し単位に有するポリアルキレンオキシ構造が好ましい。ポリアルキレンオキシ構造中のアルキレンオキシ基は１種であってもよいし、複数種のアルキレンオキシ基が組み合わされていてもよい。ポリアルキレンオキシ構造の末端基としては、水酸基又はアルコキシ基が好ましく、水酸基又はメトキシ基がより好ましい。
【０１５１】
イオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、又は４級アンモニウム基等のイオン性親水性基が挙げられる。該イオン性親水性基は塩を形成していてもよい。
【０１５２】
イオン性親水性基が塩を形成している場合、対塩としては、アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。この中でもアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウム塩が好ましい。
【０１５３】
これらの親水性基の中でも、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、ポリアルキレンオキシ構造を有する基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩が好ましく、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩であることが更に好ましい。また、特に好ましくは、カルボキシル基及びその塩である。
【０１５４】
親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１５５】
【化１０】
2014185236.tif 000011
【０１５６】
一般式（Ｖ）中、Ｒｃｙは水素原子又はメチル基を表す。Ｚｙは−ＣＯＯ−＊＊＊、−ＣＯＮＲｄｙ−＊＊＊、又は、単結合を表し、Ｒｄｙは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｙは、単結合、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表す。Ａは親水性基を表す。なお、＊＊＊は、ＺｙがＲｙに結合する位置を表す。
【０１５７】
一般式（Ｖ）について詳細に説明する。
一般式（Ｖ）中、Ｒｃｙは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１５８】
一般式（Ｖ）中、Ｚｙは、−ＣＯＯ−＊＊＊、−ＣＯＮＲｄｙ−＊＊＊、又は単結合を表し、−ＣＯＯ−＊＊＊であることが好ましい。なお、＊＊＊は、ＺｙがＲｙに結合する位置である。
【０１５９】
Ｒｄｙは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を表す。Ｒｄｙは、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基（即ち、メチル基又はエチル基）であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【０１６０】
Ｒｄｙは、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒｄｙが有していてもよい置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【０１６１】
一般式（Ｖ）において、Ｒｙは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基であることが好ましい。
Ｒｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。また、Ｒｙで表されるアルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基は、その構造中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合が存在していてもよい。
一般式（Ｖ）において、Ｒｙは単結合であることが好ましい。
【０１６２】
Ｒｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【０１６３】
Ｒｙが炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、該アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。Ｒｙがアルキレン基である場合の炭素数は２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。Ｒｙのアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ４Ｈ７（Ｃ４Ｈ９）Ｃ４Ｈ８−、Ｃ１８Ｈ３６−、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキシレン基、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ５Ｈ９（Ｃ５Ｈ１１）−、−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−、−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ１０Ｈ２０−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、等が挙げられる。
【０１６４】
Ｒｙが炭素数６〜２０のアリーレン基である場合、該アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。Ｒｙで表されるアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、ナフチレン基等が挙げられる。
【０１６５】
Ｒｙが炭素数７〜２０のアラルキレン基である場合、該アラルキレン基の炭素数は７〜１８であることが好ましく、７〜１４であることがさらに好ましく、７〜１０であることが特に好ましい。Ｒｙで表されるアラルキレン基の具体例としては、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。
【０１６６】
一般式（Ｖ）中のＡで表される親水性基としては、既述の親水性基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１６７】
（ｇ）特定共重合体が、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する場合、（ｇ）特定共重合体における一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量は以下の通りである。
一般式（Ｖ）における親水性基Ａがイオン性親水性基である場合、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量は、（ｇ）特定共重合体中に含まれる親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）中、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％が更に好ましく、５質量％〜２０質量％が特に好ましい。
一般式（Ｖ）における親水性基Ａがノニオン性親水性基である場合、（ｇ）特定共重合体中に含まれる親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）中、２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％が更に好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０１６８】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｖ’）で表される単量体に由来するものであり、これら単量体を共重合成分として含むことで（ａ）特定共重合体中に繰り返し単位（ａ−２）が導入される。
【０１６９】
【化１１】
2014185236.tif 000012
【０１７０】
一般式（Ｖ’）における、Ｒｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＡは、一般式（Ｖ）におけるＲｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＡとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７１】
一般式（Ｖ’）で表される単量体の好ましい例としては以下に示す単量体化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７２】
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート（メタ）アクリロイロキシエチルエチエンウレア、ビニルピロリドン、３−（メタ）アクリロイロキシ−γ―ブチロラクトン、アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸テトラブチルアンモニウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸ナトリウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸ナトリウム、（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【０１７３】
一般式（Ｖ’）で表される単量体としては、市販の化合物を用いることができる他、一般的に知られている公知慣用の方法により製造することができる。
【０１７４】
また、本発明においては、一般式（Ｖ’）で表される単量体の他に、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその無水物、さらにこれらより誘導されるジカルボン酸塩も好ましく使用することができる。
【０１７５】
（ｇ）特定共重合体における親水性基を有する繰り返し単位の含有量は、親水性基の種類により好ましい含有量が異なるが、（ｇ）特定共重合体が水溶性となる含有量とすることが好ましい。
ここで、（ｇ）特定共重合体が水溶性を示すとは、（ｇ）特定共重合体が、２５℃の水に対して３質量％以上溶解できることを意味する。
【０１７６】
（ｇ）特定共重合体における繰り返し単位（ｇ−２）の含有量は８質量％〜２５質量％であることが好ましく、１０質量％〜２３質量％であることが好ましく、１０質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。
繰り返し単位（ｇ−２）の含有量が上記範囲であることで、本発明に係る（ａ）特定共重合体の極性が適切に維持され、好適な耐水性が得られる。
（ｇ）特定共重合体には、親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１７７】
（疎水性基を有する繰り返し単位（ｇ−３））
（ｇ）特定共重合体は、疎水性基を有する繰り返し単位（ｇ−３）を含んでもよい。疎水性の官能基を有する繰り返し単位を含むことで、（ｇ）特定共重合体の極性が適切に維持され、インク組成物により形成されたインク画像は、耐水性に優れるとともに、非吸収性の記録媒体への密着性に優れるものとなる。
疎水性基を有する繰り返し単位（ｇ−３）としては、繰り返し単位（ｇ−３）のみで構成される重量平均分子量が１０，０００以上のホモポリマーの、２５℃の水への溶解度が１．０質量％未満である、ビニルモノマー由来の繰り返し単位であれば制限無く使用できる。なかでも（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び、アラルキルエステルから選ばれるモノマー由来の繰り返し単位が好適に使用される。
（ｇ）特定共重合体の極性を適切な範囲に調整するという観点から、疎水性基としては、総炭素数が５〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２２のアルキル基がより好ましく、炭素数８〜１４のアルキル基がさらに好ましい。即ち、アルキルアクリレートの場合には、炭素数４〜１９のアルキル基を有するエステルであり、炭素数４〜１３のアルキル基を有するエステルが好ましい。アルキルメタクリレートの場合には、炭素数４〜１８のアルキル基を有するエステルであり、炭素数４〜１０のアルキル基を有するエステルが好ましい。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖を有するものであっても、環状であってもよい。また、ベンジル基やフェノキシエチル基などのアラルキルエステルであっても良い。
【０１７８】
（ｇ）特定共重合体が含みうる繰り返し単位（ｇ−３）を以下に例示するが、これらに限定されない。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられ、なかでも、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンやα−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のスチレン類、クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などが挙げられ、なかでも、総炭素数が５〜２２のアルキル基で置換された（メタ）アクリル酸エステル類である、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが好ましく、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどがより好ましい。また、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１７９】
（ｇ）特定共重合体が繰り返し単位（ｇ−３）を含む場合、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
疎水性基を有する繰り返し単位（ｇ−３）は、共重合体の極性を低下させる観点から、（ｇ）特定共重合体中に含まれる場合には、５質量％〜７２質量％の範囲が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましく、２５質量％〜６０質量％が最も好ましい。
【０１８０】
（（ｇ）特定共重合体のＳＰ値）
（ｇ）特定共重合体は、ＳＰ値が２０．７ＭＰａ１／２〜２３．０ＭＰａ１／２であることが好ましく、２１．２ＭＰａ１／２〜２２．８ＭＰａ１／２であることがより好ましく、２１．５ＭＰａ１／２〜２２．５ＭＰａ１／２が特に好ましい。
【０１８１】
（ｇ）特定共重合体が一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）を含んでいることで、極性の調整による耐水性と耐溶剤性の両立を容易とすることができる。さらに、好ましい態様においては、（ｇ）特定共重合体の極性（ＳＰ値）を特定の範囲に制御することで、記録媒体への密着性に優れた白色インク組成物を得ることができる。
（ｇ）特定共重合体中の、繰り返し単位（ｇ−１）、親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）、及び所望により含まれる疎水性基を有する繰り返し単位（ｇ−３）の好ましい含有率は記述の通りであり、それぞれの好ましい含有量のなかで、ＳＰ値が上記好ましい範囲となり、且つ、各繰り返し単位の含有量の総和が１００質量％になるように選ばれることが好ましい。
【０１８２】
表１に本発明に使用しうる（ｇ）特定共重合体の具体例を、（ｇ）特定共重合体が含む繰り返し単位、その質量基準の含有率、及び重量平均分子量を記載することで示すが、これらに限定されるものではない。なお、以下の、「ＳＰ値」は共重合体のＳＰ値を示し、それぞれ既述の測定方法により得た値を記載している。
【０１８３】
【表１】
2014185236.tif 000013
【０１８４】
なお、表１中のモノマー１〜モノマー３の構造式および略称は以下のとおりである。
【０１８５】
【化１２】
2014185236.tif 000014
【０１８６】
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）
ＭＡＡ−Ｎａ：メタクリル酸ナトリウム塩（メタクリル酸を共重合したポリマーを中和することで生成する。）
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ｔＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＩＢＯＭＡ：イソボロニルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
Ｃ１８ＭＡ：オクタデシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＣｙＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＰＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート（ＮＫエステルＰＨＥ−１Ｇ、新中村化学株式会社製）
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＢｎＭＡ：ベンジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
【０１８７】
〔水〕
本発明のインク組成物は水を含む。
即ち、本発明のインク組成物は、水性のインク組成物である。
本発明における水としては、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。
また、インク組成物における水の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、インク組成物の全量に対し、好ましくは１０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは３０質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、特に好ましくは５０質量％〜７０質量％である。
【０１８８】
〔水溶性有機溶剤〕
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有していてもよい。
水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８９】
水溶性有機溶剤としては、例えば、特開２０１１−０７４１５０号公報の段落０１２４〜０１３５や、特開２０１１−０７９９０１号公報の段落０１０４〜０１１９等に記載の公知の水溶性有機溶剤を用いることもできる。
【０１９０】
本発明におけるインク組成物が水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有量は、インク組成物の全量に対し、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【０１９１】
〔重合開始剤〕
本発明のインク組成物は、重合開始剤の少なくとも１種含有してもよい。
本発明のインク組成物が、既述の水溶性重合性化合物を含有するとき、重合開始剤を含有することにより、活性エネルギー線により特定（メタ）アクリルアミド化合物の重合を開始させることができる。
重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、重合開始剤は、増感剤と併用してもよい。
【０１９２】
重合開始剤は、活性エネルギー線により重合性化合物の重合反応を開始し得る化合物を適宜選択して含有することができる。重合開始剤の例として、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する重合開始剤（例えば光重合開始剤等）が挙げられる。
【０１９３】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメートが挙げられる。更に、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等の、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
【０１９４】
重合開始剤のインク組成物中における含有量としては、前述の特定（メタ）アクリルアミド化合物（または、特定（メタ）アクリルアミド化合物以外の重合性化合物を含む場合には、特定（メタ）アクリルアミド化合物を含む重合性化合物全体）に対して、１質量％〜４０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量は、１質量％以上であると画像の耐傷性がより向上し、高速記録に有利であり、４０質量％以下であると吐出安定性の点で有利である。
【０１９５】
増感剤としては、アミン系（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンなど）、尿素（アリル系、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリｎ−ブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィードなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート、等が挙げられる。
増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０１９６】
〔親水性層状粘土化合物〕
本発明のインク組成物は、さらに親水性層状粘土化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
親水性層状粘土化合物は、インク組成物に含まれることにより、インク組成物の粘性（粘度）を制御し得る成分であり、粘性調整剤として機能する。インク組成物が親水性層状粘土化合物を含むことで、特定二酸化チタンがインク組成物中で、より沈降しにくくなり、仮に沈降しても、容易に再分散性させ易い。
親水性層状粘土化合物スメクタイト粘土鉱物及びヘクトライト粘土鉱物が好ましい。
【０１９７】
スメクタイト粘土鉱物は、層状物質、又はベントナイト石群鉱物のフィロシリケート類に分類される。スメクタイト粘土鉱物は膨潤性である。スメクタイト粘土鉱物は、任意の程度のインターカレーション又は剥脱を受ける。
ここで、「インターカレーション」とは、層状物質の小板状体間に１つ以上の異物分子又は異物分子の一部が挿入することを意味し、米国特許第５，８９１，６１１号明細書（第５欄第１０行〜第７欄第２３行）に示されているようにＸ線回折法によって通常検出される。「剥脱」とは、個々の小板が分離して、積層秩序のない無秩序な構造になることを意味する。
【０１９８】
本発明に最も好適なスメクタイト粘土鉱物は、高いアスペクト比を有する板状のものである。スメクタイトは、それらの８面体シートの形状を基準として２つの亜群に分類される。２−８面体（ｄｉｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）スメクタイト鉱物は、モンモリロナイト亜群に属する。３−８面体スメクタイト鉱物はサポナイト亜群に属する。モンモリロナイト亜群は、モンモリロナイト、ノントロナイト又はバイデライトを含む。サポナイト亜群は、ヘクトライト、サポナイト又はソーコナイトを含む。
【０１９９】
スメクタイト粘土鉱物は天然物であっても合成物であってもよい。この違いは、粒度及び／又は付随する不純物レベルの相違となって顕れる。典型的には、合成層状物質は、横方向寸法が小さく、従って小さいアスペクト比を有する。合成層状物質は、天然粘土と比較して、より純粋であり、より狭いサイズ分布を有するものが得られるので、さらなる精製又は分離を必要としない。
粘土粒子は０．２ｎｍ以上３．０ｎｍ以下×１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の寸法を有する。粘土粒子の好ましい寸法は０．２ｎｍ以上２．０ｎｍ以下×１０ｎｍ以上１２５ｎｍ以下である。この層状物質の結果として得られるアスペクト比、即ち、最小寸法に対する最大寸法の比は、１０以上１５０以下である。
【０２００】
親水性層状粘土化合物は、市販の製品を用いてもよく、チキソトロピック剤等と称して市販されている。
層状粘土鉱物の市販の製品としては、例えば、ルーセンタイトＳＷＮ〔コープケミカル（株）製〕、ルーセンタイトＳＷＦ〔コープケミカル（株）製〕、ラポナイトＲＤＳ〔ウィルバー・エリス（株）製〕等が挙げられる。
【０２０１】
親水性層状粘土化合物のインク組成物中の含有量は、沈降性の観点から、インク組成物の全質量に対して、０．１  質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましい。
また、親水性層状粘土化合物のインク組成物中の含有量は、吐出安定性の観点から、インク組成物の全質量に対して、３質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。
【０２０２】
〔界面活性剤〕
本発明のインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤の少なくとも１種を含んでもよい。界面活性剤は、例えば、表面張力調整剤として用いることができる。
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、上記の水溶性ポリマー（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。
【０２０３】
本発明においては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体（アセチレングリコール系界面活性剤）がより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物の市販品としては例えば、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０などのＥシリーズを挙げることができる。
【０２０４】
界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点から、インク組成物の表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである。
【０２０５】
本発明のインク組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の具体的な量には特に限定はないが、インク組成物の全量に対し、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２質量％〜３質量％である。
【０２０６】
〔他の成分〕
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物の場合はインクに直接添加し、また、油性染料を分散物として用いる場合は染料分散物の調製後に分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０２０７】
〔インク組成物の好ましい物性〕
本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）には特に限定はないが、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
また、本発明におけるインク組成物の粘度には特に限定はないが、２５℃での粘度が、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
また、本発明におけるインク組成物のｐＨには特に制限はないが、インク安定性と凝集速度の観点から、ｐＨ７．５〜ｐＨ１０であることが好ましく、ｐＨ８〜ｐＨ９であることがより好ましい。尚、インク組成物のｐＨは２５℃で、通常用いられるｐＨ測定装置（例えば、東亜ディーケーケー（株）製、マルチ水質計ＭＭ−６０Ｒ）によって測定される。
またインク組成物のｐＨは、酸性化合物または塩基性化合物を用いて適宜調製することができる。酸性化合物または塩基性化合物としては通常用いられる化合物を特に制限なく用いることができる。
【０２０８】
＜インクセット＞
本発明のインク組成物は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液と組み合わせて、インクセットとしてもよい。
すなわち、本発明のインクセットは、既述の本発明のインク組成物の少なくとも１種と、本発明のインク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液の少なくとも１種と、を含む。
処理液をインク組成物と共に用いて画像を形成することで、インクジェット記録を高速化することができ、また高速記録しても、濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０２０９】
一般に、処理液を用いた画像形成では、インク組成物中の顔料を凝集させて画像を形成するため、光沢ムラが発生しやすい傾向がある。このため、処理液を用いた画像形成では、本発明による光沢ムラ抑制の効果がより効果的に奏される。
更に、前述のとおり、処理液を用いた画像形成では、主にインク組成物中に含まれる特定（メタ）アクリルアミド化合物の効果により、乾燥途中の状態にあるインク組成物の粘度が顕著に上昇する。
【０２１０】
〔処理液〕
処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を少なくとも１種含有する。
この凝集成分は、インク組成物と接触したときに凝集体を形成する。
凝集成分としては、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物であっても、多価金属塩であっても、カチオン性ポリマーであってもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物が好ましく、インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物がより好ましい。
【０２１１】
インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物としては、酸（酸性物質）を挙げることができる。
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１２】
処理液が酸を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨは４以下であり、更に好ましくは１〜４の範囲であり、特に好ましいｐＨは１〜３である。このとき、インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８．０以上）であることが好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５℃）が８．０以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜４である場合が好ましい。
【０２１３】
中でも、本発明における凝集成分としては、水溶性の高い酸が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の酸性物質が特に好ましい。２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【０２１４】
凝集成分として使用することができる多価金属塩やカチオン性ポリマーについては、例えば、特開２０１１−０４２１５０号公報の段落０１５５〜０１５６に記載されている多価金属塩やカチオン性ポリマーを用いることができる。
【０２１５】
凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
凝集成分の処理液中における含有量としては、１質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜４５質量％であり、更に好ましくは５質量％〜４０質量％の範囲である。
【０２１６】
また、処理液は、重合開始剤の少なくとも１種を含有することができる。重合開始剤の好ましい範囲については前述のとおりである。
【０２１７】
また、処理液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤が含有されてもよい。他の添加剤の例として、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０２１８】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明のインク組成物をインクジェット法により記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程を少なくとも有する。
本発明のインク組成物の記録媒体への定着性をより高める観点からは、さらに、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、処理液付与工程及びインク付与工程後の画像（白色画像）を乾燥させる乾燥工程と、を有することが好ましい。
本発明の画像形成方法は、必要に応じその他の工程を有していてもよい。例えば、白色画像上に、白色以外の着色インク組成物を付与して着色画像を形成する着色画像形成工程を有していてもよい。
【０２１９】
本発明の画像形成方法によれば、耐擦性に優れる画像（白色画像）を形成することができる。さらに、本発明の画像形成方法が、着色画像形成工程を有することにより、着色画像の色（二次色）濃度を高くすることができる。
【０２２０】
〔インク付与工程〕
インク付与工程は、既述の本発明のインク組成物を、例えばインクジェット法により記録媒体上に付与する工程である。
本発明の画像形成方法が、後述する着色画像形成工程を有する場合、本発明のインク組成物を、例えばインクジェット法により記録媒体上に付与する工程は、第１のインク付与工程となる。
本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物の詳細及び好ましい態様などインク組成物の詳細については、インク組成物に関する説明で既述した通りである。
【０２２１】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０２２２】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
【０２２３】
尚、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２２４】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０２２５】
インクジェット記録方法の具体例を以下に示す。
インクジェット記録方法として、（１）静電吸引方式とよばれる方法がある。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又はインク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。
【０２２６】
また、（２）小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法がある。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。
【０２２７】
次に、（３）インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）、（４）印刷信号情報にしたがって微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射し、記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））がある。
【０２２８】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０２２９】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐｌ（ピコリットル）〜１０ｐｌが好ましく、１．５ｐｌ〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０２３０】
〔処理液付与工程〕
前記処理液付与工程は、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を記録媒体上に付与する工程である。
この処理液については前述のとおりであり、好ましい範囲も前述のとおりである。
本工程で記録媒体上に付与された処理液と、前記インク付与工程で記録媒体上に付与されたインク組成物と、が接触して画像が形成される。この場合、インク組成物中の顔料等の分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。
【０２３１】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０２３２】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
本発明においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。換言すれば、前述のインク付与工程が、本処理液付与工程よりも後に設けられ、本処理液付与工程で記録媒体上に付与された処理液上に前述のインク組成物を付与する工程であることが好ましい。具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予め前記処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０２３３】
処理液付与工程における処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．２ｇ／ｍ２〜０．７ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集成分は、付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集成分の付与量が０．７ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０２３４】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０２３５】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２３６】
〔乾燥工程〕
本発明における乾燥工程は、処理液付与工程及びインク付与工程後の画像インク付与工程後の画像を乾燥させる工程である。
乾燥工程では、記録媒体に形成された画像（インク組成物）中の水の少なくとも一部を乾燥除去する。乾燥工程を後述の硬化工程の前に設け、インク組成物中の水の含有量を減らすことで、硬化工程での重合性化合物の硬化反応がより良好に進行する。特に、主走査方向にインクを吐出して１回の走査で１ラインを形成するシングルパス方式により画像形成する方法など、高速で画像形成する場合に、画像形成性が成り立つ感度を確保することができる。
【０２３７】
例えば記録媒体の搬送速度を１００ｍｍ／ｓ〜３０００ｍｍ／ｓとして画像形成する場合に本発明の効果がより奏され、更には搬送速度が、１５０ｍｍ／ｓ〜２７００ｍｍ／ｓ、より好ましくは２５０ｍｍ／ｓ〜２５００ｍｍ／ｓとした場合に、乾燥工程を設けたことによる密着性及び耐傷性の向上効果に優れる。
【０２３８】
本発明における乾燥工程においては、必ずしも水を完全に乾燥させる必要はなく、水が画像中及び顔料層中に残存してもよい。乾燥工程では、むしろＵＶ硬化反応を損なわない範囲で残存する程度に乾燥させることが好ましい。
【０２３９】
乾燥工程では、最大付与量で付与されたインク組成物（画像）に含まれる水のうち、６０質量％〜８０質量％が除去される乾燥条件（以下、「乾燥量」ということがある。）で、前記インク付与工程で記録媒体上に付与されたインク組成物中に含まれる水の少なくとも一部が除去されることが好ましい。除去される水の量が６０質量％以上であると、カックリングが抑制され、画像の密着性を良好に維持できる。また、除去される水の量が８０質量％以下であると、画像の密着性が良好である。
【０２４０】
乾燥条件は、必要に応じて適宜設定されるインク付与工程におけるインク組成物の最大付与量に基づいて設定されてもよい。かかる乾燥条件下で顔料を含むインク組成物中の水を除去することで、カックリングの発生が抑制され、密着性に優れた画像が得られる。
【０２４１】
乾燥工程における乾燥量は、以下のようにして算出することができる。すなわち、
乾燥工程を設けずにインクの最大付与量で形成した画像に含まれる水分量Ｗ０と、所定の乾燥条件による乾燥工程を設けてインクの最大付与量で形成した画像に含まれる水分量Ｗ１とをそれぞれ測定する。次いで、Ｗ０とＷ１との差の、Ｗ０に対する比率（（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００［質量％］）を求めることで、乾燥工程によって除去される水分量としての乾燥量（質量％）が算出される。
なお、画像に含まれる水分量は、カールフィッシャー法により測定される。本発明における水分量としては、カールフィッシャー水分計ＭＫＡ−５２０（京都電子工業（株）製）を用い、通常の測定条件で測定した水分量を適用する。
【０２４２】
乾燥工程で除去されるインク組成物中の水量（乾燥量）は、乾燥後の硬化効率が良好に保たれる点から、最大付与量を１５ｍｌ／ｍ２以下として付与されたインク組成物の全水分量に対して、６０質量％〜８０質量％が好ましく、６５質量％〜８０質量％がより好ましく、７０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
【０２４３】
また、乾燥は、前記インク付与工程において記録媒体へのインク組成物の液滴の着弾が完了した時点から５秒以内に開始されることが好ましい。ここで、「着弾が完了した時点から５秒以内」とは、インク滴の着弾が完了した時点から５秒以内に、インク滴による画像に対して送風されるか又はインク滴による画像に対して熱が与えられることを意味する。例えば、インク滴の着弾が完了した時点から５秒以内に乾燥領域内に記録媒体を搬送することで、着弾が完了した時点から５秒以内に乾燥が開始される。
インク滴の着弾が完了した時点から乾燥開始までの時間は、３秒以内がより好ましい。
【０２４４】
乾燥は、ニクロム線ヒータ等の発熱体で加熱する加熱手段、ドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。
加熱方法としては、例えば、記録媒体の画像形成面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の画像形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられる。加熱は、これらを複数組み合わせて行なってもよい。
【０２４５】
〔硬化工程〕
本発明の画像形成方法は、更に、上述した乾燥工程（処理液付与工程及びインク付与工程後の画像を乾燥させる工程）の後に、乾燥後の画像に前記インク付与工程により記録媒体上に付与された前記インク組成物に活性エネルギー線を照射してインク組成物を硬化させる硬化工程を有することが好ましい。
ここで使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外光などが挙げられる。中でも、紫外線が好ましい。
硬化工程により、画像中のモノマー成分（重合性化合物）を確実に重合硬化させることができる。このとき、活性エネルギー線を照射する光源を記録媒体の記録面に対向配置し、記録面の全体を照射すれば、画像全体の硬化を行うことができる。なお、活性エネルギー線を照射する光源は、紫外線照射ランプ、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。
前記硬化工程は少なくとも前記インク付与工程の後に設けられるが、前記インク付与工程及び前記処理液付与工程の後に設けられることが好ましい。
【０２４６】
活性エネルギー線の照射条件としては、重合性化合物が重合硬化可能であれば特に制限されない。例えば活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
活性エネルギー線の出力としては、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜４０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【０２４７】
〔着色画像形成工程〕
着色画像形成工程は、第１のインク付与工程と、必要に応じて行われる処理液付与工程と、乾燥工程とを経て形成された画像（白色画像）上に、白色以外の着色インク組成物を付与して着色画像を形成する工程である。
着色画像形成工程は、例えば、第１のインク付与工程において、本発明のインク組成物に代えて、カーボンブラック等の白色以外の着色剤（含量及び染料の少なくとも一方）を含むインク組成物を用いるほかは同様にして、記録媒体にインク組成物を付与する第２のインク付与工程を少なくとも有していればよい。
【０２４８】
白色画像上の着色画像の定着性を得る観点からは、着色画像形成工程は、さらに、処理液付与工程と、乾燥工程と、硬化工程とを有していることが好ましい。
着色画像形成工程が有し得る処理液付与工程、乾燥工程、及び硬化工程は、本発明のインク組成物を用いて行われる処理液付与工程、乾燥工程、及び硬化工程と同様である。
【０２４９】
〔記録媒体〕
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０２５０】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０２５１】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０２５２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２５３】
＜インクの調製＞
〔二酸化チタン分散液１の調製〕
二酸化チタン〔Ｒ−６３０、石原産業（株）製；平均一次粒子径０．２４μｍ〕２４部と、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１５〔コントロール重合のアクリル系共重合物、不揮発分４０質量％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕ビックケミージャパン（株）製〕４．３部と、イオン交換水９１．７部とを混合して混合物を得た。得られた混合物を、レディミル分散機〔アイメックス（株）製〕で０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて、１０００ｒｐｍで４時間分散し、二酸化チタン分散液を得た。二酸化チタンの体積平均２次粒子径は、３１０ｎｍであった。
【０２５４】
〔自己分散性樹脂粒子Ｐ−１の合成〕
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、ベンジルメタクリレート１５１．２ｇ、メチルメタクリレート１７２．８ｇ、メタクリル酸３６．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（＝４２／４８／１０［質量比］）共重合体のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体の、上記同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、５８０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５５】
次に、得られたポリマー溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った。その後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度（自己分散性樹脂粒子濃度）２８．０質量％の自己分散性樹脂粒子Ｐ−１の水分散物を得た。
【０２５６】
自己分散性樹脂粒子Ｐ−１の構成成分（構造単位）のうち、ベンジルメタクリレートに由来する構成成分（構造単位）、メチルメタクリレートに由来する構成成分（構造単位）、およびメタクリル酸に由来する構成成分（構造単位）を、以下ではそれぞれ、「構成成分Ａ」、「構成成分Ｂ」、「構成成分Ｃ」ともいう。
また、構成成分Ａ、構成成分Ｂ、および構成成分Ｃの質量比〔構成成分Ａの質量／構成成分Ｂの質量／構成成分Ｃの質量〕を、以下では、構成成分の質量比〔Ａ／Ｂ／Ｃ〕ともいう。
【０２５７】
上記自己分散性樹脂粒子Ｐ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）を以下の方法で測定したところ、９０℃であった。
【０２５８】
−ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定−
固形分で０．５ｇの自己分散性樹脂粒子の水分散物を５０℃で４時間、減圧乾燥させ、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０によりＴｇを測定した。  測定条件は、サンプル量５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルで２回目の昇温時の測定データのＤＳＣのピークトップの値をＴｇとした。
３０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→１２０℃（２０℃／分で昇温）
１２０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→１２０℃（２０℃／分で昇温）
【０２５９】
〔白色インク組成物１〜６および白色インク組成物１０１〜１０２の調製〕
次に示す要領で、実施例１〜実施例６の白色インク組成物１〜白色インク組成物６および比較例１〜比較例２の白色インク組成物１０１〜白色インク組成物１０２を調製した。
【０２６０】
（白色インク組成物１の調製）
下記組成を混合し、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ膜、孔径５μｍ）でろ過を行い、白色インク組成物１を得た。
【０２６１】
〜白色インク組成物１の組成〜
・二酸化チタン分散液１（二酸化チタンの濃度：２０質量％）・・・・５０．０質量％
・サンニックスＧＰ２５０〔三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤〕
・・・・・１０．０質量％
・オルフィンＥ１０１０〔日信化学工業（株）製；界面活性剤〕・・・・１．０質量％
・自己分散性樹脂粒子Ｐ−１（固形分）    ・・・・・・・・・・・・・２．０質量％
・イオン交換水      ・・・・・・・・・残部（合計で１００．０質量％となる残量）
【０２６２】
（白色インク組成物２および白色インク組成物１０１〜１０２の調製）
白色インク組成物１の調製において、自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１に代えて、表２に示すとおり、自己分散性ポリマー粒子Ｐ−２、自己分散性ポリマー粒子Ｐ−３または自己分散性ポリマー粒子Ｐ−４を用いたほかは同様にして、白色インク組成物２および白色インク組成物１０１〜１０２を調製した。
なお、自己分散性ポリマー粒子Ｐ−２、Ｐ−３及び自己分散性ポリマー粒子Ｐ−４は、次のようにして作製した。
【０２６３】
−自己分散性ポリマー粒子Ｐ−２の合成−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内は７５℃を保ちながら、フェノキシエチルメタクリレート１８０．０ｇ、イソブチルメタクリレート１５８．４ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃２時間攪拌を行った。さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加えて７５℃２時間攪拌したあと、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））であった。
次に、得られた重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し（溶剤除去工程）、固形分濃度２８％の自己分散樹脂粒子Ｐ−２の水性分散物（エマルジョン）を得た。体積平均粒子径は４０ｎｍであった。
【０２６４】
−自己分散性樹脂粒子Ｐ−３の合成−
自己分散樹脂粒子Ｐ−２の合成において、フェノキシエチルメタクリレート１８０．０ｇのかわりにベンジルメタクリレート１２６．０ｇ、イソブチルメタクリレートの量を２１２．４ｇに変更したこと以外は同様にして、自己分散樹脂粒子Ｐ−３の水性分散物を得た。体積平均粒子径は４５nmであった。
【０２６５】
−自己分散性樹脂粒子Ｐ−４の合成−
攪拌機、還流冷却管を備えた１リットル三口フラスコに、パイオニンＡ-43ｓ（竹本油脂社製）８．１ｇ、蒸留水２３６．０ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱攪拌した。スチレン６．２ｇ、n-ブチルアクリレート３．５ｇ、アクリル酸０．３ｇ、過硫酸アンモニウム１．０ｇ、蒸留水４０ｇを添加し、３０分間攪拌した後、スチレン１１７．８ｇ、n-ブチルアクリレート６６．５ｇ、アクリル酸５．７ｇからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、蒸留水２０ｇからなる水溶液を加え、７０℃で４時間攪拌した後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続けた。反応液を冷却し、ろ過し、自己分散性樹脂粒子Ｐ−３を得た。体積平均粒子径は７０ｎｍであった。
【０２６６】
（白色インク組成物１０３の調製）
白色インク組成物１の調製に用いた二酸化チタン分散液１の調製において、水溶性樹脂のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１５を用いなかったほかは同様にして、二酸化チタン分散液１０１を調製した。
この二酸化チタン分散液及びインク組成物は経時で凝集沈降が起こり、安定性が悪かったため、評価を行うことは出来なかった。
【０２６７】
（白色インク組成物３の調製）
白色インク組成物１の調製において、粘性調整剤〔コープケミカル株式会社製のルーセンタイトＳＷＦ；膨潤性層状粘土化合物〕を、表２に示す割合で添加したほかは同様にして、白色インク組成物３を調製した。
【０２６８】
（白色インク組成物４の調製）
〔二酸化チタン分散液２の調製〕
二酸化チタン〔Ｒ−６３０、石原産業（株）製；平均一次粒子径０．２４μｍ〕２４部と、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０〔ブロック共重合物、不揮発分４０質量％、酸価１０ｍｇＫＯＨ/ｇ、ビックケミージャパン（株）製〕６．６部と、イオン交換水８９．４部とを混合して混合物を得た。得られた混合物を、レディミル分散機〔アイメックス（株）製〕で０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて、１０００ｒｐｍで４時間分散し、二酸化チタン分散液を得た。二酸化チタンの体積平均２次粒子径は、２７０ｎｍであった。
【０２６９】
次に、白色インク組成物３の調製において、二酸化チタン分散液１に代えて、二酸化チタン分散液２を用いたほかは同様にして、白色インク組成物４を調製した。
【０２７０】
（白色インク組成物５の調製）
〔二酸化チタン分散液３の調製〕
二酸化チタン分散液２の調製において、二酸化チタン  Ｒ-６３０  を、〔Ｒ−９０、石原産業（株）製；平均一次粒子径０．２５μｍ〕に置き換えた以外は、二酸化チタン分散液２と同様にして、二酸化チタン分散液３を作製した。二酸化チタンの体積平均２次粒子径は、３２０ｎｍであった。
【０２７１】
次に、白色インク組成物３の調製において、二酸化チタン分散液１に代えて、二酸化チタン分散液３を用いたほかは同様にして、白色インク組成物５を調製した。
【０２７２】
（白色インク組成物６〜白色インク組成物１０の調製）
白色インク組成物４の調製において、自己分散性樹脂粒子Ｐ−１の量を表２に示すように変えた以外は同様にして、白色インク組成物６〜白色インク組成物１０を調製した。
【０２７３】
なお、表２において、数値のみが示されている欄の数値は、白色インク組成物番号を除き、各白色インク組成物全質量に対する質量割合（質量％）を表す。二酸化チタンの質量は、インク組成物全質量中の固形分量である。
【０２７４】
＜白色インク組成物の評価＞
実施例の白色インク組成物１〜白色インク組成物１０及び比較例の白色インク組成物１０１〜白色インク組成物１０３を用いて、次の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０２７５】
１−１．再分散性評価
実施例及び比較例の各白色インク組成物を、１００ｍＬスクリュー管ビンに各８０ｍＬずつ入れて密閉し、室温２５℃の環境に２週間静置した。その後、上下に２０ｃｍの幅で１０往復振ったあと、スクリュー管ビン内のインクをビンの液面付近から静かに２ｍＬ採取した。
上記の夜にして得られた採取サンプル１ｇに、イオン交換水を加えて１００００倍に希釈した。この希釈液を、分光光度計で波長４９０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ．値）を測定した。このようにして得られた各サンプルの吸光度と、白色インク組成物の調製直後の吸光度とを比較し、下記式（２）を用いて吸光度の回復率を求めた。
【０２７６】
−式（２）−
吸光度の回復率（％）＝１００×（静置後の吸光度）／（調製直後の吸光度）
【０２７７】
得られた結果は、以下の基準を用いて評価した。
Ａ：回復率９５％以上
Ｂ：回復率８５％以上９５％未満
Ｃ：回復率７０％以上８５％未満
Ｄ：回復率７０％未満
【０２７８】
１−２．耐擦性評価
透明ＰＥＴフイルムであるＰＥＴ基材（富士ゼロックス社製、ＰＰＣ／レーザー用ＯＨＰフィルム  ＧＡＡＡ５２２４、厚み：５０μｍ）上に、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インク液滴量５ｐＬにて吐出し全面にベタ画像が形成されたＡ５サイズのサンプルを作製した。作成したサンプルについて、次の処理を行い、画像（白色画像）の耐擦性を評価した。
サンプルを３５℃、５０％ＲＨの環境下に７２時間放置し、放置後のサンプルのベタ画像表面を、記録していないＰＥＴ基材を重ねて荷重２００ｋｇ／ｍ２をかけて１０往復擦った。その後、未使用サンプルとベタ画像を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
<評価基準>
Ａ：未使用サンプルには色が付着したが、擦られたベタ画像の劣化は認められなかった。
Ｂ：未使用サンプルには色が付着し、擦られたベタ画像の劣化も認められた。
Ｃ：擦られたベタ画像が脱落した。
【０２７９】
１−３．２次色濃度の評価
下記組成を混合し、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ膜、孔径５μｍ）でろ過を行い、ブラックインクを得た。なお、カーボンブラック分散液には、ｄｅｇｕｓｓａ社製のＮｉｐｅｘ１７０を用いた。
【０２８０】
〜ブラックインクの組成〜
・カーボンブラック分散液（Ｎｉｐｅｘ１７０の濃度：１０質量％）
・・・・・・・・・・・・・・・・２０．０質量％
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（単官能アクリルアミド）・・・・１５．０質量％
・４官能アクリルアミド１（前記例示化合物ａ）・・・・・・・・・・１０．０質量％
・サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・・・・・・・・・・・２．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製；界面活性剤）・・・・１．０質量％
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ社製；光重合開始剤）・・・・・・・３．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（固形分）    ・・・・・・・・・・・２．０質量％
・イオン交換水          ・・・・・・・・・・合計で１００．０質量％となる残量
【０２８１】
耐擦性評価におけるサンプル作製と同様の方法にて、白色ベタ画像を有するサンプルを作製した。
次に、白色ベタ画像の上に、ブラックインクを解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インク液滴量３ｐＬにて吐出し、ＵＶ露光して硬化させた後、グレタグマクベス社製のスペクトロスキャンを使用して色濃度（ＯＤ；Optical Density）を測定した。評価基準は以下とした。
<評価基準>
Ａ：ＯＤ１．７５以上
Ｂ：ＯＤ１．５〜１．７５
Ｃ：ＯＤ１．５未満
【０２８２】
【表２】
2014185236.tif 000015
【０２８３】
〔実施例１１〜実施例３４〕
次に示す要領で、実施例１１〜実施例３４の白色インク組成物１１〜白色インク組成物３４を調製した。
【０２８４】
（白色インク組成物１１の調製）
下記組成を混合し、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ膜、孔径５μｍ）でろ過を行い、白色インク組成物１１を得た。なお、４官能アクリルアミド１は、次のようにして合成した。
【０２８５】
〜白色インク組成物１１の組成〜
・二酸化チタン分散液１（二酸化チタンの濃度：２０質量％）・・・・５０．０質量％
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（単官能アクリルアミド）・・・・１５．０質量％
・４官能アクリルアミド１（例示化合物ａ）    ・・・・・・・・・・１０．０質量％
・サンニックスＧＰ２５０〔三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤〕
・・・・・・・・・・・２．０質量％
・オルフィンＥ１０１０〔日信化学工業（株）製；界面活性剤〕・・・・１．０質量％
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ社製；光重合開始剤）・・・・・・・３．０質量％
・自己分散性樹脂粒子Ｐ−５（固形分）        ・・・・・・・・・・・２．０質量％
・イオン交換水      ・・・・・・・・・残部（合計で１００．０質量％となる残量）
【０２８６】
［４官能アクリルアミド１の合成］
一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（特定（メタ）アクリルアミド化合物）として、４官能アクリルアミド１（前述の例示化合物（ａ））を以下のようにして合成した。
【０２８７】
−第一工程−
スターラーバーを備えた１Ｌ容の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業社製）１２１ｇ（１当量）、５０質量％の水酸化カリウム水溶液８４ｍｌ、トルエン４２３ｍｌを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０℃〜２５℃で維持し、アクリロニトリル３９７．５ｇ（７．５当量）を２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間攪拌した。その後、トルエン５４０ｍｌを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行ない、減圧下で溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳによる分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。
【０２８８】
−第二工程−
容積１Ｌのオートクレーブに、得られたアクリロニトリル付加体２４ｇ、Ｎｉ触媒４８ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、及び２５質量％アンモニア水溶液（水：メタノール＝１：１）６００ｍｌを入れ、懸濁させて反応容器を密閉した。反応容器に１０Ｍｐａの水素を導入し、反応温度を２５℃で１６時間反応させた。
原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することにより、ポリアミン体を得た。得られた物質は、さらに精製することなく次の反応に用いた。
【０２８９】
−第三工程−
攪拌機を備えた容積２Ｌの三口フラスコに、得られたポリアミン体３０ｇ、ＮａＨＣＯ３１２０ｇ（１４当量）、ジクロロメタン１Ｌ、及び水５０ｍｌを加えて氷浴下、アクリル酸クロリド９２．８ｇ（１０当量）を３時間かけて滴下した。その後、室温で３時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下で溶媒留去した。続いて、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行ない、減圧下で溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温下、４官能アクリルアミド１（前記一般式（１）において、Ｒ１＝Ｈ  Ｒ２＝Ｃ３Ｈ６  Ｒ３＝ＣＨ２、Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝０）の固体を得た。
上記３工程を経て得られた４官能アクリルアミド１の収率は、４０質量％であった。
【０２９０】
（白色インク組成物１２〜白色インク組成物１６の調製）
白色インク組成物１１の調製に用いた二酸化チタン分散液１の調製において、二酸化チタン〔Ｒ−６３０、石原産業（株）製〕に代えて、二酸化チタン〔ＣＲ−９０、石原産業（株）製〕、二酸化チタン〔ＣＲ−５０−２、石原産業（株）製〕、二酸化チタン〔ＣＲ−７０Ｓｕｐｅｒ、石原産業（株）製〕、二酸化チタン〔ＣＲ−６０、石原産業（株）製、または二酸化チタン〔Ｒ−６８０、石原産業（株）製〕〕を用いたほかは同様にして、二酸化チタン分散液４〜二酸化チタン分散液８を調製した。
次に、白色インク組成物１１の調製において、二酸化チタン分散液１に代えて、それぞれ、二酸化チタン分散液４〜二酸化チタン分散液８を用いたほかは同様にして、白色インク組成物１２〜白色インク組成物１６を調製した。
【０２９１】
（白色インク組成物１７の調製）
白色インク組成物１１の調製に用いた二酸化チタン分散液１の調製において、水溶性樹脂のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１５に代えて、  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３〔ビックケミージャパン（株）製〕を、３．５部用い、イオン交換水の量を調整して二酸化チタンの濃度が同じになるようにしたほかは同様にして、二酸化チタン分散液９を調製した。
次に、白色インク組成物１１の調製において、二酸化チタン分散液１に代えて、二酸化チタン分散液９を用いたほかは同様にして、白色インク組成物１７を得た。
【０２９２】
（白色インク組成物１８の調製）
白色インク組成物１１の調製に用いた二酸化チタン分散液１の調製において、水溶性樹脂のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１５に代えて、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９２〔ビックケミージャパン（株）製〕を、１．７部用い、イオン交換水の量を調整して二酸化チタンの濃度が同じになるようにしたほかは同様にして、二酸化チタン分散液１０を調製した。
次に、白色インク組成物１１の調製において、二酸化チタン分散液１に代えて、二酸化チタン分散液１０を用いたほかは同様にして、白色インク組成物１８を得た。
【０２９３】
（白色インク組成物１９の調製）
白色インク組成物１１の調製に用いた二酸化チタン分散液１の調製において、水溶性樹脂のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１５に代えて、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０〔ビックケミージャパン（株）製〕を、用いたほかは同様にして、二酸化チタン分散液１１を調製した。
次に、白色インク組成物１１の調製において、二酸化チタン分散液１に代えて、二酸化チタン分散液１１を用いたほかは同様にして、白色インク組成物１９を得た。
【０２９４】
（白色インク組成物２０の調製）
白色インク組成物１９の調製に用いた二酸化チタン分散液１１の調製において、水溶性樹脂のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０〔ビックケミージャパン（株）製〕を６．５部用い、イオン交換水の量を調整して二酸化チタンの濃度が同じになるようにしたほかは同様にして、二酸化チタン分散液１２を調製した。
次に、白色インク組成物１９の調製において、二酸化チタン分散液１１に代えて、二酸化チタン分散液１２を用いたほかは同様にして、白色インク組成物２０を得た。
【０２９５】
（白色インク組成物２１〜３１、３３、及び３４の調製）
白色インク組成物１１の調製において、添加する自己分散樹脂粒子の種類と量、及びルーセンタイトＳＷＦを表４または表５の比率になるよう変更したほかは同様にして、白色インク組成物２１〜３１、３３，３４を調製した。
【０２９６】
（白色インク組成物３２の調製）
次に、白色インク組成物１９の調製において、添加する自己分散樹脂粒子の種類と量、及びルーセンタイトＳＷＦを表５の比率になるよう変更したほかは同様にして、白色インク組成物３２を得た。
なお、自己分散性樹脂粒子Ｐ−５〜自己分散性樹脂粒子Ｐ−１０は、次のようにして作製した。
【０２９７】
−自己分散性樹脂粒子Ｐ−５〜Ｐ−１０の合成−
モノマーの比率が表３の構成になるように変更した以外は、自己分散性樹脂粒子Ｐ−１の合成と同様にして自己分散性樹脂粒子を調製した。
【０２９８】
【表３】
2014185236.tif 000016
【０２９９】
＜白色インク組成物１１〜白色インク組成物３４の評価＞
２−１．再分散性評価及び２次色濃度の評価
実施例１の白色インク組成物１について行った再分散性評価及び２次色濃度の評価において、白色インク組成物１に代えて、それぞれ、白色インク組成物１１〜白色インク組成物３４を用いたほかは同様にして、白色インク組成物１１〜白色インク組成物３４の再分散性評価及び２次色濃度の評価を行った。評価結果を表４および表５に示す。
【０３００】
２−２．耐擦性評価
透明ＰＥＴフイルムであるＰＥＴ基材（富士ゼロックス社製、ＰＰＣ／レーザー用ＯＨＰフィルム  ＧＡＡＡ５２２４、厚み：５０μｍ）上に、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インク液滴量５ｐＬにて吐出し全面にベタ画像が形成されたＡ５サイズのサンプルを作製した。作成したサンプルについて、次の処理を行い、画像（白色画像）の耐擦性を評価した。作成したサンプルについて、インク着滴面の裏側から赤外線ヒーターで加熱しながら、送風機により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に５秒間あてて画像を乾燥した乾燥後、画像に対してＵＶ光（アイグラフィックス（株）製メタルハライドランプ  最大照射波長  ３６５ｎｍ）を積算照射量２．３Ｊ／ｃｍ２になるように照射して、画像をＵＶ硬化した。
作製したサンプルを、２５℃、５０％ＲＨの環境下に７２時間放置し、放置後のサンプルのベタ画像表面を、記録していないＰＥＴ基材を重ねて荷重２００ｋｇ／ｍ２をかけて１０往復擦った。その後、未使用サンプルとベタ画像を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を表４および表５に示す。
【０３０１】
<評価基準>
Ａ：未使用サンプルへの色の付着がなく、擦られたベタ画像の劣化も認められなかった。
Ｂ：未使用サンプルには色が付着したが、擦られたベタ画像の劣化は認められなかった。
Ｃ：未使用サンプルには色が付着し、擦られたベタ画像の劣化も認められた。
Ｄ：擦られたベタ画像が脱落した。
【０３０２】
【表４】
2014185236.tif 000017
【０３０３】
【表５】
2014185236.tif 000018
【０３０４】
〔実施例３５〜実施例３８〕
（白色インク組成物３５〜白色インク組成物３８の調製）
白色インク組成物１の調製において、自己分散樹脂粒子Ｐ−１をＰ−５〜８に変えた以外は同様にして、白色インク組成物３５〜白色インク組成物３８を得た。
これらの白色インク組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。表６には、参考のため、実施例１も併記した。
【０３０５】
【表６】
2014185236.tif 000019
【０３０６】
表２〜表６に示されるように、インク組成物の構成成分の一つとして、平均一次粒子径が２００ｎｍ（０．２μｍ）以上となる二酸化チタンを用いるときに、水溶性樹脂と、平均粒子径が４０ｎｍ以下の自己分散性樹脂粒子を用いることで、インク組成物の再分散性と、白色画像の耐擦性と、白色画像上に形成された着色画像（黒色画像）の２次色濃度とを両立することができることがわかった。水溶性樹脂または平均粒子径が４０ｎｍ以下の自己分散性樹脂粒子を用いていない比較例では、インク組成物の再分散性と画像の耐擦性が特に十分ではなかった。
また、表４及び表５に示されるように、二酸化チタンは、粒子表面にシリカを含まない構成であるとインク組成物の再分散性に優れることがわかる。また、表４〜表６に示されるように、自己分散性樹脂粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上となるものを用いると、画像の耐擦性により優れることがわかった。