(57)【要約】【課題】油脂中においても安定し、優れた抗酸化作用を発揮する抗酸化組成物を提供する。【解決手段】シデロフォア及びその鉄錯体の少なくとも一方の有効成分と、界面活性剤とを含み、界面活性剤は、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンであり、シデロフォアは、デフェリフェリクリシンであり、有効成分と、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンとの配合比率が０．０１５：１〜０．１２：１に設定されており、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが２５〜５０重量％水溶液として用いられている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シデロフォア及びその鉄錯体の少なくとも一方の有効成分と、界面活性剤とを含む抗酸化組成物。
【請求項２】
前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤（ポリビニルアルコールを除く）からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１に記載の抗酸化組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤のＨＬＢ値が７以上である請求項１又は２に記載の抗酸化組成物。
【請求項４】
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、サポニン、リン脂質類、ラウリル硫酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗酸化組成物。
【請求項５】
前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンである請求項４に記載の抗酸化組成物。
【請求項６】
前記有効成分と、前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとの配合比率が０．０１５：１〜０．１２：１に設定されている請求項４又は５に記載の抗酸化組成物。
【請求項７】
前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが２５〜５０重量％水溶液として用いられる請求項４〜６のいずれか一項に記載の抗酸化組成物。
【請求項８】
前記シデロフォアは、デフェリフェリクリシンである請求項１〜６のいずれか一項に記載の抗酸化組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の抗酸化組成物を含む抗酸化油脂組成物。
【請求項１０】
シデロフォア及びその鉄錯体の少なくとも一方が、抗酸化作用を発揮するように油脂中で分散状態にされている抗酸化油脂組成物。
【請求項１１】
前記シデロフォアは、デフェリフェリクリシンである請求項１０に記載の抗酸化油脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗酸化組成物、及び当該抗酸化組成物を含む抗酸化油脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、不飽和脂肪酸を含む油脂は、鉄等の重金属による酸化や、光化学反応による酸化によって過酸化物を生成することが知られている。この過酸化物は、油脂の本来有する品質や機能を損なったり、有害物質に変換したりすることが知られている。一旦、過酸化物が生じると、過酸化物の分解の過程でラジカルが発生し、これが他の不飽和脂肪酸に転移して、過酸化脂質が連鎖的に生成する。この連鎖反応により、油脂の酸化は、加速度的に進行する。不飽和脂肪酸を含む油脂を利用した食品、化粧品、薬剤、油脂加工品等には、この連鎖反応を抑制するために抗酸化剤等が添加されている。
【０００３】
抗酸化剤は、油脂に容易に溶解するものが少なく、一般的に油溶性で天然物由来のトコフェロール類が油脂の抗酸化剤として用いられている。トコフェロール類は、ラジカル捕捉剤として機能することが知られ、系内に生成するラジカルを捕捉消去して不飽和脂肪酸の連鎖的な酸化反応を抑制する。このトコフェロール類は、大豆やパーム椰子等の植物に由来し、元来植物油に高濃度に含まれているため、動物油脂には高い酸化抑制効果を示すが、植物油脂においては、酸化安定性の向上がほとんど望めなかった。そこで、油脂に利用できるトコフェロール類以外の抗酸化剤、及びその使用方法の開発が行われている。
【０００４】
特許文献１及び２には、Ｌ−アスコルビンに親油性を付与した抗酸化剤のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを含む製剤に、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の界面活性剤を添加し、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルの油脂中での溶解を向上させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１４５１９号公報
【特許文献２】特開２００８−１６９２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２の方法では、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを高温で加熱して油脂中に溶解させているが、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルは、熱に不安定な物質であるため、加熱により分解し、所望の酸化抑制効果が得られない虞がある。さらに、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルの分解物は、酸化促進的な作用を有する虞がある。また、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルは、抗酸化剤として添加する製品等の中に微量の金属類が存在すると、酸化促進剤として作用する虞がある。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、油脂中においても安定し、優れた抗酸化作用を発揮する抗酸化組成物を提供することを目的とする。また、そのような抗酸化組成物を用いた抗酸化油脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明に係る抗酸化組成物の特徴構成は、
シデロフォア及びその鉄錯体の少なくとも一方の有効成分と、界面活性剤とを含むことにある。
【０００９】
本構成の抗酸化組成物は、シデロフォア及びその鉄錯体の少なくとも一方の有効成分と、界面活性剤とを含むことから、界面活性剤が有効成分を油脂中に均一に分散させることができる。したがって、本構成の抗酸化組成物は、有効成分が油脂中において安定した分散状態となっているため、油脂中に存在する酸化促進物質である鉄イオンをキレートすることができ、さらに脂肪酸の酸化反応が発生したとしても有効成分がラジカル補足剤として作用するため、油脂中の脂肪酸の酸化を効果的に抑制することができる。
【００１０】
本発明に係る抗酸化組成物において、
前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤（ポリビニルアルコールを除く）からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１１】
本構成の抗酸化組成物は、界面活性剤として陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤（ポリビニルアルコールを除く）からなる群から選択される少なくとも１つを含むことから、これら界面活性剤が有効成分を油脂中に効果的に、且つ安定して分散させることができる。これにより、本構成の抗酸化組成物は、脂肪酸の酸化を効果的に抑制することができる。
【００１２】
本発明に係る抗酸化組成物において、
前記界面活性剤のＨＬＢ値が７以上であることが好ましい。
【００１３】
本構成の抗酸化組成物は、界面活性剤のＨＬＢ値が７以上であることから、これら界面活性剤が有効成分を油脂中に効率的に、且つ安定して分散させることができる。これにより、本構成の抗酸化組成物は、脂肪酸の酸化を効果的に抑制することができる。
【００１４】
本発明に係る抗酸化組成物において、
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、サポニン、リン脂質類、ラウリル硫酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１５】
本構成の抗酸化組成物は、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、サポニン、リン脂質類、ラウリル硫酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つを含むことから、これら界面活性剤が有効成分を油脂中に確実に、且つ安定して分散させることができる。これにより、本構成の抗酸化組成物は、脂肪酸の酸化を効果的に抑制することができる。
【００１６】
本発明に係る抗酸化組成物において、
前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンであることが好ましい。
【００１７】
本構成の抗酸化組成物は、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンを含むことから、有効成分を油脂中に効率的に、且つ安定して分散させることができる。これにより、本構成の抗酸化組成物は、脂肪酸の酸化を効率的に抑制することができる。
【００１８】
本発明に係る抗酸化組成物において、
前記有効成分と、前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとの配合比率が０．０１５：１〜０．１２：１に設定されていることが好ましい。
【００１９】
本構成の抗酸化組成物は、有効成分と、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとの配合比率が０．０１５：１〜０．１２：１に設定されていることから、有効成分を油脂中に効率的に、安定して分散させることができる。これにより、本構成の抗酸化組成物は、脂肪酸の酸化を効率的に抑制することができる。
【００２０】
本発明に係る抗酸化組成物において、
前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが２５〜５０重量％水溶液として用いられることが好ましい。
【００２１】
本構成の抗酸化組成物は、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが２５〜５０重量％水溶液として用いられることから、有効成分を油脂中に確実に分散させることができる。これにより、本構成の抗酸化組成物は、脂肪酸の酸化を確実に抑制することができる。
【００２２】
本発明に係る抗酸化組成物において、
前記シデロフォアは、デフェリフェリクリシンであることが好ましい。
【００２３】
本構成の抗酸化組成物は、有効成分としてデフェリフェリクリシン及びその鉄錯体の少なくとも一方を含むことから、油脂の酸化を確実に抑制することができる。
【００２４】
上記課題を解決するための本発明に係る抗酸化油脂組成物の特徴構成は、
前記何れか一つの抗酸化組成物を含むことにある。
【００２５】
本構成の抗酸化油脂組成物は、本発明の抗酸化組成物を含んでいるため、油脂組成物中に有効成分が均一に分散して、安定化している。したがって、本構成の抗酸化油脂組成物は、油脂中に含まれる脂肪酸の酸化を効果的に抑制することができるため、長期の保存及び使用が可能となる。
【００２６】
上記課題を解決するための本発明に係る抗酸化油脂組成物の特徴構成は、
シデロフォア及びその鉄錯体の少なくとも一方が、抗酸化作用を発揮するように油脂中で分散状態にされていることにある。
【００２７】
本構成の抗酸化油脂組成物は、シデロフォア及びその鉄錯体の少なくとも一方が、抗酸化作用を発揮するように油脂中において安定した分散状態にされていることから、油脂中に含まれる脂肪酸の酸化を効率に抑制することができる。したがって、本構成の抗酸化油脂組成物は、長期の保存及び使用が可能となる。
【００２８】
本発明に係る抗酸化油脂組成物において、
前記シデロフォアは、デフェリフェリクリシンであることが好ましい。
【００２９】
本構成の抗酸化油脂組成物は、有効成分としてデフェリフェリクリシン及びその鉄錯体の少なくとも一方を含むことから、油脂の酸化を確実に抑制することができる。したがって、本構成の抗酸化油脂組成物は、さらに長期の保存及び使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、デフェリフェリクリシン（Ｄｆｃｙ）の濃度の違いによる油脂の酸化抑制効果を示したグラフである。
【図２】図２は、抗酸化剤の違いによる油脂の酸化抑制効果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明に係る抗酸化組成物、及び抗酸化油脂組成物に関する実施形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態に記載される構成に限定されることを意図しない。
【００３２】
本発明の抗酸化組成物を構成するシデロフォアと界面活性剤について以下に述べる。また、本明細書中に記載される「分散」とは、油に水の微粒子が均一に混ざり、水の粒子を視認できない状態をいい、シデロフォア及びその鉄錯体が油中に均一に混ざっていることを意味する。
【００３３】
水溶性の抗酸化剤であるシデロフォアは、酸化を促進する鉄イオンをキレートする化合物であり、シデロフォアの抗酸化活性は、他のキレート剤と異なり、鉄イオンをキレート化した後も存在することが知られている。つまり、シデロフォアは、酸化を促進する鉄イオンをキレートして、酸化の発生を抑制するとともに、ラジカル発生後のラジカル補足剤としても機能すると考えられ、非常に有効な抗酸化剤である。しかし、シデロフォアは、親水性が大きく、油脂に溶解しないため、油脂に対する抗酸化剤としてこれまで用いられてこなかった。
【００３４】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、水溶性の抗酸化物質であるシデロフォアと、界面活性剤とを混合させた抗酸化組成物を作成し、当該抗酸化組成物を油脂中に添加するだけで、シデロフォアが油脂中に均一に分散して安定化し、顕著な抗酸化作用を発揮することを見出した。
【００３５】
本発明で用いられるシデロフォアは、鉄イオンをキレートする化合物をいい、シデロフォアの鉄錯体とは、鉄イオンをキレート化した鉄−シデロフォア複合体をいう。シデロフォアは、微生物や植物が環境中にわずかに存在する鉄イオンを取り込むために細胞外に分泌する低分子の有機化合物である。シデロフォアの由来は、特に限定されるものではなく、微生物由来でも、植物由来でもよく、何れの生物に由来してもよいが、好ましくは微生物由来である。微生物は、培養により容易に増殖させることができるため、鉄制限の環境下で培養することによりシデロフォアを大量に生産することができ、シデロフォアを容易に得ることができる。生産させたシデロフォアは、鉄を含有しないデフェリ体として、生成する。
【００３６】
シデロフォアは、天然型のシデロフォアの他に、天然型のシデロフォアの誘導体も使用することができる。天然型のシデロフォアの誘導体としては、アセチル化やニトロ化したもの、アミノ酸が一部置換されたもの等が挙げられるが、これら誘導体に限定されない。
【００３７】
シデロフォアの種類としては、特に制限されないが、例えば、エンテロバクチン、アグロバクチン、ビブリオバクチン、アングイバクチン等のようなカテコール類；コプロゲン、フェリクローム類、フェリオキサミン、Ｎ，Ｎ’,Ｎ’’−トリアセチルフザリニンＣ等のようなヒドロキサメート類；及びリゾファリン等のようなポリカルボキシレート類等が挙げられるが、ヒドロキサメート類が好ましく、その中でも、フェリクローム類が特に好ましい。
【００３８】
フェリクローム類は、３個のヒドロキサム酸を含む環状ペプチドの総称であり、その中でもフェリクローム、ジグリシンフェリクローム、デフェリフェリクリシン（Ｄｆｃｙ）、フェリクロームＣ、フェリクロシン、アスペルクロームＤ１、アスペルクロームＢ１、フェリルビン、フェリロジン、フェリクロームＡ、デス（ジセリルグリシル）フェリロジン（フェリロジンにおいて、＝Ｓｅｒ−Ｓｅｒ−Ｇｌｙ−を除いた化合物）が好ましく、Ｄｆｃｙが特に好ましい。
【００３９】
フェリクローム類は、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ニューロスポラ（Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ）属、ウスティラゴ（Ｕｓｔｉｌａｇｏ）属等の真菌により生産される。この中でも、アスペルギルス属の糸状菌であるアスペルギルス・オリゼは、清酒、味噌、醤油等の生産に使用される菌であり、このアスペルギルス・オリゼの生産するフェリクローム類をヒトは古くから摂取してきた。つまり、フェリクローム類は、その歴史的な観点からも、安全性が確認されている。さらに、麹菌が生産するフェリクローム類のＤｆｃｙは、アスペルギルス・オリゼが比較的大量に生産するため、生産性が良く、経済的にも有利である。Ｄｆｃｙは、鉄イオンをキレートしてフェリクシン（Ｆｃｙ）になる。
【００４０】
シデロフォア及びその鉄錯体は、高い抗酸化作用を有しているが、水溶性の高い物質である。したがって、疎水性の高い油脂等において使用する場合、抗酸化作用を発揮させるために、シデロフォア及びその鉄錯体を、油脂中において均一に分散させ、安定化させる必要がある。シデロフォア及びその鉄錯体を均一に分散させる方法としては、シデロフォア及びその鉄錯体を含有する抗酸化組成物を油脂中に添加後、ホモジナイザーや超音波分散機等を用いて物理的にシデロフォア及びその鉄錯体を分散させる方法や、抗酸化組成物中に界面活性剤等を添加する方法が挙げられるが、好ましくは、界面活性剤を抗酸化組成物中に添加することである。これにより、シデロフォア及びその鉄錯体を油脂中に安定して分散させることができる。
【００４１】
本発明に使用できる界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性、両性及び非イオン性の何れの界面活性剤でもよく、例えば、以下の界面活性剤を使用できる。陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等のアルキル硫酸エステル塩；ラウレス硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル硫酸塩；ココイルメチルタウリンナトリウム等のＮ−アシルメチルアミノ酸塩；ココイルグルタミン酸ナトリウム等のアシルアミノ酸塩；ラウレス酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム等のコハク酸エステル塩；硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の脂肪酸グリセリド硫酸塩；α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等のオレフィンスルホン酸塩；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；スルホコハク酸ラウレス２ナトリウム等のアルキルエーテルスルホコハク酸塩；テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウレスリン酸ナトリウム等のアルキルエーテルリン酸エステル塩；ラウリルリン酸カリウム等のアルキルリン酸エステル塩；カゼインナトリウム；アルキルアリールエーテルリン酸塩；脂肪酸アミドエーテルリン酸塩；ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール等のリン脂質類；カルボン酸変性シリコーン等のシリコーン系陰イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００４２】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ベヘントリモニウムクロリド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロリド；ステアリルトリモニウムブロミド等のアルキルトリメチルアンモニウムブロミド；ジステアリルジモニウムクロリド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロリド；ステアラミドプロピルジメチルアミン等の脂肪酸アミドアミン；ステアロキシプロピルジメチルアミン等のアルキルエーテルアミン；エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等の脂肪酸アミド型四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４３】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン等のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酸ベタイン；コカミドプロピルベタイン等の脂肪酸アミドアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酸ベタイン；ココアンホ酢酸ナトリウム等のイミダゾリン型ベタイン；アルキルジメチルタウリン等のアルキルスルホベタイン；アルキルジメチルアミノエタノール硫酸エステル等の硫酸型ベタイン；アルキルジメチルアミノエタノールリン酸エステル等のリン酸型ベタイン；ホスファチジルコリン、スフィンゴミエリン等のスフィンゴリン脂質；リゾレシチン、水素添加大豆リン脂質、水酸化レシチン等のリン脂質類；シリコーン系両性界面活性剤等が挙げられる。
【００４４】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油モノイソステアレート等のヒマシ油及び硬化ヒマシ油誘導体；ポリオキシエチレンフィトステロール；ポリオキシエチレンコレステロール；ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンセチルエーテル等のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル；ステアリン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類；ステアリン酸ポリグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル；モノステアリン酸エチレングリコール等のエチレングリコールモノ脂肪酸エステル；モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル；ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル等の糖誘導体エステル；カプリリルグルコシド等のアルキルグルコシド；ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンジオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸モノ及びジエステル；ポリオキシエチレングリセリンモノステアレート等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｔｗｅｅｎ２０）、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｔｗｅｅｎ８０）等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビトールミツロウ等のポリオキシエチレン動植物油脂類；イソステアリルグリセリルエーテル等のアルキルグリセリルエーテル類；サポニン、ソホロリピッド等の天然系界面活性剤；ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド類；ラウラミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド；オクトキシノール（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００）、ノニルフェノールエトキシレート（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＮＰ−１０）等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；糖変性シリコーン等のシリコーン系の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００４５】
このような界面活性剤は、シデロフォア及びその鉄錯体含有分散物中の油相／水相の界面張力を大きく下げることができ、その結果、シデロフォア及びその鉄錯体の分散した粒子のサイズを小さくすることができる。ここで、界面活性剤の親水性及び疎水性のバランスを示す値として、ＨＬＢ値があり、例えば以下の式（デイビス法）で求めることができる。
ＨＬＢ＝７＋Σ（親水基の基数）＋Σ（親油基の基数）
その他の計算方法としてグリフィン法及び川上法があり、以下の式で求めることができる。
グリフィン法：ＨＬＢ値＝２０×（親水基の重量％）
川上法：ＨＬＢ値＝７＋１１．７ｌｏｇ(親水性部分の分子量／親油基の分子量)
その他実験的に求める方法などが存在するが、公知のＨＬＢ値あるいは界面活性剤の製造メーカーが公表しているＨＬＢ値を利用可能である。
【００４６】
上記界面活性剤の中でも、ＨＬＢ値が公知あるいは公表されており、好ましい界面活性剤としては、Ｔｗｅｅｎ２０（ＨＬＢ値＝１６．７）、Ｔｗｅｅｎ８０（ＨＬＢ値＝１５．０）、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００（ＨＬＢ値＝１３．５）、ショ糖酸エステル（加重平均でＨＬＢ値＝１２．０）、サポニン（加重平均のＨＬＢ値＝９．５）、大豆レシチン（加重平均のＨＬＢ値＝７．０）、ＳＤＳ（ＨＬＢ値＝４０．０）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＮＰ−１０（ＨＬＢ値＝１３．６）、及びポリビニルアルコール（ＨＬＢ＝６．０；鹸化度８５におけるグリフィン法による換算値）を挙げることができる。この中でも、ＨＬＢが７以上のもので、Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０、サポニン、大豆レシチン、ショ糖酸エステルが食品添加物としても利用することができ、食品、化粧品、医薬品にも好適に利用可能であることから、特に好ましい。
【００４７】
本発明の抗酸化組成物は、２５〜５０重量％の界面活性剤水溶液に、有効成分であるシデロフォア及びその鉄錯体の少なくとも一方が添加されており、抗酸化組成物を構成する各成分の配合割合は、界面活性剤の重量に対し、有効成分が１．５〜１２重量％である。界面活性剤水溶液の濃度が２５重量％を下回ると、シデロフォア及びその鉄錯体を油脂中に効率よく、且つ安定して分散させることができない。界面活性剤水溶液の濃度が５０重量％を超えると、粘性が高くなり、抗酸化組成物を油脂中に添加する際の操作性が悪くなる。また、有効成分が、界面活性剤の重量に対して１．５重量％を下回ると、酸化抑制効果が効果的に機能せず、１２重量％を超えて添加しても、酸化抑制効果のさらなる向上が認められず、経済的にも不利となる。
【００４８】
本発明の抗酸化組成物は、水に不溶又は難溶の油脂を含む食品や、化粧品や、医薬品等の油脂組成物に好適に利用することができる。当該抗酸化組成物の有効成分であるシデロフォア及びその鉄錯体の少なくとも一方が、酸化防止対象物である油脂中の最終濃度として、０．１〜０．４ｍＭとなるように添加することが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．４ｍＭである。有効成分の油脂中の最終濃度が０．１ｍＭより低いと酸化抑制効果が有効に作用しない虞があり、０．４ｍＭを超えて添加しても、酸化抑制効果のさらなる向上が認められず、経済的にも不利となる。
【実施例】
【００４９】
本発明の抗酸化組成物について、油脂中への分散及び酸化抑制効果を評価する試験を実施した。抗酸化剤としては、フェリクローム類のＤｆｃｙを使用した。試験結果を以下に示す。
【００５０】
＜油脂中のＤｆｃｙの分散性と酸化抑制効果＞
Ｄｆｃｙの油脂中での分散性と酸化抑制効果との関係を評価した。油脂は、アマニ油を使用し、界面活性剤はＴｗｅｅｎ２０を使用した。Ｄｆｃｙのアマニ油中での分散性及び酸化抑制効果を評価するために、以下に示す方法にしたがって、各試験サンプルを調整した。
２０ｍＭのＤｆｃｙ水溶液をアマニ油に１／１００量添加した溶液（Ａ）と、２０ｍＭのＤｆｃｙ界面活性剤水溶液（２５％Ｔｗｅｅｎ２０水溶液）をアマニ油に１／１００量添加した溶液（Ｂ）とを作製した（溶液（Ａ）、（Ｂ）共にＤｆｃｙの最終濃度：０．２ｍＭ）。溶液（Ａ）及び溶液（Ｂ）を以下の方法で処理したものを試験サンプルとした。
試験１：溶液（Ａ）を数回撹拌したものを試験サンプルとした。
試験２：溶液（Ａ）を５分間超音波処理したものを試験サンプルとした。
試験３：溶液（Ｂ）を５分間超音波処理したものを試験サンプルとした。
【００５１】
Ｄｆｃｙの油脂中での分散性は、吸光光度計（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いて透過率（６６０ｎｍ）により評価した。コントロールとして、アマニ油のみの透過率（％）を測定し、この測定値を１００％とした。表１に各試験の透過率（％）の結果を示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１に示すように、試験１では、高い透過率の値を示し、試験２及び試験３では、低い値を示した。試験１では、溶液（Ａ）がアマニ油中に分散しなかったため、油と水がエマルジョン化せず、油（９９％）と水（１％）が分離した状態で透過率を測定した。この場合、透過光は、溶液の９９％を占める油の部分を通過するため、高い透過率の値となった。試験２及び試験３では、溶液（Ａ）及び溶液（Ｂ）がアマニ油中に均一に分散したため、油と水がエマルジョン化した状態で透過率を測定した。この場合、透過光は、油中のＤｆｃｙを含む水の粒子により散乱し、低い透過率の値となった。
【００５４】
上記分散性試験と同じ試験サンプルを用いて、酸化抑制効果の確認試験を行った。コントロール及びブランクは、アマニ油のみを使用した。ブランク以外の各試験サンプル６ｍｌを１００ｍｌのビーカに加え、５０℃の暗所で、４日間１２０ｒｐｍで振とうした後、アマニ油の酸化を測定した。ブランクは、アマニ油６ｍｌを１００ｍｌのビーカに加えて、室温・暗所で４日間静置し、上記各試験のサンプルと同様にアマニ油の酸化を測定した。油脂の酸化は、酸価を用いて評価した。酸価は、油脂１ｇ中に含まれている遊離脂肪酸を中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される。酸価は、基準油脂分析試験法（２．３．１−１９９６）に従って分析した。表２に試験結果を示す。
【００５５】
【表２】
2014098060.tif 000004
【００５６】
表２に示されるように、Ｄｆｃｙが均一に分散した試験２及び試験３は、コントロールと比較して、大幅にアマニ油の酸化が抑制された。試験３は、試験２と比較して、アマニ油の酸化がさらに抑制されており、強い酸化抑制効果を有することが確認された。試験３のサンプルは、界面活性剤が添加されていることから、試験２と比較して、Ｄｆｃｙのエマルジョン粒子のアマニ油中での安定性が向上している。これにより、アマニ油の酸化をさらに抑制したと考えられる。試験２及び試験３のサンプルの長期保存試験を行った際に、界面活性剤を添加していない試験２のＤｆｃｙのエマルジョン粒子が、時間経過とともに大きくなり、分散性が悪くなった（データ示さず）。油脂中でのＤｆｃｙのエマルジョン粒子の長期の安定性向上は、食品、化粧品、及び医薬品等の長期保存に有効となる。
【００５７】
＜異なる食用油に対するＤｆｃｙの酸化抑制効果＞
抗酸化組成物の異なる植物油に対する酸化抑制効果を評価した。使用する植物油は、アマニ油、大豆油、オリーブ油を使用し、界面活性剤はＴｗｅｅｎ２０を使用した。２０ｍＭのＤｆｃｙ界面活性剤水溶液（２５％Ｔｗｅｅｎ２０水溶液）を各植物油に１／１００量添加した溶液を作製した。各植物油脂に対するコントロールは、Ｄｆｃｙを含まない界面活性剤水溶液（２５％Ｔｗｅｅｎ２０水溶液）を各植物油に１／１００量添加して作製した（Ｄｆｃｙの最終濃度：０．２ｍＭ）。各試験サンプル６ｍｌを１００ｍｌのビーカに加え、５０℃の暗所で、所定期間１２０ｒｐｍで振とう後、各サンプルの酸化を測定した。各試験サンプルの振とう期間は、アマニ油を４日間、大豆油を７日間、オリーブ油を１０日間とした。油脂の酸化は、酸価を用いて評価した。酸価は、上記と同じ方法で分析した。試験結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2014098060.tif 000005
【００５９】
表３の結果に示すように、抗酸化組成物は、コントロールと比較して、アマニ油、大豆油、及びオリーブ油の何れの植物油に対しても強い酸化抑制効果を示した。特に、アマニ油及びオリーブ油では、非常に強い酸化抑制効果が確認された。
【００６０】
＜Ｄｆｃｙの濃度と酸化抑制効果＞
図１はＤｆｃｙの濃度と油脂の酸化抑制効果を示したグラフである。抗酸化組成物は、２５％のＴｗｅeｎ２０水溶液を作成し、当該水溶液にＤｆｃｙを、夫々７．５ｍｇ／ｍｌ，１５ｍｇ／ｍｌ，３０ｍｇ／ｍｌ添加して作製した。試験に使用する油脂としてアマニ油由来の脂肪酸を使用し、酸化促進剤としてＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（５ｍｇ／ｍｌ）を２５％Ｔｗｅeｎ２０水溶液に溶解したものを使用して、油脂酸化の加速試験を行った。アマニ油由来の脂肪酸６ｍｌに、酸化促進剤の溶液０．０３ｍｌ（酸化促進剤の最終濃度：０．０９ｍＭ）と、各抗酸化組成物０．０６ｍｌとを添加して、Ｄｆｃｙのアマニ油由来の脂肪酸中の各Ｄｆｃｙの濃度が０．１ｍＭ、０．２ｍＭ、０．４ｍＭとなるように調製した。コントロールは、アマニ油由来の脂肪酸６ｍｌに、酸化促進剤の溶液０．０３ｍｌと、Ｄｆｃｙを含まない２５％Ｔｗｅeｎ２０水溶液０．０６ｍｌとを添加して調製した。ブランクは、Ｄｆｃｙ及び酸化促進剤を含まないアマニ油由来の脂肪酸６ｍｌに、２５％Ｔｗｅeｎ２０水溶液を０．０９ｍｌ添加して調製した。各サンプルを１００ｍｌのビーカに加え、５０℃の暗所で、４８時間振とうし、経時的にアマニ油由来の脂肪酸の酸化を測定した。油脂の酸化は、油脂の酸化一次生成物である脂質ヒドロペルオキシド（過酸化物）を測定して、過酸化物価（ＰＯＶ：ｍｅｑ／ｋｇ）を算出して評価した。
【００６１】
ＰＯＶとは油脂中に含まれる過酸化物の量を示す指標であり、油脂にヨウ化カリウムを加えた場合における遊離されるヨウ素を油脂１ｋｇに対するミリ当量数で表した指標である。ＰＯＶは、基準油脂分析試験法（２．５．２．１−２００３）に従って酢酸−イソオクタン法により測定可能である。試験内容を以下に記す。
（１）試料を広口共栓付き瓶に採取した。
（２）酢酸−イソオクタン（３：２，Ｖ／Ｖ）混合溶剤２５ｍｌを添加し、試料が完全に溶解するまで静かに撹拌した。
（３）窒素ガスで容器内の空気を置換した後、窒素ガスを通じながら飽和ヨウ化カリウム水溶液０．１ｍｌを添加した。
（４）直ちに栓をしてマグネットスターラーで正確に１分間撹拌した。
（５）水７５ｍｌを加えて、撹拌した。
（６）この溶液を０．０１ｍｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定した（電位差滴定装置を用いた）。
（７）本試験と並行してブランク試験を行った。
ＰＯＶ（ｍｅｑ／ｋｇ）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×１０／Ｃ
Ａ：試験試料の０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液使用量（ｍｌ）
Ｂ：ブランクの０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液使用量（ｍｌ）
Ｃ：試料摂取量（ｇ）
Ｆ：０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液のファクター
【００６２】
図１のグラフに示された結果から、コントロールと比較して、Ｄｆｃｙの添加濃度に依存してアマニ油由来の脂肪酸の酸化が抑制されることが確認された。特に、アマニ油由来の脂肪酸に対してＤｆｃｙを０．２ｍＭとなるように添加すると、効率的にアマニ油由来の脂肪酸の酸化が抑制された。今回使用したアマニ油由来の脂肪酸では、Ｄｆｃｙを０．４ｍＭ添加したものと、０．２ｍＭ添加したものとでは、酸化抑制の効果が略同じであったが、油脂の種類によっては、０．４ｍＭの方が効率的に油脂の酸化を抑制した（データ示さず）。
【００６３】
＜Ｄｆｃｙと他の抗酸化剤との比較＞
図２は抗酸化剤の違いによる油脂の酸化抑制効果を示したグラフである。試験に使用する抗酸化組成物は、２５％のＴｗｅeｎ２０水溶液を作成し、当該水溶液にα−トコフェロール、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、Ｄｆｃｙの抗酸化剤を、夫々８．６ｍｇ／ｍｌ，７．４ｍｇ／ｍｌ，１５ｍｇ／ｍｌ添加して作製した。試験に使用する油脂としてアマニ油由来の脂肪酸を使用し、酸化促進剤としてＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（５ｍｇ／ｍｌ）を２５％Ｔｗｅeｎ２０水溶液に溶解したものを使用して、油脂酸化の加速試験を行った。アマニ油由来の脂肪酸４ｍｌに酸化促進剤の溶液を０．０２ｍｌ（酸化促進剤の最終濃度：０．０９ｍＭ）、各抗酸化組成物を０．０４ｍｌ添加して、各抗酸化剤のアマニ油由来の脂肪酸中の濃度が０．２ｍＭとなるように調製した。コントロールには、アマニ油由来の脂肪酸４ｍｌに、酸化促進剤の溶液０．０２ｍｌと、Ｄｆｃｙを含まない２５％Ｔｗｅeｎ２０水溶液０．０４ｍｌとを添加して調製した。各サンプルを１００ｍｌのビーカに加え、５０℃の暗所で、４８時間振とうし、経時的にアマニ油由来の脂肪酸の酸化を測定した。油脂の酸化は、油脂の酸化一次生成物である脂質ヒドロペルオキシドを測定して、ＰＯＶを算出して評価した。
【００６４】
図２のグラフに示された結果から、Ｄｆｃｙは、αートコフェロール及びＥＤＴＡ・２Ｎａと比較して、アマニ油由来の脂肪酸の酸化を明らかに抑制しており、その抗酸化活性が油脂中においてもαートコフェロール及びＥＤＴＡ・２Ｎａよりも大きいことが確認された。したがって、本発明の抗酸化組成物は、油脂等の疎水性の強いものであっても、顕著な酸化抑制効果を発揮することが確認された。
【００６５】
＜界面活性剤の違いによるＤｆｃｙの溶解性及び分散性＞
界面活性剤の違いによるＤｆｃｙの溶解性及び大豆油中での分散性について試験を行った。界面活性剤は、Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００、ショ糖脂肪酸エステル、サポニン、大豆レシチン、ＳＤＳ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＮＰ−１０、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した。各界面活性剤の２％、８．５％、２５％、３５％、及び５０％水溶液を調製し、Ｄｆｃｙの濃度が２００ｍＭとなるようにＤｆｃｙを各水溶液に添加して抗酸化組成物を作製した。この時、非常によく溶解している状態を５点、よく溶解している状態を４点、溶解している状態を３点、溶解性が悪い状態を２点、溶解性が非常に悪い状態を１点とした。表４に記載の通り、各界面活性剤水溶液にＤｆｃｙは分散することが明らかとなった。油脂は大豆油を使用し、大豆油中のＤｆｃｙの濃度が０．２ｍＭとなるように各抗酸化組成物を添加し、５分間超音波処理をした後、大豆油中のＤｆｃｙの分散性を目視観察にて評価した。非常によく分散している状態を５点、よく分散している状態を４点、分散している状態を３点、分散性が悪い状態を２点、分散性が非常に悪い状態を１点とした。表５にＤｆｃｙの分散性の結果を示す。
【００６６】
【表４】
2014098060.tif 000006
*:TERGITOL（登録商標）；洗剤、塗料、エマルジョン合成、金属加工油等に用いられている（ダウケミカル社製）
**:ポリビニルアルコール
【００６７】
【表５】
2014098060.tif 000007
*:TERGITOL（登録商標）；洗剤、塗料、エマルジョン合成、金属加工油などに用いられている（ダウケミカル社製）
**:ポリビニルアルコール
【００６８】
Ｄｆｃｙの抗酸化組成物中での溶解性は、いずれも良好な溶解性を示し、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）についても、濃度によってはエマルジョン化した粒子が若干確認されたが、抗酸化物組成物としての利用に問題はなかった。
大豆油中のＤｆｃｙの分散性は、Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０、大豆レシチン、ＳＤＳ、及びＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）については、非常に良い分散性を示した。Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０、大豆レシチン、サポニン、ＳＤＳ、及びＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）と比較して、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００及びショ糖脂肪酸エステルについては、大豆油中への分散性が良くなかった。ショ糖脂肪酸エステルは、透過率（６６０ｎｍ）において、Ｔｗｅｅｎ２０と比較すると、約１．５倍高い値となったが（データ示さず）、Ｄｆｃｙの分散状態は維持されており、比較的良好な結果が示された。水溶液の分散性が良かったポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、いずれの濃度においても分散性が非常に悪く（分散性が非常に悪い状態で１点）、透過率（６６０ｎｍ）においても、Ｔｗｅｅｎ２０と比較して約５倍高い値となった。また、コントロールとして、界面活性剤を添加しないＤｆｃｙ水溶液（濃度：２００ｍＭ）を調製し、大豆油中のＤｆｃｙの最終濃度が０．２ｍＭとなるように添加する試験を行ったが、Ｄｆｃｙは親水性が高いため、大豆油中に均一に分散せず、水層の分離が確認された（分散性が非常に悪い状態で１点）。
また、Ｄｆｃｙは実施例に使用した界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００、ショ糖脂肪酸エステル、サポニン、大豆レシチン、ＳＤＳ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＮＰ−１０、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））を用いた場合は、界面活性剤の濃度を調節すれば水溶液に全て非常によく溶解している状態であったが、Ｄｆｃｙを溶解させた界面活性剤の水溶液を大豆油中に分散させると、大豆油中でのＤｆｃｙの分散状態が、界面活性剤の種類により、非常によく分散している状態又はよく分散している状態（Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０、大豆レシチン、ＳＤＳ、及びＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標））、分散している状態（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００、ショ糖脂肪酸エステル）、分散が非常に悪い状態（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））に分かれた。つまり、Ｄｆｃｙの油への分散は、油の種類によって、使用する最適な界面活性剤を変える必要があり、必ずしも全ての界面活性剤が全ての油にＤｆｃｙを分散させるとはいえない事が明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係る抗酸化組成物及び当該抗酸化組成物を使用した抗酸化油脂組成物は、例えば、食品、化粧品、医薬品、油脂加工品分野に利用することができる。
【図１】
2014098060.tif 000008
【図２】
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