(57)【要約】【課題】本発明の課題は、抄紙安定性に優れ、薄くて均一性が高く、充放電効率が高く、ハイレート特性に優れるリチウム二次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウム二次電池を提供することにある。【解決手段】変法濾水度が２０〜７０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．５０〜０．７９ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維と溶剤紡糸セルロース短繊維からなる紙であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記で定義される変法濾水度が２０〜７０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．５０〜０．７９ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維と溶剤紡糸セルロース短繊維からなる紙であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【請求項２】
請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータを具備してなるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池用セパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂製の微多孔質フィルムが使用されている。最近では、特定の電極からなるリチウムイオン電池において、セルロース繊維を主体とする不織布や紙がセパレータとして使用されるようになっている（例えば、特許文献１及び２参照）。叩解されてなる再生セルロース繊維を含有する紙をセパレータとして用いてなる電池（例えば、特許文献３参照）、最大繊維太さが１０００ｎｍ以下のセルロース繊維からなるセパレータ（例えば、特許文献４参照）、特定範囲の平均繊維径を有するセルロース繊維と、特定の平均繊維径を有するポリオレフィンとを含む、厚み２０μｍ以下の不織布からなるセパレータ（例えば、特許文献５参照）、合成繊維と特定範囲の変法濾水度を有する溶剤紡糸セルロース繊維を含有するセパレータ（例えば、特許文献６参照）が開示されている。
【０００３】
特許文献３のセパレータは、再生セルロース繊維の叩解度と平均繊維長とフェルトへの転写性の関係について考慮されていないため、叩解されてなる再生セルロース繊維１００％からなる場合、叩解が進みすぎて平均繊維長が短いときには、フェルトへの転写性が悪く、安定して抄紙できないことがあった。また、叩解されてなる再生セルロース繊維と他のセルロースパルプとを混抄してなる場合は、もこついた不均一な地合になり、充放電効率が低くなる問題や電池特性のばらつきが大きくなる問題、ピンホールが生じやすい問題があった。特許文献４及び５のセパレータは、微細なセルロース繊維のみで構成されるが、通常の乾燥方法では、セルロース繊維同士が結着して皮膜を形成するなどして、繊維間の空隙が閉塞されてしまうため、湿紙の水分を有機溶媒に置換して低温乾燥させなければならないという制約があった。従って、湿紙の水分を有機溶媒に置換する工程は時間がかかることと、溶媒置換により経時でバット内の有機溶媒の濃度が低くなっていき、経時で置換効率が低下するため、大量の湿紙を連続で処理することは難しく、バッチ式で作業せざるを得ず、巻き取りでの製造が困難という問題があった。
【０００４】
特許文献６のセパレータは、叩解が進みすぎてセルロース繊維の平均繊維長が短い場合は、繊維同士の絡み合いが不十分になるため、抄紙網への繊維取られが生じ、湿紙のフェルトへの転写不良が生じることや、透けやピンホールが生じることがあった。逆に、叩解が甘く、平均繊維長が長い場合は、太い繊維が多数含まれるため、もこついた地合になり、粗密斑ができるため、充放電効率が低くなる問題や電池特性のばらつきが大きくなる問題があった。また、セルロース繊維に比べて剛直といえる合成繊維を含有するため、カレンダー処理すると、合成繊維がセルロース繊維を切断してしまい、セパレータに繊維状の亀裂や割れが生じる問題があった。
【０００５】
また、大容量のリチウム二次電池が要求される用途では、大電流で充放電したときの特性、即ちハイレート特性が重要であり、優れたハイレート特性を実現するためのセパレータも要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−５４４８０号公報
【特許文献２】特開２００９−８１０４８号公報
【特許文献３】特開平８−３０６３５２号公報
【特許文献４】特開２００６−４９７９７号公報
【特許文献５】特開２０１２−３６５１８号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２０１２／８５５９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、抄紙安定性に優れ、薄膜で均一性が高く、充放電効率が高く、ハイレート特性に優れるリチウム二次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定範囲の変法濾水度、且つ、特定範囲の平均繊維長を有する溶剤紡糸セルロース繊維と溶剤紡糸セルロース短繊維を用いることにより、抄紙安定性に優れ、薄くて均一性が高く、充放電効率が高く、ハイレート特性に優れるリチウム二次電池用セパレータを実現できることを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、変法濾水度が２０〜７０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．５０〜０．７９ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維と溶剤紡糸セルロース短繊維からなる紙であるため、抄紙網への繊維取られが生じにくく、湿紙をフェルトへ転写させやすく、抄紙安定性に優れ、薄くて均一性が高く、充放電効率が高い。また、セルロース繊維同士が密着しすぎることによって空隙が閉塞されることが抑制されるため、セパレータを介して電極間のイオン移動が円滑になり、優れたハイレート特性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、「セパレータ」と表記する場合は、リチウム二次電池用セパレータを意味する。本発明において、「所定の溶剤紡糸セルロース繊維」と表記する場合は、変法濾水度が２０〜７０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．５０〜０．７９ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維を意味する。「溶剤紡糸セルロース短繊維」と表記する場合は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース繊維を意味する。
【００１１】
本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などを指す。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのリチウムチタン酸化物、チタン系酸化物、ＷＯ３などのタングステン酸化物、ＳｎＢ０．４Ｐ０．５Ｏ３．１などのアモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物、チタン系硫化物、モリブデン系硫化物、鉄系硫化物が用いられる。チタン系酸化物は、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。正極活物質としては、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト複合物、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、硫酸鉄、バナジウム酸化物、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー、ジスルフィド系ポリマー、イオウ、フッ化カーボンが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００１２】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、スルホラン、イオン性液体、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）等が挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００１３】
本発明に用いられる溶剤紡糸セルロース繊維及び溶剤紡糸セルロース短繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。ＪＩＳ  Ｌ０２０４−２では、この繊維の名称として「リヨセル」という用語が用いられている。本発明では、様々な変法濾水度と長さ加重平均繊維長の溶剤紡糸セルロース繊維を作製し、転写性と緻密性の関係を調査した結果、変法濾水度２０〜７０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長０．５０〜０．７９ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維は、緻密性に優れるが、抄紙網への繊維取られが生じやすく、フェルトへ転写させにくいことが判明した。これに溶剤紡糸セルロース短繊維を混合抄紙することにより、緻密性を保持しながら転写性を改善できることを見出した。変法濾水度が２０ｍｌ未満又は長さ加重平均繊維長が０．５０ｍｍ未満では、抄紙網への繊維取られが生じ、フェルトへの転写ができない問題や透けやピンホールができる問題が発生する。変法濾水度が７０ｍｌ超又は長さ加重平均繊維長が０．７９ｍｍ超では、緻密性に劣り、１５ｇ／ｍ２程度まで紙の坪量を軽くすると、ピンホールが生じる問題が発生する。
【００１４】
溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、４０〜６５ｍｌがより好ましい。長さ加重平均繊維長は０．６０〜０．７０ｍｍがより好ましい。所定の溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布は、ピークが１つでも良く、２つ以上あっても良い。
【００１５】
本発明における変法濾水度は、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの金網（ＰＵＬＰ  ＡＮＤ  ＰＡＰＥＲ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＯＦ  ＣＡＮＡＤＡ製）を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度である。本発明において、変法濾水度を採用する理由は、１つはＪＩＳ  Ｐ８１２１で規定されるカナダ標準型濾水度が数十〜０ｍｌ近辺で、叩解度の差をこれ以上判別できない試料の叩解度を明確にできるからであり、もう１つは叩解によって繊維長が短くなり、カナダ標準濾水度の計測で使用するふるい板の孔をパルプ試料がすり抜けてしまい、正確な濾水度を計測できない試料の叩解度を明確にできるからである。
【００１６】
長さ加重平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用して求める市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。本発明では、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長  試験方法（光学的自動計測法）」に準じてＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。溶剤紡糸セルロース繊維の「長さ加重平均繊維長」とは、上記に従って測定・算出される「長さ加重平均繊維長」を意味する。
【００１７】
本発明における所定の溶剤紡糸セルロース繊維は、リファイナー、ビーター、ビートファイナー、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して、刃の形状、試料濃度、流量、処理回数、処理速度などの条件を調節して作製される。
【００１８】
本発明に用いられる溶剤紡糸セルロース短繊維の繊維長は１〜１０ｍｍが好ましく、３〜６ｍｍがより好ましく、３〜５ｍｍがさらに好ましい。１ｍｍ未満だと、繊維同士の絡み合いが不十分になる場合がある。１０ｍｍ超だと、繊維の拠れやダマが生じる場合がある。繊度は０．１〜２．０ｄｔｅｘが好ましい。繊度とは、繊維１ｇを１００００ｍの長さに引き伸ばしたときの直径を意味する。
【００１９】
本発明のセパレータに係わる紙中における所定の溶剤紡糸セルロース繊維の含有率は８０〜９７質量％が好ましく、８５〜９５質量％がより好ましい。溶剤紡糸セルロース短繊維の含有率は３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。所定の溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が８０質量％未満だと、セパレータにピンホールができる場合がある。９７質量％超だと、湿紙がフェルトへ転写しにくい場合がある。溶剤紡糸セルロース短繊維の含有率が３質量％未満だと、湿紙がフェルトへ転写しにくい場合がある。２０質量％超だと、紙の引張強度が不十分になる場合がある。
【００２０】
本発明のセパレータに係わる紙は、抄紙法で製造される。具体的には、繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉き上げて作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、凝集剤、紙力増強剤、剥離剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網、長網、傾斜型、傾斜短網等の抄紙網を単独で使用する抄紙機や、これらの抄紙網を複数組み合わせた複合抄紙機が挙げられる。紙の坪量は８．０〜２０．０ｇ／ｍ２が好ましく、９．０〜１８．０ｇ／ｍ２がより好ましい。坪量が８．０ｇ／ｍ２未満だと、ピンホールが生じる場合がある。２０．０ｇ／ｍ２超だと、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。
【００２１】
本発明の紙は、抄紙後に必要に応じてカレンダー処理して厚みを調整すれば良い。厚みは、１２〜３０μｍが好ましく、１４〜２５μｍがより好ましい。厚みが１２μｍ未満だと、ピンホールが生じる場合や、密度が高くなりすぎてセパレータの電気抵抗が高くなる場合がある。厚みが３０μｍ超だと、リチウム二次電池の小型化や薄型化が不十分になる場合がある。カレンダー処理は、常温でも良く、加熱して実施しても良い。
【００２２】
本発明のセパレータは、空孔率が５０〜７５％であることが好ましく、５６〜７０％がより好ましい。空孔率が５０％未満だと、電解液保持性が不十分になり、内部抵抗が高くなる場合がある。７５％超だと、セパレータの強度が不十分になる場合がある。
【００２３】
本発明のセパレータは、透気度が１．０〜２０．０ｓ／１００ｍｌであることが好ましく、２．０〜１５．０ｓ／１００ｍｌであることがより好ましい。１．０ｓ／１００ｍｌ未満だと、ピンホールが生じる場合がある。２０．０ｓ／１００ｍｌ超だと、電解液の浸透性が不十分になる場合がある。
【００２４】
本発明のセパレータは、引張強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、５．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。４．０Ｎ／１５ｍｍ未満だと、巻回時などにセパレータが切断してしまう場合がある。
【００２５】
本発明のセパレータは、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径が０．５０〜５．００μｍであることが好ましく、０．５０〜３．００μｍであることがより好ましい。０．５０μｍ未満だと、電解液浸透性が悪くなる場合がある。５．００μｍより大きいと、セパレータにピンホールができる場合がある。本発明のセパレータの平均孔径は、０．２０〜０．９０μｍが好ましく、０．３０〜０．７５μｍがより好ましい。平均孔径が０．２０μｍ未満だと、電解液浸透性が悪くなる場合がある。０．９０μｍ超だと、セパレータにピンホールができる場合がある。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２７】
表１に実施例及び比較例で用いた溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度、長さ加重平均繊維長、カナダ型標準濾水度を示した。カナダ型標準濾水度は、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した。比較例で用いたマニラ麻パルプ及びエスパルトパルプ（Ｐ１及びＰ２）の長さ加重平均繊維長とカナダ型標準濾水度を示した。Ｆ１〜Ｆ５は、溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を原料とし、ダブルディスクリファイナーを用いて叩解し、叩解時間を変えて作製した。Ｆ６は、溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を意味する。マニラ麻パルプ、エスパルトパルプもダブルディスクリファイナーを用いて叩解して作製した。Ｓ１は、ポリエチレンテレフタレート繊維（繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、帝人ファイバー製）を意味する。
【００２８】
【表１】
2014053259.tif 000002
【００２９】
表２に実施例及び比較例で用いた抄紙用スラリーを示した。表２中の「原料」の記号は、表１の「記号」に該当する。
【００３０】
【表２】
2014053259.tif 000003
【００３１】
実施例１〜５
パルパーを用いてスラリー１〜５を調製し、長網抄紙機に送液して抄紙し、１５０℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、実施例１〜３のセパレータを作製した。
【００３２】
比較例１〜８
パルパーを用いてスラリー６〜１３を調製し、長網抄紙機に送液して抄紙し、１５０℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、比較例１〜８のセパレータを作製した。
【００３３】
［評価］
実施例及び比較例のセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表３に示した。表３中の「−」は該当なしを意味する。
【００３４】
＜転写性＞
セパレータの抄紙時に、抄紙網への繊維取られはほとんどないか少なく、安定して転写できた場合を「○」、抄紙網への繊維取られがやや多かったが、安定して転写できた場合を「△」、抄紙網の全面又は大部分に連続的に繊維取られが発生して安定して湿紙をフェルトに転写することができなかった場合を「×」とした。
【００３５】
＜厚み＞
ＪＩＳ  Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００３６】
＜密度＞
ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠してセパレータの坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。
【００３７】
＜ピンホール＞
セパレータの裏側から光を当て、セパレータにピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。
【００３８】
＜空孔率＞
セパレータの空孔率は、セパレータの比重からセパレータの密度を差し引いて得られる値をセパレータの比重で除した後１００倍して算出した。実施例１〜５、比較例１、６、７のセパレータの比重については、セルロース繊維の比重１．５とした。比較例８のセパレータの比重については、ポリエチレンテレフタレート繊維の比重を１．３８とし、セルロース繊維とポリエチレンテレフタレート繊維の配合率に従って算出した。
【００３９】
＜透気度＞
外径２８．６ｍｍの円孔を有するガーレー透気度計を用いて、各セパレータにつき巾方向に１０箇所のガーレー透気度を測定し、その平均値を示した。ガーレー透気度はＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した。
【００４０】
＜引張強度＞
セパレータを１５ｍｍ幅、２５０ｍｍ長に切りそろえた。２５０ｍｍ長は紙の流れ方向とした。試験片の上下を卓上型材料試験機（オリエンテック製）のチャックに１００ｍｍ間隔で固定し、１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で試験片が切断するまで引き上げていったときの最大荷重とした。１つのセパレータにつき、５本以上の試験片を測定し、その平均値を示した。
【００４１】
＜平均孔径＞
孔径測定装置（ＰＭＩ製、装置名：パームポロメーター（ＣＦＰ−１５００−Ａ））を用いてセパレータの孔径分布を求め、得られた平均孔径を示した。
【００４２】
＜均一性＞
セパレータの裏側から光を当てて目視で観察し、地合の均一性が極めて良好なものを「◎」、◎よりは劣るが、ピンホールがなく良好なものを「○」、ピンホールが生じるほどの地合のもこつきや粗密斑があるもの、又は、繊維状の亀裂や割れがあるものを「×」とした。
【００４３】
［リチウムイオン電池の作製］
負極シート、セパレータ、正極シート、セパレータの順に積層し、これをアルミニウムラミネート袋に収容し、電解液を注入して袋を封口し、リチウムイオン電池を作製した。正極は、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム箔集電体の両面に塗布したものを用いた。負極は、活物質のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９４：３：３に混合したスラリーをアルミニウム箔集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液には、ＬｉＢＦ４を１．５モル／リットル溶解させた混合溶液を用いた。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比率で１：２混合したものである。セパレータは、実施例１〜５、比較例１、６〜８のセパレータを用いた。
【００４４】
＜充放電効率＞
実施例１〜５、比較例１、６〜８のリチウムイオン電池を２５℃、１ｍＡ／ｃｍ２で２．８Ｖまで定電流充電し、さらに２．８Ｖで定電圧充電し、電流値が０．２ｍＡ以下に減衰するまで充電した。このとき得られた容量を初期充電容量とした。充電完了後、２０分間休止し、１ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖまで放電した。このとき得られた容量を初期放電容量とし、初期充電容量に対する割合を算出し、充放電効率とした。充放電効率が高いほど好ましい。
【００４５】
＜ハイレート特性＞
実施例１〜５、比較例１、６〜８のリチウムイオン電池を、０．５Ａ／ｃｍ２で定電流充電した後、６０℃、１Ａ／ｃｍ２で１．５Ｖまで放電して放電容量を測定し、初期放電容量に対する割合を算出し、ハイレート特性とした。
【００４６】
【表３】
2014053259.tif 000004
【００４７】
実施例１〜５のセパレータは、変法濾水度２０〜７０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長０．５０〜０．７９ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維と溶剤紡糸セルロース短繊維からなるため、湿紙のフェルトへの転写性が良く、抄紙安定性に優れていた。また、ピンホールがなく、孔径分布のピークが１本であり、薄くて均一性が高く、セルロース繊維間の空隙が保持されたため、電極間のイオン移動が円滑になり、該セパレータを用いてなるリチウム二次電池は、充放電効率が高く、ハイレート特性に優れていた。
【００４８】
比較例１のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と溶剤紡糸セルロース短繊維からなり、転写性は良好だったが、溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が７０ｍｌ超で、且つ、長さ加重平均繊維長が０．７９ｍｍ超であるため、緻密性が不十分であり、ピンホールのない状態で厚みを薄くすることができず、所定の溶剤紡糸セルロース繊維を用いた同様の配合率である実施例２よりも強度が弱く、充放電効率、ハイレート特性は何れも実施例１〜５（所定の溶剤紡糸セルロース繊維からなる紙）に比べて劣っていた。
【００４９】
比較例２〜４のセパレータは、所定の溶剤紡糸セルロース繊維のみからなるため、抄紙網への繊維取られが多く、湿紙のフェルトへの転写が不安定になり、安定して抄紙することができなかったため、評価することができなかった。
【００５０】
比較例５のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と溶剤紡糸セルロース短繊維からなるが、溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が２０ｍｌ未満で、且つ、長さ加重平均繊維長が０．５０ｍｍ未満であるため、抄紙網への繊維取られが生じ、湿紙のフェルトへの転写ができず、安定して抄紙することができなかったため、評価することができなかった。
【００５１】
比較例６のセパレータは、所定の溶剤紡糸セルロース繊維と麻パルプからなるため、湿紙の転写性は良好で抄紙安定性に優れており、実施例１〜５より強度は強かったが、麻パルプの一部が皮膜を形成するなどして地合が不均一でピンホールがあり、充放電効率とハイレート特性が実施例１〜５より劣っていた。
【００５２】
比較例７のセパレータは、所定の溶剤紡糸セルロース繊維とエスパルトパルプからなるため、湿紙の転写性は良好で抄紙安定性に優れていたが、エスパルトパルプが堅く、繊維同士の絡み合いが少ないため、地合が不均一でピンホールがあり、実施例１〜５よりも充放電効率、ハイレート特性が劣っており、同じ坪量に換算したときの強度も劣っていた。
【００５３】
比較例８のセパレータは、所定の溶剤紡糸セルロース繊維とポリエチレンテレフタレート繊維からなるため、湿紙の転写性は良好で抄紙安定性に優れ、ピンホールはなかったが、カレンダー処理時にポリエチレンテレフタレート繊維によってセルロース繊維が切断されて、繊維状の割れが生じたため、実施例１〜５よりも充電放電効率、ハイレート特性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等のリチウム二次電池に利用可能である。