(57)【要約】【課題】リチウム複合酸化物を二酸化炭素吸収材として用い、簡便な方法で二酸化炭素の吸収状態を把握することで、より効率的に二酸化炭素が回収できるようにする。【解決手段】充填層のガス出口部に設けた温度測定手段により第１時刻で温度（第１温度）を測定する。次に、ステップＳ１０２で、温度測定手段により第１時刻より後の第２時刻で温度（第２温度）を測定する。次に、ステップＳ１０３で、第１温度と第２温度とを比較し、第２温度が第１温度より低くなっているかどうかを判定する。このステップで、第１温度に対して第２温度が低下したことが判定（検出）されると、ステップＳ１０４で、充填層に充填されている吸収材を交換する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含む排ガスが輸送される排ガス排出経路と、
前記排ガス排出経路に配置されてリチウム複合酸化物からなる二酸化炭素吸収材が充填された充填層と、
前記充填層のガス出口部に設けられた温度測定手段と、
前記温度測定手段により測定した現在温度が直前に測定した直前温度より低下したことを検出する検出手段と、
前記検出手段が前記直前温度に対して前記現在温度が低下したことを検出すると、前記充填層に充填された前記二酸化炭素吸収材が交換時期であることを通知する交換時期通知手段と
を備えることを特徴とする二酸化炭素回収装置。
【請求項２】
請求項２記載の二酸化炭素回収装置において、
前記交換時期通知手段による前記二酸化炭素吸収材の交換の通知を受けて、前記排ガス排出経路に配置された前記二酸化炭素吸収材を交換する二酸化炭素吸収材交換手段を備えることを特徴とする二酸化炭素回収装置。
【請求項３】
排出源より二酸化炭素を含む排ガスが排出される排ガス排出経路に配置されてリチウム複合酸化物からなる二酸化炭素吸収材が充填された充填層のガス出口部に設けた温度測定手段により時系列的に温度を測定する温度測定ステップと、
前記温度測定手段により測定した現在温度が直前に測定した直前温度より低下したことを検出する検出ステップと、
前記現在温度が前記直前温度より低下したことが検出されたことにより前記充填層に充填されている二酸化炭素吸収材を交換する交換ステップと
を備えることを特徴とする二酸化炭素回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を含んで排出される排ガスより効率的に二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、火力発電所およびガソリンエンジンなどの排ガス中には、多くの二酸化炭素が含まれている。この二酸化炭素は、地球温暖化の原因となる温室効果ガスの一つとして、排出量削減が課題とされている。二酸化炭素の大気中への排出量を削減する方法としては、上述したような排ガスより二酸化炭素を分離・回収する方法がある。例えば、二酸化炭素を吸収する吸収材としてリチウムシリケートを用い、ボイラーの排ガスから二酸化炭素を吸収する技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
上述したリチウムシリケートを代表とするリチウム複合酸化物を用いた二酸化炭素の回収では、まず、リチウム複合酸化物を二酸化炭素吸収温度（例えば５００〜７００℃）に加熱し、二酸化炭素を吸収させる。このようにして二酸化炭素を吸収させた後、リチウム複合酸化物をより高温の放出温度（例えば７００〜８５０℃）に加熱し、リチウム複合酸化物より二酸化炭素を放出させる。排ガスが放出されている領域とは異なる箇所で二酸化炭素の放出を行えば、二酸化炭素の回収が行える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０７５６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した吸収材を用いた二酸化炭素の回収では、吸収材の特性に合わせた温度制御がなされているが、この条件が、効率を考慮した場合に最適な条件であるとは限らず、二酸化炭素の効率的な回収については考慮されていないという問題がある。
【０００６】
これに対し、吸収材における二酸化炭素の吸収量が測定できれば、二酸化炭素の効率的な回収に最適な条件が設定可能となる。この二酸化炭素吸収量測定方法として、まず、二酸化炭素の吸収前と吸収後の排ガスの二酸化炭素濃度の変化と、排ガスの流量とから吸収材における二酸化炭素吸収量を算出する技術が提案されている。二酸化炭素濃度の測定器と、測定器が測定した二酸化炭素濃度の変化より二酸化炭素吸収量を算出する算出装置とを組み合わせることで、吸収量測定装置が構成できる。この装置により二酸化炭素吸収量を測定することで、上述した問題の解消が図れる。しかしながら、この測定装置は、高価であるという問題がある。
【０００７】
また、前述した問題を解消する二酸化炭素吸収量測定方法として、二酸化炭素の吸収前と吸収後のリチウムシリケートの重量変化より、二酸化炭素吸収量を求める方法もある。重量変化を吸収前のリチウムシリケートの重量で除すれば、重量％で示される二酸化炭素の吸収量が測定できることになる。この場合、リチウムシリケートの重量変化を吸収前のリチウムシリケートの重量で除した値として出力する重量センサーにより吸収量測定装置が構成できる。重量センサーは、吸収材が配置される箇所に設ければよい。しかしながら、この技術では、装置に重量センサーを組み込む必要があり、装置が複雑かつ高価になるという問題がある。
【０００８】
また、排出源より排出される排ガスの温度および二酸化炭素濃度が一定の場合には、吸収反応の時間から、リチウムシリケートが吸収した二酸化炭素量（吸収量）を算出することもできる。これによれば、リチウムシリケートが設定されている吸収速度（目的吸収速度）を下回る吸収速度となる吸収量に達する時間を予め求めておくことが可能となるので、求められている時間の経過により、吸収材の交換が行える。この技術によれば、二酸化炭素の効率的な回収が行える。しかしながら、この方法には、二酸化炭素濃度が一定でない場合には使えないという問題がある。
【０００９】
また、次に示す技術も提案されている。リチウムシリケートは、二酸化炭素の吸収時に発熱し、この発熱量が二酸化炭素吸収量に依存する。従って、リチウムシリケートの温度変化を計測すれば、計測された温度変化から発熱量が得られ、得られた発熱量より吸収量を求めることができる。この吸収量の測定方法の場合、吸収材の温度を測定する温度測定器と、温度測定器が測定した温度の変化より二酸化炭素吸収量を算出する算出装置とを組み合わせることで、吸収量測定装置が構成できる。
【００１０】
この方法は、前述した３つの技術に比較して、より効率的かつ効果的な二酸化炭素吸収量測定が行える可能性がある。しかしながら、この技術では、温度測定器が測定した温度の変化より二酸化炭素吸収量を算出する算出装置が複雑で高価なものになる可能性が高いという問題がある。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、リチウム複合酸化物を二酸化炭素吸収材として用い、簡便な方法で二酸化炭素の吸収状態を把握することで、より効率的に二酸化炭素が回収できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る二酸化炭素回収装置は、二酸化炭素を含む排ガスが輸送される排ガス排出経路と、排ガス排出経路に配置されてリチウム複合酸化物からなる二酸化炭素吸収材が充填された充填層と、充填層のガス出口部に設けられた温度測定手段と、温度測定手段により測定した現在温度が直前に測定した直前温度より低下したことを検出する検出手段と、検出手段が直前温度に対して現在温度が低下したことを検出すると、充填層に充填された二酸化炭素吸収材が交換時期であることを通知する交換時期通知手段とを備える。
【００１３】
上記二酸化炭素回収装置において、交換時期通知手段による二酸化炭素吸収材の交換の通知を受けて、排ガス排出経路に配置された二酸化炭素吸収材を交換する二酸化炭素吸収材交換手段を備えるようにしてもよい。
【００１４】
また、本発明に係る二酸化炭素回収方法は、排出源より二酸化炭素を含む排ガスが排出される排ガス排出経路に配置されてリチウム複合酸化物からなる二酸化炭素吸収材が充填された充填層のガス出口部に設けた温度測定手段により時系列的に温度を測定する温度測定ステップと、温度測定手段により測定した現在温度が直前に測定した直前温度より低下したことを検出する検出ステップと、現在温度が直前温度より低下したことが検出されたことにより充填層に充填されている二酸化炭素吸収材を交換する交換ステップとを備える。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したことにより、本発明によれば、リチウム複合酸化物を二酸化炭素吸収材として用い、簡便な方法で二酸化炭素の吸収状態を把握することで、より効率的に二酸化炭素が回収できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における二酸化炭素回収方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、充填層２０２の構成を示す構成図である。
【図３】図３は、排ガスの二酸化炭素濃度が１０％（ａ）と４０％（ｂ）の時に、リチウムシリケートを充填した充填層で、二酸化炭素の吸収反応が起こっている時の充填層内の温度変化を示す特性図である。
【図４】図４は、充填層における温度と、充填層より排出される二酸化炭素濃度との関係を示す特性図である。
【図５】図５は、排ガスの二酸化炭素濃度が１０％の場合のＣＯ2回収率と充填層のガス出口部の温度変化を示す特性図である。
【図６】図６は、排ガスの二酸化炭素濃度が４０％の場合のＣＯ2回収率と充填層のガス出口部の温度変化を示す特性図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態における二酸化炭素回収装置の構成を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における二酸化炭素回収方法を説明するためのフローチャートである。
【００１８】
まず、ステップＳ１０１で、排出源より二酸化炭素を含む排ガスが排出される排ガス排出経路に配置されてリチウム複合酸化物からなる吸収材（二酸化炭素吸収材）が充填された充填層のガス出口部に設けた温度測定手段により温度を測定する（温度測定ステップ）。
【００１９】
次に、ステップＳ１０２で、続けて（時系列的に）、温度測定手段により温度を測定する（温度測定ステップ）。例えば、設定されている時間間隔で温度を時系列的に測定する。例えば、図２に示すように、排ガス排出経路２０１に配置されている長さ１６０ｍｍ程度の充填層２０２において、ガス出口部２０２ｂに温度測定手段として熱電対２０３などを設け、上述した温度の測定を行う。
【００２０】
次に、ステップＳ１０３で、時系列的に温度測定をしている中で、現在温度が直前に測定した直前温度より低くなっているかどうかを検出する（検出ステップ）。開始直後では、ステップＳ１０２で測定された温度（現在温度）が、ステップＳ１０１で測定された温度（直前温度）より低くなっているかどうかを検出する。このステップで、温度の低下が検出されると（ステップＳ１０３のｙ）、ステップＳ１０４で、充填層に充填されている吸収材を交換する（交換ステップ）。なお、温度低下が検出されない場合（ステップＳ１０３のｎ）、ステップＳ１０２に戻り、時系列的な温度測定を継続し、ステップＳ１０２〜ステップＳ１０３を繰り返す。この段階では、１つ前のステップＳ１０２で測定された温度（直前温度）と、現在のステップＳ１０２で測定された温度（現在温度）との間で比較を行う。また、吸収材を交換したら、ステップＳ１０１に戻り、時系列的に温度の測定を行い、ステップＳ１０２〜ステップＳ１０３を繰り返す。
【００２１】
以上のように、本実施の形態によれば、充填層のガス出口部に設けた温度測定手段により測定される温度が低下し始めたことを検出すると、リチウム複合酸化物からなる吸収材における二酸化炭素の吸収が限界に達したものとし、吸収材を交換するようにした。この結果、より適切な状態で吸収材の交換が行え、より効率的に二酸化炭素が回収できるようになる。また、本実施の形態によれば、温度測定により得られる２つの温度値の比較だけで、吸収材の交換時期の判断を行っており、複雑な演算処理などが必要なく、コストの上昇を招くことがない。
【００２２】
以下、より詳細に説明する。上述した二酸化炭素回収方法は、以下に説明する発明者らによる鋭意検討の結果、初めて得られた知見によるものである。発明者らは、リチウム複合酸化物、特にリチウムシリケートを吸収材として充填して用いている充填層において、吸収材が二酸化炭素を吸収する際に発熱を伴い、かつ、図２に示すように、充填層２０２のガス入口部２０２ａの付近から、ガス出口部２０２ｂの付近に向かって順次、充填層２０２内の吸収材の温度が上昇し、吸収の完了（吸収限界）とともに、温度低下することを明らかにした。
【００２３】
図３は、排ガスの二酸化炭素濃度（ＣＯ2濃度）が１０％（ａ）と４０％（ｂ）の時に、リチウムシリケートを充填した充填層で、二酸化炭素の吸収反応が起こっている時の充填層内（奥行き方向が充填層位置、Lengthは長手方向位置）の温度変化の様子を示している。「Length＝０」が、充填層のガス入口部であり、「Length＝１６０」が、充填層のガス出口部である。
【００２４】
充填層全体で発熱反応が起きている様子を確認することができ、かつ、時間の経過に伴って温度上昇部位（位置）は、ガス入口付近からガス出口付近へと順次移行している様子が分かる。また、図４に示す充填層における温度と、充填層より排出される二酸化炭素濃度との関係を示す特性図より、充填層における温度の上昇が下降に転じて吸収反応が終了すると、充填層より排出される二酸化炭素の濃度が上昇していることがわかる。
【００２５】
なお、図４は、長さ１６０ｍｍの充填層を対象として測定した結果を示し、まず、（ａ）は、充填層の入口部に配置した熱電対により測定される温度変化を示している。また、図４の（ｂ）は、充填層の入口部より４０ｍｍの箇所に配置した熱電対により測定される温度変化を示している。また、図４の（ｃ）は、充填層の入口部より８０ｍｍの箇所に配置した熱電対により測定される温度変化を示している。また、図４の（ｄ）は、充填層の入口部より１２０ｍｍの箇所に配置した熱電対により測定される温度変化を示している。また、図４の（ｅ）は、充填層の入口部より１６０ｍｍの箇所、すなわち出口部に配置した熱電対により測定される温度変化を示している。また、図４の（ｆ）は、充填層より排出される二酸化炭素濃度の変化を示している。
【００２６】
以上の測定結果より、充填層の出口部分で測定される温度の低下とともに二酸化炭素吸収が終了していると判断できる。
【００２７】
反応ガスの供給量に対する吸収材の二酸化炭素吸収量である二酸化炭素の回収率（ＣＯ2回収率）は充填層（反応器）の性能の指標となる。このため、まず、計算により、充填層の前後における排ガス中の二酸化炭素収支によるＣＯ2回収率の時間変化を求めた。この、ＣＯ2回収率の時間変化は、以下の式１から算出した。なお、式１における「ＶCO2,out」は、式（２）により求める。
【００２８】
【数１】
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【００２９】
なお，ＣＯ2濃度の測定間隔（５秒）においては濃度が一定であると仮定し，測定間隔ごとに物質収支を算出した。図５に排ガスの二酸化炭素濃度が１０％の場合のＣＯ2回収率と充填層のガス出口部の温度変化を示し、図６に排ガスの二酸化炭素濃度が４０％の場合のＣＯ2回収率と充填層のガス出口部の温度変化を示す。いずれにおいても、測定される温度の上昇が終了するとともに、ＣＯ2回収率が低下している。
【００３０】
これらの結果より、充填層の出口部分において温度測定している温度が最高点になった時点を見計らい、二酸化炭素の吸収過程を終了し、充填層の吸収材を交換すれば、吸収材が二酸化炭素を最大容量近傍までの吸収状態に達したことを担保でき、高効率利用が可能であることが理解できる。
【００３１】
上述した充填層における吸収材の交換は、例えば、排ガスの流路を、別の吸収材が配置されている経路に切り替えることで行ってもよい。このようにして交換した後、二酸化炭素吸収量が交換条件に達した吸収材は、二酸化炭素の放出温度に加熱して二酸化炭素を放出させて再生すれば、上述した交換対象の吸収材として再度用いることができる。
【００３２】
以上に説明したように、最適な吸収速度が得られる範囲となるように、吸収されている二酸化炭素量の範囲を限定して吸収材を交換することで、排ガス中に吸収しきれない二酸化炭素を残存させることが抑制でき、より効率的に二酸化炭素が回収できるようになる。
【００３３】
次に、上述した本実施の形態における二酸化炭素回収方法を実施するための二酸化炭素回収装置について、図７を用いて説明する。図７は、本発明の実施の形態における二酸化炭素回収装置の構成を示す構成図である。
【００３４】
二酸化炭素回収装置は、まず、二酸化炭素を含む排ガスが輸送される排ガス排出経路７０１と、排ガス排出経路７０１に配置されたリチウム複合酸化物からなる吸収材が充填された充填層７０２とを備える。排ガスは、例えば、発電設備，ボイラー，焼却設備などの排出源７１０より排出され、排ガス排出経路７０１で輸送される。このように排ガス排出経路７０１により輸送される過程で、排ガス中の二酸化炭素が、充填層７０２に充填されている吸収材に吸収される。
【００３５】
また、二酸化炭素回収装置は、充填層７０２における出口部分の温度を測定する温度測定部７０３を備える。温度測定部７０３は、例えば、熱電対（サーモカップル）を用いた温度計である。ここで、例えば、熱電対を、充填層７０２に充填されている吸収材に接触させておくとよい。例えば、吸収材は、直径６〜７ｍｍ、長さ６〜７ｍｍ程度のペレットから構成されている。充填層７０２は、複数のペレットが充填されている。この状態とされている充填層７０２の出口部分において、熱電対の測温部（先端）を、いずれかのペレットに刺入しておけばよい。
【００３６】
また、二酸化炭素回収装置は、温度測定部７０３が測定した温度値を一時記憶する第１温度記憶部７０４と、温度測定部７０３が新たに温度測定を行うと、第１温度記憶部７０４に記憶されている温度値を取り出して格納する第２温度記憶部７０５とを備える。例えば、第１時刻で温度測定部７０３が温度を測定すると、この時点で測定された温度値は、第１温度記憶部７０４に記憶される。次に、第１時刻の後の第２時刻で温度測定部７０３が温度を測定すると、第１温度記憶部７０４に記憶されている温度値が第２温度記憶部７０５に移行し、第１温度記憶部７０４には、新たに、第２時刻で測定された温度値が記憶される。
【００３７】
また、二酸化炭素回収装置は、第２温度記憶部７０５に記憶された温度値（直前温度）と、第１温度記憶部７０４に記憶された温度値（現在温度）との比較を行い、第１温度記憶部７０４に記憶された温度値が、第２温度記憶部７０５に記憶された温度値より低くなった状態を検出することで、温度測定部７０３が時系列的に測定している温度値が最大となったことを検出する最大温度検出部７０６を備える。
【００３８】
また、二酸化炭素回収装置は、最大温度検出部７０６が上述した状態を検出すると、排ガス排出経路７０１に配置された充填層７０２の吸収材が交換時期であることを通知する交換時期通知部７０７を備える。例えば、交換時期通知部７０７は、図示しない表示部を備え、この表示部に、利用者が視認可能な状態で、充填層７０２における吸収材の交換を促す表示を行う。
【００３９】
この二酸化炭素回収装置では、出口部の温度が温度測定部７０３で所定の時間間隔で時系列的に測定されているなかで、直前に測定された温度値と現在の温度値とが最大温度検出部７０６において比較される。「直前の温度値＜現在の温度値」の場合には、出口部における温度は上昇中であり、排気ガス処理（二酸化炭素吸収）が継続できる状態である。このような測定および比較を繰り返して、「直前の温度値＞現在の温度値」となった場合には、出口部における温度が最高温度に達し、以後、低下すると判断でき、吸収材の交換時期であると判断できる。この判定結果により、交換時期通知部７０７が、吸収材の交換指示を示す表示を行う。ここで、温度測定部７０３の温度測定において測定誤差の発生に起因する温度低下を、最大温度検出部７０６が、測定している温度値が最大になったものと誤認することがないように、例えば、ヒステリシス特性を持たせた処理によって行うべきことは言うまでもない。
【００４０】
上述した本実施の形態における二酸化炭素回収装置によれば、充填層７０２における吸収材が、二酸化炭素の最大容量近傍までの吸収状態に達すると、交換時期通知部７０７により交換の指示の通知がされるので、より適切な状態で吸収材の交換が行え、より効率的に二酸化炭素が回収できるようになる。
【００４１】
なお、二酸化炭素回収装置は、二酸化炭素を吸収した再生対象となる吸収材７１２が配置される二酸化炭素回収経路７１１と、吸収材７１２を放出温度以上に加熱する加熱部７１３と、二酸化炭素回収経路７１１に二酸化炭素をキャリアガスとして供給するキャリアガス供給部７１４とを備える。これらの吸収材再生部により、二酸化炭素を吸収した吸収材７１２より二酸化炭素を放出させて再生する。
【００４２】
前述したように、交換指示が通知されたら、充填層７０２の吸収材を吸収材再生部で再生された吸収材に交換すればよい。また、交換指示が通知されたときの充填層７０２に充填されていた吸収材は、吸収材再生部で再生しておけばよい。
【００４３】
また、二酸化炭素回収装置は、交換時期通知部７０７による吸収材の交換の通知を受けて吸収材を交換する吸収材交換手段を備えるようにしてもよい。この吸収材交換手段は、例えば、二酸化炭素を吸収した吸収材と再生済みの吸収材とを交換する。吸収材交換手段は、例えば、充填層容器を２通り用意しておき排ガス流をバルブ切り替えする配管を有する構造や、充填層容器ごと交換するものとして、ロボットハンドを有するワークチェンジャ（容器交換装置）による構成からなるものである。
【００４４】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、吸収材とするリチウム複合酸化物としてリチウムシリケートを例に説明したが、これに限るものではなく、吸収材は、例えば、リチウムジルコネート、リチウムフェライトなどであってもよい。
【符号の説明】
【００４５】
７０１…排ガス排出経路、７０２…充填層、７０３…温度測定部、７０４…第１温度記憶部、７０５…第２温度記憶部、７０６…最大温度検出部、７０７…交換時期通知部、７１０…排出源、７１１…二酸化炭素回収経路、７１２…吸収材、７１３…加熱部、７１４…キャリアガス供給部。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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