(57)【要約】【課題】材質が金属である被塗装物に対する粉体塗装においても、被塗装物との接着性に優れるＥＴＦＥの提供。【解決手段】特定の重合媒体を用いた重合により得られ、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（Ａ）と、エチレンに基づく構成単位（Ｂ）と、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。）に基づく構成単位（Ｃ）と、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンに基づく末端基（Ｄ）と、を特定の比率で有するエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロカーボン類、ヒドロフルオカーボン類およびヒドロフルオロアルキルエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合媒体を用いた重合により得られ、
下記単量体（ａ）に基づく構成単位（Ａ）と、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）と、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）と、下記連鎖移動剤（ｄ）に基づく末端基（Ｄ）と、を有し、
モル比（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜８０／２０であり、モル比（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が０．１／１００〜５／１００であることを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン。
単量体（ｂ）：エチレン。
単量体（ｃ）：ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。）。
連鎖移動剤（ｄ）：３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン。
【請求項２】
前記モル比（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が０．５／１００〜３．５／１００である、請求項１に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の平均粒径が０．０１〜１０００μｍの粉体であることを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体粉体。
【請求項４】
請求項３に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体粉体と、熱安定剤とを含有することを特徴とする粉体組成物。
【請求項５】
前記熱安定剤が、銅化合物、錫化合物、鉄化合物、鉛化合物、チタン化合物およびアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の粉体組成物。
【請求項６】
請求項３に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体粉体が被塗装物に粉体塗装された物品。
【請求項７】
請求項４または５に記載の粉体組成物が被塗装物に粉体塗装された物品。
【請求項８】
ペルフルオロカーボン類、ヒドロフルオカーボン類およびヒドロフルオロアルキルエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合媒体と、下記連鎖移動剤（ｄ）と、重合開始剤との存在下に、
下記単量体（ａ）と下記単量体（ｂ）と下記単量体（ｃ）とを、モル比（ａ）／（ｂ）を２０／８０〜９９／１、モル比（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））を０．１／１００〜５／１００として共重合することを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン。
単量体（ｂ）：エチレン。
単量体（ｃ）：ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。）。
連鎖移動剤（ｄ）：３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体およびその製造方法、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体粉体、粉体組成物、ならびに物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」と記す。）は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れる。ＥＴＦＥを成形または塗装して得られた物品は、半導体産業、自動車産業等の種々の分野で使用されている。成形方法としては、押出し成形、射出成形、回転成形等の種々の成形方法が適用される。また、塗装方法としては、静電塗装等の粉体塗装が挙げられる。粉体を使用する回転成形および粉体塗装は、押出し成形、射出成形等の成形方法では製造しにくい異型形状の容器、タンク、配管、継ぎ手等の物品の製造に適する。
【０００３】
回転成形および粉体塗装に使用されるエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体粉体（以下、「ＥＴＦＥ粉体」と記す。）としては、たとえば、以下に示す粉体が知られている。
テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と記す。）に基づく構成単位と、エチレン（以下、「Ｅ」と記す。）に基づく構成単位と、無水イタコン酸または無水シトラコン酸に基づく構成単位と、を特定の比率で有するＥＴＦＥ粉体（特許文献１）。
該ＥＴＦＥ粉体は、被塗装物との接着性に優れ、主にフッ素樹脂の粉体塗装における被塗装物へのプライマー処理に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６３９８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では、粉体塗装により得られた物品がより厳しい環境下で使用されていることから、特に被塗装物の材質が接着に不利な金属である場合に、ＥＴＦＥと被塗装物との接着性をさらに向上させることが求められている。
【０００６】
本発明は、材質が金属である被塗装物の粉体塗装に用いる場合でも、優れた接着性を発現できるＥＴＦＥおよびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、材質が金属である被塗装物の粉体塗装に用いる場合でも、優れた接着性を発現できるＥＴＦＥ粉体および粉体組成物、ならびにそれらを粉体塗装した物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために、以下の構成を採用した。
［１］ペルフルオロカーボン類、ヒドロフルオカーボン類およびヒドロフルオロアルキルエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合媒体を用いた重合により得られ、
下記単量体（ａ）に基づく構成単位（Ａ）と、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）と、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）と、下記連鎖移動剤（ｄ）に基づく末端基（Ｄ）と、を有し、
モル比（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜８０／２０であり、モル比（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が０．１／１００〜５／１００であることを特徴とするＥＴＦＥ。
単量体（ａ）：ＴＦＥ。
単量体（ｂ）：Ｅ。
単量体（ｃ）：ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。）。
連鎖移動剤（ｄ）：３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン。
［２］前記モル比（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が０．５／１００〜３．５／１００である、［１］に記載のＥＴＦＥ。
［３］［１］または［２］に記載のＥＴＦＥの平均粒径が０．０１〜１０００μｍの粉体であることを特徴とするＥＴＦＥ粉体。
［４］［３］に記載のＥＴＦＥ粉体と、熱安定剤とを含有することを特徴とする粉体組成物。
［５］前記熱安定剤が、銅化合物、錫化合物、鉄化合物、鉛化合物、チタン化合物およびアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［４］に記載の粉体組成物。
［６］［３］に記載のＥＴＦＥ粉体が被塗装物に粉体塗装された物品。
［７］［４］または［５］に記載の粉体組成物が被塗装物に粉体塗装された物品。
［８］ペルフルオロカーボン類、ヒドロフルオカーボン類およびヒドロフルオロアルキルエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合媒体と、前記連鎖移動剤（ｄ）と、重合開始剤との存在下に、
前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）と前記単量体（ｃ）とを、モル比（ａ）／（ｂ）を２０／８０〜９９／１、モル比（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））を０．１／１００〜５／１００として共重合することを特徴とするＥＴＦＥの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＥＴＦＥは、材質が金属である被塗装物の粉体塗装に用いる場合でも、被塗装物との接着性に優れる。
また、本発明のＥＴＦＥ粉体および粉体組成物は、材質が金属である被塗装物の粉体塗装に用いる場合でも、被塗装物との接着性に優れる。
また、本発明の物品は、材質が金属である被塗装物の粉体塗装で得られた場合でも、粉体塗装されたＥＴＦＥ塗膜と被塗装物との接着性に優れる。
また、本発明のＥＴＦＥの製造方法によれば、材質が金属である被塗装物の粉体塗装に用いる場合でも、被塗装物との接着性に優れるＥＴＦＥが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書における「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に基づく単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
また、本明細書における「単量体」とは、重合性不飽和結合、すなわち重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
【００１０】
＜ＥＴＦＥ＞
本発明のＥＴＦＥは、後述する重合媒体を用いた重合により得られ、後述する単量体（ａ）に基づく構成単位（Ａ）（以下、「単位（Ａ）」と記し、他の構成単位についても同様に示す。）と、単量体（ｂ）に基づく単位（Ｂ）と、単量体（ｃ）に基づく単位（Ｃ）と、連鎖移動剤（ｄ）に基づく末端基（Ｄ）と、を有する。
本発明のＥＴＦＥは、単量体（ｅ）に基づく単位（Ｅ）を有していてもよい。
【００１１】
［単量体（ａ）］
単量体（ａ）は、ＴＦＥである。本発明のＥＴＦＥが単量体（ａ）に基づく単位（Ａ）を有することで、耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性に優れたＥＴＦＥとなる。
【００１２】
［単量体（ｂ）］
単量体（ｂ）は、Ｅである。本発明のＥＴＦＥが単量体（ｂ）に基づく単位（Ｂ）を有することで、機械的強度および成形性に優れたＥＴＦＥとなる。
【００１３】
［単量体（ｃ）］
単量体（ｃ）は、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。）で表される単量体である。本発明のＥＴＦＥが単量体（ｃ）に基づく単位（Ｃ）を有することで、クラック等が生じにくく、優れた耐久性を有する塗膜を形成できるＥＴＦＥとなる。
単量体（ｃ）におけるＸは、入手の容易性の点から、水素原子が好ましい。Ｙは、熱安定性の点から、フッ素原子が好ましい。ｎは、ＥＴＦＥの物性の点から、２〜６の整数が好ましく、２〜４の整数が特に好ましい。
単量体（ｃ）の具体例としては、以下の単量体が挙げられる。
【００１４】
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）９Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）７Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）９Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）１０Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）９Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）７Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）９Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）１０Ｈ。
【００１５】
単量体（ｃ）としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）６Ｈが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆが特に好ましい。
単位（Ｃ）は、１種の単量体（ｃ）に基づく１種の構成単位であってもよく、２種以上の単量体（ｃ）に基づく２種以上の構成単位であってもよい。
【００１６】
［連鎖移動剤（ｄ）］
連鎖移動剤（ｄ）は、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（以下、「Ｒ−２２５ｃａ」と記す。）である。
本発明のＥＴＦＥが連鎖移動剤（ｄ）に基づく末端基（Ｄ）を有することにより、材質が金属の被塗装物に対しても優れた接着性を示す塗膜を形成できる。この理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。Ｒ−２２５ｃａ（ＣＨＣｌ２−ＣＦ２−ＣＦ３）は、重合中にラジカルによって水素原子が脱離して連鎖移動を起こし、−ＣＣｌ２−ＣＦ２−ＣＦ３という構造の末端基を形成する。該末端基における−ＣＣｌ２−の部分は、該末端基に隣接する構成単位における炭素原子に結合している水素原子と共に塩化水素として脱離しやすいと考えられる。そのため、金属等の被塗装物に本発明のＥＴＦＥを用いて塗膜を形成した場合でも、該末端基の部分から生じた塩化水素によって被塗装物表面で酸化等の反応が起こり、その結果、被塗装物表面でアンカー効果および新たな化学結合が生じ得るようになることで優れた接着性が得られると考えられる。
なお、本発明のＥＴＦＥの末端基は、連鎖移動剤（ｄ）であるＲ−２２５ｃａに基づく末端基（Ｄ）が主成分であれば、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（以下「Ｒ−２２５ｃｂ」と記す。）等の他の連鎖移動剤に基づく末端基が混入していてもよい。本発明のＥＴＦＥの全ての末端基に対する、Ｒ−２２５ｃａに基づく末端基（Ｄ）の割合は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。
【００１７】
［単量体（ｅ）］
単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）以外の単量体である。単量体（ｅ）としては、たとえば、以下の単量体が挙げられる。
プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン（ただし、Ｅを除く。）。
フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン。
クロロトリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）。
ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）。
アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル。
酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等のビニルエステル。
（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル。なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを示す。
無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物。
単位（Ｅ）は、１種の単量体（ｅ）に基づく１種の構成単位であってもよく、２種以上の単量体（ｅ）に基づく２種以上の構成単位であってもよい。
【００１８】
単位（Ａ）と単位（Ｂ）のモル比である（Ａ）／（Ｂ）は、２０／８０〜８０／２０であり、４０／６０〜７０／３０が好ましく、５０／５０〜６０／４０がより好ましい。
モル比（Ａ）／（Ｂ）が下限値以上であれば、耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性に優れたＥＴＦＥとなる。モル比（Ａ）／（Ｂ）が上限値以下であれば、機械的強度および成形性に優れたＥＴＦＥとなる。
【００１９】
単位（Ａ）と単位（Ｂ）の合計に対する単位（Ｃ）のモル比である（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））は、０．１／１００〜５／１００であり、０．５／１００〜５／１００が好ましく、０．５／１００〜３．５／１００がより好ましく、０．７／１００〜３．５／１００が特に好ましい。
モル比（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が下限値以上であれば、被塗装物に粉体塗装した際に塗膜にクラック等が生じにくく、優れた耐久性が得られる。モル比（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が上限値以下であれば、結晶性が高くなるため、ＥＴＦＥの融点が充分に高くなり、充分な硬度が得られる。
本発明のＥＴＦＥが単位（Ｅ）を有する場合、すべての単量体に基づく構成単位（１００モル％）に対する単位（Ｅ）の割合は、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．０５〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましく、０．１〜７モル％が特に好ましい。
【００２０】
本発明において、ＥＴＦＥ中の末端基（Ｄ）の含有量は、１〜１００モル／１０６ｇが好ましく、２〜５０モル／１０６ｇがより好ましく、３〜２０モル／１０６ｇが特に好ましい。前記末端基（Ｄ）の含有量がこの範囲にあると、ＥＴＦＥは被塗装物への接着性に優れる。また、前記末端基（Ｄ）の含有量が下限値以上であれば、ＥＴＦＥの分子量が適切で、ＥＴＦＥの成形が容易であり、またＥＴＦＥ粉体によって充分な平滑性を有する塗膜を形成しやすい。前記末端基（Ｄ）の含有量が上限値以下であれば、ＥＴＦＥの分子量が充分に大きく、ＥＴＦＥは機械的強度に優れる。
【００２１】
本発明のＥＴＦＥの容量流速（以下、「Ｑ値」と記す。）は、１〜１０００ｍｍ３／秒が好ましく、３〜５００ｍｍ３／秒がより好ましく、５〜３００ｍｍ３／秒が特に好ましい。Ｑ値が下限値以上であれば、ＥＴＦＥを用いた成形が容易になり、またＥＴＦＥ粉体によって充分な平滑性を有する塗膜を形成しやすい。Ｑ値が上限値以下であれば、機械的強度に優れたＥＴＦＥとなる。
なお、前記Ｑ値は、ＥＴＦＥの溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいほど分子量が低く、小さいほど分子量が高いことを示す。本発明におけるＥＴＦＥのＱ値は、島津製作所製フローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重７ｋｇの条件で、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中にＥＴＦＥを押し出すときの押出し速度である。
【００２２】
＜ＥＴＦＥの製造方法＞
本発明のＥＴＦＥの製造方法は、特定の重合媒体と連鎖移動剤（ｄ）と重合開始剤の存在下に、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を必須成分として含み、必要に応じて単量体（ｅ）を含む単量体混合物を共重合する方法である。重合に連鎖移動剤（ｄ）を用いることで、得られるＥＴＦＥに末端基（Ｄ）が導入される。
重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が好ましい。重合形態としては、塊状重合、溶液重合が挙げられ、溶液重合が好ましい。溶液重合の場合、ＥＴＦＥが重合媒体に分散したスラリーが得られる。
【００２３】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０℃〜１００℃のラジカル重合開始剤が好ましく、２０〜９０℃のラジカル重合開始剤がより好ましい。
具体的には、たとえば、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等。）、非フッ素系ジアシルペルオキシド（イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等。）、ペルオキシジカーボネート（ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等。）、ペルオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等。）、含フッ素ジアシルペルオキシド（（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ただし、Ｚは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等。）、無機過酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等。）等が挙げられる。
【００２４】
重合媒体は、ペルフルオロカーボン類（以下、「ＰＦＣ」と記す。）、ヒドロフルオカーボン類（以下、「ＨＦＣ」と記す。）およびヒドロフルオロアルキルエーテル類（以下、「ＨＦＥ」と記す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの重合媒体は、塩素原子を有しておらず、環境保全の側面で優れている。溶液重合の場合の重合媒体は、連鎖移動係数の小さな化合物が好ましい。
【００２５】
ＰＦＣとしては、ｎ−ペルフルオロヘキサン、ｎ−ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロベンゼン等が挙げられる。
ＨＦＣとしては、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
ＨＦＥとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３等が挙げられる。
【００２６】
重合媒体としては、ＨＦＣ、ＨＦＥが好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３がより好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが特に好ましい。
重合媒体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
重合媒体の沸点は、３０〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましい。重合媒体の沸点が上限値以下であれば、ＥＴＦＥと重合溶媒との分離が容易になる。重合媒体の沸点が下限値以上であれば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の単量体混合ガスと重合媒体との分離が容易になる
また、重合媒体は、室温で液体であることが好ましい。
【００２８】
単量体（ａ）と単量体（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）は、２０／８０〜９９／１であり、２５／７５〜９８／２が好ましく、８４／１６〜８９／１１がより好ましい。
前記モル比（ａ）／（ｂ）が下限値以上であれば、耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性に優れたＥＴＦＥが得られる。前記モル比（ａ）／（ｂ）が上限値以下であれば、機械的強度および成形性に優れたＥＴＦＥが得られる。
【００２９】
単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｃ）のモル比（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））は、０．１／１００〜５／１００であり、０．５／１００〜５／１００が好ましく、０．５／１００〜３．５／１００がより好ましく、０．７／１００〜３．５／１００が特に好ましい。
前記モル比（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））が下限値以上であれば、被塗装物に粉体塗装した際に塗膜にクラック等が生じにくく、優れた耐久性を示すＥＴＦＥが得られる。前記モル比（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））が上限値以下であれば、結晶性が高く、融点が充分に高い、充分な硬度を有するＥＴＦＥが得られる。
【００３０】
連鎖移動剤（ｄ）の使用量は、すべての単量体の合計（１００質量％）に対して、０．５０〜５．５質量％が好ましく、０．５４〜３質量％がより好ましく、０．５５〜１質量％が特に好ましい。前記連鎖移動剤（ｄ）の使用量が下限値以上であれば、成形が容易で、また粉体塗装において充分な平滑性を有する塗膜を形成できるＥＴＦＥが得られる。前記連鎖移動剤（ｄ）の使用量が上限値以下であれば、機械的強度に優れたＥＴＦＥが得られる。
なお、本発明の製造方法で使用する連鎖移動剤は、連鎖移動剤（ｄ）が主成分であれば、Ｒ−２２５ｃｂ等の他の連鎖移動剤が混入してもよい。使用する全ての連鎖移動剤中の連鎖移動剤（ｄ）の割合は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。
【００３１】
単量体（ｅ）を有する場合、すべての単量体の合計（１００モル％）に対する単量体（ｅ）の割合は、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．０５〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましく、０．１〜７モル％が特に好ましい。
【００３２】
重合温度は、０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。
重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａＧ（ゲージ圧）が好ましく、０．５〜３ＭＰａＧ（ゲージ圧）がより好ましい。
重合時間は、１〜３０時間が好ましい。
【００３３】
本発明のＥＴＦＥの製造方法によれば、特定の重合媒体を用いて、連鎖移動剤（ｄ）の存在下で重合を行うことで、材質が金属である被塗装物の粉体塗装に用いる場合でも、優れた接着性を発現できるＥＴＦＥが得られる。
【００３４】
＜ＥＴＦＥ粉体、粉体組成物＞
本発明のＥＴＦＥ粉体は、前述した本発明のＥＴＦＥの粉体であり、平均粒径が０．０１〜１０００μｍのものである。前記平均粒径が下限値未満であると、粉体としての取り扱いが困難となる。前記平均粒径が上限値を超えると、塗膜成形後の表面平滑性に劣る。
ＥＴＦＥ粉体の平均粒径は、静電塗装に使用する場合、０．５〜３００μｍが好ましく、１〜２００μｍがより好ましい。また、ＥＴＦＥ粉体の平均粒径は、回転成形に使用する場合、１〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍがより好ましい。
ＥＴＦＥ粉体の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される。
前記平均粒径は、たとえば、篩等を用いて分級することで調整できる。
【００３５】
本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法としては、たとえば、重合で得られたＥＴＦＥを必要に応じて造粒し、乾燥した後に、ハンマーミル、ターボミル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕する方法等が挙げられる。また、溶液重合によりＥＴＦＥを得た場合は、得られたスラリーを直接噴霧して媒体を蒸発除去させる方法を用いてもよい。
【００３６】
本発明の粉体組成物は、本発明のＥＴＦＥ粉体と熱安定剤とを含有する組成物である。本発明の粉体組成物が熱安定剤を含有することで、熱安定性に優れるうえ、被塗装物との接着性に特に優れた塗膜を形成できる。
【００３７】
熱安定剤としては、銅化合物、錫化合物、鉄化合物、鉛化合物、チタン化合物およびアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
熱安定剤の具体例としては、酸化銅、ヨウ化銅、アルミナ、硫酸錫、硫酸ゲルマニウム、塩基性硫酸鉛、亜硫酸錫、燐酸バリウム、ピロリン酸錫等が挙げられる。なかでも、酸化銅、ヨウ化銅、アルミナ、硫酸錫、塩基性硫酸鉛、亜硫酸錫、ピロリン酸錫が好ましく、酸化銅、ヨウ化銅が特に好ましい。
本発明の粉体組成物は、ＥＴＦＥ粉体および熱安定剤に加えて、用途、目的に応じて、各種の添加剤、フィラー、他の合成樹脂粉体等の他の配合剤を含有してもよい。
【００３８】
粉体組成物におけるＥＴＦＥ粉体の含有量は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が特に好ましい。
粉体組成物における熱安定剤の含有量は、１×１０−８〜５質量％が好ましく、１×１０−７〜２質量％がより好ましく、５×１０−７〜１質量％が特に好ましい。
粉体組成物が他の配合剤を含有する場合、粉体組成物中の熱安定剤および他の配合剤を合計した含有量は、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【００３９】
熱安定剤および他の配合剤の配合方法としては、ミキサーを用いてＥＴＦＥ粉体と混合する方法、または、熱安定剤および他の配合剤をＥＴＦＥ粉体とミキサーで混合してマスターバッチ粉体を製造し、該マスターバッチ粉体とＥＴＦＥ粉体とを混合する方法が好ましい。
【００４０】
本発明のＥＴＦＥ粉体および粉体組成物は、材質が金属である被塗装物の粉体塗装に用いる場合でも、被塗装物への接着性に優れ、塗装作業性にも優れる。また、本発明の粉体組成物は、熱安定性に優れる。そのため、本発明のＥＴＦＥ粉体および粉体組成物は、粉体塗装用として好適に使用できる。また、ＥＴＦＥ、ＴＦＥ／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、（ポリテトラフルオロエチレン）ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂の粉体を粉体塗装する場合のプライマーとしても有用である。本発明のＥＴＦＥ粉体および粉体組成物をプライマーとして用いれば、フッ素樹脂と被塗装物との接着性が優れたものとなる。
また、本発明のＥＴＦＥ粉体および粉体組成物は、公知のＥＴＦＥ粉体と同様の塗装装置を用いてプライマー塗装および粉体塗装が可能なことから、物品の生産性および経済性に優れる。
また、本発明のＥＴＦＥ粉体および粉体組成物は、回転成形等に使用してもよい。
【００４１】
＜物品＞
本発明の物品は、本発明のＥＴＦＥ粉体または粉体組成物が被塗装物に粉体塗装されたものである。本発明の物品には、本発明のＥＴＦＥ粉体または粉体組成物がプライマー塗装される場合等、本発明のＥＴＦＥ粉体または粉体組成物の塗膜上に他の塗膜が設けられた物品も含まれる。
【００４２】
被塗装物の材質としては、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、錫、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛等の金属、ガラス、セラミックス等の無機物等が挙げられる。なかでも、本発明は、被塗装物の材質が金属の場合により有効であり、被塗装物の材質が鉄、ステンレス鋼、アルミニウムの場合に特に有効である。
本発明における被塗装物の形状としては、パイプ、チューブ、フィルム、板、タンク、ロール、ベッセル、バルブ、エルボー等が挙げられる。
【００４３】
物品におけるＥＴＦＥ粉体または粉体組成物を用いて形成された塗膜の厚さは、１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、５μｍ〜５ｍｍがより好ましく、１０μｍ〜３ｍｍが特に好ましい。前記塗膜の厚さが下限値以上であれば、被塗装物と塗膜の接着性に優れる。前記塗膜の厚さが上限値以下であれば、被塗装物との充分な接着性が発現される。
本発明のＥＴＦＥ粉体または粉体組成物をプライマー塗装に用いる場合、塗膜の厚さは、１〜５００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、１０〜５００μｍが特に好ましい。
【００４４】
ＥＴＦＥ粉体または粉体組成物の粉体塗装は、公知の方法で行える。たとえば、酸素を含む雰囲気下に２００〜６００℃で被塗装物表面を加熱処理し、ついで、該被塗装物表面をブラスト処理等により粗面化し、該ブラスト処理した被塗装物表面にＥＴＦＥ粉体または粉体組成物を粉体塗装することによって塗膜を形成する方法が挙げられる。
粉体塗装としては、静電塗装等が挙げられる。プライマー塗装は、前記粉体塗装と同様に行える。
【００４５】
本発明のＥＴＦＥ粉体または粉体組成物を粉体塗装した物品は、被塗装物の材質が金属である場合でも、被塗装物と塗膜の接着性に優れる。また、本発明の粉体組成物を粉体塗装した物品は、本発明のＥＴＦＥ粉体を粉体塗装した物品に比べて、塗膜と被塗装物との接着性がさらに優れる。この理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。
熱安定剤によってＥＴＦＥの熱安定性がより良好になることで、塗装工程における塗膜の劣化および収縮が防止されるため、被塗装物と塗膜の接着性が高まると考えられる。また、高温でのＥＴＦＥの安定性が向上することから、高温で被塗装物上に塗膜を形成でき、このことでさらに接着性が向上すると考えられる。
【００４６】
以上説明した本発明の物品は、ＥＴＦＥ粉体または粉体組成物により形成した塗膜と被塗装物の接着性に優れる。また、本発明の物品は、耐薬品性、耐蝕性、耐油性、耐熱性、耐候性、非粘着性、撥水性等の特性に優れ、これらの特性の耐久性にも優れる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜５は実施例であり、例６〜７は比較例である。
接着性評価、ならびにＥＴＦＥの融点、Ｑ値および共重合組成（モル％）等の測定方法は、以下に示すとおりである。
［接着性評価］
各例で得られた物品の長手方向の端部において、ステンレス鋼板と、形成された塗膜との間にカッターナイフで切り込みを入れ、端から１０ｍｍの部分を剥離した。剥離した部分の塗膜を引張り試験機のチャックに固定し、部分的に剥離した側の端から５０ｍｍの位置まで、塗膜をステンレス鋼板から９０度剥離した。剥離試験は、引張り速度を５０ｍｍ／分として５回行い、それぞれの剥離時の最大荷重の平均値を剥離強度（単位：Ｎ／１０ｍｍ）とした。剥離強度が大きいほど、接着性に優れる。
【００４８】
［融点（℃）］
ＥＴＦＥの融点は、走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、空気雰囲気下、１０℃／分で３００℃まで加熱した際の吸熱ピークから求めた。
【００４９】
［Ｑ値］
島津製作所社製のフローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重７ｋｇの条件で、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押し出すときのＥＴＦＥの押出し速度（ｍｍ３／秒）をＱ値とした。
【００５０】
［共重合組成（モル％）］
ＥＴＦＥの共重合組成は、全フッ素量測定および溶融１９Ｆ−ＮＭＲ測定の結果から算出した。
【００５１】
［高分子鎖末端基の分析］
ＴＯＦＭＳを用いて、高分子鎖末端基を分析した。
【００５２】
［平均粒径］
ＥＴＦＥ粉体の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。
【００５３】
［例１］
内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、重合媒体であるＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（以下、「ＨＦＣ−１」と記す。）の１３３６．５ｇ、連鎖移動剤（ｄ）であるＲ−２２５ｃａ（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃａ）の２２．４ｇ、および単量体（ｃ）であるＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの７．５９ｇを仕込み、単量体（ａ）であるＴＦＥの１６５ｇと、単量体（ｂ）であるＥの９．８ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温した。重合槽内の圧力は１．５２ＭＰａＧ（ゲージ圧）を示した。重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの濃度を１質量％としたＨＦＣ−１溶液の１０．６ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中、前記圧力を保持するように組成ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）の単量体混合ガスを連続的に仕込んだ。また、前記単量体混合ガスに対して１．４モル％となるように、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始から３時間後、単量体混合ガスの１００ｇを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を３０℃まで降下させるとともに、０ＭＰａＧまでパージし、スラリー状のＥＴＦＥ−１を得た。スラリー状のＥＴＦＥ−１をガラスフィルターで吸引ろ過し、１５０℃で１５時間乾燥することにより、１０２ｇのＥＴＦＥ−１を得た。
ＥＴＦＥ−１の融点は２６０．４℃、Ｑ値は１３ｍｍ３／秒であった。また、共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位／Ｅに基づく構成単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく構成単位＝５２．９／４５．６／１．５（モル％）であった。ＥＴＦＥ−１の高分子鎖
末端基の構造は、−ＣＣｌ２−ＣＦ２−ＣＦ３であった。
該ＥＴＦＥ−１をターボミルにより粉砕し、平均粒径８０μｍのＥＴＦＥ粉体−１を得た。
【００５４】
縦５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）の表面をブラスト処理した後、エアーガンでブラスト粉を除去し、該ステンレス鋼板をエタノールに３０分間浸漬した。その後、空気中で４００℃、１時間加熱処理して被塗装物−１を得た。
粉体スプレーガンを用いて、印加電圧−６０ｋＶで被塗装物−１の表面全体にＥＴＦＥ粉体−１を吹き付け、オーブンにて３００℃で１０分焼成した。この作業を複数回繰り返し、ＥＴＦＥ粉体−１の塗膜の厚さが０．９８ｍｍの物品−１を得た。
【００５５】
［例２］
縦５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのステンレス鋼板（ＳＳ４００）の表面をブラスト処理した後、エアーガンでブラスト粉を除去し、該ステンレス鋼板をエタノールに３０分間浸漬した。その後、空気中で４００℃、１時間加熱処理して被塗装物−２を得た。
被塗装物−１の代わりに被塗装物−２を使用した以外は、例１と同様にして、ＥＴＦＥ粉体−１の塗膜の厚さが１．００ｍｍの物品−２を得た。
【００５６】
［例３］
例１で得たＥＴＦＥ粉体−１の１００部に対して、平均粒径０．７６μｍ、比表面積１１．２ｍ２／ｇの酸化銅粉末の１．３部をブレンダーにより均一に混合して粉体組成物−１を得た。また、ＥＴＦＥ粉体−１の１００部に対して、粉体組成物−１の０．１部をブレンダーにより均一に混合して粉体組成物−２を得た。
ＥＴＦＥ粉体−１の代わりに粉体組成物−２を使用した以外は、例１と同様にして粉体組成物−２の塗膜を形成した。さらに該塗膜の表面に、ＥＴＦＥ粉体−２（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ  Ｚ−８８２０Ｘ）を使用した以外は、例１と同様にしてＥＴＦＥ粉体−２の塗膜を形成して物品−３を得た。
物品−３における粉体組成物−２の塗膜の厚さは０．２０ｍｍ、粉体組成物−２の塗膜とＥＴＦＥ粉体−２の塗膜を合計した厚さは１．１４ｍｍであった。
【００５７】
［例４］
被塗装物−１の代わりに被塗装物−２を使用し、ＥＴＦＥ粉体−１の代わりに粉体組成物−２を使用した以外は、例１と同様にして粉体組成物−２の塗膜を形成した。さらに該塗膜の表面に、ＥＴＦＥ粉体−２（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ  Ｚ−８８２０Ｘ）を使用した以外は、例１と同様にしてＥＴＦＥ粉体−２の塗膜を形成して物品−４を得た。
物品−４における粉体組成物−２の塗膜の厚さは０．２０ｍｍ、粉体組成物−２の塗膜とＥＴＦＥ粉体−２の塗膜を合計した厚さは１．１４ｍｍであった。
【００５８】
［例５］
内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、重合媒体であるＨＦＣ−１の１３３５．２ｇ、連鎖移動剤（ｄ）である旭硝子社製ＡＫ−２２５Ａ（Ｒ−２２５ｃａとＲ−２２５ｃｂの質量比が９５：５）の２３．６ｇ、および単量体（ｃ）であるＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの７．５９ｇを仕込み、単量体（ａ）であるＴＦＥの１６５ｇと、単量体（ｂ）であるＥの９．８ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温した。重合槽内の圧力は１．５１ＭＰａＧ（ゲージ圧）を示した。重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの濃度を１質量％としたＨＦＣ−１溶液の１０．６ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中、前記圧力を保持するように組成ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）の単量体混合ガスを連続的に仕込んだ。また、前記単量体混合ガスに対して１．４モル％となるように、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始から３時間後、単量体混合ガスの１００ｇを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を３０℃まで降下させるとともに、０ＭＰａＧまでパージし、スラリー状のＥＴＦＥ−３を得た。スラリー状のＥＴＦＥ−３をガラスフィルターで吸引ろ過し、１５０℃で１５時間乾燥することにより、９９ｇのＥＴＦＥ−３を得た。
ＥＴＦＥ−３の融点は２６０．４℃、Ｑ値は１３ｍｍ３／秒であった。また、共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位／Ｅに基づく構成単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく構成単位＝５３．１／４５．５／１．４（モル％）であった。ＥＴＦＥ−３の高分子鎖末端基の構造は、−ＣＣｌ２−ＣＦ２−ＣＦ３であった。
該ＥＴＦＥ−３をターボミルにより粉砕し、平均粒径８０μｍのＥＴＦＥ粉体−３を得た。
ＥＴＦＥ粉体−１の代わりにＥＴＦＥ粉体−３を使用した以外は、例１と同様にして、ＥＴＦＥ粉体−３の塗膜の厚さが０．９５ｍｍの物品−５を得た。
【００５９】
［例６］
内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、重合媒体であるＨＦＣ−１の９３４．２ｇ、連鎖移動剤であるＲ−２２５ｃｂ（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ）の２８７．０ｇ、および単量体（ｃ）であるＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの７．５９ｇを仕込み、単量体（ａ）であるＴＦＥの１６５ｇ、単量体（ｂ）であるＥの９．８ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温した。圧力は１．４９ＭＰａＧ（ゲージ圧）を示した。重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの濃度を１質量％としたＨＦＣ−１溶液の７．７ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中、前記圧力を保持するように組成ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）の単量体混合ガスを連続的に仕込み、前記単量体混合ガスに対して１．４モル％となるようにＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始から３時間後、単量体混合ガスの１００ｇを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を３０℃まで降下させるとともに、０ＭＰａＧまでパージし、スラリー状のＥＴＦＥ−４を得た。
得られたスラリー状のＥＴＦＥ−４をガラスフィルターで吸引ろ過し、１５０℃で１５時間乾燥することにより、９７ｇのＥＴＦＥ−４を得た。
ＥＴＦＥ−４の融点は２５８．１℃、Ｑ値は１０．２ｍｍ３／秒であった。また、共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位／Ｅに基づく構成単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく構成単位＝５３．０／４５．６／１．４（モル％）であった。ＥＴＦＥ−４の高分子鎖末端基の構造は、−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｃｌであった。該ＥＴＦＥ−４をターボミルにより粉砕し、平均粒径３０μｍのＥＴＦＥ粉体−４を得た。
ＥＴＦＥ粉体−１の代わりにＥＴＦＥ粉体−４を使用した以外は、例１と同様にして、ＥＴＦＥ粉体−４の塗膜の厚さが０．８９ｍｍの物品−６を得た。
【００６０】
［例７］
被塗装物−１の代わりに被塗装物−２を使用し、ＥＴＦＥ粉体−１の代わりにＥＴＦＥ粉体−４を使用した以外は、例１と同様にして、ＥＴＦＥ粉体−４の塗膜の厚さが１．００ｍｍの物品−７を得た。
【００６１】
例１〜７の物品−１〜物品−７についての接着性評価を表１に示す。表１における「粉体組成物−２／ＥＴＦＥ粉体−２」は、粉体組成物−２による塗膜上にＥＴＦＥ粉体−２による塗膜を形成したことを示す。
【００６２】
【表１】
2014015551.tif 000002
【００６３】
表１に示すように、本発明のＥＴＦＥ粉体または粉体組成物を使用した例１〜４では、連鎖移動剤としてＲ−２２５ｃｂを使用して得たＥＴＦＥ粉体を使用した例６および例７に比べて、剥離強度が高く、金属製の被塗装物に対して優れた接着性を有する塗膜が形成された。また、例５では、ほんの少量のＲ−２２５ｃｂが混入しているＲ−２２５ｃａを主成分とする連鎖移動剤を使用したが、Ｒ−２２５ｃｂによる悪影響はなく、剥離強度の高い、金属製の被塗装物に対して良好な接着性を有する塗膜が形成できた。