(57)【要約】【課題】  半導体材料の光反応中の安定性を向上させ、且つ効率が低下しない、安定化された可視光応答性半導体光電極を提供する。【解決手段】  構成元素としてＢｉ、Ｖ、Ｗ、及び酸素を含有してなる可視光応答性の半導体からなる半導体層上に、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｔａからなる群から選ばれた１種以上の元素を含む化合物からなる保護膜を被覆することにより、安定化された可視光応答性半導体電極を得る。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素としてＢｉ、Ｖ、Ｗ、及び酸素を含有してなる可視光応答性の半導体からなる半導体層上に、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｔａからなる群から選ばれた１種以上の元素を含む化合物からなる保護膜が被覆されていることを特徴とする安定化された可視光応答性半導体電極。
【請求項２】
前記半導体が、ＢｉＶＯ4及びＷＯ3を含むことを特徴とする請求項１に記載の安定化された可視光応答性半導体電極。
【請求項３】
前記保護膜に含まれる元素の量が、単位面積あたりの半導体の量に対して、安定酸化物換算で０.２〜２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の安定化された可視光応答性半導体電極。
【請求項４】
前記可視光応答性半導体電極が、炭酸塩の電解質を含む水溶液中における反応に用いる光電極であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の安定化された可視光応答性半導体電極。
【請求項５】
半導体光電極として、請求項１〜４のいずれか１項に記載の安定化された可視光応答性半導体電極を用いたことを特徴とする水分解反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光応答性半導体光電極、特に、保護膜で安定化された可視光応答性半導体光電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、狭いバンドギャップを持つ半導体光電極を使用したＨ2、Ｏ2への水分解は、太陽光エネルギー変換および蓄積のために広く研究されてきている（特許文献１、２参照）。なかでも、湿式塗布法によって作製された導電性ガラス基板上にコートされたＦｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＢｉＶＯ4のようないくつかの酸化物結晶光電極は、安価で且つ大面積化させやすいという実用的な点で優れている。しかしながら、これら酸化物半導体光電極の太陽光エネルギー変換効率はまだ十分に高い値ではない。
【０００３】
そこで、酸化物半導体光電極の太陽光エネルギー変換効率を向上させる研究が種々なされてきているが、近年、２種類以上の半導体を積層することで効率を大きく向上させること、及びその性能は電解液に依存し、炭酸塩水溶液を用いると非常に良くなることがわかっている（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、一方で、酸化物半導体光電極の安定性については充分とは言えない。すなわち、エネルギー変換デバイスとして利用する場合は、長期間の安定性向上が非常に重要である。長期安定性を向上する場合は一般にその反応溶液に対して安定な物質で被覆すれば良いと思われるが、その場合は一般的には効率が低下する問題を生じる。
【０００５】
また、光電気化学的な反応では、光による半導体の光溶解という特殊な溶解促進効果がＺｎＯやＣｄＳの単純酸化物や単純硫化物では知られている。暗時には安定でも、光照射で溶解が進行する特殊な現象である。ｎ型半導体では、光で生成した正孔が半導体自身を酸化溶解する機構と考えられている。
そこで、ＣｄＳでは、反応溶液中に硫化物イオン、Ｓ2-、硫化水素イオン、ＳＨ-や亜硫酸イオン、ＳＯ32-などの犠牲還元剤と呼ばれる化学種を添加することで安定化することが知られている。ｎ型の酸化物系半導体では同様に有機物などの犠牲還元剤を添加することで安定化することが知られている。しかし、犠牲還元剤は時間とともに消費されるので、常に還元剤を追加する必要が有るという問題があった。
【０００６】
また、ＢｉＶＯ4光電極に関して、その表面に一部Ａｇ+、Ｃｒ3+、Ｐｄ2+、Ａｕ3+、Ｒｈ3+、Ｆｅ3+等の金属イオン層でコートしておくと、光エネルギー変換効率を向上させることができるとともに、安定化するという報告があるが（特許文献３参照）、１８００秒（３０分）程度の評価であり、その方法での安定性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００３―５０４７９９号公報
【特許文献２】特開２００５−４４７５８号公報
【特許文献３】特開２００７−７０６７５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Rie Saito,Yugo Miseki andKazuhiro Sayama,Highly efficient photoelectrochemical water splitting using athin film photoanode of BiVO4/SnO2/WO3 multi-composite in a carbonateelectrolyte,Chemical Communications,48(2012)3833-3835
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような背景から、本発明は、発明者らによるこれまでの検討をさらに深化、発展させて、その半導体材料の光反応中の安定性を向上させ、且つ効率が低下しない、安定化された可視光応答性半導体光電極を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、可視光応答性半導体の安定化手法を探索研究した結果、特殊な組成を持つ保護膜を可視光応答性の半導体上に被覆することにより安定化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、この本発明は以下のことを特徴としている。
［１］構成元素としてＢｉ、Ｖ、Ｗ、及び酸素を含有してなる可視光応答性の半導体からなる半導体層上に、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｔａからなる群から選ばれた１種以上の元素を含む化合物からなる保護膜が被覆されていることを特徴とする安定化された可視光応答性半導体電極。
［２］前記半導体が、ＢｉＶＯ4及びＷＯ3を含むことを特徴とする［１］に記載の安定化された可視光応答性半導体電極。
［３］前記保護膜に含まれる元素の量が、単位面積あたりの半導体の量に対して、安定酸化物換算で０.２〜２０質量％であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の安定化された可視光応答性半導体電極。
［４］前記可視光応答性半導体電極が、炭酸塩の電解質を含む水溶液中における反応に用いる光電極であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の安定化された可視光応答性半導体電極。
［５］半導体光電極として、請求項１〜４のいずれか１項に記載の安定化された可視光応答性半導体電極を用いたことを特徴とする水分解反応装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は特に、水分解用の半導体光電極において、半導体材料の光反応中の安定性を向上させ、且つ効率が低下しない、安定化した可視光応答性半導体光電極を提供できる。また、本発明の安定化された光電極における手法は、粉末光触媒反応や、光センサー用途の半導体に対しても有効な方法として提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】可視光応答性半導体電極を用いた水分解反応装置の図
【図２】実施例１、２、比較例１における光電流の経時変化を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、可視光応答性の半導体からなる半導体電極において、半導体層上に、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｔａからなる群から選ばれた１種以上の元素を含む化合物からなる保護膜を被覆することにより、可視光応答性の半導体電極が安定化されていることを特徴とするものである。
なお、上記特許許文献１には、ＢｉＶＯ4半導体の表面の一部にＡｇ+、Ｃｒ3+、Ｐｄ2+、Ａｕ3+、Ｒｈ3+、Ｆｅ3+等の金属イオンをイオン交換した層で形成しておくと安定化するという表面改質の報告があるが、本発明では、半導体そのものを改質して安定化するのではなく、半導体膜の上に特別な組成の保護膜を被覆することで安定化を行う点で従来技術と大きく異なる。
【００１５】
本発明の可視光応答性半導体電極は、構成元素として、Ｂｉ、Ｖ、Ｗ、及び酸素を含有してなる可視光応答性の半導体からなるが、特に半導体として、ＢｉＶＯ4、ＷＯ3等の金属酸化物含む半導体電極に対して効果があり、その中でも、好ましくは、ＢｉＶＯ4を含む半導体電極、より好ましくはＢｉＶＯ4及びＷＯ3を含む半導体電極に対して、効果が大きい。なお、２種以上の金属酸化物を含む場合、それらを混合して用いても良いし、或いは、異なる金属酸化物を積層したものであってもよい。
【００１６】
本発明において、保護膜に用いる化合物には、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｔａからなる群から選ばれた、２種類以上の元素を含む化合物であってもよい。
また、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｔａからなる群から選ばれた１種以上の元素を含有する化合物からなる保護膜の被覆量は、半導体電極が、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｔａからなる群から選ばれた１種以上の元素で充分に被覆される量である必要がある。但し、被覆量があまりに多すぎると、半導体と反応液との電気的な接触が阻害されるので、最適な量を選択する。
保護膜をできるだけ薄くすれば、少ない量で半導体への表面被覆率が１００％に近くなる。単位面積あたりの半導体の量に対して、添加する元素の量は、安定酸化物換算で０．２〜２０質量％、より好ましくは１〜１０％である。
【００１７】
本発明の半導体を水分解用の光電極として用いる場合は、電解質を含む水溶液を用いる。電解質としては特に炭酸塩を使う場合に性能が大きく向上することが知られている。本発明の電解質は炭酸塩に限定されないが、効率向上と安定性向上を両立する意味では炭酸塩水溶液にも耐えうる半導体材料が好ましい。その意味では上記の元素Ｍの化合物を被覆した半導体はその条件を満たしている。
また、上記元素の化合物を被覆する方法としては、上記元素を含む溶液を半導体に塗布して加熱する湿式熱分解法や含浸法、ＣＶＤ法、噴霧法、スパッタ法などがある。これらの被覆する方法により、酸素を含む雰囲気の場合は、元素はその酸化物の保護膜を半導体表面に形成する。
【００１８】
以下、本発明の可視光応答性半導体電極を用いた装置について、一例として、光分解反応装置について説明するが、本発明の可視光応答性半導体電極は、これに限られるものではない。
【００１９】
図１は、水分解反応に用いる装置の一例を示すものであり、水槽内に半導体電極（作用極）と対極を配置し、半導体電極と対極とに導線を接続して外部短絡線を構成している。外部短絡線には、ポテンションスタットが設けられ、ポテンションスタットによって半導体電極と対極との間の電位差を制御し、それによって回路中に生じる電流を計測している。また、水槽には、電解反応の溶液抵抗を下げるための安定な支持電解質を貯留している。さらに、水槽外部から太陽光などの光が半導体電極（作用極）に照射されて光水電解を行なう。
【００２０】
ｎ型半導体を電極として用いて水を分解する動作原理について説明する。半導体電極に光を照射すると、半導体電極に光が吸収されて、伝導帯に電子が生成し、価電子帯に正孔が生成する。半導体電極の表面に移動した正孔は、水を酸化して酸素を生成する。一方、生成した電子（ｅ-）は、半導体電極中の基材に移動した後、外部短絡線を通り対極に移動する。その際、ｎ型半導体の伝導体は水素の発生電位よりも高いため、バイアス電位をかけて電子のエネルギーを高くする。この電子は、対極上に水を還元し、水素を生成する。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１）
ＢｉＶＯ4光電極は有機金属熱分解法で作製した。導電性基板（Ｆ−ＳｎＯ2膜：ＦＴＯ）上にＷＯ3膜（約２００ｎｍ）を成膜し、その上にＢｉＶＯ4膜(約１００ｎｍ)を成膜した。ＷＯ3膜を入れることで光電流は向上することがわかっている。ＷＯ3膜はタングステン過酸化物水溶液（１.４ｍｏｌ／Ｌ）をスピンコートし、５００℃で空気焼成して作製した。その後、ＢｉＶＯ4光電極は、有機金属熱分解（ＭＯＤ）法で作製した。市販（シンメトリックス社製）のＢｉ−ＭＯＤ溶液とＶ−ＭＯＤ溶液（濃度：各０.２ｍｏｌ／Ｌ）を１：１で混合し、ＷＯ3／ＦＴＯ膜にスピンコートし、５５０℃度で空気焼成して作製した。これを３回繰り返した。
次に、このＢｉＶＯ4／ＷＯ3／ＦＴＯ膜に対して、市販のＭ−ＭＯＤ溶液（Ｍ＝Ｎｂ、濃度は０.０１〜０.１ｍｏｌ／Ｌ）をスピンコートし、５５０℃で空気焼成して作製した。光電極上の添加金属元素量(μｍｏｌ／ｃｍ2)はＸＲＦ測定により計算した。Ｍ−ＭＯＤ溶液をコートしていないＢｉＶＯ4／ＷＯ3／ＦＴＯ膜を比較例１とした。ＢｉＶＯ4膜及びＷＯ3膜の成膜量（ｍｇ／ｃｍ2）は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3に換算して、それぞれ０.０３９、０.０１５、０.０３７であった。半導体の酸化物質量の合計は０.０９１ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００２２】
光電極の性能と安定性評価は、疑似太陽光照射下（直径６ｍｍマスク付き）での光電流の時間変化測定により行った。パイレックスガラス製の1室セルに２.５ｍｏｌ／ＬのＫＨＣＯ3電解液を入れ、光電極、Ｐｔ対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ対極をセットし、ポテンショスタットで一定電位（１Ｖ  vs.Ａｇ／ＡｇＣｌ)で光電流を測定した。
【００２３】
図１に、実施例２の典型的な経時変化を示す。光照射すると光電流が観測され、時間とともに少し光電流が向上した。４５分(２７００秒)では明確な劣化は見られなかった。
表１に光電流の低下率を示す。実施例２〜４のＮｂ濃度では、低下率は１００％より少し大きくなった。一方、比較例１では４５分で低下率３１％と大きく劣化していることがわかる。初期光電流で比較すると、比較例１は実施例１〜４より大きくみえるが、Ｎｂコート膜では光電流が途中で向上するため、最高の光電流はほとんど比較例１と変わらなかった。
以上より、本実施例の手法は、半導体材料の光反応中の安定性を向上させ、且つ効率がほぼ低下しないことがわかった。
【００２４】
（実施例５〜１０）
実施例１のＭ＝Ｎｂの代わりに、Ｍ＝Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｔａを用いた。
結果を表１に示す。光電流の低下率が比較例よりも大きく向上し、安定性が良くなっていることがわかる。また、初期光電流も大きな低下はなかった。
以上より、本実施例の手法は、半導体材料の光反応中の安定性を向上させ、且つ効率がほぼ低下しないことがわかった。
【００２５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明により、水分解用の半導体光電極において、半導体材料の光反応中の安定性を向上させ、且つ効率が低下しない安定化手法を提供することにより、太陽エネルギーを利用した水素製造に利用できる。また、この手法は水分解用や環境浄化用の粉末光触媒反応や、光センサー用途の半導体に対しても有効な安定化手法を提供できる。
【図１】
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【図２】
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