(57)【要約】【課題】解像度及び感度に優れると共に、高い現像耐性、耐熱性、耐溶媒性等を有する硬化膜を形成可能な感放射線性組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、［Ａ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び［Ｂ］下記式（１）で表される光重合開始剤を含有する感放射線性組成物である。下記式（１）中、Ｒ１は、モルホリノ基、ピペリジノ基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水酸基、メチロール基又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは、０〜６の整数である。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。また、当該感放射線性組成物は、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂をさらに含有することが好ましい。さらに、当該感放射線性組成物は、［Ｄ］着色剤をさらに含有することが好ましい。2014048428.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び
［Ｂ］下記式（１）で表される光重合開始剤
を含有する感放射線性組成物。
【化１】
2014048428.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１は、モルホリノ基、ピペリジノ基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水酸基、メチロール基又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは、０〜６の整数である。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。）
【請求項２】
［Ｂ］光重合開始剤が、下記式（１−１）で表される請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化２】
2014048428.tif 000010
（式（１−１）中、Ｒ４及びＲ５は、上記式（１）と同義である。）
【請求項３】
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂が、下記式（２）で表される構造単位を有する請求項３に記載の感放射線性組成物。
【化３】
2014048428.tif 000011
（式（２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ８は、下記式（２−ｉ）又は下記式（２−ｉｉ）で表される２価の基である。ｍは、１〜６の整数である。）
【化４】
2014048428.tif 000012
（式（２−ｉ）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基である。
式（２−ｉ）及び式（２−ｉｉ）中、＊は、酸素原子との結合部位を示す。）
【請求項５】
［Ｄ］着色剤をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂が、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位を有する請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
表示素子用硬化膜の形成に用いられる請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
（１）請求項７に記載の感放射線性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する表示素子用硬化膜の形成方法。
【請求項９】
請求項７に記載の感放射線性組成物から形成される表示素子用硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の表示素子用硬化膜を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、表示素子用硬化膜の形成方法、表示素子用硬化膜及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ型液晶表示素子等の表示デバイスには、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての硬化膜が設けられている。例えば、薄膜トランジスタ型液晶表示素子は、上記硬化膜の上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。このような製造工程では、上記硬化膜は透明電極膜の形成工程において高温に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されるため、硬化膜の高い現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性が必要とされる。
【０００３】
近年、表示の高精細化に伴う液晶表示素子のパターン微細化及び生産性の効率化の観点から、上述のような層間絶縁膜や、液晶表示素子用のスペーサー、保護膜及び着色パターン等の硬化膜の形成に用いる感放射線性組成物には、高い解像度及び感度が求められている。これに対し、オキシムエステル系光重合開始剤を含む感放射線性組成物を用いた技術が提案されている（特開２００５−２２７５２５号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、このような技術を用いたとしても、未だ十分に感度等を満たしているとは言えない。また、感放射線性組成物には保存安定性も求められていると共に、形成される硬化膜には、上述の高い現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に加え、優れた表面硬度及び圧縮性能も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２７５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、解像度及び感度に優れると共に、高い現像耐性、耐熱性、耐溶媒性等を有する硬化膜を形成可能な感放射線性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「［Ａ］重合性化合物」ともいう）、及び
［Ｂ］下記式（１）で表される光重合開始剤（以下、「［Ｂ］光重合開始剤」ともいう）
を含有する感放射線性組成物である。
【化１】
2014048428.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、モルホリノ基、ピペリジノ基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水酸基、メチロール基又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは、０〜６の整数である。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。）
【０００８】
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、
当該感放射線性組成物から形成される表示素子用硬化膜、及び
当該表示素子用硬化膜を備える表示素子
を含む。
【０００９】
さらに、上記課題を解決するためになされた別の発明は、
（１）当該感放射線性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する表示素子用硬化膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、解像度及び感度に優れると共に、高い現像耐性、耐熱性、耐溶媒性等を有する硬化膜を形成可能な感放射線性組成物を提供することができる。そのため、本発明の表示素子用硬化膜の形成方法、表示素子用硬化膜及び表示素子は、液晶表示素子等の表示デバイスの高精細化及び生産性の効率化等に寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性組成物＞
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］重合性化合物及び［Ｂ］光重合開始剤を含有する。また、当該感放射線性組成物は、好適成分として［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂及び［Ｄ］着色剤を含有してもよい。さらに、当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、［Ｂ］光重合開始剤以外の光重合開始剤（以下、「［Ｂ’］光重合開始剤」ともいう）等のその他の任意成分を含有してもよい。当該感放射線性組成物によれば、高い現像耐性、耐熱性、耐溶媒性等を有する硬化膜を形成することができるため、当該感放射線性組成物は、例えば、表示素子用硬化膜の形成に好適に用いることができる。以下、各成分について詳述する。
【００１２】
＜［Ａ］重合性化合物＞
［Ａ］重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。この［Ａ］重合性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
［Ａ］重合性化合物としては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００１４】
［Ａ］重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートとビス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートとの混合物が好ましく、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物がより好ましい。［Ａ］重合性化合物を上記化合物（化合物の混合物を含む）とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び形成される表示素子用硬化膜の耐熱性等を高いレベルで両立することができる。
【００１５】
［Ａ］重合性化合物の市販品としては、例えば、
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−７５６、同ＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成製）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬製）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同８０２（以上、大阪有機化学工業製）；
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬製）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬製）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業製）；
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成製）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬製）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業製）；
ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業製）等が挙げられる。
【００１６】
当該感放射線性組成物における［Ａ］重合性化合物の含有量としては、当該感放射線性組成物の全質量に対して、５質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましい。
また、後述する［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を使用する場合の［Ａ］重合性化合物の含有量としては、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜７００質量部が好ましく、２０質量部〜６００質量部がより好ましい。［Ａ］重合性化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物から形成される表示素子用硬化膜は、低露光量においても十分な耐熱性、耐溶媒性を有することができる。
【００１７】
＜［Ｂ］光重合開始剤＞
［Ｂ］光重合開始剤は、上記式（１）で表される光重合開始剤である。当該感放射線性組成物が［Ｂ］光重合開始剤を含有することで、当該感放射線性組成物は、形成される表示素子用硬化膜の表面硬度、圧縮性能、耐現像性、耐熱性及び耐溶媒性を高めることができる。なお、［Ｂ］光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１は、モルホリノ基、ピペリジノ基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水酸基、メチロール基又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは、０〜６の整数である。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。
【００１９】
上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中で、上記Ｒ２及びＲ３としては、メチル基が好ましい。
【００２０】
上記Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜６のアルキル基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００２１】
上記ｎとしては、０〜３が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００２２】
［Ｂ］光重合開始剤としては、下記式（１−１）で表される光重合開始剤が好ましい。［Ｂ］光重合開始剤が下記特定の化合物であることで、当該感放射線性組成物は、形成される表示素子用硬化膜の表面硬度、圧縮性能、耐現像性、耐熱性及び耐溶媒性をより高めることができる。
【００２３】
【化２】
2014048428.tif 000003
【００２４】
上記式（１−１）中、Ｒ４及びＲ５は、上記式（１）と同義である。
【００２５】
［Ｂ］光重合開始剤としては、例えば、下記式（ｂ１）〜（ｂ７）で表される化合物等が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2014048428.tif 000004
【００２７】
これらの中で、［Ｂ］光重合開始剤としては、上記式（ｂ１）〜（ｂ５）で表される化合物が好ましく、（ｂ１）、（ｂ２）で表される化合物がより好ましい。
【００２８】
［Ｂ］光重合開始剤の含有量としては、［Ａ］重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部〜７０質量部が好ましく、０．１質量部〜４０質量部がより好ましい。［Ｂ］光重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物から形成される表示素子用硬化膜の圧縮性能、耐現像性等を効果的に高めることができる。
【００２９】
また、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を使用する場合の［Ｂ］光重合開始剤の含有量としては、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜７０質量部が好ましく、０．１質量部〜４０質量部がより好ましい。［Ｂ］光重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び得られる表示素子用硬化膜の透過率をより向上することできる。
【００３０】
＜［Ｂ’］光重合開始剤＞
［Ｂ’］光重合開始剤は、［Ｂ］光重合開始剤以外の光重合開始剤である。この［Ｂ’］光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
［Ｂ’］光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等が挙げられる。これらの中で、［Ｂ’］光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物及びＯ−アシルオキシム系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
【００３２】
上記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００３３】
上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００３４】
上記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。水素供与体とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体が挙げられる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、より感度を改良することができる点で好ましい。
【００３５】
上記トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００３７】
［Ｂ’］光重合開始剤の含有量としては、［Ａ］重合性化合物１００質量部に対して、０質量部〜７０質量部が好ましく、０質量部〜５０質量部がより好ましく、０．１質量部〜４０質量部がさらに好ましい。［Ｂ’］光重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物から形成される表示素子用硬化膜の圧縮性能、耐現像性等を効果的に高めることができる。
【００３８】
また、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を使用する場合の［Ｂ’］光重合開始剤の含有量としては、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０質量部〜７０質量部が好ましく、０．１質量部〜５０質量部がより好ましく、０．１質量部〜４０質量部がさらに好ましい。［Ｂ’］光重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、露光による硬化を十分に行うことができ、かつ形成される硬化膜と基板との密着性を向上させることができる。
【００３９】
＜［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液（例えば、２３℃の０．４０質量％水酸化カリウム水溶液等）に溶解する樹脂である。当該感放射線性組成物が［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を含有することで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化することができる。この［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂は、共重合体であることが好ましい。また、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を発現させるべく構造単位（Ｃ３）を有することが好ましい。また、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂は、構造単位（Ｃ１）及び／又は構造単位（Ｃ３）を有することがより好ましい。なお、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構造単位（Ｃ１）〜（Ｃ３）以外の他の構造単位を有していてもよい。また、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂は、上記各構造単位を２種以上有していてもよい。
【００４０】
上記共重合体としては、構造単位（Ｃ１）と構造単位（Ｃ３）とを有するもの、構造単位（Ｃ２）と構造単位（Ｃ３）とを有するものが好ましい。
【００４１】
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂は、溶媒中で重合開始剤の存在下、各構造単位を与える化合物をラジカル重合することによって合成できる。以下、各構造単位について詳述する。
【００４２】
［構造単位（Ｃ１）］
構造単位（Ｃ１）は、下記式（２）で表される。［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂が構造単位（Ｃ１）を有することで、得られる表示素子用硬化膜の硬化性等を向上させることができる。
【００４３】
【化４】
2014048428.tif 000005
【００４４】
上記式（２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ８は、下記式（２−ｉ）又は下記式（２−ｉｉ）で表される２価の基である。ｍは、１〜６の整数である。
【００４５】
【化５】
2014048428.tif 000006
【００４６】
上記式（２−ｉ）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基である。上記式（２−ｉ）及び式（２−ｉｉ）中、＊は、酸素原子との結合部位を示す。
【００４７】
構造単位（Ｃ１）は、後述する構造単位（Ｃ３）中のカルボキシ基と、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸化合物が含有するエポキシ基とが反応し、エステル結合を形成することにより得られる。具体例を挙げて詳述すると、例えば、構造単位（Ｃ３）を有する重合体に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸化合物を反応させた場合、上記式（２）中のＲ８は、上記式（２−ｉｉ）で表される基となる。一方、構造単位（Ｃ３）を有する重合体に、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸化合物を反応させた場合、上記式（２）中のＲ８は、上記式（２−ｉｉ）で表される基となる。
【００４８】
構造単位（Ｃ１）の含有割合としては、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましい。構造単位（Ｃ１）の含有割合を上記範囲とすることで、優れた硬化性等を有する表示素子用硬化膜を形成することができる。
【００４９】
［構造単位（Ｃ２）］
構造単位（Ｃ２）は、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位である。［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂が構造単位（Ｃ２）を有することで、得られる表示素子用硬化膜の硬化性等をより向上させることができる。
【００５０】
上記エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）及びオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００５１】
上記オキシラニル基を含有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００５２】
上記オキセタニル基を含有する不飽和化合物としては、例えば、
アクリル酸エステルとして、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等；
メタクリル酸エステルとして、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等が挙げられる。
【００５３】
これらの中で、反応性及び表示素子用硬化膜の耐溶媒性向上の観点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチルがより好ましく、メタクリル酸グリシジルがさらに好ましい。
【００５４】
構造単位（Ｃ２）の含有割合としては、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましい。構造単位（Ｃ２）の含有割合を上記範囲とすることで、優れた硬化性等を有する表示素子用硬化膜を形成できる。
【００５５】
［構造単位（Ｃ３）］
構造単位（Ｃ３）は、不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である。構造単位（Ｃ３）を与える化合物としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００５６】
上記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。上記不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。上記不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。上記多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。上記両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００５７】
これらの中で、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。
【００５８】
構造単位（Ｃ３）の含有割合としては、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％〜３０モル％が好ましく、１０モル％〜２５モル％がより好ましい。構造単位（Ｃ３）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に感度に優れる感放射線性組成物が得られる。
【００５９】
［他の構造単位］
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂が本発明の効果を損なわない限り含んでいてもよい構造単位（Ｃ１）〜（Ｃ３）以外の他の構造単位を与える化合物としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物、マレイミド等が挙げられる。
【００６０】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００６１】
上記（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００６２】
上記（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
上記（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００６４】
上記不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００６５】
上記共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００６６】
上記テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００６７】
上記マレイミドとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００６８】
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を合成するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【００６９】
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を合成するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００７０】
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００７１】
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び現像性を高めることができる。
【００７２】
＜［Ｄ］着色剤＞
［Ｄ］着色剤は、形成される表示素子用硬化膜を着色する成分である。当該感放射線性組成物が［Ｅ］着色剤を含有することで、例えば、カラーフィルタ用着色パターン等としての表示素子用硬化膜を形成することができる。
【００７３】
［Ｄ］着色剤としては、着色性を有すれば特に限定されるものではなく、カラーフィルタの用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。［Ｄ］着色剤としては、例えば、顔料、染料及び天然色素のいずれをも使用できるが、カラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、顔料、染料が好ましい。この［Ｄ］着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
上記顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれでもよく、有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものが挙げられる。
【００７５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１３、同１４、同１７、同２０、同２４、同３１、同５５、同８３、同９３、同１０９、同１１０、同１３８、同１３９、同１５０、同１５３、同１５４、同１５５、同１６６、同１６８、同１８０、同２１１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、同１３、同１４、同２４、同３４、同３６、同３８、同４０、同４３、同４６、同４９、同６１、同６４、同６８、同７０、同７１、同７２、同７３、同７４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同５、同１７、同３１、同３２、同４１、同１２２、同１２３、同１４４、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７１、同１７５、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１８７、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１４、同２２０、同２２１、同２２４、同２４２、同２４３、同２５４、同２５５、同２６２、同２６４、同２７２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、同１９、同２３、同２９、同３２、同３６、同３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同６０、同８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同３６、同５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、同２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、同７等が挙げられる。
【００７６】
また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
【００７７】
本発明においては、顔料を再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂等が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することが好ましい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法等が挙げられる。
【００７８】
上記染料としては、有機溶媒に可溶である限り公知の染料を使用でき、例えば、油溶性染料、アシッド染料又はその誘導体、ダイレクト染料、モーダント染料等が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものが挙げられる。
【００７９】
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、同１４、同１５、同２３、同２４、同３８、同６２、同６３、同６８、同８２、同８８、同９４、同９８、同９９、同１６２、同１７９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、同４９、同１２５、同１３０；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、同７、同１１、同１５、同２６、同５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、同３７、同５９、同６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同３、同７、同９、同１１、同１７、同２３、同２５、同２９、同３４、同３６、同３８、同４０、同４２、同５４、同６５、同７２、同７３、同７６；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、同９２、同９７、同１１４、同１３８、同１５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５１、同６３；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、同８３、同９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、同１６、同２５、同２７等が挙げられる。
【００８０】
［Ｄ］着色剤として染料を使用することにより、顔料単独では達成することができない高輝度化や高コントラスト化が可能となる。しかしながら、従来の感放射線性組成物に［Ｄ］着色剤として染料を使用すると、アルカリ現像性、画素の耐熱性、耐溶剤性等が著しく悪化する場合がある。これに対し、当該感放射線性組成物によれば、［Ｄ］着色剤として染料を使用した場合であっても、アルカリ現像性の良好な感放射線性組成物を得ることができる。
【００８１】
［Ｄ］着色剤の含有量としては、輝度が高く色純度に優れる画素、又は遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、感放射線性組成物の全固形分に対して、５質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００８２】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合性化合物、［Ｂ］光重合開始剤、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂及び［Ｄ］着色剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｅ］接着助剤、［Ｆ］界面活性剤、［Ｇ］エポキシ化合物、酸化防止剤、保存安定剤等のその他の任意成分を含有してもよい。これらのその他の任意成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００８３】
［［Ｅ］接着助剤］
［Ｅ］接着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。［Ｅ］接着助剤としては、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８４】
［Ｅ］接着助剤の含有量としては、［Ａ］重合性化合物１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。［Ｅ］接着助剤の含有量が２０質量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【００８５】
［［Ｆ］界面活性剤］
［Ｆ］界面活性剤は、当該感放射線性組成物の塗布性を向上させる成分である。［Ｆ］界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８６】
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【００８７】
上記シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）等が挙げられる。
【００８８】
［Ｆ］界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合性化合物１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．７質量部以下がより好ましい。［Ｆ］界面活性剤の含有量が１．０質量部を超えると、得られる塗膜にムラを生じ易くなる。
【００８９】
［［Ｇ］エポキシ化合物］
［Ｇ］エポキシ化合物は、当該感放射線性組成物の硬化を促進させる成分である。当該感放射線性組成物が［Ｇ］エポキシ化合物を含有することで、得られる硬化膜の表面硬度及び圧縮性能を向上させることができる。［Ｇ］エポキシ化合物としては、例えば、１分子内に２以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。
【００９０】
上記１分子内に２以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００９１】
その他の［Ｇ］エポキシ化合物としては、例えば、
ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテルとして、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等；
多価アルコールのポリグリシジルエーテルとして、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
環状脂肪族エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【００９２】
［Ｇ］エポキシ化合物の市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート６０４、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ製）、ショーダイン５０９（昭和電工製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂製）等が挙げられる。
【００９３】
これらの中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００９４】
［Ｇ］エポキシ化合物の含有量としては、［Ａ］重合性化合物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。［Ｇ］エポキシ化合物の含有量が５０質量部を超えると、当該感放射線性組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００９５】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は、ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、ホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。当該感放射線性組成物が酸化防止剤を含有することで、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性等を高めることができる。これは、この酸化防止剤が、露光時、加熱時等で発生したラジカルを捕捉したり、酸化により生成した過酸化物を分解することにより、含有する樹脂成分の分子解裂を抑制できるためであると推察される。なお、酸化防止剤が上記構造を含む化合物であるため、当該感放射線性組成物がこの酸化防止剤を含有しても、放射線に対する高い感度を維持し、かつ得られる表示素子用硬化膜等の透過率の低下が少ない。
【００９６】
上記ヒンダードフェノール構造を含む化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードフェノール構造を含む化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが好ましい。
【００９７】
上記ヒンダードフェノール構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上、住友化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、チバジャパン製）、ヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックス２２４６Ｇ、ヨシノックス４２５、ヨシノックス２５０、ヨシノックス９３０、ヨシノックスＳＳ、ヨシノックスＴＴ、ヨシノックス９１７、ヨシノックス３１４（以上、エーピーアイコーポレーション製）等が挙げられる。
【００９８】
上記ヒンダードアミン構造を含む化合物としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等の化合物；
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンとジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕と１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等の重合体等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードアミン構造を含む化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【００９９】
上記ヒンダードアミン構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ９Ａ（住友化学製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ（チバジャパン製）等が挙げられる。
【０１００】
上記ホスファイト構造を含む化合物としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ―オクチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２，４，６−トリス（α−フェニルエチル）〕ホスファイト、トリス（ｐ−２−ブテニルフェニル）ホスファイト、ビス（ｐ−ノニルフェニル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−イソプロピリデ−ジフェノールアルキルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中で、ホスファイト構造を含む化合物としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【０１０１】
上記ホスファイト構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバジャパン製）等が挙げられる。
【０１０２】
上記チオエーテル構造を含む化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらの中で、チオエーテル構造を含む化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
【０１０３】
上記チオエーテル構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＢ（以上、住友化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８００ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８０２ＦＤ（チバジャパン製）、ＤＬＴＰ、ＤＳＴＰ、ＤＭＴＰ、ＤＴＴＰ（以上、エーピーアイコーポレーション製）等が挙げられる。
【０１０４】
上記酸化防止剤の含有量としては、［Ａ］重合性化合物１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜５質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物から形成される表示素子用硬化膜の耐熱性等を効果的に高めることができる。
【０１０５】
（保存安定剤）
保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０１０６】
保存安定剤の含有量としては、［Ａ］重合性化合物１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。保存安定剤の含有量が３．０質量部を超えると、当該感放射線性組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１０７】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合性化合物及び［Ｂ］光重合開始剤に加え、必要に応じて、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｄ］着色剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合して調製することができる。当該感放射線性組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させて調製されることが好ましい。
【０１０８】
当該感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］重合性化合物、［Ｂ］光重合開始剤、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｄ］着色剤及びその他の任意成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが用いられる。なお、上記溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
上記溶媒としては、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗布性等の観点から、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０１１０】
これらの溶媒の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【０１１１】
さらに、膜厚の面内均一性を高めるため、上記溶媒と共に高沸点溶媒を併用できる。高沸点溶媒としては、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等が挙げられる。上記高沸点溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
上記溶媒の含有量としては、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、感放射線性組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜６０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜５０質量％となる量がより好ましい。当該感放射線性組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成方法により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された溶液状態の感放射線性組成物は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０１１３】
＜表示素子用硬化膜の形成方法＞
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程（４）」ともいう）
を有する。
【０１１４】
当該表示素子用硬化膜の形成方法によれば、当該感放射線性組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成するため、解像度及び感度に優れると共に、高い現像耐性、耐熱性、耐溶媒性等を有する表示素子用硬化膜を形成することができる。以下、各工程について詳述する。
【０１１５】
［工程（１）］
本工程では、例えば透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜上に当該感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する。上記透明基板としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【０１１６】
上記透明基板の片面に形成される透明導電膜としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【０１１７】
塗布法により上記塗膜を形成する場合、上記透明導電膜上に当該感放射線性組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる感放射線性組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜６０質量％がより好ましく、１５質量％〜５０質量％がさらに好ましい。当該感放射線性組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用できる。これらの中で、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。
【０１１８】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、プレベーク温度としては、７０℃〜１２０℃が好ましく、プレベーク時間としては、通常１分〜１５分間である。塗膜のプレベーク後の膜厚としては、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍがより好ましい。
【０１１９】
［工程（２）］
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。塗膜の一部にのみ照射する場合、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【０１２０】
照射に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。これらの中で、波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１２１】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１２２】
当該感放射線性組成物は、従来知られている組成物と比較して感度が高く、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の表示素子用硬化膜を得ることがきる。
【０１２３】
［工程（３）］
本工程では、放射線が照射された塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０１２４】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１２５】
［工程（４）］
本工程では、現像された塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置で加熱する。これにより表示素子用硬化膜が形成される。加熱温度としては、１００℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、例えば、ホットプレート上では５分〜３０分間、オーブンでは２０分〜１８０分間程度である。
【０１２６】
＜表示素子用硬化膜＞
本発明の表示素子用硬化膜は、当該感放射線性組成物から形成される。当該表示素子用硬化膜は、例えば、表示素子の層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等として用いられる。当該表示素子用硬化膜が当該感放射線性組成物から形成されているため、当該表示素子用硬化膜は、高い表面硬度、圧縮性能、耐現像性、耐熱性及び耐溶媒性を有する。当該表示素子用硬化膜の形成方法としては特に限定されないが、好適には、上述の当該表示素子用硬化膜の形成方法を用いることができる。
【０１２７】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、当該表示素子用硬化膜を備える。当該表示素子は、例えば、後述する液晶セル、偏光板等により構成されている。当該表示素子が当該表示素子用硬化膜を備えているため、当該表示素子は、高い圧縮性能等を有する。
【０１２８】
当該表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性組成物を用いて、上述の方法に従ってスペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。続いて、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１２９】
他の方法としては、上記方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後、一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１３０】
上述の各方法において使用される液晶としては、例えば、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
【０１３２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
下記条件によりＭｗ及びＭｎを測定した。
装置      ：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム    ：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相    ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速      ：１．０ｍＬ／分
試料濃度  ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器    ：示差屈折計
標準物質  ：単分散ポリスチレン
【０１３３】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析］
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を用い、測定周波数：４００ＭＨｚ、測定溶媒：トルエン−ｄ８の条件にて行った。
【０１３４】
＜［Ｂ］光重合開始剤の合成＞
［合成例１］（（Ｂ−１）の合成）
温度計、冷却管及び撹拌機を取り付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに、２−メチル−１−[４−クロロフェニル]−２−モルホリノ−１−プロパノン３３．０ｇ（０．１２３５ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１６５ｇ、２−エチルヘキサンチオール２３．５ｇ（０．１６０６ｍｏｌ）を仕込み、上記フラスコ内を窒素置換した。これに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．４ｇ（０．１４８２ｍｏｌ）を添加した。この混合液を窒素雰囲気下、８０℃で７時間撹拌し、反応を行った。反応が終了した後、水１００ｇ及びトルエン１００ｇを用いて生成した塩を溶解し、水層と油層とを分離した。油層をさらに１００ｇの水で洗浄し、水層と油層とを分離した。水での洗浄を数回繰り返した後、油層からトルエンと未反応の２−エチルヘキサンチオールとを減圧下留去することで２−メチル−１−[４−（２−エチルヘキシルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−１−プロパノンを主成分とする黄土色の粘性液体が得られた。このスルフィド化合物の収量は、４６．２ｇ（収率：理論収量の９９質量％）であった。また、スルフィド化合物の化学純度を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用して測定したところ９８％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。なお、得られた化合物は、−２５℃まで冷却しても結晶化することなく液状であった。
【０１３５】
［合成例２］（（Ｂ−２）の合成）
温度計、冷却管及び撹拌機を取り付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに、２−メチル−１−[４−クロロフェニル]−２−モルホリノ−１−プロパノン３３．０ｇ（０．１２３５ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１６５ｇ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１７．４ｇ（０．１６０６ｍｏｌ）を仕込み、上記フラスコ内を窒素置換した。これに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．４ｇ（０．１４８２ｍｏｌ）を添加した。この混合液を窒素雰囲気下、８０℃で７時間撹拌し、反応を行った。反応が終了した後、水１００ｇ及び酢酸エチル１００ｇを用いて生成した塩を溶解し、水層と油層とを分離した。油層をさらに１００ｇの水で洗浄し、水層と油層とを分離した。水での洗浄を数回繰り返した後、油層からトルエンと未反応の３−メルカプト−１，２−プロパンジオールとを減圧下留去すると、２−メチル−１−[４−（２，３−ヒドロキシプロピルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−１−プロパノンを主成分とする黄土色の粘性液体が得られた。この液体を酢酸エチル／ヘプタン混合溶媒から晶析、単離することにより白色固体を得た。このスルフィド化合物の収量は、２１．０ｇ（収率：理論収量の５０％）であった。また、スルフィド化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して測定したところ９９％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。
【０１３６】
＜［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例３］（（Ｃ−１）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００質量部を仕込み、引き続き構造単位（Ｃ３）を与えるメタクリル酸２３質量部、他の構造単位を与えるスチレン１０質量部、メタクリル酸ベンジル３２質量部及びメタクリル酸メチル３５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２．７質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２４．９質量％）。得られた共重合体のＭｗは、１２，５００であった。次いで、共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル１６質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、共重合体（Ｃ−１）を得た（固形分濃度＝２９．０質量％）。共重合体（Ｃ−１）のＭｗは、１４，２００であった。共重合体（Ｃ−１）をヘキサンに滴下することで再沈殿精製を行い、再沈殿した樹脂固形分について、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりメタクリル酸グリシジルの反応率（構造単位（Ｃ１）の生成率）を算出した。６．１ｐｐｍ付近及び５．６ｐｐｍ付近にメタクリル酸グリシジルのメタクリル基に由来するピークと共重合体のメタクリル酸ベンジルの構造単位に由来する６．８ｐｐｍ〜７．４ｐｐｍ付近の芳香環のプロトンとの積分比の比較から、メタクリル酸グリシジルと共重合体中のカルボキシ基との反応率を算出した。その結果、反応させたメタクリル酸グリシジルの９６モル％が共重合体中のカルボキシ基と反応したことが確認された。
【０１３７】
［合成例４］（（Ｃ−２）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込み、引き続き構造単位（Ｃ３）を与えるメタクリル酸１２質量部、構造単位（Ｃ２）を与えるメタクリル酸グリシジル４０質量部、他の構造単位を与えるスチレン２０質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２８質量部を仕込み窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ｃ−２）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３１．３質量％）。共重合体（Ｃ−２）は、Ｍｗ＝１２，０００であった。
【０１３８】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ａ］重合性化合物、［Ｂ’］光重合開始剤、［Ｄ］着色剤、［Ｅ］接着助剤、［Ｆ］界面活性剤及び［Ｇ］エポキシ化合物を以下に示す。
【０１３９】
［［Ａ］重合性化合物］
Ａ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
Ａ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＴＯ−７５６、東亞合成製）
Ａ−３：ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物（ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、新中村化学製）
Ａ−４：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートとビス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートとの混合物（アロニックスＭ−３１３、東亞合成製）
【０１４０】
［［Ｂ’］光重合開始剤］
Ｂ’−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
Ｂ’−２：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
Ｂ’−３：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン
Ｂ’−４：ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
Ｂ’−５：２−（２−クロロフェニル）−１−[２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−２Ｈ−イミダゾール−２−イル]−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール
Ｂ’−６：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｂ’−７：２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン
【０１４１】
［［Ｄ］着色剤］
Ｄ−１：Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５
Ｄ−２：Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２
【０１４２】
［［Ｅ］接着助剤］
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【０１４３】
［［Ｆ］界面活性剤］
Ｆ−１：ＦＴＸ−２１８（ネオス製）
【０１４４】
［［Ｇ］エポキシ化合物］
Ｇ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５２、ジャパンエポキシレジン製）
【０１４５】
［実施例１］
［Ａ］重合性化合物としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］光重合開始剤としての（Ｂ−１）３０質量部、［Ｅ］接着助剤としての（Ｅ−１）５質量部、及び［Ｆ］界面活性剤としての（Ｆ−１）０．５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物を調製した。
【０１４６】
［実施例２］
［Ａ］重合性化合物としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］光重合開始剤としての（Ｂ−１）３０質量部、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂としての共重合体（Ｃ−２）を固形分換算で１００質量部、［Ｅ］接着助剤としての（Ｅ−１）５質量部、及び［Ｆ］界面活性剤としての（Ｆ−１）０．５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物を調製した。
【０１４７】
［実施例３〜８及び比較例１〜２］
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例２と同様に操作して、各感放射線性組成物を調製した。
【０１４８】
なお、表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。各感放射線性組成物の固形分濃度を表１に合わせて示す。
【０１４９】
［実施例９］
［Ａ］重合性化合物としての（Ａ−１）５５質量部、［Ｂ］光重合開始剤としての（Ｂ−１）１５質量部、［Ｂ’］光重合開始剤としての（Ｂ’−６）１０質量部及び（Ｂ’−７）５質量部、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂としての共重合体（Ｃ−１）を固形分換算で５０質量部、［Ｄ］着色剤としての（Ｄ−１）２７質量部及び（Ｄ−２）８質量部、並びに［Ｇ］エポキシ化合物としての（Ｇ−１）１５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、感放射線性組成物を調製した。
【０１５０】
［実施例１０及び比較例３］
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例９と同様に操作して、各感放射線性組成物を調製した。
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
＜評価＞
調製した各感放射線性組成物を用いて以下の評価を実施した。詳細には、実施例１については、感放射線性組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、硬化膜の表面硬度を評価した。実施例２〜６及び比較例１については、各感放射線性組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、スペーサーとしての解像度、感度及び圧縮性能を評価した。実施例７〜８及び比較例２については、各感放射線性組成物の保存安定性を評価した。実施例９〜１０及び比較例３については、各感放射線性組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、着色パターンとしての現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性を評価した。評価結果を表２に示す。なお、表２中の「−」は、該当する評価を行わなかったことを示す。
【０１５３】
［表面硬度］
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介せずに露光量を１，０００Ｊ／ｍ２で露光し硬化膜を形成した。そして、得られた硬化膜を有する基板について、「ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験」に準拠し上記硬化膜の表面硬度（鉛筆強度）を測定した。この測定値が４Ｈ又はそれより大きい（４Ｈより硬い）場合、表面硬度は良好と、４Ｈより小さい（４Ｈより柔らかい）場合、不良と判断できる。
【０１５４】
［解像度（μｍ）］
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。そして、得られた塗膜に直径８μｍ〜２０μｍの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、高圧水銀ランプ（主波長３６５ｎｍ）を用いて露光量を２００Ｊ／ｍ２〜１，０００Ｊ／ｍ２の範囲で変量するように放射線を照射した。その後、２３℃の０．４０質量％水酸化カリウム水溶液を現像液として、現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２、ノズル径１ｍｍで吐出することによりシャワー現像を行い、次いで、純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークすることによりパターン状の塗膜を形成した。形成される最小のパターンサイズを解像度（μｍ）とし、解像度が１４μｍ以下の場合、解像度は良好と評価できる。
【０１５５】
［感度（Ｊ／ｍ２）］
直径１５μｍの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用したこと以外は、上記解像度の評価と同様に操作して、基板上に丸状残しパターンを形成した。丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、レーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、キーエンス製）を用いて測定した。この測定値を用い、下記式から残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（現像後高さ／現像前高さ）×１００
この残膜率が９０％以上になる最小の露光量を感度（Ｊ／ｍ２）とした。露光量が８００Ｊ／ｍ２以下の場合、感度は良好と評価できる。
【０１５６】
［圧縮性能］
上記感度の評価と同様に操作して、残膜率が９０％以上になる露光量で基板上に丸状残しパターンを形成した。このパターンを微小圧縮試験機（フィッシャースコープＨ１００Ｃ、フィッシャーインストルメンツ製）で５０μｍ角状の平面圧子を用い、４０ｍＮの荷重により圧縮試験を行い、荷重に対する変位量（μｍ）の変化を測定した。また、４０ｍＮの荷重時の変位量と４０ｍＮの荷重を取り除いた時の変位量から回復率（％）を算出した。回復率が８５％以上であり、かつ４０ｍＮの荷重時の変位量が０．１５μｍ以上の場合、圧縮性能が良好と判断できる。
【０１５７】
［保存安定性］
各感放射線性組成物を−１５℃にて１週間保管した後、析出物の有無を確認した。このとき、析出物が発生していない場合、保存安定性は「良好（Ａ）」と、析出物が発生している場合、「不良（Ｂ）」と評価した。
【０１５８】
＜着色パターンの形成＞
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成されたソーダガラス基板上に、各感放射線性組成物をスピンコーターを用いて塗布した。次いで、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行い、プレベーク後の膜厚が２．５μｍの塗膜を形成して評価基板を作製した。これらの評価基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、上記塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１００Ｊ／ｍ２、３００Ｊ／ｍ２、５００Ｊ／ｍ２、７００Ｊ／ｍ２及び１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、これらの評価基板に対して現像液（２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２、ノズル径１ｍｍで吐出してシャワー現像を行うことにより２００μｍ×２００μｍの着色パターンを形成した。さらに、１８０℃で３０分間ポストベークを行って着色パターンを形成した。
【０１５９】
［現像耐性］
上記着色パターンの形成における現像前後の膜厚比を下記式から算出した。
現像前後の膜厚比＝（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００
この値を現像耐性とし、９５％以上である場合を「良好（Ａ）」、９５％未満である場合又は着色パターンの一部に欠けが認められる場合を「やや不良（Ｂ）」）と、パターンが全て基板から剥がれる場合を「不良（Ｃ）」とした。
【０１６０】
［耐熱性］
１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した以外は上記着色パターンの形成と同様に操作して、着色パターンを形成した。さらに１８０℃で３０分間追加加熱した。追加加熱前後の色変化ΔＥａｂ＊を求めた。この値を耐熱性とし、ΔＥａｂ＊が３未満である場合を「良好（Ａ）」と、３以上５未満である場合を「やや良好（Ｂ）」と、５以上である場合を「不良（Ｃ）」とした。
【０１６１】
［耐溶媒性］
上記耐熱性の評価と同様に操作して着色パターンを形成した。この着色パターンが形成された基板を６０℃のＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した。浸漬後に着色パターンが保持されており、かつ浸漬後のＮ−メチルピロリドンが全く着色しなかった場合を「良好（Ａ）」、浸漬後に着色パターンが保持されているものの浸漬後のＮ−メチルピロリドンが若干着色した場合を「やや良好（Ｂ）」、浸漬後に基板から剥離する着色パターンが観察されると共に浸漬後のＮ−メチルピロリドンが着色した場合を「不良（Ｃ）」とした。
【０１６２】
【表２】
2014048428.tif 000008
【０１６３】
表２の結果から明らかなように、当該感放射線性組成物は、良好な解像度、感度及び保存安定性を有すると共に、当該感放射線性組成物から形成される表示素子用硬化膜は、良好な表面硬度、圧縮性能、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性を有していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明は、解像度及び感度に優れると共に、高い表面硬度、圧縮性能、保存安定性、現像耐性、耐熱性、耐溶媒性を有する表示素子用硬化膜を形成可能な感放射線性組成物を提供することができる。従って、当該感放射線性組成物は、表示素子用カラーフィルタ、アレイ用層間絶縁膜、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイ用カラーフィルタ、タッチパネル用保護膜、金属配線や金属バンプの形成、基板の加工等に用いられるフォトファブリケーション用レジスト等に好適である。