(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、保存安定性に優れ、かつ、インクの吐出安定性に優れたインク及びインクジェット印刷用インク、ならびに、それらの製造に使用可能なインク用バインダーを提供することである。【解決手段】本発明は、ヒダントイン構造を有するポリウレタン（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有することを特徴とするインク用バインダー、ならびに、顔料分散剤と顔料とを含有する顔料水分散体及び前記インク用バインダーを含有するインクに関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒダントイン構造を有するポリウレタン（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有することを特徴とするインク用バインダー。
【請求項２】
前記ポリウレタン（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるヒダントイン構造を有するものである請求項１に記載のインク用バインダー。
2014111685.tif 000008
〔一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。〕
【請求項３】
前記ポリウレタン（Ａ）が、ヒダントイン構造を含む下記一般式（１−１）で示される構造を有するものである請求項１に記載のインク用バインダー。
2014111685.tif 000009
〔一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。〕
【請求項４】
前記ポリウレタン（Ａ）が、前記ポリウレタン（Ａ）全体に対して前記一般式（１）で示される構造を１質量％〜３０質量％の範囲で有するものである請求項１に記載のインク用バインダー。
【請求項５】
前記ポリウレタン（Ａ）中におけるウレア結合の存在割合が、前記ポリウレタン（Ａ）全体に対して０質量％〜２質量％の範囲である請求項１に記載のインク用バインダー。
【請求項６】
顔料及び顔料分散剤を含有する顔料分散体と、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク用バインダーとを含有することを特徴とするインク。
【請求項７】
顔料及び顔料分散剤を含有する顔料分散体と、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク用バインダーとを含有することを特徴とするインクジェット印刷用インク。
【請求項８】
請求項６記載のインクまたは請求項７記載のインクジェット印刷用インクによって印刷された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷に使用可能なインクのバインダー、それを含有するインク、特にインクジェット印刷用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインクの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高光沢で高精細な画像を得ることが可能となりつつある。
【０００３】
なかでもインクについては、従来の染料インクから顔料インクへの移行や、溶剤系から水系への移行等の、高画質化と環境負荷低減とを目的とした改良が急速に進められており、現在は、水系の顔料インクをベースとしたインク開発が積極的に行われている。
【０００４】
また、前記インクには、インクジェットプリンター等の高性能化に伴って、年々、一層高いレベルの性能が要求されるようになっており、例えば、インク吐出ノズルからインクの吐出を繰り返し行った場合であっても吐出不良を引き起こすことなく、また、長期間印刷を行わない場合であっても、インクの凝集等を引き起こさないレベルの保存安定性が、近年求められている。
【０００５】
前記インクとしては、例えば、顔料、水性樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用インクにおいて、前記水性樹脂が有機ジイソシアネートと、ポリオキシエチレン構造を有するジオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有し、かつ特定の酸価、数平均分子量、及び特定量の前記ポリオキシエチレン構造を有するものであるインクジェット記録用インクが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、前記インクジェット記録用インクは、前記したレベルの保存安定性にはあと一歩及ぶものではなく、また、インク吐出ノズルの詰まりや、インク吐出方向の異常を引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、保存安定性に優れ、かつ、インクの吐出安定性に優れたインク及びインクジェット印刷用インク、ならびに、それらの製造に使用可能なインク用バインダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、ヒダントイン構造を有するポリウレタンを含有するインク用バインダーを使用することによって、前記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ヒダントイン構造を有するポリウレタン（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有することを特徴とするインク用バインダーに関するものである。
【００１１】
また、本発明は、顔料と顔料分散剤とを含有する顔料水分散体と、前記インク用バインダーとを含有するインク及び印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のインク用バインダーを用いて得られるインク及びインクジェット印刷用インクは、長期間にわたり、インクを繰り返し吐出した場合であっても、インク吐出ノズルの詰まりや、インク吐出方向の異常を引き起こすことがないなど、インク吐出安定性に優れるものである。また、本発明のインクは、長期間印刷を行わなかった場合であっても、インクの凝集等を引き起こすことがなく保存安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のインク用バインダーは、ヒダントイン構造を有するポリウレタン（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
ここで、インク用のバインダーとは、インクに、インク吐出安定性や保存安定性等の高機能を付与することを目的として使用される樹脂である。したがって、前記インク用バインダーは、顔料に水分散性を付与することを目的として使用される顔料分散剤としての樹脂とは別に使用するものである。
【００１５】
本発明では、前記特定のインク用バインダーを使用することによって、インクの吐出安定性や保存安定性に優れたインク、特にインクジェット印刷用インクを得ることができる。
【００１６】
はじめに、本発明で使用するポリウレタン（Ａ）について説明する。
本発明で使用するポリウレタン（Ａ）は、ヒダントイン構造を有するものである。前記ヒダントイン構造は、具体的には、下記一般式（１）で示される環状の構造が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2014111685.tif 000002
【００１８】
〔一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。〕
【００１９】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２としては、水素原子、または、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【００２０】
前記ヒダントイン構造は、インクの吐出安定性及び保存安定性を格段に向上し、鮮明な印刷画像を形成可能なインクを製造するうえで必須の構造である。
【００２１】
前記ポリウレタン（Ａ）としては、例えば下記一般式（１−１）で示される構造であることが、ポリウレタン（Ａ）中に前記ヒダントイン構造を導入しやすいため好ましい。
【００２２】
【化２】
2014111685.tif 000003
【００２３】
〔一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。〕
【００２４】
前記一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２としては、水素原子、または、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基であることが好ましい。また、一般式（１−１）中のＲ３及びＲ４としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基等のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）で示されるヒダントイン構造は、前記ポリウレタン（Ａ）全体に対して１質量％〜３０質量％の範囲で存在することが好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲で存在することがより好ましく、４質量％〜１５質量％の範囲で存在することがさらに好ましく、６質量％〜１５質量％の範囲で存在することが、インクの吐出安定性や保存安定性のより一層優れたインクを製造するうえで特に好ましい。
【００２６】
前記一般式（１−１）を有するポリウレタン（Ａ）についても、前記一般式（１−１）中に含まれる一般式（１）で示されるヒダントイン構造が、前記ポリウレタン（Ａ）全体に対して１質量％〜３０質量％〜３０質量の範囲で存在することが好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲で存在することがより好ましく、４質量％〜１５質量％の範囲で存在することがさらに好ましく、６質量％〜１５質量％の範囲で存在することが特に好ましい。
【００２７】
前記ヒダントイン構造を有するポリウレタン（Ａ）としては、インクの吐出安定性をより一層向上するうえで、５，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１０，０００〜５０，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
【００２８】
また、前記ポリウレタン（Ａ）は、水性媒体（Ｂ）中における優れた分散安定性を付与する観点から、例えばアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するものを使用することが好ましく、アニオン性基及びカチオン性基のいずれか一方または両方を組み合わせ使用することがより好ましい。
【００２９】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。また、前記ノニオン性基としては、ポリオキシエチレン構造等が挙げられる。
【００３０】
前記親水性基は、前記ポリウレタン（Ａ）全体に対して１５ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、５００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが、優れた保存安定性や吐出安定性を備えたインク用バインダーを得るうえでより好ましい。
【００３１】
また、前記ポリウレタン（Ａ）としては、前記ポリウレタン（Ａ）全体に対して０質量％〜２質量％の範囲のウレア結合を有するものを使用することが、インクの吐出安定性をより一層向上するうえでより好ましい。
【００３２】
また、前記ポリウレタン（Ａ）としては、前記ポリウレタン（Ａ）全体に対して１級アミノ基を０質量％〜５質量％の範囲で有するものを使用することが、顔料の一部溶解や顔料粒子の粗大化を防止し、印刷画像の鮮明性をより一層向上し、分散安定性や吐出安定性をより一層向上するうえで好ましく、０質量％〜１質量％の範囲であることがより好ましく、０質量％〜０．１質量％であることがさらに好ましい。
【００３３】
前記ポリウレタン（Ａ）は、例えばヒダントイン構造を有するポリオールを含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。前記ポリイソシアネートや鎖伸長剤としてヒダントイン構造を有するものを使用してもよい。
【００３４】
前記ヒダントイン構造を有するポリオールとしては、前記一般式（１−１）で示される構造を有するものを使用することができる。具体的には、下記一般式（２）で示されるポリオールを好適に使用することができる。
【００３５】
【化３】
2014111685.tif 000004
【００３６】
〔一般式（２）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。〕
【００３７】
前記一般式（２）中のＲ１及びＲ２としては、水素原子、または、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基であることが好ましい。また、一般式（１−１）中のＲ３及びＲ４としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基等のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。
【００３８】
前記ポリオール（ａ１）としては、前記したヒダントイン構造を有するポリオールとともに、必要に応じてその他のポリオールを使用することができる。
【００３９】
前記その他のポリオールとしては、例えば前記ポリウレタン（Ａ）に良好な水分散安定性を付与する観点から、親水性基を有するポリオールを使用することができる。
【００４０】
前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及びノニオン性基を有するポリオールを使用することができ、なかでもアニオン性基を有するポリオールまたはカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましい。
【００４１】
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えばカルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオールを使用することができる。
【００４２】
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも使用することもできる。
【００４３】
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
【００４４】
前記カルボキシル基を有するポリオールやスルホン酸基を有するポリオールは、前記ポリウレタン（Ａ）の酸価が１０〜７０となる範囲で使用することが好ましく、１０〜６０となる範囲で使用することがより好ましく、３０〜５０となる範囲で使用することが特に好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ポリウレタン（Ａ−１）の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基を有する化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００４５】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
【００４６】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるインクの水分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５〜３（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．９〜２（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００４７】
また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば３級アミノ基を有するポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。
【００４８】
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００４９】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸を使用することが好ましい。
【００５０】
また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。
【００５１】
前記親水性基を有するポリオールは、前記ポリウレタン（Ａ−１）の製造に使用する原料の合計質量に対して、１質量％〜４５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５２】
また、前記その他のポリオールとしては、前記したもの以外に、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。なかでも、インクの保存安定性をより一層向上するうえで、ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００５３】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００５４】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００５５】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００５６】
前記ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールを使用することが、インクの吐出安定性を向上するうえで好ましく、ポリオキシテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールを使用することがより好ましい。また、前記ポリエーテルポリオールとしては、１，０００〜３，０００の数平均分子量のものを使用することが、印刷表面のタック感を抑制し耐水性に優れた印刷物をえるうえでより好ましい。
【００５７】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００５８】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。
【００５９】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００６０】
また、前記ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば前記開始剤に前記アルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと、ポリカルボン酸とが反応したものを使用することができる。前記開始剤や前記アルキレンオキサイドとしては、前記ポリエーテルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。また、前記ポリカルボン酸としては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。
【００６１】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００６２】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００６３】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００６４】
また、前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、黄変色を防止する観点では脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、前記変色防止とともに、耐擦過性や耐アルカリ性のより一層の向上を図る観点では、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００６５】
前記ポリウレタン（Ａ）は、例えばヒダントイン構造を有するポリオールを含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを、溶媒存在下または無溶媒下で反応させ、必要に応じて脱溶媒することによって製造することができる。
【００６６】
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、１〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００６７】
また、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、２０℃〜１２０℃の範囲で３０分〜２４時間程度の範囲で行うことが好ましい。
【００６８】
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応で使用可能な溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを単独で使用または２種以上を使用することができる。
【００６９】
また、前記ポリウレタン（Ａ）を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。
【００７０】
前記鎖伸長剤としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を含有するジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジドを使用することができる。
【００７１】
また、前記アミンとしては、ヒドラジン構造を有するアミンを使用することもできる。前記ヒドラジン構造を有するアミンとしては、例えば１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）を使用することができる。
【００７２】
前記ポリアミンは、ポリアミンが有するアミノ基と、ウレタン樹脂の有するイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．５〜１．５（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
【００７３】
また、前記鎖伸長剤としては、活性水素含有化合物を使用することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等を、本発明のインク用バインダーの保存安定性を低下させない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００７４】
前記ポリウレタン（Ａ）の水性化は、例えば、次のような方法で行うことができる。
【００７５】
〔方法１〕ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたポリウレタン（Ａ）の親水性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水性媒体（Ｂ）を投入してポリウレタン（Ａ）を水分散させる方法。
【００７６】
〔方法２〕ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたポリウレタン（Ａ）の親水性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水性媒体（Ｂ）を投入し、必要に応じて前記鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによりポリウレタン（Ａ）を水分散させる方法。
【００７７】
〔方法３〕ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたポリウレタンと、必要に応じて前記と同様の鎖伸長剤とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることでポリウレタン（Ａ）を製造し、次いで得られたポリウレタン（Ａ）中の親水基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水性媒体（Ｂ）を投入して水分散せしめる方法。
【００７８】
本発明のインク用バインダーで使用する水性媒体（Ｂ）は、前記ポリウレタン（Ａ）が分散しうる溶媒である。前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００７９】
前記〔方法１〕〜〔方法３〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
【００８０】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。なかでも本発明のインク用バインダーの優れた保存安定性を維持する観点から、基本的にアニオン性又はノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。また、本発明のインク用バインダーの混和安定性を維持可能な範囲であれば、例えばカチオン性の乳化剤と両性の乳化剤とを併用してもよい。
【００８１】
また、本発明のバインダーを製造する際には、ポリウレタン（Ａ）の水分散性を助ける助剤として、親水基を有する化合物を使用してもよい。
【００８２】
かかる親水基を有する化合物としては、アニオン性基を有する化合物、カチオン性基を有する化合物、両性基を有する化合物、又はノニオン性基を有する化合物を用いることができるが、本発明のインク用バインダーの優れた保存安定性を維持する観点から、ノニオン性基を有する化合物を使用することが好ましい。
【００８３】
前記ノニオン性基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、及びエチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を使用することができる。
【００８４】
例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素原子を含有する数平均分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどの化合物を使用することが可能である。
【００８５】
また、本発明のインク用バインダーは、保存安定性やインク吐出性を低下させない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を含有しても良い。
【００８６】
前記硬化剤としては、例えばシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等を使用することができ、前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム等を使用することができる。
【００８７】
以上の方法で得られたポリウレタン（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを含有するポリウレタン組成物は、もっぱらインク、特にインクジェット印刷用インクのバインダーとして好適に使用することができる。
【００８８】
前記インク用バインダーは、優れた保存安定性と吐出安定性とを付与する観点から、前記インク用バインダーの全量に対して、ポリウレタン（Ａ）を１０〜５０質量％含まれることが好ましく、１５〜３５質量％含まれることがより好ましい。また、前記インク用バインダーは、前記インク用バインダーの全量に対して、水性媒体（Ｂ）を５０質量％〜９０質量％含まれることが好ましく、６５質量％〜８５質量％含まれることがより好ましい。
【００８９】
次に、本発明のインクについて説明する。
本発明のインクは、顔料及び顔料分散剤を含有する顔料分散体と、前記インク用バインダーとを含有するものである。
【００９０】
前記インクは、一般に、予め顔料及び顔料分散剤を含有する顔料分散体を製造し、次いで、前記顔料分散体と、前記インク用バインダーとを混合し、必要に応じて水性媒体（Ｂ）を用いて不揮発分を調整することによって製造することができる。
【００９１】
インクジェット印刷用インクもまた、一般に、予め顔料及び顔料分散剤を含有する顔料分散体を製造し、次いで、前記顔料分散体と、前記インク用バインダーとを混合し、必要に応じて水性媒体（Ｂ）を用いて不揮発分を調整することによって製造することができる。
【００９２】
前記顔料分散体の製造に使用可能な顔料としては、公知慣用の無機顔料、有機顔料を使用することができる。
【００９３】
前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青等を使用することができる。
【００９４】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。
【００９５】
また、前記有機顔料のうちカラー顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４等のモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８２等のキナクリドン顔料及びそれらからなる固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２等のジケトピロロピロール顔料、キナクリドン顔料とジケトピロロピロール顔料の固溶体等を使用することができる。
【００９６】
また、前記顔料としては、黒色顔料（カーボンブラック）を使用することができる。前記黒色顔料としては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等を使用することができる。
【００９７】
前記黒色顔料としては、より具体的には、＃２７００Ｂ，＃２６５０，＃２６５０Ｂ，＃２６００，＃２６００Ｂ，２４５０Ｂ，２４００Ｂ，＃２３５０，＃２３００，＃２３００Ｂ，＃２２００Ｂ，＃１０００，＃１０００Ｂ，＃９９５Ｂ，＃９９０，＃９９０Ｂ，＃９８０，＃９８０Ｂ，＃９７０，＃９６０，＃９６０Ｂ，＃９５０，＃９５０Ｂ，＃９００，＃９００Ｂ，＃８５０，＃８５０Ｂ，ＭＣＦ８８，ＭＣＦ８８Ｂ，ＭＡ６００，ＭＡ６００Ｂ，＃７５０Ｂ，＃６５０Ｂ，＃５２，＃５２Ｂ，＃５０，＃４７，＃４７Ｂ，＃４５，＃４５Ｂ，＃４５Ｌ，＃４４，＃４４Ｂ，＃４０，＃４０Ｂ，＃３３，＃３３Ｂ，＃３２，＃３２Ｂ，＃３０，＃３０Ｂ，＃２５，＃２５Ｂ，＃２０，＃２０Ｂ，＃１０，＃１０Ｂ，＃５，＃５Ｂ，ＣＦ９，ＣＦ９Ｂ，＃９５，＃２６０，ＭＡ７７，ＭＡ７７Ｂ，ＭＡ７，ＭＡ７Ｂ，ＭＡ８，ＭＡ８Ｂ，ＭＡ１１，ＭＡ１１Ｂ，ＭＡ１００，ＭＡ１００Ｂ，ＭＡ１００Ｒ，ＭＡ１００ＲＢ，ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０，ＭＡ２２０，ＭＡ２００ＲＢ，ＭＡ１４，＃３０３０Ｂ，＃３０４０Ｂ，＃３０５０Ｂ，＃３２３０Ｂ，＃３３５０Ｂ（以上、三菱化学株式会社製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １１００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １０００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ９００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８８０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ７００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ５７０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ５２０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４９０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４８０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４７０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４６０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４５０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４３０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４２０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４１０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２８０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １７０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １６０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １３０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １２０（以上、キャボット社製）等を使用することができる。
【００９８】
これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
【００９９】
また、前記顔料分散剤は、前記顔料に水分散性を付与可能なものであり、例えばアクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂等を使用することができ、それらはランダム型、ブロック型、グラフト型のいずれのものも使用することができる。
【０１００】
前記アクリル樹脂としては、例えばアクリル酸やメタクリル酸を含む（メタ）アクリル単量体を重合して得られるものを使用することができる。
【０１０１】
また、スチレン−アクリル樹脂としては、前記したような（メタ）アクリル単量体とスチレンとを重合して得られるものを使用することができる。
【０１０２】
前記アクリル樹脂やスチレン−アクリル樹脂は、重合性不飽和二重結合を有する単量体を、例えば溶液重合法や懸濁重合法等により重合することによって製造することができる。
【０１０３】
前記重合性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えばスチレン、α−スチレン、β−スチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ニトロスチレン、メトキシスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、てｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【０１０４】
前記顔料分散剤を使用する際には、顔料分散剤が有するカルボキシル基等の酸基を中和するために塩基性化合物を使用してもよい。
【０１０５】
前記顔料分散剤としては、１，０００〜５０，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
【０１０６】
また、前記顔料分散剤としては、１００〜５００の酸価を有するものを使用することが好ましく、１００〜２００の酸価を有するものを使用することがより好ましい。
【０１０７】
また、前記顔料分散体としては、前記顔料や顔料分散剤の他に、必要に応じてその他の添加剤を使用することができる。
【０１０８】
前記添加剤としては、例えば湿潤剤等を使用することができる。
【０１０９】
前記顔料分散体は、例えば（i）前記顔料分散剤と顔料とを２本ロールやミキサー等を用い高剪断力のもとで混練する方法や、（ii）前記顔料分散剤と顔料とを、ヘンシェルミキサーや加圧ニーダーやプラネタリミキサー等の分散装置を用いて混合した後、前記顔料分散剤の溶解性をコントロールすることによって前記顔料分散剤を前記顔料の表面に堆積させ、更に分散装置を用いてそれらを混合する方法などによって製造することができる。
【０１１０】
前記方法で得た本発明の顔料分散体は、各種インクを製造する際の前駆体として好適に使用することができる。
【０１１１】
前記インク、特にインクジェット印刷用インクは、例えば以下の製造方法によって調製することができる。
【０１１２】
（１）前記顔料分散体と、前記インク用バインダーと必要に応じて前記添加剤とを、各種の分散装置を用いて一括して混合しインクを調製する方法。
【０１１３】
（２）前記顔料分散体と必要に応じて前記添加物とを、各種の分散装置を用いて混合することでインク前駆体である顔料分散体を調製し、次いで、前記顔料分散体と前記インク用バインダーと、必要に応じて水性媒体と添加剤とを、各種の分散装置を用いて混合しインクを調製する方法。
【０１１４】
前記インクの製造に使用可能な分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなどを、単独または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
前記方法で得られたインク中には、概ね２５０ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子が存在する場合がある。前記粗大粒子は、例えば前記インクをインクジェット印刷用インクに使用する場合に、プリンターノズルの詰まり等を引き起こし、インク吐出特性を劣化させる場合があるため、前記顔料の水分散体の調製後、またはインクの調製後に遠心分離又は濾過処理等の方法によって、粗大粒子を除去することが好ましい。
【０１１６】
前記で得たインクは、２００ｎｍ以下の体積平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、特に写真画質のようにより一層高光沢の画像を形成する場合には、８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【０１１７】
また、前記インクは、インク全体に対して、前記ポリウレタン（Ａ）を０．２質量％〜１０質量％、水性媒体（Ｂ）を５０質量％〜９５質量％、顔料または染料を０．５質量％〜１５質量％含むことが好ましい。
【０１１８】
前記方法で得られた本発明のインクは、もっぱらインクジェットプリンターを用いたインクジェット印刷用インクに使用することができ、例えば紙やプラスチックフィルム、金属フィルムまたはシート等の基材に対するインクジェット印刷に使用することができる。インクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知の方式を適用することができる。
【０１１９】
本発明のインク、特にインクジェット印刷用インクを用いて印刷された印刷物は、例えばインクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物など様々な用途に使用することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。
【０１２１】
調製例１（モノアゾ顔料を含有する顔料分散体の調製）
ビニル重合体（スチレンとアクリル酸とメタクリル酸との共重合比が、［スチレン／アクリル酸／メタクリル酸］＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量が１１０００、酸価１５６）を２５０質量部と、顔料としてピグメントイエロー７４（山陽色素株式会社製、Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３）５００質量部と、ジエチレングリコール２６０質量部と、８Ｎの水酸化カリウム水溶液（固形分濃度＝３４質量％）１１５質量部とを、６０℃に保温されたプラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製ＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ）に仕込み、１時間、混練した。
【０１２２】
前記混練物に、２時間で６０℃に加温した総量１２００質量部のイオン交換水を加えることによって、不揮発分が３３．９質量％、顔料濃度が２１．５質量％の着色樹脂組成物を得た。
【０１２３】
前記方法で得た着色樹脂組成物に、ジエチレングリコール１４０質量部、イオン交換水８４０質量部を少量ずつ添加しながら分散撹拌機で撹拌することによって、顔料分散体の前駆体（分散処理前の分散体）を得た。
【０１２４】
次いで、前記顔料分散体の前駆体を連続式遠心分離機（株式会社コクサン製 H-６００Ｓ、２Ｌ容量）に通じ、１８９００Ｇの遠心力、１０分間の滞留時間で遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによって、顔料分散体を得た。この顔料分散体の顔料濃度は１４．２質量％であった。
【０１２５】
［実施例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）４１２質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２０質量部及びイソホロンジイソシアネート ３５７質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ３００質量部の存在下で、８０℃で１０時間反応させ、次いで１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンを１００質量部供給し反応させ、次いでブタノールを１１質量部供給し反応させることによって、前記一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２がメチル基で、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であるヒダントイン構造を有するポリウレタン（I）の有機溶剤溶液を得た。
【０１２６】
次いで、前記ポリウレタン（I）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０５質量部加えることで、前記ポリウレタン（I）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することによって、ポリウレタン（重量平均分子量２５，０００及び酸価５０）の水分散体を得た。
【０１２７】
次いで、前記ポリウレタン（重量平均分子量２５，０００及び酸価５０）の水分散体から有機溶剤を除去し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）を得た。
【０１２８】
前記インクジェット印刷インク用のバインダー（Ｘ−１）と、調製例１で得た顔料分散体と、２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、「サーフィノール４４０」（エアープロダクツ社製、界面活性剤）と、イオン交換水とを、下記配合量にしたがって混合、攪拌することによって、モノアゾ顔料の濃度が４質量％で、かつポリウレタンの濃度が２．５質量％であるインクジェット印刷用インクを調製した。
【０１２９】
（インクジェット印刷用インクの配合割合）
・調製例１で得た顔料分散体（顔料濃度１４．２質量％）；２８．５ｇ
・２−ピロリジノン；８ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８ｇ
・グリセリン；３ｇ
・「サーフィノール４４０」（エアープロダクツ社製、界面活性剤）；０．５ｇ
・イオン交換水；４２ｇ
・インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）（不揮発分２５質量％）；１０ｇ
【０１３０】
［実施例２］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）５１５質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２０質量部及びイソホロンジイソシアネート ３０５質量部を、有機溶剤であるメチルエチルケトン ３００質量部の存在下で、８０℃で１０時間反応させ、次いで１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）を５０質量部供給し反応させ、次いでブタノールを１０質量部供給し反応させることによって、前記一般式（１）であるヒダントイン構造を有するポリウレタン（II）の有機溶剤溶液を得た。
【０１３１】
次いで、前記ポリウレタン（II）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０５質量部加えることで、前記ポリウレタン（II）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することによってポリウレタン（重量平均分子量２６，０００及び酸価５０）の水分散体を得た。
【０１３２】
次いで、前記ポリウレタン（重量平均分子量２６，０００及び酸価５０）の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−２）を得た。
【０１３３】
前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）の代わりに、前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷用インクを得た。
【０１３４】
［実施例３］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）２６７質量部、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量２０００）３２７質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２０質量部及びイソホロンジイソシアネート ２７７質量部を、有機溶剤であるメチルエチルケトン ３００質量部の存在下で、８０℃で１０時間反応させ、次いでブタノールを９質量部供給し反応させることによって、前記一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２がメチル基で、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であるヒダントイン構造を有するポリウレタン（III）の有機溶剤溶液を得た。
【０１３５】
次いで、前記ポリウレタン（III）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０５質量部加えることで、前記ポリウレタン（III）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することによってポリウレタン（重量平均分子量２５，０００及び酸価５０）の水分散体を得た。
【０１３６】
次いで、前記ポリウレタン（重量平均分子量２５，０００及び酸価５０）の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−３）を得た。
【０１３７】
前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）の代わりに、前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷用インクを得た。
【０１３８】
［実施例４］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）３１０質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２０質量部及びイソホロンジイソシアネート ３９４質量部を、有機溶剤であるメチルエチルケトン ３００質量部の存在下で、８０℃で１０時間反応させ、次いで１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンを１００質量部供給し反応させ、次いでジブチルアミンを７６質量部供給し反応させることによって、前記一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２がメチル基で、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であるヒダントイン構造を有するポリウレタン（IV）の有機溶剤溶液を得た。
【０１３９】
次いで、前記ポリウレタン（IV）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０５質量部加えることで、前記ポリウレタン（IV）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することによってポリウレタン（重量平均分子量２６，０００及び酸価５０）の水分散体を得た。
【０１４０】
次いで、前記ポリウレタン（重量平均分子量２６，０００及び酸価５０）の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−４）を得た。
【０１４１】
前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）の代わりに、前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−４）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷用インクを得た。
【０１４２】
［実施例５］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）５４０質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２０質量部及びイソホロンジイソシアネート ３０１質量部を、有機溶剤であるメチルエチルケトン ３００質量部の存在下で、８０℃で１０時間反応させ、次いで１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンを３０質量部供給し反応させ、次いでブタノール１０質量部を供給し反応させることによって、前記一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２がメチル基で、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であるヒダントイン構造を有するポリウレタン（Ｖ）の有機溶剤溶液を得た。
【０１４３】
次いで、前記ポリウレタン（Ｖ）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０５質量部加えることで、前記ポリウレタン（Ｖ）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することによってポリウレタン（重量平均分子量２６，０００及び酸価５０）の水分散体を得た。
【０１４４】
次いで、前記ポリウレタン（重量平均分子量２６，０００及び酸価５０）の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−５）を得た。
【０１４５】
前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）の代わりに、前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−５）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷用インクを得た。
【０１４６】
［実施例６］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）５５８質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２０質量部及びイソホロンジイソシアネート ２９３質量部を、有機溶剤であるメチルエチルケトン ３００質量部の存在下で、８０℃で１０時間反応させ、次いで１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンを２０質量部供給し反応させ、次いでブタノール９質量部を供給し反応させることによって、前記一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２がメチル基で、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であるヒダントイン構造を有するポリウレタン（VI）の有機溶剤溶液を得た。
【０１４７】
次いで、前記ポリウレタン（VI）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０５質量部加えることで、前記ポリウレタン（VI）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することによってポリウレタン（重量平均分子量２５，０００及び酸価５０）の水分散体を得た。
【０１４８】
次いで、前記ポリウレタン（重量平均分子量２５，０００及び酸価５０）の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−６）を得た。
【０１４９】
前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）の代わりに、前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−６）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷用インクを得た。
【０１５０】
［実施例７］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）４８２質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２０質量部及びトリレンジイソシアネート ２８７質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ３００質量部の存在下で、８０℃で１０時間反応させ、次いで１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンを１００質量部供給し反応させ、次いでブタノール１２質量部を供給し反応させることによって、前記一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２がメチル基で、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であるヒダントイン構造を有するポリウレタン（VII）有機溶剤溶液を得た。
【０１５１】
次いで、前記ポリウレタン（VII）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０５質量部加えることで、前記ポリウレタン（VII）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することによってポリウレタン（重量平均分子量２７，０００及び酸価５０）の水分散体を得た。
【０１５２】
次いで、前記ポリウレタン（重量平均分子量２７，０００及び酸価５０）の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−７）を得た。
【０１５３】
前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）の代わりに、前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−７）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷用インクを得た。
【０１５４】
［実施例８］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）４１２質量部、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２０質量部及びイソホロンジイソシアネート３５７質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ３００質量部の存在下で、８０℃で２０時間反応させ、次いでブタノールを１１質量部供給し反応させることによって、前記一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２がメチル基で、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であるヒダントイン構造を有するポリウレタン（VIII）の有機溶剤溶液を得た。
【０１５５】
次いで、前記ポリウレタン（VIII）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０５質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することによってポリウレタン（重量平均分子量６０，０００及び酸価５０）の水分散体を得た。
【０１５６】
次いで、前記ポリウレタン（重量平均分子量６０，０００及び酸価５０）の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−８）を得た。
【０１５７】
前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）の代わりに、前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−８）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷用インクを得た。
【０１５８】
［比較例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）５９４質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２０質量部及びイソホロンジイソシアネート ２７７質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ３００質量部の存在下で、８０℃で１０時間反応させ、次いでブタノールを９質量部供給し反応させることによって、ポリウレタン（I’）の有機溶剤溶液を得た。
【０１５９】
次いで、前記ポリウレタン（I’）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０５質量部加えることで、前記ポリウレタン（I’）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することによってポリウレタン（重量平均分子量２５，０００及び酸価５０）の水分散体を得た。
【０１６０】
次いで、前記ポリウレタン（重量平均分子量２５，０００及び酸価５０）の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ’−１）を得た。
【０１６１】
前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）の代わりに、前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ’−１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷用インクを得た。
【０１６２】
［重量平均分子量の測定］
ポリウレタンの重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。具体的には、ポリウレタンを、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。
【０１６３】
溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４質量％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。
【０１６４】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
【０１６５】
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【０１６６】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【０１６７】
〔インクジェット印刷用インクの保存安定性の評価〕
前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径に基づいて評価した。前記粘度測定は東機産業（株）製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２を使用し、前記粒子径の測定は、日機装（株）社製のマイクロトラック  ＵＰＡ ＥＸ１５０を使用した。
【０１６８】
次に、前記インクをスクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で４週間の加熱試験を行った後の、前記インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径を、前記と同様の方法で測定した。
【０１６９】
前記加熱試験前のインクの粘度及び粒子径に対する、加熱試験後の粘度及び粒子径の変化を、それぞれ下記（式I）及び（式II）に基づいて算出し、顔料インクの保存安定性を評価した。
【０１７０】
（式I）
［｛（加熱試験後のインク中の分散粒子の粒子径）−（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）｝／（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）］×１００
【０１７１】
[判定基準]
Ａ：  粒子径の変化の割合が、７％未満
Ｂ：  粒子径の変化の割合が、７％以上９％未満
Ｃ：  粒子径の変化の割合が、９％以上１1％未満
Ｄ：  粒子径の変化の割合が、１５％以上
【０１７２】
（式II）
［｛（加熱試験後のインクの粘度）−（加熱試験前のインクの粘度）｝／（加熱試験前のインクの粘度）］×１００
【０１７３】
Ａ：  粒子径の変化の割合が、５％未満
Ｂ：  粘度の変化の割合が、５％以上７％未満
Ｃ：  粘度の変化の割合が、７％以上９％未満
Ｄ：  粘度の変化の割合が、１１％以上
【０１７４】
〔インクの吐出性の評価〕
実施例及び比較例で得たインクジェット印刷用インクを調製した直後の粘度をそれぞれ測定した。前記粘度測定には東機産業（株）製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２を使用した。
【０１７５】
調製例１で得たモノアゾ顔料の顔料分散体と、２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、サーフィノール４４０（エアープロダクツ社製、界面活性剤）とイオン交換水とを、下記配合量にしたがって混合、攪拌することによって、モノアゾ顔料の濃度が４質量％であり、バインダーとしてポリウレタンを含有しないインクジェット印刷用インクを調製した。
【０１７６】
（ポリウレタンを含有しないインクジェット印刷用インクの配合量）
・調製例１で得た顔料分散体（顔料濃度１４．２質量％）；２８．５ｇ
・２−ピロリジノン；８ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８ｇ
・グリセリン；３ｇ
・サーフィノール４４０（エアープロダクツ社製、界面活性剤）；０．５ｇ
・イオン交換水；５２ｇ
【０１７７】
前記バインダーとしてポリウレタンを含有しないインクジェット印刷用インクを調製した直後の粘度に対する、実施例及び比較例で得たポリウレタンを含有するインクジェット印刷用インクの前記粘度の割合を、下記（式III）に基づいて算出し、下記判定基準に従って評価した。
【０１７８】
（式III）
［１−｛（実施例及び比較例で得たポリウレタンを含有する各インクジェット印刷用インクの粘度）／（ポリウレタンを含有しない前記インクジェット印刷用インクの粘度）｝］×１００
【０１７９】
［判定基準］
Ａ：  粘度の変化の割合が＋５％未満であり、インクジェット印刷用インクを用いて繰り返し印刷した場合であっても、インクの吐出方向の異常やインク吐出ノズルの詰まりを引き起こすことはなかった。
Ｂ：  粘度の変化の割合が＋５％以上〜＋７．５％未満であり、インクジェット印刷用インクを用いて繰り返し印刷した場合であっても、ほとんど、インクの吐出方向の異常やインク吐出ノズルの詰まりを引き起こすことはなかった。
Ｃ：  粘度の変化の割合が＋７．５％以上〜１０％未満であり、インクジェット印刷用インクを用いて繰り返し印刷した場合に、若干のインク吐出方向の異常や、インク吐出ノズルの先端にインクが付着する場合があった。
Ｄ：  粘度の変化の割合が＋１５％以上であり、インクジェット印刷用インクを用いて繰り返し印刷した場合に、インクの吐出方向の異常を引き起こす場合や、インク吐出ノズルの詰まりを引き起こす場合があった。
【０１８０】
〔インクの吐出安定性の評価〕
前記インクジェット印刷用インクを黒色インクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）を用い、診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。１ページあたり１８ｃｍ×２５ｃｍの領域の印字濃度設定１００％のベタ印刷を連続で２０ページ、５０ページ及び１００ページ実施した後、再度診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。連続ベタ印刷の前後でのノズルの状態変化をインク吐出性として評価した。評価基準を以下に記す。
【０１８１】
[判定基準]
Ａ：ノズルの状態に変化がなく、吐出異常が発生していないもの
Ｂ：ノズルへの若干のインクの付着が確認されたものの、インクの吐出方向の異常は発生していないもの
Ｃ：前記ベタ印刷を連続で１００ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
Ｄ：前記ベタ印刷を連続で５０ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
Ｅ：前記ベタ印刷を連続で２０ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
Ｆ：印刷途中でインクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じ、連続して２０ページの印刷を完了できなかったもの
【０１８２】
【表１】
2014111685.tif 000005
【０１８３】
【表２】
2014111685.tif 000006
【０１８４】
【表３】
2014111685.tif 000007