(57)【要約】【課題】ブチルゴムを含むゴム成分に無機充填材が多量に配合された場合でも加工性を悪化させないゴム組成物を提供することを目的とする。特に引裂き強度に優れるため、ロール引き取り時にロールシート端部からの亀裂が少なくなり、ロール加工性が改良されたゴム組成物を提供する。【解決手段】ブチルゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）並びにＰＴＦＥ及び／又はＰＴＦＥ含有有機重合体（Ｃ）を含有するゴム組成物であって、ＰＴＦＥ及び／又はＰＴＦＥ含有有機重合体（Ｃ）が、ブチルゴムを含むゴム成分（Ａ）及び無機充填材（Ｂ）の１００質量部に対して０．５〜１０質量部含有されるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチルゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）並びにＰＴＦＥ及び／又はＰＴＦＥ含有有機重合体（Ｃ）を含有するゴム組成物であって、
ＰＴＦＥ及び／又はＰＴＦＥ含有有機重合体（Ｃ）が、ブチルゴムを含むゴム成分（Ａ）及び無機充填材（Ｂ）の１００質量部に対して０．５〜１０質量部含有されるゴム組成物。
【請求項２】
請求項1に記載のゴム組成物を加硫させてなるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブチルゴムを含むゴム成分及び無機充填材にＰＴＦＥ及び／又はＰＴＦＥ含有有機重合体を含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブチルゴムは、気体透過率が低いためガスバリア性に優れ、チューブ、ガスケット等のシール部品や工業用ロール等に広く応用されている。しかしながら、ブチルゴムは、通常イソブテンとイソプレンとの共重合体であり、機械強度や耐熱老化性、加工性に問題がある。
【０００３】
また、ブチルゴムを含むゴム成分は耐薬品性、硬度、耐磨耗性を付与する目的で無機充填材を多量に配合させる場合が多い。そのため無機充填材を多量に含む場合は加工性が著しく劣るため歩留まりが悪化する課題がある。特にロール加工時にロールシート端部から亀裂が入り、ロールシートが加工しにくい問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、ブチルゴムを含むゴム成分に無機充填材が多量に配合された場合でも加工性を悪化させないゴム組成物を提供することを目的とする。特に引裂き強度に優れるため、ロール引き取り時にロールシート端部からの亀裂が少なくなり、ロール加工性が改良されたゴム組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ブチルゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）並びにＰＴＦＥ及び／又はＰＴＦＥ含有有機重合体（Ｃ）を含有するゴム組成物であって、ＰＴＦＥ及び／又はＰＴＦＥ含有有機重合体（Ｃ）が、ブチルゴムを含むゴム成分（Ａ）及び無機充填材（Ｂ）の１００質量部に対して０．５〜１０質量部含有されるゴム組成物に関する。
【０００６】
また、本発明のゴム組成物は加硫させて使用することもできる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明において、本ゴム組成物は特にロール加工時の加工性に優れるため、生産性を落とすことなく、無機充填剤を多量に配合できるため、各種工業用ロール、チューブ、ガスケットなどの用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ブチルゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）並びにＰＴＦＥ及び／又はＰＴＦＥ含有有機重合体（Ｃ）を含有するゴム組成物であって、ＰＴＦＥ及び／又はＰＴＦＥ含有有機重合体（Ｃ）が、ブチルゴムを含むゴム成分（Ａ）及び無機充填材（Ｂ）の１００質量部に対して０．５〜１０質量部含有される。
ＰＴＦＥを含有させることによりＰＴＦＥがゴム成分中に繊維状に分散し、ネットワークを形成することでゴム組成物に弾性及び張力を付加することができるため加工性が良好となる。
【０００９】
本発明に用いるゴム成分としてはブチルゴム（ＩＩＲ）又は、ブチルゴム（ＩＩＲ）と他のゴム成分から構成される。ブチルゴム（ＩＩＲ）とは、イソブテンとイソプレンの共重合体である。他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＴ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上混合して使用できる。
【００１０】
本発明に用いる無機充填材としては繊維状又は非繊維状の無機充填材を挙げることができ、その具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、タルク、アルミノシリケート、などの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素及びシリカなどの非繊維状充填材が挙げられる。これらは中空形状であってもよく、さらにはこれら無機充填材を２種類以上併用することも可能である。また、これら充填材をイソシアネート系化合物、アクリル系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００１１】
ＰＴＦＥとは、テトラフルオロエチレンを主成分とする単量体を公知の方法で重合することにより得られるものであり、テトラフルオロエチレンの単独重合体、或いはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の特性を損なわない範囲で、共重合成分として、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを共重合させた共重合体が挙げられる。
【００１２】
また、ＰＴＦＥ含有有機重合体とはＰＴＦＥ１０〜９０質量％及びビニル系単量体を重合して得られる重合体や重縮合によって得られる有機重合体９０〜１０質量％からなる。
【００１３】
ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、その他の共重合可能な単量体が挙げられる。
【００１４】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用される。芳香族ビニル化合物としては、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１５】
シアノ化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用される。シアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用される。（メタ）アクリル酸エステルとしては、特にメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートが好ましい。
【００１７】
その他の共重合可能な単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物；グリシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。なお、マレイミド化合物には、例えば、無水マレイン酸を共重合させ、これをアニリンなどでイミド化したものも含まれる。以上のビニル系単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
ＰＴＦＥ含有有機重合体は、ＰＴＦＥの存在下に有機重合体を構成するビニル系単量体を重合する方法や、ＰＴＦＥのラテックスと有機重合体のラテックスとを混合する方法によって得られる。ＰＴＦＥの存在下にビニル系単量体を重合する方法は、好ましくは乳化重合である。
【００１９】
ビニル系単量体の乳化重合は、具体的には、ビニル系単量体に、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などを加えたものを攪拌しながら、通常、５〜９８℃に加熱して行われる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などの還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤、あるいは過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が使用される。
【００２０】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのメルカプタン類；クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、四臭化炭素などの炭化水素類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類；α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、２，５−ジヒドロフランなどが挙げられる。
【００２１】
乳化剤としては、一般に用いられる乳化剤が使用でき、ロジン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、アルケニルコハク酸などの脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸などの、アニオン性界面活性剤が好ましい。
乳化重合法としては、単量体の一括添加重合、単量体の連続添加重合、多段階重合などの一般に知られている乳化重合法を採用することができ、乳化剤も単量体と同様にして添加することができる。
【００２２】
また、ＰＴＦＥ又はＰＴＦＥ含有有機重合体はラテックスの状態でも使用できるが、例えば、凝析法、スプレードライ法、遠心分離法、凍結乾燥法などの方法によってポリマーを固体で回収し用いることもできる。これらの回収方法の中でも、得られる粉体の均一性の観点から、凝析法、スプレードライ法であることが好ましい。
【００２３】
凝析法を用いてＰＴＦＥ又はＰＴＦＥ含有有機重合体の粉体回収を行う場合、ＰＴＦＥ又はＰＴＦＥ含有有機重合体のラテックスを３０〜９０℃で凝析剤に接触させ、攪拌しながら凝析させてスラリーとし、脱水乾燥することで、ＰＴＦＥ又はＰＴＦＥ含有有機重合体の粉体を回収することができる。凝析法における凝析剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類；蟻酸、酢酸等の有機酸類；硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の無機塩類；酢酸カルシウム等の有機塩類が挙げられる。
【００２４】
スプレードライ法を用いてＰＴＦＥ又はＰＴＦＥ含有有機重合体の粉体回収を行う場合、ＰＴＦＥ又はＰＴＦＥ含有有機重合体のラテックスを、入口温度１２０〜２２０℃、出口温度４０〜９０℃の条件で、スプレードライヤーにより噴霧乾燥することで、ＰＴＦＥ又はＰＴＦＥ含有有機重合体の粉体を回収することができる。
【００２５】
ＰＴＦＥ及び／又はＰＴＦＥ含有有機重合体の添加量としては０．５〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。添加量が０．５部未満の場合はゴム組成物の加工性改良効果が得られず、１０質量部を超えると分散不良による外観の悪化や弾性付与効果が強すぎることによる加工性低下が考えられる。
【００２６】
本発明のゴム組成物は加硫して使用に供することも可能である。加硫剤としては、通常使用されている従来公知の硫黄化合物が全て用いられる。具体的には、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄があり、それらをポリマーや無機充填剤などに予め分散させた硫黄マスターバッチコンパウンドなどによって配合できる。
【００２７】
硫黄化合物は、ゴム組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
【００２８】
また、必要に応じて、加硫促進剤を配合することが好ましい。その使用において、加硫促進剤の種類や使用法には、特に制限がなく、公知種類や方法が全て適用できる。
【００２９】
加硫促進剤の具体的な例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジン・フタレート等のグアニジン系化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物等のアルデヒド−アミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩；その他、亜鉛華（酸化亜鉛）などの化合物が挙げられる。
【００３０】
加硫促進剤は、１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、その量は、ゴム組成物１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましく用いられる。
【００３１】
また、加硫剤としては公知の有機過酸化物も制限なく使用できる。有機化酸化物の配合量は、ゴム組成物１００質量部に対して、０．００５〜３．０質量部である。
【００３２】
有機過酸化物の具体的なものとしては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシド類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシビバレート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート、１，１−ビス−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリ−メチルシクロヘキサン等のペルオキシエステル類；ジシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類；及びこれらの混合物などがあげられる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機又は混合機及びロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われる。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、チューブ、ガスケット等のシール部品や工業用ロール等に好適に用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を示す。
【００３６】
（シート外観）
ブチルゴム１５質量部及びＥＰＤＭ３５質量部と無機充填剤として炭酸カルシウム２５質量部、タルク２５質量部をバンバリーミキサーにて混合し８インチの誘電加熱式ロールを用いて（ロール間隔：１ｍｍ）１３０℃の温度条件でロール混練し、ロールシート端部の状態を目視で観察した。成形加工性が良好なものは端部に亀裂が発生しない。成形加工性が悪いものは端部から亀裂が入る。亀裂が入らないものを○、亀裂が入るものを×として評価した。
【００３７】
（引裂き強度）
シート外観評価で得られたロールシートをＪＩＳ  Ｋ６２５２の切り込みなしアングル試験片を打ち抜き加工にて採取した。引裂き強度の測定はＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠する方法で、試験片つまみ具の移動速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で実施した。
【００３８】
［参考例１］
＜ＰＴＦＥ含有有機重合体の製造＞
乳化剤としてアルケニル琥珀酸ジカリウム（花王（株）製、「ラテムルＡＳＫ」、有効成分  ２８％）０．５０部（有効成分として）、蒸留水１４５部（乳化剤水溶液の水分を含む）、メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート１０部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で６０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム０．１部を蒸留水５部に溶解したものを加え、ラジカル重合を開始した。重合発熱が終了した後、ジャケット温度を６０℃で１時間保持し、ビニル系重合体ラテックスを得た。
このラテックスに、ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」と略す）粒子分散液である旭硝子社製「フルオンＡＤ９３９」８３．３部（ＰＴＦＥ分として５０部）及び蒸留水１６．７部を加え、ポリマーラテックスを得た。
【００３９】
次いで、１％酢酸カルシウム水溶液５００部を２０Ｌの凝固容器に添加した後、８０℃に加熱攪拌し、温度を保ちながらポリマーラテックス３００部（ポリマー分として１００部）を徐々に滴下して、固形物を凝固、析出させスラリーとした後、５分間攪拌を続けた。その後、スラリーの温度を９５℃まで昇温して、固化を行った。最後に、この析出物を分離、濾過、水洗、乾燥して、ＰＴＦＥ含有有機重合体（Ａ）を得た。
ＰＴＦＥパウダーとしては、旭硝子社製フルオンＣＤ−１を用いた。
【００４０】
［実施例１］
ブチルゴム１５質量部及びＥＰＤＭ３５質量部と無機充填剤として炭酸カルシウム２５質量部、タルク２５質量部及び、ＰＴＦＥパウダー「フルオンＣＤ−１」０．５質量部（旭硝子社製）をバンバリーミキサーにて混合し８インチの誘電加熱式ロールを用いて（ロール間隔：１ｍｍ）１３０℃の温度条件でロール混練し、外観観察及びロールシート作製を行った。
【００４１】
［実施例２，３］
実施例１のＰＴＦＥパウダーの添加量を表１記載通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった。
【００４２】
［実施例４，５］
実施例１のＰＴＦＥパウダーをＰＴＦＥ含有有機重合体に変更し、添加量を表１記載通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった。
【００４３】
［比較例］
実施例に記載のＰＴＦＥパウダー及びＰＴＦＥ含有有機重合体を未添加でロールシート成形、外観評価を行った。
【００４４】
結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１で明らかにように、ＰＴＦＥ及び／又はＰＴＦＥ含有有機重合体を添加した本発明のゴム組成物は外観に優れるとともに、引裂き強度の向上もみられることから成形加工性が良好であるといえる。
【００４７】
本発明のゴム組成物によれば、チューブ、ガスケット等のシール部品や工業用ロール等で無機充填剤を多量に配合しても加工性を落とすことなく、生産できるため利用価値は極めて高い。