(57)【要約】      （修正有）【課題】オリビン型の結晶構造を有するナトリウム含有リン酸塩を用い、二次電池の正極として有用な活物質、およびそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素およびナトリウムを含み、オリビン型の結晶構造を有するリン酸塩と、該リン酸塩の結晶の表面および表面近傍の少なくともいずれかに、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎからなる元素群のうち少なくともいずれか一種と、Ｐとを含む金属化合物と、を備える活物質を正極活物質として用いる。前記リン酸塩の表面の少なくとも一部に炭素を含む被覆層を備える。電解液が水素である、二次電池。負極活物質が、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３及びＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３のうち少なくともいずれかを含む二次電池。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素およびナトリウムを含み、オリビン型の結晶構造を有するリン酸塩と、
該リン酸塩の結晶の表面および表面近傍の少なくともいずれかに、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎからなる元素群のうち少なくともいずれか一種と、Ｐとを含む金属化合物と、を備えることを特徴とする活物質。
【請求項２】
前記リン酸塩が、マンガンを含むことを特徴とする請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記リン酸塩の結晶の表面の少なくとも一部に、炭素を含む被覆層を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の活物質。
【請求項４】
正極と、負極と、電解液とを備え、前記正極が請求項１乃至３のいずれかに記載の活物質を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項５】
前記電解液が、水系の電解液であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極が、活物質としてＮａＴｉ２（ＰＯ４）３およびＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３のうち少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項４または５に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーや住宅・店舗用蓄電池としてもその用途を広げている。
【０００３】
二次電池は、一般に正極と負極と電解液（質）とから構成されており、正極には例えば遷移金属とアルカリ金属の酸化物が、負極には例えば黒鉛やハードカーボンなどの炭素系材料や、合金系材料、酸化物材料が、そして電解液には溶媒として有機系（非水系）溶媒や水系溶媒が用いられている。このような電池の代表例としては、リチウムイオン電池や鉛電池が挙げられる。
【０００４】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いことから、今後、電気自動車用や家庭用の蓄電池だけでなく、風力や太陽光発電などの電圧安定化や貯蔵、夜間に蓄電した電力を日中に供給して電力負荷を平準化するなどの目的に利用する、数ＫＷから数ＭＷの大容量を有する定置用の大型蓄電池としても期待されている。しかしながらリチウムイオン電池では電極材料にＬｉやＣｏ、Ｎｉなどのレアメタルが用いられており、地球上に存在する量、いわゆるクラーク数が小さく、今後リチウムイオン電池の需要が増えればさらに単価の高騰が懸念される。
【０００５】
そこで近年、リチウムイオン電池に替わり、Ｎａイオンにより充放電を行うナトリウムイオン電池が研究・開発されており、その電極活物質として複合酸化物やリン酸塩が検討されている。Ｎａイオンはイオン半径がＬｉイオンと比べて大きいため、たとえば層状構造を有するマンガン複合酸化物の場合、リチウムとの複合酸化物は化合物として不安定であるがナトリウムとの複合酸化物（ＮａＭｎＯ２）は化合物として安定であり、ナトリウムイオン電池の電極活物質として好適に用いることができる。一方、ナトリウムを含むリン酸塩の場合は、リチウムを含むリン酸塩においてＬｉＦｅＰＯ４などで知られるオリビン型の結晶構造よりも、斜方晶のマリサイト型の結晶構造のほうが安定となる。しかし、マリサイト型の結晶構造ではＮａイオンの伝導経路がほとんど無いことが一般に知られており、活物質としてはほとんど検討が進んでいない。
【０００６】
ナトリウムを含むリン酸塩については、例えば、特許文献１では、マリサイト型のＮａＭｎｘＭ（１−ｘ）ＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉのいずれかで、ｘは０≦ｘ≦１である）を正極の活物質として提案している。また、特許文献２では、オリビン型結晶構造のリン酸−遷移金属−ナトリウムを正極の活物質として用いることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６０６６６号公報
【特許文献２】特開２０１１−０３４９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ナトリウムを含むリン酸塩において、斜方晶のマリサイト型の結晶構造（以下、単にマリサイト型構造またはマリサイト型という場合もある）を有するものは上
述のようにＮａイオンの伝導経路がほとんど無く、電気化学的にほとんど不活性である（たとえば、K. Zaghib et al. J. Power Sources 2011, 196, 9612-9617を参照）。これは結晶構造に起因する構造的な課題であり、マリサイト型構造を有するナトリウム含有リン酸塩を二次電池の電極に用いる活物質として使用することは難しい。
【０００９】
一方、オリビン型の結晶構造（以下、単にオリビン型構造またはオリビン型という場合もある）を有するナトリウム含有リン酸塩では、マリサイト型構造の場合とは異なり、Ｎａイオンが伝導しやすい構造を有しているため高いイオン伝導度が期待できる。しかし、化学式ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは遷移金属元素）などで表されるリン酸塩系の活物質は、電子伝導性が低いことが知られており、電極用活物質として用いるためにはリン酸塩の粒子の表面に導電性の被覆などを付与して電子伝導性を補う必要がある。これはナトリウム含有リン酸塩においても同様であり、導電性の被覆としてはカーボンコートなどが用いられる。カーボンコートは一般に高温で処理するほど電子伝導性が向上するが、ナトリウム含有リン酸塩は４００℃以上でオリビン型構造からマリサイト型構造に相転移するため（たとえば、K. T. Lee et al. Chem. Mater. 2011, 23, 3593-3600を参照）、オリビン
型構造を維持しつつカーボンコートを行うためには熱処理を４００℃以下で行う必要があり、十分な電子伝導性を有するカーボンコートが得られない懸念がある。
【００１０】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたもので、オリビン型の結晶構造を有するナトリウム含有リン酸塩を用い、二次電池の正極として有用な活物質、およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の活物質は、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素およびナトリウムを含み、オリビン型の結晶構造を有するリン酸塩と、該リン酸塩の結晶の表面および表面近傍の少なくともいずれかに、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎからなる元素群のうち少なくともいずれか一種と、Ｐとを含む金属化合物と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、前記正極が上述の活物質を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、オリビン型の結晶構造を有するナトリウム含有リン酸塩を用い、二次電池の正極として有用な活物質、およびそれを用いた二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態である二次電池の概略断面図である。
【図２】二次電池の外観を示す斜視図である。
【図３】実施例において合成したオリビン型結晶構造を有するＮａＭｎＰＯ４のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示す図である。
【図４】実施例において作製した活物質（試料Ｎｏ．５）の結晶粒子表面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態である二次電池について、図１に基づいて説明する。本実施形態の二次電池は、正極１と負極３との間に電解質層２を有し、これらは発電要素４を構成している。また、正極１および負極３の電解質層２に面する側とは反対側の面には、それぞれ正極側集電層５Ｐおよび負極側集電層５Ｎが設けられている。図１に示した発電要素４を、図２に示すような電池ケースに収納することにより二次電池が形成される。電池ケースの形態はラミネートタイプや円筒型、コイン型、箱型など多種多様であるが、いずれの形
態であっても良い。図２に示す６Ｐおよび６Ｎは、それぞれ外部回路と正極１および負極３とを電気的に接続する正極端子および負極端子であり、７は自動車用鉛蓄電池などに使用される箱型タイプのケースである。８は過充電時に電気分解にて発生する水素や酸素を放出するための安全弁である。電解質層２としては、セパレータに電解液を含浸させたものを用いる。
【００１６】
正極１には、ナトリウムと、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含むリン酸塩（以下、単にナトリウム系リン酸塩ともいう）であって、オリビン型の結晶構造を有する活物質を用いる。リン酸塩は酸素原子を中心にリン原子を各頂点とする四面体構造をとるため、酸素原子とリン原子との結合が強く、酸素を放出しにくいことから安全性の高い材料であるとともに、オリビン型構造のナトリウム系リン酸塩はＮａイオンが移動し易い構造を有しているため、マリサイト型構造と比較して高く、安定したイオン伝導性を有する活物質となる。
【００１７】
また、本実施形態では、オリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩の結晶の表面および表面近傍の少なくともいずれかに、Ｆｅ、ＮｉおよびＭｎからなる元素群のうち少なくともいずれか１種と、Ｐとを含む金属化合物を備えている。ナトリウム系リン酸塩は電子伝導性が低いため、オリビン型構造を有するものであっても、表面に導電性被覆を有していない状態では活物質として使用するのは困難である。そのため、オリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩の結晶の表面および表面近傍の少なくともいずれかに、Ｆｅ、ＮｉおよびＭｎからなる元素群のうち少なくともいずれか１種と、Ｐとを含む金属化合物のような電子伝導性を有する物質が存在することにより、活物質であるオリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩の電子伝導性の低さが補われ、二次電池の正極活物質として用いることができる。その中でも、ＮｉｎＰ、ＦｅｎＰ、ＭｎｎＰ（ｎ＝１〜３）等の遷移金属リン化物は電子伝導性が高く、電気化学的にも安定であることから特に好ましい。
【００１８】
また、オリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩の結晶の表面に、さらに炭素を含む被覆層を形成しても良い。この被覆層は、Ｆｅ、ＮｉおよびＭｎからなる元素群のうち少なくともいずれか１種とＰとの金属化合物（以下、単に遷移金属リン化物という場合もある）の上に設けられたものであってもよいし、この金属化合物と炭素との混合物であってもよい。これにより、オリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩の結晶の表面における電子伝導性をさらに高めることができる。たとえば、オリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩の結晶の表面および表面近傍に形成される遷移金属リン化物の量は、熱処理温度が高いほど多くなるが、ナトリウム系リン酸塩においてオリビン型構造が安定な温度が４００℃以下と低いことから、オリビン型構造の維持が可能な温度の熱処理では十分な遷移金属リン化物が形成できなかった場合でも、炭素を含む被覆層を形成することにより、活物質間において十分な電子伝導性を得ることができる。
【００１９】
なお、被覆層に含まれる炭素は、電気化学的に安定なアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、グラファイトなどを主体とするものであることが好ましい。また、炭素を含む被覆層は、オリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩の結晶の表面全てを覆っている必要はなく、たとえば表面の１％以上を覆っていればよい。このように、オリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩の結晶の表面の１％以上が炭素を含む被覆層に覆われていることにより、これを正極活物質として用いた際に、活物質間における電子伝導性をより向上することができる。
【００２０】
炭素を含む被覆層の平均厚さは、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。１００ｎｍよりも厚くなると、活物質と電解質との間のイオン伝導性が低下し、１ｎｍよりも薄い場合は、炭素を含む被覆層による活物質間の電子伝導性の向上効果が充分に得られない場合がある。
【００２１】
なお、オリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩の表面または表面近傍に電子伝導性を有する物質が存在することは、ナイキストプロットなどのインピーダンス測定法により確認できる。また、オリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩の表面または表面近傍に存在する物質の種類は、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により確認できる。炭素を含む被覆層については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）により確認できる。また、炭素を含む被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認すればよい。たとえば電極の断面におけるオリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩の断面写真をＴＥＭにて撮影し、炭素を含む被覆層をＥＤＳにより判別して、その厚さを測定する。炭素を含む被覆層の平均厚さとしては、たとえば５箇所の厚さを測定してその平均値を算出すればよい。
【００２２】
活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析などにより確認できる。また、活物質の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られた回折プロファイルから結晶相を同定することで確認できる。
【００２３】
このような活物質の製法について説明する。二次電池の電極に用いられる複合酸化物やリン酸塩などの活物質は、通常、固相法により合成することができるが、上述の様にオリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩は、４００℃以上で熱処理すると熱力学的に安定なマリサイト型構造に相転移するため、一般的な固相反応により作製することはできない。
【００２４】
したがって、オリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩を作製する場合は、オリビン型構造が熱力学的に安定となるリチウム系リン酸塩から、電気化学的にＬｉイオンを脱離させた後にＮａイオンを挿入する方法（たとえば、 K. Zaghib et al. J. Power Sources 2011, 196, 9612-9617 を参照）や、中間体を経由した２段階合成（たとえば、 K. T.
Lee et al. Chem. Mater. 2011, 23, 3593-3600 を参照）などの方法を用いる。
【００２５】
ここでは、一例として、中間体を経由してオリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩を合成する方法について説明する。まず、リン酸三アンモニウム、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物およびポリエチレングリコール４００を素原料として用いて、これらを所望の比率で混合した後、４０〜６０℃の低温で反応させ、中間体のリン酸アンモニウム化合物を合成する。次に、得られたリン酸アンモニウム化合物と酢酸ナトリウムとを混合し、８０〜１００℃で熱処理して反応させることにより、オリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩の結晶を得ることができる。
【００２６】
得られたオリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩の結晶は、必要に応じボールミルやビーズミル等の手法により粉砕するなどして粒度調整を行ってもよい。粒度調整を行う場合、オリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩の粉末の平均粒径を例えば０．５〜１．０μｍとすることにより、高出力に対応することができる。粉末の平均粒径は、たとえば回折散乱法による粒度分布測定などにより確認できる。
【００２７】
得られたオリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩の結晶の表面に、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎからなる元素群のうち少なくともいずれか一種と、Ｐとを含む金属化合物を形成するには、たとえば、ＣＶＤやスパッタ、蒸着などの方法を用いればよい。
【００２８】
また、ナトリウム系リン酸塩を構成する元素を利用して、その結晶の表面、あるいは表面近傍にＰを含む金属化合物を形成することもできる。例えば、得られたナトリウム系リン酸塩を非酸化性雰囲気中で４００℃以下の温度で熱処理することにより、ナトリウム系
リン酸塩の結晶粒子の表面または表面近傍において、ナトリウム系リン酸塩を構成する元素を起源として分解反応によりＰを含む金属化合物が形成される。また、上述のナトリウム系リン酸塩の合成時に、熱処理を非酸化性雰囲気中で行ってもよく、この場合、より容易にナトリウム系リン酸塩の結晶の表面または表面近傍にＰを含む金属化合物を形成することができる。
【００２９】
なお、同様な手法でナトリウム系リン酸塩の構成元素として含まれていない金属の化合物を形成することもできる。例えば、ＮａＭｎＰＯ４の結晶粒子の表面にＮｉとＰとの金属化合物を形成する場合は、ＮａＭｎＰＯ４の結晶粒子の表面にＮｉ化合物（たとえばＮｉ（ＮＯ３）２など）を付着させ、非酸化性雰囲気中で熱処理すればよい。
【００３０】
オリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩の結晶の表面に、さらに炭素を含む被覆層を形成する場合は、結晶表面に金属化合物が形成されたリン酸塩の粉末と、ＰＶＡやフェノール樹脂などの炭素源とを、ボールミルなどの周知の方法で混合し、非酸化性雰囲気中で４００℃以下の温度で熱処理することで形成できる。また、結晶表面に金属化合物を形成していないリン酸塩の粉末を、炭素源と混合して非酸化性雰囲気中で４００℃以下の温度で熱処理することで、金属化合物と炭素を含む被覆層とを同時に形成することもできる。
【００３１】
このようにして得られた、電子伝導性を有する金属化合物、および炭素を含む被覆層を備えるナトリウム系リン酸塩を用いて電極を作製する。例えば、活物質としてナトリウム系リン酸塩を７０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを２５質量％およびバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５質量％に、さらに溶媒として水を添加してスラリーを作製する。作製したスラリーを、ドクターブレード法やロールプレスなどの周知の成形法により、例えばＴｉ箔上に塗布し溶剤を乾燥することで、本実施形態の活物質と導電助剤と結着剤（バインダー）を含む電極を作製できる。
【００３２】
バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン以外にも、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂など、用途によって適したものを選んで使用できる。また、導電助剤も、アセチレンブラックの代わりにケッチェンブラックやカーボンナノチューブ、黒鉛、ハードカーボン、金属（Ｎｉ、金、白金など）の粉末、無機導電性酸化物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、酸化スズなど）など、使用電圧範囲において化学的に安定で電子伝導性を示すものであればその材料はいずれでも良い。
【００３３】
また、得られたナトリウム系リン酸塩の粉末を用いて、押し出し成形やロールコンパクション法などの成形法によって圧粉体を作製し、電極を形成してもよい。
【００３４】
電極中における活物質の粒子の平均粒径は、これを用いる二次電池の電圧範囲や温度などの使用条件に応じて、適正な範囲を選んで調整すればよいが、たとえば、５〜１０μｍであることが好ましい。活物質粒子の平均粒径が小さすぎると、高出力に対応できるが、電解液との接触面積が大きくなるため、使用条件によっては劣化が早く起こりやすい場合がある。また、テープ成形自体も困難になる。一方、粒子が大きすぎると、テープ成形において突起物が形成されることがあり、電池の出力応答が低下する懸念がある。電極中における活物質の粒子の平均粒径は、たとえば電極の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）により活物質の粒子を判別し、撮影した写真を画像解析して算出するなどして求めることができる。
【００３５】
電解質層２としては、セパレータに電解液を含浸させたものを用いる。電解液を含浸させるセパレータには、イオンを通し、かつ正負極のショートを防止することが求められる
。具体的には、ポリオレフィン繊維性の不織布やポリオレフィン製の微多孔膜、ガラスフィルター、セラミックの多孔質材料などを用いることができる。ここで、ポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができ、一般的にリチウムイオン電池などの二次電池に用いられるセパレータが適用可能である。
【００３６】
電解液としては、水系電解液を用いることが好ましい。水系電解液は、有機電解液と比較して電解液自体のイオン伝導率が高いため、より良好な充放電特性が期待できる。また、水系電解液を用いた二次電池の場合は、有機溶剤を用いた有機電解液とは異なり引火の危険がなく、安全性に優れているという利点もある。
【００３７】
水系電解液を用いた二次電池の場合、正極活物質は水が電気分解する電位である３．９Ｖより卑な電位で充電できるものである必要がある。これは、水が電気分解する電位、すなわちｐＨが７の場合に酸素が発生する電位が、標準水素電極に対して＋０．８２Ｖ（ネルンストの式から）となり、これはＮａの酸化還元電位であるＮａ／Ｎａ＋の電位差に換算すると３．５Ｖであり、電圧分を考慮しても３．９Ｖ程度となるためである。
【００３８】
化学式ＮａＭＰＯ４（ただし、Ｍは遷移金属元素）で表されるＮａ系リン酸塩において、３．９Ｖより卑な電位で充電可能なものとしては、遷移金属元素Ｍとして、ＭｎやＦｅを用いたものが挙げられる。特に、ＭｎをＭとして用いた場合は、充電電位が水の電気分解電位に近く、高電圧が得られるため好ましい。なお、ＣｏやＮｉなどをＭとして用いた場合は、充電可能な電位が４．２Ｖ以上となり、水の電気分解電位よりも高い、すなわち、水が電気分解しない範囲の電位では充電できないため、水系電解液を用いたナトリウムイオン電池に用いる活物質としては使用できない。
【００３９】
水系電解液としては、たとえば１〜２ｍｏｌ/Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を用いればよ
い。電解質としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムの他に、硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウムなどを用いてもよく、水に溶解するナトリウム塩およびリチウム塩であればいずれも使用することができる。このように、本実施形態の活物質は、水溶液を電解液として用いた水系二次電池の正極用として用いることで、安全性に優れた二次電池とすることができる。
【００４０】
負極３に用いる活物質としては、たとえば、活性炭やＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｔｉ２Ｐ２Ｏ７などを用いることができる。特に、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３およびＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３のいずれかを用いることで高いエネルギー密度を有する二次電池とすることができる。
【００４１】
正極側集電層５Ｐには、正極の電位において溶解や酸素の発生がない、耐食性を有する材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、ニッケル、チタン、ステンレス、金、白金、グラファイトシートなどが挙げられる。その中でもチタン、ニッケルは容易に入手でき、コスト的にも比較的入手しやすい価格であることから好ましい。特にチタンは貴な電位においても耐食性に優れる点から好ましい。
【００４２】
負極側集電層５Ｎには、負極の電位において、Ｎａとの合金化などの副反応が発生しない材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、ニッケル、チタン、ステンレス等を含む金属材料や合金、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素質材料などが挙げられる。特に、導電性が高く比較的安価な点から、チタンまたはニッケルを用いることが好ましい。
【００４３】
正極側集電層５Ｐおよび負極側集電層５Ｎは、これらの金属材料からなる金属箔やメッシュを用いてもよいし、金属材料、炭素質材料またはＩＴＯガラスや酸化すずなどの無機
導電性酸化物材料などをフィラーとした導電性インクなどを電極材料表面に塗布し、乾燥させたものを用いてもよい。
【００４４】
なお、金属箔またはメッシュを用いる場合、その厚みは５〜４０μｍとすることが好ましい。また、金属箔を使用する場合は、電極材料との接着力向上のために、金属箔の表面を粗面化処理したものを用いてもよい。この場合、金属箔の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）にして０．５〜２μｍであることが好ましい。金属箔の表面粗さは、触針式、光干渉式等の表面粗さ計や、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて測定する。一般的に使用される触針式表面粗さ計を用いる場合は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づいて、たとえば、触針先端径を２μｍ、測定長を４．８ｍｍ、カットオフ値を０．８ｍｍという条件で測定すればよい。
【００４５】
以上、本実施形態の二次電池について説明したが、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で種々変更したものにも適用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の二次電池について、実施例に基づき詳細に説明する。まず、正極活物質となる、遷移金属を含むオリビン型ナトリウム系リン酸塩を、中間体を経由した２段階合成の手法により合成した。素原料として、リン酸三アンモニウム三水和物（関東化学製）、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（関東化学製）、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（関東化学製）、ポリエチレングリコール４００（和光純薬製）および酢酸ナトリウム三水和物（関東化学製）を使用した。
【００４７】
まず、リン酸三アンモニウム三水和物と、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物および硫酸鉄（ＩＩ）七水和物とを、リン酸と表１に示す遷移金属とが１：１当量比となるように配合し、さらに、リン酸三アンモニウム三水和物に対して４０質量％のポリエチレングリコール４００を添加して乳鉢で混合した。混合物を４０℃で４８時間静置した後、水洗して乾燥することにより、中間体の粉末を得た。得られた粉末は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定および元素分析（ＩＣＰ発光分光分析）によりリン酸アンモニウム化合物の水和物であることを確認した。
【００４８】
次に、得られた中間体の粉末と、酢酸ナトリウム三水和物とを、リン酸とナトリウムとが１：３当量比となるように配合して乳鉢で混合した後、１００℃で４８時間静置し、反応させた。得られた塊状の固体を水洗して乾燥した後、窒素雰囲気中において４００℃で１時間の熱処理を行い、ナトリウム系リン酸塩を得た。得られたナトリウム系リン酸塩は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定により結晶構造を確認し、結果を表１に示した。一例として、合成したオリビン型リン酸マンガンナトリウム（ＮａＭｎＰＯ４）のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を図３に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
得られたナトリウム系リン酸塩の結晶粒子の表面または表面近傍に、ＮｉまたはＦｅと、Ｐとを含む金属化合物を形成する処理は、以下のように行った。まず、得られたナトリウム系リン酸塩を、ＩＰＡを溶媒とし、ＺｒＯ２ボールを粉砕メディアとして使用して遊星ミルで２時間粉砕した。粉砕したナトリウム系リン酸塩の粉末を、エタノールに溶解したＮｉ（ＮＯ３）２またはＦｅＣｌ３（いずれも関東化学製）と混合し、超音波洗浄装置を用いて混合溶液の超音波分散を１０分間行い、懸濁液を作製した。この時、Ｎｉ（ＮＯ３）２またはＦｅＣｌ３が、ナトリウム系リン酸塩に対して質量比にして０．０８〜０．１２となるように調整した。この懸濁液を、９０℃で１時間乾燥することで、Ｎｉ（ＮＯ３）２またはＦｅＣｌ３が結晶粒子の表面に付加されたナトリウム系リン酸塩の粉末を得た。
【００５１】
得られた粉末を、１２％のＨ２を含む窒素雰囲気中、４００℃（昇温速度：３００℃／ｈ）で１時間の熱処理を行った。熱処理後の粉末を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、結晶粒子の表面に微粒子が付着していることを確認した。一例として、試料Ｎｏ．５の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示す。
【００５２】
また図４に図示した＃１〜＃５の測定箇所において、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により元素分析を行った結果、結晶粒子表面に存在する微粒子（＃２、＃４）は、他の領域（＃１、＃３）よりも酸素の検出量が少なかったことから、金属化合物が形成されていると考えられる。なお、結晶粒子表面に見られるやや大きい粒子（＃５）からはＺｒが多く検出されており、粉砕時に使用したＺｒＯ２ボールを起源とするものと考えられる。各試料の結晶粒子の表面に微粒子が存在するか否か、およびその構成元素を表２に示す。
【００５３】
得られたナトリウム系リン酸塩の結晶粒子の表面に炭素を含む被覆層を形成する処理は、以下のようにして行った。まず、炭素を含む被覆層の炭素源として、ポリビニルアルコールまたはクエン酸を用いた。炭素源は、熱処理後の被覆層に含まれる炭素量がナトリウム系リン酸塩に対して３質量％となるように配合し、さらに適量の蒸留水を加え、加熱しながら乳鉢で混合した。混合粉末を１２％のＨ２を含む窒素雰囲気中、４００℃（昇温速度：３００℃／ｈ）で１時間の熱処理を行った。作製した粉末の結晶粒子の表面に炭素が存在するか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）により確認し、結果を表２に示した。
【００５４】
なお、金属化合物の形成と、炭素を含む被覆層の形成とは、一度の熱処理で同時に行ってもよい。
【００５５】
作製した粉末を用いて、ナトリウム系リン酸塩が７０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックが２５質量％、およびバインダーとしてポリテトラフルオロエチレンが５質量％となるように配合・混合し、ロールプレスにより厚さが２００μｍのシート状に成形した後、直径１５ｍｍの円板状に加工して正極とした。なお、ポリテトラフルオロエチレンは、あらかじめ水に６０質量％の固形分濃度で分散したものを用いた。
【００５６】
負極は次のような方法で作製した。活性炭を８０質量％、導電助材としてアセチレンブラックを１５質量％、およびバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン５質量％を乳鉢で混合し、メッシュパスした後、プレス成形により直径１５ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状の負極を作製した。ポリテトラフルオロエチレンは、正極と同様のものを用いた。
【００５７】
作製した正極および負極には、それぞれＴｉおよびＮｉメッシュを圧着して集電層とした。これらを用い、電池評価セル内部に正極、セパレータ、負極をこの順に配置して組立て、電解液を注入した。セパレータとしては、ナイロンメッシュを用い、電解液は、純水
に硫酸ナトリウムを溶解させた１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を使用した。また、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。
【００５８】
作製したセルの充放電試験は、以下のような条件で行った。
【００５９】
充放電電位    ：上限０．８９Ｖ、下限−０.４１Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）
充放電レート  ：０.０５Ｃ（定電流充放電）
測定温度      ：２５℃
【００６０】
【表２】
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【００６１】
試料Ｎｏ．２〜８は、オリビン型構造を有するナトリウム系リン酸塩を正極活物質とし、活物質の表面にＮｉ、ＦｅおよびＭｎのいずれかおよびＰを含む金属化合物を備えることから、水系電解液を用いた場合に二次電池として充放電を行うことができた。一方、結晶の表面に金属化合物を備えていない試料Ｎｏ．１は充放電ができなかった。
【００６２】
また、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を負極活物質として、上述の正極と同様な方法で負極を作製し、試料Ｎｏ．５に用いた正極と組み合わせて充放電試験を行ったところ、活性炭を負極活物質として用いた場合と比較して小さい体積の発電要素で、２２ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を示した。
【符号の説明】
【００６３】
１・・・・正極
２・・・・電解質層
３・・・・負極
４・・・・発電要素
５Ｎ・・・負極側集電層
５Ｐ・・・正極側集電層
６Ｎ・・・負極端子
６Ｐ・・・正極端子
７・・・・ケース
８・・・・安全弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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