(57)【要約】【課題】酸化亜鉛薄膜の蒸着の際に表面形状を制御することができる酸化亜鉛薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】化学気相蒸着にて基板上に酸化亜鉛薄膜を蒸着するとともに、前記酸化亜鉛薄膜をエッチングするエッチングガスをソースガス及び酸化剤ガスと同時に注入して、蒸着される酸化亜鉛薄膜の表面形状を制御することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相蒸着にて基板上に酸化亜鉛薄膜を蒸着するとともに、前記酸化亜鉛薄膜をエッチングするエッチングガスをソースガス及び酸化剤ガスと同時に注入して、蒸着される酸化亜鉛薄膜の表面形状を制御することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記ソースガスとしては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）と炭化水素系溶媒との混合物を用い、前記酸化剤ガスとしては、Ｈ２Ｏを用いることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記化学気相蒸着工程では、前記ソースガスを１．０〜９．０ｇ／分、前記酸化剤ガスを０．５〜５．０ｇ／分の範囲で注入することを特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記エッチングガスの注入量を１〜５０ｓｃｃｍの範囲に制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記エッチングガスとしては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、及びＮＦ３からなる群より選択された少なくとも一種のフッ素含有ガスを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記化学気相蒸着工程が行われる工程チャンバの内部へ前記ソースガスと前記酸化剤ガスを注入する前に予熱を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記化学気相蒸着工程では、互いに異なる経路を介して前記ソースガスと前記酸化剤ガスを工程チャンバの内部へ注入することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記ソースガスと前記酸化剤ガスとは、それぞれ不活性ガスからなるキャリアガスによって前記工程チャンバの内部へ運ばれることを特徴とする請求項７に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記化学気相蒸着工程では、前記基板が前記エッチングガスが噴射される所を２インチ／分の速度で通過するように制御することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛薄膜の製造方法に係り、より詳しくは、酸化亜鉛薄膜の蒸着の際に表面形状を制御することができる酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などの透明伝導性酸化物（ＴＣＯ）は、フラットパネルディスプレイ、有機発光ディスプレイ、ＣＩＧＳ光電池セルなどの現在非常に注目されている各種の製品に必須材料として広く用いられている。この種の製品が共通して透明伝導性酸化物に要求する特性としては、高い透過度及び電気伝導度、並びに平坦な表面形状がある。特に、平坦な表面形状は、透明伝導性酸化物上に形成される半導体素子に問題が生じないようにし、ディスプレイパネルの歩留まりと直接的に関係する重要な要素として働く。
【０００３】
一方、前記製品とは異なって、タンデム型光電池セルや照明用有機発光素子などでは、透明伝導性酸化物の表面がパターン型テクスチャリングまたはランダム型テクスチャリング構造を有する場合、より高い効率を奏し得る。これは、表面テクスチャリング構造が光電池セルでは光の経路を増大させることで光吸収機会を増やし、また照明用有機発光素子では光の全反射を減らして外部へ取り出す役割をするためである。
【０００４】
現在、滑らかな表面形状を要求する製品にはＩＴＯが最も広く用いられており、テクスチャリングが形成された表面形状を要求する製品には、酸化亜鉛、酸化スズなどが用いられている。このうち、ＩＴＯはインジウムの高い価格のため、これに代わり得るものについての研究が盛んに行われており、そこで、高い電気伝導性や高透過率という長所を持つ酸化亜鉛が、滑らかな表面とテクスチャリングが形成された表面の双方のために開発されつつある。
【０００５】
現在、酸化亜鉛の作製技術の開発は持続的に行われているが、表面形状は蒸着工法によって左右されている。一般に、スパッタリング蒸着時の酸化亜鉛は滑らかな表面形状を有するようになり、また、ＣＶＤ蒸着時の酸化亜鉛の表面にはテクスチャリングが形成される。このとき、製品の要求特性に応じてスパッタリング工程にて酸化亜鉛の表面にテクスチャリングを形成するためには、エッチング工程が追加される必要があり、これはコストアップにつながるという問題がある。また、ＣＶＤにて滑らかな表面形状の酸化亜鉛薄膜を作製するためには、工程条件の最適化が要されるという実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、酸化亜鉛薄膜の蒸着の際に表面形状を制御することができる酸化亜鉛薄膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このために、本発明は、化学気相蒸着にて基板上に酸化亜鉛薄膜を蒸着するとともに、前記酸化亜鉛薄膜をエッチングするエッチングガスをソースガス及び酸化剤ガスと同時に注入して、蒸着される酸化亜鉛薄膜の表面形状を制御することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法を提供する。
ここで、前記ソースガスとしては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）と炭化水素系溶媒との混合物を用い、前記酸化剤ガスとしては、Ｈ２Ｏを用いていてよい。
このとき、前記化学気相蒸着工程では、前記ソースガスを１．０〜９．０ｇ／分、前記酸化剤ガスを０．５〜５．０ｇ／分の範囲で注入していてよい。
また、前記エッチングガスの注入量を１〜５０ｓｃｃｍの範囲に制御していてよい。
そして、前記エッチングガスとしては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、及びＮＦ３を含むフッ素含有ガスから選択されたいずれか一種を用いていてよい。
さらには、前記化学気相蒸着工程が行われる工程チャンバの内部へ前記ソースガスと前記酸化剤ガスを注入する前に予熱を行なっていてよい。
また、前記化学気相蒸着工程では、互いに異なる経路を介して前記ソースガスと前記酸化剤ガスを工程チャンバの内部へ注入していてよい。
このとき、前記ソースガスと前記酸化剤ガスとは、それぞれ不活性ガスからなるキャリアガスによって前記工程チャンバの内部へ運ばれていてよい。
また、前記化学気相蒸着工程では、前記基板が前記エッチングガスが噴射される所を２インチ／ｍｉｎの速度で通過するように制御していてよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸化亜鉛薄膜の蒸着のためのＣＶＤ工程の際に、酸化亜鉛薄膜をなすソースガスと同時にエッチングガスを注入し、該エッチングガスの注入量を制御することで、酸化亜鉛薄膜の表面形状を平坦化させるか、または選択的エッチングにて凹凸構造に変化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例１において製造された対照用の酸化亜鉛薄膜を走査電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図２】本発明の実施例１において製造された酸化亜鉛薄膜を走査電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図３】本発明の実施例１において製造された酸化亜鉛薄膜を走査電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図４】本発明の実施例１において製造された酸化亜鉛薄膜を走査電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図５】本発明の実施例１において製造された酸化亜鉛薄膜を走査電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図６】本発明の実施例１において製造された酸化亜鉛薄膜のＸＲＤチャートである。
【図７】本発明の実施例１において製造された酸化亜鉛薄膜において、エッチングガスの注入量に応じた平均粗さ（Ｒｍｓ）の変化を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例２において製造された酸化亜鉛薄膜を走査電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図９】本発明の実施例２において製造された酸化亜鉛薄膜を走査電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図１０】本発明の実施例２において製造された酸化亜鉛薄膜を走査電子顕微鏡で撮像した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、添付の図面を参照して本発明の酸化亜鉛薄膜の製造方法について詳しく説明する。
なお、本発明を説明するにあたって、関連公知機能あるいは構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不要に曖昧にし得ると判断された場合、その詳細な説明を省略する。
【００１１】
本発明の酸化亜鉛薄膜の製造方法は、化学気相蒸着にて基板上に酸化亜鉛薄膜を蒸着する。ここで、化学気相蒸着工程では、酸化亜鉛薄膜を蒸着するために、ガス状のソースを用いる。すなわち、化学気相蒸着工程は、ガス状の金属ソースと酸化剤とが所定の温度で化学反応して基板上に付着され蒸着される方式である。
【００１２】
具体的に、本発明の一実施形態による化学気相蒸着工程は、先ず、工程チャンバに基板を装入してから、所定の温度、例えば略４５０℃に加熱する。このとき、基板としては、透明なガラス基板を用いていてよい。
【００１３】
次いで、蒸着されて酸化亜鉛薄膜を形成するソースガスと酸化剤ガスとを工程チャンバの内部に噴射する。本発明の一実施態様では、ソースガスとして、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛：ｄｉｅｔｈｙｌｚｉｎｃ）と炭化水素系溶媒との混合物を用いる。そして、酸化剤ガスとしては、水蒸気状に気化されたＨ２Ｏを用いる。このとき、ソースガスと酸化剤ガスとが工程チャンバの内部に流入される前に混合されてしまうことを防止するために、各ガスの供給経路が異なるように制御することが好ましい。また、ソースガスと酸化剤ガスとの化学反応を活性化させるために、ソースガスと酸化剤ガスとをあらかじめ加熱して供給していてよい。そして、当該ソースガス及び酸化剤ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどのような不活性ガスからなるキャリアガスによって工程チャンバの内部に運ばれていてよい。
【００１４】
また、本発明の実施形態に従って製造される酸化亜鉛薄膜が、例えば、光電池の透明電極に適用される場合、電気伝導性が確保される必要がある。そのため、本発明の一実施態様では、蒸着される酸化亜鉛薄膜に各種のドーパントを注入することもできる。このとき、該ドーパントは、酸化亜鉛の内部格子にＺｎまたはＯを置換して格子を形成することで酸化亜鉛の電気的特性を向上させる役割を果たすようになる。
【００１５】
一方、本発明の一実施態様では、蒸着される酸化亜鉛薄膜の表面形状を制御するための方法として、酸化亜鉛の蒸着のために基板が装入される工程チャンバの内部に噴射されるソースガス及び酸化剤ガスとともに酸化亜鉛薄膜をエッチングするエッチングガスを注入する。このとき、本発明の一実施態様では、前記のガスが噴射される所を基板が２インチ／分の速度で通過するように制御する。
【００１６】
ここで、エッチングガス注入工程では、エッチングガスの注入量を１〜５０ｓｃｃｍの範囲に調節する。これとともに、ソースガスの注入量は１．０〜９．０ｇ／分の範囲、酸化剤ガスの注入量は０．５〜５．０ｇ／分の範囲に調節する。このとき、エッチングガスの注入量は、ソースガス及び酸化剤ガスの注入量が固定された状態で調節されてよい。例えば、ソースガスの注入量を５．５ｇ／分、酸化剤ガスの注入量を０．８ｇ／分と固定した後、前記範囲の内でエッチングガスの注入量を調節してよい。
【００１７】
このように、ソースガス及び酸化剤ガスとともにエッチングガスを注入するとともに、該エッチングガスの注入量を調節することで、酸化亜鉛薄膜の表面を平坦化させるか、または酸化亜鉛薄膜の表面に凹凸構造、すなわち、テクスチャリングを形成させることができ、さらには、酸化亜鉛薄膜の表面の平坦化の度合いまたはテクスチャリングの度合いも制御することができるようになる。
【００１８】
ここで、酸化亜鉛薄膜の表面形状の制御に用いられるエッチングガスは、ソースガス、酸化剤、ドーパントなどと反応して膜を形成したり、沈殿物を残したりしてはならない。すなわち、エッチングガスとしては、ソースガス、酸化剤、ドーパントなどと反応しない物質を用いる必要がある。また、エッチングガスは、蒸着される酸化亜鉛の成長軸を変形させるよりは、表面凹凸のみをエッチングして表面を平坦化させる物質、または選択的エッチングにて平坦な表面を凹凸構造にできる物質からなるものでなければならない。そのため、本発明の一実施態様では、エッチングガスとして、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、及びＮＦ３からなる群より選ばれる少なくとも一種のフッ素含有ガスを用いる。ここで、前記したようなフッ素含有ガスは、半導体工程においてＩＴＯ、ＩＺＯ薄膜の乾式エッチング用ガスとして多く用いられている。このようなフッ素含有ガスは、スパッタまたはＲＩＥ装備にて発生されたプラズマエネルギーによってＦ−イオンに分解され、エッチング材料との化学反応をするようになる。そして、このように化学反応したハロゲン族化合物は、一般的に蒸気圧が高いためエッチング材料から脱離しやすい性質を持つ。本発明の一実施態様では、このようなフッ素含有ガスの性質を用いて蒸着される酸化亜鉛薄膜の表面形状を制御するようになる。すなわち、ソースガスの注入の際にフッ素含有ガスからなるエッチングガスを同時に注入すると、蒸着される酸化亜鉛薄膜とエッチングガスとの化学反応によって、酸化亜鉛薄膜においてエネルギー状態が高くて不安定な部位がエッチングされ、結局、酸化亜鉛薄膜の表面形状を変形させることができるようになる。
【実施例１】
【００１９】
工程チャンバにガラス基板を装入し、基板の温度が４５０℃になるように加熱した後、ガス状のＤＥＺｎと炭化水素系溶媒との混合物を５．５ｇ／分、水蒸気状のＨ２Ｏを２．０ｇ／分で注入して、基板上に酸化亜鉛薄膜を蒸着すると同時に、Ｃ２Ｆ6をそれぞれ、０ｓｃｃｍ（対照用、図１）、２０ｓｃｃｍ（図２）、３０ｓｃｃｍ（図３）、４０ｓｃｃｍ（図４）、５０ｓｃｃｍ（図５）で注入した。そして、図１〜図５に示すように、ＦＥ−ＳＥＭを利用して蒸着された酸化亜鉛薄膜の表面形状及び断面を撮像し、図６に示すように、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを分析し、図７に示すように、ＡＦＭを利用して蒸着された酸化亜鉛薄膜の表面粗さを測定した。
これらの図面を参照すると、酸化亜鉛薄膜の表面凹凸は、Ｃ２Ｆ６の注入量に応じて結晶粒度は変わるが、表面の先端は六角形状を示し、（００２）面のｃ−軸方向に成長（図６）したことを確認することができる。そして、図１〜図５を比べてみると、Ｃ２Ｆ６ガスの注入量に応じて表面エッチングに引き続いて結晶粒界に対するエッチングが行われたことを確認することができる。すなわち、Ｃ２Ｆ６ガスは、不安定性の高い結晶粒界を侵食していくことが確認された。また、Ｃ２Ｆ６ガスの注入量が増えるほどエッチング効果は相対的に大きくなり、結晶粒界を基点にして側面エッチングすることで酸化亜鉛薄膜が棒（ｒｏｄ）状に成長することを確認することができた。また、図７のグラフに示すように、Ｃ２Ｆ６ガスを注入すると、注入される量に応じて表面凹凸の形状が変化し且つ表面粗さが変わり、ＡＦＭにてその差異を確認することができた。すなわち、Ｃ２Ｆ６ガスの注入量が３０ｓｃｃｍであるとき、側面結晶粒界のエッチングが進められ、それ以前までは平均粗さ（Ｒｍｓ）が減少していたが、それ以降からは平均粗さ（Ｒｍｓ）が増加することが確認された。前記のような結果に基づき、エッチングガスの注入及びその注入量の制御を通じて酸化亜鉛薄膜の表面形状を制御することができることを確認した。
【実施例２】
【００２０】
工程チャンバにガラス基板を装入し、基板の温度が４５０℃になるように加熱した後、ガス状のＤＥＺｎと炭化水素系溶媒との混合物を５．５ｇ／分、水蒸気状のＨ２Ｏを２．０ｇ／分、ＴＭＧ（テトラメチルグアニジン：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅ）とＴＥＡ（トリエタノールアミン：ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）との混合物を０．４ｇ／分で注入して、基板上に酸化亜鉛薄膜を蒸着すると同時に、Ｃ２Ｆ６をそれぞれ、５ｓｃｃｍ（図８）、１０ｓｃｃｍ（図９）、３０ｓｃｃｍ（図１０）で注入した。そして、図８〜図１０に示すように、ＦＥ−ＳＥＭを利用して蒸着された酸化亜鉛薄膜の表面形状及び断面を撮像した。
図８〜図１０を参照すると、電気伝導性の向上のためにＴＭＧとＴＥＡを注入したところでも、Ｃ２Ｆ６の注入量の変化に応じた酸化亜鉛薄膜の表面形状の変化は実施例１と類似の傾向を示すことが確認された。すなわち、実施例２のように、ドーパントを添加しても、Ｃ２Ｆ６ガスの注入量が増えるほどエッチング効果は相対的に大きくなり、結晶粒界を基点にして側面エッチングすることで酸化亜鉛薄膜が棒状に成長することを確認することができた。
【００２１】
以上のように本発明を限定された実施例と図面に基づいて説明してきたが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、かかる記載から種々の修正や変形が可能である。
したがって、本発明の範囲は説明された実施例に局限されて決められるものではなく、特許請求の範囲及び特許請求の範囲と均等なものなどによって決められるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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