(57)【要約】【課題】半導体基板または半導体素子、プリント配線基板等の電子デバイスに含まれる各部材を損傷せずに、そこに配された銅もしくは銅合金の表面に酸化防止性を付与する酸化防止方法、これを利用した電子デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】電子デバイスに含まれる銅もしくは銅合金の表面に、アミノ基を有する５員の含窒素複素芳香族化合物を含有する金属防食剤を接触させる銅もしくは銅合金表面の酸化防止方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイスに含まれる銅もしくは銅合金の表面に、アミノ基を有する５員の含窒素複素芳香族化合物を含有する金属防食剤を接触させる銅もしくは銅合金表面の酸化防止方法。
【請求項２】
上記金属防食剤として、実質的に、アミノ基を有する５員の含窒素複素芳香族化合物のみを含有する請求項１に記載の酸化防止方法。
【請求項３】
上記金属防食剤として、さらに有機アミン化合物を含有する請求項１または２に記載の酸化防止方法。
【請求項４】
上記含窒素複素芳香族化合物が下記式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかで表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
【化１】
2014185332.tif 000006
［式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、アミノ基含有基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基含有基、カルボキシル基含有基、ヒドロキシ基含有基、スルフィド基含有基、アルコキシ基含有基、アシル基含有基、又はハロゲン原子含有基を表す。ＲＮ１〜ＲＮ４はそれぞれ独立に水素原子、アミノ基含有基、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基含有基である。ただし、少なくとも、Ｒ１及びＲＮ１のいずれか、Ｒ２、Ｒ３、及びＲＮ２のいずれか、Ｒ４、Ｒ５、及びＲＮ３のいずれか、Ｒ６〜Ｒ８及びＲＮ４のいずれかはアミノ基含有基である。］
【請求項５】
上記金属防食剤中の含窒素複素芳香族化合物の含有率が、０．０１〜５質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
【請求項６】
上記金属防食剤中の有機アミン化合物の含有率が、０．０１〜５質量％である請求項３〜５のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
【請求項７】
上記有機アミン化合物を、上記含窒素複素芳香族化合物１００質量部に対して、１０質量部以上１０００質量部以下で含有させる請求項３〜６のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
【請求項８】
上記有機アミン化合物のＣｌｏｇＰ値が０以上３以下である請求項３〜７のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
【請求項９】
上記金属防食剤は上記含窒素複素芳香族化合物を溶媒に含有させてなり、上記溶媒が水を主成分とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
【請求項１０】
上記含窒素複素芳香族化合物が、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノテトラゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸、３−アミノピラゾール、３−アミノ−１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボキサミド、または３−アミノ−５−メチルチオ−１，２，４−トリアゾールである請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
【請求項１１】
上記含窒素複素芳香族化合物が、５−アミノテトラゾールである請求項１０に記載の酸化防止方法。
【請求項１２】
上記有機アミン化合物が炭素数１〜２０のアルキルキルアミンまたは炭素数７〜１５のアラルキルアミンである請求項３〜１１のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
【請求項１３】
上記銅もしくは銅合金がはんだを配設するための端子をなす請求項１〜１２のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
【請求項１４】
上記金属防食剤を、浸漬、流下、滴下、または噴霧により上記銅もしくは銅合金表面に接触させる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
【請求項１５】
上記金属防食剤を、枚葉式薬液処理装置を用いて上記銅もしくは銅合金表面に接触させる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法により上記電気デバイスの銅もしくは銅合金表面に酸化防止処理を施し、上記処理を介して製造する電子デバイスの製造方法。
【請求項１７】
上記酸化防止処理の後に、上記銅もしくは銅合金の表面にはんだ付けを行う請求項１６に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１８】
電子デバイスに含まれる銅もしくは銅合金の表面に、アミノ基を有する含窒素複素芳香族化合物を含む保護膜を形成した電子デバイス。
【請求項１９】
アミノ基を有する５員の含窒素複素芳香族化合物を含有し、銅または銅合金の表面に酸化防止性を付与する金属防食剤。
【請求項２０】
上記含窒素複素芳香族化合物を水を主成分とする溶媒に含有させた水系組成物である請求項１９に記載の金属防食剤。
【請求項２１】
さらに有機アミン化合物を含有する請求項１９または２０に記載の金属防食剤。
【請求項２２】
上記有機アミン化合物を、上記含窒素複素芳香族化合物１００質量部に対して、１０質量部以上１０００質量部以下で含有させる請求項２１に記載の金属防食剤。
【請求項２３】
上記有機アミン化合物のＣｌｏｇＰ値が０以上３以下である請求項２１または２２に記載の金属防食剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化防止処理方法、これを用いた電子デバイスの製造方法、及びこれらに用いられる金属防食剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
チップ部品の登場とともに、従来のスルーホール実装にかわって表面実装が主流となってきた。表面実装方式では、基板にクリームはんだを印刷して電子部品を乗せ、赤外線や熱風ではんだを溶かして接合する。この方式では、端子の数も集積度の上昇や素子の多機能化により大きく増加したため、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）やＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）といった従来のパッケージでは対応できない製品が増えてきた。そこで、端子を微小化したＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）やＬＣＣ（Ｌｅａｄｅｄ  Ｃｈｉｐ  Ｃａｒｒｉｅｒ）、底面に丸ピンを格子状に並べた剣山のようなＰＧＡ（Ｐｉｎ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）などが導入された。さらに大規模なＬＳＩでは外部との接続が数千にも及ぶため、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）などの端子密度の高いパッケージが利用される。
【０００３】
また、最近では半導体チップを樹脂で封止したパッケージとせずに、そのまま実装するベアチップのフリップチップ実装も提案されている。この技術を利用して、例えば半導体体発光素子や半導体メモリの実装を行うことができ、パッケージの封止やその内部でのボンディングワイヤの着設を省略した効率的な加工が可能となる。
【０００４】
上述した外部と電気的な接続を行うチップの端子には、その導電材料として銅もしくは銅合金が用いられることがある。一方、銅材料の表面は酸化されやすい。そのため、製造加工中に引き置きや搬送がある場合には、その酸化劣化を防止するための処理が必要となる。
【０００５】
銅の腐食を抑える技術として、ベンゾトリアゾールなどのアゾール系の化合物を溶解した溶液を用い、これを銅表面に塗布して、その酸化を防止する技術が提案されている（非特許文献１，２）。また、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）処理の後に生じる銅表面の酸化劣化を防止する目的で、アゾール系の化合物とアルカノールアミン等を配合した薬液を用いることが提案されている（特許文献１，２）。あるいは、デバイスのエッチング残渣等を洗浄するための洗浄液に、銅配線の防食剤としてアゾール系の化合物を添加することなどが知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４６３０４５号明細書
【特許文献２】特開２００４−１４６６６９号公報
【特許文献３】特許５２７８３１９号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Michael Carano, Circuit World, vol.37/2, 2011, p.12-19
【非特許文献２】N. Robert Sorensen, Advances in Coatings Technologies for Corrosion and Wear Resistant Coating, 1995, p.153-161
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記端子表面の保護方法として、工程上必要に応じて、樹脂フィルムを被覆して酸化劣化を防ぐことも考慮される。しかし、この技術では、フィルムの被覆・剥離という煩雑な工程を要するため、より効率のよい方法が望まれる。そこで上記各文献に記載の技術等により対応することも考えられる。しかしながら、本発明者らの確認によると、この技術を単に適用したのでは、いまだ銅表面の酸化防止性が十分ではないことが分かってきた。特にフリップチップ接続用の電子部品や特定のプリント配線基板などにおいては、しばしばその部品側の端子が銅材料で構成され、そこにはんだが配設される。そのため、はんだを付与する前の端子表面について、より効果的な酸化防止処理が必要となることがある。こうした近時の半導体素子の実装等に対応するためには、さらなる性能の改良が必要になる。また、その処理に際し、既に付与されたＳｎＡｇ合金等のはんだ材料やＴｉ等の端子材料、その他のシリコン材料などに対して損傷を与えないことが望まれる。
本発明は、半導体基板または半導体素子、プリント配線基板等の電子デバイスに含まれる各部材を損傷せずに、そこに配された銅もしくは銅合金（以下、これらを総称して「銅材料」ということがある。）の表面に酸化防止性を付与する酸化防止方法、これを利用した電子デバイスの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕電子デバイスに含まれる銅もしくは銅合金の表面に、アミノ基を有する５員の含窒素複素芳香族化合物を含有する金属防食剤を接触させる銅もしくは銅合金表面の酸化防止方法。
〔２〕上記金属防食剤として、実質的に、アミノ基を有する５員の含窒素複素芳香族化合物のみを含有する〔１〕に記載の酸化防止方法。
〔３〕上記金属防食剤として、さらに有機アミン化合物を含有する〔１〕または〔２〕に記載の酸化防止方法。
〔４〕上記含窒素複素芳香族化合物が下記式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかで表される〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の酸化防止方法。
【化１】
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［式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、アミノ基含有基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基含有基、カルボキシル基含有基、ヒドロキシ基含有基、スルフィド基含有基、アルコキシ基含有基、アシル基含有基、又はハロゲン原子含有基を表す。ＲＮ１〜ＲＮ４はそれぞれ独立に水素原子、アミノ基含有基、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基含有基である。ただし、少なくとも、Ｒ１及びＲＮ１のいずれか、Ｒ２、Ｒ３、及びＲＮ２のいずれか、Ｒ４、Ｒ５、及びＲＮ３のいずれか、Ｒ６〜Ｒ８及びＲＮ４のいずれかはアミノ基含有基である。］
〔５〕上記金属防食剤中の含窒素複素芳香族化合物の含有率が、０．０１〜５質量％である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の酸化防止方法。
〔６〕上記金属防食剤中の有機アミン化合物の含有率が、０．０１〜５質量％である〔３〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の酸化防止方法。
〔７〕上記有機アミン化合物を、上記含窒素複素芳香族化合物１００質量部に対して、１０質量部以上１０００質量部以下で含有させる〔３〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の酸化防止方法。
〔８〕上記有機アミン化合物のＣｌｏｇＰ値が０以上３以下である〔３〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の酸化防止方法。
〔９〕上記金属防食剤は上記含窒素複素芳香族化合物を溶媒に含有させてなり、上記溶媒が水を主成分とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の酸化防止方法。
〔１０〕上記含窒素複素芳香族化合物が、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノテトラゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸、３−アミノピラゾール、３−アミノ−１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボキサミド、または３−アミノ−５−メチルチオ−１，２，４−トリアゾールである〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の酸化防止方法。
〔１１〕上記含窒素複素芳香族化合物が、５−アミノテトラゾールである〔１０〕に記載の酸化防止方法。
〔１２〕上記有機アミン化合物が炭素数１〜２０のアルキルキルアミンまたは炭素数７〜１５のアラルキルアミンである〔３〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の酸化防止方法。
〔１３〕上記銅もしくは銅合金がはんだを配設するための端子をなす〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の酸化防止方法。
〔１４〕上記金属防食剤を、浸漬、流下、滴下、または噴霧により上記銅もしくは銅合金表面に接触させる〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の酸化防止方法。
〔１５〕上記金属防食剤を、枚葉式薬液処理装置を用いて上記銅もしくは銅合金表面に接触させる〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載の酸化防止方法。
〔１６〕〔１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載の方法により上記電気デバイスの銅もしくは銅合金表面に酸化防止処理を施し、上記処理を介して製造する電子デバイスの製造方法。
〔１７〕上記酸化防止処理の後に、上記銅もしくは銅合金の表面にはんだ付けを行う〔１６〕に記載の電子デバイスの製造方法。
〔１８〕電子デバイスに含まれる銅もしくは銅合金の表面に、アミノ基を有する含窒素複素芳香族化合物を含む保護膜を形成した電子デバイス。
〔１９〕アミノ基を有する５員の含窒素複素芳香族化合物を含有し、銅または銅合金の表面に酸化防止性を付与する金属防食剤。
〔２０〕上記含窒素複素芳香族化合物を水を主成分とする溶媒に含有させた水系組成物である〔１９〕に記載の金属防食剤。
〔２１〕さらに有機アミン化合物を含有する〔１９〕または〔２０〕に記載の金属防食剤。
〔２２〕上記有機アミン化合物を、上記含窒素複素芳香族化合物１００質量部に対して、１０質量部以上１０００質量部以下で含有させる〔２１〕に記載の金属防食剤。
〔２３〕上記有機アミン化合物のＣｌｏｇＰ値が０以上３以下である〔２１〕または〔２２〕に記載の金属防食剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体基板または半導体素子、プリント配線基板等の電子デバイスに含まれる各部材を損傷せずに、そこに配された銅材料表面に酸化防止性を付与することができる。これにより、電子デバイスの製造における製造効率および製造品質を高めることができる。また、本発明の方法は最近提案されているベアチップのフリップチップ実装工程に特に適しており、同工程に係る加工効率及び製品品質の向上に資するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の方法の好ましい一実施形態を模式的に示した要部拡大断面図である。
【図２】本発明の方法の好ましい一実施形態に係る工程手順を示したフローチャートである。
【図３】本発明の好ましい実施形態に係るＳｉｎｇｌｅ  ｗａｆｅｒ  ｔｏｏｌ（枚葉式薬液処理装置）の一部を示す装置構成図である。
【図４】本発明の一実施形態における半導体基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の方法および金属防食剤の好ましい実施形態について、ベアチップのフリップチップ実装を前提とした図１，図２に基づいて詳細に説明する。本実施形態においては、図１（工程（ａ））に示すように、半導体基板１としてシリコン製のものを用いる。そこに、チタンもしくはその合金の層（Ｔｉ層）２が形成され、このＴｉ層を介して銅もしくは銅合金の層（Ｃｕ層）３が形成されている。このＣｕ層３の形成方法は特に限定されないが、その一例としてＰＶＤおよびＣＶＤによる薄膜形成や、電解めっき法による製膜が挙げられる（図２  工程［Ｉ］）。
【００１３】
そのまま次の加工工程に送る態様としては、図２の（１）の工程ルートを経て、工程［Ｖ］において、上記Ｃｕ層３の表面にはんだの層（ＳｎＡｇ層）４を形成する例が挙げられる。ここで形成されたＳｎＡｇ層はその後適度に融解され、半球状のはんだバンプが構成されることが好ましい。さらに次工程［ＶＩ］に進み、リフロー処理を行うことにより、このはんだバンプを介して、ベアチップないし電子部品の実装等を行うことができる。
【００１４】
本発明における好ましい実施形態は、図２の（２）の工程ルートを取るものである。すなわち、本ルートにおいては、工程［ＩＶ］の部材保存が行われる。このような保存（引き置き）が工程内で行われる原因は様々にあるが、例えば、別の製造設備や工場に移動させる際の搬送のための保存が挙げられる。その他、マシントラブルによる一時的な製造ラインの中断等も挙げられる。このようなときに銅材料はその酸化が顕著になる。本実施形態においては、この酸化を抑制ないし防止するために、工程［ＩＩ］として、特定の金属防食剤（保護液）を半導体素子１０の銅材料表面に適用する。これにより、本実施形態によれば、上記半導体素子１０の銅材料層の表面には保護膜が施され、好適に銅材料と酸素との接触を抑制し、良好な酸化防止性を発揮することができる。その後、過剰な金属防食剤を洗い流すためにリンス（工程［ＩＩＩ］）が行われる。以下、この工程［ＩＩ］およびそこで用いられる金属防食剤について説明する。なお、図１では、この金属防食剤の適用形態として、理解の便宜のため、ノズル５から金属防食剤Ｓを射出ないし噴霧する例を示しているが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【００１５】
［金属防食剤（保護液）］
（含窒素複素芳香族化合物）
本発明の金属防食剤は下記式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかで表される化合物を含有してなることが好ましい。なかでも、式（Ａ１）で表される化合物が、加熱により酸化しても変色しないという観点で特に好ましい。なお、上記銅表面の外観変化に伴って引き続くはんだ工程等の性能が劣る傾向にあり、半導体基板の製造品質管理において有意である。
【化２】
2014185332.tif 000004
式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、アミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）含有基、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）含有基、カルボキシル基含有基、ヒドロキシ基含有基、スルフィド基（ＳＨ）含有基、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）含有基、アシル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）含有基、又はハロゲン原子含有基を表す。
【００１６】
ＲＮ１〜ＲＮ４はそれぞれ独立に水素原子、アミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）含有基、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、又はアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）含有基である。
【００１７】
ただし、少なくとも、Ｒ１及びＲＮ１のいずれか、Ｒ２、Ｒ３、及びＲＮ２のいずれか、Ｒ４、Ｒ５、及びＲＮ３のいずれか、Ｒ６〜Ｒ８及びＲＮ４のいずれかは上記アミノ基含有基である。換言すると、式（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれかで表される化合物は、その分子内に少なくも１つのアミノ基を有している。このときのアミノ基は炭素数０のアミノ基（−ＮＨ２）であることが好ましい。
【００１８】
上記の置換基のうち、アミノ基含有基、カルボキシル基含有基、ヒドロキシ基含有基、スルフィド基含有基、アルコキシ基含有基、アシル基含有基、アリール基含有基、ハロゲン原子含有基を、「含有基」と称したのは、該当する置換基が直接置換していても、所望の効果を奏する範囲で任意の連結基を介して置換していてもよい意味である。例えば、ハロゲン原子含有基といえば、ハロゲン原子が置換していても、ハロゲン化アルキル基が置換していてもよいことを意味する。その連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜３）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜４）、エーテル基（−Ｏ−）、イミノ基（ＮＲＮ：ＲＮは水素原子またはアルキレン基であり、好ましくは炭素数０〜４）、チオエーテル基（−Ｓ−）、カルボニル基、スルホニル基、またはこれらの組合せが挙げられる。この連結基を以降連結基Ｌと呼ぶ。なお、この連結基は、本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基（例えば、Ｒ１〜Ｒ５で表される基）を有していてもよい。
なかでも、アミノ基含有基は、アミノ基（−ＮＨ２）、炭素数１〜３のアルキルアミノ基（−ＲＮＨ２：Ｒはアルキレン基）、カルバモイル基（カルボキサミド基）（−ＣＯＮＨ２）であることが好ましい。
【００１９】
Ｒ１とＲＮ１、Ｒ３とＲＮ２、Ｒ４とＲＮ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ６とＲＮ４は、それぞれ、結合ないし縮合して環を形成していてもよい。例えば、Ｒ４とＲ５がアルキル基（合計炭素数４）でありこれが縮合してベンゾトリアゾール環を形成していてもよい。そのとき、ＲＮ３がアミノ基含有基であるか、あるいは、Ｒ４とＲ５とが形成するベンゼン環にアミノ基含有基が含まれている。
【００２０】
上記含窒素複素芳香族化合物は、中でも、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノテトラゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸、３−アミノピラゾール、３−アミノ−１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボキサミド、３−アミノ−５−メチルチオ−１，２，４−トリアゾールであることが好ましい。なお、１，２，４−トリアゾールは水素の位置を示していないが、１Ｈ体であっても、４Ｈ体であっても、その混合物であっても良い意味である。なかでも、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノテトラゾールが好ましく、５−アミノテトラゾールが特に好ましい。
【００２１】
含窒素複素芳香族化合物は、金属防食剤中で、０．０００１質量％以上で含有されることが好ましく、０．００１質量％以上で含有されることがより好ましく、０．０１質量％以上で含有されることがさらに好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、２５質量％以下で含有されることが好ましく、１０質量％以下で含有されることがより好ましく、５質量％以下で含有されることがさらに好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。上記下限値以上とすることで、効果的な酸化防止性が得られる。一方、上記上限値以下とすることで、保存安定性を付与することができ好ましい。
上記含窒素複素芳香族化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明において上記特定含窒素複素芳香族化合物を使用することにより、従来のものより一段階高いレベルの酸化防止効果を発揮した理由は、未解明の点を含むが、以下のように推定される。すなわち、従来、含窒素複素芳香族化合物を銅表面の酸化防止に用いた例はある。これに対し、本発明においてはさらにそこにアミノ基が導入されたため、銅表面に対する吸着点が多様化したことが考えられる。これにより、例えば、従来アゾール化合物の母核でのみ吸着したものに比し、その隙間を埋める形でさらにアミン部位が吸着に関与してより効果的な保護膜を形成したものと解される。また、アミノ基をもつ含窒素複素芳香族化合物を適用することで、性能良好であり、かつ流通性がよく製造適性にも優れるという利点を有する。
従来、銅材料の表面にアゾール化合物を適用する例があるが、これは銅のマイグレーション抑制作用を利用するものである。そこでは銅内部からのイオン溶出を抑制するために、アゾール化合物による表面被覆を形成する。具体的にその作用を発現させるためには、表面被覆層を厚く形成することが重要となる。一方、本発明では熱や水分から銅を守るために、上述したアミノ基を有する含窒素複素芳香族化合物の表面被覆を形成する。そのため、求められる性能がマイグレーション抑制を行うものとは異なる。かかる観点から、本発明の好ましい実施形態においては、隙間のない分子吸着膜のようにうすく吸着力のある表面被覆を形成し上記の効果を実現している。
【００２３】
（有機アミン化合物）
本発明の金属防食剤は有機アミン化合物を含有することが好ましく、上記有機アミン化合物は炭化水素部位及びアミン部位を有することが好ましい。上記炭化水素部位とは炭素及び水素で構成された部位（原子群）をいうが、これに任意の置換基を有していてもよい。ただし、この置換基に水酸基もしくは水酸基含有基は含まれないことが好ましい。上記任意の置換基は、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）が好ましい。炭化水素部位のさらに好ましいものとしては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００２４】
アミン部位とは第一級アミノ基（−ＮＨ２）、第二級アミノ基（−ＮＨＲ）、第三級アミノ基（−ＮＲ２）の総称である。ここでＲはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは炭素数１〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数６〜１０）、またはアルケニル基（好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数２〜１０）である。このアルキル基、アリール基、アルケニル基は、水酸基ないし水酸基含有基を有しないことが好ましい（つまり、アミノアルコール化合物でないことが好ましい。）。ただし、上記任意の置換基を有していてもよい。なかでも好ましくは第一級アミノ基または第二級アミノ基であり、第一級アミノ基が特に好ましい。
【００２５】
有機アミン化合物においてアミン部位はいくつあってもよいが、１〜４個であることが好ましく、１または２個であることがより好ましい。
【００２６】
有機アミン化合物としては、ＣＬｏｇＰ値が０以上のものが好ましく、なかでもＣＬｏｇＰ値が０以上の脂肪族有機アミン化合物であることが好ましい。さらに、ＣＬｏｇＰ値が０．５以上の有機アミン化合物であることがより好ましい。ＣＬｏｇＰ値に上限はないが、３以下であることが実際的である。
【００２７】
本発明においてＣｌｏｇＰ値は、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるプログラムＣｈｅｍＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａで計算された値とする。本発明では、ＣｈｅｍＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ（ｖｅｒｓｉｏｎ：８．０  Ａｐｒｉｌ  ２３，  ２００３）により計算した値を用いた。
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ  ＝  ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
いくつかのアミン化合物についてＣｌｏｇＰ値を下記に例示する。
エチルアミン                      -0.135
ｎ−ヘキシルアミン                 1.981
ジオクチルアミン                   6.888
２−エチルヘキシルアミン           2.909
ベンジルアミン                     1.094
【００２８】
有機アミン化合物としては、中でもエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１−メチルブチルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−プロパンジアミン、２−アミノベンジルアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、ｐ−キシリレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジオクチルアミンなどが挙げられる。
【００２９】
有機アミン化合物は、金属防食剤中で、０．００１質量％以上で含有されることが好ましく、０．０１質量％以上で含有されることがより好ましく、０．１質量％以上で含有されることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下で含有されることが好ましく、３０質量％以下で含有されることがより好ましく、５質量％以下で含有されることがさらに好ましく、３質量％以下で含有されることが特に好ましい。上記下限値以上とすることで、一層良好な酸化防止能を付与することができ好ましい。一方、上記上限値以下とすることで、効果的に保存安定性を維持し、臭いを軽減することができ好ましい。
【００３０】
有機アミン化合物は、上記含窒素複素芳香族化合物との関係で規定すると、含窒素複素芳香族化合物１００質量部に対して、酸化防止能付与の観点から、１０質量部以上で含有されることが好ましく、２０質量部以上で含有されることがより好ましく、３０質量部以上で含有されることが特に好ましい。上限としては、１０００質量部以下で含有されることが好ましく、５００質量部以下で含有されることがより好ましく、３００質量部以下で含有されることが特に好ましい。
上記有機アミン化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（防菌剤）
本発明においては、さらに防菌剤を用いることが好ましい。防菌剤としては、フェノール構造、ピリジン構造、トリアジン構造、モルホリン構造、イソチアゾリン構造、ピリジニウム構造、４級アンモニウム構造のいずれかを含む化合物を用いることが好ましい。具体例としては、フェノキシエタノール、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチルー４−イソチアゾリン−３−オン、ｏ−フェニルフェノール、３−メチル−４−クロロフェノール、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキヂソナトリウム、ヘキサハイドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジン、グルタルアルデヒド、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、４，４‘−（２−エチル−２−ニトロトリメチレン）ジモルホリン、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化ドデシルピリジニウム、などが挙げられる。
防菌剤は、金属防食剤中で、０．００１質量％以上で含有されることが好ましく、０．０１質量％以上で含有されることがより好ましく、０．１質量％以上で含有されることが特に好ましい。上限としては、３０質量％以下で含有されることが好ましく、５質量％以下で含有されることがより好ましく、３質量％以下で含有されることが特に好ましい。この範囲で防菌剤を適用することで、酸化防止効果を阻害せずに十分な防菌効果を得ることができ好ましい。
上記防菌剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（媒体）
本発明の金属防食剤には、その媒体として水媒体が適用されることが好ましく、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水（水媒体）の含有量は、金属防食剤の全質量に対して５０〜９９．５質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％であることが好ましい。このように、水を主成分（５０質量％以上）とする場合、有機溶剤の比率の高い場合と比較して、安価であり、環境に適合する点で好ましい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
本発明においては、特に顕著な防食効果を発揮させるために、実質的に前記のアミノ基を有する５員の含窒素複素芳香族化合物と水のみからなる金属防食剤水溶液とすることが好ましい。ここで「実質的に」としたのは、本発明の効果を損ねない範囲で微量不純物を含んでも良い意味である。
【００３３】
（水溶性有機溶媒）
本発明においては、金属防食剤中に水溶性有機溶媒を含有させることも好ましい。ただし、安全性の面から水を５０質量％以上含むことが好ましい。また、水溶性有機溶媒は表面張力や粘度が低く、水媒体に均一に分散するあるいは溶解するものであることが好ましく、所定の含有量で均一に溶解するものであることが好ましい。これにより、表面張力や粘度を低くすることで、枚葉式薬液処理装置により適応した薬液とすることができ好ましい。
【００３４】
水溶性有機溶媒とは、上記含窒素複素芳香族化合物及び有機アミン化合物は除き、水と任意の割合で混合できる有機溶媒のことである。メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール化合物溶剤、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）を含むエーテル化合物溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン化合物溶剤等が挙げられる。
【００３５】
水溶性有機溶媒の含有量は特に制限されないが、５質量％以上で含有されることが好ましく、１０質量％以上で含有されることがより好ましい。上限としては、９５質量％以下で含有されることが好ましく、９０質量％以下で含有されることがより好ましい。
上記水溶性有機溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（界面活性剤）
本発明における金属防食剤には界面活性剤を含有させてもよく、具体的に、アニオン界面活性剤ないしノニオン界面活性剤を含有させてもよい。
【００３７】
・アニオン界面活性剤
アニオン界面活性剤とは、特に限定されないが、典型的には、親水基と親油基とを分子内に有し、親水基の部分が水溶液中で解離してアニオンとなる、あるいはアニオン性を帯びる化合物を意味する。ここでアニオン界面活性剤は、水素原子を伴う酸として存在しても、それが解離したアニオンであっても、その塩であってもよい。アニオン性を帯びていれば、非解離性のものでもよく、酸エステルなども含まれる。
【００３８】
上記アニオン界面活性剤は、好ましくは炭素数３以上であり、炭素数５以上がより好ましく、炭素数１０以上のアニオン界面活性剤が特に好ましい。上限は特にないが、炭素数４０以下であることが実際的である。
【００３９】
炭素数１０以上４０以下のアニオン界面活性剤の具体例として、炭素数１０以上４０以下のカルボン酸化合物、炭素数１０以上４０以下のホスホン酸化合物、炭素数１０以上４０以下のスルホン酸化合物が挙げられる。中でも、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸（好ましくはモノスルホン酸もしくはジスルホン酸）、脂肪酸アミドスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸およびそれらの塩が好ましい。なかでも、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸もしくはその塩もしくはそれらの混合物が好ましい。上記「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩が挙げられる。
【００４０】
・ノニオン界面活性剤
ノニオン界面活性剤としては、炭素数が８以上の疎水性基と１つ以上の親水性基を有する。疎水性基として好ましくは、炭素数１４以上のアルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、及びこれらの基を２以上組み合わせてなる基から選ばれるものである。親水性基としては、１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ原子を含むものが好ましい。さらに親水性基の好ましいものとして、エチレンオキサイド基もしくはプロピレンオキサイド基を有するものが挙げられ、上記両基からなる繰り返し単位を合計で６つ以上（好ましくは６以上１００以下）もつ親水性基を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。このとき、疎水性基の炭素数は１４〜５０であることが好ましく、１６〜３０であることがより好ましい。エチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基の炭素数の合計は、１２〜１０００の整数であることが好ましく、１２〜２００の整数であることがより好ましい。
【００４１】
特定有機化合物は、下記の一般式で表されるものであることも好ましい。
式（Ａ）  Ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
式（Ｂ）  Ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
式（Ｃ）  Ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
Ｒは炭素数１０以上の直鎖又は分岐のある炭化水素基、ｎ，ｍは１以上２０以下の整数を表す。
【００４２】
Ｒとしては、直鎖、分枝鎖、または環式の、置換もしくは非置換アルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基が挙げられ、直鎖及び分岐アルキル基が特に好ましい。なお、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶときには、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。
【００４３】
ｎは６〜５００の整数であることが好ましく、６〜１００の整数であることがより好ましい。
【００４４】
ｍは６〜５００の整数であることが好ましく、６〜１００の整数であることがより好ましい。
【００４５】
界面活性の金属防食剤中の含有量は特に限定されないが、金属防食剤の全質量に対して、０．００１〜５質量％の範囲内で含有させることが好ましく、０．０１〜３質量％含有させることがより好ましく、０．０５〜１質量％含有させることがさらに好ましい。
上記界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記金属防食剤の各成分の濃度は保護処理時において好適なものであり、保存、流通などにおいてはこれを濃縮していてもよい。濃縮倍率は必要に応じて決定されればよいが、１〜５０倍が好ましい。
【００４７】
［キット］
本発明における金属防食剤は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、その一例として、第１液として含窒素複素芳香族化合物を水媒体に含有する液組成物を準備し、第２液として有機アミン化合物や水溶性有機溶媒を水媒体に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合して金属防食剤を調液し、その後適時に上記保護処理に適用する態様が好ましい。
【００４８】
（容器）
本発明の金属防食剤は、対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の金属防食剤は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えばメタル分などは少ないことが好ましい。
【００４９】
（被処理物）
上記金属防食剤を適用して酸化防止処理が施される対象は特に限定されず、半導体基板または半導体素子に広く適用できる。上述した実施形態のような半導体素子の一部の銅材料部材表面の他、下記のようなものが挙げられる。すなわち、ＢＧＡに適用される電子部品のパッケージにおいて、はんだバンプが配設される部分の端子（銅材料）表面、あるいは、フリップ・チップ接続に適用されるＣＳＰにおいてはんだボールが配設される端子（銅材料）表面の保護処理などが挙げられる。
本発明の酸化防止方法においては上記のように銅材料に金属防食剤を適用することを前提とするが、本発明の金属防食剤は銅以外の遷移金属（金、白金、ニッケル）や典型金属（アルミニウム）等に適用することを妨げるものではない。なお、半導体基板等に設けられる銅膜は端子材料などの銅板とは金属組織が異なり、表面保護性においてもその挙動が異なることが予想される。
【００５０】
［処理条件］
本実施形態において酸化防止処理を行う条件は特に限定されないが、枚葉式の処理であっても浸漬式（バッチ式）の処理であってもよい。枚葉式の処理においては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に薬液を付与（噴射、流下、滴下等）して上記半導体基板に接触させる。他方、バッチ式の処理においては、液浴に半導体基板を浸漬させ、上記液浴内で半導体基板と接触させる。これらの方式は基板の構造や保護対象物等により適宜使い分けられればよい。
【００５１】
図３は、本発明に好適に用いることができる枚葉式装置の例を示した装置構成図である。本実施形態の処理について、同図を用いて説明すると、調製された金属防食剤（液組成物）が供給部Ａから供給され、その後流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。その後、金属防食剤は吐出口１３から噴射され、反応容器１１内の半導体基板Ｔの上面に適用される。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。本実施形態において半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されている。
【００５２】
本実施形態において処理を行う条件は特に限定されないが、枚葉式の装置による処理が好ましい。枚葉式の装置による処理においては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に金属防食剤を吐出して上記半導体基板に上記金属防食剤を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて半導体基板を回転させながら金属防食剤を噴霧してもよい。他方、バッチ式の処理においては、金属防食剤からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、上記液浴内で半導体基板と金属防食剤とを接触させる。これらの処理方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。
【００５３】
処理を行う金属防食剤の温度は１５〜４０℃とすることが好ましく、２０〜３０℃とすることがより好ましい。金属防食剤の供給速度は特に限定されないが、基板の大きさにもよるが、０．３〜３Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．５〜３Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、１００〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図３に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、金属防食剤を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、半導体基板Ｔに対して金属防食剤を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、上記半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなく金属防食剤を付与することができ、処理の均一性が好適に確保される構成とされている。
吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。
【００５５】
（リンス）
上記の金属防食剤（保護液）は、その適用後に水等によりその過剰分を洗い流しておくことが好ましい。リンスに用いられる液体は水であることが好ましく、例えば、上記（水媒体）の項で説明した水媒体が挙げられる。リンスの条件は特に限定されないが、室温（約２５℃）でかけ流し（流量０．５〜３Ｌ／ｍｉｎ、１０〜６０秒間）により行うことが好ましい。
【００５６】
（はんだ）
図２の工程［Ｖ］で行われるはんだ層の形成はどのような方法によってもよく、この種の製品に適用される通常の方法によることができる。はんだの種類としても公知のものを使用することができ、例えば、ＳｎＡｇ系無鉛はんだや、ＳｎＡｇＣｕ系のはんだを用いることができる。本発明の金属防食剤によれば、リンスによる洗い流し性が良く（工程［ＩＩＩ］、このはんだの敷設性を過度に阻害することがなく好ましい。その後の、リフロー（ボンディング）もこの種の製品における通常の条件および手順によればよい（工程［ＶＩ］）。さらに具体的には、上記の銅端子の上に無鉛はんだを介して部品を仮工程し、１００℃〜３００℃の炉の中で所定時間リフローすることによりはんだ付けを行うことができる。炉内の雰囲気ははんだ付けする部品等に応じて適宜設定すればよく、大気中でも不活性ガス中でもよい。本発明においては、その効果がより好適に発揮される観点から、無鉛はんだを用いることが好ましい。無鉛はんだとしては、ＳｎＡｇＣｕ系、ＳｎＺｎＢｉ系、ＳｎＣｕ系、ＳｎＡｇＩｎＢｉ系、ＳｎＺｎＡｌ系などの入手可能なものを適宜選定して適用すればよい。
【００５７】
上記では本発明の特に好ましい実施形態であるベアチップ（半導体素子）の銅材料表面の処理を例に説明したが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、上記のほか、パッケージ型のチップの実装における端子表面の保護や、加工途中の半導体基板の銅材料表面にも好適に適用することができる。あるいは、プリント配線基板の同配線の表面保護にも好適に使用することができる。
【００５８】
（前処理）
図２では示していないが、本発明においては、金属防食剤の適用（工程［ＩＩ］）の前に、銅表面の自然酸化膜の除去を行うことも好ましい。この除去は酸化膜の除去剤を銅表面に接触させて行うことが好ましい。具体的な除去剤としては、クエン酸、塩酸、硫酸、アンモニア水、過硫酸アンモニウム、硝酸、フッ化水素酸などが挙げられる。中でも、引き続く工程［ＩＩＩ］で適用する上記含窒素複素芳香族化合物との相性を考慮すると、クエン酸、塩酸、硫酸、フッ化水素酸などが好ましい。
【００５９】
本明細書において、電子デバイスとは、半導体素子やその製造過程にある半導体基板のほか、プリント配線基板を含む意味である。一方、本発明の所望の効果を奏する観点から、板材の銅端子は含まないものとして解することが好ましい。換言すると、本発明の酸化防止方法は、半導体基板内に作製されるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜やＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、あるいは電解めっき膜に適用することが好ましい。このような原子ないし分子レベルで堆積させた銅またはその合金からなる層に対して、はんだ工程の適正の良化の観点で、本発明の酸化防止効果がより顕著に発揮される。同様の観点から、本発明の酸化防止方法を半導体基板ないし半導体素子に適用することがより好ましい。なお、プリント配線基板とはそこに電子部品が実装されているものを含む意味である。
【００６０】
半導体基板とは、シリコン基板（ウェハ）のみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味でも用いる。半導体基板部材ないし部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップを半導体素子ないし半導体装置という。すなわち、広義には半導体素子（半導体装置）は半導体基板製品に属するものである。さらに、上記半導体素子を実装した製品を半導体製品という。半導体基板の方向は特に限定されないが、説明の便宜上、本明細書では、Ｃｕ層２側を上方とし、基板１側を下方（底部側）とする。なお、添付の図面では、半導体基板ないしその部材の構造を簡略化して図示しており、必要に応じて必要な形態として解釈すればよい。
【実施例】
【００６１】
［実施例１・比較例１］
以下の表１に示す各試験Ｎｏ．の成分および組成（質量％）とした金属防食剤（試験液）を調液した。残部は水（超純水）である。なお、本明細書においては、配合量や濃度は特に断らない限り質量基準である。
【００６２】
基板には単結晶＜１００＞シリコン基板（直径  １２インチ、３００ｍｍ）を用い、そこに銅のめっき膜を施した。基板上の積層構造は、次のようにした。つまり、単結晶シリコン側から、酸化シリコン膜（厚さ１００ｎｍ）、ＰＶＤにより製膜した銅膜（厚さ１００ｎｍ）、電解めっきにより製膜した銅膜（厚さ３μｍ）とした。以下の試験には、電解めっきにより製膜した銅膜の部分を用いたが、ＰＶＤ膜においても良好な結果が得られた。
【００６３】
＜試験方法＞
（１）上記銅膜を付した試験基板をクエン酸で５分処理し（室温：約２５℃）、自然酸化膜を除去した。
（２）処理後の基板に対し枚葉式薬液処理機にて薬液（上記金属防食剤）を滴下した（２５℃，回転数  ５００ｒｐｍ、２Ｌ／ｍｉｎ．，２０秒）。
（３）上記処理の後、同じく枚葉式薬液処理装置にて純水によるリンス（２５℃，回転数  ５００ｒｐｍ、２Ｌ／ｍｉｎ．，２０秒）を行った。
（４）次いで、窒素雰囲気下で、枚葉式薬液処理装置にて高速回転（１０００ｒｐｍ）による乾燥を行った（室温：約２５℃）。
（５）室温（約２５℃）、湿度６０％ＲＨ、大気中で５日間保管し静置した。
（６）その後、大気中１５０℃、３時間のアニール処理を行った。
（７）上記（１）〜（６）の処理を経た試験基板の銅めっき膜について、エリプソメトリーによる酸化銅の膜厚を測定した。この膜厚が小さいほど、銅表面の防食性が高いといえる。
【００６４】
【表１】
2014185332.tif 000005
【００６５】
上記の結果のとおり、本発明の酸化防止方法および金属防食剤によれば、銅材料表面に高い酸化防止性を付与することができた。これにより、半導体製造における製造効率および製造品質を高めることができることが分かる。
【００６６】
さらに、試験Ｎｏ．１０１〜１１５の薬液を用い、ＣＶＤによりＴｉ層を形成した基板およびＳｎＡｇはんだを付した基板について同様の処理を行ったが、Ｔｉ層及びＳｎＡｇ層に対するダメージは確認されなかった。
なかでも、テトラゾールを用いた試験１０７、１０９、１１０、１１４、１１５においては、銅の変色が見られないという点で優れていた。
【００６７】
また、ピラゾール化合物として、ピラゾール（Ｐｙｒａｚｏｌｅ）、３，５−ジメチルピラゾール（３，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｚｏｌｅ）を用いて同様の実験を行ったところ、良好な酸化防止性が得られることが確認できた。
【００６８】
表１に示した試験Ｎｏ．１０１〜１１５の薬液で処理した後の銅配線上に、リフローにより、無鉛はんだ（ＳｎＡｇＣｕ系）を用いてはんだ付けを行った。その結果、いずれの試料においても、上記処理後の銅配線上に良好なはんだ付けを行うことができた。一方、Ｃ０１〜Ｃ０３の試料では、はんだの乗りが悪い部分があり、十分なはんだづけを行うことができないものが生じた。
【符号の説明】
【００６９】
１    半導体基板
２    Ｔｉ層
３    Ｃｕ層
４    ＳｎＡｇ層
５    ノズル
１０  半導体素子
Ｓ    金属防食剤
【図１】
2014185332.tif 000007
【図２】
2014185332.tif 000008
【図３】
2014185332.tif 000009
【図４】
2014185332.tif 000010