(57)【要約】【課題】優れたインキ着肉性及び均一性を備える画像形成層を提供するのみならず、組成物を含有する塗布液が良好な消泡性を有し、高速で効率的に画像形成層等を形成することができる平版印刷版用組成物を提供すること。また、高速で製造可能であり、製造効率に優れた平版印刷版原版又はダミー版を提供すること。【解決手段】特定の化学構造を有するフルオロ脂肪族基含有共重合体を含む平版印刷版用組成物。また、前記組成物を含む層を備える平版印刷版原版又はダミー版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
2014079960.tif 000036
(式中、
Rは水素原子又はメチル基であり、
nは1〜6の整数であり、
aは1〜4の整数であり、
bは1〜3の整数であり、
cは1〜3の整数である)で表される単位を少なくとも有するフルオロ脂肪族基含有共重合体を含む平版印刷版用組成物。
【請求項２】
前記フルオロ脂肪族基含有共重合体が、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキレン）メタクリレートに相当する単位を更に有する、請求項１記載の平版印刷版用組成物。
【請求項３】
前記フルオロ脂肪族基含有共重合体が酸性水素原子を有する単位を更に有する、請求項１又は２記載の平版印刷版用組成物。
【請求項４】
前記フルオロ脂肪族基含有共重合体が、側鎖にエチレン性不飽和基を有する単位を更に有する、請求項１又は２記載の平版印刷版用組成物。
【請求項５】
感光性である、請求項１乃至４のいずれかに記載の平版印刷版用組成物。
【請求項６】
基体上に
請求項１乃至５のいずれかに記載の平版印刷版用組成物を含む画像形成層
を備える、平版印刷版原版。
【請求項７】
前記画像形成層が、光熱変換物質を含む、請求項６記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像形成層が、水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂を更に含む、請求項７記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記画像形成層が、酸発生剤を更に含む請求項８記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記画像形成層が、重合開始剤及びラジカル重合性化合物を更に含む請求項７記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記画像形成層が、光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合含有化合物を含む、請求項６記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記画像形成層が複数の層からなり、１層又は複数層が光熱変換物質を含む、請求項６乃至１１のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
非感光性である、請求項１乃至４のいずれかに記載の平版印刷版用組成物。
【請求項１４】
前記画像形成層上に請求項１３記載の平版印刷版用組成物を含む保護層を備える請求項１１又は１２記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
基体上に
請求項１３記載の平版印刷版用組成物を含む保護層を備える、ダミー版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用組成物に関し、特に、デジタル信号に基づいて固体レーザー又は半導体レーザーから赤外線を照射することにより直接画像を形成できる、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版として用いられる赤外線感受性又は感熱性の平版印刷版原版に好適に使用される組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に対応した輻射線照射により直接感光層に画像を書き込む方法が開発されている。この方法を平版印刷版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、平版印刷版原版に画像を形成するコンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）システムが注目されている。輻射線照射の光源として、近赤外線又は赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーを用いるＣＴＰシステムは、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、そのシステムに用いる平版印刷版原版が明室での取り扱いが可能であること、等の利点を有している。特に、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになってきている。
【０００３】
ところで、このような固体レーザー又は半導体レーザーを用いて画像を形成することが可能な平版印刷版原版として、基体上に、画像記録層を備え、且つ、当該画像記録層にパーフルオロアルキル基を有する特定のポリマーを配合したものが、特開２００２−２９６７７４号公報、特開２００２−３１１５７７号公報、及び、特開２００７−１７９４８号公報に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２９６７７４号公報
【特許文献２】特開２００２−３１１５７７号公報
【特許文献３】特開２００７−１７９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特開２００２−２９６７７４号公報、特開２００２−３１１５７７号公報、及び、特開２００７−１７９４８号公報に記載されるようなパーフルオロアルキル基を有するポリマーを画像記録層中に配合した平版印刷版原版は、当該ポリマーを配合しない場合に比べて、優れたインキ着肉性を発揮することができ、また、画像形成層の均一性を向上することも可能である。
【０００６】
しかし、このようなパーフルオロアルキル基を有するポリマーを含む組成物は消泡性に劣るために当該組成物を使用して画像形成層を基体上に形成する際に、当該層中又は当該層上に気泡が残存しやすい。この傾向は、製造効率を高めるために前記組成物を高速で基体上に塗布して画像形成層を得る場合に顕著である。そして、残存する気泡は様々な問題をもたらす。例えば、画像形成層中又は画像形成層上の気泡は画像中に筋むら、ハキジ（白点）等の欠陥を形成しうる。
【０００７】
そして、気泡を抑制するために組成物塗布速度を上げることができず、これにより製造効率が低下する問題は、画像形成層を形成する場合に限らず、例えば、画像形成層上に非感光性保護層を形成する場合、並びに、印刷装置の版胴の印刷を必要としない部分に取り付けられるダミー版の基体上に非感光性保護層を形成する場合にも当てはまる。
【０００８】
本発明は、前記現状に鑑みて為されたものであり、優れたインキ着肉性及び均一性を備える画像形成層を提供するのみならず、良好な消泡性を有し、高速で効率的に画像形成層等を形成することができる平版印刷版用組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、高速で製造可能であり、製造効率に優れた平版印刷版原版及びダミー版を提供することもその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、一般式：
【化１】
2014079960.tif 000002
(式中、
Rは水素原子又はメチル基であり、
nは1〜6の整数であり、
aは1〜4の整数であり、
bは1〜3の整数であり、
cは1〜3の整数である)で表される単位を少なくとも有するフルオロ脂肪族基含有共重合体を含む平版印刷版用組成物によって達成される。
【００１１】
前記フルオロ脂肪族基含有共重合体は、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキレン）メタクリレートに相当する単位を更に有することが好ましい。
【００１２】
前記フルオロ脂肪族基含有共重合体は、酸性水素原子を有する単位を更に有してもよい。
【００１３】
前記フルオロ脂肪族基含有共重合体は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する単位を更に有してもよい。
【００１４】
本発明の平版印刷版用組成物は、感光性又は非感光性であることができる。
【００１５】
また、本発明は、基体上に上記平版印刷版用組成物を含む画像形成層を備える平版印刷版原版にも関する。前記画像形成層は複数の層から構成されていてもよい。
【００１６】
本発明の平版印刷版原版の画像形成層は、光熱変換物質を含むことができる。
【００１７】
本発明の平版印刷版原版の画像形成層は、光熱変換物質に加えて、水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂を更に含むことができる。また、この場合、酸発生剤を更に含んでもよい。
【００１８】
本発明の平版印刷版原版の画像形成層は、光熱変換物質に加えて、重合開始剤及びラジカル重合性化合物を更に含むことができる。
【００１９】
本発明の平版印刷版原版の画像形成層は、光熱変換物質の有無に関わらず、光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合含有化合物を含むことができる。
【００２０】
本発明の平版印刷版用組成物が非感光性の場合、本発明の平版印刷版原版は、画像形成層上に当該平版印刷版用非感光性組成物を含む保護層を備えていてもよい。
【００２１】
そして、本発明は、基体上に、本発明の平版印刷版用非感光性組成物を含む保護層を備える、ダミー版にも関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の平版印刷版用組成物は、優れたインキ着肉性及び均一性を備える画像形成層を提供するのみならず、良好な消泡性を有し、高速で効率的に画像形成層等を形成することができる。
【００２３】
また、本発明の平版印刷版用組成物を使用して得られた画像形成層は、従来のパーフルオロアルキル基を有するポリマーを含む組成物を使用して得られた画像形成層よりも優れたインキ着肉性を発揮することができる。
【００２４】
そして、本発明の平版印刷版原版及びダミー版は、基体上における各層の形成速度を早めることができるので、高速で製造可能であり、製造効率に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の平版印刷版用組成物は、一般式：
【化２】
2014079960.tif 000003
(式中、
Rは水素原子又はメチル基であり、
nは1〜6の整数であり、好ましくは2〜4の整数であり、
aは1〜4の整数であり、好ましくは1〜2の整数であり、
bは1〜3の整数であり、好ましくは1〜2の整数であり、
cは1〜3の整数である)で表される単位を少なくとも有するフルオロ脂肪族基含有共重合体を少なくとも含む。
【００２６】
前記フルオロ脂肪族基含有共重合体は、下記一般式（I）：
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2  （I）
（式中、R、n、a、b及びcは上記のとおりである）で表されるモノマー及び他のラジカル重合性モノマーと共に共重合することによって製造することができる。したがって、前記フルオロ脂肪族基含有共重合体は、上記一般式（I）で表されるモノマーに相当する単位及び他のラジカル重合性モノマーに相当する単位を含む。
【００２７】
上記一般式（I）で表されるモノマーは生体蓄積性の低い炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有しているために、人体への毒性が低い。また、分子中のCH2CF2部位が容易に脱HFして二重結合を形成し、それがオゾンにより分解され易いため、環境汚染性が低い。したがって、上記一般式（I）で表されるモノマーの使用は使用者及び環境の両者に優しい。
【００２８】
上記一般式（I）で表されるモノマーは、一般式（II）：
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH  （II）
（式中、n、a、b及びcは上記のとおりである）で表されるフルオロアルキルアルコールを（メタ）アクリル酸とエステル化反応させることにより製造することができる。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を示している。一般式（II）のフルオロアルキルアルコールは、例えば、これに対応するフルオロアルキルヨウ化物から製造される。
【００２９】
一般式（II）のフルオロアルキルアルコール合成の出発原料となるフルオロアルキルヨウ化物は、一般式（III）：
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI  （III）
（式中、n、a、b及びcは上記のとおりである）で表される。
【００３０】
一般式(III)のフルオロアルキルヨウ化物は、一般式(IV)：
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI (IV)
（式中、n、a及びbは上記のとおりである）で表される末端ヨウ化物にエチレンを付加反応させることにより製造することができる。エチレンの付加反応は、上記一般式（IV）の化合物に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1以上、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1である。なお、この付加反応は、用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、一般に約80〜120℃の反応温度で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ第2ブチルパーオキシジカーボネート等が挙げられ、反応の進行性及び制御性の点から、上記一般式(IV)の化合物に対して約1〜5モル％の割合で用いることが好ましい。
【００３１】
なお、上記一般式（IV）の化合物は、次のような一連の工程を経て合成することができる。
(i)  一般式(V)：
CnF2n+1I  (V)
(式中、nは上記のとおりである) で表されるパーフルオロアルキルヨウ化物を、上記の如き過酸化物開始剤(原料化合物に対し約0.1〜0.5モル％の使用量)の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式（ＶＩ）：
CnF2n+1(CH2CF2)aI （VI）
(式中、n及びａは上記のとおりである) で表される化合物(b=0)を得る。
(ii)  更に、必要に応じて、上記一般式(VI)で表される化合物に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを反応させる。これにより、前記一般式(IV)で表される末端ヨウ化物を得ることができる。工程（ｉｉ）の反応に用いられる過酸化物開始剤としては、上記の如き有機過酸化物開始剤が好ましく、工程(i)の場合と同様の割合で用いることが好ましい。 
【００３２】
フッ化ビニリデン（及び、必要に応じてテトラフルオロエチレン）付加反応の反応温度は、用いられる開始剤の分解温度にも依存するが、低温で分解する過酸化物開始剤を用いることにより、低圧条件下でも80℃以下での反応が可能である。反応は、一般式(V)又は(VI)の化合物をオートクレーブ内に入れ、その内温を昇温させて約10〜60℃、例えば50℃としたら、そこに一般式(V)又は(VI)の化合物に溶解した過酸化物系開始剤を加え、内温が例えば55℃になったら、フッ化ビニリデン又はテトラフルオロエチレンを約0.1〜1.0MPaの圧力を保ちながら分添し、所望量を分添した後、例えば約55〜80℃の間の温度で約1時間程度エージングすることにより行われる。その添加量によって、反応によって付加したフッ化ビニリデン又はテトラフルオロエチレン骨格の数a又はbが左右される。一般には、種々のa値及びb値の混合物として形成される。 
【００３３】
これらの反応を比較的低温で実施することにより、エネルギーの使用量を減少させることが可能となるばかりではなく、設備内でのフッ酸等による腐食を抑制し、設備の更新頻度を減らすことができる。さらに、より廉価な材料の使用が可能となることから、更新頻度の減少と併せて、設備投資費用を廉価に抑えることができる。 
【００３４】
エチレンが付加される具体的な化合物（IV）としては、次のような化合物が例示される。この化合物は、種々のa値及びb値を有するオリゴマーの混合物であり、特定のa値及びb値を有するオリゴマーは混合物を蒸留することにより単離することができる。なお、所定のa値及びb値を有しないオリゴマーは、それを単離して又は混合物のまま、再度フッ化ビニリデン又はテトラフルオロエチレンとのオリゴマー数増加反応に用いることができる。 
CF3(CH2CF2)I 
C2F5(CH2CF2)I 
C2F5(CH2CF2)2I 
C3F7(CH2CF2)I 
C3F7(CH2CF2)2I 
C4F9(CH2CF2)I 
C4F9(CH2CF2)2I 
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I 
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I 
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I 
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I 
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I 
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I 
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I 
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I 
【００３５】
一般式（II）で表されるフルオロアルキルアルコールは、一般式（III）のフルオロアルキルヨウ化物をまずN-メチルホルムアミドHCONH(CH3)と反応させ、フルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれを加水分解反応することにより製造される。この反応に際しては、フルオロアルキルヨウ化物中に結合されているフッ化ビニリデン由来のCH2CF2が脱HFを起こし、収率を低下させることを防止するために、好ましくは5〜10倍モル量程度のN-メチルホルムアミドを用い、また酸触媒としてp-トルエンスルホン酸の水溶液を用いることが好ましい。N-メチルホルムアミドとの反応は、約140〜160℃の温度で約4〜5時間程度行われ、次いで行われる加水分解反応は、約70〜90℃の温度で約7〜8時間程度行われることが好ましい。
【００３６】
得られた一般式（II）のフルオロアルキルアルコールは、これを（メタ）アクリル酸でエステル化反応させて一般式（I）のモノマーとすることができる。エステル化反応に際しては、まず一般式（II）のフルオロアルキルアルコールにトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、p-トルエンスルホン酸等の触媒及び重合禁止剤としてのハイドロキノンを加え、約90〜100℃に加熱した後、そこに約1〜2倍モル量の（メタ）アクリル酸を加え、約110〜120℃で約2〜5時間程度加熱し、脱水反応させて、エステル化反応を行うことが好ましい。
【００３７】
上記他のラジカル重合性モノマーとしては、フッ素原子含有重合性モノマー又はフッ素原子非含有重合性モノマーのいずれのモノマーをも使用することができる。フッ素原子含有重合性モノマーが用いられる場合には、それが有するポリフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基の炭素数は1〜6が好ましく、2〜4がより好ましい。
【００３８】
フッ素原子含有重合性モノマーとしては、例えば、一般式：
CH2=CRCOOR1-(NR2SO2)m-Rf
（式中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、
R1は、2価の有機基、好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基又はポリフルオロアルキレン基を表し、
R2は、炭素数1〜5の低級アルキル基を表し、
Rfは、炭素数1〜6、好ましくは2〜4のポリフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基を表し、
mは、0又は1を表す）で表されるものを用いることができ、例えば、次のようなポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体が示される。なお、末端ポリフルオロアルキル基の炭素数nは1〜6が好ましく、R1基がポリフルオロアルキレン基で、m=0の場合には、末端ポリフルオロアルキル基との合計炭素数が1〜6であることが好ましい。
【００３９】
CH2=CHCOOCH2CnF2nH 
CH2=C(CH3)COOCH2CnF2nH 
CH2=CHCOOCH2CnF2n+1 
CH2=C(CH3)COOCH2CnF2n+1 
CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1 
CH2=CHCOOC3H6CnF2n+1 
CH2=C(CH3)COOC3H6CnF2n+1 
CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1 
CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1 
CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 
CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 
CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 
CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 
CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2 
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2 
(式中、nは上記のとおりである)
【００４０】
また、フッ素原子非含有重合性モノマーとしては、例えば、一般式：
R3OCOCR=CH2
（式中
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
R3は、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す）で表される(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。このような(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、メトキシメチル、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、2-ブトキシエチル、3-エトキシプロピル等のアルコキシアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基でエステル化されたアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等が挙げられ、この他、フマル酸又はマレイン酸のモノメチル、ジメチル、モノエチル、ジエチル、モノプロピル、ジプロピル、モノブチル、ジブチル、モノ2-エチルヘキシル、ジ2-エチルヘキシル、モノオクチル、ジオクチル等のモノアルキルエステル又はジアルキルエステル、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル等も使用可能である。炭素数8以上の長鎖アルキル基、例えば2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基等でエステル化されたアクリル酸エステル、特に好ましくはステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。ここで、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを示している。 
【００４１】
また、上記フッ素原子非含有重合性モノマーとして、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキレン）メタクリレートを使用することもできる。
【００４２】
ポリオキシアルキレン基は（OR’)ｘで表すことができ、R’は２〜４の炭素原子を有するアルキレン基であり、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-又は-CH(CH3)CH(CH3)-であることが好ましい。ｘは正の整数である。前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一のオキシアルキレン単位のみで構成されてもよく、また、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位とが連結したもののように、異なる２種以上のオキシアルキレン単位が規則的又は不規則に連結したものであっても良い。 
【００４３】
ポリ（オキシアルキレン）鎖の末端に結合する原子又は基は、水素原子であっても他の任意の基であっても良いが、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（例えば炭素数６〜１０）であることが好ましい。アリール基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１０）、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。ポリ（オキシアルキレン）鎖は１つ又はそれ以上の連鎖結合（例えば-CONH-Ph-NHCO-、−S−等：Phはフェニレン基を表す）で連結されることができる。分岐鎖状のオキシアルキレン単位を供するため、連鎖結合部位に３又はそれ以上の原子価を有することができる。ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は、連鎖結合部を含め２５０〜３０００が好ましい。 
【００４４】
ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Pluronic（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）“カルボワックス［Carbowax（グリコ・プロダクス）］、”トリトン“［Toriton（ローム・アンド・ハース（Rohm and Haas製））及びP.E.G（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。 
【００４５】
市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーPE-90、ブレンマーPE-200、ブレンマーPE-350、ブレンマーAE-90、ブレンマーAE-200、ブレンマーAE-400、ブレンマーPP-1000、ブレンマーPP-500、ブレンマーPP-800、ブレンマーAP-150、ブレンマーAP-400、ブレンマーAP-550、ブレンマーAP-800、ブレンマー50PEP-300、ブレンマー70PEP-350B、ブレンマーAEPシリーズ、ブレンマー55PET-400、ブレンマー30PET-800、ブレンマー55PET-800、ブレンマーAETシリーズ、ブレンマー30PPT-800、ブレンマー50PPT-800、ブレンマー70PPT-800、ブレンマーAPTシリーズ、ブレンマー10PPB-500B、ブレンマー10APB-500B等が挙げられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーPME-100、ブレンマーPME-200、ブレンマーPME-400、ブレンマーPME-1000、ブレンマーPME-4000、ブレンマーAME-400、ブレンマー50POEP-800B、ブレンマー50AOEP-800B、ブレンマーPLE-200、ブレンマーALE-200、ブレンマーALE-800、ブレンマーPSE-400、ブレンマーPSE-1300、ブレンマーASEPシリーズ、ブレンマーPKEPシリーズ、ブレンマーAKEPシリーズ、ブレンマーANE-300、ブレンマーANE-1300、ブレンマーPNEPシリーズ、ブレンマーPNPEシリーズ、ブレンマー43ANEP-500、ブレンマー70ANEP-550等、また共栄社化学株式会社製ライトエステルMC、ライトエステル130MA、ライトエステル041MA、ライトアクリレートBO-A、ライトアクリレートEC-A、ライトアクリレートMTG-A、ライトアクリレート130A、ライトアクリレートDPM-A、ライトアクリレートP-200A、ライトアクリレートNP-4EA、ライトアクリレートNP-8EA等が挙げられる。 
【００４６】
前記フルオロ脂肪族基含有共重合体は、酸性水素原子を有する単位を更に有してもよい。酸性水素原子は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＳＯ3Ｈ等が挙げられるが、特に、フェノール性水酸基、カルボキシル基に由来する酸性水素原子が好ましい。
【００４７】
酸性水素原子を有する単位は、酸性水素原子を有する重合性モノマーの共重合によって前記フルオロ脂肪族基含有共重合体に導入することができる。酸性水素原子を有する重合性モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、フェノール性水酸基を有する付加重合性不飽和化合物、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−Ｘ1−Ｒ4−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ5、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−Ｘ2−Ｒ6−ＮＨＳＯ2−Ｒ7等の化合物が挙げられる。ここで、Rは上記のとおりであり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ8−であり、Ｒ4、Ｒ6は、それぞれ置換基を有してもよいＣ1−Ｃ12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基であり、Ｒ5は、水素原子、置換基を有してもよいＣ1−Ｃ12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ7は、置換基を有してもよいＣ1−Ｃ12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ8は、水素原子、置換基を有してもよいＣ1−Ｃ12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基である。 
【００４８】
前記フルオロ脂肪族基含有共重合体は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する単位を更に有してもよい。側鎖にエチレン系不飽和基を導入する具体的な方法としては、例えば、一般式（I）で表されるモノマーと、水酸基を有する（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリル酸、又は、グリシジル基を有する（メタ）アクリレートと、必要に応じて後述するような他の付加重合性不飽和化合物とを共重合し、得られたポリマーの側鎖の水酸基に（メタ）アクリロイルイソシアネートを、若しくはカルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを、又はグリシジル基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、一般式（I）で表されるモノマーと無水マレイン酸とを共重合し、得られたポリマーに水酸基を有する（メタ）アクリレート、アリルアルコール等を反応させる方法等が挙げられる。また、ポリマーの側鎖のカルボキシル基にアリルクロライド、アリルグリシジルエーテル等を反応させる方法も挙げられる。ここで、水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては例えば上記のものが挙げられ、また、グリシジル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
また、上記フッ素原子非含有重合性モノマーとして、エチレン、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ペンタジエン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、アジリジニル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン含有(メタ)アクリレート、トリアリル(イソ)シアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、N-ビニルカルバゾール、マレイミド；N-メチルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のN-アルキルマレイミド；N-フェニルマレイミド等のN-アリールマレイミド；(2-ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、側鎖シリコン含有(メタ)アクリレート、ウレタン結合含有(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等も挙げられる。 
【００５０】
また、必要に応じて、上記フッ素原子非含有重合性モノマーとして、多官能性単量体又はオリゴマーを使用することもできる。かかる多官能性単量体又はオリゴマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。 
【００５１】
上記フッ素原子非含有重合性モノマーとして、架橋性基含有単量体、例えば(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、メチロール化ジアセトン(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等を使用することもできる。これらの架橋性基含有単量体を共重合させると、平版印刷版原版の例えば画像形成層の耐久性を高めることができる。ここで、(メタ)アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを示している。
【００５２】
本発明で使用されるフルオロ脂肪族基含有共重合体を得るためには、一般式（I）で表されるモノマーを、全モノマーの重量を基準にして、5重量％以上、好ましくは10重量％以上、より好ましくは15重量％以上、更により好ましくは20重量％以上、更により好ましくは25重量％以上、更により好ましくは30重量％以上となるような割合で共重合させることが好ましい。なお、上記他のラジカル重合性モノマーは、全モノマーの重量を基準にして、95重量％以下、好ましくは90重量％以下、より好ましくは85重量％以下、更により好ましくは80重量％以下、更により好ましくは75重量％以下、更により好ましくは70重量％以下となる割合で共重合させることが好ましい。
【００５３】
一般式（I）で表されるモノマー及び他のラジカル重合性モノマーと共に共重合することによって本発明で使用されるフルオロ脂肪族基含有共重合体を製造するにあたっては、当該技術分野において従来既知のラジカル重合を実施することが好ましい。
【００５４】
ラジカル重合反応は、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロ-3,3-ジクロロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロ-1,3-ジクロロプロパン、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン等の含フッ素有機溶媒、及び／又は、メチルイソブチルケトン、酢酸エステル等の非フッ素系有機溶媒中、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物等をラジカル重合開始剤として重合性単量体に対して1〜20重量％、好ましくは2〜10重量％の割合で存在させた上で、一般式（I）で表されるモノマー及び他のラジカル重合性モノマーを約40〜100℃で1〜10時間程度反応させることにより実施することが好ましい。
【００５５】
一般式（I）で表されるモノマー及び他のラジカル重合性モノマーの共重合反応は、上記の如き溶液重合法に限定されず、例えば水を分散媒とし、ノニオン界面活性剤及び／又はカチオン界面活性剤を使用する乳化重合法、或いは、懸濁重合法も使用することができる。 
【００５６】
このようにして得られるフルオロ脂肪族基含有共重合体は、蒸発乾固する方法、無機塩等の凝集剤を添加して凝集させる方法等により反応系から分離され、溶媒等で洗浄する方法により精製可能である。得られた共重合体の重量平均分子量Mwは、高速液体クロマトグラフィー法によって測定可能であり、重合条件により、その値は約2,000〜200,000の範囲となりうる。 
【００５７】
溶液重合により得られたフルオロ脂肪族基含有共重合体は、例えば、上記各種の有機溶媒、好ましくは重合反応に用いられたものと同じ有機溶媒、によってその固形分濃度が約0.01〜50重量％、好ましくは約0.05〜25重量％に希釈されて使用されることが好ましい。一方、乳化重合法、懸濁重合法等によって得られた共重合体については、そのまま、又は、水で固形分濃度を例えば約0.1〜50重量％に希釈した上で水性分散液として、或いは、重合反応液に凝集剤を添加して共重合体を凝集させ、水若しくは有機溶媒で洗浄して分離された共重合体を水に分散若しくは有機溶媒に溶解させることにより、その水性分散液若しくは有機溶媒溶液として使用されることもできる。水性分散液としては、好ましくは界面活性剤及び水溶性有機溶媒を20重量％以下含有させたものが用いられる。
【００５８】
本発明の組成物は、このようにして得られたフルオロ脂肪族基含有共重合体を含む。フルオロ脂肪族基含有共重合体の含有量は特に限定されるものではないが、組成物の全重量を基準にして0.0001〜50重量％とすることができ、0.001〜30重量％が好ましく、0.01〜20重量％がより好ましく、0.1〜10重量％が更により好ましい。
【００５９】
本発明の平版印刷用組成物は感光性又は非感光性のいずれでもよい。
【００６０】
本発明の平版印刷用組成物は平版印刷版原版（感光性平版印刷版）の画像形成層（感光層）の形成に使用することができる。したがって、本発明の平版印刷版原版は、基体上に、本発明の平版印刷用組成物を含む画像形成層を備えることができる。
【００６１】
本発明の平版印刷版原版としては、例えば、画像形成層が赤外線感受性を有するもの、例えば、最大吸収波長が７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの領域にあるものが挙げられ、具体的には、以下に例示する、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、フォトポリマータイプ、無処理タイプが好適である。したがって、本発明の平版印刷用組成物は、これらの各タイプに応じて、画像形成層を構成する成分を含むことができる。
【００６２】
以下、これらの好適な平版印刷版原版について説明する。
【００６３】
（サーマルポジタイプ） 
サーマルポジタイプの画像形成層は、好ましくは、水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂及び光熱変換物質を含有する。
【００６４】
アルカリ性水溶液に可溶性又は分散可能であるために、前記樹脂は少なくとも、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基、アミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基、アミド基及びその組合せ等の官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を重合することによって好適に生成することができる。
【００６５】
前記エチレン性不飽和モノマーは下式：
【化３】
2014079960.tif 000004
（式中、Ｒ4は、水素原子、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状若しくは環状置換アルキル基、又は、Ｃ6-24のアリール基若しくは置換アリール基であって、置換基はＣ1-4アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ケト基、エステル基、アルコキシ基又はシアノ基から選択され；Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ5であり、Ｒ5は、水素、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状若しくは環状置換アルキル基、又は、Ｃ6-24のアリール基若しくは置換アリール基であって、置換基はＣ1-4アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ケト基、エステル基、アルコキシ基又はシアノ基から選択され；Ｙは、単結合、或いは、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状若しくは環状アルキレン、アルキレンオキシアルキレン、ポリ（アルキレンオキシ）アルキレン、又は、アルキレン−ＮＨＣＯＮＨ−であり；Ｚは水素原子、ヒドロキシ基、カルボン酸、−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＨ2、−Ｃ6Ｈ3−ＳＯ2ＮＨ2（−ＯＨ）、又は下式
【化４】
2014079960.tif 000005
若しくは
【化５】
2014079960.tif 000006
で表される基である）で表される化合物又はその混合物とすることができる。
【００６６】
前記エチレン性不飽和モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が含まれる。
【化６】
2014079960.tif 000007
【００６７】
【化７】
2014079960.tif 000008
【００６８】
【化８】
2014079960.tif 000009
【００６９】
【化９】
2014079960.tif 000010
【００７０】
前記モノマー混合物は、その他のエチレン性不飽和コモノマーを含むことができる。その他のエチレン性不飽和コモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００７１】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸-ｔ-オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、テトラヒドロアクリレート等の、アクリル酸エステル類；
【００７２】
フェニルアクリレート、フルフリルアクリレート等の、アリールアクリレート類；
【００７３】
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、アミルメタクリレートヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等の、メタクリル酸エステル類；
【００７４】
フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等の、アリールメタクリレート類；
【００７５】
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド等の、Ｎ−アルキルアクリルアミド類；
【００７６】
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の、Ｎ−アリールアクリルアミド類；
【００７７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド等の、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類；
【００７８】
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等の、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド類；
【００７９】
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドリキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド等の、Ｎ−アルキルメタクリルアミド類；
【００８０】
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド等の、Ｎ−アリールメタクリルアミド類；
【００８１】
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド等の、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類；
【００８２】
Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミド等の、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド類；
【００８３】
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等の、メタクリルアミド誘導体；
【００８４】
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルチミン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール等の、アリル化合物類；
【００８５】
ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等の、ビニルエーテル類；
【００８６】
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等の、ビニルエステル類；
【００８７】
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等の、スチレン類；
【００８８】
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、クロトン酸、グリセリンモノクロトネート等の、クロトン酸エステル類；
【００８９】
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の、イタコン酸ジアルキル類；
【００９０】
ジメチルマレート、ジブチルフマレート等の、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類；
【００９１】
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等の、マレイミド類；
【００９２】
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の、その他の窒素原子含有モノマー。
【００９３】
これらの他のエチレン性不飽和コモノマー単量体のうち、好適に使用されるのは、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル類である。
【００９４】
水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂の重量平均分子量は、２０００〜１０００００の範囲が好ましく、５０００〜５００００の範囲がより好ましく、１２０００〜４００００の範囲が更により好ましい。重量平均分子量が２００００未満では、耐溶剤性又は耐摩耗性が劣る傾向にある。一方、重量平均分子量が１０００００を超えると、アルカリ現像性が劣る傾向にある。
【００９５】
水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂の量は、画像形成層（固形分）の総質量（重量）を基準として１％〜９０％が好ましく、３〜８０％がより好ましく、５〜７０％がより好ましい。必要に応じて、２種以上の、水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂を併用してもよい。
【００９６】
本明細書において「光熱変換物質」とは電磁波を熱エネルギーに変換することのできる任意の物質を意味しており、最大吸収波長が近赤外線から赤外線領域にある物質、具体的には最大吸収波長が７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの領域にある物質である。このような物質としては、例えば、種々の顔料又は染料が挙げられる。
【００９７】
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、及び、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合染料等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００９８】
これらの中でも、特に、近赤外線から赤外線領域の輻射線を効率よく吸収し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。また、このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第３版」（カーボンブラック協会編、１９９５年）の１６７ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」（技術情報協会、１９９７年）の１１１ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。
【００９９】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の、反応性物質を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている。本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１〜１５マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５マイクロメートルの範囲にあることが更に好ましい。
【０１００】
本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用染料の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。
【０１０１】
また、近赤外線又は赤外線を効率よく吸収する染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム染料、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等の染料を用いることができる。中でも、シアニン染料が好ましく、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料、特開２００２−０７９７７２号の［００９６］〜［０１０３］で示されている化合物を挙げることができる。
【０１０２】
光熱変換物質としては、特に、下記式：
【化１０】
2014079960.tif 000011
【０１０３】
【化１１】
2014079960.tif 000012
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す）
を有する染料が好ましい。
【０１０４】
光熱変換物質は、画像形成層（固形分）に対し０．００１〜２０質量（重量）％、好ましくは０．０１〜１０質量（重量）％、特に好ましくは０．１〜６質量（重量）％の割合で存在することができる。添加量が０．００１質量（重量）％未満であると感度が過度に低くなり、また６質量（重量）％を超えると印刷時非画像部に汚れが発生するおそれがある。これらの光熱変換物質は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
画像形成層は単層でもよいし、複数の層から構成されていてもよい。画像形成層が複数の層から構成される場合は、本発明の組成物は当該複数の層のいずれか１つ以上に含まれることができる。
【０１０６】
（サーマルネガタイプ） 
サーマルネガタイプの画像形成層は、好ましくは、赤外線レーザー照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。このようなサーマルネガタイプの感光層の一つとして、重合型の層（以下、「重合層」という）が好適に挙げられる。重合層は、好ましくは、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーとを含有する。 
【０１０７】
重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。 
【０１０８】
（Ａ）赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの感光層に含有される前記光熱変換物質が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。 
【０１０９】
（Ｂ）ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。 
【０１１０】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。 
【０１１１】
（Ｄ）バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましく、水又は弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度及び現像性のバランスに優れており、好適である。 
【０１１２】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーに関しては同公報［００３６］〜［００６０］に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報［００６１］〜［００６８］で示されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）を加えることも好ましい。 
【０１１３】
また、重合型のほかに、サーマルネガタイプの感光層の一つとして、酸架橋型の層（以下、「酸架橋層」という）が好適に挙げられる。酸架橋層は、好ましくは、（Ｅ）光又は熱により酸を発生する化合物（以下「酸発生剤」という。）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下「架橋剤」という。）とを含有し、更に、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。また、赤外線レーザーのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。 
【０１１４】
（Ｅ）酸発生剤としては、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる任意の化合物（例えば、３−ジアゾ−４−メトキシジフェニルアミントリフルオロメタンスルホネート）が挙げられる。 
【０１１５】
（Ｆ）架橋剤としては、（ｉ）ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、又は（ｉｉｉ）エポキシ化合物が挙げられる。 
【０１１６】
（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。 
【０１１７】
画像形成層は単層でもよいし、複数の層から構成されていてもよい。画像形成層が複数の層から構成される場合は、本発明の組成物は当該複数の層のいずれか１つ以上に含まれることができる。
【０１１８】
（フォトポリマータイプ） 
フォトポリマータイプの画像形成層は光重合型感光性組成物（以下「光重合性組成物」という）から形成され、当該光重合性組成物は付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という）と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。 
【０１１９】
前記エチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体及びオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。またウレタン系付加重合性化合物も好適である。 
【０１２０】
前記光重合開始剤としては、使用する赤外光源の波長により、種々の光重合開始剤又は２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができ、例えば、特開２００１−２２０７９号公報［００２１］〜［００２３］で示されている開始系が好ましい。
【０１２１】
前記高分子結合剤としては、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体が使用される。上記高分子としては特開２００１−２２０７９号公報で示されている物が有用である。その他光重合性組成物には、同公報［００７９］〜［００８８］で示されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）を加えることも好ましい。 
【０１２２】
また、上記感光層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、ポリビニルアルコール又はその共重合体が挙げられる。
【０１２３】
（無処理タイプ） 
無処理タイプの画像形成層は、上記のフォトポリマー型の他に、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、及び、スルホン酸発生ポリマー含有型等のタイプがあり、本発明は特に印刷機上で現像する無処理タイプのものに適している。
【０１２４】
−熱可塑性微粒子ポリマー型− 
熱可塑性微粒子ポリマー型は、（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子が（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散され、赤外線露光部の熱により疎水性のポリマーが溶融し、互いに融着してポリマーによる疎水性領域、即ち、画像部を形成する。（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子（以下「微粒子ポリマー」という）は、微粒子ポリマー同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散するものがより好ましい。 
【０１２５】
微粒子ポリマーとしては、Ｒｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げることができる。具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等のモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。中でも、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを用いるのが好ましい。 
【０１２６】
親水性表面を有する微粒子ポリマーは、微粒子を構成するポリマー自体が親水性であるもの、ポリマーの主鎖又は側鎖に、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸アニオン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオン等のアニオン性基等の親水性基を導入して親水性を付与したもの等のポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性ポリマー、親水性オリゴマー又は親水性低分子化合物を、微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものを包含する。さらに微粒子ポリマーとして、反応性官能基を有する微粒子ポリマーがより好ましい。上記したような微粒子ポリマーは、（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散させることで、機上現像する場合には機上現像性が良好となり、更に感光層自体の皮膜強度も向上する。 
【０１２７】
−マイクロカプセル型− 
マイクロカプセル型としては、特開２０００−１１８１６０号公報に示されたタイプや、特開２００１−２７７７４０号公報に示されたような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好ましく挙げられる。 
【０１２８】
−スルホン酸発生ポリマー含有型− 
スルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基又はｓｅｃ−若しくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマー等を挙げることができる。
【０１２９】
無処理タイプの感光層に親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。また、親水性樹脂を架橋硬化させて、現像処理不要の平版印刷版原版を得ることができる。 
【０１３０】
親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものや、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。親水性樹脂の具体的としては、フォトポリマータイプの感光層に用いられる（Ｊ）親水性高分子マトリックスとして用いられる親水性樹脂として列挙したものが挙げられる。無処理タイプの感光層においては、親水性樹脂の中でも、ゾルゲル変換系結着樹脂を用いるのが好ましい。 
【０１３１】
無処理タイプの感光層には、光熱変換物質を添加することが必要である。光熱変換物質は、波長７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、前記したサーマルポジタイプに用いられた赤外線を吸収する染料と同様の染料が特に好ましい。 
【０１３２】
本発明の平版印刷版原版の画像形成層は、基体又は当該基体上に任意に設けられる下地層上に、本発明の平版印刷版用組成物を塗布することにより形成することができる。 
【０１３３】
本発明の平版印刷版用組成物は、塗布する際には種々の溶媒に溶解して使用に供される。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を、また、水溶性の感光層を用いる場合には、水、或いはアルコール類等の水性溶媒を挙げることができるがこれに限定されるものではなく、画像形成層の物性にあわせて適宜選択すればよい。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。 
【０１３４】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光層の皮膜特性は低下する。支持体上に塗布された本発明の組成物の乾燥は、通常、加熱により行われる。短時間で乾燥させるために、３０〜１５０℃で１０秒〜１０分間、温風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥を行ってもよい。 
【０１３５】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。 
【０１３６】
＜その他の層＞ 
本発明の平版印刷版原版には、画像形成層の他、目的に応じて、下地層、オーバーコート層、バックコート層等の他の層を適宜設けることもできる。バックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等の珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。 
【０１３７】
＜支持体＞ 
支持体は、感光性平版印刷版への使用に必要な強度、耐久性、可撓性等の特性を有するものであれば、任意のものを使用することができる。 
【０１３８】
支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の支持体として使用されている材料が挙げられる。これらのうち、特にアルミニウム及びアルミニウムが被覆された複合支持体の使用が好ましい。 
【０１３９】
アルミニウム支持体の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。 
【０１４０】
電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリ又はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、又はそれらの塩を含む電解液が好ましい。 
【０１４１】
さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム支持体は、必要に応じて酸又はアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム支持体は、陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸又はリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。 
【０１４２】
また、粗面化処理（砂目立て処理）及び陽極酸化処理後、親水化処理が施されたアルミニウム支持体も好ましい。親水化処理としては、熱水、及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液へのアルミニウム支持体の浸漬、又は水蒸気浴等による封孔処理、ケイ酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、フッ化ジルコニウム酸カリウム処理、ホスホモリブデート処理、アルキルチタネート処理、ポリアクリル酸処理、ポリビニルスルホン酸処理、ポリビニルホスホン酸処理、フィチン酸処理、親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによる親水化処理、酸性染料による着色処理、シリケート電着等の処理を行うことができる。 
【０１４３】
以上のようにして、本発明の平版印刷版原版を作製することができる。 
【０１４４】
＜露光・現像＞ 
本発明の平版印刷版原版は、画像形成層の特性に応じて、画像様露光を受ける。具体的な露光手段としては、例えば、赤外線レーザー、紫外線レーザー、紫外線ランプ、可視光線等による光照射、γ 線等の電子線照射、サーマルヘッド、ヒートロール、非接触式ヒータや熱風等を用いた加熱ゾーンの利用等による熱的なエネルギー付与等が適用可能である。特に、本発明が対象とする感光性平版印刷版は、コンピュータ等からのデジタル画像情報を基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版として使用できる。その他、デジタル画像書き込み手段としてのＧＬＶ（Ｇｒａｆｔｉｎｇ Ｌｉｇｈｔ Ｖａｌｖｅ）やＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）等の技術を用いた方法により、画像書き込みを行うこともできる。 
【０１４５】
感光性平版印刷版の露光用レーザーの光源としては、近赤外から赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーが最も好ましく用いられる。このような近赤外から赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーとしては、７６０ｎｍ〜３０００ｎｍ、特に７６０ｎｍ〜１１２００ｎｍの近赤外から赤外領域に最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。また、必要に応じ感光層にレーザーで画像書き込みを行った後、ヒートオーブン等により加熱処理を行ってから現像処理をしてもよい。 
【０１４６】
感光性平版印刷版は、例えば、感光層にレーザー光を用いて画像を書き込んだ後、これを現像処理して非画像部が湿式法により除去されることによって、画線部が形成された平版印刷版となる。現像処理に使用される現像液としては、水、又は水性アルカリ現像液を使用できる。 
【０１４７】
ここで、水性アルカリ現像液とは、通常は、ｐＨ８以上のアルカリ性水溶液が使用される。 
【０１４８】
現像液に用いられるアルカリ化剤としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機のアルカリ化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン等の有機のアルカリ化合物が挙げられる。 
【０１４９】
現像液中のアルカリ化剤の含有量は、０．００５〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５質量％の範囲が特に好ましい。現像液中のアルカリ化剤の含有量が０．００５質量％より少ない場合、現像が不良となる傾向にあり、また、１０質量％より多い場合、現像時に画像部を浸食する等の悪影響を及ぼす傾向にあるので好ましくない。 
【０１５０】
現像液には有機溶剤を添加することもできる。現像液に添加することができる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン、等が挙げられる。現像液に有機溶媒を添加する場合の有機溶媒の添加量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。 
【０１５１】
さらにまた、上記現像液中には必要に応じて、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩；アルカリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、メチルレゾルシン等のヒドロキシ芳香族化合物；ポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類等の硬水軟化剤；イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤や各種消泡剤を添加することができる。更に、着色剤、可塑剤、キレート剤、安定向上剤等を含有していてもよい。 
【０１５２】
現像液としては、実用上は、市販されているネガ型ＰＳ版用又はポジ型ＰＳ版用の現像液を用いることができる。具体的には、市販されている濃縮型のネガ型ＰＳ版用、あるいはポジ型ＰＳ版用の現像液を１〜１０００倍に希釈したものを、本発明における現像液として使用することができる。 
【０１５３】
また、無処理タイプの感光性平版印刷版の場合には、感光層の特性に応じて水で現像可能なことから、感光層にレーザー光を用いて画像を書き込んだ後、通常の強アルカリ性現像液による現像処理をすることなくそのまま印刷機に装着し、印刷機上で平版印刷版に湿し水を供給して、この湿し水で現像処理することも可能である。 
【０１５４】
現像液の温度は、５〜９０℃の範囲が好ましく、１０〜５０℃の範囲が特に好ましい。浸漬時間は１秒〜５分の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。 
【０１５５】
現像を終えた平版印刷版は、水洗及び／又は水系の不感脂化剤による処理が施される。水系の不感脂化剤としては、例えば、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性天然高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸の如き水溶性合成高分子、等の水溶液が挙げられる。必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤に、酸や界面活性剤等が加えられる。不感脂化剤による処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。 
【０１５６】
また、現像後、加熱処理を行うことで、強固な画像を得ることができる。加熱処理は、通常７０℃〜３００℃の範囲が好ましく、好適な加熱時間は、加熱温度との兼ね合いで決まるが、１０秒〜３０分程度である。 
【０１５７】
このように、本発明の平版印刷版原版は、デジタル信号に基づいた走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものは水又は水性現像液で現像でき、あるいは現像処理することなくそのまま印刷機に装着して印刷が可能である。 
【０１５８】
ところで、本発明の組成物が非感光性の場合は、本発明の組成物は、フォトポリマータイプの画像形成層を備える平版印刷版原版において、画像形成層上に設けうる保護層に配合されてもよい。したがって、本発明の平版印刷版原版の一態様は、画像形成層上に当該非感光性組成物を含む保護層を備えていてもよい。
【０１５９】
また、本発明の組成物が非感光性の場合は、本発明の組成物は、印刷装置の版胴の印刷を必要としない部分に取り付けられるダミー版の非画像形成層に配合されてもよい。したがって、本発明のダミー版は、基体上に、本発明の平版印刷版用非感光性組成物を含む非画像形成層を備えることができる。
【０１６０】
本発明のダミー版は、平版印刷版原版と同様の工程を経て製造することができる。そして、ダミー版は、例えば、オフセット印刷機において、印刷を必要としない部分に取り付けられて、印刷を必要とする部分に取り付けられる平版印刷版と共に使用される。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例中の「％」は、重量％を示す。
【０１６２】
［ポジ型ＣＴＰ版］
＜フッ素基含有共重合体の合成＞
表１及び表２に示したモノマーを表３及び表４に示した組成比にてそれぞれ用い、以下の各合成例に示した方法によってフッ素基含有共重合体を合成した。
【０１６３】
（合成例１〜４、比較合成例１）
冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌機を備えた容量３００ｍｌの丸底４つ口フラスコ内に、窒素気流下、メチルイソブチルケトン９３．３３ｇを仕込んだ。そこに、各モノマー（総量４０．０ｇ）及びアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを入れ、撹拌しながら９０℃まで昇温した。温度を９０℃に保ち３時間撹拌後、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、更に９０℃で３時間撹拌した。その後、温度を室温まで下げ、メチルイソブチルケトン ２６．６７ｇを加えた後、反応物を取り出してフッ素基含有共重合体の２５％溶液を得た。
【０１６４】
（合成例５〜１０）
冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌機を備えた容量３００ｍｌの丸底４つ口フラスコ内に、窒素気流下、メチルイソブチルケトン１１０．８ｇを仕込んだ。そこに、各モノマー（総量３５．０ｇ）を入れ、撹拌しながら５０℃まで昇温した。モノマー溶解後、アゾビスイソブチロニトリル０．３２ｇを入れ更に９０℃まで昇温した。温度を９０℃に保ち３時間撹拌後、アゾビスイソブチロニトリル０．３２ｇを添加し、更に９０℃で３時間撹拌した。その後、温度を室温まで下げ、メチルエチルケトン２９．２ｇを加えた後、反応物を取り出してフッ素基含有共重合体の２０％溶液を得た。
【０１６５】
【表１】
2014079960.tif 000013
【０１６６】
【表２】
2014079960.tif 000014
【０１６７】
【表３】
2014079960.tif 000015
【０１６８】
【表４】
2014079960.tif 000016
【０１６９】
［ポジ型ＣＴＰ版］
｛画像形成層が単層の例｝
＜アルミニウム支持体１の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．５μｍの砂目板を得た。ついで、この砂目板を、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ２  で陽極酸化処理して、  ２．７ｇ／ｍ２  の酸化皮膜を形成した。陽極酸化された板を、７０℃のケイ酸ナトリウム２．５重量％水溶液中に３０秒間浸漬した後、水洗後乾燥し、アルミニウム支持体１を得た。
【０１７０】
＜画像形成層＞
上記のようにして得られたアルミニウム支持体１上に表５に示す塗布液１をバーコーターにて低速塗布し、１３５℃で４０秒間乾燥した後、ゆっくりと２０から２６℃まで冷却して、感光性平版印刷版を得た。この時の、乾燥塗膜量は１．２ｇ／ｍ2であった。
【０１７１】
【表５】
2014079960.tif 000017
【０１７２】
【化１２】
2014079960.tif 000018
【０１７３】
（実施例１〜１０）
実施例１〜１０では、表５の塗布液１中の「フッ素基含有共重合体」として、それぞれ合成例１〜１０のフッ素基含有共重合体を用いた感光液組成物を使用した。
【０１７４】
（実施例１１）
実施例１１では、表５の塗布液１中の「フッ素基含有共重合体」として、合成例１と合成例６のフッ素基含有共重合体を１：１に混ぜて用いた感光液組成物を使用した。
【０１７５】
（比較例１及び２）
比較例１では、表５の塗布液１中の「フッ素基含有共重合体」を用いない感光液組成物を使用した。また、比較例２では、表５の塗布液１中の「フッ素基含有共重合体」として、比較合成例１で得られた従来型フッ素基含有共重合体を用いた感光液組成物を使用した。
【０１７６】
｛画像形成層が２層の例｝
＜アルミニウム支持体２の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．５μｍの砂目板を得た。ついで、この砂目板を、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ２  で陽極酸化処理して、  ２．７ｇ／ｍ２  の酸化皮膜を形成した。陽極酸化された板を、６０℃の０．５５ｇ/ＬのＰＶＰＡ水溶液に１０秒間浸漬した後、水洗後乾燥し、アルミニウム支持体２を得た。
【０１７７】
＜画像形成層＞
上記のようにして得られたアルミニウム支持体２に表６に示す下層塗布液２をバーコーターにて低速塗布し、１３０℃で４０秒間乾燥した後、３５℃まで冷却した。この時の、乾燥塗膜量は１．３ｇ／ｍ2であった。その後、表７に示す上層塗布液３をバーコーターにて低速塗布し、１３０℃で４０秒間乾燥後、ゆっくりと２０から２６℃まで冷却して、感光性平版印刷版を得た。この時の、乾燥塗膜量は０．６ｇ／ｍ2であった。
【０１７８】
【表６】
2014079960.tif 000019
【０１７９】
【化１３】
2014079960.tif 000020
【０１８０】
【表７】
2014079960.tif 000021
【０１８１】
（実施例１２〜２１）
実施例１２〜２１では、表７の上層塗布液３中の「フッ素基含有共重合体」として、それぞれ合成例１〜１０のフッ素基含有共重合体を用いた感光液組成物を使用した。
【０１８２】
（実施例２２）
実施例２２では、表７の上層塗布液３中の「フッ素基含有共重合体」として、合成例１と合成例６のフッ素基含有共重合体を１：１に混ぜて用いた感光液組成物を使用した。
【０１８３】
（比較例３、４）
比較例３では、表７の上層塗布液３中の「フッ素基含有共重合体」を用いない感光液組成物を使用した。比較例４では、表７の上層塗布液３中の「フッ素基含有共重合体」として、比較合成例１で得られた従来型フッ素基含有共重合体を用いた感光液組成物を使用した。
【０１８４】
＜画像形成層が単層の場合＞
得られた感光性平版印刷版を大日本スクリーン製造（株）製プレートセッター（ＰＴ−Ｒ４３００）に取り付け１２０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで露光した。その後、コダック(株)製プロセッサーＰＫ−９１０ＩＩ、コダック(株)製現像液ＰＤ１（１＋８）を用い、露光された感光性平版印刷版を３０℃で１５秒現像処理し、コダック（株）製ガムＰＦ２（１＋１．５）を塗布した。得られた平版印刷版をローランドＲ−２０１印刷機に搭載し、インキ着肉性を評価した。その結果を表８に示す。
【０１８５】
＜画像形成層が２層の場合＞
得られた感光性平版印刷版を大日本スクリーン製造（株）製プレートセッター（ＰＴ−Ｒ４３００）に取り付け１２０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで露光した。その後、コダック(株)製プロセッサーＰ−９４０Ｘ、コダック(株)製現像液ＳＷ−Ｄ１（１＋４）を用い、露光された感光性平版印刷版を３０℃で１５秒現像処理し、コダック（株）製ガムＰＦ２（１＋１．５）を塗布した。得られた平版印刷版をローランドＲ−２０１印刷機に搭載し、インキ着肉性を評価した。その結果を表９に示す。
【０１８６】
＜評価方法＞
(インキ着肉性)
ガム引き後、平版印刷版を１週間ほど放置した後に、実際の印刷を行い、印刷の刷り出し時に、インキが完全に印刷用紙に転写するまでの印刷枚数を調べ、この印刷枚数によって評価した。
(塗膜の均一性)
乾燥風等による濃淡ムラや、塗布時及び乾燥時に発生する筋ムラ等について目視判定を行い、○(塗布ムラなし)、△（部分的に塗布ムラあり）、×（全面塗布ムラあり）の３段階で評価した。
(高速塗布性)
７０ｍ/分相当の高速速度でバーコーター塗布した時に、フッ素基共重合体によって発生する泡起因の筋ムラやハジキ等について目視判定を行い、○(欠陥なし)、△（部分的に欠陥あり）、×（全面に欠陥あり）の３段階で評価した。
(消泡性)
各フッ素基含有共重合体を用いた感光液組成物２５ｍｌを、５０ｍｌの密栓付きサンプル瓶に入れ、３往復激しく振り混ぜた。その後、静置させ、発生した泡が完全に消えるまでの時間を計測した。
【０１８７】
【表８】
2014079960.tif 000022
【０１８８】
【表９】
2014079960.tif 000023
【０１８９】
これらの実施例及び比較例から明らかなように、特定のフッ素基含有共重合体を用いた本発明の感光性平版印刷版の高速塗布性は、フッ素基含有共重合体を用いなかった感光性平版印刷版（比較例１、３）と同等レベルで、比較合成例１からなる従来型フッ素基含有共重合体を用いた感光性平版印刷版（比較例２、４）と比べるとはるかに良好な結果を示した。また、比較例１、３では、フッ素基共重合体を用いていないため、塗膜の均一性に問題がある一方、本発明の感光性平版印刷版は、比較合成例１からなる従来型フッ素基含有共重合体を用いた感光性平版印刷版（比較例２、４）と同等の塗膜の均一性を示し、更に、インキ着肉性おいては向上が見られた。特に、合成例１と合成例６のフッ素基含有共重合体を混合して用いた実施例１１、２２の平版印刷版は、塗膜の均一性・高速塗布性において両立して優れ、インキ着肉性も良好な結果を示した。
【０１９０】
また、実施例１〜２２のように、特定の位置に水素原子を有するフルオロアルキル基含有共重合体を用いた感光液組成物は、泡が消滅しやすく、高速塗布時に泡起因による筋ムラやハジキが発生しにくいのに対し、比較例２のように、比較合成例１で得られた従来型フッ素基含有共重合体を用いた感光液組成物は、泡が消滅しにくく、高速塗布時に泡起因による筋ムラやハジキが多発することが確認された。
【０１９１】
［ネガ型ＣＴＰ版］
＜フッ素基含有共重合体の合成＞
表１及び表２に示したモノマーを表１０に示した組成比にてそれぞれ用い、以下の合成例に示した方法によってフッ素基含有共重合体を合成した。
【０１９２】
（合成例 １１〜１９及び比較合成例２）
冷却管、温度計、窒素導入管及び撹拌機を備えた容量３００ｍｌの丸底４つ口フラスコ内に、窒素気流下、メチルイソブチルケトン１２８．８ｇを仕込んだ。そこに、モノマーＡ１５．０５ g、モノマーＧ１７．９０ g及びモノマーＭ７．７３ gを加え、５０℃に加熱した。モノマー溶解後、アゾビスイソブチロニトリル０．３７ g を加え、撹拌しながら９０℃まで昇温した。温度を９０℃に保ち３時間撹拌後、アゾビスイソブチロニトリル０．３７ gを添加し、更に９０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し窒素の供給を停止した後、系中に空気を吹き込んだ。反応溶液にヒドロキノンモノメチルエーテルを加えて７０℃まで昇温し、２−イソシアナトエチルメタクリレート（「ＭＯＩ」昭和電工（株）製） ９．０１ g, ジブチルチンジラウレート０．１５０ g及びメチルイソブチルケトン２０．２６ gを添加し、更に９０℃まで昇温した。温度を９０℃に保ち３時間撹拌後、室温まで冷却しフッ素基含有共重合体の２５％溶液を得た。
【０１９３】
【表１０】
2014079960.tif 000024
【０１９４】
＜画像形成層＞
アルミニウム支持体２に表１１に示す下層塗布液４をバーコーターにて低速塗布し、１１０℃で４０秒間乾燥した後、３５℃まで冷却した。この時の、乾燥塗膜量は１．４ｇ／ｍ2であった。その後、表１２に示す上層塗布液５をバーコーターにて低速塗布し、１１０℃で４０秒間乾燥後、ゆっくりと２０から２６℃まで冷却して、感光性平版印刷版を得た。この時の、乾燥塗膜量は０．６ｇ／ｍ2であった。
表１１中のフッ素基含有共重合体は、それらの特性を比較するために、表３、４及び１０に示した様々な共重合体と置き換え評価した。
【０１９５】
【表１１】
2014079960.tif 000025
【０１９６】
【化１４】
2014079960.tif 000026
【０１９７】
ＮＰＰ−３３： アリルメタクリレート(４０重量％)、アクリロニトリル(３０重量％)及びp-(Ｎ-メタクリロイルアミノ)安息香酸(３０重量％) からなる高分子
ＡＣＡ ２３０ＡＡ： 一部３，４−エポキシ-シクロヘキシルメタクリレートで修飾されたカルボキシル基を持つ高分子（下記化学式参照）
【化１５】
2014079960.tif 000027
ＤＰＨＡ： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（下記化学式参照）
【化１６】
2014079960.tif 000028
Ｄｙｅ Ｂ： 下記化学式で表される青色染料
【化１７】
2014079960.tif 000029
ＭＤＰ： 下記化学式で表されるヒンダードフェノールタイプ重合禁止剤
【化１８】
2014079960.tif 000030
ＴＡＺ−１０４：下記化学式で表される２-(メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン
【化１９】
2014079960.tif 000031
Ｐ３Ｂ： テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート
【化２０】
2014079960.tif 000032
【０１９８】
【表１２】
2014079960.tif 000033
【０１９９】
ＰＶＡ−２０３： ポリビニルアルコール (ケン化度 ８８％、重合度 ３００) 
ＬＵＶＩＴＥＣ ＶＰＣ５５Ｋ６５Ｗ： Ｎ-ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムの共重合体 (ＢＡＳＦ社製)
ニューコール ２３０５／２３２０： ノニオン界面活性剤（Ｃ=１２及びＣ=１３の混合物）（下記化学式参照）.
【化２１】
2014079960.tif 000034
ニューコール２３０５： n=５、ニューコール２３２０： n=２０
ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ ＳＳＸ−１０５： 単分散高架橋ポリメチルメタクリレート粒子 (粒径 ５μm)
【０２００】
得られた感光性平版印刷版をコダック（株）製プレートセッター（Ｍａｇｎｕｓ８００）に取り付け９０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで露光した。その後、コダック(株)製プロセッサーＰＫ−１３１０ＮＥＷＳ、コダック(株)製現像液ＴＮ−Ｄ１（１＋３．５）を用い、露光された感光性平版印刷版を３０℃で１３秒現像処理し、コダック（株）製ガムＬＮＦ−１１（１＋１）を塗布した。得られた平版印刷版をローランドＲ−２０１印刷機に搭載し、インキ着肉性を評価した。その結果を表１３に示す。
【０２０１】
【表１３】
2014079960.tif 000035
【０２０２】
これらの実施例及び比較例から明らかなように、特定のフッ素基含有共重合体を用いた本発明の感光性平版印刷版の高速塗布性は、フッ素基含有共重合体を用いなかった感光性平版印刷版（比較例５）と同等レベルであり、比較合成例１及び２で得られた従来型フッ素基含有共重合体を用いた感光性平版印刷版（比較例６、７）と比べるとはるかに良好な結果を示した。また、比較例５では、フッ素基共重合体を用いていないため、塗膜の均一性に問題がある一方、本発明の感光性平版印刷版は、比較合成例１及び２で得られた従来型フッ素基含有共重合体を用いた感光性平版印刷版（比較例６、７）と同等の塗膜の均一性を示し、更に、インキ着肉性おいては向上が見られた。
【０２０３】
また、実施例２３〜４１のように、特定の位置に水素原子を有するフルオロアルキル基含有共重合体を用いた感光液組成物は、泡が消滅しやすく、高速塗布時に泡起因による筋ムラやハジキが発生しにくいのに対し、比較例６〜７のように、比較合成例１又は２で得られた従来型フッ素基含有共重合体を用いた感光液組成物は、泡が消滅しにくく、高速塗布時に泡起因による筋ムラやハジキが多発することが確認された。
【０２０４】
なお、ネガ型ＣＴＰ版では、フタージェントシリーズ（ネオス社製）、Zonyl Capstone シリーズ（Du Pont社製）、メガファックシリーズ（DIC社製）等のフッ素基含有高分子及びフッ素系界面活性剤が汎用されている。しかしながら、これらのフッ素基含有高分子及びフッ素系界面活性剤は、合成例１〜１９に示した共重合体と比較して、十分な高速塗布性、消泡性及び塗膜均一性を示さない。
【０２０５】
例えば、合成例１〜１９のフッ素基含有共重合体を使用する本発明の感光性平版印刷版は新聞用ダミー版として用いることもでき、良好な高速塗布性、消泡性及び塗膜均一性を示す。一方、比較合成例１及び比較合成例２で得られたフッ素基含有共重合体、並びに、上記の従来汎用されるフッ素基含有高分子及び界面活性剤も新聞用ダミー版に用いることができるものの、これらを使用する感光性平版印刷版は合成例１〜１９で示したフッ素基含有共重合体を使用する本発明の感光性平版印刷版よりも高速塗布性、消泡性及び塗膜均一性等の特性が劣る。