(57)【要約】【課題】従来の導電性非晶質炭素膜の誘電率を上回り、半導体素子や太陽電池材料として十分な誘電率を有する導電性非晶質炭素膜及び該炭素膜の製造方法を見出すことにより、該炭素膜からなるｐ型半導体及び該半導体をｎ型半導体と接合させることで形成される太陽電池及び光検出器などを提供することを目的とする。【解決手段】フッ素にて修飾された炭化水素系原料ガスと、ホウ素を含むドーピングガスとを、所定の割合で導入した混合ガスから製膜することで、従来の炭化水素系原料ガスとホウ素を含むドーピングガスのみからなる非晶質炭素膜の導電率を大きく上回る導電性非晶質炭素膜を製造することが出来た。該炭素膜はｐ型半導体として機能し、既存のｎ型半導体とｐｎ接合することで、太陽電池となることを確認した。該太陽電池は、従来の導電性炭素膜からなる太陽電池に比して、開放電圧や短絡電流密度が高く、発電効率が大幅に向上していた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素にて修飾された炭化水素系原料ガスと、ホウ素を含むドーピングガスとを、所定の割合で導入した混合ガスを用いた、ホウ素及びフッ素を含む炭素膜の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素にて修飾された炭化水素系原料ガスの、ホウ素を含むドーピングガスに対する割合が１．００〜１６．００であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素膜の製膜時の温度を６０〜７０℃にすることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭素膜の製膜時に高周波プラズマCVD法を用いることを特徴とする請求項１乃至３に記載の方法。
【請求項５】
請求項1乃至４に記載の方法によって製造される炭素膜。
【請求項６】
所定量のホウ素及びフッ素を含有する非晶質炭素膜。
【請求項７】
前記フッ素の炭素に対する含有比率が０．０５〜０．３０であることを特徴とする請求項６に記載の非晶質炭素膜。
【請求項８】
前記ホウ素の炭素に対する含有比率が０．００５〜０．１０であることを特徴とする請求項６又は７に記載の非晶質炭素膜。
【請求項９】
請求項６乃至８に記載の非晶質炭素膜からなるｐ型半導体。
【請求項１０】
請求項９に記載のｐ型半導体をｎ型半導体と接合させることで形成される太陽電池。
【請求項１１】
請求項９に記載のｐ型半導体をｎ型半導体と接合させることで形成される光検出器。
【請求項１２】
前記ｎ型半導体が薄膜であることを特徴とする請求項１０の太陽電池又は請求項１１の光検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素及びホウ素を含有する非晶質炭素膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非晶質炭素膜とは、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜とも呼ばれ、ダイヤモンド構造に対応するｓｐ３結合を有する炭素と、グラファイト構造に対応するｓｐ２結合を有する炭素が不規則に混在したアモルファス構造の膜である。高硬度・低摩擦、表面が不活性といった特性を有するため、金属やセラミックス等の無機材料及び樹脂等の有機系材料等からなる基材表面のコーティング材として利用することにより、基材表面に耐摩耗性、耐蝕性及び表面平滑性等の性質をもたらすことが期待されている。
【０００３】
こうした特徴に加え、非晶質炭素膜は、製膜条件やホウ素等の他元素ドーピングを行うことによって、その被膜構造を制御することが出来、本来高い絶縁性を有する当該炭素膜に導電性を付与することも可能である（特許文献１）。これにより、非晶質炭素膜の持つ耐摩耗性・耐腐食性に加え、導電性を併せ持った保護膜を作成することが可能となり、貴金属である金の代用として接点や電極材料として用いられる等、様々な用途に利用されつつある。
【０００４】
さらに近年、非晶質炭素膜は、次世代半導体として捉えられ、可変バンドギャップの性質を利用することで、ディスプレイ等に用いられる電子放出素子や半導体素子、太陽電池材料として応用されることが期待されている（特許文献２）。その原理は以下の通りである。
【０００５】
非晶質炭素膜は、ダイヤモンド構造を有する炭素と、グラファイト構造を有する炭素が不規則に混在したアモルファス構造の膜である。ダイヤモンドは炭素原子が4配位の構造であり，正四面体のいわゆるダイヤモンド構造の結晶を形成し、各炭素原子がつくる結合はダイヤモンド結合とよばれる。各炭素原子の電子軌道はsp3混成軌道であり，すべての電子が強いσ結合を形成している。バンドギャップは5.5 eVであり，ワイドバンドギャップ半導体もしくは絶縁体として扱われる。一方，グラファイトは炭素原子が3配位の構造であり，六員環が平面上につながった構造が層状に積み重なった結晶を形成し、各炭素原子がつくる結合はグラファイト結合とよばれる。各原子の電子軌道はsp2混成軌道であり，グラファイトは3配位のため3つの電子が強いσ結合を形成し，p軌道の電子がひとつ余る為、層と層の間に弱いπ結合を形成する。π結合を形成する電子は容易に結合の束縛から解放され，グラファイト層の面に平行な方向に自由に動けるため良好な導電性を示すことになる。
【０００６】
この様に、ダイヤモンド結合をつくる炭素原子とグラファイト結合をつくる炭素原子を併せ持つ非晶質炭素薄膜は、当該グラファイト結合に含まれるπ結合のエネルギー準位がエネルギーバンド構造に影響を及ぼし，バンドギャップが狭くなる為、太陽光のエネルギーで励起可能な半導体となりうることが報告され，シリコンに代わる薄膜太陽電池の新たな材料として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３３１５６
【特許文献２】特開２００５−２２６１６２
【特許文献３】特開２００４−２１７９７５
【特許文献４】特開２００２−２５３４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の非晶質炭素膜への導電性の付与方法としては、化学蒸着法によりホウ素または窒素 をドープする方法（特許文献１及び３）やパルス電圧の印加により非晶質炭素膜の一部をグラファイト化する方法（特許文献４）等が存在する。しかしながら、前者は半導体素子や太陽電池材料として十分な導電率及び半導体特性を満たしておらず、後者による方法では、sp3 結合成分の減少により摩擦特性が劣化する等の問題がある。
【０００９】
上記事情に鑑みて、本発明は、従来の導電性非晶質炭素膜の導電率を上回り、半導体素子や太陽電池材料として十分な導電率を有する導電性非晶質炭素膜及び該炭素膜の製造方法についてであり、該炭素膜からなるｐ型半導体及び該半導体をｎ型半導体と接合させることで形成される太陽電池及び光センサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、非晶質炭素膜に所望の導電率を付与することを可能にするべく、該膜に対する様々な条件につき、鋭意研究を行った結果、フッ素にて修飾された炭化水素系原料ガスと、ホウ素を含むドーピングガスとを、所定の割合で導入した混合ガスから製膜することで、従来の炭化水素系原料ガスとホウ素を含むドーピングガスのみからなる非晶質炭素膜の導電率を大きく上回る導電性非晶質炭素膜を製造しうることを見出した。該炭素膜はｐ型半導体として機能し、既存のｎ型半導体とｐｎ接合することで、太陽電池となることを確認した。該太陽電池は、従来の導電性炭素膜からなる太陽電池に比して、開放電圧や短絡電流密度が高く、発電効率が大幅に向上していた。
【００１１】
以上の知見に基づいて、本発明は完成されるに至った。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（１２）に関するものである。
（１）フッ素にて修飾された炭化水素系原料ガスと、ホウ素を含むドーピングガスとを、所定の割合で導入した混合ガスを用いた、ホウ素及びフッ素を含む炭素膜の製造方法。
（２）前記フッ素にて修飾された炭化水素系原料ガスの、ホウ素を含むドーピングガスに対する割合が１．００〜１６．００であることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）前記炭素膜の製膜時の温度を６０〜７０℃にすることを特徴とする（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記炭素膜の製膜時に高周波プラズマCVD法を用いることを特徴とする（１）乃至（３）に記載の方法。
（５）（1）乃至（４）に記載の方法によって製造される炭素膜。
（６）所定量のホウ素及びフッ素を含有する非晶質炭素膜。
（７）前記フッ素の炭素に対する含有比率が０．０５〜０．３０であることを特徴とする（６）に記載の非晶質炭素膜。
（８）前記ホウ素の炭素に対する含有比率が０．００５〜０．１０であることを特徴とする（６）又は（７）に記載の非晶質炭素膜。
（９）（６）乃至（８）に記載の非晶質炭素膜からなるｐ型半導体。
（１０）（９）に記載のｐ型半導体をｎ型半導体と接合させることで形成される太陽電池。
（１１）（９）に記載のｐ型半導体をｎ型半導体と接合させることで形成される光検出器。
（１２）前記ｎ型半導体が薄膜であることを特徴とする（１０）の太陽電池又は（１１）の光検出器。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フッ素にて修飾された炭化水素系原料ガスと、ホウ素を含むドーピングガスを、所定の割合で導入した混合ガスを用いて、ホウ素及びフッ素を含む炭素膜を製造することが出来る。該炭素膜は、高い導電性を有することから、導電性表面強化被膜層として利用することが出来、これに加えて、該炭素膜からなるｐ型半導体及び該半導体とのｐｎ接合よりなる太陽電池を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】イオン化蒸着法の原理。
【図２】イオン化蒸着法により製膜された、フッ素修飾された非晶質炭素膜（Ｆ−ＤＬＣ）及びフッ素不含の非晶質炭素膜（ＤＬＣ）の導電率比較。
【図３】Ｆ−ＤＬＣ及びＤＬＣでのラマンスペクトル。
【図４】Ｘ線光電子分光によるＦ−ＤＬＣ及びＤＬＣの元素組成比。
【図５】Ｆ−ＤＬＣ及びＤＬＣの電圧電流特性。
【図６】Ｆ−ＤＬＣ及びＤＬＣからなる太陽電池の発電特性。
【図７】高周波によりＰＥＴフィルム上に製膜したＦ−ＤＬＣ及びＤＬＣの導電性比較。
【図８】Ｆ−ＤＬＣからなるｐ型半導体と微結晶シリコン（Ｓｉ）薄膜からなるｎ型半導体より構成されるハイブリッド型太陽電池の光起電力。
【図９】トリメチルホウ素（ＴＭＢ）流量に対するＦ−ＤＬＣ及びＤＬＣのホウ素含有量及び導電率の変化。
【図１０】Ｆ−ＤＬＣ及びＤＬＣホウ素含有量と導電率の関係。
【図１１】製膜時の電力変化によるＦ−ＤＬＣ及びＤＬＣのバンドギャップ制御。
【図１２】Ｆ−ＤＬＣ膜を用いた各種太陽電池セルの作製。
【図１３】Ｆ−ＤＬＣ膜を用いた各種太陽電池セルの電流特性評価。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第１の形態は、フッ素にて修飾された炭化水素系原料ガスと、ホウ素を含むドーピングガスとを、所定の割合で導入した混合ガスを用いた、ホウ素及びフッ素を含む炭素膜の製造方法である。
【００１５】
本発明に係る非晶質炭素膜は、アモルファスカーボン膜ともいい、上述したように、ダイヤモンド構造に対応するｓｐ３結合を有する炭素と、グラファイト構造に対応するｓｐ２結合を有する炭素が不規則に混在したアモルファス構造の膜であり、既知の方法を用いて形成することができる。特に限定はしないが、例えば、イオン化蒸着法、スパッタ法、DCプラズマCVD法、高周波プラズマCVD法、化学気相堆積法、プラズマイオン注入法、重畳型高周波プラズマイオン注入法、イオンプレーティング法、アークイオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法又はレーザーアブレーション法等により、表面処理対象の基材表面に、非晶質炭素膜を形成してもよく、好ましくはイオン化蒸着法、高周波プラズマCVD法を用いてもよい。図１に、イオン化蒸着法の原理について示した。また、該膜の膜厚は特に限定しないが、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０４〜０．１３μｍの範囲である。
【００１６】
本発明に係る炭化水素系原料ガスとは、炭素原子と水素原子だけで出来た化合物の総称である炭化水素から構成された原料ガスのことであり、その分子構造によりアルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン、芳香族炭化水素などに区分される。  前記炭化水素系原料ガスとして、特に限定しないが、シクロヘキサン、ベンゼン、アセチレン、メタン、ブチルベンゼン、トルエン及びシクロペンタンからなる群から選ばれる一種又は二種以上のガス種が用いられ、好ましくはベンゼンであってもよい。
【００１７】
本発明に係るフッ素により修飾された炭化水素系原料ガスとは、前記炭化水素系原料ガスの結合手に１つまたは2つ以上のフッ素イオンが結合している炭化水素系原料ガスのことであり、特に限定しないが、具体的には、C6F5H（ペンタフルオロベンゼン）、C6F6、C5F8、C12F10、C2F4、C2F6、C6H5F、C6H1F5、C6H2F4、C6H3F3、C6H4F2、C6H5F1、CF3COOH、FCH2CH2OH、F2C6H3NH2、C6H4F2Oであってもよい。
【００１８】
本発明に係るドーピングガスとは、結晶の物性を変化させるために少量の不純物を添加する目的で原料として使用するガスのことであり、該不純物としては、特に限定しないが、ホウ素、窒素、リン、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等がある。ホウ素を含むドーピングガス（ボロンドーピングガス）とは、ホウ酸トリメチル（トリメチルボレート）、トリメチルボロン及びトリエチルホウ素からなる群から選択される一種又は二種以上を用いるのが好適であるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明に係る「フッ素にて修飾された炭化水素系原料ガスと、ホウ素を含むドーピングガスとを、所定の割合で導入した混合ガス」における「所定の割合」としては、その混合比が１（フッ素にて修飾された炭化水素系原料ガス）：１（ボロンドーピングガス）〜１００：１の範囲、好ましくは１：１〜３０：１の範囲、より好ましくは１：１〜１６：１の範囲、さらに好ましくは２：１〜９：１で用いるのが好適である。
【００２０】
本発明に係る非晶質炭素膜の製膜方法は、特に限定しないが、イオン化蒸着法、スパッタ法、DCプラズマCVD法、高周波プラズマCVD法、化学気相堆積法、プラズマイオン注入法、重畳型高周波プラズマイオン注入法、イオンプレーティング法、アークイオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法又はレーザーアブレーション法等、上述したような様々な方法であってよい。該方法の中には、イオン化蒸着法の様に、基板電圧を大きくすることで活性種に大きなエネルギーを与えることができるため，製膜速度が高く，密着性に優れた製膜が可能である半面、１００〜２００℃程度の比較的高温条件となることを必要とする方法もあるが、高周波プラズマCVD法の様に、５０〜９０℃程度、好ましくは６０〜７０℃程度の比較的低温条件下にて非晶質炭素膜の製膜を行うことのできる方法も存在する。該方法を用いることにより、特に限定はしないが、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等の、６０〜７０℃程度でのみ製膜可能な基板への製膜が可能となる（図7）。
【００２１】
本発明の第２の態様は所定量のホウ素及びフッ素を含有する非晶性炭素膜である。ここでフッ素は、炭素のいかなる結合手に結合していてもよく、非晶性炭素膜を構成するダイヤモンド構造及びグラファイト構造のいかなる部位に含有されていてもよい。
本発明に係る炭素膜の機能としては、ダイヤモンドライクカーボン膜の物性や含有しているフッ素の性状より、低摩擦性、耐摩耗性、撥水性、導電性、耐腐食性、半田の付着防止能、などが想定されるが、これらに加えて、イオン化蒸着法によりＦ−ＤＬＣ及びＤＬＣを作成したところ、ＤＬＣに比して、Ｆ−ＤＬＣにのみ、予想を大きく上回る導電性が付与されていることを見出した（図２）。
【００２２】
前記非晶質炭素膜に含有されるフッ素の所定量とは、含有フッ素の炭素に対する含有比率において０．０２〜０．３０であり、好ましくは０．０５〜０．３０であり、より好ましくは０．０５〜０．１０であり、さらに好ましくは０．０５〜０．０８である。また、前記非晶質炭素膜に含有されるホウ素の所定量とは、含有ホウ素の炭素に対する含有比率において０．００３〜０．１０であり、好ましくは０．００５〜０．１０であり、より好ましくは０．００５〜０．０５であり、さらに好ましくは０．００５〜０．０２である。なお、該含有比率は、炭素原子数に対する含有フッ素及び／又はホウ素原子数の比率である。
【００２３】
本発明の第３の態様は、前記非晶質炭素膜からなるｐ型半導体である。ここで半導体とは、価電子帯の部分の状態密度が完全に電子で詰まった充満帯となっており、一方、伝導帯は空（空帯）で、価電子帯と伝導帯の間にバンドギャップが存在する状態、またはその状態を示す物質である。絶縁体も該バンドギャップが存在するが、絶縁体に比べて、半導体はバンドギャップがより狭いことで区別される。
【００２４】
ｐ型半導体とは、高純度の半導体 （特に限定しないが、シリコンや非晶質炭素膜など） に、 不純物としてホウ素 などの ３価元素をごく微量加えることによって作成される。一方、ｎ型半導体とは、ｐ型半導体と同様に、高純度の半導体 に、 不純物としてリンや窒素などの 5 価元素をごく微量加えることで作成される。本発明に係る非晶質炭素膜においては、微量のホウ素をドーピングすることで製造されているため、ｐ型半導体として機能しているが（図５）、リンや窒素などをドーピングすることで、ｎ型半導体の製造も可能であると考えられる。
【００２５】
本発明の第４及び第５の態様は、前記非晶質炭素膜からなるｐ型半導体をｎ型半導体と接合させることで形成される太陽電池及び／又は光検出器である。ここで太陽電池とは、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換する電力機器であり、半導体がもつ性質である内部光電効果とpn接合の拡散電位を利用したものである。具体的には、p型半導体とn型半導体を接合させ、接合部付近に正負のイオンを発生させることにより拡散電位を形成させる。本発明に係るｎ型半導体は、ｎ型半導体として機能するものであればよく、特に限定はしないが、例えば、シリコンなど４価元素の真性半導体に、微量の５価元素(リン、ヒ素、窒素など)を不純物として添加することでつくられるものなどが該当する。
【００２６】
本発明における光検出器とは、光などの電磁気的エネルギーを検出するセンサーであり、物性的には太陽電池と同一の機器である。即ち、太陽電池はその出力エネルギーを優先する為、「光」から「電気エネルギー」への変更率が問題となるのに対し、光検出器は、「光量」と「電気エネルギー量」間の線形性や高速応答性を重要視するという相違点がある。Ｆ−ＤＬＣをｐ型半導体とし、ｎ型半導体と接合することで太陽電池が形成されていることより（図６）、光検出器にもなりうると考えられる。
【００２７】
さらに、本発明は、本発明に係る非晶質炭素膜からなるｐ型半導体層と、薄膜のｎ型半導体層を積層することで、薄膜状の太陽電池及び／又は光検出器を作成することを可能とする。ここで薄膜のｎ型半導体としては、特に限定しないが、微結晶シリコン薄膜などが挙げられる（図８）。ガラス基板上に製膜された薄膜だけからなる太陽電池は世界で初めての成果であり、これにより、従来のアモルファスシリコン系の太陽電池に比べ、耐摩耗性、耐久性が高く、製造コストが安価なハイブリッド型太陽電池の開発が可能である。
【００２８】
本発明に係る非晶質炭素膜は上記の通り、高度な導電性を有しているため、太陽電池や光検出器以外にも、少なくとも化学電極や電極保護膜などへの応用が期待されるものである。
さらに、該非晶質炭素膜は上記の通り、半導体として良好な機能を有しているため、広く半導体センサーとして応用しうることも期待される。ここで半導体センサーとは、半導体をその構成の一部に含んでいるセンサーであり、特に限定されることはないが、抵抗歪みセンサー、加速度センサー、温度センサー、圧力センサーといった物理量を測定する物理量センサーや、ガスセンサー、放射線センサーといった化学量を測定する化学量センサーが挙げられる。
【００２９】
以下に実施例を示す。これらは、あくまでも例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３０】
１．イオン化蒸着法による非晶質炭素膜の製膜
イオン化蒸着装置の原理図を，図１に示す。本装置は，フィラメント，アノード，基板の３つから成り立っており，それぞれ独立した電源を持っている。チャンバー内を排気して真空にした状態で原料ガスを注入する。フィラメントに電流を流して加熱すると，エジソン効果により熱電子が発生する。電子はアノード電圧によって加速して原料ガスに衝突し，分解したガスは，励起分子やイオンとなる。これら活性分子が基板電圧によって加速し，基板に衝突することで製膜される。
上記の方法にて、フッ素修飾された非晶質炭素膜（Ｆ−ＤＬＣ）及びフッ素不含の非晶質炭素膜（ＤＬＣ）を製膜することが出来た。
【００３１】
２．イオン化蒸着法により製膜された、Ｆ−ＤＬＣ及びＤＬＣの導電率比較
四探針法により導電率を測定した。４本の針状電極を試料に押し当て，外側２本の電極間で一定電流を流し，内側２本の電極で電位差を測定した。測定値からオームの法則より素抵抗を算出し，膜厚と形状補正を加味することで導電率を算出した。
本評価により、ＤＬＣに対してＦ−ＤＬＣの導電率がより高く、この傾向はホウ素ガス流量が多いほど顕著であることが明らかとなった（図２）。
【００３２】
３．Ｆ−ＤＬＣ及びＤＬＣでのラマンスペクトル分析
コア径１０μｍ，波長５３２ｎｍの励起レーザー光によるラマン散乱スペクトルを測定した。得られたスペクトルをガウス−ローレンツ関数でピーク分離し，ピークの位置と強度を算出した。
Ｌ−ＤＬＣ及びＤＬＣをラマンスペクトル分析に供したところ、共に、グラファイト由来であるＧ−ｂａｎｄと、長期秩序の失われたグラファイト由来であるＤ−ｂａｎｄを観測した（図３）。それぞれのピークがブロードになっていることより、いずれの炭素膜も非晶性炭素膜（ダイヤモンド構造に対応する炭素と、グラファイト構造に対応する炭素が不規則に混在したアモルファス構造の膜）であると推定される。
【００３３】
４．Ｘ線光電子分光によるＦ−ＤＬＣ及びＤＬＣの元素組成比測定
Ａｒスパッタを２分間行なって試料表面の酸化層を取り除いたあと，Ｃ１ｓ，Ｆ１ｓ，Ｏ２ｓピークを一定時間ごとに測定し，各ピーク面積の比から原子組成百分率を算出した。
Ｘ線光電子分析によりＦ−ＤＬＣ及びＤＬＣの元素組成比を測定したところ、Ｆ−ＤＬＣはフッ素を０．０５〜０．０８程度含有していた（図４）。
【００３４】
５．二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によるＦ−ＤＬＣ及びＤＬＣの元素組成比測定
ホウ素に対しては酸素一次イオンビームを、そのほかの元素はセシウム一次イオンビームを200μｍ角にスキャンさせてスパッタリングした。そのスキャン領域から発生させた二次イオンの内、中心領域のみを質量分離させ検出する。炭素やシリコンを標準試料としてホウ素やフッ素の濃度（atoms/cc）を測定した。
ＳＩＭＳによりにＦ−ＤＬＣ及びＤＬＣに含有されるホウ素の元素組成比を測定したところ、Ｆ−ＤＬＣはホウ素を０．００５〜０．０２程度含有していた（表１）。
【表１】
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【００３５】
６．Ｆ−ＤＬＣ及びＤＬＣの電圧電流特性
ＪＩＳ規格に準拠したソーラーシミュレータによる光（入射エネルギー密度は１００ ｍＷ／ｃｍ２）を照射して電圧電流特性を測定した。
イオン化蒸着法にて製膜したＦ−ＤＬＣ及びＤＬＣの電圧電流特性を検討したところ、Ｆ−ＤＬＣにのみ顕著な光起電力があり（図５）、Ｆ−ＤＬＣがｐ型半導体として機能していることが確認された。
【００３６】
７．Ｆ−ＤＬＣ及びＤＬＣからなる太陽電池の発電特性
電圧電流特性から短絡電流、開放電圧、曲線因子を得，３つの数値から変換効率を算出した。
Ｆ−ＤＬＣ及びＤＬＣを製膜し、それぞれをｎ型半導体に接合したものについて、発電特性を検討したところ、Ｆ−ＤＬＣは、同条件にて製膜されたＤＬＣに比して、開放電圧が高く、短絡電流密度も高く、変換効率が向上していた（図６）。このことより、本発明に係るｐ型半導体をｎ型半導体と接合することで太陽電池が形成されていることが確認された。
【００３７】
８．高周波によりＰＥＴフィルム上に製膜したＦ−ＤＬＣ及びＤＬＣの導電性比較
チャンバー内を排気して真空にした状態で原料ガスを注入し、高周波電極に150Ｗを印加して原料ガスをプラズマ化して、ＰＥＴフィルム表面へ製膜を行った。ペンタフルオロベンゼンとホウ酸トリメチルの原料ガスの組み合わせでは、ホウ素を混入したＦ-ＤＬＣが製膜された。ベンゼンとホウ酸トリメチルの原料ガスではホウ素を混入したＤＬＣが製膜された。
高周波プラズマCVD法にて、ＰＥＴフィルム上へのＦ−ＤＬＣ及びＤＬＣの製膜を行い、導電性を測定したところ、Ｆ−ＤＬＣでのみ導電性が付与されていた（図７）。
【００３８】
９．Ｆ−ＤＬＣからなるｐ型半導体と微結晶シリコン（Ｓｉ）薄膜からなるｎ型半導体より構成されるハイブリッド型太陽電池の光起電力
チャンバー内を排気して真空にした状態で150Wの高周波によりp型F-DLC薄膜を製膜した。基板として，ガラス上に酸化スズを堆積させた透明導電性酸化物を用い、続いて，プラズマ化学気相蒸着法を用いて原料ガスをプラズマ化して製膜を行った。シランと水素の組み合わせによりF-DLC上にi型アモルファスシリコン薄膜が形成された。さらに，シランと水素，ホスフィンの組み合わせによりアモルファスシリコン薄膜上にリンを混入したn型微結晶シリコン薄膜が製膜された。
本実施例によって、Ｆ−ＤＬＣからなるｐ型半導体層と、微結晶Ｓｉ薄膜からなるｎ型半導体層又はｎ型半導体層とi型半導体層を積層することで、光起電力を有する薄膜状の太陽電池を作成しうることが示された（図８）。
【００３９】
１０．トリメチルホウ素（ＴＭＢ）流量に対するＦ−ＤＬＣ及びＤＬＣのホウ素含有量及び導電率の変化
アルゴングロー放電領域内で薄膜を高周波スパッタリングし、スパッタされた原子のアルゴンプラズマ内における発光線を連続的に分光し深さ方向の元素分布を測定する手法であるグロー放電発光分析法により、各ＴＭＢ流量下において製膜されたＦ−ＤＬＣ及びＤＬＣのホウ素含有量を測定した。製膜は、チャンバー内を真空にした状態で１００Ｗの高周波プラズマ化学気相蒸着法を用いて主な原料ガスであるベンゼン及びペンタフルオロベンゼン5.0 sccmとＴＭＢを各流量下にてプラズマ化して行った。
本評価により、ＴＭＢ流量の増加に伴って、両薄膜中のホウ素含有量が増加し、Ｆ−ＤＬＣはＤＬＣよりもホウ素含有量が少ないことが明らかとなった（図９（１））。
また、二重リング電極法（ＪＩＳ-Ｋ６９１１準拠：三菱化学アナリテック  ハイレスタＵＰ使用）により、各ＴＭＢ流量下において製膜されたＦ−ＤＬＣ及びＤＬＣの表面抵抗率を測定した。
本評価により、ＴＭＢ流量の増加に伴って、両薄膜とも初めは表面抵抗率が減少したが、ＴＭＢ流量が一定量を超えると逆に増大しており、このことから、Ｆ−ＤＬＣ、ＤＬＣ共に導電性が最大となるＴＭＢ流量の適値が存在することとなる。更にＤＬＣに比してＦ−ＤＬＣでは、ＴＭＢ流量の増加に対する表面抵抗率の減少が顕著であることが明らかとなった（図９（２））。
【００４０】
１１．Ｆ−ＤＬＣ及びＤＬＣホウ素含有量と導電率の関係
１０．に記載の方法により、Ｆ−ＤＬＣ及びＤＬＣ膜のホウ素含有量を測定し、同じく１０．に記載の方法により、該膜の表面抵抗率を測定した。
本評価により、表面抵抗率は，ホウ素含有量に対してはじめ減少した後，一定量を超えると増大すること、そして、Ｆ−ＤＬＣは，ＤＬＣよりも少量のホウ素含有量で表面抵抗率が顕著に減少することが明らかとなった（図１０）。
【００４１】
１２．製膜時の電力変化によるＦ−ＤＬＣ及びＤＬＣのバンドギャップ制御
チャンバー内を真空にした状態で高周波プラズマ化学気相蒸着法を用いて主な原料ガスであるベンゼン及びペンタフルオロベンゼン５．０ sccmとＴＭＢ０．４ sccmをプラズマ化して、異なる電力下において製膜されたＦ−ＤＬＣ及びＤＬＣを可視・紫外分光法にて光吸収係数を測定し、光学バンドギャップを算出した。
本評価により、Ｆ−ＤＬＣ、ＤＬＣ共に、バンドギャップは電力の増加にともなって縮小すること、及びＦ−ＤＬＣにおいては、バンドギャップを１．８ｅＶから０．６ｅＶまで大きく制御することが可能であり、少なくとも本評価系に係るＦ−ＤＬＣ膜において、太陽光を吸収する上での最適値（１．４ｅＶ）を得るには、製膜時の電力は３０−５０Ｗが適当であることが明らかとなった（図１１）。
【００４２】
１３．Ｆ−ＤＬＣ膜を用いた各種太陽電池セルの作製と電流特性評価
Ｆ−ＤＬＣ膜を用いた２種類の太陽電池セルアルファ（ｎ型シリコンウエハ上にＦ−ＤＬＣを製膜；図１２（１））及びセルベータ（微結晶シリコンとＦ−ＤＬＣ膜を組み合わせた薄膜太陽電池；図１２（２））を作成した。セルアルファは、電極のＴｉを製膜したｎ型シリコンウエハの面を下にしてチャンバー内に設置し、真空にした状態で５０Ｗの高周波プラズマ化学気相蒸着法を用いてペンタフルオロベンゼン５sccmとＴＭＢ1sccmをプラズマ化してＦ-ＤＬＣを作製し、さらに酸化インジウムスズをＲＦマグネトロンスパッタ法で製膜し作製した。セルベータは、基板としてガラス上に作製されたＴＣＯ（透明導電膜）へ、チャンバー内を真空にしてプラズマ化学気相蒸着法を用いてシランと水素、ホスフィンとリンを混入したn型微結晶シリコン薄膜を製膜し、その上にシランと水素のi型アモルファスシリコン薄膜を積み、さらに１００Ｗの高周波プラズマ化学気相蒸着法を用いてペンタフルオロベンゼン５ sccm、ＴＭＢ３．５sccmをプラズマ化してその上に製膜させ、その後、酸化インジウムスズをＲＦマグネトロンスパッタ法で製膜し作製した。
セルアルファの電流特性を評価したところ、ｐｎダイオード特有の飽和電流と立ち上がり電流が認められ、Ｆ−ＤＬＣ膜はｐ型半導体として機能していた。さらに光照射によって電流曲線が上方向にシフトすることから、光照射による発電を確認した（図１３（１））。
セルベータについては、n型微結晶シリコン及びｐ型Ｆ−ＤＬＣ膜という薄膜のみの構成においても、微小ながら発電を確認した（図１３（２））。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係るフッ素及びホウ素を含有する非晶質炭素膜及びその製造方法は、従来の炭化水素系原料ガスと、ホウ素を含むドーピングガスのみからなる非晶質炭素膜の導電率を大きく上回る導電性非晶質炭素膜の製造を可能とした。また、該炭素膜はｐ型半導体として機能し、既存のｎ型半導体とｐｎ接合することで、従来の導電性炭素膜からなる太陽電池に比して、開放電圧や短絡電流密度が高く、発電効率が大幅に向上した太陽電池となることを確認した。以上のことより本発明は、導電性非晶質炭素膜からなる保護膜や新規なｐ型半導体及びこれを用いた太陽電池などの製造及び供給等に大いに貢献するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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