(57)【要約】【課題】繰り返し使用に対して、優れた機械的耐久性（耐摩耗性、耐傷性等）、電気特性（帯電安定性、感度安定性、残留電位特性等）、環境安定性（特に高温高湿下）、耐ガス性（ＮＯｘ等）を示し、画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができる高耐久な電子写真感光体を提供することを目的とする。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の最表面層が、芳香環を有する電荷輸送性化合物の該芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が、酸触媒により、該［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて重合した３次元架橋膜からなり、該酸触媒が、スルホン酸とアミンを反応させて得られるスルホン酸アミン塩であり、該スルホン酸アミン塩の０．０１mol／ｌ水溶液におけるｐＨが４以上７以下である電子写真感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の最表面層が、芳香環を有する電荷輸送性化合物の該芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が、酸触媒により、該［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて重合した３次元架橋膜からなり、該酸触媒が、スルホン酸とアミンを反応させて得られるスルホン酸アミン塩であり、該スルホン酸アミン塩の０．０１mol／ｌ水溶液におけるｐＨが４以上７以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記スルホン酸が、パラトルエンスルホン酸またはビニルスルホン酸のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記アミンが下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化１】
2014048299.tif 000043
（式中、Ｒ1およびＲ２は、同一または異なってもよく、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ3は水酸基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項４】
前記芳香環を有する電荷輸送性化合物の該芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴する請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化２】
2014048299.tif 000044
（式中、Ｘ1は炭素数が１から４のアルキレン基、炭素数が２から６のアルキリデン基、炭素数５または６のシクロアルキリデン基、フェニレン基を介して炭素数が２から６のアルキリデン基が２個結合した２価基、または酸素原子を表す。Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ6は、アルキル基を置換基として有しても良い炭素数が６から１８の芳香族炭化水素の２価基を表す。）
【請求項５】
前記芳香環を有する電荷輸送性化合物の該芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が下記一般式（３）で表されることを特徴する請求項４に記載の電子写真感光体。
【化３】
2014048299.tif 000045
（式中、Ｘ2は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ2）5−、または−Ｏ−を表わす。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は、同一でも異なっていてもよく、メチル基、またはエチル基を表わし、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０〜４の整数を表わす。）
【請求項６】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋型電荷輸送層をこの順に有してなり、該架橋型電荷輸送層が、前記表面層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記電子写真感光体が、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記電子写真感光体が、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも１つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰返し使用時の耐摩耗性が極めて高く、かつ画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができる高耐久な電子写真感光体（以下、「感光体」、「静電潜像担持体」、「像担持体」と称することもある）、並びに該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ：Ｏrganic Ｐhoto Ｃonductor）は良好な性能を有し、様々な利点から、無機感光体に代わって複写機、ファクシミリ、レーザープリンター及びこれらの複合機に多く用いられている。その理由としては、例えば、（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。
【０００３】
また最近、画像形成装置の小型化を図るため、感光体の小径化が進み、更に、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わって、感光体の高耐久化が切望されるようになってきている。この観点からみると、有機感光体は、電荷輸送層が低分子電荷輸送物質と不活性高分子を主成分としているため、一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的負荷により、摩耗が発生しやすいという欠点がある。
加えて、高画質化の要求から、トナー粒子の小粒径化が進められ、これに伴ってクリーニング性の向上を図るため、クリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇とが余儀なくされる。このことも、感光体の摩耗を促進する要因の一つとなっている。このような感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また、摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。
【０００４】
そこで、有機感光体の耐摩耗性の改良を図ることを目的として、種々の改良が行われてきた。例えば、電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの（特許文献１参照）、高分子型電荷輸送物質を用いたもの（特許文献２参照）、電荷輸送層に無機フィラーを分散させたもの（特許文献３参照）、多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させたもの（特許文献４参照）、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けたもの（特許文献５参照）、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有させたもの（特許文献６参照）、コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂を用いたもの（特許文献７参照）、有機珪素変性正孔輸送性化合物を硬化性有機珪素系高分子中に結合させた樹脂層を設けたもの（特許文献８、９参照）、電荷輸送性付与基を有する硬化性シロキサン樹脂を三次元網目構造状に硬化させたもの（特許文献１０参照）、水酸基を少なくとも１つ有する電荷輸送性物質と三次元に架橋された樹脂及び導電性微粒子を含有させたもの（特許文献１１参照）、反応性電荷輸送性物質を少なくとも２つ以上の水酸基を有するポリオールと芳香族系イソシアネート化合物との架橋結合により形成された架橋性樹脂を含有させたもの（特許文献１２参照）、水酸基を少なくとも１つ有する電荷輸送性物質と三次元に架橋されたメラミンホルムアルデヒド樹脂を含有させたもの（特許文献１３参照）、水酸基を有する電荷輸送性物質と三次元に架橋されたレゾール型フェノール樹脂を含有させたもの（特許文献１４参照）などが挙げられる。
【０００５】
更に、硬化膜を形成し得る光機能性有機化合物と、スルホン酸及び／又はその誘導体と、沸点２５０℃以下のアミンとを含有させたもの（特許文献１５参照）、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＮＨ2、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種とを含む塗布液を用いた架橋物を含んで構成され、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種の前記塗布液における固形分濃度が０．１質量％以上５質量％以下であり、且つ電荷輸送性材料の少なくとも１種の前記塗布液における固形分濃度が９０質量％以上のもの（特許文献１６参照）などが挙げられる。
【０００６】
これら従来技術の中で３次元架橋された表面層を形成したものが、機械的耐久性に最も優れており、感光体の長寿命化に有利である。例えば、特許文献６に記載のものは紫外線又は電子線によりラジカル重合させた３次元架橋膜を形成することができ優れた耐摩耗性を示す。しかしながら、紫外線照射や電子線照射が必要なことから大掛かりな装置が必要になり生産性の点で問題が生じたり、それらの照射により電荷輸送性化合物が劣化し、感光体の電位特性を悪くしたりするといった問題がある。一方、熱硬化により３次元架橋膜を形成できる特許文献１２〜１６は、生産性の点で有利であり、耐摩耗性にも優れた感光体の提供が可能になる。しかしながら、特許文献１２ではウレタン結合による硬化物となり、電荷輸送性が悪く、電気的特性の点で使用が困難である。特許文献１３〜１６では、水酸基等の極性基を有する電荷輸送性化合物とメラミン等の反応性活性種との間で３次元架橋させた表面層を有し、電気特性でも比較的優れている。特に特許文献１６のものは、電荷輸送性化合物を９０％以上という高濃度で用いることができるために電荷輸送性に優れており、良好な感度特性を示す。しかしながら、電荷輸送性化合物の有する水酸基等の極性基が３次元架橋膜中にどうしても残留するために帯電低下しやすかったり、高温高湿環境下での画像濃度が低下しやすかったり、帯電器で生じるＮＯxガス等の暴露により画像濃度が低下しやすくなったりという欠点を有している。
【０００７】
一方、電荷輸送性化合物の水酸基等をブロックした化合物を用いてメラミンのような反応活性種と硬化させて使用する提案もある（特許文献１７）。この場合は、極性基の残留を防ぐことができるが、ブロックされた水酸基と反応活性種との反応がしにくくなるために機械的特性に優れた３次元架橋膜の形成が困難であった。
【０００８】
以上のように機械的強度に優れ、電気的特性（帯電性、電荷輸送性、残留電位特性）にも優れ、環境依存性も少なく、耐ガス性にも優れて、真に高寿命で安定した画像出力が可能で生産性にも優れる高耐久感光体の提供ができていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高画質な画像を長期に安定して出力できる電子写真感光体としては、優れた機械的耐久性（耐摩耗性、対傷性等）、優れた電気特性（帯電安定性、感度安定性、残留電位特性等）、優れた環境安定性（特に高温高湿下）、優れた耐ガス性（ＮＯｘ等）の全てを経時で満足する必要がある。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、繰り返し使用に対して、優れた機械的耐久性（耐摩耗性、耐傷性等）、優れた電気特性（帯電安定性、感度安定性、残留電位特性等）、優れた環境安定性（特に高温高湿下）、優れた耐ガス性（ＮＯｘ等）を示し、画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができる高耐久な電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、電子写真感光体の表面層を特定の電荷輸送性化合物が特定の酸触媒により重合した３次元架橋膜とすることにより、上記課題を解決することができることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の最表面層が、芳香環を有する電荷輸送性化合物の該芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が、酸触媒により、該［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて重合した３次元架橋膜からなり、該酸触媒が、スルホン酸とアミンを反応させて得られるスルホン酸アミン塩であり、該スルホン酸アミン塩の０．０１mol／ｌ水溶液におけるｐＨが４以上７以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、繰り返し使用に対して、優れた機械的耐久性（耐摩耗性、耐傷性等）、優れた電気特性（帯電安定性、感度安定性、残留電位特性等）、優れた環境安定性（特に高温高湿下）、優れた耐ガス性（ＮＯｘ等）を示し、画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができる高耐久な電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例１において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２】合成例２において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図３】合成例３において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図４】合成例４において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図５】合成例５において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図６】合成例６において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図７】合成例７において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図８】合成例８において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図９】合成例９において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１０】合成例１０において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１１】合成例１１において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１２】合成例１２において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１３】合成例１３において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１４】合成例１４において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１５】合成例１５において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１６】合成例１６において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１７】合成例１７において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１８】合成例１８において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１９】合成例１９において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２０】合成例２０において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板に挟んで測定）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２１】合成例２１において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２２】合成例２２において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２３】合成例１５において得られた化合物の示差熱熱重量測定（ＴＧ／ＤＴＡ）結果であり、横軸は温度（℃）を示し、縦軸（主軸）は重量減少率（％）、縦軸（第２軸）は熱流（μＶ）を示す。
【図２４】合成例２３において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２５】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す概略図である。
【図２６】本発明の電位写真感光体の層構成の別の一例を示す概略図である。
【図２７】本発明の電子写真感光体の層構成の更に別の一例を示す概略図である。
【図２８】本発明の電子写真感光体の層構成の更に別の一例を示す概略図である。
【図２９】本発明の電子写真感光体の層構成の更に別の一例を示す概略図である。
【図３０】本発明の画像形成装置及び電子写真プロセスを説明する概略図である。
【図３１】本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置を説明する概略図である。
【図３２】本発明のプロセスカートリッジの一例を説明する概略図である。
【図３３】実施例で作製したチタニルフタロシアニン粉末のＸ線回折スペクトルの結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の最表面層が、芳香環を有する電荷輸送性化合物の該芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が、酸触媒により、該［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて重合した３次元架橋膜からなり、該酸触媒が、スルホン酸とアミンを反応させて得られるスルホン酸アミン塩であり、該スルホン酸アミン塩の０．０１mol／ｌ水溶液におけるｐＨが、４以上７以下であることを特徴とする。
【００１４】
ここで、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が適切な触媒を用いることで有機溶媒等に不溶で架橋密度の高い３次元架橋膜を形成できることを見出したのが本発明の基礎となっている。この反応は、反応前後の赤外吸収スペクトルや重量減少から［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて重合する反応であることが分かった。
更に、酸触媒として、特定のｐＨを有するスルホン酸アミン塩を用いる事で得られた３次元架橋膜が特に優れた機械的耐久性（耐摩耗性、耐傷性等）、優れた電気特性（帯電安定性、感度安定性、残留電位特性等）、優れた環境安定性（特に高温高湿下）、優れた耐ガス性（ＮＯｘ等）を有することが分かった。
【００１５】
スルホン酸は触媒活性が高く、架橋密度の高い３次元架橋膜を形成することができるが、硬化後の３次元架橋膜に高極性成分として残留し、帯電低下やＮＯｘガス等の暴露による画像濃度低下を招きやすいという問題があった。
一方、スルホン酸アミン塩は、スルホン酸をアミンがブロックした構造となっている。スルホン酸をアミンがブロックしていることで室温では触媒活性が低くなるが、加熱することでスルホン酸アミン塩の解離平衡が解離方向に傾き、スルホン酸と遜色ない触媒活性を発現する。本発明においては、０．０１mol／ｌ水溶液としたときのｐＨが４以上７以下のスルホン酸アミン塩を用いることで、機械的耐久性と電気特性、環境安定性、耐ガス性を高いレベルで両立する３次元架橋膜が得られることがわかった。
【００１６】
メカニズムは明らかではないが以下のように推測する。すなわち、加熱時にスルホン酸アミン塩からアミンが解離して触媒活性が発現し、架橋密度の高い３次元架橋膜を形成する。そして、加熱後は再びスルホン酸とアミンが塩を形成し、酸成分が中和されるため、電気特性や環境安定性、耐ガス性に優れた３次元架橋膜が得られる。スルホン酸アミン塩から解離したアミンが、加熱しても揮発せずに膜中に残留していることは、後述のスルホン酸アミン塩の熱重量分析結果から明らかである。
さらに、室温での触媒活性の低さから、塗工液安定性という点でも有効であり、優れた特性を有する電子写真感光体を安定して提供できる。
【００１７】
スルホン酸アミン塩のｐＨが４より小さい場合は、スルホン酸とアミンが塩を形成しにくいことを示しており、硬化後にスルホン酸の中和が効率的に行われず、環境安定性や耐ガス性が低下する傾向にある。また、スルホン酸は強酸であるため、アミンとの中和物として得られるスルホン酸アミン塩のｐＨが７より大きくなることは考えにくい。もしｐＨが７より大きくなる場合は、スルホン酸アミン塩に加えて、過剰にアミンが含まれていると考えられ、このような場合、硬化阻害や、膜中にアミンが残留しやすくなることによる電気特性の低下を引き起こすことがある。
【００１８】
（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）基が水酸基の保護基として使用されることは従来から知られており、例えば前記特許文献１７にも広く記載されているが、この様な保護基を有する化合物とメラミンの様な反応活性種との反応による硬化物は検討されているが、保護基単独での架橋膜形成の例は無い。
また、保護基という考え方からは保護基が外れて反応することを想起させ、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基がメチロール基に変化して反応すると考えると、得られた３次元架橋膜はメチロール体の架橋膜と同じになるが、検討の結果、メチロール基を経由することなく反応することがわかり、従って、未反応部には［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基がそのまま残る。この様に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が架橋膜構造中に存在することは膜物性にも影響しており、耐ガス性に影響するガス透過性においてメチロール体の架橋硬化物に比べて小さいというメリットがある。
【００１９】
この様に、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物の重合反応により形成された３次元架橋膜からなり、且つ、スルホン酸アミン塩を用いた３次元架橋膜を感光体の最表面層に用いる事で、優れた帯電安定性及び耐ＮＯｘ性を有しており、且つ、機械的耐久性、環境安定性に優れた感光体が提供される。また、電荷輸送性化合物のみの硬化物であるから良好な電荷輸送性を示し、それでいて電荷輸送に直接寄与しない［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基のような電気的不活性部も適当に内在していることで帯電安定性にも優れており、水酸基の様な極性基を含まないことから環境安定性や耐ガス性にも優れており、目的とする感光体の提供が可能になる。
【００２０】
本発明の電子写真感光体における３次元架橋膜は、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物に、特定のｐＨを有するスルホン酸アミン塩を添加し、加熱することで重合反応させて得られたものであることが好ましい。
硬化触媒を用いて加熱することで縮合反応を実用的な速度で進行させることが可能にあり、表面平滑性に優れた最表面層の形成が可能になる。表面平滑性が極端に悪くなるとトナーもクリーニング性が悪くなり、異常画像の原因となって高画質な印刷ができなくなる。したがって適切な硬化触媒を用いて適切な温度で加熱することにより表面平滑性に優れる３次元架橋膜の形成が可能になり、当該３次元架橋膜を感光層の最表面層に備えた電子写真感光体は、より高画質な画像を長期に渡って印刷できるようになる。
【００２１】
前記スルホン酸アミン塩の合成に使用されるスルホン酸としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの有機スルホン酸類が好適に挙げられる。これらのうち、パラトルエンスルホン酸またはビニルスルホン酸であることがさらに好ましい。
パラトルエンスルホン酸またはビニルスルホン酸は、スルホン酸アミン塩から解離したときの触媒活性が高く、架橋密度の高い３次元架橋膜を形成することができる。また、かさ高い置換基を有さないことから、加熱後にアミンによって中和されやすく、塗工液安定性、画像濃度低下の抑制効果に優れる。
【００２２】
前記スルホン酸アミン塩の合成に使用されるアミンは、下記一般式（１）で表されるアミンであることが好ましい。
【化１】
2014048299.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ２は、同一または異なってもよく、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ3は水酸基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
前記一般式（１）で表されるアミンは、窒素原子にフェニル基やナフチル基などの立体的にかさ高い置換基が直接結合していないため、スルホン酸と塩を形成しやすく、塗工液安定性、画像濃度低下の抑制効果に優れる。
【００２３】
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物は、下記一般式（２）で表される電荷輸送性化合物であることが好ましい。
【化２】
2014048299.tif 000003
（式中、Ｘ1は炭素数が１から４のアルキレン基、炭素数が２から６のアルキリデン基、炭素数５または６のシクロアルキリデン基、フェニレン基を介して炭素数が２から６のアルキリデン基が２個結合した２価基、または酸素原子を表す。Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ6は、アルキル基を置換基として有しても良い炭素数が６から１８の芳香族炭化水素の２価基を表す。）
前記一般式（２）で表される化合物は電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を４個有しており、且つ、非共役連結基のＸ１を有することで適度な分子運動性をも有しており、重合反応による一部の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を残した３次元架橋膜を形成しやすく、出来上がった３次元架橋膜の硬度特性や弾性特性のバランスが良く、強靱で耐傷性、耐摩耗性の両方に優れた表面保護層の形成が可能になる。さらに、Ｘ１の構造性から分子の酸化電位が比較的大きく、酸化しにくい特性を有しており、オゾンガスやＮＯｘガスのような酸化性ガスの暴露時にも比較的安定であり、耐ガス性にも強い感光体の提供が可能になる。
【００２４】
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物は、下記一般式（３）で表される電荷輸送性化合物であることが好ましい。
【化３】
2014048299.tif 000004
（式中、Ｘ2は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ2）5−、または−Ｏ−を表わす。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は、同一でも異なっていてもよく、メチル基、またはエチル基を表わし、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０〜４の整数を表わす。）
一般式（３）で表される化合物は、一般式（２）で表される電荷輸送性化合物の中で特に優れるもので、お互いの重合反応性に優れ、且つ、一般式（２）と同様の特徴を有しており、架橋密度の高い前記３次元架橋膜の形成が可能になる。
【００２５】
本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体上の感光層が少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋型電荷輸送層をこの順に有してなり、該架橋型電荷輸送層が、最表面層である事が好ましい。
本発明の電子写真感光体における上記３次元架橋膜の電荷輸送性は、従来の架橋膜に比べて最高レベルの特性を有しているが、通常の分子分散型電荷輸送層に比べるとまだ低い。従って、電荷輸送層は従来型の分子分散型電荷輸送層を用い、その表面の保護層として３次元架橋膜を使用する場合に、最高のパフォーマンスを発揮する。
すなわち比較的厚膜の通常の分子分散型電荷輸送層上に薄膜の架橋型電荷輸送層を形成することで、感度特性を低下させることなく上記の特徴を有する電子写真感光体の提供が可能になる。その為に架橋型電荷輸送層の膜厚は１〜１０μｍが好ましい。
【００２６】
本発明に係る画像形成方法は、電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記電子写真感光体が上記の本発明の電子写真感光体であることを特徴とする。これにより繰返し使用時の画像安定性が高く、かつ画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができ、環境安定性や耐ガス性にも優れる画像形成方法が提供できる。
また、本発明の画像形成方法において、前記露光工程における感光体上への静電潜像書き込みは、デジタル方式の画像形成方法であることが好ましい。これによりＰＣでの文書及び画像作製出力に効率よく対応でき、かつ、上記の画像形成方法と同様の特徴を持った画像形成方法が提供できる。
【００２７】
本発明に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記電子写真感光体が、上記の本発明の電子写真感光体であることを特徴とする。これにより繰返し使用時の画像安定性が高く、かつ画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができ、環境安定性や耐ガス性にも優れる画像形成装置が提供できる。
また、本発明の画像形成装置において、前記露光手段における感光体上への静電潜像書き込みは、デジタル方式であることが好ましい。これによりＰＣでの文書及び画像作製出力に効率よく対応でき、かつ上記の画像形成装置と同様の特徴を持った画像形成装置が提供できる。
【００２８】
本発明に係るプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段よりなる群から選択される少なくとも１つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が、上記の本発明の電子写真感光体であることを特徴とする。これにより繰返し使用時の画像安定性が高く、かつ画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができ、環境安定性や耐ガス性にも優れるプロセスカートリッジの提供が可能になる。
【００２９】
以下、本発明の電子写真感光体、及びそれを用いた画像形成方法、画像形成装置、ならびに画像形成装置用プロセスカートリッジの詳細を説明する。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の最表面層が、特定のスルホン酸アミン塩により、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物の重合反応により形成された３次元架橋膜からなる事を特徴とする。
ここで言う３次元架橋膜は、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物同士が、硬化触媒により、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れる反応を起こしてそれぞれ結合し、３次元の網目状に巨大分子化すると共に、一部の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基は未反応のまま残留させた構造体を表す。
［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて重合する反応については解明できていないが、単一の反応ではなく、以下に示すような複数の反応が競争的に生じて前記化合物同士が連結する反応である。
【００３０】
以下に反応様式を示す
【化４】
2014048299.tif 000005
ここで、Ａｒは本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を示す。
この反応は、片方の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基のテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル基部分が切れ、もう片方の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基部分が切れて、ジメチレンエーテル結合を形成する反応である。
【００３１】
【化５】
2014048299.tif 000006
ここで、Ａｒは本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を示す。
この反応は、両方の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基部分が切れて、エチレン結合を形成する反応である。
【００３２】
【化６】
2014048299.tif 000007
ここで、Ａｒは本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を示す。
この反応は、片方の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基部分が切れて、もう片方の芳香環に結合してメチレン結合を形成する反応である。
少なくともこれらの反応が組み合わされて複雑な結合様式を取りながら、３次元の網目状に重合し巨大分子化する。
【００３３】
一般的に（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基は水酸基の保護基として知られているが、本発明の硬化膜においては、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が残存しており、脱保護反応は起こっていないと考えられる。即ち、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が加水分解してメチロール基に変化していないことを示す。
更に、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基は低極性であり、未反応基として残留した（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基は、電気特性や画像品質に悪影響を及ぼさない。
【００３４】
また、重合反応は、歪みの大きな膜を形成しやすいが、比較的大きな［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が残留することで、歪みを和らげる効果があり、また、歪みによって生じる分子空間を埋める効果が期待でき、ガス透過性の小さい、脆さを抑えた強靱な膜を形成することが可能となる。
分子中の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の反応割合や残留割合は、電荷輸送性化合物の構造や狙いの膜物性調整のために任意に変化させることが可能であるが、あまりに残留が少なくなると歪みの大きな脆い膜となってしまい、長寿命感光体には適さなくなる。また、反応割合を上げるためには高温とする必要があるが、熱の影響により、感度低下や残留電位上昇を伴うなどの問題が生じる。また、残留が多くなりすぎると架橋密度の低下を示しており、場合によっては有機溶剤に溶けてしまう硬化不良状態となり、３次元架橋膜に由来する強靱な機械的特性を示さない。従って、機械的特性と静電的特性の両方を満足する硬化条件を選択することが好ましい。
【００３５】
次に、芳香環を有する電荷輸送性化合物の該芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物について説明する。
電荷輸送性化合物としては従来から多くの材料が知られている。これら材料のほとんどには芳香環が存在している。例えばトリアリールアミン構造やアミノビフェニル構造やベンジジン構造やアミノスチルベン構造やナフタレンテトラカルボン酸ジイミド構造やベンズヒドラジン構造等においてはいずれも芳香環が存在している。これら芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が３個以上置換した化合物であればいずれも使用することができる。
【００３６】
特に、前記一般式（２）または（３）で表される化合物は前記の特徴を持ち、好ましく使用することができる。中でも前記一般式（３）で表される化合物は架橋反応が速く、より好ましい。
前記一般式（２）において、式中のＡｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３,Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ6は、アルキル基を置換基として有しても良い炭素数６〜１８の芳香族炭化水素の２価基を表す。ここで炭素数６〜１８の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル等を挙げることができる。また、これらに置換しても良いアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐状脂肪族アルキル基等を挙げることができる。
アルキル基を置換基として有しても良い炭素数６〜１８の芳香族炭化水素としては、ベンゼンが好ましく、置換してもよいアルキル基としてはメチル基、エチル基が好ましい。
【００３７】
前記一般式（２）において、式中のＸ１は、炭素数が１から４のアルキレン基、炭素数が２から６のアルキリデン基、炭素数５または６のシクロアルキリデン基、フェニレン基を介して炭素数が２から６のアルキリデン基が２個結合した２価基、または酸素原子を表す。ここで、炭素数が１から４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、炭素数が２から６のアルキリデン基としては、１，１−エチリデン基、１，１−プロピリデン基、２，２−プロピリデン基、１，１−ブチリデン基、２，２−ブチリデン基、２，２−ペンタニリデン、３，３−ペンタニリデン、４−メチル−２，２−ペンタニリデン、３，３−ヘキサニリデン等を挙げることができ、炭素数５または６のシクロアルキルデン基としては、−Ｃ（ＣＨ2）5−を挙げることができる。フェニレン基を介して炭素数が２から６のアルキリデン基が２個結合した２価基としては、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−が好ましく、以下の構造の物が挙げられる。
【化７】
2014048299.tif 000008
Ｘ1としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ2）5−、−Ｏ−が好ましい。
【００３８】
前記一般式（２）で表される化合物について、以下に具体例を挙げて説明するが、本発明は何らこれら例示の化合物に限定されるものではない。
【化８−１】
2014048299.tif 000009
【００３９】
【化８−２】
2014048299.tif 000010
【００４０】
【化８−３】
2014048299.tif 000011
【００４１】
【化８−４】
2014048299.tif 000012
【００４２】
上記、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物は新規化合物であり、例えば下記の方法によって製造することができる。
第一の方法は、電荷輸送性化合物の芳香環を３箇所以上をホルミル化し、次いでホルミル基を還元してメチロール化し、次いで３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランをメチロール基と反応させて［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を電荷輸送性化合物に付ける方法である。
例えば、以下の手順でアルデヒド化合物を合成し、得られたアルデヒド化合物と水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤により反応させてメチロール化合物を合成し、得られたメチロール化合物とジヒドロ−２Ｈ−ピランとを反応させて、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する化合物を得ることができる。具体的には以下の製造方法により容易に合成することができる。
【００４３】
また、第二の方法は、芳香環にハロゲンとメチロール基を有する化合物を原料とし、そのメチロール基を３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランと酸触媒下で反応させてハロゲンと［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する芳香族化合物を合成し、これを用いてアミン化合物とカップリング反応させて電荷輸送性化合物を合成する方法である。
アミンの級数や個数によって、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を一度に多数導入することが可能である。ハロゲンがヨード体の場合は、アミン化合物と［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有するハロゲン化合物をウルマン反応によりカップリングすることができる。また、クロロ体、ブロモ体の場合はパラジウム触媒を用いた鈴木−宮浦反応等によりカップリングすることができる。
【００４４】
＜アルデヒド化合物の合成＞
下記反応式に示すように電荷輸送性化合物を原料とし、これを従来知られている方法（例えばビルスマイヤー反応）を用いてホルミル化し、アルデヒド化合物を合成することができる。特許第３９４３５２２号記載のホルミル化等が挙げられる。
【化９】
2014048299.tif 000013
すなわち、上記の具体的なホルミル化の方法としては、塩化亜鉛／オキシ塩化リン／ジメチルホルムアルデヒドを用いた方法が有効であるが、本発明の中間体であるアルデヒド化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。具体的な合成例については後述の合成例に示す。
【００４５】
＜メチロール化合物の合成＞
下記反応式に示すようにアルデヒド化合物を製造中間体とし、これを従来知られている還元方法を用いてメチロール化合物を合成することができる。
【化１０】
2014048299.tif 000014
すなわち、上記の具体的な還元方法としては、水素化ホウ素ナトリムを用いた方法が有効であるが、本発明のメチロール化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。具体的な合成例については後述の実施例に示す。
【００４６】
＜電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する化合物の合成［１］＞
下記反応式に示すようにメチロール化合物を製造中間体とし、これに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを触媒下で付加反応させることにより、電荷輸送性化合物の芳香環に（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する化合物を合成することができる。
【化１１】
2014048299.tif 000015
すなわち、上記の具体的な合成方法としては、ジヒドロ−２Ｈ−ピランを用いた方法が有効であるが、本発明の電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。具体的な合成例については後述の実施例に示す。
【００４７】
＜［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する中間体化合物の合成＞
【化１２】
2014048299.tif 000016
式中、Ｘはハロゲンを示す。
【００４８】
＜電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する化合物の合成［２］＞
下記反応式に示すようにアミン化合物とテトラヒドロピラニル基を有するハロゲン化合物を製造中間体とし、これを従来知られている合成方法を用いて電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する化合物を合成することができる。
【化１３】
2014048299.tif 000017
すなわち、上記の具体的な合成方法としては、ウルマン反応等を用いた方法が有効であるが、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。具体的な合成例については後述の合成例に示す。
【００４９】
次に、スルホン酸アミン塩について説明する。
本発明におけるスルホン酸アミン塩は、スルホン酸とアミンを室温で反応させることで容易に得られる。スルホン酸アミン塩の中でも、０．０１ｍｏｌ／ｌ水溶液としたときのｐＨが４以上７以下であるものが前述の理由により好ましい。
スルホン酸アミン塩水溶液のｐＨ測定は、スルホン酸アミン塩をイオン交換水に溶解させ、均一混合した後、東亜電波工業社製ガラス電極ｐＨメータＨＭ−３０で測定できる。
【００５０】
スルホン酸アミン塩は、芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する化合物に対して、スルホン酸アミン塩を固形分で、０．３〜４．０質量％程度添加されることが好ましい。添加量が多すぎると架橋密度が上がりすぎ、電荷輸送性の低下を引き起こして感光体の明部電位が上昇したり、感度低下したりする傾向にある。
スルホン酸アミン塩の合成に使用されるスルホン酸は、パラトルエンスルホン酸またはビニルスルホン酸であることが好ましい。
パラトルエンスルホン酸またはビニルスルホン酸は、スルホン酸アミン塩から解離したときの触媒活性が高く、架橋密度の高い３次元架橋膜を形成することができる。また、かさ高い置換基を有さないことから、アミンによって中和されやすく、塗工液安定性、画像濃度低下の抑制効果に優れる。
【００５１】
スルホン酸アミン塩の合成に使用されるアミンとしては、スルホン酸アミン塩としたときの０．０１mol／ｌ水溶液におけるｐＨが、４以上７以下となるアミンであれば、いずれのアミンも用いることができるが、下記一般式（１）のアミンがより好ましく用いられる。
【化１】
2014048299.tif 000018
（式中、Ｒ1およびＲ２は、同一または異なってもよく、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ3は水酸基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【００５２】
前記一般式（１）のアミンは、窒素原子にフェニル基やナフチル基などの立体的にかさ高い置換基が直接結合していないため、パラトルエンスルホン酸と塩を形成しやすく、塗工液安定性、画像濃度低下の抑制効果に優れる。
【００５３】
一般式（１）のアミンの具体的な化合物を以下に示すが、本発明は何らこれらの化合物に限定されるものではない。
例えば、１級アミンとしては、イソプロピルアミン、ペンチルアミン、tert−ブチルアミン、エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノールなどが挙げられる。２級アミンとしては、ジエチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、Ｎ−sec−ブチルプロピルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、１−メチルアミノ−２−プロパノール、４−アミノエチル−１−ブタノールなどが挙げられる。３級アミンとしては、Ｎ−ブチルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノールなどが挙げられる。
具体的な合成例については後述の合成例に示す。
【００５４】
次に、前記３次元架橋膜の形成方法について詳細に説明する。
前記３次元架橋膜は、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物とスルホン酸アミン塩を含有する塗工液を必要に応じて溶媒等で希釈調整し、該塗工液を感光体表面に塗工した後、加熱乾燥を行い、重合させることで形成することができる。また、芳香環に結合した［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する電荷輸送性化合物を２種以上混合して同様に形成させることもできる。
【００５５】
加熱温度としては８０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、さらに１００℃〜１６０℃の範囲がより好ましい。触媒の種類や添加量によっても反応速度が変わるために処方条件によって任意に選択すれば良い。加熱温度が高いほど反応は速くなるが、架橋密度が上がりすぎると電荷輸送性の低下を引き起こして感光体の明部電位が上昇したり、感度低下したりという問題が生じてくる。また、感光体の他の層構成材料への加熱の影響が大きくなり、そこでも感光体特性を劣化させやすくなる。加熱温度が低すぎると反応速度が遅くなると共に長時間かけても十分な架橋密度まで到達できなくなる問題が生じる。
前記３次元架橋膜を形成する際の加熱時間としては、１３５℃〜１５０℃で加熱した場合、２０分間〜６０分間が好ましい。
【００５６】
本発明の３次元架橋膜を架橋型電荷輸送層として用いた場合において、塗工方法について例示すると、例えば前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物に対し、スルホン酸アミン塩を０．３〜４．０質量％程度添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、架橋型電荷輸送層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂としてポリカーボネートを使用し、その上に架橋型電荷輸送層をスプレー塗工する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチルなどが好ましい。溶媒の使用割合は、前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物に対し３〜１０倍量程度である。
次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、加熱することにより、架橋型電荷輸送層を形成させる。
加熱温度は８０〜１８０℃の範囲が好ましく、例えば１３５℃〜１５０℃で加熱した場合、２０分間〜６０分間が好ましい。
【００５７】
以上のように、触媒の種類と添加量を加味しながら加熱乾燥温度と時間を任意に選択することで種々の架橋密度を持った本発明の３次元架橋膜の形成が可能になる。
【００５８】
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール １−モノメチルエーテル ２−アセテートなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする厚みにより変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
【００５９】
更に、前記塗工液には、必要に応じてレベリング剤や酸化防止剤などの添加剤が含有できる。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー、オリゴマー等が使用され、その使用量は全固形量に対して１質量％以下が好ましい。また、酸化防止剤も有効に使用することができる。例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、ヒンダードアミン類等の従来公知の材料が使用でき、繰り返し使用に対する静電特性の安定化に有効である。添加量としては、全固形量に対して１質量％以下が好ましい。
【００６０】
更に、前記塗工液には、更なる耐摩耗性を向上させる目的で、フィラーを添加することができる。上記フィラーには、有機性フィラー材料と無機性フィラー材料がある。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中で、フィラーの硬度の点から無機材料を用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【００６１】
さらに、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理することが可能であり、そうすることがフィラーの分散性が向上するので好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。
【００６２】
表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａl2Ｏ3、ＴiＯ2、ＺｒＯ2、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。
【００６３】
表面処理剤の量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０wt％が好ましく、５〜２０wt％がより好ましい。表面処理剤の量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。また、フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ未満の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、０．５μｍ超の場合には、フィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
【００６４】
また、フィラーの含有量としては、０〜５０wt％が好ましく、より好ましくは１０〜４０wt％である。フィラーを含有することにより耐摩耗性は向上するが、５０wt％を越えると、透明性が損なわれる。
【００６５】
次に、本発明の電子写真感光体の層構成について、図２５〜図２９に基づいて説明する。尚、図２５〜図２９は、電子写真感光体の断面図である。
図２５は、最も基本的な積層感光体の構成例であり、導電性支持体（１）上に電荷発生層（２）、電荷輸送層（３）を順次積層したものである。負帯電で使用する場合は電荷輸送層にホール輸送性電荷輸送物質が使用され、正帯電で使用される場合は電荷輸送層に電子輸送性電荷輸送物質が使用される。
これらの場合、最表面層は電荷輸送層（３）であり、従って、本発明の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する電荷輸送性化合物の縮合反応により形成された３次元架橋膜は、この電荷輸送層に適用される。
【００６６】
図２６は、基本構成の積層感光体に下引き層（４）を形成した構成であり、最も実用化されている構成である。この場合も、最表面層は電荷輸送層（３）であり、従って、本発明の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する電荷輸送性化合物の縮合反応により形成された３次元架橋膜は、この電荷輸送層に適用される。
【００６７】
図２７は、さらに架橋型電荷輸送層（５）を最表面に設けた構成であり、従って、本発明の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する電荷輸送性化合物の縮合反応により形成された３次元架橋膜は、この架橋型電荷輸送層に適用される。
ここで下引き層は必須ではないが、電荷リークの防止等に重要な機能を果たしており、通常は使用される。
この感光体構成の場合、電荷発生層から感光体表面までの電荷移動を電荷輸送層（３）と架橋型電荷輸送層（５）の二層で分担しており、主機能を分離することができる。例えば、電荷輸送性に優れる電荷輸送層と機械的強度に優れる架橋型電荷輸送層を組み合わせることで電荷輸送性にも優れ機械的強度にも優れた感光体の提供が可能になる。
【００６８】
本発明の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する電荷輸送性化合物の縮合反応により形成された３次元架橋膜は、架橋膜の中では電荷輸送性に優れた膜であり、電荷輸送層（３）としての適用性も高いが、従来の分子分散型電荷輸送層に比べると電荷輸送性は劣る。従って、比較的薄膜で使用することが好ましく、この様な構成で使用するときが最も特性に優れた感光体を提供できる。
【００６９】
図２８は、導電性支持体（１）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層（６）が設けられている。感光層（６）に本発明の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する電荷輸送性化合物の縮合反応により形成された３次元架橋膜を使用することができる。この場合には、架橋膜中に電荷発生物質を含有させることが必要であり、前記塗工液中に電荷発生物質を混合分散した塗工液を作製して、塗工後、加熱乾燥により縮合反応させて３次元架橋膜を作製する。
【００７０】
図２９は、単層感光層（６）の表面に保護層（７）を設けた構成であり、この保護層（７）に本発明の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する電荷輸送性化合物の縮合反応により形成された３次元架橋膜が使用される。
【００７１】
これら各層の構成要素は、本発明の３次元架橋膜を適用しない箇所において、全て従来公知のものを使用することができる。
以下、その他の構成要素について詳細に説明する。
【００７２】
＜導電性支持体＞
前記導電性支持体としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属；酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特公昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００７３】
その他、前記導電性支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工した導電性層を設けたものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
前記導電性粉体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
【００７４】
前記導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の支持体として良好に用いることができる。
【００７５】
＜下引き層＞
本発明の電子写真感光体においては、支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。該下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。該樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、前記下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等を図るため、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を添加することができる。
【００７６】
前記下引き層には、Ａl2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳiＯ2、ＳnＯ2、ＴiＯ2、ＩＴＯ、ＣeＯ2等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。
前記下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。前記下引き層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜５μｍが好ましい。
また、下引き層は上記種類の組合せで２層以上の積層としても良い。
【００７７】
＜電荷発生層＞
前記電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含んでおり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。前記電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料としては、例えば、結晶セレン、アモルファス−セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス−シリコン等が挙げられる。アモルファス−シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００７８】
前記有機系材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
また、電荷発生層のバインダー樹脂としては、上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、（１）アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂などの高分子材料、（２）ポリシラン骨格を有する高分子材料などを用いることができる。
【００８１】
前記（１）の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、前記（２）の具体例としては、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【００８２】
また、前記電荷発生層には、低分子電荷輸送物質を含有させることができる。前記低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
前記電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記正孔輸送物質としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記電荷発生層を形成する方法としては、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前記真空薄膜作製法としては、例えば、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられる。
前記キャスティング法としては、前記無機系もしくは有機系電荷発生物質、必要に応じてバインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
【００８５】
前記電荷発生層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。
【００８６】
＜電荷輸送層＞
前記電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ、電荷移動性がよいことが要求される。
【００８７】
前記電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送物質を含んでなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記電荷輸送物質としては、正孔輸送物質、電子輸送物質、高分子電荷輸送物質、などが挙げられる。
【００８８】
前記電子輸送物質（電子受容性物質）としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記正孔輸送物質（電子供与性物質）としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記高分子電荷輸送物質としては、以下のような構造を有するものが挙げられる。
（ａ）カルバゾール環を有する重合体としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平６−２３４８４１号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｂ）ヒドラゾン構造を有する重合体としては、例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６１−２０９５３号公報、特開昭６１−２９６３５８号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１７９１６４号公報、特開平３−１８０８５１号公報、特開平３−１８０８５２号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８４０号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｃ）ポリシリレン重合体としては、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−８８４６１号公報、特開平４−２６４１３０号公報、特開平４−２６４１３１号公報、特開平４−２６４１３２号公報、特開平４−２６４１３３号公報、特開平４−２８９８６７号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｄ）トリアリールアミン構造を有する重合体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３４４５７号公報、特開平２−２８２２６４号公報、特開平２−３０４４５６号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−２０２１３５号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｅ）その他の重合体としては、例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報に記載の化合物等が例示される。
【００９１】
また、前記高分子電荷輸送物質としては、上記以外にも、例えば、トリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリウレタン樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエステル樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエーテル樹脂、などが挙げられる。前記高分子電荷輸送物質としては、例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−３０４９５６号公報、などに記載の化合物が挙げられる。
【００９２】
また、電子供与性基を有する重合体としては、上記重合体だけでなく、公知の単量体との共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマー、更には、例えば、特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることもできる。
前記バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
なお、前記電荷輸送層は、架橋性のバインダー樹脂と架橋性の電荷輸送物質との共重合体を含むこともできる。
前記電荷輸送層は、これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。前記電荷輸送層には、更に必要に応じて、前記電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等などの添加剤を適量添加することもできる。
【００９４】
前記電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、電荷輸送層の形成は同様な塗工法が可能である。また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、前記結着樹脂１００質量部に対して０〜３０質量部程度が適当である。
前記レベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０〜１質量部程度が適当である。
【００９５】
前記電荷輸送層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００９６】
本発明の電子写真感光体においては、電荷輸送層と架橋型電荷輸送層の間に、架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分の混入を抑える又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。
このため、前記中間層としては、架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性又は難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成方法としては、前記塗工法が採用される。なお、前記中間層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．０５〜２μｍが好適である。
【００９７】
＜単層感光層＞
前記単層感光層は、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質とバインダー樹脂、更に必要に応じて他の成分を含んでなる。これを適当な溶媒に溶解ないし分散し、塗布、乾燥することによって形成できる。電荷発生物質、電荷輸送物質は、前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様なものが使用できる。バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層の項で挙げたバインダー樹脂の他に、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。分散方法については、前記電荷発生層において既に述べたものと同様な方法が使用できる。
かかる単層感光層の膜厚は、５〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍが適当である。
【００９８】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
本発明の電子写真感光体においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、前記架橋型電荷輸送層、前記電荷輸送層、前記電荷発生層、前記下引き層、前記中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【００９９】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記フェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類、などが挙げられる。
【０１００】
前記パラフェニレンジアミン類としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、などが挙げられる。
【０１０１】
前記ハイドロキノン類としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン、などが挙げられる。
【０１０２】
前記有機硫黄化合物類としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、などが挙げられる。
前記有機燐化合物類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン、などが挙げられる。
なお、これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
【０１０３】
前記酸化防止剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、添加する層の総質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１０４】
＜画像形成方法及び装置について＞
次に、図面を用いて本発明の画像形成方法、並びに、画像形成装置を詳しく説明する。
図３０は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
【０１０５】
感光体（１０）は図３０中の矢印の方向に回転し、感光体（１０）の周りには、帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、除電部材（１８）等が配置される。クリーニング部材（１７）や除電部材（１８）が省略されることもある。
【０１０６】
画像形成装置の動作は基本的に以下のようになる。帯電部材（１１）により、感光体（１０）表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、画像露光部材（１２）により、入力信号に対応した画像光書き込みが行われ、静電潜像が形成される。次に、現像部材（１３）により、この静電潜像に現像が行われ、感光体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、搬送ローラ（１４）により転写部位に送られた転写紙（１５）に、転写部材により、トナー像が転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング部材（１７）によりクリーニングされる。ついで、感光体上に残存する電荷は、除電部材（１８）により除電が行われ、次のサイクルに移行する。
【０１０７】
図３０に示すように、感光体（１０）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電部材（１１）、転写部材（１６）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【０１０８】
一方、画像露光部材（１２）、除電部材（１８）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１０９】
光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体（１０）に光が照射される。但し、除電工程における感光体（１０）への露光は、感光体（１０）に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。
したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【０１１０】
電子写真感光体（１０）に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１１１】
感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
【０１１２】
現像部材（１３）により、感光体（１０）上に現像されたトナーは、転写紙（１５）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（１０）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング部材（１７）により、感光体（１０）から除去される。
このクリーニング部材は、クリーニングブレードあるいはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
【０１１３】
本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化を実現したことから小径感光体に適用できる。したがって、上記の感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に極めて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【０１１４】
図３１は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図３１において、感光体（１０Ｃ（シアン）），（１０Ｍ（マゼンタ）），（１０Ｙ（イエロー）），（１０Ｋ（ブラック））は、ドラム状の感光体（１０）であり、これらの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）が配置されている。
【０１１５】
この帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）と、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）との間の感光体（１０）の外側より、図示しない露光部材からのレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）が照射され、感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。
そして、このような感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（１９）に沿って並置されている。
【０１１６】
転写搬送ベルト（１９）は、各画像形成ユニット（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）の現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）と、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）との間で感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１９）の感光体（１０）側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写部材（１６Ｃ，１６Ｍ，１６Ｙ，１６Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１１７】
図３１に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）において、感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）が、感光体１０と連れ周り方向に回転する帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）により帯電され、次に、感光体（１０）の外側に配置された露光部（図示せず）でレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０１１８】
次に現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写ベルト（１９）上で重ねられる。
【０１１９】
転写紙（１５）は給紙コロ（２１）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（２２）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写部材（２３）に送られる。転写ベルト（１９）上に保持されたトナー像は転写部材（２３）に印加された転写バイアスと転写ベルト（１９）との電位差から形成される電界により、転写紙（１５）上に転写される。転写紙上に転写されたトナー像は、搬送されて、定着部材（２４）により転写紙上にトナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上に残った残留トナーは、それぞれのユニットに設けられたクリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）で回収される。
【０１２０】
図３１に示したような、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。
中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
【０１２１】
なお、図３１の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｙ（イエロー），Ｍ（マゼンタ），Ｃ（シアン），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
【０１２２】
上記のタンデム方式による画像形成装置は、複数のトナー像を一度に転写できるため高速フルカラー印刷が実現される。
しかし、感光体が少なくとも４本を必要とすることから、装置の大型化が避けられず、また使用されるトナー量によっては、各々の感光体の摩耗量に差が生じ、それによって色の再現性が低下したり、異常画像が発生したりするなど多くの課題を有していた。
それに対し、本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化が実現されたことにより小径感光体でも適用可能であり、かつ残留電位上昇や感度劣化等の影響が低減されたことから、４本の感光体の使用量が異なっていても、残留電位や感度の繰り返し使用経時における差が小さく、長期繰り返し使用しても色再現性に優れたフルカラー画像を得ることが可能となる。
【０１２３】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
前記プロセスカートリッジとは、図３２に示すように、感光体（１０）を内蔵し、他に帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、及び除電部材を含んだ１つの装置（部品）である。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて質量部を表す。
【０１２５】
［合成例］
以下、合成例および評価例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［合成例１（ハロゲン中間体の合成）］
【化１４】
2014048299.tif 000019
４−ブロモベンジルアルコール：５０．４３ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン：４５．３５ｇ、テトラヒドロフラン：１５０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸：０．５１２ｇを投下。室温下にて、２時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行なった。濾過、洗浄、濃縮により、目的物を得た（収量７２．５０ｇ、無色オイル状物）。
図１に、合成例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０１２６】
［合成例２（ハロゲン中間体の合成）］
【化１５】
2014048299.tif 000020
２−（４−ブロモベンジル）エチルアルコール：２５．０５ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン：２０．９５ｇ、テトラヒドロフラン：５０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸：０．２１５ｇを投下。室温下にて、３時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行なった。濾過、洗浄、濃縮により、目的物を得た（収量３５．４０ｇ、無色オイル状物）。
図２に、合成例２で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０１２７】
［合成例３（ハロゲン中間体の合成）］
【化１６】
2014048299.tif 000021
４−ブロモフェノール：１７．３ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン：１６．８３ｇ、テトラヒドロフラン：１００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸：０．１７２ｇを投下。室温下にて、２時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行なった。濾過、洗浄、濃縮により、目的物を得た（収量２７．３０ｇ、無色オイル状物）。
図３に、合成例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０１２８】
［合成例４（例示化合物Ｎｏ．１の合成）］
【化１７】
2014048299.tif 000022
４，４’−ジアミノジフェニルメタン：２．９９ｇ、合成例１化合物：１７．８９６ｇ、酢酸パラジウム：０．３３６ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：１３．８３ｇ、ｏ−キシレン：１００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。トリターシャルブチルホスフィン：１．２１４ｇを滴下。８０℃にて１時間、還流にて１時間撹拌継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行ない、黄色オイル状物が得られた。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝２０／１）を行ない、単離し、目的物を得た（収量５．７ｇ、薄黄色アモルファス状物）。
図４に、合成例４で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０１２９】
［合成例５（例示化合物Ｎｏ．８の合成）］
【化１８】
2014048299.tif 000023
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：３．０ｇ、合成例１化合物：１７．８９６ｇ、酢酸パラジウム：０．３３６ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：１３．８３ｇ、ｏ−キシレン：１００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。トリターシャルブチルホスフィン：１．２１４ｇを滴下。８０℃にて１時間、還流にて１時間撹拌継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行ない、黄色オイル状物が得られた。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）を行ない、単離し、目的物を得た（収量５．７ｇ、薄黄色オイル状物）。
図５に、合成例５で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０１３０】
［合成例６（例示化合物Ｎｏ．１２の合成）］
【化１９】
2014048299.tif 000024
４，４’−エチレンジアニリン：３．１８ｇ、合成例１化合物：１７．８９６ｇ、酢酸パラジウム：０．３３６ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：１３．８３ｇ、ｏ−キシレン：１００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。トリターシャルブチルホスフィン：１．２１４ｇを滴下。８０℃にて１時間、還流にて１時間撹拌継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行ない、黄色オイル状物が得られた。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝２０／１）を行ない、単離し、目的物を得た（収量５．７ｇ、薄黄色オイル状物）。
図６に、合成例６で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０１３１】
［合成例７（例示化合物Ｎｏ．１６の合成）］
【化２０】
2014048299.tif 000025
α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン：１０．３３５ｇ、合成例１化合物：３９．０５ｇ、酢酸パラジウム：０．６７３ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：２７．６７７ｇ、ｏ−キシレン：２００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。トリターシャルブチルホスフィン：２．４３ｇを滴下。８０℃にて１時間、還流にて２時間撹拌継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行ない、黄色オイル状物が得られた。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）を行ない、単離し、目的物を得た（収量２３．５ｇ、薄黄色アモルファス状物）。
図７に、合成例７で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０１３２】
［合成例８（例示化合物Ｎｏ．１９の合成）］
【化２１】
2014048299.tif 000026
１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキセン：９．３２３ｇ、合成例１化合物：４５．５５ｇ、酢酸パラジウム：０．７８５ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：３２．２８９ｇ、ｏ−キシレン：３００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。トリターシャルブチルホスフィン：２．４３ｇを滴下。８０℃にて１時間、還流にて２時間撹拌継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行ない、黄色オイル状物が得られた。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）を行ない、単離し、目的物を得た（収量１１．４２ｇ、黄色アモルファス状物）。
図８に、合成例８で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０１３３】
［合成例９（電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物Ａの合成）］
【化２２】
2014048299.tif 000027
トリス（４−（ヒドロキシメチル）フェニル）アミン：３．４ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン：４．６５ｇ、テトラヒドロフラン：１００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸：５８ｍｇを投下。室温下にて、５時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行なった。濾過、洗浄、濃縮により、黄色オイル状物質が得られた。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝５／１）を行ない、単離し、目的物を得た。（収量２．７ｇ、薄黄色オイル状物）
図９に、合成例９で得られたテトラヒドロピラニル化合物の赤外吸収スペクトル図（液膜法）を示す。
【０１３４】
［合成例１０（電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物Ｂの合成）］
【化２３】
2014048299.tif 000028
中間体メチロール化合物：１．２７４ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン：１．３４６ｇ、テトラヒドロフラン：２０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸：１４ｍｇを投下。室温下にて、４時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行なった。濾過、洗浄、濃縮により、黄色オイル状物質が得られた。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝２０／１）を行ない、単離し、目的物を得た（収量１．４８ｇ、黄色オイル状物）。
図１０に、合成例１０で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０１３５】
［合成例１１（比較例に用いた化合物Ｃの合成）］
【化２４】
2014048299.tif 000029
４，４’−ジアミノジフェニルメタン：０．９９１ｇ、合成例３化合物：７．４１ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：３．８４４ｇ、ビス（トリ−ｔ−ブトキシホスフィン）パラジウム：５２ｍｇ、ｏ−キシレン：２０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。還流にて１時間撹拌継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行ない、黄色オイル状物が得られた。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）を行ない、単離し、目的物を得た（収量４．１２ｇ、薄黄色アモルファス状物）。
図１１に、合成例１１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０１３６】
［合成例１２（比較例に用いた化合物Ｄの合成）］
【化２５】
2014048299.tif 000030
４，４’−ジアミノジフェニルメタン：０．９９１ｇ、合成例４化合物：６．６０３ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：３．８４４ｇ、ビス（トリ−ｔ−ブトキシホスフィン）パラジウム：５２ｍｇ、ｏ−キシレン：２０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。還流にて１時間撹拌継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行ない、黄色オイル状物が得られた。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝２０／１）を行ない、単離し、目的物を得た（収量３．５２ｇ、薄黄色粉末）。
図１２に、合成例１２で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０１３７】
［合成例１３（比較例に用いた化合物Ｅの製造原料として用いたホルミル化合物の合成）］
【化２６】
2014048299.tif 000031
４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）：３０．１６ｇ、Ｎ−メチルホルムアニリド：７１．３６ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン：４００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。
オキシ塩化リン：８２．０１ｇを滴下。８０℃に昇温し、撹拌。塩化亜鉛：３２．７１ｇを滴下。８０℃にて撹拌を約１０時間行い、１２０℃にて約３時間撹拌継続。水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行った。ジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水、活性白土にて吸着処理を行った。濾過、洗浄、濃縮を行い、結晶物を得た。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝８／２）を行ない、単離した。得られた結晶物をメタノール／酢酸エチルにて再結晶し、目的物を得た。（収量２７．８０ｇ、黄色粉末）
図１３に、合成例１３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０１３８】
［合成例１４（比較例に用いた化合物Ｅの合成）］
【化２７】
2014048299.tif 000032
上記合成例１３で得られた中間体アルデヒド化合物：１２．３０ｇ、エタノール：１５０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。室温下にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム：３．６３ｇを投下。そのまま４時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行った。濾過、洗浄、濃縮により、アモルファス状物質が得られた。ｎ−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得た（収量１２．０ｇ、薄黄白色アモルファス）。
図１４に、合成例１４で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０１３９】
［合成例１５（スルホン酸アミン塩ＳＡ−１の合成）］
２−（メチルアミノ）エタノール：０．３７５ｇ（０．００５モル）、メタノール：１０ｍｌを三角フラスコに入れる。水浴下にてパラトルエンスルホン酸一水和物：０．８５６ｇ（０．００４５モル）を加え、攪拌して均一に混合した後、メタノールを減圧下に留去、白色結晶を得た。粗収物をＴＨＦで洗浄後、濾過、乾燥することにより、目的物（パラトルエンスルホン酸アミン塩ＳＡ−１）を得た（収量０．９４ｇ、白色結晶）。
図１５に、合成例１５で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０１４０】
［合成例１６（スルホン酸アミン塩ＳＡ−２の合成）］
１−アミノ−２−プロパノール：０．３７５ｇ（０．００５モル）、メタノール：１０ｍｌを三角フラスコに入れる。水浴下にてパラトルエンスルホン酸一水和物：０．８５６ｇ（０．００４５モル）を加え、攪拌して均一に混合した後、メタノールを減圧下に留去、白色結晶を得た。粗収物をＴＨＦで洗浄後、濾過、乾燥することにより、スルホン酸アミン塩ＳＡ−２を得た（収量０．９５ｇ、白色結晶）。
図１６に、合成例１６で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０１４１】
［合成例１７（スルホン酸アミン塩ＳＡ−３の合成）］
２−（ジメチルアミノ）エタノール：０．４４６ｇ（０．００５モル）、メタノール：１０ｍｌを三角フラスコに入れる。水浴下にてパラトルエンスルホン酸一水和物：０．８５６ｇ（０．００４５モル）を加え、攪拌して均一に混合した後、メタノールを減圧下に留去、白色結晶を得た。粗収物をＴＨＦで洗浄後、濾過、乾燥することにより、スルホン酸アミン塩ＳＡ−３を得た（収量０．８９ｇ、白色結晶）。
図１７に、合成例１７で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０１４２】
［合成例１８（スルホン酸アミン塩ＳＡ−４の合成）］
ジｎ−ブチルアミン：０．６４６ｇ（０．００５モル）、メタノール：１０ｍｌを三角フラスコに入れる。水浴下にてパラトルエンスルホン酸一水和物：０．８５６ｇ（０．００４５モル）を加え、攪拌して均一に混合した後、メタノールを減圧下に留去、白色結晶を得た。粗収物をｎ−ヘキサンで洗浄後、濾過、乾燥することにより、スルホン酸アミン塩ＳＡ−４を得た（収量１．２４ｇ、白色結晶）。
図１８に、合成例１８で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０１４３】
［合成例１９（スルホン酸アミン塩ＳＡ−５の合成）］
トリエチルアミン：０．５０６ｇ（０．００５モル）、メタノール：１０ｍｌを三角フラスコに入れる。水浴下にてパラトルエンスルホン酸一水和物：０．８５６ｇ（０．００４５モル）を加え、攪拌して均一に混合した後、メタノールを減圧下に留去、白色結晶を得た。粗収物をＴＨＦで洗浄後、濾過、乾燥することにより、スルホン酸アミン塩ＳＡ−５を得た（収量１．１９ｇ、白色結晶）。
図１９に、合成例１９で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【０１４４】
［合成例２０（スルホン酸アミン塩ＳＡ−６の合成）］
２−（メチルアミノ）エタノール：１．５０ｇ（０．０２０モル）、メタノール：３０ｍｌを三角フラスコに入れる。水浴下にてビニルスルホン酸（ＶＳＡ−Ｓ、旭化成ファインケム社製）：２．１６ｇ（０．０２０モル）を加え、攪拌して均一に混合した後、メタノールを減圧下に留去、さらに真空乾燥することにより、スルホン酸アミン塩ＳＡ−６を得た（収量３．３１ｇ、透明オイル状）。
図２０に、合成例２０で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（２枚のＮａＣｌ板に挟んで測定）を示す。
【０１４５】
［合成例２１（スルホン酸アミン塩ＳＡ−７の合成）］
ジｎ−ブチルアミン：２．７０ｇ（０．０２１モル）、メタノール：３０ｍｌを三角フラスコに入れる。水浴下にてビニルスルホン酸（ＶＳＡ−Ｓ、旭化成ファインケム社製）：２．１６ｇ（０．０２０モル）を加え、攪拌して均一に混合した後、メタノールを減圧下に留去、白色結晶を得た。粗収物をｎ−ヘキサンで洗浄後、濾過、乾燥することにより、スルホン酸アミン塩ＳＡ−７を得た（収量４．５８ｇ、白色結晶）。
図２１に、合成例２１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢr錠剤法）を示す。
【０１４６】
［合成例２２（スルホン酸アミン塩ＳＡ−８の合成）］
２−（メチルアミノ）エタノール：０．７５ｇ（０．０１モル）、メタノール：２０ｍｌを三角フラスコに入れる。水浴下にてドデシルベンゼンスルホン酸：３．２６ｇ（０．０１モル）を加え、攪拌して均一に混合した後、メタノールを減圧下に留去、さらに真空乾燥することにより、スルホン酸アミン塩ＳＡ−８を得た（収量４．０５ｇ、茶褐色オイル状）。
図２２に、合成例２２で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（２枚のＮａＣｌ板に挟んで測定）を示す。
【０１４７】
次に、得られたスルホン酸アミン塩ＳＡ−１〜ＳＡ−８の示差熱熱重量測定（ＴＧ／ＤＴＡ）を行った。
装置はSeiko Instruments社製示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を使用した。上記スルホン酸アミン塩ＳＡ−１を、アルミニウム製のオープンサンプルパン（Ｐ／Ｎ  ＳＳＣ０００Ｅ０３０）上に乗せ、測定を行った。初期温度を３０℃に設定し、窒素ガスを毎分２００ｍｌの流量で流しながら、毎分２０℃で５００℃まで温度を上昇させて測定を行った。
【０１４８】
例として、合成例１５で得られたスルホン酸アミン塩ＳＡ−１のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を図２３に示す。スルホン酸アミン塩ＳＡ−１の融点は６７℃に観察された。原料のパラトルエンスルホン酸一水和物の融点は１００℃であるので、原料とは異なる、スルホン酸アミン塩となっていると言える。また、原料である２−（メチルアミノ）エタノールの沸点（１５９℃）以上まで加熱しても重量減少が起こらなかったことから、２−（メチルアミノ）エタノールが揮発していないことがわかった。なお、３００℃付近の重量減少は、スルホン酸アミン塩の分解によるものである。
ＴＧ／ＤＴＡ測定から読み取った融点と、０．０１mol／ｌ水溶液におけるｐＨ（２５℃）の測定結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2014048299.tif 000033
【０１５０】
いずれのスルホン酸アミン塩も、原料のアミンの沸点以上に加熱しても、アミンの揮発は見られなかった。
スルホン酸アミン塩ＳＡ−６とＳＡ−８は融解に起因する吸熱ピークが見られなかった。これらはオイル状であり、融点が室温以下であると考えられる。スルホン酸アミン塩ＳＡ−７は潮解性が高く、融点を測定できなかった。
スルホン酸アミン塩ＳＡ−１〜ＳＡ−７は０．０１mol／ｌ水溶液におけるｐＨが４以上７以下であった。ドデシルベンゼンスルホン酸を使用したＳＡ−８はｐＨが４以下であった。ドデシルベンゼンスルホン酸は長鎖アルキル基を有しており、アミンと塩を形成しにくかったためと考えられる。
【０１５１】
次に、比較用のスルホン酸アミン塩の合成について説明する。スルホン酸に対してアミンを過剰に加え、そのまま精製せずに目的物を取り出し、スルホン酸アミン塩ＳＡ−９を得た。詳細を以下に示す。
［合成例２３（スルホン酸アミン塩ＳＡ−９の合成）］
２−（メチルアミノエタノール）：１．３３ｇ（０．０１８モル）、メタノール：３０ｍｌを三角フラスコに入れる。水浴下にてパラトルエンスルホン酸一水和物：３．０５ｇ（０．０１６モル）を加え、攪拌して均一に混合した後、メタノールを減圧下に留去、白色結晶を得た。（収量３．５０ｇ、白色結晶）。
図２４に、合成例２３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢr錠剤法）を示す。０．０１mol／ｌ水溶液におけるｐＨは８．８であった。
【０１５２】
（実施例１）
直径６０ｍｍの表面研磨したアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層塗工液、下記組成の電荷発生層塗工液、及び下記組成の電荷輸送層塗工液を順次、浸積塗布し、乾燥することにより、厚み３．５μｍの下引き層、厚み０．２μｍの電荷発生層、及び厚み２２μｍの電荷輸送層を形成した。
得られた電荷輸送層上に、下記組成の架橋型電荷輸送層塗工液をスプレー塗工し、１５０℃で３０分間加熱乾燥を行い、厚み６．０μｍの架橋型電荷輸送層を設け、本発明の電子写真感光体を作製した。
また、同様に架橋型電荷輸送層塗工液を作成後、密閉容器に入れ、４０℃にて３０日間保管した。保管後の架橋型電荷輸送層塗工液を用いて、前記アルミニウムシリンダー上へ同様に塗工、加熱乾燥することで塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
【０１５３】
〔下引き層塗工液の組成〕
・アルキッド樹脂
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・６部
・メラミン樹脂
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業株式会社製）
・・・４部
・酸化チタン
（ＣＲＥＬ、石原産業株式会社製）                                  ・・・５０部
・メチルエチルケトン                                                ・・・５０部
【０１５４】
〔電荷発生層塗工液の組成〕
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）                    ・・・０．５部
・シクロヘキサノン                                                ・・・２００部
・メチルエチルケトン                                              ・・・  ８０部
・下記合成のチタニルフタロシアニン                                ・・・１．５部
【０１５５】
（チタニルフタロシアニン結晶の合成）
合成は、特開２００４−８３８５９号公報に準じた。即ち、１、３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、次いで、洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．６μＳ／ｃｍであった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。
【０１５６】
得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０部をテトラヒドロフラン２００部に投入し、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫIIｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行った。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨg）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶８．５部を得た。前記ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で３３倍の量を用いた。得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、ＣuＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、更に９．４±０．２°、９．６±０．２°、２４．０±０．２°に主要なピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末であった。その結果を図３３に示す。
【０１５７】
＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
【０１５８】
〔電荷輸送層塗工液の組成〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）          ・・・  １０部
・テトラヒドロフラン                                        ・・・１００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）          ・・・０．２部
・下記構造式で表される低分子電荷輸送物質                    ・・・  １０部
【化２８】
2014048299.tif 000034
【０１５９】
〔架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物
例示化合物Ｎo.１                                      ・・・  １０部
・スルホン酸アミン塩  ＳＡ−１（酸触媒）                  ・・・０．０５部
・テトラヒドロフラン（脱水）                                ・・・  ８５部
・２−プロパノール（脱水）                                    ・・・  ５部
【０１６０】
（実施例２）
実施例１において、例示化合物Ｎo.１をＮo.８とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
（実施例３）
実施例１において、例示化合物Ｎo.１をＮo.１２とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
【０１６１】
（実施例４）
実施例１において、例示化合物Ｎo.１をＮo.１６とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
（実施例５）
実施例１において、例示化合物Ｎo.１をＮo.１９とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
【０１６２】
（実施例６）
実施例１において、スルホン酸アミン塩ＳＡ−１をＳＡ−２とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
（実施例７）
実施例１において、スルホン酸アミン塩ＳＡ−１をＳＡ−３とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
【０１６３】
（実施例８）
実施例１において、スルホン酸アミン塩ＳＡ−１をＳＡ−４とし、添加量を０．０６部とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
（実施例９）
実施例１において、スルホン酸アミン塩ＳＡ−１をＳＡ−５とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
（実施例１０）
実施例１において、スルホン酸アミン塩ＳＡ−１をＳＡ−６とし、添加量を０．０４部とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
（実施例１１）
実施例１において、スルホン酸アミン塩ＳＡ−１をＳＡ−７とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
【０１６４】
（実施例１２）
実施例１において、例示化合物Ｎo.１を下記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個有する化合物Ａとした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
【化２９】
2014048299.tif 000035
【０１６５】
（実施例１３）
実施例１において、例示化合物Ｎo.１を下記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を４個有する化合物Ｂとした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
【化３０】
2014048299.tif 000036
【０１６６】
（比較例１）
実施例１において、架橋型電荷輸送層塗工液を下記組成とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
〔架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物
例示化合物Ｎo.１                                      ・・・  １０部
・パラトルエンスルホン酸一水和物（酸触媒）                ・・・０．０２部
・テトラヒドロフラン（脱水）                                ・・・  ９０部
【０１６７】
（比較例２）
実施例１において、スルホン酸アミン塩ＳＡ−１をパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩（東京化成社製、０．０１mol／ｌ水溶液としたときのｐＨは３．３であった）とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
【０１６８】
（比較例３）
実施例１において、スルホン酸アミン塩ＳＡ−１をＳＡ−８とし、添加量を０．０８部とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
（比較例４）
実施例１において、スルホン酸アミン塩ＳＡ−１をＳＡ−９とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
【０１６９】
（比較例５）
実施例１において、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を４個有する化合物（具体例Ｎo.１）１０部を、テトラヒドロフラン（脱水）９０部に溶解させた後、パラトルエンスルホン酸一水和物（酸触媒）０．０２４部と２−（メチルアミノ）エタノール０．０１６部を添加、攪拌し、架橋型電荷輸送層塗工液とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
【０１７０】
（比較例６）
実施例１において、例示化合物Ｎo.１を下記構造の電荷輸送性化合物Ｃとした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
【化３１】
2014048299.tif 000037
【０１７１】
（比較例７）
実施例１において、例示化合物Ｎo.１を下記構造の電荷輸送性化合物Ｄとした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
【化３２】
2014048299.tif 000038
【０１７２】
（比較例８）
実施例１において、例示化合物Ｎo.１を電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を４個有する化合物Ｅとした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
【化３３】
2014048299.tif 000039
【０１７３】
（比較例９）
実施例１において、例示化合物Ｎo.１を下記構造の電荷輸送性化合物Ｆとした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、および、塗工液安定性評価用サンプル膜を作製した。
【化３４】
2014048299.tif 000040
【０１７４】
（比較例１０）
実施例１において架橋型電荷輸送層塗工液の組成を以下のように変えて実施したほかは同様にして電子写真感光体を作製した。
〔架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・電荷輸送性化合物
比較例９で用いた電荷輸送性化合物Ｆ                        ・・・５．５部
・レゾール型フェノール樹脂ＰＬ−２２１１（群栄化学社製）      ・・・    ７部
・スルホン酸アミン塩ＳＡ−１（酸触媒）                        ・・・０．１部
・イソプロパノール                                            ・・・  １５部
・メチルエチルケトン                                          ・・・    ５部
（比較例１１）
実施例１において、架橋型電荷輸送層を設けない以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７５】
＜溶解性試験、表面平滑性測定＞
架橋型電荷輸送層に３次元架橋膜が形成されたかどうか調べるためにテトラヒドロフランで溶解性試験を行った。溶解性試験はテトラヒドロフランを浸した綿棒で感光体表面を擦り、変形の有無を目視で観察した。擦った後の痕跡が全く見られない場合を「不溶」、膜は残っているが痕跡の残る場合を「一部溶解」、膜が溶けてしまう場合を「溶解」として評価した。
また、架橋型電荷輸送層の表面平滑性を表面粗さ形状測定機（東京精密社製サーフコム１４００Ｄ）にて、ＪＩＳ−‘８２規格による十点平均粗さ（Ｒz）値を求めた。電子写真感光体の架橋型電荷輸送層を初期、塗工液安定性評価用サンプル膜を保管後とし、１μｍ以下を「良好」、１μｍを超える場合を「不良」と判定した。
その結果を表３に示す。表３において、ｐＨは酸触媒の０．０１mol／ｌ水溶液におけるｐＨを示す。なお、比較例１１は架橋型電荷輸送層を設けていないため、溶解性試験と表面平滑性測定の対象外とした。
【０１７６】
【表３】
2014048299.tif 000041
【０１７７】
本発明の電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物をスルホン酸アミン塩で重合させた実施例１〜１３の硬化膜は、良好な反応性を有し、溶解性試験において不溶となった。また、塗工液を３０日間保管しても、均一な塗膜を得られることができた。
一方、酸触媒にパラトルエンスルホン酸一水和物を用いた比較例１、ｐＨが４以下のスルホン酸アミン塩を用いた比較例２では、溶解性試験では不溶であったものの、３０日保管後の塗工液で作製したサンプル膜の表面平滑性は不良となった。塗工液保管中に硬化反応が進行し、塗膜時の反応が不均一となったためだと考えられる。
同様に、ドデシルベンゼンスルホン酸を使用して合成したスルホン酸アミン塩ＳＡ−８を用いた比較例３は、溶解性試験では不溶であったものの、保管後の塗工液で作製したサンプル膜の表面平滑性は不良となった。
０．０１mol／ｌにおけるｐＨが７以上のスルホン酸アミン塩ＳＡ−９を用いた比較例４は溶解性試験では不溶となり、保管後の表面平滑性も良好であった。
また、パラトルエンスルホン酸一水和物とアミンを別に塗工液に添加した比較例５においても、表面平滑性が不良となった。パラトルエンスルホン酸とアミンを別に添加した場合、パラトルエンスルホン酸が電荷輸送性化合物が有する窒素原子に配位したり、溶媒の影響があったりして、パラトルエンスルホン酸アミン塩の形成が阻害されてしまったのではないかと考えられる。
電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチ基を３個以上有する化合物でない電荷輸送性化合物を用いた比較例６、７、９は溶解性試験では溶解、もしくは一部溶解し、架橋密度の高い３次元架橋膜が得られていないことがわかった。
【０１７８】
＜画像出力評価＞
実施例１〜１３、および、比較例１〜５、８、１０、１１で作製した電子写真感光体の機械的特性、電気的特性、環境特性、耐ガス性を評価した。機械的特性はリコー製デジタルフルカラー複合機ＭＰ Ｃ７５００ ＳＰのプロセスカートリッジに得られた電子写真感光体を着装し、本体に取り付けて６００×６００ｄｐｉの解像度でリコーマイリサイクルペーパーＧＰのＡ４用紙を用い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各中間調帯模様のテストパターンの連続５００枚の画像出力を毎分６０枚の印刷速度で繰り返し行い、トータル１０万枚の印刷を行った後の感光体摩耗量を測定することで評価した。
また、１０万枚の印刷を行った後の地汚れやスジ状汚れ等の異常画像の有無を観察した。
電気的特性は感度特性、残留電位特性の反映される機内明部電位（ＶＬ電位）を初期と１０万枚印刷後に測定することで評価した。
【０１７９】
環境特性は、上記画像出力装置を３０℃、９０ＲＨ％の高温高湿ルームに入れ、連続５０枚の画像出力を行い、５０枚目の中間調帯模様部（１ｂｙ１ドットブラック画像部）の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、ドット再現性を評価することで行った。
また、耐ガス性は、作製した電子写真感光体をＮＯxガス暴露器にＮＯガス５ｐｐｍ／ＮＯ2ガス２０ｐｐｍの条件で４日間暴露し、その後、連続５０枚の画像出力を行い、５０枚目の中間調帯模様部（１ｂｙ１ドットブラック画像部）の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、ドット再現性を評価することで行った。環境特性及び耐ガス性評価とも下記指標に従い、判定した。
良好：濃度０．４５〜０．３５、      若干低下：濃度０．３５〜０．２５、
低下：濃度０．２５〜０．１５、    大きく低下：濃度０．１５〜０
なお、前記溶解性試験にて溶解または一部溶解した比較例６、７、９の各電子写真感光体は、強固な３次元架橋を有していないことが明瞭である。その為、長期にわたって満足する耐摩耗性を得ることは困難であり、評価外とした。結果を表４に示す。
【０１８０】
【表４】
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【０１８１】
表４の結果から、実施例１〜１１の本発明の電子写真感光体は、耐摩耗性が高く、明部電位の上昇が少ない優れた電気的特性を有し、さらに環境特性、耐ガス性にも優れる、高耐久な電子写真感光体であることがわかった。
ビニルスルホン酸を使用して合成したスルホン酸アミン塩ＳＡ−６、７を用いた、実施例１０、１１については、特に明部電位が低く、かつ、明部電位の変動も少ない非常に電気特性に優れる電子写真感光体であることがわかった。詳細なメカニズムは定かではないが、以下のように推察する。
ビニルスルホン酸はパラトルエンスルホン酸に比べると、芳香環を有しておらずシンプルな構造であり、副反応が起きにくい。そのため、トラップサイトとなるような極性物質の生成が抑制され、優れた電気特性を示したのではないかと考えられる。
前記一般式（２）で表される化合物以外の電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物Ａを用いた実施例１２においては、画像には問題ない範囲であるが、僅かに明部電位が高く、耐摩耗性も若干劣る。また、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を４つ有し、２つのトリフェニルアミン構造が共役で連結している化合物を用いた実施例１３は、耐摩耗性が高く、明部電位も低いものの、環境特性、耐ガス性評価において画像濃度の低下がみられた。２つのトリフェニルアミン構造が共役で連結している電荷輸送性化合物は、酸化電位が小さく、前記一般式（２）で表される化合物より安定性に劣ると考えられる。
【０１８２】
パラトルエンスルホン酸一水和物を用いた比較例１、ｐＨが４未満のスルホン酸アミン塩を用いた比較例２、３は、環境特性、耐ガス性が悪かった。
スルホン酸アミン塩ＳＡ−９を用いた比較例４は、明部電位が高く、耐摩耗性にも劣る。０．０１mol／ｌにおけるｐＨが７を超えることから、アミン成分が多く含まれており、それが硬化阻害となり、また必要以上にアミンが残留することで明部電位が上昇したのではないかと考えられる。
パラトルエンスルホン酸一水和物とアミンを別々に添加した比較例５は、環境特性、耐ガス性が悪かった。パラトルエンスルホン酸一水和物とアミンを別々に添加した場合は、パラトルエンスルホン酸アミン塩が形成されにくく、加熱時にアミンが揮発してしまったために、硬化後にパラトルエンスルホン酸が中和されず、環境特性、耐ガス性の低下を招いたのではないかと考えられる。
【０１８３】
メチロール化合物を用いた比較例８では、耐摩耗性は高いものの、未反応の水酸基に由来して環境特性、耐ガス性が非常に悪かった。同様に、水酸基を有するフェノール樹脂を添加した比較例１０も、環境特性、耐ガス性が悪かった。
保護層を設けない比較例１１は、摩耗が著しく、地汚れが発生したため、環境特性、耐ガス性の評価は実施しなかった。
【０１８４】
実施例に示したように本発明の電子写真感光体を用いた画像形成方法及び画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジは、高画質な画像出力を長期に渡って出力し続けることが可能であり、環境変動や酸化性ガスの等の発生する環境下においても安定して高画質な画像を出力し続けることができるものである。
【符号の説明】
【０１８５】
１：導電性支持体
２：電荷発生層
３：電荷輸送層
４：下引き層
５：架橋型電荷輸送層
６：電荷発生物質と電荷輸送物質を両方含有する単層感光層
７：単層感光層用表面層
１０、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ：感光体
１１、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ：帯電部材
１２、１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１３Ｋ：画像露光部材
１３、１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋ：現像部材
１４：搬送ローラ
１５：転写紙
１６、１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ：転写部材
１７、１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｋ：クリーニング部材
１８：除電部材
１９：転写ベルト
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ：画像形成要素
２１：給紙コロ
２２：レジストローラ
２３：転写部材（二次転写部材）
２４：定着部材
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８６】
【特許文献１】特開昭５６−０４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−００１７２８号公報
【特許文献３】特開平０４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特許第３２６２４８８号公報
【特許文献５】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献６】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献７】特開平０６−１１８６８１号公報
【特許文献８】特開平０９−１２４９４３号公報
【特許文献９】特開平０９−１９０００４号公報
【特許文献１０】特開２０００−１７１９９０号公報
【特許文献１１】特開２００３−１８６２２３号公報
【特許文献１２】特開２００７−２９３１９７号公報
【特許文献１３】特開２００８−２９９３２７号公報
【特許文献１４】特第４２６２０６１号公報
【特許文献１５】特開２００６−２５１７７１号公報
【特許文献１６】特開２００９−２２９５４９号公報
【特許文献１７】特開２００６−８４７１１号公報
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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