(57)【要約】      （修正有）【課題】赤外線カットフィルター等のフタロシアニン化合物および組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）：（式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は、フェノキシ基、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、フッ素原子等、Ｍは金属等を表わす。）で示されるフタロシアニン化合物。2014015542.tif 000038【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2014015542.tif 000034
（式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、およびＺ１５は、それぞれ独立して、下記式（２）：
【化２】
2014015542.tif 000035
上記式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、またはシアノ基であり、ｍは１〜５の整数であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ３（この際、Ｒ３は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である）、またはフッ素原子であり、ｍ’は０〜４の整数である、
で表わされる置換基（ａ）、または下記式（３）：
【化３】
2014015542.tif 000036
上記式（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ５（この際、Ｒ５は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基）、またはフッ素原子であり、ｎは０〜５の整数である、
で表わされる置換基（ｂ）を表わし、
Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、およびＺ１６は、それぞれ独立して、フッ素原子または下記式（３’）：
【化４】
2014015542.tif 000037
上記式（３’）中、Ｒ４’は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ５’（この際、Ｒ５’は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基）、置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、またはハロゲン原子であり、ｎ’は０〜５の整数である、
で表わされる置換基（ｂ’）を表わし、
Ｚ１およびＺ４をユニット１、Ｚ５およびＺ８をユニット２、Ｚ９およびＺ１２をユニット３、Ｚ１３およびＺ１６をユニット４とした場合に、ユニット１〜４のいずれか１〜３個がユニットを構成する置換基のいずれもがフッ素原子であり、かつ、残りのユニットが、ユニットを構成する置換基のいずれもが置換基（ｂ’）である、またはユニットを構成する置換基のいずれかが置換基（ｂ’）であり、他方がフッ素原子であり、
Ｍは金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。）で示されるフタロシアニン化合物（Ａ）。
【請求項２】
前記Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、およびＺ１５のうち少なくとも２個は、前記置換基（ａ）である、請求項１に記載のフタロシアニン化合物（Ａ）。
【請求項３】
前記フタロシアニン化合物（Ａ）の最大吸収波長に対して５〜５０ｎｍ短い最大吸収波長を有するフタロシアニン化合物（Ｂ）を含み、前記フタロシアニン化合物（Ｂ）の最大吸収波長での吸光度に対するサブピークでの吸光度の割合が０．４以下である、フタロシアニン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフタロシアニン化合物およびフタロシアニン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外線カットフィルターは、特定波長の光の透過率を選択的に低減するフィルターであり、例えば、機械部品、電気・電子部品、自動車部品等に用いられる光フィルター部材、光学部材等として好適に用いられるものである。例えば、代表的な光学部材の１つである固体撮像素子（カメラモジュールとも称す）においては、光学ノイズとなる赤外線（特に波長＞７８０ｎｍ）を遮断する赤外線カットフィルター（ＩＲカットフィルター）が用いられている。
【０００３】
赤外線カットフィルターとしては、基材に金属等を蒸着させ無機多層膜とし、各波長の屈折率を制御した反射型フィルターが主に用いられている。例えば、特許文献１に記載の赤外線カットフィルターは、基材上に反射型のＩＲカット膜（誘電体多層膜）を蒸着したものである。反射型フィルターは光の遮断性能には非常に優れる。
【０００４】
しかしながら、このような反射型フィルターは、光の入射角によって反射特性が変化する入射角依存性を有しており、その低減が課題であった。近年、カメラモジュールは小型化してきており、このような角度依存性は特に問題となる。
【０００５】
また、ガラス基板上に多層膜を蒸着形成する場合には、透過させたい波長域（例えば、可視領域）での高い透過性、遮断したい波長域（例えば、近赤外領域）での高いカット性能を実現しようと多層膜の層数を多くすると、蒸着工程における加熱・冷却によって層間に応力が生じクラックや割れが発生するおそれがある。
【０００６】
上記のような反射型フィルター以外のフィルターとしては、例えば、透明基材が近赤外光を吸収する吸収剤を含有する吸収型フィルターが挙げられる。吸収型フィルターは入射角依存性が少ないという点で、反射型フィルターよりも優れる。しかしながら、反射型フィルターに比べて吸収特性が劣るため、充分な吸収特性を実現するためには吸収剤を多く配合するか、膜厚を厚くする必要がある。透明基材がガラスの場合、吸収剤の濃度を高めるとクラックが発生し、ガラスとして成形できないため、吸収剤濃度を低くせざるを得ない。一方、透明基材の膜厚を厚くすると、モジュールの小型化の点で問題が生ずる場合がある。
【０００７】
近年、光学部材等においては、例えば、デジタルカメラモジュールが携帯電話に搭載されるなど小型化が進み、光学部材の小型化が一層求められている。それにともなって、デジタルカメラモジュール等に用いられる赤外線カットフィルターの薄膜化が望まれている。薄膜・軽量化の観点からは、ガラス基材よりも樹脂基材のほうが有利であり、また、ガラス基材には上述したようなクラックや割れといった問題点も生じうることから、樹脂を基材とする赤外線カットフィルターが検討されている。かような樹脂基材を用いて、特性の異なる反射型フィルターと吸収型フィルターとを併用して反射吸収型フィルターとすることによって、反射型フィルターの角度依存性を低減する試みも行われている。例えば、特許文献２および特許文献３では、樹脂に吸収剤を含有させた基材に誘電多層膜の近赤外線反射膜を積層させた赤外線カットフィルターが記載されている。
【０００８】
一方、蒸着によって無機多層膜を作製する反射型フィルターは一般的にコストが高く、また、赤外線カットフィルターをセンサー上に設置する際にフィルターの反りによって歩留まりが低下する場合があった。そこで、赤外線カットフィルターを用いずに近赤外光を吸収する吸収剤を含んだ樹脂組成物を例えばセンサー（センサー上のカバーガラス）上に塗布し硬化させた赤外線カット層を設けることでセンサー上に直接赤外線カット層を形成させる検討も進められている。例えば、特許文献４では、マイクロレンズを構成する透明樹脂上部層、または光電変換素子上に形成された平坦化層に赤外線吸収機能を付与することにより、赤外線カットフィルタを除くことができることが記載されている。特許文献５では、このような構成とすることにより、赤外カットフィルタが不要となることで、色再現性を失わずに従来に比してレンズ下距離が短いものとなっているとしている。
【０００９】
さらに、特許文献５および６ではタングステン化合物を赤外線吸収材として用いた重合性組成物が開示され、かような重合性組成物を固体撮像素子においてソルダーレジスト層や赤外線遮光膜として用いることが開示されている。
【００１０】
このように、カメラモジュールにおいて赤外域の光を効率的に遮断するためには、上記吸収剤の検討が非常に重要となる。近赤外線吸収色素はこれまでにも種々知られているが、中でもフタロシアニン化合物は、耐熱性、耐光性等の耐久性に優れる近赤外線吸収色素である（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１８１１２１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０００８４号公報
【特許文献３】特開２０１２−８５３２号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／００６３３６号
【特許文献５】特開２０１２−１１８２９４号公報
【特許文献６】特開２０１２−１１８２９５号公報
【特許文献７】特開平６−２２８５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来のフタロシアニン化合物では、カメラモジュールに用いられる赤外線カットフィルターや赤外線カット層に適した分光曲線に沿った設計がなされていないために、反射吸収型フィルターや赤外線カット層に含有させても、可視光線はできるだけ透過させ、７００ｎｍ以上の近赤外波長域はできるだけ遮断することが難しいという問題がある。
【００１３】
そこで本発明は、反射吸収型フィルターや赤外線カット層に用いた場合に、反射吸収型フィルターや赤外線カット層の目的波長に沿った分光特性を有するフタロシアニン化合物および組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の課題は、下記フタロシアニン化合物によって解決されうる。
【００１５】
下記式（１）：
【００１６】
【化１】
2014015542.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、およびＺ１５は、それぞれ独立して、下記式（２）：
【００１８】
【化２】
2014015542.tif 000003
【００１９】
上記式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、またはシアノ基であり、ｍは１〜５の整数であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ３（この際、Ｒ３は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である）、またはフッ素原子であり、ｍ’は０〜４の整数である、
で表わされる置換基（ａ）、または下記式（３）：
【００２０】
【化３】
2014015542.tif 000004
【００２１】
上記式（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ５（この際、Ｒ５は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基）、またはフッ素原子であり、ｎは０〜５の整数である、
で表わされる置換基（ｂ）を表わし、
Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、およびＺ１６は、それぞれ独立して、フッ素原子または下記式（３’）：
【００２２】
【化４】
2014015542.tif 000005
【００２３】
上記式（３’）中、Ｒ４’は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ５’（この際、Ｒ５’は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基）、置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、またはハロゲン原子であり、ｎ’は０〜５の整数である、
で表わされる置換基（ｂ’）を表わし、
Ｚ１およびＺ４をユニット１、Ｚ５およびＺ８をユニット２、Ｚ９およびＺ１２をユニット３、Ｚ１３およびＺ１６をユニット４とした場合に、ユニット１〜４のいずれか１〜３個がユニットを構成する置換基のいずれもがフッ素原子であり、かつ、残りのユニットが、ユニットを構成する置換基のいずれもが置換基（ｂ’）である、またはユニットを構成する置換基のいずれかが置換基（ｂ’）であり、他方がフッ素原子であり、
Ｍは金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。）で示されるフタロシアニン化合物（Ａ）。
【００２４】
また、本発明の課題は、下記フタロシアニン組成物によって解決されうる。
【００２５】
フタロシアニン化合物（Ａ）の最大吸収波長に対して５〜５０ｎｍ短い最大吸収波長を有するフタロシアニン化合物（Ｂ）を含み、前記フタロシアニン化合物（Ｂ）の最大吸収波長での吸光度に対するサブピークでの吸光度の割合が０．４以下である、フタロシアニン組成物。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のフタロシアニン化合物およびこれを含む組成物によれば、反射吸収型フィルターや赤外線カット層の目的波長に沿った分光特性を有するため、特にカメラモジュール用の赤外線カットフィルターまたは赤外線カット層に用いられる色素として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】カメラモジュールの構成を示す断面模式図である。
【図２】実施例１、参考例３および比較例１のフタロシアニン化合物の吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本明細書では、上記式（１）で示されるフタロシアニン化合物を、単に「フタロシアニン化合物」あるいは「本発明に係るフタロシアニン化合物」とも称する。また、本明細書中、上記式（１）における、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５の置換基を単に「β位の置換基」とも称する、またはＺ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５を総称して「β位」とも称する。同様にして、上記式（１）中、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１６の置換基を単に「α位の置換基」とも称する、またはＺ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１６を総称して「α位」とも称する。
【００３０】
上記式（１）において、Ｍは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わすものである。金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫（ＩＩ）であり、より好ましくは銅、バナジル及び亜鉛である。
【００３１】
上記式（１）において、β位はそれぞれ独立して下記式（２）：
【００３２】
【化５】
2014015542.tif 000006
【００３３】
上記式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、またはシアノ基であり、ｍは１〜５の整数であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ３（この際、Ｒ３は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である）、またはフッ素原子であり、ｍ’は０〜４の整数である、で表わされる置換基（ａ）、または下記式（３）：
【００３４】
【化６】
2014015542.tif 000007
【００３５】
上記式（３）中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ５（この際、Ｒ５は炭素原子数１〜２０のアルキル基）、またはフッ素原子であり、ｎは０〜５の整数である、で表わされる置換基（ｂ）である。好適には、β位のうち、少なくとも２個は置換基（ａ）であり、３個以上は置換基（ａ）であることがより好ましい。
【００３６】
β位に式（２）または（３）で表されるフェノキシ基が存在することによって、本発明のフタロシアニン化合物は可視光線透過率が向上する。特に、反射吸収型フィルターの目標分光としては、７００ｎｍ未満の可視光領域では、透過率が高いことが望まれるため、かような目標分光を達成するために、本発明のフタロシアニン化合物（Ａ）のβ位に存在する置換基は、全て、フェノキシ基である必要がある。
【００３７】
そして、β位のうち、少なくとも２個は置換基（ａ）であることが好ましい。フェノキシ基の置換基として少なくとも塩素原子、臭素原子、ニトロ基、またはシアノ基が存在することによって、他の置換基と比較して可視光線透過率がさらに向上するとともに耐光性、耐熱性が向上する。また、置換基が存在しないフェニル基を有する化合物と比較すると、置換基として少なくとも塩素原子、臭素原子、ニトロ基、またはシアノ基が存在することによって、純度の高いフタロシアニン化合物が得られ、グラム吸光特性が向上するという利点がある。
【００３８】
この際、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５に存在する置換基（ａ）または、置換基（ｂ）は同一であっても異なるものであってもよい。
【００３９】
次いで、置換基（ａ）について説明する。
【００４０】
Ｒ１は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、またはシアノ基（−ＣＮ）を表す。Ｒ１としてかような置換基が存在することによって、可視光透過性、耐熱性、耐光性の点で好ましい。ｍは１〜５の整数であるが、ｍは１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。Ｒ１の存在位置は特に限定されるものではないが、少なくとも２位に存在することが好ましい。ｍが２である場合、Ｒ１は、２，６位、２，５位に存在することが好ましく、２，５位に存在することがより好ましい。このような位置にＲ１が存在することによって、有機溶剤や樹脂への溶解性に優れたものとなる。また、立体障害が生じてフタロシアニン分子の重なり合いを防ぐことができるため、シャープの吸収スペクトルを得ることができ、グラム吸光係数が高くなる。Ｒ１が複数存在する場合（ｍが２以上の場合）、Ｒ１は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００４１】
Ｒ２は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ３（この際、Ｒ３は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基）、またはフッ素原子である。Ｒ２としてかような置換基が存在することによって、有機溶媒、特にＰＥＧＭＥＡへの溶媒溶解性が向上するため好ましい。ｍ’は、０〜４の整数であるが、ｍ’は０〜２であることが好ましく、０であることがより好ましい。Ｒ２の存在位置は特に限定されるものではないが、２位または４位に存在することが好ましい。アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ３は置換基を有していてもよい。Ｒ２が複数存在する場合（ｍ’が２以上の場合）、Ｒ２は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００４２】
非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基は、炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基のいずれかであればよく、好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及びｎ−ブチル基が好ましい。
【００４３】
非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基は、炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基などが挙げられる。これらのうち、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【００４４】
Ｒ３は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、この場合のアルキル基としては、上述のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００４５】
なお、上記アルキル基、アルコキシ基または−ＣＯＯＲ３に場合によっては存在する置換基（以下、任意の置換基と称する）としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基の種類も、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであっても良い。上記置換基よりその一部をより具体的な例を挙げて以下に示す。
【００４６】
任意の置換基のうちハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００４７】
任意の置換基のうちアシル基としては、好ましくは炭素原子数２〜２１のアシル基が挙げられ、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイル基など等が挙げられる。
【００４８】
任意の置換基のうちアルキル基は、上述のアルキル基と同様である。
【００４９】
任意の置換基のうちアルコキシ基は、上述のアルコキシ基と同様である。
【００５０】
任意の置換基のうちハロゲン化アルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基などが挙げられる。
【００５１】
任意の置換基のうちハロゲン化アルコキシ基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ブロモエトキシ基、クロロプロポキシ基、ブロモプロポキシ基などが挙げられる。
【００５２】
任意の置換基のうちアルキルアミノ基とは、炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基である。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基などが挙げられる。これらのうち、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基及びｎ−ブチルアミノ基が好ましい。
【００５３】
任意の置換基のうちアルキルカルボニルアミノ基とは、炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルカルボニルアミノ基、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル部位を有するアルキルカルボニルアミノ基である。具体的には、アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブチルカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基、ｎ−ヘキシルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、ｎ−ヘプチルカルボニルアミノ基、３−ヘプチルカルボニルアミノ基、ｎ−オクチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５４】
任意の置換基のうちアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルアミノ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−メチルフェニルアミノ基、ジ−ｐ−ｔ−ブチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００５５】
任意の置換基のうちアリールカルボニルアミノ基としては、ベンゾイルアミノ基、ｐ−クロロベンゾイルアミノ基、ｐ−メトキシベンゾイルアミノ基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルアミノ基、ｐ−トリフロロメチルベンゾイルアミノ基、ｍ−トリフロロメチルベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００５６】
任意の置換基のうちアルコキシカルボニル基とは、アルコキシ基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよいアルコキシカルボニル、またはヘテロ原子を含んでもよいアルコキシカルボニルを示す。アルコキシ基としては、上述のアルコキシ基と同様である。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。これらのうち、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が好ましい。
【００５７】
任意の置換基のうちアルキルアミノカルボニル基とは、炭素原子数１〜２０のアルキル部位を有するアルキルアミノカルボニル基、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル部位を有するアルキルアミノカルボニル基である。具体的には、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ｎ−ヘプチルアミノカルボニル基、ｎ−オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００５８】
任意の置換基のうちアルコキシスルホニル基とは、炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基を有するスルホニル基である。具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基等が挙げられる。
【００５９】
任意の置換基のうちアルキルチオ基とは、炭素原子数１〜２０のアルキル部位を有するアルキルチオ基、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル部位を有するアルキルチオ基である。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−メチル−１−エチルチオ基、２−ブチル−１−メチルチオ基等が挙げられる。
【００６０】
任意の置換基のうちアリールオキシカルボニル基とは、炭素原子数６〜１８のアリール部位を有するアリールオキシカルボニル基であり、具体的には、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６１】
任意の置換基のうちオキシアルキルエーテル基とは、エチレングリコールヘプチルエーテル、オキシエチレンオレイルエーテル、オキシプロピレンブチルエーテル、オキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
なお、上記任意の置換基は同種の置換基を置換することはない。例えば、アルキル基を置換する任意の置換基にはアルキル基は含まれない。
【００６３】
上記式（３）中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ５（この際、Ｒ５は炭素原子数１〜２０のアルキル基）、またはフッ素原子であり、ｎは０〜５の整数である、で表わされる置換基（ｂ）である。
【００６４】
ここで、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基については式（２）で説明したのと同様である。また、アルキル基、アルコキシ基、または−ＣＯＯＲ５に場合によって存在する任意の置換基についても、式（２）で説明したのと同様である。
【００６５】
ｎは０〜５の整数であるが、可視光線透過率の観点からはｎは１以上であることが好ましく、より好ましくは１または２である。
【００６６】
Ｒ４の存在位置は特に限定されるものではないが、少なくとも２位または４位に存在することが好ましい。
【００６７】
上記式（１）において、α位は独立して、フッ素原子または下記式（３’）：
【００６８】
【化７】
2014015542.tif 000008
【００６９】
上記式（３’）中、Ｒ４’は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ５’（この際、Ｒ５’は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基）、置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、またはハロゲン原子であり、ｎ’は０〜５の整数である、
で表わされる置換基（ｂ’）である。
【００７０】
α位に式（３’）で表されるフェノキシ基が存在することによって、本発明のフタロシアニン化合物は溶剤や樹脂への溶解性、可視光線透過率が向上する。
【００７１】
ここで、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基については式（２）で説明したのと同様である。また、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または−ＣＯＯＲ５に場合によって存在する任意の置換基についても、式（２）で説明したのと同様である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００７２】
非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基は、具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基及びナフチル基が好ましい。
【００７３】
ｎ’は０〜５の整数であるが、好ましくは耐熱性、耐光性の点で０〜２である。
【００７４】
Ｒ４’の存在位置は特に限定されるものではないが、少なくとも２位または４位に存在することが好ましい。ｎが２である場合、Ｒ４’は、２，６位、２，４位に存在することが好ましく、２，６位に存在することがより好ましい。Ｒ４’が複数存在する場合（ｎが２以上の場合）、Ｒ４’は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００７５】
Ｚ１およびＺ４をユニット１、Ｚ５およびＺ８をユニット２、Ｚ９およびＺ１２をユニット３、Ｚ１３およびＺ１６をユニット４とした場合に、ユニット１〜４のいずれか１〜３個がユニットを構成する置換基のいずれもがフッ素原子であり、かつ、残りのユニットが、ユニットを構成する置換基のいずれもが置換基（ｂ’）である、またはユニットを構成する置換基のいずれかが置換基（ｂ’）であり、他方がフッ素原子である。
【００７６】
ここで、「ユニット１〜４のいずれか１〜３個がユニットを構成する置換基のいずれもがフッ素原子であり、かつ、残りのユニットが、ユニットを構成する置換基のいずれもが置換基（ｂ’）である、またはユニットを構成する置換基のいずれかが置換基（ｂ’）であり、他方がフッ素原子である」について具体例を挙げて説明する。なお、ここでは、α位の置換基としてＺ２およびＺ３である場合、すなわちユニット１のＺ１およびＺ４の場合を例示する。
【００７７】
「ユニットを構成する置換基のいずれもがフッ素原子である」とはユニットを含む部分構造が、下記フェノキシ２置換体の部分構造；
【００７８】
【化８】
2014015542.tif 000009
【００７９】
であることを意味する。
【００８０】
「ユニットを構成する置換基のいずれかが置換基（ｂ’）であり、他方がフッ素原子である」とはユニットを含む部分構造が、下記フェノキシ３置換体の部分構造；
【００８１】
【化９】
2014015542.tif 000010
【００８２】
であることを意味する。
【００８３】
「ユニットを構成する置換基のいずれもが置換基（ｂ’）である」とはユニットを含む部分構造が、下記フェノキシ４置換体の部分構造；
【００８４】
【化１０】
2014015542.tif 000011
【００８５】
であることを意味する。
【００８６】
具体的に説明すると、ユニット１および２の２個がユニットを構成する置換基のいずれもがフッ素原子であり、かつ、残りのユニット（ユニット３および４）が、ユニットを構成する置換基のいずれかが置換基（ｂ’）であり、他方がフッ素原子である場合を例にとる。ユニット１および２を構成する置換基のいずれもがフッ素原子であるので、Ｚ１およびＺ４（ユニット１を構成する置換基）、Ｚ５およびＺ８（ユニット２を構成する置換基）のすべてがフッ素原子である。他方、残りのユニット（ユニット３および４）が、ユニットを構成する置換基のいずれかが置換基（ｂ’）であり、他方がフッ素原子であるので、Ｚ９およびＺ１２（ユニット３を構成する置換基）のいずれかが置換基（ｂ’）であり、他方がフッ素原子であり、かつＺ１３およびＺ１６（ユニット４を構成する置換基）のいずれかが置換基（ｂ’）であり、他方がフッ素原子である。
【００８７】
かような構成とすることで、α位の置換基は、各ユニットによって異なるものとなり、フタロシアニン化合物全体でみると、不均一なものとなる。通常、フタロシアニン化合物は、目的波長を適切に吸収するためにシャープな吸収波長を有するように設計する目的や生産性の観点から、各ユニットを構成する置換基を同一のものとする場合が多い。すなわち、α位およびβ位に存在する置換基が同一のフタロニトリルを用いる場合が多い。しかしながら、本願では、反射吸収型の赤外線カットフィルターや赤外線カット層の目的波長に沿った分光曲線の形を有するフタロシアニン化合物とするために鋭意検討した結果、あえて、α位の置換基を各ユニットによって異なるものとし、フタロシアニン化合物全体でみると、α位の置換基が不均一なものとなる上記構成とすることで、所望の分光曲線を有するフタロシアニン化合物が得られることを見出したものである。
【００８８】
フタロシアニン化合物（Ａ）のα位に存在するフッ素原子の数が少ないほどサブピークの吸収強度は小さくなり、逆にフッ素原子の数が多いほどサブピークの吸収強度は大きくなることから、適切な分光特性を得るためには、α位に存在するフッ素原子の数は２個を超え、７個以下であることが好ましく、２個を超え、６個以下であることがより好ましい。  カメラモジュール用の赤外線カットフィルターに用いられる吸収型フィルターの目標分光としては、７００ｎｍでの透過率と６５０ｎｍ付近の透過率のバランスを考慮する。具体的には、後述の実施例に記載の方法でポリイミド中で測定した透過率が、６５０ｎｍで５０％透過率となるように調整した場合に、７００ｎｍでの透過率が３０％以下となることが好ましく、２５％以下となることがより好ましい。さらに６５０ｎｍ付近まではできる限り高い透過率を維持して、６５０ｎｍ付近を境に透過率が急激に低下するとより好ましい。この観点から、具体的には、後述の実施例に記載の方法でポリイミド中で測定した透過率が、６５０ｎｍで５０％透過率となるように調整した場合に、６３０ｎｍでの透過率が５０％以上となることが好ましく、５５％以上となることがより好ましい。なお、赤外線カットフィルターの目標分光としては、より長波長側の赤外領域の光のカット率が高いほうが望ましいため、フタロシアニン化合物（Ａ）の実施例に記載の方法でポリイミド中で測定した最大吸収波長は７００ｎｍを超えることが好ましく、７００〜７５０ｎｍであることがより好ましく、７００〜７３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８９】
Ｚ１およびＺ４をユニット１、Ｚ５およびＺ８をユニット２、Ｚ９およびＺ１２をユニット３、Ｚ１３およびＺ１６をユニット４とした場合に、置換基のいずれもがフッ素原子であるユニット（ユニットＡとする）は樹脂中での分子会合性が高い。一方、置換基のいずれもが置換基（ｂ’）である、または置換基のいずれかが置換基（ｂ’）であり、他方がフッ素原子であるユニット（ユニットＢとする）は分子会合性が低い。会合性の相違により、フタロシアニン化合物の波長−透過率の分光曲線に現れるピークが複数となる。ユニットＢのみから構成されるフタロシアニン化合物（後述の比較例１）は、６５０〜７００ｎｍの間に透過率のサブピークと主ピークとの間の透過率が低下し、６５０〜７００ｎｍの間の吸収特性が低下することとなる。一方、分子会合性が高いユニットＡが存在することによって６５０〜７００ｎｍの間に透過率のサブピークが現れ、このサブピークによって、７００ｎｍ付近の主ピークにつながる滑らかな透過率曲線となり、目標分光に近い分光特性となる。
【００９０】
従来、フタロシアニン化合物の分光特性としては、溶媒への溶解性の向上などを目的としてピークが単一で幅がシャープなものが求められてきた。しかしながら、本発明では、あえて二つのピークを有する分光特性を有するフタロシアニン化合物とすることで、赤外線カットフィルターに用いられる色素に適した設計としたものである。
【００９１】
したがって、本発明のフタロシアニン化合物（Ａ）は、主ピークでの吸光度に対するサブピークでの吸光度が０．２を超えることが好ましく、０．２３を超えることが好ましい。なお、サブピークとは、最大吸収波長の主ピークに次いで吸光度の高い波長でのピークを指す。また、各化合物の最大吸収波長を求める際の分光曲線に基づいて、最大吸収波長や、フタロシアニン化合物（Ａ）におけるサブピークの主ピークに対する吸光度の値が決定される。分光曲線は、下記実施例に記載の方法によってポリイミド樹脂中で求めたものを用いる。
【００９２】
赤外線カットフィルター用の色素としては、目的の分光曲線が得られることから式（１）で表されるフタロシアニン化合物（Ａ）の中心金属が亜鉛であることが好ましい。
【００９３】
赤外線カット層に用いられる色素の目標分光としては、上記カメラモジュール用の赤外線カットフィルターに用いられる吸収型フィルターの目標分光と同様である。
【００９４】
ユニットＢが存在することによって、最大吸収波長は長波長域となるが、ユニットＢのみとすると、上述のように６５０ｎｍ未満に吸収ピークが生じてしまうため、赤外線カット層に用いる色素には適さない。一方、ユニットＡのみとすると、可視光領域にまで吸収が生じてしまうため、これもまた、赤外線カット層に用いる色素には適さない。ユニットＡおよびユニットＢが混在することによって、赤外線カット層に用いられる色素の目標分光に近いものとなる。
【００９５】
このように赤外線カット層で用いられる色素としては、式（１）で表されるフタロシアニン化合物（Ａ）の中心金属が亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、バナジル（ＶＯ）であることが好ましい。
【００９６】
なお、本発明の「フタロシアニン化合物」を製造する際には、原料（フタロニトリル誘導体）を所望の割合において混合する。この際、製造された「フタロシアニン化合物」は、様々な構造を有する混合物のような形態となっている。したがって、該混合物全体を分析する、または理論的には、以下の例のように置換基（ａ）、置換基（ｂ）および置換基（ｂ’）の導入（置換）数は小数点で表れる。
【００９７】
フタロシアニン化合物（１）の好ましい例としては、下記のものが挙げられる。以下では、Ｍが無金属として記載した。Ｐｃはフタロシアニン核を表わし、Ｐｃのすぐ後にα位に置換する置換基を表わし、そのα位に置換する置換基の後にβ位に置換する置換基を表わす。「｛α−（置換基（ｂ））ＡＦ８−Ａ｝」と、記載されるのは、得られるフタロシアニン化合物は、α位に平均Ａ個の置換基ｂが導入され、フッ素原子が平均８−Ａ個存在していることを意味する。なお、ここでは、α位の置換基として、式（３）で表される置換基のうち、２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ−を、β位の置換基として、式（２）で表される置換基のうち、２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ−を代表的に例示した。
・［Ｐｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）Ｆ７｝｛β−（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］（フェノキシ２置換体の部分構造が３個、フェノキシ３置換体の部分構造が１個）
・［Ｐｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）１．２Ｆ６．８｝｛β−（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］（フェノキシ２置換体の部分構造が２．８個、フェノキシ３置換体の部分構造が１．２個）
・［Ｐｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）１．６Ｆ６．４｝｛β−（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］（フェノキシ２置換体の部分構造が２．４個、フェノキシ３置換体の部分構造が１．６個）
・［Ｐｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）２Ｆ６｝｛β−（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］（フェノキシ２置換体の部分構造が２個、フェノキシ３置換体の部分構造が２個、または、フェノキシ２置換体の部分構造が３個、フェノキシ４置換体の部分構造が１個）
・［Ｐｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）２．４Ｆ５．６｝｛β−（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］（フェノキシ２置換体の部分構造が１．６個、フェノキシ３置換体の部分構造が２．４個、または、フェノキシ２置換体の部分構造が２．８個、フェノキシ４置換体の部分構造が１．２個）
・［Ｐｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）２．８Ｆ５．２｝｛β−（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］（フェノキシ２置換体の部分構造が１．２個、フェノキシ３置換体の部分構造が２．８個）
・［Ｐｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）３Ｆ５｝｛β−（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］（フェノキシ２置換体の部分構造が１個、フェノキシ３置換体の部分構造が３個）
・［Ｐｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）３．２Ｆ４．８｝｛β−（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］（フェノキシ２置換体の部分構造が２．４個、フェノキシ４置換体の部分構造が１．６個）
・［Ｐｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４Ｆ４｝｛β−（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］（フェノキシ２置換体の部分構造が２個、フェノキシ４置換体の部分構造が２個）
・［Ｐｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４．８Ｆ３．２｝｛β−（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］（フェノキシ２置換体の部分構造が１．６個、フェノキシ４置換体の部分構造が２．４個）
・［Ｐｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）５．６Ｆ２．４｝｛β−（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］（フェノキシ２置換体の部分構造が１．２個、フェノキシ４置換体の部分構造が２．８個）
・［Ｐｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）６Ｆ２｝｛β−（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］（フェノキシ２置換体の部分構造が１個、フェノキシ４置換体の部分構造が３個）
本発明のフタロシアニン化合物（１）の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適当に利用することができるが、好ましくは溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応する方法が特に好ましく使用できる。以下、本発明のフタロシアニン化合物（１）について、製造方法の特に好ましい実施形態を記載する。しかしながら、本発明は、下記好ましい実施形態に制限されるものではない。
【００９８】
すなわち、下記式（Ｉ）：
【００９９】
【化１１】
2014015542.tif 000012
【０１００】
で示されるフタロニトリル化合物（１）、下記式（ＩＩ）：
【０１０１】
【化１２】
2014015542.tif 000013
【０１０２】
で示されるフタロニトリル化合物（２）、下記式（ＩＩＩ）：
【０１０３】
【化１３】
2014015542.tif 000014
【０１０４】
で示されるフタロニトリル化合物（３）、および下記式（ＩＶ）：
【０１０５】
【化１４】
2014015542.tif 000015
【０１０６】
で示されるフタロニトリル化合物（４）を、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属（本明細書中では、一括して「金属化合物」とも称する）からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、本発明のフタロシアニン化合物が製造できる。
【０１０７】
なお、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｚ１〜Ｚ１６は、所望のフタロシアニン化合物（１）の構造によって規定される。具体的には、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ、上記式（１）中のＺ１〜Ｚ１６の定義と同様である。
【０１０８】
ここで、好適な実施形態としては、フタロニトリル化合物（１）〜（４）において、式（４）；
【０１０９】
【化１５】
2014015542.tif 000016
【０１１０】
で表されるフェノキシ２置換体のフタロニトリル化合物と、式（５）；
【０１１１】
【化１６】
2014015542.tif 000017
【０１１２】
で表されるフェノキシ３置換体のフタロニトリル化合物、または式（６）；
【０１１３】
【化１７】
2014015542.tif 000018
【０１１４】
で表されるフェノキシ４置換体のフタロニトリル化合物と、を混合することによって、上記フタロシアニン化合物（Ａ）を得ることができる。上記式（４）〜（６）において、α位の置換基であるＹおよびＹ’は、置換基（ａ）または置換基（ｂ）である。この際、式（４）で表されるフタロニトリル化合物と、式（５）および／または式（６）で表されるフタロニトリル化合物と、の混合比は特に限定されるものではないが、１：０．１〜１０であることが好ましく、１：０．２〜５であることがより好ましく、１：１／３〜３であることがより好ましく、１：２／３〜１．５であることが特に好ましい。
【０１１５】
環化反応は、特開昭６４−４５４７４号公報に記載の方法などの、従来公知方法により合成できる。
【０１１６】
上記態様において、環化反応は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物と金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種を溶融状態または有機溶媒中で反応させることが好ましい。この際使用できる金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属（以下、金属化合物とも称する）としては、反応後に得られる式（１）のフタロシアニン化合物（１）のＭに相当するものが得られるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、上記式（１）におけるＭの項で列挙された鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム及びスズ等の金属、当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、酸化バナジウム、酸化チタニル及び酸化銅等の金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属、ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びカルボニル鉄等の金属カルボニル等が挙げられる。具体的には、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、マグネシウム及びスズ等の金属；当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、例えば、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化銅、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化ガリウム、塩化ゲルマニウム、塩化マグネシウム、ヨウ化銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化コバルト、ヨウ化インジウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化ガリウム、臭化銅、臭化亜鉛、臭化コバルト、臭化アルミニウム、臭化ガリウム；一酸化バナジウム、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム、五酸化バナジウム、二酸化チタン、一酸化鉄、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化マンガン、一酸化ニッケル、一酸化コバルト、三二酸化コバルト、二酸化コバルト、酸化第一銅、酸化第二銅、三二酸化銅、酸化バラジウム、酸化亜鉛、一酸化ゲルマニウム、及び二酸化ゲルマニウム等の金属酸化物；酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸亜鉛等の有機酸金属；ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びコバルトカルボニル、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル等の金属カルボニルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物及び金属ハロゲン化物であり、より好ましくは金属ハロゲン化物であり、さらに好ましくは、ヨウ化バナジウム、塩化バナジウム、ヨウ化銅およびヨウ化亜鉛であり、より好ましくは、ヨウ化バナジウム、塩化バナジウム、およびヨウ化亜鉛である。ヨウ化亜鉛を用いる場合、中心金属は、亜鉛ということになる。
【０１１７】
フタロニトリル化合物の環化反応は、特に制限されるものではなく、特許第２８２１６２４９号公報、特開２００８−２３１１５３号公報などの従来公知の方法を単独であるいは適宜修飾して適用することができる。上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示されるフタロニトリル化合物と、金属化合物と、を無溶媒で溶融状態で反応させることもできるが、有機溶媒中で反応させることが好ましい。
【０１１８】
有機溶媒は、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒がよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、及びベンゾニトリル等の不活性溶媒；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、トリメチルベンゼン及びベンゾニトリルが、より好ましくは、トリメチルベンゼン、ベンゾニトリルが使用される。これらの溶媒は単独で用いても、混合して用いてもよい。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、式（ＩＩ）で示されるフタロニトリル化合物の濃度が、通常、１〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となるような量である。
【０１１９】
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示されるフタロニトリル化合物と金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではないが、反応温度は通常１００〜２４０℃、好ましくは１３０〜２００℃である。反応時間も特に制限はないが、通常２〜２４時間、好ましくは５〜２０時間である。また、金属化合物を該フタロニトリル化合物４モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルの範囲で仕込む。また、上記反応は、大気雰囲気中で行なってもよいが、金属化合物の種類により、不活性ガスまたは酸素含有ガス雰囲気、（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、または酸素／窒素混合ガスなどの流通下）で、行なわれることが好ましい。
【０１２０】
上記環化反応後は、従来公知の方法に従って、晶析、濾過、洗浄、乾燥を行なってもよい。
【０１２１】
次に本発明に係るフタロシアニン組成物について説明する。
【０１２２】
本発明に係るフタロシアニン組成物は、本発明のフタロシアニン化合物（Ａ）およびフタロシアニン化合物（Ｂ）を含む。フタロシアニン化合物（Ｂ）は、フタロシアニン化合物（Ａ）の最大吸収波長に対して５〜５０ｎｍ短い最大吸収波長を有するフタロシアニン化合物（Ｂ）を含み、前記フタロシアニン化合物（Ｂ）の最大吸収波長の吸光度に対するサブピークでの吸光度の割合が０．４以下である。
【０１２３】
このようなフタロシアニン化合物（Ｂ）は、フタロシアニン化合物（Ａ）よりも最大吸収波長が短く、また、サブピークの吸光度が低い、すなわち、最大吸収波長での単一ピークに近いという分光特性を有するため、フタロシアニン化合物（Ａ）と組み合わせると、６５０ｎｍでの透過率が５０％程度、７００ｎｍでの透過率ができるだけ低いという赤外線カットフィルターに用いられる吸収型フィルターの目標分光に近いものとなり、６５０〜７００ｎｍへ透過率曲線が滑らかな曲線となる。
【０１２４】
なお、サブピークとは、最大吸収波長の主ピークに次いで吸光度の高い波長でのピークを指す。また、各化合物の最大吸収波長を求める際の分光曲線に基づいて、最大吸収波長や、フタロシアニン化合物（Ｂ）におけるサブピークの主ピークに対する吸光度の値が決定される。分光曲線は、下記実施例に記載の方法によってポリイミド樹脂中で求めたものを用いる。
【０１２５】
フタロシアニン化合物（Ｂ）の最大吸収波長の吸光度に対するサブピークでの吸光度の割合は、通常０．０１以上であり、好ましくは０．１〜０．３であり、より好ましくは０．１５〜０．２３である。
【０１２６】
フタロシアニン化合物（Ｂ）の最大吸収波長は、用いるフタロシアニン化合物（Ａ）の分光特性を考慮して、６８０〜７１０ｎｍであることが好ましい。また、後述の実施例に記載の方法でポリイミド中で測定した透過率が、６５０ｎｍで５０％透過率となるように調整した場合に、７００ｎｍでの透過率が１０％以下となることが好ましい。
【０１２７】
フタロシアニン組成物において、フタロシアニン化合物（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。また、フタロシアニン化合物（Ｂ）についても単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。混合して用いる場合には、フタロシアニン化合物（Ａ）全体（複数のフタロシアニン化合物（Ａ）の混合物）の吸収スペクトルおよびフタロシアニン化合物（Ｂ）全体（複数のフタロシアニン化合物（Ｂ）の混合物）の吸収スペクトルを組成物中の配合比にしたがって分光曲線を測定し、それぞれの最大吸収波長を求めればよい。
【０１２８】
フタロシアニン化合物（Ｂ）としては、上記条件を満たす限り特に限定されるものではないが、以下の式（７）で示されるフタロシアニン化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化１８】
2014015542.tif 000019
【０１３０】
式（７）中、Ｚ2’、Ｚ3’、Ｚ6’、Ｚ7’、Ｚ10’、Ｚ11’、Ｚ14’及びＺ15’は、水素原子を表わし、Ｚ1’、Ｚ4’、Ｚ5’、Ｚ8’、Ｚ9’、Ｚ12’、Ｚ13’及びＺ16’は、それぞれ独立して、水素原子または式（８）：
【０１３１】
【化１９】
2014015542.tif 000020
【０１３２】
上記式（８）中、Ｒ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、シアノ基、または−ＣＯＯＲ７（この際、Ｒ７は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である）であり、ｌは０〜５の整数である、
で表わされる置換基（ｃ）を表わし、
Ｚ1’、Ｚ4’、Ｚ5’、Ｚ8’、Ｚ9’、Ｚ12’、Ｚ13’及びＺ16’のうち４個は置換基（ｃ）であり、
Ｍは金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。
【０１３３】
ここで、式（８）中のハロゲン原子、アルキル基、アリール基および中心金属Ｍにおける金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物の説明および好適な例については、式（１）の欄で説明したものと同じである。また、アルキル基、アリール基に場合によって存在する置換基についても、式（１）の欄で説明したものと同じである。
【０１３４】
式（８）中、ｌは０〜５の整数であるが、好ましくは１または２である。
【０１３５】
また、フタロシアニン化合物（Ｂ）としては、以下の式（９）で示されるフタロシアニン化合物が挙げられる。式（９）で示されるフタロシアニン化合物は、特開２０１０−０７７４０８号公報に開示されている。
【０１３６】
【化２０】
2014015542.tif 000021
【０１３７】
式中、Ｚ１”〜Ｚ１６”は、それぞれ独立して、水素原子、下記化学式（１０）：
【０１３８】
【化２１】
2014015542.tif 000022
【０１３９】
で示される基、または下記化学式（１２）：
【０１４０】
【化２２】
2014015542.tif 000023
【０１４１】
で示される基である。
【０１４２】
式（１０）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子であり、Ａ１はフェニル基、１〜５の置換基Ｒ８を有するフェニル基または１〜７の置換基Ｒ８を有するナフチル基であり、好ましくはフェニル基、または１〜５の置換基Ｒ８を有するフェニル基である。置換基Ｒ８は、それぞれ独立して、ニトロ基、ＣＯＯＲ９、ＯＲ１０（Ｒ１０は炭素数１〜８のアルキル基）、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、この際、Ｒ９は、炭素数１〜８のアルキル基（この際、アルキル基は、炭素数１〜８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい）、または下記化学式（１１）で示される基；
【０１４３】
【化２３】
2014015542.tif 000024
【０１４４】
式中、Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１２は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｏは１〜４の整数である；である。
【０１４５】
式（１２）中、Ｒ１３は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｐは０〜４の整数である。
【０１４６】
式（９）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１６のうち１〜３個は、化学式（１０）または化学式（１２）で示される基であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５のうち３〜１個は、化学式（１０）または化学式（１２）で示される基であり、Ｚ１〜Ｚ１６のうち合計４個は、化学式（１０）または化学式（１２）で示される基であり、Ｚ１〜Ｚ１６のうち少なくとも１個は、化学式（１０）で示される基であり、Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。
【０１４７】
化学式（９）で表されるフタロシアニン化合物のうち、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、水素原子または前記化学式（１０）で示される基を表すことが好ましい。
【０１４８】
また、化学式（１０）で示される基のうち少なくとも１、好ましくは全てが、前記置換基Ｒ８がニトロ基、ＣＯＯＲ９、ハロゲン原子、またはシアノ基である−Ｘ−Ａ１であることが好ましい。また、化学式（１０）で示される基のうち少なくとも１、好ましくは全てが下記化学式（１３）：
【０１４９】
【化２４】
2014015542.tif 000025
【０１５０】
上記化学式（１３）中、Ｘは前記化学式（１０）における定義と同様の定義であり、Ｒ８は、前記置換基Ｒ８に該当し、ｑは１〜５の整数である：または、下記化学式（１４）：
【０１５１】
【化２５】
2014015542.tif 000026
【０１５２】
上記化学式（１４）中、Ｘは前記化学式（１０）における定義と同様の定義であり、Ｒ８は、前記置換基Ｒ８に該当し、ｑ’は１〜７の整数である：で示されることが好ましい。
【０１５３】
ここで、式（９）中の中心金属Ｍにおける金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物の説明および好適な例については、式（１）の欄で説明したものと同じである。また、アリール基については、式（８）の欄で説明したものと同じである。
【０１５４】
フタロシアニン化合物（Ａ）およびフタロシアニン（Ｂ）の組成物中での含有質量比は特に限定されるものではないが、含有質量比でフタロシアニン（Ａ）：フタロシアニン（Ｂ）＝１：０．０５〜２．５であることが好ましく、１：０．１〜１であることがより好ましい。
【０１５５】
本発明のフタロシアニン化合物（Ａ）、ならびにフタロシアニン化合物（Ａ）およびフタロシアニン化合物（Ｂ）を含むフタロシアニン組成物（以下、単にフタロシアニン組成物とする）は、赤外線カットフィルターに好適に用いられる。以下、本発明に係るフタロシアニン化合物（Ａ）またはフタロシアニン組成物を単にフタロシアニン類とする。
【０１５６】
赤外線カットフィルターとしては特に限定されるものではないが、反射型フィルターの角度依存性を低減しつつ薄膜化を実現するために、フタロシアニン類を含有する樹脂層、および光学多層膜を含む、反射吸収型赤外線カットフィルターであることが好ましい。この際、下記に記載するように、樹脂層が基材を兼ねていてもよい。
【０１５７】
赤外線カットフィルターにフタロシアニン類を用いる形態としては、（ｉ）フタロシアニン類を含有する樹脂層と樹脂支持体フィルムとからなる基材上の少なくとも一方に、光学多層膜（反射膜）が積層される形態、（ｉｉ）フタロシアニン類を含有する樹脂基材上の少なくとも一方に、光学多層膜（反射膜）が積層されている形態、（ｉｉｉ）樹脂基材上の少なくとも一方に光学多層膜が形成され、該光学多層膜上にフタロシアニン類を含有する樹脂層またはフタロシアニン類を含有する樹脂層と樹脂支持体フィルムとを含む樹脂シートが積層されている形態が挙げられる。
【０１５８】
（ｉ）の形態の場合、基材樹脂にフタロシアニン類が分散困難であっても、表面に樹脂層をコートすることにより本発明の効果を付与できる。樹脂層のフタロシアニン類濃度や樹脂層のコート厚さを変えることにより、吸収特性の制御が可能であるため、例えば樹脂層を極薄コートすることにより支持体フィルムの膜厚をほとんど変えずに本発明の効果を付与したり、支持体フィルムの厚み調整に利用したり、樹脂層を支持体フィルムの表面傷削減等の表面改質に利用することもできる。
【０１５９】
また、樹脂層を支持体フィルムで挟み込んだ樹脂シートとすることも好ましい。
【０１６０】
上記（ｉ）または（ｉｉｉ）の形態における、支持体フィルムとしては、透明性に優れる樹脂を用いることが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等を用いることができる。これらの中でも、光学多層膜を蒸着形成する際の耐熱性に優れる点で、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【０１６１】
上記（ｉｉｉ）の形態における樹脂基材は、上述した支持体フィルムと同様のものを使用することができ、好適な形態についても支持体フィルムの場合と同様である。
【０１６２】
上記（ｉｉ）の形態においては、色素を含有する樹脂層が支持体フィルムを兼ねることとなる。（ｉｉ）の形態において、樹脂シートの製造方法は特に限定されないが、任意の基材（樹脂フィルムやガラス板）の表面に、溶剤キャスト法によって樹脂層を形成し、剥離することにより製造する方法が好ましい。
【０１６３】
フタロシアニン類が樹脂層中に均一に分散されてなる形態において、色素が分散された樹脂層の形成方法としては特に限定されず、例えば、練込法や溶媒キャスト法等を採用することができる。中でも、溶媒キャスト法を採用することが好ましい。これにより、色素をより均一に分散できるため、光選択吸収性により優れた光吸収膜を形成することができる。また、色素を高濃度で分散可能であるため薄膜化が可能であり、撮像レンズ素子等の部材の低背化要求に応えることができる。更に、比較的低温で樹脂層を形成することができるため、比較的耐熱性の低い色素も使用することができる。
【０１６４】
溶媒キャスト法において使用する溶媒（有機溶剤）としては、上記樹脂層を形成するための樹脂形成成分を溶解可能であれば特に限定されず、樹脂の種類に応じて適宜選択可能であるが、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、シクロヘキサノン等のケトン類；ＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体（エーテル化合物、エステル化合物、エーテルエステル化合物等）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ−メチル−ピロリドン（より具体的には、１−メチル−２−ピロリドン等）等のピロリドン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプチルエーテル等のエーテル類等が好適である。より好ましくは、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【０１６５】
溶媒の使用量としては、上記樹脂層を形成するためのバインダー樹脂の総量１００質量％に対して、１５０質量％以上であることが好ましく、また、１９００質量％以下が好ましい。より好ましくは、２００質量％以上であり、また、１４００質量％以下である。
【０１６６】
溶媒キャスト法においては、溶媒に樹脂層を形成するための樹脂形成成分（バインダー樹脂）を溶解して得られる溶液に色素を均一に分散させた分散液を、基材上に塗布・乾燥（硬化）することにより樹脂層を製膜（成膜）することになる。樹脂形成成分として液状樹脂原料を用いる場合には、該樹脂原料に直接色素を分散させてもよく、該樹脂原料を溶媒で希釈したうえで色素を分散させてもよい。
【０１６７】
樹脂層に含有されるバインダー樹脂としては、本発明に係るフタロシアニン類に対する溶解性が高いものであれば特に限定されないが、例えば、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、エポキシ樹脂（化合物）、アクリル樹脂（化合物）、ビニル系単量体（（メタ）アクリル系化合物、スチレン系化合物等）、ポリ（アミド）イミド前駆体等が挙げられる。フッ素化芳香族ポリマーとしては、少なくとも１以上のフッ素基を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合の群より選ばれた少なくとも１つの結合とを含む繰り返し単位により構成された重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、フッ素原子を有するポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドエーテル、ポリアミド、ポリエーテルニトリル、ポリエステル等が挙げられる。ポリ（アミド）イミド前駆体とは、ポリ（アミド）イミド樹脂を形成するための原料、すなわちイミド化反応に供される化合物であり、例えば、ポリアミック酸等が好適である。具体的には、例えば、日立化成工業社製のＨＰＣ−７０００−３０等が好ましく使用される。
【０１６８】
可視光透過性の観点から、上記バインダー樹脂として、ポリ（アミド）イミド樹脂、ＦＰＥＫ等のフッ素化芳香族ポリマー、及び／又は、ポリ（アミド）イミド前駆体を用いることが好適である。
【０１６９】
なお、樹脂層にはフタロシアニン類以外のその他の光吸収性の色素を含有させてもよい。その他の光吸収性の色素としては、他のフタロシアニン系色素、シアニン系色素、ポルフィリン系色素、ピロメテン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、スクアリリウム系色素、トリアリールメタン系色素、インジゴ系色素、銅イオン系色素、ジイモニウム系色素が好適である。可視光領域での透過率が高いとの理由から、他のフタロシアニン系色素、シアニン系色素、ポルフィリン系色素、銅イオン系色素が好ましい。
【０１７０】
上記樹脂層におけるフタロシアニン類の濃度（含有量）としては、樹脂層の総量１００質量％に対して、０．０００１質量％以上、１５質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、０．００１質量％以上、１０質量％未満である。更に好ましくは樹脂層の総量１００質量％に対して、０．１質量％以上、１０質量％未満であり、特に好ましくは、０．５質量％以上、１０質量％未満である。
【０１７１】
樹脂層の厚みは１ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、赤外線カットフィルターを充分に薄膜化することができ、光学部材等の低背化要求に応えることができる。樹脂層の厚みとしてより好ましくは２００μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。また、色素を含有する樹脂層と支持体フィルムとからなる形態においては、上記樹脂層の厚みが１０μｍ以下、支持体フィルムの厚みが１００μｍ以下であることが好ましい。
【０１７２】
上記光学多層膜としては、各波長の屈折率を制御できる無機多層膜等が耐熱性に優れる点で好適である。無機多層膜としては、基材やその他の機能性材料層の上に、真空蒸着法、スパッタリング法等により、低屈折率材料及び高屈折率材料を交互に積層させた屈折率制御多層膜が好ましい。上記光学多層膜はまた、透明導電膜も好適である。透明導電膜としては、インジウム−スズ系酸化物（ＩＴＯ）等の赤外線を反射する膜としての透明導電膜が好ましい。中でも、無機多層膜が好ましい。
【０１７３】
上記無機多層膜としては、誘電体層Ａと、誘電体層Ａが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Ｂとを交互に積層した誘電体多層膜が好適である。誘電体層Ａを構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を通常用いることができ、好ましくは、屈折率の範囲が１．２〜１．６の材料が選択される。上記材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が好適である。誘電体層Ｂを構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、好ましくは、屈折率の範囲が１．７〜２．５の材料が選択される。上記材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムを主成分とし酸化チタン、酸化錫、酸化セリウム等を少量含有させたもの等が好適である。
【０１７４】
上記誘電体層Ａ及び誘電体層Ｂの各層の厚みは、通常、遮断しようとする光の波長をλ（ｎｍ）とすると０．１λ〜０．５λの厚みであることが好ましい。厚みが上記範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をするコントロールができなくなるおそれがある。
【０１７５】
上記誘電体層Ａと誘電体層Ｂとを積層する方法については、これら材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はないが、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法等により、誘電体層Ａと誘電体層Ｂとを交互に積層することにより誘電体多層膜を形成することができる。
【０１７６】
上記無機多層膜等の光学多層膜は、上記方法等により好適に形成することができるが、蒸着によって赤外線カットフィルターが変形しカールしたり、割れが生じたりする可能性を小さくするために、以下の方法を用いることができる。具体的には、離型処理したガラス等の仮の基材に蒸着層を形成し、赤外線カットフィルターの基材となる樹脂シートに、該蒸着層を転写して多層膜を形成する多層膜の転写方法が好適である。この場合、樹脂シートには、接着層を形成しておくことが好ましい。また樹脂シートが有機材料、具体的には、樹脂組成物により形成される場合には、未硬化、半硬化状態の樹脂シート（樹脂組成物）に、上記誘電体層等を蒸着した後、樹脂シートを硬化する方法が好適である。このような方法を用いると、多層蒸着後の冷却時に、基材が流動的となり、液状に近い状態となるために、樹脂組成物と誘電体層等との熱膨張係数差が問題にならず、赤外線カットフィルターの変形（カール）を抑制することができる。
【０１７７】
このように樹脂シートへの光学多層膜（好ましくは無機多層膜）の形成には、蒸着法を用いることが好適であるが、蒸着温度は、１００℃以上とすることが好適である。より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。このような高温で蒸着すると、無機膜（無機多層膜を構成する無機膜）が緻密で硬くなり、種々の耐性が向上し、歩留りが向上する等の利点がある。
【０１７８】
光学多層膜は、上記樹脂シートの少なくとも一方の表面に形成されてなるものである。上記光学多層膜は、樹脂シートの一方の表面のみに形成されていてもよいし、樹脂シートの両面に形成されていてもよいが、両面に形成されることが好ましい。これにより、本発明に係る赤外線カットフィルターの反りや光学多層膜の割れを低減することができる。また、樹脂シートが上記色素を含有する樹脂層と支持体フィルムとからなる形態においては、光学多層膜は、該樹脂層の表面に形成されることが好ましい。
【０１７９】
光学多層膜の積層数は、樹脂シートの一方の表面にのみ上記光学多層膜を有する場合は、１０〜８０層の範囲が好ましく、より好ましくは２５〜５０層の範囲である。一方、樹脂シートの両面に上記光学多層膜を有する場合は、上記光学多層膜の積層数は、樹脂シート両面の積層数の合計として、１０〜８０層の範囲が好ましく、より好ましくは２５〜５０層の範囲である。また、上記光学多層膜の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは、２〜８μｍである。光学多層膜が上記樹脂シートの両面に形成される形態においては、両面の光学多層膜の合計の厚みが上記範囲内にあることが好ましい。
【０１８０】
赤外線カットフィルターは、厚みが１ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、赤外線カットフィルターの厚みとは、該赤外線カットフィルターの最大厚みをいう。上記赤外線カットフィルターの厚みとしてより好ましくは、薄膜化要求に対応し得る点で、２００μｍ以下であり、更に好ましくは１５０μｍ以下であり、特に好ましくは１２０μｍ以下であり、最も好ましくは６０μｍ以下である。また、耐リフロー性、特に２６０℃の温度における耐熱性に優れる点で、上記赤外線カットフィルターの厚みとして好ましくは、１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは３０μｍ以上である。赤外線カットフィルターの厚みの範囲としては、１〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１２０μｍであり、更に好ましくは３０〜１２０μｍであり、特に好ましくは３０〜６０μｍである。
【０１８１】
上記赤外線カットフィルターの厚みを１ｍｍ以下とすることにより、赤外線カットフィルターを、小型化、軽量化することができ、種々の用途に好適に用いることができる。特に、光学部材等の光学用途において好適に用いることができる。光学用途においては、他の光学部材と同様に赤外線カットフィルターも小型化、軽量化が強く求められている。本発明の赤外線カットフィルターは、厚みを１ｍｍ以下とすることで、薄膜化を達成でき、特に撮像レンズ等のレンズユニットに用いた場合に、レンズユニットの低背化を実現することができる。言い換えると１ｍｍ以下の薄い赤外線カットフィルターを光学部材として用いた場合に、光路を短縮することができ、該光学部材を小さくすることができる。
【０１８２】
赤外線カットフィルターとして、色素含有の吸収層と、例えば無機蒸着膜などの光学多層膜とから構成される反射吸収型フィルターとすることで、光遮断特性の入射角依存性を充分に低減することができる。
【０１８３】
本発明の赤外線カットフィルターは、光遮断特性の入射角依存性を充分に低減することができるとともに、充分な薄膜化が可能であるため、自動車や建物等のガラス等に装着される熱線カットフィルター、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品、電気・電子部品等に用いられるＩＲカットフィルターとして有用であるのみならず、カメラモジュール（固体撮像素子ともいう）用途における光ノイズを遮断し視感度補正するためのフィルターとして有用である。具体的には、の様々な用途に好適に用いることができ、特にカメラモジュール用ＩＲカットフィルターとして特に有用である。
中でも、薄型化・軽量化が進むデジタルスチルカメラや携帯電話用カメラ等のカメラモジュール用のフィルターとして有用である。
【０１８４】
図１に、カメラモジュールの一例を、模式的に示した。図１で示されるカメラモジュールは、レンズ（撮像レンズ）１、レンズ１を保持するバレル２、赤外線カットフィルター３、部材を保持するホルダー４、カバーガラス５、およびＣＣＤやＣＭＯＳ等のセンサー６を備える。赤外線カットフィルターは、所望の波長の光（カメラモジュールにおいては、例えば、７００ｎｍ以上の波長の光）をカットし、ＣＭＯＳセンサーの誤作動を防ぐ役割がある。
【０１８５】
すなわち、本発明は、本発明の赤外線カットフィルター、レンズユニット部、及び、センサー部を少なくとも有する固体撮像素子をも提供する。通常、反射型の赤外線カットフィルターを用いた固体撮像素子では、入射角依存性に起因する影響（入射角による色むらの発生等）を抑制するために、多数のレンズを使用してレンズユニット部を構成するが、本発明の固体撮像素子では、上述した赤外線カットフィルターを用いることによって、入射角依存性に起因する影響が充分に排除されるため、レンズユニット部を構成するレンズの枚数を少なくすることができ、薄型化・軽量化がより実現されることになる。なお、レンズユニット部については、ＷＯ２００８／０８１８９２に記載の形態が好ましく採用できる。
【０１８６】
本発明の他の実施形態として、本発明に係るフタロシアニン類を含む赤外線カット層を有する、固体撮像素子が挙げられる。すなわち、本発明はフタロシアニン類を含む赤外線カット層、レンズユニット部、及び、センサー部を少なくとも有する固体撮像素子をも提供する。
【０１８７】
赤外線カット層は、フタロシアニン類の他、バインダー樹脂を含む。フィルターを形成させずに不要な赤外線をカットする形態は、生産性が高く、また、赤外線カットフィルターをセンサー上に設置する際にフィルターの反りによって歩留まりが低下するといった問題点も解決できる。
【０１８８】
赤外線カット層の固体撮像素子における配置としては、国際公開第２００４／００６３３６号で開示されているように、固体撮像素子のセンサー全体を覆う形態、特開２０１２−１１８２９４号公報や特開２０１２−１１８２９５号公報に開示されているように、ソルダーレジスト中に含有させる形態などが挙げられる。赤外線カット層は、他の機能を有する部材中にフタロシアニン類を含有させることによって赤外線カット能を有するようになった部材を指す場合もある。
【０１８９】
本発明においては、フタロシアニン類を含む点に特徴を有するため、赤外線カット層の作製方法は従来公知の知見を適宜参照し、あるいは組み合わせて適用することができる。例えば、国際公開第２００４／００６３３６号で開示されている方法が、本発明の赤外線カット層を作製する上で好ましいが、無論これに限定されるわけではない。
【０１９０】
例えば、光電変換素子、遮光層等が形成された半導体基板上に、本発明のフタロシアニン類を含有してなる感光性樹脂組成物をスピンコート等により塗布し、乾燥する。次に、その後、必要に応じフォトマスクを介し露光する。その後、必要に応じ、アルカリ現像を行い赤外線カット層を得る。その上にカラーレジストを用い、露光装置を使用してフォトリソグラフィにてカラーフィルターを作成する。さらに、マイクロレンズを形成し固体撮像素子とすることができる。
【０１９１】
以下、より具体的に、本発明のフタロシアニン類を用いた感光性樹脂組成物の作製方法を説明する。
【０１９２】
感光性樹脂組成物は、本発明のフタロシアニン類を含むが、さらに、溶媒、感光性樹脂組成物または分散剤等を含むことが好ましい。
【０１９３】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、テトラリン、スチレン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、エチルクロライド、１，１，１−トリクロロエタン、１−クロロブタン、シクロヘキシルクロライド、ｔｒａｎｓ−ジクロロエチレン、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール、ベンズアルデヒド、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｉ−アミルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン、メチラール、フラン、β−β−ジクロロエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、ｎ−酢酸ブチル、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジメチルスルオキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。中でも、沸点と粘性の観点で好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンなどが好ましい溶媒として挙げられる。
【０１９４】
溶媒に対してフタロシアニン類は、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。
【０１９５】
次に、本発明に用いることのできる感光性樹脂組成物は、光の作用によって化学反応を起こし、その結果、溶媒に対する溶解度または親和性に変化を生じたり、液状より固体状に変化するものであればよく、例えば、アクリル系またはマレイミド系樹脂をバインダー樹脂（ベースポリマー）とし、これに各種のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルからなる感光性モノマー（光重合性モノマー）、光重合開始剤を加えてなる光重合型の感光性樹脂組成物、あるいは光二量化するアクリル系樹脂液を用いてなる光二量化型の感光性樹脂組成物などが挙げられるが、中でも光重合型の感光性樹脂組成物が好ましい。なお、ここでいうアクリル系樹脂液とは、通常、適当な粘度になるようにアクリル系樹脂を使用溶媒に溶解してなる溶液をいうが、無溶媒の液状のアクリル系樹脂液を含むものであってもよい。すなわち、本発明の組成物には、溶媒は必ずしも必須ではなく、無溶媒系の組成物であっても、感光性樹脂組成物が液状であり、上述した色素を均一に溶解することができ、かつレジスト調製液として適当な粘度をもたせることができるものであれば溶媒を用いなくともよい場合もある。この場合は、トルエンあるいはトルエンおよびジエチレングリコールジメチルエーテルを用いて色素の溶解性を予め測定することにより、使用可能な色素を選定できるものである。
【０１９６】
前記アクリル系またはマレイミド系樹脂としては、それを構成するモノマー、オリゴマーのうち１０質量％以上がアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびマレイミド基を有する化合物から選ばれた１種以上であり、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイミド基を有する化合物を好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイミド基を有する化合物を好ましくは１０〜９０質量部、さらに好ましく３０〜８０質量部含むものである。
【０１９７】
アクリル系樹脂を構成するモノマー、オリゴマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２一ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、マレイン酸、フマル酸、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートプレポリマーが例示され、アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、各種アルキル（メタ）アクリレートを重合してなるアクリル樹脂、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、各種アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンを重合してなるアクリル樹脂、（メタ）アクリル酸、各種アルキル（メタ）アクリレートを重合してなるアクリル樹脂が好ましい。
【０１９８】
マレイミド系樹脂を構成するモノマーとしては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ―メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等の芳香族置換マレイミドのほか、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミドが例示できる。
【０１９９】
また、感光性樹脂組成物の成分となり得る感光性モノマーとしては、前記のアクリル系樹脂を構成するモノマーが挙げられるが、好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２００】
また、感光性モノマーの使用量は、前記アクリル系樹脂１００質量部に対し４０〜９０質量部が好ましく、６０〜７０質量部がさらに好ましい。
【０２０１】
光重合型の感光性樹脂組成物の組成成分となり得る光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインアルキルエーテル系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、フェニルケトン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物およびアントラキノン系化合物などが挙げられる。より具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾインアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（３−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（４−クロロフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジ（２−フリル）−イミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、イルガキュア３６９、イルガキュア９０７（両者ともチバガイギーカ株式会社製、商品名）などのアセトフェノン系化合物などが挙げられる。
【０２０２】
光重合開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、アセトフェノン系化合物（イルガキュア３６９など）については、感光性モノマー（光重合性モノマー；例えば、ジペンタエリスリトールヘキサクリレートなど）を１００質量部とした際に、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜１５質量部の割合で添加されることが望ましい。
【０２０３】
なお、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱重合防止剤等の任意成分を添加することができる。上記熱重合防止剤は、保存安定性改良の目的で添加されるものであり、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−（メルカプトベンゾイミダゾール）など用いることができる。また、必要に応じて、光劣化防止剤を添加しても良い。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例および比較例を説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記化合物の名称において、Ｐｃはフタロシアニン核を、ＰＮはフタロニトリルを表す。
【０２０５】
［合成例１］４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、フッ化カリウム３４．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、およびアセトン５０ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２，５−ジクロロフェノール８２．３ｇ（０．５０ｍｏｌ）およびアセトン８２．３ｇを仕込んだ。−１℃で攪拌しながら、滴下ロートより２，５−ジクロロフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、さらに２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル８８．８ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率（以下、特に記載のない場合は同じ）７２．７％）を得た。
【０２０６】
［合成例２］４，５−ビス（２−メチルフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル３０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フッ化カリウム２０．１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、およびアセトン１２０．１ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２−メチルフェノール３４．４ｇ（０．３２ｍｏｌ）およびアセトン１２０．１ｇを仕込んだ。−１℃で攪拌しながら、滴下ロートより２−メチルフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、さらに２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（２−メチルフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル４５．５ｇ（収率８０．６％）を得た。
【０２０７】
［合成例３］４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル３０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フッ化カリウム１９．２ｇ（０．３３ｍｏｌ）、およびアセトン５０．０ｇを仕込み、さらに滴下ロートに４−ヒドロキシ安息香酸メチル４６．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）およびアセトン７４．５ｇを仕込んだ。−１℃で攪拌しながら、滴下ロートより４−ヒドロキシ安息香酸メチルのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、さらに２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル３０．７ｇ（収率４２．８％）を得た。
【０２０８】
［合成例４］４，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル１５．７ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、フッ化カリウム１０．９ｇ（０．１８８ｍｏｌ）、およびアセトン４５．０ｇを仕込み、さらに滴下ロートに４−ニトロフェノール２２．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）およびアセトン３０．０ｇを仕込んだ。−１℃で攪拌しながら、滴下ロートより４−ニトロフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、さらに２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル２８．３ｇ（収率８２．２％）を得た。
【０２０９】
［合成例５］４，５−ビス（４−ブロモフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル７．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、フッ化カリウム４．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、およびアセトン６０．０ｇを仕込み、さらに滴下ロートに４−ブロモフェノール  １２．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）およびアセトン３０．０ｇを仕込んだ。−１℃で攪拌しながら、滴下ロートより４−ブロモフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、さらに２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（４−ブロモフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル９．６ｇ（収率５４．０％）を得た。
【０２１０】
［合成例６］４，５−ビス（３−シアノフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル１２．０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、フッ化カリウム５．４ｇ（０．１４４ｍｏｌ）、およびアセトン３０．０ｇを仕込み、さらに滴下ロートに３−シアノフェノール１４．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）およびアセトン１４．５ｇを仕込んだ。−１℃で攪拌しながら、滴下ロートより３−シアノフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、さらに２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（３−シアノフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル１８．８ｇ（収率７８．８％）を得た。
【０２１１】
［合成例７］４−（２−クロロフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル５０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、フッ化カリウム１７．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、およびアセトン５０ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２−クロロフェノール３３．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）およびアセトン３３．２ｇを仕込んだ。−１℃で攪拌しながら、滴下ロートより２−クロロフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、さらに２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４−（２−クロロフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル  ５０．１ｇ（収率６５．０％）を得た。
【０２１２】
［合成例８］４−（２−クロロフェノキシ）−５−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）３，６−ジフルオロフタロニトリルの合成
２００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに合成例７で得られた４−（２−クロロフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル３６．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、フッ化カリウム１０．９ｇ（０．１９ｍｏｌ）、およびアセトン７０．２ｇを仕込み、さらに滴下ロートに４−ヒドロキシ安息香酸メチル１６．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）およびアセトン３０ｇを仕込んだ。−１℃で攪拌しながら、滴下ロートより４−ヒドロキシ安息香酸メチルのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、さらに２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４−（２−クロロフェノキシ）−５−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）３，６−ジフルオロフタロニトリル２８．５ｇ（４−（２−クロロフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルに対する収率５８．２％）を得た。
【０２１３】
［合成例９］４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルの合成
２００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに合成例１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル２４．３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、フッ化カリウム７．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、およびアセトン９７．２ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２，６−ジメチルフェノール６．７９ｇ（０．０５５ｍｏｌ）およびアセトン６．７９ｇを仕込んだ。室温で攪拌しながら、滴下ロートより２，６−ジメチルフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、４０℃に昇温して一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル２５．２ｇ（４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルに対する収率８５．６％）を得た。
【０２１４】
［合成例１０］３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリルの合成
２００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに合成例１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル１９．４ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、フッ化カリウム２．３ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、およびアセトン７７．８ｇを仕込み、さらに滴下ロートに４−メトキシフェノール２．１ｇ（０．０８２ｍｏｌ）およびアセトン９．０ｇを仕込んだ。室温で攪拌しながら、滴下ロートより４−メトキシフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、４０℃に昇温して一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−フタロニトリル２４．７ｇ（４，５−（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルに対する収率８８．８％）を得た。
【０２１５】
［合成例１１］３，６−ビス（２，６−ジクロロフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリルの合成
２００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに合成例１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル１２．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、フッ化カリウム３．５ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、およびアセトン４８．６ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２，６−ジクロロフェノール９．０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）およびアセトン９．０ｇを仕込んだ。室温で攪拌しながら、滴下ロートより２，６−ジクロロフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、４０℃に昇温して一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３，６−ビス（２，６−ジクロロフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−フタロニトリル１６．５ｇ（４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルに対する収率８５．４％）を得た。
【０２１６】
［合成例１２］３，６−ビス（２−クロロフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリルの合成
２００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに合成例１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル１２．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、フッ化カリウム３．５ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、およびアセトン４８．６ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２−クロロフェノール９．０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）およびアセトン９．０ｇを仕込んだ。室温で攪拌しながら、滴下ロートより２−クロロフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、４０℃に昇温して一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により３，６−ビス（２−クロロフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリル１６．５ｇ（４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルに対する収率８５．４％）を得た。
【０２１７】
［合成例１３］４，５−ビス（４−シアノフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル１００．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、フッ化カリウム５８．７ｇ（１．０ｍｏｌ）、およびアセトン１００．０ｇを仕込み、さらに滴下ロートに４−シアノフェノール１２０．３ｇ（１．０ｍｏｌ）およびアセトン１２０．３ｇを仕込んだ。−１℃で攪拌しながら、滴下ロートより４−シアノフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、さらに２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（４−シアノフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル１４５．７ｇ（収率７３．２％）を得た。
【０２１８】
［合成例１４］４，５−ビス（４−シアノフェノキシ）−３−フルオロー６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに合成例１３で得られた４，５−ビス（４−シアノフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル１９．９ｇ（００５０ｍｏｌ）、フッ化カリウム３．２ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、およびアセトン１９．９ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２，６−ジメチルフェノール７．４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）およびアセトン７．４ｇを仕込んだ。室温で攪拌しながら、滴下ロートより２，６−ジメチルフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、４０℃に昇温して一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（４−シアノフェノキシ）−３−フルオロー６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル２０．９ｇ（４，５−ビス（４−シアノフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルに対する収率７８．８％）を得た。
【０２１９】
［合成例１５］３，４，５，６−テトラ（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル３０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フッ化カリウム３９．２ｇ（０．６８ｍｏｌ）、およびアセトン６０ｇを仕込み、さらに滴下ロートに４−メトキシフェノール７８．１０ｇ（０．６３ｍｏｌ）およびアセトン１２０ｇを仕込んだ。室温で攪拌しながら、滴下ロートより４−メトキシフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、４０℃に昇温して一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３，４，５，６−テトラ（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリル８５．１ｇ（収率９２．０％）を得た。
【０２２０】
［合成例１６］４，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルの合成
２００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル３０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フッ化カリウム１８．３ｇ（０．３１５ｍｏｌ）、およびアセトン７０．０ｇを仕込み、さらに滴下ロートに４−メトキシフェノール３７．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）およびアセトン３７．６ｇを仕込んだ。−１℃で攪拌しながら、滴下ロートより４−メトキシフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、さらに２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３，６−テトラフルオロフタロニトリル３９．１５ｇ（収率６３．９％）
を得た。
【０２２１】
［合成例１７］４，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−フルオロー６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルの合成
２００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに合成例１６で得られた４，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル  ２０．４ｇ（００５０ｍｏｌ）、フッ化カリウム３．２０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、およびアセトン９９．７ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２，６−ジメチルフェノール７．４０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）およびアセトン７．４ｇを仕込んだ。室温で攪拌しながら、滴下ロートより２，６−ジメチルフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、４０℃に昇温して一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−フルオロー６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル２０．９ｇ（４，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルに対する収率７８．９％）を得た。
【０２２２】
［合成例１８］４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルの合成
２００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに合成例３で合成した４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ））−３，６−ジフルオロフタロニトリル  １１．６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、フッ化カリウム３．２ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、およびアセトン３０ｇを仕込み、さらに滴下ロートに４−メトキシフェノール６．３ｇ（０．０５１ｍｏｌ）およびアセトン４５．０ｇを仕込んだ。室温で攪拌しながら、滴下ロートより４−メトキシフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、４０℃に昇温して一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリル１３．７ｇ（４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ））−３，６−ジフルオロフタロニトリルに対する収率８１．３％）を得た。
【０２２３】
［合成例１９］４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリルの合成
２００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに合成例１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル１９．３３ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、フッ化カリウム２．７９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、およびアセトン７７．７ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２−フェニルフェノール７．２２ｇ（０．０４２ｍｏｌ）およびアセトン７．２２ｇを仕込んだ。室温で攪拌しながら、滴下ロートより２−フェニルフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、４０℃に昇温して一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリル２０．９ｇ（４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルに対する収率８２．４％）を得た。
【０２２４】
［合成例２０］３−（２−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリルの合成
２００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに３−ニトロフタロニトリル６．９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、サリチル酸メチル６．８ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、およびアセトニトリル２７．８ｇを仕込み、６０℃で一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル１０．３ｇ（３−ニトロフタロニトリルに対する収率９２．８％）を得た。
【０２２５】
［合成例２１］３−（２−クロロフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに３−ニトロフタロニトリル１７．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−クロロフェノール１３．６ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム１６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、およびアセトニトリル６９．３ｇを仕込み、６０℃で一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２−クロロフェノキシ）フタロニトリル２７．８／ｇ（３−ニトロフタロニトリルに対する収率９１．７％）を得た
［合成例２２］３−（２，６−ジクロロフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに３−ニトロフタロニトリル１５．０ｇ（０．０８７ｍｏｌ）、２，６−ジクロロフェノール１５．７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、炭酸カリウム２３．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）、およびアセトニトリル６０．０ｇを仕込み、６０℃で一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジクロロフェノキシ）フタロニトリル１７．５ｇ（３−ニトロフタロニトリルに対する収率６９．９％）を得た。
【０２２６】
［合成例２３］３−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに３−ニトロフタロニトリル１５．０ｇ（０．０８７ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール１１．２ｇ（０．０９１ｍｏｌ）、炭酸カリウム２３．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）、およびアセトニトリル６０．０ｇを仕込み、６０℃で一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジフェノキシメチル）フタロニトリル１７．５ｇ（３−ニトロフタロニトリルに対する収率６９．９％）を得た。
【０２２７】
［合成例２４］３−（４−シアノフェノキシ）フタロニトリルの合成
２００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに３−ニトロフタロニトリル１３．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、４−シアノフェノール１０．１ｇ（０．０８４ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）、およびアセトニトリル５５．４ｇを仕込み、６０℃で一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（４−シアノフェノキシ）フタロニトリル１９．３ｇ（３−ニトロフタロニトリルに対する収率９８．２％）を得た。
［合成例２５］４−（２，６−ジクロロフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに４−ニトロフタロニトリル２０．０ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、２，６−ジクロロフェノール２０．９ｇ（０．１２７ｍｏｌ）、炭酸カリウム３１．９ｇ（０．２３１ｍｏｌ）、およびアセトニトリル８０．０ｇを仕込み、６０℃で一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４−（２，６−ジクロロフェノキシ）フタロニトリル２５．８ｇ（４−ニトロフタロニトリルに対する収率７７．２％）を得た。
【０２２８】
［フタロシアニン化合物（Ａ）の製造］
［実施例１］［ＺｎＰｃ−｛α―（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）２Ｆ６｝｛β―（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル４．８６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、合成例９で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル５．８８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．７６ｇ（０．００５５ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１６．１ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、反応液をフタロシアニン化合物の理論収量の２０倍に相当するメタノール（２２１．２ｇ）中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウェットケーキを得た。得られたケーキを再度、フタロシアニン化合物の理論収量の１０倍量に相当するメタノール（１１０．６ｇ）で撹拌洗浄し、吸引ろ過した。得られたケーキを真空乾燥機を用いて、９０℃で２４時間乾燥後、目的物９．９９ｇを得た（４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルと４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率９０．３％）。
【０２２９】
［実施例２］［ＶＯＰｃ−｛α―（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）２Ｆ６｝｛β―（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに合成例１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル７．２９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、合成例９で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル８．８ｇ、塩化バナジウム（ＩＩＩ）  １．３０ｇ（０．００８３モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン  ２４．１７ｇおよびベンゾニトリル  ２．６３ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス、酸素濃度７体積％）を液相部に吹き込みながら、攪拌下１８時間、反応させた。反応終了後、反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１４．８２ｇ（４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルと４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率８９．２％）を得た。
【０２３０】
［実施例３］［ＺｎＰｃ−｛α―（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）２．４Ｆ５．６｝｛β―（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］の合成  
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル４．００ｇ（０．００８２ｍｏｌ）、合成例９で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル７．２６ｇ（０．０１２３ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．８１ｇ（０．００５７ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１６．８９ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１０．６６ｇを得た（４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルと４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率９２．０％）。
【０２３１】
［実施例４］［ＺｎＰｃ−｛α―（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）２．８Ｆ５．２｝｛β―（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル３．００ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、合成例９で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル８．４７ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．８１ｇ（０．００５７ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１７．２１ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１０．８８ｇを得た（４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルと４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率９２．２％）。
【０２３２】
［実施例５］［ＺｎＰｃ−｛α―（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）３Ｆ５｝｛β―（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］の合成
あ  ２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル２．４３ｇ（０．００５０ｍｏｌ）、合成例９で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル８．８２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．７６ｇ（０．００５０ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１６．８８ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１０．７１ｇを得た（４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルと４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率９２．６％）。
【０２３３】
［実施例６］［ＺｎＰｃ−｛α―（４−ＣＨ３ＯＰｈＯ）４Ｆ４｝｛β―（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル４．８６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、合成例１０で得られた３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリル５．８８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．７６ｇ（０．００５５ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１６．１１ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１０．６３ｇを得た（４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルと３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリルに対する収率９６．１％）
［実施例７］［ＺｎＰｃ−｛α―（４−ＣＨ３ＯＰｈＯ）４．８Ｆ３．２｝｛β―（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル４．８６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、合成例１０で得られた３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリル８．８２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）２．１９ｇ（０．００６９ｍｏｌ）、ベンゾニトリル２０．５３ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物１２．５６ｇを得た（４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルと３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリルに対する収率８９．２％）。
【０２３４】
［実施例８］［ＺｎＰｃ−｛α―（２，６−Ｃｌ２ＰｈＯ）４Ｆ４｝｛β―（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル３．００ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、合成例１１で得られた３，６−ビス（２，６−ジクロロフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリル４．４６ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．０８ｇ（０．００３４ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１１．１８ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物７．０２ｇを得た（４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルと３，６−ビス（２，６−ジクロロフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリルに対する収率９１．７％）
［実施例９］［ＺｎＰｃ−｛α―（２−ＣｌＰｈＯ）４Ｆ４｝｛β―（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル３．００ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、合成例１２で得られた３，６−ビス（２−クロロフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリル４．２２ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．０８ｇ（０．００３４ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１０．８４ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物６．７３ｇを得た（４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルと３，６−ビス（２−クロロフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリルに対する収率９０．７％）
［実施例１０］［ＺｎＰｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）２．４Ｆ５．６｝｛β−（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）４．８（２−ＣＨ３ＰｈＯ）３．２｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例２で得られた４，５−ビス（２−メチルフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル３．００ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、合成例９で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル７．０３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１.７５ｇ（０．００５５ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１５．１ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物７．２６ｇを得た（４，５−ビス（２−メチルフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルと４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率７０．１％）。
【０２３５】
［実施例１１］［ＺｎＰｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）２．４Ｆ５．６｝｛β−（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）４．８（４−（ＣＯＯＣＨ３）ＰｈＯ）３．２｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例３で得られた４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル３．００ｇ（０．００６５ｍｏｌ）、合成例９で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル５．７０ｇ（０．００９７ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．４２ｇ（０．００４４ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１３．１ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物４．８２ｇを得た（４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルと４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率５３．８％）。
【０２３６】
［実施例１２］［ＺｎＰｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）２．４Ｆ５．６｝｛β−（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）４．８（４−ＮＯ２ＰｈＯ）３．２｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例４で得られた４，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル３．００ｇ（０．００６８ｍｏｌ）、合成例９で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル６．０４ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．５０ｇ（０．００４７ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１３．５６ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物６．８７ｇを得た（４，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルと４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率７３．８％）。
【０２３７】
［実施例１３］［ＺｎＰｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）２．４Ｆ５．６｝｛β−（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）４．８（４−ＢｒＰｈＯ）３．２｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例５で得られた４，５−ビス（４−ブロモフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル３．００ｇ（０．００５９ｍｏｌ）、合成例９で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル５．２３ｇ（０．００８９ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．３０ｇ（０．００４１ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１２．４０ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物６．１５ｇを得た（４，５−ビス（４−ブロモフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルと４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率７２．６％）。
【０２３８】
［実施例１４］［ＺｎＰｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）２．４Ｆ５．６｝｛β−（３−ＣＮＰｈＯ）３．２（４−ＣＮＰｈＯ）４．８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例６で得られた４，５−ビス（３−シアノフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル３．００ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、合成例１４で得られた４，５−ビス（４−シアノフェノキシ）−３−フルオロー６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル５．９９ｇ（０．０１１３ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．６５ｇ（０．００５２ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１３．４９ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物５．５ｇを得た（４，５−ビス（３−シアノフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルと４，５−ビス（４−シアノフェノキシ）−３−フルオロー６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率５９．２％）。
【０２３９】
［実施例１５］［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＨ３ＯＰｈＯ）４Ｆ４｝｛β−（３−ＣＮＰｈＯ）４（４−ＣＨ３ＯＰｈＯ）４｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例６で得られた４，５−ビス（３−シアノフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル３．００ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、合成例１５で得られた３，４，５，６−テトラ（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリル４．６４ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．３２ｇ（０．００４１ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１１．４７ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物５．７２ｇを得た（４，５−ビス（３−シアノフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルと３，４，５，６−テトラ（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルに対する収率７２．５％）。
【０２４０】
［実施例１６］［ＺｎＰｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）２．４Ｆ５．６｝｛β−（４−ＮＯ２ＰｈＯ）３．２（４−ＭｅＯＰｈＯ）４．８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例４で得られた４，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル３．００ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、合成例１７で得られた４，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−フルオロー６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル５．２４ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．５０ｇ（０．００４７ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１２．３６ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物６．７３ｇを得た（４，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルと４，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−フルオロー６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率７９．１％）。
【０２４１】
［実施例１７］［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＨ３ＯＰｈＯ）4Ｆ4｝｛β−（４−ＢｒＰｈＯ）4（４−ＣＯＯＣＨ３ＰｈＯ）4｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例５で得られた４，５−ビス（４−ブロモフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル２．３０ｇ（０．００４５ｍｏｌ）、合成例１８で得られた４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリル３．０６ｇ（０．００４５ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）０．８０ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、ベンゾニトリル８．０４ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物４．４９ｇを得た（４，５−ビス（４−ブロモフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルと４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルに対する収率８１．６％）。
【０２４２】
［実施例１８］［ＺｎＰｃ−{α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）２Ｆ６}］{β−(２−ＣｌＰｈＯ)２（４−ＣＯＯＣＨ３ＰｈＯ）２（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）４}の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例８で得られた４−（２−クロロフェノキシ）−５−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）３，６−ジフルオロフタロニトリル２．０３ｇ（０．００５２ｍｏｌ）、合成例９で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル３．０７ｇ（０．００５２ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）０．９２ｇ（０．００２９ｍｏｌ）、ベンゾニトリル８．０５ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物４．３２ｇを得た（４−（２−クロロフェノキシ）−５−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）３，６−トリフルオロフタロニトリルと４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率７８．０％）。
【０２４３】
［実施例１９］［ＺｎＰｃ−｛α―（２−ＰｈＰｈＯ）２Ｆ６｝｛β―（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル４．８６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、合成例１９で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリル６．３６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．７６ｇ（０．００５５ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１６．８４ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物８．５７ｇを得た（４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルと４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率７４．３％）。
【０２４４】
［比較例１］［ＺｎＰｃ−｛α―（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４Ｆ４｝｛β―（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに上記で得られた合成例９で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル３０．０ｇ（０．０５１０ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）４．４８ｇ（０．０１４０ｍｏｌ）、ベンゾニトリル４５．０ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物２６．７３ｇを得た（４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率８６．７％）。
【０２４５】
［評価］
（ポリイミド樹脂中での分光特性測定）
ネオプリムＬ−３４３０（三菱ガス化学社製、５０μｍ厚）８部にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００部を加え、１２０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液６．０６３ｇに上記で得られたフタロシアニン化合物（Ａ）または比較例１のフタロシアニン化合物１５ｍｇを加え、混合、溶解して樹脂塗料液を調整した。得られた樹脂塗料液をスピンコーターでガラス板状に塗布し１２０度で２０分間乾燥させた（乾燥後膜厚：３μｍ）。得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−１８００）で測定した。その結果を以下の表１にまとめた。
【０２４６】
【表１−１】
2014015542.tif 000027
【０２４７】
【表１−２】
2014015542.tif 000028
【０２４８】
（アクリル樹脂中での分光特性測定）
上記で得られたフタロシアニン化合物（Ａ）または比較例１のフタロシアニン化合物０．１００ｇに（株）日本触媒社製アクリル系バインダーポリマー１．４８ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）２．５８ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．３５０ｇ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）０．０２４ｇを加え、溶解、混合して、樹脂塗料液を調製した。得られた樹脂塗料液をスピンコーターでガラス板に塗布し、１００℃にて２０分間乾燥させた後、さらに２３０℃にて２０分間、加熱処理した（乾燥後膜厚：３μｍ）。得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−１８００）にて測定し以下の表２にまとめた。
【０２４９】
【表２】
2014015542.tif 000029
【０２５０】
以上の結果より、実施例１〜２２のフタロシアニン化合物（Ａ）は、比較例１のフタロシアニン化合物と比較して７００ｎｍでの透過率が低いことがわかる。これは、Ａｂｓ（Ｑ１）／Ａｂｓ（Ｑ２）が高い、すなわち、サブピークでの吸光度が比較的高く、分光特性として７００ｎｍ付近の透過率を低下させることができるためであると考えらえる。また、６３０ｎｍの透過率も比較的高く、赤外フィルター用いるのに適したバランスのとれた分光特性となっている。
【０２５１】
［フタロシアニン化合物（Ｂ）］
［参考例１］［ＺｎＰｃ−｛α−（２−（ＣＯＯＣＨ３）ＰｈＯ）４Ｈ４｝｛β−Ｈ８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに上記で得られた合成例２０で得られた３−（２−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル４．１７ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．３２ｇ（０．００４１ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１６．７０ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物２．００ｇを得た（３−（２−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率４５．０％）。
【０２５２】
［参考例２］［ＣｕＰｃ−｛α−（２−（ＣＯＯＣＨ３）ＰｈＯ）４Ｈ４｝｛β−Ｈ８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに上記で得られた合成例２０で得られた３−（２−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル４．００ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．３９ｇ（０．００４０ｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９．３３ｇを仕込み、１８０℃で撹拌しながら１０時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物２．９４ｇを得た（３−（２−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率６９．５％）。
【０２５３】
［参考例３］［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＣｌＰｈＯ）４Ｈ４｝｛β−Ｈ８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに上記で得られた合成例２１で得られた３−（２−クロロフェノキシ）フタロニトリル１０．１９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）３．５１ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、ベンゾニトリル２３．８ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物２．７４ｇを得た（３−（２−クロロフェノキシ）フタロニトリルに対する収率２５．３％）。
【０２５４】
［参考例４］［ＺｎＰｃ−｛α−（２、６−Ｃｌ２ＰｈＯ）４Ｈ４｝｛β−Ｈ８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに上記で得られた合成例２２で得られた３−（２，６−ジクロロフェノキシ）フタロニトリル２．３ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）０．７０ｇ（０．００２２ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１３．１ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物０．８０ｇを得た（３−（２，６−ジクロロフェノキシ）フタロニトリルに対する収率３２．８％）。
【０２５５】
［参考例５］［ＣｕＰｃ−｛α−（２，６−Ｃｌ２ＰｈＯ）４Ｈ４｝｛β−Ｈ８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに上記で得られた合成例２２で得られた３−（２，６−ジクロロフェノキシ）フタロニトリル４．００ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．３８ｇ（０．００３８ｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９．３３ｇを仕込み、１８０℃で撹拌しながら１０時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物３．２２ｇを得た（３−（２，６−ジクロロフェノキシ）フタロ
ニトリルに対する収率７６．３％）。
【０２５６】
［参考例６］［ＺｎＰｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４Ｈ４｝｛β−Ｈ８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに上記で得られた合成例２３で得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル３．７２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．３２ｇ（０．００４１ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１４．９０ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物２．５９ｇを得た（３−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率６５．４％）。
【０２５７】
［参考例７］［ＣｕＰｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４Ｈ４｝｛β−Ｈ８｝］の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに上記で得られた合成例２３で得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル４．００ｇ（０．０１６１ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．４４ｇ（０．００４４ｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９．３３ｇを仕込み、１８０℃で撹拌しながら１０時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物２．８７ｇを得た（３−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率６７．４４％）。
【０２５８】
［参考例８］［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＮＰｈＯ）４Ｈ４｝｛β−Ｈ８｝］亜鉛の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに上記で得られた合成例２４で得られた３−（４−シアノフェノキシ）フタロニトリル８．０ｇ（０．０３２６ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）２．８６ｇ（０．００９０ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１８．６ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物３．６ｇを得た（３−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルに対する収率４７．３％）。
【０２５９】
［参考例９］［ＺｎＰｃ−｛α−（２，６−Ｃｌ２ＰｈＯ）２Ｈ６｝｛β−（２，６−Ｃｌ２ＰｈＯ）２Ｈ６｝］亜鉛の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例２２で得られた３−（２，６−ジクロロフェノキシ）フタロニトリル２．５ｇ（０．００８６ｍｏｌ）、合成例２３で得られた４−（２，６−ジクロロフェノキシ）フタロニトリル２．５ｇ（０．００８６ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．１ｇ（０．００４８ｍｏｌ）、ベンゾニトリル７．５ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、実施例１と全く同様の操作を行い、目的物４．２ｇを得た（３−（２，６−ジクロロフェノキシ）フタロニトリルと４−（２，６−ジクロロフェノキシ）フタロニトリルに対する収率７９．２％）
［評価］
上記で得られたフタロシアニン化合物（Ｂ）について、フタロシアニン（Ａ）の評価方法と同様にして、ポリイミド中の分光特性を測定し、その結果を表３にまとめた。また、フタロシアニン（Ａ）の評価方法と同様にして、アクリル樹脂中での分光特性を測定し、その結果を表４にまとめた。
【０２６０】
【表３】
2014015542.tif 000030
【０２６１】
【表４】
2014015542.tif 000031
【０２６２】
実施例２０〜３６
（２種の色素を混合してのポリイミド中での分光特性測定）
ネオプリムＬ−３４３０（三菱ガス化学社製、５０μｍ厚）８部にＤＭＡｃ１００部を加え、１２０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液６．０６３ｇにフタロシアニン化合物（Ａ）およびフタロシアニン化合物（Ｂ）を表５に記載の重量比で総量が１５ｍｇになるように量り取った色素混合物を、、混合、溶解して樹脂塗料液を調整した。得られた樹脂塗料液をスピンコーターでガラス板状に塗布し１２０度で２０分間乾燥させた。得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−１８００）で測定した。その結果を以下の表５にまとめた。
【０２６３】
【表５】
2014015542.tif 000032
【０２６４】
以上の結果より、フタロシアニン化合物（Ａ）およびフタロシアニン化合物（Ｂ）とを組み合わせることにより、７００ｎｍでの透過率が低いものとなっていることがわかる。
【０２６５】
以下、フタロシアニン化合物（Ａ）およびフタロシアニン化合物（Ｂ）とを組み合わせることの効果を補足する。
【０２６６】
参考例１−９は、表３に示したように６５０ｎｍの透過率を５０％としたとき、６２０〜６４０ｎｍに存在するサブピークによって、６３０ｎｍの透過率が低下することが分かる。
【０２６７】
また、比較例１は、図２に示すように６８０ｎｍ付近に吸収の谷があるため、６５０ｎｍの透過率を５０％としたとき６８０ｎｍ付近の透過率が高くなってしまう。
【０２６８】
実施例１〜１９のフタロシアニン化合物は６５０ｎｍの透過率を５０％としたとき、比較的高い会合性を持たせることで、比較例１や参考例３に比べて目標分光に近い吸収波形が得られる。
【０２６９】
実施例２０〜３６のフタロシアニン組成物では、実施例１〜１９の比較的高い会合性を有するフタロシアニン化合物に参考例の会合性の低いフタロシアニンを加えることで、実施例のフタロシアニン化合物で吸収がやや不足している６８０〜７００ｎｍ付近の吸収を補い、より目標分光に近い分光特性が得られる。
【０２７０】
実施例３７〜４０
（２種の色素を混合してのアクリル樹脂中での分光特性測定）
フタロシアニン化合物（Ａ）およびフタロシアニン化合物（Ｂ）を表６に記載の重量比で総量が０．１００ｇになるように量り取り、（株）日本触媒社製アクリル系バインダーポリマー１．４８ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）２．５８ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．３５０ｇ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）０．０２４ｇを加え、溶解、混合して、樹脂塗料液を調製した。得られた樹脂塗料液をスピンコーターでガラス板に塗布し、１００℃にて２０分間乾燥させた後、さらに２３０℃にて２０分間、加熱処理した。得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−１８００）にて測定し以下の表６にまとめた。
【０２７１】
【表６】
2014015542.tif 000033
【符号の説明】
【０２７２】
１  レンズ、
２  バレル、
３  赤外線カットフィルター、
４  ホルダー、
５  カバーガラス、
６  センサー。
【図１】
2014015542.tif 000039
【図２】
2014015542.tif 000040