(57)【要約】【課題】オパールの両面の輝度と遊色効果を高めることができるとともに、生産性を高めること。【解決手段】シリカ粒子と、該シリカ粒子を分散させている分散媒と、バインダーとを含有した分散液を発泡させて、泡状物を得る発泡工程と、前記泡状物を静置し、泡の表面に存在する前記シリカ粒子を凝集させる凝集工程と、前記泡状物を加熱することによって、凝集した前記シリカ粒子が焼結して成るオパールを得る加熱工程とを有する。【選択図】図２
2014024686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子と、該シリカ粒子を分散させている分散媒と、バインダーとを含有した分散液を発泡させて、泡状物を得る発泡工程と、
前記泡状物を静置し、泡の表面に存在する前記シリカ粒子を凝集させる凝集工程と、
前記泡状物を加熱することによって、凝集した前記シリカ粒子が焼結して成るオパールを得る加熱工程とを有する、オパールの製造方法。
【請求項２】
前記バインダーは、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートから選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のオパールの製造方法。
【請求項３】
前記分散液中の前記シリカ粒子の濃度を１０質量％〜５０質量％とし、前記バインダーの濃度を０．１質量％〜１５質量％とする、請求項１または２に記載のオパールの製造方法。
【請求項４】
前記分散媒は、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、エーテル、ベンゼン、アセトンおよびグリセリンから選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれかに記載のオパールの製造方法。
【請求項５】
前記分散液に発泡剤を含有させて発泡させる、請求項１〜４のいずれかに記載のオパールの製造方法。
【請求項６】
前記発泡剤は、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミドおよびオキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドから選ばれる少なくとも１つである、請求項５に記載のオパールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオパールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オパールは、シリカ粒子（シリカコロイド粒子）の集合体であり、バルク状の鉱石として採取されるが、天然で採掘されるもの以外に、シリカ粒子から人工的に作製されるものがある。
【０００３】
例えば、シリカ粒子を含む分散液をガラス容器中に静置しシリカ粒子を沈殿させることによって、シリカ粒子を整列させながら堆積して、人工的にオパールを作製することが知られている。
【０００４】
しかしながらこの場合、シリカ粒子を沈殿させる工程に時間がかかるという課題がある。そのため例えば、シリカ粒子の懸濁液を濾過することによって、シート状のオパールを得る製造方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５０４２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の製造方法により得られたオパールでは、例えば濾過膜の空孔が大きい場合、濾過膜に接する側に形成される面においては、単球（シリカ粒子）の整列状態が悪くなる場合があった。
【０００７】
一方、濾過膜に接しない側に形成される面（塗布されたシリカ粒子の懸濁液の表面）においては、単球（シリカ粒子）が濾過膜に接する側へ沈殿していくことによって、単球（シリカ粒子）の密度が低くなり易い傾向がある。
【０００８】
そのため、濾過膜に接しない側に形成される面においても単球（シリカ粒子）の整列状態が悪くなる場合があった。
【０００９】
本発明の目的は、表面のシリカ粒子の整列状態が良好であり、輝度と遊色効果に優れたオパールを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のオパールの製造方法は、シリカ粒子と、該シリカ粒子を分散させている分散媒と、バインダーとを含有した分散液を発泡させて、泡状物を得る発泡工程と、前記泡状物を静置し、泡の表面に存在する前記シリカ粒子を凝集させる凝集工程と、前記泡状物を加熱することによって、凝集した前記シリカ粒子が焼結して成るオパールを得る加熱工程とを有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のオパールの製造方法によれば、オパールの両面において、シリカ粒子の整列状態が良好であるため、オパールの両面の輝度と遊色効果を高めることができるとともに、生産性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のオパールの製造方法の一実施形態における発泡工程を説明するための模式図であって、（ａ）は分散液の構成要素の模式図、（ｂ）は泡状物の断面模式図である。
【図２】本発明のオパールの製造方法の一実施形態における凝集工程を説明するための模式図であって、（ａ）はシリカ粒子が整列する前の泡状物を示す断面模式図、（ｂ）はシリカ粒子が整列した後の泡状物を示す断面模式図である。
【図３】本発明のオパールの製造方法の一実施形態における加熱工程を説明するための模式図であって、（ａ）は加熱工程途中における脱バインダー状態の泡状物の断面模式図、（ｂ）は加熱工程後の焼結状態を示すオパールの断面模式図である。
【図４】本発明のオパールの製造方法の他の実施形態における凝集工程を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（シリカ粒子）
まず、本発明のオパールの製造方法に用いられるシリカ（コロイド）粒子の一実施形態について、図１〜図４を用いて説明をする。
【００１４】
シリカ粒子１は、当業者が通常用いる方法により調製できるものであれば良く、特に制限されない。
【００１５】
例えば以下の方法によりシリカ粒子１を調製することができる。
【００１６】
まず、コロイダルシリカ１００ｇとメタノール１００ｇとを混合し、得られた混合物を遠心分離機にて１０，０００ｒｐｍにて、１時間程度分離する。
【００１７】
そして、上澄み液を除去し、さらにメタノール１００ｇを補充した後、再び遠心分離機で分離する工程を数回繰り返す。
【００１８】
これにより、シリカ粒子１を得ることができ、これらをメタノール等の分散媒３に分散させてシリカ粒子分散液４（以下、分散液４ともいう）とすることができる。
【００１９】
上記した方法により同条件下で形成したシリカ粒子１は、粒径がほぼ同等になるように形成される。
【００２０】
シリカ粒子１の粒径の大きさについては特に制限されないが、例えば平均粒径を２００〜３００ｎｍに調製されたシリカ粒子１は、ブラッグ回折による遊色効果を最も呈し易い点で好ましい。
【００２１】
以下、上記シリカ粒子を用いた本発明のオパールの製造方法の一実施形態を図面を用いて説明する。
【００２２】
本実施形態のオパールの製造方法において、シリカ粒子と、シリカ粒子を分散させている分散媒と、バインダーとを含有した分散液を発泡させて、泡状物を得る発泡工程と、泡状物を静置し、泡の表面に存在するシリカ粒子を凝集させる凝集工程と、泡状物を加熱することによって、凝集したシリカ粒子が焼結して成るオパールを得る加熱工程とを有する。
【００２３】
（発泡工程） 
例えば図１（ａ）のように、シリカ粒子１と、シリカ粒子１を分散させている分散媒３と、分散媒３に溶けるバインダー２とを含有することによって、適度な粘性を有する分散
液４を用意することができる。
【００２４】
そして例えば図１（ｂ）のように、この分散液４中にコンプレッサー等（不図示）によって空気を導入して発泡させることによって、複数の泡からなる泡状物５を得ることができる。
【００２５】
この泡状物５の厚さを０．０１〜０．１ｍｍ程度とすれば、シリカ粒子１が整列して固定するのに適切な乾燥時間となり、シリカ粒子１の良好な整列状態が得易くなる点で好ましい。
【００２６】
泡状物の厚みは例えば泡状部を乾燥した際に、残存する泡状物のバインダーからなる骨格の厚みを測定できればよい。
【００２７】
すなわち、泡状物５が薄すぎると、シリカ粒子１の整列前に泡状物５が乾燥してシリカ粒子１が整列できなかったり、泡状物５が厚すぎると、乾燥に時間が掛かりシリカ粒子１の整列が安定しないことを低減できる。
【００２８】
バインダー２は、分散液４の粘性を高めるものがあればよく、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルアクリレート、およびエチルアクリレートから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００２９】
これにより、バインダー２が分散媒３に溶け易く、バインダー２がシリカ粒子１の整列状態を妨げることがなくなる。
【００３０】
あるいは、粒子径数ｎｍ〜数十ｎｍのより粒子径の小さいシリカ微粒子をバインダー２として含有させてもよい。
【００３１】
分散媒３は、有機溶媒の他、極性溶媒等を適宜使用でき、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、エーテル、ベンゼン、アセトン、およびグリセリンから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００３２】
これにより、泡状物５を安定して形成し、泡を維持することができ、特にバインダー２が溶解可能な分散媒3と組み合わせることが好ましい。
【００３３】
また分散液４中のシリカ粒子１の濃度は、特に限定されないものであり、シリカ粒子１の分散のし易さの点から、発泡工程の直前に調製されることが望ましい。
【００３４】
さらに分散液４中のシリカ粒子１の濃度を１０質量％〜５０質量％とし、バインダー２の濃度を０．１質量％〜１５質量％とすることが好ましい。
【００３５】
これにより、シリカ粒子１の整列状態を妨げることなく、泡状物５を安定して形成し、泡を維持することができる。
【００３６】
さらに分散液４に発泡剤を含有させて発泡させることが好ましい。
【００３７】
このような発泡剤は一般的な界面活性剤であればよいが、特に発泡剤として、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）等から選ばれるいずれかを含有させることが好ましい。
【００３８】
これにより、泡状物５を安定して形成し、泡を維持することができる。
【００３９】
発泡剤を入れることにより形成された泡状物５の泡の表面の２分子膜の間に、シリカ粒子１、分散媒３、およびバインダー２が配置され、シリカ粒子１が重力によって沈降して、２分子膜の間に沿って整列していくことになる。
【００４０】
また発泡工程における第２の実施形態としては、泡状体５を単独の泡とする工程が好ましい。
【００４１】
これは後述する凝集工程において、複数の泡状物５の泡同士が合体すると、シリカ粒子１が一方の泡から他方の泡へと流れ移ってしまうため、シリカ粒子１が整列するまでに時間がかかってしまうからである。
【００４２】
例えば図４のように泡を半球状態で静置すれば、シリカ粒子１が他の泡へと流れていかないので、短時間でオパール１０を形成させることができる。
【００４３】
また発泡工程における第３の実施形態としては、泡を空中に浮遊させている間にシリカ粒子１を整列させ、泡が落下するまでに泡を乾燥させてもよい。
【００４４】
ここで泡を空中に浮遊させた状態は、後述する凝集工程における泡に負荷が掛かっていない、静置された状態といえる。
【００４５】
なお一般的に、珪素樹脂には界面活性剤の抑泡作用があり、シリカ粒子１とバインダー２とが結びつくことによって、珪素樹脂と同様の抑泡作用を起こさないようなバインダー２とすることができる。
【００４６】
（凝集工程）
次に図２（ａ）のように、泡状物５をデシケーター等（不図示）の乾燥雰囲気下または真空雰囲気下で静置することによって、泡の表面に存在するシリカ粒子を凝集させる。
【００４７】
そして泡状物５を乾燥させて分散液４から分散媒３を蒸発させる間に、図２（ｂ）のように、シリカ粒子１は重力により沈降して凝集し、泡状物５の各泡の表面に沿って整列することになる。
【００４８】
例えば赤外線ヒーターで１５０〜２５０℃で積極的に加熱すれば、泡状物５を壊すことなく乾燥させることができる点で、熱風乾燥等よりも好ましい。
【００４９】
泡状物５の泡の表面は平滑であり、泡の厚さも一定であるので、シリカ粒子１は泡の表面に沿って均一に整列し易くなる。
【００５０】
分散液４から分散媒３が蒸発した後の整列したシリカ粒子１は、バインダー２によって仮固定された状態となっているので、シリカ粒子１の整列状態が崩れることはない。
【００５１】
（加熱工程）
次に図３のように、沈殿物または乾燥された泡状物５を焼成する。
【００５２】
これによってシリカ粒子１が焼結され、同時に、分散媒３およびバインダー２が除去される。
【００５３】
ここで除去とは、分散媒３およびバインダー２が実質上、微量存在している場合も含む。
【００５４】
加熱温度は１６６０〜１６８０℃の温度で１〜３０分程度加熱する。
【００５５】
この際にシリカ粒子１が焼成されて結合するので、バインダー２が消失した後であっても、シリカ粒子１の整列状態が崩れることは少ない。
【００５６】
なおここで、シリカ粒子１の望ましい整列状態とは、シリカ粒子１がブラッグ回折を発生可能な規則的な整列状態のことである。
【００５７】
例えばシリカ粒子１が、立方晶、正方晶、あるいは六法最密充填の構造をなしていることが好ましく、その結果としてオパール１０の表面の平滑性も向上する。
【００５８】
さらに、例えば図３（ｂ）に示す乾燥物（オパール１０）にナトリウムを含有するシリカ成分を充填してから焼成することによって、溶融したシリカ成分を介して乾燥物に含まれているシリカ粒子１同士を接着させる接着工程を含むことが好ましい。
【００５９】
これによって、シリカ粒子１同士の接合強度を向上させ、オパール１０の強度を向上させることができる。
【００６０】
例えば、オパール１０のシリカ粒子１の間隙に、ナトリウムを含むシリカ微粒子を含む分散液（以下、シリカ微粒子分散液ともいう）を添加して、シリカ粒子１の間隙にシリカ微粒子を介在させ、これを溶融して接着する。
【００６１】
シリカ微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００６２】
このような平均粒径であれば、オパール１０の表面でシリカ微粒子が詰まって含浸していかなくなることを低減できる。
【００６３】
また、シリカ微粒子からナトリウムが遊離して融点が高くなってしまうことを低減することができる。
【００６４】
具体的には、シリカ微粒子分散液中に浸漬するが、シリカ微粒子用の分散媒３としては水の他、アルコールのような有機溶媒、あるいはそれらの混合物を使用し、さらにグリセリンのような保湿成分を添加しても構わない。
【００６５】
ここでシリカ微粒子分散液中のシリカ微粒子の含有量は３〜１０質量％とすることが好ましい。
【００６６】
これにより、オパール１０の表面でシリカ微粒子が詰まることなく、シリカ微粒子を含浸させ易くなるとともに、十分な強度を維持することが容易になる。
【００６７】
さらに、オパール１０をシリカ微粒子分散液に浸漬することによって行なうことが好ましい。
【００６８】
ここでシリカ微粒子分散液に圧力をかければ、オパール１０へのシリカ微粒子の充填が短時間で済むので好ましいが、オパール１０が割れない程度の圧力とする必要がある。
【００６９】
例えば、５〜１０気圧程度であれば、オパール１０にダメージを与えず効率的に含浸させることが容易になる点で好ましい。
【００７０】
７０℃で乾燥させたオパール１０を加熱してシリカ粒子１同士を接着させるために、加熱炉で１６００〜１６５０℃の温度で１〜３０分程度加熱する。
【００７１】
加熱して溶融したシリカ成分はシリカ粒子１同士が接している部分に集中して付着する。これはシリカ成分が、シリカ粒子１の間に毛細管現象と同様の作用で吸着し、これがそのまま固化することによりネック状の部位が形成されると考えられる。
【００７２】
（オパール）
上記のような製造方法により得られるオパール１０は、例えば、複数のシリカ粒子１からなる、２つの主面を有するオパール１０であって、２つの主面を含む２つの第１層領域におけるシリカ粒子１の密度は、２つの第１層領域間に介在した第２層領域におけるシリカ粒子１の密度よりも高い。
【００７３】
オパール１０は、平均の厚さが１０μｍ〜３０μｍ程度であり、オパールの平均の厚さの測定については、任意のオパールの断面を顕微鏡で観察して測定することができる。
【００７４】
ここで主面とは、オパール１０において、対向する２つの大きな面のことであり、主面の大きさは、長軸が約２ｍｍ以下である。
【００７５】
この主面は第１層領域に含まれており、この第１層領域の平均の厚みを１０μｍ以上とすることによって、オパール１０は一定以上の強度を有することができる。
【００７６】
本実施形態のオパール１０の用途としては、オパール１０を粉砕して粉体とすることで、身飾品の他に、化粧品等のラメ、螺鈿細工（例えば、文房具、眼鏡、時計の文字盤、楽器、食器、車体、等）に用いることができる。
【００７７】
あるいは、この粉体をインク、ペンキなどの塗料に混ぜれば、例えば下記のような印刷方法を実施することができ、ポスター、壁紙、包装紙等の装飾部材として使用できる。
【００７８】
例えば、印刷方法としてはグラビアコーターを使用するのが最も好ましく、膜厚３〜３０μｍの塗工が可能で、多様な基材に対応でき塗工距離の制御も容易である。
【００７９】
またグラビアコーターに限らず、スロットダイコーターでは、基材厚みや塵等の影響に強く、低速〜高速まで幅広い速度に対応できる。
【００８０】
またＣＡＰコーターでは膜厚０．１〜５μｍの塗工が可能で、均一性±２％の高精度塗工を実現できる。
【符号の説明】
【００８１】
１：シリカ粒子
２：バインダー
３：分散媒
４：分散液
５：発状物
６：発泡剤
１０：オパール 
【図１】
2014024686.tif 000003
【図２】
2014024686.tif 000004
【図３】
2014024686.tif 000005
【図４】
2014024686.tif 000006