(57)【要約】【課題】サンプリングしたガスから捕集した微粒子を、微粒子のままで容易に分析装置に直接導入するための試料調製装置、及び該試料調製装置において用いられる試料調製治具、並びにこれらと分析装置とを備えた微粒子分析システムを提供する。【解決手段】サンプリングしたガスに含まれる微粒子の成分を分析するために用いられる、試料調製装置５と試料調製治具９と質量分析装置１０とを備えた微粒子分析システムにおいて、試料調製装置５の治具装着部７に試料調製治具９を装着して試料調製治具９の先端部に形成された試料保持面１２上に微粒子を堆積させる。また、試料保持面１２上に微粒子を堆積させた試料調製治具９を質量分析装置１０の試料導入部１１に装着して捕集した微粒子を質量分析装置１１に導入する。【選択図】図１
2014106132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中の分析対象となる微粒子を分析装置で分析するために捕集する試料調製装置であって、
a) 前記分析装置の試料導入部に装着可能であり、その先端に試料保持面が形成された試料調製治具が着脱可能に装着される治具装着部と、
b) 前記ガスを前記試料保持面に吹き付ける吹き付け手段であって、その出口が、前記治具装着部に装着された試料調製治具の試料保持面に対向して位置する吹き付け手段と、
を備えることを特徴とする試料調製装置。
【請求項２】
請求項１に記載の試料調製装置において用いられる試料調製治具であって、その先端に試料保持面が形成されており、前記試料調製装置の治具装着部、及び前記分析装置の試料導入部にそれぞれ着脱可能に装着されるものであることを特徴とする試料調製治具。
【請求項３】
前記試料保持面を加熱する加熱手段を備えていることを特徴とする請求項２に記載の試料調製治具。
【請求項４】
前記試料保持面が鏡面加工されていることを特徴とする請求項２又は３に記載の試料調製治具。
【請求項５】
請求項１に記載の試料調製装置と、請求項２から４のいずれかに記載の試料調製治具と、該試料調製治具が着脱可能に装着される試料導入部を有する分析装置と、を備えることを特徴とする微粒子分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子分析システム、及びそれに用いられる試料調製装置、試料調製治具に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中に浮遊する微粒子や、自動車や焼却炉等からの排ガスに含まれる微粒子の成分を調査することを目的として、サンプリングした大気やガス中の微粒子を捕集装置によって捕集した後、捕集した微粒子の成分を分析装置によって分析することが行われている。
【０００３】
上記目的で使用する微粒子捕集分析装置として、捕集装置と分析装置を一体的に構成したものが知られている（例えば特許文献１）。このような微粒子捕集分析装置を用いると、微粒子の捕集工程、分析装置への導入工程、その後の分析工程が微粒子捕集分析装置内部で完結するため、使用者は手間をかけることなく簡便に微粒子の成分を分析することができる。しかし、このような微粒子捕集分析装置では、使用可能な分析装置が一体的に構成されている分析装置に限定されてしまい、必ずしも分析対象微粒子に適した分析を行うことができない場合があった。
【０００４】
そこで、詳細な分析を行う場合は、微粒子の捕集と分析をそれぞれ独立した装置で行うことが多い。そして、分析装置としては、例えば、質量分析装置やガスクロマトグラフが用いられる。
微粒子の捕集には、例えば、サンプリングしたガスを減圧容器内で堆積板に吹き付けて微粒子を付着・堆積させる低圧インパクタが用いられる。
堆積板上に捕集した微粒子は溶媒に溶解させて溶液にし、分析装置に導入する。
通常、捕集した微粒子には多数種類の成分が含まれている。分析目的成分が多岐に亘る場合、それらを一挙に分析するためにはそれら目的成分を全て溶解させる溶媒を選択しなければならない。これは、目的成分の組み合わせによっては極めて難しい問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第4859626号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】工藤聡、種池康仁、折井孝彰, "ナノ粒子化学組成分析装置の性能評価のための有機ナノ粒子の作成", 1PC10, 日本化学会第89春季年会要旨集(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本願発明者は、サンプリングしたガスから捕集した微粒子を、微粒子のままで質量分析装置に導入する方法を提案した（非特許文献１）。
この方法では、先端に試料収容部を有する試料導入治具と、該治具を装着する治具装着部を有する質量分析装置を用いる。具体的には、低圧インパクタを用いて微粒子を円筒状の堆積治具の上面に付着・堆積させ、該堆積治具を試料導入治具の先端に設けられた凹部に収容し、該試料導入治具を質量分析装置の治具装着部に装着する。こうして、捕集した微粒子を、微粒子のままで質量分析装置に導入する。
【０００８】
質量分析装置では、イオン源で発生させたイオンを集束レンズで収束し、オリフィスを通過させて質量フィルタに導入する。試料導入部における試料収容部において、試料をできるだけ局所的に気化させ、イオン化するように、そのサイズ（すなわち、堆積治具のサイズ）は、小さなものとなっている（通常、直径及び高さはそれぞれ2, 3mm程度）。そのため、低圧インパクタから堆積治具を取り出して試料導入治具の凹部に収容する過程で堆積治具を落下させてしまうなど、堆積治具の取り扱いが難しいという問題があった。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、サンプリングしたガスから捕集した微粒子を、微粒子のままで容易に分析装置に直接導入するための試料調製装置、及び該試料調製装置において用いられる試料調製治具、並びにこれらと分析装置とを備えた微粒子分析システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために成された試料調製装置は、ガス中の分析対象となる微粒子を分析装置で分析するために捕集する試料調製装置であって、
a) 前記分析装置の試料導入部に装着可能であり、その先端に試料保持面が形成された試料調製治具が着脱可能に装着される治具装着部と、
b) 前記ガスを前記試料保持面に吹き付ける吹き付け手段であって、その出口が、前記治具装着部に装着された試料調製治具の試料保持面に対向して位置する吹き付け手段と、
を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る試料調製装置では、試料調製治具の試料保持面にガスを吹き付けて、該試料保持面上に分析対象となる微粒子を付着・堆積させて捕集する。その後、試料調製治具を分析装置の試料導入部に装着するだけで、捕集した微粒子を分析装置に導入することができる。従って、捕集した微粒子を容易に分析装置に導入することができる。分析装置としては、例えば質量分析装置やガスクロマトグラフを用いることができる。
【００１２】
上記課題を解決するために成された試料調製治具は、前記試料調製装置において用いられる試料調製治具であって、その先端に試料保持面が形成されており、前記試料調製装置の治具装着部、及び前記分析装置の試料導入部にそれぞれ着脱可能に装着されるものであることを特徴とする。
【００１３】
ここで、前記試料調製治具は、さらに、前記試料保持面を加熱する加熱手段を備える構成とすることが望ましい。
例えば、分析装置として質量分析装置を用いて微粒子の成分の分析を行うためには、微粒子の成分をイオン化させる必要がある。前記従来の質量分析装置では微粒子を気化するために、まず、堆積板上に捕集された微粒子を加熱する装置を設ける必要があった。これに対し、上記構成によれば、質量分析装置に加熱装置を設けることなく、試料保持面上に捕集した微粒子を該加熱手段により加熱して気化させ、電子イオン化イオン源等に直接導入することができるようになる。なお、前記加熱手段は、例えば試料調製治具に内蔵したヒータとすることができる。
【００１４】
上記課題を解決するために成された微粒子分析システムは、
前記試料調製装置と、前記試料調製治具と、該試料調製治具が着脱可能に装着される試料導入部を有する分析装置と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る試料調製装置、試料調製治具、あるいは微粒子分析システムを用いると、サンプリングしたガスから捕集した微粒子を、微粒子のままで容易に質量分析装置やガスクロマトグラフなどの分析装置に導入することができる。  
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る微粒子分析システムの一実施例の装置構成を示す図。
【図２】本発明に係る試料調製治具の一実施例の要部構成を示す図。
【図３】本実施例の微粒子分析システムにおいて使用した試料の粒径分布を示すグラフ。
【図４】本実施例の微粒子分析システムを用いた測定により算出した微粒子の堆積重量と、試料の粒径分布から推定される微粒子の堆積重量を比較した図。
【図５】従来の方法で用いられていた試料調製治具の要部構成を示す図。
【図６】本実施例の方法と従来の方法により質量分析を行った結果を示す図。
【図７】本実施例の方法と従来の方法による測定結果の再現性を比較した図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明に係る微粒子分析システム、及びそれらに用いられる試料調整装置、試料調製治具の一実施例について説明する。
図１に本実施例の微粒子分析システムを構成する装置等を示す。本実施例の微粒子分析システムは、サンプリング装置１、イオン化装置２、微分型電気移動度分級器（Differential Mobility Analyzer: DMA）３、粒子数計数装置４、低圧インパクタ５、及び質量分析装置１０から構成される。これらのうち、低圧インパクタ５が本発明における試料調製装置に相当する。また、本実施例の微粒子分析システムでは、低圧インパクタ５において微粒子を堆積させた後、質量分析装置１０に該微粒子を導入するために試料調製治具９を使用する。低圧インパクタ５には真空ポンプ６、試料調製治具９を装着する治具装着部７、及び微粒子を吹き付ける噴射部８が備えられている。また、質量分析装置１０には、試料導入部１１が設けられている。なお、本実施例では質量分析装置１０として四重極質量分析装置QP-2010（製品名。株式会社島津製作所製）を用いた。
【００１８】
試料調製治具９の要部構成を図２に示す。試料調製治具９は、その先端に鏡面加工された試料保持面１２が形成された円柱状を有するステンレス製の本体部１３と、支持部１４から構成されている。図２において部分的に透視して示すように、本体部１３の内部には、試料保持面１２を加熱するためのヒータ１５が内蔵されている。
【００１９】
本実施例の微粒子分析システムを用いて、サンプリングしたガスに含まれる微粒子の成分を質量分析する手順について説明する。
まず、サンプリング装置１によってサンプリングされたガスに含まれる微粒子は、イオン化装置２に導入されてイオン化され、DMA３に導入される。DMA３は、帯電した微粒子を電気移動度に応じて粒径ごとに分級する装置である。DMA３において選別された粒径を有する微粒子は、使用者による流路切り替えによって、粒子数計数装置４、または低圧インパクタ５のいずれかに導入される。粒子数計数装置４では、DMA３において選別された微粒子の数が計数される。
【００２０】
低圧インパクタ５に微粒子を導入する際には、予め、試料調製治具９を治具装着部７に取り付けるとともに、真空ポンプ６によって内部を減圧しておく。そして、DMA３により選別された微粒子を噴射部８から、該噴射部８の出口と対向して位置する試料調製治具９の試料保持面１２に向かって吹き付け、該試料保持面１２上に微粒子を付着・堆積させる。
【００２１】
続いて、試料保持面１２上に微粒子を保持させたまま、試料調製治具９を低圧インパクタ５の治具装着部７から取り外して質量分析装置１０の試料導入部１１に装着する。これにより、捕集した微粒子が質量分析装置１０に導入される。そして、試料調製治具９の本体部１３に内蔵されたヒータ１５を用いて試料保持面１２上に保持された微粒子の成分を気化させ、イオン源において該成分をイオン化させた後、質量分析を行う。以上のように、本実施例の微粒子分析システムでは、試料調製治具９を低圧インパクタ５から取り外し、質量分析装置１０の試料導入部１１に装着するだけで、捕集した微粒子を質量分析装置に導入することができる。
【実施例】
【００２２】
上記実施例の構成を有する微粒子分析システムを用いて微粒子の成分の質量分析を行った。使用した試料は、1-ドコサノール（密度0.839g/cm3）である。分析に使用した試料の粒径分布を図３に示す。
【００２３】
DMA３において選別する微粒子の粒径45nmに設定し、低圧インパクタ５における噴射部８からの流量を0.57L/minとして試料調製治具９の試料保持面１２上に10分間、各粒径の微粒子を堆積させた。また、DMA３において選別する微粒子の粒径を66nm、75nm、97nm、128nm、170nmに設定し、上記同様にして、それぞれ異なる試料調製治具９の試料保持面１２上に微粒子を堆積させた。測定対象とする微粒子の最大粒径を170nmとしたのは、DMA３により分級可能な粒径に制限があることを考慮したためである。
【００２４】
続いて、試料調製治具９を質量分析装置１０の試料導入部１１に装着することによって堆積させた微粒子を質量分析装置１０に導入し、ヒータ１５を用いて試料保持面１２を室温から40℃/minで200℃まで加熱して微粒子の成分を気化させた。気化させた微粒子の成分は電子イオン化法（EI）でイオン化し、質量フィルタをm/z=97に固定して検出強度の時間変化を測定した。この測定は上記した粒径の微粒子についてそれぞれ行った。
【００２５】
上記測定における検出ピークの面積を、別途行った標準試料の測定で得た検出ピークの面積と比較することにより、上記各粒径を有する微粒子の堆積重量を算出した。この堆積重量と、図３に示した試料の粒径分布から推定される、各粒径を有する微粒子の堆積重量の比較結果を図４に示す。各粒径を有する微粒子の推定堆積重量は以下の計算式により算出した。算出に際して、各微粒子は球形を有するものと仮定した。
粒子１個の重量＝4/3×（粒径/2）3×3.1415×0.839g/cm3
粒子の堆積個数＝個数密度×流量×堆積時間×試料保持面１２への堆積確率
堆積重量＝粒子１個の重量×粒子の堆積個数
図４から分かるように、本実施例の微粒子分析システムを用いて算出した結果と、試料の粒径分布から推定した結果はよく一致しており、本実施例の微粒子分析システムを用いることによって、様々な粒径を有する微粒子の堆積重量を精度よく測定することができることが確認できた。
【００２６】
次に、上述した非特許文献１において本願発明者らが提案した従来の方法と、本実施例の微粒子分析システムを用いた場合の比較を行った。従来の方法において使用される試料調製治具２０の要部構成を図５に示す。
【００２７】
従来の方法において使用される試料調製治具２０は、先端に設けられた試料収容部２６と、円筒状の本体部２３と、支持部２４から構成されている。試料収容部２６及び本体部２３は本実施例の試料調製治具と同様にステンレス製である。図５において部分的に透視して示すように、本体部２３の内部には、試料収容部２６の試料収容空間２２を加熱するためのヒータ２５が内蔵されている。従来の方法では、低圧インパクタを用いて円筒状の堆積治具２７の上面に微粒子を堆積させ、その堆積治具２７を試料調製治具２０の試料収容空間２２内部に移送することによって、捕集した微粒子を質量分析装置１０に導入するようになっている。
【００２８】
本実施例の微粒子分析システムにおいて、粒径85nmの微粒子を質量分析して得た質量電荷比m/z=97の検出信号の強度変化を図６(a)に、従来の方法により粒径85nmの微粒子を質量分析して得た質量電荷比m/z=97の検出信号の強度変化を図６(b)に、それぞれ示す。いずれの場合も、ヒータにより40℃/minで200℃まで加熱して微粒子の成分を気化させ、電子イオン化（EI）法によりイオン化して測定した。
【００２９】
本実施例の微粒子分析システムを用いた場合には、ヒータ１５による加熱開始後、約1.5分で検出ピークが現れているのに対し、従来の方法を用いた場合には、ヒータ２５による加熱開始後、検出ピークが現れるまでに約7.0分を要している。また、本実施例の方がピーク強度が約3倍高く、またピーク形状も鋭くになっている。
従来の方法では、ヒータからの熱は試料収容部２６を経由し、さらに試料収容空間２２内の空気を介して堆積治具２７が加熱されるため、ヒートロスが生じ、微粒子の成分の気化に時間を要していた。また、各微粒子の成分が気化する時間にばらつきが生じていた。これに対し、本実施例の場合には、ヒータ１５からの熱が試料保持面１２上の微粒子に直接伝わるため、微粒子の成分が短時間で気化され、質量分析装置１０に導入される。その結果、測定に係る時間が短縮されるとともに、シャープで高強度のピークを得ることができるようになった。
【００３０】
また、上記の質量分析を３回ずつ行い、本実施例の方法と従来の方法で、測定結果の再現性を比較した結果を図７に示す。図７から分かるように、本実施例の方法を用いた結果の方が、従来の方法を用いた結果に比べてばらつきが小さくなっている。これは、堆積治具２７の移送時に堆積治具の上面に堆積させた微粒子の一部が落下したり、質量分析計において微粒子の気化及びイオン化にばらつきが生じたりするという、従来の方法での問題が、本実施例の微粒子分析システムにおいて解消したことを反映している。
【００３１】
上記実施例は一例であって、本願発明の趣旨に沿って適宜変更や修正を行うことが可能である。質量分析装置１０としては、当然、四重極質量分析装置QP-2010と同様に試料導入部等を有する他の質量分析装置を用いることができる。また、質量分析装置に限らず、分析の目的に応じて、上述した試料導入部等を有するガスクロマトグラフなどの分析装置を用いることもできる。
上記実施例では、低圧インパクタ５において微粒子を付着・堆積させやすくすることを考慮して、鏡面加工された試料保持面１２を有する試料調製治具９としたが、試料保持面１２は同心円状の溝が形成されたもの等とすることができる。試料調製治具９の材質もチタンやアルミニウム等、適宜に変更することができる。また、上記実施例では試料調製治具９がヒータ１５を内蔵しているが、分析装置に試料気化手段が備えられている場合にはヒータ１５を内蔵する必要はない。
上記実施例の微粒子分析システムの構成は適宜に変更可能である。例えば、DMA３を備えず、全ての粒径を有する微粒子の成分を分析の対象にしてもよい。あるいは、DMA３と低圧インパクタ５の組み合わせに変えて、本発明に係る試料調製装置が有する特徴を備えたカスケードインパクタを用いて、粒径選別を行うようにすることもできる。
【符号の説明】
【００３２】
１…サンプリング装置
２…イオン化装置
３…微粒子電気移動度分級器（DMA）
４…粒子数計数装置
５…低圧インパクタ
６…真空ポンプ
７…治具装着部
８…噴射部
９、２０…試料調製治具
１０…質量分析器
１１…試料導入部
１２…試料保持面
１３、２３…本体部
１４、２４…支持部
１５、２５…ヒータ
２２…試料収容空間
２６…試料収容部
２７…堆積治具
【図１】
2014106132.tif 000003
【図２】
2014106132.tif 000004
【図３】
2014106132.tif 000005
【図４】
2014106132.tif 000006
【図５】
2014106132.tif 000007
【図６】
2014106132.tif 000008
【図７】
2014106132.tif 000009