(57)【要約】【課題】発光効率が高く、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】基板７と、前記基板７に設けられた第１電極１と、前記第１電極１と対をなす第２電極２と、前記第１電極１と前記第２電極２との間に設けられた複数の発光ユニット４と、隣り合う前記発光ユニット４間に設けられた中間層５と、を備える。前記第１電極１及び前記第２電極２のうちの少なくともいずれかが光透過性電極である。前記第１電極１と前記第１電極１に最も近い前記中間層５との距離が２５０ｎｍよりも大きい。【選択図】図１
2014225414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板に設けられた第１電極と、
前記第１電極と対をなす第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた複数の発光ユニットと、
隣り合う前記発光ユニット間に設けられた中間層と、
を備え、
前記第１電極及び前記第２電極のうちの少なくともいずれかが光透過性電極であり、
前記第１電極と前記第１電極に最も近い前記中間層との距離が２５０ｎｍよりも大きい
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記発光ユニットが、
発光層と、
前記発光層の第２電極側に設けられた第２電極側電荷移動層と、
前記発光層の第１電極側に設けられた第１電極側電荷移動層と、
を有し、
前記第１電極に最も近い前記発光ユニットにおいて、前記第２電極側電荷移動層の抵抗値と前記第１電極側電荷移動層の抵抗値の比が１／２よりも大きく、２よりも小さい
ことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記第１電極と前記第２電極との間の発光により形成された定常波の山の部分に、前記第１電極に最も近い前記発光ユニットにおける前記発光層が配置されている
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記定常波の前記第２電極側から数えて３番目の山の部分に、前記第１電極に最も近い前記発光ユニットにおける前記発光層が配置されている
ことを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記定常波の前記第２電極側から数えて１〜３番目の山の部分のそれぞれに、前記発光層が配置されている
ことを特徴とする請求項３又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記第１電極側電荷移動層及び前記第２電極側電荷移動層のうちの少なくともいずれかが複数の層で形成されている
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一対の電極の間に有機発光層が設けられた積層体を形成し、有機発光層において電子と正孔とを結合させて発光を生じさせる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」ともいう。）が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載の有機電界発光素子は、少なくとも陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を含んでなるものである。そして、正孔注入層は塗布法を用いて成膜され、その膜厚は２０〜２００ｎｍの範囲である。これにより、異物による電気的不良を低減するようにしている。
【０００４】
また、特許文献２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子は、透明導電材からなる正孔注入電極と、電子注入電極と、これら電極間に挟持された、少なくとも発光層を含む有機化合物層とを備えるものである。そして、正孔注入電極に接する有機化合物層は塗布膜であり、その膜厚は１０〜１５０ｎｍである。これにより、異物によるショート、ダークスポットの発生を抑制するようにしている。
【０００５】
また、特許文献３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、基板の表面に付着した異物を実質的に覆うように有機層を堆積させるようにしている。これにより、有機ＥＬ素子の発光不良を軽減するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−５４６６８号公報
【特許文献２】特開２００２−７５６３７号公報
【特許文献３】特開２００３−２５７６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に記載のものは、いずれもシングルユニット構造の有機ＥＬ素子であるが、例えば照明用途にはマルチユニット構造の有機ＥＬ素子が有効である。そのため、特にマルチユニット構造の有機ＥＬ素子において、異物による弊害を排除し、高効率かつ高信頼性を実現することが求められている。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、発光効率が高く、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、
基板と、
前記基板に設けられた第１電極と、
前記第１電極と対をなす第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた複数の発光ユニットと、
隣り合う前記発光ユニット間に設けられた中間層と、
を備え、
前記第１電極及び前記第２電極のうちの少なくともいずれかが光透過性電極であり、
前記第１電極と前記第１電極に最も近い前記中間層との距離が２５０ｎｍよりも大きいことを特徴とする。
【００１０】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光ユニットが、
発光層と、
前記発光層の第２電極側に設けられた第２電極側電荷移動層と、
前記発光層の第１電極側に設けられた第１電極側電荷移動層と、
を有し、
前記第１電極に最も近い前記発光ユニットにおいて、前記第２電極側電荷移動層の抵抗値と前記第１電極側電荷移動層の抵抗値の比が１／２よりも大きく、２よりも小さいことが好ましい。
【００１１】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第１電極と前記第２電極との間の発光により形成された定常波の山の部分に、前記第１電極に最も近い前記発光ユニットにおける前記発光層が配置されていることが好ましい。
【００１２】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記定常波の前記第２電極側から数えて３番目の山の部分に、前記第１電極に最も近い前記発光ユニットにおける前記発光層が配置されていることが好ましい。
【００１３】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記定常波の前記第２電極側から数えて１〜３番目の山の部分のそれぞれに、前記発光層が配置されていることが好ましい。
【００１４】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第１電極側電荷移動層及び前記第２電極側電荷移動層のうちの少なくともいずれかが複数の層で形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、発光効率が高く、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の第１実施形態の層構成を示す概略断面図である。
【図２】有機エレクトロルミネッセンス素子の第２実施形態の層構成を示す概略断面図である。
【図３】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成の一部を示すものであり、（ａ）（ｂ）は大きさの異なる異物が混入した場合の概略断面図である。
【図４】電荷移動層の抵抗値を測定する場合の層構成を示す概略断面図である。
【図５】電荷移動層の膜厚と有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧との関係を示すグラフである。
【図６】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成を示す概略断面図であり、（ａ）は参考例１、（ｂ）は参考例２、（ｃ）は参考例３、（ｄ）は実施例１である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
図１及び図２は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の第１及び第２実施形態を示している。図１は第１実施形態である。図２は第２実施形態である。有機ＥＬ素子の各実施形態の共通事項を中心にしながら各実施形態について説明する。
【００１９】
有機ＥＬ素子は、基板７と、第１電極１と、第２電極２と、複数の発光ユニット４と、中間層５とを備えている。第１電極１は、基板７に設けられている。第２電極２は、第１電極１と対をなす電極である。第１電極１及び第２電極２のうちの少なくともいずれかは光透過性電極である。各実施形態では、第１電極１を光透過性電極とし、第２電極２を光反射性電極として説明するが、第１電極１を光反射性電極とし、第２電極２を光透過性電極としてもよく、また第１電極１及び第２電極２の両方を光透過性電極としてもよい。発光ユニット４は、第１電極１と第２電極２との間に設けられている。以下、複数の発光ユニット４を区別する場合には、第１電極１側の発光ユニット４から順に、第１発光ユニット４１、第２発光ユニット４２、第３発光ユニット４３などと呼ぶことがある。発光ユニット４は、一つ以上の発光層３を有している。中間層５は、隣り合う発光ユニット４間に設けられている。
【００２０】
発光ユニット４とは、陽極と陰極とで挟んで電圧を印加すれば発光する機能を有する積層構造のことである。以下、この積層構造を有機ＥＬ層と呼ぶことがある。発光ユニット４を複数有する有機ＥＬ素子の構造は、マルチユニット構造と呼ばれている。マルチユニット構造とは、一つの陽極と一つの陰極との間に、厚み方向に重なる複数の発光ユニット４が電気的に直列接続して配置された構造である。第１及び第２実施形態の有機ＥＬ素子は、マルチユニット構造を有する。なお、発光ユニット４が一つの有機ＥＬ素子はシングルユニット構造である。
【００２１】
第１実施形態においては、発光ユニット４の数は二つである。第２実施形態においては、発光ユニット４の数は三つである。有機ＥＬ素子では、発光ユニット４の数は四つ以上であってもよい。発光ユニット４が複数となることで、発光色を調整して所望の色を作り出すことが容易になる。ただし、発光ユニット４の数が多すぎると、素子構成が複雑になるおそれがある。そのため、発光ユニット４の数は五つ以下が好ましい。
【００２２】
マルチユニット構造の有機ＥＬ素子においては、隣り合う発光ユニット４と発光ユニット４との間には、中間層５が設けられる。中間層５は、隣接する各発光ユニット４に電荷を注入する機能を有する層である。中間層５を設けることにより、各発光ユニット４において良好に発光することが可能になる。中間層５は、電極的な機能を発揮し得るもので、電荷発生層とも呼ばれる。中間層５は、陽極側に電子を注入し、陰極側にホール（正孔）を注入する機能を有する。光透過性電極１側が陽極の場合、中間層５は、光透過性電極１側に隣接する発光ユニット４に電子を注入する機能を有する。光反射性電極２が陰極の場合、中間層５は、光反射性電極２側の発光ユニット４にホール（正孔）を注入する機能を有する。第１実施形態においては、二つの発光ユニット４の間に中間層５が一つ設けられている。第２実施形態においては、三つの発光ユニット４のうちの隣り合う二つの発光ユニット４の間に中間層５が一つずつ設けられている。このように、発光ユニット４が三つ以上の場合には、中間層５は全体として複数設けられることになる。
【００２３】
有機ＥＬ素子は基板７を備えている。第１電極１から第２電極２までの積層体によって構成される発光積層体は、基板７の表面に形成される。基板７は発光積層体を支持する基材となる。第１及び第２実施形態においては、基板７の表面に第１電極１として光透過性電極が形成されている。この場合、基板７は光透過性を有することが好ましい。それにより光を外部に取り出すことができる。基板７側から光を取り出す構造は、ボトムエミッション構造と呼ばれる。また、有機ＥＬ素子は、第１及び第２実施形態とは別の構造として、基板７の表面に第１電極１として光反射性電極が形成されている構造であってもよい。この場合、基板７は透明でなくてもよい。光は基板７とは反対側から取り出される。基板７とは反対側から光を取り出す構造は、トップエミッション構造と呼ばれる。有機ＥＬ素子は、ボトムエミッション構造であっても、トップエミッション構造であってもよい。ただし、基板７の表面に第１電極１として光透過性電極を設けるボトムエミッション構造の方が、照明用の発光装置として有利である。
【００２４】
各発光ユニット４は、発光層３と、電荷移動層６とを有する。
【００２５】
発光層３は、複数の発光層３であっても、単層の発光層３であってもよい。単層の発光層３には、単一の発光材料が含まれていても、複数の発光材料が含まれていてもよい。実施形態１においては、第１発光ユニット４１は、単層の発光層３を有し、第２発光ユニット４２は、複数の発光層３を有している。実施形態２においては、第１発光ユニット４１は、単層の発光層３を有し、第２発光ユニット４２及び第３発光ユニット４３は、複数の発光層３を有している。
【００２６】
電荷移動層６は、ホール又は電子を注入したり輸送したりする層であり、第１電極側電荷移動層６１と第２電極側電荷移動層６２とによって構成される。第１電極側電荷移動層６１は、発光層３の第１電極１側に設けられている。第２電極側電荷移動層６２は、発光層３の第２電極２側に設けられている。ここで、第１電極１が陽極であり、第２電極２が陰極である場合には、第１電極側電荷移動層６１はホール移動層（例えばホール注入層、ホール輸送層、ホール注入輸送層）となり、第２電極側電荷移動層６２は電子移動層（例えば電子注入層、電子輸送層、電子注入輸送層）となる。逆に、第１電極１が陰極であり、第２電極２が陽極である場合には、第１電極側電荷移動層６１は電子移動層（例えば電子注入層、電子輸送層、電子注入輸送層）となり、第２電極側電荷移動層６２はホール移動層（例えばホール注入層、ホール輸送層、ホール注入輸送層）となる。
【００２７】
ここで、第１電極１と、第１電極１に最も近い中間層５との距離Ｔ（つまり第１発光ユニット４１の厚みＴ）は２５０ｎｍよりも大きく、好ましくは３５０ｎｍよりも大きい。有機ＥＬ素子を製造する場合において、第１発光ユニット４１内に異物１０が混入することがある。この異物１０としては、例えば電極をエッチングにより形成した後の残渣などを挙げることができる。このような異物１０は大きくても２５０ｎｍ以下の大きさであるので、上記のように第１発光ユニット４１の厚みＴが２５０ｎｍよりも大きければ、異物１０は第１電極１及びその直近の中間層５に接触しにくくなりショートの発生が抑制される。その結果、発光効率が高く、信頼性の高い有機ＥＬ素子を得ることができる。例えば、図３（ａ）に示すように、第１電極１に接触する異物１０が直近の発光層３に接触していなければ、ショートが発生しにくいのはもちろん、ダークスポットさえ発生しにくい。また図３（ｂ）に示すように、異物１０が第１電極１及び直近の発光層３に接触していると、ダークスポットが発生するおそれはあるが、異物１０が直近の中間層５に接触していなければ、ショートは発生しにくい。第１発光ユニット４１の厚みＴが２５０ｎｍ以下であると、異物１０が第１電極１及び直近の中間層５に接触してショートを引き起こし、本来発光すべき画素全体が発光しなくなるおそれがある。なお、第１発光ユニット４１の厚みＴの上限は、特に限定されないが、例えば６００ｎｍである。
【００２８】
また、第１電極１に最も近い発光ユニット４（第１発光ユニット４１）において、第２電極側電荷移動層６２の抵抗値Ｒ２と第１電極側電荷移動層６１の抵抗値Ｒ１の比（Ｒ２／Ｒ１）は１／２よりも大きく、２よりも小さいことが好ましい（１／２＜Ｒ２／Ｒ１＜２）。これにより、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減することができる。上記の比（Ｒ２／Ｒ１）は、第１電極側電荷移動層６１及び第２電極側電荷移動層６２のそれぞれの電荷移動層６の抵抗値Ｒ１、Ｒ２を個別に測定して算出することができる。各電荷移動層６の抵抗値Ｒ１、Ｒ２は、例えば、図４に示すように、第１電極１、電荷ブロッキング層８、電荷移動層６、第２電極２を積層し、第１電極１及び第２電極２間に電圧を印加することによって測定することができる。この場合、電荷移動層６がホール移動層であるときは、電荷ブロッキング層８はホールブロッキング性を有する層であり、第１電極１は陽極であり、第２電極２は陰極である。また電荷移動層６が電子移動層であるときは、電荷ブロッキング層８は電子ブロッキング性を有する層であり、第１電極１は陰極であり、第２電極２は陽極である。電荷移動層６の厚みは、実際の発光ユニット４における第１電極側電荷移動層６１又は第２電極側電荷移動層６２の厚みとすることができる。第１電極１及び第２電極２間に印加する電圧は、第１電極側電荷移動層６１及び第２電極側電荷移動層６２のいずれの抵抗値Ｒ１、Ｒ２を測定する場合も一定である。
【００２９】
また、第１発光ユニット４１以外の発光ユニット４においても、１／２＜Ｒ２／Ｒ１＜２であることが好ましい。これにより、さらに有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減することができる。
【００３０】
ところで、図５は、例えば図１に示す有機ＥＬ素子において、第１発光ユニット４１の第１電極側電荷移動層６１の膜厚（横軸）を変化させ、その他の層の膜厚を変化させない場合の有機ＥＬ素子の駆動電圧（縦軸）を示す。このように、第１電極側電荷移動層６１の膜厚を厚膜化すると、駆動電圧が急激に上昇する。この現象は、第２電極側電荷移動層６２を厚膜化する場合にも、また第１発光ユニット４１以外の発光ユニット４の電荷移動層６を厚膜化する場合にも、また発光ユニット４を三つ以上有する有機ＥＬ素子（例えば図２）の場合にも起こり得る。
【００３１】
しかし、電荷移動層６を単層で形成するよりも、複数の層で形成する方が駆動電圧の上昇を抑制することができる。例えば図５によれば、電荷移動層６の膜厚が４００ｎｍである場合、駆動電圧は１１．０Ｖ程度であるが、膜厚１００ｎｍの電荷移動層６を四つ積層したり、膜厚２００ｎｍの電荷移動層６を二つ積層したりする方が駆動電圧を１１．０Ｖよりも低減することができる。この場合、複数の層は、相互に構成成分及びその量の割合の少なくともいずれかが異なっている。
【００３２】
上記のように、有機ＥＬ素子においては、電荷移動層６が複数の層で形成されていることが好ましく、具体的には、第１電極側電荷移動層６１及び第２電極側電荷移動層６２のうちの少なくともいずれかが複数の層で形成されていることが好ましい。これにより、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減することができる。
【００３３】
有機ＥＬ素子において、複数の発光層３は、赤色発光層３Ｒ、緑色発光層３Ｇ、及び、青色発光層３Ｂを含むことが好ましい。赤緑青（ＲＧＢ）の三色の発光層３を備えることにより、種々の色を作り出すことができる。特に、これら色を混合することにより白色発光が可能である。有機ＥＬ素子では、白色発光により、面状の照明装置を形成することができる。赤色発光層３Ｒは赤色発光材料を含む発光層３である。緑色発光層３Ｇは緑色発光材料を含む発光層３である。青色発光層３Ｂは青色発光材料を含む発光層３である。
【００３４】
青色の発光材料とは、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長領域に最も強度が大きいスペクトルを示す発光材料をいう。緑色の発光材料とは、５００ｎｍ以上５９０ｎｍ未満の波長領域に最も強度が大きいスペクトルを示す発光材料をいう。赤色の発光材料とは、５９０ｎｍ以上７００ｎｍ未満の波長領域に最も強度が大きいスペクトルを示す発光材料をいう。発光材料は、厳密には、例えば橙色など、赤緑青以外の発光色も存在し得るが、その場合であっても、本明細書では、発光色を三色で区分し、上記の波長領域の色の定義に入る限り、その色を呈するとみなす。
【００３５】
図１に示す第１実施形態においては、第１発光ユニット４１は、青色発光層３Ｂを含み、第２発光ユニット４２は、第１電極１側から順に赤色発光層３Ｒ及び緑色発光層３Ｇを含んでいる。
【００３６】
図２に示す第２実施形態においては、第１発光ユニット４１は、青色発光層３Ｂを含み、第２発光ユニット４２は、第１電極１側から順に赤色発光層３Ｒ及び緑色発光層３Ｇを含んでいる。第３発光ユニット４３も、第１電極１側から順に赤色発光層３Ｒ及び緑色発光層３Ｇを含んでいる。
【００３７】
特に図２に示す有機ＥＬ素子においては、赤色発光層３Ｒを複数の発光ユニット４（第２発光ユニット４２及び第３発光ユニット４３）に分けて配置させている。そのため、各発光ユニット４内においては赤色発光層３Ｒの厚みを薄くすることが可能である。ここで、複数の発光層３を有する有機ＥＬ素子においては、二つ以上の発光層３が直接積層する構造が形成され得る。その場合、短波長の発光材料の発光層３と長波長の発光材料の発光層３とが隣接すると、短波長の層のエネルギーが長波長の層に吸収されてしまい、短波長の発光が相対的に弱くなると共に長波長の発光が強くなりすぎる現象（過剰発光）が生じ得る。発光材料の波長の高低は相対的なものである。三色の発光のうち、より長波長の発光となるのは、赤色の発光材料である。三色の発光のうち、より短波長の発光となるのは、青色の発光材料である。そのため、三色の発光層３を単に積層しただけでは、赤色が強くなりすぎると共に、青色や緑色が弱くなるおそれがある。そこで、赤色発光層３Ｒを複数の発光ユニット４に分けて配置している。すると、全体として得たい赤色を複数の赤色発光層３Ｒで合わせて形成することができ、各赤色発光層３Ｒの厚みを薄くすることができる。そして、図２に示す有機ＥＬ素子においては、赤色発光層３Ｒの厚みを緑色発光層３Ｇよりも薄くすることによって、緑色の層のエネルギーが赤色の層に吸収されるといった現象を抑制することができる。そのため、色調整を容易に行うことができると共に、発光効率を向上することができる。また、短波長発光の発光層３のエネルギー吸収が抑制されるため、より低電圧での駆動が可能になる。
【００３８】
また、赤色発光層３Ｒを複数の発光ユニット４に分散させると、発光ユニット４ごとの経時的な色の変化、いわゆる色ズレを抑制することができる。上記のように赤色発光層３Ｒは他の発光層３のエネルギーを吸収し得る。すると、赤色発光層３Ｒの厚みが厚いと、発光のバランスがくずれやすくなり、発光ユニット４間の色ズレの程度の差が大きくなって、全体としての色ズレが大きくなる可能性がある。しかしながら、赤色発光層３Ｒを複数の発光ユニット４に分散させることによって、発光ユニット４間の経時的な色ズレの差を抑制することができるため、全体としての発光の色ズレを抑えることができ、長寿命な有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００３９】
図１に示す第１実施形態では、二つの発光ユニット４のうちの一つの発光ユニット４が赤色発光層３Ｒを含んでいるが、全ての発光ユニット４が赤色発光層３Ｒを含んでいてもよい。また図２に示す第２実施形態では、三つの発光ユニット４のうちの二つの発光ユニット４が赤色発光層３Ｒを含んでいるが、この場合も全ての発光ユニット４が赤色発光層３Ｒを含んでいてもよい。
【００４０】
複数の発光ユニット４のうちの一つの発光ユニット４のみが、青色発光層３Ｂを含むことが好ましい一態様である。図１に示す第１実施形態では、第１発光ユニット４１が青色発光層３Ｂを有しており、第２発光ユニット４２は青色発光層３Ｂを有していない。また図２に示す第２実施形態では、第１発光ユニット４１が青色発光層３Ｂを有しており、第２発光ユニット４２及び第３発光ユニット４３は青色発光層３Ｂを有していない。青色発光材料の発光には他の発光色に比べて高いエネルギーを要する場合がある。この場合、青色発光層３Ｂは抵抗値が他の色の発光層３より高いといってもよい。青色発光層３Ｂが複数の発光ユニット４に配置されていると、発光ユニット４ごとに青色発光材料を発光させることになるため、抵抗が上がって駆動電圧が高くなるおそれがある。そこで、青色発光層３Ｂを一つの発光ユニット４のみに形成することによって、青色発光層３Ｂの数が少なくなって駆動電圧が高くなることを抑制することができる。
【００４１】
発光層３は、発光ドーパント（発光材料）と、発光ドーパントを受け入れる媒質となるホストとによって構成され得る。発光ドーパントは、リン光の発光材料、及び、ケイ光（蛍光）の発光材料などによって構成される。青色発光材料はリン光発光材料であることが好ましい。それにより、低電圧駆動が可能になる。また、赤色発光材料はリン光発光材料であることが好ましい。また、緑色発光材料はリン光発光材料であることが好ましい。通常、リン光発光材料よりも、ケイ光発光材料の方が発光に多くのエネルギーを要する。そのため、リン光発光材料を用いることが好ましいのである。リン光発光材料を用いることにより、光取り出し効率を高めることができるとともに、低電圧化が容易になる。複数の発光層３に含まれる発光材料の全てがリン光発光材料であることがさらに好ましい。いわゆるオールリン光の有機ＥＬ素子である。それにより、低電圧駆動の有機ＥＬ素子を構成することができる。なお、発光材料（ドーパント）としては、いわゆるリン光及びケイ光にカテゴリー分けされるもの以外のドーパントを用いてもよい。例えば、近年、リン光のエネルギーレベルからケイ光のエネルギーレベルに遷移して発光する発光材料が開発されているが、そのような発光材料を用いてもよい。
【００４２】
青色発光材料として、４６０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長領域に最も強度が大きいスペクトルを示す発光材料を用いることが好ましい。それにより、高い効率の白色の発光が得やすくなる。赤緑青の三つの色の混合により作り出される色は、例えば色度座標によってチャート化することができる。例えば、色のチャートは、色座標ｕ’ｖ’によって表される色度図となる。複数の色を用いる場合、各色の波長と強度とにより導出されたポイントとして色が規定され得る。このポイントが色度図の白色領域に入ると白色発光を行うことが可能である。色度図においては、赤緑の波長の位置よりも青の波長の位置が白色領域に入るためには重要である。そこで、４６０ｎｍ以上の青色発光材料を用いた場合には、同じ発光エネルギーに対しより高い輝度が得られるため、より高い効率の白色の発光を得やすくすることができる。もちろん、４００ｎｍ以上４６０ｎｍ未満の波長領域に最も強度が大きいスペクトルを示す青色発光材料を用いても、赤緑の調整や、青色の発光スペクトルの調整により白色を作り出すことは可能であるので、このような青色発光材料を用いてもよい。また、４６０ｎｍ未満の青色発光材料を用いた場合、作り出す白色の色温度領域が広がる効果を得やすくなるため、白色の発光の自由度を大きくすることが可能になる。
【００４３】
赤緑青の三色の混合により作り出される発光色は、各発光材料の発光スペクトルの積分値に依存する。発光スペクトルの積分値が所望の比率になることにより、発光色の白色化が容易に行われる。発光強度の比率としては、赤色発光スペクトルの積分値：緑色発光スペクトルの積分値：青色発光スペクトルの積分値の比が２：１：１程度となることが好ましい。それにより、より容易に白色の発光を実現することができる。４６０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長領域に最も強度が大きいスペクトルを示す青色発光材料を用いる場合、前記の積分値の比率をより容易に達成することができる。また、４６０ｎｍ未満の青色発光材料を用いた場合には、白色の発光を得るために、青色発光強度が全体（１００％）に対して２５％未満になってもよい。ここで、赤色発光スペクトルの積分値の比率が高いということは、赤色発光層３Ｒの合計厚みを他の発光層３よりも比較的厚くすることが求められるということである。しかしながら、前記したように、赤色発光層３Ｒの厚みが厚いと、エネルギー吸収が起きやすくなる。そこで、発光色を白色にするためには、赤色発光層３Ｒを分割して複数の発光ユニット４に配置することが好ましいのである。なお、各色の発光スペクトルの積分値は、各色の発光強度とほぼ等しいと考えてよい。
【００４４】
一つの発光ユニット４が複数の発光層３を有する場合、厚みの薄い発光層３と厚みの厚い発光層３が形成され得る。このとき、例えば、厚みの薄い層の厚みは、厚みの厚い層の４／５以下にすることができる。好ましくは、厚みの薄い層の厚みは、厚みの厚い層の３／４以下にすることができる。より好ましくは、厚みの薄い層の厚みは、厚みの厚い層の２／３以下にすることができる。さらに好ましくは、厚みの薄い層の厚みは、厚みの厚い層の１／２以下にすることができる。例えば、赤色発光層３Ｒと緑色発光層３Ｇとの積層構造の場合、赤色発光層３Ｒの厚みを１０ｎｍ以下にし、緑色発光層３Ｇの厚みを２０ｎｍ以上にすることができる。ただし、特定の色の発光層３の厚みが薄くなりすぎると、所望の発光を得られなくなるおそれがある。そのため、好ましくは、厚みの薄い層の厚みは、厚みの厚い層の１／４以上にすることができる。より好ましくは、厚みの薄い層の厚みは、厚みの厚い層の１／３以上にすることができる。また、発光を得やすくするため、厚みの薄い層の厚みは、厚みの厚い層の１／２以上にしたり、２／３以上にしたりしてももちろんよい。
【００４５】
各発光層３の厚みは、所望の発光を得るためには、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましい。また、各発光層３の厚みは、発光効率などの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。一の青色発光層３Ｂの厚みは２０ｎｍ以上であることが好ましい。それにより、光取り出し性がよく、低電圧駆動可能で、色ズレを抑制した素子を得やすくすることができる。また、一の赤色発光層３Ｒの厚みは２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。それにより、光取り出し性がよく、低電圧駆動可能で、色ズレを抑制した素子を得やすくすることができる。図２に示す有機ＥＬ素子では複数の赤色発光層３Ｒが設けられるが、これらの赤色発光層３Ｒは分離して異なる発光ユニット４に配置されるため、赤色の強度は合算になる。そのため、赤色発光層３Ｒの厚みを薄くしても、所望の発光色（特に白色）を得ることが可能である。
【００４６】
なお、このような発光層３の厚みの関係は、一つの発光ユニット４内においての関係であってよい。例えば、一の発光ユニット４内の赤色発光層３Ｒの厚みが、他の発光ユニット４内の青色発光層３Ｂ又は緑色発光層３Ｇの厚みよりも厚くなってもよい。エネルギー吸収は隣接する発光層３同士において強く生じるからである。また、一般的に、発光層３の位置や厚みにより光学干渉の影響が異なるため、発光層３の厚みは発光ユニット４ごとに設計されればよいからである。
【００４７】
有機ＥＬ素子では、同色の発光層３が、異なる発光ユニット４に配置され得る。一の発光ユニット４と他の発光ユニット４とにおいて、同色の発光層３が配置される場合、同じ発光材料が用いられることが好ましい。それにより、材料の数を減らすことができ、また、積層プロセスもより簡単にすることができるため、より安価で容易に製造をすることができる。図２に示す有機ＥＬ素子では、複数の赤色発光層３Ｒが複数の発光ユニット４に分けて配置されるので、赤色発光材料が同じ材料となってもよい。また図２に示す有機ＥＬ素子では、複数の緑色発光層３Ｇが複数の発光ユニット４に分けて配置されるので、緑色発光材料が同じ材料となってもよい。青色発光材料を用いた青色発光層３Ｂが複数の発光ユニット４に設けられる場合、同様に、同じ青色発光材料が用いられてもよい。二色以上の同色の発光層３が複数の発光ユニット４に分けて配置される場合は、その一部の色が同じ材料となるのであってよい。好ましくは、同色となった全ての発光層３において、同色の発光層３が同じ発光材料であることが好ましい。また、発光材料（ドーパント）だけでなくホストも同じになることがさらに好ましい。例えば、第２実施形態では、第２発光ユニット４２及び第３発光ユニット４３に赤緑の二色の発光層３が設けられており、両方の発光ユニット４における、赤色発光層３Ｒ、緑色発光層３Ｇのそれぞれが同じ材料で形成されることが好ましい。なお、同色の発光層３が異なる発光ユニット４に存在する場合、同色の発光層３の厚みは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。一般的に、発光層３の位置や厚みにより光学干渉の影響が異なるため、発光層３の厚みは発光ユニット４ごとに設計されればよいからである。
【００４８】
第１電極１及び第２電極２は一対をなす電極である。これらの電極のうち、一方が陽極で、他方が陰極を構成する。それにより、有機ＥＬ素子が駆動可能になる。第１及び第２実施形態では、第１電極１が光透過性電極で陽極を構成し、第２電極２が光反射性電極で陰極を構成することができる。その場合、光取り出し性の高い素子を形成しやすくすることができる。もちろん、第１電極１が光透過性電極で陰極を構成し、第２電極２が光反射性電極で陽極を構成するようにしてもよい。
【００４９】
基板７と第１電極１との間には、光取り出し層が設けられてもよい。光取り出し層は、基板７での全反射を抑え、外部に光をより多く取り出す機能を有する層である。光取り出し層は、基板７と有機ＥＬ層との間の屈折率差を低減する構造であってよい。屈折率差の低減により全反射を抑制して光を取り出すことができる。また、光取り出し層は、光散乱構造であってもよい。光を散乱させることにより光の方向を変更させて全反射を抑制して光を取り出すことができる。光取り出し層は、例えば、低屈折率層と高屈折率層との積層構造により形成することができる。あるいは、光取り出し層は、例えば、二つの層の界面の凹凸構造により形成することができる。あるいは、光取り出し層は、例えば、光散乱粒子を分散した層により形成することができる。
【００５０】
基板７の第１電極１とは反対側（素子外部側）の表面には、光取り出し構造が設けられてもよい。光取り出し構造は、光散乱構造で構成することができる。例えば、光散乱粒子の層を設けたり、基板７の表面に微細な凹凸構造を設けたりすることにより、光取り出し構造を形成することができる。
【００５１】
以下、上記で説明した有機ＥＬ素子に用いる材料、及び、有機ＥＬ素子の製造について説明する。
【００５２】
基板７としては、有機ＥＬ素子を形成するのに適した適宜の基板材料を用いることができる。例えば、ガラス基板、樹脂基板などを用いることができる。ガラス基板を用いれば、光取り出し性が高く強度のある透明基板を簡単に得ることができる。
【００５３】
第１電極１及び第２電極２（陽極及び陰極）は適宜の導電性材料を用いることにより、光透過性電極又は光反射性電極として形成することができる。
【００５４】
陽極としては、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましい。陽極から光を取り出す場合、透明導電膜により陽極を構成することができる。陽極の構成としては、例えば、金属薄膜、透明金属酸化物膜、有機導電膜などを例示できる。陽極の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料などを用いることができる。ＩＴＯなどを用いれば導電性の高い透明電極を形成することができる。
【００５５】
また、陰極としては、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましい。陰極の材料としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等、およびこれらと他の金属との合金、などを挙げることができる。陰極の材料の具体例としては、例えば、アルミニウム、銀、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金を例として挙げることができる。さらに金属等の導電材料を１層以上積層して用いてもよい。例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ土類金属／Ａｌの積層、アルカリ土類金属／Ａｇの積層、マグネシウム−銀合金／Ａｇの積層などが例として挙げられる。アルミニウム、銀などを用いれば反射性の高い電極を構成することができる。
【００５６】
発光層３は、ドーパント化合物（発光ドーパント）であるゲスト材料と、ドーパント化合物を含有させるホスト材料とを含んで形成される。
【００５７】
リン光の発光層３のホストとしては、ＣＢＰ、ＣｚＴＴ、ＴＣＴＡ、ｍＣＰ、ＣＤＢＰなどを用いることができる。リン光緑色の発光ドーパントとしては、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３などを用いることができる。リン光赤色の発光ドーパントとしては、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｂｔ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、ＰｔＯＥＰなどを用いることができる。リン光青色の発光ドーパントとしては、ＦＩｒ（ｐｉｃ）などを用いることができる。リン光発光ドーパントのドープ濃度は１〜４０質量％にすることができる。
【００５８】
蛍光の発光層３のホストとしては、Ａｌｑ３、ＡＤＮ、ＢＤＡＦ、ＴＢＡＤＮなどを用いることができる。蛍光緑色の発光ドーパントとしては、Ｃ５４５Ｔ、ＤＭＱＡ、ｃｏｕｍａｒｉｎ６、ｒｕｂｒｅｎｅなどを用いることができる。蛍光青色の発光ドーパントとしては、ＴＢＰ、ＢＣｚＶＢｉ、ｐｅｒｙｌｅｎｅなどを用いることができる。蛍光赤色の発光ドーパントとしては、ＤＣＪＴＢなどを用いることができる。また、蛍光の発光層３には、電荷移動補助ドーパントを用いることも好ましく、例えば、ＮＰＤ、ＴＰＤ、Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤなどを用いることができる。発光ドーパントと電荷移動補助ドーパントとを合わせた合計のドープ濃度は１〜３０質量％にすることができる。
【００５９】
中間層５としては、ＢＣＰ：Ｌｉ、ＩＴＯ、ＮＰＤ：ＭｏＯ３、Ｌｉｑ：Ａｌなどを用いることができる。例えば、中間層５を、ＢＣＰ：Ｌｉからなる第１層を陽極側に、ＩＴＯからなる第２層を陰極側に配置した二層構成のものにすることができる。また、中間層５は金属薄膜により構成してもよい。金属薄膜は光を透過し得る。例えば、Ａｇ、Ａｌなどにより、中間層５を形成することができる。
【００６０】
正孔注入層としては、ＣｕＰｃ、ＭＴＤＡＴＡ、ＴｉＯＰＣ、ＨＡＴ−ＣＮ６などを用いることができる。また、正孔注入層に、アクセプターをドープした正孔輸送有機材料を用いてもよい。アクセプターとしては、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｆ４ＴＣＮＱなどが例示される。
【００６１】
正孔輸送層としては、ＴＰＤ、ＮＰＤ、ＴＰＡＣ、ＤＴＡＳｉ、トリアリールアミン系化合物などを用いることができる。
【００６２】
電子輸送層としては、ＢＣＰ、ＴＡＺ、ＢＡｌｑ、Ａｌｑ３、ＯＸＤ７、ＰＢＤなどを用いることができる。
【００６３】
電子注入層としては、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｌｉ２ＣＯ３などのアルカリ金属やアルカリ土類金属のフッ化物や酸化物、炭酸化物の他に、有機物層にリチウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属をドープした層を用いることができる。
【００６４】
なお、上記の材料中、ＣＢＰは、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルを表している。また、Ａｌｑ３は、トリス（８−オキソキノリン）アルミニウム（III）を表している。また、ＴＢＡＤＮは、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセンを表している。また、Ｉｒ（ｐｐｙ）３は、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを表している。また、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）は、ビス−（３−（２−（２−ピリジル）ベンゾチエニル）モノ−アセチルアセトネート）イリジウム（III））を表している。また、Ｃ５４５Ｔは、クマリンＣ５４５Ｔのことであり、１０−２−（ベンゾチアゾリル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−（１）ベンゾピロピラノ（６，７，−８−ｉｊ）キノリジン−１１−オンを表している。また、ＴＢＰは、１−ｔｅｒｔ−ブチル−ペリレンを表している。また、ＮＰＤは、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニルを表している。また、ＢＣＰは、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリンを表している。また、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニンを表している。また、ＴＰＤは、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンを表している。
【００６５】
そして、上記のような材料を適宜の順序で適宜の方法により順に成膜して積層することにより、図１及び図２に示す層構成の有機ＥＬ素子を製造することができる。積層は、通常、基板７側から行うことができる。
【００６６】
各電極の膜厚は、例えば、１０〜３００ｎｍ程度にすることができる。第１電極１と第２電極２との間の厚みは、例えば、３００〜７００ｎｍ程度にすることができ、好ましくは、４００〜５００ｎｍ程度にすることができる。
【００６７】
成膜方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法、塗布法などを挙げることができる。表１は、例えば図１に示す有機ＥＬ素子において、第１発光ユニット４１の第１電極側電荷移動層６１（ホール輸送層（ＨＴＬ：Hole Transport Layer））を塗布法又は蒸着法で形成した場合の有機ＥＬ素子の歩留りを示す。塗布法の場合、電荷移動層６の膜厚が薄くても歩留りが高い。これは、塗布法の場合、有機材料が異物１０の周囲に回り込んで異物１０の表面全体を覆いやすいためであると考えられる。一方、蒸着法の場合、電荷移動層６の膜厚が薄いと歩留りが低い。これは、蒸着法の場合、有機材料が異物１０に対して一定の方向に堆積するためであると考えられる。よって、蒸着法の場合には、歩留りを高めるためには、電荷移動層６の膜厚を厚膜化する必要があると考えられる。しかし、塗布法により形成された電荷移動層６は光の吸収が多いが、蒸着法により形成された電荷移動層６は光の吸収が少ないので、厚膜化して歩留りを高めれば、蒸着法の方が有利である。
【００６８】
【表１】
2014225414.tif 000003
【００６９】
また、第１電極１と第２電極２との間の発光により形成された定常波ＳＷの山の部分に、第１電極１に最も近い発光ユニット４（第１発光ユニット４１）における発光層３が配置されていることが好ましい。これにより、干渉を有効に利用することができ、光取り出し効率を高めることができる。図１に示す第１実施形態の有機ＥＬ素子では、定常波ＳＷの第２電極２側から数えて２番目の山の部分に、第１発光ユニット４１における発光層３（青色発光層３Ｂ）が配置されている。なお、定常波ＳＷの１番目の山の部分に、第２発光ユニット４２における発光層３（緑色発光層３Ｇ及び赤色発光層３Ｒ）が配置されている。一方、図２に示す第２実施形態の有機ＥＬ素子では、定常波ＳＷの第２電極２側から数えて３番目の山の部分に、第１発光ユニット４１における発光層３（青色発光層３Ｂ）が配置されている。なお、定常波ＳＷの１番目の山の部分に、第３発光ユニット４３における発光層３（緑色発光層３Ｇ及び赤色発光層３Ｒ）が配置されている。また、定常波ＳＷの２番目の山の部分に、第２発光ユニット４２における発光層３（緑色発光層３Ｇ及び赤色発光層３Ｒ）が配置されている。上記のような配置は、各層の膜厚を調整して成膜することによって行うことができる。
【００７０】
また、定常波ＳＷの第２電極２側から数えて３番目の山の部分に、第１電極１に最も近い発光ユニット４（第１発光ユニット４１）における発光層３が配置されていることが好ましい。これにより、干渉を有効に利用することができ、光取り出し効率を高めることができる。この場合は、図２に示す第２実施形態の有機ＥＬ素子のように、特に三つ以上の発光ユニット４を備えていることが好ましい。図２に示す第２実施形態の有機ＥＬ素子では、定常波ＳＷの第２電極２側から数えて３番目の山の部分に、第１発光ユニット４１における発光層３（青色発光層３Ｂ）が配置されている。このような配置も、各層の膜厚を調整して成膜することによって行うことができる。
【００７１】
また、定常波ＳＷの第２電極２側から数えて１〜３番目の山の部分のそれぞれに、発光層３が配置されていることが好ましい。これにより、干渉を有効に利用することができ、光取り出し効率をさらに高めることができる。この場合も、図２に示す第２実施形態の有機ＥＬ素子のように、特に三つ以上の発光ユニット４を備えていることが好ましい。図２に示す第２実施形態の有機ＥＬ素子では、定常波ＳＷの１番目の山の部分に、第３発光ユニット４３における発光層３（緑色発光層３Ｇ及び赤色発光層３Ｒ）が配置されている。また、定常波ＳＷの２番目の山の部分に、第２発光ユニット４２における発光層３（緑色発光層３Ｇ及び赤色発光層３Ｒ）が配置されている。また、定常波ＳＷの３番目の山の部分に、第１発光ユニット４１における発光層３（青色発光層３Ｂ）が配置されている。このような配置も、各層の膜厚を調整して成膜することによって行うことができる。
【００７２】
安定な面発光を得るために、各層の面内での厚みが均一に近づくように成膜することが好ましい。例えば、真空蒸着法においては、蒸発源角度、基板−蒸発源間の距離（高さ）や、基板回転中心−蒸発源間の距離（オフセット）などを適宜調整することにより、厚みのバラツキを小さくすることができ、所望の膜厚条件となった層を得ることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００７４】
図６（ａ）〜（ｄ）に示す層構成の有機ＥＬ素子を順に参考例１〜３及び実施例１として作製した。各有機ＥＬ素子において、第１発光ユニット４１内における複数の発光層３の配置は、第１電極１側から、青色発光層３Ｂ、緑色発光層３Ｇの順となっており、第２発光ユニット４２内における複数の発光層３の配置は、第１電極１側から、赤色発光層３Ｒ、緑色発光層３Ｇの順となっている。また、同色の発光層３については同じ材料（ドーパント及びホスト）を用いて発光層３を形成した。ドーパントは、第１発光ユニット４１の緑青において蛍光発光材料を用い、第２発光ユニット４２の赤緑においてリン光発光材料を用いた。基板７は光透過性を有するガラス基板であり、第１電極１は光透過性を有する陽極（ＩＴＯ）であり、第２電極２は光反射性を有する陰極である。有機ＥＬ素子の全体の発光色は白色とした。
【００７５】
表２に、参考例１〜３及び実施例１の層構成、及び、評価の結果を示す。表２において「ＨＩＬ」は、第１発光ユニット４の第１電極側電荷移動層６１がホール注入層（ＨＩＬ：Hole Injection Layer）であることを意味し、塗布法又は蒸着法のいずれで形成したかを示している。その他の層は蒸着法で形成した。また表２において「中間層−ＩＴＯ間膜厚（Ｔ）」は、第１発光ユニット４１の厚みＴを意味する。また表２において「青色発光位置」は、第１発光ユニット４１の発光層３が、定常波ＳＷの第２電極２側から数えて何番目の山の部分に配置されているかを示している。
【００７６】
評価は、各有機ＥＬ素子のショート不良発生率を調べると共に、参考例１の有機ＥＬ素子を基準として相対的な発光効率を調べることにより行った。
【００７７】
【表２】
2014225414.tif 000004
【符号の説明】
【００７８】
１  第１電極
２  第２電極
３  発光層
４  発光ユニット
５  中間層
６１  第１電極側電荷移動層
６２  第２電極側電荷移動層
７  基板
Ｔ  距離
ＳＷ  定常波
【図１】
2014225414.tif 000005
【図２】
2014225414.tif 000006
【図３】
2014225414.tif 000007
【図４】
2014225414.tif 000008
【図５】
2014225414.tif 000009
【図６】
2014225414.tif 000010