(57)【要約】【課題】餅状化時間及び可使時間を制御可能な硬化性二部型アクリル系組成物が提供すること。【解決手段】硬化性二部型アクリル系組成物は、アクリルポリマー組成物の第１部分と、アクリルモノマー組成物の第２部分とを含有し、アクリルポリマー組成物は第１種類のアクリルポリマー粒子を含有し、その第１種類のアクリルポリマー粒子は、各第１種類のアクリルポリマー粒子が合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織から形成されており、合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織は多孔性アクリルポリマー粒子を形成し、かつ同第１種類のアクリルポリマー粒子は１〜３００μｍの平均粒径を有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルポリマー組成物の第１部分と、アクリルモノマー組成物の第２部分とを含有する硬化性二部型アクリル系組成物であって、前記アクリルポリマー組成物は第１種類のアクリルポリマー粒子を含有し、その第１種類のアクリルポリマー粒子は、各第１種類のアクリルポリマー粒子が合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織から形成されており、
前記合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織は多孔性アクリルポリマー粒子を形成し、かつ同第１種類のアクリルポリマー粒子は１〜３００μｍの平均粒径を有することを特徴とする、硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項２】
前記アクリルポリマー組成物の第１部分は粉末である、請求項１に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項３】
粉末成分対モノマー成分の重量比は、＜３：１である、請求項２に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項４】
前記アクリルポリマー組成物は少なくとも１種のさらなる種類のアクリルポリマー粒子も含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のさらなる種類のアクリルポリマー粒子はポリマービーズである、請求項４に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項６】
乳化重合アクリル酸微粒子のＺ平均粒径は２０００ｎｍ未満である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項７】
前記乳化重合アクリル酸微粒子のＺ平均粒径は１０〜２０００ｎｍである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項８】
前記乳化重合アクリル酸微粒子は一段階または多段階のコア／シェル微粒子である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項９】
前記乳化重合アクリル酸微粒子は、そのポリマーマトリックス内に未反応の開始剤を取り込んでいる、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項１０】
前記未反応の開始剤の含量は乳化重合アクリル酸微粒子の０．００１〜１０％ｗ／ｗである、請求項９に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項１１】
前記微粒子はコア／シェル微粒子であり、前記未反応の開始剤はコア／シェル粒子の外側シェル内に取り込まれている、請求項９または１０に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項１２】
前記アクリルポリマー粒子は微孔性である、請求項１に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項１３】
第１種類のアクリルポリマー粒子は、液体エマルションを乾燥させて粉末を形成することによって形成される、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項１４】
前記乾燥は、噴霧乾燥、パドル乾燥、炉乾燥、または凝固および濾過に続く乾燥によるものである、請求項１３に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項１５】
前記乳化重合アクリル酸微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５，０００ダルトン〜３，０００，０００ダルトンである、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項１６】
アクリルポリマー組成物の第１部分と、アクリルモノマー組成物の第２部分とを含有する硬化性二部型アクリル系組成物であって、前記アクリルポリマー組成物はアクリルポリマー粒子を含有し、少なくとも第１種類のアクリルポリマー粒子は微孔性である、硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項１７】
アクリルポリマー組成物の第１部分と、アクリルモノマー組成物の第２部分とを含有する硬化性二部型アクリル系組成物であって、前記アクリルポリマー組成物は、１０〜２０００ｎｍのＺ平均粒径の乳化重合アクリルポリマー粒子を含有し、前記乳化重合アクリルポリマー粒子は微孔性である、硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項１８】
前記アクリルポリマー組成物の第１部分は粉末である、請求項１６または１７に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項１９】
粉末成分対モノマー成分の重量比は、＜３：１である、請求項１８に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
【請求項２０】
アクリルポリマー組成物を生成する方法であって、前記方法は、
（ａ）アクリルモノマー組成物を乳化重合して、ポリマーエマルションを生成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）のポリマーエマルションを乾燥させて、請求項１乃至１８のいずれか１に記載のアクリルポリマー粒子を生成する工程と、を含む、方法。
【請求項２１】
アクリルポリマー組成物を生成する方法であって、前記方法は、
（ａ）アクリルモノマー組成物を乳化重合して、ポリマーエマルションを生成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）のポリマーエマルションを乾燥させて、請求項１乃至１８のいずれか１に記載のアクリルポリマー粒子を生成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）のアクリルポリマー粒子を、少なくとも１種のさらなる種類のアクリルポリマー粒子および充填材のうちの少なくとも一つ、と混合して、アクリルモノマー組成物の存在下において、所定速度で硬化するのに適したアクリルポリマー組成物を生成する工程と、を含む、方法。
【請求項２２】
工程（ａ）は、シード、コアおよび少なくとも１つのシェルの乳化重合工程を含む、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
残留開始剤が前記エマルション粒子内に封入されるように、乳化重合工程（ａ）には過剰量の開始剤が導入される、請求項２０乃至２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
過剰な開始剤は、形成されたポリマー粒子内への封入前における熱分解を回避するために、前記乳化重合において十分に遅い段階で導入される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記過剰な開始剤は、乳化重合工程中にモノマーと反応する開始剤の少なくとも一部と共に加えられるか、それに後続して加えられるか、のうちの少なくとも一方である、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
乳化重合工程中に反応する開始剤の少なくとも一部は、前記過剰な開始剤とは異なり、より短い半減期を有し、それにより前記過剰な開始剤の存在下で優先的にモノマーと反応する、請求項２３乃至２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
多段階乳化重合において、過剰な開始剤は、該過剰な開始剤が多段階粒子の外側シェル中に存在するように、最終段階の間に導入される、請求項２３乃至２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物を含有する骨セメント組成物。
【請求項２９】
請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物を含有する歯科医術において使用される組成物。
【請求項３０】
請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物を含有する接着剤。
【請求項３１】
請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物を含有する建設資材。
【請求項３２】
硬化性二部型アクリル系組成物の第１部分として使用される粉末組成物であって、各第１種類のアクリルポリマー粒子が合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織から形成されていることを特徴とする第１種類のアクリルポリマー粒子、を含有し、
前記合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織は多孔性アクリルポリマー粒子を形成し、かつ同第１種類のアクリルポリマー粒子は１〜３００μｍの平均粒径を有する、粉末組成物。
【請求項３３】
硬化性二部型アクリル系組成物の第１部分として使用される粉末組成物であって、各第１種類のアクリルポリマー粒子が合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織から形成されていることを特徴とする第１種類のアクリルポリマー粒子と、第１種類のアクリルポリマー粒子と混和された少なくとも１種のさらなる種類のアクリルポリマー粒子と、を含有し、
前記合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織は多孔性アクリルポリマー粒子を形成し、かつ同第１種類のアクリルポリマー粒子は１〜３００μｍの平均粒径を有する、粉末組成物。
【請求項３４】
前記粉末組成物のエマルション粒子はそのポリマーマトリックス中に適切な開始剤化合物を取り込んでいる、請求項３２または３３に記載の粉末組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー組成物に関し、とりわけ、硬化性二部型アクリル系組成物、前記二部型硬化性組成物のポリマー成分、および前記二部型組成物のポリマー成分を生成する方法に関するが、それらに限られるものではない。
【背景技術】
【０００２】
アクリルポリマーおよびモノマーを混合することにより形成される硬化性組成物は、広範囲の用途に有用である。特に、そのような材料が４０年以上も使用されてきている歯科、医療、接着剤および建築の用途において有用性が認められている。
【０００３】
歯科用途としては、義歯床、義歯床プレート、義歯裏装材、義歯修理、カスタムトレー、歯冠の被せ物および架工義歯、人工歯、天然歯に対する被覆および修復、歯修復充填物が挙げられる。
【０００４】
医療用途としては、それらの骨セメントとしての使用が挙げられる。骨セメントは、一般に、骨空洞の充填において、とりわけ、人口装具用セメント、頭蓋用セメント、椎体形成における椎体用セメントとして応用され、また体外で硬化した後に体内に導入することができる造形品の製造において応用される。
【０００５】
接着剤および建築の用途としては、接合、セメンティング、ギャップ充填、および多孔性材料の形成におけるそれらの使用のような多数の用途が挙げられる。
硬化性アクリル系組成物は、一般に、固体成分と、液体成分とから構成される。固体成分は、ポリマー粒子と、適当な場合には、重合開始剤および触媒、充填材、並びに染料のようなさらなる添加物とから形成された粉末を含有する。液体成分は、液体の１種または複数のモノマーと、促進剤および安定剤のようなさらなる添加物とを含有する。使用の準備が完了したら、固体成分と液体成分とを混合して液体または半固体ペーストを形成する。その液体または半固体ペーストは、重合開始剤および促進剤の作用下で、粘度が増大し、固体に硬化する。
【０００６】
典型的に用いられる固体成分は、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）の小さな球形ビーズ（通常、直径約２０〜１５０μｍ（２０〜１５０ミクロン））と、通常はＰＭＭＡビーズ内に封入されているが、独立した成分として添加することもできる過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）のような少量の重合開始剤とから成る。液体成分は、通常、モノマーであり、典型的にはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）である。前記モノマーはまた、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（第三級アミン）（ＤＭＰＴ）のような重合活性化剤と、モノマーが自発的に重合するのを防止するヒドロキノン（ＨＱ）のような阻害剤とを含有し得る。
【０００７】
固体成分と液体成分とが混合されると、前記ポリマー粒子はモノマーによって濡らされ、溶媒和され、溶解し始める。溶媒和されたポリマー粒子は、モノマー中に過酸化ジベンゾイル開始剤を放出する。前記開始剤は、活性化剤が存在する場合には活性化剤と相互作用して、ラジカルを生成し、そのラジカルがモノマーと反応してモノマーの室温付加重合を開始する。前記混合物は、比較的低粘度から始まって、次第により堅い系に進行して、最終的には完全に硬化する。
【０００８】
混合物のこの絶えず変化する粘度は、餅状化時間、可使時間、および硬化時間によって特徴付けられる。餅状化時間（ｄｏｕｇｈ  ｔｉｍｅ）は、混合の開始後、混合物が、ポリプロピレン混合ビーカーの壁に張り付いたり付着したりせず、スパチュラを用いて１個として取り出すことができる、餅状（ｄｏｕｇｈ−ｌｉｋｅ）の塊に達するまでの時間の長さであると見なされる。硬化時間は、餅状物（ｄｏｕｇｈ）をソーセージ形状に形成し、それを時折硬い表面に軽く打ち付けることにより判定される。硬化時間（ｓｅｔ  ｔｉｍｅ）は、混合の開始から、その混合物が、硬い表面に軽く打ちつけたときに変形せず、かつ生じる音に顕著な変化を示す硬い塊に変換される時点までの時間であると見なされる。可使時間（ｗｏｒｋ  ｔｉｍｅ）は、時折二片の餅状物をそっと一緒にまとめて、それらを引き離すことにより判定される。二片の餅状物が、もはやくっつかない時間が示される。可使時間は、混合開始から二片の餅状物がくっつかなくなるまでに掛かる時間から餅状化時間を引くことにより計算される。
【０００９】
餅状化時間、可使時間および硬化時間は、硬化性組成物がどのように使用されるかを決定する、非常に重要なパラメーターである。室温で硬化可能な組成物（いわゆる「自然加硫」または「自然乾燥」系）は、典型的には４〜１０分間である餅状化時間と、典型的には１０〜２５分間である硬化時間とを有する。可使時間は、操作者が所望の方法で、例えば義歯床製造のために歯型に圧入するため、または股関節修復または置換の間に骨空洞内に圧入するため、または脊髄手術中に脊椎の空洞内に注入するため、または工業的セメンティング作業中に間隙または空洞の中に押し込むために、餅状物を扱うことができる時間期間を効果的に定義する。操作者が利用可能な可使時間を最大限にするという明らかな要望が存在する。これは、硬化時間はセメンティングまたは固定作業の終了点を定義するので、硬化時間を増大することなく、理想的に達成されなければならない。従って、これは餅状化時間の短縮に着目する。餅状化時間は、固体成分と液体成分との組み合わせが混合直後に粘度を上昇する速度によって判定され、ポリマービーズ粒径および形状、ポリマー分子量およびポリマー組成のような多数の要因によって制御される。
【００１０】
特許文献１（ニエ（Ｎｉｅｓ）ら）は、ＰＭＭＡビーズおよび顆粒の混合物を処理するためのビーズミルの使用について記載している。結果として生じたポリマー混合物は、次いで液体成分と撹拌されて、約２分後に餅状化する組成物を生じる。
【００１１】
特許文献２（ハイアム（Ｈｉｇｈａｍ）およびヒー（Ｈｅ））は、骨セメントの液体成分と混合した後に、未粉砕のビーズと比較して短縮された餅状化時間を示す、粉砕ＰＭＭＡまたはＰＭＭＡコポリマービーズを生成するためのボールミルまたはジェットミルの使用を教示している。
【００１２】
特許文献３（セイデル（Ｓｅｉｄｅｌ）ら）は、固体成分としてＰＭＭＡおよびポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＰＨＥＭＡ）の混合物と、液体成分としてＭＭＡおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）との混合物に基づいた、急速餅状化自己硬化性組成物（ｆａｓｔ  ｄｏｕｇｈｉｎｇ  ｓｅｌｆ−ｃｕｒｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）を記載している。最短２分の餅状化時間および少なくとも６分の可使時間が記載されている。
【００１３】
特許文献４（ベイアー（Ｂｅｙａｒ）ら）は、モノマー成分とポリマー成分との混合後１８０秒以内に少なくとも５００パスカル秒の粘度に達し、少なくとも５分の可使時間帯（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｗｉｎｄｏｗ）に到達する急速餅状化骨セメント組成物を記載している。前記特性は異なる粒度分布のビーズの使用によって得られると述べられている。直径２０μｍ（２０ミクロン）未満のビーズは、モノマー液による急速な濡れを促進し、粘稠状態への急速な移行に寄与すると述べられている。
【００１４】
骨セメントの流動学的性質に対するＰＭＭＡビーズ大きさの影響は、非特許文献１によって検討されている。著者らは、「小さなビーズの画分の増大により…、粘度増加の発現がより早く現われる。これは、重合塊の粘度の増大をもたらす、最小ＰＭＭＡビーズ（＜２０ミクロン）の溶媒和による。」と述べている。また、「結論として、異なる大きさのビーズの混合により、最適な流動学的性質を備えた注入可能な骨セメントを得ることが実現可能であると言うことができる」。
【００１５】
アクリル系骨セメントの流動学的性質がＰＭＭＡビーズ粒径によってどのように影響を受けるかについて記載している別の論文は、非特許文献２である。著者らは、流動学的性質に強く影響を及ぼす要因の１つは小型のＰＭＭＡビーズ（０〜４０μｍ（０〜４０ミクロン）の平均径）の相対量であると結論付けている。
【００１６】
熱硬化歯科用樹脂の餅状化時間に関する研究（非特許文献３）は、「．．．．短い餅状化時間の概念は、相当数の小さなビーズの存在に依存する」と結論付けている。小さなビーズの粒径は、Ｄ＜２０μｍ（２０ミクロン）と考えられる。
【００１７】
上記の説明から、短い餅状化時間を達成する最も一般的に記載されている方法は、ＰＭＭＡポリマー粒子を粉砕に供するか、または有意な割合の直径＜２０μｍ（２０ミクロン）のＰＭＭＡポリマー粒子を硬化性組成物の固体成分中に故意に組み込むことであることが理解され得る。製粉工程は、一度に粉砕することができるビーズの量が限られるという不都合を有し、これは相当量の材料が含まれる場合には、長い製造時間をもたらす。加えて、バッチ間の再現性、バッチ間におけるミルの洗浄、およびかなりの加工および手作業の間の汚染物質の導入の問題を克服する必要がある。固体成分中における＜２０μｍ（２０ミクロン）径ＰＭＭＡポリマー粒子の相対量の制御は簡単ではない。硬化性組成物に用いられるＰＭＭＡビーズは、一般に、懸濁重合プロセスまたは分散重合プロセスによって生成される。これは液相中、通常は水中に分散したＭＭＡモノマー滴を重合して、固体球形ビーズを形成することを伴う。前記ビーズは、次いで、濾過工程によって液相から分離され、分散剤を除去するために洗浄され、乾燥され、次いで篩にかけられる。しかしながら、＜２０μｍ（２０ミクロン）径の粒子は濾過および洗浄することが比較的困難であり、長く、かつ困難である場合が多い処理時間を伴う。
【００１８】
有意な割合の小さな（＜２０μｍ（２０ミクロン）の径の）ＰＭＭＡポリマー粒子を収集する代替手段は、従来通りに調製された懸濁重合スラリーから最小粒径画分を分離する篩分けプロセスの使用である。しかしながら、その収率は比較的低く、篩分け時間が長く、また、篩の上に残ったかなり大量のより粗い粒径の材料をどう処理するかという問題が残る。
【００１９】
有意な割合の小さな（＜２０μｍ（２０ミクロン）の径の）ＰＭＭＡポリマー粒子の生成に対する別のアプローチは、従来通りに生成した材料のビーズを、例えば粉砕、摩砕、破砕などによって砕く機械的方法を用いることである。しかしながら、ＰＭＭＡビーズは比較的硬質であるため、小さな（＜２０μｍ（２０ミクロン）の径の）ＰＭＭＡポリマー粒子の割合を有意に増大させるためには、通常、長い処理時間（典型的には、ボールミル粉砕に＞２４時間）が必要とされる。加えて、そのようなプロセスのバッチ間の再現性は全く不十分であり、所望の粒径分布を達成するためには、時として、例えば篩分けまたは混和によるような反応生成物のさらなる処理を必要とする場合がある。
【００２０】
これは、ＰＭＭＡの直径＜２０μｍ（２０ミクロン）の粒子の有意な割合での商業生産を、高価で、時に冗長で、かつ信頼性の低い事業にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第５，６５０，１０８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０２１３４２５Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２６８，６３９号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／００３２５６７Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】ヘルナンデス、エル．（Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｌ．）；ゴニ、エル．（Ｇｏｎｉ，Ｌ）；グルッチャガ、エム．（Ｇｕｒｒｕｃｈａｇａ，Ｍ．）、「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｉｚｅ  ｏｆ  ｐｍｍａ  ｂｅａｄｓ  ｏｎ  ｓｅｔｔｉｎｇ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｉｎｊｅｃｔａｂｌｅ  ｂｏｎｅ  ｃｅｍｅｎｔｓ」、第７回世界生体材料会議−議事録、シドニー、オーストラリア、２００４年５月１７日〜２００４年５月２１日、第７４０頁
【非特許文献２】ルイス  ジー．（Ｌｅｗｉｓ  Ｇ．）およびキャロル  エム．（Ｃａｒｒｏｌｌ  Ｍ）、Ｊ  Ｂｉｏｍｅｄ  Ｍａｔｅｒ  Ｒｅｓ（Ａｐｐｌ  Ｂｉｏｍａｔｅｒ）６３：第１９１〜第１９９頁、２００２年
【非特許文献３】マッケーブ、ジェイ．エフ．（ＭｃＣａｂｅ，Ｊ．Ｆ．）、スペンス  ディ．（Ｓｐｅｎｃｅ  Ｄ．）およびウィルソン  エイチ．ジェイ．（Ｗｉｌｓｏｎ  Ｈ．Ｊ．）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒａｌ  Ｒｅｈａｂｉｌｉｔａｔｉｏｎ、１９７５年  第２巻、第１９９〜２０７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、上記の問題の１つ以上を回避する硬化性二部型アクリル系組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記した課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、アクリルポリマー組成物の第１部分と、アクリルモノマー組成物の第２部分とを含有する硬化性二部型アクリル系組成物であって、アクリルポリマー組成物は第１種類のアクリルポリマー粒子を含有し、その第１種類のアクリルポリマー粒子は、各第１種類のアクリルポリマー粒子が合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織から形成されており、合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織は多孔性アクリルポリマー粒子を形成し、かつ同第１種類のアクリルポリマー粒子は１〜３００μｍの平均粒径を有することを特徴とする、硬化性二部型アクリル系組成物、を提供する。
【００２５】
独立請求項１６に記載の発明は、アクリルポリマー組成物の第１部分と、アクリルモノマー組成物の第２部分とを含有する硬化性二部型アクリル系組成物であって、アクリルポリマー組成物はアクリルポリマー粒子を含有し、少なくとも第１種類のアクリルポリマー粒子は微孔性である、硬化性二部型アクリル系組成物、を提供する。
【００２６】
独立請求項１７に記載の発明は、アクリルポリマー組成物の第１部分と、アクリルモノマー組成物の第２部分とを含有する硬化性二部型アクリル系組成物であって、アクリルポリマー組成物は、１０〜２０００ｎｍのＺ平均粒径の乳化重合アクリルポリマー粒子を含有し、乳化重合アクリルポリマー粒子は微孔性である、硬化性二部型アクリル系組成物、を提供する。
【００２７】
独立請求項３２に記載の発明は、硬化性二部型アクリル系組成物の第１部分として使用される粉末組成物であって、各第１種類のアクリルポリマー粒子が合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織から形成されていることを特徴とする第１種類のアクリルポリマー粒子、を含有し、合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織は多孔性アクリルポリマー粒子を形成し、かつ同第１種類のアクリルポリマー粒子は１〜３００μｍの平均粒径を有する、粉末組成物、を提供する。
【００２８】
独立請求項３３に記載の発明は、硬化性二部型アクリル系組成物の第１部分として使用される粉末組成物であって、各第１種類のアクリルポリマー粒子が合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織から形成されていることを特徴とする第１種類のアクリルポリマー粒子と、第１種類のアクリルポリマー粒子と混和された少なくとも１種のさらなる種類のアクリルポリマー粒子と、を含有し、合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織は多孔性アクリルポリマー粒子を形成し、かつ同第１種類のアクリルポリマー粒子は１〜３００μｍの平均粒径を有する、粉末組成物、を提供する。
【００２９】
本発明の第１態様によれば、アクリルポリマー組成物の第１部分と、アクリルモノマー組成物の第２部分とを含有する、硬化性二部型アクリル系組成物が提供される。前記アクリルポリマー組成物は第１種類のアクリルポリマー粒子を含有し、その第１種類のアクリルポリマー粒子は、各第１種類のアクリルポリマー粒子が合体した（ｃｏａｌｅｓｃｅｄ）乳化重合されたアクリル酸微粒子の網状組織から形成されていることを特徴とする。
【００３０】
合体とは、個々の微粒子が完全に融合することを意味するわけではなく、個々の微粒子はより大きな第１種類の粒子を形成するために十分に接合していることを意味する。典型的には、微粒子は緊密に接触しているが、個々の性質も保持している。
【００３１】
好ましくは、前記アクリルポリマー組成物はまた、少なくとも１種のさらなる種類のアクリルポリマー粒子を含有する。好ましくは、前記少なくとも１種のさらなる種類のアクリルポリマー粒子はポリマービーズである。そのようなビーズは、合体した乳化重合微粒子の網状組織から形成されるのではなく、好ましくは、従来の高分子加工によって生成される。そのようなポリマービーズは、アクリルポリマー組成物の分野においては当業者によく知られており、例えば、バルク重合、溶液重合、または懸濁重合によって製造され得る。典型的には、前記ビーズは懸濁重合によって製造される。前記アクリルポリマー組成物中には２種以上のさらなる種類のアクリルポリマー粒子が存在してもよく、それらの種類の粒子は、平均粒径および／または分子量によって互いに識別される。例えば、２種、３種、または４種のそのようなさらなる種類のアクリルポリマー粒子が存在してもよい。
【００３２】
本願に用いられるビーズという用語は、他に示されない限り、限定的に解釈されるものではではなく、任意の適当な大きさ、形状および表面性状の個別ポリマー粒子を指す。
典型的には、第１種類のポリマー粒子、および存在する場合にはさらなる種類のポリマー粒子の合計は、アクリルポリマー組成物中に存在するポリマーの少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは、アクリルポリマー組成物中に存在するポリマーの約１００％を形成する。第１種類のポリマー粒子、および存在する場合にはさらなる種類のポリマー粒子の合計は、典型的にはアクリルポリマー組成物の５０〜９９．９％ｗ／ｗ、より好ましくは６０〜９７．５％ｗ／ｗ、最も好ましくは６５〜９４．５％ｗ／ｗを形成する。残部は、一般に、充填材、染料、触媒および開始剤から構成されるが、残留乳化剤も存在し得る。
【００３３】
典型的には、アクリルポリマー組成物中における充填材の含量は、アクリルポリマー組成物の０〜４９．９％ｗ／ｗであり、より好ましくは２〜３９．９％ｗ／ｗであり、最も好ましくは５〜３４．９％ｗ／ｗである。残留物であるか、または添加された未反応開始剤のアクリルポリマー組成物中の総含量は、典型的にはアクリルポリマー組成物の０．１〜５％ｗ／ｗであり、好ましくは０．２〜４％ｗ／ｗであり、より好ましくは０．４〜３．５％のｗ／ｗである。
【００３４】
開始剤は、アクリルポリマー組成物を形成する第１種類のポリマー粒子中と、存在する場合には、さらなる種類のポリマー粒子中との双方に存在してもよい。第１種類のポリマー粒子中、および存在する場合には、さらなる種類のポリマー粒子中の開始剤は、前記粒子の形成に用いられた残りの量の未反応開始剤であり、従って、過剰な量の開始剤に相当するものである。いくつかの開始剤は、これに代わって、またはこれに加えて、独立した成分として二部型組成物に加えることができる。前記乳化重合アクリル酸微粒子中、第２部分との反応の前に存在する残留開始剤の含量は、典型的には乳化重合アクリル酸微粒子の０．００１〜１０％ｗ／ｗであり、好ましくは０．１〜５％ｗ／ｗであり、より好ましくは０．１〜３％ｗ／ｗである。これに代わって、開始剤の含量は、好ましくは０．１〜６％ｗ／ｗであり、より好ましくは０．１〜５％ｗ／ｗである。
【００３５】
好ましくは、本発明のより大きなアクリルポリマー粒子を構成するために合体した網状組織を形成する乳化重合微粒子のＺ平均粒径は、モールヴァン  ゼータサイザー  ナノシリーズ  エス粒径分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ｎａｎｏ  ｓｅｒｉｅｓ  Ｓ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた光散乱による測定で（測定キュベット中で１ｍＬの脱イオン化水に１滴のエマルションを添加し、試験試料を２５℃で平衡させ、機器によって提供されるソフトウェアを用いてＺ平均粒径を測定）、２０００ｎｍ未満であり、より好ましくは１０００ｎｍ未満であり、最も好ましくは８００ｎｍ未満であり、特に５００ｎｍ未満である。乳化重合微粒子の好ましいＺ平均粒径の範囲は、上記のようにモールヴァン  ゼータサイザーを用いた光散乱による測定で、１０〜２０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１０００ｎｍであり、最も好ましくは５０〜５００ｎｍであり、特に１５０〜４５０ｎｍである。
【００３６】
典型的には、乳化重合微粒子は、一段階または多段階の、すなわち、所謂コア／シェル微粒子である。この点に関して、シード、コアおよびシェルを形成するために、メタクリル酸メチルのような単一のモノマーを用いることが適当であり得る。この場合、特にシード、コアおよびシェルの組成および分子量が同一になるように設計されている場合には、当業者に既知の標準的な一段階乳化重合技術が実施され得る。しかしながら、それらの構造、特にそれらの組成、粒径および分子量に対していくらかの制御を示すエマルション粒子を得るためには、多段階コア−シェル乳化重合法を用いることが望ましい。
【００３７】
乳化重合によってコアシェル粒子を製造するためには、さらなる成長、すなわちポリマーコア、次いでシェルを生成するための核として次に作用するシード粒子を最初に形成する広く使用されている方法を用いることが好都合である。その概念は、ヴィー．エル．ディモニー（Ｖ．Ｌ．Ｄｉｍｏｎｉｅ）ら、「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、ピー．エイ．ラヴェル（Ｐ．Ａ．  Ｌｏｖｅｌｌ）およびエム．エス．エルアサール（Ｍ．Ｓ．  Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ）編集、ジョン  ワイリー  アンド  サンズ  リミテッド（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ）、第９章、第２９４〜３２６頁（１９９７年）によってより詳細に記載されている。シード粒子は、乳化剤を使用しない手法（すなわち過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムのようなイオン性の水溶性開始剤の使用に起因する粒子の安定化）、または乳化剤の使用のいずれかにより、形成され安定化させられ得る。一旦シード粒子が形成されると、さらなるアリコートのモノマーおよび開始剤の逐次付加からコアおよびシェルが形成される。
【００３８】
特に好ましい実施形態において、エマルション微粒子は、それらのポリマーマトリックス中に開始剤を取り込む。従って、この実施形態では、開始剤は、本発明の第１種類のポリマー粒子に独立して添加されない。
【００３９】
有利には、硬化性組成物用開始剤は、一部の開始剤はエマルション粒子の重合に用いられ得るが、エマルション粒子が形成するにつれて過剰な開始剤はポリマーマトリックス中に取り込まれるように、微粒子の乳化重合の間に過剰な開始剤として加えることができる。続いて、モノマーによる濡れおよび溶解の後、開始剤は放出され、硬化段階を開始することができる。コア／シェル粒子において、開始剤は、好ましくは外側シェル中に、すなわち多段階乳化重合プロセスの最終段階の間に、取り込まれ、従って、過剰な開始剤は、最終シェル重合段階において使用される。第１種類またはさらなる種類のポリマー粒子の重合の間に、２種以上の開始剤を用いてもよい。多数の開始剤の場合には、開始剤のうち１つは、重合において実質的に使い果たされ、第２の開始剤は、第２の開始剤の過剰量が前記粒子に取り込まれるように、過剰であり、一部のみが使用されることが有益である。この手順は、より短い半減期の開始剤（すなわち所定の温度および反応媒体において、より高い分解速度を有する開始剤）が優先的に使い果たされるように、異なる半減期を有する開始剤によって支援され得る。さらに、より高い温度を用いるほど、第１開始剤の存在下で完了まで重合を推進することができ、一方、より低い温度を用いるほど、残留開始剤として意図した第２開始剤の存在下におけるモノマーの重合を妨げることができる。しかしながら、粒子内に開始剤を取り込むためには、第２開始剤の存在下においてある程度の重合が起こらなければならないので、第２開始剤のうちのいくらかは必然的に使い果たされるであろう。１種またはそれ以上の開始剤が用いられるかに関わらず、残留物として残る開始剤の量は、開始剤の重合条件および反応物への暴露時間と、存在する場合には第１開始剤に対する相対反応性とに依存する。残留開始剤の正確な量は、実験条件に依存し、試行錯誤によって容易に測定することができ、次いで、多数のモノマーおよび開始剤並びにプロセス条件の注意深い制御によって再現可能にすることができることが当業者によって理解されるであろう。また、開始剤を過剰に添加する時間はポリマーの分子量に関連する。重合の際にあまりにも早く添加すると、粒子の分子量は低減されるであろう。従って、特定用途に必要とされる分子量を達成すると同時に、過剰な開始剤が取り込まれるように、必要とされる分子量はまた、開始剤を過剰に添加する時間に影響を及ぼすだろう。
【００４０】
疑問を回避するために、「過剰な開始剤」とは、アクリルポリマー粒子の重合を完了するためには必要とされず、アクリルポリマー粒子の初期の重合が終了した後の後続反応に利用可能である開始剤の部分である。
【００４１】
有利には、合体した乳化重合微粒子の網状組織は、多孔性アクリルポリマー粒子を形成し、より好ましくは微孔性アクリルポリマー粒子を形成する。
本発明において微孔性とは、０．１〜２０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍ、最も好ましくは１０〜５００ｎｍの平均孔径を有することを意味する。孔径は、以下の試験方法に従って、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定され得る。標準的なアルミニウムＳＥＭスタブ上に位置する伝導性自己接着性炭素タブ上にアクリルポリマー粒子の試料をふりかける。ＳＥＭ機器内で帯電しないようにするために、試料を真空金属化によって金属（Ｐｔ）の薄層で被覆する。ＳＥＭ画像は、日立Ｓ４５００電界放出ＳＥＭを用いて、３ｋＶの加速電圧および２０ｍｍの作動距離を用いて得られる。画像化はいくつかの粒子に対して実行され、代表的な画像は異なる倍率で得られる。
【００４２】
典型的には、本発明の第１種類のアクリルポリマー粒子の大きさは、重要であるとは思われないが、エマルション微粒子の大きさを明らかに越えるであろう。典型的には、本発明の第１種類のアクリル粒子は、１〜３００μｍ（１〜３００ミクロン）、より典型的には２〜２００μｍ（２〜２００ミクロン）、最も典型的には５〜２００μｍ（５〜２００ミクロン）、特に５〜１５０μｍ（５〜１５０ミクロン）の平均粒径を有する。しかしながら、本発明の前記粒子の大きさは、それらの構造を構成する乳化重合微粒子ほど重大ではないものと思われる。驚いたことに、硬化性組成物における第１種類のアクリルポリマー粒子の使用は、餅状化時間の低減をもたらす。
【００４３】
典型的には、本発明の第１種類のアクリルポリマー粒子は、液体エマルションを乾燥させて粉末を形成することによって形成される。
エマルションポリマー微粒子を乾燥させる好ましい手段は、噴霧乾燥を用いることである。しかしながら、例えば真空パドルまたは回転乾燥のようなエマルションポリマーを直接乾燥させる他の方法も可能である。加えて、前記エマルションは、イオン性塩（例えば硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど）の使用により、凝固させられ、次いでろ過され、洗浄され、乾燥させられ得る。これらの技術はすべてエマルション微粒子をより大きな粒子に合体させるであろう。驚いたことに、硬化性組成物において、これらのより大きな粒子を使用することにより、餅状化時間を著しく短縮することが分かった。そのように形成された前記粒子の使用がそのような改善をもたらすことは予想されていなかった。エマルション微粒子の合体は、それらの微粒子を完全に融合させず、その代りに、それらの微粒子は接合した粒子の網状組織を形成する。これらの乾燥技術および先の乳化重合は、容易な再現性をもたらして、バッチ間の変動を低減する、微粒子および第１種類の粒子の大きさの非常に注意深い制御を可能にする。
【００４４】
乾燥とは、エマルション微粒子の含水量を、＜１０％ｗ／ｗに、より好ましくは＜５％ｗ／ｗに、最も好ましくは＜２％ｗ／ｗに低減することを意味する。
２種以上のアクリルポリマー粒子が存在する場合、異なる種類のポリマー粒子は、典型的には当業者に既知の適当な他のポリマー組成物成分の存在下で混和されて、アクリルポリマー組成物を形成する。そのようなポリマー組成物添加物としては、開始剤、触媒、染料および充填材が挙げられる。
【００４５】
本発明の第１種類のポリマー粒子をさらなるポリマー粒子と混和することは、異なる大きさの粒子を混和するための当業者に知られた任意の適当な技術によって行われ得る。
しかしながら、小さなポリマー粒子とより大きなポリマー粒子とを混和する好ましい手段は、従来のタンブル（ｔｕｍｂｌｅ）混和法によるものである。また、例えばスクリュー混和およびロール混和のような粉末を混和する他の方法も可能である。
【００４６】
乳化重合を開始させるために用いることができる開始剤は、過硫酸塩（例えばカリウム、ナトリウムまたはアンモニウム）、過酸化物（例えば、過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、ジ−（２−エチルヘキシルペルオキシジカルボナートまたは過酸化ラウロイル）、およびアゾ開始剤（例えば４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸））である。
【００４７】
また、開始剤は、硬化プロセスを開始するために、ポリマー組成物中に存在する。上記のエマルション開始剤に加えて、この段階のための特に好ましい開始剤は過酸化ジベンゾイルである。
【００４８】
乳化重合に用いることができる乳化剤は、従来の乳化重合において典型的なものであり、アニオン性乳化剤（例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸の二ナトリウムエトキシ化アルコールハーフエステル（ｄｉｓｏｄｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｈａｌｆ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、テトラソジウムＮ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシナート（ｔｅｔｒａｓｏｄｉｕｍ  Ｎ−（１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ  ｅｔｈｙｌ）−Ｎ−ｏｃｔａｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、硫酸化アルキルフェノールエトキシレートのナトリウム塩、アルカンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウム２−エチルヘキシル）、非イオン乳化剤（例えばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレンオキシドオクチルフェニルエーテルまたは二官能性エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー）、またはカチオン性乳化剤（例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドまたはアルキルポリグリコールエーテルアンモニウムメチルクロリド）を含む。アクリルエマルションとの使用に適した反応性もしくは重合性乳化剤または界面活性剤、例えば、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム、スチレンソジウムドデシルスルホナートエーテル（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｅｔｈｅｒ）、ドデシルソジウムエチルスルホナートメタクリルアミド（ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｏｄｉｕｍ  ｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリエチレンオキシドまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーのメタクリル系マクロモノマーまたはビニルベンジルマクロモノマー、またはメタクリロイルエチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミドも用いることができる。
【００４９】
好ましくは、結果として生じた乳化重合微粒子のＺ平均粒径は、光散乱による測定で、２０００ｎｍ未満であり、より好ましくは１０００ｎｍ未満、最も好ましくは８００ｎｍ未満、特に５００ｎｍ未満である。乳化重合微粒子のための好ましいＺ平均粒径範囲は、光散乱による測定で、１０〜２０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１０００ｎｍであり、最も好ましくは５０〜５００ｎｍであり、特に１５０〜４５０ｎｍである。
【００５０】
エマルション微粒子のコアシェル（Ｃ：Ｓ）比は、典型的には、Ｃ：Ｓで９５：５％ｗｔ〜Ｃ：Ｓで４０：６０％ｗｔのであり、より典型的にはＣ：Ｓで９０：１０％ｗｔ〜Ｃ：Ｓで５０：５０％ｗｔであり、好ましくはＣ：Ｓで８５：１５％ｗｔ〜Ｃ：Ｓで７０：３０％ｗｔである。
【００５１】
乾燥前のエマルションの固形分の％ｗｔは、典型的には５〜４５％ｗｔであり、より典型的には７．５〜４０％ｗｔであり、好ましくは１０〜３７．５％ｗｔである。
エマルション微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には２５，０００ダルトン〜３，０００，０００ダルトンであり、より典型的には１００，０００ダルトン〜１，５００，０００ダルトンであり、好ましくは２５０，０００〜１００００００であり、例えば２５０，０００〜６００，０００である。分子量は、この目的のために、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され得る。
【００５２】
乳化剤を用いない乳化重合に用いることができる開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムのようなイオン性の水溶性開始剤が挙げられる。
【００５３】
医療用途および一部の歯科用途において、Ｘ線による治療または手術の間にそれを観察することができることができるように、充填材は有利にはＸ線不透過性充填材である。この目的に適した充填材としては、ポリマー粒子内に封入されているか、または自由であるかのいずれかである硫酸バリウムおよび二酸化ジルコニウムが挙げられる。義歯の製造または工業用途では、代わりに他の充填材が用いられてもよく、これらはそのような分野の当業者には知られているであろう。加えて、充填材の代わりに有機Ｘ線不透過性モノマーを用いることができる。これらは、アクリルポリマー粒子のいずれかの中にそれらの製造中に共重合されるか、またはアクリルモノマー組成物に組み込むことができる。典型的な有機Ｘ線不透過性モノマーとしては、ハロゲン化メタクリラートまたはアクリラート、例えば２，３−ジブロモプロピルメタクリラート、または２−メタクリロイルオキシエチル−２，３，５−トリヨードベンゾアートが挙げられる。
【００５４】
上記に述べたように、本発明のポリマー組成物はさらなる種類のアクリルポリマー粒子を含有してもよい。
そのようなさらなる粒子の製造法は、一般的に、概して球形のポリマー粒子またはビーズを生成する従来の懸濁重合または分散重合である。しかしながら、例えばバルク重合、または溶媒の蒸発が後続する溶液重合のような他の製造法も可能である。
【００５５】
本願において、アクリルポリマーとは、第１種類アクリルポリマーに関するものであっても、少なくとも１種のさらなる種類のアクリルポリマーに関するものであっても、各種類に対して独立して、ポリアルキル（ａｌｋ）アクリラートまたは（ａｌｋ）アクリル酸のホモポリマー、または１種以上の他のビニルモノマーとのポリアルキル（ａｌｋ）アクリラートまたは（ａｌｋ）アクリル酸のコポリマーを意味する。典型的には、メタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルの１つ以上の他のビニルモノマーとのコポリマーが用いられる。他のビニルモノマーとは、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、２−エチルヘキシメタクリラート（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２−エチルヘキシルアクリラート、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、アクリル酸のようなさらなるポリアルキル（ａｌｋ）アクリラートまたは（ａｌｋ）アクリル酸；２−ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルエチルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、またはヒドロキシプロピルアクリラートのようなヒドロキシル官能性アクリラート；スチレン、ビニルピロリジノン、ビニルピリジンのようなビニル化合物；およびアリルメタクリラート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、１，４−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラートおよび１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、特に融和性のアクリル系架橋性モノマーのような融和性の架橋性モノマーを意味する。
【００５６】
架橋性モノマーを用いて、前記種類のアクリルポリマー粒子のうちの１つを架橋することができる。乳化重合微粒子については、架橋は、コアおよびシェルにおいて行われてもよいし、またはコアのみにおいて、もしくはシェルのみにおいて行なわれてもよい。架橋は、硬化性二部型アクリル系組成物の特性の微調整という目的に役立つ。
【００５７】
本願においてアクリルモノマーとは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸またはアクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、２−エチルヘキシメタクリラート（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２−エチルヘキシルアクリラート、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニルのような任意の適当なアルキル（ａｌｋ）アクリレートまたは（ａｌｋ）アクリル酸；２−ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルエチルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、またはヒドロキシプロピルアクリラートのようなヒドロキシル官能性アクリラート；スチレン、ビニルピロリジノン、ビニルピリジンのようなビニル化合物；およびアリルメタクリラート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、１，４−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラートおよび１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、特に融和性のアクリル系架橋性モノマーのような融和性の架橋性モノマーを意味する。典型的には、メタクリル酸メチルが用いられる。
【００５８】
本発明のアクリルモノマー組成物は、典型的には、任意でヒドロキノン（ＨＱ）、メチルヒドロキノン（ＭｅＨＱ）、２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メトキシフェノール（Ｔｏｐａｎｏｌ  Ｏ）および２，４−ジメチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール（Ｔｏｐａｎｏｌ  Ａ）のような適当な禁止剤を含んだ上記に定義されるような１種以上のモノマーである。前記禁止剤はモノマーが自発的に重合するのを防止するために存在する。Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン（ＤＨＥＰＴ）（双方とも第三アミン）、または有機溶媒に可溶な（ｏｒｇａｎｉｃ−ｓｏｌｕｂｌｅ）遷移金属触媒のような重合活性化剤または促進剤も任意に存在してもよい。活性化剤または促進剤の存在は最終用途に依存する。歯科または骨セメントの用途におけるように「低温硬化」が必要な場合には、通常、促進剤が必要である。しかしながら、工業用途については、「熱硬化」システムにおける熱の使用も可能である。例えば、義歯は熱によって活性化することができる。
【００５９】
本願においてアルキルとは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルを意味し、ここでアルキルおよびａｌｋという用語はシクロアルキルおよびヒドロキシル官能性Ｃ１〜Ｃ１８アルキルを包含する。本願においてａｌｋとは、Ｃ０〜Ｃ８ａｌｋを意味する。
【００６０】
本発明の第２態様によれば、アクリルポリマー組成物の第１部分と、アクリルモノマー組成物の第２部分とを含有する硬化性二部型アクリル系組成物が提供される。前記アクリルポリマー組成物はアクリルポリマー粒子を含有し、少なくとも第１種類のアクリルポリマー粒子は微孔性である。
【００６１】
典型的には、上述したように、本発明の第１態様の乳化重合微粒子は、噴霧乾燥、パドル乾燥、炉乾燥または凝固および濾過に続く乾燥によるような、前記粒子のポリマーエマルションの乾燥により合体される。有利には、噴霧乾燥は、噴霧液滴の大きさを適切に変更することにより最終粒径の容易な制御を可能にする。いずれの場合においても、乾燥工程はエマルション粒子を合体させて、エマルション粒子の網状組織を形成し、典型的には多孔性のより大きな粒子を生じる。典型的には、乳化重合粒子は、概して同一平面上において緩い六方最密充填マトリックスに合体し得るが、この場合には、この配置における孔および欠陥により、また微粒子の網状組織の３次元構造により、多孔性マクロ構造が生じることが分かった。乳化重合粒子はまた、より大きな粉末粒子の合体した網状組織内において、より小さなクラスターで、また個々の粒子としても、必然的に存在し得る。しかしながら、ほとんどの粒子は、より大きな粒子中の合体した網状組織の一部として存在する。疑問を避けるために、そのような網状組織の一部を形成しない自由な乳化重合粒子の存在は、本発明による第１種類のアクリルポリマー粒子であるとは見なされず、存在する場合には、単にアクリルポリマー組成物の第１部分中に存在する全部のポリマーの残部の一部を構成するに過ぎない。いずれにせよ、乳化重合粒子の合体した網状組織の存在は、硬化性組成物の餅状化時間の驚くべき低減をもたらす。さらに、前記溶液は餅状化時間に対する非常に有効な制御を提供し、その結果、組成物中の任意のさらなる種類の粒子は必要な可使時間および硬化時間を得るために用いることができる。これは、餅状化時間を制御するのに１つの粒子成分のみが必要であるため、様々なパラメーターを制御することがより容易であることを意味する。従来技術の系では、餅状化時間を制御するために２種以上の種類の粒子を用いることが必要であり、その結果、作用時間および硬化時間を同時に制御することが非常に複雑になり得る。従って、本発明は、従来技術の組成物を簡素化する。
【００６２】
１つの好ましい実施形態では、アクリルポリマー組成物は第１種類のポリマー粒子と、１種類のみのさらなるアクリルポリマー粒子とを含有し、前者は餅状化時間を制御し、後者は可使時間を制御する。
【００６３】
本発明の第３態様によれば、アクリルポリマー組成物の第１部分と、アクリルモノマー組成物の第２部分とを含有する硬化性二部型アクリル系組成物が提供される。前記アクリルポリマー組成物は、１０〜２０００ｎｍの粒径の乳化重合アクリルポリマー粒子を含有する。
【００６４】
合体し乾燥したより大きな第１種類の粒子中の乳化重合粒子の正確な大きさは測定することが困難である。その理由は、それらの粒子は乾燥の際に他の粒子と共にマトリックス内に充填する傾向があり、上述したように六方最密充填または他の配置を形成し得るからである。しかしながら、前記微粒子は、それらの合体した形態においてさらに明確に定義されている。これにもかかわらず、より大きな第１種類の粒子におけるそれらの粒径は測定することがより困難である。しかしながら、ＳＥＭの結果の調査により、それらの大きさを明白に推定することができる。典型的には、個々の合体した乳化重合粒子の平均サイズは、１０〜２０００ｎｍであり、より典型的には５０〜５００ｎｍであり、最も典型的には１５０〜４５０ｎｍである。上述したように、乳化重合アクリルポリマー微粒子は、典型的には、エマルションの乾燥により生成されるより大きなアクリルポリマー粒子に合体される。従って、エマルション粒子はそれらの合体した形態にある微孔性粒子を形成する。
【００６５】
本願において微粒子とは、第１種類のアクリルポリマー粒子よりも小さい粒子を意味し、本願に述べられていない限り、そこから他の限定が解釈されるべきでない。
アクリルポリマー組成物は、一般に、モノマー組成物と混合する前には、粉末として存在する。充填材が乾燥粉末ポリマー組成物の一部を形成するように、前記粉末成分は、一般に、モノマー成分と混合する前に任意の充填材を含有する。粉末成分対モノマー成分の重量比は、一般に、＜３：１であり、好ましくは、＜２．５：１であり、最も好ましくは、＜２．２：１である。典型的には、前記重量比は２．１５〜１．８５：１の範囲にある。
【００６６】
本発明のさらなる態様によれば：
（ａ）アクリルモノマー組成物を乳化重合して、ポリマーエマルションを生成する工程と；
（ｂ）工程（ａ）のポリマーエマルションを乾燥させて、本発明の第１態様によるアクリルポリマー粒子を生成する工程と；
（ｃ）任意で、工程（ｂ）のアクリルポリマー粒子を少なくとも１種のさらなる種類のアクリルポリマー粒子および／または充填材と混合して、アクリルモノマー組成物の存在下において所定速度で硬化するのに適したアクリルポリマー組成物を生成する工程と；を含むアクリルポリマー組成物を生成する方法が提供される。
【００６７】
好ましくは、工程（ａ）はシード、コアおよび少なくとも１つのシェルの乳化重合工程を含む。特に好ましい方法は、残留開始剤がエマルション粒子内に封入されるように、乳化重合工程（ａ）に過剰量の開始剤を導入する。好ましくは、多段階乳化重合において、過剰な開始剤（ｉｎｉｔａｔｏｒ）は、該開始剤が多段階粒子の外側シェル中に存在するように、最終段階の間に導入される。しかしながら、これに代わって、開始剤は、アクリルポリマー組成物に続けて添加することもできる。
【００６８】
封入された残留開始剤または添加開始剤（例えば過酸化ジベンゾイル）の量における変動は、硬化性組成物の硬化時間を変化させる効果を有する。開始剤含量の増大は、硬化時間の短縮をもたらす。加えて、アクリルモノマー組成物中における促進剤（例えばＤＭＰＴ）の量の変動もまた硬化時間に影響を与え得る。促進剤濃度の増大は、硬化時間の短縮をもたらす。
【００６９】
本発明の第１態様のアクリルポリマー粒子の利点は、アクリルモノマー組成物の存在下で達する急速な餅状化時間である。しかしながら、餅状化物に対する可使時間および硬化時間は用途に応じて変化させる必要がある。非常に短い可使時間および硬化時間が必要とされる場合には、本発明の第１態様のアクリルポリマー粒子は単独で用いられてもよい。しかしながら、ほとんどの用途において、より長い可使時間および硬化時間が必要とされるであろう。これは、さらなる種類のアクリルポリマー粒子の量、種類、およびの粒径の変更によって達成することができる。より小さな平均粒径（例えば典型的には＜２０μｍ（２０ミクロン））のポリマー粒子もまた短い可使時間を与えることが知られているが、より大きな粒径の粒子の量の増大により、および粒径自体の増大により、より長い可使時間を得ることができる。従って、さらなるアクリルポリマー粒子の粒径および量は最終用途に依存し、これは当業者によって理解されるであろう。
【００７０】
典型的には、前記さらなる種類のアクリルポリマー粒子は、ポリマービーズとして知られる固体ポリマー粒子の形態にある。そのようなビーズは、上述したように、典型的には懸濁液重合によって生成されるが、溶液重合およびバルク重合もまた可能な製造方法である。そのようなビーズはまた、上記の乳化重合微粒子について記載したような封入された残留開始剤を含有してもよい。そのようなビーズの平均粒径は、上述したように、最終用途に応じて可変であるが、そのようなビーズの典型的な平均粒径は１０〜１０００μｍ（１０〜１０００ミクロン）、より典型的には２０〜２５０μｍ（２０〜２５０ミクロン）、最も典型的には２５〜１２５μｍ（２５〜１２５ミクロン）の範囲にある。平均粒径が大きいほど、可使時間は長くなる。当業者はまた、ポリマーの分子量および促進剤の存在も可使時間および硬化時間に影響を与え得ることも理解するであろう。従って、本発明の重要な態様は、第１種類のアクリルポリマー粒子の存在によって達成可能な低減された餅状化時間であるのに対し、本発明は特定の可使時間または硬化時間に限定されない。これは用途に依存するためである。
【００７１】
前述にもかかわらず、本発明の態様のアクリルポリマー組成物の特に有益な用途は、その骨セメント組成物中における使用である。そのような組成物は、椎体形成において用いられ、手術が不当な遅延を有することなく進行し得るように、非常に短い餅状化時間を必要とする。さらに、患者の手術部位における固定が不必要に長引かないように、そのような用途は短い硬化時間を必要とする。競合する要件は手順を効果的に行なうのに十分な可使時間である。餅状化時間の短縮は、可使時間を増大する効果を有する。本発明の組成物の類似した用途は、同様の短い餅状化時間が必要とされる歯の修復である。
【００７２】
しかしながら、短い餅状化時間は多くの工業用途において一般に望ましいものと思われ、従って、本発明は骨セメントおよび歯科の用途に限定されないが、これらは好ましい実施形態である。
【００７３】
従って、本発明は、合体した乳化重合アクリル微粒子の網状組織から形成されたアクリルポリマー粒子の、硬化性二部型アクリル系組成物中における餅状化時間短縮剤としての使用に及ぶ。
【００７４】
本発明の態様の第１種類のアクリルポリマー粒子対全ての前記さらなる種類のアクリルポリマー粒子の比は、最終用途に応じて変動する。しかしながら、骨セメントのような一部の用途においては、２〜４５：９８〜５５ｗ／ｗ、より好ましくは５〜３５：９５〜６５ｗ／ｗ、最も好ましくは１０〜２５：９０〜７５ｗ／ｗのそれらの比を有することが有益である。そのような比率は、短い餅状化時間と長い可使時間との間における良好な均衡をもたらす。しかしながら、これによって何ら限定されるべきでなく、第１部分のポリマー成分を形成する１００％ｗ／ｗの乳化重合微粒子、または３０〜７０：７０〜３０、より典型的には４０〜６０：６０〜４０の比率のような、より高い乳化重合微粒子の比率も可能である。
【００７５】
乳化重合粒子は、衝撃改質剤の分野においてよく知られている。この理由で、ブタジエンまたはアクリル酸ブチルのような衝撃改質剤は、典型的には、多段階コアシェル粒子のシェルのうちの１つの中にコモノマーとして導入される。しかしながら、本発明の硬化性組成物において、衝撃改質剤は必要とされなくてもよい。従って、本発明のエマルション微粒子は衝撃改質剤コモノマー残留物を含まなくてもよい。
【００７６】
硬化性組成物のポリマー粉末成分中のポリマーの分子量は、餅状化時間および可使時間に影響を及ぼし得るが、本発明は任意の特定の分子量にも制限されない。しかしながら、乳化重合粒子の分子量（Ｍｗ）は、２５，０００〜３，０００，０００の範囲にあり得、一方、さらなる種類のポリマー粒子の分子量は２５，０００〜２，０００，０００の範囲にあり得る。いずれにせよ、さらなるアクリルポリマー粒子の分子量の低減および／または粒径の増大は、硬化性組成物の可使時間を増大するために用いられ得る。
【００７７】
本発明のアクリルポリマー組成物の第１部分は、硬化性組成物としての後の使用のための追加充填材を有するか、または有さない乾燥粉末として独立して提供されてもよい。従って、本発明のさらにさらなる態様によれば、第１種類のアクリルポリマー粒子であって、各第１種類のアクリルポリマー粒子が合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織から形成されていることを特徴とする第１種類のアクリルポリマー粒子と、任意で、前記第１種類のアクリルポリマー粒子と混和された少なくとも１種のさらなる種類のアクリルポリマー粒子とを含有する粉末、好ましくは乾燥粉末の組成物が提供される。
【００７８】
好ましくは、前記粉末組成物のエマルション粒子はそれらのポリマーマトリックス中に適当な開始剤化合物を取り込む。多段階エマルション粒子の場合には、開始剤は最終段階において、それらの外側シェル中に取り込まれる。
【００７９】
ここで、本発明の実施形態において、添付する実施例に関して、図面を参照することにより説明する。
【発明の効果】
【００８０】
本発明によれば、餅状化時間及び可使時間を制御可能な硬化性二部型アクリル系組成物が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１ａは、本発明による噴霧乾燥したポリマー粒子の表面のＳＥＭ写真を示し、図１ｂは、図１ａと同一の種類の粒子のさらなるＳＥＭ写真を示す。
【図２】図２ａは、本発明による凝固させて乾燥させたポリマー粒子の表面のＳＥＭ写真を示し、図２ｂは、図２ａと同一の種類の粒子のさらなるＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
（実施例）
有意な割合のＰＭＭＡ粒子が合体した乳化重合微粒子から形成されている状態のＰＭＭＡを生成するための乳化重合および噴霧乾燥の使用。
【実施例１】
【００８３】
乳化重合
１．０リットルの脱イオン水を、窒素注入口、凝縮器および電動式ステンレス鋼パドル撹拌器が取り付けられた５リットルの丸底ガラスフラスコに加える。その水を、３９２ｍｉｎ−１で撹拌しながら、電気マントルヒーターによって８２°Ｃに加熱する。窒素流を、フラスコの蒸気空間を介して前記液体の表面の上に通過させる。
【００８４】
５００グラムのメタクリル酸メチル（５ｐｐｍのＴｏｐａｎｏｌ  Ａ禁止剤を含有）と、５．０グラムの７５％活性ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム乳化剤（商品名：Ａｅｒｏｓｏｌ（商標）ＯＴ）から成るモノマー混合物を調製する。これらの成分は使用の前に混合される。
【００８５】
８２°Ｃの水温で、ポリマーシード（段階１）は、フラスコに５０グラムのモノマー混合物を加え、続いて脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を１０ミリリットル加えることにより調製される。若干の発熱の後に、反応は温度が８２°Ｃに戻るまで、３０分間にわたって進行する。
【００８６】
次に、フラスコに最初に脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を２０ミリリットル加え、次いで３５０グラムのモノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約３５分間にわたって連続的に添加することによって、前記ポリマーシード粒子上にコアを成長させる（段階２）。反応は、温度が８２°Ｃに戻るまで、モノマー混合物の添加完了後さらに１５分間にわたって進行する。
【００８７】
７．０グラムの７０％活性過酸化ジベンゾイルを、使用直前に２０〜２３℃の室温で残りの１００グラムのモノマー混合物中に溶解させる。これは、ポリマー中、約１重量％の残留過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）含有量を生じる。
【００８８】
次に、フラスコに最初に脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を５ミリリットル加え、次いで添加したＢＰＯを含有する前記モノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約１０分間にわたって連続的に添加することによって、前記コア上にＢＰＯ含有シェルを成長させる（段階３）。反応は、温度が８２°Ｃに戻るまで、すべてのモノマー混合物が加えられた後、さらに１５分間にわたって進行する。
【００８９】
次いで、結果として生じたエマルションを４０℃未満に冷却し、１５０μｍ（１５０ミクロン）の篩を通して濾過する。
Ｚ平均エマルション粒径は、モールヴァン  ゼータサイザー  ナノシリーズ  エス粒径分析器を用いて測定した。
【００９０】
噴霧乾燥
エマルションは、ＬａｂＰｌａｎｔ（商標）ＳＤ０５実験室噴霧乾燥装置を用いて、噴霧乾燥によって粉末として分離される。入口温度は１３５°Ｃであり、ラテックスフィードレートは１５に設定した。１．０ｍｍのジェットサイズを用い、空気流量および空気圧縮機圧力については最大の設定値を用いた。
【００９１】
結果として生じた粉末を、モールヴァン  マスターサイザー  ２０００粒径分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）によって測定した粒径（ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０）、モールヴァン  マスターサイザー  ２０００による＜２０μｍ（２０ミクロン）および＜１０μｍ（１０ミクロン）の粒径を有する噴霧乾燥粉末の割合、カールフィッシャー滴定による水分含有量（重量％）、クロロホルム（１ｗｔ％溶液）中における還元粘度（ＲＶ）（ｄｌ／ｇ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量、および滴定による残留過酸化ジベンゾイル含有量（重量％）について特徴付けた。
【００９２】
ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、粒度分析からの標準的な「百分位数」読み取り値である。
ｄ５０は、試料の５０％がそれよりも小さく、５０％がそれよりも大きいμｍ（ミクロン）での大きさである。
【００９３】
ｄ１０は、試料の１０％がそれを下回る粒子の大きさである。
ｄ９０は、試料の９０％がそれを下回る粒子の大きさである。
特性解析結果は表１に示す。
【実施例２】
【００９４】
実施例１と同様であるが、１４．０グラムの７０％の活性過酸化ジベンゾイルを用い、撹拌器速度を３００ｍｉｎ−１に低減する。
【実施例３】
【００９５】
実施例２と同様であるが、ポリマー分子量の低減をもたらすために、重合を始める前に、初期モノマー混合物に約１．０グラムの１−ドデカンチオールを加える。
【実施例４】
【００９６】
実施例３と同様であるが、さらにポリマー分子量を低減するために、１−ドデカンチオール含有量を２．０グラムに増量する。
【実施例５】
【００９７】
実施例４と同様であるが、段階３において２１．０グラムの７０％活性過酸化ジベンゾイルを用いる。
【実施例６】
【００９８】
実施例３と同様であるが、バッチサイズを２倍にし、かつ反応温度を８０℃に低下させた。
【実施例７】
【００９９】
実施例６と同様であるが、ポリマー分子量を増大させるために、１−ドデカンチオール含有量を２．０グラムから１．８５グラムに低減し、結果として生じた乳化重合された微粒子中の残留過酸化ジベンゾイルの量を増大させるために、段階３において加えられる７０％活性過酸化ジベンゾイルの量を２８グラムから３０グラムに増量した。
【実施例８】
【０１００】
乳化重合（乳化モノマー原料を使用）
１．５リットルの脱イオン水を、窒素注入口、凝縮器および電動式ステンレス鋼パドル撹拌器が取り付けられた５リットルの丸底ガラスフラスコに加える。その水を、３９０ｍｉｎ−１で撹拌しながら、電気マントルヒーターによって８０°Ｃに加熱する。窒素流を、フラスコの蒸気空間を介して前記液体の表面の上に通過させる。
【０１０１】
１０００グラムのメタクリル酸メチル（５ｐｐｍのＴｏｐａｎｏｌ  Ａ禁止剤を含有）、１．８５グラムの１−ドデカンチオール、１０．０グラムの７５％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム乳化剤（商品名：Ａｅｒｏｓｏｌ（商標）ＯＴ）、および０．５リットルの脱イオン水から成る乳化モノマー混合物を調製する。この混合物は、該混合物を乳化させておくために添加の前およびその最中わたって撹拌される。
【０１０２】
８０°Ｃの水温で、ポリマーシード（段階１）は、フラスコに１６２．５グラムのモノマー混合物を加え、続いて脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を１０ミリリットル加えることにより調製される。若干の発熱の後に、反応は温度が８０°Ｃに戻るまで、３０分間にわたって進行する。
【０１０３】
次に、フラスコに最初に脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を２０ミリリットル加え、次いで１１４７．５グラムの乳化モノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約１３５分間にわたって連続的に添加することによって、前記ポリマーシード粒子上にコアを成長させる（段階２）。反応は、温度が８０°Ｃに戻るまで、モノマー混合物の添加完了後さらに１５分間にわたって進行する。
【０１０４】
３０．０グラムの７０％活性過酸化ジベンゾイルを、使用直前に２０〜２３℃の室温で残りの２００グラムの乳化モノマー混合物中に溶解する。
次に、フラスコに最初に脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を１０ミリリットル加え、次いで添加したＢＰＯを含有する前記乳化モノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約２４分間にわたって連続的に添加することによって、前記コア上にＢＰＯ含有シェルを成長させる（段階３）。反応は、温度が８０°Ｃに戻るまで、すべてのモノマー混合物が加えられた後、さらに１５分間にわたって進行する。
【０１０５】
次いで、結果として生じたエマルションを４０℃未満に冷却し、１５０μｍ（１５０ミクロン）の篩を通して濾過する。
Ｚ平均エマルション粒径は、モールヴァン  ゼータサイザー  ナノシリーズ  エス粒径分析器を用いて測定し、前記エマルションは実施例１と同一の方法を用いて噴霧乾燥させた。
【実施例９】
【０１０６】
実施例８と同様であるが、３００ｍｉｎ−１の撹拌器速度で行い、段階２の間において乳化モノマー混合物を９０分間にわたって加えた。
【０１０７】
【表１】
2014208856.tif 000003
【実施例１０】
【０１０８】
一回分のエマルションを実施例６に従って調製し、以下の通りに、噴霧乾燥ではなく、凝固法を用いて、粉末として回収した。
２リットルの脱イオン水中に１００グラムの硫酸マグネシウム七水和物の溶液を、６００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に加熱した。実施例６で調製したような１０００ｇのエマルションを、蠕動ポンプを用いて、毎分約３３グラムの流量で前記溶液に添加した。添加終了後、結果として生じた混合物を５分間にわたって保持した後に、４０℃に冷却した。次いで、そのポリマーを濾過して、脱イオン水で洗浄し、６０℃の炉内で乾くまで乾燥させた。
【０１０９】
ポリマーは１８３μｍの粒径（ｄ５０）と、約４７６，０００ダルトンの分子量（Ｍｗ）とを有した。
【実施例１１】
【０１１０】
この実施例は、噴霧乾燥したエマルションポリマーの従来のＰＭＭＡビーズと混和について説明する。
噴霧乾燥したＰＭＭＡ粉末を従来のＰＭＭＡビーズと混和する一般的な実験室規模の方法は、適当な容器内におけるタンブル混和法を用いることである。前記容器は、典型的には全容積の４分の３まで充填され、混和時間は典型的には１５〜３０分間である。
【０１１１】
開始ＰＭＭＡビーズポリマー（Ｃｏｌａｃｒｙｌ（登録商標）Ｂ８６６、ルーサイト  インターナショナル  スペシャリティ  ポリマー  アンド  レジンズ  リミテッド（Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＆  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）から入手）は、２．４ｄｌ／ｇのＲＶ、４２１，２００のＭｗ、２．９４％ｗｔの残留ＢＰＯ、３９μｍ（３９ミクロン）の平均粒径および４４μｍ（４４ミクロン）のｄ５０を有する。これを、実施例７の方法に従って調製した噴霧乾燥ＰＭＭＡ粉末と、様々な割合で混和した。
【０１１２】
次いで、前記混和物を、６０ｐｐｍのＨＱ禁止剤を含有したＭＭＡモノマーと、２０℃において、１０ｍＬのモノマーに対して２０ｇのポリマーの比率で混合し、餅状化時間および可使時間を測定した。混合の前に、前記２つの成分を、２０℃のインキュベーター中で少なくとも１０時間にわたって平衡させた。次いで、必要量のポリマーをポリプロピレンビーカーに入れ、その後モノマーを入れた。時間測定は前記粉末を液体に加えた時点から開始した。次に、金属スパチュラを用いて、手動による混合を３０秒間にわたって行い、その後、材料に覆いを掛けて放置した。周期的に、材料を稠度について評価し、餅状化時間および可使時間を判定した。表２に結果を記録する。
【０１１３】
【表２】
2014208856.tif 000004
表２は、混和物中の噴霧乾燥エマルジョン粉末の量の増大がいかに餅状化時間を有意に短縮するかを示している。さらに、可使時間を大幅に低減することなく、速い餅状化時間を達成することができる。
【実施例１２】
【０１１４】
液体成分が６０ｐｐｍのＨＱ禁止剤と、１％のＤＭＰＴ促進剤とを含有するＭＭＡであったこと以外は、実施例１１を繰り返した。表３に結果を記録する。
【０１１５】
【表３】
2014208856.tif 000005
表３と表２との比較は、液体にＤＭＰＴ促進剤を添加することにより、可使時間は有意に短縮されるが、餅状化時間にはさほどの影響はないことを示している。
【実施例１３】
【０１１６】
この実施例は、異なるプロセス（噴霧乾燥と凝固）によって粉末として回収されたエマルションポリマーを用いて調製されたポリマーブレンドの取扱特性を比較する。また、比較例として、篩にかけられたＰＭＭＡビーズポリマーおよびボールミル粉砕されたＰＭＭＡポリマーの取扱特性も示されている。
【０１１７】
ＰＭＭＡエマルションは、異なる方法の粉末、すなわち、（ｉ）実施例１の方法による噴霧乾燥エマルションポリマーおよび（ｉｉ）実施例１０の方法に従って調製した凝固エマルション、として回収された。次いで、ＰＭＭＡ乾燥エマルション粉末（ｉ）および（ｉｉ）を、ＰＭＭＡビーズと、１５％ｗｔの乾燥ＰＭＭＡエマルション粉末と８５％ｗｔのＰＭＭＡビーズとの比率で混和した。前記ＰＭＭＡビーズポリマーは、ルーサイト  インターナショナル  スペシャリティ  ポリマー  アンド  レジンズ  リミテッドから入手したＣｏｌａｃｒｙｌ（登録商標）Ｂ８６６であった。これは、２．４ｄｌ／ｇのＲＶ、４２１，２００のＭｗ、２．９４％ｗｔの残留ＢＰＯ、３９μｍ（３９ミクロン）の平均粒径および４４μｍ（４４ミクロン）のｄ５０を有する。
【０１１８】
２つの比較例を調製した。すなわち、（ｉｉｉ）ＰＭＭＡビーズポリマー（ＲＶ  ２．１）（ルーサイト  インターナショナル  スペシャリティ  ポリマー  アンド  レジンズ  リミテッドから入手したＣｏｌａｃｒｙｌ（登録商標）ＴＳ１８９０）を３８μｍ（３８ミクロン）のメッシュスクリーンを通して篩分けし、前記スクリーンを通過した粉末を保持した。次いで、結果として生じた分別された粉末を、それ以上の処理なしで用いた。これは１５μｍ（１５ミクロン）の平均粒径および１５μｍ（１５ミクロン）のｄ５０を有していた。＜２０μｍ（２０ミクロン）の粒子の量は７０．６％であった。他の比較例（ｉｖ）は、ＰＭＭＡビーズポリマー（ルーサイト  インターナショナル  スペシャリティ  ポリマー  アンド  レジンズ  リミテッドから入手したＣｏｌａｃｒｙｌ（登録商標）Ｂ８６６）を２８時間ボールミル粉砕することによって調製した。この試料は、それ以上の処理なしでボールミルから直接用いた。
【０１１９】
ルーサイト  インターナショナル  スペシャリティ  ポリマー  アンド  レジンズ  リミテッドから入手した対照試料Ｃｏｌａｃｒｙｌ（登録商標）Ｂ８６６もまた、単独の粉末成分として試験するために選択した。次に、この試料を、試料（ｉ）〜（ｉｖ）とともに、６０ｐｐｍのＨＱ禁止剤を含有したＭＭＡモノマーと、２０℃において、１０ｍＬのモノマーに対して２０ｇのポリマーの比率で混合し、餅状化時間および可使時間を測定した。混合の前に、すべての材料を２０℃のインキュベーター内において少なくとも１０時間にわたって平衡させた。次いで、必要量のポリマーをポリプロピレンビーカーに入れ、その後モノマーを入れた。時間測定は前記粉末を液体に加えた時点から開始した。次に、金属スパチュラを用いて、手動による混合を３０秒間にわたって行い、その後、材料に覆いを掛けて放置した。周期的に、材料を稠度について評価し、餅状化時間、可使時間および硬化時間を判定した。表４に結果を記録する。
【０１２０】
【表４】
2014208856.tif 000006
表４は、エマルション微粒子（ｉ）および（ｉｉ）を含有したＰＭＭＡ粉末は双方とも、それらがどのように調製されたかにかかわらず、同様の餅状化時間を有することを示している。
【０１２１】
加えて、それらのＰＭＭＡ粉末は、さらに対照試料の比較的長い可使時間を保っている。これは、篩分けプロセスによって分離された＜２０μｍ（２０ミクロン）の粒子の高い画分を有する比較例（ｉｉｉ）と対照をなす。この場合、＜２０μｍ（２０ミクロン）の粒子の量を増大することは、餅状化時間の緩やかな低減もたらすが、これは可使時間を短縮させるという付加的な不都合を有する。試料（ｉ）および（ｉｉ）の性能はまた、エマルションポリマーを取り込んでいる粉末に対して同様の速い餅状化特性を有するボールミル粉砕したＰＭＭＡ（比較例（ｉｖ））と対照をなす。しかしながら、試料（ｉｖ）は非常に低減した可使時間を有するという不都合を有する。
【実施例１４】
【０１２２】
この実施例は、取扱特性に対する噴霧乾燥ＰＭＭＡエマルション粉末中の残留過酸化物含量の効果を示している。
ルーサイト  インターナショナル  スペシャリティ  ポリマー  アンド  レジンズ  リミテッドから入手したＰＭＭＡビーズポリマーＣｏｌａｃｒｙｌ（登録商標）Ｂ８６６は、２．４ｄｌ／ｇのＲＶ、４２１，２００のＭｗ、２．９４％ｗｔの残留ＢＰＯ、３９μｍ（３９ミクロン）の平均粒径および４４μｍ（４４ミクロン）のｄ５０を有する。
【０１２３】
すべてのポリマーブレンドは、８５％ｗｔのＰＭＭＡビーズと、ＰＭＭＡエマルションのシェル内に含有する過酸化ジベンゾイルの量を変えた１５％ｗｔの噴霧乾燥ＰＭＭＡ粉末とを含有した。次いで、前記混和物を、６０ｐｐｍのＨＱ禁止剤および１％ＤＭＰＴ促進剤を含有したＭＭＡモノマーと、２０℃において、１０ｍＬのモノマーに対して２０ｇのポリマーの比率で混合し、餅状化時間および可使時間を測定した。混合の前に、前記２つの成分を、２０℃のインキュベーター中で少なくとも１０時間にわたって平衡させた。次いで、必要量のポリマーをポリプロピレンビーカーに入れ、その後モノマーを入れた。時間測定は前記粉末を液体に加えた時点から開始した。次に、金属スパチュラを用いて、手動による混合を３０秒間にわたって行い、その後、材料に覆いを掛けて放置した。周期的に、材料を稠度について評価し、餅状化時間、可使時間および硬化時間を判定した。表５に結果を記録する。
【０１２４】
【表５】
2014208856.tif 000007
表５は、残留ＢＰＯの量は餅状化時間にはほとんど影響しないが、量が増大するほど、より短い硬化時間および可使時間をもたらすことを示している。
【実施例１５】
【０１２５】
還元粘度（ＲＶ）は分子量の好都合な物差である。この実施例は、取扱特性に対する噴霧乾燥ＰＭＭＡエマルション粉末のＲＶの効果を示している。
ルーサイト  インターナショナル  スペシャリティ  ポリマー  アンド  レジンズ  リミテッドから入手したＰＭＭＡビーズポリマーＣｏｌａｃｒｙｌ（登録商標）Ｂ８６６、は、２．４ｄｌ／ｇのＲＶ、４２１，２００のＭｗ、２．９４％ｗｔの残留ＢＰＯ、３９μｍ（３９ミクロン）の平均粒径および４４μｍ（４４ミクロン）のｄ５０を有する。
【０１２６】
すべてのポリマーブレンドは、８５％ｗｔのＰＭＭＡビーズおよび１５％ｗｔの噴霧乾燥ＰＭＭＡ粉末を含有した。次いで、前記混和物は、６０ｐｐｍのＨＱ禁止剤を含有したＭＭＡモノマーと、２０℃において、１０ｍＬのモノマーに対して２０ｇのポリマーの比率で混合され、餅状化時間および可使時間が測定された。混合の前に、前記２つの成分を、２０℃のインキュベーター中で少なくとも１０時間にわたって平衡させた。次いで、必要量のモノマーをポリプロピレンビーカーに入れ、その後ポリマー粉末を入れた。時間測定は前記粉末を液体に加えた時点から開始した。次に、金属スパチュラを用いて、手動による混合を３０秒間にわたって行い、その後、材料に覆いを掛けて放置した。周期的に、材料を稠度について評価し、餅状化時間、可使時間および硬化時間を判定した。表６に結果を記録する。
【０１２７】
【表６】
2014208856.tif 000008
表６は、ＲＶが高いほど（分子量が高いほど）、より短い餅状化時間に有利であることを示している。
【実施例１６】
【０１２８】
液体成分が６０ｐｐｍのＨＱ禁止剤と、１％のＤＭＰＴ促進剤とを含有するＭＭＡであったこと以外は、実施例１５を繰り返した。表７に結果を記録する。
【０１２９】
【表７】
2014208856.tif 000009
表７と表６との比較は、液体にＤＭＰＴ促進剤を添加することにより、可使時間が有意に短縮されるが、餅状化時間にはさほどの影響はないことを示している。
【実施例１７】
【０１３０】
この実施例は、取扱特性に対するＤＭＰＴ促進剤の効果を示す。
ルーサイト  インターナショナル  スペシャリティ  ポリマー  アンド  レジンズ  リミテッドから入手したＰＭＭＡビーズポリマーＣｏｌａｃｒｙｌ（登録商標）Ｂ８６６は、２．４ｄｌ／ｇのＲＶ、４２１，２００のＭｗ、２．９４％ｗｔの残留ＢＰＯ、３９μｍ（３９ミクロン）の平均粒径および４４μｍ（４４ミクロン）のｄ５０を有した。
【０１３１】
噴霧乾燥ＰＭＭＡ粉末は、２．４ｄｌ／ｇのＲＶおよび１．９８％ｗｔの残留ＢＰＯを有しており、より高いＲＶを得るために、実施例７の手順の工程に従って、モノマー混合物中のモノマーの合計に関して１−ドデカンチオールの量を０．１８５ｗ／ｗから０．０８６７％ｗ／ｗに低減して製造した。すべての後続のポリマーブレンドは、８５％ｗｔのＰＭＭＡビーズと、１５％ｗｔの噴霧乾燥ＰＭＭＡ粉末とを含有した。
【０１３２】
ＭＭＡモノマーは、６０ｐｐｍのＨＱ禁止剤と、０．２５％ｗｔ〜１．５％ｗｔまで変化させた量のＤＭＰＴ促進剤とを含有した。
次いで、前記混和物を、前記ＭＭＡモノマーと、２０℃において、１０ｍＬのモノマーに対して２０ｇのポリマーの比率で混合し、餅状化時間、可使時間および硬化時間を測定した。混合の前に、前記２つの成分を、２０℃のインキュベーター中で少なくとも１０時間にわたって平衡させた。次いで、必要量のモノマーをポリプロピレンビーカーに入れ、その後ポリマー粉末を入れた。時間測定は前記粉末を液体に加えた時点から開始した。次に、金属スパチュラを用いて、手動による混合を３０秒間にわたって行い、その後、材料に覆いを掛けて放置した。周期的に、材料を稠度について評価し、餅状化時間、可使時間および硬化時間を判定した。表８に結果を記録する。
【０１３３】
【表８】
2014208856.tif 000010
表８は、ＤＭＰＴ促進剤の量は餅状化時間にはほとんど影響しないが、量が増大するほど、より短い可使時間および硬化時間につながることを示している。
【０１３４】
実施例１８および１９は、乳化重合微粒子のＺ平均粒径をどのように変化させることができるかを示す。
【実施例１８】
【０１３５】
この実施例は、用いるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム乳化剤（商品名：Ａｅｒｏｓｏｌ（商標）ＯＴ）の量を低減することにより、乳化重合微粒子において比較的大きなＺ平均粒径を得ることができることを示す。
【０１３６】
２．０リットルの脱イオン水を、窒素管、凝縮器および電動式ステンレス鋼パドル撹拌器が取り付けられた５リットルの丸底ガラスフラスコに加える。その水を、３００ｍｉｎ−１で撹拌しながら、電気制御式電気マントルヒーターによって８０°Ｃに加熱する。窒素流を、フラスコの蒸気空間を介して前記液体の表面の上に通過させる。
【０１３７】
１０００グラムのメタクリル酸メチル（５ｐｐｍのＴｏｐａｎｏｌ  Ａ禁止剤を含有）と、１．８５グラムの１−ドデカンチオールと、１．３４グラムの７５％活性Ａｅｒｏｓｏｌ（商標）ＯＴとから成るモノマー混合物を調製する。
【０１３８】
水の温度が８０°Ｃに安定したら、フラスコに１００グラムのモノマー混合物を加え、続いて脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を１０ミリリットル加えることによって、ポリマーシード（段階１）を調製する。生じた重合熱をおさまらせ（約３０分間）、反応装置の中味の温度は８０℃に戻る。
【０１３９】
次に、フラスコに最初に脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を２０ミリリットル加え、次いで７００グラムのモノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約７５分間にわたって連続的に添加することによって、前記ポリマーシード粒子上にポリマーコアを成長させる（段階２）。モノマー混合物の添加を完了した後、温度を８０℃に固定して、さらに１５分間にわたって反応を進ませる。
【０１４０】
２８．０グラムの７５％活性過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）を、使用直前に２０〜２３℃の室温で残りの２００グラムのモノマー混合物中に溶解する。
次に、フラスコに最初に脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を１０ミリリットル加え、次いで添加したＢＰＯを含有する残りのモノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約２５分間にわたって連続的に添加することによって、前記コア上にＢＰＯ含有シェルを成長させる（段階３）。モノマー混合物の添加を完了した後、温度を８０℃に固定して、さらに１５分間にわたって反応を進ませる。
【０１４１】
次いで、結果として生じたエマルションを４０℃未満に冷却し、１５０μｍ（１５０ミクロン）の篩を通して濾過する。結果として生じたエマルションのＺ平均粒径は、モールヴァン  ゼータサイザーナノシリーズ  エス粒径分析器を用いて測定され、４３７ｎｍであることが分かった。
【０１４２】
前記エマルションを、実施例１の方法を用いて、噴霧乾燥によって粉末として分離し、モールヴァン  マスターサイザー  ２０００粒径分析器によって測定した粒径（ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０）、クロロホルム（１ｗｔ％溶液）中における還元粘度（ＲＶ）（ｄｌ／ｇ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量、および滴定による残留過酸化ジベンゾイル含有量（重量％）について特徴付ける。
【０１４３】
ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、粒度分析からの標準的な「百分位数」読み取り値である。ｄ５０は、試料の５０％がそれよりも小さく、５０％がそれよりも大きいμｍ（ミクロン）での大きさである。
ｄ１０は、試料の１０％がそれを下回る粒子の大きさである。
ｄ９０は、試料の９０％がそれを下回る粒子の大きさである。
【０１４４】
特性結果を表１０に示す。
【実施例１９】
【０１４５】
この実施例は、シード（段階１）を製造するために使用するモノマーの量を増大し、コア（段階２）を形成するために使用するモノマーの量を低減することにより、比較的小さなＺ平均粒径を得ることができることを示す。
【０１４６】
２．０リットルの脱イオン水を、窒素管、凝縮器および電動式ステンレス鋼パドル撹拌器が取り付けられた５リットルの丸底ガラスフラスコに加える。その水を、３００ｍｉｎ−１で撹拌しながら、電気制御式電気マントルヒーターによって８０°Ｃに加熱する。窒素流を、フラスコの蒸気空間を介して前記液体の表面の上に通過させる。
【０１４７】
１０００グラムのメタクリル酸メチル（５ｐｐｍのＴｏｐａｎｏｌ  Ａ禁止剤を含有）と、１．８５グラムの１−ドデカンチオールと、１０．０グラムの７５％活性Ａｅｒｏｓｏｌ（商標）ＯＴとから成るモノマー混合物を調製する。
【０１４８】
水の温度が８０°Ｃに安定したら、フラスコに２５０グラムのモノマー混合物を加え、続いて脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を２０ミリリットル加えることによって、ポリマーシード（段階１）を調製する。生じた重合熱をおさまらせ（約３０分間）、反応装置の中味の温度は８０℃に戻る。
【０１４９】
次に、フラスコに最初に脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を１５ミリリットル加え、次いで５５０グラムのモノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約６０分間にわたって連続的に添加することによって、前記ポリマーシード粒子上にポリマーコアを成長させる（段階２）。モノマー混合物の添加を完了した後、温度を８０℃に固定して、さらに１５分間にわたって反応を進ませる。
【０１５０】
２８．０グラムの７５％活性過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）を、使用直前に２０〜２３℃の室温で残りの２００グラムのモノマー混合物中に溶解する。
次に、フラスコに最初に脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を１０ミリリットル加え、次いで添加したＢＰＯを含有する残りのモノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約２５分間にわたって連続的に添加することによって、前記コア上にＢＰＯ含有シェルを成長させる（段階３）。モノマー混合物の添加を完了した後、温度を８０℃に固定して、さらに１５分間にわたって反応を進ませる。
【０１５１】
次いで、結果として生じたエマルションを４０℃未満に冷却し、１５０μｍ（１５０ミクロン）の篩を通して濾過する。
結果として生じたエマルションのＺ平均粒径は１６５ｎｍであった（表１０参照）。
【０１５２】
前記エマルションを、実施例１の方法を用いて、噴霧乾燥によって粉末として分離し、実施例１８のように特徴付けた。特性結果は表１０に示す。
実施例２０〜２３は、乳化重合微粒子中に残留する開始剤の含量をどのように変化させることができるかを示す。
【実施例２０】
【０１５３】
２．０リットルの脱イオン水を、窒素管、凝縮器および電動式ステンレス鋼パドル撹拌器が取り付けられた５リットルの丸底ガラスフラスコに加える。その水を、３００ｍｉｎ−１で撹拌しながら、電気制御式電気マントルヒーターによって８０°Ｃに加熱する。窒素流を、フラスコの蒸気空間を介して前記液体の表面の上に通過させる。
【０１５４】
１０００グラムのメタクリル酸メチル（５ｐｐｍのＴｏｐａｎｏｌ  Ａ禁止剤を含有）と、１．８５グラムの１−ドデカンチオールと、１０．０グラムの７５％活性Ａｅｒｏｓｏｌ（商標）ＯＴとから成るモノマー混合物を調製する。
【０１５５】
水の温度が８０°Ｃに安定したら、フラスコに１００グラムのモノマー混合物を加え、続いて脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を１０ミリリットル加えることによって、ポリマーシード（段階１）を調製する。生じた重合熱をおさまらせ（約３０分間）、反応装置の中味の温度は８０℃に戻る。
【０１５６】
次に、フラスコに最初に脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を１５ミリリットル加え、次いで６００グラムのモノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約６５分間にわたって連続的に添加することによって、前記ポリマーシード粒子上にポリマーコアを成長させる（段階２）。モノマー混合物の添加を完了した後、温度を８０℃に固定して、さらに１５分間にわたって反応を進ませる。
【０１５７】
４２．０グラムの７５％活性過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）を、使用直前に２０〜２３℃の室温で残りの３００グラムのモノマー混合物中に溶解する。
反応装置の中味が８０℃に戻った後、次に、フラスコに最初に脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を１５ミリリットル加え、次いで添加したＢＰＯを含有する残りのモノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約３０分間にわたって連続的に添加することによって、前記コア上にＢＰＯ含有シェルを成長させる（段階３）。モノマー混合物の添加を完了した後、温度を８０℃に固定して、さらに１５分間にわたって反応を進ませる。
【０１５８】
次いで、結果として生じたエマルションを４０℃未満に冷却し、１５０μｍ（１５０ミクロン）の篩を通して濾過する。
前記エマルションを、実施例１の方法を用いて、噴霧乾燥によって粉末として分離し、実施例１８のように特徴付けた。特性結果を表１０に示す。
【０１５９】
乳化重合微粒子中に残留するＢＰＯ開始剤の量は、２．３０重量％であると測定された。
【実施例２１】
【０１６０】
段階３の間により多量の、すなわち４９．０グラムの、７５％活性過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）を用いることを除いて実施例２０を繰り返した。
乳化重合微粒子中に残留するＢＰＯ開始剤の量は、２．５０重量％であると測定された（表１０参照）。
【実施例２２】
【０１６１】
２．０リットルの脱イオン水を、窒素管、凝縮器および電動式ステンレス鋼パドル撹拌器が取り付けられた５リットルの丸底ガラスフラスコに加える。その水を、３００ｍｉｎ−１で撹拌しながら、電気制御式電気マントルヒーターによって８０°Ｃに加熱する。窒素流を、フラスコの蒸気空間を介して前記液体の表面の上に通過させる。
【０１６２】
１０００グラムのメタクリル酸メチル（５ｐｐｍのＴｏｐａｎｏｌ  Ａ禁止剤を含有）と、１．８５グラムの１−ドデカンチオールと、１０．０グラムの７５％活性Ａｅｒｏｓｏｌ（商標）ＯＴとから成るモノマー混合物を調製する。
【０１６３】
水の温度が８０°Ｃに安定したら、フラスコに１００グラムのモノマー混合物を加え、続いて脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を１０ミリリットル加えることによって、ポリマーシード（段階１）を調製する。生じた重合熱をおさまらせ（約３０分間）、反応装置の中味の温度は８０℃に戻る。
【０１６４】
次に、フラスコに最初に脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を１５ミリリットル加え、次いで５００グラムのモノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約５５分間にわたって連続的に添加することによって、前記ポリマーシード粒子上にポリマーコアを成長させる（段階２）。モノマー混合物の添加を完了した後、温度を８０℃に固定して、さらに１５分間にわたって反応を進ませる。
【０１６５】
６７．０グラムの７５％活性過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）を、使用直前に２０〜２３℃の室温で残りの４００グラムのモノマー混合物中に溶解する。
反応装置の中味が８０℃に戻った後、次に、フラスコに最初に脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を１５ミリリットル加え、次いで添加したＢＰＯを含有する残りのモノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約３０分間にわたって連続的に添加することによって、前記コア上にＢＰＯ含有シェルを成長させる（段階３）。モノマー混合物の添加を完了した後、温度を８０℃に固定して、さらに１５分間にわたって反応を進ませる。
【０１６６】
次いで、結果として生じたエマルションを４０℃未満に冷却し、１５０μｍ（１５０ミクロン）の篩を通して濾過する。
前記エマルションを、実施例１の方法を用いて、噴霧乾燥によって粉末として分離し、実施例１８のように特徴付けた。特性結果は表１０に示す。
【０１６７】
乳化重合微粒子中に残留するＢＰＯ開始剤の量は、３．０５重量％であると測定された。
【実施例２３】
【０１６８】
２．０リットルの脱イオン水を、窒素管、凝縮器および電動式ステンレス鋼パドル撹拌器が取り付けられた５リットルの丸底ガラスフラスコに加える。その水を、３００ｍｉｎ−１で撹拌しながら、電気制御式電気マントルヒーターによって８０°Ｃに加熱する。窒素流を、フラスコの蒸気空間を介して前記液体の表面の上に通過させる。
【０１６９】
１０００グラムのメタクリル酸メチル（５ｐｐｍのＴｏｐａｎｏｌ  Ａ禁止剤を含有）と、１．８５グラムの１−ドデカンチオールと、１０．０グラムの７５％活性Ａｅｒｏｓｏｌ（商標）ＯＴとから成るモノマー混合物を調製する。
【０１７０】
水の温度が８０°Ｃに安定したら、フラスコに５０グラムのモノマー混合物を加え、続いて脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を１０ミリリットル加えることによって、ポリマーシード（段階１）を調製する。生じた重合熱をおさまらせ（約３０分間）、反応装置の中味の温度は８０℃に戻る。
【０１７１】
次に、フラスコに最初に脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を１５ミリリットル加え、次いで４５０グラムのモノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約４５分間にわたって連続的に添加することによって、前記ポリマーシード粒子上にポリマーコアを成長させる（段階２）。モノマー混合物の添加を完了した後、温度を８０℃に固定して、さらに１５分間にわたって反応を進ませる。
【０１７２】
１００．０グラムの７５％活性過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）を、使用直前に２０〜２３℃の室温で残りの５００グラムのモノマー混合物中に溶解する。
反応装置の中味が８０℃に戻った後、次に、フラスコに最初に脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を１５ミリリットル加え、次いで添加したＢＰＯを含有する残りのモノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約３０分間にわたって連続的に添加することによって、前記コア上にＢＰＯ含有シェルを成長させる（段階３）。モノマー混合物の添加を完了した後、温度を８０℃に固定して、さらに１５分間にわたって反応を進ませる。
【０１７３】
次いで、結果として生じたエマルションを４０℃未満に冷却し、１５０μｍ（１５０ミクロン）の篩を通して濾過する。
前記エマルションを、実施例１の方法を用いて、噴霧乾燥によって粉末として分離し、実施例１８のように特徴付けた。特性結果は表１０に示す。
【０１７４】
乳化重合微粒子中に残留するＢＰＯ開始剤の量は、４．５０重量％であると測定された。
【実施例２４】
【０１７５】
この実施例は、取扱特性に対する噴霧乾燥ＰＭＭＡエマルション粉末中の残留過酸化物含量の効果を示し、実施例１４に示した範囲に及ぶ。
ルーサイト  インターナショナル  スペシャリティ  ポリマー  アンド  レジンズ  リミテッドから入手したＰＭＭＡビーズポリマーＣｏｌａｃｒｙｌ（登録商標）Ｂ８６６は、２．４ｄｌ／ｇのＲＶ、４２１，２００のＭｗ、２．９４％ｗｔの残留ＢＰＯ、３９μｍ（３９ミクロン）の平均粒径および４４μｍ（４４ミクロン）のｄ５０を有する。
【０１７６】
すべてのポリマー混和物は、８５％ｗｔのＰＭＭＡビーズと、ＰＭＭＡエマルションのシェル内に含有する過酸化ジベンゾイルの量を変えた１５％ｗｔの噴霧乾燥ＰＭＭＡ粉末とを含有した。次いで、前記混和物を、６０ｐｐｍのＨＱ禁止剤および１％ＤＭＰＴ促進剤を含有したＭＭＡモノマーと、２０℃において、１０ｍＬのモノマーに対して２０ｇのポリマーの比率で混合し、餅状化時間および可使時間を測定した。混合の前に、前記２つの成分を、２０℃のインキュベーター中で少なくとも１０時間にわたって平衡させた。次いで、必要量のポリマーをポリプロピレンビーカーに入れ、その後モノマーを入れた。時間測定は前記粉末を液体に加えた時点から開始した。次に、金属スパチュラを用いて、手動による混合を３０秒間にわたって行い、その後、材料に覆いを掛けて放置した。周期的に、材料を稠度について評価し、餅状化時間、可使時間および硬化時間を判定した。表９に結果を記録する。
【０１７７】
【表９】
2014208856.tif 000011
表９は、残留ＢＰＯの量は餅状化時間にはほとんど影響しないが、量が増大するほど、より短い硬化時間および可使時間をもたらすことを示している。
【実施例２５】
【０１７８】
この実施例は、先の実施例の３段階ではなく、２段階の乳化重合微粒子の調製を示す。シード粒子が最初に形成され、該シード粒子は複合したコアおよびシェルを成長させるための核として作用する
２．０リットルの脱イオン水を、窒素管、凝縮器および電動式ステンレス鋼パドル撹拌器が取り付けられた５リットルの丸底ガラスフラスコに加える。その水を、３００ｍｉｎ−１で撹拌しながら、電気制御式電気マントルヒーターによって８０°Ｃに加熱する。窒素流を、フラスコの蒸気空間を介して前記液体の表面の上に通過させる。
【０１７９】
１０００グラムのメタクリル酸メチル（５ｐｐｍのＴｏｐａｎｏｌ  Ａ禁止剤を含有）と、１．８５グラムの１−ドデカンチオールと、１０．０グラムの７５％活性Ａｅｒｏｓｏｌ（商標）ＯＴとから成るモノマー混合物を調製する。
【０１８０】
水の温度が８０°Ｃに安定したら、フラスコに１００グラムのモノマー混合物を加え、続いて脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を１０ミリリットル加えることによって、ポリマーシード（段階１）を調製する。生じた重合熱をおさまらせ（約３０分間）、反応装置の中味の温度は８０℃に戻る。
【０１８１】
４９．０グラムの７５％活性過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）を、使用直前に２０〜２３℃の室温で残りの９００グラムのモノマー混合物中に溶解する。
次に、フラスコに最初に脱イオン水中２重量％の過硫酸カリウム溶液を３０ミリリットル加え、その後添加したＢＰＯを含有する残りのモノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約９０分間にわたって連続的に添加することによって、前記ポリマーシード粒子上にポリマーコアおよびシェルを成長させる（段階２）。モノマー混合物の添加を完了した後、温度を８０℃に固定して、さらに１５分間にわたって反応を進ませる。
【０１８２】
次いで、結果として生じたエマルションを４０℃未満に冷却し、１５０μｍ（１５０ミクロン）の篩を通して濾過する。結果として生じたエマルションのＺ平均粒径は２０６ｎｍであった（表１０参照）。
【０１８３】
前記エマルションを、実施例１の方法を用いて、噴霧乾燥によって粉末として分離し、実施例１８のように特徴付けた。特性結果は表１０に示す。
乳化重合微粒子中に残留するＢＰＯ開始剤の量は、２．８０重量％であると測定された。
【０１８４】
【表１０】
2014208856.tif 000012
本発明の乾燥粉末粒子の表面のＳＥＭ画像を図１および図２に示す。図１は、噴霧乾燥した乳化重合微粒子の大きさおよび構造についての２枚の図を示している。図２は、凝固させ乾燥させた微粒子の大きさおよび構造についての２枚の図を示している。双方の事例において、乾燥微粒子は合体して、本発明のアクリルポリマー粒子の無作為な微孔性構造を形成していた。図１ｂは、一部の領域において、噴霧乾燥したエマルション粒子が擬似六方最密充填配置を形成することを示している。しかしながら、図２ａおよび図２ｂは、凝固させ乾燥させた微粒子の粒子の微孔性構造は、噴霧乾燥した粉末粒子と見分けがつかないが、六方最密充填構造の証拠は存在しないことを示している。前記微粒子が本発明による第１種類の個別のより大きな粒子を形成するということは、ＳＥＭ図において示されなかった。
【０１８５】
本出願に関して本明細書と同時に、または本明細書に先立って提出され、かつ本明細書によって公衆による閲覧に付されたすべての論文および文書に注意が向けられ、すべてのそのような論文および文書の内容は、参照により本願に援用される。
【０１８６】
この明細書において開示された特徴のすべて（添付の特許請求の範囲、要約書、および図面を含む）、および／またはそのように開示したあらゆる方法またはプロセスの工程の全ては、そのような特徴および／または工程の少なくとも一部が相互に排他的である組み合わせを除いて、いかなる組み合わせで組み合わせられてもよい。
【０１８７】
本明細書において開示された各特徴（添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）は、明示的に別段の定めをした場合を除き、同一、均等、または類似した目的に役立つ別の特徴と置き換えられてもよい。したがって、明示的に別段の定めをした場合を除き、開示された各特徴は、一般的な一連の均等または類似した特徴の一例に過ぎない。
【０１８８】
本発明は前述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書、および図面）において開示された特徴のうちの任意の新規な１つまたは任意の新規な組み合わせ、あるいはそのように開示された任意の方法またはプロセスの工程のうちの任意の新規な１つまたは新規な組み合わせに及ぶ。
【図１】
2014208856.tif 000013
【図２】
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