(57)【要約】【課題】洗剤が洗濯水中に残存している条件下で用いても洗剤の影響を受けにくく、柔軟性と防臭性とを高いレベルで被洗物へ付与することができる液体柔軟剤組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）及び（Ｂ）を配合する。  （Ａ）アミノ変性シリコーン、  （Ｂ）ビグアニド系抗菌剤及び下記一般式（３）：Ｒ12−Ｎ［（ＣＨ2）n−ＮＨ2］2（３）（式中、Ｒ12は、炭素数８〜１８のアルキル基を表し、ｎは１〜４の数である。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の抗菌剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体柔軟剤組成物であって、
（Ａ）アミノ変性シリコーン、及び
（Ｂ）ビグアニド系抗菌剤及び下記一般式（３）：
Ｒ12−Ｎ［（ＣＨ2）n−ＮＨ2］2  （３）
（式中、Ｒ12は、炭素数８〜１８のアルキル基を表し、ｎは１〜４の数である。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の抗菌剤
を含むことを特徴とする液体柔軟剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）の質量／（Ｂ）の質量が、１／１〜１００／１である、請求項１に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項３】
更に、（Ｃ）エステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１〜３個有するアミンの４級化物を含む、請求項１又は２に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の質量／（Ａ）成分の質量が、４０／１〜２／１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項５】
{（Ｃ）成分の質量＋（Ａ）成分の質量}／（Ｂ）成分の質量が、１０／１〜２００／１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項６】
更に、（Ｄ）βヨノン、ジャバノール、メチルジヒドロジャスモネート、ヘキシリサリシレート、δダマスコン、ゲラニオール、ジヒドロミルセノール及びベンズアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上の香料成分を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分が、一般式（３）で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分が、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体柔軟剤組成物に関する。詳細には、本発明は、洗剤が洗濯水中に残存している条件下で用いても洗剤の影響を受けにくく、優れた柔軟性と防臭性とを被洗物へ付与することができる液体柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりから、洗濯に使用する水の量が少なくなってきている。一方で洗濯機の大型化により洗濯１回あたりの被洗物量が増加してきている。これらにより、洗濯時の浴比（水の質量／被洗物の質量）が低下してきている。その結果、洗浄工程で使用された洗剤がすすぎ工程に持ち込まれてしまうことがある。
アニオン界面活性剤含む洗剤がすすぎ工程に持ち込まれた場合、アニオン界面活性剤は、柔軟剤の柔軟性付与効果を低減させてしまう。
また、水の使用量が少ない洗濯条件下では、皮脂などの汚れが被洗物に残存しやすいため、被洗物を高温多湿下で干した場合（例えば、部屋干し）、汚れ残存部分で繁殖した菌から不快臭が生じることがある。
上記の課題を解決する試みとして特許文献１の技術が知られている。
不快臭の課題を解決する試みとして特許文献２及び３の技術が知られている。
また、柔軟剤組成物として特許文献４の技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３３６０６５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１１２３０号公報
【特許文献３】特開２００４−２１１２１５号公報
【特許文献４】特開２０１２−２０２０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
浴比が低く、洗剤が洗濯水中に残存している条件下で用いた場合でも、柔軟性と防臭性とを高いレベルで被洗物へ付与することができる液体柔軟剤組成物はこれまでに存在しておらず、かかる液体柔軟剤組成物の提供が課題となっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ変性シリコーンと特定種類の抗菌剤とを組み合わせると、低浴比条件下で用いた場合でも、柔軟性と防臭性とを高いレベルで被洗物へ付与することができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記１〜８に関するものである。
１．液体柔軟剤組成物であって、
（Ａ）アミノ変性シリコーン、及び
（Ｂ）ビグアニド系抗菌剤及び下記一般式（３）：
Ｒ12−Ｎ［（ＣＨ2）n−ＮＨ2］2  （３）
（式中、Ｒ12は、炭素数８〜１８のアルキル基を表し、ｎは１〜４の数である。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の抗菌剤
を含むことを特徴とする液体柔軟剤組成物。
２．（Ａ）の質量／（Ｂ）の質量が、１／１〜１００／１である、前記１に記載の液体柔軟剤組成物。
３．更に、（Ｃ）エステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１〜３個有するアミンの４級化物を含む、前記１又は２に記載の液体柔軟剤組成物。
４．（Ｃ）成分の質量／（Ａ）成分の質量が、４０／１〜２／１である、前記１〜３のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
５．{（Ｃ）成分の質量＋（Ａ）成分の質量}／（Ｂ）成分の質量が、１０／１〜２００／１である、前記１〜４のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
６．更に、（Ｄ）βヨノン、ジャバノール、メチルジヒドロジャスモネート、ヘキシリサリシレート、δダマスコン、ゲラニオール、ジヒドロミルセノール及びベンズアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上の香料成分を含む、前記１〜５のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
７．（Ｂ）成分が、一般式（３）で表される化合物である、前記１〜６のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
８．（Ｂ）成分が、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミンである、前記１〜７のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【発明の効果】
【０００６】
後述の実施例で示されるように、本発明の液体柔軟剤組成物は、低浴比条件下で用いた場合でも、柔軟性と防臭性とを高いレベルで被洗物へ付与することができる。したがって、本発明は従来の液体柔軟剤組成物にはない付加価値を有する液体柔軟剤組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（Ａ）成分
本発明の液体柔軟剤組成物に含まれる（Ａ）成分であるアミノ変性シリコーンは、被洗物へ柔軟性を付与するために配合される成分である。
アミノ変性シリコーンは、ジメチルシリコーン骨格の両末端及び／又は側鎖にアミノ基を導入してなる化合物である。
好ましいアミノ変性シリコーンは次の一般式（Ｉ）：
【０００８】
2014185403.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、―Ｈ、―ＯＨ、−ＣＨ3及び−Ｓｉ（ＣＨ3）3からなる群より選ばれ、Ｘは、―（ＣＨ2）a―ＮＨ2、または、―（ＣＨ2）a―ＮＨ（ＣＨ2）bＮＨ2であり（aは０〜３の整数であり、bは１〜３の整数である）、ｎは１〜１５００であり、ｍは１〜２０である。）で表される、側鎖Xにアミノ基を導入してなる化合物である。
【００１０】
アミノ変性シリコーンは、オイル又はエマルジョンの形態で用いられる。
【００１１】
アミノ変性シリコーンとしては、シリコーンオイルの状態で２５℃における動粘度が５０〜２００００ｍｍ2／ｓであるものが好ましく、５００〜１００００ｍｍ2／ｓであるのがより好ましい。動粘度がこの範囲にあると、高い柔軟性付与効果が得られ、かつ、液体柔軟剤組成物の製造性及び取扱性が容易になる。動粘度は、オストワルド型粘度計で測定することができる。
また、シリコーンオイルのアミノ当量は、１００〜１００００ｇ／molであるのが好ましく、１２００〜４０００ｇ／molであるのがより好ましい。アミノ当量がこの範囲にあると、柔軟性付与効果が良好であるため好ましい。アミノ当量は、アミノ変性シリコーンの重量平均分子量を当該アミノ変性シリコーンに含まれる窒素原子数で割ることにより求めることができる。窒素原子数は元素分析により求めることができる。
【００１２】
また、これらのアミノ変性シリコーンオイルをカチオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤などの乳化剤で予め乳化した形態のエマルジョンや、乳化重合法によって得られるアミノ変性シリコーンエマルジョンを用いると、液体柔軟剤組成物の製造性が高まるので好ましい。
【００１３】
上述のアミノ変性シリコーンオイル及びアミノ変性シリコーンエマルジョンはいずれも市場において容易に入手可能であるか、又は、合成可能である。
【００１４】
アミノ変性シリコーンオイルとしては、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社から商品名：ＳＦ―８４１７、ＢＹ１６−２０３、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８９２、ＦＺ−３７８５又はＢＹ１６−８９０で販売されているものや、信越化学工業株式会社から商品名：ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８６７又はＫＦ−８６９、ＫＦ−８６１、ＫＦ―８６１０で販売されているものなどがあげられる。
アミノ変性シリコーンエマルジョンとしては、東レ・ダウコーニング株式会社から商品名：ＳＭ８９０４、ＢＹ２２−０７９、ＦＺ−４６７１又はＦＺ−４６７２で販売されているものや、信越化学工業株式会社からＰｏｌｏｎシリーズとして商品名：Ｐｏｌｏｎ ＭＦ−１４、Ｐｏｌｏｎ ＭＦ−２９、Ｐｏｌｏｎ ＭＦ−１４Ｄ、Ｐｏｌｏｎ ＭＦ−４４、Ｐｏｌｏｎ ＭＦ−１４ＥＣやＰｏｌｏｎ ＭＦ−５２で販売されているものや、旭化成ワッカーシリコーン株式会社からＷＡＣＫＥＲ  ＦＣ２０１、ＷＡＣＫＥＲ  ＦＣ２１８として販売されているものなどがあげられる。
【００１５】
特に好ましい（Ａ）成分としては、一般式（Ｉ）において、
Ｘが−（ＣＨ2）a−ＮＨ2であり、
動粘度（２５℃）が９０〜２０，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは５００〜１０，０００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは１，０００〜５，０００ｍｍ2／ｓであり、かつ、
アミノ等量が４００〜８，０００ｇ／mol、好ましくは８００〜６，０００ｇ／mol、特に好ましくは１，０００〜４，０００ｇ／molであるアミノ変性シリコーンが好ましい。具体例としては、ＫＦ−８６４（動粘度：１，７００ｍｍ2／ｓ（２５℃）、アミノ等量：３，８００ｇ／mol）や、ＢＹ１６−２０３（動粘度：２，０００ｍｍ2／ｓ（２５℃）、アミノ等量：１，９００ｇ／mol）などが挙げられる。
【００１６】
（Ａ）成分をエマルジョン形態で使用する場合の乳化粒子の平均粒径は、シリコーンエマルジョンの分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１０μｍ、更に好ましくは０．０１〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜１μｍである。平均粒子経は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ―９２０）などを用いた光散乱法により測定することができる。
【００１７】
アミノ変性シリコーンエマルジョンとしては、上記のオイル状のシリコーンを界面活性剤等の乳化剤を用いて、各種の乳化機（ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、コロイドミル等）により水中に分散させたものを用いても良いが、オルガノアルコキシシランとジメチルシクロポリシロキサン等を用い、水中で重合反応を行うことにより、所望のアミノ変性シリコーンを含むエマルジョンを調製し、これを（Ａ）成分のシリコーンエマルジョンとしてそのまま用いても良い。
【００１８】
（Ａ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
【００１９】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分の配合効果を充分に得ることができる限り特に制限されないが、好ましくは液体柔軟剤組成物の総質量に対して有効成分として０．５〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％である。０．５質量％以上であると、（Ａ）成分の配合効果を充分に発現させることができる。５質量％以下であると、液体柔軟剤組成物の保存時の黄変を抑えつつ、組成物の原料費上昇を抑制することができる。
上記の「有効成分」という記載について、シリコーンエマルジョンを用いる場合、「シリコーンエマルジョン中に含まれるアミノ変性シリコーン＝有効成分」である。シリコーンオイルを用いる場合、「シリコーンオイル＝有効成分」である。
本明細書において、（Ａ）成分の配合量及び質量とは、それぞれ、有効成分としての配合量及び質量をいう。
【００２０】
（Ｂ）成分
本発明の液体柔軟剤組成物に含まれる（Ｂ）成分である抗菌剤は、被洗物へ防臭性（不快臭発生菌の被洗物での繁殖抑制）を付与するために配合される成分である。
（Ｂ）成分は、ビグアニド系抗菌剤及びＮ，Ｎ−ビス（３−アミノアルキル）アルキルアミンからなる群より選ばれる１種以上の抗菌剤である。
【００２１】
ビグアニド系抗菌剤とは、以下の構造：
2014185403.tif 000003
を有するビグアニド又はビグアニドから誘導される化合物であって、抗菌作用を有するものをいう。
【００２２】
ビグアニド系抗菌剤としては、下記一般式（２）：
−[Ｒ11−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ]n−ｎ・ＨＹ  （２）
（式中、Ｒ11は炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｎは２〜１４であり、ＨＹは有機酸又は無機酸である。）で表される化合物が好ましい。
Ｒ11は、好ましくは炭素数４〜８のアルキレン基であり、特に好ましくはヘキサメチレン基である。
ｎは、好ましくは１０〜１４であり、より好ましくは１１〜１３であり、特に好ましくは１２である。
ＨＹは、好ましくは塩酸、グルコン酸又は酢酸であり、特に好ましくは塩酸である。
【００２３】
（Ｂ）成分としては、一般式（２）においてＲ11がヘキサメチレン基であり、ｎが１０〜１４であり、ＨＹが塩酸である化合物が好適であり、一般式（２）においてＲ11がヘキサメチレン基であり、ｎが１１〜１３であり、ＨＹが塩酸である化合物が特に好適である。
具体例としては、一般式（２）においてＲ11がヘキサメチレン基であり、ｎが１２であり、ＨＹが塩酸である化合物（ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩、商品名：Ｐｒｏｘｅｌ  ＩＢ（登録商標）（ロンザ社））が挙げられる。
【００２４】
ビグアニド系抗菌剤のその他の具体例としては、下記の構造：
2014185403.tif 000004
を有する塩酸クロロヘキシジン（1,1'-Hexamethylene bis [5-(4-chlorophenyl)biguanide] dihydrochloride）が挙げられる。
ビグアニド系抗菌剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
【００２５】
（Ｂ）成分としては、以下の一般式（３）：
Ｒ12−Ｎ［（ＣＨ2）n−ＮＨ2］2  （３）
（式中、Ｒ12は、炭素数８〜１８のアルキル基を表し、ｎは１〜４の数である。）で表される化合物（Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノアルキル）アルキルアミン）を用いることもできる。
一般式（３）中、Ｒ12は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいが、直鎖であることが好ましい。Ｒ12が直鎖であると、被洗物の防臭性をより高めることができる。
Ｒ12の炭素数は、８〜１８であり、好ましくは８〜１４であり、より好ましくは１２である。Ｒ12の炭素数が８以上であると優れた抗菌作用を発揮することができる。Ｒ12の炭素数が１４以下であると、水溶性低下に起因する柔軟剤組成物への配合性低下を回避することができる。
一般式（３）中、ｎは１〜４、好ましくは２〜４であり、より好ましくは３である。ｎが１〜４であると優れた抗菌作用を発揮することができる。
【００２６】
一般式（３）で表される化合物としては、
Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノメチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノメチル）デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノメチル）ドデシルアミン等のＮ，Ｎ−ビス（３−アミノメチル）アルキルアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノエチル）デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノエチル）ドデシルアミン等のＮ，Ｎ−ビス（３−アミノエチル）アルキルアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン等のＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アルキルアミンや；
Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノブチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノブチル）デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノブチル）ドデシルアミン等のＮ，Ｎ−ビス（３−アミノブチル）アルキルアミン等が挙げられる。
なかでも、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アルキルアミンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミンがより好ましい。
一般式（３）で表される化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
【００２７】
上述の（Ｂ）成分は、市場において容易に入手可能であるか、又は、合成可能である。
【００２８】
（Ｂ）成分としては、ビグアニド系抗菌剤及び上記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
【００２９】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ｂ）成分の配合効果を充分に得ることができる限り特に制限されないが、被洗物の防臭性をより高めることができる点で、液体柔軟剤組成物の総質量に対して好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【００３０】
本発明の液体柔軟剤組成物では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）の質量／（Ｂ）の質量）が１／１〜１００／１、好ましくは２／１〜５０／１、より好ましくは３／１〜２０／１である。（Ａ）の質量／（Ｂ）の質量が１／１〜１００／１であると、柔軟性と防臭性とをより高いレベルで被洗物へ付与することができる。
【００３１】
（Ｃ）成分
本発明の液体柔軟剤組成物には、任意成分として「（Ｃ）エステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１〜３個有するアミンの４級化物」であるカチオン界面活性剤を配合することができる。（Ｃ）成分を配合すると、被洗物の柔軟性をより高めることができる。
【００３２】
（Ｃ）成分の４級化物を構成するアミンの「炭素数１０〜２６の炭化水素基（以下、本明細書において「長鎖炭化水素基」ということがある）」の炭素数は、１０〜２６であり、１７〜２６が好ましく、１９〜２４がより好ましい。炭素数が１０以上であると被洗物の柔軟性がより高めることができ、２６以下であると液体柔軟剤組成物のハンドリング性を良好にすることができる。
長鎖炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。長鎖炭化水素基が不飽和である場合、二重結合の位置はいずれの箇所にあっても構わないが、二重結合が１個の場合には、その二重結合の位置は長鎖炭化水素基の中央であるか、中央値を中心に分布していることが好ましい。
長鎖炭化水素基は、鎖状の炭化水素基であっても構造中に環を含む炭化水素基であってもよく、好ましくは鎖状の炭化水素基である。鎖状の炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。鎖状の炭化水素基としては、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００３３】
長鎖炭化水素基は、エステル基（−ＣＯＯ−）又はアミド基（−ＮＨＣＯ−）で分断されていてもよい。すなわち、長鎖炭化水素基は、その炭素鎖中に、エステル基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の分断基を有し、該分断基によって炭素鎖が分断されたものであってもよい。該分断基を有すると、生分解性が向上する等の点から好ましい。
該分断基を有する場合、１つの長鎖炭化水素基が有する分断基の数は１つであっても２つ以上であってもよい。すなわち、長鎖炭化水素基は、分断基によって１ヶ所が分断されていてもよく、２ヶ所以上が分断されていてもよい。分断基を２つ以上有する場合、各分断基の種類は、同じであっても異なっていてもよい。
なお、炭素鎖中に分断基を有する場合、分断基が有する炭素原子は、長鎖炭化水素基の炭素数にカウントするものとする。
長鎖炭化水素基は、通常、工業的に使用される牛脂由来の未水添脂肪酸、不飽和部を水添もしくは部分水添して得られる脂肪酸、パーム椰子や油椰子などの植物由来の未水添脂肪酸もしくは脂肪酸エステル、あるいは不飽和部を水添もしくは部分水添して得られる脂肪酸又は脂肪酸エステル等を使用することにより導入される。
【００３４】
（Ｃ）成分の４級化物を構成するアミンとしては、２級アミン化合物（長鎖炭化水素基を分子内に２つ有する）又は３級アミン（長鎖炭化水素基を分子内に３つ有する）が好ましく、３級アミン化合物がより好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分の４級化物を構成するアミンとして、より具体的には、下記一般式（Ｃ１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2014185403.tif 000005
（式中、
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１０〜２６の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4（Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、Ｒ4は炭素数７〜２１の炭化水素基である。）、−（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5（ｎは２又は３であり、Ｒ5は炭素数７〜２１の炭化水素基である。）、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＨ、又は−（ＣＨ2）nＮＨ2であり、
Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つは、炭素数１０〜２６の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4、又は−（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5である。）
【００３６】
式（Ｃ１）中、Ｒ1〜Ｒ3における炭素数１０〜２６の炭化水素基の炭素数は、１７〜２６が好ましく、１９〜２４がより好ましい。該炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。該炭化水素基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。
−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4中、Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、水素原子が特に好ましい。
Ｒ4は炭素数７〜２１の炭化水素基、好ましくは炭素数１５〜１９の炭化水素基である。式（Ｃ１）で表される化合物中にＲ4が複数存在するとき、該複数のＲ4は互いに同一であってもよく、それぞれ異なっていても構わない。
Ｒ4の炭化水素基は、炭素数８〜２２の脂肪酸（Ｒ4ＣＯＯＨ）からカルボキシ基を除いた残基（脂肪酸残基）であり、Ｒ4のもととなる脂肪酸（Ｒ4ＣＯＯＨ）は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、また、直鎖脂肪酸でも分岐脂肪酸でもよい。なかでも、飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸が好ましい。柔軟処理した被洗物に良好な吸水性を付与するために、Ｒ4のもととなる脂肪酸の飽和／不飽和比率（質量比）は、９０／１０〜０／１００が好ましく、８０／２０〜０／１００より好ましい。
Ｒ4が不飽和脂肪酸残基である場合、シス体とトランス体が存在するが、シス体／トランス体の質量比率は、４０／６０〜１００／０が好ましく、７０／３０〜１００／０が特に好ましい。
【００３７】
Ｒ4のもととなる脂肪酸として具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）などが挙げられる。中でも、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸、およびリノール酸から選ばれる２種以上を所定量ずつ組み合わせて、以下の条件（ａ）〜（ｃ）を満たすように調整した脂肪酸組成物を用いることが好ましい。
（ａ）飽和脂肪酸／不飽和脂肪酸の比率（質量比）が９０／１０〜０／１００、より好ましくは８０／２０〜０／１００である。
（ｂ）シス体／トランス体の比率（質量比）が４０／６０〜１００／０、より好ましくは７０／３０〜１００／０である。
（ｃ）（ｉ）炭素数１８の脂肪酸が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であり、（ｉｉ）炭素数２０の脂肪酸が２質量％未満であり、（ｉｉｉ）炭素数２１〜２２の脂肪酸が１質量％未満であり、かつ、（ｉｖ）リノール酸が５％未満である。なお、合成した四級化物のニオイ及びそれを配合した液体柔軟剤組成物のニオイを良好にするために、リノール酸は、より好ましくは２％未満、さらに好ましくは１％未満である。
【００３８】
−（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5中、ｎは２又は３であり、３が特に好ましい。
Ｒ5は炭素数７〜２１の炭化水素基、好ましくは炭素数１５〜１９の炭化水素基である。式（Ｃ１）で表される化合物中にＲ5が複数存在するとき、該複数のＲ5は互いに同一であってもよく、それぞれ異なっていても構わない。
Ｒ5としては、Ｒ4と同様のものが具体的に挙げられる。
【００３９】
Ｒ1〜Ｒ3のうち、少なくとも１つは長鎖炭化水素基（炭素数１０〜２６の炭化水素基）、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4、又は−（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5）であり、２つが長鎖炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3のうち、１つ又は２つが長鎖炭化水素基である場合、残りの２つ又は１つは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＨ、又は−（ＣＨ2）nＮＨ2であり、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＨ、又は−（ＣＨ2）nＮＨ2であることが好ましい。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＨにおけるＹは、−ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4中のＹと同様である。−（ＣＨ2）nＮＨ2におけるｎは、−（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5中のｎと同様である。
【００４０】
前記一般式（Ｃ１）で表されるアミン化合物の好ましい例として、下記一般式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−８）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2014185403.tif 000006
（式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、炭素数１０〜２６の炭化水素基である。Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、炭素数７〜２１の炭化水素基である。）
【００４１】
Ｒ7及びＲ8における炭化水素基としては、前記Ｒ1〜Ｒ3における炭素数１０〜２６の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ9及びＲ10における炭素数７〜２１の炭化水素基としては、前記Ｒ4における炭素数７〜２１の炭化水素基と同様のものが挙げられる。式中にＲ9が複数存在するとき、該複数のＲ9は互いに同一であってもよく、それぞれ異なっていても構わない。
【００４２】
（Ｃ）成分は上記アミン化合物に４級化剤を反応させて得られる。アミン化合物の４級化に用いる４級化剤としては、例えば、塩化メチル等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸などが挙げられる。これらの４級化剤をアミン化合物と反応させると、アミン化合物の窒素原子に４級化剤のアルキル基が導入され、４級アンモニウムイオンとハロゲンイオン又はモノアルキル硫酸イオンとの塩が形成される。４級化剤により導入されるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。アミン化合物の４級化は、公知の方法により実施できる。
【００４３】
（Ｃ）成分としては、前記一般式（Ｃ１）で表される化合物の４級化物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、前記一般式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−８）の４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、（Ｃ１−４）〜（Ｃ１−６）の４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００４４】
式（Ｃ１）で表される化合物の４級化物は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
例えば、一般式（Ｃ１−２）で表される化合物（以下「化合物（Ｃ１−２）」と言う）及び一般式（Ｃ１−３）で表される化合物（以下「化合物（Ｃ１−３）」と言う）は、上記脂肪酸組成物、または該脂肪酸組成物における脂肪酸を該脂肪酸のメチルエステルに置き換えた脂肪酸メチルエステル組成物とメチルジエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、柔軟性を良好にする観点から、「化合物（Ｃ１−２）／化合物（Ｃ１−３）」で表される存在比率が、質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましく、その後、その化合物を４級化剤の塩化メチルで４級化し、目的の化合物を調製することができる。その際、柔軟性の観点から「化合物（Ｃ１−２）の４級化物／化合物（Ｃ１−３）の４級化物」で表される存在比率が、質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。
【００４５】
一般式（Ｃ１−４）で表される化合物（以下「化合物（Ｃ１−４）」と言う）、一般式（Ｃ１−５）で表される化合物（以下「化合物（Ｃ１−５）」と言う）及び一般式（Ｃ１−６）で表される化合物（以下「化合物（Ｃ１−６）」と言う）とを含む組成物は、上記脂肪酸組成物または脂肪酸メチルエステル組成物とトリエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、化合物（Ｃ１−４）、（Ｃ１−５）、（Ｃ１−６）の合計質量に対する個々の成分の含有比率は、柔軟性付与効果向上の観点から、化合物（Ｃ１−４）が１〜６０質量％、化合物（Ｃ１−５）が５〜９８質量％、化合物（Ｃ１−６）が０．１〜４０質量％であることが好ましく、化合物（Ｃ１−４）が３０〜６０質量％、化合物（Ｃ１−５）が１０〜５５質量％、化合物（Ｃ１−６）が５〜３５質量％であることがより好ましく、その後、その化合物を４級化剤のジメチル硫酸で４級化し、目的の化合物を調製することができる。化合物（Ｃ１−４）、（Ｃ１−５）、（Ｃ１−６）の各４級化物の存在比率は、柔軟性の観点から、（Ｃ１−４）、（Ｃ１−５）及び（Ｃ１−６）の総質量に対して、化合物（Ｃ１−４）の４級化物が１〜６０質量％、化合物（Ｃ１−５）の４級化物が５〜９８質量％、化合物（Ｃ１−６）の４級化物が０．１〜４０質量％であることが好ましく、化合物（Ｃ１−４）の４級化物が３０〜６０質量％、化合物（Ｃ１−５）の４級化物が１０〜５５質量％、化合物（Ｃ１−６）の４級化物が５〜３５質量％であることがより好ましい。また、化合物（Ｃ１−４）、（Ｃ１−５）、（Ｃ１−６）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないアミン化合物が残留する。その際、「４級化物／４級化されていないアミン化合物」の比率は７０／３０〜９９／１の質量比率の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
上述の（Ｃ）成分は、市場において容易に入手可能であるか、又は、合成可能である。例えば、化合物（Ｃ１−４）と化合物（Ｃ１−５）と化合物（Ｃ１−６）とを含む組成物は、特開２００３−１２４７１号公報の実施例４に記載されている方法により合成することができる。
【００４７】
（Ｃ）成分の配合量は、液体柔軟剤組成物の総質量に対して５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。５〜３０質量％であると、液体柔軟剤組成物の粘度上昇を回避しつつ、柔軟性付与効果を高めることができる。
【００４８】
（Ｃ）成分を配合する場合、（Ｃ）成分と（Ａ）成分との質量比（（Ｃ）の質量／（Ａ）の質量）が、好ましくは４０／１〜２／１、より好ましくは２０／１〜２／１、もっとも好ましくは１０／１〜３／１であると、液体柔軟剤組成物の柔軟性付与効果をより高めることができる。
【００４９】
（Ｃ）成分と（Ａ）成分との合計量が、液体柔軟剤組成物の総質量に対して、５．５〜３５質量％、好ましくは６〜２５質量％、最も好ましくは１５〜２５質量％であると、液体柔軟剤組成物の柔軟性付与効果をより高めることができる。
【００５０】
さらに、（Ｃ）成分と（Ａ）成分の合計質量と（Ｂ）成分の質量との比、すなわち{（Ｃ）の質量＋（Ａ）の質量}／（Ｂ）の質量が、１０／１〜２００／１、好ましくは１０／１〜１００／１、もっとも好ましくは２０／１〜５０／１であると、（Ｂ）成分の効果（被洗物への防臭性付与）をより高めることができる。
【００５１】
（Ｄ）成分
本発明の液体柔軟剤組成物には、任意成分として「（Ｄ）βヨノン、メチルジヒドロジャスモネート、ヘキシリサリシレート、δダマスコン、ゲラニオール、ジヒドロミルセノール及びベンズアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上の香料成分」を配合することができる。（Ｄ）成分を配合すると、被洗物の防臭性をより高めることができる。
これらの香料成分中では、メチルジヒドロジャスモネート、ジヒドロミルセノール及びβヨノンが防臭性付与の点で好ましい。
（Ｄ）成分は、上記の香料成分のうち１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
（Ｄ）成分の各香料成分は公知物質であり、市場において容易に入手することができるか、又は、調製可能である。
【００５２】
（Ｄ）成分の配合量は、被洗物の防臭性がより高まる点で、液体柔軟剤組成物の総質量に対して好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
【００５３】
他の任意成分
本発明の液体柔軟剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記成分以外の他の成分を含有してもよい。他の任意成分を以下に示す。
【００５４】
水
本発明の液体柔軟剤組成物は、好ましくは水性組成物であり、水を含むことが好ましい。
水としては、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水など、いずれも用いることができる。中でもイオン交換水が好適である。
水の配合量は、液体柔軟剤組成物の総質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。５０質量％以上であると、液体柔軟剤組成物のハンドリング性がより良好となる。
【００５５】
ノニオン界面活性剤
ノニオン界面活性剤は、液体柔軟剤組成物の保存安定性を向上させるために配合することができる。
ノニオン界面活性剤とは、一級又は二級アルコールにアルキレンオキシドを付加することにより得られる化合物である。具体的には、炭素数が８〜２０、好ましくは１０〜１４の直鎖または分岐アルキル基を有する一級又は二級アルコールに、アルキレンオキシドを平均で５〜１００モル付加させてなる化合物である。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドを単独で使用するのが好ましいが、エチレンオキシドとともにプロピレンオキシドを付加してもよい。両者を付加させる場合、付加する順序はいずれが先であってもよい。
アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを用いる場合、エチレンオキシドの平均付加モル数は、好ましくは２０〜８０モルであり、特に好ましくは２０〜６０モルである。また、プロピレンオキシドをエチレンオキシドとともに付加する場合、プロピレンオキシドの平均付加モル数は１〜５モルとすることができ、好ましくは１〜３モルである。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、一級イソトリデシルアルコールにエチレンオキシド（ＥＯ）を平均６０モル付加したもの、一級イソトリデシルアルコールにエチレンオキシド（ＥＯ）を平均４０モル付加したもの、アルキル基の炭素数が１０〜１４の直鎖型第２級アルコールにＥＯを平均５０モル付加したものや、天然アルコール（Ｐ＆Ｇ社製の商品名：CO-1214）にエチレンオキシドを平均４０モル付加したもの等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤は、例えば、上記の天然アルコールをそのまま用いて調製してもよいし、プロピレンあるいはブチレンを原料とし、そのｎ量体（プロピレンの場合は３〜６量体、ブチレンの場合は２〜４量体など）を調製した後、オキソ反応によりアルデヒドとし、水添して得た一級又は二級アルコールに、当業者に知られた通常の方法で酸化アルキレンを付加することにより、調製することができる。
【００５６】
ノニオン界面活性剤は、市場において容易に入手可能であるか、又は、合成可能である。市販品としては、ライオンケミカル（株）より販売されている、商品名：レオコールＴＤＡ４００−７５（１級イソトリデシルアルコールのＥＯ40モル付加物）が挙げられる。
【００５７】
ノニオン界面活性剤の配合量は、液体柔軟剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．５質量％〜７質量％、最も好ましくは１．０質量％〜５質量％である。０．１質量％〜１０質量％であると、液体柔軟剤組成物の保存安定性をより向上させることができる。
【００５８】
無機又は有機の水溶性塩類
無機又は有機の水溶性塩類は、液体柔軟剤組成物の粘度をコントロールする目的で用いることができる。
無機又は有機の水溶性塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの他、硫酸又は硝酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸、グリコール酸、乳酸などの有機酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。好ましくは、塩化カルシウム又は塩化ナトリウムである。
無機又は有機の水溶性塩類の配合量は、液体柔軟剤組成物全量に対し０〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。無機又は有機の水溶性塩類の添加は、液体柔軟剤組成物製造のどの工程で行ってもよい。
【００５９】
防腐剤
防腐剤は、液体柔軟剤組成物の長期保存中の防腐性を向上させるために配合することができる。
防腐剤としては当該技術分野で知られているものを使用可能であり特に限定されない。具体的には、イソチアゾロン系の有機硫黄化合物、ベンズイソチアゾロン系の有機硫黄化合物、安息香酸類、アルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールや、ヨウ素系化合物などが挙げられる。
イソチアゾロン系の有機硫黄化合物の例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや、それらの混合物があげられる。具体例としては、ダウケミカルより販売されている商品名：ケーソンＣＧ−ＩＣＰ等が挙げられる。
ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物の例としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンや、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどがあげられ、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）なども使用できる。複数種類のベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物を用いる場合、それらを任意の混合比で使用することができる。
ヨウ素系化合物の例としては、３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカルバマートがあげられる。
安息香酸類の例としては、安息香酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチルや、パラオキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができる。
防腐剤の配合量は、液体柔軟剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．０００１〜１質量％である。０．０００１質量％以上であると防腐剤としての機能を発揮することができる。１質量％以下であると、配合過多による液体柔軟剤組成物の保存安定性の低下を抑制することができる。
【００６０】
酸化防止剤
酸化防止剤は、液体柔軟剤組成物の香気安定性や色調安定性を向上させるために配合することができる。
酸化防止剤としては、当該技術分野で知られている天然系酸化防止剤、合成系酸化防止剤ともに使用できる。具体的には、アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミテート、没食子酸プロピル、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、没食子酸プロピルとクエン酸との混合物、ハイドロキノン、三級ブチルハイドロキノン、二糖類のトレハロース、天然のトコフェロール系化合物、没食子酸の長鎖エステル（Ｃ8〜Ｃ22）、例えば没食子酸ドデシル、チバスペシャルティケミカル（株）から入手可能なイルガノックス系化合物、クエン酸及び／またはクエン酸イソプロピル、４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンスルホン酸／ナトリウム塩、ジメトキシフェノール、カテコール、メトキシフェノール、カロチノイド、フラン類、アミノ酸類等が挙げられる。
酸化防止剤の液体柔軟剤組成物への配合方法としては、カチオン界面活性剤、香料などの油溶性成分とともに水に分散させても良いし、或いは、香料とともに水に分散させたものを、カチオン界面活性剤の相転移温度以下の温度にしたカチオン界面活性剤の分散液に添加しても良い。
酸化防止剤の配合量は、液体柔軟剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．０１〜１質量％である。０．０１質量％以上であると、酸化防止剤としての機能を発揮することができる。１質量％以下であると、配合過多による液体柔軟剤組成物の保存安定性の低下を抑制することができる。
【００６１】
追加の香料成分
本発明の液体柔軟剤組成物には、前述の（Ｄ）成分の他に、追加の香料成分を適宜配合することができる。（Ｄ）成分に加えて追加の香料成分を更に配合すると、被洗物の防臭性を更に高めることができる。
追加の香料成分としては、当該技術分野で汎用の香料を使用可能であり特に限定されないが、使用できる香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 」，Ｖｏｌ．Ｉａｎｄ II，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「合成香料 化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）および「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇｉｎ 」，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）および「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ Ａｒｏｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）および「Ｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆｌｏｒａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｎ Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ Ｌａｊａｕｊｉｓ Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等に記載されている。
追加の香料成分の配合量は、液体柔軟剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００６２】
脂肪族アルコール
脂肪族アルコールは、液体柔軟剤組成物の粘度を向上させるために配合することができる。
脂肪族アルコールは、式：ＲbＯＨ（Ｒbは、炭素数８〜３５のアルキル又はアルケニル基を表し、好ましくは炭素数１６〜２８、より好ましくは炭素数１８〜２４のアルキル基又はアルケニル基である。）で表される化合物である。
脂肪族アルコールの具体例としては、例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、２−ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、２−オクタデカノール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、エレオステアリルアルコール、アラキジルアルコール、２−イコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコール等が挙げられる。
【００６３】
染料及び／又は顔料
染料及び／又は顔料は、液体柔軟剤組成物の外観を向上する目的で配合することができる。
染料及び顔料としては、当該技術分野で汎用の染料及び顔料を使用可能であり特に限定されないが、好ましくは、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる、赤色、青色、黄色もしくは紫色系の水溶性染料の１種以上である。
添加できる染料の具体例は、染料便覧（有機合成化学協会編，昭和４５年７月２０日発行，丸善株式会社）などに記載されている。更に、特開平６−１２３０８１号公報、特開平６−１２３０８２号公報、特開平７−１８５７３号公報、特開平８−２７６６９号公報、特開平９−２５００８５号公報、特開平１０−７７５７６号公報、特開平１１−４３８６５号公報、特開２００１−１８１９７２号公報又は特開２００１−３４８７８４号公報などに記載されている染料を用いることもできる。
液体柔軟剤組成物の保存安定性や繊維に対する染着性の観点からは、分子内に水酸基、スルホン酸基、アミノ基及びアミド基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する酸性染料、直接染料、反応性染料が好ましく、その配合量は組成物全体に対し、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｐｍである。
【００６４】
前記の任意成分以外にも、液体柔軟剤組成物の香気や色調の安定性を向上させるための還元剤、乳濁剤（例えば、ポリスチレンエマルジョン）、不透明剤、縮み防止剤、洗濯じわ防止剤、形状保持剤、ドレープ性保持剤、アイロン性向上剤、酸素漂白防止剤、増白剤、白化剤、布地柔軟化クレイ、帯電防止剤、移染防止剤（例えば、ポリビニルピロリドン）、高分子分散剤、汚れ剥離剤、スカム分散剤、蛍光増白剤（例えば、４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム（チバスペシャルティケミカルズ製チノパールＣＢＳ−Ｘ））、染料固定剤、退色防止剤（例えば、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン）、染み抜き剤、繊維表面改質剤としての酵素（例えば、セルラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、ケラチナーゼ）、抑泡剤、水分吸放出性など絹の風合い・機能を付与するシルクプロテインパウダー、その表面改質物や乳化分散液（例えば、Ｋ−５０、Ｋ−３０、Ｋ−１０、Ａ−７０５、Ｓ−７０２、Ｌ−７１０、ＦＰシリーズ（出光石油化学）、加水分解シルク液（上毛）、シルクゲンＧソルブルＳ（一丸ファルコス））、汚染防止剤（例えば、アルキレンテレフタレートおよび／またはアルキレンイソフタレート単位とポリオキシアルキレン単位からなる非イオン性高分子化合物（例えば、互応化学工業製ＦＲ６２７、クラリアントジャパン製ＳＲＣ−１）などを適宜配合することができる。
【００６５】
本発明の液体柔軟剤組成物のｐＨは特に限定されないが、保存経日に伴う（Ｃ）成分の加水分解を抑制する等の観点から、２５℃におけるｐＨが１.０〜６.０の範囲内であることが好ましく、２.０〜４.０の範囲内であることがより好ましい。
ｐＨ調整を行う場合、ｐＨ調整には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジメチルアミン等の短鎖アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩などのｐＨ調整剤を用いることができる。
【００６６】
本発明の液体柔軟剤組成物の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。保存経日による粘度上昇を考慮すると、配合直後の粘度は８００ｍＰａ・ｓ未満であるのがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ未満であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、洗濯機へ投入の際のハンドリング性等の使用性が良好であるので好ましい。
使用性の観点からは粘度の下限は特に制限されない。
本発明における液体柔軟剤組成物の粘度とは、Ｂ型粘度計（例えば、ブルックフィールド社のアナログ粘度計Ｔ）を用いて２５℃にて測定される値をいう。
【００６７】
液体柔軟剤組成物の製造方法
本発明の液体柔軟剤組成物は、液体柔軟剤組成物の製造に一般的に用いられている種々の方法を用いて製造することができるが、例えば（Ｃ）成分（カチオン界面活性剤）を配合した液体柔軟剤組成物を製造する場合、特開平１０−２３７７６２号公報に記載されている方法が好ましい。
具体的には、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分（任意）、（Ｄ）成分（任意）及びその他の油溶性成分を含む油性混合物を作成し、この油性混合物へ水溶性成分を含む水性混合物を添加する方法や、
（Ｃ）成分（任意）、（Ｄ）成分（任意）及びその他の油溶性成分を含む油性混合物を作成し、この油性混合物へ水溶性成分を含む水性混合物を添加して混合し、この混合物へ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を添加する方法などにより製造することができる。
その他の任意成分は、水溶性の高いものは水性混合物へ、水溶性の低いものは油性混合物に入れることが好ましい。
【００６８】
液体柔軟剤組成物の使用方法
本発明の液体柔軟剤組成物の使用方法に特に制限はなく、一般の液体柔軟剤組成物と同様の方法で使用することができる。例えば、洗濯のすすぎの段階で洗濯水へ本発明の液体柔軟剤組成物を添加し、被洗物を柔軟処理する方法や、本発明の液体柔軟剤組成物をたらいのような容器中の水に添加し、更に被洗物を入れて浸漬処理する方法がある。
本発明の液体柔軟剤組成物は、アニオン界面活性剤含む洗剤を低浴比（例えば、水の質量／被洗物の質量＝１０／１〜４／１、特に５／１〜６／１）で用いて洗浄工程を行い、続くすすぎ工程で用いる洗濯水中にアニオン界面活性剤が残存している場合に、好適に用いることができる。
液体柔軟剤組成物の使用量（容量）は、被洗物の質量に対して０．１〜５（ｖ／ｗ）％であることが好ましく、０．３〜２（ｖ／ｗ）％であることがより好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例において成分配合量はすべて質量％（指定のある場合を除き、純分換算）を示す。
【００７０】
アミノ変性シリコーン（（Ａ）成分）
（Ａ）成分として、下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）を用いた
（Ａ−１）
信越化学工業（株）より商品名：ＫＦ−８６４として入手した、側鎖変性タイプのアミノ変性シリコーンのオイル（一般式（Ｉ）において、Ｘが―（ＣＨ2）3―ＮＨ2である化合物。２５℃における動粘度：１７００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量：３８００ｇ／mol）。
（Ａ−２）
旭化成ワッカーシリコーン（株）より商品名：ＷＡＣＫＥＲ  ＦＣ２０１として入手した、アミノ変性シリコーンのエマルジョン
（Ａ−３）
東レダウコーニング（株）より商品名：ＳＭ８９０４として入手した、末端に−Ｈ基及び／又は−ＯＨ基を有するアミノ変性シリコーンを界面活性剤で乳化重合してなるエマルジョン
比較例では、本発明の（Ａ）成分に該当しない(構造中にアミノ基を含まない)下記（Ａ−４）及び（Ａ−５）を用いた。
（Ａ−４）
東レダウコーニング（株）より商品名：ＳＨ３７７５として入手した、ポリエーテル変性シリコーンオイル
（Ａ−５）
東レダウコーニング（株）より商品名：ＳＭ７０３６ＥＸとして入手した、ジメチルシリコーンエマルジョン
【００７１】
抗菌剤（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分として、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を用いた。
（Ｂ−１）
ロンザ社より商品名：Ｐｒｏｘｅｌ  ＩＢ（登録商標）として入手した、一般式（２）においてＲ11がヘキサメチレン基であり、ｎが１２であり、ＨＹが塩酸である化合物。
（Ｂ−２）
ライオンアクゾ社より商品名：トリアミンＹ１２Ｄとして入手したＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン（一般式（３）において、Ｒ12がドデシル基（炭素数１２）であり、ｎが３である化合物）
比較例では、本発明の（Ｂ）成分に該当しない下記（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）を用いた。
（Ｂ−３）
（株）ミカミ社より商品名：２,４,４’-トリクロロ−２’−ヒドキシジフェニルエーテルとして入手したトリクロサン
（Ｂ−４）
ライオンアクゾ（株）より商品名：アーカードT-800として入手したステアリルトリメチルアンモニウムクロライド
【００７２】
エステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１〜３個有するアミンの４級化物（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分として、下記（Ｃ）を用いた。
（Ｃ）
特開２００３−１２４７１号公報の実施例４に記載の手順に従って合成したカチオン性界面活性剤。（Ｃ）は、一般式（Ｃ１−５）、（Ｃ１−４）及び（Ｃ１−６）で表される各化合物（各式中、Ｒ9は炭素数１５又は１７のアルキル基及びアルケニル基であり、不飽和部分のシス体／トランス体＝７５／２５（質量比）である）をジメチル硫酸で４級化したものを含む組成物であった。（Ｃ１−５）、（Ｃ１−４）及び（Ｃ１−６）の総質量に対して、（Ｃ１−５）は２５％、（Ｃ１−４）は５５％、（Ｃ１−６）は２０％の存在比（質量比））であった。また、「４級化物／４級化されていないアミン化合物」の比率は９０／１０（質量比）であった。
【００７３】
香料成分（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分として、下記（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）を用いた。
（Ｄ−１）
βヨノン（和光純薬工業（株））
（Ｄ−２）
メチルジヒドロジャスモネート（東京化成工業（株））
（Ｄ−３）
ジヒドロミルセノール（和光純薬工業（株））
（Ｄ−４）
ゲラニオール（和光純薬工業（株））
（Ｄ−５）
ヘキシリサリシレート（シグマ・アルドリッチ・ジャパン（株））
（Ｄ−６）
δダマスコン（シグマ・アルドリッチ・ジャパン（株））
（Ｄ−７）
ベンズアルデヒド（和光純薬工業（株））
【００７４】
ノニオン界面活性剤
ライオンケミカル（株）より商品名：レオコールＴＤＡ４００−７５として入手した、１級イソトリデシルアルコールのＥＯ40モル付加物
無機水溶性塩類
（株）トクヤマより入手した塩化カルシウム
防腐剤
ダウケミカルより商品名：ケーソンＣＧ−ＩＣＰとして入手したイソチアゾロン液（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物の水溶液（質量比が７５：２５）
酸化防止剤
（株）ミカミより商品名：ジブチルヒドロキシトルエンとして入手した、ジブチルヒドロキシトルエン
（Ｄ）成分以外の香料成分
下記の組成を有する香料組成物を使用した。
2014185403.tif 000007
【００７５】
液体柔軟剤組成物の調製方法
後述の表１−１〜１−３に示す組成を有する実施例１〜２１及び比較例１〜５の液体柔軟剤組成物を以下の手順にしたがって調製した。各表中、（Ａ）〜（Ｄ）成分の数値の単位は、液体柔軟剤組成物の総質量に対する質量％である。
なお、全ての実施例及び比較例に共通して配合した下記成分の配合量（液体柔軟剤組成物の総質量に対する質量％）は以下の通りであった。
2014185403.tif 000008
【００７６】
液体柔軟剤組成物の調製方法１（実施例６、１２及び１４、並びに、比較例１、２、４及び５の調製方法）
（Ｃ）成分をその融点以上に加温し、各表中の組成に従って所定量を内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器に計り取った。ここに（Ａ）及び（Ｂ）成分を添加し、さらに共通成分である「（Ｄ）成分以外の香料成分」、「酸化防止剤」及び「ノニオン界面活性剤」を所定量加えて均一になるように攪拌し、油性混合物を調製した。
また、所定量のイオン交換水に共通成分である「防腐剤」を溶解させ、５０℃に加温し、水性混合物を調製した。
次に、上記油性混合物に、加温した水性混合物を２回に分割して添加した。水性混合物の１回目添加／２回目添加の分割比率は３０／７０（質量比）とし、攪拌はスリーワンモーター（新東科学株式会社製）を用い回転速度１，０００ｒｐｍで、１回目の水性混合物添加後に３分間、２回目の水性混合物添加後に３分間撹拌し、最後に共通成分である「無機水溶性塩類」を加え、１分間攪拌して液体柔軟剤組成物を得た。攪拌羽としては、長さが１００ｍｍの羽を３０ｍｍ間隔で３本有するパドル羽を用いた。
得られた各液体柔軟剤組成物のｐＨ（２５℃、原液）は２．０〜４．０の値であり、２５度における粘度（ブルックフィールド社製アナログ粘度計Ｔ）は１００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【００７７】
液体柔軟剤組成物の調製方法２（実施例４及び５、並びに、比較例３の調製方法）
（Ｃ）成分をその融点以上に加温し、各表中の組成に従って所定量を内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器に計り取った。さらに共通成分である「（Ｄ）成分以外の香料成分」、「酸化防止剤」及び「ノニオン界面活性剤」を所定量加えて均一になるように攪拌し、油性混合物を調製した。
また、所定量のイオン交換水に共通成分である「防腐剤」を溶解させ、５０℃に加温し、水性混合物を調製した。
次に、上記油性混合物に、加温した水性混合物を２回に分割して添加した。水性混合物の１回目添加／２回目添加の分割比率は３０／７０（質量比）とし、攪拌はスリーワンモーター（新東科学株式会社製）を用い回転速度１，０００ｒｐｍで、１回目の水性混合物添加後に３分間、２回目の水性混合物添加後に３分間撹拌し、最後に共通成分である「無機水溶性塩類」を加え、１分間攪拌した。攪拌羽としては、長さが１００ｍｍの羽を３０ｍｍ間隔で３本有するパドル羽を用いた。
その後、生成物を回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合して、液体柔軟剤組成物を得た。得られた各液体柔軟剤組成物のｐＨ（２５℃、原液）は２．０〜４．０の値であり、２５度における粘度（ブルックフィールド社製アナログ粘度計T）は１００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【００７８】
液体柔軟剤組成物の調製方法３（実施例３、７、８、９、１０、１１、１３及び１５〜２１の調製方法）
（Ｃ）成分をその融点以上に加温し、各表中の組成に従って所定量を内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器に計り取った。ここに（Ａ）成分を、また必要に応じて（Ｄ）成分、さらに共通成分である「（Ｄ）成分以外の香料成分」、「酸化防止剤」及び「ノニオン界面活性剤」を所定量加えて均一になるように攪拌し、油性混合物を調製した。
また、所定量のイオン交換水に共通成分である「防腐剤」を溶解させ、５０℃に加温し、水性混合物を調製した。
次に、上記油性混合物に、加温した水性混合物を２回に分割して添加した。水性混合物の１回目添加／２回目添加の分割比率は３０／７０（質量比）とし、攪拌はスリーワンモーター（新東科学株式会社製）を用い回転速度１，０００ｒｐｍで、１回目の水性混合物添加後に３分間、２回目の水性混合物添加後に３分間撹拌し、最後に共通成分である「無機水溶性塩類」を加え、１分間攪拌した。攪拌羽としては、長さが１００ｍｍの羽を３０ｍｍ間隔で３本有するパドル羽を用いた。
その後、生成物を回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、（Ｂ）成分を混合して、液体柔軟剤組成物を得た。得られた各液体柔軟剤組成物のｐＨ（２５℃、原液）は２．０〜４．０の値であり、２５度における粘度（ブルックフィールド社製アナログ粘度計T）は１００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【００７９】
液体柔軟剤組成物の調製方法４（実施例１及び２の調製方法）
所定量のイオン交換水に共通成分である「（Ｄ）成分以外の香料成分」、「酸化防止剤」及び「ノニオン界面活性剤」、「防腐剤」及び「無機の水溶性塩類」を溶解し、分散させた。
次に、この溶液に回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合して、液体柔軟剤組成物を得た。得られた各液体柔軟剤組成物のｐＨ（２５℃、原液）は２．０〜４．０の値であり、２５度における粘度（ブルックフィールド社製アナログ粘度計T）は１００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【００８０】
調製した各液体柔軟剤組成物について、柔軟性と防臭性とを被洗物へ付与する効果について評価した。
【００８１】
柔軟性付与効果
１．評価布の調製
市販の綿タオル（東進社製）を、主要洗浄基材としてアニオン界面活性剤を含む市販洗剤「トップ  プラチナクリア」（ライオン（株）社製）により二槽式洗濯機（三菱電機製ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）を用いて２回前処理を行なった（洗剤標準使用量：浴比３０倍。４５℃の水道水。１０分間の洗浄後、１０分間の注水すすぎ２回）。前処理後、２０℃、４５％ＲＨの恒温恒湿条件下で２０時間乾燥したものを評価布とした。
２．洗濯時すすぎ工程における柔軟剤による処理
評価布を、実施例及び比較例の各液体柔軟剤組成物を用いて処理した。処理は、ドラム式洗濯機（ＨＩＴＡＣＨＩ  ＢＤ−Ｖ１、標準コース）を用いて、市販洗剤「トップ  プラチナクリア」（ライオン（株）社製、標準使用量）及び液体柔軟剤組成物（布１．５Ｋｇに対し１０ｍＬ）を添加して行った。この際、洗浄〜すすぎ時の浴比（評価布質量に対する水の質量の比率）は５〜６倍であった。処理後、２０℃、４５％ＲＨの恒温恒湿条件下で２０時間乾燥した後、以下の方法で評価布の柔軟性を評価した。
３．柔軟剤処理布の評価
比較例１の液体柔軟剤組成物で処理した評価布を対照として用い、官能一対比較を専門パネラー１０人により行い、以下に示す評価基準で評価した。
＜評価基準＞
＋２：対照よりもはっきりと柔らかい
＋１：対照よりもやや柔らかい
０：対照とほぼ同じである
−１：対照の方がやや柔らかい
−２：対照の方がはっきりと柔らかい
【００８２】
専門パネラー１０名の点数の平均をとった。得られた平均点を、表１−１〜１−３の「柔軟性」の欄に示す。
【００８３】
防臭性付与効果
１．２０〜４０代の男性２０名に、１５分間のランニング後、上記の「柔軟性付与効果」の欄１に記載の手順で調製した評価布で汗を拭いてもらった。その後、標準使用量の市販洗剤（商品名「トップ  プラチナクリア」、ライオン（株）製）を用い、ドラム式洗濯機（ＨＩＴＡＣＨＩ  ＢＤ−Ｖ１、標準コース）で洗濯し、室内（２０℃、相対湿度４５％）で乾燥した。使用（汗拭）・洗濯・乾燥のサイクルを１０回繰り返した後、各評価布を４等分し、汚れの量が平均になるようランダムに混ぜた。この中から４枚を１組として防臭性評価試験に供した。
２．上記の評価布（４枚１組）を水道水に浸し、含水率が１００％±１０％になるように脱水した後、ビニール袋に入れ３０℃で１２時間放置して、防臭性評価用の評価布とした。
この評価布をビニール袋から取り出し、新品の市販綿タオル９枚（タオル１枚の重さは約７０ｇであった）とともに、標準使用量の市販洗剤（商品名「トップ  プラチナクリア」、ライオン（株）製）を用い、ドラム式洗濯機（ＨＩＴＡＣＨＩ  ＢＤ−Ｖ１、標準コース）で洗濯し、２回目のすすぎのときに実施例及び比較例の各液体柔軟剤組成物を布１．５Ｋｇに対し１０ｍＬ加えて柔軟処理を行った。柔軟処理後、１分間脱水した。
脱水した評価布の中から、前記１の評価布（４枚１組）を回収し、ビニール袋に入れ、３０℃で１２時間放置した。
３．比較例１の柔軟剤で処理した評価布のニオイを対照として用い、各液体柔軟剤組成物で処理した評価布のニオイを下記の評価基準に従って評価した。評価は専門パネラー１０名により行った。
＜評価基準＞
＋２：対照よりも非常に不快臭が抑えられている
＋１：対照よりもやや不快臭が抑えられている
０：対照と同等の不快臭がする
−１：対照のほうがやや不快臭が抑えられている
−２：対照のほうが非常に不快臭が抑えられている
【００８４】
専門パネラー１０名の点数の平均をとった。得られた平均点を、表１−１〜１−３の「防臭性」の欄に示す。
【表１−１】
2014185403.tif 000009
【表１−２】
2014185403.tif 000010
【表１−３】
2014185403.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、液体柔軟剤分野において利用可能である。