(57)【要約】【課題】層状又は板状粘土鉱物を高含有量で含有するゴム組成物において、層状又は板状粘土鉱物の分散性が向上して耐屈曲性が改良されたゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）８０〜１５０質量部、並びに窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種を含む化合物（Ｃ）を配合してなることを特徴とするゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）８０〜１５０質量部、並びに窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種を含む化合物（Ｃ）を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
更に、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックを１５質量部以下配合してなる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種を含む化合物（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）〜（VI）で表わされる化合物からなる群から少なくとも１種選ばれる化合物である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【化１】
2014024956.tif 000012
（式中、Ｒ1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基であり、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）
【化２】
2014024956.tif 000013
｛式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ12Ｏ）j］0.5−基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝
【化３】
2014024956.tif 000014
｛式中、Ｒ13は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ14は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ15は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ16は一般式（−Ｓ−Ｒ17−Ｓ−）、（−Ｒ18−Ｓm1−Ｒ19−）及び（−Ｒ20−Ｓm2−Ｒ21−Ｓm3−Ｒ22−）のいずれかの二価の基（Ｒ17〜Ｒ22は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝
【化４】
2014024956.tif 000015
｛式中、Ｒ23は炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝の、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ24は炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルコキシ基又は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m4−Ｘ（Ｙは炭素数１〜２０の直鎖、環状もしくは分枝の飽和もしくは不飽和の二価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜９の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、ｍ４は１〜４０である。）であり、Ｒ25は炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又はＲ24であり、Ｒ26は炭素数１〜１２であり、直鎖、環状もしくは分枝の飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。｝
【化５】
2014024956.tif 000016
｛式中、Ｒ27は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺaは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺbは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−]0.5で表される官能基であり、複数あるＺcは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲa、ＲaＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲaＲbＣ＝ＮＯ−、ＲaＲbＮ−、Ｒa−、ＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）で表される官能基であり、Ｒa及びＲbは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗは同一でも異なっていてもよく、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。｝
【化６】
2014024956.tif 000017
（式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子又は一価の有機基である；但し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31の２つ以上が結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種を含む化合物（Ｃ）を、質量比［化合物（Ｃ）／層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）］で（０．５／１００）〜（２０／１００）配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分（Ａ）が、ブチル系ゴムを８０〜１００質量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム組成物が、タイヤのインナーライナー用ゴム組成物である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の最終段階以外のいずれかの段階で前記窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種を含む化合物（Ｃ）の少なくとも一部を加えることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物又は請求項７に記載の製造方法により得られたゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤに関し、特に層状又は板状粘土鉱物の分散性が向上して耐屈曲性が改良されたインナーライナー用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの低燃費化及び軽量化を目的に、タイヤのインナーライナーの空気透過性を低下させて、インナーライナーを薄肉化することが提案されている。例えば、低級のカーボンブラックを高含有量で充填したゴム組成物をインナーライナーに使用して、インナーライナーを薄肉化することが提案されている。
【０００３】
また、非補強性で偏平な雲母やクレイを配合したゴム組成物をインナーライナーに使用することにより、インナーライナーの空気透過性を低減できることが知られている。例えば、特許文献１には、有機化処理した層状粘土鉱物を固体状ゴム１００質量部に対して１〜１５０質量部配合したインナーライナー用ゴム組成物が開示されており、特許文献２には、ゴム成分とアスペクト比が３以上３０未満の層状又は板状鉱物を配合したインナーライナー用ゴム組成物が開示されている。
しかしながら、非補強性で偏平な層状又は板状鉱物を高含有量で配合することにより空気透過性を低減できるが、ゴム組成物中での層状又は板状鉱物の分散性が悪いと、加硫ゴム組成物の耐屈曲性が低下するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３３５９０２号公報
【特許文献２】国際公開第２００１／６２８４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、層状又は板状粘土鉱物を高含有量で含有するゴム組成物において、層状又は板状粘土鉱物の分散性が向上して耐屈曲性が改良されたゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム成分に層状又は板状粘土鉱物を高含有量で含有するゴム組成物において、特定の有機化合物を配合することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
［１］ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）８０〜１５０質量部、並びに窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種を含む化合物（Ｃ）を配合してなることを特徴とするゴム組成物、
［２］上記［１］に記載のゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の最終段階以外のいずれかの段階で前記窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種を含む化合物（Ｃ）の少なくとも一部を加えることを特徴とするゴム組成物の製造方法、及び
［３］上記［１］に記載のゴム組成物又は上記［２］に記載の製造方法により得られたゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、層状又は板状粘土鉱物を高含有量で含有するゴム組成物において、層状又は板状粘土鉱物の分散性が向上して耐屈曲性が改良されたゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）に用いる平均アスペクト比の定義を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）８０〜１５０質量部、並びに窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種を含む化合物（Ｃ）を配合してなることを特徴とする。窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種を含む化合物（Ｃ）を配合することにより、ゴム組成物中の層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）分散性がより向上して耐屈曲性が改良されることとなる。
【００１０】
［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、特に制限はないが、ジエン系ゴムが好ましく、ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）やジエン系合成ゴムが挙げられる。ここで、該ジエン系合成ゴムとしては、ブチル系ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらゴム成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）がブチル系ゴムであることが好ましい。ゴム成分（Ａ）がブチル系ゴムである場合、ゴム組成物の空気透過性を大幅に低減することができ、タイヤのインナーライナーに好適なゴム組成物となる。ゴム成分（Ａ）中、ブチル系ゴムは８０〜１００質量％であることが好ましく、この場合、ゴム成分（Ａ）は、ブチル系ゴム８０〜１００質量％、及び他のジエン系ゴム２０〜０質量％で構成されることがより好ましく、ブチル系ゴム９５〜１００質量％、及び他のジエン系ゴム５〜０質量％であることが特に好ましい。ここで、他のジエン系ゴムとは、ブチル系ゴム以外のジエン系ゴムをいう。
なお、ブチル系ゴムには、ブチルゴム（ＩＩＲ）の他、ハロゲン化ブチルゴムも包含され、ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンのハロゲン化共重合体（特に、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの臭素化共重合体）等が挙げられる。イソブチレン及びｐ−メチルスチレンのハロゲン化共重合体は、通常０．５〜２０モル％のｐ−メチルスチレンを含有する。イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの臭素化共重合体は、エクソンモービル ケミカル カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「ＥＸＸＰＲＯ ８９−４」（登録商標）（ｐ−メチルスチレン約５質量％及び臭素約０．７５モル％）で市販されている。
【００１２】
［層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）］
本発明のゴム組成物に用いる層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）は、タイヤのインナーライナーとした際の耐屈曲性や低温耐久性を維持しつつ、空気透過性を低減するために使用される。
層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）は、天然品、合成品のいずれも使用することができる。層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）としては、例えば、クレイ（例えば、カオリン質クレイ、セリサイト質クレイ、焼成クレイ等），マイカ，長石，シリカ及びアルミナの含水複合体などが挙げられる。特に層状粘土鉱物を例示すれば、モンモリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライト，スティブンサイト，ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物，バーミキュライト，ハロイサイト，及び膨潤性マイカなどが挙げられる。これらの層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）は、天然のものでも，合成されたものでもよい。また、これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明に使用される上記に説明した層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）のうち、層状粘土鉱物は、有機化した層状粘土鉱物も好ましく用いることができる。
ここで、有機化した層状粘土鉱物とは、有機オニウムイオンによって有機化された層状粘土鉱物をいう。この層状粘土鉱物としては、前述したモンモリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライト，スティブンサイト，ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物，バーミキュライト，ハロイサイト，及び膨潤性マイカ等を用いることができる。
【００１４】
有機化した層状粘土鉱物は、後述する有機オニウム塩の分子が該粘土鉱物の層間に侵入（いわゆるインターカレート）し易いように、有機溶剤に対して膨潤性のある層状粘土鉱物を用いることが好ましい。このような膨潤性の層状粘土鉱物を用いることにより、有機オニウム塩は十分に層間に侵入し、ゴムとの混練りの際には、更に、ゴム分子の浸入による層間拡大により、ゴムマトリックス中での層状粘土鉱物の分散はナノオーダーで得られる。この点から、上記層状粘土鉱物の中でも、平均粒径が大きいマイカ、特に膨潤性マイカが好ましい。また、層状粘土鉱物の有機化は有機オニウム塩で処理することにより行なえるが、有機オニウム塩としては、特にアンモニウム塩が好ましい。
【００１５】
前記層状粘土鉱物を有機化する有機オニウムイオンとしては、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン，オクチルアンモニウムイオン，２−エチルヘキシルアンモニウムイオン，ドデシルアンモニウムイオン，オクタデシルアンモニウムイオン，ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，ジステアリルジメチルアンモニウムイオン，トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン，ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン，メチルオクタデシルアンモニウムイオン，トリメチルドデシルアンモニウムイオン，ジメチルドデシルアンモニウムイオン，メチルドデシルアンモニウムイオン，トリメチルヘキサデシルアンモニウムイオン，ジメチルヘキサデシルアンモニウムイオン，メチルヘキサデシルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００１６】
また，不飽和，不飽和有機オニウムイオンとしての，１−ヘキセニルアンモニウムイオン，１−ドデセニルアンモニウムイオン，９−オクタデセニルアンモニウムイオン（オレイルアンモニウムイオン），９，１２−オクタデカジエニルアンモニウムイオン（リノールアンモニウムイオン），９，１２，１５−オクタデカトリエニルアンモニウムイオン（リノレイルアンモニウムイオン）等を用いることもできる。上記の有機化した層状粘度鉱物の中では、特にジステアリルジメチルアンモニウムイオンで有機化されたものが好ましい。層状粘土鉱物の有機化は、例えば、有機オニウムイオンを含む水溶液中に粘土鉱物を浸漬した後、該粘土鉱物を水洗して過剰な有機オニウムイオンを除去することにより得られる。こうして得られた有機化された層状粘土鉱物は、ゴム成分に配合、混練りすることにより、層状粘土鉱物はゴム中にナノオーダーの微粒子として分散され、極めて効果的に耐空気透過性を向上させることが可能となる。
このため、上記の有機化された層状粘土鉱物は、特にガラス転移温度が−５５℃以下のゴム成分に配合することにより、耐空気透過性と低温時の耐久性の双方を満足するゴム組成物を得ることができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物として用いる粘土鉱物としては、上記に説明した層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の中でも、特にクレイが好ましく、カオリン質クレイ、セリサイト質クレイ、焼成クレイ、表面処理を施したシラン改質クレイ等の板状のクレイが好ましく、カオリン質クレイが特に好ましい。これら（Ｂ）成分の層状又は板状粘度鉱物の平均粒径（平均ストークス相当径）は大きすぎると耐屈曲性の低下を招くので５０μｍ以下とすることが好ましく、更に０．２〜３０μｍがより好ましく、特に０．２〜５μｍ程度の範囲がより好ましく、最も好ましくは、０．２〜２μｍのものが用いられる。
【００１８】
層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の平均アスペクト比は、２〜２００であれば、インナーライナー中で層状又は板状粘度鉱物粒子の面が、インナーライナーの厚さ方向と交差する方向に配向し、空気の透過経路を遮る結果、良好な耐空気透過性が得られるが、平均アスペクト比を好ましくは３〜１５０、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは５〜３０とすることにより、より優れた耐空気透過性を得ることができる。
（Ｂ）成分の平均アスペクト比が２００以下であれば、ゴム混練時の（Ｂ）成分の分散がより均一に行われることとなり、分散不良から耐屈曲性や耐空気透過性の低下を招くことを好適に防止できる。また、平均アスペクト比が３以上であれば、耐空気透過性がより向上することとなる。
なお、平均アスペクト比は、図１に示すように平均長径ｘと平均厚みｙよりｘ／ｙとして求められる。
【００１９】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）を８０〜１５０質量部含有することを特徴とする。（Ｂ）成分が８０質量部より少ないと、空気透過性を高くなりタイヤとした際の性能が低下することとなる。また、（Ｂ）成分が１５０質量部を超えると、混練段階や圧延（カレンダー）工程の作業性が低下することとなる。（Ｂ）成分の含有量は、８５〜１５０質量部が好ましく、９０〜１５０質量部がより好ましい。
【００２０】
［窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種を含む化合物（Ｃ）］
発明のゴム組成物に用いられる窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種を含む化合物（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）〜（VI）で表わされる化合物からなる群から少なくとも１種選ばれる化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
2014024956.tif 000002
【００２２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基であり、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の分散性向上の効果をより高めるためには、ａは平均値として２〜３であることがより好ましい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ｃ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド及びビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィドから選ばれる少なくとも１種が、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の分散性をより向上させる観点から、更に好ましい。
【００２４】
【化２】
2014024956.tif 000003
【００２５】
上記一般式（II）中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ12Ｏ）j］0.5−基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
【００２６】
上記一般式（II）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていてもよく、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ5が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ12は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ7は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ7としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
【００２７】
前記一般式（II）で表される化合物（Ｃ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）が特に好ましい。
【００２８】
【化３】
2014024956.tif 000004
【００２９】
上記一般式（III）中、Ｒ13は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ14は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ15は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ16は一般式（−Ｓ−Ｒ17−Ｓ−）、（−Ｒ18−Ｓm1−Ｒ19−）及び（−Ｒ20−Ｓm2−Ｒ21−Ｓm3−Ｒ22−）のいずれかの二価の基（Ｒ17〜Ｒ22は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
【００３０】
上記一般式（III）で表わされる化合物（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等で表される化合物が好適に挙げられる
上記一般式（III）で表わされる化合物（Ｃ）は、例えば、国際公開２００４−０００９３０号、特開２００６−１６７９１９号公報等に記載された製造方法により好適に製造される。
【００３１】
【化４】
2014024956.tif 000005
【００３２】
上記一般式（IV）中、Ｒ23は炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝の、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ24は炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルコキシ基又は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m4−Ｘ（Ｙは炭素数１〜２０の直鎖、環状もしくは分枝の飽和もしくは不飽和の二価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜９の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、ｍ４は１〜４０である。）であり、Ｒ25は炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又はＲ24であり、Ｒ26は炭素数１〜１２であり、直鎖、環状もしくは分枝の飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。
【００３３】
上記一般式（IV）で表わされる化合物（Ｃ）の具体例として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ジメチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、３−メチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、３−ジエチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、３−エチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、３−ジメチルメトキシシリルプロピルメルカプタン、３−メチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、３−ジエチルメトキシシリルプロピルメルカプタン、３−エチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン等が好適に挙げられる。３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−８０３」（登録商標）、Crompton Corporation 製、商品名「Silquest Ａ−１８９」（登録商標）として市販されている。
【００３４】
【化５】
2014024956.tif 000006
【００３５】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ27は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺaは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺbは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−]0.5で表される官能基であり、複数あるＺcは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲa、ＲaＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲaＲbＣ＝ＮＯ−、ＲaＲbＮ−、Ｒa−、ＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）で表される官能基であり、Ｒa及びＲbは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗは同一でも異なっていてもよく、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物（Ｃ）は、酸素原子及びケイ素原子を含む化合物であるが、更に窒素原子を含んでいてもよい。
【００３６】
【化６】
2014024956.tif 000007
【００３７】
上記一般式（VI）中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子又は一価の有機基である；但し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31の２つ以上が結合して環を形成してもよい。
【００３８】
上記一般式（VI）で表わされる化合物（Ｃ）は、イミダゾール化合物であり、具体例として、イミダゾール、４−エチルアミノイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられ、イミダゾールが好ましい。
上記一般式（VI）で表わされる化合物（Ｃ）は、窒素原子を含む化合物であるが、更に酸素原子及び／又はケイ素原子を含んでいてもよい。
【００３９】
発明のゴム組成物は、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種を含む化合物（Ｃ）を配合することにより、層状又は板状粘土鉱物の分散性がさらに向上し耐屈曲性が好適に改良される効果を奏する。以下、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種を含む化合物（Ｃ）を、単に「化合物（Ｃ）」と略称することがある。
発明のゴム組成物は、化合物（Ｃ）を、質量比［化合物（Ｃ）／層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）］で（０．５／１００）〜（２０／１００）配合することが好ましい。（０．５／１００）以上であれば、層状又は板状粘土鉱物の分散性向上の効果を奏し、（２０／１００）以下であれば、経済性の点で有利である。この観点から、（０．５／１００）〜（１５／１００）がより好ましく、（０．５／１００）〜（１０／１００）が更に好ましい。
本発明においては、上述の化合物（Ｃ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記一般式（Ｖ）で表わされる化合物（Ｃ）の具体例として、化学式（VII）、化学式（VIII）及び化学式（IX）が挙げられる。
【００４１】
【化７】
2014024956.tif 000008
【００４２】
【化８】
2014024956.tif 000009
【００４３】
【化９】
2014024956.tif 000010
式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。
【００４４】
化学式（VII）で表される化合物（Ｃ）としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」、が市販品として入手できる。
また、化学式（VIII）で表される化合物（Ｃ）としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」、が同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式（IX）で表される化合物（Ｃ）としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標、「ＮＸＴ  Ｚ」が同様に市販品として入手することができる。
【００４５】
上記一般式（II）、化学式（VII）及び化学式（VIII）で得られる化合物（Ｃ）は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
また、化学式（VII）、（VIII）及び（IX）で得られる化合物（Ｃ）はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましい。特に、化学式（IX）の化合物（Ｃ）はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。
【００４６】
［カーボンブラック］
発明のゴム組成物に所望により用いられるカーボンブラックとしては、従来ゴム組成物の補強用として慣用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、好ましいカーボンブラックとして例示すれば、Ｎ５３９（ＦＥＦ−ＬＳ）、Ｎ５５０（ＦＥＦ）、Ｎ６６０（ＧＰＦ）、Ｎ６３４（ＧＰＦ−ＬＳ）、Ｎ６４２（ＧＰＦ−ＬＳ）、Ｎ７５２４、Ｎ７６２（ＳＲＦ−ＬＭ−ＮＳ）、Ｎ７７２、Ｎ７７４（ＳＲＦ−ＨＭ−ＮＳ）等を挙げることができる。また、カーボンブラックは以下のコロイダル特性を有するものが好ましい。すなわち、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２０〜５０ｍ2／ｇがより好ましい。また、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、１２５ｃｍ3／１００ｇ以下が好ましく、３０〜１２０ｃｍ3／１００ｇ程度であればより好ましい。ここで、上記コロイダル特性の窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００1、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００８に従ってそれぞれ測定される値である。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックを１５質量部以下含有することが好ましく、５〜１５質量部含有することがより好ましい。カーボンブラックの含有量を１５質量部以下とすることにより、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）をタイヤ周方向に規則的に配列させることが可能となり、屈曲性や低温性を維持したまま、より低い空気抵抗性を達成できる。また、カーボンブラックを含有することにより、未加硫ゴム組成物のグリーン強度を高くすることができ、ゴム組成物搬送時にモゲ、チギレによる工場作業性の低下も抑制することができる。
【００４７】
［酸化亜鉛］
発明のゴム組成物に所望により用いられる酸化亜鉛は、ゴム組成物の加硫促進助剤として一般的に使用されているものであり、亜鉛華、活性酸化亜鉛、表面処理した酸化亜鉛、複合酸化亜鉛、複合活性酸化亜鉛等の酸化亜鉛及び酸化亜鉛含有物を使用することができる。
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、酸化亜鉛を1質量部より多く１５質量部以下含有することが好ましく、１．５〜１５質量部含有することがより好ましく、２〜１５質量部含有することが更に好ましい。酸化亜鉛を1質量部より多く１５質量部以下含有することにより、加硫速度の低下を防止できると共に、未加硫ゴム組成物のグリーン強度低下も防止することができる。従って、本発明のゴム組成物をタイヤのインナーライナーとして用いた際のタイヤ製造時の作業効率を向上させることができる。
【００４８】
本発明のゴム組成物において、脂肪酸金属塩の配合は必須でないが、本発明のゴム組成物は脂肪酸金属塩を含んでいてもよい。該脂肪酸金属塩は、脂肪酸と金属との塩であり、未加硫のゴム組成物のロールへの密着を抑制して、ゴム組成物の作業性を向上させる効果を奏する。なお、上記脂肪酸塩は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。上記脂肪酸金属塩の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３質量部の範囲が好ましい。
【００４９】
更に、本発明のゴム組成物にはナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマオイルなどのプロセスオイル、及びブローンアスファルトなどの軟化剤を配合してもよい。その含有量は特に制限されず、用途に応じて適宜配合されるが、たとえば、カーボンブラックの含有量と層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の含有量の合計が比較的少ない場合（ゴム成分１００質量部あたり１００質量部程度まで）には、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上、特に３質量部から２０質量部配合してもよい。ここで、ナフテン系オイルは環分析（ｍ−ｄ−Ｍ法）による％ＣＮ が３０以上のものであり、パラフィン系オイルは％ＣＰ が６０以上のものである。
【００５０】
更に、本発明のゴム組成物には有機高分子樹脂からなる有機短繊維を配合することができる。このように有機短繊維を配合することにより、インナーライナーの厚みが薄いタイヤを製造する際に生じる可能性がある内面コード露出を効率よく抑制することができる。この有機短繊維の平均径は１μｍから１００μｍで、平均長は０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度であることが好ましい。この有機短繊維は、短繊維と未加硫ゴム成分とをあらかじめ練って得られる複合体（以下ＦＲＲと称することがある）として配合してもよい。
このような有機短繊維の含有量はゴム成分１００質量部あたり０．３質量部から１５質量部が好ましい。この含有量を０．３質量部以上とすることにより内面コード露出の解消効果を十分得ることができ、５質量部以下とすることにより加工性への悪影響を抑えることができる。有機短繊維の材質には特に制限はなく、例えばナイロン６，ナイ６６などのポリアミド、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリエチレンなどを挙げることができるが、これらの中では、ポリアミドが好ましい。また、有機短繊維を配合する場合には、得られるゴム組成物のモジュラスを増大させるために、ヘキサメチレンテトラミンやレゾルシンなどのゴムと繊維との接着向上剤を更に配合することができる。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、前記の配合剤以外にも、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、ステアリン酸などを本発明の目的が損なわれない範囲で配合させることができる。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、通常の方法で製造することができる。つまり、ゴム成分（Ａ）、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）並びに必要に応じて適宜使用される、カーボンブラック、酸化亜鉛及びその他の配合剤を、混練機を用いて混練する。
【００５３】
本発明のゴム組成物の製造方法として、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の最終段階以外のいずれかの段階で窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種を含む化合物（Ｃ）の少なくとも一部を加えることが好ましい。酸素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種を含む化合物（Ｃ）を混練の最終段階以外のいずれかの段階で加えることにより、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の分散性が更に向上してゴム組成物の耐屈曲性がより効果的に改良されることとなる。
【００５４】
本発明において、混練の最終段階とは、硫黄などの加硫剤を加える混練段階をいう。また、混練の最終段階以外のいずれかの段階とは、ゴム成分（Ａ）のみを混練する段階やゴム成分（Ａ）と層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）以外の充填材とを混練する段階は含まれない。混練の最終段階以外のいずれかの段階として、ゴム成分（Ａ）と層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の少なくとも一部とを混練する最初の段階（以下、「混練の第一段階」ということがある。）であってもよいし、混練の第二段階であってもよい。混練の第二段階は、ゴム成分（Ａ）と層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の残余を混練する段階であってもよいし、混練の第一段階で全ての層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）を混練した場合は、化合物（Ｃ）単独又は化合物（Ｃ）と層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）以外の配合剤を混練する段階であってもよい。混練の最終段階以外の段階を総称して「マスターバッチ混練段階」ということがある。
【００５５】
本発明に係る混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度は、８０〜１９０℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。
また、混練の第一段階における混練時間が、１〜３０分であることが好ましく、２〜３０分であることがより好ましく、２〜１５分であることが更に好ましく、３〜１２分であることが特に好ましい。混練時間が３分以上であれば、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の分散性を良好にすることができ、混練時間が３０分以下であれば、ゴム成分（Ａ）の分子量低下を抑制することができるからである。
また、所望により混練の第二段階を設ける場合は、混練の第二段階におけるゴム組成物の最高温度が、８０〜１９０℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。また、混練の第二段階における混練時間が、１〜３０分であることが好ましく、２〜１５分であることがより好ましく、３〜１２分であることが更に好ましい。
【００５６】
上記混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）のみを、バンバリーミキサーなどの混練機で素練り処理することが好ましい。本発明においては、この素練り処理は１０秒間以上行なうことが好ましい。この素練り処理時間を１０秒間以上とすることにより、続いてのゴム成分（Ａ）と層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）との混練処理においてローター表面に層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の凝集塊の生成を抑えることができ、得られたゴム組成物を加硫した後に優れた耐空気透過性及び耐屈曲疲労性を得ることができる。また、この素練り処理時間を長くすることは生産性が低下するので、該素練り処理時間は１０秒間から６０秒間の範囲がより好ましい。また、前記素練り処理を施さずに混練第一段階を行なうと、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の凝集塊がローター表面で生成し易くなり、加硫した後のゴム組成物の耐空気透過性及び耐屈曲疲労性が十分得られないことがある。
【００５７】
第一段階から最終段階の前までの混練処理工程を終えたゴム組成物は、最終段階で加硫剤及び必要に応じて加硫促進剤を添加して、加硫剤添加工程が行なわれる。
この最終段階での加硫剤添加工程における温度は、通常は、８０〜１２０℃程度の範囲内の温度で混練が行なわれる。混練温度が１２０℃を超えると、加硫が始まり、加硫後のゴム組成物の耐空気透過性や耐屈曲疲労性が低下する原因となる可能性があり、望ましくない。最終段階での混練り時間は、通常は、１〜１０分間程度の範囲内の時間で行なわれる。
【００５８】
前記で説明した本発明のゴム組成物を、このような混練方法を用いることにより、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）及び所望により配合されるカーボンブラックの分散性が良好で、耐空気透過性、耐屈曲性、低温耐久性などに優れるゴム組成物を生産性よく製造することができる。
混練機の種類は特に制限されず、バンバリーミキサー、インターミックスなどの密閉式混練機、ロールミキサーなど、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができるが、密閉式混練機が好ましい。
このようにして得られた本発明のゴム組成物は、タイヤのインナーライナー用ゴム組成物として好適に用いられる。このゴム組成物は加硫後の−２０℃、歪振幅０．１％下での動的せん断弾性率が、８００ＭＰａ以下、更に好ましくは６００ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００５９】
本発明の空気入りタイヤは、前記のゴム組成物をインナーライナーに用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて上記のような各種薬品を配合して得られる本発明のゴム組成物を未加硫の状態でインナーライナー用部材として加工し、従来の製造工程によりタイヤのインナーライナーとしてカレンダー成形等を行なってシートに加工する。インナーライナー層の加硫は、タイヤとし成形された後、１３０℃以上の加硫温度で加硫を行なう。
本願発明のゴム組成物は、高含有量で層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）を含有するにもかかわらず、従来の加硫時間より短時間で加硫を行なうことができることから、作業時間を短縮することが可能となり、タイヤの生産性を向上することができる。そして、未加硫ゴム組成物の強度低下を招くことがなく、空気透過性を低減することができる。
また、本発明のゴム組成物をインナーライナーに用いることにより、インナーライナーの厚みが薄いタイヤ、つまり、インナーライナーが薄ゲージ化されたタイヤを容易に製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。各種物性評価方法は以下の方法により行った。
【００６１】
（１）空気透過性
実施例１〜９及び比較例１〜３によって得られた加硫後のゴム組成物を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２：２００６「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第２部：等圧法」に準拠し、酸素透過率測定装置（東洋精機（株）製）を用いて２３℃±２℃にて空気透過係率を測定した。空気透過係数が小さい程、耐空気透過性（ガスバリア性）は良好である。得られた空気透過係数から、比較例１の空気透過係数を１００として指数表示した。指数値が小さい程、空気透過係数が小さく、良好である。
空気透過性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物の空気透過係数）／（比較例１の加硫ゴム組成物の空気透過係数）｝×１００
（２）耐屈曲性
実施例１〜９及び比較例１〜３によって得られた加硫後のゴム組成物を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６０：２０１０の屈曲試験法に準じて、加硫ゴム試験片を作製し、屈曲試験を実施し、試験片に１０ｍｍのクラックが発生するまでの時間を測定した。比較例１の時間を１００として、指数で示した。指数が大きいほど、耐屈曲性に優れていることを示す。
耐屈曲性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のクラックが発生するまでの時間）／（比較例１の加硫ゴム組成物のクラックが発生するまでの時間）｝×１００
【００６２】
製造例１    平均組成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 で表されるシランカップリング剤の製造
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１１９ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌下、有効成分２０質量％のナトリウムエトキシドのエタノール溶液１５１．２ｇ（０．４５モル）を加えた。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。その後冷却し、滴下ロートに移した。
次いで、上記と同様のセパラブルフラスコに、１，６−ジクロロヘキサンを６９．７５ｇ（０．４５モル）仕込み、８０℃に昇温した後、上記の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエトキシドの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間攪拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、さらにエタノール及び過剰の１，６−ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点１４８〜１５０℃／０．００５ｔｏｒｒ（０．６７Ｐａ）の無色透明の液体１３７．７ｇを得た。ＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌで表される化合物であった。また、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）による純度は９７．５％であった。
次いで、上記と同様の０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄３．３６ｇ（０．１０５モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、上記（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを４９．９１ｇ（０．１４モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
得られた赤褐色透明の溶液をＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3で表される化合物であることを確認した。このもののＧＰＣ分析における純度は８５．２％であった。
【００６３】
実施例１〜９及び比較例１〜３
第１表に示す配合処方により１２種類のゴム組成物を調製した。
これらのゴム組成物をバンバリーミキサーを用いて高温練りの第一段階（最高温度１４０℃）と低温練りの最終段階（最高温度１００℃）の２段階で混練し、未加硫ゴム組成物を得た。なお、第一段階において、ゴム成分（Ａ）、クレー（Ｂ）、各種化合物（Ｃ）、カーボンブラック、酸化亜鉛、プロセスオイル及びステアリン酸の全てを加えて混練した。
低温練りでは、高温練りの第一段階で得られたマスターバッチに加硫促進剤及び硫黄を混練した。次に得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃、５０分の条件で加硫し、得られた加硫後の試験片のゴム組成物について、空気透過性及び耐屈曲性を測定した。その結果を第１表に示す。
【００６４】
【表１】
2014024956.tif 000011
【００６５】
［注］表１において、
＊１：  ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＪＳＲ ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ ２２５５」
＊２：  旭カーボン株式会社製、Ｎ６６０、商品名「旭＃５５」（Ｎ2ＳＡ：２６ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：８７ｃｍ3／１００ｇ）
＊３：  扁平クレイ［Ｊ，Ｍ，Ｈｕｂｅｒ社製  商標：「ＰＯＬＹＦＩＬ  ＤＬ」（アスペクト比：１０）、平均粒径：１μｍ］（扁平クレイとは、カオリンクレイのアスペクト比が大きいもの）
＊４：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊５：３−オクタノイルチオプロピル トリエトキシシラン、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）
＊６：製造例１で得られた化合物（Ｃ）、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
＊７：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−８０３」（登録商標）
＊８：上記化学式（IX）で表される化合物（Ｃ）、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ  Ｚ」（登録商標）
＊９：イミダゾール、日本合成化学株式会社製、商品名「イミダゾール」
＊１０：  パラフィン系オイル、出光興産株式会社製パラフィニックオイル、商品名「ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−９０」
＊１１：  普通酸化亜鉛［酸化亜鉛２種、ハクスイテック株式会社製］
＊１２：  加硫促進剤ＤＭ、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＤＭ−Ｐ」
【００６６】
第１表に示す実施例１〜９のゴム組成物は、いずれも比較例１〜３のゴム組成物の内の対応するゴム組成物と比較して、空気透過性がより低く、かつ耐屈曲性がより優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のゴム組成物は各種タイヤのインナーライナー用ゴム組成物として有用であり、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に用いられる。
【図１】
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