(57)【要約】【課題】高分子、それを含むリチウム電池用電極及びそれを具備したリチウム電池を提供する。【解決手段】下記化学式１で表示される第１反復単位を含む高分子、それを含むリチウム二次電池用高分子組成物、該高分子組成物を含むリチウム二次電池用電極及びそれを具備したリチウム二次電池が提供される：2014098151.tif 000096該化学式１で、Ｒ及びＲ’、Ａ、Ａ’、Ｙ、Ｙ’は、詳細な説明で定義されている通りである。【選択図】図２
2014098151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される第１反復単位を含む高分子：
【化１】
2014098151.tif 000074
前記化学式１で、
Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環式基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０炭素環式アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロ環アルキル基であり、
Ａ及びＡ’は、互いに独立して、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｏ２−または−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−であり、
Ｙ及びＹ’は、互いに独立して、水素、アルカリ金属、アンモニウム基または−ＮＨ２であり、
ただし、Ｙ及びＹ’は、いずれも水素である場合と、いずれも−ＮＨ２である場合とは除外される。
【請求項２】
前記化学式１で表示される第１反復単位が、
下記化学式２または２ａで表示される第１反復単位であることを特徴とする請求項１に記載の高分子：
【化２】
2014098151.tif 000075
【化３】
2014098151.tif 000076
前記化学式２及び２ａで、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環式基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０炭素環式アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、水素、アルカリ金属、アンモニウム基または−ＮＨ２であり、
ただし、Ｙ１及びＹ２がいずれも水素である場合と、いずれも−ＮＨ２である場合とは除外される。
【請求項３】
前記高分子が、二価の脂肪族有機基反復単位、及び二価の脂環族有機基反復単位のうちから選択される１つの第２反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子。
【請求項４】
前記二価の脂肪族有機基反復単位が、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレン基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニレン基であり、
前記二価の脂環族有機基反復単位が、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキレン基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子。
【請求項５】
前記高分子が、下記化学式３で表示される第２反復単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子：
【化４】
2014098151.tif 000077
前記化学式３で、
Ｒ３ないしＲ６は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環式基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０炭素環式アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、互いに連結されて環を形成し、
前記環が、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基または融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロ環基である。
【請求項６】
下記化学式４ａまたは化学式４ｂで表示される第３反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子：
【化５】
2014098151.tif 000078
【化６】
2014098151.tif 000079
前記化学式４ａ及び化学式４ｂで、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環式基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０炭素環式アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロ環アルキル基である。
【請求項７】
前記アルカリ金属またはアンモニウム基が、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子。
【請求項８】
前記高分子が、下記化学式４または４ｇで表示される第１反復単位と、下記化学式５で表示される第２反復単位と、下記化学式４ａまたは化学式４ｂで表示される第３反復単位と、を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子：
【化７】
2014098151.tif 000080
【化８】
2014098151.tif 000081
前記化学式４及び４ｇで、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
前記Ｙ３及びＹ４は、互いに独立して、水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ４であり、
ただし、Ｙ３及びＹ４がいずれも水素である場合は除かれ、
【化９】
2014098151.tif 000082
前記化学式５で、Ｒ９ないしＲ１２は、互いに独立して、水素、またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
【化１０】
2014098151.tif 000083
【化１１】
2014098151.tif 000084
前記化学式４ａ及び化学式４ｂで、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、またはＣ１−Ｃ１０アルキル基である。
【請求項９】
前記高分子が下記化学式６または６ａで表示される第１反復単位と、下記化学式７で表示される第２反復単位と、下記化学式４ｅまたは４ｈで表示される第３反復単位と、を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子：
【化１２】
2014098151.tif 000085
【化１３】
2014098151.tif 000086
前記化学式６及び６ａでＹ５及びＹ６は、互いに独立して、水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ４であり、
ただし、Ｙ５及びＹ６がいずれも水素である場合は除かれ、
【化１４】
2014098151.tif 000087
【化１５】
2014098151.tif 000088
【化１６】
2014098151.tif 000089
前記高分子の重合度は、１００ないし５０，０００である。
【請求項１０】
前記高分子が下記化学式８または８ｚで表示されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子：
【化１７】
2014098151.tif 000090
【化１８】
2014098151.tif 000091
前記化学式８及び８ｚで、ｉ）Ｙ７及びＹ８は、いずれもリチウムであるか、またはｉｉ）Ｙ７及びＹ８のうち一つは、リチウムであり、残りは、水素である場合であり、
ａ及びｂは、モル分率であって、ａは、０であるか、あるいは０．０１ないし０．９９であり、ｂは、１であるか、あるいは０．０１ないし０．９９であり、ａ＋ｂ＝１であり、
ｍ及びｎは、モル分率であって、それぞれ０．０１ないし０．９９であり、ｍ＋ｎ＝１である。
【請求項１１】
前記化学式８及び８ｚで、ａは、０であり、ｂは、１であり、Ｙ７及びＹ８は、いずれもリチウムであることを特徴とする請求項１０に記載の高分子。
【請求項１２】
前記高分子のアルカリ金属、アンモニウム基または−ＮＨ２との置換度は、０．２ないし１．０であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の高分子。
【請求項１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光分析において、高分子鎖内のマレイン酸無水物及びマレリン酸のうちから選択された一つ以上の２個の水素の化学シフト２．６５ないし２．７５ｐｐｍ、及び２．２ないし２．４ｐｐｍで、ピークが示されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子。
【請求項１４】
前記高分子の重量平均分子量が、５０，０００ないし５００，０００であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の高分子。
【請求項１５】
前記高分子で、リチウムの含量が２ないし１５重量％であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の高分子。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のうち、いずれか１項に記載の、下記化学式１で示される第１反復単位を含む高分子と、電極活物質とを含むリチウム二次電池用電極：
【化１９】
2014098151.tif 000092
前記化学式１で、
Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環式基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０炭素環式アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロ環アルキル基であり、
Ａ及びＡ’は、互いに独立して、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｏ２−または−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−であり、
Ｙ及びＹ’は、互いに独立して、水素、アルカリ金属、アンモニウム基または−ＮＨ２であり、
ただし、Ｙ及びＹ’は、いずれも水素である場合と、いずれも−ＮＨ２である場合とは除外される。
【請求項１７】
前記高分子の含量は、電極活物質１００重量部を基準として、１ないし３０重量部であることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の電極を含むリチウム二次電池。
【請求項１９】
下記化学式４ｃまたは化学式４ｄで表示される第１反復単位と、二価の脂肪族有機基反復単位、並びに二価の脂環族有機基反復単位のうちから選択された第２反復単位と、を含む高分子Ａと、アルカリ金属含有塩基またはアンモニウム基含有塩基の反応生成物である高分子と、を含む高分子：
【化２０】
2014098151.tif 000093
前記化学式４ｃで、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
【化２１】
2014098151.tif 000094
前記化学式４ｄで、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
前記第１反復単位のモル分率は、０．０１ないし０．９９であり、第２反復単位のモル分率は、０．０１ないし０．９９である。
【請求項２０】
前記第２反復単位が、下記化学式５で表示される反復単位であることを特徴とする請求項１９に記載の高分子：
【化２２】
2014098151.tif 000095
前記化学式５で、Ｒ９ないしＲ１２は、互いに独立して、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
前記高分子の重合度は、１００ないし５０，０００である。
【請求項２１】
前記アルカリ金属含有塩基またはアンモニウム基含有塩基が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムのうちから選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の高分子。
【請求項２２】
前記反応生成物が、前記化学式４ｃまたは化学式４ｄで表示される第１反復単位と、二価の脂肪族有機基反復単位、並びに二価の脂環族有機基反復単位のうちから選択された第２反復単位と、を含む高分子、アルカリ金属含有塩基またはアンモニウム基含有塩基、及び水を混合し、それを２０ないし１００℃で反応させて得たことを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子、それを含むリチウム電池用電極及びそれを具備したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、高電圧及び高エネルギー密度を有することにより、多様な用途に使用される。例えば、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：hybrid electric vehicle）、プラグイン・ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などの分野では、高温で作動することができ、多量の電気を充放電しなければならず、長期間使用しなければならないので、放電容量及び寿命特性に優れるリチウム二次電池が要求される。
【０００３】
前記リチウム電池の容量及び寿命の改善のため、正極及び負極の材料以外にも、リチウム二次電池を構成するバインダに係わる開発も活発に進められている。
【０００４】
前記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（sodium carboxymethylcellulose）（Ｎａ−ＣＭＣ）などが主に使用される。
【０００５】
一方、負極活物質の粒子サイズが小さく、比表面積が増大するほど、負極活物質と電解液との接触面が増大し、初期リチウム吸蔵時、電解液と負極活物質との副反応が増加する。それにより、初期非可逆容量が増加し、リチウム二次電池の初期効率が満足すべきレベルに逹することができず、改善の余地が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、新規高分子を提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題はまた、前述の高分子を含むリチウム電池用電極を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題はまた、前述のリチウム電池用電極を含むリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明では、下記化学式１で表示される第１反復単位を含む高分子が提供される。
【００１０】
【化１】
2014098151.tif 000003
【００１１】
前記化学式１で、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環式基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０炭素環式アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロ環アルキル基であり、
Ａ及びＡ’は、互いに独立して、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｏ２−または−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−であり、
Ｙ及びＹ’は、互いに独立して、水素、アルカリ金属、アンモニウム基または−ＮＨ２であり、
ただし、Ｙ及びＹ’は、いずれも水素である場合と、−ＮＨ２である場合とは除外される。
【００１２】
本発明に係る高分子において、前記化学式１で表示される第１反復単位は、下記化学式２または２ａで表示される第１反復単位であってもよい。
【００１３】
【化２】
2014098151.tif 000004
【００１４】
【化３】
2014098151.tif 000005
【００１５】
前記化学式２及び２ａで、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環式基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０炭素環式アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、水素、アルカリ金属、アンモニウム基または−ＮＨ２であり、
ただし、Ｙ１及びＹ２がいずれも水素である場合と、いずれも−ＮＨ２である場合とは除外される。
【００１６】
前記高分子は、二価の脂肪族有機基反復単位、及び二価の脂環族有機基反復単位のうちから選択される１つの第２反復単位をさらに含んでもよい。
【００１７】
前記二価の脂肪族有機基反復単位は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレン基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニレン基であってもよく、
前記二価の脂環族有機基反復単位は、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキレン基であってもよい。
【００１８】
本発明に係る高分子は、下記化学式３で表示される第２反復単位を含んでもよい：
【００１９】
【化４】
2014098151.tif 000006
【００２０】
前記化学式３で、
Ｒ３ないしＲ６は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環式基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０炭素環式アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、互いに連結されて環を形成し、
前記環が、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基または融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロ環基である。
【００２１】
本発明に係る高分子は、下記化学式４ａまたは化学式４ｂで表示される第３反復単位をさらに含んでもよい。
【００２２】
【化５】
2014098151.tif 000007
【００２３】
【化６】
2014098151.tif 000008
【００２４】
前記化学式４ａ及び化学式４ｂで、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環式基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０炭素環式アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロ環アルキル基である。
【００２５】
本発明に係る高分子において、前記アルカリ金属またはアンモニウム基は、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であってもよい。
【００２６】
本発明に係る高分子は、下記化学式４または４ｇで表示される第１反復単位と、下記化学式５で表示される第２反復単位と、下記化学式４ａまたは化学式４ｂで表示される第３反復単位と、を含んでもよい。
【００２７】
【化７】
2014098151.tif 000009
【００２８】
【化８】
2014098151.tif 000010
【００２９】
前記化学式４及び４ｇで、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
前記Ｙ３及びＹ４は、互いに独立して、水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ４であり、
ただし、Ｙ３及びＹ４がいずれも水素である場合は除かれ、
【００３０】
【化９】
2014098151.tif 000011
【００３１】
前記化学式５で、Ｒ９ないしＲ１２は、互いに独立して、水素、またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
【００３２】
【化１０】
2014098151.tif 000012
【００３３】
【化１１】
2014098151.tif 000013
【００３４】
前記化学式４ａ及び化学式４ｂで、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、またはＣ１−Ｃ１０アルキル基である。
【００３５】
本発明に係る高分子は、下記化学式６または６ａで表示される第１反復単位と、下記化学式７で表示される第２反復単位と、下記化学式４ｅまたは４ｈで表示される第３反復単位と、を含んでもよい。
【００３６】
【化１２】
2014098151.tif 000014
【００３７】
【化１３】
2014098151.tif 000015
【００３８】
前記化学式６及び６ａでＹ５及びＹ６は、互いに独立して、水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ４であり、
ただし、Ｙ５及びＹ６がいずれも水素である場合は除かれ、
【００３９】
【化１４】
2014098151.tif 000016
【００４０】
【化１５】
2014098151.tif 000017
【００４１】
【化１６】
2014098151.tif 000018
【００４２】
前記高分子の重合度は、１００ないし５０，０００である。
【００４３】
本発明に係る高分子は、下記化学式８または８ｚで表示され得る。
【００４４】
【化１７】
2014098151.tif 000019
【００４５】
【化１８】
2014098151.tif 000020
【００４６】
前記化学式８及び８ｚで、ｉ）Ｙ７及びＹ８は、いずれもリチウムであるか、またはｉｉ）Ｙ７及びＹ８のうち一つは、リチウムであり、残りは、水素である場合であり、
ａ及びｂは、モル分率であって、ａは、０であるか、あるいは０．０１ないし０．９９であり、ｂは、１であるか、あるいは０．０１ないし０．９９であり、ａ＋ｂ＝１であり、
ｍ及びｎは、モル分率であって、それぞれ０．０１ないし０．９９であり、ｍ＋ｎ＝１である。
また、化学式８及び８ｚにおいて第１反復単位Ａ、第２反復単位ｂ及び第３反復単位Ｃのモル分率の総和は１であり得る。そして、第１反復単位、第２反復単位及び第３反復単位のモル分率はそれぞれ０．０１ないし０．９９であり得る。
【００４７】
本発明に係る高分子において、前記化学式８及び８ｚで、ａは、０であり、ｂは、１であり、Ｙ７及びＹ８は、いずれもリチウムであり得る。
【００４８】
本発明に係る高分子のアルカリ金属、アンモニウム基または−ＮＨ２との置換度は、０．２ないし１．０であり得る。
【００４９】
本発明に係る高分子は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光分析において、高分子鎖内のマレイン酸無水物及びマレリン酸のうちから選択された一つ以上の２個の水素の化学シフト２．６５ないし２．７５ｐｐｍ、及び２．２ないし２．４ｐｐｍで、ピークが示され得る。
【００５０】
本発明に係る高分子の重量平均分子量は、５０，０００ないし５００，０００であってもよい。
【００５１】
本発明に係る高分子高において、リチウムの含量は２ないし１５重量％であり得る。
【００５２】
前記課題を解決するために、本発明ではまた、下記化学式４ｃまたは化学式４ｄで表示される第１反復単位と、二価の脂肪族有機基反復単位、並びに二価の脂環族有機基反復単位のうちから選択された第２反復単位と、を含む高分子Ａ；及び
アルカリ金属含有塩基またはアンモニウム含有塩基の反応生成物である高分子；を含む高分子が提供される。
【００５３】
【化１９】
2014098151.tif 000021
【００５４】
前記化学式４ｃで、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
【００５５】
【化２０】
2014098151.tif 000022
【００５６】
前記化学式４ｄで、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
前記第１反復単位のモル分率は、０．０１ないし０．９９であり、第２反復単位のモル分率は、０．０１ないし０．９９である。第１反復単位、第２反復単位及び第３反復単位のモル分率はそれぞれ０.０１ないし０.９９であり得る。そして、第１反復単位Ａ、第２反復単位Ｂ及び第３反復単位Ｃのモル分率の総和は１であり得る。
【００５７】
本発明に係る高分子において、前記第２反復単位は、下記化学式５で表示される反復単位であってもよい。
【００５８】
【化２１】
2014098151.tif 000023
【００５９】
前記化学式５で、Ｒ９ないしＲ１２は、互いに独立して、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、前記高分子の重合度は、１００ないし５０，０００である。
【００６０】
本発明に係る高分子において、前記アルカリ金属含有塩基またはアンモニウム基含有塩基が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムのうちから選択された一つ以上であり得る。
【００６１】
本発明に係る高分子において、前記反応生成物は、前記化学式４ｃまたは化学式４ｄで表示される第１反復単位と、二価の脂肪族有機基反復単位、並びに二価の脂環族有機基反復単位のうちから選択された第２反復単位と、を含む高分子、アルカリ金属含有塩基またはアンモニウム基含有塩基、及び水を混合し、それを２０ないし１００℃で反応させて得られたものであってもよい。
【００６２】
前記課題を解決するために、本発明ではまた、前記化学式１で表示される第１反復単位を含む高分子と電極活物質とを含むリチウム電池用電極が提供される。
【００６３】
本発明に係るリチウム電池用電極において、前記高分子の含量は、電極活物質１００重量部を基準として、１ないし３０重量部であり得る。
【００６４】
前記課題を解決するために、本発明ではまた、前述の電極を含むリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【００６５】
本発明の一実施形態による高分子を、電極製造時に利用すれば、活物質表面に有機プレ固体電解質界面（ＳＥＩ：solid electrolyte interface）（ＰＲＥ−ＳＥＩ）膜を形成し、活物質の欠陥部分を保護し、電解液との直接的な接触を防ぎ、副反応を抑制してリチウム電池の初期効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】一実施形態によるリチウム電池の構造を示した分解斜視図である。
【図２】製造例１−６によって製造された高分子の１Ｈ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance：核磁気共鳴法）スペクトル分析結果を示した図面である。
【図３】製造例１−６によって製造された高分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析結果を示した図面である。
【図４】製造例１−６によって製造された高分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析結果を示した図面である。
【図５】製造例１−６によって製造された高分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析結果を示した図面である。
【図６】製造例１−６によって製造された高分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析結果を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
以下、新規高分子、それを含む例示的なリチウム電池用電極、及びそれを含むリチウム電池について、さらに詳細に説明する。
【００６８】
下記化学式１で表示される第１反復単位を含む高分子を提供し、前記高分子を含むリチウム二次電池用高分子を提供する。
【００６９】
【化２２】
2014098151.tif 000024
【００７０】
前記化学式１で、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環式基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０炭素環式アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロ環アルキル基であり、
Ａ及びＡ’は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｏ２−または−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−であり、
Ｙ及びＹ’は、互いに独立して、水素、アルカリ金属、アンモニウム基または−ＮＨ２であり、
ただし、Ｙ及びＹ’は、いずれも水素である場合と、いずれも−ＮＨ２である場合とは除外される。
【００７１】
前記化学式１で、Ａ及びＡ’は、前述のように、互いに独立して、カルボン酸塩（carboxylate）基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、硫酸塩（sulfate）基（−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ−）、亜硫酸塩（sulfite）基（−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−）、スルフィン酸塩（sulfinate）基（−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−）、リン酸塩（phosphate）基（−ＯＰ（＝Ｏ）Ｏ２−）ホスホン酸塩（phosphonate）基（−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−）またはカルボニル基である。
【００７２】
前記Ａ及びＡ’は、独立して、リン酸塩基またはホスホン酸塩基である場合、−Ａ−Ｙは、それぞれ下記構造式１で表示される基のうち一つであってもよく、−Ａ’−Ｙ’は、下記構造式２で表示される基のうち一つであってもよい。
【００７３】
【化２３】
2014098151.tif 000025
【００７４】
【化２４】
2014098151.tif 000026
【００７５】
前記化学式１で表示される第１反復単位は、下記化学式２または２ａで表示される第１反復単位でもあり得る。
【００７６】
【化２５】
2014098151.tif 000027
【００７７】
【化２６】
2014098151.tif 000028
【００７８】
前記化学式２及び２ａで、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環式基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０炭素環式アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｙ及びＹ’は、互いに独立して、水素、アルカリ金属、アンモニウム基または−ＮＨ２であり、
ただし、Ｙ及びＹ’は、いずれも水素である場合と、いずれも−ＮＨ２である場合とは除外される。
【００７９】
前記アンモニウム基は、−ＮＨ４；及びＣ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ３０炭素環、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロ環のうちから選択された一つ以上の置換基が１個ないし３個置換されたアンモニウム基；をいずれも含む。
【００８０】
前記高分子は、第２反復単位をさらに含んでもよい。前記第２反復単位は、二価の脂肪族有機基反復単位、または二価の脂環族有機基反復単位を含んでもよい。
【００８１】
前記二価の脂肪族有機基反復単位は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニレン基等の反復単位を示してもよく、具体例としては、Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、Ｃ２−Ｃ１５アルケニレン基またはＣ２−Ｃ１５アルキニレン基等の反復単位を示してもよい。
【００８２】
前記二価の脂環族有機基反復単位は、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキレン基、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルケニレン基またはＣ３−Ｃ３０シクロアルキニレン基等の反復単位を意味してもよく、具体例としては、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキレン基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルケニレン基またはＣ３−Ｃ１５シクロアルキニレン基等の反復単位を示してもよい。
【００８３】
前記第２反復単位は、下記化学式３で表示される第２反復単位であってもよい。
【００８４】
【化２７】
2014098151.tif 000029
【００８５】
前記化学式３で、Ｒ３ないしＲ６は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環式基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０炭素環式アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに独立して、互いに連結されて環を形成することができる。
【００８６】
前記環は、例えば、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、融合された（fused）Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基または融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロ環基である。
【００８７】
一実施形態による高分子は、下記化学式４ａまたは化学式４ｂで表示される第３反復単位をさらに含む。
【００８８】
【化２８】
2014098151.tif 000030
【００８９】
【化２９】
2014098151.tif 000031
【００９０】
前記化学式４ａ及び化学式４ｂで、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環式基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０炭素環式アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロ環アルキル基である。
【００９１】
前記高分子は、下記化学式４または４ｇで表示される第１反復単位と、下記化学式５で表示される第２反復単位と、下記化学式４ａまたは化学式４ｂで表示される第３反復単位と、を含む高分子であってもよい。
【００９２】
【化３０】
2014098151.tif 000032
【００９３】
【化３１】
2014098151.tif 000033
【００９４】
前記化学式４及び４ｇで、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
前記Ｙ３及びＹ４は、互いに独立して、水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたは−ＮＨ４であり、ただし、Ｙ３及びＹ４がいずれも水素である場合は除かれ、
【００９５】
【化３２】
2014098151.tif 000034
【００９６】
前記化学式５で、Ｒ９ないしＲ１２は、互いに独立して、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
【００９７】
【化３３】
2014098151.tif 000035
【００９８】
【化３４】
2014098151.tif 000036
【００９９】
前記化学式４ａ及び化学式４ｂで、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環式基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０炭素環式アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロ環アルキル基である。
【０１００】
前記第１反復単位と第２反復単位とのモル分率の和は、１である。そして、第１反復単位と第２反復単位とのモル分率は、それぞれ０．０１ないし０．９９である。
【０１０１】
前記第２反復単位と第３反復単位とのモル分率の和は、１である。そして、第２反復単位と第３反復単位とのモル分率は、それぞれ０．０１ないし０．９９である。
【０１０２】
本発明の一実施形態によれば、高分子の重合度は、１００ないし５０，０００である。
【０１０３】
他の態様による下記化学式４ｃまたは化学式４ｄで表示される第１反復単位と、二価の脂肪族有機基反復単位、並びに二価の脂環族有機基反復単位のうちから選択された第２反復単位と、を含む高分子Ａ；及びアルカリ金属含有塩基またはアンモニウム基含有塩基の反応生成物である高分子を含む高分子；が提供される。
【０１０４】
【化３５】
2014098151.tif 000037
【０１０５】
前記化学式４ｃで、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
【０１０６】
【化３６】
2014098151.tif 000038
【０１０７】
前記化学式４ｄで、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基である。
【０１０８】
前記第１反復単位のモル分率は、０．０１ないし０．９９であり、第２反復単位のモル分率は、０．０１ないし０．９９である。
【０１０９】
前記高分子Ａの第２反復単位は、下記化学式５で表示される第２反復単位であってもよい。
【０１１０】
【化３７】
2014098151.tif 000039
【０１１１】
前記化学式５で、Ｒ９ないしＲ１２は、互いに独立して、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基である。
【０１１２】
前記化学式４ｃまたは化学式４ｄで表示される第１反復単位と、二価の脂環族有機基反復単位、並びに二価の脂肪族有機基反復単位のうちから選択された第２反復単位と、を含む高分子Ａ；及びアルカリ金属含有塩基またはアンモニウム基含有塩基の反応生成物である高分子；の重合度は、１００ないし５０，０００である。
【０１１３】
前記反応生成物は、前記化学式４ｃまたは化学式４ｄで表示される第１反復単位と、二価の脂環族有機基反復単位、並びに二価の脂肪族有機基反復単位のうちから選択された第２反復単位と、を含む高分子；アルカリ金属含有塩基またはアンモニウム基含有塩基；及び水；を混合し、それを２０ないし１００℃で熱処理して得たものである。
【０１１４】
前記アルカリ金属含有塩基またはアンモニウム基含有塩基は、アルカリ金属含有塩基またはアンモニウム基含有塩基であるならば、いずれも使用可能であり、非制限的な例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムのうちから選択された一つ以上を含む。そして、前記塩基の含量は、前記化学式４ｃまたは化学式４ｄで表示される第１反復単位と、下記化学式５で表示される第２反復単位とを含む高分子１モルを基準として、０．２ないし１．０モルである。塩基の含量が前記範囲であるとき、目的とするアルカリ金属またはアンモニウム基との置換度を有する高分子を得ることができる。
【０１１５】
前記高分子のアルカリ金属、アンモニウム基または−ＮＨ２との置換度は、０．２ないし１．０であり、例えば、０．４ないし１．０である。前記アルカリ金属またはアンモニウム基としては、例えば、リチウムを使用し、アルカリ金属含有塩基またはアンモニウム基含有塩基としては、水酸化リチウムを使用する。
【０１１６】
本発明の一実施形態による高分子の重量平均分子量は、５０，０００ないし５００，０００である。高分子の重量平均分子量が前記範囲であるとき、高分子組成物の粘度が適当であり、それを利用した電極形成作業が行いやすい。
【０１１７】
前記過程によって高分子は、１Ｈ核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光分析において、高分子鎖内のマレイン酸無水物及びマレリン酸のうちから選択された一つ以上の２個の水素の化学シフト（chemical shift）である２．６５ないし２．７５ｐｐｍ及び２．２ないし２．４ｐｐｍでピークが示される。
【０１１８】
前記１Ｈ−ＮＭＲ分光分析において、化学シフト２．６５ないし２．７５ｐｐｍで示されるプロトンピークと、化学的移動２．２ないし２．４ｐｐｍで示されるプロトンピークとの積分比が１：０．９５ないし１：１．０５である。
【０１１９】
前記高分子は、下記化学式６または６ａで表示される第１反復単位と、下記化学式７で表示される第２反復単位と、下記化学式４ｅまたは４ｈで表示される第３反復単位と、を含んでもよい。
【０１２０】
【化３８】
2014098151.tif 000040
【０１２１】
【化３９】
2014098151.tif 000041
【０１２２】
前記化学式６で、Ｙ５及びＹ６は、互いに独立して、水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウム基または−ＮＨ２であり、
ただし、Ｙ５及びＹ６がいずれも水素または−ＮＨ２である場合は除かれ、
【０１２３】
【化４０】
2014098151.tif 000042
【０１２４】
【化４１】
2014098151.tif 000043
【０１２５】
【化４２】
2014098151.tif 000044
【０１２６】
前記高分子の重合度は、１００ないし５０，０００である。
【０１２７】
一実施形態による高分子で、化学式６または化学式６ｅで表示される第１反復単位のモル分率と、化学式７で表示される第２反復単位とのモル分率の和は、１である。例えば、第１反復単位及び第２反復単位のモル分率は、それぞれ０．０１ないし０．９９である。
【０１２８】
一実施形態による高分子で、化学式７で表示される第２反復単位と、化学式４ｅまたは４ｈで表示される第３反復単位とのモル分率の和は、１である。ここで、第２反復単位と第３反復単位とのモル分率は、それぞれ０．０１ないし０．９９である。
【０１２９】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子は、下記化学式８または８ｚで表示される。
【０１３０】
【化４３】
2014098151.tif 000045
【０１３１】
【化４４】
2014098151.tif 000046
【０１３２】
前記化学式８及び８ｚで、ｉ）Ｙ７及びＹ８は、いずれもリチウムであるか、またはｉｉ）Ｙ７及びＹ８のうち一つは、リチウムであり、残りは、水素である場合であり、
ａ及びｂは、モル分率であって、ａは、０であるか、あるいは０．０１ないし０．９９であり、ｂは、１であるか、あるいは０．０１ないし０．９９であり、ａ＋ｂ＝１であり、
ｍ及びｎは、モル分率であって、それぞれ０．０１ないし０．９９であり、ｍ＋ｎ＝１である。前記高分子の重合度は、１００ないし５０，０００である。
【０１３３】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子は、第１反復単位と第２反復単位との配列状態によって、交互高分子、ランダム高分子またはブロック高分子でもある。
【０１３４】
一実施形態による高分子は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：inductively coupled plasma）の分析結果、リチウムの含量は、２ないし１５重量％である。こうしたリチウム含量を有するとき、電池の寿命及び初期効率の改善効果に非常に優れる。
【０１３５】
一実施形態によれば、前記高分子に水を付加して高分子組成物を得る。ここで、水の含量は、高分子１００重量部を基準として、４００ないし５，０００重量部である。水の含量が前記範囲であるとき、高分子の溶解特性に優れ、最終的に得られた高分子組成物の粘度が、電極活物質層を形成するのに適当である。
【０１３６】
電極活物質の粒子サイズ及び表面積は、電池特性に多大な影響を及ぼす。活物質の粒子サイズが小さくて表面積が大きいほど、電池の性能、例えば、低温及び高率での電力量、容量、放電容量などが向上する。ところで、このように電極活物質の粒子サイズが小さくなり、かつ比表面積が増大するほど、電極活物質と電解液との接触面が増大し、初期リチウム吸蔵時、電極活物質と電解液との副反応が増加する。それにより、電極活物質の初期非可逆容量が増加し、リチウム二次電池の初期効率が十分ではなく、それに対する改善要求が大きい。
【０１３７】
電池の初期効率は、電池の設計時、容量対比の発現容量が増加し、エネルギー密度を高めることができるという長所がある。このような点を勘案するとき、電池の初期効率を高めるためには、電極活物質が電解液と直接に接触しないように制御することが必要である。
【０１３８】
前記高分子組成物の高分子は、リチウムのようなアルカリ金属またはアンモニウム基を含んだ水溶性高分子であり、それをバインダとして利用すれば、そのバインダが、電極活物質の表面を覆い包み、電解液との直接的な接触を効率的に遮断する。その結果、従来の水溶性バインダを使用した場合に比べ、電極活物質と電解液との副反応が抑制され、電池の初期効率が非常に改善されるという利点がある。
【０１３９】
本発明の一実施形態による高分子組成物の高分子は、下記化学式に示されたように、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−の酸素とリチウムイオンとの配位（coordination）により、リチウムイオンの伝導経路が形成される。
【０１４０】
【化４５】
2014098151.tif 000047
【０１４１】
前記化学式で、各反復単位のモル分率は、便宜上省略し、重合度は、１００ないし５０，０００である。
【０１４２】
前述のように、リチウムイオンの伝導経路が形成されれば、既存のリチウムポリアクリル酸を使用した場合と比べ、リチウム置換反応が２倍以上早くなる。従って、前記高分子組成物を電極バインダとして利用して、電極活物質層を形成すれば、イオン伝導度が改善された電極を得ることができる。
【０１４３】
また、前記高分子組成物を電極バインダとして使用すれば、前記高分子組成物の高分子が電極活物質表面に、有機プレ固体電解質界面（ＰＲＥ−ＳＥＩ：pre solid electrolyte interface）膜を生成し、電極活物質の欠陥を保護することにより、電極活物質と電解液との直接的な接触を防いで副反応を抑制し、リチウム二次電池の初期効率を向上させることができる。
【０１４４】
一実施形態の一高分子は、下記化学式８ｅ、化学式８ｂ、化学式９または化学式９ａで表示される高分子である。
【０１４５】
【化４６】
2014098151.tif 000048
【０１４６】
前記化学式８ｅで、Ｙ７及びＹ８は、下記ｉ）及び／またはｉｉ）の場合に該当し、
ｉ）Ｙ７及びＹ８は、いずれもリチウムである場合、またはｉｉ）Ｙ７及びＹ８のうち一つは、リチウムであり、残りは、水素である場合であり、モル分率であるａは、０．２、０．３、０．４、０．５または０．８であり、ａとｂとの和は、１である。
【０１４７】
【化４７】
2014098151.tif 000049
【０１４８】
【化４８】
2014098151.tif 000050
【０１４９】
【化４９】
2014098151.tif 000051
【０１５０】
前記化学式８ｅで表示される高分子は、下記化学式８ｆとも表示され、同一の意味を示す。
【０１５１】
【化５０】
2014098151.tif 000052
【０１５２】
前記化学式８ｆで、モル分率であるａは、０．２、０．３、０．４、０．５または０．８であり、ａとｂとの和は、１である。
【０１５３】
他の一実施形態によれば、下記化学式１０または化学式１０ａで表示される高分子が提供される。
【０１５４】
【化５１】
2014098151.tif 000053
【０１５５】
前記化学式１０で、ａ、ｂは、モル分率であって、ａは、０．５であり、ｂは、０．５である。
【０１５６】
【化５２】
2014098151.tif 000054
【０１５７】
前記化学式１０または１０ａで表示される高分子の重合度は、２，５００ないし３，５００である。
【０１５８】
前述の高分子の化学式で、１つの括弧内で、２つの反復単位のモル分率が同一である場合、それは、１：１の比であり、そのモル分率を省略して示すものでもある。
【０１５９】
以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用高分子の製造方法について、さらに詳細に説明する。該製造方法は、一例であって、前記化学式８で表示される高分子の場合をもって説明する。
【０１６０】
まず、下記化学式９ｃで表示される高分子、または下記化学式９ｄで表示される高分子を、アルカリ金属含有塩基またはアンモニウム基含有塩基、及び水と混合する。
【０１６１】
【化５３】
2014098151.tif 000055
【０１６２】
【化５４】
2014098151.tif 000056
【０１６３】
前記化学式９ｃ及び９ｄで、ｍ及びｎは、各反復単位のモル分率を示し、０．０１ないし０．９９であり、
前記化学式９ｃまたは９ｄで表示される高分子の重合度は、１００ないし５０，０００である。
【０１６４】
前記混合物に対して、２０ないし９５℃で熱処理を実施し、前記化学式８で表示される高分子を含む高分子組成物を得ることができる。
【０１６５】
前記水の含量は、高分子１００重量部を基準として、４００ないし５，０００重量部である。水の含量が前記範囲であるとき、高分子の溶解特性に優れ、最終的に得られた高分子組成物の粘度が、電極活物質層を形成するのに適当である。
【０１６６】
アルカリ金属含有塩基またはアンモニウム基含有塩基の種類及び含量は、化学式８の高分子で、アルカリ金属、アンモニウム基または−ＮＨ２基の置換度に直接的な影響を及ぼす。
【０１６７】
前記アルカリ金属含有塩基またはアンモニウム基含有塩基は、前述のように、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化アンモニウムのうちから選択された一つ以上を使用する。
【０１６８】
前記アルカリ金属含有塩基またはアンモニウム基含有塩基の含量は、化学式９または９ａの高分子１モルを基準として、０．２ないし１モルを使用する。もしアルカリ金属含有塩基またはアンモニウム基含有塩基を０．２モルで使用すれば、反応収率を１００％として、最終的に得られた化学式８で表示される高分子で、アルカリ金属またはアンモニウム基（例：リチウム）置換度が０．２であるということを意味する。このように、アルカリ金属またはアンモニウム基（例：リチウム）の置換度は、高分子を形成するために使用される塩基の含量を利用して決定される。
【０１６９】
前記塩基を利用した化学式８で表示される高分子の反応進行程度は、前記化学式９で表示される高分子、または下記化学式９ａで表示される高分子、アルカリ金属含有塩基またはアンモニウム基含有塩基、及び水を含む反応混合物のｐＨを測定して確認可能である。
【０１７０】
例えば、反応初期には、反応混合物のｐＨは、１４ほどであるが、反応が進み、反応混合物のｐＨは、７．５ないし８．５になり、該範囲であるとき、反応が終結したとする。
【０１７１】
前記高分子組成物で、水の含量は、化学式９または９ａの高分子１００重量部を基準として、４００ないし５，０００重量部を使用する。水の含量が前記範囲であるとき、コーティングに適した適正粘度を有する。
【０１７２】
前記熱処理温度は、例えば、２０ないし９５℃であり、熱処理温度が前記範囲であるとき、陽イオン置換度を、目的とする通りに調節することが容易である。
【０１７３】
前記高分子組成物で、水を除去する過程を経れば、化学式８の高分子を得ることができる。前記水を除去する過程は、８０ないし１００℃で熱処理して乾燥する過程をいう。
【０１７４】
本発明の一実施形態によれば、前記塩基として水酸化リチウムを使用する場合、前記過程によって得た化学式８の高分子で、Ｙ７及びＹ８のうち少なくとも一つ以上は、リチウムである。
【０１７５】
このような高分子で、リチウム置換度は、０．２ないし１．０であり、例えば、０．４ないし１．０である。
【０１７６】
用語「リチウム置換度」は、次のように定義される。
【０１７７】
高分子の重合度をｄとすれば、化学式１の第１反復単位で、リチウムが置換されるサイトが２個であるということを勘案するとき、リチウムが置換可能な数は、全２ｄ個である。従って、置換度は、全２ｄ個のうち、リチウムが実質的に置換された個数の比率を示したものである。
【０１７８】
全２ｄ個のリチウム置換サイトがいずれもリチウムで置換された場合を、リチウム置換度１と定義し、リチウムの置換度が０．５６である場合には、２ｄ×０．５６個のリチウムが置換された場合をいう。
【０１７９】
また、リチウム置換度は、高分子を得るために使用される出発物質の混合比を制御し、目的とする範囲で調節することができる。例えば、化学式１で表示される第１反復単位及び置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキレン第２反復単位を含む高分子と、リチウムソース（例：水酸化リチウム）のモル比を制御すれば、目的とするリチウム置換度を有するリチウムが置換された高分子を得ることができる。
【０１８０】
アルカリ金属またはアンモニウム基との置換度は、リチウムが、アルカリ金属またはアンモニウム基に変化されたことを除いては、前述のリチウム置換度と同一に定義される。
【０１８１】
他の態様によれば、化学式１で表示される第１反復単位を含む高分子を利用して、リチウム電池用電極が提供される。前記電極は、電極活物質と前記高分子とを含む高分子組成物を混合し、電極活物質形成用組成物を得て、それを電極集電体上に塗布して乾燥させ、電極活物質層を具備したリチウム電池用電極を製造する。
【０１８２】
前記電極は、例えば、負極でもある。
【０１８３】
前記電極は、高分子組成物と電極活物質とを塗布して乾燥させて得られた生成物を含み、具体的な高分子組成物で、水が除去されて得られた高分子と電極活物質とを含む。
前記乾燥は、８０ないし１２０℃で行われる。
【０１８４】
本発明の一実施形態による高分子組成物は、電極バインダとして使用される以外に、セパレータ、または高分子電解質表面のコーティング材料として使用可能である。
【０１８５】
前記高分子組成物は、電極活物質と共に混合すれば、電極活物質層組成物を得ることができる。
【０１８６】
前記電極活物質が負極活物質である場合、炭素系材料、シリコン、シリコン酸化物、シリコン系合金、シリコン−炭素系材料複合体、スズ、スズ系合金、スズ−炭素複合体、金属酸化物、またはそれらの組み合わせを使用する。
【０１８７】
前記炭素系材料は、炭素、黒鉛またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。
【０１８８】
前記負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、例えば、０．５ないし１．５）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、またはシリコン含有金属合金、及びそれらの混合物からなる群から選択されるものを使用することができる。前記シリコン合金を形成することができる金属としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＴｉのうち一つ以上選択して使用することができる。
【０１８９】
前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属／準金属、それらの合金またはそれらの酸化物を含んでもよい。例えば、前記リチウムと合金可能な金属／準金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）、ＭｎＯｘ（０＜ｘ≦２）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。例えば、前記リチウムと合金可能な金属／準金属の酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
【０１９０】
例えば、前記負極活物質は、元素周期律表の１３族元素、１４族元素及び１５族元素からなる群から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。
【０１９１】
例えば、前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。
【０１９２】
前記負極活物質は、前述のシリコン、シリコン酸化物、シリコン含有金属合金のうちから選択された一つであるか、炭素系材料の混合物であるか、あるいは前述のシリコン、シリコン酸化物、シリコン含有金属合金のうちから選択された一つと、炭素系材料との複合体でもある。
【０１９３】
例えば、前記負極活物質の形態は、単純な粒子状でもあり、ナノサイズの形態を有するナノ構造体でもある。例えば、前記負極活物質は、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、ナノベルトなどの多様な形態を有することができる。
【０１９４】
本発明の一実施形態によれば、負極活物質は、黒鉛、Ｓｉ−ＣＮＴ複合体、またはナノサイズのマンガン酸化物ＭｎＯｘ（０＜ｘ≦２）を含む。
【０１９５】
前記黒鉛の平均粒径は、０．５〜２μｍ、例えば、約１μｍであるか、あるいは粒径（Ｄ９０）が５ないし７μｍ、例えば、約６．５μｍでもある。ここで、「Ｄ９０」は、全体体積を１００％にして粒径分布の累積曲線を求めるとき、該累積曲線で、体積百分率９０％に至る点の粒径であり、粒径が小さい方または大きい方から累積し、体積が９０％になるところでの粒径（以下、「Ｄ５０」とする）を意味する。
【０１９６】
前記負極は、次のように製造される。
【０１９７】
例えば、負極活物質及びバインダとして、高分子含有高分子組成物を含む負極活物質組成物を、銅箔（copper foil）などの集電体に塗布する方法で製造することができる。
【０１９８】
具体的には、前記負極活物質及びバインダで、一実施形態による高分子を含む高分子組成物を混合し、負極活物質組成物を準備する。
【０１９９】
前記高分子組成物は、水を含んでいる。そして、前記負極活物質組成物には、導電剤が含まれる。
【０２００】
前記負極活物質組成物を、集電体上に塗布して負極を製造する。
【０２０１】
前記負極において、高分子組成物での高分子含量は、負極活物質組成物の総重量１００重量部を基準として、１ないし３０重量部を使用することができるが、例えば、２ないし２０重量部である。
【０２０２】
前記負極活物質組成物を集電体に塗布する方法は、組成物の粘性によって選択され、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法、ドクターブレードを利用したコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法、及びスロットダイ（slot die）を利用したコーティング法のうち一つを選択して実施することができる。
【０２０３】
前記集電体は、一般的に、３ないし２０μｍ厚に作られる。
【０２０４】
前記負極活物質組成物が、集電体及び／または基板上にコーティングされた後、８０ないし１２０℃で一次熱処理し、乾燥させて溶媒を除去した後、圧延などの過程を経た後、乾燥を実施して負極が得られる。
【０２０５】
前記一次熱処理時、電極から溶媒である水が除去され、乾燥温度が前記範囲であるとき、電極表面に気泡発生が抑制されながら、表面均一度に優れる電極を得ることができる。前記乾燥は、大気雰囲気下で実施することができる。
【０２０６】
前記一次熱処理後、真空下で二次熱処理を実施することができる。前記二次熱処理は、１ｘ１０−４ないし１ｘ１０−６ｔｏｒｒの真空下で、１００ないし２００℃で実施する。
【０２０７】
前記負極活物質組成物は、前述の負極活物質以外に、他の炭素系負極活物質をさらに含んでもよい。
【０２０８】
例えば、前記炭素系負極活物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（フレーク状）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon；低温焼成炭素、軟質炭素）またはハードカーボン（hard carbon、硬質炭素）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークス、グラフェン、カーボンブラック、フラーレン煤（fullerene soot）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及び炭素ファイバでなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。
【０２０９】
前記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素ファイバ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバ；ポリフェニレン誘導体のうちから選択された１種以上を混合して使用することができるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で導電剤として使用されるものであるならば、いずれも使用され得る。
【０２１０】
前記負極は、前述のバインダ以外に、従来の一般的なバインダをさらに含んでもよい。例えば、従来の一般的なバインダとしては、ナトリウム−カルボキシメチルセルロース（Ｎａ−ＣＭＣ）、アルギン酸（alginic acid）誘導体、キトサン（chitosan）誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリナトリウムアクリレート（Ｎａ−ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、水系分散型スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水系分散型ブタジエンゴム（ＢＲ）、それらの変性（modified）物、例えば、それらにフッ素（fluoride）が置換された高分子、それらの主鎖にスルホン基（−ＳＯ２−）が置換された高分子、またはそれらと異なる高分子のランダム共重合体・ブロック共重合体・交互（alternating）共重合体などが使用され得るが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野でバインダとして使用されるものであるならば、いずれも使用され得る。
【０２１１】
前記集電体は、二次電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用され得る。
【０２１２】
また、表面に微細な凹凸を形成し、電極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など多様な形態で使用され得る。
【０２１３】
前記電極が正極である場合、正極活物質としては、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が可能な化合物（リチウム化吸蔵化合物）を使用することができる。前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマングガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された一つ以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能なあらゆる正極活物質が使用され得る。
【０２１４】
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト酸化物；化学式ＬｉＮｉＯ２のリチウムニッケル酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは、０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３またはＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；化学式Ｌｉ２ＣｕＯ２のリチウム銅酸化物；化学式ＬｉＦｅ３Ｏ４のリチウム鉄酸化物；化学式ＬｉＶ３Ｏ８のリチウムバナジウム酸化物；化学式Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の銅バナジウム酸化物；化学式Ｖ２Ｏ５のバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）のリチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたリチウムマンガン酸化物；ジスルフィド化合物；化学式Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３の鉄モリブデン酸化物のうち一つ以上選択して使用することができる。
【０２１５】
前記正極活物質は、例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
【０２１６】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素ま、たはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【０２１７】
それら化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができるということは、言うまでもなく、または前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。該コーティング層は、コーティング元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、オキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物にこうした元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）でコーティングすることができるものであれば、いかなるコーティング法を使用しても差し支えない。例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（ｘは、０あるいは０．５、ｙは、０あるいは０．５）、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使用される。
【０２１８】
前記正極用バインダは、本発明の一実施形態による高分子組成物を使用することもできる。または、正極活物質粒子を互いに好ましく付着させ、また正極活物質を電流集電体に好ましく付着させる役割を行うものであればよい。その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含む高分子、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアミドイミド、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンのうち一つ以上を選定して使用することができる。
【０２１９】
正極活物質組成物の製造時、導電剤は、前記負極活物質組成物の場合と同一であるものを使用することができる。
【０２２０】
前記正極活物質、バインダ及び導電剤を混合して正極活物質組成物を得る。
【０２２１】
前記正極活物質層の形成時、バインダとして本発明の一実施形態による高分子組成物を使用する場合には溶媒は使わない。
【０２２２】
前記バインダとして通常的な正極バインダを使用する場合には、溶媒を使用し、前記溶媒の非制限的な例として、水、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。前記正極活物質組成物を利用して、正極を製造する過程は、前述の負極活物質の代わりに、正極活物質を使用することを除いては、同一の方法によって製作することができる。
【０２２３】
前記正極活物質、導電剤及び溶媒の含量は、リチウム二次電池で一般的に使用するレベルである。リチウム二次電池の用途及び構成によって、前記導電剤及び溶媒のうち一つ以上が省略され得る。また、正極製造過程で、必要によっては、分散剤、増粘剤、充填剤などの添加剤がさらに使用され得る。
【０２２４】
他の態様によって、前記のような電極負極を含むことによって構成された二次電池を提供するが、前記二次電池は、前記負極及び正極、セパレータ、及びリチウム塩含有非水電解質で構成されている。
【０２２５】
前記セパレータは、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の薄膜が使用される。
【０２２６】
セパレータの気孔径は、一般的に０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に５〜２０μｍである。こうしたセパレータとしては、例えば、ポリプロピレンなどのオレフィン系高分子；ガラスファイバまたはポリエチレンなどから作られたシートや不織布などが使用される。電解質として固体高分子電解質が使用される場合には、固体高分子電解質がセパレータを兼ねることもできる。
【０２２７】
前記セパレータのうち、オレフィン系高分子の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータのような混合多層膜が使用され得る。
【０２２８】
前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなっている。
【０２２９】
非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質または無機固体電解質が使用される。
【０２３０】
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などの非陽子性有機溶媒が使用され得る。
【０２３１】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリ酸化エチレン誘導体、ポリ酸化プロピレン誘導体、リン酸エステル高分子、ポリアジテーションリシン（poly agitation lysine）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。
【０２３２】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。
【０２３３】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラキスフェニルホウ酸リチウムなどが使用され得る。また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（glyme）、ヘキサメチルホスホルアミド（hexamethyl phosphoramide）、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加され得る。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含めることもできる。
【０２３４】
図１で示されているように、前記リチウム二次電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が、巻き取られたり、あるいは折り畳まれて電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入されて、キャップ・アセンブリ６で密封され、リチウム二次電池１が完成される。前記電池ケース５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池は、薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。
【０２３５】
前記電池は、４．３Ｖ以上の充電電圧を有するリチウムイオン電池でもある。
【０２３６】
前記正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸されて得られた結果物が、ポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオン高分子電池が完成される。
【０２３７】
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、こうした電池パックは高容量及び高出力が要求されるあらゆる機器に使用され得る。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用され得る。
【０２３８】
特に、前記リチウム二次電池は、高率特性及び寿命特性に優れるので、電気自動車（ＥＶ：electric vehicle）に適する。また、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車に適する。
【０２３９】
以下、化学式で使用される置換基の定義について説明する。
【０２４０】
化学式で使用される用語「アルキル」基は、完全飽和された分枝型または非分枝型（または直鎖または線形）の炭化水素をいう。
【０２４１】
前記「アルキル」基の非制限的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基などを挙げることができる。
【０２４２】
前記「アルキル」基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ３０アルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ３０アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基やその塩、スルホニル基、スルファモイル（sulfamoyl）基、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ３０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシアルキル基またはＣ６−Ｃ３０ヘテロアリールアルキルオキシ基で置換され得る。
【０２４３】
用語「ハロゲン原子」は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素などを含む。
【０２４４】
用語「ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ３０アルキル基」は、一つ以上のハロ基（halo group）が置換されたＣ１−Ｃ３０アルキル基をいい、非制限的な例として、モノハロアルキル基、ジハロアルキル基またはパーハロアルキル基を含んだポリハロアルキル基を有することができる。
【０２４５】
モノハロアルキル基は、アルキル基内に、１つのヨウ素、臭素、塩素またはフッ素を有する場合であり、ジハロアルキル基及びポリハロアルキル基は、二つ以上の同一であるか、あるいは異なるハロ原子を有するアルキル基を示す。
【０２４６】
化学式で使用される用語「アルコキシ」基は、アルキル−Ｏ−を示し、前記アルキル基は、前述の通りである。前記アルコキシ基の非制限的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基などがある。前記アルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換可能である。
【０２４７】
化学式で使用される用語「アリール」基は、単独または組み合わせて使用し、一つ以上の環を含む芳香族炭化水素を意味する。
【０２４８】
前記用語「アリール」基は、芳香族環が一つ以上のシクロアルキル環に融合された基も含む。
【０２４９】
前記「アリール」基の非制限的な例として、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などがある。
【０２５０】
また、前記「アリール」基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じの置換基で置換可能である。
【０２５１】
用語「アリールアルキル」基は、アリールで置換されたアルキルを意味する。アリールアルキル基の例として、ベンジル基またはフェニル−ＣＨ２ＣＨ２−を挙げることができる。
【０２５２】
化学式で使用される用語「アリールオキシ」基は、−Ｏ−アリールを意味し、アリールオキシ基の例として、フェノキシ基などがある。前記「アリールオキシ」基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【０２５３】
化学式で使用される用語「ヘテロアリール」基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された一つ以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である単環式（monocyclic）または二環式（bicyclic）の有機化合物を意味する。前記ヘテロアリール基は、例えば、１〜５個のヘテロ原子を含んでもよく、５〜１０環員（ring member）を含んでもよい。
【０２５４】
前記ＳまたはＮは、酸化されてさまざまな酸化状態を有することができる。
【０２５５】
単環式ヘテロアリール基は、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，３−オキサジアゾリル基、１，２，４−オキサジアゾリル基、１，２，５−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル基、１，２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、イソチアゾル−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、イソキサゾール−３−イル基、イソキサゾール−４−イル基、イソキサゾール−５−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，３−トリアゾール−５−イル基、テトラゾリル基、ピリド−２−イル基、ピリド−３−イル基、２−ピラジン−２イル基、ピラジン−４−イル基、ピラジン−５−イル基、２−ピリミジン−２−イル基、４−ピリミジン−２−イル基または５−ピリミジン−２−イル基を挙げることができる。
【０２５６】
用語「ヘテロアリール」基は、ヘテロ芳香族環が一つ以上のアリール、脂環族（cyclyaliphatic）またはヘテロ環に融合された場合を含む。
【０２５７】
二環式ヘテロアリール基の例としては、インドリル（indolyl）基、イソインドリル（isoindolyl）基、インダゾリル（indazolyl）基、インドリジニル（indolizinyl）基、プリニル（purinyl）基、キノリジニル（quinolizinyl）基、キノリニル（quinolinyl）基、イソキノリニル（isoquinolinyl）基、シンノリニル（cinnolinyl）基、フタラジニル（phthalazinyl）基、ナフチリジニル（naphthyridinyl）基、キナゾリニル（quinazolinyl）基、キノキサリニル（quinoxalinyl）基、フェナントリジニル（phenanthridinyl）基、フェナントロリニル（phenanthrolinyl）基、フェナジニル（phenazinyl）基、フェノチアジニル（phenothiazinyl）基、フェノキサジニル（phenoxazinyl）基、ベンズイソキノリニル（benzisoqinolinyl）基、チエノ［２，３−ｂ］フラニル（thieno［２，３−ｂ］furanyl）基、フロ［３，２−ｂ］−ピラニル（furo［３，２−ｂ］−pyranyl）基、５Ｈ−ピリド［２，３−ｄ］−ｏ−オキサジニル（５Ｈ−pyrido［２，３−ｄ］−ｏ−oxazinyl）基、１Ｈ−ピラゾロ［４，３−ｄ］−オキサゾリル（１Ｈ−pyrazolo［４，３−ｄ］−oxazolyl）基、４Ｈ−イミダゾ［４，５−ｄ］チアゾリル（４Ｈ−imidazo［４，５−ｄ］thiazolyl）基、ピラジノ［２，３−ｄ］ピリダジニル（pyrazino［２，３−ｄ］pyridazinyl）基、イミダゾ［２，１−ｂ］チアゾリル（imidazo［２，１−ｂ］thiazolyl）基、イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアジニル（imidazo［１，２−ｂ］［１，２，４］triazinyl）基、７−ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾオキサゾリル（７−benzo［ｂ］thienyl；benzoxazolyl）基、ベンズイミダゾリル（benzimidazolyl）基、ベンゾチアゾリル（benzothiazolyl）基、ベンゾオキサピニル（benzoxapinyl）基、ベンゾオキサジニル（benzoxazinyl）基、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［２］ベンズアザピニル（１Ｈ−pyrrolo［１，２−ｂ］［２］benzazapinyl）基、ベンゾフリル（benzofuryl）基、ベンゾチオフェニル（benzothiophenyl）基、ベンゾトリアゾリル（benzotriazolyl）基、ピロロ［２，３−ｂ］ピリジニル（pyrrolo［２，３−ｂ］pyridinyl）基、ピロロ［３，２−ｃ］ピリジニル（pyrrolo［３，２−ｃ］pyridinyl）基、ピロロ［３，２−ｂ］ピリジニル（pyrrolo［３，２−ｂ］pyridinyl）基、イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジニル（imidazo［４，５−ｂ］pyridinyl）基、イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジニル（imidazo［４，５−ｃ］pyridinyl）基、ピラゾロ［４，３−ｄ］ピリジニル（pyrazolo［４，３−ｄ］pyridinyl）基、ピラゾロ［４，３−ｃ］ピリジニル（pyrazolo［４，３−ｃ］pyridinyl）基、ピラゾロ［３，４−ｃ］ピリジニル（pyrazolo［３，４−ｃ］pyridinyl）基、ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリジニル（pyrazolo［３，４−ｄ］pyridinyl）基、ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジニル（pyrazolo［３，４−ｂ］pyridinyl）基、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジニル（imidazo［１，２−ａ］pyridinyl）基、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジニル（pyrazolo［１，５−ａ］pyridinyl）基、ピロロ［１，２−ｂ］ピリダジニル（pyrrolo［１，２−ｂ］pyridazinyl）基、イミダゾ［１，２−ｃ］ピリミジニル（imidazo［１，２−ｃ］pyrimidinyl）基、ピリド［３，２−ｄ］ピリミジニル（pyrido［３，２−ｄ］pyrimidinyl）基、ピリド［４，３−ｄ］ピリミジニル（pyrido［４，３−ｄ］pyrimidinyl）基、ピリド［３，４−ｄ］ピリミジニル（pyrido［３，４−ｄ］pyrimidinyl）基、ピリド［２，３−ｄ］ピリミジ���ル（pyrido［２，３−ｄ］pyrimidinyl）基、ピリド［２，３−ｂ］ピラジニル（pyrido［２，３−ｂ］pyrazinyl）基、ピリド［３，４−ｂ］ピラジニル（pyrido［３，４−ｂ］pyrazinyl）基、ピリミド［５，４−ｄ］ピリミジニル（pyrimido［５，４−ｄ］pyrimidinyl）基、ピラジノ［２，３−ｂ］ピラジニル（pyrazino［２，３−ｂ］pyrazinyl）基、またはピリミド［４，５−ｄ］ピリミジニル（pyrimido［４，５−ｄ］pyrimidinyl）基を挙げることができる。
【０２５８】
前記「ヘテロアリール」基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【０２５９】
用語「ヘテロアリールアルキル」基は、ヘテロアリール基で置換されたアルキル基を意味する。
【０２６０】
用語「ヘテロアリールオキシ」基は、Ｏ−ヘテロアリールモイエティを意味する。前記ヘテロアリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【０２６１】
化学式で使用される「炭素環式」基は、飽和、または部分的に不飽和の非芳香族（non-aromatic）単環式、二環式または三環式の炭化水素基をいう。
【０２６２】
前記単環式炭化水素基の例として、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などがある。
【０２６３】
前記二環式炭化水素基の例として、ボルニル（bornyl）基、デカヒドロナフチル（decahydronaphthyl）基、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル（bicyclo［２．１．１］hexyl）基、ビシクロ［２．１．１］ヘプチル（bicyclo［２．２．１］heptyl）基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル（bicyclo［２．２．１］heptenyl）基、またはビシクロ［２．２．２］オクチル（bicyclo［２．２．２］octyl）基がある。
【０２６４】
前記三環式炭化水素基の例として、アダマンチル（adamantyl）基などがある。
【０２６５】
前記「炭素環式」基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【０２６６】
化学式で使用される「ヘテロ環」基は、窒素、硫黄、リン、酸素のようなヘテロ原子を含んでいるＣ５−Ｃ１０炭素環式基を示し、具体的な例としては、ピリジニル基などがあり、こうしたヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様に置換可能である。
【０２６７】
用語「スルホニル」基は、Ｒ”−ＳＯ２−を意味し、Ｒ”は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリール−アルキル基、ヘテロアリール−アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキル基またはヘテロ環基である。
【０２６８】
用語「スルファモイル」基は、Ｈ２ＮＳ（Ｏ２）−、アルキル−ＮＨＳ（Ｏ２）−、（アルキル）２ＮＳ（Ｏ２）−アリール−ＮＨＳ（Ｏ２）−、アルキル−（アリール）−ＮＳ（Ｏ２）−、（アリール）２ＮＳ（Ｏ）２、ヘテロアリール−ＮＨＳ（Ｏ２）−、（アリール−アルキル）−ＮＨＳ（Ｏ２）−、または（ヘテロアリール−アルキル）−ＮＨＳ（Ｏ２）−を含む。
【０２６９】
前記用語「アミノ」基は、窒素原子が、少なくとも１つの炭素またはヘテロ原子に共有結合された場合を示す。アミノ基は、例えば、−ＮＨ２及び置換されたモイエティ（substituted moieties）を含む。
【０２７０】
前記用語「アルキルアミノ」基は、窒素が少なくとも１つの付加的なアルキル基に結合されたアルキルアミノ基、窒素が少なくとも一つまたは二つ以上が独立して選択されたアリール基に結合されたアリールアミノ基及びジアリールアミノ基を含む。
【０２７１】
以下、実施例を挙げて、さらに詳細に説明するが、それらに限定されるものではない。
【実施例】
【０２７２】
下記の製造例で、ポリ（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）及びポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）で、ａｌｔ及びｃｏは、それぞれ交互高分子及び共重合体を意味する。
【０２７３】
製造例１：ポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．８）（以下、Ｌｉ−０．８−ＰＩＢＭＡ）含有組成物の製造
下記化学式８ｃで表示されるポリ（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）（イソブチレンとマレイン酸無水物との混合比は、（１：１モル比）であり、重量平均分子量は、約３００，０００〜３５０，０００である）４ｇと、ＬｉＯＨ ０．９９６ｇとを脱イオン水９６ｇに入れて混合した後、約７０℃で２４時間撹拌を進め、下記化学式８ａで表示されるポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（以下、化学式８ａの高分子）と脱イオン水とを含む高分子組成物を得た。
【０２７４】
【化５５】
2014098151.tif 000057
【０２７５】
前記高分子組成物で、ポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝の含量は、高分子組成物１００重量部を基準として、約５重量部であった。
【０２７６】
前記高分子組成物を濾過し、水に溶解されていない成分を除去し、濾過された固体から水を除去し、８０℃で乾燥し、下記化学式８ａの高分子を得た。
【０２７７】
前記化学式８ａの高分子のリチウム置換度は、０．８であり、重量平均分子量は、約３００，０００〜３５０，０００であった。
【０２７８】
【化５６】
2014098151.tif 000058
【０２７９】
前記化学式８ａで、ａ、ｂは、モル分率であって、ａは、０．２であり、ｂは、０．８である。
【０２８０】
製造例２：ポリ（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）（リチウム置換度：１．０）（以下、Ｌｉ−１．０−ＰＩＢＭＡ）含有組成物の製造
ＬｉＯＨ １．２４５ｇ及び脱イオン水９６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、下記化学式８ｂで表示されるポリ（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（以下、化学式８ｂの高分子）と脱イオン水とを含む組成物を得た。
【０２８１】
前記高分子組成物で、化学式８ｂの高分子の含量は、高分子組成物１００重量部を基準として、約５重量部であった。
【０２８２】
前記高分子組成物を濾過し、水に溶解されていない成分を除去し、濾過された固体から水を除去し、８０℃で乾燥し、化学式８ｂの高分子を得た。
【０２８３】
前記化学式８ｂの高分子のリチウム置換度は、１．０であり、重量平均分子量は、約３００，０００〜３５０，０００であった。
【０２８４】
【化５７】
2014098151.tif 000059
【０２８５】
製造例３：ポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．５）（以下、Ｌｉ−０．５−ＰＩＢＭＡ）含有組成物の製造
ＬｉＯＨ ０．６２３ｇ及び脱イオン水９６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、化学式８ａで表示されるポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（以下、化学式８ａの高分子）と脱イオン水とを含む高分子組成物を得た。
【０２８６】
前記高分子組成物で、化学式８ａの高分子の含量は、高分子組成物１００重量部を基準として、約５重量部であった。
【０２８７】
前記高分子組成物を濾過し、水に溶解されていない成分を除去し、濾過された固体から水を除去し、８０℃で乾燥し、化学式８ａの高分子を得た。
【０２８８】
前記化学式８ａの高分子のリチウム置換度は、１．０であり、重量平均分子量は、約３００，０００〜３５０，０００であった。
【０２８９】
【化５８】
2014098151.tif 000060
【０２９０】
前記化学式８ａで、ａ、ｂは、モル分率であって、ａは、０．５であり、ｂは、０．５である。
【０２９１】
製造例４：ポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．６）（以下、Ｌｉ−０．６−ＰＩＢＭＡ）含有組成物の製造
ＬｉＯＨ ０．７４７ｇ及び脱イオン水９６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、前記化学式８ａで表示されるポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（以下、化学式８ａの高分子）含有組成物を得た。
【０２９２】
前記高分子組成物で、化学式８ａの高分子の含量は、化学式８ａの高分子含有組成物１００重量部を基準として、約５重量部であった。
【０２９３】
前記高分子組成物を濾過し、水に溶解されていない成分を除去し、濾過された固体から水を除去し、８０℃で乾燥し、化学式８ａの高分子を得た。
【０２９４】
化学式８ａの高分子のリチウム置換度は、１．０であり、下記化学式８ａで表示されるリチウムが置換されたポリ（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸）の重量平均分子量は、約３００，０００〜３５０，０００であった。
【０２９５】
【化５９】
2014098151.tif 000061
【０２９６】
前記化学式８ａで、ａ、ｂは、モル分率であって、ａは、０．４で、ｂは、０．６である。
【０２９７】
製造例５：ポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．７）（以下、Ｌｉ−０．７−ＰＩＢＭＡ）含有組成物の製造
ＬｉＯＨ ０．８７３ｇ及び脱イオン水９６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、前記化学式８ａで表示されるポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（以下、化学式８ａの高分子）含有組成物を得た。
【０２９８】
前記高分子組成物で、化学式８ａの含量は、化学式８ａの高分子含有組成物１００重量部を基準として、約５重量部であった。
【０２９９】
前記高分子組成物を濾過し、水に溶解されていない成分を除去し、濾過された固体から水を除去し、８０℃で乾燥し、化学式８ａの高分子を得た。
【０３００】
前記化学式８ａの高分子のリチウム置換度は、１．０であり、重量平均分子量は、約３００，０００〜３５０，０００であった。
【０３０１】
【化６０】
2014098151.tif 000062
【０３０２】
前記化学式８ａで、ａ、ｂは、モル分率であって、ａは、０．３で、ｂは、０．７である。
【０３０３】
製造例６：ポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．２）（以下、Ｌｉ−０．２−ＰＩＢＭＡ）含有組成物の製造
ＬｉＯＨ ０．２５０ｇ及び脱イオン水９６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、下記化学式８ａで表示されるポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（以下、化学式８ａの高分子）含有高分子組成物を得た。
【０３０４】
前記高分子組成物で、化学式８ａの高分子の含量は、化学式８ａの高分子含有組成物１００重量部を基準として、約５重量部であった。
【０３０５】
前記高分子組成物を濾過し、水に溶解されていない成分を除去し、濾過された固体から水を除去し、８０℃で乾燥し、化学式８ａの高分子を得た。
【０３０６】
前記化学式８ａの高分子のリチウム置換度は、１．０であり、重量平均分子量は、約３００，０００〜３５０，０００であった。
【０３０７】
【化６１】
2014098151.tif 000063
【０３０８】
前記化学式８ａで、ａ、ｂは、モル分率であって、ａは、０．８で、ｂは、０．２である。
【０３０９】
製造例７：ポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸アンモニウム塩）｝含有組成物の製造
下記化学式９で表示されるポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸アンモニウム塩）｝（重量平均分子量＝１６０，０００−１７０，０００）１０ｇと脱イオン水９０ｇとを混合した後、常温で２４時間撹拌を進め、ポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸アンモニウム塩）｝（以下、化学式９の高分子）を含む高分子組成物を得た。
【０３１０】
【化６２】
2014098151.tif 000064
【０３１１】
化学式９で表示される高分子の重合度は、約１，０００ないし１，２００であり、ａは、０．2でｂは、０．8である。
【０３１２】
前記高分子組成物で、化学式９の高分子の含量は、高分子組成物１００重量部を基準として、約１０重量部であった。
【０３１３】
製造例８：ポリ｛（エチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（エチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．５）（以下、Ｌｉ−０．５−ＰＥＭＡ）含有組成物の製造
ポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸無水物）（エチレンとマレイン酸無水物との混合比は、１：１モル比であり、重量平均分子量は、４００，０００である）１０ｇとＬｉＯＨ １．９ｇとを脱イオン水９０ｇに入れて混合した後、約７０℃で２４時間撹拌を進め、下記化学式１０で表示されるポリ｛（エチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（エチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（以下、化学式１０の高分子）と脱イオン水とを含む高分子組成物を得た。
【０３１４】
前記高分子組成物で、化学式１０の高分子のリチウム置換度は、０．５であり、化学式１０の高分子の含量は、高分子組成物１００重量部を基準として、約１０重量部であった。
【０３１５】
【化６３】
2014098151.tif 000065
【０３１６】
前記化学式１０で、ａ、ｂは、モル分率であって、ａは、０．５であり、ｂは、０．５である。
【０３１７】
前記化学式１０の高分子の重合度は、約３，０００である。
【０３１８】
実施例１：負極及びリチウム二次電池の製造
負極活物質である黒鉛（ＳＦＧ６）粉末（Timcal社）（Ｄ９０＝約６．５μｍ）４．５ｇ、及びバインダである製造例１のポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．８）含有組成物１０ｇを混合してスラリを製造した。前記スラリで、負極活物質と、バインダであるポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝との固形分混合重量比は、９０：１０であった。
【０３１９】
前記スラリを、ドクターブレードを使用して、銅集電体上に約５０μｍ厚に塗布し、８０℃のオーブンで２時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で、２時間さらに乾燥させて負極を製造した。
【０３２０】
前記負極を使用し、リチウム金属を相対電極にして、セパレータとしてポリプロピレンセパレータ（Celgard ３５１０）を使用し、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３：７体積比）に溶けている溶液を電解質として使用して、ＣＲ−２０３２のコインハーフセルを製造した。
【０３２１】
実施例２：負極及びリチウム二次電池の製造
バインダとして、製造例１のポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．８）含有組成物の代わりに、製造例２のポリ（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）（リチウム置換度：１．０）含有組成物を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施してコインハーフセルを製造した。
【０３２２】
実施例３：負極及びコインハーフセルの製造
負極活物質である黒鉛（Ｍ１）（Ｄ５０＝１μｍ）粉末（カルボニックス社）４．４ｇ、及びバインダである製造例３のポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．５）含有組成物１２ｇを混合してスラリを製造した。前記スラリで負極活物質と、バインダであるポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝との固形分混合重量比は、８８：１２であった。
【０３２３】
前記スラリを、ドクターブレードを使用して、銅集電体上に約５０μｍ厚に塗布し、８０℃のオーブンで２時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で２時間さらに乾燥し、負極板を製造した。
【０３２４】
前記負極板を使用し、リチウム金属を相対電極にして、セパレータとしてポリプロピレンセパレータ（Cellgard ３５１０）を使用し、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が、ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７体積比）に溶けている溶液を電解質として使用して、ＣＲ−２０３２のコインハーフセルを製造した。
【０３２５】
実施例４：負極及びコインハーフセルの製造
バインダとして、製造例３のポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．５）含有組成物１２ｇの代わりに、バインダである製造例４のポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．６）含有組成物１２ｇを使用したことを除いては、実施例３と同一の方法によって実施してコインハーフセルを製造した。
【０３２６】
実施例５：負極及びコインハーフセルの製造
バインダとして、製造例３のポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．５）含有組成物１２ｇの代わりに、バインダである製造例５のポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．７）含有組成物１２ｇを使用したことを除いては、実施例３と同一の方法によって実施してコインハーフセルを製造した。
【０３２７】
実施例６：負極及びコインハーフセルの製造
バインダとして、製造例３のポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．５）含有組成物１２ｇの代わりに、バインダである製造例１のポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．８）含有組成物１２ｇを使用したことを除いては、実施例３と同一の方法によって実施してコインハーフセルを製造した。
【０３２８】
実施例７：負極及びコインハーフセルの製造
バインダとして、製造例３のポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．５）含有組成物１２ｇの代わりに、バインダである製造例２のポリ（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）（リチウム置換度：１．０）含有組成物１２ｇを使用したことを除いては、実施例３と同一の方法によって実施してコインハーフセルを製造した。
【０３２９】
実施例８：負極及びコインハーフセルの製造
負極活物質であるシリコン／カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）複合体４ｇ、及びバインダである製造例２のポリ（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）（リチウム置換度：１．０）含有組成物２０ｇを混合してスラリを製造した。前記スラリで、負極活物質と、バインダである製造例２のポリ（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）との固形分重量比は８０：２０であった。シリコン/炭素ナノチューブ複合体は、平均粒度１５０ｎｍのＳｉとＣＮＴを３:７の重量比で混合した後、高エネルギーボールミール(high energy ball mill)を用いて３０分間ミーリング(milling)して製造した。
【０３３０】
前記スラリを、ドクターブレードを使用して、銅集電体上に約５０μｍ厚に塗布し、８０℃のオーブンで２時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で２時間さらに乾燥し、負極を製造した。
【０３３１】
前記負極を使用し、リチウム金属を相対電極にして、セパレータとしてポリプロピレンセパレータ（Cellgard ３５１０）を使用し、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が、ＥＣ、ＤＥＣ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（２：６：２体積比）に溶けている溶液を、電解質として使用して、ＣＲ−２０３２のコインハーフセルを製造した。
【０３３２】
実施例９：負極及びコインハーフセルの製造
負極活物質として、マンガン酸化物ＭｎＯｘ（０＜ｘ≦２）３．５ｇ、炭素導電剤（Super−Ｐ、Timcal Ｉｎｃ）０．７５ｇ、及びバインダである製造例１のポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．８）含有組成物１５ｇを混合して、スラリを製造した。前記スラリで、負極活物質と、バインダであるポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝と、炭素導電剤との固形分混合重量比は７０：１５：１５であった。
【０３３３】
前記スラリを、ドクターブレードを使用して、銅集電体上に約５０μｍ厚に塗布し、８０℃のオーブンで２時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で２時間さらに乾燥し、負極板を製造した。
【０３３４】
前記負極板を使用し、リチウム金属を相対電極にして、セパレータとして、ポリプロピレンセパレータ（Cellgard ３５１０）を使用し、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が、ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＦＥＣ（２：６：２体積比）に溶けている溶液を電解質として使用して、ＣＲ−２０３２のコインハーフセルを製造した。
【０３３５】
実施例１０：負極及びコインハーフセルの製造
バインダとして、製造例１のポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．８）含有組成物１５ｇの代わりに、バインダである製造例２のリチウムが置換されたポリ（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）（リチウム置換度：１．０）含有組成物１５ｇを使用したことを除いては、実施例９と同一の方法によって実施してコインハーフセルを製造した。
【０３３６】
実施例１１：負極及びコインハーフセルの製造
負極活物質である黒鉛（Ｍ１）（Ｄ５０＝１μｍ）粉末（カルボニックス社）４．４ｇ、及びバインダである製造例７によって得たポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸アンモニウム塩）｝含有組成物６ｇを混合してスラリを製造した。前記スラリで、負極活物質と、バインダであるポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸アンモニウム塩）｝との固形分混合重量比は、８８：１２であった。
【０３３７】
前記スラリを、ドクターブレードを使用して、銅集電体上に約５０μｍ厚に塗布し、８０℃のオーブンで２時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で、２時間さらに乾燥し、負極板を製造した。
【０３３８】
前記負極板を使用し、リチウム金属を相対電極にして、セパレータとして、ポリプロピレンセパレータ（Cellgard ３５１０）を使用し、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が、ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７体積比）に溶けている溶液を電解質として使用して、ＣＲ−２０３２のコインハーフセルを製造した。
【０３３９】
実施例１２：負極及びコインハーフセルの製造
負極活物質である黒鉛（Ｍ１）（Ｄ５０＝１μｍ）粉末（カルボニックス社）４．４ｇ、及びバインダである製造例８によって得たポリ｛（エチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（エチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．５）含有組成物６ｇを混合してスラリを製造した。前記スラリで、負極活物質と、バインダであるポリ｛（エチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（エチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝との固形分混合重量比は、８８：１２であった。
【０３４０】
前記スラリを、ドクターブレードを使用して、銅集電体上に約５０μｍ厚に塗布し、８０℃のオーブンで２時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で、２時間さらに乾燥し、負極板を製造した。
【０３４１】
前記負極板を使用し、リチウム金属を相対電極にして、セパレータとして、ポリプロピレンセパレータ（Cellgard ３５１０）を使用し、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が、ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７体積比）に溶けている溶液を電解質として使用して、ＣＲ−２０３２のコインハーフセルを製造した。
【０３４２】
実施例１３：負極及びコインハーフセルの製造
負極活物質である黒鉛（ＳＦＧ６）粉末（Timcal社）（Ｄ９０＝約６．５μｍ）４．５ｇ、及びバインダである製造例７によって得たポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸アンモニウム塩）｝含有組成物５ｇを混合してスラリを製造した。前記スラリで、負極活物質と、バインダである製造例７によって得たポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸アンモニウム塩）｝との固形分混合重量比は、９０：１０であった。
【０３４３】
前記スラリを、ドクターブレードを使用して、銅集電体上に約５０μｍ厚に塗布し、８０℃のオーブンで２時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で、２時間さらに乾燥し、負極板を製造した。
【０３４４】
前記負極板を使用し、リチウム金属を相対電極にして、セパレータとして、ポリプロピレンセパレータ（Cellgard ３５１０）を使用し、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が、ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７体積比）に溶けている溶液を電解質として使用して、ＣＲ−２０３２のコインハーフセルを製造した。
【０３４５】
実施例１４：負極及びコインハーフセルの製造
負極活物質である黒鉛（ＳＦＧ６）粉末（Timcal社）（Ｄ９０＝約６．５μｍ）４．５ｇ、及びバインダである製造例８によって得たポリ｛（エチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（エチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．５）含有組成物５ｇを混合してスラリを製造した。前記スラリで、負極活物質と、バインダであるポリ｛（エチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（エチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝との固形分混合重量比は、９０：１０であった。
【０３４６】
前記スラリを、ドクターブレードを使用して、銅集電体上に約５０μｍ厚に塗布し、８０℃のオーブンで２時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で、２時間さらに乾燥し、負極板を製造した。
【０３４７】
前記負極板を使用し、リチウム金属を相対電極にして、セパレータとして、ポリプロピレンセパレータ（Cellgard ３５１０）を使用し、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が、ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７体積比）に溶けている溶液を電解質として使用して、ＣＲ−２０３２のコインハーフセルを製造した。
【０３４８】
比較例１：負極及びコインハーフセルの製造
製造例１のポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．８）含有組成物の代わりに、６重量％のポリフッ化ビニリデンバインダ溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））８．３３ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【０３４９】
比較例２：負極及びコインハーフセルの製造
ポリフッ化ビニリデンの代わりに、６重量％のポリ（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）イソブチレンと、マレイン酸無水物との混合比は、１：１モル比であり、重量平均分子量が約３００，０００ないし３５０，０００であるバインダ溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））８．３３ｇを使用したことを除いては、比較例１と同一の方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【０３５０】
比較例３：負極及びコインハーフセルの製造
製造例３のポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．５）含有組成物の代わりに、６重量％のポリフッ化ビニリデンバインダ溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））１０ｇを使用したことを除いては、実施例３と同一の方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【０３５１】
比較例４：負極及びコインハーフセルの製造
ポリフッ化ビニリデンの代わりに、６重量％のポリ（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）（イソブチレンと、マレイン酸無水物との混合比は、１：１モル比であり、重量平均分子量が約３００，０００ないし３５０，０００であるバインダ溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））１０ｇを使用したことを除いては、比較例３と同一の方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【０３５２】
比較例５：負極及びコインハーフセルの製造
製造例２のポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）（リチウム置換度：１．０）含有組成物の代わりに、５重量％のポリアミドイミドバインダ溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））２０ｇを使用したことを除いては、実施例８と同一の方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【０３５３】
比較例６：負極及びコインハーフセルの製造
ポリアミドイミドバインダ溶液の代わりに、６重量％のポリ（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）（ＰＩＢＭＡ）（イソブチレンと、マレイン酸無水物との混合比は、１：１モル比であり、重量平均分子量が約３００，０００ないし３５０，０００であるバインダ溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））１６．７ｇを使用したことを除いては、比較例５と同一の方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【０３５４】
比較例７：負極及びコインハーフセルの製造
製造例１のポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝（リチウム置換度：０．８）含有組成物１５ｇの代わりに、５重量％のポリアミドイミド（ＰＡＩ）バインダ溶液１５ｇを使用したことを除いては、実施例９と同一の方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【０３５５】
比較例８：負極及びコインハーフセルの製造
ポリアミドイミドバインダ溶液の代わりに、６重量％の製造例１のポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝含有バインダ溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））１２．５ｇを使用したことを除いては、比較例７と同一の方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【０３５６】
評価例１：１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）分析
前記製造例１，３〜６によって製造されたポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝、及び製造例２によって製造されたポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝を含む組成物での１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル分析を、次のような方法によって、試料を準備して実施し、その結果を、図２ないし図４に示した。
【０３５７】
ポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝及びポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析は、前記ポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝、またはポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝含有組成物を濾過し、未溶解部分を除去して濾液を利用して実施した。
【０３５８】
下記化学式は、（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝ユニットを示したのである。
【０３５９】
【化６４】
2014098151.tif 000066
【０３６０】
前記化学式で、Ｙ７及びＹ８のうち少なくとも一つは、リチウムであり、その残りは、水素であり、ｎは、重合度であり、約１，９４５ないし２，２７０である。前記化学式で、各反復単位の混合比は、省略して示し、イソブチレン反復単位のモル分率は、約０．５であり、無水マレイン酸反復単位は、約０．５であった。
【０３６１】
前記化学式で、プロトンａ〜ｄは、磁気的環境が異なるプロトンをそれぞれ区別するように命名したものである。
【０３６２】
図２ないし図４で、ピークａ〜ｄは、それぞれプロトンａ〜ｄに該当するＮＭＲピークを示している。
【０３６３】
前記製造例１，３〜６によって製造されたポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝、及び製造例２によって製造されたポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝の含有組成物を濾過し、水に溶解されていない成分を除去し、濾過された固体から水を除去し、ポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝及びポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝をそれぞれ得た。
【０３６４】
前記ポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝及びポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝を、Ｄ２Ｏに溶解して試料を準備し、この試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析を実施した。前記ＮＭＲスペクトル分析は、ＮＭＲ Spectrometerであり、３００ＭＨｚのBruker社のＤＰＸ３００を利用した。
【０３６５】
図２を参照し、マレイン酸無水物反復単位の−ＣＯＯＨで水素の代わりに、リチウムが置換されながら、高分子主鎖内のカーボンに結合されたプロトンａまたはプロトンｂの位置によって、化学シフトが異なって示され、リチウムの置換度が高くなるほど、プロトンａの化学シフトが２．７５ｐｐｍ以下、及びプロトンｂの化学シフトが２．４ｐｐｍ以下の方向にシフトされるということが分かった。
【０３６６】
図３及び図４は、それぞれ図２のＮＭＲスペクトルで、ピークａ及びピークｂの中心を拡大して示したものである。
【０３６７】
それを参照すれば、リチウムイオンの置換度が変化することにより、ピークａ及びピークｂの化学シフトが変化するということがさらに明確に分かった。
【０３６８】
図５及び図６は、それぞれ前記製造例１，３〜６によって製造されたポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝、及び製造例２によって製造されたポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝のピークａ及びピークｂにおいて、ポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝、及びポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝のリチウム置換度による化学シフト変化を調査して示したものである。
【０３６９】
評価例２：ＩＣＰ−ＡＥＳ（inductively  coupled  plasma  atomic  emission  spectrosmetry）分析
前記製造例１，３〜５によって製造されたポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝、及び製造例２によって製造されたポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝の含有組成物から水を除去し、固形分のポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｃｏ−（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝及びポリ｛（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸リチウム塩）｝のＩＣＰ−ＡＥＳ（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry：誘導結合プラズマ原子発光分光）分析を実施し、その結果を表１に示した。
【０３７０】
ＩＣＰ分析機としては、Ｓhimadzu社のＩＣＰ ８１００を利用した。
【０３７１】
【表１】
2014098151.tif 000067
【０３７２】
評価例３：充放電特性評価
後述する方法によって、充放電特性を評価し、初期効率は、下記数式１で計算した。
初期効率（％）＝（放電容量／充電容量）ｘ１００
【０３７３】
１）負極活物質として黒鉛（ＳＦＧ６）を使用した場合
前記実施例１，２及び比較例１，２のコインハーフセルに対して、前記活物質１ｇ当たり３０ｍＡの電流で、電圧が０．００１Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流で充電し、定電圧で１５ｍＡ／ｇまで充電を実施した。
【０３７４】
また、同一の電流で、電圧が１．０Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流で放電した。
【０３７５】
下記表２は、実施例１，２及び比較例１，２のコインハーフセルの最初のサイクル放電容量及び初期効率を示したものである。
【０３７６】
【表２】
2014098151.tif 000068
【０３７７】
前記表２を参照すれば、実施例１，２のコインハーフセルは、比較例１，２のコインハーフセルに比べ、負極活物質と電解液との副反応が減少し、初期効率が向上するということが分かった。
【０３７８】
２）負極活物質として黒鉛（Ｍ１）を使用した場合
実施例１，２及び比較例１，２のコインハーフセルの代わりに、実施例３〜７及び比較例３，４のコインハーフセルを利用して、充放電特性を評価したことを除いては、実施例１，２及び比較例１，２のコインハーフセルの充放電特性評価方法と同一に実施した。
【０３７９】
下記表３は、実施例３〜７及び比較例３，４のコインハーフセルの最初のサイクル放電容量及び初期効率を示したものである。
【０３８０】
【表３】
2014098151.tif 000069
【０３８１】
前記表３を参照すれば、実施例３〜７のコインハーフセルは、比較例３，４のコインハーフセルに比べ、負極活物質と電解液との副反応が減少し、初期効率が向上するということが分かった。
【０３８２】
３）負極活物質としてＳｉ／ＣＮＴ複合体を利用した場合
実施例１，２及び比較例１，２のコインハーフセルの代わりに、実施例８及び比較例５，６のコインハーフセルを利用して、充放電特性を評価したことを除いては、実施例１，２及び比較例１，２のコインハーフセルの充放電特性評価方法と同一に実施し、下記表４に示した。
【０３８３】
表４は、実施例８及び比較例５，６のコインハーフセルの最初のサイクル放電容量及び初期効率を示したものである。
【０３８４】
【表４】
2014098151.tif 000070
【０３８５】
４）負極活物質として、ＭｎＯＸを利用した場合
実施例１，２及び比較例１，２のコインハーフセルの代わりに、実施例９，１０及び比較例７，８のコインハーフセルを利用して、充放電特性を評価したことを除いては、実施例１，２及び比較例１，２のコインハーフセルの充放電特性評価方法と同一に実施し、その結果を下記表５に示した。
【０３８６】
【表５】
2014098151.tif 000071
【０３８７】
前記表５を参照すれば、実施例９，１０のコインハーフセルは、比較例７，８のコインハーフセルに比べ、負極活物質と電解液との副反応が減少し、初期効率が向上するということが分かった。
【０３８８】
評価例４：充放電特性評価
後述する方法によって、充放電特性を評価し、初期効率は、下記数式１で計算した。
初期効率（％）＝（放電容量／充電容量）ｘ１００
【０３８９】
１）実施例１１−１２及び比較例１のコインハーフセル
前記実施例１１，１２及び比較例１のコインハーフセルに対して、前記活物質１ｇ当たり３０ｍＡの電流で、電圧が０．００１Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流で充電し、定電圧で１５ｍＡ／ｇまで充電を実施した。
【０３９０】
また、同一の電流で、電圧が１．０Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流で放電した。
【０３９１】
下記表６は、実施例１１，１２及び比較例１のコインハーフセルの最初のサイクル放電容量及び初期効率を示したものである。
【０３９２】
【表６】
2014098151.tif 000072
【０３９３】
前記表６を参照し、実施例１１，１２のコインハーフセルは、比較例１の場合に比べ、初期効率の上昇効果を示している。
【０３９４】
２）実施例１３，１４及び比較例２のコインハーフセル
前記実施例１３，１４及び比較例２のコインハーフセルに対して、前記活物質１ｇ当たり３０ｍＡの電流で、電圧が０．００１Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流で充電し、定電圧で、１５ｍＡ／ｇまで充電を実施した。
【０３９５】
また、同一の電流で、電圧が１．０Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流で放電した。
【０３９６】
下記表７は、実施例１３，１４及び比較例２のコインハーフセルの最初のサイクル放電容量及び初期効率を示したものである。
【０３９７】
【表７】
2014098151.tif 000073
【０３９８】
前記表７を参照し、実施例１３及び実施例１４のコインハーフセルは、比較例２の場合に比べ、初期効率及び可逆容量の上昇効果を示している。
【産業上の利用可能性】
【０３９９】
本発明の高分子、それを含むリチウム電池用電極及びそれを具備したリチウム電池は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０４００】
１  リチウム二次電池
２  負極
３  正極
４  セパレータ
５  電池ケース
６  キャップ・アセンブリ
【図１】
2014098151.tif 000097
【図２】
2014098151.tif 000098
【図３】
2014098151.tif 000099
【図４】
2014098151.tif 000100
【図５】
2014098151.tif 000101
【図６】
2014098151.tif 000102