(57)【要約】【課題】成膜性を低下することなく、引火点を示さない、シリコーン変性ラテックスの提供【解決手段】アルコールを０．３〜３．０質量％含むシリコーン変性ラテックス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールを０．３〜３．０質量％含むことを特徴とするシリコーン変性ラテックス。
【請求項２】
シリコーン変性ラテックスが下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物によってシリコーン変性されることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン変性ラテックス。
（Ｒ1）n −Ｓｉ−（Ｒ2）4-n        （１）
（式中ｎは０から３の整数であり、Ｒ1は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ1は同一であっても、異なっても良い。Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
【請求項３】
アルコールが、Ｓｉ含有化合物の加水分解・縮合反応により生成するものであることを特徴とする請求項１または２記載のシリコーン変性ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性が良好なシリコーン変性ラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
建築外装塗料の高耐久性化が進み、塗料用樹脂の主流がアクリル系ラテックスからシリコーン変性アクリル系ラテックスに代わってきている。シリコーン変性アクリルラテックスは、アクリル系ラテックスの乳化重合と同時にまたは乳化重合終了後、Ｓｉ含有化合物の加水分解・縮合反応を進行させシリコーンポリマーとアクリルポリマーを複合化したものである。市場では高耐候性の要求が高くなり、シリコーン変性量を多くしたものが開発されている。Ｓｉ含有化合物の加水分解・縮合反応は、水中で進行するため、シリコーンポリマーの架橋度合・分子量が時間とともに変化する。その結果、シリコーン変性アクリル系ラテックスの架橋度合・分子量も変化し、成膜性が悪くなる傾向がある。
また、Ｓｉ含有化合物は、加水分解によりアルコールを生成する。このアルコールは、ラテックス粒子の安定性を損なう。またアルコール量が多くなると、引火点を示し、取扱い上で問題となる。このため、アルコール量を低減させていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
シリコーン変性ラテックスの成膜性が低下することがなく、引火点も示さないシリコーン変性ラテックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シリコーン変性ラテックスの製造時に、Ｓｉ含有化合物の加水分解・縮合反応で生成するアルコール量を特定の範囲にすることにより、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、以下の構成を有する。
［１］アルコールを０．３〜３．０質量％含むことを特徴とするシリコーン変性ラテックス。
［２］シリコーン変性ラテックスが下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物によってシリコーン変性されることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン変性ラテックス。
（Ｒ1）n −Ｓｉ−（Ｒ2）4-n        （１）
（式中ｎは０から３の整数であり、Ｒ1は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ1は同一であっても、異なっても良い。Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
［３］アルコールが、Ｓｉ含有化合物の加水分解・縮合反応により生成するものであることを特徴とする請求項１または２記載のシリコーン変性ラテックス。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、成膜性の低下がなぃ、引火点も示さないシリコーン変性ラテックスを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のシリコーン変性ラテックスは、アルコールを０．３〜３．０質量％含むものであり、ラテックスをシリコーン変性して得られるものである。ラテックスとしては、アクリル系、塩化ビニリデン系、フッ素系、スチレンブタジエン系がある。またラテックスと同義の意味で使われるエマルジョンがあり、エマルジョンとしては、酢酸ビニル系、エチレン酢ビ系、ウレタン系などが挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスは安価であり、耐候性にも優れているので好ましい。
【０００８】
本発明のアクリル系ラテックスは、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有重合性単量体、ヒドロキシル基重合性単量体、アルコキシシラン基含有重合性単量体をラジカル乳化重合することで得られる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートなどがある。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
【０００９】
本発明に使用されるカルボキシル基含有重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などであり、これらの郡から選ばれた１または２以上が使用される。特にアクリル酸とメタクリル酸が好ましい。さらに、アクリル系エマルジョンを得るために使用する重合性単量体全体の０．５〜１０％のカルボキシル基含有重合性単量体を使用することが重要である。特に重合安定性が良好な点から１〜５％が好ましい。
【００１０】
本発明のヒドロキシル基含有重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどであり、これらの郡から選ばれた１または２以上が使用される。特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。これらの１種類以上を本発明に使用される重合性単量体全体の０．１〜５％を使用することが耐水性と発色性の観点から重要である。
【００１１】
本発明に使用されるアルコキシシラン基含有重合性単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどであり、これらの群から選ばれた１または２以上が使用される。特に好ましくは、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。さらに、アクリル系エマルジョンを得るために使用する重合性単量体全体の０．１〜１０％のアルコキシシラン基含有重合性単量体を使用することが重要である。特に重合安定性、耐水性の観点から０．１〜５％が好ましい。
【００１２】
本発明に使用されるＳｉ含有化合物は、下記式（１）で表される。
（Ｒ1）n −Ｓｉ−（Ｒ2）4-n        （１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ1は同一であっても、異なっても良い。Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ2は同一であっても、異なっても良い。）
Ｓｉ含有化合物には、式（１）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）および／またはｎ＝１とおいたシラン（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましく、良好な水分散体の重合安定性を得るためにはｎ＝１のシラン（ＩＩ）であることがさらに好ましい。
【００１３】
シラン（Ｉ）のＲ2 はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（Ｉ）の好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどがある。
【００１４】
シラン（ＩＩ）のＲ1 としてはメチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ2 はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどがある。
【００１５】
また、柔軟性が必要とされる場合には、Ｓｉ含有化合物が、環状シラン及び式（ｂ）においてｎ＝２とおいて得られるシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これは、シラン（ＩＩ）と、環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることより、Ｓｉ含有化合物（Ｅ）が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、アクリル系エマルジョンから提供される塗膜に柔軟性を付与することができるためであり、シラン（ＩＩ）と併用した場合に特に好ましい。
【００１６】
環状シランの具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、などが上げられる。
シラン（ＩＩＩ）の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランが挙げられる。
【００１７】
さらに、Ｓｉ含有化合物には、加水分解基を有する線状シロキサン、アルコシシシランオリゴマー及び式（１）においてｎ＝３とおいて得られるシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでも良い。
シラン（ＩＶ）の具体例として、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げられる。
【００１８】
加水分解基を有する線状シロキサンの例としては、下記の一般式（２）、（３）、（４）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2014024938.tif 000002
【００２０】
【化２】
2014024938.tif 000003
【００２１】
【化３】
2014024938.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、各Ｒ2 はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、アルキレンオキサイド基又はポリアルキレンオキサイド基から選ばれ、ｍは１〜９９９の正の整数を表す。）
シラン（ＩＩＩ）またはシラン（ＩＶ）において、Ｒ1 としてはメチル基、フェニル基が特に好ましく、Ｒ2 としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
【００２３】
Ｓｉ含有化合物は、シラン（ＩＩ）および、環状シラン、シラン（ＩＩＩ）、線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー、シラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に加え、クロロシラン、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、を含むことができる。
【００２４】
本発明に使用されるＳｉ含有化合物によって、本発明のアクリル系エマルジョンより得られる塗膜の屋外などに長期曝露における光沢保持性を改善することができる。上記したシラン縮合物の存在は、29ＳｉＮＭＲ（29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）または 1ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（ＩＩ）の縮合物は、29ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。
【００２５】
本発明に使用される（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有重合性単量体、ヒドロキシル基含有重合性単量体、アルコキシシラン基含有重合性単量体、Ｓｉ含有化合物以外の重合性単量体としては特に限定はなく、例えば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーチサック酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ブタジエン等があり、さらに種々の官能性単量体例えば、水酸基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、メチルビニルケトンなどが含まれる。  （メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートなどがある。
【００２６】
本発明のシリコーン変性ラテックスの製造方法としては通常の乳化重合法が採用できる。その代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤などの存在下で、ｐＨが４以下の状態で重合性単量体を、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合する。この工程を一回または複数段回繰り返し行う方法が挙げられる。
【００２７】
前記乳化剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を使用することができる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いても良いし、数種類を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
本発明のシリコーン変性ラテックスを乳化重合する際の重合方法は、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。この時に重合開始剤の使用方法は特に限定されるものではない。また、Ｓｉ含有化合物の使用方法としては、加水分解性シランの縮合反応と不飽和単量体のラジカル重合を同時におよび／または加水分解性シランの縮合反応を先行させた後に不飽和単量体のラジカル重合を進行させる乳化重合方法または不飽和単量体のラジカル重合を進行させた後に加水分解性シランの縮合反応を進行させる方法などが用いられる。
【００２９】
本発明のシリコーン変性ラテックスを乳化重合する際に使用する重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル開始剤である。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物がある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００３０】
必要に応じて乳化重合に際して、分子量調整剤を使用することができる。具体的にはドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン等が挙げられる。使用方法は特に限定されるものではないが、その量は全体単量体量の２％以下が好ましい。
【００３１】
本発明のシリコーン変性ラテックスのアルコール量は、重合後、一般的な蒸留装置を用いて、水とアルコールを蒸発させることにより調整する。固形分が上がるとラテックスが凝集する可能性があるので、蒸留前に、一定量の水を加えてから、同量の水、アルコール混合液を蒸留により取り出すことで、アルコール量を調整する。
【００３２】
本発明のシリコーン変性ラテックスは、ラテックスの長期の分散安定性を保つため、塩基性物質、例えばアンモニア、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を始めとする塩基性有機化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を始めとする塩基性無機化合物等を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００３３】
本発明のＳｉ含有化合物を用いた乳化重合において、乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えばジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を添加することができる。なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、乳化剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが望ましい。
【００３４】
その他、本発明のシリコーン変性ラテックスには、通常水系塗料に添加配合される成分、例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を任意に配合することができる。
【００３５】
増粘剤として具体的には、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
【００３６】
造膜助剤として具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独または併用など任意に配合することができる。
【００３７】
可塑剤として具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
凍結防止剤として具体的には、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。
【００３８】
紫外線吸収剤にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系があり、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。
【００３９】
ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。
【００４０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−３'，５'−ビス（α，α'−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−３'−（３''，４''，５''，６''−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。
【００４１】
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３'−（２''−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。
【００４２】
トリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
【００４３】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、その中で塩基性の低いものがより好ましく、塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが特に好ましい。具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
【００４４】
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
【００４５】
本発明において、紫外線吸収剤および／または光安定剤は、シリコーン変性ラテックスを製造する乳化重合時に存在させることによりシリコーン変性ラテックスに導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合してシリコーン変性ラテックスに添加することにより導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤と混合し、界面活性剤、水を加え乳化させた後、シリコーン変性ラテックスに添加することにより導入する方法が挙げられる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、相乗効果により卓越した耐久性を示す。
【００４６】
本発明のシリコーン変性ラテックスは、ラテックスの平均粒子径として、３０〜５００ｎｍであることが好ましい。得られたシリコーン変性ラテックスの固形分は３０〜６５質量％であることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
次に実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部、及び質量％を表す。また、得られたシリコーン変性ラテックスの性能評価については、下記に示す試験方法に従って試験を実施した。
【００４８】
＜試験方法＞
・粒子径の測定
得られたシリコーン変性ラテックスの平均粒子径を、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。
・固形分率の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に、シリコーン変性ラテックスを約１ｇ正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
【００４９】
・ＭＦＴ（最低成膜温度）
熱勾配試験機の上に置いたアルミ板上に０．１ｍｍのアプリケーターでシリコーン変性ラテックスを塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた最高の温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とした。
・アルコールの測定
ＦＩＤ式ガスクロマトグラフィーにより、シリコーン変性ラテックス中に含まれるアルコール種類、量を測定した。
・引火点の測定
タグ密閉式測定器により、シリコーン変性ラテックスの引火点を測定した。
【００５０】
＜シリコーン変性ラテックスの製造例＞
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計 を取り付けた反応容器に水４７８．３部、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）１０部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル３８０部、メタクリル酸シクロヘキシル２００部、メタクリル酸ｎ−ブチル１００部、アクリル酸ｎ−ブチル３００部、メタクリル酸２０部、水５０４．３部、ニューコール７０７ＳＦ６６．７部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５０部の乳化混合液、およびγ−メ タクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、メチルトリメトキシシラン８０部、ジメチルジメトキシシラン６０部からなる混合液とを別々の滴下槽より２４０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃に て９０分保った後冷却し、シリコーン変性ラテックスを得た。得られたシリコーン変性ラテックスの固形分率は４８．５％、ｐＨ２．４、粒子径１４０ｎｍ、メタノール量は４．０％であった。
【００５１】
＜実施例１＞
上記製造例で得たシリコーン変性ラテックスをアンモニア水にてｐＨ９．０に調整後、蒸留を行い、メタノール量を２．０％に調整し、さらにアンモニア水、水を加え、ｐＨ９．０、固形分４８．５％に調整した。成膜性の変化、引火点の測定結果を表１に示した。
【００５２】
＜比較例１＞
上記製造例で得たシリコーン変性ラテックスをアンモニア水にてｐＨ９．０に調整後、蒸留を行い、メタノール量を０．１％に調整し、さらにアンモニア水、水を加え、ｐＨ９．０、固形分４８．５％に調整した。成膜性の変化、引火点の測定結果を表１に示した。
【００５３】
＜比較例２＞
上記製造例で得たシリコーン変性ラテックスをアンモニア水にてｐＨ９．０に調整した、固形分は４８．４％であった。成膜性の変化、引火点の測定結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のシリコーン変性ラテックスは、塗料やコーティング用途として好適である。