(57)【要約】【課題】電池の容量低下および活物質と固体電解質との間で剥離が起きた際の伝播のいずれをも抑制し得る全固体電池、およびその製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質層と負極活物質層とで挟持された固体電解質層を有する全固体電池であって、前記両活物質層は連続していて、前記固体電解質層が前記正極活物質層および前記負極活物質層間で複数個に分断されている、前記電池、および正極活物質層および負極活物質層のいずれか一方の連続した活物質層上にメッシュ状のマスキングを設ける工程、前記マスキングを設けたいずれか一方の活物質層上に固体電解質をスパッタリングして固体電解質層を形成し、マスキングを除去して複数個に分断された固体電解質層を形成する工程を含む、前記方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と負極活物質層とで挟持された固体電解質層を有する全固体電池であって、前記両活物質層は各々連続していて、前記固体電解質層が前記正極活物質層および前記負極活物質層間で複数個に分断されている、前記電池。
【請求項２】
前記固体電解質が、酸化物固体電解質である請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記固体電解質が、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）又はリン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）である請求項１又は２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記正極活物質層が、マンガン、コバルト、ニッケルおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属およびリチウムを含む金属酸化物からなる請求項１に記載の全固体電池。
【請求項５】
前記負極活物質層が、リチウム金属（Ｌｉ）、又はリチウムとチタン、マグネシウムあるいはアルミニウムとの合金からなる請求項１に記載の全固体電池。
【請求項６】
全固体電池の製造方法であって、
正極活物質層および負極活物質層のいずれか一方の連続した活物質層上にメッシュ状のマスキングを設ける工程、
前記マスキングを設けたいずれか一方の活物質層上に固体電解質をスパッタリングして固体電解質層を形成する工程、
マスキングを除去して複数個に分断された固体電解質層を形成する工程、および
前記固体電解質層上に連続した他の活物質層を貼り付ける工程
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池およびその製造方法に関し、さらに詳しくは電池の容量低下および活物質と固体電解質との間で剥離が起きた際の伝播のいずれをも抑制し得る全固体電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、全固体電池の実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、全固体電池の実用化が実現するためには、高容量・高出力を与え得る固体電解質の創出および／又は高電極利用効率を実現し得る電極を創出することなどの様々な改良が必要である。
特に、全固体電池は、活物質の充放電に伴う膨張収縮によって固体電解質と活物質とが剥離する恐れがあり、充放電サイクルにより特性（容量）が低下し得る。例えば、活物質と固体電解質が全面的に接触している場合、一旦どこかで剥離やひび割れが起こるかあるいはねじれが加えられると剥離が伝播するあるいは破損する恐れがあるため、急激に容量が低下し得る。このため、活物質層と固体電解質層との剥離やひび割れの伝播の防止あるいは電池にねじれが加えられたときの破損を防止する試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、曲折性を有するシート上に正極活物質、固体電解質、負極活物質を層状に重ねた発電要素からなる固体発電セルを碁盤目様に複数個配置したシート状電池が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、無機化合物から成る正極、固体電解質および負極を順次積層して設けた電池要素を集電体上に、複数の電池要素を０．１〜５０００μｍの間隔をもって配設した全固体二次電池、および前記電池要素を化学エッチング、ダイシング等で複数に切断する全固体二次電池の製造方法が記載されており、具体例として集電体上に複数の電池要素を集積配置後にホットプレスするかあるいは大型の電池要素をレーザーで集電体を残して加工して全固体二次電池を得た例が示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、可撓性基板、および該基板上に配置された正極と固体電解質と負極とからなる単電池からなる複数の集合体を備えた集合電池であって、集合体の外周が矩形で、矩形の集合体が矩形の２つの対角線上に設けられた帯状の無地部によって４つの単電池に分割されている集合電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１９５４８２号公報
【特許文献２】特開２００１−０１５１５３号公報
【特許文献３】特開２００４−３０３７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらの公知技術を適用すると、活物質層が分割されているため却って全固体電池の活物質の量が低下するか、各電池が遮断されているため一部の活物質が劣化しても周囲の活物質からＬｉイオンの供給を受けられず、電池の容量低下の抑制が困難であり全固体電池のサイクル特性が悪い。
従って、本発明の目的は、電池の容量低下および活物質と固体電解質との間で剥離が起きた際の伝播のいずれをも抑制し得る全固体電池を提供することである。
また、本発明の他の目的は、電池の容量低下および活物質と固体電解質との間で剥離が起きた際の伝播のいずれをも抑制し得る全固体電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極活物質層と負極活物質層とで挟持された固体電解質層を有する全固体電池であって、前記両活物質層は連続していて、前記固体電解質層が前記正極活物質層および前記負極活物質層間で複数個に分断されている、前記電池に関する。
【００１０】
また、本発明は、全固体電池の製造方法であって、
正極活物質層および負極活物質層のいずれか一方の連続した活物質層上にメッシュ状のマスキングを設ける工程、
前記マスキングを設けたいずれか一方の活物質層上に固体電解質をスパッタリングして固体電解質層を形成する工程、
マスキングを除去して複数個に分断された固体電解質層を形成する工程、および
前記固体電解質層上に連続した他の活物質層を貼り付ける工程
を含む、前記方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池の容量低下および活物質と固体電解質との間で剥離が起きた際の伝播のいずれをも抑制し得る全固体電池を得ることができる。
また、本発明によれば、電池の容量低下および活物質と固体電解質との間で剥離が起きた際の伝播のいずれをも抑制し得る全固体電池を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施態様の全固体電池を模式的に示す部分的な側面図である。
【図２】図２は、本発明の範囲外の全固体電池を模式的に示す部分的な側面図である。
【図３】図３は、本発明の範囲外の全固体電池を模式的に示す部分的な側面図である。
【図４】図４は、本発明の全固体電池の製造方法の実施態様の工程を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の範囲外の全固体電池の製造方法の工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記固体電解質が、酸化物固体電解質である前記全固体電池。
２）前記固体電解質が、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）又はリン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）である前記全固体電池。
３）前記正極活物質層が、マンガン、コバルト、ニッケルおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属およびリチウムを含む金属酸化物からなる前記全固体電池。
４）前記負極活物質層が、リチウム金属（Ｌｉ）、又はリチウムとチタン、マグネシウムあるいはアルミニウムとの合金からなる前記全固体電池。
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の全固体電池１は、図１に示すように、正極活物質層２と負極活物質層３とで挟持された固体電解質層４を集電箔５上に有する全固体電池であって、前記両活物質層２、３は各々連続していて、前記固体電解質層４が前記正極活物質層２および前記負極活物質層間３に複数個の貫通孔６を有している。
【００１５】
本発明の実施態様の全固体電池によれば、前記固体電解質層が前記正極活物質層および前記負極活物質層間で複数個に分断されていることにより、図２に示すような、分断されていない本発明の範囲外の全固体電池１０に比べて、サイクル特性の悪化が抑制される。
前記のサイクル特性の悪化抑制効果は、特に固体電解質として酸化物固体電解質を用いた全固体電池において顕著である。
【００１６】
これは、前記の貫通孔を有しない従来公知の全固体電池１０では、正極活物質層２および／又は負極活物質層３と固体電解質層４との活物質層の膨張収縮に起因する剥離が伝播するが、本発明の実施態様の全固体電池では、固体電解質が分断されていることによって活物質と固体電解質との間の剥離が伝播せず内部抵抗の増加が抑制されることによると考えられる。
【００１７】
さらに、本発明の範囲外の全固体電池１１は、図３に示すように、正極活物質層２、固体電解質層４および負極活物質層３を順次積層して設けた電池を集電体５上に複数の電池ユニット１２、１３が一定の間隔７をもって配設されている。このため、前記全固体電池１１によれば、活物質量の減少による容量低下、活物質劣化に伴う容量低下率の増加が生じ得る。
【００１８】
これは、前記のように複数の電池ユニットを一定の間隔をもって配設した全固体電池１１では、活物質も一緒に切断するため活物質量が減少し、また活物質が分割されているため一部の活物質が劣化した場合に周囲の他の電池ユニットの活物質からＬｉイオンの供給が受けられず、その結果、劣化した活物質を含むユニットでは対極の活物質が健全であっても容量が低下する。
これに対して、本発明の実施態様の全固体電池によれば、これらの活物質量の減少および容量低下が抑制される。
【００１９】
本発明の実施態様の全固体電池の製造方法においては、図４に示すように、
１）集電体箔上に正極活物質をスパッタリングする工程、
２）正極活物質上にメッシュ状のマスキングを施す工程、
３）正極活物質上に固体電解質をスパッタリングする工程、
４）マスキングを除去する工程、および
５）固体電解質上に負極活物質を貼り付ける工程
を含むことによって、本発明の実施態様の全固体電池を得ることができる。
【００２０】
これに対して、本発明の範囲外の製造方法においては、図５に示すように、
１）集電箔、正極活物質、固体電解質、負極活物質を積層する工程、
２）得られた積層体をホットプレスにて各層を接合する工程、および
３）エッチングなどで集電箔を除く積層体を切断する工程
を含む。
従って、本発明の範囲外の製造方法によれば、前記の工程３）において活物質層が固体電解質層と一緒に切断された全固体電池が得られるため、得られた全固体電池は前述の活物質量の減少および容量の低下を生じ得る。
【００２１】
前記の正極活物質としては、Ｌｉイオン電池に使用できる活物質であれば特に制限はなく、層状、オリビン系、スピネル型であり得る。
前記の正極活物質として、マンガン、コバルト、ニッケルおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属およびリチウムを含む金属酸化物、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、あるいはＸｙＳｂ、Ｘ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）やそれらの誘導体が挙げられる。
【００２２】
前記負極活物質としては、Ｌｉイオン電池に用い得る活物質であれば特に制限はなく、例えば金属、合金又は金属化合物、例えば金属としては、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｉｎなど、リチウムとチタン、マグネシウムあるいはアルミニウムとの合金、金属化合物、例えば前記金属の酸化物、硫化物又はりん化合物あるいは他の金属との合金や合金の酸化物、硫化物又はりん化合物など、例えばＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＳ、ＳｎＰ、Ｔｉ２ＳｎＯ６など、好適にはリチウム金属（Ｌｉ）、リチウムとチタン、マグネシウムあるいはアルミニウムとの合金が挙げられる。
【００２３】
前記固体電解質としては、特に制限はなく、硫化物、酸化物、窒化物、ハロゲン化物が挙げられ、特に酸化物固体電解質が好適に挙げられる。また、前記の固体電解質は結晶、非結晶あるいはガラスセラミックのいずれでであってよい。
前記の固体電解質として、例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）が挙げられる。
【００２４】
前記の正極用の集電体として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ａｌ箔を、前記の負極用の集電体として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ｃｕ箔を用い得る。
【００２５】
前記のマスキングとして、任意の材料からなる、後工程で充填する固体電解質のための空隙部を有するネット状膜を用い得る。前記の材料としてセラミック、金属あるいは高分子を挙げることができる。
また、前記のマスキング除去は、溶媒による溶解除去あるいはネット状膜を引き剥がすことによって実施し得る。
【００２６】
前記の固体電解質上への負極活物質の貼り付けは、例えば予め作製した負極活物質膜を固体電解質層上に配置し、次いで通常は集電箔（図示せず）を配置した後、プレスすることによって実施し得る。
本発明の全固体電池は、正極活物質層と負極活物質層とが従来技術における全固体電池のように一定の間隔で切断されてなく連続しているため、従来技術の全固体電池に比べて電池の容量を高くし得る。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００２８】
実施例１
正極集電金箔としてＡｌ箔、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、固体電解質としてＬｉＰＯＮを、負極活物質としてＬｉ金属を用い、マスキング膜としてＳＵＳ膜を用い、図４に示す工程により全固体電池を作製した。
上記工程によれば、製法が容易であり、既存技術と比べてコストメリットが大きく、電池の容量低下および活物質と固体電解質との間で剥離が起きた際の伝播のいずれをも抑制し得る全固体電池を得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によって、電池の容量低下および活物質と固体電解質との間で剥離が起きた際の伝播のいずれをも抑制し得る全固体電池を得ることができる。
また、本発明によって、電池の容量低下および活物質と固体電解質との間で剥離が起きた際の伝播のいずれをも抑制し得る全固体電池を容易に得ることができる。
【符号の説明】
【００３０】
１    本発明の実施態様の全固体電池
２    正極活物質層
３    負極活物質層
４    固体電解質層
５    集電箔
６    貫通孔
７    一定の間隔
１０    貫通孔を有しない従来公知の全固体電池
１１    本発明の範囲外の全固体電池
１２    電池ユニット
１３    他の電池ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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