(57)【要約】【課題】通気性に優れ、層間結合特性、表面特性及び機械的強度が改良された、広範な用途を有する複合構造体を提供する。【解決手段】第１の膨張ポリ（テトラフルオロエチレン）（ｅＰＴＦＥ）層１の第１の表面上に複数の電界紡糸ナノファイバ２を有する複合構造体であって、ナノファイバ２が、それらの接触点間に約０．１μｍ〜約５０μｍの範囲の距離が存在するような密度を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の膨張ポリ（テトラフルオロエチレン）（ｅＰＴＦＥ）層の第１の表面上に複数の電界紡糸ナノファイバを有し、該ナノファイバが、ナノファイバの接触点間に約０．１μｍ〜約５０μｍの範囲の距離が存在するような密度を有することを特徴とする複合構造体。
【請求項２】
該電界紡糸ナノファイバがポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）からなる、請求項１に記載の複合構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、出願日が２００９年８月７日の米国仮特許出願第６１／２３２，２５２号（参照により本明細書中に援用される）に対する優先権に基づくものであり、またこれを主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
連続繊維へのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の静電紡糸は、複数の他の用途及び形態の可能性を有する不織シート、管及びコーティングの形成を可能なものとする。静電紡糸プロセスは、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７（これらはそれぞれ参照により本明細書に援用される）によって代表されるような文献及び特許（patenture）においてよく知られている。これらの特許の大半は、可溶性ポリマー又は熱可塑性樹脂に関連するものであり、いずれも、事実上不溶性のポリマー、すなわち高温に加熱しても容易に流れないポリマーによる繊維又はマットの形成に直接関連するものでない。文献及び特許の検討から、限られた可溶度及び加熱しても容易に流れないという特性を満たすポリマー、例えばＰＴＦＥを、様々な構造へと静電紡糸するのに好適な繊維にするこができるプロセスについての言及が限られていることは明らかであった。特許文献８及び特許文献９（共に、参照により本明細書中に援用される）は、水分散液又は他の分散液からのＰＴＦＥのプロセス加工及び静電紡糸に関連付けられる情報を提示している。
【０００３】
しかしながら、このような従来プロセスは幾つかの欠点を有する。このようなプロセスは、均一又は粘稠性の繊維の形成をもたらさない低粘度ＰＴＦＥ分散液（１５０００ｃＰｓ）の使用を記載している。さらに、このようなプロセスは、接地された紡糸ヘッド（grounded spinning head）及び帯電ターゲットの使用を記載している。観測結果は、逆極性によって生じる、サンプルの様々なレベルの低下を示す。従来プロセスはまた、焼結時のマットの収縮に適応することができない。
【０００４】
このため、上記欠陥に対処するプロセスの必要性が存在している。また、このようなプロセスから生成される材料は特に有益であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，１５８，４１６号
【特許文献２】米国特許第４，４３２，９１６号
【特許文献３】米国特許第４，２８７，１３９号
【特許文献４】米国特許第４，１４３，１９６号
【特許文献５】米国特許第４，０４３，３３１号
【特許文献６】米国特許第４，６８９，１８６号
【特許文献７】米国特許第６，６４１，７７３号
【特許文献８】米国特許第４，３２３，５２５号
【特許文献９】米国特許第４，０４４，４０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明によれば、第１の膨張ポリ（テトラフルオロエチレン）（ｅＰＴＦＥ）層の第１の表面上に複数の電界紡糸ナノファイバを有し、該ナノファイバが、ナノファイバの接触点間に約０．１μｍ〜約５０μｍの範囲の距離が存在するような密度を有することを特徴とする複合構造体が提供される。
本開示の或る特定の実施の形態によれば、多層電界紡糸複合体を製造する方法が提供される。本方法は、少なくとも約５００００ｃＰｓの粘度を有する、高分子ナノファイバ、繊維化ポリマー及び溶媒の分散液を形成することを含む。分散液から第１のｅＰＴＦＥ層上にナノファイバを電界紡糸する。第２のｅＰＴＦＥ層をナノファイバ上に施して、複合構造体を形成する。複合構造体を加熱する。
【０００７】
本開示の他の実施の形態では、多層電界紡糸複合構造体を製造する方法が開示される。本方法は、少なくとも約５００００ｃＰｓの粘度を有し、かつ高分子ナノファイバと、繊維化ポリマーと、溶媒とを含む分散液を、ｅＰＴＦＥ層の第１の側面上に電界紡糸することを含む。本方法は、少なくとも約５００００ｃＰｓの粘度を有し、かつ高分子ナノファイバと、繊維化ポリマーと、溶媒とを含む分散液を、ｅＰＴＦＥ層の第２の側面上に電界紡糸して、複合構造体を形成することを更に含む。複合構造体を加熱する。
【０００８】
本開示の更に他の実施の形態では、多層電界紡糸複合構造体を製造する方法が記載される。本方法は、少なくとも約５００００ｃＰｓの粘度を有する、高分子ナノファイバ、繊維化ポリマー及び溶媒の分散液を形成することを含む。分散液から第１のｅＰＴＦＥ層上にナノファイバを電界紡糸する。ナノファイバ上に基板を施して、複合構造体を形成する。複合構造体を加熱する。
【０００９】
精力的な研究を通じて、本発明者らは、ｅＰＴＦＥ膜に施す場合に、ＰＴＦＥ等の電界紡糸された材料が、電界紡糸された材料の更なる用途、形態及び使用を構成することを求めた。さらに、本発明者らは、層中でｅＰＴＦＥ膜及び／又は他の基板と組み合わせた場合、電界紡糸された広範な材料が、新たな固有の特性を有する複合膜構造体を作り出し得ることを求めた。
【００１０】
本開示の他の特徴及び態様は以下でより詳細に述べる。
【００１１】
当業者を対象とする、それらの最良の形態を含む、権限を有する全ての開示は、添付の図面について言及する本明細書の後半で、より詳細に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示による多層複合構造物のＳＥＭ画像である。
【図２】本開示による多層複合体の断面図である。
【図３】本開示による多層複合体の断面図である。
【図４】本開示による多層複合体の断面図である。
【図５】本開示による多層複合体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ここで、以下に記載する、開示内容の様々な実施形態、１つ又は複数の実施例について詳細に言及する。各実施例は、開示内容の限定ではなく開示内容の説明として提示するものである。実際、本開示の範囲又は精神を逸脱しない限り、様々な変更及び変形がなされ得ることは、当業者にとって明らかであろう。例えば、一実施形態の一部として説明又は記載される特徴を、別の実施形態において使用して、更なる実施形態をもたらしてもよい。このため、本開示は、添付の特許請求の範囲及びそれらの均等物の範囲内となるような変更形態及び変形形態を網羅することが意図される。
【００１４】
本発明は、１つ又は複数の膨張ポリテトラフルオロエチレン（本明細書中、「ｅＰＴＦＥ」とも称する）膜に取り付けられる、１つ又は複数の電界紡糸（本明細書中、「イースピン（espin）」及び／又は「イースピンされた（espun）」及び／又は「イースピニング（espinning）」とも称する）膜を備える多層複合体に関する。或る特定の実施形態では、イースピン膜は、ポリテトラフルオロエチレン（本明細書中、「イースピンＰＴＦＥ」とも称する）を含み得るが、多くの他の好適な材料をイースピンしても、またこのようなイースピンＰＴＦＥに加えて又はこれと組み合わせて使用してもよい。例えば、本開示に従ってイースピンされ得る他の好適な材料としては、ナイロン、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエステル、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）等が挙げられる。溶液中に入れられ得るポリマーは、イースピンされる可能性がある。分散液中に作られ得るポリマー粒子（例えば、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等）もイースピンされる可能性がある。分散液（イースピンされたＰＴＦＥ）は、所望の特性を発現するように焼結しなければならないが、溶液からイースピンされる多くのポリマーは、紡糸及び乾燥中にそれらの特性を発現する。イースピン層（複数可）の連結は焼結中に起こり得る。
【００１５】
例えば、或る特定の実施形態において、イースピンＰＴＦＥ層及びｅＰＴＦＥ層中に存在する高分子量のポリテトラフルオロエチレンは、焼結温度で溶融するものの、流れない。このため、各々の層中に存在するＰＴＦＥは、隣接する層の間に物理的結合を形成する可能性がある。より密接に接触させるような層の圧縮が有益である。多層複合体は、医療用途、工業用途、濾過用途、軍事用途及び消費者用途において特に有用である。
【００１６】
特に好ましいｅＰＴＦＥは通気性の膨張膜である。本発明を明示するための例示的な膜は、米国特許第４，９０２，４２３号（参照により本明細書中に援用される）に記載されている。別の例示的な膜は、米国特許第３，９６２，１５２号（参照により本明細書中に援用される）に記載されている。
【００１７】
多数の配置が本開示によって考えられる。例えば、構造物は、本明細書中に記載される材料の二層複合体又は多層複合体であり得る。
【００１８】
図２には、本開示による多層複合体の断面が示されている。複合体は、ｅＰＴＦＥ層１と、イースピン層２とを備える。図１は、イースピン層がイースピンＰＴＦＥであるような多層複合体のＳＥＭ画像を示す。このような配置の利点は非対称性の流れ構造を含み、そのため孔径を制御することができる。加えて、イースピン材料の存在によって、後続の層への複合体の付着の改善がもたらされ得る。重要なことは、イースピン材料によって、ｅＰＴＦＥ表面特性の改質ももたらされ得ることである。
【００１９】
図３には、本開示による多層複合体の別の断面が示されている。複合体は、ｅＰＴＦＥ層１と、イースピン層２と、ｅＰＴＦＥ層１とを備える。イースピン層２が、ｅＰＴＦＥ層１の間に挟持される。このような配置は、複合体の機械的特性を要望通りに改質させる。例えば、材料の復元を圧縮後に改善することができる。イースピン材料の選択を、層の間の結合特性を改善するように調節することもできる。これに関連して、付着能を有する任意のイースピンされた材料が、層をひとつに結合するように作用し得る。イースピンされたＰＴＦＥは、ｅＰＴＦＥ層をひとつに結合するように作用し得る。イースピンされたＰＵも、ｅＰＴＦＥ層をひとつに結合することができる。或る特定の実施形態では、結合特徴を発現させるのにイースピンされたＰＴＦＥを３８５℃に加熱しなければならないのに対し、ＰＵ等の材料はかなり低い温度で結合状態を作り出すことができる。
【００２０】
本開示の更に別の実施形態では、イースピン層２、ｅＰＴＦＥ層１及びイースピン層２の断面図を図４として示している。ｅＰＴＦＥ層１が、イースピン層２の間に挟持される。このような構造物の利点は、ａ）必要に応じた、複合構造物へのより良好な付着、ｂ）複合体の表面機能性の変化、ｃ）細胞内方成長（cellular in−growth）及び応答の操作、並びにｄ）他の材料の侵入の改善のための多孔度の増大を含む、イースピン層全体の表面特性の調整を含む。
【００２１】
図５は、本開示による多層複合構造物の断面の更に別の実施形態を示す。複合体は、基板層３と、イースピン層２と、ｅＰＴＦＥ層１とを備える。基板層としては、天然繊維又は人工繊維の織布及び不織布、プラスチック膜又はセラミック膜、金網、セラミック網及びプラスチック網等が挙げられ得る。例えば、金属ステントが金網の一種である。このような構造物は、頑健性及び耐久性が増大された構造を可能にすると共に、多孔性、通気性、及び多孔質材料の他の望ましい特性を維持する。複合体は、他の多孔質基板の織布又は不織布に、熱又は接着により結合させることができる。このような複合体はまた、孔径分布の改善及び耐久性の改善をもたらし、これらは、破片及び微粒子が高速で媒体表面に接触してくる濾過用途に極めて有益であり得る。加えて、濾過全効率が、微細構造のイースピン繊維交絡の結果として改善され得る。
【００２２】
電界紡糸層は好ましくは、当業者に理解される電界紡糸法により膜に直接施されるが、機械的なニップ又は積層を用いて施すこともできる。これらの後者の技法は、電界紡糸層を第２の材料層上にプレスすること、及び相補的な温度（complimentary temperature）に加熱することを含む。プレス技法は、フラットプレスローラ又は機械的なニップローラを使用してもよい。
【００２３】
特性及び特徴は不織布及び膜の両方をまとめたものである。複合体は、繊維、ノード及びフィブリルのサイズの制御、並びに結合強度、伸長特性及び引張強度等の機械的な値の操作を伴って調製することができる。
【００２４】
複合体の特性及び特徴は、基板層、イースピン層及びｅＰＴＦＥ層の個々の特性をまとめたものであり得る。複合体は、最終複合体における、繊維、ノード及びフィブリルのサイズの制御、並びに結合強度、伸長特性及び引張強度等の機械的な値の操作を伴って調製することができる。
【００２５】
多層の典型的な構造物は、約０．０３２インチ〜約８０インチの幅で、全厚約０．０００１インチ〜約０．２５インチの範囲の厚みを生じ得る。個々の層は、約０．０００１インチから約０．２５インチで変動する厚みを有し得る。最終材料のサイズは、複合体がシートとして又は連続するロール長さの管として作製することができるため、大いに変動する。複合体のノード間距離（ＩＮＤ）は、約２０％〜９０％の範囲の多孔度で、約０．１μｍ〜約２００μｍであり得る。ＡＳＴＭ  Ｆ３１６（参照により本明細書中に援用される）によって定義される孔の構造は、約０．０５μｍ〜約５０μｍの範囲をとり得る。複合体の構成に起因して、ＩＮＤ、孔径及び多孔度は、構成に応じて複合体の断面内において層毎に様々な値をとり得る。一例は、孔のサイズが、媒体にわたる表面から表面までの層評価に基づき、大きいものから小さいものへと変化する非対称性の構造物であると考えられる。
【００２６】
本開示の或る特定の実施形態において、本方法は、集められた繊維状マットを、十分な生強度を有する形態へとプロセス加工することを助けるために、約１０重量％〜８５重量％のＰＴＦＥ固体の分散液又は懸濁液を必要とし得る。しかしながら、上記のように、他の好適なポリマーをイースピン分散液に利用することができる。分散液中の固形分が小さすぎると、得られる材料に対する機械的完全性が全く又はほとんど存在しないであろう。次に、紡糸される溶液、懸濁液又は分散液の粘度を増大させるのに用いられるポリマーの選択は、慎重に行わなければならない。
【００２７】
加えて、イースピン層を焼結又は結合する場合、材料を適切に焼結するように温度を選択して、得られる製品が良好な機械的完全性を有することを確実なものとする必要がある。
【００２８】
不織イースピンＰＴＦＥ材料を生成するために、狭い粒径分布のＰＴＦＥ粉末を、水分散液中に入れる。粒径は好ましくは約０．０５μｍ〜０．８μｍであると考えられる。約１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の繊維化ポリマーを、一定容量のＰＴＦＥ水分散液に添加する。繊維化ポリマーは、水への溶解度が高くなければならず、約０．５ｗｔ％より大きい溶解度が好ましい。繊維化ポリマーを約４００℃で焼結する場合、繊維化ポリマーは約５ｗｔ％未満の灰分を有することが好ましく、更に小さいものがより好ましい。それに限定されることはないが、特に好ましい繊維化ポリマーとしては、デキストラン、アルギン酸塩、キトサン、グアーガム化合物、デンプン、ポリビニルピリジン化合物、セルロース性化合物、セルロースエーテル、ポリアクリルアミド水和物、ポリアクリレート、ポリカルボキシレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリ乳酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリ２−ヒドロキシエチル（hydoxyelthyl）アクリレート、ポリ２−ジメチルアミノエチルメタクリレート−アクリルアミド共重合体、ポリｎ−イソプロピルアクリルアミド（amde）、ポリ２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ポリ（メトキシエチレン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルコール）１２％アセチル、ポリ（２，４−ジメチル−６−トリアジニルエチレン）、ポリ（３−モルホリニルエチレン）、ポリ（Ｎ−１，２，４−トリアゾリルエチレン（triazolyethylene））、ポリ（ビニルスルホキシド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体）、ポリ（ｇ−グルタミン酸）、ポリ（Ｎ−プロパノイルイミノエチレン）、ポリ（４−アミノ−スルホ−アニリン）、ポリ［Ｎ−（ｐ−スルホフェニル）アミノ−３−ヒドロキシメチル−１，４−フェニレンイミノ−１，４−フェニレン）］、イソプロピルセルロース、ヒドロキシエチル、ヒドロキシルプロピルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アルギン酸アンモニウム塩、ｉ−カラギーナン、Ｎ−［（３’−ヒドロキシ−２’，３’−ジカルボキシ）エチル］キトサン、コンニャクグルコマンナン（glocomannan）、プルラン、キサンタンガム、ポリ（アリル（ally）アンモニウムクロリド）、ポリ（アリルアンモニウムホスフェート）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジメチルドデシル（２−アクリルアミドエチル（ehyly））アンモニウムブロミド）、ポリ（４−Ｎ−ブチルピリジニウムエチレンヨウ素）、ポリ（２−Ｎ−メチルピリジニウムメチレンヨウ素）、ポリ（Ｎ−メチルピリジニウム−２，５−ジイルエテニレン）、ポリエチレングリコールポリマー及びコポリマー、セルロースエチルエーテル、セルロースエチルヒドロキシエチルエーテル、セルロースメチルヒドロキシエチルエーテル、ポリ（１−グリセロールメタクリレート）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸）９０：１０、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（２−メタクリルオキシエ���ルトリメチルアンモニウムブロミド）、ポリ（２−ビニル−１−メチルピリジニウムブロミド）、ポリ（２−ビニルピリジンＮ−オキシド）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−メタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（４−ビニルピリジンＮ−オキシド）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（アクリルアミド／２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド）８０：２０、ポリ（アクリルアミド／アクリル酸）、ポリ（アリルアミン塩酸塩）、ポリ（ブタジエン／マレイン酸）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（アクリル酸エチル／アクリル酸）、ポリ（エチレングリコール）ビス（２−アミノエチル）、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）−ビスフェノールＡジグリシジルエーテル付加体、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリ（エチレン／アクリル酸）９２：８、ポリ（ｌ−リシン臭化水素酸塩）、ポリ（ｌ−リシン臭化水素酸塩）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート／２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド）、ポリ（Ｎ−イソ−プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン／２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、第四級ジメチルスルフェート（dimethyl  sulfatequaternary）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル）、ポリ（オキシエチレン）ソルビタンモノラウリン酸塩（Ｔｗｅｅｎ  ２０（登録商標））、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルアルコール）、Ｎ−メチル−４（４’−ホルミルスチリル）ピリジニウム、メトスルフェートアセタール、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ビニルアミン）塩酸塩、ポリ（ビニルホスホン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）ナトリウム塩、ポリアニリン、及びそれらの組合せを挙げることができる。しかしながら、また、かかる繊維化ポリマーは、他のポリマーイースピン分散液との併用についても熟考される。
【００２９】
特に好ましい繊維化ポリマーは、約５００００ａｍｕ〜４００００００ａｍｕポリエチレンオキシドの分子量を有するポリエチレンオキシドである。混合後、ＰＴＦＥ及び繊維化ポリマー分散液は好ましくは均質化される。特に好ましい方法では、撹拌しなくともポリマー溶液が徐々に生成され、その後、ジャーローラ（ajar roller）に移し、さらに数日間一定速度でそれを回転させる。本開示は、より均一で粘稠性の繊維の形成及びより速い構築を提供するために、５００００ｃＰｓを超える分散液の使用を考慮する。得られる高粘性の混合物中に空気がほとんど捕捉されない均一な溶液を作り出すことが好ましい。分散液が均一な粘稠度を有すれば、任意の集塊又はゲルを除去するためにそれを濾過することが好ましい。所望の粘度を有する濾過された分散液はその後、電荷源として作用する導体素子が固定された制御ポンプ装置に充填される。
【００３０】
特に好ましい導体素子は、１つ又は複数の開口を有するものである。開口サイズは好ましくは、直径約０．０１ｍｍ〜３．０ｍｍであるが、それらに限定されない。ポンプ装置からの放出体積は、作られる形態及び所望の繊維直径に応じて決まる既定の速度に設定される。電荷源は好ましくは、精密ＤＣ電源の正極側に接続される。電源の負極側は好ましくは、集束表面又は収集ターゲットに接続される。極性は逆転させてもよいが、これは好ましくない。
【００３１】
表面は、ドラム、素子又はシートであり得る。表面は、金属、セラミック又は高分子材料であってもよく、特に好ましい材料は、ステンレス鋼、コバルトクロム、ニッケルチタン（ニチノール）及びマグネシウム合金から選択される。電源の電圧は、ポリマー／ＰＴＦＥ溶液を均一に引き出すような所望の電圧まで上昇させる。
【００３２】
印加電圧は通常、約２０００ボルト〜８００００ボルトである。電源の接続によって誘起される電荷は、帯電ポリマーを電荷源から離し、集束表面にそれらを引き寄せる。
【００３３】
収集ターゲットは、好ましくはポンプシステム及び開口システムに垂直に入れて、少なくとも一方向に動かす結果、ターゲット方向に引っ張られる繊維により全面が均一に覆われる。集束表面が十分に覆われたら、材料を、適所で、集束表面全体を炉内に入れることによって、又は集束表面からシート、管若しくは他の形態を除去して、炉内でそれを焼結することによって、硬化、焼結及び乾燥する（これは、同時に又は一連の工程で起こり得る）ことが好ましい。
【００３４】
イースピン布地を焼結させると収縮を受けることは、当業者によく知られている。任意の理論に限定されるものではないが、収縮は、二段階で起こると考えられる。初めに、紡糸された状態の繊維及び布地が、前述のように水及び繊維化ポリマーを共に含有する。紡糸が完了すると、サンプルが乾燥し、低度の繊維の再配置を受ける。その後、繊維及び布地を約３５℃〜約４８５℃の温度に或る一定時間曝すことによってサンプルを加熱する。
【００３５】
収縮に適応させるために、繊維及び布地を、膨張構造上に紡糸させてもよい。該構造はその後、取り除くか又は縮小させることができる。イースピン層の焼結中、亀裂が生じることなく、布地がより小さいサイズに収縮する。別の方法は、構造上に繊維及び布地を紡糸することを伴い、その後焼結前又は焼結中に膨張及び／又は縮小し得る。縮小又は膨張及び縮小の範囲は約３％〜１００％程度であり、電着布地の厚み及びサイズに応じて決まる。代替的には、イースピン層を、焼結中に縮小する表面上に配置することができる。
【００３６】
１枚の布地について、堆積方向が、布地の平面に対して垂直になるように与えられる場合、縮小又は膨張／縮小は、布地平面における少なくとも１方向又は複数方向に起こるはずである。円柱状表面上に堆積される布地では、布地が放射状に及び／又は長軸方向に縮小又は縮小／膨張されるはずである。球状表面では、布地が放射状に縮小又は縮小／膨張されるはずである。縮小及び／又は膨張／縮小のこれらの基本概念は、それが紡糸された表面の形状とは無関係に、任意の電界紡糸された布地に適応され得る。このため、イースピン布地をベースとした極めて複雑な布地形状が可能となる。
【００３７】
イースピン層は好ましくは繊維状のものである。特に好ましいイースピン繊維は、少なくとも０．１μｍの直径を有する。特に好ましい実施形態では、焼結後に、製品が、接触点間に０．１μｍ〜５０μｍの範囲の距離が存在するような密度で堆積される繊維を有する。
【００３８】
本開示は、以下の実施例を参照してより理解することができる。
【実施例】
【００３９】
以下の一般指針は、様々なｅＰＴＦＥ及びイースピン複合構造物の本明細書中に記載されるプロセス処理の例に使用するものである。
１．イースピンＰＴＦＥの実施形態において、分散液の粘度は、ＰＥＯとＰＴＦＥとの比率を変えることなく、水の添加又は分散液からの水の除去によって変更し得る。
２．放射状に膨張されたｅＰＴＦＥ管又は二軸延伸シートを、丸みのあるベースプレート又は平らなベースプレート上に設置して、所望の幾何学的形状を形成する。
３．イースピンポリマー層を、所望の厚み、通常約０．５μｍ〜１０００μｍで、ｅＰＴＦＥ上又は後にｅＰＴＦＥ膜に結合させる表面上に施して、複合構造体をもたらす。
４．ｅＰＴＦＥに湿潤させたイースピンコーティングを施すと、次のプロセスへと移る前にそれが乾燥する。しかしながら、それを単一のイースピンシートとしてプロセス処理して、乾燥させると、それは多孔質の配向ｅＰＴＦＥ層に結合するであろう。材料間の結合プロセスは、所望の多層複合構造体が作り出されるまで複数回繰り返すことができる。
５．ｅＰＴＦＥ／イースピン複合体をその後、焦げ付き防止用剥離フォイル（non−sticking release foil）で覆う。
６．複合体をベースツールに対して配置した後に、フォイルの表面に圧力をかけることによって、結合プロセスを促す。
７．複合構造物を、約３５℃〜約４８５℃の温度の炉内に入れ、全材料をひとつに結合させる。結合温度の選択は材料の選択に基づく。
８．炉から一部を除去し、毎分約１５度〜毎分２５度の速度で冷却させたら、その覆いを外して、特定の特性について試験する。
【００４０】
実施例１：
Ｉ型構造物：ｅＰＴＦＥ／イースピンＰＴＦＥ：
８０μｍ厚のステンレス鋼（ＳＳ）シート４６ｃｍ×３６ｃｍを、回転ドラムの周りに巻き付けた。ドラムアセンブリが、旋回するドラムアセンブリの長さ全体に沿ってイースピンする位置に据えられるように、ドラムアセンブリを回転チャックに設置した。
【００４１】
４．２％の（ＰＥＯ／ＰＴＦＥ）、３０００００ａｍｕポリエチレンオキシド、及びＤａｉｋｉｎ  Ｄ２１０  ６０％ＰＴＦＥ分散液の混合物をベースとしたおよそ８０５００ｃＰｓのイースピニング分散液は、均質化させた後に、旋回及び濾過させて、滑らかな粘稠性を実現しており、これを、２１ゲージ針を取り付けた１０ｍｌ容のプラスチックシリンジに入れた。シリンジは、ＫＤ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｍｏｄｅｌ  ７８０２００Ｌシリンジポンプに入れ、０．５ｍｌ／時間のポンプ流量に設定した。針先は、回転するドラムアセンブリからおよそ１３ｃｍの位置に合わせた。ドラムアセンブリの回転はおよそ３０ｒｐｍとした。ドラムの長さに沿って３．０ｍｍ／秒の移動速度でイースピニング針を動かすような横送り（traverse）を用いた。横送りにかかるリターンポイントはＳＳシートの端部に設定した。１０．０ｋＶの電圧を使用した。ＰＴＦＥをドラム上にこれらの条件下で６０分間電界紡糸させると、およそ４０μｍ（焼結後に堆積させた状態）厚のＰＴＦＥ繊維被覆が得られた。ＰＴＦＥ膜を含有するシートをドラムから取り外して一晩乾燥させた。
【００４２】
１０μｍ〜３０μｍのノード間距離（intermodal distance）（ＩＮＤ）、３４μｍの厚み、及び３μｍ未満のバブルポイントを有する、二軸（Ｂｉａｘ）膨張されたおよそ３５ｃｍ×４０ｃｍのｅＰＴＦＥシートを、４６ｃｍ×３６ｃｍステンレス鋼シート上に設置して、中心を合わせた。
【００４３】
その後、乾燥させたイースピンＰＴＦＥ膜を保持するＳＳシートを、ｅＰＴＦＥ膜を保持するＳＳシート上に直接位置合わせし、２つのシートを、ｅＰＴＦＥ膜及びイースピンＰＴＦＥ膜を密接に接触させるように合わせた。ＳＳフォイル／ｅＰＴＦＥ／イースピンＰＴＦＥ／ＳＳフォイル構造をその後、３インチの内径のステンレス鋼管上に巻き付けて、アセンブリを作った。次に、アセンブリ全体の周囲に密接に施される５つのラップの焼結されていない４０μｍ厚のｅＰＴＦＥ膜においてアセンブリ全体を巻き付けた。その後、これを３８５℃の炉内に１５．５分間入れた。焼結温度及び焼結時間は、複合体の厚み及び基本重量に応じて様々な値をとり得る。焼結後、アセンブリを炉から取り出し、冷却空気箱に入れて３０分〜６０分間冷却させた。冷却後、ｅＰＴＦＥ膜を開き、イースピン／ｅＰＴＦＥ複合体の中心から２２ｃｍ×２８ｃｍ部分を取り出した。
【００４４】
実施例２〜実施例６：
Ｉ型構造物：ｅＰＴＦＥ／イースピンＰＴＦＥ：
実施例２〜実施例６は、実施例１から変更して同様に行い、表Ｉに示される。概して、平均孔径直径の主な予測因子はｅＰＴＦＥ膜のＩＮＤである。しかしながら、孔径はまた、圧力が大きいほどより小さい孔径をもたらすという、実施例１及び実施例４の複合体の厚みの比較によって示されるような、焼結中に複合体に印加される圧力の影響を受ける。イースピンＰＴＦＥ層の厚みも、厚みが大きいほどより小さい孔径をもたらすという、実施例１、実施例２及び実施例３によって示されるような効果を有する。
【００４５】
実施例７：
Ｉ型構造物：ｅＰＴＦＥ／イースピンポリウレタン（ＰＵ）
１０μｍ〜３０μｍのノード間距離（intermodal distance）（ＩＮＤ）、３４μｍの厚み、及び３μｍ未満のバブルポイントを有する、二軸（Ｂｉａｘ）膨張されたおよそ３５ｃｍ×４０ｃｍのｅＰＴＦＥシートを、４６ｃｍ×３６ｃｍステンレス鋼シート上に設置して、中心を合わせた。
【００４６】
３７．５％のアセトンと６２．５％のジメチルアセトアミドとの混合物中に溶解させたＣｈｒｏｎｏｆｌｅｘ  ＡＲ（AdvanSource Biomaterials）（ＰＵ）１１％の混合物をベースとしたおよそ５００ｃＰｓのイースピニング溶液を、２１ゲージ針を取り付けた１０ｍｌ容のプラスチックシリンジに入れた。シリンジは、ＫＤ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｍｏｄｅｌ  ７８０２００Ｌシリンジポンプに入れ、０．３５ｍｌ／時間のポンプ流量に設定した。針先は、回転するドラムアセンブリからおよそ１３ｃｍの位置に合わせた。ドラムアセンブリの回転はおよそ３０ｒｐｍとした。ドラムの長さに沿って３．０ｍｍ／秒の移動速度でイースピニング針を動かすような横送りを用いた。横送りにかかるリターンポイントはＳＳシートの端部に設定した。９．２ｋＶの電圧を使用した。ＰＴＦＥをドラム上にこれらの条件下で２４０分間電界紡糸させると、ＰＵ繊維のおよそ２μｍ厚の被覆が得られた。ＰＴＦＥ／ＰＵ複合膜を含有するシートをドラムから取り外して一晩乾燥させた。
【００４７】
実施例８：
Ｉ型構造物：ｅＰＴＦＥ／イースピンポリウレタン（ＰＵ）：
実施例８は、表ＩＩに示される実施例７から変更して同様に行った。同様に、イースピンＰＵの層が厚くなるほど、小さい孔径がもたらされた。
【００４８】
実施例９：
ＩＩ型構造物：ｅＰＴＦＥ／イースピンＰＴＦＥ／ｅＰＴＦＥ：
３０μｍのノード間距離（ＩＮＤ）、４ｍｍの内径（ＩＤ）、０．４ｍｍの壁厚（ＷＴ）、及び８０．３３％の多孔度を有する、二軸（Ｂｉａｘ）膨張されたおよそ１０ｃｍ長のｅＰＴＦＥ管を、３５ｃｍ長の１０ｍｍ外径（ＯＤ）アルミニウムロッド上に伸張させて、中心を合わせた。管アセンブリが、旋回する管アセンブリの長さ全体に沿ってイースピンする位置に据えられるように、管アセンブリを回転チャックに設置した。
【００４９】
４．２％の（ＰＥＯ／ＰＴＦＥ）、３０００００ａｍｕポリエチレンオキシド及びＤａｉｋｉｎ  Ｄ２１０  ６０％ＰＴＦＥ分散液の混合物をベースとしたおよそ９４０００ｃＰｓのイースピニング分散液は、均質化させた後に、旋回及び濾過させて、滑らかな粘稠性を実現しており、これを、１６ゲージ針を取り付けた１０ｍｌ容のプラスチックシリンジに入れた。シリンジは、Ｈａｒｖａｒｄ  Ｍｏｄｅｌ  ７０２１００シリンジポンプに入れ、０．５ｍｌ／時間のポンプ流量に設定した。針先は、回転する管アセンブリからおよそ１３ｃｍの位置に合わせた。管アセンブリの回転はおよそ６０ｒｐｍとした。管の長さに沿って２．５ｍｍ／秒の移動速度でイースピニング針を動かすような横送りを用いた。横送りにかかるリターンポイントはＢｉａｘ管の端部に設定した。９．３ｋＶの電圧を使用した。ＰＴＦＥを管上にこれらの条件下で３０分間電界紡糸させると、およそ２０μｍ（焼結後に堆積させた状態）厚のＰＴＦＥ繊維被覆が得られた。
【００５０】
管アセンブリを一晩乾燥させた後、基本重量８．４２６ｇ／ｍ２及び３０μｍの厚みのｅＰＴＦＥ膜を、管アセンブリの周りに６回巻き付けた。次に、管アセンブリを８０μｍ厚のステンレス鋼フォイルにおいて巻き付けた後、アセンブリ全体の周囲に密接に施される焼結されていない４０μｍ厚のｅＰＴＦＥ膜において更に５回巻き付けた。その後、管アセンブリを、３８５℃に事前に加熱させた炉内に４．０分間入れた。アセンブリを炉から取り出し、複合体管を冷却及び開くと、０．１４９ｍｍの厚みを有することが分かった。
【００５１】
実施例１０〜実施例１５：
ＩＩ型構造物：ｅＰＴＦＥ／イースピンＰＴＦＥ／ｅＰＴＦＥ：
実施例１０〜実施例１５は、表ＩＩＩに示される各実施例の個々の項目を用いて同様に行った。
【００５２】
実施例１６：
ＩＩＩ型構造物：イースピンＰＴＦＥ／ｅＰＴＦＥ／イースピンＰＴＦＥ：
４０μｍ厚のアルミニウムフォイルシート４６ｃｍ×６．２ｃｍを回転ドラムの周りに巻き付けた。ドラムアセンブリが、旋回するドラムアセンブリの長さ全体に沿ってイースピンする位置に据えられるように、ドラムアセンブリを回転チャックに設置した。
【００５３】
５．２％の（ＰＥＯ／ＰＴＦＥ）３０００００ａｍｕポリエチレンオキシド及びＤａｉｋｉｎ  Ｄ２１０、６０％ＰＴＦＥ分散液の混合物をベースとしたイースピニング分散液は、均質化させた後に、旋回及び濾過させて、滑らかな粘稠性を実現しており、これを、１６ゲージ針を取り付けた１０ｍｌ容のプラスチックシリンジに入れた。シリンジは、ＫＤ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｍｏｄｅｌ  ７８０２００Ｌシリンジポンプに入れ、０．０９ｍｌ／時間のポンプ流量に設定した。針先は、回転するドラムアセンブリからおよそ２０ｃｍの位置に合わせた。ドラムアセンブリの回転はおよそ３０ｒｐｍとした。ドラムの長さに沿って３．０ｍｍ／秒の移動速度でイースピニング針を動かすような横送りを用いた。横送りにかかるリターンポイントはアルミニウムフォイルの端部に設定した。１８．０ｋＶの電圧を使用した。ＰＴＦＥをドラム上にこれらの条件下で３０分間電界紡糸させると、およそ８０μｍ（焼結後に堆積させた状態）厚のＰＴＦＥ繊維被覆が得られた。ＰＴＦＥ膜を含有するアルミニウムフォイルをドラムから取り外して乾燥させた。
【００５４】
乾燥後、複合体の生強度は、フォイルからのＰＴＦＥ膜の除去、並びに配置、中心合わせ、及び１．０ｃｍの外径（ＯＤ）のアルミニウム管の周りへの２回のＰＴＦＥ膜の１０ｃｍ×６．５ｃｍ部分のゆるい巻付けを可能にした。ｅＰＴＦＥ膜（厚み  １３０μｍ、ＩＮＤ  １２．４５μｍ、及び多孔性  ５１％）をその後、イースピンＰＴＦＥの周りに３回巻き付けて、管／イースピンＰＴＦＥ／ｅＰＴＦＥアセンブリを作った。管アセンブリが、旋回する管アセンブリの長さ全体に沿ってイースピンする位置に据えられるように、管アセンブリを回転チャックに設置した。
【００５５】
５．２％の（ＰＥＯ／ＰＴＦＥ）、３０００００ａｍｕポリエチレンオキシド及びＤａｉｋｉｎ  Ｄ２１０、６０％ＰＴＦＥ分散液の混合物をベースとしたイースピニング分散液は、均質化させた後に、旋回及び濾過させて、滑らかな粘稠性を実現しており、これを、１６ゲージ針を取り付けた１０ｍｌ容のプラスチックシリンジに入れた。シリンジは、ＫＤ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｍｏｄｅｌ  ７８０２００Ｌシリンジポンプに入れ、０．０５ｍｌ／時間のポンプ流量に設定した。針先は、回転する管アセンブリからおよそ１１．５ｃｍの位置に合わせた。管アセンブリの回転はおよそ３０ｒｐｍとした。管の長さに沿って３．０ｍｍ／秒の移動速度でイースピニング針を動かすような横送りを用いた。横送りにかかるリターンポイントはイースピンＰＴＦＥ／ｅＰＴＦＥアセンブリの端部に設定した。１６．０ｋＶの電圧を使用した。ＰＴＦＥをアセンブリ上にこれらの条件下で１５分間電界紡糸させると、およそ６０μｍ（焼結後に堆積させた状態）厚のＰＴＦＥ繊維被覆が得られた。アセンブリをドラムから取り外して乾燥させ、固定具に設置した。その後、アセンブリを、３８５℃に事前に加熱させた炉内に直立状態で４．０分間入れた。
【００５６】
実施例１７：
ＩＶ型構造物：基板／イースピンＰＴＦＥ／ｅＰＴＦＥ：
４０μｍ厚の焦げ付き防止用アルミニウムフォイルシート４３ｃｍ×３８ｃｍを回転ドラムの周りに巻き付けた。４．９９７ｇｓｍの基本重量、７μｍの厚み及び７２％の多孔性を有するおよそ３５ｃｍ×３０ｃｍのｅＰＴＦＥシートを、アルミニウムフォイル上に据えて、中心を合わせ、固定した。ドラムアセンブリが、旋回するドラムアセンブリの長さ全体に沿ってイースピンする位置に据えられるように、ドラムアセンブリを回転チャックに設置した。
【００５７】
４．２％の（ＰＥＯ／ＰＴＦＥ）、３０００００ａｍｕポリエチレンオキシド及びＤａｉｋｉｎ  Ｄ２１０  ６０％ＰＴＦＥ分散液の混合物をベースとしたおよそ１６３０００ｃＰｓのイースピニング分散液は、均質化させた後に、旋回及び濾過させて、滑らかな粘稠性を実現しており、これを、１６ゲージ針を取り付けた２つの１０ｍｌ容のプラスチックシリンジに入れた。シリンジは、ＫＤ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｍｏｄｅｌ  ７８０２００Ｌシリンジポンプに入れ、０．７５ｍｌ／時間のポンプ流量に設定した。針先は、回転するドラムアセンブリからおよそ２０．３ｃｍの位置に合わせた。ドラムアセンブリの回転はおよそ３０ｒｐｍとした。ドラムの長さに沿って３．０ｍｍ／秒の移動速度でイースピニング針を動かすような横送りを用いた。横送りにかかるリターンポイントはｅＰＴＦＥ膜シートの端部に設定した。１７．５ｋＶの電圧を使用した。ＰＴＦＥをドラム上にこれらの条件下で３０分間電界紡糸させると、およそ５０μｍ（焼結後に堆積させた状態）厚のＰＴＦＥ繊維被覆が得られた。その後、ｅＰＴＦＥ／イースピンＰＴＦＥ複合膜を含有するアルミニウムフォイルシートをドラムから取り外して一晩乾燥させた。乾燥後、生強度は、ｅＰＴＦＥ／イースピンＰＴＦＥ複合膜をフォイルから除去させるのに十分なものであった。
【００５８】
５ｃｍ幅断面の複合膜を、イースピン層を管に接触させるように、５ｃｍ長、０．５ｃｍＯＤの多孔質金属管の周りに３回巻いた。次に、アセンブリ全体を固定具に設置し、アルミニウムフォイルにおいて巻き付けた後、アセンブリ全体の周囲に密接に施される焼結されていない４０μｍ厚のｅＰＴＦＥ膜で巻き付けた。その後、アセンブリを３８５℃の炉内に４分間入れた。冷却後、複合膜は、良好な外観及び金属管に対する付着を有していた。
【００５９】
【表１】
2014111378.tif 000003
【００６０】
【表２】
2014111378.tif 000004
【００６１】
【表３】
2014111378.tif 000005
【００６２】
簡略かつ簡潔にするために、本明細書中に記載される値の任意の範囲は、該当する特定の範囲内の整数値であるエンドポイントを有する任意の部分範囲を挙げる特許請求の範囲について記載された説明を裏付けるものとして解釈される。仮説に基づく例示的な実施例のために、１〜５の範囲の本明細書中の開示は、特許請求の範囲を以下の部分範囲：１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４及び４〜５のいずれかへと裏付けると解釈される。
【００６３】
本開示に対するこれらの及び他の変更形態及び変形形態は、本開示、より詳細には添付の特許請求の範囲に記載されるものの精神及び範囲を逸脱しない限り、当業者によって実施することができる。加えて、様々な実施形態の態様を全部又は一部において相互に交換してもよいことを理解されたい。さらに、当業者は、上述の説明がほんの一例に過ぎず、本開示を限定するように意図されるものではないことを認識しているであろう。
【００６４】
本発明の変更形態又は変形形態は以下のとおりである。
１．多層電界紡糸複合構造体を製造する方法であって、
少なくとも約５００００ｃＰｓの粘度を有する、高分子ナノファイバ、繊維化ポリマー及び溶媒の分散液を形成することと、
前記分散液から第１のｅＰＴＦＥ層上にナノファイバを電界紡糸することと、
前記ナノファイバ上に第２のｅＰＴＦＥ層を施すことであって、複合構造体を形成する、第２のｅＰＴＦＥ層を施すことと、
前記複合構造体を加熱することと、
を含む、多層電界紡糸複合構造体を製造する方法。
２．前記ナノファイバがＰＴＦＥを含む、上記１に記載の方法。
３．前記分散液が約５０重量パーセント〜８０重量パーセントのＰＴＦＥを含む、上記２に記載の方法。
４．前記分散液が約５９重量パーセント〜６１重量パーセントのＰＴＦＥを含む、上記２に記載の方法。
５．前記溶媒が水を含む、上記１に記載の方法。
６．前記繊維化ポリマーがポリエチレンオキシドを含む、上記１に記載の方法。
７．前記繊維化ポリマーが、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキストラン、アルギン酸塩、キトサン、グアーガム化合物、デンプン、セルロース化合物、ポリアクリレート、ポリカルボキシレート、ポリ乳酸、ポリメタクリル酸、又はそれらの組合せを含む、上記１に記載の方法。
８．前記分散液が少なくとも約１０００００ｃＰｓの粘度を有する、上記１に記載の方法。
９．多層電界紡糸複合構造体を製造する方法であって、
少なくとも約５００００ｃＰｓの粘度を有し、かつ高分子ナノファイバと、繊維化ポリマーと、溶媒とを含む分散液を、ｅＰＴＦＥ層の第１の側面上に電界紡糸することと、
少なくとも約５００００ｃＰｓの粘度を有し、かつ高分子ナノファイバと、繊維化ポリマーと、溶媒とを含む分散液を、前記ｅＰＴＦＥ層の第２の側面上に電界紡糸することであって、複合構造体を形成する、電界紡糸することと、
前記複合構造体を加熱することと、
を含む、多層電界紡糸複合構造体を製造する方法。
１０．前記高分子ナノファイバの少なくとも一部がＰＴＦＥを含む、上記９に記載の方法。
１１．前記分散液が約５９重量パーセント〜６１重量パーセントのＰＴＦＥを含む、上記９に記載の方法。
１２．焼結させることを更に含む、上記９に記載の方法。
１３．前記溶媒が水を含む、上記９に記載の方法。
１４．多層電界紡糸複合構造体を製造する方法であって、
ポリウレタン溶液を形成することと、
前記ポリウレタン溶液から第１のｅＰＴＦＥ層上にナノファイバを電界紡糸すること、
前記ナノファイバ上に第２のｅＰＴＦＥ層を施すことであって、複合構造体を形成する、第２のｅＰＴＦＥ層を施すことと、
前記複合構造体を加熱することと、
を含む、多層電界紡糸複合構造体を製造する方法。
１５．多層電界紡糸複合構造体を製造する方法であって、
少なくとも約５００００ｃＰｓの粘度を有する、高分子ナノファイバ、繊維化ポリマー及び溶媒の分散液を形成することと、
前記分散液から第１のｅＰＴＦＥ層上にナノファイバを電界紡糸することと、
前記ナノファイバ上に基板を施すことであって、複合構造体を形成する、基板を施すことと、
前記複合構造体を加熱することと、
を含む、多層電界紡糸複合構造体を製造する方法。
１６．前記ナノファイバがＰＴＦＥを含む、上記１５に記載の方法。
１７．前記分散液が約５０重量パーセント〜８０重量パーセントのＰＴＦＥを含む、上記１６に記載の方法。
１８．前記基板が織布又は不織布を含む、上記１５に記載の方法。
１９．前記基板がプラスチック膜又はセラミック膜を含む、上記１５に記載の方法。
２０．前記基板が、金網、セラミック網又はプラスチック網を含む、上記１５に記載の方法。
【図２】
2014111378.tif 000006
【図３】
2014111378.tif 000007
【図４】
2014111378.tif 000008
【図５】
2014111378.tif 000009
【図１】
2014111378.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月30日(2014.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の膨張ポリ（テトラフルオロエチレン）（ｅＰＴＦＥ）層の第１の表面上に複数の電界紡糸ナノファイバを有し、該ナノファイバが、ナノファイバの接触点間に約０．１μｍ〜約５０μｍの範囲の距離が存在するような密度を有することを特徴とする複合構造体。
【請求項２】
該電界紡糸ナノファイバがポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）を含む、請求項１に記載の複合構造体。
【請求項３】
該ナノファイバがナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、フッ化エチレンプロピレン、又はこれらの組合せを含む、請求項１に記載の複合構造体。
【請求項４】
さらに、第１のｅＰＴＦＥ層の第１の表面とは反対側の第２の表面上に、第２の、複数の電界紡糸ナノファイバを有し、該第２の、複数のナノファイバが、ナノファイバの接触点間に約０．１μｍ〜約５０μｍの範囲の距離が存在するような密度を有する、請求項１に記載の複合構造体。
【請求項５】
さらに、第２のｅＰＴＦＥ層を有する、請求項１に記載の複合構造体。
【請求項６】
該複数の電界紡糸ナノファイバが、第１のｅＰＴＦＥ層と第２のｅＰＴＦＥ層との間に挟まれており、第１のｅＰＴＦＥ層及び第２のｅＰＴＦＥ層と結合している、請求項５に記載の複合構造体。
【請求項７】
さらに、基板層を有する、請求項１に記載の複合構造体。
【請求項８】
該複数の電界紡糸ナノファイバが、基板層と第１のｅＰＴＦＥ層との間に挟まれており、基板層及び第１のｅＰＴＦＥ層と結合している、請求項７に記載の複合構造体。
【請求項９】
該基板層が、天然繊維又は人工繊維の織布又は不織布、プラスチック膜又はセラミック膜、及び金網、セラミック網、又はプラスチック網からなる群から選ばれた材料を含む、請求項７に記載の複合構造体。
【請求項１０】
該基板層が金網からなり、該金網がステントである、請求項９に記載の複合構造体。
【請求項１１】
第１の表面上に設けられた、該複数の電界紡糸ナノファイバ及び第２の表面上に設けられた、該第２の、複数の電界紡糸ナノファイバの両方が電界紡糸ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）を含む、請求項４に記載の複合構造体。
【請求項１２】
該電界紡糸ナノファイバを第１のｅＰＴＦＥ層に結合させた、請求項１に記載の複合構造体。
【請求項１３】
該ナノファイバがＰＴＦＥを含む、請求項１２に記載の複合構造体。
【請求項１４】
該ナノファイバがナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、フッ化エチレンプロピレン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の複合構造体。
【請求項１５】
さらに、ナノファイバの接触点間に約０．１μｍ〜約５０μｍの範囲の距離が存在するような密度を有する、複数の電界紡糸ナノファイバを含む第３の層を有し、該第３の層は第１の層、第２の層、又はこれらの層の組み合わせに接合している、請求項１２に記載の複合構造体。
【請求項１６】
さらに、ｅＰＴＦＥを含む第３の層を有し、該第３の層は第１の層、第２の層、又はこれらの層の組み合わせに接合している、請求項１２に記載の複合構造体。
【請求項１７】
さらに、基板層からなる第３の層を有する、請求項１２に記載の複合構造体。
【請求項１８】
該第３の層が、織布又は不織布、プラスチック膜又はセラミック膜、又は金網、セラミック網、又はプラスチック網を含む、請求項１７に記載の複合構造体。
【請求項１９】
該基板層が金網からなり、該金網がステントである、請求項１８に記載の複合構造体。