(57)【要約】【課題】  不透明度が高く、耐折り割れ性が高い記録媒体を提供すること。【解決手段】  基材とインク受容層とを有する記録媒体であって、前記基材が、第１の樹脂層と、基紙と、第２の樹脂層とをこの順に有し、前記第１の樹脂層が、白色顔料を含有し、前記第２の樹脂層が、白色顔料を実質的に含有しておらず、前記インク受容層が、前記基材の前記第１の樹脂層を有する面に設けられておらず、かつ、前記基材の前記第２の樹脂層を有する面に設けられていることを特徴とする記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材とインク受容層とを有する記録媒体であって、
前記基材が、第１の樹脂層と、基紙と、第２の樹脂層とをこの順に有し、
前記第１の樹脂層が、白色顔料を含有し、
前記第２の樹脂層が、白色顔料を実質的に含有しておらず、
前記インク受容層が、前記基材の前記第１の樹脂層を有する面に設けられておらず、かつ、前記基材の前記第２の樹脂層を有する面に設けられていることを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記第１の樹脂層が有する白色顔料が二酸化チタンである請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記第１の樹脂層における、前記白色顔料の含有量が７質量％以上である請求項１又は２に記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法は、商業印刷分野での応用がなされつつある。商業印刷分野において、特に、フォトブックやフォトアルバムなどの需要が高まっている。フォトブックやフォトアルバムは、画像を記録した記録媒体を２つ折りにし貼り合わせることで、見開き可能にしたものである。このフォトブックやフォトアルバムの作製工程において、画像を記録した記録媒体を、２つ折りにした際に、折り目に沿って画像が割れる現象（折り割れ現象）が知られており、耐折り割れ性の高い記録媒体が求められている。尚、耐折り割れ性に関する記載はないものの、記録媒体の表面が割れる現象を抑制する方法として、特許文献１において、無機粒子及びアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールを含有するインク受容層を有する記録媒体に関する発明が開示されている。
【０００３】
また、フォトブックやフォトアルバムを作製した際に、裏ページの画像が透けて見えることがあり、記録媒体の不透明度が高いことが求められている。具体的に、厚い記録媒体を用いる方法などが検討されたが、記録媒体の不透明度は高まるものの、上述の折り割れ現象が発生しやすくなってしまった。また、二酸化チタンのような白色顔料を含有する層を設ける方法についても検討を行った。白色顔料を含有する層を有する記録媒体は、特許文献２や特許文献３に記載されている。特許文献２には、基材の両面に二酸化チタンを含有する樹脂層を設けた記録媒体が記載されている。特許文献３には、基材の片面にインク受容層を設け、もう一方の面に白色顔料を含有する樹脂層を設けた記録媒体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２３９９２０号公報
【特許文献２】特開２００６−０７６２７１号公報
【特許文献３】特開２０００−２６３９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の記録媒体は、記録媒体の不透明度が低かった。また、特許文献１において検討されているのは、直径１インチの筒に記録媒体を巻きつけたような条件での記録媒体の表面の割れについてであった。そこで、本発明者らが、特許文献１に記載の記録媒体を、フォトブックやフォトアルバムに用いる際のように、２つ折りにしたところ、折り割れ現象が発生することが分かった。
【０００６】
また、特許文献２及び３に記載の記録媒体は、記録媒体の不透明度は比較的高いものの、記録媒体の耐折り割れ性が低かった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、不透明度が高く、耐折り割れ性が高い記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる記録媒体は、基材とインク受容層とを有し、前記基材が、第１の樹脂層と、基紙と、第２の樹脂層とをこの順に有し、前記第１の樹脂層が、白色顔料を含有し、前記第２の樹脂層が、白色顔料を実質的に含有しておらず、前記インク受容層が、前記基材の前記第１の樹脂層を有する面に設けられておらず、かつ、前記基材の前記第２の樹脂層を有する面に設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、不透明度が高く、耐折り割れ性が高い記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
［記録媒体］
本発明の記録媒体は、基材とインク受容層とを有する。そして、基材が、第１の樹脂層と、基紙と、第２の樹脂層とをこの順に有する。即ち、基紙の両面が２つの樹脂層で被覆されている。更に、基材の第１の樹脂層を有する面にインク受容層が設けられておらず、基材の第２の樹脂層を有する面にインク受容層が設けられていることを要する。また、第１の樹脂層は白色顔料を含有し、第２の樹脂層は白色顔料を実質的に含有しない。即ち、本発明の記録媒体の構成は、基材の２つの面のうち、インク受容層を設ける面に、白色顔料を含有しない樹脂層を設け、インク受容層を設けない面に、白色顔料を含有する樹脂層を設けるものである。本発明者らが検討したところ、このような構成によって、高い不透明度及び高い耐折り割れ性を両立することができることが分かった。本発明においては、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００１２】
＜基材＞
本発明において、基材は、第１の樹脂層と、基紙と、第２の樹脂層とをこの順に有する。また、第１及び第２の樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよいが、樹脂層の被覆率（樹脂層で被覆された基紙の表面の面積／基紙の表面の全面積）が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、更には、１００％であること、即ち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。以下、基材を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００１３】
（基紙）
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
【００１４】
本発明において、基紙の膜厚は、４０μｍ以上であることが好ましい。更には、２５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１５】
本発明において、基紙のＪＩＳ  Ｐ  ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。更には、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００１６】
（樹脂層）
本発明において、樹脂層の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。第１の樹脂層及び第２の樹脂層が何れも上記範囲を満足することが特に好ましい。尚、本発明において、樹脂層の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、樹脂層の任意の１００点以上の膜厚を測定し、その平均値を樹脂層の膜厚とする。尚、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。
【００１７】
（１）樹脂
樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。
【００１８】
（２）白色顔料
本発明において、第１の樹脂層、即ち、基材の２つの面のうち、インク受容層を設けない面の樹脂層は白色顔料を含有する。白色顔料を含有することで、記録媒体の不透明度を向上することができる。
【００１９】
また、第２の樹脂層は、白色顔料を実質的に含有しない。本発明において、「白色顔料を実質的に含有しない」とは、樹脂層における白色顔料の含有量が５質量％以下であることを意味する。更には、１質量％以下であることが好ましく、０質量％、即ち、白色顔料を含有しないことがより好ましい。
【００２０】
白色顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。白色顔料は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、二酸化チタンを用いることが好ましい。
【００２１】
二酸化チタンとしては、ルチル型やアナターゼ型のものが挙げられる。こえらは、それぞれ単独で用いても、混合して用いてもよい。アナターゼ型の二酸化チタンが、白色度が高く記録媒体の不透明度をより向上することができるため好ましい。
【００２２】
また、白色顔料は、その表面を表面処理剤で表面処理したものであってもよい。表面処理剤としては、無機化合物及び有機化合物が挙げられる。無機化合物としては、含水酸化アルミニウム、含水酸化珪素などが挙げられる。有機化合物としては、多価アルコール、多価アミン、金属石鹸、アルキルチタネート、ポリシロキサンなどが挙げられる。これらの表面処理剤の使用量としては、白色顔料の量に対して、質量比率で、無機化合物であれば０．２質量％以上２．０質量％以下が好ましく、有機化合物であれば０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましい。
【００２３】
白色顔料を含有する樹脂層用の塗工液を調製する際は、白色顔料の分散助剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エチル、高級脂肪酸アミドなどを用いることが好ましい。
【００２４】
また、本発明において、第１の樹脂層における、白色顔料の含有量は７質量％以上であることが好ましい。７質量％より小さいと、白色度が低く、記録媒体の不透明度が十分に得られない場合がある。
【００２５】
＜インク受容層＞
本発明の記録媒体は、基材の第１の樹脂層を有する面にインク受容層を有さず、第２の樹脂層を有する面にインク受容層を有する。基材の第１の樹脂層を有する面には、複数のインク受容層が設けられてもよい。
【００２６】
本発明においては、インク受容層の膜厚の合計が、１５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。尚、本発明において、インク受容層の膜厚は、乾燥時における膜厚であり、インク受容層の任意の１０点を選択し、各点における膜厚を電子顕微鏡で計測し、平均した値である。
【００２７】
また、インク受容層の乾燥時の固形分塗工量が、１５ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。また、記録媒体の総坪量が１１０ｇ／ｍ２以上２４０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。以下、インク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。
【００２８】
（無機粒子）
本発明において、インク受容層は無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましい。更には、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下が特に好ましい。本発明において、無機粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡によって観察したときの無機粒子の一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒子径である。このとき少なくとも１００点以上で測定を行う。
【００２９】
本発明において、無機粒子は、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、更には、１．０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が特に好ましい。尚、分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００３０】
本発明において、インク受容層中に占める、無機粒子の含有量（質量％）は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、更には、７０質量％以上９６質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明において、インク受容層を形成する際に塗布する無機粒子の塗布量（ｇ／ｍ２）は、８ｇ／ｍ２以上４５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、好ましいインク受容層の膜厚となりやすい。
【００３２】
本発明に用いる無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。上記無機粒子の中でも、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができるアルミナ水和物、アルミナ、シリカを用いることが好ましい。
【００３３】
インク受容層に用いるアルミナ水和物は、
一般式（Ｘ）：Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。
【００３４】
本発明においてアルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。
【００３５】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法によって分析することができる。本発明においては、これらの中でも、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報などに記載されたアルミナ水和物や、市販品としてはＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４、ＨＰ１８（以上、サソール製）などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
また、本発明において、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ２／ｇ以上１７５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。
【００３７】
インク受容層に用いるアルミナとしては、気相法アルミナが好ましい。気相法アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。これらの中でも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。気相法シリカの具体例としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥ；Ａｌｕ  Ｃ、Ａｌｕ１３０、Ａｌｕ６５（以上、ＥＶＯＮＩＫ製）などを挙げることができる。
【００３８】
本発明において、気相法アルミナのＢＥＴ法で求められる比表面積が５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００３９】
また、気相法アルミナの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１１ｎｍ以上がより好ましい。また、３０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。
【００４０】
本発明に用いるアルミナ水和物及びアルミナは、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、炭素数１以上４以下のアルキル基を有するアルキルスルホン酸を用いることが好ましい。炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸は、可溶化基としてスルホン酸基のみを有する１塩基酸であることが好ましい。水酸基やカルボキシル基といった可溶化基を有さないアルキル基であると、耐湿性の点で好ましい。また、アルキルスルホン酸は一塩基酸であり、かつ、アルキル鎖の炭素数が１以上４以下の無置換アルキル基であることが好ましい。本発明においては、上記酸の含有量は、アルミナ水和物及びアルミナの合計の含有量に対して、１．０質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以上１．６質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
インク受容層に用いるシリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。本発明においては、乾式法（気相法）により得られるシリカ（以下、「気相法シリカ」ともいう）を用いることが好ましい。これは、気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性が特に高く、また、屈折率が低いので、インク受容層に透明性を付与でき、良好な発色性が得られるためである。具体的に、気相法シリカとしては、アエロジル（日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などが挙げられる。
【００４２】
本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４３】
本発明において、気相法シリカは、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での気相法シリカの粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、分散状態での気相法シリカの粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００４４】
本発明において、アルミナ水和物、アルミナ、シリカは混合して使用してもよい。具体的には、アルミナ水和物、アルミナ、シリカから選択される少なくとも２種を、粉体状態で混合、分散して分散液とする方法が挙げられる。本発明においては、無機粒子として、アルミナ水和物及び気相法アルミナを共に用いることが好ましい。その場合、インク受容層の最表面層に含まれる、アルミナ水和物の含有量（質量％）が、気相法アルミナの含有量（質量％）に対して、質量比率で６０／４０倍以上９０／１０倍以下、即ち、１．５倍以上９．０倍以下であることが好ましい。
【００４５】
（バインダー）
本発明において、インク受容層はバインダーを含有することが好ましい。本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。
【００４６】
本発明においては、インク吸収性の観点から、インク受容層中の、バインダーの含有量が、無機粒子の含有量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、インク受容層の結着性の観点から、上記比率は、５．０質量％以上が好ましく、８．０質量％以上がより好ましい。
【００４７】
バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、及びポリビニルアルコール、並びに、それらの誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基または第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００４９】
ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、２，０００以上が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。中でも、けん化度が８８ｍｏｌ％、平均重合度が３，５００のポリビニルアルコールであるＰＶＡ２３５（クラレ製）を用いることが好ましい。
【００５０】
インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００５１】
（架橋剤）
本発明において、インク受容層は更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。
【００５２】
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。
【００５３】
架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。本発明においては、インク受容層中の、架橋剤の含有量が、バインダーの含有量に対して、１．０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００５４】
更に、バインダーがポリビニルアルコールであり、架橋剤がホウ酸及びホウ酸塩から選択される少なくとも１種である場合には、インク受容層中の、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸及びホウ酸塩の合計の含有量が、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
（その他の添加剤）
本発明において、インク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。
【００５６】
［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
【００５７】
＜基材の作製方法＞
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。
【００５８】
基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。
【００５９】
尚、下引き層やバックコート層を形成する場合には、下引き層用塗工液やバックコート層用塗工液を事前に調製し、基材に、塗工すればよい。
【００６０】
＜インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００６２】
＜基材の作製＞
（基紙の作製）
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ８０部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ２０部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１１０ｇ／ｍ２の基紙を作製した。
【００６３】
（基材の作製）
上記で得た基紙の一方の面（表面とする）を、出力４．５ｋＷのコロナ放電によって処理後、低密度ポリエチレン（８０部）と高密度ポリエチレン（２０部）とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が１５ｇ／ｍ２となるように塗工した。次いで、基紙の裏面に、高密度ポリエチレン（４５部）と低密度ポリエチレン（４５部）と二酸化チタン（１０部）とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が３０ｇ／ｍ２となるように塗工した。
【００６４】
更に、表面にコロナ放電した後、酸処理ゼラチンを固形分塗工量が０．０５ｇ／ｍ２となるように接着層を塗工した。また、裏面にコロナ放電した後、ガラス転移点が約８０℃のスチレン−アクリル酸エステル系ラテックスバインダー０．４ｇと、帯電防止剤であるカチオン性ポリマー０．１ｇと、コロイダルシリカ０．１ｇとを含有するバック層を塗工し、基材を得た。
【００６５】
［インク受容層用塗工液の調製］
（アルミナ水和物分散液の調製）
イオン交換水３３３部に対して、解膠酸として、メタンスルホン酸１．５部を添加した。このメタンスルホン酸水溶液をホモミキサー（特殊機化工業製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型）で３，０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながらアルミナ水和物（ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４、サソール製）１００部を少量ずつ添加した。添加終了後もそのまま３０分間攪拌し、固形分の含有量が２３質量％のアルミナ水和物分散液を調製した。
【００６６】
（アルミナゾルの調製）
イオン交換水３３３部に対して、解膠酸として、メタンスルホン酸１．５部を添加した。このメタンスルホン酸水溶液をホモミキサー（特殊機化工業製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型）で３，０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながらアルミナ（商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ、ＥＶＯＮＩＫ社製）１００部を少量ずつ添加した。添加終了後もそのまま３０分間攪拌し、固形分の含有量が２３質量％のアルミナゾルを調製した。
【００６７】
（気相法シリカ分散液の調製）
イオン交換水４２０部に対し、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬社製）５部を吸引型分散撹拌機Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳに添加した。更に、最大回転数で気相法シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、日本アエロジル社製）を少量ずつ１００部添加し、２４時間分散を行い固形分の含有量が２０％の気相法シリカ分散液を得た。
【００６８】
＜インク受容層用塗工液の調製＞
上記で調製したアルミナ水和物分散液、アルミナゾル、気相法シリカ分散液を用いて、インク受容層用塗工液を調製した。尚、インク受容層用塗工液は、塗工機中の無機粒子の固形分の含有量が１００部となるようにした。
【００６９】
（インク受容層用塗工液Ａの組成）
・アルミナ水和物分散液（固形分２３％）  ４３５部
・ポリビニルアルコ−ル水溶液（ＰＶＡ２３５、株式会社クラレ製、重量平均重合度３５００、けん化度８８モル％、固形分８質量％）  １２５部
・界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業株式会社製）  ０．７５部
・オルトホウ酸水溶液（固形分５質量％）  ２０部
【００７０】
（インク受容層用塗工液Ｂの組成）
・アルミナゾル（固形分２３％）  ４３５部
・ポリビニルアルコ−ル水溶液（ＰＶＡ２３５、株式会社クラレ製、重量平均重合度３５００、けん化度８８モル％、固形分８質量％）  １２５部
・界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業株式会社製）  ０．７５部
・オルトホウ酸水溶液（固形分５質量％）  ２０部
【００７１】
（インク受容層用塗工液Ｃの組成）
・気相法シリカ分散液（固形分２０％）  ５００部
・ポリビニルアルコ−ル水溶液（ＰＶＡ２３５、株式会社クラレ製、重量平均重合度３５００、けん化度８８モル％、固形分８質量％）  １２５部
・界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業株式会社製）  ０．７５部
・オルトホウ酸水溶液（固形分５質量％）  ２０部
【００７２】
［記録媒体の作製］
＜記録媒体１の作製＞
上記で得たインクインク受容層用塗工液Ａを、基材の表面側に、インク受容層の固形分塗工量が３５ｇ／ｍ２となるように、スライドホッパー型塗工装置にて塗工し、６０℃で乾燥させて記録媒体１を得た。
【００７３】
＜記録媒体２の作製＞
前記記録媒体１の基材の作製において、基材の裏面側を高密度ポリエチレン（４５部）と低密度ポリエチレン（４５部）と酸化亜鉛（１０部）とからなる樹脂組成物に変更したこと以外は記録媒体１と同様にして記録媒体２を得た。
【００７４】
＜記録媒体３の作製＞
前記記録媒体１の基材の作製において、基材の裏面側を高密度ポリエチレン（４５部）と低密度ポリエチレン（４５部）と酸化アルミニウム（１０部）とからなる樹脂組成物に変更したこと以外は記録媒体１と同様にして記録媒体３を得た。
【００７５】
＜記録媒体４の作製＞
前記記録媒体１の基材の作製において、基材の裏面側を高密度ポリエチレン（４５部）と低密度ポリエチレン（４５部）と硫酸バリウム（１０部）とからなる樹脂組成物に変更したこと以外は記録媒体１と同様にして記録媒体４を得た。
【００７６】
＜記録媒体５の作製＞
前記記録媒体１の基材の作製において、基材の裏面側を高密度ポリエチレン（４８，５部）と低密度ポリエチレン（４８，５部）と二酸化アルミニウム（３部）とからなる樹脂組成物に変更したこと以外は記録媒体１と同様にして記録媒体５を得た。
【００７７】
＜記録媒体６の作製＞
前記記録媒体１の基材の作製において、基材の裏面側を高密度ポリエチレン（４６，５部）と低密度ポリエチレン（４６，５部）と二酸化アルミニウム（７部）とからなる樹脂組成物に変更したこと以外は記録媒体１と同様にして記録媒体６を得た。
【００７８】
＜記録媒体７の作製＞
前記記録媒体１の基材の作製において、坪量を３０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は記録媒体１と同様にした記録媒体７を得た。
【００７９】
＜記録媒体８の作製＞
前記記録媒体１の基材の作製において、坪量を５０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は記録媒体１と同様にした記録媒体８を得た。
【００８０】
＜記録媒体９の作製＞
前記記録媒体１の基材の作製において、坪量を１６０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は記録媒体１と同様にした記録媒体９を得た。
【００８１】
＜記録媒体１０の作製＞
前記記録媒体１の基材の作製において、坪量を１８０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は記録媒体１と同様にした記録媒体１０を得た。
【００８２】
＜記録媒体１１の作製＞
前記記録媒体１の作製において、インク受容層の固形分塗工量を１０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は記録媒体１と同様にして記録媒体１１を得た。
【００８３】
＜記録媒体１２の作製＞
前記記録媒体１の作製において、インク受容層の固形分塗工量を１５ｇ／ｍ２に変更したこと以外は記録媒体１と同様にして記録媒体１２を得た。
【００８４】
＜記録媒体１３の作製＞
前記記録媒体１の作製において、インク受容層の固形分塗工量を４０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は記録媒体１と同様にして記録媒体１３を得た。
【００８５】
＜記録媒体１４の作製＞
前記記録媒体１の作製において、インク受容層の固形分塗工量を４５ｇ／ｍ２に変更したこと以外は記録媒体１と同様にして記録媒体１４を得た。
【００８６】
＜記録媒体１５の作製＞
上記で得たインク受容層用塗工液Ｂを、上記基材の表面側に、インク受容層の固形分塗工量が３５ｇ／ｍ２となるように、スライドホッパー型塗工装置にて塗工した。続いてその基材を、６０℃で乾燥させて記録媒体１５を得た。
【００８７】
＜記録媒体１６の作製＞
上述のインクインク受容層用塗工液Ｃを、基材の表面側に、インク受容層の固形分塗工量が３５ｇ／ｍ２となるように、スライドホッパー型塗工装置にて塗工し、６０℃で乾燥させて記録媒体１６を得た。
【００８８】
＜記録媒体１７の作製＞
前記記録媒体１の基紙の作製において、基紙の裏面側を高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）とからなる樹脂組成物に変更したこと以外は記録媒体１と同様にして記録媒体１７を得た。
【００８９】
＜記録媒体１８の作製＞
前記記録媒体１の基紙の作製において、基紙の表面側を低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と二酸化チタン（１０部）とからなる樹脂組成物に変更したことと、基紙の裏面側を高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）とからなる樹脂組成物に変更したこと以外は記録媒体１と同様にして記録媒体１８を得た。
【００９０】
＜記録媒体１９の作製＞
前記記録媒体１の基紙の作製において、基紙の表面側を低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と二酸化チタン（１０部）とからなる樹脂組成物に変更したこと以外は記録媒体１と同様にして記録媒体１９を得た。
【００９１】
＜記録媒体２０の作製＞
前記記録媒体１の基紙の作製において、基紙の表面側の樹脂被膜層を形成しないこと以外は記録媒体１と同様にして記録媒体２０を得た。
【００９２】
＜記録媒体２１の作製＞
前記記録媒体１の基紙の作製において、基紙の表面側の樹脂被膜層を形成しないことと、基紙の裏面側の樹脂被膜層を形成しないこと以外は記録媒体１と同様にして記録媒体２１を得た。
【００９３】
＜記録媒体２２の作製＞
前記記録媒体１の基紙の作製において、基紙の表面側を低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と二酸化チタン（１０部）とからなる樹脂組成物に変更したことと、基紙の裏面側の樹脂被膜層を形成しないこと以外は記録媒体１と同様にして記録媒体２２を得た。
【００９４】
【表１】
2014079919.tif 000002
【００９５】
尚、表１中の略称は以下の通りである。
ＴｉＯ２：二酸化チタン
ＺｎＯ：酸化亜鉛
Ａｌ２Ｏ３：酸化アルミニウム
ＢａＳＯ４：硫酸バリウム
【００９６】
［評価］
上記で得た各記録媒体を用いて下記の評価を行った。下記の評価基準において、Ａ〜Ｃを好ましいレベルとし、Ｄ及びＥを許容できないレベルとした。
【００９７】
＜記録媒体の耐折り割れ性＞
上記で得た各記録媒体に、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、全面にブラックのベタ画像を記録した。得られた画像が内側になるように記録媒体を２つ折りにし、プレス機を用いて５００ｋｇの荷重をかけて５分間保持し、折目をつけた。折目がついた記録媒体を２０回開閉した後、折目部分を目視で観察し、耐折り割れ性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：折り目に沿って白い筋がほとんど見られなかった。
Ｂ：折り目に沿って白い筋が僅かに見られた。
Ｃ：折り目に沿って白い筋が少し見られたが、気にならないレベルであった。
Ｄ：折り目に沿って白い筋が見られた。
Ｅ：折り目に沿って白い筋がはっきり見られた。
【００９８】
＜記録媒体の不透明度＞
上記で得た各記録媒体の不透明度を、ＩＳＯ  ２４７１に準拠した不透明度測定器（商品名：ＴＢ−１Ｃ、ＴＥＣＨＮＩＢＲＩＴＥ  ＭＩＣＲＯ製）を用いて測定した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：不透明度が９０％以上であった。
Ｂ：不透明度が８５％以上９０％未満であった。
Ｃ：不透明度が８０％以上８５％未満であった。
Ｄ：不透明度が７５％以上８０％未満であった。
Ｅ：不透明度が７５％未満であった。
【００９９】
＜記録媒体のインク吸収性＞
上記で得た各記録媒体に、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、「写真用紙  光沢ゴールド、色補正なし」モードにて、グリーンのベタ画像を記録した。得られた画像を目視で観察し、インク吸収性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：色ムラがほとんど見られなかった。
Ｂ：色ムラが僅かに見られた。
Ｃ：色ムラが少し見られたが、気にならないレベルであった。
Ｄ：色ムラが見られた。
Ｅ：色ムラがかなり見られた。
【０１００】
＜画像の発色性＞
上記で得た各記録媒体に、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、「写真用紙  光沢ゴールド、色補正なし」モードにて、ブラックのベタ画像を記録した。得られた画像の光学濃度を光学反射濃度計（商品名：５３０分光濃度計、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて測定し、画像の発色性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：光学濃度が２．２０以上であった。
Ｂ：光学濃度が２．１５以上２．２０未満であった。
Ｃ：光学濃度が２．１０以上２．１５未満であった。
Ｄ：光学濃度が２．００以上２．１０未満であった。
Ｅ：光学濃度が２．００未満であった。
【０１０１】
＜記録媒体の白色度＞
上記で得た各記録媒体の白色度を、ＩＳＯ  ２４７０に準拠した不透明度測定器（商品名：ＴＢ−１Ｃ、ＴＥＣＨＮＩＢＲＩＴＥ  ＭＩＣＲＯ製）を用いて測定した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：白色度が９０％以上であった。
Ｂ：白色度が８５％以上９０％未満であった。
Ｃ：白色度が８０％以上８５％未満であった。
Ｄ：白色度が７５％以上８０％未満であった。
Ｅ：白色度が７５％未満であった。
【０１０２】
＜記録媒体のカールバランス＞
上記で得た各記録媒体を、気温２５℃、湿度５０％で水平な机上に１日放置後、記録媒体の端部の浮き上がり量を上記で測定し、記録媒体のカールバランスの評価を行った。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：浮き上がり量が５ｍｍ未満であった。
Ｂ：浮き上がり量が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満であった。
Ｃ：浮き上がり量が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満であった。
Ｄ：浮き上がり量が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満であった。
Ｅ：浮き上がり量が２０ｍｍ以上であった。
【０１０３】
【表２】
2014079919.tif 000003