(57)【要約】【課題】半導体向けのプラズマ反応用ガスとして好適な、高純度の２，２−ジフルオロブタンを提供する。【解決手段】反応粗生成物中に含まれる粗２，２−ジフルオロブタンを純度９９．９容量％以上、フルオロブテン類と２−ブチンを合計で８００容量ｐｐｍ以下に精製する精留工程、次いで、吸着剤と接触させることにより、水分を除去する工程と、２，２−ジフルオロブタンを単蒸留することにより、２，２−ジフルオロブタン中の窒素、酸素濃度を１００容量ｐｐｍ以下、５０容量ｐｐｍ以下に低減する工程とを経て、プラズマ反応用ガスに好適な高純度の２，２−ジフルオロブタンを取得することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９９．９容量％以上、フルオロブテン類と２−ブチンが合計で８００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする２，２−ジフルオロブタン。
【請求項２】
窒素含有量が１００容量ｐｐｍ、及び酸素含有量が５０容量ｐｐｍ以下である請求項１記載の２，２−ジフルオロブタン。
【請求項３】
水分含有量が５０容量ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載の２，２−ジフルオロブタン。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の２，２−ジフルオロブタンの、ドライエッチングガスとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造分野において有用なエッチング、化学気相成長法（ＣＶＤ）等のプラズマ反応用ガス、含フッ素医薬中間体、又はハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用な含フッ素アルカンである、２，２−ジフルオロブタンに関する。高純度化された２，２−ジフルオロブタンは、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマ用エッチングガスやＣＶＤ用ガス等に好適である。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造技術の微細化は進んでおり、最先端プロセスでは線幅が２０ｎｍ、さらには１０ｎｍ世代が採用されてきている。微細化に伴ってその加工する際の技術難度も向上しており、使用する材料、装置、加工方法等、多方面からのアプローチにより技術開発が進められている。
【０００３】
このような背景から、我々は最先端のドライエッチングプロセスにも対応できるドライエッチング用ガスを開発し、フッ素数の少ない飽和フッ素化炭化水素が窒化シリコン膜のエッチングに用いられているモノフルオロメタンを凌ぐ性能を有することを見出した（特許文献１）。
２，２−ジフルオロブタンの製造方法としてはいくつかの方法が知られている。特許文献２においては、環式モノテルペン類、メルカプタン類、又はフェノール類の群から選択される１種または２種以上の化合物の存在下に２−ブチンとフッ化水素を反応させて、２，２−ジフルオロアルカンを製造する方法が開示されている。
また、特許文献３においては、２−ブチンとフッ化水素とを非極性溶媒下で反応させて、２，２−ジフルオロブタンを製造する方法が開示されている。
特許文献４においては、水素フッ化物塩である、四水素五フッ化物を２−ブチンに接触させて、２，２−ジフルオロブタンを得ている。
特許文献５においては、２−ブチンにフッ化水素を付加させる際に、発熱に伴う原料アルキン類の重合を抑制するために、液体窒素、又は液化炭酸ガス等の冷却剤を反応系に導入する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／１２３０３８号
【特許文献２】特開平５−２２１８９２号公報
【特許文献３】特開平６−１００４７５号公報
【特許文献４】特開平８−１９８７８４号公報
【特許文献５】特開２０１２−１４４４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる従来技術の下、本発明者は、シリコンやシリコン酸化膜上に積層された窒化シリコン膜を選択的にドライエッチングするガスとして、上記の従来技術に記載の方法で得られた２，２−ジフルオロブタンを使用したところ、炭化水素系の堆積物が過剰に生成し、エッチング自体が停止することを確認した。そして、更なる検討の結果、本発明者は、２，２−ジフルオロブタン中に、フルオロブテン類や２−ブチンを所定量以上含むとこの問題が生じることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、純度が９９．９容量％以上、フルオロブテン類と２−ブチンが合計で８００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする２，２−ジフルオロブタンが提供される。当該２，２−ジフルオロブタンは、窒素含有量が１００容量ｐｐｍ、及び酸素含有量が５０容量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。当該２，２−ジフルオロブタンは、水分含有量が５０容量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
本発明の２，２−ジフルオロブタンは、ドライエッチングガスとして使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の２，２−ジフルオロブタンは、純度が９９．９容量％以上であり、フルオロブテン類と２−ブチンの含有量が８００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明において、フルオロブテン類は、２−フルオロ−１−ブテン、２−フルオロ−２−ブテン（（Ｅ）−２−フルオロ−２−ブテンと（Ｚ）−２−フルオロ−２−ブテン）の総称であり、２，２−ジフルオロブタン中に存在する１種以上のフルオロブテンは、すべて不純物である。
【０００８】
本発明の２，２−ジフルオロブタンは、例えば、米国特許２，２８７，９３４号公報に記載されているように、原料アルキンである２−ブチンにフッ化水素を付加させる方法や、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．３４，１（１９８５）に記載されているように、メチルエチルケトンを四フッ化硫黄で処理する方法などにより製造された粗２，２−ジフルオロブタンを蒸留精製することにより得ることができる。
本発明において、２，２−ジフルオロブタンの純度、フルオロブテン類、及び２−ブチンの含有量は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーによりピーク面積から算出される値である。また、フルオロブテン類は、ガスクロマトグラフィー質量分析により同定することができる。２，２−ジフルオロブタン中の窒素と酸素の量は、熱電導度検出器（ＴＣＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーにより測定した値である。２，２−ジフルオロブタン中の水分量は、ＦＴ−ＩＲを用いて測定した値である。
【０００９】
上述したような方法で製造された粗２，２−ジフルオロブタンを蒸留精製（精留）などに賦すことにより、フルオロブテン類をはじめとする有機系不純物が除去される。蒸留精製により有機系不純物を除去する場合、精留塔が用いられる。特に、２，２−ジフルオロブタン（沸点：３１〜３２℃）と、フルオロブテン類：２−フルオロ−１−ブテン（沸点：２４℃）、（Ｅ）−２−フルオロ−２−ブテン（沸点：２６℃）、（Ｚ）−２−フルオロ−２−ブテン（沸点：２６℃）、２−ブチン（沸点：２７℃）を効率的に分離するために、適度な理論段数を持つ精留塔が用いられる。理論段数は通常１０段以上、５０段程度であり、好ましくは２０段以上である。これらフルオロブテン類、および２−ブチンは沸点が常温以下であるため、精留塔の留分抜き出しライン内での気化現象により、目的とする２，２−ジフルオロブタンとの分離が見かけ上悪くなる。よって、留分抜き出しラインや初留分を貯留する容器は良く冷却されていることが好ましい。
本発明において２，２−ジフルオロブタンの精留により、フルオロブテン類、および２−ブテンの量は８００容量ｐｐｍ以下、好ましくは４００容量ｐｐｍ以下にする。
【００１０】
精留時の圧力は、ゲージ圧で、通常常圧〜１０気圧、好ましくは常圧〜５気圧程度である。還流量と抜出量の比（以下、「還流比」と言うことがある）は、ガス状態に成りやすいフルオロブテン類を効率良く分離するために、還流比３０：１以上に設定するのが好ましい。還流比が小さすぎるとフルオロブテン類、および２−ブチンが効率良く分離されず、２，２−ジフルオロブタンの純度の向上幅が小さくなるばかりでなく、初留分が多くなってしまい、回収される２，２−ジフルオロブタンの総量が少なくなる。逆に還流比が大きすぎると、抜き出し１回当たりの回収までに多大な時間を要すために、精留そのものに多大な時間を要し、生産性に劣る。
精製は回分式、連続式のいずれを採用しても良いが、回分式は製造量が少ない場合に好適に採用され、製造量が多い場合においては、精留塔を数本経由させる連続式が好適に採用される。また、抽出溶剤を加えた抽出蒸留操作を組み合わせて行っても良い。
【００１１】
また、２，２−ジフルオロブタンを製造する際に適用する反応にもよるが、反応転化率が低く、原料回収を必要とする場合などには、蒸留精製においては、例えば、１回目の蒸留で原料化合物を分離し、２回目の蒸留で不純物の対象となるフルオロブテン類および２−ブチンを分離するなど段階的な蒸留を行ってもよい。その場合においても、還流比は４０：１以上であることが好ましい。
【００１２】
２，２−ジフルオロブタン中の窒素と酸素は、前述のフルオロブテン類、および２−ブチンの除去を精留で行う場合に、０族の不活性ガス中で精製を行う、又は２，２−ジフルオロブタンを単蒸留し、留分を抜き出す操作を行うなどの方法により除去可能である。後者の方法による場合、単蒸留で、窒素と酸素を２，２−ジフルオロブタンと一緒に抜出すことにより、釜に残った２，２−ジフルオロブタン中の窒素と酸素の量を低減することができる。抜出す２，２−ジフルオロブタン中の量は、蒸留釜に仕込まれた２，２−ジフルオロブタンに対し、重量基準で２０〜５０％が好ましく、３０〜４０％がより好ましい。抜き出された２，２−ジフルオロブタンは貯留しておき、次のバッチに加えることで回収、再使用が可能である。
本発明において２，２−ジフルオロブタンの窒素の量は、好ましくは１００容量ｐｐｍ以下、より好ましくは８０容量ｐｐｍ以下であり、酸素の量は、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０容量ｐｐｍ以下である。
【００１３】
また、２，２−ジフルオロブタン中の水分を除去する方法としては、吸着剤と接触させるなどの一般的な方法を採用することができる。吸着剤としては、モレキュラーシーブスやアルミナ等を用いることができる。我々は特願２０１２−１６５７９７号に記載したように、２−フルオロブタンや２，２−ジフルオロブタンのようなモノ、又はジフルオロ炭化水素の乾燥については、モレキュラーシーブ３Ａが好ましい。モレキュラーシーブ４Ａ、及び５Ａ等の細孔径が大きく、２−フルオロブタン分子が細孔内に取り込まれてしまうと、水分を低減させる効果が下がり、また、アルカリ性を帯びたモレキュラーシーブの使用は２，２−ジフルオロブタンの脱ＨＦ反応を引き起こすので、いずれも使用に際しては注意を要する。アルミナはアルミナ水和物の加熱脱水により生成する、結晶性の低い活性アルミナが好ましい。２，２−ジフルオロブタンを接触させる前に、モレキュラーシーブやアルミナなどの吸着剤を焼成等の操作により活性化しておくと、より多くの水分を吸着させることが可能になるので好ましい。２，２−ジフルオロブタンを吸着剤と接触させることにより、２，２−ジフルオロブタン中の水分量を５０容量ｐｐｍ以下に低減することが可能である。水分量が多いと基板をエッチング加工した後に、加工面に水分が吸着残存し、銅等の配線形成工程で積層膜の剥がれや、埋め込んだ配線の腐食を起こす恐れがあるので、水分量は可能な限り低減されていることが好ましい。
この観点から、２，２−ジフルオロブタンの水分量は、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０容量ｐｐｍ以下である。
【００１４】
以上に説明した、精留により、反応粗生成物中に含まれる粗２，２−ジフルオロブタンを純度９９．９容量％以上、且つ、フルオロブテン類、および２−ブチンを合計で８００容量ｐｐｍ以下にする工程、次いで、吸着剤と接触させることにより、水分を除去する工程と、２，２−ジフルオロブタンを単蒸留することにより、２，２−ジフルオロブタン中の窒素、酸素濃度を１００容量ｐｐｍ以下、５０容量ｐｐｍ以下に低減する工程とを経て、プラズマ反応用ガスに好適な高純度の２，２−ジフルオロブタンを取得することができる。このように不純物量を制御することにより、ドライエッチング時の加工安定性を高めることが可能になる。２，２−ジフルオロブタンは窒化シリコン膜のみならず、窒化酸化シリコンや窒化チタン等への適用も可能である。
【００１５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「重量％」を表す。
【００１６】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後２４０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
【００１７】
・不純物分析（ガスクロマトグラフィー質量分析）
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
ＭＳ部分：アジレント社製  ５９７３  ＮＥＴＷＯＲＫ
検出器  ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
・１Ｈ、及び１９Ｆ−ＮＭＲ測定
装置：ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００（日本電子社製）４００ＭＨｚ
・窒素・酸素（ガスクロマトグラフィー分析）
ＧＣ部分：ＨＰ−７８９０（アジレント社製）
カラム：アジレント社製  ＨＰ−５  長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
カラム温度：４０℃で５分間保持し、次いで、５℃／分で昇温し、その後、６５℃で１分間保持
ガスサンプラー：５０℃
キャリヤーガス：ヘリウム
検出器：ＴＣＤ＋パルス放電型
・水分測定（ＦＴ−ＩＲ）
ＩＧ−１０００（大塚電子社製）
セル長：１０ｍ
【００１８】
［製造例１］
攪拌機、ステンレス製冷却管を付した容量５Ｌのオートクレーブに、原料供給のためのポンプ、フッ化水素ボンベを接続した。オートクレーブをドライアイス/エタノール浴に浸し、温度を−７０℃に保った。冷却管には−３０℃の冷媒を循環させた。フッ化水素ボンベからフッ化水素１４００ｇを供給し、オートクレーブ内に液化させた。攪拌機を回し始め、原料容器からポンプを介して、２−ブチン１２８０ｇを２時間かけて滴下、−３０℃で残りの２−ブチン３５０ｇを約１．７時間かけ、合計で１６３０ｇを供給した。２−ブチン滴下終了後、オートクレーブを０℃に昇温し、約１．５時間撹拌を継続した。内容物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２−ブチンの残量は０．８４面積％であった。別途、１５３０ｇの水酸化カリウムを水５０００ｇに溶解させた水溶液を、攪拌羽を供えたガラス反応器内に入れ、−３０℃に冷却した。このアルカリ水溶液中に、オートクレーブ内の内容物を窒素で加圧しながら送り込み、未反応のフッ化水素を中和した。静置後、上層の有機層を分離し、塩化カルシウムで乾燥させた。塩化カルシウムを濾過、単蒸留を行い、粗体の２，２−ジフルオロブタン２０４５ｇを得た。
得られた粗２，２−ジフルオロブタンをガスクロマトグラフィーにて分析した結果、２，２−ジフルオロブタンの純度は８３面積％であった。
【００１９】
［実施例１］
製造例１で得られた２，２−ジフルオロブタンの粗体１９６４ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：９０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには０℃の冷媒を循環させた。蒸留釜を５０℃に加温し、１時間全還流させて系内を安定させた後、還流比３０：１で留分の抜き出しを行った。蒸留釜はコンデンサーでの還流具合を見ながら、５０℃から適宜昇温し、７０℃まで加温した。得られた留分をガスクロマトグラフィー分析の結果、９９．９５面積（容量）％の２，２−ジフルオロブタンが１２３７ｇ得られ、不純物として、（Ｅ）−２−フルオロ−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−フルオロ−２−ブテン、２−ブチンをそれぞれ、４２面積（容量）ｐｐｍ、２８面積（容量）ｐｐｍ、及び２１６面積（容量）ｐｐｍ含んでいた。
２，２−ジフルオロブタンのスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）０．９７（ｔ、３Ｈ）、１．２７（ｍ、３Ｈ），１．４２（ｍ、２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）−９３．３（ｍ，２Ｆ）
【００２０】
[実施例２]
モレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬工業社製）２００ｇを入れた、容量５ＬのＳＵＳ３１６製容器（内面：電解研磨処理）に、実施例１で蒸留精製された２，２−ジフルオロブタンを１０００ｇ入れ、室温で２０時間浸漬した。
その後、容量１ＬのＳＵＳ３１６製釜の上部に、ショートカラム及びコンデンサー、及び受器を取り付けた単蒸留装置を組み、コンデンサーには−１０℃の冷却水を循環させた。釜に水分除去を行った２，２−ジフルオロブタン９１２ｇを仕込み、釜を８０℃に加温した。この時の２，２−ジフルオロブタン中の窒素及び酸素濃度をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、それぞれ９６５容量ｐｐｍ及び２０３容量ｐｐｍであった。仕込んだ２，２−ジフルオロブタンに対して、約３８重量％を受器に抜出したところで、単蒸留を停止し、釜を室温まで冷却した。釜内の２，２−フルオロブタンを、ダイヤフラム式バルブを付した容量１Ｌのマンガン鋼製シリンダー（内面粗度：１Ｓ）に５４９ｇ充填した。２，２−ジフルオロブタン中の窒素、酸素、及び水分含有量を測定したところ、１７容量ｐｐｍ、５容量ｐｐｍ、及び２０容量ｐｐｍであった。
【００２１】
[実施例３]
製造例１の反応を繰り返して得られた粗２，２−ジフルオロブタン１２４５ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：６０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５から７０℃まで加温した。全還流後、還流比３０：１〜１５：１の間で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．９３面積（容量）％の２，２−ジフルオロブタンが６３４ｇ得られ、不純物として、（Ｅ）−２−フルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−２−フルオロ−２−ブテン、及び２−ブチンがそれぞれ、１２１面積（容量）ｐｐｍ、１０９面積（容量）ｐｐｍ、及び  ４９２面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。
【００２２】
[実施例４]  
実施例３で得られた２，２−ジフルオロブタン６００ｇを容量１．２Ｌのステンレス製容器内で、モレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬工業社製）１２０ｇと２４時間、室温下で浸漬した。ステンレス容器と容量１Ｌのマンガン鋼製シリンダーをステンレスチューブで繋ぎ、孔径０．２μｍの金属製フィルターを介して、減圧下に２，２−ジフルオロブタンをシリンダー内に充填した。シリンダーを氷水で冷却し、圧力コントローラーを介して、５〜１０ｋＰａ圧力下、真空ポンプで減圧しながら、約１２０ｇの２，２−フルオロブタンを抜いた。室温に戻し、暫く静置後、２，２−ジフルオロブタン中の窒素、酸素、及び水分含有量を測定したところ、それぞれ２８容量ｐｐｍ、１４容量ｐｐｍ、及び４１容量ｐｐｍであった。
【００２３】
[参考例１]
製造例１の反応を繰り返して得られた粗２，２−ジフルオロブタン９２０ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：６０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５〜７０℃で加温した。全還流後、還流比１０：１で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．９１面積％の２，２−ジフルオロブタンが４８７ｇ得られ、不純物として、（Ｅ）−２−フルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−２−フルオロ−２−ブテン、及び２−ブチンがそれぞれ、２２３面積（容量）ｐｐｍ、２０６面積（容量）ｐｐｍ、及び６３９面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。その後、実施例４と同様の操作を行い、２，２−ジフルオロブタン３４２ｇをシリンダーに充填した。２，２−ジフルオロブタン中の窒素、酸素、及び水分含有量を測定したところ、それぞれ３３容量ｐｐｍ、１９容量ｐｐｍ、及び３２容量ｐｐｍであった。
【００２４】
[実施例６]
ドライエッチング評価：表面に窒化シリコン膜が形成されたウェハと表面にシリコン酸化膜が形成されたウェハを用い、それぞれのウェハを、別々にエッチングを行った。そして、窒化シリコン膜及びシリコン酸化膜それぞれのエッチング速度を測定し、これらの測定結果に基づいてシリコン酸化膜に対する窒化シリコン膜のエッチング速度比から選択比（ＳｉＮ膜／ＳｉＯ２膜）を求めた。
平行平板型プラズマエッチング装置のエッチングチャンバー内に、表面に窒化シリコン膜が形成されたウェハと表面にシリコン酸化膜が形成されたウェハをそれぞれセットし、系内を真空にした後、実施例２で調製した２−フルオロブタンを用いて、下記のエッチング条件下でエッチングを実施した。結果を表１に示す。
【００２５】
エッチング条件
混合ガスの圧力：６．７Ｐａ
上部電極の高周波電源電力：２００Ｗ
下部電極の高周波電源電力：１００Ｗ
上部電極と下部電極の間隔：５０ｍｍ
電極温度：２０℃
ガス流量
Ｏ２ガス：６０ｓｃｃｍ
２，２−ジフルオロブタン：４０ｓｃｃｍ 
エッチング時間：１８０秒
［実施例７］
２，２−ジフルオロブタンを実施例４で調製したものに代えた以外は実施例６と同様にしてエッチング評価を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例１］
２，２−ジフルオロブタンを、参考例１で調製したものに代えた以外は実施例６と同様にしてエッチング評価を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2014185111.tif 000002