(57)【要約】      （修正有）【解決手段】（Ａ）式（１）と式（２）の繰り返し単位を含有する高分子化合物、（Ｂ）式（３）で示される光酸発生剤を含むレジスト組成物を基板上に塗布、露光、有機溶剤現像して、ネガ型パターンを得るパターン形成方法。2014225005.tif 0001342014225005.tif 000135【効果】高度に酸拡散が制御された高い溶解コントラストにより、レジスト性能が向上する。【選択図】図１
2014225005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位と下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、
（Ｂ）下記一般式（３）で示される光酸発生剤
を含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線でレジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
2014225005.tif 000126
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【化２】
2014225005.tif 000127
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ4はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。また、Ｒ2とＲ3、あるいはＲ2とＲ4は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｘa、Ｘbはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。ｋは１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
上記式（３）で示される光酸発生剤が、下記一般式（４）で示されるものである請求項１に記載のパターン形成方法。
【化３】
2014225005.tif 000128
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｌ、Ｘa、Ｘb、ｋは上記と同義である。）
【請求項３】
上記式（４）で示される光酸発生剤が、下記一般式（５）で示されるものである請求項２に記載のパターン形成方法。
【化４】
2014225005.tif 000129
（式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｍ、ｎ、ｐ、Ｌは上記と同義である。）
【請求項４】
更に、上記一般式（３）〜（５）で示される構造以外の光酸発生剤を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
更に、クエンチャーを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
更に、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
高エネルギー線による露光が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記露光が、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位と下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、
（Ｂ）下記一般式（３）で示される光酸発生剤
を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【化５】
2014225005.tif 000130
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン、スルトン及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【化６】
2014225005.tif 000131
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ4はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。また、Ｒ2とＲ3、あるいはＲ2とＲ4は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｘa、Ｘbはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。ｋは１〜４の整数を示す。）
【請求項１２】
上記式（３）で示される光酸発生剤が、下記一般式（４）で示されるものである請求項１１に記載のレジスト組成物。
【化７】
2014225005.tif 000132
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｌ、Ｘa、Ｘb、ｋは上記と同義である。）
【請求項１３】
上記式（４）で示される光酸発生剤が、下記一般式（５）で示されるものである請求項１２に記載のレジスト組成物。
【化８】
2014225005.tif 000133
（式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｍ、ｎ、ｐ、Ｌは上記と同義である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光後に酸と熱によって脱保護反応を行い、有機溶剤による現像によって未露光部分が溶解し、露光部分が溶解しないネガティブトーンを形成するためのパターン形成方法及びこれに用いることに好適なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リソグラフィー技術において、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜３（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特許第４５５４６６５号公報）にパターン形成方法が示されている。
【０００３】
これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト膜上に保護膜を適用するパターン形成方法としては、特許文献４（特許第４５９０４３１号公報）に公開されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト組成物としてスピンコート後のレジスト膜表面に配向して撥水性を向上させる添加剤を用いて、トップコートを用いないパターン形成方法としては、特許文献５（特開２００８−３０９８７９号公報）に示されている。
【０００４】
アルカリ水溶液を用いたポジ型現像プロセスを行ってトレンチパターン（孤立スペースパターン）やホールパターンを形成する場合、ラインパターンやドットパターンを形成する場合に比べて、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられるため、露光部及び未露光部にそれぞれ入射する光の強度のコントラストも小さい。そのため、解像力等のパターン形成能に制限が生じ易く、高解像のレジストパターンを形成することが難しい傾向がある。一方、有機溶剤現像プロセスでは、前記ポジ型現像プロセスとは逆にトレンチパターンやホールパターンの形成に有利と考えられ、近年脚光を浴びている一因となっている。
【０００５】
しかし有機溶剤現像プロセスにも課題はある。脱保護反応によってカルボキシル基が発生し、アルカリ水現像液との中和反応によって溶解速度が向上するポジティブ現像における未露光部と露光部の溶解速度の比率は１，０００倍以上であり、大きな溶解コントラストを得ているのに対し、有機溶剤現像によるネガティブ現像においては、溶媒和による未露光部分の溶解速度は遅く、露光部と未露光部の溶解速度の比率は１００倍以下である。従って有機溶剤現像によるネガティブ現像においては、溶解コントラスト拡大のために、新たな材料開発の必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献３】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献４】特許第４５９０４３１号公報
【特許文献５】特開２００８−３０９８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
脱保護反応によって酸性のカルボキシル基やフェノール基などが生成し、アルカリ現像液に溶解するポジ型レジストシステムに比べると、有機溶剤現像の溶解コントラストは低い。アルカリ現像液の場合、未露光部と露光部のアルカリ溶解速度の割合は１，０００倍以上の違いがあるが、有機溶剤現像の場合ではせいぜい１００倍、材料によっては１０倍程度の違いしかない。これでは十分なマージンを確保する事はできない。アルカリ水現像の場合はカルボキシル基との中和反応によって溶解速度が向上するが、有機溶剤現像の場合は反応を伴うことがなく、溶媒和による溶解だけなので溶解速度が低い。未露光部の溶解速度の向上だけでなく、膜が残る部分の露光領域での溶解速度を低くすることも必要である。露光部分の溶解速度が大きいと残膜厚が低くなって、現像後のパターンのエッチングによる下地の加工ができなくなる。
【０００８】
前述の特許文献１〜３には、従来型のアルカリ水溶液現像型のフォトレジスト組成物が記載されているが、これらの有機溶剤現像における溶解コントラストは低い。そのため、露光部と未露光部の溶解速度差を大きくするための新規な材料開発が望まれている。
また、ネガティブ現像でホールを形成しようとする場合、ホールの外側は光が当たっており、酸が過剰に発生している。酸がホールの内側に拡散してくるとホールが開口しなくなるため、溶解コントラストの改善に加えて酸拡散の制御も重要となってくる。溶解コントラストの改善や酸拡散の制御は、フォトレジストの評価において重要なパラメーターである焦点深度（ＤＯＦ）やマスクエラーファクター（ＭＥＦ）、またホールパターンにおいては寸法均一性（ＣＤＵ）の向上に関わってくるため、改善は必須となってくる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤現像において溶解コントラストが大きく、かつ高度に酸拡散が制御されたレジスト組成物及び有機溶剤による現像によってポジネガ反転によるホールパターンやトレンチパターンを形成することができるレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の繰り返し単位を有する高分子化合物と、特定の構造を有する光酸発生剤を含有したレジスト組成物を用いた時に、露光、ＰＥＢ後の有機溶剤現像において、高い溶解コントラストを得ることができることを見出した。更に本レジスト組成物を用いた有機溶剤現像によるパターン形成方法は、酸拡散も小さく、結果としてＤＯＦやＭＥＦ、ＣＤＵを改善することに成功した。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のパターン形成方法及びレジスト組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位と下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、
（Ｂ）下記一般式（３）で示される光酸発生剤
を含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線でレジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
2014225005.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【化２】
2014225005.tif 000004
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ4はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。また、Ｒ2とＲ3、あるいはＲ2とＲ4は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｘa、Ｘbはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。ｋは１〜４の整数を示す。）
〔２〕
上記式（３）で示される光酸発生剤が、下記一般式（４）で示されるものである〔１〕に記載のパターン形成方法。
【化３】
2014225005.tif 000005
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｌ、Ｘa、Ｘb、ｋは上記と同義である。）
〔３〕
上記式（４）で示される光酸発生剤が、下記一般式（５）で示されるものである〔２〕に記載のパターン形成方法。
【化４】
2014225005.tif 000006
（式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｍ、ｎ、ｐ、Ｌは上記と同義である。）
〔４〕
更に、上記一般式（３）〜（５）で示される構造以外の光酸発生剤を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔５〕
更に、クエンチャーを含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔６〕
更に、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔７〕
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔８〕
高エネルギー線による露光が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔９〕
前記露光が、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１０〕
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする〔９〕に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位と下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、
（Ｂ）下記一般式（３）で示される光酸発生剤
を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【化５】
2014225005.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン、スルトン及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【化６】
2014225005.tif 000008
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ4はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。また、Ｒ2とＲ3、あるいはＲ2とＲ4は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｘa、Ｘbはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。ｋは１〜４の整数を示す。）
〔１２〕
上記式（３）で示される光酸発生剤が、下記一般式（４）で示されるものである〔１１〕に記載のレジスト組成物。
【化７】
2014225005.tif 000009
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｌ、Ｘa、Ｘb、ｋは上記と同義である。）
〔１３〕
上記式（４）で示される光酸発生剤が、下記一般式（５）で示されるものである〔１２〕に記載のレジスト組成物。
【化８】
2014225005.tif 000010
（式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｍ、ｎ、ｐ、Ｌは上記と同義である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレジスト組成物を用いて有機溶剤現像を行った場合、高度に酸拡散が制御され高い溶解コントラストを得ることができ、その結果ＤＯＦやＭＥＦ、ＣＤＵといったレジスト性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜に露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。
【図２】合成例１−１のＰＡＧ−１の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図３】合成例１−１のＰＡＧ−１の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図４】合成例１−５のＰＡＧ−２の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図５】合成例１−５のＰＡＧ−２の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図６】合成例１−９のＰＡＧ−３の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図７】合成例１−９のＰＡＧ−３の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図８】合成例１−１２のＰＡＧ−４の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図９】合成例１−１２のＰＡＧ−４の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１０】合成例１−１６のＰＡＧ−５の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１１】合成例１−１６のＰＡＧ−５の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１２】合成例１−２０のＰＡＧ−６の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１３】合成例１−２０のＰＡＧ−６の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１４】合成例１−２４のＰＡＧ−７の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１５】合成例１−２４のＰＡＧ−７の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１６】合成例１−２８のＰＡＧ−８の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１７】合成例１−２８のＰＡＧ−８の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１８】合成例１−３２のＰＡＧ−９の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１９】合成例１−３２のＰＡＧ−９の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図２０】合成例１−３６のＰＡＧ−１０の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図２１】合成例１−３６のＰＡＧ−１０の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図２２】合成例１−４１のＰＡＧ−１１の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図２３】合成例１−４１のＰＡＧ−１１の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図２４】合成例１−４５のＰＡＧ−１２の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図２５】合成例１−４５のＰＡＧ−１２の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図２６】合成例１−４９のＰＡＧ−１３の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図２７】合成例１−４９のＰＡＧ−１３の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において用いられるレジスト組成物について、以下詳述する。
［高分子化合物］
本発明において用いられるレジスト組成物に含まれる高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位と下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有することを必須とする。
【化９】
2014225005.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【００１５】
上記一般式（１）中のＺを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。
【化１０】
2014225005.tif 000012
（式中、Ｒ1、ＸＡの定義は上記と同様。）
【００１６】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生する。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００１７】
【化１１】
2014225005.tif 000013
【００１８】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものあるいは炭素原子間に酸素原子が介在されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。
【００１９】
【化１２】
2014225005.tif 000014
【００２０】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２１】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、３級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００２２】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。
【００２３】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価炭化水素基を示し、具体的には上記１価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【００２４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１３】
2014225005.tif 000015
【００２５】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００２６】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２７】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。
【００２８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１４】
2014225005.tif 000016
【００２９】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００３０】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１５】
2014225005.tif 000017
【００３１】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１６】
2014225005.tif 000018
【００３２】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００３３】
【化１７】
2014225005.tif 000019
【００３４】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１８】
2014225005.tif 000020
【００３５】
また、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００３６】
前記一般式（１）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化１９】
2014225005.tif 000021
【００３７】
【化２０】
2014225005.tif 000022
【００３８】
【化２１】
2014225005.tif 000023
【００３９】
【化２２】
2014225005.tif 000024
【００４０】
【化２３】
2014225005.tif 000025
【００４１】
【化２４】
2014225005.tif 000026
【００４２】
上記具体例はＺが単結合の場合であるが、Ｚが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｚが単結合以外の場合における具体例は既に述べた通りである。
【００４３】
本発明において用いられるレジスト組成物に含まれる高分子化合物は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位に加え、前記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有することを必須とする。
【００４４】
前記一般式（２）において、ＹＬは水素原子、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
【００４５】
【化２５】
2014225005.tif 000027
【００４６】
【化２６】
2014225005.tif 000028
【００４７】
【化２７】
2014225005.tif 000029
【００４８】
【化２８】
2014225005.tif 000030
【００４９】
【化２９】
2014225005.tif 000031
【００５０】
【化３０】
2014225005.tif 000032
【００５１】
【化３１】
2014225005.tif 000033
【００５２】
【化３２】
2014225005.tif 000034
【００５３】
【化３３】
2014225005.tif 000035
【００５４】
前記一般式（２）で示される繰り返し単位を使用する場合において、特にラクトン環を極性基として有するものが最も好ましく用いられる。
【００５５】
本発明のレジスト組成物に使用するベース樹脂は既に述べた通り、一般式（１）で示される繰り返し単位及び一般式（２）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とするが、更に他の繰り返し単位として酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位を共重合させても構わない。酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位としては、水酸基が保護された構造を１つ、又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解し、水酸基が生成するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（１ａ）で表される構造の繰り返し単位が好ましい。
【００５６】
【化３４】
2014225005.tif 000036
（一般式（１ａ）中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒaはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。但し、Ｒaは下記一般式（１ｂ）で示される置換基を１〜４個有する。）
【化３５】
2014225005.tif 000037
（一般式（１ｂ）中、Ｒbは酸不安定基である。破線は結合手を表す。）
【００５７】
上記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化３６】
2014225005.tif 000038
【００５８】
【化３７】
2014225005.tif 000039
【００５９】
【化３８】
2014225005.tif 000040
【００６０】
【化３９】
2014225005.tif 000041
（式中、Ｒ1、Ｒbの定義は上記と同様。）
【００６１】
上記一般式（１ｂ）中の酸不安定基Ｒbは、酸の作用により脱保護し、水酸基を発生させるものであればよく、構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、又はアルコキシカルボニル基等が挙げられ、具体例としては以下の構造を挙げることができる。
【化４０】
2014225005.tif 000042
（式中、破線は結合手を表す。）
【００６２】
上記一般式（１ｂ）中の酸不安定基Ｒbとして、特に好ましい酸不安定基は、下記一般式（１ｃ）で表されるアルコキシメチル基である。
【化４１】
2014225005.tif 000043
（一般式（１ｃ）中、破線は結合手を表す（以下同様）。Ｒcは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【００６３】
上記一般式（１ｃ）で表される酸不安定基として、具体的には以下の例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化４２】
2014225005.tif 000044
【００６４】
【化４３】
2014225005.tif 000045
【００６５】
【化４４】
2014225005.tif 000046
【００６６】
更に、本発明のレジスト組成物に使用する高分子化合物は、他の繰り返し単位として例えばメタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。
【００６７】
本発明のレジスト組成物に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
【００６８】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては不飽和結合を有するモノマー１種あるいは数種を有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【００６９】
本発明のレジスト組成物に用いられる高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（１）で示される構成単位の１種又は２種以上を１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（２）で示される構成単位の１種又は２種以上を５０〜９９モル％、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記式（１ａ）又はその他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【００７０】
［光酸発生剤］
本発明において用いられるレジスト組成物は、下記一般式（３）で示される光酸発生剤を含有することを必須とする。
【化４５】
2014225005.tif 000047
【００７１】
上記一般式（３）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の１価炭化水素基を示す。Ｒ2及びＲ3として具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基が挙げられる。
【００７２】
【化４６】
2014225005.tif 000048
【００７３】
上記一般式（３）中、Ｒ4はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｒ4として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。またこれらの基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といったアルキル基に置換してもよい。あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。また、Ｒ2とＲ4は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基が挙げられる。
【００７４】
【化４７】
2014225005.tif 000049
【００７５】
上記一般式（３）中、Ｌは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｌとして具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。またこれらの基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といったアルキル基に置換してもよい。あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。
【００７６】
上記一般式（３）中、Ｘa、Ｘbはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。ｋは１〜４の整数を示す。
【００７７】
上記一般式（３）で示される光酸発生剤において、好ましくは下記一般式（４）で示される。
【化４８】
2014225005.tif 000050
【００７８】
上記一般式（４）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。好ましくはメチル基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００７９】
上記一般式（４）中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の整数を示し、好ましくは０又は１である。ｐは０〜４の整数を示し、好ましくは０又は２である。Ｌ、Ｘa、Ｘb、ｋについてはすでに詳述した通りである。
【００８０】
更に、上記一般式（３）あるいは（４）で示される光酸発生剤において、より好ましくは下記一般式（５）で示される。
【化４９】
2014225005.tif 000051
【００８１】
上記一般式（５）中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｍ、ｎ、ｐ、Ｌについてはすでに詳述した通りである。
【００８２】
上記一般式（３）〜（５）で示される光酸発生剤として、より具体的には下記に示す構造が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【化５０】
2014225005.tif 000052
【００８３】
【化５１】
2014225005.tif 000053
（式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００８４】
続いて本発明に係わる光酸発生剤の合成方法について、上記一般式（５）で示される光酸発生剤の場合を例として記述する。合成方法は種々あるが、例えば、スルホアルキルオキシベンゼン又はスルホアリールオキシベンゼンとジアリールスルホキシドの酸触媒存在下の反応である。反応式の概略を示す。
【化５２】
2014225005.tif 000054
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｍ、ｎ、ｐ、Ａは上記と同じである。Ｌ’は単結合か、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、具体的には上記一般式（３）におけるＬについて詳述した２価炭化水素基が挙げられる。Ｍ+はナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンあるいは水素イオンのいずれかを示す。）
この場合、例えばメタンスルホン酸−五酸化二リンなどの酸触媒が用いられる。
【００８５】
もう一つは４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム類とスルホアルコ−ルの求核置換反応である。反応式の概略を示す。
【化５３】
2014225005.tif 000055
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ’、ｍ、ｎ、ｐ、Ａ、Ｍ+は上記と同じである。Ｘ-は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホネートのいずれかを示す。）
なお、ここでは４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム類としたが、４−ハロフェニルジフェニルスルホニウム類であれば類似の反応が可能である。
【００８６】
上記求核置換反応において、下記スキームのように分子内反応によって合成することも可能である。
【化５４】
2014225005.tif 000056
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ’、ｍ、ｎ、ｐ、Ａは上記と同じである。）
【００８７】
また、その他として、末端オレフィンを有するスルホニウム塩に対する亜硫酸水素イオンの付加反応や対応するハライドと硫黄化合物の反応を活用して、本発明に係わる光酸発生剤（一般式（３）〜（５）で示される光酸発生剤）を合成することができる。反応式の概略を下記に示す。
【化５５】
2014225005.tif 000057
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ’、ｍ、ｎ、ｐは上記と同じである。）
【００８８】
なお、上記合成法はあくまでも例示であり、本発明のレジスト組成物に含まれる光酸発生剤の製造法がこれらに限定されるわけではない。
【００８９】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、既に述べた通り、前記一般式（１）及び（２）の繰り返し単位を有する高分子化合物と、前記一般式（３）で示される光酸発生剤を含有することを特徴とするものである。
【００９０】
この場合、式（３）の光酸発生剤の配合量は、上記高分子化合物（ベース樹脂）１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、特に０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【００９１】
従来のポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像プロセスでは、アルカリ現像プロセスに比べて露光部と未露光部の溶解速度差が小さく、即ち溶解コントラストが不足する。溶解コントラストの不足はレジスト膜表層の難溶化に繋がるため、トレンチパターンやホールパターンの閉口による焦点深度（ＤＯＦ）の低下を招き易い。
しかし、本発明のレジスト組成物を用いた場合、有機溶剤現像後の露光部における膜減りが小さい、即ち露光部の有機溶剤現像液に対する溶解性が大きく低下しており、高コントラストのパターンを形成できることを見出した。この機構については定かではないが、露光部と未露光部の溶解速度差を高めているのが高分子化合物だけでなく光酸発生剤も寄与しているものと推測される。
【００９２】
本発明の光酸発生剤は一分子中にカチオンとアニオン構造を有する、即ちベタイン構造であることを特徴としている。従って酸発生時は分子間、あるいは他に光酸発生剤を併用した場合はその光酸発生剤と塩化合物を形成しており、見掛け上巨大な化合物となっている可能性がある。その結果酸発生部分の溶解性が大きく低下し、溶解コントラストが向上しているものと推測される。
また、上述の理由から酸拡散も小さくなる挙動が推測され、ＭＥＦやＣＤＵも改善することができる。従来ＤＯＦとＭＥＦは、解像性能と酸拡散制御の取り合いでトレードオフの関係にあったが、本発明のレジスト組成物ではそれら両方を同時に向上させることができ、非常に有用であるといえる。
【００９３】
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）一般式（１）で示される繰り返し単位と一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、
（Ｂ）一般式（３）で示される光酸発生剤、
を必須成分とし、その他の材料として
（Ｃ）クエンチャー、
（Ｄ）有機溶剤、
更に必要により
（Ｅ）一般式（３）で示されるスルホニウム塩（光酸発生剤）以外の光酸発生剤、
（Ｆ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）、
更に必要により
（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。
【００９４】
（Ｃ）クエンチャー
本発明は、クエンチャーを添加することもできる。本明細書においてクエンチャーとは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。このようなクエンチャーとしては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物を挙げることができる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基として保護した化合物も挙げることができる。
【００９５】
なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜１２質量部、特に０．０１〜８質量部が好ましい。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。
【００９６】
また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特許第３９９１４６２号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして併用することもできる。但しこれらはカウンターアニオンが弱酸の共役塩基であることを条件とする。ここでいう弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を示す。上記オニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときにクエンチャーとして機能する。
即ち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見掛け上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできないと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。
【００９７】
（Ｄ）有機溶剤
本発明で使用される（Ｄ）成分の有機溶剤としては、高分子化合物、光酸発生剤、クエンチャー、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【００９８】
本発明ではこれらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜５，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。
【００９９】
（Ｅ）一般式（３）で示されるスルホニウム塩（光酸発生剤）以外の光酸発生剤
光酸発生剤（Ｅ）を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリールスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤などがある。これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１００】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩が挙げられ、スルホニウムカチオンとしては、下記一般式（６）で示されたものが挙げられる。
Ｓ+（Ｒ33Ｒ44Ｒ55）          （６）
（式中、Ｒ33、Ｒ44及びＲ55は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ33、Ｒ44及びＲ55のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【０１０１】
上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。上記オキソアルキル基として具体的には、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。上記アルケニル基として具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。上記アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基として具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。上記アリールオキソアルキル基として具体的には、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、フッ素原子や水酸基で置換されていてもよい。Ｒ33、Ｒ44及びＲ55のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。
【０１０２】
【化５６】
2014225005.tif 000058
（式中、Ｒ66は、上記Ｒ33、Ｒ44及びＲ55として例示した基と同じものを示す。）
【０１０３】
スルホニウム塩のアニオン種として、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしては、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらに上述に挙げたカチオン種との組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１０４】
ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤については、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の化合物が挙げられる。
中でも好ましく用いられるその他の酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド、２−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン等が挙げられる。
【０１０５】
光酸発生剤の好ましい構造として、下記一般式（Ｐ１）で示される化合物が挙げられる。
【化５７】
2014225005.tif 000059
（式中、Ｒ77は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ88はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ33、Ｒ44及びＲ55は前記と同様である。）
【０１０６】
上記式（Ｐ１）中、Ｒ77は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ33、Ｒ44及びＲ55は前記と同様である。Ｒ88はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ88に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒ88の炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、炭素数６〜３０であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。Ｒ88がアリール基である場合は、形成されるレジストパターンの側壁の滑らかさに劣ることがあり、好ましくない。Ｒ88として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。
【０１０７】
一般式（Ｐ１）のスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報に詳しい。
また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
より具体的に好ましい光酸発生剤を例示する。
【０１０８】
【化５８】
2014225005.tif 000060
（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１０９】
【化５９】
2014225005.tif 000061
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１１０】
【化６０】
2014225005.tif 000062
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１１１】
これら光酸発生剤（Ｅ）の添加量は、レジスト組成物中の高分子化合物１００質量部に対し０〜４０質量部であり、配合する場合は０．１〜４０質量部であることが好ましく、更には０．１〜２０質量部であることが好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。
【０１１２】
その他の光酸発生剤として、含窒素置換基を有する光酸発生剤を用いてもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報等を参考にすることができる。
【０１１３】
また、酸不安定基が酸に対して特に敏感な場合は、（例えばアセタールなど）、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸のような強酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。α位がフッ素化されていないスルホン酸を発生する光酸発生剤は数多く存在するが、好適に用いられるものとして、例えば特開２０１０−１５５８２４号公報の段落［００１９］〜［００３６］に記載の化合物や、特開２０１０−２１５６０８号公報の段落［００４７］〜［００８２］に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１４】
（Ｆ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）
本発明のレジスト組成物中には界面活性剤（Ｆ）成分を添加することができ、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報に記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【化６１】
2014225005.tif 000063
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化６２】
2014225005.tif 000064
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０１１５】
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。
【０１１６】
水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。この界面活性剤は水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。
【０１１７】
【化６３】
2014225005.tif 000065
（式中、Ｒ114はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ115はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ115はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ116はフッ素原子又は水素原子、又はＲ117と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ117は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ118は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ117とＲ118が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ117、Ｒ118及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の３価の有機基を表す。Ｒ119は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ120は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ114Ｒ114−である。Ｒ121は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ115と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ122は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ2はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ123−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ123は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
より具体的に上記単位を示す。
【０１１８】
【化６４】
2014225005.tif 000066
【０１１９】
これら水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報も参照できる。
【０１２０】
上記高分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。
【０１２１】
（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール
本発明のレジスト組成物に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報を参照できる。
本発明のレジスト組成物における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
更に、有機酸誘導体、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
【０１２２】
本発明のレジスト組成物は、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて上記レジスト膜の未露光部分を溶解、露光部分が膜として残り、ホールやトレンチ等のネガティブトーンのレジストパターンを形成する。
【０１２３】
本発明に係るパターニング方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介して有機溶剤現像用化学増幅レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０１２４】
次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ、電子ビーム（ＥＢ）が挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、レジスト膜を侵さないアルコール等の溶剤に溶解し、水には溶解しない１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等のモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料は有機溶剤現像液に対する溶解性は高く好ましい。
【０１２５】
このように、本発明のレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に上述の保護膜を形成してから、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得てもよい。
【０１２６】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１２７】
更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターンが基板上に形成される。この時の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノンのケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルのエステル類を好ましく用いることができる。
【０１２８】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１２９】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。但しリンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例中Ｍｅはメチル基を示す。
【０１３１】
［合成例１］光酸発生剤の合成
本発明において使用される光酸発生剤を以下に示す処方で合成した。
［合成例１−１］４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム（ＰＡＧ−１）の合成
【化６５】
2014225005.tif 000067
特開２０１２−１０７１５１号公報に記載の方法に準じて合成した、４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート１５３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１，２００ｇに溶解し、この溶液を、水素化ナトリウム７．２ｇとＴＨＦ１，２００ｇの混合溶液中へ氷冷下滴下した。一晩熟成後、１質量％塩酸１，２００ｇを加えてクエンチし、反応液を濃縮してＴＨＦを除去した。濃縮液にメチルイソブチルケトン１，０００ｇとメタノール１２５ｇを加え、有機層を分取した。分取した有機層を２質量％塩酸８００ｇとメタノール９０ｇの混合水溶液で洗浄し、更に１０質量％メタノール水溶液９００ｇで５回洗浄した後、反応液を濃縮した。濃縮液にアセトン２００ｇとジイソプロピルエーテル６００ｇを加えて晶析を行い、得られた結晶を濾過して減圧乾燥したところ、目的物である４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム１１２ｇを白色結晶として得た（収率７６％）。
【０１３２】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図２及び図３に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３４４４、１５８７、１４９２、１４７７、１４４８、１２４７、１１８６、１１６２、１１１８、１０７０、９９７、８８３、８３６、７５０、６８４、６４２、５２４ｃｍ-1
ＬＣ−ＭＳ
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ［Ｍ＋Ｈ］+４９１
【０１３３】
［合成例１−２］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシド（ＰＡＧ中間体１）の合成
【化６６】
2014225005.tif 000068
１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２１３ｇから調製したグリニャール試薬に、塩化チオニル６０ｇとＴＨＦ６０ｇの混合溶液を氷冷下滴下し、３０分熟成後に５質量％塩酸７３０ｇを氷冷下滴下してクエンチを行った。反応液に塩化メチレン１，０００ｇを加えて有機層を分取し、その後水洗を行った。洗浄した有機層を減圧濃縮し、残渣にヘキサンを加えて再結晶を行い、析出した結晶を濾過した後に減圧乾燥し、目的物であるビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシド９２ｇを白色結晶として得た（収率５８％）。
【０１３４】
［合成例１−３］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−（４−フルオロフェニル）−スルホニウムブロミド（ＰＡＧ中間体２）の合成
【化６７】
2014225005.tif 000069
１−ブロモ−４−フルオロベンゼン７９ｇより調製したグリニャール試薬に、［合成例１−２］で調製したビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシド４７ｇと塩化メチレン１５０ｇを加え、氷冷下トリメチルシリルクロリド４９ｇを滴下し、３０分熟成した。反応液に５質量％の希塩酸１０５ｇを加えてクエンチし、有機層を分取した。分取した有機層を減圧濃縮し、残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、これを濾過して減圧乾燥することで目的物であるビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−（４−フルオロフェニル）−スルホニウムブロミド６８ｇを白色結晶として得た（収率９６％）。
【０１３５】
［合成例１−４］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−（４−フルオロフェニル）−スルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ中間体３）の合成
【化６８】
2014225005.tif 000070
特開２０１２−１０７１５１号公報に記載の方法に準じて合成した、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート１３ｇ、［合成例１−３］で調製したビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−（４−フルオロフェニル）−スルホニウムブロミド１４ｇ、塩化メチレン７０ｇ及び純水３０ｇの混合溶液を３０分撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗した後減圧濃縮を行い、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて再び減圧濃縮を行った。残渣をメタノールに溶解し、ジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、これを濾過して減圧乾燥することで目的物であるビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−（４−フルオロフェニル）−スルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート１５ｇを白色結晶として得た（収率８０％）。
【０１３６】
［合成例１−５］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−｛４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニル｝−スルホニウム（ＰＡＧ−２）の合成
【化６９】
2014225005.tif 000071
［合成例１−４］で調製したビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−（４−フルオロフェニル）−スルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート６．２ｇをＴＨＦ５０ｇに溶解し、この溶液を、水素化ナトリウム０．２４ｇとＴＨＦ３０ｇの混合溶液中へ氷冷下滴下し、一晩撹拌後、メチルイソブチルケトン１００ｇとメタノール２０ｇを加え、５質量％塩酸５０ｇを加えてクエンチし、有機層を分取した。分取した有機層を水洗後、濃縮を行い、残渣にアセトン２０ｇとジイソプロピルエーテル５０ｇを加えて晶析を行い、得られた結晶を濾過して減圧乾燥したところ、目的物であるビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−｛４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニル｝−スルホニウム５．５ｇを白色結晶として得た（収率９０％）。
【０１３７】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図４及び図５に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ-1）
２９６３、１５８８、１４８９、１３９８、１３６６、１２４８、１２１７、１１８５、１１５７、１１１３、１０８４、１０７３、１００７、８８２、８４０、６４３、６２５ｃｍ-1
ＬＣ−ＭＳ
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ［Ｍ＋Ｈ］+６０３
【０１３８】
［合成例１−６］ベンジルトリメチルアンモニウム＝２−（３−クロロプロピル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート（ＰＡＧ中間体４）の合成
【化７０】
2014225005.tif 000072
特開２００９−２５８６９５号公報に記載のトリフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートの合成法を参考として調製した、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート１６ｇ、トリエチルアミン７．６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇ及び塩化メチレン６０ｇの混合溶液に、クロロブチリルクロリド８．５ｇと塩化メチレン２０ｇの混合溶液を氷冷下にて滴下し、４時間撹拌した。撹拌後、５質量％の希塩酸５０ｇを加えて反応をクエンチ後、分取した有機層を水洗し、減圧濃縮を行った。残渣にメチルイソブチルケトン１００ｇを加えて再び減圧濃縮した後、残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄することで、目的物であるベンジルトリメチルアンモニウム＝２−（３−クロロプロピル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート１５ｇを油状物として得た（収率７４％）。
【０１３９】
［合成例１−７］（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート（ＰＡＧ中間体５）の合成
【化７１】
2014225005.tif 000073
（４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５ｇ及びメタノール７５ｇの混合溶液を８０℃で５時間撹拌した。反応液を室温へ戻した後に減圧濃縮し、塩化メチレン１００ｇと純水５０ｇを加えて有機層を分取した。分取した有機層を水洗した後に減圧濃縮を行い、残渣にメチルイソブチルケトン１００ｇを加えて再び減圧濃縮することで、目的物である（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート２４ｇを油状物として得た（収率９６％）。
【０１４０】
［合成例１−８］（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム＝２−（３−クロロプロピル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート（ＰＡＧ中間体６）の合成
【化７２】
2014225005.tif 000074
合成例１−６で調製したベンジルトリメチルアンモニウム＝２−（３−クロロプロピル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート９．１ｇ、合成例１−７で調製した（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート９．９ｇ、塩化メチレン５０ｇ及び純水４０ｇの混合溶液を室温にて一晩撹拌し、その後メチルイソブチルケトン１００ｇとメタノール１０ｇを加えて有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮を行った。残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄することで、目的物である（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム＝２−（３−クロロプロピル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート１１ｇを油状物として得た（収率８６％）。
【０１４１】
［合成例１−９］４−（１，１−ジフルオロ−１−スルホナトエタン−２−イルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム（ＰＡＧ−３）の合成
【化７３】
2014225005.tif 000075
［合成例１−８］で調製した（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム＝２−（３−クロロプロピル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート４．４ｇ、炭酸カリウム１．１ｇ及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｇの混合溶液を９０℃で３時間撹拌した反応液を室温に戻した後、５質量％の希塩酸５０ｇでクエンチし、塩化メチレン１５０ｇを加えて有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮後、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて再び濃縮を行った。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製後、ジイソプロピルエーテルで再結晶を行い、析出した結晶を濾過して減圧乾燥することで、目的物である４−（１，１−ジフルオロ−１−スルホナトエタン−２−イルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム１．５ｇを白色結晶として得た（収率３７％）。
【０１４２】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図６及び図７に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
ＬＣ−ＭＳ
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ［Ｍ＋Ｈ］+５０９
【０１４３】
［合成例１−１０］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル＝フェニル＝スルホキシド（ＰＡＧ中間体７）の合成
【化７４】
2014225005.tif 000076
公知の処方により合成した４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル＝フェニル＝スルフィド２７．４ｇを酢酸１６０ｇに溶解させた後、３５質量％過酸化水素水９ｇを内温３０℃を維持しながら滴下した。反応液を室温で１８時間熟成後、チオ硫酸ナトリウム五水和物１ｇと水５０ｇの混合溶液を氷冷下滴下し、クエンチを行った。トルエン２００ｇ、酢酸エチル１００ｇ、水１００ｇを加え、有機層を分取後、水洗を行った。洗浄した有機層を減圧濃縮し、ヘキサンで晶析後、濾過、乾燥を行って目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル＝フェニル＝スルホキシドを２５．４ｇ、白色結晶として得た（収率９８％）。
【０１４４】
［合成例１−１１］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−（４−フルオロフェニル）−フェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ中間体８）の合成
【化７５】
2014225005.tif 000077
１−ブロモ−４−フルオロベンゼン２１ｇより調製したグリニャール試薬に、［合成例１−１０］で調製した４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル＝フェニル＝スルホキシド１０．３ｇと塩化メチレン３０ｇを加え、１０分撹拌した後、氷冷下トリメチルシリルクロリド１３．１ｇを滴下し、３０分間熟成した。反応液に４質量％の希塩酸５５ｇを加えてクエンチし、有機層を分取した。分取した有機層に対し、特開２０１２−１０７１５１号公報に記載の方法に準じて合成した、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート１５．２ｇ、水５０ｇを加えて撹拌後、有機層を分取した。分取した有機層を水洗した後減圧濃縮を行った。メチルイソブチルケトン１００ｇで共沸脱水後、残渣にジイソプロピルエーテル１００ｇを加え晶析を行った。析出した結晶を濾過、乾燥することで目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−（４−フルオロフェニル）−フェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート１０．５ｇを白色結晶として得た（収率９３％）。
【０１４５】
［合成例１−１２］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−［４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニル］−フェニルスルホニウム（ＰＡＧ−４）の合成
【化７６】
2014225005.tif 000078
［合成例１−１１］で調製した４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−（４−フルオロフェニル）−フェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート１０．５ｇをＴＨＦ２０ｇに溶解し、この溶液を水素化ナトリウム０．５ｇとＴＨＦ２０ｇの混合溶液中へ氷冷下滴下し、一晩撹拌後、５質量％の希塩酸３０ｇを氷冷下滴下してクエンチを行った。反応液にメチルイソブチルケトン１００ｇ、メタノール１０ｇを加え、有機層を分取し、水洗を行った。分取した有機層を減圧濃縮した後、アセトン１５ｇとジイソプロピルエーテル１００ｇを加えて晶析を行い、得られた結晶を濾過して減圧乾燥したところ、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−［４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニル］−フェニルスルホニウム５．１ｇを白色結晶として得た（収率９３％）。
【０１４６】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図８及び図９に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ-1）
３０９６、２９６０、２９０５、１５８２、１４９１、１４５０、１４１１、１３６０、１３３９、１２６６、１２４５、１１８４、１１２２、１０８９、９９０、８８２、８３５、７５５、６８９、６４１、５８６ｃｍ-1
ＬＣ−ＭＳ
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ［Ｍ＋Ｈ］+５４７
【０１４７】
［合成例１−１３］フェニル＝４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル＝スルフィド（ＰＡＧ中間体９）の合成
【化７７】
2014225005.tif 000079
公知の処方により合成した４−ヒドロキシフェニル＝フェニル＝スルフィド２０．２ｇ、パラ−トルエンスルホン酸＝２，２，２−トリフルオロエチル１５．３ｇ、炭酸カリウム１２．４ｇ、及びＤＭＦ８０ｇを混合し、１００℃で１６時間熟成した後、室温で水５０ｇを加えてクエンチした。トルエン２００ｇで抽出し、有機層を分取後、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで有機層を洗浄後、水洗を行った。有機層を減圧濃縮し、目的物であるフェニル＝４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル＝スルフィドを１６．４ｇ、油状物として得た（収率９６％）。
【０１４８】
［合成例１−１４］フェニル＝４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル＝スルホキシド（ＰＡＧ中間体１０）の合成
【化７８】
2014225005.tif 000080
［合成例１−１３］で調製したフェニル＝４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル＝スルフィド１７．１ｇを酢酸１２０ｇに溶解させた後、３５質量％過酸化水素水５．８ｇを内温３０℃を維持しながら滴下した。反応液を室温で１８時間熟成後、チオ硫酸ナトリウム五水和物０．５ｇと水１５ｇの混合溶液を氷冷下滴下し、クエンチを行った。トルエン１００ｇ、酢酸エチル５０ｇ、水５０ｇを加え、有機層を分取後、水洗を行った。洗浄した有機層を減圧濃縮し、ヘキサンで晶析後、濾過、乾燥を行って目的物であるフェニル＝４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル＝スルホキシドを１７．９ｇ、白色結晶として得た（収率９９％）。
【０１４９】
［合成例１−１５］（４−フルオロフェニル）−フェニル−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル］スルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ中間体１１）の合成
【化７９】
2014225005.tif 000081
１−ブロモ−４−フルオロベンゼン８．８ｇより調製したグリニャール試薬に、［合成例１−１４］で調製したフェニル＝４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル＝スルホキシド６ｇと塩化メチレン４０ｇを加え、１０分撹拌した後、氷冷下トリメチルシリルクロリド６．５ｇを滴下し、３０分間熟成した。反応液に４質量％の希塩酸１００ｇを加えてクエンチし、有機層を分取した。分取した有機層に対し、特開２０１２−１０７１５１号公報に記載の方法に準じて合成した、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート８．４ｇ、水５０ｇを加えて撹拌後、有機層を分取した。分取した有機層を水洗した後減圧濃縮を行った。メチルイソブチルケトン１００ｇで共沸脱水後、残渣にジイソプロピルエーテル１００ｇを加え晶析を行った。析出した結晶を濾過、乾燥することで目的物である（４−フルオロフェニル）−フェニル−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル］スルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート１１．２ｇを白色結晶として得た（収率９２％）。
【０１５０】
［合成例１−１６］４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニル−フェニル−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル］スルホニウム（ＰＡＧ−５）の合成
【化８０】
2014225005.tif 000082
［合成例１−１５］で調製した（４−フルオロフェニル）−フェニル−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル］スルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート３ｇをＴＨＦ１５ｇに溶解し、この溶液を水素化ナトリウム０．２ｇとＴＨＦ１５ｇの混合溶液中へ氷冷下滴下し、一晩撹拌後、水３０ｇを氷冷下滴下してクエンチを行った。反応液にメチルイソブチルケトン１００ｇ、メタノール１０ｇを加え、有機層を分取し、水洗を行った。分取した有機層を減圧濃縮した後、アセトン１５ｇとジイソプロピルエーテル１５０ｇを加えて晶析を行い、得られた結晶を濾過して減圧乾燥したところ、目的物である４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニル−フェニル−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル］スルホニウム（ＰＡＧ−５）２．６ｇを白色結晶として得た（収率８８％）。
【０１５１】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１０及び図１１に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ-1）
３０９９、１５８９、１４９６、１４５８、１４５０、１４１７、１３７４、１３３０、１２９５、１２６４、１２４８、１１８９、１１６７、１１２３、１０６８、９８１、８８７、８６７、８３３、７５１、６８７、６４１、５８４ｃｍ-1
ＬＣ−ＭＳ
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ［Ｍ＋Ｈ］+５８９
【０１５２】
［合成例１−１７］ビス（４−ブトキシフェニル）スルフィド（ＰＡＧ中間体１２）の合成
【化８１】
2014225005.tif 000083
ブロモブタン１０７ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド７６ｇ、炭酸カリウム１０８ｇ、及びＤＭＦ２３０ｇを混合し、９０℃で１６時間熟成した後、室温で水６００ｇを加えてクエンチした。トルエン３００ｇを加え、有機層を分取後、水洗を行った。洗浄した有機層を減圧濃縮し、目的物であるビス（４−ブトキシフェニル）スルフィド１１４ｇを不定形固体として得た（収率９９％）。
【０１５３】
［合成例１−１８］ビス（４−ブトキシフェニル）スルホキシド（ＰＡＧ中間体１３）の合成
【化８２】
2014225005.tif 000084
［合成例１−１７］で調製したビス（４−ブトキシフェニル）スルフィド３０ｇを酢酸２００ｇに溶解させた後、３５質量％過酸化水素水８．８ｇを内温３０℃を維持しながら滴下した。反応液を室温で１２時間熟成後、チオ硫酸ナトリウム五水和物０．９ｇと水３０ｇの混合溶液を氷冷下滴下し、クエンチを行った。塩化メチレン２００ｇ、水５０ｇで抽出を行い、水洗を行った。洗浄した有機層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラグラフィーにより精製を行い目的物であるビス（４−ブトキシフェニル）スルホキシド２８ｇを不定形固体として得た（収率９０％）。
【０１５４】
［合成例１−１９］ビス（４−ブトキシフェニル）−（４−フルオロフェニル）スルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ中間体１４）の合成
【化８３】
2014225005.tif 000085
１−ブロモ−４−フルオロベンゼン２１ｇより調製したグリニャール試薬に、［合成例１−１８］で調製したビス（４−ブトキシフェニル）スルホキシド２８ｇと塩化メチレン３０ｇを加え、１０分撹拌した後、氷冷下トリメチルシリルクロリド１３ｇを滴下し、１時間熟成した。反応液に５質量％の希塩酸１００ｇを加えてクエンチし、水層を分取した。分取した水層に対し、特開２０１２−１０７１５１号公報に記載の方法に準じて合成した、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート４．２ｇ、塩化メチレン４０ｇを加えて撹拌後、有機層を分取した。分取した有機層を水洗した後減圧濃縮を行った。残渣をＴＨＦ１０ｇに溶解し、ジイソプロピルエーテル８０ｇを加え撹拌した後、上澄み溶液を取り除いた。残渣を減圧濃縮し、目的物であるビス（４−ブトキシフェニル）−（４−フルオロフェニル）スルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート６．３ｇを油状物として得た（収率９５％）。
【０１５５】
［合成例１−２０］ビス（４−ブトキシフェニル）−［４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニル］スルホニウム（ＰＡＧ−６）の合成
【化８４】
2014225005.tif 000086
［合成例１−１９］で調製したビス（４−ブトキシフェニル）−（４−フルオロフェニル）スルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート３．４ｇをＴＨＦ１５ｇに溶解し、この溶液を水素化ナトリウム０．２ｇとＴＨＦ１５ｇの混合溶液中へ氷冷下滴下し、一晩撹拌後、５質量％の希塩酸２０ｇを氷冷下滴下してクエンチを行った。反応液にメチルイソブチルケトン５０ｇ、メタノール５ｇを加えて分液後、水２０ｇで水洗を行った。有機層を分取し、減圧濃縮した後、アセトン５ｇ、ジイソプロピルエーテル５０ｇを加えて晶析を行い、得られた結晶を濾過して減圧乾燥したところ、目的物であるビス（４−ブトキシフェニル）−［４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニル］スルホニウム３ｇを白色結晶として得た（収率９５％）。
【０１５６】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１２及び図１３に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ-1）
３０９７、２９６０、２９３６、１５８７、１４９３、１４６８、１４１７、１３１０、１２４２、１１７７、１１２２、１０７０、９９１、９６６、８８３、８３０、６４０、５８２ｃｍ-1
ＬＣ−ＭＳ
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ［Ｍ＋Ｈ］+６３５
【０１５７】
［合成例１−２１］（４−ヘキシルオキシフェニル）＝フェニル＝スルフィド（ＰＡＧ中間体１５）の合成
【化８５】
2014225005.tif 000087
公知の処方により合成した（４−ヒドロキシフェニル）＝フェニル＝スルフィド１５ｇ、１−ブロモへキサン１１ｇ、炭酸カリウム９ｇ、及びＤＭＦ３０ｇを混合し、８０℃で１６時間熟成した後、室温で水３０ｇを加えてクエンチした。トルエン５０ｇで抽出し、有機層を分取後、水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄を行った。有機層を減圧濃縮し、目的物である（４−ヘキシルオキシフェニル）＝フェニル＝スルフィド１６ｇを油状物として得た（収率９０％）。
【０１５８】
［合成例１−２２］（４−ヘキシルオキシフェニル）＝フェニル＝スルホキシド（ＰＡＧ中間体１６）の合成
【化８６】
2014225005.tif 000088
［合成例１−２１］で調製した（４−ヘキシルオキシフェニル）＝フェニル＝スルフィド１５ｇを酢酸１００ｇに溶解させた後、３５質量％過酸化水素水５．１ｇを内温３０℃を維持しながら滴下した。反応液を室温で１８時間熟成後、チオ硫酸ナトリウム五水和物１．３ｇと水１５ｇの混合溶液を氷冷下滴下し、クエンチを行った。塩化メチレン１００ｇ、水２０ｇで抽出を行い、水洗を行った。洗浄した有機層を減圧濃縮し、目的物である（４−ヘキシルオキシフェニル）＝フェニル＝スルホキシド１４ｇを不定形固体として得た（収率９５％）。
【０１５９】
［合成例１−２３］４−フルオロフェニル−（４−ヘキシルオキシフェニル）−フェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ中間体１７）の合成
【化８７】
2014225005.tif 000089
１−ブロモ−４−フルオロベンゼン１２ｇより調製したグリニャール試薬に、［合成例１−２２］で調製した（４−ヘキシルオキシフェニル）＝フェニル＝スルホキシド６．９ｇと塩化メチレン１０ｇを加え、１０分撹拌した後、氷冷下トリメチルシリルクロリド７．５ｇを滴下し、３０分間熟成した。反応液に４質量％の希塩酸２０ｇを加えてクエンチし、水層を分取した。分取した水層に対し、特開２０１２−１０７１５１号公報に記載の方法に準じて合成した、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート１０ｇ、塩化メチレン６０ｇを加えて撹拌後、有機層を分取した。分取した有機層を水洗した後減圧濃縮を行った。残渣をＴＨＦ１０ｇに溶解し、ジイソプロピルエーテル９０ｇを加え撹拌した後、上澄み溶液を取り除いた。残渣を減圧濃縮し、目的物である４−フルオロフェニル−（４−ヘキシルオキシフェニル）−フェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート１２ｇを油状物として得た（収率８６％）。
【０１６０】
［合成例１−２４］４−ヘキシルオキシフェニル−［４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニル］−フェニルスルホニウム（ＰＡＧ−７）の合成
【化８８】
2014225005.tif 000090
［合成例１−２３］で調製した４−フルオロフェニル−（４−ヘキシルオキシフェニル）−フェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート５ｇをＴＨＦ２０ｇに溶解し、この溶液を水素化ナトリウム０．３５ｇとＴＨＦ２０ｇの混合溶液中へ氷冷下滴下し、一晩撹拌後、水２０ｇを氷冷下滴下してクエンチを行った。塩化メチレン５０ｇで抽出を行い、水洗を行った。分取した有機層にメチルイソブチルケトン１０ｇを加えて減圧濃縮した後、アセトン１０ｇとジイソプロピルエーテル５０ｇを加えて晶析を行い、得られた結晶を濾過して減圧乾燥し、目的物である４−ヘキシルオキシフェニル−［４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニル］−フェニルスルホニウム４．５ｇを白色結晶として得た（収率９３％）。
【０１６１】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１４及び図１５に示す。なお、ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ-1）
３０９７、２９３３、２８６０、１５８８、１４９４、１４７６、１４４７、１４１７、１３６７、１３１０、１２４４、１１７９、１１２１、１０７３、１０４６、９９７、９３５、８８４、８３４、７５１、６８５、６４２、５８４、５７３ｃｍ-1
ＬＣ−ＭＳ
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ［Ｍ＋Ｈ］+５９１
【０１６２】
［合成例１−２５］４−シクロペンチルオキシフェニル＝フェニル＝スルフィド（ＰＡＧ中間体１８）の合成
【化８９】
2014225005.tif 000091
公知の処方により合成した４−ヒドロキシフェニル＝フェニル＝スルフィド１１．３ｇ、ブロモシクロペンタン８．２ｇ、炭酸カリウム７．６ｇ、及びＤＭＦ４０ｇを混合し、８０℃で１６時間熟成した後、室温で５質量％の希塩酸１００ｇを加えてクエンチした。トルエン１５０ｇで抽出し、有機層を分取後、水洗を行った。洗浄した有機層に５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えで有機層を分取後、再度水洗を行った。有機層を減圧濃縮し、目的物である４−シクロペンチルオキシフェニル＝フェニル＝スルフィドを１３．８ｇ、油状物として得た（収率１００％）。
【０１６３】
［合成例１−２６］４−シクロペンチルオキシフェニル＝フェニル＝スルホキシド（ＰＡＧ中間体１９）の合成
【化９０】
2014225005.tif 000092
［合成例１−２５］で調製した４−シクロペンチルオキシフェニル＝フェニル＝スルフィド１３．８ｇを酢酸１００ｇに溶解させた後、３５質量％過酸化水素水４．８ｇを内温３０℃を維持しながら滴下した。反応液を室温で１８時間熟成後、チオ硫酸ナトリウム五水和物０．５ｇと水１５ｇの混合溶液を氷冷下滴下し、クエンチを行った。トルエン１００ｇ、酢酸エチル５０ｇ、水５０ｇを加え、有機層を分取後、水洗を行った。洗浄した有機層を減圧濃縮し、ヘキサンで晶析後、濾過、乾燥を行って目的物である４−シクロペンチルオキシフェニル＝フェニル＝スルホキシドを１３．５ｇ、白色結晶として得た（収率９６％）。
【０１６４】
［合成例１−２７］４−シクロペンチルオキシフェニル−（４−フルオロフェニル）−フェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ中間体２０）の合成
【化９１】
2014225005.tif 000093
１−ブロモ−４−フルオロベンゼン２１ｇより調製したグリニャール試薬に、［合成例１−２６］で調製した４−シクロペンチルオキシフェニル＝フェニル＝スルホキシド１０．９ｇと塩化メチレン６０ｇを加え、１０分撹拌した後、氷冷下トリメチルシリルクロリド１３．１ｇを滴下し、３０分間熟成した。反応液に４質量％の希塩酸５５ｇを加えてクエンチし、水層を分取した。分取した水層に対し、特開２０１２−１０７１５１号公報に記載の方法に準じて合成した、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート１１５．２ｇ、塩化メチレン５０ｇを加えて撹拌後、有機層を分取した。分取した有機層を水洗した後減圧濃縮を行った。残渣をＴＨＦ３０ｇに溶解し、ジイソプロピルエーテル１００ｇを加え撹拌した後、上澄み溶液を取り除いた。残渣を減圧濃縮し、目的物である４−シクロペンチルオキシフェニル−（４−フルオロフェニル）−フェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート１８．９ｇを油状物として得た（収率８４％）。
【０１６５】
［合成例１−２８］４−シクロペンチルオキシフェニル−［４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）−フェニル］−フェニルスルホニウム（ＰＡＧ−８）の合成
【化９２】
2014225005.tif 000094
［合成例１−２７］で調製した４−シクロペンチルオキシフェニル−（４−フルオロフェニル）−フェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート９．１ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解し、この溶液を水素化ナトリウム０．７ｇとＴＨＦ３０ｇの混合溶液中へ氷冷下滴下し、一晩撹拌後、水３０ｇを氷冷下滴下してクエンチを行った。反応液にメチルイソブチルケトン１００ｇ、メタノール１０ｇを加え、有機層を分取し、水洗を行った。分取した有機層を減圧濃縮した後、アセトン１５ｇとジイソプロピルエーテル３００ｇを加えて晶析を行い、得られた結晶を濾過して減圧乾燥したところ、目的物である４−シクロペンチルオキシフェニル−［４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）−フェニル］−フェニルスルホニウム７．８ｇを白色結晶として得た（収率９０％）。
【０１６６】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１６及び図１７に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ-1）
３０９２、２９６３、２８７７、１５８５、１４９１、１４４８、１４１８、１３７１、１３０５、１２７４、１２４５、１２１３、１１７８、１１１９、１０７７、１１６７、９９０、９７５、８８６、８３８、７５０、６８６、６６９、６４０、５８３ｃｍ-1
ＬＣ−ＭＳ
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ［Ｍ＋Ｈ］+５７５
【０１６７】
［合成例１−２９］［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］＝フェニル＝スルフィド（ＰＡＧ中間体２１）の合成
【化９３】
2014225005.tif 000095
公知の処方により合成した（４−ヒドロキシフェニル）＝フェニル＝スルフィド１０ｇ、（２−クロロエチル）メチルエーテル５ｇ、炭酸カリウム７．４ｇ、及びＤＭＦ２０ｇを混合し、８０℃で１６時間熟成した後、室温で水２０ｇを加えてクエンチした。トルエン４０ｇで抽出し、有機層を分取後、水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄を行った。有機層を減圧濃縮し、目的物である［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］＝フェニル＝スルフィド１３ｇを油状物として得た（収率９３％）。
【０１６８】
［合成例１−３０］［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］＝フェニル＝スルホキシド（ＰＡＧ中間体２２）の合成
【化９４】
2014225005.tif 000096
［合成例１−２９］で調製した［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］＝フェニル＝スルフィド１２ｇを酢酸８５ｇに溶解させた後、３５質量％過酸化水素水４．５ｇを内温３０℃を維持しながら滴下した。反応液を室温で１８時間熟成後、チオ硫酸ナトリウム五水和物１．２ｇと水１５ｇの混合溶液を氷冷下滴下し、クエンチを行った。塩化メチレン８０ｇ、水４０ｇで抽出を行い、水洗を行った。洗浄した有機層を減圧濃縮し、酢酸エチル−ヘキサンより再結晶を行い目的物である［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］＝フェニル＝スルホキシド１１ｇを白色結晶として得た（収率８６％）。
【０１６９】
［合成例１−３１］４−フルオロフェニル−［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］−フェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ中間体２３）の合成
【化９５】
2014225005.tif 000097
１−ブロモ−４−フルオロベンゼン９．５ｇより調製したグリニャール試薬に、［合成例１−３０］で調製した［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］＝フェニル＝スルホキシド５ｇと塩化メチレン１０ｇを加え、１０分撹拌した後、氷冷下トリメチルシリルクロリド６ｇを滴下し、３０分間熟成した。反応液に４質量％の希塩酸３０ｇを加えてクエンチし、水層を分取した。分取した水層に対し、特開２０１２−１０７１５１号公報に記載の方法に準じて合成した、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート８ｇ、塩化メチレン１００ｇを加えて撹拌後、有機層を分取した。分取した有機層を水洗した後減圧濃縮を行った。残渣をＴＨＦ１０ｇに溶解し、ジイソプロピルエーテル１００ｇを加え撹拌した後、上澄み溶液を取り除いた。残渣を減圧濃縮し、目的物である４−フルオロフェニル−［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］−フェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート９ｇを油状物として得た（収率８７％）。
【０１７０】
［合成例１−３２］［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］−［４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニル］−フェニルスルホニウム（ＰＡＧ−９）の合成
【化９６】
2014225005.tif 000098
［合成例１−３１］で調製した４−フルオロフェニル−［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］−フェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート６．３ｇをＴＨＦ２０ｇに溶解し、この溶液を水素化ナトリウム０．５ｇとＴＨＦ２０ｇの混合溶液中へ氷冷下滴下し、一晩撹拌後、水２０ｇを氷冷下滴下してクエンチを行った。塩化メチレン５０ｇで抽出を行い、水洗を行った。分取した有機層にメチルイソブチルケトン１０ｇを加えて減圧濃縮した後、アセトン１０ｇとジイソプロピルエーテル５０ｇを加えて晶析を行い、得られた結晶を濾過して減圧乾燥し、目的物である［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］−［４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニル］−フェニルスルホニウム５ｇを白色結晶として得た（収率８２％）。
【０１７１】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１８及び図１９に示す。なお、ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ-1）
３０９８、２９７３、２９３３、２８９２、１５８８、１４９４、１４４８、１４１７、１３６９、１３１１、１２４５、１１８２、１１２５、１０７３、９９２、９２３、８８４、８３４、７５２、６８５、６４２、５８４ｃｍ-1
ＬＣ−ＭＳ
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ［Ｍ＋Ｈ］+５６５
【０１７２】
［合成例１−３３］ビス［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］スルフィド（ＰＡＧ中間体２４）の合成
【化９７】
2014225005.tif 000099
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド２５．０ｇ、２−クロロエチルメチルエーテル２０．７ｇ、炭酸カリウム３１．７ｇ、ヨウ化カリウム３．６２ｇ及びＤＭＦ５０ｇを混合し、８０℃で１週間熟成した後、氷冷下水５０ｇを加えてクエンチした。トルエン５０ｇとヘキサン５０ｇを加え、有機層を分取後、水洗を行った。洗浄した有機層を減圧濃縮し、目的物であるビス［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］スルフィド２８．５ｇを油状物として得た（収率７４％）。
【０１７３】
［合成例１−３４］ビス［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド（ＰＡＧ中間体２５）の合成
【化９８】
2014225005.tif 000100
［合成例１−３３］で調製したビス［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］スルフィド２８．５ｇを酢酸２００ｇに溶解させた後、３５質量％過酸化水素水７．８７ｇを内温４０℃を維持しながら滴下した。反応液を室温で１５時間熟成後、チオ硫酸ナトリウム五水和物２．０ｇと水１０ｇの混合溶液を氷冷下滴下し、クエンチを行った。反応液を減圧濃縮した後、トルエン１００ｇ、酢酸エチル５０ｇ、水５０ｇを加え、有機層を分取、水洗を行った。洗浄した有機層を減圧濃縮した後、酢酸エチル２０ｇ、ヘキサン３００ｇを用いて晶析を行い、目的物であるビス［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド２７．８ｇを白色結晶として得た（収率９１％）。
【０１７４】
［合成例１−３５］（４−フルオロフェニル）−ビス［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ中間体２６）の合成
【化９９】
2014225005.tif 000101
１−ブロモ−４−フルオロベンゼン１９８ｇより調製したグリニャール試薬に、［合成例１−３４］で調製したビス［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド２７．８ｇと塩化メチレン４０ｇを加え、３０分撹拌した後、氷冷下トリメチルシリルクロリド２４．１ｇを滴下し、３０分熟成した。反応液に２０質量％塩酸１３．２ｇ、水１００ｇを加えてクエンチし、水層を分取した。分取した水層に対し、特開２０１２−１０７１５１号公報に記載の方法に準じて合成した、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート３０．８ｇ、塩化メチレン１００ｇを加えて撹拌後、有機層を分取した。分取した有機層を水洗した後減圧濃縮を行った。残渣をＴＨＦ２０ｇに溶解し、ジイソプロピルエーテル２００ｇを加え撹拌した後、上澄み溶液を取り除いた。残渣を減圧濃縮し、目的物である（４−フルオロフェニル）−ビス［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート４２．４ｇを油状物として得た（収率８７％）。
【０１７５】
［合成例１−３６］ビス［４−（２−メトキシエトキシ）−フェニル］−｛４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）−フェニル｝スルホニウム（ＰＡＧ−１０）の合成
【化１００】
2014225005.tif 000102
［合成例１−３５］で調製した（４−フルオロフェニル）−ビス［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート２３．５ｇをＴＨＦ５０ｇに溶解し、この溶液を水素化ナトリウム１．６ｇとＴＨＦ５０ｇの混合溶液中へ氷冷下滴下し、一晩撹拌後、水１００ｇを氷冷下滴下してクエンチを行った。反応液にメチルイソブチルケトン２００ｇを加えて分液後、５質量％の希塩酸１００ｇで有機層を洗浄後、水５０ｇで再度水洗を行った。有機層を分取し、減圧濃縮した後、アセトン２０ｇ、ジイソプロピルエーテル２００ｇを加えて晶析を行い、得られた結晶を濾過して減圧乾燥したところ、目的物であるビス［４−（２−メトキシエトキシ）−フェニル］−｛４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）−フェニル｝スルホニウム２０．８ｇを白色結晶として得た（収率９３％）。
【０１７６】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図２０及び図２１に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ-1）
３０９６、２９３２、２８８９、１７０９、１５８８、１４９４、１４５３、１４１７、１３６９、１３４２、１３１１、１２４５、１１８０、１１２６、１０７５、１０４７、９９１、９２３、８８４、８３３、６４１、５８４、５５５ｃｍ-1
ＬＣ−ＭＳ
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ［Ｍ＋Ｈ］+６３９
【０１７７】
［合成例１−３７］パラトルエンスルホン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル（ＰＡＧ中間体２７）の合成
【化１０１】
2014225005.tif 000103
２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２９５ｇ、２５質量％ＮａＯＨ水溶液５８９ｇ、ＴＨＦ２，５００ｍｌの混合溶液に対し、パラトルエンスルホニルクロリド５１５ｇとＴＨＦ５００ｍｌの混合溶液を氷冷下滴下し、１．５時間熟成後に水１，５００ｍｌでクエンチを行った。有機層を減圧濃縮した後、トルエン６６０ｍｌとヘキサン３３０ｍｌの混合溶液に溶解させ、水洗を行った。洗浄した有機層を減圧濃縮し、目的物であるパラトルエンスルホン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル６８４．７４ｇを油状物として得た（収率９７％）
【０１７８】
［合成例１−３８］４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニル＝フェニル＝スルフィド（ＰＡＧ中間体２８）の合成
【化１０２】
2014225005.tif 000104
［合成例１−３７］で調製したパラトルエンスルホン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル１０７．４ｇ、４−ヒドロキシフェニル＝フェニル＝スルフィド９２．３ｇ、炭酸カリウム５４．１ｇ、及びＤＭＦ２２０ｇを混合し、９０℃で１６時間熟成した後、室温で水３００ｇを加えてクエンチした。トルエン２００ｇとヘキサン２００ｇを加え、有機層を分取後、水洗を行った。洗浄した有機層を減圧濃縮し、目的物である４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニル＝フェニル＝スルフィド１０９．３ｇを油状物として得た（収率９２％）。
【０１７９】
［合成例１−３９］４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニル＝フェニル＝スルホキシド（ＰＡＧ中間体２９）の合成
【化１０３】
2014225005.tif 000105
［合成例１−３８］で調製した４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニル＝フェニル＝スルフィド１０９．３ｇを酢酸７７０ｇに溶解させた後、３５質量％過酸化水素水３４．５ｇを内温３０℃を維持しながら滴下した。反応液を室温で１８時間熟成後、チオ硫酸ナトリウム五水和物８．８ｇと水８０ｇの混合溶液を氷冷下滴下し、クエンチを行った。トルエン２００ｇ、酢酸エチル２００ｇ、水２００ｇを加え、有機層を分取後、水洗を行った。洗浄した有機層を減圧濃縮し、目的物である４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニル＝フェニル＝スルホキシド１１２．９ｇを油状物として得た（収率９２％）。
【０１８０】
［合成例１−４０］（４−フルオロフェニル）−｛４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−フェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ中間体３０）の合成
【化１０４】
2014225005.tif 000106
１−ブロモ−４−フルオロベンゼン１７５ｇより調製したグリニャール試薬に、［合成例１−３９］で調製した４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニル＝フェニル＝スルホキシド１１２．９ｇと塩化メチレン１５０ｇを加え、１０分撹拌した後、氷冷下トリメチルシリルクロリド１０８．６ｇを滴下し、１時間熟成した。反応液に４質量％の希塩酸３１２ｇを加えてクエンチし、水層を分取した。分取した水層に対し、特開２０１２−１０７１５１号公報に記載の方法に準じて合成した、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート１３６．９ｇ、塩化メチレン５００ｇを加えて撹拌後、有機層を分取した。分取した有機層を水洗した後減圧濃縮を行った。残渣をＴＨＦ１００ｇに溶解し、ジイソプロピルエーテル１，０００ｇを加え撹拌した後、上澄み溶液を取り除いた。残渣を減圧濃縮し、目的物である（４−フルオロフェニル）−｛４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−フェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート１８１．１ｇを油状物として得た（収率８７％）。
【０１８１】
［合成例１−４１］４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニル−［４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニル］−フェニルスルホニウム（ＰＡＧ−１１）の合成
【化１０５】
2014225005.tif 000107
［合成例１−４０］で調製した（４−フルオロフェニル）−｛４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−フェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート１５０ｇをＴＨＦ４２０ｇに溶解し、この溶液を水素化ナトリウム１０．３ｇとＴＨＦ４２０ｇの混合溶液中へ氷冷下滴下し、一晩撹拌後、水４００ｇを氷冷下滴下してクエンチを行った。反応液にメチルイソブチルケトン７００ｇを加え、有機層を分取し、水洗を行った。分取した有機層を減圧濃縮した後、残渣に塩化メチレン６００ｇと水１５０ｇを加え、有機層を水洗した。得られた有機層を減圧濃縮後、残渣に塩化メチレン３００ｇとジイソプロピルエーテル３，５００ｇを加えて晶析を行い、得られた結晶を濾過して減圧乾燥したところ、目的物である４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニル−［４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニル］−フェニルスルホニウム１３６．７ｇを白色結晶として得た（収率８１％）。
【０１８２】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図２２及び図２３に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ-1）
３０９８、２９２７、１５８７、１４９４、１４４８、１４１７、１３６７、１３１１、１２４５、１１８１、１１１０、１０７５、９９１、９２５、８８３、８３５、７５２、６８５、６４１、５８２ｃｍ-1
ＬＣ−ＭＳ
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ［Ｍ＋Ｈ］+６０９
【０１８３】
［合成例１−４２］ビス４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニルスルフィド（ＰＡＧ中間体３１）の合成
【化１０６】
2014225005.tif 000108
［合成例１−３７］で調製したパラトルエンスルホン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル４１．１ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド１３．８ｇ、炭酸カリウム１８．３ｇ、及びＤＭＦ１２０ｇを混合し、９０℃で１６時間熟成した後、室温で水２０ｇを加えてクエンチした。トルエン１５０ｇを加え、有機層を分取後、水洗を行った。洗浄した有機層を減圧濃縮し、目的物であるビス４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニルスルフィド２６．６ｇを油状物として得た（収率９９％）。
【０１８４】
［合成例１−４３］ビス４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニルスルホキシド（ＰＡＧ中間体３２）の合成
【化１０７】
2014225005.tif 000109
［合成例１−４２］で調製したビス４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニルスルフィド２６．６ｇを酢酸２００ｇに溶解させた後、３５質量％過酸化水素水６．４ｇを内温３０℃を維持しながら滴下した。反応液を室温で１２時間熟成後、チオ硫酸ナトリウム五水和物０．５ｇと水２０ｇの混合溶液を氷冷下滴下し、クエンチを行った。トルエン２００ｇ、水１００ｇを加え、有機層を分取後、水洗を行った。洗浄した有機層を減圧濃縮し、目的物であるビス４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニルスルホキシド２６．１ｇを油状物として得た（収率９５％）。
【０１８５】
［合成例１−４４］４−フルオロフェニル−ビス｛４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝スルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ中間体３３）の合成
【化１０８】
2014225005.tif 000110
１−ブロモ−４−フルオロベンゼン３１．５ｇより調製したグリニャール試薬に、［合成例１−４３］で調製したビス４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニルスルホキシド２６．１ｇと塩化メチレン７５ｇを加え、１０分撹拌した後、氷冷下トリメチルシリルクロリド１９．５ｇを滴下し、１時間熟成した。反応液に５質量％の希塩酸１００ｇを加えてクエンチし、水層を分取した。分取した水層に対し、特開２０１２−１０７１５１号公報に記載の方法に準じて合成した、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート２２．８ｇ、塩化メチレン２００ｇを加えて撹拌後、有機層を分取した。分取した有機層を水洗した後減圧濃縮を行った。残渣をＴＨＦ４０ｇに溶解し、ジイソプロピルエーテル２００ｇを加え撹拌した後、上澄み溶液を取り除いた。残渣を減圧濃縮し、目的物である４−フルオロフェニル−ビス｛４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝スルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート３９．２ｇを油状物として得た（収率８６％）。
【０１８６】
［合成例１−４５］ビス４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニル−［４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニル］スルホニウム（ＰＡＧ−１２）の合成
【化１０９】
2014225005.tif 000111
［合成例１−４４］で調製した４−フルオロフェニル−ビス｛４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝スルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート３９．２ｇをＴＨＦ２８０ｇに溶解し、この溶液を水素化ナトリウム２．４ｇとＴＨＦ２８０ｇの混合溶液中へ氷冷下滴下し、一晩撹拌後、水１００ｇを氷冷下滴下してクエンチを行った。反応液にメチルイソブチルケトン７００ｇを加え、５質量％の希塩酸２００ｇで有機層を洗浄後、水２００ｇで再度水洗を行った。有機層を分取し、減圧濃縮した後、ジイソプロピルエーテル５００ｇを加えて晶析を行い、得られた結晶を濾過して減圧乾燥したところ、目的物であるビス４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニル−［４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニル］スルホニウム３４．９ｇを白色結晶として得た（収率９３％）。
【０１８７】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図２４及び図２５に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ-1）
３０９６、２８８０、１５８７、１４９３、１４５２、１４１７、１３５６、１３０９、１２４１、１１７９、１１０７、１０７５、９９０、９２５、８８３、８３３、７１０、６４０、５７７、５５４ｃｍ-1
ＬＣ−ＭＳ
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ［Ｍ＋Ｈ］+７２７
【０１８８】
［合成例１−４６］ビス（３，５−ジメチルフェニル）スルホキシド（ＰＡＧ中間体３４）の合成
【化１１０】
2014225005.tif 000112
１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン５０ｇから調製したグリニャール試薬に、塩化チオニル１６ｇとＴＨＦ３２ｇの混合溶液を氷冷下滴下し、３０分熟成後に３質量％塩酸１３０ｇを氷冷下滴下してクエンチを行った。反応液にトルエン１５０ｇを加えて有機層を分取し、その後水洗を行った。洗浄した有機層を減圧濃縮し、残渣にヘキサンを加えて再結晶を行い、析出した結晶を濾過した後に減圧乾燥し、目的物であるビス（３，５−ジメチルフェニル）スルホキシド２１ｇを白色結晶として得た（収率６０％）。
【０１８９】
［合成例１−４７］ビス（３，５−ジメチルフェニル）−（４−フルオロフェニル）スルホニウム＝ブロミド（ＰＡＧ中間体３５）の合成
【化１１１】
2014225005.tif 000113
１−ブロモ−４−フルオロベンゼン７９ｇより調製したグリニャール試薬に、［合成例１−４６］で調製したビス（３，５−ジメチルフェニル）スルホキシド１３ｇと塩化メチレン５０ｇを加え、氷冷下トリメチルシリルクロリド１６ｇを滴下し、３０分熟成した。反応液に３質量％の希塩酸５０ｇを加えてクエンチし、有機層を分取した。これ以上の精製はせず、このまま次反応へ使用することとした。
【０１９０】
［合成例１−４８］ビス（３，５−ジメチルフェニル）−（４−フルオロフェニル）スルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ中間体３６）の合成
【化１１２】
2014225005.tif 000114
特開２０１２−１０７１５１号公報に記載の方法に準じて合成した、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート２１ｇ、［合成例１−４７］で調製したビス（３，５−ジメチルフェニル）−（４−フルオロフェニル）スルホニウム＝ブロミドを含んだ溶液、塩化メチレン３０ｇ及び純水５０ｇの混合溶液を３０分撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗した後減圧濃縮を行い、残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。次いでこれを濾過して減圧乾燥することで、目的物であるビス（３，５−ジメチルフェニル）−（４−フルオロフェニル）スルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート２６ｇを白色結晶として得た（収率９２％）。
【０１９１】
［合成例１−４９］ビス（３，５−ジメチルフェニル）−［４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニル］スルホニウム（ＰＡＧ−１３）の合成
【化１１３】
2014225005.tif 000115
［合成例１−４８］で調製したビス（３，５−ジメチルフェニル）−（４−フルオロフェニル）スルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート２２ｇとＴＨＦ３６０ｇの混合物に、水素化ナトリウム１．７ｇを加えて一晩撹拌後。水３００ｇを加えて濾過を行った。固形分を回収後、塩化メチレン２５０ｇに溶解し、水洗を行った。その後濃縮を行い、残渣にジイソプロピルエーテルを加えて晶析を行い、得られた結晶を濾過して減圧乾燥したところ、目的物であるビス（３，５−ジメチルフェニル）−［４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニル］スルホニウム１３ｇを白色結晶として得た（収率６１％）。
【０１９２】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図２６及び図２７に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
ＬＣ−ＭＳ
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ［Ｍ＋Ｈ］+５４７
【０１９３】
［合成例２］
本発明のレジスト組成物に用いる高分子化合物を以下に示す方法で合成した。なお、下記例中における“ＧＰＣ”はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定した。
【０１９４】
［合成例２−１］高分子化合物（Ｐ−１）の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸＝１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル２２ｇとメタクリル酸＝２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１７ｇ、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート（Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製）０．４８ｇ、２−メルカプトエタノール０．４１ｇ、メチルエチルケトン５０ｇをとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３６ｇの白色粉末状の共重合体を得た（収率９０％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，７５５、分散度は１．９４であった。
【化１１４】
2014225005.tif 000116
【０１９５】
［合成例２−２〜２−１２］高分子化合物（Ｐ−２〜Ｐ−１２）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例２−１］と同様の手順により、下記高分子化合物を製造した。
製造した高分子化合物（Ｐ−２〜Ｐ−１２）の組成を下記表１に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。また表１中、各単位の構造を下記表２及び表３に示す。
【０１９６】
【表１】
2014225005.tif 000117
【０１９７】
【表２】
2014225005.tif 000118
【０１９８】
【表３】
2014225005.tif 000119
【０１９９】
［実施例１−１〜１−３０、比較例１−１〜１−３］
レジスト溶液の調製
上記合成例で示したスルホニウム塩と高分子化合物を使用し、下記クエンチャーを下記表４に示す組成で下記界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更にレジスト組成物を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト溶液をそれぞれ調製した。
【０２００】
なお、表４において、上記合成例で示したスルホニウム塩と高分子化合物と共にレジスト組成物に使用したクエンチャー（Ｑ−１）、溶剤、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）、上記合成例で示したスルホニウム塩以外のスルホニウム塩（ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｅ）は下記の通りである。
Ｑ−１：オクタデカン酸２−（４−モルホリニル）エチルエステル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰＡＧ−Ａ：
トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（特開２００７−１４５７９７号公報に記載の化合物）
ＰＡＧ−Ｂ：
トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート（特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物）
ＰＡＧ−Ｃ：
トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）エタンスルホネート（特開２０１０−１５５８２４号公報に記載の化合物）
ＰＡＧ−Ｄ：
４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−テトラヒドロチオフェニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（特開２０１２−４１３２０号公報に記載の化合物）
ＰＡＧ−Ｅ：
トリフェニルスルホニウムベンゾエート
【０２０１】
アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）：下記式に記載の化合物
ポリメタクリル酸＝２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル・メタクリル酸＝９−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロエチルオキシカルボニル）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル
分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化１１５】
2014225005.tif 000120
【０２０２】
界面活性剤Ａ：
３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）
【化１１６】
2014225005.tif 000121
【０２０３】
【表４】
2014225005.tif 000122
【０２０４】
［実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−３］
ＡｒＦ露光パターニング評価（１）膜減りの評価
表４に示すレジスト組成物Ｒ−１〜Ｒ−３、Ｒ−１７、Ｒ−３１〜Ｒ−３３を、シリコンウエハーに日産化学工業（株）製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａを８０ｎｍの膜厚で作製した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．７３）で５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量でオープンフレーム露光を行った。露光後９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ブチルを現像液に用いて６０秒間パドル現像を行った。ＰＥＢ後の膜厚及び有機溶剤現像後の膜厚を求め、その差を膜減り量として求めた。結果を表５に示す。
【０２０５】
【表５】
2014225005.tif 000123
【０２０６】
表５の結果より、本発明のレジスト組成物は露光部において有機溶剤現像前後の膜減り量が少ない特徴を有する。
【０２０７】
［実施例３−１〜３−３０、比較例３−１〜３−３］
ＡｒＦ露光パターニング評価（２）ホールパターン評価
上記表４に示す組成で調製した本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−３０）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ−３１〜Ｒ−３３）を、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦ液浸エキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ダイポール照明）を用いて、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＸ方向のラインが配列されたマスクを用いて第一回目の露光を行い、続いて、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＹ方向のラインが配列されたマスクを用いて第二回目の露光を行い、露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。
【０２０８】
［評価方法］
作製したレジストパターンを電子顕微鏡にて観察、８０ｎｍピッチにおいてホール径４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）とした。
【０２０９】
［寸法均一性（ＣＤＵ）評価］
最適露光量において同一露光ショット内の異なる箇所５０点のホール径を測定し、寸法ばらつきの３σ値を寸法均一性（ＣＤ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ＝ＣＤＵ：ｎｍ）とした。ＣＤＵの値が小さいほど寸法制御性がよく、好ましい。
【０２１０】
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
上記マスクを用いた評価において、マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価における最適露光量で照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのライン幅）−ｂ
ｂ：定数
【０２１１】
［焦点深度（ＤＯＦ）マージン評価］
上記最適露光量におけるホール寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっている焦点深度（ＤＯＦ）マージンを求めた。この値が大きいほど焦点深度の変化に対するパターン寸法変化が小さく、焦点深度（ＤＯＦ）マージンが良好である。
【０２１２】
各評価結果を表６に示す。
【表６】
2014225005.tif 000124
【０２１３】
表６の結果より、本発明のレジスト組成物を用いて有機現像によってパターンを形成した場合、ＣＤＵ、ＭＥＦ及びＤＯＦに優れていることがわかった。
【０２１４】
［実施例４−１〜４−３０、比較例４−１〜４−３］
ＡｒＦ露光パターニング評価（３）ラインアンドスペース及びトレンチパターンの評価
上記表４に示す組成で調製した本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−３０）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ−３１〜Ｒ−３３）を、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、４／５輪帯照明）を用いて、以下に説明するマスクＡ又はＢを介してパターン露光を行った。
【０２１５】
ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、ライン幅５０ｎｍのラインが配列された６％ハーフトーン位相シフトマスクＡを用いて照射を行った。露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下、ＬＳパターン）が得られた。
【０２１６】
ウエハー上寸法がピッチ２００ｎｍ、ライン幅４５ｎｍのラインが配列された６％ハーフトーン位相シフトマスクＢを用いて照射を行った。露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅４５ｎｍ、ピッチ２００ｎｍの孤立スペースパターン（以下、トレンチパターン）が得られた。
【０２１７】
［感度評価］
感度として、前記マスクＡを用いた評価において、スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。
【０２１８】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、前記マスクＡを用いたＬＳパターンにおける５０ｎｍのスペース幅の±１０％（４５〜５５ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：スペース幅４５ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ２：スペース幅５５ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅｏｐ：スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
【０２１９】
［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
前記マスクＡを用いた評価において、前記感度評価における最適露光量で照射してＬＳパターンを得た。（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
【０２２０】
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
前記マスクＡを用いた評価において、マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価における最適露光量で照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのライン幅）−ｂ
ｂ：定数
【０２２１】
［焦点深度（ＤＯＦ）マージン評価］
前記マスクＢを用いたトレンチパターンにおける３５ｎｍのスペース幅を形成する露光量及び焦点深度をそれぞれ最適露光量及び最適焦点深度としたまま、焦点深度を変化させたときに、３５ｎｍスペース幅の±１０％（３１．５〜３８．５ｎｍ）の範囲内で形成される焦点深度（ＤＯＦ）マージンを求めた。この値が大きいほど焦点深度の変化に対するパターン寸法変化が小さく、焦点深度（ＤＯＦ）マージンが良好である。
【０２２２】
各評価結果を表７に示す。
【表７】
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【０２２３】
表７の結果より、本発明のレジスト組成物が、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成においてホール寸法均一性やＬＳパターンの露光裕度、ＬＷＲ、ＭＥＦに優れることがわかった。また、トレンチパターンの焦点深度（ＤＯＦ）マージンに優れることも確認された。以上のことから、本発明のレジスト組成物は、有機溶剤現像プロセスに有用であることが示唆された。
【０２２４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２２５】
１０  基板
２０  被加工基板
３０  中間介在層
４０  レジスト膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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