(57)【要約】      （修正有）【課題】フルオレン骨格を有していても、低粘度でハンドリング性等に優れ、硬化後常温又は室温付近で高強である硬化物を与えるた新規なエポキシ樹脂の提供。【解決手段】下記式（１ｄ）又は（１ｅ）で表されるフルオレン骨格を有するエステル型エポキシ化合物の単量体及び／又はその多量体を含むエポキシ樹脂。2014208804.tif 000018（Ｒ１及びＲ３は各々同一の又は異なる置換基；ｋは０〜４の整数、Ｒ２ａは同一又は異なって、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基又はＣ１−６アルカントリイル基等の２価又は３価の炭化水素基；Ｒ２ｂは、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基等の２価の炭化水素基；Ｒ３は同一の又は異なる置換基、ｐは０〜４の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレン骨格を有するエステル型エポキシ化合物の単量体及び／又はその多量体を含むエポキシ樹脂であって、前記単量体が下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるエポキシ樹脂。
【化１】
2014208804.tif 000015
（式中、Ｒ１は同一の又は異なる置換基、ｋは０〜４の整数、Ｒ２ａは同一の又は異なる２価又は３価の炭化水素基、Ｒ２ｂは２価の炭化水素基、Ｒ３は同一の又は異なる置換基、ｍは０〜３の整数、ｎは１又は２を示す、ｐは０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
式（１ａ）又は（１ｂ）において、Ｒ２ａが置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基又はアルカントリイル基であり、Ｒ２ｂが置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
式（１ａ）又は（１ｂ）において、ｎが１であり、Ｒ２ａが置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基又はＣ１−６アルカントリイル基であり、Ｒ２ｂが置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基であり、ｍが０である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
下記式（１ｃ）
【化２】
2014208804.tif 000016
［式中、Ａは下記（１ｄ）又は（１ｅ）
【化３】
2014208804.tif 000017
（Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同一又は異なって、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキレン基を示し、Ｒ１、Ｒ２ｂ、ｋ及びｐは前記に同じ）、ｑは０又は１〜１０の整数を示す］
で表される請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
単量体と二量体以上の多量体とを、ゲルパーミエーションクロマトグラムの面積比で、前者／後者＝１００／０〜４０／６０の割合で含む請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂および硬化剤を含む硬化性組成物。
【請求項７】
硬化剤が、フェノール系硬化剤を含む請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項６又は７記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有する新規なエポキシ樹脂、このエポキシ樹脂を含む硬化性組成物（エポキシ樹脂組成物）、および前記エポキシ樹脂又は硬化性組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を形成する。そのため、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。
【０００３】
一方、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、光学的特性などにおいて優れた機能を有することが知られており、このような化合物をエポキシ樹脂原料として用いることも知られている。
【０００４】
例えば、特開２０１２−１０２２２８号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレンおよび硬化剤を含む硬化性組成物が開示されている。そして、この文献には、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレンを用いると、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどに比べて、高温での曲げ弾性率を低減できることが記載されている。
【０００５】
しかし、上記のような９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂では、室温で半固体又は固体であり、溶融温度や溶融粘度が高い、溶剤溶解性に乏しいなど、ハンドリング性の点で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０２２２８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、新規なフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、このエポキシ樹脂を含む硬化性組成物およびその硬化物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、フルオレン骨格を有していても、二量体などの多量体を含んでいても低粘度であり、ハンドリング性に優れるエポキシ樹脂、このエポキシ樹脂を含む硬化性組成物およびその硬化物を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、環境温度（常温又は室温付近など）において高強度のフルオレン骨格含有エポキシ樹脂、このエポキシ樹脂を含む硬化性組成物およびその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有する特定のポリカルボン酸とエピハロヒドリンなどとを反応させると、フルオレン骨格を有する新規なグリシジルエステル型のエポキシ樹脂が得られること、このようなエポキシ樹脂は、フルオレン骨格を有していながら、優れた溶剤溶解性を有していたり、低粘度であるなど、ハンドリング性に優れていること、さらに、このようなエポキシ樹脂は、意外にも、環境温度における弾性率が高く、前記のフルオレン骨格を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂に比べると、環境温度における強度を改善又は向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂は、フルオレン骨格を有するエステル型エポキシ化合物の単量体及び／又はその多量体を含んでおり、前記単量体は下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される。
【００１２】
【化１】
2014208804.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は同一の又は異なる置換基、ｋは０〜４の整数、Ｒ２ａは同一の又は異なる２価又は３価の炭化水素基、Ｒ２ｂは同一の又は異なる２価の炭化水素基、Ｒ３は同一の又は異なる置換基、ｍは０〜３の整数、ｎは１又は２を示し、ｐは０〜４の整数を示す。）
上記式（１ａ）又は（１ｂ）において、Ｒ２ａは、脂肪族炭化水素基（例えば、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基又はアルカントリイル基）、Ｒ２ｂは、脂肪族炭化水素基（例えば、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基）であってもよい。また、前記式（１ａ）において、ｎが１であり、Ｒ２ａが置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキレン基（例えば、Ｃ１−６アルキレン基、特に、Ｃ１−４アルキレン基）又はＣ１−１０アルカントリイル基（例えば、Ｃ１−６アルカントリイル基、特に、Ｃ１−４アルカントリイル基）であってもよく、Ｒ２ｂが置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキレン基（例えば、Ｃ１−６アルキレン基、特に、Ｃ１−４アルキレン基）であってもよい。また、前記式（１ａ）又は（１ｂ）において、ｍは０であってもよい。なお、エポキシ樹脂は前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される単量体で構成してもよく、多量体（例えば、二量体、三量体などの多量体）を含んでいてもよい。
【００１４】
より具体的には、本発明は、下記式（１ｃ）で表されるエポキシ樹脂も包含する。
【００１５】
【化２】
2014208804.tif 000003
【００１６】
［式中、Ａは下記（１ｄ）又は（１ｅ）
【００１７】
【化３】
2014208804.tif 000004
【００１８】
（Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同一又は異なって、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキレン基を示し、Ｒ１、ｋ及びｐは前記に同じ）、ｑは０又は１〜１０の整数を示す］
エポキシ樹脂は、単量体と二量体以上の多量体とを、ゲルパーミエーションクロマトグラムの面積比で、前者／後者＝１００／０〜４０／６０（例えば、９０／１０〜５０／５０）程度の割合で含んでいてもよい。本発明のエポキシ樹脂は、多量体を含んでいても、低粘度であるという特色がある。
【００１９】
本発明には、前記エポキシ樹脂を含む硬化性組成物が含まれる。このような硬化性組成物は、例えば、エポキシ樹脂と、硬化剤（特に、フェノール系硬化剤）を含む硬化性組成物であってもよい。また、本発明には、前記硬化性組成物が硬化した硬化物も含まれる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の新規なフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、フルオレン骨格を有しているにもかかわらず、溶剤溶解性に優れる、低粘度であるなど、ハンドリング性に優れている。また、意外なことに、同様のフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に比べ、環境温度における弾性率が高く、環境温度において高強度の硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［エポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂において、エポキシ化合物の単量体は、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される。
【００２２】
【化４】
2014208804.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ１は同一の又は異なる置換基、ｋは０〜４の整数、Ｒ２ａは同一の又は異なる２価又は３価の炭化水素基、Ｒ２ｂは同一の又は異なる２価の炭化水素基、Ｒ３は同一の又は異なる置換基、ｍは０〜３の整数、ｎは１又は２を示す、ｐは０〜４の整数を示す。）
上記式（１ａ）又は（１ｂ）において、基Ｒ１としては、特に限定されないが、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などが挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−１２アルキル基（例えば、Ｃ１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２〜４）である場合、複数の基Ｒ１の種類は同一又は異なっていてもよい。また、異なるベンゼン環に置換した基Ｒ１の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２および７位などが挙げられる。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、２つの置換数ｋは、同一又は異なっていてもよい。
【００２４】
なお、前記式（１ａ）において、ｎは１又は２（特に１）であり、２つのｎは同一（すなわち、いずれも１又は２）であっても、異なっていても（すなわち、一方のｎが１，他方のｎが２であっても）よく、通常同一であってもよい。
【００２５】
前記式（１ａ）又は（１ｂ）において、基Ｒ２ａは２価又は３価の炭化水素基、Ｒ２ｂは２価の炭化水素基である。すなわち、式（１ａ）においてｎ＝１の場合、基Ｒ２ａは２価の炭化水素基であり、ｎ＝２の場合、基Ｒ２ａは３価の炭化水素基である。炭化水素基に対応する炭化水素としては、例えば、非環状脂肪族炭化水素［例えば、アルカン（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのＣ１−１２アルカン、好ましくはＣ１−８アルカン、さらに好ましくはＣ１−４アルカン、特にＣ１−２アルカン）、アルケン（例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテンなどのＣ２−１０アルケン）など］、脂環式炭化水素［例えば、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのＣ５−１０シクロアルカン、好ましくはＣ５−８シクロアルカン）、アルキルシクロアルカン（例えば、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどのＣ１−４アルキルＣ５−１０シクロアルカン、好ましくはＣ１−２アルキルＣ５−８シクロアルカン）、橋架環式炭化水素（例えば、ノルボルナン、アダマンタンなど）など］などの脂肪族炭化水素；単環式アレーン｛ベンゼン、アルキルベンゼン［例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどのＣ１−４アルキルベンゼン］、アルケニルベンゼン（例えば、スチレンなどのＣ２−１０アルケニルベンゼン）など｝など、多環式アレーン（例えば、ナフタレン、アントラセン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどの縮合多環式アレーン）などの芳香族炭化水素が含まれる。
【００２６】
炭化水素（又は炭化水素基）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−１０アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−８アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ［式中、Ｒは炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ１−８アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ（式中、Ｒは前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。好ましい置換基は、炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−６アルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など）が挙げられる。これらの置換基は、単独で又は２種以上組み合わせて炭化水素に置換してもよい。
【００２７】
具体的な置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基｛例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２−イリデン基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタメチレン基、ペンタン−２，３−ジイル基、ヘキサメチレン基などのＣ１−１２アルキレン基、好ましくはＣ１−８アルキレン基、さらに好ましくはＣ１−４アルキレン基、特にＣ１−２アルキレン基）、アリールアルキレン基［例えば、フェニルエチレン基などのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキレン基、好ましくはＣ６−８アリールＣ１−２アルキレン基）など］などの置換基を有していてもよいアルキレン基；シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基（１，４−シクロへキシレン基など）などのＣ５−１０シクロアルキレン基、好ましくはＣ５−８シクロアルキレン基）、アルキルシクロアルキレン基（例えば、メチルシクロへキシレン基などのＣ１−４アルキルＣ５−１０シクロアルキレン基）などの置換基を有していてもよいシクロアルキレン基；アルキレン−シクロアルキレン基｛例えば、メチレン−シクロへキシレン基［−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−］（メチレン−１，４−シクロへキシレン基など）、エチレン−シクロへキシレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−］（エチレン−１，４−シクロへキシレン基など）、エチリデン−シクロへキシレン基［−ＣＨＣＨ３−Ｃ６Ｈ１０−］（エチリデン−１，４−シクロへキシレン基など）などのＣ１−４アルキレン−Ｃ５−１０シクロアルキレン基、好ましくはＣ１−２アルキレン−Ｃ５−８シクロアルキレン基など｝などの置換基を有してもよいアルキレン−シクロアルキレン基；アルキレン−アリーレン基（例えば、メチレン−フェニレン基、エチレン−フェニレン基などのＣ１−４アルキレン−Ｃ６−１０アリーレン基）などの置換基を有していてもよいアルキレン−アリーレン基；アルキレン−アリーレン−アルキレン基（例えば、メチレン−フェニレン−メチレン（キシリレン）基などのＣ１−４アルキレン−Ｃ６−１０アリーレン−Ｃ１−４アルキレン基）などのアルキレン−アリーレン−アルキレン基｝、２価の芳香族炭化水素基［例えば、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基など）、アルキルアリーレン基（例えば、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基などのＣ１−４アルキルＣ６−１０アリーレン基）などの置換基を有していてもよいアリーレン基］などが挙げられる。
【００２８】
好ましい２価の炭化水素基Ｒ２ａは、アルキレン基（直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基）、例えば、Ｃ１−１０アルキレン基、好ましくはＣ１−４アルキレン基などである。また、好ましい２価の炭化水素基Ｒ２ｂにはアルキレン基（例えば、Ｃ１−１０アルキレン基、好ましくはＣ１−４アルキレン基）などが含まれる。
【００２９】
具体的な置換基を有していてもよい３価の炭化水素基Ｒ２ａとしては、前記２価の炭化水素基に対応する３価の炭化水素基、例えば、３価の脂肪族炭化水素基［例えば、アルカントリイル基（例えば、エタントリイル基（１，１，２−エタントリイル、１，２，３−プロパントリイルなど）などのＣ１−１２アルカントリイル基、好ましくはＣ１−８アルカントリイル基、さらに好ましくはＣ２−４アルカントリイル基など）など］などが挙げられる。
【００３０】
基Ｒ２ａで表される代表的なアルカントリイル基は、例えば、下記式（１ｆ）で表すことができる。
【００３１】
【化５】
2014208804.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ２ｂ、Ｒ３、ｍ及びｐは前記に同じ）
なお、式（１ａ）又は（１ｂ）において、２つの基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの種類は同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【００３３】
好ましいＲ２ａ及びＲ２ｂは、置換基を有していてもよいアルキレン基である。Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表されるアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２−エチルエチレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などのＣ１−８アルキレン基が例示できる。好ましいアルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などのＣ１−４アルキレン基）である。
【００３４】
アルキレン基の置換基としては、例えば、アリール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）などが例示できる。
【００３５】
Ｒ２ａは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基）である場合が多く、Ｒ２ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）である場合が多い。置換基を有するアルキレン基Ｒ２ａは、例えば、１−フェニルエチレン基、１−フェニルプロパン−１，２−ジイル基などであってもよい。
【００３６】
係数ｐは０〜４の整数から選択でき、通常、０〜２、好ましくは０又は１であってもよい。
【００３７】
式（１ａ）又は（１ｂ）において、Ｒ３としては、例えば、炭化水素基（前記例示の炭化水素基）などの非反応性置換基が挙げられる。代表的なＲ３には、アルキル基［例えば、メチル基などの前記Ｒ１の項で例示の基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）］が含まれる。
【００３８】
また、Ｒ３の置換数ｍは、０〜３であればよいが、好ましくは０〜１、特に０である。なお、ｍが２又は３であるとき、複数のＲ３は同一の又は異なる基であってもよい。
【００３９】
代表的な式（１ａ）で表されるエポキシ化合物（単量体）には、前記式（１ａ）において、Ｒ２ａが二価の脂肪族炭化水素基であるエポキシ化合物、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシカルボニルアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシカルボニルメチル）フルオレン、９，９−ビス（２−グリシジルオキシカルボニルエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−グリシジルオキシカルボニルエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−グリシジルオキシカルボニルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−グリシジルオキシカルボニルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−グリシジルオキシカルボニル−１−メチルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−グリシジルオキシカルボニル−１−メチルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−グリシジルオキシカルボニルブチル）フルオレン、９，９−ビス（２−グリシジルオキシカルボニル−１−メチルブチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシカルボニルペンチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシカルボニルＣ１−６アルキル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（グリシジルオキシカルボニルＣ１−４アルキル）フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス（グリシジルオキシカルボニルＣ１−２アルキル）フルオレンなど］、９，９−ビス（グリシジルオキシカルボニルシクロアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシカルボニルシクロヘキシル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシカルボニルＣ５−８シクロアルキル）フルオレンなど］など；前記式（１ａ）において、Ｒ２ａが三価の脂肪族炭化水素基であるエポキシ化合物、例えば、９，９−ビス（ジグリシジルオキシカルボニルアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス［１，２−ジ（グリシジルオキシカルボニル）エチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（グリシジルオキシカルボニル）Ｃ１−６アルキル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［ジ（グリシジルオキシカルボニル）Ｃ２−４アルキル］フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス［ジ（グリシジルオキシカルボニル）Ｃ２−３アルキル）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００４０】
なお、式（１ａ）で表される代表的なエポキシ化合物（単量体）は下記式（1a-1）（1a-2）で表すことができる。
【００４１】
【化６】
2014208804.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３、ｋ、ｍ及びｐは前記に同じ）
式（１ａ）で表される好ましい化合物（単量体）は、Ｒ２ａがＣ２−６アルキレン基である化合物、例えば、９，９−ビス（２−グリシジルオキシカルボニルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−グリシジルオキシカルボニルプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシカルボニルＣ２−６アルキル）フルオレンなどを含む。前記式（１ｂ）（１ｃ）で表される好ましい化合物（単量体）は、ｐ＝０であり、かつＲ２ｂがＣ１−６アルキレン基である化合物、例えば、９−（１−グリシジルオキシカルボニル−２−グリシジルオキシカルボニルエチル）フルオレン、ｐ＝１であり、かつＲ２ｂがＣ１−６アルキレン基である化合物、例えば、９−（２−グリシジルオキシカルボニル−３−グリシジルオキシカルボニルプロピル）フルオレンなどの９−（グリシジルオキシカルボニル−グリシジルオキシカルボニルＣ２−６アルキル）フルオレンなどを含む。エポキシ化合物（単量体）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４３】
これらのうち、好ましいエポキシ化合物（単量体）には、式（１ａ）で表される化合物、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシカルボニルアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシカルボニルＣ１−４アルキル）フルオレン］などが含まれる。
【００４４】
好ましいエポキシ樹脂は、下記式（１ｃ）で表すことができる。
【００４５】
【化７】
2014208804.tif 000008
【００４６】
［式中、Ａは下記（１ｄ）又は（１ｅ）
【００４７】
【化８】
2014208804.tif 000009
【００４８】
（Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同一又は異なって、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキレン基を示し、Ｒ１、Ｒ２ｂ、ｋ及びｐは前記に同じ）、ｑは０又は１〜１０の整数を示す］
このようなエポキシ樹脂は、単量体単独であってもよく、単量体と多量体（二量体、三量体など）との混合物であってもよい。多量体は、例えば、二量体乃至十量体（例えば、二量体乃至五量体、特に、二量体及び三量体など）などを含んでいてもよい。本発明のエポキシ樹脂は、二量体、三量体などの多量体の割合が多くても、室温で粘稠であり、低粘度である。一方、エポキシ樹脂においては、多量体において繰り返し単位に存在するヒドロキシル基が密着性に寄与することが知られている。そのため、取り扱い性のみならず、流動性及び密着性に優れている。
【００４９】
前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるエポキシ化合物（単量体）と二量体以上の多量体との割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラムの面積比で、前者／後者＝１００／０〜４０／６０程度であってもよく、通常、９５／５〜５０／５０（例えば、９０／１０〜５０／５０）、好ましくは８５／１５〜６０／４０（例えば、８０／２０〜６０／４０）、特に８５／１５〜６５／３５程度であってもよい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂は、固体状、液体状のいずれであってもよく、特に、液体状（粘稠な液体）であってもよい。液体状のエポキシ樹脂の２５℃における粘度は、例えば、１００００〜１５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００００〜１２００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００００〜１０００００ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。
【００５１】
なお、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１００〜３０００（例えば、１２５〜２０００ｇ／当量）、好ましくは１５０〜１０００ｇ／当量（例えば、２００〜８００ｇ／当量）、さらに好ましくは２５０〜７５０ｇ／当量程度であってもよい。
【００５２】
（エポキシ樹脂の製造方法）
本発明のエポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、下記式（Ａ１）（Ａ２）で表される化合物（カルボン酸類）と、下記式（Ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造できる。
【００５３】
【化９】
2014208804.tif 000010
【００５４】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂ、Ｒ３、ｋ、ｍおよびｎは前記と同じ。）
上記式（Ａ１）（Ａ２）で表される化合物としては、前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物に対応する化合物が使用でき、このような化合物としては、例えば、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレン９，９−ビス（２−カルボキシブチル）フルオレン、９，９−ビス（５−カルボキシペンチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ１−６アルキル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（カルボキシＣ２−４アルキル）フルオレン９，９−ビス（ジカルボキシアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（１，２−ジカルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２，３−ジカルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジカルボキシＣ１−６アルキル）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００５５】
なお、式（Ａ１）（Ａ２）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、慣用の方法｛例えば、塩基触媒の存在下、フルオレンと、対応するハロカルボン酸［すなわち、Ｘ−Ｒ２ａ−（ＣＯＯＨ）ｎ（式中、Ｘ、Ｒ２ａは前記と同じ。）］のエステル又は塩とを反応させ、生成したエステル又は塩を、加水分解する方法など｝により合成してもよい。また、式（Ａ１）（Ａ２）で表される化合物は、フルオレンと不飽和カルボン酸とのミカエル付加反応を利用して調製してもよい。
【００５６】
また、式（３）において、ハロゲン原子Ｘとしては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、特に、塩素原子であってもよい。代表的な式（３）で表される化合物には、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリンなど）などが挙げられる。
【００５７】
式（Ｂ）で表される化合物の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、前記式（Ａ）で表される化合物のカルボキシル基１モルに対して、例えば、１モル以上（例えば、１〜１５モル）、好ましくは１．２〜１２モル（例えば、１．５〜１０モル）、さらに好ましくは２〜８モル程度であってもよい。
【００５８】
反応は、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、例えば、水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属塩；水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属塩）、水素化物（水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸アルカリ金属塩）、炭酸水素塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素アルカリ金属塩）、などの無機塩基；アミン類［例えば、脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１，２，２’，６，６’−ペンタメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジンなどの脂肪族第三級アミン）、芳香族アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの芳香族第３級アミンなど）、複素環式アミン（ピリジン、ルチジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−ピロリジノピリジン、イミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなど）など］、金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなど）、有機金属化合物（ブチルリチウム、フェニルリチウム、イソプロピルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミドなど）、有機酸塩（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの有機酸金属塩など）などの有機塩基などが挙げられる。
【００５９】
塩基の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、前記式（Ａ）で表される化合物のカルボキシル基１モルに対して、例えば、０．０５モル以上（例えば、０．１〜５モル）、好ましくは０．２〜３モル（例えば、０．３〜２モル）、さらに好ましくは０．４〜１．５モル（例えば、０．５〜１モル）程度であってもよい。
【００６０】
反応は溶媒の存在下（溶媒中）で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類；１，３−ジメトキプロパン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのアルカノン類；シクロヘキサノンなどのシクロアルカノン類）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなど）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドンなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（例えば、スルホランなどの環状スルホン）などの有機溶媒；水などの無機系溶媒などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、溶媒は有機溶媒と無機系溶媒（水など）との混合溶媒であってもよい。また、前記塩基としてのアミンを溶媒として用いてもよい。
【００６１】
溶媒の割合は、例えば、式（Ａ）で表される化合物および式（Ｂ）で表される化合物の総量１重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部（例えば、０．２〜２０重量部）、好ましくは０．３〜１５重量部（例えば、０．４〜１０重量部）、さらに好ましくは０．５〜８重量部（例えば、０．７〜５重量部）程度であってもよい。
【００６２】
なお、反応は、溶媒として水などを使用する場合など、必要に応じて、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。
【００６３】
相間移動触媒としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリデシルアンモニウムクロライドなどのテトラＣ１−２０アルキルアンモニウムハライドなど）、アラルキルトリアルキルアンモニウム塩（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのベンジルトリＣ１−４アルキルアンモニウムハライドなど）などの第４級アンモニウム塩が挙げられる。相間移動触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６４】
相間移動触媒の使用量は、例えば、前記式（Ａ）で表される化合物および前記式（Ｂ）で表される化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部程度であってもよい。
【００６５】
反応は、常温（又は室温）、冷却下、加温下のいずれで行ってもよく、反応温度は、特に制限されないが、例えば、０〜２００℃（例えば、２０〜１８０℃）、好ましくは３０〜１５０℃（例えば、４０〜１２０℃）、さらに好ましくは５０〜１００℃程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、１分〜４８時間、好ましくは３分〜２４時間、さらに好ましくは１〜１２時間（例えば、３〜１０時間）程度であってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。
【００６６】
なお、反応終了後、反応混合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、溶媒、塩基触媒、未反応成分などを除去し、反応混合物から分離精製して前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるエポキシ化合物（単量体）及び／又は多量体を含む樹脂を得てもよい。
【００６７】
なお、反応により生成したエポキシ樹脂には、生成物としての特性を害しない範囲であれば、前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物の範疇に属さない化合物［例えば、前記式（Ａ１）（Ａ２）において、一部のカルボキシル基が残存した化合物（例えば、前記式（Ａ１）においてｎが１であり、１つのカルボキシル基のみが前記式（Ｂ）で表される化合物と反応した化合物など）など］を含んでいてもよい。
【００６８】
［エポキシ樹脂の用途］
本発明のエポキシ樹脂（式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるエポキシ化合物及び／又はその多量体を含む樹脂）は、熱硬化性樹脂原料、添加剤（硬化剤など）などとして利用できる。例えば、本発明のエポキシ樹脂は、そのままエポキシ樹脂として用いてもよく、エポキシ（メタ）アクリレートなどの熱硬化性樹脂原料として用いてもよい。
【００６９】
（硬化性組成物）
本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤などを含むエポキシ樹脂組成物（硬化性組成物）を構成してもよい。なお、エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂成分）は、前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるエポキシ樹脂のみで構成してもよく、他のエポキシ樹脂と組み合わせてもよい。他のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール（又はクレゾール）ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂（トリフェノールメタン型エポキシ樹脂など）、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂（キサンテン単位を含むエポキシ樹脂を含む）、スチルベン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂（１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、ビス（２，７−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン）アルカンなどのナフタレン環含有エポキシ樹脂など）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有する他のエポキシ樹脂｛例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類のジグリシジルエーテルなど］などが挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７０】
なお、他のエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂成分全体に対する式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるエポキシ樹脂の割合は、例えば、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％程度であってもよい。
【００７１】
なお、エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、反応性希釈剤、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、単官能性エポキシ基含有化合物（例えば、２−エチルへキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル類、フェノールのアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、これらの化合物に対応するアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル類などのグリシジルエーテル類；オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、などのアルケンオキシド類など）、多官能性エポキシ化合物［例えば、ジグリシジルエーテル、ポリオールポリグリシジルエーテル（ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアルカンジオールジグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンジ乃至トリグリシジルエーテル、グリセリンジ乃至トリグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど）、ジグリシジルアニリン、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、シクロアルケンオキシド類（例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイドなど）などの低粘度のエポキシ化合物など］などが挙げられる。これらの反応性希釈剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７２】
エポキシ樹脂組成物において、反応性希釈剤の割合は、エポキシ樹脂（他のエポキシ樹脂を使用する場合には、前記化合物との総量、以下同じ）１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部程度であってもよい。
【００７３】
硬化剤（エポキシ樹脂用硬化剤）としては、例えば、アミン系硬化剤［特に、第１級アミン、例えば、鎖状脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類）など、環状脂肪族アミン（例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンなどの単環式脂肪族ポリアミン；ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなど）、芳香脂肪族ポリアミン（例えば、キシリレンジアミンなど）、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなど）など］、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤（例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族系酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの脂環族系酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族系酸無水物）、フェノール系硬化剤｛例えば、フェノール樹脂（フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂など）；フルオレン骨格を有するフェノール類［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど）、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン）、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン）などの９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類など］などのフェノール化合物｝などが挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７４】
なお、フェノール樹脂系硬化剤の水酸基当量は、例えば、８０〜４００、好ましくは９０〜３５０、さらに好ましくは１００〜３００程度であってもよい。
【００７５】
硬化性組成物において、硬化剤の割合は、前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるエポキシ樹脂（又はエポキシ樹脂成分）のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の官能基が０．１〜５．０モル、好ましくは０．３〜２．０モル（例えば、０．５〜１．５モル）、さらに好ましくは０．７〜１．２モル（例えば、０．９〜１．１モル）となるように、両成分の割合を調整してもよい。
【００７６】
硬化性組成物は、さらに、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、硬化剤の種類などに応じて選択でき、例えば、アミン類［例えば、第３級アミン類（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−１など）、イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾールなどのアリールイミダゾールなど）およびその誘導体（例えば、フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などの塩）など］、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類（トリフェニルホスフィンなど）、アミド化合物（ダイマー酸ポリアミドなど）、ルイス酸錯体化合物（３フッ化ホウ素・エチルアミン錯体など）、硫黄化合物［ポリサルファイド、メルカプタン化合物（チオール化合物）など］、ホウ素化合物（フェニルジクロロボランなど）、縮合性有機金属化合物（有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物など）などが挙げられる。硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７７】
硬化促進剤の割合（添加量）は、前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるエポキシ樹脂（又はエポキシ樹脂成分）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度であってもよい。
【００７８】
なお、硬化性組成物は、熱硬化性に限らず、光重合開始剤（カチオン重合開始剤、光酸発生剤）を含む光硬化性組成物であってもよい。光重合開始剤としては、例えば、ブレンステッド酸のオニウム塩（芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩など）などが挙げられる。これらの光重合開始剤の割合は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。
【００７９】
さらに硬化性組成物は、非反応性希釈剤（溶媒）を含んでいてもよい。溶剤（又は溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
溶媒の使用量（添加量）は、例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部の範囲から選択でき、例えば、１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。
【００８１】
硬化性組成物は、必要に応じて、さらに、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤などを含んでいてもよい。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
（硬化物）
本発明には、前記硬化性組成物が硬化（又は架橋）した硬化物（又は成形体）も含まれる。このような硬化物は、前記硬化性組成物を反応させる（硬化処理する）ことにより得ることができる。このような硬化処理は、硬化物の形状に応じて、硬化性組成物を成形しつつ又は成形（又は予備成形）した後、行ってもよい。なお、硬化物の形状としては、三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元又は二次元的硬化物、点又はドット状硬化物などが挙げられる。具体的には、前記成形体は、前記硬化性組成物の硬化物で形成された所望の形状の製品、基材上に形成された前記硬化性組成物の硬化物で形成された硬化膜（塗膜）などであってもよい。例えば、前記硬化性組成物を、所定の型に流し込んで加熱することにより硬化し、所望の形状の成形体を得ることができる。
【００８３】
硬化処理は、加熱などにより行うことができる。通常、少なくとも加熱により硬化処理を行う場合が多い。
【００８４】
硬化処理において、加熱温度としては、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃（例えば、１００〜１９０℃）程度であってもよい。また、加熱時間は、例えば、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１８時間、さらに好ましくは１〜１２時間（例えば、２〜８時間）程度であってもよい。なお、硬化処理は段階的に行ってもよく、例えば、比較的低温で加熱処理したのち、比較的高温（例えば、１５０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３００℃程度）で加熱処理してもよい。
【００８５】
また、硬化物を膜状（フィルム状、薄膜状）に形成する場合には、前記硬化性組成物を、基板（又は基体）に塗布することにより形成してもよい。基板は、例えば、樹脂、ガラス、セラミックなどの絶縁性基板、結晶シリコンやアモルファスシリコンなどの半導体基板、金属などの導体基板、これらの基板上に導体層を形成したもの、さらにはこれらを複合したものなどが挙げられる。
【００８６】
基板に塗膜（薄膜）を形成する塗布法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、ロールコーティング法、バーコーティング法、スリットコーティング、グラビアコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
【００８７】
塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ程度であってもよい。
【００８８】
基板に塗布した前記硬化性組成物は、必要に応じて、乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、公知の方法を用いて行うことができる。乾燥処理は、例えば、常圧下、加圧下または減圧下において行ってもよく、加熱手段（ホットプレート、オーブンなど）により加温して行ってもよい。加温時の温度は、使用する溶媒や乾燥方法によっても異なるが、通常、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃程度であってもよい。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９０】
なお、各種特性の測定は以下の条件で行った。
【００９１】
（粘度）
東機産業株式会社製「ＴＶＥ−２２Ｌ」を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−３に準拠し、２５℃で２回測定し、平均値を算出した。
【００９２】
（弾性率）
インストロン社製「５５８２型万能材料試験機」を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠し、２３℃で５回測定し、平均値を算出した。
【００９３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
試験装置「ＴＭＡ  ８３１０」（リガク（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に準拠し、窒素雰囲気中、昇温速度５℃／分で測定した。
【００９４】
（実施例１）
撹拌機、冷却管を備えた内容積１Ｌの容器に、９，９−ジ（２−カルボキシエチル）フルオレン６２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１４８ｇ（１．６１ｍｏｌ）、イオン交換水２００ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロミド３．２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で３時間撹拌した。攪拌後、さらに、エピクロロヒドリン１４８ｇ、１０％水酸化ナトリウム水溶液９６ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加えて６０℃で６時間撹拌した。反応終了後、得られた反応液をエバポレーターで減圧留去した。溶媒留去後、メチルイソブチルケトン２００ｇ、蒸留水２００ｇを加えて、６０℃で水洗した。得られた有機層をエバポレーターにて溶媒を減圧留去し、乾燥機にて乾燥させて粘稠液体を得た。
【００９５】
そして、得られた液体を、分析したところ、下記式で表されるエポキシ化合物［９，９−ジ（２−グリシジルオキシカルボニルエチル）フルオレン］を含むことを確認した。
【００９６】
【化１０】
2014208804.tif 000011
【００９７】
なお、測定器（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（トーソー（株）製））を用い、溶媒としてＴＨＦを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析したところ、前記式で表される単量体は７０面積％、２量体は１８面積％、その他の多量体は１２面積％であった。
【００９８】
得られた液体の２５℃における粘度は、８５２００ｍＰａ・ｓであった。
【００９９】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル：ＡＶ−３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用い、重クロロホルム中にて測定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．５９（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），２．４１（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），２．４９（ｄｄ，Ｊ＝２．６，４．７Ｈｚ，２Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，２Ｈ），３．０１（ｍ，２Ｈ），３．６８（ｄｄ，Ｊ＝６．３，１２．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｄｄ，Ｊ＝３．１，１２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．３８（ｍ，６Ｈ，Ａｒ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２８．７，３４．４，４４．５，４９．１，５３．４，６４．７，１２０．０，１２２．９，１２７．６，１２７．７，１４１．２，１４７．２，１７３．０
また、屈折率を、ＤＲ−Ｍ２／１４１０（アタゴ社製）を用い、温度２５℃、５８９ｎｍで測定したところ、１．５４７であった。
【０１００】
（実施例２）
実施例１で得た液体（エポキシ樹脂）、硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製、商品名「ＰＳＭ−４２６１」）を所定量量り取り、１００℃の二本ロールミルで混練した。この混練物をビーカーに移して再度１００℃に加熱して、所定量のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を加えて、注型硬化板を作成し、硬化物を得た。
【０１０１】
得られた硬化物について、２５℃における曲げ弾性率を測定したところ、４０３０ＭＰａであった。また、得られた硬化物のガラス転移温度は８９℃であった。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１において、９，９−ジ（２−カルボキシエチル）フルオレンに代えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末を得、下記式で表されるエポキシ樹脂であることを確認した。
【０１０３】
【化１１】
2014208804.tif 000012
【０１０４】
得られたエポキシ樹脂は、上記の通り固体であり、１５０℃における粘度（溶融粘度）は２８２ｍＰａ・ｓであった。
【０１０５】
（比較例２）
実施例２において、実施例１で得たエポキシ樹脂に代えて、比較例１で得たエポキシ樹脂を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、硬化物を得た。
【０１０６】
得られた硬化物の２５℃における曲げ弾性率は、３２４５ＭＰａであり、実施例１のエポキシ樹脂を用いた場合に比べるとかなり低いことがわかった。
【０１０７】
（比較例３）
実施例１において、９，９−ジ（２−カルボキシエチル）フルオレンに代えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末を得、下記式で表されるエポキシ樹脂であることを確認した。
【０１０８】
【化１２】
2014208804.tif 000013
【０１０９】
得られたエポキシ樹脂は、上記の通り固体であり、１８５℃における粘度（溶融粘度）は１０９ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
（比較例４）
実施例２において、実施例１で得たエポキシ樹脂に代えて、比較例３で得たエポキシ樹脂を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、硬化物を得た。
【０１１１】
得られた硬化物の２５℃における曲げ弾性率は、３６８８ＭＰａであり、比較例１のエポキシ樹脂を用いた場合に比べると大きくなったが、実施例１のエポキシ樹脂を用いた場合に比べると依然として低いことがわかった。
【０１１２】
（比較例５）
実施例１において、９，９−ジ（２−カルボキシエチル）フルオレンに代えて、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（特開２００７−９９７４１号公報の実施例１に準じて合成したもの）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末を得、下記式で表されるエポキシ樹脂であることを確認した。
【０１１３】
【化１３】
2014208804.tif 000014
【０１１４】
得られたエポキシ樹脂は、上記の通り固体であり、１８０℃における粘度（溶融粘度）でも３３５７ｍＰａ・ｓであり、非常に高粘度であった。
【０１１５】
（比較例６）
実施例２において、実施例１で得たエポキシ樹脂に代えて、比較例５で得たエポキシ樹脂を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、硬化物を得た。
【０１１６】
得られた硬化物の２５℃における曲げ弾性率は、３６６０ＭＰａであり、比較例１のエポキシ樹脂を用いた場合に比べると大きくなったが、実施例１のエポキシ樹脂を用いた場合に比べると依然として低いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のエポキシ樹脂（又は硬化性組成物又は硬化物）は、例えば、電子部品の層間の絶縁材、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイなどのレジスト材料などとして有用である他、カラーフィルター、インキ（印刷インキなど）、封止剤（半導体封止剤など）、塗料、コーティング剤、接着剤、粘着剤、アンダーフィル、帯電防止剤、充填材、導電部材又は導電材料、積層材料、感熱材料（感熱紙用材料など）、カーボン材料、絶縁材料、発泡体、感圧材料、光学材料（透明材料）［例えば、レンズ（リフローレンズ、ピックアップレンズ、マイクロレンズなど）、偏光膜、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム］などのあらゆる材料（電気・電子材料、光学材料など）として有用である。特に、低粘度で流動性が高く、密着性にも優れるため、過度に加熱できず、低温での加工が必要な用途、例えば、半導体などの電子部品の封止剤などに適している。