(57)【要約】【課題】アモノサーマル法において、窒素元素を含有する溶媒を反応容器内に充填する際に生じる種々の問題を解消し、結晶成長を円滑かつ安定的に進めることができる方法を提供することを課題とする。【解決手段】反応容器内部の４０％以上の領域を−１００℃以上−３０℃以下に設定した上で、溶媒を充填することにより、上記の問題を解消して、円滑かつ安定的に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶成長を進めることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料を入れた反応容器内に、窒素元素を含有する溶媒を充填する充填工程と、
前記溶媒が超臨界状態及び／又は亜臨界状態となるように、前記反応容器内の温度及び圧力を制御して前記種結晶上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を結晶成長させる成長工程とを含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記充填工程において、反応容器内部の４０％以上の領域を−１００℃以上−３０℃以下に設定することを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記充填工程において、反応容器内部の底面から、少なくとも反応容器内部の高さの０．４倍に相当する高さまでの反応容器内の領域を−１００℃以上−３０℃以下に設定する、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記充填工程において、冷媒を用いて反応容器外壁を冷却する、請求項１又は２に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記冷媒が液体を含むものである、請求項３に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記冷媒が二酸化炭素を含むものである、請求項３又は４に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記冷媒が密度１．５ｋｇ／Ｌ未満の有機溶媒を含むものである、請求項３乃至５の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記充填工程において、溶媒の充填速度が気体換算で１〜５００ｓｌｍである、請求項１乃至６の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
前記充填工程において、冷媒を用いて反応容器外壁を冷却しながら、反応容器内に窒素元素を含有する溶媒を充填する、請求項３乃至７の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
前記反応容器の内容積Ｖと冷媒の容積Ｖｓｏｌとが、１≦Ｖｓｏｌ／Ｖ≦２５の関係を満たすものである、請求項３乃至８の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記反応容器の冷媒浸漬部容積Ｖａｃと冷媒の容積Ｖｓｏｌとが、０．０５≦Ｖａｃ／Ｖｓｏｌ≦２．０の関係を満たすものである、請求項３乃至９の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオードや半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなり、かつ欠陥等の少ない高品質な半導体基板（自立基板）を用いて製造されることが好ましく、このような半導体基板となり得る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法として、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法を利用した製造方法が一般的に知られているが、超臨界流体を用いる、いわゆるアモノサーマル法を利用した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法も提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
アモノサーマル法では、溶媒、例えばアンモニア（ＮＨ３）を超臨界状態及び／又は亜臨界状態に制御することが必要になるが、そのためには反応容器内に十分な量のアンモニアを充填しておくことが必要になる。具体的な充填方法として特許文献１には、反応容器の下部に多結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）と鉱化剤を設置した後、反応容器をドライアイスエタノール溶媒によって冷却して、アンモニアを液化して充填することが記載されている。
また、アモノサーマル法とは別の用途、具体的には熱交換器用の冷媒として使用するためのアンモニアの充填方法が特許文献２に記載されているが、ここでは被充填容器を液体窒素に接触させた上で、ガス状のアンモニアを送入し、アンモニアを液化して充填する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２８９７９７号公報
【特許文献２】特開平０９−２７３８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アモノサーマル法を利用した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法において、アンモニア（ＮＨ３）等の窒素元素を含有する溶媒を反応容器内に充填する操作は、結晶成長を円滑かつ安定的に進める上での重要な要素となる。例えば反応容器内を冷却し、アンモニアを液化させて充填する場合、反応容器内の冷却が不十分であると効率良く充填することができず、充填量の制御等が困難となる一方、必要以上に冷却すると、アンモニアが固化して種結晶を傷つけてしまったり、充填ラインが閉塞してしまったりする。
即ち、本発明は、アモノサーマル法において、窒素元素を含有する溶媒を反応容器内に充填する際に生じる種々の問題を解消し、結晶成長を円滑かつ安定的に進めることができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、反応容器内部の４０％以上の領域を−１００℃以上−３０℃以下に設定した上で、溶媒を充填することにより、上記の問題を解消して、円滑かつ安定的に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶成
長を進めることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１） 種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料を入れた反応容器内に、窒素元素を含有する溶媒を充填する充填工程と、前記溶媒が超臨界状態及び／又は亜臨界状態となるように、前記反応容器内の温度及び圧力を制御して前記種結晶上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を結晶成長させる成長工程とを含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、前記充填工程において、反応容器内部の４０％以上の領域を−１００℃以上−３０℃以下に設定することを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（２） 前記充填工程において、反応容器内部の底面から、少なくとも反応容器内部の高さの０．４倍に相当する高さまでの反応容器内の領域を−１００℃以上−３０℃以下に設定する、（１）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（３） 前記充填工程において、冷媒を用いて反応容器外壁を冷却する、（１）又は(２)
に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（４） 前記冷媒が液体を含むものである、（３）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（５） 前記冷媒が二酸化炭素を含むものである、（３）又は（４）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（６） 前記冷媒が密度１．５ｋｇ／Ｌ未満の有機溶媒を含むものである、（３）乃至（５）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（７） 前記充填工程において、溶媒の充填速度が気体換算で１〜５００ｓｌｍである、（１）乃至（６）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（８） 前記充填工程において、冷媒を用いて反応容器外壁を冷却しながら、反応容器内に窒素元素を含有する溶媒を充填する、（３）乃至（７）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（９） 前記反応容器の内容積Ｖと冷媒の容積Ｖｓｏｌとが、１≦Ｖｓｏｌ／Ｖ≦２５の関係を満たすものである、（３）乃至（８）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（１０） 前記反応容器の冷媒浸漬部容積Ｖａｃと冷媒の容積Ｖｓｏｌとが、０．０５≦Ｖａｃ／Ｖｓｏｌ≦２．０の関係を満たすものである、（３）乃至（９）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶成長を円滑かつ安定的に進めることができ、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に使用することができる結晶成長装置の概念図である（図１の（ａ）は耐圧性容器の内部に直接種結晶等を設置する装置、図１（ｂ）は耐圧性容器の内部に、内筒（カプセル）等を設置し、かかる内筒の内部に種結晶等を設置する装置である。）。
【図２】反応容器の内容積Ｖ、冷媒の容積Ｖｓｏｌ、反応容器の冷媒浸漬部容積Ｖａｃを表す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法の詳細を説明するに当たり、窒化ガリウム結晶における実施態様や具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
また、本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面を意味する。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶ではＣ面は極性面であり、＋Ｃ面は周期表第１３族金属面、窒化ガリウムの場合にはＧａ面に相当する。
本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面として包括的に表される面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、および（１０−１０）面を意味する。かかる面は非極性面である。
本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面として包括的に表される面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、および（１１−２０）面を意味する。かかる面は非極性面である。
本明細書において「半極性面」とは、結晶面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方が存在しており、その存在比が１：１でない面であれば特に限定されないが、例えば｛２０−２１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２３｝面、｛１１−２４｝面などがあげられる。
なお、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
また、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
さらに、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
＜周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、「種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料を入れた反応容器内に、窒素元素を含有する溶媒を充填する充填工程（以下、「本発明に係る充填工程」と略す場合がある。）」と、「溶媒が超臨界状態及び／又は亜臨界状態となるように、反応容器内の温度及び圧力を制御して種結晶上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を結晶成長させる成長工程（以下、「本発明に係る成長工程」と略す場合がある。）」とを含む、いわゆるアモノサーマル法を利用した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法である。そして、充填工程において、「反応容器内部の４０％以上の領域を−１００℃以上−３０℃以下に設定する」ことを特徴とする。
アモノサーマル法を利用した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法において、アンモニア（ＮＨ３）等の窒素元素を含有する溶媒を反応容器内に充填する操作を行うことになるが、この充填操作が結晶成長を円滑かつ安定的に進める上での重要な要素となることを本発明者らは明らかとしている。例えば、充填したアンモニア（ＮＨ３）を液体の状態に保つため或いは反応容器内でアンモニア（ＮＨ３）を液化させるために反応容器内を冷却することが必要になるが、反応容器内の冷却が不十分であると、効率良く充填することができず、充填量の制御等が困難となる一方、必要以上に冷却すると、アンモニア（ＮＨ３）が固化して種結晶を傷つけてしまったり、充填ラインが閉塞してしまったりする恐れがある。本発明者らは、反応容器内部の４０％以上の領域を−１００℃以上−３０℃以下に設定した上で、溶媒を充填することにより、上記の問題を解消して、円滑かつ安定的に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶成長を進めることができることを見出したのである。
なお、本発明において「窒素元素を含有する溶媒」とは、アモノサーマル法に利用することができるものであれば具体的種類は特に限定されないが、通常はアンモニア（ＮＨ３）を意味するものとする。アンモニア（ＮＨ３）は、水（Ｈ２Ｏ）や酸素（Ｏ２）等の不純物ができるだけ少ないことが好ましく、その純度は通常９９．９％以上、好ましくは９
９．９９％以上、より好ましくは９９．９９９％以上、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
【００１２】
１．窒素元素を含有する溶媒を充填する充填工程
本発明に係る充填工程は、「種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料を入れた反応容器内に、窒素元素を含有する溶媒を充填する」工程であるが、「反応容器内部の４０％以上の領域を−１００℃以上−３０℃以下に設定する」ものであれば、その他の条件、例えば反応容器の形状、種結晶や周期表第１３族金属元素を含む原料の設置方法、窒素元素を含有する溶媒の充填方法等については特に限定されず、アモノサーマル法に利用される様々な条件や手法を適宜採用することができる。以下、反応容器の形状、種結晶や周期表第１３族金属元素を含む原料の設置方法、窒素元素を含有する溶媒の充填方法等について具体例を挙げて、本発明に係る充填工程を説明するが、本発明の製造方法は、かかる態様に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
反応容器の具体例としては、図１（ａ）又は（ｂ）に示されるような形状を有するものが挙げられる。アモノサーマル法においては、溶媒を超臨界状態及び／又は亜臨界状態となるように制御するため、一般的に耐圧性容器（オートクレーブ）を使用することになる。図１（ａ）は、耐圧性容器の内部に、直接種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料を入れ、さらに窒素元素を含有する溶媒を充填する態様であり、図１（ｂ）は耐圧性容器の内部に、内筒（カプセル）等を設置し、かかる内筒の内部に、種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料を入れ、さらに窒素元素を含有する溶媒を充填する態様である。本発明における「反応容器」とは、窒素元素を含有する溶媒がその内壁面に直接接触するとともに、その内部で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が結晶成長する容器を意味しており、図１（ａ）の態様では耐圧性容器そのものが、図１（ｂ）の態様では内筒が「反応容器」に該当する。
【００１３】
種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料は、図１（ａ）又は（ｂ）に示されるような位置に設置する態様が挙げられる。図１（ａ）又は（ｂ）の態様では、反応容器の内部が周期表第１３族金属元素を含む原料を溶解するための原料溶解領域９と結晶成長させるための結晶成長領域６に分けられた構造となっており、２つの領域を区画するバッフル板５を備えている。例えば、原料溶解領域９には、周期表第１３族金属元素を含む原料８を装填し、結晶成長領域６には種結晶７をワイヤーに吊るす等によって設置する。なお、周期表第１３族金属元素を含む原料の溶解度を高める鉱化剤を用いることが一般的であり、鉱化剤は原料溶解領域９に周期表第１３族金属元素を含む原料８とともに装填される。このような態様である場合、例えば原料溶解領域と結晶成長領域に温度差が生じるように設定し、原料溶解領域を超臨界状態として周期表第１３族金属元素を含む原料を溶解し、結晶成長領域を亜臨界状態として、超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能となる。なお、種結晶を設置するためのワイヤー等の治具は、耐食性に優れる貴金属製のものを採用することが好ましい。
【００１４】
窒素元素を含有する溶媒、即ちアンモニア（ＮＨ３）の充填方法としては、例えば冷媒を用いて反応容器外壁を冷却しながら充填する方法が挙げられる。
まず、図１（ａ）又は（ｂ）に示されるように、種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料を入れた反応容器を、バルブ１０及び充填ラインを介して、アンモニアボンベ１２、不活性ガス（窒素ガス）ボンベ１３、真空ポンプ１１に接続させる。そして、真空ポンプを利用し、反応容器内を十分に脱気した後、冷媒を用いて反応容器外壁を冷却し、アンモニアガスを反応容器内に供給して、反応容器内で液化させて充填する方法である。
また、反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、即ち充填率は、反応容器のフリー容積、即ち、反応容器に原料、及び種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またはバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。
【００１５】
その他、図１（ｂ）に示されるように、耐圧性容器の内部に内筒（カプセル）等を設置する場合、耐圧性容器と内筒との間の空隙にも窒素元素を含有する溶媒を充填し、内筒の内外の圧力差を軽減することが好ましい。耐圧性容器と内筒との間の空隙に溶媒を充填し、内筒の内外の圧力差を軽減することにより、加熱過程や結晶成長過程において、内筒が破裂することを効果的に抑制することができる。なお、溶媒の注入割合は、反応容器内への溶媒の注入と同様に、耐圧性容器と内筒との間の空隙の容積から見積もることができる。
【００１６】
本発明に係る充填工程は、「反応容器内部の４０％以上の領域を−１００℃以上−３０℃以下に設定する」ことを特徴とするが、好ましくは反応容器内部の４５％以上の領域を、より好ましくは５０％以上の領域を、さらに好ましくは６０％以上の領域を−１００℃以上−３０℃以下に設定するものである。上記範囲内であれば、窒素元素を含有する溶媒を効率良く充填することができる。なお、「領域」とは反応容器内部の空間領域を意味するものであるが、例えば反応容器が図１（ａ）又は（ｂ）に示されるような形状を有する場合には、反応容器壁面とその壁面に囲まれる空間は同一温度と仮定して、領域の大きさを計算するものとする。従って、反応容器が図１（ａ）又は（ｂ）に示されるような形状を有する場合には、反応容器内部の領域の大きさは、反応容器の高さ方向の長さで代用して算出することができる。但し、算出する上では、反応容器内部に投入する種結晶、原料、鉱化剤などの材料や、バッフル板等の取り外し可能な部材は考慮せず、それらの材料や部材がないものとして算出するものとする。
【００１７】
本発明に係る充填工程は、「反応容器内部の４０％以上の領域を−１００℃以上−３０℃以下に設定する」ことを特徴とするが、反応容器内部の４０％以上の領域を好ましくは−９０℃以上、より好ましくは−８０℃以上、さらに好ましくは−７５℃以上に設定するものであり、好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−５０℃以下、さらに好ましくは−６０℃以下に設定するものである。上記範囲内であれば、窒素元素を含有する溶媒を効率良く充填することができる傾向がある。
【００１８】
本発明に係る充填工程において、反応容器底面(底面が平面でない場合には最も低い位置を基準とする。)から、少なくとも反応容器内部の高さの０．４倍に相当する高さまでの領域を−１００℃以上−３０℃以下に設定することが好ましく、反応容器内部の高さの０．５倍以上に相当する高さまでの領域を−１００℃以上−３０℃以下に設定することがより好ましく、反応容器内部の高さの０．６倍以上に相当する高さまでの領域を−１００℃以上−３０℃以下に設定することがさらに好ましい。上記範囲内であれば、窒素元素を含有する溶媒を効率良く充填することができる傾向がある。
【００１９】
本発明に係る充填工程において、「反応容器内部の４０％以上の領域を−１００℃以上−３０℃以下に設定する」方法は特に限定されないが、冷媒を用いて反応容器外壁を冷却することが好ましい。
冷媒の具体的種類は特に限定されないが、液体を含むものであることが好ましく、液体と固体からなるものであることがより好ましい。
冷媒を構成する固体としては、二酸化炭素、即ちドライアイスのほか、冷却して固体化した有機溶媒等が挙げられる。また、冷媒を構成する液体としては、密度１．５ｋｇ／Ｌ(４℃における)未満の有機溶媒、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等の公知の有機溶媒を挙げることができる。中でも使用に伴う溶媒の損失（揮発）が少ない観点からは、エタノールが好ましく、粘度が低く冷却効率が高く、または不燃性で安全性が高い観点からはハイドロフ
ルオロエーテル（ＨＦＥ）が好ましい。冷媒が固体であるドライアイスと、液体である有機溶媒とからなる場合、反応容器外壁を効率良く冷却することができるとともに、温度を安定的に保つことができる。なお、ドライアイス及び密度１．５ｋｇ／Ｌ未満の有機溶媒からなる冷媒を用いる場合には、ドライアイスの質量に対する密度１．５ｋｇ／Ｌ未満の有機溶媒の質量を、通常１．０倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２．０倍以上にする。上記範囲内であれば、反応容器外壁を効率良く冷却することができるとともに、温度を長時間安定的に保つことができる。
【００２０】
本発明に係る充填工程において、冷媒による具体的な冷却方法も特に限定されないが、反応容器の内容積Ｖと冷媒の容積Ｖｓｏｌとが、１≦Ｖｓｏｌ／Ｖ≦２５の関係を満たすように設定することが好ましい。なお、Ｖｓｏｌ／Ｖの値は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは２４以下、より好ましくは２３以下である。
また、反応容器の冷媒浸漬部容積Ｖａｃと冷媒の容積Ｖｓｏｌとが、０．０５≦Ｖａｃ／Ｖｓｏｌ≦２．０の関係を満たすように設定することが好ましい。なお、Ｖａｃ／Ｖｓｏｌの値は、好ましくは０．０７５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上であり、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．７以下である。なお、図２を参照して説明すると、２２が反応容器の内容積Ｖ、２３が冷媒の容積Ｖｓｏｌ、２４が反応容器の冷媒浸漬部容積Ｖａｃを表す。
反応容器をアンモニアボンベ等に接続するための充填ラインは、冷媒に接触させないことが好ましい。冷媒を接触させ、充填ライン内で溶媒が液化又は固化することによって、効率良い充填が妨げられる恐れがある。
また、反応容器へ溶媒を充填するに際して、溶媒の充填速度は特に限定されないが、気体換算で１ｓｌｍ以上であることが好ましく、２ｓｌｍ以上であることがより好ましく、３ｓｌｍ以上であることがさらに好ましく、また、５００ｓｌｍ以下であることが好ましく、２５０ｓｌｍ以下であることがより好ましく、１００ｓｌｍ以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることでガス充填時間を短縮することができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでガス気化に伴うボンベ温度の過剰低下を抑制し、ボンベ内の蒸気圧を一定に保ったままガスを充填することができる傾向がある。
なお、反応容器へ溶媒を充填する際の、充填時間については特に限定されないが、８００ｍｉｎ以下であることが好ましく、７００ｍｉｎ以下であることがより好ましく、６００ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、通常４２０ｍｉｎ以上である。前記上限値以下とすることで効率よく充填できる傾向がある。さらに、異種結晶上に周期表第１３族金属窒化物半導体層薄膜を形成したテンプレート基板を用いた場合でも、熱膨張係数差による前記薄膜の剥離を防止することができると考えられ、また、マスク等の成長阻害層を有する種結晶を用いた場合でも、熱膨張係数差による前記成長阻害層の剥離を防止することができると考えられる。
【００２１】
２．周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を結晶成長させる成長工程
本発明に係る成長工程は、「溶媒が超臨界状態及び／又は亜臨界状態となるように、反応容器内の温度及び圧力を制御して種結晶上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を結晶成長させる」ものであれば、反応容器内の具体的温度や具体的圧力、温度及び圧力の制御方法は特に限定されない。一般的に、熱電対を有する電気炉等を用いて反応容器を加熱昇温し、反応容器内において窒素元素を含有する溶媒を超臨界状態及び／又は亜臨界状態に保持することにより行われる。なお、「超臨界状態」の溶媒とは、溶媒が臨界点（臨界温度及び／又は臨界圧力）を超えた条件下におかれ、超臨界流体の状態にあることを意味する。超臨界流体は、一般的に粘度が低く、拡散性に優れるとともに、液体と同様の溶媒和力を有する特徴を有する。さらに、「亜臨界状態の溶媒」とは、溶媒が臨界温度近傍の条件下におかれ、臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態にあることを意味する。
【００２２】
反応容器内の温度は、通常５００℃以上、好ましくは５１５℃以上、より好ましくは５
３０℃以上であり、通常７００℃以下、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６３０℃以下である。
また、原料溶解領域と結晶成長領域に温度差が生じるように設定する場合、使用する鉱化剤の種類等にもよるが、原料溶解領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高くなるように設定してもよく、また、原料溶解領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも低くなるように設定してもよい。なお、後述のハロゲン元素を含む鉱化剤を用いる場合には、原料溶解領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。原料溶解領域と結晶成長領域との温度差（｜ΔＴ｜）は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。なお、反応容器内の温度は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料溶解領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とし、反応容器内の温度とする。
【００２３】
反応容器内の圧力は、通常１２０ＭＰａ以上、好ましくは１５０ＭＰａ以上、より好ましくは１８０ＭＰａ以上であり、通常７００ＭＰａ以下、好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは３５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは３００ＭＰａ以下である。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及びフリー容積の存在によって多少異なる。
【００２４】
所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。
【００２５】
なお、窒化ガリウムを製造する場合、上記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
【００２６】
以下、種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料、鉱化剤、及び反応容器等の詳細について説明するが、本発明の製造方法はこれらに限定されず、アモノサーマル法に利用されるものを適宜使用することができる。
（種結晶）
種結晶は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶成長に用いられる公知のものであればその種類は特に限定されず、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種のものを用いるほか、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコン（Ｓｉ）等の珪素含有物、又はヒ素ガリウム（ＧａＡｓ）等を用いることができる。但し、目的の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と一致し、若しくは適合した格子定数、結晶格子のサイズパラメータを有する種結晶であるか、またはヘテロエピタキシー（すなわち若干の原子の結晶学的位置の一致）を保証するように配置した単結晶材料片若しくは多結晶材料片から構成されている種結晶を用いることが好ましい。
種結晶は、溶媒への溶解度及び鉱化剤との反応性を考慮して選択することが好ましい。例えば、ＧａＮの種結晶としては、ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法でサファイア等の異種基板上にエピタキシャル成長させた後に剥離させて得られた単結晶、金属ＧａからＮａやＬｉ、Ｂｉをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、ＬＰＥ法を用いて得たホモ／ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶、アモノサーマル法により作製された単結晶及びそれらを切断した結晶などを用いることができる。
【００２７】
種結晶の主面の面方位は特に限定されないが、目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶に合わせて選択することが好ましい。また、種結晶はそのまま用いるほか、ＨＶＰＥ法等の気相成長法に用いられる公知の手段、例えば種結晶の主面の一部に成長阻害層（マスク）を設ける等を適宜採用して実施することができる。主面の一部に成長阻害層（マスク）を設けた種結晶を用いることにより、成長阻害層（マスク）のないスペースから成長が進行し、転位の伝播等を押さえて品質のよい周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を作製することができる。
【００２８】
（周期表第１３族金属元素を含む原料）
周期表第１３族金属元素を含む原料としては、金属ガリウム（Ｇａ）等の周期表第１３族金属、単結晶若しくは多結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）等の目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶と同種の結晶等を用いことができるが、特に目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶と同種の多結晶が好ましい（以下、「多結晶原料」と略す場合がある。）多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては周期表第１３族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。
【００２９】
周期表第１３族金属元素を含む原料として多結晶原料を用いる場合、その製造方法は特に限定されないが、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属またはその酸化物若しくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成したものを用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。
【００３０】
周期表第１３族金属元素を含む原料は、水（Ｈ２Ｏ）や酸素（Ｏ２）等の不純物ができるだけ少ないことが好ましい。例えば、多結晶原料中の酸素含有量は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性または吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。
【００３１】
（鉱化剤）
鉱化剤は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶成長に用いられる公知のものであればその種類は特に限定されず、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素を含む酸性鉱化剤やアルカリ金属を含む塩基性鉱化剤を用いることができる。
【００３２】
（反応容器）
反応容器の形状は、図１（ａ）又は（ｂ）に示されるように縦長であることが好ましく、反応容器が図１（ａ）に示されるような耐圧性容器の場合には、アスペクト比（縦／横）として、通常４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上である。反応容器が図１（ｂ）に示されるような内筒（カプセル）の場合には、アスペクト比（縦／横）として、通常１０以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１３以上である。上記範囲内であることにより、反応容器の上部と下部との温度差を設定し易くなって、好適な結晶成長速度を確保することができるとともに、種結晶をより多く設置することもできる。また、反応容器が図１（ｂ）に示されるような内筒（カプセル）の場合、反応容器全体積に占める内容積の割合は、通常０．５倍以上、好ましくは０．７倍以上、より好ましくは０．８倍以上である。上記範囲内であると、反応容器内の温度を制御し易くなるとともに、耐圧性を確保することができる。
反応容器の材質は、耐圧性と耐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金を用いることが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン  アロイズ  カナダ  リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル  メタルズ  ウィギン  リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ａｌｌｖａｃ，Ｉｎｃの登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン  アロイズ  カナダ  リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃの登録商標）、ワスパロイ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の登録商標）が挙げられる。
これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、および系内に含まれる鉱化剤及びそれらの反応物との反応性及び／又は酸化力・還元力、ｐＨの条件に従い、適宜選択すればよい。これら耐圧性の反応容器に用いられる合金の耐食性は高いとはいえ、結晶品質に影響を全く及ぼさないほどに高い耐食性を有しているわけではない。これら合金は超臨界溶媒雰囲気、特に鉱化剤を含有するより厳しい腐食環境下においてはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ等の成分が溶液中に溶け出し結晶中に取り込まれることとなる。従って、本発明では、これら耐圧性容器の内面腐食を抑制するために、内面を更に耐食性に優れる材料によって直接ライニング又はコーティングする方法や、更に耐食性に優れる材料からなるカプセルを耐圧性容器内に配置する方法などにより反応容器を形成することが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法には、前述した成長工程のほかに、得られた結晶を下地基板と分離する分離工程、その他スライス工程、表面研磨工程等の公知の処理工程が含まれてもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。
【００３４】
本発明の製造方法が目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、周期表第１３族金属を構成元素として含む窒化物結晶であればその種類は特に限定されないが、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属を構成元素として含む窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属を構成元素として含む混晶も挙げられる。
【００３５】
本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための半導体基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの半導体基板としても有用である。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３７】
＜実施例１＞
（窒素元素を含有する溶媒を充填する充填工程）
内寸が直径３０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの内側をＰｔライニングしたＲｅｎｅ４１製圧力容器（内容積約３４５ｃｍ３）を反応容器として用い、アモノサーマル法にて結晶成長を行うため原料として多結晶ＧａＮ粒子１３０ｇを秤量し、圧力容器の下部領域（原料溶解領域）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９％のＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｉを秤量し圧力容器内に投入した。
さらに種結晶として六方晶系ＧａＮ単結晶を白金ワイヤーにより白金製種結晶支持枠に吊るし、圧力容器上部の結晶成長領域に設置した。
つづいてバルブが装着された圧力容器の蓋を閉じ、圧力容器の質量を計測した。次いで圧力容器に付属したバルブを介して導管を真空ポンプに通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。窒素ガスパージを複数回行った。その後、真空状態を維持しながら圧力容器をデュワー内に設置し、ドライアイスエタノール溶媒を用いて冷却した。このときデュワーは内径２００ｍｍ、深さが７００ｍｍのものを使用した。ドライアイスエタノール溶媒にはエタノール５ｋｇにドライアイスを５ｋｇ加えたものを使用し、さらに液面が圧力容器の底面より３００ｍｍの位置までくるように追加でドライアイスを投入し、液面を調整した。
圧力容器をドライアイスエタノール溶媒に浸漬した後、冷媒温度を数点測定し、その平均温度は−７４℃であることを確認した。その後３０分間冷却した。なお、冷却されている反応容器内部の領域の割合は５１．２％であり、かかる領域は−７４℃に設定されているものと見なすことができる。
次に、一旦バルブを閉じ、導管をＮＨ３ボンベに通じるように操作した後、再びバルブを開け連続して外気に触れることなく圧力容器へのＮＨ３充填を開始した。マスフローコントローラを用いて流量を１０ｓｌｍに制御し、ＮＨ３を圧力容器の有効容積（圧力容器容積−充填物容積）の約６０％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ３密度で換算）した後、再びバルブを閉じた。ＮＨ３ガス充填には約１２分要した。ＮＨ３ガスを充填している間は、圧力容器とガスラインの間の配管内圧力は０．１ＭＰａ以下であった。圧力容器の温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させ、圧力容器の質量を計測した。ＮＨ３充填前の質量との差からＮＨ３の質量を算出し、充填量の誤差１．０％以下であることを確認した。
【００３８】
（周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を結晶成長させる成長工程）
圧力容器を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。圧力容器外表面の結晶成長領域の温度が６００℃、原料溶解領域の温度が６１０℃（温度差１０℃）になるよう９時間かけて昇温し、設定温度に達した後、その温度にて１０日間保持した。圧力容器内の圧力は２１５ＭＰａであった。
圧力容器の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却してからバルブを操作して圧力容器内のＮＨ３を抜いた。その後圧力容器を計量しＮＨ３の排出を確認した後、圧力容器の蓋を開け、育成結晶を取り出した。良質な結晶が成長していることを確認した。
【００３９】
＜実施例２＞
実施例1における以下の条件を変更した以外は、実施例1と同様にしてＮＨ３の充填を試みた。なお、冷却されている反応容器内部の領域の割合は７３．６％であり、かかる領域は−７４℃に設定されているものと見なすことができる。
その結果、実施例1と同様に目標充填量に対するＮＨ３充填量の誤差１．０％以下であることを確認した。さらに育成終了後、良質な結晶が成長していることを確認した。
・圧力容器内部寸法：直径７０ｍｍ、長さ１０８５ｍｍ
・圧力容器素材：Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５、７１８
・内容積：約４２００ｃｍ３
・多結晶ＧａＮ粒子の質量：１２００ｇ
・デュワーサイズ：内径３４０ｍｍ、深さ１０４０ｍｍ
・エタノール量：２０ｋｇ
・ドライアイス初期投入量：４０ｋｇ、
・液面高さ：９５０ｍｍ
・冷却時間：１時間
・ＮＨ３ガス充填：約６０分
・充填量確認方法：ＭＦＭで測定した流量で実施
【００４０】
＜実施例３＞
実施例1における以下の条件を変更した以外は、実施例1と同様にしてＮＨ３の充填を試みた。なお、冷却されている反応容器内部の領域の割合は５９．２％であり、かかる領域は−７４℃に設定されているものと見なすことができる。
その結果、実施例1と同様に目標充填量に対するＮＨ３充填量の誤差１．０％以下であることを確認した。さらに育成終了後、良質な結晶が成長していることを確認した。
・圧力容器内部寸法：直径１５０ｍｍ、長さ１８００ｍｍ
・圧力容器素材：Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５、７１８
・内容積：約３３１００ｃｍ３
・多結晶ＧａＮ粒子の質量：１００００ｇ
・デュワーサイズ：内径４９５ｍｍ、深さ１７２０ｍｍ
・使用する冷媒：ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）
・ＨＦＥ量：１９０ｋｇ
・ドライアイス初期投入量：２００ｋｇ、
・液面高さ：１３２０ｍｍ
・冷却時間：２時間
・ガス流量：４０Ｌ／ｍｉｎ(ｓｌｍ)
・ＮＨ３ガス充填：約２１０分
・充填量確認方法：ＭＦＭで測定した流量で実施
【００４１】
＜比較例１＞
内寸が直径３０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの内側をＰｔライニングしたＲｅｎｅ４１製圧力容器（内容積約３４５ｃｍ３）を反応容器として用いアモノサーマル法にて結晶成長を行うため原料として多結晶ＧａＮ粒子１３０ｇを秤量し、圧力容器の下部領域（原料溶解領域）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９％のＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｉを秤量し圧力容器内に投入した。
さらに種結晶として六方晶系ＧａＮ単結晶を白金ワイヤーにより白金製種結晶支持枠に吊るし、圧力容器上部の結晶成長領域に設置した。
つづいてバルブが装着された圧力容器の蓋を閉じ、圧力容器の質量を計測した。次いで圧力容器に付属したバルブを介して導管を真空ポンプに通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。窒素ガスパージを複数回行った。その後、真空状態を維持しながら圧力容器をデュワー内に設置し、ドライアイスエタノール溶媒を用いて冷却した。デュワーは内径２００ｍｍ、深さが７００ｍｍのものを使用した。ドライアイスエタノール溶媒にはエタノール１．５ｋｇにドライアイスを２ｋｇ加え、さらに液面が圧力容器の底面より１００ｍｍの位置までくるようにドライアイスを投入し、液面を調整した。
ドライアイスエタノール溶媒に浸漬した後、冷媒温度を数点測定し、その平均温度は−７４℃であることを確認した。冷却時間は３０分とした。なお、冷却されている反応容器内部の領域の割合は１０．２％であり、かかる領域は−７４℃に設定されているものと見なすことができる。
次に一旦バルブを閉じ、導管をＮＨ３ボンベに通じるように操作した後、再びバルブを開け連続して外気に触れることなく圧力容器へのＮＨ３充填を開始した。マスフローコン
トローラを用いて流量を１０ｓｌｍに設定したが、充填作業が進むにつれて圧力容器とガスラインの間の配管内圧力が上昇し、流量が低下した。最終的に圧力容器とガスラインの間の配管内圧力がＮＨ３ボンベ２次圧と同等になり流量が０ｓｌｍとなったため、バルブを閉じて充填作業を終了した。圧力容器の温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させ圧力容器の質量を計測した。ＮＨ３充填前の質量との差からＮＨ３の質量を算出し、目標充填量に対して、実際の充填量は２０％以下であることを確認した。
【００４２】
＜比較例２＞
内寸が直径３０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの内側をＰｔライニングしたＲｅｎｅ４１製圧力容器（内容積約３４５ｃｍ３）を反応容器として用いアモノサーマル法にて結晶成長を行うため原料として多結晶ＧａＮ粒子１３０ｇを秤量し、圧力容器の下部領域（原料溶解領域）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９％のＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｉを秤量し圧力容器内に投入した。
さらに種結晶として六方晶系ＧａＮ単結晶を白金ワイヤーにより白金製種結晶支持枠に吊るし、圧力容器上部の結晶成長領域に設置した。
つづいてバルブが装着された圧力容器の蓋を閉じ、圧力容器の重量を計測した。次いでオ圧力容器に付属したバルブを介して導管を真空ポンプに通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。窒素ガスパージを複数回行った。その後、真空状態を維持しながら圧力容器をデュワー内に設置し、液体窒素を用いて冷却した。デュワーは内径２００ｍｍ、深さが７００ｍｍのものを使用した。液体窒素の液面が圧力容器の底面より５００ｍｍの位置にくるように調整した。
液体窒素に浸漬した後、冷媒温度を数点測定し、その平均温度は−１９６℃であることを確認した。冷却時間は３０分とした。一旦バルブを閉じ、導管をＮＨ３ボンベに通じるように操作した後、再びバルブを開け連続して外気に触れることなく圧力容器へのＮＨ３充填を開始した。マスフローコントローラを用いて流量を１０ｓｌｍに設定したが、充填作業が進むにつれて圧力容器とガスラインの間の配管内圧力が上昇し、流量が低下した。最終的に圧力容器とガスラインの間の配管内圧力がＮＨ３ボンベ２次圧と同等になり流量が０ｓｌｍとなったため、バルブを閉じて充填作業を終了した。圧力容器の温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させ圧力容器の質量を計測した。ＮＨ３充填前の質量との差からＮＨ３の質量を算出し、目標充填量に対して、実際の充填量は２０％以下であることを確認した。
圧力容器のバルブを操作して圧力容器内のＮＨ３を抜いた。その後圧力容器を計量しＮＨ３の排出を確認した後、圧力容器の蓋を開け、吊るしていた種結晶を取り出した。種結晶が割れていること確認した。
【００４３】
【表１】
2014185038.tif 000002
【符号の説明】
【００４４】
１            耐圧性容器（オートクレーブ）
２            耐圧性容器の内部
３            ライニング
４            ライニング内面
５            バッフル板
６            結晶成長領域
７            種結晶
８            原料
９            原料溶解領域
１０          バルブ
１１          真空ポンプ
１２          アンモニアボンベ
１３          不活性ガス（窒素ガス）ボンベ
１４          マスフローメーター
２０          反応容器
２１          反応容器内部
２２          反応容器の内容積Ｖ
２３          冷媒の容積Ｖｓｏｌ
２４          反応容器の冷媒浸漬部容積Ｖａｃ
【図１】
2014185038.tif 000003
【図２】
2014185038.tif 000004