(57)【要約】【課題】電荷移動錯体重合系組成物を含むインクジェットインクにおいて、インク硬化の酸素阻害を抑制し、かつインクの保存安定性を高めることを目的とする。【解決手段】電子受容性モノマー（Ａ）と、電子供与性モノマー（Ｄ）と、（メタ）アクリル酸エステル基を有する重合性モノマー（Ｘ）とを含むインクジェットインクを提供する。電子供与性モノマー（Ｄ）がビニルエーテルを含み；電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）と重合性モノマー（Ｘ）の総量に対する、電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）との合計量の割合が２５〜９０重量％であり；電子供与性モノマー（Ｄ）の官能基数に対する、電子受容性モノマー（Ａ）の官能基数の比率（Ａ）／（Ｄ）が、７０／３０〜３５／６５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合ａを有し、前記不飽和結合ａを構成する炭素原子の電荷の最大値が−０．３０以上である電子受容性モノマー（Ａ）と、不飽和結合ｄを有し、前記不飽和結合ｄを構成する炭素原子の電荷の最小値が−０．５０以下である電子供与性モノマー（Ｄ）と、（メタ）アクリル酸エステル基を有する重合性モノマー（Ｘ）とを含み、
前記電子供与性モノマー（Ｄ）がビニルエーテルを含み、
前記電子受容性モノマー（Ａ）と前記電子供与性モノマー（Ｄ）と前記重合性モノマー（Ｘ）の総量に対する、前記電子受容性モノマー（Ａ）と前記電子供与性モノマー（Ｄ）との合計量の割合が２５〜９０重量％であり、
前記電子供与性モノマー（Ｄ）の官能基数に対する、前記電子受容性モノマー（Ａ）の官能基数の比率（Ａ）／（Ｄ）が、７０／３０〜３５／６５である、活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項２】
光重合開始剤をさらに含有する、請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
顔料をさらに含有する、請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
２５℃における粘度が５〜６０ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項５】
請求項１に記載の活性光線硬化型インクを、インクジェット記録ヘッドのノズルから記録媒体上に噴射して塗膜を形成する工程と、前記記録媒体上に形成した前記塗膜に活性光線を照射して硬化させる工程とを含み、
前記活性光線の光源がＬＥＤである、画像形成方法。
【請求項６】
請求項１に記載の活性光線硬化型インクを、インクジェット記録ヘッドのノズルから記録媒体上に噴射して塗膜を形成する工程と、前記記録媒体上に形成した前記塗膜に活性光線を照射して硬化させる工程とを含み、
前記インクジェット記録ヘッドのノズルから噴射するインク液滴の量が０．１〜１２ｐｌである、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインクおよびそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できる観点から、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印字分野に利用されてきている。
【０００３】
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶媒とする水性インクジェットインク、室温では揮発しない不揮発性溶媒を主とし、実質的に水を含まない油性インクジェットインク、室温で揮発する溶媒を主とし、実質的に水を含まない非水系インクジェットインク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、紫外線等の活性光線により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク等、様々な種類のインクジェットインクがある。これらは用途に応じて使い分けられてきているが、その中でも、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、速硬化性を備えており、多種多様な記録媒体上にも印字ができるという特徴から、乾燥負荷が大きく記録媒体が限定される水性インクジェットインクや、油性インクジェットインク、非水系インクジェットインクに代替する次世代インクジェットインクとして注目されており、その用途拡大の期待が大きい。
【０００４】
インクジェット記録方式での画像を高画質化するためには、射出されたインク液滴のドット径を安定させる基材を選択したり（例えば、水系インクに対して吸収性基材などを選択する）、濃淡インクを用いたり、インクの液滴サイズを小さくしたりする。活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット記録方式では、様々な基材に記録するため、基材の選択による高画質化を図ることはせず、濃淡インクを用いるか、インクの液滴サイズを小さくすることが有効である。
【０００５】
インクジェットヘッドの近年の開発により、２ｐｌ未満のインク液滴を吐出可能になっており、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクも数ｐｌのインク液滴で吐出し、画像を形成しようとする試みがなされている。
【０００６】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、ラジカル重合型とカチオン重合型のインクジェットインクに大別される。ラジカル重合型のインクジェットインクは、その素材選択の幅が広く、インク設計の自由度が高いことから、広く研究開発され、実用化されている。しかしながら、ラジカル重合型インクは、酸素による重合阻害の影響を受けやすいという欠点を有しており、高画質化のために液滴サイズを小さくしていくと、より酸素や湿度の影響を受けやすくなり硬化感度が大幅に低下する。
【０００７】
一方、酸素や湿度の影響を受けにくい重合系としての電荷移動錯体重合系組成物（ＣＴ重合系組成物）を、活性エネルギー線硬化型組成物に適用する試みがなされている（非特許文献１を参照）。より具体的には、ビニルエーテルなどの電子過多なモノマー（ドナーモノマー）と、マレイミドなどの電子不足モノマー（アクセプターモノマー）との組み合わせからなる電荷移動錯体重合系組成物を、活性エネルギー線硬化型組成物として用いている（特許文献１および２を参照）。
【０００８】
しかしながら、電荷移動錯体重合系組成物をインクジェットインクに適用しようとすると、粘度をインクジェットで吐出できる程度に低下させることが難しい。また、インクを長期間保存したり、インクの保存環境が変動したりすると、インク粘度が変動してしまう。これらの影響により、電荷移動錯体重合系組成物をインクジェットインクに適用しても、安定なインクジェット射出性を得ることが難しい。
【０００９】
また、マレイミドと、種々の重合性化合物とを組み合わせたインクジェットインクが知られているが（特許文献３を参照）、インク硬化の酸素阻害が抑制できなかったり、インクの保存安定性が悪いなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３３５３０２０号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４４０３号公報
【特許文献３】特開２０１２−５１９９２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Sonny Jonsson, et. al, Polymer Materials Sci. ＆Enginer. 1995, 72, 470-472）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、電荷移動錯体重合系組成物を含むインクジェットインクにおいて、吐出するインク液滴量を少量化してもインク硬化が酸素阻害されることを抑制し、かつインクの保存安定性を高めることを目的とする。さらに好ましくは、インク硬化物の硬化収縮を抑制する。これらにより、インクジェットインクでプリントされた高品質画像を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下に示すインクジェットインクに関する。
［１］不飽和結合ａを有し、前記不飽和結合ａを構成する炭素原子の電荷の最大値が−０．３０以上である電子受容性モノマー（Ａ）と、不飽和結合ｄを有し、前記不飽和結合ｄを構成する炭素原子の電荷の最小値が−０．５０以下である電子供与性モノマー（Ｄ）と、（メタ）アクリル酸エステル基を有する重合性モノマー（Ｘ）とを含み、
前記電子供与性モノマー（Ｄ）がビニルエーテルを含み；前記電子受容性モノマー（Ａ）と前記電子供与性モノマー（Ｄ）と前記重合性モノマー（Ｘ）の総量に対する、前記電子受容性モノマー（Ａ）と前記電子供与性モノマー（Ｄ）との合計量の割合が２５〜９０重量％であり；前記電子供与性モノマー（Ｄ）の官能基数に対する、前記電子受容性モノマー（Ａ）の官能基数の比率（Ａ）／（Ｄ）が、７０／３０〜３５／６５である、活性光線硬化型インクジェットインク。
［２］光重合開始剤をさらに含有する、［１］に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
［３］顔料をさらに含有する、［１］に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
［４］２５℃における粘度が５〜６０ｍＰａ・ｓである、［１］に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１４】
さらに本発明は、以下に示す画像形成方法に関する。
［５］前記［１］に記載の活性光線硬化型インクを、インクジェット記録ヘッドのノズルから記録媒体上に噴射して塗膜を形成する工程と、前記記録媒体上に形成した前記塗膜に活性光線を照射して硬化させる工程とを含み、前記活性光線の光源がＬＥＤである、画像形成方法。
［６］前記［１］に記載の活性光線硬化型インクを、インクジェット記録ヘッドのノズルから記録媒体上に噴射して塗膜を形成する工程と、前記記録媒体上に形成した前記塗膜に活性光線を照射して硬化させる工程とを含み、前記インクジェット記録ヘッドのノズルから噴射するインク液滴の量が０．１〜１２ｐｌである、画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のインクジェットインクは、液滴サイズを少量化して印刷しても、インク硬化が酸素阻害されにくく、しかもインクの保存安定性を高い。さらには、インク硬化物の硬化収縮を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】シリアルヘッド方式のインクジェット記録装置の正面図であり、装置の要部構成を示す。
【図２】ラインヘッド方式のインクジェット記録装置の上面図であり、装置の要部構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．インクジェットインク
本発明のインクジェットインクは、電子受容性モノマー（Ａ）と、電子供与性モノマー（Ｄ）と、（メタ）アクリル酸エステル基を有する重合性モノマーとを含む。
【００１８】
電子受容性モノマー（Ａ）および電子供与性モノマー（Ｄ）は、いずれも不飽和結合、典型的には炭素原子と炭素原子との二重結合からなる官能基を有する。電子受容性モノマー（Ａ）は、それに含まれる不飽和結合の電子密度が低いモノマーを意味し；電子供与性モノマー（Ｄ）は、それに含まれる不飽和結合の電子密度が高いモノマーを意味する。すなわち、電子受容性モノマー（Ａ）は、電子吸引性基が結合した不飽和結合を有し；電子供与性モノマー（Ｄ）は、電子供与基が結合した不飽和結合を有する。
【００１９】
各モノマーの不飽和結合の電子密度は、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷を意味する。不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は、分子軌道法理論に基づいて計算によって求まる基底状態における原子上の電荷（atomic charge）をいう。重合性モノマーの基底状態における不飽和結合の炭素原子上の電荷は、コンピュータを用いた計算によって求めることができる。本発明では、分子軌道計算ソフトであるSPARTAN’08 for Windows（登録商標）を使用し、計算手法をEquilibrium Geometry at Ground state with Hartree-Fock 3-21G in Vacuumとすることができる。電荷の値はNatural atomic chargeとする。
【００２０】
電子受容性モノマー（Ａ）における「不飽和結合を構成する炭素」とは、電子吸引性基が結合した不飽和結合上の二つの炭素のうち電荷の値の大きい方の炭素を意味する。電子供与性モノマー（Ｄ）における「不飽和結合を構成する炭素」とは、電子供与性基が結合した不飽和結合上の二つの炭素のうち電荷の値の小さい方の炭素を意味する。一分子の重合性モノマー中に不飽和結合が複数存在する場合には、「不飽和結合を構成する炭素」とは、各不飽和結合を構成する炭素の電荷の平均値をいう。
【００２１】
本発明のインクジェットに含まれる電子受容性モノマー（Ａ）のモノマーのうち、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷が最小であるモノマーの、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷をＸとし；電子供与性モノマー（Ｄ）のモノマーのうち、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷が最大であるモノマーの、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷をＹとする。このとき、電荷Ｘと電荷Ｙとの差は、０．２４以上、０．４６以下であることが好ましい。電荷Ｘと電荷Ｙとの差が０．２４以上であると、ＣＴ重合が起こりやすくなる。また、電荷Ｘと電荷Ｙとの差が０．４６以下であると、電荷移動錯体が過度に安定化することなく、重合速度が十分に速くなる。
【００２２】
電子受容性モノマー（Ａ）について
電子受容性モノマー（Ａ）とは、それに含まれる不飽和結合の電子密度が低いモノマーをいう。電子受容性モノマー（Ａ）における不飽和結合を構成する炭素原子の電荷（atomic charge）の値は、−０．３以上であることが好ましく、より好ましくは−０．２８以上である。
【００２３】
本発明のインクジェットインクに含まれる電子受容性モノマー（Ａ）は、一般式（４）または一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2014024980.tif 000002
【００２４】
一般式（４）または一般式（５）において、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、各々電子吸引性基が不飽和結合に直結する部分構造を表す。ＥＷＧ１またはＥＷＧ２の一部が結合して環状構造を有していてもよい。電子吸引性基は、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、下記一般式（ａ）で表される基、または下記一般式（ｂ）で表される基を表す。
【００２５】
また、ＥＷＧ１とＥＷＧ２は互いに結合して以下に示す電子吸引性連結基を形成して環状構造を形成してもよい。該電子吸引性連結基の例には、-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｎ（ＲＸ）-ＣＯ-、-Ｓ（Ｏ）ｎ-Ｏ−ＣＯ-、-Ｓ（Ｏ）ｎ-Ｎ（Ｒ）-ＣＯ-、-Ｓ（Ｏ）ｎ-Ｏ-Ｓ（Ｏ）ｎ-、または-Ｓ（Ｏ）ｎ-Ｎ（ＲＸ）-Ｓ（Ｏ）ｎ-などが含まれる。
【００２６】
ＥＷＧ１とＥＷＧ２は直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリーレン基またはアリールアルキレン基等の連結基を介して環状構造を形成しても良く、さらに置換基を有していても良い。また、ＥＷＧ１またはＥＷＧ２の一部が連結基を介し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。
【化２】
2014024980.tif 000003
【００２７】
一般式（ａ）および（ｂ）において、Ｑ１はＯＨ、ＯＲ'、ＮＲ'Ｒ''またはＲ'を表す。Ｒ'及びＲ''は、各々水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有してもよい。
【００２８】
一般式（４）または一般式（５）で表される化合物の具体例には、ビニレンイミド化合物、ビニレンジカルボン酸、ビニレンジカルボン酸エステル、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸エステル、ビニレンジカルボン酸アミド、ビニレン骨格両端にニトリル基が置換したビニレンニトリル化合物、ビニレン骨格両端にハロゲン基が置換したハロゲン化ビニル化合物、ビニレン骨格両端にカルボニルが置換したビニレンジケトン化合物、ビニレンジチオカルボン酸無水物、ビニレンチオイミド化合物、ビニレンジチオカルボン酸、ビニレンジチオカルボン酸エステル、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸エステル、ビニレンジチオカルボン酸アミド、ビニレン骨格両端にピリジル基が置換した化合物、ビニレン骨格両端にピリミジル基が置換した化合物構造などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
電子受容性モノマー（Ａ）の例には、無水マレイン酸、マレイミドなどのビニレンイミド、マレイン酸、フマル酸などのビニレンジカルボン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステルなどのビニレンジカルボン酸エステルなどが含まれる。
【００３０】
電子受容性モノマー（Ａ）は、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）でも表されうる。
【化３】
2014024980.tif 000004
【００３１】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、２以上の不飽和結合を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基ともなりうる。Ｘ１はハロゲン原子を表す。
【００３２】
以下に、一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）で表される電子受容性モノマー（Ａ）を説明するが、これらに限定されるものではない。以下に説明する電子受容性モノマー（Ａ）が有する不飽和結合の炭素原子の電荷は、いずれも−０．３以上の値を示す。
【００３３】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）で表される単官能の電子受容性モノマー（Ａ）の例には、ビニレンジカルボン酸無水物を有する化合物の例として無水マレイン酸；ビニレンイミドを有する化合物の例としてマレイミド、Ｎ-メチルマレイミド、Ｎ-エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ-２-エチルヘキシルマレイミド、Ｎ-ドデシルマレイミド、Ｎ-オクタデシルマレイミド、Ｎ-フェニルマレイミド、Ｎ-シクロヘキシルマレイミド、Ｎ-（ｐ-カルボメトキシフェニル）マレイミド、４,４'-ジマレイミドビスフェノールＦ、Ｎ-ブチルマレイミド、Ｎ-（２-クロロフェニル）マレイミド、Ｎ-（４-クロロフェニル）マレイミド、２,３-ジメチル-１-Ｎ-（２-メタクリルオキシエチルマレイミド；ビニレンジカルボン酸の例として、マレイン酸、フマル酸；ビニレンジカルボン酸エステルの例として、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ-ｎ-ブチル、マレイン酸ジ-tert-ブチル、マレイン酸ジ（２-エチルヘキシル）、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ-ｎ-ブチル、フマル酸ジ-tert-ブチル、フマル酸ジ（２-エチルヘキシル）などが含まれるが、いずれもこれら具体例には限定されない。
【００３４】
多官能の電子受容性モノマー（Ａ）は、従来公知の連結基骨格を有しうる。例えば、米国特許第６，０３４，１５０号明細書、特開平１１−１２４４０３号公報などに記載されているような多官能マレイミドでありうる。
【００３５】
本発明のインクジェットインクには、電子受容性モノマー（Ａ）として少なくともマレイミドと、マレイン酸エステルおよびフマル酸エステルの少なくとも一方と、を含む。
【００３６】
マレイミドは、インクジェットインク中での溶解性、インクジェットインクに求められる低粘度、インクジェットインクに求められる吐出安定性の観点から、分子中にキラル構造を有するマレイミドであることが好ましい。
【００３７】
キラル基を有するマレイミドは、分子中にキラル炭素原子を最低一つ以上有していれば特に限定されないが、この好ましいマレイミドとしては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【化４】
2014024980.tif 000005
【００３８】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は連結して環を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ３、Ｚは、アルキレン基、アルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表す。Ｙ２は不斉炭素を有する２価の基を表す。ｎは１〜６の整数、ｎ１は０または１、ｎ２は０または１を表す。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。またＲ１及びＲ２が結合して、シクロプロピレン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。
【００４０】
Ｙ１、Ｙ３で表される２価の有機連結基は、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基）、アルキレンオキシカルボニル基（例えば、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基等）、アルキレンエステル基（例えば、メチレンエステル基、ヘキシレンエステル基、フェニレン基）、フェニル基（例えば、メチルフェニレン基、オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基、カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基などでありうる。
【００４１】
Ｙ２は不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基を表す。具体的には、下記式で表される。
【化５】
2014024980.tif 000006
【００４２】
上記式中、Ｘは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基または水酸基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（１）においてＺは、ｎ価の連結基を表す。ｎ＝１の場合は、Ｚは水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、ヘキシル基）、水酸基、カルボキシル基、アルキルエステル基直である。ｎ＝２の場合は、Ｚは前記Ｙ１、Ｙ３で表される２価の有機連結基と同義である。ｎ＝３の場合は、Ｚはグリセリン基、トリメチロールアルキル基、トリアジン基などである。ｎ＝４の場合は、Ｚはペンタエリスリトール基などであり、ｎ＝６の場合は、Ｚはビストリメチロールアルキル基などである。
【００４４】
インクジェットインクをインクジェットヘッドから吐出するためには、キラル基を有するマレイミドの分子量は２００〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜８００である。２００より小さいと結晶化しやすく、吐出時に目詰まりが起こりやすくなる。また、分子量は１０００より大きいと、粘度が高くなり、吐出が難しくなる。
【００４５】
キラル基を有するマレイミドのさらに好ましい例には、以下の構造式で表されるマレイミドがある。
【化６】
2014024980.tif 000007
【００４６】
ｎ１１、ｎ１２は０〜６の整数であり、ｎ１３は１〜３０の整数が好ましい。Ｒ１、Ｒ２は、Ｚは、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｚと同義である。Ｘは、上記Ｙ２で表される不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基の例として挙げた式のＸと同義である。特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎ１２は０、Ｚは炭素数１〜１８のアルキレン、ポリオキシアルキレンである。
【００４７】
以下に、一般式（１）で表されるキラル基を有するマレイミドの具体例を示すが、これに限定されない。
【化７】
2014024980.tif 000008
【化８】
2014024980.tif 000009
【化９】
2014024980.tif 000010
【化１０】
2014024980.tif 000011
【化１１】
2014024980.tif 000012
【００４８】
これらのマレイミドの合成法は公知であり、例えば特開平１１−１２４４０３号公報、あるいはMacromolecular Chemical and physics, 2009,210,269-278に記載の方法を用いて合成することができる。
【００４９】
本発明のインクジェットインクにおいて、電子受容性モノマー（Ａ）としてより好ましいマレイミドとして、低粘度、溶解性、吐出安定性の観点から、下記一般式（２）で表されるマレイミドが挙げられる。
【化１２】
2014024980.tif 000013
【００５０】
上記一般式（２）において、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ａ１１、Ａ１３は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａ１２は不斉中心を有する３価の炭化水素基を表す。Ｙは、カルボニルオキシ（-Ｃ(=Ｏ)-Ｏ-）またはオキシカルボニル（-Ｏ-Ｃ(=Ｏ)-）を表す。ｐは１または２を表す。Ｒ１３はｐが１の場合は分子量１５〜６００のアルキル基、アルキレンオキシ基、ｐが２の場合は、分子量１４〜６００のアルキレン基、アルキレンオキシ基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１を表す。
【００５１】
一般式（２）において、Ｒ１１及びＲ１２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。またＲ１１及びＲ１２が結合して、シクロプロペン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。
【００５２】
Ａ１１、Ａ１３で表される２価の有機連結基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基、メチレンエステル基、ヘキシレンエステル基、フェニレン基、メチルフェニレン基、オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基、カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５３】
Ａ１２は不斉炭素（キラル炭素）を有する３価の基を表す。
【００５４】
前記一般式（２）において、Ａ１１およびＡ１３がメチレン基、Ａ１２が-ＣＨＲ１４-、Ｒ１３が炭素数２〜１２のアルキル基、又はアルキレン基であることが好ましい。このとき、Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基または水酸基を表す。好ましくは、Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等）などである。
【００５５】
ｐが１の場合のＲ１３で表される分子量１５〜６００のアルキル基とは、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル、基、ネオペンチル基、ドデシレル基、２,２,４-オクチル基などでありうる。
【００５６】
ｐが２の場合のＲ１３で表される分子量１４〜６００のアルキレン基とは、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン、基、ネポペンチレン基、ドデシレン基、２,２,４-オクチレン基などでありうる。
【００５７】
ｐが１の場合のＲ１３で表されるアルキレンオキシ基の例には、ヒドロキシまたはアルコキシポリエチレンオキシ基、ヒドロキシまたはアルコキシポリプロレンオキシ基、ヒドロキシまたはアルコキシポリブチレンオキシ基などが含まれるが、これらに限定されない。
【００５８】
好ましいＲ１３は、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数４〜１２の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数４〜１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基である。
【００５９】
さらに好ましいマレイミドとして、下記一般式（II）〜（IV）で表されるマレイミドを挙げることができる。
【化１３】
2014024980.tif 000014
【００６０】
上記一般式（II）〜（IV）において、Ｒ１４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基または水酸基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等）が挙げられる。ｐは、１または２を表す。Ｒ１５は直鎖の炭素数４〜１２のアルキル基、又はアルキレン基を表す。
【００６１】
以下に本発明の一般式（２）で表されるマレイミドの具体例を示す。
【化１４】
2014024980.tif 000015
【化１５】
2014024980.tif 000016
【化１６】
2014024980.tif 000017
【化１７】
2014024980.tif 000018
【００６２】
電子供与性モノマー（Ｄ）について
本発明のインクジェットインクに含まれる電子供与性モノマー（Ｄ）は、電子過多の不飽和結合を有するモノマーである。電子供与性モノマー（Ｄ）の不飽和結合を構成する炭素原子の電荷（atomic charge）の値は、−０．５０以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明のインクジェットインクには、電子供与性モノマー（Ｄ）としてビニルエーテルを含有する。電子供与性モノマー（Ｄ）は、単官能であっても、多官能であってもよい。電子供与性モノマー（Ｄ）の総重量に対する、ビニルエーテルの重量の割合は、８０〜１００重量％であることが好ましい。
【００６４】
単官能の電子供与性モノマー（Ｄ）は、下記一般式（６）で表されうる。
【化１８】
2014024980.tif 000019
【００６５】
上記一般式（６）において、Ｘは、-Ｏ-、-ＮＲ４-、-Ｓ-、または-ＳＯ-を表す。Ｙは、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに、置換基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに、置換基を有していてもよい。また、Ｒ２またはＲ３の一部とＹとが結合して環状構造を形成してもよい。また、Ｙの一部が連結基を介し、２つ以上の不飽和結合を有する多官能ドナーモノマーを形成してもよい。
【００６６】
単官能の電子供与性モノマー（Ｄ）の具体例としては、例えば、ビニルエーテル、プロペニルエーテル等のアルケニルエーテル類、ビニルチオエーテル、プロペニルチオエーテル等のアルケニルチオエーテル、ビニルスルホキシド、プロペニルスルホキシド等のアルケニルスルホキシド類、カルボン酸エステルの酸素原子にビニル基が結合したビニルエステル類、アミノ基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミン類、アミド基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミド類、イミダゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルイミダゾール、カルバゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルカルバゾール、ビニレン骨格と酸素原子を環内に含む環状５員環、環状６員環化合物等が挙げられる。
【００６７】
単官能の電子供与性モノマー（Ｄ）は、下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）で表わされる化合物であることがより好ましい。
【化１９】
2014024980.tif 000020
【００６８】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）において、Ｒ５からＲ９は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ５からＲ９は、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基となっていてもよい。Ｚは、-Ｏ-、-Ｎ（Ｒ１０）-または-Ｓ-を示す。Ｒ１０は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよい。
【００６９】
一般式（６）において、Ｙは水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表わす。Ｘは-Ｏ-、-Ｎ（Ｒ１１）ＣＯ-、-ＮＲ４-、-Ｓ-、または-ＳＯ-を表わし、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、Ｒ１１がＹと連結して環を形成してもよい。
【００７０】
一般式（６）で表わされる化合物の具体例には、ビニルチオエーテル；ビニルスルホキシドを含有する重合性モノマーとしてビニルメチルスルホキシド；ビニル-tert-ブチルスルフィド、ビニルメチルスルフィド、ビニルエチルスルフィドなどが含まれる。
【００７１】
一般式（６）で表わされる化合物は、ビニレン骨格と窒素原子または酸素原子を環内に含む５員環または６員環化合物を有する重合性モノマーであってもよい。５員環または６員環化合物の例には、イミダゾール、ピロール、フラン、ジヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピランなどが含まれる。
【００７２】
窒素原子上にビニル基が置換した構造を有するＮ-ビニル化合物の具体例には、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ-ビニルインドール、Ｎ-ビニルピロール、Ｎ-ビニルアセトアミド、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニル-Ｎ-エチルウレア、Ｎ-ビニルオキサゾリドン、Ｎ-ビニルスクシンイミド、Ｎ-ビニルエチルカルバメートおよびそれらの誘導体が含まれる。これらの化合物の中でも特にＮ-ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニルホルムアミドが好ましい。Ｎ-ビニルホルムアミドは、例えば、荒川化学工業株式会社から入手することができる。
【００７３】
単官能の電子供与性モノマー（Ｄ）は、一般式（３）で表わされる単官能ビニルエーテルであってもよい。単官能ビニルエーテルは、インクジェットインクの保存安定性を高めることができるので特に好ましい。
【化２０】
2014024980.tif 000021
【００７４】
式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。
【００７５】
単官能ビニルエーテルの例には、ｎ-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２-エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９-ヒドロキシノニルビニルエーテル、４-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが含まれる。
【００７６】
単官能ビニルエーテルは、他の公知の種々のビニルエーテルであってもよい。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４-アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等がある。
【００７７】
本発明におけるインクジェットインクは、単官能の電子供与性モノマー（Ｄ）とともに、多官能の電子供与性モノマー（Ｄ）を含有してもよい。それにより、硬化感度、耐候性および耐溶剤性を向上させうる。
【００７８】
多官能の電子供与性モノマー（Ｄ）は前記一般式（６）で表され、例えば、前記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）（好ましくは一般式（Ｄ−１））において、Ｒ５〜Ｒ９に電子過多な不飽和結合を有する多官能重合性モノマーである。
【００７９】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）で表される多官能の電子供与性モノマー（Ｄ）の例を示すが、これに限定されない。以下に例示する多官能の電子供与性モノマー（Ｄ）の不飽和結合を構成する炭素原子が有する電荷はいずれも−０．４５以下である。
【００８０】
２官能ビニルエーテルの例には、１,４-ブタンジオールジビニルエーテル、１,６-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテルなどが含まれる。
【００８１】
２官能ビニルエーテルの例には、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１-インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４-アセトキシシクロヘキシルビニルエーテルなどもある。
【００８２】
２官能ビニルエーテルのビニルエーテル基を、プロペニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、ブテニルエーテル基またはイソブテニルエーテル基に置換するなどして、ビニルエーテル基のα位またはβ位に置換基を導入した化合物も、多官能不飽和化合として用いられうる。
【００８３】
２官能ビニルエーテルのうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびトリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが硬化性、種々の素材との相溶性、臭気、安全性の点で優れており好ましい。
【００８４】
３官能以上の多官能ビニルエーテルの具体例には、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが含まれる。
【００８５】
３官能のビニルエーテルは、下記一般式（Ａ）で表されうる。一般式（Ａ）で表されるように、分子内にオキシアルキレン基を有する化合物は、他のインク成分との相溶性や溶解性、基材との密着性を得る上で好ましい。一般式（Ａ）で表される化合物のオキシアルキレン基の総数は１０以下であることが好ましい。１０より多いと、硬化膜の耐水性が低下することがある。一般式（Ａ）で表される化合物はオキシエチレン基を有するが、オキシエチレン基を炭素数の異なる他のオキシアルキレン基としてもよい。オキシアルキレン基の炭素数は１〜４が好ましく、１または２であることがより好ましい。
【化２１】
2014024980.tif 000022
【００８６】
一般式（Ａ）において、Ｒ１１は水素または有機基を表す。Ｒ１１で表される有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、アリル基、１-プロペニル基、２-プロペニル基、２-メチル-１-プロペニル基、２-メチル-２-プロペニル基、１-ブテニル基、２-ブテニル基または３-ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基またはフェノキシエチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基またはブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基等の基が挙げられるがこれらに限定されない。この中でも有機基としては、ヘテロ原子を含まない炭化水素基が硬化性の観点で好ましい。また、ｐ，ｑ，ｒは０または１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは３〜１０の整数である。
【００８７】
また、ビニルエーテル基を４つ以上有する多官能ビニルエーテルの例には、下記一般式（Ｂ）および（Ｃ）に表される化合物が含まれる。
【化２２】
2014024980.tif 000023
【００８８】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１２は、メチレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基である。ｐ、ｑ、ｌ、ｍはそれぞれ０または１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｌ＋ｍの総数は３〜１０の整数である。
【化２３】
2014024980.tif 000024
【００８９】
一般式（Ｃ）において、Ｒ１３は、メチレン基、炭素数１〜６個のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基を表す。ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｌ１、ｍ１、ｓ１はそれぞれ０または１以上の整数であり、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｓ１の総数は３〜１０の整数である。
【００９０】
一般式（Ｂ）および（Ｃ）にはオキシエチレン基が示されているが、オキシエチレン基を、炭素数の異なるオキシアルキレン基としてもよい。オキシアルキレン基の炭素数は１、３または４であることが好ましい。
【００９１】
本発明のインクジェットインクに含まれる電子供与性モノマー（Ｄ）の官能基数に対する、電子受容性モノマー（Ａ）の官能基数の比率「（Ａ）／（Ｄ）」は、７０／３０〜３５／６５である。比率「（Ａ）／（Ｄ）」が大きすぎると、インク硬化物である画像の密着性が低下するとともに、耐溶剤性も低下しやすい。比率「（Ａ）／（Ｄ）」が小さすぎると、インクの硬化感度が低下し、耐溶剤性も低下しやすい。
【００９２】
（メタ）アクリル酸エステル基を有する重合性モノマー（Ｘ）について
重合性モノマー（Ｘ）は、その分子中にラジカル重合可能な（メタ）アクリルエステル基を少なくとも１つ有する。すなわち、重合性モノマー（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸エステル基を１つ有する単官能モノマー、（メタ）アクリル酸エステル基を複数有する多官能モノマー、それらのオリゴマーまたはポリマーなどでありうる。その種類によって、インク物性や基材上に付与され硬化したときに、様々な機能を付与することができる。
【００９３】
本発明のインクジェットインクは、１種のみの重合性モノマー（Ｘ）を含んでもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上の重合性モノマー（Ｘ）を含んでもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００９４】
重合性モノマー（Ｘ）は、メタクリル酸エステル基およびアクリル酸エステル基の一方または両方を有しているが、メタクリル酸エステル基を有する重合性モノマー（Ｘ）の皮膚刺激性は、アクリル酸エステル基を有する重合性モノマー（Ｘ）の皮膚刺激性よりも低いことが多い。
【００９５】
単官能の重合性モノマー（Ｘ）の例には、２-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレートやイソステアリルアクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボロニル骨格を有する脂環式（メタ）アクリレート；カルビトールアクリレート、２-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート等のエーテル系（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート等の環状エーテル系（メタ）アクリレート；２-ヒドロキシエチルアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００９６】
単官能の重合性モノマー（Ｘ）の具体例には、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４-ｔ-ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２-フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加体およびプロピレンオキサイド付加体、アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、１,４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ-ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２-メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２-エトキシエチルアクリレート、３-メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、４-ｔ-ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、１,４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートなどが含まれるが、これに限定されるものではない。
【００９７】
多官能の重合性モノマー（Ｘ）は、二官能モノマーであることが好ましい場合がある。二官能モノマーは、単官能モノマー同様に、低粘度で希釈性に優れ、かつインク硬化物の強度を高めることができる。
【００９８】
二官能の重合性モノマー（Ｘ）の好ましい例には、主骨格が脂肪族である１,４-ブタンジアクリレート、１,６-ヘキサンジアクリレート、１,９-ノナンジアクリレート、分岐したネオペンチルグリコールジアクリレートが含まれる。エチレンオキサイド付加体やプロピレンオキサイド付加体を（メタ）アクリレート化して得た二官能の重合性モノマー（Ｘ）は、その皮膚刺激性が低いため好ましい。二官能の重合性モノマー（Ｘ）は、ポリエチレングリコールジアクリレートや、ポリプロピレングリコールジアクリレートも好ましい。低分子量であり、低粘度であるからである。
【００９９】
ビスフェノールＡを主骨格とする二官能の重合性モノマー（Ｘ）は、それを含む硬化物の硬化収縮が小さいため密着性が高まり、強靭となることから好ましい。また、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートは、耐擦傷性、耐湿性に優れ、かつそれを含む硬化物の硬化収縮も小さく、脆さも少ないことから好ましい。
【０１００】
（メタ）アクリル酸エステル基を３つ以上有する多官能の重合性モノマー（Ｘ）は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、およびこれらのエチレンオキサイド付加体、プロピレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体、アルキレン付加体などを（メタ）アクリレート化したものが挙げられる。
【０１０１】
多官能の重合性モノマー（Ｘ）は、硬化性に優れ、硬化物の硬度も高いが、その反面、硬化収縮が大きく密着性に劣る。また、多官能モノマーは、高粘度で皮膚刺激性が強いものが多い。エチレンオキサイド付加体や，プロピレンオキサイド付加体や、カプロラクロン付加体などの（メタ）アクリレート化物は、これらの欠点を低減させうる。
【０１０２】
二官能の重合性モノマー（Ｘ）の具体例には、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９-ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２-ｎ-ブチル-２-エチル-１,３-プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１,３-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０３】
三官能以上の多官能の重合性モノマー（Ｘ）の具体例には、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２-ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート；テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１,４-ブタンジオールオリゴアクリレート、１,６-ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレートなどが含まれる。
【０１０４】
重合性モノマー（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸エステル基を有するモノマーのオリゴマーであってもよい。オリゴマーの例には、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが含まれる。
【０１０５】
エポキシアクリレートオリゴマーは、硬化速度が速く、硬化時の空気阻害を受けにくい。その硬化物は、硬度が高く、耐熱性、耐薬品性に優れる。また、水酸基を有していることから金属への密着性も優れている。フルオレン骨格を含むエポキシドは、ビスフェノール骨格を含むエポキシドに比べて、さらに酸素阻害を受けにくく、硬化性に優れ、硬化収縮も低く、密着性に優れる。
【０１０６】
ウレタンアクリレートオリゴマーは、その硬化物の強度が高く、伸張性や柔軟性に優れる。また、この物性はポリオールに依存するところが大きく、ポリオール成分の種類が豊富であることから様々な物性を生み出すことができる。
【０１０７】
ポリエステルアクリレートオリゴマーは、ポリオールと多塩基酸からなるポリエステルポリオールを、アクリル酸でエステル化して得られる。ポリエステルアクリレートオリゴマーは、それと同一の分子量を有する他のオリゴマーに比べて粘度が低い。そのため、ポリエステルアクリレートオリゴマーは、希釈剤フリーで取り扱いしやすい。ポリエステルアクリレートオリゴマーの硬化物の硬度は、柔軟性のあるものから、硬度の高いものまで広範囲に調整しやすい。
【０１０８】
ポリブタジエンアクリレートオリゴマーは、疎水性のオリゴマーであり、その硬化樹脂は耐水性、耐薬品性に優れる。また、高い靱性を示すだけでなく、硬化収縮が小さく密着性が良い。
【０１０９】
シリコーンアクリレートオリゴマーは、単独でインクに配合されてもよいが、他のオリゴマーと組み合わせて配合されることで、インク硬化物に耐候性、耐摩耗性、撥水性、可撓性を付与することができる。フェニルシロキサンのアクリレートは、フェニル基の効果により他のオリゴマーの相溶性が向上し、硬化物も高屈折率でかつ可撓性、耐候性の向上も見られる。
【０１１０】
さらに、重合性モノマー（Ｘ）は、市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性およびラジカル架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーでありうる。これらは、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載されている。
【０１１１】
重合性モノマー（Ｘ）は皮膚刺激性や感作性（かぶれ易さ）が小さく、比較的低粘度である。そのため、重合性モノマー（Ｘ）を活性光線硬化型インクに配合することで安定したインク吐出性を得ることができ、インク硬化物の基材との密着性を高めることができる。
【０１１２】
なかでも単官能の重合性モノマー（Ｘ）は、低粘度なものが多い。そのため、出射性向上の観点からのインクの粘度調整に好ましく配合される。また、単官能の重合性モノマー（Ｘ）を配合することで、インク硬化物の架橋密度が抑えられる。そのため、単官能の重合性モノマー（Ｘ）を配合したインクは、フレキシブルな基材に、柔軟な硬化膜を形成することができ、硬化収縮の発生を抑制できる。また、単官能の重合性モノマー（Ｘ）には、オリゴマーが溶解しやすい。
【０１１３】
単官能の重合性モノマー（Ｘ）のなかでも、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２-フェノキシエチルアクリレートなどの環状骨格を有するアクリレートを配合したインクは、硬化収縮性が低下し、密着性や柔軟性が高まる。特に、脂環構造を有するアクリレートを配合したインクは、硬化収縮性が低く、密着性に加え、耐候性がよく、耐熱性、耐摩耗性にも優れる。脂環構造を有するアクリレートの例には、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のビシクロ環構造又はトリシクロ環構造を有するアクリレートが含まれる。
【０１１４】
また、多官能の重合性モノマー（Ｘ）や、そのオリゴマーを含むインクは、硬化感度が向上し、その硬化膜の耐擦過性や耐久性、耐候性が高い。
【０１１５】
インク中における電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）と（メタ）アクリル酸エステル基を有する重合性モノマー（Ｘ）の合計に対して、電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）の合計量の割合は、２５〜９０重量％であることが好ましい。
【０１１６】
マレイミドを含む電子受容性モノマー（Ａ）とビニルエーテルなどを含む電子供与性モノマー（Ｄ）とを含む電荷移動錯体重合体組成物の硬化物は、剛直であり、柔軟な基材への追従性や密着性が得られにくいなどの問題が生じやすい。これに対して本発明のインクジェットインクは、一定量の重合性モノマー（Ｘ）を含有するので、インク硬化物（画像）の柔軟性が高く、インク硬化物の基材への密着性が高い。
【０１１７】
インク中における電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）と重合性モノマー（Ｘ）の合計に対して、電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）の合計量の割合が高いと、硬化感度が高まる。電荷移動錯体重合が起こりやすくなり、硬化感度が環境による影響を受けにくくなるからである。従って、硬化感度という視点からは、電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）と重合性モノマー（Ｘ）の合計に対して、電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）の合計量の割合が、５０〜９０重量％であることが好ましい。
【０１１８】
一方、インク中における電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）と重合性モノマー（Ｘ）の合計に対して、電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）の合計量の割合が低いと、インク硬化膜の柔軟性が高まり、硬化収縮も低減される。従って、硬化膜に柔軟性を付与するためには、電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）と重合性モノマー（Ｘ）の合計に対して、電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）の合計量の割合が、２５〜５０重量％であることが好ましい。
【０１１９】
本発明のインクジェットインクには、モノマー成分である電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル基を有する重合性モノマー（Ｘ）などとともに、他の成分、例えば、光重合開始剤、顔料などの着色剤、分散剤、ラジカル重合禁止剤、その他の添加剤が含まれていてもよい。
【０１２０】
＜光重合開始剤＞
本発明におけるインクジェットは、高感度を得る観点から、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤または増感剤を含有することが好ましい。
【０１２１】
本発明のインクジェットインクに含まれる光ラジカル重合開始剤は、分子開裂型または水素引き抜き型であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤の具体例には、ベンゾインイソブチルエーテル、２,４-ジエチルチオキサントン、２-イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタン-１-オン、ビス（２,６-ジメトキシベンゾイル）-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキシド等が好適に用いられる。
【０１２２】
さらに分子開裂型光重合開始剤として、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オンおよび２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オンなどを併用してもよい。
【０１２３】
さらに、水素引き抜き型光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、４-フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４-ベンゾイル-４'-メチル-ジフェニルスルフィド、メタロセンタイプの重合開始剤であるビス（２,４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス（２,６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）-フェニル）チタニウム、オキシムエステルタイプの重合開始剤である、１,２-オクタンジオン，１-（４-（フェニルチオ）-２-（Ｏ-ベンゾイルオキシム））、エタノン，１-（９-エチル-６-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル）-，１-（Ｏ-アセチルオキシム）なども含まれる。
【０１２４】
光ラジカル重合開始剤とともに、増感剤を併用することもできる。増感剤の例には、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ-ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミンおよび４,４'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のラジカル重合性モノマーと付加反応を起こさないアミン類が含まれる。もちろん、光ラジカル重合開始剤や増感剤は、重合性モノマーへの溶解性に優れるものを選択して用いることが好ましい。
【０１２５】
インクジェットインクにおける光ラジカル重合開始剤と増感剤の含有量は、インクジェットインクの全質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１２質量％である。
【０１２６】
光ラジカル重合開始剤の他の例には、欧州特許第１，６７４，４９９Ａ号明細書に記載のデンドリマーコアに開始剤構造としてアミン系開始助剤を結合させたタイプ、欧州特許第２，１６１，２６４Ａ号明細書、欧州特許第２，１８９，４７７Ａ号明細書に記載の重合性基を有する開始剤、アミン系開始助剤、欧州特許第１，９２７，６３２Ｂ１号明細書に記載の複数のアミン系開始助剤を１分子内に有するタイプ、国際公開第２００９／０６０２３５号に記載の分子内に複数のチオキサントンを含有するタイプ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社より市販されているＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲ  ＫＩＰ１５０に代表されるαヒドロキシプロピオフェノンが側鎖に結合したオリゴマータイプの重合開始剤なども含まれる。
【０１２７】
また、重合性モノマーであるマレイミドは、それ自身が光重合開始剤として作用しうる。
【０１２８】
＜着色剤＞
本発明のインクジェットインクを着色する場合は、着色剤として顔料を含むことが好ましい。顔料は、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料でありうる。
【０１２９】
有機顔料の例には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどが含まれる。
【０１３０】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で以下に例示する。
【０１３１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６。
【０１３２】
上記顔料のなかでも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【０１３３】
有機顔料は、レーザ散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こる。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【０１３４】
またインク中の顔料の最大粒径は、１．０μｍを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると吐出安定性が低下する傾向にある。
【０１３５】
有機顔料の微細化は、以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を、水性処理により除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【０１３６】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いるが、分散処理を行った後に、塩素イオン（ハロゲンイオン）を水洗処理により除去する。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【０１３７】
水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、２-（メトキシメトキシ）エタノール、２-ブトキシエタノール、２-（ｉ-ペンチルオキシ）エタノール、２-（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１-メトキシ-２-プロパノール、１-エトキシ-２-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【０１３８】
顔料は、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理されていてもよい。顔料分散剤との吸着を促進して、分散安定性を確保するためである。
【０１３９】
インクジェットインクにおける顔料の含有量は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため１．５〜８質量％であることが好ましいが、酸化チタンを顔料とする白色インクの場合には１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【０１４０】
＜顔料分散剤＞
顔料分散剤とは、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【０１４１】
顔料分散剤の具体例には、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン）」などが含まれる。
【０１４２】
Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等も顔料分散剤となりうる。
【０１４３】
さらには、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等も顔料分散剤となりうる。
【０１４４】
インクジェットインクにおける顔料分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部の範囲で含有させる。５質量部より少ないと分散安定性が得られにくい場合があり、７０質量部より多いと吐出安定性が劣化する場合がある。
【０１４５】
＜ラジカル重合禁止剤＞
本発明におけるインクジェットインクは、保存安定性の観点から、ラジカル重合禁止剤を含んでいてもよい。インクジェットインクは、保存中に、熱や光の影響でラジカルが発生し、ラジカル重合反応がおこる場合がある。ラジカル重合禁止剤をインクジェットインクに添加することで、保存中に起きるラジカル重合を抑制する。本発明におけるインクジェットインクは光硬化性が極めて優れているので、ラジカル重合禁止剤を添加することは非常に好ましい。
【０１４６】
ラジカル重合禁止剤の例には、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４-メトキシ-１-ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１,１-ジフェニル-２-ピクリルヒドラジル  フリーラジカル、Ｎ-オキシド化合物類、ピペリジン  １-オキシル  フリーラジカル化合物類、ピロリジン  １-オキシル  フリーラジカル化合物類、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジンなどが含まれる。
【０１４７】
ラジカル重合禁止剤の具体例には、以下の化合物を挙げられる。
【０１４８】
ラジカル重合禁止剤としてのフェノール性化合物の例には、フェノール、アルキルフェノール、例えば、ｏ-、ｍ-又はｐ-クレゾール（メチルフェノール）、２-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール、６-ｔ-ブチル-２,４-ジメチルフェノール、２,６-ジ-ｔ-ブチル-４−メチルフェノール、２-ｔ-ブチルフェノール、４-ｔ-ブチルフェノール、２,４-ジ-ｔ-ブチルフェノール、２-メチル-４-ｔ-ブチルフェノール、４-ｔ-ブチル-２,６-ジメチルフェノール、又は２,２'-メチレン-ビス-（６-ｔ-ブチル-メチルフェノール）、４,４'-オキシジフェニル、３,４-メチレンジオキシジフェノール（ゴマ油）、３,４-ジメチルフェノール、ベンズカテキン（１,２-ジヒドロキシベンゾール）、２-（１'-メチルシクロヘキシ-１'-イル）-４,６-ジメチルフェノール、２-（１'-フェニルエチ-１'-イル）フェノール、４-（１'-フェニルエチ-１'-イル）フェノール、２-ｔ-ブチル-６-メチルフェノール、２,４,６-トリス-ｔ-ブチルフェノール、２,６-ジ-ｔ-ブチルフェノール、ノニルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１４０−６６−９］、２,６-ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３,３',５,５'-テトラブロモビスフェノールＡ、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔのコレシン（Ｋｏｒｅｓｉｎ）、３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４-ｔ-ブチルベンズカテキン、２-ヒドロキシベンジルアルコール、２-メトキシ-４-メチルフェノール、２,３,６-トリメチルフェノール、２,４,５-トリメチルフェノール、２,４,６-トリメチルフェノール、２-イソプロピルフェノール、４-イソプロピルフェノール、６-イソプロピル-ｍ-クレゾール、ｎ-オクタデシル-β-（３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,１,３-トリス-（２-メチル-４-ヒドロキシ-５-ｔ-ブチルフェニル）ブタン、１,３,５-トリメチル-２,４,６-トリス-（３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）ベンゾール、１,３,５-トリス-（３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１,３,５-トリス-（３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１,３,５-トリス-（２,６-ジメチル-３-ヒドロキシ-４-ｔ-ブチルベンジル）イソシアヌレート又はペンタエリスリット−テトラキス−［β-（３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-ジメチルアミノメチルフェノール、６-ｓ-ブチル-２,４-ジニトロフェノール、Ｆｉｒｍａ  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）５６５、１０１０、１０７６、１１４１、１１９２、１２２２及び１４２５、３-（３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル、３-（３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３-（３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３-チア-１,５-ペンタンジオール-ビス-［３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４,８-ジオキサ-１,１１-ウンデカンジオール-ビス-［３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４,８-ジオキサ-１,１１-ウンデカンジオール-ビス-［（３'-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシ-５'-メチルフェニル）プロピオネート］、１,９-ノナンジオール-ビス-［（３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１,７-ヘプタンジアミン-ビス［３-（３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１,１-メタンジアミン-ビス［３-（３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３-（３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３-（３',５'-ジメチル-４'-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス-（３-ｔ-ブチル-５-エチル-２-ヒドロキシフェニ-１-イル）メタン、ビス-（３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニ-１-イル）メタン、ビス-［３-（１'-メチルシクロヘキ-１'-イル）-５-メチル-２-ヒドロキシフェニ-１-イル］メタン、ビス-（３-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシ-５-メチルフェニ-１-イル）メタン、１,１-ビス-（５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニ-１-イル）エタン、ビス-（５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニ-１-イル）スルフィド、ビス-（３-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシ-５-メチルフェニ-１-イル）スルフィド、１,１-ビス-（３,４-ジメチル-２-ヒドロキシフェニ-１-イル）-２-メチルプロパン、１,１-ビス-（５-ｔ-ブチル-３-メチル-２-ヒドロキシフェニ-１-イル）ブタン、１,３,５-トリス-［１'-（３'',５''-ジ-ｔ-ブチル-４''-ヒドロキシフェニ-１''-イル）メチ-１'-イル］-２,４,６-トリメチルベンゾール、１，１，４-トリス-（５'-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシ-２'-メチルフェニ-１'-イル）ブタン、ｔ-ブチルカテコール、ｐ-アミノフェノールなどのアミノフェノールｐ-ニトロソフェノールやｐ-ニトロソ-ｏ-クレゾールなどのニトロソフェノール、２-メトキシフェノール（グアヤコール、ベンズカテキンモノメチルエーテル）、２-エトキシフェノール、２-イソプロポキシフェノール、４-メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ-又はジ-ｔ-ブチル-４-メトキシフェノール、３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシアニソール、３-ヒドロキシ-４-メトキシベンジルアルコール、２,５-ジメトキシ-４-ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４-ヒドロキシ-３-メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４-ヒドロキシ-３-エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、３-ヒドロキシ-４-メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１-（（４-ヒドロキシ-３-メトキシフェニル）エタノン（アセトバニリン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノールなどのアルコキシフェノール、α-、β-、γ-、δ-及びε-トコフェロール、トコール、α-トコフェロールヒドロキノンなどのトコフェロール、および２,３-ジヒドロ-２,２-ジメチル-７-ヒドロキシベンゾフラン（２,２-ジメチル-７-ヒドロキシクマラン）などが含まれる。
【０１４９】
ラジカル重合禁止剤としてのキノン及びヒドロキノンの例には、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル（４-メトキシフェノール）、メチルヒドロキノン、２,５-ジ-ｔ-ブチルヒドロキノン、２-メチル-ｐ-ヒドロキノン、２,３-ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン４-メチルベンズカテキン、ｔ-ブチルヒドロキノン、３-メチルベンズカテキン、ベンゾキノン、２-メチル-ｐ-ヒドロキノン、２,３-ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ｔ-ブチルヒドロキノン、４-エトキシフェノール、４-ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ-フェノキシフェノール、２-メチルヒドロキノン、テトラメチル-ｐ-ベンゾキノン、ジエチル-１,４-シクロヘキサンジオン-２,５-ジカルボキシレート、フェニル-ｐ-ベンゾキノン、２,５-ジメチル-３-ベンジル-ｐ-ベンゾキノン、２-イソプロピル-５-メチル-ｐ-ベンゾキノン（チモキノン）、２,６-ジイソプロピル-ｐ-ベンゾキノン、２,５-ジメチル-３-ヒドロキシ-ｐ-ベンゾキノン、２,５-ジヒドロキシ-ｐ-ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ-ｐ-ベンゾキノン、２,５-ジメトキシ-１,４-ベンゾキノン、２-アミノ-５-メチル-ｐ-ベンゾキノン、２,５-ビスフェニルアミノ-１,４-ベンゾキノン、５,８-ジヒドロキシ-１,４-ナフトキノン、２-アニリノ-１,４-ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ,Ｎ-ジメチルインドアニリン、Ｎ,Ｎ-ジフェニル-ｐ-ベンゾキノンジイミン、１,４-ベンゾキノンジオキシム、セルリグノン、３,３'-ジ-ｔ-ブチル-５,５'-ジメチルジフェノキノン、ｐ-ロゾール酸（オーリン）、２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-ベンジリデン-ベンゾキノン、２,５-ジ-ｔ-ブチル-アミルヒドロキノンなどが含まれる。
【０１５０】
ラジカル重合禁止剤としてのＮ-オキシル化合物（ニトロキシル-又はＮ-オキシル-基、少なくとも１個の＞Ｎ−Ｏ・−基を有する化合物）の例には、４-ヒドロキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-Ｎ-オキシル、４-オキソ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-Ｎ-オキシル、４-メトキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-Ｎ-オキシル、４-アセトキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-Ｎ-オキシル、２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-Ｎ-オキシル、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔのウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ）４０４０Ｐ、４,４',４''-トリス-（２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-Ｎ-オキシル）ホスフィット、３-オキソ-２,２,５,５-テトラメチルピロリジン-Ｎ-オキシル、１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチル-４-メトキシピペリジン、１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチル-４-トリメチルシリルオキシピペリジン、１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル-２-エチルヘキサノエート、１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル-セバケート、１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル-ステアレート、１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル-ベンゾエート、１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル-（４-ｔ-ブチル）ベンゾエート、ビス-（１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル）スクシネート、ビス-（１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル）アジペート、１,１０-デカンジ酸-ビス-（１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル）エステル、ビス-（１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル）ｎ-ブチルマロネート、ビス-（１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル）フタレート、ビス-（１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル）イソフタレート、ビス-（１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル）テレフタレート、ビス-（１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ,Ｎ'-ビス-（１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル）アジピンアミド、Ｎ-（１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル）カプロラクタム、Ｎ-（１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル）ドデシルスクシンイミド、２,４,６-トリス-［Ｎ-ブチル-Ｎ-（１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル］トリアジン、Ｎ,Ｎ'-ビス-（１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル）-Ｎ,Ｎ'-ビス-ホルミル-１,６-ジアミノヘキサン、４,４'-エチレン-ビス-（１-オキシル-２,２,６,６-テトラメチルピペラジン-３-オン）などが含まれる。
【０１５１】
ラジカル重合禁止剤としての芳香族アミン又はフェニレンジアミンの例には、Ｎ,Ｎ-ジフェニルアミン、Ｎ-ニトロソ-ジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジイソブチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジイソプロピル-ｐ-フェニレンジアミンなどのＮ,Ｎ'-ジアルキル-ｐ-フェニレンジアミン（２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、各々１〜４個の炭素原子を含み、直鎖又は分岐鎖である）、イルガノックス５０５７（Firma Ciba Spezialitaetenchemie）、Ｎ-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-イソプロピル-Ｎ-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジ-ｓ-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン（BASF Aktiengesellschaftのケロビット（Kerobit）ＢＰＤ）、Ｎ-フェニル-Ｎ'-イソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン（Bayer AGのブルカノックス（Vulkanox）４０１０）、Ｎ-（１,３-ジメチルブチル）-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-２-ナフチルアミン、イミノジベンジル、Ｎ,Ｎ'-ジフェニルベンジジン、Ｎ-フェニルテトラアニリン、アクリドン、３-ヒドロキシジフェニルアミン、４-ヒドロキシジフェニルアミンなどが含まれる。
【０１５２】
ラジカル重合禁止剤としてのイミンの例には、メチルエチルイミン、（２-ヒドロキシフェニル）ベンゾキノンイミン、（２-ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノンイミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルインドアニリン、チオニン（７-アミノ-３-イミノ-３Ｈ-フェノチアジン）、メチレンバイオレット（７-ジメチルアミノ-３-フェニチアジノン）などが含まれる。
【０１５３】
ラジカル重合禁止剤としてのスルホンアミドの例には、Ｎ-メチル-４-トルオールスルホンアミド、Ｎ-ｔ-ブチル-４-トルオールスルホンアミド、Ｎ-ｔ-ブチル-Ｎ-オキシル-４-トルオールスルホンアミド、Ｎ,Ｎ'-ビス（４-スルファニルアミド）ピペリジン、３-｛［５-（４-アミノベンゾイル）-２,４-ジメチルベンゾールスルホニル］エチルアミノ｝-４-メチルベンゾールスルホン酸などが含まれる。
【０１５４】
ラジカル重合禁止剤としてのオキシムの例には、アルドキシム、ケトキシム又はアミドキシム、有利にジエチルケトキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズアルデヒドキシム、ベンジルジオキシム、ジメチルグリオキシム、２-ピリジンアルドキシム、サリチルアルドキシム、フェニル-２-ピリジルケトキシム、１,４-ベンゾキノンジオキシム、２,３-ブタンジオンジオキシム、２,３-ブタンジオンモノオキシム、９-フルオレノンオキシム、４-ｔ-ブチル-シクロヘキサノンオキシム、Ｎ-エトキシ-アセチミド酸エチルエステル、２,４-ジメチル-３-ペンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、４-ヘプタノンオキシム及びジ-２-フラニルエタンジオンジオイキシムなどが含まれる。オキシムの他の例には、他の脂肪族又は芳香族オキシム又はアルキル転移剤、例えば、アルキルハロゲニド、−トリフレート、−スルホネート、−トシレート、−カルボネート、−スルフェート、−ホスフェート等とのその反応生成物であってよい。
【０１５５】
ラジカル重合禁止剤としてのヒドロキシルアミンの例には、Ｎ,Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミン、ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０３１３９の国際特許出願に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１５６】
ラジカル重合禁止剤としての尿素誘導体は、例えば、尿素又はチオ尿素である。
【０１５７】
ラジカル重合禁止剤としての燐含有化合物の例には、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、トリノニルホスフィット、トリエチルホスフィット又はジフェニルイソプロピルホスフィンが含まれる。
【０１５８】
ラジカル重合禁止剤としての硫黄含有化合物の例には、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン及び硫黄含有天然物質、例えば、システインが含まれる。
【０１５９】
ラジカル重合禁止剤としてのテトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１９９８，２７，１０５−１１５に挙げられている、例えば、ジベンゾテトラアザ［１４］環及びポルフィリンである。
【０１６０】
ラジカル重合禁止剤の他の例には、炭酸、塩化、ジチオカルバミン酸、硫酸、サリチル酸、酢酸、ステアリン酸、エチルヘキサン酸等の各金属塩（銅、マンガン、セリウム、ニッケル、クロム等）なども含まれる。
【０１６１】
また、Macromol.Rapid Commun.,28,1929(2007)に記載のビニルエーテル官能基を有するＮ-オキシル  フリーラジカル化合物は、重合性機能とラジカル捕捉機能を同一分子にあわせもつ。Ｎ-オキシル  フリーラジカル化合物も、硬化性とインク保存性の観点から、本発明のインクジェットインクに添加されうる。Ｎ-オキシル  フリーラジカル化合物を用いて重合して得たポリマーは側鎖にフリーラジカルを有する。このようなポリマーも、耐溶剤性、擦過性、耐候性といった硬化膜物性や、インク保存性の観点から、本発明のインクジェットインクに添加されうる。
【０１６２】
インクジェットインク（１ｇ当たり）におけるラジカル重合禁止剤の含有量は、１．０〜５０００μｇであることが好ましく、１０〜２０００μｇであることがより好ましい。１．０μｇ／ｇインク以上であれば、所望の保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性を得ることができ、吐出安定性の観点で好ましい。また、５０００μｇ／ｇインク以下であれば、重合開始剤の酸発生効率を損なうことがなく、高い硬化感度を維持することができる。
【０１６３】
＜その他の添加剤＞
インクジェットインクは、必要に応じて、さらに各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤の例には、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等が含まれる。これらは、吐出安定性、プリントヘッドやインク包装容器適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて添加される。さらに、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を含みうる。
【０１６４】
溶媒の具体例には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホラン、或いは、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、２-ピロリドン、β-ラクタム、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、３-メチル-２-オキサゾリジノン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、イソホロン、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン、アニソール、メチルエチルケトン、アセトン、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、二塩基酸エステル、メトキシブチルアセテート、などが挙げられる。インク中に溶媒を１．５〜３０％、好ましくは、１．５〜１５％添加すると、ポリ塩化ビニルなどの樹脂記録媒体に対する密着性が向上する。
【０１６５】
溶媒の他の具体例には、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテートなどが含まれる。
【０１６６】
本発明におけるインクジェットインクに含まれる界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系やフッ素系の界面活性剤などが含まれる。特にシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤が好ましい。
【０１６７】
シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を添加することで、塩化ビニルシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い記録媒体に対して、インク混じりをより抑えることができ、高画質な印字画像を得られる。これらの界面活性剤は、低表面張力の水溶性有機溶剤と併用することが特に好ましい。
【０１６８】
シリコーン系の界面活性剤の好ましい例には、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物があり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２、Ｘ−２２−４２７２やビッグケミー製のＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、東芝シリコーン社製のＴＳＦ４４５２などが挙げられる。
【０１６９】
フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の一部または全部を、フッ素で置換したものを意味する。また、フッ素系の界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を有することが好ましい。
【０１７０】
フッ素系の界面活性剤は、ＤＩＣ社からメガファック（Megafac）Ｆなる商品名で；旭硝子社からサーフロン（Surflon）なる商品名で；ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Fluorad）ＦＣなる商品名で；インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Monflor）なる商品名で；イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Zonyls）なる商品名で；ファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Licowet）ＶＰＦなる商品名で；また、ネオス社からフタージェントなる商品名でそれぞれ市販されている。
【０１７１】
インクジェットインクにおける界面活性剤の添加量は、インク全質量に対して、０．１質量％以上、２．０質量％未満が好ましい。
【０１７２】
インクジェットインクの表面張力を１５ｍＮ/ｍ以上（２５℃）とすれば、インクジェットヘッドのノズル周りが濡れて吐出能力が低下しにくい。またインクジェットインクの表面張力を３５ｍＮ／ｍ未満（２５℃）とすれば、表面エネルギーが通常の紙よりも低いコート紙や樹脂製の記録媒体によく濡れて白ぬけが発生しにくいため好ましい。
【０１７３】
＜インク物性＞
本発明におけるインクジェットインクは、通常の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと同様の物性を有することが好ましい。
【０１７４】
インクジェットインクの粘度は、２５℃において２０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜６０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。さらに、シェアレート依存性ができるだけ小さいことが好ましい。
【０１７５】
インクの吐出安定性を高めるためには、インクの粘度は下げることが好ましい。一方で、室温でのインクジェットインクの粘度をある程度上げることにより、吸収性のある記録媒体へのインクの浸透を抑制し、未硬化モノマーを低減し、臭気を低減させ、着弾時のドット滲みを抑えることができ、画質が改善される。また、基材の表面張力が変わっても、同様のドットが形成されるため、同じような画質を形成することができる。
【０１７６】
本発明におけるインクジェットインクは、顔料の粒子を除いて、平均粒径が１．０μｍを超えるようなゲル状物質を含まないことが好ましい。
【０１７７】
本発明におけるインクジェットインクの電導度は１０μＳ/ｃｍ以下であることが好ましい。インクジェットヘッド内部での電気的な腐食を抑制するためである。コンティニュアスタイプにおいては、インクジェットインクの電導度は０．５ｍＳ/ｃｍ以上に調整される必要がある。この場合には、電解質による電導度の調整が必要である。
【０１７８】
本発明のインクジェットインクは、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ/ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことが好ましい。このようにすることで、インクジェットインクを低温保存した場合においてゲルの発生や、析出物の発生を抑えることができる。前記ＤＳＣ測定における発熱量は、インクジェットインクの成分を選定することで調整される。
【０１７９】
＜インクの調製方法＞
インクジェットインクは、電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）とを含む重合性モノマーと、任意の光重合開始剤と、着色剤と、着色剤が顔料である場合には顔料分散剤と、をサンドミル等の通常の分散機を用いて分散することにより製造される。
【０１８０】
好ましくは、予め顔料濃縮液を調製して、顔料濃縮液を重合性モノマーで希釈して、インクジェットインクを調製する。この手法によれば、通常の分散機で充分な分散が可能であり、過剰な分散エネルギー、多大な分散時間を必要としない。それにより、分散工程中にインク成分が変質しにくく、安定性に優れたインクを調製することができる。
【０１８１】
調製されたインクは、孔径３μｍ以下（好ましくは１μｍ以下）のフィルターで濾過されることが好ましい。
【０１８２】
２．画像形成方法
本発明の画像形成方法は、前述のインクジェットインクをインクジェットヘッドから記録媒体に吐出して着弾させる工程と、前記記録媒体に着弾したインクジェットインクに光を照射して硬化させる工程とを含む。
【０１８３】
本発明の画像形成方法は、記録媒体にインクジェットインクを着弾させるが；記録媒体は、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂のいずれでもよい。記録媒体の具体例には、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレートなどが含まれる。これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
【０１８４】
本発明の画像形成方法における記録媒体の一つであるポリ塩化ビニルの具体例には、ＫＳＭ-ＶＳ、ＫＳＭ-ＶＳＴ、ＫＳＭ-ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｐ-２２３ＲＷ、Ｐ-２２４ＲＷ、Ｐ-２４９ＺＷ、Ｐ-２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ＮＩＪ-ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ-ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＶＧＬ-１３７、ＳＶＧＳ-１３７、ＭＤ３-２００、ＭＤ３-３０１Ｍ、ＭＤ５-１００、ＭＤ５-１０１Ｍ、ＭＤ５-１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＩＪ１８０ＣＶ２（３Ｍ社製）などが含まれる。
【０１８５】
記録媒体は、可塑剤を含有しない樹脂基材または非吸収性の無機基材であってもよい。基材の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０１８６】
可塑剤を含有しない樹脂基材の例には、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂など含まれる。
【０１８７】
非吸収性の無機基材の例には、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。
【０１８８】
これらの基材を１種単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。
【０１８９】
本発明の画像形成方法において、インクジェットインクは、インクジェットヘッドのノズル（吐出口）から液滴として記録媒体に吐出される。インクジェットヘッドの方式は、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもよい。また、吐出方式は、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）などのいずれでもよい。
【０１９０】
インクジェットヘッドのノズルから吐出される液滴サイズは、ヘッドのノズル径や、インクジェットヘッドにかける電圧の大きさやパターンにより調整できる。例えば、ノズル開口に連通する圧力室を膨張させてから収縮させるという「引き打ち」方式を用いることで、インク滴の質量を少なくできるので、液滴サイズを小さくすることが可能である。
【０１９１】
高精細で凹凸感の少ない高画質な画像を形成するために、インク液滴の量を０．１〜２０ｐｌとすることが好ましく、０．１〜１２ｐｌとすることがより好ましい。本発明のインクジェットインクは、インク液滴の量を少なくしても、記録媒体に着弾したインクの硬化が酸素阻害を受けにくい。
【０１９２】
インク液滴の量が０．１ｐｌより小さいと、画像形成のための液滴数が過剰になり、画像形成に必要な時間が長時間となる。また、ノズル詰りが発生しやすいなどの問題がある。さらに、インク液滴量が０．１ｐｌよりも小さいと、インクジェットインクがノズルから吐出されるとき、または基材に着弾したときの単位体積当たりの表面積が大きくなる、そのため、外気の影響を受けやすい。
【０１９３】
また、液滴サイズが２０ｐｌより大きいと、１ドットあたりのドット径が大きくなるため形成された画像の解像度が低くなる。そのため、間近から見た場合の画質の粗さや細かい文字の再現性に問題が生じる。
【０１９４】
本発明の画像形成方法において、インクジェットインクは、加熱した状態で吐出されてもよい。加熱によってインクジェットインクの粘度が低下するので、吐出安定性が高まる。インクジェットインクの加熱温度は３５〜１００℃が好ましく、より好ましくは３５〜８０℃である。インクジェットインクを所定の温度に加熱および保温する方法は特に制限されない。例えば、インクジェットヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系や、フィルター付き配管、ピエゾヘッド等を断熱して、パネルヒーター、リボンヒーター、保温水等により所定の温度に加熱する方法がある。
【０１９５】
インクジェットインクは、設定温度±５℃の制御幅で加熱および保温されることが好ましく、さらに好ましくは設定温度±２℃の制御幅に、特に好ましくは設定温度±１℃の制御幅に設定される。
【０１９６】
インクジェットインクが着弾する記録媒体は、加熱されることが好ましい。記録媒体の加熱は、インク着弾前から加熱してもよいし、インク着弾後に加熱してもよい。記録媒体を加熱することで、記録媒体に着弾したインク成分が記録媒体に浸透し、インク硬化物（画像）と記録媒体との密着性が向上する。特に、記録媒体を塩化ビニルシートとし、インクジェットインクに電子供与性モノマー（Ｄ）として塩化ビニルを膨潤させる性質を有するビニルエーテルを配合した場合に、インク硬化物（画像）と記録媒体との密着性が向上しやすい。
【０１９７】
＜記録媒体に着弾したインクへの活性エネルギー線照射＞
記録媒体に吐出されたインクジェットインクの液滴には、紫外線などの活性エネルギー線が照射され、インクに含まれる成分が硬化される。
【０１９８】
照射される活性エネルギー線の例には、紫外線、近紫外線、自然光（フィルターカット品含む）などが含まれるが、紫外線が好ましい。紫外線の照射光源の例には、発光ダイオード（Light Emitting Diode：ＬＥＤ）、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプなどが含まれる。例えばFusion System社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されている。
【０１９９】
ＬＥＤは瞬時に点灯が可能であり、寿命が長く、輻射熱が少なく光量制御が容易であり、発光波長幅（半値幅）が極めて狭く、消費電力量が少ないなどの利点がある。ＬＥＤ光源も市販されている。照射光源の波長は３０５〜４１０ｎｍであることが好ましく、３５０〜４１０ｎｍであることがより好ましい。光紫外域の中では長波長側であるため安全であるからである。
【０２００】
本発明の画像形成方法において、記録媒体に着弾したインクジェットインクの液滴に照射される積算光量は、１滴あたり２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内にあることが好ましい。本発明におけるインクジェットインクは、１滴あたりの積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以下であっても、十分に硬化反応することができる。そのため、省エネ／省スペース、コストの観点から有利である。
【０２０１】
本発明の画像形成方法において、活性エネルギー線照射光源の照度は８Ｗ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。８Ｗ／ｃｍ２より高い照度の光源は、発熱量が大きいため、耐熱性の弱い記録媒体が変形したり、漏れ光が多くなりヘッドノズル面上でインクが硬化してしまうなどの問題が生じうる。また、高い照度の光源は、消費エネルギーが高く、光源スペースが大きく、コストが上昇する。
【０２０２】
本発明の画像形成方法において、活性エネルギー線は、インク液滴が記録媒体に着弾してから０．００１秒〜１．０秒の間に照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒の間に照射される。高精細な画像を形成するためには、着弾から照射までのインターバルができるだけ短いこと好ましい。
【０２０３】
活性エネルギー線の照射方法は特に限定されず、例えば下記の方法で行うことができる。ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査し、インク着弾から一定時間後に照射が行う。さらに、駆動を伴わない別の光源からも光を照射して硬化を完了させる（特開昭６０−１３２７６７号公報を参照）。あるは、光ファイバーを用いて光照射をしたり、コリメートされた光源からの紫外線をヘッドユニット側面に設けた鏡面にて反射させ、記録部へ光照射したりしてもよい（米国特許第６，１４５，９７９号明細書を参照）。
【０２０４】
また、活性エネルギー線の照射を２段階に分けてもよい。例えば、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、かつ、全印字終了後、さらに活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録媒体の収縮を抑えることが可能となる。
【０２０５】
本発明の画像形成方法では、記録媒体上にインクが着弾し、活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。記録媒体のカールや皺、記録媒体の質感変化を抑制するためである。「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味する。単色であっても、２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）であっても、それらの総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。
【０２０６】
本発明の画像形成方法は、重合性モノマーとして、電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）とを含むインクジェットインクを用いているので、照射する光の光源をＬＥＤとし、インク液滴の量を比較的少なくすることができる。光源をＬＥＤとして照射光の量を抑え、しかもインク液滴の量を少なくしているにもかかわらず、インクが十分に硬化することができる。さらには、インクジェットインクが電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）とともに一定量の重合性モノマー（Ｘ）を含んでいるので、インク硬化物の硬化収縮が抑制され、柔軟性も高まる。
【０２０７】
本発明の画像形成方法は、インクジェット記録装置（インクジェットプリンタ）を用いて行うことができる。インクジェット記録装置の例には、シリアルヘッド方式の記録装置と、ラインヘッド方式の記録装置とが含まれるが、これらに限定されない。以下において、図面を参照しながら各記録装置を説明するが、インクジェット記録装置はこれらに限定されない。
【０２０８】
図１は、シリアルヘッド方式のインクジェット記録装置の正面図であり、装置の要部構成を示している。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５などを備える。記録装置１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過した紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を安定に再現できる。
【０２０９】
記録媒体Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１の紙面における手前から奥に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２をＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０２１０】
ヘッドキャリッジ２は、記録媒体Ｐの上側に対向して設置され、記録媒体Ｐに印刷する画像の色の数に応じて、記録ヘッド３を複数個具備する。記録ヘッド３は、吐出口３１を記録媒体Ｐに向けて配置される。図１の記録装置のヘッドキャリッジ２は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４種類の記録ヘッド３を収納しているが、ヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜設定される。
【０２１１】
記録ヘッド３の内部には、複数のインク室が配置され、各インク室に吐出手段が備えられている（図示せず）。吐出手段とは、例えばピエゾ素子である。記録ヘッド３の内部に配置されたインク室には、インク供給手段（図示せず）によって活性エネルギー線硬化型インクが供給される。インク室に供給された活性エネルギー線硬化型インクは、吐出手段の作動により、吐出口３１から記録媒体Ｐに向けて吐出される。
【０２１２】
記録ヘッド３の吐出口３１から吐出されるインクジェットインクは、前述の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクであり、活性エネルギー線が照射されることで、重合開始剤の作用によって重合性モノマーの架橋や重合反応が生じて硬化する性質を有する。
【０２１３】
記録ヘッド３は、ヘッド走査手段の駆動により、Ｙ方向に沿って記録媒体Ｐの一端から他端まで走査することができる。記録ヘッド３は、走査しながら、記録媒体Ｐの一定領域（着弾可能領域）にインクジェットインクの液滴を吐出し、着弾させる。
【０２１４】
記録ヘッド３の走査を適宜回数行ない、一の着弾可能領域にインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１の紙面における手前から奥に適宜移動させる。再び、記録ヘッド３の走査を行ないながら、記録ヘッド３により前記一の着弾可能領域に隣接する着弾可能領域にインクジェットインクの液滴を吐出し、着弾させる。
【０２１５】
上述の操作を繰り返して、記録媒体Ｐにインクジェットインクの液滴の集合体からなる画像が形成される。
【０２１６】
照射手段４は、ヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に固定して設置される。照射手段４は、前述の特定波長領域の紫外線を発光する照射光源８と、特定の波長の紫外線を透過するフィルター（不図示）とを備える。
【０２１７】
照射手段４の照射領域は、記録ヘッド３による着弾可能領域と同じか、またはそれよりも大きければよい。
【０２１８】
吐出口３１に光があたることを抑制するために、記録ヘッド３全体を遮光したり、さらに、照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１よりも、記録ヘッド３の吐出口３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離を大きくしたりすることが好ましい。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると好ましい。
【０２１９】
図２は、ラインヘッド方式のインクジェット記録装置の上面図であり、装置の要部構成を示している。記録装置１は、複数の記録ヘッド３が固定配置されたヘッドキャリッジ２と、照射手段４とを有する。
【０２２０】
ヘッドキャリッジ２に備えられた複数の記録ヘッド３は、記録媒体Ｐの全幅をカバーするように配置されている。
【０２２１】
照射手段４は、ヘッドキャリッジ２よりも記録媒体Ｐの搬送方向の下流側に配置されている。照射手段４は複数のＬＥＤ光源を有しており、複数のＬＥＤ光源は記録媒体Ｐの全幅をカバーするように配置されている。つまり照射手段４は、インク印字面全域をカバーするように配置されている。各ＬＥＤ光源は、例えば３９５ｎｍに最高照度を有する。
【０２２２】
ラインヘッド方式のインクジェット記録装置１では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定されており、記録媒体Ｐのみが搬送される。搬送される記録媒体Pに、固定配置された記録ヘッド３から吐出されたインク液滴が着弾し、着弾したインクに照射手段４からの光が照射され、インクが硬化する。それにより、画像が形成される。
【実施例】
【０２２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２４】
１．インクの調製
インクの調製に用いた各成分を以下に示す。電荷値が記載されているモノマーの電荷は前述した計算方法で求めた。電子受容性モノマーの場合には、電子吸引性基が結合した重合性不飽和結合上の二つの炭素原子のうち電荷の値の高い方の炭素原子の電荷を示す。電子供与性モノマーの場合には、電子供与性基が結合した重合性不飽和結合上の二つの炭素原子のうち電荷の値の低い方の炭素原子の電荷を示した。アクリル酸エステル基を有する重合性モノマーの場合には、重合性不飽和結合の二つの炭素原子のうち、エステル基が結合していない炭素原子の電荷を示した。
【０２２５】
［色材］
色材Ｙ：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０
色材Ｍ：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２
色材Ｃ：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４ 
色材Ｋ：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
【０２２６】
［顔料分散剤］
Ｄ１：顔料分散剤  ソルスパース２４０００ＧＲ  ルーブリゾール社製
Ｄ２：顔料分散剤  ＢＹＫＪＥＴ−９１５０  ビックケミージャパン社製
Ｄ３：顔料分散剤  アジスパーＰＢ８２４  味の素ファインテクノ社製
【０２２７】
［塩基性化合物］ＴＩＰＡ：トリイソプロパノールアミン
【０２２８】
［（メタ）アクリル酸エステル基を有する重合性モノマー（Ｘ）］など
Ｘ−１：フェノキシエチルアクリレート
Ｘ−２：テトラヒドロフルフリルアクリレート
Ｘ−３：イソボルニルアクリレート
Ｘ−４：トリプロピレングリコールジアクリレート
Ｘ−５：ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート
Ｘ−６：６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｘ−７：アミン変性アクリレートオリゴマー  
Ｘ−８：ポリエステルアクリレートオリゴマー  
Ｘ−９：１，６−ヘキサンジアクリレート
Ｘ−１０：２−メトキシエチルアクリレート
Ｘ−１１：ベンジルアクリレート
【０２２９】
［電子受容性モノマー（Ａ）］
Ｍ−２：マレイミドＭ−２（電荷：−０．２７）
【化２４】
2014024980.tif 000025
Ｍ−３：マレイミドＭ−３（電荷：−０．２７）
【化２５】
2014024980.tif 000026
Ｍ−８：マレイミドＭ−８（電荷：−０．２７）  
【化２６】
2014024980.tif 000027
Ｍ−３５：マレイミドＭ−３５（電荷：−０．２７）
【化２７】
2014024980.tif 000028
ＢＭＩ−５１００：３，３‘−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４‘−ジフェニルメタンビスマレイミド（電荷：−０．２７）
ＢＭＩ−ＴＭＨ：１，６‘−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（電荷：−０．２７）
【０２３０】
実施例で用いたマレイミドは、特願２０１０−１３６９７７号公報および特願２０１０−１３６９７８号公報を参考にして合成した。
【０２３１】
［電子供与性モノマー（Ｄ）］
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル（電荷：−０．５４）
ＤＥＧＤＶＥ：ジエチレングリコールジビニルエーテル（電荷：−０．５９）
ＣＨＤＭＤＶＥ：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（電荷：−０．５３）
ＤＤＶＥ：ドデシルビニルエーテル（電荷：−０．５４）
ＤＥＧＶ：ジエチレングリコールモノビニルエーテル（電荷：−０．５４）
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル（電荷：−０．５３）
ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム（電荷：−０．５０）
【０２３２】
［光重合開始剤］
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
ＩＴＸ：２−イソプロピルチオキサントン
【０２３３】
［界面活性剤］ＫＦ３５１：側鎖ポリエーテル変性シリコーンオイル  信越シリコーン社製
［重合禁止剤］Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ−１０  ＢＡＳＦ社製
【０２３４】
上記のインク成分を用いて、下記方法に従って、表１〜表５に記載の組成からなるインク１〜３６を調製した。表１〜表５におけるインク組成は質量％を表わす。
【０２３５】
表１〜５に記載の分散剤と、塩基性化合物と、光重合性モノマーの一部をステンレスビーカーに入れ、６０℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に表１〜５に記載の色材１〜４を添加した。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて６時間分散処理を行った。ジルコニアビーズを取り除き、顔料分散体を得た。
【０２３６】
得られた顔料分散体に、残りの光重合性モノマーと、光重合開始剤と、界面活性剤と、重合禁止剤との混合物を、撹拌しながら加えた。１μｍのメンブランフィルターで濾過して、インク１〜３６を調製した。
【０２３７】
２．インクの評価
インク１〜３６について、粘度、硬化感度、硬化収縮性、密着性、耐溶剤性を評価した。
【０２３８】
＜インク粘度＞
調製したインクの粘度を、レオメータＭＣＲ３００（Ｐｈｙｓｉｃａ製）を用いて、２５℃、Shear Rate=１０００（１／ｓ）の条件下で測定した。インク１〜３６とも、２０〜４０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２３９】
＜硬化感度＞
インク１〜３６について、２５℃／５０％ＲＨの環境下にて、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたシリアル方式のインクジェット記録装置に、各インクを装填した。そして、画像解像度１４４０×１４４０ｄｐｉのベタ画像を形成した。基材としてＰＥＴフィルムを用いた。
【０２４０】
インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなる。前室インクタンクからヘッド部分までをヒーターによって加熱し、インクが射出可能な粘度（１２ｍＰａ・ｓ以下）になるように温度を制御した。ピエゾヘッドのノズルピッチは３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ辺りのドット数を表す）であり、各ノズルから４ｐｌ、６ｐｌ、１４ｐｌ、４２ｐｌの液滴サイズを射出できる。
【０２４１】
キャリッジの両端には、波長３９５ｎｍの空冷ＬＥＤ（フォセオン社製）が搭載される。ヘッドを走査して、インク着弾後０．５秒以内に活性光線を照射した。露光面照度を２Ｗ／ｃｍ２とし、積算光量をヘッドキャリッジのスピードを変更することによって調整した。露光面照度および積算光量は、ＥＩＴ社製のＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫIIを用いて、ＵＶＡ２領域にて測定を行った。
【０２４２】
各インクの硬化感度は、硬化膜表面を指で擦ったときに擦り跡が付かないときの積算光量値で評価した。積算光量値は、キャリッジのスピードから算出した。硬化感度の評価結果を表１〜５に示す。
◎：１００ｍＪ／ｃｍ２以下で擦り跡なし
○：１００ｍＪ／ｃｍ２超〜１５０ｍＪ／ｃｍ２以下で擦り跡なし
△：１５０ｍＪ／ｃｍ２超〜２００ｍＪ／ｃｍ２以下で擦り跡なし
×：２００ｍＪ／ｃｍ２超でも擦り跡が残る
【０２４３】
＜硬化収縮性＞
硬化感度を評価するために用いたインクジェット記録装置（６ｐｌノズル）にて、厚さ３８μｍのＰＥＴ基材上に、ベタ画像を印字および硬化して画像を作成した。硬化時のインク層の厚みが２０μｍとなるようにした。作成したベタ画像を、縦方向１００ｍｍ×横方向７５ｍｍの大きさに基材ごと切り出し、常温で放置した。翌日に、切り出した画像のカール量を測定した。反り上がった画像の横方向の両端間の直線距離（弦の長さ）の、切り出した基材の横方向の長さ（７５ｍｍ）に対する比率（％）を求めて、これをカール量とした。カール量から、以下の基準で評価した。
◎：カールが９５以上〜１００％（全くカールしていない状態が１００％）
○：カールが９０以上〜９５％未満
△：カールが８０以上〜９０％未満（実用上の許容範囲内）
×：カールが８０％未満（実用上許容できないレベル）
【０２４４】
＜密着性＞
硬化感度を評価するために用いたインクジェット記録装置（６ｐｌノズル）にて、ポリ塩化ビニルシート（ＩＪ１８０  ３Ｍ製）に、画像解像度１４４０×１４４０ｄｐｉのベタ画像を形成した。ベタ画像部に５マス×５マスの碁盤目状に切れ込みを入れた。切り込みを入れた画像にニチバン製セロテープ（登録商標）を貼り付けて、それを剥離することで剥離試験を行った。以下の基準で密着性を評価した。
◎：マス目の剥離がなく、切れ込み部分での浮きや擦れもない
○：マス目の剥離がなく、切れ込み部分に僅かに浮きや擦れが見られる
△：２〜３つのマス目の剥離が見られる（実用上許容される）
×：半数以上のマス目が剥離した（実用上問題レベル）
【０２４５】
＜耐溶剤性＞
硬化感度を評価するために用いたインクジェット記録装置（６ｐｌノズル）にて、ポリ塩化ビニルシート（ＩＪ１８０  ３Ｍ製）に、画像解像度１４４０×１４４０ｄｐｉの５０％網点画像を形成した。画像部を、イソプロピルアルコールを湿らせた不織布で表面を１０往復拭いたときの濃度の残存率を評価した。残存率から、以下の基準で耐溶剤性を評価した。
◎：濃度残存率が９０％以上
○：濃度残存率が８０％以上〜９０％未満
△：濃度残存率が７０％以上〜８０％未満
×：濃度残存率が７０％未満
【表１】
2014024980.tif 000029
【表２】
2014024980.tif 000030
【表３】
2014024980.tif 000031
【表４】
2014024980.tif 000032
【表５】
2014024980.tif 000033
【０２４６】
比較例であるインク３２は、モノマーの合計量に対する、電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）との合計量が少なすぎたため、硬化感度が十分でなかった。電荷移動錯体重合反応がおきにくかったためであると考えられる。一方で、比較例であるインク３３は、モノマーの合計量に対する、電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）との合計量が多すぎたため、インク硬化物が硬化収縮をおこした。そのため、画像の密着性も低下した。
【０２４７】
比較例であるインク３４と３５は、電子供与性モノマー（Ｄ）の官能基数に対する、電子受容性モノマー（Ａ）の官能基数が少なすぎるため、硬化感度が低下した。そのため、十分にインクが硬化せず、密着性も、耐溶剤性も低下した。一方で、比較例であるインク３６は、電子供与性モノマー（Ｄ）の官能基数に対する電子受容性モノマー（Ａ）の官能基数が多すぎるため、ＣＴ重合反応以外の、電子受容性モノマー（Ａ）同士の反応が生じて、電子受容性モノマー（Ａ）の２量体などが過剰に生成したと考えられる。その結果、硬化膜が硬く脆くなり、画像の密着性や、耐溶剤性の低下が低下したと考えられる。
【０２４８】
実施例であるインク１〜３６はいずれも、各評価項目で十分な結果が得られた。さらに、モノマーの合計量に対する、電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）との合計量が高まると、硬化感度がより良好となり；モノマーの合計量に対する、電子受容性モノマー（Ａ）と電子供与性モノマー（Ｄ）との合計量が下がると、硬化収縮性がより低減できることがわかった（実施例であるインク１〜１４などを参照）。
【０２４９】
次に、インクセット１と２を調製した。インクセット１および２を構成する各インクは、インク１〜３６と同様に調製した。
【表６】
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【０２５０】
＜小液滴画像性能、画像耐久性１＞
得られたインクセット１および２を、６ｐｌの液滴サイズを射出できるインクノズルを有する４色ピエゾ型ヘッドを備えたシリアル方式のインクジェット記録装置に充填した。インクの温度を射出可能な粘度（約１０ｍＰａ・ｓ）になるように制御した。２５℃／５０％ＲＨの環境下にて、キャリッジスピード５００ｍｍ／ｓで、画像解像度１４４０×１４４０ｄｐｉのカラー画像（ＪＩＳＸ ９２０１−１９９５準拠の高精細カラーデジタル標準画像のＮ３「果物かご」）を、塩化ビニルシート上に形成した。画像形成において、キャリッジの両端に搭載されたＬＥＤ（フォセオン社製、波長３９５ｎｍ、２Ｗ／ｃｍ２）で、着弾したインクに、着弾後０．５秒以内に露光した。基材上での積算光量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０２５１】
インクセット１で出力した画像は、印字直後に印字面を擦ったときに擦り跡が付かず、また色間での滲みもなく、鮮明な画像が得られた。また、アルコール溶剤含有のクリーナー液を湿らせた不織布で画像表面を拭いても、色移りすることなく、画像の光沢等の変化も見られなかった。
【０２５２】
インクセット２で出力した画像は、印字直後に印字面を擦ったときに擦り跡が付いてしまい、色間での滲みもみられた。結果、全体的にぼやけた画像であった。また、上記クリーナー液で拭いたときに、画像が取れてしまい白抜けしてしまった。
【０２５３】
＜小液滴画像性能、画像耐久性２＞
インクセット１および２を、６ｐｌの液滴サイズを射出できるインクノズルを有する４色ピエゾ型ヘッドを備えたラインヘッド方式のインクジェット記録装置に装填した。以下の画像（解像度１４００ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ）をアート紙に形成した。
画像１：４、５および６ポイントのＭＳ明朝体の漢字「口、四、日、回、因、困、固、国、目、図、國」の文字および抜き文字（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）
画像２：カラー画像（ＪＩＳ Ｘ ９２０１−１９９５準拠の高精細カラーデジタル標準画像のＮ３「果物かご」）
【０２５４】
画像形成において、ヘッドの幅よりも広い幅のＬＥＤ（フォセオン社製、波長３９５ｎｍ、４Ｗ／ｃｍ２）を用いて露光した。ＬＥＤ光源は、基材が搬送される下流の方向（印字後に活性光線が当たる）に、ヘッドに平行に配置した。積算光量が基材上で１５０ｍＪ／ｃｍ２となるようなキャリッジスピードで基材を搬送し、印字を行った。
【０２５５】
アート紙に形成した各画像を目視にて観察し、文字再現性および画質を評価した。インクセット１を用いた場合、４ポイントの文字および抜き文字全てが、細部にまで明瞭に記録されており、またカラー画像表面の擦り性も良好で鮮明な画像が形成された。インクセット２を用いて形成された画像は、６ポイントの文字および抜き文字が潰れてしまい、判読できないものがあり、またカラー画像表面は擦り跡が残り、全体的にぼやけた画像であった。
【産業上の利用可能性】
【０２５６】
本発明のインクジェットインクは、インク硬化の酸素阻害を抑制し、かつインクの保存安定性を高めることができる。さらに本発明のインクジェットインクは、インク硬化物の硬化収縮が少なく、柔軟性も高いので、種々の記録媒体の印刷に適用することができる。
【符号の説明】
【０２５７】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
３１  吐出口
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
８  照射光源
Ｐ  記録媒体
【図１】
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【図２】
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