(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリ易溶の塗膜を形成することが可能であり、しかもこの塗膜の加熱処理後には線膨張率が低いイミド化膜を形成することが可能な樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）式（１）で表される構造単位を有する重合体と、（Ｂ）溶剤とを含有する樹脂組成物。2014015507.tif 000035【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）で表される構造単位を有する重合体と、
（Ｂ）溶剤と
を含有する樹脂組成物。
【化１】
2014015507.tif 000030
［式（１）中、Ｒ1は、当該Ｒ1に結合した−ＯＨおよび−ＣＯＮＨ−と共にベンゾオキサゾール構造を形成しうる４価の基であり；Ｒ2は、それぞれ独立にアリーレン基であり；Ｒ3は、芳香環を有する４価の基であり；Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。ただし、重合体（Ａ）中の全Ｒ4のうち１つ以上のＲ4は、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。］
【請求項２】
式（１）中のＲ1が、式（Ｒ１−１）、式（Ｒ１−２）および式（Ｒ１−３）から選択される少なくとも１種の式で表される４価の基である、請求項１の樹脂組成物。
【化２】
2014015507.tif 000031
［式（Ｒ１−１）中、ａは０以上の整数であり；式（Ｒ１−２）中、ｂは０以上の整数であり；式（Ｒ１−３）中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和のアルキレン基、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−またはフェニレン基であり；＊は結合手を示す。］
【請求項３】
式（１）中のＲ2が、式（Ｒ２−１）および式（Ｒ２−２）から選択される少なくとも１種の式で表される２価の基である、請求項１または２の樹脂組成物。
【化３】
2014015507.tif 000032
［式（Ｒ２−１）中、ｃは０以上の整数であり；式（Ｒ２−２）中、ｄは０以上の整数であり；＊は結合手を示す。］
【請求項４】
（Ｃ）感光性化合物
をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）カチオン反応性架橋剤
をさらに含有し、
前記感光性化合物（Ｃ）が光感応性酸発生剤である、
請求項４の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項の樹脂組成物を用いてパターン化樹脂膜を形成する工程
を有する、パターン化樹脂膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項の樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
前記塗膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光してパターンの潜像を形成する工程、
露光後の前記レジスト膜を現像してパターン化レジスト膜を形成し、現像と同時にまたは現像後に、前記パターン化レジスト膜をマスクとして前記塗膜を選択的に除去してパターン化膜を形成する工程、ならびに
前記パターン化レジスト膜を除去する工程
を有し、このパターン化レジスト膜の除去の前または後に、
前記パターン化膜を加熱して硬化させる工程
を有する、パターン化樹脂膜の製造方法。
【請求項８】
請求項４または５の樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
前記塗膜を露光してパターンの潜像を形成する工程、
露光後の前記塗膜を現像してパターン化膜を形成する工程、および
前記パターン化膜を加熱して硬化させる工程
を有する、パターン化樹脂膜の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項の製造方法により得られるパターン化樹脂膜。
【請求項１０】
式（Ｋ）で表される構造単位を有するパターン化樹脂膜。
【化４】
2014015507.tif 000033
［式（Ｋ）中、Ｒ1は、当該Ｒ1に結合した−Ｎ＝Ｃ−Ｏ−と共にベンゾオキサゾール構造を形成している４価の基であり；Ｒ2は、それぞれ独立にアリーレン基であり；Ｒ3は、芳香環を有する４価の基である。］
【請求項１１】
式（１）で表される構造単位を有する重合体。
【化５】
2014015507.tif 000034
［式（１）中、Ｒ1は、当該Ｒ1に結合した−ＯＨおよび−ＣＯＮＨ−と共にベンゾオキサゾール構造を形成しうる４価の基であり；Ｒ2は、それぞれ独立にアリーレン基であり；Ｒ3は、芳香環を有する４価の基であり；Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。ただし、重合体（Ａ）中の全Ｒ4のうち１つ以上のＲ4は、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。］
【請求項１２】
請求項９または１０のパターン化樹脂膜を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸エステルを含有する樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたパターン化樹脂膜の製造方法、ポリアミド酸エステルおよび半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品中の半導体素子の中でも、サイリスタ、ＳＯＩ（silicon on insulator）素子、パワーＭＯＳＦＥＴ（metal oxide semiconductor field effect transistor）、整流ダイオード等のパワー半導体素子に用いられる絶縁膜には、半導体素子に適用される温度が非常に高いことから、高い耐熱性が求められている。
【０００３】
また、半導体素子に適用される温度が非常に高い場合、線膨張率が低い半導体素子の基板（例：ＳｉＣ、ＧａＮ）と線膨張率が比較的高い絶縁膜との線膨張率の差が大きくなり、半導体素子の基板に反りが生じることがある。また、一般的な半導体素子用絶縁膜でも、３００ｍｍウエハや更に今後４５０ｍｍウエハ等の大型基板の適用に伴い、反りの影響が顕著になると予想される。このため、パワー半導体素子や大型基板に用いられる絶縁膜には、低線膨張率が求められている。
【０００４】
従来、電子部品中の半導体素子に用いられる絶縁膜を形成する材料として、様々な樹脂組成物が提案されている。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と加熱環化によりベンゾオキサゾール構造を形成しうるジアミンとから得られるポリアミド酸は、加熱環化により剛直かつ平坦な構造を有するポリイミドとなる。したがって、前記ポリアミド酸を含有する樹脂組成物から得られる硬化膜は、線膨張率が低く、高い耐熱性を有することが知られている。
【０００５】
特許文献１には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させることにより得られる下記反復単位を有するポリアミド酸、このポリアミド酸を熱的・化学的に脱水閉環させることにより得られる下記反復単位を有するポリイミドが開示されている。この文献には、前記ポリイミドは、優れた機械的強度、高い弾性率、低い線膨張係数、および低い吸水性を有すると記載されている。
【０００６】
【化１】
2014015507.tif 000002
【０００７】
Ａｒ1は４価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ2は２価の芳香族炭化水素基である。
また、特許文献２には、ポリアミド酸溶液と、特定構造を内部に有するジアミンとを含有するポリアミド酸ワニス組成物、この組成物をイミド化して得られるポリイミド樹脂が開示されている。この文献には、前記ポリイミド樹脂の線膨張率が金属箔の線膨張率と同等になると記載されている。
【０００８】
しかしながら、このようなポリアミド酸を用いて塗膜を形成する場合、主に溶剤を除去する目的でなされるプレベークの段階で、イミド化，環化（ベンゾオキサゾール環化）の一方または双方が進行する。このため、アルカリ溶解性に寄与する、ポリアミド酸のフェノール性水酸基、およびテトラカルボン酸二無水物由来のカルボキシル基が減少することにより、塗膜がアルカリ易溶からアルカリ難溶になる可能性があり、現像処理等による高解像度のパターン化樹脂膜の形成が困難になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０７−１７９６０５号公報
【特許文献２】特開２００９−２９９００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、アルカリ易溶の塗膜を形成することが可能であり、しかもこの塗膜の加熱処理後には線膨張率が低いイミド化膜を形成することが可能な樹脂組成物；この樹脂組成物を用いたパターン化樹脂膜の製造方法およびパターン化樹脂膜：この樹脂組成物の含有成分として好適に用いられるポリアミド酸系重合体；ならびに半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する樹脂組成物またはポリアミド酸系重合体を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明の一態様は、（Ａ）式（１）で表される構造単位を有する重合体と、    （Ｂ）溶剤とを含有する樹脂組成物である。
【００１３】
【化２】
2014015507.tif 000003
【００１４】
［式（１）中、Ｒ1は、当該Ｒ1に結合した−ＯＨおよび−ＣＯＮＨ−と共にベンゾオキサゾール構造を形成しうる４価の基であり；Ｒ2は、それぞれ独立にアリーレン基であり；Ｒ3は、芳香環を有する４価の基であり；Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。ただし、重合体（Ａ）中の全Ｒ4のうち１つ以上のＲ4は、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。］
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）感光性化合物をさらに含有することが好ましく；また、当該樹脂組成物は、（Ｄ）カチオン反応性架橋剤をさらに含有し、前記感光性化合物（Ｃ）が光感応性酸発生剤であることが好ましい。
【００１５】
本発明の一態様は、上記樹脂組成物を用いてパターン化樹脂膜を形成する工程を有する、パターン化樹脂膜の製造方法である。
本発明の一態様は、上記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光してパターンの潜像を形成する工程、露光後の前記レジスト膜を現像してパターン化レジスト膜を形成し、現像と同時にまたは現像後に、前記パターン化レジスト膜をマスクとして前記塗膜を選択的に除去してパターン化膜を形成する工程、ならびに前記パターン化レジスト膜を除去する工程を有し、このパターン化レジスト膜の除去の前または後に、前記パターン化膜を加熱して硬化させる工程を有する、パターン化樹脂膜の製造方法である。
【００１６】
本発明の一態様は、（Ｃ）感光性化合物をさらに含有する上記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜を露光してパターンの潜像を形成する工程、露光後の前記塗膜を現像してパターン化膜を形成する工程、および前記パターン化膜を加熱して硬化させる工程を有する、パターン化樹脂膜の製造方法である。
【００１７】
本発明の一態様は、上記製造方法により得られるパターン化樹脂膜である。
本発明の一態様は、式（Ｋ）で表される構造単位を有するパターン化樹脂膜である。
【００１８】
【化３】
2014015507.tif 000004
【００１９】
［式（Ｋ）中、Ｒ1は、当該Ｒ1に結合した−Ｎ＝Ｃ−Ｏ−と共にベンゾオキサゾール構造を形成している４価の基であり；Ｒ2は、それぞれ独立にアリーレン基であり；Ｒ3は、芳香環を有する４価の基である。］
本発明の一態様は、上記式（１）で表される構造単位を有する重合体である。
【００２０】
本発明の一態様は、上記パターン化樹脂膜を有する半導体装置である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、アルカリ易溶の塗膜を形成することが可能であり、しかもこの塗膜の加熱処理後には線膨張率が低いイミド化膜を形成することが可能な樹脂組成物；この樹脂組成物を用いたパターン化樹脂膜の製造方法およびパターン化樹脂膜：この樹脂組成物の含有成分として好適に用いられるポリアミド酸系重合体；ならびに半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の樹脂組成物、パターン化樹脂膜の製造方法およびパターン化樹脂膜、この樹脂組成物の含有成分として好適なポリアミド酸系重合体ならびに半導体装置について、詳細に説明する。まず、本発明のポリアミド酸系重合体である、ポリアミド酸エステルについて説明する。
【００２３】
〔ポリアミド酸エステル〕
本発明のポリアミド酸エステルは、式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）を有する重合体である。本発明のポリアミド酸エステルは、他の構造単位を有してもよい。
【００２４】
〈構造単位（１）〉
本発明のポリアミド酸エステルは、構造単位（１）を有する。
【００２５】
【化４】
2014015507.tif 000005
【００２６】
式（１）中、Ｒ1は、当該Ｒ1に結合した−ＯＨおよび−ＣＯＮＨ−と共にベンゾオキサゾール構造を形成しうる４価の基であり；Ｒ2は、それぞれ独立にアリーレン基であり；Ｒ3は、芳香環を有する４価の基であり；Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。ただし、重合体（Ａ）中の全Ｒ4のうち１つ以上のＲ4は、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。
【００２７】
本発明のポリアミド酸エステルでは、ポリアミド酸のＲ3に結合したカルボキシル基の一部または全部がエステル化されている。このような構造の重合体を用いることで、プレベーク時の反応が抑制でき、形成される塗膜のアルカリ溶解性を安定して確保することができ、よって現像処理等により高解像度のパターン化樹脂膜を得ることができる。
【００２８】
《４価の基Ｒ1》
Ｒ1は、当該Ｒ1に結合した−ＯＨおよび−ＣＯＮＨ−と共にベンゾオキサゾール構造を形成しうる４価の基である。Ｒ1は、耐熱性および低線膨張係数の観点から、式（Ｒ１−１）、式（Ｒ１−２）および式（Ｒ１−３）から選択される少なくとも１種の式で表される４価の基であることが好ましく；式（Ｒ１−１）および式（Ｒ１−２）から選択される少なくとも１種の式で表される４価の基であることがより好ましい。
【００２９】
【化５】
2014015507.tif 000006
【００３０】
式（Ｒ１−１）中、ａは０以上の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。式（Ｒ１−２）中、ｂは０以上の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。式（Ｒ１−３）中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和のアルキレン基、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−またはフェニレン基である。これらの式中、＊は結合手を示す（本明細書において、＊を同様の意味で用いる）。
【００３１】
式（Ｒ１−１）で表される基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３２】
【化６】
2014015507.tif 000007
【００３３】
式（Ｒ１−２）で表される基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３４】
【化７】
2014015507.tif 000008
【００３５】
Ｒ1は、特に好ましくは下記式で表される４価の基である。
【００３６】
【化８】
2014015507.tif 000009
【００３７】
《アリーレン基Ｒ2》
Ｒ2は、それぞれ独立にアリーレン基であり、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、式（Ｒ２−１）で表される２価の基、式（Ｒ２−２）で表される２価の基、式（Ｒ２−３）で表される２価の基、式（Ｒ２−４）で表される２価の基、式（Ｒ２−５）で表される２価の基が挙げられる。Ｒ2は、耐熱性および低線膨張係数の観点から、式（Ｒ２−１）および式（Ｒ２−２）から選択される少なくとも１種の式で表される２価の基であることが好ましい。
【００３８】
【化９】
2014015507.tif 000010
【００３９】
式（Ｒ２−１）中、ｃは０以上の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。式（Ｒ２−２）中、ｄは０以上の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００４０】
【化１０】
2014015507.tif 000011
【００４１】
式（Ｒ２−３）中、Ｙ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−である。
【００４２】
【化１１】
2014015507.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2014015507.tif 000013
【００４４】
式（Ｒ２−５）中、Ｙ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−ＣＯ−である。
式（Ｒ２−１）〜（Ｒ２−５）中の各芳香環は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−ＳＯ2Ｈ、−ＯＰｈ、−ＳＣＨ3および−ＳＰｈ（Ｐｈはフェニル基である。）から選択される１または２以上の置換基を有してもよい。
【００４５】
《４価の基Ｒ3》
Ｒ3は、芳香環を有する４価の基であり、好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基であり、より好ましくは炭素数６〜１８の芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基である。ポリアミド酸エステルがこのような基を有することで、最終的に得られるポリイミドの線膨張係数が小さくなるという点で有利である。
【００４６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
４，４’−オキシジフタル酸無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
特開２０１０―０９７１８８号公報に記載の芳香族テトラカルボン酸二無水物
が挙げられる。
【００４７】
Ｒ3は、これらの中でも、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および４，４’−オキシジフタル酸無水物から選択される少なくとも１種に由来する４価の基であることが特に好ましい。
【００４８】
《Ｒ4》
Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。ただし、本発明のポリアミド酸エステル中の全Ｒ4のうち１つ以上のＲ4は、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。
【００４９】
アルキル基は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００５０】
アルキルシリル基は、炭素数３〜９のアルキルシリル基が好ましく、炭素数３〜６のアルキルシリル基がより好ましく、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が挙げられる。
【００５１】
本発明のポリアミド酸エステルにおいて、−ＣＯＯＲ4で表される基のエステル化率は、通常１モル％以上、好ましくは５〜１００モル％、より好ましくは１０〜１００モル％である。エステル化率が前記範囲にあると、形成される塗膜のアルカリ溶解性を維持することができ、したがって現像処理等により高解像度のパターン化樹脂膜を得ることができる。
【００５２】
エステル化率は、〔ポリアミド酸エステル中の−ＣＯＯＲ4（Ｒ4＝上記アルキル基または上記アルキルシリル基）の全モル数〕／〔ポリアミド酸エステル中の−ＣＯＯＲ4の全モル数〕×１００（％）で定義される。エステル化率は、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）でポリアミド酸のエステル化後に生じる１６５０〜１７８０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ伸縮ピークにて測定される。
【００５３】
〈他の構造単位〉
本発明のポリアミド酸エステルは、構造単位（１）以外の他の構造単位を有してもよい。他の構造単位としては、例えば、シリコーンジアミンに由来する構造単位、具体的には式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）が挙げられる。
【００５４】
【化１３】
2014015507.tif 000014
【００５５】
式（２）中、複数あるＲ5は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基またはアルケニルオキシ基であり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であり；複数あるＲ6は、それぞれ独立にメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基またはフェニレン基であり、好ましくはプロピレン基であり；ｎは１〜１００の整数であり；Ｒ3およびＲ4は、それぞれ式（１）中の同一記号と同義である。
【００５６】
Ｒ5として列挙される基について説明する。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、炭素数４〜１０のシクロアルキルオキシ基が好ましく、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基が挙げられる。アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基が好ましく、例えば、アリルオキシ基が挙げられる。
【００５７】
Ｒ6として列挙される炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。
【００５８】
シリコーンジアミンの数平均分子量は、耐熱性および耐水性に優れたポリアミド酸エステルおよびポリイミドを得る観点から、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜９，０００、さらに好ましくは３，０００〜８，０００である。この数平均分子量は、アミン価により計算される。
【００５９】
〈ポリアミド酸エステルの構成〉
本発明のポリアミド酸エステルにおいて、構造単位（１）の含有率は、通常３０〜１００質量％、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％である。含有率が前記範囲にあると、アルカリ易溶の塗膜を形成することが可能であり、しかもこの塗膜の加熱処理後には線膨張率が低いイミド化膜を形成することから好ましい。
【００６０】
本発明のポリアミド酸エステルにおいて、構造単位（２）の含有率は、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。含有率が前記範囲にあると、パターン化樹脂膜を形成したときの基板の反りを低減できる点で好ましい。
【００６１】
本発明のポリアミド酸エステルのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、通常５，０００〜２００，０００、好ましくは８，０００〜１５０，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（多分散度）は、通常１．３〜１０、好ましくは１．４〜８、より好ましくは１．５〜５である。Ｍｗおよび多分散度が前記範囲にあると、塗膜形成の点や、最終的に得られるパターン化樹脂膜の強度の点で有利である。
【００６２】
〔ポリアミド酸エステルの製造方法〕
本発明のポリアミド酸エステルは、例えば、以下の方法により製造することができる。
本発明のポリアミド酸エステルの製造方法は、少なくとも式（１１）で表される化合物と式（２１）で表される化合物とを反応（重合）させて、式（３１）で表される構造単位を有するポリアミド酸を得る工程１；得られたポリアミド酸のカルボキシル基の一部または全部を、エステル化剤を用いてエステル化して、式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸エステルを得る工程２を有する。
【００６３】
【化１４】
2014015507.tif 000015
各式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ式（１）中の同一記号と同義である。
【００６４】
〈工程（１）〉
工程１では、式（１１）で表される化合物を含むジアミン成分を有機溶剤に溶解させた後、得られた溶液を撹拌しながら、式（２１）で表される化合物を含む酸二無水物成分を固体のまま、あるいは有機溶剤に溶解させて添加し、これらジアミン成分と酸二無水物成分とを反応させることが好ましい。
【００６５】
式（１１）で表される化合物は、従来公知の化合物であり、その製造方法は、例えば特開平０７−１７９６０５号公報または特開２００９−２９９００９号公報に記載されている。式（１１）で表される化合物としては、具体的には、４，４’−ビス（４−アミノベンゾイルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノベンゾイルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシフェニルヘキサフロロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノベンゾイルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノベンゾイルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテルが挙げられる。
【００６６】
ジアミン成分としては、式（１１）で表される化合物のほか、１種または２種以上のシリコーンジアミンをさらに用いてもよい。シリコーンジアミンとしては、式（１２）で表されるシリコーンジアミンが好ましい。
【００６７】
【化１５】
2014015507.tif 000016
【００６８】
式（１２）中、Ｒ5、Ｒ6およびｎ、それぞれ式（２）中の同一記号と同義である。
シリコーンジアミンの市販品としては、例えば、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１６６０Ｂ、Ｘ−２２−９４０９）、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１６１Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＢＹ１６−８３５Ｕ）が挙げられる。
【００６９】
式（２１）で表される化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、好ましくは炭素数６〜１８の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。その具体例は、〔ポリアミド酸エステル〕の《４価の基Ｒ3》の欄に記載したとおりである。
【００７０】
有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンチル−２−ピロリドン、Ｎ−（メトキシプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のピロリドン溶剤；フェノール、ｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール溶剤；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の他の有機溶剤が挙げられる。また、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類も用いることができる。有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。
【００７１】
ジアミン成分と酸二無水物成分との反応において、反応温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは１０〜１００℃であり；反応時間は、通常０．５〜７２時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００７２】
式（２１）で表される化合物を含む酸二無水物成分の添加量は、式（１１）で表される化合物を含むジアミン成分１モルに対して、好ましくは０．１〜１．２モル、より好ましくは０．３〜１．１モルである。また、シリコーンジアミンを用いる場合、全ジアミン成分に対するシリコーンジアミンの使用割合は、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．２〜１０モル％である。
【００７３】
得られるポリアミド酸の末端構造は、原料化合物であるジアミン成分と酸二無水物成分との仕込み比によって、アミン構造または酸無水物構造となる。末端構造がアミン構造の場合、カルボン酸無水物を用いて末端封止してもよく、末端構造が酸無水物構造の場合、モノアミンを用いて末端封止してもよい。
【００７４】
得られるポリアミド酸の溶液において、ポリアミド酸の含有量は、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。ポリアミド酸の含有量が前記範囲となるように、原料化合物および有機溶剤の使用量を設定することが好ましい。
【００７５】
〈工程（２）〉
工程２では、ポリアミド酸のカルボキシル基とエステル化剤とを反応させて、このカルボキシル基の少なくとも一部をエステル基（−ＣＯＯＲ4；Ｒ4＝炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜９のアルキルシリル基）に変換する。
【００７６】
エステル化剤としては、例えば、オルトギ酸エステル化合物が挙げられる。オルトギ酸エステル化合物としては、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリ−ｎ−プロピル、オルトギ酸トリ−ｉｓｏ−プロピル、オルトギ酸トリ−ｎ−ブチル、オルトギ酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、オルトギ酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル等のオルトギ酸トリアルキル（アルキル基の炭素数は１〜１２である。）；ジメチルホルムアミドジエチルアセタール；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシランが挙げられる。エステル化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
エステル化剤の使用量は、目的とするエステル化率に応じて適宜選択することができる。例えば、エステル化剤は、ポリアミド酸中のカルボキシル基１モルに対して、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．３〜３モル用いることができる。
【００７８】
ポリアミド酸のエステル化反応において、反応温度は、通常１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃であり；反応時間は、通常０．５〜１２時間、好ましくは１〜６時間である。
【００７９】
このようにして、−ＣＯＯＲ4で表される基のエステル化率が、通常１モル％以上、好ましくは５〜１００モル％、より好ましくは１０〜１００モル％であるポリアミド酸エステルを得ることができる。
【００８０】
上記製造方法において、ポリアミド酸エステルを含む反応溶液は、樹脂組成物の製造にそのまま用いてもよく、ポリアミド酸エステルを単離してもよい。反応溶液からの単離は、例えば蒸留により、反応溶液中に含まれる溶剤、残存するエステル化剤やその分解物を取り除くことができる。続いて残渣を、生成物が難溶である溶剤中にて再沈殿することで精製することが出来る。
【００８１】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で表される構造単位を有する重合体（上述した本発明のポリアミド酸エステル；以下「重合体（Ａ）」または「ポリアミド酸エステル（Ａ）」ともいう。）と、（Ｂ）溶剤とを含有する。
【００８２】
また、本発明の樹脂組成物は、感光性を付与する目的で、感光性化合物（Ｃ）を含有してもよい。また、本発明の樹脂組成物は、カチオン反応性架橋剤（Ｄ）を含有してもよい。さらに、樹脂組成物や樹脂膜に影響を与えない範囲で、密着助剤、脱水剤、イミド化触媒および界面活性剤から選択される少なくとも１種を用いてもよい。
【００８３】
〈溶剤（Ｂ）〉
本発明の樹脂組成物は、溶剤（Ｂ）を含有する。溶剤（Ｂ）を用いることで、樹脂組成物の取扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりすることができる。溶剤（Ｂ）は、ポリアミド酸エステル（Ａ）の調製時に使用した有機溶剤をそのまま用いてもよく、すなわちポリアミド酸エステル（Ａ）の溶液を樹脂組成物の調製にそのまま用いてもよい。
【００８４】
溶剤（Ｂ）としては、例えば、
本発明のポリアミド酸エステル（Ａ）製造時に使用可能な有機溶剤（例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンチル−２−ピロリドン、Ｎ−（メトキシプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のピロリドン溶剤；フェノール、ｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール溶剤；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の他の有機溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類）の他；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；
ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
が挙げられる。
【００８５】
溶剤（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物において、溶剤（Ｂ）は、組成物中の溶剤（Ｂ）以外の成分の合計量が、通常１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％となる割合で用いることができる。
【００８６】
〈感光性化合物（Ｃ）〉
本発明の樹脂組成物に感光性化合物（Ｃ）を配合して、ポジ型またはネガ型の感光性組成物とすることができる。樹脂組成物が感光性化合物（Ｃ）を含有する場合、樹脂組成物を「感光性組成物」ともいう。
【００８７】
感光性化合物（Ｃ）は、ポジ型の感光性組成物またはネガ型の感光性組成物に応じて、適宜選択することができる。なお、後述するパターン化樹脂膜の第１の製造方法ではポジ型レジスト膜を用いることが好ましいことから、第１の製造方法において感光性組成物を用いる場合は、ポジ型の感光性組成物が好ましい。
【００８８】
感光性化合物（Ｃ）としては、ポジ型の場合はキノンジアジド基を有する化合物（以下「キノンジアジド化合物（Ｃ１）」ともいう。）等が挙げられ、ネガ型の場合は光感応性酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｃ２）」ともいう。）等が挙げられる。
【００８９】
《キノンジアジド化合物（Ｃ１）》
キノンジアジド化合物（Ｃ１）は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物である。
【００９０】
キノンジアジド化合物（Ｃ１）を含有する感光性組成物から得られる塗膜は、アルカリ性現像液に対して難溶な塗膜である。キノンジアジド化合物（Ｃ１）は、光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じる化合物である。したがって、光照射により前記塗膜がアルカリ難溶の状態からアルカリ易溶の状態になることを利用することにより、しかも本発明では重合体（Ａ）を用いていることからプレベークおよび光照射後のアルカリ易溶の状態をより一層確保できることから、現像処理等によりポジ型のパターンが形成される。
【００９１】
フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、例えば、下記式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−５）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
【化１６】
2014015507.tif 000017
【００９３】
式（Ｃ１−１）中、Ｘ1〜Ｘ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つは水酸基である。Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）またはスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）である。
【００９４】
【化１７】
2014015507.tif 000018
【００９５】
式（Ｃ１−２）中、Ｘ11〜Ｘ24はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ11〜Ｘ15の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００９６】
【化１８】
2014015507.tif 000019
【００９７】
式（Ｃ１−３）中、Ｘ25〜Ｘ39はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ25〜Ｘ29の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ30〜Ｘ34の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ5は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００９８】
【化１９】
2014015507.tif 000020
【００９９】
式（Ｃ１−４）中、Ｘ40〜Ｘ58はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ40〜Ｘ44の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ45〜Ｘ49の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ50〜Ｘ54の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ6〜Ｙ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【０１００】
【化２０】
2014015507.tif 000021
【０１０１】
式（Ｃ１−５）中、Ｘ59〜Ｘ72はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ59〜Ｘ62の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ63〜Ｘ67の少なくとも１つは水酸基である。
【０１０２】
キノンジアジド化合物（Ｃ１）としては、例えば、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンなどと、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物が挙げられる。
【０１０３】
化合物（Ｃ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物において、感光性化合物（Ｃ）としてキノンジアジド化合物（Ｃ１）を用いる場合、キノンジアジド化合物（Ｃ１）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜５０質量部、好ましくは３〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３５質量部である。キノンジアジド化合物（Ｃ１）の含有量が前記下限値以上であると、未露光部の残膜率が向上し、パターンマスクに忠実な像が得られやすい。キノンジアジド化合物（Ｃ１）の含有量が前記上限値以下であると、パターン形状に優れた硬化膜が得られやすく、硬化時の発泡も防止することができる。
【０１０４】
《酸発生剤（Ｃ２）》
酸発生剤（Ｃ２）は、光照射により酸を形成する化合物である。酸発生剤（Ｃ２）を用いる場合は、カチオン反応性架橋剤（Ｄ）を通常は用いる。この酸がカチオン反応性架橋剤（Ｄ）のカチオン反応性基等に作用することにより、架橋構造を形成する。酸発生剤（Ｃ２）を含有する感光性組成物から得られる塗膜が、架橋構造の形成によってアルカリ易溶の状態からアルカリ難溶の状態に変化することを利用することにより、しかも本発明では重合体（Ａ）を用いていることからプレベークおよび光照射後でも非照射部のアルカリ易溶の状態を確保できることから、現像処理等によりネガ型のパターンが形成される。
【０１０５】
酸発生剤（Ｃ２）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。これらの中では、伸び物性に優れた硬化膜を形成することができることから、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物が好ましい。
【０１０６】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートが挙げられる。
【０１０７】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【０１０８】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物が挙げられる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンが挙げられる。
【０１０９】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類が挙げられる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【０１１０】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。
【０１１１】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
【０１１２】
酸発生剤（Ｃ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物において、感光性化合物（Ｃ）として酸発生剤（Ｃ２）を用いる場合、酸発生剤（Ｃ２）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。酸発生剤（Ｃ２）の含有量が前記下限値以上であると、露光部の硬化が充分となり、耐熱性が向上しやすい。酸発生剤（Ｃ２）の含有量が前記上限値を超えると、露光光に対する透明性が低下し、解像度が低下するおそれがある。
【０１１３】
〈カチオン反応性架橋剤（Ｄ）〉
本発明の樹脂組成物には、酸発生剤（Ｃ２）を用いる場合、カチオン反応性架橋剤（Ｄ）（以下「架橋剤（Ｄ）」ともいう。）をさらに含有させることが好ましい。架橋剤（Ｄ）は、架橋成分（硬化成分）として作用する。
【０１１４】
架橋剤（Ｄ）としては、例えば、アルキルエーテル化されたアミノ基を２つ以上有する化合物（以下「アミノ基含有化合物」ともいう。）、オキシラン環含有化合物、オキセタン環含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む。）、アルデヒド基含有フェノール化合物、メチロール基含有フェノール化合物が挙げられる。ただし、オキシラン環含有化合物からは、エポキシ基を有するシランカップリング剤は除外され、イソシアネート基含有化合物からは、イソシアネート基を有するシランカップリング剤は除外される。
【０１１５】
アルキルエーテル化されたアミノ基としては、例えば、
【０１１６】
【化２１】
2014015507.tif 000022
【０１１７】
（式中、Ｒ11はメチレン基またはアルキレン基を示し、Ｒ12はアルキル基を示す。）
で表される基が挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の一部または全部（少なくとも２個）がアルキルエーテル化された化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
【０１１８】
オキシラン環含有化合物としては、分子内にオキシラン環が含有されていればよく、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１１９】
オキシラン環含有化合物の具体例としては、例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレン／ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン／ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。
【０１２０】
オキセタン環含有化合物としては、分子内にオキセタン環が含有されていればよく、特に限定されないが、例えば、式（ｄ−１）〜（ｄ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化２２】
2014015507.tif 000023
【０１２２】
式（ｄ−１）〜（ｄ−３）中、Ａは、直接結合、またはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基を示し；Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を示し；Ｒ1は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基を示し；Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基等のアリール基、下記式で表される基（式中、ＲおよびＲ1は、それぞれ式（ｄ−１）〜（ｄ−３）中のＲおよびＲ1と同義である。）、
【０１２３】
【化２３】
2014015507.tif 000024
【０１２４】
下記式（ｉ）で表されるジメチルシロキサン残基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、下記式（ii）〜（vi）で表される基を示し；ｉはＲ2の価数に等しく、１〜４の整数である。なお、下記式（ｉ）〜（vi）における「＊」は、結合部位を示す。
【０１２５】
【化２４】
2014015507.tif 000025
【０１２６】
式（ｉ）および（ii）中、ｘおよびｙは、それぞれ独立に０〜５０の整数である。式（iii）中、Ｚは、直接結合、または−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−もしくは−ＳＯ2−で表される２価の基である。
【０１２７】
式（ｄ−１）〜（ｄ−３）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亞合成社製）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亞合成社製）、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（宇部興産製、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ」）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、下記式（ｄ−ａ）〜（ｄ−ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化２５】
2014015507.tif 000026
【０１２９】
また、これらの化合物以外に、高分子量の多価オキセタン環を有する化合物を用いることができる。例えば、オキセタンオリゴマー（商品名「Ｏｌｉｇｏ−ＯＸＴ」、東亞合成社製）、式（ｄ−ｅ）〜（ｄ−ｇ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化２６】
2014015507.tif 000027
【０１３１】
式（ｄ−ｅ）〜（ｄ−ｇ）中、ｐ、ｑおよびｓは、それぞれ独立に０〜１００００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。式（ｄ−ｆ）中、Ｙはエチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、または−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される基（式中、Ｐｈはフェニレン基を示す。）である。
【０１３２】
架橋剤（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物において、架橋剤（Ｄ）を用いる場合のその含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜５０質量部、好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは３〜３５質量部である。架橋剤（Ｄ）の含有量が前記範囲にあると、硬化反応が充分に進行し、形成される硬化膜は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性および電気絶縁性に優れたものとなる。
【０１３３】
〈密着助剤〉
本発明の樹脂組成物には、基板との密着性を向上させるため、密着助剤をさらに含有させることができる。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。また、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤を用いることもできる。
【０１３４】
本発明の樹脂組成物において、密着助剤を用いる場合のその含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。密着助剤の含有量が前記範囲にあると、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の、基板への密着性がより向上する。
【０１３５】
〈樹脂組成物の調製方法〉
本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより調製できる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
【０１３６】
〔パターン化樹脂膜の製造方法およびパターン化樹脂膜〕
本発明の樹脂組成物を用いることにより、パターン化樹脂膜を製造することができる。
本発明のパターン化樹脂膜の第１の製造方法は、
〈１〉本発明の樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
〈２〉前記塗膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、
〈３〉前記レジスト膜を露光してパターンの潜像を形成する工程、
〈４〉露光後の前記レジスト膜を現像してパターン化レジスト膜を形成し、現像と同時にまたは現像後に、前記パターン化レジスト膜をマスクとして前記塗膜を選択的に除去してパターン化膜を形成する工程、ならびに
〈５〉前記パターン化レジスト膜を除去する工程
を有し、この工程〈５〉の前または後に
〈６〉前記パターン化膜を加熱して硬化させる工程
を有する。
【０１３７】
第１の製造方法では、感光性を有しない樹脂組成物を用いることができるので、感光性化合物を含まないパターン化樹脂膜を形成することができる。このため、得られるパターン化樹脂膜は、アウトガスの発生が少なく、また線膨張係数が小さいという点で有利である。
【０１３８】
また、本発明の樹脂組成物が感光性化合物（Ｃ）を含有する場合（すなわち、感光性組成物である場合）、以下の方法によってパターン化樹脂膜を製造することができる。
本発明のパターン化樹脂膜の第２の製造方法は、
［１］本発明の感光性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
［２］前記塗膜を露光してパターンの潜像を形成する工程、
［３］露光後の前記塗膜を現像してパターン化膜を形成する工程、および
［４］前記パターン化膜を加熱して硬化させる工程
を有する。
第２の製造方法では、直接パターニングが可能であり、生産性の点で有利である。
【０１３９】
〈１〉［１］塗膜形成工程
塗膜形成工程では、本発明の樹脂組成物（第１の製造方法）または感光性組成物（第２の製造方法）を基板上に塗布する。次いで、オーブンやホットプレート等を用いて、溶剤を除去する（プレベーク）。例えば、温度：５０〜１４０℃、時間：１０〜３６０秒で乾燥して溶剤を除去する。本発明では、ポリアミド酸エステル（Ａ）がエステル化されているため、この溶剤除去の段階ではイミド化が大きく進行することはないと推定される。
【０１４０】
このようにして基板上に塗膜（以下「ポリイミド前駆体層」ともいう。）を形成する。ここでの膜厚は、最終的に得られる硬化膜（パターン化樹脂膜）の膜厚が、例えば０．１〜１００μｍとなるように設定される。
【０１４１】
基板としては、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、金属薄膜付きウエハ、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板、アルミ基板、およびこれらの支持体の表面に半導体チップを有する基板が挙げられる。
【０１４２】
塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法が挙げられる。
【０１４３】
〈２〉レジスト膜形成工程
第１の製造方法において、レジスト膜形成工程では、ポリイミド前駆体層上にレジスト膜形成用塗布液を塗布するか、あるいはドライフィルムレジスト等のフィルム状レジスト膜をポリイミド前駆体層上に転写する。
【０１４４】
本発明では、ポジ型またはネガ型のいずれのレジスト膜を形成してもよいが、通常はポジ型レジスト膜を形成することが多い。ポジ型レジスト膜は、露光によって、露光部の現像液に対する溶解性が、不溶性または難溶性から可溶性または易溶性に、溶解性が変化する材料である。
【０１４５】
レジスト膜形成用塗布液またはフィルム状レジスト膜は、特に限定されない。前記塗布液としては、下層となるポリイミド前駆体層が溶解しないような溶剤を選択すればよい。
塗布法としては、塗膜形成工程で例示した方法・条件を採用することができる。また、フィルム状レジスト膜を転写する場合、例えば、ロールプレス、面プレス等の公知のラミネート方法を採用することができる。
レジスト膜の厚さは、通常０．５〜１００μｍである。
【０１４６】
〈３〉［２］露光工程
露光工程では、所望のパターンマスクを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、レジスト膜（第１の製造方法）またはポリイミド前駆体層（第２の製造方法）を露光し、パターンの潜像を形成する。また、パターンマスクを用いずに、レーザーなどで直接描画する方法を用いてもよい。
【０１４７】
露光光としては、例えば、紫外線、可視光線が挙げられ、通常、波長２００〜５００ｎｍの光を用いる。活性光線の照射量は、レジスト組成物または感光性組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、露光光として波長３５０ｎｍの紫外線を使用する場合、露光量は、通常１０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、レーザーが挙げられる。
【０１４８】
また、露光後に加熱処理（以下「ＰＥＢ処理」ともいう。）を行うこともできる。ＰＥＢ条件は、レジスト組成物または感光性組成物中の各成分の含有量および膜厚等によって異なるが、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。
【０１４９】
〈４〉［３］現像工程
現像工程では、現像液によりレジスト膜（第１の製造方法）またはポリイミド前駆体層（第２の製造方法）を現像して、露光部（ポジ型の場合）または非露光部（ネガ型の場合）を溶解・除去する。これにより、第１の製造方法では、所望のパターン化レジスト膜が、第２の製造方法では、所望のパターン化ポリイミド前駆体層が、それぞれ形成される。
本発明では、ポリイミド前駆体層のアルカリ溶解性が確保されており、この現像工程によって、精細なパターン形成を行うことができる。
【０１５０】
現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件は、例えば２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
現像液としては、アルカリ性現像液を用いることができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、コリン等のアルカリ性化合物を、１〜１０質量％濃度となるように水に溶解させたアルカリ性水溶液が挙げられる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤および界面活性剤を適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液でレジスト膜またはポリイミド前駆体層を現像した後は、水で洗浄し、乾燥してもよい。
【０１５１】
第１の製造方法において、レジスト膜の下層のポリイミド前駆体層はアルカリ性現像液に可溶であるため、レジスト膜とポリイミド前駆体層とを同時に選択的に除去してパターン化することが可能であり、プロセスを削減できる。
【０１５２】
第１の製造方法において、レジスト膜の現像時におけるポリイミド前駆体層の現像が不充分である場合、レジスト膜の現像後に、得られたパターン化レジスト膜が溶解せず、ポリイミド前駆体層が溶解するようなエッチング液を用いてポリイミド前駆体層のパターン形成を行う。エッチング液としては、上記現像液と同様のものを用いることもできる。
このようにして、パターン化レジスト膜とパターン化ポリイミド前駆体膜を形成する。
【０１５３】
〈５〉パターン化レジスト膜除去工程
第１の製造方法では、現像後にパターン化レジスト膜を除去する。この工程では、通常、レジスト膜の溶解性が高く、パターン化膜の溶解性が低い溶剤を用いて、レジスト膜を剥離する。溶剤としては、ノボラック樹脂を含有するレジスト組成物等を用いる場合、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラハイドロフラン、イソプロピルアルコール、アセトンおよび乳酸エチル等が挙げられる。剥離方法としては、例えば、レジスト膜−パターン化膜−基板からなる積層体を前記溶剤に浸漬させる方法や、前記溶剤をスピンコート法でレジスト膜上に塗布する方法などがある。
【０１５４】
〈６〉［４］加熱処理工程
現像工程後、ポリイミド前駆体層中のポリアミド酸エステル（Ａ）のイミド化およびベンゾオキサゾール環化や硬化反応等を充分に進行させ、絶縁膜としての特性を発現させるため、加熱処理により上記パターンを充分に硬化させる。加熱処理条件は特に限定されないが、通常１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃の温度で、通常１分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間程度加熱することが挙げられる。
【０１５５】
熱処理によって、ベンゼン環に結合した−ＣＯＮＨ−基とオルト位にあるＯＨ基との脱水縮合反応によりベンゾオキサゾール環が形成されるとともに、−ＣＯＮＨ−基と−ＣＯＯＲ4基との脱水縮合反応によりイミド環が形成される。
【０１５６】
イミド化等を充分に進行させたり、パターン形状の変形を防止したりするため、二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜２００℃の温度で１０分〜２時間程度加熱し、第二段階では、さらに１００℃超４００℃以下の温度で２０分〜８時間程度加熱することが挙げられる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンおよび赤外線炉等を用いることができる。
【０１５７】
第１の製造方法では、加熱処理工程は、パターン化レジスト膜除去工程の前に行ってもよく、あるいはパターン化レジスト膜除去工程の後に行ってもよく、特に限定されない。
以上の方法により、パターン化樹脂膜が得られる。このパターン化樹脂膜は、ポリイミド前駆体層中のポリアミド酸エステル（Ａ）のイミド化およびベンゾオキサゾール環化による、式（Ｋ）で表される構造単位を有するポリイミドを含有する。すなわち、このパターン化樹脂膜は、式（Ｋ）で表される構造単位を有する。
【０１５８】
【化２７】
2014015507.tif 000028
【０１５９】
式（Ｋ）中、Ｒ1は、当該Ｒ1に結合した−Ｎ＝Ｃ−Ｏ−と共にベンゾオキサゾール構造を形成している４価の基であり；Ｒ2は、それぞれ独立にアリーレン基であり；Ｒ3は、芳香環を有する４価の基である。これらの詳細は、式（１）中の説明で記載したとおりである。
【０１６０】
本発明のパターン化樹脂膜は、耐熱性が高く、パターンの解像性が高く、また線膨張率が低い。したがって、サイリスタ、ＳＯＩ（silicon on insulator）素子、パワーＭＯＳＦＥＴ（metal oxide semiconductor field effect transistor）、整流ダイオード等のパワー半導体素子に用いられる絶縁膜として、好適である。
【０１６１】
例えば本発明のパターン化樹脂膜は、−５０〜２００℃の範囲の線膨張を測定して得られる線膨張率が通常２０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは１５ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下である。パターン化樹脂膜が形成される半導体素子の基板（例：ＳｉＣ、ＧａＮ）は、線膨張率が低いことが多いが、本発明のパターン化樹脂膜は前記範囲の線膨張率を有するため、基板とパターン化樹脂膜との線膨張率の差を小さくすることができ、よって半導体素子の基板の反りを低減することができる。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
【０１６３】
１．物性の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量の測定条件は以下のとおりであり、重合体１．０ｍｇに対して溶剤［ＤＭＦの１％リン酸溶液］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
【０１６４】
測定装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍα（東ソー社製）、ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー社製）、およびＴＳＫｇｅｌα−２５００（東ソー社製）の順に装着
溶離液：ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ3ＰＯ4（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【０１６５】
２．重合体の合成
［実施例Ａ１］
攪拌機および温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中で、４，４’−ビス（４−アミノベンゾイルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（セイカ（株）製ＢＡＢＢ）２３．６８ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業（株）製）４．６８ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２８ｇとシクロヘキサノン３２ｇとの混合溶剤に溶解し、５０℃にて１時間、窒素バブリングと共に加熱攪拌を行った。その後、ピロメリット酸二無水物（（株）ダイセル製）１１．６４ｇ（５３．３８ｍｍｏｌ）を５０℃にて加え、さらに５０℃で４時間反応を行った。次いで、オルトギ酸トリメチル１２．４６ｇ（１１７．４３ｍｍｏｌ）を添加し、溶液が均一となった後、温度を８０℃に昇温させ、２時間攪拌を続け、赤外分光法によりエステル化の進行を確認した。この反応液を冷却し、ポリアミド酸エステル（Ａ１）を２０質量％含む溶液（Ｉ）を得た。ポリアミド酸エステル（Ａ１）の重量平均分子量は３３０００、多分散度は４．０であった。
【０１６６】
［実施例Ａ２］
攪拌機および温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中で、４，４’−ビス（４−アミノベンゾイルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（セイカ（株）製ＢＡＢＢ）２３．１２ｇ（５０．８７ｍｍｏｌ）と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業（株）製）４．５７ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２８ｇとシクロヘキサノン３２ｇとの混合溶剤に溶解し、５０℃にて１時間、窒素バブリングと共に加熱攪拌を行った。その後、ピロメリット酸二無水物（（株）ダイセル製）９．０９ｇ（４１．６９ｍｍｏｌ）と４，４’−オキシジフタル酸無水物（マナック（株）製）３．２２ｇ（１０．３８ｍｍｏｌ）とを５０℃にて加え、さらに５０℃で４時間反応を行った。次いで、オルトギ酸トリメチル９．６０ｇ（９０．４６ｍｍｏｌ）を添加し、溶液が均一となった後、温度を８０℃に昇温させ、２時間攪拌を続け、赤外分光法によりエステル化の進行を確認した。この反応液を冷却し、ポリアミド酸エステル（Ａ２）を２０質量％含む溶液（II）を得た。ポリアミド酸エステル（Ａ２）の重量平均分子量は３０５００、多分散度は４．６であった。
【０１６７】
３．樹脂組成物の調製
［実施例Ｂ１］
実施例Ａ１の溶液（Ｉ）５００部と、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との縮合物（モル比＝１．０：２．０）２０部と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部と、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」）０．１部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００部とを混合することにより、樹脂組成物を調製した。
【０１６８】
［実施例Ｂ２〜Ｂ４］
実施例Ｂ１において、表１に示すとおりに配合成分の種類・量を変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【０１６９】
〔線膨張率の測定〕
剥離層を有するシリコンウエハ上に、実施例Ｂ１〜Ｂ４の樹脂組成物をスピンコートし、１２０℃で５分間加熱することにより、厚さ１５μｍの塗膜を形成した。その後、窒素雰囲気下対流式オーブンを用いて、１５０℃で３０分間加熱し、次いで、３５０℃まで４０分間で昇温した後、３５０℃で１時間加熱した。加熱後の塗膜を剥離してフィルムとし、線膨張率測定装置（型番「ＳＳ６１００」、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、−５０〜２００℃の範囲の線膨張を測定し、線膨張率（ｐｐｍ／℃）を算出した。結果を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
2014015507.tif 000029
【０１７１】
Ｂ１：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
Ｃ１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との縮合物（モル比＝１．０：２．０）
Ｃ２：スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
Ｄ１：ヘキサメトキシメチルメラミン
Ｅ１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ２：シリコーン系界面活性剤
（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」）
【０１７２】
〔解像性の評価〕
［実施例Ｃ１］
シリコンウエハ上に、実施例Ｂ１の樹脂組成物（ポジ型の感光性組成物）をスピンコートし、１１０℃で３分間加熱することにより、厚さ７μｍの塗膜を形成した。その後、パターンマスクを介して、アライナーを用いて露光（高圧水銀灯からの波長３５０ｎｍにおける露光量が３５０ｍＪ／ｃｍ2）した。次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含む水溶液で現像し、純水で洗浄した。次いで、現像後の塗膜を１１０℃で１０分間加熱した。加熱後の塗膜を電子顕微鏡で観察したところ、φ２５μｍのホールパターン（高さ＝６μｍ）を有するパターン化樹脂膜が形成されていることを確認した。
【０１７３】
［実施例Ｃ２］
シリコンウエハ上に、実施例Ｂ２の樹脂組成物（ネガ型の感光性組成物）をスピンコートし、１１０℃で３分間加熱することにより、厚さ７μｍの塗膜を形成した。その後、パターンマスクを介して、アライナーを用いて露光（高圧水銀灯からの波長３５０ｎｍにおける露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2）した。次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含む水溶液で現像し、純水で洗浄した。次いで、現像後の塗膜を１１０℃で１０分間加熱した。加熱後の塗膜を電子顕微鏡で観察したところ、φ２５μｍのホールパターン（高さ＝７μｍ）を有するパターン化樹脂膜が形成されていることを確認した。
【０１７４】
［実施例Ｃ３］
シリコンウエハ上に、実施例Ｂ３の樹脂組成物をスピンコートし、１２０℃で５分間加熱することにより、厚さ４５μｍの塗膜（下層塗膜）を形成した。次いで、下層塗膜上にｉ線レジスト組成物（商品名「ＪＳＲ  ＩＸ５１０」、ＪＳＲ（株）製）をスピンコートし、１１０℃で１分間加熱することにより、下層塗膜上に厚さ１μｍの塗膜（上層塗膜）を形成した。その後、パターンマスクを介して、アライナーを用いて露光（高圧水銀灯からの波長３５０ｎｍにおける露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2）した。次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含む水溶液で現像し、純水で洗浄した。次いで、乳酸エチルで上層塗膜から形成したレジスト膜を除去した後、１１０℃で１０分間加熱した。加熱後の塗膜を電子顕微鏡で観察したところ、φ１００μｍのホールパターン（高さ＝４５μｍ、テーパー状）を有するパターン化樹脂膜が形成されていることを確認した。
【０１７５】
［実施例Ｃ４］
シリコンウエハ上に、実施例Ｂ４の樹脂組成物をスピンコートし、１２０℃で５分間加熱することにより、厚さ４５μｍの塗膜（下層塗膜）を形成した。次いで、下層塗膜上にｉ線レジスト組成物（商品名「ＪＳＲ  ＩＸ５１０」、ＪＳＲ（株）製）をスピンコートし、１１０℃で１分間加熱することにより、下層塗膜上に厚さ１μｍの塗膜（上層塗膜）を形成した。その後、パターンマスクを介して、アライナーを用いて露光（高圧水銀灯からの波長３５０ｎｍにおける露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2）した。次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含む水溶液で現像し、純水で洗浄した。次いで、乳酸エチルで上層塗膜から形成したレジスト膜を除去した後、１１０℃で１０分間加熱した。加熱後の塗膜を電子顕微鏡で観察したところ、φ１００μｍのホールパターン（高さ＝４５μｍ、テーパー状）を有するパターン化樹脂膜が形成されていることを確認した。