(57)【要約】【課題】バイオマスを加水分解してフルフラール類を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】バイオマス原料懸濁液を連続式一次加水分解装置Ｒ１に供給して装置内を移動させつつ五炭糖類、フルフラール類を生成する加圧・加熱条件で一次加水分解処理して加水分解処理懸濁液を排出口より排出するとともに、該一次加水分解装置の中間部の固−液分離装置を備えた中間取出口Ｇより、装置内の加水分解処理懸濁液から一次加水分解処理液を取り出して二次加水分解装置Ｒ２に送り、二次加水分解処理装置への供給液中に含まれる全五炭糖類の質量に対する二次加水分解装置の排出口から排出される二次加水分解処理液中に残存する全五炭糖類の質量の比率（％）が１〜３０％となる加水分解処理条件下で二次加水分解処理を行い、二次加水分解処理液からフルフラール類含有蒸気相９と糖類等含有液相５を分離する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス原料懸濁液を連続式の一次加水分解装置の供給口より連続的に供給して装置内を移動させつつ単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を生成する加圧・加熱条件でバイオマスを一次加水分解処理し、加水分解処理懸濁液を一次加水分解装置の排出口より連続的に排出するとともに、該一次加水分解装置の前記供給口と前記排出口の中間部の固−液分離装置を備えた中間取出口より、装置内の加水分解処理懸濁液から一次加水分解処理液を取り出して二次加水分解装置に送り、該二次加水分解装置において、前記一次加水分解処理液を含む二次加水分解処理装置への供給液中に含まれる全五炭糖類の質量に対する二次加水分解装置の排出口から排出される二次加水分解処理液中の全五炭糖類の質量の比率（％）「（二次加水分解装置の排出口から排出される二次加水分解処理液中の全五炭糖類の質量／二次加水分解処理装置への供給液中に含まれる全五炭糖類の質量）×１００」が１〜３０％となる加水分解処理条件下で二次加水分解処理を行い、該二次加水分解装置で得られる二次加水分解処理液をフルフラール類を含有する蒸気相と糖類等含有液相に分離することを特徴とする、バイオマスからのフルフラール類の製造方法。
【請求項２】
前記二次加水分解処理が、前記一次加水分解処理液を含む二次加水分解処理装置への供給液中に含まれる五炭糖類の質量に対する二次加水分解装置の排出口から排出される二次加水分解処理液中の五炭糖類の質量の比率が５〜２０％の範囲となる加水分解処理条件下での二次加水分解処理であることを特徴とする請求項１に記載のバイオマスからのフルフラール類の製造方法。
【請求項３】
前記一次加水分解装置の前記排出口の近傍から水性洗浄液を一次加水分解処理装置内に供給して前記固−液分離装置を備えた中間取出口と前記排出口との間で加水分解処理懸濁液と向流接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載のバイオマスからのフルフラール類の製造方法。
【請求項４】
前記二次加水分解処理液から分離した糖類等含有液相の少なくとも一部を前記一次加水分解装置に供給されるバイオマスの原料懸濁液に添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオマスからのフルフラール類の製造方法。
【請求項５】
前記バイオマスが木質系バイオマスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載のバイオマスからのフルフラール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス原料懸濁液を加圧・加熱条件下に加水分解処理する連続式の一次加水分解装置と、該一次加水分解装置から取り出される単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類を含有する一次加水分解処理液をさらに加水分解処理する二次加水分解装置とを組み合わせて効率的にフルフラール類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス資源は、水と炭酸ガスと太陽エネルギーから光合成により生産される有機資源であり、エネルギー源または化学原料として利用可能である。バイオマス資源は、バイオマス資源から生産される生産物の生産量と生産物の利用量を調和させることができれば、炭酸ガスの排出量を増加させないで利用できる再生可能資源である。
【０００３】
バイオマスとは、生活や産業活動を営む過程で不要物として排出される有機性廃棄物である「廃棄物系バイオマス」、農地にすき込まれたり、山林に放置されたりする農作物の非食用部（例えば、トウモロコシの茎・葉など）や間伐材などの「未利用バイオマス」、食料や木材の生産を目的とせず、物質・エネルギー資源を得ることを目的として、現在の休耕地や未利用地などで栽培される植物である「資源作物」、従来からの手法による品種改良や遺伝子組換技術によって生産性などの機能が改善された資源作物である「新作物」などを指す。
【０００４】
バイオマスは、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、細胞内含有成分等の成分により構成されており、成分比はバイオマスの種類によって異なっている。例えば、木質系バイオマスは、約５０％のセルロース、２０−２５％のヘミセルロース、２０−２５％のリグニン、約５％の細胞内含有成分から構成されている。これらの成分は工業的な利用が可能である。
例えば、セルロースは製紙用パルプ、あるいは溶解用パルプとして利用できる。また、セルロースはグルコースの重合体であるので、セルロースからグルコースやセロオリゴ糖を得ることができる。グルコースはエタノールや乳酸の発酵原料、セロオリゴ糖は機能性食品として利用可能である。グルコースを還元して得られた糖アルコール（ソルビトール）は、冷涼感を有する甘味料として広く利用されており、最近ではバイオマス由来プラスチック原料としても注目されている（非特許文献１）。
【０００５】
バイオマスを加圧熱水処理することによりバイオマスを構成する成分を分解、抽出することができる。加圧熱水とは、温度が１００−３７４℃であり、飽和蒸気圧以上に加圧した高温高圧の液体状態の水のことである。加圧熱水に対するバイオマス構成成分の反応性の違いを利用することで、バイオマスの構成成分の分離を行うことが可能である。例えば、加圧熱水の温度が１００−１４０℃においては、細胞内有用成分（タンニン、テルペン、有機酸）や水溶性リグニンを回収できることが報告されている。また、加圧熱水の温度が１４０−２３０℃においては、ヘミセルロースに由来するオリゴ糖や、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトースなどの単糖類を回収できることが報告されている（特許文献１、特許文献２、非特許文献１〜３）。
【０００６】
上記の加圧熱水処理のうち、溶解パルプ製造時にクラフト蒸解法の前工程として用いられる加圧熱水処理は、前加水分解工程と呼ばれる。バイオマスから溶解パルプを製造するには、バイオマス中のヘミセルロースとリグニンを選択的に除去し、セルロース純度を高める必要がある。パルプ製造時の前加水分解は、セルロースの分解を抑制し、ヘミセルロースのみを分解する条件で実施される。前加水分解工程では、バイオマスに水を加えて加熱するだけで、ヘミセルロース中のアセチル基が脱離して酢酸を生成し、酸性となり酸加水分解が進む。ヘミセルロースには、六炭糖であるマンノース、グルコース、ガラクトース、五炭糖であるキシロース、アラビノースが構成糖として含まれている。
【０００７】
前加水分解工程において、ヘミセルロースが加水分解すると上記の糖から構成されるオリゴ糖類が生成される。また、オリゴ糖の加水分解がさらに進むと単糖が生成される。これらの糖の中で、五炭糖であるキシロース、アラビノースは、３分子の水の脱水反応によりフルフラールに変換される（非特許文献４）。バイオマスを前加水分解処理した後の加水分解物（固形分）は、後段のクラフト蒸解工程で加水分解物中に残存するリグニン及びヘミセルロースが除去され、更に次工程で漂白処理を行うことで高純度のセルロース（溶解パルプ）が得られる。
【０００８】
前述のように前加水分解工程では、溶解パルプ（セルロース）を効率よく製造することが第１の目的であるため、前加水分解の条件は、溶解パルプの製造に適した条件で実施される。一般的には、原料チップ（乾燥重量）に対して２〜５程度の液比で水を加え、１５０℃〜１８０℃で１〜数時間処理される。また、原料の種類や目的とする溶解パルプの品質に応じて、それらの製造に適した前加水分解条件が設定される。しかし、このような溶解パルプの製造に適した条件で行われる前加水分解のみではフルフラール類を効率良く生産することができない。もし、このような前加水分解工程で得られる加水分解液に二次的な処理を施してフルフラールを効率的に生産することができれば工業的規模での生産が可能となり、経済性の面でも有利である。
【０００９】
リグノセルロース原料からフルフラールを製造するシステムとして、木材チップを低級脂肪族アルコールを溶媒として連続蒸解装置で蒸解を行い、パルプ製造時の副産物としての黒液からフルフラール等の副産物を回収する方法が報告されている（特許文献３）。このシステムでは、蒸解後の黒液をフラッシュタンクへ移送して気相（エタノールを含む画分）と液相（フルフラールを含む画分）に分離しており、蒸解の薬液として使用したエタノールを気相から回収している。一方、液相に含まれるフルフラール濃度は、０．２〜０．８％であり、後段の工程でフルフラールを濃縮している。フルフラールを効率的に生産するためには、可能な限り前段の工程でフルフラール濃度(収率)を高めることが望ましいが、現在、バイオマスを原料としたフルフラールの生産に関して、経済的に実用化可能なフルフラールの効率的な分離回収方法は報告されていない。従って、連続的な加水分解で得られた加水分解液を二次的に処理することにより効率的にフルフラールを回収する方法の確立が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−３２７９００号公報
【特許文献２】特開２００２―５９１１８号公報
【特許文献３】特表平８−５００８５４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】柴田 昌男、「バイオマス利用技術の開発を目指して−加圧熱水による処理技術−」、平成１３年度産業技術総合研究所九州センター研究講演会要旨集
【非特許文献２】坂木 剛、「加圧熱水によるバイオマスの成分分離」Ｖｏｌ．７、 ページ２４５−２４８、日本エネルギー学会講演要旨集、１９９８年
【非特許文献３】安藤 浩毅、外５名、「加圧熱水を用いた木質バイオマスの分解挙動」、鹿児島県工業技術センター研究報告  Ｎｏ．１４，ページ、２０００
【非特許文献４】Ｆｕｒｆｕｒａｌ：Ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／ｘｙｌｏｓｅｄｅｒｉｖｅｄ  ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ａｊｉｔ  Ｓｉｎｇｈ  Ｍａｍｍａｎ，  Ｂｉｏｆｕｅｌｓ  Ｂｉｏｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｒｅｆｉｎｉｎｇ， Ｖｏｌｕｍｅ  ２，Ｉｓｓｕｅ  ５，ｐ．ｐ．４３８−４５４ （２００８)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、バイオマスを連続的に加水分解して得られた加水分解処理液からフルフラール類を効率的に生産する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、バイオマスの原料懸濁液を加水分解装置の供給口より連続的に供給して装置内を移動させつつ単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を生成する加圧・加熱条件でバイオマスを一次加水分解処理する一次加水分解装置の中間部に固−液分離装置を備えた中間取出口を設けて一次加水分解装置から取り出した一次加水分解処理液を、二次加水分解装置への供給液として二次加水分解処理する際に、該二次加水分解装置への供給液に含まれる全五炭糖類量に対する二次加水分解装置の排出口から排出される二次加水分解処理液中の全五炭糖類量の比率が特定数値範囲となるように二次加水分解処理条件を制御することにより、高い収率で高濃度のフルフラール濃縮液を得ることができることを見出し、下記の発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
（１）バイオマス原料懸濁液を連続式の一次加水分解装置の供給口より連続的に供給して装置内を移動させつつ単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を生成する加圧・加熱条件でバイオマスを一次加水分解処理し、加水分解処理懸濁液を一次加水分解装置の排出口より連続的に排出するとともに、該一次加水分解装置の前記供給口と前記排出口の中間部の固−液分離装置を備えた中間取出口より、装置内の加水分解処理懸濁液から一次加水分解処理液を取り出して二次加水分解装置に送り、該二次加水分解装置において、前記一次加水分解処理液を含む二次加水分解処理装置への供給液中に含まれる全五炭糖類の質量に対する二次加水分解装置の排出口から排出される二次加水分解処理液中の全五炭糖類の質量の比率（％）「（二次加水分解装置の排出口から排出される二次加水分解処理液中の全五炭糖類の質量／二次加水分解処理装置への供給液中に含まれる全五炭糖類の質量）×１００」が１〜３０％となる加水分解処理条件下で二次加水分解処理を行い、該二次加水分解装置で得られる二次加水分解処理液をフルフラール類を含有する蒸気相と糖類等含有液相に分離することを特徴とする、バイオマスからのフルフラール類の製造方法。
【００１５】
（２）前記二次加水分解処理が、前記一次加水分解処理液を含む二次加水分解処理装置への供給液中に含まれる全五炭糖類の質量に対する二次加水分解装置の排出口から排出される二次加水分解処理液中の全五炭糖類の質量の比率が５〜２０％の範囲となる加水分解処理条件下での二次加水分解処理であることを特徴とする（１）項に記載のバイオマスからのフルフラール類の製造方法。
【００１６】
（３）前記一次加水分解装置の前記排出口の近傍から水性洗浄液を一次加水分解処理装置内に供給して前記固−液分離装置を備えた中間取出口と前記排出口との間で加水分解処理懸濁液と向流接触させることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載のバイオマスからのフルフラール類の製造方法。
【００１７】
（４）前記二次加水分解処理液から分離した糖類等含有液相の少なくとも一部を前記一次加水分解装置に供給されるバイオマスの原料懸濁液に添加することを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のバイオマスからのフルフラール類の製造方法。
【００１８】
（５）前記バイオマスが木質系バイオマスであることを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか1項に記載のバイオマスからのフルフラール類の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によれば、バイオマスからフルフラール類を製造する連続的な加水分解処理方法におけるフルフラール類の収率を効率よく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のバイオマスからのフルフラール類の製造方法を実施するための装置の一例を示す図である。
【図２】二次加水分解処理条件とフルフラール収率との関係を示す図である。
【図３】二次加水分解処理条件とフルフラール収率との関係を示す図である。
【図４】二次加水分解処理条件とフルフラール収率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のフルフラール類の製造方法をさらに詳しく説明する。
【００２２】
（バイオマスの種類）
本発明で用いるバイオマスとしては、五炭糖類を構成糖として含む材料であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、木質系原料であれば、樹木、林地残材、間伐材、廃材等のチップ又は樹皮、製材工場等から発生するおが屑、街路樹の剪定枝葉、建築廃材等が挙げられ、広葉樹、針葉樹共に用いることができる。草本系として、ケナフ、稲藁、麦わら、コーンコブ、バガス等の農産廃棄物、油用作物やゴム等の工芸作物の残渣及び廃棄物（例えば、ＥＦＢ： Ｅｍｐｔｙ  Ｆｒｕｉｔ  Ｂｕｎｃｈ）、草本系エネルギー作物のエリアンサス、ミスカンサスやネピアグラス等のリグノセルロース系バイオマスが挙げられる。
また、バイオマスとしては、木材由来の紙、古紙、パルプ、パルプスラッジ、スラッジ、下水汚泥等、食品廃棄物、等を原料として利用することができる。これらのバイオマスは、単独、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。また、バイオマスは、乾燥固形物であっても、水分を含んだ固形物であっても、スラリーであっても用いることができる。バイオマスが乾燥固形物または水分を含んだ固形物であれば、水と混合させスラリー状態にした後に、加水分解反応装置に供給することが好ましい。
【００２３】
（一次加水分解装置）
本発明の方法で用いる一次加水分解装置は、連続的にバイオマスを加圧・加熱条件下に加水分解処理することができると共に、加水分解処理されたバイオマスと単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類及びその他の有機酸等の加水分解生成物を含む水溶液とよりなる加水分解処理懸濁液から、加水分解処理温度と圧力を維持した状態の加水分解生成物を含む水溶液よりなる加水分解処理液を連続的に分離して取り出すことができる加圧、加熱加水分解処理装置である。
【００２４】
上記一次加水分解装置としては、図１に示すように、バイオマスと水よりなる原料懸濁液の供給管路１が接続されている供給口Ａと、加水分解処理されたバイオマスを含有する加水分解処理懸濁液の排出管路２が接続されている排出口Ｂと、原料懸濁液の供給口と加水分解処理懸濁液の排出口との中間部において、五炭糖類（単糖類、オリゴ糖類）、フルフラール類を生成する圧力及び温度条件下で懸濁液中のバイオマスが加水分解処理されている加水分解処理懸濁液から、水溶性の加水分解生成物を含有する水溶液からなる加水分解処理液を連続的に分離して取り出すことができる固−液分離装置Ｓを備えた中間取出口Ｇを持つ塔式の加水分解装置Ｒ１が挙げられる。
【００２５】
図１の装置においては、原料バイオマスが、原料懸濁液供給管路１が接続されている供給口Ａより水性懸濁液の状態で加水分解装置Ｒ１内に連続的に供給され、加圧・加熱下に加水分解処理を受けながら装置内を移動し、加水分解処理懸濁液排出管路２が接続されている排出口Ｂから加水分解処理されたバイオマスを含有する加水分解処理懸濁液として連続的に排出されるとともに、供給口Ａから排出口Ｂに至る装置の中間部に設置されている固−液分離装置Ｓを備えた中間取出口Ｇより、装置内を移動する加水分解処理懸濁液から分離された水溶性の加水分解生成物を含有する加水分解処理液が加水分解処理の圧力と温度を維持したまま取出管路３に取り出され、二次加水分解装置Ｒ２(二次反応釜ＢＲ２)に送られる。
【００２６】
図１の加水分解装置Ｒ１において、中間取出口Ｇから加水分解処理液の部分が取り出された後の装置内の加水分解処理懸濁液に、原料懸濁液に使用されている水性液と同種の水性液を補給するために、中間取出口Ｇの下方位置に水性液を供給するための水性液供給口を設けることもできる。
【００２７】
図１の加水分解装置Ｒ１においては、加水分解装置Ｒ１の円筒部の側面に中間取出口Ｇが一箇所だけ設けられているが、この中間取出口Ｇは１箇所に限定されず、２箇所以上の位置に設けることもできる。例えば、中間取出口Ｇの下方の位置に、加水分解処理液部分のみを分離して装置外に取り出すことができる第二の中間取出口Ｇが設けられている加水分解装置であってもよい。また、たとえば、第三の中間取出口Ｇを更に設ける場合には、第二の中間取出口と第三の中間取出口の間にも水性液供給口を設けて、必要に応じて水性液を加水分解装置Ｒ１内に供給できるようにすることができる。
【００２８】
固−液分離装置Ｓとしては、メッシュ（網目）が１０μｍ〜５ｃｍの範囲のストレーナーやフィルターが採用される。ストレーナーとしては、目詰まりのトラブルの回避と分離される水溶液中への懸濁物質の随伴を極力避けるために４０〜５０００μｍの範囲のストレーナーが好適に採用される。
【００２９】
図１に示されているように、洗浄液供給装置Ｗから洗浄液供給管路６により加水分解装置Ｒ１の底部に洗浄液を供給して、加水分解装置Ｒ１の中間取出口Ｇから底部の排出口Ｂ方向に移動する加水分解処理懸濁液と向流接触させることができる。洗浄液供給管路６からの洗浄液は、連続的に供給しても良いし、断続的に供給しても良い。洗浄液供給管路６からの洗浄液としては、水や酸を含む水溶液を用いることが望ましいが、中間取出口Ｇから取出管路３に取り出される加水分解処理液に悪影響を及ぼさない水溶液であれば特に制限なく用いることができる。底部に供給された洗浄液は、加水分解物の移動方向とは逆に下部から上部へ移動し、装置中間の固−液分離装置Ｓを備えた中間取出口Ｇから加水分解処理液と混合状態で取出管路３に取り出される。
【００３０】
上記のような向流洗浄操作を採用することによって、上部から下部へ移動する加水分解処理されたバイオマスを含有する水性懸濁液であって、前記固−液分離装置Ｓで加水分解処理液の一部が除かれている加水分解処理懸濁液中の加水分解生成物（単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類）を洗浄液中に移行させて前記取出管路３に取り出される加水分解処理液として回収できるので、加水分解処理されたバイオマスに随伴されて加水分解装置Ｒ１の底部Ｂから排出管路２に加水分解処理されたバイオス含有懸濁液とともに排出される加水分解物の損失が抑制されるというメリットがある。
【００３１】
（一次加水分解条件）
本発明の方法において、一次加水分解装置Ｒ１内での加水分解処理は、加圧下における熱水処理、酸処理、アルカリ処理等の方法を用いて行うことができるが、生成する単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を効率的に回収するためには、加圧、加熱状態の水又は酸水溶液を用いた処理が望ましい。加圧、加熱状態の水による処理の場合、バイオマスを水と混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理の方法としては、バイオマスを酸を含む水と混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理で用いる酸は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸等を用いることができる。
【００３２】
加水分解処理に供するバイオマスを含有する水性懸濁液のｐＨは０．５〜５．０の範囲が好ましい。
加水分解処理の温度としては、１２０〜２５０℃で行うことができるが、１４０〜２３０℃が好ましく、１５０〜１８０℃がより好ましい。
加水分解処理の圧力は、０．３５ＭＰａ〜２．８ＭＰａであることが好ましい。
バイオマスと混合する水性液とバイオマスの質量比（水性液体／バイオマス）は２〜８の範囲が好ましい。バイオマスと水性液を混合して水性懸濁液原料を調製し、加水分解装置に供給して加水分解装置内で所定の温度と圧力で加水分解処理する。
【００３３】
バイオマスの加水分解処理時間は、バイオマスの種類や一次加水分解装置Ｒ１内の温度等に応じて適宜選択できる。例えば、１４０〜２３０℃で加水分解処理する場合、加水分解処理時間は０．５〜１８０分の範囲で適宜選択される。
以上の条件下での加水分解処理により、加水分解処理された固形バイオマスと、原料バイオマス中のヘミセルロース類等の加水分解生成物であるフルフラール類、五炭糖類（単糖類、オリゴ糖類）などを含有する加水分解処理液を含有する加水分解処理懸濁液が得られる。
【００３４】
生成するフルフラール類としては、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。生成する五炭糖類中のオリゴ糖類としては、キシロオリゴ糖が挙げられ、前記オリゴ糖にアラビノース、マンノース、グルコース、キシロース、グルクロン酸、４−Ｏ−メチルグルクロン酸等が側鎖として付加したオリゴ糖も含まれる。生成する五炭糖類中の単糖類としては、キシロース、アラビノース等が挙げられる。
【００３５】
一次加水分解装置Ｒ１内で加水分解処理されたバイオマスを含有する加水分解処理懸濁液は、一次加水分解装置Ｒ１の中間位置に設置されている固−液分離装置Ｓで水溶性の加水分解生成物を含有する水溶液からなる加水分解処理液の一部が分離されて中間取出口Ｇから取出管路３に取り出された後の懸濁液として一次加水分解装置Ｒ１の排出口Ｂに接続されている加水分解処理懸濁液排出管路２から装置外に排出される。一次加水分解装置Ｒ１の中間取出口Ｇの固−液分離装置Ｓの箇所から排出口Ｂ方向に移動する加水分解処理されたバイオマスを含有する加水分解処理懸濁液を、洗浄液供給装置Ｗから洗浄液供給管路６により一次加水分解装置Ｒ１内に供給する洗浄液と向流接触させることによって洗浄した状態で排出口Ｂから排出することもできる。
【００３６】
一次加水分解装置Ｒ１から排出管路２に排出された加水分解処理懸濁液中のバイオマスよりなる固形分は、バイオマスを原料とする有用物質の製造原料としてさらに利用することができる。該固形分は、固形分移送管路７によってパルプ製造工程の蒸解工程に送ってパルプ原料として用いることができるので、本発明の加水分解方法は、溶解パルプ製造工程でクラフト蒸解の前工程である前加水分解工程とすることもできる。
【００３７】
なお、最初から溶解パルプの製造を目的として一次加水分解装置Ｒ１での一次加水分解処理（前加水分解）を行う場合は、一次加水分解処理を溶解パルプの製造に適した条件（セルロースの分解を防ぐ条件）で行われるため、副産物として得られるフルフラール類の量は少なくなるが、一次加水分解装置Ｒ１で得られる加水分解処理液はフルフラール類の前駆物質である五炭糖類（単糖類、オリゴ糖類）を十分な量で含有しているので二次加水分解装置に供給してフルフラール類の製造原料とすることができる。
【００３８】
一次加水分解装置Ｒ１の中間取出口Ｇから一次加水分解処理液取出管路３により取り出された一次加水分解処理液は、単糖類及びオリゴ糖類を含む五炭糖類を加水分解してフルフラール類を生成させる二次加水分解装置Ｒ２に供給される。
【００３９】
（二次加水分解装置）
本発明の方法で用いる二次加水分解装置Ｒ２は、連続的あるいは断続的に一次加水分解処理液を加圧・加熱条件下に加水分解処理することができる連続式あるいはバッチ式の加水分解装置である。二次加水分解装置Ｒ２の形態は特に限定されないが、例えば、図１に示すような二次反応釜ＢＲ２が挙げられる。
前記二次加水分解装置Ｒ２は、複数の装置を並列及び直列で設置することもでき、一次加水分解処理液を複数の二次加水分解装置で同時に処理することもできる。
【００４０】
図１の装置においては、一次加水分解処理液は、一次加水分解装置Ｒ１の中間取出口Ｇより水溶液の状態で一次加水分解処理液取出管路３に取り出され、五炭糖類の加圧・加熱加水分解が行われる二次反応釜ＢＲ２に供給される。二次反応釜ＢＲ２への一次加水分解処理液の供給は連続的でも良いし、断続的でも良い。
【００４１】
(二次加水分解条件)
本発明の方法において、二次加水分解装置Ｒ２での加水分解処理は、加圧下における熱水処理、酸処理、アルカリ処理等の方法を用いて行うことができるが、生成するフルフラール類を効率的に回収するためには、加圧、加熱状態の水又は酸水溶液を用いた処理が望ましい。加圧、加熱状態の水による処理の場合、バイオマスを水と混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理の方法としては、バイオマスを酸を含む水と混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理で用いる酸は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸等を用いることができる。
【００４２】
二次加水分解処理に供する一次加水分解処理液のｐＨは０．５〜５．０の範囲が好ましい。
加水分解処理の温度としては、１２０〜２５０℃で行うことができるが、１４０〜２３０℃が好ましく、１７０〜２００℃がより好ましい。２３０℃を超えるとフルフラールが重合しフルフラールの損失が進む傾向があるため好ましくない。反応時間は、１〜２４０分が好ましく、１５〜２４０分がさらに好ましい。圧力は、０．３５〜２．８ＭＰａであることが好ましい。
【００４３】
本発明において、二次加水分解装置における二次加水分解処理は、二次加水分解装置に供給される前記一次加水分解処理液を含む二次加水分解処理前の液中に含まれる全五炭糖類の質量に対して少なくとも１％の比率の五炭糖類を二次加水分解装置から排出されるの加水分解処理液中に残存させる条件下で行うことが必要である。二次加水分解処理前の供給液中に含まれる全五炭糖類の質量に対する二次加水分解処理後の加水分解処理液中に含まれる全五炭糖類の質量の比率が、下記計算式にしたがって算出される数値として１〜３０％の範囲となるように二次加水分解処理を行うことが必要であり、特に５〜３０％の範囲になるように行うことが好ましく、５〜２０％の範囲となるように行うことがさらに好ましい。
【００４４】
＜計算式＞ 
比率（％）＝（二次加水分解装置から排出される二次加水分解処理液中の全五炭糖類の質量／二次加水分解処理装置への供給液中の全五炭糖類の質量）×１００
【００４５】
バッチ式の二次加水分解装置を用いる場合は、二次加水分解処理を開始する前の加水分解処理液に含まれる全五炭糖類の質量に対して二次加水分解処理を終了した時点での加水分解処理液に含まれる全五炭糖類の質量の比率が５〜３０％の範囲になるように二次加水分解処理を行うことが好ましく、比率が５〜２０％の範囲で二次加水分解処理を行うことがさらに好ましい。
【００４６】
連続式の二次加水分解装置を用いる場合は、図１において、二次加水分解装置（二次反応釜ＢＲ２）へ供給される加水分解処理液（管路３）に含まれる全五炭糖類の質量に対して二次加水分解装置（二次反応釜ＢＲ２）から排出される加水分解処理液（管路１１）に含まれる全五炭糖類の質量の比率が５〜３０％の範囲になるように二次加水分解処理を行うことが必要であり、比率が５〜２０％の範囲となるように二次加水分解処理を行うことが好ましく、比率が５〜２０％の範囲となるように二次加水分解処理を行うことがさらに好ましい。
【００４７】
二次加水分解処理前の一次加水分解処理液を含む二次加水分解装置への供給液に含まれる全五炭糖類の質量に対する二次加水分解処理後の加水分解処理液に含まれる全五炭糖類の質量の比率が５〜３０％の範囲になるように二次加水分解処理を行うことにより、加水分解処理液に含まれる糖類とフルフラール類の副反応を抑制してフルフラール類の生産効率を向上させることができる。
【００４８】
二次加水分解装置から取り出される二次加水分解処理液は、濃縮分離装置に移送し、濃縮分離装置で加水分解処理液を蒸気相と液相に分離し、蒸気相に含まれるフルフラール類を回収する。濃縮分離装置としては、フラッシュタンク、フラッシュサイクロン等が使用される。
【００４９】
図１に示すように、二次加水分解装置ＢＲ２の底部から二次加水分解処理液取出管路１１に取り出した二次加水分解処理液を濃縮分離装置Ｆ（フラッシュタンク等）へ移送し、濃縮分離装置でフラッシュ蒸留等により蒸気相と液相に分離する。濃縮分離装置Ｆの頂部から蒸気相取出管路９に取り出される蒸気相は、コンデンサーＣ（凝縮器）で凝縮されてフルフラールを含有する水溶液が凝縮液取出管路４より回収され、濃縮分離装置Ｆ底部の液相取出管路５から二次加水分解生成物中のオリゴ糖類や単糖類からなる糖類や酢酸等の有機酸を含有する水溶液が回収される。
【００５０】
濃縮分離装置Ｆから取り出された蒸気相には、濃縮分離装置の底部から取り出される液相よりも遥かに高含有率でフルフラールが含まれており、この蒸気相をコンデンサー等の冷却装置により冷却凝縮させることにより濃度の高いフルフラール水溶液を回収することができる。
【００５１】
濃縮分離装置Ｆ底部の液相取出管路５に取り出される糖類等含有水溶液は、水溶性のオリゴ糖類や単糖類からなる糖類や酢酸等の有機酸や硫酸等の無機酸を含有する水溶液である。この水溶液に含まれている酢酸はバイオマスの加水分解反応を促進する物質であり、糖類の中には加水分解反応条件でフルフラールを生成する五炭糖類等も含まれている。
濃縮分離装置Ｆ底部の管路５から回収される糖類等含有水溶液は、オリゴ糖類、単糖類を分離・精製するための工程へ移送して処理することもできる。また、図１に示すように、濃縮分離装置Ｆ底部の液相取出管路５から回収される糖類等含有水溶液の少なくとも1部を糖類等含有水溶液循環管路２３によりバイオマス原料懸濁液を調製するための水性液として原料懸濁液供給管路１に循環して原料懸濁液調製用水性液の一部として利用することもできる。前記糖類等含有水溶液を循環させることによりフルフラールの収率を向上させることができる。
【００５２】
（オリゴ糖類、単糖類の分離工程）
前記の二次加水分解処理液（液相）に含まれる単糖類及びオリゴ糖類は、一般的な糖の精製プロセスに従って分離・精製することができる。たとえば、単糖類やオリゴ糖類を含む糖液はエバポレーター等の濃縮装置を用いて濃縮液とすることができる。また、ＵＦ膜（限外濾過膜）、ＲＯ膜（逆浸透膜）、ＮＦ膜（ナノフィルトレーション）、分子ふるいクロマトグラフィー、疑似移動床クロマトグラフィー等を用いてオリゴ糖類を濃縮したり、オリゴ糖類及び単糖類を分離することもできる。糖液に含まれる着色成分等の不純物は、活性炭、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、吸着樹脂等を用いて除去することができる。精製した単糖類を含む水溶液は、結晶化させて精製することができる。また、精製した糖液をスプレードライヤーや凍結乾燥装置などを用いて粉末化することも可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の方法を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
製造例１〜１１
ユーカリ・ペリータのチップ（厚さ２ｍｍ）とイオン交換水とを、チップ（乾燥）１質量部に対してイオン交換水５質量部の割合で混合して原料バイオマスを含有する原料懸濁液を調製した。
図１に示す一次加水分解装置Ｒ１の頂部供給口Ａに接続している原料懸濁液供給管路１から上記原料懸濁液を連続的に４００質量部／時で供給し、一次加水分解装置Ｒ１で１７０℃、０．７９ＭＰａで加水分解処理を行い、加水分解処理されたバイオマスを含有する懸濁液を加水分解装置の底部排出口Ｂより減圧バルブＶＰを開いて加水分解処理懸濁液排出管路２に連続的に排出した。加水分解装置内の滞留時間は３時間に設定した。
装置底部側に設置されている洗浄液供給装置Ｗから洗浄液供給管路６により洗浄水を４００質量部／時で装置底部に供給して、一次加水分解装置の中央部における目開き８０μｍのステンレス製金網（固液分離装置Ｓ）が設置されている一次加水分解装置Ｒ１の中央部の中間取出口Ｇから下方に移動する加水分解処理懸濁液と向流接触させた。
原料懸濁液の供給開始３時間後から、前記中間取出口Ｇ（加水分解処理時間１．５時間の位置）より、一次加水分解装置内の温度及び圧力を維持した状態で加水分解処理懸濁液から一次加水分解処理液（２６０質量部／時）を一次加水分解処理液取出管路３の減圧バルブＶＰを開いて取り出し、二次反応釜ＢＲ２へ移送した。
二次反応釜ＢＲ２に移送した一次加水分解処理液の液量が１００Ｌに達した時点で減圧バルブＶＰ（管路３）を閉じ、一次加水分解装置からの一次加水分解処理液の供給を停止した。一次加水分解処理液には、該加水分解処理液における硫酸濃度が０．３％（Ｗ／Ｖ）となるように硫酸を添加して二次反応釜ＢＲ２へ供給した。
次に、二次反応釜ＢＲ２で１７０℃で二次加水分解処理（バッチ式）を行った。二次加水分解処理での反応時間を５分（製造例１）、１０分（製造例２）、１５分（製造例３）、２０分（製造例４）、３０分（製造例５）、６０分（製造例６）、１２０分（製造例７）、２４０分（製造例８）、３００分（製造例９）、３６０分（製造例１０）、４８０分（製造例１１）で実施した。
二次加水分解処理後、二次反応釜ＢＲ２底部から二次加水分解処理液取出管路１１により二次加水分解処理液を取り出し、フラッシュタンク（濃縮分離装置Ｆ）［（株）進栄技研製、容量４Ｌ］へ移送した。フラッシュタンクＦで分離した蒸気相を蒸気相移送管路９のバルブＶを開いてコンデンサーＣに送り、冷却して、凝縮液取出管路４よりフルフラール水溶液９.２Ｌを取り出した。
上記フルフラール水溶液に含まれるフルフラール類の含有量を下記の方法で測定して、原料（乾燥質量）に対するフルフラール類の収率を算出した。
また、二次加水分解処理前及び二次加水分解処理後のそれぞれの加水分解処理液に含まれる五炭糖類の濃度を測定し、二次加水分解処理前の加水分解処理液に含まれる全五炭糖類の質量に対する二次加水分解処理後の加水分解処理液に含まれる全五炭糖類の質量の比率（％）を、前記計算式に従って算出した。結果を図２に示す。
【００５５】
＜全五炭糖類の質量測定＞
二次加水分解装置への供給液と二次加水分解処理後の二次加水分解処理液を試料溶液とし、各試料溶液に最終濃度が４質量％となるように硫酸を添加し、１２０℃で１時間加水分解を行った後、糖分析を実施し、各試料溶液中の各五炭糖（単糖）の含有量を求め、その合計値をそれぞれの試料溶液の全五炭糖類の質量とした。
【００５６】
＜糖分析＞
糖分析は、ＤＩＯＮＥＸ社製糖分析システム（ＩＣＳ５０００）を用いた。カラムはＣＡｒＢｏｐＡｋ  ＰＡ−１  （２０ ×  ２５０ｍｍ）を用い、２０ｍＭ ＮａＯＨ溶液を溶離液とし、０．２５ｍｌ／ｍｉｎの流速で単糖を溶出させた。検出には、パルスアンペロメトリー検出器を用いた。単糖（五炭糖）の標品として、アラビノース、キシロースを用いた。これらの各成分の検量線を作成し、各試料溶液中の各単糖の含有量を求めた。
【００５７】
＜オリゴ糖含有量＞
４質量％硫酸で加水分解を行い算出した含有量から、糖分析システムで糖分析により算出した含有量を差し引いた値が各試料溶液中のオリゴ糖（五炭糖）含有量となる。
【００５８】
＜フルフラール類の定量＞
フルフラール類の定量にはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎоｌоｇｉｅｓ社製ＨＰＬＣシステムを用いた。カラムは、Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ８７Ｐ（７.８×３００ｍｍ）を用い、５ｍＭ硫酸を溶離液とし、１ｍｌ／ｍｉｎの流速でフルフラール類を溶出させた。検出にはＵＶ−Ｖｉｓ検出器を用いた。フルフラール類の標品として、フルフラールを用い、検量線を作成し、試料中の含有量を求めた。
【００５９】
二次加水分解処理での二次加水分解処理前の加水分解処理液に含まれる全五炭糖類の質量に対する二次加水分解処理後の加水分解処理液に含まれる全五炭糖類の質量の比率％「（二次加水分解処理後／二次加水分解処理前）×１００」が５．１〜２９．７％となる反応条件で二次加水分解を行った試験（製造例３〜８）でフルフラール収率が高かった。以上の結果から、二次加水分解処理を長時間行う程、加水分解処理液に含まれる糖類からフルフラール類の生成が進行する（加水分解液に含まれる全糖量は減少する）が、フルフラール類同士の副反応、糖類とフルフラール類の副反応が進行するためフルフラール類の収率が低下することが推測された。
【００６０】
製造例１２〜２２
図１に示す装置で製造例１と同様の方法で一次加水分解処理を行った。一次加水分解処理液（２６０質量部／時）を一次加水分解処理液取出管路３の減圧バルブＶＰを開いて連続的に取り出し、二次反応釜ＢＲ２へ移送した。一次加水分解処理液に硫酸濃度が０．３％（Ｗ／Ｖ）となるように自動的に硫酸を添加した。二次反応釜ＢＲ２で１７０℃で連続的に二次加水分解処理を行なった。二次加水分解処理（二次反応釜ＢＲ２）での滞留時間を５分（製造例１２）、１０分（製造例１３）、１５分（製造例１４）、２０分（製造例１５）、３０分（製造例１６）、６０分（製造例１７）、１２０分（製造例１８）、２４０分（製造例１９）、３００分（製造例２０）、３６０分（製造例２１）、４８０分（製造例２２）で実施した。
二次加水分解処理後の二次加水分解処理液（２６０質量部／時）を二次反応釜ＢＲ２の管路１１から連続的にフラッシュタンク（濃縮分離装置Ｆ）へ移送し、フラッシュタンクで加水分解処理液を蒸気相と液相に分離した。フラッシュタンクの蒸気相を管路９に取り出し、コンデンサーＣを通過させて２０℃まで冷却して凝縮液取出管路４からフルフラール水溶液（２０質量部／時）を取り出した。また、フラッシュタンク内の液相として糖類等含有水溶液（２４０質量部／時）を管路５より取り出した。前記フルフラール水溶液に含まれるフルフラール類の含有量を測定して、原料（乾燥質量）に対するフルフラール類の収率を算出した。
また、二次反応釜ＢＲ２に供給される加水分解処理液（管路３の加水分解処理液）の五炭糖類濃度、及び二次反応釜ＢＲ２から排出される加水分解処理液（管路１１の加水分解処理液）に含まれる五炭糖類濃度を測定し、二次加水分解処理前の加水分解処理液に含まれる五炭糖類の質量に対する二次加水分解処理後の加水分解処理液に含まれる五炭糖類の質量の比率％「（二次加水分解処理後／二次加水分解処理前）×１００」を算出した。結果を図３に示す。
【００６１】
二次加水分解処理での二次加水分解処理前の加水分解処理液に含まれる五炭糖類の質量に対する二次加水分解処理後の加水分解処理液に含まれる五炭糖類の質量の比率％「（二次加水分解処理後／二次加水分解処理前）×１００」が５．０〜２９．９％となる反応条件で二次加水分解を行った試験（製造例１４〜１９）でフルフラール収率が高かった。
以上の結果から、二次加水分解処理の滞留時間を長くする程、加水分解処理液に含まれる糖類からフルフラール類の生成が進行する（加水分解液に含まれる全糖量は減少する）が、フルフラール類同士の副反応、糖類とフルフラール類の副反応が進行するためフルフラール類の収率が低下することが推測される。
【００６２】
製造例２３
製造例１６において、フラッシュタンク内の液相として管路５より取り出した糖類等含有水溶液（２４０質量部／時）の一部（８０質量部／時）を管路２３を経由して一次加水分解装置の頂部の管路１へ循環させた。連続運転が定常状態になった時点でフラッシュタンクで分離した蒸気相から回収したフルフラール水溶液に含まれるフルフラール類の含有量を測定して、原料（乾燥質量）に対するフルフラール類の収率を算出した。前記糖類等含有水溶液を循環させない試験(製造例１６)を比較例とした。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2014024782.tif 000003
【００６４】
製造例２４〜３４
図１に示す装置で製造例１２〜２２と同様の方法で、一次加水分解処理液に硫酸を添加しないで二次加水分解処理試験を実施した。二次反応釜ＢＲ２で１７０℃で連続的に二次加水分解処理を行なった。二次加水分解処理（二次反応釜ＢＲ２）での滞留時間を５分（製造例２４）、１０分（製造例２５）、１５分（製造例２６）、２０分（製造例２７）、３０分（製造例２８）、６０分（製造例２９）、１２０分（製造例３０）、２４０分（製造例３１）、３００分（製造例３２）、３６０分（製造例３３）、４８０分（製造例３４）で実施した。それ以外の操作は全て製造例１２〜２２と同様の方法で実施した。結果を図４に示す。
【００６５】
二次加水分解処理での二次加水分解処理前の加水分解処理液に含まれる五炭糖類の質量に対する二次加水分解処理後の加水分解処理液に含まれる五炭糖類の質量の比率％「（二次加水分解処理後／二次加水分解処理前）×１００」が５．１〜３０．０％となる反応条件で二次加水分解を行った試験（製造例２４〜３１）でフルフラール収率が高かった。以上の結果から、二次加水分解処理の滞留時間を長くする程、加水分解処理液に含まれる糖類からフルフラール類の生成が進行する（加水分解液に含まれる全糖量は減少する）が、フルフラール類同士の副反応、糖類とフルフラール類の副反応が進行するためフルフラール類の収率が低下することが推測される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の方法は、石油化学分野で使用される溶剤、医薬中間体の製造原料、フラン樹脂の原料、フラン、テトラヒドロフラン、フルフリルアルコール等の製造原料として有用なフルフラール類を、生活や産業活動を営む過程で不要物として排出される「廃棄物系バイオマス」、農作物の非食用部や間伐材などの「未利用バイオマス」、食料や木材の生産を目的とせずに栽培される「資源作物」、遺伝子組換技術で機能改善された資源作物である「新作物」等から効率よく安価に製造することができる方法であるので、植物系廃棄物等の再資源化技術となし得るし、パルプ製造工程における原料チップの前加水分解処理方法として採用することによりフルフラールを併産するパルプ製造工程を構築することも可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１：原料懸濁液供給管路
２：加水分解処理懸濁液排出管路
３：一次加水分解処理液取出管路
４：凝縮液取出管路
５：液相取出管路
６：洗浄液供給管路
７：固形分移送管路
９：蒸気相移送管路
１１：二次加水分解処理液取出管路
２３：糖類等含有水溶液循環管路
Ａ：原料懸濁液供給口
Ｂ：加水分解処理懸濁液排出口
Ｒ１：連続式の一次加水分解装置
Ｒ２：二次加水分解処理装置
Ｓ：固液分離装置
ＢＲ２：二次反応釜
Ｃ：コンデンサー
Ｗ：洗浄液供給装置
Ｖ：バルブ
ＶＰ：減圧バルブ
【図１】
2014024782.tif 000004
【図２】
2014024782.tif 000005
【図３】
2014024782.tif 000006
【図４】
2014024782.tif 000007