(57)【要約】      （修正有）【課題】形成された画像の隠蔽性が良好であり、且つ、再分散性とメンテナンス性に優れたインクジェット記録用白色インク組成物を提供する。【解決手段】（ａ）平均一次粒子径が２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の二酸化チタン、（ｂ）合成スメクタイト及び合成ヘクトライトから選ばれた少なくとも一種である親水性層状粘土鉱物、（ｃ）酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル系共重合物又はブロック共重合物である水溶性樹脂、及び（ｄ）水を含有するインクジェット記録用白色インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）平均一次粒子径が２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の二酸化チタン、（ｂ）親水性層状粘土鉱物、（ｃ）水溶性樹脂、及び（ｄ）水を含有するインクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）親水性層状粘土鉱物が、合成スメクタイト及び合成ヘクトライトから選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）水溶性樹脂が、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル系共重合物又はブロック共重合物である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）水溶性樹脂が、ブロック共重合物である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）親水性層状粘土鉱物の含有量が、白色インク組成物の全質量に対して０．１質量％以上２質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）水溶性樹脂／前記（ａ）二酸化チタンの質量比が、６／１００以上１５／１００以下であり、かつ前記（ｃ）水溶性樹脂が、非重合性の樹脂である請求項３〜請求項５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項７】
前記（ｂ）親水性層状粘土鉱物が、合成スメクタイトである請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項８】
更に、（ｅ）水溶性重合性化合物、及び（ｆ）重合開始剤を含有する請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項９】
前記前記水溶性重合性化合物（ｅ）が、（メタ）アクリルアミド化合物を含む請求項８に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項１０】
前記水溶性重合性化合物（ｅ）の含有量が、インク組成物全量に対して３質量％以上２５質量％以下である請求項８又は請求項９に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項１１】
更に、（ｇ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）と、を含む高分子化合物を含有する請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
【化１】
2014185235.tif 000024
（一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。）
【請求項１２】
前記（ｇ）高分子化合物と前記（ａ）二酸化チタンの含有比〔（ｇ）高分子化合物／（ａ）二酸化チタン〕が、質量比で１／４〜１／１である請求項１１に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項１３】
前記（ｇ）高分子化合物が、疎水性基を有する繰り返し単位（ｇ−３）をさらに含む請求項１１又は請求項１２に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項１４】
前記（ｇ）高分子化合物の未中和状態の溶解度パラメータが、２０．７ＭＰａ１／２以上２３．０ＭＰａ１／２以下である請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用白色インク組成物と、
白色以外の色相を有する着色剤を含む少なくとも１種のインクジェット記録用インク組成物と、を有する複層形成用インクセット。
【請求項１６】
請求項８〜請求項１５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用白色インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
記録媒体上に付与された白色インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含む画像形成方法。
【請求項１７】
記録媒体上に、請求項１６に記載の画像形成方法によって形成された画像を有する印画物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用白色インク組成物、該白色インク組成物を有する複層形成用インクセット、該白色インク組成物を用いた画像形成方法及び白色インク組成物により形成された印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安いという利点を有し、さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式による画像の記録に用いられるインク組成物のなかでも、活性エネルギー線硬化型水性インク組成物は、画像の印刷、記録媒体に印刷適性を付与するための前処理、印刷された画像の保護・装飾の後処理などに好適に使用でき、また、水を主成分とすることから安全性に優れ、低粘度化によって高密度インクジェット記録への適用が可能になるなど、多くの優れた特徴、可能性を有する技術である。
近年、インク組成物により樹脂製の記録媒体上に形成されたインク画像が、大面積の広告や屋外広告などの用途に供されることが多くなってきた。
インクジェット方式の最大の利点は広幅の印画物作成に適している点である。インクジェットの描画方式にはシングルパス方式とシャトルスキャン方式がある。前者は用紙幅のインクジェットヘッドを用意し、その下に記録媒体を移動させることによって、印画していく方式である。この方式のメリットは高速印刷が可能な点であるが、デメリットとしては広幅の描画を行う際にはその巾にインクジェットヘッドを配置する必要があり、装置コストが高額になる点である。一方、シャトルスキャン方式は狭巾のインクジェットヘッドを用紙進行方向に対して交差する方向に移動させながら描画する方式である。シングルパス方式のような高速の描画が必要とされる用途には不向きであるが、広幅の基材に対して描画する際には装置コストも抑えられるために有効な描画方式である。このようなシャトルスキャン方式の描画方法は主にサインやディスプレー分野に用いられている。
【０００４】
特に屋外広告の場合には、画像に高い耐久性が要求される。また、大面積の印画物や多数枚の印画物を連続して形成する場合、印刷装置の汚れを有機溶剤で除去する工程が必要となるが、清掃に使用する有機溶剤が飛散して形成されたインク画像に付着した場合、耐溶剤性が低い画像であると、溶剤が付着したところが溶解除去され、白ヌケなどの画像故障ができるため、耐水性、耐溶剤性を高いレベルで両立する画像を形成しうるインク組成物が求められている。
サインやディスプレー用途への使用には種々の基材へ描画できることが必要となってきている。プラスチック基材としてはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、各種ポリエステル、更にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等が挙げられる。サインやディスプレー用途における効果的な印刷方法の一つとして、透明な基材を用いる印刷物が挙げられる。しかしながら、透明な基材に描画した印刷物は基材自体が光透過性であり、十分な画像濃度を得ることが困難であった。
このため、透明基材或いは薄い色の基材上に形成された画像の鮮鋭度をより向上させる目的で、記録媒体上の着色インク組成物を付与する領域に予め白色インク組成物を適用して所謂白押さえを行うことが好ましいとされ、このような白色インク組成物は高い隠蔽性を要求される。
【０００５】
高い隠蔽性を有する白色顔料として、二酸化チタンが知られている。
しかし、二酸化チタンは沈降しやすく、一旦沈降すると、再分散させることが困難である。そのため、二酸化チタンが沈降しても再分散させることが容易で、インクジェット方式の記録装置の記録ヘッドのノズルが目詰まりし難い白色インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
他方、マゼンタ顔料又はシアン顔料を含むインクジェット記録用インク組成物において、顔料の凝集を低減させるため、天然又は合成スメクタイト粘土鉱物を含有させることが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０８６９２号公報
【特許文献２】特開２０１２−９７２１４号公報
【特許文献３】特開２００４−１９００３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
インクジェット用の白色インクは、二酸化チタンの沈降を防止するには不十分な粘度である。そのため、様々な攪拌機構や循環機構が用いられている。しかし、循環機構がないインクジェットプリンターである場合、一度沈降した顔料が底面で固化してしまうと、攪拌で再分散させることが困難であった。  
白色顔料として高い隠蔽性を有する二酸化チタンは、平均一次粒子径が２００ｎｍ以上のものであるため、僅かな凝集によっても記録ヘッドのノズルの目詰まりを起こしてしまう。そのため、記録ベッドのノズルのメンテナンスのため、ノズルのクリーニングの頻度を増やす必要があり、さらに一段と再分散性に優れる白色インク組成物が要望されている。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、隠蔽性に優れる画像が形成される共に、再分散性及びノズルのメンテナンス性に優れるインクジェット記録用白色インク組成物、及び、該白色インク組成物及び白色以外の色相の着色剤を含むカラーインク組成物を有する複層形成用インクセット、該白色インク組成物を用いた画像形成方法、並びに該画像形成方法により形成された画像を有する印画物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （ａ）平均一次粒子径が２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の二酸化チタン、（ｂ）親水性層状粘土鉱物、（ｃ）水溶性樹脂、及び（ｄ）水を含有するインクジェット記録用白色インク組成物。
＜２＞  前記（ｂ）親水性層状粘土鉱物が、合成スメクタイト及び合成ヘクトライトから選ばれた少なくとも一種である＜１＞に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
【００１０】
＜３＞  前記（ｃ）水溶性樹脂が、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル系共重合物又はブロック共重合物である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
＜４＞  前記（ｃ）水溶性樹脂が、ブロック共重合物である＜１＞〜＜３＞に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
＜５＞  前記（ｂ）親水性層状粘土鉱物の含有量が、白色インク組成物の全質量に対して０．１質量％以上２質量％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
＜６＞  前記（ｃ）水溶性樹脂／前記（ａ）二酸化チタンの質量比が、６／１００以上１５／１００以下であり、かつ前記（ｃ）水溶性樹脂が、非重合性の樹脂である＜３＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
＜７＞  前記（ｂ）親水性層状粘土鉱物が、合成スメクタイトである＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
＜８＞  更に、（ｅ）水溶性重合性化合物、及び（ｆ）重合開始剤を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
＜９＞  前記前記水溶性重合性化合物（ｅ）が、（メタ）アクリルアミド化合物を含む＜８＞に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
＜１０＞  前記水溶性重合性化合物（ｅ）の含有量が、インク組成物全量に対して３質量％以上２５質量％以下である＜８＞又は＜９＞に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
＜１１＞  更に、（ｇ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）と、を含む高分子化合物を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
【００１１】
【化１】
2014185235.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。）
【００１３】
＜１２＞  前記（ｇ）高分子化合物と前記（ａ）二酸化チタンの含有比〔（ｇ）高分子化合物／（ａ）二酸化チタン〕が、質量比で１／４〜１／１である＜１１＞に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
＜１３＞  前記（ｇ）高分子化合物が、疎水性基を有する繰り返し単位（ｇ−３）をさらに含む、＜１１＞または＜１２＞に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。
＜１４＞  前記（ｇ）高分子化合物の未中和状態の溶解度パラメータが、２０．７ＭＰａ１／２以上２３．０ＭＰａ１／２以下である＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
【００１４】
＜１５＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載のインクジェット記録用白色インク組成物と、
白色以外の色相を有する着色剤を含む少なくとも１種のインクジェット記録用インク組成物と、を有する複層形成用インクセット。
＜１６＞  ＜８＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載のインクジェット記録用白色インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
記録媒体上に付与された白色インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含む画像形成方法。
＜１７＞  記録媒体上に、＜１６＞に記載の画像形成方法によって形成された画像を有する印画物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、再分散性及びノズルのメンテナンス性に優れ、かつ、隠蔽性に優れるインクジェット記録用白色インク組成物、及び、該白色インク組成物及び白色以外の色相の着色剤を含むカラーインク組成物を有する複層形成用インクセット、該白色インク組成物を用いた画像形成方法、並びに該画像形成方法により形成された画像を有する印画物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の白色インク組成物、複層形成用インクセット、画像形成方法、及び印画物について説明する。
なお、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、本発明のインク組成物において固形分量とは、２５℃においてインク組成物中に含まれる成分のうち、溶剤を除く全ての成分の総質量に意味する。本明細書における固形分は、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１７】
本明細書においては、溶解度パラメータの値を「ＳＰ値」と称することがある。本発明でいうＳＰ値とは、沖津法（接着３８巻６号６頁（１９９４年）高分子刊行会）によって算出される溶解度パラメータであり、分子構造中のユニット毎にモル引力定数、モル体積を与え得られる沖津により提唱された推算値を示す。なお、ポリマーのＳＰ値を算出する際には、（メタ）アクリル酸におけるカルボン酸は未中和の状態で計算を行うものとすし、本明細書におけるＳＰ値はこの方法で算出した値を用いている。
【００１８】
［インクジェット記録用白色インク組成物］
本発明のインクジェット記録用白色インク組成物（以下、「白色インク組成物」ともいう。）は、（ａ）平均一次粒子径が２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の二酸化チタン（以下、「特定酸化チタン」ともいう。）、（ｂ）親水性層状粘土鉱物、（ｃ）水溶性樹脂、及び（ｄ）水を含有する。
本発明に係る白色インク組成物においては、（ｃ）水溶性樹脂に加えて（ｂ）親水性層状粘土鉱物を含有しているため、（ｂ）親水性層状粘土鉱物を含んでいない白色インク組成物に比べて、再分散性及びメンテナンス性に優れるという作用効果を奏する。その理由は、必ずしも明らかではないが、特定酸化チタンの粒子表面を被覆する水溶性樹脂と、特定粘土鉱物との相互作用により、特定酸化チタンの各粒子相互の凝集が低減され、仮に一旦沈降しても、その相互作用が維持されるために沈降した特定酸化チタンがハードケーキとなることが防止され、その結果、容易に再分散されるものと思われる。
【００１９】
〔（ａ）特定酸化チタン〕
特定酸化チタンは、多数の二酸化チタン粒子の総称であり、その平均一次粒子径が２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものである。
二酸化チタン粒子の表面は、少なくとも一部、より好ましく全部がアルミニウムの水酸化物又は酸化物で被覆されているものであることが好ましい。
平均一次粒子径は、電子顕微鏡法（日本電子社製、ＪＥＭ−１２００ＦＸ）により倍率１０，０００〜１００，０００にて酸化チタンを直接撮影し、撮影された画像より、粒子の大きさを観察して測定し、１０００個の大きさを測定した算術平均価を採用している。ここで、粒子径は円相当直径、即ち、撮影された粒子を同一面積の円と仮定した場合の直径にて算出している。
例えば、粒子が楕円形状をなす場合には、縦横斜め等の径を測定してその平均値を算出し、円に換算した直径を算出すればよい。
平均一次粒子径が２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものであれば、高い隠蔽性を保持させることができる。平均一次粒子径が２００ｎｍより小さいと、隠蔽性が劣ってしまい、逆に３５０ｎｍより大きくなると、ノズルの目詰まりが生じやすく、メンテナンス性に劣る。  二酸化チタンの平均一次粒子径は、隠蔽性及びメンテナンス性に優れるという点で、２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが好ましく、更に、２４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものが更に好ましい。
【００２０】
二酸化チタン粒子の表面は、少なくとも一部、より好ましく全部がアルミニウムの水酸化物又は酸化物で被覆されているものが好ましい。これを水溶性樹脂で分散し、親水性層状粘土鉱物を含むことにより、再分散性及びメンテナンス性に優れる白色インク組成物が容易に得られる。
アルミニウムの水酸化物又は酸化物で被覆された二酸化チタン粒子は、更に、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、有機物で表面処理されてもよい。
【００２１】
特定酸化チタンは、市販品として入手することもでき、例えば、石原産業株式会社製のタイペークＲ−６３０、Ｒ−６８０，ＣＲ−５８、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９３、ＣＲ−８５、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９５、Ｒ−５５０、Ｒ−９３０、ＣＲ−５０−２、同ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、テイカ株式会社製ＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ−６０３、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、等が挙げられる。
【００２２】
白色インク組成物に含まれる（ａ）平均一次粒子径が２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の二酸化チタンは、本発明に係る白色インク組成物の総質量に対して、６質量％以上５０質量％以下の範囲で含まれていることが、高い隠蔽性を保持させることから好ましく、更に、１０質量％以上４０質量％以下の範囲が高い隠蔽性及びメンテナンス性を保持させることが容易となるのでより好ましく、最も好ましくは１０質量％以上２５質量％以下の範囲とされる。
【００２３】
〔（ｂ）親水性層状粘土鉱物〕
本発明に係る（ｂ）親水性層状粘土鉱物（以下、「特定粘土鉱物」ともいう。）は、特定酸化チタンが沈降することを効果的に防止し、仮に沈降しても、容易に再分散性させる機能を有する。そのため、本発明に係る白色インク組成物は、吐出ヘッドのノズルの目詰まりが生じにくく、メンテナンス性が著しく向上する。
このような作用効果を奏する理由は、必ずしも明らかではないが、特定酸化チタンと、水溶性樹脂と、特定粘土鉱物との相互作用により、特定酸化チタンの各粒子相互の凝集が低減され、仮に一旦沈降しても、その相互作用が維持されるために沈降した特定酸化チタンがハードケーキとなることが防止され、その結果、容易に再分散されるものと思われる。このことは、後述の比較例に示されるように、（ｂ）親水性層状粘土鉱物を含んでいない白色インク組成物においては、再分散性が著しく劣り、メンテナンス性も劣っていることからも裏付けられるものである。
【００２４】
特定粘土鉱物の好ましいものには、スメクタイト粘土鉱物が含まれる。
上記特定粘土鉱物は特に限定されないが、例えば、スメクタイト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベイデライト、ノントロナイト、サウコライト、ステペンサイト、ベントナイト等を例示することができる。
本発明の好ましい態様において、スメクタイト粘土又はヘクトライト粘土が使用される。
このような特定粘土鉱物として、本発明においては市販品を用いることができ、例えば、合成スメクタイトであるスメクトンＳＡ（平均粒径：２０ｎｍ、水に対する膨潤度：１５、アスペクト比：２０、クニミネ工業社製）、ルーセンタイトＳＷＮ（平均粒径：０．０２μｍ、水に対する膨潤度：１５、アスペクト比：２５０、コープケミカル社製）、ルーセンタイトＳＷＦ（平均粒径：０．０２μｍ、水に対する膨潤度：１５、アスペクト比：２５０、コープケミカル社製）などが好適に用いられる。
また、合成ヘクトライトであるラポナイトＲＤＳ（ロックウッド（株）製）等も好適に用いられる。これらは、三層構造を有しており、これが二次元に延長して小板粒子を形成している。ラポナイトの一次粒子は、天然のヘクトライトの粒子が長方形のプレートであるのに対して、極微細な円盤状粒子である。プレート面の一辺の長さは、４００〜５００ｎｍであり、そのアスペクト比は、２０〜４０である。
上記のように、１００nm以下の粒子のサイズとすることにより、吐出ヘッドのノズルの目詰まりが効果的に防止される。
【００２５】
特定粘土鉱物の含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上４質量％以下であることが、再分散性及びメンテナンス性に優れる白色インク組成物が得られるので好ましく、より長期に保存した場合においても再分散性及びメンテナンス性に優れる白色インク組成物が得られるという利点が得られるという点から、０．１質量％以上２質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％〜１．２５質量％であることが最も好ましい。
【００２６】
〔（ｃ）水溶性樹脂〕
本発明に係る（ｃ）水溶性樹脂は、前述の（ａ）平均一次粒子径が２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の二酸化チタンを、白色インク組成物中に、長期に亘り安定に分散された状態を維持する機能を有するものである。
【００２７】
水溶性樹脂は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のアクリル共重合体やブロック共重合体など、公知の分散剤を用いることが出来る。分散安定性の観点から、酸価や、アミン価を有する、イオン性の吸着基を持つポリマーであることが好ましく、アクリル共重合体又はブロック共重合体であることが好ましく、ブロック共重合体が最も好ましい。その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
（ｃ）水溶性樹脂としては、市販品を使用してもよい。例えば、ビックケミー（株）製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、やＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４、ＢＹＫ−１５４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０、ルーブリゾール（株）製、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４３０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４４０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４７０００、花王（株）製、デモールＥＰ、ポイズ５３２Ａなどが、特定酸化チタンを分散させる能力が高いので、好ましく用いられる。
中でも、分岐型の構造を持つ樹脂を含有することが好ましい。分岐型の構造を持つ樹脂は、１種でもよく、２種以上でもよい。分岐型の構造を持つ樹脂剤は、主鎖に特定二酸化チタンに吸着するための吸着基を持ち、かつ親水性の側鎖を１つ以上持つ構造である有機高分子分散剤がより好ましい。分散剤の主鎖としては、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂及びこれらの構造単位を有する共重合体が挙げられる。分散剤の主鎖が持つ吸着基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、アミノ基が挙げられ、カルボキシル基が特には望ましい。分散剤の側鎖としては、親水性である、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが挙げられる。側鎖は１つでもよく、複数有していても良い。側鎖は１種類でもよく、２種類以上でもよい。
分岐型の構造である分散剤としては、固体粒子の分散剤として利用されているもの中から選択して用いることができ、例えば「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０」として市販されている分散剤などが好適に利用できる。「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０」は、主鎖がアクリル樹脂であり、該主鎖は吸着基としてカルボシキル基を持つ。また、側鎖として、親水性であるポリエーテル及び疎水性であるポリスチレンとを複数持つ、分岐型構造の分散剤である。
【００２８】
（ｃ）水溶性樹脂の含有量は、（ｃ）水溶性樹脂／特定酸化チタン質量比が１／１００以上２０／１００の範囲であることが、特定酸化チタン及び特定粘土鉱物が長期に亘り安定に分散された状態が維持されるので好ましく、更に、再分散性及びメンテナンス性に優れる白色インク組成物が得られるという点から、３／１００以上２０／１００の範囲であることが更に好ましく、６／１００以上１５／１００の範囲であることが最も好ましい。
【００２９】
〔（ｄ）水〕
本発明に係る白色インク組成物は、溶媒としての水を含有する。
水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
（ｄ）水は、本発明に係る白色インク組成物の総質量に対して、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、４０質量％〜９０質量％であることが好ましく、５０質量％〜８５質量％であることがより好ましい。
【００３０】
本発明に係る前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む白色インク組成物は、更に（ｅ）水溶性重合性化合物、及び（ｆ）重合開始剤を含有する硬化性の白色インク組成物である場合に、優れた再分散性とメンテナンス性が発揮されるので好ましい。以下、本発明に使用される（ｅ）水溶性重合性化合物、及び（ｆ）重合開始剤について、説明する。
【００３１】
〔（ｅ）水溶性重合性化合物〕
（ｅ）水溶性重合性化合物は、水溶性であり、且つ少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びこれら両者の基を含む基のいずれかを意味する。同様に、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びこれらの両者のいずれかを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの両者のいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、及びこれらの両者のいずれかを意味する。
また、「水溶性」とは、２５℃の水に１０質量％以上の濃度で溶解することを意味する。
【００３２】
本発明に係る白色インク組成物に好適な（ｅ）水溶性重合性化合物には、（メタ）アクリルアミド化合物が含まれる。中でも下記一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物の少なくとも１種が好適である。
以下、一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物を、単に、「一般式（２）で表される化合物」ともいう。
【００３３】
【化２】
2014185235.tif 000003
【００３４】
一般式（２）において、Ｑは、ｎ価の基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｎは、１以上の整数を表す。ｎが２以上の整数の場合、ｎで括られる基に含まれるＲ１は、同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
一般式（２）で表される化合物は、不飽和ビニル単量体がアミド結合により基Ｑに結合したものである。
一般式（２）中のｎが１である化合物は、一分子内に１つの（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能（メタ）アクリルアミド化合物であり、一般式（２）中のｎが２以上の整数である化合物は、一分子内に２つ以上の（メタ）アクリルアミド構造を有する多官能（メタ）アクリルアミド化合物である。
【００３６】
一般式（２）において、Ｒ１は、好ましくは水素原子である。
前記基Ｑの価数ｎは、浸透性、重合効率、吐出安定性を向上させる観点から、１以上であり、１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
【００３７】
前記一般式（２）において、ｎが１である場合の基Ｑは、（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な１価の基であれば、特に制限はない。ｎが１である場合の基Ｑとしては、水溶性を有する基から選択されることが好ましい。具体的には、以下の化合物群Ｘから選ばれる化合物から１以上のヒドロキシ基を除いた１価の残基を挙げることができる
【００３８】
（化合物群Ｘ）
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール，１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、又は糖類などのポリオール化合物、並びに、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン化合物。
【００３９】
また、ｎが２以上の整数である場合の基Ｑとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン基、飽和又は不飽和のヘテロ環（ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環など）を有する２価以上の連結基、並びに、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を含むポリオール化合物の２価以上の残基、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を３以上含むポリオール化合物の２価以上の残基を例示することができる。
【００４０】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、特開２０１０−６９８０５号公報、特開２０１１−４６８７２号公報、特開２０１１−１７８８９６号公報、特開２０１１−１７４０１３号公報、特開２０１１−１９５８２２号公報に記載されている水溶性の重合性化合物の中から適宜選択して用いることができる。
【００４１】
一般式（２）で表される化合物のうち、特に好ましいものは、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリルアミド化合物である。
【００４２】
【化３】
2014185235.tif 000004
【００４３】
一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。但し、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２中の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ３は、２価の連結基を表す。ｋは、２又は３を表す。ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たす。
【００４４】
前記一般式（３）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（以下、「特定（メタ）アクリルアミド化合物」ともいう。）は、一分子内に４つの（メタ）アクリルアミド構造を有する４官能の（メタ）アクリルアミド化合物である。
この特定（メタ）アクリルアミド化合物は、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーの付与による重合反応に基づく硬化性を示す。これにより、形成された画像の耐擦過性や耐傷性が高められる。更に、上記特定（メタ）アクリルアミド化合物は、水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解するものである。
【００４５】
特定（メタ）アクリルアミド化合物は、他の４官能以上の重合性化合物（例えば、特定（メタ）アクリルアミド化合物以外の４官能以上の（メタ）アクリルアミド化合物）と比較し、水への溶解性、重合効率の面で優れている。更に、硬化後の光沢ムラ及び割れが抑制される。
硬化後の光沢ムラ及び割れが抑制される理由は、前述のとおり、インク組成物が一般式（３）で表される特定（メタ）アクリルアミド化合物を含むことにより、記録媒体に付与されて乾燥途中の状態にあるインク組成物の粘度が上昇するため、と考えられる。
【００４６】
一般式（３）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４７】
Ｒ２は、炭素数２以上４以下の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。複数のＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数３又は４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数３の直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。Ｒ２のアルキレン基は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００４８】
但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ２は、酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖又は分岐のアルキレン基である。ここで、アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることが考えられるが、一般式（１）で表される化合物はこのような構造の化合物を含まない。分子内に−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有する化合物は、炭素原子の位置で分解が起こりやすいため、保存中に分解されやすく、インク組成物に含有した場合に保存安定性が低下する要因となる点で好ましくない。
【００４９】
Ｒ３は、２価の連結基を表し、複数のＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ３で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、又はこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、該アルキレン基の末端以外のＣ−Ｃ結合の間に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種の基が介在していてもよい。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００５０】
Ｒ３がアルキレン基を含む場合、アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等が挙げられる。Ｒ３のアルキレン基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。Ｒ３のアルキレン基の末端以外のＣ−Ｃ結合の間に、さらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種の基が介在してもよい。−Ｏ−が含まれるアルキレン基の例としては、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。Ｒ３のアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ３がアリーレン基を含む場合、アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる、Ｒ３のアリーレン基の炭素数は、６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることが特に好ましい。Ｒ３のアリーレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ３が複素環基を含む場合、複素環基としては、５員又は６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、複素環は、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。複素環基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でも、芳香族複素環基が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。なお、上記で示した複素環基は、置換位置を省略した形で例示しているが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能で、これらの置換体を全て含み得るものである。
複素環基は、さらに置換基を有してもよく、置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００５３】
前記一般式（３）中のｋは、２又は３を表す。複数のｋは、互いに同じでも異なっていてもよい。また、ＣｋＨ２ｋは、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
また、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たし、０〜１５を満たすことが好ましく、０〜９を満たすことがより好ましい。
【００５４】
上記のうち、Ｒ１が水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２が炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３が炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基を表し、ｋが２又は３を表し、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚが０〜１５を満たす場合が好ましい。
【００５５】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、これらに制限されるものではない。
【００５６】
【化４】
2014185235.tif 000005
【００５７】
前記一般式（３）で表される化合物の合成方法には特に制限はないが、例えば、特開２０１３−１８８４６号公報の段落００２８〜００３３及び段落０１２３〜０１３９に記載されている方法によって合成できる。
【００５８】
前記特定（メタ）アクリルアミド化合物の白色インク組成物中における含有量は、インク組成物の総量に対して、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。
前記の含有量とすることにより、記録媒体上で乾燥されるときのインク組成物の粘度の均一性がより向上するため、画像割れ抑制及び光沢ムラ抑制の効果がより効果的に奏される。
【００５９】
〔（ｆ）重合開始剤〕
（ｆ）重合開始剤は、活性エネルギー線により前記（ｅ）水溶性重合性化合物の重合を開始させる機能を有するものである。
前記重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、前記重合開始剤は、増感剤と併用してもよい。
【００６０】
重合開始剤は、活性エネルギー線により重合性化合物の重合反応を開始し得る化合物を適宜選択して含有することができる。重合開始剤の例として、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する重合開始剤（例えば光重合開始剤等）が挙げられる。
【００６１】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメートが挙げられる。更に、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等の、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
【００６２】
前記重合開始剤のインク組成物中における含有量としては、前述の（ｅ）水溶性重合性化合物を含む白色インク組成物の総量に対して、１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上４質量％以下がより好ましい。重合開始剤の含有量は、１質量％以上であると画像の耐傷性がより向上し、高速記録に有利であり、４質量％以下であるとインク組成物の安定性の点で有利である。
【００６３】
〔（ｇ）下記一般式（４）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）と、を含む高分子化合物〕
本発明に係る白色インク組成物は、更に（ｇ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）と、を含む高分子化合物を含むことが好ましい。
【００６４】
【化５】
2014185235.tif 000006
【００６５】
（一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４員〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。）
【００６６】
なお、本明細書においては、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）と、を含む（ｇ）高分子化合物を、「（ｇ）特定共重合体」と称することがある。
【００６７】
本発明に係る白色インク組成物が、（ｇ）特定共重合体を含有することにより、膜強度及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。
耐ブロッキング性とは、画像が形成された印画物を積層した際に、画像同士或いは、画像と記録媒体裏面との所望されない接着が抑制されることを意味する。本発明の白色インク組成物による画像は、８０℃〜１００℃という高温条件下においても優れた耐ブロッキング性を達成しうることも一つの大きな特徴である。
【００６８】
本発明の作用機構は明確ではないが、本発明者らは、以下の如く推測している。
本発明に係る（ｇ）特定共重合体は、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）を含むことで、一般式（１）で表される部分構造に起因する架橋効果と、極性の向上による不溶化効果を共に奏し得る。さらに、親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）を含有することで、該（ｇ）特定共重合体のＳＰ値が好ましい範囲に制御されることにより、形成された画像の耐溶剤性が向上し、さらに、一般式（１）で表される部分構造（ｇ−１）に起因する架橋効果により、形成された画像の耐ブロッキング性も向上するものと考えている。
また、（ｂ）親水性層状粘土鉱物を含むことで形成された画像は高い隠蔽性を有すると共に、一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位（ｇ−１）を含む（ｇ）特定共重合体の機能により、白色インク組成物が記録媒体上に付与されたとき、画像のにじみが抑制されるという副次的な効果をも有することになる。
【００６９】
〔（ｇ）特定共重合体〕
以下、（ｇ）特定共重合体に含まれる各繰り返し単位及び（ｇ）特定共重合体の物性について詳細に説明する。
【００７０】
（一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１））
（ｇ）特定共重合体は、下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）を含む。
【００７１】
【化６】
2014185235.tif 000007
【００７２】
一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４員〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。
【００７３】
一般式（１）中、Ｒａ又はＲｂで表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、炭素数１又は２のアルキル基（メチル基及びエチル基）であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００７４】
一般式（１）において、Ｒａ又はＲｂで表されるアルキル基は、置換基を有していても、有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４員〜６員の脂環構造を形成していてもよい。
【００７５】
Ｒａ及びＲｂとしては、その双方が炭素数１〜４のアルキル基である態様、又は、Ｒａ及びＲｂが互いに結合して４員〜６員の脂環構造を形成していることが好ましく、Ｒａ及びＲｂの双方が炭素数１又は２のアルキル基であることがより好ましく、Ｒａ及びＲｂの双方がメチル基であることが更に好ましい。
【００７６】
以下に、一般式（１）で表される部分構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
【化７】
2014185235.tif 000008
【００７８】
（ｇ）特定共重合体は、一般式（１）で表される部分構造を、側鎖に複数有する態様であってもよい。
【００７９】
一般式（１）で示される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）としては、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００８０】
【化８】
2014185235.tif 000009
【００８１】
一般式（４）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊、又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。
【００８２】
一般式（４）において、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の環構造を形成してもよい。
一般式（４）におけるＲａ及びＲｂは、前記一般式（１）におけるＲａ及びＲｂとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８３】
一般式（４）において、Ｒｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｒｃはメチル基であることが好ましい。
一般式（４）において、Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊、又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｚは−ＣＯＯ−＊＊であることが好ましい。
【００８４】
また、前記−ＣＯＮＲｄ−＊＊におけるＲｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｄで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、即ち、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｒｄがアルキル基を表す場合、該アルキル基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００８５】
一般式（４）において、Ｘは２価の有機基を表す。２価の有機基としては、アルキレン基又はアラルキレン基が挙げられ、炭素数は２〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアラルキレン基であることが好ましい。Ｘとしてはアルキレン基であることがより好ましい。
【００８６】
Ｘがアルキレン基を表す場合、該アルキレン基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。Ｘで表されるアルキレン基の炭素数が、この範囲であることで、（ｇ）特定共重合体における側鎖末端に存在する一般式（４）で示される部分構造の運動性が向上し、本発明の効果がより向上する。
【００８７】
Ｘで表されるアルキレン基は、直鎖構造であっても、アルキレン鎖中に分岐を有するものであっても、環状構造を有するものであってもよい。また、該アルキレン基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−ＣＯＮＨ−から選択される結合をアルキレン鎖中に含んでいてもよい。また、該アルキレン基は、炭素数４以下のアルキル基、水酸基、又は塩素原子で置換されていてもよい。
【００８８】
一般式（４）で表される繰り返し単位としては、Ｒａ及びＲｂが各々独立に炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒｃがメチル基であり、Ｚが−ＣＯＯ−＊＊であり、Ｘが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが好ましい。
【００８９】
（ｇ）特定共重合体には、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００９０】
一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）は、一般式（１）で表される部分構造を有する単量体を共重合成分の一つとして用いて共重合することにより、（ｇ）特定共重合体に導入することができる。一般式（１）で表される繰り返し単位（ｇ−１）が、一般式（４）で表される繰り返し単位である場合、（ｇ）特定共重合体の合成には、下記一般式（４’）で表される単量体を用いることができる。
また、一般式（１）で表される部分構造（ｇ−１）は、高分子反応を用いた方法により導入することもできる。そのような方法としては、例えば、１級アミノ基を有するプレポリマーに、対応する無水物を反応して得る方法や、プレポリマー中の官能基と反応し結合を形成する官能基と一般式（１）で表される部分構造とを有する化合物を、プレポリマーと反応させる方法などが挙げられる。
【００９１】
【化９】
2014185235.tif 000010
【００９２】
一般式（４’）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｚ及びＸは、前記一般式（４）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｚ及びＸとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９３】
一般式（４’）で表される単量体の好ましい例としては、以下に示す単量体（４’−１）〜（４’−１１）を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９４】
【化１０】
2014185235.tif 000011
【００９５】
単量体（４’−１）〜（４’−１１）に代表される、一般式（１）で表される部分構造を含む単量体は、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開平４−２５１２５８号公報等に記載の方法を参考に製造することができる。
（ｇ）特定共重合体に含まれる一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）、好ましくは一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量は、インク組成物により形成される硬化膜（画像）が目的とする性質に応じて適宜選択される。なかでも、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）の含有量としては、形成された画像の強度と、柔軟性の観点から、（ｇ）特定共重合体の全質量に対し、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
上記含有量は多すぎても、小さすぎても、画像の強度が低下する傾向にある。なお柔軟性に優れたインク画像を形成する場合には、上記の範囲において含有量が少ない方が好ましい。
【００９６】
（親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２））
本発明における（ｇ）特定共重合体は、親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）を含む。
前記親水性基としては、（ｇ）特定共重合体の親水性を高める機能を有する基であれば特に限定されず、ノニオン性親水性基であってもよいし、イオン性親水性基（例えば、アニオン性親水性基又はカチオン性親水性基）であってもよい。
【００９７】
ノニオン性親水性基は、特に限定されないが、例えば、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、又はポリアルキレンオキシ構造を有する基等のノニオン性親水性基が挙げられる。
【００９８】
窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基における該複素構造としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；２−ピロリドン、エチレンウレア等の環状ウレア類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；等が挙げられる。
【００９９】
アミド基としては、炭素数２〜１０のアミド基が好ましく、アミド基における窒素原子には水素原子が結合していることが好ましい。
【０１００】
アルキル置換カルバモイル基としては、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する水素原子がアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基、又は、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する２つの水素原子がアルキル基で置換されたジアルキルカルバモイル基が挙げられる。該アルキル基は、更に水酸基等の置換基を有していてもよい。これらのアルキル置換カルバモイル基中でも、炭素数１〜８のアルキル基又は水酸基で置換された炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基が好ましい。
【０１０１】
ポリアルキレンオキシ構造を有する基としては、特に限定されないが、炭素数１から４のアルキレンオキシ基を繰り返し単位に有するポリアルキレンオキシ構造が好ましい。ポリアルキレンオキシ構造中のアルキレンオキシ基は１種であってもよいし、複数種のアルキレンオキシ基が組み合わされていてもよい。ポリアルキレンオキシ構造の末端基としては、水酸基又はアルコキシ基が好ましく、水酸基又はメトキシ基がより好ましい。
【０１０２】
イオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、又は４級アンモニウム基等のイオン性親水性基が挙げられる。該イオン性親水性基は塩を形成していてもよい。
【０１０３】
イオン性親水性基が塩を形成している場合、対塩としては、アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。この中でもアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウム塩が好ましい。
【０１０４】
これらの親水性基の中でも、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、ポリアルキレンオキシ構造を有する基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩が好ましく、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩であることが更に好ましい。また、特に好ましくは、カルボキシル基及びその塩である。
【０１０５】
前記親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）としては、下記一般式（５）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１０６】
【化１１】
2014185235.tif 000012
【０１０７】
一般式（５）中、Ｒｃｙは水素原子又はメチル基を表す。Ｚｙは−ＣＯＯ−＊＊＊、−ＣＯＮＲｄｙ−＊＊＊、又は、単結合を表し、Ｒｄｙは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｙは、単結合、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表す。Ａは親水性基を表す。なお、＊＊＊は、ＺｙがＲｙに結合する位置を表す。
【０１０８】
一般式（５）について詳細に説明する。
一般式（５）中、Ｒｃｙは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１０９】
一般式（５）中、Ｚｙは、−ＣＯＯ−＊＊＊、−ＣＯＮＲｄｙ−＊＊＊、又は単結合を表し、−ＣＯＯ−＊＊＊であることが好ましい。なお、＊＊＊は、ＺｙがＲｙに結合する位置である。
【０１１０】
Ｒｄｙは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を表す。Ｒｄｙは、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基（即ち、メチル基又はエチル基）であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【０１１１】
Ｒｄｙは、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒｄｙが有していてもよい置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【０１１２】
一般式（５）において、Ｒｙは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基であることが好ましい。
Ｒｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。また、Ｒｙで表されるアルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基は、その構造中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合が存在していてもよい。
一般式（５）において、Ｒｙは単結合であることが好ましい。
【０１１３】
Ｒｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【０１１４】
Ｒｙが炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、該アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。Ｒｙがアルキレン基である場合の炭素数は２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。Ｒｙのアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ４Ｈ７（Ｃ４Ｈ９）Ｃ４Ｈ８−、Ｃ１８Ｈ３６−、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキシレン基、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ５Ｈ９（Ｃ５Ｈ１１）−、−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−、−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ１０Ｈ２０−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、等が挙げられる。
【０１１５】
Ｒｙが炭素数６〜２０のアリーレン基である場合、該アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。Ｒｙで表されるアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、ナフチレン基等が挙げられる。
【０１１６】
Ｒｙが炭素数７〜２０のアラルキレン基である場合、該アラルキレン基の炭素数は７〜１８であることが好ましく、７〜１４であることがさらに好ましく、７〜１０であることが特に好ましい。Ｒｙで表されるアラルキレン基の具体例としては、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。
【０１１７】
一般式（５）中のＡで表される親水性基としては、既述の親水性基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１１８】
（ｇ）特定共重合体が、一般式（５）で表される繰り返し単位を有する場合、（ｇ）特定共重合体における一般式（５）で表される繰り返し単位の含有量は以下の通りである。
一般式（５）における親水性基Ａがイオン性親水性基である場合、一般式（５）で表される繰り返し単位の含有量は、（ｇ）特定共重合体中に含まれる親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）中、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％が更に好ましく、５質量％〜２０質量％が特に好ましい。
一般式（５）における親水性基Ａがノニオン性親水性基である場合、（ｇ）特定共重合体中に含まれる親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）中、２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％が更に好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０１１９】
一般式（５）で表される繰り返し単位は、下記一般式（５’）で表される単量体に由来するものであり、これら単量体を共重合成分として含むことで（ａ）特定共重合体中に繰り返し単位（ａ−２）が導入される。
【０１２０】
【化１２】
2014185235.tif 000013
【０１２１】
一般式（５’）における、Ｒｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＡは、前記一般式（５）におけるＲｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＡとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２２】
一般式（５’）で表される単量体の好ましい例としては以下に示す単量体化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２３】
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート（メタ）アクリロイロキシエチルエチエンウレア、ビニルピロリドン、３−（メタ）アクリロイロキシ−γ―ブチロラクトン、アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸テトラブチルアンモニウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸ナトリウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸ナトリウム、（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【０１２４】
一般式（５’）で表される単量体としては、市販の化合物を用いることができる他、一般的に知られている公知慣用の方法により製造することができる。
【０１２５】
また、本発明においては、一般式（５’）で表される単量体の他に、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその無水物、さらにこれらより誘導されるジカルボン酸塩も好ましく使用することができる。
【０１２６】
（ｇ）特定共重合体における親水性基を有する繰り返し単位の含有量は、親水性基の種類により好ましい含有量が異なるが、（ｇ）特定共重合体が水溶性となる含有量とすることが好ましい。
ここで、（ｇ）特定共重合体が水溶性を示すとは、（ｇ）特定共重合体が、２５℃の水に対して３質量％以上溶解できることを意味する。
【０１２７】
（ｇ）特定共重合体における繰り返し単位（ｇ−２）の含有量は８質量％〜２５質量％であることが好ましく、１０質量％〜２３質量％であることが好ましく、１０質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。
繰り返し単位（ｇ−２）の含有量が上記範囲であることで、本発明に係る（ａ）特定共重合体の極性が適切に維持され、好適な耐水性が得られる。
（ｇ）特定共重合体には、親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１２８】
（疎水性基を有する繰り返し単位（ｇ−３））
（ｇ）特定共重合体は、疎水性基を有する繰り返し単位（ｇ−３）を含んでもよい。疎水性の官能基を有する繰り返し単位を含むことで、（ｇ）特定共重合体の極性が適切に維持され、インク組成物により形成されたインク画像は、耐水性に優れるとともに、非吸収性の記録媒体への密着性に優れるものとなる。
疎水性基を有する繰り返し単位（ｇ−３）としては、繰り返し単位（ｇ−３）のみで構成される重量平均分子量が１０，０００以上のホモポリマーの、２５℃の水への溶解度が１．０質量％未満である、ビニルモノマー由来の繰り返し単位であれば制限無く使用できる。なかでも（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び、アラルキルエステルから選ばれるモノマー由来の繰り返し単位が好適に使用される。
（ｇ）特定共重合体の極性を適切な範囲に調整するという観点から、疎水性基としては、総炭素数が５〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２２のアルキル基がより好ましく、炭素数８〜１４のアルキル基がさらに好ましい。即ち、アルキルアクリレートの場合には、炭素数４〜１９のアルキル基を有するエステルであり、炭素数４〜１３のアルキル基を有するエステルが好ましい。アルキルメタクリレートの場合には、炭素数４〜１８のアルキル基を有するエステルであり、炭素数４〜１０のアルキル基を有するエステルが好ましい。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖を有するものであっても、環状であってもよい。また、ベンジル基やフェノキシエチル基などのアラルキルエステルであっても良い。
【０１２９】
（ｇ）特定共重合体が含みうる繰り返し単位（ｇ−３）を以下に例示するが、これらに限定されない。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられ、なかでも、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンやα−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のスチレン類、クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などが挙げられ、なかでも、総炭素数が５〜２２のアルキル基で置換された（メタ）アクリル酸エステル類である、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが好ましく、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどがより好ましい。また、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１３０】
（ｇ）特定共重合体が繰り返し単位（ｇ−３）を含む場合、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
疎水性基を有する繰り返し単位（ｇ−３）は、共重合体の極性を低下させる観点から、（ｇ）特定共重合体中に含まれる場合には、５質量％〜７２質量％の範囲が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましく、２５質量％〜６０質量％が最も好ましい。
【０１３１】
（（ｇ）特定共重合体のＳＰ値）
（ｇ）特定共重合体は、ＳＰ値が２０．７ＭＰａ１／２〜２３．０ＭＰａ１／２であることが好ましく、２１．２ＭＰａ１／２〜２２．８ＭＰａ１／２であることがより好ましく、２１．５ＭＰａ１／２〜２２．５ＭＰａ１／２が特に好ましい。
【０１３２】
以下に本発明で用いた代表的なモノマー単位のＳＰ値を記載する。モノマー名の後の括弧内に記載した数値がＳＰ値であり単位はＭＰａ１／２である。
下記モノマー１（２４．４１）、下記モノマー２（２３．２２）、下記モノマー３（２２．７５）、メタクリル酸（２４．０２）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２２．８９）、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（３２．８７）メチルメタクリレート（１９．５）、ｎ−ブチルメタクリレート（１８．３３）、イソブチルメタクリレート（１７．７６）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（１７．９７）、２−エチルヘキシルメタクリレート（１７．３０）、ステアリルメタクリレート（１７．０８）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２２．８９）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（２１．２９）、シクロヘキシルメタクリレート（１８．７９）、ベンジルメタクリレート（２０．２１）、２−フェノキシエチルメタクリレート（２０．２３）、イソボロニルメタクリレート（１８．０９）
【０１３３】
【化１３】
2014185235.tif 000014
【０１３４】
（ｇ）特定共重合体が一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）を含んでいることで、極性の調整による耐水性と耐溶剤性の両立を容易とすることができる。さらに、好ましい態様においては、（ｇ）特定共重合体の極性（ＳＰ値）を特定の範囲に制御することで、記録媒体への密着性に優れた白色インク組成物を得ることができる。
（ｇ）特定共重合体中の、前記繰り返し単位（ｇ−１）、親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）、及び所望により含まれる疎水性基を有する繰り返し単位（ｇ−３）の好ましい含有率は記述の通りであり、それぞれの好ましい含有量のなかで、ＳＰ値が上記好ましい範囲となり、且つ、各繰り返し単位の含有量の総和が１００質量％になるように選ばれることが好ましい。
【０１３５】
本発明のインク組成物に含まれる（ｇ）特定共重合体の重量平均分子量は５，０００〜１５０，０００の範囲であることが、耐水性の観点から好ましく、吐出性を高める観点から、５，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましい。
なお、前記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、カラムオーブンの設定温度を４０℃として測定した。分子量の算出には標準ポリスチレンを用いた。
【０１３６】
以下に本発明に使用しうる（ｇ）特定共重合体の具体例を、該（ｇ）特定共重合体が含む繰り返し単位、その質量基準の含有率、及び重量平均分子量を記載することで示すが、これらに限定されるものではない。なお、以下の、「ＳＰ」は共重合体のＳＰ値を示し、それぞれ既述の測定方法により得た値を記載している。
【０１３７】
【表１】
2014185235.tif 000015
【０１３８】
更に、下記Ｐ−１〜Ｐ−１０で表される構造式で表される共重合体も、（ｇ）特定共重合体として好ましい具体例である。下記構造式中のａ／ｂの比率は、質量比を表す。
【０１３９】
【化１４】
2014185235.tif 000016
【０１４０】
【化１５】
2014185235.tif 000017
【０１４１】
なお、表１中、の略称は以下の通りである。
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）
ＭＡＡ−Ｎａ：メタクリル酸ナトリウム塩（メタクリル酸を共重合したポリマーを中和することで生成する。）
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ｔＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＩＢＯＭＡ：イソボロニルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
Ｃ１８ＭＡ：オクタデシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＣｙＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＰＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート（ＮＫエステルＰＨＥ−１Ｇ、新中村化学株式会社製）
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＢｎＭＡ：ベンジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
【０１４２】
本発明にかかる（ｇ）特定共重合体は、例えば、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ｇ−１）を形成するための単量体と、親水性基を有する繰り返し単位（ｇ−２）を形成するための単量体と、必要により疎水性基を有する繰り返し単位（ｇ−３）を形成するための単量体とを、公知の重合方法により重合し、更に必要に応じて酸性基をアルカリ金属の水酸化物等により中和することにより得ることができる。具体的には、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開昭５５−１５４９７０号公報、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １８巻１４号５４１４〜５４２１頁（２００２年）等に記載の重合方法に準じた方法で、（ａ）特定共重合体を製造することができる。
【０１４３】
本発明に係る白色インク組成物には、更に、（ｈ）水溶性有機溶剤、（ｉ）界面活性剤、その他の添加剤を含有させることができる。
〔（ｈ）水溶性有機溶剤〕
本発明の白色インク組成物は、溶剤として水を含有するが、さらに水溶性有機溶剤を含有してもよい。
ここで水溶性有機溶剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上である有機溶剤をいう。
【０１４４】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等。
・多価アルコールのモノ及びジエーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等。
【０１４５】
・アミン類、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等。
・アミド類、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、メトキシプロピオンアミド、Ｎ−メチルメトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシプロピオンアミド、ｎ−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ−メチルｎ−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルｎ−ブトキシプロピオンアミド等。
・複素環化合物類、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレンウレア等。
・スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド等。
・スルホン類、例えば、スルホラン等。
・その他、上記のものに分類されないもの、例えば尿素、アセトニトリル、アセトン等。
【０１４６】
好ましい水溶性有機溶剤としては、多価アルコールのモノ及びジエーテル類、及び、複素環類が挙げられ、単独又は二種以上組合せて含有させてもよい。
【０１４７】
多価アルコールのモノ及びジエーテル類の好ましいものには、いわゆるグリコールエーテル類が含まれ、具体的には、例えばトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、２−ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが更に好ましい。
複素環類としては、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンウレア等が好ましく、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
特に沸点の高い溶剤は好ましく用いることができ、常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
【０１４８】
（ｈ）水溶性有機溶剤は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶剤を含有させる場合、その含有量は、白色インク組成物の総量に対して、１質量％以上６０質量％以下の範囲が好ましく、更に２質量％以上３５質量％以下がより好ましい。
【０１４９】
なお、白色インク組成物を記録媒体上に付与する際に揮発性の有機溶剤を含有すると画像の硬化性に影響を与える場合があるため、そのような懸念がある場合には、実質的に有機溶剤を含有しないことが好ましく、より具体的には、沸点２５０℃以下の有機溶剤の含有量が５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、不可避不純物を除いては、このような有機溶剤を含有しないことが最も好ましい。
【０１５０】
〔（ｉ）界面活性剤〕
白色インク組成物には、（ｉ）界面活性剤を添加することができる。
好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１５１】
また、本発明にはポリアルキルシロキサンを有するシリコーン系界面活性剤や、フッ化アルキル基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いることができる。
【０１５２】
（ｉ）界面活性剤を用いる場合、その含有量は、白色インク組成物の総量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、特に０．５質量％以上２質量％以下とすることが好ましい。  
【０１５３】
（増感色素）
本発明においては、公知の増感色素を併用することができ、増感色素を併用することが好ましい。溶解性としては蒸留水に対して室温において、０．５質量％以上溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましく。３質量％以上溶解するものが特に好ましい。また、増感度色素としては、非水溶性の重合開始剤を分散した光重合開始剤も用いることができる。
【０１５４】
併用しうる公知の増感色素の例としては、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアルミウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンや、これらを水溶化した変性体やこれらの分散体などが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号広報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物や、特開平６−１０７７１８号広報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
【０１５５】
本発明の白色インク組成物には、上述した各成分に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、高分子化合物、マット剤粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、防腐剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１５６】
＜白色インク組成物の調製方法＞
本発明に係る白色インク組成物の調製に際しては、（ａ）特定酸化チタンを予め（ｄ）水の中に分散剤を用いて分散した分散物としておくことが好ましい。
上記分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の公知の分散装置を用いることができる。
分散を行う際には、前記（ｃ）水溶性樹脂を分散剤として使用することが好ましい。更に、界面活性剤、低分子量の分散剤を添加してもよい。このとき、分散剤は、（ａ）特定酸化チタン１００質量部に対し、１質量部〜５０重量部添加することが適当である。
また、必要に応じて、分散助剤として、シナージストを用いることも可能である。
このようにして調製された（ａ）特定酸化チタンの分散液には、更に前記（ｂ）親水性層状粘土鉱物、更に前記（ｃ）水溶性樹脂、及び（ｄ）水を付加的に加え、更に必要に応じて（ｅ）水溶性重合性化合物、（ｆ）重合開始剤、（ｇ）特定共重合体、水溶性有機溶剤、界面活性剤を加えた上で、再度の混合及び分散を行い、本発明に係る白色インク組成物が調製される。
再度の混合及び分散は、添加時や添加後、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な撹拌機にて均一に混合する方法、ラインミキサーなどの混合機を用いて混合してもよい。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。
【０１５７】
本発明に係る白色インク組成物は、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ〜２００ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。
また、粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＬＴ：ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１５８】
［積層形成用インクセット］
本発明の積層形成用インクセットは、上記の白色インク組成物と、白色以外の色相を有する着色剤を含む少なくとも１種のインク組成物（以下、他の着色インク組成物と称することがある）と、を有する。
このような複層形成用インクセットを使用して画像を含有させる形成するには、まず、記録媒体上に白色顔料を含有する白色インク組成物層を形成し、その後、該白色インク組成物表面に、他の着色インク組成物により画像を形成することで、例えば、透明や淡色の記録媒体を用いた場合においても、鮮鋭で発色性に優れた画像が形成される。
ここで用いる白色インク組成物は、既述の本発明に係る白色インク組成物である。
白色インク組成物と組み合わせて用いられる白色以外の色相の着色剤を含有するインク組成物は、公知の着色インク組成物を任意に組み合わせて使用すればよい。
他の着色インク組成物は、通常は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、及びブラックインク組成物を有するが、他色のインク組成物を更に含有してもよく、必要に応じて、これらの１種のみを有していてもよい。
【０１５９】
更に、本発明の積層形成用インクセットは、白色インク組成物及び他の着色インク組成物に加え、クリアインク組成物を有していてもよい。クリアインク組成物は、実質的に着色剤を含有せず、透明なインク組成物である。
クリアインク組成物は、記録媒体の下塗り層として使用してもよく、また、白色インク画像と着色インク画像とを有する積層形成後に、オーバーコート層（保護層）の形成にて使用してもよい。クリアインク組成物を使用する場合、インクセットによって形成された印刷物は、３層構成とすることが好ましい。
【０１６０】
（白色以外の色相の着色剤）
本発明の積層形成用インクセットにおいて、本発明の白色インク組成物と組みあわせて用いられるインク組成物に含まれる着色剤について説明する。
着色剤としては、色相が白色以外であれば、任意の着色剤が使用され、例えば、染料及び顔料が挙げられ、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐久性の観点からは、顔料であることが好ましい。
【０１６１】
着色剤として顔料を用いる場合、該顔料は顔料分散物としてインク組成物に含有させることができる。着色剤として顔料分散物を用いることは、耐溶剤性向上の観点から好ましい。顔料分散物としては、顔料を顔料分散剤で分散したものの他、自己分散顔料も用いることができる。
【０１６２】
（顔料）
着色剤として用いられる顔料としては、一般に用いられる有機顔料、無機顔料、さらには、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。通常、市販されている顔料はいずれも使用でき、さらに、市販の顔料分散体や表面処理剤などで予め処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１６３】
本発明に用いうる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（フラバントロンイエロー）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（キノフタロンイエロー）の如きキノフタロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（イソインドリンイエロー）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（ベンズイミダゾロンイエロー）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の如きニッケルアゾ顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０などが好ましく用いられる。
【０１６４】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等の如きＢ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッド等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、
【０１６５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料及び、前記複数のキナクリドン顔料の固溶体であるキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８の如きナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７の如きナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７の如きジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料及び、これらのキナクリドン顔料を複数含む固溶体であるキナクリドン顔料等が好ましい。
【０１６６】
青あるいはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６などの銅フタロシアニン顔料等が好ましい。
【０１６７】
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５の如きΒ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等の如きピラゾロン顔料、が挙げられる。
茶色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。
【０１６８】
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等の如きインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２の如きペリレン顔料等が挙げられる。これらのなかでも、カーボンブラックが好ましい。
【０１６９】
ここで用いられる白色以外の色相を有する顔料は、平均粒径が小さいほど発色性に優れるため、顔料分散物に適用する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．３μｍの範囲である。
また、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。
【０１７０】
（分散剤）
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【０１７１】
また、本発明のインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
【０１７２】
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【０１７３】
このような表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化したりすることにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【０１７４】
そのほかの表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶剤で溶解した後、貧溶剤中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【０１７５】
顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【０１７６】
本発明の積層形成用インクセットにおいて、白色インク組成物と組みあわせて用いられる他のインク組成物全量に対する着色剤（白色以外の色相の着色剤）の含有量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
【０１７７】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、前記インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むことを特徴とする。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。
【０１７８】
（インク付与工程）
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。
本発明におけるインク付与工程は、本発明の白色インク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。
【０１７９】
記録媒体上に本発明の白色インク組成物を付与する態様としては、インクジェット法により白色インク組成物を記録媒体上に付与する態様が特に好ましい。
【０１８０】
本発明の画像形成方法において、インク付与工程インクジェット法が適用される場合に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。例えば、サーマルジェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続インクジェット、ローラーアプリケーション、スプレーアプリケーション等が挙げられる。
【０１８１】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系としては、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルタ、ピエゾ型のインクジェットヘッド等が挙げられる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは２〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０１８２】
インク付与工程において、吐出されるインク組成物は、一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１８３】
吐出時のインク組成物の温度は一定であることが好ましく、インク組成物の温度の制御幅は、より好ましくは設定温度の±５℃、更に好ましくは設定温度の±２℃、最も好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１８４】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。
【０１８５】
（照射工程）
以下、本発明の画像形成方法における、照射工程について説明する。
本発明における照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば限定されない。
【０１８６】
照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（以下、ＵＶ光とも称する）、可視光腺、電子線等をあげることができ、ＵＶ光を使用することが好ましい。
【０１８７】
ＵＶ光のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜４２０ｎｍであることが更に好ましい。本発明では増感色素や光重合開始剤を併用しない場合は２００ｎｍ〜４２０ｎｍであることが好ましい。
【０１８８】
ＵＶ光は、露光面照度が、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜５，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１８９】
ＵＶ光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプやＵＶ蛍光灯が広く知られている。また、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、ＵＶ光源として期待されている。本発明では増感色素や光重合開始剤を併用する場合は、メタルハライドランプや、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好ましく、増感色素や光重合開始剤を併用しない場合は、中圧水銀ランプや低圧水銀ランプが好ましく、特に低圧水銀ランプが好ましい。
【０１９０】
照射工程においては、記録媒体上に付与された本発明のインク組成物が、このようなＵＶ光に、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．１秒間〜９０秒間照射されることが適当である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されているに開示されている照射条件及び照射方法を本発明においても同様に適用することができる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性エネルギー線の照射は、インク着弾、加熱乾燥後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．０１秒間〜６０秒間）をおいて行われることになる。
【０１９１】
（インク乾燥工程）
本発明の画像形成方法は、インク付与工程後であって照射工程前に、更にインク乾燥工程（「加熱乾燥工程」とも称する。）を有することが好ましい。
加熱乾燥工程において、記録媒体上に吐出されたインク組成物は、加熱手段により、（ｂ）水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤が蒸発されることにより定着されることが好ましい。
【０１９２】
吐出された本発明のインク組成物に熱を加えて乾燥させ、定着する工程（加熱乾燥工程）について説明する。
加熱手段としては、（ｃ）水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃程度がより好ましく、４０℃〜８０℃程度が更に好ましい。なお、乾燥／加熱時間は、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【０１９３】
加熱により定着されたインク組成物は、必要に応じ、照射工程において活性エネルギー線を照射して、さらに光定着される。既述のごとく、照射工程においては、ＵＶ光による定着をすることが好ましい。
【０１９４】
次に積層形成用インクセットによる画像形成方法について述べる。
本発明のインクセットを用いて積層画像を形成する場合には、他の着色インク組成物をインクジェット記録方法により吐出して画像形成を行う画像形成工程と、白色インク組成物を付与して白色インク組成物層を形成する白色インク層付与工程と、を含む。記録媒体上にまず白色インク組成物層を形成し、その後、他の着色インク組成物を付与してもよい。白色インク組成物は、インクジェット記録方法にてノズルからの吐出によって付与してもよく、塗布により付与してもよく、付与方法は特に限定されない。
前記塗布に用いる装置としては特に制限はなく、公知の塗布装置を目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等が挙げられる。
【０１９５】
また、着色インク組成物付与工程と、白色インク組成物層付与工程との工程順は、所望の画像により適宜選択すればよい。
具体的には、透明記録媒体において記録媒体側から画像を観察する印画物を得るためには、他の着色インク組成物付与工程及び白色インク層付与工程をこの順で行えばよく、また、インク画像側から画像を観察する印画物を得る場合には、記録媒体上にまず白色インク組成物層を付与し、その後、他の着色インク組成物を付与することが好ましい。この場合には、着色インク組成物による画像形成後に、保護層を形成することも好ましい。
【０１９６】
本発明において、特に好ましく使用されるインクジェット記録方法は、他の着色インク組成物を吐出する複数のノズルが並べられた第１のノズル列と、白色インク組成物を吐出する複数のノズルが並べられた第２のノズル列と、を含む複数のノズル列を有するインクジェットヘッドを、記録媒体に対して第１方向に往復移動させる走査工程と、前記インクジェットヘッドに対して前記記録媒体を前記第１方向と平行でない第２方向に相対移動させる相対移動工程と、前記ノズル列（第１のノズル列及び第２のノズル列）を前記第２方向に複数の領域に分割し、前記分割された各分割ノズル領域の単位ごとに前記インクジェットヘッドのインク吐出を制御する吐出制御工程と、前記吐出制御工程によって前記インクジェットヘッドから吐出され、前記記録媒体上に付着したインクに対して活性光線を照射する活性光線照射工程とを有し、前記活性光線照射工程が、前記各分割ノズル領域に対応して前記活性光線の照射範囲が複数の領域に分割され、当該分割された分割照射領域の光量を領域別に制御して前記活性光線の照射を行う工程である、インクジェット記録方法であることが好ましい。
【０１９７】
［印画物］
本発明の印画物は、本発明の白色インク組成物を用いて形成された画像、或いは、本発明の画像形成方法によって形成された画像を有することを特徴とする。本発明の印画物は、形成された画像の耐ブロッキング性及び隠蔽性に優れた印画物となる。特に、白色インク組成物と他の色相の着色剤を含有するインク組成物とを有するインクセットにより形成された積層画像を有する印画物は、画像の滲みがなく、透明の記録媒体を用いた場合でも充分な隠蔽性を有する鮮鋭な画像が形成され、本発明の効果が著しいと言える。
【実施例】
【０１９８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１９９】
＜実施例１＞
二酸化チタン（タイペークＲ−６３０、石原産業（株）社製、１次粒子径０．２４μｍ）２４部と、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（ビックケミージャパン（株）社製、固形分濃度４０％）６．６部、イオン交換水  ８９．４  部  を混合し、レディミル分散機（アイメックス（株）社製）で０．５ｍｍφのジルコニアビーズ  を用いて、１０００ｒｐｍで４時間分散し、二酸化チタン分散液を得た。体積平均２次粒子径は、２８０ｎｍであった。
上記二酸化チタン分散液を用いて、表１に記載の組成になるよう、親水性層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＷＦ（コープケミカル株式会社製）、界面活性剤としてオルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）、水溶性有機溶剤としてグリセリン、イオン交換水を混合し、マグネチックスターラーで２０分攪拌し、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ膜、孔径５μｍ）でろ過を行い、白色インク組成物１を得た。なお、表１中の「イオン交換水」の「残部」とは、白色インク組成物の総質量が１００部となるように加えられた量を意味する。
【０２００】
＜実施例２＞
実施例１において、二酸化チタン分散液の調製において二酸化チタン（Ｒ−６３０、石原産業（株）社製、１次粒子径０．２４μｍ）を二酸化チタン（Ｒ−６８０、石原産業（株）社製、１次粒子径０．２１μｍ）に変えたほかは同様にして、二酸化チタン分散液を作製し、それを用いて表1に記載の組成になるよう、白色インク組成物２を調製した。
＜実施例３＞
実施例１において、二酸化チタン分散液の調製において二酸化チタン（Ｒ−６３０、石原産業（株）社製、１次粒子径０．２４μｍ）を二酸化チタン（ＣＲ−６０、石原産業（株）社製、１次粒子径０．２８μｍ）に変えたほかは同様にして、二酸化チタン分散液を作製し、それを用いて表1に記載の組成になるよう、白色インク組成物３を調製した。
＜比較例１＞
実施例１において、表1に示す組成となるようにしたほかは同様にして、白色インク組成物４を調製した。
【０２０１】
＜実施例４＞
実施例１において、二酸化チタン分散液の調製において二酸化チタン（Ｒ−６３０、石原産業（株）社製、１次粒子径０．２４μｍ）を二酸化チタン（ＣＲ−９０、石原産業（株）社製、１次粒子径０．２５μｍ）に変えたほかは同様にして、二酸化チタン分散液を作製し、それを用いて表1に記載の組成になるよう、白色インク組成物５を調製した。
＜実施例５＞
実施例１において、二酸化チタン分散液の調製において二酸化チタン（Ｒ−６３０、石原産業（株）社製、１次粒子径０．２４μｍ）を二酸化チタン（ＣＲ−５０−２、石原産業（株）社製、１次粒子径０．２５μｍ）に変えたほかは同様にして、二酸化チタン分散液を作製し、それを用いて表1に記載の組成になるよう、白色インク組成物６を調製した。
＜実施例６＞
実施例１において、二酸化チタン分散液の調製において二酸化チタン（Ｒ−６３０、石原産業（株）社製、１次粒子径０．２４μｍ）を二酸化チタン（ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、石原産業（株）社製、１次粒子径０．２５μｍ）に変えたほかは同様にして、二酸化チタン分散液を作製し、それを用いて表1に記載の組成になるよう、白色インク組成物６を調製した。
＜実施例７、８＞
実施例１において、用いる親水性層状粘土鉱物の種類と量を表１のように変えたほかは同様にして、白色インク組成物８、９を調製した。
【０２０２】
＜比較例２、実施例９＞
実施例１において、二酸化チタン分散液の調製においてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ-１９０の代わりにＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１５を用いたほかは同様にして、二酸化チタン分散液を作製し、それを用いて表1に記載の組成になるよう、白色インク組成物１０、１１を調製した。
＜比較例３＞
実施例１において、分散剤を用いないほかは同様にして、二酸化チタン分散液を作製した。この分散液は、水溶性樹脂を用いなかったため、分散性が悪く、粒子の沈降が見られ、白色インク組成物を作製できなかった。
【０２０３】
＜実施例１０＞
実施例１において、二酸化チタン分散液の調製においてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ-１９０の代わりにＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３を５．１部用い、イオン交換水の量を調整して二酸化チタン濃度が同じになるようにしたほかは同様にして、二酸化チタン分散液を作製し、それを用いて表1に記載の組成になるよう、白色インク組成物１３を調製した。
＜実施例１１＞
実施例１において、二酸化チタン分散液の調製においてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ-１９０の代わりにＢＹＫ−１５４を１．２部用い、イオン交換水の量を調整して二酸化チタン濃度が同じになるようにしたほかは同様にして、二酸化チタン分散液を作製し、それを用いて表1に記載の組成になるよう、白色インク組成物１４を調製した。
＜実施例１２＞
実施例１において、二酸化チタン分散液の調製においてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ-１９０の代わりにＢＹＫ−１５４を６．３部用い、イオン交換水の量を調整して二酸化チタン濃度が同じになるようにしたほかは同様にして、二酸化チタン分散液を作製し、それを用いて表1に記載の組成になるよう、白色インク組成物１５を調製した。
＜実施例１３＞
実施例１１において、二酸化チタン分散液の調製において二酸化チタン（Ｒ−６３０、石原産業（株）社製、１次粒子径０．２４μｍ）を二酸化チタン（ＣＲ−９０、石原産業（株）社製、１次粒子径０．２５μｍ）に変えたほかは同様にして、二酸化チタン分散液を作製し、それを用いて表１に記載の組成になるよう、白色インク組成物１６を調製した。
＜比較例４＞
実施例１において、二酸化チタン分散液の調製において二酸化チタン（Ｒ−６３０、石原産業（株）社製、１次粒子径０．２４μｍ）を二酸化チタン（Ａ−２２０、石原産業（株）社製、１次粒子径０．１６μｍ）に変えたほかは同様にして、二酸化チタン分散液を作製し、それを用いて表１に記載の組成になるよう、白色インク組成物１７を調製した。
【０２０４】
＜実施例１４〜１７＞
実施例１において、表1の記載の組成になるようルーセンタイトＳＷＦの量を変えたほかは同様にして、白色インク組成物１８〜２１を調製した。
＜実施例１８＞
実施例１において、二酸化チタン分散液の調製においてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０の量を０．６部にし、イオン交換水の量を調整して二酸化チタンの濃度が同じになるようにしたほかは同様にして、二酸化チタン分散液を作製し、それを用いて表１に記載の組成になるよう、白色インク組成物２２を調製した。
＜実施例１９＞
実施例１において、二酸化チタン分散液の調製においてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０の量を１．８部にし、イオン交換水の量を調整して二酸化チタンの濃度が同じになるようにしたほかは同様にして、二酸化チタン分散液を作製し、それを用いて表１に記載の組成になるよう、白色インク組成物２３を調製した。
【０２０５】
＜実施例２０＞
実施例１において、二酸化チタン分散液の調製においてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０の量を３．６部にし、イオン交換水の量を調整して二酸化チタンの濃度が同じになるようにしたほかは同様にして、二酸化チタン分散液を作製し、それを用いて表１に記載の組成になるよう、白色インク組成物２４を調製した。
＜実施例２１＞
実施例１において、二酸化チタン分散液の調製においてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０の量を９部にし、イオン交換水の量を調整して二酸化チタンの濃度が同じになるようにしたほかは同様にして、二酸化チタン分散液を作製し、それを用いて表１に記載の組成になるよう、白色インク組成物２５を調製した。
＜実施例２２＞
実施例１において、二酸化チタン分散液の調製においてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０の量を１２部にし、イオン交換水の量を調整して二酸化チタンの濃度が同じになるようにしたほかは同様にして、二酸化チタン分散液を作製し、それを用いて表１に記載の組成になるよう、白色インク組成物２６を調製した。
【０２０６】
＜実施例２３＞
実施例１において作製した二酸化チタン分散液を用い、下記組成を混合し、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ膜、孔径５μｍ）でろ過を行い、白色インク組成物２７を得た。なお、４官能アクリルアミド１は、次のようにして合成した。
〜白色インク組成物の組成〜
・二酸化チタン分散液（二酸化チタンの濃度：２０質量％）・・・・・・・５０．０％
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（単官能アクリルアミド）・・・・・・１５．０％
・４官能アクリルアミド１（前述の重合性化合物ａ）・・・・・・・・・・１０．０％
・サンニックスＧＰ２５０〔三洋化成工業（株）製；水溶性有機溶剤〕・・・２．０％
・オルフィンＥ１０１０〔日信化学工業（株）製；界面活性剤〕・・・・・・１．０％
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ社製；光重合開始剤）・・・・・・・・・３．０％
・イオン交換水      ・・・・・・・・・・・残部（合計で１００．０％となる残量）
【０２０７】
［４官能アクリルアミド１の合成］
一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（特定（メタ）アクリルアミド化合物）として、４官能アクリルアミド１（前述の重合性化合物ａ）を以下のようにして合成した。
【０２０８】
−第一工程−
スターラーバーを備えた１Ｌ容の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業社製）１２１ｇ（１当量）、５０質量％の水酸化カリウム水溶液８４ｍｌ、トルエン４２３ｍｌを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０℃〜２５℃で維持し、アクリロニトリル３９７．５ｇ（７．５当量）を２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間攪拌した。その後、トルエン５４０ｍｌを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行ない、減圧下で溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳによる分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。
【０２０９】
−第二工程−
容積１Ｌのオートクレーブに、得られたアクリロニトリル付加体２４ｇ、Ｎｉ触媒４８ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、及び２５質量％アンモニア水溶液（水：メタノール＝１：１）６００ｍｌを入れ、懸濁させて反応容器を密閉した。反応容器に１０Ｍｐａの水素を導入し、反応温度を２５℃で１６時間反応させた。
原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することにより、ポリアミン体を得た。得られた物質は、さらに精製することなく次の反応に用いた。
【０２１０】
−第三工程−
攪拌機を備えた容積２Ｌの三口フラスコに、得られたポリアミン体３０ｇ、ＮａＨＣＯ３１２０ｇ（１４当量）、ジクロロメタン１Ｌ、及び水５０ｍｌを加えて氷浴下、アクリル酸クロリド９２．８ｇ（１０当量）を３時間かけて滴下した。その後、室温で３時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下で溶媒留去した。続いて、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行ない、減圧下で溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温下、４官能アクリルアミド１（前記一般式（１）において、Ｒ１＝Ｈ  Ｒ２＝Ｃ３Ｈ６  Ｒ３＝ＣＨ２、Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝０）の固体を得た。
上記３工程を経て得られた４官能アクリルアミド１の収率は、４０質量％であった。
【０２１１】
＜実施例２４＞
実施例２３において、用いる二酸化チタン分散液を実施例４で作製した二酸化チタン分散液に替え、表５に示す組成となるようにしたほかは実施例２３と同様にして、白色インク組成物２８を得た。
＜実施例２５＞
実施例２３において、用いる二酸化チタン分散液を実施例５で作製した二酸化チタン分散液に替え、表５に示す組成となるようにしたほかは実施例２３と同様にして、白色インク組成物２９を得た。
＜実施例２６＞
実施例２３において、用いる二酸化チタン分散液を実施例６で作製した二酸化チタン分散液に替え、表５に示す組成となるようにしたほかは実施例２３と同様にして、白色インク組成物３０を得た。
【０２１２】
＜実施例２７、比較例５＞
実施例１で作製した二酸化チタン分散液に、表６に示す組成となるよう、特定共重合体Ａ−１（前述の表１を参照）、界面活性剤ＦＳ−３４（２４％：ＤｕＰｏｎｔ株式会社製）、ルーセンタイトＳＷＦ（コープケミカル株式会社製）、水を加え、スリワンモーターで２０分攪拌し、白色インク組成物３１及び３２を得た。
【０２１３】
以上のようにして調製された各白色インク組成物について、以下の評価を行い、結果を表２〜表６に記載した。
＜再分散性＞
実施例１〜２６及び比較例１〜４の白色インク組成物を、１００ｍＬスクリュー管ビンに各７５ｍＬずつ入れて密閉し、室温２５℃の環境に２週間静置した。その後、上下に２０ｃｍの幅で１０往復振ったあと、スクリュー管ビン内のインクをビンの液面付近から静かに２ｍＬ採取した。
上記のようにして得られた採取サンプル１ｇに、イオン交換水を加えて１００００倍に希釈した。この希釈液を、分光光度計で波長４９０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ．値）を測定した。このようにして得られた各サンプルの吸光度と、白色インク組成物の調製直後の吸光度とを比較し、下記式（１）を用いて吸光度の回復率を求めた。
吸光度の回復率（％）＝１００×（静置後の吸光度）／（調製直後の吸光度）
得られた結果について、以下の基準で分類して評価した。
ＡＡ：回復率９７％以上
Ａ：回復率９５％以上９７％未満
Ｂ：回復率８５％以上９５％未満
Ｃ：回復率７０％以上８５％未満
Ｄ：回復率７０％未満
【０２１４】
＜メンテナンス性＞
実施例１〜２７及び比較例１〜５において、メンテナンス性の評価を以下のようにして行った。
インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを備えたインクジェット装置を用意し、評価を行なった。
得られた白色インク組成物を、３０分間吐出した後、メンテナンス作業として、１５ＫＰａの圧力で１０秒間加圧した後にクリーンワイパーＦＦ−３９０ｃ（（株）クラレ製）でワイプを行ない、その後さらに５分間吐出を継続し、５分経過後にＰＥＴ基材（富士ゼロックス社製、ＰＰＣ／レーザー用ＯＨＰフィルム  ＧＡＡＡ５２２４、厚み：５０μｍ）に記録された画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を目視で観察した。その結果を以下の基準で分類して評価した。
Ａ：白抜けの発生はみられなかった。
Ｂ：白抜けの発生が２箇所以下であった。
Ｃ：白抜けの発生が３箇所以上であった。
【０２１５】
＜隠蔽力＞
実施例１〜２７、比較例１〜５について、インク作製後１時間以内に、ＰＥＴ基材（富士ゼロックス社製、ＰＰＣ／レーザー用ＯＨＰフィルム  ＧＡＡＡ５２２４、厚み：５０μｍ）に０．５４milのワイヤーバーを用いて塗布し、３５℃で８時間乾燥させ、ベタサンプルを作製した。このサンプルを、黒面と白面を有する隠蔽率測定紙(JIS K5400に準拠)上に置き、黒面及び白面上で黒色の濃度（Ｏ．Ｄ．；Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）をグレタグマクベス社製のスペクトロスキャンを使用して測定し、その差により隠蔽力を求めた。
隠蔽力＝（白面上で測定した黒色の濃度）  −  （黒面上で測定した黒色の濃度）
Ａ：隠蔽力  ０．２８未満
Ｂ：隠蔽力  ０．２８以上０．３未満
Ｃ：隠蔽力  ０．３以上０．３５未満
Ｄ：隠蔽力  ０．３５以上０．４未満
Ｅ：隠蔽力  ０．４以上
【０２１６】
以下の表２〜表６において、空欄は該当する成分を含有しないことを意味する。
【０２１７】
【表２】
2014185235.tif 000018
【０２１８】
【表３】
2014185235.tif 000019
【０２１９】
【表４】
2014185235.tif 000020
【０２２０】
【表５】
2014185235.tif 000021
【０２２１】
【表６】
2014185235.tif 000022
【０２２２】
表２〜表６の結果から、本発明に係る白色インク組成物は、隠蔽力に優れている上に、再分散性及びメンテナンス性に優れていることが分かる。
更に、実施例２３〜２７で得られた画像を紫外線照射したところ、実施例１〜２２に比べて耐擦性に優れた画像が得られていることが確認された。
【０２２３】
＜実施例２８〜３５＞
実施例２７の白色インク組成物で用いた（ｇ）特定共重合体（例示化合物Ａ−１）を、例示化合物Ａ−２〜Ａ−９に替えた以外は実施例２７と同様にして白色インク組成物を調製し、同様に評価したところ、いずれのインクセットも形成された画像の再分散性、メンテナンス性、隠蔽性が良好であり、実施例２７とほぼ同様の結果を得られた。
例示化合物Ａ−１〜Ａ−９の構造、重量平均分子量、及びＳＰ値を以下に示す。
【０２２４】
【化１６】
2014185235.tif 000023