(57)【要約】【課題】鋼材そのものの耐腐食性および耐SCC性を向上させることにより、めっき処理やインヒビター添加などの必要なしに、大型構造物に対する適用を可能ならしめた耐アルコール腐食性に優れた鋼材を提供する。【解決手段】鋼材の成分組成を、質量％で、Ｃ：0.03〜0.3％、Si：0.01〜1.0％、Mn：0.1〜2.0％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.01％以下およびMo：0.01〜1.0％を含有し、さらに、Cu：0.05〜1.0％、Sn：0.01〜0.2％およびNi：0.01〜1.0％のうちから選んだ少なくとも２種を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：0.03〜0.3％、
Si：0.01〜1.0％、
Mn：0.1〜2.0％、
Ｐ：0.03％以下、
Ｓ：0.01％以下および
Mo：0.01〜1.0％
を含有し、さらに、
Cu：0.05〜1.0％
Sn：0.01〜0.2％および
Ni：0.01〜1.0％
のうちから選んだ少なくとも２種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐アルコール腐食性に優れた鋼材。
【請求項２】
MoとCu，Sn，Niとの合計量が、質量％で、0.5％≦（Mo＋Cu＋Sn＋Ni）≦1.5％の範囲を満足することを特徴とする請求項１に記載の鋼材。
【請求項３】
前記鋼材が、さらに質量％で、
Caを、Ca／Ｓ≧0.5でかつ、0.01％以下を満足する範囲で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の鋼材。
【請求項４】
前記鋼材が、さらに質量％で、
Ge：0.005〜0.1％、
Sb：0.005〜0.1％、
Bi：0.005〜0.1％および
Se：0.005〜0.1％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の鋼材。
【請求項５】
前記鋼材が、さらに質量％で、
Nb：0.005〜0.1％、
Ｖ：0.005〜0.1％および
Ti：0.005〜0.1％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の鋼材。
【請求項６】
前記鋼材が、さらに質量％で、
Co：0.01〜0.5％
を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐アルコール腐食性に優れた鋼材に関するものである。
特に本発明は、バイオエタノール等のバイオアルコールを貯蔵するタンクや輸送を目的とした船舶内タンク、自動車用タンクに用いられる鋼材、あるいはパイプライン輸送に使用される鋼材等、バイオアルコールと直接接触する部位に適用して好適な耐バイオアルコール腐食性に優れた鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バイオアルコールのうち、例えばバイオエタノールは、主にとうもろこしや小麦などの糖分を分解・精製して造られる。近年では、石油（ガソリン）の代替燃料として、またガソリンと混合する燃料として世界中で広く使用されており、その使用量は年々増加する傾向にある。
【０００３】
そのため、バイオエタノールを貯蔵・運搬する工程あるいはガソリンと混合する工程等において、バイオエタノールの扱い量は増加しているにも関わらず、バイオエタノールの腐食性が高い点、すなわち応力腐食割れ（SCC）の発生や腐食量が増加する点が、その取り扱いを困難にしている。
【０００４】
バイオエタノールは、その製造工程で酢酸が極微量不純物として存在することや、貯蔵中に吸水や溶存酸素を取り込むことが、腐食性を高める一因となっている。
そのため、耐エタノール用の措置を施した設備、例えばタンクとしては耐エタノール腐食に優れたステンレス鋼やステンレスクラッド鋼を使用した設備でしか扱えないという欠点があった。また、輸送も、これらの防食措置を施した船舶や貨車、自動車に限定され、従来の石油を輸送するパイプラインなどは使用できないという問題があった。
このように、バイオエタノールを扱う設備は、多大な費用を必要とするところに問題を残していた。
【０００５】
上記の問題を解決するものとして、例えば特許文献１には、バイオ燃料に対して、そのタンク用鋼材としてNiを５〜25％含有する亜鉛―ニッケルめっきを施したり、このめっき上に６価クロムを含有しない化成処理を施す方法が提案されている。この方法によれば、エタノール含有ガソリン中の耐食性は良好であるとされている。
【０００６】
また、特許文献２には、バイオエタノールなどの燃料蒸気に対して、鋼板表面に「めっき層中におけるZnに対するCoの組成割合が0.2〜4.0at％であるZn−Co−Moめっき」を施した耐食性に優れたパイプ用鋼板が提案されている。
【０００７】
さらに、非特許文献１では、バイオエタノールの模擬液中での鋼材のSCC（応力腐食割れ）に対する、水酸化アンモニウムのインヒビター効果について調査しているが、それによれば水酸化アンモニウムの添加により、亀裂伸展が抑制され、SCCが緩和することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2011-26669号公報
【特許文献２】特開2011-231358号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】F. Gui，J. A. Beavers and N. Sridhar, Evaluation of ammonia hydroxide for mitigating stress corrosion cracking of carbon steel in fuel grade ethanol, NACE Corrosion Paper，No.11138 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に開示された亜鉛―ニッケルめっきは、耐食性の向上には有効であると考えられるが、かかるZn−Niめっきは電気めっきによる処理が必要なため、小型の例えば自動車用燃料タンク等には問題ないとしても、大型構造物、例えば1000kL以上の貯蔵タンクやラインパイプなどの厚肉鋼材には、処理コストが膨大になるため、適用することができない。
【００１１】
また、特許文献２に開示されたZn−Co−Moめっきについても、やはり電気めっきによる処理が必要なため、特許文献１と同様の理由により、大型構造物の厚肉鋼材に対しては適用することができない。
【００１２】
さらに、非特許文献１における記載では、インヒビターの添加は確かにSCCなどの腐食現象を緩和しているが、その効果は十分とはいえない。何故なら、インヒビターは表面に吸着して効果を発揮するのであるが、その吸着挙動は周囲のｐＨなどに大きく影響されるため、局所的に腐食が起きた場合には、吸着が十分できない場合が起こり得るためである。
【００１３】
このように、めっきによる防食方法は、大型構造物に適さず、またインヒビターは、平均的には腐食を低減する効果が十分ではない。大型構造物に適用するためには、鋼材そのもののバイオエタノール中での耐食性の改善が、コストの点からも有利である。
【００１４】
本発明は、上記の要請に有利に応えるもので、鋼材そのものの耐腐食性および耐SCC性を向上させることにより、めっき処理やインヒビター添加などの必要なしに、大型構造物に対する適用を可能ならしめた耐アルコール腐食性に優れた鋼材を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
さて、発明者らは、上記の課題を解決すべく、バイオエタノール模擬液中での鋼材の腐食現象について鋭意研究を重ねた。
その結果、バイオエタノール中での腐食を抑制するには、Moの添加が有効であり、またこのMoに加えてCu，Sn，Niを添加することで、バイオエタノール中での腐食が著しく抑制されることを見出した。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１６】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、
Ｃ：0.03〜0.3％、
Si：0.01〜1.0％、
Mn：0.1〜2.0％、
Ｐ：0.03％以下、
Ｓ：0.01％以下および
Mo：0.01〜1.0％
を含有し、さらに、
Cu：0.05〜1.0％
Sn：0.01〜0.2％および
Ni：0.01〜1.0％
のうちから選んだ少なくとも２種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐アルコール腐食性に優れた鋼材。
【００１７】
２．MoとCu，Sn，Niとの合計量が、質量％で、0.5％≦（Mo＋Cu＋Sn＋Ni）≦1.5％の範囲を満足することを特徴とする前記１に記載の鋼材。
【００１８】
３．前記鋼材が、さらに質量％で、
Caを、Ca／Ｓ≧0.5でかつ、0.01％以下を満足する範囲で含有することを特徴とする前記１または２に記載の鋼材。
【００１９】
４．前記鋼材が、さらに質量％で、
Ge：0.005〜0.1％、
Sb：0.005〜0.1％、
Bi：0.005〜0.1％および
Se：0.005〜0.1％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の鋼材。
【００２０】
５．前記鋼材が、さらに質量％で、
Nb：0.005〜0.1％、
Ｖ：0.005〜0.1％および
Ti：0.005〜0.1％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の鋼材。
【００２１】
６．前記鋼材が、さらに質量％で、
Co：0.01〜0.5％
を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の鋼材。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、バイオエタノールの貯蔵タンクや輸送用タンクおよびパイプライン用鋼材として使用した場合に、従来の鋼材に比較してより長期間にわたる使用が可能になり、また腐食によるバイオエタノール漏洩による事故を回避することができ、さらにはこれらの諸施設を安価に提供することができ、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、鋼材の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、鋼材の成分組成における元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であるが、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
Ｃ：0.03〜0.3％
Ｃは、鋼の強度確保に必要な元素であり、本発明で目標とする強度（400MPa以上）を確保するため少なくとも0.03％を含有するものとし、一方0.3％を超えると溶接性が低下し、溶接の際に制限が加わるため、0.3％を上限とした。好ましくは0.03〜0.2％の範囲である。
【００２４】
Si：0.01〜1.0％
Siは、脱酸のため添加するが、含有量が0.01％未満では脱酸効果に乏しく、一方1.0％を超えると靭性や溶接性を劣化させるため、Si含有量は0.01〜1.0％とする。好ましくは0.05〜0.5％の範囲である。
【００２５】
Mn：0.1〜2.0％
Mnは、強度、靭性を改善するために添加するが、0.1％未満ではその効果が十分でなく、一方2.0％を超えると溶接性が劣化するため、Mn含有量は0.1〜2.0％とする。好ましくは0.3〜1.6％の範囲である。
【００２６】
Ｐ：0.03％以下
Ｐは、不可避的不純物として含有されるが、靭性及び溶接性を劣化させるため、Ｐ含有量は0.03％以下に抑制するものとした。好ましくは0.025％以下である。
【００２７】
Ｓ：0.01％以下
Ｓも、不可避的不純物として含有されるが、含有量が多くなると耐食性が低下するだけでなく、MnＳなどの介在物が増加してSCCの起点になり耐食性を低下させるので、極力低減することが望ましいが、0.01％以下であれば許容できる。
【００２８】
Mo：0.01〜1.0％
Moは、本発明の鋼材において最も重要な耐食性向上元素である。Moは、腐食生成物として酸素酸塩を形成するため、かかる腐食生成物がさらなる腐食の進展を抑制する。また、鉄錆中にMoが取り込まれることで、バイオエタノール中に不純物として含まれる酢酸による酸性環境下での錆の耐溶解性が向上し、不均一腐食を低減する効果も併せ持っている。しかしながら、Moの含有量が0.01％未満では耐食性の改善効果に乏しく、一方1.0％超ではコスト的に不利になるため、Mo含有量は0.01〜1.0％とする。なお、さらにコストアップを防ぐためには、Mo含有量は0.01〜0.5％の範囲とすることが好ましい。
【００２９】
Cu：0.05〜1.0％、Sn：0.01〜0.2％およびNi：0.01〜1.0％のうちから選んだ少なくとも２種
Cu：0.05〜1.0％
Cuは、バイオエタノール中に不純物として含まれる酢酸による酸性環境下での耐食性を改善するのに有効な元素である。しかしながら、含有量が0.05％未満ではその効果がなく、一方1.0％を超えると鋼材製造上の面から制約が生じるので、Cu含有量は0.05〜1.0％の範囲とする。好ましくは0.05〜0.5％の範囲である。
【００３０】
Sn：0.01〜0.2％
Snも、Cuと同様、酸性環境での耐食性を改善するが、0.01％未満では添加効果に乏しく、一方0.2％を超えると耐食性が飽和するだけでなく、鋼材製造上の制約が生じるので、Sn含有量は0.01〜0.2％の範囲とする。好ましくは0.02〜0.2％の範囲である。
【００３１】
Ni：0.01〜1.0％
Niも、酢酸による酸性環境下での耐食性を改善するのに有効な元素である。しかしながら、含有量が0.01％未満では効果が発現せず、一方1.0％を超えて含有させると鋼材製造上の制約が生じるので、Ni含有量は0.01〜1.0％の範囲とする。好ましくは0.02〜0.5％の範囲である。
【００３２】
上述した各成分のうち、本発明では、特にMoとCu，Sn，Niとが重要であり、これらを合計量で0.5〜1.5％の範囲で含有させることにより、耐腐食性および耐SCC性を一層向上させることができる。
また、本発明では、Moの含有量とCu，Sn，Niの合計量との比{Mo/（Cu＋Sn＋Ni）}を0.1以上5.0以下の範囲とすることが好ましい。というのは、Moの含有量とCu，Sn，Niの合計量との比が0.1未満となるとMoによる耐食性向上の効果が発現しにくくなり、5.0を超えると逆にCu、Sn、Niによる耐食性向上の効果が発現しにくくなるからである。より好ましくは0.2以上3.0以下の範囲である。
【００３３】
以上、基本成分について説明したが、本発明では、その他にも、以下に述べる成分を必要に応じて適宜含有させることができる。
Ca：Ca／Ｓ≧0.5でかつ0.01％以下
Caは、不可避的不純物であるＳの析出物（MnＳなど）の形態制御を行い、SCCなどの割れを防止する目的で添加する。従って、Caは、Ｓ量に応じて添加することが好ましく、Ca／Ｓ（質量比）を0.5以上とすることで、割れ防止に効果を生じる。より好ましくは1.0以上である。しかしながら、過度に添加すると、粗大な介在物を形成し母材の靱性を劣化させるので、Ca量の上限は0.01％とすることが好ましい。
【００３４】
Ge：0.005〜0.1％、Sb：0.005〜0.1％、Bi：0.005〜0.1％、Se：0.005〜0.1％
さらに耐食性を高めるため、Ge，Sb，BiおよびSeのうちから選んだ１種または２種以上を含有させることもできる。これらの元素は、弱酸性環境における耐食性の改善に有効である。ここに、Ge量が0.005％未満では耐食性の改善効果に乏しく、一方0.1％超ではコスト的な不利を招く。Sb量が0.005％未満では耐食性の改善効果に乏しく、一方0.1％超では鋼材の機械的特性の低下を招く。Bi量が0.005％未満では耐食性の改善効果に乏しく、一方0.1％超では鋼材の機械的特性の低下を招く。Se量が0.005％未満では耐食性の改善効果に乏しく、一方0.1％超ではコスト的な不利を招く。
【００３５】
Nb：0.005〜0.1％、Ｖ：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％
またさらに、鋼材の機械的特性および耐食性を向上させるために、Nb，ＶおよびTiのうちから選んだ１種または２種以上を含有させることもできる。これらの元素はいずれも、含有量が0.005％未満ではその添加効果に乏しく、一方0.1％を超えると溶接部の機械的特性が低下するため、含有量は0.005〜0.1％の範囲とした。好ましくは0.005〜0.05％の範囲である。
【００３６】
Co：0.01〜0.5％
Coは、鋼材の強度を高める元素であり、必要に応じて含有させることができる。この効果を得るためには、Coは0.01％以上含有させることが好ましいが、0.5％を超えて含有させると靱性や溶接性が劣化する。このため、Coは0.01〜0.5％の範囲で含有させることが好ましい。より好ましくは0.01〜0.2％の範囲である。
【００３７】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記以外の成分の含有を拒むものではない。例えば、これらの成分の他に、AlやREMを脱酸剤として少量添加することもできる。
本発明の鋼材において、上記以外の成分は、Feおよび不可避的不純物である。
【００３８】
次に、本発明鋼材の好適製造方法について説明する。
上記した好適成分組成になる溶鋼を、転炉や電気炉等の公知の炉で溶製し、連続鋳造法や造塊法等の公知の方法でスラブやビレット等の鋼素材とする。なお、溶製に際して、真空脱ガス精錬等を実施してもよい。
溶鋼の成分調整方法は、公知の鋼製錬方法に従えばよい。
【００３９】
ついで、上記の鋼素材を所望の寸法形状に熱間圧延する際には、1000℃〜1350℃の温度に加熱する。加熱温度が1000℃未満では変形抵抗が大きく、熱間圧延が難しくなる。一方、1350℃を超える加熱は、表面痕の発生原因となったり、スケールロスや燃料原単位が増加したりする。好ましくは1050〜1300℃の範囲である。なお、鋼素材の温度が、もともと1000〜1350℃の範囲の場合には、加熱せずに、そのまま熱間圧延に供してもよい。
なお、熱間圧延では、熱間仕上圧延終了温度を適正化する必要があり、600℃以上850℃以下とすることが好ましい。熱間仕上圧延終了温度が600℃未満では、変形抵抗の増大により圧延荷重が増加し、圧延の実施が困難となる。一方、850℃超だと所望の強度を得られないことがある。熱間仕上圧延終了後の冷却は、空冷または冷却速度：150℃/ｓ以下の加速冷却とすることが好ましい。加速冷却する場合の冷却停止温度は300〜750℃の範囲とすることが好ましい。なお、冷却後、再加熱処理を施してもよい。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
表１に示す成分組成になる溶鋼を、真空溶解炉で溶製後または転炉溶製後、連続鋳造によりスラブとした。ついで、1230℃に加熱後、仕上圧延終了温度：820℃の条件で熱間圧延を実施して、13mm厚の鋼板とした。
【００４１】
これらの鋼板について、次の耐食性試験および応力腐食割れ試験を実施した。
(1)バイオエタノール模擬液による耐食性試験
鋼材を、10mm×30mm×3.5mmｔに切り出し、両面を機械研磨で仕上げ（番手2000仕上）、アセトン中で超音波脱脂を５分間行い、風乾して腐食試験材とした。この鋼材の重量を0.1mg単位まで測定した。また、エタノール：1000mlに対して、水：10ml、メタノール：5mlの割合で混合した溶液に対して、酢酸：0.265ｇ、NaCl：0.065ｇを添加した溶液をバイオエタノール模擬液として使用した。この溶液を試験管に入れ、25℃と一定温度にて試験材を浸漬した。30日間浸漬を行った後に、試験材を取り出し、表面に付着したさびをスポンジ等で洗い流したのち、インヒビターを添加した酸中で腐食生成物を除去した。ついで、純水で洗浄したのち、アセトン中で洗浄し、風乾した。その後、試験材の重量を0.1mg単位まで測定し、初期重量との差から腐食量を求めた。それを単位面積あたりの腐食速度に次式に基づいて換算した。
腐食速度ＣＲ(mm/year)＝｛(初期重量−腐食試験後の重量)／7.8ｇ/cm3／62cm2／60day｝×365day×10
なお、この腐食速度が0.20mm/year以下であれば、耐食性に優れていると言える。
【００４２】
(2)バイオエタノール模擬液中での定荷重応力腐食割れ試験
鋼材を、165mm×8mmφの丸棒に加工し、両端にねじ切り加工を施すと共に、丸棒の中心部から15mmずつを4mmφに加工した。本試験材を、アセトン中で超音波脱脂を５分間行い、定荷重応力腐食割れ試験機に取り付けた。各鋼材を、同様の試験片に加工して引張試験を行い、各試験片の降伏応力ＹＳを求めた。このＹＳの90％に相当する応力を負荷し、試験材を覆うセル中へ、上記(1)で作製したバイオエタノール模擬液を充填し、168時間放置した。168時間後に試験片を取り出し、表面の割れの程度を観察した。割れの程度を以下のように判定した。
◎ ：割れ、クラックなし
○ ：100μm以下の微細クラック
△ ：100μm超の微細クラック
× ：貫通クラック
××：破断
得られた結果を表２に記載する。
【００４３】
【表１】
2014111806.tif 000002
【００４４】
【表２】
2014111806.tif 000003
【００４５】
表２から明らかなように、発明例はいずれも、バイオエタノール模擬液中の腐食が抑制され、また割れの程度も大幅に改善されていることが分かる。これに対し、成分組成が発明範囲から外れた比較例はいずれも、腐食速度が大きく、また割れの程度も大きかった。
発明例と比較例の対比から、本発明の改善効果は明らかである。