(57)【要約】【課題】ライトナフサ等の低沸点炭化水素原料から低級オレフィンを製造する際に、できるだけ低温で反応が進行し、かつ、低級オレフィンとして、エチレンに対してプロピレンの収率を多くすることができ、さらに長寿命のゼオライト触媒を提供する。【解決手段】このゼオライト触媒は、ライトナフサ等の低沸点炭化水素原料から低級オレフィンを製造する際に用いられる。ゼオライト触媒は、鉄元素を含むＭＦＩ型構造を有する結晶性アルミノシリケートであると共に、鉄元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する鉄元素のモル数の組成比が０．４〜０．７の範囲とされている。このゼオライト触媒により、プロピレンの収率を高め、反応温度を下げ、触媒寿命の延長を図ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ライトナフサ等の低沸点炭化水素原料から低級オレフィンを製造する際に用いられる低級オレフィン製造用のゼオライト触媒であって、
鉄元素を含むＭＦＩ型構造を有する結晶性アルミノシリケートであると共に、鉄元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する鉄元素のモル数の組成比が０．４〜０．７の範囲である、
ことを特徴とするゼオライト触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のゼオライト触媒であって、
不活性ガスおよび／または水蒸気で希釈された前記低沸点炭化水素材料から前記低級オレフィンを製造する際に用いられ、
鉄元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する珪素元素のモル数の組成比としての酸密度が１２．０〜４５．０の範囲である、
ことを特徴とするゼオライト触媒。
【請求項３】
請求項１に記載のゼオライト触媒であって、
無希釈の前記低沸点炭化水素材料から前記低級オレフィンを製造する際に用いられ、
鉄元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する珪素元素のモル数の組成比としての酸密度が７５．０〜２００．０の範囲である、
ことを特徴とするゼオライト触媒。
【請求項４】
請求項１に記載のゼオライト触媒であって、
鉄元素に加えてガリウムを含むＭＦＩ型構造を有する結晶性アルミノシリケートであると共に、鉄元素とガリウム元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する鉄元素のモル数の組成比が０．２〜０．６の範囲で、鉄元素とガリウム元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対するガリウム元素のモル数の組成比が０．１〜０．４の範囲である、
ことを特徴とするゼオライト触媒。
【請求項５】
請求項４に記載のゼオライト触媒であって、
不活性ガスおよび／または水蒸気で希釈された前記低沸点炭化水素材料から前記低級オレフィンを製造する際に用いられ、
鉄元素とガリウム元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する珪素元素のモル数の組成比としての酸密度が１２．０〜４０．０の範囲である、
ことを特徴とするゼオライト触媒。
【請求項６】
請求項４に記載のゼオライト触媒であって、
無希釈の前記低沸点炭化水素材料から前記低級オレフィンを製造する際に用いられ、
鉄元素とガリウム元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する珪素元素のモル数の組成比としての酸密度が７５．０〜２００．０の範囲である、
ことを特徴とするゼオライト触媒。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のゼオライト触媒であって、
水熱合成工程，成形化工程，イオン交換工程を含む製造方法により製造されると共に、前記水熱合成工程において合成する二次粒子の平均粒子サイズを０．２５〜１．０μｍの範囲として製造される、
ことを特徴とするゼオライト触媒。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のゼオライト触媒であって、
水熱合成工程，成形化工程，イオン交換工程を含む製造方法により製造されると共に、前記イオン交換工程を前記成形化工程の後に行なう製造方法により製造される、
ことを特徴とするゼオライト触媒。
【請求項９】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法であって、
水熱合成工程，成形化工程，イオン交換工程を含み、
前記水熱合成工程において合成する二次粒子の平均粒子サイズを０．２５〜１．０μｍの範囲とする、
ことを特徴とするゼオライト触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法であって、
水熱合成工程，成形化工程，イオン交換工程を含み、
前記イオン交換工程を前記成形化工程の後に行なう、
ことを特徴とするゼオライト触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のゼオライト触媒を用いて低沸点炭化水素原料から低級オレフィンを製造する低級オレフィンの製造方法であって、
前記ゼオライト触媒の存在下で、前記低沸点炭化水素原料から前記低級オレフィンを生成する反応が５２５℃〜５７５℃の反応温度領域で進行する、
ことを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ライトナフサ等の低沸点炭化水素原料から低級オレフィンを製造する際に用いられる低級オレフィン製造用のゼオライト触媒、このゼオライト触媒の製造方法およびこのゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学における重要な基礎原料である低級オレフィン（エチレンやプロピレン）は今後とも堅調な需要が見込まれており、現在は主としてナフサのスチームクラッキング法により製造されている。しかしながら、この方法は無触媒であるために分解には８００〜９００℃の高温を要し、大量のエネルギーを要するプロセスとなっている。
【０００３】
また、上記技術の主生成物はエチレンであり、プロピレンは副生成物であることから（生成比率はエチレン／プロピレン＝２／１でほぼ固定される）、プロピレンの需要拡大に対して供給が追いつかない状況となる可能性がある。以上の観点から、プロピレンをナフサ原料から高い収率で生成する低エネルギー消費型の代替プロセスが強く望まれている。
【０００４】
現在、ＺＳＭ−５（Ａｌ−ＭＦＩ型ゼオライト）に代表されるゼオライト系の固体酸触媒を用いるナフサ接触分解法の研究開発が活発に展開されている。
例えば、ゼオライト系の固体酸触媒として、ＭＦＩ構造を有するＺＳＭ−５と、ベントナイト等の層状化合物、二酸化珪素、五酸化リン、酸化アルミ、酸化ホウ素を含む原料混合物の架橋反応を水中で行い、架橋化された生成物を含有する水性スラリーを製造し、この水性スラリーをペレット化して固体酸触媒としたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この固体酸触媒を用いて、例えば、フルレンジナフサから低級オレフィン（軽質オレフィン）としてエチレン、プロピレンを製造することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５１２２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ゼオライト系の固体酸触媒を用いても、高いプロピレン収率を得るためには、６５０℃程度の依然として高い温度が必要である。また、触媒寿命に関しても、固定床プロセスに適用しうるレベルにある触媒系は見出されていないのが現状である。
【０００７】
触媒寿命が短い原因としては、コーク生成に伴う触媒劣化が挙げられる。
また、低級オレフィン製造時のコーク生成の原因になる芳香族炭化水素の生成量が問題になり、芳香族炭化水素の生成を抑制することが長い寿命を持つゼオライト系触媒の開発において重要な鍵となる。
【０００８】
また、ゼオライト系の固体酸触媒を用いたナフサからの低級オレフィンの製造においては、原料になるナフサを希釈剤を加えて希釈して用いる方法と、希釈剤を加えずに無希釈で用いる方法とが考えられ、希釈した方が低級オレフィンの収率を高められる可能性があるが、原料が希釈されるため、高い収率で低級オレフィンを得るのに適したＬＨＳＶ(Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：液空間速度）は、無希釈の場合より小さくなり、反応器のサイズが大きくなる虞がある。
【０００９】
また、希釈剤としては、例えば、不活性ガスとしての窒素、アルゴンガスや、水蒸気（スチーム）を用いることが考えらえる。水蒸気には、生産物からの分離が容易で、コーク生成の原因となる芳香族炭化水素の生成を抑制する効果がある。しかし、スチームは、脱アルミニウム現象(水蒸気下に晒されることでゼオライト骨格中のアルミニウム元素が脱離し構造が崩壊する)による再生不可能な触媒劣化を引き起しやすくなるという問題がある。
【００１０】
実生産においては、原料を希釈するか否かを決める必要があるが、希釈、無希釈のいずれが選択されても、それぞれの状況に最適な触媒が求められることになる。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、ライトナフサ等の低沸点炭化水素原料から低級オレフィンを製造する際に、できるだけ低温で反応が進行し、かつ、低級オレフィンとして、エチレンに対してプロピレンの収率を多くすることができ、さらに長寿命のゼオライト触媒を提供するとともに、このゼオライト触媒の製造方法およびこのゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明のゼオライト触媒は、ライトナフサ等の低沸点炭化水素原料から低級オレフィンを製造する際に用いられる低級オレフィン製造用のゼオライト触媒であって、鉄を含むＭＦＩ型構造を有する結晶性アルミノシリケートであると共に、鉄元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する鉄元素のモル数の組成比が０．４〜０．７の範囲であることを特徴とする。
【００１３】
このような構成によれば、ライトナフサ等から低級オレフィンを製造する際に用いられるゼオライト触媒が、鉄元素を含むＭＦＩ型構造を有する結晶性アルミノシリケートであると共に、鉄元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する鉄元素のモル数の組成比が０．４〜０．７の範囲であることにより、低級オレフィンとして、エチレンよりプロプレンの生産量を高くすることができるとともに、コーク生成の原因になる芳香族炭化水素の生成を抑制することができ、かつ、比較的低い温度で低沸点炭化水素原料を分解して低級オレフィンを製造することができる。
【００１４】
固体酸触媒としてのＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートに加えることにより、酸強度を弱める作用を持つ鉄元素のモル数の組成比を０．４〜０．７の範囲とすることにより上述のように、低級オレフィンとして、エチレンよりプロプレンの生産量を高くすることができるとともに、コーク生成の原因になる芳香族炭化水素の生成を抑制することができ、かつ、比較的低い温度で低沸点炭化水素原料を分解して低級オレフィンを製造することができる。
【００１５】
上述のような作用効果を得るためには、鉄元素のモル数の組成比を０．４〜０．７の範囲とする必要がある。すなわち、鉄元素の前記組成比が０．４より小さい場合または０．７より大きい場合には、上述の比較的低い温度でのプロプレンの生産量が減少したり、エチレンとプロピレンとを合わせた低級オレフィンの生産量が減少したり、芳香族炭化水素の生産量が増加したりする虞がある。特に、ＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートに鉄元素を含むことにより、酸強度を低下させて、芳香族炭化水素の生成を抑制することができる。
【００１６】
なお、ナフサ（フルレンジナフサ）とは、原油を常圧蒸留装置によって蒸留分離して得られる製品のうち沸点範囲がおおむね３５〜１８０（２００）℃程度のものである。このナフサのうち沸点範囲が３５〜８０（１００）℃程度のものをライト（軽質）ナフサといい、沸点範囲が８０（１００）〜１８０（２００）℃程度のものをヘビー（重質）ナフサという。また、ライトナフサは、炭素数５のペンタンおよび炭素数６のヘキサンを主成分とする留分に相当する。
【００１７】
また、低沸点炭化水素原料とは、基本的にはライトナフサであるが、例えば、一部ヘビーナフサを含んでいたり、フルレンジナフサであったりしてもよい。また、低沸点炭化水素原料は、ナフサ以外であってもよく、例えば、石油以外の天然ガスやその他の炭化水素材料で、基本的にライトナフサ相当の留分であればよい。
【００１８】
低級オレフィンとは、炭素数の少ないオレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンや、それ以上の炭素数（例えば炭素数５から炭素数８等）のオレフィンを含むように定義される場合があるが、ここでは、低級オレフィンとは、炭素数２のエチレンと、炭素数３のプロピレンを含むものである。
【００１９】
ＭＦＩ型とは、ゼオライトの骨格構造を示す構造コードの一つであり、ＭＦＩ型は、例えば、アルミノシリケートであるＺＳＭ−５を含むものである。構造コートは、国際ゼオライト学会によりデータベース化されており、アルファベット大文字３個からなる。この構造コードは、ゼオライトの骨格の幾何構造のみを指定するものであり、組成や格子定数が異なっても幾何構造が等しければ同じ構造コードに含まれる。
結晶性アルミノシリケートにおける後述の酸密度は、例えば、アルミニウム元素のモル数に対する珪素元素のモル数の組成比、すなわち、珪素元素（Ｓｉ）／アルミニウム元素（Ａｌ）であり、本発明では、分母に鉄元素または鉄元素とガリウム元素がさらに含まれることになる。なお、結晶性アルミノシリケートに含まれるアルミニウム元素および鉄元素、または、アルミニウム元素、鉄元素およびガリウム元素のモル数の和に対する珪素元素のモル数の組成比としての値が小さくなる場合に、酸量が多くなり、前記値が大きくなる場合に、酸量が少なくなる。
【００２０】
本発明の上記構成において、不活性ガスおよび／または水蒸気で希釈された前記低沸点炭化水素材料から前記低級オレフィンを製造する際に用いられ、鉄元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する珪素元素のモル数の組成比としての酸密度が１２．０〜４５．０の範囲であることが好ましい。
【００２１】
このような構成によれば、低沸点炭化水素原料として、不活性ガスおよび／または水蒸気を希釈剤として希釈して用いる場合に、酸密度を１２．０〜４５．０の範囲内とすることにより、上述のように、低級オレフィンとして、エチレンよりプロプレンの生産量を高くすることができるとともに、コーク生成の原因になる芳香族炭化水素の生成を抑制することができ、かつ、比較的低い温度で低沸点炭化水素原料を分解して低級オレフィンを製造することができる。また、希釈剤として水蒸気を用いた場合には、水蒸気によってコーク生成を原因とする触媒劣化が抑制されるが、水蒸気による上述の脱アルミニウム現象による触媒劣化の虞がある。それに対して、上述の鉄元素のモル数の組成比の範囲内とし、かつ、上述の酸密度の範囲内とすることにより触媒劣化を抑制できる。なお、不活性ガスは、例えば、窒素ガスや、アルゴンガスである。
【００２２】
また、本発明の上記構成において、無希釈の前記低沸点炭化水素材料から前記低級オレフィンを製造する際に用いられ、鉄元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する珪素元素のモル数の組成比としての酸密度が７５．０〜２００．０の範囲であることが好ましい。
【００２３】
このような構成によれば、低沸点炭化水素原料として、無希釈の原料を用いる場合に、酸密度を７５．０〜２００．０の範囲内とすることにより、上述のように、低級オレフィンとして、エチレンよりプロプレンの生産量を高くすることができるとともに、コーク生成の原因になる芳香族炭化水素の生成を抑制することができ、かつ、比較的低い温度で低沸点炭化水素原料を分解して低級オレフィンを製造することができる。
【００２４】
また、本発明の上記構成において、鉄元素に加えてガリウムを含むＭＦＩ型構造を有する結晶性アルミノシリケートであると共に、鉄元素とガリウム元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する鉄元素のモル数の組成比が０．２〜０．６の範囲で、鉄元素とガリウム元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対するガリウム元素のモル数の組成比が０．１〜０．４の範囲であることが好ましい。
【００２５】
このような構成によれば、酸強度を弱める作用を有する鉄元素に加えて、炭化水素原料（アルカン）の脱水素を促進する作用を有するガリウム元素をＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートに含ませ、かつ、鉄元素のモル数の前記組成比が０．２〜０．６の範囲で、ガリウム元素のモル数の前記組成比が０．１〜０．４の範囲であることにより、上述のように、低級オレフィンとして、エチレンよりプロプレンの生産量を高くすることができるとともに、コーク生成の原因になる芳香族炭化水素の生成を抑制することができ、かつ、比較的低い温度で低沸点炭化水素原料を分解して低級オレフィンを製造することができる。
【００２６】
また、本発明の上記構成において、不活性ガスおよび／または水蒸気で希釈された前記低沸点炭化水素材料から前記低級オレフィンを製造する際に用いられ、鉄元素とガリウム元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する珪素元素のモル数の組成比としての酸密度が１２．０〜４０．０の範囲であることが好ましい。
【００２７】
このような構成によれば、不活性ガスおよび／または水蒸気で希釈された前記低沸点炭化水素材料から前記低級オレフィンを製造する場合に、酸密度が１２．０〜４０．０の範囲であることにより、上述のように、低級オレフィンとして、エチレンよりプロプレンの生産量を高くすることができるとともに、コーク生成の原因になる芳香族炭化水素の生成を抑制することができ、かつ、比較的低い温度で低沸点炭化水素原料を分解して低級オレフィンを製造することができる。また、希釈剤として水蒸気を用いた場合に、上述のように脱アルミニウム現象によると思われる触媒劣化を抑制できる。
【００２８】
また、本発明の上記構成において、無希釈の前記低沸点炭化水素材料から前記低級オレフィンを製造する際に用いられ、鉄元素とガリウム元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する珪素元素のモル数の組成比としての酸密度が７５．０〜２００．０の範囲であることが好ましい。
【００２９】
このような構成によれば、無希釈の前記低沸点炭化水素材料から前記低級オレフィンを製造する場合に、酸密度が７５．０〜２００．０の範囲であることにより、上述のように、低級オレフィンとして、エチレンよりプロプレンの生産量を高くすることができるとともに、コーク生成の原因になる芳香族炭化水素の生成を抑制することができ、かつ、比較的低い温度で低沸点炭化水素原料を分解して低級オレフィンを製造することができる。
【００３０】
また、本発明の上記構成において、水熱合成工程，成形化工程，イオン交換工程を含む製造方法により製造されると共に、前記水熱合成工程において合成する二次粒子の平均粒子サイズを０．２５〜１．０μｍの範囲として製造されることが好ましい。
【００３１】
このような構成によれば、水熱合成工程において合成する鉄元素または鉄元素とガリウム元素を含む結晶性アルミノシリケートの二次粒子の平均粒子サイズ（平均粒径）を０．２５〜１．０μｍとすること、特に、１．０μｍ以下の平均粒径にすることにより、例えば、コーク等による触媒劣化を抑制し、触媒の長寿命化を図ることができる。なお、２次粒子とは、水熱合成反応後の生成物を分離、水洗浄、乾燥、焼成等のステップを経て得られた結晶性アルミノシリケートの粒子である。
【００３２】
また、本発明の上記構成において、水熱合成工程，成形化工程，イオン交換工程を含む製造方法により製造されると共に、前記イオン交換工程を前記成形化工程の後に行なう製造方法により製造されることが好ましい。
【００３３】
このような構成によれば、イオン交換工程を成形化工程の後に行なうことにより、このゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造において、コーク生成の原因になる芳香族炭化水素の生成を抑制できる。また、成形後のゼオライト触媒の方が、水熱合成工程で得られた粒子より取扱が容易である。特に、請求項７に示す２次粒子のように径の小さい粒子を取り扱うより、成形後の比較的大きなゼオライト触媒の方が明らかに取り扱いが容易である。したがって、イオン化工程の作業の簡便化を図ることができる。
【００３４】
また、本発明は、上記構成のゼオライト触媒の製造方法であって、水熱合成工程，成形化工程，イオン交換工程を含み、前記水熱合成工程において合成する二次粒子の平均粒子サイズを０．２５〜１．０μｍの範囲とすることを特徴とする。
【００３５】
このような構成によれば、二次粒子の平均粒子サイズを０．２５〜１．０μｍの範囲とすることにより、触媒劣化を抑制し、触媒の長寿命化を図ることができる。
【００３６】
また、本発明は、上記構成のゼオライト触媒の製造方法であって、水熱合成工程，成形化工程，イオン交換工程を含み、前記イオン交換工程を前記成形化工程の後に行なうことを特徴とする。
【００３７】
このような構成によれば、上述のように、イオン化工程の作業の簡便化を図り、かつ、コーク生成の原因になる芳香族炭化水素の生成を抑制できる。
【００３８】
また、本発明は、上記構成のゼオライト触媒を用いて炭化水素原料から低級オレフィンを製造する低級オレフィンの製造方法であって、前記ゼオライト触媒の存在下で、前記低沸点炭化水素原料から前記低級オレフィンを生成する反応が５２５℃〜５７５℃の反応温度領域で進行することを特徴とする。
【００３９】
このような構成によれば、本発明の上述のゼオライト触媒を用いて低沸点炭化水素原料から低級オレフィンを製造することにより、上述のように、低級オレフィンとして、エチレンよりプロプレンの生産量を高くすることができるとともに、コーク生成の原因になる芳香族炭化水素の生成を抑制することができ、かつ、比較的低い温度で低沸点炭化水素原料を分解して低級オレフィン、特にプロピレンを製造することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のゼオライト触媒によれば、比較的低い反応温度で、低沸点炭化水素原料から低級オレフィンとして主にプロピレンの生成を促進することができ、かつ、ゼオライト触媒の劣化を抑制して触媒寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の第１実施の形態の実施例における実験結果を説明するためのグラフである。
【図２】本発明の第２実施の形態の実施例における実験結果を説明するためのグラフである。
【図３】本発明の第３実施の形態の実施例における実験結果を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
この実施の形態においては、プロピレン等の低級オレフィンを効率的に製造するためのゼオライト触媒と、このゼオライト触媒の製造方法と、このゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造方法を説明する。
【００４３】
また、低級オレフィンの原料としてのライトナフサが希釈剤で希釈される場合と、希釈されない無希釈の場合とに実施の形態を分けるとともに、希釈の場合に希釈剤として不活性ガスである窒素ガスを用いた場合と、水蒸気を用いた場合とに実施の形態を分けて説明する。
【００４４】
以下の説明では、第１実施の形態において原料としてのライトナフサを窒素ガスで希釈して用いる場合に好適なゼオライト触媒（ゼオライト触媒の製造方法、低級オレフィンの製造方法）について説明し、第２実施の形態において原料としてのライトナフサを水蒸気で希釈して用いる場合に好適なゼオライト触媒（ゼオライト触媒の製造方法、低級オレフィンの製造方法）について説明し、第３実施の形態では原料としてのライトナフサを希釈すること無しで用いる場合に好適なゼオライト触媒（ゼオライト触媒の製造方法、低級オレフィンの製造方法）について説明する。
【００４５】
まず、第１実施の形態を説明する。
このゼオライト触媒は、鉄元素（Ｆｅ）を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであり、かつ、希釈剤として窒素ガス（不活性ガス）を用いた条件下での低級オレフィンの製造に適するように製造された触媒である。また、この実施の形態のゼオライト触媒は、結合剤（バインダー）との成形により得られる複合体であることが好ましい。
【００４６】
また、このゼオライト触媒には、酸強度を抑える鉄元素（Ｆｅ）に加えて、アルカンの脱水素反応の促進作用を有するガリウム元素（Ｇａ）を含む結晶性アルミノシリケートであるＭＦＩ型ゼオライト触媒が含まれる。
【００４７】
鉄元素を含む（ガリウム元素を含まない）ＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるゼオライト触媒において、鉄元素の元素モル組成（鉄元素／（鉄元素＋アルミニウム元素（Ａｌ）））が０．４〜０．７であることが好ましく、さらに、０．４〜０．６であることがより好ましい。
【００４８】
また、鉄元素を含む（ガリウム元素を含まない）ＭＦＩ型のゼオライト触媒において、酸密度（珪素元素（Ｓｉ）／（鉄元素＋アルミニウム元素）元素比）は、１２．０〜３０．０であることが好ましく、さらに、１２．０〜２５．０であることがより好ましい。なお、元素比とは、上述の各元素のモル数による組成比である。
【００４９】
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型ゼオライト触媒において、鉄元素の元素モル組成（鉄元素／（鉄元素＋ガリウム元素＋アルミニウム元素））は、０．２〜０．６であることが好ましく、さらに、０．３〜０．５であることがより好ましい。
【００５０】
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるゼオライト触媒において、ガリウム元素の元素モル組成（ガリウム元素／（鉄元素＋ガリウム元素＋アルミニウム元素））は、０．１〜０．４であることが好ましく、さらに０．２〜０．４であることがより好ましい。
【００５１】
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型のゼオライト触媒において、酸密度（珪素元素／（鉄元素＋ガリウム元素＋アルミニウム元素）元素比）は、１２．０〜４０．０であることが好ましく、さらに、１２．０〜３５．０であることがより好ましい
【００５２】
また、ゼオライト触媒は、水熱合成工程、成形化工程、イオン交換工程を含む製造方法により製造される。この際に、成形化工程後にイオン交換工程が行われることが好ましい。また、水熱合成工程で合成される２次粒子の平均径は、０．２５〜１．０μｍであることが好ましく、さらに、０．３０〜０．９μｍであることがより好ましい。
【００５３】
上述のように、鉄元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるこの実施の形態のゼオライト触媒を用いることにより、鉄元素の含有量と酸密度とから酸強度を調整することができ、さらに、ガリウム元素を加えることにより、アルカンの脱水素の促進作用を向上することができる。
【００５４】
これにより、上述の鉄元素のモル数の上述の組成比、ガリウム元素のモル数の組成比、酸密度を上述の範囲とすることにより、例えば、５２５℃〜５７５℃の範囲内の反応温度で、プロピレンの収率を向上できるとともに、コーク生成の原因になる芳香族炭素の生成を抑制できる。
【００５５】
このような固体酸触媒（ゼオライト触媒）としてのゼオライトは、大別して、１．水熱合成工程、２．イオン交換工程、３．成形化工程の３工程を経て製造される。
【００５６】
１．水熱合成工程
「水熱合成法」とは、高温高圧の水の存在下にて行われる物質の合成法の総称であり、結晶性アルミノシリケートとしての多くのゼオライトはこの水熱合成法にて合成される。合成する際に使用する原料としては、シリカ源（珪酸ナトリウム、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなど）、アルミナ源（水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなど）、構造規定剤（アミン等）、鉱化剤（アルカリ金属の水酸化物など）、水などが一般的である。
【００５７】
この実施の形態のゼオライト触媒では、原料に鉄源（例えば、硝酸鉄）が加えられる。さらにガリウム源（例えば、硝酸ガリウム）を加えることが好ましい。なお、上述のようにガリウム源をＭＦＩ型結晶性アルミノシリケートの原料に加えるのではなく、結合剤に担持させるものとしてもよい。
【００５８】
これらを混合して反応性の高い非晶質のヒドロゲル（母ゲル）を調製し、耐圧性反応器であるオートクレーブに充填して１５０〜２５０℃程度で所定時間加熱することでゼオライトが合成される。水熱合成反応後は、生成物の分離、水洗浄、乾燥、焼成（構造規定剤を分解除去するために行う）等のステップを経て粉末状のゼオライトを得る。
【００５９】
なお、上述の原料は、珪素源である微細なシリカとして粒子サイズが８〜１１ｎｍのコロイダルシリカとｐＨ調整用の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とからなる母液ゲルＡと、アルミニウム源としてのＡｌ２（ＳＯ４）−ｎＨ２Ｏ，ガリウム源としてのＧａ（ＮＯ３）３−ｎＨ２Ｏ，鉄源としてのＦｅ（ＮＯ３）３−ｎＨ２Ｏと、構造規定剤としての臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰｒＡＢｒ）を含む母液ゲルＢとを作成する。なお、構造規定剤としてのＴＰｒＡＢｒの添加量を低減することが好ましい。
【００６０】
次に、これら母液Ａと母液Ｂとを撹拌混合する（例えば、１５分）。これにより、反応性の高い非晶質のヒドロゲルが調製される。次に、混合撹拌された母液ゲルを熟成する（たとえば、６０℃で一晩）。次に上述の水熱合成として、１２０℃〜１５０℃で、かつ、１５０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍの回転速度で撹拌する。すなわち、高温高圧化での結晶化を行う。但し、反応温度としては、比較的低温であり、低温で核成長させることにより、粗大粒子の生成を抑制している。また、撹拌速度としては、比較的高速であり、核発生量を多くしている。この条件で例えば２４時間撹拌して結晶を得る。得られた結晶は水洗浄を行い、脱水は遠心分離により行う。その後、結晶を例えば１２０℃で３時間乾燥するとともに、５５０℃で３時間焼成してＴＰｒＡＢｒを除去する。なお、ガリウムを含まない場合には、母液ゲルＢにガリウム源を添加しない。
【００６１】
２．イオン交換工程
ゼオライトを触媒として利用する化学反応の多くは、固体酸としての性質を利用したものであり、この酸としての性質はゼオライトに酸性のＯＨ基（ブレンステッド酸点）を導入することで発現する。
【００６２】
この酸性質を発現させるため、一般的にイオン交換反応が適用される。通常、水熱合成法により得られたゼオライトは、電荷のバランスを保つためにナトリウムカチオン（Ｎａ＋）を含有しているが、これをイオン交換させることでプロトン（Ｈ＋）に置換えている。なお、一旦、ＮＨ４ＮＯ３溶液によりアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）でイオン交換し、さらに乾燥、焼成してアンモニアを除去することでプロトン（Ｈ＋）に変換する方法をとることもある。
【００６３】
３．成形化工程
一般的にゼオライトを触媒として工業的に使用する場合、機械的性質の向上や圧力損失の低減といった観点から、円筒状などに成形加工して使用されることが多い。本工程は、主としてアルミナ粉末などの結合剤（バインダー）との混練、成形化、乾燥、焼成などのステップを含む。なお、成形化においては、例えば、押し出し成形法などが用いられる。
【００６４】
例えば、上述の水熱合成工程（または、イオン交換工程）を経て得られた粉末状ゼオライトにアルミナ（酸化アルミニウム）をバインダーとして添加し、混錬、成形（例えば、φ１．０ｍｍの細い円柱状や円筒状）した後に、例えば、１２０℃で３時間乾燥する。その後に、５５０℃で３時間焼成して、上述の鉄元素（およびガリウム元素）を含むＭＦＩ型ゼオライトと酸化アルミニウムとの複合体としてのゼオライト触媒を得ることができる。なお、イオン交換工程後に成形化工程を行っても、成形化工程後にイオン交換工程を行ってもよいが、成形化工程後にイオン交換工程を行うことが好ましい。
【００６５】
成形化工程後にイオン交換工程を行った場合に、このゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造において、コーク生成の原因になる芳香族炭化水素の生成を抑制できる。また、水熱合成工程の粉末状の結晶性アルミノシリケートより成形化工程後の成形されたゼオライト触媒の方が取り扱いが容易であり、イオン交換工程の作業性を向上できる。
【００６６】
このようなゼオライト触媒を用いて、例えばライトナフサから低級オレフィンを製造する製造方法としては、炭化水素原料を希釈剤としての窒素で希釈した状態で反応器に供給する。すなわち、炭化水素原料を窒素の共存下で触媒に接触させて反応させる。また、上述のゼオライト触媒を反応器内に固定床として配置し、反応器内に供給される原料ガスを、ゼオライト触媒に接触させながら通過させる方法が用いられる。この際に、５２５℃〜５７５℃好ましくは５４０℃〜５７５℃の穏和な温度領域で反応を進行させ、エチレンおよびプロピレンを生成する。
【００６７】
このようなゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法にあっては、５２５〜５７５℃程度の低温域での省エネルギー型−ナフサ接触分解法によるプロピレン製造を実現することができる。また、比較的低温で反応が進行することから、熱源には太陽熱等の再生可能エネルギーや各種の未利用排熱を利用することができるという利点がある。また、この実施の形態のゼオライト触媒は、窒素共存下においても安定に作用し、芳香族化合物の選択性を著しく低下させる（芳香族化合物の生成を抑制する）ため、コーク生成に伴う触媒劣化を大幅に抑制することができる。
【００６８】
次に、第２実施の形態を説明する。
この実施の形態のゼオライト触媒は、酸密度を抑えた鉄元素（Ｆｅ）を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであり、かつ、希釈剤として水蒸気（スチーム）を用いた条件下での低級オレフィンの製造に適するように製造された触媒である。また、このゼオライト触媒は、結合剤（バインダー）との成形により得られる複合体であることが好ましい。この場合に、結合剤にガリウム元素が担持され、複合体にガリウム元素が含まれていてもよい。
【００６９】
また、このゼオライト触媒には、酸強度を抑える鉄元素（Ｆｅ）に加えて、アルカンの脱水素反応の促進作用を有するガリウム元素（Ｇａ）を含む結晶性アルミノシリケートであるＭＦＩ型ゼオライト触媒が含まれる。
【００７０】
鉄元素を含む（ガリウム元素を含まない）ＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるゼオライト触媒において、鉄元素の元素モル組成（鉄元素／（鉄元素＋アルミニウム元素（Ａｌ）））は、０．５〜０．６であることが好ましい。
【００７１】
また、鉄元素を含む（ガリウム元素を含まない）ＭＦＩ型のゼオライト触媒において、酸密度（珪素元素（Ｓｉ）／（鉄元素＋アルミニウム元素）元素比）は、２５．０〜４５．０であることが好ましい。なお、元素比とは、上述の各元素のモル数による組成比である。
【００７２】
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型ゼオライト触媒において、鉄元素の元素モル組成（鉄元素／（鉄元素＋ガリウム元素＋アルミニウム元素））は、０．２〜０．６であることが好ましく、さらに、０．３〜０．５であることがより好ましい。
【００７３】
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるゼオライト触媒において、ガリウム元素の元素モル組成（ガリウム元素／（鉄元素＋ガリウム元素＋アルミニウム元素））は、０．１〜０．４であることが好ましく、さらに０．２〜０．４であることがより好ましい。
【００７４】
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型のゼオライト触媒において、酸密度（珪素元素／（鉄元素＋ガリウム元素＋アルミニウム元素）元素比）は、２５．０〜４０．０であることが好ましく、さらに、２５．０〜３５．０であることが好ましい。
【００７５】
上述のように、鉄元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるこの実施の形態のゼオライト触媒を用いることにより、鉄元素の含有量と酸密度とから酸強度を調整することができ、さらに、ガリウム元素を加えることにより、アルカンの脱水素の促進作用を向上することができる。
【００７６】
これにより、上述の鉄元素のモル数の上述の組成比、ガリウム元素のモル数の組成比、酸密度を上述の範囲とすることにより、例えば、５２５℃〜５７５℃の範囲内の反応温度で、プロピレンの収率を向上できるとともに、水蒸気共存下であることによる脱アルミニウム現象によると思われる触媒劣化を抑制することができる。
【００７７】
なお、上述のようにガリウムを結合剤に担持させて焼成する場合には、ガリウム元素のモル数の組成比を、上述のガリウム元素を含むゼオライト触媒の場合と略同様にすることが好ましい。なお、この場合にアルミニウムのモル数には、結合剤のアルミナを含まない。
【００７８】
このような固体酸触媒（ゼオライト触媒）としてのゼオライトは、第１実施の形態と略同様に、１．水熱合成工程、２．イオン交換工程、３．成形化工程の３工程を経て製造される。
この実施の形態のゼオライト触媒では、原料に鉄源（例えば、硝酸鉄）が加えられる。さらにガリウム源（例えば、硝酸ガリウム）を加えることが好ましい。なお、上述のようにガリウム源をＭＦＩ型結晶性アルミノシリケートの原料に加えるのではなく、結合剤に担持させるものとしてもよい。
【００７９】
このようなゼオライト触媒を用いて、例えばライトナフサから低級オレフィンを製造する製造方法としては、炭化水素原料を希釈剤としての水蒸気で希釈した状態で反応器に供給する。すなわち、炭化水素原料を水蒸気の共存下で触媒に接触させて反応させる。また、上述のゼオライト触媒を反応器内に固定床として配置し、反応器内に供給される原料ガスを、ゼオライト触媒に接触させながら通過させる方法が用いられる。この際に、５２５℃〜５７５℃好ましくは５４０℃〜５７５℃の穏和な温度領域で反応を進行させ、エチレンおよびプロピレンを生成する。
【００８０】
このようなゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法にあっては、５２５〜５７５℃程度の低温域での省エネルギー型−ナフサ接触分解法によるプロピレン製造を実現することができる。また、比較的低温で反応が進行することから、熱源には太陽熱等の再生可能エネルギーや各種の未利用排熱を利用することができるという利点がある。また、この実施の形態のゼオライト触媒は、スチーム共存下においても安定に作用し、芳香族化合物の選択性を著しく低下させる（芳香族化合物の生成を抑制する）ため、コーク生成に伴う触媒劣化を大幅に抑制することができる。
【００８１】
次に、第３実施の形態を説明する。
この実施の形態のゼオライト触媒は、酸密度を抑えた鉄元素（Ｆｅ）を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであり、かつ、希釈剤（例えば、スチームおよび／または不活性ガス等）を使用しない無希釈の条件下での低級オレフィンの製造に適するように製造された触媒である。また、この実施の形態のゼオライト触媒は、結合剤(バインダー)との成形により得られる複合体であることが好ましい。
【００８２】
また、このゼオライト触媒には、酸強度を抑える鉄元素（Ｆｅ）に加えて、アルカンの脱水素反応の促進作用を有するガリウム元素（Ｇａ）を含む結晶性アルミノシリケートであるＭＦＩ型ゼオライト触媒が含まれる。
【００８３】
この鉄元素を含む（ガリウム元素を含まない）ＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるゼオライト触媒の鉄元素の元素モル組成(鉄元素／(鉄元素+アルミニウム元素（Ａｌ）))が０．４〜０．７であることが好ましく、さらに０．４〜０．６であることがより好ましい。
【００８４】
また、鉄元素を含む（ガリウム元素を含まない）ＭＦＩ型のゼオライト触媒において、酸密度(珪素元素（Ｓｉ）／(鉄元素+アルミニウム元素)元素比)は、７５．０〜２００．０であることが好ましく、さらに、８０．０〜２００．０、であることがより好ましい。なお、元素比とは、上述の各元素のモル数による組成比である。
【００８５】
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型ゼオライト触媒において、鉄元素の元素モル組成(鉄元素／(鉄元素+ガリウム元素+アルミニウム元素))は、０．２〜０．６であることが好ましく、さらに、０．３〜０．５であることがより好ましい。
【００８６】
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるゼオライト触媒において、ガリウム元素の元素モル組成(ガリウム元素／(鉄元素+ガリウム元素+アルミニウム元素))は、０．１〜０．４であることが好ましく、さらに０．２〜０．４であることがより好ましい。
【００８７】
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型のゼオライト触媒において、酸密度(珪素元素／(鉄元素+ガリウム元素+アルミニウム元素)元素比)は、７５．０〜２００．０であることが好ましく、さらに、８０．０〜２００．０であることがより好ましい。
【００８８】
上述のように、鉄元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるこの実施の形態のゼオライト触媒を用いることにより、鉄元素の含有量と酸密度とから酸強度を調整することができ、さらに、ガリウム元素を加えることにより、アルカンの脱水素作用を向上することができる。
【００８９】
これにより、上述の鉄元素のモル数の上述の組成比、ガリウム元素のモル数の組成比、酸密度を上述の範囲とすることにより、例えば、５２５℃〜５７５℃の範囲内の反応温度で、プロピレンの収率を向上できるとともに、コーク生成の原因になる芳香族炭素の生成を抑制できる。
【００９０】
特に、酸密度を上述のように、７５．０以上とすることにより、プロピレンの生成を促進し、かつ、芳香族炭化水素の生成を抑制することができ、酸密度を上述のように２００．０以下とすることにより、プロピレンの生成が抑制されるのを防止できる。
【００９１】
このような固体酸触媒（ゼオライト触媒）としてのゼオライトは、第１実施の形態と同様に、１．水熱合成工程、２．イオン交換工程、３．成形化工程の３工程を経て製造される。
【００９２】
このようなゼオライト触媒を用いて、例えばライトナフサから低級オレフィンを製造する製造方法としては、炭化水素原料を水蒸気（スチーム）や不活性ガス（例えば、アルゴンガスや窒素ガス）等の希釈剤で希釈せずに無希釈の状態で反応器に供給する。また、上述のゼオライト触媒を反応器内に固定床として配置し、反応器内に供給される原料ガスを、ゼオライト触媒に接触させながら通過させる方法が用いられる。この際に、５２５℃〜５７５℃好ましくは５４０℃〜５７５℃の穏和な温度領域で反応を進行させ、エチレンおよびプロピレンを生成する。
【００９３】
このようなゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法にあっては、５２５〜５７５℃程度の低温域での省エネルギー型−ナフサ接触分解法によるプロピレン製造を実現することができる。また、比較的低温で反応が進行することから、熱源には太陽熱等の再生可能エネルギーや各種の未利用排熱を利用することができるという利点がある。また、炭化水素原料のみを供給することで、希釈剤共存下に比べて高いＬＨＳＶ領域にて反応が進行するため、空時収率が向上しコンパクトな反応器設計が可能になる。すなわち、希釈することによる原料ガスの体積増加がなく、反応設備をコンパクトにすることができる。
【００９４】
なお、第１実施の形態および第２実施の形態の場合のように、ライトナフサ等の原料を希釈する場合、複数の不活性ガスを混合して用いたり、不活性ガスと水蒸気とを混合して用いたりしてもよい。
したがって、ライトナフサ等の原料を不活性ガスで希釈する場合と、水蒸気で希釈する場合とで実施の形態を分けたが、原料を希釈しない無希釈の場合に対して、原料を希釈する場合とすることができる。
【００９５】
原料を不活性ガスおよび／または水蒸気で希釈する場合に、鉄元素を含みガリウム元素を含まないゼオライト触媒において、鉄元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する珪素元素のモル数の組成比としての酸密度が１２．０〜４５．０の範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００９６】
次に、本発明の第１の実施例を説明する。
第１の実施例は、上述の第１実施の形態に対応するもので、以下の表１〜表７に示す実施例１〜６と、比較例１〜４とになるゼオライト触媒を実験的に製造し、製造された実施例１〜６のゼオライト触媒と、比較例１〜５のゼオライト触媒を用いて低級オレフィンの製造を行った。
【００９７】
実施例１のゼオライト触媒は鉄元素とガリウム元素の両方を含む上述の実施の形態のゼオライト触媒であり、実施例２のゼオライト触媒は、鉄元素を含みガリウム元素を含まない上述の実施の形態のゼオライト触媒である。
また、比較例１のゼオライト触媒は、鉄元素、ガリウム元素等の元素を含まない例えばＺＳＭ−５と同様のゼオライト触媒であり、比較例２のゼオライト触媒は、鉄元素を含まずガリウム元素を含むゼオライト触媒である。また、これら実施例１，２および比較例１，２のゼオライト触媒は、結合剤を加えての焼成を行っておらず、成形化工程を行わずにイオン化工程を行ったものである。
【００９８】
また、実施例３のゼオライト触媒は、結合剤を加えて焼成したものであるが、成形化工程の前にイオン化工程を行ったものであり、実施例４のゼオライト触媒は、結合剤を加えて焼成したものであるが、成形化工程の後にイオン化工程を行ったものである。
【００９９】
実施例５と実施例６のゼオライト触媒は、ガリウム元素を含む実施例４のゼオライト触媒に対して酸密度を変えたものである。また、比較例３のゼオライト触媒は、実施例４のゼオライト触媒と略同様であるが、酸密度を４０．０より大きくしたものである。また、比較例４のゼオライト触媒は、実施例６のゼオライト触媒と略同様であるが、水熱工程時の結晶性アルミノシリケートの２次粒子の平均粒径を上述の１．０μｍより大きくしている。
以下に、実施例１〜６と、比較例１〜４を説明する。
【０１００】
【表１】
2014024005.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2014024005.tif 000004
【０１０２】
【表３】
2014024005.tif 000005
【０１０３】
【表４】
2014024005.tif 000006
【０１０４】
【表５】
2014024005.tif 000007
【０１０５】
【表６】
2014024005.tif 000008
【０１０６】
【表７】
2014024005.tif 000009
【０１０７】
（実施例１）
実施例１におけるＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトの合成方法を説明する。
コロイダルシリカ：５８．９ｇ(ＳｉＯ２：３０．６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．４ｗｔ％、Ｈ２Ｏ：６９．０ｗｔ％)、水酸化ナトリウム：２．９９ｇからなる溶液をＡ液、硫酸アルミニウム・ｎ水和物；１．５２ｇ、硝酸ガリウム・ｎ水和物：０．８８ｇ、硝酸鉄・９水和物：１．９６ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：９．２９ｇ、水：１８６．３ｇからなる溶液をＢ液とした。Ａ液とＢ液を室温で攪拌しながら徐々に混合した後、さらにミキサー中で１５分間激しく攪拌した。
【０１０８】
この混合溶液を６０℃に保温して一晩静置した後、オートクレーブ中にて自己圧力下、１５０℃、２４時間、３００ｒｐｍの条件下で水熱合成反応を行った。冷却後、精製水により十分に洗浄した(固形物と水溶液の分離には遠心分離機を使用した)。その後、１２０℃で３時間乾燥、空気気流中にて５５０℃で３時間焼成することで、Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌを含有するＮａ型のＭＦＩゼオライト(以下、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトと略記)を合成した。また、このゼオライトの元素モル組成と２次粒子としての平均粒子径を、蛍光Ｘ線分析とレーザー散乱／回折分析によりそれぞれ評価した。
【０１０９】
上記のＮａ型ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトに、沸騰還流下での２．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液によるイオン交換とそれに続く水洗浄を４回施した後(１回当りのイオン交換は２時間とし、毎回新しい２．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液と入れ替えた)、１２０℃での３時間乾燥、空気気流下における５５０℃での３時間焼成を経て、プロトン型のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトとした。
【０１１０】
このＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成はＳｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝１９．４（酸密度）、Ｆｅ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝０．４、Ｇａ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝０．３、Ａｌ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝０．３、平均粒子径は０．３８μｍとなった(表１参照)。
【０１１１】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のプロトン型ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトを錠剤成形した後、粉砕、整粒したものを性能評価用の触媒試料とした。反応試験はｎ−ヘキサンの接触分解反応を固定床流通式反応装置にて行った。
【０１１２】
触媒１．０ｍＬを、内径８．０ｍｍのステンレス反応管(ＳＵＳ３１６製)に触媒層の層高が約２０ｍｍとなるように充填し、触媒層の前後にガラスウールを、さらにその前後にガラスビーズを充填した。
【０１１３】
反応条件は、反応温度５５０℃(触媒層の温度が５５０℃に達するまで１時間かけて窒素気流中で昇温させた)、全圧０．１ＭＰａ、ｎ−ヘキサン流量を０．６５ｇ／ｈ(ｎ−ヘキサン基準のＬＨＳＶ(Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：液空間速度）１．０ｈ−１)、窒素流量を２．５５ＮＬ／ｈ(Ｎ２／ｎ−ヘキサン＝１５ｍｏｌ／ｍｏｌ)として、ｎ−ヘキサン接触分解反応を５時間行った。
【０１１４】
反応生成物は１時間毎にガスクロマトグラフィー分析を行い、原料転化率(ｗｔ％)および低級オレフィン(エチレン、プロピレン)と芳香族炭化水素の収率(ｗｔ％)を求め、触媒性能の指標とした。反応開始５時間後の結果を表２に示す。
【０１１５】
（実施例２）
実施例２におけるＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトの合成方法を説明する。
硫酸アルミニウム・ｎ水和物：２．２８ｇ、硝酸鉄・９水和物：１．９６ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：９．２９ｇ、水：１８６．２ｇからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、プロトン型のＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトを合成した。このＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成はＳｉ／(Ｆｅ＋Ａｌ)＝１９．４（酸密度）、Ｆｅ／(Ｆｅ＋Ａｌ)＝０．５、Ａｌ／(Ｆｅ＋Ａｌ)＝０．５、平均粒子径は０．４６μｍとなった(表１参照)。
【０１１６】
次に、ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト触媒の性能評価試験方法を説明する。
実施例１と全く同様の方法で、ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトの触媒性能を評価した。反応開始５時間後の結果を表２に示す。
【０１１７】
（比較例１）
比較例１におけるＡｌ−ＭＦＩゼオライトの合成方法を説明する。
硫酸アルミニウム・ｎ水和物：３．８０ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：９．２９ｇ、水：１８６．４ｇからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、プロトン型のＡｌ−ＭＦＩゼオライトを合成した。このＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成はＳｉ／Ａｌ＝２０．０、平均粒子径は０．９０μｍとなった(表１参照)。
【０１１８】
次に、Ａｌ−ＭＦＩゼオライト触媒の性能評価試験方法を説明する。
実施例１と全く同様のやり方で、Ａｌ−ＭＦＩゼオライトの触媒性能を評価した。反応開始５時間後の結果を表２に示す。
【０１１９】
（比較例２）
比較例２におけるＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトの合成方法を説明する。
硫酸アルミニウム・ｎ水和物：３．０４ｇ、硝酸ガリウム・ｎ水和物：０．８８ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：９．２９ｇ、水：１８６．３ｇからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、プロトン型のＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトを合成した。このＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成はＳｉ／(Ｇａ＋Ａｌ)＝２０．３（酸密度）、Ｇａ／(Ｇａ＋Ａｌ)＝０．３、Ａｌ／(Ｇａ＋Ａｌ)＝０．７、平均粒子径は０．９４μｍとなった(表１参照)。
【０１２０】
次に、ＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト触媒の性能評価試験方法を説明する。
実施例１と全く同様の方法で、ＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトの触媒性能を評価した。反応開始５時間後の結果を表２に示す。
【０１２１】
表２から明らかなように、従来型のZSM−５(Ａｌ−ＭＦＩゼオライト、比較例１)に比べて、酸強度を弱める作用を持つ鉄とアルカンの脱水素を促進する作用を持つガリウムの両方を含むＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトでは、プロピレンの収率が大幅に向上しかつ芳香族炭化水素の生成が抑制された(実施例１)。また、鉄を含むＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトにおいても顕著なプロピレン収率の向上と芳香族の生成抑制が確認された(実施例２)。
【０１２２】
一方、ガリウムを含むＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト(比較例２)では、芳香族炭化水素の生成が優先的に起こり、プロピレン収率は最も低い値となった。なお、実施例１〜２および比較例１〜２の触媒試料については、５時間の範囲内で反応転化率の低下(コーク生成等による触媒の劣化)は観測されなかった。
【０１２３】
（実施例３）
実施例３におけるＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト(Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝１９．４)／アルミナ複合触媒の調製方法を説明する。
実施例１の粉末状のプロトン型ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト(含水率４．０ｗｔ％)とアルミナ粉末(日揮触媒化成株式会社、カタロイドＡP−１、Ａｌ２Ｏ３含有率７１．７ｗｔ％)に精製水を適量加えながら混練し、隗状のゼオライト／アルミナ混合物とした後、押し出し成形器にて円筒状の複合体(１．０ｍｍφ)を得た。この複合体を、１２０℃での３時間乾燥、空気気流下における５５０℃での３時間焼成を経て、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒とした。
【０１２４】
本触媒の重量組成は、蛍光Ｘ線分析によりゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった(表３参照)。
【０１２５】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト(Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝１９．４)／アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例１と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始５時間後の本試料の結果を表４に示す。
【０１２６】
（実施例４）
実施例４におけるＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト(Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝１９．４)／アルミナ複合体の調製方法を説明する。
実施例１の粉末状のＮａ型ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例３と同様の方法によって成形化し、円筒状のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を得た。複合体とした後、イオン交換をすることでＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒を調製した。イオン交換は実施例１と全く同様の方法にて実施した。
【０１２７】
本触媒の重量組成は、蛍光Ｘ線分析によりゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった(表３参照)。
【０１２８】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト(Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝１９．４)／アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例１と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始５時間後の本試料の結果を表４に示す。
【０１２９】
一般的にゼオライト系触媒を工業的に使用する場合、機械的性質の向上や圧力損失の低減といった観点から、結合剤(バインダー)と混合し、成形化して使用されることが多いため、本発明では一例として、アルミナバインダーにより押し出し成形化した触媒試料の性能を検討した。表４には、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトが単独で与える触媒性能(実施例１)と、アルミナと複合化した試料(実施例３および４)の触媒性能が対比して示されている。
【０１３０】
成形複合化した触媒試料では、原料転化率、プロピレン収率、プロピレンの空時収率(本発明では、単位重量当りのゼオライトが単位時間に生成可能なプロピレンの重量として定義した。本発明で行った反応試験では、充填した触媒の容積を１．０ｍＬに統一しているため、触媒中に含まれるゼオライト重量は実施例３および４の方が実施例１よりも少なくなる。)は、ゼオライト単独の場合と比べて高い値が得られた。
【０１３１】
また、Ｎａ型ゼオライトの状態で一旦成形化してからプロトン型に変換した試料(実施例４)の方が、粉末状でプロトン型に変換した後に成形化した試料(実施例３)よりも芳香族炭化水素の収率が低く抑えられるとともに、調製操作もより簡便であることから、押し出し成形化した後でイオン交換をする調製方法(実施例４)がより好ましいこともわかった。
【０１３２】
これらの結果から、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトはアルミナバインダーと成形・複合化しても優れた触媒性能を有することが明らかとなった。なお、実施例３および実施例４における触媒試料について、５時間の範囲内で反応転化率の低下(コーク生成等による触媒の劣化)は観測されなかった。
【０１３３】
（実施例５）
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト(Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝３１．３)／アルミナ複合体の調製方法を説明する。
コロイダルシリカ：５８．９ｇ(ＳｉＯ２：３０．６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．４ｗｔ％、Ｈ２Ｏ：６９．０ｗｔ％)、水酸化ナトリウム：２．２５ｇからなる溶液をＡ液、硫酸アルミニウム・ｎ水和物：０．７６ｇ、硝酸ガリウム・ｎ水和物：０．４４ｇ、硝酸鉄・９水和物；０．９８ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：４．６５ｇ、水：１８７．２ｇからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、Ｎａ型のＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトを合成した。
【０１３４】
さらに、この粉末状のＮａ型ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例４と同様の方法によって成形化し、円筒状のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を得た。
【０１３５】
複合体とした後、イオン交換をすることでＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒を調製した。イオン交換は実施例１と全く同様の方法にて実施した。ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成はＳｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝３１．３（酸密度）、Ｆｅ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝０．４、Ｇａ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝０．３、Ａｌ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝０．３、平均粒子径は０．８１μｍ、複合触媒の重量組成はゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった(表５参照)。
【０１３６】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト(Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝３１．３)／アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例１と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始５時間後の本試料の結果を表６に示す。
【０１３７】
（実施例６）
実施例６におけるＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト(Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝１２．０)／アルミナ複合体の調製方法を説明する。
コロイダルシリカ：５８．９ｇ(ＳｉＯ２：３０．６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．４ｗｔ％、Ｈ２Ｏ：６９．０ｗｔ％)、水酸化ナトリウム：３．９８ｇからなる溶液をＡ液、硫酸アルミニウム・ｎ水和物：２．５４ｇ、硝酸ガリウム・ｎ水和物：１．４６ｇ、硝酸鉄・９水和物：３．２６ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：１５．４９ｇ、水：１８５．１ｇからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、Ｎａ型のＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトを合成した。
【０１３８】
さらに、この粉末状のＮａ型ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例４と同様の方法によって成形化し、円筒状のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を得た。複合体とした後、イオン交換をすることでＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒を調製した。
【０１３９】
イオン交換は実施例１と全く同様の方法にて実施した。ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成はＳｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝１２．０、Ｆｅ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝０．４、Ｇａ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝０．３、Ａｌ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝０．３、平均粒子径は０．５７μｍ、複合触媒の重量組成はゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった(表５参照)。
【０１４０】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト(Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝１２．０)／アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、反応時間を２４時間とした以外は実施例１と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始５時間後の本試料の結果を表６に示す。また、反応転化率の２４時間の経時変化を図１に示す。
【０１４１】
（比較例３）
比較例３におけるＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト(Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝５０．１)／アルミナ複合体の調製方法を説明する。
コロイダルシリカ：５８．９ｇ(ＳｉＯ２：３０．６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．４ｗｔ％、Ｈ２Ｏ：６９．０ｗｔ％)、水酸化ナトリウム：２．００ｇからなる溶液をＡ液、硫酸アルミニウム・ｎ水和物：０．５１ｇ、硝酸ガリウム・ｎ水和物：０．２９ｇ、硝酸鉄・９水和物：０．６５ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：３．１０ｇ、水：１８７．５ｇからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、Ｎａ型のＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトを合成した。
【０１４２】
さらに、この粉末状のＮａ型ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例４と同様の方法によって成形化し、円筒状のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を得た。
【０１４３】
複合体とした後、イオン交換をすることでＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒を調製した。イオン交換は実施例１と全く同様の方法にて実施した。ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成はＳｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝５０．１、Ｆｅ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝０．４、Ｇａ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝０．３、Ａｌ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝０．３、平均粒子径は０．９０μｍ、複合触媒の重量組成はゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった(表５参照)。
【０１４４】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト(Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝５０．１)／アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例１と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始５時間後の本試料の結果を表６に示す。
【０１４５】
（比較例４）
次に、マイクロサイズ・ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト(Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝１２．０（酸密度）)／アルミナ複合体の調製方法を説明する。
コロイダルシリカ：５８．９ｇ(ＳｉＯ２：３０．６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．４ｗｔ％、Ｈ２Ｏ：６９．０ｗｔ％)、水酸化ナトリウム：３．９８ｇからなる溶液をＡ液、硫酸アルミニウム・ｎ水和物：２．５４ｇ、硝酸ガリウム・ｎ水和物：１．４６ｇ、硝酸鉄・９水和物：３．２６ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：３０．９８ｇ、水：１８５．１ｇからなる溶液をＢ液とした。Ａ液とＢ液を室温で攪拌しながら徐々に混合した後、さらにミキサー中で１５分間激しく攪拌した後、直ちにオートクレーブ中にて自己圧力下、１８０℃、２４時間、１５０ｒｐｍの条件下で水熱合成反応を行った。冷却後、精製水により十分に洗浄した(固形物と水溶液の分離には濾過装置を使用した)。
【０１４６】
その後、１２０℃で３時間乾燥、空気気流中にて５５０℃で３時間焼成することで、Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌを含有するＮａ型のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトを合成した。また、このゼオライトの２次粒子としての平均粒子径をレーザー散乱／回折装置にて評価した。
【０１４７】
さらに、この粉末状のＮａ型ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例４と同様の方法によって成形化し、円筒状のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を得た。複合体とした後、イオン交換をすることでＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒を調製した。
【０１４８】
イオン交換は実施例１と全く同様の方法にて実施した。ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成はＳｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝１１．８、Ｆｅ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝０．４、Ｇａ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝０．３、Ａｌ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝０．３、平均粒子径は６．３μｍ、複合触媒の重量組成はゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった(表７参照)。
【０１４９】
次に、マイクロサイズ・ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト(Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝１２．０)／アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例１と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応転化率の５時間の経時変化を図１に示す。
【０１５０】
表６には、実施例４におけるＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒を基準として(ゼオライトの元素モル組成Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝１９．４（酸密度）、Ｆｅ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝０．４、Ｇａ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝０．３、Ａｌ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝０．３、複合触媒の重量組成ゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％)、酸密度を変化させたゼオライト(Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝１２．０、３１．３、５０．１、Ｆｅ／Ｇａ／Ａｌ比は０．４／０．３／０．３に固定)とアルミナとの複合触媒(実施例５〜６、比較例３)の性能が対比して示されている。
【０１５１】
Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)が１２．０〜３１．３の範囲内では、プロピレンは２０ｗｔ％以上の高い収率で得られ(実施例４〜６)、Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝１２．０の試料では３１．２ｗｔ％もの高い値に達した。
【０１５２】
なお、本発明の実施例中で示した合成方法では、Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)が１２．０よりも小さい(酸量が更に多い)ＭＦＩ型ゼオライトは合成できず、Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)＝５０．１とした触媒試料では、酸密度の低下により反応転化率およびプロピレン収率は各々３７ｗｔ％、１５ｗｔ％程度にまで低下したことから、高プロピレン収率を与えるＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトの酸密度Ｓｉ／(Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)は１２．０〜３１．３程度であることがわかった。
【０１５３】
さらに、実施例１,２,５,６におけるゼオライトは、２次粒子としての平均径が１．０μｍ以下にまで微細化されたゼオライト粒子となっており、実施例６のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトでは５７０ｎｍ程度の平均径を持つ(表７参照)。この試料を用いて長時間反応試験を行ったところ、触媒性能は２４時間以上持続された(図１参照)。
【０１５４】
一方、表７に示すように、合成条件を変えて、組成は微細化ゼオライトとほぼ同一として粒子径をマイクロサイズ(６．３μｍ)にまで粗大化したゼオライトでは、初期の反応転化率は微細化ゼオライト(実施例６)と同程度であったが、数時間で急激に性能が低下することが観測された(図１参照)。ゼオライト粒子を微細化することで有効に作用する細孔の割合が増加し、コーク生成・堆積による劣化に対して優れた耐久性を有していることが確認された。
【０１５５】
次に、本発明の第２の実施例を説明する。
第２の実施例は、上述の第２実施の形態に対応するもので、以下の表８および表９に示す実施例１〜３と、比較例１とになるゼオライト触媒を実験的に製造し、製造された実施例１〜３のゼオライト触媒と、比較例１のゼオライト触媒を用いて低級オレフィンの製造を行った。実施例１は、鉄元素を含みガリウム元素を含まない上述の第２実施の形態のゼオライト触媒であり、実施例２は、鉄元素とガリウム元素の両方を含む上述の第２実施の形態のゼオライト触媒であり、実施例３は、鉄元素を含みガリウム元素を含まないＭＦＩ型結晶性アルミノシリケートに結合剤としてのアルミナにガリウム元素を担持させたものを用いた上述の第２実施の形態のゼオライト触媒である。
【０１５６】
【表８】
2014024005.tif 000010
【０１５７】
【表９】
2014024005.tif 000011
【０１５８】
なお、実施例１から実施例３はそれぞれ、結合剤を用いて焼成した複合体としてのゼオライト触媒である。また、実施例２のゼオライト触媒の結晶性アルミノシリケートに含まれる鉄元素のモル数、ガリウム元素のモル数およびアルミニウム元素のモル数の和となるモル数と、実施例３の結晶性アルミノシリケートに含まれる鉄元素のモル数とアルミニウム元素のモル数（結合剤中のアルミニウム元素は含まない）との和に、結合剤に含まれるガリウム元素のモル数を加算したモル数とが略等しくなっている。
【０１５９】
比較例１は、鉄元素もガリウム元素も含まれないＭＦＩ型結晶性アルミノシリケート（例えば，Ａｌ−ＭＦＩ型ゼオライトであるＺＳＭ−５である）。
以下に、各実施例および比較例を説明する。
【０１６０】
（実施例１）
実施例１におけるＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトの合成方法を説明する。
コロイダルシリカ：５８．９ｇ（ＳｉＯ２：３０．６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．４ｗｔ％、Ｈ２Ｏ：６９．０ｗｔ％）、水酸化ナトリウム：２．２５ｇからなる溶液をＡ液、硫酸アルミニウム・ｎ水和物：１．１４ｇ、硝酸鉄・９水和物：０．９８ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：４．６５ｇ、水：１８７．１ｇからなる溶液をＢ液とした。
【０１６１】
Ａ液とＢ液を室温で攪拌しながら徐々に混合した後、さらにミキサー中で１５分間激しく攪拌した。この混合溶液を６０℃に保温して一晩静置した後、オートクレーブ中にて自己圧力下、１５０℃、２４時間、３００ｒｐｍの条件下で水熱合成反応を行った。冷却後、精製水により十分に洗浄した（固形物と水溶液の分離には遠心分離機を使用した）。
【０１６２】
その後、１２０℃で３時間乾燥、空気気流中にて５５０℃で３時間焼成することで、Ｆｅ、Ａｌを含有する粉末状のＮａ型のＭＦＩゼオライト（以下、ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトと略記）を合成した。このゼオライトの元素モル組成はＳｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝３０．５、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．５、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．５となった（表８参
照）。
【０１６３】
次に、ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒の調製方法を説明する。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のＮａ型ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト（含水率４．０ｗｔ％）とアルミナ粉末（日揮触媒化成株式会社、カタロイドＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有率７１．７ｗｔ％）に精製水を適量加えながら混練し、隗状のゼオライト／アルミナ混合物とした後、押し出し成形器にて円筒状（１．０ｍｍφ）に加工し、１２０℃での３時間乾燥、空気気流下における５５０℃での３時間焼成を経て、ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を得た。
【０１６４】
この複合体に、沸騰還流下での２．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液によるイオン交換とそれに続く水洗浄を４回施した後（１回当りのイオン交換は２時間とし、毎回新しい２．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液と入れ替えた）、１２０℃での３時間乾燥、空気気流下における５５０℃での３時間焼成を経て、プロトン型のＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／複合触媒とした。この複合触媒の重量組成はゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった（表８参照）。
【０１６５】
次に、ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とした。反応試験はｎ−ヘキサンの接触分解反応を固定床流通式反応装置にて行った。触媒１．０ｍＬを、内径８．０ｍｍのステンレス反応管（ＳＵＳ３１６製）に触媒層の層高が約２０ｍｍとなるように充填し、触媒層の前後にガラスウールを、さらにその前後にガラスビーズを充填した。
【０１６６】
反応条件は、反応温度５５０℃、全圧０．１ＭＰａ、ｎ−ヘキサン流量を１．３１ｇ／ｈ（ｎ−ヘキサン基準のＬＨＳＶ(Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：液空間速度）２．０ｈ−１）、精製水流量を１．３７ｇ／ｈ（Ｈ２Ｏ／ｎ−ヘキサン＝５ｍｏｌ／ｍｏｌ）として、スチーム共存下でのｎ−ヘキサン接触分解反応を５時間行った。反応生成物は一定時間毎にガスクロマトグラフィー分析を行い、反応転化率（ｗｔ％）および低級オレフィン（エチレン、プロピレン）と芳香族炭化水素の収率（ｗｔ％）を求め、触媒性能の指標とした。反応開始１．５時間後の触媒性能を表９に示し、また反応転化率の経時変化を図２に示す。
【０１６７】
（実施例２）
実施例２におけるＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトの合成方法を説明する。
硫酸アルミニウム・ｎ水和物：０．７６ｇ、硝酸ガリウム・ｎ水和物：０．４４ｇ、硝酸鉄・９水和物：０．９８ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：４．６５ｇ、水：１８７．２ｇからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、粉末状のＮａ型のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトを合成した。
【０１６８】
このＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成は、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝３１．３（酸密度）、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．４、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３となった（表８参照）。
【０１６９】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒の調製方法を説明する。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のＮａ型ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例１と全く同様の方法により成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／複合触媒を得た。この複合触媒の重量組成はゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった（表８参照）。
【０１７０】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。上述の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例１と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始１．５時間後の触媒性能を表９に示し、また反応転化率の経時変化を図２に示す。
【０１７１】
（実施例３）
実施例３におけるＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトの合成方法を説明する。
硫酸アルミニウム・ｎ水和物：０．７６ｇ、硝酸鉄・９水和物：０．９８ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：３．２６ｇ、水：１８７．２ｇからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、粉末状のＮａ型のＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトを合成した。
【０１７２】
このＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成はＳｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝４４．７（酸密度）、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．５７、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．４３と
なった（表８参照）。
【０１７３】
次に、ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／ガリウム含有アルミナ複合触媒の調製方法を説明する。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のＮａ型ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトと予めガリウムを担持させたアルミナ粉末を用いて（本実施例でのガリウム含有量は、実施例２のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト中に含まれるＧａと同一とし、実施例２のゼオライト成分中に含まれる総（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）モル数≒本実施例のゼオライト中に含まれる総（Ｆｅ＋Ａｌ）モル数とアルミナバインダー中に含まれるＧａモル数の合計となるように調製した）、実施例１と全く同様の方法により成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型のＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／ガリウム含有アルミナ複合触媒を得た。
【０１７４】
この複合触媒の重量組成はゼオライト／（ガリウム＋アルミナ）＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった（表８参照）。
次に、ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／ガリウム含有アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／ガリウム含有アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例１と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始１．５時間後の触媒性能を表９に示し、また反応転化率の経時変化を図２に示す。
【０１７５】
（比較例１）
比較例１におけるＡｌ−ＭＦＩゼオライトの合成方法を説明する。
硫酸アルミニウム・ｎ水和物：１．９０ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：４．６５ｇ、水：１８７．２ｇからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、Ｎａ型のＡｌ−ＭＦＩゼオライトを合成した。このＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成は、Ｓｉ／Ａｌ＝３０．７となった（表８参照）。
【０１７６】
次に、Ａｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒の調製方法を説明する。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のＮａ型のＡｌ−ＭＦＩゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例１と全く同様の方法により成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型のＡｌ−ＭＦＩゼオライト／複合触媒を得た。
【０１７７】
この複合触媒の重量組成はゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった（表８参照）。
【０１７８】
次に、Ａｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例１と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始１．５時間後の触媒性能を表９に示し、また反応転化率の経時変化を図２に示す。
【０１７９】
次に、表９および図２を参照して実験結果について説明する。
表９に示されるように、水蒸気の存在下では芳香族炭化水素の生成は抑制されたものの、従来型のＡｌ−ＭＦＩゼオライト（比較例１）については、図２の経時変化から明らかなように、数時間で触媒の劣化が観測され、水蒸気下での触媒の安定性に問題があることがわかった。芳香族炭化水素の収率は２ｗｔ％以下に低減されているため、コーク生成による劣化よりも、水蒸気雰囲気下特有の脱アルミニウム現象に伴うゼオライト構造の崩壊・劣化の可能性が高いことが示唆される。
【０１８０】
一方、酸強度を弱める作用を持つ鉄を含むＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト（実施例１）、酸強度を弱める作用を持つ鉄とアルカンの脱水素を促進する作用を持つガリウムの両方を含むＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（実施例２および実施例３）では、プロピレンの収率が向上するだけでなく、水蒸気下であっても触媒性能が安定して維持されることが確認された（図２参照）。
【０１８１】
また、実施例２の試料については、プロピレンの空時収率（本発明では、単位重量当り
のゼオライトが単位時間に生成可能なプロピレンの重量として定義した。用いる希釈剤の種類により最適な反応条件が異なるため、触媒性能を評価するための一つの基準として採用した）は約０．７８（ｇ−プロピレン／ｇ−ゼオライト・ｈ）となり、窒素共存下において本試料が示す２倍近くの値となった。さらに、実施例２と実施例３の比較からわかるように（表９参照）、ガリウムについては、ゼオライト中に含有されていても結合剤に含有されていてもプロピレン収率と安定性の向上については同程度の効果があることも併せて確認された。
【０１８２】
次に、本発明の第３の実施例を説明する。
第３の実施例は、上述の第３実施の形態に対応するもので、以下の表１０および表１１に示す実施例１〜４と、比較例１，２とになるゼオライト触媒を実験的に製造し、製造された実施例１〜４のゼオライト触媒と、比較例１，２のゼオライト触媒を用いて低級オレフィンの製造を行った。実施例１〜実施例３は、鉄元素とガリウム元素の両方を含む上述の実施の形態のゼオライト触媒であり、表１０および表１１に示すように、それぞれ異なる酸密度が設定されている。
【０１８３】
【表１０】
2014024005.tif 000012
【０１８４】
【表１１】
2014024005.tif 000013
【０１８５】
実施例４は、ガリウム元素を含まず鉄元素を含む上述の実施の形態のゼオライト触媒である。なお、表１０および表１１における実施例１〜実施例４の全ての組成の記載の分母中にＧａが含まれているが、実施例４に関しては、全てＧａを０としている。
【０１８６】
比較例１は、酸密度の値が７５．０より小さくなっている。すなわち、比較例１は、酸密度が実施例１〜４より高くなっている。また、比較例２は、酸密度の値が２００．０より大きくなっている。すなわち、比較例２は、酸密度が実施例１〜４より低くなっている。
以下に、各実施例および比較例を説明する。
【０１８７】
（実施例１）
実施例１におけるＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝９２．９（酸密度））の合成方法を説明する。
コロイダルシリカ：５８．９ｇ（ＳｉＯ２：３０．６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．４ｗｔ％、Ｈ２Ｏ：６９．０ｗｔ％）、水酸化ナトリウム：１．７６ｇからなる溶液をＡ液、硫酸アルミニウム−ｎ水和物：０．２５ｇ、硝酸ガリウム−ｎ水和物：０．１５ｇ、硝酸鉄−９水和物：０．３３ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：４．１３ｇ、精製水：１８７．８ｇからなる溶液をＢ液とした。Ａ液とＢ液を室温で攪拌しながら徐々に混合した後、さらにミキサー中で１５分間激しく攪拌した。
【０１８８】
この混合溶液を６０℃に保温して一晩静置した後、オートクレーブ中にて自己圧力下、１５０℃、７２時間、３００ｒｐｍの条件下で水熱合成反応を行った。
冷却後、精製水により十分に洗浄した(固形物と水溶液の分離には遠心分離機を使用した)。
【０１８９】
その後、１２０℃で３時間乾燥、空気気流中にて５５０℃で３時間焼成することで、Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌを含有する粉末状のＮａ型のＭＦＩゼオライト(以下、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトと略記)を合成した。このゼオライトの元素モル組成はＳｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝９２．９（酸密度）、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．４、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３となった(表１０参照)。
【０１９０】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝９２．９）／アルミナ複合触媒の調製方法を説明する。
上述の手順に沿って合成した、粉末状のＮａ型ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト(含水率４．０ｗｔ％)とアルミナ粉末（日揮触媒化成株式会社、カタロイドＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有率７１．７ｗｔ％）に精製水を適量加えながら混練し、隗状のゼオライト／アルミナ混合物とした後、押し出し成形器にて円筒状（１．０ｍｍφ）に加工し、１２０℃での３時間乾燥、空気気流下における５５０℃での３時間焼成を経て、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を得た。
【０１９１】
この複合体に、沸騰還流下での２．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液によるイオン交換とそれに続く水洗浄を４回施した後(１回当りのイオン交換は２時間とし、毎回新しい２．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液と入れ替えた)、１２０℃での３時間乾燥、空気気流下における５５0℃での３時間焼成を経て、プロトン（Ｈ＋）型のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／複合触媒とした。この複合触媒の重量組成はゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった(表１０参照)。
【０１９２】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝９２．９）／アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝９２．９）／アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とした。反応試験はｎ−ヘキサンの接触分解反応を固定床流通式反応装置にて行った。
【０１９３】
触媒２．０ｍＬを、内径１２．５７５ｍｍのステンレス反応管（ＳＵＳ３１６世）に触媒層の層高が約２０ｍｍとなるように充填し、触媒層の前後にガラスウールを、さらにその前後にガラスビーズを充填した。反応条件は、反応温度５６５℃、全圧０．１ＭＰａ、ｎ−ヘキサン流量を６．５ｇ／ｈ（ｎ−ヘキサン基準のＬＨＳＶ：５．０ｈ−１）として、ｎ−ヘキサン接触分解反応を２４時間行った。反応生成物は反応を開始してから２４時間後にガスクロマトグラフィー分析を行い、原料転化率（ｗｔ％）および低級オレフィン(エチレン、プロピレン)と芳香族炭化水素の収率（ｗｔ％）を求め、触媒性能の指標とした。表１１に反応開始２４時間後の本試料の結果を示す。
【０１９４】
（実施例２）
実施例２におけるＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１２１．３（酸密度））の合成方法を説明する。
コロイダルシリカ：５８．９ｇ（ＳｉＯ２：３０．６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．４ｗｔ％、Ｈ２Ｏ：６９．０ｗｔ％）、水酸化ナトリウム：１．６９ｇからなる溶液をＡ液、硫酸アルミニウム−ｎ水和物：０．１９ｇ、硝酸ガリウム−ｎ水和物：０．１１ｇ、硝酸鉄−９水和物：０．２４ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：３．１０ｇ、精製水：１８７．８ｇからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、Ｎａ型のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトを合成した。
【０１９５】
このＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成はＳｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１２１．３（酸密度）、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．４、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３となった(表１０参照)。
【０１９６】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１２１．３）／アルミナ複合触媒の調製方法を説明する。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のＮａ型ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１２１．３）とアルミナ粉末を用いて、実施例１と全く同様の方法によって成形化−イオン交換し、円筒状のプロトン型のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１２１．３）／複合触媒を得た。この複合触媒の重量組成はゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった(表１０参照)。
【０１９７】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１２１．３）／アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上述の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、反応時間を８０時間とした以外は実施例１と全く同様の方法で反応試験を実施した。表１１に反応開始２４時間後の本試料の結果を示す。また、図３に本試料の反応転化率とエチレン、プロピレン収率についての８０時間の経時変化を示す。
【０１９８】
（実施例３）
実施例３におけるＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１７７．５（酸密度））の合成方法を説明する。
コロイダルシリカ：５８．９ｇ（ＳｉＯ２：３０．６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．４ｗｔ％、Ｈ２Ｏ：６９．０ｗｔ％）、水酸化ナトリウム：１．５８ｇからなる溶液をＡ液、硫酸アルミニウム−ｎ水和物：０．０８ｇ、硝酸ガリウム−ｎ水和物：０．０４ｇ、硝酸鉄−９水和物：０．１０ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：２．４８ｇ、精製水：１８８．０ｇからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、Ｎａ型のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトを合成した。
【０１９９】
このＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成は、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１７７．５（酸密度）、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．４、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３となった(表１０参照)。
【０２００】
次にＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１７７．５）／アルミナ複合触媒の調製方法を説明する。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のＮａ型ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１７７．５）とアルミナ粉末を用いて、実施例１と全く同様の方法によって成形化−イオン交換し、円筒状のプロトン型のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１７７．５）／複合触媒を得た。この複合触媒の重量組成はゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった(表１０参照)。
【０２０１】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１７７．５）／アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例１と全く同様の方法で反応試験を実施した。表１１に反応開始２４時間後の本試料の結果を示す。
【０２０２】
（実施例４）
実施例４におけるＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝１２３．１（酸密度））の合成方法を説明する。
コロイダルシリカ：５８．９ｇ（ＳｉＯ２：３０．６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．４ｗｔ％、Ｈ２Ｏ：６９．０ｗｔ％）、水酸化ナトリウム：１．６９ｇからなる溶液をＡ液、硫酸アルミニウム−ｎ水和物：０．２９ｇ、硝酸鉄−９水和物：０．２４ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：３．１０ｇ、精製水：１８７．８ｇからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、Ｎａ型のＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトを合成した。
【０２０３】
このＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成はＳｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝１２１．３（酸密度）、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．５、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．５となった(表１０参照)。
【０２０４】
次に、ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝１２３．１）／アルミナ複合触媒の調製方法を説明する。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のＮａ型ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝１２３．１）とアルミナ粉末を用いて、実施例１と全く同様の方法によって成形化−イオン交換し、円筒状のプロトン型のＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝１２３．１）／複合触媒を得た。この複合触媒の重量組成はゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった(表１０参照)。
【０２０５】
次に、ＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝１２３．１）／アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、反応時間を５０時間とした以外は実施例１と全く同様の方法で反応試験を実施した。表１１に反応開始２４時間後の本試料の結果を示す。また、図３に本試料の反応転化率とエチレン、プロピレン収率についての５０時間の経時変化を示す。
【０２０６】
（比較例１）
比較例１におけるＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１９．４（酸密度））の合成方法を説明する。
コロイダルシリカ：５８．９ｇ（ＳｉＯ２：３０．６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．４ｗｔ％、Ｈ２Ｏ：６９．０ｗｔ％）、水酸化ナトリウム：２．９９ｇからなる溶液をＡ液、硫酸アルミニウム−ｎ水和物：１．５２ｇ、硝酸ガリウム−ｎ水和物：０．８８ｇ、硝酸鉄−９水和物：１．９６ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：９．２９ｇ、精製水：１８６．３ｇからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、Ｎａ型のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトを合成した。
【０２０７】
このＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成は、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１９．４（酸密度）、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．４、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３となった(表１０参照)。
【０２０８】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１９．４）／アルミナ複合触媒の調製方法を説明する。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のＮａ型ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１９．４）とアルミナ粉末を用いて、実施例１と全く同様の方法によって成形化−イオン交換し、円筒状のプロトン型のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１９．４）／複合触媒を得た。この複合触媒の重量組成はゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった(表１０参照)。
【０２０９】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１９．４）／アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例１と全く同様の方法で反応試験を実施した。に反応開始２４時間後の本試料の結果を表１１に示す。
【０２１０】
（比較例２）
比較例２におけるＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝４７２．７（酸密度））の合成方法を説明する。
フュームドシリカ：１８．３９ｇ（アエロジル２００、ＳｉＯ２：９８．０ｗｔ％、Ｈ２Ｏ：２．０ｗｔ％）、水酸化ナトリウム：１．９３ｇ、精製水：１１４．１gからなる溶液をＡ液、硫酸アルミニウム−ｎ水和物：０．０８ｇ、硝酸ガリウム−ｎ水和物：０．０４ｇ、硝酸鉄−９水和物：０．１０ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム：２．４８ｇ、精製水：１１４．１gからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、Ｎａ型のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトを合成した。
【０２１１】
このＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトの元素モル組成はＳｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝４７２．７、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．４、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ)=0．３、Al／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３となった(表１０参照)。
【０２１２】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝４７２．７）／アルミナ複合触媒の調製方法を説明する。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のＮａ型ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝４７２．７）とアルミナ粉末を用いて、実施例１と全く同様の方法によって成形化−イオン交換し、円筒状のプロトン型のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝４７２．７）／複合触媒を得た。この複合触媒の重量組成はゼオライト／アルミナ＝６５ｗｔ％／３５ｗｔ％となった(表１０参照)。
【０２１３】
次に、ＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝４７２．７）／アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト／アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例１と全く同様の方法で反応試験を実施した。表１１に反応開始２４時間後の本試料の結果を示す。
【０２１４】
このような実施例１〜４と比較例１，２の実験結果を説明する。
高い酸密度（元素モル組成Ｓｉ/（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１９．４、Ｆｅ/（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．４、Ｇａ/（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３、Ａｌ/（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３）を持つＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトとアルミナとの複合触媒(比較例１)は、希釈剤としての窒素共存下ではｎ−ヘキサン原料から高い収率でプロピレンを与えるものの(表１１参照)、本発明中で行った希釈剤なしの反応条件下では、プロピレン収率は半分以下となってしまい、芳香族炭化水素の生成が優先的に進行することがわかった。
【０２１５】
一方、実施例１〜３のように低い酸密度のＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ/（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝９２．９、１２１．３、１７７．５、Ｆｅ/Ｇａ/Ａｌ比は０．４/０．３/０．３に固定）とアルミナとの複合触媒では、酸密度を減らすにつれて原料転化率は低下していくものの、芳香族炭化水素の生成が抑制されて低級オレフィンへの選択性が向上した(表１１参照)。
【０２１６】
実施例２の試料（Ｓｉ/（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１２１．３）では、見かけのプロピレン収率は約１８ｗｔ％まで向上した。空時収率(本発明では、単位重量当りのゼオライトが単位時間に生成可能なプロピレンの重量として定義した。希釈剤としての窒素の有無により最適な反応条件が異なるため、触媒性能を評価するための一つの基準として採用した)は約１．１（ｇ−プロピレン/ｇ−ゼオライト・ｈ)となり、窒素共存下における２倍近くの値となった。
【０２１７】
さらに、実施例２と同程度の酸密度を持つＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライト（Ｓｉ/（Ｆｅ＋Ａｌ）＝１２３．１）とアルミナとの複合触媒(実施例４)も、同程度の高いプロピレン収率を与えることがわかった(表１１参照)。なお、Ｓｉ/（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝４７２．７とした比較例２での試料では、酸密度の低下により反応転化率およびプロピレン収率は各々３９．５ｗｔ％、８．７ｗｔ％程度にまで低下した。
【０２１８】
以上から、炭化水素原料のみを供給して接触分解反応を行った場合には、酸密度をある範囲内において低減したＦｅＧａＡｌ−ＭＦＩゼオライトあるいはＦｅＡｌ−ＭＦＩゼオライトは、高いプロピレン収率を与えることがわかった。高いプロピレン収率を与えた実施例２および実施例４の試料を用いて長時間反応試験を行ったところ、触媒性能は５０〜８０時間程度持続され(図１参照)、コーク生成・堆積による劣化に対して優れた耐久性を有していることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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