(57)【要約】【課題】高温下でも発光強度の低下が少ない蛍光体を提供することである。【解決手段】実施形態の蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、４９０〜５８０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）で表わされる組成を有する。Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折において、２θ＝３０．１°〜３１．１°に生ずる最大ピークの回折ピーク強度（Ｉ31）が２θ＝２５．０°〜２６．０°に生ずる回折ピーク強度（Ｉ26）より高いことを特徴とする。        （Ｍ1-xＥｕx）3-yＡｌ3+zＳｉ13-zＯ2+uＮ21-w        （１）（ここで、ＭはＳｒであり、Ｓｒの一部はＢａ，Ｃａ，Ｍｇ及びＮａから選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよい。ｘ，ｙ，ｚ，ｕ及びｗは、それぞれ以下を満たす。      ０＜ｘ≦１；  −０．１≦ｙ≦０．３；  −３≦ｚ≦−０．５２      −１．５≦ｕ≦−０．３；  −３＜ｕ−ｗ≦１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、４９０〜５８０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）で表わされる組成を有し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折において、２θ＝３０．１°〜３１．１°に生ずる最大ピークの回折ピーク強度（Ｉ31）が２θ＝２５．０°〜２６．０°に生ずる回折ピーク強度（Ｉ26）より高いことを特徴とする蛍光体。
（Ｍ1-xＥｕx）3-yＡｌ3+zＳｉ13-zＯ2+uＮ21-w        （１）
（ここで、ＭはＳｒであり、Ｓｒの一部はＢａ，Ｃａ，ＭｇおよびＮａから選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよい。ｘ，ｙ，ｚ，ｕおよびｗは、それぞれ以下を満たす。
０＜ｘ≦１；  −０．１≦ｙ≦０．３；  −３≦ｚ≦−０．５２
−１．５≦ｕ≦−０．３；  −３＜ｕ−ｗ≦１）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるｘは、０．００１≦ｘ≦０．５であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるｙは、０≦ｙ≦０．２５であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるｚは、−２≦ｚ≦−０．５２であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるｕは、−１≦ｕ≦−０．３であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるｕ−ｗは、−２≦ｕ−ｗ≦０であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記蛍光体は、５μｍ以上６１μｍ以下の粒径を有する粒子であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記蛍光体は、１以上７．５以下のアスペクト比を有する粒子であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項９】
２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、  前記発光素子からの光を受けて発光する蛍光体を含有する発光層とを具備し、
前記蛍光体は、請求項１に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、蛍光体およびそれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色光の励起により緑色の発光を示す蛍光体（緑色発光蛍光体）として、Ｅｕ付活アルカリ土類正ケイ酸塩蛍光体が提案されている。こうした緑色発光蛍光体は、青色での励起により赤色の発光を示す蛍光体（赤色発光蛍光体）、および青色ＬＥＤと組み合わせて白色発光装置が構成される。青色ＬＥＤは駆動により発熱して、蛍光体の温度も上昇する。温度上昇が起こると、蛍光体の発光強度は一般的に低下する。
【０００３】
発光効率や温度特性といった蛍光体に対する要求は、よりいっそう厳しいものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２８６９９５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２９９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、高温下でも発光強度の低下の少ない蛍光体、およびそれを用いた発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、４９０〜５８０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）で表わされる組成を有する。Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折において、２θ＝３０．１°〜３１．１°に生ずる最大ピークの回折ピーク強度（Ｉ31）が２θ＝２５°〜２６°に生ずる回折ピーク強度（Ｉ26）より高いことを特徴とする。
【０００７】
（Ｍ1-xＥｕx）3-yＡｌ3+zＳｉ13-zＯ2+uＮ21-w        （１）
（ここで、ＭはＳｒであり、Ｓｒの一部はＢａ，Ｃａ，ＭｇおよびＮａから選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよい。ｘ，ｙ，ｚ，ｕおよびｗは、それぞれ以下を満たす。
【０００８】
０＜ｘ≦１；  −０．１≦ｙ≦０．３；  −３≦ｚ≦−０．５２
−１．５≦ｕ≦−０．３；  −３＜ｕ−ｗ≦１）
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図２】他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図３】他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図４】実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。
【図５】実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。
【図６】実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。
【図７】実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。
【図８】実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。
【図９】実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。
【図１０】実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。
【図１１】実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。
【図１２】実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。
【図１３】比較例の蛍光体のＸＲＤパターン。
【図１４】比較例の蛍光体のＸＲＤパターン。
【図１５】比較例の蛍光体のＸＲＤパターン。
【図１６】比較例の蛍光体のＸＲＤパターン。
【図１７】蛍光体のＳｉ／Ａｌ比とピーク強度比（Ｉ31／Ｉ26）との関係を示す図。
【図１８】蛍光体のＯ／Ｎ比とピーク強度比（Ｉ31／Ｉ26）との関係を示す図。
【図１９】蛍光体の組成とピーク強度比（Ｉ31／Ｉ26）との関係を示す図。
【図２０】実施例の蛍光体の発光スペクトル。
【図２１】実施例の蛍光体の発光スペクトル。
【図２２】実施例の蛍光体の発光スペクトル。
【図２３】実施例の蛍光体の発光スペクトル。
【図２４】実施例の蛍光体の発光スペクトル。
【図２５】実施例の蛍光体の発光スペクトル。
【図２６】実施例の蛍光体の発光スペクトル。
【図２７】実施例の蛍光体の発光スペクトル。
【図２８】実施例の蛍光体の発光スペクトル。
【図２９】比較例の蛍光体の発光スペクトル。
【図３０】比較例の蛍光体の発光スペクトル。
【図３１】比較例の蛍光体の発光スペクトル。
【図３２】比較例の蛍光体の発光スペクトル。
【図３３】実施例の蛍光体の温度特性を示す図。
【図３４】実施例の蛍光体の温度特性を示す図。
【図３５】実施例の蛍光体の温度特性を示す図。
【図３６】実施例の蛍光体の温度特性を示す図。
【図３７】実施例の蛍光体の温度特性を示す図。
【図３８】実施例の蛍光体の温度特性を示す図。
【図３９】ピーク波長と強度維持率との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態を具体的に説明する。
【００１１】
一実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、４９０〜５８０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すので、緑色発光蛍光体である。かかる蛍光体は、Ｓｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はＥｕで付活されている。本実施形態にかかる緑色発光蛍光体の組成は、下記一般式（１）で表わされる。
【００１２】
（Ｍ1-xＥｕx）3-yＡｌ3+zＳｉ13-zＯ2+uＮ21-w        （１）
（ここで、ＭはＳｒであり、Ｓｒの一部はＢａ，Ｃａ，ＭｇおよびＮａから選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよい。ｘ，ｙ，ｚ，ｕおよびｗは、それぞれ以下を満たす。
【００１３】
０＜ｘ≦１；  −０．１≦ｙ≦０．３；  −３≦ｚ≦−０．５２
−１．５≦ｕ≦−０．３；  −３＜ｕ−ｗ≦１）
上記一般式（１）に示されるように、発光中心元素ＥｕはＭの少なくとも一部を置換する。ＭはＳｒであり、Ｓｒの一部は、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＮａから選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよい。Ｍ全体の１５ａｔ．％以下、より望ましくは１０ａｔ．％以下であれば、Ｂａ，Ｃａ、ＭｇおよびＮａから選ばれる少なくとも一種が含有されていても、異相の生成が促進されることはない。
【００１４】
Ｍの少なくとも０．１モル％がＥｕで置換されていれば、十分な発光効率を得ることができる。Ｅｕは、Ｍの全量を置き換えてもよい（ｘ＝１）が、ｘが０．５未満の場合には、発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。したがって、ｘは０．００１以上０．５以下が好ましい。発光中心元素Ｅｕが含有されることによって、本実施形態の蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内にピークを有する光で励起した際に、緑色発光、すなわち４９０〜５８０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す。なお、Ｅｕの１００ａｔ．％以下、より望ましくは５０ａｔ．％以下であれば、不可避不純物的な他の元素が含有されていても所望の特性が損なわれることはない。例えば、Ｔｂ、Ｅｕ、およびＭｎなどである。
【００１５】
ｙが−０．１未満の場合には、Ｓｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21の結晶構造を維持することができない。一方、ｙが０．３を越えると、Ｓｒ欠陥が過剰になり、発光効率が低下する。ｙは、０以上０．２５以下が好ましい。
【００１６】
ｚが−３未満の場合には、Ｓｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21の結晶構造を維持することができない。一方、ｚが−０．５２を越えると、発光効率が低下する。ｚは−２以上−０．５２以下が好ましい。
【００１７】
ｕが−１．５未満の場合には、合成が困難になる。一方、ｕが−０．３を越えると、異相の生成量が増大する。ｕは−１以上−０．３以下が好ましい。
【００１８】
（ｕ−ｗ）が−３以下の場合には、Ｓｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21の結晶構造を維持することができない。一方、（ｕ−ｗ）が１を超えると、Ｓｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21の結晶構造を維持することができない。（ｕ―ｗ）は−２以上０以下が好ましい。
【００１９】
上述した組成の条件を満たす本実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、４９０〜５８０ｎｍの波長範囲内の緑色光を高い効率で発光することができる。しかも、本実施形態の蛍光体は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折において、２θ＝３０．１°〜３１．１°に生ずる最大ピークの回折ピーク強度（Ｉ31）が２θ＝２５．０°〜２６．０°に生ずる回折ピーク強度（Ｉ26）より高い。こうした条件を全て備えた本実施形態にかかる緑色発光蛍光体は、温度特性も良好である。
【００２０】
本実施形態の緑色発光蛍光体は、Ｓｒ3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21属結晶をベースとして、その構成元素であるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮが他の元素で置き換わったり、Ｅｕなどのほかの金属元素が固溶したものであるということもできる。このような置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。
【００２１】
本実施形態の緑色発光蛍光体の基本的な結晶構造が変化しない範囲において、本実施形態の効果を奏することができる。例えば、Ｓｒ3Ａｌ2Ｓｉ14ＯＮ22、Ｓｒ3ＡｌＳｉ15Ｎ23、Ｓｒ3Ａｌ4Ｓｉ12Ｏ3Ｎ20、Ｓｒ3Ａｌ5Ｓｉ11Ｏ4Ｎ19、およびＳｒ3Ａｌ6Ｓｉ10Ｏ5Ｎ18等もＳｒ3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21属結晶に含まれる。
【００２２】
本実施形態の緑色発光蛍光体は、このような結晶構造を有することを必須とする。この範囲を超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶となり、本発明による効果を得ることができなくなる。
【００２３】
本実施形態の緑色発光蛍光体は、Ｓｒ3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Ｍの一部が発光中心イオンＥｕに置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されている。このときに、発光効率が高く温度特性にも優れるという好ましい特性を示す。
【００２４】
本実施形態の蛍光体は、上記一般式（１）で表わされる組成を有する。かかる蛍光体は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折パターンにおいて、特定の回折角度（２θ）にピークを有する。すなわち、２１．３°〜２１．５°，２１．６°〜２２．０°，２５．０°〜２６．０°，２８．７°〜２９．１°，２９．４°〜２９．８°，３０．１°〜３０．７°，３０．８°〜３１．１°，３１．８°〜３２．１°，３４．０°〜３４．５°，３７．０°〜３７．３°，３７．３°〜３７．６°，４３．５°〜４３．９°，４５．６°〜４６．１°，４８．９°〜４９．４°，５５．７°〜５６．３°，５９．３°〜５９．８°および６２．８°〜６３．２°の回折角度（２θ）に、少なくとも１０本のピークを有する。
【００２５】
特に、２θ＝３０．１°〜３１．１°に生ずる最大ピークの回折ピーク強度（Ｉ31）は、２θ＝２５．０°〜２６．０°に生ずる回折ピーク強度（Ｉ26）より高い。長波長発光と良好な温度特性とを両立するためには、比（Ｉ31/Ｉ26）は、１．１〜８が好ましく、３〜８がより好ましい。
【００２６】
このようなピーク強度を有することによって、本実施形態の蛍光体は、温度が上昇しても発光強度の低下が少ないという効果を奏する。上述したようなピーク強度比をもつということは、結晶形状に基づく配向がＸ線回折パターンに及ぼす影響が少ないことを示している。すなわち、結晶のアスペクト比が小さく、結晶が等方的であることを意味する。等方的に成長した結晶は、結晶が３次元的により堅固に構成されており、温度上昇に伴う結晶格子の熱振動等を抑制する。これによって、良好な温度特性が得られるというものである。
【００２７】
本実施形態にかかる緑色発光蛍光体は、各元素を含む原料粉体を混合し、焼成することによって製造することができる。
【００２８】
Ｍ原料は、Ｍの窒化物および炭化物から選択することができる。Ａｌ原料は、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができ、Ｓｉ原料は、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができる。発光中心元素Ｅｕの原料は、Ｅｕの酸化物、窒化物および炭酸塩から選択することができる。
【００２９】
なお、窒素は、窒化物原料もしくは窒素を含む雰囲気中における焼成から与えることができ、酸素は、酸化物原料および窒化物原料の表面酸化皮膜から与えることができる。
【００３０】
例えば、Ｓｒ3Ｎ2、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮ，ならびにＣｅＯ2を、目的の組成となるような仕込み組成で混合する。Ｓｒ3Ｎ2の代わりにＳｒ2ＮあるいはＳｒＮ等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
【００３１】
Ｓｒの一部が所定の元素で置換された蛍光体を得るには、上述した原料に加えて、例えば、Ｂａ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2、ＣａＣｌ、ＭｇＣｌ2、およびＮａＦなどから選択される原料を用いることができる。
【００３２】
原料は、例えばグローブボックス中で乳鉢を用いて混合することができる。混合粉体をるつぼ内に充填し、所定の条件で焼成することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。るつぼ内への混合粉体の充填は、例えばタッピングによって行なうことができる。るつぼの材質は特に限定されず、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミニウム、モリブデン、およびタングステン等から選択することができる。
【００３３】
混合粉体の焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。大気圧以上の圧力で焼成が行なわれると、窒化ケイ素が分解しにくい点で有利となる。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、圧力は５気圧以上であることがより好ましく、焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましい。こうした条件であれば、材料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに、目的の焼結体が得られる。焼成温度は、１８００〜２０００℃がより好ましい。
【００３４】
ＡｌＮの酸化を避けるためには、窒素雰囲気中で焼成を行なうことが望まれる。雰囲気中には、９０ａｔｍ．％程度までの水素が含まれていてもよい。
【００３５】
上述した温度で０．５〜４時間焼成した後、焼成物をるつぼから取り出して解砕し、再度、同様の条件で焼成することが好ましい。こうした取り出し・解砕・焼成の一連の工程を０〜１０回程度繰り返すことによって、蛍光体粒子同士の融着が少なく、組成および結晶構造が均一な蛍光体粒子が生成しやすいという利点が得られる。
【００３６】
焼成後には、必要に応じて洗浄等の後処理を施して、一実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄としては、例えば純水洗浄、酸洗浄などを採用することができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、またはこれらの混合酸等を用いることができる。
【００３７】
酸洗浄後には、必要に応じてポストアニール処理を施してもよい。ポストアニール処理は、例えば窒素と水素とを含む還元雰囲気中で行なうことができ、こうしたポストアニール処理を施すことによって結晶性および発光効率が向上する。
【００３８】
本実施形態の蛍光体の粒径は、５μｍ以上であればよく、１０μｍ以上であることが発光特性の点で望ましい。また６１μｍ以下、さらには５０μｍ以下、さらには４０μｍ以下であると塗布性向上の点で望ましい。
【００３９】
また、本実施形態の蛍光体は、アスペクト比１以上７．５以下、より好ましくは２以上７．０以下、さらに望ましくは２以上６以下の粒子であることが望ましい。アスペクト比が所定の範囲内の場合には、光取り出し効率、配光性、塗布性などを向上させることができる。
【００４０】
蛍光体粒子の粒径は、ＳＥＭによる結晶粒子観察や粒度分布計などにより求めることができる。
【００４１】
また、蛍光体粒子の直径の最大値と、それと垂直な方向の直径の最小値との比（最大径／最小径）をアスペクト比と定義する。アスペクト比は、次のような手法により求められる。すなわち、蛍光体粒子のＳＥＭ観察像から、粒子の最大径と最小径とを計測するといった手法である。
【００４２】
本実施形態の蛍光体は、粉砕工程を経ずに得られることが望ましい。粉砕工程を経ずに製造された本実施形態の蛍光体は、粉砕を行なって同程度の粒径とされた蛍光体よりも、優れた発光特性を有することが本発明者らによって見出された。具体的には、同様の条件で励起した際、本実施形態の蛍光体は、粉砕された蛍光体よりも明るく発光する。これは、同程度の粒径を有する蛍光体であって、粉砕を行なったものと粉砕を行なっていないものとについて、発光特性を測定し比較することによって確認された。
【００４３】
一実施形態にかかる発光装置は、前述の蛍光体を含む発光層と、前述の蛍光体を励起する発光素子とを具備する。図１は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。
【００４４】
図１に示す発光装置においては、基材１００の上に、リード１０１、１０２およびパッケージカップ１０３が配置されている。基材１００およびパッケージカップ１０３は樹脂性である。パッケージカップ１０３は、上部が底部より広い凹部１０５を有しており、この凹部の側面は反射面１０４として作用する。
【００４５】
凹部１０５の略円形底面中央部には、発光素子１０６がＡｇペースト等によりマウントされている。用い得る発光素子１０６は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するものである。例えば、発光ダイオード、およびレーザダイオード等が挙げられる。具体的には、ＧａＮ系等の半導体発光素子などが挙げられるが、特に限定されない。
【００４６】
発光素子１０６のｐ電極およびｎ電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー１０７および１０８によって、リード１０１およびリード１０２にそれぞれ接続されている。リード１０１および１０２の配置は、適宜変更することができる。
【００４７】
発光素子１０６としては、ｎ電極とｐ電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ電極を形成し、基板上に積層されたｐ型半導体層の上面にはｐ電極を形成する。ｎ電極はリード上にマウントし、ｐ電極はワイヤーにより他方のリードに接続する。
【００４８】
パッケージカップ１０３の凹部１０５内には、一実施形態にかかる蛍光体１１０を含有する発光層１０９が配置される。発光層１０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層１１１中に、５〜６０質量％の量で蛍光体１１０が含有される。上述したように、本実施形態にかかる蛍光体はＳｒ3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21を母材としており、こうした酸窒化物は共有結合性が高い。このため、本実施形態にかかる蛍光体は疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂層と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する
本実施形態にかかる蛍光体は、温度が上昇しても発光強度の低下が少ない緑色発光蛍光体である。したがって、図１に示す発光装置は、温度が上昇しても強度の高い緑色発光を発することができる。
【００４９】
発光素子１０６のサイズや種類、凹部１０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００５０】
一実施形態にかかる発光装置は、図１に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００５１】
図２には、他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図を示す。図示する発光装置においては、放熱性の絶縁基板４０１の所定の領域には電極（図示せず）が形成され、この上に発光素子４０２が配置されている。放熱性の絶縁基板の材質は、例えばＡｌＮとすることができる。発光素子４０２における一方の電極は、その底面に設けられており、放熱性の絶縁基板４０１の電極に電気的に接続される。発光素子４０２における他方の電極は、金ワイヤー４０３により放熱性の絶縁基板４０１上の電極（図示せず）に接続される。発光素子４０２としては、波長２５０〜５００ｎｍの光を発する発光ダイオードが用いられる。
【００５２】
発光素子４０２上には、ドーム状の透明樹脂層４０４、第一の蛍光層４０５および第二の蛍光層４０６が順次形成される。透明樹脂層４０４は、例えばシリコーン等を用いて形成することができる。第一の蛍光層４０５は、例えば赤色発光蛍光体が分散された樹脂層とすることができ、第二の蛍光層４０６は、本実施形態の緑色発光蛍光体が分散された樹脂層とすることができる。図示する発光装置においては、透明樹脂層４０４の上に、赤色発光層としての第一の蛍光層４０５および緑色発光層としての第二の蛍光層４０６が順次積層されている。
【００５３】
図２に示した発光装置においては、本実施形態にかかる緑色発光蛍光体は、青色を発光する発光素子および赤色発光蛍光体と組み合わせて用いられる。すなわち、図示する発光装置は、白色発光装置である。すでに説明したように本実施形態にかかる緑色発光蛍光体は、温度が上昇しても発光強度の低下が少ない。温度が上昇しても緑色と赤色とのバランスが崩れることは抑制されることから、「色ずれ」の少ない白色発光装置を得ることができる。
【００５４】
発光素子４０２として、波長２５０〜４３０ｎｍの光を発する発光ダイオードが用いられる場合には、図３に示すように第二の蛍光層４０６上に第三の蛍光層４０７を形成してもよい。第三の蛍光層４０７は、例えば青色発光蛍光体が分散された樹脂層とすることができる。図示する発光装置においては、透明樹脂層４０４の上に、赤色発光層としての第一の蛍光層４０５、緑色発光層としての第二の蛍光層４０６、および青色発光層としての第三の蛍光層４０７が順次積層されている。
【００５５】
図２に示した発光装置と同様、図３に示した発光装置も白色発光装置である。図３に示した発光装置は青色発光層が設けられていることから、図２に示した発光装置と比較してより高い演色性が得られる。
【００５６】
上述したように、本実施形態の緑色発光蛍光体は、高温において発光強度の低下が少ない。かかる蛍光体が用いられるので、本実施形態の発光装置からは、高パワー駆動時でも所定の強度で所定の色の光が発せられる。
【００５７】
以下、蛍光体の具体例を示す。
【００５８】
＜実施例１＞
まず、Ｓｒ原料、Ｅｕ原料、Ｓｉ原料、およびＡｌ原料として、Ｓｒ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。Ｓｒ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮの配合量は、それぞれ２．８３０ｇ、０．０８７ｇ、６．５４８ｇ、０．３４０ｇ、および０．５４７ｇとした。秤量された原料粉体は、めのう乳鉢内で乾式混合した。
【００５９】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃で２時間焼成した。混合物をるつぼに充填する際にはタッピングを行なうことによって、るつぼ内の混合物は高密度に充填された。
【００６０】
焼成物をるつぼから取り出し。めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに充填し、１８５０℃で２時間焼成した。この取り出し・解砕・焼成といった一連の工程をさらに二回繰り返すことによって、実施例１の蛍光体が得られた。本実施例の蛍光体の設計組成は、（Ｓｒ0.9825Ｅｕ0.0175）3Ｓｉ14Ａｌ2ＯＮ22である。
【００６１】
この蛍光体のＸＲＤパターンを図４に示す。ここでのＸＲＤパターンは、ｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折により求めた。２θ＝３０．１°〜３１．１°に生ずる最大ピークの回折ピーク強度（Ｉ31）が２θ＝２５．０°〜２６．０°に生ずる回折ピーク強度（Ｉ26）より高いことが、図４に示されている。
【００６２】
＜実施例２＞
Ｓｒ3Ｎ2およびＥｕＮの配合量を、それぞれ２．８３７ｇおよび０．０７５ｇに変更し、めのう乳鉢での解砕工程をはさんだ焼成を７回に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の蛍光体を得た。本実施例の蛍光体の設計組成は（Ｓｒ0.985Ｅｕ0.015）3Ｓｉ14Ａｌ2ＯＮ22である。
【００６３】
この蛍光体のＸＲＤパターンを前述と同様にして求め、図５に示す。２θ＝３０．１°〜３１．１°に生ずる最大ピークの回折ピーク強度（Ｉ31）が２θ＝２５．０°〜２６．０°に生ずる回折ピーク強度（Ｉ26）より高いことが、図５に示されている。
【００６４】
＜実施例３＞
Ｓｒ3Ｎ2およびＥｕＮの配合量を、それぞれ２．８２３ｇおよび０．１００ｇに変更し、めのう乳鉢での解砕工程をはさんだ焼成を３回に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の蛍光体を得た。本実施例の蛍光体の設計組成は（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）3Ｓｉ14Ａｌ2ＯＮ22である。
【００６５】
この蛍光体のＸＲＤパターンを前述と同様にして求め、図６に示す。２θ＝３０．１°〜３１．１°に生ずる最大ピークの回折ピーク強度（Ｉ31）が２θ＝２５．０°〜２６．０°に生ずる回折ピーク強度（Ｉ26）より高いことが、図６に示されている。
【００６６】
＜実施例４＞
Ｓｒ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮの配合量を、それぞれ２．８５２ｇ、０．０５０ｇ、６．７８２ｇ、０．１７０ｇおよび０．４７８ｇに変更し、めのう乳鉢での解砕工程をはさんだ焼成を３回に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４の蛍光体を得た。本実施例の蛍光体の設計組成は（Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01）3Ｓｉ14.5Ａｌ1.5Ｏ0.5Ｎ22.5である。
【００６７】
この蛍光体のＸＲＤパターンを前述と同様にして求め、図７に示す。２θ＝３０．１°〜３１．１°に生ずる最大ピークの回折ピーク強度（Ｉ31）が２θ＝２５．０°〜２６．０°に生ずる回折ピーク強度（Ｉ26）より高いことが、図７に示されている。
【００６８】
＜実施例５＞
Ｓｒ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮの配合量を、それぞれ２．８６６ｇ、０．０２５ｇ、７．０１６ｇ、０．０００ｇおよび０．４１０ｇに変更した外は実施例１と同様にして実施例５の蛍光体を得た。本実施例の蛍光体の設計組成は（Ｓｒ0.995Ｅｕ0.005）3Ｓｉ15ＡｌＮ23である。
【００６９】
この蛍光体のＸＲＤパターンを前述と同様にして求め、図８に示す。２θ＝３０．１°〜３１．１°に生ずる最大ピークの回折ピーク強度（Ｉ31）が２θ＝２５．０°〜２６．０°に生ずる回折ピーク強度（Ｉ26）より高いことが、図８に示されている。
【００７０】
＜実施例６＞
Ｓｒ3Ｎ2およびＥｕＮの配合量を、それぞれ２．８７８ｇおよび０．００５ｇに変更した以外は実施例５と同様にして実施例６の蛍光体を得た。本実施例の蛍光体の設計組成は（Ｓｒ0.999Ｅｕ0.001）3Ｓｉ15ＡｌＮ23である。
【００７１】
この蛍光体のＸＲＤパターンを前述と同様にして求め、図９に示す。２θ＝３０．１°〜３１．１°に生ずる最大ピークの回折ピーク強度（Ｉ31）が２θ＝２５．０°〜２６．０°に生ずる回折ピーク強度（Ｉ26）より高いことが、図９に示されている。
【００７２】
＜実施例７＞
Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮの配合量を、それぞれ６．６６５ｇ、０．２５５ｇおよび０．５１２ｇに変更し、めのう乳鉢での解砕工程をはさんだ焼成を6回に変更した以外は実施例１と同様にして実施例７の蛍光体を得た。本実施例の蛍光体の設計組成は（Ｓｒ0.985Ｅｕ0.015）3Ｓｉ14.25Ａｌ1.75Ｏ0.75Ｎ22.25である。
【００７３】
この蛍光体のＸＲＤパターンを前述と同様にして求め、図１０に示す。２θ＝３０．１°〜３１．１°に生ずる最大ピークの回折ピーク強度（Ｉ31）が２θ＝２５．０°〜２６．０°に生ずる回折ピーク強度（Ｉ26）より高いことが、図１０に示されている。
【００７４】
＜実施例８＞
Ｓｒ3Ｎ2およびＥｕＮの配合量を、それぞれ２．８３７ｇおよび０．０７５ｇに変更した以外は実施例７と同様にして実施例８の蛍光体を得た。本実施例の蛍光体の設計組成は（Ｓｒ0.9825Ｅｕ0.0175）3Ｓｉ14.25Ａｌ1.75Ｏ0.75Ｎ22.25である。
【００７５】
この蛍光体のＸＲＤパターンを前述と同様にして求め、図１１に示す。２θ＝３０．１°〜３１．１°に生ずる最大ピークの回折ピーク強度（Ｉ31）が２θ＝２５．０°〜２６．０°に生ずる回折ピーク強度（Ｉ26）より高いことが、図１１に示されている。
【００７６】
＜実施例９＞
Ｓｒ3Ｎ2およびＥｕＮの配合量を、それぞれ２．８３７ｇおよび０．０７５ｇに変更し、めのう乳鉢での解砕工程をはさんだ焼成を７回に変更した以外は実施例４と同様にして実施例９の蛍光体を得た。本実施例の蛍光体の設計組成は（Ｓｒ0.985Ｅｕ0.015）3Ｓｉ14.25Ａｌ1.75Ｏ0.5Ｎ22.5である。
【００７７】
この蛍光体のＸＲＤパターンを前述と同様にして求め、図１２に示す。２θ＝３０．１°〜３１．１°に生ずる最大ピークの回折ピーク強度（Ｉ31）が２θ＝２５．０°〜２６．０°に生ずる回折ピーク強度（Ｉ26）より高いことが、図１２に示されている。
【００７８】
実施例１〜９の蛍光体は、いずれも体色が黄緑色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ、黄色発光が確認された。図４〜１２に示したそれぞれのＸＲＤパターンについて、強度の大きなものから１０本のピークを選択して最強ピークとし、その回折角度（２θ）を下記表１に“○”で示した。
【表１】
2014015597.tif 000002
【００７９】
それぞれの２θについて、観測された強度の最大値（規格化値）を下記表２にまとめる。ここで、観測された強度は、２θが５〜７０°の範囲における最大値を１００とした時の相対値で示している。その２θにピークトップが存在する場合には、表２に示された値は、ピークトップの強度に相当する。
【表２】
2014015597.tif 000003
【００８０】
＜比較例１＞
Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮの配合量を、それぞれ６．０８０ｇ、０．６８０ｇ、０．６８３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして比較例１の蛍光体を得た。本比較例の蛍光体の設計組成は（Ｓｒ0.9825Ｅｕ0.0175）3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21である。
【００８１】
＜比較例２＞
原料粉体の混合に遊星ボールミルを用いた以外は比較例１と同様にして、比較例２の蛍光体を得た。本比較例の蛍光体の設計組成は（Ｓｒ0.9825Ｅｕ0.0175）3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21である。
【００８２】
＜比較例３＞
Ｓｒ3Ｎ2およびＥｕＮの配合量を、それぞれ２．８３７ｇおよび０．０７５ｇに変更した以外は比較例１と同様にして比較例３の蛍光体を得た。本比較例の蛍光体の設計組成は（Ｓｒ0.985Ｅｕ0.015）3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21である。
【００８３】
＜比較例４＞
Ｓｒ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4およびＡｌＮの配合量を、それぞれ２．８７８ｇ、０．００５ｇ、６．０８０ｇおよび０．８６５ｇに変更し、めのう乳鉢での解砕工程をはさんだ焼成を３回に変更した以外は比較例１と同様にして比較例４の蛍光体を得た。本比較例の蛍光体の設計組成は（Ｓｒ0.999Ｅｕ0.001）3Ｓｉ13Ａｌ3Ｎ23である。
【００８４】
比較例１〜４の蛍光体のＸＲＤパターンを前述と同様にして求め、図１３〜１６にそれぞれ示す。いずれにおいても、２θ＝３０．１°〜３１．１°に生ずる最大ピークの回折ピーク強度（Ｉ31）は２θ＝２５．０°〜２６．０°に生ずる回折ピーク強度（Ｉ26）より高くないことがわかる。
【００８５】
比較例１〜４の蛍光体は、いずれも体色が黄緑色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ緑色発光が観察された。前述と同様にして、比較例１〜４の蛍光体のＸＲＤパターンを求めた。その結果、これら比較例の蛍光体においては、２１．３°〜２１．５°，２１．６°〜２２．０°，２５．０°〜２６．０°，２８．７°〜２９．１°，２９．４°〜２９．８°，３０．１°〜３０．７°，３０．８°〜３１．１°，３１．８°〜３２．１°，３４．０°〜３４．５°，３７．０°〜３７．３°，３７．３°〜３７．６°，４３．５°〜４３．９°，４５．６°〜４６．１°，４８．９°〜４９．４°，５５．７°〜５６．３°，５９．３°〜５９．８°および６２．８°〜６３．２°の回折角度（２θ）には、必ずしも１０本のピークが現れなかった。
【００８６】
実施例１〜９の蛍光体の仕込組成式および原料の仕込量を下記表３にまとめ、比較例１〜５の蛍光体の仕込組成式および原料の仕込量を下記表４にまとめる。
【表３】
2014015597.tif 000004
【００８７】
【表４】
2014015597.tif 000005
【００８８】
下記表５および表６には、実施例および比較例の蛍光体の化学分析による組成分析結果を示す。
【表５】
2014015597.tif 000006
【００８９】
【表６】
2014015597.tif 000007
【００９０】
組成分析結果に基づいて、下記一般式（１）におけるｘ，ｙ，ｚ，ｕおよびｗの値を求め、（ｕ−ｗ）の値とともに下記表７および８にまとめる。
【００９１】
（Ｍ1-xＥｕx）3-yＡｌ3+zＳｉ13-zＯ2+uＮ21-w        （１）
【表７】
2014015597.tif 000008
【００９２】
【表８】
2014015597.tif 000009
【００９３】
上記表７に示されるように、実施例１〜９の蛍光体は、いずれも一般式（１）におけるｘ，ｙ，ｚ，ｕおよびｗの値が所定の範囲内であり、０＜ｘ≦１．−０．１≦ｙ≦０．３，−３≦ｚ≦−０．５２，−１．５≦ｕ≦―０．３，−３＜ｕ−ｗ≦１を全て満たしている。
【００９４】
これに対して、比較例１〜３の蛍光体はｚの値が範囲外となっている。比較例１，３の蛍光体は、さらに（ｕ−ｗ）の値も範囲外となっている。
【００９５】
実施例および比較例の蛍光体について、粒径およびアスペクト比をそれぞれ以下の手法により測定した。
【００９６】
粒径：蛍光体粒子のＳＥＭ観察像から、粒子の最大径を計測することにより求めた。
【００９７】
アスペクト比：蛍光体粒子のＳＥＭ観察像から、粒子の最大径と、それと垂直な方向の最小径とを計測し、最大径を最小径で除することにより求めた。
【００９８】
得られた結果を、Ｓｉ／Ａｌ比、Ｏ／Ｎ比およびピーク強度比（Ｉ31／Ｉ26）とともに、下記表９および１０にまとめる。
【表９】
2014015597.tif 000010
【００９９】
【表１０】
2014015597.tif 000011
【０１００】
上記表の結果から、比較例の蛍光体と比べて実施例の蛍光体は、Ｓｉ／Ａｌ比が大きく、Ｏ／Ｎ比は小さいことがわかる。また、実施例の蛍光体は、比較例の蛍光体よりもアスペクト比が小さい。
【０１０１】
図１７には、Ｓｉ／Ａｌ比とピーク強度比（Ｉ31／Ｉ26）との関係を示し、図１８にはＯ／Ｎ比とピーク強度比（Ｉ31／Ｉ26）との関係を示す。Ｓｉ／Ａｌ比の増加とともにピーク強度比（Ｉ31／Ｉ26）も増加し、Ｓｉ／Ａｌ比が５より大きくなると、１を超えるピーク強度比（Ｉ31／Ｉ26）が得られている。一方、Ｏ／Ｎ比が増加するとピーク強度比（Ｉ31／Ｉ26）は減少する。Ｏ／Ｎ比が０．０７未満であれば、１を超えるピーク強度比（Ｉ31／Ｉ26）が得られる。
【０１０２】
図１９には、一般式（１）におけるｙの値とピーク強度比（Ｉ31／Ｉ26）との関係を示す。ｙの値が増加するにしたがって、ピーク強度比（Ｉ31／Ｉ26）も大きくなる傾向が示されている。
【０１０３】
実施例および比較例の蛍光体について、発光特性を調べた。具体的には、各蛍光体を合成石英製のシャーレにそれぞれ充填し、このシャーレを積分球内に設置した。キセノンランプを分光したピーク波長４５０ｎｍの光により蛍光体を励起し、その際の吸収率、量子効率、発光効率をそれぞれ測定した。得られた結果を、下記表１１および表１２にまとめる。
【表１１】
2014015597.tif 000012
【０１０４】
【表１２】
2014015597.tif 000013
【０１０５】
実施例１〜９の蛍光体の発光強度の数値を、下記表１３〜２７にまとめる。
【０１０６】
実施例１〜９および比較例１〜４の蛍光体の発光スペクトルを、図２０〜図３２にそれぞれ示す。図中、４５０ｎｍ近傍の半値幅の狭い発光は、励起光の反射であり、蛍光体の発光ではない。いずれの蛍光体も、４９０〜５８０ｎｍの範囲内にピーク波長を有している。
【表１３】
2014015597.tif 000014
【０１０７】
【表１４】
2014015597.tif 000015
【０１０８】
【表１５】
2014015597.tif 000016
【０１０９】
【表１６】
2014015597.tif 000017
【０１１０】
【表１７】
2014015597.tif 000018
【０１１１】
【表１８】
2014015597.tif 000019
【０１１２】
【表１９】
2014015597.tif 000020
【０１１３】
【表２０】
2014015597.tif 000021
【０１１４】
【表２１】
2014015597.tif 000022
【０１１５】
【表２２】
2014015597.tif 000023
【０１１６】
【表２３】
2014015597.tif 000024
【０１１７】
【表２４】
2014015597.tif 000025
【０１１８】
【表２５】
2014015597.tif 000026
【０１１９】
【表２６】
2014015597.tif 000027
【０１２０】
【表２７】
2014015597.tif 000028
【０１２１】
図３３には、実施例２の蛍光体の温度特性を示す。温度特性は、次のようにして求めた。蛍光体をヒーターにより加熱して、所定の温度Ｔにおける発光強度（ＩT）を求めた。発光強度の測定には、瞬間マルチチャンネル分光計を用いた。２５℃における発光強度（Ｉ25）を用いて、（ＩT／Ｉ25）×１００により規格化強度を求めた。規格化強度は、強度維持率とも称される。図３３に示されるように、１５０℃においても０．８以上の規格化強度が得られている。規格化強度は、０．７５以上であれば、温度特性は良好であると判断することができる。実施例２の蛍光体は、温度が上昇しても発光強度の低下が小さいことがわかる。
【０１２２】
実施例３、４，５、６および８の蛍光体についても同様にして温度特性を求め、図３４〜３８に示した。いずれの蛍光体も、１５０℃においても０．７８以上の規格化強度が得られており、実施例２の蛍光体と同様、温度が上昇しても発光強度の低下が小さいことわかる。
【０１２３】
下記表２８および２９には、実施例および比較例の蛍光体のピーク波長および強度維持率をまとめて示す。
【表２８】
2014015597.tif 000029
【０１２４】
【表２９】
2014015597.tif 000030
【０１２５】
図３９には、Ｓｉ／Ａｌ比が異なる蛍光体について、ピーク波長と強度維持率との関係を示す。図３９中、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、以下のＳｉ／Ａｌ比を有する蛍光体についての結果である。
【０１２６】
ａ：Ｓｉ／Ａｌ＝１４／２
ｂ：Ｓｉ／Ａｌ＝１４．２５／１．７５
ｃ：Ｓｉ／Ａｌ＝１４．５／１．５
ｄ：Ｓｉ／Ａｌ＝１５／１
いずれの場合においても、ピーク波長が長くなると強度維持率は低下する傾向にある。しかしながら、Ｓｉ／Ａｌ比が大きくなると、強度維持率はより高い値となり、より優れた温度特性が得られることがわかる。
【０１２７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１２８】
１００…樹脂基材；  １０１…リード；  １０２…リード
１０３…パッケージカップ；  １０４…反射面；  １０５…凹部；  １０６…発光素子
１０７…ボンディングワイヤー；  １０８…ボンディングワイヤー；  １０９…発光層
１１０…蛍光体；  １１１…樹脂層；  ４０１…絶縁基板  ４０２…発光素子
４０３…ボンディングワイヤー：  ４０４…透明樹脂層；  ４０５…第一の蛍光層
４０６…第二の蛍光層；  ４０７…第三の蛍光層。
【図１】
2014015597.tif 000031
【図２】
2014015597.tif 000032
【図３】
2014015597.tif 000033
【図４】
2014015597.tif 000034
【図５】
2014015597.tif 000035
【図６】
2014015597.tif 000036
【図７】
2014015597.tif 000037
【図８】
2014015597.tif 000038
【図９】
2014015597.tif 000039
【図１０】
2014015597.tif 000040
【図１１】
2014015597.tif 000041
【図１２】
2014015597.tif 000042
【図１３】
2014015597.tif 000043
【図１４】
2014015597.tif 000044
【図１５】
2014015597.tif 000045
【図１６】
2014015597.tif 000046
【図１７】
2014015597.tif 000047
【図１８】
2014015597.tif 000048
【図１９】
2014015597.tif 000049
【図２０】
2014015597.tif 000050
【図２１】
2014015597.tif 000051
【図２２】
2014015597.tif 000052
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
2014015597.tif 000056
【図２７】
2014015597.tif 000057
【図２８】
2014015597.tif 000058
【図２９】
2014015597.tif 000059
【図３０】
2014015597.tif 000060
【図３１】
2014015597.tif 000061
【図３２】
2014015597.tif 000062
【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
2014015597.tif 000067
【図３８】
2014015597.tif 000068
【図３９】
2014015597.tif 000069