(57)【要約】【課題】より高いゲッタリング能力を発揮することで金属汚染を抑制でき、かつ転位クラスターおよびＣＯＰに起因するエピタキシャル欠陥のないエピタキシャルシリコンウェーハおよびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のエピタキシャルシリコンウェーハ１００の製造方法は、転位クラスターおよびＣＯＰを含まないシリコンウェーハ１０に、クラスターイオン１６を照射して、このシリコンウェーハの表面１０Ａに、クラスターイオン１６の構成元素が固溶してなる改質層１８を形成する第１工程と、シリコンウェーハ１０の改質層１８上にエピタキシャル層２０を形成する第２工程と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
転位クラスターおよびＣＯＰを含まないシリコンウェーハに、クラスターイオンを照射して、該シリコンウェーハの表面に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶してなる改質層を形成する第１工程と、
前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有することを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項２】
前記クラスターイオンが構成元素として炭素を含む、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項３】
前記クラスターイオンが構成元素として炭素を含む２種以上の元素を含む、請求項２に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項４】
前記第１工程の後、前記シリコンウェーハに対して結晶性回復のための熱処理を行うことなく、前記シリコンウェーハをエピタキシャル成長装置に搬送して第２工程を行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項５】
前記第１工程では、前記シリコンウェーハの表面からの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、前記改質層における前記構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピークが位置するように、前記クラスターイオンを照射する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項６】
前記第１工程は、炭素１原子あたりの加速電圧が５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下、クラスターサイズが１００個以下、炭素のドーズ量が１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の条件で行う、請求項５に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項７】
前記第１工程は、炭素１原子あたりの加速電圧が４０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下、クラスターサイズが６０個以下、炭素のドーズ量が５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の条件で行う、請求項５に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項８】
転位クラスターおよびＣＯＰを含まないシリコンウェーハと、該シリコンウェーハの表面に形成された、該シリコンウェーハ中に所定元素が固溶してなる改質層と、該改質層上のエピタキシャル層と、を有し、
前記改質層における前記所定元素の深さ方向の濃度プロファイルの半値幅が１００ｎｍ以下であることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハ。
【請求項９】
前記シリコンウェーハの表面からの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、前記改質層における前記濃度プロファイルのピークが位置する、請求項８に記載のエピタキシャルシリコンウェーハ。
【請求項１０】
前記改質層における前記濃度プロファイルのピーク濃度が、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である、請求項８または９に記載のエピタキシャルシリコンウェーハ。
【請求項１１】
前記所定元素が炭素を含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハ。
【請求項１２】
前記所定元素が炭素を含む２種以上の元素を含む、請求項１１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハ。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたエピタキシャルシリコンウェーハまたは請求項８〜１２のいずれか一項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの、表面に位置するエピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法、エピタキシャルシリコンウェーハ、および固体撮像素子の製造方法に関する。本発明は特に、より高いゲッタリング能力を発揮することにより金属汚染を抑制でき、かつ、転位クラスターおよび空孔凝集欠陥（ＣＯＰ：Crystal Originated Particle）に起因するエピタキシャル欠陥のないエピタキシャルシリコンウェーハを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの特性を劣化させる要因として、金属汚染が挙げられる。例えば、裏面照射型固体撮像素子では、この素子の基板となる半導体エピタキシャルウェーハに混入した金属は、固体撮像素子の暗電流を増加させる要因となり、白傷欠陥と呼ばれる欠陥を生じさせる。裏面照射型固体撮像素子は、配線層などをセンサー部よりも下層に配置することで、外からの光をセンサーに直接取り込み、暗所などでもより鮮明な画像や動画を撮影することができるため、近年、デジタルビデオカメラやスマートフォンなどの携帯電話に広く用いられている。そのため、白傷欠陥を極力減らすことが望まれている。
【０００３】
ウェーハへの金属の混入は、主に半導体エピタキシャルウェーハの製造工程および固体撮像素子の製造工程（デバイス製造工程）において生じる。前者の半導体エピタキシャルウェーハの製造工程における金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材からの重金属パーティクルによるもの、あるいは、エピタキシャル成長時の炉内ガスとして塩素系ガスを用いるために、その配管材料が金属腐食して発生する重金属パーティクルによるものなどが考えられる。近年、これら金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材を耐腐食性に優れた材料に交換するなどにより、ある程度は改善されてきているが、十分ではない。一方、後者の固体撮像素子の製造工程においては、イオン注入、拡散および酸化熱処理などの各処理中で、半導体基板の重金属汚染が懸念される。
【０００４】
そのため、従来は、半導体エピタキシャルウェーハに金属を捕獲するためのゲッタリングシンクを形成するか、あるいは高濃度ボロン基板などの金属の捕獲能力(ゲッタリング能力)が高い基板を用いて、半導体ウェーハへの金属汚染を回避していた。
【０００５】
半導体ウェーハにゲッタリングシンクを形成する方法としては、半導体ウェーハの内部に結晶欠陥である酸素析出物（シリコン酸化物析出物の通称であり、ＢＭＤ：Bulk Micro Defectともいう。）や転位を形成するイントリンシックゲッタリング(ＩＧ)法と、半導体ウェーハの裏面にゲッタリングシンクを形成するエクストリンシックゲッタリング(ＥＧ)法が一般的である。
【０００６】
ここで、重金属のゲッタリング法の一手法として、半導体ウェーハ中にイオン注入によりゲッタリングサイトを形成する技術がある。特許文献１には、シリコンウェーハの一面から炭素イオンを注入して、炭素イオン注入領域を形成した後、この表面にシリコンエピタキシャル層を形成し、シリコンエピタキシャルウェーハとする製造方法が記載されている。この技術では、炭素イオン注入領域がゲッタリングサイトとして機能する。
【０００７】
また、特許文献２には、シリコンウェーハに炭素イオンを注入して炭素注入層を形成し、その後、イオン注入により乱れたウェーハの結晶性を回復させるための熱処理をＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置で行うことで、この回復熱処理工程を短縮させる技術が記載されている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、単結晶シリコンインゴット基板に対してボロン、炭素、アルミニウム、砒素、アンチモンのうち少なくとも１種類をドーズ量５×１０１４〜１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の範囲でイオン注入し、その後、該イオン注入を行った前記単結晶シリコンインゴット基板に対して回復熱処理を行わずに洗浄を行った後、枚葉式エピタキシャル装置を用いて１１００℃以上の温度でエピタキシャル層を形成することを特徴とするエピタキシャルウェーハの製造方法が記載されている。
【０００９】
また、こうしたゲッタリングシンクの形成に加えて、半導体エピタキシャルウェーハの基板自体の高い品質を確保することも重要である。この点、特許文献４には、チョクラルスキー法（ＣＺ法）により、結晶全面に亘って極低欠陥密度のシリコン単結晶ウェーハを製造する技術について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−３３８５０７号公報
【特許文献２】特開２００８−２９４２４５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１７７２３３号公報
【特許文献４】特開平１１−１４７７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１、特許文献２、および特許文献３に記載された技術は、いずれもエピタキシャル層形成前にモノマーイオン（シングルイオン）をシリコンウェーハに注入するものである。しかしながら、本発明者の検討によれば、モノマーイオン注入を施したシリコンエピタキシャルウェーハから製造した固体撮像素子では、白傷欠陥を十分に抑えることができず、このエピタキシャルシリコンウェーハにはより強力なゲッタリング能力が求められることがわかった。
【００１２】
また、高品質の半導体デバイスを製造するには、基板となるエピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル層に欠陥が存在しないことが肝要である。しかし、エピタキシャルシリコンウェーハの基板となるシリコンウェーハの表層部に転位クラスターやＣＯＰが存在すると、これらに起因する積層欠陥等のエピタキシャル欠陥が発生してしまうおそれがある。
【００１３】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、より高いゲッタリング能力を発揮することで金属汚染を抑制でき、かつ、転位クラスターおよびＣＯＰに起因するエピタキシャル欠陥のないエピタキシャルシリコンウェーハおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者の更なる検討によれば、シリコンウェーハにクラスターイオンを照射することにより、モノマーイオンを注入する場合に比べて、以下の有利な点があることを知見した。すなわち、クラスターイオンを照射した場合、モノマーイオンと同等の加速電圧で照射しても、１原子または１分子あたりのエネルギーはモノマーイオンの場合より小さくしてシリコンウェーハに衝突させることができ、また、一度に複数の原子を照射できるため、照射した元素の深さ方向プロファイルのピーク濃度を高濃度とすることができ、ピーク位置をよりシリコンウェーハ表面に近い位置に位置させることができる。その結果、ゲッタリング能力が向上することを知見した。また、エピタキシャルウェーハの基板として、転位クラスターおよびＣＯＰを含まないシリコンウェーハを用いることにより、転位クラスターおよびＣＯＰに起因するエピタキシャル欠陥のないエピタキシャルシリコンウェーハを得ることができることも知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法は、転位クラスターおよびＣＯＰを含まないシリコンウェーハに、クラスターイオンを照射して、該シリコンウェーハの表面に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶してなる改質層を形成する第１工程と、前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャルシリコン層を形成する第２工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
ここで、前記クラスターイオンが、構成元素として炭素を含むことが好ましく、構成元素として炭素を含む２種以上の元素を含むことがより好ましい。
【００１７】
本発明では、前記第１工程の後、前記シリコンウェーハに対して結晶性回復のための熱処理を行うことなく、前記シリコンウェーハをエピタキシャル成長装置に搬送して第２工程を行うことができる。
【００１８】
また、前記第１工程では、前記シリコンウェーハの表面からの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、前記改質層における前記構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピークが位置するように、前記クラスターイオンを照射することができる。
【００１９】
また、第１工程は、炭素１原子あたりの加速電圧が５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下、クラスターサイズが１００個以下、炭素のドーズ量が１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の条件で行うことが好ましい。さらに、前記第１工程は、炭素１原子あたりの加速電圧が４０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下、クラスターサイズが６０個以下、炭素のドーズ量が５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の条件で行うとより好ましい。
【００２０】
次に、本発明のエピタキシャルシリコンウェーハは、転位クラスターおよびＣＯＰを含まないシリコンウェーハと、該シリコンウェーハの表面に形成された、該シリコンウェーハ中に所定元素が固溶してなる改質層と、該改質層上のエピタキシャル層と、を有し、前記改質層における前記所定元素の深さ方向の濃度プロファイルの半値幅が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
さらに、前記シリコンウェーハの表面からの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、前記改質層における前記濃度プロファイルのピークが位置すると好ましく、そのピーク濃度が、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であると好ましい。
【００２２】
ここで、前記所定元素が炭素を含むことが好ましく、前記所定元素が炭素を含む２種以上の元素を含むことがより好ましい。
【００２３】
そして、本発明の固体撮像素子の製造方法は、上記いずれか１つの製造方法で製造されたエピタキシャルシリコンウェーハまたは上記いずれか１つのエピタキシャルシリコンウェーハの、表面に位置するエピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法によれば、転位クラスターおよびＣＯＰを含まないシリコンウェーハにクラスターイオンを照射して、このシリコンウェーハの表面にクラスターイオンの構成元素からなる改質層を形成したので、この改質層がより高いゲッタリング能力を発揮することにより、金属汚染を抑制でき、かつ、転位クラスターおよびＣＯＰに起因するエピタキシャル欠陥のないエピタキシャルシリコンウェーハを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明によるエピタキシャルシリコンウェーハ１００の製造方法を説明する摸式断面図である。
【図２】固液界面における温度勾配に対する引き上げ速度の比と単結晶シリコンインゴットを構成する結晶領域との関係を示す図である。
【図３】（Ａ）はクラスターイオンを照射する場合の照射メカニズムを説明する模式図、（Ｂ）はモノマーイオンを注入する場合の注入メカニズムを説明する模式図である。
【図４】実施例に使用した単結晶製造装置を示す図である。
【図５】実施例の引き上げ速度変更実験により得られた単結晶シリコンインゴットの縦断面における欠陥分布を示す図である。
【図６】本発明例３および比較例３について、シリコンウェーハの表面からの深さに対する炭素濃度の分布を表すグラフである。
【図７】本発明例３および比較例３について、Ｎｉのゲッタリング能力を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。また、図１では説明の便宜上、実際の厚さの割合とは異なり、シリコンウェーハ１０に対してエピタキシャル層２０の厚さを誇張して示す。
【００２７】
本発明のエピタキシャルシリコンウェーハ１００の製造方法は、図１に示すように、シリコンウェーハ１０にクラスターイオン１６を照射して、シリコンウェーハ１０の表面１０Ａに、このクラスターイオン１６の構成元素が固溶してなる改質層１８を形成する第１工程（図１（Ａ），（Ｂ））と、シリコンウェーハ１０の改質層１８上にエピタキシャル層２０を形成する第２工程（図１（Ｃ））と、を有することを特徴とする。図１（Ｃ）は、この製造方法の結果得られたエピタキシャルシリコンウェーハ１００の模式断面図である。
【００２８】
まず、本発明においては、シリコンウェーハ１０として、転位クラスターおよびＣＯＰを含まないシリコンウェーハを用いる。シリコンウェーハ１０の素材である単結晶シリコンインゴットの製造方法として代表的なものの１つとして、ＣＺ法を挙げることができる。このＣＺ法による単結晶シリコンインゴットの製造では、石英ルツボ内に供給されたシリコン融液に種結晶を浸漬し、石英ルツボおよび種結晶を回転させながら種結晶を引き上げることにより、種結晶の下方に単結晶シリコンインゴットが育成される。
【００２９】
こうして育成された単結晶シリコンインゴットには、デバイス作製工程で問題となる様々の種類のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が生じることが知られている。その代表的なものは、低速な引き上げ条件での育成により格子間シリコンが優勢な領域（以下、「Ｉ領域」ともいう）に発生する転位クラスター、および高速な引き上げ条件での育成により空孔が優勢な領域（以下、「Ｖ領域」ともいう）に発生するＣＯＰである。また、Ｉ領域とＶ領域との境界付近には酸化誘起積層欠陥（ＯＳＦ：Oxidation induced Stacking Fault）と呼ばれるリング状に分布する欠陥が存在する。
【００３０】
育成された単結晶シリコンインゴットにおけるこれらの欠陥の分布は、２つの要因、すなわち、結晶の引き上げ速度Ｖと固液界面の温度勾配Ｇに依存することが知られている。図２は、固液界面における温度勾配Ｇに対する引き上げ速度Ｖの比Ｖ／Ｇと単結晶シリコンインゴットを構成する結晶領域との関係を示す図である。この図に示すように、単結晶シリコンインゴットは、Ｖ／Ｇが大きい場合には、ＣＯＰが検出される結晶領域であるＣＯＰ発生領域４１に支配され、Ｖ／Ｇが小さくなると、特定の酸化熱処理を施すとリング状のＯＳＦ領域として顕在化するＯＳＦ潜在核領域４２が形成され、このＯＳＦ領域４２にはＣＯＰは検出されない。また、高速引き上げ条件で育成した単結晶シリコンインゴットから採取されたシリコンウェーハは、ウェーハの多くをＣＯＰ発生領域４１が占めるため、結晶径方向のほぼ全域に亘ってＣＯＰが発生することになる。
【００３１】
また、ＯＳＦ潜在核領域４２の内側には、酸素の析出が起きやすくＣＯＰが検出されない結晶領域である酸素析出促進領域（以下、「Ｐｖ（１）領域」ともいう）４３が形成される。
【００３２】
Ｖ／Ｇを小さくしていくと、ＯＳＦ潜在核領域４２の外側には、酸素析出物が存在しＣＯＰが検出されない結晶領域である酸素析出促進領域（以下、「Ｐｖ（２）領域」ともいう）４４が形成される。
【００３３】
引き続き、Ｖ／Ｇを小さくしていくと、酸素の析出が起きにくくＣＯＰが検出されない結晶領域である酸素析出抑制領域（以下、「Ｐｉ領域」ともいう）４５が形成され、転位クラスターが検出される結晶領域である転位クラスター領域４６が形成される。
【００３４】
引き上げ速度に応じてこのような欠陥分布を示す単結晶シリコンインゴットから採取されるシリコンウェーハにおいて、ＣＯＰ発生領域４１および転位クラスター領域４６以外の結晶領域は、一般的には欠陥のない無欠陥領域と見なされる結晶領域であり、これらの結晶領域からなる単結晶シリコンインゴットから採取されるシリコンウェーハは、転位クラスターおよびＣＯＰを含まないシリコンウェーハとなる。そこで、本発明においては、ＣＯＰ発生領域４１および転位クラスター領域４６以外の結晶領域、すなわち、ＯＳＦ潜在核領域４２、Ｐｖ（１）領域４３、Ｐｖ（２）領域４４、および酸素析出抑制領域（Ｐｉ領域）４５の結晶領域のいずれか、あるいはそれらの組み合わせからなる単結晶シリコンインゴットから採取されるシリコンウェーハを、エピタキシャルシリコンウェーハの基板（すなわち、シリコンウェーハ１０）として使用する。
【００３５】
ここで、本発明における「ＣＯＰを含まないシリコンウェーハ」とは、以下に説明する観察評価により、ＣＯＰが検出されないシリコンウェーハを意味するものとする。すなわち、まず、ＣＺ法により育成された単結晶シリコンインゴットから切り出し加工されたシリコンウェーハに対して、ＳＣ−１洗浄（すなわち、アンモニア水と過酸化水素水と超純水とを１：１：１５で混合した混合液による洗浄）を行い、洗浄後のシリコンウェーハ表面を、表面欠陥検査装置としてＫＬＡ−Ｔｅｎｃｈｏｒ社製：Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ−２を用いて観察評価し、表面ピットと推定される輝点欠陥（ＬＰＤ：Light Point Defect）を特定する。その際、観察モードはＯｂｌｉｑｕｅモード（斜め入射モード）とし、表面ピットの推定は、Ｗｉｄｅ  Ｎａｒｒｏｗチャンネルの検出サイズ比に基づいて行うものとする。こうして特定されたＬＰＤに対して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いて、ＣＯＰか否かを評価する。この観察評価により、ＣＯＰが観察されないシリコンウェーハを「ＣＯＰを含まないシリコンウェーハ」とする。
【００３６】
なお、上記ＳＰ−２のメーカー保証検出限界サイズは３７ｎｍであるため、この検出限界サイズよりも小さなＣＯＰの存在は否定されない。しかし、後述する実施例から明らかとなるように、上記観察評価によりＣＯＰが検出されなければ、このシリコンウェーハを用いて製造されたエピタキシャルシリコンウェーハにエピタキシャル欠陥は観察されなかった。従って、エピタキシャル欠陥の形成を防止する点からは、ＳＰ−２およびＡＦＭによりＣＯＰが検出されなければ、それらが実質的に存在しないものと考えて差し支えなく、よって、本明細書においては、上記定義により特定されるシリコンウェーハを「ＣＯＰを含まないシリコンウェーハ」とする。
【００３７】
一方、転位クラスターは、過剰な格子間シリコンの凝集体として形成されるサイズの大きな（１０μｍ程度）の欠陥（転位ループ）であり、セコエッチングなどのエッチング処理を施したり、Ｃｕデコレーションして顕在化させることにより、目視レベルで転位クラスターの有無を簡単に確認することができる。転位クラスターを含むシリコンウェーハを採用した場合には、エピタキシャル層に転位クラスターを起点とする欠陥（積層欠陥など）が多量に発生してしまうため、エピタキシャルシリコンウェーハの基板として使用することはできない。
【００３８】
上記単結晶シリコンインゴットを育成する際に、酸素濃度が高すぎる場合には、酸素析出物に起因するエピタキシャル欠陥が発生しやすく、ＯＳＦ潜在核領域４２を含む結晶領域のウェーハの場合、その上に形成されるエピタキシャル層にＯＳＦ起因のエピタキシャル欠陥（積層欠陥）が発生する場合がある。これを抑制するためには、酸素濃度を低くすることが有効であり、具体的には，酸素濃度が１６×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下（ASTM F121-1979）とすることが好ましい。また、ウェーハの強度確保の観点からは、６×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。
【００３９】
こうして用意したシリコンウェーハ１０の極性はｎ型またはｐ型としてもよい。また、後述するクラスターイオンの照射に加えて、結晶内に炭素および／または窒素が添加されたシリコンウェーハを使用して、ゲッタリング能力をさらに高めるようにしてもよい。
【００４０】
次に、本発明の特徴的工程であるクラスターイオン照射工程について、この工程を採用することの技術的意義を、作用効果とともに説明する。クラスターイオン１６を照射した結果形成される改質層１８は、クラスターイオン１６の構成元素がシリコンウェーハ１０の表面１０Ａの結晶の格子間位置または置換位置に固溶して局所的に存在する領域であり、ゲッタリングサイトとして働く。その理由は、以下のように推測される。すなわち、クラスターイオンの形態で照射された炭素やホウ素などの元素は、単結晶シリコンの置換位置・格子間位置に高密度で局在する。そして、単結晶シリコンの平衡濃度以上にまで炭素やホウ素を固溶すると、重金属の固溶度（遷移金属の飽和溶解度）が極めて増加することが実験的に確認された。つまり、平衡濃度以上にまで固溶した炭素やホウ素により重金属の固溶度が増加し、これにより重金属に対する捕獲率が顕著に増加したものと考えられる。
【００４１】
ここで、本発明ではクラスターイオン１６を照射するため、モノマーイオンを注入する場合に比べて、より高いゲッタリング能力を得ることができ、さらに回復熱処理も省略することができる。そのため、高いゲッタリング能力を有するエピタキシャルシリコンウェーハ１００をより効率的に製造することが可能となり、本製法により得られるエピタキシャルシリコンウェーハ１００から製造した裏面照射型固体撮像素子は、従来に比べ白傷欠陥の発生の抑制が期待できる。
【００４２】
また、上述のように、本発明においては、シリコンウェーハ１０として、転位クラスターおよびＣＯＰを含まないシリコンウェーハを用いるが、これは、ＯＳＦ潜在核領域４２、Ｐｖ（１）領域４３、Ｐｖ（２）領域４４およびＰｉ領域４５のいずれか、あるいは複数が混在しうるウェーハであり、その場合、ウェーハ径方向の酸素析出物密度がウェーハ面内で一様にはならないため、径方向のゲッタリング能力にばらつきを生じることになる。しかし、クラスターイオン照射により形成される改質層１８は高いゲッタリング能力を有するため、ウェーハ表面近傍でのゲッタリング能力をウェーハ面内で均一にすることができる。なお、本明細書において「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。
【００４３】
本発明者は、このような効果が得られる作用を以下のように考えている。
【００４４】
シリコンウェーハに、例えば炭素のモノマーイオンを注入する場合、図３（Ｂ）に示すように、モノマーイオンは、シリコンウェーハを構成するシリコン原子を弾き飛ばし、シリコンウェーハ中の所定深さ位置に注入される。注入深さは、注入イオンの構成元素の種類およびイオンの加速電圧に依存する。この場合、シリコンウェーハの深さ方向における炭素の濃度プロファイルは、比較的ブロードになり、注入された炭素の存在領域は概ね０．５〜１μｍ程度となる。複数種のイオンを同一エネルギーで同時照射した場合には、軽い元素ほど深く注入され、すなわち、それぞれの元素の質量に応じた異なる位置に注入されるため、注入元素の濃度プロファイルはよりブロードになる。
【００４５】
さらに、モノマーイオンは一般的に１５０〜２０００ｋｅＶ程度の加速電圧で注入するが、各イオンがそのエネルギーをもってシリコン原子と衝突するため、モノマーイオンが注入されたシリコンウェーハ表面部の結晶性が乱れ、その後にウェーハ表面上に成長させるエピタキシャル層の結晶性を乱す。また、加速電圧が大きいほど、結晶性が大きく乱れる。そのため、イオン注入後に乱れた結晶性を回復させるための熱処理（回復熱処理）を高温かつ長時間で行う必要がある。
【００４６】
一方、シリコンウェーハに、例えば炭素とホウ素からなるクラスターイオンを照射する場合、図３（Ａ）に示すように、クラスターイオン１６は、シリコンウェーハに照射されるとそのエネルギーで瞬間的に１３５０〜１４００℃程度の高温状態となり、シリコンが融解する。その後、シリコンは急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表面近傍に炭素およびホウ素が固溶する。すなわち、本明細書における「改質層」とは、照射するイオンの構成元素がシリコンウェーハ表面の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。シリコンウェーハの深さ方向における炭素およびホウ素の濃度プロファイルは、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズに依存するが、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、照射された炭素およびホウ素が局所的に存在する領域（すなわち、改質層）の厚みは概ね５００ｎｍ以下の領域（例えば５０〜４００ｎｍ程度）となる。なお、クラスターイオンの形態で照射された元素は、エピタキシャル層２０の形成過程で多少の熱拡散は起こる。このため、エピタキシャル層２０形成後の炭素およびホウ素の濃度プロファイルは、これらの元素が局所的に存在するピークの両側に、ブロードな拡散領域が形成される。しかし、改質層の厚みは大きく変化しない（後述の図７（Ａ）参照）。その結果、炭素およびホウ素の析出領域を局所的にかつ高濃度にすることができる。また、シリコンウェーハの表面近傍に改質層１８が形成されるため、より近接ゲッタリングが可能となる。その結果、より高いゲッタリング能力を得ることができるものと考えられる。なお、クラスターイオンの形態であれば、複数種のイオンを同時に照射することができる。
【００４７】
また、クラスターイオンは一般的に１０〜１００ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ程度の加速電圧で照射するが、クラスターは複数の原子または分子の集合体であるため、１原子または１分子あたりのエネルギーを小さくして打ち込むことができるため、シリコンウェーハの結晶へ与えるダメージは小さい。さらに、上記のような注入メカニズムの相違にも起因して、クラスターイオン照射の方がモノマーイオン注入よりもシリコンウェーハの結晶性を乱さない。そのため、第１工程の後、シリコンウェーハ１０に対して回復熱処理を行うことなく、シリコンウェーハ１０をエピタキシャル成長装置に搬送して第２工程を行うことができる。
【００４８】
クラスターイオン１６は結合様式によって多種のクラスターが存在し、例えば以下の文献に記載されるような公知の方法で生成することができる。ガスクラスタービームの生成法として、（１）特開平９−４１１３８号公報、（２）特開平４−３５４８６５号公報、イオンビームの生成法として、（１）荷電粒子ビーム工学：石川  順三：ISBN978-4-339-00734-3 :コロナ社、（２）電子・イオンビーム工学：電気学会：ISBN4-88686-217-9 :オーム社、（３）クラスターイオンビーム基礎と応用：ISBN4-526-05765-7:日刊工業新聞社。また、一般的に、正電荷のクラスターイオンの発生にはニールセン型イオン源あるいはカウフマン型イオン源が用いられ、負電荷のクラスターイオンの発生には体積生成法を用いた大電流負イオン源が用いられる。
【００４９】
以下で、クラスターイオンの照射条件について説明する。まず、照射する元素は特に限定されず、炭素、ホウ素、リン、砒素などを挙げることができる。より高いゲッタリング能力を得る観点からは、クラスターイオンが、構成元素として炭素を含むことが好ましい。格子位置の炭素原子は共有結合半径が単結晶シリコンインゴットと比較して小さいため、シリコン結晶格子の収縮場が形成されるため、格子間の不純物を引き付けるゲッタリング能力が高い。
【００５０】
また、構成元素として炭素を含む２種以上の元素を含むことがより好ましい。析出元素の種類により効率的にゲッタリング可能な金属の種類が異なるため、２種以上の元素を固溶させることにより、より幅広い金属汚染に対応できるからである。例えば、炭素の場合、ニッケルを効率的にゲッタリングすることができ、ホウ素の場合、銅、鉄を効率的にゲッタリングすることができる。
【００５１】
イオン化させる化合物も特に限定されないが、イオン化に適した化合物を列挙すると、炭素源としては、エタン、メタン、プロパン、ジベンジル（Ｃ１４Ｈ１４）、二酸化炭素（ＣＯ２）などが挙げられ、ホウ素源としては、ジボラン、デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）などを挙げることができる。例えば、ジベンジルとデカボランを混合したガスを材料ガスとした場合、炭素、ホウ素および水素が集合した水素化合物クラスターを生成することができる。また、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。また、炭素源化合物としては、特に、ピレン（Ｃ１６Ｈ１０）、ジベンジル（Ｃ１４Ｈ１４）などより生成したクラスターＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。これは、小サイズのクラスターイオンビームを形成しやすいためである。
【００５２】
次に、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズを制御することにより、改質層１８における構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピークの位置を制御することができる。本明細書において「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子または分子の個数を意味する。
【００５３】
本発明の第１工程では、より高いゲッタリング能力を得る観点から、シリコンウェーハ１０の表面１０Ａからの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、改質層１８における構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピークが位置するように、クラスターイオン１６を照射することが好ましい。なお、本明細書において、「構成元素の深さ方向の濃度プロファイル」は、構成元素が２種以上の元素を含む場合は、合計ではなく、それぞれ単独の元素についてのプロファイルを意味するものとする。
【００５４】
ピーク位置を当該深さの範囲に設定するために必要な条件として、クラスターイオン１６としてＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いる場合、炭素１原子あたりの加速電圧は、０ｋｅＶ／ａｔｏｍ超え５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とし、好ましくは、４０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下である。また、クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下とする。
【００５５】
なお、加速電圧の調整には、（１）静電加速、（２）高周波加速の２方法が一般的に用いられる。前者の方法としては、複数の電極を等間隔に並べ、それらの間に等しい電圧を印加して、軸方向に等加速電界を作る方法がある。後者の方法としては、イオンを直線状に走らせながら高周波を用いて加速する線形ライナック法がある。また、クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。
【００５６】
また、クラスタードーズ量は、イオン照射時間を制御することにより調整することができる。本発明では、炭素のドーズ量は１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下とする。これは、１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満の場合、ゲッタリング能力を十分に得ることができない可能性があり、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２超えの場合、エピタキシャル表面に大きなダメージを与えるおそれがあるからである。好ましくは１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下とする。
【００５７】
本発明によれば、既述のとおり、ＲＴＡやＲＴＯなどの、エピタキシャル装置とは別個の急速昇降温熱処理装置などを用いて回復熱処理を行う必要がない。それは、以下に述べるエピタキシャル層２０を形成するためのエピタキシャル装置内で、エピタキシャル成長に先立ち行われる水素ベーク処理によって、シリコンウェーハ１０の結晶性を十分回復させることができるからである。水素ベーク処理の一般的な条件は、エピタキシャル成長装置内を水素雰囲気とし、６００℃以上９００℃以下の炉内温度でシリコンウェーハ１０を炉内に投入し、１℃／秒以上１５℃／秒以下の昇温レートで１１００℃以上１２００℃以下の温度範囲にまで昇温させ、その温度で３０秒以上１分以下の間保持するものである。この水素ベーク処理は、本来はエピタキシャル層成長前の洗浄処理によりウェーハ表面に形成された自然酸化膜を除去するためのものであるが、上記条件の水素ベークによりシリコンウェーハ１０の結晶性を十分回復させることができる。
【００５８】
もちろん第１工程の後、第２工程の前に、エピタキシャル装置とは別個の熱処理装置を用いて回復熱処理を行ってもよい。この回復熱処理は、９００℃以上１２００℃以下で１０秒以上１時間以下行えばよい。ここで、熱処理温度を９００℃以上１２００℃以下とするのは、９００℃未満では、結晶性の回復効果が得られにくいためであり、一方、１２００℃を超えると、高温での熱処理に起因するスリップが発生し、また、装置への熱負荷が大きくなるためである。また、熱処理時間を１０秒以上１時間以下とするのは、１０秒未満では回復効果が得られにくいためであり、一方、１時間超えでは、生産性の低下を招き、装置への熱負荷が大きくなるためである。
【００５９】
このような回復熱処理は、例えば、ＲＴＡやＲＴＯなどの急速昇降温熱処理装置や、バッチ式熱処理装置（縦型熱処理装置、横型熱処理装置）を用いて行うことができる。前者は、ランプ照射加熱方式のため、装置構造的に長時間処理には適しておらず、１５分以内の熱処理に適している。一方、後者は、所定温度までに温度上昇させるために時間がかかるものの、一度に多数枚のウェーハを同時に処理できる。また、抵抗加熱方式のため、長時間の熱処理が可能である。使用する熱処理装置は、クラスターイオン１６の照射条件を考慮して適切なものを選択すればよい。
【００６０】
改質層１８上に形成するエピタキシャル層２０としては、シリコンエピタキシャル層が挙げられ、一般的な条件により形成することができる。例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の温度範囲の温度でＣＶＤ法によりシリコンウェーハ１０上にエピタキシャル成長させることができる。エピタキシャル層２０は、厚さが１〜１５μｍの範囲内とすることが好ましい。１μｍ未満の場合、シリコンウェーハ１０からのドーパントの外方拡散によりエピタキシャル層２０の抵抗率が変化してしまう可能性があり、また、１５μｍ超えの場合、固体撮像素子の分光感度特性に影響が生じるおそれがあるからである。エピタキシャル層２０は裏面照射型固体撮像素子を製造するためのデバイス層となる。
【００６１】
次に、上記製造方法により得られるエピタキシャルシリコンウェーハ１００について説明する。このエピタキシャルシリコンウェーハ１００は、図１（Ｃ）に示すように、シリコンウェーハ１０と、このシリコンウェーハ１０の表面に形成され、シリコンウェーハ１０中に所定元素が固溶してなる改質層１８と、この改質層１８上のエピタキシャル層２０と、を有する。ここで、シリコンウェーハ１０は、転位クラスターおよびＣＯＰのないシリコンウェーハであり、改質層１８における所定元素の深さ方向の濃度プロファイルの半値幅Ｗが１００ｎｍ以下であることを特徴とする。すなわち、本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法によれば、モノマーイオン注入に比べて、クラスターイオンを構成する元素の析出領域を局所的かつ高濃度にすることができ、その結果、上記半値幅Ｗを１００ｎｍ以下とすることが可能となった。下限としては１０ｎｍと設定することができる。
【００６２】
なお、本明細書における「深さ方向の濃度プロファイル」は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）にて測定した深さ方向の濃度分布を意味する。また、「所定元素の深さ方向の濃度プロファイルの半値幅」とは、測定精度を考慮して、エピタキシャル層の厚さが１μｍ超えの場合は、エピタキシャル層を１μｍに薄膜化した状態で、ＳＩＭＳにて所定元素の濃度プロファイルを測定したときの半値幅を意味する。
【００６３】
所定元素としては、シリコン以外の元素であれば特に限定されないが、炭素または炭素を含む２種以上の元素とすることが好ましいのは既述のとおりである。
【００６４】
より高いゲッタリング能力を得る観点から、エピタキシャルシリコンウェーハ１００において、シリコンウェーハ１０の表面からの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、改質層１８における濃度プロファイルのピークが位置することが好ましい。また、濃度プロファイルのピーク濃度が、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１×１０１７〜１×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲内がより好ましく、１×１０１９〜１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲内がさらに好ましい。
【００６５】
また、改質層１８の深さ方向厚みは、概ね３０〜４００ｎｍの範囲内とすることができる。
【００６６】
本発明のエピタキシャルシリコンウェーハ１００によれば、従来に比べ高いゲッタリング能力を発揮することで、金属汚染をより抑制することができ、また、基板として転位クラスターおよびＣＯＰを含まないシリコンウェーハを用いるため、転位クラスターおよびＣＯＰに起因するエピタキシャル欠陥が限りなく低減されたエピタキシャルシリコンウェーハとなる。
【００６７】
本発明の実施形態による固体撮像素子の製造方法は、上記の製造方法で製造されたエピタキシャルシリコンウェーハまたは上記のエピタキシャルシリコンウェーハ、すなわちエピタキシャルシリコンウェーハ１００の表面に位置するエピタキシャル層２０に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。この製造方法により得られる固体撮像素子は、従来に比べ白傷欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００６８】
以上、本発明の代表的な実施形態を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。例えば、シリコンウェーハ１０上に２層のエピタキシャル層を形成しても良い。
【実施例】
【００６９】
図４は、本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの基板として用いる、転位クラスターおよびＣＯＰを含まないシリコンウェーハの素材となる単結晶シリコンインゴットを製造する条件を得るために使用した単結晶製造装置の構成を模式的に示す図である。この図に示すように、単結晶製造装置５０は、その外郭をチャンバー５１で構成され、その中心部にルツボ５２が配置されている。ルツボ５２は二重構造であり、内側の石英ルツボ５２ａと、外側の黒鉛ルツボ５２ｂとから構成され、回転および昇降が可能なルツボ回転昇降軸５３の上端部に固定されている。
ルツボ５２の外側には、ルツボ５２を囲繞する抵抗加熱式のヒーター５４が配設され、その外側には、チャンバー５１の内面に沿って断熱材６０が配設されている。ルツボ５２の上方には、ルツボ回転昇降軸５３と同軸上で逆方向または同一方向に所定の速度で回転するワイヤなどの引き上げ軸５５が配され、この引き上げ軸５５の下端に取り付けた種結晶保持器５６によって種結晶Ｓが保持されている。
チャンバー５１内には、ルツボ５２内の上方で育成中のインゴットＩを囲繞する円筒状の熱遮蔽体５９が配置されている。熱遮蔽体５９は、育成中のインゴットＩに対して、ルツボ５２内の原料融液Ｍやヒーター５４やルツボ５２の側壁からの高温の輻射熱を入光量や、結晶成長界面近傍の熱の拡散量を調整するもので、単結晶インゴット中心部および単結晶インゴット外周部の引き上げ軸方向の温度勾配を制御する役割を担う。
チャンバー５１の上部には、Ａｒガスなどの不活性ガスをチャンバー５１内に導入するガス導入口５７が設けられている。チャンバー５１の下部には、図示しない真空ポンプの駆動によりチャンバー５１内の気体を吸引して排出する排気口５８が設けられている。ガス導入口５７からチャンバー５１内に導入された不活性ガスは、育成中のシリコン単結晶インゴットＩと熱遮蔽体５９との間を下降し、熱遮蔽体５９の下端と原料融液Ｍの液面との隙間を経た後、熱遮蔽体５９の外側、さらにルツボ５２の外側に向けて流れ、その後にルツボ５２の外側を下降し、排気口５８から排出される。
【００７０】
この単結晶製造装置５０を用いて、チャンバー５１内を減圧下のＡｒガス雰囲気に維持した状態で、ルツボ５２内に充填した多結晶シリコンなどの固形原料をヒーター５４の加熱により溶融させ、原料融液Ｍを形成する。その後、引き上げ軸５５を下降させて種結晶Ｓを原料融液Ｍに浸漬し、ルツボ５２および引き上げ軸５５を所定の方向に回転させながら、引き上げ軸５５を上方に引き上げ、種結晶Ｓの下方にインゴットＩを育成する。
本実施例では、径方向全域にわたり無欠陥領域となる単結晶インゴットを育成できるように、育成中の単結晶インゴットの温度が融点から１３００℃までの範囲にて、引き上げ軸方向の単結晶インゴット中心部の温度勾配Ｇｃと単結晶インゴット外周部の温度勾配Ｇｅとの関係がＧｃ／Ｇｅ＞１の条件を満足するように、熱遮蔽体５９の寸法形状や設置高さ位置を設定した状態で、引き上げ速度を高速（１．０ｍｍ／分）から低速（０．３ｍｍ／分）まで変化させるようにして、直胴部長さ方向に結晶領域分布が異なるようにして単結晶インゴットＩを育成した。育成した単結晶シリコンインゴットＩは、結晶方位＜１００＞、直胴部直径３１０ｍｍ、リンドープ（１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）したｎ型の単結晶シリコンインゴットであり、インゴットＩの酸素濃度（ASTM F121-1979）は１２〜１４×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。
【００７１】
上述のように育成した単結晶シリコンインゴット内に形成される欠陥分布を評価した。具体的には、まず、上記引き上げ速度変更実験で育成した単結晶シリコンインゴットを、引き上げ軸に沿って縦割りした板状サンプル片を作製し、次いで、作製されたサンプル片に対して、酸素析出熱処理（窒素雰囲気、８００℃×４時間＋１０００℃×１６時間）を施した後、熱処理したサンプル片を硫酸銅水溶液に浸漬してＣｕデコレーションを行い、その後、窒素雰囲気中において９００℃で２０分間の熱処理を施した後、Ｘ線トポグラフ法によりサンプル片表面における欠陥分布を評価した。得られた欠陥分布の模式図を図５に示す。
【００７２】
図５における（ａ）〜（ｄ）ライン位置の結晶領域となる引き上げ条件（引き上げ速度）にそれぞれ変更して、各ライン位置に対応する結晶領域からなる、結晶領域分布が異なる４水準の単結晶シリコンインゴット（ａ）〜（ｄ）を育成した。引き上げ速度を変更した以外は、上述した引き上げ速度変更実験の育成条件と全て同じである。
【００７３】
育成された４水準の単結晶シリコンインゴットに対して、公知の外周研削、スライス、ラッピング、エッチング、鏡面研磨の加工工程を施して、厚さ７２５μｍのシリコンウェーハをそれぞれ作製した。具体的には、以下の結晶領域からなる４種類のウェーハを用意した。作製した各シリコンウェーハに転位クラスターが含まれるか否かはセコエッチング後の目視検査により確認したが、いずれもその存在は確認されなかった。
ウェーハ（ａ）：ウェーハ全面がＣＯＰ発生領域
ウェーハ（ｂ）：ＯＳＦ潜在核領域とＰｖ（１）領域とからなる混合領域
ウェーハ（ｃ）：ＯＳＦ潜在核領域とＰｖ（２）領域とからなる混合領域
ウェーハ（ｄ）：Ｐｖ（２）領域とＰｉ領域とからなる混合領域
【００７４】
（本発明例１）
上述のように作製されたウェーハ（ｂ）を用い、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）を用いて、クラスターイオンとしてＣ５Ｈ５クラスターを生成し、ドーズ量９．００×１０１３Ｃｌｕｓｔｅｒｓ／ｃｍ２（炭素のドーズ量４．５０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）、炭素１原子当たりの加速電圧１４．８ｋｅＶ／ａｔｏｍの条件で、シリコンウェーハに照射した。その後、シリコンウェーハをＨＦ洗浄した後、枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で１１２０℃の温度で３０秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガスとして１１５０℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハ上にシリコンのエピタキシャル層（厚さ：８μｍ、ドーパント種類：リン、ドーパント濃度：１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）をエピタキシャル成長させ、本発明に従うシリコンエピタキシャルウェーハとした。
【００７５】
（本発明例２および３）
基板としてのシリコンウェーハをウェーハ（ｃ）（本発明例２）およびウェーハ（ｄ）（本発明例３）に変更した以外は、本発明例１と同様にして本発明に従うエピタキシャルシリコンウェーハを製造した。なお、本発明例１〜３では、８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒでクラスターイオンを照射したが、各クラスターは、５の炭素原子（原子量１２）および５の水素原子（原子量１）からなる。そのため、炭素原子１つが受けるエネルギーは、８０×{１２×５／（１２×５＋１×５）}／５≒１４．８ｋｅＶとなる。
【００７６】
（比較例１〜３）
クラスターイオン照射工程に替えて、ＣＯ２を材料ガスとして、炭素のモノマーイオンを生成し、ドーズ量９．００×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、加速電圧３００ｋｅＶ／ａｔｏｍの条件でモノマーイオン注入工程を行った以外は、本発明例１〜３と同様にして、比較例にかかるエピタキシャルシリコンウェーハを製造した。具体的には、比較例１〜３では、基板としてそれぞれウェーハ（ｂ）〜（ｄ）を用い、炭素のモノマーイオンを３００ｋｅＶの加速電圧でシリコンウェーハに照射した。
【００７７】
（比較例４）
シリコンウェーハを、ウェーハ（ａ）に変更した以外は、本発明例１と同様にして比較例にかかるエピタキシャルシリコンウェーハを製造した。
【００７８】
（比較例５）
シリコンウェーハを、ウェーハ（ａ）に変更した以外は、比較例１と同様にして比較例にかかるエピタキシャルシリコンウェーハを製造した。
【００７９】
上記本発明例および比較例で作製した各サンプルについて評価を行った。評価方法を以下に示す。
【００８０】
（１）ＳＩＭＳ測定
まず、クラスターイオンの照射直後と、モノマーイオンの注入直後における、炭素の分布の相違を明らかにするため、本発明例３および比較例３について、エピタキシャル層形成の前のシリコンウェーハについて、ＳＩＭＳ測定を行った。得られた炭素濃度プロファイルを図６に参考に示す。ここで、図６の横軸の深さはシリコンウェーハの表面をゼロとしている。
【００８１】
次に、本発明例３および比較例３のエピタキシャルシリコンウェーハについて、ＳＩＭＳ測定を行った。得られた炭素濃度プロファイルを図７（Ａ），（Ｂ）にそれぞれに示す。図７の横軸の深さはエピタキシャルシリコンウェーハの表面をゼロとしている。
【００８２】
また、各本発明例および比較例で作成した各サンプルについて、エピタキシャル層を１μｍまで薄膜化した後にＳＩＭＳ測定したときの炭素濃度プロファイルの半値幅を表１に示す。なお、既述のとおり、表１に示す半値幅はエピタキシャル層を１μｍに薄膜化した後にＳＩＭＳ測定したときの半値幅であるため、表１に示す半値幅と、図７（Ａ），（Ｂ）の半値幅とは異なる。また、薄膜化した後にＳＩＭＳ測定したときの濃度のピーク位置およびピーク濃度についても表１に示す。
【００８３】
【表１】
2014099450.tif 000003
【００８４】
（２）ゲッタリング能力評価
本発明例および比較例で作製した各サンプルのシリコンウェーハ表面を、Ｎｉ汚染液（１．０×１０１２／ｃｍ２）で、それぞれスピンコート汚染法を用いて故意に汚染し、引き続き９００℃、３０分の熱処理を施した。その後、ＳＩＭＳ測定を行った。測定結果を代表して、本発明例３および比較例３についてのＮｉ濃度プロファイルを、それぞれ炭素濃度プロファイルとともに示す（図７（Ａ），（Ｂ））。他の本発明例および比較例については、ゲッタリング能力評価の結果を表１に示す。なお、評価基準をＮｉ濃度プロファイルのピーク濃度の値によって以下のとおりに分類した。
◎：１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上
○：５．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満
△：１．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満
【００８５】
（３）エピタキシャル欠陥の評価
本発明例および比較例で作製した各サンプルのエピタキシャルウェーハの表面を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｈｏｒ社製：Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ−２を用いて観察評価し、ＬＰＤの発生状況を調べた。その際、観察モードはＯｂｌｉｑｕｅモード（斜め入射モード）とし、表面ピットの推定は、Ｗｉｄｅ  Ｎａｒｒｏｗチャンネルの検出サイズ比に基づいて行った。続いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて、ＬＰＤの発生部位を観察評価して、ＬＰＤが積層欠陥（ＳＦ：Stacking Fault）であるか否かを評価した。その後、収束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）加工により、ＳＦの発生部位を含む断面観察用評価サンプルを作製した。最後に、この評価サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて観察評価して、ＣＯＰ起因のＳＦであるか否かを評価した。ＳＦの個数を表１に示す。
【００８６】
まず、クラスターイオン照射に替えてモノマーイオン注入を行った点のみで異なる本発明例３と比較例３とを用いて比較する。図６に示すように、クラスターイオンの照射直後と、モノマーイオンの注入直後における中間製造物であるエピタキシャル層形成前のシリコンウェーハの炭素濃度プロファイルを比較すると、クラスターイオン照射の場合は炭素濃度プロファイルがシャープであり、モノマーイオン注入の場合は炭素濃度プロファイルがブロードである。このことから、エピタキシャル層形成後も、炭素濃度プロファイルの傾向は同様となることが推定される。実際に、これら中間製造物にエピタキシャル層を形成したときの炭素濃度プロファイル（図７（Ａ），（Ｂ））からもわかるように、クラスターイオン照射により、モノマーイオン注入よりも局所的かつ高濃度の改質層が形成されている。さらに、図７（Ａ），（Ｂ）に示したＮｉの濃度プロファイルから、本発明例３と比較例３とを比較すると、本発明例３ではクラスターイオン照射により形成された改質層が多量のＮｉを捕獲して、高いゲッタリング能力を発揮していることがわかる。
【００８７】
また、表１に示すとおり、クラスターイオン照射した本発明例１〜３および比較例４は、全て半値幅が１００ｎｍ以下であり、全て十分なゲッタリング能力を備えていることがわかる。一方、モノマーイオン注入した比較例１〜３，５は、いずれも半値幅が１００ｎｍ超えであり、ゲッタリング能力が不足している。このように、クラスターイオンを照射した本発明例１〜３および比較例１〜３，５は、モノマーイオンを注入した比較例４に比べ、炭素濃度プロファイルの半値幅が小さくなるために、より高いゲッタリング能力を得ることができていると言える。
【００８８】
さらに、ウェーハ（ｂ）〜（ｄ）を用いた発明例１〜３および比較例１〜３については、ＳＦの数がゼロであったのに対して、ＣＯＰ領域からなるウェーハ（ａ）を用いた比較例４および５については、ＳＦが検出された。このように、ウェーハ（ｂ）〜（ｄ）を用いることにより、エピタキシャル欠陥を防止できていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、より高いゲッタリング能力を発揮することで金属汚染を抑制することができ、かつ、転位クラスターおよびＣＯＰに起因するエピタキシャル欠陥が限りなく低減されたエピタキシャルシリコンウェーハを効率的に製造することができるため、半導体ウェーハ製造業において有用である。
【符号の説明】
【００９０】
１００  エピタキシャルシリコンウェーハ
１０  シリコンウェーハ
１０Ａ  シリコンウェーハの表面
１６  クラスターイオン
１８  改質層
２０  エピタキシャル層
４１  ＣＯＰ発生領域
４２  ＯＳＦ潜在核領域
４３  酸素析出促進領域（Ｐｖ（１）領域）
４４  酸素析出促進領域（Ｐｖ（２）領域）
４５  酸素析出抑制領域（Ｐｉ領域）
４６  転位クラスター領域
５０  単結晶製造装置
５１  チャンバー
５２  ルツボ
５２ａ  石英ルツボ
５２ｂ  黒鉛ルツボ
５３  ルツボ回転昇降軸
５４  ヒーター
５５  引き上げ軸
５６  種結晶保持器
５７  ガス導入口
５８  排気口
５９  熱遮蔽体
６０  断熱材
Ｉ  単結晶シリコンインゴット
Ｓ  種結晶
Ｍ  原料融液
【図１】
2014099450.tif 000004
【図２】
2014099450.tif 000005
【図３】
2014099450.tif 000006
【図４】
2014099450.tif 000007
【図５】
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【図６】
2014099450.tif 000009
【図７】
2014099450.tif 000010