(57)【要約】【課題】機械強度に優れ、面内方向の位相差（Ｒｅ）と厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）が−４ｎｍ以上４ｎｍ以下である光学フィルム又はシートの製造方法の提供。【解決手段】下記工程１〜工程３を含み、これら工程を順次実施する製造方法であって、ＲｅとＲｔｈが−４ｎｍ以上４ｎｍ以下、降伏強度又は破断強度が５０ＭＰａ以上で且つ破断伸度が２％以上である光学フィルム又はシートの製造方法。工程１：（Ａ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体上に塗工又は流し込む工程。工程２：組成物の被膜又は乾燥被膜に活性エネルギー線を照射してフィルム状又はシート状硬化物を製造する工程。工程３：前記硬化物を、前記硬化物のガラス転移温度から２０℃を差し引いた以上の温度で加熱処理する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１〜工程３を含み、これら工程を順次実施する製造方法であって、
面内方向の位相差と厚み方向の位相差が−４ｎｍ以上４ｎｍ以下、
降伏強度又は破断強度が５０ＭＰａ以上で且つ破断伸度が２％以上
である光学フィルム又はシートの製造方法。
工程１：（Ａ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体上に塗工又は流し込む工程。
工程２：組成物の被膜又は乾燥被膜に活性エネルギー線を照射してフィルム状又はシート状硬化物（以下、単に「硬化物」という）を製造する工程。
工程３：前記硬化物を、前記硬化物のガラス転移温度から２０℃を差し引いた以上の温度で加熱処理する工程。
【請求項２】
加熱処理時間を３０秒以上１０分以下とする請求項１に記載の光学フィルム又はシートの製造方法。
【請求項３】
前記工程２の後、硬化物から支持体を剥離し、硬化物のみを工程３における加熱処理を実施する請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム又はシートの製造方法。
【請求項４】
支持体として樹脂フィルムを使用し、且つ硬化物と支持体が密着した状態で工程３における加熱処理を実施する請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム又はシートの製造方法。
【請求項５】
前記工程２で得られた硬化物に保護フィルムを貼合し、保護フィルムが貼合された硬化物を工程３の加熱処理を実施する請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム又はシートの製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の光学フィルム又はシートの製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ−１）成分が、芳香族基を有しない化合物である請求項６に記載の光学フィルム又はシートの製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ−１）成分が、ポリカーボネートジオール又はポリエステルジオールから選ばれる少なくともひとつのジオール、炭素数２〜１２の脂肪族又は脂環族ジオール、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物である請求項７に記載の光学フィルム又はシートの製造方法。
【請求項９】
前記（Ａ−１）成分が、数平均分子量が５００未満のポリオール、無黄変型有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物であって、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが同（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物を含む請求項７に記載の光学フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１０】
前記活性エネルギー線硬化型組成物が、さらに有機溶剤を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の光学フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１１】
活性エネルギー線が電子線である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の光学フィルム又はシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械特性が良好で光学的等方性を有する光学フィルム又はシートの製造方法に関するものである。
尚、下記においては、特に断りがない場合は、「光学フィルム又はシート」を「光学フィルム」と表し、アクリレート又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリレート」と表し、「面内方向の位相差」を「Ｒｅ」と、「厚み方向の位相差」を「Ｒｔｈ」と表す。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイに使用される偏光子保護フィルムには、一般的にトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」という）フィルムが使用されている。
しかしながら、ＴＡＣフィルムは、Ｒｔｈが大きいため、高視野角性能で且つ高画質が求められるＩＰＳ液晶用の偏光子保護フィルムの用途には使用できなかった。ＩＰＳ液晶用の偏光子保護フィルムにおいては、ＲｅとＲｔｈを−４ｎｍ以上４ｎｍ以下にすることが要求されている。
【０００３】
特許文献１には、セルロースエステルを主成分とする高分子フィルムを加熱処理する位相差フィルムの製造方法が、特許文献２には、結晶性のポリマーを加熱処理する位相差フィルムの製造方法が記載されている。
しかしながら、これらフィルムは、加熱処理しただけでは、ＲｅとＲｔｈを−４ｎｍ以上４ｎｍ以下にすることができなかった。又、特許文献１及び同２記載のフィルムは、強度の点でも不十分なものであった。
【０００４】
特許文献３には、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、脂環構造を有する２官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤からなる組成物を光硬化させ、得られる樹脂成型体を１００℃以上の温度で加熱処理する樹脂成型体の製造方法が記載されている。
しかしながら、特許文献３には熱処理を１００℃以上で行うことが好ましいとの記載があるのみで、それによりどの様な効果を奏するか全く不明である。又、特許文献３記載の発明は、ガラス基板に代えプラスチック基板として有用な樹脂成型体の製造を目的としており（特許文献３：［０００１］、［０００８］）、当然、同文献には、Ｒｔｈに関する記載が無く、加熱処理の有無と位相差に関する記載もなかった。
【０００５】
特許文献４には、ビニルエステルと多官能アクリレートを含む組成物を架橋させて得られる透明架橋フィルムを加熱処理して、ＲｅとＲｔｈの両者を５ｎｍ以下にする製造方法が記載されている。
しかしながら、特許文献４に記載のフィルムは、ＲｅとＲｔｈが低いものの、機械特性が乏しい欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５９２００４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／１１４３３２号公報
【特許文献３】特許第４６９００５３号公報
【特許文献４】特開２００９−４６５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記したとおり従来の製造方法は、加熱処理しただけでＲｅとＲｔｈの両者を−４ｎｍ以上４ｎｍ以下にすることができないか、加熱処理によりＲｅとＲｔｈの両者を４ｎｍ以下にすることができても、機械強度が乏しい欠点があった。
【０００８】
本発明は、機械強度に優れ、ＲｅとＲｔｈが−４ｎｍ以上４ｎｍ以下である光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、活性エネルギー線硬化型組成物を支持体上に塗布する工程と、塗布後の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物を製造する工程と、前記硬化物を特定の温度で加熱処理する工程を有する製造方法とすることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、機械強度に優れ、ＲｅとＲｔｈが−４ｎｍ以上４ｎｍ以下である光学フィルムを製造することができ、高視野角性能で且つ高画質が求められるＩＰＳ液晶用の偏光子保護フィルム等の用途に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の製造方法の１例を示す。
【図２】図２は、本発明の製造方法の１例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、下記工程１〜工程３を含み、これら工程を順次実施する製造方法であって、
ＲｅとＲｔｈが−４ｎｍ以上４ｎｍ以下、
降伏強度又は破断強度が５０ＭＰａ以上で且つ破断伸度が２％以上
である光学フィルム又はシートの製造方法に関する。
工程１：（Ａ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物（以下、単に「組成物」ともいう）を、支持体上に塗工又は流し込む工程。
工程２：組成物の被膜又は乾燥被膜に活性エネルギー線を照射してフィルム状又はシート状硬化物（以下、単に「硬化物」ともいう）を製造する工程。
工程３：前記硬化物を、前記硬化物のガラス転移温度から２０℃を差し引いた以上の温度で加熱処理する工程。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
１．工程１
工程１は、（Ａ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体上に塗工又は流し込む工程である。
以下、活性エネルギー線硬化型組成物、支持体及び塗工方法について説明する。
【００１４】
1−1．活性エネルギー線硬化型組成物
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む。
以下、組成物を構成する（Ａ）成分及びその他の成分について説明する。
１）（Ａ）成分
（Ａ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基及びビニル基等を挙げることができる。
【００１５】
（Ａ）成分としては、２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート」という）、２個以上のアリル基を有する化合物及び２個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられる。
【００１６】
多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン芳香核置換体及びビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン芳香核置換体等のビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート；
ウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有するトリ（メタ）アクリレート等のウレタン（メタ）アクリレート；
ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；並びにイソシアヌル酸アルキレンオキサイドのジ又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アリル化合物としては、ジアリルフタレート及びイソシアヌル酸トリアリルが挙げられる。
ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、硬化物の破断強度及び降伏強度や破断伸度が高くなる点でウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
以下、ウレタン（メタ）アクリレート〔以下、「（Ａ−１）成分」という〕について詳細に説明する。
【００１８】
（１）（Ａ−１）成分
（Ａ−１）成分としては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）としては、１，０００〜１５，０００のものが好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
（Ａ−１）成分の中でも、着色が少ない点で、芳香族基を有しない化合物が好ましい。
芳香族基を有しないウレタン（メタ）アクリレートは、原料のポリオール及び有機ポリイソシアネートとして、芳香族基を有しない化合物を使用することにより製造することができる。
以下、（Ａ−１）成分の原料である、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、並びに製造方法について説明する。
【００１９】
●ポリオール
ポリオールとしては、ジオールが好ましく、各種ジオールを用いることができる。
ジオールとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数２〜１２の脂環族ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオールを挙げることができる。
【００２０】
炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。
【００２１】
炭素数２〜１２の脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール（通称；トリシクロデカンジメタノール）、１，４−デカヒドロナフタレンジオール、１，５−デカヒドロナフタレンジオール、１，６−デカヒドロナフタレンジオール、２，６−デカヒドロナフタレンジオール、２，７−デカヒドロナフタレンジオール、デカヒドロナフタレンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、デカリンジメタノール、アダマンタンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（通称；スピログリコール）、イイソソルビド、イソマンニド、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（通称；水添ビスフェノールＡ）、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン（通称；水添ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，１−ジシクロヘキシルメタン（通称；水添ビスフェノールＺ）及び４，４−ビシクロヘキサノール等の脂環族ジオール等が挙げられる。
【００２２】
ポリカーボネートジオールとしては、低分子量ジオール又は／及びポリエーテルジオールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
ここで、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルジオールとしては、前記低分子量ジオール又は／及び前記ポリエーテルジオールと、アジピン酸、コハク酸、テトラヒドルフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
【００２４】
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられる。
【００２５】
ポリオールとしては、硬化物の機械強度を向上させるため、ジオール以外にもトリオールを併用することが好ましい。
【００２６】
トリオールとしては、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、カシリトール、ピロガロール、グリセリン及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられ、これらトリオールのε−カプロラクトン、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等の付加物等が挙げられる。
【００２７】
これらのポリオールは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
（Ａ−１）成分として脆性・柔軟性が要求される場合には、前記ポリオールとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又は炭素数２〜１２の脂環族ジオールを用いることがより好ましい。
（Ａ−１）成分として、機械物性が要求される場合には、ポリオールとして水酸基価基準の数平均分子量（以下、「Ｐ−Ｍｎ」という）が５００以上のポリオールとＰ−Ｍｎが５００未満のポリオールを組合せて使用することが好ましい。
尚、本発明においてポリオールのＰ−Ｍｎ（数平均分子量）とは、下式に従って求めた値をいう。
【００２８】
【数１】
2014048453.tif 000002
【００２９】
より具体的には、Ｐ−Ｍｎが５００以上のポリオールとして、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールが挙げられ、Ｐ−Ｍｎが５００未満のポリオールとして、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール及び炭素数２〜１２の脂環族ジオールが挙げられ、これらを組合わせて使用する。
【００３０】
●有機ポリイソシアネート
有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましく、無黄変型有機ジイソシアネートがより好ましい。
【００３１】
無黄変型有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート及びω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
これらの有機ポリイソシアネートは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
前記した化合物の中でも、硬化物の機械強度と光学特性に優れるという点で、ＩＰＤＩが好ましい。
【００３４】
●ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
前記した化合物の中でも、組成物の硬化性と硬化物の柔軟性に優れるという点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００３６】
●（Ａ−１）成分の製造方法
（Ａ−１）成分は、常法に従い製造されたもので良い。
（Ａ−１）成分としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有化合物を製造し、これとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物（以下、「化合物Ａ１」という）、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを同時に反応させた化合物（以下、「化合物Ａ２」という）等が挙げられ、分子量を制御しやすいという理由で化合物Ａ１が好ましい。
化合物Ａ１を製造する場合は、ジブチルスズジラウレート等のウレタン化触媒存在下、使用するポリオール及び有機ポリイソシアネートを加熱攪拌し付加反応させ、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応させる方法等が挙げられ、化合物Ａ２を製造する場合は、前記と同様の触媒の存在下に、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを同時に添加して加熱攪拌する方法等が挙げられる。
これらの反応は、無溶剤で行うことも、溶剤存在下で行うこともできる。
又、溶剤の代わりに、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度を低減するために、反応性希釈剤を用いることができる。
【００３７】
●好ましい（Ａ−１）成分
本発明において、（Ａ−１）成分としては、前記したものの中でも、Ｐ−Ｍｎが５００以上のジオール（以下、これらをまとめて「ジオールａ」という）、Ｐ−Ｍｎが５００未満のジオール（以下、これらをまとめて「ジオールｂ」という）、無黄変型有機ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
当該（Ａ−１）成分は、他のウレタン（メタ）アクリレートと比較して、長鎖ジオールであるジオールａ、短鎖ジオールであるジオールｂ、有機ジイソシアネートとして無黄変型を使用することにより、機械強度に優れ、耐光性試験後の黄変度が小さいものとなり、さらに組成物の硬化物の光弾性係数が低いものとすることができる。
ジオールａとしては、前記したポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールが挙げられ、ジオールｂとしては、前記した炭素数２〜１２の脂肪族ジオール及び炭素数２〜１２脂環族ジオールが挙げられる。
これらのジオールａ及びｂは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
ジオールａ及びｂの割合としては、ジオールａ：０〜５０モル％及びジオールｂ：５０〜１００モル％が好ましく、より好ましくはジオールａ：０〜４０モル％及びジオールｂ：６０〜１００モル％である。
さらに、トリオールを併用する場合には、トリオールの割合としては、ジオールａ及びｂの合計：５０〜１００モル％及びトリオール：０〜５０モル％が好ましく、より好ましくはジオールａ及び/又ｂ：６０〜１００モル％及びトリオール：０〜４０モル％である。
当該（Ａ−１）成分の製造方法は、前記と同様に実施すれば良く、好ましい製造方法も前記と同様である。
【００３９】
さらに、本発明において、（Ａ−１）成分としては、前記したものの中でも、ジオールｂ（Ｐ−Ｍｎが５００未満のジオール）、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物であって、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが同（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物を含むウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
当該（Ａ−１）成分は、組成物の硬化物が脆性・柔軟性により優れたものとなる。
この場合のジオールｂとしては、Ｐ−Ｍｎが６０以上４００以下のポリオールが好ましい。
当該化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜６の脂肪族ジオール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール及び３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の複数の環を有する脂環族ジオールが好ましく、硬化物の強度に優れる点で、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（通称；スピログリコール）が特に好ましい。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物が好ましい。さらに、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートに対するカプロラクトンの反応割合として、０．１モルより大きく、２．０モルより小さいものが好ましい。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物とこれ以外のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを併用することもできる。
当該（Ａ−１）成分の製造方法は、前記と同様に実施すれば良く、好ましい製造方法も前記と同様である。
【００４０】
（Ａ）成分は、前記した化合物の１種のみを使用しても２種以上を併用しても良い。
【００４１】
２）その他成分
前記組成物は、（Ａ）成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
具体的には、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「単官能不飽和化合物」という）、ポリマー、光重合開始剤、有機溶剤、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤、並びに耐光性向上剤等を挙げることができる。
以下これらの成分について説明する。
尚、下記において、その他成分として具体的に挙げた化合物及び物質等は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
（１）単官能不飽和化合物
単官能不飽和化合物は、組成物の粘度調整や硬化物の各種物性調整等といった種々の目的で配合されものである。単官能不飽和化合物としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）やＮ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
単官能不飽和化合物の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、（Ａ）成分及び単官能不飽和化合物の合計量１００重量部に対して１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは１〜４０重量％である。
【００４４】
（２）ポリマー
ポリマーは、種々の目的で配合することができる。
特に硬化物の光弾性定数を低下させる目的で、光弾性係数が５×１０-12Ｐａ-1以下の値を有するポリマーを配合することが好ましい。
（Ａ）成分の硬化物、特にウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、通常１０×１０-12〜３０×１０-12Ｐａ-1の範囲の正の光弾性係数を有するため、光弾性係数が５×１０-12Ｐａ-1以下であるポリマーと配合することにより、硬化物の光弾性係数を１×１０-12〜１０×１０-12Ｐａ-1とすることができる。
【００４５】
ポリマーの光弾性係数としては、−１０×１０-12〜５×１０-12Ｐａ-1が好ましく、より好ましくは−１０×１０-12〜２×１０-12Ｐａ-1であり、さらに好ましくは−１０×１０-12〜−２×１０-12Ｐａ-1である。
【００４６】
ポリマーとしては、前記した光弾性係数を有するポリマーであれば種々の化合物が使用でき、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体、α−メチルスチレンの単独重合体又は共重合体、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体等が挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、具体的には（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン；並びに（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類等が挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの共重合体としては、アミド構造又はカルボキシル基を有する共重合体が、負の光弾性係数値が大きく、（Ａ）成分との相溶性に優れる点で好ましい。
アミド構造を有する共重合体において、アミド構造としてはモルホリン構造が好ましい。アミド構造を有する共重合体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート及び／又はｔ−ブチル（メタ）アクリレートとＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンの共重合体が好ましい。
カルボキシル基を有する共重合体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレートとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体が好ましい。
【００４９】
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ〔旭化成ケミカルズ（株）製〕、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０，ＢＲ８３，ＢＲ８５，ＢＲ８７，ＢＲ８８〔三菱レイヨン（株）製〕、ＫＴ７５〔電気化学工業（株）製〕等が挙げられる。
ダイヤナールは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの共重合体であって、ＢＲ８３，ＢＲ８７，ＢＲ８８はカルボキシル基を有する共重合体の市販品である。
【００５０】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体において、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの共重合モノマーとしては、酢酸ビニル及びアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体の具体例としては、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・エチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・ブチル（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００５１】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体としては、市販のものも使用することができる。
例えば、ＰＶＰ／ＶＡ Ｓ−６３０〔アイエスピー・ジャパン（株）製〕等が挙げられる。
【００５２】
ポリマーのＭｗは、（Ａ）成分との相溶性に優れる点で、１,０００〜１００,０００であることが好ましい。
【００５３】
ポリマーとしては、エチレン性不飽和基を有するポリマーを用いることができ、（Ａ）成分との相溶性及び硬化物の脆性が向上し、ポリマー含有量を多くできるため光弾性係数をさらに低減できるという点で好ましい。
【００５４】
ポリマーの割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、（Ａ）成分及びポリマーの合計量を基準として（Ａ）成分３０〜９９重量％及びポリマー１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは（Ａ）成分４０〜９０重量％及びポリマー１０〜６０重量％である。
（Ａ）成分の割合が３０重量％以上とすることで、得られる硬化物の機械物性に優れるものとすることができ、他方９９重量％以下とすることで、光弾性係数をさらに低減することができる。
【００５５】
（３）光重合開始剤
光重合開始剤は、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いた場合に配合する成分である。
活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
【００５６】
光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［4-（２−ヒドロキシエトキシ）-フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチルー１−プロパンー１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシー２−メチルー１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシー１−[４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル]−２−メチルプロパンー１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノー２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタンー１−オン、アデカオプトマーＮ−１４１４（(株)ＡＤＥＫＡ製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパンー１−オン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物；
１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ―ベンゾイルオキシム）］及びエタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ―アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；並びに
９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
【００５７】
光重合開始剤の配合割合としては、（Ａ）成分の合計量１００重量部に対して、又は単官能不飽和化合物を配合する場合は、（Ａ）成分及び単官能不飽和化合物の合計量１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
以下、（Ａ）成分、又は（Ａ）成分及び単官能不飽和化合物をまとめて「硬化性成分」という。
【００５８】
光重合開始剤の配合割合を０．０１重量％以上とすることにより、適量な紫外線又は可視光線量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方１０重量％以下とすることで、硬化物を耐侯性や透明性に優れたものとすることができる。
【００５９】
（４）有機溶剤
支持体への塗工性を改善する等の目的で、組成物に有機溶剤を含むものが好ましい。
【００６０】
その具体例としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル及びビス(２−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
【００６１】
有機溶剤としては、別途添加しても良く、又、（Ａ）成分の製造で使用する有機溶剤を分離することなくそのまま使用しても良い。
【００６２】
有機溶剤の割合としては、組成物の粘度や使用目的等を考慮し、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００６３】
（５）重合禁止剤又は／及び酸化防止剤
重合禁止剤又は／及び酸化防止剤を添加することが、活性エネルギー線組成物の保存安定性を向上させことができるため好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は／及び酸化防止剤の総配合割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．００１〜３重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００６４】
（６）耐光性向上剤
組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；
２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、４、４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２、２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
光安定性剤としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，６，６−）ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物；Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
耐光性向上剤の配合割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜１重量％である。
【００６５】
1−2．支持体
支持体は、前記した組成物を塗工又は流し込みするために使用される。
支持体としては、材質を問わず剥離可能な支持体及び離型性を有しない支持体（以下、「非離型性支持体」という）のいずれも使用することができる。
剥離可能な支持体としては、金属製のフィルムやシート及びベルト、離型処理されたフィルム及び剥離性を有する表面未処理フィルム（以下、まとめて「離型材」という）等が挙げられる。
離型材としては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーフィルム及び表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
本発明の製造方法で作製される硬化物のヘイズを１．０％以下に抑えるためには、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）を使用することが好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法から得られる硬化物に対して、高い透明性及び表面平滑性を付与するためには、剥離可能な支持体として表面粗さＲａが１５０ｎｍ以下の支持体を使用することが好ましい。
当該支持体の具体例としては、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
尚、本発明において表面粗さＲａとは、フィルムの表面の凹凸を測定し、平均の粗さを計算したものを意味する。
【００６７】
非離型性支持体としては、前記以外の各種プラスチックが挙げられ、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００６８】
膜厚が大きい硬化物を製造する場合は、後記する通り組成物を支持体に流し込む。この場合、支持体としては、前記した支持体の形状として、凹部を有するものを使用する。
【００６９】
1−3．塗工又は流し込み
工程１では、前記組成物を支持体上、支持体上に塗工又は流し込む。
組成物の塗工又は流し込みに当たって、組成物としては、得られる光学フィルムを、異物の混入防止や空隙等の欠陥の発生を防止したり、光学物性の優れたものとするため、原料成分を撹拌・混合した後、精製したものを使用することが好ましい。
組成物の精製方法としては、組成物をろ過する方法が簡便であり好ましい。ろ過の方法としては、加圧ろ過等が挙げられる。
ろ過精度は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。ろ過精度は小さいほど好ましいが、小さすぎるとフィルターが目詰まりし易くなり、フィルターの交換頻度が増え生産性が低下するため、下限は０．１μｍが好ましい。
【００７０】
塗工方法としては、使用する組成物及び目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコート、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
【００７１】
本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、有機溶剤等を乾燥した後の膜厚が５〜２００μｍとなるよう塗工するのが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００７２】
組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗工又は流し込み後に加熱・乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させる。
加熱・乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、加熱した空気や不活性ガス等の気体を送風して実施することもできる。
加熱・乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、４０〜１５０℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
加熱・乾燥後の組成物としては、有機溶剤の割合を１重量％以下とすることが好ましい。
【００７３】
２．工程２
工程２は、工程１で得られた組成物の被膜又は乾燥被膜に活性エネルギー線を照射してフィルム状又はシート状硬化物を製造する工程である。
尚、被膜とは、有機溶剤を含まない無溶剤型組成物を塗工又は流し込み得られる被膜を意味し、乾燥被膜とは、有機溶剤を含む組成物を塗工又は流し込みした後、加熱・乾燥して得られる被膜を意味する。
【００７４】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線等が挙げられる。これらの中でも、光重合開始剤を必ずしも配合する必要がなく硬化物の耐熱性や耐光性に優れるという点で、電子線がより好ましい。
【００７５】
活性エネルギー線照射における、線量や照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
【００７６】
３．工程３
工程３は、前記工程２で得られた硬化物を、硬化物のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）Ｔｇから２０℃を差し引いた〔（Ｔｇ−２０）℃〕以上の温度で加熱処理する工程である。
加熱処理温度は、得られる硬化物の（Ｔｇ−１０）℃から（Ｔｇ＋５）℃とすることが好ましい。硬化物の分解や着色の観点から、加熱処理温度の上限としては、１８０℃が好ましい。
尚、本発明においてＴｇとは、１Ｈｚにおいて昇温速度２℃／ｍｉｎ．で測定した硬化物の動的粘弾性スペクトルの損失正接（ｔａｎδ）の主ピークが最大となる温度を意味する。
【００７７】
加熱処理時間は、使用する加熱装置等の加熱手段及び硬化物の膜厚等により適宜設定すれば良く、処理する硬化物の全断面の温度が加熱する温度とほぼ同じになる時間であれば良い。好ましい加熱処理時間は、前記した硬化物の好ましい膜厚（５〜２００μｍ）であれば、少なくとも３０秒以上が好ましく、上限としては１０分以内が好ましく、より好ましくは５分以内で、更に好ましくは３分以内である。１０分以上の加熱処理が必要な場合、ライン生産は事実上難しい。
加熱処理時の硬化物にかかる張力（搬送張力）は、低いほど好ましい。加熱処理時の張力は０．３ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以下がより好ましい。
加熱方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、加熱した空気や不活性ガス等の気体を送風して実施することもできる。
【００７８】
加熱処理の対象物としては、例えば以下の３つの例が挙げられる。
ア）工程２の後、硬化物から支持体を剥離し、硬化物のみを加熱処理する方法。
イ）硬化物と支持体が密着した状態で加熱処理する方法。
ウ）工程２で得られた硬化物に保護フィルムを貼合し、保護フィルムが貼合された硬化物を加熱処理する方法。
【００７９】
ア）の方法では、支持体として剥離材を使用する。加熱処理後の硬化物には、後記する保護フィルムを貼合することもできる。
【００８０】
イ）の方法では、支持体として剥離材及び非離型性支持体のいずれも使用できる。
剥離材を使用した場合、剥離材／硬化物から構成される光学フィルムを、使用する直前に剥離材を剥がして使用する。
非離型性支持体を使用した場合、加熱処理後の非離型性支持体／硬化物をそのまま最終製品の光学フィルムとして使用する。
【００８１】
ウ）の方法では、保護フィルム／硬化物／支持体を加熱処理する方法、支持体として離型材を使用する場合には、離型材を剥がした後、保護フィルム／硬化物を加熱処理する方法等が挙げられる。
保護フィルムとしては、光学フィルム製造後の輸送や保管時のキズや埃・汚染から硬化物を守ることができるものであれば良い。
保護フィルムとしては、樹脂フィルムが好ましく、前記した離型材が好ましい。
保護フィルム付硬化物を加熱処理する場合、加熱処理後の外観の観点から、保護フィルムは耐熱性を有する材料が好ましい。
【００８２】
４．光学フィルムの製造方法
本発明の光学フィルムの製造方法は、前記工程１〜工程３を順次実施するものである。
以下、図１及び図２を使用して、本発明の製造方法をより具体的に説明する。尚、図１及び図２においては、各工程で得られる硬化物に着色を施している。これは、各工程の推移を分かり易くするため、便宜上、硬化物に着色を施しているが、本発明で得られる光学フィルムは無色透明である。
【００８３】
図１は、光学フィルムの製造方法の一例を示す。図１において、(1)は支持体を意味する。
図２は、光学フィルムの製造方法の一例を示す。図２においては、工程１を省略して記載している。図２において、(3)は保護フィルムを意味する。
【００８４】
工程１において、組成物が無溶剤型の場合（図１：Ｆ１）は、組成物を支持体〔図１：(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合（図１：Ｆ２）は、組成物を支持体〔図１：(1)〕に塗工した後に、加熱乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる（図１：１−１）。
【００８５】
工程２において、工程１で得られた塗工被膜又は乾燥被膜(2)が形成された支持体に対して活性エネルギー線を照射することで、支持体／硬化物から構成される硬化物（図１：２−１）が得られる。活性エネルギー線の照射は、通常、塗工被膜又は乾燥被膜側から照射するが、支持体側からも照射できる。
【００８６】
上記において、支持体(1)として離型材を使用し、離型材／硬化物から構成される硬化物を経て、工程３を実施する方法について説明する。
まず、工程３において、離型材／硬化物（図１：２−１）をそのまま加熱処理し、光学フィルム（図１：３−１）を製造する方法がある。
又、離型材／硬化物から離型材を剥がした後（図１：２−２）、加熱処理し、光学フィルム（図１：３−２）を製造することもできる。
又、離型材／硬化物に保護フィルム〔図２：(3)〕を貼合し、これから離型材を剥がした後（図１：２−３）、加熱処理し、光学フィルム（図１：３−２）を製造することもできる。
【００８７】
上記では支持体として離型材を使用した例を説明したが、非離型性支持体を使用して、光学フィルムを製造することもできる。
例えば、図１において、(1)支持体として非離型性支持体を使用し、前記と同様に活性エネルギー線照射して硬化させ、加熱処理を行い、非離型性支持体／硬化物から構成される光学フィルムを製造することもできる。
【００８８】
又、前記の例では、組成物を支持体に塗工して光学フィルムを製造する例を挙げたが、膜厚が大きい硬化物を製造する場合は、特定の凹部を有する型枠等に組成物を流し込み、前記と同様にして活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させ光学フィルムを製造することもできる。
【００８９】
５．光学フィルム
本発明により製造される光学フィルムは、Ｒｅ（面内方向の位相差）並びにＲｔｈ（厚み方向の位相差）の全てが−４以上４ｎｍ以下である必要がある。
当該光学フィルムは、偏光子保護フィルムとして用いた場合、偏光子の保護だけでなく視野角特性に優れた液晶ディスプレイを得ることができる。フィルムの位相差が−４未満及び４ｎｍより大きいものは、視野角特性が劣るという問題がある。
さらに、Ｒｅが−２以上２ｎｍ以下で、Ｒｔｈが−２以上２ｎｍ以下であるものが好ましい。
【００９０】
本発明において、Ｒｅ及びＲｔｈは、下式で定義される値である。フィルム面内の遅相軸をＸ軸、進相軸をＹ軸、厚み方向をＺ軸とした場合、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは各軸方向の屈折率を、ｄはフィルム厚さを意味する。
Ｒｅ ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）｝×ｄ
【００９１】
又、本発明により製造される光学フィルムとしては、破断強度が５０ＭＰａ以上且つ破断伸度が２％以上であるものとする。
破断強度が５０ＭＰａ未満又は破断伸度が２％未満のものは、強度が不十分なため偏光子を保護するのが困難となり、硬化物製造中や製造後に光学フィルムが脆いため割れてしまう等のハンドリング性が悪くなってしまう。破断強度及び破断伸度の上限は、より大きいものが良いが、破断強度の上限としては３００ＭＰａが好ましく、破断伸度の上限としては１００％が好ましい。
尚、本発明において、破断強度及び破断伸度とは、ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に従い引張試験（２３℃、引張速度：１００ｍｍ／分）を行った際において、破断強度はサンプルが破断した際の強度を意味し、破断伸度はサンプルが破断した際の伸びを意味する。
【００９２】
光学フィルムを当該強度とする方法としては、前記組成物として、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、特に（Ａ−１）成分〔２個以上の（メタ）アクリレート基を有するウレタンアクリレート〕を使用する方法等が挙げられる。
特に、（Ａ−１）成分としては、ポリカーボネートジオール又はポリエステルジオールから選ばれる少なくともひとつのジオール、炭素数２〜１２の脂肪族又は脂環族ジオール、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物
数平均分子量が５００未満のポリオール、無黄変型有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物であって、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが同（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物が好ましい。
【００９３】
６．光学フィルムの用途
本発明の製造方法によって得られる光学フィルムは、種々の光学用途に使用できるものであり、より具体的には、液晶表示装置等に使用される偏光板の偏光子保護フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、下記において「部」とは、重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。
【００９５】
○製造例１〔ウレタンアクリレートの製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ反応容器に、室温でイソシアネートとしてＩＰＤＩ：１５１．４ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート：０．０７ｇを仕込み、５容量％の酸素を含む窒素の雰囲気下、これらを攪拌しながら液温が７０℃になるまで加温した。
アルコール溶液としてポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製デュラノールＴ−５６５１、数平均分子量１，０００）：２０．３ｇ、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業(株)製）プラクセル３０３、数平均分子量３００）：１８．２ｇ、１，４−ブタンジオール：２８．２ｇ及びメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）：６１．４ｇの混合溶液を内温が７５℃以下となるように滴下した後、内温８０℃で２時間反応させた。
その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」という）：６１．６ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、「ＢＨＴ」という）：０．０７ｇ、ＭＥＫ：６．４ｇ及びジブチルスズジラウレート：０．０７ｇの混合溶液を内温が７５℃以下となるように滴下した後３時間反応させ、赤外線吸収スペクトル装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）によりスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認し、ウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ−１」という）を含むＭＥＫ溶液（固形分８１％）を得た。
ＵＡ−１のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、Ｍｗという）を、ＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：Ｗａｔｅｒｓ製ＨＳＰｇｅｌ  ＨＲ  ＭＢ−Ｌ）により測定した結果、２，３００であった。
【００９６】
○製造例２〔ウレタンアクリレートの製造〕
製造例１において、イソシアネートとしてＩＰＤＩ：９８．８ｇ及びＭＥＫ：５４．３ｇ、ジブチルスズジラウレート：０．０６ｇを仕込み、アルコール溶液としてスピログリコール（水酸基価：３６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｐ−Ｍｎ：３０４）〔三菱ガス化学（株）製ＳＰＧ〕：８９ｇ及びＴ−５６５１：３３．８ｇ、ＭＥＫ：２１．８ｇの混合溶液、ヒドロキシル含有アクリレートとしてＨＥＡ：２８．５ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ：０．０６ｇ、ジブチルスズジラウレート：０．０６ｇ、ＭＥＫ：７．５ｇの混合溶液とした以外は同様の操作を行い、ウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ−２」という）を含むＭＥＫ溶液（固形分７５％）を得た。
得られたＵＡ−２のＭｗは、５，０００であった。
【００９７】
○製造例３〔ウレタンアクリレートの製造〕
製造例１において、イソシアネートとしてＩＰＤＩ：９８．３ｇ及びＭＥＫ：５０．５ｇ、ジブチルスズジラウレート：０．０６ｇを仕込み、アルコール溶液としてＳＰＧ：７８．５ｇ、ヒドロキシル含有アクリレートとしてＨＥＡ：１１ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物〔（株）ダイセル製ＦＡ１ＤＤＭ〕：６４．８ｇ、ＭＥＫ：１７．５ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ：０．０６ｇ、ジブチルスズジラウレート：０．０６ｇ、ＭＥＫ：１７．５ｇの混合溶液とした以外は同様の操作を行い、ウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ−３」という）を含むＭＥＫ溶液（固形分７９％）を得た。
得られたＵＡ−３のＭｗは、２，３００であった。
【００９８】
○製造例４〔ポリマーの製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ反応容器に、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）：７．０ｇ、Ｎ−アクリロイルモルホリン（以下、「ＡＣＭＯ」という）：３．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭ」という）：７８．０ｇを仕込み、室温で均一に溶解させた。
フラスコの内容物を撹拌しながら、窒素雰囲気下で内温を９２℃まで昇温し、内温が一定になった後、ＭＭＡ：６３．０ｇを４時間、ＡＣＭＯ：２７．０ｇを３時間かけて供給し、他方でＶ−６５〔和光純薬工業（株）製２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル〕：９．０ｇとＭＥＫ：２２．５ｇからなる重合開始剤溶液を５時間かけて、それぞれ連続的に供給した。
連続供給終了後、内温を９２℃に保って熟成を２時間行って、ポリマー（以下、「ＬＰ−１」という）を含む溶液（固形分５２％）を得た。
得られたＬＰ−１のＭｗは６，６００、Ｍｎは２，０００であった。
【００９９】
○製造例５〜同８（活性エネルギー線硬化型組成物の製造）
製造例１〜同４で得られたウレタンアクリレート溶液及びポリマーと、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート〔共栄社化学(株)製ＤＣＰ−Ａ〕や１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＢＡＳＦ(株)製ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、以下Ｉｒｇ−２９５９という〕を用いて、後記表１に示す割合でステンレス製容器に投入し、加温しながらマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、組成物を得た。
尚、表中の溶剤成分は、ウレタンアクリレート溶液及びポリマー溶液を使用して得られる組成物において、固形分を１００とした場合の有機溶剤の組成物中の割合を意味する。
【０１００】
【表１】
2014048453.tif 000003
【０１０１】
１）実施例１（電子線硬化による光学フィルムの製造）
（１）工程１
支持体として、東レ（株）製フィルム「ルミラー５０−Ｔ６０」（表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ５０μｍ、以下「ルミラー」という）を用いて、その上に組成物１をアプリケーターで塗工した。
その後、組成物１中の有機溶剤を揮発させるため、組成物１で塗工された支持体を、乾燥機を使用して、１２０℃で１０分間加熱処理をした。乾燥被膜の膜厚は、４０μｍであった。
【０１０２】
（２）工程２
工程１で得られた組成物１の乾燥被膜に対して、（株）ＮＨＶコーポレーション製の電子線照射装置を用いて以下の条件で電子線照射し、硬化物を得た。
・硬化条件：加速電圧２００ｋＶ、線量２００ｋＧｙ（ビーム電流及び搬送速度により調整）、酸素濃度３００ｐｐｍ以下）
【０１０３】
硬化物から支持体を剥がした後、以下の方法に従い、得られた硬化物のＴｇ及び位相差を測定した。
【０１０４】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）測定方法〕
得られた硬化物を用いて、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＤＭＳ−６１００を使用し、下記条件で、動的粘弾性を測定し、その結果に基づきＴｇを求めた。その結果を表２に示す。
・測定条件： 周波数 １Ｈｚ、昇温速度 ２℃／分
【０１０５】
〔位相差測定方法〕
得られた硬化物を用いて、位相差測定器（王子計測機器（株）製ＫＯＢＲＡ-ＷＲ)を用いてＲｅ（面内方向の位相差）及びＲｔｈ（厚み方向の位相差）を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
（３）工程３
硬化物から支持体を剥がした後、温度１２０℃の乾燥機内に硬化物を入れ、３分間加熱処理し、光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムを使用し、前記と同様の方法に従いＲｅ及びＲｔｈを測定した。又、下記方法に従い、機械強度を測定し、耐折曲試験方法を評価した。
それらの結果を表４に示す。
【０１０８】
〔機械強度測定方法〕
得られた光学フィルムを用いて、インストロンジャパン製の引張試験機（インストロン５５６４）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に従い２３℃における破断強度を測定した（引張速度：１００ｍｍ／分）。
【０１０９】
〔耐折曲試験方法〕
得られた光学フィルムを用いて、折り目を付けて１８０°に折り曲げた。次に、反対側に折り目を付けて折り曲げたときの状態を以下の基準で評価した。
○：硬化物が破断しなかった
×：硬化物が破断した
【０１１０】
２）実施例２〜同７、同９〜同１１、比較例１〜同４（電子線硬化による光学フィルムの製造）
（１）工程１
前記実施例１と同様の方法で表３に示す組成物を塗工した後、実施例１と同様の条件で加熱して処理を行い、乾燥被膜を得た。乾燥被膜の膜厚は、４０μｍであった。
【０１１１】
（２）工程２
工程１で得られた組成物の乾燥被膜に対して、前記実施例１と同様の条件で電子線照射して硬化物を得た。
硬化物から支持体を剥がした後、前記の方法に従い、得られた硬化物のＴｇ及び位相差を測定した。それらの結果を表２に示す。
【０１１２】
（３）工程３
得られた硬化物から支持体を剥がした後、後記表３に示す温度の乾燥機内に硬化物を入れ、後記表３に示す時間で加熱処理を行った。
得られた光学フィルムを使用し、前記と同様の方法に従いＲｅ及びＲｔｈを測定した。又、下記方法に従い、機械強度を測定し、耐折曲試験方法を評価した。
それらの結果を表４に示す。
尚、実施例９においては、支持体を剥がすことなく加熱処理を行った。
又、実施例１０及び１１においては、得られた支持体付光学フィルムに、保護フィルム（フタムラ化学(株)製ＯＰＰフィルム；ＦＳＡ−０２０Ｍ、以下ＦＳＡという）を貼り合せた後、支持体を剥離し、加熱処理を行った。
【０１１３】
３）実施例８（紫外線照射による光学フィルムの製造）
（１）工程１
前記実施例１と同様の方法で組成物４を塗工した後、実施例１と同様の条件で加熱して処理を行い、乾燥被膜を得た。乾燥被膜の膜厚は、４０μｍであった。
【０１１４】
（２）工程２
工程１で得られた組成物の乾燥被膜に対して、下記の条件で紫外線照射して硬化物を得た。
・紫外線照射装置：アイグラフィックス（株）製のコンベア式紫外線照射装置（高圧水銀灯、ランプ高さ１０ｃｍ、照射強度：１，４４０ｍＷ／ｃｍ2〔ＵＶ−Ａ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）社製ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫの測定値〕、積算光量：１，０００ｍＪ／ｃｍ2
硬化物から支持体を剥がした後、前記の方法に従い、得られた硬化物のＴｇ及び位相差を測定した。それらの結果を表２に示す。
【０１１５】
（３）工程３
得られた硬化物から支持体を剥がした後、後記表３に示す温度の乾燥機内に硬化物を入れ、後記表３に示す条件で加熱処理した。
得られた光学フィルムを使用し、前記と同様の方法に従いＲｅ及びＲｔｈを測定した。又、前記方法に従い、機械強度を測定し、耐折曲試験方法を評価した。
それらの結果を表４に示す。
【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
実施例１〜１１の製造方法で得られた光学フィルムは、工程３における（Ｔｇ−２０）℃以上の熱処理により、Ｒｅ（面内方向の位相差）やＲｔｈ（厚み方向の位相差）が−４ｎｍ以上４ｎｍ以下になり、視野角特性に優れるものであった。又、それら硬化物の破断強度は５０ＭＰａ以上で、且つ破断伸度が２％以上であり、さらに耐折曲性にも優れ、機械特性に優れるものであった。
これに対して、比較例１〜４の製造方法で得られた光学フィルムは、工程３とは異なり（Ｔｇ−２０）℃未満の熱処理のため、Ｒｔｈが４ｎｍを超えてしまい、視野角特性を良好にすることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の方法により製造された光学フィルムは、高視野角性能で且つ高画質が求められるＩＰＳ液晶用の偏光子保護フィルムの用途において好適に使用される。
【図１】
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【図２】
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