(57)【要約】【課題】  ＬＥＤ用セラミックパッケージの光反射面の形成に用いることが可能なＡｇ含有ペーストにおいて、グリーンシートと同時に焼成しても反りが少ないセラミック多層基板を形成することができ、かつ、光反射面の反射率の低下も抑制する。【解決手段】  本発明に係るＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストは、ＬＥＤ用セラミックパッケージを製造する際に、セラミックグリーンシートに塗工され、当該セラミックグリーンシートと同時焼成されるものであり、（Ａ）Ａｇ粉末と、（Ｃ）有機ビヒクルと、を含有し、（Ａ）Ａｇ粉末の含有量が、７０〜８５重量％の範囲内である。さらに、（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末を含有することが好ましく、この場合、（Ａ）および（Ｂ）の含有量の合計が７０〜８５重量％の範囲内であり、かつ、（Ｂ）の含有量が３５重量％以下であると好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＤ用セラミックパッケージを製造する際に、セラミックグリーンシートに塗工され、当該セラミックグリーンシートと同時焼成されるペーストであって、
（Ａ）Ａｇ粉末および（Ｃ）有機ビヒクルを含有することを特徴とする、
ＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペースト。
【請求項２】
前記（Ａ）Ａｇ粉末の平均粒径が１〜９μｍの範囲内であることを特徴とする、
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペースト。
【請求項３】
前記（Ａ）Ａｇ粉末の含有量が、７０〜８５重量％の範囲内であることを特徴とする、
請求項１に記載のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペースト。
【請求項４】
さらに（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末を含有し、
前記（Ａ）Ａｇ粉末および前記（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の含有量の合計が、７０〜８５重量％の範囲内であり、かつ、前記（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の含有量が３５重量％以下であることを特徴とする、
請求項１に記載のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペースト。
【請求項５】
さらに、（Ｄ−１）モリブデン化合物または（Ｄ−２）シロキサン化合物を、１〜２重量％の範囲内で含有することを特徴とする、
請求項３または４に記載のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペースト。
【請求項６】
前記（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の平均粒径が、１０〜２５μｍの範囲内であることを特徴とする、
請求項４ないし６のいずれか１項に記載のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペースト。
【請求項７】
前記セラミックグリーンシートにおける光反射面となる箇所の面に塗工され、光反射膜を形成するために用いられることを特徴とする、
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペースト。
【請求項８】
形成された前記光反射膜の反射率が、波長４００〜８００ｎｍの範囲内の光において９０％以上であることを特徴とする、
請求項７に記載のＬＥＤセラミックパッケージ用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）を実装するＬＥＤ発光装置に用いられるセラミックパッケージに用いられるペーストに関し、特に、セラミックパッケージ内に実装されるＬＥＤ素子の光を反射させる光反射面を形成するために好ましく用いられる、Ａｇ粉末を含有するペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤは、消費電力が少なく長寿命等の観点から環境負荷を大幅に減らせるという利点も有するため、近年、照明等の分野で注目されている。特に、高輝度青色ＬＥＤが開発されたことにより高輝度白色光を得られるようになったことから、例えば、車のヘッドライト等といった、これまで適用されていなかった幅広い分野への応用が測られている。
【０００３】
一般にＬＥＤは、ＬＥＤ用パッケージに実装されて使用されるので、ＬＥＤ用パッケージは、ＬＥＤ素子から取り出される発光について、その光束の輝度、視野角等の最終特性に大きな影響を及ぼす。光束の輝度あるいは視野角等を制御するために、ＬＥＤ用パッケージには光反射面が設けられる。この光反射面の形成には、さまざまな手法が知られているが、一つの例として、Ａｇを主たる材料とする光反射膜を用いる方法が挙げられる。
【０００４】
ここで、ＬＥＤ用パッケージの種類としては、代表的には、樹脂パッケージタイプとセラミックパッケージタイプとを挙げることができる。このうち、セラミックパッケージタイプは、一般に、樹脂パッケージタイプと比較して、耐久性、耐熱性、放熱性等に優れているため、高い信頼性を発揮できるものであるということができる。
【０００５】
セラミックパッケージタイプのＬＥＤ用パッケージ（以下、ＬＥＤ用セラミックパッケージと称する。）は、セラミック板となるセラミックグリーンシートを焼成することにより形成され、多くの場合、複数のセラミックグリーンシートを積層して焼成したセラミック多層基板となっている。セラミックグリーンシート（以下、適宜「グリーンシート」と略す。）は、一般に、ガラスフリット成分とセラミック成分とを混合したものであり、ガラスフリット成分の融点が相対的に低いことから、これを利用して低温度で焼成することにより、焼結体であるセラミック基板を形成することができる。
【０００６】
Ａｇを含む光反射膜を備えるＬＥＤセラミックパッケージは、例えば、特許文献１に開示されている。具体的には、特許文献１に開示されるＬＥＤ用セラミックパッケージは、Ａｇ含有率が９０質量％以上の金属材からなり、ＬＥＤ素子の実装領域であるキャビティに形成されたメタライズ層上に形成されたフィレット（fillet）を備えている。このフィレットは、ＬＥＤ素子からの発光光束を所定の方向に反射する光反射面を有しており、この光反射面は、純Ａｇ製のフィレットの表面であってもよいし、平滑性の高いフィレットの表面に施されたＡｇメッキの表面であってもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−４１１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示されるＬＥＤ用セラミックパッケージは、フィレットそのものが９０質量％以上のＡｇを含んでいること、フィレットの光反射面がＡｇメッキの表面である場合には別途メッキ工程が必要となることから、材料的にも工程的にもコストが高くなる傾向にある。
【０００９】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、グリーンシートを焼成することによって製造されるＬＥＤセラミックパッケージを、より低コストかつ簡素な工程で製造することが可能な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストは、前記の課題を解決するために、ＬＥＤ用セラミックパッケージを製造する際に、セラミックグリーンシートに塗工され、当該セラミックグリーンシートと同時焼成されるペーストであって、（Ａ）Ａｇ粉末および（Ｃ）有機ビヒクルを含有する構成を有している。
【００１１】
前記構成によれば、（Ａ）Ａｇ粉末および（Ｃ）有機ビヒクルを含有するペーストを用いれば、光反射面等の光学的な性質が必要な部位についても、ビアホールの充填または配線形成等の導電性が必要な部位についても、同じペーストで形成することができる。しかも、これら部位はセラミック基板となるグリーンシート上にペーストを塗工した上で同時焼成することで一括して形成することができる。それゆえ、特に、複数のセラミック層で構成されるセラミック多層基板を用いたＬＥＤ用セラミックパッケージを低コストかつ簡素な手法で製造することができる。
【００１２】
前記構成のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストにおいては、前記（Ａ）Ａｇ粉末の平均粒径が１〜９μｍの範囲内である構成であってもよい。
【００１３】
また、前記構成のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストにおいては、前記（Ａ）Ａｇ粉末の含有量が、７０〜８５重量％の範囲内である構成であってもよいし、あるいは、さらに（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末を含有し、前記（Ａ）Ａｇ粉末および前記（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の含有量の合計が、７０〜８５重量％の範囲内であり、かつ、前記（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の含有量が３５重量％以下である構成であってもよい。
【００１４】
前記構成によれば、（Ａ）Ａｇ粉末および／または（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の含有量を前記の通り設定することで、セラミック基板となるグリーンシート上にペーストを塗工した上で同時焼成しても、セラミック基板の反りを有効に抑制できるとともに、例えば光反射膜をペーストから作製する場合には、その反射率も良好なものとすることができる。
【００１５】
また、前記構成のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストにおいては、さらに、（Ｄ−１）モリブデン化合物または（Ｄ−２）シロキサン化合物を、１〜２重量％の範囲内で含有する構成であってもよい。
【００１６】
また、前記構成のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストにおいては、前記（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の平均粒径が、１０〜２５μｍの範囲内である構成であってもよい。
【００１７】
また、また、前記構成のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストにおいては、前記セラミックグリーンシートにおける光反射面となる箇所の面に塗工され、光反射膜を形成するために用いられる構成であってもよい。
【００１８】
また、前記構成のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストにおいては、形成された前記光反射膜の反射率が、波長４００〜８００ｎｍの範囲内の光において９０％以上である構成であってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
このように本発明では、グリーンシートを焼成することによって製造されるＬＥＤセラミックパッケージを、より低コストかつ簡素な工程で製造することが可能となる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るＬＥＤ用セラミックパッケージの構成の一例を示す模式的断面図である。
【図２】実施例および比較例で行った、セラミック基板の反り量の測定を説明する模式図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ実施例１ないし４のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを用いて形成した光反射膜について、成分の違いによる表面の違いを電子顕微鏡写真として示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係るＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストは、セラミックグリーンシート（グリーンシート）上に塗膜を形成して同時焼成して使用可能なペーストであって、（Ａ）Ａｇ粉末および（Ｃ）有機ビヒクルを含有しており、さらに（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末を含有してもよい。これら各成分のうち、（Ａ）Ａｇ粉末の含有量、または（Ａ）Ａｇ粉末および（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の含有量の合計が７０〜８５重量％であり、（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末単独の含有量が０〜３５重量％であれば、焼成後のセラミック基板の反りを少なくできるため好ましい。加えて、セラミック基板の反りをさらに抑制するために、（Ｄ−１）モリブデン化合物または（Ｄ−２）シロキサン化合物を１〜２重量％の範囲内で含有してもよい。
【００２２】
以下、本発明の特に好ましい実施の形態を具体的に説明する。なお、以下の説明では、セラミックグリーンシートを前述したとおり「グリーンシート」と略す。また、ＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストについても、適宜、「ＬＥＤパッケージ用ペースト」と略す。
【００２３】
［（Ａ）Ａｇ粉末］
本発明に係るＬＥＤパッケージ用ペーストは、少なくとも（Ａ）Ａｇ粉末を含有している。この（Ａ）Ａｇ粉末としては、焼成用の各種ペーストで用いられるどのようなＡｇ粉末を用いてもよいが、ＬＥＤ用セラミックパッケージの光反射膜を形成する目的であれば、化学的還元法またはアトマイズ法により製造されたＡｇ粉末が特に好適に用いられる。化学的還元法またはアトマイズ法により製造されたＡｇ粉末を用いることで、後述するように、グリーンシート上に塗工して同時焼成しても焼成後のセラミック基板の反りを特に有効に抑制することができる。言い換えれば、Ａｇ粉末として、化学的還元法またはアトマイズ法で製造されたものを用いれば、ＬＥＤパッケージ用ペーストの焼成時の収縮率をグリーンシートの収縮率に近付けることができるので、焼成後のセラミック基板の反りを有効に抑えることができる。
【００２４】
化学的還元法またはアトマイズ法としては具体的には特に限定されず、公知の各種方法を好適に用いることができる。例えば、化学的還元法としては、酸化物還元法、塩化物還元法等が挙げられ、アトマイズ法としては、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、真空アトマイズ法等を好適に用いることができる。アトマイズ法に関しては、例えば、参考文献１：特開平１１−１６３４８７号公報、または参考文献２：特開２００８−２８２６１２号公報（いずれの参考文献も本明細書中に参考として援用される）に見出される。
【００２５】
（Ａ）Ａｇ粉末の平均粒径は、１〜９μｍの範囲内であればよく、２〜７μｍの範囲内であればより好ましい。また、（Ａ）Ａｇ粉末の最大粒径は４０μｍ以下であると好ましい。平均粒径がこの範囲内であれば、光反射膜の反射率を十分高くすることができる。また、最大粒径が４０μｍ以下であれば、ＬＥＤパッケージ用ペーストをグリーンシート上にスクリーン印刷法により塗工する場合、メッシュスクリーンを十分に通過させることができる。
【００２６】
なお、本発明おける平均粒径とは、銀粉末をマイクロトラック社（Microtrac Inc.）製レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したときの累積頻度が５０容積％での粒径をいうものとする。
【００２７】
本発明に係るＬＥＤパッケージ用ペーストは、後述するように、（Ａ）Ａｇ粉末以外に（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末を含有してもよい。これら（Ａ），（Ｂ）の各粉末をまとめて「Ａｇ成分」とすれば、ＬＥＤパッケージ用ペースト中のＡｇ成分の含有量は７０〜８５重量％の範囲内であることが好ましく、８０〜８５重量％の範囲内であることがより好ましい。Ａｇ成分が（Ａ）Ａｇ粉末のみであれば、ＬＥＤパッケージ用ペースト中の（Ａ）Ａｇ粉末の含有量が７０〜８５重量％の範囲内であればよい。
【００２８】
Ａｇ成分の含有量がこの範囲内であれば、焼成時にＡｇが良好に収縮して焼成体（すなわち光反射膜）の表面が適切に焼き締まる。その結果、光反射面となる光反射膜の表面には、電子顕微鏡レベルで観察可能な空孔の数が少なくなり、それゆえ良好な反射率を実現することができる。しかも、Ａｇの焼成時の収縮率および収縮挙動を、グリーンシートの収縮率および収縮挙動に近付けることが可能となるので、光反射膜の反射率を十分高くすることができるだけでなく、セラミック基板の反りを抑制することも可能となっている。
【００２９】
ところで、一般に、グリーンシートに焼成ペーストを塗工して同時焼成すると、グリーンシートの焼結挙動と焼成ペーストの焼結挙動とが異なり、それぞれの収縮率も異なるため、得られるセラミック基板に反りが生じることが知られている。このような反りを抑制する技術としては、例えば、前記参考文献１あるいは参考文献３：特開平３−２８４８９６号公報に開示されるように、焼成ペーストに含有されるＡｇ粉末として、化学的還元法またはアトマイズ法により製造されたものを用いる手法も知られている。
【００３０】
ただし、これらの技術は、セラミック基板の反りの抑制のみに重点が置かれているので、一般的な「セラミック多層回路基板」の反りを有効に抑制することができるが、本発明におけるＬＥＤ用セラミックパッケージの光反射膜のように所定の反射率を必要とする用途には有効に用いることができない。実際、例えば参考文献１では、反りの抑制と反射率の向上とを両立させることが困難である。
【００３１】
具体的には、後述する実施例２３に示すように、参考文献１のようにペースト中のＡｇ粉末の含有量が５０重量％であれば、９０％以上の良好な反射率を得ることができない。これに対して、本発明では、Ａｇ成分の含有量は７０〜８５重量％の範囲内であればよいので、セラミック基板の反りの抑制と光反射膜の反射率の向上とを両立することができる。
【００３２】
［（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末］
本発明に係るＬＥＤパッケージ用ペーストは、Ａｇ成分として、前記（Ａ）Ａｇ粉末を含有していればよいが、さらに（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末を含有していることが好ましい。ここで、Ａｇ成分の含有量は、前述したように７０〜８５重量％の範囲内であればよいため、Ａｇ成分として（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末を含有していれば、（Ａ）Ａｇ粉末および（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の含有量の合計が７０〜８５重量％の範囲内であればよい。ただし、（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末は、３５重量％以下であることが好ましい。
【００３３】
ＬＥＤパッケージ用ペーストがＡｇ成分として（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末を含有していると、Ａｇ2 Ｏの還元反応により光反射膜の表面をより一層適切に焼き締めることが可能となる。具体的には、約３００℃でＡｇ2 Ｏに還元反応が起こるが、この還元反応により酸素が発生する（２Ａｇ2 Ｏ−＞４Ａｇ＋Ｏ2 ）。発生したＯ2 は、ＬＥＤパッケージ用ペースト中の樹脂成分（（Ｃ）有機ビヒクル）と反応して、その分解を促進する（脱バインダー処理）とともに、焼成中にＯ2 が排出されることからＡｇの収縮量が相対的に大きくなり、光反射膜の表面が良好に焼き締まる。その結果、表面の空孔がさらに減少し、Ａｇが密な光反射面を形成することができる。
【００３４】
また、後述するように、ＬＥＤパッケージ用ペーストは、セラミック基板の反りをより一層有効に抑制するための添加剤としてモリブデン化合物またはシロキサン化合物を添加することができるが、これら添加剤が焼成時に表面に露出していても、Ｏ2 の排出により内部に取り込まれる。これにより、添加剤によってセラミック基板の反りを有効に抑制できるとともに、添加剤の露出面積を低減できるので光反射膜の反射率を向上することができる。
【００３５】
なお、（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の含有量がペースト中３５重量％を超えると、還元反応によるＯ2 の排出量が多くなりすぎることがある。そのため、Ａｇの焼結による収縮が大きくなりすぎるおそれがあり、その結果、光反射膜の表面に焼き縮みに由来する空孔が形成され、当該表面（光反射面）の反射率が低下する傾向にある。
【００３６】
ここで、本発明では、Ａｇ成分として少なくとも（Ａ）Ａｇ粉末を含有していればよいので、ＬＥＤパッケージ用ペーストは（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末を含有していなくてもよい。したがって、（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の含有量は０〜３５重量％の範囲内であればよい。つまり（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の上限は３５重量％以下であればよい。なお、（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の下限は特に限定されないが１重量％以上であると好ましい。（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末が１重量％未満であると、ＬＥＤパッケージ用ペーストの組成または焼成条件等にもよるが、（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末が少なすぎるためＡｇ2 Ｏの還元反応に由来する作用が十分に期待できない可能性がある。
【００３７】
また、（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の平均粒径も特に限定されないが、１０〜２５μｍの範囲内であると好ましい。平均粒径の測定方法は、前記（Ａ）Ａｇ粉末と同様である。（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の平均粒径がこの範囲内であれば、（Ａ）Ａｇ粉末と（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末とを良好に混合することができるので、（Ａ）Ａｇ粉末中に（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末を良好に分散することができる。その結果、Ａｇ2 Ｏの還元反応に由来する作用を光反射膜の表面全体に均一に発生させることが可能となり、反射率を良好に向上させることができる。
【００３８】
［（Ｃ）有機ビヒクル］
本発明に係るＬＥＤパッケージ用ペーストは、前述したＡｇ成分（（Ａ）Ａｇ粉末および（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末）以外に、（Ｃ）有機ビヒクルを含有している。当該（Ｃ）有機ビヒクルは、バインダー成分と有機溶剤とから構成されるが、本発明はこれに限定されず、バインダー成分および有機溶剤以外に「有機ビヒクル」として公知の各種成分を含有してもよい。
【００３９】
バインダー成分の種類は特に限定されず、焼結用ペーストの分野で公知の各種樹脂を用いることができるが、具体的には、例えば、エチルセルロース等を好適に用いることができる。
【００４０】
また、有機溶剤の種類も特に限定されず、焼結用ペーストの分野で公知の各種樹脂を用いることができるが、具体的には、例えば、ターピネオール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等を好適に用いることができる。
【００４１】
ＬＥＤパッケージ用ペーストにおける（Ｃ）有機ビヒクルの含有量は特に限定されないが、１５〜３０重量％の範囲内であればよい。この範囲内であれば、スクリーン印刷等の塗工方法を用いてグリーンシートに好適に塗工できる物性が実現可能であるとともに、十分に脱バインダー処理ができ、また、光反射膜の表面におけるＡｇの焼結を良好なものとすることができる。
【００４２】
［その他の成分］
本発明に係るＬＥＤパッケージ用ペーストは、前述したＡｇ成分（（Ａ）Ａｇ粉末および（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末）、並びに（Ｃ）有機ビヒクル以外に、セラミック基板の反りを低減させる「反り抑制剤」としての各種化合物を含んでいてもよいし、焼成ペーストの分野で公知の他の添加剤を含んでいてもよい。
【００４３】
本発明における「反り抑制剤」は、ＬＥＤパッケージ用ペーストの焼成に伴うＡｇの収縮を加減し、グリーンシートの収縮挙動に近付けてセラミック基板の反りを抑えることができるものであればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（Ｄ−１）モリブデン化合物または（Ｄ−２）シロキサン化合物を挙げることができる。
【００４４】
（Ｄ−１）モリブデン化合物としては、具体的には、例えば、モリブデン（化学式：Ｍｏ）、酸化モリブデン（ＩＶ）（化学式：ＭｏＯ2 ，二酸化モリブデン）、酸化モリブデン（ＶＩ）（化学式：ＭｏＯ3 ，三酸化モリブデン）等が挙げられるが、中でも酸化モリブデン（ＶＩ）もしくはモリブデンが好適に用いられる。
【００４５】
（Ｄ−２）シロキサン化合物としては、シロキサン化合物（低分子）、シロキサンポリマー（高分子）等が挙げられるが、中でもメチルシロキサンポリマーが好適に用いられる。
【００４６】
これら（Ｄ−１）モリブデン化合物または（Ｄ−２）シロキサン化合物は、ＬＥＤパッケージ用ペーストを焼成したときにＡｇの焼結による収縮タイミングを遅らせることができる。それゆえ、ＬＥＤパッケージ用ペーストの収縮挙動をグリーンシートの焼結時の収縮挙動に近付けることが可能となるので、得られるセラミック基板の反りを低減することができる。
【００４７】
具体的には、（Ｄ−１）モリブデン化合物または（Ｄ−２）シロキサン化合物（説明の便宜上、まとめて（Ｄ）反り抑制剤と称する。）は、ペースト中でＡｇの焼結を抑制するように挙動する。それゆえ、これら（Ｄ）反り抑制剤をＬＥＤパッケージ用ペーストに添加すると、Ａｇの焼結抑制作用によってＡｇの焼結が高温側にずれることになる。これにより、ＬＥＤパッケージ用ペーストの焼成時の収縮挙動がグリーンシートの収縮挙動に近づくことになる。
【００４８】
ただし、これら（Ｄ）反り抑制剤は、通常、ＬＥＤパッケージ用ペーストの焼成物（光反射膜）の表面（光反射面）に露出する可能性がある。（Ｄ）反り抑制剤が表面に露出していると、ＬＥＤ素子からの発光を一部吸収してしまうため、光反射面の反射率が大きく低下する可能性がある。
【００４９】
しかしながら、本発明においては、Ａｇ成分として、前述した平均粒径の（Ａ）Ａｇ粉末を前述した配合量で含有しているため、（Ｄ）反り抑制剤が光反射面に露出する可能性を有効に軽減することができる。特に（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末を好適な範囲で含有していれば、Ａｇ2 Ｏの還元反応により（Ｄ）反り抑制剤の露出を抑えることができるので、セラミック基板の反りの抑制と、光反射膜の反射率の向上とを両立することができる。
【００５０】
ここで、（Ｄ）反り抑制剤の含有量は特に限定されないが、（Ｄ−１）モリブデン化合物または（Ｄ−２）シロキサン化合物のいずれも、１〜２重量％の範囲内であると好ましい。１重量％未満であれば、（Ｄ−１）モリブデン化合物または（Ｄ−２）シロキサン化合物を添加しても十分に反りを抑制できない場合があり、２重量％を超えると、添加量に見合った反りの抑制が得られず、また、（Ｄ）反り抑制剤の添加量が多すぎて光反射面に露出する量が増加し、その結果、光反射膜の反射率を低減させる可能性がある。
【００５１】
なお、（Ｄ）反り抑制剤は、（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末と併用することで、セラミック基板の反りの抑制と、光反射膜の反射率の向上とを十分に両立することができるが、（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末を含有せずに（Ｄ）反り抑制剤のみを含有する場合、セラミック基板の反りを有効に抑制できても、光反射膜の反射率を十分に向上できない場合がある。
【００５２】
［ペーストの用途および使用］
本発明に係るＬＥＤパッケージ用ペーストは、前述したように（Ａ）Ａｇ粉末および（Ｃ）有機ビヒクル、または、（Ａ）Ａｇ粉末および（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末、並びに（Ｃ）有機ビヒクルを含有し、さらに（Ｄ−１）モリブデン化合物または（Ｄ−２）シロキサン化合物を含有していることが好ましいが、その調製方法（製造方法）は特に限定されず、焼成ペーストの分野で公知の方法を好適に用いることができる。
【００５３】
本実施の形態では、（Ａ）〜（Ｃ）、並びに（Ｄ−１）または（Ｄ−２）の各成分を、好ましい含有量となるように配合し、公知の３本ロールミル等の混練装置を用いて混練および分散することにより調製することができる。また、必要に応じて、（Ｃ）有機ビヒクルを構成する有機溶剤を、混練後に適量添加して、粘度等を調節してもよい。
【００５４】
このようにして得られるＬＥＤパッケージ用ペーストは、ＬＥＤ用セラミックパッケージ（ＬＥＤパッケージ）の製造に好適に用いることができ、特に、焼成後にセラミック基板となるグリーンシートと同時に焼成する用途に好適に用いることができる。
【００５５】
具体的には、例えば、（１）ＬＥＤ素子からの発光を所定方向に反射する光反射膜を形成するためのペースト、（２）セラミック基板となるグリーンシートのビアホールを充填するために用いられる導電性ペースト、（３）セラミック基板が多層基板である場合、各セラミック層の間に形成される内部配線層の形成に用いられる導電性ペースト、（４）セラミック基板の表面に形成される配線層の形成に用いられる導電性ペースト等が挙げられる。
【００５６】
ＬＥＤ用セラミックパッケージの具体的な構成は特に限定されないが、例えば、図１に示すように、ＬＥＤ素子１１と、光反射膜兼端子１２ａ，１２ｂと、複数のセラミック層からなるセラミック多層基板１３と、光反射膜１４ａと、セラミック多層基板１３に形成される縦穴の半貫通孔１５ａ，１５ｂ並びに貫通孔１５ｃと、孔内導体１６ａ，１６ｃおよび内部配線層１６ｂとを備えている構成のＬＥＤパッケージ１０が挙げられる。
【００５７】
図１に示す構成では、セラミック多層基板１３は、ＬＥＤパッケージ１０の裏面から順に、第一セラミック層１３１、第二セラミック層１３２、第三セラミック層１３３の３層構成となっており、ＬＥＤパッケージ１０の表面には、第三セラミック層１３３によりＬＥＤ素子１１を実装する空間であるキャビティ１４が形成されている。キャビティ１４の底面は、第二セラミック層１３２の表面であって第三セラミック層１３３が存在しておらず、この底面は、ＬＥＤ素子１１を実装するための実装面１４ｂとなっている。また、第三セラミック層１３３における実装面１４ｂの周囲には、傾斜面が形成され、この傾斜面に光反射膜１４ａが形成されている。
【００５８】
実装面１４ｂには、金属パッド等で構成される光反射膜兼端子１２ａ，１２ｂが設けられており、この光反射膜兼端子１２ａ，１２ｂを介してＬＥＤ素子１１が実装される。また、光反射膜兼端子１２ａ，１２ｂは、セラミック多層基板１３に形成される半貫通孔１５ａ，１５ｂを充填する孔内導体１６ａと、各セラミック層の間（図１では、第一セラミック層１３１と第二セラミック層１３２との間）に形成される内部配線層１６ｂを介して導通可能に接続されている。したがって、ＬＥＤ素子１１に対しては、孔内導体１６ａおよび内部配線層１６ｂと、光反射膜兼端子１２ａ，１２ｂとを介して通電可能となっている。なお、貫通孔１５ｃは、ＬＥＤ素子１１からの発熱を放熱するために孔内導体１６ｃが充填されている。
【００５９】
前記構成のＬＥＤパッケージ１０の製造方法は特に限定されないが、一般的には、（１）複数枚のグリーンシート（図１では、第一〜第三セラミック層１３１〜１３３となる各グリーンシート）に層間接続用にビアホール（半貫通孔１５ａ，１５ｂ）をパンチングまたはレーザ加工等により形成し、（２）各グリーンシートのビアホールに穴埋め印刷法等により導電性ペーストを充填し、（３）各グリーンシート上に導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法等により所定パターンのペースト層を形成し、（４）第三セラミック層１３３となるグリーンシートの光反射面となる箇所の面にＬＥＤパッケージ用ペーストをスクリーン印刷等により塗工し、（５）これら複数枚のグリーンシートを積層して圧着し、その積層体を導電性ペーストおよびＬＥＤパッケージ用ペーストとともに同時焼成する。
【００６０】
本発明では、前記（４）の工程により、光反射膜兼端子１２ａ，１２ｂ、並びに光反射膜１４ａをＬＥＤパッケージ用ペーストにより形成している。さらに、前記（２）または（３）の工程では、公知の導電性ペーストを用いて孔内導体１６ａ，１６ｃおよび内部配線層１６ｂを形成してもよいし、本発明に係るＬＥＤパッケージ用ペーストを用いて孔内導体１６ａ，１６ｃおよび内部配線層１６ｂを形成することもできる。
【００６１】
なお、図１に示すＬＥＤパッケージ１０は、３層構成のセラミック多層基板１３を備えているが、ＬＥＤパッケージの具体的構成はこれに限定されず、１層（単層）構成のセラミック基板を備えていてもよいし、４層以上の多層構成であってもよい。つまり、ＬＥＤパッケージが備える「セラミック基板」は、セラミック単層基板であってもよいし、複数層のセラミック多層基板であってもよい。
【００６２】
［本発明に係るペーストの有利な点］
本発明に係るＬＥＤパッケージ用ペーストは、前述したように、（１）光反射膜の形成、（２）ビアホールの充填用、（３）多層セラミック基板の内部配線層の形成用、（４）セラミック基板表面の配線層形成用等に用いることができるが、これらの中でも、光反射膜を形成するペーストとして特に好適に用いることができる。
【００６３】
この点について具体的に説明すると、本発明に係るＬＥＤパッケージ用ペーストを用いたＬＥＤ用セラミックパッケージの製造方法は、まず、（１）セラミック単層となるグリーンシートのうち光反射面を有するシートに、光反射面となる箇所にＡｇ含有ペーストを印刷し、（２）セラミック単層の間の電気的接続を形成するために、それぞれのグリーンシートのビアホール（スルーホール等）を形成し、（３）当該ビアホールに配線形成用の導電性ペーストを充填し、（４）これらセラミックグリーンシートを積層した上で、（５）一括して焼成する製造方法である。
【００６４】
ここで、前記製造方法で得られるＬＥＤ用セラミックパッケージのセラミック多層基板は焼成後に反りが発生するという問題が生じる。グリーンシートの焼成時の収縮率とＡｇ含有ペーストの焼成時の収縮率とは互いに異なっているため、焼成により前記反りが発生し、その結果、ＬＥＤ用セラミックパッケージに歪みが生じてしまう。この歪みは、ＬＥＤ素子から照射される発光の光束を不均一にさせる原因となるため、当該ＬＥＤ用セラミックパッケージを用いたＬＥＤ照明装置では、光の指向性が損なわれることになる。
【００６５】
前記反りを低減させるためには、Ａｇ含有ペーストに添加剤を加えることにより、その収縮のタイミングを変える方法が存在する。一例として、炭酸ルビジウム等のＩａ族もしくはIIａ族金属の無機塩等が挙げられる。Ａｇ含有ペーストの収縮のタイミングを変えることで、セラミック多層基板の反りを緩和することが可能である。ところが、ＬＥＤ素子からの発光が添加剤に吸収されることに加え、Ａｇ含有ペーストで形成される光反射膜においては、その反射面の焼結状態が疎になるため、光反射膜の反射率が低減してしまう。
【００６６】
つまり、Ａｇ含有ペーストを用いてＬＥＤ用セラミックパッケージの光反射膜を形成する場合には、同時焼成におけるセラミック多層基板の反りを有効に抑制するだけでなく、光反射膜の反射率もある一定水準以上にする必要が生じるが、そのようなＡｇ含有ペーストは従来知られていなかった。
【００６７】
したがって、本発明では、ＬＥＤセラミックパッケージを、より低コストかつ簡素な工程で製造可能とすることを目的とするだけでなく、ＬＥＤ用セラミックパッケージの光反射面の形成に用いることが可能であり、Ａｇを含有するＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストにおいて、グリーンシートと同時に焼成しても反りが少ないセラミック多層基板を形成することができ、かつ、光反射面の反射率の低下も抑制することができる技術を提供することも目的とすることができる。
【００６８】
本発明に係るＬＥＤパッケージ用ペーストは、（Ａ）Ａｇ粉末および（Ｃ）有機ビヒクルを含有する構成であり、この構成であれば、当該ペーストをグリーンシートの表面に印刷して同時焼成することで、光学的な性質が必要な部位（光反射面等）も、導電性が必要な部位（ビアホール充填、配線形成等）も形成することができる。しかも、前述したように（Ａ）Ａｇ粉末および／または（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の含有量を特定の範囲内に設定することで、グリーンシートと同時に焼成しても反りが少ないセラミック多層基板を形成することができ、かつ、光反射面の反射率の低下も抑制することが可能となる。
【００６９】
ここで、本発明に係るＬＥＤパッケージ用ペーストにより形成される光反射膜兼端子１２ａ，１２ｂ、並びに光反射膜１４ａは、波長４００〜８００ｎｍの範囲内の光について、少なくとも８０％以上の反射率を実現することができる。そして、９０％以上の反射率を実現することができれば、高水準の反射率を実現したと判断することができる。なお、この場合の反射率は、波長４００〜８００ｎｍの範囲の光の反射率のうち最低値（最低反射率）と平均値（平均反射率）との双方を指し、少なくとも一方の反射率が８０％以上を達成することが可能であり、両方の反射率が９０％以上であれば、高水準の反射率を実現できていると判断することができる。
【００７０】
また、本発明に係るＬＥＤパッケージ用ペーストにおいて、同時焼成したときのセラミック基板の反りは、小さければ小さい方が好ましいが、一つの指標として、後述する実施例で作製した反り評価用基板試料において、反り量が１．０ｍｍ未満であれば反りが小さく好適であるとして「○」と評価し、１．０〜１．２ｍｍの範囲内であれば適するとして「△」と評価し、１．２ｍｍを超えていれば適さないとして「×」と評価している。反り量が大きく適さない場合、得られるＬＥＤパッケージの歪みが大きくなり、ＬＥＤ素子から照射される発光の光束を不均一にさせる原因となって、光の指向性が損なわれるおそれがある。
【００７１】
このように、本発明に係るＬＥＤパッケージ用ペーストは、前述した（Ａ）〜（Ｃ）並びに（Ｄ−１）および（Ｄ−２）等の各成分を適宜含有しており、グリーンシートにおける光反射面となる箇所の面に塗工され、光反射膜を形成するために好適に用いることができる。
【００７２】
ここで、ＬＥＤパッケージの製造方法では、光反射膜を形成するために、グリーンシートにおける光反射面となる箇所の面に、ＬＥＤパッケージ用ペーストを塗工する工程と、複数のグリーンシートを積層してセラミック積層体を形成する工程と、前記セラミック積層体と塗工されたＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストとを同時焼成する工程と、を含んでいればよく、ＬＥＤパッケージ用ペーストを塗工する方法としてはスクリーン印刷を好適に用いることができるが、公知の他の塗工方向も好適に用いることができる。
【００７３】
本発明によれば、ＬＥＤパッケージの光反射面を、Ａｇ粉末および有機ビヒクルを含有するＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストで形成するため、グリーンシートにおける光反射面となる箇所の面に塗工したり、ビアホールに充填したり、配線形成する個所に塗工したりした後に、当該グリーンシートと同時焼成することが可能となる。
【００７４】
その結果、光学的な性質が必要な部位も、導電性が必要な部位も一括で形成することができる。しかも、光反射面を形成するにあたっては、フィレット等のように多くの銀を用いる必要がなく、さらには、光反射面を形成するために銀メッキ等の工程を実施する必要がないため、より低コストかつ簡素な手法でＬＥＤパッケージを製造することができる。
【００７５】
また、本発明によれば、ＬＥＤパッケージの光反射膜を、所定量の（Ａ）Ａｇ粉末を含むペースト、あるいは、所定量の（Ａ）Ａｇ粉末および（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末を含むペーストで形成するので、セラミック基板となるグリーンシート上に光反射膜を塗工した上で同時焼成しても、セラミック基板の反りを有効に抑制できるとともに、例えば光反射膜の反射率も良好なものとすることができる。それゆえ、特に、複数のセラミック層で構成されるセラミック多層基板を用いたＬＥＤ用セラミックパッケージを低コストかつ簡素な手法で製造することができる。
【実施例】
【００７６】
本発明について、実施例、比較例および参考例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例等における粉末の平均粒径、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率の測定および評価は次に示すようにして行った。
【００７７】
（測定および評価方法）
［粉末の平均粒径］
前述した通り、粉末の長径および短径の算術平均値を、株式会社島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置で測定し、累積頻度が５０容積％での粒径を、本明細書（および本実施例）における平均粒径とした。なお、平均粒径は１μｍ未満を切り捨てるものとする。
【００７８】
［同時焼成したセラミック基板の反り］
同時焼成したセラミック基板の反りは、図２に示すように、反り評価用基板試料２０を水平台２３の水平面上に載置し、当該反り評価用基板試料２０の全体の反り量Ｈを、ダイヤルゲージを用いて測定し、当該全体の反り量Ｈから反り評価用基板試料２０の厚みを差し引いたものを実際の反り量ｈとして算出した。反り量が１．０ｍｍ未満であれば反りが小さく好適であるとして「○」と評価し、１．０〜１．２ｍｍの範囲内であれば適するとして「△」と評価し、１．２ｍｍを超えていれば適さないとして「×」と評価した。
【００７９】
なお、反り評価用基板試料２０は、グリーンシートを焼成してなる層であるセラミック層２１と、ＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを焼成してなるペースト焼成層２２（すなわち光反射膜）との２層構造であり、反りの凸側となるペースト焼成層２２を上側にして水平台２３に載置した。
【００８０】
［光反射膜の反射率］
光反射膜の反射率は、株式会社島津製作所製分光光度計  ＵＶ−２５５０を用いて、反射率評価用基板試料の反射率を測定した。このときの測定条件は、測定波長４００〜８００ｎｍにて積分球を用いた拡散反射方により、１ｎｍ毎に反射率を測定した。そして、得られた測定値のうちの最低値（最低反射率）と、測定値の平均値（平均反射率）とを取得して、反射率を評価した。
【００８１】
【表１】
2014053547.tif 000002
【００８２】
なお、上記表１に示す実施例１〜１６は、本発明において特に好適な実施例である。
【００８３】
（実施例１）
（Ａ）Ａｇ粉末として表１に示すように平均粒径３．９μｍのものを用いるとともに、（Ｃ）有機ビヒクルとして、エチルセルロースをターピネオールに溶解させたものを用い、これらを表１に示す配合比で配合し、３本ロールミルにて混練および分散することによって、実施例１のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを得た。なお、本実施例も含めて表１における配合比は、１重量％未満を切り捨てるものとする。
【００８４】
反り量を評価するためのグリーンシートは、４０重量部の低融点ガラス粉末と、６０重量部のアルミナ粉末とを混合し、縦×横×厚みが１インチ×１インチ×１５０μｍの寸法となるように正方形状に成形したものを用いた。また、反射率を評価するためのセラミック基板は、縦×横×厚みが１インチ×１インチ×１ｍｍの寸法を有する９６重量％Ａｌ2 Ｏ3 （説明の便宜上、「９６％アルミナ基板」と称する。）を用いた。
【００８５】
得られた実施例１のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを、前記グリーンシートと前記９６％アルミナ基板とのそれぞれの表面にスクリーン印刷して焼成することにより、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とを作製した。なお、焼成条件は、大気雰囲気条件下にて常温から１５０℃までの昇温を１時間、１５０℃から５００℃までの昇温を４時間、５００℃から９００℃の昇温を１時間、９００℃の保持を１時間、９００℃から４０℃までの降温を４時間、とした。
【００８６】
得られた反り評価用基板試料および反射率評価用基板試料について、前述したとおり、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。また、反射率評価用基板試料における光反射膜を電子顕微鏡写真で観察した結果を図３（ａ）に示す。
【００８７】
（実施例２）
表１に示すように、さらに（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末を配合するとともに、当該（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の配合量に合わせて（Ａ）Ａｇ粉末の配合比を変えた以外は、前記実施例１と同様にして実施例２のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを得た。そして、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とを作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。また、反射率評価用基板試料における光反射膜を電子顕微鏡写真で観察した結果を図３（ｂ）に示す。
【００８８】
（実施例３）
表１に示すように、さらに、添加剤として（Ｄ−１）モリブデン化合物であるＭｏＯ3 を添加するとともに、当該ＭｏＯ3 の添加量に合わせて（Ｃ）有機ビヒクルの配合量を変えた以外は、前記実施例２と同様にして実施例３のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを得た。そして、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とを作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。また、反射率評価用基板試料における光反射膜を電子顕微鏡写真で観察した結果を図３（ｃ）に示す。
【００８９】
（実施例４）
表１に示すように、さらに、添加剤として（Ｄ−１）モリブデン化合物であるＭｏを添加するとともに、当該Ｍｏの添加量に合わせて（Ｃ）有機ビヒクルの配合量を変えた以外は、前記実施例２と同様にして実施例４のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを得た。そして、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とを作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。
【００９０】
（実施例５）
表１に示すように、さらに、添加剤として（Ｄ−２）シロキサン化合物であるメチルシロキサンポリマーを添加するとともに、当該メチルシロキサンポリマーの添加量に合わせて（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の配合量を変えた以外は、前記実施例２と同様にして実施例５のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを得た。そして、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とを作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。
【００９１】
（実施例６〜９）
表１に示すように、（Ａ）Ａｇ粉末の含有量とＡｇ2 Ｏ粉末の含有量とを徐々に置換する形で（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の配合比を変えた以外は、前記実施例２と同様にして実施例６、７、８または９のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストをそれぞれ得た。そして、各ＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを用いて、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とをそれぞれ作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率をそれぞれ測定して評価した。その結果を表３に示す。
【００９２】
（実施例１０）
表１に示すように、実施例９のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストよりも（Ａ）Ａｇ粉末の含有量を減らす形で（Ａ）および（Ｃ）の各成分の配合比を変えた以外は、前記実施例１と同様にして実施例１０のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを得た。そして、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とを作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。
【００９３】
（実施例１１）
表１に示すように、実施例１０のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストよりも（Ａ）Ａｇ粉末の含有量を減らす形で（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の配合比を変えた以外は、前記実施例２と同様にして実施例１１のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを得た。そして、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とを作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。
【００９４】
（実施例１２）
表１に示すように、（Ａ）Ａｇ粉末として平均粒径１μｍのものを用い、（Ａ）および（Ｃ）の各成分の配合比をそれぞれ０．３重量％ずつ増減させた以外は、前記実施例１と同様にして実施例１２のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを得た。そして、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とを作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。
【００９５】
（実施例１３）
表１に示すように、（Ａ）Ａｇ粉末として平均粒径５．１μｍのものを用いた以外は、前記実施例１２と同様にして実施例１３のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを得た。そして、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とを作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。
【００９６】
（実施例１４）
表１に示すように、（Ａ）Ａｇ粉末として平均粒径９．２μｍのものを用いた以外は、前記実施例１２と同様にして実施例１４のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを得た。そして、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とを作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。
【００９７】
（実施例１５、１６）
表１に示すように、（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末として平均粒径９．８μmおよび２６．２μmを用いた以外は、前記実施例１と同様にして実施例１５または１６のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを得た。そして、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とを作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。
【００９８】
【表２】
2014053547.tif 000003
【００９９】
（実施例１７）
表２に示すように、添加剤として（Ｄ−１）モリブデン化合物であるＭｏＯ3 を添加するとともに、当該ＭｏＯ3 の添加量に合わせて（Ｃ）有機ビヒクルの配合量を変えた以外は、前記実施例１と同様にして実施例１７のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを得た。そして、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とを作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。また、反射率評価用基板試料における光反射膜を電子顕微鏡写真で観察した結果を図３（ｄ）に示す。
【０１００】
（実施例１８）
表２に示すように、添加剤のＭｏＯ3 の添加量を多くするとともに、これに合わせて（Ｃ）有機ビヒクルの配合量を変えた以外は、前記実施例３と同様にして実施例１８のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを得た。そして、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とを作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。
【０１０１】
（実施例１９）
表２に示すように、添加剤として（Ｄ−２）シロキサン化合物であるメチルシロキサンポリマーを添加するとともに、当該メチルシロキサンポリマーの添加量に合わせて実質的に（Ｃ）有機ビヒクルの配合量のみを変えた以外（（Ａ）Ａｇ粉末の配合量は０．１重量％減少したのみ）は、前記実施例１と同様にして実施例１９のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを得た。そして、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とを作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。
【０１０２】
（実施例２０）
表２に示すように、添加剤のメチルシロキサンポリマーの添加量を多くするとともに、これに合わせて（Ｃ）有機ビヒクルの配合量を変えた以外は、前記実施例５と同様にして実施例２０のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを得た。そして、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とを作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。
【０１０３】
（実施例２１〜２４）
表２に示すように、（Ａ）Ａｇ粉末の含有量、または、（Ａ）Ａｇ粉末および（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の含有量を８５重量％よりも多くするか（実施例２１または２２）、７０重量％未満とする（実施例２３または２４）以外は、前記実施例１または２と同様にして実施例２１、２２、２３または２４のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストをそれぞれ得た。そして、各ＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを用いて、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とをそれぞれ作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率をそれぞれ測定して評価した。その結果を表３に示す。
【０１０４】
（実施例２５）
表２に示すように、添加剤としてＣｕＯを２重量％の配合比で添加した以外は、実質的に前記実施例２と同様にして（（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末および（Ｃ）有機ビヒクルの配合量はそれぞれ０．１重量％増減したのみ）実施例２５のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを得た。そして、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とを作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。
【０１０５】
（実施例２６）
表２に示すように、添加剤としてＴｉＯ2 を１重量％の配合比で添加するとともに、当該ＴｉＯ2 の添加量に合わせて実質的に（Ｃ）有機ビヒクルの配合比を変えた以外（（Ａ）Ａｇ粉末の配合量は０．３重量％減少したのみ）は、前記実施例２と同様にして実施例２６のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを得た。そして、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とを作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。
【０１０６】
（実施例２７）
表２に示すように、（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の配合比を、３５重量％を超えて増量し、これに合わせて（Ａ）Ａｇ粉末の配合比を減量した以外は、実質的に前記実施例２と同様にして（（Ｃ）有機ビヒクルの配合量は０．３重量％増加したのみ）実施例２７のＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを得た。そして、前記実施例１と同様にして、反り評価用基板試料と反射率評価用基板試料とを作製し、セラミック基板の反りおよび光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。
【０１０７】
（比較例１）
公知の手法で光反射膜を銀メッキによって形成した反射率評価用基板試料を作製し、光反射膜の反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。
【０１０８】
（参考例１）
実施例１〜２７において用いた反射率評価用基板試料のセラミック基板である９６％アルミナ基板について、光反射膜を形成していない状態で、前述したように反射率を測定して評価した。その結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2014053547.tif 000004
【０１１０】
表１または表２の配合比（組成）、並びに、表３および図３（ａ）〜（ｄ）に示す結果から、次の各点が明らかとなった。
【０１１１】
（１）実施例１および２の結果から、本発明に係るＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストは、少なくとも（Ａ）Ａｇ粉末および（Ｃ）有機ビヒクルを含有していれば、セラミック基板の反りを有効に抑制し、かつ、良好な反射率を実現できる光反射膜を形成できることが分かるとともに、さらに（Ｂ）Ａｇ2 Ｏを配合することによって、光反射膜の反射率を損なうことなくセラミック基板の反りを低減できることが分かる。
【０１１２】
（２）実施例２と実施例３、４および５の結果から、（Ｄ）添加剤として（Ｄ−１）モリブデン化合物（ＭｏＯ3 もしくはＭｏ）または（Ｄ−２）シロキサン化合物（メチルシロキサンポリマー）を配合することによって、セラミック基板の反りをより低減できることが分かる。
【０１１３】
（３）実施例３および実施例１７の結果、並びに、実施例５および実施例１９の結果から、いずれの実施例でも良好な光反射膜を形成することができるものの、（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末を配合しない場合には、（Ｄ）添加剤を配合しても、得られる光反射膜の反射率が低下し、少なくとも最低反射率が９０％以下になることが分かる。
【０１１４】
（４）実施例３および実施例１８の結果、並びに、実施例５および実施例２０の結果から、いずれの実施例でも良好な光反射膜を形成することができるものの、（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末が配合されている場合でも、５重量％以上であれば、得られる光反射膜の最低反射率も平均反射率も９０％以下に低下することが分かる。
【０１１５】
（５）実施例２、３、４および５の結果と、実施例２５および２６の結果とを対比すれば、いずれの実施例でも良好な光反射膜を形成することができるものの、（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末を配合しても、添加剤が（Ｄ−１）モリブデン化合物または（Ｄ−２）シロキサン化合物でなければ、反り量または反射率の少なくとも一方が低下することが分かる。
【０１１６】
（６）実施例１、６、７、８および９、並びに実施例２７の結果から、ずれの実施例でも良好な光反射膜を形成することができるものの、（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の配合量が３５重量％以下であれば、光反射膜の反射率の低下を招かずにセラミック基板の反りを抑制できるが、４０重量％以上であれば、少なくとも最低反射率は９０％以下となる。
【０１１７】
（７）実施例１、１０および１１、並びに実施例２３および２４の結果から、（Ｃ）有機ビヒクルが多くなり過ぎると、セラミック基板の反りは抑制できても光反射膜の反射率が低くなることが分かる。したがって、ＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストで光反射膜を形成する場合、（Ａ）Ａｇ粉末の含有量、または、（Ａ）Ａｇ粉末および（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の含有量の合計は、７０〜８５重量％の範囲内であると好ましいことが分かる。
【０１１８】
（８）実施例６および７の結果から、ＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストが（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末を含有する場合、（Ａ）Ａｇ粉末および（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の含有量の合計が８５重量％を超えると、光反射膜の反射率は非常に良好なものとなるが、セラミック基板の反りは相対的に大きくなる傾向にある。
【０１１９】
（９）実施例１、１２、１３および１４の結果から、（Ａ）Ａｇ粉末の粒径は、１．０から９．０μｍの範囲内であれば、セラミック基板の反りが少なく、かつ、得られる光反射膜の反射率を良好なものにできることが分かる。
【０１２０】
（１０）実施例１、１５および１６の結果から（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末の粒径は１０から２５μｍの範囲内であれば、セラミック基板の反りが少なく、かつ、得られる光反射膜の反射率を良好なものにできることが分かる。
【０１２１】
（１１）実施例１〜２７並びに比較例１の結果から、ＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストで光反射膜を形成すれば、従来のＡｇメッキの光反射面と比較しても、その反射率に遜色がないか（実施例１７〜２７の結果）、あるいは、従来よりも優れた反射率を実現することができる（実施例１〜１６）。なお、参考例１の結果を見れば、従来のＡｇメッキの光反射面は、その最低反射率がメッキを施さない９６％アルミナ基板と同程度であるが、特に実施例１〜１６の結果を見れば、ＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストで形成した光反射膜が優れた光学的性質を有し、かつ、セラミック基板の反りも軽減できることがわかる。
【０１２２】
（１２）図３（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の結果（実施例１、２および実施例１７の結果）から、（Ａ）Ａｇ粉末および（Ｃ）有機ビヒクルのみで構成されるＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストと比較して、（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末を配合した場合、得られる光反射膜の表面に生じる空孔が低減していることが分かる。また、図３（ｃ）の結果（実施例３の結果）から、（Ｄ）添加剤として、例えばＭｏＯ3 を添加すると、当該ＭｏＯ3 が光反射膜の表面に露出しているものの、（Ｂ）Ａｇ2 Ｏ粉末とＭｏＯ3 とを含有するＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストを焼成すると、Ａｇ2 ＯおよびＭｏＯ3 が焼結することによって、表面にＭｏＯ3 の露出が少なくなっていることが分かる。したがって、ＬＥＤ用セラミックパッケージ用ペーストの添加剤は特に限定されないものの、ＭｏＯ3 に代表される（Ｄ−１）モリブデン化合物の添加によりセラミック基板の反りを抑制できるとともに、Ａｇ2 ＯとＭｏＯ3 とが焼結することで、ＭｏＯ3 の表面露出が抑えられ、光反射膜の反射率の低下を抑制できることが分かる。（Ｄ−２）シロキサン化合物を添加した場合も、（Ｄ−１）モリブデン化合物と同様の作用効果を得ることができる。
【０１２３】
なお、本実施例は、グリーンシートとして、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化ホウ素を主成分とするものを用いているが、本発明はこれに限定されず、一般に８００〜１０００℃の温度範囲で焼成される、低温焼成基板用ガラスを用いたグリーンシートに広く適用することができる。
【０１２４】
なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、ＬＥＤ用セラミックパッケージの分野に広く好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２６】
１０    ＬＥＤ用セラミックパッケージ（ＬＥＤパッケージ）
１１    ＬＥＤ素子
１２ａ，１２ｂ    端子
１３    セラミック多層基板
１４    キャビティ
１４ａ  光反射膜
１５ａ，１５ｂ    半貫通孔
１６ａ  孔内導体
１６ｂ  内部配線層
２０    反り評価用基板試料
２１    セラミック層
２２    ペースト焼成層
【図１】
2014053547.tif 000005
【図２】
2014053547.tif 000006
【図３】
2014053547.tif 000007