(57)【要約】【課題】  人造大理石の表面の清掃を容易化するのに好適とするために、不飽和ポリエステル樹脂製の人造大理石の表面を親水性に表面改質する。【解決手段】  不飽和ポリエステル樹脂を成型して得られる人造大理石であって、不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸（Ａ成分）、飽和二塩基酸（Ｂ成分）、化学式（１）で表されるジオール（Ｃ成分）および化学式（２）で表されるジオール（Ｄ成分）を含む原料組成物を重縮合反応させて得られる親水化剤を配合した不飽和ポリエステルからなる。［化学式１］ＨＯ-Ｒ１-ＯＨ［化学式２］Ｈ-（-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2-）ｎ-Ｏ-Ｒ２-Ｏ-（-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-）ｍ-Ｈ（但し、化学式（１）中のＲ１は、炭素数１以上５以下の分岐または直鎖状のアルカンである。また、化学式（２）中のＲ２は、炭素数５以上２２以下の炭化水素であり、ｎとｍはそれぞれ１以上９９以下の整数であり、且つｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂を成型して得られる人造大理石であって、
前記不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸（Ａ成分）、飽和二塩基酸（Ｂ成分）、下記化学式（１）で表されるジオール（Ｃ成分）および下記化学式（２）で表されるジオール（Ｄ成分）を含む原料組成物を重縮合反応させて得られる親水化剤を配合した不飽和ポリエステルからなることを特徴とする人造大理石。
［化学式（１）］  ＨＯ-Ｒ１-ＯＨ
［化学式（２）］  Ｈ-（-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2-）ｎ-Ｏ-Ｒ２-Ｏ-（-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-）ｍ-Ｈ
（但し、化学式（１）中のＲ１は、炭素数１以上５以下の分岐または直鎖状のアルカンである。また、化学式（２）中のＲ２は、炭素数５以上２２以下の炭化水素であり、ｎとｍはそれぞれ１以上９９以下の整数であり、且つｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
【請求項２】
前記不飽和ポリエステル樹脂に対して前記親水化剤の配合割合を、質量比で９５：５〜５０：５０としたことを特徴とする請求項１記載の人造大理石。
【請求項３】
前記不飽和ポリエステル樹脂と親水化剤の配合割合を、質量比で９０：１０〜６０：４０としたことを特徴とする請求項１記載の人造大理石。
【請求項４】
前記人造大理石は、前記親水化剤を配合しない不飽和ポリエステル樹脂からなる基部と、前記親水化剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂からなり前記基部の表面を覆う表面層と、を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の人造大理石。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の人造大理石により形成された浴槽。
【請求項６】
不飽和二塩基酸（Ａ成分）、飽和二塩基酸（Ｂ成分）、下記化学式（１）で表されるジオール（Ｃ成分）および下記化学式（２）で表されるジオール（Ｄ成分）を含む親水化剤を、不飽和ポリエステル樹脂中に配合し、前記不飽和ポリエステル樹脂を注型成形することを特徴とする人造大理石の製造方法。
［化学式（１）］  ＨＯ-Ｒ１-ＯＨ
［化学式（２）］  Ｈ-（-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2-）ｎ-Ｏ-Ｒ２-Ｏ-（-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-）ｍ-Ｈ
（但し、化学式（１）中のＲ１は、炭素数１以上５以下の分岐または直鎖状のアルカンである。また、化学式（２）中のＲ２は、炭素数５以上２２以下の炭化水素であり、ｎとｍはそれぞれ１以上９９以下の整数であり、且つｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
【請求項７】
不飽和二塩基酸（Ａ成分）、飽和二塩基酸（Ｂ成分）、下記化学式（１）で表されるジオール（Ｃ成分）および下記化学式（２）で表されるジオール（Ｄ成分）を含む親水化剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂を型の表面に塗布し、前記親水化剤が配合された不飽和ポリエステル樹脂が塗布された型内に親水化剤が配合されていない不飽和ポリエステル樹脂を注入して人造大理石を成形することを特徴とする人造大理石の製造方法。
［化学式（１）］  ＨＯ-Ｒ１-ＯＨ
［化学式（２）］  Ｈ-（-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2-）ｎ-Ｏ-Ｒ２-Ｏ-（-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-）ｍ-Ｈ
（但し、化学式（１）中のＲ１は、炭素数１以上５以下の分岐または直鎖状のアルカンである。また、化学式（２）中のＲ２は、炭素数５以上２２以下の炭化水素であり、ｎとｍはそれぞれ１以上９９以下の整数であり、且つｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浴槽、洗面ボウル、キッチン用シンクなどに利用可能な不飽和ポリエステル樹脂製の人造大理石、及びその人造大理石製の浴槽に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
従来、浴槽、洗面カウンター・ボウル、キッチンカウンター・シンク、トイレ用部材などのいわゆる「水回り」製品などには、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を主とする組成物を硬化・成形して製造している。上記のような用途では、使用と共に汚れが付着し、染みついて汚れが除去しにくい場合がある。そこで、不飽和ポリエステル樹脂組成物などの熱硬化性樹脂製浴槽の表面の親水性を高めることにより汚れの付着を防止し、付いた汚れを清掃し易くすることで結果として易清掃性を確保することが求められている。
浴槽の汚れには主に浴槽リム部に付着する水垢汚れと浴槽喫水部に付着する人体由来の皮脂汚れがある。特に浴槽喫水部に付着する人体由来の皮脂汚れは清掃頻度が高く（ほぼ毎日清掃）、清掃方法も腰を屈めたりと窮屈な姿勢で清掃するなど浴槽の清掃負荷は軽くない。また、浴槽の大型化や使用者の高齢化、共働き世帯の増加などによる家事軽減などにより浴槽の易清掃性の向上の要望は強まっている。浴槽の易清掃性を考えると、シャワー洗浄だけで日頃の清掃が出来れば浴槽の清掃負荷は大幅に軽減することができる。
【０００３】
特許文献１には、硬化した不飽和ポリエステル樹脂硬化体にポリエチレングリコール又はそのアルキルエーテルを塗布又は浸漬して窒素気流化でグラフト重合して、樹脂組成物の表面に親水化を施してなる防汚性建築用不飽和ポリエステル硬化体が開示されている。
この場合、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させて成形体を得た後に、さらに硬化体の表面にポリエチレングリコールをグラフト重合するので、２度の工程が必要となり手間であるうえ特別な設備が必要となるという題あった
【０００４】
また、特許文献２には、不飽和ポリエステルに対し、超微粒子状無水シリカ、重量平均分子量１，０００〜５，０００，０００のポリエチレングリコール又はポリエチレンオキサイドが特定量添加された親水化剤を用いた樹脂体が開示されている。
しかし、この場合、親水性が不十分であり、親水性を向上させるため、不飽和ポリエステル樹脂に不相溶である親水化剤の添加量を多くすると、得られた硬化体の硬化性が低下し、硬化体表面にべとつきが発生したり、親水性機能を長期間維持することができないなどの問題があった。
【０００５】
また、特許文献３には、防汚性プラスチック品として非官能性モノマーと親水基をもつ官能性モノマーとを付加重合させてプラスチックを生成し、このプラスチックを型成形により硬化及び成形する技術が開示されている。
しかし、本技術は熱可塑性のアクリル樹脂に親水基を付加する技術であり、熱硬化性の不飽和ポリエステル樹脂に応用するのは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２９８９８５号公報
【特許文献２】特開２００５−２９５８６号公報
【特許文献３】特開平１０−８７８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、人造大理石の表面の清掃を容易化するのに好適とするために、不飽和ポリエステル樹脂人造大理石の表面を親水性に表面改質することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題を解決するために、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を成型して得られる人造大理石であって、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和二塩基酸（Ａ成分）、飽和二塩基酸（Ｂ成分）、下記化学式（１）で表されるジオール（Ｃ成分）および下記化学式（２）で表されるジオール（Ｄ成分）を含む原料組成物を重縮合反応させて得られる親水化剤を配合した不飽和ポリエステルからなることを特徴とする。
［化学式（１）］  ＨＯ-Ｒ１-ＯＨ
［化学式（２）］  Ｈ-（-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2-）ｎ-Ｏ-Ｒ２-Ｏ-（-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-）ｍ-Ｈ
（但し、化学式（１）中のＲ１は、炭素数１以上５以下の分岐または直鎖状のアルカンである。また、化学式（２）中のＲ２は、炭素数５以上２２以下の炭化水素であり、ｎとｍはそれぞれ１以上９９以下の整数であり、且つｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
【０００９】
上記不飽和ポリエステル樹脂を成形して得られる人造大理石は易清掃性の浴槽に好適な不飽和ポリエステル樹脂表面を親水性に表面改質することを可能とした。人造大理石の表面の水に対する接触角を従来よりも小さくして、高い親水性を持たせることができるので、人造大理石の表面に付着した人体由来の油脂汚れや油汚れを日頃の清掃はシャワー洗浄だけでの清掃も可能となる。
一般的な、不飽和ポリエステル系の人造大理石の製造設備を用いて製造することができるので、製造コストの増大を防げる。
【００１０】
また、請求項２記載の発明によれば、前記不飽和ポリエステル樹脂に対して前記親水化剤を配合割合を、質量比で９５：５〜５０：５０としたことを特徴とすることにより、易清掃性の浴槽に好適な不飽和ポリエステル樹脂表面を親水性に表面改質することを可能とした。不飽和ポリエステル樹脂に対して前記親水化剤を配合割合を、質量比で９５：５〜５０：５０とすることにより、不飽和ポリエステル樹脂人造大理石を親水性に表面改質し、人造大理石の表面に付着した人体由来の油脂汚れや油汚れを従来より簡単に落とすことが可能となる。
【００１１】
また、請求項３記載の発明によれば、前記不飽和ポリエステル樹脂と親水化剤の配合割合を、質量比で９０：１０〜６０：４０としたことにより、易清掃性の浴槽にさらに好適な不飽和ポリエステル樹脂表面を親水性に表面改質することを可能とした。不飽和ポリエステル樹脂と親水化剤の配合割合を、質量比で９０：１０〜６０：４０とすることにより、不飽和ポリエステル樹脂人造大理石を親水性に表面改質し、人造大理石の表面に付着した人体由来の油脂汚れや油汚れを従来より簡単に落とすことが可能となり、また、人造大理石浴槽として耐水性、耐熱水性などを長期にわたって損なうことなく、さらに不飽和ポリエステル樹脂に比べて比較的高価な親水化剤の配合割合を最適化でき、製造コストの大幅な増大を防げる。
【００１２】
また、請求項４記載の発明によれば、前記人造大理石は、前記親水化剤を配合しない不飽和ポリエステル樹脂からなる基部と、前記親水化剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂からなり前記基部の表面を覆う表面層と、を備えることにより、人造大理石表面のみに親水化剤を配合するので、コストを抑えることができる。
【００１３】
また、請求項５記載の発明によれば、浴槽を、請求項１〜４のいずれかに記載の人造大理石により形成するので、入浴するたびに浴槽の表面に残る人体由来の油脂汚れを従来よりも簡単に落とすことができるので、清掃性が向上する。
【００１４】
また、請求項６記載の発明は、不飽和二塩基酸（Ａ成分）、飽和二塩基酸（Ｂ成分）、下記化学式（１）で表されるジオール（Ｃ成分）および下記化学式（２）で表されるジオール（Ｄ成分）を含む親水化剤を、不飽和ポリエステル樹脂中に配合し、前記不飽和ポリエステル樹脂を注型成形することを特徴とする人造大理石の製造方法である。
［化学式（１）］  ＨＯ-Ｒ１-ＯＨ
［化学式（２）］  Ｈ-（-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2-）ｎ-Ｏ-Ｒ２-Ｏ-（-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-）ｍ-Ｈ
（但し、化学式（１）中のＲ１は、炭素数１以上５以下の分岐または直鎖状のアルカンである。また、化学式（２）中のＲ２は、炭素数５以上２２以下の炭化水素であり、ｎとｍはそれぞれ１以上９９以下の整数であり、且つｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
【００１５】
これにより、一般的な、不飽和ポリエステル系の人造大理石の製造設備を用いて、従来よりも親水性に優れ防汚性の高い人造大理石を製造することができる。
【００１６】
また、請求項７記載の発明は、不飽和二塩基酸（Ａ成分）、飽和二塩基酸（Ｂ成分）、下記化学式（１）で表されるジオール（Ｃ成分）および下記化学式（２）で表されるジオール（Ｄ成分）を含む親水化剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂を型の表面に塗布し（ゲルコート層）、前記親水化剤が配合された不飽和ポリエステル樹脂が塗布された型内に親水化剤が配合されていない不飽和ポリエステル樹脂を注入してなる人造大理石の製造方法である。
［化学式（１）］  ＨＯ-Ｒ１-ＯＨ
［化学式（２）］  Ｈ-（-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2-）ｎ-Ｏ-Ｒ２-Ｏ-（-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-）ｍ-Ｈ
（但し、化学式（１）中のＲ１は、炭素数１以上５以下の分岐または直鎖状のアルカンである。また、化学式（２）中のＲ２は、炭素数５以上２２以下の炭化水素であり、ｎとｍはそれぞれ１以上９９以下の整数であり、且つｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
【００１７】
これにより、一般的な、不飽和ポリエステル系の人造大理石の製造設備や製造方法を用いて、従来よりも親水性に優れ防汚性の高い人造大理石を製造することができる。
さらに、人造大理石表面のみに親水化剤を配合するので、コストを抑えることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂人造大理石の表面を親水性に表面改質することが可能となり、人造大理石の表面に付着した人体由来の油脂汚れや油汚れを従来より簡単に落とすことができ、使用者の清掃負荷を軽減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一態様である不飽和ポリエステル樹脂浴槽の構造を示す図である。
【図２】本発明の一態様である不飽和ポリエステル樹脂浴槽の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
まず、本発明にかかる人造大理石（不飽和ポリエステル樹脂組成物）を構成する成分について説明する。
この人造大理石は、親水化剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂で成形されている。親水化剤は、不飽和二塩基酸（Ａ成分）、飽和二塩基酸（Ｂ成分）、後述するジオール（Ｃ成分）およびジオール（Ｄ成分）を含む不飽和ポリエステルからなるものである。
【００２１】
本発明に用いる不飽和二塩基酸（Ａ成分）は、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体を指し、具体的には、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハロマレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハロマレイン酸などが挙げられ、好ましくはマレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸である。これら不飽和二塩基酸は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明に用いる飽和二塩基酸（Ｂ成分）は、飽和ジカルボン酸およびその誘導体を指し、具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、無水フタル酸、無水コハク酸などが挙げられ、好ましくは無水フタル酸、イソフタル酸である。これら飽和二塩基酸は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明に用いるジオール（Ｃ成分）は、下記化学式（１）で表され、式中のＲ１は炭素数１以上５以下の分岐または直鎖状のアルカンである。上記Ｒ１としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、イソペンテン、ネオペンテンなどが挙げられる。
［化学式（１）］  ＨＯ-Ｒ１-ＯＨ
（但し、化学式（１）中のＲ１は、炭素数１以上５以下の分岐または直鎖状のアルカンである。）
【００２４】
Ｃ成分としては、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールである。
上記Ｒ１の炭素数が６以上の場合、重縮合の反応性が低下してポリエステル化が困難となる場合がある。
【００２５】
本発明に用いるジオール（Ｄ成分）は、下記の化学式（２）で表され、式中のＲ２は炭素数５以上２２以下の炭化水素である。
式中のｎおよびｍは１以上９９以下の整数であり、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２５である。式中のｎ＋ｍは１０以上１００以下であり、好ましくは１０〜８０、より好ましくは１０〜５０である。ｎおよびｍが上記範囲より大きい場合は、重縮合の反応性が低下し、ポリエステル化が困難となる場合がある。また、ｎおよびｍの和が、上記範囲より小さい場合は十分な親水性が発現できない場合があり、上記範囲より大きい場合は、重縮合の反応性が低下し、ポリエステル化が困難となる場合がある。
［化学式（２）］  Ｈ-（-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2-）ｎ-Ｏ-Ｒ２-Ｏ-（-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-）ｍ-Ｈ
（但し、化学式（２）中のＲ２は、炭素数５以上２２以下の炭化水素であり、ｎとｍはそれぞれ１以上９９以下の整数であり、且つｎ＋ｍは１０以上１００以下である。）
【００２６】
上記Ｒ２は炭素数５以上２２以下のアルカン類、アルケン類、アルキン類、シクロアルカン類、シクロアルケン類、アレーン類などの炭化水素である。本発明に用いることができるＲ２としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサンなどのアルカン類、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デケン、ウンデケン、ドデケン、トリデケン、テトラデケン、ペンタデケン、ヘキサデケン、ヘプタデケン、オクタデケン、ノナデケン、イコセン、ヘンイコセン、ドコセン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンイコサジエン、ドコサジエン、ヘキサトリエン、ヘプタトリエン、オクタトリエン、ノナトリエン、デカトリエン、ウンデカトリエン、ドデカトリエン、テトラデカトリエン、ペンタデカトリエン、ヘキサデカトリエン、ヘプタデカトリエン、オクタデカトリエン、ノナデカトリエン、イコサトリエン、ヘンイコサトリエン、ドコサトリエン、オクタテトラエン、ノナテトラエン、デカテトラエン、ウンデカテトラエン、ドデカテトラエン、トリデカテトラエン、テトラデカテトラエン、ペンタデカテトラエン、ヘキサデカテトラエン、ヘプタデカテトラエン、オクタデカテトラエン、ノナデカテトラエン、イコサデカテトラエン、ヘンイコサデカテトラエン、ドコサテトラエン、デカペンタエン、ウンデカペンタエン、ドデカペンタエン、テトラデカペンタエン、ペンタデカペンタエン、ヘキサデカペンタエン、ヘプタデカペンタエン、オクタデカペンタエン、ノナデカペンタエン、イコサペンタエン、ヘンイコサペンタエン、ドコサペンタエン、ドデカヘキサエン、トリデカヘキサエン、テトラデカヘキサエン、ペンタデカヘキサエン、ヘキサデカヘキサエン、ヘプタデカヘキサエン、オクタデカヘキサエン、ノナデカヘキサエン、イコサヘキサエン、ヘンイコサヘキサエン、ドコサヘキサエンなどのアルケン類、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ノニン、デキン、ウンデキン、ドデキン、トリデキン、テトラデキン、ペンタデキン、ヘキサデキン、ヘプタデキン、オクタデキン、ノナデキン、イコシン、ヘンイコシン、ドコシンなどのアルキン類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロヘプタデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカン、シクロイコサン、シクロヘンイコサン、シクロドコサン、ビスシクロヘキシルメタン、ビスシクロヘキシルエタン、ビスシクロヘキシルプロパン、ビスシクロヘキシルブタン、ビスシクロヘキシルペンタン、ビスシクロヘキシルヘキサン、トリシクロヘキシルメタン、トリシクロヘキシルエタン、ノルボルナン、デカリンなどのシクロアルカン類、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデケン、シクロウンデシレン、シクロドデシレン、シクロトリデシレン、シクロテトラデシレン、シクロペンタデシレン、シクロヘキサデシレン、シクロヘプタデシレン、シクロオクタデシレン、シクロノナデシレン、シクロイコセン、シクロヘンイコセン、シクロドコセン、ビスシクロヘキセニルメタン、ビスシクロヘキセニルエタン、ビスシクロヘキセニルプロパン、ビスシクロヘキセニルブタン、ビスシクロヘキセニルペンタン、ビスシクロヘキセニルヘキサン、トリシクロヘキセニルメタン、トリシクロヘキセニルエタン、ノルボルネンなどのシクロアルケン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、スチレン、ナフタレン、ビフェニル、アズレン、アントラセン、フルオレン、トリフェニレン、ピレン、テトラセン、クリセン、ビスフェニルメタン、ビスフェニルエタン、ビスフェニルプロパン、ビスフェニルブタン、ビスフェニルペンタン、ビスフェニルヘキサン、トリフェニルメタン、トリフェニルエタンなどのアレーン類が挙げられる。
【００２７】
ジオール（Ｄ成分）を表す化学式（２）はＲ２で表される炭化水素の異なる２ヶ所の水素原子がポリエトキシ基により置換されたジオールである。また、Ｒ２は本発明の効果を阻害しない範囲内で窒素、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいても良い。
【００２８】
Ｄ成分としては、具体的にはネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールSエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物である。
【００２９】
親水化剤を構成する不飽和二塩基酸（Ａ成分）と飽和二塩基酸（Ｂ成分）の配合モル比（Ａ成分：Ｂ成分）は、好ましくは約２：８〜８：２であり、より好ましくは約３：７〜７：３である。上記範囲外であると不飽和ポリエステル樹脂に親水化剤を添加して硬化した不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の硬化性が保たれない場合があり、さらに十分な親水性が発現できなくなる場合がある。
【００３０】
親水化剤を構成する化学式（１）で表されるジオール（Ｃ成分）と化学式（２）で表されるジオール（Ｄ成分）の配合モル比（Ｃ成分：Ｄ成分）は、好ましくは約２：８〜８：２であり、より好ましくは約３：７〜７：３である。上記範囲外であると親水化剤作製時の重縮合反応が十分に進まない場合があり、また、十分な親水性が発現できなくなる場合がある。
【００３１】
親水化剤を構成する不飽和二塩基酸（Ａ成分）および飽和二塩基酸（Ｂ成分）と、化学式（１）で表されるジオール（Ｃ成分）および化学式（２）で表されるジオール（Ｄ成分）の配合モル比（Ａ成分＋Ｂ成分：Ｃ成分＋Ｄ成分）は、好ましくは約９：１１〜１１：９、より好ましくは約１：１である。上記範囲外であると、親水化剤作製時の重縮合反応が十分に進まない場合がある。
【００３２】
親水化剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の原料を重縮合することができる。例えば本発明で用いる化学式（１）または化学式（２）で表されるジオール（Ｃ成分およびＤ成分：二価アルコール）以外の多価アルコールなどが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトールなどの四価アルコールなどが挙げられる。
【００３３】
重縮合によって得られる親水化剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の原料を配合することができる。例えば、親水性モノマーなどが挙げられる。
上記親水性モノマーとしては、スチレンスルホン酸ナトリウム、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、高級アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビス（ポリエチレングリコール）マレート、ビス（メトキシポリエチレングリコール）マレート、ビス（ブトキシポリエチレングリコール）マレート、ビス（高級アルコキシポリエチレングリコール）マレート、ビス（ノニルフェニルポリエチレングリコール）マレート、ビス（ポリエチレングリコール）フマレート、ビス（メトキシポリエチレングリコール）フマレート、ビス（ブトキシポリエチレングリコール）フマレート、ビス（高級アルコキシポリエチレングリコール）フマレート、ビス（ノニルフェニルポリエチレングリコール）フマレート、ポリオキシエチレンアリルエーテルおよびそのエステル、ポリオキシエチレンペンテニルエーテルおよびそのエステル、ポリオキシエチレンウンデシレニルエーテルおよびそのエステルなどが挙げられる。
【００３４】
親水化剤は、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、化学式（１）で表されるジオールおよび化学式（２）で表されるジオールを公知の方法で重縮合することにより製造することができる。例えば、窒素気流下、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、化学式（１）で表されるジオールおよび化学式（２）で表されるジオールを撹拌しながら約１２０〜２１０℃になるように加熱し、脱水重縮合することにより得られる。
【００３５】
親水化剤は、平均分子量が約１５００〜２００００が好ましく、約２０００〜１００００がより好ましい。上記範囲外であると、不飽和ポリエステル樹脂に親水化剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が不適であり作業性が悪くなる場合があり、また該組成物を硬化・成形加工する際、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の機械的強度が不適となる場合がある。
【００３６】
親水化剤は、不飽和ポリエステル樹脂に添加して用いられ、親水化剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物に硬化剤を添加し、硬化して得られる硬化体表面の親水性を改善することができる。詳しくは、本発明の親水化剤は、分岐状または直鎖状のアルカンを有する化学式（１）で表されるジオールおよびアルカン類、アルケン類、アルキン類、シクロアルカン類、シクロアルケン類、アレーン類などとポリエトキシレートを有する化学式（２）で表されるジオールが用いられているため、対象となる不飽和ポリエチレン樹脂と適度な相溶性を持ち、また、該樹脂が硬化する際、親水化剤が該樹脂と架橋することで対象となる不飽和ポリエステル樹脂の硬化体の特性である物性や耐水性を損なうことなく、長期にわたって親水性機能を維持することができる。
【００３７】
このような親水化剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂を成型した不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中の親水化剤の配合量は、好ましくは約５〜５０質量％、より好ましくは約１０〜４０質量％である。上記範囲外であると、本発明の目的が達成されない場合がある。
【００３８】
不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いられる不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸、所望によりその他の多塩基酸を含む酸成分と、アルコール成分とを公知の方法で重縮合反応して得られるものである。
【００３９】
上記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フマル酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
所望により用いられる他の多塩基酸は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、コハク酸、アゼラインヘキサヒドロフタル酸、酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アントラセン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物、ヘット酸、無水ヘット酸、テトラクロロ無水フタル酸などの塩素化多塩基酸、テトラブロモフタル酸、テトラブモロ無水フタル酸などのハロゲン化多塩基酸などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトールなどの四価アルコールなどが用いられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の原料を配合することができる。例えば、重合禁止剤（例えばハイドロキノン、ピロカテコール、２，６−ジ−ターシャリーブチルパラクレゾールなど。）、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、揺変剤（例えばシリカ粉、アスベスト粉、水素化ヒマシ油、脂肪酸アマイドなど。）、充填剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤などが挙げられる。
【００４２】
上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させる硬化剤は有機過酸化物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの硬化触媒である。有機過酸化物は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して約０ ．５ 〜 ３ ．０質量％の割合で配合されることが好ましい。
【００４３】
有機過酸化物などの硬化剤の他に、所望により硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの金属石けん類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、アセチルアセトンなどのβ − ジケトン類、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノールアミンなどのアミン類などが挙げられる。この硬化促進剤の配合割合には特に制限はなく、要求される硬化性に応じて適宜決定される。
【００４４】
次に、本発明にかかる人造大理石の成形方法について説明する。
人造大理石の成形方法としては、ＢＭＣプレス成形方法、注入成形方法などが挙げられる。
【００４５】
ＢＭＣは、ラジカル硬化系成形材料を配合させて得られる塊状成形材料である。ＢＭＣの製造方法としては、例えば樹脂組成物はニーダーなどの混合装置を用いて樹脂（親水化剤含む）、充填剤（炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど）、ガラス繊維、硬化剤、顔料などを混合することにより得ることができる。混合の順序、混合の方法等は、特に限定されるものではない。
樹脂組成物は、ＢＭＣをプレス機械で加熱、加圧成形することにより得ることができる。成形方法としては、例えば加熱圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等の方法が挙げられる。
プレス成形の条件は、一般的なＢＭＣのプレス成形条件と同様に、成形温度が好ましくは４０〜１８０℃、成形圧力が好ましくは１〜２０ＭＰａ、加圧時間が好ましくは１〜６０分の範囲である。かかる範囲内で、使用するＢＭＣの組成内容、樹脂組成物の形状や大きさ等により、適宜選択すればよい。このプレス成形操作により、平板形状はもとより三次元一体形状のものでも、簡単かつ安定的に商品価値の高い人造大理石の樹脂組成物を成形することができる。
【００４６】
注入成形方法は、型はＦＲＰ型、電鋳型があり、ＢＭＣプレス成形方法の金型に比べ、型のコストが安価である。数量が多く量産が必要な部材は通常、ＢＭＣプレス成形方法（型：金型）を用い、数量があまり多くない部材は通常、型のコストが安価な注入成形方法が用いられる。
注入成形方法もゲルコートの有るタイプと無いタイプがある。ゲルコートの有るタイプは先ず、型にゲルコート剤をスプレーなどで塗装し、乾燥させる。ゲルコート剤は不飽和ポリエステル樹脂（親水化剤含む）と硬化剤を混ぜるが、揺変剤なども添加する。樹脂組成物母材は樹脂、充填剤（炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど）、ガラス繊維、硬化剤、顔料などを撹拌・混合し、型に注入し、約５０℃で乾燥させる。その後脱型するが、この時点ではまだ、充分硬化しておらず、約９０℃でアフターキュアし、ほぼ完全硬化させる。
ゲルコートの有るタイプは、図１に示すようにゲルコート層３が不飽和ポリエステル樹脂製の基部１の表面を形成する。すなわち、ゲルコート層３が樹脂組成物の最表面に出るのでゲルコート剤のみに親水化剤を混合する。なお、基部１の裏面には、ＦＲＰバックアップ層２が設けられている。
ゲルコートの無いタイプは注入成形する不飽和ポリエステル樹脂組成物母材に親水化剤を混合する。ゲルコートの無いタイプの成形方法は型内に樹脂組成物を注入成形し、約５０℃で乾燥させる。樹脂組成物（親水化剤含む）は樹脂、充填剤（炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど）、ガラス繊維、硬化剤、顔料などを撹拌・混合する。脱型後、この時点ではまだ、充分硬化しておらず、約９０℃でアフターキュアし、ほぼ完全硬化させる。
ゲルコートの無いタイプは、図２に示すように基部１が樹脂組成物の最表面に出ることになる。
【００４７】
以上に説明した成形方法により、人造大理石製の浴槽、洗面カウンター、洗面ボウル、キッチンカウンター、キッチンシンク、トイレ用部材等を製造することができる。特に、使用するたびに、すなわち入浴するたびに、人体由来の油脂汚れが付着する浴槽を、本発明にかかる人造大理石で製造することにより、浴槽の表面の汚れを従来より簡単に落とすことができるので、腰を曲げて清掃する必要があるために大きな負荷がかかっていた浴槽の清掃を短時間で楽に行うことができ、清掃性が向上する。
また、手洗いする洗面ボウルや、洗いものを行うキッチンシンクでも、人体由来の油脂汚れが付着するので、本発明にかかる人造大理石で製造することにより、表面の汚れを従来より簡単に落とすことができるので、清掃を短時間で楽に行うことができ、清掃性が向上する。
【００４８】
以下に本発明にかかる人造大理石となる不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例で説明するが、これは本発明の一例を説明するものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４９】
＜不飽和ポリエステル樹脂用親水化剤の作製＞
（１）原材料
Ａ成分：
無水マレイン酸（商品名：無水マレイン酸；和光純薬社製）
Ｂ成分：
無水フタル酸（商品名：無水フタル酸；和光純薬社製）
イソフタル酸（商品名：イソフタル酸；和光純薬社製）
無水コハク酸（商品名：リカシッドＳＡ：新日本理化社製）
Ｃ成分：
ネオペンチルグリコール（商品名：ネオペンチルグリコール；三菱ガス化学社製  Ｒ１に該当する炭素数は５である。）
プロピレングリコール（商品名：プロピレングリコール；ＡＤＥＫＡ社製  Ｒ１に該当する炭素数は３である。）
Ｄ成分の比較：
ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物（商品名：ビスオール４ＥＮ；東邦化学社製  Ｒ２に該当する炭素数は１５であり、ｎ＋ｍは４である。）
Ｄ成分：
ビスフェノールＡエチレンオキサイド１８モル付加物（商品名：ビスオール１８ＥＮ；東邦化学社製  Ｒ２に該当する炭素数は１５であり、ｎ＋ｍは１８である。）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド３０モル付加物（商品名：ビスオール３０ＥＮ；東邦化学社製  Ｒ２に該当する炭素数は１５であり、ｎ＋ｍは３０である。）
ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド２０モル付加物（下記製造方法１にて作製  
Ｒ２に該当する炭素数は５であり、ｎ＋ｍは２０である。）
ビスフェノールSエチレンオキサイド２０モル付加物（下記製造方法２にて作製  Ｒ２に該当する炭素数は１２であり、ｎ＋ｍは２０である。）
【００５０】
（２）ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド２０モル付加物の作製
１リットルオートクレーブ中にネオペンチルグリコール５２ｇ（０．５０モル）および水酸化カリウム０．５ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素パージして密封し、攪拌しながら１５０℃まで昇温した。次に、エチレンオキサイド４５８ｇ（１０モル）をオートクレーブ中に導入し、付加反応を行った。オートクレーブの圧力が一定になり反応が充分進んだところで、温度を１２０℃まで下げ、オートクレーブ中に窒素パージして常圧にした。リン酸を加えて触媒を中和した後、減圧濾過にて中和塩を除去して、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド２０モル付加物５００ｇを得た。
【００５１】
（３）ビスフェノールＳエチレンオキサイド２０モル付加物の作製
１リットルオートクレーブ中にビスフェノールＳ  １２５ｇ（０．５０モル）および脂水酸化カリウム０．５ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素パージして密封し、攪拌しながら１５０℃まで昇温した。次に、エチレンオキサイド４５８ｇ（１０モル）をオートクレーブ中に導入し、付加反応を行った。オートクレーブの圧力が一定になり反応が充分進んだところで、温度を１２０℃まで下げ、オートクレーブ中に窒素パージして常圧にした。リン酸を加えて触媒を中和した後、減圧濾過にて中和塩を除去して、ビスフェノールＳエチレンオキサイド２０モル付加物５６５gを得た。
【００５２】
（４）原材料配合
上記原材料を用いて作製した親水化剤の配合組成を表１に示した。
【００５３】
【表１】
2014185279.tif 000003
【００５４】
（５）親水化剤の作製
［実施例１］
表１に記載の原材料の１倍量を１リットル四つ口フラスコに投入し、ゆっくり攪拌しながらマントルヒーターにて１ 時間をかけ２１０℃に昇温した。縮合水を除去しながら２１０℃を８時間維持し、常温まで冷却して親水化剤（実施例品１）を６１５ｇ得た。下記方法で平均分子量を測定したところ、５０００以上であった。
【００５５】
［親水化剤の平均分子量の測定方法］
平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記の測定条件で行ったポリスチン換算のピークトップ分子量である。
＜測定条件＞
カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１＋ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２
カラム温度：４００℃
検出器：ＲＩ
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．０２ｍＬ
換算標準：ポリスチレン
【００５６】
［実施例２〜６］
実施例１の親水化剤の作製において、原材料を表１の配合に替えた以外は同様に操作を行い、親水化剤（実施例品２〜６）を８５５ｇ、６０１ｇ、６７８ｇ、８８０ｇ、７６０ｇ得た。平均分子量を測定したところ、何れも５０００以上であった。
【００５７】
［比較例１〜５］
実施例１の親水化剤の作製において、原材料を表１の配合に替えた以外は同様に操作を行い、親水化剤（比較例品１〜５）を８５５ｇ、８１５ｇ、７７８ｇ、１８０ｇ、３３５ｇ得た。平均分子量を測定したところ、５０００以上、５０００以上、２１００、３５００、４４００であった。
【００５８】
＜不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の作製＞
得られた親水化剤（実施例品１〜６、比較例品１〜５）を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物の親水性を評価するために、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体を下記方法で作製した。
（１）原材料
不飽和ポリエステル樹脂（商品名：トマテック３Ｚ−００６ＰＩ；東罐マテリアル・テクノロジー社製、ゲルコート）
硬化剤（商品名：パーメックＮ；日本油脂社製）
親水化剤（実施例品１〜６、比較例品１〜５）
【００５９】
（２）不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の配合
上記原材料を用いて作製した不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の配合を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2014185279.tif 000004
【００６１】
（３）不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の評価用サンプルの作製
［試作品１〜１３］
表２に記載の１倍量の原材料を加えて撹拌し、ＰＥＴフィルム（幅１００mm×奥行１００mm×厚み２５μm）上に１０ｇを刷毛で塗布し、常温で２４時間硬化を行った後、６０℃６０分間の条件で乾燥し、９０℃で１．５ｈｒアフターキュアを行った後にＰＥＴフィルムを隔離して不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体（試作品１〜１３）を得た。
【００６２】
＜不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の評価＞
（１）硬化性の評価
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の表面を手で触れて硬化状態を評価した。評価は、下記評価基準で行った。結果を表３に示す。
（評価基準）
硬化体表面は、べたつきがなく、しっかりと硬化している。            ：  ○
硬化体表面は、ごくわずかにべたつきがあり、やや硬化が不十分である。：  △
硬化体表面は、べたつきがあり、硬化が不十分である。                ：  ×
【００６３】
（２）相溶性の評価
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の相溶性を外観目視で評価した。評価は、下記評価基準で行った。結果を表３に示す。
硬化体外観は、透明性が高い。                                      ：○
硬化体外観は、やや白濁している。                                  ：△
硬化体外観は、白濁している。                                      ：×
【００６４】
（３）親水性の評価１：浸漬処理前の接触角の測定
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体表面（ＰＥＴフィルムを剥離した面）の接触角を、接触角計（型式：ＦＡＣＥ接触角ＣＡ−Ｘ型；協和界面科学社製）を用いて測定した。接触角の数値が小さいほど親水性が良いことを示す。各不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の評価結果を表３に示す。
【００６５】
（４）親水性の評価２：浸漬処理後の接触角の測定
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の親水性機能を長期間維持することを確認するために、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体を、９０℃の温水中で２４時間浸漬処理した後に乾燥してから、「親水性の評価１」と同じ方法で接触角を測定した。接触角の数値が、熱水中への浸漬処理前の接触角と大きな差がない場合、親水性機能を長く維持するといえる。各不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の評価結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2014185279.tif 000005
これらの評価結果より、実施例品の親水化剤を用いた試作品１〜７は、硬化性が良く、且つ親水性は、親水化剤を無添加の試作品１３より接触角が小さく親水性が改善されていた。また、浸漬処理した後も接触角が大きく変化せず、親水性機能を長く維持することができた。
一方、比較の親水化剤（比較例品１）を用いた試作品８は、硬化性に劣り、浸漬処理後の接触角が著しく悪化していた。また、親水化剤（比較例２）を用いた試作品９は、硬化性はよいが、親水性の改善が不十分であった。親水化剤（比較例品３）を用いた試作品１０は、硬化性に劣り、浸漬処理後の接触角が著しく悪化していた。親水化剤（比較例品４）を用いた試作品１１は、親水性の改善が全くみられなかった。親水化剤（比較例品５）を用いた試作品１２は、ほとんど親水性の改善がみられなかった。
【符号の説明】
【００６７】
１…基部
２…ＦＲＰバックアップ層
３…ゲルコート層
【図１】
2014185279.tif 000006
【図２】
2014185279.tif 000007