(57)【要約】【課題】低温特性および疲労防止性に優れ、せん断による粘度低下が小さい潤滑油組成物を提供すること。【解決手段】メタロセン触媒を用いて製造された１００℃における動粘度が１５〜３００ｍｍ2／ｓのポリ−α−オレフィン及び脂肪酸エステルを含有し、１００℃における動粘度が１０〜２０ｍｍ2／ｓの駆動系潤滑油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒を用いて製造された１００℃における動粘度が１５〜３００ｍｍ2／ｓのポリ−α−オレフィン、及び脂肪酸エステルを含有し、１００℃における動粘度が１０〜２０ｍｍ2／ｓの駆動系潤滑油組成物。
【請求項２】
鉱油および／またはポリ−α−オレフィンをさらに含有し、当該鉱油、ポリ−α−オレフィンの１００℃における動粘度が６ｍｍ2／ｓ以下である請求項１に記載の駆動系潤滑油組成物。
【請求項３】
変速機用である請求項１または２に記載の駆動系潤滑油組成物。
【請求項４】
粘度指数が１６４〜１７９であり、下記条件で行ったころがり４球試験におけるピッチング発生時間（疲労寿命）が１１１〜１１５ｍｉｎである請求項１〜３のいずれか１項に記載の駆動系潤滑油組成物。
試験片：ＳＵＪ−２製３／４インチボール
荷重  ：６．９ＧＰａ
回転数：２２００ｒｐｍ
油温  ：９０℃
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の駆動系潤滑油組成物の製造方法であって、
メタロセン触媒を用いて製造された１００℃における動粘度が１５〜３００ｍｍ2／ｓのポリ−α−オレフィンを含有する基油を調製する工程と、
前記基油に脂肪酸エステルを配合する工程と、
さらに、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤から選ばれる１種以上を添加する工程と、を有する駆動系潤滑油組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の駆動系潤滑油組成物の変速機への使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑油組成物に関し、さらに詳しくはメタロセン触媒を用いて製造される特定のポリ−α−オレフィンを含有する潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、駆動系油等の潤滑油においては省燃費性向上のために低粘度化が図られている。しかしながら、潤滑油の低粘度化により金属接触が起こりやすくなると軸受や歯車の疲労寿命が低下するという問題がある。この問題を解決するため、例えば、特許文献１〜３には、比較的粘度の高い基油を使用し、せん断を受けにくい粘度指数向上剤と併用することで、省燃費性および疲労防止性を向上させる方法が記載されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法で得られる潤滑油組成物であっても、負荷が高い手動変速機やギヤアクスルに用いる場合には耐久性やせん断安定性の点で問題があった。このため、高温時の粘度を変えずに低温時の粘度を低減化すること、およびせん断安定性を向上させることを目的として、通常は、粘度指数やせん断安定性が高いポリ−α−オレフィンが基油として選ばれている。また、低温時の燃費改善がさらに求められる場合には、粘度指数向上剤の配合が必須となり、通常は低粘度のポリ−α−オレフィンと粘度指数向上剤を組み合わせて用いられている。
【０００４】
このように低温特性および疲労防止性に優れ、せん断による粘度低下が小さい潤滑油を得ようとする試みはあるものの、これまでにこれらの特性全てに優れる潤滑油は得られていない。すなわち、通常用いられているポリメタアクリレート系の粘度指数向上剤を用いる場合はせん断による粘度の低下や疲労防止性の低下が見られ、特許文献１や２において開示される低分子量のポリメタアクリレート系の粘度指数向上剤を用いる場合は低温粘度特性が低下し、特許文献３において開示されるオレフィンコポリマーを用いる場合は疲労防止性が向上するが低温粘度特性が低下するという課題がある。
このように、ポリ−α−オレフィンを使用する潤滑油であっても未だ十分満足できるものではなく、低温特性および疲労防止性に優れ、せん断による粘度低下が小さい潤滑油が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１１７８５２号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２１７６号公報
【特許文献３】特開２００８−３７９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、低温特性および疲労防止性に優れ、せん断による粘度低下が小さい潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、メタロセン触媒を用いて製造される特定粘度のポリ−α−オレフィンを用いることにより、ＢＦ3やＡｌＣｌ3等の酸触媒で製造される従来のポリ−α−オレフィンを使用する潤滑油に比べて、引火点、蒸発性は低下させず、粘度指数向上剤に依存することなく優れた低温粘度特性を有し、また、疲労防止性にも優れることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．メタロセン触媒を用いて製造された１００℃における動粘度が１５〜３００ｍｍ2／ｓのポリ−α−オレフィンを含有し、１００℃における動粘度が１０〜２０ｍｍ2／ｓの潤滑油組成物、
２．鉱油および／またはポリ−α−オレフィンをさらに含有する上記１に記載の潤滑油組成物であって、当該鉱油、ポリ−α−オレフィンの１００℃における動粘度が６ｍｍ2／ｓ以下である潤滑油組成物、
３．手動変速機用である、上記１または２に記載の潤滑油組成物である。
なお、本明細書において、ポリ−α−オレフィンをＰＡＯと称することがあり、またメタロセン触媒で得られたＰＡＯをｍＰＡＯと称することがあり、従来法（ＢＦ3触媒、ＡｌＣｌ3触媒、チーグラー型触媒など）で得られたＰＡＯを従来のＰＡＯと称することがある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来のＰＡＯを使用する潤滑油に比べて、疲労防止性に優れた潤滑油が得られる。さらに、粘度指数が高くなることから低温粘度特性が向上するとともに、粘度指数向上剤への依存度を下げることができるためせん断による粘度低下が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の潤滑油組成物においては、メタロセン触媒を用いて製造された１００℃における動粘度が１５〜３００ｍｍ2／ｓのポリ−α−オレフィン（ｍＰＡＯ）を使用する。１００℃における動粘度が１５ｍｍ2／ｓ未満であると、潤滑油組成物は高い粘度指数が得られにくくなり、３００ｍｍ2／ｓを超えると、せん断安定性に劣りやすくなる。上記観点から１５〜２００ｍｍ2／ｓがより好ましい。ｍＰＡＯの粘度指数は通常１００〜３００、好ましくは１５０〜２５０である。粘度指数が上記範囲内であることで、潤滑油組成物の粘度指数も高くなり、低温粘度特性が向上する。
上記のように、本発明において潤滑油組成物の成分を特定するために１００℃における動粘度が用いられるが、このとき、別々に製造された複数の油を組み合わせて調製された混合物を本発明の潤滑油組成物の成分として要件を適用することはない。すなわち、本発明で用いる各成分は、規定外の複数の油を組み合わせて動粘度が調整された混合物ではない。
【００１０】
本発明で用いるｍＰＡＯ製造用のモノマーとしては、炭素数３〜１４のα−オレフィンが挙げられる。目的の動粘度を有するｍＰＡＯが得られやすいことから、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンから選ばれるα−オレフィンが好ましく、特に１−デセンが好ましい。
【００１１】
上記メタロセン触媒としては、メタロセン化合物および助触媒の組み合わせを含む触媒が挙げられる。メタロセン化合物としては、一般式（Ｉ）
（ＲＣ5Ｈ4）2ＭＸ2      （Ｉ）
で表されるメタロセン化合物が好ましい。一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍは周期律表第４族の遷移金属元素を表し、Ｘは共有結合性、又はイオン結合性の配位子を表す。
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基が好ましい。Ｍの具体例としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができ、これらの中でジルコニウムが好ましい。Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）、炭素数１〜２０好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など）、炭素数１〜２０好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲンを含有するホウ素化合物（例えば、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4、ＢＦ4など）を挙げることができ、これらの中で、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基及びアルコキシ基から選ばれる基が好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、更には、上記に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フェニル基などに置き換えたもの、又、上記化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。
【００１４】
上記助触媒としては、メチルアルミノキサンが好ましい。メチルアルミノキサンとしては特に制限はなく従来公知のメチルアルミノキサンを使用することができ、例えば、一般式（ＩＩ）や一般式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化１】
2014185351.tif 000002
【００１６】
で表される鎖状または環状のメチルアルミノキサンが挙げられる。一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）において、ｐは重合度を表し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。
【００１７】
メチルアルミノキサンの製造法としては、メチルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
【００１８】
メタロセン化合物とメチルアルミノキサンの配合割合は、メチルアルミノキサン／メタロセン化合物（モル比）が、通常１５〜１５０、好ましくは２０〜１２０であり、更に好ましくは２５〜１００である。１５以上であれば、触媒活性は発現され、又、α−オレフィンの二量体が生成により、潤滑油の基油として適する三量体以上の収率が低下することはない。一方、１５０以下であれば、触媒の脱灰除去が不完全になることはない。
【００１９】
上記以外のメタロセン触媒としては、例えば架橋基を有するメタロセン化合物を使用するメタロセン触媒が挙げられる。当該メタロセン化合物としては２つの架橋基を有するメタロセン化合物が好ましく、特にメソ対称性を有するメタロセン化合物が好ましい。このメソ対称性を有するメタロセン化合物を使用するメタロセン触媒としては、例えば、（Ａ）下記式（ＩＶ）で表されるメタロセン化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分のメタロセン化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種の成分を含有するメタロセン触媒が挙げられる。
【００２０】
【化２】
2014185351.tif 000003
【００２１】
式（ＩＶ）で表される化合物はメソ対称型の化合物であって、式（ＩＶ）中、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示す。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−および−ＡｌＲ1−から選ばれる架橋基を示し、２つのＡは同一であっても異なっていても良い。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｅは、下記式（Ｖ）、（ＶＩ）で表される基であって、２つのＥは同一である。
なお、前記メソ対称型の化合物とは、２つの架橋基が（１，１’）（２，２’）の結合様式で、２つのＥを架橋する遷移金属化合物のことをいう。
【００２２】
【化３】
2014185351.tif 000004
【００２３】
式（Ｖ）、（ＶＩ）中、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基及びヘテロ原子含有基から選ばれる基を示す。複数のＲ2が存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。波線で示される結合は架橋基Ａとの結合を表す。
【００２４】
式（ＩＶ）における架橋基Ａとしては、以下の（ＶＩＩ）式で表される基であることが好ましい。
【００２５】
【化４】
2014185351.tif 000005
【００２６】
Ｂは、架橋基の骨格であり、炭素原子、ケイ素原子、ホウ素原子、窒素原子、ゲルマニウム原子、リン原子、またはアルミニウム原子を表す。Ｒ3は、水素原子、炭素原子、酸素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アミン含有基、またはハロゲン含有基を表す。ｎは１または２である。
【００２７】
式（ＩＶ）で表されるメタロセン化合物の具体例としては、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，
【００２８】
（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２９】
上記（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分のメタロセン化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（ＶＩＩＩ），（ＩＸ）で表されるものを好適に使用することができる。
（〔Ｌ1−Ｒ4〕k+）a（〔Ｚ〕-）b・・・（ＶＩＩＩ）
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b・・・（ＩＸ）
【００３０】
一般式（ＶＩＩＩ），（ＩＸ）中、Ｌ1はルイス塩基、Ｌ2はＭ2、Ｒ5Ｒ6Ｍ3、Ｒ73Ｃ又はＲ8Ｍ3を示す。〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-または〔Ｚ2〕-を示す。ここで〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩を示す。又、ルイス塩基が配位していてもよい。又、Ｒ4は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ8はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ4〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。
【００３１】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Ｒ4の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ5，Ｒ6の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ7の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ8の具体例としてはテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。又、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。又、〔Ｚ1〕-、即ち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。又、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００３２】
非配位性のアニオン、即ちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
【００３３】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル硼酸）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｘ）
【００３５】
【化５】
2014185351.tif 000006
【００３６】
（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ9は同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＸＩ）
【００３７】
【化６】
2014185351.tif 000007
【００３８】
（式中、Ｒ9及びｗは前記一般式（Ｘ）におけるものと同じである。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００３９】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（３）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。又、（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。又、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
ｍＰＡＯを製造するためのモノマーとしては、通常、炭素数３〜１４のα−オレフィンが使用され、具体例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどを挙げることができる。これらの中で、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選ばれるα−オレフィンが好ましく、特に１−デセンが好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）または（ＩＶ）で表されるメタロセン化合物と炭素数３〜１４のα−オレフィンの配合割合〔メタロセン化合物（ｍｍｏｌ）／α−オレフィン（Ｌ）〕は、通常０．０１〜０．４、好ましくは０．０５〜０．３であり、更に好ましくは０．１〜０．２である。０．０１以上であることで十分な触媒活性が得られ、一方、０．４以下であると、潤滑油の基油として適する三量体以上のオリゴマーの収率が向上し、触媒の脱灰除去が不完全になることがない。
【００４３】
上記炭素数３〜１４のα−オレフィンの重合は、水素存在下で行うことが好ましい。水素の添加量は、通常０．１〜５０ｋＰａ、好ましくは０．５〜３０ｋＰａであり、更に好ましくは１〜１０ｋＰａである。水素の添加量が０．１ｋＰａ以上であることで十分な触媒活性が得られ、一方、５０ｋＰａ以下であると、原料α−オレフィンの飽和体の生成を低減化でき、目的とするｍＰＡＯの収率が向上する。
【００４４】
上記炭素数３〜１４のα−オレフィンの重合は、反応方法には制限はなく、溶媒の不存在下に行なってもよく、溶媒中で行ってもよく、いずれの方法を用いてもよい。反応溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。重合反応の温度は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは３０〜７０℃である。上記範囲であることで、十分な触媒活性が得られ、また潤滑油の基油として適する三量体以上のオリゴマーの収率が向上する。上記方法で重合を行うことで三量体以上の選択率が５０％以上のｍＰＡＯを製造することができる。
【００４５】
目的に応じて、上記の方法で得られたｍＰＡＯにさらに処理を加えてもよく、例えば、熱安定性や酸化安定性を向上させる場合には水素化処理を行えば良い。また、所望の特性を有する潤滑油基油を得る場合には、蒸留を行えば良い。上記水素化処理の温度は通常５０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、更に好ましくは７０〜２００℃であり、水素圧は通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２ＭＰａ、更に好ましくは０．７〜１．５ＭＰａである。水素化処理においては、ＰｄやＮｉなどを含む一般的な水添触媒を用いることができる。蒸留における温度は通常２００℃〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃、更に好ましくは２３０〜２７０℃であり、圧力は通常０．１〜１５Ｐａ、好ましくは０．４〜７Ｐａ、更に好ましくは０．６〜４Ｐａである。
【００４６】
上記の方法で得られたｍＰＡＯや水素化処理や蒸留後のｍＰＡＯは、短鎖分岐を１分子あたり約１個（通常０．６〜１．２個、好ましくは０．７〜１．１個、更に好ましくは０．８〜１．０個）有する（なお、本明細書において、メチル基、エチル基およびプロピル基を短鎖分岐と称する。）。さらに、当該短鎖分岐は主にメチル基であり、メチル基の割合は通常８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００４７】
このように、ｍＰＡＯは分子の構造やその均質性の高さの点で従来のＰＡＯとは相違し、高い酸化安定性や高い粘度指数を示し、潤滑油基油として優れている。このため、本発明の潤滑油組成物は従来のＰＡＯを使用する潤滑油組成物とは異なり疲労防止性が向上する。また、粘度指数が高くなることで、低温粘度特性が向上するとともに、粘度指数向上剤への依存度が下がりせん断による粘度低下が抑制される。
【００４８】
本発明の潤滑油組成物は上記ｍＰＡＯとともに他の基油を含有してもよく、潤滑油組成物の１００℃における動粘度は１０〜２０ｍｍ2／ｓ、好ましくは１２〜１８ｍｍ2／ｓである。１０ｍｍ2／ｓ未満では耐摩耗性が不足し、２０ｍｍ2／ｓを超えると省燃費性に劣りやすくなる。ｍＰＡＯや他の基油の含有量は目的に合わせて適宜決定できるが、潤滑油組成物全量基準で、ｍＰＡＯの含有量は通常は３０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％であり、他の基油は通常０〜６５質量％、好ましくは０〜４５質量％である。
【００４９】
上記基油としては、１００℃における動粘度が６ｍｍ2／ｓ以下の基油が好ましく、１．５〜５．５ｍｍ2／ｓの基油がより好ましい。基油の種類としては鉱油やＰＡＯが挙げられる。１００℃における動粘度が６ｍｍ2／ｓ以下であることで、優れた粘度特性にすることができる。
【００５０】
鉱油としては、例えば原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいは鉱油系ワックスやフィッシャ−トロプシュプロセス等により製造されるワックス（ガストゥリキッドワックス）を異性化することによって製造される基油等が挙げられる。
【００５１】
これらの鉱油は、粘度指数が９０以上であることが好ましく、１００以上、さらには１１０以上であることがより好ましい。粘度指数が９０以上であれば、潤滑油組成物の粘度指数を高く保つことができる。また、鉱油の芳香族分（％ＣA）は３以下が好ましく、２以下、さらには１以下であることが好ましい、また、硫黄分は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。％ＣAが３以下であり、硫黄分が１００質量ｐｐｍ以下であれば、潤滑油組成物の酸化安定性を良好に保つことができる。
【００５２】
ＰＡＯとしては、メタロセン触媒で得られたＰＡＯでもよく、従来のＰＡＯでもよい。また、これらの水素添加物であってもよい。
本発明においては、上記鉱油を一種または二種以上を組み合わせて用いてもよく、上記ＰＡＯを一種または二種以上を組み合わせて用いてもよく、上記鉱油一種以上と上記ＰＡＯを一種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
本発明の潤滑油組成物は後述するように添加剤を含有してもよく、この溶解性を向上させるために溶解助剤を基油に配合してもよい。特に鉱油を含有しない潤滑油組成物の場合は溶解助剤を配合することが好ましい。溶解助剤としては脂肪酸エステル等のエステル化合物や芳香族含有化合物が挙げられる。
【００５４】
本発明の潤滑油組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で公知の添加剤、例えば極圧剤、油性剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤等を配合することができる。
【００５５】
前記極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステルなどのリン酸エステル類、これらのリン酸エステル類のアミン塩及び硫黄系極圧剤などが好ましく挙げられる。
【００５６】
リン酸エステルとしては、例えばトリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート、トリアルキルアリールホスフェート、トリアリールアルキルホスフルキルホスフェート、トリアルケニルホスフェートなどがあり、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（エチルフェニル）フェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（プロピルフェニル）フェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリミリスチルホスフェート、トリパルミチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェートなどを挙げることができる。
【００５７】
酸性リン酸エステルとしては、例えば、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイトなどを挙げることができる。
酸性亜リン酸エステルとしては、例えば、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジステアリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどを挙げることができる。以上のリン酸エステル類の中で、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートが好適である。
【００５８】
これらのリン酸エステル類とアミン塩を形成するアミン類としては、モノ置換アミンの例として、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミンなどを挙げることができ、ジ置換アミンの例として、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジベンジルアミン、ステアリル・モノエタノールアミン、デシル・モノエタノールアミン、ヘキシル・モノプロパノールアミン、ベンジル・モノエタノールアミン、フェニル・モノエタノールアミン、トリル・モノプロパノールアミンなどを挙げることができ、トリ置換アミンの例として、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミン、トリオレイルアミン、トリベンジルアミン、ジオレイル・モノエタノールアミン、ジラウリル・モノプロパノールアミン、ジオクチル・モノエタノールアミン、ジヘキシル・モノプロパノールアミン、ジブチル・モノプロパノールアミン、オレイル・ジエタノールアミン、ステアリル・ジプロパノールアミン、ラウリル・ジエタノールアミン、オクチル・ジプロパノールアミン、ブチル・ジエタノールアミン、ベンジル・ジエタノールアミン、フェニル・ジエタノールアミン、トリル・ジプロパノールアミン、キシリル・ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどを挙げることができる。
【００５９】
硫黄系極圧剤としては、分子内に硫黄原子を有し、潤滑剤基油に溶解又は均一に分散して、極圧剤や優れた摩擦特性を発揮しうるものであればよい。このようなものとしては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チアジアゾール化合物、チオリン酸エステル（チオフォスファイト、チオフォスフェート）、アルキルチオカルバモイル化合物、チオカーバメート化合物、チオテルペン化合物、ジアルキルチオジプロピオネート化合物などを挙げることができる。ここで、硫化油脂は硫黄や硫黄含有化合物と油脂（ラード油、鯨油、植物油、魚油等）を反応させて得られるものであり、その硫黄含有量は特に制限はないが、一般に５〜３０質量％のものが好適である。その具体例としては、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油などを挙げることができる。硫化脂肪酸の例としては、硫化オレイン酸などを、硫化エステルの例としては、硫化オレイン酸メチルや硫化米ぬか脂肪酸オクチルなどを挙げることができる。
前記ジヒドロカルビルポリサルファイドとしては、例えば、ジベンジルポリサルファイド、各種ジノニルポリサルファイド、各種ジドデシルポリサルファイド、各種ジブチルポリサルファイド、各種ジオクチルポリサルファイド、ジフェニルポリサルファイド、ジシクロヘキシルポリサルファイドなどを好ましく挙げることができる。
【００６０】
チアジアゾール化合物としては、例えば、２，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，６−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，２，３−チアジアゾールなどを好ましく挙げることができる。
チオリン酸エステルとしては、アルキルトリチオフォスファイト、アリール又はアルキルアリールチオフォスフェート、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。特にラウリルトリチオフォスファイト、トリフェニルチオフォスフェート、ジラウリルジチオリン酸亜鉛が好ましい。
【００６１】
アルキルチオカルバモイル化合物としては、例えば、ビス（ジメチルチオカルバモイル）モノスルフィド、ビス（ジブチルチオカルバモイル）モノスルフィド、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジブチルチオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジアミルチオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジオクチルチオカルバモイル）ジスルフィドなどを好ましく挙げることができる。
さらに、チオカーバメート化合物としては、例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛を、チオテルペン化合物としては、例えば、五硫化リンとピネンの反応物を、ジアルキルチオジプロピオネート化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。これらの中で、極圧性、摩擦特性、熱的酸化安定性などの点から、チアジアゾール化合物、ベンジルサルファイドが好適である。
これらの極圧剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲で選定される。
【００６２】
油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で選定される。
【００６３】
酸化防止剤の例としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系を挙げることができ、中でもジアルキルジフェニルアミン系ものが好ましい。
【００６４】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのモノフェノール系、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのジフェノール系を挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えばフェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル））プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−メチルアミノ）フェノールなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％の範囲で選定される。
【００６５】
防錆剤としては、例えば、ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸アミドなどのアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体、ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノオレエートなどの多価アルコール部分エステル、ロジンアミン、Ｎ−オレイルザルコシンなどのアミン類、ジアルキルホスファイトアミン塩等が使用可能である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら防錆剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量基準で０．０１〜５質量％の範囲であり、０．０５〜２質量％の範囲が特に好ましい。
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、没食子酸エステル系の化合物等が使用可能である。
これら金属不活性化剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量基準で０．０１〜０．４質量％であり、０．０１〜０．２質量％の範囲が特に好ましい。
【００６６】
清浄分散剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリチレート、アルカリ土類金属ホスホネート等の金属系洗浄剤、並びにアルケニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、アルキルポリアミン、アルケニルコハク酸エステル等の無灰系分散剤が挙げられる。これらの洗浄分散剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、全塩基価が３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性カルシウムスルホネートと平均分子量１０００〜３５００のアルキル基又はアルケニル基置換コハク酸イミド及び／又はホウ素含有炭化水素置換コハク酸イミドの組合せが好適である。これら清浄分散剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、通常の０．１〜３０質量％程度であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００６７】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン水素化共重合体など）などが挙げられる。粘度指数向上剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。本発明においては、粘度指数が高いｍＰＡＯを使用するため、粘度指数向上剤を使用しないかまたは少量で十分な性能が得られる。このためせん断による粘度低下が小さいという特性が得られる。
【００６８】
流動点降下剤としては、例えば、ポリメタクリレートなどが挙げられる。
消泡剤としては、液状シリコーンが適しており、メチルシリコーン、フルオロシリコーン、ポリアクリレートが使用可能である。
これら消泡剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量基準で０．０００５〜０．０１質量％である。
【００６９】
本発明の潤滑油組成物は、省燃費性が求められる用途において特に制限なく利用することができる。具体的には変速機油等の駆動系油が挙げられ、特に、本発明の潤滑油組成物は、手動変速機油組成物として好ましく用いられる。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００７１】
なお、各例で得られた基油および潤滑油組成物の性状及び性能は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）１００℃における動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠し、１００℃における動粘度を測定した。
（２）粘度指数
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定した。
（３）低温粘度（ＢＦ粘度）
ＪＰＩ−５Ｓ−２６−８５に準拠し、−２６℃における粘度を測定した。
（４）引火点
ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠して測定した。
（５）ＮＯＡＣＫ試験
ＪＰＩ−５Ｓ−４１−９３に準拠し、２００℃、１時間にて蒸発量を測定した。
（６）せん断安定性試験（Ｓｏｎｉｃ試験）
ＪＡＳＯ  Ｍ３４７に準拠し、１時間後の１００℃における動粘度の新油に対する粘度低下率を算出した。
（７）疲労寿命試験
ころがり４球試験を用いて、ピッチングが発生する時間を測定した。測定条件はＳＵＪ−２製の３／４インチボールを用い、６．９ＧＰａ、回転数２２００ｒｐｍ、油温９０℃である。
【００７２】
製造例１（メタロセン触媒によるＰＡＯの製造１）
窒素置換した内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、窒素バブリングにて脱気、脱水済み１−デセン２．５Ｌと、同じく脱気、脱水済みトルエン２．５Ｌを加えた後、６５℃に昇温し、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液４０ｍｌを加えた。
次に、４０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１０ｍＬを加え、水素５ｋＰａを連続的に供給し攪拌しながら、６５℃で３時間反応させた。
上記反応におけるメタロセン化合物と１−デセンの配合割合は０．１６ｍｍｏｌ／（１−デセン）Ｌであり、メチルアルノキサン／メタロセン化合物（モル比）＝１００であった。１％希塩酸５００ｍＬで反応を停止し、脱イオン水１００ｍＬで２回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、オリゴマー収率は８６％、二量体以上の各選択率は二量体４９％、三量体１７％、四量体１０％、五量体６％、六量体以上１８％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。
【００７３】
触媒成分を分解、除去して得られた溶液からモノマー及び二量体を減圧除去した後、窒素置換した内容量５Ｌのステンレス製オートクレーブにパラジウム／アルミナ触媒（５％Ｐｄ担持品）１質量％を加え、水素０．８ＭＰａを連続的に供給し攪拌しながら、８５℃で５時間反応させた。その後、上記触媒を濾過により除去し、得られた水添液を単蒸留装置を用いて１．３３Ｐａ、２００〜２７０℃にて分留を行った。分留後の残査をガスクロマトグラフィーで調べたところ、四量体５．０質量％、五量体１２．８質量％、六量体以上８２．２質量％であった。平均重合度は７．５であり、短鎖分岐数が１２個／１０００炭素、オリゴマー１分子あたりの平均短鎖分岐数が０．９０個である。また、短鎖分岐基種はメチル基分岐９３．０モル％、エチル基分岐２．５モル％、プロピル基分岐４．５モル％と実質的にメチル基分岐からなることが明らかとなった。
この残渣は４０℃動粘度１１．９１ｍｍ2／ｓ、１００℃動粘度１６．９４ｍｍ2／ｓ、粘度指数１５５、流動点＜−５０℃、引火点２７８℃、蒸発量（Ｎｏａｃｋ）１．８％であった。この残渣をｍＰＡＯ−１として、潤滑油組成物の製造に用いた。
なお、平均重合度はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定によって求めた〔平均重合度：数平均分子量／ＰＳ（ポリスチレン）換算モノマー分子量（３、４、５量体に相当する各分子量をそれぞれ３，４，５で割ったものの平均値）〕。また、短鎖分岐数（個／１０００炭素）、オリゴマー１分子あたりの平均短鎖分岐数（平均重合度×モノマーの炭素数×短鎖分岐数／１０００）および分岐基率は13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）測定によって求めた。４０℃動粘度はＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定した。流動点はＪＩＳＫ２２６９に準拠して測定した。
【００７４】
製造例２（メタロセン触媒によるＰＡＯの製造２）
窒素置換した内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、窒素バブリングにて脱気、脱水済み１−デセン２．５Ｌを加えた後、５０℃に昇温し、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液１２ｍｌを加えた。
次に、４０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１０ｍＬを加え、水素５ｋＰａを連続的に供給し攪拌しながら、５０℃で７時間反応させた。
上記反応におけるメタロセン化合物と１−デセンの配合割合は０．１６ｍｍｏｌ／（１−デセン）Ｌであり、メチルアルノキサン／メタロセン化合物（モル比）＝３０であった。１％希塩酸５００ｍＬで反応を停止し、脱イオン水１００ｍＬで２回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、オリゴマー収率は９４％、二量体以上の各選択率は二量体４２％、三量体１１％、四量体７％、五量体５％、六量体以上３５％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。
【００７５】
触媒成分を分解、除去して得られた溶液からモノマー及び二量体を減圧除去した後、窒素置換した内容量５Ｌのステンレス製オートクレーブにパラジウム／アルミナ触媒（５％Ｐｄ担持品）１質量％を加え、水素０．８ＭＰａを連続的に供給し攪拌しながら、８５℃で５時間反応させた。その後、上記触媒を濾過により除去し、得られた水添液を単蒸留装置を用いて１．３３Ｐａ、２００〜２７０℃にて分留を行った。分留後の残査を調べたところ、四量体９．９質量％、五量体１０．１質量％、六量体以上８０．０質量％であった。平均重合度は９．２であり、短鎖分岐数が９．６個／１０００炭素、オリゴマー１分子あたりの平均短鎖分岐数が０．８８個である。また、短鎖分岐基種はメチル基分岐９３．０モル％、エチル基分岐２．５モル％、プロピル基分岐４．５モル％と実質的にメチル基分岐からなることが明らかとなった。
この残渣は４０℃動粘度２０８．１ｍｍ2／ｓ、１００℃動粘度２７．３４ｍｍ2／ｓ、粘度指数１６８、流動点−５０℃、引火点２７６℃、蒸発量（Ｎｏａｃｋ）１．７％であった。この残渣をｍＰＡＯ−２として、潤滑油組成物の製造に用いた。
【００７６】
製造例３（メタロセン触媒によるＰＡＯの製造３）
内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後に、１−ドデセン１７７０ｍＬ、１−オクテン１２３０ｍＬ、次にトリイソブチルアルミニウム２．２５ｍｍｏｌをいれ、８６℃に昇温した。別途準備した触媒混合液（１００ｍＬのガラス製シュレンク瓶に窒素雰囲気下でトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液；３．０ｍＬ）、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド３０μｍｏｌ（５μｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液；６．０ｍＬ）及び粉末状のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０６ｍｍｏｌ（４８ｍｇ）を入れ室温で１分ほど攪拌した後、１−ドデセン１５ｍＬを加えて更に室温で１時間攪拌したもの）を１２ｍＬ投入後、水素２０ｋＰａを導入し、重合を開始した。１２０分間８６℃で重合させた後、残りの触媒混合液１２ｍＬを添加し、更に８６℃で１２０分反応させた後、メタノール１００ｍＬを投入し重合を停止させた。内容物を取り出し、１質量％ＮａＯＨ水溶液１０００ｍＬ中に加え、攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、有機層を東洋ろ紙製２Ｃのろ紙で固形分を取り除いた。得られた溶液からロータリーエバポレーター（約１．０×１０-4ＭＰａの減圧下、オイルバス１００℃）で、トルエン、原料、メタノール等を留去し、無色透明液体２１４３ｇを得た。更に薄膜蒸留装置（柴田科学製分子蒸留装置MS-300特型、高真空排気装置DS-212Z）を用いて５×１０-6Ｐａの減圧下、１８０℃で蒸留を行い、２４量体以下成分を取除いた重合物２０３６ｇを得た。得られた重合物を内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、１質量％となるように安定化ニッケル触媒（堺化学工業株式会社製  ＳＮ７５０）を添加後、２ＭＰａの水素のもと１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、温度を８０℃付近まで冷却した後、内容物を取り出し、１μｍのフィルターを用いて７０℃で触媒成分を濾過分離し、水添物２０１０ｇを得た。
この水添物は、４０℃動粘度１８８３ｍｍ2／ｓ、１００℃動粘度１９０ｍｍ2／ｓ、粘度指数２３１、流動点−４０℃であった。この水添物をｍＰＡＯ−３として、潤滑油組成物の製造に用いた。
【００７７】
製造例４（メタロセン触媒によるＰＡＯの製造４）
製造例１において、１．３３Ｐａ、２００〜２７０℃の条件で分留を行って得られたフラクションのうち三量体を主成分とする留分を集めた（三量体９０．１質量％、四量体９．３質量％、五量体０．５質量％）。この留分は、平均重合度は３．０であり、短鎖分岐数が３０．１個／１０００炭素、オリゴマー１分子あたりの平均短鎖分岐数が０．９０個である。また、短鎖分岐基種はメチル基分岐９８．６モル％、エチル基分岐１．４モル％と実質的にメチル基分岐からなることが明らかとなった。
この留分は４０℃動粘度１４．４５ｍｍ2／ｓ、１００℃動粘度３．５５ｍｍ2／ｓ、粘度指数１２９、流動点＜−５０℃、引火点２４０℃、蒸発量（Ｎｏａｃｋ）１０．７質量％であった。この留分をｍＰＡＯ−４として、潤滑油組成物の製造に用いた。
【００７８】
実施例１〜５及び比較例１〜６
第１表に示す基油及び添加剤を用い、第１表に示す割合で配合して潤滑油組成物を調製した。その性状を第１表に示す。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
ｍＰＡＯ−１：メタロセン触媒によるＰＡＯ（１００℃における動粘度１７ｍｍ2／ｓ，粘度指数１５５）
ｍＰＡＯ−２：メタロセン触媒によるＰＡＯ（１００℃における動粘度２７ｍｍ2／ｓ，粘度指数１６８）
ｍＰＡＯ−３：メタロセン触媒によるＰＡＯ（１００℃における動粘度１９０ｍｍ2／ｓ，粘度指数２４７）
ｍＰＡＯ−４：メタロセン触媒によるＰＡＯ（１００℃における動粘度３．５ｍｍ2／ｓ，粘度指数１２７）
鉱油：Group III鉱油（１００℃における動粘度４．４ｍｍ2／ｓ，粘度指数１２７）
ＰＡＯ−１：従来のＰＡＯ（１００℃における動粘度４ｍｍ2／ｓ，粘度指数１２５）
ＰＡＯ−２：従来のＰＡＯ（１００℃における動粘度１０ｍｍ2／ｓ，粘度指数１３９）
ＰＡＯ−３：従来のＰＡＯ（１００℃における動粘度４０ｍｍ2／ｓ，粘度指数１４９）
ＰＡＯ−４：従来のＰＡＯ（１００℃における動粘度１００ｍｍ2／ｓ，粘度指数１７６）
エステル：日本油脂社製、ユニスターＨ３３４Ｒ
ＶＩＩ−１：粘度指数向上剤〔ポリメタクリレート（Ｍｗ：４５０００）〕
ＶＩＩ−２：粘度指数向上剤〔エチレン−プロピレン共重合体（Ｍｗ：５０００）〕
添加剤：日本ルーブリゾール社製、ＡＮＧＲＡＭＯＬ９００１Ｎ
【００８１】
ｍＰＡＯを用いる実施例１〜５においては、優れた低温特性を有するとともに、せん断安定度試験および疲労寿命試験においても優れた結果が得られている。これらの優れた特性は他の特性を犠牲にしたものではなく、引火点の大幅な低下や蒸発性の悪化は見られていない。
一方、ｍＰＡＯを使用しない比較例１〜６においては、評価項目によっては、ｍＰＡＯを用いた潤滑油組成物と同等の性能を有するものもあるが、その他の特性との両立が達成できていない。
具体的には、比較例１は粘度指数向上剤への依存度が高いためせん断安定度試験および疲労寿命試験において性能が大きく劣る。比較例２においてはオレフィンコポリマー系の粘度指数向上剤を使用することで比較例１の欠点は解消されているものの、低温特性が劣っている。比較例３〜６においては、粘度指数向上剤を使用しない潤滑油組成物であり、各種性能のバランスは向上しているが、全体的に実施例の潤滑油組成物に比べて劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、従来のＰＡＯを使用する潤滑油に比べて、疲労防止性に優れた潤滑油が得られる。さらに、粘度指数が高くなることから、低温粘度特性が向上するとともに、粘度指数向上剤への依存度が下がりせん断による粘度低下が抑制される。このような特性を有する本発明の潤滑油組成物は省燃費性が求められる用途において好ましく利用される。