(57)【要約】【課題】電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、有機溶媒への溶解性が低く導電膜からの剥離が起こりにくいエレクトロクロミックシートを提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される単位構造を有するπ電子共役ポリマーを含有するエレクトロクロミックシート。［化１］2014185198.tif 000018（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは２価の、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールを示し、ｎは整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される単位構造を有するπ電子共役ポリマーを含有することを特徴とするエレクトロクロミックシート。
【化１】
2014185198.tif 000017
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは２価の、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールを示し、ｎは整数を示す。）
【請求項２】
請求項１記載のエレクトロクロミックシートに電解質層が積層されていることを特徴とする調光シート。
【請求項３】
請求項２記載の調光シートを含むことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項４】
請求項３記載の合わせガラス用中間膜が、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれていることを特徴とする合わせガラス。
【請求項５】
請求項２記載の調光シートが、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれていることを特徴とする調光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、有機溶媒への溶解性が低く導電膜からの剥離が起こりにくいエレクトロクロミックシートに関する。また、本発明は、該エレクトロクロミックシートを含む調光シート、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び調光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することにより光の透過率が変化する調光体は、広く用いられている。この調光体を建築物等や、電光板等の表示装置に応用することを目的とする検討が重ねられてきた。近年、自動車等の車内の温度を制御するために、調光体を合わせガラス用中間膜として用いた合わせガラスが提案されている。このような合わせガラス用中間膜を用いることにより、合わせガラスの光線透過率を制御することができると考えられている。
【０００３】
調光体としては、電圧を印加することにより光の透過率が変化するエレクトロクロミックシートと電解質層とを積層した調光シートが、一対の導電膜の間に挟み込まれているものが提案されている。
このような調光体において、エレクトロクロミックシートとして使用可能なシート又はフィルムとしては、例えば、特許文献１には、特定構造のチオフェンの単位を有するπ電子系共役ポリマー、及び、該π電子系共役ポリマーを含有する組成物が開示されており、キャスティングや電解重合によってπ電子系共役ポリマーを含むフィルムを製造したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８４６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のようなフィルムをエレクトロクロミックシートとして用いて調光体を製造した場合、該エレクトロクロミックシートが電解質層に含まれる有機溶媒に溶解し、導電膜から剥離することがあり、調光体として機能しなくなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、有機溶媒への溶解性が低く導電膜からの剥離が起こりにくいエレクトロクロミックシートを提供することを目的とする。また、本発明は、該エレクトロクロミックシートを含む調光シート、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び調光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される単位構造を有するπ電子共役ポリマーを含有するエレクトロクロミックシートである。
【化１】
2014185198.tif 000002
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは２価の、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールを示し、ｎは整数を示す。）
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、特定の単位構造を有するπ電子共役ポリマーを含有するエレクトロクロミックシートは、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、有機溶媒への溶解性が低く導電膜からの剥離が起こりにくいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明のエレクトロクロミックシートは、上記一般式（Ｉ）で表される単位構造を有するπ電子共役ポリマーを含有する。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０の有機基を示す。
上記炭素数１〜２０の有機基としては、直鎖構造を有する有機基、分岐構造を有する有機基、環状構造を有する有機基が好ましい。上記直鎖構造を有する有機基としては、直鎖構造を有するアルキル基が好ましい。上記分岐構造を有する有機基としては、分岐構造を有するアルキル基が好ましい。上記環状構造を有する有機基としては、フェニル基、シクロアルキル基が好ましい。
なかでも、エレクトロクロミックシートの有機溶媒への溶解性がより一層低くなることから、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つが水素であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ４の全てが水素であることがより好ましい。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中のＸは、２価の、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールを示す。ここで置換基は特に限定されないが、ハロゲン、上記のような炭素数１〜２０の有機基が好ましい。なかでも、エレクトロクロミックシートの有機溶媒への溶解性がより一層低くなることから、Ｘは置換基を有していないことが特に好ましい。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中のｎの上限及び下限は特に限定されないが、上限は１００００、下限は０が好ましく、５０がより好ましく、１００が更に好ましい。また、上記一般式（Ｉ）で表される単位構造を有するπ電子共役ポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、２０００〜５００００００が好ましく、１００００〜５００００００がより好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表される単位構造を有するπ電子共役ポリマーを製造する方法は特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）で表されるチオフェンモノマーを重合する方法が好ましい。
【化２】
2014185198.tif 000003
（Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは２価の、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールを示し、ｎは整数を示す。）
【００１４】
上記一般式（ＩＩ）中のＲ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０の有機基を示す。
上記炭素数１〜２０の有機基としては、直鎖構造を有する有機基、分岐構造を有する有機基、環状構造を有する有機基が好ましい。上記直鎖構造を有する有機基としては、直鎖構造を有するアルキル基が好ましい。上記分岐構造を有する有機基としては、分岐構造を有するアルキル基が好ましい。上記環状構造を有する有機基としては、フェニル基、シクロアルキル基が好ましい。
なかでも、エレクトロクロミックシートの有機溶媒への溶解性がより一層低くなることから、Ｒ５〜Ｒ８のいずれか１つが水素であることが好ましく、Ｒ５〜Ｒ８の全てが水素であることがより好ましい。
【００１５】
上記チオフェンモノマーを重合する方法は特に限定されず、例えば、熱重合法、電解重合法等が挙げられる。なかでも、得られるπ電子共役ポリマーの収率が向上することから、上記チオフェンモノマーを電解重合法により重合することが好ましい。
【００１６】
上記電解重合法としては、上記チオフェンモノマーを含むモノマー成分を有機溶媒に溶解させた溶液、又は、この溶液に更に支持電解質を溶解させた電解液を介して、電極間に電圧印加することにより、陽極酸化された重合物としてπ電子共役ポリマーを陽極上に得る方法が好ましい。
上記有機溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等が挙げられる。なかでも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等のカルボン酸エステル化合物が好ましい。
【００１７】
上記電解液における支持電解質として、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属類のイオンや四級アンモニウムイオン等のカチオンと、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン、ハロゲン原子イオン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ化アンチモンイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン等のアニオンとの組み合わせからなる支持塩が挙げられる。
上記電解液における支持電解質の含有率は、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１８】
また、上記電解液としては、例えば、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類等のアンモニウム系イオン、ホスホニウム系イオン、無機系イオン、ハロゲン系イオン等の陽イオンと、フッ化物イオン、トリフラート等のフッ素系イオン等の陰イオンとを組み合わせたイオン液体に、上記チオフェンモノマーを含むモノマー成分を溶解させたものを用いることもできる。
【００１９】
上記溶液又は上記電解液における上記チオフェンモノマーを含むモノマー成分の含有率は特に限定されないが、好ましくは０．０００１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２０】
上記電極の材料は特に限定されないが、例えば、白金、金、ニッケル、銀等の金属、導電性高分子、セラミック、半導体、炭素、導電性ダイヤモンド等の導電性炭化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ＺｎＯ等の金属酸化物等を用いることができる。
【００２１】
上記電圧印加する際の電圧は特に限定されないが、銀／塩化銀参照電極又は標準水素電極（ＳＣＥ）に対して−３〜３Ｖが好ましく、−２〜２Ｖがより好ましい。上記電圧印加する際の温度は特に限定されないが、０〜８０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。
【００２２】
本発明のエレクトロクロミックシートは、エレクトロクロミックシートとしての性能等を妨げない範囲で、他の成分を含有していてもよい。
上記他の成分として、例えば、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、フラーレン等のπ電子共役炭化物、ビオローゲン又はその誘導体、プルシアンブルー又はその誘導体、酸化タングステン又はその誘導体等の酸化還元によりクロミック特性を示す化合物等が挙げられる。
ただし、本発明のエレクトロクロミックシートにおけるπ電子共役ポリマーの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００２３】
本発明のエレクトロクロミックシートには、電解成分としてドーパントが添加されていることが好ましい。
上記ドーパントは特に限定されず、例えば、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ＳＯ４２−で示される硫酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、これらのアニオン種を主鎖又は側鎖に有する変性ポリマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記ドーパントの添加の形態は特に限定されず、例えば、本発明のエレクトロクロミックシートに対してドーパントを含有する電解質層を隣接させ、エレクトロニクス素子の作動時に電圧の印加によって、ドーパントを上記π電子共役ポリマーの近傍に移動させる方法、本発明のエレクトロクロミックシート中に予めドーパントを含有させておく方法等が挙げられる。上記電解質層は、固体状のものでも、ゲル状のものでも、液体状のものでもよい。
【００２５】
本発明のエレクトロクロミックシートは、バインダー樹脂を含有してもよい。
上記バインダー樹脂は特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
【００２６】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、エレクトロクロミックシートの透明性が高くなることから、炭素数が４又は５のアルデヒドによりポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
上記ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００である。
なお、上記ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いてポリスチレン換算により求めたポリビニルアルコール樹脂の重量平均分子量を、ポリビニルアルコール樹脂１セグメントあたりの分子量で除算することで求めることができる。
【００２７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が１５ｍｏｌ％を超えると、疎水性が低くなりすぎ、エレクトロクロミックシートの白化の原因となることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
なお、上記アセチル基量及び上記水酸基量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２８に準じて、滴定法により求めることができる。
【００２８】
本発明のエレクトロクロミックシートは、熱線吸収剤、接着力調整剤等を含有してもよい。
上記熱線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム微粒子、アンチモンドープ酸化錫微粒子、亜鉛以外の元素がドープされた酸化亜鉛微粒子、六ホウ化ランタン微粒子、アンチモン酸亜鉛微粒子、及び、フタロシアニン構造を有する赤外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２９】
上記接着力調整剤は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜１６のカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、具体的には例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明のエレクトロクロミックシートは、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を含有する場合には、接着力調整剤を含有することが好ましい。
【００３０】
本発明のエレクトロクロミックシートの厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は２μｍである。厚さが０．０５μｍ以上であれば、エレクトロクロミックシートに電圧を印加した際に充分なコントラストが得られる。厚さが２μｍを超えると、エレクトロクロミックシートの透明性が低下することがある。本発明のエレクトロクロミックシートの厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
【００３１】
本発明のエレクトロクロミックシートを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記π電子共役ポリマーの原料となるチオフェンモノマーを電解重合し、導電膜上に上記π電子共役ポリマーからなるシート状体を形成する方法が挙げられる。
【００３２】
本発明のエレクトロクロミックシートに電解質層が積層されている調光シートもまた、本発明の１つである。
【００３３】
上記電解質層は、イオンを伝導することによりエレクトロクロミックシートに電圧を印加し、エレクトロクロミックシートの光の透過率を変化させる役割を有する。上記電解質層は、支持電解質塩とバインダー樹脂とを含有する樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。
【００３４】
上記電解質層は、更に、下記一般式（１）で表される化合物又は下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。上記電解質層にこれらの化合物を添加することにより、更に応答性が高く、電圧を印加してから光の透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短い調光シートが得られる。
【化３】
2014185198.tif 000004
（ｎは２〜４の整数を表し、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基を表し、少なくともＲ１又はＲ３の何れかはアシル基を有する。）
【化４】
2014185198.tif 000005
（Ｒ４は炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基を表し、Ｒ５は炭素数２〜８のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基を表し、Ｒ６は炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基を表す。Ｒ４及びＲ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００３５】
上記一般式（１）で表される化合物又は上記一般式（２）で表される化合物は、単独で用いてもよく、併用してもよい。なかでも、耐久性が向上し、かつ、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光シートが得られることから、上記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基を表す。なかでも、上記バインダー樹脂との相溶性がより向上することから、Ｒ１は炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基が好ましく、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基がより好ましく、炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基が更に好ましい。
【００３７】
上記一般式（１）中のＲ１を表す炭素数１〜７の有機基を有するアシル基における、有機基の炭素数の好ましい下限は２、好ましい上限は６である。上記炭素数が２以上であると、電解質層の耐久性が向上し、６以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光シートが得られる。上記炭素数のより好ましい下限は３、より好ましい上限は５であり、更に好ましい上限は４である。
【００３８】
上記炭素数１〜７の有機基は、直鎖構造を有する有機基、又は、分岐構造を有する有機基であってもよく、直鎖構造を有するアルキル基、又は、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましい。上記分岐構造を有する有機基又は分岐構造を有するアルキル基において、有機基又はアルキル基の分岐鎖の炭素数は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることが更に好ましい。
【００３９】
電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い調光シートが得られることから、上記炭素数１〜７の有機基が直鎖構造を有する場合は、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基は、炭素数１〜７であり、かつ、直鎖構造を有する有機基を有するアシル基、又は、炭素数１〜７であり、かつ、直鎖構造を有するアルキル基を有するアシル基であることが好ましい。
【００４０】
電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い調光シートが得られることから、上記炭素数１〜７の有機基が分岐構造を有する場合は、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基は、炭素数１〜７であり、かつ、分岐構造を有する有機基を有するアシル基、又は、炭素数１〜７であり、かつ、分岐構造を有するアルキル基を有するアシル基であることが好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が３以下であるアルキル基を有するアシル基であることがより好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が２以下であるアルキル基を有するアシル基であることが更に好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が１以下であるアルキル基を有するアシル基であることが特に好ましい。
なお、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基とは、該有機基の炭素数が１〜７であることを意味し、上記炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基とは、該アルキル基の炭素数が１〜７であることを意味する。
【００４１】
上記一般式（１）中のＲ１が炭素数１〜８の有機基である場合、上記バインダー樹脂との相溶性がより向上することから、上記炭素数１〜８の有機基は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（１）中のＲ１を表す炭素数１〜８の有機基における炭素数の好ましい下限は２、好ましい上限は７である。上記炭素数が２以上であると、電解質層の耐久性が向上し、７以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光シートが得られる。上記炭素数のより好ましい下限は３、より好ましい上限は６であり、更に好ましい下限は４、更に好ましい上限は５である。
【００４２】
上記炭素数１〜８の有機基は、直鎖構造を有する有機基、又は、分岐構造を有する有機基であってもよく、直鎖構造を有するアルキル基、又は、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましい。上記分岐構造を有する有機基又は分岐構造を有するアルキル基において、有機基又はアルキル基の分岐鎖の炭素数は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることが更に好ましい。
【００４３】
電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い調光シートが得られることから、上記炭素数１〜８の有機基が直鎖構造を有する場合は、上記炭素数１〜８の有機基は、炭素数１〜８であり、かつ、直鎖構造を有するアルキル基であることが好ましい。
【００４４】
電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い調光シートが得られることから、上記炭素数１〜８の有機基が分岐構造を有する場合は、上記炭素数１〜８の有機基は、炭素数１〜８であり、かつ、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が３以下であるアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が２以下であるアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜８であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が１以下であるアルキル基であることが特に好ましい。
【００４５】
上記一般式（１）中、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を表す。上記プロピレン基はｎ−プロピレン基であってもよく、イソプロピレン基であってもよい。電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光シートが得られることから、Ｒ２はエチレン基であることが好ましい。
【００４６】
上記一般式（１）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基を表す。なかでも、上記バインダー樹脂との相溶性がより向上することから、Ｒ３は炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基であることが好ましく、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基であることがより好ましく、炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基であることが更に好ましい。
【００４７】
上記一般式（１）中のＲ３を表す炭素数１〜７の有機基を有するアシル基における、有機基の炭素数の好ましい下限は２、好ましい上限は６である。上記炭素数が２以上であると、電解質層の耐久性が向上し、６以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光シートが得られる。上記炭素数のより好ましい下限は３、より好ましい上限は５であり、更に好ましい上限は４である。
【００４８】
上記炭素数１〜７の有機基は、直鎖構造を有する有機基、又は、分岐構造を有する有機基であってもよく、直鎖構造を有するアルキル基、又は、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましい。上記分岐構造を有する有機基又は分岐構造を有するアルキル基において、有機基又はアルキル基の分岐鎖の炭素数は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることが更に好ましい。
【００４９】
電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い調光シートが得られることから、上記炭素数１〜７の有機基が直鎖構造を有する場合は、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基は、炭素数１〜７であり、かつ、直鎖構造を有する有機基を有するアシル基、又は、炭素数１〜７であり、かつ、直鎖構造を有するアルキル基を有するアシル基であることが好ましい。
【００５０】
電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い調光シートが得られることから、上記炭素数１〜７の有機基が分岐構造を有する場合は、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基は、炭素数１〜７であり、かつ、分岐構造を有する有機基を有するアシル基、又は、炭素数１〜７であり、かつ、分岐構造を有するアルキル基を有するアシル基であることが好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が３以下であるアルキル基を有するアシル基であることがより好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が２以下であるアルキル基を有するアシル基であることが更に好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が１以下であるアルキル基を有するアシル基であることが特に好ましい。
なお、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基とは、該有機基の炭素数が１〜７であることを意味し、上記炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基とは、該アルキル基の炭素数が１〜７であることを意味する。
【００５１】
上記一般式（１）において、少なくともＲ１又はＲ３の何れかはアシル基を有する。これにより、上記バインダー樹脂との高い相溶性が得られる。なかでも、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基を表し、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基を表すことがより好ましい。
【００５２】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例を下記式（１−１）〜（１−２８）に示す。
【化５】
2014185198.tif 000006
【化６】
2014185198.tif 000007
【化７】
2014185198.tif 000008
【００５３】
上記一般式（２）中、Ｒ４は炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基を表す。
上記一般式（２）中のＲ４を表す炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基の炭素数の好ましい下限は３、好ましい上限は７である。上記炭素数が３以上であると、電解質層の耐久性が向上し、７以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光シートが得られる。上記炭素数のより好ましい下限は４、より好ましい上限は６である。
【００５４】
上記一般式（２）中、Ｒ５は炭素数２〜８のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基を表す。なかでも、上記バインダー樹脂との相溶性が更に向上することから、Ｒ５は炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましい。
【００５５】
上記一般式（２）中のＲ５を表す炭素数２〜８のアルキレン基の炭素数の好ましい下限は３、好ましい上限は７である。上記炭素数が３〜７であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光シートが得られる。上記炭素数のより好ましい下限は４、より好ましい上限は６である。
【００５６】
上記一般式（２）中のＲ５を表す炭素数６〜１２のアリーレン基の炭素数の好ましい上限は１０である。上記炭素数が１０以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光シートが得られる。上記炭素数のより好ましい上限は８である。
【００５７】
上記一般式（２）中、Ｒ６は炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基を表す。
上記一般式（２）中のＲ６を表す炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基の炭素数の好ましい下限は３、好ましい上限は７である。上記炭素数が３以上であると、電解質層の耐久性が向上し、７以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光シートが得られる。上記炭素数のより好ましい下限は４、より好ましい上限は６である。
【００５８】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例を下記式（２−１）に示す。
【化８】
2014185198.tif 000009
【００５９】
上記電解質層中における上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物の配合量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１５重量部、好ましい上限は２００重量部である。上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物の配合量が１５重量部以上であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなる。上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物の配合量が２００重量部以下であると、調光シートの耐貫通性が高くなる。上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物の配合量のより好ましい下限は３０重量部、更に好ましい下限は４０重量部、特に好ましい下限は６０重量部であり、より好ましい上限は１５０重量部、更に好ましい上限は１２０重量部、特に好ましい上限は１００重量部である。
【００６０】
上記支持電解質塩は特に限定されず、リチウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩等のアルカリ金属塩であることが好ましい。上記アルカリ金属塩は、無機酸とアルカリ金属の塩又は有機酸とアルカリ金属の塩であることが好ましい。例えば、上記無機酸とアルカリ金属の塩として、無機酸アニオンリチウム塩、無機酸アニオンカリウム塩、又は、無機酸アニオンナトリウム塩等が挙げられ、上記有機酸とアルカリ金属の塩として、有機酸アニオンリチウム塩、有機酸アニオンカリウム塩、又は、有機酸アニオンナトリウム塩等が挙げられる。
なかでも、上記支持電解質塩はリチウム塩であることが好ましく、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム等の無機酸アニオンリチウム塩、又は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等の有機酸アニオンリチウム塩であることがより好ましい。
【００６１】
上記支持電解質塩は、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩であってもよい。
上記アンモニウムカチオンは特に限定されず、例えば、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、メチルプロピルピロリジニウム、メチルブチルピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム、メチルブチルピペリジニウム等のアルキルアンモニウムカチオンや、エチルメチルイミダゾリウム、ジメチルエチルイミダゾリウム、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム等が挙げられる。
上記アニオンは特に限定されず、過塩素酸アニオン、ホウフッ化アニオン、リンフッ化アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドアニオン等が挙げられる。
【００６２】
上記電解質層中における上記支持電解質塩の配合量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限は３重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記支持電解質塩の配合量が３〜６０重量部であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなる。上記支持電解質塩の配合量のより好ましい下限は１０重量部、更に好ましい下限は２０重量部であり、より好ましい上限は５０重量部、更に好ましい上限は４０重量部である。
【００６３】
上記電解質層は溶媒を含有することが好ましい。上記溶媒は特に限定されず、例えば、アセトニトリル、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン化合物や、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン等のエーテル化合物や、エチレングリコール、ポリエチレングリコールスルホラン、３−メチルスルホラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
また、上記溶媒として、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート等のジエステル化合物を使用してもよい。
【００６４】
上記電解質層中における溶媒の配合量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は１５０重量部である。上記溶媒の配合量が３０重量部以上であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなる。上記溶媒の配合量が１５０重量部以下であると、調光シートの耐貫通性が高くなる。上記溶媒の配合量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【００６５】
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
上記バインダー樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。透明性が高い電解質層が得られることから、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂が更に好ましい。特に、上記ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
【００６６】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が１５ｍｏｌ％を超えると、電解質層が白化することがある。上記ポリビニルアセタール樹脂は水酸基量が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が３０ｍｏｌ％を超えると、上記溶媒との相溶性が低下し、電解質層の透明性が低下することがある。
なお、上記アセチル基量及び上記水酸基量はＪＩＳ  Ｋ  ６７２８に準拠して、滴定法により求めることができる。
【００６７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することで得られる。上記アルデヒドは炭素数４又は５のアルデヒドであることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールの平均重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００である。上記ポリビニルアルコールの平均重合度が５００以上であると、調光シートの耐貫通性が高くなる。上記ポリビニルアルコールの平均重合度が５０００以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなる。
なお、上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算により求めた上記ポリビニルアルコールの重量平均分子量をポリビニルアルコール１セグメント当りの分子量で除して求められる。ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００６８】
上記電解質層が上記一般式（１）で表される化合物又は上記一般式（２）で表される化合物を含有する場合には、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを防止できることから、上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が５モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂（以下、「ポリビニルアセタール樹脂Ａ」ともいう。）、アセタール化度が７０〜８５モル％であるポリビニルアセタール樹脂（以下、「ポリビニルアセタール樹脂Ｂ」ともいう。）、又は、炭素数が６以上のアルデヒドを用いてポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られるポリビニルアセタール樹脂（以下、「ポリビニルアセタール樹脂Ｃ」ともいう。）であることが好ましい。
【００６９】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ａのアセチル基量の好ましい下限は６モル％、好ましい上限は３０モル％である。上記アセチル基量が６モル％以上であると、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することをより一層防止することができる。上記アセチル基量が３０モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａの製造効率を高めることができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は８モル％、より好ましい上限は２８モル％であり、更に好ましい下限は１０モル％、更に好ましい上限は２５モル％であり、特に好ましい下限は１２モル％、特に好ましい上限は２３モル％である。
【００７０】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ａは、アセタール化度の好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が８０モル％である。上記アセタール化度が５０モル％以上であると、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを更に一層防止することができる。上記アセタール化度が８０モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａの製造効率を高めることができる。上記アセタール化度のより好ましい下限は５５モル％、より好ましい上限は７８モル％であり、更に好ましい下限は６０モル％、更に好ましい上限は７６モル％であり、特に好ましい下限は６５モル％、特に好ましい上限は７４モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂Ａは、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
【００７１】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂのアセタール化度の好ましい下限は７１モル％、好ましい上限は８４モル％である。上記アセタール化度が７１モル％以上であると、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを更に一層防止することができる。上記アセタール化度が８４モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂの製造効率を高めることができる。上記アセタール化度のより好ましい下限は７２モル％、より好ましい上限は８３モル％であり、更に好ましい下限は７３モル％、更に好ましい上限は８２モル％であり、特に好ましい下限は７４モル％、特に好ましい上限は８１モル％である。
【００７２】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂは、アセチル基量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２０モル％である。上記アセチル基量が０．１モル％以上であると、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを更に一層防止することができる。上記アセチル基量が２０モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂの製造効率を高めることができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は１５モル％であり、更に好ましい下限は０．８モル％、更に好ましい上限は８モル％であり、特に好ましい下限は１モル％、特に好ましい上限は７モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂは、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
【００７３】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ａ及びポリビニルアセタール樹脂Ｂは、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することで得られる。上記アルデヒドは炭素数１〜１０のアルデヒドであることが好ましく、炭素数４又は５のアルデヒドであることがより好ましい。
【００７４】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ｃは、炭素数が６以上のアルデヒドを用いてポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られる。上記炭素数が６以上のアルデヒドは特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、又は、ｎ−デシルアルデヒド等が挙げられる。
【００７５】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ｃは、アセタール化度の好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が８０モル％である。上記アセタール化度が５０モル％以上であると、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを更に一層防止することができる。上記アセタール化度が８０モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｃの製造効率を高めることができる。上記アセタール化度のより好ましい下限は５５モル％、より好ましい上限が７８モル％であり、更に好ましい下限は６０モル％、更に好ましい上限は７６モル％であり、特に好ましい下限は６５モル％、特に好ましい上限は７４モル％である。
【００７６】
上記電解質層は、更に、熱線吸収剤、接着力調整剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤、接着力調整剤は特に限定されず、上記エレクトロクロミックシートに用いる添加剤と同様の添加剤を用いることができる。
【００７７】
上記電解質層は単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。上記電解質層が多層構造であるとは、上記電解質層が２層以上積層された構造であることを意味する。
上記電解質層が多層構造である場合、例えば、上記溶媒として可塑剤の含有量の異なる電解質層を積層したり、上記バインダー樹脂として水酸基量の異なるポリビニルアセタール樹脂を含有する電解質層を積層したりすることにより、得られる調光シート又は合わせガラスの遮音性等を向上させることができる。
【００７８】
上記電解質層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｍ、好ましい上限は３．０ｍｍである。上記電解質層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、エレクトロクロミックシートに電圧を印加しても光の透過率が変化しないことがあり、３．０ｍｍを超えると、エレクトロクロミックシートに電圧を印加した場合、光の透過率の変化速度が低下することがある。上記電解質層の厚さのより好ましい下限は０．３ｍｍ、より好ましい上限は１．０ｍｍである。
【００７９】
上記電解質層を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記溶媒に上記支持電解質塩を溶解した溶液を調製し、得られた溶液と上記バインダー樹脂とを混合した混合物を熱プレス等の方法により電解質層を形成する方法や、該混合物を押出機により押出成形し電解質層を形成する方法等が挙げられる。
【００８０】
本発明の調光シートが、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれている調光体もまた、本発明の１つである。
【００８１】
本発明の調光シートは、合わせガラス用中間膜として使用することができる。上記調光シートを含む合わせガラス用中間膜もまた、本発明の１つである。
本発明の合わせガラス用中間膜は、本発明の調光シートの構成以外に、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層や、熱線吸収剤を含有する赤外線吸収層等を有してもよい。
【００８２】
本発明の合わせガラス用中間膜が、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機ガラス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板とで、本発明の調光シート又は合わせガラス用中間膜を挟持した調光体又は合わせガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、２種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。
【００８３】
上記導電膜は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を含む透明導電膜が好ましい。
【００８４】
本発明の合わせガラスは、自動車用ガラスとして使用する場合は、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスとして用いることができる。
【００８５】
本発明の調光シートが、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれている調光体もまた、本発明の１つである。
本発明の調光体又は合わせガラスの面密度は特に限定されないが、１２ｋｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００８６】
本発明によれば、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、有機溶媒への溶解性が低く導電膜からの剥離が起こりにくいエレクトロクロミックシートを提供することができる。また、本発明によれば、該エレクトロクロミックシートを含む調光シート、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び調光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例１で得たエレクトロクロミックシートのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図２】実施例２で得たエレクトロクロミックシートのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図３】実施例３で得たエレクトロクロミックシートのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図４】実施例１で得たエレクトロクロミックシートの紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図５】実施例２で得たエレクトロクロミックシートの紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図６】実施例３で得たエレクトロクロミックシートの紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明はこれら実施例にのみ限定されない。
【００８９】
（実施例１）
（２−（トリメチルシリルエチニル）チオフェンの合成）
アルゴン雰囲気下で、ナスフラスコに塩化パラジウム０．１８ｇ、トリフェニルホスフィン０．５３ｇ、ヨウ化銅０．１９ｇ及び２−ヨードチオフェン６．７ｇを添加した。更に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍＬ、ジイソプロピルアミン３５ｍＬ及びトリメチルシリルアセチレン４．１ｇを加え、２３℃で１７時間の撹拌によって反応及び混合した。得られた反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで３回抽出を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、展開溶媒としてヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製を行い、２−（トリメチルシリルエチニル）チオフェン５．８ｇを得た。
得られた２−（トリメチルシリルエチニル）チオフェンについて１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ０．２５（ｓ，ＳｉＣＨ３，９Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ，１Ｈ），７．２３−７．２５（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ）ｐｐｍのピークが認められた。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ０．００，９７．７，９８．９，１２３．４，１２７．０，１２７．４，１３２．８ｐｐｍのピークが認められた。
【００９０】
（２−エチニルチオフェンの合成）
ナスフラスコ中の得られた２−（トリメチルシリルエチニル）チオフェン１．２ｇに、ＴＨＦ５０ｍＬ及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液２０ｍＬを加え、２３℃で４時間撹拌した。反応終了後、塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで３回抽出を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、展開溶媒としてエーテルを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製を行い、２−エチニルチオフェン０．５０ｇを得た。
得られた２−エチニルチオフェンについて１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ３．３３（ｓ，Ｃ≡Ｃ−Ｈ，１Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，４．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ，１Ｈ），７．１２−７．２９（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ）ｐｐｍのピークが認められた。
【００９１】
（チオフェンモノマーの合成）
アルゴン雰囲気下で、ジエチルエーテル２０ｍＬを溶媒として得られた２−エチニルチオフェン０．１９ｇ及びテトライソプロポキシチタン０．３４ｇを−７８℃で撹拌後、更に１．０ｍｏｌ／Ｌイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液２．４ｍＬを添加し、−５０℃まで昇温を行い、１２時間撹拌した。
その後、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸／メタノール溶液２．４ｍＬを添加し、２時間攪拌しながら徐々に２３℃まで昇温することにより、混合した。反応終了後、水を加え、塩化メチレンで３回抽出を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥終了後、ヘキサン５０ｖｏｌ％と塩化メチレン５０ｖｏｌ％との混合溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にヘキサンで再結晶を行うことにより、下記式（ａ）で表されるブタジエン骨格を有するジチオフェンモノマー０．０４８ｇを得た。
得られた下記式（ａ）で表されるブタジエン骨格を有するジチオフェンモノマーについて１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ６．６４−６．８０（ｍ，ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ，４Ｈ），６．９６−６．９７（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，４Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．２Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ）ｐｐｍのピークが認められた。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ１２４．４，１２５．４，１２５．９，１２７．７，１２８．５，１４２．９ｐｐｍのピークが認められた。
【化９】
2014185198.tif 000010
【００９２】
（エレクトロクロミックシートの製造）
支持電解質としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（Ｂｕ４ＮＰＦ６）を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアセトニトリル溶液１０ｍＬに上記式（ａ）で表されるブタジエン骨格を有するジチオフェンモノマー４．２ｍｇを混合した。得られた溶液に対して、作用極として１ｃｍ×１ｃｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極、対極として１ｃｍ×１ｃｍの白金電極及び参照電極として標準水素電極（ＳＣＥ）を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を、掃引速度１００ｍＶ／ｓとして０〜１．２Ｖの間を５サイクル掃引し、ＩＴＯ電極上に下記式（ａ’）で表される単位構造を有するπ電子共役ポリマーを含有する赤色のエレクトロクロミックシートを得た。
【化１０】
2014185198.tif 000011
【００９３】
（実施例２）
（チオフェンモノマーの合成）
アルゴン雰囲気下で、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）１５ｍＬを溶媒として、実施例１で得られた２−エチニルチオフェン０．１１ｇ及びテトライソプロポキシチタン０．２０ｇを−７８℃で撹拌後、更に１．０ｍｏｌ／Ｌイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液１．４ｍＬを添加し、−５０℃まで昇温を行い、１２時間撹拌した。
その後、ヨウ素０．１８ｇを添加し、３時間攪拌しながら徐々に２３℃まで昇温することにより、混合した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで３回抽出を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥終了後、ヘキサン５０ｖｏｌ％と塩化メチレン５０ｖｏｌ％との混合溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にヘキサンとメチレンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、下記式（ｂ）で表されるチオフェンモノマー０．１３ｇを得た。
得られた下記式（ｂ）で表されるチオフェンモノマーについて１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ７．０２−７．０７（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，４Ｈ），７．３７−７．４０（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，４Ｈ）ｐｐｍのピークが認められた。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ９８．６，１２６．８，１２７．３，１３０．３，１３６．３，１４５．９ｐｐｍのピークが認められた。
【化１１】
2014185198.tif 000012
【００９４】
（エレクトロクロミックシートの製造）
支持電解質としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（Ｂｕ４ＮＰＦ６）を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアセトニトリル８０ｖｏｌ％と塩化メチレン２０ｖｏｌ％との混合溶媒１０ｍＬに上記式（ｂ）で表されるチオフェンモノマー９．４ｍｇを混合した。得られた溶液に対して、作用極として１ｃｍ×１ｃｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極、対極として１ｃｍ×１ｃｍの白金電極及び参照電極として標準水素電極（ＳＣＥ）を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を、掃引速度１００ｍＶ／ｓとして０〜１．２Ｖの間を５サイクル掃引し、ＩＴＯ電極上に下記式（ｂ’）で表される単位構造を有するπ電子共役ポリマーを含有する橙色のエレクトロクロミックシートを得た。
【化１２】
2014185198.tif 000013
【００９５】
（実施例３）
（チオフェンモノマーの合成）
アルゴン雰囲気下で、ジエチルエーテル１２ｍＬを溶媒として、実施例１で得られた２−エチニルチオフェン０．２６ｇ及びテトライソプロポキシチタン０．４８ｇを−７８℃で撹拌後、更に１．０ｍｏｌ／Ｌイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液３．４ｍＬを添加し、−５０℃まで昇温を行い、１２時間撹拌した。
その後、ジクロロフェニルホスフィン０．３０ｇを添加し、２時間攪拌しながら徐々に２３℃まで昇温することにより、混合した。反応終了後、水を加え、塩化メチレンで３回抽出を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥終了後、ヘキサンを展開溶媒としてアルミナカラムクロマトグラフィーによって精製し、更にメタノールと塩化メチレンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、下記式（ｃ）で表されるチオフェンモノマー０．０５０ｇを得た。
得られた下記式（ｃ）で表されるチオフェンモノマーについて１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ６．８５−６．８９（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，Ｐ−Ｃ＝ＣＨ，２Ｈ），７．０６−７．１１（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，４Ｈ），７．２１−７．３３（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，３Ｈ）ｐｐｍのピークが認められた。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ１２４．２，１２４．３，１２７．８，１２８．９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），１３０．１（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），１３１．０（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），１３１．６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１３４．１（ｄ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ），１４０．２（ｄ，Ｊ＝２１．２Ｈｚ），１４３．６（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ）ｐｐｍのピークが認められた。また、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２１ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ８．０ｐｐｍのピークが認められた。
【化１３】
2014185198.tif 000014
【００９６】
アルゴン雰囲気下で、得られた上記式（ｃ）で表されるチオフェンモノマー０．０２６ｇを塩化メチレンに溶解し、塩化金−テトラヒドロチオフェン錯体０．０３２ｇの塩化メチレン溶液１．０ｍＬを加え、２３℃で１時間攪拌した。反応終了後、ヘキサンで洗浄を行い、下記式（ｃ’）で表されるチオフェンモノマー０．０４５ｇを得た。
得られた下記式（ｃ’）で表されるチオフェンモノマーについて１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ６．９０−６．９３（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ），７．０９−７．２６（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，６Ｈ），７．４３−７．５３（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，３Ｈ），７．７５−７．８２（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ）ｐｐｍのピークが認められた。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ１２６．８，１２７．０（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），１２８．４，１２９．９（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ），１３３．２，１３３．７（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），１３４．１（ｄ，Ｊ＝１４．９  Ｈｚ），１３４．５，１３５．２，１３６．１（ｄ，Ｊ＝１８．３Ｈｚ）ｐｐｍのピークが認められた。また、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２１ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ３４．９ｐｐｍのピークが認められた。
【化１４】
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【００９７】
（エレクトロクロミックシートの製造）
支持電解質としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（Ｂｕ４ＮＰＦ６）を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアセトニトリル８０ｖｏｌ％と塩化メチレン２０ｖｏｌ％との混合溶媒１０ｍＬに上記式（ｃ’）で示されるチオフェンオリゴマー１１．１ｍｇを混合した。得られた溶液に対して、作用極として１ｃｍ×１ｃｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極、対極として１ｃｍ×１ｃｍの白金電極及び参照電極として標準水素電極（ＳＣＥ）を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を、掃引速度１００ｍＶ／ｓとして０〜１．４Ｖの間を５サイクル掃引し、ＩＴＯ電極上に下記式（ｃ’  ’）で表される単位構造を有するπ電子共役ポリマーを含有する青紫色のエレクトロクロミックシートを得た。
【化１５】
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【００９８】
＜評価＞
（１）電気化学特性評価
陽極として実施例１〜３で得られたエレクトロクロミックシートが積層されたＩＴＯ電極、陰極として白金電極及び参照電極としてＳＣＥを用いて、電解液として０．１ｍｏｌ／Ｌテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（Ｂｕ４ＮＰＦ６）／アセトニトリル溶液を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。結果を図１〜３に示す。
【００９９】
（２）光学特性評価
陽極として実施例１〜３で得られたエレクトロクロミックシートが積層されたＩＴＯ電極、陰極として白金電極及び参照電極としてＳＣＥを用い、図４〜６に記載の電圧を印加した際のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。結果を図４〜６に示す。
実施例１で得られたエレクトロクロミックシートは赤色であったが、１．１Ｖの電圧を印加することによって青色に変化した。実施例２で得られたエレクトロクロミックシートは橙色であったが、１．２Ｖの電圧を印加することによって青紫色に変化した。実施例３で得られたエレクトロクロミックシートは青紫色であったが、１．２Ｖの電圧を印加することによって透明に近い青紫色に変化した。
【０１００】
（３）有機溶媒への溶解性評価
実施例１〜３で得られたエレクトロクロミックシートが積層されたＩＴＯ電極を、プロピレンカーボネートに２３℃で１週間浸漬した。浸漬後のエレクトロクロミックシートをメタノールで洗浄し、８０℃、１時間乾燥させた後、エレクトロクロミックシートの重量を測定した。また、同様の方法でアセトニトリルに浸漬し、重量を測定した。
浸漬前後の重量変化からエレクトロクロミックシートが積層されたＩＴＯ電極の有機溶媒への溶解性を評価したところ、実施例１〜３で得られたエレクトロクロミックシートは浸漬前後で重量変化が見られず、いずれも有機溶媒への溶解性が低く、また、剥離が起こらないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、有機溶媒への溶解性が低く導電膜からの剥離が起こりにくいエレクトロクロミックシートを提供することができる。また、本発明によれば、該エレクトロクロミックシートを含む調光シート、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び調光体を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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