(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れ、熱膨張係数が低く、熱履歴後の耐熱性変化が小さい硬化性組成物、これを硬化させてなる硬化物及びプリント配線基板を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記構造式（１）2014024977.tif 000025で表される３量体と、上記構造式中のナフチルメチレン基のない２量体とを必須の成分として含有し、前記フェノール樹脂（Ｂ）が、ナフトールノボラック樹脂とナフトールとを必須の成分として含有するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、
下記構造式（１）
【化１】
2014024977.tif 000020
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される３量体（ａ１）と、
下記構造式（２）
【化２】
2014024977.tif 000021
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される２量体（ａ２）とを必須の成分として含有するものであり、かつ、前記フェノール樹脂（Ｂ）が、
下記一般式（ｉ）
【化３】
2014024977.tif 000022
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であって１以上の整数である。）
で表されるナフトールノボラック樹脂（ｂ１）と、
下記一般式（ｉｉ）
【化４】
2014024977.tif 000023
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表される化合物（ｂ２）とを必須の成分として含有するものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体をポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であり、前記３量体（ａ１）をＧＰＣ測定における面積比率で１５〜３５％となる割合で含有し、かつ、前記２量体（ａ２）をＧＰＣ測定における面積比率で１〜２５％となる割合で含有するものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記３量体（ａ１）、前記２量体（ａ２）に加え、更に下記構造式（３）
【化３】
2014024977.tif 000024
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは繰り返し単位であって２〜１０の整数である。）
で表されるカリックスアレーン化合物（ａ３）を含有するものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記カリックスアレーン型化合物（ａ３）をＧＰＣ測定における面積比率で１〜４０％となる割合で含有するものである請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール樹脂（Ｂ）が、前記一般式（ｉ）におけるｎ＝１体及びｎ＝２体を、これらの合計がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜３５％の範囲となる割合で含有し、前記一般式（ｉ）におけるｎの平均が３．０〜７．０の範囲であり、かつ、前記化合物（ｂ２）をＧＰＣ測定における面積比率で１〜６％となる割合で含有するものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記フェノール樹脂（Ｂ）が、前記ナフトールノボラック樹脂（ｂ１）及び化合物（ｂ２）に加え、更にフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分（ｂ３）を含有するものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか一つに記載の硬化性組成物に、更に有機溶剤を配合したワニス組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られるプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる硬化物が耐熱性に優れ、熱膨張係数が低く、かつ、熱履歴後の耐熱性変化が小さい硬化性組成物、これを硬化させてなる硬化物及びプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物及びフェノール化合物からなる組成物は、その硬化物が耐熱性や耐湿耐はんだ性、絶縁性などに優れることから、半導体封止剤やプリント配線基板用の絶縁材料として幅広く用いられている。
【０００３】
このうちプリント配線基板用途においては、電子機器の小型化や高性能化の流れに伴い、配線ピッチの狭小化による高密度な配線の実現が求められており、これに対応した半導体実装方式として、従来のワイヤボンディング方式に替えて、はんだボールにより半導体装置と配線基板とを接合させるフリップチップ接続方式が主流となっている。このフリップチップ接続方式では、配線基板と半導体との間にはんだボールを配置し、全体を加熱することによりはんだをリフローさせて接合するため、配線基板用絶縁材料には単に耐熱性が高いことのみならず、加熱した際の膨張が小さいこと、熱履歴後の耐熱性の変化が小さいことなど、より高度な性能が求められている。
【０００４】
特に耐熱性に優れる材料として、例えば、ナフトールとホルムアルデヒドとを反応させることで得られるナフトール樹脂が知られている（下記特許文献１参照）。
【０００５】
前記特許文献１に記載されたナフトール樹脂は、一般的なフェノールノボラック樹脂と比較して化学骨格の剛直性が高いことから、これをエポキシ樹脂硬化剤として用いた場合、硬化物の耐熱性はより高いものとなるが、しかしながら、昨今益々高まる要求レベルを満たすものではなかった。また、熱膨張係数が高く、熱履歴後の耐熱性変化も大きいことから、配線基板材料として十分な性能を有するものではなかった。
【０００６】
この他、ナフトール系樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いた技術として、例えば下記特許文献２には、２核体及び３核体量が過剰量存在するナフトールノボラックを用いることにより、半導体封止材料として低溶融粘度化を図り、作業性を改善した技術が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載されたナフトール樹脂は、高熱条件下において分解し易いことから十分な耐熱性を示さず、熱膨張係数や熱履歴後の耐熱性変化も大きいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３１５２７号公報
【特許文献２】特開平７−２１５９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物が耐熱性に優れ、熱膨張係数が低く、かつ、熱履歴後の耐熱性変化が小さい硬化性組成物、これを硬化させてなる硬化物及びプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、主剤としてナフトールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルであって、特定構造の3量体と２量体とを含有するエポキシ樹脂を用い、硬化剤としてナフトール化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる比較的分子量の高いナフトール樹脂と、特定量のフリーナフトール化合物との混合物を用いた場合に、その硬化物が非常に高い耐熱性を有し、かつ、熱膨張係数が低く、熱履歴後の耐熱性変化も小さいものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、
下記構造式（１）
【００１１】
【化１】
2014024977.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される３量体（ａ１）と、
下記構造式（２）
【００１２】
【化２】
2014024977.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される２量体（ａ２）とを必須の成分として含有するものであり、かつ、前記フェノール樹脂（Ｂ）が、
下記一般式（ｉ）
【００１３】
【化３】
2014024977.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であって１以上の整数である。）
で表されるナフトールノボラック樹脂（ｂ１）と、
下記一般式（ｉｉ）
【００１４】
【化４】
2014024977.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表される化合物（ｂ２）とを必須の成分として含有するものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１５】
本発明は、更に、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【００１６】
本発明は、更に、前記硬化性組成物に、更に有機溶剤を配合したワニス組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られるプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、得られる硬化物が得られる硬化物が耐熱性に優れ、熱膨張係数が低く、かつ、熱履歴後の耐熱性変化が小さい硬化性組成物、これを硬化させてなる硬化物及びプリント配線基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、製造例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、製造例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】図３は、製造例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のＭＳスペクトルである。
【図４】図４は、製造例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャート図である。
【図５】図５は、製造例３で得られたエポキシ樹脂（Ａ−３）のＧＰＣチャート図である。
【図６】図６は、製造例４で得られたエポキシ樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャート図である。
【図７】図７は、製造例４で得られたエポキシ樹脂（Ａ−４）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図８】図８は、製造例４で得られたエポキシ樹脂（Ａ−４）のＭＳスペクトルである。
【図９】図９は、製造例５で得られたフェノール樹脂（Ｂ−１）のＧＰＣチャート図である。
【図１０】図１０は、製造例６で得られたフェノール樹脂（Ｂ−２）のＧＰＣチャート図である。
【図１１】図１１は、製造例７で得られたフェノール樹脂（Ｂ−３）のＧＰＣチャート図である。
【図１２】図１２は、製造例７で得られたフェノール樹脂（Ｂ−３）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図１３】図１３は、製造例７で得られたフェノール樹脂（Ｂ−３）のＦＤ−ＭＳのスペクトルである。
【図１４】図１４は、比較製造例１で得られたフェノール樹脂（Ｂ’−１）のＧＰＣチャート図である。
【図１５】図１５は、比較製造例２で得られたフェノール樹脂（Ｂ’−２）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、下記構造式（１）
【００２０】
【化５】
2014024977.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される３量体（ａ１）と、
下記構造式（２）
【００２１】
【化６】
2014024977.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される２量体（ａ２）とを必須の成分として含有するものである。
【００２２】
より具体的には、例えば、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体をポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２３】
本発明では、エポキシ樹脂（Ａ）が前記３量体（ａ１）を含むことから、分子レベルでの配向性が高く、その硬化物において優れた低熱膨張性を発現すると共に、該３量体（ａ１）自体の反応性が高いために、硬化物における熱履歴後の耐熱性変化が少なく、プリント配線基板用途におけるリフロー後の物性変化が少ない材料となる。中でも、より溶剤溶解性に優れる樹脂となり、かつ、硬化物が熱膨張性の低い硬化物が得られることから、前記３量体（ａ１）を、ＧＰＣ測定における面積比率で１５〜３５％となる割合で含有することが好ましい。
【００２４】
斯かる３量体（ａ１）は、具体的には、下記構造式（１−１）〜（１−６）
【００２５】
【化７】
2014024977.tif 000008
で表される化合物が挙げられる。これらのなかでも特に前記構造式１−１で表されるもの、即ち、前記構造式（１）におけるＲ１及びＲ２が、全て水素原子であるものが、硬化物における熱履歴後の耐熱性変化が小さくなる点から好ましい。
【００２６】
また、本発明では、前記エポキシ樹脂（Ａ）が前記２量体（ａ２）を含むことから、硬化物が熱膨張性の低いものとなる。また、溶剤溶解性に優れるエポキシ樹脂となることから、プリント配線基板用ワニスとしての利用が可能となる。中でも、溶剤溶解性と低熱膨張性とに優れることから前記２量体（ａ２）をＧＰＣ測定における面積比率で１〜２５％となる割合で含有することが好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂は、更に、前記３量体（ａ１）、前記２量体（ａ２）に加え、更に下記構造式（３）
【００２８】
【化８】
2014024977.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは繰り返し単位であって２〜１０の整数である。）
で表されるカリックスアレーン化合物（ａ３）を含有することが、硬化物における熱膨張性がより低いものとなることから好ましい。中でも、エポキシ樹脂（Ａ）中ＧＰＣ測定における面積比率で１〜４０％となる割合で含有することが、硬化物における低線膨張性がより一層良好なものとなる点から好ましい。
【００２９】
ここで、前記構造式（３）中のＲ１及びＲ２は、前記構造式（１）におけるものと同義である。繰り返し単位ｎは、２〜１０の整数であるが、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）の硬化物における低線膨張性が一層優れたものとなる点から、ｎは４であることが好ましい。
【００３０】
本発明における前記３量体（ａ１）、前記２量体（ａ２）、及び前記カリックスアレーン化合物（ａ３）のエポキシ樹脂（Ａ）中の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定によって計算される、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）の全ピーク面積に対する、前記各構造体のピーク面積の存在割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、上記した、前記３量体（ａ１）、前記２量体（ａ２）、及びカリックスアレーン化合物（ａ３）の他、高分子量成分（ａ４）を含んでいてもよい。
【００３２】
斯かる高分子量成分（ａ４）は、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）中、前記（ａ１）〜（ａ３）を除く高分子量成分であり、具体的には、下記構造式（Ｉ）
【００３３】
【化９】
2014024977.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される構造ユニット（Ｉ）と、
下記、構造式（ＩＩ）
【００３４】
【化１０】
2014024977.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表し、ｍは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表される構造ユニット（ＩＩ）とが、メチレン結合により結節され、高分子量化した基本構造を有するエポキシ樹脂である。
【００３５】
ＧＰＣ測定によって保持時間が長い順に、前記２量体（ａ２）、３量体（ａ１）、カリックスアレーン化合物（ａ３）の順に検出され、前記高分子量成分（ａ４）は、カリックスアレーン化合物（ａ３）より、保持時間の短い領域に検出される成分である。高分子量成分（ａ４）のエポキシ樹脂（Ａ）中の存在割合は、ＧＰＣ測定における面積比率で、４０〜７５質量％の範囲であることが該エポキシ樹脂（Ａ）の溶剤溶解性に優れる点から好ましい。また、前記高分子量成分（ａ４）の具体的構造としては、前記構造ユニット（Ｉ）と構造ユニット（ＩＩ）とがメチレン結合を介して交互に結合する樹脂構造（ａ４−１）、及び前記構造ユニット（Ｉ）の両末端に構造ユニット（ＩＩ）がメチレン結合を介して結合する樹脂構造（ａ４−２）が挙げられるが、本発明では低熱膨張性の点から樹脂構造（ａ４−２）を有するものが好ましい。なお、樹脂構造（ａ４−２）において、構造ユニット（ＩＩ）は前記した通り、該構造の両末端に位置するが、構造ユニット（ＩＩ）の２本の結合手のうちメチレン結合と結合していない結合手には水素原子が結合するものである。
【００３６】
また、前記重縮合体の原料成分として、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドに加え、更に他のノボラック樹脂を併用する場合には、前記高分子量成分（ａ４）は、前記構造ユニット（Ｉ）、前記構造ユニット（ＩＩ）、及び当該他のノボラック樹脂が、相互にメチレン結合を介して結節し高分子量化したものとなる。なお、前記重縮合体の原料成分として、当該他のノボラック樹脂を製造時に併用する場合、その使用量は、原料となるα−ナフトール化合物及びβ−ナフトール化合物の総質量１００質量部あたり、５〜３０質量部であることが、最終的に得られるエポキシ樹脂（Ａ）の反応性に優れる点から好ましい。
【００３７】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、その軟化点９５〜１４０℃の範囲であることが、エポキシ樹脂（Ａ）自体の溶剤溶解性に優れる点から好ましく、よって、前記高分子量成分（ａ４）の分子量もエポキシ樹脂の軟化点が前記範囲に入るように適宜調整すればよい。また、前記軟化点は、低熱膨張性及び溶剤溶解性を高度に兼備できる点から、特に１００〜１３５℃の範囲であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、そのエポキシ当量が２１０〜３００ｇ／ｅｑの範囲であることが、硬化物の低熱膨張性が良好となる点から好ましく、特に２２０〜２６０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。
【００３９】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、下記方法１又は方法２によって製造することができる。
方法１：有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、β−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを反応させ、次いで、ホルムアルデヒドの存在下、α−ナフトール化合物を加え反応させて、ナフトール樹脂を得（工程１）、次いで、得られたナフトール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて（工程２）、目的とするエポキシ樹脂（Ａ）を得る方法。
方法２：有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを反応させてナフトール樹脂を得（工程１）、次いで、得られたナフトール樹脂脂にエピハロヒドリンを反応させて（工程２）、目的とするエポキシ樹脂（Ａ）を得る方法。
【００４０】
本発明では、上記方法１又は２の工程１において、反応触媒として、アルカリ触媒を用いること、及び、有機溶剤を原料成分に対して少なく使用することにより、前記３量体（ａ１）、前記２量体（ａ２）、及び前記カリックスアレーン化合物（ａ３）のエポキシ樹脂中の存在割合を所定範囲に調整することができ、かつ、前記高分子量成分の存在比率も適性範囲となる。
【００４１】
ここで用いるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類などが挙げられる。その使用量は、原料成分であるα−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及び必要により前記他のノボラック樹脂のフェノール性水酸基の総数に対して、モル基準で０．０１〜２．０倍量となる範囲であることが好ましい。
【００４２】
また、有機溶剤としては、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらのなかでもとりわけ比較的重縮合体が高分子量化する点からイソプロピルアルコールが好ましい。
【００４３】
本発明における有機溶剤の使用量は、原料成分であるα−ナフトール化合物及びβ−ナフトール化合物、更に、他のノボラック樹脂を併用する場合には、原料となるα−ナフトール化合物及びβ−ナフトール化合物の総質量１００質量部あたり、５〜７０質量部の範囲であることが、前記３量体（ａ１）、前記２量体（ａ２）、及び前記カリックスアレーン化合物（ａ３）のエポキシ樹脂中の存在割合を所定範囲に調整し易い点から好ましい。
【００４４】
原料成分であるα−ナフトール化合物は、具体的には、α−ナフトール及びこれらにメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が核置換した化合物等が挙げられ、また、β−ナフトール化合物は、β−ナフトール及びこれらにメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が核置換した化合物等が挙げられる。これらのなかでも置換基を有しないα−ナフトール、及びβ−ナフトールが、最終的に得られるエポキシ樹脂（Ａ）の硬化物における熱履歴後の耐熱性変化が少なくなる点から好ましい。
【００４５】
一方、ここで用いるホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでもよい。
【００４６】
前記方法１又は方法２の工程１におけるα−ナフトール化合物と、β−ナフトール化合物との使用割合は、モル比（α−ナフトール化合物／β−ナフトール化合物）が［１／０．４］〜［１／１．２］となる範囲であることが最終的に得られるエポキシ樹脂（Ａ）中の各成分比率の調整が容易であることが好ましい。
【００４７】
ホルムアルデヒドの反応仕込み比率は、α−ナフトール化合物及びβ−ナフトール化合物の総モル数に対して、ホルムアルデヒドが、モル基準で０．６〜２．０倍量となる割合であること、特に、低熱膨張性に優れる点から、０．６〜１．５倍量となる割合であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明では、前記した通り、原料成分としてα−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドに加え、更に、他のノボラック樹脂を一部併用することができる。ここで、用いる他のノボラック樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が挙げられ、これらを一部併用することにより最終的に得られるエポキシ樹脂の溶剤溶解性を飛躍的に向上させることができる。これらフェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂は、本発明における低線膨張性といった性能を低下させることなく、溶剤溶解性を高めることができる点から軟化点６０〜１２０℃のものであることが好ましい。
【００４９】
当該他のノボラック樹脂を原料の一部として使用する場合、前記方法１又は方法２の工程１における各原料成分の反応仕込み比率は、モル比（α−ナフトール化合物とβ−ナフトール化合物／他のノボラック樹脂中の芳香核数）が［１／０．０６］〜［１／０．３６］となる範囲であることが最終的に得られるエポキシ樹脂中の各成分比率の調整が容易であることが好ましく、また、ホルムアルデヒドの使用量は、他のノボラック樹脂中の芳香核数、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物の総モル数に対して、当該ホルムアルデヒドが、モル基準で０．６〜２．０倍量となる割合であること、特に、耐熱性と溶剤溶解性とのバランスに優れる点から、０．６〜１．５倍量となる割合となる範囲であることが好ましい。
【００５０】
前記方法１の工程１では、反応容器に、所定量のβ−ナフトール化合物、ホルムアルデヒド、有機溶剤、及びアルカリ触媒と仕込み、４０〜１００℃にて反応させ、反応終了後、α−ナフトール化合物（必要に応じて、更にホルムアルデヒド）を加え、４０〜１００℃の温度条件下に反応させて目的とする重縮合体を得ることができる。この場合他のノボラック樹脂を併用する場合には、α−ナフトール化合物と共に反応容器に加えることが好ましい。
【００５１】
工程1の反応終了後は、反応終了後、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を留去し目的とする重縮合体を得ることができる。
【００５２】
前記方法２の工程１では、反応容器に、所定量のβ−ナフトール化合物、α−ナフトール化合物、ホルムアルデヒド、有機溶剤、アルカリ触媒、及び、他のノボラック樹脂を併用する場合には該ノボラック樹脂を仕込み、４０〜１００℃にて反応させて目的とする重縮合体を得ることができる。この場合他のノボラック樹脂を併用する場合には、α−ナフトール化合物と共に反応容器に加えることが好ましい。
【００５３】
工程1の反応終了後は、反応終了後、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を留去し目的とする重縮合体を得ることができる。
【００５４】
次いで、前記方法１又は方法２の工程２は、工程１で得られた重縮合体と、エピハロヒドリンとを反応させることによって目的とするエポキシ樹脂（Ａ）を製造する工程である。斯かる工程２は、具体的には、重縮合体中のフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２〜１０倍量（モル基準）となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し０．９〜２．０倍量（モル基準）の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００５５】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００５６】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂（Ａ）の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール化合物、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とする本発明のエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００５８】
次に、本発明で用いるフェノール樹脂（Ｂ）は、下記一般式（ｉ）
【００５９】
【化１１】
2014024977.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であって１以上の整数である。）
で表されるナフトールノボラック樹脂（ｂ１）と、
下記一般式（ｉｉ）
【００６０】
【化１２】
2014024977.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表される化合物（ｂ２）とを必須の成分として含有するものである。
【００６１】
前記フェノール樹脂（Ｂ）において、前記一般式（ｉ）におけるｎ＝１体及びｎ＝２体のＧＰＣ測定におけるピーク面積の合計をフェノール樹脂（Ｂ）中の１０〜３５％の範囲とし、かつ、前記一般式（ｉ）におけるｎの平均を３．０〜７．０の範囲とすることにより、高分子量かつ分子量分布の広いナフトールノボラック樹脂となり、熱による分解が抑制され、ナフタレン骨格の剛直骨格の持つ耐熱性と相俟って優れた耐熱性が発現されることから好ましい。中でも、特に前記一般式（ｉ）におけるｎ＝１体及びｎ＝２体のＧＰＣ測定におけるピーク面積の合計が、フェノール樹脂（Ｂ）中の２０〜３５％の範囲であり、かつ、ｎの平均３．０〜５．０の範囲であることが、硬化物の耐熱性が向上することから好ましい。
【００６２】
また、フェノール樹脂（Ｂ）中の化合物（ｂ２）のＧＰＣ測定におけるピーク面積基準での含有率は、フェノール樹脂（Ｂ）の粘度を低減させ、その結果十分に硬化反応が進行し、耐熱性に優れる硬化物を得ることが出来ることから、１〜６％となる割合であることが好ましい。即ち、従来、耐熱性低下を回避するため除去していたモノナフトール化合物を特定の割合で残存、あるいは添加させることにより、フェノール樹脂（Ｂ）の粘度を低減させることができ、更に硬化性が向上することから、耐熱性により優れる硬化物を得ることが出来る。
【００６３】
前記化合物（ｂ２）のようなナフトールモノマーは、前記エポキシ樹脂（Ａ）との硬化時に一層密なπスタッキングを形成することを可能とし、耐熱性に加え、低熱膨張性にも優れる硬化物を得る硬化にも寄与する。更に、このようなπスタッキングを高密化する効果と、前述の粘度低減効果が相乗的に発揮される結果、硬化反応の反応率が高いものとなり、硬化物の耐熱性が向上するのみならず、熱履歴後の耐熱性の変化率を小さくすることが出来る。一般に、前記３量体（ａ１）、前記２量体（ａ２）又は前記化合物（ｂ２）の様な比較的低分子量の成分を含有する組成物は、粘度が低い反面、硬化物の耐熱性に劣る傾向があるところ、それぞれの成分の構造を特定のものとすることにより、反応率を向上させ、粘度を低減しながらも硬化物の耐熱性にも優れる組成物を得ることが出来る。
【００６４】
ここで、化合物（ｂ２）、並びに前記一般式（ｉ）におけるｎ＝１体及びｎ＝２体の合計のＧＰＣ測定における面積比とは、ＧＰＣ測定によって計算される、本発明のフェノール樹脂（Ｂ）全体の面積と、化合物（ｂ２）、並びに前記一般式（ｉ）におけるｎ＝１体及びｎ＝２体の各ピーク面積の合計との面積比であり、具体的には下記の方法にて測定及び算出される値である。また、一般式（ｉ）中のｎの平均は、フェノール樹脂（Ｂ）をＧＰＣ測定において、化合物（ｂ２）のピークを除外して数平均分子量を導出し、その結果を基に算出される値である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
３）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００６５】
＜フェノール樹脂（Ｂ）中の化合物（ｂ２）の含有率の算出方法＞
フェノール樹脂（Ｂ）を上記のＧＰＣ測定条件で測定し、検出されたフェノール樹脂の全てのピーク面積と、化合物（ｂ２）のピーク面積との比で算出される値である。
【００６６】
＜前記一般式（ｉ）におけるｎ＝１体及びｎ＝２体の合計のフェノール樹脂（Ｂ）中の存在割合の算出方法＞
フェノール樹脂（Ｂ）を上記のＧＰＣ測定条件で測定し、検出されたフェノール樹脂（Ｂ）の全てのピーク面積と、前記一般式（ｉ）におけるｎ＝１体及びｎ＝２体の各ピーク面積の合計との比で算出される値である。
【００６７】
＜前記一般式（ｉ）中のｎの平均の算出方法＞
一般式（ｉ）中のｎの平均は、フェノール樹脂（Ｂ）を上記のＧＰＣ測定条件で測定、化合物（ｂ２）のピークを除外した数平均分子量（Ｍｎ）から下記の計算式で算出したものである。なお、下記式中、「Ｘ」は一般式（ｉ）におけるｎ＝０体に相当する分子量［ナフトールノボラック樹脂（ｂ１）を化合物（ｂ２）と同一の化合物から製造した場合には、化合物（ｂ２）の分子量］を表す。また、本発明では、後述するフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分（ｂ３）を含有する場合であっても、ｎの平均は下記計算式によって算出される値となる。
ｎ＝  （Ｍｎ−Ｘ）／（Ｘ＋１２）
【００６８】
ここで、ナフトールノボラック樹脂（ｂ１）における一般式（ｉ）中のＲ１及びＲ２は、前記した通り、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基である。ここで、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。本発明では、Ｒ１及びＲ２として、特に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基であることが好ましく、なかでも、硬化物の耐熱性及び低熱膨張性に優れる点から水素原子であることが好ましい。
【００６９】
また、一般式（ｉ）中のナフトール骨格は、α−ナフトール骨格、及びβ−ナフトール骨格の何れであってもよいが、本発明ではα−ナフトール骨格であることが耐熱性向上の効果が顕著なものとなる点から好ましい。更に、ナフトールノボラック樹脂（ｂ１）は、本発明では前記化合物（ｂ２）と同一化合物を原料として用いたナフトールノボラック樹脂であることが溶剤溶解性、硬化物の耐熱性及び低熱膨張性に優れる点から好ましい。
【００７０】
次に、前記化合物（ｂ２）における一般式（ｉｉ）中のＲ１及びＲ２は、前記した通り、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基である。ここで、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。本発明では、Ｒ１及びＲ２として、特に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基であることが好ましく、なかでも、硬化性が良好であり硬化物の耐熱性及び低熱膨張性に優れる点から水素原子であることが好ましい。
【００７１】
前記したナフトールノボラック樹脂（ｂ１）と化合物（ｂ２）とは、後者のＧＰＣ測定における面積比が１〜６％となるように配合することによって本発明のフェノール樹脂（Ｂ）とすることができるが、前記したとおり、化合物（ｂ２）と同一化合物を原料として用いたナフトールノボラック樹脂を前記ナフトールノボラック樹脂（ｂ１）として用いることが好ましい。この場合、下記一般式（ｉｉ）
【００７２】
【化１３】
2014024977.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表される化合物（ｂ２）と、ホルムアルデヒド（ｆ）とを、酸触媒下に、生成物中の前記化合物（ｂ２）の残存量がＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で１〜６％、生成物の軟化点が１１５〜１５０℃となるように反応させることを特徴とする本発明のフェノール樹脂組成物の製造方法（以下、これを「方法１」と略記する。）によって前記フェノール樹脂組成物を製造することが、工業的な生産性に優れると共に、混合物の均一性に優れ、低熱膨張性の改善効果がより顕著なものとなる点から好ましい。
【００７３】
斯かる方法１において、化合物（ｂ２）とホルムアルデヒド（ｆ）との反応割合は、これらのモル比［ホルムアルデヒド（ｆ）／化合物（ｂ２）]が０．６〜０．８となる割合であることが耐熱性及び低熱膨張性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
【００７４】
上記反応で用いられるホルムアルデヒド（ｆ）のホルムアルデヒド源としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。ここで、ホルマリンは水希釈性や製造時の作業性の点から３０〜６０質量％のホルマリンであることが好ましい。
【００７５】
上記反応で用いられる酸触媒としては塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００７６】
また、方法１における反応温度は８０〜１５０℃の範囲であることが反応性に優れる点から好ましい。
【００７７】
このようにして得られる重縮合体（ｂ１）と化合物（ｂ２）とを含有するフェノール樹脂（Ｂ）は、その軟化点が１１０〜１５０℃の範囲であることが組成物における流動性と硬化物における耐熱性とのバランスに優れる点から好ましい。
【００７８】
本発明のフェノール樹脂組成物は、ナフトールノボラック樹脂（ｂ１）と化合物（ｂ２）に加え、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分（ｂ３）を含有することが、硬化物の耐熱性の変化率を一層改善できる点から好ましい。
【００７９】
ここで、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分（ｂ３）（以下、「ノボラック成分（ｂ３）」と略記する。）とは、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック（ｎ）、及び、これとナフトール類とホルムアルデヒドとの重縮合体（ｂ３’）が挙げられ、特に、前記ノボラック（ｎ）と前記重縮合体（ｂ３’）とを渾然一体に含む樹脂成分であることが耐熱性及び低熱膨張性の改善効果に優れる点から好ましい。
【００８０】
ここで、前記フェノール樹脂組成物中のノボラック成分（ｂ３）の存在割合は、前記重縮合体（ｂ１）及び化合物（ｂ２）中の全ナフトール骨格に対する前記ノボラック成分（ｂ３）中の全フェノール骨格の割合として、ナフトール骨格１モルあたり、フェノール骨格が０．２〜０．０１モルとなる割合であることが、硬化物に耐熱性及び低熱膨張性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００８１】
ここで、上記のナフトール骨格１モルあたりのフェノール骨格のモル数の割合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって計算され、具体的には下記の方法にて測定及び算出される値である。
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件＞
１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
【００８２】
＜ナフトール骨格１モルあたりのフェノール骨格のモル数の割合の算出方法＞
フェノール樹脂組成物を上記の１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件で測定した場合、１４５ｐｐｍから１６０ｐｐｍの間に検出される水酸基が結合する炭素原子のピークの積算値（α）と１００ｐｐｍから１４０ｐｐｍの間に検出される水酸基が結合していない炭素原子のピークの積算値（β）の関係は、下記式（１）及び下記式（２）を充足する。ここで（Ｘ）はナフトール骨格のモル数、（Ｙ）はフェノール骨格のモル数を示す。
【００８３】
【数１】
2014024977.tif 000015
【００８４】
よって、上記式（１）及び式（２）から、ナフトール骨格１モルあたりのフェノール骨格のモルの割合（Ｙ／Ｘ）は、下記式（３）により算出することができる。
【００８５】
【数２】
2014024977.tif 000016
【００８６】
本発明のフェノール樹脂組成物中に、ノボラック成分（ｂ３）を配合する方法としては、具体的には、該フェノール樹脂組成物を製造する際、下記一般式（２）
【００８７】
【化１４】
2014024977.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表される化合物（ｂ２）と、ホルムアルデヒド（ｆ）と、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分（ｂ３）とを、酸触媒下に、生成物中の前記化合物（ｂ２）の残存量がＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で１〜６％、生成物の軟化点が１１５〜１５０℃となるように反応させる方法（以下、これを「方法２」と略記する。）が挙げられる。本発明では、かかる方法２により、ノボラック成分（ｂ３）を含有するフェノール樹脂組成物を製造する場合、該フェノール樹脂組成物の工業的な生産性が良好なものとなると共に、該フェノール樹脂組成物の均一性に優れ、低熱膨張性の改善効果がより顕著なものとなる点から好ましい。
【００８８】
ここで、前記方法２で用いるフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック（ｂ３）は、具体的には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラックなどが挙げられる。本発明では難燃性に優れる点からクレゾールノボラックであることが好ましい。また、かかるフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック（ｂ３）は、軟化点が６０〜１２０℃の範囲にあるもの、更に、前記条件でのＧＰＣ測定による平均核体数が３〜１０の範囲にあるものが最終的に得られるフェノール樹脂組成物の流動性を高く保持しつつ、難燃性及び密着性の改善効果が良好なものとなる点から好ましい。
【００８９】
前記方法２における、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック（ｎ）使用量は、原料成分中、０．５〜１０質量％となる割合であることが好ましい。ここで述べる原料成分とは、化合物（ｂ２）、ホルムアルデヒド（ｆ）及びフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック（ｂ３）の総量の事を示す。一方、化合物（ｂ２）とホルムアルデヒド（ｆ）との反応割合は、方法１の場合と同様に、モル比［ホルムアルデヒド（ｆ）／化合物（ｂ２）]が０．６〜０．８となる割合であることが難燃性及び密着性に優れる点から好ましい。
【００９０】
また、方法２で用いられる酸触媒は、方法１の場合と同様に、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００９１】
方法２における反応温度は８０〜１５０℃の範囲であることが反応性に優れる点から好ましい。
【００９２】
このようにして方法２により製造されたフェノール樹脂組成物は、その軟化点が１１０〜１５０の範囲であることが組成物における流動性と硬化物における耐熱性とのバランスに優れる点から好ましい。
【００９３】
本発明の硬化性組成物における前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記フェノール樹脂（Ｂ）との配合割合は、特に制限されるものではないが、得られる硬化物が耐熱性により優れるものとなることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基の合計１当量に対して、前記ｇフェノール樹脂（Ｂ）が含有するフェノール性水酸基の合計が０．７〜１．５当量の範囲となる割合であることが好ましい。
【００９４】
本発明の硬化性組成物は、前記したフェノール樹脂（Ｂ）をエポキシ樹脂用硬化剤として用いるものであるが、必要に応じて、適宜、その他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ’）を併用してもよい。ここで使用し得るその他のエポキシ樹脂用硬化剤としては、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００９５】
前記したその他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ’）を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ’）中の活性水素と、フェノール樹脂（Ｂ）中のフェノール性水酸基との当量比（活性水素／水酸基）が１／１０〜５／１となる範囲であることが好ましい。
【００９６】
また、本発明では、前記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ａ’）を併用しても良い。その他のエポキシ化合物（Ａ’）の使用量は、例えば、全エポキシ成分中、５〜５０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００９７】
ここで使用され得るエポキシ化合物（Ａ’）としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００９８】
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を及びＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９９】
本発明では、必要に応じて硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【０１００】
以上詳述した本発明の硬化性組成物をプリント配線基板用ワニス等に調整する場合、上記各成分の他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線基板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分が３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０１０１】
また、本発明の硬化性組成物は、難燃性をさらに高めるために、例えばプリント配線基板用途においては、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【０１０２】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１０３】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１０４】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０１０５】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１０６】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１０７】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１０８】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１０９】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１１０】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１１１】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１２】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１１３】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１１４】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１１５】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１１６】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１１７】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１１８】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１１９】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１２０】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１２１】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１２２】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１２３】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１２４】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１２５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性組成物１００質量部中、０．５〜１００質量部の範囲で配合することが好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１２６】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１２７】
本発明の硬化性組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。エポキシ成分、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性及び難燃性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【０１２９】
ここで、本発明の硬化性組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる硬化性組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【０１３０】
本発明の硬化性組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性組成物の触媒としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【０１３１】
本発明の硬化性組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該硬化性組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１３３】
本発明の硬化性組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１３４】
本発明の硬化性組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【０１３５】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１３６】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性組成物を調製した後、支持フィルム（ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【０１３７】
形成される層（ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１３８】
なお、本発明における層（ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、硬化性組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１３９】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１４０】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１４１】
上記した支持フィルム（ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１４２】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１４３】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１４４】
本発明の硬化物を得る方法としては、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【実施例】
【０１４５】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％
」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ及びＭＳは以下の条件にて測定した。
【０１４６】
１）軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４
【０１４７】
２）１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
【０１４８】
３）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアル
に準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【０１４９】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１５０】
４）ＭＳ  ：日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置  ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５
Ｈ）
【０１５１】
製造例１  エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール１４４部（１．０モル）、イソプロピルアルコール１５０部、３７％ホルマリン水溶液１３０部（１．６モル）、４９％水酸化ナトリウム４１部（０．５モル）を仕込み、室温から８０℃まで攪拌しながら昇温し、８０℃で１時間撹拌した。続いて、α−ナフトール１４４部（１．０モル）を仕込み、さらに８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ６０質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン６００部加え、水１５０質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してナフトール樹脂（ａ−１）２９０質量部得た。得られたナフトール樹脂（ａ−１）の水酸基当量は１５３グラム/当量であった。
【０１５２】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたナフトール樹脂（ａ−１）１５３質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ−１）２００質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は２３４グラム／当量、軟化点１１３℃であり、ＧＰＣチャートを図１、ＮＭＲチャートを図２、ＭＡＳＳチャートを図３に示す。ＧＰＣチャートから３量体（ａ１）の含有率は２５．３％、２量体（ａ２）の含有率は５．３％、カリックスアレーン化合物（ａ３）の含有率は７．４％、高分子量体（ａ４）の含有率は６２．０％であった。
【０１５３】
製造例２  エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造
β−ナフトール７２部（０．５モル）、イソプロピルアルコール１３０部、３７％ホルマリン水溶液１４２部（１．７５モル）、４９％水酸化ナトリウム２４部（０．３モル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂（Ａ−２）２００質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は２４２グラム／当量、軟化点１３４℃であり、ＧＰＣチャートを図４に示す。ＧＰＣチャートから３量体（ａ１）の含有率は１５．８％、２量体（ａ２）の含有率は３．０％、カリックスアレーン化合物（ａ３）の含有率は３３．０％、高分子量体（ａ４）の含有率は４８．２％であった。
【０１５４】
製造例３  エポキシ樹脂（Ａ−３）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール１１５部（０．８０モル）、α−ナフトール１７３部（１．２０モル）、軟化点７５℃（Ｂ＆Ｒ法）のクレゾールノボラック樹脂５４質量部（クレゾール骨格のモル数：０．４５モル）、イソプロピルアルコール１５０部、３７％ホルマリン水溶液１３５部（１．６６モル）、４９％水酸化ナトリウム５部（０．０６モル）を仕込み、室温から８０℃まで攪拌しながら昇温し、８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ１０質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン７２７部加え、水１８２質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してナフトール樹脂（ａ−３）３５０質量部得た。得られたナフトール樹脂（ａ−３）の水酸基当量は１４８グラム/当量であった。
エポキシ化工程は実施例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ａ−３）２０４質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−３）のエポキシ当量は２３０グラム／当量、軟化点１１２℃であり、ＧＰＣチャートを図５に示す。ＧＰＣチャートから３量体（ａ１）の含有率は１６．８％、２量体（ａ２）の含有率は３．７％、カリックスアレーン化合物（ａ３）の含有率は１３．４％、高分子量体（ａ４）の含有率は６６．１％であった。
【０１５５】
製造例４  エポキシ樹脂（Ａ−４）の製造
β−ナフトール１４４部（１．００モル）、α−ナフトール１４４部（１．００モル）に変更した以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂（Ａ−４）１９７質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−４）のエポキシ当量は２２８グラム／当量、軟化点１０３℃であり、ＧＰＣチャートを図６、ＮＭＲチャートを図７、ＭＡＳＳチャートを図８に示す。ＧＰＣチャートから３量体（ａ１）の含有率は２３．９％、２量体（ａ２）の含有率は６．５％、カリックスアレーン化合物（ａ３）の含有率は５．５％、高分子量体（ａ４）の含有率は６４．１％であった。
【０１５６】
製造例５  フェノール樹脂（Ｂ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、水１５８質量部、蓚酸５質量部を仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液１７７質量部（２．４５モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去しフェノール樹脂（Ｂ−１）４９８質量部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｂ−１）の軟化点は１３３℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５４グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂（Ｂ−１）のＧＰＣチャートを図９に示す。フェノール樹脂組成物（Ｂ−１）におけるα−ナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は３．０％であり、前記一般式（ｉ）（Ｒ１及びＲ２が水素原子である成分）におけるｎの平均は、３．９であり、フェノール樹脂組成物（Ｂ−１）中の２核体と３核体のＧＰＣ測定における面積比の合計（前記一般式（ｉ）においてＲ１及びＲ２が水素原子である場合のｎ＝１体とｎ＝２体の合計）は２７．０％であった。
【０１５７】
製造例６  フェノール樹脂（Ｂ−２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、軟化点７５℃（Ｂ＆Ｒ法）のクレゾールノボラック樹脂２１部（クレゾール骨格のモル数：０．１８モル）、水１５８質量部、蓚酸５質量部を仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液１８６質量部（２．５７モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを一部除去してフェノール樹脂（Ｂ−２）５０５質量部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｂ−２）の軟化点は１３７℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５５グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂（Ｂ−２）のＧＰＣチャートを図１０に示す。フェノール樹脂（Ｂ−２）におけるα−ナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は１．５％であり、前記一般式（ｉ）（Ｒ１及びＲ２が水素原子である成分）におけるｎの平均は４．０であり、フェノール樹脂組成物（Ｂ−２）中の２核体と３核体のＧＰＣ測定における面積比の合計（前記一般式（ｉ）においてＲ１及びＲ２が水素原子である場合のｎ＝１体とｎ＝２体の合計）は２７．５％であった。
【０１５８】
製造例７  フェノール樹脂（Ｂ−３）の製造
原料成分として、α−ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、軟化点７５℃（Ｂ＆Ｒ法）のクレゾールノボラック樹脂２１質量部（クレゾール骨格のモル数：０．１８モル）、４２質量％ホルマリン水溶液１８６質量部（２．５７モル）に変更した以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂（Ｂ−３）５２１質量部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｂ−３）の軟化点は１２９℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５２グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂（Ｂ−３）のＧＰＣチャートを図１１に、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図を図１２に、ＦＤ−ＭＳのスペクトルを図１３示す。フェノール樹脂（Ｂ−３）におけるα−ナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は３．８％であり、前記一般式（ｉ）（Ｒ１及びＲ２が水素原子である成分）におけるｎの平均は４．０であり、フェノール樹脂組成物（Ｂ−３）中の２核体と３核体のＧＰＣ測定における面積比の合計（前記一般式（ｉ）においてＲ１及びＲ２が水素原子である場合のｎ＝１体とｎ＝２体の合計）は２６．４％であった。また、ナフトール骨格１モルあたりのフェノール骨格のモルの割合は０．０５であった。
【０１５９】
比較製造例１  フェノール樹脂（Ｂ’−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、軟化点７５℃（Ｂ＆Ｒ法）のクレゾールノボラック樹脂２１部（クレゾール骨格のモル数：０．１８モル）、水１５８質量部、蓚酸５質量部を仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液１４６質量部（２．０２モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去しフェノール樹脂（Ｂ’−１）５０５質量部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｂ’−１）の軟化点は９５℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５１グラム／当量であった。得られたフェノール樹脂（Ｂ’−１）のＧＰＣチャートを図１４に示す。フェノール樹脂（Ｂ’−１）におけるα−ナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は１０．２％であり、前記一般式（ｉ）（Ｒ１及びＲ２が水素原子である成分）におけるｎの平均は２．３であり、フェノール樹脂組成物（Ｂ’−１）中の２核体と３核体のＧＰＣ測定における面積比の合計（前記一般式（ｉ）においてＲ１及びＲ２が水素原子である場合のｎ＝１体とｎ＝２体の合計）は４６．０％であった。また、ナフトール骨格１モルあたりのフェノール骨格のモル数の割合は０．０５であった。
【０１６０】
比較製造例２  フェノール樹脂（Ｂ’−２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、水１５８質量部、蓚酸５質量部を仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液１８６質量部（２．５７モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間撹拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、２００℃に昇温し加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを除去してフェノール樹脂（Ｂ’−２）４７５質量部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｂ’−２）の軟化点は１４２℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５７グラム／当量であった。得られたフェノール樹脂（Ｂ’−２）のＧＰＣチャートを図１５に示す。フェノール樹脂（Ｂ’−２）におけるα−ナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は０％であり、前記一般式（ｉ）（Ｒ１及びＲ２が水素原子である成分）におけるｎの平均は４．０であり、フェノール樹脂（Ｂ’−２）中の２核体と３核体のＧＰＣ測定における面積比の合計（前記一般式（ｉ）においてＲ１及びＲ２が水素原子である場合のｎ＝１体とｎ＝２体の合計）は２７．４％であった。
【０１６１】
実施例１〜１０、及び比較例１〜３
下記表１又は２記載の配合に従い、エポキシ樹脂として前記（Ａ−１）〜（Ａ−４）又はＤＩＣ社製「Ｎ−７７０」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８３グラム/当量）を、硬化剤として前記フェノール樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ〜３）、（Ｂ’−１）又は（Ｂ’−２）を、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。次いで、下記の如き条件で硬化させて試験片を試作し、下記の方法で各種性能を評価した。結果を表１又は２に示す。
【０１６２】
＜試験片作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製    ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６  プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
【０１６３】
＜耐熱性試験＞
試験片のガラス転移温度をＤＭＡ法にて測定。粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。昇温スピード３℃／分
【０１６４】
＜熱履歴後の耐熱性変化（ΔＴｇ）：ＤＭＡ（１ｓｔ  ｒｕｎ、２ｎｄ  ｒｕｎのＴｇ差）＞
試験片のガラス転移温度を、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、以下の温度条件で２回、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度（Ｔｇ）を測定した。
温度条件
１ｓｔ  ｒｕｎ：３５℃から２７５℃まで３℃／ｍｉｎで昇温
２ｎｄ  ｒｕｎ：３５℃から３３０℃まで３℃／ｍｉｎで昇温
それぞれ得られた温度差をΔＴｇとして評価した。
【０１６５】
＜熱膨張率＞
試験片を５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出し、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ−６１００）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定条件
測定架重：８８．８ｍＮ
昇温速度：１０℃／分で２回
測定温度範囲：−５０℃から３００℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、４０℃から６０℃の温度範囲における平均線膨張率を熱膨張係数として評価した。
【０１６６】
【表１】
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【０１６７】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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