(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性及び金属基材密着性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂、これを用いた硬化性樹脂組成物、その硬化物及び封止材料を提供する。【解決手段】下記構造式（１）2014185270.tif 000030（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水酸基の何れかであり、Ｘは芳香核含有炭化水素基を表す。）で表される分子構造を有する化合物を必須成分として含有するフェノール性水酸基含有樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
2014185270.tif 000025
（式中Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水酸基の何れかであり、Ｘは芳香核含有炭化水素基を表す。）
で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物（Ｉ）を必須の成分として含有することを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2014185270.tif 000026
［式中Ｘは芳香核含有炭化水素基である。ｎは１〜２０の整数であり、ｎが１の場合、Ｙは下記構造式（３−１）で表される構造部位である。また、ｎが２以上の整数の場合、Ｙはそれぞれ独立に下記構造式（３−１）〜（３−１）
【化３】
2014185270.tif 000027
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水酸基の何れかである。）
の何れかで表される構造部位であり、複数存在するＹのうち少なくとも一つは前記構造式（３−１）で表される構造部位である。式中Ｚは下記一般式（４−１）又は（４−２）
【化４】
2014185270.tif 000028
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水酸基の何れかである。）
の何れかで表される構造部位であり、分子構造中に前記構造式（３−３）又は（４−１）で表される構造部位を１つ以上有する。］
で表される分子構造を有することを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項３】
フェノール性水酸基含有樹脂中のメチレン基のうち、前記構造式（３−１）で表される構造部位と結合しているメチレン基の割合が、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるピークの比率で１〜７０％の範囲である請求項２記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項４】
フェノール性水酸基含有樹脂中のメチレン基のうち、前記構造式（３−２）又は（４−２）で表される構造部位の酸素原子と結合しているメチレン基の割合が、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるピークの比率で１〜２０％の範囲である請求項３記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項５】
前記一般式（２）におけるＸが、それぞれ独立に、下記構造式（５−１）〜（５−９）
【化５】
2014185270.tif 000029
（式中Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数である。）
のいずれかで表される構造部位である請求項４記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項６】
前記一般式（２）においてｎの値が１〜４の何れかである成分の合計の含有量が、ＧＰＣチャートの面積比から算出される値で３〜６０％の範囲である請求項５記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項７】
前記構造式（１）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（Ｉ）を、ＨＰＬＣチャートのピーク面積比から算出される値が１〜５０％の範囲となる割合で含有する請求項１〜６の何れか一つに記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項８】
フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とする硬化性組成物であって、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）として、請求項１〜７の何れか一つに記載のフェノール性水酸基含有樹脂を用いる硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物。
【請求項１０】
請求項８記載の硬化性樹脂組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性及び金属基材密着性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂、これを用いた硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体封止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール性水酸基含有樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料等に用いられている他、硬化物が耐熱性や耐湿性などに優れる特徴を活かし、半導体封止材料やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
【０００３】
これらの各種用途のうち半導体封止材料の分野ではＢＧＡ、ＣＳＰといった表面実装パッケージへの移行や、鉛フリー半田への対応、ハロゲン系難燃剤の排除などの技術革新が進められており、具体的には、更なる耐熱性、低熱膨張性、耐湿耐半田性の向上に加え、ハロゲン系難燃剤を使用せずとも高い難燃性を有し、基材への密着性にも優れる樹脂材料が求められている。更に、半導体封止材料は樹脂材料にシリカ等のフィラーを充填させて用いることから、充填率を高めるためには樹脂材料が低粘度で流動性に優れるものである必要がある。
【０００４】
これら様々な要求特性に対応するための樹脂材料として、例えば、２−ナフトールとｐ−キシリレングリコールとを酸触媒条件下で脱水縮合させ、得られたナフトールアラルキル樹脂をエピクロルヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂を用いた組成物（下記特許文献１参照）や、２−ナフトールとｐ−キシリレングリコールとを酸触媒条件下で脱水縮合させた後、更にパラホルムアルデヒドを反応させ、得られたノボラック樹脂を更にエピクロルヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂を用いた組成物（下記特許文献２参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平５−３９３号公報
【特許文献２】特公平７−４５５５７号公報
【０００６】
しかしながら、前記特許文献２、３に記載されたエポキシ樹脂組成物はｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を用いた従来の樹脂材料と比較して熱膨張率や耐吸水性の改善効果はあるものの、難燃性が低く基材への密着性にも劣ることから、昨今の電子部品用途における要求性能を満たすものではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、難燃性及び金属基材密着性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂、これを用いた硬化性樹脂組成物、その硬化物及び半導体封止材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記構造式（１）
【０００９】
【化１】
2014185270.tif 000002
（式中Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水酸基の何れかであり、Ｘは芳香核含有炭化水素基を表す。）
で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物は流動性が高く、これを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物は難燃性及び金属基材密着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記構造式（１）
【００１１】
【化２】
2014185270.tif 000003
（式中Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水酸基の何れかであり、Ｘは芳香核含有炭化水素基を表す。）
で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物（Ｉ）を必須の成分として含有することを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂に関する。
【００１２】
本発明は更に、下記一般式（２）
【００１３】
【化３】
2014185270.tif 000004
［式中Ｘは芳香核含有炭化水素基である。ｎは１〜２０の整数であり、ｎが１の場合、Ｙは下記構造式（３−１）で表される構造部位である。また、ｎが２以上の整数の場合、Ｙはそれぞれ独立に下記構造式（３−１）〜（３−３）
【００１４】
【化４】
2014185270.tif 000005
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水酸基の何れかである。）
の何れかで表される構造部位であり、複数存在するＹのうち少なくとも一つは前記構造式（３−１）で表される構造部位である。式中Ｚは下記一般式（４−１）又は（４−２）
【００１５】
【化５】
2014185270.tif 000006
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水酸基の何れかである。）
の何れかで表される構造部位であり、分子構造中に前記構造式（３−３）又は（４−１）で表される構造部位を１つ以上有する。］
で表される分子構造を有することを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂に関する。
【００１６】
本発明は更に、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）として、前記したフェノール性水酸基含有樹脂を用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１７】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
【００１８】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、難燃性及び金属基材密着性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂、これを用いた硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び封止材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、実施例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）のＭＳスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図５】図５は、実施例２で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図６】図６は、実施例２で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）のＭＳスペクトルである。
【図７】図７は、実施例２で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）のフェノール性水酸基をトリメチルシリルエーテル化した樹脂のＨＰＬＣのチャートである。
【図８】図８は、実施例３で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−３）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、下記構造式（ａ）
【００２２】
【化６】
2014185270.tif 000007
（式中Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水酸基の何れかを表す。）
で表されるシクロヘキサジエノン骨格が芳香核含有炭化水素基を介して他のナフタレン骨格と結節した骨格を有することを特徴としており、具体的には、下記構造式（１）
【００２３】
【化７】
2014185270.tif 000008
（式中Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水酸基の何れかであり、Ｘは芳香核含有炭化水素基を表す。）
で表されるフェノール性水酸基含有化合物（Ｉ）を必須の成分として含有するフェノール性水酸基含有樹脂や、下記一般式（２）
【００２４】
【化８】
2014185270.tif 000009
［式中Ｘは芳香核含有炭化水素基である。ｎは１〜２０の整数であり、ｎが１の場合、Ｙは下記構造式（３−１）で表される構造部位である。また、ｎが２以上の整数の場合、Ｙはそれぞれ独立に下記構造式（３−１）〜（３−１）
【００２５】
【化９】
2014185270.tif 000010
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水酸基の何れかである。）
の何れかで表される構造部位であり、複数存在するＹのうち少なくとも一つは前記構造式（３−１）で表される構造部位である。式中Ｚは下記一般式（４−１）又は（４−２）
【００２６】
【化１０】
2014185270.tif 000011
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水酸基の何れかである。）
の何れかで表される構造部位であり、分子構造中に前記構造式（３−３）又は（４−１）で表される構造部位を１つ以上有する。］
で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂等が挙げられる。
【００２７】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、前記構造式（１）又は前記一般式（２）で表される分子構造を有するものであり、これらは従来のナフトールアラルキル型フェノール樹脂と比較して官能基濃度が低いことから、硬化物における難燃性に優れる特徴を有する。一般に、官能基濃度の減少に伴い金属基材への密着性が低下する傾向にあるところ、本願発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、分子構造中に前記構造式（ａ）で表されるシクロヘキサジエノン骨格を有し、ナフトール骨格間の距離を伸長させることにより、硬化物における応力が効果的に緩和され、基材密着性にも優れるものとなる。更に、前記シクロヘキサジエノン骨格中のカルボニル基の酸素原子は電子密度が高いことから、金属基材への密着性を一層高める効果を奏する。したがって、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂を用いることにより、これまでにない高い難燃性と金属基材密着性とを兼備する硬化物を得ることができる。
【００２８】
本発明のエフェノール性水酸基含有樹脂の一つの形態である下記構造式（１）
【００２９】
【化１１】
2014185270.tif 000012
で表されるフェノール性水酸基含有化合物（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水酸基の何れかである。
【００３０】
前記炭素原子数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、また、前記炭素原子数１〜４のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等が挙げられる。中でも、硬化物における難燃性や耐熱性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、前記構造式（１）中３つのＲ１がそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、水酸基の何れかであることが好ましく、３つのＲ１全てが水素原子であることが特に好ましい。
【００３１】
前記構造式（１）中のＸは芳香核含有炭化水素基であり、芳香環構造を有する２価の有機基であれば特に限定されるものではない。該芳香核含有炭化水素基の具体例としては、例えば、下記構造式（５−１）〜（５−９）
【００３２】
【化１２】
2014185270.tif 000013
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数である。）
のいずれかで表される構造部位が挙げられる。
【００３３】
前記構造式（５−１）〜（５−８）においてＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかである。前記炭素原子数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、また、前記炭素原子数１〜４のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等が挙げられる。中でも、硬化物における難燃性及び耐熱性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、前記構造式（５−１）〜（５−８）におけるＲ２は、何れの構造式においても水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基の何れかであることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００３４】
前記構造式（５−９）においてＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかである。前記炭素原子数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、また、前記炭素原子数１〜４のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等が挙げられる。中でも、硬化物における難燃性及び耐熱性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、水素原子水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基の何れかであることが好ましく、水素原子又はフェニル基であることが特に好ましい。
【００３５】
また、前記構造式（５−９）においてＲ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかである。前記炭素原子数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、また、前記炭素原子数１〜４のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等が挙げられる。中でも、硬化物における難燃性及び耐熱性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることからメチル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００３６】
このようなフェノール性水酸基含有化合物（Ｉ）は、具体的には、下記構造式（１−１ａ）〜（１−９ｄ）の何れかで表されるものが挙げられる。
【００３７】
【化１３】
2014185270.tif 000014
【００３８】
【化１４】
2014185270.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2014185270.tif 000016
【００４０】
これらの中でも、特に難燃性に優れ、かつ、製造が簡便であることから、前記構造式（１）におけるＸが前記構造式（５−１）で表される構造部位であるものが好ましく、前記構造式（５−１）におけるｍの値が０であるものがより好ましい。即ち、本発明のフェノール性水酸基含有化合物は前記構造式（１−１ａ）〜（１−１ｃ）で表されるものが特に好ましく、難燃性に優れることから結合部位がパラ位である前記構造式（１−１ａ）で表されるものが最も好ましい。
【００４１】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂中の前記構造式（１）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（Ｉ）の含有量は、本発明の効果、即ち、難燃性及び金属基材密着性に優れる効果がより顕著に発現することから、１〜５０％の範囲となる割合であることが好ましく、１〜３０％の範囲となる割合であることがより好ましく、３〜１５％の範囲となる割合であることが特に好ましい。ここで、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂中の前記フェノール性水酸基含有化合物（１）の含有量は、下記条件で測定されるＨＰＬＣチャートにおける本発明のフェノール性水酸基含有樹脂全体のピーク面積に対する前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｉ）由来のピーク面積の比である。具体的には、フェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基をトリメチルシリルエーテル化し、得られたトリメチルシリルエーテル化樹脂について下記条件にてＨＰＬＣ測定を行い、トリメチルシリルエーテル化樹脂全体のピーク面積に対する、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｉ）のトリメチルシリルエーテル化体由来のピーク面積の比として算出することが出来る。
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
東ソー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ  １２２０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＬＣ」、
カラム：    東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−１２０Ｔ」
検出器：    ＶＷＤ
データ処理：東ソー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ  ＥＺＣｈｒｏｍ  Ｅｌｉｔｅ」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      アセトニトリル
流速          １．０ｍｌ／分        
【００４２】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の別の形態は、例えば、下記一般式（２）
【００４３】
【化１６】
2014185270.tif 000017
［式中Ｘは芳香核含有炭化水素基である。ｎは１〜２０の整数であり、ｎが１の場合、Ｙは下記構造式（３−１）で表される構造部位である。また、ｎが２以上の整数の場合、Ｙはそれぞれ独立に下記構造式（３−１）〜（３−１）
【００４４】
【化１７】
2014185270.tif 000018
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水酸基の何れかである。）
の何れかで表される構造部位であり、複数存在するＹのうち少なくとも一つは前記構造式（３−１）で表される構造部位である。式中Ｚは下記一般式（４−１）又は（４−２）
【００４５】
【化１８】
2014185270.tif 000019
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水酸基の何れかである。）
の何れかで表される構造部位であり、分子構造中に前記構造式（３−３）又は（４−１）で表される構造部位を１つ以上有する。］
で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂が挙げられる。
【００４６】
前記一般式（２）においてｎは１〜２０の整数であり、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は前記一般式（２）においてｎの値が異なる種々の成分の混合物であっても良い。中でも、流動性がより優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、ｎの値が１〜４の何れかである成分を合計で３〜６０％の範囲で含有するフェノール性水酸基含有樹脂が好ましい。
【００４７】
尚、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂において、前記一般式（２）中のｎが各値である場合に相当する成分の含有量は、下記条件のＧＰＣ測定によって計算される本発明のフェノール性水酸基含有樹脂全体のピーク面積に対する各成分のピーク面積の割合であり、ｎの値が１〜４の何れかである成分の合計の含有量は、フェノール性水酸基含有樹脂全体のピーク面積に対する、ｎの値が１〜４の何れかである成分のピーク面積の合計の割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００４８】
前記一般式（２）においてＹは下記構造式（３−１）〜（３−３）
【００４９】
【化１９】
2014185270.tif 000020
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水酸基の何れかである。）
の何れかで表される構造部位であり、Ｚは下記一般式（４−１）又は（４−２）
【００５０】
【化２０】
2014185270.tif 000021
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水酸基の何れかである。）
の何れかで表される構造部位である。
【００５１】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂において、前記一般式（２）中のメチレン基のうち、前記構造式（３−１）で表される構造部位と結合しているメチレン基の割合は、難燃性及び金属基材密着性に優れる効果がより顕著に発現することから、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるピークの比率で１〜７０％の範囲であることが好ましく、５〜５０％の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
また、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂において前記一般式（２）中のメチレン基のうち、前記構造式（３−２）又は（４−２）で表される構造部位の酸素原子と結合しているメチレン基の割合は、基材密着性により優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるピークの比率で１〜２０％の範囲であることが好ましく、３〜１５％の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
前記一般式（２）においてＸは芳香核含有炭化水素基であり、芳香環構造を有する２価の有機基であれば特に限定されるものではない。該芳香核含有炭化水素基の具体例としては、例えば、前記構造式（５−１）〜（５−９）のいずれかで表される構造部位が挙げられる。中でも、特に難燃性に優れ、かつ、製造が簡便であることから、前記一般式（２）におけるＸが前記構造式（５−１）で表される構造部位であるものが好ましく、前記構造式（５−１）におけるｍの値が０であるもの、即ち、パラキシリレン基、オルトキシリレン基又はメタキシリレン基の何れかであることがより好ましい。更に、硬化物がより難燃性に優れることからパラキシリレン基であることが最も好ましい。
【００５４】
以上詳述したフェノール性水酸基含有樹脂は、例えば、β位にフェノール性水酸基を有するナフトール化合物とビスハロゲン化メチル芳香族化合物とを、両者のモル比［（β位にフェノール性水酸基を有するナフトール化合物）／（ビスハロゲン化メチル芳香族化合物）］が１．０／１．０〜１．０／０．１となる割合で用い、低極性溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させる方法により製造することができる。
【００５５】
ここで、前記β位にフェノール性水酸基を有するナフトール化合物とビスハロゲン化メチル芳香族化合物との反応は、具体的には０〜２００℃の温度条件で行うことができる。
【００５６】
通常、フェノール性化合物とビスハロゲン化メチル芳香族化合物とを塩基性触媒の存在下で反応させた場合、フェノール性化合物の核置換反応よりも、フェノール性化合物が有する水酸基とビスハロゲン化メチル芳香族化合物とのエーテル化反応が優先して進行してしまい、本発明の様なシクロヘキサジエノン構造を有する化合物を得ることはできない。しかしながら、本願発明では、フェノール性化合物としてβ位にフェノール性水酸基を有するナフトール化合物を用いることにより、該ナフトール化合物の核置換反応が進行し、樹脂構造中に下記構造式（ａ）
【００５７】
【化２１】
2014185270.tif 000022
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、水酸基の何れかを表す。）
で表されるシクロヘキサジエノン骨格含有ナフトール樹脂を得ることができる。
【００５８】
前記製造方法で用いるβ位にフェノール性水酸基を有するナフトール化合物は、例えば、２−ナフトール及び２−ナフトールの芳香核にメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が置換した化合物、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が置換した化合物、ナフタレンのβ位に水酸基を有するジヒドロキシナフタレン等が挙げられ、具体的には、２−ナフトール、２−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−エチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−エチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−ブチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ブチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−プロピルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−プロピルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−５−エトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−エトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−５−プロピルオキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−プロピルオキシナフタレン、２−ヒドロキシ−５−ブチルオキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ブチルオキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。中でも、得られるフェノール性水酸基含有樹脂が難燃性及び基材密着性に優れ、更に、溶融粘度が低く、低熱膨張性にも優れることから２−ナフトールであることが好ましい。
【００５９】
前記製造方法で用いるビスハロゲン化メチル芳香族化合物は、分子構造中に１乃至複数の芳香核を有し、該芳香核上の置換基として、ハロゲン化メチル基を２つ有する化合物であり、例えば、下記構造式（６−１）〜（６−９）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化２２】
2014185270.tif 000023
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、フェニル基を表し、ｍは０〜４の整数であり、Ｚはハロゲン原子を表す。）
【００６１】
前記構造式（６−１）〜（６−９）において、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基であり、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ、また、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。中でも、難燃性及び耐熱性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂が得られることから、前記構造式（３−１）〜（６−８）におけるＲ２は、何れの構造式においても水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。また、前記構造式（６−９）におけるＲ２は、難燃性及び耐熱性に優れるフェノール性水酸基含有化合物が得られることから、水素原子水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基であることが好ましく、水素原子又はフェニル基であることが特に好ましい。
【００６２】
また、前記構造式（６−９）において、Ｒ３はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、フェニル基であり、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ、また、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。中でも、難燃性及び耐熱性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、前記構造式（６−９）におけるＲ３はメチル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００６３】
これらビスハロゲン化メチル芳香族化合物の中でも、得られるフェノール性水酸基含有樹脂が特に難燃性に優れるものとなり、また、２−ナフトールとの反応性にも優れることから、前記構造式（６−１）で表される化合物が好ましく、該構造式中のｍが１であるものがより好ましい。更に、より低粘度のフェノール性水酸基含有化合物となることから、結合位がパラ位であるものが好ましい。即ち、本発明で用いるビスハロゲン化メチル芳香族化合物はｐ−キシリレンジハライドであることが好ましく、具体的には、入手が容易であるｐ−キシリレンジクロライドが特に好ましい。
【００６４】
前記β位にフェノール性水酸基を有するナフトール化合物とビスハロゲン化メチル芳香族化合物との反応は、低極性溶媒中、塩基性触媒を用いて行うことにより、効率的にフェノール性水酸基含有樹脂を得ることが出来る。
【００６５】
該反応で用いる塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特に触媒活性に優れる点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。該塩基性触媒の使用量は、前記構造式（ａ）で表されるシクロヘキサジエノン骨格の生成反応がより効率的に進行することから、ビスハロゲン化メチル芳香族化合物１モルに対し塩基性触媒が１８０〜４００モル％の範囲となるように用いることが好ましい。
【００６６】
また、該反応で用いる低極性溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、溶解性を調整するために２種類以上を併用しても良い。該低極性溶媒の使用量は、前記構造式（ａ）で表されるシクロヘキサジエノン骨格の生成反応が進行しやすいことから、２−ナフトール化合物とビスハロゲン化メチル芳香族化合物との合計質量に対し、１０〜１０００質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００６７】
反応終了後は、反応生成物を水洗するなどし、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂を得ることができる。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上詳述したフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）と、これが有するフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤（Ｂ）とを含有するものであり、硬化剤（Ｂ）として用いる化合物に特に制限はない。このような硬化性樹脂組成物の具体的な例として、硬化剤としてエポキシ樹脂を用いたものが挙げられる。
【００６９】
ここで用いるエポキシ樹脂は、具体的には、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテル、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、より耐熱性に優れる硬化物が得られることから、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂が好ましい。
【００７１】
硬化剤（Ｂ）としてエポキシ樹脂を用いる場合、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合は、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基との当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが耐熱性に優れる点から好ましい。
【００７２】
前記硬化剤（Ｂ）としてエポキシ樹脂を用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ’）（以下、これを「その他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ’）」と略記する。）を用いても良い。前記その他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ’）は、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００７３】
前記その他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ’）を用いる場合、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）と前記その他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ’）との配合割合は、流動性に優れ、かつ、硬化物における耐熱性、低熱膨張性、耐湿耐半田性に加え、難燃性や、基材への密着性にも優れる硬化性樹脂組成物となることから、両者の質量比［（Ａ）／（Ａ’）］が５／９５〜９５／５の範囲であることが好ましい。
【００７４】
また、その他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ’）を用いる場合、前記エポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合は、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）とその他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ’）とが含有する活性水素原子の合計と、エポキシ樹脂（Ｂ）が含有するエポキシ基との当量比（活性水素原子／エポキシ基）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが、硬化性が良好となり硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００７６】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物はその用途や所望の性能に応じてその他の添加剤成分を含有していても良い。具体的には、難燃性をさらに向上させる目的で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００７７】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００７８】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００７９】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００８０】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをフェノール樹脂やエポキシ樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００８１】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤、及びその他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８２】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００８３】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００８４】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００８５】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００８６】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤、その他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８７】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００８８】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８９】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤、及びその他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００９０】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００９１】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００９２】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００９３】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００９４】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００９５】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００９６】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００９７】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤、及びその他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９８】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００９９】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤、及びその他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１００】
この他、本発明の硬化性組成物は必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。本発明の硬化性組成物は流動性に優れる特徴を有することから、無機質充填剤の配合量を高めることが可能であり、このような硬化性組成物は特に半導体封止材料用途に好適に用いることが出来る。
【０１０２】
前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜１００質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１０３】
この他、本発明の硬化性組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物をプリント配線基板用ワニスに調整する場合には、有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。フェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物は、硬化物における耐熱性、低熱膨張性、耐湿耐半田性に加え、難燃性や、基材への密着性にも優れる特徴を有することから、各種電子材料用途に用いることが出来る。中でも、その流動性の高さを活かし、特に半導体封止材料用途として好適に用いることが出来る。
【０１０７】
以下、本発明の硬化性組成物から半導体封止材料を調整する方法の一例を示す。まず、硬化性組成物の各種成分を均一に混合する方法としては、例えば、プラネタリミキサ、らいかい機、ビーズミルなどを用いて撹拌混合する方法が挙げられる。また、硬化性組成物が無機質充填材を含有する場合には、２本ロールや３本ロール等を用いて混練し、無機質充填材を樹脂組成物中に分散させる。
【０１０８】
得られた半導体封止材料は、液状のまま用いても、或いは、一度フィルム化して用いても良く、フィルム化して用いる場合には、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本発明の半導体封止材料をトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒に溶解し、プラネタリミキサやビーズミルを用いて混合することによってワニスを調製する。得られたワニスを、ナイフコーターやロールコーターを用いて、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート樹脂などのフィルム基材上に塗布した後、有機溶媒を乾燥除去することによって、フィルム上の半導体封止材料が得られる。
【０１０９】
次に、本発明の半導体封止材料を用いた半導体封止装置の製造方法の一例を示す。まず、第一工程として半導体チップ又は基板に本発明の半導体封止材料を供給する。この際、半導体封止材料を液状で用いる場合には、ディスペンサーを用いて、半導体チップ又は基板の所定の位置にエポキシ樹脂組成物を塗布する。
【０１１０】
一方、フィルム化した半導体封止材料を用いる場合は、フィルムを所定のサイズに切り出した後、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネートなどによって、半導体チップ又は基板の所定の位置に貼り付ける。または、フィルムを半導体ウエハのバンプ形成面に貼り付けた後、ダイシングして、半導体チップに個片化することによって、フィルム状半導体封止材料が貼り付けられた半導体チップを得ることができる。
【０１１１】
半導体封止材料の供給量は、半導体チップの大きさ、バンプ高さなどによって規定され、半導体チップと基板の間の空隙を隙間なく充填可能な量、かつ、フリップチップ接続時に半導体チップの側壁を樹脂が伝わって接続装置に付着することがないような量に、適宜設定される。
【０１１２】
次に、半導体チップと基板とを位置合わせした後、半導体チップと基板とをフリップチップ接続するとともに、半導体チップと基板の間の空隙をエポキシ樹脂組成物によって封止充填する。具体的には、上記半導体封止材料が供給された半導体チップと基板とを、フリップチップボンダーなどの接続装置を用いて位置合わせした後、はんだバンプの融点以上の温度で加熱しながら加圧して、半導体チップと基板とを接続するとともに、エポキシ樹脂組成物によって半導体チップと基板の間の空隙を封止充填する。このようにして得られた半導体封止装置は、更に接続信頼性を高めるために、オーブンなどで再度加熱処理し、半導体封止材料の硬化を更に進行させてもよい。
【実施例】
【０１１３】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１）軟化点、２）溶融粘度、３）ＧＰＣ、４）１３Ｃ−ＮＭＲ、５）ＭＳ、及び６）ＨＰＬＣは以下の条件にて測定した。
【０１１４】
１）軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４
【０１１５】
２）溶融粘度測定法：ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて１５０℃の温度条件で測定した。
【０１１６】
３）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１１７】
４）１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製「ＡＬ−４００」
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒：クロロホルム又はジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度：３０ｗｔ％
積算回数：1００００回
【０１１８】
５）ＭＳ：日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」
【０１１９】
６）ＨＰＬＣ：測定条件は以下の通り。
東ソー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ  １２２０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＬＣ」、
カラム：    東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−１２０Ｔ」
検出器：    ＶＷＤ
データ処理：東ソー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ  ＥＺＣｈｒｏｍ  Ｅｌｉｔｅ」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      アセトニトリル
流速          １．０ｍｌ／分
【０１２０】
実施例１  フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２−ナフトール１４４部（１．０モル）、ｐ−キシリレンジクロリド４４部（０．２５モル）、トルエン２３０部、４９％水酸化ナトリウム４５部（０．５５モル）を仕込み、室温から８５℃まで攪拌しながら昇温し、８５℃で４時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ６質量部を添加して中和した後、水１００質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥して溶剤と残留ナフトールモノマーを留去してフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）１４５質量部得た。得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）の軟化点は９８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は３．９ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２４３ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣチャートから算出される前記一般式（２）におけるｎの値が１〜４の何れかである成分の合計の含有量は３６％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるピークの比率から計算されるフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）中のメチレン基のうち前記構造式（３−１）に相当する構造部位と結合しているメチレン基の割合は１２％、前記構造式（３−２）又は（４−２）に相当する構造部位の酸素原子と結合しているメチレン基の割合は６％であった。
【０１２１】
前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）のフェノール性水酸基をトリメチルシリルエーテル化した樹脂についてＨＰＬＣを測定した。該ＨＰＬＣのチャートから算出されるフェノール性水酸基樹脂（Ａ−１）中の前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｉ）に相当する成分の含有量は６％であった。
【０１２２】
実施例２  フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）の製造
ｐ−キシリレンジクロリド８８部（０．５モル）、トルエン３５０部、４９％水酸化ナトリウム９０部（１．１モル）に変更した以外は実施例１と同様に反応を行い、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）１７４質量部得た。得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図４に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図５に、ＭＳスペクトルを図６に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）軟化点は１２５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は３７．８ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は３１８ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣチャートから算出される前記一般式（２）におけるｎの値が１〜４の何れかである成分の合計の含有量は５７％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるピークの比率から計算されるフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）中のメチレン基のうち前記構造式（３−１）に相当する構造部位と結合しているメチレン基の割合は４４％、前記構造式（３−２）又は（４−２）に相当する構造部位の酸素原子と結合しているメチレン基の割合は９％であった。
【０１２３】
前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）のフェノール性水酸基をトリメチルシリルエーテル化した樹脂についてＨＰＬＣを測定した。フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）のトリメチルシリルエーテル化体のＨＰＬＣのチャートを図７に示す。該ＨＰＬＣのチャートから算出されるフェノール性水酸基樹脂（Ａ−２）中の前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｉ）に相当する成分の含有量は９％であった。
【０１２４】
実施例３  フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−３）の製造
ｐ−キシリレンジクロリド６７部（０．３７５モル）、トルエン２９０部、４９％水酸化ナトリウム６８部（０．８３モル）に変更した以外は実施例１と同様に反応を行い、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ）を得た。次いで、温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ）１７０部、２−ナフトール４０部、３７％ホルマリン水溶液２３部、４９％水酸化ナトリウム１６部、ｎ−ブタノール２００部を仕込み、室温から８５℃まで攪拌しながら昇温し、８５℃で４時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダを添加して中和した後、水１００質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥して溶剤と残留ナフトールモノマーを留去してフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−３）を得た。得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−３）のＧＰＣチャートを図８に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−３）の水酸基当量は２０９ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣチャートから算出される前記一般式（２）におけるｎの値が１〜４の何れかである成分の合計の含有量は３５％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるピークの比率から、フェノール性水酸基含有樹脂樹脂（Ａ−３）中のメチレン基のうち前記構造式（３−１）に相当する構造部位と結合しているメチレン基の割合は３２％、前記構造式（３−２）又は（４−２）に相当する構造部位の酸素原子と結合しているメチレン基の割合は１３％であった。
【０１２５】
前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−３）のフェノール性水酸基をトリメチルシリルエーテル化した樹脂についてＨＰＬＣを測定した。該ＨＰＬＣのチャートから算出されるフェノール性水酸基樹脂（Ａ−３）中の前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｉ）に相当する成分の含有量は８％であった。
【０１２６】
比較製造例１  フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ’−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、２−ナフトール１０８ｇ（０．７５モル）、ｐ−キシリレングリコール６９ｇ（０．５モル）及びシュウ酸５．４ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１５０℃で６時間反応させた。この間、生成する水は系外に除いた。その後、減圧下系内の揮発分を除き、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ’−１）を得た。得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ’−１）の軟化点は１３６℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は測定不可、水酸基当量は２２４ｇ／ｅｑ．であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ’−１）中には前記構造式（３−１）で表されるシクロヘキサジエノン構造や前記構造式（３−２）、（４−２）で表されるエーテル構造は検出されなかった。
【０１２７】
比較製造例２  フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ’−２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、２−ナフトール１４４ｇ（１．０モル）、ｐ−キシリレングリコール５５．２ｇ（０．４モル）及びシュウ酸１４ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１５０℃で３時間反応させた。この間、生成する水は系外に除いた。その後、１８０℃に昇温して２時間攪拌下加熱を行い、シュウ酸を分解した。さらに、１４０℃まで冷却し９２％パラホルムアルデヒド６．３ｇを加えた。１時間反応後、減圧下系内の揮発分を除きナフトール樹脂（Ａ’−２）を得た。得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ’−２）の軟化点は１０８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１７ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１９４ｇ／ｅｑ．であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ’−２）中には前記構造式（３−１）で表されるシクロヘキサジエノン構造や前記構造式（３−２）、（４−２）で表されるエーテル構造は検出されなかった。
【０１２８】
比較製造例３  フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ’−３）の製造
２−ナフトールをフェノール９４部（１．０モル）に変更した以外は実施例１と同様に反応を行ったが、不溶不融のゲル物が生成し、製造できなかった。
【０１２９】
実施例４〜６及び比較例１、２
＜硬化性組成物の調整＞
フェノール性水酸基含有樹脂として前記（Ａ−１）、前記（Ａ−２）、前記（Ａ−３）、前記（Ａ’−１）、又は前記（Ａ’−２）、硬化剤としてＤＩＣ株式会社製「Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として球状シリカ（電気化学株式会社製「ＦＢ−５６０」）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬ  ＷＡＸ  Ｎｏ．１−Ｐ」）、カーボンブラックを用い、表１に示した組成で配合した。これを、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練し、目的の硬化性組成物を作成した。
【０１３０】
＜硬化物の作成＞
調整した硬化性組成物を粉砕し、トランスファー成形機にて圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、カラム速度５ｃｍ／秒、温度１７５℃、時間１８０秒の条件下、φ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状に成形したものを１８０℃で５時間さらに硬化させ、硬化物１を得た。同様の条件で、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの長方形に成形したものを１８０℃で５時間さらに硬化させ、硬化物２を得た。また、密着性試験用に、金型の片面に銅箔（古河サーキットホイル株式会社製：厚さ３５μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ処理したもののシャイン面を樹脂組成物との接着面として使用）を置いて、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの長方形に成形したものを１８０℃で５時間さらに硬化させ、硬化物３を得た。
【０１３１】
＜流動性の評価＞
上記で調整した硬化性樹脂組成物を試験用金型に注入し、１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ２、１２０秒の条件でスパイラルフロー値を測定した。
【０１３２】
＜耐熱性の評価＞
前記硬化物２について、粘弾性測定装置（レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡ ＩＩ」、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃/分）を用い、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として測定した。
【０１３３】
＜線膨張係数の測定＞
前記硬化物２から幅約５ｍｍ長さ約５ｍｍの試験片を切り出し、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製「ＳＳ−６１００」）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。（測定架重：３０ｍＮ、昇温速度：３℃／分で２回、測定温度範囲：−５０℃から２５０℃）２回目の測定における５０℃での線膨張係数を評価した。
【０１３４】
＜密着性の評価＞
前記硬化物３から幅１０ｍｍ、長さ１２７ｍｍの試験片を切り出し、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でピール強度を測定した。
【０１３５】
＜吸湿率の測定＞
硬化物１を用い、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿装置中で３００時間処理した前後の重量変化（ｗｔ％）を吸湿率として測定した。
【０１３６】
＜耐湿耐半田性の評価＞
前記硬化物１を用い、８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下１６８時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬させ、クラックの発生の有無を調べた。
○：クラックの発生なし
×：クラック発生
【０１３７】
＜難燃性の評価＞
前記硬化物２を試験片とし、これを５本用いてＵＬ−９４試験法に準拠した燃焼試験を行った。
＊１：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
＊２：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）        
【０１３８】
【表１】
2014185270.tif 000024
【図１】
2014185270.tif 000031
【図２】
2014185270.tif 000032
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2014185270.tif 000036
【図７】
2014185270.tif 000037
【図８】
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