(57)【要約】【課題】本発明は、チタン酸バリウムの製造方法及びその方法で製造したチタン酸バリウム粉末に関する。【解決手段】本発明による高結晶性チタン酸バリウムの製造方法は、加温してバリウム（Ｂａ）をイオン化した水酸化バリウム原資材を準備する段階と、酸又は塩基に分散されたチタニウム（Ｔｉ）原資材を準備する段階と、上記水酸化バリウム及びチタニウム原資材を混合及び反応させてチタン酸バリウムシード（ｓｅｅｄ）を得る段階と、上記チタン酸バリウムシードを純水及び焼結促進剤と混合して粒成長させる段階と、を含む。本発明によるチタン酸バリウムの製造方法で製造したチタン酸バリウム粉末は、粒度分布に優れ、焼結開始温度が低いため、積層セラミック電子部品への適用の際に剥離が発生し連結性が低下するなどの問題点を解消することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加温してバリウム（Ｂａ）をイオン化した水酸化バリウム原資材を準備する段階と、
酸又は塩基に分散されたチタニウム（Ｔｉ）原資材を準備する段階と、
前記水酸化バリウム及びチタニウム原資材を混合及び反応させてチタン酸バリウムシード（ｓｅｅｄ）を得る段階と、
前記チタン酸バリウムシードを焼結促進剤と混合して粒成長させる段階と、
を含む、チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項２】
前記焼結促進剤は、金属塩、金属アルコキシド、ホウ酸及び酸化ホウ素のうち一つ以上である、請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩は、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属水酸化塩、金属ケイ酸塩及び金属炭酸塩のうち一つ以上である、請求項２に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項４】
前記金属塩及び前記金属アルコキシドは、アルカリ金属及び遷移金属のうち少なくとも一つ以上を含む、請求項２に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項５】
前記金属塩及び前記金属アルコキシドは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びバナジウム（Ｖ）のうち少なくとも一つ以上を含む、請求項２に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項６】
前記粒成長段階で混合される前記焼結促進剤の濃度は１〜１０ｍｏｌ％である、請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項７】
前記バリウム原資材は水酸化バリウム八水和物である、請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項８】
前記水酸化バリウム原資材を準備する段階は、水酸化バリウムを窒素雰囲気で攪拌し、７０℃以上に加温して溶解させるものである、請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項９】
前記チタニウム（Ｔｉ）原資材は含水チタン又は二酸化チタンである、請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記水酸化バリウム及びチタニウム原資材を混合、反応させる段階は８０℃以上で行われる、請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記水酸化バリウム及びチタニウム原資材を混合、反応させる段階において、バリウムとチタニウムの混合モル比（バリウム／チタニウム）は１以上３以下である、請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記粒成長段階は、前記焼結促進剤と混合して密封し水熱合成器内で２００〜３６０℃の温度で１〜６０時間攪拌しながら反応させるものである、請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項１３】
リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、ホウ素（Ｂ）及びケイ素（Ｓｉ）のうち一つ以上を５００〜３０００ｐｐｍの濃度で含む、チタン酸バリウム粉末。
【請求項１４】
前記チタン酸バリウム粉末のＤ９９／Ｄ５０は１．５〜３．０である、請求項１３に記載のチタン酸バリウム粉末。
【請求項１５】
前記チタン酸バリウム粉末の最大粒径（Ｄｍａｘ）は１００〜１０００ｎｍである、請求項１３に記載のチタン酸バリウム粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い焼結温度を有するチタン酸バリウムの製造方法及びその方法で製造したチタン酸バリウム粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品産業の軽薄短小化、高容量化、高信頼性化などの傾向に伴い、積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）の強誘電体材料として用いられるチタン酸バリウム粒子にも小さなサイズと優れた誘電率及び高信頼性が求められている。
【０００３】
しかしながら、高誘電率を有する微粒の誘電体パウダーの開発にもかかわらず、焼結温度が高い誘電体層と焼結温度が相対的に数百℃低い電極層との焼結収縮挙動の差によって、層間剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、電極凝集による連結性（ｃｏｖｅｒａｇｅ）低下などの問題が発生している。
【０００４】
このように、超高容量の積層セラミックキャパシタの開発のために、誘電体と電極層との焼結挙動を制御することができる技術が必要とされている。よって、内部電極ペースト内への共材の添加及び誘電体パウダー内へのガラス質焼結助剤の添加により各層間の焼結挙動の差を減らす研究が進んでいる。
【０００５】
従来の積層セラミックキャパシタ製造用のガラス質焼結助剤としては、通常、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２などの混合組成物が用いられているが、焼結助剤の製造のためには、１４００〜１５００℃の高温溶融と、誘電体パウダーとの混合のための別途の工程を必要とするという短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特開１０−２０００−００３１１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低い焼結温度を有するチタン酸バリウムの製造方法及びその方法で製造したチタン酸バリウム粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態は、加温してバリウム（Ｂａ）をイオン化した水酸化バリウム原資材を準備する段階と、酸又は塩基に分散されたチタニウム（Ｔｉ）原資材を準備する段階と、上記水酸化バリウム及びチタニウム原資材を混合及び反応させてチタン酸バリウムシード（ｓｅｅｄ）を得る段階と、上記チタン酸バリウムシードを焼結促進剤と混合して粒成長させる段階と、を含むチタン酸バリウム粉末の製造方法を提供する。
【０００９】
上記焼結促進剤は、金属塩、金属アルコキシド、ホウ酸及び酸化ホウ素のうち一つ以上であることができる。
【００１０】
上記金属塩は、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属水酸化塩、金属ケイ酸塩及び金属炭酸塩のうち一つ以上であることができる。
【００１１】
上記金属塩及び上記金属アルコキシドは、アルカリ金属及び遷移金属のうち一つ以上を含むことができる。
【００１２】
上記金属塩及び上記金属アルコキシドは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びバナジウム（Ｖ）のうち少なくとも一つ以上を含むことができる。
【００１３】
より具体的には、上記金属塩は水酸化リチウムであることができる。
【００１４】
上記粒成長段階で混合される上記焼結促進剤の濃度は１〜１０ｍｏｌ％であることができる。
【００１５】
上記バリウム原資材は水酸化バリウム八水和物であることができる。
【００１６】
上記水酸化バリウム原資材を準備する段階は、水酸化バリウムを窒素雰囲気で攪拌し、７０℃以上に加温して溶解させるものであることができる。
【００１７】
上記チタニウム（Ｔｉ）原資材は含水チタン又は二酸化チタンであることができる。
【００１８】
上記水酸化バリウム及びチタニウム原資材を混合、反応させる段階は８０℃以上で行われることができる。
【００１９】
上記水酸化バリウム及びチタニウム原資材を混合、反応させる段階においてバリウムとチタニウムの混合モル比（バリウム／チタニウム）は１以上３以下であることができる。
【００２０】
上記粒成長段階は、チタン酸バリウムシードを焼結促進剤と混合して密封し水熱合成器内で２００〜３６０℃の温度で１〜６０時間攪拌しながら反応させるものであることができる。
【００２１】
本発明の製造方法により製造されたチタン酸バリウム粉末は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、ホウ素（Ｂ）及びケイ素（Ｓｉ）のうち一つ以上を５００〜３０００ｐｐｍの濃度で含むことができる。
【００２２】
上記チタン酸バリウム粉末のＤ９９／Ｄ５０は１．５〜３．０、好ましくは１．６０〜１．７５であることができる。
【００２３】
上記チタン酸バリウム粉末の最大粒径（Ｄｍａｘ）は１００〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜１３５ｎｍであることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法により製造されたチタン酸バリウム粉末は、粒度分布が良好であり低い焼結開始温度特性を有することから、電極層との焼結挙動を類似して行うことができるため、積層セラミック電子部品への適用の際に剥離が発生し連結性が低下するなどの問題点を解消することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例１のチタン酸バリウム粉末のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果を示すグラフである。
【図３】実施例１のチタン酸バリウム粉末のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図４】実施例１のチタン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１のチタン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例１のチタン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１と比較例１のチタン酸バリウム粉末の焼結収縮挙動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
【００２７】
図１は、本発明の実施形態によるチタン酸バリウムの製造工程を示すフローチャートである。図１を参照すると、本実施形態によるチタン酸バリウムの製造工程は、加温してバリウム（Ｂａ）をイオン化した水酸化バリウム原資材を準備する段階（Ｓ１）と、酸又は塩基に分散されたチタニウム（Ｔｉ）原資材を準備する段階（Ｓ２）と、上記水酸化バリウム及びチタニウム原資材を混合及び反応させてチタン酸バリウムシード（ｓｅｅｄ）を得る段階（Ｓ３）と、上記チタン酸バリウムシードを純水及び焼結促進剤と混合（Ｓ４）して粒成長させる段階（Ｓ５）と、を含む。
【００２８】
バリウム（Ｂａ）原資材としては、水酸化バリウムが用いられる。水酸化バリウム八水和物（Ｂａ（ＯＨ）２８Ｈ２Ｏ）を大気中の二酸化炭素によってバリウムカーボネートが形成されないように窒素雰囲気で攪拌し７０℃以上に加温して完全に溶解させる（Ｓ１）。
【００２９】
本発明では、後述するチタニウム（Ｔｉ）原資材と混合、反応させる場合、急速に核を生成しなければならないため、バリウム（Ｂａ）原資材を加温下で完全にイオン化させることが重要である。
【００３０】
チタニウム（Ｔｉ）原資材としては、含水チタン（ＴｉＯｘ／２（ＯＨ）４−Ｘ）又は酸化チタン（ＴｉＯ２）ゾルが用いられることができる。含水チタンを用いる場合、少量のアンモニアなどの塩基性物質を入れてミリングして分散させて製造する。酸化チタン（ＴｉＯ２）ゾルとしては、炭素鎖の長い分散剤を用いて分散されたゾルよりは酸又は塩基によって分散されたゾルを用いるのが良い。チタニウム原資材の粒子のサイズは小さいほど良い（Ｓ２）。
【００３１】
溶解された水酸化バリウム八水和物に上記分散されたチタニウムゾルを急速混合させてチタン酸バリウムシード（ｓｅｅｄ）を得る（Ｓ３）。混合される瞬間にバリウム（Ｂａ）イオンとチタニウム（Ｔｉ）原資材が速く反応することが重要である。
【００３２】
本反応において、反応物のバリウムとチタニウムのモル比（Ｂａ／Ｔｉ  ｒａｔｉｏ）を１以上３以下、１．２以上２以下とすることもできる。
【００３３】
チタン酸バリウムのシード生成が終わるまで５０℃〜２００℃以下の温度を維持することが良いが、１００℃〜１５０℃の温度を維持しても良い。シード生成が終わった後、温度を１００℃以下に下げ、窒素パージをしながら形成された気体ガスを除去すると、解膠剤などの不純物の除去に効果的である。
【００３４】
反応を速くさせるために、混合時の温度を８０℃以上とする。そして、シード生成が終わるまで反応させる。
【００３５】
チタニウム原資材とバリウム原資材を混合し反応させてチタン酸バリウムのシード生成を速くするために、上記水酸化バリウム及びチタニウム原資材を混合、反応させる段階は、急速攪拌、マイクロ波及び超音波のうちいずれか一つを用いて行われることができる。
【００３６】
シード形成が終わった後、形成されたシード（ｓｅｅｄ）を回収する。この際、大気中に露出すると、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）が形成される可能性があるため、露出しないように注意する。
【００３７】
回収されたチタン酸バリウムシードを水熱反応器に移送し、焼結促進剤を純水に溶解させて水熱反応器に投入する（Ｓ４）。
【００３８】
上記焼結促進剤は、金属塩、金属アルコキシド、ホウ酸及び酸化ホウ素のうち一つ以上であることができる。
【００３９】
上記金属塩は、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属水酸化塩、金属ケイ酸塩及び金属炭酸塩のうち一つ以上であることができる。
【００４０】
上記金属塩及び上記金属アルコキシドは、アルカリ金属及び遷移金属のうち一つ以上を含むことができる。
【００４１】
上記金属塩及び上記金属アルコキシドは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びバナジウム（Ｖ）のうち少なくとも一つ以上を含むことができる。
【００４２】
より具体的には、上記金属塩は水酸化リチウムであることができる。
【００４３】
上記焼結促進剤の濃度は、１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。焼結促進剤の濃度が１ｍｏｌ％未満の場合は、焼結温度を低める効果が十分ではなく、焼結促進剤の濃度が１０ｍｏｌ％を超える場合は、金属元素による２次相が生成されるか合成されたチタン酸バリウム粉末の物性が変化する可能性がある。焼結促進剤の濃度は１〜４ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００４４】
チタン酸バリウムシード、焼結促進剤及び純水を混合した後、水熱反応器内で粒成長を行う（Ｓ５）。粒成長は高温で徐々に行われるのが良い。高エネルギーを受けて徐々に粒成長してはじめて、最も安定した状態で原子がすべて配列され、欠陥が除去される。したがって、粒成長段階は、水熱合成器内で２００〜３６０℃の温度で１〜６０時間攪拌して行う。
【００４５】
上記粒成長段階の後に得られたチタン酸バリウムスラリーを純水で洗浄した後、１００〜２００℃のオーブンで乾燥させてチタン酸バリウム粉末を回収する。
【００４６】
本発明で提示した方法で合成した粉末の場合、遷移金属やアルカリ金属による２次相が生成されず、チタン酸バリウムの単一相で合成された。また、形成された粉末の粒度分布も、焼結促進剤を添加しない場合と類似して示された。
【００４７】
本発明で提示した方法で合成した粉末の場合、焼結促進剤が添加されていないチタン酸バリウム粉末と比較して焼結温度が約５０℃以上低い約８７０℃で焼結が始まった。また、本発明で提示した方法で合成する場合、水熱合成による粒成長時に焼結促進剤が添加されるため、別途に焼結助剤を添加する段階を経なくても良いという長所がある。
【００４８】
一方、上記チタン酸バリウムの製造方法により製造されたチタン酸バリウム粉末は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、ホウ素（Ｂ）及びケイ素（Ｓｉ）のうち一つ以上を５００〜３０００ｐｐｍの濃度で含むことを特徴とする。
【００４９】
また、上記チタン酸バリウム粉末のＤ９９／Ｄ５０は１．５〜３．０、好ましくは１．６０〜１．７５であることができる。
【００５０】
上記チタン酸バリウム粉末の最大粒径（Ｄｍａｘ）は１００〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜１３５ｎｍであることができる。
【００５１】
実施例１：水酸化リチウムを添加したチタン酸バリウム粉末の合成
水酸化バリウム八水和物（Ｂａ（ＯＨ）２８Ｈ２Ｏ）を反応器に入れて窒素パージした後、９５℃以上で攪拌して溶かす。酸化チタン（ＴｉＯ２）ゾルも６０℃以上に加温して準備する。バリウム（Ｂａ）溶液と酸化チタン（ＴｉＯ２）ゾルを投入した後、９５℃以上で高速攪拌してチタン酸バリウムシードを回収する。形成されたチタン酸バリウムシードを水熱反応器に移送した後、水酸化リチウムと純水を水酸化リチウムの濃度が２．０ｍｏｌ％となるように添加する。水熱反応器を２６０℃で洗浄して１５０℃のオーブンで乾燥させた。図２に示されるように、得られたチタン酸バリウム粉末のＸＲＤ分析の結果、リチウム（Ｌｉ）による２次相は生成されず、チタン酸バリウムの単一相で合成されたことが確認できる。チタン酸バリウム粉末上に存在するＬｉの濃度は約１２５１ｐｐｍであることが確認できる。
【００５２】
下記表１は、実施例１のチタン酸バリウム粉末と、実施例１と同じ条件で水酸化リチウムを添加せずに合成した比較例１のチタン酸バリウム粉末の粒度分布を比較したものである。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
上記表１を参照すると、実施例１のＤ９９／Ｄ５０は１．７１であるのに対し、比較例１のＤ９９／Ｄ５０は１．７４であり粒度分布が均一でないことが分かる。また、Ｄｍａｘ−Ｄ１値の場合も、実施例１は１２８．２−３６．２＝９２．０であるのに対し、比較例１は１４０．９−２７．３＝１１３．６であるため、実施例１がより均一な粒度分布を示す。
【００５５】
図３及び図４は、実施例１のチタン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真であり、図５及び図６は比較例１のチタン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真である。写真を参照すると、実施例１のチタン酸バリウム粉末は比較例１のチタン酸バリウム粉末と類似するかより均一な粒度分布を有することが確認できる。
【００５６】
図７は、実施例１と比較例１のチタン酸バリウム粉末の焼結収縮挙動を示すグラフである。実施例１のチタン酸バリウム粉末が比較例１のチタン酸バリウム粉末より約５０℃低い温度で焼結収縮が開始されることが分かる。
【００５７】
したがって、本発明は、チタン酸バリウムシードの水熱合成による粒成長時に遷移金属又はアルカリ金属を添加することにより誘電体パウダーと焼結助剤との混合過程を別途経なくても焼結開始温度を約５０℃程度低めて電極層との焼結挙動を類似して行うことができ、積層セラミック電子部品への適用の際に剥離が発生し連結性が低下するなどの問題点を解消することにより高信頼性の積層セラミックキャパシタを提供することができる。
【００５８】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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