(57)【要約】【課題】Ｇｅ基板の洗浄工程やリンス工程において、Ｇｅの酸化、溶解及び溶解に起因する表面あれを抑制しながら、効果的な洗浄またはリンス洗浄を行う。【解決手段】ＤＯ及び過酸化水素を除去した水を用いてＧｅ基板を洗浄することにより、洗浄時のＧｅの酸化、溶解を抑制する。洗浄水は水素ガス、窒素ガス等の非酸化性ガスを溶解させたガス溶解水であってもよく、薬品が添加されていてもよい。洗浄は、超音波洗浄、高圧ジェット洗浄又は二流体洗浄により行ってもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
デバイス用Ｇｅ基板を洗浄する方法において、溶存酸素を除去した水を用いて洗浄することを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【請求項２】
請求項１において、溶存酸素と過酸化水素を除去した水を前記洗浄に用いることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記洗浄に用いる水の溶存酸素濃度が５０μｇ／Ｌ以下、Ｈ２Ｏ２濃度が５０μｇ／Ｌ以下であることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記洗浄に用いる水が非酸化性ガスを溶解させたガス溶解水であることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【請求項５】
請求項４において、前記非酸化性ガスが水素ガス及び／又は窒素ガスであることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記洗浄に用いる水が、酸、アルカリ、キレート剤及び界面活性剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の薬品を含むことを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、超音波洗浄、高圧ジェット洗浄又は二流体洗浄を行うことを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【請求項８】
デバイス用Ｇｅ基板の洗浄に用いる洗浄水をＧｅ基板の洗浄機に供給する装置において、水中の溶存酸素を除去する脱気手段と、該脱気手段で溶存酸素を除去した水を洗浄機に供給する手段とを有することを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置。
【請求項９】
請求項８において、更に水中の過酸化水素を除去する過酸化水素除去手段を有し、該過酸化水素除去手段と前記脱気手段で処理した水が前記洗浄機に供給されることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置。
【請求項１０】
請求項８又は９において、前記脱気手段で溶存酸素を除去した水に非酸化性ガスを溶解させるガス溶解手段を有し、該ガス溶解手段で処理された水が前記洗浄機に供給されることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれか１項において、前記脱気手段で溶存酸素を除去した水に、酸、アルカリ、キレート剤及び界面活性剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の薬品を添加する薬品添加手段を有することを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置。
【請求項１２】
デバイス用Ｇｅ基板を洗浄する装置において、請求項８ないし１１のいずれか１項に記載のデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置と、該デバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置からの洗浄水が供給される洗浄機とを有することを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄装置。
【請求項１３】
請求項１２において、前記洗浄機が超音波洗浄機、高圧ジェット洗浄機、又は二流体洗浄機であることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス用のゲルマニウム（Ｇｅ）基板をＧｅの溶解及び溶解に起因する表面あれを抑制しながら、高度な清浄度に洗浄する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品となるＳｉ基板の洗浄には、ＲＣＡ洗浄を代表とする高濃度の薬液や洗剤が用いられてきた。また、このような高濃度の薬液や洗剤に代る洗浄方法として、超純水に水素、酸素、オゾン等のガスを溶解させたガス溶解水を用いる方法も提案されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
近年、デバイスの微細化が進み、ゲートやチャネル材料にＳｉベースのものが採用されている。例えば、ＣＭＯＳ（シーモス、Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；相補型金属酸化膜半導体）における高移動度実現のため、チャンネルとしてＳｉ基板に代わってＧｅ基板が採用されている。
しかし、Ｇｅ基板は、Ｇｅの酸化物の溶解し易さが問題となっている。即ち、液中の酸化性物質（溶存酸素、過酸化水素など）によってＧｅの酸化が進行し、容易に溶解するようになることで、基板表面ラフネスの増大や膜ロスなどのトラブル（以下これらを「表面あれ」と称す。）が懸念されている。
【０００４】
そこで、Ｇｅ基板の洗浄に当っては、洗浄工程や薬品を濯ぐリンス工程で、可能な限り基板表面を酸化、溶解させずに目的を満たす洗浄方法が望まれているが、従来において、Ｇｅ基板の表面の酸化、溶解を防止しつつ十分な洗浄効果を得る洗浄方法は確立されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１８６３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、Ｇｅ基板の洗浄工程やリンス工程において、Ｇｅの酸化、溶解及び溶解に起因する表面あれを抑制しながら、効果的に洗浄またはリンス洗浄を行うことができる洗浄方法、洗浄水供給装置及び洗浄装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｇｅは水中の溶存酸素や過酸化水素で酸化されて溶解が進行するため、それらを除去した水で洗浄またはリンスすることでＧｅの溶解を抑制することができること、また、水素ガスを溶解させた還元性の水素ガス溶解水を用いたり、窒素ガスを溶解させて水中への酸素の溶解を抑制した水を用いることで、さらにＧｅの酸化、溶解を抑制することが可能であること、また、これらの溶存酸素、過酸化水素の除去と、水素ガス、窒素ガス添加を組み合わせたり、超音波などの物理的洗浄や、微量な薬品を添加した化学的洗浄を併用することで、微粒子などの不純物除去効果を発現させることができることを見出した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  デバイス用Ｇｅ基板を洗浄する方法において、溶存酸素を除去した水を用いて洗浄することを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【００１０】
［２］  ［１］において、溶存酸素と過酸化水素を除去した水を前記洗浄に用いることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【００１１】
［３］  ［１］又は［２］において、前記洗浄に用いる水の溶存酸素濃度が５０μｇ／Ｌ以下、Ｈ２Ｏ２濃度が５０μｇ／Ｌ以下であることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【００１２】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記洗浄に用いる水が非酸化性ガスを溶解させたガス溶解水であることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【００１３】
［５］  ［４］において、前記非酸化性ガスが水素ガス及び／又は窒素ガスであることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【００１４】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記洗浄に用いる水が、酸、アルカリ、キレート剤及び界面活性剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の薬品を含むことを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【００１５】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、超音波洗浄、高圧ジェット洗浄又は二流体洗浄を行うことを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【００１６】
［８］  デバイス用Ｇｅ基板の洗浄に用いる洗浄水をＧｅ基板の洗浄機に供給する装置において、水中の溶存酸素を除去する脱気手段と、該脱気手段で溶存酸素を除去した水を洗浄機に供給する手段とを有することを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置。
【００１７】
［９］  ［８］において、更に水中の過酸化水素を除去する過酸化水素除去手段を有し、該過酸化水素除去手段と前記脱気手段で処理した水が前記洗浄機に供給されることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置。
【００１８】
［１０］  ［８］又は［９］において、前記脱気手段で溶存酸素を除去した水に非酸化性ガスを溶解させるガス溶解手段を有し、該ガス溶解手段で処理された水が前記洗浄機に供給されることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置。
【００１９】
［１１］  ［８］ないし［１０］のいずれかにおいて、前記脱気手段で溶存酸素を除去した水に、酸、アルカリ、キレート剤及び界面活性剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の薬品を添加する薬品添加手段を有することを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置。
【００２０】
［１２］  デバイス用Ｇｅ基板を洗浄する装置において、［８］ないし［１１］のいずれかに記載のデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置と、該デバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置からの洗浄水が供給される洗浄機とを有することを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄装置。
【００２１】
［１３］  ［１２］において、前記洗浄機が超音波洗浄機、高圧ジェット洗浄機、又は二流体洗浄機であることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、Ｇｅ基板の洗浄工程やリンス工程において、Ｇｅの酸化、溶解及び溶解に起因する表面あれを抑制しながら、効果的に洗浄またはリンス洗浄を行うことができる。また、更に、水素ガス等のガスや薬品を添加したり、超音波などの物理的洗浄を併用することで、微粒子などの不純物除去効果も得ることができ、高い洗浄効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のデバイス用Ｇｅ基板の洗浄装置の実施の形態を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
本発明においては、デバイス用Ｇｅ基板の洗浄に当たり、水中の溶存酸素（ＤＯ）、更には過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を除去した水を用いて洗浄を行うことにより、洗浄時のＧｅの酸化、溶解及び溶解に起因する表面あれを防止する。
なお、本発明において、洗浄とは、微粒子等の汚染除去のための洗浄と、薬品等を用いた洗浄後の仕上げ洗浄であるリンス洗浄の両方を含むものとする。
【００２６】
本発明において、Ｇｅ基板の洗浄に用いる水は、水素ガスや窒素ガス等の非酸化性ガスが溶解したガス溶解水であってもよく、酸、アルカリ、キレート剤、界面活性剤といった薬品を含むものであってもよく、このような水を用いることにより、Ｇｅの酸化、溶解、表面あれを抑制した上で、微粒子等の汚染除去効果を十分なものとすることができる。
また、Ｇｅ基板の洗浄には超音波洗浄、高圧ジェット洗浄、二流体洗浄といった物理的洗浄作用を付与することにより、より一層高い洗浄効果を得ることができる。
【００２７】
＜ＤＯ除去＞
給水のＤＯ除去装置としては、水質を悪化させるものでなければ特に制限はなく、真空脱気塔、膜脱気装置などが用いられ、コンパクトで管理も容易な膜脱気装置が好適である。その排気機構も水質を悪化させるものでなければ制限はない。オイルを用いる真空ポンプはオイルの逆拡散により、水質の悪化が懸念されるので、オイルフリースクロール真空ポンプや、水封式真空ポンプなどが用いられる。
【００２８】
本発明においてＧｅ基板の洗浄に用いる水は、ＤＯ除去により、ＤＯ濃度を５０μｇ／Ｌ以下、例えば１〜１０μｇ／Ｌ程度に低減したものであることが好ましい。ＤＯ濃度が上記上限より高いと、Ｇｅの酸化、溶解を抑制することができないおそれがあり、また、過度にＤＯ濃度を低減してもそれに見合う効果は得られず、徒に脱気に要するコストがかさみ、経済的に不利である。
【００２９】
＜Ｈ２Ｏ２除去＞
給水中にＨ２Ｏ２が含まれていなければ、Ｈ２Ｏ２の除去は不要であるが、Ｈ２Ｏ２を含む給水の場合は、Ｈ２Ｏ２の除去を行う。Ｈ２Ｏ２の除去方法としては、通常、ＰｔやＰｂなどの触媒や、亜硫酸型樹脂などを用いてＨ２Ｏ２を還元除去する方法が用いられる。Ｈ２Ｏ２除去機構が、Ｈ２Ｏ２を分解して酸素と水とする反応機構の場合は、ＤＯの除去に先立ちＨ２Ｏ２の分解を行うことが、Ｈ２Ｏ２の分解で発生した酸素を残留させない点で好ましい。Ｐｔなどの触媒を用いてＨ２Ｏ２を水素で還元して水とする反応機構の場合は、ＤＯ除去の前段で行っても後段で行ってもよい。
【００３０】
本発明において、Ｇｅ基板の洗浄に用いる水のＨ２Ｏ２濃度は、１μｇ／Ｌ以下、特に比色法による検出限界値以下であることが好ましい。
【００３１】
＜ガス溶解＞
本発明においては、上記のようにＤＯ除去及び必要に応じてＨ２Ｏ２除去を行った水に、非酸化性ガスを溶解させて洗浄に用いてもよく、このようなガス溶解水を用いることにより、微粒子等の汚染除去効果を高めることができる。
【００３２】
非酸化性ガスとしては、Ｇｅを酸化させないものであればよく、例えば、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス等の希ガスの１種又は２種以上を用いることができ、特に水素ガス、窒素ガスが好ましい。
【００３３】
これらの非酸化性ガスの溶解にはコンパクトで管理も容易なガス溶解膜を用いることが好ましい。ガス溶解膜によるガス溶解量は、通常、流量計で検知した水量に応じて、マスフローコントローラ等のガス流量調節機構により調節される。
【００３４】
Ｇｅ基板の洗浄に用いるガス溶解水のガス濃度としては特に制限はなく、洗浄水の水温における飽和溶解度未満であっても、飽和溶解度以上であってもよいが、溶解ガス濃度が高い程洗浄効果が上がる傾向にあることから、ガス溶解に要するコストとの兼ね合いで、溶解ガス濃度は高くすることが好ましい。例えば水素ガスであれば１．２〜１．６ｍｇ／Ｌ、窒素ガスであれば１４〜１８ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００３５】
＜薬品添加＞
本発明で用いる洗浄水には、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸などの酸や、アンモニア、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、コリンなどのアルカリや、キレート剤、界面活性剤などの薬品の１種又は２種以上を添加してもよく、このような薬品を添加することにより、微粒子等の汚染除去効果を高めることができる。特に、アンモニア等のアルカリを添加して、洗浄水のｐＨを７以上、好ましくは９〜１４のアルカリ性に調整することにより、微粒子等の除去効果を高めることができる。なお、このｐＨ調整にはアルカリ性薬品を用いる他、アルカリ性ガスを用いても良いが、取扱いが簡便で濃度管理を容易に行えるアンモニアを用いることが好ましい。特にアンモニアを１ｍｇ／Ｌ以上、例えば１〜２００ｍｇ／Ｌ程度添加して、ｐＨ７〜１１に調整した洗浄水を用いることにより、良好な洗浄効果を得ることができる。なお、この洗浄水のｐＨが過度に高かったりアンモニアの添加量が過度に多いと、被洗浄物に対するダメージが出るおそれがあり、好ましくない。
薬品の添加は、前述のガスの溶解後であっても溶解前であってもよい。
【００３６】
＜給水配管＞
給水及び給水に上述の処理を施した洗浄水を洗浄機に供給するための配管は、水質を悪化させるものでなければその材質には特に制限はないが、ガス透過性が低いＣＶＰ（塩化ビニル）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などの材質よりなるものが好ましい。
【００３７】
＜水温＞
給水及び洗浄水の温度は、給水配管や給水機構の各部の耐熱性にもよるが、通常２０〜８０℃の範囲であり、例えば２０〜３０℃又は６０〜８０℃の温度とすることが好ましい。
【００３８】
＜洗浄方法＞
本発明における洗浄方法としては特に制限はなく、被洗浄物に洗浄水を噴き付けて洗浄する方法や、洗浄水中に被洗浄物を浸漬して洗浄する方法など、従来公知のいずれの方法も採用することができるが、洗浄水に超音波を付加しながら行う超音波洗浄、或いは、吐出ノズルから、洗浄水又は洗浄水と気体との混合流体を被洗浄物に向けて吐出させて洗浄する高圧ジェット洗浄又は二流体洗浄を行うことが好ましい。
【００３９】
超音波洗浄を行う場合、洗浄水中に被洗浄物を浸漬し、被洗浄物が浸漬された洗浄水に超音波を付与してもよく、被洗浄物に超音波を印加した洗浄水を吹き付けて洗浄する枚葉式洗浄を行ってもよい。
超音波洗浄において用いる超音波に制限はないが、一般的に使用される１０ｋＨｚ〜３ＭＨｚの超音波が好適に用いられる。
【００４０】
高圧ジェット洗浄を行う場合、洗浄流体吐出ノズルから吐出させる洗浄水の吐出条件としては、例えば次のような条件を採用することができる。
洗浄水供給量：０．５〜３０Ｌ／ｍｉｎ
ノズル液圧：５〜２０ＭＰａ
【００４１】
また、二流体洗浄を行う場合、気体（キャリアガス）としては、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス等の非酸化性ガスの１種又は２種以上を用いることができ、その洗浄流体吐出ノズルから吐出させる洗浄水及びキャリアガスの吐出条件としては、例えば、次のような条件を採用することができる。
洗浄水供給量：０．０５〜０．５Ｌ／ｍｉｎ
ノズル液圧：０．０５〜０．５ＭＰａ
キャリアガス圧：０．１〜０．６ＭＰａ
【００４２】
なお、洗浄時間は、用いる洗浄水の水質や、ガス溶解、薬品添加の有無、その他の洗浄条件によっても異なるが、枚葉洗浄の場合、通常３０〜１８０秒程度である。
【００４３】
＜洗浄装置＞
以下に、図１を参照して、本発明の洗浄装置を具体的に説明する。
図１において、１はＨ２Ｏ２除去装置、２は脱気膜モジュール、３はガス溶解膜モジュール、４は洗浄機、５は超音波ノズル、６は被洗浄物であるＧｅ基板、７は回転台を示す。Ｐは脱気膜モジュール２の気室側を真空引きするための排気ポンプ、Ｆは水流量計、Ｇはガス流量調節機構である。
【００４４】
純水等の給水は、まず、Ｈ２Ｏ２除去装置１でＨ２Ｏ２が除去された後、脱気膜モジュール２で脱気処理され、水中のＤＯが除去される。脱気膜モジュール２でＤＯが除去された水は、次いでガス溶解膜モジュール３で水素ガス等の非酸化性ガスが溶解される。このガス溶解膜モジュール３へのガス流量は、水流量計Ｆの計測値に基いてガス流量調節機構Ｇで制御され、所定の溶解ガス濃度のガス溶解水が調製される。
【００４５】
ガス溶解膜モジュール３からのガス溶解水には、必要に応じて薬品が添加された後、洗浄機４の超音波ノズル５で超音波が印加されてＧｅ基板６に吹き付けられる。Ｇｅ基板６は回転台７上に載置されており、Ｇｅ基板６を回転させながら吹き付け洗浄が行われる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
図１に示す洗浄装置により、Ｓｉ粒子で汚染させたＧｅ基板（φ３インチ，洗浄前の微粒子数：約２０００個／基板）を被洗浄物として洗浄実験を行った。
なお、洗浄前後のＧｅ基板表面の微粒子数は、Ｇｅ基板表面をレーザー顕微鏡で観察して０．５μｍ以上の微粒子の個数を計測して求めた。また、除去率は洗浄前後の微粒子の個数から算出した。
【００４８】
各部の仕様ないし条件は以下の通りである。
脱気膜：ポリポア社製「リキセルＧ２４８」
ガス溶解膜：ポリポア社製「リキセルＧ２４８」
Ｈ２Ｏ２除去装置：栗田工業（株）製「ナノセイバー（登録商標）」
供給ガス：水素ガス
給水：純水
水温：２５℃
水量５Ｌ／ｍｉｎ
水素ガス流量：７８ｍＬ／ｍｉｎ
【００４９】
純水を給水とし、Ｈ２Ｏ２除去装置（ナノセイバー）１でＨ２Ｏ２を分解除去してＨ２Ｏ２濃度を＜１μｇ／Ｌとし、脱気膜モジュール２で脱気を行いＤＯ濃度１０μｇ／Ｌ程度とした水を、ガス溶解膜モジュール３へ５Ｌ／ｍｉｎで供給した。水素ガスは、溶存水素ガス濃度が１．４ｍｇ／Ｌとなるように、供給水素ガス量７８Ｌ／ｍｉｎとして、全量を溶解させた。ガス溶解膜モジュール３の後段でアンモニアを１ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨ９．５程度となるように調整して超音波ノズル式枚葉洗浄機４に供給した。超音波はメガソニック（ＭＳ）周波数１ＭＨｚとし、洗浄時間は１２０秒とした。
【００５０】
洗浄後のＧｅ基板の微粒子数を調べ、微粒子除去率を求めた。また、Ｇｅ基板の表面あれの状態をＩＣＰ−ＭＳによる水中のＧｅ分析（Ｇｅの酸化、溶解による水中のＧｅ溶出濃度）とＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によるＧｅ基板の表面粗さＲｍａｘの測定により評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において、給水のＨ２Ｏ２除去、水素ガス溶解、アンモニア添加を行わず、脱気によりＤＯ１０μｇ／Ｌ程度とした純水（Ｈ２Ｏ２１μｇ／Ｌ）による超音波洗浄としたこと以外は同様にして洗浄実験を行い、微粒子除去率及びＧｅ基板の表面あれの状態を調べ、結果を表１に示した。
【００５２】
［実施例３］
実施例１において、給水の水素ガス溶解、アンモニア添加を行わず、Ｈ２Ｏ２＜１μｇ／Ｌ、ＤＯ１０μｇ／Ｌ程度に除去した純水による超音波洗浄としたこと以外は同様にして洗浄実験を行い、微粒子除去率及びＧｅ基板の表面あれの状態を調べ、結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例４］
実施例１において、給水のアンモニア添加を行わず、Ｈ２Ｏ２＜１μｇ／Ｌ、ＤＯ１０μｇ／Ｌ程度に除去すると共に溶存水素ガス濃度１．４ｍｇ／Ｌとした純水による超音波洗浄としたこと以外は同様にして洗浄実験を行い、微粒子除去率及びＧｅ基板の表面あれの状態を調べ、結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例５］
実施例１において、超音波を付与せずに洗浄したこと以外は同様にして洗浄実験を行い、微粒子除去率及びＧｅ基板の表面あれの状態を調べ、結果を表１に示した。
【００５５】
［比較例１］
実施例１において、給水のＨ２Ｏ２除去、脱気、水素ガス溶解、アンモニア添加を行わず、Ｈ２Ｏ２濃度１０μｇ／Ｌ、ＤＯ濃度数百μｇ／Ｌの純水による超音波洗浄としたこと以外は同様にして洗浄実験を行い、微粒子除去率及びＧｅ基板の表面あれの状態を調べ、結果を表１に示した。
【００５６】
［参考例１］
Ｇｅ基板の代りに、実施例１における汚染Ｇｅ基板と同程度に汚染させた汚染Ｓｉ基板を被洗浄物として、比較例１と同様にして洗浄実験を行い、微粒子除去率及びＳｉ基板の表面あれの状態（Ｒｍａｘ）を調べ、結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2014225570.tif 000003
【００５８】
表１より次のことが分かる。
純水に何ら処理を行うことなく超音波洗浄を行った比較例１では、微粒子除去率も高くはないが、特にＧｅ基板の表面あれの問題がある。この結果は、洗浄水として純水を用いてもＧｅ基板の表面あれを防止し得ないことを示している。
【００５９】
これに対して、洗浄水として、Ｈ２Ｏ２除去、脱気によるＤＯ除去、水素ガス溶解及びアンモニア添加を行ったものを用いて超音波洗浄を行った実施例１は、最も良好な結果が得られ、Ｇｅ基板の表面あれを抑制した上で、高い微粒子除去率を得ることができる。
【００６０】
この実施例１に対して、アンモニア添加のみを行わなかった実施例４は、実施例１と同様にＧｅ基板の表面あれを抑制することができ、また、実施例１に次いで高い洗浄効果を得ることができている。この結果から、薬品添加の有無は、洗浄コストと洗浄効果との兼ね合いから、経済性と洗浄結果の要求レベルに応じて適宜選択されることが分かる。
また、実施例１に対して超音波を付与しなかったこと以外は同様に行った実施例５や、実施例１に対してＨ２ガス溶解及びアンモニア添加を行わなかったこと以外は同様に行った実施例３では、微粒子除去率は劣るが、Ｇｅ基板の表面あれは十分に抑制されている。
また、脱気によるＤＯ除去のみを行って超音波洗浄を行った実施例２は、微粒子除去率は比較例１よりも劣るが、Ｇｅ基板の表面あれの抑制の目的は達成されている。
実施例２，３，５の洗浄方法は、微粒子除去を必要としない薬液洗浄後の仕上げ洗浄においては、Ｇｅ基板の表面あれを抑制した上で高いリンス効果を得ることができる。
【００６１】
Ｓｉ基板の洗浄を行った参考例１では、基板の表面あれの問題はなく、表面あれはＧｅ基板に特有の問題であることが分かる。
【符号の説明】
【００６２】
１  Ｈ２Ｏ２除去装置
２  脱気膜モジュール
３  ガス溶解膜モジュール
４  洗浄機
５  超音波ノズル
６  Ｇｅ基板
７  回転台
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年9月19日(2014.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デバイス用Ｇｅ基板を洗浄する方法において、溶存酸素を除去した水を用いて超音波洗浄することを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【請求項２】
請求項１において、溶存酸素と過酸化水素を除去した水を前記超音波洗浄に用いることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記超音波洗浄に用いる水の溶存酸素濃度が５０μｇ／Ｌ以下、Ｈ２Ｏ２濃度が５０μｇ／Ｌ以下であることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記超音波洗浄に用いる水が非酸化性ガスを溶解させたガス溶解水であることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【請求項５】
請求項４において、前記非酸化性ガスが水素ガス及び／又は窒素ガスであることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記超音波洗浄に用いる水が、酸、アルカリ、キレート剤及び界面活性剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の薬品を含むことを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【請求項７】
デバイス用Ｇｅ基板の洗浄に用いる洗浄水をＧｅ基板の超音波洗浄機に供給する装置において、水中の溶存酸素を除去する脱気手段と、該脱気手段で溶存酸素を除去した水を超音波洗浄機に供給する手段とを有することを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置。
【請求項８】
請求項７において、更に水中の過酸化水素を除去する過酸化水素除去手段を有し、該過酸化水素除去手段と前記脱気手段で処理した水が前記超音波洗浄機に供給されることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記脱気手段で溶存酸素を除去した水に非酸化性ガスを溶解させるガス溶解手段を有し、該ガス溶解手段で処理された水が前記超音波洗浄機に供給されることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれか１項において、前記脱気手段で溶存酸素を除去した水に、酸、アルカリ、キレート剤及び界面活性剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の薬品を添加する薬品添加手段を有することを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置。
【請求項１１】
デバイス用Ｇｅ基板を洗浄する装置において、請求項７ないし１０のいずれか１項に記載のデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置と、該デバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置からの洗浄水が供給される超音波洗浄機とを有することを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
［１］  デバイス用Ｇｅ基板を洗浄する方法において、溶存酸素を除去した水を用いて超音波洗浄することを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
［２］  ［１］において、溶存酸素と過酸化水素を除去した水を前記超音波洗浄に用いることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
［３］  ［１］又は［２］において、前記超音波洗浄に用いる水の溶存酸素濃度が５０μｇ／Ｌ以下、Ｈ２Ｏ２濃度が５０μｇ／Ｌ以下であることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記超音波洗浄に用いる水が非酸化性ガスを溶解させたガス溶解水であることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記超音波洗浄に用いる水が、酸、アルカリ、キレート剤及び界面活性剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の薬品を含むことを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［７］  デバイス用Ｇｅ基板の洗浄に用いる洗浄水をＧｅ基板の超音波洗浄機に供給する装置において、水中の溶存酸素を除去する脱気手段と、該脱気手段で溶存酸素を除去した水を超音波洗浄機に供給する手段とを有することを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
［８］  ［７］において、更に水中の過酸化水素を除去する過酸化水素除去手段を有し、該過酸化水素除去手段と前記脱気手段で処理した水が前記超音波洗浄機に供給されることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
［９］  ［７］又は［８］において、前記脱気手段で溶存酸素を除去した水に非酸化性ガスを溶解させるガス溶解手段を有し、該ガス溶解手段で処理された水が前記超音波洗浄機に供給されることを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
［１０］  ［７］ないし［９］のいずれかにおいて、前記脱気手段で溶存酸素を除去した水に、酸、アルカリ、キレート剤及び界面活性剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の薬品を添加する薬品添加手段を有することを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
［１１］  デバイス用Ｇｅ基板を洗浄する装置において、［７］ないし［１０］のいずれかに記載のデバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置と、該デバイス用Ｇｅ基板の洗浄水供給装置からの洗浄水が供給される超音波洗浄機とを有することを特徴とするデバイス用Ｇｅ基板の洗浄装置。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
［参考例２］
実施例１において、超音波を付与せずに洗浄したこと以外は同様にして洗浄実験を行い、微粒子除去率及びＧｅ基板の表面あれの状態を調べ、結果を表１に示した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
【表１】
2014225570.tif 000005
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
この実施例１に対して、アンモニア添加のみを行わなかった実施例４は、実施例１と同様にＧｅ基板の表面あれを抑制することができ、また、実施例１に次いで高い洗浄効果を得ることができている。この結果から、薬品添加の有無は、洗浄コストと洗浄効果との兼ね合いから、経済性と洗浄結果の要求レベルに応じて適宜選択されることが分かる。
また、実施例１に対して超音波を付与しなかったこと以外は同様に行った参考例２や、実施例１に対してＨ２ガス溶解及びアンモニア添加を行わなかったこと以外は同様に行った実施例３では、微粒子除去率は劣るが、Ｇｅ基板の表面あれは十分に抑制されている。
また、脱気によるＤＯ除去のみを行って超音波洗浄を行った実施例２は、微粒子除去率は比較例１よりも劣るが、Ｇｅ基板の表面あれの抑制の目的は達成されている。
実施例２，３の洗浄方法は、微粒子除去を必要としない薬液洗浄後の仕上げ洗浄においては、Ｇｅ基板の表面あれを抑制した上で高いリンス効果を得ることができる。