(57)【要約】【課題】  貯蔵安定性に優れており、機械強度、動的粘弾性を改善したＮＢＲとＰＶＣの組成物を製造するためのＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックス、及びＮＢＲとＰＶＣの組成物を提供する。【解決手段】  塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、アルキルベンゼンスルホン酸塩１〜５重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、塩化ビニル系ポリマーの平均粒子径が０．２０μｍ以下で、平均重合度が４００〜２０００であることを特徴とする、ニトリルゴム（ＮＢＲ）と塩化ビニル系ポリマー（ＰＶＣ）の組成物用ＰＶＣラテックス、並びにＮＢＲとＰＶＣの組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、アルキルベンゼンスルホン酸塩１〜５重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、塩化ビニル系ポリマーの平均粒子径が０．２０μｍ以下で、平均重合度が４００〜２０００であることを特徴とする、ニトリルゴム（ＮＢＲ）と塩化ビニル系ポリマー（ＰＶＣ）の組成物用ＰＶＣラテックス。
【請求項２】
アルキルベンゼンスルホン酸塩が、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載のＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックス。
【請求項３】
高級脂肪酸塩が、ラウリル硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックス。
【請求項４】
塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対してニトリルゴム１０〜９００重量部を含有し、かつ、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、アルキルベンゼンスルホン酸塩１〜５重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、塩化ビニル系ポリマーの平均粒子径が０．２０μｍ以下で、平均重合度が４００〜２０００であることを特徴とするＮＢＲとＰＶＣの組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスとＮＢＲラテックスを混合して得られることを特徴とする請求項４に記載のＮＢＲとＰＶＣの組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスを乾燥して得られたＰＶＣと、ＮＢＲを混合して得られることを特徴とする請求項４に記載のＮＢＲとＰＶＣの組成物。
【請求項７】
請求項４〜請求項６のいずれかの項に記載のＮＢＲとＰＶＣの組成物を成形し、加硫して得られることを特徴とする加硫成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルゴム（以下、ＮＢＲと略すことがある）と塩化ビニル系ポリマー（以下、ＰＶＣと略すことがある）の組成物用ＰＶＣラテックス及びＮＢＲとＰＶＣの組成物に関し、更に詳しくは貯蔵安定性に優れており、機械強度が強く、動的粘弾性に優れたＮＢＲとＰＶＣの組成物が得られる、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックス、及びＮＢＲとＰＶＣの組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホ−ス、パッキン、ベルト等のゴム製品が自動車部品や工業用部品や建築資材等の分野で使用されており、従来より耐油性や耐燃料油性、耐オゾン性や耐摩耗性等が必要なゴム製品には、ＮＢＲとＰＶＣをブレンドしたＮＢＲとＰＶＣの組成物を原料とし配合薬品を混練分散させた加硫ゴム製品が使用されている。ＮＢＲとＰＶＣの組成物を原料としたゴム製品が充分な耐油性や耐オゾン性、耐摩耗性等を発現するには、ＮＢＲとＰＶＣが均一に混合されていることが必要であり、これまで以下のような方法が提案されている。
（１）水分を除去した乾燥ＮＢＲと、懸濁重合等の方法で得られる水分を乾燥した粒子径５０〜１５０μｍオーダーのＰＶＣを、バンバリーミキサー等の密閉混合機内でＮＢＲとＰＶＣが相溶化する温度領域（１６０〜２３０(℃)）で熱入れを行うドライブレンド法である（例えば非特許文献１）。
【０００３】
しかし、この方法は、乾燥ＰＶＣの粒子径が大きくＰＶＣがＮＢＲに必ずしも相溶化するとは限らず、機械特性の一つである引裂き強度や動的粘弾性挙動が劣る欠点があった。
（２）乳化重合で得られるＮＢＲラテックスと、乳化重合や微細懸濁重合等の方法で得られる粒子径０．２〜１μｍオーダーのＰＶＣラテックスをラテックス同士でブレンドを行い、水分乾燥した後に熱入れを行うラテックスブレンド法である（例えば非特許文献１）。
【０００４】
しかし、この方法も熱入れを行う際、ＰＶＣラテックスの粒子径が大きいとＰＶＣがＮＢＲに必ずしも相溶化するとは限らず、引裂き強度や動的粘弾性挙動が劣る欠点があった。またＰＶＣラテックスの粒子径が小さくてもＰＶＣラテックスの輸送時や貯蔵の際に沈降し、ＮＢＲとＰＶＣの組成物の組成にばらつきを生じる課題があった。
（３）粒子径を制御したＰＶＣラテックスを用い、ＮＢＲラテックスとのラテックスブレンド後、熱入れを行なわないでＮＢＲとＰＶＣの組成物を得る方法が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
しかし、この方法は熱入れを行わないので、必ずしも相溶化するとは限らず、引裂き強度や動的粘弾性挙動が劣る欠点があり、またＰＶＣラテックスの粒子径が大きいとＰＶＣラテックスの輸送時や貯蔵の際に沈降し、ＮＢＲとＰＶＣの組成物の組成にばらつきを生じるので常にＰＶＣラテックスを撹拌する課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−４５３３９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ニトリルゴム（発行所：大成社）Ｓ５１年、ｐ．６４〜６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＰＶＣラテックスの貯蔵安定性に優れ、機械強度、動的粘弾性を改善したＮＢＲとＰＶＣの組成物を製造するＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックス、及びＮＢＲとＰＶＣの組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、アルキルベンゼンスルホン酸塩１〜５重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、平均粒子径が０．２０μｍ以下、平均重合度が４００〜２０００であるＰＶＣラテックスは、ラテックスの貯蔵安定性に優れ、このＰＶＣラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物は優れた引き裂き強度や動的粘弾性を有することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、アルキルベンゼンスルホン酸塩１〜５重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、塩化ビニル系ポリマーの平均粒子径が０．２０μｍ以下で、平均重合度が４００〜２０００であることを特徴とする、ニトリルゴム（ＮＢＲ）と塩化ビニル系ポリマー（ＰＶＣ）の組成物用ＰＶＣラテックス、並びにＮＢＲとＰＶＣの組成物である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックス（ＮＢＲとＰＶＣの組成物の製造に使用されるＰＶＣラテックス）は、ＰＶＣ１００重量部に対して、アルキルベンゼンスルホン酸塩１〜５重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有するものである。
【００１２】
ＰＶＣは、塩化ビニルモノマー単独で重合させたもの、又は塩化ビニルモノマー及び塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマー（以下、共重合モノマーと略すことがある）を共重合させたものである。
【００１３】
共重合モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプタン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４．４−ジメチル−１−ヘキセン、４．４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどのα−オレフィンモノマー；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸プロピル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ペンチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ペンチル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ペンチル、イタコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジ−ｎ−ブチル、シトラコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジ−ｎ−ペンチル、シトラコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸ジ−２−エチルヘキシル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジプロピル、メサコン酸ジ−ｎ−ブチル、メサコン酸ジイソブチル、メサコン酸ジ−ｎ−ペンチル、メサコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、メサコン酸ジ−２−エチルヘキシル、グルタコン酸ジメチル、グルタコン酸ジエチル、グルタコン酸ジプロピル、グルタコン酸ジ−ｎ−ブチル、グルタコン酸ジイソブチル、グルタコン酸ジ−ｎ−ペンチル、グルタコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、グルタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、アリルマロン酸ジメチル、アリルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジプロピル、アリルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、アリルマロン酸ジイソブチル、アリルマロン酸ジ−ｎ−ペンチル、アリルマロン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アリルマロン酸ジ−２−エチルヘキシル、テラコン酸ジメチル、テラコン酸ジエチル、テラコン酸ジプロピル、テラコン酸ジ−ｎ−ブチル、テラコン酸ジイソブチル、テラコン酸ジ−ｎ−ペンチル、テラコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、テラコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステルモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アミド；ビニルメチルエーテル、ビニルセチルエーテルなどのビニルエーテルモノマー；塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物等を挙げることができる。
【００１４】
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等と、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン等のアルカリとの塩を挙げることができる。更にアルキル基の構造として直鎖状、分岐状どちらでも良い。入手が容易なことから、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩が１重量部未満の場合は、ラテックスの貯蔵時にラテックスが凝集し沈殿物が発生し、貯蔵安定性に劣り、また、ＮＢＲとＰＶＣの組成物を用い、配合薬品や補強剤、加硫剤を混合して加硫した成型体（以下、加硫成型体と略す）の引き裂き強度や動的粘弾性物性が劣る。５重量部を超える場合は、加硫成型体の引き裂き強度や動的粘弾性物性が劣る。貯蔵安定性やＮＢＲとＰＶＣの組成物を用いた加硫成型体の引き裂き強度や動的粘弾性物性をより向上させるため、１．５〜３重量部が好ましい。
【００１５】
高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等と、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン等のアルカリとの塩が挙げられる。入手が容易なことから、ラウリン酸カリウムが好ましい。高級脂肪酸塩が０．０５重量部未満だとラテックスの貯蔵時にラテックスの貯蔵安定性が劣り、ＮＢＲとＰＶＣの組成物を用いた加硫成型体の引き裂き強度や動的粘弾性が劣り、２．５重量部を超えるとＮＢＲとＰＶＣの組成物を用いた加硫成型体の引き裂き強度や動的粘弾性が劣る。ＰＶＣラテックスの貯蔵安定性や加硫成型体の引き裂き強度や動的粘弾性をより向上させるため、０．１〜２．０重量部が好ましい。
【００１６】
ＰＶＣラテックス中のＰＶＣの平均粒子径は、０．２０μｍ以下である。平均粒子径が０．２０μｍを超えると長期貯蔵後に沈殿物が発生する問題がある。またＮＢＲとＰＶＣの組成物を用いた加硫成型体の引き裂き強度や動的粘弾性が劣る。平均粒子径は、ＰＶＣラテックスの貯蔵安定性や加硫成型体の引き裂き強度や動的粘弾性をより向上させるため、０．１２μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がさらに好ましく、０．０５〜０．１０μｍが特に好ましい。
【００１７】
ＰＶＣラテックス中のＰＶＣの平均重合度は、４００〜２０００である。平均重合度が２０００を超えるとＮＢＲとＰＶＣの組成物を用いた加硫成型体の引き裂き強度や動的粘弾性が劣る。平均重合度が４００未満だと引き裂き強度が劣る。平均重合度は、ＰＶＣラテックスの貯蔵安定性や加硫成型体の引き裂き強度や動的粘弾性をより向上させるため、４００〜２０００が好ましい。
【００１８】
本発明のＮＢＲとＰＶＣ組成物用ＰＶＣラテックスは、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩及び高級脂肪酸塩以外の乳化剤等を含有していても良い。
【００１９】
ここに、連鎖移動剤とは、塩化ビニル単独重合体や塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの共重合体の重合度を調整できるものであればよく、例えば、トリクロルエチレン、四塩化炭素などのハロゲン系炭化水素；２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；アセトン、ｎ−ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類等が挙げられる。還元剤とは、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、デキストローズ、硫酸第一鉄、硫酸銅等が挙げられる。緩衝剤とは、例えば、リン酸一または二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩及び高級脂肪酸塩以外の乳化剤とは、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルなどのアルキル硫酸エステル塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等のアニオン系界面活性剤；ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上含有していても良い。
【００２０】
本発明のＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスは、塩化ビニルモノマー単独、又は塩化ビニルモノマーと共重合モノマーを、アルキルベンゼンスルホン酸塩１〜５重量部、好ましくは１．５〜３重量部、及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部の存在下、乳化重合によって得られる。
【００２１】
乳化重合は、水を分散媒とし、分散媒に対して５〜１５０重量％の塩化ビニルモノマー単独、又は塩化ビニルモノマーと共重合モノマーを、所定量のアルキルベンゼンスルホン酸塩及び高級脂肪酸塩の存在下、重合開始剤を用い、４０〜８０℃程度、好ましくは４５〜８０℃で、３〜２４時間、攪拌下重合することにより行われる。
【００２２】
前記重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができる。
【００２３】
塩化ビニルモノマーの重合率は、全モノマーに対して８０〜９７重量％であることが好ましい。
【００２４】
重合の終了は、容器内の圧力を常圧、さらに減圧し、モノマーを回収することにより行う。重合禁止剤を添加して重合を終了させてもよい。
【００２５】
必要に応じ、重合終了後のラテックスに、ＰＶＣポリマー１００重量部に対してアルキルベンゼンスルホン酸スルホン酸塩１〜５重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有するように、これらの乳化剤を追加添加することができる。
【００２６】
さらに、本発明のＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスを製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩以外の乳化剤等を添加することもできる。
【００２７】
本発明においてニトリルゴム（ＮＢＲ）とは、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体や、更に官能基をもつ変性ニトリルゴム（変性ＮＢＲ）や水素添加したニトリルゴム（水添ＮＢＲ）等が挙げられ、ニトリルゴムラテックス、変性ニトリルゴムラテックス（ＮＢＲラテックス）を乾燥して得られる。ＮＢＲ中のニトリル含有量は特に限定されるものではないが、一般に５〜５０重量％含有される。ニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル、ビニリデンシアニド等が挙げられる。また変性ＮＢＲを製造する際のニトリル単量量体と共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸モノマー、及びこれらのメチル、エチル、ブチル、オクチル等のアルキルエステルのような不飽和酸エステル等のモノマーが挙げられる。またニトリルモノマーと共重合可能なブタジエンモノマーは１，３−ブタジエンの他に、共役ジエンモノマーとしては、α、β−エチレン性不飽和ニトリルモノマーと共重合可能な共役ジエン含有化合物であれば限定されず、例えば、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４〜１２の共役ジエン含有化合物が好ましく挙げられ、なかでも１、３−ブタジエンが好ましい。
【００２８】
ＮＢＲは、乳化重合により製造されるが、溶液重合等の製造方法でも製造され限定されるものではない。ＮＢＲの乳化重合はアニオン性界面活性剤及び水溶性の重合開始剤を用いて水媒体中で行うラジカル重合で製造される。
【００２９】
本発明のＮＢＲとＰＶＣの組成物は、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対してニトリルゴム１０〜９００重量部を含有し、かつ、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、アルキルベンゼンスルホン酸塩１〜５重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、塩化ビニル系ポリマーの平均粒子径が０．２０μｍ以下で、平均重合度が４００〜２０００である。ＮＢＲとＰＶＣの組成物中、ＮＢＲが１０重量部未満では、ＮＢＲとＰＶＣの組成物の引き裂き強度や損失正接が損なわれる。ＮＢＲが９００重量部を超えるとＮＢＲとＰＶＣの組成物の引き裂き強度や損失正接及び動的弾性率が劣る。好ましくは塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対してＮＢＲ２０〜８５０重量部である。
【００３０】
本発明のＮＢＲとＰＶＣの組成物は、ＮＢＲラテックスとＰＶＣラテックスを混合することによって得られる（ラテックスブレンド法）。また、ＮＢＲと、ＰＶＣを混合しても得られる（ドライブレンド法）。さらに、押し出し乾燥機によって、ＮＢＲラテックスとＰＶＣラテックスを混合し、水分を乾燥することによっても得られる（押し出し乾燥機によるブレンド法）。本発明のＮＢＲとＰＶＣの組成物の製造方法は、これらの方法で制約を受けるものではない。ＮＢＲ（ラテックス）とＰＶＣ（ラテックス）の混合割合は、使用目的に応じ任意の実用的な割合であってよいが、現在の市販製品のＮＢＲとＰＶＣの割合はＮＢＲとＰＶＣ＝８０／２０〜５０／５０重量％の範囲である。
【００３１】
ドライブレンド法は、水分除去した固形のＮＢＲと固形のＰＶＣをロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等の混合機により混合しＮＢＲとＰＶＣが均質になる温度で熱入れを行う方法である。熱入れ処理は１５０〜１９０℃の温度で数分間行ないＮＢＲとＰＶＣの組成物を得るが、本発明によって得られるＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスはこの方法においても特に制約を受けるものではない。本発明のＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスは、噴霧乾燥器等の乾燥機で水分を除去した後の粉状のＰＶＣをロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等の混合機により乾燥された固体のＮＢＲと混合しＮＢＲとＰＶＣが均質になる温度で熱入れ処理を行う。熱入れ処理は１５０〜１９０℃の温度で数分間行ないＮＢＲとＰＶＣの組成物を得る。
【００３２】
ラテックスブレンド法は、乳化重合等により得られるＮＢＲラテックスと、乳化重合や微細懸濁重合等によって得られるＰＶＣラテックスを、ラテックスの状態で混合し、塩化カルシウム等の塩析剤で凝固し水分乾燥した後、ＮＢＲとＰＶＣの組成物を得るが、本発明によって得られるＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスは、この方法においても特に制約を受けるものではない。ラテックスブレンド法では微細な粒子同士が均等に混合する為、ドライブレンド法で行う熱入れ処理は必ずしも必要ではないが、得られたＮＢＲとＰＶＣの組成物を更に均質化するため熱入れ処理をしてもかまわない。
【００３３】
更にはラテックスブレンド法の熱入れは、ＮＢＲとＰＶＣの組成物に、補強剤や可塑剤、老化防止剤や加硫剤等の副原料物を混合分散させ、ゴム製品を得るための混練工程で１５０〜１９０℃の熱入れ処理を数分間を行っても構わない。
【００３４】
押し出し乾燥機によるブレンド法は、ＮＢＲラテックスとＰＶＣラテックスを押し出し機に供給して、凝固、脱水、及び乾燥、熱入れを連続的に得る方法であるが、本発明のＮＢＲとＰＶＣの組成物の製造に使用されるＰＶＣラテックスは、この方法においても特に制約を受けるものではない。
【００３５】
ＮＢＲとＰＶＣの組成物の熱入れ処理は１５０〜１９０℃の温度で数分間行なうが、ＮＢＲの安定性やＰＶＣのゲル化を防ぐため熱入れ時に、安定剤や可塑剤等を加え熱入れを行っても構わない。
【００３６】
ＮＢＲとＰＶＣの組成物の熱入れ時に加えるＮＢＲの安定剤は、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系老化防止剤、４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等亜リン酸老化防止剤等が好ましく、ＮＢＲとＰＶＣの組成物に対して０．０１〜１０重量部添加しても構わない。
【００３７】
ＮＢＲとＰＶＣの組成物の熱入れ時に加えるＰＶＣの安定剤は、例えば、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、イソデカン酸などの脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、鉛塩などの脂肪酸金属塩、ジメチルスズビス−２−エチルヘキシルチオグリコレート、モノジメチルスズステアロキシエチルメルカプチド、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビスブチルマレート、ジブチルスズラウレート、ジメチルスズ、ビス−２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズ−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルチオグリコレートなどの有機スズ化合物、鉛白、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛などの鉛化合物、トリアルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイト、トリアリールホスファイトなどのホスファイト化合物； エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸エステル、ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物等が好ましく、ＮＢＲとＰＶＣの組成物に対して０．０１〜２０重量部添加しても構わない。
【００３８】
ＮＢＲとＰＶＣの組成物の熱入れ時の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２ −エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバチン酸−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル、塩素化パラフィン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化脂肪酸ブチル、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルなどのエポキシ化合物；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン酸エステル；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル等が好ましく、ＮＢＲとＰＶＣの組成物に対して１〜２０重量部添加しても構わない。
【００３９】
ＮＢＲとＰＶＣの組成物を用いた加硫成型体を得るために、ＮＢＲとＰＶＣの組成物に補強剤や可塑剤、老化防止剤や加硫剤等の副原料物を混合分散させるため混練を行うが、副原料物は、例えば、カーボンブラックやマイカ、シリカ、クレイ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、黒鉛、マイカ、フェライト等の充填剤に加え、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、大豆油、菜種油等の植物油、ジブチルフタル酸エステルやジオクチルフタル酸エステル等のフタル酸エステル類、液状ブタジエンゴム等液状ゴム等の可塑剤、硫黄、ベンゾイルパーオキサイド等の加硫剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、モルホリノジチオベンゾチアゾール、ジフェニルチオウレア、ジフェニルグアニジン、メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−スルフェンアミド、ジメチルジカルバミン酸亜鉛等の加硫促進剤、酸化マグネシウム、鉛丹等の金属酸化物からなる加硫促進助剤、無水フタル酸、ニトロソジフェニルアミン等のスコーチ防止剤、Ｎ−イソプロピルＮ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、メルカプトベンツイミダゾール等の老化防止剤、チオキシレノール、ジキシルジスルフィド等の素練り促進剤、ワックス、ステアリン酸等の活剤、テルペンフェノール、ガムロジン、トール油ロジン等の粘着付与剤、重炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の発泡剤等が挙げられ、これらを使用するにあたり特に制限はない。
【００４０】
ＮＢＲとＰＶＣの組成物と副原料物の混練は、オープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等のミキサーによって混合分散されるが特に制約を受けるものではない。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスは貯蔵安定性に優れ、そのＰＶＣラテックスを用いて得られたＮＢＲとＰＶＣの組成物は機械強度、動的粘弾性に優れる。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例、比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【００４３】
なお、以下の実施例、比較例における評価法は以下のとおりである。
【００４４】
＜ＰＶＣラテックスの貯蔵安定性＞
ＰＶＣラテックスを水で希釈し、固形分を３０重量％に調整した。ＰＶＣラテックス５００ｇを透明なガラス瓶に入れ、室温下１ヶ月間静置し、ラテックス中の沈降物発生の有無を目視で確認し、以下の通り評価した。
【００４５】
○：沈降物の発生が全く無い。
【００４６】
△：僅かに発生が見られた。
【００４７】
×：多量の沈降物発生が見られた。
【００４８】
＜ＰＶＣラテックス中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量＞
重合終了後のＰＶＣラテックスを重合器より採取し、４０℃で２４時間真空乾燥後の固形分測定によりビニルモノマーの重合転化率を求め、仕込み組成よりポリマー中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量を求めた。
【００４９】
＜ＰＶＣラテックス中のＰＶＣの平均粒子径の測定方法＞
ＰＶＣラテックスの平均粒子径は、粒径分布測定機（マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装社製）を用い、分散媒の屈折率を１．３３に設定し粒径分布を測定し、メジアン粒径を求め、各々の樹脂粒子の平均粒子径とした。
【００５０】
＜ＰＶＣラテックス中のＰＶＣの平均重合度の測定方法＞
ＰＶＣラテックスを乾燥後、ＴＨＦ溶液に５倍量のメタノールを攪拌添加してＰＶＣを析出させ、濾過・乾燥したものをＪＩＳＫ７３６７−２に従ってＫ値を測定し、平均重合度を算出した。
【００５１】
＜ＮＢＲとＰＶＣの組成物から得られる加硫成型体の機械強度の測定＞
ＮＢＲとＰＶＣの組成物とカーボンブラック、可塑剤、老化防止剤、加硫剤等の副原料を混練機で副原料を混練後、加硫成型し厚さ２ｍｍの加硫シートをＪＩＳＫ６２５２の方法で引き裂き強度を求めた。
【００５２】
＜ＮＢＲとＰＶＣの組成物を用いた加硫成型体の動的粘弾性の測定＞
恒温室（２５℃、相対湿度５５％）で１日以上放置したＮＢＲとＰＶＣの組成物を用いた加硫成型体のシートを動的粘弾性測定装置（上島製作所製、ＶＲ−７１２０型）を用い、初期歪１（％）、繰り返し歪０．１（％）、振動数１０Ｈｚ、温度２４℃と５０℃で、ＮＢＲとＰＶＣの組成物を用いた加硫成型体の損失正接（ｔａｎδ）及び動的弾性率（Ｅ’）を測定した。
【００５３】
実施例１
表１に示す通り、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０．０ｇ、塩化ビニルモノマー７５０．０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５．０ｇ（モノマーに対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０．０ｇ（モノマーに対して１．８０重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６．０ｇを３６０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスを得た（ＰＶＣ１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量：２．６重量部、ラウリン酸カリウムの量：０．３４重量部、平均粒子径：０．０８μｍ、平均重合度：６９０）。
【００５４】
そしてこの操作を３回繰り返しＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスを得た。
【００５５】
【表１】
2014024883.tif 000002
実施例２〜３
表１に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量を変えた以外は実施例１と同様の操作で、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスを得た（ＰＶＣ１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表１に示す）。
【００５６】
実施例４〜５
表１に示す通り、ラウリン酸カリウム量を変えた以外は実施例１と同様の操作で、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスを得た（ＰＶＣ１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表１に示す）。
【００５７】
実施例６
表２に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量を変えた以外は実施例１と同様の操作で、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスを得た（ＰＶＣ１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表２に示す）。
【００５８】
【表２】
2014024883.tif 000003
実施例７
表２に示す通り、重合温度を６６℃から７５℃に変えた以外は実施例１と同様の操作で、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスを得た（ＰＶＣ１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表２に示す）。
【００５９】
実施例８
表２に示す通り、重合温度を６６℃から４５℃に変えた以外は実施例１と同様の操作で、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスを得た（ＰＶＣ１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表２に示す）。
【００６０】
実施例９
実施例１と同じ処方で作製したＰＶＣラテックス４０００ｇを噴霧乾燥器（大川原加工機工業製）を用いて１１０℃で噴霧乾燥後、真空乾燥機で７０℃で８時間水分除去し、粉体状のＰＶＣを得た。
【００６１】
実施例１０
＜ＮＢＲとＰＶＣの組成物の調製＞
ＮＢＲラテックス（日本ゼオン社製、ニポール１５６２）２４１０．０ｇ、実施例１で得られたＰＶＣラテックス１２５０．０ｇ及び水２３００．０ｇを攪拌機付きの１０リットルの容器に入れ撹拌しながら、２３．５重量％のラテックスブレンド液を調製した。そして攪拌機付きの容量２０リットルの容器に、予め２重量％塩化カルシウム水溶液１７５０．０ｇを仕込み、ラテックブレンド液を約１時間、激しく撹拌しながら、連続滴下してＮＢＲとＰＶＣの組成物を塩析した。塩析物は２００メッシュのナイロン製濾布を用い濾過・水洗を行い、１１０℃で２時間常圧乾燥、その後７０℃で１６時間の真空乾燥を行い、重量組成比ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７／３のＮＢＲとＰＶＣの組成物を得た。
【００６２】
＜ＮＢＲとＰＶＣの組成物を用いた加硫成型体の調製＞
重量組成比ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７／３のＮＢＲとＰＶＣの組成物を原料ゴムとし、以下の配合によりＮＢＲとＰＶＣの組成物を用いた加硫成型体を電熱ヒーター付３リットルの加圧ニーダー及び１８インチロールで調製した。
【００６３】
＜加圧ニーダーによるＮＢＲとＰＶＣの組成物の加硫配合物の調製＞
加圧ニーダーに以下の配合物の１０倍量を９０℃より混練し１６０℃で５分間熱入れを行った。
【００６４】
ＮＢＲとＰＶＣの組成物                                  １００．０重量部
亜鉛華                                                      ５．０
ステアリン酸                                                １．０
ＦＥＦカーボンブラック                                    ４０．０
可塑剤  ジイソノニルフタレート                              ２．５
可塑剤  アジピン酸ジエステル                              ４０．０
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール          １．０
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト                        ０．５
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノンの重合物      ２．０
脂肪酸金属塩（アデカスタブＳＣ−３２０）                    １．０
加圧ニーダーにより得られた上記混練配合物を更に９０℃に調整した１８インチロールで以下の配合量の１０倍量の加硫剤及び加硫促進剤を混練分散させＮＢＲとＰＶＣの組成物の加硫配合物を得た。
【００６５】
硫黄                                                        ０．５重量部
テトラメチルチウラムジスルフィド                            １．５
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド    １．５
その後ＮＢＲとＰＶＣの組成物の加硫配合物を１６０℃で１０分間プレス加硫を行い、厚さ２ｍｍのＮＢＲとＰＶＣの組成物を用いた加硫成型体を調製し、引裂き強度や動的粘弾性を評価した。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、実施例１を用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスは貯蔵安定性に優れ、このラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物を用いた加硫成型体シートの引き裂き強度や損失正接は優れた。また動的弾性率は低くゴムの柔軟性は優れた。
【００６６】
【表３】
2014024883.tif 000004
実施例１１〜１２
表３に示す通り、実施例２〜３で得られたＰＶＣラテックスを使用した以外は実施例１０と同様にして、ＮＢＲとＰＶＣの組成物と加硫成型体を調製し、評価した。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの異なるＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスは貯蔵安定性に優れ、このラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物から得られる加硫成型体シートの引き裂き強度や損失正接は優れた。また動的弾性率は低くゴムの柔軟性は優れた。
【００６７】
実施例１３〜１４
表３に示す通り、実施例４〜５で得られたＰＶＣラテックスを使用した以外は実施例１０と同様にして、ＮＢＲとＰＶＣの組成物と加硫成型体を調製し、評価した。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスは貯蔵安定性に優れ、このラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物から得られる加硫成型体シートの引き裂き強度や動的粘弾性は優れていた。
【００６８】
実施例１５
表３に示す通り、実施例６で得られたＰＶＣラテックスを使用した以外は実施例１０と同様にして、ＮＢＲとＰＶＣの組成物と加硫成型体を調製し、評価した。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスは貯蔵安定性に優れ、このラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物から得られる加硫成型体シートの引き裂き強度や動的粘弾性は優れていた。
【００６９】
実施例１６〜１７
表４に示す通り、実施例７〜８で得られたＰＶＣラテックスを使用した以外は実施例１０と同様にして、ＮＢＲとＰＶＣの組成物と加硫成型体を調製し、評価した。その結果を表４に示す。表４から明らかなように、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスは貯蔵安定性に優れ、このラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物から得られる加硫成型体シートの引き裂き強度や動的粘弾性は優れていた。
【００７０】
【表４】
2014024883.tif 000005
実施例１８
実施例９で得られた粉状のＰＶＣを用い、実施例１０に示すＮＢＲとＰＶＣの組成物を用いた加硫成型体の調製を行った。実施例１のラテックスを用いたドライブレンドにより得られるＮＢＲとＰＶＣの組成物から得られる加硫成型体シートの引き裂き強度や動的粘弾性は優れていた。
【００７１】
比較例１
＜微細懸濁重合法によるＰＶＣラテックスの調製＞
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇおよび１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、この重合液を３時間ホモジナイザーを用いて循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％粒子が０．５５μｍの平均粒子径を有し、かつポリマーを基として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するシードラテックス１を得た。
【００７２】
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニルモノマー８００．０ｇ、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を１６．０ｇ、シードラテックス１を９５．０ｇ、０．１重量％硫酸銅水溶液４．０ｇを仕込み反応混合物の温度を４８℃に上げると共に、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液１５０ｇを全重合時間を通じて連続的に添加した。更に、重合開始してから重合転化率８５％までの間、塩化ビニルモノマー１００重量部に対して０．７重量部のラウリル硫酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が４８℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から０．２ＭＰａ降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、ＰＶＣラテックスを得た（平均粒子径：１．５２μｍ、平均重合度：１８００）。
【００７３】
比較例２〜３
表５に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量を変えた以外は実施例１と同様の操作で、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスを得た（ＰＶＣ１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表５に示す）。
【００７４】
【表５】
2014024883.tif 000006
比較例４〜５
表５に示す通り、ラウリン酸カリウム量を変えた以外は実施例１と同様の操作で、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスを得た（ＰＶＣ１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表５に示す）。
【００７５】
比較例６
表５に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量を変えた以外は実施例１と同様の操作で、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスを得た（ＰＶＣ１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表５に示す）。
【００７６】
比較例７
表６に示す通り、重合温度を６６℃から８５℃に変え、８５℃におけるオートクレーブ内の圧力が１．１１ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニルモノマーを回収した以外は実施例１と同様の操作で、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスを得た（ＰＶＣ１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表６に示す）。
【００７７】
【表６】
2014024883.tif 000007
比較例８
表６に示す通り、重合開始から重合終了時までに還元剤として０．４重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２５．５ｇをオートクレーブ中に添加し、重合温度を６６℃から３５℃に変え、３５℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．２５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニルモノマーを回収した以外は実施例１と同様の操作で、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスを得た（ＰＶＣ１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表６に示す）。
【００７８】
比較例９
比較例１で得られた従来より製造されている微細懸濁重合によって得られるＰＶＣラテックスを実施例１０と同様の操作でＮＢＲラテックスとラテックスブレンドを行い、塩析、濾過、乾燥後重量組成比ＮＢＲとＰＶＣ＝７／３のＮＢＲとＰＶＣの組成物を得た。そしてこのＮＢＲとＰＶＣの組成物を実施例１０に示す同一の配合と混練分散、熱入れを行い加硫成型体シートを調製し、引裂き強度や動的粘弾性を評価した。その結果を表７に示す。表７から明らかなように、比較例１の従来より製造されている微細懸濁重合によって得られるＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣ用ＰＶＣラテックスは貯蔵安定性に劣り、このラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物から得られる加硫成型体シートの引き裂き強度や損失正接は劣っていた。また動的弾性率は高く剛直になりゴムの柔軟性が損なわれた。
【００７９】
【表７】
2014024883.tif 000008
比較例１０
表７に示す通り、比較例２で得られたＰＶＣラテックスを使用した以外は実施例１０と同様にして、ＮＢＲとＰＶＣの組成物と加硫成型体を調製し、評価した。その結果を表７に示す。表７から明らかなように、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量の少ないＰＶＣラテックスは貯蔵安定性に劣り、このラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物の加硫成型体の引き裂き強度や損失正接は劣った。また動的弾性率は高く剛直でありゴムの柔軟性が損なわれていた。
【００８０】
比較例１１
表７に示す通り、比較例３で得られたＰＶＣラテックスを使用した以外は実施例１０と同様にして、ＮＢＲとＰＶＣの組成物と加硫成型体を調製し、評価した。その結果を表７に示す。表７から明らかなように、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量の多いＰＶＣラテックスの貯蔵安定性はよいが、このラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物の加硫成型体の引き裂き強度や損失正接は劣った。また動的弾性率は高く剛直でありゴムの柔軟性が損なわれた。
【００８１】
比較例１２
表７に示す通り、比較例４で得られたＰＶＣラテックスを使用した以外は実施例１０と同様にして、ＮＢＲとＰＶＣの組成物と加硫成型体を調製し、評価した。その結果を表７に示す。表７から明らかなように、ラウリン酸カリウム量の少ないＰＶＣラテックスは貯蔵安定性に劣り、このラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物の加硫成型体の引き裂き強度や損失正接は劣った。また動的弾性率は高く剛直になりゴムの柔軟性が損なわれた。
【００８２】
比較例１３
表７に示す通り、比較例５で得られたＰＶＣラテックスを使用した以外は実施例１０と同様にして、ＮＢＲとＰＶＣの組成物と加硫成型体を調製し、評価した。その結果を表７に示す。表７から明らかなように、ラウリン酸カリウム量の多いＰＶＣラテックスの貯蔵安定性はよいが、このラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物の加硫成型体の引き裂き強度や損失正接は劣った。また動的弾性率は高く剛直でありゴムの柔軟性が損なわれた。
【００８３】
比較例１４
表７に示す通り、比較例６で得られたＰＶＣラテックスを使用した以外は実施例１０と同様にして、ＮＢＲとＰＶＣの組成物と加硫成型体を調製し、評価した。その結果を表７に示す。表７から明らかなように、粒子径の大きいＰＶＣラテックスは貯蔵安定性が劣り、このラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物の加硫成型体の引き裂き強度や損失正接は劣った。また動的弾性率は高く剛直になりゴムの柔軟性が損なわれた。
【００８４】
比較例１５
表８に示す通り、比較例７で得られたＰＶＣラテックスを使用した以外は実施例１０と同様にして、ＮＢＲとＰＶＣの組成物と加硫成型体を調製し、評価した。その結果を表８に示す。表８から明らかなように、平均重合度の低いＰＶＣラテックスの貯蔵安定性はよいが、このラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物の加硫成型体の引き裂き強度は劣った。
【００８５】
【表８】
2014024883.tif 000009
比較例１６
表８に示す通り、比較例８で得られたＰＶＣラテックスを使用した以外は実施例１０と同様にして、ＮＢＲとＰＶＣの組成物と加硫成型体を調製し、評価した。その結果を表８に示す。表８から明らかなように、平均重合度の高いＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスの貯蔵安定性は僅かに析出物があり、このラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物の加硫成型体の引き裂き強度や損失正接は劣った。また動的弾性率は高く剛直になりゴムの柔軟性が損なわれた。
【００８６】
実施例１９
表９に示す通り、２．５Ｌオートクレーブ中に初期仕込みとして脱イオン水６３０．０ｇ、塩化ビニルモノマー７１２．５ｇ（全仕込モノマー中９５．０重量％）、酢酸ビニルモノマー３７．５ｇ（全仕込モノマー中５．０重量％）、３重量％濃度の過硫酸カリウム水溶液６．８ｇ及び５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０．０ｇを仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１５０．０ｇと５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６．０ｇを２９０分かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニルモノマー及び酢酸ビニルモノマーを回収した。これに５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５０．０ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液１１．０ｇを追加添加し、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックス（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（ＰＶＣ１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表９に示す）。
【００８７】
【表９】
2014024883.tif 000010
実施例２０
表９に示す通り、酢酸ビニルモノマーをアクリル酸ブチルモノマーへ変えた以外は実施例１９と同様の操作で、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックス（塩化ビニル−アクリル酸ブチル共重合体ラテックス）を得た（ＰＶＣ１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表９に示す）。
【００８８】
実施例２１
表１０に示す通り、実施例１９で得られたＰＶＣラテックス（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を使用した以外は実施例１０と同様にして、ＮＢＲとＰＶＣの組成物と加硫成型体を調製し、評価した。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、ＮＢＲとＰＶＣ組成物用ＰＶＣラテックスは貯蔵安定性に優れ、このラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物から得られる加硫成型体シートの引き裂き強度や損失正接は優れた。また動的弾性率は低くゴムの柔軟性は優れた。
【００８９】
【表１０】
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実施例２２
表１０に示す通り、実施例２０で得られたＰＶＣラテックス（塩化ビニル−アクリル酸ブチル共重合体ラテックス）を使用した以外は実施例１０と同様にして、ＮＢＲとＰＶＣの組成物と加硫成型体を調製し、評価した。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、ＮＢＲとＰＶＣ組成物用ＰＶＣラテックスは貯蔵安定性に優れ、このラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物から得られる加硫成型体シートの引き裂き強度や損失正接は優れた。また動的弾性率は低くゴムの柔軟性は優れた。
【００９０】
比較例１７
表１１に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量とラウリン酸カリウム量を変えた以外は実施例１９と同様の操作で、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックス（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（ＰＶＣ１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表１１に示す）。
【００９１】
【表１１】
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比較例１８
表１１に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量とラウリン酸カリウム量を変えた以外は実施例２０と同様の操作で、ＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックス（塩化ビニル−アクリル酸ブチル共重合体共重合体ラテックス）を得た（ＰＶＣ１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表１１に示す）。
【００９２】
比較例１９
表１２に示す通り、比較例１７で得られたＰＶＣラテックス（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を使用した以外は実施例１０と同様にして、ＮＢＲとＰＶＣの組成物と加硫成型体を調製し、評価した。その結果を表１２に示す。表１２から明らかなように、ＮＢＲとＰＶＣ組成物用ＰＶＣラテックスは貯蔵安定性に劣り、このラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物から得られる加硫成型体シートの引き裂き強度や損失正接は劣った。また動的弾性率は高くゴムの柔軟性は劣った。
【００９３】
【表１２】
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比較例２０
表１２に示す通り、比較例１８で得られたＰＶＣラテックス（塩化ビニル−アクリル酸ブチル共重合体ラテックス）を使用した以外は実施例１０と同様にして、ＮＢＲとＰＶＣの組成物と加硫成型体を調製し、評価した。その結果を表１２に示す。表１２から明らかなように、ＮＢＲとＰＶＣ組成物用ＰＶＣラテックスは貯蔵安定性に劣り、このラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物から得られる加硫成型体シートの引き裂き強度や損失正接は劣った。また動的弾性率は高くゴムの柔軟性は劣った。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のＮＢＲとＰＶＣの組成物用ＰＶＣラテックスは貯蔵安定性が高く、本発明のＰＶＣラテックスを用いたＮＢＲとＰＶＣの組成物により得られる加硫成型体を用いることにより、自動車用ホース、航空機用ホース、工業用ホース、電気製品用ホース等のホース用途、自動車用パッキンやオイルシール、航空機用パッキンやオイルシール、工業用パッキンや工業用オイルシール、電気製品用パッキンやオイルシール等パッキンやオイルシール用途、ブーツや電絶被膜、ベルト、各種スポンジ製品、ゴム履物等の広範な用途に使用される。