(57)【要約】【課題】  機械物性に優れ、残存ＴＤＡ含量が少ない低密度の軟質ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】  ポリオール組成物（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させてなる軟質ポリウレタンフォームであって、フォーム中に含有する２，４−トルエンジアミン及び２，６−トルエンジアミンの合計量が１０ｐｐｍ以下であり、コア密度ｋｇ／ｍ3が１０〜４０である軟質ポリウレタンフォーム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール組成物（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させてなる軟質ポリウレタンフォームであって、フォーム中に含有する２，４−トルエンジアミン及び２，６−トルエンジアミンの合計量が１０ｐｐｍ以下であり、コア密度ｋｇ／ｍ3が１０〜４０である軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記ポリオール組成物（Ａ）が、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールを含有し、下記（１）〜（３）を満たす請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム：
（１）前記（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率が４０〜９０％である；
（２）前記（Ａ）の重量を基準としてエチレンオキサイド単位の含有量が１０重量％以下である；
（３）前記（Ａ）の水酸基価が２０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【請求項３】
イソシアネート指数が８０〜１００である請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
前記ポリオール組成物（Ａ）が、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを必須成分として含有し、エチレンオキサイドを含有しないアルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（Ｐ−１）、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを必須成分として含有し、エチレンオキサイドを含有しないアルキレンオキサイドが付加されたものにエチレンオキサイドがブロック付加されてなるポリエーテルポリオール（Ｐ−２）、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドを必須成分として含有するアルキレンオキサイドがランダム付加されたものにエチレンオキサイドがブロック付加されてなるポリエーテルポリオール（Ｐ−３）、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを必須成分として含有し、エチレンオキサイドを含有しないアルキレンオキサイドが付加されたものに炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドを必須成分として含有するアルキレンオキサイドがランダム付加されてなるポリエーテルポリオール（Ｐ−４）及び活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドを必須成分として含有するアルキレンオキサイドがランダム付加されてなるポリエーテルポリオール（Ｐ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール（Ｐ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
ポリオール組成物（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させてなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、フォーム中に含有する２，４−トルエンジアミン及び２，６−トルエンジアミンの合計量が１０ｐｐｍ以下であり、コア密度ｋｇ／ｍ3が１０〜４０である軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記ポリオール組成物（Ａ）が、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールを含有し、下記（１）〜（３）を満たす請求項５に記載の製造方法：
（１）前記（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率が４０〜９０％である；
（２）前記（Ａ）の重量を基準としてエチレンオキサイド単位の含有量が１０重量％以下である；
（３）前記（Ａ）の水酸基価が２０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【請求項７】
イソシアネート指数が８０〜１００である請求項５又は６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軟質ポリウレタンフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に広く使用されており、特に家具や寝具用マットレス、衣料用途においてはウレタンフォーム中の残存トルエンジアミン（以下、ＴＤＡと略す）量が重要な項目であり、ＥＵＲＯ  ＰＵＲ（欧州ＰＵスラブフォーム工業界）が設定した国際基準であるＣｅｒｔｉＰＵＲでは、２，４−ＴＤＡ含有量５ｐｐｍ以下を環境対応グレードとしている。
【０００３】
また、近年軽量化のため軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。
残存ＴＤＡ量低減の要望に応えるため、イソシアネート指数を１００以上にする方法（例えば、特許文献１参照）及びオキシエチレン比率の高いポリエーテルポリオールを使用する方法（例えば、特許文献２参照）等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの耐久性や伸び及び引張強度のような機械物性が不十分であり、かつフォーム密度が高くなる等の課題があり、低密度でも耐久性に優れ、機械物性が維持されるＴＤＡ含量の少ない軟質ポリウレタンフォームが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６９９２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６７２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、機械物性に優れ、残存ＴＤＡ含量が少ない低密度の軟質ポリウレタンフォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。すなわち本発明は、ポリオール組成物（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させてなる軟質ポリウレタンフォームであって、フォーム中に含有する２，４−トルエンジアミン及び２，６−トルエンジアミンの合計量が１０ｐｐｍ以下であり、コア密度ｋｇ／ｍ3が１０〜４０である軟質ポリウレタンフォーム並びにポリオール組成物（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させてなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、フォーム中に含有する２，４−トルエンジアミン及び２，６−トルエンジアミンの合計量が１０ｐｐｍ以下であり、コア密度ｋｇ／ｍ3が１０〜４０である軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、低密度にした場合でも優れた機械物性を示し、残存ＴＤＡ量が少ない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール組成物（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて得られる。
【０００９】
本発明におけるポリオール組成物（Ａ）は、ポリエーテルポリオールを含んでなることが好ましく、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（以下、アルキレンオキサイドをＡＯと略す）を必須成分として含有し、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）を含有しないＡＯが付加されてなるポリエーテルポリオール（Ｐ−１）、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯを必須成分として含有し、ＥＯを含有しないＡＯが付加されたものにＥＯがブロック付加されてなるポリエーテルポリオール（Ｐ−２）、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯを必須成分として含有するＡＯがランダム付加されたものにＥＯがブロック付加されてなるポリエーテルポリオール（Ｐ−３）、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯを必須成分として含有し、ＥＯを含有しないＡＯが付加されたものに炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯを必須成分として含有するＡＯがランダム付加されてなるポリエーテルポリオール（Ｐ−４）及び活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯを必須成分として含有するＡＯがランダム付加されてなるポリエーテルポリオール（Ｐ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール（Ｐ）を含有することが更に好ましい。
【００１０】
活性水素含有化合物としては、分子内に２個以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物、例えば水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール及び多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール及びショ糖等の４〜８価のアルコール；ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１２】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
カルボキシル基含有化合物としては、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１４】
チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としてはリン酸、亜リン及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１５】
これらの活性水素含有化合物のうち、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物が好ましく、更に好ましくは、水、アルコール及びアミンである。
【００１６】
活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、ＥＯ、炭素数３以上の１，２−ＡＯ｛１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，２−ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド｝等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００１７】
（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）には任意成分のアルキレンオキサイドとして、１，２−ＡＯ及びＥＯ以外のＡＯを用いることができる。１，２−ＡＯ及びＥＯ以外のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。１，２−ＡＯ及びＥＯ以外のＡＯの使用量は、全ＡＯ中、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下であり、０重量％すなわち全ＡＯが前記必須成分のＡＯのみからなることが特に好ましい。
【００１８】
（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）に用いられる炭素数３以上の１，２−ＡＯとしては、性状や反応性の観点からＰＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、更に好ましいのはＰＯである。
【００１９】
（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）に用いられる炭素数３以上の１，２−ＡＯの含有量は、ＡＯの合計重量を基準として、性状や反応性の観点から１０重量％以上が好ましく、更に好ましくは５０重量％以上である。
（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）におけるＥＯの含有量は、ＡＯの合計重量を基準として、性状や反応性の観点から１０重量％以下が好ましく、更に好ましくは８重量％以下、特に好ましくは０．１〜８重量％である。
【００２０】
本発明において、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数は２０以下が好ましく、更に好ましくは１９以下、特に好ましくは１８以下、とりわけ好ましくは１０以下、最も好ましくは９以下である。ＥＯの平均付加モル数が０〜２０の範囲では、ウレタンフォームの湿熱圧縮残留歪み等の機械物性が良好である。
【００２１】
（Ｐ）の末端水酸基の１級水酸基比率（すなわち、末端に位置する水酸基中の１級炭素に結合した水酸基の比率）（％）は、ＴＤＡ低減、セル形状及び機械物性の向上の観点から、４０〜１００が好ましく、更に好ましくは５０〜９０、特に好ましくは６０〜８５、最も好ましくは６５〜８０である。
【００２２】
本発明において、末端水酸基の１級水酸基比率は、予め試料をエステル化した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００２３】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００２４】
＜１級水酸基比率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリエーテルポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基比率は次の計算式により算出する。
１級水酸基比率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００２５】
（Ｐ）の数平均官能基数は、機械物性の向上及び取り扱い性の観点から、２〜８が好ましく、更に好ましくは２．３〜７．８、特に好ましくは２．５〜７．６である。
【００２６】
（Ｐ）の数平均分子量／数平均官能基数は、引張強度及び機械物性の向上の観点から、５００〜３０００が好ましく、更に好ましくは５５０〜２８００、特にに好ましくは６００〜２５００である。
なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求められる。検出器は示差屈折計（ＲＩ）、流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度は０．２５ｍｇ／ｍｌ、溶離液はテトラヒドロフラン、標準物質はポリスチレンを使用する。
また、数平均官能基数は、各ポリオールの平均官能基数を製造する際に用いた活性水素含有化合物の平均官能基数と同じとして、各ポリオールの使用量から算出される。
【００２７】
（Ｐ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリエーテルポリオールの粘度及びポリウレタンフォームの破断伸びの観点から、２０〜１７０が好ましく、更に好ましくは２５〜１２０である。
なお、本発明における水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７−１により求められる。
【００２８】
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｐ）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物にＡＯを付加させる方法等が挙げられる。（α）は炭素数３以上の１，２−ＡＯ等の後述する通常使用される他の触媒の存在下で付加した場合２級炭素に結合した水酸基を生成するＡＯを付加する時に用いるが、必ずしも全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部のＡＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＡＯを付加してもよい。
【００２９】
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基及び／若しくは３級アルキル基が結合したホウ素又はアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム等が挙げられる。
これらの中で、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが好ましく、更に好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【００３０】
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１重量％の上記触媒を用い、好ましくは０〜２５０℃、更に好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００３１】
（Ｐ−２）及び（Ｐ−３）では、炭素数３以上の１，２−ＡＯ付加物及び炭素数３以上の１，２−ＡＯとＥＯのランダム付加物にＥＯを付加させることで更に１級水酸基化率の大きなポリエーテルポリオールが得られる。上記触媒（α）での炭素数３以上の１，２−ＡＯ付加物及び炭素数３以上の１，２−ＡＯとＥＯのランダム付加物、すなわちＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級水酸基化率が４０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級水酸基比率を大きくできる。
【００３２】
なお、ＥＯのブロック付加に用いる触媒は、前記のホウ素又はアルミニウム化合物をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒等を用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミン等の塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸等の酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００３３】
本発明のポリオール組成物（Ａ）は、下記（１）〜（３）を満たすことが好ましい。
（１）（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率が４０〜９０％である。
（２）（Ａ）の合計重量を基準としてＥＯ単位の含有量が１０重量％以下である。
（３）（Ａ）の水酸基価が２０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３４】
本発明におけるポリオール組成物（Ａ）の１級水酸基比率は、ＴＤＡの低減、ウレタンフォームのセル形状、機械物性及び耐久性の向上の観点から４０〜９０％が好ましく、更に好ましくは４２〜８５％、特に好ましくは４５〜８０％である。
なお、１級水酸基比率は上述の方法で求めることができる。
【００３５】
ポリオール組成物（Ａ）の合計重量を基準としたＥＯ単位の含有量は、ウレタンフォームの機械物性及び耐久性の向上の観点から１０重量％以下が好ましく、更に好ましくは８重量％以下、特に好ましくは６重量％以下である。
【００３６】
ポリオール組成物（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリオールの粘度及びポリウレタンフォームの破断伸びの観点から、２０〜２９０が好ましく、更に好ましくは２２〜１７０、特に好ましくは２５〜１２０である。
【００３７】
ポリオール組成物（Ａ）の数平均官能基数は、耐久性の向上及び取り扱い性の観点から好ましくは２．５〜５．０、更に好ましくは２．７〜４．５、特に好ましくは２．８〜４．０である。
【００３８】
ポリオール組成物（Ａ）に（Ｐ）が含まれることには、（Ｐ）中でビニルモノマー（ｇ）を重合させて得られる重合体ポリオールを使用することも含まれる。
重合体ポリオールは、（Ｐ）中にポリマー粒子が分散された重合体ポリオールであり、（Ｐ）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（Ｐ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルを含有することが好ましい。
【００３９】
本発明において、ポリオール組成物（Ａ）中には、ポリオール（Ｐ）以外に、他の活性水素成分を含有してもよく、例えば、（Ｐ）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、モノオール、多価アルコール、アミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４０】
（Ｐ）以外のポリエーテルポリオールとしては、活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、（Ｐ）以外のものが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば下記の（１）〜（５）のものが挙げられる。
（１）多価アルコールと、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのエステル
多価アルコールとしては、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等）、ポリエーテルポリオール（好ましくはジオール）及びこれらと３価以上の多価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）との混合物等等が挙げられ、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等］としては、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）活性水素含有化合物又は活性水素含有化合物のＡＯ付加物と、カルボン酸無水物とＡＯとの反応物
（３）上記（１）のＡＯ（ＥＯ及びＰＯ等）付加物
（４）ポリラクトンポリオール［例えば多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］
（５）ポリカーボネートポリオール［例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物］
【００４１】
その他のポリオール及びモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びこれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
多価アルコール及びアミンとしては前述のものが挙げられる。
【００４２】
これらの他の活性水素成分の中で、機械物性の向上の観点から好ましいのはポリエーテルポリオールである。
【００４３】
本発明において、ポリオール（Ｐ）の含有量（重量％）は、ポリオール組成物（Ａ）の重量に基づいて、セル形状及び機械物性の観点から１０〜１００が好ましく、更に好ましくは２０〜１００、特に好ましくは４０〜１００である。
【００４４】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ及びカルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００４７】
これらの中で、機械物性及び反応性の観点から好ましいのはＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物であり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ及びＴＤＩとＭＤＩの混合物であり、特に好ましいのはＴＤＩである。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）中のＴＤＩの含有量は機械物性及び反応性の観点から、（Ｂ）の合計重量を基準として２０〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは４０〜１００重量％である。
【００４８】
本発明における発泡剤（Ｃ）としては、機械物性の向上の観点から水及び液化炭酸ガスが好ましい。
水の使用量は、発熱量及び発泡倍率の観点から、ポリオール組成物（Ａ）１００重量部に対して１〜８重量部が好ましく、更に好ましくは２．５〜６．５重量部である。
液化炭酸ガスの使用量は、発熱量及び発泡倍率の観点から、ポリオール組成物（Ａ）１００重量部あたり３０重量部以下が好ましく、更に好ましくは２５重量部以下である。
また、発泡剤（Ｃ）としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等を併用してもよい。
【００４９】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ジクロロメタン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ並びにこれらの２種以上の混合物である。
これらの中で、発熱量及び発泡倍率の観点からジクロロメタンが好ましい。
発泡剤（Ｃ）として水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）１００重量部当たり５０重量部以下が好ましく、更に好ましくは５〜４５重量部である。
【００５０】
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。
発泡剤（Ｃ）として低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）１００重量部当たり３０重量部以下が好ましく、更に好ましくは２５重量部以下である。
【００５１】
ウレタン化触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等）及び有機金属化合物（オクチル酸第１スズ、ラウリル酸第２スズ等）が挙げられる。
ウレタン化触媒（Ｄ）の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計値１００重量部に対して０．０１〜１．５重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜１．２重量部である。
【００５２】
整泡剤（Ｅ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、シリコーン整泡剤等が挙げられる。
シリコーン整泡剤としては、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」及び「ＳＦ−２９６２」並びにモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「Ｌ−５４０」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等が挙げられる。
整泡剤の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．３〜３．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．６〜２．５重量部である。
【００５３】
本発明においては、必要により架橋剤（Ｋ）を用いることができる。架橋剤（Ｋ）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアミン類、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等の多価アルコール類及びこれを出発物質としたＡＯ付加物が挙げられる。これらのうち、ポリウレタンフォームの成形性及び硬度の観点から、アミン類が好ましく、特にジエタノールアミンが好ましい。
架橋剤（Ｋ）の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づいて０．１〜４重量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜３重量％である。
【００５４】
本発明においては、更に必要により着色剤、難燃剤、老化防止剤及び抗酸化剤等の公知の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。着色剤としては、染料及び顔料が含まれる。難燃剤としては、リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等が含まれる。老化防止剤としては、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の老化防止剤等が含まれる。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の抗酸化剤等が含まれる。
これらの補助成分の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）１００重量部に対して、着色剤は１重量部以下が好ましく、難燃剤は２０重量部以下が好ましく、更に好ましくは１０重量部以下であり、老化防止剤は１重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．５重量部以下であり、抗酸化剤は１重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００５５】
本発明において、軟質ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（Ａ）中の活性水素原子含有基の当量に対する（Ｂ）中のイソシアネート基の当量の比率×１００］は、軟質ポリウレタンフォームの耐久性及び残存ＴＤＡ低減の観点から８０〜１００が好ましく、更に好ましくは８５〜１００、特に好ましくは９０〜１００である。
なお、活性水素原子含有基には、発泡剤である水由来のものを含むものとする。
【００５６】
本発明における軟質ウレタンフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）は、軟質ポリウレタンフォームの軽量化、耐久性及び残存ＴＤＡ低減の観点から通常１０〜４０であり、好ましくは１５〜４０、更に好ましくは２０〜４０である。
なお、フォームコア密度は、ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠した方法で測定される。
【００５７】
本発明における軟質ポリウレタンフォーム中に含有される２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡの合計量は、環境及び人体への影響の観点から通常１０ｐｐｍ以下であり、５ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
なお、フォーム中の残存ＴＤＡ含量の測定はＥＵＲＯ  ＰＵＲに準拠した方法（ＣｅｒｔｉＰＵＲ）で測定される。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５９】
実施例１〜８及び比較例１〜７
表１及び表２に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、セトリング率及び温度２５℃、湿度５０％にて２４時間静置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、通気性（ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ）、フォーム硬度（２５％ＩＬＤ、Ｎ／３１４ｃｍ2）、引張強度（Ｎ／ｃｍ2）、引裂強度（Ｎ／ｃｍ）、切断伸度（％）、圧縮残留歪み（％）、残存ＴＤＡ含量（ｐｐｍ）及びΔＹＩを下記測定方法に基づいて測定した。結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２の配合処方におけるＴＤＩ以外の原料の数値は重量部数を意味し、ＴＤＩは配合処方に示したイソシアネート指数となる量を用いた。
【００６０】
【表１】
2014208776.tif 000002
【００６１】
【表２】
2014208776.tif 000003
【００６２】
（発泡条件）
型サイズ        ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質            ：木材
ミキシング方法  ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間  ：６〜２０秒
撹拌羽回転数    ：５０００回転／分
【００６３】
実施例１〜８及び比較例１〜７におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオール組成物（ｐ−１〜ｐ−７）
ｐ−１：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１５．７モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去した。更に、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ３１．３モルを付加〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕し、常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去し、更に水酸化カリウムを触媒としてＥＯを４．１モル付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝６．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率＝８５％、数平均官能基数＝３．０）。
【００６４】
ｐ−２：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１５．７モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去した。更に、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ３４．４モルを付加〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕し、常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率＝７０％、数平均官能基数＝３．０）。
【００６５】
ｐ−３：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ４９．４モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去した。更に、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ４９．８モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去し、更に水酸化カリウムを触媒としてＥＯを１１．６モル付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール（水酸基価＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝８重量％、末端水酸基の１級水酸基比率＝８２％、数平均官能基数＝４．０）。
【００６６】
ｐ−４：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ３３．４モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕した後、ＥＯを４．８モル付加し、更にＰＯを１３．１モル付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝７．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率＝２％、数平均官能基数＝３．０）。
【００６７】
ｐ−５：  グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ３８．８モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕した後、ＥＯを１５．０モル付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝２２．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率＝８４％、数平均官能基数＝３．０）。
【００６８】
ｐ−６：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ８４．６モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕した後、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール（水酸基価＝３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率＝２％、数平均官能基数＝３．０）。
【００６９】
ｐ−７：プロピレングリコール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ９．０モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕した後、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール（水酸基価＝１８７．０、ＥＯ単位の含有量＝０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率＝２％、数平均官能基数＝２．０）。
【００７０】
（２）有機ポリイソシアネート成分
ｂ−１：ＴＤＩ  商品名「コロネートＴ−８０」［日本ポリウレタン工業（株）製］
（３）発泡剤
ｃ−１：水
ｃ−２：ジクロロメタン
（４）触媒
ｄ−１：東ソー（株）製「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７重量％溶液）
ｄ−２：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）
（５）整泡剤
ｅ−１：日本ユニカー（株）製「Ｌ−５４０」
ｅ−２：東レ・ダウコーニング製「ＳＺ−１３４６」
（６）架橋剤
ｋ−１：ジエタノールアミン
【００７１】
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。
・セトリング率：セトリングとは、成形したフォームが最高の高さに達した後に沈み込む現象を指し、セトリング率は下記式より算出した。
セトリング率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
ただし、式中、Ａはフォーム最高高さ（ｍｍ）、Ｂはフォームが沈み込んだ時の高さ（ｍｍ）を意味する。セトリング率は、独立気泡率と相関し、この値が小さいほど、独立気泡率は高くなる。すなわち、セトリング率が小さくなるような配合は、成形性が良好なものとなり好ましい。
・コア密度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠（単位はｋｇ／ｍ3）。
・通気性：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠（単位はｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ）。
・フォーム硬度（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠（単位はＮ／３１４ｃｍ2）。
・引張強度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠（単位はＮ／ｃｍ2）。
・引裂強度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠（単位はＮ／ｃｍ）。
・切断伸度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠（単位は％）。
・圧縮残留歪み：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠（単位は％）。
・残存ＴＤＡ含量：ウレタンフォーム５ｇの試験片を作製し、その試験片を１％酢酸水溶液１００ｍｌ中で、室温で３分間圧縮を繰り返しながら抽出をした。この操作を１５分おきに５回行った後、ウレタンフォームを除去して試料溶液とした。この試料溶液を（株）島津製作所製高速液クロマトグラフィー「ＬＣＭＳ−８０３０」（カラム：ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎ  Ｃ１８、溶離液：アセトニトリル／０．１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液＝１０／９０、流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ）を用い、２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡ含量（ｐｐｍ）を分析した。
・ΔＹＩ：日本電色工業（株）製「Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＳＤ５０００」を用いてサンプル及びブランクの黄色度（ＹＩ）を測定し、ブランクのＹＩからサンプルのＹＩを減じた値を黄変度（△ＹＩ）とした。
【００７２】
表１及び表２の結果から、実施例１〜８のフォームは比較例１〜７のフォームに比べて低密度にしても優れた機械物性を示し、また残存ＴＤＡ含量も少ない。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、寝具及び家具等の用途に好適に使用できる。