(57)【要約】【課題】メルカプト基を有する化合物を用いて製造される加水分解性ケイ素基を有する重合体のメルカプト臭を低減させる。【解決手段】メルカプト基および加水分解性ケイ素基を有する化合物（Ａ）と、主鎖および／または側鎖の末端に不飽和基を有する重合体（Ｂ）とを反応させて、加水分解性ケイ素基を有する重合体（Ｐ）を生成する重合体生成工程と、前記重合体生成工程で得られる生成物中に残存する未反応の化合物（Ａ）と、モノイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させる後処理工程を有することを特徴とする加水分解性ケイ素基を有する重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプト基および下式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する化合物（Ａ）と、
主鎖および／または側鎖の末端に不飽和基を有する重合体（Ｂ）とを反応させて、加水分解性ケイ素基を有する重合体（Ｐ）を生成する重合体生成工程と、
前記重合体生成工程で得られる生成物中に残存する未反応の化合物（Ａ）と、モノイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させる後処理工程を有することを特徴とする加水分解性ケイ素基を有する重合体の製造方法。
−ＳｉＸａＹ（３−ａ）・・・（１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、Ｙは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、ａは１、２または３である。）
【請求項２】
前記後処理工程において、前記未反応の化合物（Ａ）に対して、前記モノイソシアネート化合物（Ｃ）を０．３〜１０モル当量使用する、請求項１に記載の加水分解性ケイ素基を有する重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン鎖を有し、該ポリオキシアルキレン鎖の末端に不飽和基を有する、請求項１または２に記載の加水分解性ケイ素基を有する重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合体生成工程において、前記化合物（Ａ）と前記重合体（Ｂ）を反応させた後、脱気処理を行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加水分解性ケイ素基を有する重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加水分解性ケイ素基を有する重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体は、室温で液状であり、加水分解性ケイ素基が加水分解、縮合反応してシロキサン結合を形成することによって架橋する。したがって、室温下で空気中の湿分によって硬化可能であり、硬化後はゴム弾性を有する硬化物となる。得られる硬化物は様々な被着体に対して優れた特性を有していることから、シーリング材、接着剤、被覆または密封用組成物の主剤等として広く用いられている。
このような加水分解性ケイ素基を有する重合体の製造方法として、例えば、メルカプト基と加水分解性ケイ素基の両方を有する化合物と、メルカプト基と反応する不飽和基を有する重合体とを反応させる方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
メルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物は、遊離ＳＨ基による強い不快臭（メルカプト臭）を有する。このためメルカプト基を有する化合物を用いて製造された重合体にあっては、重合体中に遊離ＳＨ基がごくわずかに存在するだけでも不快なメルカプト臭が感じられる。
【０００４】
下記特許文献２には、末端にメルカプト基を有する化合物を用いて反応を行った後に、加熱減圧脱泡による遊離ＳＨ基の除去を行っても、メルカプト臭を完全に除去できないことが記載されている。そして、これに代わる方法としてメルカプト基を有する化合物に、バニリン、レモン油、エステル系溶剤等のマスキング剤を加えることによって、不快なメルカプト臭をマスキングする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−１０４１８号公報
【特許文献２】特許第２５０５９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２で提案されている方法は、他の臭い成分でマスキングするだけでメルカプト臭そのものを低減することはできないため、不快臭の低減効果は必ずしも十分でない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、メルカプト基を有する化合物を用いて製造される加水分解性ケイ素基を有する重合体の、メルカプト臭を低減させることができる、加水分解性ケイ素基を有する重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の加水分解性ケイ素基を有する重合体の製造方法は、メルカプト基および下式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する化合物（Ａ）と、主鎖および／または側鎖の末端に不飽和基を有する重合体（Ｂ）とを反応させて、加水分解性ケイ素基を有する重合体（Ｐ）を生成する重合体生成工程と、前記重合体生成工程で得られる生成物中に残存する未反応の化合物（Ａ）と、モノイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させる後処理工程を有することを特徴とする。
−ＳｉＸａＹ（３−ａ）・・・（１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、Ｙは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、ａは１、２または３である。）
【０００８】
前記後処理工程において、前記未反応の化合物（Ａ）に対して、前記モノイソシアネート化合物（Ｃ）を０．３〜１０モル当量使用することが好ましい。
前記重合体（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン鎖を有し、該ポリオキシアルキレン鎖の末端に不飽和基を有することが好ましい。
前記重合体生成工程において、前記化合物（Ａ）と前記重合体（Ｂ）を反応させた後、脱気処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メルカプト基を有する化合物を用いて製造される加水分解性ケイ素基を有する重合体の、メルカプト臭を低減させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜化合物（Ａ）＞
本発明における化合物（Ａ）は、上式（１）で表される加水分解性ケイ素基と、メルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物である。
上式（１）において、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、加水分解性基が好ましい。一分子中にＸが複数個存在するとき、それらは互いに同じでもよく異なってもよい。
Ｘとしての加水分解性基は、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基などが挙げられる。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好ましい。好ましいＸは炭素数４以下の低級アルコキシ基であり、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロペニルオキシ基が好ましい。
上式（１）において、Ｙは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基である。一分子中にＹが複数個存在するとき、それらは互いに同じでもよく異なってもよい。Ｙは、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基である。
式（１）中のａは１、２または３であり、２または３が好ましい。
【００１１】
化合物（Ａ）は、加水分解性ケイ素基を有する重合体（Ｐ）の製造において公知の、上記加水分解性ケイ素基とメルカプト基を有する化合物を適宜用いることができる。
例えば下式（２）で表される化合物を好ましく用いることができる。
ＨＳ−Ｑ−ＳｉＸａＹ（３−ａ）・・・（２）
式中、Ｘ、Ｙ、ａは式（１）と同じである。Ｑは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、トリメチレン基が特に好ましい。
化合物（Ａ）の好ましい例としては、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリｎ−プロポキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、
３−メルカプトプロピルジメトキシエトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメトキシジエトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルメトキシエトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルジｎ−プロポキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルジイソプロポキシシラン、
３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、
３−メルカプトプロピルエチルジｎ−プロポキシシラン、
３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、
３−メルカプトプロピルジメチルｎ−プロポキシシランが挙げられる。
これらのうち、市販から入手が容易である点から、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが好ましく、硬化物とした時の硬化速度の点で特に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１２】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は主鎖および／または側鎖の末端に不飽和基を有する。重合体（Ｂ）の不飽和基は、メルカプト基と反応する不飽和基であればよい。重合体（Ｂ）が、下式（３）で表される１価基を主鎖および／または側鎖の末端に有することが好ましい。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−・・・（３）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基（置換基を有していてもよい）である。該１価の炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基、またはこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子またはシアノ基で置換された基などが挙げられる。
【００１３】
重合体（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ該ポリオキシアルキレン鎖の末端に、メルカプト基と反応する不飽和基を有することが好ましい。
特に重合体（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン鎖からなる主鎖の末端に下式（４）で表される１価基を有することが好ましい。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−Ｏｂ−・・・（４）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は式（３）と同じである。ｂは０または１である。Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基（置換基を有していてもよい）である。該２価の炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキレン基；フェニレン基等のアリーレン基；−Ｃ６Ｈ４・ＣＨ２・ＣＨ２−等のアルカリーレン基、またはこれらの基の水素原子が部分的に飽和１価炭化水素基等で置換された２価基などが挙げられる。
上式（４）で表される１価基としてアリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）が特に好ましい。
【００１４】
重合体（Ｂ）のポリオキシアルキレン鎖は、下式（５）で表される繰り返し単位の１種または２種以上からなることが好ましい。
−Ｒ５Ｏ−  ・・・（５）
式中、Ｒ５は炭素数１〜４の２価の炭化水素基である。直鎖状でもよく、岐分れしていてもよい。Ｒ５はエチレンまたはプロピレンが好ましい。
【００１５】
重合体（Ｂ）は常法により製造できる。重合体（Ｂ）の主鎖がポリオキシアルキレン鎖である場合、例えば、まずポリヒドロキシ化合物またはモノヒドロキシ化合物などの開始剤に、複合金属シアン化物錯体等の重合触媒を用いて、アルキレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させて、末端が水酸基である原料ポリオキシアルキレンポリオールまたは原料ポリオキシアルキレンモノオール（以下、原料ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールという。）を製造し、その末端に不飽和基を有する基を導入することにより重合体（Ｂ）が得られる。
原料ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールの末端に不飽和基を有する基を導入する工程は、公知の方法で行うことができる。
例えば以下の方法で、主鎖がポリオキシアルキレン鎖であり、その末端にアリル基を有する重合体（Ｂ）を得ることができる。まず、原料ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールの水酸基に、アルカリ金属のアルコキシド（ナトリウムメトキシド等）を作用させて該水酸基を−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）に変換し、これに塩化アリル等のハロゲン化アリルを作用させることにより、原料ポリオキシアルキレン（モノ）ポリオールの末端にアリル基が導入された重合体（Ｂ）が得られる。
原料ポリオキシアルキレン（モノ）ポリオールの官能基数（重合体（Ｂ）の官能基数と同じであり、重合体（Ｐ）の官能基数と同じである。）は特に限定されないが、一般的に１〜８であり、１〜３が好ましい。
【００１６】
＜モノイソシアネート化合物（Ｃ）＞
本発明で用いられるモノイソシアネート化合物（Ｃ）は、イソシアネート基を１個有する化合物である。モノイソシアネート化合物（Ｃ）の具体例としては、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、イソシアネートエチルメタクリレート、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。
これらのうち、市販から入手が容易である点から、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、イソシアネートエチルメタクリレートが好ましく、特にｐ−トルエンスルホニルイソシアネートが好ましい。
【００１７】
＜加水分解性ケイ素基を有する重合体（Ｐ）の製造方法＞
［重合体生成工程］
まず、化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）とを反応させて、加水分解性ケイ素基を有する重合体（Ｐ）を生成する。
本工程では、メルカプト基および加水分解性ケイ素基を有する化合物（Ａ）（例えばＨＳ−Ｑ−ＳｉＸａＹ（３−ａ））のメルカプト基と、重合体（Ｂ）の不飽和基（例えば−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）とを付加反応させることにより、重合体（Ｂ）に加水分解性ケイ素基が導入された重合体（Ｐ）が得られる。
例えば重合体（Ｂ）の末端−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２の不飽和基に、ＨＳ−Ｑ−ＳｉＸａＹ（３−ａ）のメルカプト基が付加反応すると、重合体（Ｂ）の末端が−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｑ−ＳｉＸａＹ（３−ａ）となり、重合体（Ｂ）の末端に加水分解性ケイ素基が導入される。
本工程における重合体（Ｂ）および化合物（Ａ）の使用量は、重合体（Ｂ）の不飽和基１モルに対して、化合物（Ａ）中のメルカプト基の比率は通常０．１〜１．１モル程度であり、好ましくは０．５〜１モルとなるように設定することが好ましい。該メルカプト基の比率が上記範囲の下限値以上であると、硬化物とした時に、架橋が充分に進行するため、良好な機械物性が得られやすい。一方、上記範囲の上限値以下であると過剰量の化合物（Ａ）を使用しなくて済むため、経済的に好ましい。
【００１８】
本工程における上記付加反応は公知の手法で行うことができる。例えばラジカル発生剤の存在下または光の存在下で行うことが好ましく、これらを組み合わせてもよい。
ラジカル発生剤の例としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（以下、ＡＭＢＮと記す。）、フェニルアアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物等が挙げられる。
ラジカル発生剤を用いる場合の反応温度は、ラジカル発生剤の分解温度（半減期温度）に応じて適宜設定できる。通常２０〜２００℃程度であり、５０〜１５０℃が好ましい。反応時間は、数時間〜数十時間程度が好ましい。
【００１９】
本工程における上記付加反応を終えた生成物には、加水分解性ケイ素基を有する重合体（Ｐ）と未反応の化合物（Ａ）が含まれる。
本工程において、重合体（Ｂ）と化合物（Ａ）を付加反応させた後、脱気処理を行って生成物中に残存する未反応の化合物（Ａ）を除去することが好ましい。脱気処理は公知の手法により行うことができる。減圧により脱気処理する方法、または減圧とともに加熱して脱気処理する方法が好ましい。
処理条件は、除去しようとする化合物（Ａ）の沸点にもよるが、温度８０〜１５０℃、圧力２０ｋＰａ未満（絶対圧力）の範囲内で行うことが好ましい。処理時間は、処理条件にもよるが３〜７時間の範囲内が好ましい。
化合物（Ａ）は比較的沸点が高いため、脱気処理だけで完全に除去することは難しい。脱気処理を終えた生成物中に残存する未反応の化合物（Ａ）の量は４，０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、２，０００ｐｐｍ未満がより好ましい。
【００２０】
本発明において脱気処理は必須ではないが、脱気処理を行って生成物中に残存する未反応の化合物（Ａ）の量を低減させることによって、後述の後処理工程において、化合物（Ａ）と反応させるモノイソシアネート化合物（Ｃ）の添加量を低減させることができる。
未反応の化合物（Ａ）のメルカプト基（−ＳＨ）と、モノイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）との反応により生成するチオウレタン結合（Ｓ−ＮＨ−Ｃ＝Ｏ）は、重合体（Ｐ）の加水分解性ケイ素基の加水分解を促進する。したがって、後処理工程における化合物（Ａ）の残存量およびモノイソシアネート化合物（Ｃ）の添加量を少なくして、該チオウレタン結合の存在量を少なくすることが好ましい。
【００２１】
［後処理工程］
重合体生成工程で得られた生成物にモノイソシアネート化合物（Ｃ）を添加し、該生成物中に残存する未反応の化合物（Ａ）と反応させる。これにより、後述の実施例に示されるように、該生成物のメルカプト臭を低減させることができる。
モノイソシアネート化合物（Ｃ）の添加量は、本工程に供される生成物中に残存する未反応の化合物（Ａ）に対して、０．３〜１０モル当量が好ましく、０．５〜８モル当量がより好ましく、さらに好ましくは１〜７モル等量である。該モノイソシアネート化合物（Ｃ）の添加量が上記範囲の下限値以上であると、メルカプト臭の低減効果が十分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、未反応のモノイソシアネート化合物（Ｃ）による臭気が生じにくい。
具体的には、重合体生成工程で得られた生成物中の化合物（Ａ）の含有量を、ガスクロマトグラフィー法など公知の分析手法により測定し、得られた化合物（Ａ）の含有量に応じて、モノイソシアネート化合物（Ｃ）の添加量を上記の範囲内で設定することが好ましい。
【００２２】
本工程において、モノイソシアネート化合物（Ｃ）と化合物（Ａ）とを反応させる際の反応温度は１０〜１２０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。該反応温度が上記範囲の下限値以上であると、モノイソシアネート化合物（Ｃ）と化合物（Ａ）とが良好に反応しやすい。上記範囲の上限値以下であると重合体（Ｂ）の熱分解が発生しない。反応時間は特に限定されないが、０．５〜１０時間程度が好ましく、０．５〜２時間程度がより好ましい。
モノイソシアネート化合物（Ｃ）と化合物（Ａ）の反応終了後、臭気が低減された、加水分解性ケイ素基を有する重合体（Ｐ）が得られる。
【００２３】
［加水分解性ケイ素基を有する重合体（Ｐ）］
本発明の製造方法で得られる重合体（Ｐ）の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば１万〜１０万が好ましく、１万〜３万がより好ましい。
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
なお、未反応の化合物（Ａ）とモノイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させる後処理工程の前後で重合体（Ｐ）の平均分子量の値は変化しない。したがって、重合体（Ｐ）の平均分子量の測定は該後処理工程の前に行ってもよく、後に行ってもよい。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例１は、比較例であり、例２〜１６は実施例である。
［質量平均分子量、数平均分子量、分子量分布の測定方法］
以下の例において、重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣによって測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。具体的には、ＧＰＣのカラムとしてＴＳＫ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）を２本直列につないだものを用い、移動相としてテトラヒドロフランを用い、４０℃にて測定を行った。また、分子量既知のポリスチレン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＰＳ−２）を用いて作成した検量線から、ポリスチレン換算分子量としてＭｗおよびＭｎを求めた。
【００２５】
［例１〜１６］
（重合体Ｂ１の製造）
グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加して得られたトリオール（Ｍｎ：５０００）の２９５ｇを開始剤として用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の０．２ｇの存在下でプロピレンオキシドの７０６ｇを開環付加重合させ、ポリオキシプロピレントリオール（原料ポリオキシアルキレンポリオール）を得た。
得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を加え、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの水酸基を−ＯＮａ基に変換した。ついで、−ＯＮａ基に対して１．２０当量の塩化アリルを加えて反応させた後、減圧下で未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を精製により除去し、アリル基末端オキシプロピレン重合体（以下、重合体Ｂ１と記す。）を得た。
【００２６】
（重合体Ｂ２の製造）
プロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加して得られたジオール（Ｍｎ：１０００）の９１ｇを開始剤として用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒の０．１ｇの存在下でプロピレンオキシドの１００４ｇを開環付加重合させ、ポリオキシプロピレンジオール（原料ポリオキシアルキレンポリオール）を得た。
得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を加え、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの水酸基を−ＯＮａ基に変換した。ついで、−ＯＮａ基に対して１．２０当量の塩化アリルを加えて反応させた後、減圧下で未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を精製により除去し、アリル基末端オキシプロピレン重合体（以下、重合体Ｂ２と記す。）を得た。
【００２７】
（重合体生成工程：重合体Ｐ１の生成）
重合体Ｂ１中のアリル基量をＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠する不飽和度の測定法によって分析したところ、アリル基量は０．２１ミリモル／ｇであった。
重合体Ｂ１の１０００ｇに対して、化合物（Ａ）である３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（分子量１９６．３４）の３５ｇ、およびラジカル発生剤であるＡＭＢＮ５ｇを溶解させたメタノール溶液の１５ｇを加えて混合した。重合体Ｂ１中のアリル基１モルに対して、添加した３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメルカプト基の相対量は０．８５モルである。
この混合物を７０℃で１２時間加熱して反応させ、分子末端にトリメトキシケイ素基を有する重合体（Ｐ１）を生成した。
こうして得られた生成物に対して、１００℃、１kＰａ（絶対圧力）の雰囲気中で５時間の脱気処理を行い、未反応の化合物（Ａ）を除去した。
脱気処理後の生成物中に残存する未反応の化合物（Ａ）の量を下記の方法で測定したところ、１５００ｐｐｍであった。
【００２８】
（重合体生成工程：重合体Ｐ２の生成）
重合体Ｂ２中のアリル基量をＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠する不飽和度の測定法によって分析したところ、アリル基量は０．２０ミリモル／ｇであった。
重合体Ｂ２の１０００ｇに対して、化合物（Ａ）である３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（分子量１９６．３４）の３３．３ｇ、およびラジカル発生剤であるＡＭＢＮ５ｇを溶解させたメタノール溶液の１５ｇを加えて混合した。重合体Ｂ２中のアリル基１モルに対して、添加した３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメルカプト基の相対量は０．８５モルである。
この混合物を７０℃で１２時間加熱して反応させ、分子末端にトリメトキシケイ素基を有する重合体（Ｐ２）を生成した。
こうして得られた生成物に対して、１００℃、１kＰａ（絶対圧力）の雰囲気中で５時間の脱気処理を行い、未反応の化合物（Ａ）を除去した。
脱気処理後の生成物中に残存する未反応の化合物（Ａ）の量を下記の方法で測定したところ、１６００ｐｐｍであった。
【００２９】
（生成物中に残存する未反応の化合物（Ａ）の含有量の測定）
ガスクロマトグラフィー法により、下記の条件で分析を行った。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＧＣ−１４Ｂ（製品名、島津製作所社製）。
カラム：ＳＵＳ  ３ｍｍΦ×３ｍ。
担体：ｓｉｌｉｃｏｎ  ＯＶ−１７  １０（製品名、信和化工株式会社製）。
サポート：ｕｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ  ６０／８０（製品名、ジーエルサイエンス株式会社製）。
昇温プログラム：２００℃、５ｍｉｎ→１０℃／ｍｉｎ→３００℃、３０ｍｉｎ。
検量線：内標はエチルベンゼン、溶媒はドデシルメルカプタン。
サンプル調製方法：試料（生成物）２ｇを内標液（エチルベンゼン０．２ｇをドデシルメルカプタン１００ｇに溶かした溶液）２ｇ、ドデシルメルカプタン６ｇに溶解する。
データ解析方法：エチルベンゼンとメルカプトシラン（化合物（Ａ））のピーク面積比を質量比に換算して、試料（生成物）中のメルカプトシラン（化合物（Ａ））の含有量を算出する。
【００３０】
重合体（Ｐ１）の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）として、減圧脱気後の生成物のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを測定したところ、Ｍｎは１７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
重合体（Ｐ２）の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）として、減圧脱気後の生成物のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを測定したところ、Ｍｎは１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。
【００３１】
（後処理工程１）
前記脱気処理後の生成物（Ｐ１）に、モノイソシアネート化合物（Ｃ）であるｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（分子量１９７．２１）を、表１に示す添加量で添加し、加熱して反応させた後、臭気を評価した（例２〜６）。ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートの添加量は、脱気処理後の生成物中の化合物（Ａ）の量に対して、０．５モル当量、０．８モル当量、１．０モル当量、２．０モル当量、または７．０モル当量とした。
また比較例として、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを添加しないで（添加量がゼロ）、同様に加熱した後、臭気を評価した（例１）。
【００３２】
（後処理工程２）
前記脱気処理後の生成物（Ｐ１）を低粘度化するために、重合体（Ｐ１）１００質量部に対して、ブタノールを開始剤としプロピレンオキサイドを開環重合して得られるモノオール（Ｍｎ：５０００）の分子末端に加水分解性ケイ素基を導入した重合体４０質量部を加えたのち、モノイソシアネート化合物（Ｃ）であるｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（分子量１９７．２１）を、表２に示す添加量で添加し、加熱して反応させた後、臭気を評価した（例７〜１１）。
【００３３】
（後処理工程３）
脱気処理後の生成物（Ｐ２）に、モノイソシアネート化合物（Ｃ）であるｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（分子量１９７．２１）を、表３に示す添加量で添加し、加熱して反応させた後、臭気を評価した（例１２〜１６）。
具体的には、前記脱気処理後の生成物に対して、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを、表１〜３に示す添加量で添加して混合した後、混合物２０ｇを密閉可能な容器に入れ、５０℃のオーブン内で１時間加熱した。加熱終了後の密閉容器を室温下で１０分程度放冷した後、容器を開けて臭気を嗅ぎ、下記の基準で臭気の強さを評価した。評価結果を表１〜３に示す。
【００３４】
（臭気の強さの評価基準）
５：メルカプト臭を強く感じる。
４：メルカプト臭をやや強く感じる。
３：メルカプト臭を少し感じる。
２：メルカプト臭をあまり感じない。
１：メルカプト臭を全く感じない。
【００３５】
【表１】
2014024989.tif 000002
【００３６】
【表２】
2014024989.tif 000003
【００３７】
【表３】
2014024989.tif 000004
【００３８】
表１の結果に示されるように、脱気処理を行った後にモノイソシアネート化合物（Ｃ）を用いた後処理工程を行わなかった例１ではメルカプト臭が強く感じられた。
これに比べて、脱気処理後にモノイソシアネート化合物（Ｃ）を添加して反応させた表１〜３中の例２〜１６ではメルカプト臭が低減し、モノイソシアネート化合物（Ｃ）の添加量が多いほどメルカプト臭がより低減された。