(57)【要約】【課題】耐熱性と耐水性を両立させた粘土薄膜を得ることが可能である粘土分散液、及びその製法、並びに該粘土分散液による粘土薄膜を目的とする。【解決手段】本発明の粘土薄膜は、粘土成分が有機修飾粘土であり、前記有機修飾粘土が膨潤性粘土の親水性陽イオンを有機オニウムイオンでイオン交換したものであり、前記有機オニウムイオンのプラス電荷を有する原子に隣接して存在する置換基がアルキル基またはフェニル基であり、前記置換基の炭素原子数が６以下であり、かつ前記置換基の１つ以上がエチル基またはメチル基であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土成分が有機修飾粘土である粘土薄膜であって、
前記有機修飾粘土が膨潤性粘土の親水性陽イオンを有機オニウムイオンでイオン交換したものであり、
前記有機オニウムイオンのプラス電荷を有する原子に隣接して存在する置換基がアルキル基またはフェニル基であり、前記置換基の炭素原子数が６以下であり、かつ前記置換基の１つ以上がエチル基またはメチル基である粘土薄膜。
【請求項２】
前記膨潤性粘土が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、層状チタン酸、及びスメクタイトからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の粘土薄膜。
【請求項３】
前記有機オニウムイオンが四級アンモニウム、四級ホスホニウム、及びイミダゾリウムの少なくとも１つを含む請求項１乃至２のいずれかに記載の粘土薄膜。
【請求項４】
膜補強機能を付加することが可能な繊維、及び膜柔軟性機能を付加することが可能な流動性物質のうち少なくとも１つを含む請求項１乃至３のいずれかに記載の粘土薄膜。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の粘土薄膜の製造方法であって、
水を主成分とする液体に前記膨潤性粘土を分散させる第１工程と、
前記有機オニウムイオンを、膨潤性粘土を分散させた液体に投入し、膨潤性粘土の表面に存在する親水性陽イオンとイオン交換させて有機修飾粘土を得た後、イオン交換された親水性陽イオンを除去する第２工程と、
第２工程で得られた水分を含んだ状態の有機修飾粘土を極性有機溶媒に添加し、水と極性有機溶媒の混合溶媒中に有機修飾粘土を分散する第３の工程を有する粘土分散液の製造方法により粘土分散液を製造した後に、該粘土分散液中の極性有機溶媒を揮発させる粘土薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記粘土分散液が膜補強機能を付加することが可能な繊維、及び膜柔軟性機能を付加することが可能な流動性物質のうち少なくとも１つを含む請求項５に記載の粘土薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記極性有機溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及び１−メチル−２−ピロリドンの少なくとも１つを含む請求項５乃至６のいずれかに記載の粘土薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘土薄膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スメクタイトに代表される膨潤性粘土は、水中に分散後、静置乾燥させることで、りん片状粒子が層状に配列した粘土薄膜を形成する。フレキシビリティーを有したこの粘土薄膜は、無機物で形成される為、高い耐熱特性を有する。また層状の配列の為、迷路効果を発揮し、高いガスバリア性を持ち、更に基材から剥離してもそれ自身のみで膜として存在できる自立膜として形成されることも可能である。
そこで近年、粘土薄膜は、その耐熱特性やガスバリア性をいかし、ディスプレイや太陽電池のフレキシブルな基板としての利用が注目されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、膨潤性粘土の表面には、ナトリウムのような親水性の強いイオンが存在する。この為、膨潤性粘土による粘土薄膜は水の浸透が容易であり、耐水性を有していなかった。従って、水に浸漬した場合に溶解し形状を保てない等の理由により、基板材料として用いるのが困難であった。
そこで、膨潤性粘土から得られた粘土薄膜における水の浸透を防ぐために、膨潤性粘土の表面に存在する親水性イオンを有機イオンと交換した有機修飾粘土を用いることが有用であると知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８５５００３号公報
【特許文献２】特開２００７−８４３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この有機修飾粘土は一般的に、膨潤性粘土の表面にある親水性イオンと有機イオンのイオン交換を行った後、洗浄、乾燥、及び粉砕の工程を経て粉末状粘土を得る方法で製造されている。更に、この有機修飾粘土を用いて粘土薄膜を形成するには、有機修飾粘土を有機溶剤に分散させる必要がある。得られた有機修飾粘土の有機溶剤への分散度合いは、親水性イオンとイオン交換する有機イオンに含まれる炭素量に従って異なり、炭素量が少ないと有機溶剤中での分散が困難となる。しかしながら、有機イオンの炭素量が多いと、膨潤性粘土が持つ耐熱性という特徴を犠牲にせざるを得ないという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、耐熱性と耐水性を両立させた粘土薄膜を得ることが可能である粘土分散液、及びその製法、並びに該粘土分散液による粘土薄膜を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の粘土薄膜は、粘土成分が有機修飾粘土である粘土薄膜であって、前記有機修飾粘土が膨潤性粘土の親水性陽イオンを有機オニウムイオンでイオン交換したものであり、前記有機オニウムイオンのプラス電荷を有する原子に隣接して存在する置換基がアルキル基またはフェニル基であり、前記置換基の炭素原子数が６以下であり、かつ前記置換基の１つ以上がエチル基またはメチル基であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の粘土薄膜は、前記膨潤性粘土が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、層状チタン酸、及びスメクタイトからなる群から選ばれた少なくとも１種であると好ましい。
【０００９】
本発明の粘土薄膜は、前記有機オニウムイオンが四級アンモニウム、四級ホスホニウム、及びイミダゾリウムの少なくとも１つを含むと好ましい。
【００１０】
本発明の粘土薄膜は、膜補強機能を付加することが可能な繊維、及び膜柔軟性機能を付加することが可能な流動性物質のうち少なくとも１つを含むと好ましい。
【００１１】
本発明の粘土薄膜の製造方法は、前記粘土薄膜の製造方法であって、水を主成分とする液体に前記膨潤性粘土を分散させる第１工程と、前記有機オニウムイオンを、膨潤性粘土を分散させた液体に投入し、膨潤性粘土の表面に存在する親水性陽イオンとイオン交換させて有機修飾粘土を得た後、イオン交換された親水性陽イオンを除去する第２工程と、第２工程で得られた水分を含んだ状態の有機修飾粘土を極性有機溶媒に添加し、水と極性有機溶媒の混合溶媒中に有機修飾粘土を分散する第３の工程を有する粘土分散液の製造方法により粘土分散液を製造した後に、該粘土分散液中の極性有機溶媒を揮発させることを特徴とする。
【００１２】
本発明の粘土薄膜の製造方法は、前記粘土分散液が膜補強機能を付加することが可能な繊維、及び膜柔軟性機能を付加することが可能な流動性物質のうち少なくとも１つを含むと好ましい。
【００１３】
本発明の粘土薄膜の製造方法は、前記極性有機溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及び１−メチル−２−ピロリドンの少なくとも１つを含むと好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱性と耐水性を両立させた粘土薄膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい例を詳細に説明する。
〔粘土分散液〕
本発明で用いる粘土分散液は以下のようにして得られる。膨潤性粘土を分散させた、水を主成分とする液体に、有機オニウムイオンを投入して該膨潤性粘土の表面に存在する親水性陽イオンとイオン交換させて有機修飾粘土を得る。この後、交換された親水性陽イオンを除去し、その水分を含んだ状態の有機修飾粘土を、今度は極性有機溶媒に添加することで、有機修飾粘土が分散した分散液を得る事ができる。
【００１６】
粘土分散液で用いる膨潤性粘土は特に限定されず必要に応じて選択できる。例えば天然または合成物からなる粘土鉱物を挙げることができる。具体的には、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、層状チタン酸、及びスメクタイト等から選ばれた少なくとも１種であると好ましい。中でも、膨潤性が高く粒子径がナノオーダーで偏平状の形態を示すため自己組織化（self organization）による配向が起こりやすく、また比較的入手が安易である為、ヘクトライト、スチーブンサイト、及びモンモリロナイトを使用するのが特に好ましい。単独で使用しても組み合わせて使用しても良い。
【００１７】
（有機オニウムイオン）
粘土分散液で用いる有機オニウムイオンは特に限定されず必要に応じて選択できる。例えば、テトラメチルアンモニウム塩やテトラメチルホスホニウム塩、メチル・エチルホスホニウム塩、メチル・エチルイミダゾリウムなどの、比較的分子量が小さく、炭素量の少ない、第４級アンモニウム塩や、第４級ホスホニウム塩やイミダゾリウム塩からなる、イオンを用いると好ましい。
なお、本発明において、有機オニウムイオンの炭素量が少ないとは、プラス電荷を有する原子に、隣接して存在する置換基の炭素量（炭素原子数）が１０以下のものをいう。置換基の炭素量は８以下のものがより好ましく、炭素量が６以下のものがさらに好ましく、炭素量が５以下のものが特に好ましい。炭素量は少ない程好ましい。具体的には、置換基として、炭素量が２のエチル基や炭素量が１のメチル基を使用することが好ましい。置換基の炭素量が１０以下のものであれば、分子量を小さくすることができる。
【００１８】
ここで、プラス電荷を有する原子に隣接して存在する置換基、を具体的に説明する。
第４級アンモニウム塩の場合、下記式（１）に示すＲ１〜Ｒ４において、最も炭素数の多い置換基が、プラス電荷を有する原子に隣接して存在する置換基となる。
第４級ホスホニウム塩の場合、下記式（２）に示すＲ５〜Ｒ８において、最も炭素数の多い置換基が、プラス電荷を有する原子に隣接して存在する置換基となる。
イミダゾリウム塩の場合、下記式（３）に示すＲ９およびＲ１０において、いずれか最も炭素数の多い置換基が、プラス電荷を有する原子に隣接して存在する置換基となる。
なお、下記式（３）はイミダゾリウム塩を表した一例であって、他の化学式によって表すこともできる。
【００１９】
【化１】
2014111531.tif 000002
【００２０】
式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ１０はアルキル基またはフェニル基を示し、Ｘはハロゲン元素を示す。
【００２１】
（極性有機溶媒）
本発明で使用する極性有機溶媒は特に限定されず、必要に応じて選択できる。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及び１−メチル−２−ピロリドンの少なくとも一つを含む極性有機溶媒であると好ましい。その他、極性溶媒としては、質量比で水と１：１で混合することができるものが好ましい。例えば、アルコール類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどを使用することも好ましい。
【００２２】
〔製法〕
粘土分散液製造方法は、水を主成分とする液体に膨潤性粘土を分散させる第１工程と、有機オニウムイオンを、膨潤性粘土を分散させた液体に投入し、膨潤性粘土の表面に存在する親水性陽イオンとイオン交換させて有機修飾粘土を得た後、イオン交換された親水性陽イオンを除去する第２工程と、水分を含んだ状態の有機修飾粘土を極性有機溶媒に添加し、水と極性有機溶媒の混合溶媒中に分散する第３の工程を有することを特徴とする。
【００２３】
（第１工程）
第１工程は、水を主成分とする液体に膨潤性粘土を分散させることを特徴とする。
尚、水を主成分とする液体とは、イオン交換水、蒸留水等の水を、７０質量％以上含有する液体である。前記液体は全て水であっても良い。前記液体は水の他に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、及び／又はアルコール等を必要に応じて含有して良い。上記水の量は、膨潤性粘土１００質量部に対して５００〜２０００００質量部であることが好ましく、１０００〜１０００００質量部であることがより好ましい。上記水以外の液体の量は、膨潤性粘土１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
また、これらの液体に膨潤性粘土を分散させるには、回転式攪拌機、及び振とう式攪拌機等を用いると好ましい。
【００２４】
（第２工程）
第２工程は、有機オニウムイオンを、膨潤性粘土を分散させた液体に投入し、膨潤性粘土の表面に存在する親水性陽イオンとイオン交換させて有機修飾粘土を得た後、イオン交換された親水性陽イオンを除去することを特徴とする。
本発明で用いる膨潤性粘土は、リン片状の無機化合物粒子が層状に配向する事ができる粘土である。その粒子の表面にはナトリウムに代表される親水性陽イオンが存在する。この陽イオンは、他の陽イオンとイオン交換が可能である。そこで、有機オニウムイオンを用いてイオン交換を行い、有機溶媒への分散が可能な有機修飾粘土とする。
イオン交換の方法は、第１工程で膨潤性粘土を液体に充分に分散させた後、この分散液に有機オニウムイオンを添加し、回転式攪拌機等で分散液が均一となるまで攪拌して有機修飾粘土とする。この時、添加する有機オニウムイオンは、膨潤性粘土イオン交換量の１〜１０倍相当量程度であると好ましく、１〜５倍程度であるとより好ましく、１．１〜２倍程度であると特に好ましい。用いる有機オニウムイオンが膨潤性粘土イオン交換量の１０倍相当量を越えた場合は、有機物が過剰に粘土薄膜に取り込まれ、形成した粘土薄膜の熱分解特性が悪化しやすい。一方、膨潤性粘土イオン交換量が１倍相当量未満の場合では十分なイオン交換ができずナトリウムイオンが粘土層間に残留し粘土薄膜として加工した際十分な疎水性を得ることができにくい。ここで言うイオン交換量とは乾燥粘土１００ｇ中に保持されているすべての交換性陽イオンのミリグラム当量（ｍｅｑ）で表すことができ、硝酸アンモニウム溶液浸出法やメチレンブルー吸着法を用いて測定することができる。なおｍｅｑ／１００ｇを、ｃｍｏｌ（＋）/ｋｇで表すこともできる。
【００２５】
攪拌により生成した有機修飾粘土を自然沈降させ、その後、親水性イオンを含有する上澄み液を除去する。上澄み液を取り除く方法の例としては、遠心分離や吸引濾過等の方法が挙げられる。
上澄み液除去後の有機修飾粘土に、更に、有機修飾粘土１００質量部に対して、水を１０００〜１００００質量部添加し、攪拌し、再び有機修飾粘土を沈降させて上澄み液を取り除く。これを何度か繰り返し、上澄み液中の親水性イオン濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下となるまで有機修飾粘土の洗浄を行う。洗浄を問題なく行う事ができれば、その他の方法を用いてもよい。このようなデカンテーションの繰返しという方法のほかにも、例えば、吸引濾過もしくは遠心分離を行いながら連続的に洗浄水を注入する連続式洗浄なども可能である。ここで、親水性イオン濃度が１００ｐｐｍを越えた場合は粘土薄膜として加工した際に、疎水性を得難い。
【００２６】
（第３工程）
第３工程では、第２工程で得られた水分を含んだ状態の有機修飾粘土を、極性有機溶媒に添加し、水と極性有機溶媒の混合溶媒中に有機修飾粘土を分散して、粘土分散液を得る。
一般的には粘土分散液は以下のような方法で得られている。すなわち、得られた有機修飾粘土の水分を乾燥により完全に除去して固形分とし、該固形分を粉砕して粘土粉末を得る。そして、得られた粘土粉末を有機溶剤に添加し、膨張、すなわち膨潤させ、粘土分散液を得ていた。
このような従来の方法の場合、粘土粉末を有機溶剤中で膨張可能であるものとする為に、イオン交換の際の有機オニウムイオンとして、炭素量の多いイオン、例えばジメチルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩を用いていた。これは、有機オニウムイオンの炭素量を減少させると、溶剤への膨潤が劣り、充分な分散液を得ることができない為である。従って、前記有機修飾粘土の水分を乾燥により完全に除去する工程を経た従来の粘土分散液では耐熱性の低い粘土薄膜しか得られていなかった。
【００２７】
本発明では、上記に示した従来技術で必要とされる乾燥工程を経ずに、粘土分散液を得ることを特徴としている。具体的には本発明では、第２工程で得られた水分を含んだ有機修飾粘土はそのまま極性有機溶媒に添加される。そして、水と極性有機溶媒の混合液中で、有機修飾粘土を膨潤させ、分散して、粘土分散液を得る。このとき、有機修飾粘土１００質量部に対し、極性有機溶媒が５０〜１００００質量部であると好ましく、５００〜１０００質量部であると更に好ましい。極性有機溶媒が１００００質量部を越えた場合は固形分が少なくなり分散液に粘性が得られず塗膜の形成が困難となりやすい。一方、５０質量部未満の場合では有機修飾粘土が十分に分散されず、非常に高粘度となり均一な粘土薄膜の形成が困難となりやすい。
【００２８】
更に、本発明で用いる粘土分散液には、水と極性溶剤の混合溶液中で有機修飾粘土を膨潤させる際に、膜補強機能を付加することが可能な繊維、及び、膜柔軟性機能を付加させることが可能な流動性物質を添加させることが可能である。
膜補強機能とは、粘土分散液によって成形される粘土薄膜に、機械的強度、例えば引張り強度のような性質を付与するものである。好ましい繊維の例を挙げれば、粘土分散液に、炭素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリ繊維等の無機繊維、及びアラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、及びセルロース繊維等の繊維である。これらを粘土の量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、含有させて分散液を得ると好ましい。繊維は単独で使用しても組み合わせて使用しても良い。
一方、膜柔軟性機能とは、粘土分散液によって成形される粘土薄膜を、フレキシブル性を要求される基材として用いるために、柔軟性を付与するものである。好ましい流動性物質の例を挙げれば、エポキシ系樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、燐酸エステル等の樹脂および流動性物質等である。これらを０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、含有させて分散液を得ると好ましい。
これらの補強材、柔軟剤は本発明においては、特に限定されるものではない。
【００２９】
〔粘土薄膜〕
本発明の粘土薄膜は、粘土を主成分とするものであり、粘土分散液を、基材へ塗工した後、もしくは容器へ流しこんだ後に、乾燥により該粘土分散液中の極性有機溶媒を揮発させて得ることが好ましい。
このとき、薄膜形成に用いる基材は、表面が平坦で粘土乾燥温度での変形が無く、乾燥後の粘土薄膜の剥離が容易であれば、特に限定はなく必要に応じて選択できる。中でも、比較的安価で利用しやすい、ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として使用すると好ましい。一方、容器としては、フッ素樹脂をコーティングしたものを用いると好ましい。
【００３０】
具体的な形成方法の例を以下に述べる。まず、得られた粘土分散液を、アプリケータ等によって基材に塗布する、又は、容器に流し込む。次に、これら分散液を、熱風循環電気温乾燥機等を用いて乾燥させて、粘土薄膜を得るのが好ましい。なお、塗布する（又は流し込む）粘土分散液の厚さは１００〜５０００μｍであることが好ましい。塗料の固形分濃度により好ましい範囲は異なるが、乾燥後の膜厚が１０〜２００μｍとなる厚さが好適である。乾燥後の厚さが１０μｍ以上のものでは、乾燥後自立膜として使用することが可能であり、１０μｍ未満の場合では機械的強度が低くなり、膜の破損がおこりやすくなる。厚さ上限は求められる特性に応じて選択すればよい。
また、得られた粘土薄膜における有機修飾粘土成分は、７０質量％以上であると好ましく、８０質量％以上であると更に好ましい。１００質量％であってもよい。粘土成分が７０質量％未満の場合では耐熱性や低線膨張性、ガスバリア性など粘土本来の持つ特性を損なう可能性がある。
【００３１】
得られた粘土薄膜は、基材から剥離して自立膜とし、液晶や有機ＥＬディスプレイ用のフィルム基板、電子ペーパー用基板、電子デバイス用封止フィルム、レンズフィルム、導光板用フィルム、プリズムフィルム、位相差板・偏光板用フィルム、視野角補正フィルム、ＰＤＰ用フィルム、ＬＥＤ用フィルム、光通信用部材、タッチパネル用フィルム、各種機能性フィルムの基板、内部が透けて見える構造の電子機器用フィルム、ビデオディスク・ＣＤ／ＣＤ−Ｒ／ＣＤ−ＲＷ／ＤＶＤ／ＭＯ／ＭＤ・相変化ディスク・光カードを含む光記録メディア用フィルム、燃料電池用封止フィルム、太陽電池用フィルム等に使用することができる。また透明性を有さない粘土薄膜は、シール材、パッキン材、電子回路用基板、難燃シート、放熱部材等の産業用機器部材に利用することができる。
【００３２】
本発明の粘土薄膜は、基材から剥離して、単独でも自立膜として利用可能である。しかしながら、より高いガスバリア性、耐薬品性、及び表面平滑性などを得るために、粘土薄膜の片面または両面に、無機薄膜または有機薄膜のうち少なくとも一方を、単層または複数層で形成することが好ましい。
粘土薄膜に積層する膜種は特に限定されず、用途により最適なものを選択できる。例えば無機薄膜として酸化珪素（ＳｉＯｘ）もしくは酸化窒化珪素をスパッタ法もしくはプラズマＣＶＤ法により粘土薄膜に製膜させることにより高いガスバリア性及び耐薬品性を付与することができる。
更には有機薄膜として有機ポリマーを粘土薄膜に塗布することにより表面に平坦性を持たせることができる。またハードコート層を積層して、ハードコート性を付与することもできる。これらの無機及び有機の薄膜を粘土薄膜の表面に積層することにより、粘土薄膜単独では持ち得ない特性を付与することができる。
【００３３】
また、本発明の粘土薄膜を作製する際に、硬化助剤、酸化防止剤、界面活性剤、顔料、レベリング剤等の一般的な添加剤を、粘土分散液中に種々含有させることができる。
【００３４】
本発明では、有機修飾粘土を膨潤し有機溶媒に分散させるにあたり、一般的な製法における乾燥工程を省き、更に有機溶媒として極性有機溶媒を使用したことで、炭素量が少ない有機修飾粘土を、膨潤及び分散させることが可能となった。また、有機修飾粘土を生成するにあたって炭素量が少ない有機オニウムイオンを用いたため、粘土分散液、及びこれによって形成される粘土薄膜の耐水性と耐熱性を両立させることを可能とした。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
各実施例及び比較例の各物性の測定は以下の方法で行った。
【００３６】
〔示差熱熱重量同時分析（ＤＴＡ−ＴＧ分析）〕
商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００ステーション（セイコーインスツメント社製、型番：ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い空気中で、室温から６００℃の温度範囲を１分あたり５℃の昇温で、重量変化を測定した。重量変化の変化率（ＤＴＧ）を温度毎にプロットしその変曲点を分解温度とした。
【００３７】
〔実施例１〕
まず、膨潤性粘土として合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名：ルーセンタイトＳＷＦ、陽イオン交換量（ＣＥＣ）：９５ｍｅｑ／１００ｇ）５ｇをイオン交換水５００ｇ中に加え、マグネチックスターラーで分散及び膨潤させて分散液とした。
次に、分散液中にメチル・エチルイミダゾリウムブロミド１．２５ｇ（有機オニウムイオン量は、上記分散液中の膨潤性粘土の陽イオン交換量の１．５倍であり、炭素量は２である。）を添加し１時間攪拌し、その後、攪拌を停止させ生成した凝集物を沈降させた。
沈降後の凝集物の体積は約２００ｃｃであり、その上澄み液は透明性を示した。
次に、上澄み液を排水し、凝集物を２５０ｃｃのポリ容器に移し、遠心分離機（遠心分離条件３０００回転１０分）により、更に水分を分離させた。
分離された上澄み液を除去した後、全体量が２５０ｃｃとなるようにイオン交換水を加え、凝集物とイオン交換水を攪拌した。攪拌後に再び遠心分離機により同条件で固液分離を行い、水分を分離させ、分離された上澄み液を再び除去した。以上の攪拌と遠心分離を、上澄み液のナトリウムイオン濃度が１ｐｐｍ以下になるまで繰返し行った。
以上の操作で得られた凝集物は、固形分１０％のゲル状の含水物であった。このゲル状の含水物５０ｇにジメチルホルムアミド６０ｇを加え７０００ｒｐｍ３０分の条件でホモジナイザ分散を行ったところ、無色透明な粘土分散溶液が得られた。
更に、得られた粘土分散液をアプリケータで、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、商品名：エンブレット  ３８μｍ厚；以下、ＰＥＴフィルムという）の上に塗布した。その後、粘土分散液が塗布されたＰＥＴフィルムを１００℃の乾燥機に投入し、溶媒分を除去し、ＰＥＴフィルムから剥がして自立膜である粘土薄膜を得た。その後、得られた粘土薄膜に含まれる溶媒をさらに除去するために、１７０℃で１時間乾燥処理を行った。乾燥処理後の粘土薄膜は、透明で柔軟性のある厚さ３０μｍの薄状物であった。
この粘土薄膜を、ＤＴＡ−ＴＧ分析したところ、約３００℃で熱分解が開始することが確認された。
また、この粘土薄膜を５ｃｍ角に切り出し２００ｃｃのイオン交換水１時間に浸した後、ピンセットでイオン交換水から取り出したところ、粘土薄膜は浸水前の形状を維持した。
【００３８】
〔実施例２〕
実施例１で使用した膨潤性粘土を天然の精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＧ、陽イオン交換量（ＣＥＣ）：１１５ｍｅｑ／１００ｇ）にし、メチル・エチルイミダゾリウムブロミドの添加量を１．５ｇ（有機オニウムイオン量は、上記分散液中の膨潤性粘土の陽イオン交換量の１．５倍である。）とした以外は同様にして、無色透明な粘土分散液を得た。
更に、得られた粘土分散液を実施例１と同様に用いて、自立膜である粘土薄膜を得て、１７０℃で１時間乾燥処理を行った。乾燥処理後の粘土薄膜は、透明で柔軟性のある厚さ３０μｍの薄状物であった。
この粘土薄膜を、ＤＴＡ−ＴＧ分析したところ、約３００℃で熱分解が開始することが確認された。
また、この粘土薄膜を５ｃｍ角に切り出し２００ｃｃのイオン交換水１時間に浸した後、ピンセットでイオン交換水から取り出したところ、粘土薄膜は浸水前の形状を維持した。
【００３９】
〔実施例３〕
実施例２で使用したメチル・エチルイミダゾリウムブロミドの代わりにテトラメチルアンモニウムブロミド（添加量０．８ｇ、有機オニウムイオン量は分散液中の膨潤性粘土の陽イオン交換量の１．５倍であり、炭素量は１である。）を用いた以外は同様にして、無色透明な粘土分散液を得た。
更に、得られた粘土分散液を実施例１と同様に用いて、自立膜である粘土薄膜を得た後、１７０℃で１時間乾燥処理を行った。乾燥処理後の粘土薄膜は、透明で柔軟性のある厚さ３０μｍの薄状物であった。
この粘土薄膜を、ＤＴＡ−ＴＧ分析したところ、約２２０℃で熱分解が開始することが確認された。
また、この粘土薄膜を５ｃｍ角に切り出し２００ｃｃのイオン交換水１時間に浸した後、ピンセットでイオン交換水から取り出したところ、粘土薄膜は浸水前の形状を維持した。
【００４０】
〔実施例４〕
実施例１でジメチルホルムアミドを添加する際、同時に繊維径が１００ｎｍのガラス繊維を０．１ｇ加えた以外は同様にして、無色透明な粘土分散液を得た。
更に、得られた粘土分散液を実施例１と同様に用いて、自立膜である粘土薄膜を得た後、１７０℃で１時間乾燥処理を行った。乾燥処理後の粘土薄膜は、透明で柔軟性のある厚さ３０μｍの薄状物であった。
この粘土薄膜を、ＤＴＡ−ＴＧ分析したところ、約３００℃で熱分解が開始することが確認された。
また、この粘土薄膜を５ｃｍ角に切り出し２００ｃｃのイオン交換水１時間に浸した後、ピンセットでイオン交換水から取り出したところ、粘土薄膜は浸水前の形状を維持した。
【００４１】
〔比較例１〕
実施例１において、攪拌と遠心分離を繰り返して得られたゲル状の含水物を１２０℃で、含水率０．１％になるまで乾燥させた後、カッターミルで乾燥物を５０μｍ程度に粉砕し、粘土固形物を得た。得られた粘土固形物５ｇをジメチルホルムアミド１００ｇに添加して、７０００ｒｐｍ３０分の条件でホモジナイザ分散を行ったところ、得られた溶液は白濁し、一部の固形分は沈降していた。
この溶液をアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗布した。その後、溶液が塗布されたＰＥＴフィルムを１００℃の乾燥機に投入し、溶媒分を除去したが、白色粉末がＰＥＴフィルム上に散在しており、粘土薄膜は得られなかった。白色粉末を回収し、溶媒をさらに除去するために１７０℃で１時間の乾燥処理を行い、粘土固形物を得た。
また、粘土固形物をＤＴＡ−ＴＧ分析したところ、約３００℃で熱分解が開始することが確認された。
【００４２】
〔比較例２〕
比較例１で使用したジメチルホルムアミド１００ｇのかわりに、イオン交換水４５ｇとジメチルホルムアミド６０ｇの混合溶液を用いた以外は同様にしたところ、得られた溶液は白濁し、一部の固形分は沈降していた。
この溶液を比較例１と同様にして粘土薄膜の形成を行ったが、白色粉末がＰＥＴフィルム上に散在しており、粘土薄膜は得られなかった。白色粉末を回収し、溶媒をさらに除去するために１７０℃で１時間の乾燥処理を行い、粘土固形物を得た。
また、粘土固形物をＤＴＡ−ＴＧ分析したところ、約３００℃で熱分解が開始することが確認された。
【００４３】
〔比較例３〕
比較例１で使用した膨潤性粘土を、天然の精製モンモリロナイトとした以外は同様にしたところ、得られた溶液は白濁し、一部の固形分は褐色の沈降物となっていた。
この溶液を比較例１と同様にして粘土薄膜の形成を行ったが、粉末がＰＥＴフィルム上に散在しており、粘土薄膜は得られなかった。粉末を回収し、溶媒をさらに除去するために１７０℃で１時間の乾燥処理を行い、粘土固形物を得た。
また、粘土固形物をＤＴＡ−ＴＧ分析したところ、約３００℃で熱分解が開始することが確認された。
【００４４】
〔比較例４〕
比較例３で使用したメチル・エチルイミダゾリウムブロミドの代わりにテトラメチルアンモニウムブロミドを用いた以外は同様したところ、得られた溶液は白濁し、一部の固形分は褐色の沈降物となっていた。
この溶液を比較例３と同様にして粘土薄膜の形成を行ったが、粉末がＰＥＴフィルム上に散在しており、粘土薄膜は得られなかった。粉末を回収し、溶媒をさらに除去するために１７０℃で１時間の乾燥処理を行い、粘土固形物を得た。
また、粘土固形物をＤＴＡ−ＴＧ分析したところ、約２２０℃で熱分解が開始することが確認された。
【００４５】
〔比較例５〕
比較例１で使用したメチル・エチルイミダゾリウムブロミドの代わりにトリブチルドデシルアンモニウムブロミド（添加量２．８ｇ、有機オニウムイオン量は、分散液中の膨潤性粘土の陽イオン交換量の１．５倍であり、炭素量は１２である。）を用いた以外は同様にしたところ、無色透明な粘土分散溶液が得られた。
更に、得られた粘土分散液を比較例１と同様に用いて、自立膜である粘土薄膜を得た後、１７０℃で１時間乾燥処理を行った。乾燥処理後の粘土薄膜は、透明で柔軟性のある厚さ３０μｍの薄状物であった。
この粘土薄膜を、ＤＴＡ−ＴＧ分析したところ、約１６０℃で熱分解が開始することが確認された。
【００４６】
〔比較例６〕
天然の精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＧ、陽イオン交換量（ＣＥＣ）：１１５ｍｅｑ／１００ｇ）５ｇをイオン交換水１００ｇ中に加え７０００ｒｐｍ３０分の条件でホモジナイザ分散を行ったところ、褐色の透明な均一溶液となった。得られた粘土分散液を比較例１と同様に用いて、自立膜である粘土薄膜を得た後、１７０℃で１時間乾燥処理を行った。乾燥処理後の粘土薄膜は、褐色で柔軟性のある厚さ３０μｍの薄状物であった。
この薄膜を５ｃｍ角に切り出し２００ｃｃのイオン交換水１時間に浸した後、ピンセットでイオン交換水から取り出したところ、粘土薄膜はバラバラになり浸水前の形状を維持することができなかった。
【００４７】
以上の実施例１〜４では、有機修飾粘土を乾燥せずに分散させたので、従来の手法では粘土薄膜を形成できなかったような、炭素量の少ない有機オニウムイオンによる有機修飾粘土においても、粘土薄膜の形成が可能となり、耐熱性、耐水性共に優れた粘土薄膜を得ることができた。
対して、比較例１〜４では、炭素量の少ない有機オニウムイオンによる有機修飾粘土を乾燥させた後、有機溶媒に分散させた粘土分散液を用いたので、有機修飾粘土の耐熱性は得られたが、粘土薄膜を形成することができなかった。比較例５では、炭素量の多い有機オニウムイオンによる有機修飾粘土を乾燥させた後、有機溶媒に分散させた粘土分散液を用いたので、粘土薄膜を形成することはできたが、耐熱性は得られなかった。比較例６では、膨潤性粘土の表面に存在する親水性陽イオンを有機オニウムイオンとイオン交換せずに得た粘土分散液を用いたため、粘土薄膜を形成することはできたが、耐水性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明で用いる粘土分散液及び本発明の粘土薄膜は粘土の持つ特性より、多くの製品に利用することができる。例えば液晶や有機ＥＬディスプレイ用のフィルム基板、電子ペーパー用基板、電子デバイス用封止フィルム、レンズフィルム、導光板用フィルム、プリズムフィルム、位相差板・偏光板用フィルム、視野角補正フィルム、ＰＤＰ用フィルム、ＬＥＤ用フィルム、光通信用部材、タッチパネル用フィルム、各種機能性フィルムの基板、内部が透けて見える構造の電子機器用フィルム、ビデオディスク・ＣＤ／ＣＤ−Ｒ／ＣＤ−ＲＷ／ＤＶＤ／ＭＯ／ＭＤ・相変化ディスク・光カードを含む光記録メディア用フィルム、燃料電池用封止フィルム、太陽電池用フィルム等に使用することができる。