(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた紫外線吸収機能を有する外用剤、化粧品、塗料、複合材料などに応用できる使用感および物性をもった紫外線吸収組成物、およびその製造法を開発する。紫外線吸収組成物を外用剤や化粧品として用いた場合、皮膚に良く馴染み、ざらつきや白浮きなどがなく、使用感の点で十分に満足できる。塗料や複合材料として用いた場合は、しなやかで強度に優れた物性を発揮する。【解決手段】キチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーとウロカニン酸を含む紫外線吸収組成物。キチンナノファイバーは、キチン含有生物由来の材料を少なくとも１回の脱蛋白工程および少なくとも１回の脱灰工程の後、酸の存在下で解繊する工程。キチンナノファイバーを脱アセチル化することによってキトサンナノファイバーを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウロカニン酸およびキチンナノファイバーを含む紫外線吸収組成物。
【請求項２】
キチンナノファイバーが下記方法：
キチン含有生物由来の材料を、少なくとも１回の脱蛋白工程および少なくとも１回の脱灰工程に付し、次いで、酸の存在下で解繊工程に付すことを特徴とする方法
によって製造されたものである、請求項１に記載の紫外線吸収組成物。
【請求項３】
酸がウロカニン酸である請求項２に記載の紫外線吸収組成物。
【請求項４】
外用剤、化粧品、塗料組成物または複合材料である請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線吸収組成物。
【請求項５】
ウロカニン酸およびキトサンナノファイバーを含む紫外線吸収組成物。
【請求項６】
キトサンナファイバーが下記方法：
キチン含有生物由来の材料を、少なくとも１回の脱蛋白工程および少なくとも１回の脱灰工程に付し、酸の存在下で解繊工程に付し、次いで、得られたキチンナノファイバーを脱アセチル化することを特徴とする方法
によって製造されたものである、請求項５に記載の紫外線吸収組成物。
【請求項７】
酸がウロカニン酸である請求項６記載の紫外線吸収組成物。
【請求項８】
外用剤、化粧品、塗料組成物または複合材料である請求項５〜７のいずれかに記載の紫外線吸収組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収能を有する組成物に関する。詳細には、本発明は、キチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーとウロカニン酸を含む紫外線吸収組成物、例えば外用剤、化粧品、塗料組成物、複合材料等に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線は波長が１０〜４００ｎｍ程度の電磁波であり、殺菌・消毒、フォトリソグラフィー、樹脂の硬化、蛍光灯、誘虫灯、医療機器などに使用されており、有用な面もある。しかし、紫外線は日焼けや発癌など、ヒトや動物に対して有害な作用も有している。太陽光にはＵＶＡ（波長３１５〜３８０ｎｍ）、ＵＶＢ（波長２８０〜３１５ｎｍ）、ＵＶＣ（波長２００〜２８０ｎｍ）と呼ばれる紫外線が含まれるが、波長の短いＵＶＣは地表に殆ど到達しないが、ＵＶＡおよびＵＶＢは地表に到達する。これらは日焼け、シミやしわなどの皮膚障害、皮膚癌などを引き起こす。とくに、ＵＶＢは日焼けを引き起こす力が強く、目に対しても強い悪影響を及ぼすうえに、発癌性も強い。
【０００３】
紫外線に対する動物の皮膚の防御作用として、ウロカニン酸およびメラニンの生成が挙げられる。ウロカニン酸は動物の皮膚および汗に見られ、紫外線によるＤＮＡの損傷を防止する作用を有する。ウロカニン酸はＵＶＢ領域およびＵＶＣ領域の紫外線を吸収する。
【０００４】
ウロカニン酸およびそのエチルエステルは紫外線吸収剤として化粧品に用いられているが（特許文献１等参照）、さらなる紫外線吸収力の向上が望まれている。現在出回っている日焼け止め化粧品は紫外線吸収剤のほか、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、タルク、カオリン等の紫外線散乱剤を多量に含んでいる。そのため使用の際にざらつきや白浮きなどがあり、使用感の点で十分に満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−０８７４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた紫外線吸収機能を有し、しかもヒトや動物に害が少なく、外用剤、化粧品、塗料、複合材料などに応用できる使用感および物性をもった紫外線吸収組成物を開発することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、ウロカニン酸とキチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーを混合すると、ウロカニン酸が有する紫外線吸収作用が著しく増強されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のものを提供する。
（１）ウロカニン酸およびキチンナノファイバーを含む紫外線吸収組成物。
（２）キチンナノファイバーが下記方法：
キチン含有生物由来の材料を、少なくとも１回の脱蛋白工程および少なくとも１回の脱灰工程に付し、次いで、酸の存在下で解繊工程に付すことを特徴とする方法
によって製造されたものである、（１）に記載の紫外線吸収組成物。
（３）酸がウロカニン酸である（２）に記載の紫外線吸収組成物。
（４）外用剤、化粧品、塗料組成物または複合材料である（１）〜（３）のいずれかに記載の紫外線吸収組成物。
（５）ウロカニン酸およびキトサンナノファイバーを含む紫外線吸収組成物。
（６）キトサンナファイバーが下記方法：
キチン含有生物由来の材料を、少なくとも１回の脱蛋白工程および少なくとも１回の脱灰工程に付し、酸の存在下で解繊工程に付し、次いで、得られたキチンナノファイバーを脱アセチル化することを特徴とする方法
によって製造されたものである、（５）に記載の紫外線吸収組成物。
（７）酸がウロカニン酸である（６）記載の紫外線吸収組成物。
（８）外用剤、化粧品、塗料組成物または複合材料である（５）〜（７）のいずれかに記載の紫外線吸収組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の紫外線吸収組成物は、キチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーによってウロカニン酸の紫外線吸収作用が著しく増強されることに基づくものである。本発明の紫外線吸収組成物は、紫外線のなかでも特に有害とされるＵＶＢを極めて効果的に吸収する。本発明の紫外線吸収組成物は、紫外線を吸収することが要求される外用剤、化粧品、塗料組成物、複合材料等として用いることができる。本発明の紫外線吸収組成物は、紫外線吸収効果が優れているだけでなく、皮膚に適用した場合には皮膚に良く馴染み、ざらつきや白浮きなどがなく、使用感の点で十分に満足できるものであり、外用剤や化粧品として用いるのに適している。本発明の紫外線吸収組成物を塗料や複合材料として用いた場合はしなやかで強度に優れた物性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の紫外線吸収組成物の紅斑抑制効果を示すグラフである。ＵＮＦ等の略号については実施例１の説明を参照のこと。
【図２】図２は本発明の紫外線吸収組成物のサンバーンセル（sunburncell）生成抑制効果を示すＮＦｋＢ（核内因子κＢ）染色写真である。ＵＮＦ等の略号については実施例１の説明を参照のこと。
【図３】図３は本発明の紫外線吸収組成物による表皮中のサンバーンセル数の減少を示すグラフである。ＵＮＦ等の略号については実施例１の説明を参照のこと。上皮細胞１００個のなかのサンバーンセル数を計測した。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、１の態様において、ウロカニン酸およびキチンナノファイバーを含む紫外線吸収組成物を提供する。ウロカニン酸は、ヒスチジンの中間代謝物の１種で、主に汗と角質層に存在する。本明細書において「ウロカニン酸」はウロカニン酸のほか、そのメチルエステルやエチルエステルのようなエステルならびに塩も包含するものとする。ウロカニン酸は市販されており入手容易である。また、ウロカニン酸は当業者が公知方法を用いて容易に合成できる。本発明の組成物や材料等の紫外線吸収とは、組成物や材料等が紫外線の透過を遮断または低減することをいう。本明細書において「紫外線吸収」と「紫外線カット」は同義である。
【００１２】
上述のごとく、キチンナノファイバーは本発明の紫外線吸収組成物中において、ウロカニン酸の紫外線吸収効果を著しく高める。ウロカニン酸は、紫外線のうち、ＵＶＣおよび特に有害とされるＵＶＢを吸収するが、キチンナノファイバーが共存することによって、その効果が著しく高められる。したがって、本発明の紫外線吸収組成物は紫外線のなかでも特に有害であるとされているＵＶＢを極めて効果的に吸収する。
【００１３】
本発明の紫外線吸収組成物に用いるキチンナノファイバーは、イカ、エビ、カニ、昆虫などの生物から、公知のいずれの方法により得られるものであってもよい。キチンナノファイバーは保水性が高く、肌に潤いをもたらすので、これらを含む外用剤、化粧品は非常に好ましいものである。また、キチンナノファイバーは機械的強度に優れ、しかも柔軟性があるので、塗料組成物や複合材料に好ましい物性を付与する。
【００１４】
本発明の紫外線吸収組成物に用いるキチンナノファイバーは、好ましくは、国際公開公報ＷＯ２０１０／０７３７５８に記載された方法により製造されたものを用いる。国際公開公報ＷＯ２０１０／０７３７５８に記載された方法により得られたキチンナノファイバーやキトサンナノファイバーは、皮膚に対するアンチエージング効果、保湿効果、炎症防止効果、優れた使用感を有しているので、本発明の紫外線吸収組成物を外用剤や化粧品に用いる場合には、特別な付加価値を与えるものである。キチンナノファイバーのこれらの効果については国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０７１２５５を参照のこと。国際公開公報ＷＯ２０１０／０７３７５８および国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０７１２５５を引用することにより、これらを本明細書に一体化させる。
【００１５】
国際公開公報ＷＯ２０１０／０７３７５８に記載されたキチンナノファイバーの製造方法は、
キチン含有生物由来の材料を、
少なくとも１回の脱蛋白工程および少なくとも１回の脱灰工程に付し、次いで
解繊工程
に付すことを特徴とするものである。解繊工程の前に酸性試薬にて処理すること、および各工程を常に乾燥させずに行うことが好ましい。酸性試薬にて処理を行うことによって、解繊工程で得られるキチンナノファイバー繊維が細く均一なものとなるので、キチンナノファイバーの分散性が向上する。繊維が細くなり、分散性が向上すると、皮膚あるいはその他の材料に塗布した場合に形成される膜が均一なものとなり、皮膚保湿効果の向上ならびに塗膜の均一性の向上などの有利な効果が発揮される。
【００１６】
酸性試薬としてはいずれの酸であってもよいが、好ましくは酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、クエン酸、マロン酸、アスコルビン酸などの弱酸である。この工程において弱酸の水溶液のｐＨを通常は約２〜約５、好ましくは約２．５〜約４．５、例えば、約３〜約４に調節する。酸性試薬としてとしてウロカニン酸を用いると、本発明の紫外線吸収組成物を製造する際に、後でウロカニン酸と混合する工程を省略することができる。
【００１７】
本発明は、もう１の態様において、ウロカニン酸およびキトサンナノファイバーを含む紫外線吸収組成物を提供する。すなわち、上記のキチンナノファイバーに代えて、あるいはキチンナノファイバーとともにキトサンナノファイバーを用いることができる。キトサンナノファイバーは、キチンナノファイバーを脱アセチル化することによって得ることができるが、他の公知方法により得てもよい。キチンナノファイバーの脱アセチル化は、公知方法によって行うことができる。
【００１８】
キトサンナノファイバーもまた、本発明の紫外線吸収組成物中において、ウロカニン酸の紫外線吸収効果を著しく高める。本発明の紫外線吸収組成物に用いるキトサンナノファイバーは、イカ、エビ、カニ、昆虫などの生物から、公知のいずれの方法により得られるものであってもよい。キトサンナノファイバーは保水性が高く、肌に潤いをもたらすので、これらを含む外用剤、化粧品は非常に好ましいものである。また、キトサンナノファイバーは機械的強度に優れ、しかも柔軟性があるので、塗料組成物や複合材料に好ましい物性を付与する。
【００１９】
本発明の紫外線吸収組成物に用いるキトサンナノファイバーは、好ましくは、国際公開公報ＷＯ２０１０／０７３７５８に記載された方法により製造されたものを用いる。国際公開公報ＷＯ２０１０／０７３７５８に記載された方法により得られたキトサンナノファイバーは、皮膚に対するアンチエージング効果、保湿効果、炎症防止効果、優れた使用感を有しているので、本発明の紫外線吸収組成物を外用剤や化粧品に用いる場合には、特別な付加価値を与えるものである。キトサンナノファイバーのこれらの効果については国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０７１２５５を参照のこと。国際公開公報ＷＯ２０１０／０７３７５８および国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０７１２５５を引用することにより、これらを本明細書に一体化させる。
【００２０】
国際公開公報ＷＯ２０１０／０７３７５８に記載されたキトサンナノファイバーの製造方法は、
キチン含有生物由来の材料を、
少なくとも１回の脱蛋白工程および少なくとも１回の脱灰工程および少なくとも１回の脱アセチル化工程に付し、次いで
解繊工程
に付すことを特徴とするものである。解繊工程の前に酸性試薬にて処理すること、および各工程を常に乾燥させずに行うことが好ましい。酸性試薬にて処理を行うことによって、解繊工程で得られるキトサンナノファイバー繊維が細く均一なものとなるので、キトサンナノファイバーの分散性が向上する。繊維が細くなり、分散性が向上すると、皮膚あるいはその他の材料に塗布した場合に形成される膜が均一なものとなり、皮膚保湿効果の向上ならびに塗膜の均一性の向上などの有利な効果が発揮される。
【００２１】
酸性試薬としてはいずれの酸であってもよいが、好ましくは酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、クエン酸、マロン酸、アスコルビン酸などの弱酸である。この工程において弱酸の水溶液のｐＨを通常は約２〜約５、好ましくは約２．５〜約４．５、例えば、約３〜約４に調節する。酸性試薬としてとしてウロカニン酸を用いると、本発明の紫外線吸収組成物を製造する際に、後でウロカニン酸と混合する工程を省略することができる。
【００２２】
本発明の紫外線吸収組成物は、ウロカニン酸とキチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーを公知の手段・方法によって混合することによって製造することができる。混合方法および手段は当業者に公知である。本発明の紫外線吸収組成物の製造原料にあらかじめウロカニン酸およびキチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーを混合しておいてもよく、本発明の紫外線吸収組成物の製造過程においてウロカニン酸およびキチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーを混合してもよく、あるいは出来上がった本発明の紫外線吸収組成物にウロカニン酸およびキチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーを混合してもよい。ウロカニン酸およびキチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーは同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。
【００２３】
本発明の紫外線吸収組成物中のウロカニン酸およびキチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーの配合量は、紫外線吸収組成物の用途や種類、使用量などに応じて適宜変更することができる。通常は、本発明の紫外線吸収組成物中のウロカニン酸量は約０．１％（ｗ／ｖ）〜約１．０％（ｗ／ｖ）、好ましくは約０．２％（ｗ／ｖ）〜約０．５％（ｗ／ｖ）である。本発明の紫外線吸収組成物中のキチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーの配合量は約０．１％（ｗ／ｖ）〜約５％（ｗ／ｖ）、好ましくは約０．２％（ｗ／ｖ）〜約２．０％（ｗ／ｖ）である。
【００２４】
本発明の組成物は液体、半固体、固体いずれの形状であってもよく、具体的形態としては液剤、ゲル、クリーム、パスタ、チック、フィルム、シート、あるいは他の材料への塗布物や含浸物などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の組成物は紫外線、とりわけＵＶＢの吸収能が高いので、紫外線、とりわけＵＶＢにより損傷や変質等の被害を受ける対象（例えば、皮膚、毛髪、プラスチック類、ペイント類など）に適用することができる。上記組成物の具体例としては、外用剤、化粧品、塗料組成物、複合材料などが挙げられるが、これらに限らない。
【００２５】
本発明の紫外線吸収組成物は、外用剤、化粧品、塗料組成物、複合材料等の形態であってもよい。１の具体例において、本発明の紫外線吸収組成物は外用剤である。本発明の外用剤は、紫外線、特にＵＶＢから防御する必要のあるヒトや動物の皮膚、頭皮、毛髪などに適用することができる。本発明の外用剤の剤形はいずれのものであってもよく、クリーム、軟膏、液剤、ゲル、ローション、チックなどの塗布剤、スプレー剤などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの剤形の製造方法は公知である。本発明の外用剤は、優れた紫外線吸収効果、特に優れたＵＶＢ吸収効果を有し、特にヒトや動物の皮膚に有害なＵＶＢの吸収効果に優れているので、日焼け、皮膚の黒ずみ、シミ、シワ、老化、皮膚癌等の防止効果に優れている。
【００２６】
さらなる具体例において、本発明の紫外線吸収組成物は化粧品である。本発明の化粧品は、液剤、ローション、乳液、パスタ、クリーム、軟膏、ゲル、ファウンデーション、チック、スプレー等の形態であってよく、これら以外の形態であってもよい。これらの形態の化粧品の製造方法は公知である。本発明の化粧品は一般的な化粧品のほか、薬用化粧品も包含する。本発明の化粧品は、皮膚、頭皮、毛髪等の体表面に適用することができる。本発明の化粧品は、優れた紫外線吸収効果を有し、特に有害なＵＶＢの吸収効果に優れているので、日焼け、皮膚の黒ずみ、シミ、シワ、老化、皮膚癌等の防止効果に優れている。市販されている日焼け止め化粧品は酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、タルク、カオリン等の紫外線散乱剤を多量に含んでいた。そのため使用の際にざらつきや白浮きなどがあり、使用感の点で十分に満足できるものではなかった。本発明の化粧品は、紫外線散乱剤の効果に依存せず、水溶性のウロカニン酸および水に懸濁しやすいキチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーの組合せにより紫外線を効果的に吸収するものなので、肌に馴染みやすく、使用感が優れているという利点を有する。
【００２７】
さらなる具体例において、本発明の紫外線吸収組成物は塗料組成物である。多種多様な塗料組成物が公知であり、用途や必要な物性等に応じて適宜選択することができる。塗料組成物の製造方法も公知である。本発明の塗料組成物は紫外線、とりわけＵＶＢを吸収する効果に優れているので、紫外線をカットする目的で使用することができ、例えば、サングラス、眼鏡、スキーや水泳用ゴーグル、コンタクトレンズ、傘、車や建造物の窓材等に用いることができる。
【００２８】
本発明の塗料組成物は、キチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーをさらに含んでいてもよい。キチンナノファイバーやキトサンナノファイバーは機械的強度に優れているので、本発明の塗料組成物の補強に役立つ。キチンは各種溶剤に対して不溶であるが、キチンナノファイバーやキトサンナノファイバーは溶媒への分散性が高いので、塗料組成物への利用が可能である。本発明の塗料組成物に含有させるキチンナノファイバーやキトサンナノファイバーは、いずれの製法で得られるものであってもよいが、国際公開公報ＷＯ２０１０／０７３７５８に記載された製造方法により得られたキチンナノファイバーやキトサンナノファイバーが好ましい。国際公開公報ＷＯ２０１０／０７３７５８に記載された製造方法により得られたキチンナノファイバーやキトサンナノファイバーは均質であり、その幅（径）も狭いのでナノサイズ効果が大きく、溶媒に対する分散性が極めて高いので、均一な塗膜を形成し、種々の被塗物に対して優れた付着性を有する。しかも、線維状態が伸びきり鎖結晶であるためフレキシビリティーに富むことからも塗料組成物に好適である。本発明の塗料組成物へのキチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーの配合量は、塗料組成物の種類や用途、必要な物性等に応じて、適宜決定することができる。
【００２９】
さらなる具体例において、本発明の紫外線吸収組成物は複合材料である。複合材料とは、一般的には２種類以上の基材を組み合わせて一体化した材料をいう。多種多様な複合材料が公知であり、用途や必要な物性等に応じて適宜選択することができ、人工材料、天然材料、あるいはこれらの混合物であってもよい。複合材料として、例えば、プラスチック類、樹脂、合成繊維、天然素材を混合した材料等が挙げられるが特に限定されない。本発明の複合材料の形状も、使用目的および用途に応じて適宜選択することができる。複合材料の製造方法は公知である。
【００３０】
本発明の複合材料は紫外線、とりわけＵＶＢを吸収する効果に優れているので、紫外線をカットする目的で使用することができ、例えば、紫外線カット用シートやフィルム、サングラスのレンズあるいはその表面コーティング、日よけ用の樹脂成型物、日傘やテントの布あるいはそれらのコーティング等に用いることができる。
【実施例１】
【００３１】
本発明の紫外線吸収組成物を動物に塗布し、紫外線による紅斑および表皮中のsunburncellの生成抑制効果について調べた。
１．実験方法
（１）供試動物としてHos:HR-1マウス（６週齢、メス、ｎ＝５／群）を用いた。
（２）塗布素材は以下の６種類（６群）であった。
（ｉ）ＨＯ群：親水軟膏基剤（ＨＯと略称）のみ。親水軟膏基剤の組成は次のとおり：
成分  １００ｇ中
白色ワセリン  ２５ｇ
ステアリルアルコール  ２０ｇ
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油６０  ４ｇ
モノステアリン酸グリセリン  １ｇ
パラオキシ安息香酸メチル  ０．１ｇ
パラオキシ安息香酸プロピル  ０．１ｇ
精製水  適量
（ｉｉ）ＰＧ群：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量        ）１ｇをＨＯ１ｇと混和したもの。
（ｉｉｉ）Ａｃ群： 水中１％酢酸１ｍｌとＨＯ１ｇを混和したもの。
（ｉｖ）ＡＮＦ群：国際公開公報ＷＯ２０１０／０７３７５８に記載された製造方法において酢酸（水中１％（ｗ／ｗ））中で解繊することにより得られたキチンナノファイバーを水中１％（ｗ／ｗ）酢酸に懸濁したもの１ｍｌとＨＯ１ｇを混和したもの。キチンナノファイバー最終濃度０．８２％（ｗ／ｗ）。
（ｖ）Ｕｒ群：水中０．２％（ｗ／ｗ）ウロカニン酸とＰＥＧ（分子量        ）を混合したもの（ＰＥＧ濃度２０％（ｗ／ｗ））１ｍｌとＨＯ１ｇを混和したもの。
（ｖｉ）ＵＮＦ群：国際公開公報ＷＯ２０１０／０７３７５８に記載された製造方法においてウロカニン酸（水中０．２％）中で解繊することにより得られたキチンナノファイバーを、水中０．２％（ｗ／ｗ）に懸濁したもの１ｍｌとＨＯ１ｇを混和したもの。キチンナノファイバー最終濃度１％（ｗ／ｗ）。
陽性コントロール群（Ｃ（＋）群）には紫外線照射のみ行い、何も塗布しなかった。陰性コントロール群（Ｃ（−）群）には紫外線照射せず、何も塗布しなかった。
（３）紫外線照射量は波長３０２ｎｍで１．５Ｊ／ｃｍ２（CL-100, Ultra-Violet Products Ltd製）とした。
（４）（２）で説明した各素材約０．１ｇをヘアレスマウス背部皮膚左側（８ｃｍ２）に塗布し、塗布後１０分後に紫外線照射した。
（５）皮膚は紫外線照射後２４時間後にデルマパンチ８ｍｍにて採材した。
（６）測定項目は紅斑（ＯＥＣＤ基準−表１に従ってスコア付け）、サンバーンセル数（ＳＢＣ）およびＮＦｋＢ染色とした。
（７）紅斑は、紫外線照射後２時間、４時間、６時間、１２時間、２４時間後に測定した。
【表１】
2014185081.tif 000002
【００３２】
２．実験結果
（１）紅斑の抑制
上記各素材塗布群およびＣ（＋）群のマウス皮膚の紅斑を経時的に観察し、ＯＥＣＤ：経済協力開発機構基準によるスコアを図１に示す。ＨＯ群、ＰＧ群、Ａｃ群およびＡＮＦ群では紅斑抑制効果は見られないかまたはわずかなものであった。Ｕｒ群ではある程度の紅斑抑制効果が見られたが時間とともに効果が弱くなった。ＵＮＦ群（ウロカニン酸とキチンナノファイバーが共存している）では、紅斑は最も抑制され、紫外線照射から１２時間までは紅斑がほとんど認められず（スコア０．２）、紫外線照射から２４時間たっても効果が持続した（スコア０．５）。Ｓｉ群（イカ由来の墨）も比較的良好な紅斑抑制効果を示したが、着色によるものと考えられた。
【００３３】
（２）ＮＦｋＢ染色
紫外線照射から２４時間後にマウスの皮膚を採取し、常法に従ってＮＦｋＢ染色を行った結果を図２に示す。各群のＮＦ−ｋＢ染色結果を示す。ＮＦ−ｋＢ陽性部分は茶褐色に染色され、濃染するほど活性が高い。Ｕｒ（ウロカニン酸）、ＵＮＦ（ウロカニン酸解繊ナノファイバー）およびＣ（−）（紫外線無照射対照群）では全く染色されず、ＮＦ−ｋＢの活性が見られない。Ｃ（＋）（紫外線照射陽性対照群）、ＰＧ（ポリエチレングリコール塗布群）、およびＡＣ（酢酸塗布群）では上皮は褐色に染色されＮＦ−ｋＢの活性が見られる。ＨＯ（親水軟膏塗布群）およびＡＮＦ（酢酸ナノファイバー塗布群）でも中等度な褐色染色が全体に認められ、ナノファイバーや親水軟膏には軽度な紫外線ブロック効果があることが判明した。これらのＮＦｋＢ染色の結果から、ＵＮＦ群におけるサンバーンセル形成抑制効果の顕著性が確認できた。
【００３４】
（３）表皮中のサンバーンセル数の抑制
実施例２で得た皮膚試料の表皮中のサンバーンセル数を図３に示す。ＨＯ群、ＰＧ群、Ａｃ群でも若干のサンバーンセル細胞数の低下が見られた。ＡＮＦ群ではさらにサンバーンセル数が減少したが、上皮細胞１００個のうち約５個サンバーンセルが確認された。Ｕｒ群およびＳｉ群ではサンバーン細胞数は、上皮細胞１００個のうち１個未満であった。ＵＮＦ群ではサンバーンセル数は、上皮細胞１００個のうちほぼ０個であり、ほぼ完璧に紫外線の効果をブロックすることが示された。
以上の結果から、ウロカニン酸にキチンナノファイバーを添加すると紫外線吸収効果が顕著に増大し、紅斑やサンバーンセルの生成が効果的に抑制されることが確認された。
【実施例２】
【００３５】
日焼け止め化粧水の調製（１）
表２に示す処方に従って日焼け止め化粧水を調合した。
【表２】
2014185081.tif 000003
精製水にグリセリン、プロピレングリコール、ウロカニン酸、メラニン、キチンナノファイバーを加え、室温下で溶解する。エタノールにオレイルアルコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、防腐剤、香料を加えて室温下で溶解する。これを上述の精製水部に加えて可溶化する。
【実施例３】
【００３６】
日焼け止め化粧水の調製（２）
精製水、シクロペンタシロキサン、トリエチルヘキサノイン、ＢＧ、ＰＥＧ−９ジメチコン、（ＨＤＩ／トリメチロールヘキシルラクトン）クロスポリマー、トリメチルシロキシケイ酸、ステアリン酸亜鉛、キチンナノファイバー、メチルパラベン、フェノキシエタノール、（＋/−）酸化チタン、マイカ、酸化鉄、タルク、水酸化アルミニウムおよび香料を適量、ならびにウロカニン酸０．５重量％、キチンナノファイバー１．０重量％を常法にしたがって溶解、混合して日焼け止め化粧品を得た。ただし酸化チタン、マイカ、酸化鉄、水酸化アルミニウムはざらつき等の使用感が悪化しない程度の配合量とした。
【実施例４】
【００３７】
日焼け止めクリームの調製
表３に示す処方に従って日焼け止めクリームを調合した。
【表３】
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精製水にプロピレングリコール、ウロカニン酸、メラニン、キチンナノファイバーを加え、７０℃に加熱する。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃とし、これを上述の精製水部に加えて予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化し、熱交換器により室温まで冷却する。
【実施例５】
【００３８】
塗料組成物の調製
キチンナノファイバーおよび水溶性樹脂またはエマルジョンを含む塗料組成物を下記の手順によって製造した。
自己架橋型アクリルエマルジョンＪＯＮＣＲＹＬ  １９８０（ＢＡＳＦ製）７１．０９部に対し湿潤剤Ｄｙｎｏｌ  ６０４（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）０．３６部を添加し、あらかじめ調製済みのキチンナノファイバー５重量％およびウロカニン酸５重量％を含む水溶液１０．８０部、共溶剤Ｄｏｗａｎｏｌ  ＤＰＭ（ダウケミカル製）４．２７部、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＤＰｎＢ（ダウケミカル製）３．０６部、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＰＨ（ダウケミカル製）０．８１部の混合溶液を添加後１時間攪拌した。次に、消泡剤Ｔｅｇｏ  Ｆｏａｍｅｘ  ８０５（トロイケミカル製）０．４２部、ポリエチレンワックスエマルジョンＪＯＮＷＡＸ  ２６（ジョンソンポリマー製）２．５４部、潤滑剤Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０（トロイケミカル製）０．１８部を順次添加し、さらに１時間攪拌した。次にあらかじめ調製したＤｏｗａｎｏｌ  ＤＰＭ  ０．６２部と増粘剤Ｔａｆｉｇｅｌ  ＰＵＲ  ５０（ウルトラアディティブ社製）０．６３部の混合溶液を加えた後、最後に水５．２３部を添加し、１時間攪拌することによって目的の塗料溶液を得た。
【００３９】
得られた塗料液を杉板材（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ）上に刷毛塗にて塗布することによって均一な塗膜が形成された。また、塗膜は板材に対して強固な接着性を示し、碁盤目試験（ＪＩＳ  ５６００−５−５）を実施した結果、剥離は認められなかった。
【実施例６】
【００４０】
複合材料の調製
以下のようにしてキチンナノファイバー含有複合材料を製造した。
０．７重量％のキチンナノファイバーおよび０．５重量％のウロカニン酸を含む水懸濁液を濾過し、得られたシート状成形物を目の細かい金網シートに挟んでおもりを乗せ、８０℃で一晩乾燥させた。乾燥したキチンナノファイバーシートを２ｘ３ｃｍにカットして、重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を５％加えたジメタクリレート樹脂モノマー（ＮＫ  エステルＤＣＰ（新中村化学工業製））（屈折率ｎ：１．５５６）に浸し、５ｍｍＨｇ以下で一晩、減圧注入した。樹脂モノマーを注入したキチンナノファイバーシートを取り出し、スライドガラスにはさみ、ＵＶ照射装置（スポットキュア、ウシオ電気製）を用いて樹脂を硬化させた。照射エネルギーは２０Ｊ／ｃｍ２とした。得られたキチンナノファイバー含有フィルムをスライドガラスから丁寧に剥がした。
【００４１】
上記の方法によって、作成したキチンナノファイバー含有フィルムは厚さ６９μｍ、繊維含有率約６３％であった。紫外可視分光光度計（ＵＶ−４１００、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ．Ｃｏｒｐ．）を用いて、上で得られたキチンナノファイバー含有フィルムの透明性の評価を行ったところ、可視光における直線透過率は８８％と、非常に透明性の高い材料であることが確かめられた。例えば、キチンナノファイバーを含まない透明複合材料と比較して、キチンナノファイバーによる透過率の損失は波長６００ｎｍにおいて、わずか１．８％であった（図５）。熱機械測定装置（ＴＭＡ）（ＴＭ／ＳＳ６１００、ＳＩＩ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．）を用いてキチンナノファイバー含有フィルムの熱膨張性を評価した。測定温度範囲：２０〜１６５℃、昇温速度５℃／分とした。その結果、キチンナノファイバーを含まないフィルムの熱膨張率は１０．９×１０−５／℃であったが、キチンナノファイバー含有フィルムの熱膨張率は１．６×１０−５／℃であり、熱膨張を８５％も低減することができた（図６）。これはキチンナノファイバーが低熱膨張性（熱膨張率：０．７×１０−５／℃）であるため、複合化によって、フィルムの膨張を抑えるためである。しかも、図５および図６の写真に示すように、作成したキチンナノファイバー含有フィルムは柔軟性を有し、写真に示す程度の曲げでは折れ、ひび、白濁等の変化は見られなかった。本発明により得られたキチンナノファイバー含有フィルムは、透明性が高く、強度が高く、しかも柔軟性のあるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、化粧品、医薬品、塗料、複合材料の製造など、広範な分野において利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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