(57)【要約】【課題】繊維状補強材としてセルロース繊維、樹脂としてオレフィン系樹脂を用いた繊維含有樹脂組成物において、工業的に容易に製造可能で、かつ、強度、弾性率に優れ、さらにはヘーズや線膨張係数の低いセルロース繊維含有樹脂組成物を提供する。【解決手段】セルロース繊維とオレフィン系樹脂を含むセルロース繊維含有樹脂組成物。該セルロース繊維を構成するセルロースは、炭素数５以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素鎖をもつ官能基を有する。該オレフィン系樹脂は、極性基含有オレフィン系樹脂を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維とオレフィン系樹脂を含む繊維含有樹脂組成物であって、
該セルロース繊維を構成するセルロースは、炭素数５以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素鎖をもつ官能基を有することを特徴とする、セルロース繊維含有樹脂組成物。
【請求項２】
該オレフィン系樹脂が、極性基含有オレフィン系樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。
【請求項３】
該極性基含有オレフィン系樹脂が、カルボン酸基または酸無水物基を有する極性基含有オレフィン系樹脂であることを特徴とする、請求項２に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。
【請求項４】
該オレフィン系樹脂１００重量部に対して、該セルロース繊維を乾燥重量換算値で０．１〜５００重量部含有することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。
【請求項５】
該セルロース繊維の平均数繊維径が２ｎｍ〜１５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。
【請求項６】
該セルロース繊維の該炭素数５以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素鎖をもつ官能基の含有量が１．６ｍｏｌ％〜６６．０ｍｏｌ％である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物を含有するペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維とオレフィン系樹脂を含むセルロース繊維含有樹脂組成物とそのペレットに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の繊維状補強材を樹脂に配合することにより、強度、剛性を大幅に向上させた材料が、電気・電子、機械、自動車、建材等の分野で広く用いられている。中でも、オレフィン系樹脂は安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。
【０００３】
樹脂に配合する繊維状補強材としては、従来ガラス繊維が広く使用されている。しかしながら、ガラス繊維は、高剛性化は達成されるものの比重が大きくなり、軽量化に限界がある。また、ガラス繊維は無機物であるため、焼却した際、灰分が多くなり、サーマルリサイクル性に適しないという欠点もある。
【０００４】
繊維状補強材として、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維は軽量であるが、機械的補強効果が十分でないという欠点がある。アラミド繊維は、軽量化、高剛性化が可能であり、サーマルリサイクルにも適しているが、加工時の流動性が低く、耐衝撃性等に欠点がある。さらに天然繊維は、軽量化、サーマルリサイクル性があるが、補強効果が十分ではない。
【０００５】
一方、近年、セルロースの微細繊維を用いた複合材料がさかんに研究されている。セルロースはその伸びきり鎖結晶が故に、樹脂と複合化することにより、低線膨張係数と高弾性と高強度を発現することが知られている。しかしながら、セルロース繊維は、親水性であるため、樹脂への分散が難しく、このためさまざまな改良がされてきた。
【０００６】
例えば、特許文献１では、セルロース繊維にアセチル基を導入することで、酢酸セルロースとの複合フィルムの弾性率が向上することが開示されているが、特許文献１に開示されている酢酸セルロースはもともとセルロース繊維と親和性が高いものであり、この技術を疎水性樹脂に応用することは困難である。
【０００７】
また、特許文献２には、微細セルロース繊維を不織布とし、これを熱可塑性樹脂に含浸後、乾燥させたり、脱泡後冷却したりすることにより、樹脂と複合化する方法が開示されている。しかしながら、セルロース不織布とオレフィン系樹脂とを複合化する場合、オレフィン系樹脂を溶媒に溶解したり、溶融体としてそれをセルロース不織布に含浸することは、多大な熱エネルギーを必要とするため工業的に困難である。また、高温に加熱して溶媒に溶解したり、溶融体にしたとしても通常これらは実質的にセルロース繊維には含浸しないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平１１−５１３４２５号公報
【特許文献２】特開２００６−３１６２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、繊維状補強材としてセルロース繊維、樹脂としてオレフィン系樹脂を用いた繊維含有樹脂組成物において、工業的に容易に製造可能で、かつ、強度、弾性率に優れ、さらにはヘーズや線膨張係数の低いセルロース繊維含有樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、炭素数５以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素鎖をもつ官能基を有するセルロース繊維を用いることにより、上記課題を解決できることがわかり本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、セルロース繊維とオレフィン系樹脂を含む繊維含有樹脂組成物であって、該セルロース繊維を構成するセルロースは、炭素数５以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素鎖をもつ官能基を有することを特徴とするセルロース繊維含有樹脂組成物と、このセルロース繊維含有樹脂組成物を含有するペレット、に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、工業的に容易に製造可能であり、強度、弾性率に優れ、さらにはヘーズ、線膨張係数の低い、セルロース繊維とオレフィン系樹脂を含むセルロース繊維含有樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。
【００１４】
本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物は、セルロース繊維とオレフィン系樹脂を含む繊維含有樹脂組成物であって、該セルロース繊維を構成するセルロースは、炭素数５以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素鎖をもつ官能基を有することを特徴とする。
【００１５】
［セルロース繊維］
まず、本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物中に含まれるセルロース繊維（以下、「本発明のセルロース繊維」と称す場合がある。）について説明する。本発明のセルロース繊維としては、以下に詳述するセルロース含有物、セルロース含有物を精製したセルロース繊維原料、セルロース繊維原料を解繊した微細セルロース繊維のいずれでもよく、セルロースが炭素数５以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素鎖をもつ官能基を有していればよい。セルロース繊維としては、セルロースそのもののみを使用してもよいし、不純物を一部含むセルロースを使用してもよい。
【００１６】
ただし、通常は、本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物中に含まれるセルロース繊維は、該セルロース繊維原料に炭素数５以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素鎖をもつ官能基を導入した後、解繊して得られる微細セルロース繊維や、セルロース繊維原料を解繊して得られた微細セルロース繊維に炭素数５以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素鎖をもつ官能基を導入したものであることが好ましい。
【００１７】
従って、本発明のセルロース繊維の繊維径は、微細セルロース繊維の繊維径と同様に、数平均繊維径で通常２ｎｍ以上であり、４ｎｍ以上であることが好ましく、通常１５００ｎｍ以下であり、１２００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましく、８００ｎｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましく、さらには、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下の順でより好ましい。
セルロース繊維の数平均繊維径は、小さい程好ましいが、低線膨張係数、高弾性率を発現するためには、セルロースの結晶性を維持することが重要であり、２ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１８】
セルロース繊維の数平均繊維径は、通常、ＳＥＭやＴＥＭ等で観察して、写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出し、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した１０点を測定し、測定値を平均した値で求められる。
【００１９】
また、本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物中に含まれるセルロース繊維は、炭素数５以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素鎖をもつ官能基を１．６ｍｏｌ％以上有することが好ましく、３．３ｍｏｌ％以上有することがさらに好ましく、６．６ｍｏｌ％以上有することが特に好ましい。また、セルロース繊維の炭素数５以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素鎖をもつ官能基の含有量は６６ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、３３ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
ここでいう官能基の含有量とは、セルロース中の全水酸基のうちの該官能基で修飾されたものの割合、すなわち、後述の化学修飾率に該当する。セルロース繊維が有する官能基の量は後述する滴定法によって測定することができる。
【００２０】
＜セルロース含有物＞
セルロース含有物としては、例えば、針葉樹や広葉樹等の木質（木粉等）、コットンリンターやコットンリント等のコットン、さとうきびや砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ等の靭皮繊維、サイザル、パイナップル等の葉脈繊維、アバカ、バナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維などの植物由来原料、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等の天然セルロースが挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高く、高弾性率になり好ましい。特に、植物由来原料から得られるセルロース繊維が好ましい。
【００２１】
バクテリアセルロースは微細な繊維径のものが得やすい点で好ましい。また、コットンも微細な繊維径なものが得やすい点で好ましく、さらに原料が得やすい点で好ましい。
さらには針葉樹や広葉樹等の木質も微細な繊維径のものが得られ、かつ地球上で最大量の生物資源であり、年間約７００億トン以上ともいわれる量が生産されている持続型資源であることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、経済的な点から優位である。
【００２２】
木質を本発明のセルロース繊維として使用する場合は、木材チップや木粉などの状態に破砕して用いることが好ましい。この破砕は、後述する精製処理前、処理の途中、処理後、いずれのタイミングで行ってもかまわない。
【００２３】
＜セルロース繊維原料＞
セルロース繊維原料は上記セルロース含有物を通常の方法で精製処理して得られる。
例えば、上記セルロース含有物をベンゼン−エタノールや炭酸ナトリウム水溶液で脱脂した後、亜塩素酸塩で脱リグニン処理を行い（ワイズ法）、アルカリで脱ヘミセルロース処理をすることにより得られる。また、ワイズ法の他に、過酢酸を用いる方法（ｐａ法）、過酢酸過硫酸混合物を用いる方法（ｐｘａ法）なども精製方法として利用される。また、適宜、更に漂白処理等を行ってもよい。
【００２４】
精製処理に用いる分散媒としては、一般的に水が用いられるが、酸または塩基、その他の処理剤の水溶液であってもよく、この場合には、最終的に水で洗浄処理してもよい。
【００２５】
セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料の精製度合いは特に定めはないが、油脂、リグニンが少なく、セルロース成分の含有率が高い方がセルロース繊維原料の着色が少なく好ましい。
【００２６】
また、セルロース繊維原料は、一般的な化学パルプの製造方法、例えばクラフトパルプ、サリファイドパルプ、アルカリパルプ、硝酸パルプの製造方法によって得られるものであってもよい。
すなわち、セルロース繊維原料としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、広葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプ、リンターパルプなどを用いてもよい。
【００２７】
セルロース繊維原料中のセルロース成分の含有率は好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
セルロース繊維原料のセルロース成分は、結晶性のα−セルロース成分と非結晶性のヘミセルロース成分に分類できる。結晶性のα−セルロース含有率が多い方が、セルロース繊維含有樹脂組成物とした際に低線膨張係数、高弾性率、高強度の効果が得られやすいため好ましい。セルロース繊維原料の結晶性のα−セルロース含有率は、ＩＳＯ  ６９９−１９８２に準拠して、濃アルカリ溶液に対する不溶部分を測定することにより求めることができる。本発明のセルロース繊維原料の結晶性のα−セルロース含有率は好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上である。結晶性のα−セルロース含有率は、セルロース繊維原料の精製程度を上げていけば、９８重量％を超えるような高純度のセルロース繊維原料を得ることが可能である。セルロース繊維原料の極端な精製（高純度化）は、セルロース繊維原料の収率を低下させるおそれがあるため、セルロース繊維原料の結晶性のα−セルロースの含有率は、９５重量％以下とすることがより実用的で、好ましい。
【００２８】
セルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではないが、通常、数平均繊維径として１μｍから１０ｍｍであるが、解繊効率および取扱い性の点から、数平均繊維径としては５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１０μｍ〜０．５ｍｍであることがより好ましい。このような繊維径とするには、例えば切断や破砕などの機械的処理をセルロース含有物等に施せばよい。機械的処理は、精製処理前、処理中、処理後のいずれの時期に行ってもよい。例えば、精製処理前であれば衝撃式粉砕機や剪断式粉砕機などを用い、また精製処理中、処理後であればリファイナーなどを用いて行うことができる。
例えば、チップ等の数ｃｍ大のものを精製処理したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、数ｍｍ程度にすることが好ましい。
なお、一般的な精製を経たセルロース繊維原料の数平均繊維径は通常５０μｍ程度である。
【００２９】
＜炭素数５以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素鎖をもつ官能基の導入＞
本発明に用いるセルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロースが、炭素数５以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素鎖をもつ官能基を有することを特徴とする。
【００３０】
該官能基は、上述のセルロース含有物に導入しても、セルロース繊維原料に導入してもよい。また、セルロース繊維原料を以下に詳述する解繊処理を行うことにより得られる微細セルロース繊維に導入してもよく、微細セルロース繊維やセルロース繊維原料を抄紙して得られるシート状のセルロース繊維に対して導入してもよい。
【００３１】
例えば、セルロース繊維原料に該官能基を導入する場合、通常は含水状態のセルロース繊維原料（以下、「セルロース繊維原料分散液」と称す場合がある。）を使用して、この分散液と該官能基を導入可能な化合物（以下、「化学修飾剤」と称し、炭素数５以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素鎖をもつ官能基が導入されたセルロース繊維を「化学修飾セルロース繊維」と称す場合がある。）とを混合し反応等させることにより、該官能基を導入することができる。
【００３２】
また、乾燥状態のセルロース繊維原料に該官能基を導入可能な化合物のガスなどを接触させ、反応等させることにより、該官能基を導入してもよい。
【００３３】
導入する官能基は、炭素数５以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素鎖を有するものであれば特に限定されないが、通常、セルロースの水酸基との反応により生成する官能基であることが好ましい。
【００３４】
該脂肪族炭化水素鎖の炭素数は、通常５以上、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。該脂肪族炭化水素鎖の炭素数をこの範囲とすることにより、セルロース繊維の、オレフィン系樹脂に対する分散性、親和性が特に良好となるため好ましい。
【００３５】
該脂肪族炭化水素鎖をもつ官能基自体の炭素数は、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。
該官能基の分子量は、好ましくは８７以上、より好ましくは１００以上、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、さらに好ましくは３５０以下である。
【００３６】
具体的に、該脂肪族炭化水素鎖をもつ官能基としては、アシル基、イソシアネート基、アルキル基などが挙げられる。
アシル基としては、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等が挙げられる。
イソシアネート基としては、ペンチルイソシアノイル基、ヘキシルイソシアノイル基、シクロペンチルイソシアノイル基、シクロヘキシルイソシアノイル基等が挙げられる。
アルキル基としては、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。
中でも、アシル基またはアルキル基がオレフィン系樹脂に分散しやすいため好ましく、アシル基では、オクタノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基が好ましく、アルキル基では、オクチル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基が好ましい。
【００３７】
セルロース繊維に対し、該官能基は１種のみ導入されても、２種以上が導入されていてもよい。
【００３８】
官能基の導入方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、セルロース繊維原料や微細セルロース繊維と化学修飾剤とを反応させる方法がある。この反応条件についても特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒、触媒等を用いたり、加熱、減圧等を行うこともできる。
【００３９】
化学修飾剤としては、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、イソシアナート、アルコキシシラン等よりなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。２種以上を組み合わせる場合は、異なる２種以上の官能基をセルロース繊維に導入することができる。
【００４０】
酸としては、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸が挙げられる。
酸無水物としては、例えば無水ヘキサン酸等が挙げられる。
ハロゲン化試薬としては、例えばヘキサノイルハライド、ヘプタノイルハライド、オクタノイルハライド、ノナノイルハライド、デカノイルハライド、ラウロイルハライド、パルミトイルハライド、ステアロイルハライド等が挙げられる。
アルコールとしては、例えばペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、セタノール、オクタデカノール等が挙げられる。
イソシアナートとしては、例えばペンチルイソシアナート、ヘキシルイソシアナート、シクロペンチルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート等が挙げられる。
これら化学修飾剤の中では、ハロゲン化試薬が好ましい。
【００４１】
以下、セルロース繊維原料分散液を使用して、炭素数５以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素鎖をもつ官能基を導入する方法について説明する。
セルロース繊維原料分散液を使用する場合、セルロース繊維原料分散液の分散媒は通常水、有機溶媒などである。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ピリジンなどが挙げられる。有機溶媒として、非水溶性の有機溶媒を用いる場合、精製後のセルロース繊維原料が水分散液や含水状態であれば、水溶性有機溶剤で置換してから反応に用いる有機溶媒に置換することが好ましい。
【００４２】
尚、セルロース繊維原料分散液中のセルロース繊維原料濃度は１〜５０重量％であることが好ましい。
【００４３】
官能基の導入には、このセルロース繊維原料分散液に化学修飾剤を添加して混合する。化学修飾剤は、セルロース繊維原料に対し１０〜２０００重量％使用することが好ましい。この範囲とすることによりセルロース繊維原料への反応率が良好となる。
【００４４】
化学修飾剤のガスを使用する場合も、化学修飾剤は、セルロース繊維原料に対し１０〜２０００重量％使用することが好ましい。この範囲とすることによりセルロース繊維原料への反応率が良好となる。
【００４５】
セルロース繊維原料分散液に化学修飾剤を添加した後は、撹拌等により反応液を混合して反応させる。この反応温度は０〜２００℃で、反応時間は１０分〜２０時間程度が好ましい。反応後は、化学修飾セルロース繊維原料をアルコール、アセトン、水等で洗浄して、化学修飾セルロース繊維の分散液またはケーキを得る。
【００４６】
このようにして得られた、該官能基が導入されたセルロース繊維原料中の該官能基の量（化学修飾率）は、本発明のセルロース繊維と同様、１．６ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３．３ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、６．６ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、６６ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、３３ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
ここでいう化学修飾率とは、セルロース中の全水酸基のうちの炭素数５以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素鎖をもつ官能基で修飾されたものの割合を示し、化学修飾率は下記の滴定法によって測定することができる。
【００４７】
乾燥セルロース０．０５ｇを精秤し、これにエタノール１．５ｍｌ、蒸留水０．５ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃の湯浴中で３０分静置した後、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃の湯浴中で３時間静置した後、超音波洗浄器にて３０分間超音波振とうする。これを、フェノールフタレインを指示薬として０．２Ｍ塩酸標準溶液で滴定する。
ここで、滴定に要した０．２Ｍ塩酸水溶液の量Ｚ（ｍｌ）、及びブランクサンプル（＝乾燥セルロースなしのサンプル）の滴定に要した０．２Ｎ塩酸水溶液の量Ｚ０（ｍｌ）から、下記式によって官能基の量Ｑ（ｍｏｌ）が求められる。  
Ｑ（ｍｏｌ）＝（Ｚ０−Ｚ）×０．２／１０００
この官能基のモル数Ｑと、化学修飾率Ｘ（ｍｏｌ％）との関係は、以下の式で算出される（セルロース＝（Ｃ６Ｏ５Ｈ１０）ｎ＝（１６２．１４）ｎ，繰り返し単位１個当たりの水酸基数＝３，ＯＨの分子量＝１７）。なお、以下において、Ｔは官能基の分子量である。
【数１】
2014015512.tif 000002
これを解いていくと、以下の通りである。
【数２】
2014015512.tif 000003
【００４８】
＜解繊処理＞
本発明では、該官能基が導入されたセルロース繊維原料とオレフィン系樹脂とを混合して、本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物を得る。通常は、この混合の際に、セルロース繊維原料が解繊され、微細セルロース繊維となる。
【００４９】
また、オレフィン系樹脂と混合する前に、該官能基が導入されたセルロース繊維原料を解繊して微細セルロース繊維とし、この微細セルロース繊維をオレフィン系樹脂と混合してもよい。
その場合の解繊は、通常セルロース繊維原料分散液中で行う。該官能基を導入可能な化合物のガスを使用して、セルロース繊維原料に該官能基を導入した場合は、これを分散媒に分散させる。
尚、この微細セルロース繊維は、本発明のセルロース繊維に相当し、繊維径は前述のとおりである。
【００５０】
セルロース繊維原料分散液中で解繊を行う場合、セルロース繊維原料としての固形分濃度が０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、また１０重量％以下、特に６重量％以下のセルロース繊維原料分散液を用いることが好ましい。
【００５１】
この解繊工程に供するセルロース繊維原料分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理するセルロース量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなるため、解繊処理に供するセルロース繊維原料分散液には適宜水を添加するなどして濃度調整することが好ましい。
【００５２】
なお、分散媒としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合液を使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコール−モノ−t−ブチルエーテル等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、その他水溶性の有機溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。分散媒は、有機溶媒と水との混合液又は水であることが好ましく、特に水であることが好ましい。
【００５３】
セルロース繊維原料の解繊処理の具体的な方法としては、特に制限はないが、例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをセルロース繊維原料分散液に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与えセルロース繊維原料を解繊する方法、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間に、セルロース繊維原料分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転式ホモジナイザー法）や、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法）、「マスコマイザーＸ」のような対向衝突型の分散機（増幸産業）等を用いる方法などが挙げられる。特に、高速回転式ホモジナイザーや高圧ホモジナイザー処理は、解繊の効率が向上する。
【００５４】
なお、上記のような処理の後に、さらに超音波処理を組み合わせた微細化処理を行ってもよい。
【００５５】
なお、解繊処理した後は、遠心分離を用いて微細セルロース繊維分散液中の解繊不良のセルロース繊維を分離、除去することが好ましい。遠心分離で微細セルロース繊維分散液中の解繊不良のセルロース繊維を分離、除去することで、より均一で細かい微細セルロース繊維分散液の上澄み液が得られる。遠心分離の条件については、用いる解繊処理によるので特に限定されるものではないが、例えば３０００Ｇ以上、好ましくは１００００Ｇ以上の遠心力をかけることが好ましい。また、遠心分離の時間は例えば１分以上、好ましくは５分以上とすることが好ましい。遠心力が小さすぎたり、時間が短すぎたりすると、解繊不良のセルロース繊維の分離・除去が不十分になり、好ましくない。
【００５６】
また、遠心分離を行う際、微細セルロース繊維分散液の粘度が高いと、分離効率が落ちるため好ましくない。このため、微細セルロース繊維分散液の粘度としては、２５℃において測定されるずり速度１０ｓ−１における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００５７】
［オレフィン系樹脂］
以下、本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物の主材樹脂であるオレフィン系樹脂、それを用いた成形品について、項目毎に具体的かつ詳細に説明する。
【００５８】
〔Ｉ〕オレフィン系樹脂
本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物に用いるオレフィン系樹脂としては、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、炭素数４〜２０のα−オレフィンの単独重合体、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる２種類以上のモノマーの共重合体、もしくは高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン樹脂、プロピレン系共重合体などがある。
【００５９】
本発明のオレフィン系樹脂の重合に供されるモノマーとしては、エチレンおよび/または炭素数が３〜２０のα−オレフィンから選択され、エチレンおよび／または３〜１２のα−オレフィンがさらに好ましい。具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１、ドデセン−１、などが挙げられる。上記の通り、オレフィン系樹脂はエチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択されるモノマーの単独重合体であってもよく、２種類以上のモノマーの共重合体であってもよい。
【００６０】
オレフィン系樹脂の製造法は特に限定されないが、例えば、チーグラー系、フィリップス型またはメタロセン系触媒等を用い、高中低圧法およびその他の公知の重合方法で重合する方法や、チューブラー法やオートクレーブ法等の公知の高圧ラジカル重合方法で重合する方法等が挙げられる。
【００６１】
メタロセン系触媒を用いたオレフィン系樹脂は、例えば、特開平８−３２５３３３号公報、特開平９−０３１２６３号公報、特開平９−０８７４４０号公報、特表２００１−５２５４５７号公報、特表２００４−５３１６２９号公報、特開２００５−１２０３８５号公報、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６０−３５００９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等に記載されているメタロセン系触媒や各種重合方法を用いる事によって重合する事ができる。
【００６２】
〔II〕極性基を含有したオレフィン系樹脂
本発明のオレフィン系樹脂には、例えば、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれるモノマーと、極性基を含有したビニルモノマーとを共重合する事で得られるオレフィン共重合体や、ビニル基を含有したオレフィン系樹脂のビニル基を化学修飾する事により極性基をオレフィン系樹脂中に導入させた共重合体や、グラフト変性によって分子鎖中に極性基が導入されたグラフト変性オレフィン系樹脂といった、極性基を含有したオレフィン共重合体（極性基含有オレフィン系樹脂）も含まれる。極性基を含有するオレフィン系樹脂、特に、この極性基としてカルボン酸基または酸無水物基を含有するオレフィン系樹脂を用いると、セルロース繊維の分散性が高められ、好ましい。これは、この極性基とセルロース繊維中のヒドロキシル基との相互作用によるものと推察される。
該極性基を含有したオレフィン系樹脂は、全体の樹脂成分中５重量％以上含むと好ましく、更に好ましくは２０重量％以上、５０重量％以上、８０重量％以上含有されることが好ましい。その他の樹脂成分としては、極性基を含有しないオレフィン系樹脂や、本発明の目的を逸脱しない範囲で他の樹脂を使用することができる。
【００６３】
エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれるモノマーと、極性基を含有するビニルモノマーとを共重合する事で得られる極性基を含有したオレフィン共重合体の重合に供される極性基を含有するビニルモノマーの種類は特に限定されないが、例えば、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、グリシジル（メタ）アクリレ−トなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物類などが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」の総称であり、「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【００６４】
これら極性基含有オレフィン共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が使用できる。例えば、高圧ラジカル法重合プロセスによる重合（例えば、特許第２７９２９８２号公報、特開平３−２２９７１３号公報に記載の方法）、重合に際して極性基含有モノマーの極性基を有機アルミニウムなどでマスキングして共重合した後にマスキングを外す方法（例えば、特許第４６７２２１４第号公報、特許第３６０３７８５第号公報に記載の方法）、特定のリガンドが遷移金属に配位した触媒の存在下で極性基含有オレフィン共重合体を重合する方法(例えば、特開２０１０−２０２６４７号公報、特開２０１０−１５０５３２号公報、特開２０１０−１５０２４６号公報、特開２０１０−２６０９１３号公報に記載の方法)などが挙げられる。
【００６５】
ビニル基を含有したオレフィン系樹脂のビニル基を化学修飾する事により極性基をオレフィン系樹脂中に導入させたオレフィン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が使用できる。例えば、特開２００６−１３１７０７号公報には、分子鎖末端にビニル基を有したオレフィン系樹脂に対し、触媒の存在下、水素、水またはアルコール、及び一酸化炭素を作用させる事によって、オレフィン系樹脂の分子鎖中にカルボニル基を導入する方法が記載されている。
【００６６】
本発明で用いる極性基含有オレフィン系樹脂は、グラフト変性によって分子鎖中に極性基が導入されたグラフト変性オレフィン系樹脂であってもよい。極性基含有モノマーをグラフト変性させる方法としては、オレフィン系樹脂をラジカル発生剤の存在下、押出機内でグラフト変性させる溶融法、あるいは、溶液中で反応させる溶液法等がある。
【００６７】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族化合物、ジクミル化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒドロキノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。ジクミル化合物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００６８】
グラフト変性に供される極性基含有モノマーは特に限定されないが、例えば、カルボン酸基または酸無水物基含有モノマー（ａ）、エステル基含有モノマー（ｂ）、ヒドロキシル基含有モノマー（ｃ）、アミノ基含有モノマー（ｄ）、シラン基含有モノマー（ｅ）、グリシジル基含有モノマー（ｆ）などが例示される。
【００６９】
前記カルボン酸基または酸無水物基含有モノマー（ａ）としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、酢酸ビニル、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
前記エステル基含有モノマー（ｂ）としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。
前記ヒドロキシル基含有モノマー（ｃ）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記アミノ基含有モノマー（ｄ）としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記シラン基含有モノマー（ｅ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和シラン化合物が挙げられる。
前記グリシジル基含有モノマー（ｆ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
セルロース繊維のオレフィン系樹脂への分散性を考慮した場合、カルボン酸基または酸無水物基含有モノマー（ａ）がより好ましい。これは、前述の如く、該モノマーの有する極性基とセルロース繊維中のヒドロキシル基が相互作用し、分散性を高めることによるものと推察される。
【００７１】
〔III〕セルロース繊維とオレフィン系樹脂との混合及びペレットの製造
本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物において、セルロース繊維とオレフィン系樹脂の混合比率は、目的とする物性やオレフィン系樹脂自体の物性によって適宜設定されるが、通常は、本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物中のセルロース繊維の含有量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対してセルロース繊維の乾燥重量換算値で０．１〜５００重量部、より好ましくは１〜４００重量部、さらに好ましくは５〜３００重量部である。セルロース繊維含有樹脂組成物中のセルロース繊維含有量が上記下限より少ない場合にはセルロース繊維によるオレフィン系樹脂の補強効果がほとんど見られず、上記上限より多い場合には、セルロース繊維樹脂組成物の溶融粘度が著しく高くなり、成形加工が困難となる場合がある。
なお、本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物には、オレフィン系樹脂の１種を単独で使用してもよく、樹脂種や導入された極性基などの異なるものを２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系樹脂以外の他樹脂を更にブレンド使用してもよい。
【００７２】
また、セルロース繊維についても、１種のみを用いてもよく、異なる官能基を有するものなどを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
なお、セルロース繊維の乾燥重量換算値とは、セルロース繊維が含有する含水率（重量％）をあらかじめ測定しておき、セルロース繊維含有樹脂組成物の製造に供する含水したセルロース繊維を下式によって計算する事で求められる換算値である。
【００７４】
【数３】
2014015512.tif 000004
【００７５】
セルロース繊維とオレフィン系樹脂との混合方法は特に限定されず、公知の方法が適用できるが、工程の簡便性や製造効率を勘案すると、押出機やニーダーなどを用いて機械的に溶融混練する方法が好ましい。
【００７６】
具体的には、セルロース繊維とオレフィン系樹脂をあらかじめドライブレンドし、ブレンド物を押出機等によって溶融混練する事で複合化する方法、あらかじめオレフィン系樹脂を溶融混練しておき、セルロース繊維を後から投入する方法等が挙げられる。
【００７７】
セルロース繊維とオレフィン系樹脂とのドライブレンドに際しては、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどを使用することができる。また、セルロース繊維とオレフィン系樹脂との混合と同時に後述の各種添加剤を混合してもよい。
【００７８】
溶融混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。また、セルロース繊維やオレフィン系樹脂が水分等の揮発成分を含む場合には、溶融混練装置に脱揮装置を取り付けることが好ましい。
【００７９】
溶融混練時の温度は、主材樹脂の溶融温度に応じて適宜設定されるが、例えば、９０〜３００℃の範囲内である。
【００８０】
溶融混練装置で均一に混合された本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物は各種のペレタイザーにて直径１〜１０ｍｍの粒状のペレットに裁断され、各種成形方法に供することができる。ペレタイザーとしては特に限定されず、公知の方法が適用できる。具体的には混練装置のダイスから直接水中に押出してカットするアンダーウォーターペレタイザー、ダイスから棒状のストランドとして押出し、互着しない温度まで水冷または空冷で冷却した後に回転刃でカットするストランドペレタイザー、ダイスから空気中に押出しすぐカットするホットカットペレタイザーなどいずれも好適に用いることが出来る。ペレタイザーの形式によりペレットは円柱状、レンズ状、球状など各種の形状を取るが、いずれも好適に用いることができる。ペレットの粒径は１〜１０ｍｍが好ましい。１ｍｍ未満のペレットでは、ペレタイザーでの裁断が困難である他、かさ密度が小さくなり製品の保管、運搬により大きなスペースを必要とするため好ましくない。また後工程で〔IV〕成形方法に例示する各種の溶融成形方法のうち、スクリュー押出機を用いる方法では、スクリューの溝深さより直径の大きなペレットを押し出すことが出来ず、直径１０ｍｍ以上のペレットは実質上使用が困難である。
【００８１】
〔IV〕成形方法
本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物からなる成形体の成形方法としては、熱可塑性樹脂の成形加工に一般的に用いられる各種熱成形法が好適に利用できる。具体的にはプレス成形、Ｔダイキャストシート成形、カレンダー成形、真空成形、真空圧空成形、回転成形、ブロー成形、空冷インフレーションフィルム成形、空冷２段冷却インフレーションフィルム成形、水冷インフレーションフィルム成形、Ｔダイキャストフィルム成形、押出ラミネート成形、発泡成形、射出成形や、その他の押出型材や繊維、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、パイプなどの加工に用いられる押出成形などが挙げられる。
【００８２】
本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物は、単体で各種成形に用いてもよいが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂鹸化物（ＥＶＯＨ）などの熱可塑性樹脂層、或いはアルミニウム、スチールなどの金属材料と積層させて用いてもよい。積層させる方法としては、各種公知の方法を用いる事ができるが、例えば、通常のプレス成形、共押出インフレーション成形、共押出キャスト成形、共押出ブロー成形、２色射出成形、押出ラミネート加工、サンドラミネート加工、ドライラミネート加工、ヒートシール加工等が挙げられる。
【００８３】
〔Ｖ〕添加剤
本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物には、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤、充填材などの添加剤を配合してもよい。
【００８４】
［用途］
本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物は、優れた透明性と剛性、さらには低い線膨張係数を併せ持つ。従って、このような性能が必要となる用途、例えば、農ポリ、農ＰＯといった農業用フィルム、規格袋、レジ袋、堆肥袋等の各種包装用フィルム、内容物を目視する事が可能な透明ブローボトルやスクイーズボトル、医療、食品、飲料、事務機器等向けの射出成形品、太陽電池の封止材等に使用する事ができ、各種産業分野にとって使用価値が高い。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、セルロース繊維含有樹脂組成物またはセルロース繊維を含有しない樹脂の各種物性の測定方法は、以下の通りである。
【００８６】
［物性の測定］
＜透明性＞
ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠してＨａｚｅを測定し、その測定値によって透明性を評価した。測定値へのシート表面の影響を除去する為、関東化学製特級流動パラフィンを満たした石英セルにプレスシートを浸漬した状態でのＨａｚｅ、すなわち内部Ｈａｚｅを測定した。内部Ｈａｚｅの値が小さいほど、透明性に優れている。
試験片の作製方法、および測定データの処理方法は以下の通りである。
各実施例および比較例のセルロース繊維含有樹脂組成物またはセルロース繊維を含有しない樹脂のペレットを、厚さ０．１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１５０℃の熱プレス機中で３分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、３分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約０．１ｍｍのプレスシートを作製した。各プレスシートの厚みをマイクロメーターで測定し、さらに、内部Ｈａｚｅを測定後、下式によって０．１ｍｍの厚みに換算して測定データとした。
【００８７】
【数４】
2014015512.tif 000005
【００８８】
＜引張降伏強度・引張弾性率＞
（引張試験サンプルの製造方法）
各実施例および各比較例のセルロース繊維含有樹脂組成物またはセルロース繊維を含有しない樹脂のペレットを、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１６０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドからプレスシートを取り出した。得られたプレスシートを温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上保持して状態調節した。状態調節後のプレスシートからＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に記載の試験片５Ｂ形の形状の試験片を打ち抜き、引張試験サンプルとした。
（引張試験条件）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１を参考にして、引張降伏強度と引張弾性率を測定した。試験片形状は上記のＪＩＳ
Ｋ ７１６２に記載の試験片５Ｂ形であり、引張試験には株式会社エーアンドディー社製のテンシロン（型式：ＲＴＧ−１２５０）を用いた。引張降伏強度測定時の引張速度は１．０ｍｍ／分、引張弾性率測定時の引張速度は０．２ｍｍ／分で実施した。
【００８９】
＜線膨張係数＞
（線膨張係数サンプルの製造方法）
０．２ｍｍ厚のプレス用モールドを用いた以外は、上記引張試験サンプルの製造方法と同様にしてプレスシートを作成した。得られたプレスシートを温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上保持して状態調節した後、８０℃のオーブン中で１０時間アニールした。ここから、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍにカットしたものを、線膨張係数サンプルとした。
（線膨張係数測定条件）
ＳＩＩ製ＴＭＡ６１００を用いて引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重４ｇ、窒素雰囲気下、室温から−４０℃まで１０℃／ｍｉｎ．で降温し、次いで５℃／ｍｉｎ．で８０℃まで昇温した際の測定値から線膨張係数を求めた。
【００９０】
［製造例１：化学修飾セルロース繊維（Ａ−１）の製造］
セルロース繊維原料として広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製：含水率３０重量％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）を固形分で１００重量部秤り取り、５０倍量のアセトン中で攪拌して濾過した。さらに５０倍量のアセトンを流し、セルロース繊維原料中の水分をアセトンに置換した。ジメチルホルムアミド２４００重量部とピリジン４４０重量部を混合し、ここにアセトン置換したセルロース繊維原料を添加した。系内を窒素置換した後、系内を攪拌しながら塩化オクタノイル１５０重量部を添加し、１１０℃で７時間撹拌して反応させた。冷却後、反応物をエタノール、続いて水で洗浄し濾過して含水オクタノイル化セルロース繊維（ケーキ）を得た。このオクタノイル化セルロース繊維（化学修飾セルロース繊維（Ａ−１））の化学修飾率（オクタノイル基の含有量）は、２９ｍｏｌ％であった。
【００９１】
［製造例２：化学修飾セルロース繊維（Ａ−２）の製造］
塩化オクタノイルを塩化ラウロイル２００重量部に変更し、反応後の洗浄をアセトンと水で行った以外は製造例１と同様にして、含水ラウロイル化セルロース繊維（ケーキ）を得た。このラウロイル化セルロース繊維（化学修飾セルロース繊維（Ａ−２））の化学修飾率（ラウロイル基の含有量）は、３０ｍｏｌ％であった。
【００９２】
［製造例３：化学修飾セルロース繊維（Ａ−３）の製造］
塩化オクタノイルを塩化ステアロイル２８０重量部に変更し、反応後の洗浄を、トルエンとアセトンと水で行った以外は製造例１と同様にして、含水ステアロイル化セルロース繊維（ケーキ）を得た。このステアロイル化セルロース繊維（化学修飾セルロース繊維（Ａ−３））の化学修飾率（ステアロイル基の含有量）は、６ｍｏｌ％であった。
【００９３】
［製造例４：化学修飾セルロース繊維（Ａ−４）の製造］
木粉（米国産松）を炭酸ナトリウム２重量％水溶液で９０℃にて４時間脱脂し、これを脱塩水で洗浄して脱脂木粉を得た。脱脂木粉を過酢酸水溶液中で９０℃にて１時間処理した後、脱塩水で洗浄し、脱リグニン処理した木粉を得た。得られた脱リグニン処理木粉を水酸化カリウム５重量％水溶液に１６時間浸漬した後、脱塩水で洗浄し、脱ヘミセルロース処理したセルロース繊維原料を得た。
このセルロース繊維原料１００重量部を、１６重量倍量の酢酸中で攪拌して濾過する操作を２回繰り返し、セルロース繊維原料中の水分を酢酸に置換した。このセルロース繊維原料と酢酸１０５０重量部と無水酢酸１０８５重量部を混合し、系内を窒素置換した後、１１５℃で４時間反応させた。冷却後、メタノール、続いて水で洗浄し、含水アセチル化セルロース繊維（ケーキ）を得た。このアセチル化セルロース繊維（化学修飾セルロース繊維（Ａ−４））の化学修飾率（アセチル基の含有量）は２３ｍｏｌ％であった。
【００９４】
［製造例５：化学修飾セルロース繊維（Ａ−５）の製造］
セルロース繊維原料として広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製：水分２２％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）を固形分で１００重量部秤り取り、無水酪酸３９００重量部を添加した。系内を攪拌しながら、窒素置換した後、６０℃で１時間、続いて１１５℃で５時間反応させた。冷却後、メタノール、続いて水で洗浄し、含水ブチリル化セルロース繊維（ケーキ）を得た。このブチリル化セルロース繊維（化学修飾セルロース繊維（Ａ−５））の化学修飾率（ブチリル基の含有量）は７ｍｏｌ％であった。
【００９５】
［製造例６：セルロース繊維（Ａ−６）の製造方法］
木粉（米国産松）を炭酸ナトリウム２重量％水溶液で８０℃にて６時間脱脂し、これを脱塩水で洗浄して脱脂木粉を得た。脱脂木粉を亜塩素酸ナトリウムを用いて酢酸酸性下、８０℃にて、５．５時間処理した後、脱塩水で洗浄し、脱リグニン処理した木粉を得た。得られた脱リグニン処理木粉を水酸化カリウム５重量％水溶液に１６時間浸漬した後、脱塩水で洗浄し、脱ヘミセルロース処理したセルロース繊維原料を得た。
脱塩水で３．６重量％に調整したセルロース繊維原料スラリー６．２Ｌを、高速回転式ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス２．２Ｓ」スクリーンＳ１．０−２４、ローターＲ１）を用いて連続運転で２００００ｒｐｍで６時間処理して微細（未修飾）セルロース繊維の分散液を得た。
【００９６】
製造例１〜６で得られた化学修飾セルロース繊維及び未修飾セルロース繊維の化学修飾率、セルロース繊維の分散液のセルロース繊維濃度を表１にまとめて示す。
【００９７】
【表１】
2014015512.tif 000006
【００９８】
［製造例７：変性ポリエチレンの製造］
線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＨＧ）１００重量部、無水マレイン酸（日油株式会社製
商品名：ＳＹ-Ａ）０．６重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン（日油株式会社製
商品名：パーヘキサ２５Ｂ）０．０２重量部を加え、ヘンシェルミキサーで十分混合後、φ５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２９０℃で溶融混練することによってグラフト変性を行った。ストランド状に押し出された樹脂をペレタイズする事により、変性ポリエチレンのペレットを製造した。
【００９９】
［実施例１：セルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−１）の製造］
線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＨＧ、表中では「ＬＬＤＰＥ」と表記する）１００重量部に対し、製造例１で得られた化学修飾セルロース繊維（Ａ−１）のケーキ（含水オクタノイル化セルロース繊維）５８重量部を加えてドライブレンドし、小型二軸混練機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製
型式：ＭＣ１５）に投入した。この時のバレル温度は１５０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍであり、この条件で５分間溶融混練した。溶融混練温度が水の沸点より高かった為、混練中にセルロース繊維分散液に含有されていた水分のほとんどが蒸発した。なお、混練中の樹脂温度は１４０℃であった。５分経過後、樹脂吐出口から棒状のセルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−１）を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却したセルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−１）をペレット状に裁断し、セルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−１）のペレットを製造した。
セルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−１）に含まれる化学修飾セルロース繊維量、化学修飾基、各物性の測定結果を表２にまとめた。
【０１００】
［実施例２：セルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−２）の製造］
化学修飾セルロース繊維（Ａ−１）のケーキを、製造例２で得られた化学修飾セルロース繊維（Ａ−２）のケーキ（含水ラウロイル化セルロース繊維）に変更し、配合量を表２に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法によってセルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−２）を製造し、各物性の測定結果を表２にまとめた。
【０１０１】
［実施例３：セルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−３）の製造］
化学修飾セルロース繊維（Ａ−１）のケーキを、製造例３で得られた化学修飾セルロース繊維（Ａ−３）のケーキ（含水ステアロイル化セルロース繊維）に変更し、配合量を表２に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法によってセルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−３）を製造し、各物性の測定結果を表２にまとめた。
【０１０２】
［実施例４：セルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−４）の製造］
線状低密度ポリエチレンを製造例７の方法でグラフト変性した変性ポリエチレン（表中では「変性ＬＬＤＰＥ」と表記する）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によってセルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−４）を製造し、各物性の測定結果を表２にまとめた。尚、この組成物中のセルロース繊維の数平均繊維径は４２０ｎｍであった。
【０１０３】
［実施例５：セルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−５）の製造］
線状低密度ポリエチレンを製造例７の方法でグラフト変性した変性ポリエチレン（表中では変性ＬＬＤＰＥと表記する）に変更した以外は、実施例２と同様の方法によってセルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−５）を製造し、各物性の測定結果を表２にまとめた。尚、この組成物中のセルロース繊維の数平均繊維径は３９０ｎｍであった。
【０１０４】
［実施例６：セルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−６）の製造］
線状低密度ポリエチレンを製造例７の方法でグラフト変性した変性ポリエチレン（表中では「変性ＬＬＤＰＥ」と表記する）に変更した以外は、実施例３と同様の方法によってセルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−６）を製造し、各物性の測定結果を表２にまとめた。尚、この組成物中のセルロース繊維の数平均繊維径は２７０ｎｍであった。
【０１０５】
［実施例７：セルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−７）の製造］
化学修飾セルロース繊維（Ａ−３）のケーキ（含水ステアロイル化セルロース繊維）の配合量を表２に示す量に変更した以外は、実施例６と同様の方法によってセルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−７）を製造し、各物性の測定結果を表２にまとめた。尚、この組成物中のセルロース繊維の数平均繊維径は８００ｎｍであった。
【０１０６】
［実施例８：セルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−８）の製造］
化学修飾セルロース繊維（Ａ−３）のケーキ（含水ステアロイル化セルロース繊維）の配合量を表２に示す量に変更した以外は、実施例６と同様の方法によってセルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−８）を製造し、各物性の測定結果を表２にまとめた。
【０１０７】
［比較例１：線状低密度ポリエチレン］
線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＨＧ、表中では「ＬＬＤＰＥ」と表記する）単体について、各種物性を測定し、結果を表３にまとめた。
【０１０８】
［比較例２：変性ポリエチレン］
線状低密度ポリエチレンを製造例７の方法でグラフト変性した変性ポリエチレン（表中では「変性ＬＬＤＰＥ」と表記する）単体について、各種物性を測定し、結果を表３にまとめた。
【０１０９】
［比較例３：セルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−９）の製造］
化学修飾セルロース繊維（Ａ−１）のケーキを、製造例４で得られた化学修飾セルロース繊維（Ａ−４）のケーキ（含水アセチル化セルロース繊維）に変更し、配合量を表３に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法によってセルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−９）を製造し、各物性の測定結果を表３にまとめた。
【０１１０】
［比較例４：セルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−１０）の製造］
化学修飾セルロース繊維（Ａ−１）のケーキを、製造例５で得られた化学修飾セルロース繊維（Ａ−５）のケーキ（含水ブチリル化セルロース繊維）に変更し、配合量を表３に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法によってセルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−１０）を製造し、各物性の測定結果を表３にまとめた。
【０１１１】
［比較例５：セルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−１１）の製造］
線状低密度ポリエチレンを製造例７の方法でグラフト変性した変性ポリエチレン（表中では「変性ＬＬＤＰＥ」と表記する）に変更した以外は、比較例３と同様の方法によってセルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−１１）を製造し、各物性の測定結果を表３にまとめた。尚、この組成物中のセルロース繊維の数平均繊維径は１．５μｍであった。
【０１１２】
［比較例６：セルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−１２）の製造］
線状低密度ポリエチレンを製造例７の方法でグラフト変性した変性ポリエチレン（表中では「変性ＬＬＤＰＥ」と表記する）に変更した以外は、比較例４と同様の方法によってセルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−１２）を製造し、各物性の測定結果を表３にまとめた。尚、この組成物中のセルロース繊維の数平均繊維径は２．８μｍであった。
【０１１３】
［比較例７：セルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−１３）の製造］
化学修飾セルロース繊維（Ａ−１）のケーキを、製造例６で得られたセルロース繊維（Ａ−６）の分散液に変更し、この分散液の配合量を表３に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法によってセルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−１３）を製造し、各物性の測定結果を表３にまとめた。
【０１１４】
［比較例８：セルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−１４）の製造］
線状低密度ポリエチレンを製造例７の方法でグラフト変性した変性ポリエチレン（表中では「変性ＬＬＤＰＥ」と表記する）に変更した以外は、比較例７と同様の方法によってセルロース繊維含有樹脂組成物（Ｂ−１４）を製造し、各物性の測定結果を表３にまとめた。
【０１１５】
【表２】
2014015512.tif 000007
【０１１６】
【表３】
2014015512.tif 000008
【０１１７】
実施例１〜６と比較例１〜８の比較から明らかなように、実施例１〜６の本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物は、特定の官能基を導入したセルロース繊維を用いたことにより、引張降伏強度および引張弾性率を高めながらも、透明性への影響は小さい。
比較例１および２は、それぞれＬＬＤＰＥ単体、変性ＬＬＤＰＥ単体である。この主材樹脂に対し、脂肪族炭化水素鎖の炭素数が３以下の官能基を導入したセルロース繊維、もしくは化学修飾されていないセルロース繊維を配合した比較例３〜８は、多少の引張降伏強度および引張弾性率の向上が見られるものの、透明性が著しく低下している。これに対して、実施例１〜６では、比較例３〜８と比較して引張降伏強度および引張弾性率の向上効果が大きく、一方で透明性の低下は小さい。
実施例６〜８は、変性ＬＬＤＰＥに含有させる化学修飾セルロース繊維（Ａ−３）の添加量がそれぞれ異なった樹脂組成物であるが、これらの結果から、化学修飾セルロース繊維（Ａ−３）の含有量が多くなると共に、引張降伏強度および引張弾性率といった機械物性は向上するが、透明性にはほとんど差異が見られないことが分かる。
以上を鑑みると、特定の官能基を導入したセルロース繊維をオレフィン系樹脂に含有させたセルロース繊維含有樹脂組成物であれば、セルロース繊維の配合による透明性の低下を抑えながら、機械物性を顕著に上昇させることが可能であることが分かる。このことは、本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物が卓越した性能を有していることを示している。