(57)【要約】      （修正有）【課題】発消色の安定性や繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物及び表示素子の提供。【解決手段】下式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物。2014111710.tif 000036式（Ｉ）［式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ1及びＲ２は各々独立に一価の置換基を表し、Ａ−及びＢ−は各々独立に１価のアニオンを表し、Ｙは特定のナフタレン骨格、またはキノキサリン骨格の２価基を表す。］【選択図】図１
2014111710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
【化１】
2014111710.tif 000032
［一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ1及びＲ２は各々独立に一価の置換基を表し、Ａ−及びＢ−は各々独立に１価のアニオンを表し、Ｙは下記一般式（II）または一般式（III）：
【化２】
2014111710.tif 000033
【化３】
2014111710.tif 000034
［一般式（II）、（III）中、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７及びＸ１８は各々独立に水素原子または一価の置換基を表す。］を表す。］
【請求項２】
下記一般式（IV）で表されることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック化合物。
【化４】
2014111710.tif 000035
［一般式（IV）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１３及びＸ１４は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ３は、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ1及びＲ２は各々独立に一価の置換基を表す。］
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ２の少なくとも一つが水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項４】
前記水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、シリル基及びシラノール基から選ばれることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項５】
導電性または半導体性ナノ構造体と、該ナノ構造体に結合または吸着されている請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物とを有することを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
【請求項６】
表示電極と、該表示電極に対向した状態で離間して設けられた対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に配置された電解質とを備え、
前記表示電極における前記対向電極との対向面に表示層を有し、
該表示層は、少なくとも請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物または請求項５に記載のエレクトロクロミック組成物を含むことを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色時にシアン発色を呈するエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、および該エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行なわれている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比、さらにカラー表示についての要求度が高い。
【０００３】
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば、反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行なうことは大変困難である。一般に多色カラー表示を行なうためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収して反射率が低下する。さらに、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率が低下し、それに伴ってコントラスト比が低下する。白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合は、視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。
【０００４】
特許文献１、２では、電気泳動素子にカラーフィルタを形成した反射型カラー表示媒体が開示されているが、低い白反射率、低いコントラスト比の表示媒体にカラーフィルタを形成しても良好な画質が得られないことは明白である。さらに、特許文献３、４では、複数の色にそれぞれ着色された粒子を動かすことによってカラー化を行なう電気泳動素子が開示されているが、これらの方法を用いても原理的には上記の課題の解決にはならず、高い白反射率と高いコントラスト比を同時に満たすことはできない。
【０００５】
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。電圧を印加することで、その極性に応じて可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。この現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
【０００６】
ただし、エレクトロクロミック表示装置には、酸化還元反応を利用して発消色を行なう原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。特許文献５では、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。特許文献５の記載によれば、従来数１０秒程度だった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒程度まで向上している。ただし、これで十分というわけではなく、エレクトロクロミック表示装置の研究開発に際しては、さらなる発消色の応答速度の向上が必要である。
【０００７】
エレクトロクロミック表示装置は、表示材料として用いるエレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色カラー表示装置として期待されている。特に、無色と発色状態を可逆的に変化させることができるため、積層多色構成が実現できる。積層構成でのカラー表示では従来技術のように一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割する必要がないため、表示装置の反射率、コントラスト比が低下しないという長所もある。
【０００８】
このようなエレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置には、いくつか公知の例がある。例えば、特許文献６では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層した多色表示装置が開示されている。該文献では、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示装置の例が記載されている。
【０００９】
また、特許文献７では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。該文献では、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。
【００１０】
特許文献８では、エレクトロクロミック化合物を含む電解質層を挟持してなる構造単位を、複数個積層してフルカラー化を可能とするエレクトロクロミック装置が開示されている。また、特許文献９では、少なくとも１種のエレクトロクロミック化合物を含有する電解質層を介在させてなるエレクトロクロミック素子によりパッシブマトリクスパネル及びアクティブマトリクスパネルを構成し、ＲＧＢ３色に対応する多色表示装置の例が記載されている。さらに、特許文献１０では、金属酸化物粒子表面に、特定構造を有する化合物の一種又は二種以上を含む構成とした可逆性記録材料により発色特性と耐久性を向上することが記載されている。また、特許文献１１では、ピリジン環を有し、特定の構造式で表されるエレクトロクロミック化合物がイエローを発色及び消色することが可能であることが記載されている。また、特許文献１２では、イエロー、マゼンタ、シアンを発色するフタル酸系化合物に関して記載されている。
【００１１】
しかし、前記特許文献５、特許文献６、特許文献７に例示しているビオロゲン系有機エレクトロクロミック化合物は安定性や繰り返し耐久性が高い化合物であるが、青色、緑色といった色を発色するものであり、フルカラー化に必要なイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を発色するものではない。また、前記特許文献８、特許文献９、特許文献１０に例示しているスチリル系色素は良好なイエロー、マゼンタ、シアン発色するが、発消色の安定性や繰り返し耐久性に問題があった。
【００１２】
さらに、特許文献１１は、イエローを発消色するものであり、シアンを発消色するものではない。また、特許文献１２では、フタル酸系化合物はメモリ性能に乏しいという問題がある。
【００１３】
このようにフルカラー電子ペーパーを実現するために満足なエレクトロクロミック化合物は、未だ存在せず、色調、耐久性、安定性に優れた材料の出現が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、鮮やかなシアン系に発色を呈し、且つ消色時の色づきが少ないエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、及び該エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造を有するエレクトロクロミック化合物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物により解決される。
【００１６】
【化１】
2014111710.tif 000003
【００１７】
［一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ1及びＲ２は各々独立に一価の置換基を表し、Ａ−及びＢ−は各々独立に１価のアニオンを表し、Ｙは下記一般式（II）または一般式（III）：
【００１８】
【化２】
2014111710.tif 000004
【００１９】
【化３】
2014111710.tif 000005
【００２０】
［一般式（II）、（III）中、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７及びＸ１８は各々独立に水素原子または一価の置換基を表す。］を表す。］
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、発色時にシャープな光吸収特性を示し、鮮やかなシアン発色を呈し、更に消色時の色づきが少ないエレクトロクロミック化合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す概略図である。
【図２】本発明のエレクトロクロミック化合物の構成例を示す概略図である。
【図３】本発明のエレクトロクロミック組成物を用いた一般的な表示素子の構成例のその他の例を示す概略図である。
【図４】実施例１におけるエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態および発色状態の吸収スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１で作製したエレクトロクロミック表示素子の色彩値を示す図である。
【図６】実施例３におけるエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態および発色状態の吸収スペクトルを示す図である。
【図７】実施例４におけるエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態および発色状態の吸収スペクトルを示す図である。
【図８】実施例１０におけるエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態および発色状態の吸収スペクトルを示す図である。
【図９】実施例１１におけるエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態および発色状態の吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例１２におけるエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態および発色状態の吸収スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例１３におけるエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態および発色状態の吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例１４におけるエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態および発色状態の吸収スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例１５におけるエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態および発色状態の吸収スペクトルを示す図である。
【図１４】比較例１〜３におけるエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態および発色状態の吸収スペクトルを示す図である。
【図１５】比較例４におけるエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態および発色状態の吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
前述のように本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物であれば、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、前記一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物は発色時にシャープな光吸収特性を示し、シアン発色を呈し、さらに消色時の色づきが少ないものである。
【００２４】
【化４】
2014111710.tif 000006
【００２５】
［一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ1及びＲ２は各々独立に一価の置換基を表し、Ａ−及びＢ−は各々独立に１価のアニオンを表し、Ｙは下記一般式（II）または一般式（III）：
【００２６】
【化５】
2014111710.tif 000007
【００２７】
【化６】
2014111710.tif 000008
【００２８】
［一般式（II）、（III）中、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７及びＸ１８は各々独立に水素原子または一価の置換基を表す。］を表す。］
【００２９】
前記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７及びＸ１８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
【００３０】
これらの基により、エレクトロクロミック化合物の溶媒に対する溶解性を付与することができるので素子作製プロセスが容易になる。また、発色スペクトル（カラー）の調整が可能になる。
【００３１】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２で示される一価の基としては、各々独立に官能基を有していてもよいアルキル基、官能基を有していてもよいアルケニル基、官能基を有していてもよいアルキニル基、および官能基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。
前記Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有することが好ましい。水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではないが、好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等のシリル基（又はシラノール基）やカルボキシル基が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。なかでも、導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いホスホン酸基又はシリル基（トリアルコキシシリル基、あるいはトリヒドキシシリル基）が特に好ましい。
【００３２】
また、前記一般式（Ｉ）に示されるエレクトロクロミック化合物のうち、より好ましい態様は下記一般式（IV）で示されるエレクトロクロミック化合物である。
【００３３】
【化７】
2014111710.tif 000009
【００３４】
［一般式（IV）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１３及びＸ１４は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ３は、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ1、Ｒ２は各々独立に一価の置換基を表す。］
【００３５】
また、前記一般式（Ｉ）、（IV）において、Ａ−、Ｂ−は各々１価のアニオンを表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４−）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６−）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４−）等が好ましい。
なお、本発明のエレクトロクロミック化合物は、前記一般式（Ｉ）が対称的な構造となるようなＸ（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８等）およびＲ（Ｒ１、Ｒ２等）であることが、その合成の容易さ、および安定性向上の面から望ましい。また、本発明のエレクトロクロミック化合物はシアンの発色を呈するが、前述のような置換基の効果により、マゼンタやイエローの発色も可能である。
【００３６】
本発明のエレクトロクロミック化合物の具体例を下記に示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例においては、前記一般式（Ｉ）におけるＹが、前記一般式（II）であっても前記一般式（III）であっても構わない。
【００３７】
【化８】
2014111710.tif 000010
【００３８】
【化９】
2014111710.tif 000011
【００３９】
【化１０】
2014111710.tif 000012
【００４０】
【化１１】
2014111710.tif 000013
【００４１】
【化１２】
2014111710.tif 000014
【００４２】
【化１３】
2014111710.tif 000015
【００４３】
【化１４】
2014111710.tif 000016
【００４４】
また、本発明に係るエレクトロクロミック組成物は、導電性又は半導体性ナノ構造体と、該ナノ構造体に結合又は吸着されている本発明のエレクトロクロミック化合物（前記一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物）と、を有することを特徴とするものである。すなわち、本発明に係るエレクトロクロミック組成物においては、本発明のエレクトロクロミック化合物に導電性または半導体性ナノ構造体が結合されてなることを特徴とする。
【００４５】
本発明のエレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック表示素子に用いたとき、シアン発色を呈しさらに画像のメモリ性すなわち発色画像保持特性に優れたものとなる。なお、導電性または半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子もしくはナノポーラス構造体等、ナノスケールの凹凸を有する構造体である。
【００４６】
前述のようにＲ１、Ｒ２のうち少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有する場合、例えば、本発明のエレクトロクロミック化合物が、結合または吸着構造としてスルホン酸基またはリン酸基あるいはカルボキシル基を有するとき、該エレクトロクロミック化合物は容易に前記ナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れたエレクトロクロミック組成物となる。上記スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基はエレクトロクロミック化合物中に複数有していてもよい。また、本発明のエレクトロクロミック化合物が、シリル基又はシラノール基を有するとき、シロキサン結合を介して前記ナノ構造体と結合されてその結合は強固なものとなり、やはり安定なエレクトロクロミック組成物が得られる。ここで言うシロキサン結合とは、ケイ素原子および酸素原子を介した化学結合である。また、該エレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミック化合物と前記ナノ構造体がシロキサン結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法・形態は限定しない。
【００４７】
前記導電性または半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（略、アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（略、シリカ）、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。
【００４８】
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン等の金属酸化物から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色カラー表示が可能である。
【００４９】
前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示が可能である。ナノ構造の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ２／ｇ以上とすることができる。
【００５０】
次に、本発明に係る表示素子について説明する。
本発明の表示素子は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に、前記一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物を含む表示層を有することを特徴とするものである。
【００５１】
図１に、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。図１（ａ）及び（ｂ）に示されるように、本発明の表示素子１０、２０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側（対向電極２との対向面側）の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック化合物４ａを含む表示層５を有する。
【００５２】
図１（ｂ）の表示素子において、表示層５は、本発明のエレクトロクロミック化合物４ａを用いて表示電極１の対向電極２側の表面に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等のどのような方法を用いても構わない。図２に示すように、本発明のエレクトロクロミック化合物４ａが、分子構造上、吸着基（結合基）４ｃを有している場合は表示電極１に該吸着基４ｃが吸着して、表示層５が形成されている。このとき図２に示すように、発色を呈する酸化還元発色部４ｂが、スペーサ部４ｄを介して吸着基４ｃと連結されてなり、これらをもってエレクトロクロミック化合物４ａが構成されてなる。
【００５３】
また、図１（ａ）のように電解質を溶媒に溶解した溶液構成とし、さらに前記溶液中にエレクトロクロミック化合物４ａを溶解させることも可能である。この場合、エレクトロクロミック化合物４ａは電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。即ち、エレクトロクロミック化合物を含む溶液のうち、表示電極１の対向電極２との対向面側の表面が表示層として機能する。
【００５４】
図３に本発明のエレクトロクロミック化合物を用いたその他の一般的な表示素子の構成例を示す。
本発明の表示素子３０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック組成物４ｅを含む表示層５を有する。また、対向電極２の表示電極１側（表示電極１との対向面側）に、白色粒子からなる白色反射層６を有する。
【００５５】
図３に示す表示素子において、表示層５は、本発明のエレクトロクロミック組成物４ｅを用いて表示電極１の対向電極２側の表面に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等のどのような方法を用いても構わない。本発明のエレクトロクロミック組成物４ｅ中のエレクトロクロミック化合物４ａは、図２に示すように、分子構造上、結合基４ｃを有しており、導電性または半導体性ナノ構造体に該結合基４ｃが結合して、エレクトロクロミック組成物４ｅを構成している。そして、該エレクトロクロミック組成物４ｅが表示電極１上に層状に設けられて、表示層５が形成されている。
【００５６】
本発明のエレクトロクロミック組成物中のエレクトロクロミック化合物は、分子構造中に水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基（吸着基）、いわゆる、結合基を有しているものを用いることができるので、前記結合基が導電性または半導体性ナノ構造体に結合して、エレクトロクロミック組成物を構成することができる。そして、該エレクトロクロミック組成物が表示電極１上に層状に設けられて、表示層５が形成されている。
【００５７】
以下、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子１０、２０、３０に用いられる構成材料について説明する。
表示電極１を構成する材料としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。プラスチックフィルムを用いた場合、軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
【００５８】
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料を用いることが望ましい。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
【００５９】
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（略：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略：ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略：ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができるが、特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）、または亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物およびＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
【００６０】
表示電極１を設ける表示基板（符号は不表示）を構成する材料としては、ガラスあるいはプラスチック等が挙げられる。表示基板として、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
【００６１】
対向電極２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。対向電極２も一般的には対向基板（符号は不表示）上に形成する。対向電極基板もガラス、あるいはプラスチックフィルムが望ましい。対向電極２として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向電極２が基板を兼ねる。
【００６２】
さらに、対向電極２を構成する材料が、表示層のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極２として用いると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層５における発消色の反応がより安定となる。
【００６３】
電解質３を構成する材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。
支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。
【００６４】
また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。
その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
また、本発明の表示素子を反射型表示素子として用いる場合、図３に示すように、表示電極１と対向電極２の間に白色反射層６を設けることが望ましい。白色反射層６としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させ対向電極２上に塗布することが最も簡便な作製方法である。
【００６５】
白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。また、ポリマー電解質に白色顔料粒子を混合することによって、白色反射層を兼ねることもできる。
【００６６】
表示素子１０、２０、３０の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例にて本発明のエレクトロクロミック化合物およびエレクトロクロミック組成物、またそれらを用いた表示素子について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
＜エレクトロクロミック化合物［構造式（２１）］の合成＞
下記合成フロー（ａ）、（ｂ）に従って構造式（２１）で示されるエレクトロクロミック化合物を合成した。
〈ａ〉中間体（２１−１）の合成
【００６９】
【化１５】
2014111710.tif 000017
【００７０】
１００ｍｌ三つ口フラスコに、２、６−ジクロロキノザリン  ０．５９４ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、４−（４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン  １．７２ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０５５ｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート０．０５３ｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１、４−ジオキサン１１ｍｌおよび１．２７Ｍ−リン酸三カリウム水溶液８ｍｌを順次加え、１００℃で４時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよびを飽和食塩水加えた。この溶液を分液漏斗に移し、有機層を飽和食塩水洗浄した後、この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝１／２）により精製し、目的物を得た。収量０．６３８ｇ、収率７５％。
【００７１】
〈ｂ〉エレクトロクロミック化合物［構造式（２１）］の合成
【００７２】
【化１６】
2014111710.tif 000018
【００７３】
２５ｍｌ三つ口フラスコに、２、６−ビス（４−ピリジル）−キノザリン  ０．１１４ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸  ０．３５８ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  ３．０ｍｌを加え、９０℃で２時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を２−プロパノールに排出し、次いで、得られた固形分を２−プロパノール中に分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥して目的物を得た。収量０．２７２ｇ、収率８５％。
【００７４】
〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
（ａ）表示電極およびエレクトロクロミック表示層の形成
まず、２５ｍｍ×３０ｍｍのＦＴＯ導電膜付きガラス基板（ＡＧＣファブリテック製社）を準備し、その上面の１９ｍｍ×１５ｍｍの領域に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製  ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行なうことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。この酸化チタン粒子膜に前記構造式（２１）で示される化合物の１ｗｔ％２、２、３、３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行なうことによって酸化チタン粒子表面にエレクトロクロミック化合物を吸着させたエレクトロクロミック組成物を有する表示層５を形成した。
【００７５】
（ｂ）対向電極の形成
一方、前記ガラス基板とは別に２５ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ導電膜付きガラス基板（ジオマテック社製）を準備し、対向基板とした。
【００７６】
（ｃ）エレクトロクロミック表示素子の作製
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製  ＣＲ５０）を３５ｗｔ％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することでエレクトロクロミック表示素子を作製した。エレクトロクロミック表示素子の構成を図３に示す。
【００７７】
〔発消色試験〕
石英セルに実施例１で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極を入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社  ＲＥ−７）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに０．１Ｍを溶解させた電解液でセル内を満たした。この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社  ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社  ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図４に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社  ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、極大吸収波長が７１０ｎｍになり鮮やかなシアンを発色した。
【００７８】
実施例１で作製したエレクトロクロミック表示素子について、発消色の評価を実施した。発消色の評価は、大塚電子株式会社製分光測色装置ＭＣＰＤ７７００を用いて拡散光を照射することで行なった。
電圧印加前の消色状態において実施例１のエレクトロクロミック表示素子は色づきがなく白色であった。
この表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を２秒印加したところ、鮮やかなシアンを発色した。
【００７９】
測定した色彩値について、ＣＩＥＬＡＢ表色系を用いて図５に示す。
【００８０】
（実施例２）
実施例１で合成した中間体２２−１に二等量の臭化エチル反応させることにより、エレクトロクロミック化合物［例示した前記構造式（１）の化合物］を合成した。
次に、２、２、３、３−テトラフロロプロパノールに、合成したエレクトロクロミック化合物［例示した前記構造式（１）の化合物］を１ｗｔ％、および電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム５ｗｔ％を溶解させたエレクトロクロミック化合物溶液を調製した。このエレクトロクロミック化合物溶液を３０ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ導電膜付きガラス基板（ジオマテック社製）を表示基板と対向基板として７５μｍのスペーサを介して貼り合わせたセルに封入することでエレクトロクロミック表示素子を作製した。エレクトロクロミック表示素子の構成を図１に示す。
【００８１】
実施例２で作製した表示素子に３Ｖの電圧を２秒印加したところ、表示素子はシアン発色した。さらに逆電圧−２Ｖを１秒印加したところ消色し、透明にもどった。本発明のエレクトロクロミック化合物は、発色時にシアンに発色を呈し、しかも消色時の色づきがないことが確認された。
【００８２】
（実施例３）
以下のスキームに従い、エレクトロクロミック化合物（実−３）を合成した。
【化１７】
2014111710.tif 000019
【００８３】
（ａ）中間体（１，５−ジメトキシ−２，６−ジ（４−ピリジル）ナフタレン）の合成
５０ｍｌフラスコに、２，６−ジブロモ−１，５−ジメトキシナフタレン０．６５８ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン１．５６０ｇ（７．６１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）７０ｍｇ（０．０７６ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィンテトラフルオロボレート６７ｍｇ（０．１８２ｍｍｏｌ）を加えアルゴン置換した後、リン酸三カリウム２．１６ｇ、水７ｍｌ、および１，４−ジオキサン７ｍｌを加え、９５℃で１８時間加熱攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、析出した固体を濾取し、エタノール、酢酸エチルで洗浄し、無色の結晶として目的物０．５４３ｇを得た。
【００８４】
（ｂ）エレクトロクロミック化合物（実−３）の合成
２５ｍｌフラスコに、１，５−ジメトキシ−２，６−ジ（４−ピリジル）ナフタレン０．５３９ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸１．４６０ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１９ｍｌを加え、９０℃で３時間攪拌した。室温に戻した後、この溶液を２−プロパノールに排出し、次いで、得られた固形分を回収して目的物を得た。収量１．３５ｇ。
【００８５】
（実施例４）
実施例３の２，６−ジブロモ−１，５−ジメトキシナフタレンを２，６−ジブロモナフタレンに変えた以外は実施例３と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物（実−４）を合成した。
【化１８】
2014111710.tif 000020
【００８６】
（実施例５）
実施例３の２，６−ジブロモ−１，５−ジメトキシナフタレンを２，６−ジブロモ−１，５−ジヘキシニルナフタレンに変えた以外は実施例３と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物（実−５）を合成した。
【化１９】
2014111710.tif 000021
【００８７】
（実施例６）エレクトロクロミック表示素子の作製
（ａ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層の形成
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の１６ｍｍ×２３ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、表示電極１を形成した。この表示電極1の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
次に、表示電極１が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製  ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成し、引き続いて、実施例３にて合成したエレクトロクロミック化合物（実−３）の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子表面にエレクトロクロミック化合物を吸着させた表示層５を形成した。
【００８８】
（ｂ）対向電極の形成
一方、先ほどのガラス基板とは別に３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の全面に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１５０ｎｍの厚さになるように成膜することによって、対向電極２を形成した。更に、透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、熱硬化性の導電性カーボンインク（十条ケミカル社製  ＣＨ１０）に酢酸２−エトキシエチルを２５ｗｔ％添加して調製した溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃１５分間アニール処理を行うことによって、対向電極２を形成した。
【００８９】
（ｃ）エレクトロクロミック表示素子の作製
表示基板１と対向基板２を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製  ＣＲ５０）を３５ｗｔ％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することでエレクトロクロミック化合物（実−３）を用いた表示素子を作製した。
【００９０】
（実施例７）作製したエレクトロクロミック表示素子の発消色試験
実施例６で作製したエレクトロクロミック表示素子について、発消色の比較評価を実施した。発消色の評価は、大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて拡散光を照射することにより行った。
表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子は良好なシアンを発色した。
実施例３のエレクトロクロミック化合物は、消色時の色づきがほとんどなく、また発色時は明確なシアン発色を示すことが確認できた。
また、実施例６で作製した素子は発色電圧（３．０Ｖ  ２秒）印加後、電源オフ後３００秒においても発色状態が保持された。
【００９１】
石英セルに実施例６におけるエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極を入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社  ＲＥ−７）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％となるように溶解させた電解液でセル内を満たした。この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社  ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社  ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルを図６に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視域全体でほとんど吸収がなく透明であった。次いで、ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社  ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、極大吸収波長が６５０ｎｍ付近になり、鮮明なシアン色を発色した。
【００９２】
（実施例８）
化合物（実−３）を化合物（実−４）に変えた以外は実施例６と同様の方法により、エレクトロクロミック表示素子を作製し、同様に石英セルにて吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルを図７に示す。（実−３）と同様に、電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視域全体でほとんど吸収がなく透明であった。次いで、ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社  ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、極大吸収波長が６５０ｎｍ付近になり、鮮明なシアン色を発色した。
【００９３】
（実施例９）
化合物（実−３）を化合物（実−５）に変えた以外は実施例６と同様の方法により、エレクトロクロミック表示素子を作製し、同様に石英セルにて吸収スペクトルを測定した。同様に、電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視域全体でほとんど吸収がなく透明であった。次いで、ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社  ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、図示していないが極大吸収波長が７２５ｎｍ付近となり、シアン色を発色した。
【００９４】
（実施例１０）
化合物（実−５）の合成中間体である１，５−ジヘキシニル−２，６−ジ（４−ピリジル）ナフタレンを０．０２g、５％  Ｐｄ／Ｃ（パラジウム炭素）  ０．０４ｇ、トルエン１００ｍｌを用い、水素ガス気流下水素添加を行った。得られた固体を４−ブロモメチルベンジルホスホン酸と反応させる事により、化合物（実−１０）を得た。収率は、９０％であった。
【００９５】
【化２０】
2014111710.tif 000022
【００９６】
（実施例１１）
実施例３の２，６−ジブロモ−１，５−ジメトキシナフタレンを２，６−ジブロモ−１，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレンに変えた以外は実施例３と同様の方法により、化合物（実−１１）を合成した。収率は、７２％であった。
【００９７】
【化２１】
2014111710.tif 000023
【００９８】
（実施例１２）
実施例３の２，６−ジブロモ−１，５−ジメトキシナフタレンを３，７−ジブロモ−１，５−ジフェニルナフタレンに変えた以外は実施例３と同様の方法により、黄色の結晶として化合物（実−１２）を合成した。収率は、７０％であった。
【００９９】
【化２２】
2014111710.tif 000024
【０１００】
（実施例１３）
５０ｍｌフラスコに、１，５−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，６−ジ（４−ピリジル）ナフタレン０．４００ｇ、２−メトキシフェニルボロン酸０．３１５ｇ、炭酸ナトリウム０．３６６ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム８０ｍｇ、水２ｍｌおよび、ジオキサン１０ｍｌを加えてアルゴン置換した。９０℃で２時間撹拌した後室温まで戻し、クロロホルムを加えてセライト濾過した。ろ液を水洗した後、溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルで洗浄する事により、無色の固体０．２０５ｇを得た。
２５ｍｌフラスコに、上記で得られた無色の固体０．１００ｇ、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸０．１６０ｇ、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）３ｍｌを入れアルゴン気流下９０℃で３時間撹拌した。反応溶液に２−プロパノールを加え析出した黄色の固体を濾取、乾燥し無色の結晶として化合物（実−１３）０．１７９ｇを得た。収率８６％。
【０１０１】
【化２３】
2014111710.tif 000025
【０１０２】
（実施例１４）
実施例１３の２−メトキシフェニルボロン酸を２，４−ジフルオロフェニルボロン酸に変えた以外は、実施例１３と同様の方法により（実−１４）を合成した（クリーム色の結晶）。収率は、６７％であった。
【０１０３】
【化２４】
2014111710.tif 000026
【０１０４】
（実施例１５）
５０ｍｌフラスコに、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ジ（４−ピリジル）ナフタレン０．３００ｇ、ピリジンン０．６ｍｌおよび、テトラヒドロフラン４ｍｌを加えてアルゴン置換した。０℃に冷却し、ヘキサノイルクロライド０．５４ｍｌを滴下した後、室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製する事により、無色の固体を０．３１７ｇ得た。
２５ｍｌフラスコに、上記で得られた無色の固体０．２３ｇ、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸０．３５８ｇ、ＤＭＦ４ｍｌを入れ、アルゴン気流下９０℃で３時間撹拌した。反応溶液に２−プロパノールを加え析出した黄色の固体を濾取、乾燥し、黄色の結晶として化合物（実−１５）０．３６１ｇを得た。
【０１０５】
【化２５】
2014111710.tif 000027
【０１０６】
（実施例１６）
実施例１０〜１５で合成したエレクトロクロミック化合物を用いて、実施例６と同様の方法によりエレクトロクロミック表示素子を形成し、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社  ＲＥ−７）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに０．１Ｍを溶解させた電解液でセル内を満たした。この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社  ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社  ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図８〜図１３に示す。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社  ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、極大吸収波長がおよそ６５０ｎｍ〜７００ｎｍになり鮮やかなシアン色を発色した。
【０１０７】
（比較例１）
４，４’−ビピリジンと４−ブロモメチルベンジルホスホン酸から、実施例３に記載の方法により、下記（比−１）を合成した。
【０１０８】
【化２６】
2014111710.tif 000028
【０１０９】
（比較例２）
１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼンと４−ブロモメチルベンジルホスホン酸から、実施例３に記載の方法により、下記（比−２）を合成した。
【０１１０】
【化２７】
2014111710.tif 000029
【０１１１】
（比較例３）
４，４’−ジ（４−ピリジル）ビフェニルと４−ブロモメチルベンジルホスホン酸から、実施例３に記載の方法により、下記（比−３）を合成した。
【０１１２】
【化２８】
2014111710.tif 000030
【０１１３】
（比較例４）
２，７−ジブロモナフタレンを用いて、実施例３に記載の方法により、下記（比−４）を合成した。
【０１１４】
【化２９】
2014111710.tif 000031
【０１１５】
（比較例５〜８）
比較例１〜４で合成したエレクトロクロミック化合物を用い、実施例６の（ａ）〜（ｃ）と同じ方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層、エレクトロクロミック表示素子を作製した。比較例化合物（比−１）、（比−２）、（比−３）を用いて作製したエレクトロクロミック表示素子について、発色状態での吸収スペクトルを図１４に、また、比較例化合物（比−４）を用いて作製したエレクトロクロミック表示素子について、消色・発色状態の吸収スペクトルを図１５に示す。
図１４に示す（比−１）の化合物はシアンではなくブルーを、（比−２）の化合物はレッドを示し、シアンを発色する事は無かった。また、（比−３）の化合物については４５０ｎｍの吸収帯が６２０ｎｍの吸収帯に混色し、やはりシアンを発色しなかった。
図１５に示す（比−４）の化合物は６５０ｎｍ付近の吸収帯よりも４５０ｎｍの吸収帯が強く、イエローに発色し、同様にシアン色は得られなかった。
【０１１６】
本発明のエレクトロクロミック化合物、またはエレクトロクロミック化合物が導電性または半導体性ナノ構造体に結合または吸着されてなるエレクトロクロミック組成物を表示層に有する表示素子は、電界印加により良好な発消色（シアン発色または消色）の応答性を示し、画像保持性（メモリー性の維持）にも優れている。
すなわち、本発明のエレクトロクロミック化合物は、フルカラー化に必要な３原色の一つとして有用であり、これを用いた表示素子は、例えば、書き換えが可能なペーパーライクな装置技術として重要である。
【符号の説明】
【０１１７】
１  表示電極
２  対向電極
３  電解質
４ａ  エレクトロクロミック化合物
４ｂ  酸化還元発色部
４ｃ  吸着基（結合基）
４ｄ  スペーサ部
４ｅ  エレクトロクロミック組成物
５  表示層
６  白色反射層
１０、２０、３０  表示素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１８】
【特許文献１】特開２００３−１６１９６４号公報
【特許文献２】特開２００４−３６１５１４号公報
【特許文献３】特表２００４−５２０６２１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３６３４４号公報（特許第４０９３９５８号公報）
【特許文献５】特表２００１−５１０５９０号公報（特許第３９５５６４１号公報）
【特許文献６】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献７】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献８】特開２００３−２７０６７１号公報
【特許文献９】特開２００４−１５１２６５号公報
【特許文献１０】特開２００８−１２２５７８号公報
【特許文献１１】特開２０１１−１０２３８２号公報
【特許文献１２】特開２００６−７１７６７号公報
【図１】
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【図２】
2014111710.tif 000038
【図３】
2014111710.tif 000039
【図４】
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【図５】
2014111710.tif 000041
【図６】
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【図７】
2014111710.tif 000043
【図８】
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【図９】
2014111710.tif 000045
【図１０】
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【図１１】
2014111710.tif 000047
【図１２】
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【図１３】
2014111710.tif 000049
【図１４】
2014111710.tif 000050
【図１５】
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