(57)【要約】      （修正有）【課題】重合度の調整が容易であり、かつ生産性に優れるポリジメチルシルメチレンシロキサンの製造方法を提供する。【解決手段】酸性の触媒存在下に、ポリジメチルシルメチレンシロキサンの主鎖となる化合物と、下記一般式（２）で表される化合物（II）を反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表されるポリジメチルシルメチレンシロキサンの製造方法。2014024884.tif 0000132014024884.tif 000014（式中、Ｒは互いに独立に、非置換又は置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｍは２〜５００の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性の触媒存在下に、下記式（１）で表される化合物（Ｉ）に下記一般式（２）で表される化合物（II）を反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表されるポリジメチルシルメチレンシロキサンの製造方法。
【化１】
2014024884.tif 000011
（式中、Ｒは互いに独立に、非置換又は置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｍは２〜５００の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
【請求項２】
酸性の触媒が、硫酸又はトリフルオロメタンスルホン酸である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記式（１）で表される化合物（Ｉ）が、下記式（４）で表される化合物を加水分解縮合することによって得られるものである請求項１又は２記載の製造方法。
【化２】
2014024884.tif 000012
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性を有するポリジメチルシルメチレンシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシルメチレンシロキサン化合物は、既に特開２０１１−４２７４４号公報（特許文献１）にて、ケイ素原子に結合したクロロ基を末端に有するシルメチレン化合物とジメチルビニルモノクロロシランとを共加水分解することにより得られることが開示されている。しかし、この方法は単独成分の加水分解により重合度をコントロールすることが難しく、量産性が難しいという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−４２７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、重合度の調整が容易であり、かつ生産性に優れるポリジメチルシルメチレンシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、酸性の触媒存在下に、下記式（１）で表される化合物（Ｉ）に下記一般式（２）で表される化合物（II）を反応させることにより、目的の重合度を有する下記一般式（３）で表されるポリジメチルシルメチレンシロキサンを容易に製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、下記に示すポリジメチルシルメチレンシロキサンの製造方法を提供する。
〔１〕
酸性の触媒存在下に、下記式（１）で表される化合物（Ｉ）に下記一般式（２）で表される化合物（II）を反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表されるポリジメチルシルメチレンシロキサンの製造方法。
【化１】
2014024884.tif 000002
（式中、Ｒは互いに独立に、非置換又は置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｍは２〜５００の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
〔２〕
酸性の触媒が、硫酸又はトリフルオロメタンスルホン酸である〔１〕記載の製造方法。
〔３〕
上記式（１）で表される化合物（Ｉ）が、下記式（４）で表される化合物を加水分解縮合することによって得られるものである〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
【化２】
2014024884.tif 000003
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリジメチルシルメチレンシロキサンの製造方法は、化合物（Ｉ）と化合物（II）のモル比を調整することにより、重合度の調整が容易であるため、生産性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の下記式（１）で表される化合物（Ｉ）は、本発明ポリマーであるポリジメチルシルメチレンシロキサンの主鎖となる原料であり、下記式（４）で表される化合物を加水分解縮合することにより定量的に得られる。
【化３】
2014024884.tif 000004
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【０００９】
ここで、加水分解縮合は、公知の方法により行うことができ、例えば、水と汎用な溶剤との混合系にオルガノクロロシランを滴下し、加水分解、縮合することにより目的とするシロキサンを合成することができる。また、オルガノクロロシラン加水分解により生成する塩化水素をトリエチルアミン等の塩基性窒素化合物などにより捕捉してもよい。
【００１０】
塩基性窒素化合物の例としては、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ＤＩＰＥＡ（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン）のような飽和脂肪族炭化水素系アミン、ピロリジン、ピペリジンのような飽和環状炭化水素系アミン、ピロール、ピリジンのような不飽和環状炭化水素系アミン、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）のような多環系アミン、尿素のような１級アミドなどが挙げられ、好ましくはトリエチルアミン、ピリジン、尿素である。これら塩基性窒素化合物は１種のみで使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明の下記一般式（２）で表される化合物（II）は、本発明ポリマーであるポリジメチルシルメチレンシロキサンの末端源として使用するものである。
【化４】
2014024884.tif 000005
【００１２】
上記式（２）中、Ｒは互いに独立に、非置換又は置換の炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、通常、炭素原子数が１〜１２、好ましくは１〜１０の非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられる。Ｒとして、好ましくはメチル基又はビニル基である。
【００１３】
分子末端にケイ素原子に結合したビニル基を含有するポリジメチルシルメチレンシロキサンを得たい場合は、例えば、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｍｅ2Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｍｅはメチル基）の化合物を使用することにより得られる。また、Ｍｅ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ3（Ｍｅはメチル基）の化合物を使用すれば、分子末端に官能基を有しないポリジメチルシルメチレンシロキサンを得ることができる。
【００１４】
本発明で使用される化合物（Ｉ）と化合物（II）との反応比は、求めるポリマーの重合度に応じて変化させることができるが、上記化合物（Ｉ）と化合物（II）とをモル比で１：１〜２５０：１、特に５：１〜１５０：１、とりわけ１０：１〜１００：１で用いることが好ましい。
【００１５】
使用する酸触媒は、例えば、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒の使用量は、触媒有効量であればよいが、硫酸の場合はシロキサン（化合物（Ｉ）と化合物（II）との合計）質量に対して５〜１０質量％、トリフルオロメタンスルホン酸の場合はシロキサン（化合物（Ｉ）と化合物（II）との合計）質量に対して５００〜５，０００ｐｐｍが適当である。
【００１６】
上記化合物（Ｉ）と化合物（II）との反応において、反応温度は室温（２３℃）下又は加温（例えば４０〜１００℃）下に反応させればよい。反応は約２時間〜約８時間程度行われることが好ましい。
酸触媒の除去方法としては、一般的に水洗または吸着剤による吸着除去などの方法で除くことができる。
【００１７】
上記反応により、下記一般式（３）で表されるポリジメチルシルメチレンシロキサンが得られる。
【化５】
2014024884.tif 000006
（式中、Ｒは上記と同じであり、ｍは２〜５００の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
【００１８】
ここで、繰り返し単位数（重合度）ｍは、２〜５００の整数であり、好ましくは１０〜３００の整数、より好ましくは２０〜２２０の整数である。繰り返し単位数ｍが小さすぎると末端原料との沸点差が小さくなるためポリマー純度が劣る場合があり、大きすぎると触媒を中和することが難しくなる場合がある。
なお、本発明において、重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度として求めることができる。
【００１９】
また、得られたポリジメチルシルメチレンシロキサンの２５℃における粘度は、１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
なお、本発明において、粘度は、回転粘度計により測定することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示し、Ｍｅはメチル基を示す。
【００２１】
［合成例１］
≪化合物（Ｉ）の合成≫
トリエチルアミン２７０ｇと水１，１００ｇの混合液に、Ｃｌ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−Ｃｌ  ２５０ｇを、温度を１０℃以下に保つように滴下し、加水分解した。滴下終了後、更に２時間撹拌した。その後、トルエン５００ｍｌを加え、廃酸分離後にトルエン溶液を中性になるまで水洗洗浄した。その後、トルエン溶液からトルエンを留去後、蒸留により下記式（１）で表される化合物（Ｉ）を収率７０％（沸点：５４−５６℃／３Ｔｏｒｒ）で得た。
【化６】
2014024884.tif 000007
【００２２】
［実施例１］
≪末端ビニル基含有ポリジメチルシルメチレンシロキサンの合成≫
上記で得られた化合物（Ｉ）３００ｇ（１．０３モル）と、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｍｅ2Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2  ３．８ｇ（０．０２モル）と、濃硫酸１５ｇを室温（２３℃）にて４時間混合した。その後、水６．５ｇを添加し、２時間撹拌し、廃酸分離後にトルエン５０ｍｌを加え、中性になるまで水洗洗浄した。トルエンと未反応の化合物（Ｉ）を１５０℃、減圧下ストリップして下記に示す粘度３５０ｍＰａ・ｓのポリマーＡを得た。
【化７】
2014024884.tif 000008
【００２３】
［実施例２］
≪末端ビニル基含有ポリジメチルシルメチレンシロキサンの合成≫
上記で得られた化合物（Ｉ）３００ｇ（１．０３モル）と、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｍｅ2Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2  ０．９６ｇ（０．００５モル）と、トリフルオロメタンスルホン酸０．７３ｇを８０℃にて６時間混合した。その後、室温（２３℃）まで冷却し、ハイドロタルサイト（キョーワード５００：協和化学工業株式会社製商品名）を２．５ｇ添加し、２時間撹拌した。未反応の化合物（Ｉ）を１５０℃、減圧下ストリップして下記に示す粘度３，３００ｍＰａ・ｓのポリマーＢを得た。
【化８】
2014024884.tif 000009
【００２４】
［実施例３］
≪末端トリメチルシリル基含有ポリジメチルシルメチレンシロキサンの合成≫
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｍｅ2Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2  ３．８ｇを使用する代わりに、Ｍｅ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ3  ３．３ｇ（０．０２モル）を使用した以外は、実施例１に従ってポリマーを合成し、下記に示す粘度３５０ｍＰａ・ｓのポリマーＣを得た。
【化９】
2014024884.tif 000010
【００２５】
［比較例１］
上記で得られた化合物（Ｉ）３００ｇ（１．０３モル）と、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｍｅ2Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2  ３．８ｇ（０．０２モル）と、水酸化カリウム１．５ｇを１５０℃にて６時間混合した。その後、エチレンクロロヒドリン３０ｇを添加し、２時間撹拌し、中和後、１５０℃、減圧下ストリップしたが、化合物（Ｉ）を回収するのみで、ポリマー成分は得られなかった。