(57)【要約】【課題】吸水剛性、熱時剛性、難燃性が良好で、外観性に優れ、ポリアミド樹脂組成物及び成形品を提供する。【解決手段】（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位と、（ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位と、（ｃ）下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分からなる単位と、    （ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸。    （ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミン。    （ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸。を、含有し、かつ、結晶化ピーク温度Ｔpc-1と、ガラス転移温度Ｔｇ、融解ピーク温度Ｔpm、Ｔpｍ-1に関して、所定の要件を満たす共重合ポリアミド（Ａ）と、難燃剤（Ｂ）とを含有するポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位と、（ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位と、（ｃ）下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分からなる単位と、
（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸。
（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミン。
（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸。
を、含有し、
かつ、下記条件（１）〜（３）を満足する、共重合ポリアミドと、
（１）ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔpc-1と、ガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔpc-1−Ｔｇ）が、１４０℃以上である。
（２）炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）が、８以上である。
（３）ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温したときに得られる融解ピーク温度Ｔpmと、２０℃／ｍｉｎで再度昇温したときに得られる融解ピーク温度Ｔpｍ-1との差（Ｔpm−Ｔpm-1）が、３０℃以下である。
（Ｂ）：難燃剤を含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）難燃剤が臭素化ポリスチレンである、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）難燃助剤と、
（Ｄ）α,β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体と、
（Ｅ）無機充填材と、をさらに含有するポリアミド樹脂組成物であり、
前記（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、
前記（Ｂ）難燃剤の含有量が３０〜６０質量部であり、
前記（Ｃ）難燃助剤の含有量が０．１〜３０質量部であり、
前記（Ｄ）α,β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体の含有量が０．１〜２０質量部であり、
前記（Ｅ）無機充填材の含有量が１〜２００質量部である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）難燃助剤が、酸化アンチモン類及び／又は水酸化マグネシウムである、請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）難燃剤がホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ホスフィン酸塩が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記ジホスフィン酸塩が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物。
一般式（Ｉ）：
【化１】
2014015594.tif 000012
一般式（ＩＩ）：
【化２】
2014015594.tif 000013
（一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数７〜２０のアリールアルキル基からなる群から選択される基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアルキルアリーレン基、及び炭素数７〜２０のアリールアルキレン基からなる群から選択される基であり、
Ｍは、カルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）及び亜鉛（イオン）からなる群から選択される金属（イオン）であり、
ｍは２又は３であり、ｎは１又は３であり、ｘは１又は２である。）
【請求項７】
（Ｃ）難燃助剤と、
（Ｅ）無機充填材と、をさらに含有するポリアミド樹脂組成物であり、
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、
前記ホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩の含有量が２０〜９０質量部であり、
前記（Ｃ）難燃助剤の含有量が０．１〜３０質量部であり、
前記（Ｅ）無機充填材の含有量が１〜２００質量部である、請求項５又は６に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）難燃助剤が、ホウ酸亜鉛及び／又は水酸化マグネシウムである、請求項７に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位におけるトランス異性体比率が６５〜８０モル％である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記共重合ポリアミド（Ａ）が、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝が、０．０以上０．５未満であるポリアミドである、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（ｂ）炭素数８以上のジアミンが、デカメチレンジアミンである、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸が、セバシン酸及び／又はドデカン二酸である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸が、イソフタル酸である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１６】
前記（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミンが、炭素数４〜７の脂肪族ジアミンである、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１７】
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔpc-1と、５０℃／ｍｉｎで再度冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔpc-2との差（Ｔpc-1−Ｔpc-2）が、１０℃以下である、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１８】
前記共重合ポリアミド（Ａ）の全構成単位の含有量の合計１００モル％に対し、前記（ｃ）上記（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分からなる単位の含有量が、５．０モル％以上２２．５モル％以下である、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１９】
前記共重合ポリアミド（Ａ）のバイオマスプラスチック度が２５％以上である、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２０】
無機充填材、造核剤、潤滑剤、安定剤、及び前記共重合ポリアミド（Ａ）以外のポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を、さらに含む、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１乃至２０のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【請求項２２】
自動車部品、電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品又は携帯機器部品である、請求項２１に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために車体軽量化が要求されている。該要求に応えるために、自動車の外装材料や内装材料などとして金属に代わりポリアミドが一段と用いられるようになってきている。自動車の外装材料や内装材料に用いられるポリアミド材料は、一層高いレベルの耐熱性、強度及び表面外観などの特性が要求されている。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、エンジンルーム内の材料に用いられるポリアミド材料は、高耐熱化の要求が強まっている。
【０００４】
また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化が進んでいる。家電などの材料に用いられるポリアミドは、このようなハンダの鉛フリー化に伴うハンダの融点上昇に耐えることができるような高耐熱化が要求されている。
【０００５】
ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、上述したような高耐熱化の要求を満たすことができない。
【０００６】
ＰＡ６及びＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記耐熱性に関する問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形によりＰＡ６Ｔから成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、充分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
【０００８】
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６Ｔに、ＰＡ６及びＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）などが提案されている。
【０００９】
前記６Ｔ系共重合ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
【００１０】
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンとからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる脂環族ポリアミドなどが提案されている。
【００１１】
さらに、特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
【００１２】
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドから作られた電気及び電子部材が、ハンダ付け条件下での温度に耐え得るような耐熱性を有することが開示されている。また、特許文献３には、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位から実質的に成るポリアミド組成物から作られた自動車部品が、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。
【００１３】
さらに、特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位とからなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性などに優れることが開示されている。また、該ポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、１，９−ノナンジアミンとを２３０℃以下で反応してプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し融点３１１℃のポリアミドを製造する方法が開示されている。
【００１４】
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。
【００１５】
また、特許文献６には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを重合したポリアミドが開示されている。
特許文献７には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とウンデカメチレンジアミンと１，６−ジアミノヘキサンとを重合したポリアミドが開示されている。特許文献８には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，１２−ジアミノドデカンと１，６−ジアミノヘキサンとを重合したポリアミドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００９／１１３５９０号パンフレット
【特許文献７】特公昭６４−２１３１号公報
【特許文献８】国際公開第２００８／１４９８６２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上述したように、従来においては各種ポリアミド樹脂組成物が提案されているが、近年、ポリアミド樹脂組成物を自動車エンジンルーム用の部品などの素材として使用するにあたり、従来よりも高温下で優れた機械的強度、剛性、靱性、難燃性及び耐振動疲労特性を有するポリアミド樹脂組成物が求められている。また、電気電子部品などの分野においても、ポリアミド樹脂組成物をより小型化・高精密化された部品などの素材として使用するにあたり、優れた強度、剛性、靱性、耐熱性、成形性、難燃性、外観性及び寸法安定性を有するポリアミド樹脂組成物が求められている。
しかしながら、上記特許文献１〜８に開示されているような、従来のポリアミド樹脂組成物では、未だ十分な特性が得られているとは言えず、改善の余地がある。
【００１８】
そこで本発明においては、吸水後の剛性（吸水剛性）、高温使用下での剛性（熱時剛性）、難燃性が良好で、外観性にも優れたポリアミド樹脂組成物及び成形品を提供することを課題とする。
さらに、本発明が解決しようとする課題は、バイオマス由来の原料で構成されるユニットの割合（バイオマスプラスチック度）が高く、環境負荷を低減し得るポリアミド樹脂組成物、及びこれを用いた成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のジカルボン酸からなる単位と特定のジアミンからなる単位と特定の共重合成分からなる単位とを構成単位として含有し、特定の条件を満足する共重合ポリアミドと、難燃剤とを含有するポリアミド樹脂組成物が、前記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００２１】
〔１〕
（Ａ）：（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位と、（ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位と、（ｃ）下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分からなる単位と、
（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸。
（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミン。
（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸。
を、含有し、
かつ、下記条件（１）〜（３）を満足する、共重合ポリアミドと、
（１）ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔpc-1と、ガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔpc-1−Ｔｇ）が、１４０℃以上である。
（２）炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）が、８以上である。
（３）ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温したときに得られる融解ピーク温度Ｔpmと、２０℃／ｍｉｎで再度昇温したときに得られる融解ピーク温度Ｔpｍ-1との差（Ｔpm−Ｔpm-1）が、３０℃以下である。
（Ｂ）：難燃剤を含有するポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ｂ）難燃剤が臭素化ポリスチレンである、前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
（Ｃ）難燃助剤と、
（Ｄ）α,β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体と、
（Ｅ）無機充填材と、
を、さらに含有するポリアミド樹脂組成物であり、
前記（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、
前記（Ｂ）難燃剤の含有量が３０〜６０質量部であり、
前記（Ｃ）難燃助剤の含有量が０．１〜３０質量部であり、
前記（Ｄ）α,β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体の含有量が０．１〜２０質量部であり、
前記（Ｅ）無機充填材の含有量が１〜２００質量部である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕前記（Ｃ）難燃助剤が、酸化アンチモン類及び／又は水酸化マグネシウムである、前記〔３〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕前記（Ｂ）難燃剤がホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩である、前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕前記ホスフィン酸塩が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記ジホスフィン酸塩が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である、前記〔５〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
【００２２】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2014015594.tif 000002
【００２３】
一般式（ＩＩ）：
【化２】
2014015594.tif 000003
【００２４】
（一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数７〜２０のアリールアルキル基からなる群から選択される基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアルキルアリーレン基、及び炭素数７〜２０のアリールアルキレン基からなる群から選択される基であり、
Ｍは、カルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）及び亜鉛（イオン）からなる群から選択される金属（イオン）であり、
ｍは２又は３であり、ｎは１又は３であり、ｘは１又は２である。）
【００２５】
〔７〕
（Ｃ）難燃助剤と、（Ｅ）無機充填材１〜２００と、をさらに含有するポリアミド樹脂組成物であり、
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、
前記（Ｂ）ホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩の含有量が２０〜９０質量部であり、
前記（Ｃ）難燃助剤の含有量が０．１〜３０質量部であり、
前記（Ｅ）無機充填材の含有量が１〜２００質量部である、前記〔５〕又は〔６〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
【００２６】
〔８〕前記（Ｃ）難燃助剤が、ホウ酸亜鉛及び／又は水酸化マグネシウムである、前記〔７〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔９〕
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１０〕
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位におけるトランス異性体比率が６５〜８０モル％である、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１１〕
前記共重合ポリアミド（Ａ）が、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝が、０．０以上０．５未満であるポリアミドである、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１２〕
前記（ｂ）炭素数８以上のジアミンがデカメチレンジアミンである、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１３〕
前記（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸である、前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１４〕
前記（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸が、セバシン酸及び／又はドデカン二酸である、前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１５〕
前記（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸が、イソフタル酸である、前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１６〕
前記（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミンが、炭素数４〜７の脂肪族ジアミンである、前記〔１〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１７〕
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔpc-1と、５０℃／ｍｉｎで再度冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔpc-2との差（Ｔpc-1−Ｔpc-2）が、１０℃以下である、前記〔１〕乃至〔１６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１８〕
前記共重合ポリアミド（Ａ）の全構成単位の含有量の合計１００モル％に対し、前記（ｃ）上記（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分からなる単位の含有量が、５．０モル％以上２２．５モル％以下である、前記〔１〕乃至〔１７〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１９〕
前記共重合ポリアミド（Ａ）のバイオマスプラスチック度が２５％以上である、前記〔１〕乃至〔１８〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２０〕
無機充填材、造核剤、潤滑剤、安定剤、及び前記共重合ポリアミド（Ａ）以外のポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を、さらに含む、前記〔１〕乃至〔１９〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２１〕
前記〔１〕乃至〔２０〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
〔２２〕
自動車部品、電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品又は携帯機器部品である、前記〔２１〕に記載の成形品。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、吸水後の剛性（吸水剛性）、高温使用下での剛性（熱時剛性）、難燃性が良好で、外観性にも優れたポリアミド樹脂組成物及び成形品を提供することができる。
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、共重合ポリアミドにおいてバイオマス由来の原料で構成されるユニットの割合（バイオマスプラスチック度）が高いため、環境負荷を低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２９】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）：（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位と、（ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位と、（ｃ）下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分からなる単位と、
（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸。
（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミン。
（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸。
を、含有し、
かつ、下記条件（１）〜（３）を満足する、共重合ポリアミドと、
（１）ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔpc-1と、ガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔpc-1−Ｔｇ）が、１４０℃以上である。
（２）炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）が、８以上である。
（３）ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温したときに得られる融解ピーク温度Ｔpmと、２０℃／ｍｉｎで再度昇温したときに得られる融解ピーク温度Ｔpｍ-1との差（Ｔpm−Ｔpm-1）が、３０℃以下である。
（Ｂ）：難燃剤と、
を、含有するポリアミド樹脂組成物である。
【００３０】
（（Ａ）共重合ポリアミド）
本実施形態に用いる（Ａ）共重合ポリアミド（以下、共重合ポリアミド（Ａ）と記載する場合がある。）は、下記成分（ａ）からなる単位、下記成分（ｂ）からなる単位及び下記成分（ｃ）からなる単位を含有する。
（ａ）脂環族ジカルボン酸。
（ｂ）炭素数８以上のジアミン。
（ｃ）後述する（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１主の共重合成分。
【００３１】
なお、本実施形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。
【００３２】
以下、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）について詳細に説明する。
【００３３】
＜（ａ）脂環族ジカルボン酸＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）共重合ポリアミドに含まれる（ａ）脂環族ジカルボン酸（以下「脂環式ジカルボン酸」とも記される。）としては、特に限定されないが、例えば、脂環構造の炭素数が３〜１０である脂環族ジカルボン酸、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。（ａ）脂環族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などが挙げられる。
【００３４】
本実施形態に用いる（ａ）脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
【００３５】
当該置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００３６】
本実施形態に用いる（ａ）脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、強度及び剛性などの観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
【００３７】
本実施形態に用いる（ａ）脂環族ジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体との幾何異性体が存在する。原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体とのどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体との種々の比率の混合物として用いてもよい。
【００３９】
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体／シス体比（モル比）が、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
【００４０】
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。ここで、本明細書におけるトランス体／シス体の比（モル比）は、1Ｈ−ＮＭＲにより求めることとする。
【００４１】
＜（ｂ）炭素数８以上のジアミン＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）共重合ポリアミドに含まれる（ｂ）炭素数８以上のジアミンとしては、炭素数８以上のジアミンであれば特に限定されないが、例えば、無置換の直鎖脂肪族ジアミンでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などの置換基を有する分岐状脂肪族ジアミンでも、脂環族ジアミンでも、芳香族ジアミンでもよい。本実施形態に用いる（ｂ）炭素数８以上のジアミンにおける炭素数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。
【００４２】
本実施形態に用いる（ｂ）炭素数８以上のジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、オクタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００４３】
本実施形態に用いる（ｂ）炭素数８以上のジアミンとしては、耐熱性、低吸水性、強度及び剛性などの観点で、オクタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが好ましく、より好ましくは、２−メチルオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンであり、さらに好ましくは、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンであり、さらにより好ましくは、結晶化度を高める観点から、デカメチレンジアミンである。
【００４４】
デカメチレンジアミンとしては、環境負荷の低減の観点から、１，１０−位にアミノ基を有する直鎖デカン骨格を有する１，１０−デカメチレンジアミンが好ましい。１，１０−デカメチレンジアミンとしては、無置換の１，１０−デカメチレンジアミンでも、置換基を有する置換１，１０−デカメチレンジアミンでもよい。当該置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００４５】
なお、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）共重合ポリアミドにおいて、構成単位として炭素数８以上のジアミンを２種類以上組み合わせる場合、最も炭素数の多いジアミンを（ｂ）成分とし、それ以外の炭素数８以上のジアミンを後述の（ｃ−２）成分とする。すなわち（ｂ）成分は、最も炭素数の多いジアミンの１種となる。
【００４６】
＜（ｃ）：（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）共重合ポリアミドを構成する（ｃ）：（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分（以下、（ｃ）共重合成分と記載する場合がある。）は、（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸、（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミン、並びに（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４７】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）は、上記（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分からなる単位を含有するため、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れる。また、共重合ポリアミド（Ａ）を含む本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、振動疲労特性、表面外観及び連続生産性に優れる。
【００４８】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）は、上記（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸からなる単位を含有すると、特に低吸水性、表面外観に優れる。また、本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）は、上記（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミンからなる単位を含有すると、特に強度、高温強度、低ブロッキング性、離型性に優れる。さらに、本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）は、上記（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位を含有すると、特に高温強度、離型性に優れる。
【００４９】
（ａ）脂環族ジカルボン酸、及び（ｂ）炭素数８以上のジアミンと組み合わせる（ｃ）共重合成分は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
組み合わせる例としては、（ｃ−１）、（ｃ−２）及び（ｃ−３）の中から自由に組み合わせることができ、例えば、（ｃ−１）から２種類を用いてもよいし、（ｃ−２）や（ｃ−３）から２種類を組み合わせてもよいし、（ｃ−１）から１種類及び（ｃ−２）から１種類のように組み合わせても構わない。
【００５０】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）共重合ポリアミドにおいて、（ｃ）共重合成分からなる単位の含有量は、共重合ポリアミド（Ａ）の全構成単位の含有量の合計１００モル％に対し、好ましくは５．０モル％以上２２．５モル％以下であり、より好ましくは７．５モル％以上２０．０モル％以下であり、さらに好ましくは１０．０モル％以上１８．０モル％以下である。
（ｃ）共重合成分からなる単位の含有量を前記範囲とすることで、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れる共重合ポリアミド（Ａ）とすることができる。また、該共重合ポリアミド（Ａ）を含む本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、振動疲労特性、表面外観及び連続生産性に優れる。
【００５１】
＜（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸＞
本実施形態に用いる（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００５２】
脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００５３】
芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００５４】
種々の置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩などが挙げられる。
【００５５】
本実施形態に用いる（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸である。
【００５６】
中でも、（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性及び低吸水性などの観点で、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００５７】
前記炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。
中でも、（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性などの観点で、セバシン酸及び／又はドデカン二酸が好ましい。
【００５８】
また、本実施形態に用いる（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性などの観点で、芳香族ジカルボン酸も好ましく用いられ、より好ましくは、炭素数８以上の芳香族ジカルボン酸である。
（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、表面外観などの観点で、特に、イソフタル酸が好ましい。
【００５９】
さらに、（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
【００６０】
多価カルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（ａ）脂環族ジカルボン酸、及び（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸中の、（ａ）脂環族ジカルボン酸の割合（（ａ）／〔（ａ）＋（ｃ−１）〕モル％）に特に制限はないが、５０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％であり、さらに好ましくは７０〜１００モル％である。
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸の割合が、５０〜１００モル％であることにより、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れる共重合ポリアミド（Ａ）とすることができる。また、該共重合ポリアミド（Ａ）を含む本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、振動疲労特性、表面外観及び連続生産性に優れる。
【００６２】
本実施形態に用いるジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
【００６３】
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されず、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。
【００６４】
＜（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミン＞
本実施形態に用いる（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミンとしては、前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミンであれば特に限定されず、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００６５】
前記脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの直鎖脂肪族ジアミンや、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの分岐状脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００６６】
前記脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、特に限定されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミンなどが挙げられる。
【００６７】
前記芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであり、特に限定されないが、例えば、メタキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００６８】
本実施形態に用いる（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性などの観点で、好ましくは、脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数４〜１３の脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数４〜１０の脂肪族ジアミンであり、さらにより好ましくは、炭素数４〜７の脂肪族ジアミンである。
【００６９】
さらに、（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミンは、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
前記多価脂肪族アミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
成分（ｃ−２）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
（ｂ）炭素数８以上のジアミン、及び（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミン中の、（ｂ）炭素数８以上のジアミンの割合（モル％；（ｂ）／〔（ｂ）＋（ｃ−２）〕）は、特に制限はないが、４０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％であり、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。該（ｂ）炭素数８以上のジアミンの割合が、４０〜１００モル％であることにより、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れる共重合ポリアミド（Ａ）とすることができる。また、該共重合ポリアミド（Ａ）を含む本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、振動疲労特性、表面外観及び連続生産性に優れる。
【００７２】
（ジカルボン酸及びジアミンの含有割合）
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）を得る際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。具体的には、重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量１に対して、ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００７３】
＜（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
本実施形態に用いる（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
【００７４】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）が、（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位とを含有する場合には、（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、炭素数４〜１４のラクタム及び／又は炭素数４〜１４のアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又は炭素数６〜１２のアミノカルボン酸であることがより好ましい。
【００７５】
ラクタムとしては、特に限定されないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。
【００７６】
中でも、ラクタムとしては、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムがより好ましい。
【００７７】
アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。
【００７８】
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、特に限定されないが、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
中でも、アミノカルボン酸としては、低吸水、靭性の観点で、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などがより好ましい。
【００７９】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）を得る際に、（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いる場合、該（ｃ−３）の添加量（モル％）は、特に制限はないが、（ａ）脂環族ジカルボン酸、（ｂ）炭素数８以上のジアミン、（ｃ−１）ジカルボン酸、（ｃ−２）ジアミン、並びに（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の各モノマー全体のモル量に対して、好ましくは０．５モル％以上２０モル％以下であり、より好ましくは２モル％以上１８モル％以下である。（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量が、０．５モル％以上２０モル％以下であることにより、耐熱性、低吸水性、強度及び離型性などに優れる共重合ポリアミド（Ａ）とすることができる。
【００８０】
なお、本実施形態において、共重合ポリアミド（Ａ）中の各構成単位のそれぞれの含有量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができ、詳細には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８１】
（末端封止剤）
本実施形態において、共重合ポリアミド（Ａ）を重合する際に、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、特に限定されないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。
また、共重合ポリアミド（Ａ）を重合する際に、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に末端封止剤をさらに添加することにより、共重合ポリアミド中に末端封止剤からなる単位が形成される。
末端封止剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
【００８３】
モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。
【００８５】
モノアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
〔共重合ポリアミド（Ａ）の特性〕
（異性体比率）
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）において、（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
【００８７】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）中、（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位におけるトランス異性体比率は、共重合ポリアミド（Ａ）中の脂環族ジカルボン酸からなる単位全体中のトランス異性体である比率を表す。当該トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６５〜８０モル％である。
【００８８】
原料である（ａ）脂環族ジカルボン酸としては、上述したとおりトランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましい。その一方で、共重合ポリアミド（Ａ）中、（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位におけるトランス異性体比率は上記範囲内、すなわち好ましくは５０〜８５モル％、より好ましくは５０〜８０モル％、さらに好ましくは６５〜８０モル％であるものとする。
【００８９】
前記トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、共重合ポリアミド（Ａ）は、高融点、靭性、強度、剛性及び可塑化時間安定性に優れるという特徴に加えて、高いＴｇによる熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性とを同時に満足するという性質を持つ。また、該共重合ポリアミド（Ａ）を含む本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、表面外観及び連続生産性に優れる。
【００９０】
共重合ポリアミド（Ａ）中の（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位におけるトランス異性体比率を上記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の重合方法、並びに重合条件を制御する方法などが挙げられる。熱溶融重合法により共重合ポリアミド（Ａ）を製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分に適した重合条件で製造することが好ましい。具体的には、例えば、重合圧力を２３〜５０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）、好ましくは２５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）以上の高圧に制御し、加熱を続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで３０分以上かけながら降圧する方法などが挙げられる。
【００９１】
本実施形態において、共重合ポリアミド（Ａ）中の前記トランス異性体比率は、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、得られた溶液を1Ｈ−ＮＭＲで測定することにより求めることができる。具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、1Ｈ−ＮＭＲ測定における、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積と、シス異性体に由来する１．７７ｐｐｍ及び１．８６ｐｐｍのピーク面積との比率からトランス異性体比率を求めることができる。
【００９２】
（バイオブラスチック度）
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）のバイオマスプラスチック度は、２５％以上であることが好ましい。バイオマスプラスチック度とは、共重合ポリアミド（Ａ）のうち、バイオマス由来の原料にて構成される単位の割合を意味し、下記実施例に記載する方法により算出することができる。より好ましいバイオプラスチック度としては３０％以上である。
本実施形態の共重合ポリアミドのバイオマスプラスチック度の上限値は、特に限定されないが、８０％以上になると共重合ポリアミドの長鎖モノマーが多くなり、融点の低下を招来するおそれがあるため、８０％よりも低いことが好ましい。
【００９３】
ここでいうバイオマス由来の原料とは、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分である上記（ａ）〜（ｃ）成分のうち、植物などの成分を出発物質として合成することができるモノマーを意味する。
バイオマス由来の原料としては、特に限定されないが、例えば、ひまし油の主成分であるリシノレイン酸トリグリセライドから合成することができる、セバシン酸、デカメチレンジアミン及び１１−アミノウンデカン酸や、ひまわり種子の成分から合成することができる、アゼライン酸や、セルロースから合成することができる、ペンタメチレンジアミン、γ−アミノ酪酸等が挙げられる。
【００９４】
バイオマス由来の原料は、光合成により大気中の炭酸ガスを吸収することにより蓄積されたものであるため、これらを原料としたプラスチックを、使用後に燃焼などによって二酸化炭素を大気中に放出した場合でも、もともと大気中に存在した炭酸ガスであることから、大気中の炭酸ガス濃度は上昇したことにならない。
【００９５】
したがって、共重合ポリアミド（Ａ）において、バイオマスプラスチック度が高いことは、環境負荷の低減に非常に有効である。共重合ポリアミド（Ａ）のバイオマスプラスチック度を高くする方法としては、特に限定されないが、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）を製造する際、上述したバイオマス由来の原料の配合割合を高くする方法などが挙げられる。
【００９６】
（硫酸相対粘度）
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の分子量は、２５℃の硫酸相対粘度ηｒを指標とする。
【００９７】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の２５℃の硫酸相対粘度ηｒは、靭性、強度及び剛性などの機械物性並びに成形性などの観点で、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
共重合ポリアミド（Ａ）の２５℃の硫酸相対粘度ηｒを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の熱溶融重合時の添加物としてのジアミン及び末端封止剤の添加量、並びに重合条件を制御する方法などが挙げられる。
【００９８】
共重合ポリアミド（Ａ）の２５℃の硫酸相対粘度ηｒの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて行うことができる。
【００９９】
（融解ピーク温度）
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の融解ピーク温度（融点）Ｔpm-1は、耐熱性の観点から、好ましくは２８０℃以上が好ましく、より好ましくは２８０℃以上３３０℃以下であり、さらに好ましくは３００℃以上３３０℃以下であり、さらにより好ましくは３１０℃以上３２５℃以下である。
融解ピーク温度Ｔpm-1が３３０℃以下である共重合ポリアミド（Ａ）は、押出、成形などの溶融加工における熱分解などを抑制することができるため好ましい。
共重合ポリアミド（Ａ）の融解ピーク温度（融点）Ｔpm-1を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法などが挙げられる。
【０１００】
（融解ピーク温度（融点）、結晶化ピーク温度、結晶化エンタルピー）
本実施形態において、共重合ポリアミド（Ａ）の、融解ピーク温度（融点）、結晶化ピーク温度及び結晶化エンタルピーは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。具体的には、以下のとおり測定することができる。
測定装置としては、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いることができる。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３５０℃まで昇温する条件とする。このときに現れる吸熱ピークを融解ピークとし、もっとも高温側に現れるピークを融解ピーク温度Ｔpmとする。
続いて、３５０℃で３分間保った後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで３５０℃から５０℃まで冷却する。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をＴpc-1、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーとする。続いて、５０℃で３分間保った後、再度昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３５０℃まで昇温する。
このときに現れる、最も高温側に現れる吸熱ピークを融解ピーク温度Ｔpm-1とし、もっとも低温側に現れる吸熱ピークを融解ピーク温度Ｔpm-2とする。
なお、このときに現れる吸熱ピークが１つの場合は、該吸熱ピークを融解ピーク温度Ｔpm-1及びＴpm-2（Ｔpm-1＝Ｔpm-2）とする。さらに、３５０℃で３分間保った後、冷却速度５０℃／ｍｉｎで３５０℃から５０℃まで冷却する。このときに現れる結晶化ピーク温度をＴpc-2とする。
【０１０１】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）は、前記融解ピーク温度Ｔpmと前記融解ピーク温度Ｔpm-1との差（Ｔpm−Ｔpm-1）が３０℃以下であり、０〜２０℃の範囲であることが好ましく、０〜１０℃の範囲であることがより好ましい。
共重合ポリアミド（Ａ）において、融解ピーク温度Ｔpmと融解ピーク温度Ｔpm-1との差（Ｔpm−Ｔpm-1）が小さいほど、共重合ポリアミド（Ａ）中で（ａ）脂環族ジカルボン酸に由来する部分が熱力学的に安定な構造をとることを意味する。
融解ピーク温度Ｔpmと融解ピーク温度Ｔpm-1との差（Ｔpm−Ｔpm-1）が前記範囲内である共重合ポリアミド（Ａ）は、可塑化時間安定性に優れる。また、該共重合ポリアミド（Ａ）を含むポリアミド樹脂組成物は、表面外観及び連続生産性に優れる。
共重合ポリアミド（Ａ）において、融解ピーク温度Ｔpmと融解ピーク温度Ｔpm-1との差（Ｔpm−Ｔpm-1）を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲とし、更に、共重合ポリアミド（Ａ）中の（ａ）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率を６５〜８０モル％の範囲内に制御する方法が挙げられる。
【０１０２】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の前記融解ピーク温度Ｔpm-2は、耐熱性の観点から２７０℃以上であることが好ましく、２７０〜３２０℃の範囲であることがより好ましく、２８０〜３１０℃の範囲であることがさらに好ましい。
共重合ポリアミド（Ａ）の前記融解ピーク温度（融点）Ｔpm-2を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法などが挙げられる。
【０１０３】
さらに本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）は、前記融解ピーク温度Ｔpm-1と前記融解ピーク温度Ｔpm-2との差（Ｔpm-1−Ｔpm-2）が３０℃以下であることが好ましく、１０〜２０℃の範囲であることがより好ましい。共重合ポリアミド（Ａ）における融解ピーク温度Ｔpm-1と融解ピーク温度Ｔpm-2との差（Ｔpm-1−Ｔpm-2）が前記範囲内であると、離型性及び低ブロッキング性の観点から好ましい。
共重合ポリアミド（Ａ）における融解ピーク温度Ｔpm-1と融解ピーク温度Ｔpm-2との差（Ｔpm-1−Ｔpm-2）を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法などが挙げられる。
【０１０４】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の前記結晶化ピーク温度Ｔpc-1は、低ブロッキング性、離型性の観点から、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２６０℃以上３００℃以下である。
共重合ポリアミド（Ａ）の前記結晶化ピーク温度Ｔpc-1を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法などが挙げられる。
【０１０５】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の前記結晶化ピーク温度Ｔpc-2は、低ブロッキング性、離型性の観点から２４０℃以上であることが好ましく、２４０〜２８０℃の範囲であることがより好ましい。
共重合ポリアミド（Ａ）の前記結晶化ピーク温度Ｔpc-2を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法などが挙げられる。
【０１０６】
さらに、本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）は、結晶化ピーク温度Ｔpc-1と結晶化ピーク温度Ｔpc-2との差（Ｔpc-1−Ｔpc-2）が１０℃以下であることが好ましい。
共重合ポリアミド（Ａ）において、結晶化ピーク温度Ｔpc-1と結晶化ピーク温度Ｔpc-2との差（Ｔpc-1−Ｔpc-2）が小さいほど、結晶化速度が速く、共重合ポリアミドの結晶構造が安定であることを意味する。
共重合ポリアミド（Ａ）における結晶化ピーク温度Ｔpc-1と結晶化ピーク温度Ｔpc-2との差（Ｔpc-1−Ｔpc-2）が前記範囲内であると、低ブロッキング性、離型性の観点から好ましい。
共重合ポリアミド（Ａ）における結晶化ピーク温度Ｔpc-1と結晶化ピーク温度Ｔpc-2との差（Ｔpc-1−Ｔpc-2）を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法などが挙げられる。また、（Ｔpc-1−Ｔpc-2）を小さくし、共重合ポリアミド（Ａ）を安定な結晶構造にするためには、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分である（ａ）〜（ｃ）成分の炭素数を偶数とすることや、炭素鎖を直鎖状とすることや、共重合ポリアミド（Ａ）中の炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を８以上９未満とすることが好ましい。
【０１０７】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の前記結晶化エンタルピーは、耐熱性、低ブロッキング性、離型性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１５Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の結晶化エンタルピーの上限は、特に限定されないが、例えば、１００Ｊ／ｇ以下である。
共重合ポリアミド（Ａ）の結晶化エンタルピーを前記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）中の炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を８以上とし、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法が挙げられる。
【０１０８】
（Ｔｇ）
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは９０℃以上１７０℃以下であり、より好ましくは９０℃以上１４０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以上１４０℃以下である。該ガラス転移温度Ｔｇを９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れる共重合ポリアミド（Ａ）とすることができる。また、該ガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、共重合ポリアミド（Ａ）から表面外観のよい成形品を得ることができる。
共重合ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇを前記範囲内に制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法などが挙げられる。
【０１０９】
本実施形態において、ガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１１０】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）は、示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔpc-1と、ガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔpc-1−Ｔｇ）が、１４０℃以上であり、好ましくは１４５℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。
共重合ポリアミド（Ａ）において、結晶化ピーク温度Ｔpc-1と、ガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔpc-1−Ｔｇ）が大きいほど、結晶化できる温度範囲が広く、共重合ポリアミド（Ａ）の結晶構造が安定であることを意味する。
結晶化ピーク温度Ｔpc-1とガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔpc-1−Ｔｇ）が１４０℃以上である共重合ポリアミド（Ａ）は、低ブロッキング性、離型性に優れる。結晶化ピーク温度Ｔpc-1とガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔpc-1−Ｔｇ）の上限は、特に限定されないが、例えば、３００℃以下である。
【０１１１】
共重合ポリアミド（Ａ）における結晶化ピーク温度Ｔpc-1とガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔpc-1−Ｔｇ）を制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法が挙げられる。
また、（Ｔpc-1−Ｔｇ）を大きくし、共重合ポリアミド（Ａ）を安定な結晶構造にするためには、共重合成分（ａ）〜（ｃ）成分の炭素数を偶数とすることや、炭素鎖を直鎖状とすることや、共重合ポリアミド（Ａ）中の炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を８以上９未満とすることが好ましい。
【０１１２】
（ポリマー末端）
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）のポリマー末端は、以下のように分類し、定義される。
すなわち、１）アミノ末端、２）カルボキシル末端、３）封止剤による末端、及び４）その他の末端である。
共重合ポリアミド（Ａ）のポリマー末端とは、ジカルボン酸とジアミンとがアミド結合により重合したポリマー鎖の末端部分を意味する。前記共重合ポリアミド（Ａ）のポリマー末端は、これら１）〜４）の末端のうちの１種以上である。
【０１１３】
１）アミノ末端は、アミノ基（−ＮＨ２基）が結合したポリマー末端であり、原料のジアミンに由来する。
２）カルボキシル末端は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が結合したポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
３）封止剤による末端は、重合時に添加した末端封止剤、例えば、カルボン酸又はアミンにより封止されたポリマー末端である。
４）その他の末端は、上記の１）〜３）に分類されないポリマー末端であり、特に限定されないが、例えば、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端や、カルボキシル末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
【０１１４】
本実施形態に用いられる共重合ポリアミド（Ａ）において、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝は、特に制限はないが、０．０以上０．５未満であると好ましい。より好ましくは０．１５以上０．５以下であり、さらに好ましく０．３以上０．５以下であり、さらにより好ましく０．３以上０．４以下である。
共重合ポリアミド（Ａ）におけるアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比を０．０以上０．５未満とすることにより、共重合ポリアミド（Ａ）の強度、靭性、熱時安定性及び耐加水分解性や、該共重合ポリアミドを含むポリアミド樹脂組成物の色調及び振動疲労特性を維持したまま、該ポリアミド樹脂組成物の熱劣化による色調の低下をより一層抑制することができる。
【０１１５】
共重合ポリアミド（Ａ）におけるアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝を制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の熱溶融重合時の添加物としてのジアミン及び末端封止剤の添加量、並びに重合条件を制御する方法が挙げられる。
【０１１６】
ポリマー末端に結合するアミノ末端量は、中和滴定により測定することができる。具体的には、ポリアミド３．０ｇを９０質量％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、得られた溶液について０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、該滴定結果に基づきアミノ末端量を求める。終点はｐＨ計の指示値から決定する。
【０１１７】
ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量は、中和滴定により測定することができる。具体的には、ポリアミド４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍＬに溶解し、得られた溶液について０．１ＮのＮａＯＨで滴定を行い、該滴定結果に基づきカルボキシル末端量を求める。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定する。
【０１１８】
上記アミノ末端量及びカルボキシ末端量を用いて、共重合ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端基の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝を算出できる。
【０１１９】
（炭素数／アミド基）
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）において、炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）は、低吸水性の観点から８以上であり、好ましくは８．２以上９未満である。
該炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）は、共重合ポリアミド（Ａ）のアミノ基濃度を示す指標である。
該炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を前記範囲内とすることにより、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れた共重合ポリアミド（Ａ）、並びに振動疲労特性、表面外観及び連続生産性に優れた共重合ポリアミド組成物を提供できる。
【０１２０】
共重合ポリアミド（Ａ）における炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を制御する方法としては、例えば、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、共重合成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法が挙げられる。
【０１２１】
アミノ基濃度を示す指標である（炭素数／アミド基数）は、共重合ポリアミド（Ａ）におけるアミド基１個あたりの炭素数の平均値を計算により求めることができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【０１２２】
〔共重合ポリアミド（Ａ）の製造方法〕
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上述した（ａ）脂環族ジカルボン酸と、（ｂ）炭素数８以上のジアミンと、（ｃ）所定の共重合成分とを重合させる工程を含む、共重合ポリアミドの製造方法が挙げられる。
【０１２３】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の製造方法としては、共重合ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
本実施形態の共重合ポリアミドの製造方法としては、末端封止剤を添加する工程を含む。末端封止剤は、共重合時に添加することが好ましい。
【０１２４】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の具体的な製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸、ジアミン塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
３）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法（「溶液法」）。
中でも、熱溶融重合法を含む製造方法が好ましく、熱溶融重合法により共重合ポリアミド（Ａ）を製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分に適した重合条件で製造することが好ましい。例えば、該熱溶融重合法における重合圧力を２３〜５０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）、好ましくは２５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）以上の高圧に制御し、加熱を続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで３０分以上かけながら降圧する方法などが挙げられる。このような製造方法により得られる共重合ポリアミド（Ａ）は、上述したトランス異性体比率等の特性を満たすことができる。
【０１２５】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の製造方法において、融点を向上させ、共重合ポリアミド（Ａ）の流動性を確保する観点から、得られる共重合ポリアミド（Ａ）中の（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位におけるトランス異性体比率を５０〜８５％以下に維持して重合することが好ましい。特に、該トランス異性体比率を６０〜８０％以下、より好ましくは６５〜８０％に維持することにより、さらに色調、引張伸度及び可塑化時間安定性に優れ、高融点の共重合ポリアミド（Ａ）を得ることができる。また、該共重合ポリアミド（Ａ）を含む共重合ポリアミド組成物は、表面外観及び連続生産性に優れる。
【０１２６】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の製造方法において、重合度を上昇させて共重合ポリアミド（Ａ）の融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くしたりする場合がある。その場合、加熱による共重合ポリアミド（Ａ）の着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こるおそれがある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下するおそれがある。
【０１２７】
共重合ポリアミド（Ａ）中の（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位全体中のトランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することにより、上述のような共重合ポリアミド（Ａ）の着色や熱劣化による引張伸度の低下、可塑化時間安定性の低下を防止することができ、また、該共重合ポリアミド（Ａ）を含むポリアミド樹脂組成物の表面外観及び連続生産性の低下を防止することができる。
【０１２８】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）を製造する方法としては、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法により共重合ポリアミドを製造する方法が好ましい。このような製造方法であると、共重合ポリアミド（Ａ）中の（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位全体中のトランス異性体比率を８０％以下に維持することが容易であり、また、得られる共重合ポリアミド（Ａ）は色調及び可塑化時間安定性に優れる。さらに、該共重合ポリアミド（Ａ）を含むポリアミド樹脂組成物は、表面外観及び連続生産性に優れる。
【０１２９】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）の製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
【０１３０】
重合装置としては、特に限定されないが、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。
【０１３１】
本実施形態に用いる共重合ポリアミド（Ａ）のより具体的な製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法により共重合ポリアミドを製造することができる。
【０１３２】
バッチ式の熱溶融重合法により共重合ポリアミド（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。熱溶融重合法により共重合ポリアミド（Ａ）を製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分に適した重合条件で製造することが好ましい。
【０１３３】
水を溶媒として、共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分（上記（ａ）〜（ｃ）成分、及び任意のその他の成分）を含有する約４０〜６０質量％の水溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．３５〜６ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約２３〜５０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約２３〜５０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保つ。ここで、溶融状態を保持するためには、共重合ポリアミドの構成成分に適した圧力が好ましく、特に炭素数の大きいジアミンを用いた際には容器における圧力が２５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）以上であることが好ましい。容器における温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、容器における圧力を大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ｋｇ／ｃｍ2）。ここで、溶融状態を保持するためには、加熱を続けながら、３０分以上かけながら降圧することが好ましい。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。樹脂温度（液温）の最終温度は溶融状態を保持するためＴpm-1より１０℃以上高い方が好ましい。該ストランドを、冷却、カッティングして共重合ポリアミドのペレットを得ることができる。
【０１３４】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上述した共重合ポリアミド（Ａ）と、難燃剤（Ｂ）とを含有する。
【０１３５】
（（Ｂ）難燃剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）難燃剤を含有することにより、耐熱性、靭性、流動性、剛性等、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れている（Ａ）共重合ポリアミドの性質を損なうことなく、これらの特性に加え、強度、吸水後の剛性（吸水剛性）、高温使用下での剛性（熱時剛性）、難燃性、外観性にも優れたものとなる。
【０１３６】
本実施形態において用いられる（Ｂ）難燃剤としては、ハロゲン元素を含むハロゲン系難燃剤が挙げられる。特に限定されるものではなく、例えば、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤などが挙げられる。
これら（Ｂ）ハロゲン系難燃剤を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ−７，１５−ジエン（オキシデンタルケミカル製 デクロランプラス２５＜登録商標＞）、及び無水ヘット酸などが挙げられる。
【０１３８】
臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン（ＢＰＢＰＥ）、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート（ＴＢＢＡ−ＰＣ）、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド（ＥＢＴＢＰＩ）、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（ＴＴＢＰＴＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ−ＴＢＢＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ−ＴＢＢＳ）、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテルなどを含む）（ＢｒＰＰＥ）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなどを含む）（ＢｒＰＳ）、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体、テトラブロモビスフェノールＳ（ＴＢＢＳ）、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（ＴＴＢＮＰＰ）、ポリブロモトリメチルフェニルインダン（ＰＢＰＩ）、及びトリス（ジブロモプロピル）−イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）などが挙げられる。
【０１３９】
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤としては、押出や成形などの溶融加工時の腐食性ガスの発生量を抑制するという観点や、さらには難燃性の発現、靭性及び剛性などの機械物性の観点で、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテルなどを含む）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなどを含む）が好ましく、臭素化ポリスチレンがより好ましい。
【０１４０】
臭素化ポリスチレンの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン単量体を重合してポリスチレンを製造した後、ポリスチレンのベンゼン環を臭素化したり、臭素化スチレン単量体（ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなど）を重合したりすることにより製造する方法を挙げることができる。
臭素化ポリスチレン中の臭素含有量は５５〜７５質量％が好ましい。臭素含有量を５５質量％以上とすることにより、少ない臭素化ポリスチレンの配合量で難燃化に必要な臭素量を満足させることができ、ポリアミド共重合体の有する性質を損なうことなく、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、かつ難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、臭素含有量を７５質量％以下とすることにより、押出や成形などの溶融加工時において熱分解を起こし難く、ガス発生などを抑制することができたり、耐熱変色性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態において用いられる（Ｂ）難燃剤としては、ホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩（以下、両者を総称して「ホスフィン酸塩」と略称する場合がある。）が挙げられる。
ホスフィン酸塩としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４１】
一般式（Ｉ）：
【化３】
2014015594.tif 000004
【０１４２】
ジホスフィン酸塩としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４３】
一般式（ＩＩ）：
【化４】
2014015594.tif 000005
【０１４４】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数７〜２０のアリールアルキル基からなる群から選択される基であり、Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキレン基炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアルキルアリーレン基、及び炭素数７〜２０のアリールアルキレン基からなる群から選択される基であり、Ｍは、カルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）及び亜鉛（イオン）からなる群から選択される金属（イオン）であり、ｍは２又は３であり、ｎは１又は３であり、ｘは１又は２である。
【０１４５】
本実施形態において、アルキル基としては、直鎖又は分岐状飽和脂肪族基が挙げられる。
本実施形態において、アリール基としては、無置換又は種々の置換基で置換された炭素数６〜２０の芳香族基を挙げることができ、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トルイル基、２，３−キシリル基などが挙げられる。
【０１４６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）ホスフィン酸塩を含有することにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れるポリアミド共重合体の性質を損なうことなく、ポリアミド樹脂組成物としても、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、さらに難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ホスフィン酸塩を含有しても、耐光性に優れ、ポリアミド樹脂組成物の色調としても優れるものである。
【０１４７】
本実施形態において用いられる（Ｂ）ホスフィン酸塩としては、ヨーロッパ特許出願公開第６９９７０８号公報や特開平８−７３７２０号公報などに記載されているように、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物などの金属成分を用いて水溶液中で製造することができる。
これらは、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。
【０１４８】
（Ｂ）ホスフィン酸塩におけるホスフィン酸及びジホスフィン酸としては、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
【０１４９】
（Ｂ）ホスフィン酸塩における金属イオン成分としては、例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び亜鉛イオンなどが挙げられる。
【０１５０】
（Ｂ）ホスフィン酸塩としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチレンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）亜鉛、フェニレン−１，４−ビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、フェニレン−１，４−ビス（メチルホスフィン酸）マグネシウム、フェニレン−１，４−ビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、フェニレン−１，４−ビス（メチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、及びジフェニルホスフィン酸亜鉛などが挙げられる。
これら（Ｂ）ホスフィン酸塩を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
（Ｂ）ホスフィン酸塩としては、ポリアミド樹脂組成物の難燃性及び電気特性の観点から、また、ホスフィン酸塩合成の観点から、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、及びジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【０１５２】
（Ｂ）ホスフィン酸塩としては、ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品の靭性及び剛性などの機械物性及び成形品外観の点で、（Ｂ）ホスフィン酸塩の粒径を１００μｍ以下に粉砕した粉末として用いることが好ましく、５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いることがより好ましい。
平均粒径０．５〜２０μｍの粉末状の（Ｂ）ホスフィン酸塩を用いると、高い難燃性を発現するポリアミド樹脂組成物を得ることができるばかりでなく、成形品の強度が著しく高くなるのでさらに好ましい。
本実施形態において、平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置や精密粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【０１５３】
（Ｂ）ホスフィン酸塩としては、必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応物あるいは副生成物が多少残存していてもよい。
【０１５４】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）難燃助剤、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体、及び（Ｅ）無機充填材からなる群より選ばれる少なくとも１種を、さらに含有してもよい。
【０１５５】
（（Ｃ）難燃助剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）難燃助剤をさらに含有することにより、難燃性にさらに優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
本実施形態において用いられる（Ｃ）難燃助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類；一酸化スズ、二酸化スズなどの酸化スズ；酸化第二鉄、γ酸化鉄などの酸化鉄類；その他酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウム（ベーマイト）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化銅、及び酸化タングステンなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、及びタングステンなどの金属粉末；炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸バリウムなどの金属炭酸塩；ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、及びホウ酸アルミニウムなどの金属ホウ酸塩；並びにシリコーン；などが挙げられる。
これら（Ｃ）難燃助剤を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
（Ｂ）ハロゲン元素を含む難燃剤とともに用いられる（Ｃ）難燃助剤としては、難燃性効果の点から、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類；水酸化マグネシウム、一酸化スズ、二酸化スズなどの酸化スズ；酸化第二鉄、γ酸化鉄などの酸化鉄類；酸化亜鉛、及びホウ酸亜鉛などが好ましく、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモンなどの酸化アンチモン類；水酸化マグネシウムやホウ酸亜鉛がより好ましく、酸化アンチモン類及び／又は水酸化マグネシウムがさらに好ましく、三酸化二アンチモン及び水酸化マグネシウムが特に好ましい。
【０１５７】
難燃効果を上げるためには、平均粒径が０．０１〜１０μｍである（Ｃ）難燃助剤を用いることが好ましい。
平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置や精密粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
（Ｂ）ホスフィン酸塩とともに用いられる（Ｃ）難燃助剤としては、難燃性の観点から、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム（ベーマイト）、水酸化マグネシウム、及びホウ酸亜鉛などの金属ホウ酸塩などが好ましく、ホウ酸亜鉛及び／又は水酸化マグネシウムであることがより好ましい。
ホウ酸亜鉛としては、より好ましくは、ｘＺｎＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表されるホウ酸亜鉛、さらに好ましくは、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、及び２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸亜鉛が挙げられる。
これら金属ホウ酸塩はシラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤なの表面処理剤で処理されていてもよい。
（Ｃ）難燃助剤の平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは７μｍ以下である。
【０１５８】
（（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体をさらに含有することにより、難燃性並びに、靭性及び剛性などの機械物性にさらに優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
本実施形態において用いられる（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体としては、例えば、α，β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体やα，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体などが挙げられる。
【０１５９】
α，β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【０１６０】
一般式（１）：
【化５】
2014015594.tif 000006
【０１６１】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【０１６２】
α，β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。α，β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、例えば、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体などが挙げられる。
α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、例えば、α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂やポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
【０１６３】
（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体としては、難燃性を向上させる効率（添加量が少なくて発現する）の観点で、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。
【０１６４】
本実施形態において用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０１６５】
一般式（２）：
【化６】
2014015594.tif 000007
【０１６６】
一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｋは１〜５の整数である。
【０１６７】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
本実施形態において、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体が、芳香族ビニル化合物成分を含む場合には、芳香族ビニル化合物成分が（Ｂ）ハロゲン系難燃剤（臭素化ポリスチレンなど）と親和し、また、α，β不飽和ジカルボン酸無水物部分が（Ａ）ポリアミド共重合体と親和ないし反応することにより、ポリアミドマトリックス中に（Ｂ）ハロゲン系難燃剤が分散するのを助け、ハロゲン系難燃剤を微分散させることができると考えられる。
【０１６８】
芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体中の芳香族ビニル化合物成分、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合は、難燃性や流動性、耐熱分解性などの観点で、芳香族ビニル化合物成分が５０〜９９質量％、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分が１〜５０質量％であることが好ましい。α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合は５〜２０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは８〜１５質量％である。
α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を１質量％以上とすることにより、靭性及び剛性などの機械物性及び難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を５０質量％以下とすることにより、α，β不飽和ジカルボン酸無水物によるポリアミド樹脂組成物の劣化を防止することができる。
【０１６９】
（（Ｅ）無機充填材）
本実施形態において用いられる（Ｅ）無機充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが挙げられる。
（Ｅ）無機充填材としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ）無機充填材としては、剛性及び強度などの観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが好ましい。
【０１７０】
（Ｅ）無機充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維がより好ましく、ガラス繊維や炭素繊維の中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、高い特性を発現するという観点からさらに好ましく用いられる。
また、（Ｅ）無機充填材としては、ウォラストナイトがより好ましく、ウォラストナイトの中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがさらに好ましく用いられる。さらに、（Ｅ）無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素などがより好ましく、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素などの中でも、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましく用いられる。
【０１７１】
（Ｅ）無機充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定は、ポリアミド樹脂組成物の成形品をギ酸などの、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上の無機充填材を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。
【０１７２】
（各成分の含有量）
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤を使用する場合、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量、また、任意成分である、（Ｃ）難燃助剤、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体、及び（Ｅ）無機充填材の含有量は、特に限定されるものではない。
【０１７３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量が、前記（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、好ましくは３０〜６０質量部であり、より好ましくは３５〜５５質量部であり、さらに好ましくは４０〜５０質量部である。
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量を３０質量部以上とすることにより、難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量を６０質量部以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着を抑制することができる。さらに、靭性及び剛性などの機械物性や成形品外観の低下も抑制することができる。
【０１７４】
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）難燃助剤と、（Ｄ）α,β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体と、（Ｅ）無機充填材と、をさらに含有する場合、前記（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の含有量が３０〜６０質量部であり、前記（Ｃ）難燃助剤の含有量が０．１〜３０質量部であり、前記（Ｄ）α,β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体の含有量が０．１〜２０質量部であり、前記（Ｅ）無機充填材の含有量が１〜２００質量部であることが好ましい。
【０１７５】
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｃ）難燃助剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部であり、さらに好ましくは２〜２０質量部であり、特に好ましくは４〜１５質量部である。（Ｃ）難燃助剤を前記範囲で含有することにより、さらに難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｃ）難燃助剤の含有量を３０質量部以下とすることにより、溶融加工時の粘度適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下及び成形品外観の低下を抑制することができる。また、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミド共重合体の性質を損なうことなく、靭性などに優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０１７６】
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体の含有量は、（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体を前記範囲で含有することにより、相溶化によるポリアミド樹脂組成物中での（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の微分散効果を高めることができ、難燃性や強度の向上効果に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体の含有量を２０質量部以下とすることにより、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミド共重合体の性質を損なうことなく、強度などに優れるポリアミド樹脂組成物を得ることできる。
【０１７７】
本実施形態において、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体中のα，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量として、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の総計に対し０．０２〜１．００質量％となるように、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体が含有されているポリアミド樹脂組成物が好ましい。α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量は、より好ましくは０．０６〜０．７５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．６質量％であり、よりさらに好ましくは０．２〜０．５質量％である。α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量を０．０２質量％以上とすることにより、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の微分散を十分なものとすることができ、難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量を１．００質量％以下とすることにより、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分とポリアミド共重合体との親和による、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑制でき、加工性に優れる適正な溶融粘度を有するポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【０１７８】
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｅ）無機充填材の含有量は、ポリアミド共重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部であり、より好ましくは１〜１５０質量部であり、さらに好ましくは５〜１５０質量部である。
（Ｅ）無機充填材を前記範囲で含有することにより、ポリアミド樹脂組成物の靭性及び剛性などの機械物性が良好に向上し、また、無機充填材の含有量を２００質量部以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０１７９】
（各成分の含有量）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、難燃剤として（Ｂ）ホスフィン酸塩を使用する場合、ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）ホスフィン酸塩の含有量、及び、任意に添加できる、（Ｃ）難燃助剤及び／又は（Ｅ）無機充填材の含有量は、特に限定されるものではない。
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）ホスフィン酸塩の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは２０〜９０質量部であり、より好ましくは２５〜８０質量部であり、さらに好ましくは３０〜６０質量部である。
（Ｂ）ホスフィン酸塩の含有量を２０質量部以上とすることにより、難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｂ）ホスフィン酸塩の含有量を９０質量部以下とすることにより、成形加工時の流動性の低下を抑制することができる。さらに剛性などの機械物性や成形品外観の低下を抑制することができる。
【０１８０】
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）難燃助剤と、（Ｅ）無機充填材１〜２００と、をさらに含有する場合、前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）ホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩の含有量が２０〜９０質量部であり、前記（Ｃ）難燃助剤の含有量が０．１〜３０質量部であり、前記（Ｅ）無機充填材の含有量が１〜２００質量部であることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｃ）難燃助剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部であり、さらに好ましくは１〜２０質量部であり、特に好ましくは２〜１５質量部である。
（Ｃ）難燃助剤を配合することにより、さらに難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｃ）難燃助剤の含有量を３０質量部以下とすることにより、溶融加工時の粘度適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下及び成形品外観の低下を抑制することができる。また、剛性などの機械物性に優れるポリアミド共重合体の性質を損なうことなく、剛性などに優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０１８１】
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｅ）無機充填材の含有量は、ポリアミド共重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部であり、より好ましくは１〜１５０質量部であり、さらに好ましくは５〜１５０質量部である。
（Ｅ）無機充填材を前記範囲で含有することにより、ポリアミド樹脂組成物の靭性及び剛性などの機械物性が良好に向上し、また、（Ｅ）無機充填材の含有量を２００質量部以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０１８２】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、後述する造核剤、安定剤、及び前記共重合ポリアミド（Ａ）以外のポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含有してもよい。
【０１８３】
（造核剤）
前記造核剤としては、以下に制限されないが、例えば、添加によりポリアミド樹脂組成物の、結晶化ピーク温度を上昇させたり、結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくしたり、得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させたりする効果が得られる物質のことを意味する。造核剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデンなどが挙げられる。
【０１８４】
造核剤は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８５】
造核剤は、造核剤効果の観点で、タルク、窒化ホウ素が好ましい。
【０１８６】
また、造核剤効果が高いため、数平均粒径が０．０１〜１０μｍである造核剤が好ましい。
【０１８７】
造核剤の数平均粒径の測定は、成形品をギ酸などのポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば任意に選択した１００個以上の造核剤を、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。
【０１８８】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、造核剤の含有量は、（Ａ）共重合ポリアミド１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５質量部であり、さらに好ましくは０．００１〜０．０９質量部である。
【０１８９】
前記造核剤の含有量を、（Ａ）共重合ポリアミド１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性が良好に向上し、また、造核剤の含有量を、共重合ポリアミド１００質量部に対して、１質量部以下とすることにより、靭性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０１９０】
（潤滑剤）
前記潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド挙げられる。
【０１９１】
潤滑剤は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９２】
前記高級脂肪酸としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸などの炭素数８〜４０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、ステアリン酸及びモンタン酸などが好ましい。
前記高級脂肪酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９３】
前記高級脂肪酸金属塩とは、前記高級脂肪酸の金属塩である。
【０１９４】
前記高級脂肪酸金属塩を構成する金属元素としては、元素周期律表の第１，２，３族元素、亜鉛、及びアルミニウムなどが好ましく、より好ましくはカルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウムなどの第１，２族元素、並びにアルミニウムなどが挙げられる。
【０１９５】
前記高級脂肪酸金属塩としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウムなどが挙げられ、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩などが好ましい。
【０１９６】
前記高級脂肪酸金属塩としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９７】
前記高級脂肪酸エステルとは、前記高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。前記高級脂肪酸エステルは、炭素数８〜４０の脂肪族カルボン酸と炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステルであることが好ましい。
【０１９８】
前記脂肪族アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコールなどが挙げられる。
【０１９９】
前記高級脂肪酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニルなどが挙げられる。
【０２００】
前記高級脂肪酸エステルとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０１】
前記高級脂肪酸アミドとは、前記高級脂肪酸のアミド化合物である。
【０２０２】
前記高級脂肪酸アミドとしては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドなどが挙げられる。
【０２０３】
前記高級脂肪酸アミドとしては、好ましくはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びＮ−ステアリルエルカアミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びＮ−ステアリルエルカアミドである。
【０２０４】
前記高級脂肪酸アミドとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０５】
前記潤滑剤としては、ポリアミド樹脂組成物の成形性改良の効果の観点から、好ましくは、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミドであり、より好ましくは、高級脂肪酸金属塩である。
【０２０６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、潤滑剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部であり、より好ましくは０．０３〜０．５質量部である。
【０２０７】
潤滑剤の含有量が上記範囲内にあることにより、離型性及び可塑化時間安定性に優れ、また、靭性に優れるポリアミド樹脂組成物とすることができると共に、分子鎖が切断されることによるポリアミドの極端な分子量低下を防止することができる。
【０２０８】
（熱安定剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の（Ｄ）熱安定剤をさらに含有することができる。
【０２０９】
（フェノール系熱安定剤）
前記フェノール系熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、ヒンダートフェノール化合物が挙げられる。
フェノール系熱安定剤、特にヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
【０２１０】
前記ヒンダードフェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
フェノール系熱安定剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、フェノール系熱安定剤としては、耐熱エージング性向上の観点から、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］が好ましい。
【０２１１】
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、共重合ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。ポリアミド樹脂組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０２１２】
（リン系熱安定剤）
前記リン系熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４,４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１３】
リン系熱安定剤としては、上記の列挙したものの中でも、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、特に限定されないが、例えば、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）メチルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）２−エチルヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）イソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）イソトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）シクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ベンジルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）エチルセロソルブペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ブチルカルビトールペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）オクチルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（２−シクロヘキシルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）フェニルペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１４】
上記において列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ポリアミド樹脂組成物のガス発生量を低減させる観点から、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【０２１５】
前記リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、共重合ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。
ポリアミド樹脂組成物中のリン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０２１６】
（アミン系熱安定剤）
前記アミン系熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１７】
前記アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、共重合ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０２１８】
（周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩）
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されないが、好ましくは銅塩である。
銅塩としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１９】
上記列挙した銅塩の中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。
かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、かつ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド樹脂組成物が得られる。
【０２２０】
銅塩を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の銅塩の含有量は、共重合ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。
ポリアミド樹脂組成物中の銅塩の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【０２２１】
また、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド樹脂組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。
【０２２２】
（アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物）
前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
特に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
【０２２３】
前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、共重合ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【０２２４】
上述した熱安定剤の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、熱安定剤の成分は、銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
【０２２５】
銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、ポリアミド樹脂組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が上記した範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができる。
【０２２６】
上記ハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。
一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、ポリアミド樹脂組成物の靭性等の機械的な物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため好適である。
【０２２７】
（共重合ポリアミド（Ａ）以外のポリマー）
前記共重合ポリアミド（Ａ）以外のポリマーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂やエラストマー成分等が挙げられる。
【０２２８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、前記共重合ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドが挙げられる。
【０２２９】
前記共重合ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドとしては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６などが挙げられ、これらのホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。
【０２３０】
その他熱可塑性樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂液晶ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０２３１】
これらの熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【０２３２】
前記エラストマー成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エチレン−（１−オクテン）共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、又はブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ等が挙げられる。
これらのエラストマー成分は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【０２３３】
本実施形態の共重合ポリアミド樹脂組成物において、前記共重合ポリアミド（Ａ）以外のポリマーの含有量は、共重合ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは５〜１００質量部であり、さらに好ましくは５〜５０質量部である。前記共重合ポリアミド（Ａ）以外のポリマーの含有量を上記の範囲内にすることにより、耐熱性、離型性に優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【０２３４】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、顔料及び染料などの着色剤（着色マスターバッチを含む。）を添加してもよい。
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料、アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子、並びにマイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーフレーク状ガラス等のメタリック顔料などからなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤が挙げられる。
【０２３５】
（その他の添加剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤を含有させることもできる。該添加剤としては、特に限定されないが、例えば、フィブリル化剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、展着剤等が挙げられる。
【０２３６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物が、上記で説明してきたポリアミド樹脂組成物に含まれ得るその他の添加剤を含有する場合、当該その他の添加剤の含有量は、その種類やポリアミド樹脂組成物の用途などによって様々であるため、本実施形態の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
【０２３７】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ハロゲン系難燃剤とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。また、ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、（Ｃ）難燃助剤、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体、及び（Ｅ）無機充填材からなる群より選択される少なくとも１種をさらに混合する方法が挙げられる。さらに、上述したその他必要に応じて劣化抑制剤、成形性改良剤、着色剤等の各種添加剤、その他の樹脂等を配合することにより作製できる。
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）難燃剤の混合方法としては、例えば、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）難燃剤と、任意に、（Ｃ）難燃助剤、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体、及び（Ｅ）無機充填材からなる群より選択される少なくとも１種とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）難燃剤と、任意に、（Ｃ）難燃助剤及び／又は（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体とを予めヘンシェルミキサーなどを用いて混合したものを溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダーから（Ｅ）無機充填材を配合する方法などが挙げられる。
ポリアミド樹脂組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練の温度は、好ましくは、（Ａ）ポリアミド共重合体の融点より１〜１００℃程度高い温度、より好ましくは１０〜５０℃程度高い温度である。
混練機での剪断速度は１００ｓｅｃ-1以上程度であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は０．５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。
【０２３８】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド樹脂組成物における各成分の含有量と同様である。
【０２３９】
当該溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃であることが好ましい。
【０２４０】
〔成形品〕
本実施形態の成形品は、上述の共重合ポリアミド（Ａ）、又はポリアミド樹脂組成物を含む成形品である。
本実施形態の成形品は、上述の共重合ポリアミド（Ａ）又はポリアミド樹脂組成物を、公知の成形方法を用いて成形することにより得られる。当該成形方法としては、特に限定されないが、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法が挙げられる。
【０２４１】
（用途）
本実施形態の成形品は、上述の共重合ポリアミド（Ａ）又はポリアミド樹脂組成物から得られるので、耐熱性、成形性、機械的強度、低吸水性、振動疲労特性、及び表面外観に優れる。したがって、本実施形態の成形品は、自動車部品、電気及び電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品、携帯機器部品、産業機器部品、日用品及び家庭品などの各種部品として、また、押出用途などに好適に用いることができる。中でも、本実施形態の成形品は、自動車部品、電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品又は携帯機器部品として好適に用いられる。
【０２４２】
自動車部品としては、特に限定されないが、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品などが挙げられる。
【０２４３】
自動車吸気系部品としては、特に限定されないが、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどが挙げられる。
【０２４４】
自動車冷却系部品としては、特に限定されないが、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどが挙げられる。
【０２４５】
自動車燃料系部品では、特に限定されないが、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケースなどが挙げられる。
【０２４６】
自動車内装部品としては、特に限定されないが、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリムなどが挙げられる。
【０２４７】
自動車外装部品としては、特に限定されないが、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレールなどが挙げられる。
【０２４８】
自動車電装部品としては、特に限定されないが、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチなどが挙げられる。
【０２４９】
電気及び電子部品としては、特に限定されないが、例えば、コネクター、発光装置用リフレクタ、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップなどが挙げられる。発光装置用リフレクタは、ＬＥＤの他にＬＤ等の光半導体をはじめ、フォットダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の半導体パッケージに広く使用することができる。
携帯機器部品としては、特に限定されないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン、携帯ゲーム機器、デジタルカメラなどの筐体、及び構造体などが挙げられる。
【０２５０】
産業機器部品としては、特に限定されないが、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバーなどが挙げられる。
【０２５１】
日用品及び家庭品としては、特に限定されないが、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具などが挙げられる。
【０２５２】
押出用途としては、特に限定されないが、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品などに用いられる。
【０２５３】
本実施形態の成形品は、これら種々の用途の中でも、薄肉部（例えば肉厚０．５ｍｍなど）を有し、さらに加熱処理される工程を経るような部品（例えばＳＭＴコネクター、発光装置用リフレクタ、スイッチ等の電気・電子部品）に特に好適である。
また、本実施形態の成形品は、表面外観に優れるので、成形品表面に塗装膜を形成させた成形品としても好ましく用いられる。塗装膜の形成方法は公知の方法であれば特に限定されず、例えば、スプレー法、静電塗装法などの塗装によることができる。また、塗装に用いる塗料は、公知のものであれば特に限定されず、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール樹脂塗料、アクリルウレタン系塗料などを用いることができる。
【実施例】
【０２５４】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０２５５】
実施例及び比較例に用いた原料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【０２５６】
〔ポリアミド樹脂組成物の原料〕
ポリアミド樹脂組成物の原料として用いた、（Ａ）共重合ポリアミド、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）難燃助剤、（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体、及び（Ｅ）無機充填材等を下記に示す。
【０２５７】
（（Ａ）共重合ポリアミド等）
（１）製造例１に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とデカメチレンジアミンとセバシン酸とを重合させたポリアミド（ＰＡ−１）
（２）製造例２に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とデカメチレンジアミンとイソフタル酸とを重合させたポリアミド（ＰＡ−２）
（３）製造例３に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とオクタメチレンジアミンとイソフタル酸とを重合させたポリアミド（ＰＡ−３）
（４）製造例４に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とデカメチレンジアミンと１，６−ジアミノヘキサンとを重合させたポリアミド（ＰＡ−４）
（５）製造例５に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とデカメチレンジアミンと１，６−ジアミノヘキサンとセバシン酸とを重合させたポリアミド（ＰＡ−５）
（６）製造例６に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，１２−ジアミノドデカンと１，６−ジアミノヘキサンとを重合させたポリアミド（ＰＡ−６）
（７）製造例７に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，１２−ジアミノドデカンと１，１０−ジアミノデカンとを重合させたポリアミド（ＰＡ−７）
（８）製造例８に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とデカメチレンジアミンとε−カプロラクタムとを重合させたポリアミド（ＰＡ−８）
（９）製造例９に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とデカメチレンジアミンと１１−アミノウンデカン酸とを重合させたポリアミド（ＰＡ−９）
（１０）製造例１０に記載の、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを重合させたポリアミド６６（ＰＡ−１０）
（１１）比較製造例１に記載の、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタムとを重合させたポリアミド（ＰＡ−１１）
（１２）比較製造例２に記載の、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ−１２）
【０２５８】
製造例１〜１０、比較製造例１、２の、（Ａ）共重合ポリアミド等を構成するジカルボン酸、ジアミン及びカプロラクタム等について下記に示す。
【０２５９】
＜ジカルボン酸＞
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）
商品名：１，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５）
（イーストマンケミカル社製）
（２）セバシン酸（Ｃ１０ＤＣ）
商品名：セバシン酸ＴＡ（伊藤製油社製）
（３）イソフタル酸（ＩＰＡ）（和光純薬工業社製）
（４）テレフタル酸（ＴＰＡ）（和光純薬工業社製）
（５）アジピン酸（ＡＤＡ）（和光純薬工業社製）
【０２６０】
＜ジアミン＞
（１）１，１０−ジアミノデカン（デカメチレンジアミン）（Ｃ１０ＤＡ）（東京化成工業製）
（２）１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）（Ｃ６ＤＡ）（東京化成工業製）
（３）オクタメチレンジアミン（Ｃ８ＤＡ）（東京化成工業社製）
（４）１，１２−ジアミノドデカン（ドデカメチレンジアミン）（Ｃ１２ＤＡ）（東京化成工業製）
（５）１，９−ジアミノノナン（ノナメチレンジアミン）（Ｃ９ＤＡ）（東京化成工業製）
（６）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＣ８ＤＡ）  特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
【０２６１】
＜カプロラクタム等＞
（１）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）（和光純薬工業製）
（２）１１−アミノウンデカン酸（１１ＡＵ）（アルドリッチ社製）
【０２６２】
〔（Ｂ）難燃剤〕  
（Ｂ−１）臭素化ポリスチレン ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製 商品名ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＨＰ−７０１０Ｇ （元素分析より求めた臭素含有量：６３質量％）
（Ｂ−２）特開平０８−７３７２０号公報に記載されている製法を参考にして製造した、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＤＥＰＡｌ）
【０２６３】
〔（Ｃ）難燃助剤〕  
（Ｃ−１）三酸化二アンチモン 第一エフ・アール製 商品名 三酸化アンチモン
（Ｃ−２）ホウ酸亜鉛 ２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ   Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ製 商
品名 Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）ＺＢ
【０２６４】
〔（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体〕
（Ｄ−１）スチレンと無水マレイン酸との共重合体 ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製 商品
名 ＤＹＬＡＲＫ（登録商標）３３２（スチレン８５質量％及び無水マレイン酸１５質量％の共重合体）
【０２６５】
〔（Ｅ）無機充填材〕
（Ｅ−１）ガラス繊維（ＧＦ） 日本電気硝子製 商品名 ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ 平均繊維径１０μｍφ、カット長３ｍｍ
【０２６６】
〔測定方法〕
（１）共重合ポリアミド中の各構成単位の含有量
共重合ポリアミド中の各構成単位の含有量を１Ｈ−ＮＭＲ測定により以下のように定量した。製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドのペレットを約５質量％の濃度になるように重ヘキサフルオロイソプロパノールに加熱して溶解し、日本電子製核磁気共鳴分析装置ＪＮＭ ＥＣＡ−５００を用いて１Ｈ−ＮＭＲの分析を行い積分比を計算することによって、共重合ポリアミドを構成する（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位、（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸からなる単位、（ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位、（ｃ−２）前記（ｂ）のジアミンより炭素数の少ないジアミンからなる単位、（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位の含有量を決定した。
【０２６７】
（２）トランス異性化率
製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドの脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性化率を以下のようにして求めた。
共重合ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、得られた溶液を用い、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、１Ｈ−ＮＭＲ測定における、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍ及び１．８６ｐｐｍのピーク面積との比率から共重合ポリアミドの脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率を求めた。
トランス異性体比率を下記表２に示した。
【０２６８】
（３）融解ピーク温度（融点）、結晶化ピーク温度、結晶化エンタルピー
製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドの、融解ピーク温度（融点）、結晶化ピーク温度及び結晶化エンタルピーを、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて以下のとおり測定した。該測定は、窒素雰囲気下で行った。
まず、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３５０℃まで昇温した。
このときに現れる吸熱ピークを融解ピークとし、もっとも高温側に現れたピークを融解ピーク温度Ｔpmとした。
続いて、３５０℃で３分間保った後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで３５０℃から５０℃まで冷却した。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をＴpc-1、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーとした。
続いて、５０℃で３分間保った後、再度昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３５０℃まで昇温した。このときに現れるもっとも高温側に現れたピークを融解ピーク温度Ｔpm-1とし、もっとも低温側に現れたピークを融解ピーク温度Ｔpm-2とした。
さらに、３５０℃で３分間保った後、冷却速度５０℃／ｍｉｎで３５０℃から５０℃まで冷却した。このときに現れる結晶化ピーク温度をＴpc-2とした。
融解ピーク温度Ｔpm-1、融解ピーク温度Ｔpm-2を下記表２に示した。
融解ピーク温度Ｔpmと、融解ピーク温度Ｔpm-1との差を算出し、下記表２に示した。
融解ピーク温度Ｔpm-1と、融解ピーク温度Ｔpm-2との差を算出し、下記表２に示した。
２０℃／ｍｉｎで冷却したときの結晶化ピーク温度をＴpc-1、５０℃／ｍｉｎで冷却したときの結晶化ピーク温度Ｔpc-2を下記表２に示した。
結晶化ピーク温度をＴpc-1と、結晶化ピーク温度をＴpc-2との差を算出し、下記表２に示した。
２０℃／ｍｉｎで冷却したときの結晶化エンタルピーを下記表２に示した。
【０２６９】
（４）ガラス転移温度
製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドのガラス転移温度を、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて以下のとおり測定した。
まず、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させた。得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。当該測定サンプル１０ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。
ガラス転移温度Ｔｇを下記表２に示した。
また、前記（３）で求めた結晶化ピーク温度をＴpc-1と、ガラス転移温度Ｔｇとの差を算出し、下記表２に示した。
【０２７０】
（５）２５℃における硫酸相対粘度ηｒ
製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドの２５℃における硫酸相対粘度ηｒを、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて測定した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、得られた溶解液を用いて２５℃の温度条件下で硫酸相対粘度ηｒを測定した。
２５℃における硫酸相対粘度ηｒの値を、下記表２に示した。
【０２７１】
（６）アミノ末端量（［ＮＨ２］）
製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド３．０ｇを９０質量％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、該滴定結果に基づきアミノ末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はｐＨ計の指示値から決定した。
（７）カルボキシル末端量（［ＣＯＯＨ］）
製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．１ＮのＮａＯＨで滴定を行い、該滴定結果に基づきカルボキシル末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
上記（６）、（７）において得られた値から、（［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）を算出した。
【０２７２】
（８）炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）
製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドにおいて、アミド基１個あたりの炭素数の平均値（炭素数／アミド基数）を計算により求めた。具体的には、分子主鎖中に含まれる炭素数を分子主鎖中に含まれるアミド基数で割り返すことにより炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を求めた。該炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を、共重合ポリアミドにおけるアミノ基濃度を示す指標とした。
【０２７３】
（９）バイオマスプラスチック度
製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドにおいて、バイオマス由来の原料にて構成されるユニットの質量％をバイオマスプラスチック度として算出した。
具体的には、ひまし油を原料としているセバシン酸、１，１０−ジアミノデカン、１１−アミノウンデカン酸を、バイオマス由来の原料とした。
そして、製造例及び比較製造例で得られた共重合ポリアミドにおいて、セバシン酸又は１，１０−ジアミノデカンに由来するユニットの割合を算出し、当該割合をバイオマスプラスチック度とした。
尚、ポリアミドの重合においては、アミド結合の形成の際に、ジアミン中の２つの水素原子と、ジカルボン酸中の２つの酸素原子と、２つの水素原子とから、２モルの水分子が生成することを考慮して算出した。
【０２７４】
（１０）曲げ弾性率
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、ＩＳＯ  ３１６７に準拠し、厚み４ｍｍのＩＳＯ試験片に成形した。
具体的な成形条件は、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を８０℃、溶融樹脂温度を、各々の実施例及び比較例で用いた共重合ポリアミドの高温側の融解ピーク温度（Ｔpm-1）＋２０℃に設定した。
得られた試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準じて、２３℃下で曲げ弾性率（Ｄｒｙ曲げ弾性率）を測定した。
また、１００℃の温度条件下にした以外は同様にして、１００℃における曲げ弾性率を測定した。
当該１００℃の曲げ弾性率を下記表３に示した。
また、１００℃保持率は下記式を用いて求めた。
１００℃保持率（％）＝１００℃曲げ弾性率／吸水前（Ｄｒｙ）曲げ弾性率×１００
当該１００℃保持率を下記表３に示した。
【０２７５】
（１１）吸水後曲げ弾性率
前記（１０）で用いた試験片と同様の厚み４ｍｍのＩＳＯ試験片を成形し、８０℃の温水中で２４時間浸漬後、ＩＳＯ１７８に準じて曲げ弾性率（Ｗｅｔ曲げ弾性率）を測定した。
当該Ｗｅｔ曲げ弾性率を下記表３に示した。
また、Ｗｅｔ保持率は下記式を用いて求めた。
Ｗｅｔ保持率（％）＝（吸水後（Ｗｅｔ）曲げ弾性率／吸水前（Ｄｒｙ）曲げ弾性率）×１００
当該Ｗｅｔ保持率を下記表３に示した。
【０２７６】
（１２）表面外観（６０°グロス）
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットから平板プレート成形片を以下のとおり作製した。
射出成形機［ＩＳ１５０Ｅ：東芝機械株式会社製］を用いて、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔpm-1＋１０）℃〜（Ｔpm-1＋３０）℃に設定し、充填時間が１．０±０．１秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、ポリアミド樹脂組成物ペレットから平板プレート成形片（１３ｃｍ×１３ｃｍ、厚さ４ｍｍ）を作製した。
このようにして作製した平板プレート成形片の中央部を、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定した。
該測定値が大きいほど表面外観に優れると判断した。
【０２７７】
（１３）難燃性の評価
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法を用いて測定を行った。なお試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚みは１／３２インチ）は射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＵＬ試験片の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（Ｔpm-1＋１０）℃〜（Ｔpm-1＋３０）℃に設定し、成形を行って作製した。射出圧力はＵＬ試験片成形する際の完全充填圧力＋２％の圧力で行った。難燃等級には、ＵＬ９４規格（垂直燃焼試験）に準じた。
【０２７８】
〔共重合ポリアミドの製造〕
以下、共重合ポリアミドの製造例、比較製造例を示す。
併せて上記の測定項目を実施したので、説明する。
【０２７９】
（製造例１）
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
ジカルボン酸：ＣＨＤＡ６５０ｇ（３．７８モル）、セバシン酸：Ｃ１０ＤＣ８５ｇ（０．４２モル）及びジアミン：Ｃ１０ＤＡ７２０ｇ（４．１８モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
この均一水溶液にジアミン：Ｃ１０ＤＡ１７ｇ（０．１０モル）を追添した。
このようにして得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで加温して、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内（以下単に「槽内」とも記す。）の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３５５℃）−５０℃（ここでは３０５℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の３５５℃）−５０℃（ここでは３０５℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
【０２８０】
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５５℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約３５５℃のまま、槽内を真空装置で約５３．３ｋＰａ（４００ｔｏｒｒ）の減圧下に３０分維持し、ポリアミド共重合体（ＰＡ−１）を得た。その後、得られたポリアミド共重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、共重合ポリアミドのペレットを得た。得られた共重合ポリアミド中の各構成単位の含有量を１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合ポリアミドを構成するジアミン、ジカルボン酸の含有量を測定し、仕込み通りの組成になっていることを確認した。
このようにして得られた共重合ポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整した。該調整後の共重合ポリアミドについて、上記測定方法に基づいて行った測定結果を、下記表２に示す。
【０２８１】
（製造例２〜９、比較製造例１）
ジカルボン酸、ジアミン及びカプロラクタムとして、下記表１に記載の化合物及び量を用い、また、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした以外は、製造例１に示した方法と同様にしてポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
得られた共重合ポリアミド（ＰＡ−２〜ＰＡ−９、ＰＡ−１１）中の各構成単位の含有量を、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合ポリアミドを構成するジアミン、ジカルボン酸の含有量を測定し、仕込み通りの組成になっていることを確認した。
このようにして得られた共重合ポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整した。該調整後の共重合ポリアミドについて、上記測定方法に基づいて行った測定結果を、下記表２に示す。
【０２８２】
（製造例１０）
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
ジカルボン酸：ＡＤＡ６２０ｇ（５．３３モル）、ジアミン：Ｃ６ＤＡ７８０ｇ（５．３３モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
このようにして得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで加温して、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内（以下単に「槽内」とも記す。）の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約１８ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２１０℃であった。）。槽内の圧力を約１８ｋｇ／ｃｍ2に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の２９５℃）−３０℃（ここでは２６５℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の２９５℃）−３０℃（ここでは２６５℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５５℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約３５５℃のまま、槽内を真空装置で約５３．３ｋＰａ（４００ｔｏｒｒ）の減圧下に３０分維持し、ポリアミド共重合体（ＰＡ−１０）を得た。その後、得られたポリアミド共重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、共重合ポリアミドのペレットを得た。得られた共重合ポリアミド中の各構成単位の含有量を１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合ポリアミドを構成するジアミン、ジカルボン酸の含有量を測定し、仕込み通りの組成になっていることを確認した。
このようにして得られた共重合ポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整した。該調整後の共重合ポリアミドについて、上記測定方法に基づいて行った測定結果を、下記表２に示す。
【０２８３】
（比較製造例２）
ポリアミド９Ｔ（以下、「ＰＡ９Ｔ」と略記する）を、特開平７−２２８６８９号公報の実施例１に記載された方法を参考に製造した。
その際、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とした。一方、１，９−ノナメチレンジアミン単位及び２−メチルオクタメチレンジアミン単位［１，９−ノナメチレンジアミン単位：２−メチルオクタメチレンジアミン単位＝８０：２０（モル比）］をジアミン単位とした。
下記表１に記載の原料と蒸留水１５００ｇとを内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に入れ（不均一スラリー状態）、窒素で置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃まで昇温した。その際、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃で恒温し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら反応させた。
次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２まで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ＰＡ９Ｔを得た。
得られた共重合ポリアミド（ＰＡ−１２）中の各構成単位の含有量を１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合ポリアミドを構成するジアミン、ジカルボン酸の含有量を測定し、仕込み通りの組成になっていることを確認した。
このようにして得られた共重合ポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整した。該調整後の共重合ポリアミドについて、上記測定方法に基づいて行った測定結果を、下記表２に示す。
【０２８４】
【表１】
2014015594.tif 000008
【０２８５】
【表２】
2014015594.tif 000009
【０２８６】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造例〕
（実施例１）
上記製造例１で得られた共重合ポリアミド（ＰＡ−１）を、窒素気流中で乾燥し、水分率を約０．２質量％に調整した。
ポリアミド樹脂組成物の製造例には、押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、９番目のバレルにサイドフィード口１を有し、７番目のバレルにサイドフィード口２を有した、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。該二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを、上記製造例又は比較製造例により製造した共重合ポリアミドの融解ピーク温度Ｔpm-1＋２０℃（実施例１では３４８℃）に設定した。また、該二軸押出機において、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈとした。
下記表３に示す割合となるように、（Ａ）共重合ポリアミド、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤、（Ｃ）難燃助剤、及び（Ｄ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体を予めブレンドしたものを上流側供給口より前記二軸押出機に供給し、押出機上流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口１より、（Ｅ）無機充填材を供給した。
紡口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性（Ｗｅｔの曲げ弾性率）と熱時剛性（１００℃の曲げ弾性率））、難燃性、及び表面外観性）の評価を行った。
評価結果を下記表３に示す。
【０２８７】
（実施例２〜１８、比較例１〜６）
各原料組成を下記表３又は４に示す割合となるようにした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、難燃性、及び表面外観性）の評価を行った。
評価結果を下記表３、４に示す。
【０２８８】
【表３】
2014015594.tif 000010
【０２８９】
【表４】
2014015594.tif 000011
【０２９０】
表３、表４の結果から、実施例１〜１８は、成形外観性を損なうことなく、いずれも優れた吸水剛性、熱時剛性を有し、難燃性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２９１】
本発明によれば、吸水後の剛性（吸水剛性）、高温使用下での剛性（熱時剛性）、難燃性が良好で、外観性にも優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用など各種部品の成形材料として好適に使用することができる等、産業上の利用可能性を有する。