(57)【要約】【課題】  植物由来のリグニンを原料とし耐熱性、高強度、難燃性、抗菌性に優れた自己硬化型樹脂を提供する。【解決手段】  有機溶媒に可溶性のリグニンとホルムアルデヒドをアルカリの存在下で反応させて得られる自己硬化型樹脂。リグニン中のフェノールとホルムアルデヒドのモル比が１．０〜３．０、重量平均分子量が１００〜７０００、硫黄原子の含有率が２質量％以下であると好ましい。有機溶媒に可溶性のリグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものであると好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に可溶性のリグニンとホルムアルデヒドをアルカリの存在下で反応させて得られる自己硬化型樹脂。
【請求項２】
有機溶媒に可溶性のリグニン中のフェノールとホルムアルデヒドのモル比が１．０〜３．０である請求項１に記載の自己硬化型樹脂。
【請求項３】
前記有機溶媒に可溶性のリグニンの重量平均分子量が、１００〜７０００である請求項１又は２に記載の自己硬化型樹脂。
【請求項４】
前記有機溶媒に可溶性のリグニン中の硫黄原子の含有率が２質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の自己硬化型樹脂。
【請求項５】
有機溶媒に可溶性のリグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載の自己硬化型樹脂。
【請求項６】
リグニンが、植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載の自己硬化型樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地球環境保全を考慮した植物由来のリグニンとホルムアルデヒドを反応させて得られる自己硬化型樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源を焼却することで発生する二酸化炭素量の増加に伴い、地球温暖化の問題が関心を集めるようになった。そこで地球温暖化防止の観点からバイオマス(生物資源)の有効活用が見直されている。近年、包装資材、家電製品の部材、自動車用部材などのプラスチックを植物由来樹脂（バイオプラスチック）に置き換える動きが活発化している。
【０００３】
前記植物由来樹脂の具体例としては、ジャガイモやサトウキビやトウモロコシ等の糖質を醗酵させて得られた乳酸をモノマーとし、これを用いて化学重合を行い作製したポリ乳酸：ＰＬＡ（ＰｏｌｙＬａｃｔｉｃ  Ａｃｉｄ）や、澱粉を主成分としたエステル化澱粉、微生物が体内に生産するポリエステルである微生物産生樹脂：ＰＨＡ（ＰｏｌｙＨｙｄｒｏｘｙ  Ａｌｋａｎｏａｔｅ）、発酵法で得られる１，３−プロパンジオールと石油由来のテレフタル酸とを原料とするＰＴＴ（Ｐｏｌｙ  Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｌｅｐｈｔａｌａｔｅ）等が挙げられる。
また、ＰＢＳ（Ｐｏｌｙ  Ｂｕｔｙｌｅｎｅ  Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）は、現在は石油由来の原料が用いられているが、今後においては、植物由来樹脂として作製する研究が開発されており、主原料の一つであるコハク酸を植物由来で作製する技術についての開発がなされている。
【０００４】
これらの植物由来原料を用いた樹脂は、サニタリー分野、雑貨などに加え、ＯＡ関連用部品または自動車用内装部品等の幅広い分野に導入されている。一方、電器・電子機器、自動車内部部品のような用途においては、安全上の問題から機械的強度、耐熱性、電気絶縁性が要求される。耐熱性に関してはこれまでにも、植物由来原料を用いた樹脂、特にポリ乳酸樹脂において種々の試みがなされてきた。しかし、植物由来樹脂はいずれも熱可塑性であり（非特許文献１参照）、耐熱性において課題がある。また、生分解性樹脂に難燃剤を配合することで難燃性を発現している（特許文献１参照）。
【０００５】
従来の耐熱性、高い機械強度、電気絶縁性を兼ね備えた樹脂としてはフェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂は最も古い歴史を持つ樹脂であり、熱可塑性のノボラック型と自己硬化性のレゾール型に大別される。上記用途のほか、化粧板、木材加工用接着剤としても広く利用されている。
【０００６】
こうした石油由来の硬化性樹脂を植物由来の原料から製造する事が注目されている。特に植物由来の熱硬化性樹脂原料として、古くからリグニンが注目されてきた。リグニンは木材中に２０〜３５質量％含まれるフェノール骨格を有する天然高分子である。国内で容易に入手できるリグニンとして、例えば、リグニンスルホン酸塩が挙げられるが、水溶性であり、有機溶媒に難溶である。そのため、硬化剤及び硬化促進剤との相溶性が悪く、均質な硬化物が得られなかった。
【０００７】
硬化剤等への相溶性が良好なリグニンとして爆砕リグニンが挙げられる。爆砕リグニンは有機溶媒に可溶で各種樹脂への相溶性も良好である事からエポキシ樹脂への硬化剤用途が検討されている(非特許文献２)。一方、爆砕リグニンはノボラック型のフェノール樹脂と同様熱可塑性であり、各種硬化剤、硬化促進剤の存在下以外では硬化せず、そのままでは自己硬化型の熱硬化樹脂とはならないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−００２１２０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】土肥義治(編)  生分解性高分子材料、工業調査会  １９９０年発行
【非特許文献２】岡部ら  ネットワークポリマー, Ｖｏｌ．３２, １３０−１３４頁, ２０１１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明においては、環境負荷低減化の観点から、植物由来のリグニンを利用した自己硬化型樹脂を提供することを目的とする。特に植物由来であるリグニンを主原料とし、従来得られなかった自己硬化性の熱硬化樹脂材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の通りである。
（１）  有機溶媒に可溶性のリグニンとホルムアルデヒドをアルカリの存在下で反応させて得られる自己硬化型樹脂。
（２）  有機溶媒に可溶性のリグニン中のフェノールとホルムアルデヒドのモル比が１．０〜３．０である上記（１）に記載の自己硬化型樹脂。
（３）  前記有機溶媒に可溶性のリグニンの重量平均分子量が、１００〜７０００である上記（１）又は（２）に記載の自己硬化型樹脂。
（４）  前記有機溶媒に可溶性のリグニン中の硫黄原子の含有率が２質量％以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の自己硬化型樹脂。
（５）  有機溶媒に可溶性のリグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の自己硬化型樹脂。
（６）  リグニンが、植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の自己硬化型樹脂。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、化石資源使用量の削減、及び二酸化炭素の排出量の低減効果が得られ、環境負荷低減化に好適な自硬化性の樹脂材料である自己硬化型樹脂が提供できた。また、樹脂成分の主原料としてリグニンを使用することで、耐熱性や機械強度に優れた自己硬化型樹脂を提供することができた。
【００１３】
本発明によれば、樹脂成分の主原料として有機溶媒に可溶性のリグニンとホルムアルデヒドを反応させて得られる自己硬化型樹脂を使用することで、前記効果に加え、難燃効果、抗菌性を付与した自己硬化性樹脂成形材料を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
リグニンの基本骨格は一般的にヒドロキシフェニルプロパン単位を基本単位とする架橋構造の高分子である。樹木は親水性の線状高分子の多糖類（セルロースとヘミセルロース）と疎水性の架橋構造リグニンの相互侵入網目（ＩＰＮ）構造を形成している。リグニンは樹木の約２５質量％を占め、不規則かつ極めて複雑なポリフェノールの化学構造をしている。フェノール類は燃焼の際、黒鉛を形成し易いため難燃性に優れることが知られている。本発明は植物から得られたこの複雑な構造をそのまま活かし、アルカリ存在下でリグニン及びホルムアルデヒドを反応させて自己硬化型樹脂材料とするものであって、当該リグニンが有機溶媒に可溶であることを特長としている。
【００１５】
リグニンの原料に特に制限は無い。スギ、マツ、ヒノキ等の針葉樹、ブナ等の広葉樹、竹、稲わら、バガス、ヤシガラ等の植物原料が使用される。植物原料からリグニンを分離し取り出す方法としては、水を用いた分離技術を用いた方法が好ましい。使用するリグニンが、水のみを用いた処理方法により、セルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得たリグニンである。また、リグニンを取得する方法としては、水蒸気爆砕法がより好ましい。水蒸気爆砕法は高温高圧の水蒸気による加水分解と、圧力を瞬時に開放することによる物理的破砕効果により、植物を短時間に破砕するものである。
【００１６】
水蒸気爆砕の条件は特に限定しないが、通常、原料を水蒸気爆砕装置用の耐圧容器に入れ、１．５〜６．０ＭＰａの水蒸気を圧入し、１〜３０分間放置した後、瞬時に圧力を開放することにより爆砕する。なお、前記有機溶媒可溶リグニンは、水蒸気爆砕リグニンとも表す。また、原料として、リグニンが抽出できれば特に限定しないが、例えば、スギ、竹、稲わら、麦わら、ひのき、アカシア、ヤナギ、ポプラ、バガス、ヤシガラ、とうもろこし、サトウキビ、米穀、ユーカリ、エリアンサスなどが挙げられる。
この方法は硫酸法、クラフト法など他の分離方法と比較し、硫酸、亜硫酸塩等を用いることなく、水のみを使用するので、クリーンな分離方法である。この方法では、リグニン中に硫黄原子を含まないリグニン、又は、硫黄原子の含有率が少ないリグニンが得られる。通常、リグニン中の硫黄原子の含有率は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。硫黄原子の含有量が増大すると親水性のスルホン酸基が増加するため、有機溶剤への溶解性が低下するおそれがある。本発明者らは、さらに、爆砕物から有機溶媒による抽出により、リグニンの分子量を制御し得ることを見出した。
【００１７】
前記リグニンの重量平均分子量は、ポリスチレン換算値において、１００〜７０００が好ましく、さらに２００〜５０００が好ましく、５００〜４０００であることが特に好ましい。リグニンの重量平均分子量が７０００を超えると反応後の樹脂の流動性が低下するおそれがある。重量平均分子量が１００未満であるとフェノール基と未結合の芳香族成分が多くなるため樹脂材料の強度が低下するおそれがある。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用した。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて１次式で近似した。ＧＰＣの条件を、以下に示した。
装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１２０Ｓ＋ＧＬ−Ａ１７０Ｓ（計２本）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
注入量：２００μＬ
流量：２．０５ｍＬ／分
測定温度：２５℃
【００１８】
本発明で用いるリグニンの抽出に用いる有機溶媒は、１種又は２種以上複数の混合のアルコール溶媒、アルコールと水を混合した含水アルコール溶媒、そのほかの有機溶媒または、水と混合した含水有機溶媒を使用することができる。水にはイオン交換水を使用することが好ましい。水との混合溶媒の含水率は０〜７０質量％が好ましい。リグニンは水への溶解度が低いため、水のみを溶媒とするとリグニンを抽出することが困難である。また、用いる溶媒を選択することにより、得られるリグニンの重量平均分子量を制御することが可能である。リグニンの抽出に用いられる有機溶媒としてはアルコール、トルエン、ベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフランなどがあり、これらは二種類以上、混合して用いることができる。
【００１９】
有機溶媒でリグニンを取りだした際、リグニン以外の例えばセルロースやヘミセルロースのような成分が、含まれていてもよい。また、これらのリグニンをアセチル化、メチル化、ハロゲン化、ニトロ化、スルホン化、硫化ナトリウムや硫化水素との反応等によって作製されたリグニン誘導体も含む。
【００２０】
前記リグニン中に含まれるフェノール基（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比Ｆ／Ｐは１．０以上、３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは１．１以上、２．７の範囲であり、より好ましくは１．２以上、２．５以下である。Ｆ／Ｐ比が小さすぎると樹脂の硬化速度が低下してしまい、高すぎると反応時にゲル化してしまうからである。
【００２１】
前記反応時のアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物のほか、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルキルアミン等を使用することができる。
【００２２】
前記反応時の温度に制限はないが、６０〜１３０℃の範囲が好適である。反応時間は０．５時間から５時間の範囲が好ましく適用できる。
【００２３】
反応して得られた縮合物を加熱減圧することで、自己硬化型樹脂を得ることができる。さらにこの樹脂に各種フィラ、離型剤、難燃剤を混合分散することで自己硬化性樹脂成形材料とすることができる。有機フィラとして木粉、パルプ、綿粉、植物繊維等を、無機フィラとしてシリカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維等が好適に使用できる。離型剤としてはステアリン酸亜鉛等が使用可能である。難燃剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリフェニルフォスフェート等のリン系の難燃剤を併用してもよい。
【００２４】
前記のようにして得られた自己硬化型樹脂は、樹脂成分としてリグニンを含有している。リグニンはフェニルプロパンの架橋体であり、フェノール樹脂と同様に芳香族環を多く含む。芳香族環炭素は容易に燃焼せず炭化反応を起こす事から、本発明の自己硬化型樹脂は難燃性を有しているという特徴がある。さらに分子内に多くのフェノール性水酸基を有する事から、微生物等に対する抗菌作用を有するという特徴がある。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
(実施例１)
(リグニンの抽出)
リグニン抽出原料としては、竹を使用した。適当な大きさにカットした竹材を水蒸気爆砕装置の３Ｌの耐圧容器に入れ、３．５ＭＰａの水蒸気を圧入し、４分間保持した。その後バルブを急速に開放することで爆砕処理物を得た。洗浄液のｐＨが６以上になるまで得られた爆砕処理物を水により洗浄して水溶性成分を除去した。その後、真空乾燥機で残存水分を除去した。得られた乾燥体１００ｇに抽出溶媒（アセトン）１０００ｍｌを加え、３時間攪拌した後、ろ過により繊維物質を取り除いた。得られた濾液から抽出溶媒（アセトン）を除去し、リグニンを得た。得られたリグニンは常温（２５℃）で茶褐色の粉末であった。
【００２６】
(リグニンの分析)
溶媒溶解性は、前記リグニン１ｇを、有機溶媒１０ｍｌに加えて評価した。常温（２５℃）で容易に溶解した場合は「○」、５０〜７０℃で溶解した場合は「△」、加熱しても溶解しなかった場合を「×」として、評価した。溶媒群１としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、溶媒群２としてメタノール、エタノール、メチルエチルケトンとして溶解性を評価した結果、溶媒群１ではいずれも「○」、溶媒群２ではいずれも「△」の判定であった。
【００２７】
リグニン中の硫黄原子の含有率は燃焼分解−イオンクロマトグラフ法により定量した。用いた装置は株式会社三菱化学アナリテック製自動試料燃焼装置（ＡＱＦ−１００）及び日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ−１６００）であり、上記リグニン中の硫黄原子の含有率は０．２質量％であった。さらに、示差屈折計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてリグニンの分子量を測定した。多分散度の小さいポリスチレンを標準試料として用い、移動相をテトラヒドロフランとして使用し、カラムとして株式会社日立ハイテクノロジーズ製ゲルパックＧＬ−Ａ１２０ＳとＧＬ−Ａ１７０Ｓとを直列に接続して分子量測定を行った。その測定結果、重量平均分子量は２４００であった。
【００２８】
上記で得られたリグニン（有機溶媒可溶リグニン）の水酸基当量は無水酢酸−ピリジン法により水酸基価を、電位差滴定法により酸価を測定し求めた（下記の水酸基当量及びエポキシ当量の単位は、グラム／当量であって以下ｇ／ｅｑ．で表わす。）。アセトン抽出竹由来リグニンの水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑ．であった。リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）を以下の方法で決定した。リグニン２ｇのアセチル化処理を行い、未反応のアセチル化剤を留去し、乾燥させたものを、重クロロホルムに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｖ４００Ｍ、プロトン基本周波数４００．１３ＭＨｚ）により測定した。アセチル基由来のプロトンの積分比（フェノール性水酸基に結合したアセチル基由来：２．２〜３．０ｐｐｍ、アルコール性水酸基に結合したアセチル基由来：１．５〜２．２ｐｐｍ）からモル比を決定したところ、Ｐ／Ａ比は２．２／１．０であり、フェノール性水酸基当量は２０２ｇ／ｅｑ．であった。
【００２９】
還流装置と攪拌羽根を備えた３００ｍＬの４ツ口セパラブルフラスコに、前記リグニン２０ｇ、４０質量％ホルムアルデヒド水溶液１１．２ｇを加え攪拌した。ホルムアルデヒド（Ｆ）とリグニン中のフェノール（Ｐ）のモル比は１．５であった。５０質量％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇを徐々に滴下しながら、１００℃で２時間加熱し、液状の樹脂組成物を得た。さらに、木粉１６．３ｇを加え均一になるまで攪拌し、その後減圧して水分を蒸発させ、冷却後に粉砕して樹脂組成物を得た。樹脂組成物中のリグニン及び木粉の含有量（植物由来度）は８９質量％であった。
【００３０】
この樹脂組成物を５０×１０ｍｍ（厚み１ｍｍ）または１３０ｍｍ×１３ｍｍの金型に充填し、油圧真空加熱プレス機で面圧０．２ＭＰａ、１８０℃、１０分プレスした後、オーブンで２００℃、４時間硬化し、成形体を得た。
【００３１】
作製した成形体の曲げ強度及び曲げ弾性率はテンシロン（株式会社オリエンテック製）を用い、３点曲げ試験により評価した。５０×１０×１ｍｍの試験片を用い、支点間距離３０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分で測定した。その結果、曲げ強度は１０３ＭＰａ、曲げ弾性率は６．５ＧＰａであった。
【００３２】
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の動的粘弾性スペクトロメータ（ＥＸＳＴＡＲＤＭＳ６１００）を用いて貯蔵弾性率及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。試験片４０×５×１ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度範囲２５〜３００℃、昇温速度５℃／分、引張りモードの条件で測定し、１Ｈｚ時のｔａｎδのピーク温度をガラス転移点としたところその値は２４０℃であった。
【００３３】
（抗菌性試験）
ＪＩＳ  Ｚ２８０１に準じて、黄色ぶどう球菌に対する抗菌性を評価した。試験片上に菌液（生菌数２．５〜１０×１０の５乗個／ｍＬ）０．４ｍＬを播き、３５℃±１℃、２４時間培養した。試験片上の生菌数を測定するため、サンプリングし、サンプルを適宜希釈し、寒天平板培養にて３５℃±１℃、４８時間培養して生菌数を得た。
Ｒ＝［Ｌｏｇ（Ｂ／Ａ)−Ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）］＝［Ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）］
Ｒ：抗菌活性値
Ａ：無加工試験片における接種直後の生菌数の平均値（個）
Ｂ：無加工試験片における２４時間後の生菌数の平均値（個）
Ｃ：抗菌加工試験片における２４時間後の生菌数の平均値（個）
抗菌活性値２以上を抗菌性ありとした。形成された被膜の抗菌活性値は黄色ブドウ球菌に対して４．９であった。
【００３４】
（実施例２）
(リグニンの抽出及び分析)
抽出溶媒としてメタノールを用いた以外は実施例１と同様にリグニンを得た。実施例１と同様に元素分析及び分子量測定をした結果、それぞれリグニン中の硫黄原子の含有率０．２質量％、重量平均分子量は１９００であった。実施例１と同様に溶媒溶解性を評価した結果、溶媒群１ではいずれも「○」、溶媒群２ではいずれも「○」の判定であった。リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）を実施例１と同様の方法で実施した。
実施例２で得られたリグニンのＰ／Ａ比は１．６／１．０であった。実施例１と同様に上記で得られたリグニン（有機溶媒可溶リグニン）の水酸基当量を測定した結果、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑ．であった。以上の結果からフェノール性水酸基は１９５ｇ／ｅｑ．であった。
【００３５】
実施例２記載のリグニンを用い、４０質量％ホルムアルデヒド水溶液の量を１１．０ｇとした以外は実施例１と同様に液状の樹脂組成物を得た。Ｆ／Ｐ比は１．２であった。さらに、水酸化アルミニウム１６．３ｇを加え均一になるまで攪拌し、その後減圧して水分を蒸発させ、冷却後に粉砕して樹脂組成物を得た。樹脂組成物中のリグニンの含有量（植物由来度）は４９質量％であった。
【００３６】
実施例１と同様に成形体を作製した。実施例１と同様に曲げ強度、曲げ弾性率、ガラス転移点を測定したところ、曲げ強度は９８ＭＰａ、曲げ弾性率は８．７ＧＰａであった。またガラス転移点は２４２℃であった。実施例１と同様に抗菌試験を実施した。作製した成形体の抗菌活性値は黄色ブドウ球菌に対して５．１であった。
【００３７】
難燃性の評価として、ＵＬ耐炎試験規格（ＵＬ９４）に準じて行った。試験片として実施例２の成形体（厚さ３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、幅１３ｍｍ）の大きさで作製成したものを使用した。垂直燃焼試験にて残炎時間は５秒以下であり、Ｖ−０レベルと判定された。
【００３８】
（比較例１）
リグニンの代替としてリグニンスルホン酸塩（バニレックスＮ、日本製紙株式会社製）を用い、樹脂組成物の作製を試みた。前記リグニンスルホン酸２０ｇ、４０質量％ホルムアルデヒド溶液１１．２ｇを加え攪拌した。５０質量％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇを徐々に滴下しながら、１００℃で２時間加熱し、液状の樹脂組成物を得た。さらに、木粉１６．３ｇを加え均一になるまで攪拌し、その後減圧して水分を蒸発させ、冷却後に粉砕して樹脂組成物を得た。
【００３９】
この樹脂組成物を５０×１０ｍｍまたは１３０ｍｍ×１３ｍｍの金型に充填し、油圧真空加熱プレス機で面圧０．２ＭＰａ、１８０℃、１０分プレスしたが、脆い固形物となり成形体を得ることができなかった。
【００４０】
（比較例２）
リグニンとして実施例１のリグニンを用い樹脂組成物の作製を試みた。前記リグニン２０ｇの粉体に木粉１６．３ｇを加えて混合した。
【００４１】
この混合物を５０×１０ｍｍまたは１３０ｍｍ×１３ｍｍの金型に充填し、油圧真空加熱プレス機で面圧０．２ＭＰａ、１８０℃、１０分プレスしたが、脆い固形物となり成形体を得ることができなかった。
実施例１、２及び比較例１、２で得られた結果を纏めて表１に示した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
水溶性のリグニンスルホン酸塩とホルムアルデヒドをアルカリ下で反応させた比較例１では、脆い固形物しか得られず自己硬化性樹脂成形材料を得ることができなかった。また、比較例２のようにリグニンと木粉を混合し成形しても成形材料を得ることができなかった。
これに対し、有機溶媒に可溶性のリグニンとホルムアルデヒドをアルカリの存在下で反応させて得られる自己硬化型樹脂の実施例１、２では、自己硬化性樹脂成形材料とすることができ、成形物は、耐熱性、機械強度や抗菌性に優れ、難燃性を付与することができる。