(57)【要約】【課題】簡便なガラスの製造方法を提供し、ガラスを提供する。【解決手段】ガラスの製造方法は、アルコキシシリル基を有する化合物の加水分解縮合によりポリシロキサンを生成するポリシロキサン生成工程と、生成されたそのポリシロキサンを有機溶剤に溶解させる溶解工程と、有機溶剤に溶解されたポリシロキサンを加熱する加熱工程とを有する。溶解工程で用いる有機溶剤は、沸点が１５０℃より高いものを選ぶ。加熱工程は、その有機溶剤の沸点より低い温度でポリシロキサンを加熱するようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの製造方法において、
アルコキシシリル基を有する化合物の加水分解縮合によりポリシロキサンを生成するポリシロキサン生成工程と、
生成された前記ポリシロキサンを有機溶剤に溶解させる溶解工程と、
前記有機溶剤に溶解された前記ポリシロキサンを加熱する加熱工程とを有することを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項２】
前記溶解工程で用いる前記有機溶剤は、沸点が１５０℃より高いことを特徴とする請求項１に記載のガラスの製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程は、３０℃以上４００℃以下の温度で前記ポリシロキサンを加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラスの製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程は、３０℃以上２００℃以下の温度で前記ポリシロキサンを加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガラスの製造方法。
【請求項５】
前記ポリシロキサン生成工程で形成される前記ポリシロキサンは、その構造中に、有機官能基を有するＳｉ（珪素）原子を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスの製造方法。
【請求項６】
前記ポリシロキサン生成工程は、フェニル基を含むアルコキシシリル基を有する化合物を少なくとも１種用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラスの製造方法。
【請求項７】
前記溶解工程の前記有機溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラスの製造方法。
【請求項８】
前記加熱工程は、前記有機溶剤の沸点より低い温度で前記ポリシロキサンを加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスの製造方法。
【請求項９】
前記加熱工程は、前記有機溶剤を除去するように加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラスの製造方法により得られたことを特徴とするガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスの製造方法およびその製造方法により得られたガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
低い融点を有する、所謂、低融点ガラスは、通常の高い融点を有する高融点ガラスと比較して、成形加工に要するエネルギー等の面で極めて有利である。そのため、低融点ガラスは、省エネルギー化が求められている昨今の社会的要請に合致し、電子部品の封着、被覆等に多用されている。
【０００３】
さらに、低融点ガラスは、有機物を破壊しない温度で溶融することが可能であり、多様な機能性の有機材料と組み合わせた電子デバイスの構成が可能である。例えば、低融点ガラスは、封止・封着材料およびパッシベーションガラスとしての利用が可能である。またさらに、光機能性有機物含有（非線形）光学材料のホストとして光スイッチ等の光情報通信デバイスへの応用等も期待されている。
【０００４】
低融点ガラスとしては、例えば、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＦ２系ガラス等が良く知られている。しかしながら、これらの低融点ガラスは、有害な鉛（Ｐｂ）を必須の構成成分として含んでいる。したがって、環境や人体への影響の観点から、鉛を含まない組成の低融点ガラスへの要求が高くなっている。
【０００５】
ガラスの製造方法としては、従来から、溶融法が知られている。溶融法は、所定のガラス組成に対応する原料粉末を均一に混合し、例えば、１０００℃以上の高温で溶融し、急冷することによりガラスを製造する方法である。上述したＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス等の従来の低融点ガラスも、この溶融法により製造されており、溶融工程が必須となる。従来の低融点ガラスは、鉛成分等を含んで溶融工程の温度を、通常の高融点ガラスより低く設定できる。しかし、溶融のために高温の処理は必要であり、生産設備等における負担が大きく、また、十分な省エネルギー化が困難とされている。そして、上述したように、鉛等の有害成分を含有するという問題も併せ持つ。
【０００６】
そこで、より低温のプロセスによって、鉛等の有害な成分を含有しない低融点ガラスを製造できる技術が求められている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、溶融法に比べ低温のプロセス化が可能なゾルゲル法を用いた、有機無機ハイブリッド材料からなるガラス状物質の製造方法が提案されている。従来のゾルゲル法は、金属アルコキシド等を加水分解−重縮合し、５００℃を超える温度で熱処理することにより、ガラスを得ることができる。従来のゾルゲル法は、ガラス薄膜の形成には好適であるものの、バルク状のガラスの製造が困難とされ、特に低融点ガラスの生産はなされてこなかった。例えば、非特許文献１には、バルク状のゲル体を直接加熱することによってバルク状のガラスに変えようとするとき、得られるガラスの亀裂もしくは破壊、加熱条件によってはガラスが褐色あるいは黒色に着色する問題点が指摘されている。
【０００８】
上述の特許文献１に記載の製造方法では、ゾルゲル法により作製されたゲル体を用い、これを加熱して溶融し、さらに熟成して、有機無機ハイブリッド材料からなるガラス状物質を製造する。得られるガラス状物質は有機無機ハイブリッド材料からなり、鉛等の有害成分を含有せずに構成することができ、また、バルク状であって低い融点を有することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４０７９８９７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】作花済夫著、「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社、１９８８年、ｐｐ３５−４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように特許文献１に記載の従来技術は、溶融法に比べて低温のプロセスによってガラスの製造が可能なゾルゲル法を用い、有害成分を含有しない低融点のガラス状物質を提供する技術とされている。
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載の従来技術においても、ゲル体の溶融工程が必須とされている。すなわち、高温での溶融処理は必要とされている。
【００１３】
したがって、低融点ガラスおよびその製造技術の分野では、鉛等の有害成分を含有せず、溶融工程を用いずに、より簡便に亀裂や着色の無い低融点のガラスを製造できる技術が求められている。
【００１４】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、簡便なガラスの製造方法を提供することである。そして、本発明の目的は、その製造方法によるガラスを提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の態様は、ガラスの製造方法において、
アルコキシシリル基を有する化合物の加水分解縮合によりポリシロキサンを生成するポリシロキサン生成工程と、
生成されたポリシロキサンを有機溶剤に溶解させる溶解工程と、
有機溶剤に溶解されたポリシロキサンを加熱する加熱工程とを有することを特徴とするガラスの製造方法に関する。
【００１７】
本発明の第１の態様において、溶解工程で用いる有機溶剤は、沸点が１５０℃より高いことが好ましい。
【００１８】
本発明の第１の態様において、加熱工程は、３０℃以上４００℃以下の温度でポリシロキサンを加熱する工程を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の第１の態様において、加熱工程は、３０℃以上２００℃以下の温度でポリシロキサンを加熱する工程を含むことが好ましい。
【００２０】
本発明の第１の態様において、ポリシロキサン生成工程で形成されるポリシロキサンは、その構造中に、有機官能基を有するＳｉ（珪素）原子を有することが好ましい。
【００２１】
本発明の第１の態様において、ポリシロキサン生成工程は、フェニル基を含むアルコキシシリル基を有する化合物を少なくとも１種用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の第１の態様において、溶解工程の有機溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の第１の態様において、加熱工程は、その有機溶剤の沸点より低い温度でポリシロキサンを加熱する工程を含むことが好ましい。
【００２４】
本発明の第１の態様において、加熱工程は、その有機溶剤を除去するように加熱する工程を含むことが好ましい。
【００２５】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様のガラスの製造方法により得られたことを特徴とするガラスに関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の第１の態様によれば、簡便なガラスの製造方法が提供される。
【００２７】
本発明の第２の態様によれば、簡便な製造方法によるガラスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、ガラスの製造方法に関する。
本発明のガラスの製造方法は、溶融法によらず、アルコキシシリル基を有する化合物の加水分解縮合によるガラスの製造方法を利用する。
【００２９】
そして、本発明のガラスの製造方法は、以下の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を含む。
（Ａ）アルコキシシリル基を有する化合物の加水分解縮合によりポリシロキサンを生成するポリシロキサン生成工程、
（Ｂ）生成されたそのポリシロキサンを有機溶剤に溶解させる溶解工程、
（Ｃ）その有機溶剤に溶解されたポリシロキサンを加熱する加熱工程。
【００３０】
そして、従来技術であるゾルゲル法では製造が難しかったバルク状のガラスを製造する。
【００３１】
従来技術であるゾルゲル法を用いたガラスの製造方法と比較した場合、ゾルゲル法では、例えば、非特許文献１に記載されるように、数種類のゾルゲル原料を混合した後、室温で数時間撹拌し、その後室温で２日〜１週間静置し、湿潤ゲルを得る。バルク状や繊維状のガラスを製造しようとする場合、その後、室温〜約１００℃で１〜３日間乾燥させて乾燥ゲルを得る。必要であればそれを粉砕・洗浄・濾過した後、低くとも４００℃以上で、通常は８００℃以上で焼結させる。ガラス膜を形成する場合には、湿潤ゲルの状態で薄膜状とし、乾燥・焼結させて薄膜を得る。ゲル体をそのまま焼結した場合、例えば、透明な材料を得ることはできるが、融点の低い低融点ガラスを得ることはできない。
【００３２】
そして、上述した特許文献１に記載の有機無機ハイブリッド材料からなるガラス状物質の製造方法では、ゾルゲル法によるゲル体の製作の後、加熱によるゲル体の溶融工程を設ける。次いで、熟成工程を設けてバルク状のガラスを製造している。すなわち、ゲル体を溶融する工程が必須となる。
【００３３】
それらに対し、本発明のガラスの製造方法は、特許文献１に記載の従来技術で必須とされた溶融工程を含まず、形成されたポリシロキサンを有機溶剤に溶解して、その後の加熱工程に用いている。そして、特性の均一性に優れ、低い融点を有するバルク状のガラスを簡便に製造する。
【００３４】
以下で詳細に、工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を含む本発明の実施形態のガラスの製造方法について説明する。
【００３５】
〔工程（Ａ）〕
本実施形態のガラスの製造方法の工程（Ａ）はアルコキシシリル基を有する化合物の加水分解縮合によりポリシロキサンを生成するポリシロキサン生成工程である。
【００３６】
出発原料は、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、金属カルボン酸、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物であり、加水分解縮合によるポリシロキサンの生成に用いられる。
【００３７】
そして、後述するように、工程（Ａ）で形成されるポリシロキサンは、その構造中に、有機官能基を有するＳｉ（珪素）原子を有することが好ましい。したがって、出発原料には、下記式（１）で示されるシラン化合物が含まれることが好ましい。すなわち、アルコキシシリル基を有する化合物が含まれることが好ましい。
【００３８】
【化１】
2014015568.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、２個以上存在する場合にはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは１〜３の整数である。）
【００３９】
上記式（１）で表されるシラン化合物の他、そのシラン化合物の加水分解物およびそのシラン化合物の縮合物を含むこともできる。すなわち、出発原料には、上記式（１）で表されるシラン化合物、そのシラン化合物の加水分解物およびそのシラン化合物の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物であって、これら３種のシラン化合物のうち、１種のシラン化合物だけを用いてもよく、任意の２種のシラン化合物を混合して用いてもよく、または３種すべてのシラン化合物を混合して用いてもよい。
【００４０】
上述した式（１）のシラン化合物の加水分解物は、シラン化合物含まれるＯＲ２基のうちの少なくとも１個が加水分解されていればよく、たとえば、１個のＯＲ２基が加水分解されたもの、２個以上のＯＲ２基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００４１】
上述した式（１）のシラン化合物の縮合物は、式(１)のシラン化合物が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。本実施形態では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、その縮合物は、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のシラノール基が縮合したもの、さらにはこれらの混合物等をも包含する。
【００４２】
上記式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜２０個の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等のアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００４３】
そして、後述するように、フェニル基を含む出発原料を少なくとも１種用いることが好ましく、フェニル基を有するシラン化合物を少なくとも１種用いることが好ましい。特に、フェニル基を含むアルコキシシリル基を有する化合物を少なくとも１種用いることが好ましい。
【００４４】
さらに、Ｒ１として、上記有機基の置換誘導体等が挙げられる。Ｒ１の置換誘導体の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換または非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等が挙げられる。
上記式（１）中にＲ１が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００４５】
上記式(１)の炭素数が１〜５個のアルキル基であるＲ２として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基であるＲ２としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等が挙げられる。上記式（１）中にＲ２が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００４６】
このようなシラン化合物の好ましい具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類（上記式（１）においてｎ＝１）；
【００４７】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジア
ルコキシシラン類（式（１）においてｎ＝２）；
メチルトリアセチルオキシシラン（式（１）においてｎ＝１）、ジメチルジアセチルオキ
シシラン（式（１）においてｎ＝２）等が挙げられる。
【００４８】
本実施形態では、シラン化合物として１種を単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本実施形態におけるシラン化合物としてその縮合物を用いる場合、そのシラン化合物から調製してもよいし、市販されているシラン化合物の縮合物を用いてもよい。市販されているシラン化合物の縮合物としては、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のシリコーンレジン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のシリコーンレジン、信越化学工業（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー（株）製のシリコーンオリゴマー等が挙げられる。これらの市販されているオルガノシランの縮合物は、そのまま用いても、さらに縮合させて使用してもよい。
【００５０】
以上、出発原料として使用可能なものについて説明したが、出発原料は、上記以外でも、ゾルゲル法等で使われているものを適宜選択して使用でき、上記のものに限定されるわけではない。
【００５１】
そして、工程（Ａ）により生成されたポリシロキサンは、その構造中に有機官能基を持つ金属ユニットを有することが好ましい。生成されたポリシロキサン構造中に有機官能基を持つ金属ユニットを有しない場合、低融点のガラスを製造することができない。
【００５２】
この金属ユニットは有機官能基（Ｒ）を持つことが特徴であり、珪素原子を好ましいものとして例示できる。そして、珪素ユニットとしては、（ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２）（ｎ＝１〜３）で表される珪素ユニットを好ましい例として挙げることができる。ここで、ｎは自然数であり、１、２、３の中から選択される。その珪素ユニットは、上述した式(１)のシラン化合物に由来するものであってよい。そして、有機官能基（Ｒ）は、上述した式（１）のシラン化合物のＲ１と同様のものとすることができる。
【００５３】
珪素ユニットについて、詳細には、フェニル（Ｐｈ）基の珪素ユニット（ＰｈｎＳｉＯ（４−ｎ）／２）を有することがより好ましい。また、メチル（Ｍｅ）基の珪素ユニット（ＭｅｎＳｉＯ（４−ｎ）／２）、エチル（Ｅｔ）基の金属ユニット（ＥｔｎＳｉＯ（４−ｎ）／２）、ブチル（Ｂｔ）基の金属ユニット（ＢｔｎＳｉＯ（４−ｎ）／２）（ｎ＝１〜３）等との組み合わせも有効である。
【００５４】
この有機官能基（Ｒ）は、アリール基やアルキル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基等を挙げることができ、特に好ましいのはフェニル基である。
【００５５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−、ｉ−）、ブチル基（ｎ−、ｉ−、ｔ−）、ペンチル基、ヘキシル基（炭素数：１〜２０）等が挙げられ、特に好ましいのはメチル基とエチル基である。尚、有機官能基は上述のアルキル基やアリール基に限定されるものではない。アルキル基としては、直鎖型でも分岐型でもさらには環状型でも良い。
以上の点から、出発原料には、上述したように、フェニル基を含むアルコキシシリル基を有する化合物を少なくとも１種類用いることが好ましい。
【００５６】
本実施形態では、上述したシラン化合物等の出発原料を用いたポリシロキサンの生成において、触媒を添加することが好ましい。触媒を添加することにより、反応を促進し、得られるポリシロキサンの架橋度を高めることができる。
【００５７】
このような加水分解・縮合反応を促進するために用いられる触媒としては、例えば、塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物および金属キレート化合物が挙げられる。以下、触媒となる各化合物について詳述する。
【００５８】
（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。
【００５９】
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミン等が挙げられる。
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミン等が挙げられる。
【００６０】
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン等の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミン等が挙げられる。
【００６１】
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。
【００６２】
アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリン等が挙げられる。
さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン等のテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン等のアルキルアミノアルキルアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等のポリアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン等も挙げられる。
【００６３】
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。
【００６４】
（酸性化合物）
酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。上記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００６５】
このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。
【００６６】
（塩化合物）
上記塩化合物として、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００６７】
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物としては、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物
（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合
物類」という）が挙げられる。
【００６８】
有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（ａ）
【００６９】
【化２】
2014015568.tif 000003
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１３は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等の炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす。）
で表される化合物、
１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物、および、
これらの部分加水分解物等が挙げられる。
【００７０】
本実施形態では、例えば、アルコキシシリル基を有する化合物等、上述したシラン化合物等の出発原料を用いたポリシロキサンの生成においては、水を添加することが好ましい。
このとき添加される水の量は、出発原料が上記式（１）のシラン化合物である場合、そのシラン化合物中の全てのＯＲ２基１モルに対して、０．１モル〜１．０モル、好ましくは、０．２モル〜０．８モル、より好ましくは、０．２５モル〜０．６モルである。水の添加量が上記範囲にあると十分に架橋したポリシロキサンが得られる。
【００７１】
本実施形態では、例えば、アルコキシシリル基を有する化合物等、上述したシラン化合物等の出発原料を用いたポリシロキサンの生成においては、有機溶剤を添加することが好ましい。有機溶剤の添加によりポリシロキサンの形成が促進される。また、バルク状のポリシロキサンを直接加熱すること避けることができるため、亀裂や着色のない低融点ガラスを得ることができる。
【００７２】
使用される有機溶剤は、ポリシロキサンの生成に工程であれば特に制限されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。以下に有機溶剤の例を挙げる。
【００７３】
上述のアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
【００７４】
これら有機溶媒の具体例としては、上述の芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００７５】
上述のエーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００７６】
上述のケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００７７】
上述のエステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００７８】
また、大気圧で沸点２００℃以上の有機溶剤として、好ましい有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００７９】
これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
〔工程（Ｂ）〕
本実施形態のガラスの製造方法の工程（Ｂ）は、上述の工程（Ａ）で得られたポリシロキサンを有機溶剤に溶解させる工程である。
【００８１】
使用する有機溶剤は、ポリシロキサンを溶解できるものが好ましく、例えば、非プロトン性極性溶媒類、フェノールおよびその誘導体類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を挙げることができる。
【００８２】
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒類として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、単に、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮＭＰとも言うことがある。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等が挙られる。
【００８３】
上記フェノール誘導体類として、例えば、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等が挙げられる。
【００８４】
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
【００８５】
上記ケトン類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００８６】
上記エステル類として、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等が挙げられる。
【００８７】
上記のエーテル類として、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００８８】
上記のハロゲン化炭化水素類として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等が挙げられる。
【００８９】
上記の炭化水素類として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
これらの有機溶剤は、１種以上を混合して用いることができる。そして、後述する（Ｃ）工程での加熱温度を考慮し、有機溶媒は沸点が１５０℃より高いことが好ましく、沸点が２００℃より高いことがより好ましい。
【００９１】
そして、これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒類から選択される１種以上を使用することが好ましい。特に、ポリシロキサンの溶解性に優れたＮＭＰの使用が好ましく、ＮＭＰを単独で、または、他の上記有機溶剤と混合して使用することが好ましい。
【００９２】
〔工程（Ｃ）〕
本実施形態のガラスの製造方法の工程（Ｃ）は、上述の工程（Ｂ）で有機溶剤に溶解されたポリシロキサンを加熱する加熱工程である。
この工程（Ｃ）は、ポリシロキサンを加熱して熟成し、ガラスを生成する熟成工程と、その後に、使用した有機溶剤を除去するように生成物を加熱する溶剤除去工程とを含むことが好ましい。
【００９３】
工程（Ｃ）の熟成工程で加熱温度は、３０℃以上４００℃以下の温度とすることが好ましい。そして、加熱時間は５分間以上とすることが好ましい。
３０℃よりも低い温度では、所望とするガラスが得られない。また、４００℃を超えると、ポリシロキサン構造中の金属ユニットの有機官能基が分解してしまう懸念があって、所望とする透明なガラスが得られないことがある。好ましくは、３０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは、３０℃以上２００℃以下である。
【００９４】
工程（Ｃ）の熟成工程では、その加熱温度を、使用する有機溶剤に沸点を考慮して決めることが好ましい。その場合、使用する有機溶剤の沸点より低い温度で、ポリシロキサンを加熱するようにすることが好ましい。例えば、有機溶剤にＮＭＰを用いた場合、その沸点より低い３０℃以上２００℃以下の加熱温度でポリシロキサンを加熱するようにすることが好ましい。
【００９５】
また、逆に言えば、加熱する温度を決め、その実現に好適な沸点を有する有機溶剤を上記例示したもの等の中から選択して使用することが好ましい。熟成工程での加熱温度を３０℃以上２００℃以下とし、それに対応するように、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の沸点を有する有機溶剤を、上記例示したもの等の中から選択して使用することが好ましい。
【００９６】
本実施形態のガラスの製造方法の工程（Ｃ）は、上述した熟成工程の後、使用した有機溶剤を除去するように生成物を加熱する溶剤除去工程を設けることが好ましい。
【００９７】
この溶剤除去工程では、上述した工程（Ｂ）でポリシロキサンを溶解させるのに用いた有機溶剤の除去を行う。
溶剤除去工程では、例えば、その有機溶剤の沸点より高い温度で上述した熟成工程後の生成物を加熱する。そして、含有される有機溶剤を系外に除去する。例えば、上述した工程（Ｂ）で有機溶剤にＮＭＰを用いた場合、生成物をＮＭＰの沸点より高温の温度環境下に置きＮＭＰの除去を行う。例えば、生成物を３００℃の温度環境下においてＮＭＰの除去を行う。
【００９８】
本実施形態のガラスの製造方法は、以上の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を有するが、各工程における反応は、以下の反応式のように模式的に示すことができる。下記の反応式では、出発原料にトリエトキシメチルシランと、フェニル基を含むアルコキシシリル基を有する化合物の例であるフェニル基を有するジエトキシジフェニルシランとを用いる。そして、ポリシロキサンを溶解する有機溶剤にＮＭＰを用いた例を示し、本実施形態のガラスの製造方法の特に好ましい例について説明する。
【００９９】
【化３】
2014015568.tif 000004
【０１００】
上記化学反応式で模式的に示されるように、上述した工程（Ａ）では、出発原料であるトリエトキシメチルシランとジエトキシジフェニルシランとを用いる。そして、エタノール／水の混合溶液に溶解させ、触媒量のＨＣｌを加えた後、例えば、室温で撹拌する。次いで、１００℃で加熱して、式（Ｉ）で示す構造を内部に有する、乾燥状態のポリシロキサンを得る。
【０１０１】
次に、上述した工程（Ｂ）で、上記の乾燥状態のポリシロキサンをＮＭＰに溶解させ、次いで工程（Ｃ）で、２００℃に加熱する。その後、例えば、３００℃の温度環境下で、さらに加熱を行ってＮＭＰを系外に除去する。こうして、式（ＩＩ)で示す構造を内部に有するバルク状のガラスを得る。
【０１０２】
式（ＩＩ）で示す、フェニル基が珪素原子に結合する構造を内部に有するガラスは、低温での融解を可能とする。
【０１０３】
以上の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を有する本実施形態のガラスの製造方法により、融点が４００℃以下であって、好ましくは２００℃であるような低融点ガラスとして、本実施形態のガラスを製造することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例に基づいて本発明の実施形態をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０５】
出発原料には金属アルコキシドのトリエトキシメチルシランとジエトキシジフェニルシランの混合物を用い、その比は１：１とした。反応容器中でその混合物と、エタノール／水の１対１混合溶液を加え、さらに触媒量のＨＣｌを加えた後、室温で２４時間撹拌した。次いで、１００℃で加熱しながら、２４時間加熱を行い、乾燥したポリシロキサンを生成した。
【０１０６】
次に、生成された乾燥状態のポリシロキサンを用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、２００℃で２４時間加熱撹拌した。次いで、３００℃の温度環境下で加熱を行い、ＮＭＰを除去して、透明でバルク状のガラスを得た。
【０１０７】
このガラスの融点は２００℃であった。また、融点より低温の状態に戻すと、元のガラス状固体に復帰した。本実施例では、融点が２００℃の低融点ガラスとして、ガラスを得た。
【０１０８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のガラスの製造方法では、簡便に、低融点のガラス材料として、本発明のガラスを提供することができる。そして、本発明のガラスは、封着封止用材料、被覆用材料として好適に利用できる。また、エポキシ材料等、有機材料が使用されている分野において、より高信頼性の材料として、それを代替することが可能である。
【０１１０】
さらに、本発明のガラスの製造方法およびそれを用いて得られるガラスは、電子デバイス分野への適用が可能である。例えば、有機ＥＬ素子等では、有機膜と無機膜とからなる積層構造のガスバリヤ膜を用いることができるが、そのガスバリア膜を構成する無機膜に、低融点を有する本発明のガラスを使用することができる。