(57)【要約】      （修正有）【課題】特定溶剤に可溶な重合体から、簡便な方法で、該特定溶剤に不溶であり、光透過性に優れ、透明な芳香族ｓ−トリアジン系重合体を得る方法を提供する。【解決手段】炭素数１〜５０の１価のアルコキシ基を有するトリアジン骨格を有する芳香族ポリエーテル系重合体から、加熱操作による簡便な方法により、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体を得る工程を含む、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体の製造方法。2014185309.tif 000047（式（１）中、Ａｒは独立に、芳香環を含む炭素数１〜５０の有機基を示し、Ｒは独立に、炭素数１〜５０の１価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）で表される構造単位を有する重合体から下記式（１）で表される構造単位を有する重合体を得る工程を含む、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体の製造方法。
【化１】
2014185309.tif 000037
（式（２）中、Ａｒは、芳香環を含む炭素数５〜５０の有機基を示し、Ｒは、炭素数１〜５０の１価の有機基を示す。）
【化２】
2014185309.tif 000038
（式（１）中、Ａｒは独立に、芳香環を含む炭素数５〜５０の有機基を示し、Ｒは独立に、炭素数１〜５０の１価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
【請求項２】
前記式（１）中のＡｒが下記式（３）で表される基である、請求項１に記載の製造方法。
【化３】
2014185309.tif 000039
（式（３）中、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ、ｄ、ｇ、ｈおよびｉはそれぞれ独立に０または１を示し、ｂおよびｅはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｃおよびｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
【請求項３】
前記式（１）および式（２）で表される構造単位を有する重合体の末端構造が、アセチル基または下記式（５）で表される構造単位である、請求項１または２に記載の製造方法。
【化４】
2014185309.tif 000040
（式（５）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にニトロ基、ニトリル基または炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｅは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、ｊは０〜４の整数を示し、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０または１を示す。）
【請求項４】
前記工程が、前記式（２）で表される構造単位を有する重合体を加熱して、前記式（１）で表される構造単位を有する重合体を得る工程である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程が、触媒の存在下で行う工程である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られた重合体。
【請求項７】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。
【化５】
2014185309.tif 000041
（式（１）中、Ａｒは独立に、芳香環を含む炭素数５〜５０の有機基を示し、Ｒは独立に、炭素数１〜５０の１価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
【請求項８】
前記式（１）中のＡｒが下記式（３）で表される基である、請求項７に記載の重合体。
【化６】
2014185309.tif 000042
（式（３）中、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ、ｄ、ｇ、ｈおよびｉはそれぞれ独立に０または１を示し、ｂおよびｅはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｃおよびｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
【請求項９】
前記式（１）で表される構造単位を有する重合体の末端構造が、アセチル基または下記式（５）で表される構造単位である、請求項７または８に記載の重合体。
【化７】
2014185309.tif 000043
（式（５）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にニトロ基、ニトリル基または炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｅは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、ｊは０〜４の整数を示し、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０または１を示す。）
【請求項１０】
下記式（２）で表される構造単位を有する重合体。
【化８】
2014185309.tif 000044
（式（２）中、Ａｒは、芳香環を含む炭素数５〜５０の有機基を示し、Ｒは、炭素数１〜５０の１価の有機基を示す。）
【請求項１１】
前記式（２）中のＡｒが下記式（３）で表される基である、請求項１０に記載の重合体。
【化９】
2014185309.tif 000045
（式（３）中、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ、ｄ、ｇ、ｈおよびｉはそれぞれ独立に０または１を示し、ｂおよびｅはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｃおよびｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
【請求項１２】
前記式（２）で表される構造単位を有する重合体の末端構造が、アセチル基または下記式（５）で表される構造単位である、請求項１０または１１に記載の重合体。
【化１０】
2014185309.tif 000046
（式（５）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にニトロ基、ニトリル基または炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｅは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、ｊは０〜４の整数を示し、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０または１を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造方法および重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイなどには、フレキシブルな樹脂製フィルムが用いられている。当該樹脂製フィルムには、高い、耐熱性、化学耐性および機械強度などが求められている。また、容易に、安価に製造できることも求められており、具体的には、支持体上に溶液塗布法で製造できるフィルムが求められている。
このような樹脂製フィルムを製造する際に用いる原料には、支持体上への塗布の際には溶媒に溶け、その後、溶媒に不溶となることが求められている。
【０００３】
前記原料としては、例えば、ポリアミド酸が知られており、ポリアミド酸を溶媒に溶解させた溶液を支持体上に塗布し、その後、熱イミド化することにより、溶媒に不溶のポリイミドフィルムが製造されている。
しかしながら、このようにして得られるポリイミドフィルムには、イミド化に伴い着色が生じ、無色透明のフィルムが求められる光学フィルムなどの用途では、得られたポリイミドフィルムを用いることができない場合があった。
【０００４】
一方、耐熱性、化学耐性および引張強度などの特性に優れること等の点から、ｓ−トリアジン系ポリマーが注目されている（非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Verborgt et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1973, 11, 261-273.
【非特許文献２】D. R. Anderson et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1966, 4, 1689-1702.
【非特許文献３】G. Yu et al., Polym. Int. 2010, 59, 1233-1239.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のことを鑑みてなされたものであり、特定の溶剤に可溶な重合体から、簡便な方法で、該特定の溶剤に不溶であり、光透過性に優れ、透明なｓ−トリアジン系重合体を得る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構造単位を有する重合体を原料とする、ｓ−トリアジン系重合体の製造方法によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の態様は、以下［１］〜［１２］に示すことができる。
【０００８】
［１］  下記式（２）で表される構造単位を有する重合体から下記式（１）で表される構造単位を有する重合体を得る工程を含む、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体の製造方法。
【０００９】
【化１】
2014185309.tif 000002
（式（２）中、Ａｒは、芳香環を含む炭素数５〜５０の有機基を示し、Ｒは、炭素数１〜５０の１価の有機基を示す。）
【００１０】
【化２】
2014185309.tif 000003
（式（１）中、Ａｒは独立に、芳香環を含む炭素数５〜５０の有機基を示し、Ｒは独立に、炭素数１〜５０の１価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
【００１１】
［２］  前記式（１）中のＡｒが下記式（３）で表される基である、［１］に記載の製造方法。
【００１２】
【化３】
2014185309.tif 000004
（式（３）中、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ、ｄ、ｇ、ｈおよびｉはそれぞれ独立に０または１を示し、ｂおよびｅはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｃおよびｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
【００１３】
［３］  前記式（１）および式（２）で表される構造単位を有する重合体の末端構造が、アセチル基または下記式（５）で表される構造単位である、［１］または［２］に記載の製造方法。
【００１４】
【化４】
2014185309.tif 000005
（式（５）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にニトロ基、ニトリル基または炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｅは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、ｊは０〜４の整数を示し、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０または１を示す。）
【００１５】
［４］  前記工程が、前記式（２）で表される構造単位を有する重合体を加熱して、前記式（１）で表される構造単位を有する重合体を得る工程である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
［５］  前記工程が、触媒の存在下で行う工程である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法で得られた重合体。
【００１８】
［７］  下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。
【００１９】
【化５】
2014185309.tif 000006
（式（１）中、Ａｒは独立に、芳香環を含む炭素数５〜５０の有機基を示し、Ｒは独立に、炭素数１〜５０の１価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
【００２０】
［８］  前記式（１）中のＡｒが下記式（３）で表される基である、［７］に記載の重合体。
【００２１】
【化６】
2014185309.tif 000007
（式（３）中、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ、ｄ、ｇ、ｈおよびｉはそれぞれ独立に０または１を示し、ｂおよびｅはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｃおよびｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
【００２２】
［９］  前記式（１）で表される構造単位を有する重合体の末端構造が、アセチル基または下記式（５）で表される構造単位である、［７］または［８］に記載の重合体。
【００２３】
【化７】
2014185309.tif 000008
（式（５）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にニトロ基、ニトリル基または炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｅは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、ｊは０〜４の整数を示し、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０または１を示す。）
【００２４】
［１０］  下記式（２）で表される構造単位を有する重合体。
【００２５】
【化８】
2014185309.tif 000009
（式（２）中、Ａｒは、芳香環を含む炭素数５〜５０の有機基を示し、Ｒは、炭素数１〜５０の１価の有機基を示す。）
【００２６】
［１１］  前記式（２）中のＡｒが下記式（３）で表される基である、［１０］に記載の重合体。
【００２７】
【化９】
2014185309.tif 000010
（式（３）中、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ、ｄ、ｇ、ｈおよびｉはそれぞれ独立に０または１を示し、ｂおよびｅはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｃおよびｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
【００２８】
［１２］  前記式（２）で表される構造単位を有する重合体の末端構造が、アセチル基または下記式（５）で表される構造単位である、［１０］または［１１］に記載の重合体。
【００２９】
【化１０】
2014185309.tif 000011
（式（５）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にニトロ基、ニトリル基または炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｅは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、ｊは０〜４の整数を示し、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０または１を示す。）
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、特定の溶剤に可溶な重合体から、簡便な方法で、該特定の溶剤に不溶であり、耐熱性および光透過性に優れ、透明な芳香族ｓ−トリアジン系重合体を得ることができる。
さらに、本発明によれば、屈折率が比較的高く、複屈折が低い重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、合成例１で得られた２，４−ジクロロ−６−（２−プロペニルオキシ）−１，３，５−トリアジンの13Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例１で得られた重合体ＡおよびＢの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例１で得られた重合体ＡおよびＢのＤＳＣサーモグラムである。
【図４】図４は、実施例１で得られた重合体Ａを２００℃、２３０℃または２５０℃で保持した際のＤＳＣサーモグラムである。
【図５】図５は、実施例３で得られた重合体Ｅを用いた熱重量測定・示差熱分析（ＴＧ・ＤＴＡ）の結果を示す曲線である。
【図６】図６は、実施例３で得られた重合体ＥおよびＦの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、実施例３で得られた重合体ＥおよびＦのＩＲスペクトルである。
【図８】図８（Ａ）は、実施例４で得られた重合体Ｉの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルであり、図８（Ｂ）は、該重合体Ｉの13Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、実施例４で得られた重合体ＧおよびＩを用いたＴＧＡ曲線を示す。
【図１０】図１０は、実施例４で得られた重合体ＧおよびＩを用いたＤＳＣ曲線を示す。
【図１１】図１１（Ａ）は、実施例４で得られた重合体Ｇを１８０℃で３０分間、ＴＢＡＢの存在下で熱処理した後のＦＴ−ＩＲスペクトルであり、図１１（Ｂ）は、実施例４で得られた重合体Ｉを２００℃で１０分間、ＴＢＡＢの存在下で熱処理した後のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１２】図１２は、実施例４で得られた重合体Ｇ〜Ｊの紫外−可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
≪重合体（１）の製造方法≫
本発明に係る製造方法は、前記式（１）で表される構造単位を有する重合体（以下「重合体（１）」ともいう。）を製造する方法であり、前記式（２）で表される構造単位を有する重合体（以下「重合体（２）」ともいう。）から重合体（１）を得る工程Ｉを含む。
このような方法によれば、簡便に、特定の溶剤に可溶な重合体から該特定の溶剤に不溶であり（以下「耐溶剤性」ともいう。）、耐熱性および光透過性に優れ、透明な重合体（１）を得ることができる。
【００３３】
＜重合体（１）＞
前記重合体（１）は、耐熱性および耐溶剤性等に優れ、透明性、光透過性、耐熱性および耐溶剤性にバランス良く優れる。
【００３４】
【化１１】
2014185309.tif 000012
【００３５】
前記式（１）中、ｎは２以上の整数を示し、好ましくは１０〜２０００の整数である。
前記式（１）中、Ａｒは独立に、芳香環を含む炭素数５〜５０の有機基を示し、Ｒは独立に、炭素数１〜５０の１価の有機基を示す。
前記ｎは２以上であるため、前記式（１）で表される構造単位において、Ａｒは２つ以上存在するが、この２つ以上存在するＡｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒについても同様である。
また、本発明の他の式においても、当該式中に２つ以上存在し得る符号の意味は同様である。
【００３６】
前記Ａｒにおける芳香環を含む炭素数５〜５０の有機基としては、特に制限されないが、熱安定性、光透過性および透明性に優れる重合体が効率よく得られるなどの点から、芳香環を含む炭素数６〜４０の有機基が好ましく、芳香環を含む炭素数６〜３０の有機基がより好ましい。
【００３７】
前記Ａｒにおける有機基としては、−Ｒ11−、−Ｒ11−Ｒ11−、−Ｒ11−Ｚ−、−Ｒ11−Ｚ−Ｒ11−（Ｒ11は芳香環を含む炭素数５〜５０の有機基、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。）等が挙げられる。
【００３８】
前記芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、ベンゾフラン環、アクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環が挙げられる。
【００３９】
前記Ａｒとしては、１，３，５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン構造に前記芳香環が直接結合した基（つまり、Ｎ−Ｒ12−（Ｎは１，３，５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン構造を形成する原子であり、Ｒ12は芳香環である。）で表される構造を有する基）であることが、熱安定性、耐溶剤性および機械強度等に優れ、屈折率が高く、低複屈折である重合体が得られるなどの点から好ましい。
【００４０】
また、前記芳香環には、置換基が結合していてもよい。
前記置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基または炭素数１〜２０の有機基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基または炭素数１〜１２の１価の有機基が好ましい。炭素数１〜１２の１価の有機基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基等のアルキニル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基等のアルキニルオキシ基；アセチル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等のアルカノイル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−；などが挙げられる。
【００４１】
前記Ａｒとしては、熱安定性、光透過性および透明性に優れる重合体が得られるなどの点から、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
【００４２】
【化１２】
2014185309.tif 000013
（式（３）中、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ、ｄ、ｇ、ｈおよびｉはそれぞれ独立に０または１を示し、ｂおよびｅはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｃおよびｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
【００４３】
前記Ｚにおける炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、得られる重合体の熱安定性、光透過性および透明性、ならびに、重合体製造の際の反応効率などの点から、炭素数１〜１６の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１４の２価の炭化水素基がより好ましい。
【００４４】
前記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４５】
前記炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。好適な具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基およびヘプタメチレン基等が挙げられる。
【００４６】
前記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基がより好ましい。シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基およびシクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基等が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００４７】
前記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレニリデン基等が挙げられるが、これらの中でも、複屈折が抑制され、ガラス転移温度の高い重合体が得られる等の点から、フルオレニリデン基が好ましい。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素でもよい。
【００４８】
前記Ｚとしては、耐熱性および透明性に優れる重合体が得られるなどの点から、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−または炭素数１〜２０の２価の有機基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基がより好ましく、イソプロピリデン基またはフルオレニリデン基が特に好ましい。
【００４９】
前記Ｒ1〜Ｒ6における炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記置換基における炭素数１〜１２の１価の有機基として例示した基等が挙げられる。
【００５０】
前記ａ、ｂおよびｃ、ならびに、ｄ、ｅおよびｆは、耐溶剤性に優れる重合体が得られるなどの点から、ａ＋ｂ＋ｃおよびｄ＋ｅ＋ｆそれぞれが、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
前記ｇおよびｈは、好ましくは０であり、ｉは好ましくは１である。
【００５１】
前記式（１）中、Ｒにおける炭素数１〜５０の１価の有機基としては、特に制限されないが、耐溶剤性に優れる重合体が得られるなどの点から、炭素数１〜２０の有機基が好ましく、炭素数１〜１２の有機基がより好ましい。具体的には、炭素数１〜２０の有機基が好ましく、炭素数１〜１２の１価の有機基が好ましい。これらの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のプロペニル基、ブチリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基等のアルキニル基；アセチル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等のアルカノイル基；ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−；シアノ基；などが挙げられる。
【００５２】
前記Ｒとしては、耐熱性および透明性に優れる重合体が得られる等の点から、メチル基、ならびに、アルケニル基およびアルキニル基等の重合性基が好ましい。
【００５３】
前記重合体の末端構造は、加熱時の着色を抑制する等の点から、アセチル基または下記式（５）で表される構造単位であることが好ましい。
このような重合体としては、該重合体の２つの末端のうち、(i)一方がアセチル基である重合体、(ii)一方が式（５）で表される構造単位である重合体、(iii)両方がアセチル基である重合体、(iv)両方が式（５）で表される構造単位である重合体、(v)一方がアセチル基であり、もう一方が式（５）で表される構造単位である重合体が挙げられる。
【００５４】
【化１３】
2014185309.tif 000014
（式（５）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にニトロ基、ニトリル基または炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｅは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、ｊは０〜４の整数を示し、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０または１を示す。）
【００５５】
前記Ｒ7およびＲ8の炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記置換基において例示した炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
前記Ｒ7およびＲ8としては、これらのうち、加熱時の着色を抑制する等の点から、メトキシ基、アセチル基等が特に好ましい。
【００５６】
前記Ｅにおける炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、前記前記Ｚにおいて例示した炭素数１〜２０の２価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
前記ｌは好ましくは０であり、前記ｋは好ましくは１である。
【００５７】
前記重合体の末端構造としては、加熱時の着色の抑制および合成容易性等の点から、アセチル基または前記式（５）において、ｌが０であり、Ｒ8がメトキシ基であり、ｋが１である構造単位であることが好ましい。
【００５８】
〔重合体（１）の物性等〕
前記重合体（１）は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、耐熱性および耐溶剤性に優れる重合体となるなどの点から、好ましくは５００〜５０００００、より好ましくは２５００〜２５００００である。
なお、前記分子量は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５９】
前記重合体（１）は、熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した熱分解温度Ｔd5（５％重量損失温度）が、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは２５０〜６００℃である。
【００６０】
前記重合体（１）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２００〜４００℃である。
Ｔd5およびＴｇが前記範囲にある重合体は、耐熱性に優れる重合体といえる。
【００６１】
＜重合体（２）＞
前記重合体（２）は、溶剤に対する溶解性に優れ、好ましくは重合体（１）を得るために用いられる。前記重合体（２）は、好ましくは下記式（２'）で表される構造単位を有する重合体である。
【００６２】
【化１４】
2014185309.tif 000015
（式（２）中、ＡｒおよびＲはそれぞれ独立に、前記式（１）中のＡｒおよびＲと同義である。）
【００６３】
【化１５】
2014185309.tif 000016
（式（２'）中、Ａｒ、Ｒおよびｎはそれぞれ独立に、前記式（１）中のＡｒ、Ｒおよびｎと同義である。）
【００６４】
前記重合体（２）としては、特に制限されないが、下記式（４）で表される化合物（以下「化合物（４）」ともいう。）と下記式（６）で表される化合物（以下「化合物（６）」ともいう。）とを反応させることにより合成することができる。
この反応に用いる化合物（４）および化合物（６）は、それぞれ１種単独であってもよく、２種以上を併用したものであってもよい。
また、化合物（４）および化合物（６）は、従来公知の方法で合成することで得られたものでもよく、市販品でもよい。
【００６５】
【化１６】
2014185309.tif 000017
【００６６】
前記式（４）中、Ｒは、式（１）中のＲと同義であり、Ｘは独立に、ハロゲン原子を示し、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００６７】
【化１７】
2014185309.tif 000018
【００６８】
前記式（６）中、Ａｒは、式（１）中のＡｒと同義であり、Ｒ9は独立に、水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、水素原子が好ましい。
【００６９】
前記重合体（２）の合成反応に用いる化合物（４）および（６）のうち少なくとも１種の化合物は、重合性基を含む化合物であってもよい。
例えば、重合体（２）の合成原料の化合物（４）として、重合性基を含む化合物を用いる場合、下記式（４'）で表される化合物（以下「化合物（４'）」ともいう。）および下記式（４''）で表される化合物（以下「化合物（４''）」ともいう。）を併用することが好ましい。
【００７０】
【化１８】
2014185309.tif 000019
【００７１】
前記式（４'）中、Ｒaは、前記Ｒのうちの重合性基（例：（メタ）アクリロイル基、または、炭素数１〜５０のアルケニル基もしくはアルキニル基）であり、Ｘは独立に、式（４）中のＸと同義である。）
【００７２】
【化１９】
2014185309.tif 000020
（式（４''）中、Ｒbは、式（１）中のＲと同義（但し、重合性基を除く）であり、Ｘは独立に、式（４）中のＸと同義である。）
【００７３】
このような化合物（４'）および（４''）を用いる場合、化合物（４'）と化合物（４''）とのモル比（化合物（４'）：化合物（４''））は、好ましくは０．１：９９．９〜８０：２０であり、より好ましくは２：９８〜５０：５０である（但し、両者の合計は１００である。）。
このような割合で化合物（４'）および（４''）を用いると、得られる重合体（１）を所望の用途に応じ架橋することができ、耐熱性および耐溶剤性などに優れる架橋体が得られる傾向にあるため好ましい。
【００７４】
前記化合物（４）および化合物（６）の使用割合（モル比）は、特に制限されず、５０：５０であってもよいが、所望の重合体（２）を容易に合成できるなどの点から、好ましくは化合物（４）：化合物（６）＝３０：７０〜７０：３０である（但し、両者の合計は１００である。）。
【００７５】
前記重合体（２）の合成反応は、より具体的には、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒、触媒および相間移動触媒等の添加剤の存在下で行うことができる。これらの添加剤は、それぞれ、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７６】
前記溶媒としては、水、および、トリクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）およびトリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）等の有機溶媒などが挙げられる。
これらの中でも水および有機溶媒を併用することが好ましい。
【００７７】
前記重合体（２）の合成反応で用いてもよい触媒としては、リチウム、カリウムおよびナトリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウムおよび水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などのアルカリ金属含有化合物が挙げられる。
【００７８】
前記溶媒として、水および有機溶媒を用いる場合には、相間移動触媒を用いることが好ましい。このような相間移動触媒としては、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド水和物、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド水和物、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等の四級ホスホニウム塩；クラウンエーテル；等が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、高分子量の重合体を、短時間、高収率で得ることができるなどの点から、四級アンモニウム塩が好ましく、四級アンモニウム塩としては、ＴＢＡＢ、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド水和物が好ましく、テトラブチルアンモニウムブロミドが特に好ましい。
【００８０】
前記相間移動触媒の使用量は、高分子量の重合体を、短時間、高収率で得ることができるなどの点から、水相中のモル濃度が、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％となるような量で用いることが望ましい。
【００８１】
また、前記化合物（４）と（６）の反応における反応温度は、好ましくは−１０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、反応時間は、好ましくは０．５〜６０時間、より好ましくは１〜１０時間である。
【００８２】
重合体（２）の数平均分子量の好ましい範囲は、前記重合体（１）の数平均分子量の好ましい範囲と同様である。
【００８３】
前記末端構造が、アセチル基または前記式（５）で表される構造単位である重合体は、例えば、下記式（７）で表される化合物（以下「化合物（７）」ともいう。）または下記式（５'）で表される化合物（以下「化合物（５'）」ともいう。）を用いることで合成することができる。具体的には、前記化合物（４）と化合物（６）との反応を、化合物（７）または（５'）の存在下で行ってもよいし、前記化合物（４）と化合物（６）とを反応させて得られた重合体と化合物（７）または化合物（５'）とを反応させてもよい。
【００８４】
【化２０】
2014185309.tif 000021
（式（７）中、Ｒ9は式（６）中のＲ9と同義である。）
【００８５】
【化２１】
2014185309.tif 000022
（式（５'）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｅ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立に、前記式（５）中のＲ7、Ｒ8、Ｅ、ｊ、ｋおよびｌと同義であり、Ｒ10は、−Ｘまたは−ＯＲ9を示す（Ｘは式（４）中のＸと同義であり、Ｒ9は式（６）中のＲ9と同義である。）。）
【００８６】
前記Ｒ10は、用いる化合物（４）と化合物（６）とのモル比や、化合物（４）と化合物（６）とを反応させて得られた重合体の末端構造に応じて適宜選択すればよい。
【００８７】
前記化合物（７）または化合物（５'）の使用量は、化合物（４）および化合物（６）の合計１ｍｏｌに対して、通常０．００５〜１５ｍｏｌであり、０．００７５〜１２ｍｏｌであることが好ましい。
【００８８】
＜工程Ｉ＞
前記工程Ｉは、重合体（２）から重合体（１）を得る工程である。
この工程Ｉでは、重合体（２）が重合体（１）に変化する。この構造変化は、重合体（２）が重合体（１）に異性化したともいえる。
前記工程Ｉは、常温で行ってもよく、加熱下で行ってもよい。また、必要により触媒の存在下で行ってもよい。
【００８９】
前記工程Ｉでは、重合体（２）の溶剤への溶解性を変化させることができる等の点から、異性化（転位）の程度が、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは２０〜１００％となるような工程であることが望ましい。このような異性化の程度は、例えば、ＦＴ−ＩＲのスペクトルの強度から算出することができる。
【００９０】
前記工程Ｉは、実質的に重合体（２）を加熱することのみで行うことができるため、得られる重合体の透明性に影響を与え得る触媒を使用しなくて済み、また、該触媒を除去する工程が不要となるため、容易に所望の物性を有する重合体を製造することができる。
【００９１】
前記工程Ｉを加熱下で行う場合、加熱温度は、用いる重合体（２）に応じて適宜選択すればよいが、異性化が十分に進行するなどの点から、好ましくは６０〜３５０℃、より好ましくは１２０〜３５０℃である。
また、加熱時間は、異性化が十分に進行するだけの時間であればよく、好ましくは１分以上であり、あまり長時間加熱しても異性化はさらに進行しないことや、製造費用や時間を考えると、より好ましくは３〜１２０分である。
【００９２】
前記加熱の雰囲気は、特に制限されないが、大気下または不活性ガス雰囲気下等で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
不活性ガスとしては、着色のない重合体が得られる等の点から窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
【００９３】
前記工程Ｉを常温下で行う場合には、異性化反応を促進させることができる等の点から、また、前記工程Ｉを加熱下で行う場合には、加熱温度を低くすることができる等の点、起こり得る副反応を低減することができる等の点から、触媒を用いることが好ましく、熱をかけることなく重合体（１）を得たい場合に好適に用いられる。
前記工程Ｉで用いてもよい触媒としては、特に制限されないが、得られる重合体の透明性に影響を与えにくい触媒が好ましく、金属銅、銅化合物、塩基、酸、塩等が挙げられる。
【００９４】
前記塩としては、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ＴＢＡＢ、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド水和物、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド水和物、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等の四級ホスホニウム塩；等が挙げられる。
【００９５】
これらの中でも、高分子量の重合体を、短時間、高収率で得ることができるなどの点から、四級アンモニウム塩が好ましく、四級アンモニウム塩としては、ＴＢＡＢ、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド水和物が好ましく、ＴＢＡＢが特に好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９７】
下記合成例で得られた化合物および下記実施例で得られた重合体の分析条件は以下に示す通りである。
【００９８】
＜ＮＭＲスペクトル＞
下記合成例１および実施例１〜３で得られた重合体のＮＭＲスペクトルを以下のようにして測定した。
ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用い、ケミカルシフトはＣＤＣｌ3 （1Ｈ：７．２６ｐｐｍ、13Ｃ：７７．１ｐｐｍ）を基準として、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ  ＮＭＲを得た。
【００９９】
下記実施例４で得られた重合体のＮＭＲスペクトルを以下のようにして測定した。
ＢＬＵＫＥＲ製の分光計ＤＰＸ−３００Ｓを用い、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定の際には、共鳴周波数を３００ＭＨｚとし、13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定の際には、共鳴周波数を７５ＭＨｚとした。
なお、溶媒として、ＣＤＣｌ3を用い、基準物質として、テトラメチルシランを用いた。
【０１００】
＜ＩＲスペクトル＞
ＩＲスペクトル（赤外分光スペクトル）は、（株）堀場製作所製のＦＴ−１２０フーリエ変換分光光度計を用いて測定した。
【０１０１】
＜異性化前の重合体の示差走査熱量測定＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２００を用いて、下記実施例１〜３で得られた異性化前の重合体７．９ｍｇをアルミパン内に封入し、窒素気流中、３０℃から２３０℃まで、２０℃／ｍｉｎで昇温した（１st  ｈｅａｔ）。その後、３０℃まで２０℃／ｍｉｎで降温し、次いで、２３０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した（２nd  ｈｅａｔ）。得られた結果からＴｇを求めた。
【０１０２】
＜異性化後の重合体の示差走査熱量測定＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２００を用いて、下記実施例１〜３で得られた異性化前の重合体７．９ｍｇをアルミパン内に封入し、窒素気流中、３０℃から３００℃まで、２０℃／ｍｉｎで昇温した（１st  ｈｅａｔ）。その後、３０℃まで２０℃／ｍｉｎで降温し、次いで、３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した（２nd  ｈｅａｔ）。得られた結果からＴｇを求めた。
【０１０３】
＜示差走査熱量測定＞
下記実施例４で得られた重合体のＤＳＣは、セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２００を用い、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、窒素下で測定した。
【０１０４】
＜数平均分子量＞
下記実施例で合成した重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を以下のいずれかの方法で測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記実施例１〜３で合成した重合体のポリスチレン換算のＭｎを下記測定条件で測定した。
（測定条件）
ＧＰＣ測定装置：（株）日立製作所製のＬＣ−７０００システム
カラム：ポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ）
溶離液：クロロホルム（ＣＨＣｌ3）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【０１０５】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、下記実施例４で合成した重合体のポリスチレン換算のＭｎを下記測定条件で測定した。
（測定条件）
ＳＥＣ測定装置：日本分光（株）製のＧＵＬＬＩＶＥＲ １５００システム
カラム：２本のポリスチレンゲルカラム（Plegel 5μｍ MIXED-C）
溶離液：クロロホルム（ＣＨＣｌ3）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【０１０６】
＜熱重量測定・示差熱分析（ＴＧ・ＤＴＡ）＞
下記実施例で合成した重合体の熱重量分析を、セイコーインスツル（株）製、示差熱分析装置ＥＸＳＴＡＲ ６０００ ＴＧ/ＤＴＡ ６３００を用い、窒素中で測定した。得られた結果から熱分解温度Ｔd5（５％重量損失温度）およびガラス転移温度Ｔｇを求めた。
【０１０７】
＜紫外可視分光測定＞
下記実施例４で得られた重合体を含むフィルムの紫外可視分光測定は、（株）日立製作所製、分光光度計Ｕ−３２１０を用い、室温で２００〜８００ｎｍの波長を測定した。
【０１０８】
＜元素分析＞
下記実施例４で得られた重合体の元素分析は、ヤナコ分析工業（株）製の元素分析装置、ＭＴ−６ ＣＨＮコーダーを用いて測定した。
【０１０９】
＜複屈折率・平均屈折率・誘電率＞
まず、メトリコン社製、モデルＰＣ−２０００を用い、波長６３２．８ｎｍのヘリウム−ネオンレーザーを照射することで、３μｍを超える厚みのフィルムの面内屈折率（ｎTE）および面外屈折率（ｎTM）を測定した。
複屈折率（Δｎ）はΔｎ＝ｎTE−ｎTMとして、平均屈折率（ｎAV）はｎAV＝［（２ｎTE2＋ｎTM2）／３］1/2として計算した。誘電率（ε）は、ε＝１．０ｎAV2として計算した。
【０１１０】
［合成例１］
＜２，４−ジクロロ−６−（２−プロペニルオキシ）−１，３，５−トリアジンの合成＞
【化２２】
2014185309.tif 000023
【０１１１】
２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（２.００ｇ）および２−プロペン−１−オール（０．９６２ｍＬ）を１３.０ｍＬのアセトンに溶解させた。そこに、２，４，６−トリメチルピリジン（１．４６ｍＬ）を加え、−１５℃で３時間攪拌することで、２，４−ジクロロ−６−（２−プロペニルオキシ）−１，３，５−トリアジンを合成した。
得られた２，４−ジクロロ−６−（２−プロペニルオキシ）−１，３，５−トリアジンの13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０１１２】
［実施例１］
＜構造単位Ａを有する重合体Ａの合成＞
【化２３】
2014185309.tif 000024
【０１１３】
２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン（４５０ｍｇ）および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（６８５ｍｇ）を、０.７５％水酸化ナトリウム水溶液（２５.０ｍＬ）およびトリクロロメタン（６.５０ｍＬ）からなる溶液に加えた。得られた溶液に、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド水和物（１２５ｍｇ）を加え、０℃で３時間反応させることで、前記構造単位Ａを有する重合体Ａ（６６０ｍｇ、収率７８．２％）を得た。
得られた重合体ＡのＴｇは１６７℃であった。数平均分子量Ｍｎは２２００００であった。
【０１１４】
＜構造単位Ｂを有する重合体Ｂの合成＞
【化２４】
2014185309.tif 000025
【０１１５】
得られた重合体Ａを、３００℃で５分間加熱することで、目的の構造単位Ｂを有する重合体Ｂを得た。得られた重合体ＡおよびＢの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
また、得られた重合体ＢのＴd5は３６５℃であった。
【０１１６】
また、得られた重合体Ａの示差走査熱量測定を行う過程において３００℃まで加熱し異性化させた重合体Ｂの示差走査熱量測定をｉｎ−ｓｕｔｅで行った。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２００を用いて、得られた重合体Ａ（７．９ｍｇ）をアルミパン内に封入し、窒素気流中、３０℃から３００℃まで、２０℃／ｍｉｎで昇温した（１st  ｈｅａｔ）。その後、３０℃まで２０℃／ｍｉｎで降温し、次いで、３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した（２nd  ｈｅａｔ）。
以上の過程におけるＤＳＣサーモグラムを図３に示す。図３の結果から、重合体Ａを一度３００℃まで加熱すると異性化反応に伴う発熱反応が進行し、その後、得られた重合体ＢのＴｇが２３４℃に変化したことが分かった。
【０１１７】
また、図４に重合体Ａを２００℃、２３０℃または２５０℃でそれぞれ２時間保持した際のＤＳＣ測定の結果を示す。この結果から２３０℃では緩やか発熱反応が進行し、２５０℃では１５分程度で発熱反応が終了し、重合体Ｂへの異性化が完了していると考えられる。なお、前記それぞれの温度までの昇温スピードは、いずれの場合も１０℃／ｍｉｎとした。
【０１１８】
［実施例２］
＜構造単位Ｃを有する重合体Ｃの合成＞
【化２５】
2014185309.tif 000026
【０１１９】
２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン（４２７ｍｇ）、前記合成例１で合成した２，４−ジクロロ−６−（２−プロペニルオキシ）−１，３，５−トリアジン（２５．８ｍｇ）および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（６８５ｍｇ）を、０．７５０％水酸化ナトリウム水溶液（２５.０ｍＬ）およびトリクロロメタン（６．５０ｍＬ）からなる溶液に加えた。得られた溶液に、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド水和物（１２５ｍｇ）を加え、０℃で３時間反応させることで、前記構造単位Ｃを有する重合体Ｃ（５９４ｍｇ、収率７０.６％）を得た。なお、ｘ：ｙ＝９６：４であった。
得られた重合体Ｃの数平均分子量Ｍｎは６９０００であった。
【０１２０】
＜構造単位Ｄを有する重合体Ｄの合成＞
【化２６】
2014185309.tif 000027
【０１２１】
得られた重合体Ｃを、２６０℃で６０分間加熱することで、目的の構造単位Ｄを有する重合体Ｄを得た。なお、ｘ：ｙ＝９６：４であった。
得られた重合体ＤのＴd5は３３９℃であり、Ｔｇは２３１℃であった。
【０１２２】
［実施例３］
＜構造単位Ｅを有する重合体Ｅの合成＞
【化２７】
2014185309.tif 000028
【０１２３】
２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン（５４０ｍｇ）、および９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１．２６ｇ）を、０．８５２％水酸化ナトリウム水溶液（２６．４ｍＬ）およびトリクロロメタン（７．２０ｍＬ）からなる溶液に加えた。得られた溶液に、触媒としてＴＢＡＢ（１２２ｍｇ）を加え、室温で２．５時間反応させることで、重合体Ｅ（１．０３ｇ、収率７５．２％）を得た。
得られた重合体Ｅの数平均分子量Ｍｎは５８０００であった。
また、図５に、得られた重合体Ｅの熱重量測定・示差熱分析（ＴＧ・ＤＴＡ）の結果を示す。
【０１２４】
＜構造単位Ｆを有する重合体Ｆの合成＞
【化２８】
2014185309.tif 000029
【０１２５】
得られた重合体Ｅを、２９０℃で５分間加熱することで、目的の構造単位Ｆを有する重合体Ｆを得た。収率は８６．２％であった。
得られた重合体ＥおよびＦの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを、それぞれ図６および７に示す。
【０１２６】
得られた重合体ＥおよびＦそれぞれを、トリクロロメタン、ジクロロメタン、ＤＭＦ、ＮＭＰおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）それぞれに、室温にて１０分または３時間浸漬し、溶解性の有無を観察した。重合体が完全に溶解した場合を「○」、重合体が完全には溶解しなかった場合を「×」とした。結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2014185309.tif 000030
【０１２８】
［実施例４］
＜重合体Ｇの合成＞
【化２９】
2014185309.tif 000031
【０１２９】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１１４０ｍｇ）、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド水和物（２５０ｍｇ）および１．６８％水酸化ナトリウム水溶液（３５．０ｍＬ）を、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン（９００ｍｇ）およびトリクロロメタン（１３ｍＬ）からなる溶液に加えた。得られた溶液を、０℃で２時間撹拌した後、４−メトキシフェノール（１．２４ｍｇ）を加え、さらに０℃で３０分間撹拌した。得られた有機層を水で洗浄後、アセトン中に注ぎ、繊維状の重合体を得た（１３１０ｍｇ、収率７８．４％）。
【０１３０】
上記で得られた繊維状の重合体（１３１０ｍｇ）、無水酢酸（３．８４ｍＬ）、ピリジン（０．４９ｍＬ）および１，１，２，２−テトラクロロエタン（２１．２ｍＬ）を混合し、４５℃で２時間撹拌した。得られた溶液を、アセトン／メタノール＝２／１（体積比）の溶液中に注ぎ、重合体Ｇ（１２６０ｍｇ、収率７６．０％）を得た。
得られた重合体Ｇの数平均分子量Ｍｎは６２８００であった。
【０１３１】
得られた重合体ＧのＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析の結果を以下に示す。
IR (KBr), ν (cm-1): 1566 (C=C), 1504 (C=C), 1361 (C=N), 1211 (C-O-C).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ, 25 °C): 7.25 (dd, J = 6.75 and 1.80 Hz, 4H, ArH), 7.08 (dd, J = 6.90 and 1.80 Hz, 4H, ArH), 3.94 (s, 3H, O-CH3), 1.68 (s, 6H, C-CH3).
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ, 25 °C): 174.06 (2 carbons), 173.60, 149.71 (2 carbons), 148.07 (2 carbons), 128.08 (4 carbons), 120.98 (4 carbons), 55.75, 42.68 (2 carbons), 31.14.
Anal calcd. for C19H18N3O3: C, 67.84; H, 5.39; N, 12.49. Found: C, 67.97; H, 5.20; N, 12.42.
【０１３２】
＜重合体Ｉの合成＞
【化３０】
2014185309.tif 000032
【０１３３】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１４００ｍｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１６２ｍｇ）および１．３５％水酸化ナトリウム水溶液（３５．２ｍＬ）を、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン（７２０ｍｇ）およびトリクロロメタン（９．６ｍＬ）からなる溶液に加えた。得られた溶液を、室温で８時間撹拌した。その後、４−メトキシフェノール（２．４８ｍｇ）を加え、さらに室温で１時間撹拌した。得られた有機層を水で洗浄後、アセトン中に注ぎ、繊維状の重合体を得た（１５３０ｍｇ、収率８３．６％）。
【０１３４】
上記で得られた繊維状の重合体（１３１０ｍｇ）、無水酢酸（２．７０ｍＬ）、ピリジン（０．３５ｍＬ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン（２１．１ｍＬ）を混合し、７５℃で２時間撹拌した。得られた溶液を、アセトン溶液中に注ぎ、重合体Ｉ（１２７０ｍｇ、総収率８１．２％）を得た。
得られた重合体Ｉの数平均分子量Ｍｎは３８２００であった。
【０１３５】
得られた重合体ＩのＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析の結果を以下に示す。なお、ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
IR (KBr), ν (cm-1): 1566 (C=C), 1500 (C=C), 1369 (C=N), 1211 (C-O-C).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ, 25 °C): 7.76-7.01 (m, 16H, ArH), 3.88 (s, 3H, O-CH3).
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ, 25 °C): 173.95 (2 carbons), 173.46, 150.8 (2 carbons), 150.52 (2 carbons), 143.49 (2 carbons), 140.17 (2 carbons), 129.41 (4 carbons), 128.01 (2 carbons), 127.09 (2 carbons), 126.32 (2 carbons), 121.31 (2 carbons), 120.42 (2 carbons), 64.74, 55.76.
Anal calcd. for C29H20N3O3: C, 75.97; H, 4.40; N, 9.16. Found: C, 75.97; H, 4.53; N, 9.01.
【０１３６】
図９に、重合体ＧおよびIを用い、窒素下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＴＧＡ曲線を示す。５％重量減少温度はそれぞれ３８０℃および３９４℃であった。
また、図１０に、重合体ＧおよびIを用い、窒素下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ曲線を示す。重合体ＧおよびIのガラス転移温度（Ｔｇ）はそれぞれ、１６５℃および２５１℃であった。重合体Ｉは、バルキーなカルド構造を有するため、高いＴｇを示すと考えられる。また、重合体ＧおよびIには、それぞれ、２７９℃および３０２℃において、重量減少はないが大きな発熱ピークが観測された。このことから、該発熱ピークは、重合体ＧおよびIから、それぞれ下記重合体ＨおよびＪへの転位に基づくピークであると考えられる。
【０１３７】
ＴＢＡＢを溶解させた１，１，２，２−テトラクロロエタン２ｍＬに重合体Ｇ  １００ｍｇまたは重合体Ｉ  １００ｍｇを溶解させ、得られた溶液をドロップキャスト法で、それぞれ、厚みが２９μｍおよび２１μｍとなるようにガラス基板上にキャストすることで、１ｗｔ％のＴＢＡＢと、重合体Ｇまたは重合体Ｉの塗膜を得た。得られた塗膜を、真空条件下において１００℃で１８０分間加熱することで、目的の重合体Ｇまたは重合体Ｉを含むフィルムを得た。
【０１３８】
＜重合体Ｈの合成＞
【化３１】
2014185309.tif 000033
【０１３９】
ＴＢＡＢ  １ｍｇを溶解させた１，１，２，２−テトラクロロエタン２ｍＬに重合体Ｇ  ９９ｍｇを溶解させ、得られた溶液をドロップキャスト法で、厚みが２８μｍとなるようにガラス基板上にキャストすることで、１ｗｔ％のＴＢＡＢおよび重合体Ｇを含む塗膜を得た。ここで得られた塗膜を、窒素雰囲気下において１８０℃で３０分間加熱することで、目的の重合体Ｈを含むフィルムを得た。
【０１４０】
＜重合体Ｊの合成＞
【化３２】
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【０１４１】
ＴＢＡＢ  １ｍｇを溶解させた１，１，２，２−テトラクロロエタン２ｍＬに重合体Ｉ  ９９ｍｇを溶解させ、得られた溶液をドロップキャスト法で、厚みが１７μｍとなるようにガラス基板上にキャストすることで、１ｗｔ％のＴＢＡＢおよび重合体Ｉを含む塗膜を得た。ここで得られた塗膜を、窒素雰囲気下において２００℃で１０分間加熱することで、目的の重合体Ｊを含むフィルムを得た。
【０１４２】
図１１（Ａ）に、重合体Ｇを１８０℃で３０分間、ＴＢＡＢの存在下で熱処理した後のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。ＴＢＡＢの添加量の増加に伴い、Ｃ＝Ｎ伸縮に帰属される１３６１ｃｍ-1の吸収スペクトルの強度が減少し、イソシアヌレート由来のカルボニル基の吸収（１７２０ｃｍ-1付近）が増加した。なお、ＴＢＡＢの添加量が１ｗｔ％の場合の、１３６１ｃｍ-1の吸収スペクトルの相対強度の減少から評価した重合体Ｇから重合体Ｈへの転位の程度は１５％であった。
【０１４３】
また、図１１（Ｂ）に、重合体Ｉを２００℃で１０分間、ＴＢＡＢの存在下で熱処理した後のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。ＴＢＡＢの添加量の増加に伴い、Ｃ＝Ｎ伸縮に帰属される１３６９ｃｍ-1の吸収スペクトルの強度が減少し、イソシアヌレート由来のカルボニル基の吸収（１７２０ｃｍ-1付近）が増加した。なお、ＴＢＡＢの添加量が１ｗｔ％の場合の、１３６９ｃｍ-1の吸収スペクトルの相対強度の減少から評価した重合体Ｉから重合体Ｊへの転位の程度は８．５％であった。
【０１４４】
触媒（ＴＢＡＢ）の存在下で重合体ＧおよびＩの熱処理を行うと、低温でも転位が起こることが分かった。
【０１４５】
得られた重合体Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪそれぞれを、トリクロロメタン、ジクロロメタン、ＮＭＰおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）それぞれに、室温にて１０分間浸漬し、溶解性の有無を観察した。重合体が完全に溶解した場合を「○」、重合体が完全には溶解しなかった場合を「×」とした。結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
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【０１４７】
表２の結果から、転位に伴い、溶剤への溶解性が変化することが分かった。また、重合体ＧおよびＩの溶解性を変化させるには、完全な転位は必要ないことが分かった。
【０１４８】
図１２に、重合体Ｇ〜ＪのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。これら全ての重合体は、熱処理した後でも４００ｎｍにおいて９０％を超える透過率を示すなど、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）において高い透過性を示した。また、熱処理後もフィルムの着色は起こらなかった。
【０１４９】
重合体Ｇ〜Ｉの屈折率および複屈折を表３に示す。芳香族ユニットのために、これらの重合体は比較的高い屈折率を示し、低い複屈折を示す。特に、バルキーなカルド構造を有するため、重合体ＩおよびＪの複屈折は特に低かった。
【０１５０】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１５１】
以上のことから、重合体（２）は、積層コーティングプロセスや環境安定性が求められる機能性透明フィルムの原料化合物の一つとして有用であると考えられる。また、重合体（２）を用いて溶液塗布法で積層体を製造する際には、ある層を形成した後、該層に含まれる重合体（２）を異性化すれば、得られた層の上に、さらに重合体（２）等を含む溶液を塗布しても、形成された層は溶解せずに、他の層を形成することができる。
【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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