(57)【要約】【課題】低熱膨張係数の焼成物を生じ且つ６５０℃以下の軟化点を有するフリットの提供。【解決手段】ガラスと結晶質フィラーとを含んでなる，ガラス・セラミック組成物であって，該ガラスが，次の成分，ＳｉＯ２：２０〜５０ｍｏｌ％，Ｂ２Ｏ３：１５〜４５ｍｏｌ％，Ａｌ２Ｏ３：２〜２０ｍｏｌ％，及びＬｉ２Ｏ：１０〜３５ｍｏｌ％を含んでなり，該結晶質フィラーが，次の成分，ＳｉＯ２：４５〜９０ｍｏｌ％，Ａｌ２Ｏ３：５〜３０ｍｏｌ％，Ｌｉ２Ｏ：０〜３０ｍｏｌ％，ＭｇＯ：０〜２５ｍｏｌ％，及びＺｎＯ：０〜２５ｍｏｌ％（但し，Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯは，５〜３０ｍｏｌ％）を含んでなり，且つ該結晶質フィラーの含有率が７０体積％以下であることを特徴とする，ガラス・セラミック組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスと結晶質フィラーとを含んでなる，ガラス・セラミック組成物であって，
該ガラスが，次の成分，
ＳｉＯ２    ２０〜５０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ 
１５〜４５ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３ 
２〜２０ｍｏｌ％，及び
Ｌｉ２Ｏ    １０〜３５ｍｏｌ％
を含んでなり， 
該結晶質フィラーが，次の成分，
ＳｉＯ２    ４５〜９０ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３ 
５〜３０ｍｏｌ％
Ｌｉ２Ｏ      ０〜３０ｍｏｌ％
ＭｇＯ        ０〜２５ｍｏｌ％，及び
ＺｎＯ        ０〜２５ｍｏｌ％
（但し，Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯは，５〜３０ｍｏｌ％）
を含んでなり，且つ
該結晶質フィラーの含有率が７０体積％以下であることを特徴とする，ガラス・セラミック組成物。
【請求項２】
該結晶質フィラーの結晶相がβ−石英型構造固溶体又はβ−ユークリプタイト型構造固溶体を含んでなることを特徴とする，請求項１のガラス・セラミック組成物。
【請求項３】
該ガラスが更に，次の成分，
ＭｇＯ  ０〜１０ｍｏｌ％，及び
ＺｎＯ  ０〜１５ｍｏｌ％
を含んでなることを特徴とする，請求項１又は２のガラス・セラミック組成物。
【請求項４】
該結晶質フィラーの成分間に，ｍｏｌ％表示で次の関係，
（Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧０．７
があることを特徴とする，請求項１〜３の何れかのガラス・セラミック組成物。
【請求項５】
成分間に次の関係，
該結晶質フィラーのＬｉ２Ｏ含有量（ｍｏｌ％）−該ガラスのＬｉ２Ｏ含有量（ｍｏｌ％）≦１０ｍｏｌ％
があることを特徴とする，請求項１〜４の何れかのガラス・セラミック組成物。
【請求項６】
該ガラスの軟化点が６５０℃以下であることを特徴とする，請求項１〜５の何れかのガラス・セラミック組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかのガラス・セラミック組成物及びビヒクルを含んでなる，ガラスペースト。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかのガラス・セラミック組成物を焼成してなる焼成物。
【請求項９】
ガラス・セラミック組成物であって，
ＳｉＯ２      ３６〜５２ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ 
１２〜２５ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３ 
７．５〜２０ｍｏｌ％
Ｌｉ２Ｏ      １０〜２５ｍｏｌ％
ＭｇＯ          ０〜８ｍｏｌ％
ＺｎＯ          ０〜１２ｍｏｌ％，及び
上記成分の合計  ９７ｍｏｌ％以上
を含んでなることを特徴とするガラス・セラミック組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ガラス・セラミック組成物に関し，特に，低熱膨張性の焼成物を形成するガラス・セラミック組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来，フリットとして，所望の軟化点を有するガラスと，焼成物の熱膨張係数を調整するためのフィラーとを混合したものが，よく用いられている。
【０００３】
そのようなフリットの用途は，ガラス及びフィラーの種類，並びにそれらの配合比率によっても様々であるが，例えばガラス，セラミック，金属等の各種材料を封着するための材料，陶器の絵付け材料の他，プラズマディスプレイパネルの誘電体層やリブを形成するための構造材料的用途等，多岐にわたっている。
【０００４】
フリットは，何れの用途のものであれ，それらを対象物の表面に適用し焼成して形成された焼成物と当該対象物との間の熱膨張係数の差に起因して温度変化に際し生じ得る応力や歪が，できるだけ小さいものであることが求められる。他方，フリットの焼成は，作業性の観点や対象物の耐熱性への懸念といった面から，できるだけ低温で行うことが重視されている。しかし，一般に低温で軟化するフリット程，その焼成物の熱膨張係数が大きく，フリットの焼成物とその適用対象物の間に，熱膨張係数の大きな乖離が生ずる場合がある。
【０００５】
これを回避するために，フリットの焼成物の熱膨張係数を低下させることで対象物との間の熱膨張係数の差を縮小させる目的で，しばしば，負の熱膨張特性を示すβ−ユークリプタイトなどをフィラーとして配合したフリットが用いられる（特許文献１）。
【０００６】
またβ−ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）は，大きな負の熱膨張係数を示すという点では好ましいフィラーであるものの，これを単にガラスと混合して用いると，当該フィラーからリチウムイオンが遊離しガラス中に拡散して反応することで，種々の問題が引き起こされる。このため，負の熱膨張特性を有するフィラーを，ガラスと当該フィラーとの反応性を抑制しつつ利用するために，リチウムを別の元素で置き換えた材料，すなわちβ−石英型構造ないしこれに類似した構造を持つ結晶（β−石英型固溶体，β−ユークリプタイト型固溶体など）（特許文献２，３）や，反応性の低い材料でβ−ユークリプタイトを被覆したフィラー（特許文献４）が検討されてきた。
【０００７】
しかし，これら改良型のフィラーには，負膨張の程度が低いことや作製が困難であるという問題があり，十分に低い熱膨張係数の焼成物を与え且つ十分に低い軟化点を有するフリットを簡便に提供することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２３８２００号公報
【特許文献２】特開平２−２０８２５６号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２０４８号公報
【特許文献４】特開２００６−１３７６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の背景において，本発明は低熱膨張係数の焼成物を生じ且つ６５０℃以下の軟化点を有するフリットの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は，上記課題の下に研究を重ねた結果，ある特定範囲の組成のガラスとある特定範囲の組成の結晶質フィラーとを組み合わせることによって上記課題を達成できることを見出し，更に検討を加えて本発明を完成するに至った。すなわち，本発明は以下を提供するものである。
【００１１】
１．ガラスと結晶質フィラーとを含んでなる，ガラス・セラミック組成物であって，
該ガラスが，次の成分，
ＳｉＯ２    ２０〜５０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ 
１５〜４５ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３ 
２〜２０ｍｏｌ％，及び
Ｌｉ２Ｏ    １０〜３５ｍｏｌ％
を含んでなり， 
該結晶質フィラーが，次の成分，
ＳｉＯ２    ４５〜９０ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３ 
５〜３０ｍｏｌ％
Ｌｉ２Ｏ      ０〜３０ｍｏｌ％
ＭｇＯ        ０〜２５ｍｏｌ％，及び
ＺｎＯ        ０〜２５ｍｏｌ％
（但し，Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯは，５〜３０ｍｏｌ％）
を含んでなり，且つ
該結晶質フィラーの含有率が７０体積％以下であることを特徴とする，ガラス・セラミック組成物。
２．該結晶質フィラーの結晶相がβ−石英型構造固溶体又はβ−ユークリプタイト型構造固溶体を含んでなることを特徴とする，上記１のガラス・セラミック組成物。
３．該ガラスが更に，次の成分，
ＭｇＯ  ０〜１０ｍｏｌ％，及び
ＺｎＯ  ０〜１５ｍｏｌ％
を含んでなることを特徴とする，上記１又は２のガラス・セラミック組成物。
４．該結晶質フィラーの成分間に，ｍｏｌ％表示で次の関係，
（Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧０．７
があることを特徴とする，上記１〜３の何れかのガラス・セラミック組成物。
５．成分間に次の関係，
該結晶質フィラーのＬｉ２Ｏ含有量（ｍｏｌ％）−該ガラスのＬｉ２Ｏ含有量（ｍｏｌ％）≦１０ｍｏｌ％
があることを特徴とする，上記１〜４の何れかのガラス・セラミック組成物。
６．該ガラスの軟化点が６５０℃以下であることを特徴とする，上記１〜５の何れかのガラス・セラミック組成物。
７．上記１〜６の何れかのガラス・セラミック組成物及びビヒクルを含んでなる，ガラスペースト。
８．上記１〜６の何れかのガラス・セラミック組成物を焼成してなる焼成物。
９．ガラス・セラミック組成物であって，
ＳｉＯ２      ３６〜５２ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ 
１２〜２５ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３ 
７．５〜２０ｍｏｌ％
Ｌｉ２Ｏ      １０〜２５ｍｏｌ％
ＭｇＯ          ０〜８ｍｏｌ％
ＺｎＯ          ０〜１２ｍｏｌ％，及び
上記成分の合計  ９７ｍｏｌ％以上
を含んでなることを特徴とするガラス・セラミック組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガラス・セラミック組成物は，６５０℃以下での焼成が可能であり，且つガラスとフィラーの配合比率によって，焼成物の熱膨張係数を広範囲で調整できる。このため，これまでのフリットと同様に封着材料等の用途において幅広く使用できるばかりでなく，熱膨張係数の低いものが要求される場合において特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は，結晶質フィラーの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。横軸は回折角度（２θ）を，縦軸は強度（任意単位）を，それぞれ表す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．ガラスの組成
本発明の組成物を構成するガラスは，成分ＳｉＯ２の含有量が２０ｍｏｌ％未満では，化学的耐久性が悪くなる。他方，ＳｉＯ２の含有量が５０ｍｏｌ％を超える場合は，軟化点が高くなり過ぎる。ＳｉＯ２の含有量は，ガラスの軟化点，化学的耐久性等の物性を考慮すると，２０〜５０ｍｏｌ％とするのが好ましく，２３〜４７ｍｏｌ％とするのがより好ましく，２５〜４５ｍｏｌ％とするのが更に好ましい。
【００１５】
本発明の組成物を構成するガラスは，成分Ｂ２Ｏ３の含有量が１５ｍｏｌ％未満では軟化点が高くなり過ぎ，他方，４５ｍｏｌ％を超えると，ガラス自体の熱膨張係数が大きくなり，ガラスの化学的耐久性が悪くなり，結晶質フィラーとの反応性も高くなる。Ｂ２Ｏ３の含有量は，ガラスの軟化点，熱膨張係数，化学的耐久性，結晶質フィラーとの反応性等の物性を考慮すると，１５〜４５ｍｏｌ％とするのが好ましく，１８〜４０ｍｏｌ％とするのがより好ましく，２０〜３５ｍｏｌ％とするのが更に好ましい。
【００１６】
本発明の組成物を構成するガラスは，成分Ａｌ２Ｏ３の含有量が２ｍｏｌ％未満では，ガラスの安定性が低下すると共に，化学的耐久性が悪くなる。他方，Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０ｍｏｌ％を超えると，軟化点が高くなり過ぎる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は，ガラスの軟化点，安定性，化学的耐久性等の物性を考慮すると，２〜２０ｍｏｌ％とするのが好ましく，４〜１９ｍｏｌ％とするのがより好ましく，５〜１７．５ｍｏｌ％とするのが更に好ましい。
【００１７】
本発明の組成物を構成するガラスは，成分Ｌｉ２Ｏの含有量が１０ｍｏｌ％未満では，軟化点が十分に下がらず，また結晶質フィラーからのＬｉ２Ｏの拡散を十分に防止することができず，結晶質フィラーへのＬｉ２Ｏの拡散も不足する。他方，Ｌｉ２Ｏの含有量が３５ｍｏｌ％を超えると，ガラスの安定性が損なわれ，化学的耐久性は悪化し，ガラス自体の熱膨張係数が高くなり過ぎる恐れがある。Ｌｉ２Ｏの含有量は，ガラスの軟化点，安定性，熱膨張係数，化学的耐久性等の物性を考慮すると，１０〜３５ｍｏｌ％とするのが好ましく，１３〜３２ｍｏｌ％とするのがより好ましく，１５〜３０ｍｏｌ％とするのが更に好ましい。
【００１８】
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは，本発明の組成物を構成するガラスに含有させた場合，ＬｉＯ２で得られるような軟化点の低下や結晶質フィラーからのＬｉ２Ｏの拡散防止という効果があるが，その半面，ガラス自体の熱膨張係数を上昇させる程度がＬｉ２Ｏより大きい。Ｎａ２Ｏ及び／又はＫ２Ｏは，含有させてもよいが，本発明の効果が損なわれないよう，それらの含有量は，Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計で１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく，５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく，３ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
【００１９】
本発明の組成物を構成するガラスは，ＭｇＯを含有してもよい。ＭｇＯはガラスの安定性と化学的耐久性を向上させ，結晶質フィラーとの反応性を下げる。但し，ＭｇＯが１０ｍｏｌ％を超えると，ガラス軟化点が高くなり過ぎ，ガラスの失透も起きやすくなる恐れがある。ＭｇＯを含有させる場合でも，その含有量は，ガラスの軟化点，熱膨張係数，化学的耐久性等を考慮すると，１０ｍｏｌ％以下とするのが好ましく，７ｍｏｌ％以下とするのがより好ましく，５ｍｏｌ％以下とするのが更に好ましい。
【００２０】
本発明の組成物を構成するガラスは，ＣａＯ，ＳｒＯ，及びＢａＯを含有してもよい。これらの成分は，それぞれ，ＭｇＯと類似の効果を有する。ＣａＯ，ＳｒＯ，及び／又はＢａＯを含有させる場合，本発明の効果が損なわれないよう，それらの合計で，またＭｇＯをも含有させる場合はそれら全部の合計で，１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく，７ｍｏｌ％以下とするのがより好ましく，５ｍｏｌ％以下とするのが更に好ましい。
【００２１】
本発明の組成物を構成するガラスは，ＺｎＯを含有してもよい。ＺｎＯはガラスの安定性を向上させ，化学的耐久性を向上させ，結晶質フィラーとの反応性を下げるが，その含有量が１５ｍｏｌ％を超えると，ガラス軟化点が高くなりすぎ，ガラスの失透も起きやすくなる恐れがある。ＺｎＯを含有させる場合，その含有量は，ガラスの軟化点，熱膨張係数，化学的耐久性等を考慮すると，１５ｍｏｌ％以下とするのが好ましく，０〜１２ｍｏｌ％以下とするのがより好ましく，１０ｍｏｌ％以下とするのが更に好ましく，８ｍｏｌ％以下とするのが特に好ましい。
【００２２】
本発明の実施にあたり，本発明の組成物を構成するガラスは，ガラスの各成分について上述の関係が満たされている限り，それにより得られるガラスの物性に対して実質的影響を与えない範囲内で，他の成分を含有してもよい。例えば，Ｌａ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｃｕ２Ｏ，Ｐ２Ｏ５，Ｂｉ２Ｏ３などの各種金属酸化物や，金属硫化物，フッ化物，塩化物等である。
【００２３】
本発明の組成物を構成するガラスのガラス転移点は特に限定されないが，通常は５３０℃以下，特に３５０〜５００℃の範囲内とすることが好ましい。また軟化点は，６５０℃以下での焼成を可能にするという点で，５００〜６５０℃とすることが好ましい。
【００２４】
本発明の組成物を構成するガラスの熱膨張係数は，特に限定されない。実施例の部に示されるように，本発明の組成物のを焼成して得られる焼成物の熱膨張係数は，配合されるフィラーにより非常に大きく変化するためである。しかしながら，低熱膨張率の焼成物が容易に得られるためには，ガラスの熱膨張率は，１２０×１０−７／℃（測定温度５０〜４００℃の範囲）以下であることが好ましく，１００×１０−７／℃以下であることが更に好ましい。
【００２５】
本発明の  本発明の組成物を構成するガラスは，通常，粉末（フレーク状粉末を含む）の形態で結晶質フィラーと混合されてガラス・セラミック組成物を構成する。
【００２６】
２．フィラーの組成
本発明の組成物を構成するフィラーは，成分ＳｉＯ２の含有量が４５〜９０ｍｏｌ％のときに，本願において目的とする結晶構造（β−石英型構造ないしこれに類似する結晶構造）をとり易くなる。フィラーのＳｉＯ２含有量は，従って，４５〜９０ｍｏｌ％とするのが好ましく，４７〜８０ｍｏｌ％とするのがより好ましく，５０〜７４ｍｏｌ％とするのが更に好ましい。
【００２７】
本発明の組成物を構成するフィラーは，成分Ａｌ２Ｏ３の含有量が５〜３０ｍｏｌ％のときに，目的とする結晶構造を安定化させ易い。また，フィラーのＡｌ２Ｏ３含有量が３０ｍｏｌ％を超えると目的外の結晶（ムライト等）の析出を誘発する恐れが生じる。フィラーのＡｌ２Ｏ３含有量は，従って，５〜３０ｍｏｌ％とするのが好ましく，１０〜２７ｍｏｌ％とするのがより好ましく，１３〜２５ｍｏｌ％とするのが更に好ましい。
【００２８】
Ｌｉ２Ｏは，必須成分ではないが，本発明で目的とする結晶構造を安定化させる作用があるため，フィラーに含有させることができる。但し，フィラーのＬｉ２Ｏ含有量が３０ｍｏｌ％を超えると目的外の結晶（リチウムシリケート等）の析出を誘発する恐れが生じる。このため，フィラーにＬｉ２Ｏを含有させる場合も，含有量は３０ｍｏｌ％以下とするのが好ましく，２７ｍｏｌ％以下とするのがより好ましく，２５ｍｏｌ％以下とするのが更に好ましい。
【００２９】
また，結晶質フィラーからガラスへのＬｉ２Ｏの拡散を防ぎ，又はガラスから結晶質フィラーへのＬｉ２Ｏ拡散を促す上で，結晶質フィラーのＬｉ２Ｏ含有量とガラスのＬｉ２Ｏ含有量との間に，次の関係，
結晶質フィラーのＬｉ２Ｏ含有量（ｍｏｌ％）−ガラスのＬｉ２Ｏ含有量（ｍｏｌ％）≦１０ｍｏｌ％
があることが一層好ましい。
【００３０】
ＭｇＯは，必須成分ではないが，本発明で目的とする結晶構造を安定させる効果があるため，フィラーに含有させることができる。但し，フィラーのＭｇＯ含有量が２５ｍｏｌ％を超えると目的外の結晶（スピネル等）の析出を誘発する恐れが生じる。このため，フィラーにＭｇＯを含有させる場合も，含有量は２５ｍｏｌ％以下とするのが好ましく，２０ｍｏｌ％以下とするのがより好ましく，１８ｍｏｌ％以下とするのが更に好ましい。
【００３１】
ＺｎＯは，必須成分ではないが，本発明で目的とする結晶構造を安定化させる作用があるため，フィラーに含有させることができる。但し，フィラーのＺｎＯ含有量が２５ｍｏｌ％を超えると目的外の結晶（ガーナイト等）の析出を誘発する恐れが生じる。このため，フィラーにＺｎＯを含有させる場合も，含有量は２５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく，２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく，１８ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
【００３２】
上述のように，フィラーにとって，Ｌｉ２Ｏ，ＭｇＯ及びＺｎＯの各々は必須成分ではないが，本発明で目的とするβ−石英型構造ないしこれに類似する結晶構造を安定化させる効果を有することから，フィラーにはこれらのうち少なくとも１種は含有させる必要があり，２種又は３種を含有させてもよい。但し，目的とする結晶構造の安定化の効果を得る上で，Ｌｉ２Ｏ，ＭｇＯ及びＺｎＯの合計含有量を５〜３０ｍｏｌ％とするのが好ましく，９〜２７ｍｏｌ％とするのがより好ましく，１２〜２５ｍｏｌ％とするのが更に好ましい。
【００３３】
更に，フィラーのＬｉ２Ｏ，ＭｇＯ，ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３の各含有量は，次の関係，すなわち：
（Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧０．７
を満たすようにすることが，目的外の結晶の析出の可能性を最小限にする上で一層好ましい。
【００３４】
なお，結晶質フィラーの成分について上述の関係が満たされていれば，それにより得られる結晶質フィラーの物性に対し実質的影響を及ぼさない限り他の成分，例えば，Ｌａ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｃｕ２Ｏ，Ｐ２Ｏ５，Ｂｉ２Ｏ３その他の金属酸化物や金属の硫化物，フッ化物，塩化物等をフィラーが含有することは妨げられない。
【００３５】
結晶質フィラーは，通常，粉末の形態でガラスと混合されて，ガラス・セラミック組成物を構成する。
【００３６】
３．ガラス・セラミック組成物
本発明のガラス・セラミック組成物における結晶質フィラーの含有量は，当該組成物の良好な焼成性を担保するためには，７０体積％を超えないことが好ましい。結晶質フィラーの含有量に下限は特にないが，当該組成物の熱膨張率を下げるためには１０体積％以上含むことが好ましい。
【００３７】
ガラス・セラミック組成物全体としては，焼成により良好な物性が得られるためには，ＳｉＯ２が３６〜５２ｍｏｌ％，Ｂ２Ｏ３が１２〜２５ｍｏｌ％，Ａｌ２Ｏ３が７．５〜２０ｍｏｌ％，Ｌｉ２Ｏが１０〜２５ｍｏｌ％，ＭｇＯが０〜８ｍｏｌ％，ＺｎＯが０〜１２ｍｏｌ％，これらの成分の合計量が９７ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。更に好ましくは上記成分の合計量が９９％以上であり，Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯは１５〜３０ｍｏｌ％であるのがよい。
【００３８】
なお，本発明における結晶質フィラーは，焼成物の熱膨張係数の調整を目的とするものであるから，その目的を損なわない限り，当該結晶質フィラーに加えて他のフィラーを，例えば電気的特性，磁気的特性，その他の用途に応じた各種特性の付与のために，含有させてもよい。
【００３９】
本発明におけるガラス及び結晶質フィラーは，それぞれ慣用の方法で製造することができ，製造方法は特に限定されない。材料としては，本発明におけるガラス又は結晶質フィラーの各成分の供給源となる化合物を出発原料として使用すればよい。例えばＢ２Ｏ３のためにＨ３ＢＯ３，Ｂ２Ｏ３等を用いることができる。また例えばＡｌ２Ｏ３のためにＡｌ（ＯＨ）３，Ａｌ２Ｏ３等を用いることができる。他の成分についても，ＳｉＯ２，ＺｎＯ，Ｍｇ（ＯＨ）２，Ｌｉ２ＣＯ３等のように，各種酸化物，水酸化物，炭酸塩，硝酸塩等，ガラスの製造で通常に用いられる出発原料を採用することができる。そして，これらを所定の割合で含有する混合物を出発原料として用いてガラスを製造する場合は混合物の溶融を行い，また結晶質フィラーを製造する場合には，混合物の焼成か，又は混合物の溶融後に結晶化のための熱処理を行う。
【００４０】
本発明の組成物を構成するガラスは，例えば，原料化合物を混合することにより混合物を得る第１工程及び得られた混合物を溶融することにより溶融物を得る第２工程を含む慣用の製造方法によって，製造できる。
【００４１】
第１工程では，意図するガラスの組成・比率となるように前記出発原料を秤量し，混合することにより混合物を調製する。この場合，各成分の原料の混合順序等は特に制限されず，同時に配合してもよく，特定の化合物順に配合してもよい。原料は，通常は粉末の形態でガラス溶融炉に供給される。そのための原料粉末は，各成分を含む原料を慣用の方法で粉砕，混合等することにより得ることができる。
【００４２】
第２工程では，上記の混合物を溶融することにより溶融物を得る。溶融に際しては，原料の組成に応じてガラス溶融温度を設定すればよいが，通常は１０００〜１５００℃程度とすればよい。得られた溶融物は，必要に応じて，溶融物からそのまま粉末を製造する工程に供してもよい。例えば，溶融物を冷却ロールにて冷却しながらフレーク状粉末を得ることができる。また溶融物を冷却した後，必要に応じて粉砕，分級等の処理をすることにより粉末を得ることもできる。このように本発明のガラス組成物は，粉末状として好適に提供することができる。
【００４３】
結晶質フィラーの製造方法としては，大きく分けて２種類ある。一つは原料化合物を混合した混合物を焼成する固相反応法によって目的とする結晶を得る方法，もう一つはガラス組成物を所定の温度で熱処理し，結晶化させることによって目的とする結晶を得る方法である。前者の方法は工程が少なく，比較的低温で製造可能な点が優れている。後者の方法は短い反応時間で組成を均質化することができる点及び準安定的な結晶構造の結晶も製造可能である点で優れている。
【００４４】
本発明の実施例では後者の方法を用いた場合について説明するが，前者の固相反応法であっても安定相たるβ−ユークリプタイトを製造可能であることは周知の事実であり，本発明の実施方法が後者の方法にのみ限定されることは意図しない。
【００４５】
本発明においてガラスを粉末状とする場合，平均粒径（Ｄ５０）は，限定的ではないが，通常は５０μｍ以下の範囲内において使用形態，用途等に応じて適宜調節することできる。例えばガラスの粉末を用いてペーストを調製する場合は，次に述べる粒度に調整すればよい。
【００４６】
４．ペーストの調製
本発明におけるガラス及び結晶質フィラーの粉末を用いてペーストを調製することもできる。即ち，バインダーの少なくとも１種と溶剤とガラス及び結晶質フィラーの粉末とを用い，主として溶剤及びバインダーポリマーその他の添加物からなるビヒクル中に，ガラス及び結晶質フィラーの粉末を均一に分散させればよい。
【００４７】
本発明においてガラス及び結晶質フィラーの粉末の平均粒径（Ｄ５０）は，特に限定されないが，通常は０．１〜１０μｍとし，特に０．５〜５μｍとすることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満である場合には，ペーストを作製する際，樹脂分が多く必要となり，焼成前後での体積収縮の程度が大きくなるほか，粒子の強固な凝集によりペースト中での分散性が悪化する恐れがある。平均粒径が１０μｍ以上ではガラスと結晶質フィラーが均質な複合材料（composite）にならず，対象物に適用した焼成物に割れや機械的強度の低下などが生ずる恐れがある。
【００４８】
また前記粉末の最大粒径も，限定的ではないが，通常は５０μｍ以下とし，好ましくは３０μｍ以下，より好ましくは２０μｍ以下である。
【００４９】
前記ガラス粉末のペースト中での濃度は，特に制限されないが，通常はペースト中６０〜９０重量％程度の範囲内で適宜設定することができる。
【００５０】
前記バインダーポリマーとしては，主成分であるメチルメタクリレートと各種アクリレートとの共重合体，メタクリレート，アクリルアミド，スチレン，アクリロニトリル等とアクリル酸，メタクリル酸との共重合体，及びこれらに更に各種不飽和基を付加させたもの等があげられるが，特に限定されない。
【００５１】
その他，ガラスペーストの調製においては，必要に応じて常法により，可塑剤，増粘剤，分散剤，溶剤等を添加物として適宜加えることができる。
【実施例】
【００５２】
以下，実施例を参照して本発明の特徴をより具体的に説明するが，本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。
〔出発原料〕
実施例及び比較例のガラス組成物及び結晶質フィラーを作製するために用いた出発原料は，以下の通りである：ＳｉＯ２，Ａｌ（ＯＨ）３，Ｈ３ＢＯ３，ＺｎＯ，Ｍｇ（ＯＨ）２，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，ＣａＣＯ３，Ｂａ（ＮＯ３）２，及びＢｉ２Ｏ３。
【００５３】
〔ガラスの製造〕
表１−１及び表１−２のガラス実施例１〜７，ガラス比較例１〜３にそれぞれ示した組成となるように上記出発原料を調合し，混合した後，白金質のルツボを用いて約１０００℃〜１５００℃の温度で１〜２時間溶融した。融液をステンレススチール製の冷却ロールにて急冷し，厚さ約１ｍｍのガラスフレークを作製した。次いでこのガラスフレークを粉砕し，気流分級により，平均粒径（Ｄ５０）１〜３μｍ，最大粒径２０μｍ以下の粉末ガラスを得た。なお，粉末ガラスの粒径はレーザー散乱式粒度分布測定機を用いて測定し，それにより気流分級条件を求めた。
【００５４】
【表１−１】
2014185060.tif 000002
【００５５】
【表１−２】
2014185060.tif 000003
【００５６】
〔結晶質フィラーの製造〕
表２−１及び表２−２のフィラー実施例１〜７にそれぞれ示した組成となるように上記出発原料を調合し，混合した後，アルミナ製のルツボを用いて約１６００℃の温度で１〜２時間溶融した。融液をステンレススチール製の冷却ロールにて急冷し，厚さ約１ｍｍのガラスフレークを作製した。次いでガラスフレークを表２に示す温度及び時間で熱処理することにより，結晶化を起こさせた。粉末Ｘ線回折測定法により，析出した結晶がβ−石英型構造固溶体ないしβ−ユークリプタイト型構造固溶体のパターンであることを確認した（図１）。結晶質のフレークを粉砕し，気流分級により平均粒径（Ｄ５０）０．５〜２μｍ，最大粒径を１０μｍ以下の粉末結晶質フィラーを得た。なお，粉末結晶質フィラーの粒径はレーザー散乱式粒度分布測定機を用いて測定し，それにより気流分級条件を求めた。
【００５７】
【表２−１】
2014185060.tif 000004
【００５８】
【表２−２】
2014185060.tif 000005
【００５９】
〔各評価試料の作製〕
１．ガラスの示差熱分析：  気流分級により得られた上記粉末ガラスを示差熱分析（ＤＴＡ）用試料とした。
２．ガラスの熱膨張係数測定：  溶融して得られた上記ガラスを約５ｍｍ径×１５〜２０ｍｍ長のロッド状に加工し，熱膨張係数測定用試料とした。
３．ガラス・セラミック組成物焼成物の熱膨張係数測定：  粉末ガラス及び粉末結晶質フィラーを所定の比率で混合し，約７ｍｍ厚×２０ｍｍ径のペレット状に成形し，所定の条件で焼成したものを約５ｍｍ径×１５〜２０ｍｍ長のロッド状に加工し，熱膨張係数測定用試料とした。各混合比率及び焼成条件は表３−１〜表３−７に示す。
【００６０】
〔各物性の評価方法〕
１．ガラス転移点，屈伏点，軟化点
各ガラスの粉末状試料の約５０ｍｇを白金セルに入れ，アルミナ粉末を標準試料として，大気雰囲気下に，示差熱分析装置（型名「ＴＧ−８１２０」，（株）リガク製）を用いて室温から２０°Ｋ／分の昇温速度でＤＴＡ曲線を得た。最初の吸熱ピークの開始点（外挿点）をガラス転移点とし，その吸熱の極小値の温度を屈伏点とした。第２の吸熱ピークの開始点（外挿点）をガラス軟化点とした。
【００６１】
２．熱膨張係数（α）
各ガラス及びガラス・セラミック組成物の焼成物の実施例及び比較例のロッド状試料と石英ガラスにより形成された標準試料とを，熱機械測定装置（型名「ＴＭＡ８３１０」，（株）リガク製）を用いて，室温から１０°Ｋ／分で昇温して熱膨張曲線の測定を行い，５０℃〜４００℃までに観測される熱膨張係数の値を平均して各試料の熱膨張係数とした。
また，ガラス及び焼成物の熱膨張係数α及び体積分率Ｖから，次式（１）により，結晶質フィラーによる熱膨張係数の実効値を算出した。
【００６２】
【数１】
2014185060.tif 000006
【００６３】
式（１）において，
αｆ：結晶質フィラーの熱膨張係数
Ｖｆ：結晶質フィラー粒子の平均体積
αｓ：ガラス・セラミック組成物焼成物の熱膨張係数
Ｖｇ：ガラス粒子の平均体積
αｇ：ガラスの熱膨張係数
【００６４】
３．比重
各ガラス及び結晶質フィラーの比重を，それらのフレークを用いてアルキメデス法により測定した。
【００６５】
〔物性の評価〕
各実施例及び比較例で得られたサンプルを用いて各物性をそれぞれ測定した。結果を表表３−１〜表３−８に示す。
【００６６】
【表３−１】
2014185060.tif 000007
【００６７】
【表３−２】
2014185060.tif 000008
【００６８】
【表３−３】
2014185060.tif 000009
【００６９】
【表３−４】
2014185060.tif 000010
【００７０】
【表３−５】
2014185060.tif 000011
【００７１】
【表３−６】
2014185060.tif 000012
【００７２】
【表３−７】
2014185060.tif 000013
【００７３】
【表３−８】
2014185060.tif 000014
【００７４】
表３−１〜表３−８に示したとおり，本発明の実施例である焼成物は比較例よりも，結晶性フィラーの熱膨張係数の実効値が−４０×１０−７／℃以下と負の方向に大きな値を示し，負膨張の効果を最大限に引き出すことができている。またそのことから，ガラス自体の熱膨張係数は正の大きな値であるにも関わらず，焼成物としての熱膨張係数は何れも３５×１０−７／℃以下という小さい値を示す，という特異な効果が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は，封着材料として大小様々な熱膨張係数を有する物品のための，低温で焼成でき且つ熱膨張係数を広範囲で調整することのできるフリットとして，また特に，低熱膨張率のフリットとして有用である。
【図１】
2014185060.tif 000015