(57)【要約】      （修正有）【課題】成形時の耐金型汚染性、離型性及び成形外観並びに成形体の耐金属腐食性及び耐高温ブリード性に優れ、高剛性・高衝撃強度である、ガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体の提供。【解決手段】成分Ａを３５〜９８．９９重量部と、成分Ｂを１〜５０重量部と、成分Ｃを０．０１〜１５重量部と（但し、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計を１００重量部とする）、及び、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量１００重量部に対して、成分Ｄを０．１５〜０．４重量部と、成分Ｅを０．０１〜０．４重量部とを、含有することを特徴とするガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物、及びその成形体。成分Ａ：ポリプロピレン系樹脂、成分Ｂ：ガラス繊維、成分Ｃ：変性ポリオレフィン、成分Ｄ：エステル結合を有するオキサミド系金属不活性化剤、成分Ｅ：脂肪酸アミド、【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分Ａ〜成分Ｅを含有するガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物であって、成分Ａを３５〜９８．９９重量部と、成分Ｂを１〜５０重量部と、成分Ｃを０．０１〜１５重量部と（但し、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計を１００重量部とする）、及び、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量１００重量部に対して、成分Ｄを０．１５〜０．４重量部と、成分Ｅを０．０１〜０．４重量部とを、含有することを特徴とするガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物。
成分Ａ：ポリプロピレン系樹脂
成分Ｂ：ガラス繊維
成分Ｃ：変性ポリオレフィン
成分Ｄ：エステル結合を有するオキサミド系金属不活性化剤
成分Ｅ：脂肪酸アミド
【請求項２】
前記成分Ｄは、分子量が５００以上である請求項１に記載のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分Ａは、少なくともその一部に、下記特性（１）〜（５）を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ａａ）を含有する請求項１または２に記載のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物。
特性（１）：結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６５〜９７質量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）３〜３５質量％とからなる。
特性（２）：結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、３０〜６５０ｇ／１０分である。
特性（３）：プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）のエチレン含量は、２０〜７０質量％である。
特性（４）：プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量は、８０万以上である。
特性（５）：成分Ａａ全体のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、２０〜３００ｇ／１０分である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、前記成分Ａ〜前記成分Ｅを混練した際に、樹脂組成物ペレット中または成形体中に存在する前記成分Ｂの平均長さが０．３ｍｍ以上であるガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物を成形した成形体。
【請求項６】
請求項４に記載の製造方法によって製造されたガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物を成形した成形体。
【請求項７】
自動車部品である請求項５または６に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体に関し、さらに詳しくは、成形性、具体的には成形時の耐金型汚染性及び離型性と、成形体の耐金属腐食並びに耐高温ブリード性に優れ、高剛性・高衝撃強度であるガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物は、主としてポリプロピレン系樹脂、変性ポリプロピレン及びガラス繊維からなり、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、耐光安定剤、金属不活性化剤又は滑剤などが添加されて製造され、高剛性・高衝撃強度などの物性、耐久性及び耐クリープ性などに優れるため、自動車部品などの各種工業部品分野などに広く用いられている。
【０００３】
該ガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物は、多くの場合、射出成形などにより成形体を得ているが、その成形条件などによっては、成形時に揮発成分などが生成し、その揮発成分などが金型に付着する金型汚染、成形体の金型への過大な密着などによる離型（性）不良、成形体表面の虎縞模様の目立ち又は不均一感を呈するなどの成形外観不良を夫々生じる場合があるという問題がある。
【０００４】
さらに、その成形体は、その用途に多く想定される使用環境下、例えば１００℃を超える様な高温に曝された場合、該成形体表面にブリード現象（滲出成分が成形体表面に滲み出して表面外観を損なう現象）を生ずる場合があるという問題もある。
【０００５】
この金型汚染、離型（性）不良や成形外観不良、さらに成形体の高温ブリードを防止するための種々の方法がポリプロピレン系樹脂組成物以外の場合を含め提案されている。
【０００６】
例えば特許文献１には、自動車のホイールキャップ用材料などに有用なポリプロピレン樹脂組成物として、エチレン成分３〜１２質量％、重量平均分子量が１０００〜５００００の低分子量成分０．３〜３．５質量％及びメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記載することもある。）が２０〜１００ｇ／１０分である結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体４５〜８３質量％と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性された変性ポリプロピレン樹脂２〜２０質量％と、ガラス繊維１５〜３５質量％とよりなることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
このガラス繊維強化樹脂組成物は、良好な成形外観と高い剛性・衝撃強度を有することが記載されているが、射出成形時の耐金型汚染性、離型性、成形体の耐金属腐食性及び耐高温ブリード性については何ら考慮されておらず、実際に使用する場合にはこれらの問題が生じ、製造上の問題点となることが懸念される。
【０００８】
また、特許文献２には、機械強度、耐熱性、剛性、耐衝撃性及び成形性等に優れた無機フィラー強化樹脂組成物を提供することを目的として、（ａ）特定のプロピレン重合体２０〜９６．５質量％と、（ｂ）変性ポリオレフィン０．５〜２０質量％と、（ｃ）平均繊維径が１１μｍ以下であるガラス繊維３．０〜６０質量％と、（ｄ）５７質量％以下の無機フィラーとの合計１００重量部に対し、（ｅ）フェノール系、リン系及び／又はイオウ系の酸化防止剤０．１〜３．０重量部と、（ｆ）金属不活性化剤０．０２〜１．５重量部と、（ｇ）少なくとも１種の耐光安定剤０．１〜３．０重量部と、（ｈ）滑剤０．０２〜２．５重量部とからなる無機フィラー強化樹脂組成物が記載されている。
【０００９】
この無機フィラー強化樹脂組成物（実施例では、（ｆ）金属不活性化剤として、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン；デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド；２，２’−オキサミド−ビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール；Ｍａｒｋ  ＺＳ−９０（旭電化工業（株）製）；Ｍａｒｋ  ＺＳ−２７（旭電化工業（株）製）；のそれぞれを用いている。）は、高い剛性・衝撃強度、良好な成形性（離型性・添加剤ブリードの有無）、耐熱性、耐候性及び耐銅害性（耐金属腐食性）を有することが記載されている。
【００１０】
しかしながら、前記成形性（添加剤ブリードの有無）に対する金属不活性化剤の構造による影響（例えば、エステル結合を有するオキサミド系金属不活性化剤とそれに該当しない金属不活性化剤との比較結果や、射出成形時の耐金型汚染性、成形外観及び成形体の耐高温ブリード性等）については何ら考慮されておらず、実際に使用する場合には、これらの影響が製造上の問題点となることが懸念される。
【００１１】
また、特許文献３には、成形時の金型汚染が少なく、帯電防止性、耐光安定性、成形加工性に優れ、且つ、高い剛性と高い耐衝撃性の良好なバランスを有し、成形体にした場合、フローマークとウエルド外観に優れた成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供することを課題として、所定のポリプロピレン樹脂（Ａ）９８〜５０重量部と、所定のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）１〜２５重量部と、無機充填剤（Ｃ）１〜２５重量部と、所定の要件を満足するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）０．０２〜１重量部と、非イオン系帯電防止剤（Ｅ）０．０５〜１重量部とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
【００１２】
このポリプロピレン系樹脂組成物は、無機充填剤としてタルクを含有した場合において、良好な帯電防止性及び耐候性と、良好な耐金型汚染性を有することが記載されている。
【００１３】
しかし、より高い剛性や耐衝撃性を得るために、無機充填剤としてガラス繊維を充填しようとした場合における、耐金型汚染性、離型性、成形外観、成形体の耐高温ブリード性、剛性・衝撃強度などの具体的水準及び各種物性のバランスについては記載が無く、あきらかでない。
【００１４】
また、同じく耐金型汚染性を改良するために、特許文献４には、機械的物性及びカーボンブラックの高分散性を損なうことなく、成形時に発生する揮発成分の発生量が少ない導電性樹脂組成物の提供することを課題として、ポリアルキレンフタレート樹脂と、カーボンブラックと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、金属不活性化剤とを含有してなる導電性樹脂組成物が記載されている。この導電性樹脂組成物（実施例では、金属不活性化剤として、２’，３−ビス［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジド（ヒドラジド系金属不活性化剤）及び３−Ｎ−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール（サリチル酸系金属不活性化剤）のそれぞれを用いている。）は、良好な揮発成分の抑制効果を有することが記載されている。
【００１５】
しかし、金属不活性化剤の構造による影響（例えば、エステル結合を有するオキサミド系金属不活性化剤を用いた場合の前記効果の有無等）並びに、より高い剛性及び耐衝撃性を得るためにガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物とした場合における同手法の効果、耐金型汚染性、離型性、成形外観及び成形体の耐高温ブリード性については何ら考慮されておらず、実際に使用する場合には、これらの物性バランスに偏りが生ずることが懸念される。
【００１６】
一方、ガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば、冷却ファンに代表される自動車エンジンルーム内部品などのように、直接・間接に、金属と接触する部品などに適用される場合には、熱酸化劣化などが促進され易くなることがあるため、それに伴う強度や耐久性の低下など（耐金属腐食性の不足）を生ずる場合があるという問題を有する。
【００１７】
このため、この強度や耐久性の低下などを防止する、すなわち耐金属腐食性（所謂「銅害防止」と呼ばれる効果）を向上するための方法、例えば、金属不活性化剤を含有する方法が提案されている（特許文献５参照。）。特許文献５には、金属接触環境下における耐久性が向上した長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物成形体及びその樹脂組成物成形体から得られる成形品を提供することを課題として、成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂、成分（Ｂ）：繊維、及び成分（Ｃ）：重金属不活性化剤を含有し、成分（Ａ）の重量と成分（Ｂ）の重量の比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））が２０／８０〜９５／５であり、成分（Ｃ）の重量と、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）との合計重量の比（成分（Ｃ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］）が０．００１／１００〜５／１００である長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物成形体であって、前記成形体中において、実質上、全ての成分（Ｂ）の長さが２ｍｍ以上である長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物成形体が記載されている。
【００１８】
前記長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物の成形体（実施例では、重金属不活性化剤（Ｃ）として、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール；２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド；２，２’−オキサミドビス［エチル３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；をそれぞれ用いている。）は、良好な銅板接触下での耐熱老化性を有することが記載されているが、射出成形時の耐金型汚染性、離型性、成形外観や成形体の耐高温ブリード性、さらには剛性・衝撃強度などについては何ら考慮されておらず、実際に使用する場合には、何らかの製造上の問題が生ずることが懸念される。
【００１９】
こうした状況の下、従来のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物の問題点を解消し、成形性、具体的には、成形時の耐金型汚染性、離型性及び成形体の耐金属腐食性並びに耐高温ブリード性に優れ、高剛性・高衝撃強度であるガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】日本国特公平６−７４３６５号公報
【特許文献２】日本国特開平８−１９９０１５号公報
【特許文献３】日本国特開２００９−１６７４０６号公報
【特許文献４】日本国特開２００５−１７１１８３号公報
【特許文献５】日本国特開２００４−２１１０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、成形性、具体的には、成形時の耐金型汚染性及び離型性並びに、成形体の耐金属腐食性及び耐高温ブリード性に優れ、高剛性・高衝撃強度であるガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリプロピレン系樹脂（成分Ａ）に、ガラス繊維（成分Ｂ）、変性ポリオレフィン（成分Ｃ）、エステル結合を有するオキサミド系金属不活性化剤（成分Ｄ）、脂肪酸アミド（成分Ｅ）、及び必要に応じ、ガラス繊維以外のフィラー（成分Ｆ）を特定の割合で配合してなる樹脂組成物を調製したところ、成形性、具体的には、成形時の耐金型汚染性及び離型性並びに成形体の耐金属腐食性及び耐高温ブリード性に優れ、高剛性・高衝撃強度であるガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体を形成できることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００２３】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．下記の成分Ａ〜成分Ｅを含有するガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物であって、成分Ａを３５〜９８．９９重量部と、成分Ｂを１〜５０重量部と、成分Ｃを０．０１〜１５重量部と（但し、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計を１００重量部とする）、及び、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量１００重量部に対して、成分Ｄを０．１５〜０．４重量部と、成分Ｅを０．０１〜０．４重量部とを、含有することを特徴とするガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物。
成分Ａ：ポリプロピレン系樹脂
成分Ｂ：ガラス繊維
成分Ｃ：変性ポリオレフィン
成分Ｄ：エステル結合を有するオキサミド系金属不活性化剤
成分Ｅ：脂肪酸アミド
２．前記成分Ｄは、分子量が５００以上である前項１に記載のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物。
３．前記成分Ａは、少なくともその一部に、下記特性（１）〜（５）を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ａａ）を含有する前項１または２に記載のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物。
特性（１）：結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６５〜９７質量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）３〜３５質量％とからなる。
特性（２）：結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、３０〜６５０ｇ／１０分である。
特性（３）：プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）のエチレン含量は、２０〜７０質量％である。
特性（４）：プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量は、８０万以上である。
特性（５）：成分Ａａ全体のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、２０〜３００ｇ／１０分である。
４．前項１〜３のいずれか１項に記載のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、前記成分Ａ〜前記成分Ｅを混練した際に、樹脂組成物ペレット中または成形体中に存在する前記成分Ｂの平均長さが０．３ｍｍ以上であるガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
５．前項１〜３のいずれか１項に記載のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物を成形した成形体。
６．前項４に記載の製造方法によって製造されたガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物を成形した成形体。
７．自動車部品である前項５または６に記載の成形体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体は、成形性、具体的には、成形時の耐金型汚染性及び離型性並びに成形体の耐金属腐食性及び耐高温ブリード性に優れ、高剛性・高衝撃強度である。
【００２５】
そのため、冷却ファン及びファンシュラウドなどの自動車エンジンルーム内部品並びにホイールキャップ、自動車用エアコン部品及びハウジング類などの自動車内外装部品をはじめ、テレビ・掃除機などの家電機器の各種部品、住宅設備機器部品、各種工業部品及び建材部品などの用途（とりわけ自動車エンジンルーム内部品用途）に、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体について、項目毎に、詳細に説明する。
【００２７】
Ｉ．ガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物（以下、単にガラス繊維強化樹脂組成物ともいう。）は、以下に示す成分Ａ〜成分Ｅを含有するガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物であって、成分Ａを３５〜９８．９９重量部と、成分Ｂを１〜５０重量部と、成分Ｃを０．０１〜１５重量部と（但し、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計を１００重量部とする）、及び、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量１００重量部に対して、成分Ｄを０．１５〜０．４重量部と、成分Ｅを０．０１〜０．４重量部とを、含有することを特徴とする。
成分Ａ：ポリプロピレン系樹脂
成分Ｂ：ガラス繊維
成分Ｃ：変性ポリオレフィン
成分Ｄ：エステル結合を有するオキサミド系金属不活性化剤
成分Ｅ：脂肪酸アミド
【００２８】
１．成分Ａ：ポリプロピレン系樹脂（Ａ）
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（以下、単に成分Ａともいう。）は、種類を特に制限されず、使用することができる。
成分Ａは、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体において、良好な成形性（離型性）及び機械的強度（高剛性・高衝撃強度）などを発現することに寄与する特徴を有する。
【００２９】
本発明で用いられる成分Ａとしては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体（ブロック共重合体及びランダム共重合体を含む）及びプロピレン・α−オレフィン共重合体（ブロック共重合体及びランダム共重合体を含む）からなる群から選ばれる１種以上の結晶性ポリプロピレン、又は該結晶性ポリプロピレン及びプロピレン以外のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体との混合物が好ましい。
【００３０】
前記共重合体としては、耐衝撃性プロピレン系ブロック共重合体、例えば、プロピレン・エチレンブロック共重合体が挙げられる。これらの成分Ａは、２種以上併用してもよい。特に高い耐衝撃性が求められる場合には、プロピレン系ブロック共重合体を用いるのが好ましく、特に高い剛性が求められる場合には、プロピレン単独重合体を用いるのが好ましい。
【００３１】
（１）成分Ａの製造
成分Ａの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法、例えば、チーグラー系触媒及びメタロセン系触媒などの高立体規則性触媒を用いてスラリー重合、気相重合又は液相塊状重合により成分Ａを製造することができる。また、重合方法としては、従来公知の方法を用いることができ、バッチ重合又は連続重合のどちらの方式も、採用することができる。
【００３２】
また、成分Ａがプロピレン・エチレン共重合体（ブロック共重合体及びランダム共重合体を含む）及びプロピレン・α−オレフィン共重合体（ブロック共重合体及びランダム共重合体を含む）からなる群から選ばれる１種以上の共重合体である場合、共重合成分はエチレン、α−オレフィンとしては炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１などを例示できる。
【００３３】
また、成分Ａがプロピレン及びビニル化合物との共重合体である場合、ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルシクロペンテン及びビニルシクロヘキサンなどを例示できる。
【００３４】
さらに、成分Ａがプロピレン及びビニルエステルとの共重合体である場合、ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニルなどを例示できる。
また、プロピレンと不飽和有機酸又はその誘導体との共重合体である場合は、不飽和有機酸又はその誘導体としては、例えば、無水マレイン酸などを例示できる。
プロピレンと共重合される上記α−オレフィンやビニル化合物などは、１種類でも、２種類以上を用いてもよい。このうちエチレン及びブテン−１が好ましい。
【００３５】
（２）プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ａａ）の含有
成分Ａは、本発明の効果をより高めるなどの理由により、少なくともその一部に、成分Ａ全体１００質量％に対して、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％の、下記特性（１）〜（５）を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体（以下、単に成分Ａａともいう。）を含有することが好ましい。
特性（１）：結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６５〜９７質量％、及びプロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）３〜３５質量％からなる。
特性（２）：結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、３０〜６５０ｇ／１０分である。
特性（３）：プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）のエチレン含量は、２０〜７０質量％である。
特性（４）：プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量は、８０万以上である。
特性（５）：成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、２０〜３００ｇ／１０分である。
なお、本発明におけるメルトフローレート（以下ＭＦＲと略記することが有る）は、注釈が無い限り、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定された値である。
【００３６】
（３）成分Ａａの特性
（ｉ）特性（１）：
成分Ａａは、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６５〜９７質量％、好ましくは７０〜９６質量％、より好ましくは８０〜９５質量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）３〜３５質量％、好ましくは４〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％とからなる。結晶性プロピレン重合体成分（ａ）及びプロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）をこの様な範囲とすることにより、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の衝撃強度若しくは剛性といった機械物性または離型性を良好にすることができる。
【００３７】
すなわち、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）が３質量％以上である（すなわち、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）が９７質量％以下である）ことで、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物並びにその成形体の衝撃強度及び離型性が低下することを回避できる。一方、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の割合が３５質量％以下である（すなわち、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）が６５質量％以上である）ことで、剛性が低下することを回避できる。
【００３８】
（ｉｉ）特性（２）：
結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、３０〜６５０ｇ／１０分、好ましくは５０〜６３０ｇ／１０分、より好ましくは８０〜６００ｇ／１０分である。結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲをこの様な範囲とすることにより、衝撃強度や離型性が良好な本発明の成形体を得ることができる。
【００３９】
即ち、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３０ｇ／１０分以上であることで、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物の成形流動性が低下することを回避でき、成形自体が困難となることはなく、成形性に優れているため、本発明の成形体を得ることができる。一方、ＭＦＲが６５０ｇ／１０分以下であることで、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の衝撃強度や離型性が低下することを回避できる。
【００４０】
（ｉｉｉ）特性（３）：
プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）のエチレン含量は、２０〜７０質量％、好ましくは２３〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％である。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）のエチレン含量をこの様な範囲とすることにより、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の衝撃強度や離型性を良好にすることができる。
【００４１】
すなわち、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）のエチレン含量が２０質量％以上であることで、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の衝撃強度が低下することを回避できる。一方、エチレン含量が７０質量％以下であることで、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の衝撃強度や離型性が低下することを回避できる。
【００４２】
（ｉｖ）特性（４）：
プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量は、８０万以上、好ましくは９０万〜４００万、より好ましくは１００万〜２００万である。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量をこの様な範囲とすることにより、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の衝撃強度や離型性を良好にすることができる。すなわち、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量が８０万以上であることで、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物並びに成形体の衝撃強度及び離型性が低下することを回避できる。
【００４３】
（ｖ）特性（５）：
成分Ａａ全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、２０〜３００ｇ／１０分、好ましくは５０〜２００ｇ／１０分、より好ましくは８０〜１７０ｇ／１０分である。成分Ａａ全体のＭＦＲをこの様な範囲とすることにより、衝撃強度や離型性が良好な本発明の成形体を得ることができる。
【００４４】
即ち、成分Ａａ全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２０ｇ／１０分以上であることで、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物の流動性が低下することを回避でき、成形自体が困難となることはなく、成形性に優れているため、本発明の成形体を得ることができる。一方、ＭＦＲが３００ｇ／１０分以下であることで、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物並びにその成形体の衝撃強度及び離型性が低下することを回避できる。
【００４５】
なお、上記ＭＦＲは、前述の通りＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定された値である。また、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の含量、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）におけるエチレン含量及びプロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）における重量平均分子量は、クロス分別装置、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。主な項目の測定条件などは、実施例において記述した通りであるが、同等の装置を用いて測定することも可能である。
【００４６】
（４）成分Ａａの製造
成分Ａａの製造法は、得られる成分Ａａが前記特性（１）〜特性（５）を有している限り、特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
【００４７】
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、さらに各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（例えば、日本国特開昭５６―１００８０６号公報、日本国特開昭５６−１２０７１２号公報、日本国特開昭５８−１０４９０７号公報の各公報参照。）、ならびに、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（例えば、日本国特開昭５７−６３３１０号公報、日本国特開昭６３−４３９１５号公報、日本国特開昭６３−８３１１６号公報の各公報参照。）など各公報に記載されたものを例示することができる。
【００４８】
前記触媒の存在下、気相重合法、液相塊状重合法又はスラリー重合法などの製造プロセスを適用して、プロピレンを重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。前記した溶融特性（ＭＦＲ）などを有する成分Ａａを得るためには、スラリー法又は気相流動床法にて、多段重合することが好ましい。
【００４９】
結晶性プロピレン重合体成分（ａ）の重合は、プロピレンの一段重合であっても、多段重合であってもかまわないが、前記の特性を発現するためには、多段重合により得ることがより好ましい。
【００５０】
結晶性プロピレン重合体成分（ａ）の多段重合法としては、以下に示す工程（１）と工程（２）による二段重合法を、例示することができる。
工程（１）：プロピレンを、分子量調節剤としての水素の存在下で重合する。分子量が大き過ぎる重合体の生成を抑制するためである。
【００５１】
水素は、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲが３０ｇ／１０分以上になるように、添加される。水素濃度としては、全モノマー量に対して、通常０．１〜４０モル％の範囲から選択される。
【００５２】
また、重合温度は、通常４０〜９０℃、圧力は、通常大気圧に対する相対圧力で０．１〜５ＭＰａの範囲から選択される。
【００５３】
この工程（１）で得られる重合体の量は、通常、全重合量の８０〜９９質量％となるように調整される。工程（１）で製造される重合体の量が８０質量％以上であることで、工程（２）で製造される高分子量のプロピレン重合体が多くなり過ぎることはなく、通常は、成形流動性を損ない、本発明の成形体が得られないという事態は生じない。
【００５４】
工程（２）：工程（１）で生成した結晶性プロピレン重合体成分と比べ、高分子量のプロピレン重合体を重合するために、なるべく低濃度の水素雰囲気下又は、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、工程（１）で生成したプロピレン重合体及び触媒の存在下、引き続いて行われる。
【００５５】
重合温度は、通常４０〜９０℃、圧力は、通常大気圧に対する相対圧力で０．１〜５ＭＰａの範囲から選択される。
この工程（２）で得られる重合体の量は、通常、全重合量の１〜２０質量％となるように、調整される。工程（１）及び工程（２）を結合して、結果として得られる重合体全体の物性値を前記した範囲に調整できれば、いかなる組み合わせを採用してもよい。
【００５６】
結晶性プロピレン重合体成分（ａ）は、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の剛性を高めるために、プロピレンの単独重合体であることが好ましいが、成形流動性及び物性バランスなどをさらに改良する目的で、結晶性を著しく損なわない範囲で、少量のコモノマーとの共重合体とすることもできる。
【００５７】
具体的には、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン及び４−メチル１−ペンテンなどの炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン並びにビニルノルボルナンなどのビニル化合物などからなる群から選ばれる１以上のコモノマーに相応するコモノマー単位を、好ましくは５質量％以下の含量で含むことができる。
【００５８】
これらのコモノマーは、二種以上共重合されていてもよい。コモノマーは、エチレン及び／又は１−ブテンであるのが好ましく、最も好ましいのはエチレンである。ここで、コモノマー単位の含量は、赤外分光分析法（ＩＲ）にて求めた値である。
【００５９】
結晶性プロピレン重合体成分（ａ）の重合に続いて、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重合を行う。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）は、高分子量のプロピレン・エチレン共重合体にすることが好ましい。
【００６０】
プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重合は、高分子量の重合体を重合するために、なるべく低濃度の水素雰囲気下又は、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）の重合工程で生成したプロピレン重合体及び触媒の存在下、引き続いて行われる。重合温度は、通常４０〜９０℃、圧力は、通常大気圧に対する相対圧力で０．１〜５ＭＰａの範囲から選択される。これらの条件や重量平均分子量を調節することができる。
【００６１】
また、エチレン含有量と重量平均分子量のバランスにより、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）のＭＦＲが決まるので、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）及びプロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）とのバランスから、成分Ａａ全体のＭＦＲを調整することができる。
【００６２】
（５）成分Ａｂ
本発明に用いられる成分Ａｂは、前記成分Ａのうち、前記成分Ａａに該当しないポリプロピレン系樹脂である。具体的な成分Ａｂとしては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、前記成分Ａａに該当しないプロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン及び炭素数４〜２０程度のα−オレフィンとの共重合体、プロピレン及びビニル化合物との共重合体、プロピレン及びビニルエステルとの共重合体、プロピレン及び不飽和有機酸又はその誘導体との共重合体、プロピレン及び共役ジエンとの共重合体、プロピレン及び非共役ポリエン類との共重合体並びにこれらの混合物などが挙げられる。
【００６３】
ここで、例えば、プロピレン・エチレンブロック共重合体の場合、該共重合体全体のＭＦＲ（２３０、２．１６ｋｇ荷重）が２０ｇ／１０分未満又は３００ｇ／１０分を超えるものは、成分Ａｂに包含され、また、該共重合体全体のＭＦＲ（２３０、２．１６ｋｇ荷重）が２０ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分であっても、成分Ａａの特性（１）、（２）、（３）及び（４）のいずれかを満たさない場合、成分Ａｂに包含される。
【００６４】
また、該共重合体のプロピレン・エチレン共重合体成分の該共重合体全体に対する割合が３質量％未満又は３５質量％を超えるものは、成分Ａｂに包含され、また、該共重合体のプロピレン・エチレン共重合体成分の該共重合体全体に対する割合が３質量％〜３５質量％であっても、成分Ａａの特性（２）、（３）、（４）及び（５）のいずれかを満たさない場合、成分Ａｂに包含される。
【００６５】
（６）成分Ａｂの製造
成分Ａｂの製造法は、特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられ、チーグラー系触媒及びメタロセン系触媒などを例示することができる。成分Ａｂは、例えば、前記触媒の存在下、気相重合法、液相塊状重合法及びスラリー重合法などの製造プロセスを適用することにより得ることができる。
【００６６】
なお、成分Ａとして用いるポリプロピレン系樹脂、成分Ａａに該当するプロピレン・エチレンブロック共重合体及び成分Ａｂに該当するポリプロピレン系樹脂は、多くの会社から種々の製品が市販されており、所望の物性を有する製品を購入し、使用することもできる。
【００６７】
（７）配合量
成分Ａの配合量は、該成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの合計量１００重量部において、３５〜９８．９９重量部、好ましくは４０〜９０重量部、より好ましくは５０〜８０重量部である。成分Ａをこの様な範囲とすることにより、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の離型性、剛性及び衝撃強度を良好にすることができる。
【００６８】
即ち、成分Ａの配合量が３５重量部以上であることで、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の離型性が低下することを回避でき、また、成形流動性が低下することを回避でき、成形自体が困難となることはなく、成形性に優れているため、本発明の成形体を得ることができる。また、配合量が９８．９９重量部以下であることで、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の剛性及び衝撃強度が低下することを回避できる。
【００６９】
２．成分Ｂ：ガラス繊維（Ｂ）
本発明に用いられるガラス繊維（以下、単に成分Ｂともいう。）は、特に限定されず使用できるものであり、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体において、高い機械的強度、具体的には高剛性・高衝撃強度に加え、耐クリープ性などを発現することに寄与する特徴を有する。
【００７０】
（１）種類、性状など
成分Ｂの種類としては、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス及びＡガラスなどを例示することができ、中でもＥガラスが好ましい。成分Ｂの製造方法は、特に限定されたものではなく、公知の各種製造方法にて製造される。
【００７１】
成分Ｂの繊維径は、特に限定されないが、３〜２５μｍのものが好ましく、６〜２２μｍのものがより好ましく、１０〜２０μｍがさらに好ましく、１２〜１８μｍが特に好ましい。この繊維径及び後述する繊維長は、例えば、使用するガラス繊維をそのままで、又は組成物となったペレット若しくは成形体を加熱、灰化した後その残渣であるガラス繊維を、顕微鏡又はノギスなどにより測定された値より求めることができる。
【００７２】
繊維径をこの様な範囲とすることにより、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の剛性又は衝撃強度などを良好にすることができる。すなわち、繊維径が３μｍ以上であることで、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物並びにその成形体の製造及び成形時などにおいて、成分Ｂが折損することを回避でき、一方、繊維径が２５μｍ以下であることで、繊維のアスペクト比が低下することに伴う本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の剛性・衝撃強度などの低下を回避できる。
【００７３】
また、繊維長は、使用するガラス繊維にもよるが、２〜２０ｍｍとすることが好ましい。繊維長をこの様な範囲とすることにより、剛性や衝撃強度などが良好な本発明の成形体を得ることができる。
【００７４】
すなわち、繊維長が２ｍｍ以上であることで、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の剛性や衝撃強度などの低下を回避でき、一方、繊維長が２０ｍｍ以下であることで、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の成形流動性が低下することを回避でき、本発明の成形体が得られない事態を回避できる。
【００７５】
なお、この場合の繊維長とは、ガラス繊維をそのまま原料として用いる場合における長さを表す。但し、後記する溶融押出加工して連続した多数本のガラス繊維を集合一体化した、ガラス繊維含有ペレットの場合は、この限りではなく、通常ロービング状のものを用いる。なお、ガラス繊維は、２種以上併用することもできる。
【００７６】
ガラス繊維は、表面処理されたものも、無処理のものも、いずれも用いることができるが、ポリプロピレン系樹脂などへの分散性及び密着性などを向上させるなどの理由で、有機シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、シリコーン化合物、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩又は脂肪酸エステルなどにより、表面処理されているものを用いることが好ましい。
【００７７】
有機シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（２，４−エポキシシクロヘキシル）エトキシメトキシシラン及びγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中では、アミノ系シランカップリング剤が好ましい。
【００７８】
また、アルミネートカップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。また、ジルコネートカップリング剤としては、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル及びジ（トリデシル）ホスフィトジルコネートなどが挙げられる。また、前記シリコーン化合物としては、例えば、シリコーンオイル及びシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００７９】
さらに、高級脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、カプリン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、カレイン酸、リノール酸、ロジン酸、リノレン酸、ウンデカン酸及びウンデセン酸などが挙げられる。また、脂肪酸金属塩としては、炭素数９以上の脂肪酸、例えば、ステアリン酸及びモンタン酸などのナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩並びにアルミニウム塩などが挙げられる。中でも、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸カルシウム又はモンタン酸ナトリウムが好ましい。
【００８０】
また、脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリン脂肪酸エステルなどの多価アルコール脂肪酸エステル、アルファスルホン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００８１】
前記表面処理剤の使用量は、特に制限されるわけではないが、ポリプロピレン系樹脂などへの分散性及び密着性などを向上させる目的には、ガラス繊維１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００８２】
また、成分Ｂは、集束剤で集束（表面）処理されたものを用いてもよく、集束剤の種類としては、例えば、脂肪族ウレタン系集束剤、エポキシ系集束剤、芳香族ウレタン系集束剤、アクリル系集束剤及び無水マレイン酸変性ポリオレフィン系集束剤などが挙げられる。これらの集束剤は、ポリプロピレン系樹脂との溶融混練において、融解する必要があるため、２００℃以下で溶融するものであることが好ましい。
【００８３】
成分Ｂは、繊維原糸を所望の長さに裁断した、所謂チョップドストランド状ガラス繊維として用いることもできる。本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の剛性及び強度の向上効果をより高めるなどの理由で、このチョップドストランド状ガラス繊維を用いることが好ましい。該成分Ｂは、通常、単体で用いられるが、予め、ポリプロピレン樹脂などとのマスターバッチなどの形で用いることもできる。ガラス繊維の具体例としては、例えば、日本電気硝子社製（Ｔ４８０）などを挙げることができる。
【００８４】
また、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の剛性及び衝撃強度などをより高める点などの点で、成分Ｂは、予め、任意の量の例えば成分Ａ及び／又は成分Ｃと、溶融押出加工して連続した多数本のガラス繊維を集合一体化したペレットとし、且つ、該ペレット中におけるガラス繊維長さが実質的に、該ペレットの一辺（押出方向）の長さと同じである、「ガラス繊維含有ペレット」として用いてもよい。
【００８５】
この場合、「実質的に」とは、具体的には、ガラス繊維含有ペレット中の成分Ｂの個数全体を基準として、５０％以上、好ましくは９０％以上において、その長さがガラス繊維含有ペレットの長さ（押出方向）と同じであって、該ペレット調製の際に繊維の折損を殆ど受けないことを意味する。
【００８６】
こういったガラス繊維含有ペレットの製造方法は、特に制限されないが、例えば、樹脂押出機を用い、連続した多数本の成分Ｂを繊維ラックからクロスヘッドダイを通して引き抜きながら、任意の量の成分Ａ及び／又は成分Ｃと、溶融状態で溶融押出加工（含浸）して多数本のガラス繊維を集合一体化する方法（引抜成形法）で製造すると、繊維の折損を殆ど受けないので好ましい。
【００８７】
該ガラス繊維含有ペレットの長さ（押出方向）は、使用するガラス繊維にもよるが、２〜２０ｍｍとすることが好ましい。繊維含有ペレットの長さをこの様な範囲とすることにより、ガラス繊維長を、前述の好ましい範囲とすることができる。
【００８８】
また、該ガラス繊維含有ペレットにおいて、成分Ｂの含有量は、該ペレット全体１００質量％を基準として、２０〜７０質量％であることが好ましい。該ガラス繊維含有ペレットにおいて、成分Ｂの含有量をこの様な範囲とすることにより、剛性や衝撃強度などが良好な本発明の成形体を得ることができる。すなわち、成分Ｂの含有量が２０質量％未満であるガラス繊維含有ペレットを、本発明において用いた場合、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の剛性や衝撃強度が低下するおそれがあり、一方、成分Ｂの含有量が７０質量％超であるものを用いた場合には、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物の成形流動性が低下し、本発明の成形体が得られない場合がある。
なお、ガラス繊維含有ペレットの具体例としては、日本ポリプロ社製・ファンクスターシリーズなどを挙げることができる。
【００８９】
（２）配合量
成分Ｂの配合量は、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量１００重量部において、１〜５０重量部、好ましくは１０〜４５重量部、より好ましくは１５〜４０重量部、さらに好ましくは２０〜３５重量部である。成分Ｂの配合量をこの様な範囲とすることにより、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の剛性や衝撃強度、離型性などを良好にすることができる。
【００９０】
すなわち、成分Ｂの配合量が１重量部未満であると、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の剛性及び衝撃強度が低下するおそれがある。また、配合量が５０重量部を超えると、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の離型性が悪化する恐れがあり、成形流動性が低下し、本発明の成形体が得られない場合がある。
ここで、成分Ｂの配合量は実量であり、例えば、前記ガラス繊維含有ペレットを用いる場合は、該ペレットに含有する成分Ｂの実含有量に基づき算出する。
【００９１】
３．成分Ｃ：変性ポリオレフィン（Ｃ）
本発明に用いられる変性ポリオレフィン（以下、単に成分Ｃともいう。）は、酸変性ポリオレフィン及びヒドロキシ変性ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体において、剛性、衝撃強度及び離型性の向上に寄与すると共に、耐傷付性、耐熱性及び耐クリープ性などの向上にも寄与するという特徴を有する。これらの成分Ｃは、酸変性ポリオレフィン及びヒドロキシ変性ポリオレフィンの夫々個別においての場合も含め２種以上併用することもできる。
【００９２】
（１）種類、製造
成分Ｃのうち、酸変性ポリオレフィンとしては、特に限定されずに用いることができる。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン化合物共重合体（ＥＰＤＭなど）及びエチレン・芳香族モノビニル化合物・共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンを、例えば、マレイン酸又は無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸を用いてグラフト共重合し、変性したものである。
【００９３】
このグラフト共重合は、例えば、上記ポリオレフィンを適当な溶媒中において、ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル発生剤を用いて、不飽和カルボン酸と反応させることにより行われる。また、不飽和カルボン酸又はその誘導体の成分は、ポリオレフィン用モノマーとのランダム又はブロック共重合によりポリマー鎖中に導入することもできる。
【００９４】
変性のため使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸及びメタクリル酸などのカルボキシル基並びに必要に応じてヒドロキシル基及びアミノ基などの官能基が導入された重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。
【００９５】
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、これらの酸無水物、エステル、アミド、イミド及び金属塩などがある。その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド及びメタクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。好ましくは無水マレイン酸である。
【００９６】
グラフト反応条件としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３などのパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサンなどのヒドロパーオキシド類などの有機過酸化物を、前記ポリオレフィン１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部程度用いて、８０〜３００℃程度の温度で、溶融状態又は溶液状態で反応させる方法が挙げられる。
【００９７】
該酸変性ポリオレフィンの酸変性量（グラフト率という場合がある。）は、特に限定されないが、好ましくは酸変性量が無水マレイン酸換算で、０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．０７〜５質量％である。好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、本発明の効果の大きさなどの点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００９８】
また、成分Ｃのうち、ヒドロキシ変性ポリオレフィンは、ヒドロキシル基を含有する変性ポリオレフィンである。該ヒドロキシ変性ポリオレフィンは、ヒドロキシル基を適当な部位、例えば、主鎖の末端や側鎖に有している。
【００９９】
ヒドロキシ変性ポリオレフィンを構成するポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン及びドデセンなどのα−オレフィンの単独又は共重合体並びに前記α−オレフィンと共重合性単量体との共重合体などが例示できる。
【０１００】
好ましいヒドロキシ変性ポリオレフィンとしては、ヒドロキシ変性ポリエチレン（例えば、低密度、中密度又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体など）、ヒドロキシ変性ポリプロピレン（例えば、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとα−オレフィン（例えば、エチレン、ブテン及びヘキサンなど）とのランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体など）及びヒドロキシ変性ポリ（４−メチルペンテン−１）などが例示できる。前記反応性基を導入するための単量体としては、例えば、ヒドロキシル基を有する単量体（例えば、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど）が例示できる。
【０１０１】
ヒドロキシル基を有する単量体による変性量は、ポリオレフィン系樹脂に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。ヒドロキシ変性ポリオレフィンの平均分子量は、特に限定されない。該ヒドロキシ変性ポリオレフィンは、例えば、低分子量系の場合、共役ジエンモノマーをアニオン重合などの公知の方法により重合させ、それを加水分解して得たポリマーを水素添加する方法で得ることができる。
【０１０２】
これらの酸変性ポリオレフィン及びヒドロキシ変性ポリオレフィンは多くの会社から種々の製品が市販されており、所望の物性を有する製品を購入し、使用することができる。
【０１０３】
（２）配合量
成分Ｃの配合量は、前記成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量１００重量部において、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．３〜７重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。成分Ｃをこの様な範囲とすることにより、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の剛性や衝撃強度、離型性などを良好にすることができる。
【０１０４】
すなわち、成分Ｃの配合量が０．０１重量部未満であると、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の剛性、衝撃強度、及び離型性が低下するおそれがある。また、配合量が１５重量部を超えると、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の衝撃強度が低下するおそれがあり、同時に経済性が低下する場合がある。
【０１０５】
４．成分Ｄ：エステル結合を有するオキサミド系金属不活性化剤（Ｄ）
本発明に用いられるエステル結合を有するオキサミド系金属不活性化剤（以下、単に成分Ｄともいう。）は、オキサミド系化合物であり、その構造において、エステル結合を有するものである。該成分Ｄは、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体において、耐金属腐食性、耐金型汚染性及び耐高温ブリード性などの向上に寄与するという特徴を有する。
【０１０６】
ここで、エステル結合を有しない、又はエステル結合以外の結合を有するオキサミド系金属不活性化剤は、前記の向上効果が不十分であり、好ましくない。その理由は定かではないが、本願発明において必須成分である成分Ｄがエステル結合を有する構造なので、成分Ｄ自身が酸性成分や塩基性成分と反応し、これらの酸性成分や塩基性成分の減少に寄与していると考えられる。それ故、本発明のガラス強化樹脂組成物全体の酸性又は塩基性を弱め、金属及び金型に対する腐食性等の影響が弱くなっていると考えられる。なお、該成分Ｄは、２種以上併用することもできる。
【０１０７】
（１）種類、性状 
成分Ｄとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルカルボニルオキシ〕エチル］オキサミド（分子量＝６９７）及びＮ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピルカルボニルオキシ〕エチル］オキサミド（分子量＝７２５）などが挙げられる。なお、前者は、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシル］エチル｝オキサミド、又は２，２’−オキサミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とも表記される場合があり、具体的な商品名として、ユニロイヤル社の“ナウガード”ＸＬ−１などを挙げることができ、当該製品は下記の式で示される。
【０１０８】
【化１】
2014208807.tif 000002
【０１０９】
これらの成分Ｄの分子量は、特に限定されないが、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物並びにその成形体の耐金属腐食性、耐金型汚染性及び耐高温ブリード性の向上効果などの点から、より大きいのが好ましく、５００以上であるのがより好ましい。また、成分Ｄの分子量は、１００００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
【０１１０】
なお、上記の通り、成分Ｄに該当するエステル結合を有するオキサミド系金属不活性化剤は、多くの会社から種々の製品が市販されており、所望の物性を有する製品を購入し、使用することができる。
【０１１１】
（２）配合量
成分Ｄの配合量は、前記成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量１００重量部に対して、０．１５〜０．４重量部、好ましくは０．１８〜０．３５重量部、より好ましくは０．２〜０．３重量部である。
成分Ｄをこの様な範囲とすることにより、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物並びにその成形体の耐金属腐食性、耐金型汚染性及び耐高温ブリード性を良好にすることができる。
【０１１２】
すなわち、成分Ｄの配合量が０．１５重量部未満であると、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体において、耐金属腐食性、耐金型汚染性及び耐高温ブリード性が低下するおそれがある。また、配合量が０．４重量部を超えると、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の耐高温ブリード性が悪化するおそれがあり、同時に経済性が低下する場合がある。
【０１１３】
５．成分Ｅ：脂肪酸アミド（Ｅ）
本発明に用いられる脂肪酸アミド（以下、単に成分Ｅともいう。）は、一般に「滑剤」とも称される脂肪酸アミドである。該成分Ｅは、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体において、離型性の向上に寄与すると共に、耐傷付性及び成形性などの向上にも寄与する特徴を有する。なお、該成分Ｅは、２種以上併用することもできる。
【０１１４】
（１）種類、性状 
成分Ｅは、前記のように、一般に滑剤とも称される脂肪酸アミドであるが、好ましくは下記式（ｉ）に表される脂肪酸アミドである。
ＲＣＯＮＨ２・・・・・式（ｉ）
［式（ｉ）中、Ｒは、炭素数１０〜２５の直鎖状脂肪族炭化水素基を表す。］
【０１１５】
具体的に、その種類としては、例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びベヘン酸アミドなどの飽和脂肪酸のアミドならびにオレイン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、エルカ酸アミド、アラキドン酸アミド、エイコサペンタエン酸アミド及びドコサヘキサエン酸アミドなどの不飽和脂肪酸のアミドが挙げられる。
【０１１６】
これらの中では、不飽和脂肪酸アミドが、前記効果がより高い点などから好ましく、中でもエルカ酸アミド及びオレイン酸アミドなどのモノ不飽和脂肪酸アミドがより好ましい。
【０１１７】
なお、成分Ｄに該当する脂肪酸アミドは、多くの会社から種々の製品が市販されており、所望の物性を有する製品を購入し、使用することができる。
【０１１８】
（２）配合量
成分Ｅの配合量は、前記成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量１００重量部に対して、０．０１〜０．４重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部、より好ましくは０．０５〜０．２重量部である。成分Ｅをこの様な範囲とすることにより、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物並びにその成形体の離型性、耐傷付性、成形外観及び耐高温ブリード性を良好にすることができる。
【０１１９】
即ち、成分Ｅの配合量が０．０１重量部未満であると、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体において、離型性、耐傷付性及び成形外観が低下するおそれがある。また、成分Ｅの配合量が０．４重量部を超えると、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の耐高温ブリード性や及び経済性が低下するおそれがある。
【０１２０】
（３）成分Ｄと成分Ｅとの配合量
成分Ｅに対する成分Ｄの配合量の質量比（成分Ｄ／成分Ｅ）は１以上８以下であることが好ましい。成分Ｅに対する成分Ｄの配合量の質量比をこの様な範囲とすることは、成分Ｅよりも成分Ｄの配合量が同じであるか、多いことを意味する。成分Ｅに対する成分Ｄの配合量の質量比をこの様な範囲とすることにより、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体において、耐高温ブリード性及び耐金属腐食性と耐金型汚染性とを、全て良好に、バランスよく効率的に保つことが可能となる。
【０１２１】
６．任意添加成分
本発明においては、前記した成分Ａ〜成分Ｅの他に、さらに必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、例えば、本発明の効果を一段と向上したり、他の改良効果を付与するなどのため、任意添加成分が配合されてもよい。
【０１２２】
６−１．成分Ｆ：成分Ｂ（ガラス繊維）以外のフィラー（Ｆ）
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体において、必要に応じ用いられる前記成分Ｂ以外のフィラー（以下、単に成分Ｆともいう。）は、前記した本発明の効果に加え、寸法安定性（低線膨張係数の付与、型忠実性の向上又は異方性の抑制など）及び環境適応性などの向上に寄与するという特徴を有する。
【０１２３】
（１）種類
該成分Ｆは、成分Ｂを除く無機又は有機の各種フィラーであり、その種類としては、例えば、タルク、マイカ、炭素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維（マグネシウムオキシサルフェート繊維）、チタン酸カリウム繊維、シリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン（中空ガラス）、ケイ藻土、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、クレー、ワラストナイト、カーボンブラック、木粉、木綿・ジュートなどの天然繊維及びポリエステル繊維・ナイロン（ポリアミド）繊維などの合成繊維などが挙げられる。
【０１２４】
これらの中で、タルク、マイカ、塩基性硫酸マグネシウム繊維（マグネシウムオキシサルフェート繊維）、ポリエステル繊維及び炭素繊維が好ましく、さらには、タルク（中でも平均粒径が２μｍ〜８μｍのもの）が本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の剛性・衝撃強度のさらなる向上効果並びに寸法安定性及び経済性の向上効果などの点などから、より好ましい。これらの成分Ｆは、２種以上を併用してもよい。また、これらの成分Ｆの製造法は、特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜選択される。
【０１２５】
（２）配合量
成分Ｆの配合量は、前記成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量１００重量部に対して、好ましくは０〜５０重量部、より好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。成分Ｆの配合量が５０重量部以下であることで、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体において、衝撃強度及び離型性が低下することを回避でき、また、成形流動性が低下することなく本発明の成形体が得られない事態を回避できる。
【０１２６】
６−２．その他の任意添加成分
前記成分Ｆ以外の任意添加成分としては、例えば、着色するための着色剤、エラストマー（ゴム）、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定性・加工安定性・耐熱老化性などの付与、向上などのためのフェノール系・イオウ系・リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、造核剤、分散剤、中和剤、難燃剤、前記成分Ｄ以外の金属不活性化剤、前記成分Ｅ以外の滑剤並びに前記成分Ａ及び前記成分Ｃ以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【０１２７】
これらの任意添加成分は、２種以上を併用してもよく、ガラス繊維強化樹脂組成物に添加してもよいし、前記成分Ａ〜成分Ｅの各成分に予め添加されていてもよく、また夫々の成分においても、２種以上を併用することもできる。上記着色剤は、無機系及び有機系などの着色剤であり、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の、成形（着色）外観、離型性、耐傷付性、見映え、風合い、商品価値、耐候性及び耐久性などの付与及び向上などに有効である。
【０１２８】
無機系着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄（ベンガラなど）、クロム酸（黄鉛など）及びカーボンブラックなどが例示される。有機系着色剤としては、難溶性アゾレーキ・可溶性アゾレーキなどのアゾ系着色剤、フタロシアニンブルー・フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系着色剤、アントラキノン・ペリレンなどのスレン系着色剤、キナクリドン系着色剤及びイソインドリノン系着色剤などが挙げられる。
【０１２９】
また、前記エラストマーは、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の衝撃強度、離型性及び寸法安定性などの向上などに有効である。エラストマーとしては、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー及びエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマーなどのエチレン系エラストマー、並びにスチレン・ブタジエン共重合体及びスチレン・イソプレン共重合体又はこれらの水素添加物などのスチレン系エラストマーなどが挙げられる。
【０１３０】
具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。
【０１３１】
また、前記光安定剤及び紫外線吸収剤は、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体の耐候性、耐久性及び耐金型汚染性などの付与及び向上などに有効である。さらに、該光安定剤と該紫外線吸収剤を併用する方法は、前記効果をより高める傾向があるなどの点で好ましい。
【０１３２】
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。具体的には、例えば、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物；ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケートなどが挙げられる。
【０１３３】
また、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系として、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが例示され、ベンゾフェノン系として、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどが例示され、サリシレート系として、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【０１３４】
ＩＩ．ガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法、成形体の製造方法及び用途
本発明のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物は、前記成分Ａ〜成分Ｅと、必要に応じ、任意添加成分とを、前記配合割合で、従来公知の方法で配合・溶融混練することにより製造することができる。
【０１３５】
混合は、通常、タンブラー、Ｖブレンダー又はリボンブレンダーなどの混合機器を用いて行い、溶融混練は、通常、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー又は撹拌造粒器などの混練機器を用いて（半）溶融混練し、造粒する。
【０１３６】
（半）溶融混練・造粒して製造する際には、前記各成分の配合物を同時に混練してもよく、また、性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、すなわち、例えば、先ず成分Ａの一部又は全部と、成分Ｂの一部とを混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。
【０１３７】
本発明は、溶融混練の際、得られた樹脂組成物ペレット中、又は成形体中に存在する成分Ｂの平均長さが、好ましくは０．３ｍｍ以上となる様な複合化方法にて、製造するのが好ましい。なお、ガラス繊維強化樹脂組成物における成分Ｂの平均長さの上限は、当初使用される成分Ｂの好ましい上限である２０ｍｍである。
【０１３８】
なお、本明細書において、ガラス繊維強化樹脂組成物中又は成形体中に存在するガラス繊維（成分Ｂ）の平均長さとは、デジタル顕微鏡によって測定された値を用いて平均を算出した値を意味する。その具体的な測定は、例えば、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物ペレット又は成形体を燃焼し、灰化したガラス繊維を界面活性剤含有水に混合し、該混合水液を薄ガラス板上に滴下拡散した後、デジタル顕微鏡（例えば、キーエンス社製ＶＨＸ−９００型）を用いて１００本以上のガラス繊維長さを測定しその平均値を算出する方法による。
【０１３９】
また、具体的な製造方法として好ましいのは、例えば、２軸押出機による溶融混練において、前記成分Ａ、前記成分Ｃ、前記成分Ｄ、前記成分Ｅ及び必要であれば任意添加成分を十分に溶融混練した後、該成分Ｂをサイドフィード法などによりフィードし、繊維の折損を最小限に留めながら、繊維を分散させるなどの方法が挙げられる。
【０１４０】
また、例えば、前記成分Ａ〜前記成分Ｅ及び必要であれば任意添加成分を、ヘンシェルミキサー内で高速撹拌して、これらを半溶融状態とさせながら混合物中の成分Ｂを混練する、いわゆる撹拌造粒方法も、繊維の折損を最小限に留めながら繊維を分散させ易いので好ましい。
【０１４１】
さらに、予め、前記成分Ｂを除く前記成分Ａ〜前記成分Ｅ及び必要であれば任意添加成分を押出機などで溶融混練してペレットとなし、該ペレットと前記の「ガラス繊維含有ペレット」とを混合することにより、ガラス繊維強化樹脂組成物とする製造方法も、前記と同様の理由などで好ましい。
【０１４２】
本発明の成形体は、前記方法で製造されたガラス繊維強化樹脂組成物を、例えば、射出成形（ガス射出成形、二色射出成形、コアバック射出成形及びサンドイッチ射出成形も含む）、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、シート成形及び中空成形などの周知の成形方法にて成形することによって得ることができる。射出成形又は射出圧縮成形にて得ることが好ましい。
【０１４３】
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形体は、成形性、具体的には成形時の耐金型汚染性及び離型性ならびに成形体の耐金属腐食性及び耐高温ブリード性に優れ、高剛性・高衝撃強度である。
【０１４４】
そのため、これらの性能をバランスよく、より高度に必要とされる用途、例えば、冷却ファン、ファンシュラウドなどの自動車エンジンルーム内部品、ホイールキャップ、自動車用エアコン部品及びハウジング類などの自動車内外装部品をはじめ、テレビ・掃除機などの家電機器の各種部品、住宅設備機器部品、各種工業部品及び建材部品などの用途、特に自動車エンジンルーム内部品用途に、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４５】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用した評価方法及び材料は、以下の通りである。
【０１４６】
１．評価方法
（１）耐金型汚染性：
東芝機械製ＩＳ１７０型射出成形機と、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ厚の平板成形品の金型とを用いて評価を行った。評価に先立って、金型を清掃して汚れ及び曇りを十分に除去した後、金型にフル充填される条件で、試料を５０ショット連続して成形した。成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２とした。その後、金型表面の汚染状況を目視で観察した。目視では汚れが確認できない場合は、「○（汚染なし）」、若干の汚れが認められる場合があるが実用可能である場合は「△（実用可能）」、目視で汚れが認められ実用不可能である場合は、「×（汚染あり）」、と判定した。この場合、金型汚染が観察される場合は、頻繁に金型の清掃を行う必要があり、成形効率の低下を招くことを意味するのでその実用は困難である。
【０１４７】
（２）離型性：
東芝機械製ＩＳ２２０型射出成形機で箱形（１７０ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ高×２ｍｍ厚）の金型を用い試料を成形した。その際の突き出し時の離型抵抗を、突き出しセンサーを用いて測定した。成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃、射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ２とした。ここで、離型抵抗値は小さいほど、離型性は良好であることを表しており、具体的には、２５ｋｇ／ｃｍ２未満であれば離型性は良好であり「○」、２５〜３０ｋｇ／ｃｍ２であればやや良好であり「△」、３０ｋｇ／ｃｍ２を超えると不良であり「×」と判断される。
【０１４８】
（３）耐金属腐食性（耐銅害性）：
ＪＩＳ  Ｋ７１５２−１で定める引張試験片を、２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍ厚の銅板と接触（片側）させた形にして、クリップで挟み、ギヤー・オーブン中に入れ、１５０℃で５００時間循風加熱した。その後、該テストピースで引張試験を実施し、その引張強度保持率を測定した。その値が原点に対して９０％以上のものを「○」、９０％未満のものを「×」とした。
【０１４９】
（４）耐高温ブリード性：
東芝機械製ＩＳ１７０型射出成形機にて、成形温度２４０℃、金型温度４０℃、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２の条件で、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ厚のテストピースを成形し、その後、該テストピースをギヤー・オーブン中に入れ、１００℃で循風加熱して２４時間後にテストピースを取り出し、その表面を目視観察した。全くブリードが観察されず良好なものを「◎」、比較的表面にブリードがないものを「○」、若干ブリードが観察される場合があるが実用可能であるものを「△」、ブリードが発生しているものを「×」とした。
【０１５０】
（５）曲げ弾性率：
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠し、測定雰囲気温度２３℃において、曲げ速度２ｍｍ／分で測定した。試験片は、１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍ厚の短冊状片から調製した後、２３℃、湿度５０％の雰囲気で１２０時間、状態調節したものである。前記短冊状片の成形は、東芝機械製ＩＳ８０Ｇ型射出成形機にて成形温度２００℃、金型温度４０℃、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２の条件で行った。
【０１５１】
（６）シャルピー衝撃試験（ノッチ付）：
ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠して実施し、測定雰囲気温度は、２３℃であった。試験片の調製、状態調節及び成形は、前記曲げ弾性率の場合と同一である。
【０１５２】
（７）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、測定温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇで測定した。
（８）総合評価
【０１５３】
上記評価に基づき、総合評価を行った。全ての評価に於いてバランスがとれたものが、良好と判断される。
×：以下の何れかに該当するもの。
・「耐金属腐食性」「耐高温ブリード性」「耐金型汚染性」「離型性」の何れかの評価で、一つでも「×」の評価となったもの。
・「耐金属腐食性」「耐高温ブリード性」「耐金型汚染性」「離型性」の評価では、「×」の評価は無いが、「曲げ弾性率（概ね５０００ＭＰａ以下）」や「シャルピー衝撃試験（概ね１０ｋＪ／ｍ２以下）」で若干見劣りがするもの。
△：上記「×」には該当しないが、以下の何れかに該当するもの。
・「耐金属腐食性」「耐高温ブリード性」「耐金型汚染性」「離型性」の何れかの評価で、一つでも「△」の評価となったもの。
・「耐金属腐食性」「耐高温ブリード性」「耐金型汚染性」「離型性」の評価では「×」「△」の評価は無いが、「曲げ弾性率（概ね５０００ＭＰａ以下）」や「シャルピー衝撃試験（概ね１０ｋＪ／ｍ２以下）」で若干見劣りがするもの。
○：上記「×」「△」の評価に該当せず、すべての評価に於いてバランスが取れた良好なもの
【０１５４】
（９）成分Ａ中のプロピレン・エチレン共重合体成分の含有量、エチレン含量及び重量平均分子量：
・使用した分析装置
（ｉ）クロス分別装置：
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００（以下ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析：
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製１７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用した。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて、１４０℃に温度保持した。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持した。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用した。
【０１５５】
・ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温した。
（ｖ）分別方法：分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別した。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送された。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１５６】
・ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取した。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【０１５７】
・プロピレン・エチレン共重合体成分の性状の算出法
分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別した。プロピレン・エチレン共重合体成分は、１００℃フラクションのエチレン成分及び４０℃フラクション成分とした。つまり、４０、１００、１４０℃フラクションの含量をそれぞれＦ４０、Ｆ１００、Ｆ１４０（Ｆ４０＋Ｆ１００＋Ｆ１４０＝１００質量％）とした。
【０１５８】
１００℃フラクションにおけるエチレン成分量をＦ１００Ｅ、それ以外の成分量をＦ１００Ｆ（Ｆ１００Ｅ＋Ｆ１００Ｆ＝Ｆ１００）とした。プロピレン・エチレン共重合体成分の含有量は、Ｆ４０＋Ｆ１００Ｅで表せる。
プロピレン・エチレン共重合体成分中のエチレン含量は、４０℃及び１００℃フラクション中のエチレン含量をプロピレン・エチレン共重合体成分量で除した値である。
【０１５９】
つまり、４０℃フラクションにおけるエチレン量をＦ４０Ｅ、それ以外の成分をＦ４０Ｆ（Ｆ４０Ｅ＋Ｆ４０Ｆ＝Ｆ４０）とすると、１００×（Ｆ４０Ｅ＋Ｆ１００Ｅ）／（Ｆ４０＋Ｆ１００Ｅ）の式で表される。
プロピレン・エチレン共重合体成分の重量平均分子量は、１００℃フラクションのエチレン成分及び４０℃フラクション成分の重量平均分子量である。
【０１６０】
２．材料
使用した成分Ａ〜成分Ｅを以下に示す。
（１）成分Ａ：ポリプロピレン系樹脂
Ａａ−１：チーグラー系触媒で重合された、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）９２質量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）８質量％とからなり、該成分（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３０３ｇ／１０分であり、該成分（ｂ）のエチレン含量が３７質量％であり、該成分（ｂ）の重量平均分子量が１２８万であり、成分Ａａ−１全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０２ｇ／１０分である、プロピレン・エチレンブロック共重合体（日本ポリプロ社製）。
Ａｂ−１：チーグラー系触媒で重合された、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（日本ポリプロ社製）。
【０１６１】
（２）成分Ｂ：ガラス繊維
Ｂ−１：日本電気硝子社製Ｔ４８０（チョップドストランド、繊維径：１３μｍ）。
Ｂ−２：日本ポリプロ社製ファンクスターＬＲ２４Ａ（ガラス繊維含量＝４０質量％、成分Ａ該当ポリプロピレン含量＝６０質量％のガラス繊維含有ペレット。押出方向のペレット長さ＝８ｍｍ、繊維径：１７μｍ）。該ペレットに含まれているガラス繊維長さは、ガラス繊維の個数全体を基準として、９７％が、ペレット長と同じ８ｍｍであった。つまり、該ペレットに含まれているガラス繊維の長さは、実質的に、ガラス繊維含有ペレットの長さと同じであった。ここで、前記ガラス繊維長さの測定は、前記ペレットを燃焼した後、残存したガラス繊維数を顕微鏡にて観察（視野１００本当たり）して、未折損のガラス繊維を求め、その割合から求めた（該ペレット全体に対する値として算出。）。
なお、本サンプル（Ｂ−２）を使用する場合の配合量は、そのままの値を表に記載している。
【０１６２】
（３）成分Ｃ：変性ポリオレフィン
Ｃ−１：アルケマ社製、ＯＲＥＶＡＣ  ＣＡ１００（無水マレイン酸グラフト率＝０．８質量％）。
【０１６３】
（４）成分Ｄ：金属不活性化剤
Ｄ−１：Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルカルボニルオキシ〕エチル］オキサミド（分子量＝６９７）。
Ｄ−２：Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（分子量＝５３３）。
Ｄ−３：３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量＝２０４）。
なお、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）はエステル結合を有していないので、本願規定の成分Ｄには該当しない。
【０１６４】
（５）成分Ｅ：脂肪酸アミド
Ｅ−１：日本化成社製ダイヤミッド  Ｏ−２００（オレイン酸アミド）。
【０１６５】
３．実施例及び比較例
[実施例１〜１８及び比較例１〜１８]
（１）ガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
前記の成分Ａ〜成分Ｅを、下記の添加剤とともに、表１に示す割合で配合し、下記の条件で混練造粒して製造した。
【０１６６】
この際、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量１００重量部当たり、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１重量部、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．０５重量部、ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケートを０．０５重量部、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを０．２重量部それぞれ配合した。
【０１６７】
混練装置：日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０α」型２軸押出機。
混練条件：温度＝１８０℃、スクリュー回転数＝３００ｒｐｍ、吐出量＝１０ｋｇ／Ｈｒ。
【０１６８】
なお、成分Ｂ−１は、押出機中途から、サイドフィードした。ここで、これら（実施例１、２、４〜１４）の樹脂ペレット中の成分Ｂ−１の平均長さは、０．３５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内であった。また、実施例３においては、該混練時に成分Ｂ−２を除いた配合で混練造粒した。
【０１６９】
【表１】
2014208807.tif 000003
【０１７０】
（２）ガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物の成形
得られたペレットを用いて、前記条件で射出成形し、ガラス繊維強化樹脂組成物の各種試験片とした。この際、実施例３においては、成分Ｂ−２を、成分Ｂの実量が２３質量％（前記表１に示す５７．５質量％の４０質量％に相当、残りの３４．５質量％は成分Ａに該当する）になる様に混合した後、成形した。
【０１７１】
（３）評価
得られた試験片を用いて、前記の方法により各種性能を評価した。評価結果を表２に示す。なお、比較例１３及び比較例１４は性能が不良であったため、一部の評価は実施しなかった。
【０１７２】
【表２】
2014208807.tif 000004
【０１７３】
表１及び表２から明らかな様に、本発明の要件を満たす実施例１〜１８では、得られたガラス繊維強化樹脂組成物は、いずれも、耐金型汚染性、離型性、耐金属腐食性、耐高温ブリード性、剛性及び衝撃強度のいずれも改良されている。
一方、比較例１〜１８では、ガラス繊維強化樹脂組成物は、これらの性能バランスが不良で、見劣りしている。
【０１７４】
例えば、成分Ｄを配合しない比較例１では、耐金型汚染性、離型性、耐高温ブリード性、剛性及び衝撃強度は、良好であるが、耐金属腐食性が実施例１と著しい差異が生じた。これは、成分Ｄの含有有無により、耐金属腐食性が著しく異なり、成分Ｄが、本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
【０１７５】
また、成分Ｄとして、本願の規定に該当しない成分Ｄ−２を配合した比較例２では、耐金型汚染性、離型性、耐金属腐食性、剛性及び衝撃強度は、良好であるが、耐高温ブリード性が実施例１と著しい差異が生じた。これは、成分Ｄの性状により、耐高温ブリード性が著しく異なり、成分Ｄが、本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
【０１７６】
さらに、成分Ｄとして、本願の規定に該当しない成分Ｄ−３を配合した比較例３では、離型性、耐金属腐食性、耐高温ブリード性、剛性及び衝撃強度は、良好であるが、耐金型汚染性が実施例１と著しい差異が生じた。これは、成分Ｄの性状により、耐金型汚染性が著しく異なり、成分Ｄが、本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
【０１７７】
また、成分Ｃを配合しない比較例４では、耐金型汚染性、離型性、耐高温ブリード性、及び耐金属腐食性は良好であるが、剛性及び衝撃強度が実施例１と著しい差異が生じた。これは、成分Ｃの含有有無により、剛性及び衝撃強度が著しく異なり、成分Ｃが、本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
【０１７８】
さらに、成分Ｅを配合しない比較例５では、耐金型汚染性、耐金属腐食性、耐高温ブリード性、剛性及び衝撃強度は、良好であるが、離型性が実施例１と著しい差異が生じた。これは、成分Ｅの含有有無により、離型性が著しく異なり、成分Ｅが、本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
【０１７９】
更に比較例６〜１８と各実施例を比較することにより、本願で規定している各成分を使用する範囲が適正な範囲であることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体は、成形時の耐金型汚染性及び離型性並びに成形体の耐金属腐食性及び耐高温ブリード性に優れ、高剛性・高衝撃強度であるため、冷却ファン及びファンシュラウドなどの自動車エンジンルーム内部品、ホイールキャップ、自動車用エアコン部品及びハウジング類などの自動車内外装部品をはじめ、テレビ・掃除機などの家電機器の各種部品、住宅設備機器部品、各種工業部品及び建材部品などの用途（とりわけ自動車エンジンルーム内部品用途）に、好適に用いることができる。従って、本発明のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体は、産業上大いに有用である。