(57)【要約】      （修正有）【課題】有機発光素子等の有機電子素子に用いることができる新規化合物の提供。【解決手段】下記化学式１で示される化合物、及び前記化合物を含む有機電子素子。2014111598.tif 000129（式中、ＸはＳ又はＯ；ｎは０〜４の整数；Ａｒ１〜Ａｒ５は各々独立に、置換可Ｃ６〜Ｃ６０アリール基、置換可Ｃ６〜Ｃ６０アリールアミニル基、置換可Ｃ３〜Ｃ６０ヘテロアリール基等を表すか、或いは互いに隣接する基と芳香族縮合環等を形成してもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示される化合物：
【化１】
2014111598.tif 000105
ＸはＳまたはＯであり、
ｎは０〜４の整数であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、およびＡｒ５は互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、水素原子；重水素原子；ハロゲン基；アミノ基；ニトリル基；ニトロ基；アミド基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ３０のアルキルチオキシ基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリールチオキシ基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ３０のアルキルアミニル基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ６０のアラルキルアミニル基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ６０のアリールアミニル基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルチオキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールチオキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアラルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリールアミニル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ６０のアリール基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルチオキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールチオキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアラルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリールアミニル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたホウ素基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたシリル基；および重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたエステル基からなる群から選択されるか、互いに隣接する基と脂肪族、芳香族、脂肪族ヘテロまたは芳香族ヘテロの縮合環を形成するかスピロ結合をなしてもよい。
【請求項２】
前記化学式１で示される化合物は下記化学式２または３で示される、請求項１に記載の化合物：
【化２】
2014111598.tif 000106
前記化学式２または３において、
Ａｒ１〜Ａｒ５およびｎは前記化学式１で定義した通りである。
【請求項３】
前記化学式１で示される化合物は下記化学式４で示される、請求項１に記載の化合物：
【化３】
2014111598.tif 000107
前記化学式４において、
ＸはＳまたはＯであり、
ｍおよびｎは各々独立に０〜４であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ５およびＡｒ６およびｎは前記化学式１のＡｒ１〜Ａｒ５の定義と同様である。
【請求項４】
前記化学式１において、Ａｒ２〜Ａｒ５は互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、重水素原子、ハロゲン基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ６０のアリールアミニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記化学式１において、Ａｒ２〜Ａｒ５は互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、重水素原子、ハロゲン基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルチオキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールチオキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアラルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリールアミニル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ６０のアリール基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記化学式１において、Ａｒ２〜Ａｒ５は互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、重水素原子、ハロゲン基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルチオキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールチオキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアラルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリールアミニル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
前記化学式１において、アリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、クリセニル基および下記構造式で示されるフルオレニル基のうちから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物：
【化４】
2014111598.tif 000108
【請求項８】
前記化学式１において、ヘテロアリールは、下記構造式またはこれらの縮合環基から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物：
【化５】
2014111598.tif 000109
前記式において、（Ｎ）ｑ、（Ｎ）ｒ、〜（Ｎ）ｓはベンゼン環内にある炭素原子の代わりに窒素原子が少なくとも１個以上存在することを意味し、（Ｎ）ｑ、（Ｎ）ｒおよび（Ｎ）ｓにおいて、ｑ、ｒおよびｓは各々１〜３の整数である。
【化６】
2014111598.tif 000110
【請求項９】
前記Ａｒ１がフェニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
前記化学式１で示される化合物は、下記表に記載された化合物で示される化合物から選択される、請求項１に記載の化合物：
【表１Ａ】
2014111598.tif 000111
【表１Ｂ】
2014111598.tif 000112
【表１Ｃ】
2014111598.tif 000113
【表１Ｄ】
2014111598.tif 000114
【表１Ｅ】
2014111598.tif 000115
【表１Ｆ】
2014111598.tif 000116
【表１Ｇ】
2014111598.tif 000117
【表１Ｈ】
2014111598.tif 000118
【表１Ｉ】
2014111598.tif 000119
【表１Ｊ】
2014111598.tif 000120
【表１Ｋ】
2014111598.tif 000121
【表１Ｌ】
2014111598.tif 000122
【表１Ｍ】
2014111598.tif 000123
【表１Ｎ】
2014111598.tif 000124
【表１Ｏ】
2014111598.tif 000125
【表１Ｐ】
2014111598.tif 000126
【表１Ｑ】
2014111598.tif 000127
【表１Ｒ】
2014111598.tif 000128
【請求項１１】
第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は請求項１〜１０のうちのいずれか一項の化合物を含むことを特徴とする有機電子素子。
【請求項１２】
前記有機物層は正孔注入層または正孔輸送層を含み、該正孔注入層または正孔輸送層が前記化学式１の化合物を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の有機電子素子。
【請求項１３】
前記正孔注入層または正孔輸送層はドーパント物質をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
前記有機物層は発光層を含み、該発光層が前記化学式１の化合物を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の有機電子素子。
【請求項１５】
前記化学式１の化合物を含む発光層は、蛍光性ドーパント物質または燐光性ドーパント物質をさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載の有機発光素子。
【請求項１６】
前記有機物層は電子注入層または電子輸送層を含み、該電子注入層または電子輸送層が前記化学式１の化合物を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の有機電子素子。
【請求項１７】
前記電子注入層または電子輸送層はドーパント物質をさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載の有機発光素子。
【請求項１８】
前記有機電子素子は、有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）および有機トランジスタからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の有機電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、その製造方法、およびそれを用いた有機電子素子に関する。本出願は２００８年９月２３日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００８−００９３４４０号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
有機電子素子とは、正孔および／または電子を用いた電極と有機物間での電荷交流を必要とする素子を意味する。有機電子素子は、動作原理に応じ、下記のように大きく２つに分けることができる。第１には、外部の光源から素子に流入した光子によって有機物層からエキシトン（ｅｘｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが電子と正孔に分離し、この電子と正孔が各々他の電極に伝達されて電流源（電圧源）として用いられる形態の電子素子である。第２には、２個以上の電極に電圧または電流を加え、電極と界面をなす有機物半導体に正孔および／または電子を注入し、注入された電子と正孔によって動作する形態の電子素子である。
【０００３】
有機電子素子の例としては有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）、有機トランジスタなどが挙げられ、これらは全て素子の駆動のために正孔の注入または輸送物質、電子の注入または輸送物質、または発光物質を必要とする。以下においては主に有機発光素子について具体的に説明するが、前記有機電子素子においては、正孔の注入または輸送物質、電子の注入または輸送物質、または発光物質が類似する原理によって作用する。
【０００４】
一般的に有機発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギを光エネルギに転換させる現象をいう。有機発光現象を用いる有機発光素子は、通常、正極と負極およびこの間に有機物層を含む構造を有する。ここで、有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるためにそれぞれ異なる物質からなる多層の構造である場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、二つの電極の間に電圧を印加すれば、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が結合した時にエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時に光が出る。このような有機発光素子は、自発光、高輝度、高効率、低い駆動電圧、広い視野角、高いコントラスト、高速応答性などの特性を有すると知られている。
【０００５】
有機発光素子において、有機物層として用いられる材料は、機能に応じ、発光材料と電荷輸送材料、例えば、正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などに分類することができる。また、発光材料は、発光色に応じ、青色、緑色、赤色の発光材料とより良い天然色を実現するために必要な黄色および橙色の発光材料に区分することができる。一方、発光材料として一つの物質だけを用いる場合、分子間相互作用によって最大発光波長が長波長に移動し、色純度が落ちたり発光減衰効果によって素子の効率が減少したりする問題が発生するため、色純度の増加とエネルギ転移を通じた発光効率を増加させるために発光材料としてホスト／ドーパント系を用いることができる。
【０００６】
有機発光素子が前述したような優れた特徴を十分に発揮するためには、素子内の有機物層をなす物質、例えば、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などが安定で効率的な材料からなることが先行されなければならないが、未だに安定で効率的な有機発光素子用の有機物層材料の開発が十分になされていない状態である。したがって、新しい材料の開発が要求し続けられており、このような材料開発の必要性は前述した他の有機電子素子においても同様である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許出願第１０−２００８−００９３４４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者らは、新規な化合物を合成し、このような化合物が有機電子素子において正孔注入、正孔輸送、電子注入および輸送、または発光物質として作用する時、界面特性および電荷輸送能力に優れることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の目的は、有機電子素子に用いることができる新規な化合物、その製造方法、およびそれを用いた有機電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するための本発明の第１側面は下記の新規な化合物を提供する。
【化１】
2014111598.tif 000002
前記化学式１において、置換基の詳細な説明は下記で説明する。
前記目的を達成するための本発明の第２側面は前記新規な化合物を用いた有機電子素子を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る新規な化合物は、有機発光素子をはじめとする有機電子素子において、正孔注入、正孔輸送、電子注入および輸送、または発光物質の役割を果たすことができ、本発明に係る素子は、効率、駆動電圧、安定性の面に優れた特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に適用することができる有機発光素子の構造を例示した図である。
【図２】本発明に適用することができる有機発光素子の構造を例示した図である。
【図３】本発明に適用することができる有機発光素子の構造を例示した図である。
【図４】本発明に適用することができる有機発光素子の構造を例示した図である。
【図５】化合物１−２−９の質量スペクトルである。
【図６】化合物１−３−１の質量スペクトルである。
【図７】化合物１−１−７の質量スペクトルである。
【図８】化合物１−２−１０の質量スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る新規な化合物は下記化学式１で示されることを特徴とする：
【化２】
2014111598.tif 000003
前記化学式１において
ＸはＳまたはＯであり、
ｎは０〜４の整数であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、およびＡｒ５は互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、水素原子；重水素原子；ハロゲン基；アミノ基；ニトリル基；ニトロ基；アミド基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ３０のアルキルチオキシ基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリールチオキシ基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ３０のアルキルアミニル基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ６０のアラルキルアミニル基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ６０のアリールアミニル基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルチオキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールチオキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアラルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリールアミニル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ６０のアリール基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルチオキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールチオキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアラルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリールアミニル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたホウ素基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたシリル基；および重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたエステル基からなる群から選択されるか、互いに隣接する基と脂肪族、芳香族、脂肪族ヘテロまたは芳香族ヘテロの縮合環を形成するかスピロ結合をなしてもよい。
【００１４】
また、本発明に係る前記化学式１で示される化合物は下記化学式２または３で示されることが好ましい。
【化３】
2014111598.tif 000004
【００１５】
前記化学式２または３において、
Ａｒ１〜Ａｒ５およびｎは前記化学式１で定義した通りである。
また、本発明に係る前記化学式１で示される化合物は下記化学式４で示されることが好ましい：
【化４】
2014111598.tif 000005
前記化学式４において、
ＸはＳまたはＯであり、
ｍおよびｎは各々独立に０〜４の整数であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ５およびＡｒ６およびｎは前記化学式１のＡｒ１〜Ａｒ５の定義と同様である。
【００１６】
前記化学式１で示される化合物において、Ａｒ１は重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルチオキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールチオキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアラルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリールアミニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール基および置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ６０のアリール基であることが好ましい。
【００１７】
また、前記化学式１で示される化合物において、Ａｒ１は重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルチオキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールチオキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアラルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリールアミニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール基および置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ６０のヘテロアリール基であることが好ましい。
【００１８】
また、化学式１で示される化合物において、Ａｒ２〜Ａｒ５は互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、重水素原子、ハロゲン基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ６０のアリールアミニル基である化合物が好ましい。
【００１９】
また、化学式１で示される化合物において、Ａｒ２〜Ａｒ５は互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、重水素原子、ハロゲン基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルチオキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールチオキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアラルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリールアミニル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ６０のアリール基である化合物が好ましい。
【００２０】
また、化学式１で示される化合物において、Ａｒ２〜Ａｒ５は互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、重水素原子、ハロゲン基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルチオキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールチオキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアラルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリールアミニル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基である化合物が好ましい。
【００２１】
また、前記化学式２〜４で示される化合物において、Ａｒ１〜Ａｒ６は互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ６０のアリールアミニル基；重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルチオキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールチオキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアラルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリールアミニル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ６０のアリール基；および重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルチオキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールチオキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアラルキルアミニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリールアミニル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択されることが好ましい。
【００２２】
前記化学式１において、アリールアミニル基は前記で定義したアリール基で置換されたアミン基であって、好ましくは下記の基が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【化５Ａ】
2014111598.tif 000006
【化５Ｂ】
2014111598.tif 000007
【化５Ｃ】
2014111598.tif 000008
【化５Ｄ】
2014111598.tif 000009
【化５Ｅ】
2014111598.tif 000010
【００２３】
前記アリール基の好ましい例は下記の構造式で示される基から選択することができる：
【化６】
2014111598.tif 000011
【００２４】
前記ヘテロアリール基の好ましい例は下記の構造式で示される基から選択することができる：
【化７】
2014111598.tif 000012
【００２５】
前記式において、（Ｎ）ｑ、（Ｎ）ｒおよび（Ｎ）ｓはベンゼン環内にある炭素原子の代わりに窒素原子が少なくとも１個以上存在することを意味する。（Ｎ）ｑ、（Ｎ）ｒ、〜（Ｎ）ｓにおいて、ｑ、ｒおよびｓは各々１〜３の整数である。
【００２６】
また、環内にＮ、Ｓ、またはＯを少なくとも１個以上含む次のような構造を含む化合物またはこれらの縮合環化合物などから選択することができる。
【化８】
2014111598.tif 000013
【００２７】
本発明で用いられる置換基の定義は下記の通りである。
前記アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基は直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜３０であることが好ましい。特に、前記化学式１の置換基がアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数の個数は化合物の共役長さには影響を及ぼさず、但し、付随的に化合物の有機発光素子への適用方法、例えば、真空蒸着法または溶液塗布法の適用に影響を及ぼすだけであるため、アルキル基の炭素数は特に限定されない。
【００２８】
前記アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびヘプチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
前記アルケニル基の例としてはスチルベニル基（ｓｔｙｌｂｅｎｙｌ）、スチレニル基（ｓｔｙｒｅｎｙｌ）などのアリール基が連結されたアルケニル基が挙げられる。
【００３０】
前記アリール基は単環式もしくは多環式であってもよく、炭素数は特に限定されないが、６〜６０であることが好ましい。単環式アリール基の例としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、フルオレン基、スチルベンなどが挙げられ、多環式アリール基の例としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基などが挙げられるが、本発明の範囲がこれらの例だけに限定されるものではない。
【００３１】
前記ヘテロアリール基は単環式もしくは多環式であってもよく、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含む環状基であり、炭素数は特に限定されないが、３〜６０であることが好ましい。
【００３２】
前記シクロアルキル基は炭素数３〜３０の立体障害を与えないものが好ましく、具体的な例としてはシクロペンチル基またはシクロヘキシル基がより好ましい。
【００３３】
前記ハロゲン基の例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素などが挙げられる。
前記スピロ結合は一つの原子を通じて連結された環構造を意味するものであり、前記環構造は単環式もしくは多環式であってもよい。
【００３４】
本明細書において、「置換もしくは非置換」とは、重水素原子、ハロゲン基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基およびＣ３〜Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されていることを意味する。
【００３５】
前記化学式１のＡｒ１は水素、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であることが好ましく、具体的には、水素、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のピリジル基であることが好ましい。この時の置換基としては重水素、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲン元素、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、置換されたアミン基、メトキシ基のようなアルコキシ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基のようなアルキル基、カルボニル基などが好ましい。Ａｒ１は水素またはフェニル基であることがより好ましい。
【００３６】
前記化学式１のＡｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は具体的に下記表に記載された置換基であることが好ましく、下記の基は重水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、ニトリル基、ヘテロアリール基、重水素原子が置換されたアリール基、ニトリル基置換アリール基、アリールアミニル基およびアリールアミニル基置換されたアリール基のうちの１以上の基で置換されてもよい。
【００３７】
但し、本発明の範囲が下記例だけに限定されるものではない。
【化９】
2014111598.tif 000014
【００３８】
また、本発明は、前記化学式１で示される誘導体の製造方法を提供する。
本発明の一実施状態によれば、化学式１において、化学式１の製造方法は下記反応式１のような順で製造することができるが、これに限定されるものではない。
【化１０】
2014111598.tif 000015
【００３９】
前記反応式１において、Ａｒ１〜Ａｒ５は前記化学式１で定義した通りである。
前記反応式１によれば、五角形のヘテロアリールボロン酸をＰｄ触媒下でハロゲン基が導入されたアルキン（ａｌｋｙｎｅ）化合物と鈴木カップリングする。このように作られた化合物に、文献［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００５，７０（９），３５１１−３５１７］に記載された製造方法の通りにＩＣｌをＣＨ２Ｃｌ２に溶かして滴加して攪拌すれば、ヨード基が導入された化合物Ａを固体として得ることができる。Ｐｄ触媒下でボロン酸またはボロンエステル反応物と鈴木カップリング（Ｓｕｚｕｋｉ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）してＡｒ２を導入した後、ＮＢＳまたはＢｒ２によりブロモ（Ｂｒｏｍｏ）基を導入し、Ｐｄ触媒下で鈴木カップリングと臭素化反応（ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を繰り返しながらＡｒ３、Ａｒ４を順次導入する方法を含む製造方法により、本発明に係る化学式１の化合物を製造することができる。
【００４０】
本発明のまた他の一実施状態によれば、前記反応式１において、五角形のヘテロアリールボロン酸の代わりに、ベンゼン環が縮合された五角形の５員−ヘテロアリールボロン酸を用いることにより、前記化学式４の化合物を製造することができる。
【００４１】
下記反応式１−１〜反応式１−４に示すように、Ａｒ１は置換もしくは非置換のアセチレン基から導入されることができる。具体的には、Ａｒ１は置換もしくは非置換のフェニルアセチレンからフェニル基が導入され、置換もしくは非置換のナフチルアセチレンからナフチル基が導入されることができる。また、置換もしくは非置換のフェナントリルアセチレンからフェナントリル基が、置換もしくは非置換のピリジルアセチレンからピリジル基が導入されることができる。Ａｒ１はＡｒ１’で置換可能であり、Ａｒ１’は通常の知られた反応によって他の置換基の導入が可能である。可能なアセチレン化合物を表２に示す。
【００４２】
【化１１】
2014111598.tif 000016
【００４３】
【表１】
2014111598.tif 000017
表２において、ｐは０〜５の整数である。
【００４４】
前記反応式１−１〜１−４および表２において、
Ａｒ１は置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のピリジル基が好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００４５】
この時の置換基としては、前記表２に示すように、重水素、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲン元素、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、置換されたアミン基、メトキシ基のようなアルコキシ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基のようなアルキル基、カルボニル基などが好ましい。
【００４６】
また、この時の置換基としては、アセチレン基に導入された置換基Ａｒ１’がＢｒ−、ＴｆＯ−である時、Ｐｄ触媒下で、アリール基や、ヘテロアリール基、アリールアミン基などの置換基の導入が容易であるため、前記化学式１で定義したように、Ａｒ１は様々な置換体として導入されたアリール基やヘテロアリール基であることができる。
【００４７】
また、この時の置換基としては、アセチレン基に導入された置換基Ａｒ１’が−ＣＨＯ（ホルミル基）である時、通常の知られた反応により、Ｎ、ＯまたはＳを含むイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基のようなヘテロアリール基として製造が可能であるため、前記化学式１で定義したように、Ａｒ１はヘテロアリール基が導入されたアリール基であることができる。
【００４８】
前記化学式１〜４において、Ａｒ２は水素、重水素、ヨード基、ボロン酸、シリル基、アルキル基が好ましい。これは、ヨードで導入されたＡｒ２はリチオ化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）によって水素、重水素、シリル基、アルキル基が導入可能であるためである。
【００４９】
また、Ａｒ２は置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、または置換もしくは非置換のアリールアミン基などで置換されることが好ましい。これらの置換体はＰｄ触媒下で鈴木カップリングまたはアリールアミンカップリングによって導入することができる。
アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、フルオレン基、ナフチル基、フェナントリル、ピレニル、アントラセニル基が好ましい。
ヘテロアリール基としてはカルバゾール基、トリアジン基、キノリン基、イミダゾール基、キナゾリン基、チオフェニル基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基などが好ましい。
アリールアミノ基としてはアリール基で置換されたアミノ基、アリール基で置換されたアリールアミノ基、ヘテロアリール基で置換されたアリールアミノ基、アルキルアリール基で置換されたアリールアミノ基が好ましい。
Ａｒ３は、Ａｒ２と同じ製造法によって導入可能であるため、水素、重水素、ブロモ基、ボロン酸、シリル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアミン基などが好ましい。
Ａｒ４は、Ａｒ２と同じ製造法によって導入可能であるため、水素、重水素、ブロモ基、ボロン酸、シリル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアミン基などが好ましい。
【００５０】
また、本発明は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子であって、前記有機物層のうちの１層以上が前記化学式１で示される化合物を含むことを特徴とする有機電子素子を提供する。
【００５１】
本発明の有機電子素子は、前述した化合物を用いて１層以上の有機物層を形成したことを除いては、通常の有機電子素子の製造方法および材料によって製造することができる。
【００５２】
前記有機物層は正孔注入層または正孔輸送層を含み、この正孔注入層または正孔輸送層が前記化学式１で示される化合物を含むことが好ましい。
【００５３】
また、前記正孔注入層または正孔輸送層はドーパントをさらに含むことができる。
また、前記有機物層は発光層を含み、この発光層が前記化学式１で示される化合物を含むことが好ましい。
【００５４】
また、前記発光層は蛍光性ドーパント物質または燐光性ドーパント物質をさらに含むことができる。
【００５５】
また、前記有機物層は電子注入層または電子輸送層を含み、この電子注入層または電子輸送層が前記化学式１で示される化合物として含むことが好ましい。
また、前記電子注入層または電子輸送層はドーパント物質をさらに含むことができる。
【００５６】
前記有機電子素子は有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）および有機トランジスタからなる群から選択することができるが、有機発光素子が最も好ましい。
【００５７】
以下では有機発光素子について例示する。
前記化学式１の化合物は、構造的な特異性により、有機発光素子において有機物層として用いることができる。
【００５８】
本発明の一実施状態において、有機発光素子は第１電極と第２電極およびこの間に配置された有機物層を含む構造からなり、前述した本発明に係る化合物を有機発光素子の有機物層のうちの１層以上に用いることを除いては、通常の有機発光素子の製造方法および材料を用いて製造することができる。本発明の有機発光素子のうちの有機物層は１層からなる単層構造であってもよいが、発光層を含む２層以上の多層構造であってもよい。本発明の有機発光素子のうちの有機物層が多層構造である場合、これは、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などが積層された構造であってもよい。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少ない数の有機物層を含むことができる。このような多層構造の有機物層において、前記化学式１の化合物は発光層、正孔注入／正孔輸送と発光を同時に行う層、正孔輸送と発光を同時に行う層、または電子輸送と発光を同時に行う層などに含まれ得る。
【００５９】
例えば、本発明の有機発光素子の構造は図１〜図４に示すような構造を有してもよいが、これらだけに限定されるものではない。
図１には基板１０１上に正極１０２、発光層１０５および負極１０７が順次積層された有機発光素子の構造が例示されている。このような構造において、前記化学式１の化合物は前記発光層１０５に含まれてもよい。
図２には基板１０１上に正極１０２、正孔注入／正孔輸送および発光層１０５、電子輸送層１０６および負極１０７が順次積層された有機発光素子の構造が例示されている。このような構造において、前記化学式１の化合物は正孔注入／正孔輸送および発光層１０５に含まれてもよい。
【００６０】
図３には基板１０１、正極１０２、正孔注入層１０３、正孔輸送および発光層１０５、電子輸送層１０６および負極１０７が順次積層された有機発光素子の構造が例示されている。このような構造において、前記化学式１の化合物は正孔注入／正孔輸送および発光層１０５に含まれてもよい。
図４には基板１０１、正極１０２、正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４、電子輸送および発光層１０５および負極１０７が順次積層された有機発光素子の構造が例示されている。このような構造において、前記化学式１の化合物は電子輸送および発光層１０５に含まれてもよい。
【００６１】
例えば、本発明に係る有機発光素子は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用して、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着して正極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に負極として用いることができる物質を蒸着することによって製造することができる。このような方法の他にも、基板上に負極物質から有機物層、正極物質を順に蒸着して有機発光素子を作ることもできる。
【００６２】
前記有機物層は正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層などを含む多層構造であってもよいが、これに限定されず、単層構造であってもよい。また、前記有機物層は、様々な高分子素材を用いて、蒸着法ではない溶媒工程（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷または熱転写法などの方法によってより少ない数の層に製造することができる。
【００６３】
前記正極物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑になるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明で用いられる正極物質の具体的な例としてはバナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３−メチル化合物の）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）化合物の］（ＰＥＤＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００６４】
前記負極物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易になるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。負極物質の具体的な例としてはマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造の物質などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００６５】
前記正孔注入物質としては、低い電圧において正極から正孔の注入を円滑に受けられる物質であって、正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）が正極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｅ）、オリゴ化合物の、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリ化合物系の導電性高分子などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００６６】
前記正孔輸送物質としては、正極や正孔注入層から正孔の輸送を受けて発光層に移せる物質であって、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としてはアリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共に存在するブロック共重合体などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００６７】
前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子の輸送を各々受けて結合させることによって可視光線領域の光を出せる物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体的な例としては８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレン、アントラセン、ピレンなどが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００６８】
前記電子輸送物質としては、負極から電子の注入を円滑に受けて発光層に移せる物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体；オキサゾール、チアゾールおよびイミダゾール系の化合物およびこれらの縮合環化合物；キノリンおよびキノリン縮合環化合物；フェナントロリンおよびフェナントロリン縮合環化合物；キナゾリンおよびキナゾリン縮合環化合物などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００６９】
本発明に係る有機発光素子は、用いられる材料により、前面発光型、背面発光型または両面発光型であってもよい。
【００７０】
本発明に係る化合物は、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタなどをはじめとする有機電子素子においても有機発光素子に適用されるのと類似する原理によって作用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい製造例を提示する。但し、下記の製造例は本発明をより容易に理解するために提供されるだけのものであって、これによって本発明の内容が限定されるのではない。
本発明に係る化学式１の化合物は多段階の化学反応によって製造することができる。前記化合物は下記製造例に記載された方法を利用して製造することができる。下記合成例に示すように、下記で記載された中間体化合物から化学式１の化合物を製造することができる。これらの中間体化合物において、Ｂｒは任意の他の反応性原子または官能基で置換されてもよい。
【００７２】
表１は化学式１を製造するのに用いられる反応物であって、通常または知られた方法によって合成するか、市販するものを購入して用いた。
【００７３】
【表２Ａ】
2014111598.tif 000018
【表２Ｂ】
2014111598.tif 000019
【表２Ｃ】
2014111598.tif 000020
【００７４】
＜合成例１＞化合物Ａ−１の合成
１−１．化合物Ａ−１−１の合成
【化１２】
2014111598.tif 000021
１−ブロモ−２−（２−フェニルエチニル）−ベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−２−（２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）−ｂｅｎｚｅｎｅ）（１６．３ｇ、６３．５ｍｍｏｌ）、チオフェン−３−イル−３−ボロン酸（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３−ｙｌ−３−ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（９．７５ｇ、７６．２ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（２１．１ｇ、１５２．４ｍｍｏｌ）をトルエン（２００ｍＬ）、エタノール（１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）の混合物に懸濁した。前記懸濁液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．１ｇ、１．８３ｍｍｏｌ）を加えた。前記混合物を約２４時間還流して攪拌した後、還流した混合物を室温に冷却した。有機物層を分離し、水で洗浄した後、水溶液層をクロロホルムで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空内濃縮を行って、化合物Ａ−１−１（１６．７ｇ、収率８４％）を合成した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２６１
【００７５】
１−２．化合物Ａ−１の合成
化合物Ａ−１−１（６．２ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３（１００ｍＬ）に溶かした後、ＩＣｌ（３．８７ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３  １０ｍＬに溶かして徐々に滴加した後、１２時間攪拌した。形成された黄色固体を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、乾燥して、化合物Ａ−１（３ｇ、収率３２％）を合成した。ＭＳ［Ｍ］＋＝３８６
【００７６】
＜合成例２＞化合物Ａ−２の合成
２−１．化合物Ａ−２−１の合成
【化１３】
2014111598.tif 000022
１−ブロモ−２−（２−フェニルエチニル）−ベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−２−（２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）−ｂｅｎｚｅｎｅ）（１５．４ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、フラン−３−イル−３−ボロン酸（ｆｕｒａｎ−３−ｙｌ−３−ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（４．８ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（１７．６ｇ、１２７．６ｍｍｏｌ）をトルエン（２００ｍＬ）、エタノール（１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）の混合物に懸濁した。前記懸濁液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加えた。前記混合物を約２４時間還流して攪拌した後、還流した混合物を室温に冷却した。有機物層を分離し、水で洗浄した後、水溶液層をクロロホルムで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空内濃縮を行って、化合物Ａ−２−１（１４．４ｇ、収率６７％）を合成した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２４５
【００７７】
２−２．化合物Ａ−２の合成
化合物Ａ−１−２（１４．４ｇ、５８．９ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３（１２０ｍＬ）に溶かした後、ＩＣｌ（９．５８ｇ、５８．９ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３  １５ｍＬに溶かして徐々に滴加した後、１２時間攪拌した。形成された黄色固体を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、乾燥して、化合物Ａ−２（１０．５ｇ、収率４８％）を合成した。ＭＳ［Ｍ］＋＝３７０
【００７８】
＜合成例３＞化合物Ａ−３の合成
３−１．化合物Ａ−３−１の合成
【化１４】
2014111598.tif 000023
前記化合物Ａ−１−１の合成において、チオフェン−３−ボロン酸の代わりにベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル−３−ボロン酸（ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３−ｙｌ−３−ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（１３．６ｇ、７６．２ｍｍｏｌ）を、１−ブロモ−２−（２−フェニルエチニル）−ベンゼン（１９．６ｇ、７６．２ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（２１．１ｇ、１５３ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、化合物Ａ−１−１と同じ方法により化合物Ａ−３−１（１３．２ｇ、収率５６％）を合成した。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３１１
【００７９】
３−２．化合物Ａ−３の合成
化合物Ａ−３−１（１１ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３（１００ｍＬ）に溶かした後、ＩＣｌ（５．７９ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３  １０ｍＬに溶かして徐々に滴加した後、１２時間攪拌した。形成された黄色固体を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、乾燥して、化合物Ａ−３（１１．２ｇ、収率７２％）を合成した。ＭＳ［Ｍ］＋＝４３６
【００８０】
＜合成例４＞化合物Ａ−４の合成
４−１．化合物Ａ−４−１の合成
【化１５】
2014111598.tif 000024
前記化合物Ａ−１−１の合成において、チオフェン−３−ボロン酸の代わりにベンゾフラン−３−イル−３−ボロン酸（ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ−３−ｙｌ−３−ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（８．１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を、１−ブロモ−２−（２−フェニルエチニル）−ベンゼン（１３．４ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（１５．８ｇ、１５３ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、化合物Ａ−１−１と同じ方法により化合物Ａ−４−１（９．１ｇ、収率６２％）を合成した。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２９５
【００８１】
４−２．化合物Ａ−４の合成
化合物Ａ−４−１（９．１ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３（８０ｍＬ）に溶かした後、ＩＣｌ（５．４ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３  ２０ｍＬに溶かして徐々に滴加した後、１２時間攪拌した。形成された黄色固体を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、乾燥して、化合物Ａ−４（８．３ｇ、収率６４％）を合成した。ＭＳ［Ｍ］＋＝４２０
【００８２】
＜合成例１−１−Ｎｏ．＞化合物１Ｂ−１−Ｎｏの合成
化合物Ａ−１と表１−１に示す反応物Ｓ−Ｎｏのような置換もしくは非置換のアリールボロン酸（またはアリールボロンエステル）または置換もしくは非置換のヘテロアリールボロン酸（またはアリールボロンエステル）１〜１．５当量を入れ、ＴＨＦに溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）０．０２当量と２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３／Ｈ２Ｏ水溶液を２当量以上加えた後、３時間〜１６時間加熱攪拌した。反応混合物を常温に冷ました後、濾過または有機溶媒で抽出して分離、精製した後、乾燥して、前記１Ｂ−１−Ｎｏ化合物を合成し、その結果を表１−１−１に示す。
【００８３】
【化１６】
2014111598.tif 000025
【表３】
2014111598.tif 000026
【００８４】
合成例１−１−１．化合物１Ｂ−１−１の合成
表１の反応物Ｓ−１であるナフタレン−２−イル−２−ボロン酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ−２−ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  １．６ｇ、９．３ｍｍｏｌ）と化合物Ａ−１（３ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（２．４ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）、エタノール（１０ｍＬ）および水（２０ｍＬ）の混合物に懸濁した。前記懸濁液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を加えた。前記混合物を約２４時間還流して攪拌した後、還流した混合物を室温に冷却した。有機層を分離し、水で洗浄した後、水溶液層をクロロホルムで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空内濃縮を行って、化合物１Ｂ−１−１（２．３ｇ、収率７７％）を合成した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３８７
【００８５】
合成例１−１−２．化合物１Ｂ−１−２の合成
前記合成例１−１−１において、ナフタレン−２−イル−２−ボロン酸の代わりにフェニルボロン酸Ｓ−３を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物１Ｂ−１−２を合成した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３７
【００８６】
合成例１−１−３〜１−１−８．化合物１Ｂ−１−３〜化合物１Ｂ−１−８の合成
前記合成例１−１−１において、ナフタレン−２−イル−２−ボロン酸の代わりに反応物Ｓ−５、Ｓ−８、Ｓ−１３、Ｓ−１４、Ｓ−１０、Ｓ−９を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物１Ｂ−１−３、１Ｂ−１−４、１Ｂ−１−５、１Ｂ−１−６、１Ｂ−１−７、１Ｂ−１−８を合成した。
【００８７】
＜合成例１−２−Ｎｏ．＞化合物１Ｃ−１−Ｎｏの合成
化合物１Ｂ−１−Ｎｏをクロロホルムに溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１当量を添加した後、３〜８時間常温で攪拌した。反応溶液に蒸留水を加えて反応を終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮し、ＥｔＯＨで再結晶して化合物１Ｃ−１−Ｎｏを合成し、これを表１−２−１に示す。
【００８８】
【化１７】
2014111598.tif 000027
【表４】
2014111598.tif 000028
【００８９】
合成例１−２−１．化合物１Ｃ−１−１の合成
化合物１Ｂ−１−１（２．３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ  ２０ｍＬに溶かした後、ＮＢＳ（１．１ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加えて２時間常温で攪拌した。水５０ｍＬを加えて固体を沈殿させ、濾過した後、エタノールで洗浄し、乾燥して、化合物１Ｃ−１−１（２．１ｇ、収率８５％）を合成した。ＭＳ［Ｍ］＋＝４６５
【００９０】
合成例１−２−２．化合物１Ｃ−１−２の合成
前記合成例１−２−１において、化合物１Ｂ−１−１の代わりに化合物１Ｂ−１−２を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物１Ｃ−１−２を合成した。
ＭＳ：［Ｍ］＋＝４１５
【００９１】
合成例１−２−３〜１−２−８の合成．化合物１Ｃ−１−３〜化合物１Ｃ−１−８の合成
前記合成例１−２−１において、化合物１Ｂ−１−１の代わりに化合物１Ｂ−１−３、１Ｂ−１−４、１Ｂ−１−５、１Ｂ−１−６、１Ｂ−１−７、１Ｂ−１−８を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物１Ｃ−１−３、１Ｃ−１−４、１Ｃ−１−５、１Ｃ−１−６、１Ｃ−１−７、１Ｃ−１−８を合成した。
【００９２】
＜一般的な合成例１−３−Ｎｏ．＞化合物１Ｄ−１〜５−Ｎｏの合成
化合物１Ｃ−１−Ｎｏと表１に示す反応物Ｓ−Ｎｏのような置換もしくは非置換のアリールボロン酸（またはアリールボロンエステル）または置換もしくは非置換のヘテロアリールボロン酸（またはアリールボロンエステル）１〜１．５当量を入れ、ＴＨＦに溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）０．０２当量と２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３／Ｈ２Ｏ水溶液を２当量以上加えた後、３時間〜１６時間加熱攪拌した。反応混合物を常温に冷ました後、濾過または有機溶媒で抽出して分離、精製した後、乾燥して、下記１Ｄ−１〜５−Ｎｏ化合物を合成した。
【００９３】
【化１８】
2014111598.tif 000029
【００９４】
合成例１−３−１．化合物１Ｄ−１−１の合成
【化１９】
2014111598.tif 000030
フェニルボロン酸（１ｇ、８．２ｍｍｏｌ）、化合物１Ｃ−１−１（２．１ｇ、５．１ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（１．４ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）、エタノール（１０ｍＬ）および水（２０ｍＬ）の混合物に懸濁した。前記懸濁液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加えた。前記混合物を約１５時間還流して攪拌した後、混合物を室温に冷却した。有機層を分離し、水で洗浄した後、水溶液層をクロロホルムで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空内濃縮を行って、化合物１Ｄ−１−１（１．８ｇ、収率７７％）を合成した。
【００９５】
合成例１−３−２．化合物１Ｄ−１−２の合成
前記合成例１−３−１において、フェニルボロン酸反応物Ｓ−３の代わりに反応物Ｓ−１を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物１Ｄ−１−２を合成した。
合成例１−３−３．化合物１Ｄ−１−３の合成
前記合成例１−３−１において、フェニルボロン酸反応物Ｓ−３の代わりに反応物Ｓ−１１を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物１Ｄ−１−３を合成した。
合成例１−３−４〜１−３−８．化合物１Ｄ−１−４〜化合物１Ｄ−１−８の合成
前記合成例１−３−１において、フェニルボロン酸反応物Ｓ−３の代わりに反応物Ｓ−２０、Ｓ−１２、Ｓ−８、Ｓ−１０、Ｓ−４を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物１Ｄ−１−４、化合物１Ｄ−１−５、化合物１Ｄ−１−６、化合物１Ｄ−１−７、化合物１Ｄ−１−８を合成した。
【００９６】
【表６】
2014111598.tif 000031
【００９７】
合成例１−４−１．化合物１Ｄ−２−１の合成
【化２０】
2014111598.tif 000032
フェニルボロン酸Ｓ−３（２．２ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、化合物１Ｃ−１−２（７．４５ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（４．９８ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）および水（４０ｍＬ）の混合物に懸濁した。前記懸濁液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加えた。前記混合物を約１５時間還流して攪拌した後、混合物を室温に冷却した。有機層を分離し、水で洗浄した後、水溶液層をクロロホルムで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空内濃縮を行って、化合物１Ｄ−２−１（６．７ｇ、収率９０％）を合成した。
【００９８】
合成例１−４−２〜１−４−１２．化合物１Ｄ−２−２〜化合物１Ｄ−２−１２の合成
前記合成例１−４−１において、フェニルボロン酸反応物Ｓ−３の代わりに反応物Ｓ−１、Ｓ−１１、Ｓ−２０、Ｓ−１２、Ｓ−８、Ｓ−１０、Ｓ−４、Ｓ−１９、Ｓ−１５、Ｓ−１７を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物１Ｄ−２−２〜化合物１Ｄ−２−１１を合成した。
これらの結果は表１−４−１に示す。
【００９９】
【表７】
2014111598.tif 000033
【０１００】
合成例１−５−１．化合物１Ｄ−３−１の合成
【化２１】
2014111598.tif 000034
フェニルボロン酸Ｓ−３（２．２ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、化合物１Ｃ−１−７（１０．６８ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（４．９８ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）および水（４０ｍＬ）の混合物に懸濁した。前記懸濁液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加えた。前記混合物を約１５時間還流して攪拌した後、混合物を室温に冷却した。形成された固体を濾過および水とエタノールで洗浄した。真空オーブンで乾燥して、化合物１Ｄ−３−１（９．２６ｇ、収率８７％）を合成した。
【０１０１】
合成例１−５−２．化合物１Ｄ−３−２の合成
前記合成例１−５−１において、反応物Ｓ−３の代わりに反応物Ｓ−１を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物１Ｄ−３−２を合成した。
【０１０２】
合成例１−５−３〜１−５−５．化合物１Ｄ−３−３〜化合物１Ｄ−３−５の合成
前記合成例１−５−１において、フェニルボロン酸反応物Ｓ−３の代わりに反応物Ｓ−１１、Ｓ−１２、Ｓ−４を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物１Ｄ−３−３〜化合物１Ｄ−３−１３を合成した。
【表８】
2014111598.tif 000035
【０１０３】
合成例１−６−１．化合物１Ｄ−４−１の合成
【化２２】
2014111598.tif 000036
フェニルボロン酸Ｓ−３（２．２ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、化合物１Ｃ−１−３（１０．６８ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（４．９８ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）および水（４０ｍＬ）の混合物に懸濁した。前記懸濁液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加えた。前記混合物を約１５時間還流して攪拌した後、混合物を室温に冷却した。形成された固体を濾過および水とエタノールで洗浄した。真空オーブンで乾燥して、化合物１Ｄ−４−１（９．２６ｇ、収率８７％）を合成した。
【０１０４】
合成例１−６−２．化合物１Ｄ−４−２の合成
前記合成例１−６−１において、フェニルボロン酸反応物Ｓ−３の代わりに反応物Ｓ−１を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物１Ｄ−４−２を合成した。
【表９】
2014111598.tif 000037
【０１０５】
合成例１−７−１．化合物１Ｄ−５−１の合成
【化２３】
2014111598.tif 000038
フェニルボロン酸Ｓ−３（２．４４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、化合物１Ｃ−１−５（８．１ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（４．９８ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）および水（４０ｍＬ）の混合物に懸濁した。前記懸濁液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加えた。前記混合物を約１５時間還流して攪拌した後、混合物を室温に冷却した。形成された固体を濾過および水とエタノールで洗浄した。真空オーブンで乾燥して、化合物１Ｄ−５−１（７．０８ｇ、収率８８％）を合成した。
【０１０６】
合成例１−７−２〜１−７−３．化合物１Ｄ−５−２〜化合物１Ｄ−５−３の合成
前記合成例１−７−１において、フェニルボロン酸反応物Ｓ−３の代わりに反応物Ｓ−１、Ｓ−１１を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物１Ｄ−５−２〜化合物１Ｄ−５−３を合成した。
【０１０７】
合成例１−７−４．化合物１Ｄ−５−４の合成
前記合成例１−７−４において、フェニルボロン酸反応物Ｓ−３の代わりに反応物Ｓ−１１を、化合物１Ｃ−１−５の代わりに化合物１Ｃ−１−６を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物１Ｄ−５−４を合成した。
【表１０】
2014111598.tif 000039
【０１０８】
＜一般合成例１−８〜１１−Ｎｏ．＞化合物１Ｅ−１〜４−Ｎｏの合成
化合物１Ｄ−１−Ｎｏ〜１Ｄ−５−Ｎｏをクロロホルムに溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１当量を添加した後、３〜６時間常温で攪拌した。反応溶液に蒸留水を加えて固体を生成させた後、濾過および乾燥した後、ＣＨＣｌ３／ＥｔＯＨで再結晶して、化合物１Ｅ−１−Ｎｏ、化合物１Ｅ−２−Ｎｏ、化合物１Ｅ−３−Ｎｏ、化合物１Ｅ−４−Ｎｏを合成した。
【化２４】
2014111598.tif 000040
【０１０９】
合成例１−８−１．化合物１Ｅ−１−１の合成
【化２５】
2014111598.tif 000041
化合物１Ｄ−１−１（４．６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ  ４０ｍＬに溶かした後、ＮＢＳ（１．８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加えて３時間常温で攪拌した。水１００ｍＬを加えて固体を沈殿させ、濾過した後、エタノールで洗浄し、乾燥して、化合物１Ｅ−１−１（４．９８ｇ、収率９２％）を合成した。
【０１１０】
合成例１−８−２〜１−１１−５．化合物１Ｅ−１−２〜化合物１Ｅ−４−５の合成
化合物１Ｄ−１−１の代わりに、対応する化合物１Ｄ−１−Ｎｏ。〜１Ｄ−５−Ｎｏ．を用いたことを除いては、合成例１−８−１と同じ方法により化合物を製造した。その結果は下記表１−８−１〜１−１１−１に示す。
【０１１１】
【表１１】
2014111598.tif 000042
【表１２】
2014111598.tif 000043
【表１３】
2014111598.tif 000044
【表１４】
2014111598.tif 000045
【表１５】
2014111598.tif 000046
【０１１２】
＜合成例２−１−Ｎｏ．＞化合物２Ｂ−１−Ｎｏの合成
化合物Ａ−２と表１に示す反応物Ｓ−Ｎｏのような置換もしくは非置換のアリールボロン酸（またはアリールボロンエステル）または置換もしくは非置換のヘテロアリールボロン酸（またはアリールボロンエステル）１〜１．５当量を入れ、ＴＨＦに溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）０．０２当量と２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３／Ｈ２Ｏ水溶液を２当量以上加えた後、３時間〜１６時間加熱攪拌した。反応混合物を常温に冷ました後、濾過または有機溶媒で抽出して分離、精製した後、乾燥して、前記２Ｂ−１−Ｎｏ化合物を合成し、その結果を表２−１−１に示す。
【化２６】
2014111598.tif 000047
【０１１３】
合成例２−１−１．化合物２Ｂ−１−１の合成
前記合成例１−１−１において、表１の反応物Ｓ−１であるナフタレン−２−イル−２−ボロン酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ−２−ｂｏｒｏｎｉｃ）と化合物Ａ−２を用いたことを除いては、同じ方法により化合物２Ｂ−１−１を合成した。
【０１１４】
合成例２−１−２〜２−１−６．化合物２Ｂ−１−２〜化合物２Ｂ−１−６の合成
前記合成例２−１−１において、ナフタレン−２−イル−２−ボロン酸の代わりに反応物Ｓ−３、Ｓ−５、Ｓ−８、Ｓ−１０、Ｓ−９を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物２Ｂ−１−２、２Ｂ−１−３、２Ｂ−１−４、２Ｂ−１−５、２Ｂ−１−６を合成した。
【表１６】
2014111598.tif 000048
【０１１５】
＜合成例２−２−Ｎｏ．＞化合物２Ｃ−１−Ｎｏの合成
化合物２Ｂ−１−Ｎｏをクロロホルムに溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１当量を添加した後、３〜８時間常温で攪拌した。反応溶液に蒸留水を加えて反応を終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮し、ＥｔＯＨで再結晶して、化合物２Ｃ−１−Ｎｏを合成し、これを表２−２−１に示す。
【化２７】
2014111598.tif 000049
【０１１６】
合成例２−２−１．化合物２Ｃ−１−１の合成
合成例１−２−１において、化合物１Ｂ−１−１の代わりに化合物２Ｂ−１−１を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物２Ｃ−１−１を合成した。
【０１１７】
合成例２−２−２〜２−２−６の合成．化合物２Ｃ−１−３〜化合物２Ｃ−１−６の合成
前記合成例２−２−１において、化合物２Ｂ−１−１の代わりに化合物２Ｂ−１−２、２Ｂ−１−３、２Ｂ−１−４、２Ｂ−１−５、２Ｂ−１−６を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物２Ｃ−１−２、２Ｃ−１−３、２Ｃ−１−４、２Ｃ−１−５、２Ｃ−１−６を合成した。
これらの結果は表２−２−１に示す。
【表１７】
2014111598.tif 000050
【０１１８】
＜一般的な合成例２−３−Ｎｏ．＞化合物２Ｄ−１−Ｎｏの合成
化合物２Ｃ−１−Ｎｏと表１に示す反応物Ｓ−Ｎｏのような置換もしくは非置換のアリールボロン酸（またはアリールボロンエステル）または置換もしくは非置換のヘテロアリールボロン酸（またはアリールボロンエステル）１〜１．５当量を入れ、ＴＨＦに溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）０．０２当量と２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３／Ｈ２Ｏ水溶液を２当量以上加えた後、３時間〜１６時間加熱攪拌した。反応混合物を常温に冷ました後、濾過または有機溶媒で抽出して分離、精製した後、乾燥して、下記２Ｄ−１−Ｎｏ化合物を合成した。
【化２８】
2014111598.tif 000051
【０１１９】
合成例２−３−１．化合物２Ｄ−１−１の合成
前記合成例１−３−１において、化合物１Ｃ−１−１の代わりに化合物２Ｃ−１−１を、反応物Ｓ−３であるフェニルボロン酸を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物２Ｄ−１−１を合成した。
【０１２０】
合成例２−３−２．化合物２Ｄ−１−２の合成
前記合成例２−３−１において、反応物Ｓ−３であるフェニルボロン酸の代わりに反応物Ｓ−１を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物２Ｄ−１−２を合成した。
【０１２１】
合成例２−３−３．化合物２Ｄ−１−３の合成
前記合成例２−３−１において、化合物２Ｃ−１−１の代わりに化合物２Ｃ−１−２を、反応物Ｓ−３であるフェニルボロン酸の代わりに反応物Ｓ−１を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物２Ｄ−１−３を合成した。
【０１２２】
合成例２−３−４．化合物２Ｄ−１−４の合成
前記合成例２−３−１において、化合物２Ｃ−１−１の代わりに化合物２Ｃ−１−３を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物２Ｄ−１−４を合成した。
【０１２３】
合成例２−３−５．化合物２Ｄ−１−５の合成
前記合成例２−３−１において、化合物２Ｃ−１−１の代わりに化合物２Ｃ−１−４を、反応物Ｓ−３であるフェニルボロン酸の代わりに反応物Ｓ−１１を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物２Ｄ−１−５を合成した。
【０１２４】
合成例２−３−６．化合物２Ｄ−１−６の合成
前記合成例２−３−１において、化合物２Ｃ−１−１の代わりに化合物２Ｃ−１−５を、反応物Ｓ−３であるフェニルボロン酸の代わりに反応物Ｓ−４を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物２Ｄ−１−６を合成した。
【０１２５】
合成例２−３−７．化合物２Ｄ−１−７の合成
前記合成例２−３−１において、化合物２Ｃ−１−１の代わりに化合物２Ｃ−１−６を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物２Ｄ−１−７を合成した。
これらの結果は表２−３−１に示す。
【表１８】
2014111598.tif 000052
【０１２６】
合成例２−４−１〜２−４−７．化合物２Ｅ−１−１〜化合物２Ｅ−１−７の合成
前記合成例１−４−１において、化合物１−４−１の代わりに化合物２Ｄ−１−１〜２Ｄ−１−７を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物２Ｅ−１−１〜化合物２Ｅ−１−７を合成した。
【表１９】
2014111598.tif 000053
【０１２７】
合成例３−１−１．化合物１Ｆ−１−１の合成
【化２９】
2014111598.tif 000054
【表２０】
2014111598.tif 000055
【０１２８】
無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）内、前記合成例１−９−１で製造した化合物１Ｅ−２−１（２０．３ｇ、４１．３ｍｍｏｌ）溶液に、窒素雰囲気下、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（６１．９ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液内２４．８ｍＬ）を滴加した。混合物を約１時間攪拌した後、トリメチルボレート（１４ｍＬ、１２３．９ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴加した。約３０分後、冷却容器を除去し、混合物を室温で約３時間攪拌した。前記混合物に１Ｎ  ＨＣｌ（２００ｍＬ）を加え、エチルアセテートで抽出した。有機物層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空濃縮した。粗生成物を石油エーテルで攪拌して沈殿化した後、濾過および乾燥して、化合物１Ｆ−１−１（１１．９ｇ、収率６３％）を合成した。
【０１２９】
合成例３−１−２．化合物１Ｆ−１−２の合成
前記合成例３−１−１において、化合物１Ｅ−２−１の代わりに化合物１Ｅ−１−１を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物１Ｆ−１−２を合成した。
【０１３０】
合成例３−１−３．化合物１Ｆ−１−３の合成
前記合成例３−１−１において、化合物１Ｅ−２−１の代わりに化合物２Ｅ−１−１を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物１Ｆ−１−３を合成した。
【０１３１】
製造例１−１−Ｎｏ．化合物１−１−Ｎｏの製造
【化３０】
2014111598.tif 000056
化合物１Ｅ−１−Ｎｏと置換もしくは非置換のアリールボロン酸（またはアリールボロンエステル）または置換もしくは非置換のヘテロアリールボロン酸（またはアリールボロンエステル）１〜１．５当量を入れ、ＴＨＦに溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）０．０２当量と２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３／Ｈ２Ｏ水溶液を２当量以上加えた後、３時間〜１６時間加熱攪拌した。反応混合物を常温に冷ました後、濾過または有機溶媒で抽出して分離、精製した後、乾燥して、下記１−１−Ｎｏ化合物を製造し、これらの結果を表１−１に示す。
【０１３２】
＜製造例１−１−７＞化合物１−１−７の製造
【化３１】
2014111598.tif 000057
反応物Ｓ−１０である２−［９，１０−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−２−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ］−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ（２．２ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、前記合成例１−８−１で製造した化合物１Ｅ−１−１（２．２ｇ、４．１ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（１．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の混合物内に懸濁した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流して約２４時間攪拌した後、室温に冷却した。生成された固体を濾過したＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して、化合物１−１−７（２．５ｇ、収率７６％）を製造した。
【０１３３】
製造例１−１−１〜製造例１−１−６．化合物１−１−１〜化合物１−１−６の製造
前記製造例１−１−７において、反応物Ｓ−３の代わりに反応物Ｓ−１、Ｓ−１１、Ｓ−２０、Ｓ−１２、Ｓ−８、Ｓ−１０を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物１−１−１、化合物１−１−２、化合物１−１−３、化合物１−１−４、化合物１−１−５、化合物１−１−６を製造した。
【０１３４】
製造例１−１−８〜製造例１−１−１４．化合物１−１−８〜化合物１−１−１４の製造
前記製造例１−１−７において、反応物Ｓ−３の代わりに反応物Ｓ−４、Ｓ−１９、Ｓ−１５、Ｓ−１７、Ｓ−２１、Ｓ−１８、Ｓ−１６を用いたことを除いては、同じ方法により合成して化合物１−１−８、化合物１−１−９、化合物１−１−１０、化合物１−１−１１、化合物１−１−１２、化合物１−１−１３、化合物１−１−１４を製造した。
製造例１−１−１〜１−１−６および製造例１−１−８〜１−１−１４においては、化合物１Ｅ−１−１と表１の反応物のうちのボロン酸またはボロンエステル化合物を用いて、前記製造例１−１−７と同じ方法により製造した。
【０１３５】
【表２１Ａ】
2014111598.tif 000058
【表２１Ｂ】
2014111598.tif 000059
【表２１Ｃ】
2014111598.tif 000060
【０１３６】
＜製造例１−２−４＞化合物１−２−４の製造
【化３２】
2014111598.tif 000061
［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニルボロン酸（［４−（９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（１．４ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、前記製造例２で製造した化合物Ｅ−２（２．０ｇ、４．１ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（１．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の混合物内に懸濁した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流して約２４時間攪拌した後、室温に冷却した。生成された固体を濾過したＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して、化合物１−２−４（１．６ｇ、収率５８％）を製造した。
【０１３７】
製造例１−２−１〜１−２−３、製造例１−２−５〜１−２−７、製造例１−２−１１、１−２−１３、１−２−１５および製造例１−２−１６〜１−２−２０においては、ボロン酸またはボロンエステル反応物として置換基が相異なる反応物を用いたことを除いては、前記製造例１−２−８と同じ方法により製造した。
【０１３８】
＜製造例１−２−８＞化合物１−２−８の製造
【化３３】
2014111598.tif 000062
反応物Ｓ−１０である２−［９，１０−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−２−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ］−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ（２．２ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、前記合成例１−９−１で製造した化合物１Ｅ−２−１（２．０ｇ、４．１ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（１．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の混合物内に懸濁した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流して約２４時間攪拌した後、室温に冷却した。生成された固体を濾過したＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して、化合物１−２−８（２．２ｇ、収率７３％）を製造した。
【０１３９】
＜製造例１−２−９＞化合物１−２−９の製造
【化３４】
2014111598.tif 000063
２−［９，１０−ジ−２−ナフタレニル−２−アントラセニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２−［９，１０−ｄｉ−２−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｙｌ−２−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ］−４，４，５，５、−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（２．７ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、前記合成例１−１−９で製造した化合物１Ｅ−２−１（２．０ｇ、４．１ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（１．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の混合物内に懸濁した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流して約２４時間攪拌した後、室温に冷却した。生成された固体を濾過したＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して、化合物１−２−９（２．５ｇ、収率７６％）を製造した。
【０１４０】
＜製造例１−２−１０＞化合物１−２−１０の製造
【化３５】
2014111598.tif 000064
反応物Ｓ−２２である２−［９，１０−ジフェニル−２−アントラセニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２−［９，１０−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−２−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ］−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（２．６ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、前記合成例１−９−１で製造した化合物１Ｅ−２−１（２．０ｇ、４．１ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（１．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の混合物内に懸濁した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流して約２４時間攪拌した後、室温に冷却した。生成された固体を濾過したＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して、化合物１−２−１０（２．５ｇ、収率７５％）を製造した。
【０１４１】
＜製造例１−２−１２＞化合物１−２−１２の製造
【化３６】
2014111598.tif 000065
反応物Ｓ−６である４−［９−（２−ナフチル−１０−フェニレン］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４−［９−（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ−１０−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（２．２ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、前記合成例１−９−１で製造した化合物１Ｅ−２−１（２．０ｇ、４．１ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（１．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の混合物内に懸濁した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流して約２４時間攪拌した後、室温に冷却した。生成された固体を濾過したＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して、化合物１−２−１２（２．５ｇ、収率７７％）を製造した。
【０１４２】
＜製造例１−２−１４＞化合物１−２−１４の製造
【化３７】
2014111598.tif 000066
反応物Ｓ−１５（１．９ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、前記合成例１−９−１で製造した化合物１Ｅ−２−１（２．０ｇ、４．１ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（１．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の混合物内に懸濁した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流して約２４時間攪拌した後、室温に冷却した。生成された固体を濾過したＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して、化合物１−２−１４（１．９ｇ、収率６７％）を製造した。
【表２２Ａ】
2014111598.tif 000067
【表２２Ｂ】
2014111598.tif 000068
【表２２Ｃ】
2014111598.tif 000069
【表２２Ｄ】
2014111598.tif 000070
【０１４３】
＜製造例１−３−１＞化合物１−３−１の製造
【化３８】
2014111598.tif 000071
フェニルボロン酸（２．５ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、前記合成例１−１０−４で製造した化合物１Ｅ−３−４（５．６ｇ、９．３ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（２．８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の混合物内に懸濁した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流して約２４時間攪拌した後、室温に冷却した。生成された固体を濾過した後、ＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して、化合物１−３−１（３．２ｇ、収率４６％）を製造した。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４１
【０１４４】
＜製造例１−３−２＞化合物１−３−２の製造
製造例１−３−１において、合成例１−１０−６で合成した１Ｅ−３−６の化合物を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物１−３−２を製造した。
【０１４５】
＜製造例１−３−３＞化合物１−３−３の製造
製造例１−３−１において、合成例１−１０−７で合成した１Ｅ−３−７の化合物を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物１−３−３を製造した。
【０１４６】
＜製造例１−３−４＞化合物１−３−４の製造
製造例１−３−１において、合成例１−１０−８で合成した１Ｅ−３−８の化合物を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物１−３−４を製造した。
【表２３】
2014111598.tif 000072
【０１４７】
＜製造例１−４−１＞化合物１−４−１の製造
製造例１−４−２において、ナフチルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物１−４−１を製造した。
【０１４８】
＜製造例１−４−２＞化合物１−４−２の製造
【化３９】
2014111598.tif 000073
ナフチルボロン酸（３．５ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、前記合成例１−１０−２で製造した化合物１Ｅ−３−２（５．６ｇ、９．３ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（２．８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の混合物内に懸濁した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流して約２４時間攪拌した後、室温に冷却した。生成された固体を濾過した後、ＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して、化合物１−４−２（３．２ｇ、収率４６％）を製造した。
【０１４９】
＜製造例１−４−３＞化合物１−４−３の製造
製造例１−４−１において、合成例１−１０−２で合成した１Ｅ−３−２の化合物を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物１−４−３を製造した。
【表２４】
2014111598.tif 000074
【０１５０】
＜製造例１−５−１＞化合物１−５−１の製造
化合物１−１２−１の製造
【化４０】
2014111598.tif 000075
前記製造例１−４−２において、ナフチルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を、化合物１Ｅ−３−２の代わりに化合物１Ｅ−４−１を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物１−１２−１を製造した。
【０１５１】
化合物１−５−１の製造
前記化合物１−１２−１（２０．２ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）と反応物Ｓ−２８（１２．４ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド５．６ｇ（５７．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２  ０．１９ｇ（０．３８６ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化合物１−５−１（２２．５ｇ、収率７２％）を製造した。
【０１５２】
＜製造例１−５−２＞化合物１−５−２の製造
化合物１−１２−３の製造
【化４１】
2014111598.tif 000076
前記製造例１−４−２において、ナフチルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を、化合物１Ｅ−３−２の代わりに化合物１Ｅ−４−３を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物１−１２−３を製造した。
【０１５３】
化合物１−５−２の製造
前記製造例１−５−１において、化合物１−１２−１の代わりに化合物１−１２−３を用いたことを除いては、同じ方法により化合物１−５−２を製造した。
【０１５４】
＜製造例１−５−３＞化合物１−５−３の製造
化合物１−１２−６の製造
【化４２】
2014111598.tif 000077
前記製造例１−４−２において、ナフチルボロン酸の代わりに反応物Ｓ−１８を、化合物１Ｅ−３−２の代わりに化合物１Ｅ−４−１を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物１−１２−６を製造した。
【０１５５】
化合物１−５−３の製造
前記製造例１−５−１において、化合物１−１２−１の代わりに化合物１−１２−６を、反応物Ｓ−２８の代わりに反応物Ｓ−３０を用いたことを除いては、同じ方法により化合物１−５−３を製造した。
【０１５６】
＜製造例１−５−４＞化合物１−５−４の製造
化合物１−１２−２の製造
【化４３】
2014111598.tif 000078
前記製造例１−４−２において、ナフチルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を、化合物１Ｅ−３−２の代わりに化合物１Ｅ−４−２を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物１−１２−２を製造した。
【０１５７】
化合物１−５−４の製造
前記製造例１−５−１において、化合物１−１２−１の代わりに化合物１−１２−２を、反応物Ｓ−２８の代わりに反応物Ｓ−２９を用いたことを除いては、同じ方法により化合物１−５−４を製造した。
【０１５８】
＜製造例１−５−５＞化合物１−５−５の製造
前記製造例１−５−１において、反応物Ｓ−２８の代わりに反応物Ｓ−２７を用いたことを除いては、同じ方法により化合物１−５−５を製造した。
【表２５】
2014111598.tif 000079
【０１５９】
＜製造例１−６−１＞化合物１−６−１の製造
化合物１−１２−７の製造
【化４４】
2014111598.tif 000080
前記製造例１−４−２において、ナフチルボロン酸の代わりに反応物Ｓ−１４を、化合物１Ｅ−３−２の代わりに化合物１Ｅ−２−１を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物１−１２−７を製造した。
【０１６０】
化合物１−６−１の製造
前記製造例１−５−１において、化合物１−１２−１の代わりに化合物１−１２−７を、反応物Ｓ−２８の代わりに反応物Ｓ−３０を用いたことを除いては、同じ方法により化合物１−６−１を製造した。
【０１６１】
＜製造例１−６−２＞化合物１−６−２の製造
化合物１−１２−８の製造
【化４５】
2014111598.tif 000081
前記製造例１−４−２において、ナフチルボロン酸の代わりに反応物Ｓ−１３を、化合物１Ｅ−３−２の代わりに化合物１Ｅ−２−１を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物１−１２−８を製造した。
【０１６２】
化合物１−６−２の製造
前記製造例１−５−１において、化合物１−１２−１の代わりに化合物１−１２−８を、反応物Ｓ−２８の代わりに反応物Ｓ−３０を用いたことを除いては、同じ方法により化合物１−６−２を製造した。
【０１６３】
＜製造例１−６−３＞化合物１−６−３の製造
前記製造例１−５−１において、化合物１−１２−１の代わりに化合物１−１２−７を用いたことを除いては、同じ方法により化合物１−６−３を製造した。
【表２６】
2014111598.tif 000082
【０１６４】
＜製造例１−７−１＞化合物１−７−１の製造
前記製造例１−４−２において、ナフチルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸化合物を、化合物１Ｅ−３−２の代わりに化合物１Ｅ−３−３を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物１−７−１を製造した。
【０１６５】
＜製造例１−７−２＞化合物１−７−２の製造
前記製造例１−４−２において、ナフチルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸化合物を、化合物１Ｅ−３−２の代わりに化合物１Ｅ−３−９を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物１−７−２を製造した。
【０１６６】
＜製造例１−７−３＞化合物１−７−３の製造
前記製造例１−４−２において、ナフチルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸化合物を、化合物１Ｅ−３−２の代わりに化合物１Ｅ−３−５を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物１−７−３を製造した。
【表２７】
2014111598.tif 000083
【０１６７】
＜製造例２−１−１＞化合物２−１−１の製造
前記製造例１−４−２において、ナフチルボロン酸の代わりに反応物Ｓ−１０を、化合物１Ｅ−３−２の代わりに化合物２Ｅ−１−１を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物２−１−１を製造した。
【０１６８】
＜製造例２−１−２＞化合物２−１−２の製造
前記製造例１−４−２において、ナフチルボロン酸の代わりに反応物Ｓ−３１を、化合物１Ｅ−３−２の代わりに化合物２Ｅ−１−２を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物２−１−２を製造した。
【０１６９】
＜製造例２−１−３＞化合物２−１−３の製造
前記製造例１−４−２において、ナフチルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を、化合物１Ｅ−３−２の代わりに化合物２Ｅ−１−４を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物２−１−３を製造した。
【０１７０】
＜製造例２−１−４＞化合物２−１−４の製造
前記製造例１−４−２において、ナフチルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を、化合物１Ｅ−３−２の代わりに化合物２Ｅ−１−６を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物２−１−４を製造した。
【０１７１】
＜製造例２−１−５＞化合物２−１−５の製造
前記製造例１−４−２において、ナフチルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を、化合物１Ｅ−３−２の代わりに化合物２Ｅ−１−５を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物２−１−５を製造した。
【０１７２】
＜製造例２−１−６＞化合物２−１−６の製造
前記製造例１−４−２において、ナフチルボロン酸の代わりに反応物Ｓ−３３を２．４当量用い、化合物１Ｅ−３−２の代わりに化合物２Ｅ−１−１を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物２−１−６を製造した。
【表２８】
2014111598.tif 000084
【０１７３】
＜製造例３−１−２＞化合物３−１−２の製造
【化４６】
2014111598.tif 000085
【０１７４】
反応物Ｓ−１０である２−［９，１０−ジフェニル−２−アントラセニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２−［９，１０−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−２−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ］−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（２．２ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、前記製造した化合物Ａ−３（１．８ｇ、４．１ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（１．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の混合物内に懸濁した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流して約２４時間攪拌した後、室温に冷却した。生成された固体を濾過したＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して、化合物３−１−２（２．１ｇ、収率６８％）を製造した。
【０１７５】
＜製造例３−１−３＞化合物３−１−３の製造
【化４７】
2014111598.tif 000086
反応物Ｓ−９である２−［９，１０−ジ−２−ナフタレニル−２−アントラセニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２−［９，１０−ｄｉ−２−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｙｌ−２−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ］−４，４，５，５、−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（２．７ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、前記製造した化合物Ａ−３（１．８ｇ、４．１ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（１．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の混合物内に懸濁した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流して約２４時間攪拌した後、室温に冷却した。生成された固体を濾過したＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して、化合物３−１−３（２．５ｇ、収率８２％）を製造した。
【０１７６】
＜製造例３−１−１３＞化合物３−１−１３の製造
【化４８】
2014111598.tif 000087
反応物Ｓ−２３である４’−（ジビフェニルアミノ）（１，１’−ビフェニル）−４−イルボロン酸（４’−（ｄｉｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４−ｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（２．５ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、前記製造した化合物Ａ−３（１．８ｇ、４．１ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（１．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の混合物内に懸濁した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流して約２４時間攪拌した後、室温に冷却した。生成された固体を濾過したＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して、化合物３−１−１３（１．８ｇ、収率５６％）を製造した。
【０１７７】
＜製造例３−１−１５＞化合物３−１−１５の製造
【化４９】
2014111598.tif 000088
反応物Ｓ−２３（１．９ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、前記製造した化合物Ａ−３（１．８ｇ、４．１ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（１．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の混合物内に懸濁した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流して約２４時間攪拌した後、室温に冷却した。生成された固体を濾過したＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して、化合物３−１−１５（１．５ｇ、収率４７％）を製造した。
【０１７８】
＜製造例３−１−１６＞化合物３−１−１６の製造
【化５０】
2014111598.tif 000089
反応物Ｓ−３３である４−［９−（２−ナフチル−１０−フェニレン］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４−［９−（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ−１０−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（２．２ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、前記化合物Ａ−３（１．８ｇ、４．１ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（１．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の混合物内に懸濁した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流して約２４時間攪拌した後、室温に冷却した。生成された固体を濾過したＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して、化合物３−１−１６（１．４７ｇ、収率５２％）を製造した。
【０１７９】
＜製造例３−１−１＞化合物３−１−１の製造
前記製造例３−１−１６において、反応物Ｓ−３３の代わりに反応物Ｓ−１０を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物３−１−１を製造した。
【０１８０】
＜製造例３−１−４＞化合物３−１−４の製造
前記製造例３−１−１６において、反応物Ｓ−３３の代わりにＳ−５を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物３−１−４を製造した。
【０１８１】
＜製造例３−１−５＞化合物３−１−５の製造
前記製造例３−１−１６において、反応物Ｓ−３３の代わりにＳ−８を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物３−１−５を製造した。
【０１８２】
＜製造例３−１−６＞化合物３−１−６の製造
前記製造例３−１−１６において、反応物Ｓ−３３の代わりにＳ−７を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物３−１−６を製造した。
【０１８３】
＜製造例３−１−７＞化合物３−１−７の製造
前記製造例３−１−１６において、反応物Ｓ−３３の代わりにＳ−３１を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物３−１−７を製造した。
【０１８４】
＜製造例３−１−８＞化合物３−１−８の製造
前記製造例３−１−１６において、反応物Ｓ−３３の代わりにＳ−３８を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物３−１−８を製造した。
【０１８５】
＜製造例３−１−９＞化合物３−１−９の製造
前記製造例３−１−１６において、反応物Ｓ−３３の代わりにＳ−３９を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物３−１−９を製造した。
【０１８６】
＜製造例３−１−１０＞化合物３−１−１０の製造
前記製造例３−１−１６において、反応物Ｓ−３３の代わりにＳ−３６を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物３−１−１０を製造した。
【０１８７】
＜製造例３−１−１１＞化合物３−１−１１の製造
前記製造例３−１−１６において、反応物Ｓ−３３の代わりにＳ−３５を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物３−１−１１を製造した。
【０１８８】
＜製造例３−１−１２＞化合物３−１−１２の製造
前記製造例３−１−１６において、反応物Ｓ−３３の代わりにＳ−３４を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物３−１−１２を製造した。
【０１８９】
【表２９Ａ】
2014111598.tif 000090
【表２９Ｂ】
2014111598.tif 000091
【表２９Ｃ】
2014111598.tif 000092
【０１９０】
＜製造例３−１−１７＞化合物３−１−１７の製造
前記製造例１−５−１において、化合物１−１２−１の代わりに化合物Ａ−３を２．４当量、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシドを４．８当量、反応物Ｓ−２８の代わりに反応物Ｓ−４１を用いたことを除いては、同じ方法により化合物３−１−１７を製造した。
【０１９１】
＜製造例３−１−１８＞化合物３−１−１８の製造
前記製造例１−５−１において、化合物１−１２−１の代わりに化合物Ａ−３を、反応物Ｓ−２８の代わりに反応物Ｓ−４３を用いたことを除いては、同じ方法により化合物３−１−１８を製造した。
【０１９２】
＜製造例３−１−１９＞化合物３−１−１９の製造
前記製造例１−５−１において、化合物１−１２−１の代わりに化合物Ａ−３を、反応物Ｓ−２８の代わりに反応物Ｓ−４４を用いたことを除いては、同じ方法により化合物３−１−１９を製造した。
【０１９３】
＜製造例３−１−２０＞化合物３−１−２０の製造
前記製造例１−５−１において、化合物１−１２−１の代わりに化合物Ａ−３を、反応物Ｓ−２８の代わりに反応物Ｓ−４２を用いたことを除いては、同じ方法により化合物３−１−２０を製造した。
【０１９４】
＜製造例４−１−１４＞化合物４−１−１４の製造
【化５１】
2014111598.tif 000093
【０１９５】
反応物Ｓ−１５（１．５ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、前記化合物Ａ−４（１．７ｇ、４．１ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（１．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の混合物内に懸濁した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流して約２４時間攪拌した後、室温に冷却した。生成された固体を濾過したＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して、化合物４−１−１４（２．３ｇ、収率８２％）を製造した。
【０１９６】
＜製造例４−１−１〜４−１−１２＞化合物４−１−１〜４−１−１２の製造
前記製造例４−１−１４において、反応物Ｓ−１５の代わりに反応物Ｓ−２２、Ｓ−１０、Ｓ−９、Ｓ−５、Ｓ−８、Ｓ−７、Ｓ−３１、Ｓ−３８、Ｓ−３６、Ｓ−３４、Ｓ−２５を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物４−１−１〜４−１−１２を製造した。
【０１９７】
＜製造例４−１−１３＞化合物４−１−１３の製造
前記製造例４−１−１４において、反応物Ｓ−１５の代わりに反応物Ｓ−２３を２．４当量用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物４−１−１３を製造した。
【０１９８】
【表３０Ａ】
2014111598.tif 000094
【表３０Ｂ】
2014111598.tif 000095
【０１９９】
＜製造例５−１−１＞化合物５−１−１の製造
【化５２】
2014111598.tif 000096
【０２００】
化合物Ａ−５の合成
前記製造例３−１−１６において、反応物Ｓ−３３の代わりに反応物Ｓ−３であるフェニルボロン酸を用いたことを除いては、同じ方法により製造して化合物Ａ−５を合成した。
【０２０１】
化合物Ｃ−５−１の合成
化合物Ｂ−５−１（４．６ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ  ６０ｍＬに溶かした後、ＮＢＳ（２．２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を加えて２時間常温で攪拌した。水１２０ｍＬを加えて固体を沈殿させ、濾過した後、エタノールで洗浄し、乾燥して、化合物Ｃ−５−１（３．８ｇ、収率６８％）を製造した。ＭＳ［Ｍ］＋＝４６５
【０２０２】
化合物５−１−１の製造
前記製造例３−１−１６において、化合物Ａ−３の代わりに化合物Ａ−５を、反応物Ｓ−３３の代わりに反応物Ｓ−２６を用いたことを除いては、同じ方法により化合物５−１−１を製造した。
【０２０３】
＜製造例５−１−２＞化合物５−１−２の製造
前記製造例３−１−１６において、化合物Ａ−３の代わりに化合物Ａ−５を、反応物Ｓ−３３の代わりに反応物Ｓ−１６を用いたことを除いては、同じ方法により化合物５−１−２を製造した。
【０２０４】
＜製造例５−１−３＞化合物５−１−３の製造
前記製造例３−１−１６において、化合物Ａ−３の代わりに化合物Ａ−５を、反応物Ｓ−３３の代わりに反応物Ｓ−４０を用いたことを除いては、同じ方法により化合物５−１−３を製造した。
【表３１】
2014111598.tif 000097
【０２０５】
＜実験例１−１＞
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１５００Å厚さで薄膜コーティングされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはＦｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．社製を用い、蒸留水としてはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．社製のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次フィルターリングした蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄をし、乾燥した後、プラズマ洗浄機に輸送した。酸素プラズマを利用して前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送した。
【０２０６】
このように準備したＩＴＯ透明電極上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ  ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）を５００Å厚さで熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。その上に正孔を輸送する物質であるＮＰＢ（４００Å）を真空蒸着した後、発光層としてホストＨ１とドーパントＤ１化合物を３００Å厚さで真空蒸着した。
【化５３】
2014111598.tif 000098
【０２０７】
前記発光層上に前記製造例１−１−１０で製造した化合物１−１−１０を２００Å厚さで真空蒸着して電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２０００Å厚さのアルミニウムを順次蒸着して負極を形成した。
【０２０８】
前記過程において、有機物の蒸着速度は１Å／ｓｅｃを維持し、フッ化リチウムは０．２Å／ｓｅｃ、アルミニウムは３〜７Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。
【０２０９】
＜実験例１−２〜実験例１−１２＞
前記実験例１−１において、前記発光層上に前記製造例１−１−１０で製造した化合物１−１−１０の代わりに、化合物１−１−１１、化合物１−１−１４、化合物１−２−１、化合物１−２−５、化合物１−２−１１、化合物１−２−１４、化合物３−１−８、化合物３−１−１２、化合物４−１−８、化合物４−１−１０、化合物４−１−１４、化合物５−１−２を用いたことを除いては、同一に実験した。
【０２１０】
＜比較例１＞
前記実験例１−１において、前記発光層上に化合物１−１−１０の代わりに化合物Ａｌｑ３を用いたことを除いては、同一に実験した。
【化５４】
2014111598.tif 000099
前記実験例１−１〜実験例１−１２と比較例１のように、それぞれの化合物を電子注入および輸送層物質として用いて製造した有機発光素子を実験した結果を表１１に示す。
【表３２】
2014111598.tif 000100
【０２１１】
前記表１１の結果から、比較例１の素子の結果より低電圧および効率の面で特性が向上されることが分かる。前記表１１にある化合物は、比較的に電子注入および伝達特性に優れた置換基が導入された形態である。これらは、化学式１の基本構造によってその性質が減少せず、むしろ特性が向上された。これは、化学式１の構造が比較的にエネルギバンドギャップが大きい骨格や、電子注入および伝達性質を帯びる置換基が導入されて発光層への電子伝達が容易になるように適切なＬＵＭＯを有するためである。
【０２１２】
＜実験例２−１＞
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１５００Å厚さで薄膜コーティングされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはＦｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．社製を用い、蒸留水としてはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．社製のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次フィルターリングした蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄をし、乾燥した後、プラズマ洗浄機に輸送した。酸素プラズマを利用して前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送した。
【０２１３】
このように準備したＩＴＯ透明電極上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ  ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）を５００Å厚さで熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。その上に正孔を輸送する物質であるＮＰＢ（４００Å）を真空蒸着した後、発光層として、ホストとして前記製造例１−１−７で製造した化合物１−１−７とドーパントＤ１化合物を３００Å厚さで真空蒸着した。前記発光層上に前記Ｅ１を２００Å厚さで真空蒸着して電子注入および輸送層を形成した。前記電子輸送層上に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２０００Å厚さのアルミニウムを順次蒸着して負極を形成し、有機発光素子を製造した。
【０２１４】
前記過程において、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、負極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時における真空度は２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒを維持した。
【０２１５】
＜実験例２−２〜実験例２−３６＞
前記実験例２−１において、前記正孔輸送層上に、前記化合物１−１−７の代わりに、前記化合物１−１−６、１−２−６、１−２−７、１−２−８、１−２−９、１−２−１０、１−２−１２、１−２−１３、１−３−１，１−３−２、１−３−３、１−３−４、１−４−１，１−４−２、１−４−３、１−７−１，１−７−３、２−１−１、２−１−３、２−１−４、２−１−５、３−１−１、３−１−２、３−１−３、３−１−４、３−１−５、３−１−６、４−１−１、４−１−２、４−１−３、４−１−４、４−１−５、４−１−６、４−１−７、５−１−３を用いたことを除いては、同じ方法により有機発光素子を実験した結果を表１２に示す。
【表３３】
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前記表１２の結果から分かるように、化学式１の化合物は、アントラセンのようなアリール基を導入してドーパントと共に発光層として用いることができる。
【０２１６】
＜実験例３−１＞
ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）が１、０００Å厚さで薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ  ７０５９  ｇｌａｓｓ）を、分散剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。洗剤としてはＦｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．社製を用い、蒸留水としてはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．社製のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次フィルターリングした蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤順に超音波洗浄をして乾燥した。
【０２１７】
このように準備したＩＴＯ透明電極上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ  ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）を５００Å厚さで熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。その上に、正孔を輸送する物質として、前記製造例１−５−１で製造した化合物１−５−１（４００Å）を真空蒸着した後、発光層として、ホストＨ１とドーパントＤ１化合物を３００Å厚さで真空蒸着した。その次、Ｅ１化合物（３００Å）を電子注入および輸送層として順次熱真空蒸着した。前記電子輸送層上に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２、０００Å厚さのアルミニウムを順次蒸着して負極を形成し、有機発光素子を製造した。
【０２１８】
前記過程において、有機物の蒸着速度は１Å／ｓｅｃを維持し、フッ化リチウムは０．２Å／ｓｅｃ、アルミニウムは３〜７Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。
【０２１９】
＜実験例３−２〜実験例３−１８＞
前記実験例３−１において、化合物１１−５−２、１−５−３、１−５−４、１−５−５、１−６−１，１−６−２、１−６−３、３−１−１３、３−１−１４、３−１−１５、４−１−１１、４−１−１２、５−１−１、３−１−１７、３−１−１８、３−１−１９、３−１−２０を用いたことを除いては、同じ方法により有機発光素子を実験した結果を表１３に示す。
【表３４】
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【０２２０】
前記表１３の結果から分かるように、前記化学式１の化合物中、アリールアミン基で置換されたアリール基を導入して製造した化合物を正孔輸送層として実施した結果、低電圧および効率の上昇が得られた。
【０２２１】
＜実験例４−１＞
ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）が１、０００Å厚さで薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ  ７０５９  ｇｌａｓｓ）を、分散剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。洗剤としてはＦｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．社製を用い、蒸留水としてはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．社製のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次フィルターリングした蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤順に超音波洗浄をして乾燥した。
【０２２２】
このように準備したＩＴＯ透明電極上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ  ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）を５００Å厚さで熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。その上に正孔を輸送する物質としてＮＰＢ（４００Å）を真空蒸着した。発光層として、製造例３−１−１０で製造した化合物３−１−１０とドーパントＤ２（ドーピング濃度１４％）化合物を３００Å厚さで真空蒸着した。
【化５５】
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【０２２３】
その次、Ｅ１化合物（３００Å）を電子注入および輸送層として順次熱真空蒸着した。前記電子輸送層上に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２、０００Å厚さのアルミニウムを順次蒸着して負極を形成し、有機発光素子を製造した。
【０２２４】
前記過程において、有機物の蒸着速度は１Å／ｓｅｃを維持し、フッ化リチウムは０．２Å／ｓｅｃ、アルミニウムは３〜７Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。
【０２２５】
＜実験例４−２〜４−１０＞
前記実験例４−１において、化合物３−１−１０の代わりに前記化合物１−１−１３、１−１−１４、１−２−１，１−２−４、１−５−２、１−５−３、１−６−１、３−１−９、４−１−９で示される化合物を用い、化合物Ｅ１を用いて有機発光素子を製作して実験した結果を下記表１４に示す。
【０２２６】
＜比較例３＞
前記実験例４−１において、化合物３−１−１０の代わりに化合物Ｈ２を用いたことを除いては同一に実験した。
【表３５】
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表１４から分かるように、本発明に係る化学式の化合物誘導体は、有機発光素子をはじめとする有機電子素子において発光物質の役割を果たすことができ、本発明に係る素子は、効率、駆動電圧、安定性の面に優れた特性を示す。特に効率の面で高い発光特性を示す。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明に係る新規な化合物を有機物層として用いて製造した有機発光素子をはじめとする有機電子素子は、正孔注入、正孔輸送、電子注入および輸送、または発光物質の役割を果たすことができ、効率、駆動電圧、安定性の面に優れた特性を示すことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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