(57)【要約】【課題】発光開始直後の輝度の低下率が少ない有機電界発光素子を提供すること。【解決手段】基板上に、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該電極間に発光層を有し、該発光層と該陽極の間に少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、該発光層と該陽極の間の少なくとも一層の有機層にフルオレン構造を含む特定の化合物を少なくとも一種含有し、該発光層に発光材料としてカルバゾール構造又はフルオレン構造を含む特定の化合物を少なくとも一種含有する有機電界発光素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該電極間に発光層を有し、該発光層と該陽極の間に少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、
該発光層と該陽極の間の少なくとも一層の有機層に下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種含有し、
該発光層に発光材料として下記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物を少なくとも一種含有する有機電界発光素子。
【化１】
2014150083.tif 000029
一般式（Ａ）中、ＺＡは、下記一般式（ＺＡ−１）、（ＺＡ−２）、又は（ＺＡ−３）から選択されるいずれか１種の基を表す。下記一般式（ＺＡ−１）、（ＺＡ−２）、又は（ＺＡ−３）において＊は一般式（Ａ）中のＸＡとの結合部位を表す。
【化２】
2014150083.tif 000030
一般式（Ａ）及び一般式（ＺＡ−２）中、ＡｒＡは、各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、又は下記一般式（ＡｒＡ−１）で示される基である。下記一般式（ＡｒＡ−１）において＊はＸＡとの結合部位を表す。
【化３】
2014150083.tif 000031
一般式（Ａ）、（ＺＡ−１）、（ＺＡ−２）、（ＺＡ−３）、及び（ＡｒＡ−１）中、ＸＡは、各々独立に、窒素原子、ホウ素原子、又はリン原子を表す。
ＹＡ及びＹｄは、各々独立に、単結合、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリーレン基、又は炭素数４〜３０の置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
ＲＡ１、ＲＡ２、及びＲＡ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数４〜３０の置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３のうち、互いに隣接した基は、結合して飽和又は不飽和の炭素環を形成してもよい。
ＲＡ’及びＲＡ”は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【化４】
2014150083.tif 000032
一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）中、
ＸＢ１、ＸＢ２、ＸＢ３、及びＸＢ４は、各々独立に、Ｂ（ＲＢ１）、Ｃ（ＲＢ１）２、Ｓｉ（ＲＢ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲＢ１、Ｃ＝Ｃ（ＲＢ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（ＲＢ１）、Ｐ（ＲＢ１）、Ｐ（＝Ｏ）ＲＢ１、Ｐ（＝Ｓ）ＲＢ１、又はこれらの基を２〜４個の組み合わせてなる基を表す。
ＹＢ及びＺＢは、各々独立に、Ｎ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、ＰＦ２、Ｐ＝Ｓ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｓｅ＝Ｏ、ＳｅＯ２、Ｔｅ＝Ｏ、又はＴｅＯ２を表す。
ＡｒＢ１、ＡｒＢ２、ＡｒＢ３、及びＡｒＢ４は、各々独立に、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基を表す。
Ｅは、各々独立に、単結合、Ｎ（ＲＢ１）、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＲＢ１）２、Ｓｉ（ＲＢ１）２、又はＢ（ＲＢ１）を表す。
ＲＢ１は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
ｑ及びｒは、各々独立に、０又は１を表す。
ｔは、各々独立に、０又は１を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物が、下記一般式（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、又は（Ｂ２−３）で表される、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化５】
2014150083.tif 000033
一般式（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、（Ｂ２−３）中、ＹＢ、ＺＢ、ＡｒＢ１、ＡｒＢ２、ＡｒＢ３、ＡｒＢ４、Ｅ、ＲＢ１、ｑ、ｒ、及びｔは、一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）中のＹＢ、ＺＢ、ＡｒＢ１、ＡｒＢ２、ＡｒＢ３、ＡｒＢ４、Ｅ、ＲＢ１、ｑ、ｒ、及びｔと同義である。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（Ａ１）で表される、請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【化６】
2014150083.tif 000034
一般式（Ａ１）中、ＡｒＡ、ＸＡ、ＹＡ、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ’及びＲＡ”は、一般式（Ａ）におけるＡｒＡ、ＸＡ、ＹＡ、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ’及びＲＡ”と同義である。ＹＡ’はＹＡと同義である。
【請求項４】
前記一般式（Ａ）又は（Ａ１）におけるＸＡが窒素原子を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記一般式（Ａ）又は（Ａ１）におけるＡｒＡが置換又は無置換のアリール基を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記一般式（Ａ）又は（Ａ１）におけるＹＡ、Ｙｄ、及びＹＡ’が、各々独立に、単結合、又は炭素数６〜１２の無置換のアリーレン基を表す、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記一般式（ＺＡ−１）、（ＺＡ−２）、（ＺＡ−３）、又は（Ａ１）におけるＲＡ１、及びＲＡ２が、各々独立に、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基を表す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記一般式（ＺＡ−１）、（ＺＡ−２）、（ＺＡ−３）、又は（Ａ１）におけるＲＡ３が、各々独立に、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基を表す、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）、（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、又は（Ｂ２−３）におけるＹＢ及びＺＢがＮを表す、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）、（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、又は（Ｂ２−３）におけるＡｒＢ１、ＡｒＢ２、ＡｒＢ３、及びＡｒＢ４が、各々独立に芳香族炭化水素環基を表す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（以下、「素子」、「有機ＥＬ素子」ともいう）は、低電圧駆動で高輝度の発光が得られることから活発に研究開発が行われている。有機電界発光素子は、一対の電極間に有機層を有し、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが有機層において再結合し、生成した励起子のエネルギーを発光に利用するものである。
【０００３】
近年、発光材料をホスト材料中にドープした発光層を用いるドープ型素子が広く採用されている。
例えば、特許文献１には、発光層において発光材料（ドーパント）としてフルオレン構造を含む特定の化合物を用いた有機電界発光素子が記載されている。
【０００４】
例えば特許文献２には、発光層においてホスト材料としてフルオレン構造とカルバゾール構造を含む特定の化合物を用いた有機電界発光素子が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３にもフルオレン構造又はカルバゾール構造を含む化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５４５６３０号公報
【特許文献２】特開２００５−２９００００号公報
【特許文献３】韓国公開特許２０１０−０００６０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の有機電界発光素子は、定電流駆動させ、輝度の低下を観察すると、発光開始直後の輝度の低下率が大きく（輝度が初期の９０％になるまでの時間が短く）、その後は徐々に輝度が低下する傾向がある。この初期の段階での輝度の低下を「初期落ち」と呼ぶ。この初期落ちは、有機電界発光素子をディスプレイに適用した場合に、固定画像パターン等によって連続点灯にさらされる画素群の輝度低下が、周辺画素に対する輝度段差として観測者に認識される、いわゆる「焼き付き」の原因になる。従って、有機電界発光素子をテレビ等に実用化するためには、この焼き付きを防止する必要があり、駆動耐久性の初期落ちを抑制することが重要となる。
従来技術においては、有機電界発光素子の耐久性の指標として、輝度が初期の５０％になるまでの時間（半減寿命）について検討されることは多かったが、初期落ちについての検討は十分には行われていない。
【０００８】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、発光開始直後の輝度の低下率が少ない有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らの検討によると、発光層にカルバゾール構造又はフルオレン構造を含む特定の化合物を発光材料として含有し、該発光層より陽極側の層にフルオレン構造を含む特定の化合物を含むことにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は下記の手段により達成することができる。
【００１０】
１．
基板上に、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該電極間に発光層を有し、該発光層と該陽極の間に少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、
該発光層と該陽極の間の少なくとも一層の有機層に下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種含有し、
該発光層に発光材料として下記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物を少なくとも一種含有する有機電界発光素子。
【００１１】
【化１】
2014150083.tif 000002
【００１２】
一般式（Ａ）中、ＺＡは、下記一般式（ＺＡ−１）、（ＺＡ−２）、又は（ＺＡ−３）から選択されるいずれか１種の基を表す。下記一般式（ＺＡ−１）、（ＺＡ−２）、又は（ＺＡ−３）において＊は一般式（Ａ）中のＸＡとの結合部位を表す。
【００１３】
【化２】
2014150083.tif 000003
【００１４】
一般式（Ａ）及び一般式（ＺＡ−２）中、ＡｒＡは、各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、又は下記一般式（ＡｒＡ−１）で示される基である。下記一般式（ＡｒＡ−１）において＊はＸＡとの結合部位を表す。
【００１５】
【化３】
2014150083.tif 000004
【００１６】
一般式（Ａ）、（ＺＡ−１）、（ＺＡ−２）、（ＺＡ−３）、及び（ＡｒＡ−１）中、ＸＡは、各々独立に、窒素原子、ホウ素原子、又はリン原子を表す。
ＹＡ及びＹｄは、各々独立に、単結合、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリーレン基、又は炭素数４〜３０の置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
ＲＡ１、ＲＡ２、及びＲＡ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数４〜３０の置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３のうち、互いに隣接した基は、結合して飽和又は不飽和の炭素環を形成してもよい。
ＲＡ’及びＲＡ”は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００１７】
【化４】
2014150083.tif 000005
【００１８】
一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）中、
ＸＢ１、ＸＢ２、ＸＢ３、及びＸＢ４は、各々独立に、Ｂ（ＲＢ１）、Ｃ（ＲＢ１）２、Ｓｉ（ＲＢ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲＢ１、Ｃ＝Ｃ（ＲＢ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（ＲＢ１）、Ｐ（ＲＢ１）、Ｐ（＝Ｏ）ＲＢ１、Ｐ（＝Ｓ）ＲＢ１、又はこれらの基を２〜４個の組み合わせてなる基を表す。
ＹＢ及びＺＢは、各々独立に、Ｎ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、ＰＦ２、Ｐ＝Ｓ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｓｅ＝Ｏ、ＳｅＯ２、Ｔｅ＝Ｏ、又はＴｅＯ２を表す。
ＡｒＢ１、ＡｒＢ２、ＡｒＢ３、及びＡｒＢ４は、各々独立に、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基を表す。
Ｅは、各々独立に、単結合、Ｎ（ＲＢ１）、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＲＢ１）２、Ｓｉ（ＲＢ１）２、又はＢ（ＲＢ１）を表す。
ＲＢ１は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
ｑ及びｒは、各々独立に、０又は１を表す。
ｔは、各々独立に、０又は１を表す。
２．
前記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物が、下記一般式（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、又は（Ｂ２−３）で表される、上記１に記載の有機電界発光素子。
【００１９】
【化５】
2014150083.tif 000006
【００２０】
一般式（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、（Ｂ２−３）中、ＹＢ、ＺＢ、ＡｒＢ１、ＡｒＢ２、ＡｒＢ３、ＡｒＢ４、Ｅ、ＲＢ１、ｑ、ｒ、及びｔは、一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）中のＹＢ、ＺＢ、ＡｒＢ１、ＡｒＢ２、ＡｒＢ３、ＡｒＢ４、Ｅ、ＲＢ１、ｑ、ｒ、及びｔと同義である。
３．
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（Ａ１）で表される、上記１または２に記載の有機電界発光素子。
【００２１】
【化６】
2014150083.tif 000007
【００２２】
一般式（Ａ１）中、ＡｒＡ、ＸＡ、ＹＡ、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ’及びＲＡ”は、一般式（Ａ）におけるＡｒＡ、ＸＡ、ＹＡ、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ’及びＲＡ”と同義である。ＹＡ’はＹＡと同義である。
４．
前記一般式（Ａ）又は（Ａ１）におけるＸＡが窒素原子を表す、上記１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
５．
前記一般式（Ａ）又は（Ａ１）におけるＡｒＡが置換又は無置換のアリール基を表す、上記１〜４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
６．
前記一般式（Ａ）又は（Ａ１）におけるＹＡ、Ｙｄ、及びＹＡ’が、各々独立に、単結合、又は炭素数６〜１２の無置換のアリーレン基を表す、上記１〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
７．
前記一般式（ＺＡ−１）、（ＺＡ−２）、（ＺＡ−３）、又は（Ａ１）におけるＲＡ１、及びＲＡ２が、各々独立に、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基を表す、上記１〜６のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
８．
前記一般式（ＺＡ−１）、（ＺＡ−２）、（ＺＡ−３）、又は（Ａ１）におけるＲＡ３が、各々独立に、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基を表す、上記１〜７のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
９．
前記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）、（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、又は（Ｂ２−３）におけるＹＢ及びＺＢがＮを表す、上記１〜８のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
１０．
前記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）、（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、又は（Ｂ２−３）におけるＡｒＢ１、ＡｒＢ２、ＡｒＢ３、及びＡｒＢ４が、各々独立に芳香族炭化水素環基を表す、上記１〜９のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
１１．
上記１〜１０のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
１２．
上記１〜１０のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
１３．
上記１〜１０のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、駆動耐久性の初期落ちが少ない有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る有機電界発光素子の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る発光装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に係る照明装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）の説明における水素原子は同位体（重水素原子等）も含み、また更に置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
【００２６】
本発明において、置換基群Ａを下記のように定義する。
（置換基群Ａ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ネオペンチルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、４−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（芳香族ヘテロ環基（ヘテロアリール基）も包含し、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）、ホスホリル基（例えばジフェニルホスホリル基、ジメチルホスホリル基などが挙げられる。）が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。
【００２７】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該電極間に発光層を有し、該発光層と該陰極の間に少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、
該発光層と該陽極の間の少なくとも一層の有機層に下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種含有し、
該発光層に発光材料として下記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
【００２８】
本発明の有機電界発光素子において、輝度の初期落ちが少ないという効果が現れる機構については定かではないが、発光層と陽極の間の少なくとも一層の有機層に含有される下記一般式（Ａ）で表される化合物の特定の配置にあるフルオレン構造やカルバゾール構造と、発光層に含有される下記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物のカルバゾール構造又はフルオレン構造をはじめとする一般式（Ａ）と類似の部分構造を有する縮環構造部分とが、界面において相互作用することにより、分子の安定性が向上し、初期の分解が減少するためであると推定される。
【００２９】
〔一般式（Ａ）で表される化合物〕
以下、一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。
【００３０】
【化７】
2014150083.tif 000008
【００３１】
一般式（Ａ）中、ＺＡは、下記一般式（ＺＡ−１）、（ＺＡ−２）、又は（ＺＡ−３）から選択されるいずれか１種の基を表す。下記一般式（ＺＡ−１）、（ＺＡ−２）、又は（ＺＡ−３）において＊は一般式（Ａ）中のＸＡとの結合部位を表す。
【００３２】
【化８】
2014150083.tif 000009
【００３３】
一般式（Ａ）及び一般式（ＺＡ−２）中、ＡｒＡは、各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、又は下記一般式（ＡｒＡ−１）で示される基である。下記一般式（ＡｒＡ−１）において＊はＸＡとの結合部位を表す。
【００３４】
【化９】
2014150083.tif 000010
【００３５】
一般式（Ａ）、（ＺＡ−１）、（ＺＡ−２）、（ＺＡ−３）、及び（ＡｒＡ−１）中、ＸＡは、各々独立に、窒素原子、ホウ素原子、又はリン原子を表す。
ＹＡ及びＹｄは、各々独立に、単結合、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリーレン基、又は炭素数４〜３０の置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
ＲＡ１、ＲＡ２、及びＲＡ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数４〜３０の置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３のうち、互いに隣接した基は、結合して飽和又は不飽和の炭素環を形成してもよい。
ＲＡ’及びＲＡ”は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００３６】
一般式（Ａ）及び一般式（ＺＡ−２）において、ＡｒＡで表されるアリール基又はヘテロアリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ぺリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネリル基、トリナフチレニル基、へプタフェニル基、へプタセニル基、ピラントレニル基、オーバレニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、チオフェニル基、ピラゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ａ）及び一般式（ＺＡ−２）において、ＡｒＡで表されるアリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基を挙げることができ、特に、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基、フェニル基、ハロゲン原子、アミノ基（好ましくはジアリールアミノ基であり、ジフェニルアミノ基が特に好ましい）であることが好ましい。
【００３８】
ＡｒＡは、置換若しくは無置換のアリール基、又は一般式（ＡｒＡ−１）で示される基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアリール基であることがより好ましい。
ＡｒＡは、フェニル基、炭素数１〜５のアルキルフェニル基、炭素数１〜５のアルコキシフェニル基、シアノフェニル基、フェノキシフェニル基、ハロフェニル基、ナフチル基、炭素数１〜５のアルキルナフチル基、炭素数１〜５のアルコキシナフチル基、シアノナフチル基、ハロナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、炭素数１〜５のアルキルカルバゾリル基、ビフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、炭素数１〜５のアルキルビフェニル基、炭素数１〜５のアルコキシビフェニル基、チオフェニル基、インドリル基、ピラゾリル基、又はピリジル基であることが好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、炭素数１〜３のアルキルフェニル基、炭素数１〜３のアルコキシフェニル基、シアノフェニル基、フェノキシフェニル基、ハロフェニル基、ナフチル基、炭素数１〜３のアルキルナフチル基、炭素数１〜３のアルコキシナフチル基、シアノナフチル基、ハロナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、又はカルバゾリル基であることがより好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基であることが更に好ましい。
【００３９】
一般式（Ａ）、（ＺＡ−２）、及び（ＺＡ−３）において、ＸＡは、各々独立に、窒素原子、ホウ素原子、又はリン原子を表す。正孔輸送性の観点から、窒素原子であることが好ましい。
【００４０】
一般式（Ａ）（ＺＡ−１）、（ＺＡ−２）、（ＺＡ−３）、及び（ＡｒＡ−１）において、ＹＡ及びＹｄは、各々独立に、単結合、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリーレン基、又は炭素数４〜３０の置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
【００４１】
ＹＡ及びＹｄで表されるアルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基を挙げることができ、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
炭素数１〜３０のアルキレン基として、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基である。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、これらのうち、メチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００４２】
ＹＡ及びＹｄで表されるアリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基を挙げることができ、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
炭素数６〜３０のアリーレン基として、好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基である。例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、これらのうち、フェニレン基、ビフェニレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【００４３】
ＹＡ及びＹｄで表されるヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基を挙げることができ、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
炭素数４〜３０のヘテロ環基として、好ましくは炭素数４〜１５のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数４〜１０のヘテロ環基である。例えばピリジンジイル基、トリアゾールジイル基、カルバゾールジイル基、チオフェンジイル基等が挙げられ、これらのうち、ピリジンジイル基、トリアゾールジイル基が好ましく、トリアゾールジイル基がより好ましい。
【００４４】
ＹＡ及びＹｄは、単結合、炭素数６〜３０の無置換のアリーレン基、炭素数４〜３０の無置換のヘテロ環基であることが好ましく、単結合、炭素数６〜１２の無置換のアリーレン基であることがより好ましく、単結合、無置換のフェニレン基であることが更に好ましい。
【００４５】
一般式（Ａ）（ＺＡ−１）、（ＺＡ−２）、（ＺＡ−３）、及び（ＡｒＡ−１）において、ＲＡ１、ＲＡ２、及びＲＡ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数４〜３０の置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３のうち、互いに隣接した基は、結合して飽和又は不飽和の炭素環を形成してもよい。
【００４６】
ＲＡ１、ＲＡ２、及びＲＡ３で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基を挙げることができ、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
炭素数１〜３０のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基等が挙げられ、これらのうち、メチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４７】
ＲＡ１、ＲＡ２、及びＲＡ３で表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基を挙げることができ、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
炭素数６〜３０のアリール基として、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基である。例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられ、これらのうち、フェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基が好ましく、フェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００４８】
ＲＡ１、ＲＡ２、及びＲＡ３で表されるヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基を挙げることができ、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
炭素数４〜３０のヘテロ環基として、好ましくは炭素数４〜１５のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数４〜１０のヘテロ環基である。例えばピリジル基、カルバゾリル基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基等が挙げられ、これらのうち、カルバゾリル基、トリアゾール基が好ましく、カルバゾリル基がより好ましい。
【００４９】
ＲＡ１、ＲＡ２、及びＲＡ３は、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基を表すことが好ましく、炭素数１〜３０の無置換のアルキル基、又は炭素数６〜３０の無置換のアリール基を表すことがより好ましい。
ＲＡ１、及びＲＡ２は、炭素数１〜３０の無置換のアルキル基を表すことが更に好ましい。ＲＡ１、及びＲＡ２は、具体的にはメチル基又はフェニル基を表すことが特に好ましく、メチル基を表すことが最も好ましい。
ＲＡ３は、炭素数６〜３０の無置換のアリール基を表すことが更に好ましく、フェニル基を表すことが最も好ましい。
【００５０】
一般式（Ａ）（ＺＡ−１）、（ＺＡ−２）、（ＺＡ−３）、及び（ＡｒＡ−１）において、ＲＡ’及びＲＡ”は、各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００５１】
ＲＡ’及びＲＡ”で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基を挙げることができ、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
炭素数１〜３０のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。例えばメチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基等が挙げられ、これらのうち、メチル基、ｔ−ブチル基、が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５２】
ＲＡ’及びＲＡ”で表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基を挙げることができ、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
炭素数６〜３０のアリール基として、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基である。例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらのうち、フェニル基、ビフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００５３】
ＲＡ’及びＲＡ”は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００５４】
蒸着適性の観点から、一般式（Ａ）において、ＺＡは前記一般式（ＺＡ−１）で表される基であることが好ましい。一般式（Ａ）で表される化合物は、下記一般式（Ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
【００５５】
【化１０】
2014150083.tif 000011
【００５６】
一般式（Ａ１）中、ＡｒＡ、ＸＡ、ＹＡ、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ’及びＲＡ”は、一般式（Ａ）におけるＡｒＡ、ＸＡ、ＹＡ、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ’及びＲＡ”と同義である。ＹＡ’はＹＡと同義である。
【００５７】
一般式（Ａ１）中、ＡｒＡ、ＸＡ、ＹＡ、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ’及びＲＡ”の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ａ）におけるＡｒＡ、ＸＡ、ＹＡ、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ’及びＲＡ”における具体例及び好ましい例と同じである。
【００５８】
以下に、一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１１】
2014150083.tif 000012
【００６０】
【化１２】
2014150083.tif 000013
【００６１】
【化１３】
2014150083.tif 000014
【００６２】
【化１４】
2014150083.tif 000015
【００６３】
一般式（Ａ）で示される化合物の製造方法については、例えば特許文献２に記載の方法が挙げられる。
【００６４】
本発明の発光素子において、一般式（Ａ）で表される化合物は発光層と陽極の間の少なくとも一層の有機層に含有されるが、その用途が限定されることはなく、その他のいずれの層に更に含有されてもよい。本発明にかかる一般式（Ａ）で表される化合物の導入層としては、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電荷ブロック層のいずれか、若しくは複数に含有することができる。
一般式（Ａ）で表される化合物は、正孔注入層又は正孔輸送層に含有されることが好ましく、正孔輸送層に含有されることがより好ましい。発光層に一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）の化合物を含有させる場合には、初期落ちを抑制できる観点から、一般式（Ａ）で表される化合物は、発光層に隣接する陽極側の有機層に含有されることが好ましい。
【００６５】
〔一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物〕
下記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、下記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物を発光層に発光材料として含有する。
【００６６】
【化１５】
2014150083.tif 000016
【００６７】
一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）中、
ＸＢ１、ＸＢ２、ＸＢ３、及びＸＢ４は、各々独立に、Ｂ（ＲＢ１）、Ｃ（ＲＢ１）２、Ｓｉ（ＲＢ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲＢ１、Ｃ＝Ｃ（ＲＢ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（ＲＢ１）、Ｐ（ＲＢ１）、Ｐ（＝Ｏ）ＲＢ１、Ｐ（＝Ｓ）ＲＢ１、又はこれらの基を２〜４個の組み合わせてなる基を表す。
ＹＢ及びＺＢは、各々独立に、Ｎ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、ＰＦ２、Ｐ＝Ｓ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｓｅ＝Ｏ、ＳｅＯ２、Ｔｅ＝Ｏ、又はＴｅＯ２を表す。
ＡｒＢ１、ＡｒＢ２、ＡｒＢ３、及びＡｒＢ４は、各々独立に、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基を表す。
Ｅは、各々独立に、単結合、Ｎ（ＲＢ１）、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＲＢ１）２、Ｓｉ（ＲＢ１）２、又はＢ（ＲＢ１）を表す。
ＲＢ１は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
ｑ及びｒは、各々独立に、０又は１を表す。
ｔは、各々独立に、０又は１を表す。
【００６８】
一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）中、ＸＢ１、ＸＢ２、ＸＢ３、及びＸＢ４は、各々独立に、Ｂ（ＲＢ１）、Ｃ（ＲＢ１）２、Ｓｉ（ＲＢ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲＢ１、Ｃ＝Ｃ（ＲＢ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（ＲＢ１）、Ｐ（ＲＢ１）、Ｐ（＝Ｏ）ＲＢ１、Ｐ（＝Ｓ）ＲＢ１、又はこれらの基を２〜４個の組み合わせてなる基を表す。ここで、ＲＢ１は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。ＲＢ１については後述する。
ＸＢ１、ＸＢ２、ＸＢ３、及びＸＢ４は、各々独立に、Ｃ（ＲＢ１）２、Ｎ（ＲＢ１）、Ｐ（ＲＢ１）、又はＰ（＝Ｏ）ＲＢ１であることが好ましく、Ｃ（ＲＢ１）２、又はＮ（ＲＢ１）であることがより好ましく、初期輝度から輝度が９０％に落ちるまでの耐久性の観点から、Ｃ（ＲＢ１）２であることが更に好ましい。
【００６９】
一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）中、ＹＢ及びＺＢは、各々独立に、Ｎ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、ＰＦ２、Ｐ＝Ｓ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｓｅ＝Ｏ、ＳｅＯ２、Ｔｅ＝Ｏ、又はＴｅＯ２を表す。
ＹＢ及びＺＢは、各々独立に、Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｐ、又はＰ＝Ｏであることが好ましく、Ｎ、Ｃ＝Ｏ、又はＰ＝Ｏであることがより好ましく、電荷輸送性の観点から、ＹＢ及びＺＢがＮを表すことが更に好ましい。
【００７０】
一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）中、ＡｒＢ１、ＡｒＢ２、ＡｒＢ３、及びＡｒＢ４は、各々独立に、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基を表し、芳香族炭化水素環基を表すことが好ましい。
前記芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基としては、５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造を有する基であることが好ましい。
【００７１】
前記芳香族炭化水素環基としては、好ましくは炭素数５〜１６の芳香族炭化水素環基であり、より好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環基である。１価の芳香族炭化水素環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基が好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。２価の芳香族炭化水素環基の具体例及び好ましい範囲は前記１価の芳香族炭化水素環基から任意の水素原子を１つ取り除いた基が挙げられる。
【００７２】
芳香族ヘテロ環基としては、好ましくは芳香族環原子数５〜１６の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは芳香族環原子数４〜１０の芳香族ヘテロ環基である。例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリル基、カルバゾリル基等が挙げられ、これらのうち、キノリル基、キノキサリル基が好ましく、キノリル基がより好ましい。
【００７３】
ここで、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基とは、必ずしも芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環のみを含む基ではなく、複数の芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環が、例えば、Ｃ、Ｎ、又はＯ原子のような短い非芳香族単位により中断されていてもよい基をも含む。したがって、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル等の構造を含む基も、本明細書の芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基とみなされる。
【００７４】
ＡｒＢ１、ＡｒＢ２、ＡｒＢ３、及びＡｒＢ４は、各々独立に、５〜１６個の芳香族環原子を有する芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基であることが好ましく、５〜１６個の芳香族環原子を有する芳香族炭化水素環基であることが更に好ましい。具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、ピレン、チオフェン、トリフェニルアミン、ジフェニル−１−ナフチルアミン、ジフェニル−２−ナフチルアミン、フェニルジ（１−ナフチル）アミン、又はフェニルジ−（２−ナフチル）アミン、スピロビフルオレンから任意の１つ又は２つの水素原子を除いて得られる基であることがより好ましく、ベンゼン又はナフタレンから任意の１つ又は２つの水素原子を除いて得られる基（１価の基としてはフェニル基、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基）であることが更に好ましい。
【００７５】
ＡｒＢ１、ＡｒＢ２、ＡｒＢ３、及びＡｒＢ４が表す芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基は置換基を有してもよく、置換基としては後述するＲＢ１が表す置換基が挙げられる。
【００７６】
一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）中、ＲＢ１は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、好ましくはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（ＲＢ２）２、Ｓｉ（ＲＢ２）３、Ｂ（ＯＲＢ２）２、炭素数１〜４０の直鎖アルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、炭素数３〜４０の分岐或いは環状アルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基（各鎖は１以上のＲＢ２基により置換されていてもよく、そして、１以上の隣接しないＣＨ２基は、−ＲＢ２Ｃ＝ＣＲＢ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（ＲＢ２）２、Ｇｅ（ＲＢ２）２、Ｓｎ（ＲＢ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲＢ２、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ又はＣＯＮＲＢ２で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２で置き代えられていてもよい）、１以上の非芳香族ＲＢ１基により置換されていてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基、１以上の非芳香族ＲＢ１基により置換されていてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基、又はこれらの構造の組み合わせを表す。
ここで、２以上の置換基ＲＢ１は、互いにモノ又はポリ環状環構造を形成するものであってもよい。
【００７７】
ＲＢ１で表される直鎖アルキル基として、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であり、より好ましくは直鎖炭素数１〜５のアルキル基である。
ＲＢ１で表される分岐又は環状アルキル基として、好ましくは炭素数１〜５の分岐又は環状アルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜５の分岐アルキル基である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、２−エチルヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、シクロヘプテニル基、オクテニル基、シクロオクテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基等が挙げられ、これらのうち、メチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−プロピル基が好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【００７８】
ＲＢ１で表される直鎖アルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜５の直鎖アルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖アルコキシ基である。
ＲＢ１で表される分岐又は環状アルコキシ基として、好ましくは炭素数３〜１０の分岐又は環状アルコキシ基であり、より好ましくは炭素数３〜６の分岐又は環状アルコキシ基である。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−メチルブトキシ基等が挙げられ、これらのうち、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００７９】
ＲＢ１で表される直鎖チオアルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜５の直鎖チオアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖チオアルコキシ基である。
ＲＢ１で表される分岐又は環状チオアルコキシ基として、好ましくは炭素数３〜１０の分岐又は環状チオアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数３〜６の分岐又は環状チオアルコキシ基である。
チオアルコキシ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等が挙げられ、これらのうち、メチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基が好ましく、メチルチオ基がより好ましい。
【００８０】
ＲＢ１で表されるアルキル基、アルコキシ基及びチオアルコキシ基の各鎖は、１以上のＲＢ２基により置換されていてもよく、そして、１以上の隣接しないＣＨ２基は、−ＲＢ２Ｃ＝ＣＲＢ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（ＲＢ２）２、Ｇｅ（ＲＢ２）２、Ｓｎ（ＲＢ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲＢ２、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ又はＣＯＮＲＢ２で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２で置き代えられていてもよい。
各鎖において、１以上の隣接しないＣＨ２基が置換されている場合、−ＲＢ２Ｃ＝ＣＲＢ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−で置換されている事が好ましい。
各鎖において、Ｈ原子が置換されている場合、Ｆで置換されている事が好ましい。
【００８１】
ＲＢ１で表されるアリール基として、好ましくは芳香族環原子数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは芳香族環原子数６〜１２のアリール基である。例えばフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらのうち、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００８２】
ＲＢ１で表される芳香族ヘテロ環基として、好ましくは芳香族環原子数４〜１６のヘテロアリール基であり、より好ましくは芳香族環原子数４〜１０のヘテロアリール基である。例えばピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基、キノキサリル基等が挙げられ、これらのうち、ピリジル基、カルバゾリル基が好ましく、ピリジル基がより好ましい。
【００８３】
ＲＢ１は、各々独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、炭素数１〜５の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜５の分岐アルキル基であることが好ましく、夫々の場合、１以上の隣接しないＣＨ２基は、−ＲＢ２Ｃ＝ＣＲＢ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−で置換されていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｆで置換されていてもよい。また、１以上の非芳香族ＲＢ１基により置換されていてもよい５〜１６個の芳香族環原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基であることも好ましく、ここで、２以上のＲＢ１基は、互いに環構造を形成するものであってもよい。
ＲＢ１は、より好ましくは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又は置換されていてもよい炭素数４〜６のアリール基若しくはヘテロアリール基である。
【００８４】
ＲＢ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、又は芳香族炭化水素基を表す。
ＲＢ２で表される炭素数１〜２０脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、これらのうち、メチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ＲＢ２で表される炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらのうち、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
ＲＢ２は、メチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８５】
一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）中、ｑ及びｒは、各々独立に、０又は１を表す。ｑ及びｒは、ＹＢ又はＺＢ基の対応する中央の原子が周期表の第１５族の元素であるならば、各々独立に１であり、また、ＹＢ又はＺＢ基の対応する中央の原子が周期表の第１４族又は第１６族の元素であるならば、各々独立に０を表す。
上述のように、ＹＢ及びＺＢがＮを表すことが好ましいことから、ｑ及びｒは、１であることが好ましい。
【００８６】
一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）中、ｔは、各々独立に、０又は１を表す。ここで、ｑ＝０ならばｔ＝０である。
【００８７】
一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）のうち、蒸着適性の観点から一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）が好ましく、一般式（Ｂ１−１）がより好ましい。
【００８８】
一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物は、有機ＥＬ素子の初期輝度が９０％に低下するまでの耐久性の観点から下記一般式（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、又は（Ｂ２−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００８９】
【化１６】
2014150083.tif 000017
【００９０】
一般式（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、（Ｂ２−３）中、ＹＢ、ＺＢ、ＡｒＢ１、ＡｒＢ２、ＡｒＢ３、ＡｒＢ４、Ｅ、ＲＢ１、ｑ、ｒ、及びｔは、一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）中のＹＢ、ＺＢ、ＡｒＢ１、ＡｒＢ２、ＡｒＢ３、ＡｒＢ４、Ｅ、ＲＢ１、ｑ、ｒ、及びｔと同義である。
【００９１】
一般式（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、（Ｂ２−３）中、ＹＢ、ＺＢ、ＡｒＢ１、ＡｒＢ２、ＡｒＢ３、ＡｒＢ４、Ｅ、ｑ、ｒ、及びｔの具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）におけるＹＢ、ＺＢ、ＡｒＢ１、ＡｒＢ２、ＡｒＢ３、ＡｒＢ４、Ｅ、ｑ、ｒ、及びｔにおける具体例及び好ましい例と同じである。
一般式（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、（Ｂ２−３）のうち、蒸着適性の観点から一般式（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）が好ましく、一般式（Ｂ２−１）がより好ましい。
【００９２】
一般式（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、（Ｂ２−３）中、ＲＢ１の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）におけるＲＢ１の具体例及び好ましい例と同じであるが、特に好ましくは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、メチル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。２以上のＲＢ１基は、互いに環構造を形成するものであってもよい。
【００９３】
複数のＲＢ１基が、互いに環構造を形成するならば、スピロ構造が形成される。これは、特にＲＢ１基がフェニル基であるならば、下記一般式（Ｂ３−１）、（Ｂ３−２）、又は（Ｂ３−３）の構造となる。
【００９４】
【化１７】
2014150083.tif 000018
【００９５】
一般式（Ｂ３）中、ＹＢ、ＺＢ、ＡｒＢ１、ＡｒＢ２、ＡｒＢ３、ＡｒＢ４、Ｅ、ｑ、ｒ、及びｔは、一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）中のＹＢ、ＺＢ、ＡｒＢ１、ＡｒＢ２、ＡｒＢ３、ＡｒＢ４、Ｅ、ｑ、ｒ、及びｔと同義である。スピロ構造は、夫々、１以上の非芳香族ＲＢ１基より置換されていてもよい。
【００９６】
以下に、一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物の具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化１８】
2014150083.tif 000019
【００９８】
上記本発明による化合物は、例えば、対応する共役、一部共役若しくは非共役ポリマー、オリゴマー製造用コポリマーとして、或いはデンドリマーのコアとしても使用することができる。ポリマー化は、ここでは好ましくはハロゲン官能基により実行される。
【００９９】
本発明による化合物は、例えば特許文献１に記載の方法で合成することができる。
【０１００】
本発明において、一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物は、発光材料として発光層に含有されるが、その用途が限定されることはなく、有機層内のいずれの層に更に含有されてもよい。一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物の導入層としては、発光層以外には、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電荷ブロック層のいずれかを挙げることができ、発光層と陽極の間の有機層が好ましく、正孔注入層、正孔輸送層がより好ましい。
【０１０１】
一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物は発光層の全質量に対して０．１質量％〜５０質量％含ませることが好ましく、１質量％〜５０質量％含ませることがより好ましく、２質量％〜４０質量％含ませることがより好ましい。
一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物を発光層以外の層に更に含有させる場合は、該層の全質量に対して１〜２０質量％含まれることが好ましく、５〜１５質量％含まれることがより好ましい。
【０１０２】
〔有機電界発光素子〕
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該電極間に発光層を有し、発光層と陽極の間に少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、発光層と陽極の間の少なくとも一層の有機層に前記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種含有し、発光層に発光材料として前記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
【０１０３】
本発明の有機電界発光素子において、発光層は有機層であり、発光層と陽極の間に更に少なくとも一層の有機層を含むが、更にその他の有機層を有していてもよい。
発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明若しくは半透明であることが好ましい。
図１は、本発明に係る有機電界発光素子の構成の一例を示している。
図１に示される本発明に係る有機電界発光素子１０は、支持基板２上において、陽極３と陰極９との間に発光層６が挟まれている。具体的には、陽極３と陰極９との間に正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、正孔ブロック層７、及び電子輸送層８がこの順に積層されている。
【０１０４】
＜有機層の構成＞
前記有機層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記透明電極上に又は前記背面電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機層は、前記透明電極又は前記背面電極上の全面又は一部の面上に形成される。
有機層の形状、大きさ、及び厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０５】
具体的な層構成として、下記が挙げられるが本発明はこれらの構成に限定されるものではない。
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
有機電界発光素子の素子構成、基板、陰極及び陽極については、例えば、特開２００８−２７０７３６号公報に詳述されており、該公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１０６】
＜基板＞
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
【０１０７】
＜陽極＞
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
【０１０８】
＜陰極＞
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【０１０９】
基板、陽極、陰極については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔００７０〕〜〔００８９〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１１０】
＜有機層＞
本発明における有機層について説明する。
【０１１１】
〔有機層の形成〕
本発明の有機電界発光素子において、各有機層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式成膜法、転写法、印刷法、スピンコート法、バーコート法等の溶液塗布プロセスのいずれによっても好適に形成することができる。
【０１１２】
〔発光層〕
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
【０１１３】
基板、陽極、陰極、有機層、発光層については、例えば、特開２００８−２７０７３６、特開２００７−２６６４５８に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。更に、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいても良い。
【０１１４】
発光層中の発光材料としては前記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物を含有する。発光材料は発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、０．１質量％〜５０質量％含有されるが、耐久性、外部量子効率の観点から１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、２質量％〜４０質量％含有されることがより好ましい。
【０１１５】
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、２ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、中でも、外部量子効率の観点で、３ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましく、特に２０ｎｍ〜４０ｎｍであるのが好ましい。
【０１１６】
本発明の素子における発光層は、前記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物に加えて、前記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物以外の発光材料を含有してもよい。該発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であっても良い。
【０１１７】
本発明の素子における発光層は、発光材料とホスト材料の混合層とした構成であることが好ましい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は一種であっても二種以上であっても良く、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。更に、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいても良い。
【０１１８】
また、発光層は一層であっても二層以上の多層であってもよい。また、それぞれの発光層が異なる発光色で発光してもよい。
【０１１９】
＜ホスト材料＞
本発明に用いられるホスト材料として、以下の化合物、又は以下の化合物の誘導体を含有していても良い。
ホスト材料は電子輸送材料及びホール輸送性材料を挙げることができ、電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であっても良く、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。
例えば、フルオレン、ピレン、アントラセン、ピロール、インドール、カルバゾール（例えばＣＢＰ（４，４’−ジ（９−カルバゾリル）ビフェニル）、３，３’−ジ（９−カルバゾリル）ビフェニル））、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体及びそれらの誘導体（置換基や縮環を有していてもよい）等を挙げることができる。
【０１２０】
本発明における発光層において、前記ホスト材料一重項最低励起エネルギー（Ｓ１エネルギー）が、前記発光材料のＳ１エネルギーより高いことが色純度、発光効率、駆動耐久性の点で好ましい。
【０１２１】
また、本発明におけるホスト化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、発光効率、駆動電圧の観点から、発光層を形成する全化合物質量に対して１５質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９９％以下含まれることがより好ましく、更に５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【０１２２】
（電荷輸送層）
電荷輸送層とは、有機電界発光素子に電圧を印加した際に電荷移動が起こる層をいう。具体的には正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層又は電子注入層が挙げられる。好ましくは、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層又は発光層である。塗布法により形成される電荷輸送層が正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層又は発光層であれば、低コストかつ高効率な有機電界発光素子の製造が可能となる。また、電荷輸送層として、より好ましくは、正孔注入層、正孔輸送層又は電子ブロック層である。
【０１２３】
（正孔注入層、正孔輸送層）
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
正孔注入層、正孔輸送層については、例えば、特開２００８−２７０７３６、特開２００７−２６６４５８に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
また、本発明においては、前記一般式（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、又は（Ｂ１−３）で表される化合物を正孔注入層又は正孔輸送層に含有することが好ましい。
また、下記化合物も正孔注入材料・正孔輸送材料として用いることができる。
【０１２４】
【化１９】
2014150083.tif 000020
【０１２５】
正孔注入層には電子受容性ドーパントを含有することが好ましい。正孔注入層に電子受容性ドーパントを含有することにより、正孔注入性が向上し、駆動電圧が低下する、効率が向上するなどの効果がある。電子受容性ドーパントとは、ドープされる材料から電子を引き抜き、ラジカルカチオンを発生させることが可能な材料であれば有機材料、無機材料のうちいかなるものでもよいが、例えば、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、酸化モリブデンなどが挙げられる。
【０１２６】
正孔注入層中の電子受容性ドーパントは、正孔注入層を形成する全化合物質量に対して、０．１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％含有されることがより好ましく、０．５質量％〜３０質量％含有されることがより好ましい。
【０１２７】
（電子注入層、電子輸送層）
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
電子注入層、電子輸送層については、例えば、特開２００８−２７０７３６、特開２００７−２６６４５８に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。電子輸送層としては特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ）、イミダゾール誘導体などが好ましく、イミダゾール誘導体がより好ましい。
電子注入層には電子供与性ドーパントを含有することが好ましい。電子注入層に電子供与性ドーパントを含有させることにより、電子注入性が向上し、駆動電圧が低下する、効率が向上するなどの効果がある。電子供与性ドーパントとは、ドープされる材料に電子を与え、ラジカルアニオンを発生させることが可能な材料であれば有機材料、無機材料のうちいかなるものでもよいが、例えば、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラチアナフタセン（ＴＴＴ）、リチウム、セシウムなどが挙げられる。
【０１２８】
電子注入層中の電子供与性ドーパントは、電子注入層を形成する全化合物質量に対して、０．１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％含有されることがより好ましく、０．５質量％〜３０質量％含有されることがより好ましい。
【０１２９】
（正孔ブロック層）
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノレート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  （ＩＩＩ）ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ（ＢＡｌｑと略記する））等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰと略記する））等のフェナントロリン誘導体、トリフェニレン誘導体、カルバゾール誘導体等が挙げられる。
前記トリフェニレン誘導体は例えば国際公開第０５／０１３３８８号、国際公開第０６／１３０５９８号、国際公開第０９／０２１１０７号に記載されている。
【０１３０】
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１３１】
（電子ブロック層）
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
電子ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１３２】
（保護層）
本発明において、有機ＥＬ素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
保護層については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔０１６９〕〜〔０１７０〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１３３】
（封止容器）
本発明の素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
封止容器については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔０１７１〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、ペルフルオロアルカンやペルフルオロアミン、ペルフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。
【０１３４】
（駆動）
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書等に記載の駆動方法を適用することができる。
【０１３５】
本発明の有機電界発光素子の内部量子効率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上が更に好ましく、７０％以上が更に好ましい。素子の内部量子効率は、外部量子効率を光取り出し効率で除して算出される。通常の有機ＥＬ素子では光取り出し効率は約２０％であるが、基板の形状、電極の形状、有機層の膜厚、無機層の膜厚、有機層の屈折率、無機層の屈折率等を工夫することにより、光取り出し効率を２０％以上にすることが可能である。
【０１３６】
本発明の有機電界発光素子は、３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に極大発光波長（発光スペクトルの最大強度波長）を有するものが好ましく、より好ましくは３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以上４６５ｎｍ以下である。
【０１３７】
（本発明の発光素子の用途）
本発明の発光素子は、発光装置、ピクセル、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、又は光通信等に好適に利用できる。特に、照明装置、表示装置等の発光輝度が高い領域で駆動されるデバイスに好ましく用いられる。
【０１３８】
（発光装置）
次に、図２を参照して本発明の発光装置について説明する。
本発明の発光装置は、前記有機電界発光素子を用いてなる。
図２は、本発明の発光装置の一例を概略的に示した断面図である。
図２の発光装置２０は、基板（支持基板）２、有機電界発光素子１０、封止容器１６等により構成されている。
【０１３９】
有機電界発光素子１０は、基板２上に、陽極（第一電極）３、有機層１１、陰極（第二電極）９が順次積層されて構成されている。また、陰極９上には、保護層１２が積層されており、更に、保護層１２上には接着層１４を介して封止容器１６が設けられている。なお、各電極３、９の一部、隔壁、絶縁層等は省略されている。
ここで、接着層１４としては、エポキシ樹脂等の光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤を用いることができ、例えば熱硬化性の接着シートを用いることもできる。
【０１４０】
本発明の発光装置の用途は特に制限されるものではなく、例えば、照明装置のほか、テレビ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電子ペーパ等の表示装置とすることができる。
【０１４１】
（照明装置）
次に、図３を参照して本発明の実施形態に係る照明装置について説明する。
図３は、本発明の実施形態に係る照明装置の一例を概略的に示した断面図である。
本発明の実施形態に係る照明装置４０は、図３に示すように、前述した有機ＥＬ素子１０と、光散乱部材３０とを備えている。より具体的には、照明装置４０は、有機ＥＬ素子１０の基板２と光散乱部材３０とが接触するように構成されている。
光散乱部材３０は、光を散乱できるものであれば特に制限されないが、図３においては、透明基板３１に微粒子３２が分散した部材とされている。透明基板３１としては、例えば、ガラス基板を好適に挙げることができる。微粒子３２としては、透明樹脂微粒子を好適に挙げることができる。ガラス基板及び透明樹脂微粒子としては、いずれも、公知のものを使用できる。このような照明装置４０は、有機電界発光素子１０からの発光が光散乱部材３０の光入射面３０Ａに入射されると、入射光を光散乱部材３０により散乱させ、散乱光を光出射面３０Ｂから照明光として出射するものである。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
（合成例１）
【０１４４】
なお、本実施例に用いた有機材料は全て昇華精製したものを用い、高速液体クロマトグラフィー（東ソーＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｚ）により分析し、２５４ｎｍの吸収強度面積比で９９．９％以上のものを用いた。
【０１４５】
［実施例１］
＜有機電界発光素子の作製＞
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１００ｎｍ堆積し、パターニングしたもの（ジオマテック社製）を陽極として用いた。前記ＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置し、蒸着装置内の真空度が２．７×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
続いて、上記真空蒸着装置内にて、ＨＡＴＣＮを加熱し、膜厚１０ｎｍの正孔注入層を形成した。
有機材料の層の形成は、るつぼに有機材料を入れ、そのるつぼをフィラメント上に載せておき、真空にした後でフィラメントを加熱する方法で形成した。
次いで、上記により形成された正孔注入層の上に、化合物１をあらかじめるつぼに入れておき、ヒーターで加熱して、膜厚２０ｎｍの第１正孔輸送層を形成した。
引続き、上記により形成された第１正孔輸送層の上に、ＨＴＭ１をヒーターで加熱して、膜厚２０ｎｍの第２正孔輸送層を形成した。
更に、上記により形成された第２正孔輸送層の上に、発光層に含有されるホスト材料として、ＨｏｓｔＡと、発光材料として、化合物１を同時に加熱し、発光層の成膜を行った。化合物１が発光層全体に対して５質量％含有されるよう蒸着速度を調整し、膜厚３０ｎｍの発光層を第２正孔輸送層の上に積層した。
最後に、Ａｌｑを蒸着し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を発光層の上に積層した。
その後、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍの膜厚で電子輸送層の上に蒸着により成膜して電子注入層を形成し、更に、アルミニウムを１００ｎｍの膜厚で蒸着により成膜して陰極を形成した。
実施例１の素子の層構成を以下に示す。
（陰極）          アルミニウム
（電子注入層）    ＬｉＦ                                  膜厚１ｎｍ
（電子輸送層）    Ａｌｑ                                  膜厚２０ｎｍ
（発光層）        ＨｏｓｔＡ：化合物１（質量比９５：５）  膜厚３０ｎｍ
（第２正孔輸送層）ＨＴＭ１                                膜厚２０ｎｍ
（第１正孔輸送層）化合物１                                膜厚２０ｎｍ
（正孔注入層）    ＨＡＴＣＮ                              膜厚１０ｎｍ
（陽極）          ＩＴＯ
ガラス基板
【０１４６】
［実施例２〜２９、比較例１〜１２］
実施例１における第２正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層につき、使用材料、使用比率、及び膜厚を下記表１〜４に示すように膜厚に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜２９、比較例１〜１２の有機電界発光素子を作製した。
【０１４７】
（評価）
作製した実施例１の有機電界発光素子について、トプコン社製のＢＭ−８を用いて２，０００ｃｄ／ｍ２で発光させ、そのときの電流値で連続駆動し、９０％の輝度に落ちるまでの時間（ｈｏｕｒ）（Ｔ９０）と、５０％になるまでの時間（ｈｏｕｒ）（Ｔ５０）を評価した。その他の素子はトプコン社のＳＲ−３を用いてスペクトルを測定し、実施例１の素子を２，０００ｃｄ／ｍ２で発光させたときと同じフォトン数になる輝度を求め、ＢＭ−８を用いてその輝度になるように電流値を調整して実施例１の素子と同様にＴ９０とＴ５０の評価を行った。
【０１４８】
【表１】
2014150083.tif 000021
【０１４９】
【表２】
2014150083.tif 000022
【０１５０】
【表３】
2014150083.tif 000023
【０１５１】
【表４】
2014150083.tif 000024
【０１５２】
表１〜４の結果から、実施例の素子は、比較例の素子に対して、初期落ち時間が長いことがわかる。
【０１５３】
以下に実施例及び比較例で用いた化合物を示す。
【０１５４】
【化２０】
2014150083.tif 000025
【０１５５】
【化２１】
2014150083.tif 000026
【０１５６】
【化２２】
2014150083.tif 000027
【０１５７】
【化２３】
2014150083.tif 000028
【符号の説明】
【０１５８】
２・・・基板
３・・・陽極
４・・・正孔注入層
５・・・正孔輸送層
６・・・発光層
７・・・正孔ブロック層
８・・・電子輸送層
９・・・陰極
１０・・・有機電界発光素子
１１・・・有機層
１２・・・保護層
１４・・・接着層
１６・・・封止容器
２０・・・発光装置
３０・・・光散乱部材
３１・・・透明基板
３０Ａ・・・光入射面
３０Ｂ・・・光出射面
３２・・・微粒子
４０・・・照明装置
【図１】
2014150083.tif 000035
【図２】
2014150083.tif 000036
【図３】
2014150083.tif 000037