(57)【要約】【課題】防爆性を確保し、人体や環境に対して負荷をかけることなく、しかも良好な取り扱い性で製造することが可能であり、また位相差の経時変化を抑制することが可能な積層位相差フィルムを提供する。【解決手段】本発明の積層位相差フィルムは、基材樹脂層と、この基材樹脂層に積層されたウレタン樹脂層とを含み、前記ウレタン樹脂層の形成には、ウレタン樹脂の水系分散体が用いられていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材樹脂層と、この基材樹脂層に積層されたウレタン樹脂層とを含み、
前記ウレタン樹脂層の形成には、ウレタン樹脂の水系分散体が用いられていることを特徴とする積層位相差フィルム。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂の水系分散体が架橋剤を含む請求項１に記載の積層位相差フィルム。
【請求項３】
基材樹脂層と、この基材樹脂層に積層されたウレタン樹脂層とを含み、
前記ウレタン樹脂層がウレタン樹脂および架橋剤を含有することを特徴とする積層位相差フィルム。
【請求項４】
ウレタン樹脂から構成され、かつ波長５５０ｎｍの光に対する厚み１００μｍあたりの位相差が６５０ｎｍ以上であるウレタン樹脂層と、基材樹脂層とから構成されることを特徴とする積層位相差フィルム。
【請求項５】
波長４５０ｎｍにおける面内位相差（ｎｍ）をＲｅ４５０、波長５５０ｎｍにおける面内位相差（ｎｍ）をＲｅ５５０としたときに、積層位相差フィルムについてのＲｅ４５０／Ｒｅ５５０が、０．８０以上０．９８以下である請求項１〜４のいずれかに記載の積層位相差フィルム。
【請求項６】
前記基材樹脂層は、波長４５０ｎｍにおける面内位相差（ｎｍ）をＲｅ４５０、波長５５０ｎｍにおける面内位相差（ｎｍ）をＲｅ５５０としたときに、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０が１．０６以上であり且つ負の固有複屈折性を示す樹脂からなる層、または、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０が０．７５以上０．９５以下であり且つ正の固有複屈折性を示す樹脂からなる層で形成される請求項５に記載の積層位相差フィルム。
【請求項７】
前記基材樹脂層が主鎖に環構造を有する重合体を含む請求項１〜６のいずれかに記載の積層位相差フィルム。
【請求項８】
ウレタン樹脂の水系分散体を基材樹脂層の上に塗布する積層工程と、
この積層体から水系媒体を除去する乾燥工程と、
得られた乾燥体を延伸する延伸工程とを含むことを特徴とする積層位相差フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記乾燥工程の加熱と延伸工程の加熱は一方が他方を兼ねる請求項８に記載の積層位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示分野等において好適に用いられる位相差フィルムと、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、画像表示分野等においては、高分子の配向により生じる複屈折を利用した光学フィルムが幅広く使用されており、その一つとして位相差フィルムがある。例えば、反射型の液晶表示装置（ＬＣＤ）には、複屈折により生じた位相差に基づく光路長差（リターデーション）が波長の１／４である位相差板（λ／４板）が使用されている。
【０００３】
近年では、画像表示装置の大型化等に伴い、より優れた表示特性（特に色調補償性）を実現させるために、広い波長域にわたって均一な偏光変換が可能な位相差フィルムが要望されている。かかる要望を満たす位相差フィルムとするには、少なくとも可視光領域において波長が短くなるほど位相差が小さくなる波長分散性（いわゆる「逆波長分散性」）を持たせればよいことが知られている。
【０００４】
逆波長分散性を有する位相差フィルムとしては、例えば、正の複屈折性を有し、かつ−ＮＨ−ＣＯ−で表される基を備える構造単位（ａ）を含む樹脂層（Ａ）と、負の複屈折性を有する構造単位（ｂ）を含む樹脂層（Ｂ）とを含む光学異方性積層体が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−９１６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、ウレタン樹脂は溶融粘度が高く、しかも高温で分解しやすいので温度を上げて溶融粘度を下げることもできないため、ウレタン樹脂をフィルム化する場合、溶融押出法を採用し難い。溶融押出法を採用すると、高粘度のウレタン樹脂を押出すことによる押出機の負荷の増大や剪断発熱によるウレタン樹脂の劣化、生産性の低下などの問題が生じる。特に、ウレタン樹脂のガラス転移温度が高くなるほど成形可能な温度範囲が小さくなり、溶融押出法を採用しにくくなる。
そのため、上述した特許文献１においては、樹脂層（Ａ）がウレタン樹脂層である光学異方性積層体を得る際には、ポリウレタンを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液を基材フィルムに塗布した後、乾燥して有機溶媒を蒸発させる、いわゆる溶媒キャスト法にて製膜している。
しかしながら、上述したような有機溶剤を用いた溶媒キャスト法では、防爆性を確保し、人体や環境への負荷を低減するために、回収装置を設けるなどの過大な製造設備が必要となる。しかも、有機溶剤を溶媒として用いたポリマー溶液は溶液粘度が高くなる傾向があり、取り扱い難くなる場合がある。
【０００７】
ところで、延伸配向した樹脂分子の一般的挙動として、加熱環境下では分子配向が緩和して、位相差などの光学異方性を初期値のまま維持することが困難になる傾向がある。例えば、画像表示装置に用いた位相差フィルムも、装置の稼働に伴い高温環境に曝されることになり、その位相差は経時変化してしまう。そうすると、経時的に表示画像の劣化が進行することになり、商品価値に重大な影響を与えることになる。
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、防爆性を確保し、人体や環境に対して負荷をかけることなく、しかも良好な取り扱い性で製造することが可能であり、また位相差の経時変化を抑制することが可能な積層位相差フィルムと、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成し得た本発明の第一の積層位相差フィルムは、基材樹脂層と、この基材樹脂層に積層されたウレタン樹脂層とを含み、前記ウレタン樹脂層の形成には、ウレタン樹脂の水系分散体が用いられている点に要旨を有するものである。この第一の発明では、ウレタン樹脂層の形成には、ウレタン樹脂の水系分散体が用いられているので、防爆性を確保し、人体や環境に対して負荷をかけることなく、しかも良好な取り扱い性で製造することが可能になる。
【００１０】
本発明の第二の積層位相差フィルムは、基材樹脂層と、この基材樹脂層に積層されたウレタン樹脂層とを含み、前記ウレタン樹脂層がウレタン樹脂および架橋剤を含有する点に要旨を有するものである。この第二の発明では、ウレタン樹脂層が架橋されたものとなるので、位相差の経時変化を抑制することが可能になる。しかもこの場合、位相差の経時変化が抑制されるだけでなく、初期の位相差自体も高めることができる。
【００１１】
本発明の第三の積層位相差フィルムは、ウレタン樹脂から構成され、かつ波長５５０ｎｍの光に対する厚み１００μｍあたりの位相差が６５０ｎｍ以上であるウレタン樹脂層と、基材樹脂層とから構成される点に要旨を有するものである。この第三の発明のように所定の光学特性（位相差）を有するウレタン樹脂層を備えた積層フィルムであると、積層位相差フィルムとして初期の位相差が高まるとともに、位相差の経時変化を抑制することが可能になる。
【００１２】
本発明の第一の積層位相差フィルムの好ましい態様では、前記ウレタン樹脂の水系分散体が架橋剤を含む。この場合、上述した第二の発明と同様、ウレタン樹脂層が架橋されたものとなるので、位相差の経時変化を抑制することが可能になる。しかもこの場合、位相差の経時変化が抑制されるだけでなく、初期の位相差自体も高めることができる。
【００１３】
本発明の第一、第二および第三の積層位相差フィルムの好ましい態様では、波長４５０ｎｍにおける面内位相差（ｎｍ）をＲｅ４５０、波長５５０ｎｍにおける面内位相差（ｎｍ）をＲｅ５５０としたときに、積層位相差フィルムについてのＲｅ４５０／Ｒｅ５５０が、０．８０以上０．９８以下である。このＲｅ４５０／Ｒｅ５５０値が１未満であると、波長が短くなるほど位相差（複屈折の絶対値）が小さくなる逆波長分散性を示し、１を超えると、波長が短くなるほど位相差（複屈折の絶対値）が大きくなる順波長分散性を示す（１の場合、波長が変わっても位相差が変化しない波長分散性を示す）。つまり、積層位相差フィルムのＲｅ４５０／Ｒｅ５５０値が前記範囲であれば、逆波長分散性を示し、より優れた表示特性（特に色調補償性）を実現することとなる。
【００１４】
積層位相差フィルムのＲｅ４５０／Ｒｅ５５０値を前記範囲とするには、前記基材樹脂層を、波長４５０ｎｍにおける面内位相差（ｎｍ）をＲｅ４５０、波長５５０ｎｍにおける面内位相差（ｎｍ）をＲｅ５５０としたときに、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０が１．０６以上であり且つ負の固有複屈折性を示す樹脂からなる層、または、前記Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０が０．７５以上０．９５以下であり且つ正の固有複屈折性を示す樹脂からなる層で形成されるものとすることが好ましい。つまり、基材樹脂層を、負の固有複屈折性を有し順波長分散性を示すものとするか、または正の固有複屈折性を有し逆波長分散性を示すものとすれば、積層位相差フィルムに逆波長分散性を付与することができる。基材樹脂層のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０が１．０６以上である場合、逆波長分散性位相差フィルムを作製する際のウレタン樹脂層と基材樹脂層の必要位相差が小さくなる分、積層位相差フィルムを薄膜化することができる。一方、基材樹脂層のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０が０．７５以上０．９５以下である場合、波長分散性、位相差値などの微調整が容易になる。
【００１５】
さらに本発明の第一、第二および第三の積層位相差フィルムにおいては、前記基材樹脂層は、主鎖に環構造を有する重合体を含むことが、フィルムの耐熱性を向上させるうえで好ましい。
【００１６】
本発明の積層位相差フィルムの製造方法は、ウレタン樹脂の水系分散体を基材樹脂層の上に塗布する積層工程と、この積層体から水系媒体を除去する乾燥工程と、得られた乾燥体を延伸する延伸工程とを含む点に要旨を有するものである。かかる製造方法によれば、防爆性を確保し、人体や環境に対して負荷をかけることなく、上述した本発明の積層位相差フィルムを良好な生産性で簡便に作製することができる。
【００１７】
本発明の積層位相差フィルムの製造方法においては、前記乾燥工程の加熱と延伸工程の加熱は一方が他方を兼ねることが、より生産性を高めるうえで、好ましい。
【００１８】
なお本明細書において、面内位相差Ｒｅは、当該層またはフィルムの面内方向における遅相軸の屈折率をｎｘ、進相軸の屈折率をｎｙ、層またはフィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ、層またはフィルムの厚さ（ｎｍ）をｄとして、
Ｒｅ＝ｄ｜ｎｘ−ｎｙ｜
で示されるものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ウレタン樹脂層の形成にウレタン樹脂の水系分散体が用いられていることにより、防爆性を確保し、人体や環境に対して負荷をかけることなく、しかも良好な取り扱い性で積層位相差フィルムを製造することが可能になる。また本発明によれば、ウレタン樹脂層にウレタン樹脂および架橋剤を含有させ、該ウレタン樹脂層を架橋されたものとすることにより、あるいはウレタン樹脂層を所定の大きさの位相差を発現するものとすることにより、位相差の経時変化を抑制し、しかも初期の位相差自体を高めることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（積層位相差フィルム）
本発明の積層位相差フィルムは、基材樹脂層と、この基材樹脂層に積層されたウレタン樹脂層とを含むものである。そして、本発明の第一の積層位相差フィルムでは、ウレタン樹脂層の形成にウレタン樹脂の水系分散体が用いられている点を特徴とし、本発明の第二の積層位相差フィルムでは、ウレタン樹脂層の形成に架橋剤が用いられ、当該ウレタン樹脂層が実質的に架橋されている点を特徴とし、本発明の第三の積層位相差フィルムでは、ウレタン樹脂層の波長５５０ｎｍの光に対する厚み１００μｍあたりの位相差が６５０ｎｍ以上である点を特徴とする。以下、特徴部を有するウレタン樹脂層から順に説明する。なお、ウレタン樹脂層は、基材樹脂層の片面のみに積層されていてもよいし、両面に積層されていてもよい。
【００２１】
［ウレタン樹脂層］
本発明の積層位相差フィルムにおけるウレタン樹脂層は、ウレタン樹脂を含有してなる。ウレタン樹脂は、正の固有複屈折を示し、複屈折（位相差）の発現性が高い。したがって、後述するように、負の順波長分散性を有する樹脂か、または正の逆波長分散性を有する樹脂で形成された基材樹脂層と積層することにより、積層位相差フィルムを逆波長分散性を有するものにできる。
【００２２】
ウレタン樹脂としては、特に限定されないが、典型的には、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得た樹脂である。ここでポリオールおよびポリイソシアネートはそれぞれ１種のみであってもよいし２種以上であってもよく、ウレタン樹脂自体も１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２３】
前記ポリオールとしては、分子中に水酸基（ヒドロキシ基）を２個以上有するものであれば、特に制限されず、例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
前記ポリアクリルポリオールとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体と水酸基を有する単量体との共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。水酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。またポリアクリルポリオールは、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体および前記水酸基を有する単量体のほかに、さらに他の単量体が共重合されたものであってもよく、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびモノまたはジエステル類；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化α，β−不飽和脂肪族単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族単量体等を共重合させることができる。
【００２４】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸成分とポリオール成分との反応により得られるものが挙げられる。ここで多塩基酸成分としては、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、酒石酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；あるいは、これらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライドなどの反応性誘導体；を用いることができる。ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１−メチル−１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−ブチレングリコール、１−メチル−１，４−ペンチレングリコール、２−メチル−１，４−ペンチレングリコール、１，２−ジメチル−ネオペンチルグリコール、２，３−ジメチル−ネオペンチルグリコール、１−メチル−１，５−ペンチレングリコール、２−メチル−１，５−ペンチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンチレングリコール、１，２−ジメチルブチレングリコール、１，３−ジメチルブチレングリコール、２，３−ジメチルブチレングリコール、１，４−ジメチルブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等を用いることができる。
【００２５】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環重合して付加させることにより得られる。ここで多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２６】
ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート；等が挙げられる。
【００２７】
さらにウレタン樹脂は、ポリオールおよびポリイソシアネートとともに、さらに他のポリオールあるいは鎖延長剤を反応させたものであってもよい。他のポリオールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、３以上の水酸基を有するポリオールが挙げられる。鎖延長剤としては、例えば、ジアルキロールアルカン酸（例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸など）などのジヒドロキシカルボン酸；ジヒドロキシスクシン酸；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環族ジアミン；キシリレンジアミン、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；等が挙げられる。
【００２８】
ウレタン樹脂を得る際の反応については、公知の方法を適宜採用すればよく、例えば、各成分を一度に反応させるワンショット法、段階的に反応させる多段法を採用することができる。またウレタン樹脂を得る際の各成分の使用量比等についても適宜設定すればよい。
ウレタン樹脂の分子量は、特に制限されないが、例えば数平均分子量で５千〜６０万が好ましく、より好ましくは１万〜４０万である。
【００２９】
本発明の第一の積層位相差フィルムにおいて、ウレタン樹脂層の形成には、ウレタン樹脂の水系分散体が用いられる。具体的には、ウレタン樹脂層を製膜するにあたり、ウレタン樹脂の水系分散体を塗工液として基材樹脂層上に塗布、乾燥することが好ましい。これにより、有機溶剤の使用による爆発の危険性や環境および人体への負荷を回避できる。なお、本発明の第二および第三の積層位相差フィルムにおいても、ウレタン樹脂層の形成にウレタン樹脂の水系分散体を用いるのが好ましいことは言うまでもない。
【００３０】
ウレタン樹脂の水系分散体は、典型的にはウレタン樹脂の粒子のエマルジョンである。分散媒体とする水系溶媒としては、水もしくは水と親水性の有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；など）との混合溶媒を用いることができるが、特に水が好ましい。水と親水性の有機溶剤との混合溶媒を用いる場合には、親水性の有機溶剤の含有割合は、混合溶媒中５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。なお混合溶媒に含有させる親水性の有機溶剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい
【００３１】
ウレタン樹脂の水系分散体は、中和剤を含んでいてもよく、この場合、水系の分散媒体におけるウレタン樹脂の安定性が向上する。中和剤としては、例えば、アンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００３２】
またウレタン樹脂の水系分散体は、フィルムの耐ブロッキング特性を改善する目的で、微粒子を含んでいてもよい。微粒子としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアなどの無機酸化物、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウムなどの無機系微粒子；シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂などの有機系微粒子；が挙げられる。中でもシリカが好ましく、さらにはコロイダルシリカを用いることがより好ましい。
さらにウレタン樹脂の水系分散体は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、帯電防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００３３】
ウレタン樹脂の水系分散体におけるウレタン樹脂の含有率は、特に限定されず、塗工作業性等を考慮して適宜設定すればよいが、２．５〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
ウレタン樹脂の水系分散体の固形分量は、塗工作業性等を考慮して適宜設定すればよいが、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％がさらに好ましい。
【００３４】
ウレタン樹脂の水系分散体は、種々市販されており、例えば、三井化学ポリウレタン社製のタケラック（登録商標）シリーズ（ＷＳ−４０００等）、ＡＤＥＫＡ社製のアデカボンタイター（登録商標）シリーズ（ＨＵＸ−５５０、ＨＵＸ−５４１、ＨＵＸ−５２２等）、第一工業製薬社製のスーパーフレックス（登録商標）シリーズ（１７０等）が好ましく用いられる。
【００３５】
本発明の第二の積層位相差フィルムにおいて、ウレタン樹脂層は、架橋剤を含有するものであり、ウレタン樹脂層は架橋されてなる。また本発明の第一の積層位相差フィルムにおいても、前記ウレタン樹脂の水系分散体が架橋剤を含む態様は、同様にウレタン樹脂層が架橋されたものとなるので好ましい。このようにウレタン樹脂層が架橋されたものであると、得られる積層位相差フィルムの位相差の経時変化が抑制され、しかも初期の位相差自体も高められる。
【００３６】
架橋剤としては、水溶性タイプのものが好ましく、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン基とアミノ基を２個有するアルキレンジアミン類；トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチレンプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等のイソシアネート類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等のエポキシ類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド類；グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等のジアルデヒド類；メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロール化メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物等のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂；オキサゾリン類；カルボジイミド類を用いることができる。例えば、ウレタン樹脂がカルボキシル基を有する場合、架橋剤としてはカルボキシル基と反応し得る基を有するポリマー（例えば（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン・アクリル系ポリマーなど）を用いることができる。カルボキシル基と反応し得る基には、有機アミノ基、オキサゾリン基、エポキシ基、カルボジイミド基等があり、オキサゾリン基が好ましい。なお架橋剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００３７】
架橋剤としては、市販品では、例えば、オキサゾリン類として、日本触媒社製のエポクロス(登録商標)シリーズ（ＷＳ−７００等）等が挙げられ、カルボジイミド類として、日清紡ケミカル社製のカルボジライト（登録商標）等が挙げられる。
【００３８】
架橋剤の含有量は、固形分換算で、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、５０質量部以下であるのが好ましく、より好ましくは５質量部以上、４０質量部以下である。架橋剤が少なすぎると、位相差の経時変化抑制効果や、初期位相差値を高める効果が十分に発現されにくくなり、一方、架橋剤が多すぎると、架橋が不充分になる虞がある。
【００３９】
前記ウレタン樹脂層を構成する樹脂は、前記ウレタン樹脂のみであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、ウレタン樹脂以外の他の樹脂を含有させてもよい。他の樹脂としては、特に制限はなく、例えば、基材樹脂層を構成する樹脂として［基材樹脂層］の項で後述するものを用いることができる。ウレタン樹脂層がウレタン樹脂以外の他の樹脂をも含有する場合、ウレタン樹脂層（固形分）中のウレタン樹脂の含有割合は、５０〜１００質量％であるのが好ましく、より好ましくは６５〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。
【００４０】
積層位相差フィルムにおけるウレタン樹脂層の厚みは、好ましくは３μｍ以上、１００μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上、８０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上、５０μｍ以下である。特にウレタン樹脂層の厚みが前記範囲よりも薄いと、必要な位相差を発現できない虞がある
【００４１】
本発明の第三の積層位相差フィルムにおいて、ウレタン樹脂層は、波長５５０ｎｍの光に対する厚み１００μｍあたりの面内位相差が６５０ｎｍ以上である。また本発明の第一および第二の積層位相差フィルムにおいても、ウレタン樹脂層がかかる所定の面内位相差を有することは好ましい態様である。特に、ウレタン樹脂層が架橋している第二の積層位相差フィルムにおいては、波長５５０ｎｍの光に対する厚み１００μｍあたりの面内位相差は、通常、前記範囲となる。波長５５０ｎｍの光に対する厚み１００μｍあたりの面内位相差が前記範囲であると、積層位相差フィルムとして初期の位相差が高まるとともに、位相差の経時変化を抑制することが可能になる。
【００４２】
［基材樹脂層］
基材樹脂層を形成する樹脂は、特に限定されるものではなく、所望の固有複屈折および波長分散性を有するものになるように、構成単位を設計した重合体を用いればよい。例えば、積層位相差フィルムに逆波長分散性を発現させたい場合には、後述するように、基材樹脂層は負の順波長分散性を有する樹脂か、または正の逆波長分散性を有する樹脂で形成するなどすればよい。
【００４３】
得られる積層位相差フィルムの耐熱性を向上させる観点からは、基材樹脂層を形成する樹脂は、主鎖に環構造を有する重合体を含むのが好ましい。耐熱性が向上すれば、画像表示装置における光源などの発熱部近傍への配置が容易になるなど適用範囲が広がる。
【００４４】
前記主鎖に環構造を有する重合体としては、具体的には、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。以下、この主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体について述べる。
（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単位および／または（メタ）アクリル酸単位を必須の構成単位として有し、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有していてもよい。なお「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味するものとする。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルなどの（メタ）アクリル酸とヒドロキシ炭化水素とのエステル類（（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アリール、(メタ）アクリル酸アラルキルなど）、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチルなどのエーテル結合導入誘導体；（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどのハロゲン導入誘導体；及びヒドロキシ基導入誘導体が挙げられる。前記ヒドロキシ基導入誘導体には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなど）、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなど）の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルが含まれる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類；クロトン酸などのアルキル化（メタ）アクリル酸類；２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などのヒドロキシアルキル化（メタ）アクリル酸類などが挙げられる。これらの中でも特に、フィルムの耐熱性、および透明性の観点からは、メタクリル酸メチルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（単位）、（メタ）アクリル酸（単位）およびこれらの誘導体（単位）は、それぞれ１種のみ有していてもよいし２種以上有していてもよい。
【００４７】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、上述した（メタ）アクリル酸系モノマーを他のモノマーと共重合することによって導入される他の構成単位を有していてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの重合性二重結合を有する単量体が挙げられる。これら他のモノマー（構成単位）は１種のみを有していてもよいし２種以上有していてもよい。
【００４８】
（メタ）アクリル系重合体の全構成単位における、（メタ）アクリル酸系モノマーに由来する構成単位（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位およびこれら誘導体に由来する構成単位）の合計割合は、フィルムの耐熱性の観点から、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。上限は特になく、最も好ましくは１００質量％である。
【００４９】
（メタ）アクリル系重合体における主鎖環構造は、特に限定されないが、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、無水マレイン酸構造、Ｎ−置換マレイミド構造などが挙げられる。より好ましくは、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造のいずれかであり、特に好ましくはラクトン環構造である。
【００５０】
前記ラクトン環構造は、特に限定されず、例えば、４員環から８員環のいずれであってもよいが、環構造の安定性に優れることから５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。６員環であるラクトン環構造としては、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報に開示されている構造が挙げられるが、ラクトン環構造の導入が容易であること、具体的には、前駆体（ラクトン環化前の重合体）の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応におけるラクトン環含有率を高めることができること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、などの理由から下記一般式（１）に示される構造が特に好ましい。
【００５１】
【化１】
2014048426.tif 000002
【００５２】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１から２０の有機残基であり、当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
一般式（１）における有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１から２０の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基等）、エテニル基、プロペニル基などの炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基等）、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６から２０の芳香族炭化水素基（アリール基等）のほか、これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種類の基により置換された基などが挙げられる。
【００５３】
ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡと、（メタ）アクリル酸系モノマーＢとを重合（好ましくは共重合）して分子鎖にヒドロキシ基とエステル基またはカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基またはカルボキシル基との間で脱アルコールまたは脱水環化縮合を生じさせることにより形成できる。重合成分として、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡは必須であり、（メタ）アクリル酸系モノマーＢは前記モノマーＡを包含する。モノマーＢはモノマーＡと一致していてもよいし、一致しなくてもよい。モノマーＢがモノマーＡと一致する時には、モノマーＡの単独重合となる。
【００５４】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡとしては、上述の（メタ）アクリル酸エステルのヒドロキシ基導入誘導体、ヒドロキシアルキル化（メタ）アクリル酸類などが挙げられ、好ましくはヒドロキシアリル部位を有するモノマーが含まれる。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡの具体例としては、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル）、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸エチル）等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有するモノマーである２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸や２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルが挙げられる。特に好ましくは２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが例示できる。（メタ）アクリル酸系モノマーＢとしては、ビニル基とエステル基またはカルボキシル基とを有するモノマーが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等、好ましくはメタクリル酸メチル）、（メタ）アクリル酸アリール（例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等）、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル等）などが挙げられる。
さらに詳しくは、主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、例えば、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報、特開２００７−６３５４１号公報に記載の方法により製造できる。
【００５５】
（メタ）アクリル系樹脂が主鎖にラクトン環構造を有する場合、当該樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、特に限定はされないが、例えば５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％である。
【００５６】
なお、（メタ）アクリル系樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、ラクトン環化に関与する単量体（ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡおよび（メタ）アクリル酸系モノマーＢ）の共重合量と、ラクトン環化率とから求めることができる。すなわち、ラクトン環化率の分だけラクトン環化反応が行われたものと仮定して、下記式
ラクトン環構造の含有率（質量％）＝Ｚ1×Ｚ2×ＭＲ／Ｍｍ
（式中、Ｚ1は、ラクトン環化前の重合体における、ラクトン環化に関与する原料単量体（ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡおよび（メタ）アクリル酸系モノマーＢ）由来の構造単位の質量含有割合であり、ＭＲは生成するラクトン環構造単位の式量（具体的には、ラクトン環形成元素と、ラクトン環に結合する主鎖以外の基の合計式量）であり、Ｍｍはラクトン環化に関与する原料単量体（ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡおよび（メタ）アクリル酸系モノマーＢ）の分子量（合計）であり、Ｚ2はラクトン環化率である）
により、算出することができる。
【００５７】
前記ラクトン環化率は、例えば、重合で得られた重合体組成からすべてのヒドロキシ基がアルコールまたは水として脱アルコールまたは脱水した際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において質量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による質量減少から求めることができる。すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測質量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するため脱アルコールまたは脱水すると仮定した時の理論質量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコールまたは脱水反応が起きたと仮定して算出した質量減少率）を（Ｙ）とする。なお、理論質量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコールまたは脱水反応に関与する構造（ヒドロキシ基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値（Ｘ、Ｙ）を式：１−（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると、ラクトン環化率（脱アルコールまたは脱水反応率）が得られる。
【００５８】
前記無水グルタル酸構造または前記グルタルイミド構造としては、例えば、下記一般式（２）に示される構造（下記一般式（２）において、Ｘ１が酸素原子である場合には無水グルタル酸構造となり、Ｘ１が窒素原子である場合にはグルタルイミド構造となる）が好ましく挙げられる。
【００５９】
【化２】
2014048426.tif 000003
【００６０】
上記一般式（２）におけるＲ４、Ｒ５は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ１は酸素原子または窒素原子である。Ｘ１が酸素原子であるとき、Ｒ６は存在せず、Ｘ１が窒素原子のとき、Ｒ６は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００６１】
上記一般式（２）におけるＸ１が酸素原子である無水グルタル酸構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体を分子内で脱アルコール環化縮合させることにより形成できる。
上記一般式（２）におけるＸ１が窒素原子であるグルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤によりイミド化することにより形成できる。
さらに詳しくは、主鎖に無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、ＷＯ２００７／２６６５９号公報、ＷＯ２００５／１０８４３８号公報に記載の方法により製造できる。
【００６２】
（メタ）アクリル系樹脂が主鎖に無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造を有する場合、当該重合体における無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造の含有率は、特に限定はされないが、例えば５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００６３】
なお、（メタ）アクリル系樹脂における無水グルタル酸構造およびグルタルイミド構造の含有率は、例えば、特開２００６−１３１６８９号公報に記載の手法により求めることができる。
【００６４】
前記無水マレイン酸構造または前記Ｎ−置換マレイミド構造としては、例えば、下記一般式（３）に示される構造（下記一般式（３）において、Ｘ２が酸素原子である場合には無水マレイン酸構造となり、Ｘ２が窒素原子である場合にはＮ−置換マレイミド構造となる）が好ましく挙げられる。
【００６５】
【化３】
2014048426.tif 000004
【００６６】
上記一般式（３）におけるＲ７、Ｒ８は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ２は酸素原子または窒素原子である。Ｘ２が酸素原子であるとき、Ｒ９は存在せず、Ｘ２が窒素原子のとき、Ｒ９は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基である。
【００６７】
上記一般式（３）におけるＸ２が酸素原子である無水マレイン酸構造は、例えば、無水マレイン酸を（メタ）アクリル酸エステル等とともに重合に供することにより形成できる。
上記一般式（３）におけるＸ２が窒素原子であるＮ−置換マレイミド構造は、例えば、フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドを（メタ）アクリル酸エステル等とともに重合に供することにより形成できる。
さらに詳しくは、主鎖に無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、特開昭５７−１５３００８号公報、特開２００７−３１５３７号公報に記載の方法により製造できる。
【００６８】
（メタ）アクリル系樹脂が主鎖に無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造を有する場合、当該樹脂における無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造の含有率は、特に限定はされないが、例えば５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００６９】
なお、（メタ）アクリル系樹脂における無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造の含有率は、無水マレイン酸あるいはＮ−置換マレイミドの共重合量から求めることができる。
【００７０】
前記基材樹脂層を形成する樹脂としては、上述した主鎖に環構造を有する重合体以外の重合体を含有していてもよい。上述のように基材樹脂層を形成する樹脂は、所望する固有複屈折と波長分散性に応じて設計されることが好ましいので、以下、基材樹脂層の形成に用いることのできる重合体を、正の固有複屈折性を有するポリマーと、負の固有複屈折性を有するポリマーとに分けて列挙する。なお上述した主鎖に環構造を有する重合体は、典型的には正の固有複屈折性を示す。
【００７１】
なお、ポリマーの固有複屈折の正負は、ポリマーの分子鎖が一軸配向した層（例えばフィルム）において、当該層の主面に垂直に入射した光のうち、当該層における分子鎖が配向する方向（配向軸）に平行な振動成分に対する層の屈折率ｎ１から、配向軸に垂直な振動成分に対する層の屈折率ｎ２を引いた値（ｎ１−ｎ２）に基づいて判断できる。ポリマーの固有複屈折の正負は、当該ポリマーに含まれる各構成単位によって生じる複屈折の兼ね合いにより決まる。ポリマーに正（あるいは負）の固有複屈折を与える作用を有する構成単位とは、当該単位のホモポリマーを形成したときに、形成したホモポリマーの固有複屈折が正（あるいは負）となる構成単位をいう。ポリマー（共重合体またはポリマーアロイを含む）の固有複屈折の正負は、例えば実施例で後述する方法により測定することができる。
【００７２】
正の固有複屈折性を示すポリマーとしては、上述した主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体のほかに、例えば、シクロオレフィン重合体、セルロース誘導体等が挙げられる。
【００７３】
負の固有複屈折性を示すポリマーとしては、典型的には、側鎖に環構造を備えた構造単位を有するポリマーが挙げられる。例えば、芳香族基（フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基など）または複素芳香族基（例えばカルバゾール基、ピリジン基、イミダゾール基、チオフェン基など）を有するα，β−不飽和単量体単位、Ｎ−ビニルラクタム単位等の負の固有複屈折性に寄与する構造単位を有するポリマーが挙げられる。具体的には、芳香族基を有するα，β−不飽和単量体単位としては、例えばスチレン単位が挙げられ、複素芳香族基を有するα，β−不飽和単量体単位としては、例えばＮ−ビニルカルバゾール単位、ビニルピリジン単位、ビニルイミダゾール単位およびビニルチオフェン単位が挙げられ、Ｎ−ビニルラクタム単位としては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム単位、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン単位、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン単位、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン単位、Ｎ−ビニル−ω−ヘプタラクタム単位が挙げられる。これら構造単位は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００７４】
負の固有複屈折性を示すポリマーは、上述した負の固有複屈折性に寄与する構造単位のほかに、負の複屈折性を損なわない範囲において、他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、例えば、以下の単量体の重合により形成される構成単位が挙げられる。すなわち；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル（例えばメチルアクリルレート、エチルアクリレート、カルバゾイルエチルアクリレート）、メタクリル酸アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、カルバゾイルエチルメタクリレート）、アクリル酸アミノアルキルエステル（例えばジエチルアミノエチルアクリレート）、メタクリル酸アミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（例えばヒドロキシエチルメタクリレート）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸アミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸アミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリコールジアリルエーテル、アクリロニトリル。
【００７５】
負の固有複屈折性を示すポリマーは、上述した構造単位を導入しうる単量体成分を公知の重合方法および条件で重合することにより得ることができる。
【００７６】
前記基材樹脂層は、上述した正の固有複屈折性を示すポリマーと負の固有複屈折性を示すポリマーとを、（共）重合体またはポリマーアロイとして適宜組合せた樹脂で形成される。基材樹脂層を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。また基材樹脂層を形成する樹脂の重量平均分子量は、例えば、１，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
【００７７】
基材樹脂層の厚みは、好ましくは２０μｍ以上、２００μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上、１８０μｍ以下であり、さらに好ましくは４０μｍ以上、１５０μｍ以下である。
【００７８】
［積層位相差フィルム］
本発明の第一、第二および第三の積層位相差フィルムにおいて、前記基材樹脂層と前記ウレタン樹脂層には延伸が施されていることが好ましい。これにより、各層は複屈折（位相差）を発現するものとなる。具体的には、基材樹脂層とウレタン樹脂層との積層体に延伸を施せばよい。各層の積層方法や延伸方法については、その一例を後述する（積層位相差フィルムの製造方法）の項で説明する。
【００７９】
本発明の第一、第二および第三の積層位相差フィルムにおいては、波長４５０ｎｍにおける面内位相差（ｎｍ）をＲｅ４５０、波長５５０ｎｍにおける面内位相差（ｎｍ）をＲｅ５５０としたときに、積層位相差フィルムについてのＲｅ４５０／Ｒｅ５５０が、０．８０以上０．９８以下であることが好ましい。この積層位相差フィルムのＲｅ４５０／Ｒｅ５５０値は、より好ましくは０．８５以上０．９５以下、さらに好ましくは０．８８以上０．９３以下である。積層位相差フィルムのＲｅ４５０／Ｒｅ５５０値がこの範囲であると、積層位相差フィルムは逆波長分散性を示し、優れた表示特性（特に色調補償性）を実現することができる。
【００８０】
積層位相差フィルムのＲｅ４５０／Ｒｅ５５０値を前記範囲とするには、前記基材樹脂層を、波長４５０ｎｍにおける面内位相差（ｎｍ）をＲｅ４５０、波長５５０ｎｍにおける面内位相差（ｎｍ）をＲｅ５５０としたときに、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０が１．０６以上であり且つ負の固有複屈折性を示す樹脂からなる層（Ａ）、または、前記Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０が０．７５以上０．９５以下であり且つ正の固有複屈折性を示す樹脂からなる層（Ｂ）とすることが好ましい。前記層（Ａ）は負の固有複屈折性を有し順波長分散性を示すものであり、前記層（Ｂ）は正の固有複屈折性を有し逆波長分散性を示すものである。よって、基材樹脂層としてこれら層（Ａ）または（Ｂ）と、正の固有複屈折性を示す前記ウレタン樹脂層とを積層することにより、逆波長分散性を発現させることが可能になる。また基材樹脂層のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０が１．０６以上である場合、逆波長分散性位相差フィルムを作製する際のウレタン樹脂層と基材樹脂層の必要位相差が小さくなる分、積層位相差フィルムを薄膜化することができる。一方、基材樹脂層のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０が０．７５以上０．９５以下である場合、波長分散性、位相差値などの微調整が容易になる。なお、このような特定の層（Ａ）、（Ｂ）は、例えば、上述した正の固有複屈折性を示すポリマーと負の固有複屈折性を示すポリマーとの組み合わせを調整することにより、あるいは延伸方法を調整することにより、形成することができる。
【００８１】
本発明の第一、第二および第三の積層位相差フィルムは、波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒｅが８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以上である。積層体の面内位相差Ｒｅが前記範囲であると、λ／２板やλ／４板など各種位相差フィルムに求められる十分な位相差を発現できる。
【００８２】
本発明の第一、第二および第三の積層位相差フィルムの厚さ（総膜厚）は、特に制限されないが、通常、１０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上、１５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上、１２０μｍ以下である。
【００８３】
本発明の第一、第二および第三の積層位相差フィルムの表面には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の機能性コーティング層が形成されていてもよい。機能性コーティング層としては、例えば、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層などが挙げられる。
【００８４】
（積層位相差フィルムの製造方法）
本発明の積層位相差フィルムの製造方法は、ウレタン樹脂の水系分散体を基材樹脂層の上に塗布する積層工程と、この積層体から水系媒体を除去する乾燥工程と、得られた乾燥体を延伸する延伸工程とを含む。かかる製造方法によれば、防爆性を確保し、人体や環境に対して負荷をかけることなく、上述した本発明の積層位相差フィルムを良好な生産性で簡便に作製することができる。かかる製造方法によれば、本発明の第一、第二および第三の積層位相差フィルムを容易に作製することができる。以下、工程ごとに説明する。
【００８５】
［積層工程］
積層工程では、ウレタン樹脂の水系分散体を基材樹脂層の上に塗布する。
ウレタン樹脂は、溶融粘度が高くかつ高温で分解し易いため、溶融押出法では製膜し難い。よって、基材樹脂層の上にウレタン樹脂層を形成するにあたり、上記のように塗布法を採用しうることは実用上、非常に有利である。しかも、ウレタン樹脂の水系分散体を基材樹脂層上に塗布する方法であると、ウレタン樹脂を有機溶剤に溶解させるキャスト法に比べ塗工液の粘度を低く保ちやすく、塗工液の取り扱いが容易であるという利点もある。
【００８６】
ウレタン樹脂の水系分散体を含む組成物の塗布には、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、スロットオリフィスコート法、カーテンコート法、ファウンテンコート法など、公知の塗布方法を適用すればよい。
ウレタン樹脂の水系分散体を含む組成物の塗布量は、乾燥膜厚が、例えば５μｍ以上、１００μｍ以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、６０μｍ以下である。
【００８７】
基材樹脂層は、特に制限されるものではなく、例えば、基材樹脂層を構成する樹脂を公知のフィルム化方法（例えばＴダイ法、インフレーション法等の溶融押出法など）でフィルム状に製膜することにより作製できる。例えばＴダイ法を用いる場合、押出機の先端部にＴダイを取り付け、このＴダイから押し出したフィルムを巻き取ることで、ロール状に巻回させた未延伸フィルムを得ることができる。
【００８８】
［乾燥工程］
乾燥工程では、積層工程で得られた積層体から水系分散媒体（溶媒）を除去する。具体的には、積層体を加熱すればよい。積層体の加熱は、例えば、乾燥機、オーブンなど加熱手段を備えた公知の装置を用いて行うことができる。乾燥時間（加熱時間）は３０秒〜１０分程度である。乾燥温度（加熱温度）は、特に制限されないが、例えば７０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１５０℃である。乾燥の初期段階では溶媒の沸点以下の温度とし、その後昇温して最終的に基材樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）未満とすることが好ましい。
【００８９】
［延伸工程］
延伸工程では、乾燥工程で得られた乾燥体（積層体）を延伸する。
延伸は、一軸延伸であってもよいし、二軸延伸でもあってもよい。一軸延伸は、好ましくは横一軸延伸である。横一軸延伸することにより広幅のフィルムを作製できる。二軸延伸は、典型的には、逐次二軸延伸であるが、縦横延伸を同時に行う同時二軸延伸であってもよい。さらに、フィルム（基材樹脂層）の押出方向に対して斜め方向への延伸であってもよい。延伸は、通常、加熱雰囲気下で行われる。
【００９０】
乾燥体に対する加熱雰囲気下の延伸には、公知の延伸機が使用できる。縦延伸機としては特に限定されないが、例えばオーブン延伸機が好ましい。オーブン縦延伸機は、一般に、オーブンと、当該オーブンの入口側および出口側に各々設けられた搬送ロールとから構成される。オーブンの入口側の搬送ロールと、出口側の搬送ロールとの間に周速差を与えることによって、乾燥体（樹脂フィルム）がその搬送方向に延伸される。横延伸機としては特に限定されないが、テンター延伸機が好ましい。テンター延伸機は、グリップ式でもピン式でも構わないが、樹脂フィルムの引き裂けが生じ難いことから、グリップ式が好ましい。グリップ式のテンター延伸機は、一般に、横延伸用のクリップ走行装置とオーブンとから構成される。クリップ走行装置では、乾燥体（樹脂フィルム）の横端部がクリップで挟まれた状態で当該フィルムが搬送される。このとき、クリップ走行装置のガイドレールを開き、左右２列のクリップ間の距離を広げることによって、乾燥体（樹脂フィルム）が横延伸される。グリップ式のテンター延伸機では、樹脂フィルムの搬送方向に対してクリップの拡縮機能を持たせることで、同時二軸延伸も可能となる。また、乾燥体（樹脂フィルム）の延伸方向の左右を異なる速度で、当該フィルムの搬送方向に引張延伸する斜め延伸機であってもよい。
【００９１】
延伸工程における延伸倍率は、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．５倍以上である。延伸倍率が低すぎると、位相差（複屈折）の発現が不充分になる虞がある。一方、延伸倍率が高くなるにつれ、位相差（複屈折）の発現性やフィルムの機械的強度は向上するが、ある程度高くなりすぎると、それらの向上効果は小さくなるので、前記延伸倍率は、好ましくは１０倍以下、より好ましくは４倍以下である。
【００９２】
延伸工程における延伸温度（加熱温度）は、基材樹脂層のガラス転移温度の近傍が好ましい。具体的には、基材樹脂層のガラス転移温度を（Ｔｇ）℃とすると、（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲が好ましく、（Ｔｇ−２０）℃〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲がより好ましく、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲がさらに好ましい。延伸温度が（Ｔｇ−３０）℃未満の場合、位相差フィルムを得るための充分な延伸倍率が得られないことがある。延伸温度が（Ｔｇ＋１００）℃を超えると、基材樹脂層を構成する樹脂の流動（フロー）が起こり、安定した延伸が行えないことがある。
【００９３】
本発明の製造方法においては、上述した積層工程、乾燥工程および延伸工程を、一貫工程で行ってもよい。
【００９４】
本発明の製造方法においては、前記乾燥工程の加熱と、延伸工程の加熱は、一方が他方を兼ねることが好ましい。これにより、より生産性を高めることが可能になる。乾燥工程の加熱と延伸工程の加熱の一方が他方を兼ねるようにするには、所謂インライン塗工方式で、乾燥工程と延伸工程とを連続して行い、１）積層工程で組成物を塗布した後、得られた積層体をそのままの状態で（すなわち乾燥工程を経ることなく）延伸工程に供するか、２）乾燥工程で加熱された乾燥体をそのまま直ちに延伸工程に供すればよい。前記１）の場合、延伸に供する積層体を所定の延伸温度に昇温するために設けられた延伸工程用の加熱ゾーンで、積層工程で塗布された組成物の乾燥（溶媒除去）を行うことができるので、通常、延伸工程用の加熱ゾーンとは別に設けられる乾燥工程の加熱ゾーン（加熱装置）が不要となり、工程が簡略化できる。一方、前記２）の場合、乾燥体（積層体）は乾燥工程の加熱ゾーンで溶媒除去された際に既に昇温されているので、そのまま延伸工程用の加熱ゾーンを経ることなく、延伸に供することができ、工程が簡略化できる。好ましくは、前記１）の手法により、延伸工程の加熱に乾燥工程の加熱を兼ねさせるのがよい。
【００９５】
また、通常、乾燥工程における加熱は、基材樹脂層（フィルム）のガラス転移温度（Ｔｇ）未満で、且つ除去する溶媒の沸点以上の温度で行うことが望まれるが、乾燥工程と延伸工程とを連続して行うインライン塗工方式においては、基材樹脂層（フィルム）のガラス転移温度に制約されることなく温度を上げて乾燥することができるため、乾燥時間が短縮できる。
【００９６】
本発明にかかる積層位相差フィルムの用途は特に限定されないが、例えば、楕円偏光板用のλ／４板として好ましく用いることができる。本発明の積層位相差フィルムを用いて作製された楕円偏光板は、液晶表示装置や有機電界発光表示装置等の画像表示装置における反射防止膜として好適に用いられる。
本発明の積層位相差フィルムを用いて偏光板を作製する場合、両面に偏光子保護フィルムを有する偏光板と貼合してもよいし、本発明の積層位相差フィルムを偏光子保護フィルムとして片面に用いてもよい。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下では特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示す。
【００９８】
以下の実施例における各種物性の測定および評価は、以下の方法で行った。
＜重合転化率＞
重合系の重合転化率は、重合系に存在する未反応の単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製「ＧＣ１７Ａ」）を用いて測定することにより求めた。具体的には、まず、測定対象である重合溶液の一部を抜き取り、抜き取った重合溶液と、内部標準物質として炭酸ジフェニルとを、アセトンに溶解させた。次に、溶解により得られた溶液に残留する各単量体の量を、ガスクロマトグラフィーを用いて定量した。この定量で得られた値から、抜き取った分を含め重合溶液の全体に残留する各単量体の合計量を算出し、これを全残存単量体量とした。そして以下の式を用いて、重合転化率を求めた。
重合転化率（％）＝（重合反応終了までに重合系に加えた全単量体量−全残存単量体量）／（重合反応終了までに重合系に加えた全単量体量）
【００９９】
ガスクロマトグラフィーの測定装置および測定条件は、以下のとおりである。
システム：島津製作所社製ガスクロマトグラフィー「ＧＣ１７Ａ」
カラム：信和加工社製「ＵＬＢＯＮ  ＨＲ−１」、長さ５０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
カラム昇温条件：６０℃で５分保持した後、昇温速度５℃／分で２３５℃まで３５分かけて昇温し、さらに昇温速度２５℃／分で３１５℃まで３．２分かけて昇温し、そのまま１０分間保持した。
気化室温度：２５０℃
検出器（ＦＩＤ）温度：３２０℃
キャリアーガス：ヘリウム（２５０ｋＰａ）
全流量：１９．２ｍＬ／分
カラム流量：２．６９ｍＬ／分
スプリット比：５．０
【０１００】
＜連鎖移動剤導入量＞
重合体に導入された連鎖移動剤の量（連鎖移動剤導入量）は、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「ｉＣＡＰ６５００」）を用いて、重合体の硫黄含有率を求め、これを連鎖移動剤導入量（重合系に投入した全単量体の合計質量に対する導入量）とした。具体的には、重合体の硫黄含有率は以下のようにして求めた。まず、測定対象の重合体が含まれる重合溶液１．２部をアセトン２０部で希釈し、得られた希釈溶液を４００部のメタノールに滴下して沈殿物を得た。次に、この沈殿物を濾過、乾燥することによって得た粉体状の重合体を２−ブタノンに溶解し、得られた溶液に対してＩＣＰ発光分光分析を実施し、重合体の硫黄含有率を求めた。
【０１０１】
＜ラクトン環含有率＞
ラクトン環構造の含有率は、ダイナミックＴＧ法により、以下のようにして求めた。まず、ラクトン環構造を有する重合体に対してダイナミックＴＧ測定を実施し、１５０℃から３００℃の間の質量減少率を測定して、得られた値を実測質量減少率（Ｘ）とした。１５０℃は、重合体に残存する水酸基およびエステル基が環化縮合反応を開始する温度であり、３００℃は、重合体の熱分解が始まる温度である。他方、前駆体（環化縮合反応前の重合体）に含まれる全ての水酸基が脱アルコール反応を起こしてラクトン環が形成されたと仮定して、その反応による質量減少率（すなわち前駆体の脱アルコール環化縮合反応率が１００％であったと仮定した質量減少率）を算出し、理論質量減少率（Ｙ）とした。具体的には、理論質量減少率（Ｙ）は、前駆体における、脱アルコール反応に関与する水酸基を有する構成単位の含有率から求めることができる。なお、前駆体の組成は、測定対象である重合体（（メタ）アクリル重合体）の組成から導いた。そして式；［１−（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））］×１００（％）により、重合体の脱アルコール反応率を算出した。測定対象である重合体において、求めた脱アルコール反応率の分だけラクトン環構造が形成されていると考えられる。そこで、前駆体における、脱アルコール反応に関与する水酸基を有する構成単位の含有率に、求めた脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環構造の質量に換算した値を、ラクトン環構造の含有率とした。
【０１０２】
＜重量平均分子量＞
樹脂（重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の測定条件で求めた。
測定システム：東ソー社製「ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０」
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）
溶媒流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製「ＰＳ−オリゴマーキット」）
測定側カラム構成：ガードカラム（東ソー社製「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」）、分離カラム（東ソー社製「ＴＳＫ  Ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ」）、２本直列接続
リファレンス側カラム構成：リファレンスカラム（東ソー社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ」）
【０１０３】
＜ガラス転移温度＞
樹脂およびフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１の規定に準拠して測定した。具体的には、示差走査熱量計（リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＤＳＣ−８２３０」）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により求めた。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
【０１０４】
＜平均粒子径＞
平均粒子径の測定には、粒度分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  ＮＩＣＯＭＰ３８０」）を用いて等価球形分布を測定し、得られた分布における大粒子側から積算した積算体積分率５０％の粒子の粒径を求め、これを平均粒子径とした。
【０１０５】
＜膜厚＞
フィルムまたは層の膜厚は、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。
【０１０６】
＜面内位相差（Ｒｅ（５５０））およびＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＞
位相差フィルムの波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒｅ（４５０）、波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒｅ（５５０）は、全自動複屈折計（王子計測機器社製「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて測定した。面内位相差Ｒｅは、Ｒｅ＝｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄで定義される。ここで、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸に垂直な方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、ｄは位相差フィルムの厚み（ｎｍ）である。
位相差フィルムのＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）値は、波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒｅ（４５０）と波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒｅ（５５０）の測定値から、式：Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）に基づき算出した。
またフィルム厚み１００μｍあたりの位相差は、波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒｅ（５５０）をフィルムの厚みで除して、それを１００倍した値である。
【０１０７】
＜固有複屈折＞
樹脂の固有複屈折の正負は、測定対象とする樹脂で形成した一軸延伸フィルムについて、上記位相差測定を行い、遅相軸方向がフィルムの延伸方向と平行の場合（略平行の場合を含む）、樹脂の固有複屈折を正とし、遅相軸方向がフィルムの延伸方向と垂直の場合（略垂直の場合を含む）、樹脂の固有複屈折を負とした。
【０１０８】
＜位相差耐久性試験＞
得られた位相差フィルムを６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下および９０℃の雰囲気下で５００時間の耐久性試験に供して、経時的な位相差Ｒｅ（５５０）の変化を評価した。
具体的には、得られた位相差フィルムの中央部分を切り出し、アクリル系光学粘着シート（美館イメージング社製「透明両面接着テープＮＣＲ６５」）を用いて、マイクロスライドガラス（松浪硝子工業社製；品番：Ｓ２００２００、品種：水縁磨、サイズ：４５ｍｍ×５０ｍｍ×１．３ｍｍ）にウレタン樹脂層側が表面になるように貼り合わせた後、恒温恒湿（２３℃、６０％ＲＨ）の雰囲気下に２４時間放置し、試験片を得た。そして恒温恒湿（２３℃、６０％ＲＨ）の雰囲気下に１時間放置した後の試験片中央部について、５５０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒｅ（５５０）を測定し、初期値（Ｒｅ（０ｈｒ））とした。
上記試験片を、所定の雰囲気（６０℃、９０％ＲＨの雰囲気または９０℃の雰囲気）下で５００時間保存してから、恒温恒湿（２３℃、６０％ＲＨ）の雰囲気下に１時間置いた後に、５５０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒｅ（５５０）を測定し、耐久試験後の位相差（Ｒｅ（５００ｈｒ））とした。そして式；変化率（％）＝｜１００×Ｒｅ（５００ｈｒ）／Ｒｅ（０ｈｒ）−１００｜により位相差変化率を算出した。
【０１０９】
（製造例１：基材樹脂層形成用樹脂（Ｐ１）の調製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４７．５部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）２．５部、重合溶媒としてトルエン５０部、および酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）２１１２」）０．０２５部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温した。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製「ルペロックス（登録商標）５７０」）０．１０部を添加するとともに、前記ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．１０部を２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の還流下で溶液重合を進行させた。滴下終了後、重合系内に連鎖移動剤としてドデカンチオール０．０５部（重合系に投入した全単量体の合計質量の１０００ｐｐｍに相当）を添加して、さらに４時間重合を進行させ、ＭＭＡ−ＭＨＭＡ共重合体を生成させた。
なお連鎖移動剤（ドデカンチオール）を添加した時点における重合系の重合転化率を、重合溶液の一部を抜き取って評価したところ、７７質量％であった。
【０１１０】
次に、重合により形成したＭＭＡ−ＭＨＭＡ共重合体に対して環化反応を施し、その主鎖にラクトン環構造を導入した。具体的には、上記で得た重合溶液に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）として、リン酸ステアリル／ジステアリル混合物（堺化学工業社製「ｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８」）０．０１３部を加え、約９０〜１１０℃の還流下において２時間ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。このとき、ＭＭＡ−ＭＨＭＡ共重合体が生成する重合反応も環化縮合反応が終了するまで当該環化縮合反応とともに進行していた。
なお環化縮合反応が終了した時点（すなわち重合が終了した時点；重合開始から８時間経過）における重合系の重合転化率を、重合溶液の一部を抜き取って評価したところ、９５質量％であった。
【０１１１】
次に、得られた重合溶液を熱交換器に通して２４０℃まで昇温し、当該温度において環化縮合反応をさらに進行させた後、その重合溶液を、バレル温度２４０℃、回転速度１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個およびフォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）であり、第３ベントと第４ベントとの間にサイドフィーダーが設けられ、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルタ（濾過精度５μｍ）がギアポンプを介して配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝５２）に、１００部／時（重合体量換算）の処理速度で導入し、脱揮を行った。その際、別途準備しておいた酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液を１．５１部／時の投入速度で第１ベントの後ろから、イオン交換水を０．４９部／時の投入速度で第２および第３ベントの後ろから、それぞれ投入した。酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液には、フェノール系酸化防止剤として１３部のペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」）と、環化触媒失活剤として３部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業社製「ニッカオクチクス亜鉛３．６％」）とを、トルエン８４部に溶解させた溶液を用いた。
【０１１２】
脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を当該押出機の先端からポリマーフィルタで濾過しながら排出し、ペレタイザーによりペレット化して、樹脂（Ｐ１）のペレットを得た。
樹脂（Ｐ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１９℃、重量平均分子量は１３．５万、連鎖移動剤の導入量（重合系に投入した全単量体の合計質量に対する導入量）は２００ｐｐｍ、ラクトン環構造の含有率は７．２質量％であった。
【０１１３】
（製造例２：基材樹脂層形成用樹脂（Ｐ２）の調製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応釜に、Ｎ−ビニルカルバゾール（ＮＶＣｚ）１０．３部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２８．２部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）１．５部、重合溶媒としてメチルエチルケトン６０部、および酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）２１１２」）０．０２部を仕込み、これに窒素を通じつつ、９０℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製「ルペロックス（登録商標）５７５）０．０８部を添加して溶液重合を４時間進行させ、ＮＶＣｚ−ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体を生成させた。
【０１１４】
次に、得られたＮＶＣｚ−ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体溶液からヘキサンを用いて共重合体を再沈殿させた後、真空乾燥器で揮発分を脱揮して、樹脂（Ｐ２）を得た。
樹脂（Ｐ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２５℃、重量平均分子量は１２．４万であった。また樹脂（Ｐ２）の固有複屈折は負であり、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は１．１１であった。なお、樹脂（Ｐ２）のＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は、後述する比較例３で得られた位相差フィルムを用いて測定した。
【０１１５】
（製造例３：基材樹脂層形成用樹脂（Ｐ３）の調製）
[弾性有機微粒子（Ｐ３Ａ）の調製]
攪拌機を備えた耐圧反応容器に、脱イオン水７０部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、オレイン酸カリウム０．２部、硫酸第一鉄０．００５部、デキストロース０．２部、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド０．１部、１，３−ブタジエン２８部からなる混合物を加えて６５℃に昇温し、２時間重合を行った。次いで、得られた反応混合物にｐ−メンタンハイドロパーオキシド０．２部を加え、１，３−ブタジエン７２部、オレイン酸カリウム１．３３部、脱イオン水７５部を２時間かけて連続滴下した。その後、重合開始から２１時間反応させて、平均粒子径０．２４０μｍのブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。
【０１１６】
次に、冷却器と攪拌機とを備えた重合容器に、脱イオン水１２０部、上記ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを固形分として５０部、オレイン酸カリウム１．５部、およびソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．６部を投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。続いて、内温を７０℃に昇温させた後、アクリロニトリル１３．５部およびスチレン３６．５部からなる混合モノマー溶液と、クメンハイドロキシパーオキサイド０．２７部および脱イオン水２０部からなる重合開始剤溶液とを別々に２時間かけて連続滴下しながら重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に昇温して２時間重合を継続させた。その後、内温が４０℃になるまで冷却した後に、３００メッシュ金網を通過させて、弾性有機微粒子の乳化重合液を得た。得られた弾性有機微粒子の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、続いて水洗、乾燥して、粉体状（平均粒子径：０．２６０μｍ）の弾性有機微粒子（Ｐ３Ａ）を得た。
【０１１７】
[樹脂（Ｐ３Ｂ）の調製]
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）１５部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２７部、アクリル酸メチル（ＭＡ）１０部、Ｎ−ビニルカルバゾール（ＮＶＣｚ）６部、トルエン３７部およびメタノール２部を仕込んだ。この反応容器に窒素ガスを導入しながら９５℃まで昇温させ、還流が始まったところで、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製「ルペロックス（登録商標）５７５」）０．０２９部を添加し、同時に、ＭＨＭＡ１５部、ＭＭＡ２７部、トルエン１７部および上記重合開始剤（ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；「ルペロックス（登録商標）５７５」）０．０８２部の混合物の滴下を開始した。この混合物は８時間かけて滴下し、その間、還流下、約９０℃〜１００℃で溶液重合を行った。また混合物の滴下開始（重合開始）から５時間経過した時点より２３．３部のトルエンを３時間かけて滴下し、重合液を希釈した。
次に、得られた共重合体溶液に、リン酸オクチル／ジオクチル混合物（堺化学工業社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−８」）０．２４部を添加し、８０℃〜１０５℃の還流下で２時間、環化縮合反応を行った。その後、２１．４部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加し、得られた共重合体溶液を希釈した。
次いで、得られた共重合体溶液を熱交換器に通して２４０℃まで昇温させ、バレル温度２４０℃、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個およびフォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）であり、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルタ（濾過精度５μｍ）がギアポンプを介して配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝５２）に、８０部／時（重合体量換算）の処理速度で導入し、脱揮を行った。その際、別途準備しておいた酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液を３．０５部／時の投入速度で第２ベントの後ろから、イオン交換水を０．４部／時の投入速度で第３ベントの後ろから、それぞれ投入した。酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液には、フェノール系酸化防止剤として２．１４部のペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」）と、イオウ系酸化防止剤として２．１４部のペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−４１２Ｓ」）と、環化触媒失活剤として３２．２部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業社製「ニッカオクチクス亜鉛１８％」）とを、トルエン２５１部に溶解させた溶液を用いた（イルガノックス１０１０、およびアデカスタブＡＯ−４１２Ｓは樹脂中に各々０．０２５質量％含まれている）。
【０１１８】
脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を当該押出機の先端からポリマーフィルタで濾過しながら排出し、ペレタイザーによりペレット化して、樹脂（Ｐ３Ｂ）のペレットを得た。
樹脂（Ｐ３Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３２℃、重量平均分子量は１０．２万であった。
【０１１９】
[樹脂（Ｐ３）の調製]
上記で得られた樹脂（Ｐ３Ｂ）と、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ：スチレン／アクリロニトリルの共重合比（質量比）が７３／２７、重量平均分子量２２万）と、上記で得られた樹脂弾性有機微粒子（Ｐ３Ａ）とを、質量比で（Ｐ３Ｂ）／ＡＳ／（Ｐ３Ａ）＝７８．２／７．８／１４の割合で二軸押出機を用いて２４０℃にて混練し、ペレット状の樹脂（Ｐ３）を得た。
【０１２０】
樹脂（Ｐ３）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２７℃であった。またこの樹脂（Ｐ３）の固有複屈折は正であり、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は０．８９であった。なお、樹脂（Ｐ３）のＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は、未延伸フィルムを得た後にウレタン樹脂水系分散体（Ｄ１）の塗布、乾燥を行わなかったこと以外は実施例６と同様にして作製した位相差フィルムを用いて測定した。
【０１２１】
（製造例４：基材樹脂層形成用樹脂（Ｐ４）の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）１０部、トルエン５０部、酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）２１１２」）０．０２５部を仕込み、これに窒素を通じつつ１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富社製「ルペロックス（登録商標）５７０）０．０５部を添加すると同時に、上記重合開始剤（「ルペロックス５７０」）０．１部を２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の還流下で溶液重合を行い、さらに４時間熟成を行った。
【０１２２】
得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル／ジステアリル混合物（堺化学工業社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８」）０．０５部を加え、９０〜１０５℃の還流下で２時間、環化縮合反応を行った。
次いで、得られた重合体溶液を熱交換器に通して２４０℃まで昇温させ、シリンダ温度２５０℃、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個およびフォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）であり、第３ベントと第４ベントとの間にサイドフィーダーが設けられており、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター（濾過精度５μｍ）がギアポンプを介して配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝５２）に、８９．６部／時（重合体量換算）の処理速度で導入し、脱揮を行った。その際、別途準備しておいた酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液を１．３４部／時の投入速度で第２ベントの後ろから、イオン交換水を１．３４部／時の投入速度で第１および第３ベントの後ろから、それぞれ投入した。酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液には、フェノール系酸化防止剤として２．５部のペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」）と、イオウ系酸化防止剤として２．５部のペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−４１２Ｓ」）と、環化触媒失活剤として３９部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業社製「ニッカオクチクス亜鉛３．６質量％」）とを、トルエン９０部に溶解させた溶液を用いた。また上記サイドフィーダーからは、スチレン−アクリロニトリル共重合体（スチレン／アクリロニトリルの比率は質量比で７３／２７、重量平均分子量２２万）のペレットを投入速度１０．４部／時で投入した。
【０１２３】
上記脱揮操作により、スチレン系重合体の含有割合が１０．４質量％である熱可塑性樹脂（Ｐ４）のペレットを得た。
樹脂（Ｐ４）のガラス転移温度は１２５℃、重量平均分子量は１３２０００であり、この樹脂（Ｐ４）中のラクトン環含有率は２８．５質量％であった。
【０１２４】
（ウレタン樹脂の水系分散体（Ｄ１）〜（Ｄ５）の調製）
ウレタン樹脂の水系分散体（Ｄ１）〜（Ｄ５）としては下記の市販品を用いた。
・ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ１）：三井化学ポリウレタン社製「タケラック（登録商標）ＷＳ−４０００」、固形分３０質量％（表中、ウレタンＤ１と表記）
・ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ２）：ＡＤＥＫＡ社製「アデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ−５５０」、固形分２８質量％（表中、ウレタンＤ２と表記）
・ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ３）：第一工業製薬社製「スーパーフレックス（登録商標）１７０」、固形分３３質量％（表中、ウレタンＤ３と表記）
・ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ４）：ＡＤＥＫＡ社製「アデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ−５４１」、固形分３０質量％（表中、ウレタンＤ４と表記）
・ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ５）：ＡＤＥＫＡ社製「アデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ−５２２」、固形分３０質量％（表中、ウレタンＤ５と表記）
【０１２５】
（実施例１）
製造例１で得られた樹脂（Ｐ１）を、先端部にポリマーフィルタ（濾過精度５μｍ）およびＴダイを備えた単軸押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ガラス転移温度が１１９℃であり厚み７５μｍの帯状未延伸フィルムを得た。次に、得られた未延伸フィルムの一方の主面に、前記ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ１）を乾燥後の塗膜厚が６０μｍとなるように塗工試験機を用いて塗布した後、この積層フィルム全体を１００℃で５分間乾燥した。その後、オートグラフ（島津製作所製「ＡＧ−１ｋＮＸ」）を用いて、当該積層フィルムを延伸温度１２８℃、延伸倍率２．０倍で自由端一軸延伸した。
このようにして、樹脂（Ｐ１）からなる基材樹脂層の片面に、厚さ４１μｍのウレタン樹脂層が積層された積層位相差フィルム（Ｆ１）を得た。この積層位相差フィルムの総膜厚（μｍ）、面内位相差（Ｒｅ（５５０））、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を表１に示す。
【０１２６】
（実施例２）
製造例２で得られた樹脂（Ｐ２）をプレス成形機により２４０℃でプレス成形して、ガラス転移温度が１２５℃であり厚み７５μｍの未延伸フィルムを得た。次に、得られた未延伸フィルムの一方の主面に、前記ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ１）を乾燥後の塗膜厚が７０μｍとなるように塗工試験機を用いて塗布した後、この積層フィルム全体を１００℃で５分間乾燥した。その後、オートグラフ（島津製作所製「ＡＧ−１ｋＮＸ」）を用いて、当該積層フィルムを延伸温度１２８℃、延伸倍率２．０倍で自由端一軸延伸した。
このようにして、樹脂（Ｐ２）からなる基材樹脂層の片面に、厚さ４７μｍのウレタン樹脂層が積層された積層位相差フィルム（Ｆ２）を得た。この積層位相差フィルムの総膜厚（μｍ）、面内位相差（Ｒｅ（５５０））、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を表１に示す。
【０１２７】
（実施例３）
樹脂（Ｐ２）を成形して得た未延伸フィルムの厚みを９０μｍに変更したこと以外は実施例２と同様の方法で、樹脂（Ｐ２）からなる基材樹脂層の片面に、厚さ４７μｍのウレタン樹脂層が積層された積層位相差フィルム（Ｆ３）を得た。この積層位相差フィルムの総膜厚（μｍ）、面内位相差（Ｒｅ（５５０））、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を表１に示す。
【０１２８】
（実施例４）
まず、前記ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ２）９０部と、架橋剤（日本触媒社製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」、固形分２５質量％、オキサゾリン含有ポリマー（表中、架橋剤Ｅ１と表記））１０部とを混合して、ウレタン樹脂組成物（Ｃ４）を調製した。なお、このウレタン樹脂組成物中の架橋剤の含有量は、固形分換算でウレタン樹脂１００部に対し１０部であった。
次に、ウレタン樹脂分散体（Ｄ１）を上記で得たウレタン樹脂組成物（Ｃ４）に変更し、乾燥後の塗膜厚が３４μｍとなるようにしたこと以外は実施例２と同様の方法で、樹脂（Ｐ２）からなる基材樹脂層の片面に、厚さ２３μｍのウレタン樹脂層が積層された積層位相差フィルム（Ｆ４）を得た。この積層位相差フィルムの総膜厚（μｍ）、面内位相差（Ｒｅ（５５０））、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を表１に示す。
【０１２９】
（実施例５）
製造例２で得られた樹脂（Ｐ２）をプレス成形機により２４０℃でプレス成形して、ガラス転移温度が１２５℃であり厚み７５μｍの未延伸フィルムを得た。次に、得られた未延伸フィルムの一方の主面に、前記ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ１）を乾燥後の塗膜厚が３５μｍとなるように塗工試験機を用いて塗布した後、この積層フィルム全体を１００℃で５分間乾燥した。次いで、前記未延伸フィルムのもう一方の面にも、前記ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ１）を乾燥後の塗膜厚が３５μｍとなるように塗工試験機を用いて塗布した後、この積層フィルム全体を１００℃で５分間乾燥した。その後、オートグラフ（島津製作所製「ＡＧ−１ｋＮＸ」）を用いて、当該積層フィルムを延伸温度１２８℃、延伸倍率２．０倍で自由端一軸延伸した。
このようにして、樹脂（Ｐ２）からなる基材樹脂層の両面に、厚さ各２３μｍのウレタン樹脂層が積層された積層位相差フィルム（Ｆ５）を得た。この積層位相差フィルムの総膜厚（μｍ）、面内位相差（Ｒｅ（５５０））、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を表１に示す。
【０１３０】
（実施例６）
製造例３で得られた樹脂（Ｐ３）をプレス成形機により２４０℃でプレス成形して、ガラス転移温度が１２７℃であり厚み１８０μｍの未延伸フィルムを得た。次に、得られた未延伸フィルムの一方の主面に、前記ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ１）を乾燥後の塗膜厚が８μｍとなるように塗工試験機を用いて塗布した後、この積層フィルム全体を１００℃で５分間乾燥した。その後、コーナーストレッチ式二軸延伸試験装置（東洋精機製「Ｘ６−Ｓ」）を用いて、当該積層フィルムを延伸温度１３０℃、延伸倍率２．８倍で固定端一軸延伸した。
このようにして、樹脂（Ｐ３）からなる基材樹脂層の片面に、厚さ３μｍのウレタン樹脂層が積層された積層位相差フィルム（Ｆ６）を得た。この積層位相差フィルムの総膜厚（μｍ）、面内位相差（Ｒｅ（５５０））、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を表１に示す。
【０１３１】
（比較例１）
まず、アクリル樹脂分散体（ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６３１」、固形分５０質量％）６０部と純水４０部とを混合して、アクリル樹脂組成物（ＣｏＣ１）を得た。
次に、ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ１）を上記で得たアクリル樹脂組成物（ＣｏＣ１）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、樹脂（Ｐ１）からなる基材樹脂層の片面に、厚さ４１μｍのアクリル樹脂層が積層された積層位相差フィルム（ＣｏＦ１）を得た。この積層位相差フィルムの総膜厚（μｍ）、Ｒｅ（５５０）を表１に示す。
【０１３２】
（比較例２）
製造例１で得られた樹脂（Ｐ１）を、先端部にポリマーフィルタ（濾過精度５μｍ）およびＴダイを備えた単軸押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ガラス転移温度が１１９℃であり厚み７５μｍの帯状未延伸フィルムを得た。その後、オートグラフ（島津製作所製「ＡＧ−１ｋＮＸ」）を用いて、当該フィルムを延伸温度１２８℃、延伸倍率２．０倍で自由端一軸延伸した。
このようにして、樹脂（Ｐ１）からなる基材樹脂層のみからなる（ウレタン樹脂層を有さない）位相差フィルム（ＣｏＦ２）を得た。この位相差フィルムの総膜厚（μｍ）、Ｒｅ（５５０）を表１に示す。
【０１３３】
（比較例３）
製造例２で得られた樹脂（Ｐ２）をプレス成形機により２４０℃でプレス成形して、ガラス転移温度が１２５℃であり厚み７５μｍの未延伸フィルムを得た。その後、オートグラフ（島津製作所製「ＡＧ−１ｋＮＸ」）を用いて、当該フィルムを延伸温度１２８℃、延伸倍率２．０倍で自由端一軸延伸した。
このようにして、樹脂（Ｐ２）からなる基材樹脂層のみからなる（ウレタン樹脂層を有さない）位相差フィルム（ＣｏＦ３）を得た。この位相差フィルムの総膜厚（μｍ）、面内位相差（Ｒｅ（５５０））、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
（実施例７）
製造例４で得られた樹脂（Ｐ４）を、ポリマーフィルタ（濾過精度５μｍ）およびＴダイを備えた単軸押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ガラス転移温度が１２５℃であり厚み１４５μｍの帯状未延伸フィルムを得た。次に、得られた未延伸フィルムの一方の主面に、前記ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ３）を、乾燥後に表２に示す塗膜厚となるように塗工試験機を用いて塗布した後、この積層フィルム全体を１１０℃で５分間乾燥し、積層フィルムを得た。次に、この積層フィルムを長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍに切り出し、オートグラフ（島津製作所社製「ＡＧ−１ｋＮＸ」）を用いて、延伸温度１３０℃、速度４０ｍｍ／分で、チャック間距離４０ｍｍから２倍となるように自由端一軸延伸して、積層位相差フィルム（Ｆ７）を得た。この積層位相差フィルムの総膜厚（μｍ）、ウレタン樹脂層の厚み、面内位相差（Ｒｅ（５５０））、フィルム厚み１００μｍあたりの位相差、ウレタン樹脂層における厚み１００μｍあたりの位相差、位相差耐久性試験の結果を表２に示す。
なお、ウレタン樹脂層における厚み１００μｍあたりの位相差は、以下のようにして求めた。すなわち、基材樹脂層を構成する樹脂（Ｐ４）単層フィルムである後述の比較例４のフィルムの位相差が１７ｎｍであるので、「積層位相差フィルムの面内位相差（Ｒｅ（５５０））−１７ｎｍ＝ウレタン樹脂層の位相差（Ｒｅ（５５０））」とし、これをウレタン樹脂層の厚み１００μｍあたりに換算して求めた（以下、実施例８〜１４も同様）。
【０１３６】
（実施例８）
まず、前記ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ３）１００部と、架橋剤（日本触媒社製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」、固形分２５質量％、オキサゾリン含有ポリマー（表中、架橋剤Ｅ１と表記））１３．２部とを混合して、ウレタン樹脂組成物（Ｃ８）を調製した。なお、このウレタン樹脂組成物中の架橋剤の含有量は、固形分換算でウレタン樹脂１００部に対し１０部であった。
次に、ウレタン樹脂分散体（Ｄ３）を上記で得たウレタン樹脂組成物（Ｃ８）に変更し、乾燥後の塗膜厚を表２に示す通りにしたこと以外は実施例７と同様の方法で、積層位相差フィルム（Ｆ８）を得た。この積層位相差フィルムの総膜厚（μｍ）、ウレタン樹脂層の厚み、面内位相差（Ｒｅ（５５０））、フィルム厚み１００μｍあたりの位相差、ウレタン樹脂層における厚み１００μｍあたりの位相差、位相差耐久性試験の結果を表２に示す。
【０１３７】
（実施例９）
まず、前記ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ３）１００部と、架橋剤（日本触媒社製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」、固形分２５質量％、オキサゾリン含有ポリマー（表中、架橋剤Ｅ１と表記））３９．６部とを混合して、ウレタン樹脂組成物（Ｃ９）を調製した。なお、このウレタン樹脂組成物中の架橋剤の含有量は、固形分換算でウレタン樹脂１００部に対し３０部であった。
次に、ウレタン樹脂分散体（Ｄ３）を上記で得たウレタン樹脂組成物（Ｃ９）に変更し、乾燥後の塗膜厚を表２に示す通りにしたこと以外は実施例７と同様の方法で、積層位相差フィルム（Ｆ９）を得た。この積層位相差フィルムの総膜厚（μｍ）、ウレタン樹脂層の厚み、面内位相差（Ｒｅ（５５０））、フィルム厚み１００μｍあたりの位相差、ウレタン樹脂層における厚み１００μｍあたりの位相差、位相差耐久性試験の結果を表２に示す。
【０１３８】
（実施例１０）
ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ３）を前記ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ４）に変更し、乾燥後の塗膜厚を表２に示す通りにしたこと以外は実施例７と同様の方法で、積層位相差フィルム（Ｆ１０）を得た。この積層位相差フィルムの総膜厚（μｍ）、ウレタン樹脂層の厚み、面内位相差（Ｒｅ（５５０））、フィルム厚み１００μｍあたりの位相差、ウレタン樹脂層における厚み１００μｍあたりの位相差、位相差耐久性試験の結果を表２に示す。
【０１３９】
（実施例１１）
まず、前記ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ４）１００部と、架橋剤（日本触媒社製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」、固形分２５質量％、オキサゾリン含有ポリマー（表中、架橋剤Ｅ１と表記））１２部とを混合して、ウレタン樹脂組成物（Ｃ１１）を調製した。なお、このウレタン樹脂組成物中の架橋剤の含有量は、固形分換算でウレタン樹脂１００部に対し１０部であった。
次に、ウレタン樹脂分散体（Ｄ３）を上記で得たウレタン樹脂組成物（Ｃ１１）に変更し、乾燥後の塗膜厚を表２に示す通りにしたこと以外は実施例７と同様の方法で、積層位相差フィルム（Ｆ１１）を得た。この積層位相差フィルムの総膜厚（μｍ）、ウレタン樹脂層の厚み、面内位相差（Ｒｅ（５５０））、フィルム厚み１００μｍあたりの位相差、ウレタン樹脂層における厚み１００μｍあたりの位相差、位相差耐久性試験の結果を表２に示す。
【０１４０】
（実施例１２）
ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ３）を前記ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ５）に変更し、乾燥後の塗膜厚を表２に示す通りにしたこと以外は実施例７と同様の方法で、積層位相差フィルム（Ｆ１２）を得た。この積層位相差フィルムの総膜厚（μｍ）、ウレタン樹脂層の厚み、面内位相差（Ｒｅ（５５０））、フィルム厚み１００μｍあたりの位相差、ウレタン樹脂層における厚み１００μｍあたりの位相差、位相差耐久性試験の結果を表２に示す。
【０１４１】
（実施例１３）
まず、前記ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ５）１００部と、架橋剤（日本触媒社製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」、固形分２５質量％、オキサゾリン含有ポリマー（表中、架橋剤Ｅ１と表記））３６部と、純水６部とを混合して、ウレタン樹脂組成物（Ｃ１３）を調製した。なお、このウレタン樹脂組成物中の架橋剤の含有量は、固形分換算でウレタン樹脂１００部に対し３０部であった。
次に、ウレタン樹脂分散体（Ｄ３）を上記で得たウレタン樹脂組成物（Ｃ１３）に変更し、乾燥後の塗膜厚を表２に示す通りにしたこと以外は実施例７と同様の方法で、積層位相差フィルム（Ｆ１３）を得た。この積層位相差フィルムの総膜厚（μｍ）、ウレタン樹脂層の厚み、面内位相差（Ｒｅ（５５０））、フィルム厚み１００μｍあたりの位相差、ウレタン樹脂層における厚み１００μｍあたりの位相差、位相差耐久性試験の結果を表２に示す。
【０１４２】
（実施例１４）
まず、前記ウレタン樹脂水系分散体（Ｄ５）１００部と、架橋剤（日清紡ケミカル社製「カルボジライト（登録商標）Ｅ−０２」、固形分４０質量％、カルボジイミド含有化合物（表中、架橋剤Ｅ２と表記））１２部と、純水６部とを混合して、ウレタン樹脂組成物（Ｃ１４）を調製した。なお、このウレタン樹脂組成物中の架橋剤の含有量は、固形分換算でウレタン樹脂１００部に対し１０部であった。
次に、ウレタン樹脂分散体（Ｄ３）を上記で得たウレタン樹脂組成物（Ｃ１４）に変更し、乾燥後の塗膜厚を表２に示す通りにしたこと以外は実施例７と同様の方法で、積層位相差フィルム（Ｆ１４）を得た。この積層位相差フィルムの総膜厚（μｍ）、ウレタン樹脂層の厚み、面内位相差（Ｒｅ（５５０））、フィルム厚み１００μｍあたりの位相差、ウレタン樹脂層における厚み１００μｍあたりの位相差、位相差耐久性試験の結果を表２に示す。
【０１４３】
（比較例４）
ポリマーフィルター（濾過精度５μｍ）を備えるとともにＴダイを先端に備えた単軸押出機を用いて、製造例４で得られた樹脂（Ｐ４）を成形温度２７０℃で溶融押出し、ガラス転移温度が１２５℃であり厚さ１４５μｍの帯状未延伸フィルムを得た。次に、この帯状未延伸フィルムを長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍに切り出し、オートグラフ（島津製作所社製「ＡＧ−１ｋＮＸ」）を用いて、延伸温度１３０℃、速度４０ｍｍ／分で、チャック間距離４０ｍｍから２倍となるように自由端一軸延伸して、位相差フィルム（ＣｏＦ４）を得た。この位相差フィルムの総膜厚（μｍ）、面内位相差（Ｒｅ（５５０））、フィルム厚み１００μｍあたりの位相差を表２に示す。
【０１４４】
【表２】
2014048426.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の積層位相差フィルムは、従来の位相差フィルムと同様に、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイをはじめとする画像表示装置に幅広く使用できる。この積層位相差フィルムを使用した楕円偏光板により、画像表示装置における表示特性を改善できる。