(57)【要約】【課題】熱交換器等に対するカーボン析出を防止しながら、有効な熱回収を行える合成ガス製造方法を提供する。【解決手段】炭化水素系ガスと酸素系ガスを含む原料ガスを改質反応させて一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こるブドワール反応（２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ２）の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが７００℃以上の温度を保っている状態で改質ガスに対して炭酸ガスを導入する。これにより、改質ガスの組成をカーボン析出の起こり難いように変化させ、カーボン析出を完全に回避することができる。【選択図】図１
2014024696.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系ガスと酸素系ガスを含む原料ガスを改質反応させて一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、
上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こるブドワール反応（２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ２）の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが７００℃以上の温度を保っている状態で改質ガスに対して炭酸ガスを導入することを特徴とする合成ガス製造方法。
【請求項２】
上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こる水性ガス反応（Ｈ２＋ＣＯ⇔Ｃ＋Ｈ２Ｏ）の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが７００℃以上の温度を保っている状態で改質ガスに対して水を導入する請求項１記載の合成ガス製造方法。
【請求項３】
炭酸ガスが導入された改質ガスから熱交換器で熱を回収する請求項１または２記載の合成ガス製造方法。
【請求項４】
改質ガスのカーボン活性値が１以下となるように炭酸ガスを導入する請求項１〜３のいずれか一項に記載の合成ガス製造方法。
【請求項５】
炭化水素系ガスと酸素系ガスを含む原料ガスを改質反応させて一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを製造する合成ガスの製造装置であって、
上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こるブドワール反応（２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ２）の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが７００℃以上の温度を保っている状態で改質ガスに対して炭酸ガスを導入するように構成されていることを特徴とする合成ガス製造装置。
【請求項６】
上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こる水性ガス反応（Ｈ２＋ＣＯ⇔Ｃ＋Ｈ２Ｏ）の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが７００℃以上の温度を保っている状態で改質ガスに対して水を導入する請求項５記載の合成ガス製造装置。
【請求項７】
炭酸ガスが導入された改質ガスから熱交換器で熱を回収する請求項５または６記載の合成ガス製造装置。
【請求項８】
改質ガスのカーボン活性値が１以下となるように炭酸ガスを導入する請求項５〜７のいずれか一項に記載の合成ガス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス等の炭化水素系ガスを改質して一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを発生させる合成ガス製造方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素と一酸化炭素を主成分とした合成ガスは、有機合成の原料用途で広く使用されている。今後は、水素と一酸化炭素のさまざまな配合比の合成ガスの需要が伸びてくるものと予測される。それらの中でも有機合成分野（例えばフィッシャー・トロプシュ合成やメタノール合成、ジメチルエーテル合成など）では、Ｈ２／ＣＯ比が比較的低いもの（１〜２程度）が望まれるケースが出てきている。
【０００３】
ところで、Ｈ２／ＣＯ比が１〜２程度の合成ガスやＣＯガスを、水素と一酸化炭素を主成分として製造する方法では、下式（１）を利用したメタンの炭酸ガス改質法が有用であるとされている。
【０００４】
ＣＨ４＋ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯ  …式（１）
【０００５】
その中でも、メタンと炭酸ガスに加えて酸素を原料ガスとし、反応器内の同一触媒上で燃焼反応と改質反応を進行させる熱中和式炭酸ガス改質プロセスが、設備の縮小や設備メンテナンス費の低減の面でも有利であると考えられる（例えば下記の特許文献１など）。
【０００６】
炭酸ガス改質プロセスでは、熱中和式か否かにかかわらず、改質反応で生じる改質ガス中の水素や一酸化炭素の含有比が高い。このため、改質ガスからのカーボン析出が起こりやすい。
【０００７】
カーボン析出は、反応に使用する改質触媒上で最も起こりやすいため、下記の特許文献２や特許文献３のように、カーボン析出が起こり難い改質触媒の開発が盛んに行われている。ところが、カーボン析出は、改質触媒上だけでなく、反応器後段の機器や配管内においても起こり得る現象であることがわかっている。
【０００８】
このように、カーボン析出が機器や配管内で起こると、ガス流路が閉塞して圧力損失が上昇するトラブルを招くことになる。熱交換器内で起こると、圧力損失が上昇するだけでなく、伝熱効率が低下するトラブルも招く。このように、カーボン析出により、合成ガス製造装置を安定的に運転することが不可能になってしまう。
【０００９】
ここで、改質ガスからのカーボン析出は、下記の式（２）（３）に表される２つの平衡反応によって生じる。したがって、ガス組成、圧力、温度によって析出の有無が決定される。
【００１０】
２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ２  （ブドワール反応）  …式（２）
Ｈ２＋ＣＯ⇔Ｃ＋Ｈ２Ｏ  （水性ガス反応）  …式（３）
【００１１】
これらの反応におけるガス組成、圧力、温度の影響をそれぞれ説明する。
【００１２】
ａ）ガス組成
式（２）（３）に示すように、カーボンはＣＯもしくはＨ２を原料とすることにより析出する。すなわち、化学平衡上、ＣＯリッチであるほど、Ｈ２リッチであるほど、そのガスからはカーボンが析出しやすい。逆に、ＣＯ２リッチであるほど、Ｈ２Ｏリッチであるほど、そのガスからカーボンは析出し難いと言える。
【００１３】
ｂ）圧力
式（２）（３）のカーボン析出反応では、いずれも２ｍｏｌのガスから１ｍｏｌの固体（炭素）と１ｍｏｌのガス（ＣＯ２またはＨ２Ｏ）が発生する。このため、改質ガスの圧力が高いほど反応の平衡は右側ヘシフトし、カーボンが析出しやすくなる。
【００１４】
ｃ）温度
式（２）（３）のカーボン析出反応は、いずれも発熱反応で、反応の平衡が右に進むと熱を発生する。このため、平衡上は温度が低いほど反応が進行しやすい。すなわち、改質ガスの温度が極端に高ければ、平衡上カーボンは析出できない。温度の閥値は、ガス組成および圧力によって決まる。
一方、改質ガスの温度が極端に低ければ、いかなる組成であっても、平衡上はカーボンの析出が起こり得る。しかしながら、温度が下がることによって反応速度が低下するため、一定の温度以下では、カーボンの析出が問題にならなくなる。例えば下記の特許文献４は、改質ガスの温度が４００℃より低くなると、カーボンの析出が問題にならなくなる程度に反応速度が遅くなると開示する。
すなわち、カーボン析出は、改質ガスの温度が高すぎず低すぎない、具体的には４００℃〜７００℃程度の温度域で起こりやすいと言える。
【００１５】
改質反応の直後、改質ガスの温度は、一般に７００℃以上の高温である。熱の有効利用を図る観点から、一般に、合成ガス製造装置では、改質ガスの熱を熱交換で回収することが行われる。このような熱回収により、７００℃以上の高温域にあった改質ガスは冷却される。ところが、上述したように、カーボン析出反応は、改質反応直後の高温域よりもある程度冷却された４００〜７００℃程度の温度域で起こりやすい。このため、改質ガスの熱回収を行う熱交換器の内部で特に、カーボン析出によるトラブルが生じやすい。
【００１６】
このため、例えば下記の特許文献４や特許文献５には、改質ガスからのカーボン析出を抑制する手法として、改質ガスを急冷するプロセスが提案されている。
【００１７】
特許文献４：反応後の改質ガスを２０００〜４０００℃／秒の速度で冷却可能な熱回収ボイラを設置する。これにより、改質ガスを４００℃以下まで急冷し、改質ガス温度がカーボン析出温度範囲（４００℃〜８５０℃）内を速やかに脱する。
【００１８】
特許文献５：改質ガスから熱回収する排熱回収ボイラの形状に工夫を重ね、触媒層出口からボイラ入口までの流路を短縮する。これにより、カーボン析出温度範囲となる流路の長さを短くしている。
【００１９】
このように、炭酸ガス改質プロセスの改質ガスのように、高温の水素および一酸化炭素を豊富に含むガスを扱う装置では、カーボンの析出を抑えて安定的に装置稼動を行う必要がある。このため、特殊ボイラ等（熱交換器）を使って、改質ガスを急冷する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００４−９９３６３号公報
【特許文献２】特開平１１−０７９７０５号公報
【特許文献３】特開２００８−１６１８７３号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１６０９号公報
【特許文献５】特開２００７−１９１３６７号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】白井  裕三，財団法人電力中央研究所報告，研究報告Ｗ０００１０，（２００１）
【非特許文献２】大木力，ＮＴＮ  ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ；Ｎｏ．７４，Ｐ４２〜４９，（２００６）
【非特許文献３】石神逸男，大阪府立産業技術総合研究所報告，Ｎｏ．２１，Ｐ９〜１６，（２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従来技術における課題として、以下の事項が挙げられる。
【００２３】
１）本質的にカーボン析出は不可避である。
特許文献４にも述べられているように、カーボン析出反応の一つであるブドワール反応は、４００℃以下まで冷却することで反応速度が極めて遅くなる。そのため、この文献の実施例では、反応直後（ガス温度：８５０〜９００℃）の改質ガスを４００℃以下（実際には２６０〜３３０℃）まで急冷することで、カーボンの析出量の低減を図っている。しかしながら、いかに急冷といっても、改質ガスを冷却する過程においてカーボンが析出する温度域を必ず通過する。このため、滞留時間が短いとはいえカーボンの析出は避けられない。
【００２４】
２）特殊な熱回収装置のため設備費が高価になる。
特許文献５では、反応器に直結する形状に特殊設計した熱回収装置（排熱回収ボイラ）を使用する。そして、カーボンが析出する温度域にある流路の長さ自体を短縮することにより、カーボン析出量の低減を図っている。
この技術は、流路を短縮するという構造的な工夫によりカーボン析出に対処しようとしたものである。ここにカーボン析出を回避するという思想はなく、カーボンの析出は避けられない。
一般に改質反応は反応が７００〜８００℃の高温で行われ、反応器も特殊な耐高温設計になる。加えて、この文献では、カーボンを析出する温度域にある流路の長さを短縮するため、構造的にも特殊設計が必要になる。このため、Ｎｉ系合金等の高価な耐熱材料を使用して特殊設計の反応器をつくらなければならない。具体的には、改質触媒を充填して反応を行う「筒状容器」、熱回収ボイラである「排熱回収部」、両者を接続する「合成ガス流路」等の機器には汎用品を採用できない。このような機器に特殊設計品を製作しなけれればならず、当然、設備費は高価にならざるをえない。
【００２５】
３）急冷するため有効な熱回収プロセスを構築し難い。
上述した特許文献４や特許文献５は、高温の改質ガスを急冷するプロセスである。この冷却の際には、熱交換器（ボイラ）で水等の低温流体を加熱する。高温の改質ガスを急冷するためには、ボイラの容量を大きなものとせざるを得ない。また、低温流体の受熱量が必要以上に大きくなり、回収した熱を利用できずに損失させることもある。さらに、水の加熱でスチームが過剰に発生してしまう。一方、特許文献４で述べられているように、改質ガスの温度は少なくとも４００℃〜３００℃以下まで急冷しなければならない。ここまで冷却されると、その改質ガスから熱回収を行ったとしても、有効利用できる熱量は少ない。そのうえ、熱交換する際の温度差が小さく、熱交換効率が悪いため、伝熱面積の大きな熱交換器が必要となる。
【００２６】
このように、従来のカーボン析出を抑制する技術では、本質的な析出抑制を達成することができないことに加え、高額な構成機器を必要とし、熱損失が大きくなりやすい。これらは、プラント製作費を含め、合成ガスの製造原価に跳ね返ることになる。
【００２７】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、熱交換器等に対するカーボン析出を防止しながら、有効な熱回収を行って、Ｈ２／ＣＯ比が１〜２程度の合成ガスを発生させることができる合成ガス製造方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
上記目的を達成するため、本発明の合成ガス製造方法は、炭化水素系ガスと酸素系ガスを含む原料ガスを改質反応させて一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、
上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こるブドワール反応（２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ２）の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが７００℃以上の温度を保っている状態で改質ガスに対して炭酸ガスを導入することを要旨とする。
【００２９】
また、上記目的を達成するため、本発明の合成ガス製造装置は、炭化水素系ガスと酸素系ガスを含む原料ガスを改質反応させて一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを製造する合成ガスの製造装置であって、
上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こるブドワール反応（２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ２）の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが７００℃以上の温度を保っている状態で改質ガスに対して炭酸ガスを導入するように構成されていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の合成ガス製造方法および装置では、改質反応で生じる改質ガスにおいて起こるブドワール反応（２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ２）の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが７００℃以上の温度を保っている状態で改質ガスに対して炭酸ガスを導入する。
ブドワール反応の平衡を左辺に移動させるため、改質ガス中のＣＯ濃度が高くてＨ２濃度が低い（Ｈ２／ＣＯ比が低い）場合において有効である。
また、改質ガスと炭酸ガスがともに気相であるため、混合が容易である。加えて、蒸発潜熱も不要である。このため、改質ガスの温度が低下し難く、高温熱源が必要な熱回収にとって有利である。さらに、原料ガスに炭酸ガスが必要な炭酸ガス改質に採用すれば、その供給源が確保されていて、設備を増加しなくてよい。
炭酸ガス改質、水蒸気改質、部分酸化などのプロセスでは、改質ガスを精製して製品の合成ガスとする過程で不純物として分離される炭酸ガスをそのまま改質ガスに導入することが可能である。
【００３１】
そして、上述した先行技術の各問題点は、つぎのように解決される。
【００３２】
１）本質的にカーボン析出が不可避である。
炭酸ガスを導入することにより、ブドワール反応の平衡が左辺に移動し、改質ガスの組成がカーボン析出の起こり難いように変化する。したがって、実質的にカーボン析出を完全に回避することが可能となる。
【００３３】
２）特殊な熱回収装置のため設備費が高価になる。
本発明においては、冷却速度や流路構造にたよるのではなく、改質ガスの組成そのものにおいてカーボン析出を回避する。このため、冷却方法や流路構造を問わずにカーボン析出は起こらない。したがって、熱交換器や配管について安価な汎用品を用いることができ、設備費を低減することができる。
【００３４】
３）急冷するため有効な熱回収プロセスを構築し難い。
本発明では、改質ガスを急冷する必要がない。このため、従来技術で問題になった熱損失等を考慮する必要がなく、有効な熱回収プロセスを構築することができる。また、炭酸ガスを導入することで改質ガスの温度が低下したとしても、流体が持つ熱量（エンタルピー）は低下しない。このため、本来改質ガスが保有している熱は損失されず、回収して利用できる。
【００３５】
本発明において、上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こる水性ガス反応（Ｈ２＋ＣＯ⇔Ｃ＋Ｈ２Ｏ）の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが７００℃以上の温度を保っている状態で改質ガスに対して水を導入する場合には、
水性ガス反応の平衡を左辺に移動させるため、高圧の水蒸気改質プロセスなどのようにＨ２リッチな改質ガスが発生するプロセスにおいて有効である。
また、多量の水を導入した場合でも、下流において行う気液分離で余剰の水分を簡単に取り除くことができる。したがって、改質ガスの精製工程に対する水分負荷は、飽和水分のみであり、導入しない場合と比較しても精製負荷は増大しない。また、気液分離の排水をポンプで昇圧して利用することができる。
また、炭酸ガスと水を併せて導入することにより、ブドワール反応と水性ガス反応の双方の平衡を左辺に移動させることができる。このため、Ｈ２、ＣＯの濃度がともに高いガスを製造するプロセスにおいて有効である。
【００３６】
本発明において、炭酸ガスが導入された改質ガスから熱交換器で熱を回収する場合には、
熱交換器におけるカーボン析出を確実に防止し、熱交換器のメンテナンスを大幅に低減できる。熱交換器については安価な汎用品を用いることができ、設備費を低減できる。
【００３７】
本発明において、改質ガスのカーボン活性値が１以下となるように炭酸ガスを導入する場合には、
改質ガスの組成がカーボン析出を確実に回避するものとなる。どのような改質方式を採用する場合であっても、カーボン析出を確実に回避するのに必要な炭酸ガスや水の添加量を算出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明を適用した合成ガス製造装置の第１実施形態を示す図である。
【図２】本発明を適用した合成ガス製造装置の第２実施形態を示す図である。
【図３】カーボン析出の抑制試験装置を示す図である。
【図４】カーボン析出の抑制試験評価装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
つぎに、本発明を実施するための形態を説明する。
【００４０】
図１は、本発明を適用した合成ガス製造装置の一実施形態を示す図である。
【００４１】
この例は、四元系触媒を用いて外部加熱を行わない熱中和式炭酸ガス改質反応を利用し、炭化水素系ガスと酸素系ガスを含む原料ガスを改質反応させて一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを製造する合成ガスの製造装置である。
【００４２】
この装置は、酸素を導入する酸素導入路１、炭酸ガスを導入する炭酸ガス導入路２、炭化水素ガスとして天然ガスを導入する炭化水素導入路３が原料ガス導入路４に合流し、これらの原料ガスが改質器５に導入されるようになっている。
【００４３】
上記炭化水素導入路３は、改質器５から排出される改質ガスを搬送する改質ガス路２７に設けられた炭化水素熱交換器１５を通過する。これにより、炭化水素ガスを改質ガスと熱交換して予熱する。炭化水素導入路３のさらに下流には、予熱された炭化水素ガスを加熱する炭化水素ヒータ８が設けられている。炭化水素導入路３のさらに下流には、天然ガス中の付臭成分であるイオウ分を除去する脱硫器７が設けられている。上記炭化水素導入路３には、脱硫用の水素ガスを導入する水素ガス導入路を合流させることもできる。そして、炭化水素導入路３は、原料ガス導入路４に合流している。
【００４４】
上記炭酸ガス導入路２は、改質器５から排出される改質ガスを搬送する改質ガス路２７に設けられた炭酸ガス熱交換器１４を通過する。これにより、炭化水素ガスを改質ガスと熱交換して予熱する。炭酸ガス導入路２は、酸素導入路１に合流して予熱された炭酸ガスを酸素に混合する。炭酸ガス導入路２には、後述する第２リサイクル炭酸ガス路２３が合流している。
【００４５】
炭酸ガス熱交換器１４は、上述した炭化水素熱交換器１５よりも上流に設けられている。炭酸ガス熱交換器１４が炭化水素熱交換器１５よりも改質器５に近い。改質ガスによる熱交換の順番は、炭酸ガス、炭化水素の順になる。こうすることで、炭酸ガスの予熱効率をあげることができる。炭酸ガス熱交換器１４と炭化水素熱交換器１５は、改質ガスの流れ方向に対する配置を逆にして設置することもできる。
【００４６】
酸素導入路１には、炭酸ガスと酸素の混合ガスを加熱する原料ヒータ６が設けられている。原料ヒータ６で予熱された炭酸ガスと酸素の混合ガスに対して炭化水素を合流させ、改質器５に導入する。
【００４７】
上記改質器５には、この例では、四元系の改質触媒が充填されている。
【００４８】
上記四元系の改質触媒としては、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ２）−Ｐｔ触媒が使用される。そして、上記Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ２）−Ｐｔ触媒を使用することにより、炭化水素系ガスの燃焼反応と改質反応とを同じ反応領域内で同時に行なうようになっている。
【００４９】
すなわち、炭化水素の一部を完全燃焼させて炭化水素をＣＯ２とＨ２Ｏとに変換させる燃焼反応と、この燃焼反応により生成したＣＯ２とＨ２Ｏ、および原料ガスとして導入したＣＯ２を、残余の炭化水素と反応させてＨ２とＣＯとに変換させる改質反応とを、前記触媒上で進行させ、炭化水素をＨ２とＣＯとに変換させる。
【００５０】
上記Ｒｈ修飾(Ｎｉ-ＣｅＯ２)-Ｐｔ触媒は、例えば、適当な表面積を有するアルミナ担体表面にＲｈを担持させ、ついでＰｔを担持させ、さらにＮｉとＣｅＯ２とを同時担持させることにより得られる。ただし、担体の材質や形状の選択、被覆物形成の有無またはその材質の選択は、種々のバリエーションが可能である。
【００５１】
Ｒｈの担持は、Ｒｈの水溶性塩の水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。また、Ｐｔの担持は、Ｐｔの水溶性塩の水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。ＮｉおよびＣｅＯ２の同時担持は、Ｎｉの水溶性塩およびＣｅの水溶性塩の混合水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。
【００５２】
上に例示した手順により、目的とするＲｈ修飾(Ｎｉ−ＣｅＯ２)−Ｐｔ触媒が得られる。各成分の組成は重量比で、Ｒｈ：Ｎｉ：ＣｅＯ２：Ｐｔ＝(０.０５−０．５)：(３．０−１０．０)：(２．０−８．０)：(０．３−５．０)、望ましくは、Ｒｈ：Ｎｉ：ＣｅＯ２：Ｐｔ＝(０．１−０．４)：(４．０−９．０)：(２．０−５．０)：(０．３−３．０)に設定することが好ましい。
【００５３】
なお、上記における各段階での水素還元処理を省略し、実際の使用に際して触媒を高温で水素還元して用いることもできる。各段階で水素還元処理を行ったときも、さらに使用に際して触媒を高温で水素還元して用いることができる。
【００５４】
上記四元系の改質触媒が充填された改質器５で改質されて生成した改質ガスは、改質ガス路２７によって取り出され、冷却器１２で冷却され、気液分離器１３で水分等の液体が除去される。
【００５５】
気液分離器１３で分離された水は排水路２４で排水される。その一部は、排水路２４から分岐したリサイクル水路２１Ａに流れ、リサイクル水ポンプ１６で昇圧されて後述する水添加路２１Ｂに送られる。
【００５６】
気液分離器１３で水分等の液体が除去された改質ガスは、改質ガス圧縮機９で昇圧され、ＰＳＡ装置１７により不純分が分離精製されて製品としての合成ガスとする。合成ガスは合成ガス取出路２０から取り出され、図示しない合成ガス利用設備に送られて利用に供される。
【００５７】
ＰＳＡ装置１７で吸着分離された不純分である炭酸ガスは、真空ポンプ１８で吸着塔から取り出され、リサイクル炭酸ガス圧縮機１９で圧縮される。取り出されたリサイクル炭酸ガスの一部は、上述した第２リサイクル炭酸ガス路２３を経由して炭酸ガス導入路２に送られて原料ガスの一部としてリサイクルされる。また、取り出されたリサイクル炭酸ガスの残りの一部は、第１リサイクル炭酸ガス路２２Ａを経由して後述する炭酸ガス添加路２２Ｂに送られる。
【００５８】
このように、本実施形態の装置は、炭化水素系ガスと酸素系ガスを含む原料ガスを改質反応させて一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを製造する合成ガスの製造装置である。この装置によって合成ガスの製造方法が行われる。
【００５９】
本実施形態では、上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こるブドワール反応（２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ２）の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが７００℃以上の温度を保っている状態で改質ガスに対して炭酸ガスを導入する。
【００６０】
改質ガスへの炭酸ガスの導入は、上述した炭酸ガス添加路２２Ｂより行う。炭酸ガス添加路２２Ｂは、第１リサイクル炭酸ガス路２２Ａと接続され、リサイクル炭酸ガスを改質ガスに導入するようになっている。炭酸ガス添加路２２Ｂは、改質ガス路２７における改質器５のすぐ下流に設けられている。改質ガスへの炭酸ガスの導入は、改質器５の下流で少なくとも炭酸ガス熱交換器１４、炭化水素熱交換器１５よりも上流において行われる。
【００６１】
また、本実施形態では、上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こる水性ガス反応（Ｈ２＋ＣＯ⇔Ｃ＋Ｈ２Ｏ）の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが７００℃以上の温度を保っている状態で改質ガスに対して水を導入する。
【００６２】
改質ガスへの水の導入は、上述した水添加路２１Ｂより行う。水添加路２１Ｂは、リサイクル水路２１Ａと接続され、リサイクル水を改質ガスに導入するようになっている。水添加路２１Ｂは、改質ガス路２７における改質器５のすぐ下流に設けられている。改質ガスへの水の導入は、改質器５の下流で少なくとも炭酸ガス熱交換器１４、炭化水素熱交換器１５よりも上流において行われる。
【００６３】
このように、炭酸ガスおよび／または水が導入された改質ガスから、炭酸ガス熱交換器１４、炭化水素熱交換器１５によって熱を回収するようになっている。
【００６４】
この装置では、改質ガスのカーボン活性値が１以下となるように炭酸ガスおよび／または水を導入するのが好ましい。
【００６５】
図２は、本発明の第２実施形態の合成ガス製造装置を示す。
【００６６】
この例では、改質ガスに導入する炭酸ガスおよび／または水を、改質ガス路２７に設けられた添加剤熱交換器２５で予熱し、添加剤導入路２６で改質器５のすぐ下流に導入するようになっている。添加剤熱交換器２５は、炭酸ガス熱交換器１４、炭化水素熱交換器１５よりも下流に配置されている。
【００６７】
添加剤熱交換器２５を設けることにより、所要の温度まで添加剤である炭酸ガスおよび／または水を予熱したうえで、改質ガスに添加することが可能となる。添加後の改質ガス温度の低下を抑えることができる。これにより、熱回収効率がさらに向上する。このように、改質ガスの温度低下を防止し、原料ガス流路に設置している電気ヒーターで熱を補う必要性が低下し、消費電力を節減して、合成ガスの製造原価を抑えることができる。それ以外は、上述した第１実施形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。
【００６８】
上記各実施形態によれば、下記の作用効果を奏する。
【００６９】
改質反応で生じる改質ガスにおいて起こるブドワール反応（２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ２）の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが７００℃以上の温度を保っている状態で改質ガスに対して炭酸ガスを導入する。
ブドワール反応の平衡を左辺に移動させるため、改質ガス中のＣＯ濃度が高くてＨ２濃度が低い（Ｈ２／ＣＯ比が低い）場合において有効である。
また、改質ガスと炭酸ガスがともに気相であるため、混合が容易である。加えて、蒸発潜熱も不要である。このため、改質ガスの温度が低下し難く、高温熱源が必要な熱回収にとって有利である。さらに、原料ガスに炭酸ガスが必要な炭酸ガス改質に採用すれば、その供給源が確保されていて、設備を増加しなくてよい。
炭酸ガス改質、水蒸気改質、部分酸化などのプロセスでは、改質ガスを精製して製品の合成ガスとする過程で不純物として分離される炭酸ガスをそのまま改質ガスに導入することが可能である。
【００７０】
上記各実施形態では、具体的には下記の効果を奏する。
【００７１】
炭酸ガスを導入することにより、ブドワール反応の平衡が左辺に移動し、改質ガスの組成がカーボン析出の起こり難いように変化する。したがって、実質的にカーボン析出を完全に回避することが可能となる。
【００７２】
冷却速度や流路構造にたよるのではなく、改質ガスの組成そのものにおいてカーボン析出を回避する。このため、冷却方法や流路構造を問わずにカーボン析出は起こらない。したがって、熱交換器や配管について安価な汎用品を用いることができ、設備費を低減することができる。
【００７３】
改質ガスを急冷する必要がない。このため、従来技術で問題になった熱損失等を考慮する必要がなく、有効な熱回収プロセスを構築することができる。また、炭酸ガスを導入することで改質ガスの温度が低下したとしても、流体が持つ熱量（エンタルピー）は低下しない。このため、本来改質ガスが保有している熱は損失されず、回収して利用できる。
【００７４】
上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こる水性ガス反応（Ｈ２＋ＣＯ⇔Ｃ＋Ｈ２Ｏ）の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが７００℃以上の温度を保っている状態で改質ガスに対して水を導入する。
このように、水性ガス反応の平衡を左辺に移動させるため、高圧の水蒸気改質プロセスなどのようにＨ２リッチな改質ガスが発生するプロセスにおいて有効である。
また、多量の水を導入した場合でも、下流において行う気液分離で余剰の水分を簡単に取り除くことができる。したがって、改質ガスの精製工程に対する水分負荷は、飽和水分のみであり、導入しない場合と比較しても精製負荷は増大しない。また、気液分離の排水をポンプで昇圧して、改質ガスへ導入する水として利用することができる。
また、炭酸ガスと水を併せて導入することにより、ブドワール反応と水性ガス反応の双方の平衡を左辺に移動させることができる。このため、Ｈ２、ＣＯの濃度がともに高いガスを製造するプロセスにおいて有効である。
【００７５】
炭酸ガスが導入された改質ガスから熱交換器で熱を回収する。
このため、熱交換器におけるカーボン析出を確実に防止し、熱交換器のメンテナンスを大幅に低減できる。熱交換器については安価な汎用品を用いることができ、設備費を低減できる。
【００７６】
改質ガスのカーボン活性値が１以下となるように炭酸ガスを導入する。
このため、改質ガスの組成がカーボン析出を確実に回避するものとなる。どのような改質方式を採用する場合であっても、カーボン析出を確実に回避するのに必要な炭酸ガスや水の添加量を算出することができる。
【００７７】
さらに、下記に示す効果を奏する。
【００７８】
・他プロセスヘの適用である。
上記説明では、熱中和式炭酸ガス改質プロセスにおける改質ガスからのカーボン析出抑制について記載した。本発明はこれに限定するものではなく、他のプロセスにも適用することができる。具体的には、例えば、外部加熱式炭酸ガス改質プロセスや、高圧で行う水蒸気改質プロセス、炭化水素の部分酸化プロセスなどに適用できる。
このようなプロセスでは、高温のＨ２およびＣＯリッチなガスが発生するため、カーボン析出によるトラブルが生じやすいと考えられる。そのような場合には、カーボン析出が起こり得ない高温状態のガスに、炭酸ガスおよび／または水を添加することで、析出によるトラブルを回避することができる。また、その炭酸ガスおよび／または水の添加方式は、ガス圧力や組成、熱回収プロセス、添加剤の利用し易さ等を考慮して、（１）ＣＯ２添加、（２）純水添加、（３）ＣＯ２＋純水添加のうち、ケース毎に最適な方式を選択することができる。
【実施例】
【００７９】
本発明では、カーボン析出反応の特性を考慮し、高温の改質ガスに炭酸ガスおよび／または純水を添加し、改質ガスの組成を変えることで、カーボン析出を抑制する。その評価試験をつぎのようにして行った。
【００８０】
図３は、カーボン析出の抑制試験装置を示す図である。
【００８１】
この試験装置は、改質触媒が充填された改質器３９に対し、酸素導入路３１、炭酸ガス導入路３２、炭化水素導入路３３から、原料ガスである酸素、炭酸ガス、天然ガスを導入する。炭化水素導入路３３には脱硫器３７および炭化水素ヒータ３８が設けられている。また、炭化水素導入路３３には脱硫用の水素を添加する脱硫用水素導入路３４が接続されている。
【００８２】
上記炭酸ガス導入路３２には炭酸ガスヒータ３６が設けられている。酸素導入路３１、炭酸ガス導入路３２、炭化水素導入路３３が合流した原料導入路４６には、原料ヒータ３５が設けられている。改質器３９から排出された改質ガスは、冷却器４２で冷却され、気液分離器４３で気液分離され、ベントスタック４５から排出するようになっている。符号４４はドレン管４４である。
【００８３】
改質器３９の下流の改質ガス路４７には、炭酸ガス添加路４０および水添加路４１が接続され、それぞれ改質ガスに対して炭酸ガスと水を導入するようになっている。炭酸ガスと水は、常温の状態で改質ガスに添加した。
【００８４】
図４は、カーボン析出の抑制試験評価装置を示す図である。
【００８５】
上述した改質器３９には、下流側に試験パイプ５１が接続されている。試験パイプ５１内には、カーボンが析出したときにそれを付着させるためのＳＵＳ３１０Ｓ製のメッシュ５２が配置されている。メッシュ５２を６枚積層したメッシュ束５２Ａを５０ｍｍ間隔（ｔ１）で９束配置した。メッシュ束５２Ａの厚みは１ｍｍ程度である。したがって、９束のメッシュ束５２Ａが配置された距離（ｔ２）は約４００ｍｍである。上記９束のメッシュ束５２Ａを貫通するように、鞘管５３が配置されている。この鞘管５３内には温度計５４が挿通されている。
【００８６】
改質ガスは９束のメッシュ束５２Ａを通過して送り出される。また、炭酸ガスと水は、９束のメッシュ束５２Ａよりも上流において改質ガスに導入する。このようにすることにより、炭酸ガスと水が添加された改質ガスが各メッシュ５２を通過する。したがって、改質ガスからカーボンが析出すればメッシュ５２に付着する。改質ガスからカーボンが析出しなければ、メッシュ５２にカーボンは付着しない。試験後のメッシュ５２のカーボンを測定することにより、カーボンの析出の有無を評価する。
【００８７】
この試験装置では、水素および一酸化炭素が高濃度で発生する炭酸ガス改質システム（熱中和式）を採用し、ＣＯ、Ｈ２リッチな改質ガスを発生させた。
【００８８】
試験に用いた天然ガスの組成は、ＣＨ４＝８９〜９０（ｍｏｌ％）、Ｃ２Ｈ６＝５〜６（ｍｏｌ％）、Ｃ３Ｈ８＝２〜３（ｍｏｌ％）、Ｃ４Ｈ１０＝１〜２（ｍｏｌ％）であって、合計で１００％となる組成とした。
【００８９】
熱中和式炭酸ガス改質反応では、主として上述した式（１）および下記の式（４）〜（６）の反応が連続的に起こっていると考えられている。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ  …式（４）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２  …式（５）
ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ  …式（６）
【００９０】
さらにガス内の微量成分であるＣ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０は、上述した式（１）（４）（６）とともに、下記の式（７）の反応過程を経ていると考えられている。
ＣｎＨ２ｎ＋２＋（３ｎ＋１）／２Ｏ２ｎ→ｎＣＯ２＋（ｎ＋１）Ｈ２Ｏ（ｎ＝２〜４）  …式（７）
【００９１】
本試験の条件は、合成ガス中のＨ２／ＣＯ比が理論上およそ１となるように、原料ガス組成、温度、圧力を、前記天然ガス組成と式（１）および（４）〜（７）からの平衡計算結果を基に設定した。
【００９２】
具体的には、下記の条件に設定した。
ＣＯ２／Ｃ＝０．９〜１．１
Ｏ２／Ｃ＝０．５５〜０．６０
改質触媒入口原料ガス温度：３５０〜４００℃
改質器出口圧力：５０〜１００ｋＰａＧ
【００９３】
ＣＯ２／ＣとＯ２／Ｃは、下記の式で定義される。
ＣＯ２／Ｃ＝（原料ガス中ＣＯ２［ｍｏｌ］／（原料天然ガス中炭素［ｍｏｌ］）
Ｏ２／Ｃ＝（原料ガス中Ｏ２［ｍｏｌ］］）／（原料天然ガス中炭素［ｍｏｌ］）
【００９４】
下記の表１において炭酸ガスおよび／または水の添加条件として記載したＣＯ２／ＣおよびＳ／Ｃについても同様に下記の式で定義される。
添加ＣＯ２／Ｃ＝（添加ガス中ＣＯ２［ｍｏｌ］／（原料天然ガス中炭素［ｍｏｌ］）
添加Ｓ／Ｃ＝（添加ガス中Ｈ２Ｏ［ｍｏｌ］）／（原料天然ガス中炭素［ｍｏｌ］）
【００９５】
本条件で運転した場合の、炭酸ガスおよび／または水を添加する前の、改質ガス組成の一例は、つぎのとおりである。
Ｈ２：３３．９（ｍｏｌ％）
ＣＯ：３５．０（ｍｏｌ％）
ＣＯ２：１６．１（ｍｏｌ％）
ＣＨ４：０．２（ｍｏｌ％）
Ｈ２Ｏ：１４．８（ｍｏｌ％）
【００９６】
〔カーボン活性値〕
本試験では、改質ガスからのカーボン析出の起こり易さを表す指標として、カーボン活性値を用いた。カーボン活性値は、析出反応毎に、ＣＯ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの分圧、およびガス温度から求められる平衡定数を用いて計算される。カーボン活性値が１を超えていれば、平衡上は析出が起こることを意味する。
【００９７】
炭酸ガス改質プロセスにおいて、改質反応が進行し、反応器中のＣＯ分圧、Ｈ２分圧が上昇することにより、カーボンは析出し易くなる。
【００９８】
上述したように、カーボン析出は下記の反応式（２）（３）により発生する（非特許文献１）。
２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ２  （ブドワール反応）  …式（２）
Ｈ２＋ＣＯ⇔Ｃ＋Ｈ２Ｏ  （水性ガス反応）  …式（３）
【００９９】
ここで、式（２）（３）で表される反応は平衡反応であり、カーボンが析出するか否かは反応ガス中のＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏの分圧と反応ガス温度で決まる。
【０１００】
理論上、下記計算式で求められる「カーボン活性値」が１を上回る場合に、式（２）または（３）の反応に従ってカーボンが析出する。反対に、１を下回る場合には、式（２）または（３）の逆反応に従ってカーボンのガス化反応が起こり、カーボン析出は起こらない。
Ａ１＝Ｋ１×（ｐＣＯ）２／ｐ（ＣＯ２）  …式（Ａ）
Ａ２＝Ｋ２×（ｐＣＯ）×（ｐＨ２）／ｐ（Ｈ２Ｏ）  …式（Ｂ）
Ａ１：反応式（２）に対するカーボン活性値
Ａ２：反応式（３）に対するカーボン活性値
【０１０１】
Ｋ１およびＫ２は、非特許文献２および非特許文献３に記されているように、温度から求められる平衡定数である。
【０１０２】
本試験で発生する改質ガスは７５０℃以上の高温である。７５０℃におけるカーボン活性値は、上述した式（Ａ）（Ｂ）より、Ａ１：０．５、Ａ２：０．４と計算される。このため、改質ガスがこの温度範囲にある時点では、カーボン析出は起こらない。
【０１０３】
しかしながら、熱回収や外部への放熱により、同ガスの温度が低下した場合、カーボン活性値は上昇する。例えばガス温度が６９５℃になると、同じく計算により、Ａ１：１．７、Ａ２：１．０となり、同温度付近を境界として、カーボン析出が起こり始める。
【０１０４】
すなわち、カーボン析出を抑制するためには、改質ガス温度が７００℃以上の、高温状態のうちに、炭酸ガスおよび／または水を添加し、改質ガス組成を変化させることが必要になる。
【０１０５】
炭酸ガスおよび／または水の添加量が少なければ、カーボン析出抑制の効果が十分に発揮されない。
【０１０６】
反対に、炭酸ガスおよび／または水の添加量が多過ぎると、カーボンは析出し難くなるが、その一方で、ガスの温度が低くなってしまうため、実プラントにおいて熱回収が困難になる。また、炭酸ガスおよび／または水を不必要に消費する。さらに、炭酸ガスおよび／または水を添加した後のガス容積が増加するため、設備の肥大化にも繋がり、製品ガスの製造原価が高くなってしまう。
【０１０７】
このため、カーボン析出を抑制し、かつ経済的にも効率の良い装置運転を可能にするためには、必要最低限だけの炭酸ガスおよび／または水を添加することが望ましい。このためには、改質ガスのカーボン活性値が１以下となるように炭酸ガスおよび／または水を導入するのが好ましい。
【０１０８】
そこで、炭酸ガスおよび／または水の添加量を様々に変化させ、カーボン析出の抑制に対する効果を評価した。
【０１０９】
〔評価手順〕
（１）図４に示す試験装置により、ＳＵＳ３１０Ｓ製のメッシュ５２をＨ２およびＣＯ濃度が高い改質ガスに対して２５０時間暴露した。線径は０．１ｍｍ、孔径は１００メッシュのメッシュ５２を用いた。
（２）暴露中、温度計の測定位置を５０ｍｍ間隔でずらし、各測定位置で１分静置することにより、各メッシュ５２の設置高さにおけるガス温度を測定した。
（３）暴露後のメッシュ５２のカーボン量を測定した。
（４）カーボン量の測定結果を検証し、量に増加が認められなければカーボンの析出が抑制されたと判断し、増加が確認されればカーボンが析出したと判断する。
【０１１０】
メッシュ５２材質のＳＵＳ３１０Ｓは、耐熱性、耐酸化性の高い高温用熱交換器材質としてボイラ等に使用されており、同材質のメッシュ５２を用いることで、実機の熱交換器に対するカーボン付着を模擬した。
【０１１１】
また、メッシュ５２中のカーボン量の測定は、炭素分析装置（株式会社堀場製作所製、型番：ＥＭＩＡ−１１０）を用いて行った。測定原理は、試料中に含まれる炭素を酸素気流中で燃焼させ、発生したＣＯ２およびＣＯガスを赤外線検出器で検出し、試料中の炭素含有量を測定するものである。赤外線検出器は２０℃、試料燃焼部は１２５０℃として安定させた。酸素ガス供給圧力は０．２±０．０５（ＭＰａＧ）とした。
【０１１２】
ＳＵＳ３１０Ｓ材には、元来、微量にカーボン分が含まれており、ＪＩＳ Ｇ４３０９等の規定では、その含有量は０．０８ｗｔ％以下である。本試験に用いたメッシュ５２中のカーボン含有量を事前に実測したところ、０．１０ｗｔ％程度含まれていたため、分析結果が０．１０ｗｔ％以下のときは、カーボンが析出していないと判断した。
【０１１３】
ここで、６枚のメッシュ５２により１層のメッシュ束５２Ａが構成され、そのメッシュ束５２Ａを９層配置して試験を行った。１層のメッシュ束５２Ａから２枚ずつメッシュ５２を取り出して３回に分けて分析を行い、その平均値をその層の代表値とした。９層のメッシュ束５２Ａそれぞれの代表値のうち最大値（下記の表１に示す）が０．１０ｗｔ％以上の場合にカーボンが析出したと判断した。
【０１１４】
添加剤の組み合わせは、下記の３組とした。
（１）ＣＯ２のみを添加
（２）ＣＯ２と純水を混合して添加
（３）純水のみを添加
【０１１５】
添加した炭酸ガスは、ボンベに充填された純度９９．５％以上の炭酸ガスを用いた。添加した純水は、水道水を原水として活性炭フィルタ、逆浸透膜およびイオン交換樹脂から構成される純水装置（オルガノ株式会社製、製品名：ピュアライトＰＲＯ−０１００００４）で不純物を除去した水（電気伝導率を０．１ｍＳ／ｍ以下）を用いた。
【０１１６】
試験条件および試験結果を、下記の表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2014024696.tif 000003
【０１１８】
表１からわかるように、反応直後の改質ガスに炭酸ガスおよび／または水を添加することにより、カーボンが析出し難い（カーボン活性値が低い）組成に改質ガスを変化させ、カーボン析出を抑制することが可能である。また、４００℃以上の温度域（カーボンが析出しやすい温度域）においても、析出は確認されていない。例えば試験番号（１）の実施例では、高温側流体の温度が４７０℃であるため、熱交換によって、低温側流体を４５０℃程度まで昇温することも可能である。
【符号の説明】
【０１１９】
１：酸素導入路
２：炭酸ガス導入路
３：炭化水素導入路
４：原料ガス導入路
５：改質器
６：原料ヒータ
７：脱硫器
８：炭化水素ヒータ
９：改質ガス圧縮機
１２：冷却器
１３：気液分離器
１４：炭酸ガス熱交換器
１５：炭化水素熱交換器
１６：リサイクル水ポンプ
１７：ＰＳＡ装置
１８：真空ポンプ
１９：リサイクル炭酸ガス圧縮機
２０：合成ガス取出路
２１Ａ：リサイクル水路
２１Ｂ：水添加路
２２Ａ：第１リサイクル炭酸ガス路
２２Ｂ：炭酸ガス添加路
２３：第２リサイクル炭酸ガス路
２４：排水路
２５：添加剤熱交換器
２６：添加剤導入路
２７：改質ガス路
３１：酸素導入路
３２：炭酸ガス導入路
３３：炭化水素導入路
３４：脱硫用水素導入路
３５：原料ヒータ
３６：炭酸ガスヒータ
３７：脱硫器
３８：炭化水素ヒータ
３９：改質器
４０：炭酸ガス添加路
４１：水添加路
４２：冷却器
４３：気液分離器
４４：ドレン管
４５：ベントスタック
４６：原料導入路
４７：改質ガス路
５１：試験パイプ
５２：メッシュ
５２Ａ：メッシュ束
５３：鞘管
５４：温度計
【図１】
2014024696.tif 000004
【図２】
2014024696.tif 000005
【図３】
2014024696.tif 000006
【図４】
2014024696.tif 000007