(57)【要約】【課題】  低温での流動性および保存安定性が良好で、乳化力、増粘性能に優れたアルキレンオキサイド付加物とその製造方法を提供する。【解決手段】  アルキレンオキサイド付加物の製造方法は、アルコールに対して、触媒の存在下、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に連続的に供給して付加反応させる工程を含む方法である。供給開始時をＴ０、供給終了時をＴ１００とし、Ｔ０とＴ１００との間の時間Ｔ１およびＴ２が、Ｔ０＜Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ１００および（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１００＝０．０１の関係にあるとき、Ｔ０、Ｔ１００、Ｔ１、Ｔ２の各々の時点におけるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１および［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２として、下記数式を同時に満足する。    ０＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜１    １＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜１００    ０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜５【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）：
ＲＯＨ      （Ａ）
（Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
で表されるアルコールに対して、触媒の存在下、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に連続的に供給して付加反応させる工程を含む、アルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給開始時をＴ０、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給終了時をＴ１００とし、Ｔ０とＴ１００との間の時間Ｔ１およびＴ２が、Ｔ０＜Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ１００および（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１００＝０．０１の関係にあるとき、
Ｔ０、Ｔ１００、Ｔ１、Ｔ２の各々の時点で供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１および［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２として、下記数式（Ｂ）〜（Ｄ）を同時に満足する、アルキレンオキサイド付加物の製造方法。
０＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜１      （Ｂ）
１＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜１００      （Ｃ）
０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜５      （Ｄ）
【請求項２】
下記数式（Ｂ−１）および（Ｃ−１）をさらに満足する、請求項１に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
０．１＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜０．５      （Ｂ−１）
２＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜２０      （Ｃ−１）
【請求項３】
前記アルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量が２００〜５０００である、請求項１または２に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【請求項４】
前記工程後に、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して付加反応させる工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【請求項５】
前記アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドである、請求項４に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（１）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ      （１）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を各々示す。ｐおよびｑは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０およびｑ＝１〜５０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるアルキレンオキサイド付加物であって、
前記アルキレンオキサイド付加物の１重量％水溶液の曇点が０〜９５℃であり、
前記アルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２）      （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ      （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ）      （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ）      （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）を各々満足する、アルキレンオキサイド付加物。
１≦Ｅｒ≦４５      （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９      （ＩＩ−Ａ）
５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９      （ＩＩＩ−Ａ）
１≦ＥＯＨ≦４９      （ＩＶ−Ａ）
【請求項７】
ｐ＝１〜１０およびｑ＝１〜３０である、請求項６に記載のアルキレンオキサイド付加物。
【請求項８】
前記Ｒの炭素数が８〜２０である、請求項６または７に記載のアルキレンオキサイド付加物。
【請求項９】
重量平均分子量が２００〜５０００である、請求項６〜８のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物。
【請求項１０】
ブチルジグリコール法（ＢＤＧ法）により測定される曇点が０〜９５℃である、請求項６〜９のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物。
【請求項１１】
下記数式（Ｉ−Ｂ）〜（ＩＶ−Ｂ）をさらに満足する、請求項６〜１０のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物。
１０≦Ｅｒ≦３５      （Ｉ−Ｂ）
１０≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０      （ＩＩ−Ｂ）
６５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９５      （ＩＩＩ−Ｂ）
１０≦ＥＯＨ≦４０      （ＩＶ−Ｂ）
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物に、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して付加反応させて得られるアルキレンオキサイド付加物であって、
下記一般式（２）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（ＡＯ）ｒ−Ｈ    （２）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種のオキシアルキレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜５０およびｒ＝１〜５０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるアルキレンオキサイド付加物。
【請求項１３】
前記ＡＯがオキシエチレン基である、請求項１２に記載のアルキレンオキサイド付加物。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物、および／または、請求項６〜１３のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする、乳化剤。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物、および／または、請求項６〜１３のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする、分散剤。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物、および／または、請求項６〜１３のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする、洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温での流動性および保存安定性が良好で、乳化力、増粘性能に優れたアルキレンオキサイド付加物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高級アルコールにエチレンオキサイドを付加させてなるエチレンオキサイド付加物は洗浄剤、乳化剤、分散剤、油相成分調整剤、浸透剤、ポリマー原料等の様々な産業用途で有用であり汎用されている。高級アルコールのエチレンオキサイド付加物は乳化および分散性能に優れる。しかし、その凝固点が高く、低温安定性が悪いといった欠点がある。
これらの欠点を改良するために高級アルコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合付加物が提案されてきた。一般的にポリオキシエチレン鎖中にプロピレンオキサイドの構造単位を導入すると低温での流動性や安定性が向上し、低起泡性が発現する等のメリットが生じる。しかしながら、一方ではポリオキシエチレン鎖中にプロピレンオキサイドの構造単位を導入することで、単なるエチレンオキサイド付加物と比較して乳化力や増粘性能が低下するといったデメリットも生じる。
【０００３】
この高級アルコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合付加物の性能最適化のために、様々な構造設計が検討されてきた。
たとえば、特許文献１にはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加物；特許文献２にはエチレンオキサイド、次いでプロピレンオキサイドのブロック付加物；特許文献３にはプロピレンオキサイド、次いでエチレンオキサイドのブロック付加物；特許文献４にはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加、次にエチレンオキサイドのブロック付加物；特許文献５にはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加、次にエチレンオキサイドを付加、さらにプロピレンオキサイドのブロック付加物；特許文献６にはエチレンオキサイド、次いでプロピレンオキサイド、次いでエチレンオキサイドのブロック付加物等が開示されている。しかしながら、これらのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合付加物は、低起泡性、乳化力、分散力、増粘性等のいずれの要求特性をも十分に満足するものではない。また、特許文献５および６の付加物に関しては、反応プロセスが煩雑で多段階であるため製造時間が長いといった製造上の問題もあった。
【０００４】
また、特許文献７には水および溶剤を含有した均一透明性に優れた流動性の良い高級アルコール系アルキレンオキサイド付加物中間体組成物が提案されているが、性能に直接寄与しない水または溶剤類が混入するので好ましくない。
このように、特許文献１〜７のアルキレンオキサイド付加物にはそれぞれ問題があるが、それらの問題を抱えつつも従来のアルキレンオキサイド付加物を使用せざるを得ないというのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３０３８２５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１２１９２号公報
【特許文献３】特開昭５３−５８５０５号公報
【特許文献４】特開平１０−４６１８９号公報
【特許文献５】特開平１０−１３０６９０号公報
【特許文献６】特開平１０−１９５４９９号公報
【特許文献７】特開昭５１−１３３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低温流動性が良好で、乳化力、増粘性能に優れたアルキレンオキサイド付加物とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、アルコールと、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドとを反応させる際、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの重量比をある一定の範囲内に制御させることによって上記課題を解決するアルキレンオキサイド付加物が得られるという知見が得られ、本発明を完成した。
【０００８】
本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、下記一般式（Ａ）：
ＲＯＨ      （Ａ）
（Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
で表されるアルコールに対して、触媒の存在下、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に連続的に供給して付加反応させる工程を含む、アルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給開始時をＴ０、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給終了時をＴ１００とし、Ｔ０とＴ１００との間の時間Ｔ１およびＴ２が、Ｔ０＜Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ１００および（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１００＝０．０１の関係にあるとき、
【０００９】
Ｔ０、Ｔ１００、Ｔ１、Ｔ２の各々の時点で供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１および［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２として、下記数式（Ｂ）〜（Ｄ）を同時に満足する製造方法である。
０＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜１      （Ｂ）
１＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜１００      （Ｃ）
０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜５      （Ｄ）
【００１０】
この製造方法において、以下の（１）〜（４）のうちの少なくとも１つの要件を満足すると好ましい。
（１）下記数式（Ｂ−１）および（Ｃ−１）をさらに満足する。
０．１＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜０．５      （Ｂ−１）
２＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜２０      （Ｃ−１）
（２）前記アルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量が２００〜５０００である。
【００１１】
（３）前記工程後に、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して付加反応させる工程をさらに含む。
（４）前記アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドである。
【００１２】
本発明のアルキレンオキサイド付加物は、下記一般式（１）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ      （１）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を各々示す。ｐおよびｑは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０およびｑ＝１〜５０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるアルキレンオキサイド付加物であって、
【００１３】
前記アルキレンオキサイド付加物の１重量％水溶液の曇点が０〜９５℃であり、
前記アルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
【００１４】
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２）      （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ      （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ）      （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ）      （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）を各々満足する、アルキレンオキサイド付加物である。
１≦Ｅｒ≦４５      （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９      （ＩＩ−Ａ）
５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９      （ＩＩＩ−Ａ）
１≦ＥＯＨ≦４９      （ＩＶ−Ａ）
【００１５】
このアルキレンオキサイド付加物において、以下の１）〜５）のうちの少なくとも１つの要件を満足すると好ましい。
１）ｐ＝１〜１０およびｑ＝１〜３０である。
２）前記Ｒの炭素数が８〜２０である。
３）重量平均分子量が２００〜５０００である。
４）ブチルジグリコール法（ＢＤＧ法）により測定される曇点が０〜９５℃である。
５）下記数式（Ｉ−Ｂ）〜（ＩＶ−Ｂ）をさらに満足する。
１０≦Ｅｒ≦３５      （Ｉ−Ｂ）
１０≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０      （ＩＩ−Ｂ）
６５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９５      （ＩＩＩ−Ｂ）
１０≦ＥＯＨ≦４０      （ＩＶ−Ｂ）
【００１６】
本発明の別のアルキレンオキサイド付加物は、上記アルキレンオキサイド付加物に、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して付加反応させて得られるアルキレンオキサイド付加物であって、
下記一般式（２）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（ＡＯ）ｒ−Ｈ    （２）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種のオキシアルキレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜５０およびｒ＝１〜５０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるアルキレンオキサイド付加物である。
【００１７】
本発明の乳化剤は、上記製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物、および／または、上記アルキレンオキサイド付加物を必須成分とする。
本発明の分散剤は、上記製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物、および／または、上記アルキレンオキサイド付加物を必須成分とする。
本発明の洗浄剤は、上記製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物、および／または、上記アルキレンオキサイド付加物を必須成分とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、低温流動性が良好で、乳化力、増粘性能に優れるアルキレンオキサイド付加物を効率良く製造することができる。
本発明のアルキレンオキサイド付加物は、低温流動性が良好で、乳化力、増粘性能に優れる。
【００１９】
本発明の乳化剤は、アルキレンオキサイド付加物を必須成分とするため、乳化力に優れる。
本発明の分散剤は、アルキレンオキサイド付加物を必須成分とするため、分散力に優れる。
本発明の洗浄剤は、アルキレンオキサイド付加物を必須成分とするため、洗浄力に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で供給されたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］について、供給開始時から供給終了時までの経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例６で供給されたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］について、供給開始時から供給終了時までの経時変化を示すグラフである。
【図３】比較例１で供給されたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］について、供給開始時から供給終了時までの経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。
【図５】実施例１で得られたアルキレンオキサイド付加物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〔アルキレンオキサイド付加物の製造方法〕
本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、下記一般式（Ａ）：
ＲＯＨ      （Ａ）
（Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
で表されるアルコールに対して、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給して付加反応させる工程（以下では、この工程を「付加反応工程１」ということがある。）を含む製造方法である。以下では、簡単のために、「エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド」を「アルキレンオキサイドＡ」ということがある。
【００２２】
また、上記付加反応工程１の後に、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して付加反応させる工程（以下では、この工程を「付加反応工程２」ということがある。）をさらに含むとよい。
一般式（Ａ）で表されるアルコールにおけるＲは、アルキル基またはアルケニル基である。また、Ｒは直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。
【００２３】
Ｒの炭素数は、通常１〜３０、好ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜２２、特に好ましくは６〜２０、最も好ましくは８〜２０である。Ｒの炭素数が３０超であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の疎水性が増大する。
上記アルコールとしては、特に限定はないが、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナオール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、へキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘネイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノールおよびトリアコサノール等の直鎖アルカノール；２−エチルへキサノール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルオクタノール、１−メチルヘプタデカノール、２−ヘキシルオクタノール、１−ヘキシルヘプタノール、イソデカノール、イソトリデカノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール等の分岐アルカノール；ヘキセノール、ヘプテノール、オクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール、テトラデセノール、ペンタデセノール、へキサデセノール、ペンタデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール、エイセノール、ドコセノール、テトラコセノール、ペンタコセノール、ヘキサコセノール、ヘプタコセノール、ヘプタコセノール、オクタコセノール、ノナコセノールおよびトリアコンセノール等の直鎖アルケノール；イソヘキセノール、２−エチルへキセノール、イソトリデセノール、１−メチルヘプタデセノール、１−ヘキシルヘプテノール、イソトリデセノールおよびイソオクタデセノール等の分岐アルケノール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種または２種以上を併用してもよい。高級アルコールの製品の具体例としては、特に限定はないが、たとえば、ヤシアルコール、パームアルコール等の天然油脂由来の高級アルコールや、カルコールシリーズ（花王製）、コノールシリーズ（新日本理化製）、オキソコールシリーズ（協和発酵ケミカル製）、ネオドールシリーズ（シェル化学製）、ＡＬＦＯＬシリーズ（Ｓａｓｏｌ製）、ＥＸＸＡＬシリーズ（エクソン・モービル製）等が挙げられる。これらの高級アルコールの製品は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明の製造方法は、触媒の存在下で行われてもよい。触媒としては、特に限定はないが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の水酸化物；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の酸化物；金属カリウム、金属ナトリウム等のアルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属の水素化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ（土類）金属の炭酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の硫酸塩；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等の芳香族スルホン酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；鉄粉、アルミニウム粉、アンチモン粉、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、臭化アンチモン（ＩＩＩ）、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等のルイス酸；硫酸、過塩素酸等のプロトン酸；過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の過塩素酸塩；カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド等のアルカリ（土類）金属のアルコキシド；カリウムフェノキシド、カルシウムフェノキシド等のアルカリ（土類）金属のフェノキシド；珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、ゼオライト等の珪酸塩；水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物またはそれらの表面改質物、ランタノイド系錯体等が挙げられる。これらの触媒は、１種または２種以上を併用してもよい。
触媒の使用量については、特に限定はないが、アルコール１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜８重量部、さらに好ましくは０．０１〜６重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部、最も好ましくは０．０５〜３重量部である。触媒の使用量が０．００１重量部未満であると付加反応が十分に進行しないことがある。一方、触媒の使用量が１０重量部超であるとアルキレンオキサイド付加物が着色し易くなるおそれがある。
【００２５】
本発明の製造方法では、アルコール、触媒等の原料を反応容器に仕込み、そしてその反応容器に対して脱ガス処理や脱水処理が行われると好ましい。脱ガス処理は、たとえば減圧脱気方式、真空脱気方式等で行われる。また、脱水処理は、たとえば加熱脱水方式、減圧脱水方式、真空脱水方式等で行われる。
本発明の製造方法では、その製造形式については特に限定はなく、連続式でもバッチ式でもよい。反応容器については、特に限定はないが、たとえば、攪拌翼を備えた槽型反応容器やマイクロリアクター等を挙げることができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の製造方法では、付加反応を減圧状態から開始してもよいし、大気圧の状態から開始してもよいし、さらには加圧状態から開始してもよい。大気圧状態や加圧状態から開始する場合には不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。付加反応が不活性ガスの雰囲気下で行われるとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと酸素との副反応等に起因して生成する不純物を十分に除去することが可能となり、また、安全性の観点からも有用であるので好ましい。不活性ガスとしては特に限定はないが、たとえば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは１種または２種以上を併用してもよい。不活性ガスの雰囲気下における反応容器内の酸素濃度については、特に限定はないが、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは３体積％以下、特に好ましくは１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。反応容器内の酸素濃度が１０体積％超であると不純物を十分に除去できないことがあり、また安全性の観点からも好ましくないことがある。
反応容器内の初期圧力については、特に限定はないが、たとえば、ゲージ圧で好ましくは０〜０．５０ＭＰａ、より好ましくは０〜０．４５ＭＰａ、さらに好ましくは０〜０．４ＭＰａ、特に好ましくは０〜０．３５ＭＰａ、最も好ましくは０〜０．３ＭＰａである。反応容器内の初期圧力が０ＭＰａ未満であると、不純物の発生量が多くなることがある。一方、反応容器内の初期圧力が０．５０ＭＰａ超であると、反応速度が遅くなることがある。
【００２７】
アルコールに対してアルキレンオキサイドＡを供給すると、付加反応が生起する。ここでエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとは同時に供給されるので、得られるアルキレンオキサイド付加物中に形成されたポリオキシアルキレン基は、ランダム付加によって生成したものとなり易く、好ましい。
アルキレンオキサイドＡを同時に供給する方法については特に限定はないが、１）エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをそれぞれ異なる供給ラインからアルコールに対して同時に連続的に供給する方法や、２）エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをそれぞれ異なるラインから供給しインラインで混合したものをアルコールに対して連続的に供給する方法や、３）エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのそれぞれの一部を予め混合したものをまず一括してアルコールに対して供給し、次いで、残部のエチレンオキサイドおよび残部のプロピレンオキサイドをそれぞれ異なる供給ラインからアルコールに対して同時に連続的に供給する方法や、４）エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを予め混合した混合物をいくつか準備し、これらの混合物を何段階かに分けてアルコールに対して順次供給する方法等が挙げられる。
【００２８】
付加反応工程１では、供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を変化させながら供給することが好ましい。
付加反応工程１では、供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を供給開始時にはプロピレンオキサイドの重量比が大きく、供給終了時にはエチレンオキサイドの重量比が大きくなるように制御されることがより好ましい。
【００２９】
ここで、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド（アルキレンオキサイドＡ）の供給開始時をＴ０、アルキレンオキサイドＡの供給終了時をＴ１００とし、Ｔ０とＴ１００との間の時間Ｔ１およびＴ２が、Ｔ０＜Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ１００および（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１００＝０．０１の関係にあると設定するとき、Ｔ０、Ｔ１００、Ｔ１、Ｔ２の各々の時点で供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１および［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２として、下記数式（Ｂ）〜（Ｄ）を同時に満足するとよい。
０＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜１      （Ｂ）
１＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜１００      （Ｃ）
０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１０      （Ｄ）
【００３０】
数式（Ｂ）は、好ましくは０．０２＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜０．９、さらに好ましくは０．０５＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜０．８、特に好ましくは０．０８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜０．７、最も好ましくは０．１＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜０．５である。［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０が０であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の乳化力、増粘性能が低いことがある。一方、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０が１以上であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の乳化性が低いことがある。
数式（Ｃ）は、好ましくは１．２＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜８０、さらに好ましくは１．５＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜６０、特に好ましくは１．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜４０、最も好ましくは２＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜２０である。［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００が１以下であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の乳化性が低いことがある。一方、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００が１００以上であると、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給の制御が困難となることがある。
【００３１】
数式（Ｄ）は、好ましくは０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜５．０、さらに好ましくは０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜２．０、特に好ましくは０．９＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１．２、最も好ましくは１．０≦［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１．２である。［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１が０．８以下であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の乳化性が低いことがある。［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１が１０以上であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の低温流動性が優れないことがある。
数式（Ｂ）〜（Ｄ）の意味するところを大まかに言えば、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給開始時から供給終了時にかけて、エチレンオキサイドの重量比を徐々に増加させていくように制御することである。但し、（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１００＝０．０１の関係を満足するような微小な時間範囲（たとえば、Ｔ２−Ｔ１）においては、エチレンオキサイドの重量比が一時的に減少する場合も許容される。
【００３２】
アルキレンオキサイドＡの供給速度に関しては、数式（Ｂ）〜（Ｄ）を同時に満足するように調整されればよく、特に限定はないが、たとえば、１）供給開始時のアルキレンオキサイドＡの供給速度が速く、徐々に供給速度を遅くする（アルキレンオキサイドＡを供給開始時に多量に供給し、供給終了時には量を減らす）方法や、２）供給開始時のアルキレンオキサイドＡの供給速度が遅く、徐々に供給速度を速くする（アルキレンオキサイドＡを供給開始時は少量を供給し、供給終了時には量を増やす）方法や、３）エチレンオキサイドの供給速度を供給開始時には遅く、時間の経過と共に徐々に供給速度を速くする一方、プロピレンオキサイドの供給速度を供給開始時には速く、時間の経過と共に徐々に供給速度を遅くする（エチレンオキサイドを供給開始時は少量を供給し、供給終了時には量を増やす一方、プロピレンオキサイドを供給開始時に多量に供給し、供給終了時には量を減らす）方法や、４）プロピレンオキサイドの供給速度を一定に保ち、供給開始時のエチレンオキサイドの供給速度を遅く、時間の経過と共に徐々に供給速度を速くする方法や、５）エチレンオキサイドの供給速度を一定に保ち、供給開始時のプロピレンオキサイドの供給速度を速く、時間の経過と共に徐々に供給速度を遅くする方法等が挙げられる。
付加反応時の反応容器内の圧力は、アルキレンオキサイドＡの供給速度、反応温度、触媒量等に影響される。付加反応時の反応容器内の圧力は特に限定はないが、ゲージ圧で好ましくは０〜５．０ＭＰａ、より好ましくは０〜４．０ＭＰａ、さらに好ましくは０〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０〜２．０ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。付加反応時の反応容器内の圧力が０ＭＰａ未満であると、反応速度が遅くなることがある。一方、付加反応時の反応容器内の圧力が５．０ＭＰａ超であると、製造が困難であることがある。
【００３３】
アルキレンオキサイドＡの付加反応の反応温度としては特に限定はないが、好ましくは７０〜２４０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１１０〜１８０℃である。反応温度が７０℃未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応温度が２４０℃超であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の着色およびアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が促進されることがある。
上記付加反応に要する時間（反応時間）については特に限定はないが、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは０．１〜８０時間、さらに好ましくは０．１〜６０時間、特に好ましくは０．１〜４０時間、最も好ましくは０．５〜３０時間である。反応時間が０．１時間未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応時間が１００時間超であると、生産効率が悪くなることがある。
【００３４】
アルキレンオキサイドＡの供給が完了すると反応容器内の内圧はアルキレンオキサイドＡが消費されることにより徐々に低下していく。アルキレンオキサイドＡの付加反応は内圧の変化が認められなくなるまで継続することが好ましい。アルキレンオキサイドＡの付加反応は一定時間における内圧の変化が認められなくなった時点で反応を終了する。必要に応じて加熱減圧操作等を実施し、未反応のアルキレンオキサイドＡを回収してもよい。
アルキレンオキサイドＡの付加反応においては、必要に応じて不活性溶媒を用いることができる。たとえば、アルコールとしてトリアコンセノール等の常温で固体のものを用いる場合には反応前に予め不活性溶媒に溶解して用いることが好ましく、これにより反応性をより十分に向上できるとともに、ハンドリング性が高い。また、不活性溶媒を用いると除熱効果も期待できる。
【００３５】
不活性溶媒としては特に限定はないが、たとえば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；スルホラン、ジメチルスルホンホキシド等のスルホン類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。なかでも、芳香族炭化水素類が好ましく、より好ましくはトルエンである。
不活性溶媒の使用量としては、特に限定はないが、アルコールを溶解するのに使用する場合には、アルコール１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜４００重量部、特に好ましくは１０〜３００重量部、最も好ましくは１０〜２００重量部である。不活性溶媒の量がアルコール１００重量部に対して１０００重量部超であると、付加反応を十分に進行させることができないことがある。一方、不活性溶媒の量が１０重量部未満であると、アルコールを十分に溶解することができないことがある。なお、不活性溶媒を使用した場合には、付加反応後に除去することが好ましい。不活性溶媒の除去によって、不活性溶媒の残存に起因する不純物の発生を十分に防ぐことができ、各種物性により優れたアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。溶媒の除去工程については、後述するとおりである。
【００３６】
アルキレンオキサイドＡの付加反応の終了後は、必要に応じて、触媒を中和および／または除去したり、不活性溶媒を除去したりすると好ましい。
触媒の中和は、触媒が主にアルカリ触媒である場合に限られ、通常の方法により行えばよいが、たとえば、塩酸、リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、アクリル酸、メタクリル酸等の酸を添加して行うことが好ましい。
【００３７】
触媒の中和は不活性ガスの雰囲気下で行われると好ましい。不活性ガスとしては、特に限定はないが、たとえば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
触媒の中和時の温度としては、特に限定はないが、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１９０℃、さらに好ましくは６０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃、最も好ましくは６０〜１６０℃である。触媒の中和時の温度が５０℃未満であると、中和に要する時間が長くなることがある。一方、触媒の中和時の温度が２００℃超であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の着色およびアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が促進されることがある。
【００３８】
触媒の中和により、上記付加反応により得られる反応生成物のｐＨが好ましくは４〜１０に調整され、さらに好ましくは５〜８、特に好ましくは６〜８である。また、触媒中和の際に、必要に応じて、キノン類やフェノール類等の酸化防止剤を併用することもできる。
中和により生成した中和塩は、さらに固液分離してもよい。中和により生成した中和塩の固液分離の方法としては、濾過や遠心分離等が挙げられる。濾過は、たとえば、濾紙、濾布、カートリッジフィルター、セルロースとポリエステルとの２層フィルター、金属メッシュ型フィルター、金属焼結型フィルター等を用いて、減圧または加圧下で温度２０〜１４０℃の条件下で行うとよい。遠心分離は、たとえば、デカンターや遠心清澄機等の遠心分離器を用いて行うとよい。また、必要に応じて、固液分離前の液１００重量部に対して水を１〜３０重量部程度添加することもできる。上記固液分離として、特に濾過を行う際には、濾過助剤を使用すると濾過速度が向上するので好適である。
【００３９】
濾過助剤としては、特に限定はないが、たとえば、セライト、ハイフロースーパーセル、セルピュアの各シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、シリカ＃６４５、シリカ＃６００Ｈ、シリカ＃６００Ｓ、シリカ＃３００Ｓ、シリカ＃１００Ｆ（中央シリカ社製）、ダイカライト（グレフコ社製）等の珪藻土；ロカヘルプ（三井金属鉱業社製）、トプコ（昭和化学社製）等のパーライト；ＫＣフロック（日本製紙社製）、ファイブラセル（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等のセルロース系濾過助剤；サイロピュート（富士シリシア化学社製）等のシリカゲル等が挙げられる。これらの濾過助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
濾過助剤は、予め濾紙等のフィルター面に濾過助剤層を形成するプレコート法を用いてもよいし、濾液に直接添加するボディーフィード法を用いてもよいし、これら両方を併用してもよい。濾過助剤の使用量としては、固液分離前の液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１．５重量部である。また、濾過処理速度は、濾面の大きさ、減圧度または加圧度、処理湿度等にも依存するが、好ましくは１００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上、より好ましくは３００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上であり、さらに好ましくは、５００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上である。
【００４０】
アルカリ触媒の除去については、特に限定はないが、たとえば、アルカリ触媒を吸着剤に吸着させた後、固液分離する方法が好ましい。
吸着剤としては、たとえば、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の珪酸塩、活性白土、酸性白土、シリカゲル、イオン交換樹脂等が挙げられる。市販の吸着剤としては、たとえば、キョーワード６００、７００（協和化学社製）、ミズカライフＰ−１、Ｐ−１Ｓ、Ｐ−１Ｇ、Ｆ−１Ｇ（水澤化学社製）、トミタ−ＡＤ６００、７００（富田製薬社製）等の珪酸塩；アンバーリスト（ローム・アンド・ハース社製）やアンバーライト（ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオン（三菱化学社製）、ダウエックス（ダウケミカル社製）等のイオン交換樹脂等が挙げられる。これらの吸着剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００４１】
吸着剤の使用量は、たとえば、アルカリ触媒１００重量部に対して、好ましくは１００〜５０００重量部、より好ましくは３００〜３０００重量部である。
アルカリ触媒の除去条件としては、特に限定はないが、たとえば、減圧、常圧または加圧のいずれかの圧力条件下において、吸着剤を温度２０〜１４０℃で５〜１２０分間攪拌混合した後、アルカリ触媒が吸着された吸着剤を上記固液分離方法により分離する方法や、予めカラム等に吸着剤を充填しておいて、温度２０℃〜１４０℃で反応混合物を通過させてアルカリ触媒を吸着させて、アルカリ触媒を除去する方法等が挙げられる。この際、さらに必要により、反応混合物１００重量部に対して、水やエタノールに代表される低級アルコール等の水溶性溶剤を１〜２０重量部添加してもよい。
【００４２】
アルカリ触媒の除去後の残存量については、特に限定はないが、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
不活性溶媒の除去は、たとえば、蒸留により行うことが好ましい。
なお、触媒の中和および／または除去と不活性溶媒の除去とを行う場合、各工程の順序は特に限定はなく、たとえば、触媒の中和および／または除去を行った後に、不活性溶媒の除去を行うと、得られるアルキレンオキサイド付加物の精製効率に優れるために好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法において、未反応で残存するアルコールの含有量としては、特に限定はないが、得られるアルキレンオキサイド付加物１００重量部に対して、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以下、さらに好ましくは０．００１重量部以下、特に好ましくは０．０００１重量部以下、最も好ましくは０．００００１重量部以下である。未反応で残存するアルコールの含有量が、アルキレンオキサイド付加物１００重量部に対して１重量部超であると、臭気が発生することがある。
次に、付加反応工程２を行う場合、付加反応工程１の後に、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して、付加反応させる。付加反応工程２では、付加反応工程１で得られるアルキレンオキサイド付加物の末端水酸基に対して、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのうちの１種を付加反応させる。
【００４４】
付加反応工程２で用いるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのうちのいずれかであればよいが、エチレンオキサイドであると、乳化力や増粘性能に優れるために好ましい。
付加反応工程２では、１）エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのうちの１種を付加反応工程１で得られる反応混合物そのままに対して供給して付加反応を行ってもよく、また、２）付加反応工程１で得られる反応混合物に対して、上述するように、触媒の中和および／または除去を行ったり、不活性溶媒を除去したりした後処理を済ませてから、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのうちの１種を供給して、付加反応を行ってもよい。
【００４５】
〔アルキレンオキサイド付加物〕
本発明のアルキレンオキサイド付加物は、下記一般式（１）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ      （１）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を各々示す。ｐおよびｑは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜３０およびｑ＝１〜５０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるアルキレンオキサイド付加物である。
【００４６】
アルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
【００４７】
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２）      （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ      （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ）      （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ）      （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）を各々満足する。
１≦Ｅｒ≦４５      （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９      （ＩＩ−Ａ）
５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９      （ＩＩＩ−Ａ）
１≦ＥＯＨ≦４９      （ＩＶ−Ａ）
【００４８】
Ｒは、上記製造方法で説明したアルコールに由来する基であり、その説明も上述のとおりである。
ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｐはオキシプロピレン基の平均付加モル数を表す。オキシプロピレン基の平均付加モル数ｐとしては、特に限定はないが、通常１〜３０、好ましくは１〜２５、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１２、最も好ましくは１〜１０である。オキシプロピレン基の平均付加モル数が１未満であると、疎水性や基材への相溶性が十分ではないことがある。一方、オキシプロピレン基の平均付加モル数が３０超であると、疎水性が強くなりすぎることがある。
【００４９】
ＥＯはオキシエチレン基であり、ｑはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す。オキシエチレン基の平均付加モル数ｑとしては、特に限定はないが、通常１〜５０、好ましくは１〜４５、より好ましくは１〜４０、さらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２５、最も好ましくは１〜２０である。オキシエチレン基の平均付加モル数が１未満であると、親水性や基材への相溶性が十分ではない場合がある。一方、オキシエチレン基の平均付加モル数が５０超であると、親水性が強くなりすぎることがある。
［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］は、ｐモルのオキシプロピレン基とｑモルのオキシエチレン基とがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。このポリオキシアルキレン基の一方の末端は、エーテル結合を介してＲ基と結合しており、他方の末端は水酸基となっている（以下では、この水酸基を末端水酸基ということがある。）。本発明でランダム付加とは、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基が無秩序に共重合して配列された付加状態になっていることを言う。
【００５０】
通常のランダム付加を行った場合は、付加反応の進行とともに、供給されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの比率を、取り立てて変化させることはなく、ほぼ一定値が保たれるので、アルキレンオキサイド付加物のポリオキシアルキレン基のＲ基側、ポリオキシアルキレン基の末端水酸基側、ポリオキシアルキレン基のＲ基側および末端水酸基側の中間点等のポリオキシアルキレン基のどの位置であっても、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基のモル比は、ほぼ同一の値となる。
それに対して、本発明のアルキレンオキサイド付加物のポリオキシアルキレン基において、上記モル比に大きな特徴がある。すなわち、本発明のアルキレンオキサイド付加物では、上記製造方法の説明にもあるように、供給されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの重量比を経時的に変化させることによって、付加反応の経過と共に形成されるポリオキシアルキレン基内の位置によって、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのモル比が異なる値となる。そして、ポリオキシアルキレン基内の位置に依存するモル比の勾配が生じるようになる。本発明のアルキレンオキサイド付加物において、具体的には、１）アルキレンオキサイド付加物のポリオキシアルキレン基のＲ基側では、オキシプロピレン基のモル比が大きく、２）ポリオキシアルキレン基のＲ基側からポリオキシアルキレン基の末端水酸基側に近づくにつれてポリオキシエチレン基のモル比が徐々に大きくなり、そして、３）ポリオキシアルキレン基の末端水酸基側ではオキシエチレン基のモル比が大きくなる構造となる。
【００５１】
本発明のアルキレンオキサイド付加物において、ポリオキシアルキレン基内の位置に依存して、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基のモル比に勾配が生じる場合、上記で説明したランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直接結合しているＥＯ基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基に直接結合しているＥＯ基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積より計算される末端水酸基の２級化率ＥＯＨは、上記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）を各々満足する。
ランダム化指数Ｅｒ（％）は、通常１≦Ｅｒ≦４５であり、好ましくは１≦Ｅｒ≦４０、さらに好ましくは１≦Ｅｒ≦３５、特に好ましくは５≦Ｅｒ≦３５、最も好ましくは１０≦Ｅｒ≦３５である。Ｅｒの値が小さいほど、ポリオキシアルキレン基内のランダム化率が高いことを示している。Ｅｒが１％未満であると、反応が困難となることがある。一方、Ｅｒが４５％超であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加である。
【００５２】
ＮＰＯ−ＰＯは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７４．３〜７６．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
ＮＰＯ２は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＰＯの２級炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７２．２〜７３．８ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００５３】
Ｒ基に直接結合しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ（％）は、通常１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９、好ましくは１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４５、さらに好ましくは１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０、特に好ましくは５≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０、最も好ましくは１０≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０である。ＥＥＯ−Ｒが１％未満であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加の構造に極めて近い。一方、ＥＥＯ−Ｒが４９％超であると、乳化力が優れない場合がある。
ＮＲは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＲ基のα位炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７１．２〜７２．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００５４】
ＮＥＯ−Ｒは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＲ基と直接エーテル結合したオキシエチレン基に帰属される全ての積分値の和であり、６９．７〜７０．３ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
末端水酸基に直接結合しているＥＯの百分率ＥＥＯ−ＯＨ（％）は、通常５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、好ましくは５５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、さらに好ましくは６０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、特に好ましくは６５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、最も好ましくは６５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９５である。ＥＥＯ−ＯＨが５１％未満であると、乳化力が優れない場合がある。一方、ＥＥＯ−ＯＨが、９９％超であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加の構造に極めて近い。
【００５５】
ＮＥＯ−ＯＨは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６１．０〜６３．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
ＮＰＯ−ＯＨは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６５．０〜６７．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００５６】
末端水酸基の２級化率ＥＯＨ（％）は、通常１≦ＥＯＨ≦４９、好ましくは１≦ＥＯＨ≦４５、さらに好ましくは１≦ＥＯＨ≦４０、特に好ましくは５≦ＥＯＨ≦４０、最も好ましくは１０≦ＥＯＨ≦４０である。ＥＯＨが１％未満であると、ブロック化合物の構造に極めて近い。一方、ＥＯＨが４９％超であると、乳化力が優れない場合がある。なお、ＥＯＨを求めるための１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定では、アルキレンオキサイド付加物を無水トリフルオロ酢酸でトリフルオロアセチル化した試料を用いる。
Ｎ２ＯＨは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常５．１〜５．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００５７】
Ｎ１ＯＨは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常４．３〜４．７ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
本発明のアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量としては、特に限定はないが、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは２００〜４０００、さらに好ましくは２００〜３０００、特に好ましくは２００〜２０００、最も好ましくは２００〜１５００である。重量平均分子量が２００未満であると、アルキレンオキサイド付加物の乳化性が低いことがある。重量平均分子量が５０００超であると、ハンドリング性が低いことがある。重量平均分子量の測定方法は、実施例で詳しく説明する。
【００５８】
本発明においては、アルキレンオキサイド付加物の曇点の測定方法としては、測定対象のアルキレンオキサイド付加物の曇点範囲に応じて、以下に示す測定方法を選択する。
本発明のアルキレンオキサイド付加物の曇点は、通常、アルキレンオキサイド付加物の１重量％水溶液を調製し加温して一旦液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を曇点とする方法を用いて測定する。上記曇点としては、好ましくは０〜９５℃、より好ましくは０〜９０℃、さらに好ましくは０〜８５℃、特に好ましくは０〜８０℃、最も好ましくは０〜７５℃の範囲である。上記曇点が０℃未満であると、アルキレンオキサイド付加物の乳化性が低いことがある。一方、上記曇点が９５℃超であると、アルキレンオキサイド付加物のハンドリング性が低いことがある。
【００５９】
本発明では、上記曇点が４０℃未満または８０℃超である場合は、曇点が測定不能な場合や、測定可能であっても測定値の信頼性に欠ける場合があるので、上記に示す曇点の測定方法とは異なる以下に示す測定方法を選択し、その測定方法で得られた値を曇点とする。
上記曇点が４０℃未満のときは、アルキレンオキサイド付加物の１重量％水溶液が室温で既に濁っていて測定不能な場合がある。そのために、上記曇点が４０℃未満の場合は、アルキレンオキサイド付加物の曇点は、以下の実施例で詳しく説明するブチルジグリコール法（ＢＤＧ法）により測定した値とする。ＢＤＧ法により測定したアルキレンオキサイド付加物の曇点は、好ましくは０〜９５℃、より好ましくは２０〜９５℃、さらに好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは２０〜８５℃、最も好ましくは２０〜８０℃である。ＢＤＧ法により測定した曇点が０℃未満であると、アルキレンオキサイド付加物の乳化性が低いことがある。一方、ＢＤＧ法により測定した曇点が９５℃超であると、アルキレンオキサイド付加物のハンドリング性が低いことがある。
【００６０】
一方、アルキレンオキサイド付加物の１重量％水溶液の曇点が８０℃超の場合は、アルキレンオキサイド付加物の曇点は、以下の実施例で詳しく説明する硫酸カリウム水溶液を溶媒とした方法（硫酸カリ法）により測定した値とする。硫酸カリ法により測定したアルキレンオキサイド付加物の曇点は、好ましくは０〜９５℃、より好ましくは２０〜９５℃、さらに好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは２０〜８５℃、最も好ましくは２０〜８０℃である。硫酸カリ法により測定した曇点が０℃未満であると、アルキレンオキサイド付加物の乳化性が低いことがある。一方、硫酸カリ法により測定した曇点が９５℃超であると、アルキレンオキサイド付加物のハンドリング性が低いことがある。
本発明の別のアルキレンオキサイド付加物（以下では、アルキレンオキサイド付加物Ｂということがある。）は、上記で説明したアルキレンオキサイド付加物（以下では、アルキレンオキサイド付加物Ｂと区別するために、アルキレンオキサイド付加物Ａということがある。）に、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して付加反応させて得られるアルキレンオキサイド付加物である。
【００６１】
アルキレンオキサイド付加物Ｂは、
下記一般式（２）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（ＡＯ）ｒ−Ｈ    （２）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種のオキシアルキレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜３０、ｑ＝１〜５０およびｒ＝１〜５０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）で表されるアルキレンオキサイド付加物である。
【００６２】
アルキレンオキサイド付加物Ａとアルキレンオキサイド付加物Ｂとの構造上の相違点は、アルキレンオキサイド付加物Ａでは、ランダム付加してなるポリオキシアルキレン基が末端となっているのに対して、アルキレンオキサイド付加物Ｂでは、ランダム付加してなるポリオキシアルキレン基に続いて、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種のオキシアルキレン基が平均付加モル数ｒで付加した（ポリ）オキシアルキレン基が付加した構造となっている点である。この（ポリ）オキシアルキレン基は、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドの付加反応によって得られる。
アルキレンオキサイド付加物Ａに対して付加反応するアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのうちのいずれかであればよいが、エチレンオキサイドであると、乳化力、増粘性能に優れるために好ましい。したがって、一般式（２）のＡＯとしては、オキシエチレン基が好ましい。
【００６３】
ＡＯの平均付加モル数ｒは、通常１〜５０、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜２５、特に好ましくは１〜２０、最も好ましくは１〜１５である。ＡＯの平均付加モル数が１未満であると、乳化力が十分ではないことがある。一方、ＡＯの平均付加モル数が５０超であると、ハンドリング性が低いことがある。
アルキレンオキサイド付加物Ｂにおいても、ランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直接結合しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基に直接結合しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨ等が上記で説明したアルキレンオキサイド付加物Ａと同様に特定の範囲にあるとよい。
【００６４】
アルキレンオキサイド付加物Ｂのランダム化指数Ｅｒ（％）およびＲ基に直接結合しているＥＯ基の百分率ＥＥＯ−Ｒ（％）は、アルキレンオキサイド付加物Ａと同様の範囲が好ましい。
アルキレンオキサイド付加物Ｂの末端水酸基に直接結合しているＥＯ基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ（％）の範囲は、ＡＯがオキシエチレン基であるのか、それとも、オキシプロピレン基であるのかで異なる。
【００６５】
ＡＯがオキシエチレン基である場合は、ＥＥＯ−Ｒ（％）は、通常７０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００、好ましくは７５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００、さらに好ましくは８０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００、特に好ましくは８５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００、最も好ましくは９０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００である。ＥＥＯ−ＯＨが７０％未満であると、乳化力が優れない場合がある。
また、ＡＯがオキシプロピレン基である場合は、ＥＥＯ−Ｒ（％）は、通常０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦３０、好ましくは０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦２５、さらに好ましくは０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦２０、特に好ましくは０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１５、最も好ましくは０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１０である。ＥＥＯ−ＯＨが３０％超であると、乳化力が優れない場合がある。
【００６６】
アルキレンオキサイド付加物Ｂの末端水酸基の２級化率ＥＯＨ（％）は、ＡＯがオキシエチレン基であるのか、それとも、オキシプロピレン基であるのかで異なる。
ＡＯがオキシエチレン基である場合は、ＥＯＨ（％）は、通常０≦ＥＯＨ≦３０、好ましくは０≦ＥＯＨ≦２５、さらに好ましくは０≦ＥＯＨ≦２０、特に好ましくは０≦ＥＯＨ≦１５、最も好ましくは０≦ＥＯＨ≦１０である。ＥＯＨ（％）が３０％超であると、低温での流動性が優れない場合がある。
【００６７】
また、ＡＯがオキシプロピレン基である場合は、ＥＯＨ（％）は、通常７０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００、好ましくは７５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００、さらに好ましくは８０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００、特に好ましくは８５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００、最も好ましくは９０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００である。ＥＯＨ（％）が７０％以下であると、低温での流動性が優れない場合がある。
アルキレンオキサイド付加物Ｂの重量平均分子量としては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは２００〜８０００、より好ましくは２００〜６０００、さらに好ましくは２００〜４０００、特に好ましくは２００〜３０００、最も好ましくは２００〜２０００である。アルキレンオキサイド付加物Ｂの重量平均分子量が、２００未満であると、アルキレンオキサイド付加物Ｂの乳化力が低いことがある。一方、アルキレンオキサイド付加物Ｂの重量平均分子量が８０００超であると、ハンドリング性に劣ることがある。
アルキレンオキサイド付加物Ｂの曇点については、上記アルキレンオキサイド付加物Ａの曇点についての説明と同様である。
【００６８】
〔アルキレンオキサイド付加物の用途〕
本発明の製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物および／または本発明のアルキレンオキサイド付加物は、たとえば、衣料用液体または粉体洗剤、家庭用洗剤、台所用洗剤、固体洗浄剤、シャンプー、機械・金属用洗剤等の洗浄剤や、消泡剤、抑泡剤、潤滑剤、繊維油剤、紙薬剤、脱樹脂剤、脱墨剤、脱脂剤、減水剤、凝集剤、分散剤、乳化重合剤、乳化剤、可溶化剤、懸濁剤、増粘剤、ゲル化剤、帯電防止剤、表面処理剤等の各種用途において、必須成分として利用することができる。
以下、用途が乳化剤、分散剤および洗浄剤である場合について、詳しく説明する。
【００６９】
（乳化剤）
本発明の乳化剤は、上記製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物および／または上記アルキレンオキサイド付加物を、必須成分とする。本発明の乳化剤は、互いに混ざり合わない液体の一方を微粒子状にして他方に分散させる乳化作用を発揮し、一般には可溶化剤としても働く。この乳化作用によってエマルションが得られ、乳化重合等に利用することができる。
互いに混ざり合わない液体の組合せとしては、たとえば、水と、油性物等の液体有機物との組合せを挙げることができる。この場合、乳化剤を用いて得られるエマルションは、Ｏ／Ｗ型でもよく、Ｗ／Ｏ型でもよい。
【００７０】
液体有機物は、天然由来でも合成由来でもそれらの混合物でもよく、さらには親水性、親油性のいずれでもよい。
上記親油性の液体有機物としては、特に限定はないが、たとえば、オレンジ油、松根油、はっか油、ユーカリ油、レモン油、ちょうじ葉油、ベルガモット油、ローズマリー油、パッチュリ油、ばら油、メントール油、ペパーミント油、ラベンダー油、ピネン、リモネン、ミルセン、ヘプタナール、オクタナール、シクラメンアルデヒド、イソブチルアセテート、アニソール、メントン等の香料；ジメチルシリコーン、アミノシリコーン、エポキシシリコーン、カルボキシルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン等のシリコーン；アスファルト、ケロシン、ワセリン、ミネラルターペン、スピンドル油、ガソリン、流動パアフィン、マシン油、ナフテン油、ナフサ等の鉱物油；牛脂、ラード、コーン油、ダイズ油、なたね油、オリーブ油、ヒマシ油、パーム油、ヤシ油等の動植物油；ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、シクロヘキサン、トリクロロフルオロエタン等の有機溶剤；ステアリン酸ブチル、パルミチン酸イソプロピル等のエステル；ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。
【００７１】
本発明の乳化剤は、上記で説明したアルキレンオキサイド付加物以外のその他の界面活性剤を含んでいてもよい。その他の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれかで構成されるものであればよく、１種または２種以上を併用してもよい。このようなその他の界面活性剤の具体例を、以下の洗浄剤の説明で示す。
本発明の乳化剤は、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム等の水溶性高分子；エタノール、エチレングリコール等のハイドロトロープ剤；リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、塩酸、硫酸等の酸等をさらに含んでもよい。
【００７２】
本発明の乳化剤に含まれる上記で説明したアルキレンオキサイド付加物の配合割合については、特に限定はないが、好ましくは乳化剤全体の５〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは４０〜１００重量％、最も好ましくは４０〜９５重量％である。乳化剤に含まれるアルキレンオキサイド付加物の配合割合が５重量％未満であると、乳化作用が十分に発揮できない場合がある。
本発明の乳化剤を配合して得られるエマルション中の本発明の乳化剤の配合割合については、特に限定はないが、好ましくはエマルション全体の１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは５〜２０重量％である。本発明の乳化剤の配合割合が１重量％未満であると、乳化剤が少なすぎて、乳化効果が得られないことがある。一方、本発明の乳化剤の配合割合が５０重量％超であると、多量の配合量に見合った乳化効果が得られず、経済的に不利なことがある。
【００７３】
本発明の乳化剤の用途としては、特に限定はないが、たとえば、乳化重合用途；部屋、トイレ、車等で使用される芳香剤用途；シャンプー、リンス、パーマ等の化粧品用途；カーワックス、洗車機用ワックス、タイヤ・レザーワックス、コーティング剤、バンパーワックス等のポリッシュ用途；タイヤのブラダーとインナライナーとの間の離型用、アルミニウムダイキャスト用、サンダル、紳士靴、婦人靴、運動靴底のウレタンソール用、食品包装用プラスチック用等の離型用途；潤滑剤用途；コーティング剤用途；合成樹脂用途；ゴム工業用途；洗剤工業用途；金属加工用途；消泡剤用途；建築用途；塗料用途；農薬用途等として利用される。
本発明の乳化剤を乳化重合用途に用いる場合に使用される各種単量体としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ‐ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ‐ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００７４】
（分散剤）
本発明の分散剤は、上記製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物および／または上記アルキレンオキサイド付加物を、必須成分とする。本発明の分散剤は、各種粉末と混合して、その分散性を高める。
上記各種粉末としては、無機化合物、有機化合物、無機化合物／有機化合物の混合物のいずれかで構成される粉末であればよく、特に限定はないが、たとえば、カーボンブラック；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト；ジ−バーミキュライト、トリ−バーミキュライト等のバーミキュライト；ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、クリソタイル等のカオリン；タルク、パイロフィライト、マイカ、マーガライト、クリントナイト、白雲母、黒雲母、金雲母、合成雲母、フッ素雲母、パラゴライト、フロゴパイト、レピドライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等のフィロ珪酸塩；アンチゴライト等のジャモン石；ドンパサイト、スドウ石、クッカイト、クリノクロア、シャモサイト、クロライト、ナンタイト等の緑泥石等；セピヲライト、パリゴルスカイト等のピオライト−パリゴスカイト；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、ホワイトカーボン、酸化鉄等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物；ベンガラ；カーボンブラック；グラファイト；オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ドデカン酸カリウム、ドデカン酸ナトリウム、牛脂硬化脂肪酸ナトリウム、牛脂硬化脂肪酸カリウム、ヤシ油脂肪酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸カリウム等の脂肪酸石鹸、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、トリオクタデカン酸アルミニウム、ジオクタデカン酸アルミニウム、モノオクタデカン酸アルミニウム、オクタデカン酸カルシウム、オクタデカン酸亜鉛、オクタデカン酸マグネシウム、オクタデカン酸バリウム等の金属石鹸；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、みつろう、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、硬化ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸等のワックス；スミチオン；パラチオン；メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂等）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のアクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）；ポリスチレン樹脂、クロロポリスチレン樹脂、ポリ−α−メチルスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体���スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）；塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ロジン変性マレイン酸樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂；ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリブタジエン；アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂；シリコーン樹脂；ケトン樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリアミド樹脂；変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等から構成される粉末が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００７５】
各種粉末の平均粒子径については、特に限定はないが、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜４０μｍ、最も好ましくは０．１〜３０μｍである。各種粉末の平均粒子径が２００μｍ超であると、分散効果が優れない場合がある。
各種粉末の比重については、特に限定はないが、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．５〜４．５、さらに好ましくは０．５〜４、特に好ましくは０．６〜３．５、最も好ましくは０．７〜３である。各種粉末の比重が０．５未満であると、分散効果が優れないことがある。一方、各種粉末の比重が５超であると、分散効果が優れないことがある。
【００７６】
本発明の分散剤の配合割合としては、特に限定はないが、たとえば、各種粉末１００重量部に対して、好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部、特に好ましくは５〜５０重量部、さらに特に好ましくは５〜４０重量部、最も好ましくは５〜３０重量部である。分散剤の配合割合が１重量部未満であると、分散剤が少なすぎて、分散効果が得られないことがある。一方、分散剤の配合割合が７０重量部超であると、多量の配合量に見合った分散効果が得られず、経済的に不利なことがある。
【００７７】
（洗浄剤）
本発明の洗浄剤は、上記製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物および／または上記アルキレンオキサイド付加物を、必須成分とする。
本発明の洗浄剤は、水系で使用する際の水分散性が良好という理由から、水をさらに含んでいてもよい。水の配合割合については、特に限定はないが、アルキレンオキサイド付加物１００重量部に対して、好ましくは１〜１００００重量部、より好ましくは１０〜１０００重量部、さらに好ましくは２０〜１０００重量部、特に好ましくは３０〜１０００重量部、最も好ましくは６０〜１０００重量部である。水の配合割合が１重量部未満であると、洗浄力が低下することがある。一方、水の配合割合が、１００００重量部超であると、ハンドリング性に劣ることがある。
【００７８】
本発明の洗浄剤は、上記で説明したアルキレンオキサイド付加物以外のその他の界面活性剤を含んでいてもよい。その他の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれかで構成されるものであればよく、１種または２種以上を併用してもよい。
このようなその他の界面活性剤である非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル；等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；アルキルグリセリンエーテル；ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル；アルキルポリグルコシド；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンアルキルアミン；オキシエチレンーオキシプロピレンブロックポリマー；５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数３７〜４３）、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド（付加モル数７〜１３）／プロピレンオキサイド（付加モル数３７〜４３）ブロック型付加物、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド（付加モル数１７〜２３）／プロピレンオキサイド（付加モル数１７〜２３）ランダム型付加物等のポリオキシアルキレンアセチレンジオールエーテル等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００７９】
このようなその他の界面活性剤である陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；ステアロイルメチルタウリンＮａ、ラウロイルメチルタウリンＮａ、ミリストイルメチルタウリンＮａ、パルミトイルメチルタウリンＮａ等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムモノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩；ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、アクリル酸とイタコン酸との共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸との共重合物、マレイン酸とスチレンとの共重合物、無水マレイン酸とスチレンとの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸との共重合物、アクリル酸と無水マレイン酸との共重合物のアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のポリカルボン酸塩；ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のナフタレンスルホン酸塩；メラミンスルホン酸、アルキルメラミンスルホン酸、メラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルメラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のメラミンスルホン酸塩等；リグニンスルホン酸、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のリグニンスルホン酸塩等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
このようなその他の界面活性剤である陽イオン性界面活性剤としては、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジアルキルジメチルアンモニウム塩；トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００８０】
このようなその他の界面活性剤である両性界面活性剤としては、たとえば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
また、本発明の洗浄剤は、二トリロ三酢酸塩、クエン酸塩、ポリアクリル酸塩等のキレート剤；炭酸塩、珪酸塩などの無機ビルダー；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ化合物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン；エタノール、エチレングリコール等のハイドロトロープ剤；酵素；蛍光剤；色素；香料；除菌剤；防腐剤；保湿剤；増粘剤等のその他成分をさらに含んでもよい。その他成分を配合する場合は、洗浄剤が液体洗浄剤であると、洗浄剤を構成する各成分の相溶性がよく、洗浄力が向上する場合があるために好ましい。
【００８１】
本発明の洗浄剤は、目的に応じて種々の対象の洗浄に使用できる。洗浄対象としては、特に限定はないが、たとえば衣服等を洗浄する衣料用洗浄剤；頭髪、皮膚、爪、目な洗浄する頭髪用または身体用洗浄剤；食器、調理器具、野菜などを洗浄する台所用洗浄剤；壁、床、畳、家具、天井、屋根などを洗浄する住居用洗浄剤；トイレ、浴槽、浴室、換気扇、レンジ周り、流し台周り等を洗浄する硬質表面洗浄剤；自動食器洗浄機用洗浄剤；繊維用洗浄剤；自動車、航空機、車両、機械部品等を洗浄する工業用洗浄剤等が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
以下に、本発明の実施例を、その比較例とともに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔１３Ｃ−ＮＭＲ法〕
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約０．５ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解させて、１３Ｃ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００，１００ＭＨｚ）で測定した。
【００８３】
〔１Ｈ−ＮＭＲ法および２級化率算出方法〕
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約０．５ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とし、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００，４００ＭＨｚ）で測定した。
【００８４】
〔重量平均分子量〕
アルキレンオキサイド付加物を不揮発分濃度が約０．２質量％濃度となるようにテトラヒドロフランに溶かした後、以下の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定した。次いで、分子量既知のポリエチレングリコールのＧＰＣ測定結果から、検量線を作成し、重量平均分子量を算出した。
（測定条件）
機器名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−４０２ＨＱ、ＫＦ−４０３ＨＱ各１本ずつを直列に連結（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
注入量：１０μｌ
溶離液の流量：０．３ｍｌ／分
温度：４０℃
【００８５】
〔曇点の測定〕
アルキレンオキサイド付加物の１重量％水溶液を調製し、加温して一旦液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度Ｔを測定した。ここで、Ｔ＝４０〜８０℃の範囲にある場合は、アルキレンオキサイド付加物の曇点とした。
実施例７および９、比較例８および１０のアルキレンオキサイド付加物では、上記温度範囲を満足したので、冷却して濁りが無くなる温度Ｔをそのまま曇点とした。
実施例１〜６および比較例１〜７のアルキレンオキサイド付加物では、Ｔが４０℃未満であったので、以下のブチルジグリコール法（ＢＤＧ法）により測定した値を曇点とする。また、実施例８および比較例９では、Ｔが８０℃超であったので、以下の硫酸カリウム水溶液を溶媒とした方法（硫酸カリ法）により測定した値を曇点とした。
【００８６】
（ＢＤＧ法）
ｎ−ブチルジグリコール（別名：２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル）の２５重量％水溶液にアルキレンオキサイド付加物を添加して曇点試験液を調製した。その際、曇点試験液中のアルキレンオキサイド付加物の濃度が１０重量％となるように調整した。次いで、加温して一旦曇点試験液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を曇点とした。
【００８７】
（硫酸カリ法）
硫酸カリウムの５重量％水溶液にアルキレンオキサイド付加物を添加して曇点試験液を調製した。その際、曇点試験液中のアルキレンオキサイド付加物の濃度が１重量％となるように調整した。次いで、加温して一旦曇点試験液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を曇点とした。
【００８８】
〔実施例１〕
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給ラインを各々接続した１Ｌのオートクレーブに、ラウリルアルコール（分子量１８６）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給開始した。エチレンオキサイドでは、１０ｇ／ｈの供給速度から供給を開始して、徐々に供給量を増加させて、最終７０ｇ／ｈの供給速度で供給を完了し、約１７０分間で総量１１８ｇを供給した。また、プロピレンオキサイドでは、７０ｇ／ｈの供給速度で供給を開始し、徐々に供給量を減少させて、最終１０ｇ／ｈの供給速度で供給を完了し、約１７０分間で総量１１０ｇを供給した。
【００８９】
供給開始時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０は０．３９であった。供給終了時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００は６．２であった。エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給は、０．９＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１．２の条件を満たしていた。実施例１で供給されたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］について、供給開始時から供給終了時までの経時変化を示す概略図を図１に示す。図１からは、供給時間と重量比［ＥＯ／ＰＯ］とは、一次関数の関係にあることが分かる。
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
【００９０】
得られたアルキレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は３であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は７であった。
得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図４）および１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図５）の積分値を読み取り、ＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨ、Ｎ２ＯＨは、各々２．５９、７．３６、０．５０、１．４６、１．００、０．２２、４．１９、１．００であった。これらの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２６．０、３４．２、８２．０、１９．３であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は６８０であった。曇点については、まず、アルキレンオキサイド付加物の１重量％濃度水溶液を調製したが、既に室温で濁っていたので、ＢＤＧ法で測定して曇点５８℃であった。
【００９１】
〔実施例２〜５〕
実施例２〜５では、実施例１において、表１に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にアルキレンオキサイド付加物をそれぞれ得て、物性等も実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
〔実施例６〕
０．５Ｌの混合槽を接続した１Ｌのオートクレーブに、ラウリルアルコール（分子量１８６）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの混合液を３回に分けて混合槽で作製して供給した。まず、１回目には、エチレンオキサイド１８ｇおよびプロピレンオキサイド６８ｇを混合した液を６０分間で供給した。次に、２回目には、エチレンオキサイド３５ｇおよびプロピレンオキサイド３０ｇを混合した液を４０分間で供給し、最後の３回目には、エチレンオキサイド６５ｇおよびプロピレンオキサイド１２ｇを混合した液を５５分間で供給した。供給したエチレンオキサイドの総量は１１８ｇであり、供給したプロピレンオキサイドの総量は１１０ｇであった。エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給に要した総時間は１５５分間であった。
【００９４】
供給開始時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０は０．２７であった。供給終了時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００は５．３であった。エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給は、０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１０の条件を満たしていた。実施例６で供給されたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］について、供給開始時から供給終了時までの経時変化を示す概略図を図２に示す。図２からは、供給時間と重量比［ＥＯ／ＰＯ］とは、階段関数の関係にあることが分かる。
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
【００９５】
得られたアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は７であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は３であった。
得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２７．１、３１．２、８２．１、２０．８であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は６８２であった。曇点については、まず、アルキレンオキサイド付加物の１重量％濃度水溶液を調製したが、既に室温で濁っていたので、ＢＤＧ法で測定して曇点５７℃であった。
【００９６】
〔実施例７〕
１Ｌのオートクレーブに、実施例１で得られたアルキレンオキサイド付加物３００ｇと、水酸化カリウム１．０ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ約４０分間でエチレンオキサイド９９ｇを供給した。
【００９７】
エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））９ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は７であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は３であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｒ）は３であった。
【００９８】
得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２６．１、３４．２、９８．２、３．５であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は７５５であった。曇点はアルキレンオキサイド付加物の１％濃度水溶液で測定して７９℃であった。
【００９９】
〔実施例８〕
１Ｌのオートクレーブに、実施例１で得られたアルキレンオキサイド付加物３００ｇと、水酸化カリウム１．０ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ約８０分間でエチレンオキサイド１８９ｇを供給した。
【０１００】
エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））９ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は７であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は３であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｒ）は７であった。
【０１０１】
得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２６．１、３４．８、９９．１、１．９であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は９７８であった。曇点については、まず、アルキレンオキサイド付加物の１％濃度水溶液を調製して測定したが８０℃超でも濁らなかったので、硫酸カリ法で測定して曇点６８℃であった。
【０１０２】
〔実施例９〕
１Ｌのオートクレーブに、実施例３で得られたアルキレンオキサイド付加物３００ｇと、水酸化カリウム１．０ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ約６０分間でエチレンオキサイド１３０ｇを供給した。
【０１０３】
エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））９ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は３であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は２であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｒ）は４であった。
【０１０４】
得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２０．４、２６．３、９８．１、２．１であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は５８４であった。曇点はアルキレンオキサイド付加物の１％濃度水溶液で測定して７４℃であった。
【０１０５】
〔比較例１〕
１Ｌのオートクレーブに、ラウリルアルコール（分子量１８６）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給開始した。エチレンオキサイドでは、４１ｇ／ｈの供給速度を維持して供給し、約１７０分間で総量１１８ｇを供給した。プロピレンオキサイドでは、３９ｇ／ｈの供給速度を維持して供給し、約１７０分間で総量１１０ｇを供給した。
【０１０６】
供給開始時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０は１．１であった。供給終了時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００は１．１であった。比較例１で供給されたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］について、供給開始時から供給終了時までの経時変化を示す概略図を図３に示す。図３からは、供給時間とは無関係に重量比［ＥＯ／ＰＯ］は一定値にあることが分かる。
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
【０１０７】
得られたアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は３であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は７であった。
得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２０．１、５３．５、４４．３、５５．３であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は６８．１であった。曇点については、まず、アルキレンオキサイド付加物の１重量％濃度水溶液を調製したが、既に室温で濁っていたので、ＢＤＧ法で測定して曇点５５℃であった。
【０１０８】
〔比較例２〜５〕
比較例２〜５では、比較例１において、表２に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、比較例１と同様にアルキレンオキサイド付加物をそれぞれ得て、物性等も比較例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2014185155.tif 000003
【０１１０】
〔比較例６〕
１Ｌのオートクレーブに、ラウリルアルコール（分子量１８６）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ、約１５０分間でプロピレンオキサイド１１０ｇを供給した。内圧が低下して一定になるまで熟成させた後、約１５０分間でエチレンオキサイド１１８ｇを供給した。
【０１１１】
エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物はＰＯとＥＯのブロック付加体であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は７であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は３であった。
【０１１２】
得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々５０．３、０、１００．０、９．３であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は６７８であった。曇点については、まず、アルキレンオキサイド付加物の１重量％濃度水溶液を調製したが、既に室温で濁っていたので、ＢＤＧ法で測定して曇点５６℃であった。
【０１１３】
〔比較例７〕
１Ｌのオートクレーブに、デカノール（分子量１５９）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ、約１５０分間でプロピレンオキサイド１０９ｇを供給した。内圧が低下して一定になるまで熟成させた後、約１５０分間でエチレンオキサイド１３８ｇを供給した。
【０１１４】
エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物はＰＯとＥＯのブロック付加体であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は３であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は２であった。
【０１１５】
得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々５０．１、０、１００．０、９．３であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は４１５であった。曇点については、まず、アルキレンオキサイド付加物の１重量％濃度水溶液を調製したが、既に室温で濁っていたので、ＢＤＧ法で測定して曇点５１℃であった。
【０１１６】
〔比較例８〕
１Ｌのオートクレーブに、比較例１で得られたアルキレンオキサイド付加物３００ｇと、水酸化カリウム１．０ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ約４０分間でエチレンオキサイド９９ｇを供給した。
【０１１７】
エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））９ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は７であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は３であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｒ）は３であった。
【０１１８】
得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２０．２、５３．５、９７．１、４．１であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は７５３であった。曇点はアルキレンオキサイド付加物の１％濃度水溶液で測定して７８℃であった。
【０１１９】
〔比較例９〕
１Ｌのオートクレーブに、比較例１で得られたアルキレンオキサイド付加物３００ｇと、水酸化カリウム１．０ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ約８０分間でエチレンオキサイド１８９ｇを供給した。
【０１２０】
エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））９ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は７であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は３であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｒ）は７であった。
【０１２１】
得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２０．２、５３．３、９８．３、２．７であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は９８０、であった。曇点については、まず、アルキレンオキサイド付加物の１％濃度水溶液を調製して測定したが８０℃超でも濁らなかったので、硫酸カリ法で測定して曇点６８℃であった。
【０１２２】
〔比較例１０〕
１Ｌのオートクレーブに、比較例３で得られたアルキレンオキサイド付加物３００ｇと、水酸化カリウム１．０ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ約６０分間でエチレンオキサイド１３０ｇを供給した。
【０１２３】
エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））９ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は３であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は２であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｒ）は４であった。
【０１２４】
得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々１９．３、５８．９、９７．５、３．９であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は５８８であった。曇点はアルキレンオキサイド付加物の１％濃度水溶液で測定して７５℃であった。
実施例１〜９で得られた本発明のアルキレンオキサイド付加物および比較例１〜１０で得られたアルキレンオキサイド付加物をそれぞれ用いて、下記の方法で、低温流動点（低温流動性）、乳化力および水溶液粘度（増粘性）を評価した。
【０１２５】
〔低温流動点の測定（低温流動性）〕
ＪＩＳ  Ｋ２２６９の方法に準拠した手法を用いて測定した。すなわち、試験管にとった４５ｍｌのアルキレンオキサイド付加物を４５℃に加温し、次いで寒剤を用いた冷却浴で冷却した。２．５℃下がるごとに試験管を冷却浴から取り出し、アルキレンオキサイド付加物が５秒間全く動かなくなったときの温度を読み取り、その値に２．５℃を加えて低温流動点とした。低温流動点の値が小さいほど低温流動性に優れる。
【０１２６】
〔乳化力の測定〕
キシレン４０ｇ、水５６ｇにアルキレンオキサイド付加物４ｇを添加し、室温でＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用い４５００ｒｐｍ、５分間撹拌乳化した。作製した乳化物を５０℃雰囲気下で１時間静置後の乳化層、離水層を測定して乳化性能を評価した。乳化力は下記する式により計算され、乳化力の値が大きいほど乳化力に優れる。
乳化力（％）＝（仕込水量―離水量）（ｍｌ）／仕込水量（ｍｌ）×１００
【０１２７】
〔水溶液粘度の測定（増粘性）〕
５０重量％のアルキレンオキサイド付加物を調製し、２５℃雰囲気下でＢ型粘度計（（株）東京計器製：ＢＬ型）を用いて測定した。水溶液粘度の値が大きいほど増粘性に優れる。
【０１２８】
〔乳化安定性の評価〕
ポリアルキレンオキサイド付加物の２０ｇ、ラベンダー油の１００ｇ、イオン交換水４００ｇを混合して香料エマルション組成物を得た。スクリュー管にとった３０ｍｌの香料エマルション組成物を５０℃の恒温槽で１６８時間加温保管した後の香料エマルション組成物の外観を確認した。乳化安定性の評価基準は以下のとおり。
〇：加温後の外観が常温の場合と変化なく、乳化安定性に優れる。
×：冷却後の外観に濁りや分離が生じ、乳化安定性に劣る。
【０１２９】
〔分散安定性の評価〕
ポリアルキレンオキサイド付加物の１０ｇ、炭酸カルシウム（平均粒子径５．０μｍ）の２０ｇ、イオン交換水７０ｇを混合して炭酸カルシウムの水分散物を得た。炭酸カルシウムの水分散物を１００ｍｌの遠沈管にとって５０℃の恒温槽で２４時間加温保管した後の炭酸カルシウムの水分散物の外観を確認した。分散安定性の評価基準は以下のとおり。
〇：炭酸カルシウムの沈降物が１０ｍｌ未満である。
×：炭酸カルシウムの沈降物が１０ｍｌ以上である。
【０１３０】
〔洗浄力の評価〕
アルキレンオキサイド付加物０．０３ｇ、メタケイ酸ソーダ０．６ｇ、水２９９．３７を混合して洗浄剤を作製した。別途鉱物油が付着した１００ｍｅｓｈ金網を準備して洗浄剤に浸漬させて２分間洗浄した。洗浄後の１００ｍｅｓｈ金網を蒸留水に１分間浸漬してすすぎを実施して、洗浄前後の油除去量から洗浄率を算出して洗浄力を評価した。洗浄力は下記する式により計算され、洗浄力の値が大きいほど洗浄力に優れる。
洗浄力（％）＝（洗浄前の１００ｍｅｓｈ金網に付着した鉱物油量−洗浄後の１００ｍｅｓｈ金網に付着した鉱物油量）（ｇ）／洗浄前の１００ｍｅｓｈ金網に付着した鉱物油量（ｇ）×１００
〇：洗浄力が６０％以上である。
×：洗浄力が６０％未満である。
評価結果を表３に示す。実施例１と６のアルキレンオキサイド付加物は比較例１と６のそれと基本構造が対応する。実施例２のアルキレンオキサイド付加物は比較例２と７に対応し、実施例３〜５は各々比較例３〜５に対応する。
【０１３１】
【表３】
2014185155.tif 000004
【０１３２】
以上の評価結果から、実施例１および６では、比較例１よりも乳化力および増粘性に優れ、かつ比較例６よりも低温流動性に優れる。実施例２では、比較例２よりも乳化力および増粘性に優れ、かつ比較例７よりも低温流動性に優れる。実施例３〜５では、各々対応する比較例３〜５よりも乳化力および増粘性に優れる。実施例７〜９では、各々対応する比較例８〜１０よりも乳化力および増粘性に優れる。
また、実施例１〜９では乳化安定性、分散安定性および洗浄力に優れ、乳化剤、分散剤および洗浄剤として優れていた。それに対して、比較例１〜１０では乳化安定性、分散安定性および洗浄力に優れなかった。
【図１】
2014185155.tif 000005
【図２】
2014185155.tif 000006
【図３】
2014185155.tif 000007
【図４】
2014185155.tif 000008
【図５】
2014185155.tif 000009