(57)【要約】【課題】発電性能が高く、電気化学特性の良好な金属−空気全固体二次電池用複合負極材料を提供する。【解決手段】本発明の金属−空気全固体二次電池用複合負極材料は、水酸化物イオンと反応して電子を放出する第１の金属または前記第１の金属の酸化物と、第２の金属の硫化物ＭａＳｂ（式中、Ｍは第２の金属であって、且つ、周期表第１族、８族、１４族、または１５族の元素を表し；ａおよびｂは、Ｍの原子価に応じて電気的に中性となるように定められる値）と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属−空気全固体二次電池に用いられる負極材料であって、
前記負極材料は、
水酸化物イオンと反応して電子を放出する第１の金属または前記第１の金属の酸化物と、
第２の金属Ｍの硫化物ＭａＳｂ（式中、Ｍは周期表第１族、８族、１４族、または１５族の金属元素を表し；ａおよびｂは、Ｍの原子価に応じて電気的に中性となるように定められる値）と、
を含むことを特徴とする金属−空気全固体二次電池用複合負極材料。
【請求項２】
前記ＭａＳｂで表される金属硫化物はアルカリ金属硫化物である請求項１に記載の複合負極材料。
【請求項３】
前記負極材料は、更に固体電解質および導体を含み、前記負極材料を構成する材料の全てが固体である請求項１または２に記載の複合負極材料。
【請求項４】
前記第１の金属が鉄である請求項１〜３のいずれかに記載の複合負極材料。
【請求項５】
前記第１の金属の酸化物が、前記導体に担持された酸化鉄ナノ粒子である請求項３に記載の複合負極材料。
【請求項６】
前記第１の金属の酸化物が、前記固体電解質に担持された酸化鉄ナノ粒子である請求項３に記載の複合負極材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の複合負極材料を金属極として含む金属−空気全固体二次電池。
【請求項８】
炭素と酸素還元触媒を含む空気極と、固体電解質と、請求項１〜６のいずれかに記載の複合負極材料を含む金属極と、を有する請求項７に記載の金属−空気全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−空気全固体二次電池用複合負極材料、およびこれを用いた金属−空気全固体二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の中で、現在最もエネルギー密度（電池質量に対する放電可能な電力量）が高いと考えられているのはリチウムイオン電池であるが、リチウムイオン電池のエネルギー密度を超える二次電池の一つとして、金属−空気二次電池が注目されている。金属−空気二次電池は、正極の反応物質が空気中の酸素であり、負極が金属である。この金属−空気二次電池の最大の特徴は、正極で大気中の酸素を活用しているため正極の反応物質の質量を理論上ゼロにできる点にある。電池の質量は、正・負電極での反応物質の重さと、反応を仲介する電解質の重さが大部分を占めるため、片方の電極の反応物質をゼロにできる金属−空気二次電池は、エネルギー密度を飛躍的に向上できる可能性がある。
【０００３】
従来、金属−空気二次電池は、炭素粉末などの導電材と酸素還元触媒とを組み合わせた空気極を正極とし、亜鉛、アルミニウム、鉄、水素などを負極とし、電解質としては例えばアルカリ性水溶液のような液体を備えるものであった。一般に、アルカリ性水溶液のような水溶液電解質は、アルカリ性が強いため腐食による液漏れを封止する必要があり、持ち運びの点で課題がある。また、水溶液を用いるためにエネルギー密度の向上には限界がある。例えば特許文献１には、イオン液体を用いた電池が提案されているが、高価であり、粘性が高いため電極界面の制御が難しいとともに、上述の通り液体であるために液漏れ等の課題は解決されていない。これに対して、近年、有機溶媒電解液や有機高分子ゲル電解質を用いた電池が提案されている。しかし、これらの電解質は揮発性や可燃性であるため、未使用状態での長期保存によって電解液が枯渇したり劣化したりする可能性がある。また電池が破損した場合には、可燃性成分により爆発的な破壊を生じる危険性もある。
【０００４】
よって、電解質を、上記のような有機溶媒電解液や有機高分子ゲル電解質でなく、非有機（無機）の固体電解質で形成することが望まれている。例えば特許文献２には、塩基性水酸化物とジルコニアゲルから構成されるＫＯＨ−ＺｒＯ2系固体電解質が、室温付近でも１０-3Ｓ／ｃｍ程度の高い導電率を示し、これを用いた金属−空気全固体二次電池は充放電可能であることを開示している。また、負極材料として、負極のＫＯＨ−ＺｒＯ2系固体電解質表面に負極活物質である酸化鉄ナノ粒子を担持させたものを用いると、鉄粉を用いた場合よりも鉄の利用効率が向上し、金属−空気全固体二次電池の放電特性が向上することも開示している。しかしながら、上記方法によって得られた電池の最大放電容量は０．３ｍＡｈ／ｇと小さく、鉄の利用効率の更なる向上が強く望まれている。
【０００５】
一方、特許文献３、並びに非特許文献１〜３には、水素発生の抑制と鉄−空気二次電池の充放電サイクル特性改善の観点から、電解液へ硫化カリウム（Ｋ2Ｓ）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化ビスマス（Ｂｉ2Ｓ2）などの金属硫化物を添加した金属−空気二次電池が開示されている。しかしながら、これらの文献ではすべて、アルカリ性水溶液の電解液を用いた実験を行なっており、固体電解質を用いたものは開示されていない。よって、これらの方法では、アルカリ性水溶液のような水溶液電解質の使用に伴う上記問題は、依然として解決されていないままである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２９３６７８号公報
【特許文献２】特開２０１２−７４３７１号公報
【特許文献３】特開２０１２−９４５０９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Bui Thi Hang, Tomonori Watanabe, Minato Egashira, Izumi Watanabe,  Shigeto Okada, Jun-ichi Yamaki, “The effect of additives on the electrochemical properties of Fe/C composite for Fe/air battery anode”, Journal of Power Sources 155 (2006) 461-469
【非特許文献２】Bui Thi Hang, Seong-Ho Yoon, Shigeto Okada, Jun-ichi Yamaki,“Effect of metal-sulfide additives on electrochemical properties of nano-sized Fe2O3-loaded carbon for Fe/air battery anodes”, Journal of Power Sources 168 (2007) 522-532
【非特許文献３】T. S. Balasubramanian and A. K. Shukla, “Effect of metal-sulfide additives on charge/discharge reactions of the alkaline iron electrode”, Journal of Power Sources, 41 (1993) 99-105
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、発電性能が高く、電気化学特性の良好な金属−空気全固体二次電池用複合負極材料、およびこれを用いた金属−空気全固体二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決し得た本発明の金属−空気全固体二次電池用複合負極材料は、金属−空気全固体二次電池に用いられる負極材料であって、前記負極材料は、水酸化物イオンと反応して電子を放出する第１の金属または前記第１の金属の酸化物と、第２の金属の硫化物ＭａＳｂ（式中、Ｍは第２の金属であって、且つ、周期表第１族、８族、１４族、または１５族の元素を表し；ａおよびｂは、Ｍの原子価に応じて電気的に中性となるように定められる値）と、を含むところに要旨を有するものである。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態において、前記金属硫化物はアルカリ金属硫化物である。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態において、前記負極材料は、更に固体電解質および導体を含み、前記負極材料を構成する材料は全て固体である。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態において、前記第１の金属は鉄である。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、前記第１の金属の酸化物は、前記導体に担持された酸化鉄ナノ粒子である。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態において、前記第１の金属の酸化物は、前記固体電解質に担持された酸化鉄ナノ粒子である。
【００１５】
本発明には、上記のいずれかに記載の負極材料を金属極として含む金属−空気全固体二次電池も含まれる。例えば、炭素と酸素還元触媒を含む空気極と、固体電解質と、上記のいずれかに記載の複合負極材料を金属極として含む金属−空気全固体二次電池が挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の複合負極材料は、金属−空気二次電池用複合負極材料に用いられる金属（第１の金属）または上記金属の酸化物に加えて、金属硫化物を更に含んでいるため、充電−放電が可能であり、二次電池として十分に作動させることができ、電気化学特性に優れている。上記複合負極材料を金属極に備えた本発明の金属−空気全固体二次電池は、アルカリ性水溶液のような水溶液電解質を用いないため、安全性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１における鉄のサイクリックボルタモグラムを示すグラフであり、（Ａ）は１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を用いた例、（Ｂ）は１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液にＫ２Ｓを添加した例である。
【図２】図２は、実施例２で作製した円柱状電池の構成を示す概略図である。
【図３】図３は、実施例２で作製した電池の電流−出力曲線を示す図であり、（Ａ）は負極材料としてスポンジ状鉄を用いた例、（Ｂ）は負極材料としてスポンジ状鉄とＦｅＳを用いた例、（Ｃ）は負極材料としてスポンジ状鉄とＫ2Ｓを用いた例である。
【図４】図４は、実施例３で用いた、酸化鉄ナノ粒子を担持した固体電解質の作製手順を示す図である。
【図５】図５は、実施例３において、酸化鉄ナノ粒子を担持した固体電解質とＦｅＳを用いて作製した電池の電流−出力曲線を示す図である。
【図６】図６は、実施例４において、酸化鉄ナノ粒子を担持した固体電解質とＫ2Ｓを用いて作製した電池の放電容量−電圧曲線を示す図である。
【図７】図７は、実施例４において、酸化鉄ナノ粒子を担持した固体電解質とＫ2Ｓを用いて作製した電池の放電容量のサイクル特性を示す図である。
【図８】図８は、実施例５において、酸化鉄ナノ粒子を担持したカーボンブラックと種々の金属硫化物を用いて作製した電池の放電容量のサイクル特性を示す図である。
【図９】図９は、実施例５において、酸化鉄ナノ粒子を担持したカーボンブラックと種々の金属硫化物を用いて作製した電池の、６０サイクル目の充電曲線を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例５において、酸化鉄ナノ粒子を担持したカーボンブラックと種々の金属硫化物を用いて作製した電池の、６０サイクル目の放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、金属−空気全固体二次電池の金属極に用いられる新規な負極材料を提供するため、検討を行なった。その結果、従来の負極材料にＭａＳｂで表される金属硫化物（例えばＫ2Ｓ、ＦｅＳ、Ｂｉ2Ｓ3など）を添加したものを金属極に用いれば、当該金属極を有する電池の充電性能および放電性能が格段に向上し、好ましくは、放電曲線にプラトゥ領域（電位平坦部）を示す金属−空気全固体二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
本明細書において第１の金属とは、金属−空気二次電池の金属極に通常用いられるものであって、水酸化物イオンと反応して電子を放出するものを意味する。
【００２０】
また本明細書において第２の金属とは、本発明を特徴付ける金属硫化物ＭａＳｂを構成する金属（Ｍ）であり、周期表第１族、８族、１４族、または１５族の金属元素を意味する。本明細書において、上記第１の金属と上記第２の金属とは、同一または異なっていても良い。
【００２１】
本明細書において複合負極材料とは、上記第１の金属または当該第１の金属の酸化物と、上記金属硫化物ＭａＳｂとが複合した状態で存在することを意味する。ここで「複合した状態で存在する」とは、例えば、上記金属硫化物が粉末（固体）のまま存在する態様；上記金属硫化物が部分的もしくは完全にイオン解離してカチオン（Ｍn+）とアニオン(Ｓ2-やＨＳ-など)として存在する態様；カチオンとアニオンが水和状態のアコイオンや、カチオンとアニオンが上記第一の金属との反応により生じる化合物の状態で存在する態様などが挙げられる。
【００２２】
以下に詳述するように、本発明の複合負極材料は、金属−空気全固体二次電池を構成する負極（金属極）に用いられるものであり、下記（ア）および（イ）に大別される。
（ア）上記第１の金属または当該第１の金属の酸化物と、上記第２の金属Ｍの硫化物ＭａＳｂと、から構成。
（イ）上記（ア）の構成に加えて、更に固体電解質と、導体と、から構成。
以下では、説明の便宜上、前記（ア）の構成を「第１の負極材料」と呼び、上記（イ）の構成を「第２の負極材料」と呼ぶ。また、上記第１の金属または当該第１の金属の酸化物をまとめて「第１の金属など」で代表させる場合がある。
【００２３】
（第１の負極材料）
本発明に係る第１の負極材料は、上記第１の金属または当該第１の金属の酸化物と、上記第２の金属Ｍの硫化物ＭａＳｂ（式中、ａおよびｂは、第２の金属Ｍの原子価に応じて電気的に中性となるように定められる値）と、から構成される。従来の金属−空気二次電池用複合負極材料と対比すると、本発明の複合負極材料は、負極材料中に上記金属硫化物ＭａＳｂを更に含むところに特徴がある。
【００２４】
はじめに本発明を最も特徴付ける上記金属硫化物ＭａＳｂについて説明する。
【００２５】
上記金属硫化物ＭａＳｂは、金属−空気全固体二次電池の負極材料中の水素発生を抑制し、充放電時の過電圧を小さくして、上記電池の発電性能を向上させる作用を有するものである。ここで、上記金属硫化物を構成するＭ（第２の金属）は、周期表第１族（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなど）、第８族（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓなど）、第１４族（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、または第１５族（Ｓｂ、Ｂｉなど）の金属元素を表し、ａおよびｂは、上記第２の金属Ｍの原子価に応じて電気的に中性となるように定められる値である。例えば、上記周期表第１族のアルカリ金属の原子価は＋１であり、Ｓの原子価は通常、−２であるから、ａ＝２、ｂ＝１となる。具体的には、Ｌｉ2Ｓ、Ｎａ2Ｓ、Ｋ2Ｓ、Ｒｂ2Ｓ、Ｃｓ2Ｓが例示される。より好ましくはＫ2Ｓである。上記金属硫化物ＭａＳｂは、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２６】
ここで、第２の金属Ｍがアルカリ金属の場合を特にＭ２と表記すると、アルカリ金属の硫化物（Ｍ２）2Ｓは水と反応して下記（１）式の反応が生じ、水酸化物イオンを生成している可能性がある。
（Ｍ２）ａＳｂ＋ｂＨ2Ｏ→ ａ×（Ｍ２+）＋ｂ×（ＨＳ-）＋ｂ×（ＯＨ-）  
・・・（１）
上記式（１）において、ａ＝２、ｂ＝１を代入すると、式（１Ａ）のようになる。
（Ｍ２）2Ｓ＋Ｈ2Ｏ→ ２×（Ｍ２+）＋（ＨＳ-）＋ＯＨ-  ・・・（１Ａ）
【００２７】
上述した周期表第１族の元素のうち、好ましいのはＫである。また、周期表第８族の元素のうち、好ましいのはＦｅである。また、周期表第１４族の元素のうち、好ましいのはＰｂである。また、周期表第１５族の元素のうち、好ましいのはＢｉである。
【００２８】
また、上述した周期表第１族、第８族、第１４族、第１５族の元素のうち、好ましいのは、周期表第１族のアルカリ金属、第８族、第１５族の元素である。これらの元素は、特に、上述した負極材料中の水素発生抑制作用および電池の発電性能向上作用に優れている。また、周期表第１５族の元素は、鉄の酸化膜（不動態皮膜）の形成が遅延されることで放電容量が増加する。このような効果は、上記元素としてＢｉを用いた場合（例えば、Ｂｉ2Ｓ3）に顕著に発現される。
【００２９】
本発明の複合負極材料（第１の負極材料）は、上述した金属硫化物ＭａＳｂと、第１の金属または当該第１の金属の酸化物とを含んでいる。前述したとおり、第１の金属は、金属−空気二次電池の金属極に通常用いられるものであって、第１の金属をＭ１とすると、下式（２）に示すように、水酸化物イオンと反応して電子を放出するものである。
Ｍ１＋ｎ(ＯＨ-)→Ｍ１(ＯＨ)ｎ＋ｎｅ-  ・・・（２）
【００３０】
本発明に用いられる上記第１の金属は、金属−空気二次電池の金属極に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、亜鉛、アルミニウム、リチウム、鉄、マグネシウムなどが挙げられる。上記第１の金属は、充電−放電状態により、その一部または全部が、金属（例えばＦｅ）または金属酸化物（例えばＦｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）として存在する。好ましい第１の金属は、鉄、アルミニウム、マグネシウムである。このうちマグネシウムは、リチウムなどとは異なって豊富に存在する金属であり、電池の電圧向上作用が期待できる。
【００３１】
より好ましい第１の金属は鉄である。ここで鉄とは、鉄そのもののみならず、鉄合金や鉄含有物質も含む広い意味である。鉄は、酸化還元電位の絶対値は比較的小さいが、そのイオン化物（鉄イオン）が移動しないため、繰返し充放電しても金属極が安定するという利点を有する。また、鉄は安価で埋蔵量も多く、二次電池として使用してもデンドライトの形成が起きないため、安全な二次電池の提供が期待できる。
【００３２】
上記第１の金属の平均粒径は、例えば０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。このように平均粒径が微細な金属（金属粉または金属酸化物粉）を用いることにより、電池の性能が一層向上する。
【００３３】
また、上記第１の金属は、多孔質（スポンジ状）であることが好ましく、例えば、スポンジ状鉄が挙げられる。具体的には、上記の好ましい平均粒径を満足する多孔質材料の使用が好ましく、市販品を用いることもできる。
【００３４】
金属極（複合負極材料）に占める上記第１の金属などの好ましい含有割合は、例えば１５原子％以上であり、より好ましくは２０原子％以上、更に好ましくは３０原子％以上である。なお、その上限は、９０原子％以下であることが好ましく、７０原子％以下であることが、より好ましい。
【００３５】
上記第１の金属などに対する上記金属硫化物ＭａＳｂの割合（金属硫化物／第１の金属など）は、放電容量や鉄の利用効率などを考慮すると、質量比で、０．０１／１〜１／１程度であることが好ましい。
【００３６】
本発明において、上記金属硫化物ＭａＳｂを構成する第２の金属Ｍと、上記第１の金属とは、前述したように同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００３７】
上述した第１の金属または当該第１の金属の酸化物、および金属硫化物ＭａＳｂの負極材料で構成される第１の負極材料において、金属極の厚さは、負極として十分に作用させるために、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。その上限は特に限定されないが、負極材料内の電子抵抗や水酸化物イオンの伝導性などを考慮すると、おおむね、７ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
（第２の負極材料）
本発明に係る第２の負極材料は、上記第１の金属または当該第１の金属の酸化物と、上記第２の金属Ｍの硫化物ＭａＳｂと、導体と、固体電解質と、から構成される。安全性などを考慮すれば、負極材料を構成する材料は全て固体であることが好ましい。
【００３９】
ここで、本発明の負極材料に用いられる上記固体電解質を、金属−空気全固体二次電池に用いられ、負極材料以外に用いられる固体電解質と区別するため、説明の便宜上、本発明の負極材料に用いられる固体電解質を特に「第２の固体電解質」と呼び、金属−空気全固体二次電池に用いられる上記固体電解質を「第１の固体電解質」と呼ぶ場合がある。第１の固体電解質と、第２の固体電解質は、同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００４０】
上記第２の負極材料において、上記第１の金属または当該第１の金属の酸化物と、上記金属硫化物ＭａＳｂは、前述した第１の負極材料に記載したものと同じであるため、説明を省略する。
【００４１】
上記導体は、金属−空気二次電池の負極材料に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラックなどのカーボン、カーボン合金、炭化物などが挙げられる。上記導体の導入により、金属極を構成する第１の金属（第２の金属が第１の金属と同じ場合は、当該第２の金属も含む）が不動態化することによる電池のセル抵抗の上昇を軽減することができる。このような作用は、上記第１の金属が鉄またはアルミニウム（特に鉄）の場合、顕著に発揮される。
【００４２】
また、上記導体による作用を有効に発揮させるためには、上記第１の金属などに対する上記導体の割合（導体／第１の金属など）は、質量比で０．０３／１〜０．３／１程度であることが好ましい。
【００４３】
上記第２の固体電解質は、金属−空気二次電池の金属極に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、酸化物（たとえば、ＫＯＨ−ＺｒＯ2）、キセロゲル、エアロゲル、層状複水酸化物（ハイドロタルサイト）や硫化物、高分子電解質などが挙げられる。金属極に上記第２の固体電解質を添加することにより、第１の金属の酸化によって生成する電子や、水酸化物イオンからの電子の授受を効率的に行うことができる。
【００４４】
上記第２の固体電解質による作用を有効に発揮させるためには、第１の金属などに対する第２の固体電解質の割合（第２の固体電解質／第１の金属など）は、質量比で、１／１〜１０／１程度であることが好ましい。
【００４５】
上記第２の負極材料において、第１の金属に金属粒子を用いる場合には平均粒径は、例えば０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。このように平均粒径が微細な金属（金属粉または金属酸化物粉）を用いることにより、電池の性能が一層向上する。
【００４６】
また、上記第２の負極材料では、第２の固体電解質に第１の金属などを担持させても良い。このような例として、例えば、第２の固体電解質に担持された酸化鉄ナノ粒子が挙げられる。或いは、上記第２の負極材料は、前述した特許文献２のように導体に第１の金属などを担持させても良い。このような例として、例えば、カーボンブラックなどのカーボンに担持された酸化鉄ナノ粒子が挙げられる。これらの態様により、第１の金属（例えば鉄）の利用効率が向上し、電池の放電特性が向上する。ここで「酸化鉄ナノ粒子」とは、平均粒径が約０．１〜２００ｎｍの酸化鉄を意味する。
【００４７】
上記第２の固体電解質は、前述した特許文献２に記載の固体電解質を用いることが好ましい。上記特許文献２に記載の固体電解質は、以下に詳述する第１の固体電解質としても、好ましく用いられる。具体的には上記特許文献２に記載されているように、ＭＯａ（ＯＨ）ｂ（式中、Ｍは周期表第４族の元素を表し、ａおよびｂは、Ｍの原子価に応じて電気的に中性となるように定められる値）のゲル化物であって、塩基性水酸化物を含む固体電解質材料を用いることが好ましい。これらの詳細は、上記特許文献２を参照すれば良いが、その概略は以下のとおりである。
【００４８】
上記特許文献２に記載の固体電解質材料は、塩基性水酸化物の存在下、周期表第４族の元素のアルコキシドのアルコール溶液を攪拌してゲル化物を生成し、このゲル化物を熱処理することによって得られる。また、塩基性水酸化物の代わりに、周期表第１元素のアルコキシドのアルコール溶液や、塩基性水酸化物と周期表第１元素のアルコキシドの両方を用いても良い。前記熱処理の温度は５００〜８００℃であることが好ましい。
【００４９】
上記特許文献２に記載の固体電解質材料において、前記Ｍ元素がＺｒであることが好ましく、また、前記塩基性水酸化物のモル量と前記ＭＯａ（ＯＨ）ｂのモル量の比（塩基性水酸化物のモル量／ＭＯａ（ＯＨ）ｂのモル量）ｘが０．２以上、５以下であることが好ましい。前記塩基性水酸化物がアルカリ金属水酸化物である場合は、前記ｘを４以下とすることが推奨される。また、前記塩基性水酸化物の一部もしくは全部が前記周期表第１元素のアルコキシドであっても良く、前記周期表第１元素のアルコキシドはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（（ＣＨ3）3ＣＯＫ）であることが好ましい。前記カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと前記ＭＯａ（ＯＨ）ｂのモル量の比（カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのモル量／ＭＯａ（ＯＨ）ｂのモル量）ｙが０．２以上、２以下であることが好ましい。
【００５０】
上述した第１の金属と、金属硫化物ＭａＳｂと、導体と、第２の固体電解質の負極材料で構成される第２の負極材料において、金属極の好ましい厚さは、前述した第１の負極材料と同じである。すなわち、負極として十分に作用させるために、第２の負極材料における金属極の厚さは、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。その上限は特に限定されないが、負極材料内の電子抵抗や水酸化物イオンの伝導性などを考慮すると、おおむね、７ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
上記第２の負極材料において、上記複合負極材料を構成する上記第１の金属などと、上記金属硫化物ＭａＳｂと、上記導体と、上記第２の固体電解質との位置関係および濃度分布は、本発明の作用効果を発揮する限り、特に限定されない。
【００５２】
このうち上記第２の負極材料における濃度分布については、第１の金属など、金属硫化物ＭａＳｂ、導体、第２の固体電解質のそれぞれが金属極中で均一で存在しても良いし、不均一で存在しても良い。
【００５３】
また、上記第２の負極材料における位置関係については、上記複合負極材料を構成する全ての材料が混合された状態で存在しても良いし、或いは、任意の順序で層状に並んで存在しても良い。以下では、上記のうち「混合された状態」について詳述する。
【００５４】
上記「混合された状態」を得るためには、第１の金属など、金属硫化物ＭａＳｂ、導体および第２の固体電解質のいずれもが粉末の場合、これらの粉末を一般的な方法で混合して混合粉末とすることができる。
【００５５】
金属極の電子の取出しをスムーズに行なうことなどを考慮すると、金属硫化物ＭａＳｂと、導体と、第１の金属などが形成された第２の固体電解質との混合比は、上記第１の金属などが形成された第２の固体電解質の割合が、空気極側に近づくにつれて多くなるようにすることが好ましい。
【００５６】
また、上記「混合された状態」では、第１の金属などを導体に担持させることが好ましい。これにより、第１の金属をナノサイズ（おおむね、０．１〜２００ｎｍ）で形成することができ、反応に寄与する第１の金属の表面積を増やすことができる。特に、上記第１の金属が鉄、上記導体がカーボンであり、且つ、カーボンに鉄が担持されていることが、より好ましい。
【００５７】
上記「混合された状態」とは、下記（ア）または（イ）の態様であることが好ましい。
（ア）粉末状の第２の固体電解質に第１の金属などが、直接且つ部分的（不連続）に形成（コーティング）された態様
（イ）粉末状の第２の固体電解質に第１の金属などが、直接且つ連続的に形成（コーティング）された態様。
【００５８】
上記（イ）の態様における「連続的に」とは、第２の固体電解質に第１の金属などが完全にコーティングされており、導体や第２の固体電解質が接触できないことを意味する。これに対し、上記（ア）の態様における「部分的に」とは、第２の固体電解質に第１の金属などが完全にコーティングされておらず、導体や第２の固体電解質が、これらに接触できる状態にあることを意味する。
【００５９】
上記（ア）および（イ）のいずれの態様においても、第１の金属などは、第２の固体電解質の表面に「直接」形成されることが好ましく、これにより、金属と固体電解質との間の抵抗が低下し、電気化学特性が向上するようになる。その理由は以下のとおりである。一般に固体電解質を用いた電池では、電極材料と電解質材料との界面部分の抵抗が大きく、これにより、電池特性が低下することが知られている。また、一般に粉末状の電池材料を用いた場合、電池は、各材料（電極材料、電解質材料）を混合し、圧力を加えて形成するが、この方法では、各材料同士の接触が十分ではなく、電池の特性が十分に発揮できない場合がある。そのため、上記のように負極活物質である第１の金属などを、第２の固体電解質材料表面に直接接触するように形成することにより、金属と電解質との界面部分の抵抗を下げて電気化学特性を向上できる。
【００６０】
上記のように第２の固体電解質材料の表面に第１の金属などを「直接」形成する方法としては、例えばＰＶＤ法（例えばスパッタリング法、真空蒸着法など）が挙げられる。
【００６１】
上記（ア）および（イ）の態様のうち、好ましいのは上記（ア）、すなわち、第１の金属などが第２の固体電解質の各粒子表面に直接かつ部分的に（不連続に）形成される態様である。具体的には、例えば、金属硫化物ＭａＳｂと、表面に直接かつ部分的に（不連続に）第１の金属などが形成された第２の固体電解質粒子と、導体粉末（例えばカーボンを主成分とする導体粉末）との混合体が挙げられる。より好ましい上記（ア）の態様としては、導体同士が連続で繋がり（これにより、外部に電子を取り出すことができる）、第２の固体電解質同士が連続で繋がり（これにより、負極に水酸化物イオンを供給することができる）、且つ、導体と第２の電解質と第１の金属などと金属硫化物とが、それぞれ、接触している状態である。
【００６２】
また、上記（ア）の態様を備えた本発明の好ましい電池とは、このような複合負極材料と、第１の固体電解質（第１の固体電解質には、第１の金属などは形成されていない）と、空気極とを、この順に備えた電池が挙げられる。この様な構成の電池であれば、空気極側から導入された水酸化物イオンが、第１の金属の不連続部分から進入して、第１の金属（例えば鉄）と反応し、導電体に電子を効率よく受け渡すことが可能となり、利用効率の高い電池が実現できる。
【００６３】
また、上記(ア)の態様では、第２の固体電解質を構成する各粒子表面全体に形成される第１の金属の被覆率は、おおむね、５０％以上であることが好ましい。この場合、第２の固体電解質を構成する各粒子表面に形成される第１の金属などの厚さは、おおむね、１ｎｍ以上が好ましい。上記の厚さが薄すぎると、例えば、第１の金属が第２の固体電解質表面の凹凸部分に入ってしまい、第１の金属表面への第１の金属と、第２の固体電解質と、炭素との接触ができず、電気が流れない。一方、上記の厚さが厚すぎると、反応に寄与しない第１の金属の割合が増えてしまい、反応効率が低下する。第１の金属などの好ましい厚さの上限は、第２の固体電解質（例えば粉末）の形状が、例えば、第１の金属付着前の状態をほぼ保っていれば良い。例えば、第２の固体電解質粉末の粒径の１／１０程度であることが好ましく、通常は、約１μｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
また、上記（ア）の態様には、第１の金属などが凝集して形成されているような場合も含む。上記場合における第１の金属などの厚さとは、連続膜に換算した厚さ（膜厚）を意味する。
【００６５】
一方、上記（イ）の態様、すなわち、第１の金属などが第２の固体電解質材料表面に直接かつ連続的に形成されている態様において、第１の金属などの厚さは、１ｎｍ以上、１００μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上、１μｍ以下である。上記の厚さが１ｎｍ未満となると、第２の固体電解質上の金属極の被覆性が極端に低下するため、負極としての性能が十分に発揮できない。一方、上記の厚さが１００μｍ以上になると、金属自体の質量が電池質量の増加を招き、単位質量当たりの充電効率が低くなる。
【００６６】
更に上記（イ）の態様において、金属極中に占める第１の金属などの濃度は、例えば、第１の金属が鉄の場合、鉄濃度が３０原子％以上であることが好ましい。複合負極材料中の鉄濃度を３０原子％以上にすれば、電池の単位重量当たりの放電容量が大きくすることができる。なお、上記鉄濃度は、ＴＥＭのＥＤＸ分析の半定量分析の分析値から算出することができる。
【００６７】
以上、本発明の複合負極材料について詳述した。
【００６８】
（金属−空気全固体二次電池について）
次に、本発明の金属−空気全固体二次電池について説明する。金属−空気全固体二次電池は、空気極と、金属を含む金属極と、固体電解質とを備えており、上述した本発明の複合負極材料（第１の負極材料および第２の負極材料）は、金属極に用いられる。
【００６９】
具体的には、炭素と酸素還元触媒を含む空気極と、固体電解質（上記複合負極材料に用いられる第２の固体電解質と区別するため、特に第１の固体電解質と呼ぶ場合がある。）と、上記複合負極材料を金属極として含む金属−空気全固体二次電池が挙げられる。このうち、空気極および第１の固体電解質は、以下に詳述するとおり、金属−空気二次電池の分野に通常用いられるものであれば特に限定されない。また、上記金属−空気全固体二次電池において、上記第１の固体電解質と、前述した複合負極材料を構成する第２の固体電解質とは、同一または異なっていても良い。
【００７０】
上記金属−空気全固体二次電池の具体的態様として、第１の固体電解質の一方側に、例えば炭素と酸素還元触媒を含む空気極（好ましくは触媒付きカーボン層）が設けられ、第１の固体電解質の他方側に、複合負極材料を含む金属極が設けられたものが挙げられる。
【００７１】
上記電池における第１の固体電解質層の厚さは、水酸化物イオンを伝導するという作用を十分に発揮させ、短絡を防ぐため、おおむね、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。但し、第１の固体電解質層の厚さが厚くなりすぎると、実抵抗（電池内部抵抗）が大きくなり、電流を取り出せなくなるため、その上限を、おおむね、０．３ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００７２】
上記電池に用いられる空気極は、金属−空気全固体二次電池の正極として作用するものであり、下記（３）式の反応が生じている。
Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→ ４ＯＨ-  ・・・（３）
【００７３】
上記空気極は、炭素と酸素還元触媒を含むことが好ましく、触媒付きカーボン層の使用が推奨される。上記「触媒付きカーボン層」を構成する触媒としては、酸素の還元反応を促進できるものであれば良く、例えば、ＰｔやＭｎＯ2などが挙げられる。上記「触媒付きカーボン層」を構成するカーボン層の形態は、例えば炭素粉末の圧粉体であっても良いし、或いは、カーボンペーパーなどを用いても良い。
【００７４】
上記空気極を正極として使用するに当たり、その機能を十分に発揮させるために、空気極の厚さは、０．０５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以上である。一方、空気極（例えば、触媒付きカーボン層）の厚さが厚くなりすぎると、第１の電解質／触媒／空気の三相界面を効率良く形成することが困難となる。よって、空気極（正極）の厚さは、おおむね、０．３ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【００７５】
上記金属−空気全固体二次電池の製造は、例えば、第１の固体電解質層の一方側に、炭素と酸素還元触媒を含む空気極、第１の固体電解質層の他方側に前述した複合負極材料からなる金属極を積層した後、室温〜５００℃の温度範囲にて、５００ＭＰａ以下、１〜１００分の条件下でプレスすることによって行なうことができる。ここで、第１の固体電解質層と空気極との間、或いは、第１の固体電解質層と金属極の間には、密着性を向上させるためのプライマー層を設けても良い。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって制限されず、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００７７】
実施例１
本実施例では、本発明に用いられる金属硫化物ＭａＳｂの添加による、第１の金属の水素発生抑制作用などを確認するため、金属硫化物として硫化カリウム（Ｋ2Ｓ）を、電解液として水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、第１の金属として鉄をそれぞれ用い、以下の実験を行なった。本実施例において、固体電解質でなく、液体のＫＯＨ溶液を用いたのは、以下に記載のサイクリックボルタモグラフを得るためには、液体の電解質を使わざるを得ないためである。
【００７８】
まず、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液４０ｍＬに、硫化カリウム（Ｋ2Ｓ）０．０５ｍｍｏｌを添加し、鉄の酸化／還元電流をオートマチックポラリゼーションシステム（ＨＳＶ−１００、北斗電工（株））にて評価した。参照電極にはアルカリ酸化水銀参照電極（インターケミ（株））、対極にはＰｔカウンター電極（２３ｃｍ、コイル状、ＢＡＳ（株））、作用電極には鉄箔（純度９９．９５％、（株）ニラコ）を用いた。作用電極の反応面積は２ｃｍ2である。測定は、−０．１〜１．２Ｖ  ｖｓ  Ｈｇ／ＨｇＯの範囲で行った。この結果を図１（Ｂ）に示す。図１（Ｂ）は、０．０５ｍｍｏｌのＫ2Ｓを含む１ｍｏｌ／Ｌ  ＫＯＨ水溶液中の鉄のサイクリックボルタモグラムである。
【００７９】
比較のため、硫化カリウムを添加しないこと以外は上記と同様にして実験を行なった。この結果を図１（Ａ）に示す。図１（Ａ）は、１ｍｏｌ／Ｌ  ＫＯＨ水溶液中の鉄のサイクリックボルタモグラムである。
【００８０】
これらの図を対比すると明らかなように、Ｋ2Ｓが存在することで、Ｆｅ2+からＦｅ3+への酸化ピーク（ａ2）のほかに、ＦｅからＦｅ2+への酸化ピーク（ａ1）が現れ、鉄の酸化が促進されていることが分かった。また、鉄の還元ピーク（ｃ1）が大きくなり、水素発生のピーク（ｃ2）が小さくなることも分かった。
【００８１】
上記の実験結果より、金属硫化物の添加により、負極を構成する第１の金属（ここでは鉄）の水素発生が抑制され、鉄の酸化によって得られる電流が増加することが実証された。よって、負極材料に金属硫化物を添加すると、第１の金属の利用効率が向上し、二次電池の放電容量増加などが大いに期待される。
【００８２】
実施例２
本実施例では、前述した第１の負極材料（第１の金属と、金属硫化物ＭａＳｂとから構成される複合負極材料）を備えた金属−空気全固体二次電池の特性を調べた。
【００８３】
まず、金属極を構成する負極材料には、第１の金属としてスポンジ状鉄０．１５ｇ（和光純薬工業株式会社製、鉄粉の平均粒径：１〜５μｍ）、金属硫化物として硫化カリウム０．０１５ｇ（Ｋ2Ｓ、純度３７．０＋、品番１６５−０４５０２、和光純薬工業株式会社）または硫化鉄０．０１５ｇ（ＦｅＳ、純度９９．９％、品番３４３１６１−１０Ｇ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた。また、空気極には、触媒付きカーボン層として、ケミックス社製のカーボンペーパーに、触媒としてＭｎＯ2（５〜１０ｍｇ／ｃｍ2）を担持させたものを用意した。また、第１の固体電解質には、前述した特許文献２の実施例１に記載の水酸化カリウム含有ジルコニアゲル粉末（ＫＯＨとＺｒＯ2のモル比＝１：１；以下では、１ＫＯＨ−ＺｒＯ2と記載）を用いた。上記水酸化カリウム含有ジルコニアゲル粉末の調製方法は、上記特許文献２の実施例１に記載したとおりであり、その組成は、上記特許文献２の表１に示すとおりである［表１中、ｘ（ＫＯＨのｍｏｌ％）＝１、ｙ（アセチルアセトンのｍｏｌ％）＝０］。
【００８４】
次に、図２の概略図に示す通り、スポンジ状鉄と金属硫化物からなる複合負極材料３、第１の固体電解質２、触媒付きカーボンペーパー１を順に積層し、室温にて、４００ＭＰａで５分間プレスし、直径（φ）１３ｍｍの円柱状電池を作製した。
【００８５】
比較のため、金属硫化物を含まずスポンジ状鉄のみからなる複合負極材料を用いたこと以外は、上記と同様にして円柱状電池を作製した。
【００８６】
上記の各電池を構成する各層の厚さは、金属極（スポンジ状鉄からなる複合負極材料、またはスポンジ状鉄と金属硫化物からなる複合負極材料）：０．２ｍｍ、第１の固体電解質（１ＫＯＨ−ＺｒＯ2）：０．３ｍｍ、空気極（触媒付きカーボンペーパー）：０．１ｍｍとした。
【００８７】
上記の各電池について、高性能ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ、ＳＩ  １２８７、ＤＣ分極電圧：±１４．５Ｖ（±１４．５Ｖに対しての分解能１００μＶ）、電流：±２Ａ（分解能１００ｐＡ）、測定分解能（装置の解析理論限界）［電流分解能：１ｐＡ、電圧分解能：1μＶ］）、および周波数応答アナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ、１２５２Ａ、周波数範囲：１０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ、交流振幅：０〜３Ｖｒｍｓ、交流振幅分解能：５ｍＶ）を用いて、セル電圧と電流密度を測定した。発電試験は温度２０℃、相対湿度６０％、充電レート０．２５ｍＡ／ｃｍ2、放電レート０．１ｍＡ／ｃｍ2の条件で行った。
【００８８】
これらの結果を図３に示す。図３は、各電池の電流―出力曲線を示すグラフであり、横軸は電流密度、縦軸は電力密度である。このうち図３（Ａ）は、金属極にスポンジ状鉄のみを用いた比較例；図３（Ｂ）は、金属極にスポンジ状鉄とＦｅＳからなる複合負極材料を用いた本発明例；図３（Ｃ）は、スポンジ状鉄とＫ2Ｓからなる複合負極材料を用いた本発明例である。
【００８９】
図３（Ｂ）および図３（Ｃ）に示すように、金属極中に金属硫化物を添加することにより、金属硫化物を添加しない場合（図３（Ａ））に比べ、電流密度が１０倍以上になること；また、金属硫化物による上記効果は、ＦｅＳよりもＫ2Ｓの方が大きいことが分かった（図３（Ｃ）を参照）。アルカリ金属硫化物であるＫ2Ｓは、固体電解質表面に存在する水分と反応し、水酸化物イオン（ＯＨ-）を形成する可能性があり、このＯＨ-が、鉄の酸化に寄与するものと推察される。
【００９０】
実施例３
本実施例では、前述した第２の負極材料（第１の金属の酸化物と、金属硫化物ＭａＳｂと、導体と、第２の固体電解質とから構成される複合負極材料）を備えた金属−空気全固体二次電池の特性を調べた。
【００９１】
本実施例では、金属硫化物として上記実施例２で用いた硫化鉄ＦｅＳと、導体としてカーボンブラック（ケッチェンブラック、ライオン社製）と、第１の金属の酸化物および第２の固体電解質として酸化鉄ナノ粒子を担持した固体電解質（以下、酸化鉄ナノ粒子担持固体電解質と呼ぶ。）を用いた。
【００９２】
上記酸化鉄ナノ粒子担持固体電解質の作製手順を図４に示す。まず、３．５質量％の鉄アセチルアセトナート（図中、Ｆｅ（ａｃａｃ）3）のベンジルアルコール溶液に、第２の固体電解質（図中、ＳＥ）を浸漬し、３０分間超音波処理を行った。本実施例で用いた第２の固体電解質は、前述した実施例２で用いた、第１の固体電解質と同じである。次に、２１０℃の電気炉で１日間乾燥させた後、Ｎ2ガス雰囲気中にて、４００℃で２時間熱処理し、酸化鉄ナノ粒子を担持した固体電解質を得た。このようにして得られた酸化鉄ナノ粒子のサイズは、約２０〜５０ｎｍであった。
【００９３】
上記のようにして作製した酸化鉄ナノ粒子担持固体電解質と、硫化鉄ＦｅＳと、カーボンブラックとを混合し、複合負極材料を作製した。酸化鉄：固体電解質：カーボンブラック：硫化鉄の各質量比は、１：１３：１：１．５である。上記複合負極材料を金属極に用い、前述した実施例２と同様の方法で電池を作製し、電池特性を評価した。
【００９４】
図５は、上記電池の電流―出力曲線を示すグラフである。図５のように酸化鉄ナノ粒子担持固体電解質を用いると、スポンジ状鉄を用いた図３（Ａ）に比べ、優れた出力が得られることが分かった。
【００９５】
実施例４
本実施例では、前記実施例３において、金属硫化物として硫化鉄ＦｅＳの代わりに硫化カリウムＫ2Ｓを用いたこと以外は実施例３と同様にして、複合負極材料を作製した。ここで、酸化鉄：固体電解質：カーボンブラック：硫化カリウムの質量比は、１：１３：１：１．５である。上記複合負極材料を金属極に用い、実施例２と同様にして電池を作製し、実施例２と同じ測定条件で、電池の容量−電圧曲線（図６）、および電池の放電容量のサイクル特性（図７）を調べた。
【００９６】
まず、図６を参照する。図６の横軸は放電容量であり、縦軸は電圧である。図６に示すように、Ｋ2Ｓを負極に含む電池は、約３ｍＡｈ／ｇの高い放電容量を示すと共に、０．３Ｖ付近にプラトゥに近い領域が見られた。この実験結果より、本発明の負極材料を用いた電池を用いれば、一定時間を定電流で放電可能な鉄−空気全固体二次電池を提供できることが大いに期待される。
【００９７】
次に図７を参照する。図７の横軸は充放電のサイクル回数であり、縦軸は放電容量である。図７に示すように、Ｋ2Ｓを負極に含む電池は、充放電を１５サイクル以上繰り返すことで、約２ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られることが分かる。また、このような高い放電容量は、６０サイクル目でも維持されていた。このように本発明の電池を用いれば、電池の発電特性が１５サイクル以上で向上する理由としては、充放電を繰り返すことで、固体として添加されていたＫ2Ｓが、複合負極材料中へ分散したためと推察される。
【００９８】
実施例５
本実施例では、第２の負極材料（第１の金属の酸化物と、金属硫化物ＭａＳｂと、導体と、第２の固体電解質とから構成される複合負極材料）を備えた金属−空気全固体二次電池について、図８に記載の種々の金属硫化物の効果を比較検討した。
【００９９】
具体的には、第１の金属の酸化物および導体として、特許文献２に記載の酸化鉄ナノ粒子を担持したカーボンブラックを用いた。カーボンブラックは、前述した実施例３と同じものを用いた。上記酸化鉄ナノ粒子担持カーボンブラックにおける鉄：カーボンブラックの質量比は、１：８とし、上記特許文献２に記載の方法で、酸化鉄ナノ粒子担持カーボンブラックを作製した。また、第１および第２の固体電解質として、前述した実施例３と同じものを用いた。酸化鉄：固体電解質：カーボンブラック：金属硫化物の質量比は０．１３：１２：１：１．３とした。上記複合負極材料を金属極に用い、前述した実施例２と同様にして電池を作製し、実施例２と同じ測定条件で、電池の充放電特性を調べた。比較のため、金属硫化物を含まない負極材料を用いたときの電池を上記と同様にして作製し、充放電特性を調べた。
【０１００】
これらの結果を図８〜図１０に示す。
【０１０１】
これらのうち、図８は、各電池の放電容量のサイクル特性を示す図である。図８の横軸は充放電のサイクル回数であり、縦軸は放電容量である。図８より、金属硫化物を含まない電池（図中、▲）、ＦｅＳを含む電池（図中、×）の放電容量は、充放電サイクルを約５回以上繰り返すと、減少する傾向が見られたのに対し、金属硫化物としてＫ2Ｓ（図中、◆）、Ｂｉ2Ｓ3（図中、●）を含む各電池では、充放電サイクルを繰り返すにつれて、放電容量が増加する傾向が見られた。
【０１０２】
充放電サイクルの増加に伴い、放電容量が徐々に増加する理由としては、固体として添加されたＫ2ＳやＢｉ2Ｓ3が、放電を繰り返す中で、複合負極材料中へ分散したためと推察される。よって、十分な通電を行なうことにより、安定した充放電を行うことができる。
【０１０３】
また、各電池の６０サイクル目の充電曲線を示すグラフを図９に、６０サイクル目の放電曲線を示すグラフを図１０に示す。
【０１０４】
まず、図９の充電曲線を参照する。図９の横軸は充電容量であり、縦軸は電圧である。図９に示すように、金属硫化物を含まない電池では、セル電圧は約０．３Ｖと低い。これは、鉄の酸化皮膜により十分に通電できず、鉄の還元反応が起こり難いためと推察される。
【０１０５】
これに対し、金属硫化物を含む電池のセル電位は、いずれの場合も、約０．５Ｖ（ＦｅＳ、Ｋ2Ｓ）〜１．２Ｖ（Ｂｉ2Ｓ3）と増加し、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の還元が進んでいることがわかる。これらのうち、ＦｅＳやＫ2Ｓを含む電池では、硫黄元素の効果によって水素発生が抑制され、還元反応が促進されたと考えられる。更にＫ2Ｓでは、アルカリ金属であるカリウム（Ｋ）により、酸化鉄ナノ粒子付近のアルカリ濃度が増加し、酸化還元反応が促進されたと考えられる。また、Ｂｉ2Ｓ3を含む電池は、上記のとおり、１．２Ｖまで充電されており、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が鉄（Ｆｅ）まで還元されている。これは、ビスマス（Ｂｉ）を含むことで、鉄の酸化皮膜が脆性化され、酸化還元反応が、上記のＦｅＳやＫ2Ｓを用いた場合に比べて、一層、促進したためと推察される。このように酸化鉄が鉄まで還元することにより、鉄の０価から２価への酸化反応と、鉄の２価から３価への酸化反応の両方から電子を取り出せるため、電池の放電容量が増加したと考えられる。
【０１０６】
次に、図１０の放電曲線を参照する。図１０の横軸は６０サイクル目の放電容量であり、縦軸は電圧である。図１０に示すように、Ｋ2ＳやＢｉ2Ｓ3を負極に含む電池では、約２．３〜３．２ｍＡｈ／ｇ程度の高い放電容量が得られた。また、ＦｅＳを含む電池では、放電時（６０サイクル目の放電容量＝０）のときの電圧が、金属硫化物を含まない場合に比べて高くなっており、前述した図９の充電曲線の結果と合わせて考慮すれば、放電時の特性に優れることが十分に期待される。
【０１０７】
これらの結果より、金属硫化物を含む電池では、いずれの場合も、電池特性が向上するが、特にＫ2ＳやＢｉ2Ｓ3を負極に含む電池では、より一層、電池特性が向上することが分かる。ＦｅＳを含む電池の場合、鉄（Ｆｅ）は負極活物質と共に酸化還元され、硫黄（Ｓ）が水素発生を抑制する傾向にあると考えられるのに対し、Ｋ2ＳやＢｉ2Ｓ3を含む電池の場合、硫黄に加えて、水酸化物イオン発生の効果が見込まれるアルカリ金属（Ｋなど）や、鉄の酸化皮膜の脆性化効果が見込まれる第１５族元素（Ｂｉなど）を含むためと推察される。よって、本発明の負極材料を用いた電池を用いれば、一定時間を定電流で放電可能な鉄−空気全固体二次電池を提供できることが大いに期待される。
【符号の説明】
【０１０８】
１  触媒付きカーボンペーパー（空気極）
２  第１の固体電解質
３  複合負極材料（金属極）
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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