(57)【要約】      （修正有）【課題】溶剤可溶性かつ高Ｔｇであって、硬化物が低線膨張率である新規化合物を提供。【解決手段】化合物（１）を提供する。2014185275.tif 000036・・・（１）（式（１）中、ｎ１＝０〜２０、ｎ２＝０または１を表し、ｎ２＝０のとき、Ｙは水酸基、またはグリシドオキシ基を表し、ｎ２＝１のとき、Ｙは水酸基、グリシドオキシ基、またはハロゲン原子基を表しＡは、芳香環を１つ以上有する二価の基を表し、Ｂは、下式を表し、Ｘは脂環構を表す。2014185275.tif 000037【選択図】図１
2014185275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物（１）。
【化１】
2014185275.tif 000030
・・・（１）
（式（１）中、ｎ１＝０〜２０、ｎ２＝０または１を表し、
ｎ２＝０のとき、Ｙは水酸基、またはグリシドオキシ基を表し、
ｎ２＝１のとき、Ｙは水酸基、グリシドオキシ基、またはハロゲン原子基を表し（但し、ｎ２＝０の時はｎ１＝０以外に限る）、
Ａは、芳香環を１つ以上有する二価の基を表し、
Ｂは、式（２）を表す。
【化２】
2014185275.tif 000031
・・・（２）
（式（２）中、Ｘは下記式（３）〜（６）のいずれかを表す。
【化３】
2014185275.tif 000032
【化４】
2014185275.tif 000033
・・・（４）
【化５】
2014185275.tif 000034
・・・（５）
【化６】
2014185275.tif 000035
・・・（６）
（式中、ｍ、ｍ１、ｍ２、ｍ３はそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、式中の炭素―炭素結合は一部不飽和結合を形成していてもよい。）））
【請求項２】
上記式（１）において、Ｙがグリシドオキシ基である、化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物を含有する組成物。
【請求項４】
耐熱材料用である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を含有する耐熱部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が高く溶剤可溶性であって硬化性に優れ、得られる硬化物が耐熱部材として好適であるエポキシ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子・電気部材や建築部材、自動車関連部材等において、溶剤可溶性かつ耐熱性能に優れた樹脂が求められている。特に、熱に対する寸法安定性が求められており、線膨張率が低い樹脂の開発が課題となっている。
例えば、耐熱樹脂として特許文献１ではポリエーテル樹脂とその製造方法が開示されている。しかし、溶剤不溶性であるため、加熱溶融成形でのみ成形可能であり、塗布法やキャスト法での成形ができないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−６９２１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
溶剤可溶性かつ高Ｔｇであって、硬化物が低線膨張率である新規化合物を提供する。また、該化合物を含有する耐熱材料、及び該化合物を含有する耐熱材料を硬化してなる耐熱部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構造を有するエポキシ化合物が、上記課題を解決することを見出した。
【０００６】
すなわち、式（１）で表される化合物（１）を提供することで、上記課題を解決する。
【０００７】
【化１】
2014185275.tif 000003
・・・（１）
【０００８】
（式（１）中、ｎ１＝０〜２０、ｎ２＝０または１を表し、
ｎ２＝０のとき、Ｙは水酸基、またはグリシドオキシ基を表し、
ｎ２＝１のとき、Ｙは水酸基、グリシドオキシ基、またはハロゲン原子基を表し（但し、ｎ２＝０の時はｎ１＝０以外に限る）、
Ａは、芳香環を１つ以上有する二価の基を表し、
Ｂは、式（２）を表す。
【０００９】
【化２】
2014185275.tif 000004
・・・（２）
【００１０】
（式（２）中、Ｘは下記式（３）〜（６）のいずれかを表す。
【００１１】
【化３】
2014185275.tif 000005
【００１２】
【化４】
2014185275.tif 000006
・・・（４）
【００１３】
【化５】
2014185275.tif 000007
・・・（５）
【００１４】
【化６】
2014185275.tif 000008
・・・（６）
【００１５】
（式中、ｍ、ｍ１、ｍ２、ｍ３はそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、式中の炭素―炭素結合は一部不飽和結合を形成していてもよい。）））
【００１６】
また本発明は、上記式（１）において、Ｙがグリシドオキシ基である化合物（１）を提供する。
【００１７】
また本発明は、前記化合物（１）を含有する組成物、及び該組成物を含有する耐熱材料を提供する。
【００１８】
また本発明は、前記組成物を硬化してなる硬化物、及び該硬化物を含有する耐熱部材を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の化合物（１）は硬化性に優れ、溶剤可溶性かつ高Ｔｇであって、硬化物が低線膨張率である。該化合物（１）は耐熱材料として好適であり、該化合物（１）を含有する組成物を硬化して得られる硬化物を含有する耐熱部材は、低線膨張率であって、電子・電気部材、特に半導体や光学材料、電池関連部材等に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られたエポキシ化ケトンオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〔化合物（１）〕
本発明の化合物（１）は、下記式（１）で表される。
【００２２】
【化７】
2014185275.tif 000009
・・・（１）
【００２３】
（式（１）中、ｎ１＝０〜２０、ｎ２＝０または１を表し、
ｎ２＝０のとき、Ｙは水酸基、またはグリシドオキシ基を表し、
ｎ２＝１のとき、Ｙは水酸基、グリシドオキシ基、またはハロゲン原子基を表し（但し、ｎ２＝０の時はｎ１＝０以外に限る）、
Ａは、芳香環を１つ以上有する二価の基を表し、
Ｂは、式（２）を表す。
【００２４】
【化８】
2014185275.tif 000010
・・・（２）
【００２５】
（式（２）中、Ｘは下記式（３）〜（６）のいずれかを表す。
【００２６】
【化９】
2014185275.tif 000011
【００２７】
【化１０】
2014185275.tif 000012
・・・（４）
【００２８】
【化１１】
2014185275.tif 000013
・・・（５）
【００２９】
【化１２】
2014185275.tif 000014
・・・（６）
【００３０】
（式中、ｍ、ｍ１、ｍ２、ｍ３はそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、式中の炭素―炭素結合は一部不飽和結合を形成していてもよい。）））
【００３１】
本発明の化合物（１）は、グリシドオキシ基を有する為、硬化することができる。硬化する際は、公知慣用の硬化剤を使用すればよい。
【００３２】
また式（１）において、Ｙが水酸基の場合、水酸基と反応する官能基を有する化合物と反応させることで、架橋したり硬化したりすることが可能である。水酸基と反応する官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３３】
また、式（１）において、Ｙがグリシドオキシ基の場合、化合物（１）が多官能エポキシ化合物となるため、硬化性が高まるため好ましい。
【００３４】
本発明の化合物（１）は、部分構造（Ａ）と部分構造（Ｂ）とが、酸素原子を介して結合するブロック共重合体である。
式（１）において、ｎ１＝０〜２０、ｎ２＝０または１を表し、好ましくはｎ１＝１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。
【００３５】
上記式（１）において、部分構造（Ａ）は、芳香環を１つ以上有する二価の基である。
具体的には、置換基を有していてもよい二価のベンゼン環、置換基を有していてもよい二価のナフタレン環、置換基を有していてもよい二価のビスフェノール構造、置換基を有していてもよい二価のビフェニル構造等が挙げられ、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−にそれぞれ結合部位を有するフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェニル基、メチレンジフェニレン基、２，２−プロパン−ジフェニル基、１，６−ナフタレン基、２，７−ナフタレン基、１，４−ナフタレン基、１，５−ナフタレン基、２，３−ナフタレン基、９，９−ビス（４−フェニル）フルオレン基及び下記構造式  
【００３６】
【化１３】
2014185275.tif 000015
【００３７】
【化１４】
2014185275.tif 000016
【００３８】
のいずれかで表される基等を挙げる事ができる。  
【００３９】
〔部分構造（Ｂ）〕
上記式（１）において、部分構造（Ｂ）は、式（２）を表す。
【００４０】
【化１５】
2014185275.tif 000017
・・・（２）
【００４１】
上記式（２）中、Ｘは下記式（３）〜（６）のいずれかを表す。
【００４２】
【化１６】
2014185275.tif 000018
【００４３】
式（３）において、ｍは１〜３の整数を表し、式中の炭素―炭素結合は一部不飽和結合を形成していてもよい。また、置換基を有していてもかまわない。
具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロペンタセン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。
【００４４】
【化１７】
2014185275.tif 000019
・・・（４）
【００４５】
式（４）において、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、式中の炭素―炭素結合は一部不飽和結合を形成していてもよい。また、置換基を有していてもかまわない。
具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【００４６】
【化１８】
2014185275.tif 000020
【００４７】
式（５）において、ｍは１〜３の整数を表し、式中の炭素―炭素結合は一部不飽和結合を形成していてもよい。また、置換基を有していてもかまわない。
【００４８】
【化１９】
2014185275.tif 000021
・・・（５）
【００４９】
具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【００５０】
【化２０】
2014185275.tif 000022
2014185275.tif 000023
【００５１】
式（６）において、式中の炭素―炭素結合は一部不飽和結合を形成していてもよい。また、置換基を有していてもかまわない。
【００５２】
【化２１】
2014185275.tif 000024
・・・（６）
【００５３】
具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【００５４】
【化２２】
2014185275.tif 000025
【００５５】
式（１）で示される化合物は、合成方法に特に限定は無いが、一例として以下のような方法で合成することが可能である。
式７で表される化合物（Ｚはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子を表す）と、
【００５６】
【化２３】
2014185275.tif 000026
・・・（７）
【００５７】
式８で表される化合物とを重縮合反応により製造される式９で表される中間体とエピクロロヒドリンを反応させることにより製造することができる。
【００５８】
【化２４】
2014185275.tif 000027
【００５９】
【化２５】
2014185275.tif 000028
・・・（９）
【００６０】
式９で表される中間体の製造において、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の高沸点かつ高極性溶媒を使用することができ、上記溶媒中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基性触媒を用いて、１００〜２００℃の範囲の反応温度が適用できる。
【００６１】
【化２６】
2014185275.tif 000029
・・・（１０）
【００６２】
式１０で表される中間体の製造において、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の高沸点かつ高極性溶媒を使用することができ、上記溶媒中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基性触媒を用いることができ、特に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の弱塩基性触媒を適用することが望ましい。反応温度は１００〜２００℃の範囲が適用できる。
【００６３】
反応時、式７の化合物と式８の化合物の仕込みモル比を変えることにより中間体の分子量を変えることができる。式８の化合物／式７の化合物のモル比が１．０１〜１０の範囲であれば、式１中のｎ１が１〜２０に調節することが可能となる。
【００６４】
上記で得た式９及び式１０で表される中間体とエピクロロヒドリンとの反応は、一般に用いられるフェノール性化合物とエピクロロヒドリンによるエポキシ化反応条件を適用することができる。
式９及び式１０で表される中間体を製造する時に用いた溶媒中でエピクロロヒドリンと反応させることもできるが、式９及び式１０で表される中間体を固体として回収した後、過剰のエピクロロヒドリンに溶解して用いることもできる。
【００６５】
式９及び式１０で表される中間体とエピクロロヒドリンの共存下で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃の範囲で、１〜１８時間反応させる方法が挙げられる。この時のアルカリ金属水酸化物の使用量は、式９で表される中間体中の水酸基１ｍｏｌに対して０．５〜３．０ｍｏｌ、好ましくは１．０〜２．０ｍｏｌの範囲である。アルカリ金属水酸化物の添加方法は、使用量全量を一括に添加しても良いが、複数回に分割して添加しても良い。
反応終了後、過剰のエピクロロヒドリンを留去し、過剰の貧溶媒中へ滴下し、再沈殿させた後、ろ過、洗浄後、乾燥して目的とする式１で表される化合物を得ることができる。
〔組成物〕
本発明の組成物は、上記式（１）で表される化合物（１）を含有するものである。硬化物とする場合、組成物は硬化剤を有することが好ましい。化合物（１）はエポキシ基を有することから、汎用のエポキシ樹脂用硬化剤が好適に使用可能である。
【００６６】
〔硬化剤〕
エポキシ樹脂用の硬化剤としては、種々のエポキシ樹脂用硬化剤が使用でき、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などのエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。
【００６７】
具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、三フッ化ホウ素−アミン錯体、並びにグアニジン誘導体などが挙げられる。またこれらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００６８】
〔反応性化合物〕
他にも、化合物（１）の有する官能基と反応する官能基を有する反応性化合物を配合することも好ましい。
エポキシ基の場合、反応する官能基としてはエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
水酸基の場合、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００６９】
〔樹脂〕
本発明の組成物には、その他の樹脂を配合してもよく、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げられる。
【００７０】
〔溶剤〕
本発明の化合物（１）は溶剤に可溶であることから、組成物に溶剤を添加することができる。好ましい溶剤としてはアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤が挙げられるが、もちろん使用しなくてもかまわない。
【００７１】
〔その他配合物〕
本発明の組成物には、発明の効果を損なわない範囲でその他の配合物を添加してかまわない。
例えば硬化促進剤、難燃剤、有機顔料、無機顔料、各種フィラー、触媒、重合開始剤、紫外線防止剤、酸化防止剤等を配合することができる。
【００７２】
〔耐熱材料〕
本発明の化合物（１）及び化合物（１）を含有する組成物は、Ｔｇが高いことから耐熱材料として好適に使用することができ、接着剤、封止材、封緘材、レジスト材等に使用可能である。
【００７３】
〔硬化物〕
本発明の化合物を含有する組成物を硬化して、硬化物を得ることができる。特に化合物（１）において、上記式（１）におけるＹがエポキシ基の場合、化合物（１）は多官能エポキシ化合物となることから、硬化させた場合の硬化度が高くなり、耐熱性が向上することから好ましい。
【００７４】
硬化形式としては、熱硬化または光硬化が挙げられる。
熱硬化の場合、一般のエポキシ樹脂の硬化触媒を使用することができる。たとえば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系触媒やトリフェニルホスフィン等のリン系触媒等を用いることが好ましい。
光硬化の場合、組成物が光重合開始剤を含有することが好ましく、カチオン重合性開始剤を含有することが特に好ましい。
【００７５】
〔耐熱部材〕
本発明の硬化物は低線膨張率であることから、耐熱材料として好適に使用できる。光学部材、電子・電気部材、建築部材、自動車等輸送機器部材、電池関連部材等に使用することが可能であり、特に有機ＥＬなどの半導体部材、太陽電池部材等に好適に使用可能である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を持って本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記述に限定されるものではない。
【００７７】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（株式会社パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ、昇温範囲：３０〜３００℃、昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。
【００７８】
線膨張係数（ＣＴＥ）は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：島津製作所製ＴＭＡ−５０、引張測定方式、初期加重：３．５ｇ、加重速度：−１０ｇ／ｍｉｎ、昇温範囲：３０−２８０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。
【００７９】
〔実施例１〕
・１，４−ＢＦＢＣＨ／ＢＰＡポリケトンオリゴマーの合成
攪拌機、ディーンスターク冷却、温度計、窒素導入管を設置した１Ｌ四口フラスコにビスフェールＡ（ＢＰＡ、４５．７ｇ（０．２ｍｏｌ））、ＤＭＳＯ（６００ｇ）、トルエン（１３３．３ｇ）を仕込み、ＢＰＡを溶解させた。そこに８Ｍ水酸化カリウム水溶液（２５ｍＬ、０．２ｍｏｌ）を添加し、オイルバスで加熱した。トルエン還流下で共沸脱水させた後、トルエンを留去し、１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）シクロヘキサン（１，４−ＢＦＢＣＨ、１３．１ｇ（０．０４ｍｏｌ））を添加した。１４０℃、３ｈ加熱し、冷却後、反応液の全量をメタノール／水（５０／５０）混合溶媒中へ滴下し、濃塩酸を用いて酸性化し、沈殿を生成させた。ろ過により沈殿を回収し、メタノール／水（５０／５０）混合溶媒で洗浄後、８０℃で真空乾燥して固体状の１，４−ＢＦＢＣＨ／ＢＰＡポリケトンオリゴマーを得た（収量：２７．５ｇ、収率：９２％、水酸基当量：４２２ｇ／ｅｑ）。
【００８０】
・エポキシ化１，４−ＢＦＢＣＨ／ＢＰＡポリケトンオリゴマーの合成
１，４−ＢＦＢＣＨ／ＢＰＡポリケトンオリゴマー２５．０ｇをエピクロロヒドリン２２５．０ｇに溶解させ、４８％水酸化ナトリウム水溶液８．９２ｇ（０．１ｍｏｌ、２．０ｅｑ／ＯＨ）を添加し、８０℃、７ｈ加熱した。過剰のエピクロロヒドリンを留去し、メタノール／水（５０／５０）混合溶媒中へ滴下した。生じた沈殿をろ過によって回収し、メタノール／水（５０／５０）混合溶媒で洗浄し後、８０℃で真空乾燥して白色固体を得た（収量：２３．２ｇ、収率：５５％、エポキシ当量：６４９ｇ／ｅｑ）。得られたエポキシ化ポリケトンオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００８１】
〔実施例２〕
・実施例１で得られたエポキシ化ポリケトンオリゴマー２部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２．５ｐｈｒ）をＴＨＦに溶解させ、アプリケータ−で成膜後、１５０℃、３ｈ加熱した。ガラス転移点（Ｔｇ）は１４３℃であり、５０℃での線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、４６ｐｐｍ／℃であった。
【００８２】
〔実施例３〕
・実施例１で得られたエポキシ化ポリケトンオリゴマー２部、フェノール樹脂（フェノライトＴＤ−３１３１）０．１６部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２．５ｐｈｒ）をＴＨＦに溶解させ、アプリケーターで成膜後、１５０℃、３ｈ加熱した。ガラス転移点（Ｔｇ）は１３２℃、５０℃での線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、３０ｐｐｍ／℃であった。
【００８３】
〔比較例１〕
・１，４−ＢＦＢＣＨ／ＢＰＡポリケトンオリゴマー２部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２．５ｐｈｒ）をＴＨＦに溶解させ、アプリケータ−で成膜後、１５０℃、３ｈ加熱したが、硬化しなかった。
【００８４】
〔比較例２〕
・ジグリシジルビスフェノールＡ（商品名：エピクロン８５０Ｓ、ＤＩＣ製）  ２部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２．５ｐｈｒ）をＴＨＦに溶解させ、アプリケータ−で成膜後、１５０℃、３ｈ加熱した。ガラス転移点（Ｔｇ、ＤＭＡ）は１８３℃、５０℃での線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、７０ｐｐｍ／℃であった。
【図１】
2014185275.tif 000038