(57)【要約】【課題】極性基含有オレフィン共重合体の特徴である接着性能は維持しながら、各種のオレフィン系樹脂をブレンドする事によって得られる各種の物性、例えば、機械物性、耐衝撃性、長期耐久性、耐熱性、成形性等の物性をも持ち合わせたオレフィン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エポキシ基を含む極性基含有モノマーとを、遷移金属触媒の存在下に共重合することで得られる極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）と、オレフィン系樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物（Ｃ）であって、オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量が極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜９９，９００重量部であることを特徴とする、オレフィン系樹脂組成物。【選択図】図２
2014208811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エポキシ基を含む極性基含有モノマーとを、遷移金属触媒の存在下に共重合することで得られる、分子構造が直鎖状でかつランダム共重合である極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）と、オレフィン系樹脂（Ｂ）とを含むオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）であって、オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量が極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜９９，９００重量部であることを特徴とする、オレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
該エポキシ基を含む極性基含有モノマーが、下記構造式（Ｉ）または下記構造式（ＩＩ）で表されるエポキシ基を含む極性基含有モノマーであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
構造式（Ｉ）
2014208811.tif 000028
（構造式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はエポキシ基を含む下記の特定の官能基を示し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか１つはエポキシ基を含む特定の官能基である。
特定の官能基：エポキシ基を必須で含み、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基）
構造式（ＩＩ）
2014208811.tif 000029
（構造式（ＩＩ）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はエポキシ基を含む下記の特定の官能基を示し、Ｒ５〜Ｒ８のいずれか１つはエポキシ基を含む特定の官能基である。また、ｍは０〜２である。
特定の官能基：エポキシ基を必須で含み、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基）
【請求項３】
該極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）における、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位量が９９．９９９〜８０ｍｏｌ％、エポキシ基を含む極性基含有モノマーに由来する構造単位量が２０〜０．００１ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
該オレフィン系樹脂（Ｂ）が、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれるモノマーを重合する事で得られる単独重合体及び／又は共重合体であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載されたオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
該オレフィン系樹脂（Ｂ）が、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載されたオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
該極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により測定される吸収曲線のうち、最大ピーク位置の温度で表される融点が、５０〜１４０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載されたオレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】
該極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）が、キレート性配位子を有する第５〜１１族金属の遷移金属触媒の存在下に重合された共重合体であることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載されたオレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】
該極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）が、パラジウム又はニッケル金属にトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が配位した遷移金属触媒の存在下に重合された共重合体であることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載されたオレフィン系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載されたオレフィン系樹脂組成物と、基材層とを少なくとも含むことを特徴とする積層体。
【請求項１０】
基材層が、オレフィン系樹脂、極性の高い熱可塑性樹脂、金属、無機酸化物の蒸着フィルム、紙類、セロファン、織布、不織布から選ばれることを特徴とする、請求項９に記載された積層体。
【請求項１１】
該基材層が、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂であることを特徴とする、請求項１０に記載された積層体。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載されたオレフィン系樹脂組成物を含有してなるラミネート材料を用い、１層以上の基材層とラミネート加工することにより積層された事を特徴とするラミネート積層体。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載されたオレフィン系樹脂組成物を含有してなる押出成形品。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載されたオレフィン系樹脂組成物を含有してなる層と、基材層とを少なくとも含む多層共押出成形品。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載されたオレフィン系樹脂組成物を含有してなる射出成形品。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項に記載されたオレフィン系樹脂組成物を含有してなる部材と、基材とを、射出成形によって複合化する事を特徴とする複合化射出成形品
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか１項に記載されたオレフィン系樹脂組成物が、金属に被覆された事を特徴とする極性基含有オレフィン共重合体被覆金属部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性基含有オレフィン共重合体とオレフィン系樹脂とを含むオレフィン系樹脂組成物、並びにそれを用いた積層体に関し、より詳しくは、特定の極性基を含有した極性基含有オレフィン共重合体とオレフィン系樹脂とを特定の割合で含有したオレフィン系樹脂組成物であって、各種の基材材料に対して格別に優れた接着性能を有するオレフィン系樹脂組成物並びに積層体、並びに複合化製品に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オレフィン系樹脂は機械強度が高く、耐衝撃性や長期耐久性、耐薬品性や耐腐食性などに優れ、安価で、かつ成形性に優れ、更に環境問題や資源再利用性にも適合している為、産業用資材として重用され、例えば、射出成形、押出成形、吹込成形などによって、フィルム、積層体、容器、ブロー瓶などに成形されて、広範囲な用途に使用されている。更には、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やアルミニウム箔などのガス遮断性材料などの基材と積層することにより、上記特性に加えてガス遮断性などの性質を付加させることができ、高機能の包装用材料や容器とすることが可能となる。
【０００３】
しかし、オレフィン系樹脂は一般的に非極性であり、積層材料に使用するに際しては、他の合成樹脂、金属、木材などの極性の高い異種材料への接着強度が極めて低いか、接着しないという欠点がある。
【０００４】
そこで、極性の高い異種材料との接着性を向上させるために、有機過酸化物を用いて極性基含有モノマーをグラフトする方法が広く行われている（例えば、特許文献１を参照）。
しかし、この方法では、グラフト化反応と並行してオレフィン系樹脂同士の分子間架橋、及びオレフィン系樹脂の分子鎖切断などが発生するため、グラフト変性物にオレフィン系樹脂の優れた物性が維持されないという問題が発生する。例えば、分子間架橋によって不要な長鎖分岐が導入されることで溶融粘度の上昇や分子量分布の広域化が発生し、接着性や成形性に悪影響を及ぼす。また、分子鎖切断によってオレフィン系樹脂の低分子量成分が増加することにより、成形加工時に目ヤニや発煙が発生するといった問題点を呈している。
【０００５】
更に、極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有量を高めることにより、極性の高い異種材料との接着性を上昇させられるが、グラフト変性によって多量の極性基含有モノマーをオレフィン系樹脂にグラフトすることは容易ではない。極性基含有モノマーの含有量を増やす方法として、例えば、グラフト変性に供する極性基含有モノマー量、及び有機過酸化物量を増やす方法が考えられる。その方法を用いた場合、オレフィン系樹脂の更なる分子間架橋や分子鎖切断につながり、各種の物性、例えば、機械物性、耐衝撃性、長期耐久性、成形性等の物性が損なわれる。また、オレフィン系樹脂中に残留する未反応の極性基含有モノマーや有機過酸化物の分解物の量が増加し、オレフィン系樹脂の劣化を早めたり、不快な臭気を発生させたりするという不具合も発生する。そのため、オレフィン系樹脂中の極性基含有モノマーの含量を高めようとしても、自ずと限界があった。
【０００６】
ところで、オレフィン系樹脂同士の分子間架橋やゲル化及び分子鎖の切断を生じさせずに、オレフィン系樹脂中に極性基含有モノマーを含量せしめる手段として、高圧ラジカル法重合プロセスを用いてエチレンと極性基含有モノマーとを共重合させ、極性基含有オレフィン共重合体を得る方法も開示されている（特許文献２〜４を参照）。なお、高圧ラジカル法重合プロセスを用いて極性基を導入した極性基含有オレフィン共重合体の分子構造例を図１（ａ）に示すが、この方法によれば、グラフト変性によって発生する問題点は解決され、極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有モノマーの含有量をグラフト変性と比較して高めることが可能である。しかし、重合プロセスが高圧ラジカル法であるため、得られた極性基含有オレフィン共重合体は多くの長鎖分岐及び短鎖分岐を不規則に持つ分子構造となる。このために、遷移金属触媒を用いて重合される極性基含有オレフィン共重合体と比較して、低弾性率かつ機械物性の低い極性基含有オレフィン共重合体しか得られず、高強度が要求される用途への応用範囲は限定的であった。
【０００７】
一方、従来一般に用いられているメタロセン触媒を用いて、エチレンと極性基含有モノマーとを共重合させようとすると、触媒重合活性が低下し重合し難いとされていたが、近年、特定のリガンドが遷移金属に配位した触媒の存在下で極性基含有オレフィン共重合体を重合する方法が提案されている（特許文献５〜８を参照）。これらの方法によれば、高圧ラジカル法プロセスで得られる極性基含有オレフィン共重合体と比較して高い弾性率と機械強度を有し、極性基含有量を高めることが可能だが（なお、遷移金属触媒を用いて重合された極性基含有オレフィン共重合体の分子構造のイメージ図を図１（ｂ）（ｃ）に示す。）、これらの文献に記載の方法は主にメチルアクリレートやエチルアクリレートといったアクリレート基を含むモノマーや、酢酸ビニルといった特定の極性基含有モノマーとエチレンもしくはα−オレフィンとの共重合体に主眼を置いており、これらの官能基を有する極性基含有オレフィン共重合体は極性の高い異種材料との接着性が十分ではない。また、極性の高い異種材料との具体的な接着性能についても触れられておらず、接着性能を目的とした、特定の極性基含有オレフィン共重合体としての使用は開示されていない。
【０００８】
一方、一般に、極性の高い異種材料と優れた接着性を発現させることが可能な極性基として、エポキシ基が知られているが、通常の触媒重合法では、エポキシ基含有コモノマーを共重合するのは困難であり、現状、主に市販化されているエポキシ基を含んだ極性オレフィン共重合体は高圧ラジカル重合プロセスによるものである。
なお、高圧ラジカル法重合プロセスを用いずに重合された極性基含有オレフィン共重合体の例としては、いわゆるマスキング法と呼ばれる、特定のメタロセン系触媒及び十分な量の有機アルミニウム（極性基含有モノマーと等モル以上）の存在下で重合する製法発明の中に、１，２−ｅｐｏｘｙ−９−ｄｅｃｅｎｅとエチレン、及び１−ブテンを共重合させた極性基含有オレフィン共重合体が示されている（特許文献９を参照）。
しかし、この発明によると、極性基含有オレフィンの共重合に際し、多量の有機アルミニウムを必要とし、製造コストが高くならざるを得ない。また、多量の有機アルミニウムは不純物として極性基含有オレフィン共重合体中に存在する事となり、機械物性の低下や変色、劣化の促進を引き起こし、これを除去するには更なるコストアップにつながる。更に発明の効果は、主として高い重合活性で極性基含有オレフィン共重合体を製造することであり、極性の高い異種材料との具体的な接着性能について触れられていない。しかもこの特許文献には、極性基含有オレフィン共重合体が極性の高い異種材料と十分な接着性を得るために必要な樹脂物性についても全く触れられておらず、高い接着性能を目的とした極性基含有オレフィン共重合体としての使用は開示されていない。
【０００９】
また、特許文献２〜特許文献９で提案されている極性基含有オレフィン共重合体は、その極性基含有オレフィン共重合体の製造方法や、特定の基材との接着性には触れられているものの、その他のオレフィン系樹脂とブレンドした場合の具体的な方法や、それによって得られた樹脂組成物の接着性等の各種物性についてはなんら言及されていない。さらには、接着性能を高める事を目的として極性基含有量を高めようとした場合、結晶化度の低下は避けられず、含有量の増加に伴い耐熱性や機械物性、剛性等が低下してしまうという問題を解決できない。
【００１０】
以上の従来法を鑑みると、オレフィン共重合体への極性基の導入方法である、グラフト変性、高圧ラジカル法重合プロセス、多量の有機アルミニウムを用いる方法、などのそれぞれの問題点を内包する、いずれの方法にもよらずに製造される、エポキシ基を含んだ極性基含有オレフィン共重合体を含むオレフィン系樹脂組成物であって、各種の極性の高い異種材料に対して優れた接着性能を呈する極性基含有オレフィン共重合体を含むオレフィン系樹脂組成物、及びそれを用いた積層体の提案が待望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５０−００４１４４号公報
【特許文献２】特許第２５１６００３号公報
【特許文献３】特開昭４７−２３４９０号公報
【特許文献４】特開昭４８−１１３８８号公報
【特許文献５】特開２０１０−２０２６４７号公報
【特許文献６】特開２０１０−１５０５３２号公報
【特許文献７】特開２０１０−１５０２４６号公報
【特許文献８】特開２０１０−２６０９１３号公報
【特許文献９】特許第４６７２２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、背景技術として前述した従来の各問題点に鑑み、それぞれの問題点を内包する、従来のいずれの方法にもよらずに、簡易で効率の良い重合法により製造された、直鎖状の分子構造を有し、かつランダム共重合体である極性基含有オレフィンを含むオレフィン系樹脂組成物を提案するものであって、極性基含有オレフィン共重合体の特徴である接着性能は維持しながら、各種のオレフィン系樹脂をブレンドする事によって得られる各種の物性、例えば、機械物性、耐衝撃性、長期耐久性、耐熱性、成形性等の物性をも持ち合わせたオレフィン系樹脂組成物を提供する事を発明の課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、極性基含有オレフィン共重合体の製造においては、簡易で効率的な製法による当共重合体の製造を目指し、極性基の導入方法や重合触媒の選択について検証した。その結果、本発明者等は先に、エチレン又は炭素数３〜２０のα―オレフィンと、特定の極性基含有モノマーとを、いわゆるポストメタロセン触媒等の遷移金属触媒の存在下に共重合することで得られるランダム共重合体であって、特定の構造単位量比を満たす新規の極性基含有オレフィン共重合体が、優れた接着性能を有することを見出し、本願と同日出願において、提案している。しかしながら、極性基を含むモノマーは、オレフィン系樹脂の主要構成モノマーであるエチレンやα−オレフィンと比較して経済的に不利であることが一般的である。極性基を含むモノマーとエチレンおよびα―オレフィンから選択されるモノマーとを共重合せしめた極性基含有オレフィン共重合体の優れた接着性を有しながらも、経済性にも優れたオレフィン系樹脂材料が求められている。それを踏まえ、経済性にも良好に寄与し、かつ極性の高い基材等と十分な接着性能を有し、さらには各種物性にも秀でたオレフィン系樹脂の性能をも付与した樹脂材料を得るべく、さらに検討を行った。
該極性基含有オレフィン共重合体と混合するオレフィン系樹脂の組成比率、接着させる基材の種類等の吟味実証などを行ったところ、特定の分子鎖構造を持った極性基含有オレフィン共重合体に対し、他のオレフィン系樹脂を特定の配合割合でブレンドする事によって、樹脂組成物としての総極性基含有量は低下しているにも関わらず、各種の異種材料との接着性が十分維持されたオレフィン系樹脂組成物が得られることを見い出した。この発明により、該極性基含有オレフィン共重合体単独では成し得なかった、各種の異種材料との十分な接着性を持ちながら、各種の良好な物性をも追加され、かつ、経済性にも優れたオレフィン系樹脂組成物を得る事が可能となり、本発明の創作に至った。
【００１４】
すなわち本発明の目的は、極性基含有オレフィン共重合体に特定の割合でオレフィン系樹脂を加える事により、経済性を有利にさせつつオレフィン系樹脂の持つ優れた物性をも付与せしめ、かつ、極性基含有オレフィン共重合体が持つ、極性の高い異種材料に対する十分な接着性能をも維持させた樹脂組成物を提供する事である。
そして、該オレフィン系樹脂組成物の構成成分としては、特定の極性基含有モノマーを重合することで得られる共重合体を主要成分として必須で含み、かつ、特定の極性基含有オレフィン共重合体とオレフィン系樹脂とが特定範囲の比率で混合され、それによって、優れた経済性と接着性と必要に応じて選択された各種のその他の物性を付与せしめることが可能なオレフィン系樹脂組成物であり、積層体および複合化製品へ応用して顕著な効能を示すことを特徴としている。
【００１５】
本発明は具体的には、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エポキシ基を含む極性基含有モノマーとを、遷移金属触媒の存在下に共重合することで得られる、分子構造が直鎖状でかつランダム共重合である極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）と、オレフィン系樹脂（Ｂ）とを含むオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）であって、オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量が極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜９９，９００重量部であることを特徴とする、オレフィン系樹脂組成物を基本発明（第１の発明）とする。
【００１６】
本発明の基本発明に追従する実施形態発明である、下位の各発明を順次記載すると、本発明の第２の発明は、該エポキシ基を含む極性基含有モノマーが、下記構造式（Ｉ）または下記構造式（ＩＩ）で表されるエポキシ基を含む極性基含有モノマーであることを特徴とする第１の発明におけるオレフィン系樹脂組成物である。
構造式（Ｉ）
【００１７】
【化１】
2014208811.tif 000003
（構造式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はエポキシ基を含む下記の特定の官能基を示し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか１つはエポキシ基を含む特定の官能基である。
特定の官能基：エポキシ基を必須で含み、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基）
構造式（ＩＩ）
【００１８】
【化２】
2014208811.tif 000004
（構造式（ＩＩ）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はエポキシ基を含む下記の特定の官能基を示し、Ｒ５〜Ｒ８のいずれか１つはエポキシ基を含む特定の官能基である。また、ｍは０〜２である。
特定の官能基：エポキシ基を必須で含み、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基）
【００１９】
本発明の第３の発明は、該極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）における、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位量が９９．９９９〜８０ｍｏｌ％、エポキシ基を含む極性基含有モノマーに由来する構造単位量が２０〜０．００１ｍｏｌ％であることを特徴とする、第１又は第２の発明におけるオレフィン系樹脂組成物である。
【００２０】
本発明の第４の発明は、該オレフィン系樹脂（Ｂ）が、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれるモノマーを重合する事で得られる単独重合体及び／又は共重合体であることを特徴とする、第１〜第３の発明におけるオレフィン系樹脂組成物である。
【００２１】
本発明の第５の発明は、該オレフィン系樹脂（Ｂ）が、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする、第１〜第４の発明におけるオレフィン系樹脂組成物である。
【００２２】
本発明の第６の発明は、該極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により測定される吸収曲線のうち、最大ピーク位置の温度で表される融点が、５０〜１４０℃の範囲であることを特徴とする、第１〜第５の発明におけるオレフィン系樹脂組成物である。
【００２３】
本発明の第７の発明は、該極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）が、キレート性配位子を有する第５〜１１族金属の遷移金属触媒の存在下に重合された共重合体であることを特徴とする、第１〜第６の発明におけるオレフィン系樹脂組成物である。
【００２４】
本発明の第８の発明は、該極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）が、パラジウム又はニッケル金属にトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が配位した遷移金属触媒の存在下に重合された共重合体であることを特徴とする、第１〜第７の発明におけるオレフィン系樹脂組成物である。
【００２５】
本発明の第９の発明は、第１〜第８の発明におけるオレフィン系樹脂組成物と、基材層とを少なくとも含むことを特徴とする積層体である。
【００２６】
本発明の第１０の発明は、基材層が、オレフィン系樹脂、極性の高い熱可塑性樹脂、金属、無機酸化物の蒸着フィルム、紙類、セロファン、織布、不織布から選ばれることを特徴とする、第９の発明における積層体である。
【００２７】
本発明の第１１の発明は、該基材層が、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂であることを特徴とする、第１０の発明における積層体である。
【００２８】
本発明の第１２の発明は、第１〜第８の発明におけるオレフィン系樹脂組成物を含有してなるラミネート材料を用い、１層以上の基材層とラミネート加工することにより積層された事を特徴とするラミネート積層体である。
【００２９】
本発明の第１３の発明は、第１〜第８の発明におけるオレフィン系樹脂組成物を含有してなる押出成形品である。
【００３０】
本発明の第１４の発明は、第１〜第８の発明におけるオレフィン系樹脂組成物を含有してなる層と、基材層とを少なくとも含む多層共押出成形品である。
【００３１】
本発明の第１５の発明は、第１〜第８の発明におけるオレフィン系樹脂組成物を含有してなる射出成形品である。
【００３２】
本発明の第１６の発明は、第１〜第８の発明におけるオレフィン系樹脂組成物を含有してなる部材と、基材とを、射出成形によって複合化する事を特徴とする複合化射出成形品である。
【００３３】
本発明の第１７の発明は、第１〜第８の発明におけるオレフィン系樹脂組成物が、金属に被覆された事を特徴とする極性基含有オレフィン共重合体被覆金属部材である。
【００３４】
なお、本発明は、特定の新規な極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）を、オレフィン系樹脂（Ｂ）との樹脂組成物（Ｃ）とすることにより、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の優れた接着性能を十分に維持しながら、その他の各種物性をも付随せしめたオレフィン系樹脂組成物を提供するものであり、かかる組成物は従来の特許文献からは窺えない。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、簡易で効率の良い重合法により製造された、特定の分子構造を有する極性基含有オレフィン共重合体と、特定のオレフィン系樹脂とを特定範囲の配合比率で混合することにより、他の基材との高い接着性を有しながら、必要に応じて選択されたその他のオレフィン系樹脂の持つ物性がさらに付随され、経済的にも有利な樹脂組成物であり、工業的に有用な積層体および複合化製品の製造を可能にした。なお、かかる顕著な効果は、後述する本発明の各実施例のデータ及び各実施例と各比較例との対照により実証されている。本発明による極性基含有オレフィン共重合体とオレフィン系樹脂とを特定範囲の配合比率で混合したオレフィン系樹脂組成物は各種の極性の高い基材との優れた接着性を有し、さまざまな用途、例えば、押出成形、吹込成形などによって、多層フィルム、多層ブロー瓶などに成形され、広範囲な用途に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】高圧ラジカル法重合プロセスにより重合されたオレフィン共重合体（ａ）、及び金属触媒を用いて重合されたオレフィン共重合体（ｂ）（ｃ）の分子構造のイメージ図である。
【図２】オレフィン系樹脂組成物中の極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−１）の配合比率と、ポリアミドに対する接着強度の変化を示すグラフ図である。
【図３】オレフィン系樹脂組成物中の極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−２）の配合比率と、ポリアミドに対する接着強度の変化を示すグラフ図である。
【図４】オレフィン系樹脂組成物中の極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−３）の配合比率と、ポリアミドに対する接着強度の変化を示すグラフ図である。
【図５】オレフィン系樹脂組成物中の極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−４）の配合比率と、フッ素樹脂に対する接着強度の変化を示すグラフ図である。
【図６】オレフィン系樹脂組成物中の極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−５）の配合比率と、ポリアミドに対する接着強度の変化を示すグラフ図である。
【図７】オレフィン系樹脂組成物中の極性基含有オレフィン共重合体（Ｂ−１）の配合比率と、ポリアミドに対する接着強度の変化を示すグラフ図である。
【図８】オレフィン系樹脂組成物中の極性基含有オレフィン共重合体（Ｂ−１）の配合比率と、フッ素樹脂に対する接着強度の変化を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下においては、本発明のオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）、及び極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）について、更には、それらの製造方法並びにその組成物を用いた積層体並びに複合化製品について、項目毎に具体的かつ詳細に説明する。
【００３８】
〔Ｉ〕極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）
（１）極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の基本的な特徴
本発明における主要成分である、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エポキシ基含有モノマーとの共重合体であって、該モノマー単位がランダムに共重合したランダム共重合体であり、かつ分子構造が実質的に直鎖状の共重合体である。なお、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の分子構造や製造方法は、本発明の関連発明である、特願２０１３−６７４０２に記載の極性基含有オレフィン共重合体と、基本的には同一である。
【００３９】
エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エポキシ基含有モノマーとを、共重合することで得られる極性基含有オレフィン共重合体は、グラフト変性や高圧ラジカル法重合その他前述した重合法において既に公知のものであるが、本発明においては、かかる公知の極性基含有オレフィン共重合体に対して、遷移金属の存在下に重合されたランダム共重合体であって、その分子構造が実質的に直鎖状であるという特徴を備えており、これは、公知の極性基含有オレフィン共重合体とは顕著に異なるものである。
【００４０】
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エポキシ基含有モノマーとを、遷移金属触媒の存在下に重合することで得られることを特徴とする。重合に供されるエチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンは特に限定されないが、好ましくは、エチレンを必須で含み、必要に応じて炭素数３〜２０のα−オレフィンをさらに含んでも良い。重合に供されるエチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いても良いが、２種類以上を用いても良い。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてならば、その他の極性基を含有しないモノマーをさらに重合に供しても良い。エチレン及び／又はα−オレフィンに由来する構造単位の割合は、通常であれば８０〜９９．９９９ｍｏｌ％、好ましくは８５〜９９．９９ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜９９．９８ｍｏｌ％より好適には９５〜９９．９７ｍｏｌ％の範囲から選択されることが望ましい。
【００４１】
（２）α−オレフィン
本発明に関わるα−オレフィンは構造式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１８で表される、炭素数３〜２０のα−オレフィンである（Ｒ１８は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい）。より好ましくは、炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、さらに好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンから選択されるα−オレフィンであり、より好適には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選択されるα−オレフィンである。重合に供するα−オレフィンは単独でも良いし、２種以上であっても構わない。
【００４２】
（３）極性基を含有しないモノマー
本発明における極性基を含有しないモノマーは、分子構造中に炭素−炭素二重結合を１つ以上有するモノマーであり、かつ、分子を構成する元素が炭素と水素のみであれば限定されず、例えば、ジエン、トリエン、芳香族ビニルモノマー、環状オレフィン等が挙げられ、好ましくは、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ビニルノルボルネン、ノルボルネンである。
【００４３】
（４）極性基含有モノマー
本発明に関わる極性基含有モノマーは、エポキシ基を含有する必要がある。エポキシ基を持った極性基含有オレフィン共重合体を含むオレフィン系樹脂組成物であれば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、接着性を付与したフッ素樹脂などの極性の高い熱可塑性樹脂、及びアルミニウム、スチ−ルなどの金属材料の基材と積層接着することが可能となる。
【００４４】
本発明に関わる極性基含有モノマーは、下記構造式（Ｉ）または構造式（ＩＩ）で示されるエポキシ基を含むモノマーである。
構造式（Ｉ）
【００４５】
【化３】
2014208811.tif 000005
（構造式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はエポキシ基を含む下記の特定の官能基を示し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか１つはエポキシ基を含む特定の官能基である。
特定の官能基：エポキシ基を必須で含み、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基）
構造式（ＩＩ）
【００４６】
【化４】
2014208811.tif 000006
（構造式（ＩＩ）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はエポキシ基を含む下記の特定の官能基を示し、Ｒ５〜Ｒ８のいずれか１つはエポキシ基を含む特定の官能基である。また、ｍは０〜２である。
特定の官能基：エポキシ基を必須で含み、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基）
【００４７】
極性基含有モノマーの分子構造は特に限定されないが、遷移金属触媒存在下における共重合のしやすさや、極性基含有モノマーの取扱い等を考慮すると、構造式（Ｉ）で示される極性基含有モノマーがより好ましい。
更には、構造式（Ｉ）で示される極性基含有モノマーのうち、Ｒ１が水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はエポキシ基を含む下記の特定の官能基のうちいずれかであり、かつ、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか１つはエポキシ基を含む特定の官能基であるものが、より好ましい。
（特定の官能基：エポキシ基を必須で含み、さらに、炭化水素基、カルボニル基、エーテル基のいずれかを更に必須で含む、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基）
上記構造式（Ｉ）または構造式（ＩＩ）で示される極性基含有モノマーとしては、例えば、5-ヘキセンエポキシド、6-ヘプテンエポキシド、7-オクテンエポキシド、8-ノネンエポキシド、9-デセンエポキシド、10-ウンデセンエポキシド、11-ドデセンエポキシドなどのω-アルケニルエポキシド類、2-メチル-6-ヘプテンエポキシド、2-メチル-7-オクテンエポキシド、2-メチル-8-ノネンエポキシド、2-メチル-9-デセンエポキシド、2-メチル-10-ウンデセンエポキシドなどの分子構造内に分岐を持つω-アルケニルエポキシド類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテントリカルボン酸、等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、エポキシヘキシルノルボルネン、エポキシシクロヘキサンノルボルネン、メチルグリシジルエーテルノルボルネン等のエポキシ基を含む環状オレフィン、その他、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、２，３‐エポキシ‐５‐ビニルノルボルナン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等のエポキシ基を含むモノマーを挙げる事が出来る。これらの中では特に、下記構造式で示される、１，２−エポキシ−９−デセン、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が好ましい。
重合に供されるエポキシ基含有モノマーは単独でも良く、２種類以上を合わせて用いても良い。
【００４８】
【化５】
2014208811.tif 000007
１，２−ｅｐｏｘｙ−９−ｄｅｃｅｎｅ
【００４９】
【化６】
2014208811.tif 000008
４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ
【００５０】
【化７】
2014208811.tif 000009
ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ
【００５１】
【化８】
2014208811.tif 000010
１，２−ｅｐｏｘｙ−４−ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ
【００５２】
エポキシ基含有モノマーを用いた極性基含有オレフィン共重合体は、含有するエポキシ基同士の反応によって、分子鎖間架橋が起こる場合がある。本発明の主旨を逸脱しない範囲においてならば、分子鎖間架橋が起こっていても差し支えない
【００５３】
（４）極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の構造単位
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の構造単位と構造単位量について説明する。
エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィン、及びエポキシ基含有モノマー、それぞれ１分子に由来する構造を、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）中の１構造単位と定義する。そして、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）中の各構造単位の比率をｍｏｌ％で表したものが構造単位量である。
【００５４】
（５）極性基含有モノマーの構造単位量
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）のエポキシ基含有モノマーに由来する構造単位量は、通常２０〜０．００１ｍｏｌ％の範囲、好ましくは１５〜０.０１ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは１０〜０．０２ｍｏｌ％の範囲、より好適には５〜０．０３ｍｏｌ％の範囲から選択され、必ず本発明の極性基含有オレフィン共重合体に存在していることが好ましい。もし、この範囲より極性基含有モノマーに由来する構造単位量が少なければ、極性の高い異種材料との接着性が充分ではなく、この範囲より多ければ充分な機械物性が得られない。
【００５５】
（６）極性基含有モノマーの構造単位量の測定方法
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体中の極性基の構造単位量は
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて求められる。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の方法によって測定した。試料２００〜２５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定に供した。ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて１２０℃で行った。１Ｈ−ＮＭＲはパルス角１°、パルス間隔１．８秒、積算回数を１，０２４回以上として測定した。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチルプロトンのピークを０．０８８ｐｐｍとして設定し、他のプロトンによるピークの化学シフトはこれを基準とした。１３Ｃ−ＮＭＲはパルス角９０°、パルス間隔２０秒、積算回数５１２回以上とし、プロトン完全デカップリング法で測定した。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを１．９８ｐｐｍとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。
【００５６】
極性基含有モノマーの構造単位量
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから以下の方法によってコモノマー含有量を求めた。〔４―ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）の構造単位量〕
０．３〜３．１ｐｐｍの範囲の極性基含有オレフィン共重合体によるピークの積分強度和をＩＡ１とし、２．４、２．６、３．０、３．３、３．４、３．５、及び４．１ｐｐｍに生じる共重合体中に含まれる４―ＨＢＡＧＥのプロトンによるピークの積分強度の和をＩＸ１とした時に、以下の式に従って求めた。
４―ＨＢＡＧＥ含有量 （ｍｏｌ％）＝４０×ＩＸ１／（ＩＡ１−０．６×ＩＸ１）  
【００５７】
〔１，２−エポキシ−９−デセン（Ｃ８−ＥＰＯ）の構造単位量〕
０．３〜３．１ｐｐｍの範囲の極性基含有オレフィン共重合体によるピークの積分強度和をＩＡ２とし、２．４、２．６、２．８ ｐｐｍに生じる共重合体中に含まれるＣ８−ＥＰＯのプロトンによるピークの積分強度の和をＩＸ２とした時に、以下の式に従って求めた。
Ｃ８−ＥＰＯ含有量 （ｍｏｌ％）＝（４００／３）×ＩＸ２／（ＩＡ２−１１／３×ＩＸ２）
【００５８】
〔グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の構造単位量〕
０．３〜３．２ｐｐｍの範囲の極性基含有オレフィン共重合体によるピークの積分強度和をＩＡ３とし、２．５、２．６、３．１、３．９、及び４．３ ｐｐｍに生じる共重合体中に含まれるＧＭＡのプロトンによるピークの積分強度の和をＩＸ３とした時に、以下の式に従って求めた。
ＧＭＡ含有量 （ｍｏｌ％）＝８０×ＩＸ３／（ＩＡ３−０．８×ＩＸ３）
【００５９】
（７）極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の分子構造
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンとエポキシ基含有モノマーの共重合体のランダム共重合体である。
本発明における極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の分子構造例を下記段落に示す。ランダム共重合体とは、下記段落に示した分子構造例のＡ構造単位とＢ構造単位の、ある任意の分子鎖中の位置においてそれぞれの構造単位を見出す確率が、その隣接する構造単位の種類と無関係な共重合体である。また、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の分子鎖末端は、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンであっても良く、エポキシ基含有モノマーであっても良い。下記のように、本発明における極性基含有オレフィン共重合体の分子構造（例）は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンとエポキシ基含有モノマーとが、ランダム共重合体を形成している。
【００６０】
【化９】
2014208811.tif 000011
2014208811.tif 000012
【００６１】
なお、グラフト変性によって極性基を導入したオレフィン共重合体の分子構造（例）も参考に掲載すると、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンが共重合されたオレフィン共重合体の一部が、エポキシ基含有モノマーにグラフト変性されている。
【００６２】
【化１０】
2014208811.tif 000013
2014208811.tif 000014
【００６３】
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）は、遷移金属触媒の存在下で製造されることを特徴としており、その分子構造は直鎖状である。高圧ラジカル重合法プロセスにより重合されたオレフィン共重合体のイメージ図を図１（ａ）に、金属触媒を用いて重合されたオレフィン共重合体のイメージ図を図１（ｂ）（ｃ）に、それぞれ例示した様に、製造方法によってその分子構造は異なる。この分子構造の違いは製造方法を選択する事によって制御が可能であるが、例えば、特許公報「特開２０１０−１５０５３２号公報」に記載されている様に、回転式レオメータで測定した複素弾性率によっても、その分子構造を推定する事ができる。より具体的には、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対G*=0.1MPaにおける位相角δ（Ｇ*=０．１ＭＰａ）が４０度以上である場合、その分子構造は図１（ｂ）（ｃ）に示されるような直鎖状の構造であって、長鎖分岐を全く含まない構造（ｂ）か、機械的強度に影響を与えない程度の少量の長鎖分岐を含む構造（ｃ）を示す。また、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ*＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ*=０．１ＭＰａ）が４０度より低い場合、その分子構造は図１（ａ）に示されるような、長鎖分岐を過多に含む構造を示し、機械的強度が劣るものとなる。回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ*=０．１ＭＰａにおける位相角δは分子量分布と長鎖分岐の両方の影響を受けるが、Ｍｗ／Ｍｎ≦４、より好ましくはＭｗ／Ｍｎ≦３のものに限れば長鎖分岐の量の指標になり、長鎖分岐が多いほどδ（Ｇ*=０．１ＭＰａ）値は小さくなる。なお、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上であれば、長鎖分岐をもたない場合でもδ（Ｇ*=０．１ＭＰａ）値が７５度を上回ることはない。
【００６４】
（８）極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは８，０００〜８００，０００の範囲であることが望ましい。Ｍｗが１，０００未満では機械的強度や耐衝撃性などの物性が十分ではなく、２，０００，０００を超えると溶融粘度が非常に高くなり、成形加工が困難となる。
【００６５】
本発明に関わる重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎを算出するものである。
【００６６】
本発明に関わるＧＰＣの測定方法は以下の通りである。
（測定条件）使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ  検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）  測定温度：１４０℃  溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）  カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）  流速：１．０ｍＬ／分  注入量：０．２ｍＬ
（試料の調製）試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。  
（分子量の算出）標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の、（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）の銘柄である。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００６７】
（９）極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の融点
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度によって示される。最大ピーク温度とは、ＤＳＣ測定において、縦軸に熱流（ｍＷ）、横軸に温度（℃）をとった際に得られる吸熱曲線に複数ピークが示された場合、そのうちベースラインからの高さが最大であるピークの温度の事を示し、ピークが１つだった場合には、そのピークの温度の事を示している。
ポリエチレンを想定した場合、融点は５０℃〜１４０℃であることが好ましく、６０℃〜１３８℃であることが更に好ましく、７０℃〜１３５℃が最も好ましい。この範囲より低ければ耐熱性が充分ではなく、この範囲より高い場合は接着性が劣るものとなる。
【００６８】
〔ＩＩ〕極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）は、遷移金属触媒の存在下、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合させることによって得られる。
【００６９】
（１）極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の重合触媒
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の製造に用いる重合触媒の種類は、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合することが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、キレート性配位子を有する第５〜１１族の遷移金属化合物が挙げられる。
好ましい遷移金属の具体例として、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、白金原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、銅原子などが挙げられる。
これらの中で好ましくは、バナジウム原子、鉄原子、白金原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子、ロジウム原子、であり、特に好ましくは、白金原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
さらに、本発明の遷移金属錯体の遷移金属は、Ｍがニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）及びロジウム（ＩＩＩ）からなる群から選択される元素であることが、さらには第１０族の元素であることが重合活性の観点から好ましく、特に価格等の観点から、ニッケル（ＩＩ）が好ましい。キレート性配位子は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される少なくとも２個の原子を有しており、二座配位（ ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ）又は多座配位（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ）であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらによる総説に、その構造が例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９）。
好ましくは、二座アニオン性Ｐ，Ｏ配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられ、他に、二座アニオン性Ｎ，Ｏ配位子として例えば、サリチルアルドイミナ−トやピリジンカルボン酸が挙げられ、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、ジアミド配位子が挙げられる。
【００７０】
キレート性配位子から得られる金属錯体の構造は、置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物、アリールアルシン化合物又はアリールアンチモン化合物が配位した下記構造式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で表される。
【００７１】
【化１１】
2014208811.tif 000015
【００７２】
【化１２】
2014208811.tif 000016
【００７３】
（構造式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｍは、元素の周期表の第５〜１１族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述の遷移金属を表す。Ｘ１は、酸素、硫黄、−ＳＯ３−、又は−ＣＯ２−を表す。Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。なお、Ｒ６とＲ７が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。）より好ましくは、下記構造式（Ｃ）で表される遷移金属錯体である。
【００７４】
【化１３】
2014208811.tif 000017
【００７５】
（構造式（Ｃ）において、Ｍは、元素の周期表の第５〜１１族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述の遷移金属を表す。Ｘ１は、酸素、硫黄、−ＳＯ３−、又は−ＣＯ２−を表す。Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。なお、Ｒ８〜Ｒ１１から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。）
【００７６】
ここで、キレート性配位子を有する第５〜１１族の遷移金属化合物を触媒としては、代表的に、いわゆる、Ｓｈｏｐ系及びＤｒｅｎｔ系と称される触媒が知られている。Ｓｈｏｐ系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒である（例えば、ＷＯ２０１０‐０５０２５６号公報を参照）。また、Ｄｒｅｎｔ系は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがパラジウム金属に配位した触媒である（例えば、特開２０１０−２０２６４７号公報を参照）。
【００７７】
（２）有機金属化合物
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の製造において、エポキシ基含有モノマーと少量の有機金属化合物とを接触させた後、前記の遷移金属触媒の存在下、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合させることにより重合活性をより高められる。
有機金属化合物は、置換基を有してもよい炭化水素基を含んだ有機金属化合物であり、下記構造式（Ｈ）で示すことができる。
Ｒ３０ｎＭ３０Ｘ３０ｍ−ｎ      構造式（Ｈ）
（式中、Ｒ３０は、炭素原子数１〜１２の置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｍ３０は、周期表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群から選択される金属、Ｘ３０は、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは、Ｍ３０の価数、ｎは、１〜ｍである。）
【００７８】
上記構造式（Ｈ）で示される有機金属化合物としては、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムハライド類が挙げられ、好ましくはトリアルキルアルミニウムが選択される。より好ましくは炭素数が４以上の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムが、さらに好ましくは炭素数が６以上の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムが、より好適にはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムが選択され、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムが最も好適に使用する事ができる。
有機金属化合物は、極性基含有コモノマーに対するモル比が１０−５〜０．９、好ましくは１０−４〜０．２、更に好ましくは１０−４〜０．１となる量を接触させることが、重合活性やコストの観点から好ましい。
【００７９】
アルミニウム（Ａｌ）の残留量
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の１ｇ中に残留するアルミニウム（Ａｌ）量は、１００，０００μｇＡｌ／ｇ以下が好ましく、７０，０００μｇＡｌ／ｇ以下がより好ましく、２０，０００μｇＡｌ／ｇ以下が更に好ましく、１０，０００μｇＡｌ／ｇ以下が特に好ましく、５，０００μｇＡｌ／ｇ以下が好適であり、１，０００μｇＡｌ／ｇ以下がより好適であり、５００μｇＡｌ／ｇ以下が最も好適である。これよりも多い場合、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の機械物性の低下、重合生成物の変色や劣化の促進等が起こる。アルミニウム（Ａｌ）の残留量は可能な範囲で少ない方が良く、例えば、1μｇＡｌ／ｇ程の極少量であっても良いし、０μｇＡｌ／ｇであっても構わない。なお、μｇＡｌ／ｇは極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）１ｇ中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）の量をμｇ単位で表していることを意味する。
【００８０】
アルミニウム（Ａｌ）量
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量は、重合に供したアルキルアルミニウム中に含有されるアルミニウム量を、得られた極性基含有オレフィン共重合体の収量で除した値として算出することができる。
【００８１】
また、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量はアルキルアルミニウムの重合仕込み量から算出しているが、蛍光Ｘ線分析や誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析により測定しても良い。蛍光Ｘ線分析やＩＣＰ分析を用いる場合は、例えば、以下の方法によって測定することができる。
【００８２】
＜１＞蛍光Ｘ線分析
測定試料を３〜１０ｇ秤量し、加熱プレス機で加熱加圧成型して直径４５ｍｍの平板状サンプルを作製する。測定は平板状サンプルの中心部直径３０ｍｍの部分について行い、理学電気工業社製の走査型蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」（Ｒｈ管球４．０ｋＷ）を用いて、以下の条件で測定する。
・Ｘ線出力：５０ｋＶ−５０ｍＡ
・分光結晶：ＰＥＴ
・検出器：ＰＣ（プロポーショナルカウンター）
・検出線：Ａｌ−Ｋα線
アルミニウム含有量は、予め作成した検量線と上記条件で測定した結果から求める事が出来る。検量線は複数のポリエチレン樹脂のアルミニウム含量をＩＣＰ分析にて測定し、それらポリエチレン樹脂を上記の条件でさらに蛍光Ｘ線分析する事で作成する事ができる。
【００８３】
＜２＞誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析
測定試料及び特級硝酸３ｍｌ、過酸化水素水（過酸化水素含量３０重量％）１ｍｌをテフロン（登録商標）製容器に入れ、マイクロウェーブ分解装置（マイルストーンゼネラル社製 ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ）を用い、最大５００Ｗで加熱分解操作を実施し、測定試料を溶液化する。溶液化した測定試料をＩＣＰ発光分光分析装置（サーモジャーレルアッシュ社製 ＩＲＩＳ−ＡＰ）に供することによりアルミニウム含有量が測定できる。アルミニウム含有量の定量はアルミニウム元素濃度が既知の標準液を用いて作成した検量線を用いて行う。
【００８４】
（３）極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の重合方法
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の重合方法は限定されない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。更に、いわゆるｃｈａｉｎ  ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ  ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ反応や、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。具体的な製造プロセス及び条件については、例えば、特開２０１０−２６０９１３号公報、特開２０１０−２０２６４７号公報を参照することができる。
【００８５】
〔ＩＩ〕オレフィン系樹脂（Ｂ）
（１）オレフィン系樹脂（Ｂ）の基本的な特徴
本発明に関わるオレフィン系樹脂（Ｂ）は、高圧ラジカル重合法や、チーグラー系、フィリップス型又はシングルサイト触媒を用い高中低圧法及びその他の公知の方法により得られる、エチレン単独重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択されるモノマーを重合して得られる単独重合体、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択されるモノマーを少なくとも１種含むオレフィン系共重合体から選択する事が出来る。
【００８６】
（２）α−オレフィン
本発明に関わるα−オレフィンは構造式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１８で表される、炭素数３〜２０のα−オレフィンである（Ｒ１８は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい）。より好ましくは、炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、さらに好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンから選択されるα−オレフィンであり、より好適には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選択されるα−オレフィンである。重合に供するα−オレフィンは単独でも良いし、２種以上であっても構わない。
【００８７】
（３）単独重合体
本発明に関わる単独重合体は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択される１種類のモノマーのみを重合して得られる。より好ましい単独重合体は、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、１−オクテン単独重合体、１−ドデセン単独重合体等であり、さらに好ましくはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体である。
【００８８】
（４）オレフィン系共重合体
本発明に関わるオレフィン系共重合体は、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン、その他の極性基を含有しないビニルモノマー、極性基を含有するビニルモノマー、から選択されるモノマーの２種以上を重合する事で得られる共重合体であって、エチレンもしくは炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択されるモノマーを少なくとも１種類以上を含有してなるオレフィン系共重合体である。重合に供されるモノマーは２種類であっても良いし、３種類以上であっても良い。オレフィン系共重合体として好ましいのは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択される１種以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと環状オレフィンから選択される１種以上の環状オレフィンとの共重合体である。更に好ましいのはエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選択される１種、もしくは２種以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとノルボルネンの共重合体である。
【００８９】
（５）環状オレフィン
本発明に関わる環状オレフィンは、例えば、シクロヘキセン及びシクロオクテン等の単環状オレフィン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環状オレフィン、これらのオレフィンに官能基が結合した置換体などが挙げられる。なかでも、好ましい環状オレフィンとしてはノルボルネンが挙げられる。ノルボルネンが共重合されたオレフィン系共重合体は一般に、主鎖骨格が脂環構造であるため低吸湿性を有し、また、その付加重合体は耐熱性にも優れる。
【００９０】
（６）極性基を含有しないモノマー
本発明に関わる極性基を含有しないモノマーは、分子構造中に炭素−炭素二重結合を１つ以上有し、かつ、分子を構成する元素が炭素と水素からなるモノマーである。上記のエチレンとα-オレフィンを除くと、例えば、ジエン、トリエン、芳香族ビニルモノマー等が挙げられ、好ましくは、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンである。
【００９１】
（７）極性基を含有するモノマー
本発明に関わる極性基を含有するモノマーは限定されないが、例えば、カルボン酸基又は酸無水基含有モノマー（ａ）、エステル基含有モノマー（ｂ）、ヒドロキシル基含有モノマー（ｃ）、アミノ基含有モノマー（ｄ）、シラン基含有モノマー（ｅ）から選択する事が出来る。
【００９２】
カルボン酸基又は酸無水基含有モノマー（ａ）としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸又はこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、酢酸ビニル、ペンテン酸などの不飽和モノカルボン酸が挙げられる。エステル基含有モノマー（ｂ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−）ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてはアクリル酸メチルを挙げることができる。ヒドロキシル基含有モノマー（ｃ）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アミノ基含有モノマー（ｄ）としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。シラン基含有モノマー（ｅ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシランなどの不飽和シラン化合物が挙げられる。
【００９３】
（８）オレフィン系樹脂（Ｂ）の製造方法
本発明に関わるオレフィン系樹脂（Ｂ）の製造方法は限定されないが、例えば、高圧ラジカル重合法や、チーグラー系、フィリップス型又はシングルサイト触媒を用い高中低圧法及びその他の公知の方法を例示する事ができる。オレフィン系樹脂（Ｂ）は、例えば、特公昭５５−１４０８４号公報、特公昭５８−１７０８号公報、特開平０８−３０１９３３号公報、特開平０９−２８６８２０号公報、特開平１１−２２８６３５号公報、特開２００３−０６４１８７号公報、特開２０００−１０９５２１号公報、特表２００３−５１９４９６号公報、特表２００３−５０４４４２号公報、特表２００３−５３１２３３号、特開平８−３２５３３３号公報、特開平９−０３１２６３号公報、特開平９−０８７４４０号公報、特開２００６−２６５３８７号公報、特開２００６−２６５３８８号公報、特開２００６−２８２９２７号公報、特表２００１−５２５４５７号公報、特表２００４−５３１６２９号公報、特開２００５−１２０３８５号公報、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭５９−９５２９２号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６０−３５００９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、及び国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等、に記載された各種の製造方法によって製造する事が可能である。
【００９４】
（９）オレフィン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
オレフィン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７１２０（１９９９年）に準拠し条件Ｄに基づき、温度１９０℃において荷重２．１６ｋｇの条件で測定され、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、更に好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分の範囲であることが望ましい。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超える場合には機械的強度や耐衝撃性などの物性が充分ではなく、０．０１ｇ／１０分未満では溶融粘度が非常に高くなり、成形加工が困難となる。
【００９５】
（１０）オレフィン系樹脂（Ｂ）の密度
オレフィン系樹脂（Ｂ）の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−Ａ法（１９９９年）に準拠し測定され、通常０．８４０〜１．２０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８５０〜０．９９０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、好適には０．８７０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが望ましい。密度が１．２０ｇ／ｃｍ３を超える場合には耐衝撃性などの物性が充分ではなく、０．８４０ｇ／ｃｍ３未満では耐熱性が劣るものとなる。
【００９６】
〔ＩＩＩ〕オレフィン系樹脂組成物（Ｃ）
（１）オレフィン系樹脂組成物（Ｃ）の基本的な特徴
本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）は、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対してオレフィン系樹脂（Ｂ）を１〜９９，９００重量部配合したものである。オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量は、好ましくは１〜９９，０００重量部、より好ましくは１〜９０，０００重量部、更に好ましくは１〜５０，０００重量部、特に１〜１９，９００重量部であれば好適である。オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量が１重量部より少なくても、また、９９，９００重量部より多くても、オレフィン系樹脂組成物（Ｃ）の接着性が劣るものとなる。
【００９７】
オレフィン系樹脂組成物（Ｃ）に含まれる極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）は単独であっても良く、複数を用いても良い。また、オレフィン系樹脂組成物（Ｃ）に含まれるオレフィン系樹脂（Ｂ）は単独であっても良く、複数を用いても良い。
【００９８】
（２）樹脂組成物（Ｃ）の製造方法
本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）は公知の方法で製造することができ、例えば、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）と、所望により添加される他成分を、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、往復式混練機（ＢＵＳＳ  ＫＮＥＡＤＥＲ）、ロール混練機等、などを用いて溶融混練する方法、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）と、所望により添加される他成分を適当な良溶媒（例えば、へキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、キシレンなどの炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法で製造することができる。
【００９９】
（３）添加剤
本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）には、本発明の組成物の機能の主旨を逸脱しない範囲において、他の機能を付加するために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤、充填材、導電材などの添加剤を配合しても良い。
【０１００】
（４）その他の成分
本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）には、本発明の組成物の機能の主旨を逸脱しない範囲において、各種の樹脂改質材などを配合してもよい。その成分としては、ブタジエン系ゴム、イソブチレンゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、石油樹脂などが挙げられ、これらは単独でも混合物でもよい。
【０１０１】
〔ＩＶ〕積層体
（１）積層体の材料
本発明の積層体は、本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）からなる層と基材層とを含む積層体であって、該基材層は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などの極性の高い熱可塑性樹脂、接着性を有するフッ素樹脂、アルミニウム、スチールなどの金属材料、などの基材を例示することができる。
【０１０２】
本発明に関わる基材の具体例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、芳香族ポリエステル類などのポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、接着性フッ素樹脂、セロハンなどセルロース系ポリマーのようなフィルム形成能を有する熱可塑性樹脂フィルム又はシート（及びこれらの延伸物、印刷物）、アルミニウム、鉄、銅、又はこれらを主成分とする合金などの金属箔又は金属板、シリカ蒸着プラスチックフィルム、アルミナ蒸着プラスチックフィルムなどの無機酸化物の蒸着フィルム、金、銀、アルミニウムなど金属、又はこれら金属の酸化物以外の化合物などの蒸着フィルム、上質紙、クラフト紙、板紙、グラシン紙、合成紙などの紙類、セロファン、織布、不織布などを挙げることができる。
【０１０３】
本発明に関わる基材層は、用途や被包装物の種類により適宜選択することができる。例えば、被包装物が腐敗し易い食品である場合には、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリエステルの如く、透明性、剛性、ガス透過抵抗性の優れた樹脂を用いることができる。また、被包装物が菓子或いは繊維などである場合には、透明性、剛性、水透過抵抗性の良好なポリプロピレンなどを用いることが好ましい。自動車等の燃料タンクや、燃料が通過するチューブ・ホース・パイプ等に適応させる場合には、ＥＶＯＨ、ポリアミド類、フッ素樹脂のような燃料透過防止性能の優れた樹脂を用いる事が出来る。
バリア性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ＥＶＯＨ、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、延伸ポリエステル（ＯＰＥＴ）、延伸ポリアミド、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなどの金属、無機酸化物の蒸着フィルム、アルミ蒸着などの金属蒸着フィルム、金属箔などが挙げられる。
【０１０４】
（２）積層体の用途
本発明に関わる積層フィルムは、例えば、食品の包装材として好適である。食品の具体例としては、ポテトチップなどのスナック菓子、ビスケット、煎餅、チョコレートなどの菓子類、粉スープなどの粉末調味料、削り節や薫製などの食品などが挙げられる。また、パウチ類の容器としては、上記積層体のエチレン系共重合体層面同士を向かい合わせ、その少なくとも一部をヒートシールすることにより形成することができる。具体的には、例えば、水物包装、一般袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋（スタンディングパウチなど）、規格袋、重袋、セミ重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用などの各種包装容器、輸液バックなどに好適に使用される。
【０１０５】
（３）積層体の製造
その加工方法としては、通常のプレス成形、空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、フラットダイ成形（Ｔ−ダイ成形）、水冷インフレーション成形などの押出成形、押出ラミネート加工、サンドラミネート加工、ドライラミネート加工等のラミネート加工法、ブロー成形、圧空成形、射出成形、回転成形など、従来公知の方法が挙げられる。
【０１０６】
（４）ラミネート積層体
本発明に関わるラミネート積層体とは、押出ラミネート加工、サンドラミネート加工、ドライラミネート加工等、公知のラミネート加工法で製造する事が出来る積層体であり、該ラミネート積層体は、本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を含有してなるラミネート材料と、少なくとも１層以上の基材層とラミネート加工することで製造する事ができる積層体である。本発明におけるラミネート材料とは、各種公知のラミネート加工法に供する事が可能な、本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を含む樹脂材料の事である。押出ラミネート加工は、Ｔダイより押出した溶融樹脂膜を基材上に連続的に被覆・圧着する方法で、被覆と接着を同時に行う成形加工法である。また、サンドラミネート加工は、紙と積層するフィルムの間に溶融した樹脂を流し込んで、この溶融した樹脂が接着剤のような働きをして接着・積層する方法であり、ドライラミネート加工は、基材と積層するフィルムを貼合する接着剤及び／又は接着剤の塗布ロール付近の雰囲気湿度を除湿するか、前記接着剤及び／又は接着剤の塗布ロールの温度を温熱するか、フィルムシートの貼合面を乾燥させる方法である。  
サンドラミネート加工、ドライラミネート加工においては、、本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を含むが形成される側で、基材とオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を含む層との間に、バリア性を向上させるため、上記アルミ箔、ポリエステル系フィルム、各種バリア性フィルムなどを積層させることが容易である。本発明に関わるラミネート用材料と積層する基材層としては、前述したような種々の各種材料を適宜用いる事ができる。
【０１０７】
（５）押出成形品
本発明に関わる押出成形品とは、本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を押出成形によって成形した押出成形品である。本発明に関わる押出成形品は、空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、水冷インフレーション成形といった各種インフレーション成形、フラットダイ成形、異形押出成形、管状品成形、カレンダー成形等、公知の押出成形によって製造する事ができる。また、押出成形によって得られた押出成形品が溶融固化しきらない状態で、金型等に挟み込んだり、変形を加えたりといった、各種公知の方法によってさらに賦形してもかまわない。さらには、得られた押出成形品に曲げ、切削、再加熱後に賦形する等、各種公知の方法によって後加工を加えても構わない。
【０１０８】
（６）多層共押出成形品
本発明に関わる多層共押出成形品とは、公知の多層共押出成形によって成形する事が可能な多層共押出成形品であり、本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を含有してなる層を少なくとも含む多層共押出成形品である。また、多層共押出成形品とは、複数の熱可塑性材料を同時に押出成形することによって複数の材料を層状に複合化し、種々の賦形方法によって成形することにより製造する事が可能な、多層構造を持った成形品の事である。本発明に関わる多層共押出成形品の製造方法としては、多層空冷インフレーション成形、多層空冷２段冷却インフレーション成形、多層高速インフレーション成形、多層水冷インフレーション成形、多層フラットダイ成形（Ｔ−ダイ成形）、多層管状品成形、多層コルゲートパイプ成形等、公知の多層共押出成形を挙げる事ができる。本発明に関わる多層共押出成形品における基材層としては、前述したような種々の各種材料を適宜用いる事ができる。本発明に関わる多層共押出成形品は、本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を含む層と適当な基材とを、適当な成形方法によって加工することにより、多層フィルム、多層シート、多層パイプ、多層ホース、多層チューブ、多層コルゲートパイプ等の公知の多層共押出成形品として製造する事ができる。また、多層共押出成形によって得られた多層共押出成形品が固化しきらない状態で、金型等に挟み込んだり、変形を加えたりといった、各種公知の方法によってさらに賦形してもかまわない。さらには、得られた多層共押出成形品に曲げ、切削、再加熱後に賦形する等、各種公知の方法によって後加工を加えても構わない。
【０１０９】
（７）多層フィルム
本発明に関わる多層フィルムとは、公知の多層フィルム成形法によって製造する事が可能な多層フィルムであり、本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を含有してなる層と基材層とを少なくとも含む多層フィルムである。本発明に関わる多層フィルムの製造方法としては、多層空冷インフレーション成形、多層空冷２段冷却インフレーション成形、多層高速インフレーション成形、多層水冷インフレーション成形、多層フラットダイ成形（Ｔ−ダイ成形）等、公知の多層フィルム成形法を用いる事ができる。本発明に関わる多層フィルムの基材層としては、前述したような種々の各種材料を適宜用いる事ができる。
【０１１０】
（８）多層ブロー成形品
本発明に関わる多層ブロー成形品とは、公知の多層ブロー成形によって製造する事が可能な多層ブロー成形品であり、本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる層と基材層とを少なくとも含む多層ブロー成形品である。本発明に関わる多層ブロー成形品の製造方法としては、多層ダイレクトブロー成形、多次元多層ブロー成形、多層ロータリーブロー成形等、公知のブロー成形法を挙げる事ができる。本発明に関わる多層ブロー成形品の基材層としては、前述したような種々の各種材料を適宜用いる事ができる。
【０１１１】
（９）多層管状成形品
本発明に関わる多層管状成形品とは、公知の多層管状成形法によって成形する事が可能な多層管状成形品であり、本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を含有してなる層と基材層とを少なくとも含む多層管状成形品である。本発明に関わる多層管状成形法は、例えば、複数の熱可塑性材料を同時に押出成形することによって複数の材料を層状に複合化し、円形もしくは異形の吐出口から吐出することによって連続的に吐出口形状に準じた形状の管状成形品が成形され、適当な賦形方法、および冷却方法によって成形、冷却固化することで管状の成形品を得る方法を挙げる事ができる。本発明に関わる多層管状成形法の吐出口形状は特に限定されず、円形、楕円、多角形、その他公知の吐出口形状を選択する事ができる。また、本発明に関わる多層管状成形法の成形方法は特に限定されず、サイジングプレート法、内圧サイジング法、内径サイジング法、真空サイジング法、押出した溶融材料を金型で挟み込み、マンドレル側からの圧空や金型側からの真空引き等で賦形しつつ冷却する方法等、公知の成形法を用いる事ができ、冷却方法も水冷、空冷、金型での挟み込み等、適宜使用することができる。さらに、一度冷却固化させた多層管状成形品を再加熱し、さらに別の形状へと加工することもできる。本発明に関わる多層管状成形品の基材層としては、前述したような種々の各種材料を適宜用いる事ができる。
【０１１２】
（１０）多層シート
本発明に関わる多層シートとは、公知の多層シート成形によって製造する事が可能な多層シートであり、本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を含有してなる層と基材層とを少なくとも含む多層シートである。本発明に関わる多層シートの製造方法としては各種公知の方法を用いる事ができ、例えば、複数の熱可塑性材料を同時に押出成形することによって複数の材料を層状に複合化し、フラットダイやサーキュラーダイ等公知のダイから吐出させることでシート状に成形する方法を挙げる事ができる。また、これら方法において、必要に応じてシートの端部をスリットしたり、円形のシートを切り開く加工を加えたりしても良い。さらに、押出成形後に冷却固化していない状態、もしくは、冷却固化した多層シートを再加熱する事により再溶融させた状態で、真空成型、圧空成形、真空圧空成形、スタンピング成形、プレス成形等、各種公知の成形方法によってさらに賦形しても構わない。本発明に関わる多層シートの基材層としては、前述したような種々の各種材料を適宜用いる事ができる。
【０１１３】
（１１）射出成形品
本発明に関わる射出成形品とは、本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を射出成形によって成形した射出成形品である。本発明に関わる射出成形品の製造には公知の方法を用いる事ができる。
【０１１４】
（１２）多層射出成形品
本発明に関わる多層射出成形品とは、本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を含有してなる部材を少なくとも含み、射出成形を用いて複数の部材を複合化することで製造できる複合化射出成形品である。複合化射出成形品は２種類以上の材料が複合化されていればよく、例えば、２種の異なる本発明のオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を含有してなる部材が複合化されていても良く、本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を含有してなる部材と基材からなる部材が複合化されていても良い。さらに、３種以上の部材が複合化されていても良い。本発明に関わる複合化射出成形品は、公知の複合化射出成形が可能な射出成形法によって成形する事ができる。本発明のに関わる極性基含有オレフィン共重合体オレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を含有してなる部材の２種類以上を複合化してなる複合化射出成形品であってもよいが、本発明の特徴である異種材料との高い接着性を有する点を考慮すると、異種材料からなる部材と複合化させた複合化射出成形品であるほうが好ましい。複合化射出成形品の製造が可能な射出成形法としては、公知の方法を挙げる事ができる。例えば、あらかじめ射出成形や押出成形、プレス成形、切削加工等公知の方法により本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を部材へと加工し、該部材を射出金型内部にインサートした状態でさらに基材材料を射出することで複合化させる方法、あらかじめ基材を部材へと加工し、基材の部材を射出金型内にインサートした状態で本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を射出することで複合化させる方法、複数の射出ユニットを有する多色射出成形機を用い、本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）と基材材料を適当な順序で順次、金型内に射出することによって複合化する方法などを挙げる事ができる。本発明に関わる複合化射出成形品において、本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）と複合化させる部材の種類としては、前述したような種々の各種基材を適宜使用する事ができる。
【０１１５】
（１３）被覆金属部材
本発明に関わる被覆金属部材とは、金属に本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を金属被覆材料として用い、金属被覆材料を金属に被覆することにより製造できる、被覆金属部材である。本発明に関わる被覆金属部材は公知の金属被覆方法によって製造する事ができる。被覆金属部材の例としては、例えば、鋼管の外面もしくは内面に、必要に応じてアンダーコート等を介して被覆材料を被覆させた被覆鋼管、金属被覆材料で被覆された被覆金属ワイヤー、金属被覆材料で被覆された電線、紛体性状の被覆金属材料を用いて流動浸漬法によって被覆された被覆金属、紛体性状の被覆金属材料を用いて静電塗装法によって被覆された被覆金属、あらかじめシートやフィルム等に加工した金属被覆材料を金属材用に熱溶着させる事で被覆された被覆金属、等を挙げる事ができる。
【０１１６】
〔Ｖ〕その他の用途
本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）は、上記の接着性樹脂材料として好適に用いられるばかりでなく、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの各種樹脂の改質材、或いは、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂とポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶樹脂などのエンジニアリングプラスチックとの相溶化剤としても好適に適用される。
また、他の用途としては、鋼管被覆、電線被覆、線材被覆、ドラム缶やタンクの内壁被覆などの被覆用、或いは難燃剤に使用されるカップリング材、タルクやガラスファイバー、等のフィラーの分散材などとして好適に使用される。
【実施例】
【０１１７】
以下において、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明し、好適な各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の物性試験方法、オレフィン系樹脂組成物の製造方法、得られた積層体の試験方法は、以下の通りである。
【０１１８】
（１）極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有構造単位量
極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有構造単位量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めた。詳しくは前述している。
【０１１９】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎによって算出した。詳しくは前述している。
【０１２０】
（３）融点
融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク温度によって示される。測定にはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社社製のＤＳＣ（ＤＳＣ７０２０）を使用し、次の測定条件で実施した。
試料約５．０ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで上昇し、２００℃で５分間保持した後に１０℃／分で３０℃まで降温させた。３０℃で５分間保持した後、再度、１０℃／分で昇温させる際の吸収曲線を測定し、その最大のピーク温度を融点とした。
【０１２１】
（４）接着強度
接着強度は、オレフィン系樹脂組成物のプレス板に加工した測定サンプルと各種基材フィルムをそれぞれ調製し、その２種を重ね合わせて熱プレスすることによって積層体を作製し、剥離試験を行うことによって測定した。各工程の調整方法／測定方法を順に説明する。
【０１２２】
〔１〕測定サンプルのプレス板調整方法
測定サンプルを、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約０．５ｍｍのプレス板を作製した。
【０１２３】
〔２〕ポリアミドフィルムの調製方法
多層Ｔダイ成形機を用い、中央層がポリアミド、両外層がＬＬＤＰＥの２種３層多層フィルムを成形後、外層のＬＬＤＰＥを剥離することで、厚さ１００μｍのポリアミド単層フィルムを調製した。フィルム成形条件は以下の通りである。
成形機：２種３層Ｔダイ    成形温度：２５０℃    層構成：ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥ    膜厚：３００μｍ（１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ）    外層：ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン（株）社製  銘柄：ノバテック  ＵＦ９４３）ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９３７／ｃｍ３    中間層：ポリアミド（東レ（株）製  銘柄：アミラン  ＣＭ１０２１ＦＳ）
【０１２４】
〔３〕フッ素樹脂フィルムの調整方法
多層Ｔダイ成形機を用い、中央層がフッ素樹脂、両外層がＬＬＤＰＥの２種３層多層フィルムを成形後、外層のＬＬＤＰＥを剥離することで、厚さ１００μｍのフッ素樹脂単層フィルムを調製した。フィルム成形条件は以下の通りである。
成形機：２種３層Ｔダイ    成形温度：２３０℃    層構成：ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥ    膜厚：３００μｍ（１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ）    外層：ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン（株）社製  銘柄：ノバテック  ＵＦ９４３）ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９３７／ｃｍ３    中間層：フッ素樹脂（ダイキン工業（株）製  銘柄：ネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ−５０００）
【０１２５】
〔４〕ポリアミドフィルムとオレフィン系樹脂組成物との積層体の調製方法
上記のプレス板調製方法によって得られた測定サンプルのプレス板と、上記ポリアミドフィルムの調製方法によって得られたポリアミドフィルムを５０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切断したものを重ね合わせ、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度２５０℃の熱プレス機を用いて４．９ＭＰａで５分間加圧した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、測定サンプルのプレス板とポリアミドの積層体を調製した。
【０１２６】
〔５〕フッ素樹脂フィルムとオレフィン系樹脂組成物との積層体の調製方法
上記のプレス板調製方法によって得られた測定サンプルのプレス板と、上記フッ素樹脂フィルムの調製方法によって得られたフッ素樹脂フィルムを５０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切断したものを重ね合わせ、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度２００℃の熱プレス機を用いて４．９ＭＰａで３分間加圧した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、測定サンプルのプレス板とフッ素樹脂の積層体を調製した。
【０１２７】
〔６〕積層体の接着強度測定方法
積層体の調製方法によって得られた積層体を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン（東洋精機（株）製）引張試験機を用いて、５０ｍｍ／分の速さでＴ剥離することで接着強度を測定した。接着強度の単位はｇｆ／１０ｍｍで示した。また、接着強度が非常に強い場合、剥離試験に際してオレフィン系樹脂組成物層、もしくは基材層が降伏し、さらには破断する。これは、積層体の接着強度が、オレフィン系樹脂組成物層又は基材層の引張破断強度のうち低い方と比較して高い強度を示す為に発生する現象であり、その接着性は非常に高いものと判断できる。該現象により接着強度が測定できない場合、各実施例の接着強度測定結果には「剥離不可」と記載し、接着強度の数値が測定されたものよりも、より高度に接着されたと判断する。
【０１２８】
（５）複素弾性率の絶対値Ｇ*＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ*=０．１ＭＰａ）の測定
試料を厚さ１．０ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約１．０ｍｍの試料からなるプレス板を作成した。試料からなるプレス板を直径２５ｍｍ円形に加工したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定した。
・プレート：φ２５ｍｍ  パラレルプレート
・温度：１６０℃
・歪み量：１０％
・測定角周波数範囲：１．０×１０−２〜１．０×１０２ ｒａｄ／ｓ
・測定間隔：５点／ｄｅｃａｄｅ
複素弾性率の絶対値Ｇ*（Ｐａ）の常用対数ｌｏｇＧ*に対して位相角δをプロットし、ｌｏｇＧ*=５．０に相当する点のδ（度）の値をδ（Ｇ*＝０．１ＭＰａ）とした。測定点の中にｌｏｇＧ*＝５．０に相当する点がないときは、ｌｏｇＧ*＝５．０前後の２点を用いて、ｌｏｇＧ*＝５．０におけるδ値を線形補間で求めた。また、測定点がいずれもｌｏｇＧ*＜５であるときは、ｌｏｇＧ*値が大きい方から３点の値を用いて２次曲線でｌｏｇＧ*＝５．０におけるδ値を補外して求めた。
【０１２９】
（６）アルミニウム（Ａｌ）量
極性基含有オレフィン共重合体に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量は、重合に供したアルキルアルミニウム中に含有されるアルミニウム（Ａｌ）量を、得られた極性基含有オレフィン共重合体の収量で除した値として算出する方法と蛍光Ｘ線分析により測定する方法により求めることができる。
【０１３０】
〔１〕アルキルアルミニウム重合添加量より算出する方法
具体的には以下の計算式により算出した。
アルミニウム（Ａｌ）含有量の単位：μｇＡｌ／ｇ
（μｇＡｌ／ｇとは極性基含有オレフィン共重合体の１ｇ中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量をμｇ単位で表していることを意味する。）
μｇＡｌ＝ｎ×Ｍｗ（Ａｌ）×１０３（μｇ）
ｎ：重合に供したアルキルアルミニウム添加量（ｍｍｏｌ）
Ｍｗ（Ａｌ）：アルミニウム（Ａｌ）元素の分子量（２６．９ｇ／ｍｏｌ）
【０１３１】
〔２〕蛍光Ｘ線分析により測定する方法
極性基含有オレフィン共重合体中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量は蛍光Ｘ線分析を用いて求めた。詳しくは前述している。
【０１３２】
（７）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７１２０（１９９９年）に準拠し、温度１９０℃において荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。詳しくは前述している。
【０１３３】
（８）密度
密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−Ａ法（１９９９年）に準拠し測定した。詳しくは前述している。
【０１３４】
〔製造例１〕極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造
ＳＨＯＰ系配位子：Ｂ−２７ＤＭの合成
ＷＯ２０１０−０５０２５６記載（合成例４）の方法に従い、下記の配位子Ｂ−２７ＤＭを得た。
【０１３５】
【化１４】
2014208811.tif 000018
【０１３６】
錯体の形成
充分に窒素置換した５０ｍｌのナス型フラスコに、下記Ｂ−２７ＤＭを１１２ｍｇ（２００μｍｏｌ）秤り取った。次に、ビス−１、５−シクロオクタジエンニッケル（０）（以下Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）を５０ｍｌナス型フラスコに５６ｍｇ（２００μｍｏｌ）秤り取り、２０ｍｌの乾燥トルエンに溶解させ１０ｍｍｏｌ／ｌのＮｉ（ＣＯＤ）２トルエン溶液を調製した。ここで得られたＮｉ（ＣＯＤ）２トルエン溶液全量（２０ｍｌ）を、Ｂ−２７ＤＭの入ったナス型フラスコに加え、４０℃の湯浴で３０分攪拌することで、Ｂ−２７ＤＭとＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物の１０ｍｍｏｌ／ｌ溶液を２０ｍｌ得た。
【０１３７】
エチレンと４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）との共重合
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエンを１０００ｍｌと、トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を５４．９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）及び４−ＨＢＡＧＥを２．７ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）仕込んだ。攪拌しながらオートクレーブを１０５℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレン分圧が２．５ＭＰａになるよう圧力が２．８ＭＰａまでエチレンを供給した。温度と圧力が安定した後、先に調製したＢ−２７ＤＭ‐Ｎｉ錯体溶液を３．０ｍｌ（３０μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。反応中は温度を１０５℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。６０分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下、６０℃で恒量になるまで乾燥を行なうことで、極性基含有共重合体中に残存していた極性基含有モノマーを取り除き、最終的に極性基含有オレフィン共重合体を３８ｇ回収した。重合の条件及び重合結果を表１に、物性測定の結果を表２に記載した。なお、表２中の「ＮＤ」は未測定を意味する。表１において重合活性は、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたりの共重合体収量（ｇ）を表す。なお、重合活性は、Ｂ−２７ＤＭとＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
また、共重合に用いた４−ＨＢＡＧＥは、モレキュラーシーブ３Ａにより脱水したものを使用した。
【０１３８】
〔製造例２〜４〕極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４）の製造
製造例１に記載の方法のうち、配位子量、極性基含有モノマー濃度、重合温度、重合時間、をそれぞれ変更して重合することにより、製造例２〜４の極性基含有オレフィン共重合体を調製した。重合の条件及び重合結果を表１に、物性測定の結果を表２に記載した。なお、表２中の「ＮＤ」は未測定を意味する。
【０１３９】
〔製造例５〕極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−５）の製造
製造例１に記載の方法を基本とし、重合開始後にエチレンの補給を行わないで重合を行った。その際、配位子量、極性基含有モノマー濃度、重合温度、重合時間、をそれぞれ変更して重合することにより、製造例５の極性基含有オレフィン共重合体を調製した。重合の条件及び重合結果を表１に、物性測定の結果を表２に記載した。なお、表２中の「ＮＤ」は未測定を意味する。この重合方法においてはエチレンの補給を行わない為、重合終了時のエチレン分圧が、重合開始時と比較して低下する。表１中のエチレン分圧が、「２．５→１．５」のような表記になっているのは、重合開始時のエチレン分圧が２．５ＭＰａ、重合終了時のエチレン分圧が１．５ＭＰａであったことを表している。
【０１４０】
〔製造例６〕極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−６）の製造
ＳＨＯＰ系配位子：２−（２，６−ジフェノキシフェニル）（２−フェノキシフェニル）ホスファニル−６−（ペンタフルオロフェニル）フェノール（Ｂ−１１４）の合成
（１）１，３−ジフェノキシベンゼン（Ｂ−１１４_１、２．６２ｇ，１０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ，４．０ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した後、室温まで徐々に昇温した。その混合物を室温で１時間撹拌することで、２，６−ジフェノキシフェニルリチウム（Ｂ−１１４＿２）のテトラヒドロフラン溶液を合成した。
（２）マグネシウム（１．０ｇ，４０ｍｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（０．２ｍＬ）の脱水（５０ｍＬ）混合物に、２−フェノキシブロモベンゼン（Ｂ−１１４＿３、７．５ｇ，４０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液を室温で滴下した。その混合物を室温で3時間撹拌し、それを三塩化リン（２．６ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に−７８℃で添加した。添加後溶液温度を徐々に室温に昇温し、さらに室温で１時間撹拌した。溶媒と過剰な三塩化リンを減圧下で除去し、その残渣を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させた。その溶液を−７８℃まで冷却し、そこに（１）で合成したＢ−１１４＿２のテトラヒドロフラン溶液を添加した。添加終了後、溶液温度を室温まで徐々に昇温し、室温で更に２時間撹拌することで、（２，６−ジフェノキシフェニル）（２−フェノキシフェニル）ホスファニルクロリド（Ｂ−１１４＿５）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
（３）メトキシメチルフェニルエーテル（Ｂ−１１４＿６、４．２ｇ、３０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶液に、０℃でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ、１２ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）を滴下した。その混合物を室温まで徐々に昇温し、さらに1時間室温で撹拌した。その後、その混合物を−３０℃まで冷却し、そこに（２）で得たＢ−１１４＿５）のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下後、混合物を室温まで徐々に昇温して、室温で終夜撹拌した。その混合物に水（５０ｍＬ）添加し、１０分間撹拌した後、減圧下で有機溶媒を除去した。その後、酢酸エチル（５０ｍＬｘ３）で抽出した後、抽出液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（石油エーテル：酢酸エチル＝５０：１）で精製し、メトキシメチル（２−（２，６−ジフェノキシフェニル）（２−フェノキシフェニル）ホスファニルフェニル）エーテルを得た（Ｂ−１１４＿７、２ｇ、純度６２％）。
そして、（３）を繰り返すことでＢ−１１４＿７を８．１ｇ（純度７５％）得た。それをジエチルエーテルから再結晶することで、Ｂ−１１４＿７を得た（５．５ｇ、純度９２％）。
（４）Ｂ−１１４＿７（５．５ｇ，９．２ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ，３．２ｍＬ，９．２ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。混合物を室温まで徐々に昇温した後、さらに２時間室温で撹拌した。その後、その混合物を０℃まで冷却し、それにヘキサフルオロベンゼン（５．４ｍＬ，４６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その混合物を室温まで徐々に昇温後、室温で終夜撹拌した。反応溶液にメタノール（２０ｍＬ）添加し、１０分間撹拌後、減圧下で有機溶媒を除去した。その後、酢酸エチル（５０ｍＬｘ３）で抽出した後、抽出液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（石油エーテル：酢酸エチル＝１００：１）で精製し、メトキシメチル（２−（２，６−ジフェノキシフェニル）（２−フェノキシフェニル）ホスファニル−６−（ペンタフルオロフェニル）フェニル）エーテルを得た（Ｂ−１１４＿８、１．６ｇ、純度９４％）。
そして、（４）を繰り返すことＢ−１１４＿８（１０ｇ，純度８５％）を得、その後ＨＰＬＣ精製によってＢ−１１４＿８を得た（６ｇ，７．８ｍｍｏｌ）。
（５）（４）で得られた化合物（Ｂ−１１４＿８，６．０ｇ，７．８ｍｍｏｌ）を、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ、１００ｍＬ）に０℃で添加した。得られた混合物を徐々に室温まで昇温し、引き続き室温で２時間撹拌を行った。溶媒を除去し、残渣に酢酸エチル（５０ｍＬ）と炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、３０分間撹拌した。その後、酢酸エチルで抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（石油エーテル：酢酸エチル＝４０：１）で精製し、２−（２，６−ジフェノキシフェニル）（２−フェノキシフェニル）ホスファニル−６−（ペンタフルオロフェニル）フェノールを得た（５．０ｇ、６．９ｍｍｏｌ、８８％）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：６．５５−６．６５（ｍ、２Ｈ），６．７０−６．７４（ｍ，１Ｈ），６．７５−６．８２（ｍ，４Ｈ），６．８２−６．８７（ｍ，２Ｈ），６．８７−６．９５（ｍ，１Ｈ），６．９５−７．３０（ｍ，１５）、７．６５−７．７７（ｍ、１Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：−５４．０（ｓ）。
【０１４１】
【化１５】
2014208811.tif 000019
【０１４２】
錯体の形成
充分に窒素置換した５０ｍｌのナス型フラスコに、下記Ｂ−１１４を１４５ｍｇ（２００μｍｏｌ）秤り取った。次に、ビス−１、５−シクロオクタジエンニッケル（０）（以下Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）を５０ｍｌナス型フラスコに５６ｍｇ（２００μｍｏｌ）秤り取り、２０ｍｌの乾燥トルエンに溶解させ１０ｍｍｏｌ／ｌのＮｉ（ＣＯＤ）２トルエン溶液を調製した。ここで得られたＮｉ（ＣＯＤ）２トルエン溶液全量（２０ｍｌ）を、Ｂ−１１４の入ったナス型フラスコに加え、４０℃の湯浴で３０分撹拌することで、Ｂ−１１４とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物の１０ｍｍｏｌ／ｌ溶液を２０ｍｌ得た。
【０１４３】
エチレンと４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）との共重合
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエンを１０００ｍｌと、トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を３６．６ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）及び４−ＨＢＡＧＥを１．８ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）仕込んだ。攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレン分圧が２．５ＭＰａになるよう圧力が２．８ＭＰａまでエチレンを供給した。温度と圧力が安定した後、先に調製したＢ−１１４‐Ｎｉ錯体溶液を２．０ｍｌ（２０μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。反応中は温度を９０℃に保った。４６分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下、６０℃で恒量になるまで乾燥を行なうことで、極性基含有共重合体中に残存していた極性基含有モノマーを取り除き、最終的に極性基含有オレフィン共重合体を３２ｇ回収した。
重合の条件及び重合結果を表１に、物性測定の結果を表２に記載した。なお、表２中の「ＮＤ」は未測定を意味する。表１において重合活性は、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたりの共重合体収量（ｇ）を表す。この重合方法においてはエチレンの補給を行わない為、重合終了時のエチレン分圧が、重合開始時と比較して低下する。表１中のエチレン分圧が、「２．５→１．５」のような表記になっているのは、重合開始時のエチレン分圧が２．５ＭＰａ、重合終了時のエチレン分圧が１．５ＭＰａであったことを表している。
なお、重合活性は、Ｂ−１１４とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
また、共重合に用いた４−ＨＢＡＧＥは、モレキュラーシーブ３Ａにより脱水したものを使用した。
【０１４４】
〔製造例７〕極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−７）の製造
Ｄｒｅｎｔ系配位子：（２−イソプロピル−フェニル）（２’−メトキシ−フェニル）（２’’−スルホニル−フェニル）ホスフィン（Ｉ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（２ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１０ｍＬ，２５．３ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液を−７８℃まで冷却し、三塩化リン（１．０ｍＬ，１２．６ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した（反応液Ａ）。
マグネシウムをテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に分散させ、１−ブロモ−２−メトキシベンゼン（２．３ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ａに−７８℃で滴下し、１時間撹拌した（反応液Ｂ）。
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（２．５ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，５．０ｍＬ，１２．６ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ｂに−７８℃で滴下し、室温で一晩撹拌した。ＬＣ−ＭＳ純度６０％。
水（５０ｍＬ）を加え、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）後、塩化メチレン抽出し（１００ｍＬ）、硫酸ナトリウムにより乾燥し、溶媒を留去した。メタノールで再結晶化することにより、白色の目的物（Ｉ）を１．１ｇ得た。収率２２％。
１Ｈ  ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３, ｐｐｍ）: ８．３４ （ｔ, Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ, １ Ｈ）, ７.７−７．６ （ｍ, ３ Ｈ）, ７．５０ （ｔ, Ｊ ＝ ６.４ Ｈｚ, １ Ｈ）, ７．３９ （ｍ, １ Ｈ）, ７．２３ （ｍ, １ Ｈ）, ７．１−６．９ （ｍ, ５ Ｈ）, ３．７５ （ｓ, ３ Ｈ）, ３．０５,（ｍ, １ Ｈ）, １．１５ （ｄ, Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ, ３ Ｈ）, １．０４ （ｄ, Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ, ３ Ｈ）. ３１Ｐ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３,ｐｐｍ）: −１０．５.
【０１４５】
【化１６】
2014208811.tif 000020
【０１４６】
錯体の形成
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、１００μｍｏｌのパラジウムビスジベンジリデンアセトンとリンスルホン酸配位子（Ｉ）をそれぞれ秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを超音波振動機にて１０分間処理することで、触媒スラリーを調製した。
【０１４７】
エチレンと１,２−エポキシ−９−デセンとの共重合
内容積２．４リットルの撹拌翼付きオートクレーブを精製窒素で置換したのち、乾燥トルエン（１．０リットル）と、１,２−エポキシ−９−デセンを３６ｍｌ（０．２ｍｏｌ）仕込んだ。撹拌しながらオートクレーブを１００℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレン分圧が１ＭＰａになるよう圧力が１．３ＭＰａまでエチレンを供給した。圧力調整終了後、遷移金属錯体（Ｉ−Ｐｄ錯体）１５０μｍｏｌを窒素で圧入して共重合を開始させた。反応中は温度を１００℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給し、１２０分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下６０℃で恒量になるまで乾燥を行なった。
重合の条件及び重合結果を表１に、物性測定の結果を表２に記載した。なお、表２中の「ＮＤ」は未測定を意味する。表１において重合活性は、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたりの共重合体収量（ｇ）を表す。なお、重合活性は、配位子とパラジウムビスジベンジリデンアセトンが１対１で反応してパラジウム錯体を形成しているとして計算した。
【０１４８】
〔製造例８〕極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−８）の製造
エチレンと４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）との共重合
製造例７に記載の方法のうち、エポキシ基含有モノマーとして４−ＨＢＡＧＥ５４ｍｌ（０．３ｍｏｌ）を用い、遷移金属錯体量を５０μｍｏｌ、重合温度を９０℃、重合時間を７０分とした以外は、製造例７同様に行なった。重合の条件及び重合結果を表１に、物性測定の結果を表２に記載した。なお、表２中の「ＮＤ」は未測定を意味する。
【０１４９】
【表１】
2014208811.tif 000021
【０１５０】
【表２】
2014208811.tif 000022
【０１５１】
極性基含有オレフィン共重合体（Ｂ−１）
エチレンとグルシジルメタクリレートの共重合体であって、高圧法プロセスによって製造された極性基含有オレフィン共重合体（住友化学（株）製  銘柄：ボンドファーストＥ）
である。極性基含有オレフィン共重合体の物性を表２に示す。
【０１５２】
〔実施例１〕
極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−１）０．０５ｇと線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＦＧ、表中では「ＬＬＤＰＥ」と表記する）９．９５ｇとをドライブレンドし、小型二軸混練機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入し、５分間溶融混練した。その際のバレル温度は１８０℃、スクリュー回転数は１００ｒｐｍとした。５分経過後、樹脂吐出口から棒状のオレフィン系樹脂組成物を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却したオレフィン系樹脂組成物をペレット状に裁断して、オレフィン系樹脂組成物のペレットを製造した。得られたオレフィン系樹脂組成物のペレットを上記の接着強度測定に供し、接着強度を測定した。接着強度測定結果を表３に示す。
【０１５３】
〔実施例２〜３２〕
実施例１に記載の方法のうち、極性基含有オレフィン共重合体の種類、極性基含有オレフィン共重合体と線状低密度ポリエチレンの配合比率をそれぞれ変更して製造することにより実施例２〜３２のオレフィン系樹脂組成物を製造した。原料樹脂の配合比率、及び接着強度測定結果を表３、表４に示す。
【０１５４】
〔実施例３３〕
極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−７）３．０ｇと線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＦＧ）７．０ｇとをドライブレンドし、小型二軸混練機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入し、５分間溶融混練した。その際のバレル温度は１８０℃、スクリュー回転数は１００ｒｐｍとした。５分経過後、樹脂吐出口から棒状のオレフィン系樹脂組成物を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却したオレフィン系樹脂組成物をペレット状に裁断して、オレフィン系樹脂組成物のペレットを製造した。得られたオレフィン系樹脂組成物のペレットを上記の接着強度測定に供し、接着強度を測定した。接着強度測定結果を表６に示す。
【０１５５】
〔実施例３４〕
極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−８）３．０ｇと線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＦＧ）７．０ｇとをドライブレンドし、小型二軸混練機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入し、５分間溶融混練した。その際のバレル温度は１８０℃、スクリュー回転数は１００ｒｐｍとした。５分経過後、樹脂吐出口から棒状のオレフィン系樹脂組成物を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却したオレフィン系樹脂組成物をペレット状に裁断して、オレフィン系樹脂組成物のペレットを製造した。得られたオレフィン系樹脂組成物のペレットを上記の接着強度測定に供し、接着強度を測定した。接着強度測定結果を表６に示す。
【０１５６】
〔実施例３５〜実施例３９〕
実施例３４の線状低密度ポリエチレンを表５に示したオレフィン系樹脂に変更した以外は実施例３４と同様の方法で実施例３５〜３９のオレフィン系樹脂組成物を製造し、接着強度を測定した。各オレフィン系樹脂のメーカー、商品名、グレード、重合に供されたモノマー種、樹脂物性を表５に、接着強度測定結果を表６に示す。表５中の「ＬＬＤＰＥ」は線状低密度ポリエチレンをそれぞれ表す。
【０１５７】
〔比較例１〜１０〕
実施例１に記載の方法のうち、極性基含有オレフィン共重合体の種類を極性基含有オレフィン共重合体（Ｂ−１）とし、極性基含有オレフィン共重合体の種類、極性基含有オレフィン共重合体と線状低密度ポリエチレンの配合比率をそれぞれ変更して製造することにより比較例１〜１０のオレフィン系樹脂組成物を製造した。原料樹脂の配合比率、及び接着強度測定結果を表７に示す。
【０１５８】
〔比較例１１〕
線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ノバテック（Ｆ３０ＦＧ）、表中では「ＬＬＤＰＥ」と表記する）１０ｇを、小型二軸混練機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入し、５分間溶融混練した。その際のバレル温度は１８０℃、スクリュー回転数は１００ｒｐｍとした。５分経過後、樹脂吐出口から棒状のオレフィン系樹脂組成物を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却したオレフィン系樹脂組成物をペレット状に裁断して、オレフィン系樹脂組成物のペレットを製造した。得られたオレフィン系樹脂組成物のペレットを上記の接着強度測定に供し、接着強度を測定した。接着強度測定結果を表７に示す。
【０１５９】
【表３】
2014208811.tif 000023
【０１６０】
【表４】
2014208811.tif 000024
【０１６１】
【表５】
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【０１６２】
【表６】
2014208811.tif 000026
【０１６３】
【表７】
2014208811.tif 000027
【０１６４】
〔実施例と比較例の結果の考察〕
実施例１〜７は極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−１）１００重量部に対し線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を１〜９９，９００重量部の配合比率で適宜ブレンドしたオレフィン系樹脂組成物である。極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−１）の配合比率とポリアミドとの接着強度を図２にまとめた。
また、比較例１，２，３，５，７，９，１０は高圧法プロセスによって製造された極性基含有オレフィン共重合体（Ｂ−１）１００重量部に対し線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を１〜９９，９００重量部の配合比率で適宜ブレンドしたオレフィン系樹脂組成物である。極性基含有オレフィン共重合体（Ｂ−１）の配合比率とポリアミドとの接着強度を図７にまとめた。極性基含有オレフィン共重合体（Ｂ−１）を配合したオレフィン系樹脂組成物は、極性基含有オレフィン共重合体（Ｂ−１）の配合比率が多い領域では十分な接着性を示すが、配合比率の減少に伴い接着性が急激に低下する。一方、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−１）を配合したオレフィン系樹脂組成物は、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−１）配合比率によらず高い接着性が維持されている。この結果により、遷移金属触媒の存在下で製造された極性基含有オレフィン共重合体とオレフィン系樹脂を特定範囲の配合比率でブレンドしたオレフィン系樹脂組成物であれば、オレフィン系樹脂の配合比率を高めても、極性の高い素材に対して十分な接着性を有することを示した。
【０１６５】
実施例１〜実施例２３、および、実施例２９〜実施例３２は極性基含有量が異なる極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５、Ａ−６）のそれぞれ１００重量部に対して、ＬＬＤＰＥを１〜９９，９００重量部の配合比率で適宜ブレンドしたオレフィン系樹脂組成物である。極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−２）の配合比率とポリアミドとの接着強度を図３に、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−３）の配合比率とポリアミドとの接着強度を図４に、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−５）の配合比率とポリアミドとの接着強度を図６に、それぞれまとめた。これらのオレフィン系樹脂組成物は、極性基含有オレフィン共重合体の配合比率によらず十分な接着性を示している。この事実は、本発明に関わるオレフィン系樹脂組成物は、配合する極性基含有オレフィン共重合体の極性基構造単位量がいずれであっても、十分な接着性を発現することを明らかにした。
【０１６６】
実施例３３〜実施例３９は極性基含有オレフィン共重合体１００重量部に対し、各種オレフィン系樹脂が２３３部配合されている。オレフィン樹脂のＭＦＲ、密度、重合に供されたモノマー種がいずれの物であっても、得られるオレフィン系樹脂組成物はポリアミドに対し十分な接着性を示している。この事実は、オレフィン系樹脂がどのような種類、物性のものであっても、特定範囲の配合比率で極性基含有オレフィン共重合体とオレフィン系樹脂がブレンドされていれば、十分な接着性を発現すること示している。
【０１６７】
実施例２４〜２８は極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−４）１００重量部に対し線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を１〜９９，９００重量部の配合比率で適宜ブレンドしたオレフィン系樹脂組成物である。極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−４）の配合比率とフッ素樹脂との接着強度を図５にまとめた。また、比較例２，４，６，８，１０は高圧法プロセスによって製造された極性基含有オレフィン共重合体（Ｂ−１）１００重量部に対し線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を１〜９９，９００重量部の配合比率で適宜ブレンドしたオレフィン系樹脂組成物である。極性基含有オレフィン共重合体（Ｂ−１）の配合比率とフッ素樹脂との接着強度を図８にまとめた。極性基含有オレフィン共重合体（Ｂ−１）を配合した樹脂組成物は、極性基含有オレフィン共重合体（Ｂ−１）の配合比率が多い領域では十分な接着性を示すが、配合比率の減少に伴い接着性が急激に低下する。一方、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−４）を配合した樹脂組成物は、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−４）配合比率によらず高い接着性が維持されている。この事実は、遷移金属触媒の存在下で製造された極性基含有オレフィン共重合体とオレフィン系樹脂を特定範囲の配合比率でブレンドした樹脂組成物であれば、オレフィン系樹脂の配合比率を高めても、極性の高い素材に対して十分な接着性を有することを示し、かつ、この傾向が特定の極性の高い基材との組み合わせの場合に限定されないことを示した。
【０１６８】
直鎖構造を有する極性基含有オレフィン共重合体にオレフィン系樹脂をブレンドしたオレフィン系樹脂組成物の接着性が、極性基含有オレフィン共重合体とオレフィン系樹脂との配合比率によらずに維持される理由は明確ではないが、おそらく、オレフィン系樹脂組成物中に含まれる極性基含有オレフィン共重合体の分子構造が直鎖構造であることが必要であると考えられる。極性の高い異種材料とオレフィン共重合体との接着性能は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１〜４（１９９９年）「接着材−はくり接着強さ試験法」で例示されるような剥離試験により測定される数値で評価されるが、この方法で測定される数値は、異種材料同士の界面での化学的、及び物理的な結合力と、材料の凝集力若しくは変形する際の応力との合算であると考えられる。高圧ラジカル重合法プロセスで製造された極性基含有オレフィン共重合体は、短鎖分岐と長鎖分岐を過多に含む、分岐の多い分子構造を有している。この様な構造を持ったオレフィン系樹脂は、直鎖構造を有するオレフィン系樹脂と比較して、その機械物性や凝集力、耐衝撃性等が劣ることが知られており、極性基含有オレフィン共重合体においても、その傾向を有する事が推察される。高圧ラジカル重合法プロセスで製造された極性基含有オレフィン共重合体が異種材料と十分な化学結合を有したとしても、凝集力は直鎖構造を有する極性基含有オレフィン共重合体よりも劣るものとなり、結果として接着性は低下すると考えられる。
【０１６９】
以上の各実施例の良好な結果、及び各比較例との対照により、本発明の構成（発明特定事項）の有意性と合理性及び従来技術に対する卓越性が明確にされている。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、特定の分子構造及び樹脂物性を有する極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）とが特定範囲の配合比率でブレンドされたことにより他の基材との高い接着性を発現し、工業的に有用な積層体の製造を可能にした。本発明によって製造することが可能な樹脂組成物は、接着性だけでなく機械的かつ熱的な物性に優れ、有用な多層成形体として応用可能であり、各種の基材に積層されて、広く包装材、包装容器分野、繊維、パイプ、燃料タンク、中空容器、ドラム缶などの産業資材分野、止水材料などの土木分野、電子・家電部材などの電子分野、電線・ケーブルなどの電線分野などにおいて活用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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