(57)【要約】【課題】リチウムイオン伝導度、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性に優れたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーおよびこのスラリーからのリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】平均粒径が１０μｍ以下のリチウムランタンチタン酸化物粒子を含み、スラリーｐＨが７．５以上、固形分濃度が７５重量％以下であることを特徴とするリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー。また、このスラリーを乾燥、焼結を行うことを特徴とするリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１０μｍ以下のリチウムランタンチタン酸化物粒子を含み、スラリーｐＨが７．５以上、固形分濃度が７５重量％以下であるスラリーを乾燥、焼結を行うことを特徴とするリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記リチウムランタンチタン酸化物粒子は、平均粒径が０．０５〜１０μｍであり、前記スラリーは、スラリーｐＨが７．５〜１３、固形分濃度が１０〜７５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記リチウムランタンチタン酸化物粒子は、一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＳｒＴｉＯ３、（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＬａ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３、ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉ１−ａＭａＯ３−ａ、Ｓｒｘ−１．５ａＬａａＬｉ１．５−２ｘＴｉ０．５Ｔａ０．５Ｏ３（０．５５≦ｘ≦０．５９、０≦ａ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａのいずれか一つまたは二つ以上を含む）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法。
【請求項４】
平均粒径が１０μｍ以下のリチウムランタンチタン酸化物粒子を含み、スラリーｐＨが７．５以上、固形分濃度が７５重量％以下であることを特徴とするリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー。
【請求項５】
前記リチウムランタンチタン酸化物粒子は、平均粒径が０．０５〜１０μｍであり、前記スラリーは、スラリーｐＨが７．５〜１３、固形分濃度が１０〜７５重量％であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー。
【請求項６】
前記リチウムランタンチタン酸化物粒子は、一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＳｒＴｉＯ３、（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＬａ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３、ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉ１−ａＭａＯ３−ａ、Ｓｒｘ−１．５ａＬａａＬｉ１．５−２ｘＴｉ０．５Ｔａ０．５Ｏ３（０．５５≦ｘ≦０．５９、０≦ａ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａのいずれか一つまたは二つ以上を含む）で表されることを特徴とする請求項４または５に記載のリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム一次電池、リチウム二次電池の固体電解質、例えば全固体リチウムイオン電池の固体電解質やリチウム空気電池の固体電解質として利用できるリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法と、リチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報機器や通信装置の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。これらに利用される各種電池の中で、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウムイオン二次電池が注目されている。一般的なリチウムイオン二次電池は、正極活物質層、負極活物質層と、これら正極活物質層と負極活物質の間の電解質から構成される。
【０００３】
一方、空気電池は、高容量二次電池として着目されている。特許文献１には空気極側に水溶性電解液を用いたリチウム空気電池が提案されている。このリチウム空気電池は、負極、負極用の有機電解液、固体電解質からなるセパレータ、空気極用の水溶性電解液及び空気極の順に設けられたリチウム空気電池である。固体電解質には、水分、溶存ガス、プロトン（Ｈ＋）、水酸化イオン（ＯＨ−）などを通さない物質が必要となる。
【０００４】
また、全固体リチウムイオン電池は、電解質として固体電解質を用いたリチウムイオン電池である。全固体リチウムイオン電池は、電解液の漏液やガス発生の心配がないため、現在市販されている電解質に有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池に代わる電池として注目されている。
【０００５】
前記空気電池や全固体リチウムイオン電池の固体電解質には、リチウムイオン伝導度の高い材料が必要である。このような材料として、リチウムイオン伝導度が高い材料として、リチウムランタンチタン酸化物が注目されている（例えば、特許文献２および３参照）。
【０００６】
非特許文献１には、酸化ランタン、炭酸リチウム、酸化チタンを用いて、固相法により混合し、加熱処理を行い、リチウムランタンチタン酸化物を作製している。前記製造方法により得られたリチウムランタンチタン酸化物が７×１０−５Ｓｃｍ−１と高いリチウムイオン伝導度を示すことが報告されている。また、非特許文献２では、硝酸リチウムと硝酸ランタンとテトラブチルタイタネートを原料に用いて、液相法により混合し、加熱処理を行い、リチウムランタンチタン酸化物を合成した後、オルトケイ酸テトラエチルを添加して、加熱処理を行い、ＳｉＯ２濃度が０．５８〜２．８９重量％であるリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製している。前記製造方法により得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体はリチウムイオン伝導度が、最大で８．９×１０−５Ｓｃｍ−１（ＳｉＯ２濃度２．３１重量％、測定温度３０℃）に向上すると報告されている。また、特許文献４では、酸化ランタン、炭酸リチウム、酸化チタンを用いて、固相法により混合し、加熱処理を行い、リチウムランタンチタン酸化物を合成した後、Ａｌ２Ｏ３を添加して、加熱処理を行い、Ａｌ２Ｏ３濃度が１１．１重量％であるリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製している。前記製造方法により得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体はリチウムイオン伝導度が粒内で伝導度９．３３×１０−４Ｓｃｍ−１、粒界で伝導度２．３８×１０−５Ｓｃｍ−１（測定温度３０℃）に向上すると報告されている。
【０００７】
また、輸送機器に電池を使用する際、固体電解質の、振動の応力に耐えられる強度が必要となる。しかし、本発明者の知る限り、リチウムランタンチタン酸化物焼結体の機械強度に関する報告は無い。
【０００８】
また、水溶性電解液を用いたリチウム空気電池に固体電解質を用いる場合、固体電解質により水溶性電解液と有機電解液を分断しなければならないので、高い非透過性が必要であり、また水溶性電解液に強アルカリ性水溶液を用いるため、高いアルカリ水溶液に対する耐性が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１３４６２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６２８７６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２２４１５号公報
【特許文献４】アメリカ公開２０１１／０３１８６５０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｙ．Ｉｎａｇｕｍａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ６８９−６９３（１９９３）  ８６．
【非特許文献２】Ａ．Ｍｅｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２２５５−２２５９（２００８）１７９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
輸送機器に電池を使用する際、固体電解質の、振動の応力に対する強度向上の観点から、高いリチウムイオン伝導度を持ち、曲げ強度が高い固体電解質材料が求められている。本発明は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは０．０５〜１０μｍ、スラリーｐＨが７．５以上、好ましくは７．５〜１３、固形分濃度が７５重量％以下、好ましくは１０〜７５重量％であるリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーと、それを用いて作製した、高いリチウムイオン伝導度を持ち、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性が高いリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、リチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの、リチウムランタンチタン酸化物粒子の平均粒径を特定値、スラリーｐＨを特定値、固形分濃度が特定量にすることで、リチウムランタンチタン酸化物焼結体の曲げ強度を向上できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明のリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーは、平均粒径が１０μｍ以下のリチウムランタンチタン酸化物粒子を含み、スラリーｐＨが７．５以上、固形分濃度が７５重量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法は、平均粒径が１０μｍ以下のリチウムランタンチタン酸化物粒子を含み、スラリーｐＨが７．５以上、固形分濃度が７５重量％以下であるスラリーを乾燥、焼結を行うことを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、前記リチウムランタンチタン酸化物粒子は、平均粒径が０．０５〜１０μｍであり、前記スラリーは、スラリーｐＨが７．５〜１３、固形分濃度が１０〜７５重量％であることを好ましい態様としている。
【００１６】
また、本発明においては、前記リチウムランタンチタン酸化物粒子は、一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＳｒＴｉＯ３、（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＬａ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３、ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉ１−ａＭａＯ３−ａ、Ｓｒｘ−１．５ａＬａａＬｉ１．５−２ｘＴｉ０．５Ｔａ０．５Ｏ３（０．５５≦ｘ≦０．５９、０≦ａ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａのいずれか一つまたは二つ以上を含む）で表されることを好ましい態様としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーを用いて、本発明の製造方法により、リチウムイオン伝導度が２．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上で、曲げ強度５０ＭＰａ以上、吸水率０．８％以下、アルカリ水溶液に対する耐性８８％以上のリチウムランタンチタン酸化物焼結体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーのリチウムランタンチタン酸化物粒子は、一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＳｒＴｉＯ３、（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＬａ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３、ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉ１−ａＭａＯ３−ａ、Ｓｒｘ−１．５ａＬａａＬｉ１．５−２ｘＴｉ０．５Ｔａ０．５Ｏ３（０．５５≦ｘ≦０．５９、０≦ａ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａから選択される少なくとも一種）である。平均粒径が０．０５〜１０μｍのリチウムランタンチタン酸化物粒子を含み、スラリーｐＨが７．５〜１３、固形分濃度が１０〜７５重量％であるスラリーを乾燥、焼結したリチウムランタンチタン酸化物焼結体は、測定温度２７℃でリチウムイオン伝導度が２．０×１０−４Ｓｃｍ−１以上、曲げ強度５０ＭＰａ、吸水率０．８％以下、アルカリ水溶液に対する耐性８８％以上とすることができる。
【００１９】
なお、リチウムランタンチタン酸化物の組成（ｘ、ａ）は以下の方法により決定する。リチウムランタンチタン酸化物とＮａ２Ｏ２とＮａＯＨをジルコニア坩堝に入れて、加熱して溶融する。その後放冷し、水とＨＣｌを加えて溶解する。溶解した液分を分取し、Ｔｉについてはアルミニウム還元−硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）滴定法により、その他の元素についてはＩＣＰ発光分光法により定量を行った。
【００２０】
また、リチウムランタンチタン酸化物は単相化率９０％以上のリチウムランタンチタン酸化物である。なお、単相化率は、以下の方法により定義されるものである。リチウムランタンチタン酸化物をアルミナ製の乳鉢で粉砕して測定試料とし、粉末Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα線）を用いて測定する。得られた回折パターンのリチウムランタンチタン酸化物と不純物のメインピークの高さから、単相化率を以下の計算式により求める。
単相化率（％）＝Ｉ／（Ｉ＋Ｓ）×１００
Ｉ：リチウムランタンチタン酸化物の２θ＝０〜５０°における最強ピークの高さ
Ｓ：全ての不純物のメインピークの高さの和
なお、不純物としては、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７などがある。
【００２１】
リチウムランタンチタン酸化物焼結体のリチウムイオン伝導度は、以下の方法により求める。板状（１５ｍｍ×１５ｍｍ×２．５ｍｍ）のリチウムランタンチタン酸化物焼結体の試料表面を＃１５０のダイヤモンド砥石で研磨を行い、仕上げに＃６００のダイヤモンド砥石で研磨を行う。１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り取った２枚のろ紙に、１Ｍの塩化リチウム水溶液を染み込ませ、板状のリチウムランタンチタン酸化物を挟むように貼り付ける。インピーダンスアナライザーを用いて測定周波数５〜１３ＭＨｚ、測定温度２７℃でコール・コールプロットを測定し、測定データから粒内、粒界の抵抗値を読み取る。リチウムイオン伝導度は、以下の計算式より求めた。
リチウムイオン伝導度（Ｓｃｍ−１）＝１／(Ｒｂ＋Ｒｇｂ)×Ｌ／Ｓ
Ｒｂ：粒内の抵抗値（Ω）
Ｒｇｂ：粒界の抵抗値（Ω）
Ｌ：板状のリチウムランタンチタン酸化物の厚み（ｃｍ）
Ｓ：電極の面積（ｃｍ２）
【００２２】
リチウムランタンチタン酸化物焼結体の曲げ強度はＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した測定方法により行った。また、リチウムランタンチタン酸化物焼結体の吸水率はＪＩＳ  Ａ  １５０９―３に準拠した測定方法により行う。
【００２３】
また、リチウムランタンチタン酸化物焼結体のアルカリ水溶液に対する耐性は以下の方法により求める。リチウムランタンチタン酸化物焼結体を５０ｍＬの０．５ＭＬｉＯＨ水溶液に浸漬して、２７度の恒温槽内で２１日間放置したあと取り出し、純水で水洗いし後、１２０℃で３ｈ乾燥し、リチウムイオン伝導度を測定した。測定したリチウムイオン伝導度から、リチウムランタンチタン酸化物焼結体のアルカリ水溶液に対する耐性を以下の計算式より求める。
Ｒ＝Ｓｂ／Ｓａ
Ｒ：アルカリ水溶液に対する耐性
Ｓａ：ＬｉＯＨ水溶液に浸漬前のリチウムイオン伝導度
Ｓｂ：ＬｉＯＨ水溶液に浸漬後のリチウムイオン伝導度
【００２４】
リチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーのリチウムランタンチタン酸化物粒子の平均粒径はレーザー回折錯乱式粒子径分布測定装置により、分散媒は純水を用い、超音波を１０分間照射した後、相対屈折率１．１８で測定を行った。また、リチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーのスラリーｐＨは、ｐＨメーターにより測定を行った。また、リチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの固形分濃度は電子水分計により、乾燥温度１２０℃に設定し、測定を行った。
【００２５】
本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体は、例えば以下の方法により作製される。各原料を所望のモル比にて計量する。チタン原料として酸化チタン、水酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸等のチタン化合物、あるいはこれらの混合物、リチウム原料として、水酸化リチウム及び炭酸リチウム等のリチウム化合物、ランタン原料として酸化ランタン、炭酸ランタン、水酸化ランタンを用いる。その他の元素（Ｓｒ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｔａ）原料も、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩等を用いる。なお、リチウム原料は、仮焼と焼結の際のリチウム化合物の揮発を考慮して、リチウム原料に対して０〜１５重量％のリチウム原料を過剰添加する。
【００２６】
計量した各原料は、公知の方法にて混合する。例えば、容器回転式混合機（水平円筒、傾斜円筒、Ｖ型など）や機械攪拌式混合機（リボン、スクリュー、ロッドなど）等の混合機、媒体流動型混合粉砕機（ボールミル、遊星ミルなど）、攪拌型混合粉砕機（塔式粉砕機、攪拌曹型ミル、流通管型ミルなど）、乳鉢（瑪瑙乳鉢、アルミナ乳鉢、らいかい機など）等の混合粉砕機を用いることができる。混合粉砕機を使用する場合、湿式、乾式の混合方法があり、湿式の場合は分散媒として水や有機溶媒（アルコール、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトンなど）等を用いることができる。また、必要に応じて界面活性剤等の分散剤を加え、粉砕を行なう。ボールミル粉砕した混合粉は、引き続き乾燥し、一次乾燥粉を得る。乾燥方法には特に制限は無く、例えば、スプレードライヤー乾燥機、或いは流動層乾燥機、或いは転動造粒乾燥機、或いは凍結乾燥機、或いは熱風乾燥機による乾燥を用いることができる。スプレードライヤー乾燥での乾燥条件は、熱風入口温度が２００〜２５０℃、排風温度が９０〜１２０℃である。
【００２７】
次いで、仮焼を行ない、リチウムランタンチタン酸化物を得る。仮焼条件としては、酸素雰囲気中、大気中、或いは不活性雰囲気中（窒素雰囲気中や不活性ガス雰囲気中）で１０００〜１２００℃、１〜１２時間にて仮焼を行う。
【００２８】
得られたリチウムランタンチタン酸化物は公知の方法にて粉砕を行い、本発明のリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーを作製する。粉砕機は媒体流動型混合粉砕機（ボールミル、遊星ミルなど）、攪拌型混合粉砕機（塔式粉砕機、攪拌曹型ミル、流通管型ミルなど）、乳鉢（瑪瑙乳鉢、アルミナ乳鉢、らいかい機など）等を用いることができる。この際、リチウムランタンチタン酸化物の分散媒として、純水とアルコール（例えばエタノール）を用い、分散媒の固形分量が１０〜７５重量％となるように調整する。必要に応じて界面活性剤等の分散剤を加え、粉砕時間１〜４０時間で粉砕を行い、本発明のリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーを得る。界面活性剤としては、ポリカルボン酸塩、高分子ポリカルボン酸塩、ポリオキシエチレンモノまたはジアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテルの１種または２種以上を使用することが好ましい。具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、高分子ポリアクリル酸アミン塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等を用いることができる。なお、粉砕後、必要に応じて、有機系バインダーを投入し、混合を行ってもよい。有機系バインダーとしては、例えば、ポリビニールアルコール、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂等を用いることができる。
【００２９】
このときリチウムランタンチタン酸化物粒子の平均粒径が１０μｍ以下、スラリーｐＨが７．５以上、リチウムランタンチタン酸化物の固形分量７５重量％以下となるように調整する。リチウムランタンチタン酸化物焼結体の曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性をより向上させることができる。但し、リチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの固形分量が１０重量％未満、リチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径が０．０５μｍ未満とすると、粉砕時間、製造時間がかかり、製造コストが上昇するため好ましくない。また、リチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーのスラリーｐＨを１３超とすると、有機系バインダーを使用した場合、スラリーの強アルカリ性により有機系バインダーが劣化するため好ましくない。特に、リチウムランタンチタン酸化物の平均粒径が１〜７μｍ、スラリーｐＨが９〜１２、リチウムランタンチタン酸化物の固形分量３０〜６０重量％となるように調整すると、リチウムランタンチタン酸化物焼結体の曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性がより向上するため好ましい。
以下、リチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法を説明する。
【００３０】
得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーを、続いて乾燥と成形を行うが、乾燥後に成形、もしくは成形後に乾燥の工程の順序はどちらでも良い。
【００３１】
リチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーを乾燥後に成形する場合、乾燥方法は特に制限は無く、例えば、スプレードライヤー乾燥機、或いは流動層乾燥機、或いは転動造粒乾燥機、或いは凍結乾燥機、或いは熱風乾燥機による乾燥を用いることができる。スプレードライヤー乾燥での乾燥条件は、熱風入口温度が２００〜２５０℃、排風温度が９０〜１２０℃である。成形方法は、例えば、ＣＩＰ成形、金型成形、キャスティング成形、押し出し成形、グリーンシートキャスティング成形等の成形方法を用い、所望形状に成形を行ない、成形体とする。金型成形の際の成形条件としては、例えば、成形圧力４００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２である。
【００３２】
リチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーを成形後に乾燥する場合、成形方法は、例えば、鋳込み成形、押し出し成形等の成形方法を用い、所望形状に成形を行ない、成形体とする。鋳込み成形の際の成形条件としては、例えば、成形圧力は常圧〜８ＭＰａである。乾燥方法には特に制限は無く、例えば、温風乾燥機による乾燥を用いることができる。温風乾燥での乾燥条件は、乾燥温度が６０〜２００℃である。
【００３３】
得られた成形体を焼結し、本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体を得る。１０００〜１２００℃、１〜４時間で一次焼結を行った後、１２００〜１５００℃、４〜２０時間にて二次焼結を行う。
【００３４】
本発明においては、リチウムランタンチタン酸化物焼結体のリチウムイオン伝導度、強度が向上する理由は、定かではないが、以下のように考えられる。スラリーｐＨが７．５〜１３とすることにより、微粉末の凝集を抑えることができ、更にリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーのリチウムランタンチタン酸化物の平均粒径が０．０５〜１０μｍ、固形分濃度が１０〜７５重量％とすることにより、成形体が緻密となり、リチウムランタンチタン酸化物焼結体が緻密となる。その結果、曲げ強度５０ＭＰa以上、吸水率０．８％以下、アルカリ水溶液に対する耐性８８％以上のリチウムランタンチタン酸化物焼結体を得ることができると考えられる。
【００３５】
本発明の製造方法により得られるリチウムランタンチタン酸化物焼結体は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に備えられた固体電解質層からなる全固体リチウムイオン電池の固体電解質層や、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層を有し、負極活物質層と固体電解質層の間及び正極活物質層と固体電解質層の間に電解液を備える空気電池の固体電解質層等に好ましく使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
１．リチウムランタンチタン酸化物焼結体の評価方法
（組成式のｘ、ａの決定方法）
リチウムランタンチタン酸化物焼結体とＮａ２Ｏ２とＮａＯＨをジルコニア坩堝に入れて、加熱して溶融する。その後放冷し、水とＨＣｌを加えて溶解する。溶解した液分を分取し、Ｔｉについてはアルミニウム還元−硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）滴定法により、その他の元素ついてはＩＣＰ発光分光法により定量を行い、一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＳｒＴｉＯ３、（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＬａ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３、ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉ１−ａＭａＯ３−ａ、Ｓｒｘ−１．５ａＬａａＬｉ１．５−２ｘＴｉ０．５Ｔａ０．５Ｏ３（０．５５≦ｘ≦０．５９、０≦ａ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａのいずれか一つまたは二つ以上を含む）のｘ、ａの値を決定した。
【００３７】
（リチウムイオン伝導度測定方法）
板状（１５ｍｍ×１５ｍｍ×２．５ｍｍ）のリチウムランタンチタン酸化物焼結体の試料表面を＃１５０のダイヤモンド砥石で研磨を行い、仕上げに＃６００のダイヤモンド砥石で研磨を行った。１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り取った２枚のろ紙に、１Ｍの塩化リチウム水溶液を染み込ませ、板状のリチウムランタンチタン酸化物焼結体を挟むように貼り付けた。インピーダンスアナライザー  型式名：４１９２Ａ（ヒューレットパッカード社製）を用いて測定周波数５Ｈｚ〜１３ＭＨｚ、測定温度２７℃でコール・コールプロットを測定し、測定データから粒内、粒界の抵抗値を読み取り、リチウムイオン伝導度を以下の計算式より求めた。
リチウムイオン伝導度（Ｓｃｍ−１）＝１／(Ｒｂ＋Ｒｇｂ)×Ｌ/Ｓ
Ｒｂ：粒内の抵抗値（Ω）
Ｒｇｂ：粒界の抵抗値（Ω）
Ｌ：板状のリチウムランタンチタン酸化物の厚み（ｃｍ）
Ｓ：電極の面積（ｃｍ２）
【００３８】
（単相化率の測定方法）
得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体をアルミナ製の乳鉢で粉砕して測定試料とし、Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα線）  型式名：Ｘ’Ｐａｒｔ−ＰｒｏＭＰＤ(パナリティカル社製)を用いて測定した。得られたＸ線回折パターンより、リチウムランタンチタン酸化物焼結体と不純物のメインピークの高さから、単相化率を以下の計算式により求めた。
単相化率（％）＝Ｉ／（Ｉ＋Ｓ）×１００
Ｉ：リチウムランタンチタン酸化物の２θ＝０〜５０°における最強ピークの高さ
Ｓ：全ての不純物のメインピークの高さの和
【００３９】
（平均粒径）
得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーをレーザー回折錯乱式粒子径分布測定装置  型式名ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）により、分散媒は純水を用い、超音波を１０分間照射した後、相対屈折率１．１８で測定を行った。
【００４０】
（スラリーｐＨ）
得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーをｐＨメーター  型式名Ｆ−１５（株式会社堀場製作所製）により測定を行った。
【００４１】
（固形分濃度）
得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーを電子水分計  型式名ＭＡ１００（株式会社ザルトリウス製）により、乾燥温度１２０℃に設定し、測定を行った。
【００４２】
（曲げ強度）
長さ：３４．４〜３５．５ｍｍ、幅：４．０ｍｍ±０．３ｍｍ、厚み：３．０ｍｍ±０．３ｍｍのリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製し、支点間距離３０ｍｍにて、オートグラフ  型式名ＡＧ―１００ＫＮ（株式会社島津製作所製）により、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠し、曲げ強度を測定した。
【００４３】
（吸水率）
得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の吸水率はＪＩＳ  Ａ  １５０９―３の測定方法により行った。
【００４４】
（アルカリ水溶液に対する耐性）
得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体を５０ｍＬの０．５ＭＬｉＯＨ水溶液に浸漬して、２７度の恒温槽内で２１日間放置したあと取り出し、純水で水洗いした後、１２０℃で３ｈ乾燥し、リチウムイオン伝導度を測定した。測定したリチウムイオン伝導度から、リチウムランタンチタン酸化物焼結体のアルカリ水溶液に対する耐性を以下の計算式より求めた。
Ｒ＝Ｓｂ／Ｓａ
Ｒ：アルカリ水溶液に対する耐性
Ｓａ：ＬｉＯＨ水溶液に浸漬前のリチウムイオン伝導度
Ｓｂ：ＬｉＯＨ水溶液に浸漬後のリチウムイオン伝導度
【００４５】
［実施例１］
１．原料
原料として炭酸リチウム（Ｓｏｃｉｅｄａｄ Ｑｕｉｍｉｃａ ｙ Ｍｉｎｅｒａ ｄｅ Ｃｈｉｌｅ Ｓ.Ａ.製、純度９９．２％以上）、酸化ランタン（宣興新威利成稀土有限公司製、純度９９．９９％以上）、酸化チタン（東邦チタニウム株式会社製、純度９９．９９％以上）を使用した。ぞれぞれの原料の重量を表１に示し、炭酸リチウムの過剰添加量は７．５重量％とした。
【００４６】
２．一次粉砕
ウレタンライニングボールミル（容量２００Ｌ）に、秤量した原料、アルミナメディア（径３ｍｍ）２００ｋｇ、イオン交換水３５Ｌ及びエタノール３５Ｌ投入し、粉砕・混合３０分行った後、１５時間ボールミル内で放置し再度３０分粉砕を行い、一次粉砕粉を得た。
【００４７】
３．一次乾燥
一次粉砕粉をスプレードライヤーにより乾燥を行い、一次乾燥粉を得た。スプレードライヤーの条件は以下である。
原料供給量：１０〜３０Ｌ／ｈ
熱風入口温度：１５０〜２５０℃
排風温度：９０〜１２０℃
【００４８】
４．仮焼
一次乾燥粉をコウジライトムライト材質の匣鉢にいれ、電気炉にて仮焼を行い、仮焼粉を得た。仮焼条件は、大気中、仮焼温度１１５０℃、仮焼時間２時間にて行った。得られたリチウムランタンチタン酸化物の単相化率を表１に示す。
【００４９】
５．二次粉砕
ウレタンライニングボールミル（容量６００Ｌ）に、仮焼粉７０ｋｇ、ジルコニアメディア（径３ｍｍ）２００ｋｇ、イオン交換水６０Ｌ、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム塩）７００ｇを投入し、粉砕を６時間行った。その後、アクリル樹脂系バインダー４．５ｋｇを投入し、１５分間混合を行い、本発明のリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーを得た。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示す。
【００５０】
６．二次乾燥
リチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーをスプレードライヤーにより乾燥し、二次乾燥粉を得た。スプレードライヤーの条件は以下である。
原料供給量：１０〜３０Ｌ／ｈ
熱風入口温度：２００〜２５０℃
排風温度：９０〜１２０℃
【００５１】
７．成形
二次乾燥粉１５ｇを、金型成形（成形圧力・１０００ｋｇ／ｃｍ２）により４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚み３ｍｍの平板状に成形し、成形体を得た。
【００５２】
８．焼結
成形体を電気炉にて、大気中で１１００℃、２時間で一次焼結を行った後、１４６０℃、６時間にて二次焼結を行い、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を得た。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００５３】
［実施例２］
「５．二次粉砕」の粉砕を６時間から４０時間に変更した以外は実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００５４】
［実施例３］
「５．二次粉砕」の粉砕を６時間を粉砕を３時間に変更した以外は実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００５５】
［実施例４］
「５．二次粉砕」のイオン交換水６０Ｌをイオン交換水３７Ｌに変更した以外は実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００５６】
［実施例５］
「６．二次乾燥」を「６．成形」「リチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー３０ｇを、鋳込成形（成形圧力  常圧）により４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚み３ｍｍの平板状に成形し、成形体を得た。」に変更し、「７．成形」を「７．二次乾燥」「成形体を温風乾燥機により乾燥温度７０℃で乾燥し、成形乾燥体を得た。」に変更し、「８．焼結」の成形体を成形乾燥体に変更した以外は実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００５７】
［実施例６］
実施例１のそれぞれの原料の重量を表１に示したとおりに変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００５８】
［実施例７］
実施例１のそれぞれの原料の重量を表１に示したとおりに変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００５９】
［実施例８］
実施例１のそれぞれの原料の重量を表１に示したとおりに変更し、さらにＳｒＣＯ３を３．６６６ｋｇ添加した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６０】
［実施例９］
実施例１のそれぞれの原料の重量を表１に示したとおりに変更し、さらにＳｒＣＯ３を１１．００ｋｇ添加した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６１】
［実施例１０］
実施例１のそれぞれの原料の重量を表１に示したとおりに変更し、さらにＦｅ２Ｏ３を１．８８４ｋｇ添加した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６２】
［実施例１１］
実施例１のそれぞれの原料の重量を表１に示したとおりに変更し、さらにＦｅ２Ｏ３を５．６５１ｋｇ添加した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６３】
［実施例１２］
実施例１のそれぞれの原料の重量を表１に示したとおりに変更し、さらにＳｒＣＯ３を３６．２９ｋｇ、Ｔａ２Ｏ５を５４．８６ｋｇ添加した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６４】
［実施例１３］
実施例１のそれぞれの原料の重量を表１に示したとおりに変更し、さらにＳｒＣＯ３を２５．３０ｋｇ、Ｔａ２Ｏ５を５４．８６ｋｇ添加した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６５】
［比較例１］
「５．二次粉砕」の粉砕を６時間から８０時間に変更した以外は実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６６】
［比較例２］
「５．二次粉砕」の粉砕を６時間を粉砕を１時間に変更した以外は実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６７】
［比較例３］
「５．二次粉砕」のイオン交換水６０Ｌをイオン交換水２５Ｌに変更した以外は実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６８】
［比較例４］
「５．二次粉砕」のイオン交換水６０Ｌをイオン交換水２５Ｌに変更し、粉砕を６時間から１時間に変更した以外は実施例８と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６９】
［比較例５］
「５．二次粉砕」のイオン交換水６０Ｌをイオン交換水２５Ｌに変更し、粉砕を６時間から１時間に変更した以外は実施例１０と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００７０】
［比較例６］
「５．二次粉砕」のイオン交換水６０Ｌをイオン交換水２５Ｌに変更し、粉砕を６時間を粉砕を１時間に変更した以外は実施例１２と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーｐＨ、固形分濃度を表１に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００７１】
【表１】
2014024726.tif 000002
【００７２】
【表２】
2014024726.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のリチウムランタンチタン酸化物スラリーおよびこのスラリーを用いたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法は、リチウム一次電池、リチウム二次電池の固体電解質、例えば全固体リチウムイオン電池の固体電解質やリチウム空気電池の固体電解質として利用できるリチウムランタンチタン酸化物焼結体を提供でき、有望である。