(57)【要約】【課題】総和補正実施時の誤差を小さくし、天然ガスの発熱量値の計測性能を向上させる。【解決手段】校正ガスの第１分析での各成分校正ガス濃度および混合ガス成分濃度を測定する（Ｓ１０１）。校正ガスの第２分析での各成分校正ガス濃度を測定する（Ｓ１０２）。校正ガスの第１分析での混合ガス成分濃度Ｓ１と、校正ガスの第２分析での混合ガス成分に対応するガス成分の濃度の和Ｓ２とから、ｆ＝Ｓ１／Ｓ２として補正係数を求める（Ｓ１０５）。この求めた補正係数ｆを用いて、サンプルガスの第１分析および第２分析での各成分総和補正前濃度を補正し、各成分総和補正後濃度とする（Ｓ１０７）。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルガスとキャリアガスとを混合して分析ガスとし、この分析ガスについて第１および第２の分析毎に定められた種別が異なる被測定ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度を第１および第２の分析での各成分の濃度として測定するガスクロマトグラフによるガス分析方法において、
前記サンプルガスと同じ組成の濃度が既知の校正ガスと前記キャリアガスとを混合して第１の校正用分析ガスとし、この第１の校正用分析ガスについて第１の分析に対して定められた前記種別が異なる被測定ガス成分を分離するとともに、第２の分析に対して定められた前記種別が異なる被測定ガス成分の混合ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度および混合ガス成分の濃度を第１の分析での各ガス成分濃度および混合ガス成分濃度として測定する第１ステップと、
前記サンプルガスと同じ組成の濃度が既知の校正ガスと前記キャリアガスとを混合して第２の校正用分析ガスとし、この第２の校正用分析ガスについて第２の分析に対して定められた前記種別が異なる被測定ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度を第２の分析での各ガス成分濃度として測定する第２ステップと、
前記第１ステップで求められた前記第１の分析での混合ガス成分濃度と前記第２ステップで求められた前記第２の分析での各ガス成分濃度の和との比を補正係数として求める第３ステップと、
前記サンプルガスと前記キャリアガスとを混合して分析ガスとし、この分析ガスについて第１および第２の分析毎に定められた前記種別が異なる被測定ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度を第１および第２の分析での各成分総和補正前濃度として測定する第４ステップと、
前記第１および第２の分析毎に、前記第３ステップで求められた補正係数を用いて前記第４ステップで求められた各成分総和補正前濃度を補正して各成分総和補正後濃度とする第５ステップと
を備えることを特徴とするガスクロマトグラフによるガス分析方法。
【請求項２】
請求項１に記載されたガスクロマトグラフによるガス分析方法において、
前記第４ステップで求められた前記第１の分析での各成分総和補正前濃度をｘｉ、ｉをその分析中の各成分に付与された番号、ｎをその分析中の各成分の数とし、
前記第４ステップで求められた前記第２の分析での各成分総和補正前濃度をｘｊ、ｊをその分析中の各成分に付与された番号、ｍをその分析中の各成分の数とし、
前記第５ステップは、
前記第３ステップで求められた補正係数をｆとし、前記第１の分析での各成分総和補正後濃度ｙｉを下記（１）式によって求め、前記第２の分析での各成分総和補正後濃度ｙｊを下記（２）式によって求める
ことを特徴とするガスクロマトグラフガスクロマトグラフによるガス分析方法。
【数１】
2014048189.tif 000008
【数２】
2014048189.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、サンプルガスとキャリアガスとを混合し、この混合ガスに含まれる被測定ガス成分を分離し、分離した被測定ガス成分の濃度を測定するガスクロマトグラフによるガス分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、天然ガスの発熱量値などを測定するために、ガスクロマトグラフが用いられている。ガスクロマトグラフを用いて天然ガスの発熱量値を測定する場合、天然ガスの微量サンプルを採取して分析計に取り込み、天然ガス中に含まれる混合物をカラムによって１１成分に分離し、この分離した１１成分の濃度値を測定し、この測定した濃度値より天然ガスの発熱量値を算出する。
【０００３】
本出願人は、ガス流路切り替えバルブやサンプル導入バルブなど通常複数必要な装置を１つのバルブにすることで、ガスクロマトグラフを用いた天然ガスの発熱量の測定装置（熱量計）の小型化を実現している。但し、この測定装置では、そのデメリットとして、１回の発熱量出力につき２回のサンプリング（第１分析、第２分析）を実施する必要がある。
【０００４】
すなわち、サンプルガスとキャリアガスを混合して分析ガスとし、この分析ガスについて第１分析では７成分、第２分析では残りの４成分を被測定ガス成分として分離し、濃度を算出する。従って、この１１成分の濃度を測定するためにサンプルガスを２回採取する必要がある。なお、特許文献１に示された燃料ガス分析装置においても、同様の技術が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２１２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、本出願人は、１１成分の濃度を測定するためにサンプルガスを２回採取する方式を採用しているが、この場合２回のサンプリング量がまったく同じであることが理想的である。しかし、現実的には、僅かにサンプリング量に差が生じており、これが総和補正実施時の誤差となって、発熱量値の繰り返し性に悪影響を与えていた。
【０００７】
図５に現行の総和補正のイメージを示す。この例において、総和補正前は、第１分析で測定された７成分の濃度の和は９％、第２分析で測定された４成分の濃度の和は９０％である。この場合、全体の濃度の和が１００％となるように、補正前の値に補正係数を乗じて調整する。この例では、補正前の和が９９％であるから、α＝１００／９９≒１．０１として補正係数αを求め、第１分析で測定された７成分の濃度の和９％にα＝１．０１を乗じて９．０９％とし、第２分析で測定された４成分の濃度の和９０％にα＝１．０１を乗じて９０．９１％とし、総和補正後では全体の濃度の和が１００％となるようにする。
【０００８】
これを計算式で表すと、各成分総和補正前濃度をｘｉ、各成分総和補正後濃度をｙｉ、ｉを各成分に付与された番号とすると、下記（１）式のように表される。
【０００９】
【数１】
2014048189.tif 000003
【００１０】
この総和補正では、第１分析、第２分析ともに同じ補正係数αを乗じるので、これが総和補正実施時の誤差となって、発熱量値の繰り返し性に悪影響を与えている。天然ガスの発熱量値の計測性能は繰り返し性で規定されることが一般的であり、繰り返し性が小さいほど計測性能が良いものとされる。この天然ガスの発熱量値の測定に際し、総和補正実施時の誤差は、発熱量値の繰り返し性を大きくし、発熱量値の計測性能を悪化させる。
【００１１】
本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、総和補正実施時の誤差を小さくし、天然ガスの発熱量値の計測性能を向上させることが可能なガスクロマトグラフによるガス分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような目的を達成するために本発明は、サンプルガスとキャリアガスとを混合して分析ガスとし、この分析ガスについて第１および第２の分析毎に定められた種別が異なる被測定ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度を第１および第２の分析での各成分の濃度として測定するガスクロマトグラフによるガス分析方法において、サンプルガスと同じ組成の濃度が既知の校正ガスとキャリアガスとを混合して第１の校正用分析ガスとし、この第１の校正用分析ガスについて第１の分析に対して定められた種別が異なる被測定ガス成分を分離するとともに、第２の分析に対して定められた種別が異なる被測定ガス成分の混合ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度および混合ガス成分の濃度を第１の分析での各ガス成分濃度および混合ガス成分濃度として測定する第１ステップと、サンプルガスと同じ組成の濃度が既知の校正ガスとキャリアガスとを混合して第２の校正用分析ガスとし、この第２の校正用分析ガスについて第２の分析に対して定められた種別が異なる被測定ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度を第２の分析での各ガス成分濃度として測定する第２ステップと、第１ステップで求められた第１の分析での混合ガス成分濃度と第２ステップで求められた第２の分析での各ガス成分濃度の和との比を補正係数として求める第３ステップと、サンプルガスとキャリアガスとを混合して分析ガスとし、この分析ガスについて第１および第２の分析毎に定められた種別が異なる被測定ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度を第１および第２の分析での各成分総和補正前濃度として測定する第４ステップと、第１および第２の分析毎に、第３ステップで求められた補正係数を用いて第４ステップで求められた各成分総和補正前濃度を補正して各成分総和補正後濃度とする第５ステップとを備えることを特徴とする。
【００１３】
例えば、本発明では、第４ステップで求められた第１の分析での各成分総和補正前濃度をｘｉ、ｉをその分析中の各成分に付与された番号、ｎをその分析中の各成分の数とし、第４ステップで求められた第２の分析での各成分総和補正前濃度をｘｊ、ｊをその分析中の各成分に付与された番号、ｍをその分析中の各成分の数とし、第３ステップで求められた補正係数をｆとし、第５ステップにおいて、第１の分析での各成分総和補正後濃度ｙｉを下記（２）式によって求め、第２の分析での各成分総和補正後濃度ｙｊを下記（３）式によって求める。
【００１４】
【数２】
2014048189.tif 000004
【００１５】
【数３】
2014048189.tif 000005
【００１６】
本発明では、第１の校正用分析ガスを用いた第１の分析での混合ガス成分濃度（第２の分析で分離する被測定ガス成分の混合ガスの濃度）と第２の校正用分析ガスを用いた第２の分析での各ガス成分濃度（第２の分析で分離した被測定ガス成分の濃度）の和との比が補正係数ｆとして求められ、この補正係数ｆを用いて、段階的に総和補正が行われるような形となって、総和補正実施時の誤差が小さくなる。これにより、天然ガスの発熱量値を測定するような場合、発熱量値の繰り返し性が小さくなり、発熱量値の計測性能が向上するものとなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、サンプルガスと同じ組成の濃度が既知の校正ガスとキャリアガスとを混合して第１の校正用分析ガスとし、この第１の校正用分析ガスについて第１の分析に対して定められた種別が異なる被測定ガス成分を分離するとともに、第２の分析に対して定められた種別が異なる被測定ガス成分の混合ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度および混合ガス成分の濃度を第１の分析での各ガス成分濃度および混合ガス成分濃度として測定し、サンプルガスと同じ組成の濃度が既知の校正ガスとキャリアガスとを混合して第２の校正用分析ガスとし、この第２の校正用分析ガスについて第２の分析に対して定められた種別が異なる被測定ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度を第２の分析での各ガス成分濃度として測定し、第１の分析での混合ガス成分濃度と第２の分析での各ガス成分濃度の和との比を補正係数として求め、サンプルガスとキャリアガスとを混合して分析ガスとし、この分析ガスについて第１および第２の分析毎に定められた種別が異なる被測定ガス成分を分離し、その分離した各被測定ガス成分の濃度を第１および第２の分析での各成分総和補正前濃度として測定し、第１および第２の分析毎に、上記の補正係数を用いて各成分総和補正前濃度を補正するようにしたので、段階的に総和補正が行われるような形となって、総和補正実施時の誤差を小さくして、天然ガスの発熱量値を測定するような場合、発熱量値の繰り返し性を小さくし、発熱量値の計測性能を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施に用いるガスクロマトグラフの基本構成を示す概略的なブロック図である。
【図２】このガスクロマトグラフにおいてＣＰＵが行う特徴的な処理動作を示すフローチャートである。
【図３】このガスクロマトグラフにおける分析ガスの第１分析および第２分析でのガス成分の分離状況を示す図である。
【図４】このガスクロマトグラフにおいて実施される総和補正のイメージ図である。
【図５】現行の総和補正のイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１はこの発明の実施に用いるガスクロマトグラフの基本構成を示す概略的なブロック図である。
【００２０】
図１において、１は恒温槽を形成し所定温度に保持されるアナライザ本体、２はこのアナライザ本体１内に配置されるサンプルバルブ、３−１は第１のカラム、３−２は第２のカラム、４は検出器、５は計量管、６はキャリアガス（ヘリウムガス等）ＣＧを所定圧に減圧する減圧弁、７はＣＰＵ、８はメモリである。
【００２１】
このガスクロマトグラフでは、周期的に、サンプルバルブ２の流路を切り替えることにより、計量管５によって分取した測定すべきサンプルガスＳＧをキャリアガスＣＧと混合してカラム３−１および３−２に第１の分析ガスＧ１および第２の分析ガスＧ２として交互に送り込み、カラム３−１内で第１の分析ガスＧ１に含まれる所定の７成分の各ガス成分を分離させながら検出器４へ給送し、カラム３−２内で第２の分析ガスＧ２に含まれる所定の４成分の各ガス成分を分離させながら検出器４へ給送し、この検出器４により各ガス成分の熱伝導度を測定し、この測定した熱伝導度に基づいて第１分析および第２分析での各ガス成分の濃度を測定する。この濃度測定はメモリ８に格納されたプログラムに従うＣＰＵ７の処理動作により実行される。
【００２２】
以下、図２に示すフローチャートを参照して、本実施の形態のガスクロマトグラフにおいて、ＣＰＵ７が行う特徴的な処理動作を説明する。
【００２３】
上述した各ガス成分の濃度測定を開始するにあたって、先ず、サンプルガスＳＧと同じ組成の濃度が既知の校正ガスＰＧをサンプルガスＳＧに代えてサンプルバルブ２へ送り、計量管５によって分取した校正ガスＰＧをキャリアガスＣＧと混合し、最初は第１の校正用分析ガスＧ１としてカラム３−１へ送り込み、カラム３−１内で第１の校正用分析ガスＧ１に含まれる所定の７成分の各ガス成分および第２分析で分離する所定の４成分の混合ガス成分を分離させながら検出器４へ給送し（図３に示す期間Ｔ１参照）、この検出器４により各ガス成分の熱伝導度を測定し、この測定した熱伝導度に基づいて各ガス成分の濃度を第１分析での各ガス成分濃度および混合ガス成分濃度として測定する（ステップＳ１０１）。
【００２４】
次に、計量管５によって分取した校正ガスＰＧをキャリアガスＣＧと混合し、第２の校正用分析ガスＧ２としてカラム３−２へ送り込み、カラム３−２内で第２の校正用分析ガスＧ２に含まれる所定の４成分の各ガス成分を分離させながら検出器４へ給送し（図３に示す期間Ｔ２）、この検出器４により各ガス成分の熱伝導度を測定し、この測定した熱伝導度に基づいて各ガス成分の濃度を第２分析での各ガス成分濃度として測定する（ステップＳ１０２）。
【００２５】
そして、ＣＰＵ７は、ステップＳ１０１で測定した第１の校正用ガスの第１分析での混合ガス成分濃度をＳ１とし（ステップＳ１０３）、またステップＳ１０２で測定した第２の校正用ガスの第２分析での各ガス成分濃度の和をＳ２とし（ステップＳ１０４）、ｆ＝Ｓ１／Ｓ２として補正係数ｆを求める（ステップＳ１０５）。なお、第１の校正用ガスの第１分析での混合ガス成分濃度Ｓ１はその混合ガス成分のピーク面積に相当し、第２の校正用ガスの第２分析での各ガス成分濃度の和Ｓ２はその第２の校正用ガスの各ガス成分のピーク面積の和に相当する。
【００２６】
次に、サンプルガスＳＧをサンプルバルブ２へ送り、計量管５によって分取したサンプルガスＳＧをキャリアガスＣＧと混合し、最初は第１の分析ガスＧ１としてカラム３−１へ送り込み、次に第２の分析ガスＧ２としてカラム３−２へ送り込み、カラム３−１内で第１の分析ガスＧ１に含まれる所定の７成分の各ガス成分を分離させながら検出器４へ給送し、カラム３−２内で第２の分析ガスＧ２に含まれる所定の４成分の各ガス成分を分離させながら検出器４へ給送し、この検出器４により各ガス成分の熱伝導度を測定し、この測定した熱伝導度に基づいて各ガス成分の濃度を第１分析および第２分析での各成分総和補正前濃度として測定する（ステップＳ１０６）。
【００２７】
次に、ＣＰＵ７は、ステップＳ１０５で求めた補正係数ｆを用いてステップＳ１０６で求められた各成分総和補正前濃度を補正し、この補正した各成分総和補正前濃度を各成分総和補正後濃度とする（ステップＳ１０７）。
【００２８】
ＣＰＵ７は、ステップＳ１０７での総和補正を次のようにして行う。すなわち、ステップＳ１０６で求められた第１分析での各成分総和補正前濃度をｘｉ、ｉをその分析中の各成分に付与された番号、ｎをその分析中の各成分の数とし、ステップＳ１０６で求められた第２分析での各成分総和補正前濃度をｘｊ、ｊをその分析中の各成分に付与された番号、ｍをその分析中の各成分の数とし、ステップＳ１０５で求められた補正係数ｆを用いて、第１分析での各成分総和補正後濃度ｙｉを下記（４）式によって求め、第２分析での各成分総和補正後濃度ｙｊを下記（５）式によって求める。この場合、第１分析の各成分の数は７であるのでｎ＝７とされ、第２分析の各成分の数は４であるのでｍ＝４とされる。
【００２９】
【数４】
2014048189.tif 000006
【００３０】
【数５】
2014048189.tif 000007
【００３１】
図４に本実施の形態における総和補正のイメージ図を示す。この例において、総和補正前は、第１分析で測定された７成分の濃度の和は９％、第２分析で測定された４成分の濃度の和は９０％である。この場合、本実施の形態の総和補正に従えば、第１分析については、補正係数ｆを用いて表される上記（４）式によって示される７成分の各成分総和補正後濃度ｙｉの和として求められ、第２分析については、補正係数ｆを用いて表される上記（５）式によって示される４成分の各成分総和補正後濃度ｙｊの和として求められる。この総和補正は、最初に第１分析のみを補正しておき、この後全体が１００％となるように、第１分析および第２分析について通常の補正を行ったことに相当する。
【００３２】
この例では、１次補正として第１分析のみに補正を行うことによって、第１分析で測定された７成分の濃度の和９％が１．０１倍されて９．０９％とされ、次に第１分析および第２分析について通常の補正を行うことによって、第１分析で測定され１次補正された７成分の濃度の和９．０９％が１．００９２倍されて９．１７％とされ、第２分析で測定された４成分の濃度の和９０％が１．００９２倍されて９０．８３％とされ、総和補正後では全体の濃度の和が１００％となるようにされる。この場合、第１分析については総和補正前の濃度が１．０１９倍されたことになり、第２分析については総和補正前の濃度が１．００９２倍されたことになる。
【００３３】
このように、本実施の形態では、第１分析と第２分析とで、実質的に用いられる補正係数が異なるものとなり、２段階で総和補正が行われるような形となって、総和補正実施時の誤差が小さくなる。ＣＰＵ７は、ステップＳ１０６での各成分総和補正前濃度の測定と、ステップ１０７での各成分総和補正後濃度の算出（２段階総和補正）とを繰り返す。これにより、天然ガスの発熱量値を測定するような場合、発熱量値の繰り返し性が小さくなり、発熱量値の計測性能が向上するものとなる。
【００３４】
〔実施の形態の拡張〕
以上、実施の形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の技術思想の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【００３５】
１…アナライザ本体、２…サンプルバルブ、３−１…第１のカラム、３−２…第２のカラム、４…検出器、５…計量管、６…減圧弁、７…ＣＰＵ、８…メモリ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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