(57)【要約】      （修正有）【課題】４０ｇ／ｌ未満の密度および少なくとも６０％の独立気泡含量を有する発泡材料の調製に適した発泡性粒状複合材料の提供。【解決手段】異相空隙および／または異相ドメインが存在し、そのマトリックスが少なくとも６０重量％のビニル芳香族ポリマーを有する熱可塑性合成ポリマーであり、メール（Ｍａｉｒｅ）およびメーリング（Ｍｅｒｉｎｇ）の式によって計算された、少なくとも０．２の黒鉛化度を有する不均質に分布した黒鉛材料と共に、発泡系が含有されていることを特徴とする、発泡性粒状複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６によって決定された、４０ｇ／ｌ未満の密度および少なくとも６０％の独立気泡含量を有する発泡物品の調製に使用されるポリマーマトリックスを有する発泡性粒状（ｇｒａｎｕｌａｒ）複合材料であって、前記ポリマーマトリックスと完全には混和性でない材料からなる異相ドメインが存在し、前記ポリマーマトリックスが、前記マトリックスの全重量に対して少なくとも６０重量％のビニル芳香族モノマー由来のポリマーを有する熱可塑性合成ポリマーであり、前記複合材料が、発泡系と、メール（Ｍａｉｒｅ）およびメーリング（Ｍｅｒｉｎｇ）の式によって計算された、少なくとも０．２の黒鉛化度を有する均質に分布していない黒鉛材料とを含有することを特徴とする、発泡性粒状複合材料。
【請求項２】
更に前記ポリマーマトリックス中に埋め込まれた空隙を有する、請求項１に記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項３】
前記空隙が、本質的に前記発泡系からなる、気体および／または液体の空隙である、請求項２に記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項４】
前記空隙が、２〜９０マイクロメートルの範囲の直径を有し、０．５〜２０．０％の範囲の体積分率で前記発泡性複合材料中に含まれる、請求項２または３に記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項５】
前記気体および／または液体の空隙が、２．０〜１６．０％の範囲の体積分率で含まれる、請求項４に記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項６】
前記気体および／または液体の空隙が、３．０〜１３．０％の範囲の体積分率で含まれる、請求項５に記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項７】
ビニル芳香族マトリックスと完全には混和性でない材料の異相ドメインを含有し、その中に黒鉛材料が分布している、請求項１から６のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項８】
前記完全には混和性でない材料が、ビニル芳香族マトリックスの１〜４０重量％の範囲である、請求項１から７のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項９】
前記完全には混和性でない材料が、下記の（コ）ポリマーの１種または複数からなる、請求項１から８のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料：
ａ．スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン−ブチルアクリレートコポリマー、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）から選択される、ブロックまたはランダムビニル芳香族コポリマー；
ｂ．ポリ（エチレン−酢酸ビニル）（ＥＶＡ）、ポリプロピレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ならびにポリスチレンを有する適切な（ｒｅｌａｔｉｖｅ）ブレンドおよびインターポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）から選択される、オレフィンをベースとするポリマー；
ｃ．ポリカーボネートおよびポリエステル、（メタ）アクリルポリマー、ポリアミド、ポリラクテートおよび適切なブレンドから選択される縮合（コ）ポリマー。
【請求項１０】
前記完全には混和性でない材料が、下記の材料の１種または複数からなる、前記請求項１から８のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料：アルケニル基が２〜５個の炭素原子を含有し、４００〜１０，０００の範囲の分子量を有するポリアルキレングリコール、およびこれらのエステル；ミネラルエッセンス、ペトロラタム、トリグリセリド、石油、水、ポリブチレンの合成油、飽和および不飽和脂肪酸、ならびにこれらのエステルおよび塩；ソルビタンのエステル。
【請求項１１】
前記発泡系が、発泡剤または発泡剤のブレンドからなる、請求項１から１０のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項１２】
前記黒鉛材料が、７〜１５０ｎｍの結晶子ＬＣ００２の積層高さおよび１０〜２００ｎｍの結晶子Ｌａ１００のコヒーレンス長を特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項１３】
前記黒鉛材料が、本質的に、天然または人工の黒鉛、黒鉛層間化合物、発泡黒鉛、コロイド黒鉛、黒鉛化コークスまたはピッチ、熱分解炭素、黒鉛化炭素、炭素ナノファイバーからなる、請求項１から１２のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項１４】
黒鉛材料の含量が、前記複合材料の全重量に対して計算された１．０〜３０．０重量％の範囲である、請求項１から１３のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項１５】
前記複合材料の全重量に対して１５重量％までのカーボンブラックを含有する、請求項１から１４のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項１６】
前記複合材料の全重量に対して４０重量％までの、下記のポリマーまたはコポリマーの１種または複数を含有する、請求項１から１５のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料：
ａ．スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブチルアクリレートコポリマー、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）から選択される、ブロックまたはランダムビニル芳香族コポリマー；
ｂ．ポリ（エチレン−酢酸ビニル）（ＥＶＡ）、ポリプロピレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ならびにポリスチレンとの適切なブレンドおよびインターポリマーから選択される、オレフィンをベースとするポリマー；
ｃ．ポリカーボネートおよびポリエステル、（メタ）アクリルポリマー、ポリアミド、ポリラクテートおよび適切なブレンドから選択される縮合（コ）ポリマー。
【請求項１７】
３０重量％超の臭素含量を有する臭素化有機化合物を、前記複合材料の全重量に対して計算された０．５〜１５重量％と、２個の炭素原子間、２個の酸素原子間、または２個の窒素原子間に１つもしくは複数の不安定な結合を有する化合物を、前記複合材料の全重量に基づく０．１〜１．５重量％とを含有する、請求項１から１６のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項１８】
前記臭素化有機化合物が、ヘキサブロモシクロドデカンであり、不安定な結合を有する前記化合物が、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニル−ブタンである、請求項１７に記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項１９】
前記粒状物（ｇｒａｎｕｌｅ）が、本質的に楕円体形状を有し、前記粒状物の形状係数が、０．６〜０．９９の範囲である、請求項１から１８のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項２０】
前記粒状物の形状係数が、０．７〜０．９８の範囲である、請求項１９に記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項２１】
黒鉛材料の含量が、前記複合材料の全重量に対して計算された２．０〜１５．０重量％の範囲である、請求項１から２０のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項２２】
前記黒鉛材料の最小混合面積が、３５〜３，０００μｍ２の範囲である、請求項１から２１のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項２３】
前記最小混合面積が、４５〜１，０００μｍ２の範囲である、請求項２２に記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項２４】
前記黒鉛材料が、メールおよびメーリングの式によって計算された０．３〜０．９５の範囲の黒鉛化度を有する、請求項１から２３のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料。
【請求項２５】
ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６によって決定された、４０ｇ／ｌ未満の密度および少なくとも６０％の独立気泡含量を有する、請求項１から２４のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料から製造された断熱のための複合体フォーム。
【請求項２６】
前記請求項１から２４のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料を製造する方法であって、下記ステップを有する、発泡性粒状複合材料の製造方法：
ａ．ビニル芳香族モノマーおよびコモノマーを、その主要部分が濃縮物として供給される黒鉛材料と共に塊／溶液重合するステップ；
ｂ．揮発分除去装置中で前記部分的に反応した組成物の揮発分を除去するステップ；
ｃ．得られた組成物をＴｃ−２５℃〜Ｔｃ＋２５℃（ただし、Ｔｃは発泡系の臨界温度である）の範囲の温度に冷却するステップ；
ｄ．前記発泡系、ならびにビニル芳香族および非ビニル芳香族ポリマー、難燃剤、抗酸化剤、成核剤または潤滑剤から選択される他の添加剤を、前記冷却した組成物（ｂ）に加え、圧力を前記発泡系の限界圧を超えて維持するステップ；
ｅ．スタティックまたはダイナミックミキサーによって、好ましくは２分の最短滞留時間で、前記添加剤および前記発泡系を、ポリマー組成物と混合するステップ；
ｇ．ダイ穴（ただし、前記穴の直径は０．３〜１．５ｍｍの範囲である）を通して前記混合物を押し出すステップ；
ｈ．１．５ｂａｒｇ超に加圧した断続性水スプレー造粒機中で一組の回転ナイフによって、前記押出混合物を０．０３〜８ｍｍ３の範囲の容量を有する粒状物に縮小させるステップ。
【請求項２７】
前記請求項１から２４のいずれかに記載の発泡性複合材料を製造する方法であって、下記ステップを有する、発泡性粒状複合材料の製造方法：
−ビニル芳香族モノマーおよびコモノマーを塊／溶液重合するステップ；
−黒鉛材料を、その主要部分が濃縮物として供給される前記部分的に反応した混合物に加えるステップ；ならびに
−請求項２６に記載のステップ（ｂ）〜（ｈ）を行うステップ。
【請求項２８】
前記請求項１から２４のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料を製造する方法であって、下記ステップを有する、発泡性粒状複合材料の製造方法：
ｉ．ビニル芳香族モノマーおよびコモノマーを塊／溶液重合するステップ；
ｉｉ．揮発分除去装置中で前記部分的に反応した組成物の揮発分を除去するステップ；
ｉｉｉ．得られた組成物をＴｃ−２５℃〜Ｔｃ＋２５℃（ただし、Ｔｃは発泡系の臨界温度である）の範囲の温度に冷却するステップ；
ｉｖ．その主要な割合が濃縮物として供給される黒鉛材料と、ビニル芳香族および非ビニル芳香族ポリマー、難燃剤、抗酸化剤、成核剤または潤滑剤から選択される他の添加剤とを含む副流を調製するステップ；
ｖ．発泡系および前記副流（ｉｖ）を前記冷却した組成物（ｉｉｉ）に加え、圧力を発泡系の限界圧を超えて維持するステップ；ならびに
ｖｉ．請求項２６に記載のステップ（ｅ）〜（ｈ）を行うステップ。
【請求項２９】
前記請求項１から２４のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料を製造する方法であって、下記ステップを有する、発泡性粒状複合材料の製造方法：
Ａ．請求項２８に記載のステップ（ｉ）〜（ｉｖ）を行うステップ；
Ｂ．発泡系を加え、それを前記副流と混合するステップ；
Ｃ．得られた流れを主ポリマーの供給液に加え、圧力を前記発泡系の限界圧を超えて維持するステップ；および
Ｄ．請求項２６に記載のステップ（ｅ）〜（ｈ）を行うステップ。
【請求項３０】
前記ビニル芳香族モノマーおよびコモノマーが、６０〜９０％の範囲の重合率が達成されるまで重合される、前記請求項２６から２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記請求項１から２４のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料を製造する方法であって、下記ステップを有する、発泡性粒状複合材料の製造方法：
−ビニル芳香族ポリマーを他の（コ）ポリマーと共に押出機に供給するステップ；および
−請求項２８に記載のステップ（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）を行うステップ。
【請求項３２】
前記請求項１から２４のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料を製造する方法であって、下記ステップを有する、発泡性粒状複合材料の製造方法：
ａ１．ビニル芳香族ポリマーを他の（コ）ポリマーと共に押出機に供給するステップ；
ｂ１．６０〜９０％の範囲の重合率が達成されるまで、ビニル芳香族モノマーおよびコモノマーを重合するステップ；
ｃ１．揮発分除去装置中で前記部分的に反応した組成物（ｂ１）の揮発分を除去するステップ；
ｄ１．ステップ（ａ１）からもたらされるポリマー流と、ステップ（ｃ１）からもたらされる流れとを、５：９５〜４５：５５の範囲の質量比（ａ１）：（ｃ１）で混合するステップ；ならびに
ｅ１．請求項２８のステップ（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）を行うステップ。
【請求項３３】
前記押出機に供給される５０重量％までの前記ポリマーが、望ましくない粒径を有する粒状発泡性ポリスチレン、および屑材料からなる、請求項３１または３２に記載の発泡性粒状複合材料の製造方法。
【請求項３４】
前記請求項１から２４のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料を製造する方法であって、下記ステップを有する、発泡性粒状複合材料の製造方法：
ａ２．ビニル芳香族モノマーおよびコモノマーを、６０〜９０％の範囲の重合率が達成されるまで重合するステップ；
ｂ２．揮発分除去装置中で前記部分的に反応した組成物の揮発分を除去するステップ；
ｃ２．その主要な割合が濃縮物として供給される黒鉛材料、および他の添加剤を、前記揮発分を除去された組成物の放出と一致させて、前記揮発分除去装置のタンクに供給するステップ；ならびに
ｄ２．請求項２６に記載のステップ（ｃ）〜（ｈ）を行うステップ。
【請求項３５】
前記請求項１から２４のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料を製造する方法であって、下記ステップを有する、発泡性粒状複合材料の製造方法：
ａ３．６０〜９０％の範囲の重合率が達成されるまで、ビニル芳香族モノマーおよびコモノマーを重合するステップ；
ｂ３．揮発分除去装置中で前記重合組成物の揮発分を除去するステップ；
ｃ３．その主要な割合が濃縮物として供給される黒鉛材料、および他の添加剤を、前記揮発分除去装置から前記組成物を集めるポンプの放出流中で、前記揮発分を除去された組成物（ｂ３）に加えるステップ；ならびに
ｄ３．請求項２６に記載のステップ（ｃ）〜（ｈ）を行うステップ。
【請求項３６】
請求項２６から３５のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料を製造する方法であって、黒鉛材料の濃縮物が以下の方法によって得られる、発泡性粒状複合材料の製造方法：
ａ４．黒鉛材料と、ビニル芳香族および非ビニル芳香族ポリマー、グリコールの誘導体、脂肪酸およびこれらのエステル、ならびに増粘剤、分散剤、潤滑剤、難燃剤、抗酸化剤および成核剤などの添加剤から選択される充填剤とを混合するステップ；ならびに
ｂ４．前記混合物を、得られた組成物が溶融相中にあるような温度、および気相が前記混合物の総重量に対して１重量％未満となるような圧力にするステップ。
【請求項３７】
前記黒鉛材料を、前記黒鉛材料の全重量に対して８０〜１００重量％の範囲の割合で濃縮物として供給し、残りの０〜２０％をそれ自体として供給する、前記請求項２６から３６のいずれかに記載の発泡性粒状複合材料の製造方法
【請求項３８】
請求２６に記載の発泡性粒状複合材料を製造する方法において、前記ステップｅ及び前記ステップｇの間に、下記ステップｆを有する、発泡性粒状複合材料の製造方法：
ｆ.前記ステップｅで得られた混合物を、前記ビニル芳香族ポリマーのガラス転移温度より高い少なくとも５０℃に冷却するステップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された断熱性を有するビニル芳香族ポリマーをベースとする複合材料およびその調製方法に関する。
【０００２】
さらに特に、本発明は、改良された断熱性能を有する発泡物品を提供することができるビニル芳香族ポリマーをベースとする複合材料の粒状物（ｇｒａｎｕｌｅ）または粒状体（ｇｒａｎｕｌａｔｅ）、前記複合材料の調製方法、およびそれらの使用に関し、ならびに前記使用からもたらされる発泡物品に関する。改良された断熱性能は、全体的な耐熱値を減少させることなく、発泡材料の密度またはその厚さのかなりの減少を可能にする。さらに、本明細書に記載の方法によって処理された発泡性複合材料は、同じ含量の赤外線遮断剤を有する同様の公知の発泡材料と比較して、同等またはより良好な加工性および赤外線透過を遮断する改善された能力を有する。
【０００３】
本発明による発泡材料の典型的な使用は、家庭用器具および工業設備の断熱、容器の断熱、ならびに建物の断熱である。
【０００４】
発泡材料の熱伝導度は、４つの要因、すなわち気体伝導、ポリマー伝導、気体対流（ｇａｓ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ）および赤外範囲の電磁放射の結果である。
【０００５】
気体伝導は、最も重要な寄与であるが、一般に容易に制御できない。実際は、ポリウレタンを含めて大部分の発泡材料において、空気が、時間と共に閉じ込められた発泡剤と置き換わり、したがってその熱伝導度を増加させる（例えば、国際出願第ＷＯ９１／１２２８９号を参照されたい）。
【０００６】
電磁放射は、入射電磁波の散乱または吸収を増加させることによって減少させることができる。
【０００７】
大部分の有機材料は、狭い吸収ピークを示し、したがってこれに反して広帯域を示す用途において通常見出される特徴的な赤外スペクトルを有意に妨げるのに不適切である。金属の薄層は、通常電磁放射を反射し、一方二酸化チタンまたは硫酸バリウムなどの高い屈折率を有する材料は、赤外線の散乱を促進する（例えば、ＵＳ特許第５，３１２，６７８号を参照されたい）。
【０００８】
カーボンブラックの使用は、充填剤または顔料として、または成核剤としても長い間知られてきた（例えば、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，１９８７，“Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｂｅａｄｓ”を参照されたい）。カーボンブラックは、出発物質および生産工程によって様々な形態で存在する（例えば、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，第４版，第４巻，第１０３７〜１０７４ページを参照されたい）。様々なタイプのカーボンブラックの中で、最も重量なものは、油燃焼からのカーボンブラック（「石油ブラック」）、気体燃焼からのカーボンブラック、アセチレンからのカーボンブラック、ランプカーボンブラック、「チャンネルブラック」、「サーマルブラック」および導電性炭素ブラックである。
【０００９】
これらのカーボンブラックは、製造工程に関して約１０〜１，０００ｎｍの範囲の直径と非常に異なる比表面積（１０〜２，０００ｍ2／ｇ）とを有する。これらの差異は、赤外波の異なる遮断能力をもたらすが、様々な著者によって得られた結果は一貫していない（例えば、ＷＯ９０／０６３３９、ＷＯ９４／１３７２１およびＷＯ０４／０８７７９８を参照されたい）。
【００１０】
黒鉛はまた、黒体として効果的に使用することができることが知られている（例えば、ＪＰ６３／１８３９４１、ＷＯ０４／０２２６３６、ＷＯ９６／３４０３９において記載されている通り）。しかし、ポリマーフォームにおける赤外線減衰剤としてのその使用は、より最近のことである。
【００１１】
特許ＧＢ１，００６，９２６は、電磁場から来るエネルギーの高い吸収能力を示す、金属、Ｆｅ2Ｏ3および黒鉛などの材料を含有する組成物を記載している。
【００１２】
特許ＧＢ１，０４８，８６５は、多くの充填剤、特に無機起源のものが、赤外線を通さないことを述べている。その結果、それらの物質を充填されたポリスチレンフォームは、未充填ポリスチレンフォームに対して、より低い密度だけでなく、より良好な断熱力を有する。黒鉛は、引用された充填剤の中にある。
【００１３】
特許出願ＪＰ６３−１８３９４１は、６〜１４ミクロンの範囲の波長の赤外線を遮断する作用があり、したがって低い熱伝導度を持続的に維持することができる断熱の熱可塑性樹脂を得る様々な添加剤の使用を最初に提案したものの中の１つである。全ての添加剤の中で、黒鉛は好ましい材料である。
【００１４】
特許ＤＥ９３０５４３１Ｕは、２０ｇ／ｌ未満の密度および減少した熱伝導度を有する発泡成型物品の調製方法を記載している。この結果は、黒鉛およびカーボンブラックなどの非熱伝導性材料を剛性ポリスチレンフォームに組み込むことによって達成される。
【００１５】
国際出願第ＷＯ９６／３４０３９号は、赤外線減衰剤を含有する微孔性フォームおよびその使用方法を記載している。赤外線減衰剤は、ポリマーマトリックス中でそれらが良好に分散するように選択された石炭または黒鉛である。
【００１６】
国際出願第ＷＯ９８／５１７３５号は、ポリスチレンマトリックス中に均質に分布した０．０５〜２５重量％の合成または天然黒鉛粒子を含有する発泡性ポリスチレン粒状体（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）を記載している。好ましくは、黒鉛は、１〜５０ミクロンの平均直径、１００〜５００ｇ／ｌの範囲の見掛け密度および５〜２０ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する。
【００１７】
国際出願第ＷＯ００／４３４４２号は、６％までのアルミニウム粒子を含有する発泡性ポリスチレン組成物を記載している。任意選択の赤外線減衰剤は、２％までのＳｂ2Ｓ3、およびまたカーボンブラックまたは黒鉛を含む。
【００１８】
ＵＳ特許出願第２００１／０３６９７０号は、吸音能力、低い熱伝導度および一般に低い水分含有率の間の良好なバランスを有するフォームを記載している。赤外線における活性添加剤は、黒鉛、二酸化チタン、ならびにファーネスカーボンブラック、アセチレンカーボンブラックおよび「サーマルブラック」などの当技術分野において公知の全てのカーボンブラックである。
【００１９】
引用した文書から、フォーム中の赤外線減衰剤として黒鉛およびカーボンブラックの使用は明らかであると思われる。しかし、これらの非熱伝導性材料の使用と、それらがフォーム中に組み込まれた場合の赤外線を遮断するそれらの実際の有効性との間の関係についての証拠はあまりない。
【００２０】
カーボンブラックおよび黒鉛の両方は、いわゆるグラフェンシートの菱面体または六方格子を有する通常の層である、黒鉛結晶子を含有することができる。結晶子相の含量および層の積層におけるコヒーレンスは、特にカーボンブラックおよびコークスについて限定される（例えば、“Ｓｉｚｅ ａｎｄ ｓｈａｐｅ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｓｔｒｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋｓ”，Ｔ．Ｕｎｇａｒａ，Ｊ．Ｇｕｂｉｃｚａｂ，Ｇ．Ｔｉｃｈｙｂ，Ｃ．Ｐａｎｔｅａｃ，Ｔ．Ｗ．Ｚｅｒｄａ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ｐａｒｔ Ａ，２００５を参照されたい）。
【００２１】
結晶子相の含量および積層コヒーレンス（ｓｔａｃｋｉｎｇ ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）の両方は、一定の条件下で増加させることができる（例えば、２，０００℃を超える熱処理によって）。しかし、あるタイプのピッチ、コークスおよび石炭のみが、熱プロセスによってそれらの黒鉛度を増加させることができる（例えば、ＩＵ−ＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ，１９９５，“Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ ａｓ ａ Ｓｏｌｉｄ”を参照されたい）。
【００２２】
黒鉛結晶子は、機械的剪断作用によってまたはインターカレート化合物の化学的発泡によって容易に割れる。したがって六方構造は、Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｊ．Ｃｏｎｗａｙ，Ｊ．Ｄ．Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ，Ｊ．Ｓ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｌ．Ｔ．Ｃｈａｄｄｅｒｔｏｎ“Ｔｈｅ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎ ａ Ｍｅｃｈａｎｏ−Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｃａｒｂｏｎ（２００４）、およびＪ．Ｙ．Ｈｕａｎｇ，“ＨＲＴＥＭ ａｎｄ ＥＥＬＳ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｄｅｆｅｃｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｌｉｋｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌｉｎｇ” ，Ａｃｔａ ｍａｔｅｒ，第４７巻，第６番（１９９９）において記載されているように、５ｎｍ未満の結晶の典型的なコヒーレンス長および２ｎｍ未満の結晶の積層長さに相当する実質的なアモルファス構造が生じるまで非常に小さな規模に細分される。
【００２３】
上記の結晶子は、赤外スペクトルにおいてだけではなく電磁波との強力な相互作用を有する。特に、例えばＵＳ特許第４，００５，１８３号から、任意の他の平面に対して結晶子中で石炭平面（ｃｏａｌ ｐｌａｎｅｓ）の整列が成功しないことによって、材料に高い熱伝導率および導電率および電磁結合などの典型的な黒鉛の特性を生じさせるのを妨げることが公知である。
【００２４】
黒鉛の構造を分析するための有用な手段には、ラマン分光法およびＸ線回折が挙げられ、それらの分析から黒鉛結晶子の結晶学的なパラメーターおよびそれらの大きさを算出することが可能である（例えば、“Ｅｉｇｈｔｈ Ｎａｎｏｆｏｒｕｍ Ｒｅｐｏｒｔ：Ｎａｎｏｍｅｔｒｏｌｏｇｙ”，２００６年７月，Ｎａｎｏｆｏｒｕｍ Ｏｒｇ．を参照されたい）。
【００２５】
複合体を得るために、多くの有機および無機化合物を黒鉛材料中に分散させることが可能である（例えば、ＵＳ特許第５，８８８，４３０号を参照されたい）。これらの化合物のより限られた群は、六方結晶構造およびグラフェンの層間距離と相溶した分子の障害を示す。この場合、例えば、ＵＳ特許出願第２００３／０１５７０１５号に記載されているように、黒鉛のインターカレート化合物（ＧＩＣ、すなわち黒鉛インターカレート化合物）が形成される。これらの化合物は、ポリマーマトリックス中の黒鉛の相溶性、または熱および電気伝導度を改善することができる。
【００２６】
グラフェン層中の分子の分散および／またはインターカレーションは、結晶子の形態に有意な影響を有し得る（例えば、“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｃｙｃｌｉｎｇ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｆｏｒ Ｌｉ−Ｄｏｐｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ Ａｎｏｄｅ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｙ．Ｔ．Ｌｅｅ，ＣＳ．Ｙｏｏｎ，Ｓ．Ｈ．Ｐａｒｋ，Ｙ．Ｋ．Ｓｕｎ，Ａｂｓ．６８，第２０４回会議，（２００３）電子化学協会を参照されたい）。
【００２７】
黒鉛は、いくつかの方法で発泡ポリマーマトリックスに組み込むことができる。それは、発泡および成形の前に、ポリマービーズ上の外部の添加剤として加えることができる。しかしこのような方法で、黒鉛材料は均一に分布せず、結果的に非熱伝導性剤の有効性が減少する。
【００２８】
一般の方法は、例えば、特許出願ＪＰ６３−１８３９４１、ＧＢ１，００６，９２６またはＷＯ９６／３４０３９に記載されているように、黒鉛を発泡剤と共に、ビニル芳香族またはウレタンポリマーをベースとする組成物中に組み込み、全ての添加剤を注意深く溶融ポリマー中に混合し、冷却し、発泡させることにある。
【００２９】
ビニル芳香族発泡性ポリマーのビーズは、懸濁方法によって主として生成される。これらの方法は、当技術分野で広範に記載されてきた。重合反応は、遊離基またはアニオン方法によって熱的に開始させることができる。これらの方法の詳細は、ＵＳ特許第２，６５６，３３４号および同第３，８１７，９６５号に見出すことができる。
【００３０】
懸濁技術に基づいた方法は、処分される大量の水を必要とするという欠点を有する。さらに、広い直径分布を有する球状ビーズが得られることが多いのでふるい分け操作が必要とされる。
【００３１】
黒鉛材料の組み込みは、過酸化物触媒作用を阻害し、懸濁液を不安定とさせるため問題である。この問題の多くの解決法は、例えば、ＵＳ特許第４，３６０，６１１号または国際出願第ＷＯ９８／５１７３４号または同第ＷＯ００／２９４７１号において述べられているように提案されてきた。
【００３２】
特に、高い含量でのこれらの顔料の均一な分布はまた、かなりの問題となる（例えば、ＷＯ９４／１３７２１を参照されたい）。
【００３３】
懸濁重合に代わるものは、溶融ポリマーを発泡剤および場合により他の添加剤（黒鉛など）と混合し、このように得られた組成物をそれに続き粒状化することからなる方法によって表される（例えば、特許ＧＢ１，０６２，３０７、ＵＳ５，１０８，６７３、ＵＳ５，５７３，７９０およびＥＰ６６８，１３９を参照されたい）。
【００３４】
これらの方法から得られた生成物は一般に、不規則で大きすぎる発泡材料の気泡構造によって特徴付けられる。発泡によって得られる気泡の大きさおよび気泡構造は、発泡材料の理想的な絶縁特性および良好な表面を達成するために決定的に重要である。結果的に、成核剤の添加が必要とされることが多い。特許ＥＰ１２６，４５９は、発泡性粒状体を加圧下で発泡性ポリマーのガラス転移温度より高い温度にてアニールすることによってこれらの欠点を解決するための方法を記載している。
【００３５】
さらに、カッティングヘッドから出る発泡性樹脂は、発泡するというその自然の傾向によって粒状物へと切り崩すことが困難である。無機添加剤、特に無機非熱伝導性添加剤の組み込みは、この操作をさらにより困難にする。
【００３６】
国際出願第ＷＯ００／４３４４２号は、非熱伝導性材料が強力な核生成作用を有し、その結果、カッティングチャンバー自体中での発泡を防止するために、加圧下で水中での粒状化が必要であることを述べている。
【００３７】
この方法は、特定のカッティングヘッドを含み、そこで発泡性樹脂は多数の小さな穴を通して押し出される。カッティングヘッドの表面温度が水の温度に非常に近く、それは通常ひいてはポリマーの凝固温度に近いため、当分野における専門家はこの方法が困難であることを知っている。
【００３８】
さらに、カッティングヘッドの穴におけるポリマー流は、様々な用途に適切なビーズの大きさを得るために穴の直径を非常に限定しなければならないため、非常な高剪断速度である。したがって、特許出願第ＷＯ００／４３４４２号によれば、このタイプの粒状化で１ｍｍ未満の粒径を得ることは可能でない。
【００３９】
同様に、ＵＳ特許出願第２００５／０１５６３４４号は、ダイ穴の幾可学的形状（穴直径、Ｌ／Ｄ比、入口および出口の円錐角など）、溶融生成物および可塑剤の温度の、ビーズの膨張、したがって最終直径に対する影響を記載している。発泡性樹脂は多くの添加剤を含有し得ることが記載されている。しかし、黒鉛材料を含有する粒状体についての例はない。
【００４０】
上記の国際出願第ＷＯ９８／５１７３５号は、ポリスチレン中に均質に分布した合成または天然黒鉛の粒子を含有する発泡性スチレンポリマーを記載している。これらの組成物は、水性懸濁方法によってスチレン中に黒鉛を混合することによって、または押出機中でポリスチレン中に黒鉛および発泡剤を混合することによって、それに続いてこのように得られた組成物を粒状化することによって得られる。この第２の手順によって製造した製品に関する僅かな例において、黒鉛含量は２％に限定されている。
【００４１】
さらに、黒鉛材料の熱伝導度は典型的には、ポリマーのそれよりもけた違いに高いため、高含量の黒鉛材料を有するポリマーフォームは、同様の製品ではあるがより低い含量の非熱伝導性剤を有する製品と比較した場合、特に約２０ｇ／ｌより高い発泡材料の密度でより高い全体的な熱伝導度を示すことができる。結果的に一方では、これらの非熱伝導性剤の使用は、赤外線透過の減少によって発泡フォームにおけるこのように得られた伝導度を減少させる場合、他方ではそれは、固体材料の伝導度における増加によって伝導度の増加がもたらされる。
【００４２】
したがって、改良された断熱性を確保するために、非熱伝導性材料の濃度のみでなく、ポリマーマトリックス中のその局在性を制御することが必要である。本発明者らの現在の知識では、本発明が言及する生成物の群において、今までにこれらの問題を解消するために有効な解決法は提案されていない。
【発明の概要】
【００４３】
本発明の第１の目的は、ビニル芳香族ポリマーをベースとする発泡性複合材料の粒状体を提供することであり、これに薬剤が加えられ、断熱が改善される。これによって、さらなる変質の後、改良された断熱性を得るために使用するのに十分低い熱伝導度を有する低密度の発泡物品の調製が可能となる。
【００４４】
本発明の他の目的は、発泡性複合材料の前記粒状体を提供することであり、そこからさらに変質させた後、国家規格を満たす高い断熱性能を有し、最小の厚さのパネルで、市販の製品にみあった価格で発泡パネルを得ることができる。
【００４５】
本発明の他の目的は、発泡および成形後に発泡物品という最終形態で、自己消炎性添加剤の使用を減らして、規則ＤＩＮ４１０２パート２によるＢ２試験の自己消炎性規格を満たす前記発泡性複合材料を提供することである。
【００４６】
本発明の他の目的は、発泡および成形後に、望ましくない機械的性質の悪化を示さない発泡物品を得ることを可能にする前記発泡性複合材料を提供することである。
【００４７】
本発明の他の目的は、上記の発泡性複合材料の粒状物の製造方法、ならびに発泡および成形後に前記粒状物から得られる、高含量の独立気泡と６０〜４００ミクロンの範囲の均質な気泡の大きさとを有する発泡物品を提供することである。
本発明の上記の利点およびまた他の利点は、本発明の内容の詳細な説明、同封の図面において図示する以下の説明から明らかであろう。当業者が見出すことができる手順、構造特性および部分の配列における変形形態は、どのような場合でも本発明の目的に関するものであり、またそれらを使用することによって得られる利点として考えるべきである。本発明を同封の特許請求の範囲において記載する。
【００４８】
上記の目的は、適切な赤外線の減衰およびフォームの気泡の形態の制御を提供するため所定の制御されたスキームによって、マトリックス中に不均質に分散した黒鉛材料を含有する、発泡性ビニル芳香族ポリマーをベースとする粒状体の開発によって、および前記粒状体の製造ために必要とされる方法によって達成することができることを出願人は今や見出した。本発明は、添付の特許請求において開示されている。
【００４９】
前記粒状体の発泡および成形から得られる物品は、改良された断熱性能を示す一方、それは赤外線を遮断するのに必要な添加剤の量が制限されている。
特に、黒鉛材料が特定の化学的および流動学的特性を有するマスターバッチまたは濃縮物から使用され、所定のスキームによって発泡性組成物中に分布している場合、これらの良好な結果を得ることができることが観察されてきた。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１：相当する粒状発泡性複合体の加工から生じたいくつかのフォームについての、フォーム密度に対する規準化した対数放射伝導度（ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）である。なお、図中のグラフの見出しは「フォーム密度に対する放射伝導度比」であり、図中のグラフの横軸は「フォーム密度（ｋｇ／ｍ3）」であり、図中のグラフの凡例は、上から、「小さな気泡サイズを有するフォーム」、「大きな気泡サイズを有するフォーム」、「実施例１ｄからの黒鉛材料：２％」、「実施例１ｄからの黒鉛材料：１．５％」、「実施例１ｅからの黒鉛材料：２．８％」および「実施例１ｅからの黒鉛材料：４％」を表す。
【図２Ａ】図２ａ：実施例８から得た生成物の光学顕微鏡での画像および領域面積に対する相当する混合図である。
【図２Ｂ】図２ｂ：実施例１０から得た生成物の光学顕微鏡での画像および領域面積に対する相当する混合図である。
【図２Ｃ】図２ｃ：実施例２１から得た生成物の光学顕微鏡での画像および領域面積に対する相当する混合図である。
【図２Ｄ】図２ｄ：実施例２２から得た生成物の光学顕微鏡での画像および領域面積に対する相当する混合図である。
【図２Ｅ】図２ｅ：実施例２２から得た生成物の光学顕微鏡での画像である。
【図２Ｆ】図２ｆ：実施例２３から得た生成物の光学顕微鏡での画像および領域面積に対する相当する混合図である。
【図２Ｇ】図２ｇ：実施例２３から得た生成物の光学顕微鏡での画像である。
【図２Ｈ】図２ｈ：比較例５ａから得た生成物の光学顕微鏡での画像および領域面積に対する相当する混合図である。
【図３】いくつかの実施例および比較例についての炭素含量に対する捕獲断面積である。なお、図中のグラフの見出しは「炭素含量に対する捕獲断面積」であり、図中のグラフの縦軸は「捕獲断面積［ｍ2／ｋｇ］」であり、図中のグラフの横軸は「炭素含量［％］」であり、図中のグラフの凡例は、上から、「実施例２〜１０（濃縮物「１ｅ」）」、「実施例１１〜１４（濃縮物「１ｄ」）」および「比較例６ａ〜６ｃ」を表す。
【図４】本発明による粒状発泡性複合体の光学顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明において使用される熱可塑性ポリマーには、芳香族アルケニル化合物をベースとする高分子材料、特にアルケニル芳香族化合物のホモポリマーおよびコポリマー、ならびに不飽和共重合性コモノマーが挙げられる。
【００５２】
共重合性コモノマーの例には、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチルなど）、（メタ）アクリル酸のアミドおよびニトリル（アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）が挙げられる。好ましい共重合性モノマーは、アクリロニトリル、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルである。
【００５３】
アルケニル芳香族ポリマーおよび小さな割合の非アルケニル芳香族ポリマーの組成物が可能である。１種または複数のアルケニル芳香族ホモポリマー、１種または複数のアルケニル芳香族コポリマー、１種または複数のアルケニル芳香族ホモポリマーまたはコポリマーのブレンド、あるいは前記の生成物のいずれかと非アルケニル芳香族ポリマーとのブレンドを、使用することができる。
【００５４】
適切なアルケニル芳香族ポリマーの中で、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ブロモスチレンおよびエチル−スチレンなどのビニル芳香族化合物由来のものがある。それらの中で、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンおよびスチレンが好ましい。より少ない量のテルペン、アルキル酸およびエステルなどのモノ不飽和化合物を、ビニル芳香族モノマーと共重合させることができる。
【００５５】
本発明によれば、このように得られたアルケニル芳香族またはビニル芳香族ポリマーは、８０，０００〜４００，０００、好ましくは１００，０００〜２６０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００５６】
ポリフェニルエーテルなどの他のポリマーを加えて、機械的剛性または熱耐性などの特定の特徴を改善することができる。好ましくは、ポリフェニレンオキシドは、０．５〜１２％の範囲の含量で存在する。
【００５７】
ビニル芳香族組成物は、様々な従来の添加剤を含むことができる。前記添加剤には、連鎖移動剤、枝分かれ剤および成核剤が挙げられる。典型的な連鎖移動剤には、アルキルメルカプタン、ペンタフェニルエタン、およびα−メチルスチレンの二量体が挙げられる。枝分かれ剤の例は、ブタジエンおよびジビニルベンゼンである。
【００５８】
いくつかの有機および無機化合物の微細分散した粒子は気泡核生成を促進し、したがってそれらは気泡の大きさを制御するために加えることができる。具体例としては、カーボネート、シリケート（タルクおよびクレイなど）、酸化物（亜鉛華など）、極性ポリマー、有機臭素を含有する化合物、脂肪酸のエステル、ならびに炭素材料（芳香族多環式炭化水素、コークス、カーボンブラックおよび黒鉛など）が挙げられる。
【００５９】
いくつかの添加剤は、モノマーと混合され、重合の間にグラフトされ、またはその後に加えることができる。
【００６０】
成核剤として特に適切なものは、重合の間にグラフトすることができる、スチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーであり、ならびにビニル芳香族ポリマーの含量に基づいて、典型的にはポリマーマトリックス中に０．０１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．６重量％の量で分布している５００〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリエチレンワックスである。
【００６１】
本発明の目的であるビニル芳香族ベースを有する発泡性複合材料の粒状体は、シリコーン、シリケート、金属カルボン酸塩およびグリセリン、金属酸化物を含めた塊防止および帯電防止組成物で適切にコーティングされている。この目的のために適したカルボキシレートの中で、グリセリンモノ、ジおよびトリステアレート、ステアリン酸亜鉛、ならびに適切な（ｒｅｌａｔｉｖｅ）ブレンドがある。これらの組成物の例は、国際出願第ＷＯ０４／００５３８４号に記載されてきた。アジピン酸、クエン酸およびパルミチン酸の誘導体を、ステアリン酸の誘導体の代わりに使用することができる。コーティング組成物は、連続または不連続混合スクリュー装置中で乾式混合によって施される。
【００６２】
赤外線遮断化合物は、カーボンブラック、ランプブラックおよび黒鉛などの炭素を含む物質である。炭素を含む物質は好ましくは、すでに述べたテキスト“Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ ａｓ ａ Ｓｏｌｉｄ”，ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ，１９９５においてＩＵＰＡＣによって定義されているような黒鉛材料である。
【００６３】
主に、この黒鉛材料は黒鉛状炭素からなるが、カーボンブラックなどの少量の非黒鉛状炭素を含有することができる。
【００６４】
黒鉛化度および結晶パラメーターは、下記の方法で計算する：
以下に記載したように黒鉛材料の濃縮物を、クロロホルムに希釈し、磁気固定インペラーによって２４時間混合する。溶液を続いて洗浄し、濾過し、オーブン中で５００℃にて１０時間乾燥させ、水およびクロロホルム中で不溶性の他の物質を除去する。
【００６５】
引き続いて、材料をＸ線回折計中に置く。回折パターンを１０°〜７０°で読み取る。
【００６６】
グラフェン平面の間の距離ｄ002を、ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の法則：
λ＝２ｄ002ｓｉｎθ002
（式中、λは、線Ｃｕ κα1の長さ、すなわち０．１５４ｎｍである）
にしたがって、角度θ002によって測定する。
【００６７】
高度配向熱分解黒鉛は、０．３３５４ｎｍの面間距離を有する。しかし、通常天然および人工黒鉛の両方は、平面の間の欠陥によってより大きな値を示す。その結果、ｄ002は、いつも０．３３５４ｎｍより大きい。観察される格子面間隔と０．３３５４ｎｍの参照値との差異は、結晶化度および結果的にその黒鉛化度の測定値である。
【００６８】
本発明において、黒鉛化度「ｇ」は、メール（Ｍａｉｒｅ）およびメーリング（Ｍｅｒｉｎｇ）の式：
ｄ002＝０．３３５４ｇ＋０．３４４０（１−ｇ）
によって計算する。ここでｄ002は、ノイズ除去および曲線の当てはめ手順を実行した後、ディフラクトグラム曲線のピーク値から算出する。
【００６９】
結晶子の積層高さは、シェラー（Ｓｈｅｒｒｅｒ）の式：
ＬＣ002＝０．８７λ／［Ｂ002ｃｏｓ（θ002）］
によって計算する。式中、Ｂは、最大強度の半分に等しい信号の強度に相当する角度幅であり、それは、下記の式：
Ｂ＝０．５（２θ1−２θ2）
（式中、２つの限界値θiおよびθ2は、曲線当てはめしたディフラクトグラムで計算された回折信号の強度が０に落ちるところの角度である）
によって概算される。
【００７０】
結晶子のコヒーレンス長は、同様に計算されるが、００２の代わりに結晶軸１００に相当するピーク上である。
【００７１】
表１は、本発明に有用な（実施例１ａ〜１ｉ）および有用でない（比較例１ａおよび１ｂ）様々な黒鉛材料の、黒鉛化度、結晶子の積層高さおよびコヒーレンス長を示す。
【００７２】
【表１】
2014208832.tif 000002
【００７３】
ポリマーマトリックス中の黒鉛材料の分散スキームは、本発明の重大な態様である。黒鉛材料が、内側に埋め込まれていなく、発泡性材料へのコーティングとして加えられる場合、発泡ビーズの内側は完全に黒鉛材料がないため不適切な分布が得られる。したがって、このように得られたフォームは低い焼結度を有し、脂っぽく、そのために使用することが容易でなくなる。一方、公知の方法におけるようにポリマーマトリックス中に黒鉛材料を埋め込むことによって、実質的に均一および均質な分布が得られる。
【００７４】
驚いたことに、黒鉛材料が、本質的に不均質な（均質でない）制御された分散によって特徴付けられる下記に記載する様々なスキームによって、発泡性粒状体中に分散している場合、典型的にはこのように得られたフォームは、同等またはより良好な断熱性、より高い発泡度、良好な焼結度を示す。
【００７５】
制御された不均質性の第１のスキームによると、発泡性複合体の粒状物は、黒鉛材料が実質的にないことによって特徴付けられるビニル芳香族マトリックス中に埋め込まれた、特定の気体および／または液体空隙を示す。したがって、後者は、ビニル芳香族マトリックス中で濃縮される。これらの空隙の大きさおよび容量を変化させることによって、黒鉛材料の分布を制御することができる（図２ａおよび２ｂ、ならびに比較のため図２ｈの比較例を参照されたい）。
【００７６】
定量的に、黒鉛材料の不均一な分布は、黒鉛材料の均質な分布によって得られる値に到達しない、下記に定義するような最小混合面積の値によって確認される。例えば、図２ａおよび２ｂの図から推論される最小混合面積の値と、図２ｈにおける比較例とを比較されたい。
【００７７】
気孔の容量画分は、本発明の目的であるポリマー複合材料の粒状物中に存在する「空隙画分」に基づいて推定する。
【００７８】
空隙画分は、下記の式；
α＝１−（ρ／ρREF）
によって計算する。式中、ρは、ポリマー複合材料の粒状物の質量密度であり、ρREFは、参照密度であり、前記参照は、黒鉛材料を有さないポリマー複合体の多量の粒状物の密度である。
【００７９】
本発明によって製造された粒状物は、０．５〜２０％、好ましくは２〜１６％の範囲の空隙画分を示す。空隙の平均直径は、典型的には２〜９０マイクロメートル、より典型的には４〜５０マイクロメートルで変化する。空隙は、光学顕微鏡において得られる画像から推定することができるように、空隙形状によって特徴付けられる（図２ａおよび２ｂを参照されたい）。
【００８０】
異なる技術を使用して調製した発泡性ポリスチレンビーズ（例えば、懸濁液中で得る発泡性ポリスチレン）もまた、空隙を示す場合があるが、これらはよりかなり小さく（典型的には、直径約２マイクロメートル）、全体として固相の容量に対して非常に小さな容量を表す。この容量は測定することが困難であるが、概ねそれは約０．１容量％であると計算することができる。前記空隙のサイズおよび数の結果として、これらは本発明におけるようには制御された不均質性の程度に影響を与えることができない。
【００８１】
本発明によれば、前記空隙のサイズ、分布および容量は、作業条件（表４）および配合（表２）を変化させることによって制御することができる。
【００８２】
特に、低すぎる溶融生成物の温度（例えば、１６０℃未満）は、前記空隙の形成のために好ましくない。この作用は、カッティングチャンバー内の気体流速を１ｋｇの押出ポリマー当たり２ｋｇ未満の窒素に減少させることによって増強される。一方、ポリマーの高温（例えば、２００〜２２０℃超）は、不規則な大きさを有する空隙の形成をもたらし、このように得られた発泡性粒子の形状を損なう。約１５０バール超のダイ穴を通るポリマーの圧力の下落は、寸法の均質性および空隙分布を増強させるが、同時に空隙自体の形成を妨害する。
【００８３】
制御された不均質性の第２のスキームにおいて、場合により前記空隙と共に、複合体は、ビニル芳香族マトリックス中で実質的に非相溶性または不溶性であり、したがって別々の相を生じさせる材料からなるドメインを含有する。
【００８４】
ビニル芳香族マトリックスと相溶しないドメインの形態およびサイズは、相間の粘度、界面張力および容量比を変化させることによって、ある限度内で制御することができる。
【００８５】
驚いたことに、黒鉛材料は好ましくは、特に、図２ｅおよび２ｇにおいて見出すことができるように、ビニル芳香族相中ではなく前記ドメイン中に分布している。したがって、ビニル芳香族マトリックスと相溶しない相のドメインのサイズの制御は、結果として、黒鉛材料のドメインの分布を規定する。このようにして、黒鉛材料の分布の不均質性を制御することが可能である。
【００８６】
黒鉛材料を埋め込むために使用される生成物の作業条件および類型は、生成物内の黒鉛材料の配列に対してまたかなりの影響を有し、その結果小さなサイズ（例えば、図２ｅにおけるような）、または大きなサイズ（例えば、図２ｃにおけるような）を有する凝集物を得ることが可能である。さらに、両方の場合において、黒鉛材料は、不混和相内に実質的にある。
【００８７】
発泡性粒状体の製造のための公知の方法の使用は、懸濁状態および連続塊状態の両方において、本明細書において記載した特性を有する複合体の製造を可能としない。大きい粒子サイズを有する黒鉛材料、または異なる粒子サイズを有する黒鉛材料のブレンドを使用してさえも、ポリマーマトリックス中のこのように得られた分布は、実質的に均一であるか、またはどのような場合でも制御されないであろう。
【００８８】
一方、本発明は、制御された不均質性の前記スキーム、および前記複合材料を製造するための方法によって黒鉛材料が分散されている発泡性複合材料に関する。
【００８９】
制御された不均質性のこれらのスキームは、発泡性複合材料の全重量に対して１重量％超の量の黒鉛材料が使用される場合、より詳細には、前記量が約３重量％を超える場合、有用である。
【００９０】
黒鉛材料は、上記のような複合材料を製造するために、場合により粒状化および／または保存されている適切な生成物中に組み込まれる。このように得られた黒鉛材料の濃縮物を、引き続いてモノマーまたはビニル芳香族ポリマー流と混合する。
【００９１】
代わりに、黒鉛材料の濃縮物はｉｎ ｓｉｔｕで形成され、ビニル芳香族ポリマーに直接加えられる。このようにして一般に、より低い操作の柔軟性を犠牲にしてランニングコストを減少させることができる。
【００９２】
前記濃縮物は、黒鉛材料を含有するポリマーマスターバッチ、またはコロイド状もしくは非コロイド状分散液でよい。
【００９３】
コロイド状分散液および非コロイド状分散液の両方について、黒鉛材料の粒子は一般に、凝集を防止する安定剤の層によって覆われている。コロイド状分散液は、長い保管時間の後でさえ殆どまたは全く沈殿を示さない一方、非コロイド状分散液は、最も大きな沈降物を分散させるために軽い撹拌を必要とするのみである。
【００９４】
有用な分散剤には、水などの無機溶媒（例えば、コロイド黒鉛Ａｃｈｅｓｏｎ Ｄｅｌｔａｆｏｒｇｅ ＧＰ−１５７）または特定の有機化合物が挙げられる。親水性溶媒が使用される場合、ソルビトール−Ｃ8〜Ｃ20−カルボキシレートおよび硫化Ｃ8〜Ｃ20−アルキルキシレンを、コロイド組成物のビニル芳香族マトリックスとの相溶性を改善する目的のために加えることができる。
【００９５】
好ましくは、黒鉛材料のコロイドまたは非コロイド状分散液の粘度は、約１００ｃＰを超える。黒鉛材料中の発泡系の部分または全部を予備混合することは有用であり得る。
【００９６】
粘度は、石油ゼリー、脂肪酸および相当するエステルなどの増粘剤によって制御することができる。ステアリン酸およびパルミチン酸が、この目的のために特に有用である。水をベースとするコロイドは、無機塩およびケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム化合物（タルク、葉ろう石（ｐｙｒｏｐｈｉｌｌｉｔｅ）、ハイドロタルサイトおよびモンモリロナイトなど）によって増粘することができる。必要な増粘剤の量は、分散液中の溶媒のタイプおよび量による。水性分散液については、増粘剤と溶媒の比は、典型的には０．０１５〜０．２５の範囲である。
【００９７】
上記で引用した薬剤の中で、脂肪酸および適切なエステル、ならびにタルクが好ましい。
【００９８】
黒鉛材料のペーストを、効果的に使用することができる。これらのペーストは、アルケニル基が２〜５個の炭素原子を含有し、４００〜１０，０００の範囲の分子量を有するポリアルキレングリコールおよび関連するエステル、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール（例えば、Ａｃｈｅｓｏｎ ＤＡＧ１９７）、ミネラルエッセンス（例えば、Ａｃｈｅｓｏｎ ＤＡＧ２４０４（登録商標））、ペトロラタム（例えば、Ａｃｈｅｓｏｎ ＧＰ４６０（登録商標））、トリグリセリド、石油（例えば、Ａｃｈｅｓｏｎ ＤＡＧ１７０（登録商標））、ポリブチレンの合成油、飽和または不飽和脂肪酸（Ｃ10〜Ｃ20）および関連するエステル、低級アルコール（Ｃ1〜Ｃ4）または無機塩（パルミチン酸ナトリウムまたはステアリン酸亜鉛など）；ソルビタンのエステルなどの、適切な媒体中の黒鉛材料のコロイド状分散液である。
【００９９】
ビニル芳香族マトリックスに対する黒鉛材料の濃縮物の粘度および化学親和力によって、上記の制御された不均質性の２つのスキームの１つ、または両方の組合せを示す複合材料を製造することが可能である。
【０１００】
例えば、制御された不均質性（ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｉｔｙ）の第１のスキームによる複合材料を得るために、ベースとして、例えば、ポリスチレンおよびポリフェニルエーテルとのその混合物などの、マトリックスのビニル芳香族ポリマーと実質的に相溶した高分子樹脂を有する黒鉛材料のマスターバッチを使用することが好都合である。
【０１０１】
有利には、前記樹脂と、ポリスチレンの懸濁重合からもたらされ、製品規格を満たさない（例えば、望ましくない画分）発泡性ポリスチレンビーズとを混合することは可能である。
【０１０２】
廃発泡または緻密ポリスチレン物品、または関連する加工切断屑を、適切に粉砕し、次いで上記の高分子樹脂中に組み込むことができる。
【０１０３】
有利には、制御された不均質性の第２のスキームによる複合材料を得るために、ベースとして、ビニル芳香族樹脂中で非混和性であるポリマー、または部分的にのみ混和性のコポリマーを有するマスターバッチを使用することが可能である。これらのポリマーの例には、ポリエチレン（ＰＥ）；ポリ（エチレン−酢酸ビニル）（ＥＶＡ）；ポリプロピレン；適切なブレンドおよびインターポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）ＰＳ／ＰＥ（ＨＩＰＳ／ＰＥ）またはＰＳ／ＥＶＡ；ＳＡＮ；ＡＢＳ；ポリメタクリル酸メチル；ポリエステル；ビスフェノール−Ａからのポリカーボネート、ポリアミド６、ポリアミド６６、ＰＥＴ（ポリエチレン−テレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレン−テレフタレート）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）および適切なブレンド、飽和ＳＢＳコポリマー（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）；ＳＥＰ（スチレン−エチレン−プロピレン）；スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレンおよびスチレン無水マレイン酸コポリマー、および、一般に、スチレンを含有する熱可塑性ゴムが挙げられる。
【０１０４】
好ましいビニル芳香族樹脂中で非混和性のポリマー、または部分的にのみ混和性のコポリマーには、ポリエチレン、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−ブタジエンコポリマーおよびスチレン無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。
【０１０５】
発泡性複合体中に包含し得る非混和性または完全には混和性でない材料は、このように得られた組成物の総重量に対して１〜４０パーセント、好ましくは５〜３０パーセントの範囲内であるべきである。
【０１０６】
第１の実施形態では、黒鉛材料のポリマーマスターバッチは、高分子樹脂（ビニル芳香族樹脂と相溶または非相溶）と黒鉛材料の粒子とを、混合エレメントを有する二軸もしくは単軸スクリュー押出機中で、またはスタティックミキサー中で混合することによって得られる。このようにして、このように得られたポリマーマスターバッチの全重量に対して約５５重量％までの含量の黒鉛材料を有する安定的なマスターバッチを製造することが可能である。
【０１０７】
マスターバッチにおいて、ポリマーの代わりに特に可塑剤またはワックスを使用することができる。このようにして、マスターバッチ中の黒鉛材料の含量は、変化しないまたは改良された加工性を有して、このように得られたポリマーマスターバッチの全重量に対して７０重量％まで増やすことができる。適切な可塑剤は、フタル酸エステル（ｎ−ブチルベンジルフタレート、ビス（ｎ−ブチル）フタレート、ジイソ−ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、およびジ−２−エチル−ヘキシルフタレート（ｅｘｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）など）；非フタル酸化合物（アジペートなど、例えば、ジオクチル−アジペート）、テレフタレート（ジオクチルテレフタレートなど）、トリメリテート（ｔｒｉｍｅｌｌｙｔａｔｅｓ）、テルペン（ゲラニオール、リモネン、ファルネソールなど）およびシトレートである。
【０１０８】
可塑剤は好ましくは、１００重量部の黒鉛材料に対して０．１〜１０重量部の範囲の量で使用される。
【０１０９】
分散剤を加えて、樹脂内の黒鉛材料の分散を助けることができる。
【０１１０】
非限定例には、有機分散剤（ポリビニルアルコール、メチルセルロースおよびポリビニルピロリドンなど）、ならびに第三級アミン、第四級アンモニウム塩および硫酸の群から選択される少なくとも１種のタイプのイオン官能基を含有する不飽和モノマーが挙げられる。前記イオン官能基は、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および２−スルホエチル（メタ）クリレートの群から選択される。
【０１１１】
いくつかの分散剤は、ポリマーのための潤滑剤として作用することができる。この群には、リシノール酸（ヒマシ油など）、長鎖カルボン酸のアミド、セチル酸、ステアリル酸（ｓｔｅａｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびフタル酸のいくつかのエステルが挙げられる。これらの中で、エチレン−ビス−ステアルアミドおよびヒマシ油が好ましい。
【０１１２】
分散剤は、好ましくは１００重量部の黒鉛材料をベースとして０．０５〜１０重量部の範囲の量で使用される。
【０１１３】
有利には、制御された不均質性の上記のスキームは、カーボンブラックが黒鉛材料に加えられた場合促進されることができる。下記のタイプのカーボンブラックは、この目的のために有効である：熱カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂにより生産されたＴｈｅｒｍａｘ９９０ＵＰ（商標）など）、アセチレンカーボンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎにより生産されたＡＢ−１００（商標）など）、「ファーネス」型カーボンブラック（ＭＭＭＣａｒｂｏｎにより生産されたＥＮ２５０（商標）またはＤｅｇｕｓｓａにより生産されたＰｒｉｎｔｅｘ−８５（商標）など）、ランプカーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａにより生産されたＬａｍｐ１０１（商標）またはＤｕｒｅｘ−Ｏ（商標）など）およびアントラセンからのカーボンブラック。
【０１１４】
この目的のために、カーボンブラックの含量は、このように得られた複合材料の全重量に対して１５重量％まででよい。
【０１１５】
黒鉛材料の濃縮物を、下記に記載する実施形態によってビニル芳香族ポリマーと混合する。
【０１１６】
本発明の目的である複合材料の調製方法を、請求項２５から３６に報告する。
【０１１７】
本発明の第１の実施形態では、ビニル芳香族モノマーを、任意の連続塊方法（触媒を伴うまたは伴わない連続撹拌反応器（ＣＳＴＲ）またはプラグ型反応器（ＰＦＲ）など）において重合する。これらの方法は、このように得られたポリマーの粘度を減少させるために、典型的には溶媒の使用を必要とする。例えば、ポリスチレンの連続塊生成において、５〜１０％のエチルベンゼンを通常スチレンに加える。
【０１１８】
さらに反応は、６０〜９０％の重合率が達成されるまで行われる。その結果、反応は完了せず、部分的に反応した混合物の粘度は、同じ作業条件下での純粋なポリマーの特徴的な粘度をはるかに下回る。揮発分除去（ｄｅｖｏｌａｔｉｚａｔｉｏｎ）ユニット中でポリマーを回収し、そこで溶媒および未反応のモノマーを反応塊から抽出する。
【０１１９】
有利には、黒鉛材料の濃縮物を、揮発分除去ユニットの前にポリマー流に加える。このような条件下では、混合は有効であり、高剪断速度を必要としない。揮発分除去を減圧下で有利に用いることができる。
【０１２０】
装置の実際的な例として、凝縮器、フラッシュタンク、ストリッパー、二軸スクリュー押出機、薄膜蒸発器を備えた反応器を引用することが可能である。
【０１２１】
好ましくは、揮発分除去は高温（２００℃超）で行われる。
【０１２２】
第２の実施形態では、黒鉛材料の濃縮物を、反応段階の前にビニル芳香族モノマーと直接混合する。黒鉛材料の粒子は、本発明による発泡性粒状体を得るのに適さないスキームに従って凝集する傾向があるため、懸濁重合は一般に好ましくない。逆に、連続撹拌型（ＣＳＴＲ）またはプラグ流型反応器（ＰＦＲ）の溶液反応器が、この目的のためにより適している。
【０１２３】
第３の実施形態では、揮発分除去装置の底からの主ポリマーを受けるポンプの間に黒鉛材料の濃縮物を注入し、それに続く冷却ステップとなる。
【０１２４】
第４の実施形態では、黒鉛材料の濃縮物を、主ポリマー流の流れが前記容器から出るのと一致させて、揮発分除去容器内の主ポリマー流中に注入する。有利には、揮発分除去装置を真空下に保ち、前記黒鉛材料の濃縮物中に見出すことができる揮発性物質を除去することができる。
【０１２５】
第５の実施形態では、黒鉛材料の濃縮物を、揮発分除去ステップの後に、発泡剤と混合し、引き続いて主ポリマー流に加える。揮発分除去装置から出るポリマー流は、黒鉛材料の濃縮物を含有する組成物と混合する前に、２１５℃以下の温度に、好ましくは２００℃以下の温度に冷却しなくてはならない。
【０１２６】
主ポリマー流中に黒鉛材料を組み込む前に、発泡剤の部分または全部を黒鉛材料の濃縮物に加えることは有用であり得る。上記は、黒鉛材料の濃縮物が非親水性溶媒中の分散液である場合特に有効である。特に、ペトロラタムをベースとする黒鉛材料の濃縮物と、脂肪族炭化水素の群に属する発泡剤との間の混合は、液体ゲルとしてポリマー流中に有利に注入することができる。
【０１２７】
黒鉛材料の濃縮物と主ポリマー流との混合を行うために、スタティックまたはダイナミックミキサーを使用することができる。
【０１２８】
本発明の発泡性粒状体はまた、このように得られた組成物の重量に対して難燃剤を０．５％〜１５重量％の範囲の量で含有することができる。本発明の目的である発泡性ビニル芳香族組成物に特に適した難燃剤は、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）およびペンタブロモフェニルアリルエーテルなどの脂肪族化合物、脂環式および臭素化芳香族化合物である。上記の中で、ヘキサブロモシクロドデカンおよびテトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）が好ましい。
【０１２９】
当技術分野において公知の任意の相乗作用性生成物を加えることによって、難燃剤の有効性を増すことは可能である。適切な相乗作用性生成物の非限定的例には、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ヘキサン、３，４−ジメチル−３−４−ジフェニルブタン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキシノナンが挙げられる。
【０１３０】
他の任意選択の添加剤には、可塑剤、撥水剤、成核剤、抗酸化剤、臭素安定剤および煙抑制剤、充填剤および潤滑剤が挙げられる。
【０１３１】
これらの添加剤および上記のものの全ては、黒鉛材料の濃縮物中に組み込むことができる。代わりにそれらは、このように得られた組成物の主ビニル芳香族流への混合の前または間に、黒鉛材料の濃縮物に添加および混合することができる。
【０１３２】
本発明の目的である発泡性粒状体において、発泡系の成分の非限定例には、３〜６個の炭素原子を含有する液体炭化水素、ハロゲン化炭化水素、水、またはメタノールもしくはエタノールと組み合わせた二酸化炭素が挙げられる。上記の液体炭化水素の中で、ブタン（ｎ−ブタン、イソブテンおよびシクロブタンなど）、ペンタン（ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンおよびネオペンタンなど）、ヘキサン（ｎ−ヘキサン、２−メチル−ペンタン、２−エチル−ブタンおよびシクロヘキサンなど）を示すことができる。異なる沸点を有する発泡剤のブレンドは、発泡を支持することが知られている。ペンタンが発泡剤として使用される場合、ｎ−ペンタンおよびイソ−ペンタンの混合物を６０：４０〜８０：２０の重量比で使用することが好ましい。
【０１３３】
「発泡系」という用語は、本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、発泡性ポリマー組成物中で純粋に使用される場合は発泡剤を、または複数が使用される場合は発泡剤のブレンドを意味する。
【０１３４】
発泡系の臨界温度は、発泡系が１種のみの発泡剤からなる場合、発泡剤の臨界温度を、または発泡系が、前記薬剤の１つがブレンド中に５０重量％超で存在する発泡剤のブレンドからなる場合、重量が大半を占める発泡剤の臨界温度を、または他の場合、発泡剤のブレンドの臨界温度を意味する。
【０１３５】
発泡系の限界圧は、発泡系が１種のみの発泡剤からなる場合、発泡剤の限界圧を、または発泡系が、前記薬剤の１つがブレンド中に５０重量％超で存在する発泡剤のブレンドからなる場合、重量が大半を占める発泡剤の限界圧を、または他の場合、発泡剤のブレンドの限界圧を意味する。
【０１３６】
発泡系は、好ましくは１００重量部の発泡性ポリマー組成物に基づいて３〜１０重量部の含量で使用される。
【０１３７】
本発明によれば、発泡系は、スタティックおよび／またはダイナミックミキサーによってポリマー流に添加および混合される。発泡系の臨界温度と比較して−２５〜＋２５℃、好ましくは−１５〜＋１５℃の範囲のポリマー温度でこれらの操作を行う。同時に、圧力を発泡系の限界圧より上に維持する。
【０１３８】
発泡性組成物は、ダイを通す押し出し、それに続く粒状化の前に、任意選択で若干冷却することができる。多くの文献によれば（例えば、欧州特許第ＥＰ６６８，１３９号または国際出願第ＷＯ９８／５１７３５号および同第ＷＯ００／４３４４２号およびＵＳＡ特許出願第２００５／０１５６３４４号を参照されたい）、冷却ステップは必須であり、またはどのような場合でも好ましく、冷却器の出口での温度が、溶融生成物の凝固温度の数度上である場合が多いため、それは極めて細心の注意を要する。
【０１３９】
一方、本発明によれば、この冷却ステップを、好ましくは行わないか、または若干行う（例えば、ビニル芳香族ポリマーのガラス転移温度より上の最高６０℃に冷却する）。チューブバンドル熱交換器または試薬スタティックミキサー（ＳＭＲ）を、この目的にために使用することができる。
【０１４０】
次いで、場合により若干冷却した発泡性組成物を、ポリマーをダイプレートに均質に分布するダイヘッドに供給し、そこで発泡性組成物が押し出され、粒状化される。
【０１４１】
好ましくは、ダイプレートは、少なくとも入ってくる溶融ポリマーの温度に、さらに好ましくはこの温度より１０〜６０℃高く加熱される。ダイ穴の直径は、好ましくは０．３〜１．７ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．４〜１．２ｍｍである。穴の長さ／直径比は、好ましくは少なくとも２．５、さらに好ましくは３〜１０である。溶融生成物の組成、剪断速度および温度に関して、発泡性ポリマー組成物の膨張は、ダイからの流出の直後に１．２〜３．０変化する。その結果、これらの条件を制御することによって、所望の大きさ、特に０．６〜１．８ｍｍの大きさを有する発泡性複合材料の粒状体を得ることが可能である。
【０１４２】
粒状化の間の発泡性複合材料の発泡を防止するために、造粒機は、水中モードまたは「チョップトウォータースプレー（ｃｈｏｐｐｅｄ ｗａｔｅｒ ｓｐｒａｙ）」に設定しなくてはならない（ＵＳ特許出願２００５／１２３６３８において記載されているものに従って）。いずれの場合にしても、水の温度を、２０℃と発泡性ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）プラス１５℃との間の範囲内に維持することが好ましい。さらに、粒状化チャンバーを、好ましくは１．５〜約２０ｂａｒｇ、さらに好ましくは３〜７ｂａｒｇで加圧し続けるべきである。
【０１４３】
チョップトウォータースプレー粒状化が使用される場合、粒状化チャンバー中に気体流が必要である。チャンバーの充満、同時に、スプレーから出る液体流の中断またはずれを防ぐために、この気体流を制御しなければならない。好ましくは、この気体は窒素である。
【０１４４】
高品質の粒状化を確実にするために、ダイに対して液体の均一な分布が必要である。好ましい液体流は水である。実施例および比較例に従って、表４は、窒素および水流についてのいくつかの典型的な操作範囲を報告する。
【０１４５】
下記の条件下で、本質的に楕円体形状によって、またはさらに具体的には、特定の環状くぼみによって特徴付けられるクルミの形状によって特徴付けられる、複合体発泡性粒状体が得られる（図４を参照されたい）。形状係数によってこの形状を定量的に特性決定することは可能である。その多くの定義は、文献において見出すことができる（例えば、Ｓｕｋｕｍａｒａｎ，Ｂ．およびＡｓｈｍａｗｙ Ａ．Ｋ．（２００１）“Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｏｆ Ｄｉｓｃｒｅｔｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”，Ｇｅｏｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，第５１巻，第７番，９月，第６１９〜６２７ページを参照されたい）。下記の形状係数の非寸法的定義（ａｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）を、本明細書において使用する：
ＳＦ＝３６・π・（Ｖ2／Ａ3）
式中、Ｖは、発泡性複合体粒子の容量であり、Ａは、相当する表面の面積である。形状係数ＳＦは、完全な球については１と等しく、異方性が増すについて減少し、長さ／直径比が無限大に近づくような円柱については０に近づく。
【０１４６】
本発明によれば、発泡性複合体粒状体は、典型的には０．６０〜０．９９の範囲の上記定義のような形状係数ＳＦを有して得られる。
【０１４７】
好ましくは、この形状係数は、０．７０〜０．９８の範囲である。ポリマー温度を上げ、水冷を下げる（例えば、流れを減少させる）ことによって、増加する形状係数が得られる。
【０１４８】
驚いたことに、本発明の目的である複合体粒状体は、使用において常法により変質した場合、通常優れた発泡性および成形性を示す。表５は、本発明による実施例からおよび比較例から得た発泡性複合体粒状体の変質によって得た様々な結果を報告する。本発明の結果として得られる生成物は、同じ含量の発泡系を有する同様の生成物と比較した場合、より高い発泡度を有することを見出すことができる。発泡の最初の分の間、この効果は特に明らかである。２４時間の静置後、複合体ビーズを再び発泡させることができる。第２の発泡の結果として、非常に低い密度、またはどのような場合でも、比較例の相当する値よりも低い密度を得ることができる。
【０１４９】
本発明によれば、所望の分布に達するために、黒鉛材料の粒子は典型的には、溶融ポリマー組成物中に２分以上、好ましくは７〜６０分の滞留時間で保持されなくてはならない。一般に、この滞留時間には、ポリマー流中の黒鉛材料の添加およびこのように得られた発泡性複合材料の粒状化の間の、含まれる全てのユニットを黒鉛材料が通過するのに必要な時間が含まれる。
【０１５０】
このように得られた発泡性組成物中の黒鉛材料の粒子分布を特徴付けるために、樹脂中の黒鉛材料の変動係数（ＣＯＶ）を評価した。
【０１５１】
変動係数（ＣＯＶ）は、その平均に関して測定した量の標準偏差の除算からもたらされる非寸法的比（ａｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｒａｔｉｏ）である：
【０１５２】
【数１】
2014208832.tif 000003
【０１５３】
式中、Ｎは、試料の数であり、ｘは、測定した量であり、
【０１５４】
【数２】
2014208832.tif 000004
【０１５５】
は、その数の平均である。
【０１５６】
ＣＯＶの計算についての参照は、ＵＳ特許第５，７９５，３６４号および同第６，８９７，０１４号に見出される。
【０１５７】
測定した量「ｘ」は、樹脂中の黒鉛材料の濃度であり、光学顕微鏡によって発泡性複合材料のスライスの写真をサンプリングすることによって得られる。デジタル画像は、３３３ｎｍのピクセル解像度および約３０，０００μｍ2の面積Ａを有する。
【０１５８】
この面積を、ＡN＝Ａ／Ｎを有する等しい面積の領域の数字Ｎに分けることによって、および各領域における平均濃度ｘiを計算することによって、試料を得る。
【０１５９】
Ｎが２に近づくと、算出したＣＯＶは０に近づき、一方Ｎが無限（ｉｎｆｉｎｉｔｉｖｅ）の傾向がある場合、下記が得られる。
【０１６０】
【数３】
2014208832.tif 000005
【０１６１】
有利には、混合度をＣＯＶ比として表すことである（例えば、ＵＳ特許第５，５９７，２３６号、または“Ｌａｍｉｎａｒ Ｆｌｏｗ ｉｎ Ｓｔａｔｉｃ Ｍｉｘｅｒｓ ｗｉｔｈ Ｈｅｌｉｃａｌ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ”，Ａ．Ｂａｋｋｅｒ，Ｒ．Ｄ．ＬａＲｏｃｈｅ，Ｅ．Ｍ．Ｍａｒｓｈａｌｌ，Ｔｈｅ Ｏｎｌｉｎｅ ＣＦＭ Ｂｏｏｋ，１９９８を参照されたい）。
【０１６２】
【数４】
2014208832.tif 000006
【０１６３】
その結果、黒鉛材料の含量に関わらず、Ｈ（Ｎ）は、０（完全な均質性）と１（完全な分離）との間に限定される。
【０１６４】
黒鉛材料の面積を印象付けるために、画像を、画像の離散コサイン変換（ＤＣＴ）によって得るフィルタリング、第１の係数のゼロ化、逆変換による画像の再構成（ＩＤＣＴ）からなるクリーニング前処理に供する。画像の累積ヒストグラムの１０％からその３０％までの範囲の灰色の色調のみ考慮する。
【０１６５】
Ｈ（Ｎ）を領域ＡN（Ｎ）の面積の関数としてプロットすることによって得られる混合図は、黒鉛材料の凝集物の形態について有用な情報を提供する。
【０１６６】
特に、Ｈ（ＮC）＝１／３がもたらされる領域ＡN（Ｎ）の面積の値Ａc＝ＡN（ＮC）は、黒鉛材料の分散度のインデックスである。統計的に、この値Ａcより大きい面積を有する試料は、固定値以下の黒鉛材料の含量の変化を有する。以下では、パラメーターＡcは「最小混合面積」（ＭＭＡ）を意味する。
【０１６７】
方法論的に、最小混合面積は、Ｈ（Ｎ）に対してプロットした領域面積ＡN（Ｎ）のデータの「スプライン」補間によって計算する。
【０１６８】
典型的には、本発明によって製造した微粒子は、３５〜３，０００μｍ2、より典型的には４５〜１，０００μｍ2の最小混合面積を示す。
【０１６９】
本発明の発泡製造品の熱伝導度を、規則ＥＮ１３１６３Ｔによって測定した。
【０１７０】
この試験は、特定の試験条件下の全体的な熱伝導度を評価するが、赤外線を遮断する能力の直接の測定値を提供しない。全体的な熱伝導度についての情報からのみ断熱性能を評価することは困難である。実際は、同じ熱伝導度は、試験試料の密度に強く依存するが、この特徴は繰り返すことが困難である。
【０１７１】
よりよいアプローチは、赤外線を遮断する添加剤の能力を直接評価することである。これらのデータは、試料を通って赤外レーザーによって透過される光の直接の測定（例えば、国際出願第ＷＯ０６／０７３７１２号、表５を参照されたい）、およびまた規則ＥＮ１３１６３Ｔによって行われる伝導度試験の結果について行われる間接的な計算の両方によって得ることができる。
【０１７２】
この試験から得られる熱伝導度データには、３つの寄与（赤外線、ポリマー伝導および気体伝導）が挙げられる。黒鉛材料の赤外線を遮断する能力の効果を認識するために、赤外線のみの寄与を得るために、総熱伝導度から空気およびポリマー伝導の寄与を除去することが必要である。
【０１７３】
【数５】
2014208832.tif 000007
【０１７４】
式中、ρFOAMは、フォームの密度であり、ρPOLYMERは、緻密なポリマーの密度である。
【０１７５】
伝導度に対して放射寄与を規準化することは有用である。実際は、上記の伝導度試験において、評価される試験試料は２つの放射体の間に入れられる。試験試料の密度が０に近づく場合、発泡材料の量もまた減少し、これと放射流との間の相互作用もまた減少する。したがってこの条件下で、伝導度への放射寄与は、測定チャンバーを形成する２つの隔壁の間の灰色体の放射からもたらされる値ｋMAXと等しいはずである。この値は、熱磁束計の操作条件のみによって決まり、試験される材料によっては決まらず、計算することができる。
【０１７６】
驚いたことに、放射寄与であるκRADIATIVEは、フォームの密度と相関する場合があることが見出されてきた。
【０１７７】
さらに具体的には、放射寄与の対数は、図１から推定できる通り、広範な密度範囲の発泡材料の密度に対して実質的に線形である。
【０１７８】
この結果は、光吸収についてのランベルト−ベールの法則の一般形態の適用性を示唆する。
【０１７９】
【数６】
2014208832.tif 000008
【０１８０】
式中、ΔＺは、試験試料の厚さであり、σは、材料の捕獲断面積であり、ｃは、定数である。
【０１８１】
特定の範囲内で、捕獲断面積は、ポリマーおよび赤外線を遮断する他の添加剤の寄与の合計として表すことができる。
【０１８２】
【数７】
2014208832.tif 000009
【０１８３】
式中、ｘPOLYMERは、複合材料中のポリマーの画分であり、ｘiは、赤外線を遮断する添加剤の（任意選択の）画分である。
【０１８４】
捕獲断面積はフォーム密度と無関係であるため（それは、複合材料のみによって決まり、発泡条件にはよっては決まらない）、変質条件に関わらず前記複合材料の有効性を分析することは可能である。改善された断熱性能および赤外線の遮断能力を示すために、前記分析を本明細書に記載する実施例および比較例において使用する。
【実施例】
【０１８５】
いくつかの例示的および非限定的実施例を、本発明をよりよく理解するため、およびその実施形態のために、下記に提供する。
【０１８６】
＜実施例＞
１ａ〜１ｆの実施例は、黒鉛材料の濃縮物の製造のための異なる方法および配合を記載する：
−実施例２、３、４および６は、本発明による発泡性ビニル芳香族ポリマービーズの様々な調製方法を例示する；
−実施例２〜１０は、実施例１ｅによって得られた黒鉛材料の濃縮物の使用に関する；
−実施例１１〜１５は、実施例１ｄによって得られた黒鉛材料の濃縮物の使用に関する；
−実施例１６〜２４は、黒鉛材料の他の濃縮物または異なる作業条件の使用に関する；
−比較例は、公知技術によって得られるＥＰＳビーズに関する。
【０１８７】
〔実施例１ａ〕
「ペトロラタム」として知られている炭化水素のブレンドをベースとするコロイドＧＰ４６０黒鉛（Ａｃｈｅｓｏｎにより販売）（黒鉛材料の濃度：５０重量％）の８０部と；Ｈｅｎａｎ Ｊｉｕｊｉｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄにより生産されているステアリン酸の５部と；Ｒｅａｇｅｎｓ Ｌｔｄにより生産されているステアリン酸亜鉛の５部と；Ｌｕｚｅｎａｃにより生産されているタルクＭｉｎｓｔｒｏｎ００２の５部と；エチレン−ビス−ステアルアミドの５部とを、５分の平均滞留時間で組成物を均質化する連続スクリューミキサーに供給する。
【０１８８】
このように得られた組成物（黒鉛材料の濃度：４０重量％）を、連続的空隙ポンプによってスクリューから抽出し、発泡性粒子複合体の製造のために黒鉛材料の濃縮物として使用する。
【０１８９】
〔実施例１ｂ〕
Ｔｉｍｃａｌの水性コロイド黒鉛Ｅ−ＬＢ２０００ＲＤ０５３（黒鉛濃度、２５重量％）を、黒鉛濃度が５０％に増加するまで、大気圧にて撹拌容器中で加熱蒸気流に供する。
【０１９０】
このように得られた黒鉛材料コロイドの８０部と；ＬｕｚｅｎａｃのＭｉｎｓｔｒｏｎタルク００２の８部と；協和ケミカル株式会社のハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａの４部と；モノステアリン酸グリセリルの２．５部と；ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートであるＩＣＩ ＡｍｅｒｉｃａのＴｗｅｅｎ−２０の０．５部と；エチレン−ビス−ステアルアミドの５部とを、５分の平均滞留時間で組成物を混合する連続スクリューミキサーに供給する。
【０１９１】
このように得られた組成物は、発泡性複合体の製造において黒鉛材料の濃縮物として使用することができる。
【０１９２】
〔実施例１ｃ〕
Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅにより生産された天然黒鉛ＭｅｔａｌＰｕｒｅ８５９５を、９６パーセントの硫酸の溶液の９０部と、６７パーセントの硝酸の溶液の１０部とからなる混合物で１００℃にて２０分間処理する。このようにしてインターカレートした黒鉛を水で洗浄し、９０℃で２時間乾燥させ、最終的にファーネスに供給し、そこで８２０℃の温度に４０秒間供する。
【０１９３】
Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａにより生産された粒状物のポリスチレンＮ２９８２（Ｍｗ＝１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３ＭＦＩ（２００℃、５ｋｇ）＝２５ｇ／ｌ０’）の６８部と、ジペンテンをベースとする溶媒（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ Ｒｅａｇｅｎｔｉにより生産されたＨｉｓｔｏｌｅｍｏｎ Ｅｒｂａ）の２部とを混合することによって、ベース組成物を乾燥ミキサー中で調製する。このように処理された黒鉛の２５部と、Ｄｅｇｕｓｓａにより生産された「Ｌａｍｐ Ｂｌａｃｋ Ｄｕｒｅｘ−Ｏ」の５部を、予め調製したベース組成物と共に二軸スクリュー押出機中で混合する。
【０１９４】
このように得られた組成物は、発泡性粒子複合体の製造において黒鉛材料の濃縮物として使用される。
【０１９５】
〔実施例１ｄ〕
ポリスチレンＮ２９８の２７０部と、エチレン−ビス−ステアルアミドの４部と、ジオクチルテレフタレート（Ｅａｓｔｍａｎ１６８）の１部と、Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌにより生産された黒鉛ＵＦ２−９６／９７の２５部とを、二軸スクリュー押出機中で混合する。
【０１９６】
生成物は、発泡性粒子複合体の製造における黒鉛材料の濃縮物として溶融状態で直接使用することができる。代わりに、それを粒子へと粒状化し、適切に保存し、引き続いて同じ目的のために使用することができる。
【０１９７】
〔実施例１ｅ〕
ポリスチレンＮ２９８２の７０部と、エチレン−ビス−ステアルアミドの４部と、ジオクチルテレフタレート（Ｅａｓｔｍａｎ１６８）の１部と、Ｄｅｇｕｓｓａにより生産されたカーボンブラック「Ｌａｍｐ Ｂｌａｃｋ Ｄｕｒｅｘ−Ｏ」の２部と、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅにより生産された黒鉛ＭｅｔａｌＰＵＲＥ５５９５の２３部とを、二軸スクリュー押出機中で混合する。押出生成物は、本発明の発泡性複合体の製造において黒鉛材料の濃縮物として使用することができる。
【０１９８】
〔実施例１ｆ〕
ベース組成物は、ポリスチレンＮ２９８２の６０部と、水素化ヒマシ油（Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎにより生産されたＴＨＩＸＣＩＮ Ｒ）の１部とを混合することによって、乾燥ミキサー中で調製される。
【０１９９】
原油から出発してＴｉｍｃａｌにより生産された炭素コークスＰＣ４０をジェットミル中で微粉砕し、４ミクロンの平均ｄ５０サイズ（レーザー回折により測定）を有する粉末を得る。
【０２００】
このように製造された微粉砕コークスの２５部と；エチレン−ビス−ステアルアミドの５部と；ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎにより生産された「ファーネス」型カーボンブラックＥＮ２５０の９部とを、予め調製したベース組成物と共に二軸スクリュー押出機中で混合する。
【０２０１】
押出生成物は、本発明の発泡性複合体の製造において、黒鉛材料の濃縮物として使用することができる。
【０２０２】
〔実施例１ｇ〕
Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａにより生産された直鎖状低密度ポリエチレンＦｌｅｘｉｒｅｎｅ ＦＧ３０タイプ（密度０．９２５ｇ／ｌ、１．０ｇ／１０’と等しいＭＦＩ（１９０°、２．１６ｋｇ））の６０部と；Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅにより生産された黒鉛ＭｅｔａｌＰＵＲＥ５５９５の４０部とを、二軸スクリュー押出機中で混合する。生成物は、発泡性粒子複合体の製造における黒鉛材料の濃縮物として溶融状態で直接使用することができる。代わりに、それを粒子へと粒状化し、適切に保存し、引き続いて同じ目的のために使用することができる。
【０２０３】
〔実施例１ｈ〕
Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａにより生産されたＲｉｂｌｅｎｅ ＦＣ３０タイプの低密度ポリエチレン（密度０．９２２ｇ／ｌ、０．２７ｇ／１０’と等しいＭＦＩ（１９０°、２．１６ｋｇ））の６０部と；Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅにより生産されたＭｅｔａｌＰＵＲＥ５５９５黒鉛の４０部とを、二軸スクリュー押出機中で混合する。生成物は、発泡性粒子複合体の製造における黒鉛材料の濃縮物として溶融状態で直接使用することができる。代わりに、それを粒子へと粒状化し、適切に保存し、引き続いて同じ目的のために使用することができる。
【０２０４】
〔実施例１ｉ〕
Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａにより生産されたＥｒａｃｌｅｎｅ ＦＢ５０６タイプの中密度ポリエチレン（密度０．９３９ｇ／ｌ、０．８ｇ／１０’と等しいＭＦＩ（１９０°、５ｋｇ））の６０部と；Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅにより生産されたＭｅｔａｌＰＵＲＥ５５９５黒鉛の４０部とを、二軸スクリュー押出機中で混合する。生成物は、発泡性粒子複合体の製造における黒鉛材料の濃縮物として溶融状態で直接使用することができる。代わりに、それを粒子へと粒状化し、適切に保存し、引き続いて同じ目的のために使用することができる。
【０２０５】
〔実施例２〕
エチルベンゼンの８９．８部と、スチレンの７３０．０部と、α−メチルスチレンの５６．２部と、ジビニルベンゼンの０．２部とを、撹拌反応器に供給する。
【０２０６】
実施例１ｅによって調製した濃縮物の１２３．８部を、反応器に供給し、溶解する（全：１，０００部）。反応を１２５℃にて２時間の平均滞留時間で行う。次いで、出口の流体組成物を、第２の反応器に供給し、そこで反応を１３５℃にて２時間の平均滞留時間で完了させる。
【０２０７】
７２％の重合率を有する反応性ポリマー組成物を２４０℃に加熱し、引き続いて揮発分除去装置に供給し、溶媒および残留したモノマーを除去する。このように得られた組成物は、１０４℃のガラス転移温度、８ｇ／１０’のメルトフローインデックス（ＭＦＩ２００℃、５ｋｇ）、２００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗおよび２．８のＭｗ／Ｍｎ比（Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【０２０８】
ビニル芳香族組成物を加熱式タンク中に集め、熱交換器に供給し、その温度を１９０℃に下げる。
【０２０９】
ポリスチレンＮ２９８２の１２０．７部と、ＢＲ−Ｅ５３００（安定化したヘキサブロモシクロドデカン、Ｃｈｅｍｔｕｒａにより販売）の２４．２部と、Ｐｅｒｋａｄｏｘ３０（登録商標）（２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌにより販売）の５．１部とを（全：１５０部）、二軸スクリュー押出機に供給する。ギヤポンプによって、溶融添加剤の供給圧力を２６０ｂａｒｇに増加させる。次いで、ｎ−ペンタン（７５％）およびイソ−ペンタン（２５％）の混合物の４７部を、加圧し、添加剤供給流中に注入する。混合を、約１９０℃の温度でスタティックミキサーによって完了する。
【０２１０】
このようにして混合した組成物を、熱交換器から来るビニル芳香族流の８５０部に加える。次いで成分を、スタティック混合エレメントによって７分の計算された平均（滞留）時間で混合する。次いで、組成物をダイに分配し、そこで０．５ｍｍの直径を有するいくつかの穴を通して押し出し、直ちに水ジェットによって冷却し、一連の回転ナイフによって切断する（ＵＳ特許出願第２００５／０１２３６３８号によって）。粒状化圧力は５ｂａｒｇであり、剪断速度は１．２ｍｍの平均直径を有する粒状体を得るように選択する。水を噴霧液として、窒素をキャリアガスとして使用する。水スプレーとポリマー塊流速の比は３０であり、窒素とポリマー塊の比は２０である。水の温度は４０℃である。
【０２１１】
このように得られた粒状化ビーズを、遠心乾燥機によって乾燥させ、次いでコーティングによってカバーする。粒状化乾燥ビーズを１，０００部として、そのビーズに、モノステアリン酸グリセリル（ｇｌｙｃｅｒｉｌ ｍｏｎｏ−ｓｔｅａｒａｔｅ）の３部と、ステアリン酸亜鉛の１部と、グリセリンの０．２部とを加えることによって、コーティングを調製する。コーティング添加剤を、連続スクリューミキサーによって粒状体と混合する。
【０２１２】
コーティングによってカバーされた粒状化ビーズを、大気圧にて撹拌予備発泡機中で蒸気によって発泡させる。所望の密度に達した場合、蒸気流をさえぎり、ビーズを空気流によって乾燥させる。２４時間の静置の後、発泡ビーズを型中に入れ、蒸気で処理し、所望の製造品を得る。
【０２１３】
このように得られた製造品について熱伝導度および燃焼試験を評価する。
【０２１４】
黒鉛材料の実際の含量を、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定する。
【０２１５】
光学顕微鏡によって黒鉛材料の分布の光学映像を得て、混合の質Ｈを本明細書において提供する式によって計算した。
【０２１６】
〔実施例３〕
エチルベンゼンの８９．８部と、スチレンの７３０部と、α−メチルスチレンの５６．２部と、ジビニルベンゼンの０．２部とを（全：８７６．２部）、撹拌反応器に供給し、実施例２の同じ反応条件に供する。
【０２１７】
実施例１ｅによって得られた濃縮物の１２３．８部を、第２の反応器からの出口において溶融状態で、ビニル芳香族反応混合物の８７６．２部に加え（全＝１，０００部）、スタティックミキサーによって混合する。揮発分除去装置から出るこのように得られたビニル芳香族混合物を、実施例２におけるように冷却し、ペンタンおよび他の添加剤と混合し、粒状化し、乾燥させ、コーティング添加剤を加え、発泡させ、成形する。
【０２１８】
黒鉛材料の熱伝導度、燃焼試験、顕微鏡写真および実際の含量を、実施例２に記載されているものによって測定する。
【０２１９】
〔実施例４〕
エチルベンゼンの９０部と、スチレンの８４４．６部と、α−メチルスチレンの６５．２部と、ジビニルベンゼンの０．２部とを（全：１，０００部）、撹拌しながら反応器に供給する。混合物を、実施例２において記載されているのと同じ反応工程、揮発分除去、冷却、および操作条件に供する。
【０２２０】
ポリスチレンＮ２９８２の３８．２部と、ＢＲ−Ｅ５３００の２４．２部と、Ｐｅｒｋａｄｏｘ３０（登録商標）の５．１部と、実施例１ｅにあるように得られた濃縮物の１５２．５部とを、二軸スクリュー押出機に供給する。ギヤポンプによって、溶融状態の添加剤流の圧力を２６０ｂａｒｇに上げる。ｎ−ペンタン（７５％）およびイソ−ペンタン（２５％）の混合物の４７部を、加圧し、添加剤流中に注入する（全：２６７部）。
【０２２１】
混合物を、約１９０℃の温度でスタティックミキサーによって調製する。
【０２２２】
このように得られた添加剤流（２６７部）を、熱交換器から来るビニル芳香族混合物の７３３部に加える（全：１，０００部）。
【０２２３】
次いで、成分をスタティック混合エレメントによって７分の計算された平均（滞留）時間で混合する。
【０２２４】
次いで混合物を、実施例２に従って、ダイ上に分配し、粒状化し、乾燥させ、コーティングを加え、発泡させ、成形する。
【０２２５】
黒鉛材料の熱伝導度、燃焼試験、顕微鏡写真および実際の含量を、実施例２において記載されていることに従って測定する。
【０２２６】
〔実施例５〕
エチルベンゼンの９０部と、スチレンの８４４．６部と、α−メチルスチレンの６５．２部と、ジビニルベンゼンの０．２部とを（全：１，０００部）、撹拌しながら反応器に供給する。混合物を、実施例２において示したのと同じ反応工程、揮発分除去および冷却および操作条件に供する。
【０２２７】
ポリスチレンＮ２９８２の３８．６部と、ＢＲ−Ｅ５３００の１０．０部と、Ｐｅｒｋａｄｏｘ３０（登録商標）の１．９部と、実施例１ｅにあるように得られた濃縮物の１５２．５部とを、二軸スクリュー押出機中に供給する。ギヤポンプによって、溶融状態の添加剤流の圧力を２６０ｂａｒｇに上げる。ｎ−ペンタン（７５％）およびイソ−ペンタン（２５％）の混合物の４７部を、加圧し、添加剤流中に注入する（全：２５０部）。
【０２２８】
混合物を、約１９０℃の温度でスタティックミキサーによって調製する。
【０２２９】
このように得られた添加剤流（２５０部）を、熱交換器から来るビニル芳香族混合物の７５０部に加える（全：１，０００部）。
【０２３０】
次いで、成分をスタティック混合エレメントによって１１分の計算された平均（滞留）時間で混合する。
【０２３１】
次いで混合物を、実施例２に従って、ダイ上に分配し、粒状化し、乾燥させ、コーティングを加え、発泡させ、成形する。
【０２３２】
黒鉛材料の熱伝導度、燃焼試験、顕微鏡写真および実際の含量を、実施例２に記載されているものによって測定する。
【０２３３】
〔実施例６〕
ポリスチレンＮ１７８２の粒状物（１８０，０００ｇ／ｍｏｌと等しいＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、８ｇ／１０’と等しいＭＦＩ（２００℃、５ｋｇを有する）を有するポリスチレン、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａにより生産）を、第１の押出機中に供給する。次いで、溶融ポリスチレンをギヤポンプによって２５０ｂａｒｇで加圧し、熱交換器によって１９０℃に冷却する。
【０２３４】
ポリスチレンＮ２９８２の３８．２部と、ＢＲ−Ｅ５３００の２４．２部と、Ｐｅｒｋａｄｏｘ３０の５．１部と、実施例１ｅにおいて得た濃縮物の１５２．５部とを、第２の二軸型押出機中に供給する。ギヤポンプによって、溶融添加剤流の圧力を２６０ｂａｒｇに増加させる。ｎ−ペンタン（７５％）およびイソ−ペンタン（２５％）の混合物の４７部を、加圧し、添加剤流中に注入する（全：２６７部）。
【０２３５】
混合は、約１９０℃の温度でミキサー中の約２分の総滞留時間でスタティックミキサーによって行う。
【０２３６】
このように得られた添加剤流（２６７部）を、熱交換器から来るビニル芳香族混合物の７３３部に加える（全：１，０００部）。
【０２３７】
次いで、成分をスタティック混合エレメントによって１５分の計算された平均（滞留）時間で混合する。
【０２３８】
次いで混合物を、実施例２に従って、ダイ上に分配し、粒状化し、乾燥させ、コーティングを加え、発泡させ、成形する。
【０２３９】
黒鉛材料の熱伝導度、燃焼試験、顕微鏡写真および実際の含量を、実施例２に記載されているものによって測定する。
【０２４０】
〔実施例７〕
エチルベンゼンの９０部と、スチレンの８４４．６部と、α−メチルスチレンの６５．２部と、ジビニルベンゼンの０．２部とを（全：１，０００部）、撹拌しながら反応器に供給する。混合物を、実施例２において示したのと同じ反応工程、揮発分除去および冷却および操作条件に供する。
【０２４１】
ポリスチレンＮ２９８２の３８．１部と、ＢＲ−Ｅ５３００の２４．２部と、Ｐｅｒｋａｄｏｘ３０（登録商標）の５．１部と、実施例１ｅにあるように得られた濃縮物の１９０．６部とを、二軸スクリュー押出機中に供給する。ギヤポンプによって、溶融状態の添加剤流の圧力を２６０ｂａｒｇに上げる。ｎ−ペンタン（７５％）およびイソ−ペンタン（２５％）の混合物の４７部を、加圧し、添加剤流中に注入する（全：３０５部）。
【０２４２】
混合物を、約１９０℃の温度で約２分の混合における総滞留時間でスタティックミキサーによって調製する。
【０２４３】
このように得られた添加剤流（３０５部）を、熱交換器から来るビニル芳香族混合物の６９５部に加える（全：１，０００部）。
【０２４４】
次いで、成分をスタティック混合エレメントによって７分の計算された平均（滞留）時間で混合する。
【０２４５】
次いで混合物を、実施例２に従って、ダイ上に分配し、粒状化し、乾燥させ、コーティングを加え、発泡させ、成形する。
【０２４６】
黒鉛材料の熱伝導度、燃焼試験、顕微鏡写真および実際の含量を、実施例２に記載されているものによって測定する。
【０２４７】
〔実施例８〕
エチルベンゼンの９０部と、スチレンの８４４．６部と、α−メチルスチレンの６５．２部と、ジビニルベンゼンの０．２部とを（全：１，０００部）、撹拌しながら反応器に供給する。混合物を、実施例２において示したのと同じ反応工程、揮発分除去および冷却および操作条件に供する。
【０２４８】
ポリスチレンＮ２９８２の４２．６部と、ＢＲ−Ｅ５３００の１７．２部と、Ｐｅｒｋａｄｏｘ３０（登録商標）の３．８部と、実施例１ｅにあるように得られた濃縮物の１１４．４部とを、二軸スクリュー押出機中に供給する。ギヤポンプによって、溶融状態の添加剤流の圧力を２６０ｂａｒｇに上げる。ｎ−ペンタン（７５％）およびイソ−ペンタン（２５％）の混合物の４７部を、加圧し、添加剤流中に注入する（全：２２５部）。
【０２４９】
混合物を、約１９０℃の温度で約２分の混合における総滞留時間でスタティックミキサーによって調製する。
【０２５０】
このように得られた添加剤流（２２５部）を、熱交換器から来るビニル芳香族混合物の７７５部に加える（全：１，０００部）。
【０２５１】
次いで、成分をスタティック混合エレメントによって７分の計算された平均（滞留）時間で混合する。
【０２５２】
次いで混合物を、実施例２に従って、ダイ上に分配し、粒状化し、乾燥させ、コーティングを加え、発泡させ、成形する。
【０２５３】
黒鉛材料の熱伝導度、燃焼試験、顕微鏡写真および実際の含量を、実施例２に記載されているものによって測定する。
【０２５４】
〔実施例９〕
エチルベンゼンの９０部と、スチレンの８４４．６部と、α−メチルスチレンの６５．２部と、ジビニルベンゼンの０．２部とを（全：１，０００部）、撹拌しながら反応器に供給する。混合物を、実施例２において記載されているのと同じ反応工程、揮発分除去、冷却、および操作条件に供する。
【０２５５】
ポリスチレンＮ２９８２の５６．３部と、ＢＲ−Ｅ５３００の１２．８部と、Ｐｅｒｋａｄｏｘ３０（登録商標）の２．９部と、実施例１ｅにあるように得られた濃縮物の６１．０部とを、二軸スクリュー押出機中に供給する。ギヤポンプによって、溶融状態の添加剤流の圧力を２６０ｂａｒｇに上げる。ｎ−ペンタン（７５％）およびイソ−ペンタン（２５％）の混合物の４７部を、加圧し、添加剤流中に注入する（全：１８０部）。
【０２５６】
混合物を、約１９０℃の温度で約２分の混合における総滞留時間でスタティックミキサーによって調製する。
【０２５７】
このように得られた添加剤流（１８０部）を、熱交換器から来るビニル芳香族混合物の８２０部に加える（全：１，０００部）。
【０２５８】
次いで、成分をスタティック混合エレメントによって７分の計算された平均（滞留）時間で混合する。
【０２５９】
次いで混合物を、実施例２に従って、ダイ上に分配し、粒状化し、乾燥させ、コーティングを加え、発泡させ、成形する。
【０２６０】
黒鉛材料の熱伝導度、燃焼試験、顕微鏡写真および実際の含量を、実施例２に記載されているものによって測定する。
【０２６１】
〔実施例１０〕
エチルベンゼンの９０部と、スチレンの８４４．６部と、α−メチルスチレンの６５．２部と、ジビニルベンゼンの０．２部とを（全：１，０００部）、撹拌しながら反応器に供給する。混合物を、実施例２において示したのと同じ反応工程、揮発分除去および冷却および操作条件に供する。
【０２６２】
ポリスチレンＮ２９８２の１７．３部と、ＢＲ−Ｅ５３００の３２．１部と、Ｐｅｒｋａｄｏｘ３０（登録商標）の５．６部と、実施例１ｅにあるように得られた濃縮物の２２８．０部とを、二軸スクリュー押出機中に供給する。ギヤポンプによって、溶融状態の添加剤流の圧力を２６０ｂａｒｇに上げる。ｎ−ペンタン（７５％）およびイソ−ペンタン（２５％）の混合物の４７部を、加圧し、添加剤流中に注入する（全：３３０部）。
【０２６３】
混合物を、約１９０℃の温度で約２分の混合における総滞留時間でスタティックミキサーによって調製する。
【０２６４】
このように得られた添加剤流（３３０部）を、熱交換器から来るビニル芳香族混合物の６７０部に加える（全：１，０００部）。
【０２６５】
次いで、成分をスタティック混合エレメントによって７分の計算された平均（滞留）時間で混合する。
【０２６６】
次いで混合物を、実施例２に従って、ダイ上に分配し、粒状化し、乾燥させ、コーティングを加え、発泡させ、成形する。
【０２６７】
黒鉛材料の熱伝導度、燃焼試験、顕微鏡写真および実際の含量を、実施例２に記載されているものによって測定する。
【０２６８】
〔実施例１１〕
実施例１０を繰り返すが、実施例１ｅによって得られた濃縮物の２２８．０部を、等量の実施例１ｄによって得られたマスターバッチと交換する。
【０２６９】
〔実施例１２〕
実施例４を繰り返すが、実施例１ｅによって得られた濃縮物の１５２．５部を、等量の実施例１ｄによって得られたマスターバッチと交換する。
【０２７０】
〔実施例１３〕
エチルベンゼンの９０部と、スチレンの８４４．６部と、α−メチルスチレンの６５．２部と、ジビニルベンゼンの０．２部とを（全：１，０００部）、撹拌しながら反応器に供給する。混合物を、実施例２において示したのと同じ反応工程、揮発分除去および冷却および操作条件に供する。
【０２７１】
ポリスチレンＮ２９８２の１２２．５部と、ＢＲ−Ｅ５３００の９．５部と、Ｐｅｒｋａｄｏｘ３０（登録商標）の１．９部と、実施例１ｄにあるように得られた濃縮物の１９．１部とを、二軸スクリュー押出機中に供給する。ギヤポンプによって、溶融状態の添加剤流の圧力を２６０ｂａｒｇに上げる。ｎ−ペンタン（７５％）およびイソ−ペンタン（２５％）の混合物の４７部を、加圧し、添加剤流中に注入する（全：２００部）。
【０２７２】
混合物を、約１９０℃の温度で約２分の混合における総滞留時間でスタティックミキサーによって調製する。
【０２７３】
このように得られた添加剤流（２００部）を、熱交換器から来るビニル芳香族混合物の８００部に加える（全：１，０００部）。
【０２７４】
次いで、成分をスタティック混合エレメントによって７分の計算された平均（滞留）時間で混合する。
【０２７５】
次いで混合物を、実施例２に従って、ダイ上に分配し、粒状化し、乾燥させ、コーティングを加え、発泡させ、成形する。
【０２７６】
黒鉛材料の熱伝導度、燃焼試験、顕微鏡写真および実際の含量を、実施例２に記載されているものによって測定する。
【０２７７】
〔実施例１４〕
エチルベンゼンの９０部と、スチレンの８４４．６部と、α−メチルスチレンの６５．２部と、ジビニルベンゼンの０．２部とを（全：１，０００部）、撹拌しながら反応器に供給する。混合物を、実施例２において示したのと同じ反応工程、揮発分除去および冷却および操作条件に供する。
【０２７８】
ポリスチレンＮ２９８２の１８．７部と、ＢＲ−Ｅ５３００の２４．２部と、Ｐｅｒｋａｄｏｘ３０（登録商標）の５．１部と、実施例１ｄにあるように得られた濃縮物の３０５部とを、二軸スクリュー押出機中に供給する。ギヤポンプによって、溶融状態の添加剤流の圧力を２６０ｂａｒｇに上げる。ｎ−ペンタン（７５％）およびイソ−ペンタン（２５％）の混合物の４７部を、加圧し、添加剤流中に注入する（全：４００部）。
【０２７９】
混合物を、約１９０℃の温度で約２分の混合における総滞留時間でスタティックミキサーによって調製する。
【０２８０】
このように得られた添加剤流（４００部）を、熱交換器から来るビニル芳香族混合物の６００部に加える（全：１，０００部）。
【０２８１】
次いで、成分をスタティック混合エレメントによって７分の計算された平均（滞留）時間で混合する。
【０２８２】
次いで混合物を、実施例２に従って、ダイ上に分配し、粒状化し、乾燥させ、コーティングを加え、発泡させ、成形する。
【０２８３】
黒鉛材料の熱伝導度、燃焼試験、顕微鏡写真および実際の含量を、実施例２に記載されているものによって測定する。
【０２８４】
〔実施例１５〕
実施例８を繰り返すが、実施例１ｅによって得られた黒鉛材料の濃縮物の１１４．４部を、等量の実施例１ｂによって得られた黒鉛材料の濃縮物と交換する。
【０２８５】
〔実施例１６〕
実施例８を繰り返すが、実施例１ｅによって得られた黒鉛材料の濃縮物の１１４．４部を、等量の実施例１ｃによって得られた黒鉛材料の濃縮物と交換する。
【０２８６】
〔実施例１７〕
実施例８を繰り返すが、実施例１ｅによって得られた黒鉛材料の濃縮物の１１４．４部を、等量の実施例１ｆによって得られた黒鉛材料の濃縮物と交換する。
【０２８７】
〔実施例１８〕
実施例８を繰り返すが、実施例１ｅによって得られた黒鉛材料の濃縮物の１１４．４部を、等量の実施例１ａによって得られた黒鉛材料の濃縮物と交換する。
【０２８８】
〔実施例１９〕
エチルベンゼンの９０部と、スチレンの８４４．６部と、α−メチルスチレンの６５．２部と、ジビニルベンゼンの０．２部とを（全：１，０００部）、撹拌しながら反応器に供給する。混合物を、実施例２において示したのと同じ反応工程、揮発分除去および冷却および操作条件に供する。
【０２８９】
ポリスチレン（１３０，０００ｇ／ｍｏｌと等しいＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ＭＦＩ（２００℃、５ｋｇ）＝２５ｇ／１０’を有する）の１４４．９５部と；エチレン−ビス−ステアルアミドの６．１部と、ジオクチル−テレフタレート（Ｅａｓｔｍａｎ１６８）の１．５部と、Ｄｅｇｕｓｓａにより生産されたＬａｍｐ Ｂｌａｃｋ Ｄｕｒｅｘ−Ｏの３．０５部と、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅにより生産された黒鉛ＭｅｔａｌＰＵＲＥ５５９５の３５．１部と、ＢＲ−Ｅ５３００の２４．２部と、Ｐｅｒｋａｄｏｘ３０の５．１部とを、二軸スクリュー押出機中に供給する。ギヤポンプによって、溶融状態の添加剤流の圧力を２６０ｂａｒｇに上げる。ｎ−ペンタン（７５％）およびイソ−ペンタン（２５％）の混合物の４７部を、加圧し、添加剤流中に注入する（全：２６７部）。
【０２９０】
混合物を、約１９０℃の温度で約２分の混合における総滞留時間でスタティックミキサーによって調製する。
【０２９１】
このように得られた添加剤流（２６７部）を、熱交換器から来るビニル芳香族混合物の７３３部に加える（全：１，０００部）。
【０２９２】
次いで、成分をスタティック混合エレメントによって７分の計算された平均（滞留）時間で混合する。
【０２９３】
次いで混合物を、実施例２に従って、ダイ上に分配し、粒状化し、乾燥させ、コーティングを加え、発泡させ、成形する。
【０２９４】
黒鉛材料の熱伝導度、燃焼試験、顕微鏡写真および実際の含量を、実施例２に記載されているものによって測定する。
【０２９５】
〔実施例２０〕
実施例４を繰り返すが、実施例１ｅによって得られた濃縮物の１５２．５部を、ポリスチレンＮ２９８２の５７．２部、および実施例１ｇによって得られた濃縮物の９５．３部と交換する。
【０２９６】
〔実施例２１〕
実施例４を繰り返すが、実施例１ｅによって得られた濃縮物の１５２．５部を、ポリスチレンＮ２９８２の５７．２部、および実施例１ｈによって得られたマスターバッチの９５．３部と交換する。
【０２９７】
〔実施例２２〕
実施例４を繰り返すが、実施例１ｅによって得られた濃縮物の１５２．５部を、ポリスチレンＮ２９８２の５７．２部、および実施例１ｉによって得られた濃縮物の９５．３部と交換する。
【０２９８】
〔実施例２３〕
実施例６を繰り返すが、第１の反応器に供給するポリスチレンＮ１７８２を、等量の粒状物のタイプＥｄｉｓｔｉｒ（登録商標）ＩＣＥ Ｒ８３０Ｄの耐衝撃性ポリスチレン（３ｇ／１０’と等しいＭＦＩ（２００℃、５ｋｇ）を有する、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａにより生産）と交換し、実施例１ｅによって得られた濃縮物の１５２．５部を、ポリスチレンＮ２９８２の５７．２部、および実施例１ｉによって得られた濃縮物の９５．３部と交換する。
【０２９９】
〔実施例２４〕
エチルベンゼンの９０部と、スチレンの８７９．３部と、α−メチルスチレンの６５．２部と、ジビニルベンゼンの０．２部とを（全：１，０００部）、撹拌しながら反応器に供給する。混合物を、実施例２において示したのと同じ操作条件下で同じ反応工程、揮発分除去および冷却に供する。
【０３００】
Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａにより生産されたＲｉｂｌｅｎｅ ＦＣ３０タイプの低密度ポリエチレン（密度０．９２２ｇ／ｌ、０．２７ｇ／１０’と等しいＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ））の４６．７部と；Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅにより生産された黒鉛ＭｅｔａｌＰＵＲＥ５５９５の５７．２部とを、二軸スクリュー押出機中に供給し、混合する。ギヤポンプによって、溶融状態の添加剤流の圧力を２６０ｂａｒｇに上げる。
【０３０１】
このように得られた添加剤流（１３８．６部）を、熱交換器から来るビニル芳香族混合物の８６１．４部に加え、ｎ−ペンタン（７５％）およびイソ−ペンタン（２５％）の混合物の４７部を、合計１，０００部に対して加える。
【０３０２】
次いで実施例２に従って、成分を混合し、粒状化する。実施例２に従って、粒状体を乾燥させ、コーティングを加え、次いで発泡させ、成形する。
【０３０３】
〔比較例１ａ〕
ポリスチレン（Ｍｗ＝１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ＭＦＩ（２００℃、５ｋｇ）＝２５ｇ／１０’を有する）の７０部と；エチレン−ビス−ステアルアミドの４部と、ジオクチルテレフタレート（Ｅａｓｔｍａｎ１６８）の１部と、「熱型」のカーボンブラック（ＣａｎＣａｒｂにより生産されたＴｈｅｒｍａｘ９９０ＵＰ）の２５部とを、二軸スクリュー押出機中で混合する。押出機から出た溶融生成物を冷却し、粒状化し、引き続いて下記の比較例において濃縮物として使用する。
【０３０４】
〔比較例１ｂ〕
ポリスチレン（Ｍｗ＝１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ＭＦＩ（２００℃、５ｋｇ）＝２５ｇ／１０’を有する）の７０部と；エチレン−ビス−ステアルアミドの４部と、ジオクチルテレフタレート（Ｅａｓｔｍａｎ１６８）の１部と、「ファーネス」型カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａにより生産されたＰｒｉｎｔｅｘ−８５）の２５部とを、二軸スクリュー押出機中で混合する。押出機から出た溶融生成物を冷却し、粒状化し、引き続いて下記の比較例において濃縮物として使用する。
【０３０５】
〔比較例１ｃ〕
ポリスチレン（Ｍｗ＝２８０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ＭＦＩ（２００℃、５ｋｇ）＝２ｇ／１０’を有する）の７０部と；エチレン−ビス−ステアルアミドの４部と、ジオクチルテレフタレート（Ｅａｓｔｍａｎ１６８）の１部と、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅにより生産されたＭｅｔａｌＰＵＲＥ５５９５黒鉛の２５部とを、二軸スクリュー押出機中で混合する。押出機から出た溶融生成物を冷却し、粒状化し、引き続いて下記の比較例において濃縮物として使用する。
【０３０６】
〔比較例２〕
エチルベンゼンの９０部と、スチレンの８４４．６部と、α−メチルスチレンの６５．２部と、ジビニルベンゼンの０．２部とを（全：１，０００部）、撹拌しながら反応器に供給する。混合物を、実施例２において示したのと同じ反応工程、揮発分除去および冷却および操作条件に供する。
【０３０７】
ポリスチレンＮ２９８２の１４３．５部と、Ｂｒ−Ｅ５３００の７．６部と、Ｐｅｒｋａｄｏｘ３０の１．９部とを、二軸スクリュー押出機に供給する。ギヤポンプによって、溶融状態の添加剤流の圧力を２６０ｂａｒｇに上げる。ｎ−ペンタン（７５％）およびイソ−ペンタン（２５％）の混合物の４７部を、加圧し、添加剤流中に注入する（全：２００部）。
【０３０８】
混合物を、約１９０℃の温度で約２分の混合における総滞留時間でスタティックミキサーによって調製する。
【０３０９】
このように得られた添加剤流（２００部）を、熱交換器から来るビニル芳香族混合物の８００部に加える（全：１，０００部）。
【０３１０】
次いで、成分をスタティック混合エレメントによって７分の計算された平均（滞留）時間で混合する。
【０３１１】
次いで混合物を、実施例２に従って、ダイ上に分配し、粒状化し、乾燥させ、コーティングし、発泡させ、成形する。
【０３１２】
熱伝導度、燃焼試験、顕微鏡像を、前記の実施例において示したように測定する。
【０３１３】
〔比較例３〕
スチレンの８０２．０部中で、実施例１ｅから得たマスターバッチの１６０．０部と、ヘキサブロモシクロドデカンの２５．０部と、ジクミルペルオキシドの５．０部と、過酸化ジベンゾイルの１．０部と、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの３部と、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド−２−エチルヘキシルヘキサノエートの４部とを（全：１，０００部）、第１の撹拌反応器中で溶解させる。
【０３１４】
ピロリン酸ナトリウムの０．７部と、硫酸マグネシウムの１．３部とを、第２の撹拌反応器中で脱イオン水の５４８部に溶解し、次いで有機相の４５０部を、第１の反応器から第２の反応器へと移す（全：１，０００部）。懸濁液を１１０℃に２時間加熱する。次いで、ｎ−ペンタンおよびイソ−ペンタンの７５：２５混合物の４７部を投入し、重合を完了させるために反応器を１３４℃に１時間加熱する。発泡性ビーズを水相から分離し、乾燥させ、ふるい分けし、０．８ｍｍ未満および１．６ｍｍ超の直径を有する画分を除去する。コーティングの添加の後、実施例２に従ってビーズを発泡させ、成形する。
【０３１５】
黒鉛材料の熱伝導度データ、燃焼試験、顕微鏡像および実際の含量を、前記の実施例において記載したように測定する。
【０３１６】
〔比較例４〕
ポリスチレンＮ１７８２（１８０，０００ｇ／ｍｏｌと等しいＭｗ、２．３と等しいＭｗ／Ｍｎ、８ｇ／１０’と等しいＭＦＩ（２００℃、５ｋｇ）を有する、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａによって生産）の９２９．２部と、ＢＲ−Ｅ−５３００の２５．４部と、Ｐｅｒｋａｄｏｘ３０の５．４部と、Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌにより生産された黒鉛ＵＦ−９６／９７の４０部とを（全：１０００部）、二軸スクリュー押出機に供給する。ｎ−ペンタン（７５％）およびイソ−ペンタン（２５％）の混合物の５０部を、約１６０℃の溶融生成物の温度で押出機の側面の入口に投入し、押出機スクリュー上に取り付けられた一連の混合エレメントによって主ポリマー流と共にその中で混合する。
【０３１７】
次いで、組成物をダイ上で分配し、そこで０．５ｍｍに等しい直径を有するいくつかの穴を通して押し出し、「水中」型の造粒機中の回転する一組のナイフによって切断する。造粒機圧力は５ｂａｒｇであり、剪断速度は、１．２ｍｍの平均直径を有する微粒子を得るように選択する。
【０３１８】
次いで、実施例２におけるように組成物を乾燥させ、コーティングし、発泡させ、成形する。黒鉛材料の熱伝導度、燃焼試験、顕微鏡写真および実際の含量を、前記の実施例において記載したように測定する。
【０３１９】
〔比較例５ａ〕
ポリスチレン（２２０，０００ｇ／ｍｏｌと等しい分子量Ｍｗを有する）の９７４．８部と、ヘキサブロモシクロドデカンの２１部と、イソプロピルベンゼンペルオキシドの４．２部とを（全：１，０００部）含有するポリマー溶融混合物を、二軸スクリュー押出機に供給する。
【０３２０】
黒鉛ＵＦ２−９６／９７（Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌによって生産されている）４０部と、ｎ−ペンタン（８０５）およびイソペンタン（２０％）の混合物の５０部とを、約１６０℃の溶融生成物の温度でポリマー中に投入する。
【０３２１】
このように得られた組成物を、約１８０℃の融解温度でダイを通過させ、「水中」型造粒機によってその中で粒状化する。
【０３２２】
造粒機圧力は５ｂａｒｇであり、剪断速度は、１．４ｍｍの平均直径を有する擬球状粒状体を得るように適切に選択する。
【０３２３】
次いで、実施例２において記載されているように組成物を乾燥させ、コーティングし、次いで発泡させ、成形する。黒鉛材料の熱伝導度、燃焼試験、顕微鏡写真および実際の含量を、前記の実施例において記載したように測定する。
【０３２４】
〔比較例５ｂ〕
比較例５ａを同じ手順および配合で繰り返すが、黒鉛含量を２０部に減少させる。
【０３２５】
〔比較例５ｃ〕
比較例５ａを同じ手順および配合で繰り返すが、黒鉛含量を１０部に減少させる。
【０３２６】
〔比較例６ａ〕
比較例３を同じ手順および配合で繰り返すが、スチレンの９０２部を、実施例１ｅの濃縮物の代わりに黒鉛ＵＦ２−９６／９７（Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌによって生産されている）の６０部と共に、第１の撹拌反応器に供給する。
【０３２７】
〔比較例６ｂ〕
比較例３を同じ手順および配合で繰り返すが、スチレンの９３２部を、実施例１ｅの濃縮物の代わりに黒鉛ＵＦ２−９６／９７（Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌによって生産されている）の３０部と共に、第１の撹拌反応器に供給する。
【０３２８】
〔比較例６ｃ〕
比較例３を同じ手順および配合で繰り返すが、スチレンの９４２部を、実施例１ｅの濃縮物の代わりに黒鉛ＵＦ２−９６／９７（Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌによって生産されている）の２０部と共に、第１の撹拌反応器に供給する。
【０３２９】
〔比較例６ｄ〕
比較例３を同じ手順および配合で繰り返すが、スチレンの９５２部を、実施例１ｅの濃縮物の代わりに黒鉛ＵＦ２−９６／９７（Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌによって生産されている）の１０部と共に、第１の撹拌反応器に供給する。
【０３３０】
〔比較例６ｅ〕
比較例３を同じ手順および配合で繰り返すが、スチレンの９５７部を、実施例１ｅの濃縮物の代わりに黒鉛ＵＦ２−９６／９７（Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌによって生産されている）の５部と共に、第１の撹拌反応器に供給する。
【０３３１】
〔比較例７ａ〕
実施例１ｅにあるように得られた黒鉛材料の濃縮物の１１４．４部を、比較例１ａによって得られた同量の黒鉛材料の濃縮物と交換して、実施例８を繰り返す。
【０３３２】
〔比較例７ｂ〕
実施例１ｅにあるように得られた黒鉛材料の濃縮物の１１４．４部を、比較例１ｂによって得られた同量の黒鉛材料の濃縮物と交換して、実施例８を繰り返す。
【０３３３】
〔比較例７ｃ〕
実施例１ｅにあるように得られた黒鉛材料の濃縮物の１１４．４部を、比較例１ｃによって得られた同量の黒鉛材料の濃縮物と交換して、実施例８を繰り返す。
【０３３４】
＜実施例および比較例の分析＞
図２ａ〜２ｈは、いくつかの粒状（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）発泡性組成物の特定の拡大率での薄層の光学顕微鏡像、および可能である場合、関連する混合図を示す。写真において、黒鉛材料は黒であり、マトリックスは白である。
【０３３５】
図２ａおよび２ｂは、制御された不均質性の第１のスキームによる異なる量の黒鉛材料を有する２種の粒状発泡性組成物を例示する。黒鉛材料が本質的にない空隙は、灰色のより鮮明な影として現れる。図２ｈの比較例５ａは、それが前記空隙を示さないため異なる。
【０３３６】
図２ｃ〜２ｇは、制御された不均質性の第２のスキームをもたらす粒状発泡性組成物を示す。特に、図２ｃおよび２ｅの拡大写真は、好ましくは黒鉛材料が分散した非ビニル芳香族相中に含まれていることを示す。分散相のドメインの形状およびサイズは、作業条件および使用される黒鉛材料の濃縮物のタイプによって変わる。黒鉛材料は、前記ドメイン中に濃縮されていることが判明する。使用される非ビニル芳香族相と黒鉛材料との間の親和性は、前記ドメイン中の後者の分布に影響を与える。例えば、緻密な凝集物（図２ｃにおけるように）、または一塊に集まっているサブドメイン（図２ｅにおけるように）、または樹枝状構造（図２ｇにおけるように）中に分布を得ることが可能である。
【０３３７】
実施例および比較例について評価した最小混合面積を、表２に要約する。本発明によって製造された試料は、比較例のそれより有意に大きい最小混合面積を示すことは明らかである。これは、黒鉛材料の分布における均一性と直接相関する。比較例５ａと関連する発泡性粒状体から得られる図２ｈの写真は、定性的に均質であると考えることができる黒鉛材料の分散を示す。３０μｍ2と等しい最小混合面積（ＭＭＡ）がこれに相当する。制御された不均質性スキームの第１のスキームに相当する図２ａおよび２ｂにおける実施例は、よりかなり大きな最小混合面積（６８および９８μｍ2）を示す。制御された不均質性の第２のスキームに相当する図２ｃ、２ｄ、２ｆにおける実施例は、約一桁大きい最小混合面積を示す（各々、６８３、５２２および４３５μｍ2と等しい）。最小混合面積のこれらの値は、相当する光学顕微鏡写真に示されているように、黒鉛材料の分散の不均質度に相当する。
【０３３８】
一般に、非熱伝導性材料の含量を増加させることによって、増加した最小混合面積が得られる。
【０３３９】
本発明によって調製した粒状発泡性複合体の粒度分布は、高含量の黒鉛材料および他の無機充填剤の組み込みにもかかわらず狭い（実施例７、１１および１４を参照されたい）。これによって、そうでなければ生成物の良好な加工性を保障するために必要なふるい分け操作を必要としない場合がある（比較例６ａ〜６ｅを参照されたい）。
【０３４０】
表３は、本発明による実施例および本明細書に記載する比較例に関するいくつかの発泡試料について推定した熱伝導度および捕獲断面積を報告する。
【０３４１】
図３は、成形品の異なる吸着捕獲断面積を示す。データを３群に分ける。第１の群は、実施例２〜１０、すなわち実施例１ｅの濃縮物から出発して製造した発泡材料からのデータを示す。第２は、実施例１１〜１４、すなわち実施例１ｄの濃縮物から出発して製造した発泡材料からのデータを集める。最後のシリーズは、比較例６ａ〜６ｅから得た発泡材料についてのデータを参照する。
【０３４２】
上記の通り、より捕獲断面積が黒鉛材料の含量の線形関数であるほど、黒鉛材料の赤外線を遮断する有効性がより最大化する。逆に、黒鉛材料の増加を伴う曲線の勾配の減少は、有効性の対応する減少を示す。
【０３４３】
グラフにおいて再現された実験データは、黒鉛材料の含量が約１重量％超である場合、前記有効性のかなりの減少を示す。
【０３４４】
驚いたことに、本発明により調製した発泡試験試料は、比較例の試料で観察される有効性の同じ減少を示さない。黒鉛材料の含量が約１％未満である場合、公知の技術に対して実質的な改善はない。しかし、より高い含量の材料については、本発明および現況技術の生成物の間の捕獲断面積の差異は有意であり、さらにより重要なことには、黒鉛含量の増加に伴って規則的に増加する。
【０３４５】
当技術分野における専門家は、黒鉛分布の均質性について、結果として生じる熱伝導度が結果的に減少すること伴う、赤外線の最適な遮断能力を得るための本質的な特性であると考えるであろう。逆に、本発明の発泡性複合体の構造化された不均質性が、複合体中の黒鉛材料の量の増加に伴い増加するとしても、断熱における改良された性能がもたらされることが判明している。
【０３４６】
この改善なしでは、黒鉛材料を４％超に増やすことは無用であろう（図３を参照されたい）。
【０３４７】
さらに、表３は、規則ＤＩＮ４１９２、Ｂ２による燃焼試験の結果を示す。実施例において製造された発泡材料は、通常良好な防火性能を示す（実施例５を参照されたい、実施例１３および４と比較して、および実施例１４を参照されたい）。これに関わらず、燃焼試験に通るのに必要な自己消炎剤の量の増加は僅かである（実施例７および実施例１０を参照されたい）。
【０３４８】
制御された不均質性の第２のスキームを示す発泡性粒状物から得られる最終生産物は、高含量の黒鉛材料でも、黒鉛材料を有さない相当する生成物に通常等しい誘電剛性を示す（表６、実施例２３および比較例２との比較を参照されたい）。黒鉛材料は良好な電気導体であるため、これは驚くべきことである。
【０３４９】
表３（実施例１０、１１および１４）から見出すことができるように、高含量の黒鉛材料が使用される場合、高密度で捕獲断面積の明らかな減少がある。実際、これは複合材料の熱伝導度の増加によってもたらされ、これは本質的に、ビニル芳香族ポリマーの典型的な値（約０．１〜０．５Ｗ／ｍ．ｋ）と比較した場合、黒鉛材料の極度に高い熱伝導度（約２０〜５００Ｗ／ｍ．ｋ）のためである。
【０３５０】
驚いたことに、同量の黒鉛材料では、最終生成物が、構造化された不均質性スキームの第２のスキームを示す発泡性粒状体から製造される場合、化合物の熱伝導度はより低い（実施例２３を比較例６ａと比較されたい、両方ともほぼ同量の黒鉛材料を有する）。
【０３５１】
このようにして、中密度または高密度フォームにおいて、このように得られた熱伝導度を実質的に増加させることなく、黒鉛材料の含量、したがって赤外線の吸収を増加させることが可能である。
【０３５２】
表５において示されているように、減少した発泡系の含量および高濃度の無機材料にも関わらず、一般に本発明の発泡性粒子は、容易に処理されて、低密度発泡フォームを提供することができる。さらに、発泡および成形時間は、黒鉛材料を有する相当する生成物に匹敵する、またはそれより良好である。マトリックス中で不溶性である無機充填剤が気泡壁を劣化させる恐れがあることを当技術分野の専門家が主張する可能性があったとしても、壊れた気泡の割合は、黒鉛材料を含有しないフォームと有意差があるとはいえない。
【０３５３】
本文献の全てにおいて、「黒鉛材料」、「黒鉛状炭素」および「非黒鉛状炭素」という用語は、文献“ＲＥＣＯＭＭＥＮＤＥＤ ＴＥＲＭＩＮＯＬＯＧＹ ＦＯＲ ＴＨＥ ＤＥＳＣＲＩＰＴＩＯＮ ＯＦ ＣＡＲＢＯＮ ＡＳ Ａ ＳＯＬＩＤ”，ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ，１９９５におけるＩＵＰＡＣ用語法によって定義されている。
【０３５４】
本明細書の全てにおいて、「部」という用語は、別段の指定がない限り、暗に「重量部」を意味する。同様のことは、パーセント値に適用される。
【０３５５】
本発明についてその好ましい実施形態に特に関連して詳細を記載するが、本発明の精神および目的の範囲内で変形および改変を適用することができることが理解される。本明細書において開示されている本発明の例示である実施形態が上記の目的を満たすことは明らかである一方、当技術分野における専門家によって多くの改変および他の実施形態をそこに行うことができることが理解される。したがって、同封の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれるこれらの改変および実施形態の全てを包含することが同意される。
【０３５６】
【表２−１】
2014208832.tif 000010
【０３５７】
【表２−２】
2014208832.tif 000011
【０３５８】
【表３−１】
2014208832.tif 000012
【０３５９】
【表３−２】
2014208832.tif 000013
【０３６０】
【表４】
2014208832.tif 000014
【０３６１】
【表５】
2014208832.tif 000015
【０３６２】
【表６】
2014208832.tif 000016
【図１】
2014208832.tif 000017
【図２Ａ】
2014208832.tif 000018
【図２Ｂ】
2014208832.tif 000019
【図２Ｃ】
2014208832.tif 000020
【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図２Ｈ】
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【図３】
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【図４】
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