(57)【要約】【課題】オンラインＣＶＤ法により徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターでガラスリボン上に積層膜を形成するに際し、適切な温度管理を行なうことで反りや割れの発生を抑制可能なガラス基板の製造方法を提供する。【解決手段】各インジェクターにおいて、インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度が１０℃以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて、ＣＶＤ法により前記徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターで前記ガラスリボン上に積層膜を形成するガラス基板の製造方法であって、
各インジェクターにおいて、インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度が１０℃以下であることを特徴とするガラス基板の製造方法。
【請求項２】
各インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度が５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板の製造方法。
【請求項３】
前記ガラスリボンの流量をＰ（ｔｏｎ／ｄａｙ）とすると、各インジェクターのガラスリボンとの対向面の面積Ｓ（ｍ２）が、Ｓ≦Ｐ×０．００３６以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板の製造方法。
【請求項４】
前記ガラスリボンの流量をＰ（ｔｏｎ／ｄａｙ）とすると、各インジェクターのガラスリボンとの対向面の面積Ｓ（ｍ２）が、Ｓ≦Ｐ×０．００１８以下であることを特徴とする請求項２に記載のガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板の製造方法、特にオンラインＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により徐冷炉内でガラスリボン上に積層膜を形成するガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オンラインＣＶＤ法によりガラスリボン上に積層膜を形成する方法として、例えば特許文献１、２に記載の方法が知られている。特許文献１に記載のガラス基板の製造方法では、フロートバスに配置したインジェクターと徐冷室に配置したインジェクターでガラスリボン上に窒化チタン被膜、シリコン錯体被膜、酸化錫被膜を順次形成する方法が開示されており、特許文献２に記載のガラス基板の製造方法では、フロートバスに配置したインジェクターと徐冷室に配置したインジェクターでガラスリボン上に二酸化ケイ素被膜、酸化錫被膜を順次形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平３−５０４１２０号公報
【特許文献２】特開平３−３３０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フロートバスの下流に設けられる徐冷室は、フロートガラスに反りや割れが発生しないようにガラスリボンを予め決められた温度管理情報に従って徐冷するためものであるが、徐冷室内にインジェクターを配置してガラスリボン上に金属酸化物被膜を形成しようとすると、ガラスリボンとインジェクターとの熱交換によりガラスリボンから脱熱が生じ、通常の温度管理情報に従ってガラスリボンを徐冷すると、ガラスリボンの温度が低くなり、ガラスリボンに反りや割れが発生するおそれがある。
【０００５】
特許文献１に記載のガラス基板の製造方法では、徐冷炉に入る際のガラスリボンの初期温度が５２４℃であることが記載されているが、徐冷炉内の温度管理について具体的な考察がなされていない。また、特許文献２に記載のガラス基板の製造方法では、ガラスリボンの温度が約５００℃である徐冷炉内にインジェクターを配置することを記載しているが、特許文献１と同様に、徐冷炉内の温度管理について具体的な考察がなされていない。
【０００６】
そこで、本発明は、オンラインＣＶＤ法により徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターでガラスリボン上に積層膜を形成するに際し、適切な温度管理を行なうことで反りや割れの発生を抑制可能なガラス基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を提供するものである。
（１）ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて、ＣＶＤ法により前記徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターで前記ガラスリボン上に積層膜を形成するガラス基板の製造方法であって、
各インジェクターにおいて、インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度が１０℃以下であることを特徴とするガラス基板の製造方法。
（２）各インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度が５℃以下であることを特徴とする（１）に記載のガラス基板の製造方法。
（３）前記ガラスリボンの流量をＰ（ｔｏｎ／ｄａｙ）とすると、各インジェクターのガラスリボンとの対向面の面積Ｓ（ｍ２）が、Ｓ≦Ｐ×０．００３６以下であることを特徴とする（１）に記載のガラス基板の製造方法。
（４）前記ガラスリボンの流量をＰ（ｔｏｎ／ｄａｙ）とすると、各インジェクターのガラスリボンとの対向面の面積Ｓ（ｍ２）が、Ｓ≦Ｐ×０．００１８以下であることを特徴とする（２）に記載のガラス基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
上記（１）に記載のガラス基板の製造方法によれば、ガラス基板の反りや割れの発生を抑制することができる。
【０００９】
上記（２）に記載のガラス基板の製造方法によれば、よりガラス基板の反りや割れの発生を抑制することができる。
【００１０】
上記（３）及び（４）に記載のガラス基板の製造方法によれば、各インジェクターのガラスリボンとの対向面の面積によりインジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度を調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ガラス製造装置の概略図である。
【図２】インジェクターの断面図である。
【図３】本発明のガラス製造方法で製造される太陽電池用透明導電性基板の一実施形態の断面図である。
【図４】徐冷炉内の温度制御を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
先ず、図１を参照して本発明のガラス成形方法に使用されるガラス製造装置について説明する。なお、以下の説明において、積層膜の少なくとも１つの層を形成することを含めて成膜と呼ぶことがある。
図１に示すように、ガラス製造装置５０は、ガラスの原料を溶解する溶解炉５１と、溶解された溶融ガラスを溶融錫上に浮かせて平坦なガラスリボンを成形するフロートバス５２と、リフトアウトロール５３によってガラスリボンをフロートバス５２から引き出した後に、ガラスリボンの温度を徐々に下げることで徐冷する徐冷炉５４と、を備えて構成される。
【００１３】
徐冷炉５４は、例えば、燃焼ガス又は電気ヒーターにより、その出力が制御された熱量を炉内の必要位置に供給して搬送ローラー５５で搬送されるガラスリボンを常温に近い温度域までゆっくり冷却することで、ガラスリボンに内在する残留応力をなくし、ガラスに反りや割れが発生するのを抑制する作用を有する。本発明は、この徐冷炉５４内に、複数のインジェクター６０を設け、ガラスリボンの中にＣＶＤ法により積層膜を形成する技術に関する。
【００１４】
インジェクター６０は、複数、本実施形態では６個のインジェクター６０ａ〜６０ｆからなり、搬送されるガラスリボン上に積層膜を形成する。各インジェクター間には、電気ヒーター５６が設けられている。なお、インジェクター６０の数は、これに限定されず、好ましくは２〜９個の範囲内であり、電気ヒーターも必要に応じて増減することができる。
【００１５】
インジェクター６０は、図２に示すように、ガラスリボンの搬送方向に対して直角方向に細長いスリット状の吹出口６１が下面６５の略中央部に設けられ、吹出口６１の前後方向両側にそれぞれ吹出口６１と平行に延びる排気口６２が設けられる。吹出口６１では、中央に位置する第１のオリフィス６１ａと、第１のオリフィス６１ａを挟んで前後方向に位置しそれぞれ第１のオリフィス６１ａに向かって傾斜するように構成された第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃが開口する。これらの吹出口６１と排気口６２の幅は、ガラスリボンの幅以上に設定される。また、符号６６ａ、６６ｂは冷却ダクトであり、冷却ガスやオイル等の冷却媒体を循環させて、インジェクター６０を最適な温度、例えば１００〜１８０℃に保つ。
【００１６】
このように構成されたインジェクター６０は、ガラスリボン上に３ｍｍ〜３０ｍｍの間隔を空けて上方に配置される。従って、インジェクター６０の下面６５が、徐冷炉５４内に搬送されるガラスリボンと３ｍｍ〜３０ｍｍの隙間を介して対向配置されることとなる。隙間は小さいほど成膜時の膜厚、膜質に有利であるが、ガラスリボンの反りや振動で隙間が変動した場合には、膜厚、膜質への影響が大きくなる。また、隙間が大きい場合には、成膜時の原料の効率の低下が生じる。隙間は好ましくは４〜１５ｍｍ、より好ましくは５〜１２ｍｍである。
【００１７】
第１のオリフィス６１ａからは酸化物膜を形成する化合物を含むガスを吹き出すようになっており、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスを吹き出すようになっている。また、排気口６２は、ＣＶＤ反応後の余分なガスを排気するようになっている。
【００１８】
成膜される積層膜の種類、構成等は特に限定されるものではなく適宜選択することができるが、以下の説明においては、太陽電池用透明導電膜を形成する例を用いて説明する。太陽電池用透明導電膜以外の用途として、例えば反射防止膜、熱線反射膜などが考えられる。
【００１９】
図３は、本発明のガラス製造方法で製造される太陽電池用透明導電性基板の一実施形態の断面図である。図３の下側に太陽電池用透明導電性基板の入射光側が位置するように図示してある。
【００２０】
図３に示されるように、太陽電池用透明導電性基板１０は、基体１２上に、基体１２側から、積層膜１３として、酸化チタン層１４と、酸化ケイ素層１６と、第１の酸化スズ層１８と、第２の酸化スズ層２０とをこの順に有する。
【００２１】
基体１２の材質は、特に限定されず、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウケィ酸ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。中でも、無色透明であり、安価であり、市場で面積、形状、板厚等の仕様を指定して入手することが容易である点で、ソーダライムシリケートガラスが好ましい。
【００２２】
基体１２の厚さは、０．２〜６．０ｍｍであるのが好ましい。上記範囲であると、機械的強度および透光性のバランスに優れる。基体１２は、４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率に優れているのが好ましい。具体的には４００〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％を超えているのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。また、基体１２は、絶縁性に優れているのが好ましく化学的耐久性および物理的耐久性にも優れているのが好ましい。
【００２３】
図３においては、基体１２上に、酸化チタン層１４が形成されている。本発明において、基体１２と酸化ケイ素層１６との間に酸化チタン層１４を有する態様は、基体１２と酸化スズ層１８、２０との屈折率の差異によって発生する基体１２と酸化スズ層１８、２０との界面での反射を抑制することができるため、好適な態様の一つである。
【００２４】
酸化チタン層１４は、基体１２よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が高いＴｉＯ２からなる層である。酸化チタン層１４は、実質的にＴｉＯ２からなる層であり、層に含有される成分中、ＴｉＯ２の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。
【００２５】
酸化チタン層１４は、厚さが５ｎｍ以上２２ｎｍ未満であるのが好ましく、１０〜２０ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、太陽電池層透明導電性基板１０全体として見た場合のＣ光源ヘイズ率のばらつきが小さく、また、反射防止効果により、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率をより高くすることができる。酸化チタン層１４は、その上に酸化ケイ素層１６を形成させる前において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３ｎｍ以下であるのが好ましく、ｌｎｍ以下であるのがより好ましい。なお、本実施形態においては、酸化チタン層１４の代わりに、酸化スズ層を形成させることもできる。
【００２６】
酸化チタン層１４の上には、酸化ケイ素層１６が形成されている。酸化ケイ素層１６は、基体１２、第１の酸化スズ層１８および第２の酸化スズ層２０よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が低いＳｉＯ２からなる層である。酸化ケイ素層１６は、実質的にＳｉＯ２からなる層であり、層に含有される成分中、ＳｉＯ２の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。
【００２７】
酸化ケイ素層１６は、酸化チタン層１４がある場合には、厚さが１０〜５０ｎｍであるのが好ましく、２０〜４０ｎｍであるのがより好ましく、２０〜３５ｎｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、太陽電池層透明導電性基板１０のＣ光源ヘイズ率が高く、かつ、太陽電池用透明導電性基板１０全体として見た場合のＣ光源ヘイズ率のばらつきが小さい。また、酸化ケイ素層１６の膜厚は、酸化チタン層１４がない場合には、厚さはおよそ２０ｎｍ以上であるのが好ましい。酸化ケイ素層１６の膜厚は、後述するアルカリバリア層としては厚い方が良いが、酸化チタン層と酸化ケイ素層の２層を設置し反射防止効果を発現する場合には酸化チタン層と酸化ケイ素層のそれぞれの膜厚とその組合せに制限がある。酸化ケイ素層１６は、その上に第１の酸化スズ層１８を形成させる前において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３ｎｍ以下であるのが好ましく、ｌｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００２８】
酸化ケイ素層１６は、基体１２からのアルカリ金属イオンの拡散を抑制する。
また、酸化ケイ素層１６は、酸化チタン層１４との組み合わせにより、反射防止層として機能する。太陽電池用透明導電性基板１０は、仮に酸化チタン層１４および酸化ケイ素層１６がないとすると、基体１２と第１の酸化スズ層１８との４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率の差異により、入射光の反射損失が発生する。しかしながら、太陽電池用透明導電性基板１０は、基体１２と第１の酸化スズ層１８との間に、基体１２よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が高い酸化チタン層１４および第１の酸化スズ層１８よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が低い酸化ケイ素層１６を有するため、入射光の反射損失が軽減され、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率が高い。
【００２９】
なお、基体１２の材料力がソーダライムシリケートガラス、低アルカリ含有ガラス等のアルカリ金属イオンを含有するガラスである場合、酸化ケイ素層１６は、基体１２から第１の酸化スズ層１８へのアルカリ金属イオンの拡散を最小限にするためのアルカリバリヤ層としても機能する。
【００３０】
酸化ケイ素層１６の上には、第１の酸化スズ層１８が形成されており、第１の酸化スズ層１８の上には、第２の酸化スズ層２０が形成されている。第１の酸化スズ層１８は、フッ素がドープされていない酸化スズ層であり、第２の酸化スズ層２０は、フッ素がドープされている酸化スズ層である。このように、第１の酸化スズ層１８にはフッ素がドープされていないため、ドープされたフッ素の全体量を少なくすることができ、ひいては層中の自由電子の全体量を少なくすることができ、近赤外光の吸収を低くすることができる。一方、電流は、自由電子の量が多く、抵抗が低い第２の酸化スズ層２０を主に通過するので、抵抗が高い第１の酸化スズ層１８による影響は少ない。即ち、酸化スズ層全体として、導電性を確保することができる。従って、フッ素量の多い領域において面方向の優れた導電性を担保しつつ、全体としてのフッ素量を減らして近赤外光の吸収量を少なくすることができるのである。
【００３１】
フッ素がドープされている第２の酸化スズ層２０は、主としてＳｎＯ２からなる層であり、層に含有される成分中、ＳｎＯ２の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。フッ素がドープされている第２の酸化スズ層２０におけるフッ素の濃度は、ＳｎＯ２に対して０．０ｌ〜４ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．０２〜２ｍｏｌ％であるのがより好ましい。上記範囲であると、導電性が優れたものとなる。
フッ素がドープされている第２の酸化スズ層２０は、フッ素がドープされていることにより、自由電子密度が高くなっている。具体的には、自由電子密度が５×１０１９〜４×１０２０ｃｍ−３であるのが好ましく、１×１０２０〜２×１０２０ｃｍ−３であるのがより好ましい。上記範囲であると、導電性と近赤外光の吸収とのバランスに優れる。
【００３２】
フッ素がドープされていない第１の酸化スズ層１８は、実質的にＳｎＯ２からなる層であればよく、多少のフッ素を含有していてもよい。例えば、フッ素がドープされている第２の酸化スズ層２０からフッ素が移動し、拡散することにより、多少のフッ素を含有していてもよい。
フッ素がドープされていない第１の酸化スズ層１８は、層に含有される成分中、ＳｎＯ２の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。上記範囲であると、近赤外光の吸収を十分に低くすることができる。
【００３３】
複数積層された酸化スズ層１８、２０は、全体として、シート抵抗が８〜２０Ω／口であるのが好ましく、８〜１２Ω／口であるのがより好ましい。
【００３４】
複数積層された酸化スズ層１８、２０の厚さは、合計で６００〜１２００ｎｍであるのが好ましく、７００〜１０００ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、太陽電池用透明導電性基板１０のＣ光源ヘイズ率が特に高くなり、かつ、そのばらつきが特に小さくなる。また、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率が特に高く、かつ、酸化スズ層１８、２０の導電性が特に優れたものになる。なお、酸化スズ層１８、２０の厚さは、後述する表面の凹凸がある場合はそれを含んだ値（凸部の頂点までの厚さ）である。具体的には、触針式の膜厚計により測定される。
【００３５】
フッ素がドープされていない第１の酸化スズ層１８の厚さ（複数ある場合は合計）は、１０〜６００ｎｍであるのが好ましく、２０〜５００ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、近赤外光の吸収を抑制する効果が十分に大きくなる。
フッ素がドープされている第２の酸化スズ層２０の厚さ（複数ある場合は合計）は、１００〜７００ｎｍであるのが好ましく、２００〜５００ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、抵抗を低くする効果が十分に大きくなる。
フッ素がドープされていない第１の酸化スズ層１８の厚さ（複数ある場合は合計）と、フッ素がドープされている第２の酸化スズ層２０の厚さ（複数ある場合は合計）との比は、３／７〜７／３であるのが好ましい。上記範囲であると、近赤外光の吸収を抑制する効果および抵抗を低くする効果のバランスに優れる。
【００３６】
なお、第１の酸化スズ層１８がフッ素がドープされている酸化スズ層であって、第２の酸化スズ層２０がフッ素がドープされていない酸化スズ層であってもよいが、酸化ケイ素層に隣接する酸化スズ層である第１の酸化スズ層１８が、フッ素がドープされていない酸化スズ層であるのが好ましい。後述するように、基体１２と酸化ケイ素層１６との間に酸化チタン層１４を有するのが好ましい態様の一つであるが、酸化チタン層１４を有する態様においては、酸化ケイ素層１６のアルカリバリヤ層としての機能が低下する。その結果、基体１２がアルカリ金属イオンを含有するガラスである場合、ナトリウム等のアルカリ金属イオンが酸化ケイ素層１６を通過して第１の酸化スズ層１８との界面に移動しやすくなる。このナトリウム等のアルカリ金属イオンは、第１の酸化スズ層１８の形成の際に、結晶子の大きさを小さくする作用を奏し、それにより、第１の酸化スズ層１８の表面の凹凸が小さくなり（詳しくは後述する。）、ひいてはヘイズ率が小さくなる。
ここで、第１の酸化スズ層１８にフッ素がドープされていない場合には、第１の酸化スズ層１８にフッ素がドープされている場合と比べて、結晶子の大きさが大きくなり、第１の酸化スズ層１８の表面の凹凸が大きくなり、ヘイズ率が大きくなるので好ましい。その理由は、第１の酸化スズ層１８にフッ素がドープされていると、Ｆ−がＮａ＋等を電気的に引きつけるため、アルカリ金属イオンの第１の酸化スズ層１８との界面への移動を促進するのに対し、第１の酸化スズ層１８にフッ素がドープされていないとそのようなことがないからであると推測される。
つまり、酸化チタン層１４と酸化ケイ素層１６を組合わせ反射防止効果を発現する場合、酸化ケイ素層１６の膜厚には制限があり、酸化ケイ素層１６上にフッ素がドープされた酸化スズ層を形成するとヘイズ率が小さくなる。ヘイズ率低減に対処するために、酸化ケイ素層上にはフッ素がドープされていない酸化スズ層が必要になる。
【００３７】
第１の酸化スズ層１８にフッ素がドープされていない場合、第１の酸化スズ層１８におけるフッ素濃度が、フッ素がドープされている第２の酸化スズ層２０におけるフッ素濃度の２０％以下であるのが好ましい。
第１の酸化スズ層１８にフッ素がドープされていない場合であっても、成膜過程において、隣接する第２の酸化スズ層２０にフッ素がドープされていると、そのフッ素の一部が第１の酸化スズ層１８中に移動し、拡散する。フッ素が拡散した場合においても、第１の酸化スズ層１８におけるフッ素濃度が第２の酸化スズ層２０におけるフッ素濃度の２０％以下であると、結晶子の大きさを小さくする作用が抑制され、酸化スズ層の表面の凹凸が大きくなり、ヘイズ率が十分に大きくなる。
【００３８】
フッ素濃度は、Secondary Ion Mass Spectroscopy（ＳＩＭＳ）を用いて測定する。具体的には、ＳＩＭＳを用いて測定したＦイオンカウント量から、フッ素濃度を算出することができる。
なお、用いられるスパッタリングイオンにより、Ｓｎイオンに対する感度とＦイオンに対する感度が異なるが、同一のスパッタリングイオンを用いる限り、感度は一定となる。したがって、同一のスパッタリングイオンを用いれば、異なる測定箇所のＳｎイオンのカウント量とＦイオンのカウント量との比を比較することができる。また、前述のようにフッ素濃度をＳｎＯ２に対してｍｏｌ％で求める場合は、事前にＳｎＯ２マトリックス中のフッ素濃度が定量されている試料をＳＩＭＳを用いＳｎイオンのカウント量とＦイオンのカウント量を測定し、フッ素濃度を算出する。
【００３９】
第１の酸化スズ層１８の厚さは、結晶子が大きくなる点で、１０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましい。
なお、第１の酸化スズ層１８は、通常、酸化ケイ素１６層の全面を被覆しているが、一部が被覆されていなくてもよい。即ち、酸化ケイ素層１６と第１の酸化スズ層２０とが直接接触している部分があってもよい。また、その場合、第１の酸化スズ層１８が非連続となっていてもよい（換言すれば、第１の酸化スズ層１８が酸化ケイ素層１６上に島状に点在していてもよい。）。
【００４０】
複数積層された酸化スズ層１８、２０は、図３に示されるように、その入射光側と反対側の表面（図３においては、第２の酸化スズ層２０の上側の面）の全体にわたって凹凸を有するのが好ましい。凹凸の大きさは、高低差（凸部と凹部の高低差）が０．１〜０．５μｍであるのが好ましく、０．２〜０．４μｍであるのがより好ましい。また、凹凸の凸部間のピッチ（隣接する凸部同士の頂点と頂点の距離）は０．１〜０．７５μｍであるのが好ましく、０．２〜０．４５μｍであるのがより好ましい。
【００４１】
酸化スズ層１８、２０の表面に凹凸を有すると、光散乱により太陽電池用透明導電性基板１０のヘイズ率が高くなる。また、この凹凸が酸化スズ層１８、２０の表面の全体にわたって均一であると、ヘイズ率のばらつきが小さくなるので、好ましい。
【００４２】
太陽電池用透明導電性基板１０が酸化スズ層１８、２０の表面に凹凸を有すると、ヘイズ率が大きくなる。また、酸化スズ層１８、２０の表面に凹凸を有すると、酸化スズ層１８、２０と半導体層との界面で光が屈折して進む。更に、酸化スズ層１８、２０の表面に凹凸を有すると、その上に形成させた半導体層の裏面電極層との界面も凹凸になるので光が散乱しやすくなる。
ヘイズ率が大きくなると、光が透明導電膜（の酸化スズ層）と裏面電極層との間の半導体層を往復する長さ（光路長）が長くなるという効果（光閉じ込め効果）が得られ、電流値が大きくなる。
【００４３】
酸化スズ層１８、２０の表面に凹凸を設ける方法は、特に限定されない。凹凸は、基体１２から最も遠い酸化スズ層（本実施形態では第２の酸化スズ層２０）の入射光側と反対側の表面に露出した結晶子により構成される。
通常、複数積層された酸化スズ層１８、２０においては、第１の酸化スズ層１８の結晶子の大きさを調整することにより、基体１２から最も遠い酸化スズ層の結晶子の大きさを調整することができ、これにより凹凸を上述した好適範囲とすることができる。図３に示される太陽電池用透明導電性基板１０においても、第１の酸化スズ層１８が表面に凹凸を有し、これにより、第２の酸化スズ層２０が表面に凹凸を有するものになっている。
第１の酸化スズ層の結晶子の大きさを大きくするためには、例えば、上述したように、フッ素ドープをせず、フッ素の濃度を小さくする方法が挙げられる。
【００４４】
基体１２上に形成された透明導電膜の厚さ（図３に示される太陽電池用透明導電性基板１０においては、第１の酸化スズ層１８および第２の酸化スズ層２０の厚さの合計）は、６００〜１２００ｎｍであるのが好ましい。上記範囲であると、凹凸が深くなりすぎることがなく、シリコンによる均一な被覆が容易となり、電池効率が優れたものとなりやすい。これは、光電変換層のｐｉｎ層構造におけるｐ層の厚さが通常、数十ｎｍ程度であるので、凹凸が深くなりすぎると、凹部に構造欠陥が発生したり、凹部への原料拡散が不十分になったりして、均一な被覆が困難となり、電池効率が低下するおそれがあるためである。
【００４５】
この太陽電池用透明導電性基板１０を図１に示すガラス製造装置５０の徐冷炉５４内で、ＣＶＤ法により形成するためには、例えばガラスリボン上に第１のインジェクター６０ａで酸化チタン層１４を形成し、第２のインジェクター６０ｂで酸化ケイ素層１６を形成し、第３のインジェクター６０ｃで第１の酸化スズ層１８を形成し、第４〜第６のインジェクター６０ｄ〜６０ｆで第２の酸化スズ層２０を形成する。
【００４６】
この場合、第１のインジェクター６０ａの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからは気化したテトライソプロポキシチタンが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは窒素ガスが吹き付けられる。これにより、テトライソプロポキシチタンがガラスリボン上で熱分解反応をして、搬送されている状態のガラスリボンの表面に酸化チタン層１４が形成される。
【００４７】
第２のインジェクター６０ｂの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからはシランガスが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは酸素ガスが吹き付けられる。これにより、シランガスと酸素ガスとがガラスリボンの酸化チタン１４層上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの酸化チタン層１４の表面に酸化ケイ素層１６が形成される。
【００４８】
第３のインジェクター６０ｃの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからは四塩化スズが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは水蒸気が吹き付けられる。これにより、四塩化スズと水とがガラスリボンの酸化ケイ素層１６上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの酸化ケイ素層１６の表面にフッ素がドープされてない第１の酸化スズ層１８が形成される。
【００４９】
第４〜第６のインジェクター６０ｄ〜６０ｆの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからは四塩化スズが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは水蒸気と気化させたフッ化水素が吹き付けられる。これにより、四塩化スズと水とフッ化水素とがガラスリボンの第１の酸化スズ層１８上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの第１の酸化スズ層１８の表面にフッ素がドープされている第２の酸化スズ層２０が形成される。
【００５０】
ここで、図４も参照して、ガラス成膜時の温度制御について説明する。
徐冷炉５４に入るガラスリボンの入口温度Ｔｉｎ、ガラスリボンの出口温度Ｔｏｕｔは、ガラス転位温度をＴｇ、ガラス歪温度Ｔｓとした場合に、それぞれＴｉｎ≧Ｔｇ＋５０℃、Ｔｏｕｔ＜Ｔｓに設定される。なお、ＴｉｎはＴｇより大きければよく、必ずしもＴｇ＋５０℃以上である必要はない。そして、上述した酸化チタン層１４と、酸化ケイ素層１６と、第１の酸化スズ層１８と、第２の酸化スズ層２０からなる積層膜１３は、ＴｉｎからＴｓの範囲内、好ましくは、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域（ＴｉｎがＴｇ＋５０℃より低い場合には、ＴｉｎからＴｇの温度領域）で形成される。
【００５１】
ガラスリボンの温度がＴｇより下がると、ガラスの粘性変化に伴う収縮によりガラスリボンのばたつきが生じるおそれがあるため、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で全ての層が形成されることが好ましく、これによりガラスの粘性に関わらず、ガラスリボンのばたつきを抑制することができる。
【００５２】
また、インジェクター６０は、ガラスリボンより低い温度に維持されているため、成膜中にインジェクター６０との間で熱交換がなされガラスリボンの温度を低下させる。また、インジェクター６０から吹き出すガスによってもガラスリボンの温度が低下する。
【００５３】
そこで、本発明では、各インジェクター６０ａ〜６０ｆにおいて、インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度を１０℃以下、好ましくは５℃以下に設定している。図２を参照して具体的に説明すると、ガラスリボンの搬送方向に沿って、ガラスリボンに対向するインジェクターの下面６５のフロートバス５２側がインジェクターの入口Ｉｉｎ、フロートバス５２と反対側がインジェクターの出口Ｉｏｕｔであり、インジェクターの入口Ｉｉｎに進入したガラスリボンがインジェクターの出口Ｉｏｕｔから搬出される間に冷却される温度が１０℃以下、好ましくは５℃以下となっている。各インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでに冷却されるガラスリボンの温度が１０℃より高いと、ガラスリボンの上下面の温度差が大きくなるため、反りや割れが発生するものと考えられる。なお、徐冷炉５４内で、Ｔｓ以下の温度までガラスリボンを冷却することを考慮すれば、各インジェクター６０ａ〜６０ｆにおいて、インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでに冷却されるガラスリボンの温度は０．５℃以上であることが好ましい。
【００５４】
ここで、ガラスリボンの温度の低下はインジェクターによる脱熱が支配的なので各インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでの間のガラスリボンとインジェクターの下面６５との交換熱量、言い換えればガラスリボンからインジェクターへの脱熱量について検討する。
【００５５】
ガラスリボンの流量をＰ（ｔｏｎ／ｄａｙ）、ガラスの比熱Ｃｇ（Ｊ／(ｋｇ・℃））とすると、ガラスリボンの温度が１０℃下がるまでに奪われるガラスの熱量Ｑｇ（Ｗ）は、以下の式で求められる。
Ｑｇ（Ｗ）＝Ｐ×１０００／２４／３６００×Ｃｇ×１０
＝０．１１６×Ｐ×Ｃｇ
【００５６】
ここで、ガラスの比熱ＣｇをＣｇ＝１０００Ｊ／（ｋｇ・℃）とすると、
Ｑｇ（ｋＷ）＝０．１１６×Ｐ                  （１）
となる。
即ち、インジェクターの入口Ｉｉｎに進入したガラスリボンがインジェクターの出口Ｉｏｕｔから搬出される間に、Ｑｇ＝０．１１６×Ｐ（ｋＷ）以上脱熱すると、ガラスリボンが割れることとなる。
【００５７】
一方、ガラスリボンとインジェクターの下面との輻射熱Ｑ（Ｗ）は、以下の輻射方程式から算出される。
Ｑ＝Ｓ×ε×Ｆ×σ（Ｔｇｌａ４−Ｔｉｎｊ４）
Ｓは、インジェクター下面の表面積（ｍ２）、εは輻射率、Ｆは面対面の形態係数、σはボルツマン定数（５．６７×１０−８（Ｗ／ｍ２・Ｋ４））、Ｔｇｌａはガラスリボンの温度（Ｋ）であり、Ｔｉｎｊはインジェクターの下面温度（Ｋ）である。
【００５８】
ここで、輻射率εを１、形態係数Ｆを１、最上流側のインジェクターを想定しガラスリボンの温度を６００℃、インジェクターの下面温度を１００℃とすると、輻射熱Ｑは、
Ｑ（Ｗ）＝Ｓ×１×１×５．６７×１０−８×｛（６００＋２７３．１５）４−（１００＋２７３．１５）４｝
＝Ｓ×３１８５７
となる。
【００５９】
単位を、上記（１）とあわせると、
Ｑ（ｋＷ）＝Ｓ×３１．８６                      （２）
となる。
【００６０】
従って、ガラスリボンが割れないためには、輻射熱がガラスリボンの温度が１０℃下がるまでに奪われるガラスの熱量Ｑｇ（ｋＷ）以下であればよい。従って、（１）、（２）式から
Ｓ×３１．８６≦０．１１６×Ｐ
Ｓ≦Ｐ×０．００３６
【００６１】
従って、インジェクターの下面の面積ＳをＳ≦Ｐ×０．００３６を満足するように設定することにより、インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでに冷却されるガラスリボンの温度を１０℃以下とすることができる。なお、インジェクターの下面は長方形型が好ましく、長辺は略ガラスの幅まであることが好ましく、短辺であるインジェクターの下面の搬送方向長さは６００ｍｍ以下が好ましい。
【００６２】
また、インジェクターの下面の面積ＳをＳ≦Ｐ×０．００１８を満たすように設定することにより、インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでに冷却されるガラスリボンの温度を５℃以下とすることができる。
【００６３】
また、全ての積層膜１３を形成する温度領域におけるガラスリボンの温度降下速度Ｋを０℃／ｍ＜Ｋ＜１０℃／ｍ、好ましくは１℃／ｍ≦Ｋ≦５℃／ｍ、さらに好ましくは２℃／ｍ≦Ｋ≦３．５℃／ｍに設定している。従って、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で全ての層が成膜される場合には、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域における温度降下速度Ｋを０℃／ｍ＜Ｋ＜１０℃／ｍに設定し、ＴｇからＴｓの温度領域でも成膜する場合には、Ｔｇ＋５０℃からＴｓの温度領域における温度降下速度Ｋを０℃／ｍ＜Ｋ＜１０℃／ｍに設定する。なお、ガラスリボンの温度降下速度Ｋは、積層膜１３を形成する温度領域における降下速度の平均値である。温度降下速度Ｋが１０℃／ｍ以上だとガラスの反りや割れが発生するおそれがあり、温度降下速度Ｋが０℃／ｍだと成膜時に徐冷炉５４内でガラスリボンが徐冷されないこととなり、成膜後に徐冷することになるため徐冷炉５４の長さが長くなってしまう。
【００６４】
また、ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター６０間に設けられた電気ヒーター５６等により加熱することで、全体としてのガラスリボンの温度降下速度Ｋを０℃／ｍ＜Ｋ＜１０℃／ｍとすることもできる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例について説明する。
本実施例では、ソーダライムガラスの製造に際し、図２に示したように、徐冷炉内に６個のインジェクター６０ａ〜６０ｆと各インジェクターの間に電気ヒーター５６を配置し、図３のように、ガラスリボン上に第１のインジェクター６０ａで酸化チタン層１４を形成し、第２のインジェクター６０ｂで酸化ケイ素層１６を形成し、第３のインジェクター６０ｃで第１の酸化スズ層１８を形成し、第４〜第６のインジェクター６０ｄ〜６０ｆで第２の酸化スズ層２０を形成し、太陽電池用透明導電膜１０を形成した。各インジェクター６０ａ〜６０ｆから吹き出されるガスは上述した通りである。また、インジェクターの下面からガラスリボンまでの隙間を７ｍｍ±１ｍｍとした。
【００６６】
徐冷炉の入口におけるガラスリボンの入口温度を６１０℃、出口温度を２５０℃とし、ガラス転位温度（Ｔｇ）：５６０℃、ガラス歪温度（Ｔｓ）：５１０℃のソーダライムガラスにおいて、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域、即ち、６１０℃から５６０℃の温度領域に３つのインジェクターを配置し、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で３層形成した。この際、電気ヒーターでガラスリボンを加熱することで、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域における温度降下速度Ｋを２℃／ｍ〜３℃／ｍ且つ平均で２．５℃／ｍに維持した。このとき、各インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでに冷却されるガラスリボンの温度は、２℃〜８℃であった。また、ガラス歪温度５１０℃から出口温度である２５０℃までは、１０℃／ｍ〜１４℃／ｍ且つ平均で１３℃／ｍの温度降下速度でガラスリボンを徐冷した。
【００６７】
このようにして、製造した太陽電池用透明導電性基板の反りを測定したところ、反りは０．３ｍｍであり許容範囲（１ｍｍ）内であった。また、割れ等発生することはなかった。なお、反りの測定は、製品サイズ（１１００ｍｍ×１４００ｍｍ）の大きさの太陽電池用透明導電性基板の両端を水平に支持しセンサから太陽電池用透明導電性基板の表面までの距離を測定するとともに、太陽電池用透明導電性基板を裏返してセンサから太陽電池用透明導電性基板の裏面までの距離を測定して、自重によるたわみの影響を排斥する方法で測定した。
【００６８】
以上説明したように、本実施形態のガラス基板の製造方法によれば、オンラインＣＶＤ法により徐冷炉内でガラスリボン上に積層膜を形成するに際し、各インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度を１０℃以下とすることにより、ガラス基板の反りや割れの発生を抑制することができる。
【００６９】
また、ガラスリボンの流量をＰ（ｔｏｎ／ｄａｙ）とすると、各インジェクターの下面の面積Ｓ（ｍ２）をＳ≦Ｐ×０．００３６以下とすることにより、インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでに冷却されるガラスリボンの温度を１０℃以下に調整することができる。また、Ｓ≦Ｐ×０．００１８以下とすることにより、インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでに冷却されるガラスリボンの温度を５℃以下とすることができる。
【００７０】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施し得るものである。
例えば、ヒーターとして電気ヒーターを例示したが、これに限らず任意の加熱手段を使用することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１０  太陽電池用透明導電性基板
１３  積層膜
５０  ガラス製造装置
５１  溶解炉
５２  フロートバス
５４  徐冷炉
５６  電気ヒーター
６０  インジェクター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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