(57)【要約】【課題】高容量かつ長寿命な非水電解質二次電池を実現する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と負極とを多孔質絶縁体を介して対向配置した電極群を非水電解質とともに電池ケースに封入してなる非水電解質二次電池において、前記負極は負極活物質層を集電体から表面に厚み方向で７対３で分割し、集電体近傍の層をＡ層、集電体から遠い層をＢ層としたとき、前記負極にリチウムを含む無機化合物皮膜が存在し、前記Ｂ層に含まれる無機化合物皮膜の量は、Ａ層に含まれる無機化合物皮膜の量より大きい。【選択図】図３
2014225324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と負極とを多孔質絶縁体を介して対向配置した電極群を非水電解質とともに電池ケースに封入してなる非水電解質二次電池において、前記負極は負極活物質層を集電体から表面に厚み方向で７対３に分割し、集電体近傍の層をＡ層、集電体から遠い層をＢ層としたとき、前記負極にリチウムを含む無機化合物皮膜が存在し、前記Ｂ層に含まれる無機化合物皮膜の量は、Ａ層に含まれる無機化合物皮膜の量より大きいことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記無機化合物皮膜は炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極はケイ素またはスズを少なくとも含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極と負極とが有するリチウム量の総和ｘは正極材料がＬｉＭＯ２（Ｍは任意の遷移金属元素）で示される場合、ｘ／Ｍ比が少なくとも１．０５より大であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極は電極群構成前に負極上にリチウムを蒸着されることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極の表面または一部の箇所に金属リチウムが接触していることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、負極の好適な極板構造をもつものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から自動車搭載用への要望、又は大型工具のＤＣ化の要望に対して、急速充電及び大電流放電可能な小型・軽量な二次電池が要求されている。そのような要求を満たす典型的な電池として、特にリチウム金属若しくはリチウム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質（ここで「ホスト物質」とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう。）である炭素（黒鉛）に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極材料とし、ＬｉＣｌＯ４又はＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池が挙げられる。
【０００３】
この非水電解質二次電池は、一般的に、上記の負極材料がその支持体である負極集電体に保持されてなる負極、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質がその支持体である正極集電体に保持されてなる正極、及び電解液を保持すると共に負極と正極との間に介在されて負極と正極との間に短絡が生じることを防止する多孔質絶縁体からなる。
【０００４】
そして、シート状又は箔状に形成された正極及び負極が、多孔質絶縁体を介して順に積層される、又は多孔質絶縁体を介して渦巻き状に捲回されて、発電要素となる。そして、その発電要素が、ステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製、又はアルミニウム製等の金属からなる電池ケースに収納される。そして、電解液を電池ケース内に注液した後、電池ケースの開口端部に蓋板を密封固着して、非水電解質二次電池が構成される。あるいは金属製の電池ケースに代えてアルミラミネートフィルムを外装に用いた非水電解質二次電池が構成される。
【０００５】
ところで、一般的に、非水電解質二次電池において高容量化の一つの手段として正極・負極それぞれの活物質を高密度につめこむ、あるいは負極であれば黒鉛材料より多量のリチウムを吸蔵できるケイ素やスズといった元素を含む合金材料を用いることが提案される。
しかし上記のような材料を用いた負極は高容量ではあるが活物質自身が大きな膨張収縮を有するため充放電反応によって、新たな反応面（新生面）が露出しやすい。この結果、新生面上では電解液との直接反応によって新たな皮膜が形成される。この充放電反応を繰り返すことで皮膜は次々と生成し、電解液中および活物質中のリチウムを皮膜中に取り込むことで容量低下につながる。
【０００６】
しかしながら、上記皮膜は適正量存在しないと安定に充放電反応が行えず、この皮膜形成の制御が電池のサイクル長寿命化に大きく影響を与える。
【０００７】
皮膜の制御の手段として例えば特許文献１のように電解液中にビニレンカーボネートなどを添加し、初回の充放電反応中に良質な皮膜を予め形成する方法や、特許文献２のように予め炭酸リチウムの皮膜を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７１８７７号公報
【特許文献２】特開２００５−２１６６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これらの手法を用いても電極板全体として皮膜を制御するに至らず、安定な寿命特性を得ることは難しい。
【００１０】
前記に鑑み、本発明の目的は、非水電解質二次電池の高容量・高エネルギー密度を維持しつつ、長寿命を実現できる手段を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明に係る二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と負極とを多孔質絶縁体を介して対向配置した電極群を非水電解質とともに電池ケースに封入してなる非水電解質二次電池において、前記負極は負極活物質層を集電体から表面に厚み方向で７対３に分割し、集電体近傍の層をＡ層、集電体から遠い層をＢ層としたとき、前記負極にリチウムを含む無機化合物皮膜が存在し、前記Ｂ層に含まれる無機化合物皮膜の量は、Ａ層に含まれる無機化合物皮膜の量より大きいことを特徴とする。
【００１２】
前記正極と負極とが有するリチウム量の総和ｘは正極材料がＬｉＭＯ２（Ｍは任意の遷移金属元素）で示される場合、ｘ／Ｍ比が少なくとも１．０５より大であることを特徴とする。
【００１３】
前記負極は電極群構成前に負極上にリチウムを蒸着されることを特徴とし、あるいは前記負極の表面または一部の箇所に金属リチウムが接触していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と負極とを多孔質絶縁体を介して対向配置した電極群を非水電解質とともに電池ケースに封入してなる非水電解質二次電池において、電解液が潤沢に存在し、反応が活性な表面付近の領域で剛性の高い無機皮膜を多く存在させることにより充放電の繰り返しにともなう皮膜の過度な形成や膨張を抑制する。逆に電解液が不足する、あるいは膨張により活物質間、活物質−集電体間、活物質−導電剤間での接点が減少する集電体付近の領域では有機被膜を多く形成することにより電解液との親和性を高くし濡れやすい状態を維持することで安定な反応を確保することが可能になる。その結果、安定なサイクル寿命を確保することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の模式的な縦断面図
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の電極板の模式的な縦断面図
【図３】本発明の一実施例に係る非水電解質二次電池の電極板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【００１７】
例えば本発明に係る二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と負極とを多孔質絶縁体を介して対向配置した電極群を非水電解質とともに電池ケースに封入してなる非水電解質二次電池において、前記負極は負極活物質層を集電体から表面に厚み方向で７対３に分割し、集電体近傍の層をＡ層、集電体から遠い層をＢ層としたとき、前記負極にリチウムを含む無機化合物皮膜が存在し、前記Ｂ層に含まれる無機化合物皮膜の量は、Ａ
層に含まれる無機化合物皮膜の量より大きくなることによって良好な特性を発揮する。前記無機化合物皮膜は炭酸リチウムであることが望ましい。炭酸リチウムは電解液中または負極の使用電位範囲中でも化学的・電気化学的に安定かつ強固な結合を有する化合物であり、活物質表面を電解液との副反応発生から保護し、さらには過度な膨張を抑制する皮膜として最適である。この炭酸リチウムの定量は例えば下記の方法で可能である。負極板を一定量採取し、純水中に投入した後、リチウムイオン量および炭酸イオン量をそれぞれＩＣＰ、イオンクロマトグラフィーなどで定量することができる。
【００１８】
さらに前記負極はケイ素またはスズを少なくとも含む。従来負極として使用される炭素材料に比べ高容量を実現することが可能になる。またケイ素やスズは炭素負極と異なり、全ての表面で反応が生じるために本発明での効果は非常に大きい。
【００１９】
負極のＢ層は負極最表面に位置する負極活物質粒子で構成されている。負極最表面はセパレータ界面を通して新鮮な電解液が供給されやすく、その分副反応が起こりやすい。この最表面層を上述のように無機化合物を主とした皮膜で覆ってやることにより、本発明の効果を得ることが可能になる。
【００２０】
また、負極に含まれるリチウムを含む無機化合物以外の有機化合物皮膜は、Ｂ層に含まれる有機化合物皮膜の量よりＡ層に含まれる有機化合物皮膜の量が大きくなることも好ましい。リチウムを含む有機化合物皮膜は基本的に、充放電反応にともない電解液との分解反応によって生成する。このため、全体の量が多いＡ層の方が、有機化合物が多くなる。
【００２１】
また前記正極と負極とが有するリチウム量の総和ｘは正極材料がＬｉＭＯ２（Ｍは任意の遷移金属元素）で示される場合、ｘ／Ｍ比が１．０５より大であるとき、本発明の効果は非常に大きくなる。
【００２２】
一般的な非水電解質二次電池は正極のみからリチウムイオンが供給されるが、さらなる高容量化を目指す場合に正極以外のリチウム源から補填する設計を行う必要がある。例えば前記負極は電極群構成前に負極上にリチウムを蒸着される場合、あるいは前記負極の表面または一部の箇所に金属リチウムを接触することにより負極内で局部電池を形成し、リチウムイオンを負極内にあらかじめ導入する事が可能になる。このような設計では負極の不可逆容量による容量低下を防ぎ高容量化が可能になる。本発明ではこのような処方を行った電池に対して、特に上述のような構成で皮膜を形成することによって効果が高い。この要因について実施例およびその解析の中で説明をする。
【００２３】
以下に、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、その構成について図１を参照しながら説明する。
【００２４】
図１は、実施形態１に係る非水電解質二次電池の構成について示す模式的な縦断面図である。
【００２５】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、図１に示すように、例えばステンレス鋼製の電池ケース１と、電池ケース１内に収容された電極群８とを備えている。
【００２６】
電池ケース１の上面には開口１ａが形成されている。開口１ａにはガスケット３を介して封口板２が、かしめつけられており、これにより、開口１ａは封じられている。
【００２７】
電極群８は、正極４と、負極５と、例えばポリエチレン製の多孔質絶縁体（セパレータ）６とを有しており、正極４と負極５とがセパレータ６を介して渦巻状に捲回されて構成されている。電極群８の上方には上部絶縁板７ａが配置されており、電極群８の下方には
下部絶縁板７ｂが配置されている。
【００２８】
正極４にはアルミニウム製の正極リード４ａの一端が取り付けられており、その正極リード４ａの他端は正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極５にはニッケル製の負極リード５ａの一端が取り付けられており、その負極リード５ａの他端は負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。
【００２９】
正極４は、図２に示すように、正極集電体４Ａと正極合剤層４Ｂとを有している電極板である。正極集電体４Ａは、導電性の板状部材であり、具体的には例えば、アルミニウムを主とする部材からなる。正極合剤層４Ｂは、正極集電体４Ａの両面又は片面の表面に設けられ、正極活物質、例えばリチウム複合酸化物を含んでおり、正極活物質以外に結着剤を含み、さらに導電剤等を含んでいることが好ましい。
【００３０】
負極５は、図２に示すように、負極集電体５Ａと負極合剤層５Ｂとを有している電極板である。負極集電体５Ａは、導電性の板状部材である。負極合剤層５Ｂは、負極集電体５Ａの表面に設けられ、負極活物質を含んでおり、負極活物質以外に結着剤を含んでいることが好ましい。
【００３１】
セパレータ６は、図２に示すように、正極４と負極５との間に介在されている。
【００３２】
以下に、本実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する正極４、負極５、セパレータ６、及び非水電解質のそれぞれについて、詳細に説明する。
【００３３】
まず、正極について詳細に説明する。
【００３４】
−正極−
正極４を構成する正極集電体４Ａ及び正極合剤層４Ｂのそれぞれについて順に説明する。
【００３５】
正極集電体４Ａには、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。正極集電体４Ａは、主としてアルミニウムからなる金属箔が使用される。正極集電体４Ａの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。このように正極集電体４Ａの厚さを上記範囲内とすることによって、正極４の強度を保持しながら正極４の重量を軽量化できる。
【００３６】
以下に、正極合剤層４Ｂに含まれる正極活物質、結着剤、及び導電剤のそれぞれについて順に説明する。
【００３７】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＮｉＯ２、ＬｉＣｏＭＯｚ、ＬｉＮｉＭＯｚ、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＭＯ４、ＬｉＭｅＰＯ４、Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆ（但し、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうちの少なくとも１つ、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される少なくとも１種を含む金属元素）が挙げられる、又はこれら含リチウム化合物の一部元素が異種元素で置換されたものが挙げられる。また、正極活物質として、金属酸化物、リチウム酸化物又は導電剤等で表面処理された正極活物質を用いても良く、表面処理としては例えば疎水化処理が挙げられる。
【００３８】
正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
正極活物質の平均粒子径が５μｍ未満であると、活物質粒子の表面積が極めて大きく正極板を充分にハンドリング可能な程度の接着強度を満たす結着剤量が極端に多くなる。このため極板あたりの活物質量が減少することになり容量低下してしまう。一方、２０μｍを超えると、正極集電体に正極合剤スラリーを塗工する際に、塗工スジが発生し易い。そのため、正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
＜結着剤＞
結着剤としては、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。または、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選択された２種以上の材料を共重合させた共重合体、又は選択された２種以上の材料を混合した混合物が挙げられる。
【００４１】
上記に列挙した結着剤の中でも、特にＰＶＤＦ及びその誘導体は、非水電解質二次電池内において化学的に安定であり、正極合剤層４Ｂと正極集電体４Ａとを充分に結着させると共に、正極合剤層４Ｂを構成する正極活物質と、結着剤と、導電剤とを充分に結着させるため、良好なサイクル特性及び放電性能が得られる。そのため、本実施形態の結着剤として、ＰＶＤＦ又はその誘導体を用いることが好ましい。加えて、ＰＶＤＦ及びその誘導体は、コスト的にも安価であるため好ましい。なお、結着剤としてＰＶＤＦを用いた正極を作製するには、正極の作製の際に、例えばＰＶＤＦをＮメチルピロリドンに溶解させて用いる場合、又は粉末状のＰＶＤＦを正極合剤スラリー中に溶解させて用いる場合が挙げられる。
【００４２】
＜導電剤＞
導電剤としては、例えば天然黒鉛若しくは人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ：ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック若しくはサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維若しくは金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛若しくはチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又はフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。
【００４３】
次に、負極について詳細に説明する。
【００４４】
−負極−
負極５を構成する負極集電体５Ａ及び負極合剤層５Ｂのそれぞれについて順に説明する。
【００４５】
負極集電体５Ａには、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。負極集電体５Ａとしては、例えばステンレス鋼、ニッケル、又は銅等が挙げられる。負極集電体５Ａの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。このように負極集電体５Ａの厚
さを上記範囲内とすることによって、負極５の強度を保持しながら負極５の重量を軽量化できる。
【００４６】
負極合剤層５Ｂは、負極活物質以外に、結着剤を含んでいることが好ましい。
【００４７】
以下に、負極合剤層５Ｂに含まれる負極活物質について説明する。
【００４８】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物又は各種合金材料等が挙げられる。これらのうち炭素材料の具体例としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛又は非晶質炭素等が挙げられる。
【００４９】
ここで、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）等の単体、又は珪素化合物若しくは錫化合物は容量密度が大きいため、負極活物質として、例えば珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を用いることが好ましい。これらのうち珪素化合物の具体例としては、例えばＳｉＯｘ（但し０．０５＜ｘ＜１．９５）、又はＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎからなる元素群から選択された少なくとも１種以上の元素でＳｉの一部を置換した珪素合金、若しくは珪素固溶体等が挙げられる。また錫化合物の具体例としては、例えばＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（但し０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、又はＳｎＳｉＯ３等が挙げられる。なお、負極活物質は、上記に列挙された負極活物質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
さらには負極集電体５Ａ上に上記の珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を薄膜状に堆積させた負極も挙げられる。
【００５１】
次に、セパレータについて詳細に説明する。
【００５２】
正極４と負極５との間に介在されるセパレータ６としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布又は不織布等が挙げられる。特に、セパレータ６として、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。セパレータ６の厚さは、一般的に１０μｍ以上３００μｍ以下であるが、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。また、セパレータ６の厚さは、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であればさらに好ましい。また、セパレータ６として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種又は２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。また、セパレータ６の空孔率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６０％以下であればさらに好ましい。ここで空孔率とは、セパレータの全体積に対する孔部の体積の比率を示す。
【００５３】
次に、非水電解質について詳細に説明する。
【００５４】
非水電解質としては、液状、ゲル状又は固体状の非水電解質を使用できる。
【００５５】
液状非水電解質（非水電解液）は、電解質、例えばリチウム塩と、この電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。
【００５６】
ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質を保持する高分子材料とを含む。この高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
【００５７】
固体状非水電解質は、高分子固体電解質を含む。
【００５８】
ここで、非水電解液について、以下に詳細に説明する。
【００５９】
電解質を溶解させる非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用できる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、又は環状カルボン酸エステル等が用いられる。ここで環状炭酸エステルの具体的としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）又はエチレンカーボネート（ＥＣ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等が挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの具体的としては、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ；ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ；ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等が挙げられる。また、環状カルボン酸エステルの具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ；ｇａｍｍａ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）又はγ−バレロラクトン（ＧＶＬ；ｇａｍｍａ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等が挙げられる。非水溶媒は、上記に列挙された非水溶媒のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、又はイミド塩類等が用いられる。ここでホウ酸塩類の具体例としては、例えばビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、又はビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。またイミド塩類の具体例としては、例えばビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、又はビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、上記に列挙された電解質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ３以上２ｍｏｌ／ｍ３以下であることが好ましい。
【００６２】
非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、電池の充放電効率を高める添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ；ｖｉｎｙｌｅｎｅ
ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、又はジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤は、上記に列挙された添加剤
のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記に列挙された添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。なお、添加剤としては、上記に列挙された添加剤の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。
【００６３】
さらに、非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体としては、フェニル基及び該フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。ここでベンゼン誘導体の具体例としては、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、又はジフェニルエーテル等が挙げられる。また、ベンゼン誘導体に含まれる環状化合物基の具体例としては、例えばフェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。ベンゼン誘導体は、上記に列挙されたベンゼン誘導体のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、ベンゼン誘導体の非水溶媒に対する含有量は、非水溶媒全体の１０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００６４】
なお、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成は、図１に示す構成に限定されるものではない。例えば、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、図１に示すように円筒型に限定されるものではなく、角筒型又は高出力型であってもよい。また、電極群８は、図１に示すように正極４と負極５とがセパレータ６を介して渦巻き状に捲回された構成に限定されるものではなく、正極と負極とがセパレータを介して積層された構成であってもよい。
【００６５】
以下に、実施形態１に係る非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、その製造方法について前述の図１を参照しながら説明する。
【００６６】
正極４の作製方法、及び負極５の作製方法、並びに電池の製造方法について、順に説明する。
【００６７】
正極４の作製方法は次に示す通りである。例えば、まず、正極活物質、結着剤（結着剤としては、前述の通り、例えばＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの誘導体、又はゴム系結着剤が好適に用いられる）及び導電剤を液状成分に混合させて正極合剤スラリーを調製する。次に、得られた正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体４Ａの表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体４Ａを圧延（圧縮）し、所定の厚さを有する正極（正極板）を作製する。
【００６８】
正極合剤スラリーに含まれる結着剤量は、正極活物質１００ｖｏｌ％に対して３．０ｖｏｌ％以上６．０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。言い換えれば、正極合剤層中に含まれる結着剤量は、正極活物質１００ｖｏｌ％に対して３．０ｖｏｌ％以上６．０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００６９】
負極５の作製方法は次に示す通りである。例えば、まず、負極活物質、及び結着剤を液状成分に混合させて負極合剤スラリーを調製する。次に、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体５Ａの表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体５Ａを圧延し、所定の厚さを有する負極を作製する。
【００７０】
＜電池の製造方法＞
電池の製造方法は次に示す通りである。例えば、まず、図１に示すように、正極集電体（図２：４Ａ参照）にアルミニウム製の正極リード４ａを取り付け、負極集電体（図２：
５Ａ参照）にニッケル製の負極リード５ａを取り付ける。その後、正極４と負極５とを、それらの間にセパレータ６を介して捲回し、電極群８を構成する。次に、電極群８の上端に上部絶縁板７ａを配置する一方、電極群８の下端に下部絶縁板７ｂを配置する。その後、負極リード５ａを電池ケース１に溶接すると共に、正極リード４ａを内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接して、電極群８を電池ケース１内に収納する。その後、減圧方式により、電池ケース１内に非水電解液を注液する。最後に、電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２にかしめることにより、電池を製造する。
【００７１】
ここで、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の特徴点は、以下に示す点である。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例について、詳細に説明する。
【００７３】
＜実施例１＞
以下に、電池１の製造方法について詳細に説明する。
【００７４】
（電池１）
（正極の作製）
まず、平均粒子径が１０μｍのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を準備した。
【００７５】
次に、導電剤として正極活物質１００ｖｏｌ％に対して４．５ｖｏｌ％のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として正極活物質１００ｖｏｌ％に対して４．７ｖｏｌ％のＰＶＤＦを溶解させた溶液と、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２とを混合し、正極合剤スラリーを得た。
【００７６】
この正極合剤スラリーを、正極集電体として厚さが１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。その後、両面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し、厚さ０．１５７ｍｍの板状の正極用板を得た。この正極用板を幅５７ｍｍ、長さ５６４ｍｍに裁断して、厚さ０．１５７ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ５６４ｍｍの正極を得た。
【００７７】
（負極の作製）
負極の作成においてまず、平均粒子径が約２０μｍになるように、鱗片状人造黒鉛を粉砕及び分級した。
【００７８】
次に、負極活物質として１００重量部の鱗片状人造黒鉛に、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを３重量部とカルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加えて混合し、負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、負極集電体として厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させて負極合剤層とした。その後、両面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体を圧延し、厚さ０．１５６ｍｍの板状の負極用板を得た。この負極用板に対し、１９０℃の下、８時間、窒素雰囲気中にて、熱風により熱処理を施した。この負極用板を裁断して厚さ０．１５６ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍの負極板を得た。電極群構成時に正極活物質と対向しない負極部分はあらかじめ負極活物質を除去した。
【００７９】
この負極板に対してリチウムを真空蒸着することで不可逆容量の低減を行った。リチウムは厚み０．２６ｇ／ｍ２（Ｌｉ金属厚みに換算すると０．５μｍ相当）になるように制御して蒸着した。リチウム蒸着後は露点―３０℃以下のドライエア環境で取扱い、前記雰囲気中７日間放置する操作を実施した。
【００８０】
（非水電解液の調製）
非水溶媒として体積比が１：３となるように混合されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとからなる混合溶媒に、電池の充放電効率を高める添加剤として５ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加すると共に、非水溶媒に対するモル濃度が１．４ｍｏｌ／ｍ３となるように電解質としてＬｉＰＦ６を溶解させて、非水電解液を得た。
【００８１】
（円筒型電池の作製）
まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極集電体にニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極とリチウムを成膜した負極とを、それらの間にポリエチレン製のセパレータ（厚み２０μｍ）を介して捲回し、電極群を構成した。
【００８２】
次に、電極群の上端に上部絶縁膜を配置すると共にその下端に下部絶縁板を配置した。その後、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接して、電極群を電池ケース内に収納した。その後、減圧方式により、電池ケース内に非水電解液を注液した。最後に、電池ケースの開口端部をガスケットを介して封口板にかしめることにより、電池を作製した。この電池を電池１とする。
【００８３】
（電池２）
前記負極板に対して電池１と同様にリチウムを真空蒸着し、蒸着直後に電池組立を実施した。
【００８４】
この点以外は電池１と同様の条件で構成した電池を電池２と称する。
【００８５】
（電池３）
前記負極板に対して電池１と同様にリチウムを真空蒸着し、露点―３０℃以下のドライエア環境で取扱い、前記雰囲気中１日間放置する操作を実施した。
【００８６】
この点以外は電池１と同様の条件で構成した電池を電池３と称する。
【００８７】
（電池４）
前記負極板に対して電池１と同様にリチウムを真空蒸着し、露点―３０℃以下のドライエア環境で取扱い、前記雰囲気中３日間放置する操作を実施した。
【００８８】
この点以外は電池１と同様の条件で構成した電池を電池４と称する。
【００８９】
（電池５）
前記負極板に対してリチウムを真空蒸着せずに電池組立を実施した。
【００９０】
この点以外は電池１と同様の条件で構成した電池を電池５と称する。
【００９１】
電池１〜５のそれぞれにおいて、充放電サイクル特性の評価を行い、１サイクル目の放電容量、および５００サイクル後における容量維持率を測定した。充放電サイクル特性の評価として、４５℃の環境下、１．４Ａの定電流で電圧が４．２０Ｖになるまで充電を行い、４．２０Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、２．８Ａの定電流で電圧が２．５Ｖに至るまで放電を行う一連の作業を１サイクルとした。充電−放電間および放電−充電間はどちらも３０分間の休止を設けた。
【００９２】
これらの電池の結果も同様に以下の（表１）に記す。
【００９３】
【表１】
2014225324.tif 000003
【００９４】
＜実施例２＞
（電池６）
実施例１と同様に正極を作成した。
【００９５】
そして負極集電体として厚さが１８μｍであり両面を粗面化加工した銅箔に対して、ＣＶＤ法によって作成したシリコン粉末（平均粒径１０μｍ）と結着剤であるＰＶＤＦ、導電剤である黒鉛（平均粒径３μｍ）からなる負極合剤スラリー（混合比はシリコン粉末１００重量部に対してＰＶＤＦが１０重量部、黒鉛が５重量部で配合）を塗布・乾燥することで負極板を得た。このとき厚みは負極板厚みで９８μｍになるように塗布・圧延を実施した。
【００９６】
さらに、上記負極板に対しリチウムを真空蒸着することで不可逆容量の低減を行った。リチウムは厚み１．６ｇ／ｍ２（Ｌｉ金属厚みに換算すると３μｍ相当）になるように制御して蒸着した。リチウム蒸着後は露点―３０℃以下のドライエア環境で取扱い、前記雰囲気中７日間放置する操作を実施した。
【００９７】
この極板を幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍに加工し負極を得た。
【００９８】
上記負極板を用いて電池１と同様に組立を実施した。この電池を電池６と称する。
【００９９】
（電池７）
電池６と同様に負極板を作成し、リチウム蒸着後は露点―３０℃以下のドライエア環境で取扱い、蒸着後すぐに組立を実施した。
【０１００】
それ以外は電池１と同様に作成した。この電池を電池７と称する。
【０１０１】
（電池８）
電池６と同様に負極板を作成し、リチウム蒸着後は露点―３０℃以下のドライエア環境で取扱い、前記雰囲気中１日間放置する操作を実施した。
【０１０２】
それ以外は電池１と同様に作成した。この電池を電池８と称する。
【０１０３】
（電池９）
電池６と同様に負極板を作成し、リチウム蒸着後は露点―３０℃以下のドライエア環境で取扱い、前記雰囲気中３日間放置する操作を実施した。
【０１０４】
それ以外は電池１と同様に作成した。この電池を電池９と称する。
【０１０５】
（電池１０）
電池６と同様に負極板を作成し、リチウムを蒸着することなく組立を実施した。
それ以外は電池１と同様に作成した。この電池を電池１０と称する。
電池６〜１０において前述の電池と同様に「１サイクル目の放電容量」および「５００サイクル後の容量維持率」を評価し、以下の（表２）に記す。
【０１０６】
【表２】
2014225324.tif 000004
【０１０７】
＜実施例３＞
（電池１１）
実施例１と同様に正極を作成した。
【０１０８】
そして負極集電体として厚さが１８μｍであり両面を粗面化加工した銅箔に対して、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末（平均粒径８μｍ）と結着剤であるＰＶＤＦ、導電剤である黒鉛（平均粒径３μｍ）からなる負極合剤スラリー（混合比は活物質１００重量部に対してＰＶＤＦが１５重量部、黒鉛が７重量部で配合）を塗布・乾燥することで負極板を得た。このとき厚みは負極板厚みで１２５μｍになるように塗布・圧延を実施した。
【０１０９】
この負極板の活物質塗布表面に厚み３０μｍ、幅５０ｍｍ、長さ１０ｍｍの金属リチウムを３０ｍｍ間隔で貼り付けた。貼り付けた後は二酸化炭素雰囲気中、１２０℃の環境下で７日間放置した。その後に組立を実施した。
それ以外は電池１と同様に電池を作成した。この電池を電池１１と称する。
【０１１０】
（電池１２）
負極の作成において、貼り付けた後は二酸化炭素雰囲気中、１２０℃の環境下で１日間放置した。その後に組立を実施した。それ以外は電池１と同様に電池を作成した。この電池を電池１２と称する。
【０１１１】
（電池１３）
負極の作成において、貼り付けた後は二酸化炭素雰囲気中、１２０℃の環境下で３日間放置した。その後に組立を実施した。それ以外は電池１と同様に電池を作成した。この電池を電池１３と称する。
【０１１２】
（電池１４）
負極の作成において、貼り付けた後はすぐに組立を実施した。それ以外は電池１と同様に電池を作成した。この電池を電池１４と称する。
【０１１３】
（電池１５）
負極の作成において、負極表面に金属リチウムを貼り付けることなく、それ以外は電池１と同様に電池を作成した。この電池を電池１５と称する。
【０１１４】
これらの電池１１〜１５において前述の電池と同様に「１サイクル目の放電容量」および「５００サイクル後の容量維持率」を評価し、以下の（表３）に記す。
【０１１５】
【表３】
2014225324.tif 000005
【０１１６】
＜実施例４＞
（電池１６）
実施例１と同様に正極を作成した。
【０１１７】
そして負極集電体として厚さが１８μｍであり両面を粗面化加工した銅箔に対して、スズ−コバルト−炭素合金粉末（平均粒径４μｍ）と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤である黒鉛（平均粒径３μｍ）からなる負極合剤スラリー（混合比は活物質１００重量部に対してＰＶＤＦが１５重量部、黒鉛が５重量部で配合）を塗布・乾燥することで負極板を得た。このとき厚みは負極板厚みで１１８μｍになるように塗布・圧延を実施した。
【０１１８】
さらに、上記負極板に対しリチウムを真空蒸着することで不可逆容量の低減を行った。リチウムは厚み３．２ｇ／ｍ２（Ｌｉ金属厚みに換算すると６μｍ相当）になるように制御して蒸着した。リチウム蒸着後は露点―３０℃以下のドライエア環境で取扱い、前記雰囲気中７日間放置する操作を実施した。
【０１１９】
この極板を幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍに加工し負極を得た。
【０１２０】
上記負極板を用いて電池１と同様に組立を実施した。この電池を電池１６と称する。
【０１２１】
（電池１７）
電池１６と同様に負極板を作成し、リチウム蒸着後は露点―３０℃以下のドライエア環境で取扱い、蒸着後すぐに組立を実施した。
【０１２２】
それ以外は電池１６と同様に作成した。この電池を電池１７と称する。
【０１２３】
（電池１８）
電池１６と同様に負極板を作成し、リチウム蒸着後は露点―３０℃以下のドライエア環境で取扱い、前記雰囲気中１日間放置する操作を実施した。
【０１２４】
それ以外は電池１６と同様に作成した。この電池を電池１８と称する。
【０１２５】
（電池１９）
電池１６と同様に負極板を作成し、リチウム蒸着後は露点―３０℃以下のドライエア環境で取扱い、前記雰囲気中３日間放置する操作を実施した。
【０１２６】
それ以外は電池１６と同様に作成した。この電池を電池１９と称する。
【０１２７】
（電池２０）
電池１６と同様に負極板を作成し、リチウムを蒸着することなく組立を実施した。
それ以外は電池１６と同様に作成した。この電池を電池２０と称する。
【０１２８】
電池１６〜２０において前述の電池と同様に「１サイクル目の放電容量」および「５００サイクル後の容量維持率」を評価し、以下の（表４）に記す。
【０１２９】
【表４】
2014225324.tif 000006
【０１３０】
＜評価・検討＞
以下に実施例１〜４について、表１〜４に基づいて詳細に検討する。
【０１３１】
実施例１において、電池５に比べ電池１〜４では高容量となっている。これは負極板へのリチウムの付与による不可逆容量の補填による効果である。同様に実施例２〜４においてもリチウムを付与しなかった電池（電池１０、電池１５、電池２０）に比べて付与した電池は高容量を示す。特に負極活物質として一酸化ケイ素を用いた実施例３では負極の不可逆容量が非常に大きく、本発明のようなリチウム付与による不可逆容量の補填の効果が高い。
【０１３２】
また、実施例１においてリチウム蒸着後の放置日数により５００サイクル時の容量維持率に変化が見られた。長期間放置することによって、容量維持率が向上する傾向が存在する。この要因について下記の分析・解析を実施した。
【０１３３】
まず、初回充放電の各負極板表面のＸ線光電子分光分析を行い、負極表面に存在する皮膜の種類を検証した。厚み方向の変化はスパッタリングにより負極表面から活物質を削り取ることによって評価した。その結果、最表面に位置する負極活物質表面には主として炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、フッ化リチウムなどのリチウムを含む無機化合物皮膜が形成されていることが判明した。特に多いのは炭酸リチウムである。そして集電体近傍に近くなることに上記無機化合物皮膜の量は減少し、アルキル炭酸リチウムなどの有機化合物皮膜が増加する傾向にあった。Ｘ線光電子分光分析によるピーク強度の比較でみると、リチウム蒸着後の放置日数が多いほど炭酸リチウムをはじめとする無機化合物皮膜が多い結果になった。
【０１３４】
さらに、実施例１において初回充放電後の電池を分解し、まず負極板の炭酸リチウム量を定量した。炭酸リチウムの定量は純水中に投入後、炭酸イオン量をイオンクロマトグラフィーで定量した。まず負極板を取り出し、表面切削装置、例えばダイプラ・サイカス装置を用いて、図３に示すように最表面から３０％の深さ９までの活物質層を切りだしてＢ層１１の炭酸リチウム定量分析を実施した。また切り出して残った負極部分、Ａ層１０についても同様に炭酸リチウム量を定量した。ただしＡ層１０とＢ層１１とでは厚みが異なるため、そのままで比較すること以外にもＢ層１１と厚みを合わせて規定化した比較も行った。具体的には、下記の式１から得られる定数（０．４２９）をＡ層１０の測定結果に対してかけることにより比較した。
Ｂ層（３０％）／Ａ層（（７０％）＝０．４２９・・・（１）
その結果を（表５）に示す。
【０１３５】
【表５】
2014225324.tif 000007
【０１３６】
（表５）の結果から負極Ａ層に含まれる炭酸リチウム量に比べて、負極Ｂ層に含まれる規定化後の炭酸リチウム量が多いことが判明した。また同様に実施例２〜４についても同様の測定を実施した。その結果を（表６）〜（表８）に示す。
【０１３７】
【表６】
2014225324.tif 000008
【０１３８】
【表７】
2014225324.tif 000009
【０１３９】
【表８】
2014225324.tif 000010
【０１４０】
これらの電池において電池中に含まれるリチウム量ｘと正極材料に含まれる遷移金属元
素量Ｍとを定量し、ｘ／Ｍ比を測定した。その結果を（表５）に示す。同様に実施例２〜４についても同様の測定を実施した。その結果を（表６）〜（表８）に示す。
【０１４１】
これらの結果から負極表面上にリチウムを付与し、かつ放置時間が長いほど負極中に存在する炭酸リチウムの存在量は増えることが定量的に判明した。当然のことながら負極表面上にリチウムを付与することでｘ／Ｍ比は１より大きくなりその値は１．０５より大きくなった。また、それぞれの電池について初回充放電後の負極板の膨張量を測定した。測定にはマイクロメータを利用し、長手方向に１０点サンプリングした。その平均値を（表５）〜（表８）に示す。また数値は最初の組立前の厚みから差し引いた数値を記す。これらの結果からも最表面層に炭酸リチウムが多いほど、その膨張量は少なく、上述のような表面層近くに強固なリチウムを含む無機化合物皮膜を配置することによって、過度の膨張を抑制し良好な充放電サイクル特性を示すと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
以上説明したように、本発明は、例えば高エネルギー密度化された民生用電源、自動車搭載用電源、又は大型工具用電源等に有用である。
【符号の説明】
【０１４３】
１  電池ケース
２  封口板
３  ガスケット
４  正極
５  負極
６  セパレータ
８  電極群
９  ３０％の深さ
１０  Ａ層
１１  Ｂ層
【図１】
2014225324.tif 000011
【図２】
2014225324.tif 000012
【図３】
2014225324.tif 000013