(57)【要約】【課題】エネルギー消費量を抑制しつつ、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】揮発分を５〜１７質量％含む生コークスを一次粉砕処理することにより、球形度が１．０〜１．５、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径が５〜２０μｍ、体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径／体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径で表わされる比が２〜６である一次粉末を作製し、該一次粉末を加圧成形して加圧成形体を作製した後、得られた加圧成形体を１０００〜３２００℃で黒鉛化処理し、次いで、二次粉砕処理して二次粉末を作製することを特徴とするリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を製造する方法であって、
揮発分を５〜１７質量％含む生コークスを一次粉砕処理することにより、球形度が１．０〜１．５、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径が５〜２０μｍ、体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径／体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径で表わされる比が２〜６である一次粉末を作製し、
該一次粉末を加圧成形して加圧成形体を作製した後、
得られた加圧成形体を１０００〜３２００℃で黒鉛化処理し、次いで、二次粉砕処理して二次粉末を作製する
ことを特徴とするリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法。
【請求項２】
前記加圧成形が、空隙率が２０〜６０体積％である加圧成形体が得られるように行われる請求項１に記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法。
【請求項３】
前記二次粉末が、球形度が１．０〜１．５、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径が５〜２０μｍ、体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径／体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径で表わされる比が２〜６であるものである請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法。
【請求項４】
前記加圧成形が、一次粉末１００質量部に対し成形助剤１〜１５質量部混合して行われる請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は軽量でエネルギー密度が高く、携帯用小型電子機器の電源をはじめ近年ではハイブリッドカーや電気自動車などの動力用電源として期待されている。当初、リチウム二次電池の負極材には金属リチウムが用いられていたが、充電時にリチウムイオンが負極面にデンドライト（樹枝）状に析出、成長し、脱落して容量低下をもたらしたり、ショートの原因となるため、このようなデンドライト状の析出を生じない黒鉛材が提案されるようになっている。
【０００３】
黒鉛材はリチウムイオンのドープ・アンドープ性（脱・挿入性）が優れていることから充放電効率が高く、更に、充放電時の電位も金属リチウムとほぼ等しく、高電圧の電池が得られるなどの利点がある。
【０００４】
このような黒鉛材からなるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法としては、生のニードルコークスを粉砕した後、粉末状態のまま流動状態で３５０〜６５０℃の温度で熱処理し、次いで窒素雰囲気下３０００℃で黒鉛化する方法が提案されている（特許文献１（特開２００１−２３６３８号公報）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２３６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献１記載の方法は、生のニードルコークスを粉砕した後、黒鉛化時における粉砕粒子同士の融着を防ぐために予め３００〜６５０℃で１〜５時間程度不融化処理するものであることから、エネルギーコストが増大するとともに、製造時間が長大化して黒鉛粉末を簡便に製造し難かった。また、特許文献１記載の方法は、生のニードルコークスを粉砕した後、粉砕粒子を粉末状態のまま不融化処理および黒鉛化処理するものであることから、取り扱いに手間を要し、この点においても黒鉛粉末を簡便に製造し難かった。
本発明は、このような事情のもとで、エネルギー消費量を抑制しつつ、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明者が鋭意検討したところ、揮発分を５〜１７質量％含む生コークスを一次粉砕処理することにより、球形度が１．０〜１．５、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径が５〜２０μｍ、体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径／体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径で表わされる比が２〜６である一次粉末を作製し、該一次粉末を加圧成形して加圧成形体を作製した後、得られた加圧成形体を１０００〜３２００℃で黒鉛化処理し、次いで、二次粉砕処理して二次粉末を作製してリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を製造することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本知見に基いて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を製造する方法であって、
揮発分を５〜１７質量％含む生コークスを一次粉砕処理することにより、球形度が１．０〜１．５、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径が５〜２０μｍ、体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径／体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径で表わされる比が２〜６である一次粉末を作製し、
該一次粉末を加圧成形して加圧成形体を作製した後、
得られた加圧成形体を１０００〜３２００℃で黒鉛化処理し、次いで、二次粉砕処理して二次粉末を作製する
ことを特徴とするリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法、
（２）前記加圧成形が、空隙率が２０〜６０体積％である加圧成形体が得られるように行われる上記（１）に記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法、
（３）前記二次粉末が、球形度が１．０〜１．５、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径が５〜２０μｍ、体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径／体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径で表わされる比が２〜６であるものである上記（１）または（２）に記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法、および
（４）前記加圧成形が、一次粉末１００質量部に対し成形助剤１〜１５質量部混合して行われる上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、生コークスを球形度が１．０〜１．５になるように一次粉砕処理して粉砕粒子同士の接触面積を低減させることにより、不融化処理を施さなくても粉砕粒子同士の融着を抑制することができ、また、一次粉砕処理によって得られた一次粉末の加圧成形体を黒鉛化処理することから、粉砕物の取り扱いが容易になり、このために、エネルギー消費量を抑制しつつ、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例で得られた黒鉛粉末を用いたボタン型リチウム二次電池の構造を説明するための垂直断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法は、揮発分を５〜１７質量％含む生コークスを一次粉砕処理することにより、球形度が１．０〜１．５、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径が５〜２０μｍ、体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径／体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径で表わされる比が２〜６である一次粉末を作製し、該一次粉末を加圧成形して加圧成形体を作製した後、得られた加圧成形体を１０００〜３２００℃で黒鉛化処理し、次いで、二次粉砕処理して二次粉末を作製することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の製造方法において、生コークスとは、揮発分を除去する仮焼を行う前のコークスを意味する。
【００１３】
生コークスとして、具体的には、石油系または石炭系の重質油、ＦＣＣデカントオイル（ＤＯ）、エチレンヘビーエンドタール（ＥＨＥ）等の重質油の少なくとも一種を原料として、例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用い、最高到達温度４００〜５５０℃の温度下で、熱分解、重縮合反応を行うことにより作製したものを挙げることができる。
本発明の製造方法において、生コークスとしては、異方性の少ない生のモザイクコークスが好適である。
【００１４】
本発明の製造方法において、生コークスの揮発分含有割合は、５〜１７質量％であり、６〜１６質量％であることが好ましく、７〜１５質量％であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法においては、生コークスの揮発分含有割合が上記範囲にあることにより、一次粉砕処理および二次粉砕処理して得られる粉砕物の比表面積の増大を抑制することができる。
生コークスの揮発分含有割合が５質量％未満であると、一次粉砕処理時における生コークスの粉砕性が低下してしまい、粉砕に多大なエネルギーを必要とし、比表面積の大きな粉砕物しか得られなくなる。一方、生コークスの揮発分含有割合が１７質量％を超えると、一次粉砕処理時における生コークスの粉砕性は向上するが、後述する黒鉛化処理の際に粒子同士の溶融接着が進行し、強固な成形体を形成するため、二次粉砕処理に多大なエネルギーを必要とし、粒子表面に微細な凹凸が多数発生することから、同様に比表面積の大きな粉砕物しか得られなくなる。
【００１６】
なお、本出願書類において、生コークスの揮発分は、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１２に規定される方法で測定した値を意味する。
【００１７】
本発明の製造方法においては、上記生コークスを一次粉砕処理することにより、球形度が１．０〜１．５、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径が５〜２０μｍ、体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径／体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径で表わされる比が２〜６である一次粉末を作製する。
【００１８】
一次粉砕処理は、公知の粉砕機を用いて行うことができ、粉砕機としては、ロールクラッシャー、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ベベルインパクター、ターボミル等を用いることができる。
本発明の製造方法においては、上記粉砕機を複数組み合わせて一次粉砕処理を行ってもよい。
粉砕機の粉砕条件は、所望特性等を有する一次粉末が得られるように適宜調整すればよい。
【００１９】
本発明の製造方法においては、上記一次粉砕処理することにより、または上記一次粉砕処理後に必要に応じ分級処理することにより、球形度、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径、体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径／体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径で表わされる比が所望範囲にある一次粉末を得ることができる。
【００２０】
本発明の製造方法においては、一次粉砕処理することにより、球形度が１．０〜１．５である一次粉末を作製し、球形度が１．０〜１．４である一次粉末を作製することが好ましく、球形度が１．０〜１．３である一次粉末を作製することがより好ましい。
一次粉末の球形度が上記範囲内にあることにより、後述する加圧成形時において、一次粉末同士を点接触させた状態で粒子同士を結合することができ、不融化処理を施さなくても黒鉛化処理時における粉砕粒子同士の融着を抑制することができることから、エネルギー消費量を抑制しつつ容易に二次粉砕処理することができる。
球形度が１．５を上回ると各一次粉末の接合面積が増加して加圧成形時に一次粉末同士の結合力が増加するために、二次粉砕時におけるエネルギー消費量が増加する。
【００２１】
なお、本出願書類において、球形度は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）  製  ＪＳＭ−６５１０ＬＶ）で３０個の粒子を観察し、それぞれ画像解析したときに、各粒子の最大径（ＭＬ）と、ＭＬと直交する方向の幅のうち最大のもの（ＢＤ）とを測定してそれぞれＭＬ／ＢＤを算出したときの平均値を意味する。測定対象となる粒子が真球である場合、球形度は１となる。
【００２２】
本発明の製造方法においては、一次粉砕処理することにより、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（体積基準メディアン径Ｄ５０）が５〜２０μｍである一次粉末を作製し、Ｄ５０が５〜１７．５μｍである一次粉末を作製することが好ましく、５〜１５μｍである一次粉末を作製することがより好ましい。  
Ｄ５０が５μｍ未満である場合には、得られる黒鉛粉末の比表面積が増大してしまい自己放電が大きくなるばかりか、リチウム二次電池負極材を作製するためにスラリー化したときに、黒鉛粉末の分散性が低下してしまう。
Ｄ５０が２０μｍを超える場合には、リチウム二次電池において大電流充放電した際の容量維持率が低下してしまう。
【００２３】
本発明の製造方法においては、一次粉砕処理することにより、体積基準積算粒度分布における積算粒度で体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（Ｄ９０）／体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径（Ｄ１０）で表わされる比が２〜６である一次粉末を作製し、Ｄ９０／Ｄ１０で表わされる比が２〜５である一次粉末を作製することが好ましく、Ｄ９０／Ｄ１０で表わされる比が２〜４である一次粉末を作製することがより好ましい。  
【００２４】
一次粉末のＤ９０／Ｄ１０が上記範囲内にあることにより、微粉化による比表面積の増大を抑制することができ、得られる黒鉛粉末をリチウム二次電池負極材に用いたときに、不可逆容量を増大させたり、反応性の増大に伴う充放電効率の低下を抑制することができる。また、一次粉末のＤ９０／Ｄ１０が上記範囲内にあることにより、５０μｍ以上の粒径を有する大粒径粒子の存在割合を低減させて、大電流充放電時における容量維持率の低下を抑制することができる。
Ｄ９０／Ｄ１０が２未満となる場合は、一次粉砕処理後の分級処理によって、多量の微粉を除去する必要が生じるため、黒鉛粉末の経済的な製造が困難になる。
【００２５】
なお、本出願書類において、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、それぞれ、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００）により測定される、体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径（μｍ）、５０％の粒径（μｍ）、９０％の粒径（μｍ）を意味する。
【００２６】
本発明の製造方法においては、上記一次粉末を加圧成形して加圧成形体を作製する。
加圧成形法としては、型込め成形法、冷間静水圧成形法、等方圧成形法、公知の方法を挙げることができる。
【００２７】
本発明の製造方法において、一次粉末の加圧成形は、得られる加圧成形体の空隙率が２０〜６０体積％になるように行うことが好ましく、２５〜５５体積％になるように行うことがより好ましく、３０〜５０体積％になるように行うことがさらに好ましい。
加圧成形体の空隙率が２０体積％未満である場合には、後述する黒鉛化処理時に粒子同士が強固に結合してしまうため、二次粉砕に多大なエネルギーが必要となり、得られる二次粉末の比表面積が増大してしまう。
加圧成形体の空隙率が６０体積％を超えると、粒子間に十分な密着強度を付与することができず、所望形状を有する加圧成形体を得難くなり、生産性が低下してしまう。  
【００２８】
なお、本出願書類において、空隙率（体積％）は、下記式により算出した値を意味するものとする。
空隙率（体積％）＝（成形体の密度（ｇ／ｃｍ３）／生コークスの真比重（ｇ／ｃｍ３））×１００
【００２９】
本発明の製造方法において、上記加圧成形は、一次粉末１００質量部に対し、成形助剤１〜１５質量部混合して行うことが好ましく、２〜１２．５質量部混合して行うことがより好ましく、３〜１０質量部混合して行うことがさらに好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において成形助剤は任意添加成分であるが、例えば加圧成形のみによって十分な成形体強度が得られない場合であっても、適宜成形助剤を上記混合量となるように添加することによって、成形体に十分な強度を付与することができる。
【００３１】
本発明の製造方法において、成形助剤としては、コーンスターチ、ゼラチン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エーテル系セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール等から得られる一種以上を挙げることができ、ポリビニルアルコールを好適に使用することができる。
【００３２】
一次粉末と成形助剤の混合方法としては、それぞれ乾燥状態にある一次粉末と成形助剤とを公知の撹拌機または混合機により混合する乾式混合（ドライブレンド）法、一次粉末と成形助剤とを加熱下に混合する加熱混合法、一次粉末と成形助剤とを分散媒中に分散してスラリー化するスラリー混合法等を挙げることができる。
【００３３】
一次粉末と成形助剤とを乾式混合法により混合する場合、撹拌機または混合機としては、リボンミキサー(日和機械工業(株)製)、バッチニーダー(佐竹化学機械工業(株)製)、リボコーン((株)大順製作所製)、ジュリアミキサー((株)徳寿工作所製)等が挙げられる。
【００３４】
一次粉末と成形助剤とを加熱混合法により混合する場合、予め一次粉末を混合機中に仕込んだ上で、成形助剤を添加することが好ましく、成形助剤の融点以上の温度で加熱して、両者を混合する。
加熱混合を行う装置としては、槽内に撹拌軸を有し該攪拌軸に攪拌翼を取り付けて混合を行うミキサーが好ましく、具体的には、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業(株)製)、ハイスピードミキサー(深江パウテック（株）製、レディゲミキサー((株)マツボー製)等が挙げられる。
【００３５】
一次粉末と成形助剤とをスラリー混合法により混合する場合、成形助剤を分散媒である有機溶剤に溶解させた溶液に一次粉末を加えて攪拌し、スラリー化した後、乾燥することが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法においては、上記加圧成形体を１０００〜３２００℃で黒鉛化処理する。
【００３７】
本発明の製造方法において、黒鉛化処理時における処理温度が１０００〜２０００℃である場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、または加圧成形体から発生するガスによる非酸化性雰囲気下で処理することが好ましく、例えば、金属材、黒鉛材等からなる耐熱性サガー内に上記加圧成形体を載置して雰囲気を調整したり、炭素粉パッキンに埋め込んで処理することが好ましい。
また、黒鉛化処理時における処理温度が１０００〜２０００℃である場合、トンネル炉、電気(電熱ヒーター)炉、誘導加熱炉、電磁波加熱炉、電気炉・電磁波ハイブリッド炉等の公知の焼成炉を用いて処理することが好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法において、黒鉛化処理時における処理温度が２０００℃を超え３２００℃以下である場合、上記１０００〜２０００℃の加熱処理を行った後に２０００℃を超え３２００℃以下の加熱処理を行う、複数工程からなる処理を行ってもよいし、工程の簡略化のため、一工程による処理、すなわち当初から２０００℃を超え３２００℃以下の温度で処理してもよい。
黒鉛化処理時における処理温度が２０００℃を超え３２００℃以下である場合も、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、または加圧成形体から発生するガスによる非酸化性雰囲気下で処理することが好ましく、例えば、炭素粉パッキンに埋め込んで処理することが好ましい。
黒鉛化処理時における処理温度が２０００℃を超え３２００℃以下である場合、人造黒鉛電極を製造する際に用いられる直按通電炉（ＬＷＧ）、アチェソン炉等の公知の黒鉛化炉を用いて処理することが好ましく、加圧成形体を黒鉛ルツボに収容した状態で、黒鉛ルツボをヒーターとする誘導加熱炉により処理してもよい。
【００３９】
本発明の製造方法において、黒鉛化処理時間は、０．５〜５時間が好ましく、０．５〜４時間がより好ましく、０．５〜３時間がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法において、上記黒鉛化処理した加圧成形体を二次粉砕処理する。
二次粉砕処理は、公知の粉砕機を用いて行うことができ、粉砕機としては、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ベベルインパクター、ターボミル、ナイフハンマーミル、ロータリーカッターミル等を用いることができる。
本発明の製造方法においては、上記粉砕機を複数組み合わせて二次粉砕処理を行ってもよい。
粉砕機の粉砕条件は、所望特性を有する二次粉末が得られるように適宜調整すればよい。
【００４１】
本発明の製造方法においては、上記二次粉砕処理することにより、または上記二次粉砕処理後に必要に応じ分級処理することにより、球形度、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（Ｄ５０）、体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径／体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径で表わされる比（Ｄ９０／Ｄ１０）、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が所望範囲にある二次粉末（リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末）を得ることができる。
【００４２】
上記二次粉砕処理後に分級処理する場合、分級に用いる装置としては、ローター式分級機、振動ふるい、気流式分級機等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の製造方法において、得られる二次粉末としては、球形度が１．０〜１．５であるものが好ましく、球形度が１．０〜１．４であるものがより好ましく、球形度が１．０〜１．３であるものがさらに好ましい。
二次粉末の球形度が上記範囲内にあることにより、プレス成形してリチウム二次電池負極材を作製したときに、二次粉末が容易に配向して体積当たりの電池容量が向上し、好適な負極材を得ることができる。
二次粉末の球形度が１．５を超えると、リチウム二次電池用負極材に使用したときに、充電時に負極材が膨張し易くなり電極としての性能が低下し易くなる。
【００４４】
本発明の製造方法において、得られる二次粉末としては、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（体積基準メディアン径Ｄ５０）が５〜２０μｍであるものが好ましく、Ｄ５０が５〜１７．５μｍであるものがより好ましく、５〜１５μｍであるものがさらに好ましい。  
Ｄ５０が５μｍ未満である場合には、二次粉末の比表面積が増大してしまい自己放電が大きくなるばかりか、リチウム二次電池負極材を作製するためにスラリー化したときに、黒鉛粉末の分散性が低下してしまう。
Ｄ５０が２０μｍを超える場合には、リチウム二次電池において大電流充放電した際の容量維持率が低下してしまう。
【００４５】
本発明の製造方法においては、得られる二次粉末としては、体積基準積算粒度分布における積算粒度で体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（Ｄ９０）／体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径（Ｄ１０）で表わされる比が２〜６であるものが好ましく、Ｄ９０／Ｄ１０で表わされる比が２〜５であるものがより好ましく、Ｄ９０／Ｄ１０で表わされる比が２〜４であるものがさらに好ましい。  
【００４６】
Ｄ９０／Ｄ１０が上記範囲内にあることにより、微粉化による比表面積の増大を抑制することができ、得られる黒鉛粉末をリチウム二次電池負極材に用いたときに、不可逆容量を増大させたり、反応性の増大に伴う充放電効率の低下を抑制することができる。また、５０μｍ以上の大粒径粒子の存在による大電流充放電時における容量維持率の低下を抑制することができる。
【００４７】
なお、二次粉末の球形度、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、上述した方法により測定することができる。
【００４８】
本発明の製造方法において、二次粉末の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１〜３ｍ２／ｇであることが好ましく、１〜２．７ｍ２／ｇであることがより好ましく、１〜２．５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
本発明の製造方法においては、二次粉末の窒素吸着比表面積が上記範囲内にあることにより、リチウム二次電池負極材を作製したときに不可逆容量の増大を抑制し反応性を好適に制御することができる。
【００４９】
なお、本出願書類において、二次粉末の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、表面積計（（株）島津製作所製全自動表面積測定装置  ジェミニＶ）を用い、二次粉末に対して窒素ガス流通下３５０℃で３０分間予備乾燥を施した後、大気圧に対する窒素ガスの相対圧が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１０点法により測定した値を意味する。
【００５０】
本発明によれば、上述したように、特定の生コークスに対して特定の処理を特定の順番で施すことにより、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を、エネルギー消費量を抑制しつつ作製することができる。また、本発明によれば、一次粉末を加圧して加圧成形体を形成した上で黒鉛化処理するものであることから、炉詰め、炉出しの際の作業を容易にし、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を簡便に作製することができる。
【００５１】
本発明の製造方法で得られた二次粉末を用い、常法に従ってリチウム二次電池負極材を作製することができる。
例えば、本発明の製造方法に従って二次粉末を作製した後、得られた二次粉末をバインダー（例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ヘキサフルホロポリプロピレン、ポリビニルアルコール等から選ばれる一種以上）と混合し、湿式または乾式で成形し、集電体となる電極基板 (例えば、銅箔などの金属箔) と一体化させることによりリチウム二次電池負極材を作製する方法が挙げられる。
【００５２】
二次粉末とバインダーとの混合物を湿式成形してリチウム二次電池負極材を作製する場合、両者を混合してスラリー化した後、該スラリーを電極基板上にスクリーン印刷または塗布し、ロール加圧して圧密化することにより、リチウム二次電池負極材を作製することができる。
二次粉末とバインダーとの混合物を乾式成形してリチウム二次電池負極材を作製する場合、両者の乾式混合物をホットプレスト等により予備成形してから電極基板に熱圧着させることにより、リチウム二次電池負極材を作製することができる。
【００５３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
揮発分を８．２質量％含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１５．５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３．３である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が４０体積％になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体（サイズ：直径５００ｍｍ×高さ１０００ｍｍ）を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、３０００℃で４時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．２、体積基準メディアン径Ｄ５０が１４．８μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．２、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２．０ｍ２／ｇである二次粉末（リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末）を得た。
【００５５】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
(負極（作用極）の作製）
上記二次粉末１０ｇに対し、増粘剤として１質量％のカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)水溶液を５Ｌ投入して３０分間擁拌混合した後、結合剤として４０質量％のスチレンーブタジエンゴム(ＳＢＲ)水溶液を０．２５Ｌ投入して５分間擁拌混合し、負極合材ペーストを調製した。
得られた負極合材ペーストを厚さ１８μｍの銅箔(集電体)上に塗布し、真空中で１３０℃に加熱して水溶媒を完全に揮発させて電極シートを得た。得られた電極シートを極板密度が１．５ｇ／ｃｃになるようローラープレスで圧延し、ポンチで打ち抜いて負極（作用極）を作製した。
【００５６】
(正極（対極）の作製>
不活性雰囲気下、リチウム金属箔を、ポンチで打ち抜いた厚さ２７０μｍのニッケルメッシュ(集電体)にめり込ませることにより、正極（対極）を作製した。
【００５７】
(評価用リチウム二次電池ａの作製)
電解液として、１ｍｏｌ／ｄｍ３のリチウム塩ＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)と、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)との１：１混合溶液を使用して、不活性雰囲気下、図１に示すように、ケース１中に、上記ニッケルメッシュ(集電体)３にめり込ませた正極（対極）４、セパレータ５、上記負極（作用極）８、スペーサー７を積層させた状態で組付け、スプリング６を介して封口蓋（キャップ）２で封止することにより、図１に示す形態を有するボタン型の評価用リチウム二次電池ａを作製した。
得られた評価用リチウム二次電池ａにおいて、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、終止電圧５ｍＶで定電流充電を行った後、下限電流０．０２ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電位保持した。次いで、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２にて終止電圧１．５Ｖまで定電流放電を行い、５サイクル終了後の放電容量を定格容量（可逆容量（ｍＡｈ／ｇ））として求めた。結果を表２に示す。
負極材の出力特性は、満充電状態から１０ｍＡ／ｃｍ２で放電した際の容量維持率（％）を下記式により求め、この容量維持率を初期効率（％）とした。結果を表２に示す。
初期効率（％）＝（１回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１回目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００
【００５８】
(評価用リチウム二次電池ｂの作製）
評価用リチウム二次電池ａにおいて、対極をリチウムコバルト酸化物に変更して、同様にボタン型の評価用リチウム二次電池ｂを作製した。
６０℃の温度条件下、電流密度０．２Ｃで４．１Ｖ〜３．０Ｖ間を１００回繰り返し充放電を行った後の１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合をサイクル特性率（％）として評価した。結果を表２に示す。
サイクル特性率（％）＝（１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００
【００５９】
（実施例２）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
揮発分を５．５質量％含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１５．０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３．７である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が３９体積％になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体（サイズ：直径５００ｍｍ×高さ１０００ｍｍ）を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、３０００℃で４時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１４．２μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．４、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３．０ｍ２／ｇである二次粉末（リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末）を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた二次粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例３）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
揮発分を１６質量％含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．４、体積基準メディアン径Ｄ５０が１５．１μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３．１である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が３８体積％になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体（サイズ：直径５００ｍｍ×高さ１０００ｍｍ）を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、３０００℃で４時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．４、体積基準メディアン径Ｄ５０が１５．３μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．６、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１．４ｍ２／ｇである二次粉末（リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末）を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた二次粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例４）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
揮発分を７．８質量％含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．２、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３．２である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が２５体積％になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体（サイズ：直径５００ｍｍ×高さ１０００ｍｍ）を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、３０００℃で４時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．１、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．６μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．２、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２．８ｍ２／ｇである二次粉末（リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末）を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた二次粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
【００６２】
（実施例５）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
揮発分を１０．０質量％含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．４、体積基準メディアン径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３．５である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が５０体積％になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体（サイズ：  直径５００ｍｍ×高さ１０００ｍｍ）を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、３０００℃で４時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．５、体積基準メディアン径Ｄ５０が１３．０μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．３、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１．９ｍ２／ｇである二次粉末（リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末）を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた二次粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例６）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
揮発分を９．０質量％含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が４．０である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末１００質量部に対し、成形助剤としてポリビニルアルコール１０質量部を加えてヘンシェルミキサーで乾式混合した後、得られた混合粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に混合粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が３７体積％になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体（サイズ：直径５００ｍｍ×高さ１０００ｍｍ）を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、３０００℃で４時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１２．５μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が４．５、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２．０ｍ２／ｇである二次粉末（リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末）を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた二次粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例７）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
揮発分を８．６質量％含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．２、体積基準メディアン径Ｄ５０が１３．６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３．７である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が４５体積％になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体（サイズ：直径５００ｍｍ×高さ１０００ｍｍ）を得た。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１３．３μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．３、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２．２ｍ２／ｇである二次粉末（リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末）を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた二次粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例８）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
揮発分を８．８質量％含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１２．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３．５である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が４３体積％になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体（サイズ：直径５００ｍｍ×高さ１０００ｍｍ）を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、２０００℃で４時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．４、体積基準メディアン径Ｄ５０が１３．２μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．０、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２．４ｍ２／ｇである二次粉末（リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末）を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた二次粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例９）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
揮発分を９．３質量％含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１１．６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３．４である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が４５体積％になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体（サイズ：直径５００ｍｍ×高さ１０００ｍｍ）を得た。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１１．８μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．０、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２．２ｍ２／ｇである二次粉末（リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末）を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた二次粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例１）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
揮発分を７．８質量％含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が２．０、体積基準メディアン径Ｄ５０が１５．３μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３．５である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が３８体積％になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体（サイズ：直径５００ｍｍ×高さ１０００ｍｍ）を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、不活性雰囲気中、３０００℃で４時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が２．０、体積基準メディアン径Ｄ５０が１４．７μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．３、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１．９ｍ２／ｇである二次粉末（リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末）を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた二次粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例２）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
揮発分を３．０質量％含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．４、体積基準メディアン径Ｄ５０が１５．６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３．８である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が４２体積％になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体（サイズ：直径５００ｍｍ×高さ１０００ｍｍ）を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、不活性雰囲気中、３０００℃で４時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．４、体積基準メディアン径Ｄ５０が１５．６μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．６、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５．３ｍ２／ｇである二次粉末（リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末）を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた二次粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
【００６９】
（比較例３）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
揮発分を２０質量％含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１４．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３．９である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が４１体積％になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体（サイズ：直径５００ｍｍ×高さ１０００ｍｍ）を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、不活性雰囲気中、３０００℃で４時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１５．８μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．５、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４．９ｍ２／ｇである二次粉末（リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末）を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた二次粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
【００７０】
実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例３における主な製造条件の相違を表１にまとめて記載する。
【００７１】
【表１】
2014086237.tif 000002
【００７２】
【表２】
2014086237.tif 000003
【００７３】
表１および表２より、実施例１〜実施例９においては、揮発分を所定量含む生コークスを一次粉砕処理することにより、球形度、Ｄ５０、Ｄ９０／Ｄ１０が所定範囲にある一次粉末を作製し、該一次粉末を加圧成形して加圧成形体を作製した後、得られた加圧成形体を所定温度で黒鉛化処理し、次いで、二次粉砕処理するものであることから、製造に要するエネルギー消費量を抑制しつつ、比表面積が小さく、リチウム二次電池負極材の構成材料として好適に使用し得る黒鉛粉末を簡便に製造できることが分かる。
【００７４】
実施例７および実施例８で得られた二次粉末（黒鉛粉末）は、他の実施例で得られた二次粉末と比較して、黒鉛化時の処理温度が低いために、黒鉛化度の相違に起因して可逆容量や初期効率が相対的に低くなる傾向にあるが、表２に記載しているように、サイクル特性に優れ、実用上支障なく使用し得るものであることが分かる。
【００７５】
一方、比較例１においては、表１に記載しているように球形度の大きな一次粉末を使用しているために、得られた二次粉末（黒鉛粉末）を用いて負極材を作製する際プレス処理によって黒鉛粉末が配向してしまうことから、充電時に電極が膨張して、表２に記載しているようにサイクル特性が低下してしまうことが分かる。
【００７６】
また、比較例２においては、表１に記載しているように生コークスの揮発分含有量が低いために、粉砕性が低下してしまい、粉砕時に黒鉛粉末表面に微細な凹凸が多数生じて比表面積が高くなり粒子の表面活性が高くなる。このため、得られた二次粉末（黒鉛粉末）を用いてリチウム二次電池用負極材を作製した場合、表２に記載しているように、生コークスの揮発分含有量以外は同様の条件で処理した他の例と比較して初期効率およびサイクル特定が相対的に低下してしまうことが分かる。
【００７７】
比較例３においては、表１に記載しているように生コークスの揮発分含有量が高いために、加圧成形体を黒鉛化する際に粒子同士の溶融接着が進み一次粉末同士が強固に結合してしまうことから、二次粉砕処理時に多大なエネルギーを必要とし、その衝撃によって粒子表面に微細な凹凸が多数生じて、表１に記載しているように二次粉末（黒鉛粉末）の比表面積が高くなる。このため、得られた二次粉末（黒鉛粉末）を用いてリチウム二次電池用負極材を作製した場合、表２に記載しているように、初期効率が低下してしまうことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、エネルギー消費量を抑制しつつ、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を簡便に製造する方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１  ケース
２  封口蓋（キャップ）
３  集電体
４  正極
５  セパレータ
６  スプリング
７  スペーサー
８  負極
９  ガスケット
【図１】
2014086237.tif 000004