(57)【要約】【課題】スパッタリング成膜により金属基板上にＣＮＴ成長に用いる触媒膜を成膜するに際してその膜厚を高精度に制御して成膜することができる金属基板を作製する方法を提供する。【解決手段】スパッタリング成膜によりＣＮＴ成長用の触媒膜の成膜に用いる金属基板の作製方法であって、前記金属基板を、前記成膜の前に、所定の減圧下で加熱処理して、水素ガスを放出させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング成膜によりＣＮＴ成長用の触媒膜の成膜に用いる金属基板の作製方法であって、前記金属基板を、前記成膜の前に、所定の減圧圧力下で加熱処理して、水素ガスを放出させる、ことを特徴とする金属基板作製方法。
【請求項２】
前記減圧圧力が、１００Ｐａ以下である、請求項１に記載の金属基板作製方法。
【請求項３】
前記減圧加熱処理の温度が、６５０℃〜７００℃以上である、請求項１または２に記載の金属基板作製方法。
【請求項４】
前記加熱処理温度の状態を少なくとも２００秒間以上継続する、請求項３に記載の金属基板作製方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の方法により作製した金属基板。
【請求項６】
請求項５に記載の金属基板と、
前記金属基板上にスパッタリング成膜により成膜された触媒膜と、
を具備したことを特徴とする触媒基板。
【請求項７】
前記触媒膜が微粒子化されて、その表面に複数の触媒微粒子が生成されている請求項６に記載の触媒基板。
【請求項８】
請求項７に記載の触媒基板を真空雰囲気下で加熱しつつ、前記複数の触媒微粒子に炭素含有ガスを接触させることで、当該触媒微粒子上にカーボンナノチューブを成長させる、ことを特徴とするカーボンナノチューブ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ成長用金属基板の作製方法、カーボンナノチューブ成長用金属基板、カーボンナノチューブ成長用触媒基板、およびカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと言う）は、ナノオーダーで細くかつ高アスペクト比であり、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、等に汎用されつつある。
【０００３】
ＣＮＴの製造方法の一つに、ＣＶＤ（化学気相成長）法があり、このＣＶＤ法では、炭素含有ガスに接触反応する触媒膜が成膜された触媒構造を有する基板が用いられる。このＣＮＴの成長に用いる基板は、これまでシリコン基板が一般的であったが、シリコン基板が高価であるため、近年、シリコン基板に代えて、ＳＵＳやＮｉ等の安価な汎用金属基板がＣＮＴの成長用基板に使用されてきている（例えば特許文献１参照）。特許文献１には、Ｎｉ基合金を用いた金属基板上に金属触媒として単層の触媒膜を形成し、大気圧雰囲気である反応雰囲気下で触媒膜上にＣＮＴを成長させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許４９３０９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、前記した汎用の金属基板が安価であることに着目し、該金属基板上にスパッタリング成膜で触媒膜を形成すると共に、この触媒膜を加熱処理して該触媒膜を微粒子化することで、当該金属基板をＣＮＴ成長用の基板に作製し、この作製した前記ＣＮＴ成長用の基板を真空雰囲気下で加熱しつつ、前記触媒微粒子に炭素含有ガスを接触反応させて、高結晶のＣＮＴを合成する技術の開発を進めていた。
【０００６】
しかし、高結晶のＣＮＴの合成技術の開発は、困難を極めていた。さらに本発明者は、研究を進めた結果、以下の事実を知見することができるに至った。
【０００７】
すなわち、前記スパッタリング成膜は、アルゴンガス等の所要の不活性ガス雰囲気中でアルゴンプラズマ（ソースプラズマ）を発生させ、そのアルゴンプラズマ中に発生したアルゴンイオンを触媒膜材料のターゲットに衝突させ、そのターゲット原子を基板表面に向けて放出させて該基板表面に触媒膜を成膜するものである。
【０００８】
一方、安価で汎用の金属基板の多くは、その材料である金属には水素が固溶されている。そのため、金属基板上に前記スパッタリング成膜を行うに際して、ソースプラズマ以外に固溶水素に起因した反応性に富む水素プラズマも発生し、その水素プラズマの影響で、前記多層膜を精密に膜厚制御して生成することができないという事実を度重なる実験で究明することができた。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、スパッタリング成膜で多層膜等の膜厚を精密に制御して当該膜を形成できる金属基板の作製方法、該方法により作製した金属基板、ＣＮＴ合成に用いる触媒基板、および、該触媒基板を用いたＣＮＴの製造方法を提供することを目的している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明の金属基板作製方法は、スパッタリング成膜によりＣＮＴ成長用の触媒膜の成膜に用いる金属基板の作製方法であって、前記金属基板を、前記成膜の前に、所定の減圧圧力下で加熱処理して、水素ガスを放出させる、ことを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、前記減圧圧力が、１００Ｐａ以下である。
【００１２】
好ましくは、前記加熱処理の温度が、６５０℃〜７００℃以上である。
【００１３】
好ましくは、前記加熱処理温度の状態を少なくとも２００秒間以上継続する。
【００１４】
（２）本発明の金属基板は、前記作製方法により作製した金属基板である。
【００１５】
（３）本発明の触媒基板は、前記（２）の金属基板と、前記（２）の金属基板上にスパッタリング成膜により成膜された触媒膜と、を具備したことを特徴とする。
【００１６】
触媒膜の材料には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等がある。
【００１７】
好ましくは、前記触媒膜が微粒子化されて、その表面に複数の触媒微粒子が生成されている。
【００１８】
（４）本発明のＣＮＴ製造方法は、前記（３）の触媒基板を真空雰囲気下で加熱しつつ、前記触媒膜が微粒子化されてなる複数の触媒微粒子に炭素含有ガスを接触させて、該複数の触媒微粒子上にＣＮＴを成長させる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、金属基板を作製すれば、スパッタリング成膜で触媒膜の膜厚を精密に制御して当該触媒膜を金属基板上に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る金属基板の作製に用いる処理室およびその周辺の概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係るＣＮＴ成長用金属基板の作製工程を示す図である。
【図３】図３は、前記装置内水素ガス圧力を左縦軸、温度を右縦軸、時間を横軸にとり、成膜前の加熱処理により金属基板から放出される水素ガスの放出量を示すグラフである。
【図４】図４は、図１の作製方法で加熱処理された金属基板を用いて、ＣＮＴ成長用の触媒基板の作製工程を示す図である。
【図５】図５は、最表面にＦｅ微粒子が生成された触媒基板の概略構成図である。
【図６】図６は、図５の作製方法で作製された触媒基板を用いた、ＣＮＴ製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る金属基板作製方法、金属基板、触媒基板、およびＣＮＴ製造方法を説明する。
【００２２】
図１は、金属基板を加熱処理するための処理室およびその周辺の概略構成を示す。この処理室１の内部圧力は減圧装置２により減圧できるようになっている。処理室１の内部は加熱装置３により加熱して内部に配置されている金属基板を加熱処理できるようになっている。処理室１の内部圧力は圧力センサ４により検出できるようになっている。
【００２３】
図２を参照して、ＣＮＴ成長用金属基板の作製方法を説明する。
【００２４】
工程１で、成膜前で加熱処理されていないＳＵＳ製の金属基板５を処理室１内部に配置する。工程２で、処理室１の内圧を減圧装置２で圧力１００Ｐａ以下に減圧し、次いで、処理室１内の温度を加熱装置３で６００℃から７００℃以上に加熱してのち、処理室１内部に配置してある金属基板５を約２００秒間以上、加熱処理する。この加熱処理により、金属基板５から水素ガスが放出される。
【００２５】
以上により、ＣＮＴ成長用の金属基板５を作製することができる。
【００２６】
図３を参照して、加熱処理により、金属基板５から水素ガスが放出されることを検証する。図３において、左縦軸は処理室内水素ガス圧力（Ｐａ）、右縦軸は温度（℃）、横軸は時間（秒）である。まず、処理室１内部に金属基板５を配置していない状態で、当該処理室１内部の圧力を減圧装置２で大気圧から減圧していくとともに、処理室内部の圧力変化を圧力センサ４で測定する。この測定した圧力変化をベースライン（実線）ａで示す。ベースラインａは、処理室１の内部圧力が、減圧を開始してから数秒〜１０数秒程度で大気圧から約０．００００２Ｐａに減圧されることを示している。ただし、減圧圧力は、実施形態では約０．００００２Ｐａであるが、その圧力に限定されず、それより高圧でもよく、好ましくは、１００Ｐａ以下であれば、金属基板５から水素ガスを効果的に放出させることができる。ただし、この１００Ｐａ以下に限定されない。
【００２７】
こうして、ベースラインａを求めると、処理室１の内部圧力を大気圧に戻し、処理室１内部に加熱処理されていない金属基板５を配置し、再度、当該処理室１内部の圧力を前記ベースラインａに対応する約０．００００２Ｐａにまで減圧する。この減圧ののち、加熱装置３により、処理室１内部の加熱を開始する。処理室１内部の温度変化プロフィールを、温度変化ライン（破線）ｂで示す。
【００２８】
金属基板５は、温度変化ラインｂに沿って加熱処理される。処理室１の加熱温度が６５０℃から７００℃に達して以降、処理室１の内部圧力が圧力変化ラインｃ（一点鎖線）のように変化する。ベースラインａと圧力変化ラインｃとを比較して明らかなように、処理室１内部の加熱を開始し、加熱温度が６５０℃から７００℃程度に達すると、処理室１の内部圧力は圧力変化ラインｃで示すように、瞬時にベースラインａを超えて急増してくるようになる。これは、金属基板５から圧力変化ラインｃとベースラインａとの差圧分のガスが水素ガスとして放出されていることを示している。
【００２９】
以上から、圧力が前記圧力に減圧されてから、処理室１内部の加熱を開始し、加熱処理温度が約６５０℃から７００℃以上になると、瞬時に、金属基板５から水素ガスが放出され、金属基板５に含まれる水素ガスの放出量が減少すると、処理室１内部の圧力が次第に減少してベースラインａに近づいていく。そして、処理室１の内部圧力がベースラインａになった時点で、金属基板５の格子に吸着していた水素イオンは無くなり、水素ガスの放出が無くなる。なお、図３に示すように、前記加熱処理温度の状態を少なくとも２００秒間継続させ、好ましくは、５分間以上継続してから、処理室１内部を空冷する。
【００３０】
上記金属基板５の材料はＳＵＳであるが、金属基板５の材料をＮｉとし、上記と同様の操作を行うと、処理室１の内部圧力は、圧力変化ライン（二点鎖線）ｄで示すように変化する。圧力変化ラインｄに示されるように、金属基板がＮｉの場合でも、圧力が前記ＳＵＳの場合と同様の圧力に減圧されてから、処理室１内部の加熱を開始し、加熱処理温度が約６５０℃から７００℃以上になると、瞬時に、金属基板５から水素ガスが放出される。そして、金属基板５に含まれる水素ガスの放出量が減少すると、処理室１内部の圧力が次第に減少してベースラインａに近づいていく。ただし、ラインｃと、ラインｄとを比較して明らかであるように、金属基板５からの水素ガスの放出量は、ＳＵＳの方がＮｉよりも多い。
【００３１】
前記検証の結果、金属基板の種類が変わっても、金属基板からの水素ガスの放出操作は同様に、圧力１００Ｐａ以下に減圧し、次いで、６００℃から７００℃以上の温度で金属基板を約２００秒間以上、加熱処理する。この加熱処理の条件により、金属基板５からは、水素ガスを、ほぼ全量、放出させることができる。
【００３２】
以上の加熱処理により、金属基板から水素ガスの放出がなくなることで、ＣＮＴ成長用の金属基板を作製することができる。
【００３３】
次に、図４を参照して触媒基板の作製方法を説明する。この作製方法は、前記加熱処理された金属基板５上にスパッタリング成膜により多層膜を成膜して触媒基板を作製するものである。
【００３４】
多層膜は、非触媒金属からなる助触媒膜としてＡｌ膜と、触媒金属からなる触媒膜としてＦｅ膜とからなる。
【００３５】
スパッタリング工程１として、スパッタリング成膜装置の処理室６内に、前記多層膜を構成するターゲット材料７と加熱処理された金属基板５とを対向配置する。周知の方法により処理室６内部にプラズマ７ａを発生させる。
【００３６】
スパッタリング工程２として、ターゲット材料としてＡｌを配置してＡｌ膜８をスパッタリング成膜する。
【００３７】
最後に、スパッタリング工程３として、ターゲット材料をＦｅに変更してＡｌ膜８上にＦｅ膜９をスパッタリング成膜する。
【００３８】
この場合、各スパッタリング工程１−３では、ターゲット側にマイナス電圧、金属基板５側にプラス電圧を印加した状態で、アルゴンガス等の所要の不活性ガス雰囲気中でアルゴンプラズマ（ソースプラズマ）を発生させ、そのアルゴンプラズマ中に発生したプラスのアルゴンイオン１１を膜材料のターゲット材料７に衝突させ、そのターゲット原子１２を金属基板５表面に向けて放出させて該金属基板５表面に前記各膜８，９を堆積して成膜していくものである。
【００３９】
その際、加熱処理済の金属基板５の金属格子間には水素イオンが無いので、金属基板５上にスパッタリング成膜を行うに際して、ソースプラズマに対して、金属基板５から発生する水素ガスに起因して発生する水素プラズマが影響せず、多層膜をそれぞれの各膜８，９の膜厚を精密に制御して金属基板５上に生成することができる。
【００４０】
以上の加熱処理された金属基板５に対するスパッタリング成膜により、多層膜１３が成膜された触媒基板１４を作製することができる。
【００４１】
なお、この触媒基板１４を加熱処理すると、触媒基板１４の最表面のＦｅ膜９が微粒子化され、これにより、図５で示すように、触媒基板１４の最表面に触媒微粒子１５が生成された触媒基板１６としてもよい。
【００４２】
次に、図６を参照してＣＮＴの製造方法を説明する。この製造方法では、ＣＶＤ法によりＣＮＴを製造する。また、この製造方法では、触媒基板として最表面のＦｅ膜９が微粒子化して触媒微粒子１５が生成された図５で示す触媒基板１６を用いる。この触媒基板１６を図示略の処理室内部に配置すると共に該処理室内の圧力を高真空にしてかつ加熱すると共に炭素含有ガスを処理室に導入する。これにより触媒微粒子１５に炭素含有ガスが接触反応し、これにより触媒微粒子１５を成長起点としてＣＮＴ１７が成長する。
【００４３】
なお、処理室内の圧力や加熱温度、加熱時間の設定は周知の設定でよく、また、炭素含有ガスはその種類に限定されず、メタノール、エタノール、アセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン等を使用してよい。
【００４４】
以上説明したように本実施形態によれば、ＣＶＤ法により金属基板上にＣＮＴを成長させる方法において、前記金属基板上に多層膜を成膜する前に減圧加熱により当該金属基板を加熱処理しているので、この金属基板には固溶水素がなく、したがって、スパッタリング成膜により前記多層膜を構成するＡｌ膜８、Ｆｅ膜９の膜厚を精密に制御して成膜されており、この金属基板上に多層膜が成膜された基板を触媒基板としてＣＮＴを合成させると、結晶性が高いＣＮＴを製造することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１  処理室
２  減圧装置
３  加熱装置
４  圧力センサ
５  金属基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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