(57)【要約】【課題】貝類内臓物を小さな断片にすることなく、穏やかな処理条件で且つ短時間で重金属を効率的に溶出できるとともに、貝類内臓物に含まれるタンパク質や脂質を効率的に回収、再利用できる処理方法及び装置を提供する。【解決手段】貝類内臓物Ｍの保護膜に穿孔することを特徴とする前処理方法、及びこの前処理方法、酸性水溶液及び／又はアルカリ性水溶液による重金属の溶出工程、洗浄工程、及び乾燥工程からなる重金属の除去方法、並びにそのための装置である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貝類内臓物から重金属を溶出させるための前処理方法であって、
貝類内臓物の保護膜に穿孔することを特徴とする前処理方法。
【請求項２】
貝類内臓物の保護膜に針を突き刺すことにより穿孔することを特徴とする請求項１に記載の前処理方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の前処理工程、
保護膜に穿孔した貝類内臓物を酸性水溶液に浸漬して重金属を溶出させる酸性溶出工程、
貝類内臓物に付着した酸を洗い流す洗浄工程、
洗浄済みの貝類内臓物を乾燥させる乾燥工程
からなることを特徴とする貝類内臓物からの重金属の除去方法。
【請求項４】
酸性溶出工程に用いた酸性水溶液を重金属キレート樹脂又はイオン交換樹脂を充填したカラムに通液して重金属を吸着させ、通液した酸性水溶液を酸性溶出工程に戻すことを特徴とする請求項３に記載の重金属の除去方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の前処理工程、
保護膜に穿孔した貝類内臓物をアルカリ性水溶液に浸漬して砒素を溶出させるアルカリ性溶出工程、
貝類内臓物に付着したアルカリ性水溶液を洗い流す洗浄工程、
洗浄済みの貝類内臓物を乾燥させる乾燥工程
からなることを特徴とする貝類内臓物からの砒素の除去方法。
【請求項６】
アルカリ性溶出工程に用いたアルカリ性水溶液を、砒素吸着剤を充填したカラムに通液して砒素を吸着させ、通液したアルカリ性水溶液をアルカリ性溶出工程に戻すことを特徴とする請求項５に記載の砒素の除去方法。
【請求項７】
貝類内臓物を載置する載置台と、該貝類内臓物の保護膜に穿孔する手段を含むことを特徴とする貝類内臓物から重金属を溶出させるための前処理装置。
【請求項８】
貝類内臓物の保護膜に穿孔する手段が貝類内臓物の保護膜を貫通する深さまで針を突き刺すように構成されていることを特徴とする請求項７に記載の貝類内臓物から重金属を溶出させるための前処理装置。
【請求項９】
載置台上に、穿孔する手段と載置台との間に緩衝シートが設けられることを特徴とする請求項７又は８に記載の前処理装置。
【請求項１０】
緩衝シートが、ゴム、不織布、ポリウレタンフォームから選ばれることを特徴とする請求項９に記載の前処理装置。
【請求項１１】
請求項７乃至請求項１０のいずれかに記載の前処理装置と、
前処理された貝類内臓物を酸性水溶液に浸漬して重金属を溶出させるための酸性溶出槽及び／又はアルカリ性水溶液に浸漬して砒素を溶出させるためのアルカリ性溶出槽と、
貝類内臓物に付着した酸及び／又はアルカリを洗い流すための洗浄装置と、
洗浄済みの貝類内臓物を乾燥するための乾燥装置
からなることを特徴とする貝類内臓物からの重金属の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貝類内臓物からカドミウム等の重金属を除去する方法及び装置に関し、更に詳しくは、短時間で効率的に貝類内臓物から重金属を除去することができる重金属を除去するための前処理方法及び除去方法、並びに前処理装置及び除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホタテ貝等のように貝柱が食用として特に好まれる貝類は、食用として供されない部分（以下、この部分を「貝類内臓物」と称する）の処理が重要な問題となる。貝類内臓物には生体濃縮により高濃度の重金属、特にカドミウムが蓄積されることがあり、特に中腸腺（通称ウロ）では、収穫する場所や時期によっては１ｋｇ当り２００ｍｇものカドミウムが含まれることもある。従って、貝類内臓物には有用なタンパク質や脂質等が含まれているにも関わらず、肥料、飼料等として再利用することができず、単に埋没投棄されることが多かった。しかしながら、埋没投棄した場合、貝類内臓物に含まれるカドミウム等の重金属が土壌に漏れ出し、土壌を汚染するという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するため、例えば、自己消化又はプロテアーゼにより貝類内臓物等をアミノ酸にまで分解し、このアミノ酸液にキレート剤を添加することにより重金属を除去する方法（特許文献１参照）、弱酸性下において、キレート作用やイオン交換作用を有する樹脂又は繊維からなる重金属吸着材を使用することにより、有機物と液層から同時に重金属を吸着除去する方法（特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
また、貝類内臓物等を希硫酸に浸漬することにより重金属を溶出させ、この溶出液をカチオン交換樹脂に接触させることにより重金属を分離除去する方法（特許文献３参照）、乳酸菌及び酵母を用いて貝類内臓物等を発酵処理することにより重金属を水溶液中に移行させ、該水溶液から重金属を回収する方法（特許文献４参照）、蒸煮処理された貝類内臓物等を酸に浸漬してから水と接触させる処理を複数回繰り返すことによりカドミウム等を溶出させ、溶出されたカドミウム等をキレート繊維により吸着除去する方法、また該方法において貝類内臓物等を２〜５０ｍｍに裁断する方法（特許文献５参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１０６１５５号公報
【特許文献２】特許第４０００３４６号公報
【特許文献３】特開平９−２１７１３１号公報
【特許文献４】特許第３１７４８２７号公報
【特許文献５】特許第４０９２２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２の方法では、貝類内臓物等の原形が失われて液状となるため、有用なタンパク質部分の回収、再利用が困難となる上、回収できなかった残渣がキレート剤やイオン交換樹脂等といった吸着材に混じってしまい、吸着材の再利用も困難になりコストが嵩むという問題がある。
【０００７】
貝類内臓物等の原形を残す方法では、上記引用文献３のように、単に貝類内臓物等を希硫酸に浸漬するだけで重金属を溶出させる方法は、長時間（実施例１では１６時間）浸漬し続ける必要があるため、効率的とは云い難い。引用文献４のように貝類内臓物等を発酵処理する方法も、発酵処理に２４〜９６時間程度の長時間が必要になり、処理効率が極めて悪い。
引用文献５のようにｐＨ１〜２程度の強酸に浸漬してから水と接触させる処理を複数回繰り返す方法では、ｐＨを管理したり脱水処理を繰り返す手間が煩雑なため、作業性が悪くコストも高くなる。また、貝類内臓物等を５〜２０ｍｍ程度に裁断してから処理を行えば、カドミウム等の溶出は短時間で行うことができるが、切り屑や小さな断片が発生し、これらがキレート繊維に混入してキレート繊維の再利用を困難にし、コストアップとなる。
【０００８】
以上のように、一般的に貝類内臓物等をすり潰したり裁断する等により小さな断片にして重金属を除去する方法では比較的穏やかな処理条件で重金属を溶出でき、厳しい処理条件下で除去する問題を解消することができるが、貝類内臓物等の回収、再利用が困難になるばかりでなく吸着材の再利用も困難となり、一方、裁断せずに処理する方法では厳しい処理条件や長時間が必要となり、また工程数が多く効率的な処理が困難となるため、コストアップが避けられない。
本発明はかかる実情に鑑み、上記従来技術の問題点を解消し、貝類内臓物を小さな断片にすることなく、穏やかな条件で且つ短時間で重金属を溶出できる処理方法及びこれに用いる装置を提供し、処理後の貝類内臓物の回収、再利用及び吸着材の再利用を可能とし、処理コストを低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記目的を達成するためになされたもので、本発明の特徴の第１は、貝類内臓物から重金属を溶出させるための前処理方法であって、貝類内臓物の保護膜に穿孔する前処理方法である。
【００１０】
本発明の特徴の第２は、貝類内臓物の保護膜に針を突き刺すことにより穿孔する上記の前処理方法である。
【００１１】
本発明の特徴の第３は、上記の前処理工程、保護膜に穿孔した貝類内臓物を酸性水溶液に浸漬して重金属を溶出させる酸性溶出工程、貝類内臓物に付着した酸を洗い流す洗浄工程、洗浄済みの貝類内臓物を乾燥させる乾燥工程からなる、貝類内臓物からの重金属の除去方法である。
【００１２】
本発明の特徴の第４は、酸性溶出工程に用いた酸性水溶液を、重金属キレート樹脂を充填したカラムに通液して重金属を吸着させ、重金属を吸着処理した酸性水溶液を酸性溶出工程に戻す上記の除去方法である。
【００１３】
本発明の特徴の第５は、上記の前処理工程、保護膜に穿孔した貝類内臓物をアルカリ性水溶液に浸漬して砒素を溶出させるアルカリ性溶出工程、貝類内臓物に付着したアルカリ性水溶液を洗い流す洗浄工程、洗浄済みの貝類内臓物を乾燥させる乾燥工程からなる貝類内臓物からの砒素の除去方法である。
【００１４】
本発明の特徴の第６は、アルカリ性溶出工程に用いたアルカリ性水溶液を、砒素吸着剤を充填したカラムに通液して砒素を吸着させ、通液したアルカリ性水溶液をアルカリ性溶出工程に戻す上記の砒素の除去方法である。
【００１５】
本発明の特徴の第７は、貝類内臓物を載置する載置台と、該貝類内臓物の保護膜に穿孔する手段を含む、貝類内臓物から重金属を溶出させるための前処理装置である。
【００１６】
本発明の特徴の第８は、貝類内臓物の保護膜に穿孔する手段が貝類内臓物の保護膜を貫通する深さまで針を突き刺すように構成されている上記の前処理装置である。
【００１７】
本発明の特徴の第９は、穿孔する手段と載置台との間に緩衝シートが設けられる上記の前処理装置である。
【００１８】
本発明の特徴の第１０は、緩衝シートが、ゴム、不織布、ポリウレタンフォームから選ばれる上記の前処理装置である。
【００１９】
本発明の特徴の第１１は、上記の前処理装置と、前処理された貝類内臓物を酸性水溶液に浸漬して重金属を溶出させるための酸性溶出槽及び／又はアルカリ性水溶液に浸漬して砒素を溶出させるためのアルカリ性溶出槽と、貝類内臓物に付着した酸及び／又はアルカリを洗い流すための洗浄装置、及び洗浄済みの貝類内臓物を乾燥するための乾燥装置とからなる、貝類内臓物からの重金属の除去装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、前処理として貝類内臓物の保護膜に穿孔するため、この孔から貝類内蔵物に含まれる重金属を溶出しやすくなり、穏やかな処理条件で且つ短時間で重金属を効率的に除去することができる。
また、溶出処理や洗浄処理の工程において貝類内臓物の切り屑や断片が発生しにくいため、タンパク質や脂質の回収率が高くなり、飼料や肥料として有効に利用される。
さらに、溶出に使用された酸性水溶液を重金属キレート樹脂やイオン交換樹脂を充填したカラムに通液して重金属を吸着除去する際に、貝類内臓物の切り屑や断片が混入しにくいため、重金属や重金属キレート樹脂やイオン交換樹脂の回収や再利用が容易になる。また、溶出に用いた酸性水溶液中の重金属キレート樹脂やイオン交換樹脂を用いて吸着除去し、酸性水溶液を再利用する場合においても、貝類内臓物の切り屑や断片によりカラムの目詰まりが起きる恐れも小さい。
貝類内臓物の保護膜に穿孔する方法としては、保護膜を貫通する深さに針を突き刺す方法が好適である。
貝類内臓物をアルカリ水溶液で処理すれば、重金属のうち砒素の除去率が格段に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は本発明の前処理装置の概略説明図である。
【図２】図２は本発明の前処理装置の要部を示す概略説明断面図であり、（ａ）は突き刺し手段が降りた状態を示し、（ｂ）は突き刺し手段が上がった状態を示す。
【図３】図３は貝類内臓物を針で突き刺す状態を示す概略説明図であり、（ａ）は緩衝シートを用いない場合、（ｂ）は緩衝シートを用いた場合を示す。
【図４】図４は本発明の除去装置の概略説明図である。
【図５】図５は酸性溶出槽とアルカリ性溶出槽を併用した本発明の除去装置の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の前処理方法は、貝類内臓物から重金属を溶出させるためのものであって、貝類内臓物の保護膜に穿孔することを特徴とする。
本発明において、貝類内臓物とは貝柱以外の諸器官をいい、中腸腺、生殖腺、鰓、外套膜等を含む。また、本発明において保護膜とは、内臓塊全体を覆う外套膜（通称ヒモ）のことではなく、個々の器官を覆う薄皮のことを指す。
本発明において、重金属とは、物理化学分野でいう重金属のうち、特に貝類内臓物に蓄積されやすいカドミウム、鉛、砒素、水銀等を意味する。
【００２３】
貝類内臓物からカドミウム等の重金属を除去する場合、従来より、当該貝類内臓物を酸性水溶液に浸漬して重金属を溶出させる方法が採用されているが、本発明では酸性水溶液への浸漬に先立ち、貝類内臓物の保護膜に孔を穿つことにより、重金属が当該孔から溶出するように処理している。即ち、重金属の溶出を妨げる保護膜を部分的に破ることにより、強酸に長時間浸漬したり、酸性水溶液に長時間浸漬するような必要がなくなり、従来より格段に穏やかな処理条件で且つ短時間で重金属を効率的に除去することが可能になる。
【００２４】
また、本発明では、貝類内臓物を裁断したり、すり潰す等といった貝類内臓物を小片とするような処理を行わなず、即ち、貝類内臓物を実質的に元の形状のままで扱うので、断片や切り屑が殆ど発生しない。このため、貝類内臓物を酸性水溶液から引き上げたり、処理中の酸性水溶液の一部を処理層から抜き出す際に、酸性水溶液に貝類内臓物の断片や切り屑が残存することが殆ど無く、処理後における貝類内臓物の回収が極めて容易で、回収、再利用率も高くなる。
【００２５】
また、酸性水溶液を再利用するために、溶出に用いた酸性水溶液中の重金属を重金属キレート樹脂やイオン交換樹脂を用いて吸着除去する際においても、貝類内臓物の切り屑や断片によりカラムの目詰まりが起きるおそれも小さくなる。
なお、ここでいう元の形状とは、貝類内臓物全体の他に、普通にさばいた状態（ホタテ貝の場合、貝柱、ヒモ、生殖巣、エラ、ウロに切り分けられることもある）のものを含んでいるが、重金属を溶出させる目的で、更に小さく破断、裁断する必要はないという程の意味である。
【００２６】
保護膜に穿孔する方法は特に限定されず、例えば保護膜に刃物等で傷を付ける（切れ目を入れる）方法でもよいが、保護膜を貫通する深さまで針を突き刺す方法が好適で、この場合は貝類内蔵物の表側（上側）及び裏側（下側）の両方を同時に突き刺すことも容易である。針を突き刺す頻度は、重金属を溶出させやすく、且つ、貝類内臓物が原形を留め、重金属を溶出する工程や洗浄工程等を経ても千切れない程度の強度を保つ範囲であれば特に限定されないが、例えば、針の径にもよるが、通常、保護膜の面積１ｃｍ2 当り約２〜１０個の範囲で選択され、好ましくは３〜５個程度、さらに好ましくは３〜８個程度である。２個より少ないと、重金属を溶出させるのに時間がかかる傾向がある。１０個より多いと酸性溶出工程や洗浄工程等において、貝類内臓物が千切れたり断片が発生しやすくなる傾向がある。
針のサイズは特に制限されず、針を突き刺す頻度を勘案して適宜決定すればよいが、例えば円形の場合は、通常、直径０．５〜２．０ｍｍ程度が好ましい。
尚、穿孔後に孔が閉鎖せず、溶出効率の点からは筒状の針を用いる場合は筒状内部が詰まりやすくなるので、内径は１．０ｍｍ以上とするのが好ましい。
針の材質は、錆びないステンレス等が好ましい。尚、針の形状は特に制限されず、円形の他、楕円形、三角形、四角形、多角形、非定形、等のいずれでもよい。
【００２７】
貝類内蔵物の保護膜に針を突き刺す方法としては、手作業でもよいが、図１に概念的に示すように、油圧、空気圧、カム機構等により上下動する突き刺し手段３を含む前処理装置１を用い、自動的に針を突き刺すのが好ましい。
図１に示した前処理装置１は、載置台２と突き刺し手段３を含み、その他、必要に応じ、貝類内蔵物のホッパー４ａ、繰り出し手段４ｄ、洗浄手段４ｂ、４ｃ、水切り手段４ｅ等、好適に前処理を施すための手段からなる。
【００２８】
本発明において載置台２とは、前処理を施す間、貝類内臓物を載置しておくための手段である。具体的な構造は特に限定されず、穿孔しやすい状態で貝類内臓物を保持できる構造であればどのような構造でも採用できるが、図１において、載置台２は定速搬送装置（ベルトコンベア）であり、貝類内臓物を移動させながら連続的に前処理を施すように構成されている。載置台２としてベルトコンベアを用いる場合、後述の突き刺し手段３で貝類内臓物Ｍに穿孔する際にベルトが撓まないように、ベルトの材質をステンレスやシリコーンのような、撓みにくい材料を用いるほうが好ましい。更に、ベルトの裏側から超高分子ポリエチレン等、容易に撓まない材質からなる板状部材をあてがうのも好ましい。
その他の構造としては、一定量の貝類内臓物を一定時間だけ突き刺し手段３の下で停止させ、前処理が終わってから次工程に輸送するバッチ式の構造でもよく、又は単に貝類内臓物が入った容器を保持するだけの構造であり、前処理を施した後に手で容器を移動させるような構造でもよい。
【００２９】
本発明において突き刺し手段３とは、載置台２の上の貝類内臓物の保護膜に針３ａを突き刺すための手段である。図１及び図２に示した例では、尖端が下向きになる様に多数の針３ａが植え込まれた器具を、載置台２にまで降下させてから上昇させる上下運動を繰り返す構造となっているが、本発明ではこれに限定されない。他の構造としては、周囲に針が植え込まれたローラーを回転させながら、このローラーと載置台との間で貝類内臓物を押さえ付ける構造が例示できる。
【００３０】
図１に示した例では、さらに、貝類内臓物を一時的に貯蔵し、一定量づつ供給するための繰り出し手段４ｄを備えたホッパー４ａ、処理前の貝類内臓物に付着した不純物を海水や水で洗い流す前洗浄手段４ｂ、前処理を施した後の貝類内臓物から滲出する体液を洗い流す後洗浄手段４ｃが設けられているが、その他、必要に応じ前処理を効率的に行うための補助的手段をも採用することができる。
例えば、前洗浄手段４ｂや後洗浄手段４ｃで使用した洗浄用の水と貝類内臓物を分離するための水切り手段４ｅ（具体的には笊など）を、例えば定速搬送装置（載置台２）の出口側等に設けることができる。
また、上記突き刺し手段３により貝類内臓物を突き刺した場合、突き刺し手段３に植え込まれた針３ａに貝類内臓物が付着して随伴する場合があるが、上記の前洗浄手段４ｂ及び／又は後洗浄手段４ｃを突き刺し手段３と一体的に設けることにより、洗浄水による水圧を利用して付着した貝類内臓物を針３ａから取り外すことができる。また、図２に示すように、突き刺し手段３が上昇するときに突き刺し手段３に付着した貝類内蔵物の上昇を妨げ、針３ａから貝類内臓物を取り外すための邪魔板４ｆを設けることもできる。
更には、貝類内臓物に針３ａで穿孔したり、針３ａに付着した貝類内臓物を邪魔板４ｆで外したりするうちに、貝類内臓物の一部が横方向に拡散し穿孔されないことがあるので、これを防ぐために、図２に示すように、定速搬送装置（載置台２）の両横に幅寄せガイド４ｇを設けてもよい。図２に例示された幅寄せガイド４ｇは板状部材４ｇ１と、該板状部材４ｇ１と突き刺し手段３との隙間を塞ぐための角材４ｇ２から構成されている。
【００３１】
上記の通り、本発明の突き刺し手段３は、例えば図３（ａ）に示したように、少なくとも貝類内臓物Ｍの保護膜Ｍａを貫通する深さであるが、図３（ｂ）に示すように、貝類内蔵物Ｍの表側（上側）の保護膜Ｍａのみならず裏側（下側）の保護膜Ｍｂも貫通するのが効率的である。この場合、針３ａが載置台２に当接すると載置台２及び針３ａが損傷し、また、裏側の保護膜Ｍｂに十分に孔を穿つことができなくなる場合があるので、貝類内臓物Ｍと載置台２との間に緩衝シート５を設置し、緩衝シート５内部まで針を進入させるように構成することもできる。
緩衝シート５は軟質部材であれば特に限定されず、例えばゴム、不織布、ポリウレタンフォーム等が挙げられる。
【００３２】
上記の前処理方法を経た貝類内臓物は、従来法と同様、酸性水溶液に浸漬して重金属を溶出させる酸性溶出工程、貝類内臓物に付着した酸を洗い流す洗浄工程、洗浄済みの貝類内臓物を乾燥させる乾燥工程、必要に応じ目的に適した大きさに裁断、破砕する粒度調製工程等を経て、飼料、肥料などとして有用化される。
【００３３】
本発明における前処理方法より後の工程は従来法とほぼ同様でよいが、本発明では前処理工程により処理時間を短くすることができ、また、酸性水溶液のｐＨが従来よりも高くても処理時間を短くすることができる。本発明の好ましい一例を図４に示した重金属の除去装置１Ａに基づいて説明する。
上記の前処理工程を経た貝類内臓物Ｍ１は、酸性水溶液Ａ１の入れられた酸性溶出槽６に投入され、攪拌しながら一定時間浸漬されることにより重金属が溶出除去される。酸性水溶液Ａ１の量は、貝類内臓物Ｍ１の重量の１〜３倍程度が適当である。１倍未満では、攪拌の際に貝類内臓物Ｍ１同士が衝突しやすくなり、酸性溶出工程において千切れてしまうおそれが大きくなる傾向が生じ、さらに単位時間当たりの重金属の溶出量が少なくなる傾向が生じる。また、３倍を超えても本発明の効果はそれ以上向上せず、単に不経済となる。
【００３４】
この酸性溶出工程において、酸性水溶液Ａ１のｐＨは４．０以下が好ましいが、ｐＨが低いほど浸漬時間は短くてすむ関係にある。本発明の前処理を施すことにより、例えば、酸性水溶液Ａ１のｐＨが４．０のときに約６５〜８０時間程度、ｐＨが１．０のとき約６０〜９０分程度浸漬すれば９５％程度の重金属を溶出できる。なお、使用する酸の種類は特に限定されず、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等、無機酸や有機酸が好適に使用できる。
【００３５】
上記酸性溶出工程を経た貝類内臓物Ｍ２は水Ｗと共に洗浄装置７に投入され、攪拌しながら一定時間洗浄される。このような洗浄工程において、洗浄時間、水Ｗの量は特に限定されないが、具体的には貝類内臓物Ｍ２の重量の２〜１５倍程度の水Ｗと共に３０〜６０分程度攪拌洗浄すればよい。但し、洗浄工程は水Ｗを全て入れ替えて２回以上繰り返して攪拌洗浄を行うほうが好ましい。なお、図４における洗浄装置７は特別なものである必要はなく、例えば、洗濯、脱水機能を有する市販の洗濯機を使用することができる。尚、洗浄装置として、シャワー方式のものを採用することも可能である。
【００３６】
上記洗浄工程を経た貝類内臓物Ｍ３は、乾燥装置８にて乾燥される。乾燥の程度は目的や用途に応じて定めればよく、乾燥条件は特に制限されないが、通常、７０〜９０℃程度で２〜３時間程度である。長期保存する場合は、腐敗防止のために含水率１％程度になるまで乾燥するほうが好ましい。なお、図４においては温風Ｄを用いた乾燥が想定されているが、これに限定されず、例えばフリーズドライ等、公知の乾燥方法が全て好適に用いられる。
【００３７】
上記乾燥工程を経た貝類内臓物Ｍ４は、必要に応じ破砕機９により破砕される。破砕方式や破砕物のサイズは特に限定されず、目的の用途に応じて適宜定めればよい。
【００３８】
一方、酸性溶出槽６で使用された酸性水溶液Ａ２には重金属が溶解しているが、この酸性水溶液Ａ２は重金属を取り除くことにより再利用することができる。酸性水溶液から重金属を取り除く方法は特に限定されないが、その一例を図４に基づいて説明する。
使用済みの酸性水溶液Ａ２は、酸性溶出槽６から重金属キレート樹脂やイオン交換樹脂が充填された再生カラム１１に通液され、これにより重金属が取り除かれる。再生カラム１１に充填される重金属キレート樹脂やイオン交換樹脂は、酸性域において重金属を吸着できる樹脂であれば特に限定されず、重金属キレート樹脂としてはエポラスＭＸ−８ｃ（ミヨシ油脂社製）等、イオン交換樹脂としてはイオン樹脂ダイヤモンド（三菱化学社製）が挙げられる。
【００３９】
再生カラム１１により重金属が取り除かれた酸性水溶液Ａ３は、貯蔵タンク１０に移送され、次回の重金属除去の際に酸性溶出槽６に投入され再利用される。
【００４０】
使用限界を超えた酸性水溶液Ａ４はｐＨが高くなり、重金属の溶出効率が低下しているため、廃液タンク１２に移送される。廃液タンク１２において、移送された酸性水溶液Ａ４は水酸化ナトリウム等の中和剤を用いて中和され、所定の廃液処理を経て、下水に廃棄される。なお、図示しないが、前洗浄手段４ｂ、後洗浄手段４ｃ、洗浄装置７で使用した洗浄液も廃液タンク１２に移送すれば、これにより酸性水溶液Ａ４が十分希釈されるため、中和剤の使用量を低減することができる。
【００４１】
上記の重金属の除去方法及び除去装置によれば、貝類に蓄積されやすい重金属のうち、カドミウム、鉛、水銀については好適に除去される。しかしながら、酸性水溶液による溶出では砒素の除去効率はそれほど高くなく、従来から砒素を低濃度にまで除去できる方法については提案されていないのが実情である。
このような実情に鑑み、本発明者らは鋭意研究を続けた結果、予め貝類内臓物の保護膜に穿孔する上述の重金属の除去方法において、酸性水溶液に代えてアルカリ性水溶液を用いれば砒素を効率よく除去できることを見出した。なお、アルカリ性水溶液を用いた砒素の除去方法、装置の説明において、前処理工程、洗浄工程、乾燥工程及びこれらの工程に用いる装置については酸性水溶液を用いた場合と同様なので、説明を省略する。
【００４２】
砒素を溶出する工程において、アルカリ性水溶液のｐＨは９．５〜１１．０が好ましく、更には１０．０〜１０．４が好ましく、特には１０．２前後が好ましい。本発明においては、ｐＨが１０．２に近いほど浸漬時間は短くてすむ関係にある。なお、使用するアルカリの種類は特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等が好適に使用できる。
【００４３】
貝類内臓物を処理した後のアルカリ水溶液には砒素が溶解しているが、このアルカリ性水溶液についても、上述の酸性水溶液と同様の方法で、砒素を取り除いて次回のアルカリ性溶出工程で再利用することができる。
【００４４】
使用限界を超えたアルカリ性水溶液はｐＨが低くなり、砒素の溶出効率が低下しているため、中和等の然るべき処理をした後に下水に廃棄される。排水処理の際には、上記した酸性水溶液の場合と同様、前洗浄手段、後洗浄手段、洗浄装置で使用した洗浄液も同時に処理すれば、これによりアルカリ性水溶液が十分希釈されるため、中和剤の使用量を低減することができる。
【００４５】
なお、アルカリ水溶液だけではカドミウム、鉛、水銀が除去しにくいため、酸性水溶液による重金属の除去とアルカリ性水溶液による砒素の除去を併用すれば、貝類内臓物に蓄積されやすい代表的な重金属（カドミウム、鉛、砒素、水銀）が全て除去されるため好ましい。
酸性水溶液を用いた重金属除去方法とアルカリ性水溶液を用いた砒素除去方法を併用する場合、図５に示すように、貝類内臓物を酸性溶出槽６に浸漬する工程と貝類内臓物をアルカリ性溶出槽６ａに浸漬する工程を連続して行い、両者に共通する工程である前処理工程、洗浄工程、乾燥工程についてはそれぞれ一度だけ行えばよい。但し、図５に示した例においては酸性溶出工程を先に行い、アルカリ性溶出工程を後で行っているが、これらの順序を逆にしても差し支えない。
【００４６】
酸性溶出工程とアルカリ性溶出工程の間に、貝類内臓物の表面に付着した酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を洗い流すための切り替え工程を設ければ、先の工程で用いた水溶液が後の工程で用いる水溶液を中和してｐＨを変動させる不都合を回避できるため好ましい。
図５に示した例においては、酸性溶出槽６において酸性溶出工程を経た貝類内臓物Ｍ１ａは水Ｗとともに切り替え槽１３に投入され、ここで攪拌洗浄されることにより切り替え工程が施され、この切り替え工程を経た貝類内臓物Ｍ１ｂがアルカリ性溶出槽６ａに投入されるように構成されている。そのため、酸性水溶液が貝類内臓物Ｍ１ａの表面に付着したままアルカリ性溶出槽６ａに投入されてアルカリ性水溶液のｐＨを低下させるような不都合が生じない。
切り替え工程においては、洗浄工程と同様に洗浄してもよいが、ｐＨの変動を抑えるのが目的であるため、通常は軽く洗浄する程度（具体的には、例えば貝類内臓物の重量の２〜５倍程度の水と共に２〜３分攪拌洗浄する程度）で十分である。
【００４７】
切り替え槽１３の構成については前の工程で付着した酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を洗い流せる限り特に限定されず、使用する装置としては上記した洗浄工程と同じでよい。酸性溶出槽６とアルカリ性溶出槽６ａと切り替え槽１３をそれぞれ個別に設けてもよく、また、タンク及び攪拌装置を共用にして、タンク内の酸性水溶液、アルカリ性水溶液、水を実施する工程に応じて入れ替えるように構成してもよい。
【００４８】
酸性水溶液を用いた酸性溶出工程とアルカリ性水溶液を用いたアルカリ性溶出工程を併用した場合、酸性の廃液とアルカリ性の廃液が出るが、これらを混合すればお互いが中和剤として働くため、別途中和剤を必要とすることなく、安価に廃液を処理して放流することができる。
【００４９】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００５０】
実施例１
（前処理工程）
ホタテ内臓物（礼文産のホタテ生ウロ：カドミウム含有量８３．５ｐｐｍ、砒素含有量５５．３ｐｐｍ）１００ｋｇをホッパーからゴム製の緩衝シート（厚さ５ｍｍ）を敷設し、ホタテ内臓物の拡散を防ぐための幅寄せガイド（厚さ１０ｍｍの超高分子ポリエチレン製の板状部材、及び板状部材と突き刺し手段との隙間を塞ぐための５０ｍｍ角の角材）を両側面部に取り付けた載置台（ベルトコンベア）上に繰り出し、移動させながら連続的に突き刺し手段（針はステンレス製で、外径１．５ｍｍ）により６個／ｃｍ2 の割合でホタテ内臓物の表面側及び裏面側の保護膜に穿孔した。針は緩衝シート内部に進入するように、油圧により上下動させた。なお、穿孔の前後で水により洗浄した。この洗浄後におけるホタテ内臓物のカドミウムの含有量を表１に示す。
【００５１】
（酸性溶出工程）
保護膜を穿孔したホタテ内臓物はｐＨ１．０の硫酸水溶液が２００Ｌ入った酸性溶出槽に移送され、攪拌しながら１時間カドミウムを溶出した。溶出後のホタテ内臓物のカドミウムの含有量を表１に示す。
【００５２】
（洗浄工程）
酸性溶出工程を経たホタテ内臓物は、水２００Ｌが入った洗浄装置に移送され、３０分間水洗した後、脱水した。洗浄は２回繰り返した。洗浄後のホタテ内臓物のカドミウムの含有量を表１に示す。
【００５３】
（乾燥工程）
洗浄されたホタテ内臓物は、乾燥機に移送され、８０℃で２時間乾燥した。乾燥後のホタテ内臓物のカドミウムの含有量を表１に示す。
【００５４】
比較例１
保護膜に穿孔しなかった以外は実施例１と同様に操作した。各工程処理後のホタテ内臓物のカドミウムの含有量を表１に示す。
【００５５】
実施例２
酸性溶出工程において、ｐＨ１．０の硫酸水溶液をｐＨ４．０の硫酸水溶液に置き換えた以外は実施例１と同様に操作した。各工程処理後のホタテ内臓物のカドミウムの含有量を表１に示す。
【００５６】
比較例２
保護膜に穿孔しなかった以外は実施例２と同様に操作した。各工程処理後のホタテ内臓物のカドミウムの含有量を表１に示す。
【００５７】
実施例３
溶出工程において、ｐＨ１．０の硫酸水溶液に代えて、ｐＨ１０．２の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、アルカリ性溶出槽内で処理した他は実施例１と同様に操作した。各工程処理後のホタテ内臓物の砒素の含有量を表１に示す。
【００５８】
比較例３
保護膜に穿孔しなかった以外は実施例３と同様に操作した。各工程処理後のホタテ内臓物の砒素の含有量を表１に示す。
【００５９】
実施例４
酸性溶出工程に続き、洗浄工程と同様の構成による切り替え工程を行い、その後アルカリ性溶出工程を行った他は実施例１と同様に操作した。各工程処理後のホタテ内臓物のカドミウム及び砒素の含有量を表１に示す。
【００６０】
比較例４
保護膜に穿孔しなかった以外は実施例４と同様に操作した。各工程処理後のホタテ内臓物のカドミウム及び砒素の含有量を表１に示す。
【００６１】
比較例５
保護膜に穿孔する代わりに、貝類内臓物を５ｍｍ幅に裁断した以外は実施例４と同様に操作した。各工程処理後のホタテ内臓物のカドミウム及び砒素の含有量を表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６３】
上記したとおり、本発明は、酸性水溶液及び／又はアルカリ性水溶液による貝類内臓物からの重金属の溶出に先立ち、貝類内臓物の保護膜に穿孔することにより、従来よりも穏やかな処理条件で且つ短時間で効率的に重金属を高度に除去することができ、貝類内臓物に含まれるタンパク質や脂質を効率的に回収し、飼料や肥料として有効に再利用することができる。
本発明の前処理方法及び装置は、従来の貝類内臓物から重金属を除去する各種技術にも広く適用されて効率化とコストダウンが図られ、その有用性は極めて大である。
【符号の説明】
【００６４】
１  前処理装置
１Ａ  重金属の除去装置
２  載置台
３  突き刺し手段
３ａ  針
４ａ  ホッパー
４ｂ  前洗浄手段
４ｃ  後洗浄手段
４ｄ  繰り出し手段
４ｅ  水切り手段
４ｆ  邪魔板
４ｇ  幅寄せガイド
５  緩衝シート
６  酸性溶出槽
６ａ  アルカリ性溶出槽
７  洗浄装置
８  乾燥装置
９  破砕機
１０  貯蔵タンク
１１  再生カラム
１２  廃液タンク
１３  切り替え槽
Ｍ、Ｍ１、Ｍ１ａ、Ｍ１ｂ、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４  貝類内臓物
Ｍａ、Ｍｂ  保護膜
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４  酸性水溶液
Ｗ  水
Ｄ  温風
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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