(57)【要約】【課題】活物質重量あたりの容量密度にすぐれ、特に初期充放電における初期容量にすぐれる高性能な蓄電デバイス用正極を提供する。【解決手段】導電性ポリマーの粒子を活物質として含有する蓄電デバイス用正極であって、上記導電性ポリマー粒子の粒形が扁平状であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーの粒子を活物質として含有する蓄電デバイス用正極であって、上記導電性ポリマー粒子の粒形が扁平状であることを特徴とする蓄電デバイス用正極。
【請求項２】
上記導電性ポリマー粒子の平均アスペクト比（長径／短径）が３〜１０である請求項１記載の蓄電デバイス用正極。
【請求項３】
上記導電性ポリマーが、ポリアニリンまたはその誘導体である請求項１または２に記載の蓄電デバイス用正極。
【請求項４】
電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極が扁平状の導電性ポリマー粒子を活物質として含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項５】
上記導電性ポリマー粒子の平均アスペクト比（長径／短径）が３〜１０である請求項４記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
上記導電性ポリマーが、ポリアニリンまたはその誘導体である請求項４または５に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
少なくとも導電性ポリマーからなる活物質粒子とバインダーとを、ボールミル法にて処理することを特徴とする蓄電デバイス正極用スラリーの製造方法。
【請求項８】
さらに導電助剤と水とを加え、ボールミル法にて処理する請求項７記載の蓄電デバイス正極用スラリーの製造方法。
【請求項９】
上記導電性ポリマーが、ポリアニリンまたはその誘導体である請求項７または８に記載の蓄電デバイス正極用スラリーの製造方法。
【請求項１０】
上記ボールミル法で使用する粉砕ボールの直径が０．２〜４ｍｍであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス正極用スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用正極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス正極用スラリーの製造方法に関し、詳しくは初期充放電における初期容量にすぐれる高性能な蓄電デバイス用正極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス正極用スラリーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。このような二次電池等の電気化学的蓄電デバイスにおいては、電極として使用する材料の高容量化が望まれる。
【０００３】
蓄電デバイスの電極は、イオンの挿入・脱離が可能な機能を有する活物質を含有する。活物質のイオンの挿入・脱離は、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率（またはドーピング率）と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。
【０００４】
電気化学的には、イオンの挿入・脱離の量が多い材料を電極として使用することにより、電池として高容量化が可能となる。より詳しく述べると、蓄電デバイスとして注目されるリチウム二次電池においては、リチウムイオンを挿入・脱離することができるグラファイト系の負極が用いられ、６つの炭素原子あたり１つ程度のリチウムイオンが挿入・脱離し高容量化が得られている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池のなかでも、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用い、両電極を電解液中で対峙させたリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するようになるため、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。
【０００６】
しかし、上記リチウム二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る二次電池であって、上記電気化学反応の速度が小さいために、出力密度が低いという欠点がある。さらに、二次電池の内部抵抗が高いため、急速な放電は困難であるとともに、急速な充電も困難となっている。また、充放電に伴う電気化学反応によって電極や電解液が劣化するため、一般に寿命、すなわち、サイクル特性もよくない。
【０００７】
そこで、上記の問題を改善するため、ドーパントを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いるリチウム二次電池も知られている（特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池は、充電時には導電性ポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンがポリマーから脱ドープされるアニオン移動型である。そのため、負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料等を用いたときは、充放電時にカチオンが両電極間を移動するカチオン移動型のロッキングチェア型二次電池を構成することができない。すなわち、ロッキングチェア型二次電池は電解液量が少なくてすむという利点を有するが、上記導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池はそれができず、蓄電デバイスの小型化に寄与することができない。
【０００９】
このような問題を解決するために、電解液を大量に必要とせず、電解液中のイオン濃度を実質的に変化させないとともに、これにより体積や重量あたりの容量密度、エネルギー密度の向上を目的とした、カチオン移動型の二次電池も提案されている。これは、ドーパントとしてポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンを有する導電性ポリマーを用いて正極を構成し、負極にリチウム金属を用いているものである（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−１２９６７９号公報
【特許文献２】特開平１−１３２０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記二次電池は、性能において未だ充分ではない。すなわち、この電池は、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池に比べ、容量密度やエネルギー密度が低いものである。
【００１２】
また、上記電池は電池を組み立てた直後の充放電の初期段階では充分な容量を発現することができず、低レート（０．０５Ｃ）で数回充放電処理することを必要とする等の煩雑さがある。
【００１３】
本発明は、従来のリチウム二次電池のような蓄電デバイスにおける上述した問題を解決するためになされたものであって、活物質重量あたりの容量密度にすぐれ、特に初期充放電における初期容量にすぐれる高性能な蓄電デバイス用正極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス正極用スラリーの製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明は、導電性ポリマーの粒子を活物質として含有する蓄電デバイス用正極であって、上記導電性ポリマー粒子の粒形が扁平状である蓄電デバイス用正極を、第一の要旨とする。
【００１５】
また、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極が扁平状の導電性ポリマー粒子を活物質として含有する蓄電デバイスを、第二の要旨とする。
【００１６】
さらに、少なくとも導電性ポリマーからなる活物質粒子とバインダーとを、ボールミル法にて処理する蓄電デバイス正極用スラリーの製造方法を、第三の要旨とする。
【００１７】
すなわち、本発明者らは、活物質重量あたりの容量密度にすぐれ、特に初期充放電における初期容量にすぐれる高性能な蓄電デバイスを得るために鋭意検討を重ねた。その過程で、本発明者らは、活物質である導電性ポリマー粒子の形状が容量密度に大きな影響を与えるのではないかと考え、これについてさらに検討を重ねた。そして、各種実験の結果、扁平状の導電性ポリマー粒子を活物質として用いることが、驚くべきほどに、高い初期容量発現率を実現できることを見出した。この理由は、必ずしも明らかではないが、粒子が扁平状であることにより、活物質深部への距離が短くなることによって、活物質深部への電解液およびイオンの拡散が向上したためであると推察される。ここで、扁平状とは、平面視で細長い形状のことをいう。
【発明の効果】
【００１８】
このように、上記蓄電デバイス用正極は、導電性ポリマーの粒子を活物質として含有するものであって、上記導電性ポリマー粒子の粒形が扁平状であるため、活物質重量あたりの容量密度にすぐれ、特に初期充放電における初期容量にすぐれる高性能な蓄電デバイスを提供できるようになる。
【００１９】
また、上記導電性ポリマー粒子の平均アスペクト比（長径／短径）が３〜１０であると、より一層優れた初期容量の高性能な蓄電デバイスを提供できるようになる。
【００２０】
上記導電性ポリマーが、ポリアニリンまたはその誘導体であると、より一層優れた初期容量の高性能な蓄電デバイスを提供できるようになる。
【００２１】
さらに、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極が扁平状の導電性ポリマー粒子を活物質として含有する蓄電デバイスであると、活物質重量あたりの容量密度にすぐれ、特に初期充放電における初期容量にすぐれる高性能な蓄電デバイスを提供できるようになる。
【００２２】
また、上記導電性ポリマー粒子の平均アスペクト比（長径／短径）が３〜１０である蓄電デバイスであると、より一層優れた初期容量の高性能な蓄電デバイスを提供できるようになる。
【００２３】
上記導電性ポリマーが、ポリアニリンまたはその誘導体である蓄電デバイスであると、活物質重量あたりの容量密度や正極体積当たりの容量密度がより一層優れるようになる。
【００２４】
少なくとも上記導電性ポリマーからなる活物質粒子とバインダーとを、ボールミル法にて処理する蓄電デバイス正極用スラリーの製造方法であると、所望の扁平状の導電性ポリマー粒子が得られると同時に、蓄電デバイス用正極用スラリーを得る工程を簡略化できるようになる。そして、このスラリーからなる正極を用いた蓄電デバイスは、初期容量にすぐれる高性能な蓄電デバイスが得られるようになる。
【００２５】
また、上記活物質粒子およびバインダーに、さらに導電助剤と水とを加え、ボールミル法にて処理する蓄電デバイス正極用スラリーの製造方法であると、導電助剤等を別途加える工程が不要になるため、正極用スラリーを得る工程がより一層簡略化できるようになる。
【００２６】
上記導電性ポリマーが、ポリアニリンまたはその誘導体である蓄電デバイス正極用スラリーの製造方法であると、活物質重量あたりの容量密度や正極体積当たりの容量密度がより一層優れる蓄電デバイスが得られるようになる。
【００２７】
上記ボールミル法で使用する粉砕ボールの直径が０．２〜４ｍｍである蓄電デバイス正極用スラリーの製造方法であると、所望のアスペクト比を有する導電性ポリマー粒子を含む蓄電デバイス用正極用スラリーが得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】蓄電デバイスの一例を示す断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ実施例１〜３用の正極用スラリー乾燥物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図３】（Ａ）〜（Ｄ）はそれぞれ比較例２〜５用の正極用スラリー乾燥物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ実施例１〜３に用いた正極用スラリーを樹脂に分散させた硬化物断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
【図５】（Ａ）〜（Ｅ）はそれぞれ比較例１〜５に用いた正極用スラリーを樹脂に分散させた硬化物断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
【図６】実施例４の正極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００３０】
蓄電デバイス用正極（以下、単に「正極」と略す場合もある。）は、扁平状の導電性ポリマー粒子を活物質として含有することを特徴とし、蓄電デバイス用正極は、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスの正極２に用いられる。このような正極、電解質層、負極について、以下順に説明する。
【００３１】
＜正極について＞
上記正極は、扁平状の導電性ポリマー粒子を活物質として含有する。すなわち、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極活物質は導電性ポリマーから構成される。
【００３２】
〔導電性ポリマーについて〕
上記導電性ポリマーとは、ポリマー主鎖の酸化反応または還元反応によって生成し、または消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入し、またはポリマーから脱離することによって、ポリマー自身の導電性が変化する一群のポリマーをいう。
【００３３】
このようなポリマーにおいて、導電性が高い状態をドープ状態といい、低い状態を脱ドープ状態という。導電性を有するポリマーが酸化反応または還元反応によって導電性を失い、絶縁性（すなわち、脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって再度、可逆的に導電性を有することができるので、このように脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本明細書においては、導電性ポリマーの範疇に入れることとする。
【００３４】
また、好ましい導電性ポリマーの１つとしては、無機酸アニオン、脂肪酸スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、高分子スルホン酸アニオンおよびポリビニル硫酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも１つのプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーである。また、好ましい別の導電性ポリマーとしては、上記導電性ポリマーを脱ドープした脱ドープ状態のポリマーである。
【００３５】
上記導電性ポリマーの具体例としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等や、および前記の置換体高分子等の導電性ポリマー系材料、あるいは、ポリアセン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等のカーボン系材料があげられる。なかでも、電気化学的容量の大きなポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、およびポリピロール誘導体が好ましく用いられ、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体がさらに好ましく用いられる。
【００３６】
上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリンの誘導体とは、例えば、アニリンの誘導体を電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。
【００３７】
ここでアニリンの誘導体としてより詳しくは、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例としては、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、４位に置換基を有するものでも、ｐ−フェニルアミノアニリンは、酸化重合によってポリアニリンが得られるので、アニリン誘導体として好適に用いることができる。
【００３８】
以下、本明細書において、特に断らない限り「アニリンまたはその誘導体」を単に「アニリン」といい、また、「ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体の少なくとも一方」を単に「ポリアニリン」という。したがって、導電性ポリマーを構成するポリマーがアニリン誘導体から得られる場合であっても、「導電性ポリアニリン」ということがある。
【００３９】
〔導電性ポリマーの調製〕
導電性ポリアニリンは、既によく知られているように、適宜の溶媒中、アニリンをプロトン酸の存在下に電解重合し、又は酸化剤を用いて化学酸化重合させることによって得ることができるが、好ましくは、適宜の溶媒中、プロトン酸の存在下にアニリンを酸化剤にて酸化重合させることによって得ることができる。上記溶媒としては、通常、水が用いられるが、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒や、また、水と非極性有機溶媒との混合溶媒も用いられる。この場合には、界面活性剤等を併用することもある。
【００４０】
水を溶媒としてアニリンを酸化重合する場合を例にとって、より詳しく説明すれば、アニリンの化学酸化重合は、水中、プロトン酸の存在下に化学酸化剤を用いて行われる。用いる化学酸化剤は、水溶性、水不溶性のいずれでもよい。
【００４１】
好ましい酸化剤として、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、ヨウ素酸ナトリウム、塩化鉄等を挙げることができる。
【００４２】
アニリンの酸化重合のために用いる酸化剤の量は、生成する導電性ポリアニリンの収率に関係し、用いたアニリンを定量的に反応させるには、用いたアニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モルの酸化剤を用いることが好ましい。但し、ｎは、酸化剤自身１分子が還元されるときに必要とする電子の数を表す。従って、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの場合には、下記の反応式から理解されるように、ｎは２である。
【００４３】
（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8 ＋ ２ｅ ⇒ ２ＮＨ4+＋２ＳＯ42-
【００４４】
しかし、ポリアニリンが過酸化状態になるのを抑制するために、用いるアニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モルよりも若干少なくして、上記アニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モル量に対して、３０〜８０％の割合を用いる場合もある。
【００４５】
導電性ポリアニリンの製造において、プロトン酸は、生成するポリアニリンをドーピングして、導電性にすると共に、アニリンを水中で塩にして水に溶解させるためと、重合反応系のｐＨを好ましくは１以下の強酸性に保つために用いられる。従って、導電性ポリアニリンの製造において、用いるプロトン酸の量は、上記目的を達成することができれば、特に限定されるものではないが、通常は、アニリンのモル数の１．１〜５倍モルの範囲で用いられる。しかし、用いるプロトン酸の量が多すぎるときは、アニリンの酸化重合の後処理において、廃液処理のための費用が不必要に嵩むことから、好ましくは、１．１〜２倍モルの範囲で用いられる。かくして、プロトン酸としては、強酸性を有するものが好ましく、酸解離定数ｐＫａ値が３．０未満のプロトン酸が好適に用いられる。
【００４６】
このような酸解離定数ｐＫａ値が３．０未満のプロトン酸として、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸（又はアルカンスルホン酸）等が好ましく用いられる。また、分子中にスルホン酸基を有するポリマー、即ち、ポリマースルホン酸も用いることができる。このようなポリマースルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリ（アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸)、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸等を挙げることができる。ポリビニル硫酸もプロトン酸として用いることができる。
【００４７】
しかし、上述した以外にも、例えば、ピクリン酸のようなある種のフェノール類、ｍ−ニトロ安息香酸のようなある種の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等のようなある種の脂肪族カルボン酸も酸解離定数ｐＫａ値が３．０未満であるので、導電性ポリアニリンの製造において、プロトン酸として用いられる。
【００４８】
上述した種々のプロトン酸のなかでも、テトラフルオロホウ酸やヘキサフルオロリン酸は、非水電解液二次電池における非水電解液の電解質塩の卑金属塩と同じアニオン種を含むプロトン酸であり、例えば、リチウム二次電池の場合であれば、リチウム二次電池における非水電解液の電解質塩のリチウム塩と同じアニオン種を含むプロトン酸であるので、好ましく用いられる。
【００４９】
導電性ポリマーは、前述したように、プロトン酸アニオンにてドーピングされたポリマーであってもよく、また、このように上記プロトン酸アニオンにてドーピングされたポリマーを脱ドープ処理して得られる脱ドープ状態のポリマーであってもよい。必要に応じて、上記脱ドープ状態のポリマーを更に還元処理してもよい。
【００５０】
導電性ポリマーを脱ドープ処理する方法として、例えば、プロトン酸アニオンにてドーピングされてなる導電性ポリマーをアルカリにて中和処理する方法を挙げることができる。また、プロトン酸アニオンにてドーピングされてなる導電性ポリマーを脱ドープ処理した後、還元処理する方法として、例えば、プロトン酸アニオンにてドーピングされてなる導電性ポリマーをアルカリにて中和処理して脱ドープし、かくして、得られた脱ドープされたポリマーを還元剤にて還元処理する方法を挙げることができる。
【００５１】
プロトン酸アニオンにてドーピングされている導電性ポリマーをアルカリにて中和処理する場合、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等のアルカリ水溶液中に導電性ポリマーを投入して、室温下に、又は必要に応じて、５０〜８０℃程度の加温下に、撹拌すればよい。加温下にアルカリ処理することによって、導電性ポリマーの脱ドープ反応を促進して、短時間で脱ドープすることができる。
【００５２】
一方、上述したように、脱ドープしたポリマーを還元処理するには、この脱ドープしたポリマーをヒドラジン一水和物水溶液、フェニルヒドラジン／アルコール溶液、亜二チオン酸ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液等の還元剤溶液中に投入し、室温下、又は必要に応じて、５０〜８０℃程度の加温下に撹拌すればよい。  
【００５３】
さらに、正極材料には、上記導電性ポリマーに加え、必要に応じて、バインダー、導電助剤、水等を適宜加えることができる。特に、バインダーとしても機能するアニオン性材料を有することが容量密度を向上させる点で好ましい。
【００５４】
〔アニオン性材料について〕
上記アニオン性材料としては、例えば、ポリマーアニオンや分子量の比較的大きなアニオン化合物、電解液に溶解性の低いアニオン化合物等があげられる。さらに詳細には、分子中にカルボキシル基を有する化合物が好ましく用いられ、特にポリマーであるポリカルボン酸が好ましく用いられる。上記アニオン性材料としてポリカルボン酸を用いた場合は、ポリカルボン酸がバインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、蓄電デバイスの特性が向上する。
【００５５】
ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸等があげられ、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸が特に好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５６】
上記ポリカルボン酸としては、分子中にカルボキシル基を有する化合物のカルボン酸をリチウム型にするものがあげられる。リチウム型への交換率は、好ましくは１００％であるが、状況に応じては交換率は低くてもよく、好ましくは４０％〜１００％である。
【００５７】
上記アニオン性材料は、導電性ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２〜７０重量部、最も好ましくは、５〜４０重量部の範囲で用いられる。上記導電性ポリマーに対するアニオン性材料の量が少なすぎると、容量密度に優れる蓄電デバイスを得ることができない傾向にあり、他方、上記導電性ポリマーに対するアニオン性材料の量が多すぎても、結果として活物質材料が減り、容量密度の高い蓄電デバイスを得ることができない傾向にある。
【００５８】
また、上記導電性ポリマーとともに用いられるバインダーとしては、上記アニオン性材料以外に、例えば、フッ化ビニリデン等があげられる。
【００５９】
上記導電助剤は、導電性に優れるとともに、電池の活物質間の電気抵抗を低減するために有効であり、さらに、電池の放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であることが望ましい。通常、導電性カーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等や、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が用いられる。
【００６０】
〔正極の作製について〕
つぎに、正極の作製の説明に先立ち、扁平状の導電性ポリマー粒子の調製および正極用スラリーの調製について説明する。
【００６１】
前記導電性ポリマーは、通常、調製時すでに粒子状（粗製粒子）であるが、扁平状ではないため、粉砕装置を使用して扁平状の導電性ポリマー粒子を調製する。より好ましい扁平状の導電性ポリマー粒子としては、平均アスペクト比（長径／短径）が３〜１０であり、さらに好ましくは４〜８であり、特に好ましくは５〜６である。上記下限値未満であると、蓄電デバイスの初期容量発現率が下がる傾向にあり、一方、上記上限値を超えると、粒子形状の危険性から、取り扱いが困難になる傾向がある。
【００６２】
上記平均アスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影したＴＥＭ写真に表れている全ての導電性ポリマー粒子のアスペクト比を測定し、その平均を算出することにより得られる。なお、測定個数は５００以上とし、写真に存在する導電性ポリマー粒子が相互に分散した状態であることを必要とする。
【００６３】
上記粉砕装置としては、粗製粒子を摩砕力によって粉砕して扁平状の粒子が得られるものであればよく、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ロールミル等が挙げられる。粗製粒子を粉砕して扁平状の粒子を効率よく得る観点から、ボールミルの湿式タイプの粉砕装置が望ましい。市販の粉砕装置として、例えば、フリッチュ社製のＰ−６が挙げられる。
【００６４】
また、上記ボールミル等の粉砕処理は、通常、室温（２５℃）で行われる。
【００６５】
上記粉砕装置を用いるに際して、正極用スラリーを調製するための材料である、上記粗製粒子と、その他スラリー材料（導電助剤、バインダー、水等）とをボールミル法にて併せて処理することが好ましい。これにより、正極用スラリーを調製できると同時に、扁平状の導電性ポリマー粒子が得られ、工程を簡易化することができるからである。また、ボールミル法により処理する際、上記粗製粒子とバインダーのみとし、導電助剤等の他の材料は、ボールミル処理した後に添加することがより好ましい。これは導電助剤はある程度偏在した方が容量密度が向上するためである。
【００６６】
また、上記ボールミル法において使用する粉砕ボールの直径は、０．２〜４ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜３ｍｍ、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。上記下限値未満である場合または上記上限値を超える場合には、扁平状の導電性ポリマー粒子が得られない傾向がある。
【００６７】
上記ボールミル法による処理では、粘度の制約が少なく、粗製粒子の濃度が高くても扁平状の粒子が得られる。そのため、粗製粒子と、その他のスラリー材料（バインダー等）との混合割合は、適宜設定することができるが、好ましくは粗製粒子とその他のスラリー材料との混合比は５／９５〜４０／６０であることが好ましく、さらに１０／９０〜２０／８０であることがより好ましい。
【００６８】
また、上記扁平状の導電性ポリマー粒子のサイズは、平均長径が０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１００μｍであり、特に好ましくは１〜２０μｍである。また、平均短径が０．００１〜５００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１００μｍであり、特に好ましくは０．１〜５μｍである。
【００６９】
正極を作製するに際して、正極用スラリーを調製するが、上述のように扁平状の導電性ポリマー粒子の調製と同時に、正極用スラリーを調製する方法がより好ましい。その他の調製方法としては、例えば、上記アニオン性材料を水に溶解させ、または分散させ、これに上記扁平状の導電性ポリマー粉末と、必要に応じて、導電性カーボンブラックのような導電助剤を加え、これを充分に分散させて、溶液粘度が０．１〜５０Ｐａ・ｓ程度であるスラリーを調製する。
【００７０】
上記得られた正極用スラリーを集電体等の上に塗布した後、水を蒸発させることによって正極活物質含有層を有する複合体（多孔質シート）としてシート電極、すなわち正極を得ることができる。
【００７１】
上記得られた正極は、少なくとも上記導電性ポリマー粒子からなり、好ましくは多孔質シートに形成される。通常正極の厚みは、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがさらに好ましい。
【００７２】
上記正極の厚みは、正極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均をもとめることにより得られる。集電体上に正極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを、上記と同様に測定し、測定値の平均をもとめ、アルミ箔の厚みを差し引いて計算することにより正極の厚みが得られる。
【００７３】
アニオン性材料を含む正極が作製された場合においては、上記導電性ポリマー粒子との混合物の層として配置されるため、正極内に固定される。そして、このように上記導電性ポリマー粒子の近傍に固定配置されたアニオン性材料は、導電性ポリマーの酸化還元時に電荷補償に使用される。
【００７４】
＜電解質層について＞
上記電解質層は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。
【００７５】
上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。上記溶質としては、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。上記電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣｌ等をあげることができる。
【００７６】
必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
【００７７】
また、本実施の形態では、上述のように、セパレータを各種の態様で用いることができる。上記セパレータとしては、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。従って、上記セパレータの材料としては、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性のフィルムが好ましく用いられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００７８】
＜負極について＞
上記負極としては、金属またはイオンを挿入・脱離し得る負極物質（負極活物質）を用いて形成されたものが好ましい。上記負極活物質としては、金属リチウムや、酸化・還元時にリチウムイオンが挿入・脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコン、スズなどが好ましく用いられる。なお、負極の厚みは、正極の厚みに準ずることが好ましい。
【００７９】
＜正極集電体、負極集電体＞
上記正極集電体、負極集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔や、メッシュ等があげられる。なお、正極集電体と負極集電体とは、同じ材料で構成されていても、異なる材料で構成されていても差し支えない。
【００８０】
＜蓄電デバイスの作製について＞
上記材料を用いて、蓄電デバイスの作製を、図１にもとづき説明する。なお、電池の組立ては、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８１】
図１において、正極２および負極４の集電体（図１の１，５）としては、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュが適宜用いられる。そして、この集電体１，５に、正極および負極の電流取り出し用接続端子（タブ電極、図示せず）を、スポット溶接機にて接続して用いる。
【００８２】
この正極２と負極４の間に所定枚数の各種セパレータ（図示せず）を挟み、これらの三方をヒートシールされたラミネートセルの中に、正極２と負極４が正しく対向するように、またショートしないようにセパレータの位置を調整する。
【００８３】
そして、正極および負極用タブ部分にシール剤をセットした上で、電解液注入口を少し残して、タブ電極部分のヒートシールを行う。その後、所定量の電池電解液をマイクロピペットで吸引して、ラミネートセルの電解液注入口から所定量注入する。最後にラミネートセル上部の電解液注入口をヒートシールにて溶封し、蓄電デバイス（ラミネートセル）が完成する。
【００８４】
上記得られた蓄電デバイスは、上記ラミネートセル以外に、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等種々の形状に形成される。また、蓄電デバイスの正極電極サイズとしては、ラミネートセルであれば１辺が、１〜３００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｍｍであり、負極の電極サイズは１〜４００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜６０ｍｍである。負極の電極サイズは、正極電極サイズより、わずかに大きくすることが好ましい。
【００８５】
扁平状の粒子を使用することにより、充放電過程の初期から容量が発現することができるようになる。扁平状という形状により、活物質深部へのイオン拡散性が向上することや、また導電性ポリマー粒子同士の接触率が高くなることに起因するものと推察される。
【００８６】
また、蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタのように、重量出力密度とサイクル特性に優れるとともに、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度よりも非常に高い重量エネルギー密度を有する。そのため、上記蓄電デバイスは、キャパシタ的蓄電デバイスであると言える。
【実施例】
【００８７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００８８】
まず、実施例，比較例となる蓄電デバイスの作製に先立ち、下記に示す各成分を調製・準備した。
【００８９】
＜導電性ポリアニリン粉末の調製＞
テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（導電性ポリマー）の粉末を、下記のように調製した。なお、本明細書において粉末とは、粒子が集合したものをいい、通常、１次粒子が集合した２次粒子の状態のものである。すなわち、イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに、４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２ｍｏｌ）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００９０】
つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を、上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００９１】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに、１００分間、撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌洗浄した。ついで、アセトンで数回、撹拌洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。
【００９２】
（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、直径１３ｍｍ、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００９３】
（脱ドープ状態の導電性ポリアニリン粉末の調製）
上記により得られたドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
【００９４】
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の調製）
つぎに、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、上記で得た脱ドープ状態のポリアニリン粉末を入れ、撹拌下３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末の色は、還元により、茶色から灰色に変化した。反応後、メタノール洗浄、アセトン洗浄し、濾別後、室温下真空乾燥し、還元脱ドープ状態のポリアニリンを得た。
アセトンを溶媒として用いた、光散乱法による上記粒子のメディアン径は１３μｍであった。
【００９５】
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の電導度）
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。これより、ポリアニリン化合物は、イオンの挿入・脱離により導電性の変化する活物質化合物であるといえる。
【００９６】
＜ポリカルボン酸の準備＞
ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量１００万）４．４ｇをイオン交換水に溶解し、４．４重量％濃度の粘稠なポリアクリル酸水溶液２０．５ｇを得た。ついで、得られたポリアクリル酸水溶液に、水酸化リチウム０．１５ｇを加え、再度溶解させアクリル酸部位の５０％がリチウムに置換したポリアクリル酸−ポリアクリル酸リチウム複合体溶液を調製した。
【００９７】
＜セパレータの準備＞
不織布（宝泉社製、ＴＦ４０−５０（空孔率:５５％））を準備した。
【００９８】
＜負極の準備＞
厚み５０μｍの金属リチウム（本城金属社製、コイン型金属リチウム）を準備した。
【００９９】
＜電解液の準備＞
１モル／ｄｍ3濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液(キシダ化学社製)を準備した。
【０１００】
＜タブ電極＞
正極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのアルミ金属箔を準備し、負極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのニッケル金属箔を準備した。
【０１０１】
＜集電体＞
正極用集電体として、厚み３０μｍのアルミ箔を準備し、負極用集電体として、厚み１８０μｍのステンレスメッシュを準備した。
【０１０２】
準備した上記材料を用いて、まず正極を作製するための正極用スラリーを調製した。
【０１０３】
〔実施例１用スラリー：１ｍｍ粉砕ボール〕
前記ポリアニリン粉末４ｇを導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．５ｇと、さらに水４ｇとを混合した後、これを前記ポリアクリル酸−ポリアクリル酸リチウム複合体溶液２０．５ｇ中に加え、遊星回転式ボールミル（フリッチュ社製，Ｐ−６）により１ｍｍジルコニア粉砕ボールを使用し、粉砕ボール量はメーカー推奨である容器容量の２割〔例えば、２５０ｍｌ容器であればボール量は５０ｍｌ（すなわち、比重６ｇ／ｃｃのボール３００ｇ）〕として、回転数４００ｒｐｍで１時間混合撹拌を行った。ジルコニアボールを分離後、得られたスラリーを、あわとり練太郎（シンキー社製）を用い、３分間脱泡操作を行った。
【０１０４】
〔実施例２用スラリー：２ｍｍ粉砕ボール〕
実施例１用スラリーの調製時に用いたボールミル混練の粉砕ボールのサイズ１ｍｍに代えて、同重量（３００ｇ）・同容量（５０ｍｌ）の２ｍｍ粉砕ボールを用いた以外は、実施例１用スラリーと同様にして、正極用スラリーを調製した。
【０１０５】
〔実施例３用スラリー：０．５ｍｍ粉砕ボール〕
実施例１用スラリーの調製時に用いたボールミル混練の粉砕ボールのサイズ１ｍｍに代えて、同重量（３００ｇ）・同容量（５０ｍｌ）の０．５ｍｍ粉砕ボールを用いた以外は、実施例１用スラリーと同様にして、正極用スラリーを調製した。
【０１０６】
〔実施例４用スラリー：１ｍｍ粉砕ボール〕
前記ポリアニリン粉末４ｇを、前記ポリアクリル酸−ポリアクリル酸リチウム複合体溶液２０．５ｇ中に加え、実施例１と同様に、１ｍｍジルコニア粉砕ボールで回転数４００ｒｐｍで１時間混合撹拌を行った。ジルコニアボールを分離後、得られたスラリーをあわとり練太郎（シンキー社製）を用い、３分間脱泡操作を行った。脱泡後のスラリーを乳鉢上で導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．５ｇと、さらに水４ｇを添加、混合して、正極用スラリーを調製した。
【０１０７】
〔比較例１用スラリー：フィルミックス分散〕
ポリアニリン粉末４ｇを、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．５ｇと、さらに水４ｇとを混合した後、これを前記ポリアクリル酸−ポリアクリル酸リチウム複合体溶液２０．５ｇ中に加え、スパチュラでよく練った後、超音波式ホモジナイザーに５分間超音波処理を施した後、フィルミックス４０−４０型（プライミックス社製）を用いて流動性を有するスラリーを得た。このスラリーをあわとり練太郎（シンキー社製）にて３分間脱泡操作を行った。
【０１０８】
〔比較例２用スラリー：５ｍｍ粉砕ボール〕
実施例１用スラリーの調製時に用いたボールミル混練の粉砕ボールのサイズ１ｍｍに代えて、同重量（３００ｇ）・同容量（５０ｍｌ）の５ｍｍ粉砕ボールを用いた以外は、実施例１用スラリーと同様にして、正極用スラリーを調製した。
【０１０９】
〔比較例３用スラリー：０．１ｍｍ粉砕ボール〕
実施例１用スラリーの調製時に用いたボールミル混練の粉砕ボールのサイズ１ｍｍに代えて、同重量（３００ｇ）・同容量（５０ｍｌ）の０．１ｍｍ粉砕ボールを用いた以外は、実施例１用スラリーと同様にして、正極用スラリーを調製した。
【０１１０】
〔比較例４用スラリー：０．０５ｍｍ粉砕ボール〕
実施例１用スラリーの調製時に用いたボールミル混練の粉砕ボールのサイズ１ｍｍに代えて、同重量（３００ｇ）・同容量（５０ｍｌ）の０．０５ｍｍ粉砕ボールを用いた以外は、実施例１用スラリーと同様にして、正極用スラリーを調製した。
【０１１１】
〔比較例５用スラリー：０．０３ｍｍ粉砕ボール〕
実施例１用スラリーの調製時に用いたボールミル混練の粉砕ボールのサイズ１ｍｍに代えて、同重量（３００ｇ）・同容量（５０ｍｌ）の０．０３ｍｍ粉砕ボールを用いた以外は、実施例１用スラリーと同様にして、正極用スラリーを調製した。
【０１１２】
上記のようにして得られた各正極用スラリーを乾燥させ、その乾燥した粉状物について、それぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＨＩＴＡＣＨＩ社製、ＳＵ−１５００）を用いて観察した。図２の（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ実施例１〜３用の正極用スラリー乾燥物のＳＥＭ写真を示し、図３の（Ａ）〜（Ｄ）はそれぞれ比較例２〜５用の正極用スラリー乾燥物のＳＥＭ写真を示す。図２および図３の対比から、実施例用の正極用スラリー乾燥物においては、ささくれた粒子形状（扁平粒子）であるのに対し、比較例用の正極用スラリー乾燥物においては、球状粒子であり、粒子形状が明らかに異なることが分かる。
【０１１３】
〔実施例１〜４、比較例１〜５〕
つぎに、上記得られた実施例１〜４用正極用スラリーおよび比較例１〜５用正極用スラリー（脱泡ペースト）を、それぞれ卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレ−ド式アプリケータによって、溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。ついで、温度１５０℃乾燥機に２０分間乾燥しポリアニリンシート電極を作製し、実施例１〜４および比較例１〜５の正極を得た。
【０１１４】
なお、上記各正極に用いた導電性ポリマー粒子形状を観察するため、各正極用スラリーを適量（写真に存在する導電性ポリマー粒子が相互に分散した状態になる程度）、樹脂に分散させて硬化させた硬化物を、それぞれ超薄切片法により切り出し、その超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。
【０１１５】
上記観察において、透過型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｈ−７６５０）を用い、３０μｍ×３０μｍの領域を数カ所撮影し、後記〔表１〕の実施例１〜３および比較例１〜５の導電性ポリマー粒子の平均アスペクト比（長径／短径）はこれにより得られたＴＥＭ写真より算出した。
【０１１６】
図４の（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ実施例１〜３に用いた正極用スラリーを樹脂に分散させた硬化物断面のＴＥＭ写真を示し、図５の（Ａ）〜（Ｅ）はそれぞれ比較例１〜５に用いた正極用スラリーを樹脂に分散させた硬化物断面のＴＥＭ写真を示す。
【０１１７】
図４および図５の対比から、実施例の導電性ポリマー粒子はアスペクト比の高い扁平状であることが分かる。これに対し、比較例１〜５の導電性ポリマー粒子はアスペクト比の低い、すなわち略球状構造をとっていることが分かる。なお、図４および図５に共通して見られる靄のような微細な球状粒子は、正極用スラリー材料の一つである導電助剤（カーボンブラック）であって、導電性ポリマー粒子ではない。
【０１１８】
また、上記得られた実施例４の正極の断面を、ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、ＳＵ−１５００）により観察した。この正極断面のＳＥＭ写真を図６に示す。この図６から、実施例４の正極中の導電性ポリマー粒子が、他の実施例と同様に、アスペクト比の高い扁平状であることが分かる。
【０１１９】
＜蓄電デバイスの作製＞
上記により得られた実施例１〜３および比較例１〜５の正極（ポリアニリンシート電極）と、その他準備した上記材料を用いて、蓄電デバイス（リチウム二次電池）であるラミネートセルの組立をつぎに示す。
【０１２０】
電池の組立てはグローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下にて行った(グローブボックス内の露点：−１００℃)。
【０１２１】
また、ラミネートセル用正極の電極サイズは２７ｍｍ×２７ｍｍとし、負極サイズは２９ｍｍ×２９ｍｍとし、正極電極サイズより、わずかに大きくしてある。
【０１２２】
まず、正極用および負極用のタブ電極の金属箔は、対応する集電体にあらかじめスポット溶接機にてそれぞれ接続して用いた。ポリアニリンシート電極（正極）と、負極集電体として準備したステンレスメッシュとを８０℃にて２時間、セパレータを１２０℃にて３時間、真空乾燥した。その後、露点−１００℃のグローブボックスに入れ、グローブボックス内にて、準備した金属リチウム箔を集電体のステンレスメッシュに押しつけてめり込ませて、負極と集電体の複合体を作製した。
【０１２３】
つぎに、グローブボックス内にて、この正極と負極の間にセパレータを挟み、これらを三方がヒートシールされたラミネートセルの中にセットし、正極と負極が正しく対向するように、またショートしないようにセパレータの位置も調整し、正極および負極用タブ部分にシール剤をセットした上で、電解液注入口を少し残して、タブ電極部分のヒートシールを行った。その後、所定量の電解液をマイクロピペットで吸引して、ラミネートセルの電解液注入口から所定量注入する。最後にラミネートセル上部の電解液注入口をヒートシールにて溶封し、ラミネートセルとして完成となる。
【０１２４】
上記の実施例１〜３、比較例１〜５のラミネートセルにおいて、作製の過程で用いた粉砕ボールサイズ、粒子の平均アスペクト比（長径／短径）について、それぞれ下記の〔表１〕に示した。また、これらのラミネートセルについて、下記の方法にしたがって、重量容量密度および初期容量発現率の測定をし、その結果を下記の〔表１〕に併せて示した。
【０１２５】
＜重量容量密度の測定＞
上記で得た各リチウム二次電池を、２５℃の恒温槽内に静置し、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて測定を行った。充電終止電圧は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を電流値が定電流放電時の電流値に対して２０％の値になるまで行い、得られた容量を充電容量とした。その後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行い、２サイクル目で得られた重量容量密度を測定した。この重量容量密度は、正極活物質である導電性ポリアニリンの正味重量当たりに換算した値を示す。
【０１２６】
＜初期容量発現率の測定（％）＞
上記得られた各ラミネートセルについて、下記式（１）により算出した値を初期容量発現率とした。なお、式（１）中の、１サイクル目で得られた重量容量密度は、上記重量容量密度測定で測定した５サイクル目の１サイクル目で得られた重量容量密度を用いた。
【０１２７】
〔数１〕
初期容量発現率（％）＝（１サイクル目で得られた重量エネルギー密度／５サイクル目で得られた重量エネルギー密度）×１００    …（１）
【０１２８】
【表１】
2014053297.tif 000002
【０１２９】
上記〔表１〕より、実施例１〜３のラミネートセルはいずれも、初期容量発現率が８０％を超える高い初期容量を示すのに対し、比較例１〜５はいずれも４０〜５０％台の低い初期容量発現率を示すことが分かった。このように、図２と図３との対比、図４と図５との対比から、扁平状の導電性ポリマー粒子が初期容量発現率の向上に大きく寄与していることが分かる。
なお、実施例４の正極を用いたラミネートセルにおいても、実施例１〜３と同様、高い初期容量を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
上記蓄電デバイスは、リチウム二次電池等の蓄電デバイスとして好適に使用できる。また、上記蓄電デバイスは、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
【符号の説明】
【０１３１】
１  正極用集電体
２  正極
３  電解質層
４  負極
５  負極用集電体
【図１】
2014053297.tif 000003
【図２】
2014053297.tif 000004
【図３】
2014053297.tif 000005
【図４】
2014053297.tif 000006
【図５】
2014053297.tif 000007
【図６】
2014053297.tif 000008