(57)【要約】【課題】ガスバリア性を有するガスサンプリングバッグ、すなわち、アルミニウムバッグを使用して試料ガスをサンプリングした際の試料ガスの組成変動を抑えることができ、被分析成分の分析精度を向上させることができる試料ガスのサンプリング方法を提供する。【解決手段】ガスバリア性を有するガスサンプリングバッグ（アルミニウムバッグ）に被分析成分を含む試料ガスをサンプリングする前に、前記被分析成分を含む前処理ガスを前記ガスサンプリングバッグ内に導入する前処理を行う。前処理後は、被分析成分を含まないガス、通常は窒素ガスでバッグ内を置換してから試料ガスをバッグ内にサンプリングする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア性を有するガスサンプリングバッグに被分析成分を含む試料ガスをサンプリングする方法において、試料ガスをサンプリングする前に、前記被分析成分を含む前処理ガスを前記ガスサンプリングバッグ内に導入する前処理を行うことを特徴とする試料ガスのサンプリング方法。
【請求項２】
前記前処理ガスは、前記試料ガス中の被分析成分濃度の５０倍以上の被分析成分を含んでいる請求項１記載の試料ガスのサンプリング方法。
【請求項３】
前記前処理は、２４時間以上行う請求項１又は２記載の試料ガスのサンプリング方法。
【請求項４】
前記試料ガスは，前記ガスサンプリングバッグ内に、大気圧より３ｋＰａ以上高い圧力で封入する請求項１乃至３のいずれか１項記載の試料ガスのサンプリング方法。
【請求項５】
前記被分析成分は、揮発性金属水素化物である請求項１乃至４のいずれか１項記載の試料ガスのサンプリング方法。
【請求項６】
前記試料ガスは、揮発性金属水素化物を除害処理する除害装置から排出される排ガスである請求項１乃至５のいずれか１項記載の試料ガスのサンプリング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料ガスのサンプリング方法に関し、詳しくは、試料ガスをガスサンプリングバッグにサンプリングしてから分析するまでの期間中に、サンプリングした試料ガス中の被分析成分の濃度変化を抑制し、分析精度を向上させることができる試料ガスのサンプリング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、毒性を有するガスの除害処理を行う除害装置では、除害処理後の排ガスを定期的に分析して有毒成分が確実に除害されていることを確認している。除害装置の排ガスを分析する際には、通常、除害処理後の排ガスをガス容器内にサンプリングして分析装置に搬送するようにしている。ガス容器内に試料ガスをサンプリングした場合、容器内面に吸着している成分などとの反応によってガス組成が変化することがあるため、例えば、容器内面を化学研磨することによって容器内のガス組成の変化を抑えたり、サンプリング前に酸素を加圧充填して容器内面に存在する水素と反応させ、サンプリングした試料ガス中への水素の放出を抑制したりすることによってガス容器内でのガス組成の変化を抑え、分析精度の向上を図ることが行われていた（例えば、特許文献１，２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３５４１８８号公報
【特許文献２】特開２０００−１７１３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記両特許文献に記載された分析精度向上技術は、いずれも金属製ガス容器を対象としたものであって、金属製ガス容器に対しては十分な効果を期待することができる。一方、近年は、試料ガスをサンプリングする際に、金属製ガス容器に比べて軽量で取り扱いも容易なサンプリングバッグを使用することが多くなってきている。分析用試料ガスをサンプリングするサンプリングバッグには、アルミニウム層を含むラミネートフィルムで形成することによってガスバリア性を付与した、いわゆるアルミニウムバッグが用いられている。
【０００５】
しかし、アルミニウムバッグでは、前記両特許文献などに記載された金属製容器における各種分析精度向上対策を実施することができないため、バッグ内面に試料ガスの組成に影響を与える成分が吸着していたり、試料ガス中の成分が吸着したりすることがある。特に、試料ガス中の被分析成分濃度が低く、例えば数ｐｐｂ程度の極微量成分を分析する際に、通常の窒素ガスを用いたパージ操作を行ったアルミニウムバッグを用いると、アルミニウムバッグ内に封入した試料ガスの組成が変化して正確な分析を行えないことがあった。
【０００６】
そこで本発明は、ガスバリア性を有するガスサンプリングバッグ、すなわち、アルミニウムバッグを使用して試料ガスをサンプリングした際の試料ガスの組成変動を抑えることができ、被分析成分の分析精度を向上させることができる試料ガスのサンプリング方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の試料ガスのサンプリング方法は、ガスバリア性を有するガスサンプリングバッグに被分析成分を含む試料ガスをサンプリングする方法において、試料ガスをサンプリングする前に、前記被分析成分を含む前処理ガスを前記ガスサンプリングバッグ内に導入する前処理を行うことを特徴としている。
【０００８】
さらに、本発明の試料ガスのサンプリング方法は、前記前処理ガスが前記試料ガス中の被分析成分濃度の５０倍以上の被分析成分を含んでいること、前記前処理を２４時間以上行うこと、前記ガスサンプリングバッグ内に、前記試料ガスを大気圧より３ｋＰａ以上高い圧力で封入することを特徴とし、また、前記被分析成分が揮発性金属水素化物であり、揮発性金属水素化物を除害処理する除害装置から排出される排ガスであることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の試料ガスのサンプリング方法によれば、ガスサンプリングバッグに被分析成分を含む試料ガスをサンプリングする前に、被分析成分を含む前処理ガス、好ましくは、試料ガス中の被分析成分濃度の５０倍以上の被分析成分を含んだ前処理ガスを導入し、該前処理ガスをガスサンプリングバッグ内にあらかじめ設定された時間以上、好ましくは２４時間以上通気させたり、封入したりする前処理を行うので、ガスサンプリングバッグの内面で生じる被分析成分の吸着平衡を、前処理ガス中に含まれる被分析成分によって安定化させることができる。
【００１０】
これにより、前処理後に通常のパージ操作、例えば窒素ガスによる通常のパージ操作を行ってから試料ガスをガスサンプリングバッグ内に導入したときに、試料ガス中の被分析成分とガスサンプリングバッグの内面との間の吸着平衡の影響を受けることがなくなるので、ガスサンプリングバッグ内を少ない量の試料ガスでバッグ内を試料ガスに置換することができる。また、試料ガスをガスサンプリングバッグ内に導入した後、時間が経過しても前記吸着平衡による被分析成分の濃度変化も生じることがなくなる。さらに、ガスサンプリングバッグ内の試料ガスの封入圧力を、大気圧より３ｋＰａ以上高い圧力に設定することにより、ガスサンプリングバッグの内面から被分析成分が脱着することを防止でき、被分析成分濃度の変化を防止できる。特に、被分析成分が、強い吸着性を有する揮発性金属水素化物が被分析成分である場合、ガスサンプリングバッグ内面への揮発性金属水素化物の吸着による濃度低下を抑えて正確な分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の試料ガスのサンプリング方法を検証するために使用したガスサンプリング装置の説明図である。
【図２】本発明の試料ガスのサンプリング方法を検証するために使用したガス分析装置の説明図である。
【図３】被分析成分がモノシランのときの前処理ガスの組成と前処理ガス流通体積と測定濃度との関係を示す図である。
【図４】被分析成分がモノシランのときの前処理ガスの組成と前処理ガス封入時間と測定濃度との関係を示す図である。
【図５】被分析成分がモノシランのときの前処理後の試料ガス封入時間と測定濃度との関係を示す図である。
【図６】被分析成分がモノシランのときの試料ガス封入圧力及び時間と測定濃度との関係を示す図である。
【図７】被分析成分がホスフィンのときの前処理ガスの組成と前処理ガス流通体積と測定濃度との関係を示す図である。
【図８】被分析成分がホスフィンのときの前処理ガスの組成と前処理ガス封入時間と測定濃度との関係を示す図である。
【図９】被分析成分がホスフィンのときの前処理後の試料ガス封入時間と測定濃度との関係を示す図である。
【図１０】被分析成分がホスフィンのときの前処理後の試料ガス封入圧力及び時間と測定濃度との関係を示す図である。
【図１１】被分析成分がアルシンのときの前処理ガスの組成と前処理ガス流通体積と測定濃度との関係を示す図である。
【図１２】被分析成分がアルシンのときの前処理ガスの組成と前処理ガス封入時間と測定濃度との関係を示す図である。
【図１３】被分析成分がアルシンのときの前処理後の試料ガス封入時間と測定濃度との関係を示す図である。
【図１４】被分析成分がアルシンのときの前処理後の試料ガス封入圧力及び時間と測定濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で使用するガスバリア性を有するガスサンプリングバッグは、前述のように、アルミニウム層を含むラミネートフィルムで形成したアルミニウムバッグであって、アルミニウム層を構成するアルミニウム箔（アルミホイル）の両面に、ポリエチレンやナイロンなどを積層したラミネートフィルムで形成した市販のアルミニウムバッグを使用することができる。なお、前処理ガスや試料ガスをバッグ内に流通させる場合には、ガス流通口を２口有するアルミニウムバッグを使用すればよい。また、アルミニウムバッグの封入体積は任意であるが、通常は、５リットル程度の封入体積を有するアルミニウムバッグを使用すればよい。
【００１３】
以下、図１に示すガスサンプリング装置及び図２に示すガス分析装置を使用して行った実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。試料ガスとしては、半導体製造設備の除害装置から排出される排ガスや半導体製造装置周辺の大気を想定し、被分析成分として、半導体製造用原料ガスとして用いられる反応性及び吸着性が高いモノシラン、ホスフィン及びアルシンをそれぞれ含むガスを用いた。
【００１４】
図１に示すガスサンプリング装置１１は、アルミニウムバッグ（ＧＬサイエンス社製  ＣＣＬ−５：封入体積５Ｌ）１２の一方の封止弁１２ａにガス導入経路１３を接続し、他方の封止弁１２ｂにガス導出経路１４を接続している。ガス導入経路１３とガス導出経路１４とは、バイパス弁１５Ｖを備えたバイパス経路１５で接続し、アルミニウムバッグ１２を通過させずにガス導入経路１３からガス導出経路１４へガスを流せるように形成している。
【００１５】
前記ガス導入経路１３には、標準ガスを濃度調整した基準ガスを導入する基準ガス導入経路１６と基準ガスを希釈するための希釈ガスを導入する希釈ガス導入経路１７とを接続している。基準ガス導入経路１６及び希釈ガス導入経路１７には、圧力調節弁１６ａ，１７ａ及びマスフローコントローラー１６ｂ，１７ｂをそれぞれ設けるとともに、希釈ガス導入経路１７には、希釈ガスを水に通気させるバブリング槽（加湿槽）１８を設けている。
【００１６】
図２に示すガス分析装置２１は、前記ガス導出経路１４に接続した試料ガス導入経路２２と、キャリアガス導入経路２３と、複数の切替弁２４，２５，２６と、試料ガスを計量する計量管２７と、被分析成分を濃縮する濃縮管２８と、複数のカラム３１，３２，３３，３４と、分析器３５と、分析器用パージガス導入経路３６とを備えるもので、試料ガス導入経路２２には、脱水剤として五酸化リンを充填した精製筒２２ａを設けている。この分析装置２１は、各切替弁２４，２５，２６を所定の順序で切り替えるとともに濃縮管２８の温度制御を行うことにより、計量管２７で計量し、濃縮管２８で濃縮した被分析成分を分析器３５で分析するように形成されている。
【実施例１】
【００１７】
標準ガスとして、窒素ガス中にモノシランを１０ｐｐｍｖ／ｖ（体積ｐｐｍ、以下同じ）含むガスを使用し、希釈ガスには、窒素ガス中に酸素体積２０％及び二酸化炭素５００ｐｐｍｖ／ｖ含む大気成分を模擬したガスを使用した。希釈ガスは、バブリング槽１７を通すことによって水分が略飽和した状態とした。試料ガスには、前記マスフローコントローラー１６ｂ，１７ｂで標準ガス及び希釈ガスの流量を調整することにより、モノシラン濃度を１００ｐｐｂｖ／ｖ（体積ｐｐｂ、以下同じ）に調製したガスを使用した。
【００１８】
アルミニウムバッグの前処理に使用する前処理ガスの組成を、試料ガスのモノシラン濃度に対して１００倍（前処理ガスＡ：１０ｐｐｍｖ／ｖ）、５０倍（前処理ガスＢ：５ｐｐｍｖ／ｖ）、２０倍（前処理ガスＣ：２ｐｐｍｖ／ｖ）、１０倍（前処理ガスＤ：１ｐｐｍｖ／ｖ）のそれぞれに設定したモノシラン含有窒素ガスを用いるとともに、従来のパージ方法を想定してモノシランを含まない窒素ガス（前処理ガスＥ）を用い、各前処理ガスをアルミニウムバッグ１２に流通させてガス置換を行った後、封止弁１２ａ，１２ｂを閉じて各前処理ガスＡ〜Ｅをそれぞれ封入し、６時間、１２時間、２４時間及び４８時間静置した。所定時間静置後に各アルミニウムバッグ内に窒素ガス（前処理ガスＥと同じガス）を流通させ、各アルミニウムバッグ内を十分に窒素置換したアルミニウムバッグを、それぞれ試料ガスサンプリング用のアルミニウムバッグとした。
【００１９】
各試料ガスサンプリング用のアルミニウムバッグを前記ガスサンプリング装置にセットし、前記試料ガス（モノシラン濃度１００ｐｐｂｖ／ｖ）を流通しながら前記分析装置で分析したモノシラン濃度の変化を各前処理ガスＡ〜Ｅで前処理した各アルミニウムバッグに対してそれぞれ記録した。その結果を図３に示す。また、各アルミニウムバッグ内への前処理ガスＡ〜Ｄの封入時間と分析装置で分析したモノシラン濃度との関係を図４に示す。さらに、モノシラン濃度が５０倍の前処理ガスＢとモノシランを含まない前処理ガスＥとをそれぞれ２４時間封入する前処理を行ったアルミニウムバッグにおいて、分析装置で分析したモノシラン濃度が安定した直後に封止弁１２ａ，１２ｂをそれぞれ封止してアルミニウムバッグ内に試料ガスを封入し、１〜３日経過した後に各アルミニウムバッグ内の試料ガスを分析装置でそれぞれ分析した。その結果を図５に示す。また、アルミニウムバッグ内にサンプリングした試料ガスの圧力を０ｋＰａ（大気圧），１ｋＰａ，２ｋＰａ，３ｋＰａ，５ｋＰａ，１０ｋＰａにそれぞれ設定し、試料ガスを封入してから３日後、１週間後、２週間後、４週間後に各アルミニウムバッグ内の試料ガスをそれぞれ分析した。その結果を図６に示す。
【実施例２】
【００２０】
標準ガスを実施例１のモノシラン含有窒素ガスに代えて、窒素ガス中にホスフィンを１０ｐｐｍｖ／ｖ含むガスを使用し、試料ガス中のホスフィン濃度を３０ｐｐｂｖ／ｖに設定した。希釈ガスは、実施例１と同じガスを使用した。
【００２１】
アルミニウムバッグの前処理に使用する前処理ガスの組成を、試料ガスのホスフィン濃度に対して１００倍（前処理ガスＡ：３ｐｐｍｖ／ｖ）、５０倍（前処理ガスＢ：１．５ｐｐｍｖ／ｖ）、２０倍（前処理ガスＣ：０．６ｐｐｍｖ／ｖ）、１０倍（前処理ガスＤ：０．３ｐｐｍｖ／ｖ）のそれぞれに設定したホスフィン含有窒素ガスを用いるとともに、ホスフィンを含まない窒素ガス（前処理ガスＥ）を用い、各前処理ガスをアルミニウムバッグに流通させてガス置換を行った後、封止弁１２ａ，１２ｂを閉じて各前処理ガスＡ〜Ｅをそれぞれ封入し、６時間、１２時間、２４時間及び４８時間静置した。所定時間静置後に各アルミニウムバッグ内を窒素ガスに置換して試料ガスサンプリング用のアルミニウムバッグとした。
【００２２】
各試料ガスサンプリング用のアルミニウムバッグを前記ガスサンプリング装置にセットし、前記試料ガス（ホスフィン濃度３０ｐｐｂｖ／ｖ）を流通しながら前記分析装置で分析したホスフィン濃度の変化を各前処理ガスＡ〜Ｅで前処理した各アルミニウムバッグに対してそれぞれ記録した。その結果を図７に示す。また、各アルミニウムバッグ内への前処理ガスＡ〜Ｄの封入時間と分析装置で分析したホスフィン濃度との関係を図８に示す。さらに、ホスフィン濃度が５０倍の前処理ガスＢとホスフィンを含まない前処理ガスＥとをそれぞれ２４時間封入する前処理を行ったアルミニウムバッグにおいて、分析装置で分析したホスフィン濃度が安定した直後に封止弁１２ａ，１２ｂをそれぞれ封止してアルミニウムバッグ内に試料ガスを封入し、１〜３日経過した後に各アルミニウムバッグ内の試料ガスを分析装置でそれぞれ分析した。その結果を図９に示す。また、アルミニウムバッグ内にサンプリングした試料ガスの圧力を０ｋＰａ（大気圧），１ｋＰａ，２ｋＰａ，３ｋＰａ，５ｋＰａ，１０ｋＰａにそれぞれ設定し、試料ガスを封入してから３日後、１週間後、２週間後、４週間後に各アルミニウムバッグ内の試料ガスをそれぞれ分析した。その結果を図１０に示す。
【実施例３】
【００２３】
標準ガスを実施例１のモノシラン含有窒素ガスに代えて、窒素ガス中にアルシンを１ｐｐｍｖ／ｖ含むガスを使用し、試料ガス中のアルシン濃度を５ｐｐｂｖ／ｖに設定した。希釈ガスは、実施例１と同じガスを使用した。
【００２４】
アルミニウムバッグの前処理に使用する前処理ガスの組成を、試料ガスのアルシン濃度に対して１００倍（前処理ガスＡ：５００ｐｐｂｖ／ｖ）、５０倍（前処理ガスＢ：２５０ｐｐｂｖ／ｖ）、２０倍（前処理ガスＣ：１００ｐｐｂｖ／ｖ）、１０倍（前処理ガスＤ：５０ｐｐｂｖ／ｖ）のそれぞれに設定したアルシン含有窒素ガスを用いるとともに、アルシンを含まない窒素ガス（前処理ガスＥ）を用い、各前処理ガスをアルミニウムバッグに流通させてガス置換を行った後、封止弁１２ａ，１２ｂを閉じて各前処理ガスＡ〜Ｅをそれぞれ封入し、６時間、１２時間、２４時間及び４８時間静置した。所定時間静置後に各アルミニウムバッグ内を窒素ガスに置換して試料ガスサンプリング用のアルミニウムバッグとした。
【００２５】
各試料ガスサンプリング用のアルミニウムバッグを前記ガスサンプリング装置にセットし、前記試料ガス（アルシン濃度５ｐｐｂｖ／ｖ）を流通しながら前記分析装置で分析したアルシン濃度の変化を各前処理ガスＡ〜Ｅで前処理した各アルミニウムバッグに対してそれぞれ記録した。その結果を図１１に示す。また、各アルミニウムバッグ内への前処理ガスＡ〜Ｄの封入時間と分析装置で分析したアルシン濃度との関係を図１２に示す。さらに、アルシン濃度が５０倍の前処理ガスＢとアルシンを含まない前処理ガスＥとをそれぞれ２４時間封入する前処理を行ったアルミニウムバッグにおいて、分析装置で分析したアルシン濃度が安定した直後に封止弁１２ａ，１２ｂをそれぞれ封止してアルミニウムバッグ内に試料ガスを封入し、１〜３日経過した後に各アルミニウムバッグ内の試料ガスを分析装置で分析した。その結果を図１３に示す。また、アルミニウムバッグ内に封入する試料ガスの圧力を０ｋＰａ（大気圧），１ｋＰａ，２ｋＰａ，３ｋＰａ，５ｋＰａ，１０ｋＰａにそれぞれ設定し、試料ガスを封入してから３日後、１週間後、２週間後、４週間後に各アルミニウムバッグ内の試料ガスをそれぞれ分析した。その結果を図１４に示す。
【００２６】
以上の各実施例から、被分析成分を含む前処理ガスを使用して前処理を行うことにより、サンプリングを行う際に、アルミニウムバッグ内を少量の試料ガスで安定した状態に置換することができ、サンプリングに要する時間を短縮できることがわかる。特に、試料ガス中の被分析成分濃度に対して５０倍以上の濃度で被分析成分を含む前処理ガスを使用することにより、より少ない量の試料ガスでアルミニウムバッグ内を試料ガスに置換することができる。なお、前処理ガス中の被分析成分の濃度の上限は特にないが、被分析成分濃度を高くすると被分析成分の使用量が多くなって不経済であるから、試料ガス中の被分析成分濃度に対して５０〜１００倍程度に設定することが好ましい。
【００２７】
また、アルミニウムバッグの内面と前処理ガスとを２４時間以上接触させることによってもサンプリング時の試料ガス量の低減を図れることがわかる。接触時間についても上限は特にないが、長時間に設定するとアルミニウムバッグの数が多く必要になったり、管理が面倒になったりするので、通常は、サンプリングを行う前日に前処理を行うことが好ましい。
【００２８】
さらに、ガスサンプリングバッグ内に封入する試料ガスの圧力を高くすることにより、長時間にわたって安定した状態で試料ガスを封入した状態にすることができる。この封入圧力は、アルミニウムバッグの耐圧性能によって上限が制限されるが、サンプリングする試料ガスの圧力に応じて設定すればよい。
【００２９】
なお、実際の試料ガスをサンプリングする際の操作は、従来と同様にして行うことができ、分析装置は、分析対象となる成分の種類や濃度に応じて選択することができる。
【符号の説明】
【００３０】
１１…ガスサンプリング装置、１２…アルミニウムバッグ、１２ａ，１２ｂ…封止弁、１３…ガス導入経路、１４…ガス導出経路、１５…バイパス経路、１５Ｖ…バイパス弁、１６…基準ガス導入経路、１７…希釈ガス導入経路、１６ａ，１７ａ…圧力調節弁、１６ｂ，１７ｂ…マスフローコントローラー、１８…バブリング槽、２１…ガス分析装置、２２…試料ガス導入経路、２２ａ…精製筒、２３…キャリアガス導入経路、２４，２５，２６…切替弁、２７…計量管、２８…濃縮管、３１，３２，３３，３４…カラム、３５…分析器、３６…分析器用パージガス導入経路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2014048224.tif 000013
【図１２】
2014048224.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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