(57)【要約】【課題】ワックスの安定性を向上させて、トナーに好適に用いることが可能なトナー用ワックスエマルションを提供する。【解決手段】トナー用ワックスエマルションは、トナーの結着樹脂を含まず、水性媒体中にワックスが分散されたものであって、ヒンダードフェノール類、ヒドロキシルアミン類及びイオウ系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種の熱安定化剤を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーの結着樹脂が含まれず、水性媒体中にワックスが分散されてなるトナー用ワックスエマルションであって、
ヒンダードフェノール類、ヒドロキシルアミン類及びイオウ系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種の熱安定化剤を含有することを特徴とするトナー用ワックスエマルション。
【請求項２】
前記熱安定化剤の溶解度パラメータが１０以下であることを特徴とする請求項１記載のトナー用ワックスエマルション。
【請求項３】
ワックスエマルション中の前記熱安定化剤の含有量が、前記ワックス１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載のトナー用ワックスエマルション。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載のトナー用ワックスエマルションの製造方法であって、
前記水性媒体中で分散される前に、溶融状態にある前記ワックスに前記熱安定化剤を溶解させることを特徴とするトナー用ワックスエマルションの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載のトナー用ワックスエマルションを使用してなることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用ワックスエマルション、トナー用ワックスエマルションの製造方法及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真システムは、感光体表面上に静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーによってトナー像とし、次に、紙やフィルム等の転写シートに転写させた後、加熱により画像を定着させて複写画像を形成するものである。
【０００３】
近年では、電子写真システムの高画質化や低エネルギー化に伴い、画像の定着温度が低く、高速印刷が可能なトナーが求められている。そうした低温定着性及び耐オフセット性の観点に基づいて、従来より、トナーにワックスを添加することが一般的に行われている。
【０００４】
また、トナーは主にポリエステルやスチレンアクリル樹脂等の結着樹脂、カーボンブラック等の着色剤及びワックスからなるが、このほかにもトナーの劣化による画質の低下を防ぐために酸化防止剤が入ったものもある。
【０００５】
例えば、特許文献１には、結着樹脂に天然ワックスと酸化防止剤とを含有させたトナーが開示されている。この場合、トナーに酸化防止剤が含有されているため、天然ワックス中の遊離脂肪酸の酸化が抑えられ、トナーの摩擦帯電量が小さくなる、というものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−４３９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、転写シートに形成されたトナー像を定着させる際、トナーは定着ロールにより加熱される。この時、ワックスが定着ロールとの界面にブリードしてくることにより、耐オフセット性を発現するものであるが、ワックスの一部は定着ロールに付着したままになり、定着ロール上で長時間加熱されることがある。ここで、例えば、低温定着を達成するべく、トナーに比較的融点が低いワックスが含まれる場合には、定着ロール上で加熱されたワックスが分解して、複写機内や転写媒体の汚染による画質の低下や、さらに、分解物によって作業環境を悪化させることがあった。
【０００８】
その点、特許文献１に記載のものは、トナーに酸化防止剤が含まれているため、ワックスの酸化、分解が抑えられ、上記汚染等が防止される、との効果を期待することも可能であった。しかし、特許文献１の場合、使用されるワックスが天然ワックスに限定されるのに加え、酸化防止剤がワックス自体ではなくトナーに内添されていることから、酸化防止剤とワックスとの相溶性等に対する配慮に欠け、ワックスの分解抑止効果の面で満足のいく結果が得られないおそれがあった。
【０００９】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、ワックスの安定性を向上させて、トナーに好適に用いることが可能なトナー用ワックスエマルションを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、トナーの結着樹脂が含まれず、水性媒体中にワックスが分散されてなるトナー用ワックスエマルションであって、ヒンダードフェノール類、ヒドロキシルアミン類及びイオウ系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種の熱安定化剤を含有するところに特徴を有する。
【００１１】
本発明によれば、トナーの結着樹脂が含まれないトナー用ワックスエマルションに、ヒンダードフェノール類、ヒドロキシルアミン類及びイオウ系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種の熱安定化剤が含有されているため、該ワックスエマルションを用いてトナーを調製することにより、トナー中のワックスドメインに熱安定化剤を高濃度で留めることが可能となり、ワックスの分解抑止効果を良好に得ることができる。
【００１２】
したがって、ワックスの安定性が高められるため、該ワックスエマルションを用いたトナーによれば、比較的低融点のワックスを用いても、ワックスの分解物による複写機等の内部汚染が回避されるとともに、分解物の飛散を低減することができるために、印刷を行うオフィス等の環境が改善され、且つ、低温定着が達成されて、良好な定着画像を得ることが可能となる。
【００１３】
なお、使用されるワックスとしては、特に制限されることはなく、目的に応じて適宜選択することが可能であるため、汎用性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態において、トナー中のワックスドメイン及び熱安定化剤の大まかな分布状態を示す概略模式図である。
【図２】参考例において、トナー中のワックスドメイン及び熱安定化剤の大まかな分布状態を示す概略模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のトナー用ワックスエマルションは、ワックスが微細な粒子として水性媒体中に乳化分散されたものであって、ワックスとともに熱安定化剤を含有してなる。
【００１６】
本発明に使用可能なワックスは、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着あるいは高速印刷の点から、融点が６０℃〜１２０℃であるのがよく、より好ましくは６５℃〜１００℃である。
【００１７】
具体的には、ワックスとして、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは石油系ワックス、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル、１２−ヒドロキシステアリン酸ステアリル等の脂肪酸モノエステルワックス、ペンタエリスリトールやグリセリン等の多価アルコールと長鎖脂肪酸との脂肪酸多価エステルワックス、水添ひまし油、水添ホホバ油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、Ｎ−オレイルパルチミン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等の置換アミド等が例示される。
上記の場合、ワックスは、単独で使用してもよく、２種以上を任意割合で混合して使用してもよい。  
【００１８】
ワックスは、乳化に先立ち、少なくとも自身の融点と同じか又はそれよりも高い温度の容器内で溶融させられ、その状態（溶融状態）で、熱安定化剤が溶解される。こうすると、ワックスと熱安定化剤との相溶性を高い状態に保つことができる。
【００１９】
本発明に使用可能な熱安定化剤としては、加熱により発生するラジカルを拿捕する機能を有するヒンダードフェノール類、ヒドロキシルアミン類及びイオウ系酸化防止剤が挙げられる。
【００２０】
上記において、熱安定化剤の溶解度パラメータは、１０以下であるのが望ましい。  
ここで、溶解度パラメータとは、一般に溶媒の溶解度パラメータを表す量（ΔＥ／Ｖ）１／２を高分子について援用した値である。ΔＥは溶媒のモル蒸発エネルギーであるが、高分子の場合は分子鎖を溶媒分子とほぼ同体積の部分鎖（セグメント）に分断して蒸発可能な単位を想定し、このセグメント１モル当りの蒸発エネルギーを用いて算出する。Ｖは体積を表し、ここでは、上記セグメントの体積を用いる。溶解度パラメータは、溶媒と分子、さらには分子同士の相溶性を表す目安となるもので、計算により溶解度パラメータを求める方法として、例えば、Ｆｅｄｏｒの方法等が知られている。
【００２１】
Ｆｅｄｏｒの方法は、例えば、日本接着協会誌、第２２巻，１０号，５６４頁(１９８６年) に記載されており、この方法では分子の溶解度パラメータδは、δ＝（ΣΔｅi ／ΣΔｖi ）１／２ によって求めることができる。ΣΔｅi , ΣΔｖi は、高分子の繰り返し単位に関して、高分子の各構成成分毎に上記日本接着協会誌の５６４頁に記載の表の値をあてはめ、それらと表の基礎値の総和から求めることができる。
【００２２】
本発明の場合、熱安定化剤の溶解度パラメータが１０を超えるものは、ワックスとの相溶性に乏しく、両者を均一に乳化することが困難となる。さらに、画像定着時に加熱された際、熱安定化剤が排出されてワックスとともに定着ロール界面へブリードしなくなるので、効果が発揮され難くなってしまう。
【００２３】
したがって、本発明における熱安定化剤としては、溶解度パラメータが１０以下の熱安定化剤が好ましく、より好ましくは９．６以下である。このような熱安定化剤の例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジターシャリーブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス(１,１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミン、ジドデシル−３，３'−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３'−チオジプロピオネート、ジフェニルイソデシルフォスフェート、ジステアリルプエンタエリスリトールジフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等が挙げられる。  
上記に列挙した熱安定化剤は、単独で用いてもよいが、複数を混合して用いてもよい。
【００２４】
熱安定化剤の添加量としては、ワックス１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、より好ましくは、０．５〜３重量部である。  
熱安定化剤の添加量が０．１重量部未満である場合、ワックスの分解抑止効果を充分に奏することができない。一方、熱安定化剤の添加量が１０重量部を超える場合、本来の目的である離型性を十分に発揮することができず、さらにエマルション作成時の乳化性や保存安定性に問題が起き易い。
【００２５】
また、本発明のトナー用ワックスエマルションは、水性媒体中で、１種又は複数の界面活性剤を用いて安定化させられる。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の公知の界面活性剤を使用することができる。
【００２６】
水性媒体は主として水からなるものである。この場合、トナーを用途とするワックスエマルションとして良好な結果を得ようとするならば、脱イオン水を使用するのが好ましい。
【００２７】
また、本発明に適用されるトナーは、上記ワックスエマルションを、例えば、着色剤及び結着樹脂とともに水性媒体中でトナー粒径に凝集させるプロセスを経て作製される。トナーの構成材料としては、結着樹脂が大部分を占めるが、本発明のトナー用ワックスエマルション中には結着樹脂は含まれていない。
【００２８】
この場合において、例えば、ワックス、熱安定化剤、着色剤及び結着樹脂を含むエマルションを同一バッチで凝集させるプロセスによってトナーが調製されるとすると、図２に示すように、結着樹脂５中に分散されたワックスドメイン６に熱安定化剤７がうまく留まらず、ワックスの熱分解を効果的に抑えることができないおそれがある。
【００２９】
一方、本発明によれば、ワックスと熱安定化剤とが充分に相溶された状態にあるワックスエマルションがいったん調製された後、該ワックスエマルションが結着樹脂等と混合されるため、図１に示すように、結着樹脂５０中に分散されたワックスドメイン６０に熱安定化剤７０が良好に留まることが可能となり、つまり、ワックスドメイン６０側に熱安定化剤７０が高濃度で偏在する結果、ワックスの熱分解が効率良く確実に抑えられる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるわけではない。
【００３１】
[ワックスエマルションの調製]
１２０℃で加熱溶融させたワックスに熱安定化剤を加え、撹拌混合した後に冷却固化させ、熱安定化剤がワックス内に均一に相溶、分散したワックス組成物を調製した。
イオン交換水４３０ｇにポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１８．４）７．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．５ｇを加え、８５℃に加熱して水相を得た。
以下の表１に示す配合から成るワックス又はワックス組成物（以下、特に区別する必要がない限り、単にワックスという）１８０ｇを１２０℃まで加熱溶融させたものをホモミキサー撹拌しながら水相へ添加し、次いでホモジナイザー処理して乳化を行い、冷水で冷却してワックスエマルションを調製した。
【００３２】
[ワックスの加熱減量の測定方法]
加熱減量は島津製作所社製ＴＧＡ−６０を使用し、サンプル量１５ｍｇ、空気流量５０ｍｌ／ｍｉｎ、２５℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで２２０℃まで加熱し３０分間ホールドした際の加熱減量を測定した。
【００３３】
［乳化性の評価方法］
乳化性の評価については、乳化後に状態を観察し、凝集物や析出物が見られたものを×、問題のないものを○とした。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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Ａ：  ３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル
Ｂ：  Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン
Ｃ：  ２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
【００３５】
実施例１〜４のワックスエマルションは、熱安定化剤を配合していない比較例１〜３に比べ、加熱減量が大幅に改善されていた。  
比較例４は熱安定化剤の量が少なすぎて効果が小さく、逆に多すぎる比較例５では乳化時に問題が生じ、安定したワックスエマルションを得ることができなかった。
【００３６】
また、溶解度パラメータが大きく、ワックスとの相溶性が乏しい熱安定化剤を使用した比較例６では、ワックスと熱安定化剤との分離が見られ、乳化後に熱安定化剤の析出および沈降が見られた。
【００３７】
［トナーの調製］
次に、上記ワックスエマルションを用いて、以下のプロセスに従ってトナーを調製した。
【００３８】
＜１次凝集用樹脂分散液の調製＞
イオン交換水４４０ｇ中に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１８．４）７．２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇ、ドデカンチオール８ｇを加え、撹拌均一化した。これにスチレン２４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇとアクリル酸８ｇからなるモノマー混合液を加え、ホモミキサーにより乳化した後、過硫酸カリウム４．５ｇを加えて７５℃で３時間加熱して重合させた。その後さらに９０℃で４時間加熱熟成処理を行い、１次凝集用樹脂分散液を調製した。平均粒子径はＬＡ−９５０（堀場製作所社製）測定値で０．１８μｍ、不揮発分は４０ｗｔ％であった。
【００３９】
＜２次凝集用樹脂分散液の調製＞
イオン交換水４４０ｇに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１８．４）７．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．５ｇを加え、撹拌均一化した。これにスチレン２４０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６０ｇ、アクリル酸４．５ｇ、およびドデシルメルカプタン０．７５ｇからなるモノマー混合液を加え、ホモミキサーにより乳化した後、過硫酸カリウム１．５ｇを加えて、７５℃で３時間加熱して重合させた。その後さらに９０℃で４時間熟成処理を行い、２次凝集用樹脂分散液を調製した。平均粒子径はＬＡ−９５０（堀場製作所社製）測定値で０．２０μｍ、不揮発分は４０ｗｔ％であった。
【００４０】
＜着色剤分散液の調製＞
イオン交換水３１０ｇにポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１３．３）１２ｇを加え、撹拌均一化した。これにＤＢＰ吸油量４５ｍｌ／１００ｇ、1次粒径２４ｎｍ、ｐＨ８のカーボンブラック８０ｇを加え、ホモジナイザーにより分散し、着色剤分散液を調製した。不揮発分は２０ｗｔ％であった。
【００４１】
＜トナーの製造＞
温度計、冷却管、ｐＨメータ、撹拌翼を装着したガラス容器に、１次凝集用樹脂分散液２０４ｇ、着色剤分散液５０ｇ、ワックスエマルション８０ｇ、およびイオン交換水４８０ｇを加え、撹拌して均一化した後、１規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１１．５に調整した。
次に、２３重量％の塩化カルシウム水溶液３００ｇを撹拌しながら添加し、昇温速度１℃／ｍｉｎで９０℃まで加熱して３時間加熱撹拌した。ｐＨを６に調整した後、さらに９０℃で１時間加熱撹拌を行い、１次凝集用樹脂、着色剤、およびワックスからなる１次凝集粒子の分散液を得た。
この分散液の一部を採取し、イオン交換水で２倍希釈したものを遠心分離機で３０００ｒｐｍ／ｍｉｎ、１０分間処理し、ワックスが１次凝集粒子内に取り込まれていることを確認した。ワックスが取り込まれていない場合は上澄みが白濁した状態になるが、透明な状態であった。
その後、９０℃を維持したままｐＨを８に調整した２次凝集用樹脂分散液１１０ｇをゆっくりと滴下し、滴下終了後２．５時間加熱撹拌して１次凝集粒子が２次凝集用樹脂により被覆されたトナー分散液を得た。
冷却後、トナー分散液をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄を行った後、得られた含水トナーケーキを４０から４５℃で８時間乾燥させてトナーを得た。
【００４２】
[ワックス分解物発生量の測定方法]
トナー１ｇを１０ｍｌヘッドスペース用サンプル瓶に取り、外部標準液２μｌを加え、２００℃で１時間加熱後、気相部分より５００μｌを採取しＧＣ−ＭＳ分析でワックスの分解物発生量を測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
表２に示す通り、実施例のものは、比較例に比べ、分割物発生量が顕著に抑えられており、表１における実施例の加熱減量の良好な結果が実際のトナーにもそのまま反映されることが分かった。このため、実施例により調製されるトナーは、ワックスの分解に起因する種々の不具合を解消することが可能である。
【符号の説明】
【００４５】
５０…結着樹脂
６０…ワックスドメイン
７０…熱安定化剤
【図１】
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【図２】
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