(57)【要約】【課題】本発明は、樹脂付き金属箔を薄型化しながら、その良好な生産性を確保することを、課題とする。【解決手段】本発明に係る樹脂付き金属箔１は、金属箔２、第一の樹脂層３、及び半硬化状態の熱硬化性樹脂組成物から形成される第二の樹脂層４を備える。前記金属箔２の最小厚みが１〜３μｍ、前記第一の樹脂層３の最小厚みが１〜５μｍ、前記第二の樹脂層４の厚みが５〜２５μｍであり、且つこれらの合計厚みが３５μｍ以下である。前記第一の樹脂層３が、イミド閉環率８０％以上且つ重量平均分子量３００００以上であるポリイミド系樹脂を含有するポリイミド組成物が成膜されることで形成された層である。前記熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、重量平均分子量３００００以上の熱可塑性樹脂とを含有する。【選択図】図１
2014150133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔、前記金属箔上に積層している第一の樹脂層、及び半硬化状態の熱硬化性樹脂組成物から形成され前記第一の樹脂層上に積層している第二の樹脂層を備え、
前記金属箔の最小厚みが１〜３μｍ、前記第一の樹脂層の最小厚みが１〜５μｍ、前記第二の樹脂層の厚みが５〜２５μｍであり、且つ前記金属箔、前記第一の樹脂層及び前記第二の樹脂層の合計厚みが３５μｍ以下であり、
前記第一の樹脂層が、イミド閉環率８０％以上且つ重量平均分子量３００００以上であるポリイミド系樹脂を含有するポリイミド組成物が成膜されることで形成された層であり、
前記熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、重量平均分子量３００００以上の熱可塑性樹脂とを含有する樹脂付き金属箔。
【請求項２】
前記金属箔の、前記第一の樹脂層とは反対側の面上に、金属製のキャリア材が積層している請求項１に記載の樹脂付き金属箔。
【請求項３】
前記ポリイミド系樹脂が、ポリアミドイミド樹脂を含有する請求項１又は２に記載の樹脂付き金属箔。
【請求項４】
前記ポリアミドイミド樹脂が、下記構造式（１）に示される第一の構成単位と、下記構造式（２）に示される第二の構成単位とを有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂付き金属箔。
【化１】
2014150133.tif 000015
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂付き金属箔。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂付き金属箔における、前記第一の樹脂層と前記第二の樹脂層とから形成される絶縁層、及び
前記樹脂付き金属箔における、前記金属箔から形成される導体配線を備えるプリント配線板。
【請求項７】
前記導体配線から前記絶縁層に亘って形成されているスルーホールを備える請求項６に記載のプリント配線板。
【請求項８】
コア材に請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂付き金属箔の前記第二の樹脂層を重ねた状態で、この第二の樹脂を加熱硬化させることで、前記第一の樹脂層と前記第二の樹脂層の硬化物とから構成される絶縁層を形成する工程、
及び前記樹脂付き金属箔に由来する前記金属箔から導体配線を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂付き金属箔に由来する前記金属箔に向けてレーザを照射することで、前記金属箔と前記絶縁層とを貫通するスルーホール用の孔を形成する工程を更に含む請求項８に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板を製造するための材料として好適な樹脂付き金属箔、この樹脂付き金属箔を用いて製造されるプリント配線板、及びこの樹脂付き金属箔を用いるプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、プリント配線板に高密度に導体配線を形成する要求が増加している。この要求を満たすために、導体配線の幅を狭くしたり、プリント配線板を多層化して導体配線を三次元化したりすることが、一般的に行われている。しかし、導体配線の幅を狭くするとプリント配線板の歩留まりが悪くなり、プリント配線板を多層化するとその厚みが増してしまうという問題がある。
【０００３】
多層プリント配線板の薄型化のために、樹脂付き銅箔を使用することが提案されている。この場合、樹脂付き銅箔の樹脂層を薄型化しながらその絶縁信頼性を確保する必要がある。しかし、樹脂層の厚みが薄くなりすぎると樹脂層から形成される多層プリント配線板の絶縁層に充分な絶縁性が付与されず、多層プリント配線板の信頼性が低下してしまう。
【０００４】
そこで、銅箔と、ポリイミド系樹脂から形成される樹脂層（第一の樹脂層）と、熱硬化性樹脂組成物から形成される半硬化状態の樹脂層（第二の樹脂層）とが積層した構成を有する樹脂付き銅箔を使用することも提案されている（特許文献１参照）。この場合、第一の樹脂層によって、高い絶縁信頼性が確保される。また第一の樹脂層によって絶縁層に高い屈曲性を付与することができ、これにより多層フレキシブルプリント配線板を得ることも可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−４９３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のように樹脂付き金属箔の薄型化が進展すると、樹脂付き金属箔を精度良く且つ歩留まりよく生産することが困難となる。すなわち、例えば第一の樹脂層及び第二の樹脂層を塗布法等によって形成する際、これらを薄型化しながらその厚み精度を向上することは困難である。また、銅箔が薄型化すると、樹脂付き金属箔の製造過程において銅箔にシワが生じてしまいやすくなる。
【０００７】
本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、樹脂付き金属箔を薄型化しながら、その良好な生産性を確保すること、並びにこの樹脂付き金属箔を用いて製造されるプリント配線板を得ることを、課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に係る樹脂付き金属箔は、金属箔、前記金属箔上に積層している第一の樹脂層、及び半硬化状態の熱硬化性樹脂組成物から形成され前記第一の樹脂層上に積層している第二の樹脂層を備え、
前記金属箔の最小厚みが１〜３μｍ、前記第一の樹脂層の最小厚みが１〜５μｍ、前記第二の樹脂層の厚みが５〜２５μｍであり、且つ前記金属箔、前記第一の樹脂層及び前記第二の樹脂層の合計厚みが３５μｍ以下であり、
前記第一の樹脂層が、イミド閉環率８０％以上且つ重量平均分子量３００００以上であるポリイミド系樹脂を含有するポリイミド組成物が成膜されることで形成された層であり、
前記熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、重量平均分子量３００００以上の熱可塑性樹脂とを含有する。
【０００９】
本発明の第２の態様に係る樹脂付き金属箔では、第１の態様において、前記金属箔の、前記第一の樹脂層とは反対側の面上に、金属製のキャリア材が積層している。
【００１０】
本発明の第３の態様に係る樹脂付き金属箔では、第１又は第２の態様において、前記ポリイミド系樹脂が、ポリアミドイミド樹脂を含有する。
【００１１】
本発明の第４の態様に係る樹脂付き金属箔では、第１乃至第３のいずれか一の態様において、前記ポリアミドイミド樹脂が、下記構造式（１）に示される第一の構成単位と、下記構造式（２）に示される第二の構成単位とを有する。
【００１２】
【化１】
2014150133.tif 000003
【００１３】
本発明の第５の態様に係る樹脂付き金属箔では、第１乃至第４のいずれか一の態様において、前記熱可塑性樹脂が、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有する。
【００１４】
本発明の第６の態様に係るプリント配線板は、第１乃至第５のいずれか一の態様に係る樹脂付き金属箔における、前記第一の樹脂層と前記第二の樹脂層とから形成される絶縁層、並びに前記樹脂付き金属箔における、前記金属箔から形成される導体配線を、備える。
【００１５】
本発明の第７の態様に係るプリント配線板は、第６の態様において、前記導体配線から前記絶縁層に亘って形成されているスルーホールを備える。
【００１６】
本発明の第８の態様に係るプリント配線板の製造方法は、コア材に第１乃至第５のいずれか一の態様に係る樹脂付き金属箔の前記第二の樹脂層を重ねた状態で、この第二の樹脂を加熱硬化させることで、前記第一の樹脂層と前記第二の樹脂層の硬化物とから構成される絶縁層を形成する工程、及び前記樹脂付き金属箔に由来する前記金属箔から導体配線を形成する工程を含む。
【００１７】
本発明の第９の態様に係るプリント配線板の製造法方法は、第８の態様において、前記樹脂付き金属箔に由来する前記金属箔に向けてレーザを照射することで、前記金属箔と前記絶縁層とを貫通するスルーホール用の孔を形成する工程を更に含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、樹脂付き金属箔を薄型化しながら、その良好な生産性を確保することができる。
【００１９】
また、この樹脂付き金属箔を用いてプリント配線板することで、プリント配線板の薄型化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）は本発明の第一の実施形態に係る樹脂付き金属箔を示す断面図、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。
【図２】（ａ）乃至（ｄ）は、本発明の第二の実施形態に係る多層フレキシブルプリント配線板の製造過程を示す断面図である。
【図３】（ａ）乃至（ｄ）は、本発明の第二の実施形態に係る多層フレキシブルプリント配線板の製造過程を示す断面図である。
【図４】（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の第三の実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板の製造工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本実施形態に係る樹脂付き金属箔１（金属箔付き樹脂シート）は、金属箔２、第一の樹脂層３及び第二の樹脂層４を備える。第一の樹脂層３及び第二の樹脂層４は、プリント配線板に絶縁層を形成するために利用され、金属箔２は、プリント配線板に導体配線を形成するために利用される。
【００２２】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に、第一の実施形態に係る樹脂付き金属箔１を示す。本実施形態における樹脂付き金属箔１は、金属箔２、この金属箔２に積層している第一の樹脂層３、及びこの第一の樹脂層３に積層している第二の樹脂層４を備える。更に、本実施形態では、樹脂付き金属箔１は更にキャリア材５を備える。キャリア材５は、金属箔２の、第一の樹脂層３とは反対側の面に積層している。尚、樹脂付き金属箔１は、キャリア材５を備えなくてもよい。
【００２３】
金属箔２としては、特に制限されないが、銅箔が用いられることが好ましい。金属箔２の最小厚み（Ｔ１）は、１〜３μｍである。金属箔２の、第一の樹脂層３に接する面は、粗面（マット面）であることが好ましい。この場合、金属箔２と第一の樹脂層３との密着性が向上し、このため金属箔２から形成される導体配線と、第一の樹脂層３から形成される絶縁層との密着性が向上する。金属箔２が粗面（マット面）を有する場合は、金属箔２の最小厚み（Ｔ１）は、金属箔２の厚みの値から、金属箔２のマット面の最大高さＲｚ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）の値を引いた値となる（図１（ｂ）参照）。金属箔２の最小厚み（Ｔ１）が３μｍ以下であることで、樹脂付き金属箔１の薄型化が可能であり、更に樹脂付き金属箔１を用いて製造されるプリント配線板の薄型化が可能である。また、この金属箔２の最小厚み（Ｔ１）が１μｍ以上であることで、電解銅めっき等により均質な金属箔２を形成することが容易となる。また、金属箔２のマット面の最大高さＲｚ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）は、１〜３μｍの範囲であることが好ましい。この最大高さＲｚが１μｍ以上であると金属箔２或いは導体配線と第一の樹脂層３との密着性が特に高くなる。また、この最大高さＲｚが３μｍ以下であると、樹脂付き金属箔１の薄型化が可能であり、更に樹脂付き金属箔１を用いて製造されるプリント配線板の薄型化が可能である。特にこの最大高さＲｚが２μｍであることが好ましい。
【００２４】
第一の樹脂層３は、イミド骨格を有するポリイミド系樹脂を含有するポリイミド組成物から形成される。この第一の樹脂層３の最小厚み（Ｔ２）は、１〜５μｍである。金属箔２のマット面上に第一の樹脂層３が積層する場合、第一の樹脂層３の厚みの値から、金属箔２のマット面の最大高さＲｚの値を引いた値が、第一の樹脂層３の最小厚み（Ｔ２）となる。この第一の樹脂層３の最小厚み（Ｔ２）が１μｍ以上であることで、第一の樹脂層３及び第二の樹脂層４から形成される絶縁層の良好な絶縁信頼性及び易屈曲性が確保される。また、この第一の樹脂層３の最小厚み（Ｔ２）が５μｍ以下であることで、樹脂付き金属箔１の薄型化が可能であり、更に樹脂付き金属箔１を用いて製造されるプリント配線板の薄型化が可能である。
【００２５】
また、第二の樹脂層４の厚み（Ｔ３）は、５〜２５μｍであることが好ましい。この厚み（Ｔ３）が５μｍ以上であることで、第二の樹脂層４が適宜のコア材に積層される場合にコア材上の導体配線間に第二の樹脂層４が充分に充填される。また、この厚み（Ｔ３）が２５μｍ以下であることで、樹脂付き金属箔１を用いて製造されるプリント配線板の薄型化が可能である。
【００２６】
更に、金属箔２、第一の樹脂層３及び第二の樹脂層４の合計厚み（Ｔ４）が、３５μｍ以下である。これにより、樹脂付き金属箔１を用いて製造されるプリント配線板の更なる薄型化が可能である。
【００２７】
更に、第一の樹脂層３を形成するために用いられるポリイミド組成物中のポリイミド系樹脂のイミド閉環率は、８０％以上であり、且つその重量平均分子量は３００００以上である。また、第二の樹脂層４を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、重量平均分子量３００００以上の熱可塑性樹脂とを含有する。このため、第一の樹脂層３及び第二の樹脂層４の薄型化を達成しながら、この第一の樹脂層３及び第二の樹脂層４を容易に形成することができる。
【００２８】
このような樹脂付き金属箔１を、プリント配線板を製造するために用いることで、プリント配線板の薄型化と信頼性の確保が可能となり、且つその製造時の歩留まりを向上することができる。
【００２９】
また、本実施形態では、金属箔２にキャリア材５が積層していることで、金属箔２がキャリア材５によって支持されている。このため、金属箔２上に第一の樹脂層３及び第二の樹脂層４が更に容易に形成される。更に、キャリア材５によって樹脂付き金属箔１の剛性が確保され、このため樹脂付き金属箔１のハンドリング性が向上する。キャリア材５の材質は、特に制限されない。例えば金属箔２よりも厚みの大きい別の金属箔によってキャリア材５が構成されてもよい。キャリア材５を構成する金属箔としては、例えば銅箔等が用いられる。キャリア材５の厚みは、１２〜３５μｍであることが好ましい。キャリア材５と金属箔２とは、適宜の手法によって接合される。
【００３０】
第一の樹脂層３、及びこれを形成するためのポリイミド組成物について、更に詳しく説明する。
【００３１】
ポリイミド組成物は、例えばポリイミド系樹脂と溶剤とを含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。また、これらの溶媒と共に、トルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤が併用されてもよい。
【００３２】
ポリイミドのイミド閉環率は、上記の通り、８０％以上（上限は１００％）である。イミド閉環率が８０％以上であるポリイミドは、イミド化がほぼ完結している。このため、第一の樹脂層３を形成するにあたって、金属箔２上にポリイミド組成物を塗布し、続いてこのポリイミド組成物から溶剤を揮発させるだけで、第一の樹脂層３が形成される。すなわち、金属箔２上にあるポリイミド組成物をイミド化反応を進行させるような必要がなく、このためイミド化反応のための高温加熱（例えば３００℃以上での加熱）が必要なくなる。このため、金属箔２上のポリイミド組成物を、比較的低温、例えば２００℃以下の温度で加熱するだけで、溶剤を揮発させて第一の樹脂層３を形成することができる。このため、第一の樹脂層３が形成されてからこれが冷却される際に、第一の樹脂層３の熱収縮が抑制され、このため、樹脂付き金属箔１に反りが生じにくくなる。これにより、良好な作業安定性が確保される。すなわち、樹脂付き金属箔１に反りが生じると、作業安定性が損なわれたり、導体配線の形成が困難となったりするが、本実施形態ではそのような事態が発生することが抑制される。また、樹脂付き金属箔１に反りが生じにくいと、樹脂付き金属箔１において層間剥離が生じにくくなる。例えばキャリア材５が用いられる場合には、キャリア材５と金属箔２との間に剥離が生じにくくなる。このため、樹脂付き金属箔１を製造する際の歩留まりが向上する。
【００３３】
尚、イミド閉環率は、例えば、赤外分光法により測定されるイミドカルボニルに基づくピーク強度と、イミド化前後で変化しないポリマー鎖中の構造（例えばベンゼン環）に基づくピーク強度との比から、算出される。
【００３４】
更に、ポリイミド組成物中のポリイミド系樹脂の重量平均分子量は、３００００以上である。このため、ポリイミド組成物中のポリイミド系樹脂の濃度が低減しても、このポリイミド組成物に適度な粘度が付与され、それにより良好な塗布性及び成膜性が確保されうる。このため、第一の樹脂層３が容易に形成され、且つこの第一の樹脂層３の厚み精度が高くなる。また、このようにポリイミド組成物の良好な塗布性及び成膜性を確保されるため、金属箔２上でポリイミド組成物が塗布成膜される際、金属箔２が薄型であっても、この金属箔２にシワが生じにくくなる。これにより、最小厚み５μｍ以下の薄型の第一の樹脂層３が、容易に形成されうる。
【００３５】
ポリイミド系樹脂の重量平均分子量の上限は特に制限されない。但し、ポリイミド組成物中のポリイミド系樹脂の良好な分散性を確保する観点からは、ポリイミド系樹脂の重量平均分子量は８００００以下であることが好ましい。すなわち、ポリイミド系樹脂の重量平均分子量は３００００〜８００００の範囲であることが好ましい。
【００３６】
尚、ポリイミド組成物中のポリイミド系樹脂の割合は８０質量％以上であることが好ましい。また、ポリイミド組成物の２５℃における、Ｂ型粘度計で測定される粘度は、３００〜３０００ｃｐｓであることが好ましい。このような条件において、ポリイミド組成物に適度な粘度を付与して良好な塗布性及び成膜性を確保することができる。
【００３７】
ポリイミド系樹脂の分子量は、例えばポリイミド系樹脂を合成する際の触媒量、反応時間、反応温度、合成溶媒濃度等を制御することで、調整される。これにより、ポリイミド系樹脂の重量平均分子量が３００００以上に調整されうる。
【００３８】
このポリイミド組成物が金属箔２上に塗布成膜されることで、第一の樹脂層３が形成される。金属箔２上へポリイミド組成物を塗布する方法としては、コンマコート、ダイコート、ロールコート、グラビアコート等の、適宜の方法が採用されてよい。
【００３９】
ポリイミド組成物中のポリイミド系樹脂について、更に詳しく説明する。ポリイミド系樹脂は、例えばポリイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂とのうち、少なくとも一種を含有する。
【００４０】
ポリイミド樹脂は、適宜の方法で生成されうる。例えば、まずテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とが重縮合することでポリアミック酸が生成し、このポリアミック酸が溶剤（後述）中で環化反応によりイミド化することによって、ポリイミド樹脂が、生成する。この環化反応は、例えば６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の加熱条件下で進行する。加熱温度が６０℃未満であると、反応速度が非常に遅くなるおそれがあり、逆に加熱温度が２５０℃を超えると、反応系の着色や副反応等が生じやすくなるおそれがある。また環化反応の時間は、例えば０．５〜５０時間に設定されるが、これに限定されない。
【００４１】
ポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、溶剤への溶解性、耐熱性、接着性の観点から、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。またポリイミドを合成するために用いられるジアミン成分は、同様の観点から、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンのうち少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００４２】
ポリイミドを合成するために用いられ、或いはポリイミド組成物中に含有される溶剤は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、及びメトキシプロパノール（ＭＰ）から選ばれる少なくとも一種を含有することができる。
【００４３】
ポリイミド系樹脂が、ポリアミドイミド樹脂を含有することが好ましい。この場合、第一の樹脂層３と第二の樹脂層４との密着性が特に高くなり、また第一の樹脂層３から形成される絶縁層に、非常に優れた易屈曲性及び耐熱性が付与される。ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂のみを含有すれば、特に好ましい。
【００４４】
ポリアミドイミド樹脂を構成する構成単位（繰り返し単位）は、例えば下記構造式（１）に示される第一の構成単位と、下記構造式（２）に示される第二の構成単位とを含む。
【００４５】
更に、第一の構成単位と第二の構成単位の合計に対する第二の構成単位の割合は、５〜３５モル％の範囲であることが好ましい。この第二の構成単位の割合が３５モル％以下（すなわち第一の構成単位の割合が６５モル％以上）であることで第一の樹脂層３から形成される絶縁層の耐熱性が向上する。またこの第二の構成単位の割合が５モル％以上（すなわち第一の構成単位の割合が９５モル％以下）であることでポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が向上し、このため第一の樹脂層３が形成される際の成形不良が抑制される。この割合は更に１０〜３０モル％の範囲であることが好ましい。
【００４６】
【化２】
2014150133.tif 000004
【００４７】
ポリアミドイミド樹脂中の構成単位は、第一の構成単位と第二の構成単位のみであることが好ましいが、第一の構成単位と第二の構成単位以外の構成単位（第四の構成単位）を更に有してもよい。ポリアミドイミド樹脂中の全ての構成単位に対する第三の構成単位の割合は、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であれば更に好ましい。
【００４８】
第四の構成単位は、例えば次の構造式（４）で示される構造を有する。
【００４９】
【化３】
2014150133.tif 000005
【００５０】
構造式（４）における“Ａ”は芳香族残基である。“Ａ”の構造としては、特に限定されないが、下記［化４］に示す構造を列挙することができる。
【００５１】
【化４】
2014150133.tif 000006
【００５２】
［化４］におけるＲ1及びＲ2は、水素、並びに炭素数１〜３のアルキル基及びアリル基から選択される。但し、第一の構成単位及び第二の構成単位と同じ構造は、第四の構成単位から除かれる。
【００５３】
ポリイミド組成物中のポリアミドイミド樹脂は、下記構造式（３）に示される第三の構成単位を有してもよい。
【００５４】
【化５】
2014150133.tif 000007
【００５５】
第三の構成単位を有するポリアミドイミド樹脂を含有するポリイミド組成物から第一の樹脂層３が形成されると、第一の樹脂層３の易屈曲性が非常に高くなると共に、その耐熱性も良好になる。特に、第三の構成単位は、第一の樹脂層３の易屈曲性の向上に大きく寄与する。このため、第一の樹脂層３から絶縁層が形成されると、この絶縁層の易屈曲性が大きく向上し、また耐熱性も向上する。また、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても、第一の樹脂層３及び絶縁層が高い耐熱性を発揮するため、第一の樹脂層３又は絶縁層が燃焼しても、有毒ガスの発生や発煙などが抑制される。
【００５６】
特に、ポリアミドイミド樹脂が、第一の構成単位、第二の構成単位及び第三の構成単位を含むことが、好ましい。この場合、第一の樹脂層３及び第一の樹脂層３から形成される絶縁層に、非常に優れた易屈曲性及び耐熱性が付与される。
【００５７】
ポリアミドイミド樹脂が第一の構成単位、第二の構成単位及び第三の構成単位を有する場合、ポリアミドイミド樹脂が有する全ての構成単位に対する、第一の構成単位と第二の構成単位との合計の割合が、３０〜７０質量％であることが好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂が有する全ての構成単位に対する、第三の構成単位の割合が、３０〜７０質量％であることが好ましい。この場合、第一の樹脂層３及び絶縁層の易屈曲性と耐熱性とが、特にバランス良く向上する。
【００５８】
また、ポリアミドイミド樹脂が第一の構成単位、第二の構成単位及び第三の構成単位を有する場合、ポリアミドイミド樹脂中での、第一の構成単位と第二の構成単位との合計に対する、第二の構成単位の割合が、５〜３５モル％であることが好ましい。この第二の構成単位の割合が３５モル％以下（すなわち第一の構成単位の割合が６５モル％以上）であることで第一の樹脂層３から形成される絶縁層の耐熱性が更に向上する。またこの第二の構成単位の割合が５モル％以上（すなわち第一の構成単位の割合が９５モル％以下）であることで、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が向上し、このため第一の樹脂層３が形成される際の成形不良が抑制される。この割合は更に１０〜３０モル％の範囲であることが好ましい。
【００５９】
また、ポリアミドイミド樹脂が第一の構成単位、第二の構成単位及び第三の構成単位を有する場合、ポリアミドイミド樹脂が有する全ての構成単位に対する、第一の構成単位、第二の構成単位及び第三の構成単位の合計の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であれば更に好ましい。ポリアミドイミド樹脂が、第一の構成単位、第二の構成単位及び第三の構成単位のみから構成されるならば、特に好ましい。
【００６０】
ポリアミドイミド樹脂の合成方法としては、イソシアネート法、アミン法（酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法等）などの適宜の手法が採用されてよく、このうちイソシアネート法が採用されることが好ましい。
【００６１】
イソシアネート法では、例えばトリメリット酸又はその誘導体（無水物、ハロゲン化物等）と、芳香族残基を導入するための芳香族ジイソシアネートとが、有機溶剤中に加えられ、更に必要に応じて触媒が加えられる。この条件下、好ましくは１０〜２００℃の温度で、１〜２４時間反応が進行することで、ポリアミドイミド樹脂が合成される。この場合、環化反応によるイミド化を要することなく、イミド閉環されたポリアミドイミド樹脂が得られる。
【００６２】
芳香族残基を導入するための芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル及び２，４―ジイソシアン酸トリレンが使用される。この場合、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニルと２，４―ジイソシアン酸トリレンとのモル比が調整されることで、ポリアミドイミド樹脂中の構成単位（１）と構成単位（２）の割合が調整される。また、必要に応じて更に適宜の芳香族ジイソシアネートが使用されることで、ポリアミドイミド樹脂に第四の構成単位が導入される。
【００６３】
また、特にポリアミドイミド樹脂が第一の構成単位、第二の構成単位及び第三の構成単を有する場合、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル及び２，４−ジイソシアン酸トリレンとのモル比が調整されることで、ポリアミドイミド樹脂中の第一の構成単位、第二の構成単位及び第三の構成単の割合が調整される。
【００６４】
ポリアミドイミド樹脂の具体例の一つとして、東洋紡株式会社製の品番ＨＲ−１６ＮＮが、挙げられる。
【００６５】
有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。また、これらの溶媒と共に、トルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤が併用されてもよい。
【００６６】
触媒としては、三級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。
【００６７】
また、アミン法では、例えばトリメリット酸又はその誘導体（無水物、ハロゲン化物等）と、芳香族残基を導入するための芳香族ジアミンとが、有機溶剤中に加えられ、更に必要に応じて触媒が加えられる。この条件下、好ましくは０〜２００℃の温度で、１〜２４時間反応が進行することで、ポリアミドイミド樹脂が合成される。これにより、環化反応によるイミド化を要することなく、イミド閉環されたポリアミドイミド樹脂が得られる。
【００６８】
ポリイミド組成物は、更にビスマレイミドを含有してもよい。この場合、第一の樹脂層３から構成される絶縁層の耐熱性が更に向上する。ビスマレイミドとしては、特に制限されないが、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、及び１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンから選択される、少なくとも一種が用いられることが好ましい。ポリイミド組成物中の、ポリアミドイミド樹脂とビスマレイミドとの合計量に対するビスマレイミドの割合は、３〜３０質量％の範囲であることが好ましい。この割合が３質量％以上であることで第一の樹脂層３から構成される絶縁層の耐熱性が充分に向上し、またこの割合が３０質量％以下であることで第一の樹脂層３から構成される絶縁層の良好な柔軟性が保たれる。この割合は更に３〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６９】
また、ポリイミド組成物は、上記成分のほか、適宜の添加剤を含有してもよい。
【００７０】
第一の樹脂層３のガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であれば更に好ましい。更に、このガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃であることが好ましい。この場合、樹脂付き金属箔１を用いてプリント配線板を製造する際に第一の樹脂層３が加熱された場合の、第一の樹脂層３の軟化や変形が抑制される。
【００７１】
次に、第二の樹脂層４、及びこれを形成するための熱硬化性樹脂組成物について、更に詳しく説明する。
【００７２】
第二の樹脂層４は、上記の通り、エポキシ樹脂と、重量平均分子量３００００以上の熱可塑性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物から形成される。このため、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の濃度を低減しても、この熱硬化性樹脂組成物に適度な粘度を付与して良好な塗布性及び成膜性を確保することができる。このため、第二の樹脂層４が容易に形成され、且つこの第二の樹脂層４の厚み精度が高くなる。また、このように熱硬化性樹脂組成物の良好な塗布性及び成膜性を確保されるため、金属箔２上でポリイミド組成物及び熱硬化性樹脂組成物が順次塗布成膜される際、金属箔２が薄型であっても、この金属箔２にシワが生じにくくなる。これにより、厚み５〜２５μｍの薄型の第二の樹脂層４が、容易に形成されうる。
【００７３】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、熱硬化性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の良好な分散性を確保する観点からは、この重量平均分子量は３０００００以下であることが好ましい。すなわち、熱可塑性樹脂の重量平均分子量は３００００〜３０００００の範囲であることが好ましい。
【００７４】
熱可塑性樹脂の割合は、特に制限されないが、熱硬化性樹脂に対して１０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７５】
このような熱硬化性樹脂組成物が、例えば第一の樹脂層３上に塗布され、更に加熱乾燥されて半硬化（Ｂステージ化）することで、第二の樹脂層４が形成される。
【００７６】
熱硬化性樹脂組成物中の成分の詳細について、更に詳しく説明する。
【００７７】
熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂は、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及び酸化型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種を含有する。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂等が挙げられる。グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂等が含まれうる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。酸化型エポキシ樹脂としては、脂環型エポキシ樹脂が挙げられる。ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラックエポキシ樹脂）、リン変性エポキシ樹脂（後述）等が挙げられる。尚、エポキシ樹脂はハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００７８】
特に熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂は、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。この場合、プリント配線板の耐熱性、耐マイグレーション性、耐薬品性が向上する。ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、下記構造式（１１）〜（１３）で示される化合物のうちの少なくとも一種であることが好ましく、この場合、プリント配線板の耐熱性、耐マイグレーション性、耐薬品性が更に向上する。
【００７９】
【化６】
2014150133.tif 000008
【００８０】
【化７】
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【００８１】
【化８】
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【００８２】
熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて硬化剤を含有する。硬化剤は、例えばポリアミン、変性ポリアミン、酸無水物、ヒドラジン誘導体、及びポリフェノールから選ばれる少なくとも一種を含有する。ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等が挙げられる。このうち脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。脂環式ポリアミンとしては、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、脂肪族二塩基酸ポリ無水物等が挙げられる。ポリフェノール系の硬化剤としては、フェノールノボラック、キシレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック等が挙げられる。硬化剤はアミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等を含んでもよい。
【００８３】
特に硬化剤は、下記構造式（１４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂とジシアンジアミドとのうち、少なくとも一種を含有することが好ましい。この場合、第二の樹脂層４が長期間に亘って安定してＢステージ状態に保たれるようになる（保存安定性が向上する）と共に、プリント配線板の難燃性及び耐薬品性が向上する。
【００８４】
【化９】
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【００８５】
熱硬化性樹脂組成物中の硬化剤の割合は、熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂、硬化剤及び熱可塑性樹脂の合計量に対して、１０〜４５質量％の範囲であることが好ましい。
【００８６】
熱硬化性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂は、特にカルボジイミド変性可溶性ポリアミドであることが好ましい。この場合、プリント配線板の易屈曲性、難燃性及び耐熱性が向上する。
【００８７】
カルボジイミド変性可溶性ポリアミドの分子量は、例えばカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを合成する際の触媒使用量量、反応時間、反応温度等を制御することにより、調整される。これにより、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドの重量平均分子量が３００００以上に調整されうる。
【００８８】
カルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、例えば可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とが、溶媒の存在下又は不存在下で、例えば５０〜２５０℃の反応温度で反応することで、生成する。
【００８９】
可溶性ポリアミドは、アルコールと芳香族系の有機溶媒及びケトン系の有機溶媒のうちの少なくとも一方との混合物１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上が完全に溶解可能なポリアミドである。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。芳香族系の有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。ケトン系の有機溶媒としては、シクロヘキサノン、２−ブタノン、シクロペンタノン等が挙げられる。これらのアルコール、芳香族系溶媒及びケトン系溶媒の沸点は１３０℃以下であることが好ましい。
【００９０】
可溶性ポリアミドは、例えば可溶性ポリアミド以外のポリアミド（可溶化前のポリアミド）に可溶化のための処理が施されることで得られる。この可溶化のための処理の方法としては、例えば、可溶化前のポリアミドのアミド基中の水素原子をメトキシメチル基で一部置換する方法が挙げられる。この方法によってポリアミドにメトキシ基が導入されると、アミド基から水素結合能力が失われることで、ポリアミドの結晶性が阻害される。これにより、ポリアミドの溶媒への溶解性が、増大する。可溶化のための処理の方法として、可溶化される前のポリアミドの分子中にポリエーテルやポリエステルを導入して共重合体とする方法も挙げられる。可溶化前のポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等が挙げられる。
【００９１】
可溶性ポリアミドの具体例としては、デュポン株式会社製のＺｙｔｅｌ  ６１（商品名）、ゼネラルミルズ社製のＶｅｒｓａｌｏｎ（商品名）、東レ株式会社製のアミランＣＭ４０００（商品名）、東レ株式会社製のアミランＣＭ８０００（商品名）、富士化成工業株式会社製のＰＡ−１００（商品名）、ナガセケムテックス株式会社製のトレジン（商品名）等が挙げられる。
【００９２】
カルボジイミド化合物は、１分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物である。カルボジイミド化合物としてはモノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。カルボジイミド化合物は、例えば、触媒である有機リン系化合物又は有機金属化合物の存在下で、各種ポリイソシアネートが無溶媒又は不活性溶媒中で約７０℃以上の温度で脱炭酸縮合反応することで合成される。
【００９３】
モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等が挙げられる。これらの中では、工業的に入手が容易であるという観点からは、ジシクロヘキシルカルボジイミド、あるいはジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【００９４】
ポリカルボジイミド化合物は、種々の方法により製造される。例えばポリカルボジイミド化合物は、従来公知のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、J. Org. Chem. 28, 2069−2075 (1963)、Chemical Review 1981, Vol.81 No.４, p619-621を参照）により製造される。
【００９５】
カルボジイミド化合物は、１分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するのであれば特に限定されないが、反応性や耐加水分解安定性の向上効果などの点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等の、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。特に脂肪族系又は脂環族系ポリカルボジイミド化合物が好ましい。ポリカルボジイミド化合物の重合度は２〜３０の範囲であることが好ましく、２〜２０の範囲であればより好ましい。この重合度が２以上であるとプリント配線板の耐熱性が更に向上する点で好ましく、重合度が２０以下であると熱硬化性樹脂組成物中の成分間の相溶性が向上する点で好ましい。
【００９６】
ポリカルボジイミド化合物の製造のために使用されるポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが挙げられる。有機ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物が挙げられる。具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、プリント配線板の可撓性や耐湿性を向上する観点からは、脂肪族系（脂環族を含む）有機ジイソシアネートが好ましく、特にイロホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートやこれらの混合物がより好ましい。
【００９７】
ポリカルボジイミド化合物の製造時には、ポリイソシアネートの重合反応時に反応系が冷却されるなどして重合反応が途中で停止されることでポリカルボジイミド化合物の重合度が適切に制御されうる。この場合、ポリカルボジイミド化合物の分子の末端はイソシアネート基となる。ポリカルボジイミド化合物の重合度が更に適切に制御されるためには、イソシアネート基と反応し得るモノイソシアネート化合物等の化合物（以下、末端封止剤という）がポリカルボジイミド化合物の分子の末端にあるイソシアネート基の全部又は一部と反応することで、ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基の全部又は一部が封止されてもよい。ポリカルボジイミド化合物の重合度が適切に制御されると、可溶性ポリアミドとポリカルボジイミド化合物との相溶性が向上すると共に第二の樹脂層４を備える部材の保存安定性が向上する。
【００９８】
末端封止剤として使用され得るモノイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
【００９９】
モノイソシアネート化合物以外の末端封止剤が使用されてもよい。モノイソシアネート化合物以外の末端封止剤としては、イソシアネート基と反応し得る活性水素化合物が挙げられる。このような活性水素化合物としては、例えば、（ｉ）脂肪族、芳香族又は脂環族の化合物であって、−ＯＨ基を有する、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の化合物；（ii）＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の化合物；（iii）−ＮＨ２基を有するブチルアミン、シクロヘキシルアミン；（iv）−ＣＯＯＨ基を有するコハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸等の化合物；（ｖ）−ＳＨ基を有するエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等の化合物；（vi）エポキシ基を有する化合物；（vii）無水酢酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等が挙げられる。
【０１００】
有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、適当なカルボジイミド化触媒の存在下で進行しうる。カルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物、有機金属化合物（一般式Ｍ−（ＯＲ）nで表され、Ｍはチタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（ＺＲ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等の金属元素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基、ｎはＭの価数を示す。）が好適である。
【０１０１】
これらのカルボジイミド化触媒のうち、特に反応活性を向上する観点からは、有機リン系化合物のうちからフォスフォレンオキシド類が用いられること、並びに有機金属化合物のうちからチタン、ハフニウム、又はジルコニウムのアルコキシド類が用いられることが好ましい。フォスフォレンオキシド類の具体例としては、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド又はこれらの二重結合異性体が挙げられる。これらのフォスフォレンオキシド類のうち、工業的に入手が容易である点では、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが用いられることが好ましい。
【０１０２】
カルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とが溶媒の存在下又は不存在下で反応することで生成する。この場合、可溶性ポリアミドが有するカルボキシル基やアミノ基等の反応性官能基と、これらと反応可能なカルボジイミド化合物のカルボジイミド基やイソシアネート基とが反応する。
【０１０３】
可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の存在下で反応させる方法としては、例えば、可溶性ポリアミド及びカルボジイミド化合物を溶媒中に加え、これにより得られる溶液を加熱しながら攪拌することで反応を進行させる方法が挙げられる。特にまず可溶性ポリアミドを溶媒に加え、これにより得られる溶液に更にカルボジイミド化合物を添加し、続いてこの溶液をリフラックス（還流）下で加熱攪拌することで反応を進行させることが好ましい。この反応後の溶液から溶媒を常圧下又は減圧下で除去すると、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドが得られる。
【０１０４】
可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の不存在下で反応させる方法としては、例えば、融点以上の温度に加熱されることで溶融した可溶性ポリアミドにカルボジイミド化合物を混合することで反応を進行させる方法や、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物を二軸押出機により溶融混練すること混合しながら反応を進行させる方法などが挙げられる。
【０１０５】
可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とが反応する際の、可溶性ポリアミド１００質量部に対するカルボジイミド化合物の割合は０．５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。この場合、プリント配線板の耐湿性及び耐熱性が十分に向上すると共に、プリント配線板の可塑性が高くなり過ぎたり耐衝撃性が損なわれたりしにくくなる。すなわち、カルボジイミド化合物の割合が０．５質量部以上であることでプリント配線板の耐湿性や耐熱性が十分に向上する。一方、この割合が２０質量部以下であることで、プリント配線板の可塑性が高くなり過ぎたり耐衝撃性が損なわれたり、しにくくなる。
【０１０６】
可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物との反応時には、反応系に可溶性ポリアミドの変性を阻害する化合物が存在しないことが好ましく、特に反応系にはカルボジイミド化合物、可溶性ポリアミド及び必要に応じて用いられる溶媒のみが存在することが好ましい。可溶性ポリアミドの変性を阻害する化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、アミン系樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【０１０７】
可溶性ポリアミドをカルボジイミド化合物との反応時間は、可溶性ポリアミドやカルボジイミド化合物の種類、反応方法、反応温度等に応じて適宜設定されるが、１〜５００分間の範囲であることが好ましく、５〜２００分間の範囲であれば更に好ましい。
【０１０８】
可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物との反応時の反応系の温度も、可溶性ポリアミドやカルボジイミド化合物の種類、反応方法、反応温度等に応じて適宜設定されるが、５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。特に可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とが溶媒の存在下で反応する場合には、反応系の温度は５０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１３０℃の範囲であればより好ましい。一方、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とが溶媒の不存在下で反応する場合、反応系の温度は１３０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、１５０〜２２０℃であればより好ましい。この反応系の温度が５０℃以上であると、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物との反応が充分に速くなって可溶性ポリアミドの変性が速やかに生じるため、工業的な面からは好ましい。更に、この反応系の温度が２５０℃以下であると、樹脂の分解などによる生成物の劣化が生じにくくなる点で好ましい。
【０１０９】
このように可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物が反応すると、可溶性ポリアミドが変性してカルボジイミド変性可溶性ポリアミドとなる。この反応が進行すると、それに伴ってカルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基が減少する。このため、原料と生成物とがそれぞれ赤外分光法により測定されると、生成物について測定される赤外吸収スペクトル中ではカルボジイミド基に帰属されるピークが減少する。更に、原料と生成物と示差熱重量分析がおこなわれると、原料ではアミド樹脂に起因する吸収ピークやカルボジイミド樹脂に起因する吸収ピークなどの複数の吸収ピークが観測されるが、生成物では吸熱ピークは１つに集約される。これらにより、可溶性ポリアミドが変性されたことが確認される。
【０１１０】
カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有する組成物は、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを含む組成物と比較して、保存安定性に優れている。すなわち、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを含む組成物は、溶液化すると増粘し、更にゲル化しやすくなるのに対し、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有する組成物は増粘などの変化が生じにくいため、長期間の保管が可能となる。
【０１１１】
熱硬化性樹脂組成物中のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの含有量は、熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂、硬化剤、及びカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの含有量の合計量に対して２０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。このカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの含有量が２０質量％以上であるとプリント配線板の易屈曲性が特に向上し、この含有量が７０質量％以下であるとプリント配線板の難燃性及び耐熱性が特に向上する。
【０１１２】
熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じ、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の硬化促進剤を含有してもよい。
【０１１３】
熱硬化性樹脂組成物は更にフェノキシ樹脂を含有することが好ましい。この場合、プリント配線板の易屈曲性が更に向上する。フェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ型共重合型フェノキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂（後述）等が含まれうる。熱硬化性樹脂組成物中のフェノキシ樹脂の含有量は熱硬化性樹脂組成物全量に対して５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１１４】
熱硬化性樹脂組成物は、リン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂、ホスファゼン等のリン系難燃剤のうちの少なくとも１種類を含有することも好ましい。この場合、プリント配線板の難燃性が更に向上する。熱硬化性樹脂組成物全量に対するリン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂及びリン系難燃剤の含有量の合計の割合は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１１５】
リン変性エポキシ樹脂は、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドと１，４−ナフトキノンとを反応させ、さらにクレゾールノボラック樹脂を反応させることで得られる。
【０１１６】
リン変性フェノキシ樹脂の分子骨格の主体はフェノキシ樹脂からなり、且つこのリン変性フェノキシ樹脂１モル中にリン元素を例えば数個（１〜５個程度）含有している。
【０１１７】
リン系難燃剤の例としては、ホスファゼン、モノマー型リン酸エステル、縮合型リン酸エステル、反応型リン系難燃剤、リン酸塩、ホスファゼン化合物等が挙げられる。モノマー型リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。縮合型リン酸エステルの具体例としては、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート等が挙げられる。反応型リン系難燃剤の具体例としては、ビスフェノールＡビスフェニールホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホォスフェナンスレン−１０−オキシド、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン等が挙げられる。リン酸塩の具体例としては、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、エチレンジアミンリン酸塩等が挙げられる。ホスファゼン化合物の具体例としては、ホスホニトリル酸フェニルエステル、シアノフェノール・フェノール混合置換シクロホスファゼン、ホスホニトリルクロリド・ハイドロキノン・フェノール縮合物等が挙げられる。
【０１１８】
熱硬化性樹脂組成物はフィラーを含有しないことが好ましい。一般に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどのフィラーが難燃剤として用いられることがあるが、このようなフィラーは使用されないことが好ましい。この場合、フレキシブルプリント配線板が屈曲されても第二の絶縁層１０に細かなクラックが生じにくくなり、フレキシブルプリント配線板の外観の悪化が抑制される共に第二の絶縁層１０による高い絶縁信頼性が維持される。
【０１１９】
熱硬化性樹脂組成物は、上記のような成分が配合されることで調製される。更に熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度調整のために有機溶剤を含有してもよい。
【０１２０】
このようにして得られる熱硬化性樹脂組成物がカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有することで、この熱硬化性樹脂組成物の保存安定性、密着性、易屈曲性、及び充填性が高くなる。すなわち、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、可溶性ポリアミドが有するカルボキシル基やアミノ基等の反応性官能基と、これらと反応可能なカルボジイミド化合物のカルボジイミド基やイソシアネート基とが反応することで生成するため、低温下でエポキシ樹脂と反応しにくい。そのため、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が高くなると共に、この熱硬化性樹脂組成物から形成される第二の樹脂層４を備える樹脂付き金属箔１の保存安定性及びプレス成形性が高くなる。更に、熱硬化性樹脂組成物及び第二の樹脂層４の取り扱い性及び加工性（保存安定性やプレス成形性）と、プリント配線板の各種特性（密着性、易屈曲性、充填性など）が両立し得るようになる。
【０１２１】
更に、熱硬化性樹脂組成物がカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有することで、第二の樹脂層４の絶縁性が向上すると共に、難燃性、耐熱性、耐薬品性が更に向上する。
【０１２２】
上記のような組成を有する熱硬化性樹脂組成物からは、レジンフローの高い第二の樹脂層４が形成されうる。第二の樹脂層４のレジンフローは、熱硬化性樹脂組成物の塗膜が加熱・乾燥されることで第二の樹脂層４が形成される場合の、加熱温度や加熱速度が調整されることにより、容易に調整されうる。
【０１２３】
第二の樹脂層４は、第一の樹脂層３上に熱硬化性樹脂組成物が塗布され、更にこの熱硬化性樹脂組成物が加熱・乾燥されて半硬化することで形成されうる。この場合、熱硬化性樹脂組成物の半硬化物からなる第二の樹脂層４が形成される。熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の適宜の手法が採用されてよい。熱硬化性樹脂組成物の加熱・乾燥時の加熱条件は適宜設定されるが、加熱温度は１３０℃〜１６０℃の範囲、加熱時間は２〜１０分間の範囲であることが好ましい。
【０１２４】
第二の樹脂層４の、１４０℃における最低溶融粘度は、５０〜２０００Ｐａ．ｓであることが好ましい。最低溶融粘度とは、硬化開始前における第二の樹脂層４の溶融粘度である。第二の樹脂層４がこのような粘度特性を有すると、樹脂付き金属箔１がコア材に積層されて加熱加圧成形される際に、第二の樹脂層４が適度な流動性を発揮する。これにより、溶融した第二の樹脂層４が、コア材の導体配線のライン間に充填されやすくなる。また、加熱加圧成形時の加熱温度を低減することが可能となる。このため、特に樹脂付き金属箔１がキャリア材５を備える場合には、金属箔２とキャリア材５との間の焼き付きが抑制され、金属箔２からキャリア材５が容易に剥離されるようになる。
【０１２５】
第二の樹脂層４の、１４０℃における最低溶融粘度は、適宜の手法によって容易に調整される。例えば、熱硬化性樹脂組成物中の触媒量、硬化剤量等、熱硬化性樹脂組成物から第二の樹脂層４を形成する際の加熱温度、加熱時間等の条件を制御することによって、最低溶融粘度が調整される。
【０１２６】
第二の実施形態に係るプリント配線板及びその製造方法を、図２及び図３を参照して説明する。本実施形態では、第一の実施形態に係る樹脂付き金属箔１を用いて、プリント配線板が製造される。
【０１２７】
まず、図２（ａ）に示すように、第一の絶縁層６と、第一の絶縁層６の片面又は両面に積層されている金属箔７とを備えるフレキシブル積層板１１が用意される。第一の絶縁層６は易屈曲性を有する。この第一の絶縁層６はポリイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等の種々の可撓性の高い絶縁性材料から形成される。第一の絶縁層６の厚みは適宜設定されるが、１２〜５０μｍの範囲であることが好ましい。金属箔７の材質は特に制限されないが、その一例として銅箔が挙げられる。このフレキシブル積層板１１は、例えば第一の絶縁層６に金属箔７が接着或いは熱融着されることで形成される。
【０１２８】
図２（ｂ）に示すように、フレキシブル積層板１１の金属箔７にエッチング処理等の処理が施されることで、第一の導体配線８が形成される。更に第一の絶縁層６に開口が形成されると共にこの開口内にホールめっきが施されることでスルーホールが形成されてもよい。これにより、第一の絶縁層６と、この第一の絶縁層６上に積層している第一の導体配線８とから構成される、コア材９が得られる。第一の導体配線８は、第一の絶縁層６の厚み方向の片面上のみに形成されていてもよく、第一の絶縁層６の厚み方向の両面上の各々に形成されていてもよい。
【０１２９】
図２（ｃ）及び図２（ｄ）に示すように、コア材９に、樹脂付き金属箔１が積層される。この場合、樹脂付き金属箔１が、コア材９の両面の各々に、第二の樹脂層４によって第一の導体配線８が覆われるように重ねられる。尚、樹脂付き金属箔１が、コア材９の片面のみに重ねられてもよい。続いて、樹脂付き金属箔１とコア材９とがこれらの積層する方向に加圧されると共に加熱される。これにより、まず第二の樹脂層４が軟化して第一の導体配線８のライン間に充填され、更に第一の絶縁層６にスルーホールが形成されている場合にはスルーホール内にも充填される。続いて第二の樹脂層４が熱硬化する。これにより、第一の樹脂層３と第二の樹脂層４の硬化物とからなる絶縁層（第二の絶縁層１０）が形成される。続いて、樹脂付き金属箔１に由来する金属箔２からキャリア材５が剥離される。
【０１３０】
この成形時の成形条件は、適宜設定されるが、特に加熱時の最高温度は１６０〜１９０℃の範囲であることが好ましい。この場合、金属箔２とキャリア材５との間の焼き付きが抑制され、加熱加圧成形後に金属箔２からキャリア材５が容易に剥離されるようになる。尚、加熱温度がこのような範囲であっても、上述の通り第二の樹脂層４の１４０℃における最低溶融粘度が５０〜２０００Ｐａ．ｓであれば、溶融した第二の樹脂層４が第一の導体配線８のライン間に充分に充填され、絶縁層における未充填が生じにくくなる。更に、第一の樹脂層３及び第二の樹脂層４から形成される絶縁層、並びにこの絶縁層上に配置される金属箔２に、うねりが生じにくくなる。このため、エッチング処理等によって金属箔２から導体配線が形成される際の、加工精度が向上する。また、加圧条件も適宜設定されるが、例えば０．５〜５ＭＰｓの範囲に設定される。
【０１３１】
また、コア材９に樹脂付き金属箔１が積層される際、第一の導体配線８の厚みＴ５（μｍ）と、コア材９における第一の導体配線８の占有率Ｂと、第二の樹脂層４の厚みＴ３（μｍ）とが、下記の関係を満たすことが、好ましい。尚、占有率Ｂとは、コア材９の第二の樹脂層４と重ねられる面における、第一の導体配線８が占める面積割合である。
Ｔ３＝Ｔ５×（１−Ｂ）＋ｘ
ｘは、５以上１５以下の数。
【０１３２】
上記関係式において、ｘの値が正の数であることで、第二の樹脂層４がコア材９における第一の導体配線８間に、更に容易に充填される。また、ｘの値が５以上であることで、第二の樹脂層４から形成される絶縁層と第一の導体配線との密着性が特に高くなる。また、第一の樹脂層３及び第二の樹脂層４から形成される絶縁層、並びにこの絶縁層上に配置される金属箔２に、うねりが更に生じにくくなる。また、ｘの値が１５以下であることで、樹脂付き金属箔１を用いて製造されるプリント配線板の薄型化が可能である。
【０１３３】
コア材９と樹脂付き金属箔１とが上記手法により積層一体化すると、図２（ｄ）に示されるような積層物１４が、得られる。この積層物１４は、第一の絶縁層６の厚み方向の両面上の各々に第一の導体配線８、第二の絶縁層１０、金属箔２が順次積層している構造を有する。更に積層物１４における二つの金属箔２の各々の上に、キャリア材５が積層している。尚、積層物１４が、第一の絶縁層６の厚み方向の片面上のみに、第一の導体配線８、第二の絶縁層１０、金属箔２、キャリア材５が、順次積層している構造を有してもよい。
【０１３４】
続いて、図３(ａ）に示されるように、積層物１４からキャリア材５が剥離される。
【０１３５】
この積層物１４には、必要に応じてスルーホールが形成される。この場合、まず図３（ｂ）に示されるように、レーザ加工が施されることで、第二の絶縁層１０に孔１２が形成される。レーザ加工時には、最外層の金属箔２へ向けて、レーザが照射される。この場合、金属箔２には、エッチング等によりコンフォーマルマスクが形成されていなくてもよい。コンフォーマルマスクが形成されなくても、金属箔２の厚みが薄いことから、レーザによって金属箔２に容易に孔１２があけられる。このように形成された孔１２の内面にめっき処理（ホールめっき）が施される。これにより、図３(ｃ)に示されるように、第二の絶縁層１０にスルーホール２７（ビアホール）が形成される。
【０１３６】
また、積層物１４における樹脂付き金属箔１に由来する最外層の金属箔２に対して、エッチング処理等の処理が施されることで、図３（ｄ）に示されるように、導体配線（第二の導体配線２５）が形成される。これにより、多層フレキシブルプリント配線板１５が得られる。多層フレキシブルプリント配線板１５は、第一の絶縁層６の厚み方向の両面上の各々に第一の導体配線８、第二の絶縁層１０、第二の導体配線２５が順次積層している構造を有する。
【０１３７】
尚、上記例では絶縁層を一層のみ備える単層のコア材が使用されているが、複数の絶縁層を有する多層のコア材が使用されてもよい。また、コア材に対して本実施形態による複数の樹脂付き金属箔１を順次積層することで、多層フレキシブルプリント配線板を更に多層化することができる。このようにして、多層フレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【０１３８】
第三の実施形態に係るプリント配線板及びその製造方法を、図４を参照して説明する。本実施形態に係るプリント配線板は、複数のリジッド部２３と、リジッド部２３の間を接続するフレックス部２２とを備える、フレックスリジッドプリント配線板２４である。リジッド部２３は、搭載される部品の重さに耐え、筐体に固定できる硬さと強度を持ったリジッドな部分である。またフレックス部２２はコア材１６における多層化されていない部分から構成され、折り曲げができる可撓性を持つフレキシブルな部分である。フレックスリジッドプリント配線板は、フレックス部２２で折り曲げて筐体などに収容することによって、例えば携帯用電子機器など小型・軽量の機器に使用される。
【０１３９】
このフレックスリジッドプリント配線板は、第二の実施形態に係る多層フレキシブルプリント配線板１５を、コア材１６として用いることで、製造される。
【０１４０】
このコア材１６が、フレックス部２２となる部分を除いて多層化されることで、リジッド部２３が形成される。多層化のための手法は特に制限されず、公知の手法が用いられうる。本実施形態では、多層化用の樹脂付き金属箔（金属箔付き樹脂シート）１７を用いるビルドアップ法が採用される。
【０１４１】
多層化用の樹脂付き金属箔１７は、図４（ａ）に示すように、金属箔１８と、この金属箔１８の片面上に積層している樹脂層１９とを備える。樹脂付き金属箔１７は、例えば銅箔等の金属箔１８のマット面にエポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物が塗布され、この熱硬化性樹脂組成物が半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥されることで樹脂層１９が形成されることによって、作製される。金属箔１８の厚みは６〜１８μｍの範囲であることが好ましく、樹脂層１９の厚みは１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【０１４２】
図４（ｂ）に示すように、コア材１６におけるリジッド部２３が形成される複数の領域の各々において、コア材１６の両面の各々に樹脂付き金属箔１７の樹脂層１９が重ねられ、この状態で加熱加圧成形されると、樹脂層１９がコア材１６に接着すると共にこの樹脂層１９が硬化して絶縁層（第三の絶縁層２０）が形成される。この場合の成形条件は適宜設定されるが、例えば成形圧力は１〜３ＭＰａ範囲、成形温度は１６０〜２００℃の範囲で設定される。
【０１４３】
続いて、図４（ｃ）に示すように、樹脂付き金属箔１７に由来する金属箔１８にエッチング処理等が施されることで、導体配線（第三の導体配線２１）が形成される。これにより、リジッド部２３が形成されると共に、隣合うリジッド部２３の間にフレックス部２２が形成される。このリジッド部２３には、必要に応じて、スルーホール、ビアホール等が形成されてもよい。また、このリジッド部２３がビルドアップ法等により更に多層化されてもよい。
【０１４４】
上記各実施形態に示されるように樹脂付き金属箔１が用いられることでプリント配線板が製造される際、本実施形態による樹脂付き金属箔１には反りが発生しにくいため、良好な作業安定性が確保され、このためプリント配線板の生産性が向上する。またこのように樹脂付き金属箔１には反りが発生しにくいため、この樹脂付き金属箔１を用いて製造されるプリント配線板の寸法精度が向上する。
【実施例】
【０１４５】
［ポリアミドイミドの合成］
実施例及び比較例で使用するポリアミドイミドを、次のようにして合成した。
【０１４６】
無水トリメリット酸（ナカライテスク株式会社製）１９２ｇ、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル２１１ｇ、２，４―ジイソシアン酸トリレン３５ｇ、ジアザビシクロウンデセン（サンアプロ株式会社製）１ｇ、及び１−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）２４８２ｇを配合することでポリマー濃度を１５質量％に調整し、得られた混合物を加熱することで１時間かけて１００℃まで昇温させ、続いて混合物を１００℃のまま６時間維持することで、反応を進行させた。
【０１４７】
次いで、混合物に更にＤＭＡＣ１４６０ｇを加えることでポリマー濃度を１０質量％に調整し、続いて混合物を室温まで冷却した。これにより、ポリアミドイミドが溶解している樹脂溶液（ポリイミド組成物）を得た。この樹脂溶液は黄褐色透明の液体であり、このためポリアミドイミドが充分に溶解していることが確認される。また、ポリアミドイミドの重量平均分子量は、４００００、イミド閉環率の測定結果は、９５％以上であった。
【０１４８】
また、反応温度を１４０℃に変更することで、重量平均分子量８００００、イミド閉環率９５％以上のポリアミドイミドが溶解しているポリイミド組成物を、調製した。また、反応温度を１００℃、反応時間を３時間に変更することで、重量平均分子量２００００、イミド閉環率９５％以上のポリアミドイミドが溶解しているポリイミド組成物も、調製した。
【０１４９】
［カルボジイミド変性可溶性ポリアミドの合成］
実施例及び比較例で使用するカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを、次のようにして合成した。
【０１５０】
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５９０ｇ、シクロヘキシルイソシアネート６２．６ｇ及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）６．１２ｇを配合し、得られた混合物を１８０℃で４８時間加熱することで反応を進行させた。これによりカルボジイミド化合物（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂、重合度＝１０）を合成した。
【０１５１】
次に、容量１リットルのセパラブルフラスコに、エステル共重合アミド樹脂（東レ株式会社製、商品名ＣＭ８０００）５０．０ｇ、及びイソプロピルアルコールとトルエンとの混合溶媒（質量混合比４：６）４５０．０ｇを加え、これらを撹拌することにより溶解させた。こうして得られたセパラブルフラスコ内の溶液に、上記カルボジイミド化合物（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂）５.０ｇを加えた。続いて、このセパラブルフラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬させ、セパラブルフラスコ内の溶液をリフラックス下、３時間加熱撹拌し、続いてこの溶液を減圧乾燥することで溶媒を除去した。これにより、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有する溶液を得た。
【０１５２】
このカルボジイミド変性可溶性ポリアミドに対して赤外分光光度測定を行ったところ、２１２０ｃｍ-1にカルボジイミド基の存在を示す吸収ピークが認められた。さらにカルボジイミド変性可溶性ポリアミドに対して示差走査熱量測定を行ったところ、１つの吸熱ピークが観測された。また、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃、５％重量減温度は３２０℃であり、溶液の粘度は８６０ｍＰａ・ｓであった。また、このカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの重量平均分子量は、９００００であった。
【０１５３】
［実施例１］
金属箔とキャリア材とを備える三井金属鉱業株式会社製のマイクロシンＭＴ１８Ｅｘを準備した。金属箔は銅箔であり、その最小厚みは２μｍ、そのマット面の最大高さＲｚは２μｍである。また、キャリア材は、厚み１８μｍの銅箔である。
【０１５４】
続いて、コンマコータ及びこれに接続された乾燥機を用い、表１に示されるポリアミドイミドが溶解しているポリイミド組成物を、金属箔のマット面上に塗布した。続いてこのポリイミド組成物を１２０℃で４分間加熱し、続いて乾燥機を用いて、最高温度２６０℃で１０分間加熱、乾燥した。これにより、金属箔上に最小厚み２μｍの第一の樹脂層を形成した。
【０１５５】
また、エポキシ樹脂（ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−７０００Ｌ）４０質量％、硬化剤（アミノトリアジンノボラック樹脂、ＤＩＣ株式会社製、品番ＬＡ−７０５２）１０質量％、表１に示されるカルボジイミド変性可溶性ポリアミド４０質量％、硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、品番２Ｅ４ＭＺ）０．１質量％、リン系難燃剤（大塚化学株式会社製、品番ＳＰＢ−１００）１０質量％を、容器に入れて混合することによって、固形分３０質量％の熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物の樹脂固形分全体に対するカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの割合は、４０質量％である。
【０１５６】
第一の樹脂層に何らの表面処理を施すことなく、コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、第一の樹脂層上に上記熱硬化性樹脂組成物を塗布した。続いてこの熱硬化性樹脂組成物を１５０℃で３分間加熱乾燥した。これにより、厚み１０μｍのＢステージ状態の第二の樹脂層を形成した。
【０１５７】
これにより、キャリア材、金属箔、第一の樹脂層、及び第二の樹脂層を備える樹脂付き金属箔を得た。
【０１５８】
［実施例２〜６］
実施例１において、樹脂付き金属箔を構成する要素の厚み、ポリイミド組成物中のポリイミド系樹脂の種類、並びに熱硬化性樹脂組成物中のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの種類及び割合を、表１に示すように変更した。それ以外は実施例１の場合と同じ方法及び条件で、樹脂付き金属箔を得た。
【０１５９】
［比較例１］
実施例１において、キャリア材を使用しなかった。また、樹脂付き金属箔を構成する要素の厚み、ポリイミド組成物中のポリイミド系樹脂の種類、並びに熱硬化性樹脂組成物中のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの種類及び割合を、表１に示すように変更した。それ以外は実施例１の場合と同じ方法及び条件で、樹脂付き金属箔を得た。
【０１６０】
［比較例２］
実施例１において、樹脂付き金属箔を構成する要素の厚み、ポリイミド組成物中のポリイミド系樹脂の種類を、表１に示すように変更した。
【０１６１】
尚、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドの種類は使用しなかった。また、ポリイミド系樹脂としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（重量平均分子量８００００）を使用した。
【０１６２】
また、ポリイミド組成物を加熱乾燥する際の最高温度を、表１に示すように３１０℃変更した。
【０１６３】
それ以外は、実施例１と同じ方法及び条件で、樹脂付き金属箔を得た。
【０１６４】
［比較例３］
実施例１において、樹脂付き金属箔を構成する要素の厚み、ポリイミド組成物中のポリイミド系樹脂の種類、並びに熱硬化性樹脂組成物中のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの種類及び割合を、表１に示すように変更した。
【０１６５】
尚、ポリイミド系樹脂としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（重量平均分子量８００００）を使用した。
【０１６６】
それ以外は、実施例１と同じ方法及び条件で、樹脂付き金属箔を得た。
【０１６７】
［比較例４］
実施例１において、樹脂付き金属箔を構成する要素の厚み、ポリイミド組成物中のポリイミド系樹脂の種類を、表１に示すように変更した。尚、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドは使用しなかった。それ以外は実施例１の場合と同じ方法及び条件で、樹脂付き金属箔を得た。
【０１６８】
［比較例５，６］
実施例１において、樹脂付き金属箔を構成する要素の厚み、ポリイミド組成物中のポリイミド系樹脂の種類、並びに熱硬化性樹脂組成物中のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの種類及び割合を、表１に示すように変更した。それ以外は実施例１の場合と同じ方法及び条件で、樹脂付き金属箔を得た。
【０１６９】
［評価試験］
（シワ評価）
各実施例及び比較例において、第一の樹脂層を形成した後、金属箔のシワの有無を目視で観察した。その結果、シワが認められない場合を「なし」、シワが認められる場合を「有り」と、評価した。その結果を、後掲の表に示す。
【０１７０】
（キャリア材剥離評価）
各実施例及び比較例において、第一の樹脂層を形成した後、キャリア材と金属箔との間の剥離の有無を、目視により確認した。その結果、剥離が認めらない場合を「なし」、剥離が認められる場合を「有り」と、評価した。その結果を、後掲の表に示す。
【０１７１】
（残留溶媒量評価）
各実施例及び比較例において、第一の樹脂層を形成した後、この第一の樹脂層中の溶媒の残留量を、ＧＣ−ＭＳ法を利用して測定した。第一の樹脂層全体に対する、残留する溶媒の割合を、導出した。その結果を、後掲の表に示す。
【０１７２】
（厚みバラツキ評価）
樹脂付き金属箔における、第一の樹脂層及び第二の樹脂層の厚みのバラツキ幅を評価した。このとき、サブミクロン計測が可能なマイクロメータを用いて、樹脂付き金属箔の、任意の５個所の厚みを測定し、その結果の最大値と最小値との差を、バラツキ幅として評価した。その結果を、後掲の表に示す。
【０１７３】
（半田耐熱性評価）
樹脂付き金属箔を、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面の各々に重ね、これらを１８０℃で１時間加熱加圧成形することによって、サンプルを作製した。このサンプルを２６０℃の半田浴に６０秒間浸漬し、続いてサンプルの外観を観察した。その結果、サンプルに膨れやはがれ等の外観異常が認められない場合を合格、外観異常が認められる場合を不合格と評価した。その結果を、後掲の表に示す。
【０１７４】
（ＴＨＢ層間電気絶縁性評価）
各実施例及び比較例で得られた樹脂付き金属箔を用い、上記半田耐熱性評価の場合と同じ方法で、サンプルを得た。このサンプルに対し、高温高湿バイアス試験（ＴＨＢ）を実施した。試験条件は、温度８５℃、湿度８５％、印加電圧５０Ｖとし、試験時間を１０００時間とした。試験後の絶縁層の電気抵抗値の測定結果を、後掲の表に示す。
【０１７５】
（耐折性）
厚み２５μｍのポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの片面に積層されている厚み１８μｍの銅箔とを備える片面フレキシブル基板を用意した。この片面フレキシブル基板における銅箔をパターニングすることで導体配線を形成した。この片面フレキシブル基板の両両面の各々に、各実施例及び比較例で得られた樹脂付き金属箔を重ね、これらを１８０℃１時間加熱加圧成形することで、積層体を得た。この積層体の両面の各々に配置されている金属箔をエッチングにより除去し、これによりサンプルを得た。
【０１７６】
このサンプルに対してＭＩＴ法による試験を実施した。測定条件は、Ｒ＝０．３８ｍｍ、荷重５００ｇ、時間当たりの折り曲げ回数を毎分１７５回とした。その結果、導体配線の導通がとれなくなるまでに要した折り曲げ回数により、耐折性を評価した。
【０１７７】
［プリント配線板の製造］
各実施例で得られた樹脂付き金属箔を用い、次のようにしてプリント配線板を製造した。
【０１７８】
まず、ポリイミド樹脂フィルムと、その両面の各々に積層されている銅箔とを備えるフレキシブル積層板を用意した。このフレキシブル積層板の両面の各銅箔にエッチング処理を施すことで、第一の導体配線を形成した。これにより、コア材を得た。コア材における第一の導体配線の厚み及び第一の導体配線の占有率は、後掲の表に示す通りである。
【０１７９】
このコア材の両面に、樹脂付き金属箔を重ね、これらを１８０℃で１時間加熱加圧成形した。これにより、積層物を得た。この積層物からキャリア材を剥離し、更に、最外層の銅箔の上からレーザによる穴あけ加工を施してから、穴の内面に銅めっきを施すことで、スルーホールを形成した。続いて最外層の銅箔にエッチング処理を施すことで、第二の導体配線を形成した。これにより、多層フレキシブルプリント配線板を得た。
【０１８０】
この多層フレキシブルプリント配線板を観察したところ、いずれの実施例においても、絶縁層のうねりは、認められなかった。また第二の導体配線は、精度良く形成された。
【０１８１】
【表１】
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【０１８２】
【表２】
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【０１８３】
【表３】
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【符号の説明】
【０１８４】
１    樹脂付き金属箔
２    金属箔
３    第一の樹脂層
４    第二の樹脂層
５    キャリア材
１５  プリント配線板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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