(57)【要約】【課題】不具合品を精度よく検出・排除し得、より短時間で信頼性の高い電池を製造する方法を提供する。【解決手段】かかる製造方法は、電池組立体の構築工程（Ｓ１０）；上記電池組立体に対して充電処理を行うコンディショニング工程（Ｓ２０）；上記電池組立体を４０℃以上の高温域まで昇温しながら該組立体に対して充放電を行うことでＩＶ抵抗を検出する、第１検査工程（Ｓ３０）；上記電池組立体を上記高温域で保持する高温エージング工程（Ｓ４０）；上記電池組立体を降温した後、上記電池組立体に対して充放電を行うことでＩＶ抵抗を検出する、第２検査工程（Ｓ５０）；上記第１検査工程の結果と上記第２検査工程の結果を比較して電池組立体の良否を判定し、不良と判定された電池組立体を除く工程（Ｓ６０）；を包含する。【選択図】図１
2014225368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池を製造する方法であって：
常温域で、正極と負極を有する電極体と、非水電解質とを電池ケース内に収容する、電池組立体の構築工程；
常温域で、前記電池組立体に対して充電処理を行う、コンディショニング工程；
前記電池組立体を４０℃以上の高温域まで昇温しながら、該組立体に対して少なくとも１回の定電流充放電を行うことでＩＶ抵抗を検出する、第１検査工程；
前記電池組立体を前記高温域で少なくとも５時間保持する、高温エージング工程；
前記電池組立体を常温域まで降温した後、前記電池組立体に対して少なくとも１回の定電流充放電を行うことでＩＶ抵抗を検出する、第２検査工程；および
前記第１検査工程の結果と前記第２検査工程の結果を比較して前記電池組立体の良否を判定し、不良と判定された電池組立体を除く工程；
を包含する、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、車両搭載用高出力電源等に好ましく利用されている。この種の電池の製造においては、構築した電池組立体に対してコンディショニング処理（初期充電）を行い、次いで高温環境下でエージング処理を施すことが一般的である。高温環境下で電池組立体を保持すると、例えば該組立体に何らかの不具合がある場合に性能の低下が顕著に表れることから、かかるエージング処理を利用して、電池組立体を検査する手法が広く用いられている。例えば、特許文献１には、エージング処理前後の端子間電圧を測定し、その差分（電圧降下量）が所定の閾値内にあるか否かで導電性異物の有無を判定する検査方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５８６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１の手法では、製造工程に由来する何らかの影響（典型的には高温エージング）で性能の低下した電池組立体が、後工程に流れてしまうことがあった。このため、製造工程に由来する性能の低下を精度よく検出することが求められている。また、コンディショニング処理は、通常、室温域で行われるため、エージング処理に際して高温域まで電池組立体の温度を上昇させる必要がある。この昇温には比較的長時間を要することから、昇温時間の短縮が課題となっていた。
【０００５】
本発明はかかる従来の状況を鑑みて創出されたものであり、その目的は、不具合品を精度よく検出・排除することができ、より短時間で信頼性の高い非水電解質二次電池を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現すべく、本発明により、以下の工程（１）〜（６）：
（１）常温域で、正極と負極を有する電極体と、非水電解質とを電池ケース内に収容する、電池組立体の構築工程；
（２）常温域で、上記電池組立体に対して充電処理を行う、コンディショニング工程；
（３）上記電池組立体を４０℃以上の高温域まで昇温しながら、該組立体に対して少なくとも１回の定電流充放電を行うことでＩＶ抵抗を検出する、第１検査工程；
（４）上記電池組立体を上記高温域で少なくとも５時間保持する、高温エージング工程；
（５）上記電池組立体を常温域まで降温した後、上記電池組立体に対して少なくとも１回の定電流充放電を行うことでＩＶ抵抗を検出する、第２検査工程；
（６）上記第１検査工程の結果と上記第２検査工程の結果を比較して上記電池組立体の良否を判定し、不良と判定された電池組立体を除く工程（以下、「良品判定工程」ともいう。）；
を包含する非水電解質二次電池の製造方法が提供される。
【０００７】
ここに開示される製造方法では、高温エージング工程の前後、すなわち第１検査工程および第２検査工程において、それぞれ1回以上の充放電試験を行い、ＩＶ抵抗値を検出する。そして、良品判定工程において、上記得られたＩＶ抵抗値を比較する。これにより、製造工程（典型的には高温エージング）に由来する性能の低下を定量的に精度よく把握することができる。したがって、かかる製造方法によれば、不具合品が後工程に流れることを防止することができ、出荷前に効率よく除くことができる。これにより、一層信頼性の高い電池を提供することができる。加えて、コンディショニング工程の後の昇温と同時に充放電を行うことで、従来に比べて昇温に要する時間を短縮することもできる。このことは、作業効率や生産性の観点から好適である。
なお、ここで常温域とは、２０℃±１５℃（すなわち、例えば５〜３５℃、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは２０〜３０℃）を指すものとする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施形態に係る製造方法のフローチャートである。
【図２】第１検査工程〜第２検査工程における、温度および電圧の経時変化を示すグラフである。
【図３】第１検査工程の所要時間と充電電流との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１０】
ここで開示される製造方法は、高温エージング処理前の昇温と同時に電池組立体を充放電する工程を含む製造方法であり、具体的には図１のフローチャートに示す（Ｓ１０）〜（Ｓ６０）の工程を包含する。以下、各工程について順に説明する。
【００１１】
（Ｓ１０）電池組立体の構築工程
ここでは、常温域で、少なくとも正極および負極を有する電極体と、非水電解質とを電池ケース内に収容して、電池組立体を構築する。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材製のものを好適に採用し得る。なお、電池組立体とは、コンディショニング工程に先立った段階にまで組み立てられているもの全般をいい、電池の種類や構成等は特に限定されない。例えば、電池ケースは封口前であってもよいし、封口後であってもよい。
【００１２】
電極体は、正極と負極とを、典型的にはセパレータを介して、積層して構築される。
正極としては、正極活物質を導電材やバインダ等とともに組成物として正極集電体上に付着させ、正極活物質層を形成した形態のものを用いることができる。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材を好適に採用し得る。正極活物質としては、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）を好適に採用し得る。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００１３】
負極としては、負極活物質をバインダ等とともに組成物として負極集電体上に付着させ、負極活物質層を形成した形態のものを用いることができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に採用し得る。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００１４】
セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートを好適に採用し得る。なかでも、上記多孔性樹脂シートの片面または両面に多孔質の耐熱層を備えるものが好ましい。なお、固体状の電解質を用いた電池（リチウムポリマー電池）では、上記電解質がセパレータを兼ねる構成とし得る。
【００１５】
非水電解質としては、典型的には非水溶媒中に支持塩を含有させたものを用いる。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に採用し得る。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。
【００１６】
（Ｓ２０）コンディショニング工程
ここでは、常温域で、上記構築した電池組立体に対して少なくとも１回の充電処理を行う。典型的には、該組立体の正極（正極端子）と負極（負極端子）の間に外部電源を接続し、所定の電圧範囲まで充電（典型的には定電流充電）を行う。これによって、非水電解質の一部（典型的には非水溶媒）が負極で還元分解され、負極活物質の表面にその分解物からなる被膜が形成される。このときの充電時のレートは、例えば０．１〜１０Ｃ程度とすることができる。また、正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、使用する非水溶媒の種類等にも依るが、例えば３．９〜４．２Ｖ程度とすることができる。充電処理は１回でもよく、例えば放電処理を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。終止電圧は、電池組立体の充電深度（State of Charge：ＳＯＣ）が凡そ９０〜１０５％の範囲にあるときに示し得る電圧の範囲とすればよい。例えば、４．２Ｖで満充電となる電池では、本工程終了後の正負極間電圧を凡そ３．８〜４．２Ｖの範囲に調整することが好ましい。例えば、後述する実施例では、本工程終了後の正負極間電圧が３．９５Ｖである。
【００１７】
（Ｓ３０）第１検査工程
ここでは、コンディショニング工程後の電池組立体を４０℃以上（例えば４０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃）の高温域まで昇温しながら、該組立体に対して少なくとも１回（例えば２〜１０回）の定電流充放電を行う。これによって、高温エージング前の性能（例えば、電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）曲線を基に算出したＩＶ抵抗や所定の電圧範囲における放電容量）を検出・把握することができる。加えて、定電流充放電をしながら昇温を行うことで、本工程に要する時間を短縮することができる。電池組立体を昇温する方法としては、例えば、温度制御恒温槽や赤外線ヒーター等の加熱手段を用いることができる。
【００１８】
図３に、本工程の所要時間と充電電流との関係を示す。図３から明らかなように、充電時の電流をより高く設定することで、電池組立体の昇温に要する時間を短縮することができる。例えば、充電電流を６０Ａに設定した場合、昇温に必要な時間は凡そ１００分（例えば９５〜１００分）である。また、例えば、充電電流を１２０Ａに設定した場合、昇温に必要な時間は凡そ６０分（例えば５５分〜６０分）である。このため、充放電時の電流値は、作業効率の観点と測定精度の観点とを勘案して決定することが好ましく、特に限定されないが、例えば、凡そ０．１Ｃ〜５Ｃとすることができる。かかるレートは充電時と放電時で同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１９】
正負極間の電圧は、本工程全体に渡って比較的高い端子間電圧範囲および／または比較的高いＳＯＣ範囲とすることが好ましい。例えば４．２Ｖで満充電となる電池では、正負極間の電圧が凡そ３．７〜４．２Ｖにある状態を保つ範囲で充放電を行うことが好ましい。換言すれば、本工程における端子間電圧の最高値（最高電圧）および最低値（最低電圧）が上記電圧の範囲内となるよう、充放電条件を設定することが好ましい。また、定電流充電後および／または定電流放電後には、適宜、定電圧充放電処理や休止を挟むことができる。例えば後述する実施例では、先ず一定時間定電圧充電し、次に正負極間電圧が所定の電圧に到達するまで定電流放電し、短い休止を挟んだ後に、充電開始時の電圧まで定電流充電する。これを１サイクルとし、ここでは４回繰り返している。
【００２０】
（Ｓ４０）高温エージング工程
ここでは、第１検査工程後の上記電池組立体を、上記高温域で少なくとも５時間（例えば、昇温開始時（Ｓ３０）からの合計時間が５〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間となるまで）保持（放置）する。これによって、負極活物質の表面に形成された被膜を良質なものへと改質し得、負極の抵抗を効果的に低減することができる。したがって、優れた電池性能（例えばサイクル特性）を実現することができる。なお、電池組立体を上記高温域で保持する方法としては、上記第１検査工程と同様の手段を用いることができる。
【００２１】
（Ｓ５０）第２検査工程
ここでは、高温エージング工程後の電池組立体を常温域まで降温した後、電池組立体に少なくとも１回の定電流充放電を行う。これによって、高温エージング後の性能（典型的にはＩＶ抵抗）を検出・把握することができる。なお、本工程における充放電条件（例えば電圧範囲や充放電電流値）は、上記第１検査工程と同様とすることができる。
【００２２】
（Ｓ６０）良品判定工程
ここでは、先ず、第１検査工程の結果（ＩＶ抵抗値）と第２検査工程の結果（ＩＶ抵抗値）とを比較して、電池組立体の良否を判定する。例えば、高温エージング処理後のＩＶ抵抗値から処理前のＩＶ抵抗値を差し引いて、ＩＶ抵抗の増加量を算出する。これによって、製造条件に由来する何らかの影響（典型的には高温エージング）に起因する電池性能の変化を定量的に評価・把握することができる。
その後、上記抵抗増加量の算出結果に基づいて、良品判定のための基準値となる良品基準値を設定する。この良品基準値の設定方法は特に限定されないが、例えば、複数の電池組立体の抵抗増加量の算術平均値や中央値（メジアン）等を採用し得る。そして、かかる良品基準値と各電池組立体の抵抗増加量との差分を算出し、この差分が所定の閾値以下の場合にその電池組立体を「良」と判定し、この差分が所定の閾値を越える場合にその電池組立体を「不良」と判定する。閾値としては、対象とする電池の規格等にも依るが、例えば２σ〜３σ程度（σは標準偏差を意味する。）に相当する値を設定することができる。かかる手法によれば、個々の電池組立体の不良を発見し易くなる。このため、不具合品が良品と判定されることや、後の工程で必要以上に不具合品を発生させることを防止することができる。そして、かかる判定結果に基づいて「不良」と判定された電池組立体を取り除くことによって、不具合品が後の工程に流れることを防止することができ、信頼性の高い電池を提供することができる。
【００２３】
ここで開示される方法によって製造された非水電解質二次電池は、信頼性に優れたものであり得る。したがって各種用途に好適に利用することができる。なかでも、理論容量が１０〜１００Ａｈ程度の高容量型の電池、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。
【００２４】
以下、ここで開示される電池の製造方法について、一実施形態としてのリチウムイオン電池を製造する場合を例に、より詳細に説明を行う。
【００２５】
正極活物質粉末としてのＬｉ1.005Ｎｉ0.38Ｃｏ0.32Ｍｎ0.30Ｚｒ0.005Ｏ２粉末と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比率が９１：６：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、スラリー状組成物を調製した。この組成物を、厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）に塗布して正極活物質層を形成した。得られた正極を乾燥およびプレスし、シート状の正極（正極シート）を作製した。
【００２６】
次に、負極活物質としての無定形カーボン（１３００℃焼成品）粉末と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比率が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状組成物を調製した。この組成物を、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）に塗布して負極活物質層を形成した。得られた負極を乾燥およびプレスし、シート状の負極（負極シート）を作製した。
【００２７】
次に、上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータ（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造の基材の片面に多孔質耐熱層を備えた構成のものを用い、該多孔質耐熱層が正極と対向するよう配置した。）を介して重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形した。そして、かかる捲回電極体の正極集電体の端部に正極端子を、負極集電体の端部に負極端子を溶接によりそれぞれ接合した。
この電極体を電池ケースに収容し、非水電解液を注入した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：４０：３０の体積比率で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。そして、電池ケースの開口部に蓋体を装着し、溶接して接合することによって電池組立体を構築した（図１のＳ１０）。
【００２８】
次に、上記構築した電池組立体に対して、２５℃の温度下において、コンディショニング処理（ここでは、０．３Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、０．３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧で放電する操作を３回繰り返す充放電処理）を行った後、正負極間の電圧を３．９５Ｖに調整した（図１のＳ２０）。このようにして、Ｓ１０およびＳ２０が同条件の非水電解質二次電池を２つ作製した。
【００２９】
＜実施例＞
本例では、上記構築した電池組立体を温度制御恒温槽内に設置して６０℃まで昇温しながら、図２に示すようなパターンで定電流充放電を行い、ＩＶ抵抗を検出した。具体的には、先ず凡そ１０分間の定電圧充電を行い、次に正負極間電圧が３．７５Ｖに到達するまで６０Ａで定電流放電し、数分の短い休止を挟んだ後に、充電開始時の電圧（３．９５Ｖ）まで６０Ａで定電流充電した。これを１サイクルとし、ここでは４回繰り返した（図１のＳ３０）。その結果、６０℃まで昇温するのに要した時間は凡そ９８分だった。
【００３０】
＜比較例＞
本例では、上記構築した電池組立体を温度制御恒温槽内に設置して昇温のみを行った。その結果、６０℃まで昇温するのに要した時間は、実施例の凡そ１．５倍に相当する１５０分だった。上記の結果から、ここで開示される第１検査工程を経ること（すなわち、昇温と同時に充放電を行うこと）によって、相対的に短時間で、電池組立体の温度を所望の温度まで上昇し得ることがわかった。
【００３１】
次に、図２に示すように、上記実施例および比較例に係る電池構築体を昇温開始時からの経過時間が２０時間となるまで６０℃の環境下で保持し、高温エージング処理を行った（図１のＳ４０）。
次に、図２に示すように、上記電池組立体を常温域まで降温した後、上記電池組立体に対して上記昇温時（第１検査工程）と同様の充放電パターンで定電流充放電を行い、ＩＶ抵抗を検出した（図１のＳ５０）。そして、上記得られたＩＶ抵抗値から高温エージング処理に依る抵抗増加量を算出することで、電池性能の変化を定量的に評価・把握することができた（図１のＳ６０）。
【００３２】
本発明に係る非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン電池）は、大電流出力が可能であり、上記のとおり信頼性に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用することができる。
【００３３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
2014225368.tif 000003
【図２】
2014225368.tif 000004
【図３】
2014225368.tif 000005