(57)【要約】【課題】  本発明は、強度とリサイクル性に優れ、かつ、高空隙率と開放気泡を有する芳香族ポリエステル樹脂発泡体を提供する。【解決手段】  本発明の樹脂発泡体は、結晶化熱量が１．０Ｊ/ｇ未満もしくは存在しない樹脂を熱可塑性樹脂（Ａ）とし、結晶化熱量が４．０Ｊ/ｇ以上９．０Ｊ/ｇ以下である樹脂を熱可塑性樹脂（Ｂ）とした際に、発泡体の全成分１００質量％において、前記熱可塑性樹脂(Ａ)と前記熱可塑性樹脂(Ｂ)の合計を５０質量％以上１００質量％以下含み、前記熱可塑性樹脂(Ａ)と前記熱可塑性樹脂(Ｂ)の合計１００質量％において、前記熱可塑性樹脂(Ａ)を８０．０質量％以上９９．９質量％以下含み、前記熱可塑性樹脂(Ｂ)を０．１質量％以上２０．０質量％以下含み、かつ、開放気泡率が４０％以上９９.９％以下であることを特徴とする樹脂発泡体である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化熱量が１．０Ｊ/ｇ未満もしくは存在しない樹脂を熱可塑性樹脂（Ａ）とし、結晶化熱量が４．０Ｊ/ｇ以上９．０Ｊ/ｇ以下である樹脂を熱可塑性樹脂（Ｂ）とした際に、発泡体の全成分１００質量％において、前記熱可塑性樹脂(Ａ)と前記熱可塑性樹脂(Ｂ)の合計を５０質量％以上１００質量％以下含み、前記熱可塑性樹脂(Ａ)と前記熱可塑性樹脂(Ｂ)の合計１００質量％において、前記熱可塑性樹脂(Ａ)を８０．０質量％以上９９．９質量％以下含み、前記熱可塑性樹脂(Ｂ)を０．１質量％以上２０．０質量％以下含み、かつ、開放気泡率が４０％以上９９.９％以下であることを特徴とする樹脂発泡体。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステルを、芳香族ポリエステル樹脂とした際に、熱可塑性樹脂（Ａ）が芳香族ポリエステル樹脂（以下、熱可塑性樹脂（Ａ）である芳香族ポリエステル樹脂を、単に芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）という）であり、
熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ポリエステル樹脂（以下、熱可塑性樹脂（Ｂ）である芳香族ポリエステル樹脂を、単に芳香族ポリエステル樹脂（Ｄ）という）であることを特徴とする請求項１記載の樹脂発泡体。
【請求項３】
芳香族ポリエステル樹脂（Ｄ）のジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分を含むことを特徴とする請求項２記載の樹脂発泡体。
【請求項４】
芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）のジオール成分が、シクロヘキサンジメタノール成分および／またはスピログリコール成分を含むことを特徴とする請求項２または３記載の樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度とリサイクル性に優れ、かつ、高空隙率と開放気泡を有する樹脂発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタンフォームや発泡スチロールに代表される樹脂発泡体は、高い断熱性能を有することから、住宅などの断熱材として広く用いられており、かつ、近年高まる省エネルギー意識の中で、冷暖房エネルギーを削減するという非常に重要な役割を担うものである。
【０００３】
断熱材に用いられる樹脂発泡体は、一般に、内部のごく小容積に低熱伝導率の気体を内包することにより優れた断熱性能を発現してきた。
【０００４】
また、断熱材に使用される樹脂については、循環型社会形成推進基本法により、環境負荷を出来る限り低減する処理方法が求められている。この処理方法には、優先順位が法定化されており、再生利用＜熱回収＜適正処分（埋め立てなど）の順で環境負荷が大きくなることが示されている。この再生利用には、マテリアルリサイクルやケミカルリサイクルが挙げられ、そしてこの熱回収には、サーマルリサイクルが挙げられる。
【０００５】
このような再生利用環境下において、従来から樹脂発泡体で広く用いられているポリウレタンや、近年盛んに用いられているフェノール樹脂などは熱硬化性樹脂であり、その処理方法は、熱回収（所謂サーマルリサイクル）が大半を占めている。近年、これらの熱硬化性樹脂を再利用（マテリアルリサイクルやケミカルリサイクル）する技術が検討されているが、特殊な方法や多くの工程が必要とされているのが現状である。
【０００６】
その点、ポリエチレン、ポリスチレンおよびポリエステルなどの熱可塑性樹脂は、加熱により元の原料樹脂に戻るため、容易に再生利用（マテリアルリサイクル）することが可能である。
【０００７】
断熱材の用途は多岐に渡るが、冷蔵庫、自動販売機、車両用冷凍・冷蔵庫および保冷車両ボディ等に用いられる断熱材には、真空断熱材が採用されている。
【０００８】
これまで、真空断熱材の芯材には、有機または無機の繊維系材料が用いられている。しかしながら、繊維系材料は、真空度によりかさ密度が大きく変化するため、最終的な厚みや断熱性能に調整することが困難である。
【０００９】
そこで、真空断熱材の芯材に真空度により潰れない強度をもった芯材として、開放気泡率の高い樹脂発泡体を使用する動きがある。このような開放気泡を持つ樹脂発泡体の製造方法は、いくつか開示されている。
【００１０】
例えば、ポリスチレンを用いて押出機の温度条件を制御して、開放気泡の発泡シートを得ることが提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案のようなプロセス制御は、発泡温度領域の広いポリスチレンには使用できるが、芳香族ポリエステルは発泡温度領域が狭く、芳香族ポリエステルにこのような手法をそのまま適用しても、開放気泡率の高い発泡体は得られないという課題がある。
【００１１】
また、水溶性高分子化合物の水溶液を発泡させ、凍結乾燥することによって気泡の隔壁が破裂し開放気泡を形成することが提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案では、発泡後に凍結させる必要があるなど、生産工程が多くなる点が課題である。
【００１２】
また別に、結晶性の熱可塑性樹脂と官能基を有するゴムを含有する樹脂組成物シートをバッチ発泡させて開放気泡を形成する提案がなされている（特許文献３参照。）。しかしながら、この提案によりバッチ発泡方式で大量生産するには、圧力釜などの大きな設備投資が必要で、生産性が低いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−３２０２６４号公報
【特許文献２】特開２００７−９１９５４号公報
【特許文献３】特開２００６−３３５９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで本発明の目的は、前記の課題に鑑み、生産性が優れた押出発泡により強度とリサイクル性に優れ、かつ、高空隙率と開放気泡を有する好適には芳香族ポリエステル等からなる樹脂発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決せんとするものであり、本発明の樹脂発泡体は、結晶化熱量が１．０Ｊ/ｇ未満もしくは存在しない樹脂を熱可塑性樹脂（Ａ）とし、結晶化熱量が４．０Ｊ/ｇ以上９．０Ｊ/ｇ以下である樹脂を熱可塑性樹脂（Ｂ）とした際に、発泡体の全成分１００質量％において、前記熱可塑性樹脂(Ａ)と前記熱可塑性樹脂(Ｂ)の合計を５０質量％以上１００質量％以下含み、前記熱可塑性樹脂(Ａ)と前記熱可塑性樹脂(Ｂ)の合計１００質量％において、前記熱可塑性樹脂(Ａ)を８０．０質量％以上９９．９質量％以下含み、前記熱可塑性樹脂(Ｂ)を０．１質量％以上２０．０質量％以下含み、かつ、開放気泡率が４０％以上９９.９％以下であることを特徴とする樹脂発泡体である。
【００１６】
本発明の樹脂発泡体の好ましい態様によれば、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステルを、芳香族ポリエステル樹脂とした際に、前記の熱可塑性樹脂（Ａ）が芳香族ポリエステル樹脂（以下、熱可塑性樹脂（Ａ）である芳香族ポリエステル樹脂を、単に芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）という）であり、前記の熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ポリエステル樹脂（以下、熱可塑性樹脂（Ｂ）である芳香族ポリエステル樹脂を、単に芳香族ポリエステル樹脂（Ｄ）という）である。
【００１７】
本発明の樹脂発泡体の好ましい態様によれば、前記の芳香族ポリエステル樹脂（Ｄ）のジカルボン酸成分は、イソフタル酸成分を含むことである。
【００１８】
本発明の樹脂発泡体の好ましい態様によれば、前記の芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）のジオール成分は、シクロヘキサンジメタノール成分および／またはスピログリコール成分を含むことである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、強度とリサイクル性に優れ、かつ、高空隙率と開放気泡を有する芳香族ポリエステル樹脂発泡体が得られる。この樹脂発泡体は、特に、建材用、家電用および自動車用の真空断熱材の芯材として好適に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、開放気泡率測定におけるサンプルのカッティングを説明するための模式斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の樹脂発泡体は、結晶化熱量が１．０Ｊ/ｇ未満もしくは存在しない樹脂を熱可塑性樹脂（Ａ）とし、結晶化熱量が４．０Ｊ/ｇ以上９．０Ｊ/ｇ以下である樹脂を熱可塑性樹脂（Ｂ）とした際に、発泡体の全成分１００質量％において、前記の熱可塑性樹脂(Ａ)と前記の熱可塑性樹脂(Ｂ)の合計を５０質量％以上１００質量％以下含み、前記の熱可塑性樹脂(Ａ)と前記の熱可塑性樹脂(Ｂ)の合計１００質量％において、前記の熱可塑性樹脂(Ａ)を８０．０質量％以上９９．９質量％以下含み、前記の熱可塑性樹脂(Ｂ)を０．１質量％以上２０．０質量％以下含み、かつ、開放気泡率が４０％以上９９.９％以下の樹脂発泡体である。
【００２２】
押出発泡は、発泡直前のダイで冷却するため、冷結晶性の高い樹脂では発泡に適さない。本発明は、そのことを踏まえ、結晶化熱量が低い、または実質的に存在しない非晶性樹脂（熱可塑性樹脂（Ａ））をベースとして発泡性を確保しつつ、わずかな結晶化成分として結晶性樹脂（熱可塑性樹脂（Ｂ））を特定の混合比で混在させることにより、高い空隙率と開放気泡を有した樹脂発泡体が得られることが特徴である。特に、熱可塑性樹脂（Ｂ）に結晶化熱量が４．０Ｊ/ｇ以上９．０Ｊ/ｇ以下の樹脂を用いることが最も効果的であることを見出した。次に、本発明実施の形態を具体的に説明する。
【００２３】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、結晶化熱量が１．０Ｊ/ｇ未満もしくは存在しない樹脂であり、かつ、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量％において、熱可塑性樹脂（Ａ）の割合が８０．０質量％以上９９．９質量％以下の範囲を満たすことが重要である。結晶化熱量が１．０Ｊ/ｇ以上であると、結晶化成分が大きくなり押出発泡時の冷却過程で結晶化してしまい、発泡に適した温度まで降温することができない。好ましくは、結晶化熱量が存在しない樹脂である。
【００２４】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量％における熱可塑性樹脂（Ａ）が８０．０質量％を下回ると、結晶化成分が多くなり発泡条件が狭くなったり、ハンドリング性が著しく低下する場合がある。
【００２５】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量％における熱可塑性樹脂（Ａ）が９９．９質量％を上回ると、熱可塑性樹脂（Ｂ）の結晶成分が少なすぎて、樹脂の伸張速度に差が生まれず開放気泡化できない。好ましくは、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量％における熱可塑性樹脂（Ａ）が９０．０質量％以上９９．５質量％以下の範囲である。より好ましくは、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量％における熱可塑性樹脂（Ａ）が９５．０質量％以上９９．５質量％以下の範囲である。
【００２６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、結晶化熱量が４．０Ｊ/ｇ以上９．０Ｊ/ｇ以下であり、かつ、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量％において、熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合が０．１質量％以上２０．０質量％以下の範囲であることが重要である。
【００２７】
結晶化熱量が４．０Ｊ/ｇ未満であると、発泡時に結晶化せず、開放気泡化しにくい。また、９．０Ｊ/ｇを超えると、押出発泡の冷却過程において熱可塑性樹脂（Ｂ）の結晶成分が多くなり、ダイ詰まりや濾圧異常が発生し発泡体が得られない。好ましくは、結晶化熱量が４．０Ｊ/ｇ以上７．０Ｊ/ｇ以下である。
【００２８】
熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量％における熱可塑性樹脂（Ｂ）が０．１質量％を下回ると、熱可塑性樹脂（Ｂ）の結晶成分が少なすぎて、樹脂の伸張速度に差が生まれず、開放気泡化できない。
【００２９】
熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量％における熱可塑性樹脂（Ｂ）が２０．０質量％を上回ると、結晶化成分が多くなり発泡条件が狭くなったり、ハンドリング性が著しく低下する場合がある。好ましくは、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量％における熱可塑性樹脂（Ｂ）が０．５質量％以上１０．０質量％以下の範囲である。より好ましくは、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量％における熱可塑性樹脂（Ｂ）が０．５質量％以上５．０質量％以下の範囲である。
【００３０】
本発明における結晶化熱量とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）において、２０℃から３００℃まで昇温したのち、５℃／ｍｉｎで降温し得られたＤＳＣ曲線の、冷結晶化による発熱ピーク面積のことを指す。
【００３１】
本発明のように、特定の結晶化熱量にするためには、熱可塑性樹脂の共重合比率を変更したり、共重合成分を変更することにより結晶化熱量を制御することができる。
【００３２】
本発明において、発泡体の全成分１００質量％において、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計を５０質量％以上１００質量％以下含むことが重要である。発泡体全成分において、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計が５０質量％を下回ると、十分な開放気泡率が得られなくなる。
【００３３】
発泡体の全成分１００質量％における、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計の好ましい範囲は、７０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは、８０質量％以上１００質量％以下である。
【００３４】
本発明における発泡体の開放気泡率は、４０％以上９９．９％以下の範囲であることが重要である。開放気泡率は、好ましくは４０％以上９０％以下の範囲であり、より好ましくは６０％以上９０％以下の範囲である。開放気泡率が４０％未満では、内在気体の置換、脱気が難しくなり真空断熱材の芯材として用いる場合には適さない。また、開放気泡率が９９．９％を超えると、発泡体の強度が下がり真空断熱材の芯材として使用する場合に実用特性を満たさなくなることがある。
【００３５】
本発明における樹脂発泡体の開放気泡率は、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の結晶化熱量と混合比の割合を制御した樹脂を用いて、発泡させることにより開放気泡率を増減させることができる。
【００３６】
具体的な制御方法として、開放気泡率を高めて９９．９％に近づけるには、結晶化熱量を１．０Ｊ/ｇ未満もしくは存在しない範囲において、結晶化熱量が１．０Ｊ/ｇに近い樹脂を熱可塑性樹脂（Ａ）として用いて、結晶化熱量が４．０Ｊ/ｇ以上９．０Ｊ/ｇ以下の範囲において、結晶化熱量が９．０Ｊ/ｇに近い樹脂を熱可塑性樹脂（Ｂ）として用い、かつ、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量％において、熱可塑性樹脂（Ｂ）を０．１質量％以上２０．０質量％以下の範囲内で２０．０質量％に近づけることにより達成できる。
【００３７】
逆に、開放気泡率を低くして４０％に近づけるには、結晶化熱量が存在しない樹脂を熱可塑性樹脂（Ａ）として用いて、結晶化熱量が４．０Ｊ/ｇ以上９．０Ｊ/ｇ以下の範囲において、結晶化熱量が４．０Ｊ/ｇに近い樹脂を熱可塑性樹脂（Ｂ）として用い、かつ、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量％において、熱可塑性樹脂（Ａ）を８０．０質量％以上９９．９質量％以下の範囲内で９９．９質量％に近づけることにより達成できる。
【００３８】
本発明における樹脂発泡体の開放気泡率を制御するための発泡方法としては、バッチ発泡法、物理発泡剤を用いた押出発泡等の物理発泡法や、化学発泡剤を用いた化学発泡法が挙げられる。中でも、物理発泡剤を用いた押出発泡法が好ましく用いられる。
【００３９】
開放気泡率とは、乾式自動密度計と幾何学体積から算出される開放気泡率をいう。具体的な算出方法については、後述の実施例において記載する。また、開放気泡率は後述する算出方法から、実質的に９９．９％が限界である。
【００４０】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、芳香族ポリエステル樹脂、ポリ乳酸に代表される脂肪族ポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリスチレンに代表されるポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸樹脂、およびポリカーボネート樹脂等が挙げられ、中でも芳香族ポリエステル樹脂が好適である。
【００４１】
また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、芳香族ポリエステル樹脂、直鎖状ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、ポリグリコール酸樹脂、および光学純度を高めた脂肪族ポリエステル樹脂等が挙げられ、中でも芳香族ポリエステル樹脂が好適である。
【００４２】
熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）は、相溶性の良い組合せであれば、どの樹脂を用いてもよい。中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）に、芳香族ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。以下、熱可塑性樹脂（Ａ）である芳香族ポリエステル樹脂を、単に芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）といい、熱可塑性樹脂（Ｂ）である芳香族ポリエステル樹脂を、単に芳香族ポリエステル樹脂（Ｄ）という。
【００４３】
本発明において用いられる芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステルである。そして芳香族ポリエステルを熱可塑性樹脂（Ａ）や熱可塑性樹脂（Ｂ）として用いるためには、前述の結晶化熱量の要件を満たすことが重要であり、これを満たしさえすれば、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）に用いる芳香族ポリエステル樹脂の組合わせは特に限定されない。
【００４４】
芳香族ポリエステル樹脂における芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、フタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分、２，２’−ビフェニルジカルボン酸成分、３，３’−ビフェニルジカルボン酸成分、４，４’−ビフェニルジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸成分、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸成分、および４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸成分等を例示することができる。これらジカルボン酸成分を１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
これらのうち、本発明における芳香族ポリエステル樹脂（Ｄ）は、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸成分を含むことが好ましく、芳香族ポリエステル樹脂（Ｄ）としてより好ましくは、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分を組合せたものが好適に用いられる。また、芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）には、テレフタル酸成分が好適に用いられる。
【００４６】
芳香族ポリエステル系樹脂を構成するジオール成分としては、芳香族ジオール成分と脂肪族ジオール成分などを用いることができる。また、これらを２つ以上組み合わせてもよい。
【００４７】
本発明で用いられる芳香族ポリエステル系樹脂を構成するジオール成分としては、例えば、エチレングリコール成分、１，３−プロパンジオール成分、１，２−プロパンジオール成分、２−メチル−１，３−プロパンジオール成分、１，３−ブタンジオール成分、１，４−ブタンジオール成分、１，２−ブタンジオール成分、１，５−ペンチルグリコール成分、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール成分、２−エチル−１，３−プロパンジオール成分、１，６−ヘキサンジオール成分、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール成分、１，８−オクタンジオール成分、１，１０−デカンジオール成分、１，３−シクロブタンジオール成分、１，３−シクロブタンジメタノール成分、１，３−シクロペンタンジメタノール成分、１，２−シクロヘキサンジメタノール成分、１，３−シクロヘキサンジメタノール成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、およびスピログリコール成分等を例示することができる。
【００４８】
これらのジオール成分のうち、安価で入手が容易であるエチレングリコール成分や、ポリエチレングリコール成分、環状構造を有する１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、およびスピログリコール成分を２つ以上組み合わせたものが好ましく用いられる。
【００４９】
芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）に含まれるジオール成分は、シクロヘキサンジメタノール成分および／またはスピログリコール成分を含むことが好ましい。より好ましい芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）を構成するジオール成分には、ポリエチレングリコール成分とスピログリコール成分の組み合わせや、ポリエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の組み合わせが好適に用いられる。
【００５０】
前述から芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）に含まれる芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分の好適な組合せは、芳香族ジカルボン酸成分にテレフタル酸とジオール成分に、ポリエチレングリコール成分とスピログリコール成分の組み合わせ、または、芳香族ジカルボン酸成分にテレフタル酸とジオール成分に、ポリエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の組み合わせである。
【００５１】
芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）に含まれるポリエチレングリコール成分とスピログリコール成分の組合せで好適な組成比率は、芳香族ポリエステル樹脂を構成するジオール成分を１００モル％とした場合、スピログリコール成分が好ましくは２０モル％以上４５モル％未満であり、より好ましくは２０モル％以上３５モル％未満であり、このようにすることで、結晶化熱量が１．０Ｊ/ｇ未満もしくは存在しない樹脂とすることができる。組成比率が２０モル％未満４５モル％以上では、結晶化熱量が高くなる傾向を示す。
【００５２】
また、芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）に含まれるポリエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の組合せで好適な組成比率は、芳香族ポリエステル樹脂を構成するジオール成分を１００モル％とした場合、好ましくは３０モル％以上５０モル％未満である。より好ましくは、芳香族ポリエステル樹脂を構成するジオール成分を１００モル％とした場合、３０モル％以上４０モル％未満である。組成比率が３０モル％未満５０モル％以上では、結晶化熱量が高くなり、加工温度によってはダイ内で冷結晶化し、ハンドリング性が低下しやすくなる。
【００５３】
本発明において、芳香族ポリエステル樹脂（Ｄ）に含まれる芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分の最も好適な組合せは、芳香族ジカルボン酸成分にテレフタル酸とイソフタル酸を組み合わせたものと、ジオール成分にポリエチレングリコール成分を組み合わせたものである。
【００５４】
芳香族ポリエステル樹脂（Ｄ）に含まれるテレフタル酸とイソフタル酸の組合せで好適な組成比率は、芳香族ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分を１００モル％とした場合、イソフタル酸成分が好ましくは１５モル％以上３０モル％未満であり、このようにすることで、結晶化熱量が４．０Ｊ/ｇ以上９．０Ｊ/ｇ以下の樹脂とすることができる。より好ましくは、芳香族ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分を１００モル％とした場合、イソフタル酸成分が好ましくは１５モル％以上２５モル％未満である。組成比率が１５モル％未満３０モル％以上では、結晶性が高くなり、加工温度によっては結晶化が促進され、発泡適性が低下しやすくなる。
【００５５】
本発明における樹脂発泡体は、空隙率が６０％以上であることが好ましい。空隙率が６０％未満であると、発泡体中の樹脂による伝熱が大きくなるため、十分な断熱性能が得られなくなる可能性がある。発泡体中の樹脂の伝熱を効果的に抑制する点から、空隙率は７０％以上であることが好ましく、より好ましくは空隙率８０％以上である。また、空隙率が９９％を超えると、発泡体の強度が極端に低下し、施工時の取扱が困難となることがあるため、好ましくは９９％以下である。また、空隙率の上限は、現実的に９９．５％である。
【００５６】
本発明における空隙率とは、発泡前の樹脂比重と発泡後の樹脂発泡体比重から算出する方法によって得られる値のことである。
【００５７】
次に、本発明における樹脂発泡体の製造方法について説明する。
【００５８】
本発明における樹脂発泡体の製造方法としては、連続的に生産できることから物理発泡剤による押出発泡法が最も好適である。用いられる物理発泡剤としては、炭酸ガス、窒素ガス、水、イソブタンおよびペンタンなどが挙げられるが、物理発泡剤自体の断熱性能や取扱性を勘案すると、炭酸ガスが最も好適に用いられる。また、炭酸ガスは発泡後、残渣が残らないためリサイクル性が高く、安価に入手が可能なので低コストである。
【００５９】
物理発泡剤として用いられる二酸化炭素や窒素は、高圧状態、特に超臨界状態で用いると樹脂への溶解速度や拡散速度が向上するため、好適に用いられる。物理発泡剤の使用量は、樹脂の吐出量を１００質量部とした際に、３〜１０質量部が好ましい。より好ましくは、樹脂の吐出量を１００質量部とした際に、４〜８質量部である。
押出発泡に用いる押出機は、単軸押出機、二軸押出機や、単軸押出機と単軸押出機、または二軸押出機と単軸押出機を組み合わせたタンデム型押出機などを用いることができる。これらの中でも、タンデム型押出機を用いることが最も好ましい。
【００６０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に使用されている発泡核剤を用いてもよい。この発泡核剤としては、例えば、タルクのような無機物質あるいは加熱により分解して分解ガスを発生するような化学発泡剤、または加熱により反応して炭酸ガスを発生する酸とアルカリの混合物が挙げられる。これらの発泡核剤を使用することにより樹脂発泡体の気泡径をある程度制御することができる。発泡核剤の使用量は、例えば、タルクを発泡核剤として使用するのであれば、樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部である。
【００６１】
本発明における樹脂発泡体は、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を前記範囲の質量比で混在させ、ホッパーから押出機に供給した後、加熱溶融させながら発泡剤を供給し、大気中に吐出することにより製造することができる。熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）は、あらかじめ押出機に供給する前に、二軸押出機を用いて、混練させておいてもよい。
【００６２】
押出機内で溶融樹脂組成物中に発泡剤を含浸させる方法は特に制限はないが、例えば発泡剤をガス状態で加圧、注入する方法、液体状態の発泡剤をプランジャーポンプ等で注入する方法、および超臨界状態の発泡剤を注入する方法等が挙げられる。
【００６３】
また、必要に応じて、押出機とダイの間にギヤポンプなどを設置してもよい。押出機やギヤポンプなどの先端に取り付けるダイとしては、Ｔダイやサーキュラーダイなどの公知のものを取り付けることができる。
【００６４】
本発明における樹脂発泡体は、建材用、家電用および自動車用の真空断熱材の芯材として好適に活用することができる。
【実施例】
【００６５】
（１）ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）
セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を用いて測定した。データ解析には、ディスクセッション“ＳＳＣ/５２００”を用いた。サンプルパンに試料を５ｍｇずつ秤量し、２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温させ、その温度に５分間保った後、５℃／ｍｉｎで降温し得られたＤＳＣ曲線において、冷結晶化による発熱ピーク面積を求めた。ピーク面積の求め方は、ＪＩＳＫ７１２２（１９８７）に準拠し行った。試料数５つのピーク面積の平均値を結晶化熱量とした。
【００６６】
（２）空隙率
発泡前の樹脂の比重（Ｇｐ）と樹脂発泡体の比重（Ｇｆ）から、下記式を用いて算出した。比重測定は、ミラージュ貿易社製電子比重計「ＳＤ−１２０Ｌ」により測定した。試料数５つの平均を、樹脂発泡体の比重（Ｇｆ）とした。真空断熱材の芯材に用いるために必要な空隙率を６０％以上とし、それ以下を空隙率不足とした。
【００６７】
＜測定条件＞
・試料サイズ    ：長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み１０ｍｍ
・測定水温      ：２３℃（純水使用）
・測定試料数    ：５
＜計算式＞
・空隙率＝（１−Ｇｆ／Ｇｐ）×１００［％］。
【００６８】
（３）開放気泡率
島津・マイクロメリティックス社製「乾式自動密度計“アキュピック１３３０−３”」を用いて開放気泡率を算出した。測定条件と測定手順、算出方法について示す。測定を３回行い、平均値を開放気泡率とした。真空断熱材の芯材に用いるために必要な開放気泡率を４０％以上とし、４０％未満は開放気泡率不足とした。
【００６９】
＜測定条件＞
・寸法        :ソニーマグネスケール（株）社製
デジタルマイクロメータμ−ｍａｔｅ
・充填気体    :高純度窒素ガス
・充填圧力    :４ｐｓｉｇ
・測定温度    :非通気体積：２３℃、  寸法：室温（２２〜２６℃）
＜測定手順＞
試料からカミソリの刃を用いて、任意の大きさの立方体を２個切り出した。マイクロメータを用いて寸法を計測し、２個の立方体それぞれの幾何学的体積を求め、２個の立方体の幾何学体積の合計値をＶｇとした。２個の立方体の体積を乾式自動密度計で測定し、２個の立方体の体積の合計値をカッティング前の乾式密度計での体積Ｖｐ１とした。２個の立方体それぞれについて、図１の点線で示すように３回カッティングを行い（［図１］参照。）、立方体を１６個作成した。このとき幾何学的体積から求める表面積は２倍に、そしてカッティングによって開放された気泡の数も２倍になるとした。１６個の立方体の体積を乾式自動密度計で測定し、１６個の立方体の体積の合計値をカッティング後の乾式密度計での体積をＶｐ２とした。
【００７０】
＜算出方法＞
試料に元々存在した開放気泡の体積をＶｏｃとし、試料準備の過程で開放された気泡の体積をＶｃｃとすると、Ｖｐ１とＶｐ２は次式で定義される。
Ｖｐ１＝Ｖｇ−Ｖｏｃ−Ｖｃｃ          (１)
Ｖｐ２＝Ｖｇ−Ｖｏｃ−２Ｖｃｃ        (２)
この両式からＶｃｃを消去するために２×(１)−(２)とすると、
Ｖｏｃ＝Ｖｇ−２Ｖｐ１＋Ｖｐ２
となる。この結果、開放気泡率Ｃｏは、次式で算出される。
Ｃｏ＝Ｖｏｃ／Ｖｇ×１００
（Ｎｏｔａｔｉｏｎ）
・Ｖｐ１  ：カッティング前の乾式密度計における２個の立方体の体積の合計値
・Ｖｐ２  ：カッティング後の乾式密度計における１６個の立方体の体積の合計値
・Ｖｇ    ：２個の立方体における幾何学的体積の合計値。サイズ計測から算出
・Ｖｏｃ  ：試料に元々存在した開放気泡の体積
・Ｖｃｃ  ：試料準備過程で開放された独立気泡の体積
・Ｃｏ    ：開放気泡率
（４）硬度
高分子計器社製「アスカーＣ型硬度計」を用いて、発泡体表面を３箇所測定し、平均値を硬度とした。真空断熱材に用いるために必要な硬度を６０度以上とし、硬度が６０度未満であれば強度不足と評価した。
【００７１】
（５）リサイクル性
樹脂発泡体に用いられたポリエステル系樹脂の新品原料に、樹脂発泡体そのものを所定量配合した原料を射出成形機に投入し、得られた成形品が十分な強度と外観を維持できる配合量を指標に用いた。配合した樹脂発泡体の質量に応じて、次のように評価した。
【００７２】
十分な強度とは、新品原料による成形品に対して、曲げ強度が８０％以上の場合である。
【００７３】
十分な外観とは、目視により成形品に気泡・欠け・ヒビが認識できない場合である。
【００７４】
評価に用いた射出成型品は、ＪＩＳ−Ｋ７１７１（１９９４）に準拠した標準試験片であり、曲げ強度も、ＪＩＳ−Ｋ７１７１（１９９４）に準拠した測定で行った。
【００７５】
（６）表中の略号について
・ＡＬ−２０：三菱瓦斯化学「ＡＬＴＥＳＴＥＲ２０」（登録商標）；テレフタル酸とエチレングリコール、スピログリコールの共重合体（スピログリコール２０モル％共重合）。
・ＡＬ−３０：三菱瓦斯化学「ＡＬＴＥＳＴＥＲ３０」（登録商標）；テレフタル酸とエチレングリコール、スピログリコールの共重合体（スピログリコール３０モル％共重合）。
・ＧＮ００１  ：イーストマンケミカル「ＧＮ００１」（登録商標）；テレフタル酸とエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合体（１，４−シクロヘキサンジメタノール３３モル％共重合）。
・ＰＥＴ／Ｉ（１）  ：東レ社製；テレフタル酸とイソフタル酸、エチレングリコールの共重合体。イソフタル酸１７．５モル％共重合。
・ＰＥＴ／Ｉ（２）  ：東レ社製；テレフタル酸とイソフタル酸、エチレングリコールの共重合体。イソフタル酸１５．０モル％共重合。
・ＰＥＴ／Ｉ（３）  ：東レ社製；テレフタル酸とイソフタル酸、エチレングリコールの共重合体。イソフタル酸１０．０モル％共重合。
・Ｊ１２５    ：三井化学（株）製「三井ＰＥＴ Ｊ１２５」（登録商標）；テレフタル酸とエチレングリコールの共重合体
・ＰＵ        ：ポリウレタン
［実施例１〜５］
表１の配合量で樹脂混合物を、８０℃の温度で８時間減圧乾燥し、含有水分率を１００ｐｐｍ以下とした（水分率測定：ＪＩＳ  Ｋ７２５１（２００２）のＢ法（水分気化法）に準拠。）。上記の樹脂混合物を、超臨界二酸化炭素供給ラインを備えたタンデム式押出機の第１押出機に供給し、２６０〜２８０℃で溶融させたのち、押出機先端で超臨界二酸化炭素を供給した。超臨界二酸化炭素の供給量は、樹脂混合物の吐出量に対し、４．５〜７．０質量％となるように流量調整した。次に、第２押出機にてダイ圧が６ＭＰａ以上となるように、シリンダ温度を１４０〜１８０℃に調整し、直径１．５ｍｍのダイから大気中に吐出することにより、棒状の樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体の評価結果を、表１に示す。
【００７６】
超臨界二酸化炭素供給ラインは、炭酸ガスボンベから昭和炭酸（株）製「ＳＣＦ供給装置」を経て昇圧された超臨界状態の二酸化炭素をタンデム式押出機の第１押出機のメルティングゾーンから圧入供給するラインを用いた。また、タンデム式押出機は、第１押出機が４０ｍｍφ、第２押出機が５０ｍｍφのシングルスクリュウを有したシリンダ加熱方式の押出機を用いた。第１押出機と第２押出機の連結は複数の短管で連結し、バンドヒーターで２６０〜２８０℃に加熱制御した。
【００７７】
【表１】
2014185205.tif 000003
【００７８】
［比較例１〜５］
表２の配合量で樹脂混合物を、８０℃の温度で８時間減圧乾燥し、含有水分率を１００ｐｐｍ以下とした（水分率測定：ＪＩＳ  Ｋ７２５１（２００２）のＢ法（水分気化法）に準拠）。上記樹脂混合物を、超臨界二酸化炭素供給ラインを備えたタンデム式押出機の第１押出機に供給し、２６０〜２８０℃で溶融させたのち、押出機先端で超臨界二酸化炭素を供給した。超臨界二酸化炭素の供給量は、樹脂混合物の吐出量に対し、４．５〜７．０質量％となるように流量調整した。次に、第２押出機にてダイ圧が６ＭＰａ以上となるように、シリンダ温度を１４０〜１８０℃に調整し、直径１．５ｍｍのダイから大気中に吐出することにより、棒状の発泡体を得た。得られた樹脂発泡体の評価結果を、表２に示す。
【００７９】
超臨界二酸化炭素供給ラインは、炭酸ガスボンベから昭和炭酸（株）製「ＳＣＦ供給装置」を経て昇圧された超臨界状態の二酸化炭素をタンデム式押出機の第１押出機のメルティングゾーンから圧入供給するラインを用いた。また、タンデム式押出機は、第１押出機が４０ｍｍφ、第２押出機が５０ｍｍφのシングルスクリュウを有したシリンダ加熱方式の押出機を用いた。第１押出機と第２押出機の連結は複数の短管で連結し、バンドヒーターで２６０〜２８０℃に加熱制御した。
【００８０】
［比較例６］
容器に、高分子量ポリオールＥＸ−５０３０（旭硝子株式会社製、ＯＨＶ：３３、官能基数：３）６０質量部、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学（株）製、プラクセル３０５、ＯＨＶ：３０５、官能基数：３）４０質量部、シリコン系界面活性剤（ＳＨ−１９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）５質量部、および触媒（Ｎｏ．２５、花王製）０．１８質量部を入れ、混合して第２成分（温度２５℃）を調製した。平均水酸基価（ＯＨＶａｖ）は１４１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（計算値）、平均官能基数（ｆａｖ）は３（計算値）である。そして、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように約４分間激しく撹拌を行った。その後、第１成分であるカルボジイミド変性ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製、ミリオネートＭＴＬ、ＮＣＯ質量％：２９質量％、温度２５℃）４０．３質量部を前記第２成分に添加し（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）、約１分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製した。調製した気泡分散ウレタン組成物を、基材シート（ポリエチレンテレフタレート繊維製不織布、厚さ：０．２ｍｍ）上に塗布して、気泡分散ウレタン層を形成した。そして、形成された気泡分散ウレタン層上に、離型処理した離型シート（ポリエチレンテレフタレート製、厚さ：０．２ｍｍ）を被せた。ニップロール（クリアランス：０．７５ｍｍ）にて気泡分散ウレタン層を０．８ｍｍの厚さにし、その後４０℃の温度で６０分間キュアしてシート状の発泡体を得た。その後、ポリウレタン発泡層上の離型シートを剥離した。得られた樹脂発泡体の評価結果を、表２に示す。
【００８１】
【表２】
2014185205.tif 000004
【図１】
2014185205.tif 000005