(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能を損なうことなく、転がり抵抗性能を向上することができ、また未加硫時の加工性を改善することができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】変性スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂０．１〜３０質量部と、石油系炭化水素樹脂０．１〜３０質量部を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物である。また、該ゴム組成物を、タイヤ接地面を構成するトレッドゴムに用いてなる空気入りタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂０．１〜３０質量部と、石油系炭化水素樹脂０．１〜３０質量部を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記変性スチレンブタジエンゴムは、アミノ基、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボン酸誘導体基、ハロゲン及びチオール基から選択された少なくとも１種の官能基が分子末端又は分子鎖中に導入されたものである、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物を、タイヤ接地面を構成するトレッドゴムに用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のタイヤにおいては、低燃費化に対する要求が高く、転がり抵抗性能に優れること、即ち転がり抵抗が低いことが求められている。一方で、タイヤには、湿潤路面におけるグリップ性能、即ちウェットグリップ性能に優れることも要求されている。しかしながら、これらの性能は背反するため、両立することは一般に困難である。
【０００３】
特許文献１には、末端変性スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに、特定のカーボンブラック及びシリカとともに、芳香族変性テルペン樹脂を配合することにより、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能の両立を図ることが開示されている。このように変性ゴムを使用することにより、フィラーの分散性を向上させて、転がり抵抗性能を向上することができる。また、テルペン系樹脂などの粘着性樹脂を配合することにより、ウェットグリップ性能を向上することができる。
【０００４】
しかしながら、現在、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能については、より一層高いレベルでの両立が要求されており、上記従来手法では、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能のバランスが期待されたレベルには達していない。また、ジエン系ゴムとして、変性ゴムを使用した場合、未加硫時の粘度上昇により加工性が悪化する傾向にある。
【０００５】
ところで、特許文献２には、スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに粘着性樹脂を配合した場合における、当該樹脂のブリードを抑制するために、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を配合することが開示されている。しかしながら、変性スチレンブタジエンゴムとエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂とを組み合わせる点については開示されておらず、当該組み合わせによる特有の効果についても示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３８１５７号公報
【特許文献２】特開２０１２−０３６２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、ウェットグリップ性能を損なうことなく、転がり抵抗性能を向上することができ、また未加硫時の加工性を改善することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、変性スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂０．１〜３０質量部と、石油系炭化水素樹脂０．１〜３０質量部を含有するものである。
【０００９】
また、本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を、タイヤ接地面を構成するトレッドゴムに用いてなるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、変性スチレンブタジエンゴムを含むゴム組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を配合することにより、ウェットグリップ性能を損なうことなく、転がり抵抗性能を向上することができ、また、未加硫時の加工性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係るゴム組成物は、変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を含むジエン系ゴムに対し、石油系炭化水素樹脂と、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を配合してなるものである。
【００１３】
本実施形態のゴム組成物において、ゴム成分は、変性ＳＢＲを含むジエン系ゴムからなる。すなわち、ゴム成分は、変性ＳＢＲ単独でも、変性ＳＢＲと他のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。変性ＳＢＲは、ジエン系ゴム１００質量部のうち、１〜１００質量部で使用することができ、好ましくは３０質量部以上であり、更に好ましくは５０質量部以上である。
【００１４】
変性ＳＢＲは、ヘテロ原子を含む官能基が導入されたスチレンブタジエン共重合体ゴムであり、官能基は分子末端に導入されてもよく、あるいはまた分子鎖中に導入されてもよい。
【００１５】
変性ＳＢＲの官能基としては、例えば、アミノ基、アルコキシ基、水酸基（−ＯＨ）、エポキシ基、シアノ基（−ＣＮ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸誘導体基、ハロゲン、及びチオール基（−ＳＨ）などが挙げられる。これらはそれぞれ１種のみ導入されてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて導入されてもよい。これらの官能基は、シリカやカーボンブラックなどのフィラー表面の官能基（例えば、シリカ表面のシラノール基、カーボンブラック表面のカルボキシル基やフェノール性水酸基、キノン基など）と相互作用（反応性、親和性）があるものであり、フィラーの分散性を向上させることができる。
【００１６】
詳細には、アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級もしくは３級アミノ基でもよい。アルコキシ基としては、−ＯＲ（但しＲはアルキル基）として表させるメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、また、例えばトリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基などのアルコキシシリル基（シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシ基で置換されたもの）として含まれるものであってもよい。カルボキシル基としては、例えば、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。カルボン酸誘導体基としては、これらカルボン酸由来のエステル基（カルボン酸エステル基）や、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなる酸無水物基が挙げられる。カルボン酸エステル基としては、例えば、アクリレート基（-O-CO-CH=CH2）及び／又はメタクリレート基（-O-CO-C(CH3)=CH2）（以下、（メタ）アクリレート基という。）が挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１７】
このような官能基を有する変性ＳＢＲ自体は公知であり、その製造方法等は限定されるものではない。例えば、アニオン重合で合成された溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴムを変性剤で変性することで、上記官能基を導入してもよく、あるいはまた、上記官能基を有する単量体を、ベースポリマーを構成する単量体であるスチレン及びブタジエンとともに共重合することでポリマー鎖に導入してもよい。
【００１８】
変性ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定しないが、−７０〜−１０℃であることが好ましく、より好ましくは−６０〜−２０℃である。更に、スチレン含量（Ｓｔ）が５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて（測定温度範囲：−１５０℃〜５０℃）測定される値である。スチレン含量は、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。
【００１９】
上記他のジエン系ゴムとしては、特に限定はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、未変性のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。この中でも特には天然ゴムが好ましい。
【００２０】
本実施形態に係るゴム組成物には、石油系炭化水素樹脂が配合される。石油系炭化水素樹脂を配合することにより、ウェットグリップ性能を向上することができる。石油系炭化水素樹脂としては、脂肪族系石油樹脂と脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂から選択される少なくとも１種を用いることができる。石油系炭化水素樹脂の軟化点は特に限定されないが、８０〜１２０℃のものが好ましく用いられる。ここで、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７（環球式）に準拠して測定される値である。
【００２１】
脂肪族系石油樹脂は、炭素数４〜５個相当の石油留分（Ｃ５留分）であるイソプレンやシクロペンタジエンなどの不飽和モノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ５系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。また、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂は、上記Ｃ５留分と、炭素数８〜１０個相当の石油留分（Ｃ９留分）であるビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンなどのモノマーとをカチオン重合により共重合して得られる樹脂であり（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。
【００２２】
石油系炭化水素樹脂の配合量は、ウェットグリップ性能を向上するために、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部であり、更に好ましくは２〜１０質量部である。
【００２３】
本実施形態に係るゴム組成物には、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）が配合される。ＥＶＡは、エチレンと酢酸ビニルを共重合した熱可塑性樹脂であり、上記変性ＳＢＲと組み合わせて配合することにより、ウェットグリップ性能を損なうことなく、転がり抵抗性能を向上させることができ、また未加硫時の粘度を低減して加工性を改善することができる。
【００２４】
ＥＶＡとしては、特に限定するものではないが、酢酸ビニル含有量（ＶＡ）が１０〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。ここで、酢酸ビニル含有量は、ＪＩＳ  Ｋ７１９２（１９９９）により測定される。
【００２５】
ＥＶＡの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２５質量部である。
【００２６】
本実施形態に係るゴム組成物には、フィラーとして、カーボンブラック及び／又はシリカを配合することができる。ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能のバランスを向上するため、フィラーとしては、シリカ単独、又はシリカとカーボンブラックの併用であることが好ましく、シリカを主たるフィラーとして、フィラー総量中５０質量％以上使用することが好ましい。フィラーの配合量は、特に限定されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１２０質量部である。
【００２７】
シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００２８】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ（Ｎ３００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）などを用いることができる。
【００２９】
なお、フィラーとしてシリカを配合する場合、シリカの分散性を向上するために、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤は、通常、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部にて配合することができる。シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシランカップリング剤；  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシランカップリング剤；  ３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランカップリング剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３０】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル等の軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３１】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製することができる。例えば、第１混練段階で、ジエン系ゴムに対し、石油系炭化水素樹脂及びＥＶＡとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を加えて混練し、次いで、得られた混練物に、最終混練段階で、加硫剤と加硫促進剤を添加し混練することによりゴム組成物を得ることができる。
【００３２】
このようにして得られたゴム組成物は、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに用いることができる。トレッドゴムに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤのトレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに好ましく用いられる。すなわち、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１５０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝１１０℃）、ゴム組成物を調製した。表中の各成分は以下の通りである。
【００３５】
・未変性ＳＢＲ：日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ  １５０２」
・変性ＳＢＲ：アミノ基及びアルコキシ基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＨＰＲ３５０」（Ｔｇ＝−３５℃、Ｓｔ＝２０質量％）
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ３号
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト６」（ＩＳＡＦ）
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ２／ｇ）
・オイル：ＪＯＭＯサンエナジー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・カップリング剤：スルフィドシランカップリング剤、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：大内新興化学工業株式会社製「サンノックＮ」
・石油系炭化水素樹脂：脂肪族／脂環族共重合炭化水素樹脂、三井化学株式会社「ハイレッツＴ５００Ｘ」（軟化点：９７℃）
・ＥＶＡ：三井デュポンケミカル株式会社製「エバフレックスＶ５７７」（酢酸ビニル含有量＝１９質量％）
・加硫促進剤ＤＭ：三新化学工業株式会社製「サンセラーＤＭ−Ｇ」
・加硫促進剤ＣＺ：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学株式会社製「粉末硫黄」
【００３６】
各ゴム組成物について、未加硫状態で加工性を評価するとともに、１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、ウェットグリップ性能の指標としての反発弾性（２３℃）、及び、転がり抵抗性能の指標としてのｔａｎδ（６０℃）を測定・評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。結果は、表１に示す。
【００３７】
・加工性：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定した。結果は、未変性ＳＢＲを用いた比較例１〜４では、比較例１の値（ＭＬ（１＋４）の値）を１００とした指数で示し、変性ＳＢＲを用いた実施例１〜３及び比較例５〜７では、比較例５の値（ＭＬ（１＋４）の値）を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、粘度が小さく、加工性に優れることを意味する。
【００３８】
・反発弾性：ＪＩＳ  Ｋ６２５５に従いリュプケ式反発弾性試験を行い、２３℃での反発弾性率を測定した。結果は、未変性ＳＢＲを用いた比較例１〜４では、比較例１の値を１００とした指数で示し、変性ＳＢＲを用いた実施例１〜３及び比較例５〜７では、比較例５の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、反発弾性率が小さいことを示す。２３℃での反発弾性率とウェットグリップ性には相関関係があり、反発弾性率が小さいほどウェットグリップ性に優れることは当業者によく知られたことである。従って、該指数が小さいほど、ウェットグリップ性に優れることを意味する。
【００３９】
・発熱性：東洋精機社製粘弾性試験機を用いて、初期歪み１０％、動的歪み１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下でｔａｎδを測定した。結果は、未変性ＳＢＲを用いた比較例１〜４では、比較例１の値を１００とした指数で示し、変性ＳＢＲを用いた実施例１〜３及び比較例５〜７では、比較例５の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、ｔａｎδの値が小さく、発熱しにくく、従って、転がり抵抗性能に優れることを意味する。
【００４０】
【表１】
2014098065.tif 000002
【００４１】
結果は表１に示す通りである。未変性ＳＢＲを用いた場合、比較例１〜４に示すように、ＥＶＡを添加することにより、加工性及び転がり抵抗性能に改善傾向が認められたが、その一方で、ウェットグリップ性能が大幅に悪化していた。
【００４２】
これに対し、変性ＳＢＲを用いた場合、比較例５と実施例１〜３を比較すると明らかなように、ＥＶＡを添加することにより、ウェットグリップ性能を損なうことなく、むしろ若干改善させながら、転がり抵抗性能が向上しており、その向上効果は、未変性ＳＢＲを用いた場合よりも顕著であった。また、ＥＶＡを添加することにより、未加硫時の加工性が改善されており、その効果は、未変性ＳＢＲを用いた場合よりも顕著であった。このように同じくＥＶＡを添加したものでありながら、未変性ＳＢＲを用いた場合と変性ＳＢＲを用いた場合とでは、得られる効果が全く異なっており、予想外の優れた効果が得られた。なお、石油系炭化水素樹脂が無添加の比較例７では、比較例５に対し転がり抵抗性能は改善されたもののウェットグリップ性能が大幅に悪化した。また、石油系炭化水素樹脂が無添加かつＥＶＡが添加の比較例６では、比較例７に対し、加工性は改善されたものの、ウェットグリップ性能の改善効果は得られなかった。