(57)【要約】      （修正有）【課題】低コスト熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】市販圧延材を熱電変換部材１１１，１１２の構成成分の拡散を防ぐ拡散防止層１５１〜１５４に採用し、低コスト熱電変換モジュールを提供することができる。さらに、作動温度などによる電極部材１２１〜１２３の熱応力を熱応力緩和層１４１〜１４４で緩和することができるので、作動温度の熱応力などによる電極部材１２１〜１２３の剥離を良好に防止することができる。しかも、作動温度などによる熱電変換部材１１１，１１２の構成成分の拡散を拡散防止層１５１〜１５４により防止することができるので、熱電変換モジュール１００の耐久性および安定性を向上させることもできる。【選択図】図１
2014086623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂ系熱電変換部材と電極部材と、前記Ｓｂ系熱電変換部材と前記電極部材を接合する接合部材とからなる熱電変換モジュールであって、
前記接合部材は、前記Ｓｂ系熱電変換部材に隣接する部分に前記Ｓｂ系熱電変換部材の構成成分の拡散を防止する拡散防止層と、前記電極部材に接合されていて熱応力を緩和する熱応力緩和層と、を有し、
前記拡散防止層は、Ｍ１−Ｍ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素、Ｍ２は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金からなり、且つ平均板厚が０．５ｍｍ以下の合金板であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記拡散防止層は、Ｍ１(Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素)を５０重量％以上１００重量％未満含むとともにＭ２（Ｍ２は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）を０重量％超過５０重量％以下含むＭ１−Ｍ２合金からなり、平均板厚が０．５ｍｍ以下の合金板であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記拡散防止層は、ステンレス鋼を含むＦｅ系合金からなり、平均板厚が０．５ｍｍ以下の合金板であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記電極部材は、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｃｕ合金、Ｔｉ合金、Ａｌ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることを特徴とする請求項１ないし３の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記接合部材の前記熱応力緩和層は、Ｃｕ−Ｍ３（Ｍ３はＬｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ａｇ−Ｍ３合金、Ａｕ−Ｍ３合金、Ａｌ−Ｍ３合金、Ｍｇ−Ｍ３合金、Ｆｅ−Ｍ３合金、Ｃｏ−Ｍ３合金、Ｎｉ−Ｍ３合金、Ｔｉ−Ｍ３合金、Ｚｒ−Ｍ３合金、およびＨｆ−Ｍ３合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることを特徴とする請求項１ないし４の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記Ｓｂ系熱電変換部材は、スクッテルダイト構造のＳｂ系からなることを特徴とする請求項１ないし５の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記Ｓｂ系熱電変換部材は、充填スクッテルダイト構造のＳｂ系からなることを特徴とする請求項１ないし５の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記Ｓｂ系熱電変換部材は、一般式ＲｒＴｔ−ｍＭｍＳｂｘ−ｎＮｎ（０≦ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）で表される構造を有し、Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも一種であり、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｎは、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも一種であるＲ−Ｔ−Ｍ−Ｓｂ−Ｎ系熱電変換部材からなる請求項１ないし７の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
２０℃〜６００℃における前記拡散防止層と前記Ｓｂ系熱電変換部材との熱膨張係数の差分が、前記Ｓｂ系熱電変換部材の熱膨張係数の２０％以下であることを特徴とする請求項１ないし８の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
前記拡散防止層の２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下であることを特徴とする請求項１ないし９の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気に、または、電気を熱エネルギーに、直接変換できる熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換部材は、熱エネルギーを電気に直接変換できる、または、電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換し、即ち電気を印加することによって加熱・冷却できる材料である。
【０００３】
ｐ型の熱電変換部材とｎ型の熱電変換部材とを組み合わせたｐ／ｎ熱電変換部材のペアを多数、電気的に直列に接続すれば、一つの熱電変換モジュールが形成される。熱電変換モジュールを使用すれば、従来あまり利用されていなかった廃熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができる。
【０００４】
熱電変換モジュールに用いられる熱電変換部材として、今まで研究されてきた代表的なものには、Ｂｉ２Ｔｅ３系、ＰｂＴｅ系、ＡｇＳｂＴｅ２−ＧｅＴｅ系、ＳｉＧｅ系、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）ＮｉＳｎを代表とするハーフホイスラー系、ＣｏＳｂ３を代表とするスクッテルダイト及び充填スクッテルダイト系、Ｚｎ４Ｓｂ３系、ＦｅＳｉ２系、ＮａＣｏ２Ｏ４系酸化物、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９系酸化物などがある。
【０００５】
しかしながら、この中で実用化されているのはＢｉ２Ｔｅ３系のみである。Ｂｉ２Ｔｅ３系熱電変換部材を用いた熱電変換モジュールは、発電用途として使用できる温度範囲は常温付近からＢｉ２Ｔｅ３系材料が耐えうる最大２５０℃の範囲に限られる。
【０００６】
そこで、種々の廃熱を有効利用するという点で、３００℃〜６００℃の中温領域で使用可能な熱電変換モジュールが求められている。近年、特にこの温度域で使用可能な熱電変換部材として、スクッテルダイト及び充填スクッテルダイト構造の熱電変換部材が注目されている。
【０００７】
充填スクッテルダイト化合物は、化学式ＲＴ４Ｘ１２で表され、空間群Ｉｍ−(−群)（Ｎｏ．２０４）の立方晶構造を有する。式中、Ｒはアルカリ土類金属、ランタノイド系、またはアクチノイド系元素、ＴはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔなどの遷移金属、ＸはＡｓ、Ｐ、Ｓｂなどのプニコゲン元素である。Ｒを含まないＴＸ３（Ｔ４Ｘ１２）はスクッテルダイト化合物である。
【０００８】
特にＸがＳｂとなる充填スクッテルダイト系の熱電変換部材が盛んに研究されている。充填スクッテルダイト系の熱電変換部材は、このような中温領域で高い熱電性能を示す。
【０００９】
熱電変換部材を使用して熱電変換モジュールを作製する場合、ｐ型、ｎ型の各熱電変換部材と電極部材とを高温部および、低温部で接合する必要がある。電極部材と熱電変換部材との間は、接合性がよく、かつ電極部材による熱電変換部材の性能劣化が発生しないことが必須である。これを実現するには、６００℃までの使用温度範囲における、熱電変換部材、電極部材および、その接合に用いる材料との間の熱膨張係数の整合性、接合界面における接合層の安定性が不可欠である。
【００１０】
熱膨張係数の差が大きいと、そこで大きな熱応力が発生し、接合部の破断が起きるという問題が生じる。また、電極部材と熱電変換部材は接合界面において元素拡散が進行すれば、熱電性能の劣化および、電極部材の性能低下が生じる。
【００１１】
上述のような課題を解決するために、本発明者らは、作動などにより温度が大幅に変化しても熱電変換部材と電極部材との接合を良好に維持することができるとともに、熱電変換部材の構成成分の拡散も防止することができる熱電変換モジュールを特許文献１に開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−２４９４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、熱電変換モジュールの原価低減を目的とし、熱電変換部材の構成成分の拡散を防止する拡散防止部材に安価の市販圧延材を使用することを開示し、作動などにより温度が大幅に変化しても熱電変換部材と電極部材との接合を良好に維持することができるとともに、熱電変換部材の構成成分の拡散も防止することができる熱電変換モジュールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の熱電変換モジュールは、Ｓｂ系熱電変換部材と電極部材と、上記Ｓｂ系熱電変換部材と上記電極部材を接合する接合部材とからなる熱電変換モジュールであって、
上記接合部材は、上記Ｓｂ系熱電変換部材に隣接する部分に上記Ｓｂ系熱電変換部材の構成成分の拡散を防止する拡散防止層と、上記電極部材に接合されていて熱応力を緩和する熱応力緩和層と、を有し、上記拡散防止層は、Ｍ１−Ｍ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素、Ｍ２は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、且つ平均板厚が０．５ｍｍ以下の合金板であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱電変換モジュールでは、拡散防止部材に適用させ、低コストの熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
上述した目的、および、その他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、および、それに付随する以下の図面によって、さらに明らかになる。
【図１】本発明の実施の形態の熱電変換モジュールの構造を示す模式的な正面図である。
【図２】一の変形例の熱電変換モジュールの構造を示す模式的な正面図である。
【図３】他の変形例の熱電変換モジュールの構造を示す模式的な正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の一形態を、図面を参照して以下に説明する。図１は本実施の形態に係る熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。図１に示すように、本実施の形態の熱電変換モジュール１００は、ｐ型とｎ型の熱電変換部材１１１，１１２と電極部材１２１〜１２３とを有する。
【００１８】
さらに、本実施の形態の熱電変換モジュール１００では、熱電変換部材１１１，１１２と電極部材１２１〜１２３とが接合部材１３１〜１３４で接合されており、接合部材１３１〜１３４は、電極部材１２１〜１２３に接合されていて熱応力を緩和する熱応力緩和層１４１〜１４４と、熱電変換部材１１１，１１２に接合されていて構成成分の拡散を防止する拡散防止層１５１〜１５４と、を有する。
【００１９】
拡散防止層１５１〜１５４は、平均板厚０．５ｍｍ以下の合金板であり、この合金板は、圧延された合金板であって、圧延材ともいう。また、合金板は平坦なものを用いても凹凸なものを用いてもよい。
【００２０】
そして、熱応力緩和層１４１〜１４４のヤング率が熱電変換部材１１１，１１２および電極部材１２１〜１２３より小さい。熱電変換部材１１１および１１２は２５℃におけるヤング率が１４０ＭＰａであるため、この熱応力緩和層１４１〜１４４は、２５℃におけるヤング率が１３０ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００２１】
Ｆｅ合金系、Ｎｉ合金系、Ｃｏ合金系、Ｃｕ合金系、Ｔｉ合金系、Ａｌ合金系の電極部材は、２５℃におけるヤング率がそれぞれ２００ＭＰａ、２００ＭＰａ、２００ＭＰａ、１３０ＭＰａ、１２０ＭＰａ、７０ＭＰａ位である。
【００２２】
このため、これら電極部材の材質に対応する熱応力緩和層１４１〜１４４は、２５℃におけるヤング率が１３０ＭＰａ以下である条件を満たすと共に、電極部材のヤング率より小さい部材を採用することが望ましい。
【００２３】
熱電変換部材１１１および１１２は、スクッテルダイト構造のＳｂ系、充填スクッテルダイト構造のＳｂ系、一般式ＲｒＴｔ−ｍＭｍＳｂｘ−ｎＮｎ（０≦ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）で表される構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一種の熱電変換からなる。
【００２４】
上記のＲは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも一種であり、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｎは、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００２５】
さらに、ｐ型の熱電変換部材１１１は（ＲＥ，ＡＥ，Ｇａ，Ｔｉ）０．７〜１．０（Ｆｅ，Ｃｏ）４Ｓｂ１２の充填スクッテルダイト構造のＳｂ系の化合物であり、ｎ型の熱電変換部材１１２は（ＲＥ，ＡＥ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）０．５〜０．８（Ｆｅ，Ｃｏ）４Ｓｂ１２の充填スクッテルダイト構造のＳｂ系の化合物であることが望ましい。ＲＥはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種であり、ＡＥはＣａ，Ｓｒ，Ｂａのアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種である。
【００２６】
また、電極部材１２１〜１２３は、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｃｕ合金、Ｔｉ合金、Ａｌ合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、本実施の形態では、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下である市販の圧延材ステンレス鋼、例えばＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４３０、もしくは市販の純Ｃｕ及びＣｕ合金、例えばタフピッチ銅、脱酸銅、無酸素銅、Ｃｕ−Ｚｒ合金、Ｃｕ−Ｃｒ合金で形成されている。
【００２７】
また、熱応力緩和層１４１〜１４４は、Ｃｕ合金、Ａｇ合金、Ａｕ合金、Ａｌ合金、Ｔｉ合金、Ｚｒ合金、及び、Ｈｆ合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、本実施の形態では、Ａｇ合金、Ｃｕ合金で形成されている。なお、熱応力緩和層１４１〜１４４は、上述のように一種の合金層で形成されていてもよいが、二種以上の合金層で形成されていてもよい。
【００２８】
拡散防止層１５１〜１５４は、Ｍ１−Ｍ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素、Ｍ２は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金からなり、且つ平均板厚が０．５ｍｍ以下の圧延材である。
【００２９】
より詳細には、拡散防止層１５１〜１５４は、Ｍ１(Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素)を５０重量％以上１００重量％未満含むとともにＭ２（Ｍ２は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）を０重量％超過５０重量％以下含むＭ１−Ｍ２合金からなり、平均板厚が０．５ｍｍ以下の圧延材である。
【００３０】
本実施の形態では、ｐ型の熱電変換部材１１１およびｎ型の熱電変換部材１１２に接合されている拡散防止層１５１〜１５４は、Ｆｅ−Ｃｒ系市販圧延ステンレス鋼で形成され、その組成は、Ｃｒが１０(重量％)以上２５(重量％)以下、Ｃが１．５(重量％)以下、Ｓｉが３．０(重量％)以下、Ｍｎが２．０(重量％)以下、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａからなる群から選択される少なくとも一種の元素が含まれ、且つその含有量が３．０（重量％)以下であり、その他の元素が含まれてもよい。
【００３１】
そして、熱応力緩和層１４１〜１４４は、Ｃｕ−Ｍ３（Ｍ３はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｃからなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ａｇ−Ｍ３合金、Ａｕ−Ｍ３合金、Ａｌ−Ｍ３合金、Ｍｇ−Ｍ３合金、Ｆｅ−Ｍ３合金、Ｃｏ−Ｍ３合金、Ｎｉ−Ｍ３合金、Ｔｉ−Ｍ３合金、Ｚｒ−Ｍ３合金、及び、Ｈｆ−Ｍ３合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる。
【００３２】
本実施の形態では、熱応力緩和層１４１〜１４４は、リン銅ロウ合金、例えばＰ５〜１０(重量％)−Ａｇ５〜１０(重量％)、Ｓｎ５〜１０(重量％)−Ｃｕ７０〜８５(重量％)合金で、形成されている。
【００３３】
本実施の形態では、熱応力緩和層１４１〜１４４は、またＡｇロウ合金、例えばＡｇ５０〜６０(重量％)−（Ｃｕ，Ｚｎ）４０〜５０(重量％)、Ａｇ５０〜６０(重量％)−（Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ）４０〜５０(重量％)合金で、形成されている。
【００３４】
なお、本実施の形態の熱電変換モジュール１００では、２０℃〜６００℃における拡散防止層１５１〜１５４と熱電変換部材１１１，１１２との熱膨張係数の差分が、熱電変換部材１１１，１１２の熱膨張係数の２０％以下である。さらに、拡散防止層１５１〜１５４の２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下である。
【００３５】
上述のような構成において、本実施の形態の熱電変換モジュール１００では、熱電変換部材１１１，１１２と電極部材１２１〜１２３とを接合する接合部材１３１〜１３４が、電極部材１２１〜１２３に接合されていて熱応力を緩和する熱応力緩和層１４１〜１４４と、熱電変換部材１１１，１１２に接合されていて構成成分の拡散を防止する拡散防止層１５１〜１５４と、を有する。
【００３６】
従って、作動温度などによる電極部材１２１〜１２３の熱応力を熱応力緩和層１４１〜１４４で緩和することができるので、作動温度の熱応力などによる電極部材１２１〜１２３の剥離を良好に防止することができる。
【００３７】
しかも、作動温度などによる熱電変換部材１１１，１１２の構成成分の拡散を拡散防止層１５１〜１５４により防止することができるので、熱電変換モジュール１００の耐久性および安定性を向上させることができる。
【００３８】
さらに、熱応力緩和層１４１〜１４４のヤング率が熱電変換部材１１１，１１２および電極部材１２１〜１２３より小さく、２５℃におけるヤング率が１３０ＭＰａ以下である。
【００３９】
このため、熱電変換モジュール１００の作動により、熱電変換モジュール１００が高温となっても、熱電変換部材１１１，１１２および電極部材１２１〜１２３の熱応力を熱応力緩和層１４１〜１４４で良好に緩和することができる。従って、熱応力緩和層１４１〜１４４と電極部材１２１〜１２３との接合を良好に維持することができる。
【００４０】
しかも、本実施の形態の熱電変換モジュール１００では、２０℃〜６００℃における拡散防止層１５１〜１５４と熱電変換部材１１１，１１２との熱膨張係数の差分が、熱電変換部材１１１，１１２の熱膨張係数の２０％以下である。
【００４１】
このため、熱電変換モジュール１００の作動により、熱電変換モジュール１００が高温となっても、拡散防止層１５１〜１５４と熱電変換部材１１１，１１２との接合が良好に維持される。
【００４２】
また、スクッテルダイト構造、充填スクッテルダイト構造の熱電変換部材１１１，１１２、特にＳｂ系の充填スクッテルダイト構造の熱電変換部材１１１，１１２は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が通常、８×１０−６（／Ｋ）以上、１５×１０−６（／Ｋ）以下の範囲である。
【００４３】
そして、本実施の形態では拡散防止層１５１〜１５４の２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下である。このため、熱電変換モジュール１００の作動により、熱電変換モジュール１００が高温となっても、熱電変換部材１１１，１１２と拡散防止層１５１〜１５４との接合が良好に維持される。
【００４４】
なお、本発明は本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で各種の変形を許容する。例えば、上記形態では接合部材１３１〜１３４の熱応力緩和層１４１〜１４４と拡散防止層１５１〜１５４とが直接に接合されていることを例示した。
【００４５】
しかし、図２に例示する熱電変換モジュール２００のように、ｎ型の熱電変換部材１１２に接合されている接合部材１３３，１３４の熱応力緩和層１４３，１４４と拡散防止層１５３，１５４とが接合補助層２１３，２１４で接合されていてもよい。
【００４６】
接合補助層２１３，２１４は熱応力緩和層１４３，１４４と拡散防止層１５３，１５４とが接合しやすい効果を有する。その材質は電極部材と同じであるので、熱応力緩和層１４３，１４４と拡散防止層１５３，１５４間の元素拡散を防止することができる。
【００４７】
熱応力緩和層１４１〜１４４は、Ｍ４(Ｍ４は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)−Ｍ３合金からなり、例えば、Ａｇ５６(重量％)−Ｃｕ２２(重量％)−Ｚｎ１７(重量％)−Ｓｎ５(重量％)合金で形成されている。
【００４８】
そして、接合補助層２１３，２１４は、純金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｃｕ合金、Ａｇ合金、Ａｕ合金、Ａｌ合金、Ｔｉ合金、Ｚｒ合金、Ｈｆ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、例えば、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ−Ｐ合金、ステンレス鋼、例えばＳＵＳ４３０で形成されている。
【００４９】
さらに、ｎ型の熱電変換部材１１２に接合されている拡散防止層１５３，１５４は、圧延材Ｆｅ−Ｍ１合金、Ｃｏ−Ｍ１合金、Ｎｉ−Ｍ１合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる。
【００５０】
このような熱電変換モジュール２００では、ｎ型の熱電変換部材１１２に接合されている接合部材１３３，１３４の熱応力緩和層１４３，１４４と拡散防止層１５３，１５４とが接合補助層２１３，２１４で接合されている。
【００５１】
接合補助層２１３，２１４はヤング率の低い材料、純金属Ａｇ、ＡｕおよびＡｇ合金、Ａｕ合金、若しくは電極部材と同じ材質であるＦｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｃｕ合金、Ｔｉ合金、Ａｌ合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、熱応力緩和層１４３，１４４と拡散防止層１５３，１５４とが接合しやすい効果を有すると共に、熱応力緩和層１４３，１４４と拡散防止層１５３，１５４間の元素拡散を防止することもできる。
【００５２】
さらに、図３に例示する熱電変換モジュール３００のように、ｐ型とｎ型との熱電変換部材１１１，１１２に接合されている接合部材１３１〜１３４の熱応力緩和層１４１〜１４４と拡散防止層１５１〜１５４とが接合補助層２１１〜２１４で接合されていてもよい。
【００５３】
熱応力緩和層は、Ｍ４−Ｍ３合金からなり、例えば、Ｃｕ７０〜９０(重量％)−Ｐ５〜１０(重量％)−Ａｇ５〜２０(重量％)、及び／又は、Ｃｕ６０〜８５(重量％)−Ｐ５〜１０(重量％)−Ａｇ５〜１５(重量％)−Ｓｎ５〜２０(重量％)合金で形成されている。
【００５４】
そして、接合補助層２１１〜２１４は、純金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｃｕ合金、Ａｇ合金、Ａｕ合金、Ａｌ合金、Ｔｉ合金、Ｚｒ合金、Ｈｆ合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる。
【００５５】
このため、熱応力緩和層１４１〜１４４と拡散防止層１５１〜１５４とが接合しやすい効果を有すると共に、熱応力緩和層１４１〜１４４と拡散防止層１５１〜１５４間の元素拡散を防止することもできる。
【００５６】
なお、本実施の形態の熱電変換モジュール１００では、電極部材１２１〜１２３も、Ｍ４を５０重量％以上１００重量％未満含むとともにＭ３を０重量％超過５０重量％以下含むＭ４−Ｍ３合金からなり、例えば、Ｃｕ５０〜６０(重量％)−Ｃｒ４０〜５０(重量％)合金で形成されている。
【００５７】
このような熱電変換モジュール３００では、接合部材１３１〜１３４の熱応力緩和層１４１〜１４４と拡散防止層１５１〜１５４とが接合補助層２１１〜２１４で接合されているので、作動による高温の熱応力により熱応力緩和層１４１〜１４４と拡散防止層１５１〜１５４とが剥離することを良好に防止することができる。
【００５８】
しかも、接合補助層２１１〜２１４と電極部材１２１〜１２３とが同一のＣｕ５０〜６０(重量％)−Ｃｒ４０〜５０合金で形成されているので、接合補助層２１１〜２１４を増設することによる生産性の低下を最小限とすることができる。
【００５９】
［実施例］
本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良等は本発明に含まれるものである。以下、実施例によって本発明の熱電変換モジュールを具体的に説明する。
【００６０】
（実施例１〜実施例１５）
表１は実施例１〜実施例１５に使用した部材の詳細を示す。
【００６１】
表１の熱電変換部材１１１〜１１２、電極部材１２１〜１２３、接合部材１３１〜１３４を準備し、放電プラズマ焼結法を用いて、５００〜７５０℃の温度、１０〜６０ＭＰａの圧力、不活性ガス雰囲気中、１０〜３０分の焼結時間で、熱電変換部材１１１〜１１２・接合部材の拡散防止層１５１〜１５４、もしくは熱電変換部材１１１〜１１２・接合部材の拡散防止層１５１〜１５４・接合補助層２１１〜２１４を接合して一体化してから、５×５×７．４ｍｍの角柱状素子に切削加工した。
【００６２】
上述のｐ／ｎ型角柱状素子を、それぞれ３２個使用し、５０ｍｍ角の面積に３２ペアのｐ／ｎ型の角柱状素子を並べた。さらに、表１に示す接合部材の応力緩和層材料を用いて、真空もしくは不活性ガス雰囲気中、５００〜７５０℃の温度、１０〜６０ＭＰａの圧力、１０〜６０分の保持時間で、電極部材１２１〜１２３をｐ／ｎ型の角柱状素子に接合することによって、面積５０×５０ｍｍ２、高さ８ｍｍの熱電変換モジュールに作製した。
【００６３】
以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的には真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側を水冷により５０℃以下にキープしてヒートサイクル試験を行った。
【００６４】
高温側の電極部材１２２の温度を２００℃から６０分で昇温し、６００〜７００℃で６０分間保持した後、６０分で２００℃以下までに降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの発電性能の変化および内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
【００６５】
ヒートサイクル試験後、高温端６００℃、７００℃／低温端５０℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は２０〜３５Ｗであった。
【００６６】
さらに、ヒートサイクル試験後の熱電変換部材と電極部材との接合状態を観察し、元素分布を分析した結果、接合状態が良好であり、熱電変換部材と電極部材との間に元素の相互拡散が認められなかった。
【００６７】
以上の実験結果から、本実施例１〜１５の熱電変換モジュールでは、作動などにより温度が大幅に変化しても、熱電変換部材１１１〜１１２と電極部材１２１〜１２３との接合を良好に維持できることが確認された。
【００６８】
しかも、本実施例の熱電変換モジュールは、昇温と降温とが繰り返されても、高効率な発電を安定に実行できることも確認された。これにより、本発明の熱電変換モジュールの構造および製法は、熱応力を緩和することができると共に、熱電部材と電極部材との間における元素拡散を防止することができることが実証された。
【００６９】
【表１】
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【符号の説明】
【００７０】
１００    熱電変換モジュール
１１１    熱電変換部材
１１２    熱電変換部材
１２１-１２３    電極部材
１３１-１３４    接合部材
１４１-１４４    熱応力緩和層
１５１-１５４    拡散防止層
２００    熱電変換モジュール
２１１-２１４    接合補助層
３００    熱電変換モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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