(57)【要約】      （修正有）【課題】高い酸性度と疎水性を樹脂の原料化合物として有用なビス（トリフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する化合物および塩の簡便な製造方法を提供する。【解決手段】ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタンとアルデヒド化合物またはアセタール化合物を脱水縮合させ、ヒドロシラン化合物で還元する下記式で表わされるビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチル基を含む化合物およびその塩の製造方法。2014111569.tif 000058（Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。Ａは１価の有機基であり、Ｙは単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物に、一般式（２）で表わされるアルデヒド化合物または一般式（３）で表されるアセタール化合物を脱水縮合させた後、一般式（４）で表されるヒドロシラン化合物を用いて還元する、一般式（５）で表される化合物の製造方法。
【化１】
2014111569.tif 000044
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。）
【化２】
2014111569.tif 000045
（式中、Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
【化３】
2014111569.tif 000046
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状または炭素数６〜１２の環状のアルキル基であり、Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
【化４】
2014111569.tif 000047
（式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、炭素数３〜８の分岐鎖状もしくは炭素数６〜８の環状のアルキル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、該アルキル基またはアリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
【化５】
2014111569.tif 000048
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
【請求項２】
有機基Ａが、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）または一般式（９）で表わされる１価の有機基である、請求項１に記載の製造方法。
【化６】
2014111569.tif 000049
（式（６）〜（８）中、Ｒ６〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。またＲ６〜Ｒ８は結合して環構造を形成していてもよい。式（８）中、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２または酸素原子である。
式（９）中、Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合またはスルホニル基を含んでいてもよい。ｌは０〜２の整数、ｍは０〜５の整数である。）
【請求項３】
一般式（５）で表わされる化合物。
【化７】
2014111569.tif 000050
（式中、Ａは、一般式（７）、一般式（８）、一般式（１０）または一般式（１１）で表わされる１価の有機基である。
【化８】
2014111569.tif 000051
（式（７）、（８）中、Ｒ９〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。式（８）中、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２または酸素原子である。
式（１０）中、Ｒ１７は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
またＲ１７〜Ｒ１９は結合して環構造を形成していてもよい。
式（１１）中、Ｒ２０は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数２〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が硫黄原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基、スルホニル基を含んでいてもよい。
ｎは０〜２の整数、ｐは１〜５の整数を表す。）
Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。Ｙは単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
【請求項４】
一般式（５）で表される化合物をアルカリ金属塩で中和反応させる、一般式（１２）で表される塩の製造方法。
【化９】
2014111569.tif 000052
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
【化１０】
2014111569.tif 000053
（式中、Ｒｆ、Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである。）
【請求項５】
有機基Ａが、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）または一般式（９）で表わされる１価の有機基である、請求項４に記載の塩の製造方法。
【化１１】
2014111569.tif 000054
（式（６）〜（８）中、Ｒ６〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。またＲ６〜Ｒ８は結合して環構造を形成していてもよい。式（８）中、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２または酸素原子である。
式（９）中、Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合またはスルホニル基を含んでいてもよい。ｌは０〜２の整数、ｍは０〜５の整数である。）
【請求項６】
一般式（１２）で表わされる塩。
【化１２】
2014111569.tif 000055
（Ａは、一般式（７）、一般式（８）、一般式（１０）または一般式（１１）で表わされる１価の有機基である。
【化１３】
2014111569.tif 000056
（式（７）、（８）中、Ｒ９〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。式（８）中、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２または酸素原子である。
式（１０）中、Ｒ１７は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
またＲ１７〜Ｒ１９は結合して環構造を形成していてもよい。
式（１１）中、Ｒ２０は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数２〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が硫黄原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基、スルホニル基を含んでいてもよい。
ｌは０〜２の整数、ｍは１〜５の整数を表す。）
Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。Ｙは単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである。）
【請求項７】
一般式（８−Ａ）、一般式（８−Ｂ）または一般式（８−Ｃ）からなる群より選ばれる、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む繰り返し単位を含む重合物。
【化１４】
2014111569.tif 000057
（式（８−Ａ）〜式（８−Ｃ）中、Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２または酸素原子であり、Ｙは、単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。図中のアスタリスク*は結合手を表わす。）
【請求項８】
請求項７に記載の重合物を含む固体電解質膜。
【請求項９】
請求項８に記載の固体電解質膜を用いた燃料電池用の膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項８に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【請求項１１】
請求項８に記載の固体電解質膜を用いたダイレクトメタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基（−ＣＨ２ＣＨ（ＳＯ２Ｒｆ）２：Ｒｆはパーフルオロアルキル基を示す）を含む化合物および塩の製造方法、それを用いた固体電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルカンスルホニル基（−ＳＯ２Ｒｆ）は、もっとも強い電子求引性基の一つとして知られている。パーフルオロアルカンスルホニル基を２個含む、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基（−ＣＨ（ＳＯ２Ｒｆ）２）は、パーフルオロアルカンスルホニル部位が強い電子求引性を示すので、Ｈが解離しやすく高い酸性を示す。
【０００３】
例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル）基（−ＣＨ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を含むビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（ＣＨ２（ＳＯ２ＣＦ３）２）およびフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（ＰｈＣＨ（ＳＯ２ＣＦ３）２）は強酸として知られている。
【０００４】
酸触媒を得る目的で、芳香族化合物へビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を導入することが、特許文献１および特許文献２に開示されている。
【０００５】
特許文献１には、合成において廃棄物を軽減できるとともに反応装置の腐食および毒性もない酸触媒として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有するフェノール系化合物が開示されている。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を含む芳香族化合物を得るには、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を使用し、芳香族フェノール誘導体または芳香族アミン誘導体へ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を導入する。本反応は、反応系中で１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンから発生する高活性なビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチレン（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨＣＨ２）を利用することで、温和な条件下、収率よく、幅広い基質においてビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル基を含む化合物の製造が可能である。
【０００６】
しかしながら、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを２当量使用し、また当該化合物を別途合成する手間があり、また、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチレンが発生する際に、等量のビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンが副生し、効率的でないという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２には高分子担持型触媒として、一般式（ＲＣＨ（ＳＯ２Ｒｆ）（ＳＯ２Ｒｆ’））（Ｒは置換または非置換のアリール基、ＲｆおよびＲｆ’は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）で表される高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンが開示されている。当該高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンは、ブレンステッド酸やルイス酸触媒で進行させる反応を効率よく行い、例えばアルコールのベンゾイル化反応をも容易に進行させ、且つ、触媒の回収や再利用も容易とするものである。また、特許文献７には、高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンには毒性がなく環境面等からも優れた固体酸触媒として使用できると記載されている。
【０００８】
しかしながら、高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを得るには、原料化合物が活性の高いアリールハライドに限られ、トリフルオロメタンスルホン酸塩、加水分解を受けやすいトリフルオロメタンスルホン酸無水物等の活性試薬を過剰に必要とし、低温、強塩基性条件下、多段階の合成経路を経る必要があり、合成操作が煩雑であるという問題があった。
【０００９】
このようなビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基の芳香族化合物への導入に比較して、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基の脂肪族化合物への導入に関して言及された報告は少なく、例えば、非特許文献１または非特許文献２に散見される。
【００１０】
非特許文献１には、オクタノール（Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）、トリフルオロメタンスルフィニルクロリド（ＣＦ３ＳＯＣｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏ）を原料化合物とする、１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）オクタンの製造方法が記載されている。しかしながら、反応制御に手間のかかる多段階反応を、一般的でない活性試薬を用いて行われ、１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）オクタンが高収率で得られないという問題があった。
【００１１】
また、非特許文献２には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンとメチルマグネシウムクロリドから調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬をエポキシドへと反応させ、アルキル側鎖の延長させる、脂肪族エポキシド化合物へのビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル基の導入法が記載されている。しかしながら、一般的でなく分解性が高いエポキシドを原料化合物としており、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を用いた際の脱水条件が限定され、実用的とは言い難いという問題があった。
【００１２】
このように、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物は、高い酸性度を有し、且つ疎水性を示し酸触媒等に有用である。しかしながら、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物の製造は、原料化合物の合成が容易でない、また多段階反応を必要とし、原料化合物と反応させる化合物（反応試薬）が不安定であり過剰に用いなければならない等の問題があった。
【００１３】
また、米国特許文献３〜５には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンとアルデヒド誘導体の縮合反応によるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチレン誘導体の製造方法が開示されている。当該製造方法における、原料化合物は、芳香族アルデヒド、共役アルデヒド、アセトアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドであり、以下のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）エチレン化合物が合成されている。
【化１】
2014111569.tif 000002
【００１４】
ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基（−ＣＨ（ＳＯ２Ｒｆ）２）を含む樹脂膜は、固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、以下、ＰＥＦＣと呼ぶことがある）の固体電解質膜として有用であることが知られている。
【００１５】
即ち、固体高分子型燃料電池は電解質にイオン交換樹脂膜（固体電解質膜）を使用する。固体高分子型燃料電池の中で、ダイレクトメタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、以下、ＤＭＦＣと呼ぶことがある）は、水素の代わりに燃料にメタノールを用い、直接これを電極で反応させて発電する。アノード側（燃料極）で、触媒により水素から電子を切り離し、水素を水素イオン（プロトン）と電子とするほかの燃料電池と異なり、ダイレクトメタノール型燃料電池においては、アノード電極上、触媒によりメタノールが直接水と反応して、プロトン、電子、二酸化炭素に変換される。
【００１６】
ダイレクトメタノール型燃料電池の課題の一つとして、メタノールの一部が、固体電解質内をアノード側（燃料極）からカソード側（空気極）へ透過するクロスオーバー現象が挙げられ、これにより、燃料のロスに加え、空気極でメタノールにより酸素が消費されることで出力低下が起きる。メタノールを透過させない固体電解質膜の開発が、ダイレクトメタノール型燃料電池の高性能化において、最大の問題である。通常、固体電解質膜にはスルホン酸基を有する樹脂が使用されるが、スルホン酸基の強い親水性によって水が膜中に強く保持されるため、メタノールの拡散が促進され、メタノール透過性が高くなる。
【００１７】
特許文献６に、高いプロトン伝導性と、メタノールのクロスオーバー現象を抑制するための低いメタノール透過性の両方を併せ持つ固体電解質膜として、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を導入した固体電解質膜が開示されている。疎水性の強酸性基であるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を酸性基として含む繰り返し単位中に、ファンデルワールス力で水と配位するポリエーテル構造を導入することで、高いプロトン伝導性と低メタノール透過性が発揮される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２０１２−１２６６８８号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８５３９号公報
【特許文献３】米国特許第３９３２５２６
【特許文献４】米国特許第３９６２３４６
【特許文献５】米国特許第４０５３５１９
【特許文献６】特開２０１１−１９２６４０号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】H. Yamamoto and K. Ishihara et al., Bull. Chem.  Soc.Jap.,78, 1401-1410 （2005）
【非特許文献２】R. J. Koshar and R. A. Mitsch, J. Org. Chem., 38, 3358-3363 （1975）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従来技術において、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物を合成するには、原料化合物の合成が容易でない、また多段階反応を必要とし、原料化合物と反応させる化合物（反応試薬）が不安定であり過剰に用いなければならない等の問題があった。
【００２１】
本発明は、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物を、簡便な合成反応により製造する製造方法を提供することを目的とする。
【００２２】
さらに、本発明は、固体高分子型燃料電池、特にダイレクトメタノール型燃料電池に使用する高いプロトン伝導度と、メタノールのクロスオーバー現象を抑制する疎水性を併せ持った、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む固体電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、簡便な合成反応により、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物を収率よく得る製造方法を得るとともに、新規なビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物を得た。
【００２４】
新規なビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含むノルボルネン化合物は、ノルボルナン構造を有する固体電解質膜に誘導することが可能である。
【００２５】
本発明は発明１〜１１を含む。
【００２６】
［発明１］
一般式（１）で表される化合物に、一般式（２）で表わされるアルデヒド化合物または一般式（３）で表されるアセタール化合物を脱水縮合させた後、一般式（４）で表されるヒドロシラン化合物を用いて還元する、一般式（５）で表される化合物の製造方法。
【化２】
2014111569.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。）
【化３】
2014111569.tif 000004
【００２８】
（式中、Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
【化４】
2014111569.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状または炭素数６〜１２の環状のアルキル基であり、Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
【化５】
2014111569.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、炭素数３〜８の分岐鎖状もしくは炭素数６〜８の環状のアルキル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、該アルキル基またはアリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
【化６】
2014111569.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
［発明２］
有機基Ａが、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）または一般式（９）で表わされる１価の有機基である、発明１の製造方法。
【化７】
2014111569.tif 000008
【００３２】
（式（６）〜（８）中、Ｒ６〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。またＲ６〜Ｒ８は結合して環構造を形成していてもよい。式（８）中、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２または酸素原子である。
【００３３】
式（９）中、Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合またはスルホニル基を含んでいてもよい。ｌは０〜２の整数、ｍは０〜５の整数である。）
［発明３］
一般式（５）で表わされる化合物。
【化８】
2014111569.tif 000009
【００３４】
（式中、Ａは、一般式（７）、一般式（８）、一般式（１０）または一般式（１１）で表わされる１価の有機基である。
【化９】
2014111569.tif 000010
【００３５】
（式（７）、（８）中、Ｒ９〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。式（８）中、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２または酸素原子である。
【００３６】
式（１０）中、Ｒ１７は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
【００３７】
Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
【００３８】
またＲ１７〜Ｒ１９は結合して環構造を形成していてもよい。
【００３９】
式（１１）中、Ｒ２０は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数２〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が硫黄原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基、スルホニル基を含んでいてもよい。ｎは０〜２の整数、ｐは１〜５の整数を表す。
【００４０】
Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。Ｙは単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
［発明４］
一般式（５）で表される化合物をアルカリ金属塩で中和反応させる、一般式（１２）で表される塩の製造方法。
【化１０】
2014111569.tif 000011
【００４１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。）
【化１１】
2014111569.tif 000012
【００４２】
（式中、Ｒｆ、Ａは１価の有機基であり、Ｙは、単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである。）
［発明５］
有機基Ａが、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）または一般式（９）で表わされる１価の有機基である、発明４の塩の製造方法。
【化１２】
2014111569.tif 000013
【００４３】
（式（６）〜（８）中、Ｒ６〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。またＲ６〜Ｒ８は結合して環構造を形成していてもよい。式（８）中、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２または酸素原子である。式（９）中、Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合またはスルホニル基を含んでいてもよい。ｌは０〜２の整数、ｍは０〜５の整数である。）
［発明６］
一般式（１２）で表わされる塩。
【化１３】
2014111569.tif 000014
【００４４】
（Ａは、一般式（７）、一般式（８）、一般式（１０）または一般式（１１）で表わされる１価の有機基である。
【化１４】
2014111569.tif 000015
【００４５】
（式（７）、（８）中、Ｒ９〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。式（８）中、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２または酸素原子である。
【００４６】
式（１０）中、Ｒ１７は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
【００４７】
Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖
状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であ
り、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
【００４８】
またＲ１７〜Ｒ１９は結合して環構造を形成していてもよい。
【００４９】
式（１１）中、Ｒ２０は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数２〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が硫黄原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基、スルホニル基を含んでいてもよい。ｎは０〜２の整数、ｐは１〜５の整数を表す。Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである。）
［発明７］
一般式（８−Ａ）、一般式（８−Ｂ）または一般式（８−Ｃ）からなる群より選ばれる、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む繰り返し単位を含む重合物。
【化１５】
2014111569.tif 000016
【００５０】
（式（８−Ａ）〜式（８−Ｃ）中、Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２または酸素原子であり、Ｙは、単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。図中のアスタリスク*は結合手を表わす。）
［発明８］
発明８の重合物を含む固体電解質膜。
【００５１】
［発明９］
発明８の固体電解質膜を用いた燃料電池用の膜電極接合体。
【００５２】
［発明１０］
発明８の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【００５３】
［発明１１］
発明８の固体電解質膜を用いたダイレクトメタノール型燃料電池。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の製造方法において、簡便な合成反応により、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物およびその塩が収率よく得られた。
【００５５】
また、本発明のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物の製造方法によって得られた化合物を重合させた重合物をもちいることで、固体高分子型燃料電池、特にダイレクトメタノール型燃料電池に使用する高いプロトン伝導度と、メタノールのクロスオーバー現象を抑制するための疎水性とを併せ持った固体電解質膜が提供された。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜実施することができる。
【００５７】
本発明は、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物および塩の製造方法、およびそれを用いた固体電解質膜に関する。順を追って説明する。
【００５８】
１．ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物の製造方法
本発明のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物の製造方法は前記発明１〜２を含む。
【００５９】
以下、本発明のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む前記一般式（５）で表わされる化合物の製造方法における、反応の反応経路について説明する。
【００６０】
１−１．反応経路
本発明は、以下の反応経路に示される、一般式（１）で表わされる化合物（１）であるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタンに、一般式（２）で表わされるアルデヒド化合物（２）または一般式（３）で表わされるアセタール化合物（３）を脱水縮合反応させた後、一般式（４）で表わされるヒドロシラン化合物（４）を用いて還元反応を行う、一般式（５）で表わされるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する化合物（５）の製造方法である。
【化１６】
2014111569.tif 000017
【００６１】
一般式（１３）で表わされるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）エチレン化合物（１３）は、一般式（１）で表わされるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタン化合物（１）と、一般式（２）で表わされるアルデヒド化合物（２）または一般式（３）で表わされるアセタール化合物（３）とが脱水縮合反応して得られる。しかしながら、一般式（１３）で得られるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）エチレン化合物（１３）は不安定な化合物であり、加水分解し易く、反応が進みにくく反応系内より単離し難い。
【００６２】
前述のように、特許文献３〜５に単離可能なビス（パーフルオロアルカンスルホニル）エチレン化合物（１３）が記載されているが、立体的な要因、芳香環または不飽和結合との共役等により安定化を受けたいくつかの種類の化合物について記載されるのみである。
【００６３】
本発明の一般式（５）で表わされる化合物であるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む化合物（５）の製造方法は、不安定な一般式（１３）で得られるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）エチレン化合物（１３）を反応系外に単離することなく、反応系中に一般式（４）で表わされるヒドロシラン化合物（４）を加えて、温和な条件下で還元することにより、一般式（５）で表わされる安定なビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル化合物（５）を合成することが可能であり、操作が簡便である。
【００６４】
尚、上記反応経路に示した化合物（１）、（５）および（１３）が含むＲｆは、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。Ｒｆを具体的に示すと、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフ
ルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基またはペルフルオロドデシル基を例示することができる。好ましくは、トリフルオロメチル基、ペルフルオロブチル基またはペルフルオロオクチル基である。
【００６５】
化合物（３）におけるＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状または炭素数６〜１２の環状のアルキル基である。
【００６６】
Ｒ１、Ｒ２を具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基または２−ノルボルニルメチル基を例示することができる。好ましくは、メチル基、エチル基またはｉ−プロピル基である。
【００６７】
化合物（４）におけるＲ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、炭素数３〜８の分岐鎖状もしくは炭素数６〜８の環状のアルキル基、または炭素数６〜８のアリール基である。
【００６８】
アルキル基を具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基が挙げられる。アリール基を具体的に示すと、フェニル基またはトルイル基を例示することができる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基またはフェニル基である。
【００６９】
前記アルキル基またはアリール基の一部または全部の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
【００７０】
１−２．有機基Ａ
有機基Ａは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基であり、これらの基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合またはスルホニル基を含んでいてもよい。
【００７１】
有機基Ａは、化合物（２）、化合物（３）および化合物（５）において、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）または一般式（９）で表わされる１価の有機基であることが好ましい。
【化１７】
2014111569.tif 000018
【００７２】
式（６）〜（８）中、Ｒ６〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。
【００７３】
前記アルキル基を具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基または２−ノルボルニルメチル基が例示することができる。また、前期アリール基を具体的に示すと、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基または１−フェナントリル基を例示することができる。好ましくは、メチル基、エチル基、２−ノルボルニルメチル基またはフェニル基である。
【００７４】
前記アルキル基またはアリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
【００７５】
有機基（８）における、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２または酸素原子であることが好ましい。有機基（８）において、これらの基は一般的であり、酸素原子以外のヘテロ原子は前述の反応が阻害される可能性がある。
【００７６】
有機基（９）における、Ｒ１６には、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基を例示することができる。
【００７７】
前記アルキル基を具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基または２−ノルボルニルメチル基を挙げることできる。前記アリール基は、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基または１−フェナントリル基を例示することができる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはフェニル基である。
【００７８】
また、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合またはスルホニル基を含んでいてもよい。
【００７９】
有機基（９）において、ｌは０〜２の任意の整数、ｍは０〜５の任意の整数を表す。Ｒ１６が複数の場合、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００８０】
１−３．反応経路中の化合物
前記反応経路中の化合物（２）、化合物（３）、化合物（５）中、Ｙは単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基である。
【００８１】
前記アルキレン基を、具体的に示すと、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、シクロプロピレン基またはシクロブチレン基を例示することができる。好ましくは、メチレン基またはエチレン基である。
【００８２】
また、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
【００８３】
化合物（２）には、以下の化合物を例示することができる。
【化１８】
2014111569.tif 000019
【００８４】
好ましくは、以下の化合物である。
【化１９】
2014111569.tif 000020
【００８５】
化合物（３）には、以下の化合物を例示することができる。
【化２０】
2014111569.tif 000021
【００８６】
好ましくは、以下の化合物である。
【化２１】
2014111569.tif 000022
【００８７】
化合物（４）には、以下の化合物を例示することができる。
【化２２】
2014111569.tif 000023
【００８８】
好ましくは、以下の化合物である。
【化２３】
2014111569.tif 000024
【００８９】
１−４．化合物（５）の製造
目的生成物である化合物（５）の製造において、合成反応は溶媒の存在下で行うことができる。反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、飽和炭化水素であるｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはｎ−オクタン、芳香族炭化水素であるベンゼン、トルエンまたはキシレン、エーテルであるジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン、ハロゲン化炭化水素であるジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンまたはクロロホルム、アルコールであるメタノール、エタノールまたはイソプロパノール、ケトンであるアセトン、メチルエチルケトン、非プロトン性極性溶媒であるアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）を例示することができる。好ましくはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタンまたはトルエンであり、特にジクロロメタンまたはトルエンを用いることが好ましい。
【００９０】
反応温度は０℃〜１２０℃が好適であり、反応溶媒の沸点に応じて、また、反応の進行に応じて前記温度範囲内で適宜調整できる。
【００９１】
化合物（５）の精製法は、通常の有機合成の精製法である、例えば、再結晶、蒸留またはカラムクロマトグラフィー等を用いることができる。これら手段により、化合物（５）を得ることができる。これらの方法の中でも蒸留が、容易に化合物（５）が高純度かつ高収率で容易に得られるため、蒸留法を採用することが好ましく、化合物（５）を工業的規模で製造する際に好ましく採用することができる。
【００９２】
尚、蒸留の際は、常圧（０．１ＭＰａ）でも蒸留可能であるが、減圧下で行うことが好ましい。蒸留は、減圧条件下で行うと、比較的低い温度で行える。また、ガラス製、ステンレス鋼の蒸留塔、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングした蒸留塔を用いることができる。蒸留塔中に充填剤を詰めてもよい。
【００９３】
化合物（５）の製造において、アルデヒド化合物（２）とアセタール化合物（３）を同時に用いて、合成反応を行ってもよい。しかしながら、単一化合物として化合物（５）を収率よく得ること、反応の簡便さ、および精製操作の容易さ等から、アルデヒド化合物（２）またはアセタール化合物（３）の中のどちらか一方を用いて、化合物（５）の合成反応を行うことが好ましい。
【００９４】
２．ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する新規化合物
本発明におけるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する新規化合物は、前記発明３に示す通りである。
【００９５】
化合物（５）において、Ａは１価の有機基である。また、Ａは一般式（７）、一般式（８）、一般式（１０）または一般式（１１）で表わされる１価の有機基であることが好ましい。
【化２４】
2014111569.tif 000025
【００９６】
式（７）、（８）中、Ｒ９〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【００９７】
Ｒ９〜Ｒ１５のうち、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基は、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基、２−ノルボルニルメ等を例示することができる。炭素数６〜１２のアリール基は、具体的にフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基または１−フェナントリル基を例示することができる。好ましくはメチル基、エチル基またはフェニル基である。
【００９８】
また、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
【００９９】
式（８）中、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２または酸素原子である。
【０１００】
式（１０）中、Ｒ１７は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。Ｒ１７〜Ｒ１９は結合して環構造を形成していてもよい。
【０１０１】
また、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
【０１０２】
式（１１）中、Ｒ２０は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子はニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数２〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分
岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基
である。
【０１０３】
炭素数２〜１２の直鎖状のアルキル基を具体的に示すと、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基またはｎ−ドデシル基を例示することができる。好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基である。
【０１０４】
また、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基の具体的な構造については、有機基（７）、（８）中のＲ９〜Ｒ１５義がと同様である。
【０１０５】
また、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が硫黄原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基、スルホニル基を含んでいてもよい。
【０１０６】
ｎは０〜２の任意の整数、ｐは１〜５の任意の整数を表す。Ｒ１１が複数の場合、それぞれ同一でも異なってもよい。
【０１０７】
一般式（５）中、Ｙは単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基である。
【０１０８】
前記炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基について、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基を例示することができる。好ましくは、メチレン基またはエチレン基である。
【０１０９】
また、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
【０１１０】
化合物（５）について、以下に具体的に例示する。
【化２５】
2014111569.tif 000026
【０１１１】
好ましくは、以下の化合物である。
【化２６】
2014111569.tif 000027
【０１１２】
重合性基の有無にかかわらず、一般式（５）で表される化合物は、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基による高い酸性度を有するため、酸触媒として有用である。一般式（５）で表される化合物は種々の溶媒に溶けるため、様々な有機合成反応における酸触媒として用いることが可能である。また、一般式（５）で表される化合物は酸性でありながら共役塩基の求核性が低いために分解反応を起こし難く、反応後に目的化合物と分離しやすい。
【０１１３】
また、一般式（５）で表される化合物のうち、一般式（７）、一般式（８）で表される重合性基を有する化合物は、単独重合またはアクリルモノマー等との共重合が可能である。
【０１１４】
３．ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する塩の製造方法
発明４〜５において、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する塩の製造方法は前記の発明４および発明５の通りである。
【０１１５】
塩（１２）は化合物（５）をアルカリ金属塩またはアミン化合物で中和反応させることで得られる。
【０１１６】
中和反応は特に限定されるものでなく、公知の方法を適用できる。例えば、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基に対して、当量程度のアルカリ金属塩（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム）、あるいはアミン化合物（メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン）を水および有機溶媒中で作用させることで反応が進行する。
【０１１７】
上記の方法において、使用する有機溶媒としては生成した塩が溶解するものであればよく、炭化水素系溶媒であるベンゼン、トルエン、ハロゲン化炭化水素溶媒であるジクロロメタン、クロロホルム、ケトン系溶媒であるメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノン、エステル系溶媒である酢酸エチル、酢酸ブチル、エーテル系溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを例示することができる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、あるいは複数混合して使用してもよい。
【０１１８】
有機溶媒の使用量は、特に制限するものではないが、通常、化合物（５）１００質量部に対して、２０〜５００質量部、より好ましくは、１００〜３００質量部である。尚、中和反応は０℃以上、有機溶媒の沸点以下の温度で実施でき、大気圧下、あるいは加圧下で実施できる。中和反応後は、目的生成物である塩を水に溶解させた後に水層を分離、または有機溶媒を除去することで塩が得られる。有機溶媒を除去する方法としては、大気圧下、あるいは減圧下、有機溶媒の沸点以上に加熱し、有機溶媒を除去することができる。
【０１１９】
４．ビス（トリフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する新規な塩
本発明におけるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する新規な塩は、前記発明６に示す通りである。
【０１２０】
即ち、発明６における一般式（１２）で表わされる塩は、アルカリ金属塩またはアンモニウム化合物である。
【０１２１】
Ｒ９〜Ｒ１５のうち、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基について具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基または、２−ノルボルニルメチル基等を例示することができる。炭素数６〜１２のアリール基は、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基または１−フェナントリル基を例示することができる。好ましくは、メチル基、エチル基またはフェニル基である。
【０１２２】
また、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
【０１２３】
式（８）中、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２または酸素原子である。
【０１２４】
式（１０）中、Ｒ１７は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。Ｒ１７〜Ｒ１９は結合して環構造を形成していてもよい。
【０１２５】
当該アルキル基または当該アリール基の具体的な構造については、前述の有機基（７）、（８）中、Ｒ９〜Ｒ１５と同義である。
【０１２６】
また、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよい。
【０１２７】
式（１１）中、Ｒ２０は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数２〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。
【０１２８】
Ｒ２０のうち、炭素数２〜１２の直鎖状のアルキル基は、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基またはｎ−ドデシル基を例示することができる。
【０１２９】
また、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基の具体的な構造については、前述した一般式（７）、（８）におけるＲ９〜Ｒ１５と同義である。
【０１３０】
また、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が硫黄原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基、スルホニル基を含んでいてもよい。
【０１３１】
ｌは０〜２の任意の整数、ｍは１〜５の任意の整数を表す。Ｒ１１が複数の場合、それぞれ同一でも異なってもよい。
【０１３２】
一般式（１２）中、Ｙは単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基である。
【０１３３】
Ｙのうち、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基は、具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、シクロプロピレン基またはシクロブチレン基を例示することができる。
【０１３４】
また、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
【０１３５】
一般式（１２）中、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである。
【０１３６】
Ｍのうち、アルカリ金属イオンについて具体的に示せば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンを例示することができる。好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンである。
【０１３７】
Ｍのうち、アンモニウムイオンについて具体的に示せば、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオンまたはトリエチルアンモニウムイオンを例示することができる。好ましくは、ジエチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオンまたはトリエチルアンモニウムイオンである。
【０１３８】
上記塩は、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチルアニオンの求核性が低く、電解質として用いた場合、溶媒または溶質との反応を起こし難い。また、種々の有機溶媒に可溶であることから、電解質液の成分として有用である。
【０１３９】
５．ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む繰り返し単位を有する重合物を含む、固体電解質膜。
【０１４０】
本発明における、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む繰り返し単位を有する重合物を含む固体電解質膜とは、前記発明７に示す通りである。
【０１４１】
５−１．ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む繰り返し単位を有する重合物の製造
本発明の固体電解質膜は、一般式（８−Ａ）、（８−Ｂ）、（８−Ｃ）のうち、いずれか一つで表されるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基とノルボルネン骨格を有する繰り返し単位を有する高分子化合物からなることを特徴とする。アスタリスクは結合手を表す
【化２７】
2014111569.tif 000028
【０１４２】
式（８−Ａ）〜式（８−Ｃ）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。
【０１４３】
炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐鎖状もしくは炭素数３〜１２の環状のアルキル基について具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基または２−ノルボルニルメチル基を例示することができる。炭素数６〜１２のアリール基は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基または１−フェナントリル基を例示することができる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはフェニル基である。
【０１４４】
また、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
【０１４５】
式（８−Ａ）〜式（８−Ｃ）中、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２または酸素原子である。
【０１４６】
式（８−Ａ）〜式（８−Ｃ）中、Ｙは単結合、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基である。
【０１４７】
Ｙのうち、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜４の分岐鎖状または炭素数３〜４の環状のアルキレン基について具体的に示せば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、シクロプロピレン基またはシクロブチレン基を例示することができる。好ましくは、メチレン基、エチレン基である。
【０１４８】
また、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
【０１４９】
一般式（８−Ａ）〜（８−Ｃ）で表される繰り返し単位を有する重合物は、一般式（１５）で表されるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル部位とノルボルネン骨格を含む重合性化合物（１５）を重合してなる重合物である。
【化２８】
2014111569.tif 000029
【０１５０】
重合性化合物（１５）における、Ｒｆ、Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｘ、Ｙは式（８−Ａ）〜（８−Ｃ）と同義である。
【０１５１】
前記重合物において、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基と、ノルボルネン骨格を、下記重合性化合物（ＢＴＳＥ−ＮＢ）によって導入することが特に好ましい。
【０１５２】
以下の反応式に示すように、ＢＴＳＥ−ＮＢは市販の２−ノルボルネンカルボキシアルデヒドから合成可能である、本発明の固体電解質膜を得るに好ましい原料化合物である。
【化２９】
2014111569.tif 000030
【０１５３】
次に、重合性化合物（１５）の重合反応について説明する。
【０１５４】
本発明の重合性化合物（１５）より重合物を得るための重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、または遷移金属重合反応、例えば、ビニレン重合および開環メタセシス重合が好ましく、イオン重合、配位アニオン重合、リビングアニオン重合またはカチオン重合を採用することが可能である。
【０１５５】
本発明の重合性化合物（１５）より高分子化合物を得るための重合方法としては、以下の反応式にしたがって製造を行うのが特に好ましい。
【化３０】
2014111569.tif 000031
【０１５６】
（図中のアスタリスク*は結合手を表わす。）
初めに、ラジカル重合について、説明する。
【０１５７】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤またはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合から選ばれる公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式から選ばれる操作で行なう。
【０１５８】
ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられる。一般式（８−Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合物を重合するには、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素または過硫酸アンモニウムが好ましく使用される。好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化ベンゾイルまたは過酸化水素である。
【０１５９】
本発明の重合性化合物（１５）を用いて樹脂を得るための重合反応において、重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。重合反応において、重合溶媒を用いてもよい。本発明の固体電解質膜の有効成分である樹脂を得るための重合反応における、重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、エステル系溶媒である酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ケトン系溶媒であるアセトン、メチルイソブチルケトン、炭化水素系溶媒であるトルエン、シクロヘキサン、アルコール系溶剤溶媒であるメタノール、イソプロピルアルコールまたはエチレングリコールモノメチルエーテルを例示することができる。また、水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、または芳香族系を使用することも可能である。これらの溶剤は、単独あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。また、メルカプタンのような分子量調整剤を使用してもよい。本発明の固体電解質膜に含まれる重合を得るための重合反応において、共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜選択され、２０℃以上、２００℃以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、３０℃以上、１４０℃以下の範囲内である。
【０１６０】
次いで、遷移金属による重合について説明する。
【０１６１】
ビニレン重合は、共触媒存在下、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウムまたは白金等のＶＩＩＩ属の遷移金属触媒、ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、またはタングステンから選ばれるＩＶＢ乃至ＶＩＢ属の金属触媒を用いればよく、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。重合触媒は特に限定されないが、本発明の一般式（８−Ａ）で表される樹脂を得るための重合反応において、特に、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートテトラハイドレート、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、またはプラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイドから選ばれるＶＩＩＩ属の遷移金属類、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、またはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドから選ばれるＩＶＢ乃至ＶＩＢ属の遷移金属類を用いることが好ましい。好ましくは、鉄（ＩＩ）クロライド、塩化ロジウム（ＩＩＩ）またはパラジウム（ＩＩ）クロライドである。
【０１６２】
触媒量としては、使用する重合性化合物に対して０．００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは、０．０１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下である。共触媒としては、アルキルアルミノキサン、またはアルキルアルミニウムが挙げられ、本発明の一般式（８−Ａ）で表される樹脂を得るための重合反応において、特に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、またはジイソブチルアルミニウムクロライドから選ばれるジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、またはイソブチルアルミニウムジクロライドから選ばれるモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドから選ばれるアルキルアルミニウムセスキクロライド類を例示することができる。好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムまたはジメチルアルミニウムクロライドである。
【０１６３】
共触媒量は、メチルアルミノキサンの場合、Ａｌ換算で５０当量以上、５００当量以下、その他アルキルアルミニウムの場合、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。また、重合溶媒は重合反応を阻害しなければよく、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、またはジクロロベンゼンから選ばれる芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、またはシクロヘキサンから選ばれる炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、または１，２−ジクロロエタンから選ばれるハロゲン化炭化水素系、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはＮ−シクロヘキシルピロリドンを例示することができる。好ましくはトルエン、ヘプタンまたはクロロホルムである。
【０１６４】
これらの重合溶剤は単独あるいは２種類以上を混合してもよい。反応温度は、通常は−７０℃以上、２００℃以下が好ましく、特に、−４０℃以上、８０℃以下が好ましい。
【０１６５】
開環メタセシス重合は、共触媒の存在下、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、またはＶＩＩ属の遷移金属触媒を用いればよく、溶媒の存在下、公知の方法を用いればよい。遷移金属触媒は特に限定されないが、Ｔｉ系、Ｖ系、Ｍｏ系、またはＷ系の触媒が挙げられ、特に、本発明の一般式（８−Ｂ）および（８−Ｃ）で表される樹脂を得るための重合反応においては、塩化チタン（ＩＶ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、塩化モリブデン（ＶＩ）、または塩化タングステン（ＶＩ）が好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して０．００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは、０．０１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下である。
【０１６６】
共触媒としては、アルキルアルミニウム、またはアルキルすずが挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、またはトリオクチルアルミニウムから選ばれるトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、またはジイソブチルアルミニウムクロライドから選ばれるジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、またはイソブチルアルミニウムジクロライドから選ばれるモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、またはイソブチルアルミニウムセスキクロライドから選ばれるアルキルアルミニウムセスキクロライド類に代表されるアルミニウム系、テトラ−ｎ−ブチルすず、テトラフェニル錫、またはトリフェニルクロロ錫を例示することができる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムまたはテトラ−ｎ−ブチルすずである。
【０１６７】
共触媒の使用量は、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。
【０１６８】
重合溶媒としては重合反応を阻害しなければよく、代表的なものとして、芳香族炭化水素であるベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン、炭化水素系溶媒であるヘキサン、ヘプタン、またはシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素である四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンまたは１，２−ジクロロエタンを例示することができる。好ましくは、トルエン、ヘプタンまたはクロロホルムである。
【０１６９】
本発明の一般式（８−Ｂ）および（８−Ｃ）で表される樹脂を得るための重合反応において、これらの重合溶剤は単独でも使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。反応温度は、−７０℃以上、２００℃以下が好ましく、より好ましくは−３０℃以上、６０℃以下である。
【０１７０】
５−２．固体電解質膜の製造
前記重合反応により得られた重合物からなる粉体を必要に応じての有機溶媒、例えば、１，４−ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチルジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはメタノールで溶解させた後、ガラス基板等の上にバーコーター等で塗布し、溶媒を揮発させることで固体電解質膜を得ることができる。固体電解質膜は、必要に応じて、塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬し、イオン交換水で洗浄を行う。好ましくは、アセトン、テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドである。
【０１７１】
また、重合物を含む溶液を多孔質フィルムへ含浸させる際、ナノシリカ微粒子やグラスファイバー等を添加することによって、固体電解質膜の機械的強度を高めてもよい。固体電解質膜の厚みに特に制限はないが、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。１０μｍより薄いと取り扱いが困難となり、２００μｍより厚いと膜抵抗が大きくなり、電気化学デバイスとしての特性が低下する傾向となる。膜厚は基板上への塗布厚、即ち、単位体積あたりへの塗布量により調整する。
【０１７２】
６．固体電解質膜の使用した膜電極接合体、固体高分子型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池
本発明は以下の発明８〜１０を含む。
【０１７３】
本発明において、発明７の固体電解質膜を狭持するように一対の電極を配置して膜−電極接合体を得ることができる。
【０１７４】
本発明の膜−電極接合体を、固体高分子型燃料電池、好ましくはダイレクトメタノール型燃料電池の発電素子として用いると、発明７の固体電解質膜が優れたプロトン伝導性を有し、且つメタノールの透過を抑制する。よって、効率的な発電ができ、メタノールの高濃度化による発電量の増加、もしくは燃料タンクの小型化、および膜−電極接合体に付設する発電制御部位を簡略化でき、装置の小型化が容易となる。
【実施例】
【０１７５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下、メチル基（−ＣＨ３）をＭｅ、トリフリル基（−ＳＯ２ＣＦ３）をＴｆと略することがある。また、目的物の収率はNMRチャートによる面積％で求めたNMR収率で測定した。
【０１７６】
初めに、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する化合物（５）の製造方法について、以下、実施例１〜８に具体的に示す。
【０１７７】
実施例１
［フェニルシランを還元剤に用いたビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヘプタンの製造］
本製造方法の反応式を以下に示す。
【化３１】
2014111569.tif 000032
【０１７８】
ジクロロメタン１０ｍｌにヘキサナール１．１ｇを溶解させた後、発明１における化合物（１）として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン２．８ｇを加え、室温で１５分間攪拌した。次いで、化合物（４）として還元剤であるフェニルシラン１．１ｇを加え、室温で１４時間攪拌した。撹拌後の反応液に硫酸マグネシウム１．０ｇを加え脱水乾燥後ろ過した。減圧下、ろ液を濃縮した後、温度９０℃、圧力１．３３Ｐａの条件で蒸留精製し、化合物（５）としてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヘプタン２．７ｇを収率７５％で得た。核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果を以下に示す。
【０１７９】
無色液体：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１），１．２６−１．４６（６Ｈ，ｍ），１．６７−１．７７（２Ｈ，ｍ），２．４２−２．４８（２Ｈ，ｍ），４．７９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６１Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−７３．４（６Ｆ，ｓ）
実施例２
［フェニルジメチルシランを還元剤に用いたビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヘプタンの製造］
実施例１の化合物（４）であるフェニルシランに代えて、還元力の高いフェニルジメチルシランを使用した。本製造方法の反応式を以下に示す。
【化３２】
2014111569.tif 000033
【０１８０】
化合物（１）としのビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン２．８ｇを、ヘキサナール１．１ｇのジクロロメタン１０ｍｌ溶液に室温で加え、１５分攪拌させた。反応溶液に化合物（４）としてのフェニルジメチルシラン１．５ｇを加え、室温で１４時間攪拌させた。トリフルオロメチルベンゼン１５１ｍｇを内標準物質として使用し、反応溶液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、化合物（５）としてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヘプタンを３２％のＮＭＲ収率で得た。
【０１８１】
実施例１のフェニルシランに代えて、還元力の高いフェニルジメチルシランを使用した場合、アルデヒド誘導体の還元が優先して化合物（５）の収率は低下した。
【０１８２】
比較例１
［水素雰囲気下でパラジウムカーボンを触媒に用いて接触還元した製造］
実施例１の化合物（４）であるフェニルシランに代えて、水素雰囲気下、パラジウムカーボンを触媒として還元を行った。反応式を以下に示す。
【化３３】
2014111569.tif 000034
【０１８３】
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン２８０ｍｇのトルエン１．０ｍｌ溶液にヘキサナール１００ｍｇ、５％パラジウムカーボン５０ｍｇを室温で加え、一時間攪拌させた。反応溶液を水素雰囲気下にふし、室温で２４時間攪拌させた。反応溶液に内標準物質としてトリフルオロメチルベンゼン１５１ｍｇを加えた後、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。パラジウム触媒存在下反応は複雑化し、内標準物質との積分値の比率から求めたビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヘプタンのＮＭＲ収率は２４％に低下した。
【０１８４】
実施例３
［アセタール化合物を用いたビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヘプタンの製造］
本製造方法の反応式を以下に示す。
【化３４】
2014111569.tif 000035
【０１８５】
化合物（３）である１，１−ジエトキシヘキサン１７４ｍｇをトルエン１．０ｍｌに溶解させた後、還元剤として化合物（４）であるトリエチルシラン１１６ｍｇを加え、室温で１５分間攪拌した。反応溶液に化合物（１）であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン２８０ｍｇを加え、室温で１２時間攪拌させた。撹拌後の反応液に内標準物質としてトリフルオロメチルベンゼン９５ｍｇを加えた後、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。内標準物質との積分値の比率から収率を計算し、化合物（５）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヘプタンを収率７５％で得た。
【０１８６】
実施例４
［トリエチルシランを還元剤に用いたビス（ノナフルオロブタンスルホニル）ヘプタンの製造］
本製造方法の反応式を以下に示す。
【化３５】
2014111569.tif 000036
【０１８７】
化合物（１）であるビス（ノナフルオロブタンスルホニル）メタン２９０ｍｇのトルエン１．０ｍｌ溶液にヘキサナール５５ｍｇを室温で加え、一時間攪拌させた。反応溶液に化合物（４）として、トリエチルシラン６４ｍｇを加え、室温で３０時間攪拌させた。反応溶液に内標準物質としてトリフルオロメチルベンゼン１５１ｍｇを加えた後、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。内標準物質との積分値の比率から収率を計算し、化合物（５）であるビス（ノナフルオロブタンスルホニル）ヘプタンをＮＭＲ収率８６％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１８８】
1H−NMR（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．１８−１．４２（６Ｈ，ｍ），１．５９−１．７４（２Ｈ，ｍ），２．３５−２．４８（２Ｈ，ｍ）５．８７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２４．９‐−１２６．０（４Ｆ，ｍ），−１２０．３（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝３５．１Ｈｚ），−１０５．９（２Ｆ，ｂｒｓ），−８０．２（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
実施例５
［フェニルシランを還元剤に用いた２，２−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチ
ル）シクロヘキサンの製造］
本製造方法の反応式を以下に示す。
【化３６】
2014111569.tif 000037
【０１８９】
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン２８０ｍｇとフェニルシラン５４ｍｇのトルエン０．５０ｍｌ溶液に、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド１６８ｍｇのトルエン０．５ｍｌ溶液を室温で３０分かけて加えた。反応溶液を室温で２６時間攪拌させた後、内標準物質としてトリフルオロメチルベンゼン１７６ｍｇを加え、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。内標準物質との積分値の比率から収率を計算し、（２，２−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）シクロヘキサンをＮＭＲ収率９９％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．９０−１．０５（１Ｈ，ｍ），１．１０−１．４２（５Ｈ，ｍ），１．５０−１．８４（５Ｈ，ｍ），２．２８−２．４６（２Ｈ，ｍ）４．８６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−７３．１（６Ｆ，ｓ）
実施例６
［フェニルシランを還元剤に用いた２−（２’，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）エチル）ノルボルネンの製造］
本製造方法の反応式を以下に示す。
【化３７】
2014111569.tif 000038
【０１９１】
化合物（１）であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン１．５ｇのトルエン６．０ｍｌ溶液に、化合物（２）である２−ノルボルネンカルボキシアルデヒド０．９５ｇ、化合物（４）であるフェニルシラン０．４３ｇを室温で加えた後、１８時間攪拌させた。反応溶液を減圧下で濃縮後、蒸留精製を経て、化合物（５）である２−（２’，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ノルボルネンを１．３ｇ、ＮＭＲ収率６６％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１９２】
Ｂ．Ｐ．９８℃／４ｍｍＨｇ：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．６８（１Ｈ，ｄｄｄ，１１．５，４．４，２．７Ｈｚ），１．３０−１．３７（１Ｈ，ｍ），１．５３（１Ｈ，ｄｄｄ，８．１，４．４，２．０Ｈｚ），１．９９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．５，８．１，３．９Ｈｚ），２．１４−２．２４（１Ｈ，ｍ），２．３０−２．４０（１Ｈ，ｍ），２．４６−２．５７（１Ｈ，ｍ），２．８３−２．９２（２Ｈ，ｍ），４．７７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），５．９９（１Ｈ，ｄｄ，５．９，２．８Ｈｚ），６．２９（１Ｈ，ｄｄ，５．９，３．１Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−７２．８８（３Ｆ，ｓ），−７２．８６（３Ｆ，ｓ）
実施例７
［トリエチルシランを還元剤に用いた（２，２−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ベンゼンの製造］
本製造方法の反応式を以下に示す。
【化３８】
2014111569.tif 000039
【０１９３】
化合物（１）であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン２８０ｍｇのジクロロメタン１．０ｍｌ溶液に、化合物（３）であるベンズアルデヒドジメチルアセタール１５２ｍｇを室温で加えた後、１時間攪拌を行った。反応溶液に化合物（４）であるトリエチルシラン１１６ｍｇを加え、室温で４時間反応させた。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、イソプロピルエーテル１０ｍｌで三回洗浄を行った。水層に１５％塩酸２０ｍｌを加え酸性とした後、イソプロピルエーテル１５ｍｌを加え三回抽出を行った。無水硫酸マグネシウムを用いて脱水後、有機層をろ過、濃縮し、（２，２−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ベンゼンの白色結晶３００ｍｇ、収率８１％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１９４】
1H−NMR（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ３．７９−３．９０（２Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｂｒｓ），７．３０−７．４５（５Ｈ，ｍ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−７３．１（６Ｆ，ｓ）
実施例８
［トリエチルシランを還元剤に用いた１−（２，２−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル−２−フルオロベンゼンの製造］
本製造方法の反応式を以下に示す。
【化３９】
2014111569.tif 000040
【０１９５】
化合物（２）である４−フルオロベンズアルデヒド１２４ｍｇのトルエン１．０ｍｌ溶液に、化合物（１）であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン２８０ｍｇを室温で加え、３０分攪拌させた。反応溶液にトリエチルシラン１１６ｍｇを加え、室温で１７時間攪拌させた。反応溶液に内標準物質としてトリフルオロメチルベンゼン１４７ｍｇを加えた後、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。内標準物質との積分値の比率から収率を計算し、１−（２，２−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル−２−フルオロベンゼンをＮＭＲ収率６９％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１９６】
1H−NMR（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ３．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．９６（１Ｈ，ｔ，５．９Ｈｚ），７．０３−７．１２（２Ｈ，ｍ）７．２６−７．３５（２Ｈ，ｍ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１３．１（１Ｆ，ｓ），−７３．０（６Ｆ，ｓ）
実施例９
［フェニルシランを還元剤に用いた１，４−ビス（２，２−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ベンゼンの製造］
本製造方法の反応式を以下に示す。
【化４０】
2014111569.tif 000041
【０１９７】
化合物（２）であるパラフタルアルデヒド１３４ｍｇのジクロロメタン１ｍｌ溶液に化合物（１）であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン５６０ｍｇを室温で加えた後、２時間攪拌を行った。反応溶液に化合物（４）であるフェニルシラン１０８ｍｇを加え、室温で一週間反応させた。反応溶液に１５％塩酸１０ｍｌを加え、イソプロピルエーテル１０ｍｌで三回抽出を行った。有機層を混合した後、水１５ｍｌで三回洗浄を行い、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した。有機層をろ過、濃縮し、残渣をトルエン２０ｍｌで洗浄し、１，４−ビス（２，２−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ベンゼンの白色結晶３２４ｍｇをＮＭＲ収率４７％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１９８】
1H−NMR（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ３．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），７．３５（４Ｈ，ｓ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−７３．１（６Ｆ，ｓ）
次いで、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を持ったアルカリ金属塩の製造方法について、実施例１０に示す。
【０１９９】
実施例１０
［ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する塩の製造］
本製造方法の反応式を以下に示す。
【化４１】
2014111569.tif 000042
【０２００】
化合物（１）であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン１．４ｇを、化合物（２）である２−ニトロベンズアルデヒド１．５ｇの１，２−ジクロロエタン５ｍｌ溶液に室温で加えた後、５時間加熱還流を行った。反応溶液に化合物（４）であるフェニルシラン０．５４ｇを加え、加熱還流下、３６時間反応させた。室温に冷却後、反応溶液に内標準物質としてトリフルオロメチルベンゼン１４７ｍｇを加え、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。内標準物質との積分値の比率から収率を計算し、１−（２，２−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル−２−ニトロベンゼンをＮＭＲ収率９０％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ ４．０５−４．１４（２Ｈ，ｍ），５．９０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−７３．３（６Ｆ，ｓ）
反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、有機層を分離した後、水層をイソプロピルエーテル１５ｍｌで三回抽出を行った。有機層を混合した後、硫酸マグネシウムを加えて脱水を行い、ろ過、濃縮を行った。残渣をトルエン３０ｍｌで洗浄し、化合物（１２）である１−（２，２−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル−２−ニトロベンゼンのナトリウム塩の白色結晶１．７ｇを、ＮＭＲ収率７８％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０２０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ ３．７３（２Ｈ，ｂｒｓ），７．１３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．３４−７．４３（１Ｈ，ｍ），７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｍ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−７９．１（６Ｆ，ｓ）
化合物（１２）は、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を持った電解質として利用が可能である。
【０２０３】
実施例１１
［一般式（８−Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合物の製造］
２−（２’，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ノルボルネンを用いた重合物の製造として、一般式（８−Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合物の製造を行った。
【０２０４】
具体的には、実施例６で得られた２−（２’，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ノルボルネンを用いて、前述の一般式（８−Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合物、一般式（８−Ｂ）で表される繰り返し単位を有する重合物および一般式（８−Ｃ）で表される繰り返し単位を有する重合物の製造を行った。
【０２０５】
２−（２’，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ノルボルネン（以下、ＢＴＳＥ−ＮＢと呼ぶことがある。）、０．４９ｇの１，２−ジクロロエタン１．１ｍｌ溶液にトリフェニルホスフィン２．１ｍｇのトルエン０．２ｍｌ溶液、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８．３μｌのトルエン０．２ｍｌ溶液、ジベンジリデンアセトンパラジウム３．０ｍｇのトルエン０．１ｍｌ溶液を加え、３０℃で２時間加温した。得られた反応溶液を多量のｎ−ヘプタン中に注ぎ込み、重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により溶液より分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、目的の重合物を０．１５ｇ、収率３０％で得た。また、得られた重合物の、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）を行い、分子量を決定した。その結果、重合物の数平均分子量は（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、６００００および１１３０００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であった。
【０２０６】
実施例１２
［一般式（８−B）で表される繰り返し単位を有する重合物の製造］
２−（２’，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ノルボルネン（ＢＴＳＥ−ＮＢ）０．５０ｇのトルエン１２ｍｌ溶液に（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリクロロヘキシルホスフィン）ルテニウム０．７ｍｇを加え、１時間加熱還流した。溶媒を留去した後、得られた残渣を多量のｎ−ヘプタン中に注ぎ込み、重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により溶液より分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、目的の重合物を０．４４ｇ、収率８８％で得た。また、得られた重合物の、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）を行い、分子量を決定した。その結果、重合物の数平均分子量は（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、２７４０００および９５７０００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４９であった。
【０２０７】
実施例１３
［一般式（８−C）で表される繰り返し単位を有する重合物の製造］
実施例１２で得られた一般式（８−Ｂ）で表される繰り返し単位を有する重合物である開環重合物１．２１ｇのテトラヒドロフラン２４ｍｌ溶液にビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．１１ｇおよびエチルビニルエーテル０．４３ｇをテトラヒドロフラン４．３ｍｌに溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧３．０ ＭＰａ、１００℃で４時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のｎ−ペンタンに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別洗浄後、８０℃で５時間減圧乾燥し開環共重合物を得た。また、得られた重合物の、ボリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）を行い、分子量を決定した。その結果、重合物の数平均分子量は（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、８７９０００および２５４００００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８８であった。
【０２０８】
次いで、これら重合物を用いて固体電解質膜の作製を行った。
【０２０９】
実施例１４
［固体電解質膜作製例１］
実施例１１で得られた一般式（８−Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合物である、白色固体０．０５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶことがある）０．１ｇに溶解し混合した。ポリイミド基板上に、空隙率８３%のポリテトラフルオロエチレン膜（アドバンテック東洋株式会社製、製品名、Ｈ１００Ａ）を１０×５０ｍｍに切り出されたものを配置し、前記溶液を塗布し、２５℃のオーブン内にて４時間保持した後、毎分１℃で昇温させ、さらに１５０℃に２４時間保持して硬化させた。室温まで冷却後、水に浸漬することで、空隙率８３%のポリテトラフルオロエチレン膜にノルボルネン系樹脂が担持された電解質膜（厚さ：０．０５ｍｍ、大きさ：１０ｍｍ×５０ｍｍ）を得た。
【０２１０】
実施例１５
［固体電解質膜作製例２］
実施例１２で得られた一般式（８−Ｂ）で表される繰り返し単位を有する重合物である茶褐色固体０．５０ｇをホットプレス装置を用いて、１７０℃、１０ＭＰａで５分間ホットプレスし、ノルボルネン系樹脂の電解質膜（厚さ：３１μｍ、大きさ：１０ｍｍ×５０ｍｍ）を得た。
【０２１１】
実施例１６
［固体電解質膜作製例３］
一般式（８−Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合物に代えて実施例１３で得られた一般式（８−Ｃ）で表される繰り返し単位を有する重合物である白色固体を、ＤＭＦに代えてアセトンを用いた以外は、実施例１４と同様の手順で固体電解質膜を得た。
【０２１２】
比較例
米国アルドリッチ社より販売される、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーからなる固体電解質膜、商品名ナフィオン、品番１１２を１５０℃、２４時間の加熱条件下、乾燥させた。
【０２１３】
［プロトン伝導度］
実施例１４〜１５で作製した本発明の固体電解質膜、および、比較例の固体電解質膜（商品名、ナフィオン）のプロトン伝導度を測定し、結果を比較した。
【０２１４】
プロトン伝導度は、以下の手法で測定した。固体電解質膜を１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、５ｍｍ間隔に配置した白金電極と膜を密着させ、電極に電気化学インピーダンス測定装置（Ｇａｍｒｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、型番、ＶＦＰ６００）を接続し、周波数１Ｈｚ〜１ＭＨｚの領域で交流インピーダンス測定を行い、交流抵抗を求めた。電極間距離と抵抗との勾配から、次式により、プロトン伝導性膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出した。比抵抗およびプロトン伝導度に算出式を以下に示す。
【０２１５】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝膜幅（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
プロトン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）＝１／Ｒ
実施例１４〜１６および比較例で作製した固体電解質膜について、プロトン伝導度の測定および含水率の測定を行った。結果を表１に示す。
【表１】
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【０２１６】
比較例の米国アルドリッチ社の固体電解質膜、商品名、ナフィオンに比較して、実施例１４〜１６の固体電解質膜は、良好なプロトン伝導性を有することが確認された。
【０２１７】
実施例１４〜１６で作製した本発明の固体電解質膜のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、熱分解の開始温度はともに２５０℃であり耐熱性に優れることを確認した。
【０２１８】
［メタノール透過速度］
メタノール透過速度は、以下の手法で測定した。イオン交換水に１日浸漬した実施例１４〜１６の固体電解質膜を、株式会社テクノシグマ製のセパラブルタイプのガラスセルに挟み込み、片方のセルに１０質量％、または３０質量％に調整したメタノールと水の混合液、２０ｍｌを入れ、もう一方のセルには、イオン交換水２０ｍｌを入れた。２５℃下、攪拌し、イオン交換水中のメタノール濃度をガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、型番、ＧＣ２０１０）を用いて測定したが、メタノールは検出されなかった。
【０２１９】
本発明の固体電解質膜は、耐熱性に優れ、プロトン伝導性を有するので、固体高分子型燃料電池用、特に、ダイレクトメタノール型燃料電池の固体電解質膜として有用である。