(57)【要約】      （修正有）【課題】大型被着体同士を貼付、加熱硬化した製品の温度サイクル性および長期耐熱性に優れた電子部品用接着剤組成物及びそれを用いた電子部品用接着剤シートの提供。【解決手段】ａ）熱可塑性樹脂、ｂ）エポキシ樹脂及びｃ）硬化剤を含有する電子機器用接着剤組成物であって、ａ）熱可塑性樹脂が、示差走査熱量分析法にて測定したＴｇが−３０℃以下であり、かつ重量平均分子量が８０万〜１５０万の熱可塑性樹脂であり、ａ）熱可塑性樹脂が、ｂ）エポキシ樹脂とｃ）硬化剤の合計１００重量部に対し、４００〜１０００重量部含有する電子機器用接着剤組成物。前記接着剤組成物を示差走査熱量分析による硬化反応率７０〜１００％の範囲に硬化させた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が３ＭＰａ以下である電子機器用接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）熱可塑性樹脂、ｂ）エポキシ樹脂およびｃ）硬化剤を含有する電子機器用接着剤組成物であって、ａ）熱可塑性樹脂が、示差走査熱量分析法にて測定したＴｇが−３０℃以下であり、かつ重量平均分子量が８０万〜１５０万の熱可塑性樹脂であり、ａ）熱可塑性樹脂が、ｂ）エポキシ樹脂とｃ）硬化剤の合計１００重量部に対し、４００重量部以上１０００重量部以下含有することを特徴とする電子機器用接着剤組成物。
【請求項２】
前記ａ）熱可塑性樹脂が、エポキシ基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、シラノール基およびイソシアネート基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有し、かつ、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを構成モノマーとして含む重合体である請求項１記載の電子機器用接着剤組成物。
【請求項３】
前記ａ）熱可塑性樹脂が、炭素数１〜８の飽和炭化水素を側鎖として有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを９０モル%以上、エポキシ基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、シラノール基およびイソシアネート基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するモノマーを１０モル％以下で共重合させて得られる共重合体である請求項１または２に記載の電子機器用接着剤組成物。
【請求項４】
前記接着剤組成物を示差走査熱量分析による硬化反応率７０〜１００％の範囲に硬化させた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が３ＭＰａ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の電子機器用接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電子機器用接着剤組成物からなる接着剤層および少なくとも１層の剥離可能な保護フィルム層を有する電子機器用接着剤シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器用接着剤組成物、電子機器用接着剤シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は高密度化が急速に進んでいる。電子機器に用いられる接着剤組成物は、最終的に接着剤として機器内に残留することが多いため、接着性、耐熱性、絶縁性等の諸特性を満たすことが要求されている。
【０００３】
最近では、半導体素子として従来用いられていたシリコン（Ｓｉ）ウエハに代わり、より電気特性の優れたＧａＮ（窒化ガリウム）やＳｉＣ（炭化珪素）が注目されており、パワーデバイスなどの分野で使用が進んでいる。特にＳｉＣは電気特性に優れているので、単位面積にかけられる電圧はＳｉよりも高くなり、それに伴い、単位面積にかかる温度も高くなる。従って、接着剤にも１５０℃、場合によっては２００℃を超える高い耐熱性が求められ、さらにその温度で長期間接着性を維持することのできる長期高温耐性が要求されている。
【０００４】
これまでに、アクリル系共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含有する半導体装置用接着シートやダイシングダイボンディングシートが高い耐湿信頼性や、高い温度サイクル性を示すことが開示されている。（例えば、特許文献１〜２参照）。また、電子機器製造装置内で１５０℃等一定温度に保持することを目的として、例えば、３００ｍｍ角以上の大型形状で、かつガラス板と金属板など異なる材質を貼りあわせる要求がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２６５９６０号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００４−２１７７９３号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これら公知の接着剤組成物では、小型形状の材料を貼り合わすのであれば高い温度サイクル性を示すことが開示されているが、上述したように、例えば３００ｍｍ角以上の大型材料を貼りあわせて、−２０℃から１５０℃における温度サイクル試験を実施した場合、基板外周部から剥離が発生するという課題があった。また、長期高温耐性も兼ね備えねばならず、例えば、１５０℃環境下２０００時間保持した後でも、高い温度サイクル性を示すことが求められる。
【０００７】
本発明は、上記諸欠点を解消して、大型の異種材料を貼付けた製品においてであっても、−２０℃から１５０℃における高い温度サイクル性を有する電子機器用接着剤組成物および電子機器用接着剤シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、被着材料の線膨張差によって発生する応力を緩和することが不十分なのではないかと考えた。そして、電子機器用接着剤組成物に含まれる熱可塑性樹脂に着目し、鋭意努力を重ね、特定の熱可塑性樹脂を特定量含有させることで、上記課題が解決することを見出したものである。
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は主として以下の構成を有する。すなわち、ａ）熱可塑性樹脂、ｂ）エポキシ樹脂およびｃ）硬化剤を含有する電子機器用接着剤組成物であって、ａ）熱可塑性樹脂が、示差走査熱量分析法にて測定したＴｇが−３０℃以下であり、かつ重量平均分子量が８０万〜１５０万の熱可塑性樹脂であり、ａ）熱可塑性樹脂が、ｂ）エポキシ樹脂とｃ）硬化剤の合計１００重量部に対し、４００重量部以上１０００重量部以下含有することを特徴とする電子機器用接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、大型の異種材料を貼付けた製品が、温度サイクル試験を実施しても剥離が発生しない電子機器用接着剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電子機器用接着剤組成物は、ａ）熱可塑性樹脂、ｂ）エポキシ樹脂およびｃ）硬化剤を含有する電子機器用接着剤組成物であって、ａ）熱可塑性樹脂が、示差走査熱量分析法にて測定したＴｇが−３０℃以下であり、かつ重量平均分子量が８０万〜１５０万の熱可塑性樹脂であり、ａ）熱可塑性樹脂が、ｂ）エポキシ樹脂とｃ）硬化剤の合計１００重量部に対し、４００重量部以上１０００重量部以下含有することを特徴とする電子機器用接着剤組成物である。
【００１２】
ａ）熱可塑性樹脂のポリマーの種類は特に限定されない。熱可塑性樹脂は、可撓性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁性の向上等の機能を有する。熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂（アクリルゴム）、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等が例示される。
【００１３】
なお、本発明においてａ）熱可塑性樹脂とは、一般的な定義のとおり、ガラス転移温度または融点まで加熱することによって軟らかくなる樹脂であり、エポキシ基、エチレン性二重結合等の反応性官能基や、イソシアネート基と水酸基、イソシアネート基とアミノ基といったような反応性のある官能基の組み合わせを有さないか、前述の官能基を有している場合であっても官能基含有量が２．０当量／ｋｇ以下のものを指す。
【００１４】
本発明では、ａ）熱可塑性樹脂として、示差走査熱量分析法にて測定したＴｇが−３０℃以下、好ましくは、−４０℃以下の熱可塑性樹脂を用いる。Ｔｇが−３０℃以下であることによって、温度サイクル特性の下限値である−２０℃以上の使用環境下においてでさえ、応力緩和性の高い状態を保つことができる。従来は熱可塑性樹脂には常温での仮接着性を求めていたため、常温より低いことが好ましいとされていたが、本発明者らは応力緩和に着目したことから、温度サイクル特性全域において応力緩和性の高い状態を保つことができるため、Ｔｇを−３０℃以下とすることが好ましいことを見出したものである。
【００１５】
また、本発明では、ａ）熱可塑性樹脂として、重量平均分子量が８０万〜１５０万の熱可塑性樹脂を用いる。加熱硬化後の層間絶縁性や膜強度の観点、特に例えば１５０℃のような高温領域での膜強度の維持の観点から、熱可塑性樹脂の重量平均分子量が８０万以上、好ましくは、１００万以上、より好ましくは１２０万以上である。また、塗料粘度の取り扱い性の観点から、１５０万以下、好ましくは、１４０万以下である。重量平均分子量については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定し、ポリスチレン換算で算出する。
【００１６】
ａ）に適する熱可塑性樹脂は、エポキシ基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、シラノール基およびイソシアネート基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有し、かつ、炭素数１〜８の飽和炭化水素を側鎖として有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを構成モノマーとして含む重合体であることが好ましい。後述のｂ）エポキシ樹脂およびｃ）硬化剤との反応が可能な官能基により、ａ）熱硬化性樹脂との結合が強固になり、層間絶縁性が向上するので好ましい。特にエポキシ基はエポキシ樹脂との相溶性の観点からより好ましい。
【００１７】
炭素数１〜８の飽和炭化水素を側鎖として有するアクリル酸エステル、炭素数１〜８の飽和炭化水素を側鎖として有するメタクリル酸エステルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチルのようなアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、また、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、ビニリデンクロライド、エチルα−アセトキシアクリレート等が挙げられる。また、このようなアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルは、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００１８】
エポキシ基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、シラノール基およびイソシアネート基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドが挙げられる。
【００１９】
ａ）の熱可塑性樹脂は、炭素数１〜８の飽和炭化水素を側鎖として有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを９０モル%以上、エポキシ基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、シラノール基およびイソシアネート基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するモノマーを１０モル％以下で共重合させて得られる共重合体であることが好ましい。官能基を有するモノマーが１０モル％以上共重合されると、エポキシ樹脂との相溶が向上し、硬化後の応力緩和性が不十分となる場合がある。
【００２０】
またａ）熱可塑性樹脂で用いられるこれらの共重合体が有する官能基は、後述のｂ）エポキシ樹脂、およびｃ）硬化剤との反応が可能であることが好ましい。ｂ）エポキシ樹脂、およびｃ）硬化剤と反応することにより、架橋密度が上がり層間絶縁性に有利であるとともに、被着材料の線膨張差によって発生するせん断応力に対し、形状を保持し続けることが可能である。上述した官能基含有量は、ａ）熱可塑性樹脂中０．０７当量／ｋｇ以上、０．７当量／ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは０．４５当量／ｋｇ以下、さらに好ましくは０．１４当量／ｋｇ以下である。
【００２１】
本発明の接着剤組成物において、ａ）熱可塑性樹脂の含有量は、ｂ）エポキシ樹脂とｃ）硬化剤の合計１００重量部に対し、４００重量部以上１０００重量部以下含有する。この範囲であれば、温度サイクル試験において、ｂ）エポキシ樹脂とｃ）硬化剤の添加によって接着剤自体の膜強度を確保しつつ、ａ）熱可塑性樹脂によって、十分な応力緩和性が得られるため、被着体の線膨張差によって発生するせん断応力による剥がれが発生しない。
【００２２】
なお、電子機器用接着剤組成物において、ａ）熱可塑性樹脂、ｂ）エポキシ樹脂、ｃ）硬化剤の重量部は、配合比だけでなく、組成物をクロロホルム等有機溶媒に溶解し、ＧＰＣ分取し、各分取物を熱分解ＧＣ／ＭＳ分析することで、それぞれ測定することができる。
【００２３】
本発明の接着剤組成物は、ｂ）エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂を含むことにより、耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層にしたときの強度等の物性バランスを実現することができる。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されず、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型骨格を含有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、およびハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は、エポキシ基と架橋反応するｃ）硬化剤を含有する。エポキシ基と架橋反応する硬化剤を含有することで硬化後の接着力が向上する。
【００２５】
硬化剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラックフェノール樹脂、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド等公知のものが挙げられる。これらは単独または２種以上用いてもよい。
【００２６】
また、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体等公知の硬化促進剤（硬化触媒）も、本発明においてｃ）硬化剤に含まれるものとする。これらの中でも耐熱性に優れることから、ノボラックフェノール樹脂やビスフェノール化合物などのフェノール系硬化剤が好ましい。
【００２７】
本発明の電子機器用接着剤組成物に無機質充填剤を含有することにより、耐リフロー性、打ち抜き性等の加工性、熱伝導性を向上させることができる。無機質充填剤は接着剤の特性を損なうものでなければ特に限定されないが、その具体例としては、シリカ、酸化アルミニウム、窒化珪素、水酸化アルミニウム、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化チタン、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の無機塩、あるいはカーボンブラック、ガラス等が挙げられる。
【００２８】
中でも、シリカ、酸化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。これらを単独または２種以上用いてもよい。中でも熱分解温度が３００℃を大きく超えるため接着剤の耐リフロー性に有利である点、接着剤シートの流動性を調整しやすい点、粒径の安定性からシリカが特に好ましい。
【００２９】
ここで、シリカは非晶、結晶のいずれであってもよく、それぞれのもつ特性に応じて適宜使いわけることを限定するものではない。これらの無機質充填剤に耐熱性、接着性等の向上を目的としてシランカップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。シランカップリング剤は後述のものを用いることができる。
【００３０】
また、無機質充填剤の形状は特に限定されず、破砕系、球状、鱗片状などが用いられるが、塗料への分散性の点から球状が好ましく用いられる。無機質充填剤の粒径は特に限定されないが、分散性および塗工性、耐リフロー、サーマルサイクル性および本発明の接着シートを基材へラミネートした際の接続不良等の信頼性の点で、平均粒径３μｍ以下、最大粒径１０μｍ以下が好ましく用いられる。また、流動性、分散性の点から平均粒径の異なる充填剤を併用すると一層効果的である。
【００３１】
なお、粒径の測定は、堀場ＬＡ５００レーザー回折式粒度分布計で測定することができる。ここでいう平均粒径とは、球相当体積を基準とした粒度分布を測定し、累積分布をパーセント（％）で表した時の５０％に相当する粒子径（メジアン径）で定義される。ここで言う粒度分布は、体積基準で粒子径表示が５６分割片対数表示（０．１〜２００μｍ）するものとする。また、最大粒径は先に定義した粒度分布において、累積分布をパーセント（％）で表した時の１００％に相当する粒子径で定義される。また、測定試料は、イオン交換水中に、白濁する程度に粒子を入れ、１０分間超音波分散を行ったものとする。また、屈折率１．１、光透過度を基準値（約７０％程度、装置内で既に設定されている）に合わせて測定を行う。
【００３２】
無機質充填剤の含有量はｂ）エポキシ樹脂とｃ）硬化剤の合計１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、より好ましくは１０重量部以上であり、２００重量部以下が好ましく、より好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下である。無機質充填剤の含有量を５重量部以上とすることで、耐リフロー性の向上効果が得られ、２００重量部以下とすることで、接着力を向上させることができる。なお、電子機器用接着剤組成物において、無機質充填剤の重量部は、配合比だけでなく、熱重量測定することで、それぞれ測定することができる。
【００３３】
本発明の電子機器用接着剤組成物にシランカップリング剤を含有することにより、銅をはじめとした種々の金属やガラスエポキシ基板等のリジッド基板などとの接着力の向上をはかることができる。
【００３４】
以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で、回路腐食やマイグレーション現象を抑制する腐食抑制剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤などを含有することは何ら制限されるものではない。
【００３５】
酸化防止剤としては、酸化防止の機能を付与するものであれば特に限定されず、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤が挙げられる。例えばＮＢＲゴムなど二重結合を含む樹脂の場合、高温で長時間放置すると二重結合部分の架橋が徐々に進行し、接着剤膜が脆くなる傾向があるが、酸化防止剤を使用することにより、これらの反応を抑えることができる点で有効である。
【００３６】
イオン捕捉剤としては無機イオン交換体が多く使われる。無機イオン交換体は、（ｉ）イオン選択性が大きく、２種以上のイオンが共存する系より特定のイオンを分離することができる、（ii）耐熱性に優れる、（iii）有機溶剤、樹脂に対して安定である、（iv）耐酸化性に優れることから、イオン性不純物の捕捉に有効であり、絶縁抵抗の低下抑制、アルミ配線の腐食防止、イオンマイグレーションの発生防止などが期待できる。種類は非常に多く、１）アルミノケイ酸塩（天然ゼオライト、合成ゼオライト等）、２）水酸化物または含水酸化物（含水酸化チタン、含水酸化ビスマス等）、３）酸性塩（リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等）、４）塩基性塩、複合含水酸化物（ハイドロタルサイト類等）、５）ヘテロポリ酸類（モリブドリン酸アンモニウム等）、６）ヘキサシアノ鉄(III)塩等（ヘキサシアノ亜鉛等）、７）その他、等に分類できる。商品名としては、東亜合成（株）のＩＸＥ−１００、ＩＸＥ−３００、ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０、ＩＸＥ−６００、ＩＸＥ−６３３、ＩＸＥ−７００、ＩＸＥ−７００Ｆ、ＩＸＥ−８００が挙げられる。陽イオン交換体、陰イオン交換体、両イオン交換体があるが、接着剤組成物中には陽、陰両方のイオン性不純物が存在することから、両イオン交換体が好ましい。これらを使用することにより、絶縁層用途で使用した場合、配線のイオンマイグレーションを防ぐと共に、絶縁抵抗低下を抑制することができる。これらの成分は単独または２種以上用いてもよい。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、硬化触媒としてホスフィン系の硬化触媒を含有することが好ましい。ホスフィン系の硬化触媒を含有することで硬化性、常温での保存安定性が向上する。
【００３８】
本発明の接着剤組成物は、上記記載の原料を混合して得られる。混合の手法としては、各原料を溶剤に溶解し、それらを撹拌混合し、溶剤を乾燥し除去する手法、樹脂を加熱し溶融した状態で混合する手法などが挙げられる。
【００３９】
本発明の電子機器用接着剤シート（以下、接着剤シートという）とは、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層と、１層以上の剥離可能な保護フィルム層とを有する構成のものをいう。たとえば、保護フィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは、保護フィルム層１／接着剤層２／保護フィルム層１の３層構成がこれに該当する。また、接着剤層と保護フィルム層以外に別の層を有していても良い。例えば接着剤層の内部に炭素繊維のクロス等の熱伝導性材料を積層した複合構造、接着剤層の内部にポリイミド等の絶縁性フィルムが積層された複合構造等がこれにあたる。
【００４０】
接着剤層の厚みは、弾性率および線膨張係数との関係で適宜選択できるが、１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。接着剤層は接着部材の表面に凹凸に追従できるのであれば、なるべく薄い方が熱伝導の点で好ましい。
【００４１】
また、本発明において、接着剤層に含まれるｄ）無機質充填剤の中位径Ｄ５０ は、接着剤層の厚みに対して１／３以下であることが好ましい。中位径が接着剤シートの厚みの１／３以下であることにより、接着剤シートを使用して被着体を貼り合わせる際にエアーの噛み込み等ができにくくなり、放熱性、接着性が向上する。ここでいう中位径Ｄ５０とは、レーザ回折式粒子径分布測定装置等で測定された粒子の分布曲線において、積算体積が５０％となる粒子径を指す。
【００４２】
保護フィルム層は、絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層（ＴＡＢテープ等）あるいは導体パターンが形成されていない層（スティフナー等）に接着剤層を貼り合わせる前に、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できれば特に限定されない。例えばポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。保護フィルム層は、加工時に視認性が良いように顔料による着色が施されていても良い。これにより、先に剥離する側の保護フィルムが簡便に認識できるため、誤使用を避けることができる。
【００４３】
接着剤層の両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎｍ−１以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ−１以上である。Ｆ１−Ｆ２を５Ｎｍ−１以上とすることで、目的の保護フィルム層を安定して剥離することができるため作業性が良い。また、剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ−１、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ−１である。この範囲であれば、保護フィルム層の脱落や、接着剤層の損傷等のトラブルを防ぐことができる。
【００４４】
次に本発明の接着剤組成物を用いた接着剤シートの製造方法の例について説明する。
【００４５】
（Ａ）本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥する。接着剤層の乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分が好ましい。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤あるいはこれらの混合物が好適である。
【００４６】
（Ｂ）（Ａ）のフィルムに上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、該接着剤層を複数回積層すればよい。ラミネート後に、たとえば４０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、各実施例で行った評価方法について述べる。
【００４８】
（１）剪断接着力：接着剤層厚み１００μｍの接着剤シート５ｍｍ角の一方の保護フィルム層を剥がし、１．２ｍｍ厚さの銅板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に接着剤層を６０℃、１ＭＰａの条件でラミネートした。次いで、接着剤シートの反対面の保護フィルムを剥がし、同厚さの銅板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を２５℃、１ＭＰａの条件でラミネートし、銅板／接着剤層／銅板の積層体を作製した。次いで１７０℃２時間加熱硬化し、テンシロンにより５ｍｍ／分の速度で引張り剪断接着力を測定した。
【００４９】
（２）２５℃貯蔵弾性率測定：  電解銅箔（３６μｍ）をＪＰＣＡ−ＢＭ０２の銅箔面クリーニングの標準手順に従いクリーニングしたものの光沢面に、接着剤シート（接着剤層厚さ１００μｍ）の一方の保護フィルム層を剥離したものを１３０℃、０．５ＭＰａ、０．３ｍ／分でラミネートした。他方の保護フィルム層を剥離し、１００℃で１時間、１７０℃で２時間硬化させた。次いで銅箔をエッチングにより全面除去し、硬化済みの接着剤組成物を得た。得られた硬化済みの接着剤組成物について、示差走査熱量測定にて、硬化後の試料の発熱量Ｑ２（ｍＪ／ｍｇ）を測定し、硬化前の試料の発熱量Ｑ１（ｍＪ／ｍｇ）から硬化反応率（％）＝（（Ｑ１−Ｑ２）／Ｑ１）×１００を求めた。発熱量は、装置ＳＩＩ社製EXTER DSC6200、温度２５℃〜３５０℃、昇温速度１０℃／分、試料量約１０ｍｇ、Ａｌ製オープンパン使用、窒素ガスフロー４０ｍＬ／分にて測定、いずれの水準も硬化反応率１００％であった。硬化済みの接着剤組成物について、動的粘弾性装置により周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件下で２５℃における貯蔵弾性率を求めた。
【００５０】
（３）温度サイクル試験：厚み１００μｍの接着剤層の一方の保護フィルムを剥がし、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ８ｍｍのアルミ板上に、接着剤層を６０℃、１ＭＰａの条件でラミネートした。貼り付けた。次いで、接着剤シートの反対面の保護フィルムを剥がし、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ２ｍｍのガラス板を２５℃、１ＭＰａの条件でラミネートし、アルミ板／接着剤層／ガラス板の積層体を作製した。次いで１７０℃２時間加熱し積層体硬化物を作製した。積層体硬化物を各水準５個用意し、温度サイクル試験器（タバイエスペック（株）製、ＰＬ−３型）中で、−２０℃〜１５０℃、最低および最高温度で各２時間保持の条件で処理し、剥がれの発生有無、ガラス板割れを評価した。１００サイクル周期でサンプルを取り出し、ガラス板側から剥がれの発生有無を評価した。各水準５個中、１つでも剥がれ、ガラス板割れを確認したらＮＧとした。最長１５００サイクルまで評価を行った。
【００５１】
（４）１５０℃耐熱試験後の温度サイクル試験：（３）と同様のサンプルを各水準５個用意し、熱風オーブン内にて１５０℃環境下２０００時間保持した。その後、（３）と同様の温度サイクル試験を実施、１００サイクル周期でサンプルを取り出し、ガラス板側から剥がれの発生有無を評価した。各水準５個中、１つでも剥がれを確認したらＮＧとした。最長１５００サイクルまで評価を行った。
【００５２】
（５）１５０℃剪断接着力：（１）と同じ条件にて、同形状のサンプルを作製した。１５０℃環境下で、テンシロンにより５ｍｍ／分の速度で引張り剪断接着力を測定した。
【００５３】
実施例１〜５、比較例１〜４
下記熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、無機質充填剤を、それぞれ表１に示した接着剤組成となるように配合し、固型分濃度３５重量％となるようにＤＭＦ／モノクロルベンゼン／ＭＩＢＫ混合溶媒に４０℃で攪拌、溶解して接着剤溶液すなわち電子部品用組成物を作製した。この接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）に約１００μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、保護フィルムを貼り合わせて、本発明の電子部品用接着剤シートを作製した。電子部品用接着剤シートの評価結果を表１に示す。実施例に使用した各原材料は次の通りである。
【００５４】
＜ａ）熱可塑性樹脂＞
ポリマー１〜５：混合機及び冷却器を備えた反応器に窒素雰囲気下（又は、窒素気流下）にて、下記に示す割合のモノマーと溶媒を入れ、大気圧（１０１３ｈＰａ）下、８５℃に加熱し、さらに連鎖移動剤、重合開始剤等を滴下し、下記に示す重量平均分子量になるまで重合した。得られたポリマーの重量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法（装置：東ソー社製 GELPERMEATION CHROMATOGRAPH，カラム：東ソー社製 TSK-GEL GMHXL 7.8*300mm）により測定し、ポリスチレン換算で算出した。また得られたポリマーのＴｇを、示差走査熱量分析法にて測定した。ＳＩＩ社製EXTER DSC6100を用いて、温度−７０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、試料量約１０ｍｇ、Ａｌ製オープンパン使用、窒素ガスフロー４０ｍＬ／分にて測定した。）により測定した。
ポリマー１：重量平均分子量８５万エポキシ基含有アクリルゴム、Ｔｇ−３２℃、モノマー共重合比アクリル酸エチル：アクリル酸ブチル：アクリル酸グリシジル＝６５：３５：１、官能基（エポキシ基）含有量０．０９当量／ｋｇ
ポリマー２：重量平均分子量５０万エポキシ基含有アクリルゴム、Ｔｇ−３２℃、モノマー共重合比アクリル酸エチル：アクリル酸ブチル：アクリル酸グリシジル＝６５：３５：１、官能基（エポキシ基）含有量０．０９当量／ｋｇ
ポリマー３：重量平均分子量８５万エポキシ基含有アクリルゴム、Ｔｇ−１５℃、モノマー共重合比アクリル酸エチル：アクリル酸ブチル：アクリル酸グリシジル＝３５：６５：１、官能基（エポキシ基）含有量０．０８当量／ｋｇ
ポリマー４：重量平均分子量１１０万エポキシ基含有アクリルゴム、Ｔｇ−３２℃、モノマー共重合比アクリル酸エチル：アクリル酸ブチル：アクリル酸グリシジル＝６５：３５：１、官能基（エポキシ基）含有量０．０９当量／ｋｇ
ポリマー５：重量平均分子量１４０万エポキシ基含有アクリルゴム、Ｔｇ−３２℃、モノマー共重合比アクリル酸エチル：アクリル酸ブチル：アクリル酸グリシジル＝６５：３５：１、官能基（エポキシ基）含有量０．０９当量／ｋｇ
＜ｂ）エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート（登録商標）１００１、ジャパンエポキシレジン（株）製、常温で固型）
＜ｃ）硬化剤＞
硬化剤１：ノボラックフェノール樹脂（ＨＦ−４、明和化成（株）製）
硬化触媒１：トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、東京化成工業製）
＜ｄ）無機質充填剤＞
無機質充填剤１：シリカ（ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス製）
表１の結果より、実施例１〜５と比較例１〜４を比較すると、実施例１〜５では、３００ｍｍ×３００ｍｍの構成体で、−２０℃〜１５０℃の温度サイクル試験をしても、１５００サイクルでも剥がれ、ガラス板割れが発生しなかったのに対し、比較例１、４では１００サイクルで剥がれが、比較例２では１００サイクルでガラス板割れが、比較例３では３００サイクルで剥離が発生した。１５０℃耐熱試験後の温度サイクル試験でも、実施例１では１５００サイクル、実施例２では１０００サイクル、実施例３では１３００サイクルでも剥がれ、ガラス板割れが発生しなかったのに対し、比較例１、４では１００サイクルで剥がれが、比較例２では１００サイクルでガラス板割れが、比較例３では１００サイクルで剥離が発生した。
【００５５】
【表１】
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