(57)【要約】【課題】樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた圧延銅箔、表面処理銅箔及び積層板を提供する。【解決手段】ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅又はＪＩＳ−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅であって、圧延平行方向の入射角２０°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角２０°の鏡面反射率との平均値が３０以上である圧延銅箔。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅又はＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１０２０に規格する無酸素銅であって、圧延平行方向の入射角２０°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角２０°の鏡面反射率との平均値が３０以上である圧延銅箔。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅に、さらにＡｇを０．００２〜０．０５質量％含有する銅箔であって、圧延平行方向の入射角２０°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角２０°の鏡面反射率との平均値が３０以上である圧延銅箔。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１０２０に規格する無酸素銅に、さらにＡｇ、ＳｎおよびＺｒの中から１種以上を合計０．００２〜０．０５質量％含有する銅箔であって、圧延平行方向の入射角２０°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角２０°の鏡面反射率との平均値が３０以上である圧延銅箔。
【請求項４】
厚みが６〜３５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の圧延銅箔。
【請求項５】
前記銅箔とフィルム厚２５μｍのポリイミドフィルムとを積層した幅３ｍｍ以上５ｍｍ以下の片面銅張積層板の試料に対し、前記ポリイミドフィルム面を内側とした１８０°密着曲げを行ったときに、前記銅箔が破断するまでの曲げ回数が３回以上である請求項１〜４のいずれかに記載の圧延銅箔。
【請求項６】
前記銅箔が破断するまでの曲げ回数が５回以上である請求項５に記載の圧延銅箔。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の圧延銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理により粗化粒子が形成された表面処理銅箔であって、前記銅箔を、ポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、
ライン状のマークを印刷した印刷物を露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、
前記撮影で得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、
前記マークの端部から前記マークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ−Ｂｂ）が４０以上であり、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をｔ２としたときに、下記（１）式で定義されるＳｖが３．５以上となる表面処理銅箔。
Ｓｖ＝（ΔＢ×０．１）／（ｔ１−ｔ２）    （１）
【請求項８】
前記明度曲線における（１）式で定義されるＳｖが５．０以上となる、請求項７に記載の表面処理銅箔。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の圧延銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の表面処理銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層板の回路に用いられる銅箔及びそれを用いた積層板に関し、特に銅箔をエッチングした後の樹脂の透明性が要求される分野に好適な圧延銅箔、表面処理銅箔及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の信号配線として用いられるフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）は、機器の小型、薄型化に伴い、従来の繰返し曲げが加わる部分に加えて、回路間を折り曲げて接続する部分での使用が増加している。その一例である表示装置の液晶ディスプレイと基板とを電気的に接合する際に、ＦＰＣのベースとなるポリイミドなどに代表される樹脂層越しにＣＣＤカメラで回路やマーカーの位置を確認し、接合の位置合わせを行う方法が広く用いられている。この方法では、樹脂層の透明度が低くなると、樹脂層越しに回路やマーカーの位置を正確に確認することが難しく、接合の位置合わせが困難になる。
ここで、ＦＰＣの樹脂層は、銅箔と樹脂層とを接合した後にエッチングによって銅層を除去したものであるため、銅層除去後の表面は、銅箔表面の凹凸を転写したレプリカとなっている。従って、樹脂との接着面側の銅箔表面が粗い場合には樹脂層表面も粗くなり、光が乱反射されることで樹脂の透明度が低下する。以上より、樹脂層の光透過性を改善するためには、銅箔の樹脂層との接着面を平滑にする必要がある。
【０００３】
一般に、銅箔の樹脂層との接着面は、接着強度を確保する目的で粗化めっきされるため、粗化処理前の銅箔表面と比較して、粗化処理後の方が表面粗さが大きくなる。このため、表面粗さを小さくする方法として、これまで粗化処理めっき条件の改良や表面処理の検討が行われてきた。
【０００４】
このような技術として、例えば、銅箔表面にクロム及び亜鉛のイオンまたは酸化物から形成され、少なくとも０．５％のシランを含有する水溶液を用いて処理される付着層を持つ銅箔が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−３９１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された実証サンプルの密着強度は、比較サンプルである粗い銅箔と比較すると低い値にとどまっている。このように、粗化粒子を過度に微細化すると、樹脂層との密着強度が低下することから、粗化めっきの改良による平滑化には限界があった。このため、樹脂層と銅箔との密着強度の確保と、樹脂層の視認性の向上とを両立することが困難となっている。
本発明は、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた圧延銅箔、表面処理銅箔及び積層板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、粗化めっきの母材となる圧延銅箔の表面を所定の手段で平滑化し、鏡面反射率を所定の範囲に制御した圧延銅箔を用いることで、樹脂との良好な密着性を得るための粗化処理を行っても、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性が良好となることを見出した。
【０００８】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅又はＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１０２０に規格する無酸素銅であって、圧延平行方向の入射角２０°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角２０°の鏡面反射率との平均値が３０以上である圧延銅箔である。
【０００９】
本発明は別の一側面において、ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅に、さらにＡｇを０．００２〜０．０５質量％含有する銅箔であって、圧延平行方向の入射角２０°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角２０°の鏡面反射率との平均値が３０以上である圧延銅箔である。
【００１０】
本発明は更に別の一側面において、ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１０２０に規格する無酸素銅に、さらにＡｇ、ＳｎおよびＺｒの中から１種以上を合計０．００２〜０．０５質量％含有する銅箔であって、圧延平行方向の入射角２０°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角２０°の鏡面反射率との平均値が３０以上である圧延銅箔である。
【００１１】
本発明に係る圧延銅箔の一実施形態においては、厚みが６〜３５μｍである。
【００１２】
本発明に係る圧延銅箔の別の実施形態においては、前記銅箔とフィルム厚２５μｍのポリイミドフィルムとを積層した幅３ｍｍ以上５ｍｍ以下の片面銅張積層板の試料に対し、前記ポリイミドフィルム面を内側とした１８０°密着曲げを行ったときに、前記銅箔が破断するまでの曲げ回数が３回以上である。
【００１３】
本発明に係る圧延銅箔の更に別の実施形態においては、前記銅箔が破断するまでの曲げ回数が５回以上である。
【００１４】
本発明は更に別の一側面において、本発明の圧延銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理により粗化粒子が形成された表面処理銅箔であって、前記銅箔を、ポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、前記撮影で得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、前記マークの端部から前記マークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ−Ｂｂ）が４０以上であり、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をｔ２としたときに、下記（１）式で定義されるＳｖが３．５以上となる表面処理銅箔である。
Ｓｖ＝（ΔＢ×０．１）／（ｔ１−ｔ２）    （１）
【００１５】
本発明の表面処理銅箔は一実施形態において、前記明度曲線における（１）式で定義されるＳｖが５．０以上となる。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、本発明の圧延銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板である。
【００１７】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた圧延銅箔、表面処理銅箔及び積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｂｔ及びＢｂを定義する模式図である。
【図２】ｔ１及びｔ２及びＳｖを定義する模式図である。
【図３】明度曲線の傾き評価の際の、撮影装置の構成及び明度曲線の傾きの測定方法を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態に係る圧延銅箔について説明する。なお、特に説明しない限り、「％」は「質量％」を表す。
【００２１】
（組成）
本発明の圧延銅箔は、ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅またはＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１０２０に規格する無酸素銅を組成とする。圧延銅箔に含まれる酸素濃度は、タフピッチ銅の場合は０．０１〜０．０５％、無酸素銅の場合は０．００１％以下である。
また、Ａｇ、ＳｎおよびＺｒの中から１種以上を０．００２〜０．０５％含有しても良い。圧延銅箔にＡｇ及び／又はＳｎを適量添加すると、ＦＰＣ形成後の屈曲性や折り曲げ性が改善し、また、Ｚｒ添加によりハンドリング性が改善する。圧延銅箔へのＡｇ、ＳｎおよびＺｒの中から１種以上の合計添加量が０．００２％未満の場合は、屈曲性、折り曲げ性、ハンドリング性等の特性改善効果が得られないため、下限値は０．００２％とする。さらに、Ａｇは高価であるため、また、ＳｎおよびＺｒは添加濃度が高くなると再結晶温度が上昇してＦＰＣ成形後の屈曲性が充分得られない場合があるため、その添加濃度の合計は０．０５％以下とする。
なお、ＡｇはＣｕよりも酸化しにくいので、タフピッチ銅および無酸素銅のどちらの溶湯中でも添加可能であり、ＳｎおよびＺｒはＣｕよりも酸化しやすいため、無酸素銅の溶湯中に添加するのが一般的である。
【００２２】
（圧延銅箔の形態及び製造方法）
本発明の圧延銅箔は、圧延平行方向の入射角２０°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角２０°の鏡面反射率との平均値が３０以上である。このため、銅箔表面の平滑性が良好となり、樹脂との良好な密着性を得るための適当な粗化処理を行うことで、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性が良好となる。圧延平行方向の入射角２０°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角２０°の鏡面反射率との平均値が３０未満になると、粗化処理を行って樹脂と接着し、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性が劣化する。
圧延平行方向の鏡面反射率に影響する要因としては、銅箔表面のオイルピットの存在が挙げられる。オイルピットは、圧延方向に直角な微細なスジ模様として観察され、スジ模様の増加や溝が深くなることで、圧延平行方向に入射した光を乱反射し、鏡面反射率を低下させる。従って、規定の鏡面反射率を達成するためには、後述の油膜当量を制御することで、オイルピットの発生を抑える必要がある。なお、再結晶焼鈍後の材料を圧延して所定の厚みに仕上げる際、通常、複数回の圧延パスを繰り返して加工するが、材料の加工度が低くなるほど圧延時にオイルピットが生じやすいため、特に、最終冷間圧延における仕上げの最終圧延パスを含む、最後の３パスの油膜当量の制御が重要である。
次に、圧延直角方向の鏡面反射率に影響する要因としては、銅箔表面に転写される圧延ワークロールの研削スジの存在が挙げられる。上記の通り、オイルピットの発生を抑える条件で圧延する場合、油膜当量が小さい、すなわち圧延ワークロールと銅箔表面との間の油膜厚みが薄くなり、ワークロール表面の研削スジが銅箔表面に転写されやすくなる。このとき、研削スジの凹凸が大きくなると、これが転写される銅箔の表面粗さも大きくなることで圧延直角方向に入射した光が乱反射し、鏡面反射率を低下させる。従って、規定の鏡面反射率を達成するためには、後述の圧延ワークロールの表面粗さを小さくする必要がある。
以上に加えて、１パスあたりの圧延加工度が高くなると油膜当量が小さくなり、研削スジが銅箔表面に転写されやすくなるため、ワークロール表面の粗さを制御したとしても、十分小さな表面粗さの銅箔が得られなくなる。そのため、圧延加工度を一定値以下に設定する必要があり、具体的には、最終冷間圧延工程における圧延１パスの最大加工度を２４％以下とする。
【００２３】
本発明の圧延銅箔の製造方法としては、次のように製造することが可能である。なお、本発明の圧延銅箔の製造方法は、以下に示す方法に限定されることを意図しない。
まず、溶解炉で原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延、及び、焼鈍を適宜行い、所定の厚みを有する箔に仕上げる。熱処理後には、熱処理時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。最終冷間圧延では、熱処理後の材料を繰り返し圧延機に通板（パス）することで所定の厚みに仕上げる。本発明の圧延銅箔の製造方法では、最終冷間圧延工程の最終圧延パスにおける油膜当量（最終パス油膜当量）を１８０００以下、最終圧延パスの直前の圧延パスにおける油膜当量（最終１パス前油膜当量）を１６０００以下、更にその直前の圧延パスにおける油膜当量（最終２パス前油膜当量）を１５０００以下とする。
ここで、油膜当量は下記の式で規定される。
油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
油膜当量を制御するためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
油膜当量を制御することによって、材料表面の変形がロールによって拘束され、圧延による厚みの変化に伴う表面粗さの増加を抑制することができる。最終圧延パスの直前で油膜当量を制御して鏡面反射率を高くすることで、最終パス後の鏡面反射率を所期の範囲に制御できる。最終パス直前で鏡面反射率が低いと、最終パスで材料表面を平滑にしても、前パスまでに形成された深い凹凸が残留するため、所期の鏡面反射率が得られない。
【００２４】
また、油膜当量が小さい場合には、圧延に用いる圧延ロール表面の凹凸が材料表面に転写しやすいため、圧延ロール表面も平滑にする必要がある。このため、本発明の圧延銅箔の製造方法で用いる圧延ロールは、ロールの回転軸に平行な方向に測定したときの平均粗さＲａが０．０１〜０．０８μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０６μｍとする。これよりも表面粗さが大きい場合には、ロール表面の凹凸が材料表面に転写し易く、特に圧延直角方向につき、所期の鏡面反射率を得ることが困難になる。
【００２５】
さらに、最終冷間圧延における圧延１パス当りの圧延加工度が高くなると、油膜当量が小さくなり、圧延ロール表面の凹凸が材料表面に転写しやすくなるため、これを制限する必要がある。すなわち、圧延１パス当りの圧延加工度が２４％を超えると圧延ロール表面の凹凸が材料表面に転写しやすくなるため、これを２４％以下に制御する必要がある。圧延１パス当りの圧延加工度は、より好ましくは２０％以下であるが、加工度を下げすぎると、所望の厚みに仕上げるまでの圧延パス回数が増加し、生産性が悪くなるため、通常、圧延１パス当りの加工度は５％以上に設定される。
【００２６】
なお、本発明の銅箔は、銅箔とフィルム厚２５μｍのポリイミドフィルムとを積層した幅３ｍｍ以上５ｍｍ以下の片面銅張積層板の試料に対し、ポリイミドフィルム面を内側とした１８０°密着曲げを行ったときに、銅箔が破断するまでの曲げ回数が３回以上であるのが好ましく、５回以上であるのがより好ましい。このような条件を満たすように屈曲性が良好であれば、ＬＣＤモジュール用ＦＰＣとして好適に用いることができる。
【００２７】
（粗化処理及び表面処理銅箔の製造方法）
本発明において使用する圧延銅箔は、樹脂基板との接着面となる粗化面につき、積層後の銅箔の引き剥がし強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理を施して表面処理銅箔とすることができる。この粗化処理は銅−コバルト−ニッケル合金めっきにより、さらに、粗化処理表面上に防錆処理を施すなどにより行うことができる。
【００２８】
粗化処理としての銅−コバルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、例えば、付着量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2の銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ2のコバルト−１００〜１５００μｇ／ｄｍ2のニッケルであるような３元系合金層を形成するように実施することができる。
【００２９】
このような３元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するためのめっき条件の一例は、次の通りである。
めっき浴組成  Ｃｕ：１０〜２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ：１〜１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ：１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
浴温度：３０〜５０℃
電流密度：２０〜３０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜５秒
【００３０】
粗化処理後、例えば、粗化面上に付着量２００〜３０００μｇ／ｄｍ2のコバルトと１００〜１３００μｇ／ｄｍ2のニッケルによるコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することができる。この処理は、広い意味で一種の防錆処理と見ることができる。このコバルト−ニッケル合金めっき層は、銅箔と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行う必要がある。
【００３１】
粗化処理後のコバルト−ニッケル合金めっきを形成するためのめっき条件の一例は、次の通りである。
めっき浴組成  Ｃｏ：１〜２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ：１〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．５〜３．５
浴温度：３０〜８０℃
電流密度：１〜２０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜４秒
【００３２】
上述のコバルト−ニッケル合金めっき上に、更に亜鉛めっき層、又は亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成してもよく、さらに最表面にはクロメート処理やシランカップリング剤の塗布などによって防錆層を形成しても良い。
【００３３】
（鏡面反射率）
ＦＰＣの銅層除去後の樹脂層表面は、上述した通り、銅箔表面の凹凸を転写したレプリカとなっているため、直接的には、粗化処理後の表面形態が樹脂層表面に影響するが、粗化処理によって形成される粗化粒子の分布や形態は、粗化処理前の銅箔表面形態の影響を受ける。この点に着目して調査を進めた結果、理由は定かではないが、圧延平行方向の入射角２０°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角２０°の鏡面反射率との平均値が３０以上の場合に、この銅箔に適当な粗化処理を施すことで、後述するＳｖ値が３．５以上を示す視認性が良好な銅箔が得られることが判明した。また、圧延平行方向の入射角２０°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角２０°の鏡面反射率との平均値につき、これが３０未満となった場合、Ｓｖ値が３．５未満となり、視認性が不十分である。従って、良好な視認性を確保するためには、粗化処理前の銅箔につき、圧延平行方向の入射角２０°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角２０°の鏡面反射率との平均値は３０以上が必要であり、好ましくは３５以上である。
【００３４】
（Ｓｖ値）
「Ｓｖ」の値は、次のようにして求める。まず、銅箔をポリイミド基材樹脂の両面に貼り合わせた後、エッチングで両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、印刷物を前記ポリイミド基板越しにＣＣＤカメラで撮影する。撮影によって得られた画像について、観察されたライン状のマークが伸びる方向に対して垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定し、観察地点−明度グラフを作成する。このグラフにおいて、マークの端部からマークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差は明るさの諧調差であり、これをΔＢ（＝Ｂｔ−Ｂｂ）としたとき、ΔＢが４０以上となるように明るさの諧調を設定する。また、明度曲線とＢｔの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値をｔ２としたとき、Ｓｖの値は以下の式（１）で定義される。
Ｓｖ＝（ΔＢ×０．１）／（ｔ１−ｔ２）    （１）
なお、前記観察地点−明度グラフにおいて、横軸は位置情報（ピクセル×０．１）、縦軸は明度（階調）の値を示す。
ここで、「明度曲線のトップ平均値Ｂｔ」、「明度曲線のボトム平均値Ｂｂ」、及び、後述の「ｔ１」、「ｔ２」、「Ｓｖ」について、図を用いて説明する。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に、マークの幅を約０．３ｍｍとした場合のＢｔ及びＢｂを定義する模式図を示す。マークの幅を約０．３ｍｍとした場合、図１（ａ）に示すようにＶ型の明度曲線となる場合と、図１（ｂ）に示すように底部を有する明度曲線となる場合がある。いずれの場合も「明度曲線のトップ平均値Ｂｔ」は、マークの両側の端部位置から５０μｍ離れた位置から３０μｍ間隔で５箇所（両側で合計１０箇所）測定したときの明度の平均値を示す。一方、「明度曲線のボトム平均値Ｂｂ」は、明度曲線が図１（ａ）に示すようにＶ型となる場合は、このＶ字の谷の先端部における明度の最低値を示し、図１（ｂ）の底部を有する場合は、約０．３ｍｍの中心部の値を示す。
図２に、ｔ１及びｔ２及びＳｖを定義する模式図を示す。「ｔ１（ピクセル×０．１）」は、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点並びにその交点の位置を示す値（前記観察地点−明度グラフの横軸の値）を示す。「ｔ２（ピクセル×０．１）」は、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点並びにその交点の位置を示す値（前記観察地点−明度グラフの横軸の値）を示す。このとき、ｔ１およびｔ２を結ぶ線で示される明度曲線の傾きについては、ｙ軸方向に０．１ΔＢ、ｘ軸方向に（ｔ１−ｔ２）で計算されるＳｖ（階調／ピクセル×０．１）で定義される。なお、横軸の１ピクセルは１０μｍ長さに相当する。また、Ｓｖは、マークの両側を測定し、小さい値を採用する。さらに、明度曲線の形状が不安定で上記「明度曲線とＢｔとの交点」が複数存在する場合は、最もマークに近い交点を採用する。
ＣＣＤカメラで撮影した上記画像において、マークが付されていない部分では高い明度となるが、マーク端部に到達したとたんに明度が低下する。ポリイミド基板の視認性が良好であれば、このような明度の低下状態が明確に観察される。一方、ポリイミド基板の視認性が不良であれば、明度がマーク端部付近で一気に「高」から「低」へ急に下がるのではなく、低下の状態が緩やかとなり、明度の低下状態が不明確となってしまう。
このため、本発明の表面処理銅箔を貼り合わせて除去したポリイミド基板に対し、マークを付した印刷物を下に置き、ポリイミド基板越しにＣＣＤカメラで撮影した上記マーク部分の画像から得られる観察地点−明度グラフにおいて描かれるマーク端部付近の明度曲線の傾きを制御するのが好ましい。より詳細には、明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差をΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ−Ｂｂ）とし、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値（前記観察地点−明度グラフの横軸の値）をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値（前記観察地点−明度グラフの横軸の値）をｔ２としたときに、上記（１）式で定義されるＳｖが３．５以上となるのが好ましい。このような構成によれば、基板樹脂の種類や厚みの影響を受けずに、ＣＣＤカメラによるポリイミド越しのマークの識別力が向上する。このため、視認性に優れるポリイミド基板を作製することができ、電子基板製造工程等でポリイミド基板に所定の処理を行う場合のマーキングによる位置決め精度が向上し、これによって歩留まりが向上する等の効果が得られる。Ｓｖは好ましくは３．９以上、より好ましくは５．０以上である。Ｓｖの上限は特に限定する必要はないが、例えば７０以下、３０以下、１５以下、１０以下である。このような構成によれば、マークとマークで無い部分との境界がより明確になり、位置決め精度が向上して、マーク画像認識による誤差が少なくなり、より正確に位置合わせができるようになる。
【００３５】
本発明の圧延銅箔又は表面処理銅箔は、粗化処理面側から樹脂基板に貼り合わせて積層体を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム等を使用することができる。
また、貼り合わせの方法は、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で圧延銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００３７】
［圧延銅箔の製造］
無酸素銅（ＯＦＣ、ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１０２０）またはタフピッチ銅（ＴＰＣ、ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００）を溶解し、必要に応じてＡｇ及び／又はＳｎ及び／又はＺｒを表１及び２に示す量投入して厚さ３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのインゴットを鋳造し、熱間圧延により１０ｍｍまで圧延した。その後、焼鈍と圧延を繰返して、最終冷間圧延にて、表面粗さＲａを０．０１〜０．１μｍに仕上げたワークロールを使用し、表１及び２に示す条件で最終冷間圧延における圧延１パスの最大圧延加工度を調整し、厚み６〜３５μｍまで圧延した。
【００３８】
［銅箔の粗化処理］
各銅箔について、樹脂と張り合わせる面に、粗化処理として下記条件にてめっき処理を行った。
・めっき浴組成  Ｃｕ：１５ｇ／Ｌ、Ｃｏ：８．５ｇ／Ｌ、Ｎｉ：８．６ｇ／Ｌ
・処理液ｐＨ：２．５
・処理温度：３８℃
・電流密度：２０Ａ／ｄｍ2
・めっき時間：２．０秒
【００３９】
上述のように作製したサンプルにつき、各種評価を下記の通り行った。
（１）鏡面反射率
粗化処理前の銅箔につき、圧延平行方向の鏡面反射率と圧延直角方向の鏡面反射率とを測定した。測定装置は日本電色工業株式会社製のＶＧ−１Ｄを用い、サンプルを２５ｍｍ角の大きさに切り出し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に規定の方法で、入射角２０°にて１サンプルにつき圧延平行方向の鏡面反射率と圧延直角方向の鏡面反射率とをそれぞれ３回測定し、合計６個の測定値の平均を鏡面反射率とした。
【００４０】
（２）曲げ性
各銅箔とフィルム厚２５μｍのポリイミドフィルムとを積層した幅３ｍｍ以上５ｍｍ以下の片面銅張積層板の試料を作製し、ポリイミドフィルム面を内側とした１８０°密着曲げを行ったときに、銅箔が破断するまでの曲げ回数を測定した。
【００４１】
（３）ピール強度
ＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張試験機オートグラフ１００で常態ピール強度を測定し、ピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上の場合に積層基板用途に使用できるものとして「○」とした。
【００４２】
（４）視認性（Ｓｖ値）
粗化処理後の銅箔をポリイミドフィルム（カネカ製厚み５０μｍ）の両面に貼り合わせ、銅箔を塩化第二鉄水溶液で溶解除去してサンプルフィルムを作製した。次に、ライン状の黒色マークを印刷した印刷物をサンプルフィルムの下に敷いて、印刷物をサンプルフィルム越しにＣＣＤカメラで撮影し、撮影によって得られた画像について、観察されたライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定した。このように測定した観察地点−明度グラフにおいて、マークの端部からマークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線の傾き（角度）を測定した。この時用いた測定装置の構成及び明度曲線の傾きの測定方法を示す模式図を図３に示す。また、ΔＢ、ｔ１、ｔ２、Ｓｖは、図２で示すように、下記の撮影装置で測定した。なお、横軸の１ピクセルは１０μｍ長さに相当する。そして、明度曲線の傾きであるＳｖを求める別の方法としては、明度曲線のグラフにおける１ピクセルと１階調の長さの比率を３．５：５（明度曲線のグラフにおける１ピクセルの長さ：明度曲線のグラフにおける１階調の長さ＝３．５（ｍｍ）：５（ｍｍ））とした明度曲線のグラフにおいて、ｔ１、ｔ２、Ｓｖの値を算出することもできる。
撮影装置は、ＣＣＤカメラ、マークを付した紙を下に置いたポリイミド基板を置くステージ（白色）、ポリイミド基板の撮影部に光を照射する照明用電源、撮影対象のマークが付された紙を下に置いた評価用ポリイミド基板をステージ上に搬送する搬送機を備えている。測定に用いた撮影装置一式の主な仕様を以下に示す。
・撮影装置：株式会社ニレコ製シート検査装置Ｍｕｊｉｋｅｎ
・ＣＣＤカメラ：８１９２画素（１６０ＭＨｚ）、１０２４階調デジタル（１０ビット）
・照明用電源：高周波点灯電源
・照明：蛍光灯（３０Ｗ）
なお、図３に示された明度について、０は「黒」を意味し、明度２５５は「白」を意味し、「黒」から「白」までの灰色の程度（白黒の濃淡、グレースケール）を２５６階調に分割して表示している。
上記各試験の条件及び評価を表１及び２に示す。
【００４３】
【表１】
2014111277.tif 000003
【００４４】
【表２】
2014111277.tif 000004
【００４５】
（評価結果）
実施例１〜１６は、いずれも圧延平行方向の入射角２０°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角２０°の鏡面反射率との平均値が３０以上であり、曲げ性、ピール強度及び樹脂の視認性がいずれも良好であった。
比較例１〜６は、いずれも圧延平行方向の入射角２０°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角２０°の鏡面反射率との平均値が３０未満であり、樹脂の視認性が不良であった。また、曲げ性が不良であるものもあった。
比較例７は、最終冷間圧延における圧延ワークロールの表面粗さＲａが規定値である０．０８μｍを超えているため、圧延平行方向の入射角２０°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角２０°の鏡面反射率との平均値が３０未満であり、樹脂の視認性が不良であった。
比較例８は、最終冷間圧延における圧延１パスの最大圧延加工度が規定値である２４％を超えているため、圧延平行方向の入射角２０°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角２０°の鏡面反射率との平均値が３０未満であり、樹脂の視認性が不良であった。
【図２】
2014111277.tif 000005
【図３】
2014111277.tif 000006
【図１】
2014111277.tif 000007