(57)【要約】【課題】収縮速度が遅く温度上昇に伴って緩やかに収縮率が増加し、かつ、収縮応力が大きく、さらに収縮仕上がり性も優れたものとなる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。【解決手段】偏光ＡＴＲ−ＦＴＩＲ法で測定した熱収縮性ポリエステル系フィルムの１３４０ｃｍ-1での吸光度Ａ１と１４１０ｃｍ-1での吸光度Ａ２との比Ａ１／Ａ２が、フィルム主収縮方向で０．６５以上０．９以下、主収縮方向に直交する方向で０．４５以上０．７５以下であり、９０℃の温水にフィルムを１０秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム主収縮方向で４０％以上６０％以下、主収縮方向に直交する方向で０％以上１２％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光ＡＴＲ−ＦＴＩＲ法で測定した熱収縮性ポリエステル系フィルムの１３４０ｃｍ-1での吸光度Ａ１と１４１０ｃｍ-1での吸光度Ａ２との比Ａ１／Ａ２が、フィルム主収縮方向で０．６５以上０．９以下、主収縮方向に直交する方向で０．４５以上０．７５以下であり、９０℃の温水にフィルムを１０秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム主収縮方向で４０％以上６０％以下、主収縮方向に直交する方向で０％以上１２％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
９０℃の熱風で測定したフィルム主収縮方向の最大収縮応力が７ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下であり、かつ、測定開始から３０秒後の収縮応力が最大収縮応力の６０％以上１００％以下である請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
９０℃、８０℃、７０℃の各温度の温水にフィルムを１０秒間浸漬して主収縮方向の温湯収縮率を測定したときに、９０℃での温湯収縮率と８０℃での温湯収縮率との差Δ90-80と、８０℃での温湯収縮率と７０℃での温湯収縮率との差Δ80-70との差の絶対値｜Δ90-80−Δ80-70｜が５％以下である請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
８０℃の温水中で主収縮方向に１０％収縮させた後の主収縮方向に直交する方向の単位厚み当たりの直角引裂強度が１８０Ｎ／ｍｍ以上３１０Ｎ／ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
主収縮方向と直交する方向の引張破壊強さが９０ＭＰａ以上２２０ＭＰａ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたミシン目またはノッチを有するラベルが、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させて形成されることを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびラベルを用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラス瓶またはプラスチックボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途に、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる延伸フィルム（いわゆる、熱収縮性フィルム）が広範に使用されるようになってきている。このような熱収縮性フィルムのうち、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題がある。また、ポリスチレン系フィルムは、耐溶剤性に劣り、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない上、高温で焼却する必要があり、焼却時に異臭を伴って多量の黒煙が発生するという問題がある。このため、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れたポリエステル系の熱収縮性フィルムが、収縮ラベルとして広範に利用されるようになってきており、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル容器等の増大に伴って、使用量が増加している傾向にある。
【０００３】
これまで、熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、幅方向に大きく収縮させるものが広く利用されている。幅方向が主収縮方向である熱収縮性ポリエステル系フィルムは、幅方向への収縮特性を発現させるため幅方向に高倍率の延伸が施されているが、主収縮方向と直交する長手方向に関しては、低倍率の延伸が施されているだけであることが多く、延伸されていないものもある。このような長手方向に低倍率の延伸を施したフィルムや、幅方向のみしか延伸されていないフィルムは、長手方向の機械的強度が劣るという欠点がある。
【０００４】
また、熱収縮性フィルムとしては、ラベル製造時の取扱いの点から、一般的に、幅方向に大きく収縮できるように構成されている。従って、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、加熱時に幅方向への充分な収縮力を発現させるため、幅方向へ高倍率に延伸することによって製造されていた。
【０００５】
ところで、熱収縮性フィルムは、温度上昇に伴って緩やかに収縮率が増加するような熱収縮特性が望ましい。加熱時に、収縮力が急激に増大すると、収縮速度が速すぎて、ＰＥＴボトル等に被せたラベルをスチームトンネルで収縮させた際に、歪みや飛び上がり（ラベルがボトル上方へずれてしまうこと）といった不具合が起こる。このため、温度上昇に伴って緩やかに収縮率が増加するように、製造条件の検討が行われてきた。
【０００６】
例えば、非特許文献１には、幅方向の延伸温度を高くして収縮方向の配向を小さくし、あるいは、幅方向延伸後の熱処理温度を高くして主収縮方向の配向を固定させ、低温側の収縮率を小さくし、温度上昇に伴って緩やかに収縮率が増加する（収縮速度が遅い）フィルムを製造できると記載されている。
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に記載の製造方法では、収縮速度を遅くすることは可能であるが、同時に収縮応力が小さくなるため、ＰＥＴボトル等のラベルとして用いた場合に、収縮後にラベルの弛み等が発生し、性能上も外観上も好ましくない。
【０００８】
一方、本願出願人は、一貫して熱収縮性ポリエステル系フィルムの開発を続けており、多数の技術を公開してきた。例えば、特許文献１には、ミシン目開封性の良好な熱収縮性ポリエステル系フィルムを開示している。しかし、ユーザーの要求は留まるところを知らず、より一層、収縮仕上がり性の優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１３７２４０号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】上ノ町  清巳、「熱収縮性ポリエステルフィルムの収縮特性制御」、成形加工、第６巻、第１０号、１９９４年、ｐ６７９−６８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点を解消し、収縮速度が遅く温度上昇に伴って緩やかに収縮率が増加し、かつ、収縮応力が大きく、さらに収縮仕上がり性も優れたものとなる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決した本発明は、偏光ＡＴＲ−ＦＴＩＲ法で測定した熱収縮性ポリエステル系フィルムの１３４０ｃｍ-1での吸光度Ａ１と１４１０ｃｍ-1での吸光度Ａ２との比Ａ１／Ａ２が、フィルム主収縮方向で０．６５以上０．９以下、主収縮方向に直交する方向で０．４５以上０．７５以下であり、９０℃の温水にフィルムを１０秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム主収縮方向で４０％以上６０％以下、主収縮方向に直交する方向で０％以上１２％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
【００１３】
上記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の熱風で測定したフィルム主収縮方向の最大収縮応力が７ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下であり、かつ、測定開始から３０秒後の収縮応力が最大収縮応力の６０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００１４】
また、９０℃、８０℃、７０℃の各温度の温水にフィルムを１０秒間浸漬して主収縮方向の温湯収縮率を測定したときに、９０℃での温湯収縮率と８０℃での温湯収縮率との差Δ90-80と、８０℃での温湯収縮率と７０℃での温湯収縮率との差Δ80-70との差の絶対値｜Δ90-80−Δ80-70｜が５％以下であることや、８０℃の温水中で主収縮方向に１０％収縮させた後の主収縮方向に直交する方向の単位厚み当たりの直角引裂強度が１８０Ｎ／ｍｍ以上３１０Ｎ／ｍｍ以下であること、主収縮方向と直交する方向の引張破壊強さが９０ＭＰａ以上２２０ＭＰａ以下であることは、いずれも本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの好ましい実施態様である。
【００１５】
本発明には、上記熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたミシン目またはノッチを有するラベルが、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させて形成されることを特徴とする包装体も包含される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度上昇に伴って、主収縮方向である幅方向で緩やかに収縮率が増加（収縮速度が遅い）する特性を示し、幅方向と直交する長手方向における機械的強度も高いので、ＰＥＴボトル等のラベルとして使用した際には、ボトル等の容器に短時間の内に非常に効率良く装着することができ、熱収縮させたときにシワや収縮不足の極めて少ない良好な仕上りを発現させることができる。また、フィルム強度が大きいため、印刷加工やチュービング加工をする際の加工特性が良好である。
【００１７】
さらに、収縮応力の減衰率が小さく、収縮開始から３０秒後の収縮応力も高いので、ラベル装着工程の加熱時に容器が熱膨張しても追従性が良く、ラベルの弛みが生じ難く良好な外観が得られる。加えて、ラベルとしてのミシン目開封性が良好であり、ラベルを開封する際には引き裂き始めから引き裂き完了に至るまで、ミシン目に沿って綺麗にカットすることができる。
【００１８】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、縦横の二軸に延伸されて製造されるものであるので、非常に効率よく生産することができる。また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、溶剤によって表裏（あるいは同面同士）を接着させた際の接着力がきわめて高く、ＰＥＴボトル等のラベルを始めとする各種被覆ラベル等に好適に用いることができる。
【００１９】
そして、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたラベルで包装された包装体は、美麗な外観を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】直角引裂強度の測定における試験片の形状を示す説明図である（なお、図中における試験片の各部分の長さの単位はｍｍであり、Ｒは半径を意味する）。
【図２】実施例１と比較例１のフィルムの収縮応力曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするものである。エチレンテレフタレートユニットは、ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。本発明のポリエステルを構成する他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）をポリエステルに含有させる場合、含有率は３モル％未満（ジカルボン酸成分１００モル％中）であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、高速装着時のフィルム腰が不充分である。
【００２３】
また、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）をポリエステルに含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００２４】
ポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。
【００２５】
本発明で用いるポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の環状ジオールや、炭素数３〜６個を有するジオール（例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）のうちの１種以上を含有させて、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０〜８０℃に調整したポリエステルが好ましい。
【００２６】
また、ポリエステルは、全ポリエステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中あるいは多価カルボン酸成分１００モル％中の非晶質成分となり得る１種以上のモノマー成分の合計が１３モル％以上、好ましくは１４モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、特に好ましくは１６モル％以上である。また非晶質成分となり得るモノマー成分の合計の上限は特に限定されないが、上限は３０モル％が好ましい。
【００２７】
非晶質成分となり得るモノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ジエチル１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはイソフタル酸を用いるのが好ましい。
【００２８】
ポリエステルには、炭素数８個以上のジオール（例えば、オクタンジオール等）、または３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）を含有させないことが好ましい。これらのジオール、または多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。また、ポリエステルには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールをできるだけ含有させないことも好ましい。
【００２９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００３０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、フィルムの作業性（滑り性）を良好にする滑剤としての微粒子を添加することが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができるが、例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等、有機系微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜３．０μｍの範囲内（コールターカウンタにて測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中に上記粒子を配合する方法としては、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。
【００３２】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。
【００３３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、偏光ＡＴＲ−ＦＴＩＲ法で測定した熱収縮性ポリエステル系フィルムの１３４０ｃｍ-1での吸光度Ａ１と１４１０ｃｍ-1でのＡ２との比Ａ１／Ａ２（以下、吸光度比）が、フィルム主収縮方向（以下、幅方向）で０．６５以上０．９以下、主収縮方向に直交する方向（以下、長手方向）で０．４５以上０．７５以下でなければならない。
【００３４】
上記吸光度比は、分子配向のトランスコンフォメーション比率を表す。これまで、収縮率に関係する非晶配向は、ゴーシュコンフォメーション比率と考えられていた。しかし、前記した非特許文献１では、製膜条件を変更して収縮率を変化させても、ゴーシュコンフォメーション比率の変化はほとんどなく、製膜条件変更により変化したのはトランスコンフォメーション比率であった。非特許文献１の熱収縮性フィルムは、主収縮方向である幅方向のみに延伸された一軸延伸フィルムであり、熱収縮性ポリエステル系フィルムに要求される種々の特性を満足できるものではない。そこで、本発明者等は、長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の二軸に延伸されたフィルムにおける分子配向（トランスコンフォメーション比率）に着目して、好適な熱収縮特性を示す分子配向とはどのようなものかについて、長手方向と幅方向のトランスコンフォメーション比率を検討し、本発明に到達した。
【００３５】
すなわち、本発明者等は、延伸温度等を変更することにより、トランスコンフォメーション比率の変化と収縮率が関係しているという実験結果を得ている。従って、熱収縮に関係する分子配向を表すのは、トランスコンフォメーション比率の方であると考えられる。トランスコンフォメーションは分子鎖の絡み合い状態を表すものと考えられ、トランスコンフォメーション比率が高いと分子鎖の絡み合いの状態も高い。非晶モノマーを用いたポリエステルを原料とする場合は、分子鎖の構造（回転異性体の長さ）の違いで収縮の容易さが変化すると非特許文献１では考えられている。このため、収縮が容易な分子鎖の絡み合いが高いと、絡み合いをほぐすことのできるのに充分な熱を加えることによって、分子鎖の絡み合いが緩和されて小さくなり（分子鎖の変化が大きくなり）、収縮率も高くなると考えられる。
【００３６】
また非特許文献１ではトランスコンフォメーションの吸光度比を７９５ｃｍ-1と９７５ｃｍ-1の比率で求めている。しかし、トランスコンフォメーション比率を測定する吸光度は他にも複数ある。本発明では、文献｛Atlas of polymer and plastic analysis：Vch verlagsgesellschaft mbh, 370(1991)｝を参考にして、複数の吸光度比からトランスコンフォメーション指数を求めた結果、１３４０ｃｍ-1と１４１０ｃｍ-1の吸光度比が最も値の差が大きかったので、トランスコンフォメーション比率をこの吸光度比で求めた。
【００３７】
フィルム幅方向においては、吸光度比は０．６５〜０．９でなければならない。フィルム幅方向の吸光度比が０．６５未満では分子配向が高いため、９０℃の収縮率が小さくなり好ましくない。吸光度比は、０．６７以上がより好ましく、０．６９以上がさらに好ましい。一方、フィルム幅方向の吸光度比が０．９を超えると、分子配向が高くなり過ぎて、収縮速度が速くなり（緩やかに収縮しない）、収縮後のラベルにシワや歪みが発生し易い。幅方向の吸光度比は、０．８８以下がより好ましく、０．８６以下がさらに好ましい。
【００３８】
一方、フィルム長手方向においては、吸光度比は０．４５〜０．７５でなければならない。フィルム長手方向の吸光度比が０．４５未満では分子配向が低いため、長手方向の引張破壊強さが小さくなり、直角引裂強度が大きくなる。また、収縮速度が速くなるため、収縮後のラベルにシワが入りやすくなる。フィルム長手方向の吸光度比は０．４８以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。またフィルム長手方向の吸光度比が０．７５より高くなると分子配向が高いため、長手方向の引張破壊強さも大きくなってこの点では好ましいが、フィルム長手方向の９０℃温湯収縮率も高くなり過ぎ、その結果として、収縮後のラベルにシワや歪みが発生し易い。フィルム長手方向の吸光度比は０．７３以下がより好ましく、０．７１以下がさらに好ましい。
【００３９】
本発明では、後述するように、フィルム長手方向に延伸した後に、フィルム幅方向に延伸する。二軸に延伸したフィルムは、長手方向と幅方向の延伸倍率が近ければ、最終延伸方向の配向が高くなるのが一般的である。本発明では、最終延伸方向が幅方向なのでフィルム長手方向のトランスコンフォメーション比率がフィルム幅方向のトランスコンフォメーション比率より高くなることはない。よって本発明のフィルムのトランスコンフォメーション比率は、全てフィルム幅方向がフィルム長手方向より高い値となる。
【００４０】
フィルム幅方向のトランスコンフォメーション比率とフィルム長手方向のトランスコンフォメーション比率の差は０．１５以上が好ましい。フィルム幅方向と長手方向の差が０．１５未満であると、長手方向の分子配向が高いことを意味し、幅方向延伸時の延伸応力が高くなって、その結果、９０℃の熱風で測定したときのフィルム幅方向の最大収縮応力が１４ＭＰａより高くなるので好ましくない。フィルム幅方向と長手方向のトランスコンフォメーション比率の差は０．１６以上であるとより好ましく、０．１７以上であるとさらに好ましい。一方、フィルム幅方向と長手方向のトランスコンフォメーション比率の差は０．５以下が好ましい。幅方向の分子配向が高くなり過ぎて、収縮速度が速くなり（緩やかに収縮しない）、収縮後のラベルにシワや歪みが発生し易かったり、長手方向の分子配向が低いため、長手方向の引張破壊強さが小さくなり、直角引裂強度が大きくなって好ましくない。
【００４１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の温湯中に、無荷重状態で１０秒間浸漬し、フィルムを直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬させた後、収縮前後の長さから、下式１により算出したフィルムの幅方向（主収縮方向）の熱収縮率（すなわち、９０℃の温湯熱収縮率）が、４０％以上６０％以下である。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）  式１
【００４２】
９０℃における幅方向の温湯熱収縮率が４０％未満であると、収縮量が小さいため、ラベルとして用いた場合に、熱収縮後のラベルにシワやタルミが生じてしまう。９０℃の温湯収縮率は４４％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。反対に、９０℃における幅方向の温湯熱収縮率が６０％を超えると、緩やかに収縮しなくなるため、収縮後のラベルに歪みが生じてしまう。９０℃の温湯熱収縮率は、５８％以下が好ましく、５６％以下がより好ましい。
【００４３】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記と同様にして測定されたフィルム長手方向（主収縮方向と直交する方向）の９０℃の温湯熱収縮率が、０％以上１２％以下であることが好ましい。９０℃における長手方向の温湯熱収縮率が０％未満である（すなわち、加熱により伸長する）と、ボトルのラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、９０℃における長手方向の温湯熱収縮率が１２％を超えると、熱収縮後のラベルに歪みが生じ易くなるので好ましくない。９０℃における長手方向の温湯熱収縮率は、好ましくは０．５％以上１０％以下であり、より好ましくは１％以上８％以下である。
【００４４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の熱風で測定したフィルム幅方向の最大収縮応力が７ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下であり、かつ、測定開始から３０秒後の収縮応力が最大収縮応力の６０％以上１００％以下であることが好ましい。なお、収縮応力の測定は実施例に記載の方法で行うものとする。
【００４５】
フィルム幅方向の９０℃での最大収縮応力が７ＭＰａを下回ると、ボトルのラベルとして使用する際に、ラベルが弛んでボトルに密着しないことがあるため、好ましくない。９０℃の最大収縮応力は、７．５ＭＰａ以上がより好ましく、８ＭＰａ以上がさらに好ましい。反対に、９０℃の最大収縮応力が１４ＭＰａを上回ると、緩やかに収縮できなくなって、熱収縮後のラベルに歪みが生じ易くなるため好ましくない。９０℃の最大収縮応力は、１３．５ＭＰａ以下がより好ましく、１３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００４６】
９０℃の熱風中の測定開始から３０秒後の収縮応力は、上記最大収縮応力に対して６０％以上１００％以下であることが好ましい。すなわち、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮し始めてから３０秒後も最大熱収縮応力と同程度の収縮応力を示すという特異な熱収縮特性を示す。３０秒後の収縮応力／最大収縮応力（以下、応力比）が６０％未満であると、ボトルへラベルを被せて加熱収縮させる際に、ボトルが加熱により膨張した時のラベルの追従性が悪くなり、収縮後にボトルの温度が下がって熱膨張が無くなると、ラベルが弛んでしまい、好ましくない。上記応力比は、７５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。応力比は大きい方が、追従性が良好となるため好ましいが、３０秒後の収縮応力が最大収縮応力を上回ることはあり得ないので、上限は１００％である。
【００４７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃、８０℃、７０℃の各温度の温湯中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の温湯収縮率を測定したときに、９０℃での温湯収縮率と８０℃での温湯収縮率との差Δ90-80と、８０℃での温湯収縮率と７０℃での温湯収縮率との差Δ80-70との差の絶対値｜Δ90-80−Δ80-70｜が５％以下であることが好ましい。
【００４８】
｜Δ90-80−Δ80-70｜が小さいほど、温度上昇に伴って緩やかに収縮率が増加する（収縮速度が遅い）ことを意味する。｜Δ90-80−Δ80-70｜は４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。なお、収縮率差の下限は０％である。
【００４９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後に、フィルム長手方向の単位厚み当たりの直角引裂強度を求めたときに、その長手方向の直角引裂強度が１８０Ｎ／ｍｍ以上３１０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。なお、長手方向の直角引裂強度の測定方法は実施例で説明する。
【００５０】
上記直角引裂強度が１８０Ｎ／ｍｍより小さいと、ラベルとして使用した場合に、運搬中の落下等の衝撃によって簡単に破れてしまう事態が生ずる可能性があるので好ましくなく、反対に、直角引裂強度が３１０Ｎ／ｍｍより大きいと、ラベルを引き裂く際のカット性（引き裂き易さ）が不良となるため好ましくない。直角引裂強度は、１８５Ｎ／ｍｍ以上であるとより好ましく、１９０Ｎ／ｍｍ以上であるとさらに好ましく、１９５Ｎ／ｍｍ以上であると特に好ましく、２００Ｎ／ｍｍ以上であると最も好ましい。また、直角引裂強度は、３００Ｎ／ｍｍ以下であるとより好ましく、２９５Ｎ／ｍｍ以下であるとさらに好ましく、２９０Ｎ／ｍｍ以下であると特に好ましい。
【００５１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、長手方向の引張破壊強さが９０ＭＰａ以上２２０ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、引張破壊強さの測定方法は実施例で説明する。上記引張破壊強さが９０ＭＰａを下回ると、ラベルとしてボトル等に装着する際の“腰”（スティフネス）が弱くなるので好ましくなく、反対に、引張破壊強さが２２０ＭＰａを上回ると、ラベルを引き裂く際の初期段階におけるカット性（引き裂き易さ）が不良となるので好ましくない。なお、引張破壊強さは、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１１０ＭＰａ以上がさらに好ましく、１２０ＭＰａ以上が特に好ましく、２１０ＭＰａ以下がより好ましく、２００ＭＰａ以下がさらに好ましく、１９０ＭＰａ以下が特に好ましい。
【００５２】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、特に限定されないが、厚みが１０μｍ以上７０μｍ以下であり、ヘイズ値が２％以上１３％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１３を超えると、透明性が不良となり、ラベル作成の際に見栄えが悪くなる可能性があるので好ましくない。なお、ヘイズ値は、１１％以下であるとより好ましく、９％以下であると特に好ましい。また、ヘイズ値は小さいほど好ましいが、実用上必要な滑り性を付与する目的でフィルムに所定量の滑剤を添加せざるを得ないこと等を考慮すると、２％程度が下限になる。
【００５３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記したポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す所定の方法により、二軸延伸して熱処理することによって得ることができる。なお、ポリエステルは、前記した好適なジカルボン酸成分とジオール成分とを公知の方法で重縮合させることで得ることができる。また、通常は、チップ状のポリエステルを２種以上混合してフィルムの原料として使用する。
【００５４】
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
【００５５】
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
【００５６】
さらに、得られた未延伸フィルムを、後述するように、所定の条件で幅方向に延伸し、その縦延伸後のフィルムをアニール処理した後に急冷し、次いで、熱処理し、その熱処理後のフィルムを所定の条件で冷却した後に、所定の条件で幅方向に延伸し、再度、熱処理することによって、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムが得ることが可能となる。以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい製膜方法について、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法との差異を考慮しつつ詳細に説明する。
【００５７】
［本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法］
上述したように、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、通常、未延伸フィルムを収縮させたい方向（すなわち主収縮方向、通常は幅方向）のみに延伸することによって製造される。本発明者らが従来の製造方法について検討した結果、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造においては、以下のような問題点があることが判明した。
・単純に幅方向に延伸するだけであると、上述の如く、長手方向の機械的強度が小さくなり、ラベルとした場合のミシン目開封性が悪くなる。その上、製膜装置のライン速度を上げることが困難である。
・また単純に幅方向に延伸するだけであると、上述の如く、幅方向の収縮応力と収縮速度が相反する事になり、ボトル飲料等のラベルとして収縮させる際の仕上り性と、収縮させた後のボトルとラベルの弛み（追従性）が不充分である。
・幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する方法を採用すると、どのような延伸条件を採用しても、幅方向の収縮力を充分に発現させることができない。さらに、長手方向の収縮力が同時に発現してしまい、ラベルとした際に収縮装着後の仕上りが悪くなる。
・長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する方法を採用すると、幅方向の収縮力は発現させることができるものの、長手方向の収縮力が同時に発現してしまい、ラベルとした際に収縮装着後の仕上りが悪くなる。
【００５８】
さらに、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造における問題点に基づいて、本発明者らが、ミシン目開封性が良好で生産性の高い熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることについてさらなる考察を進めた結果、次のような知見を得るに至った。
・ラベルとした際のミシン目開封性を良好なものとするためには、長手方向へ配向した分子をある程度残しておく必要があると考えられる。
・ラベルとした際の収縮装着後の仕上りを良好なものとするためには、長手方向への収縮力を発現させないことが不可欠であり、そのためには長手方向へ配向した分子の緊張状態を解消する必要があると考えられる。
・長手方向に配向した分子を残すことにより、幅方向に収縮する際の幅方向の分子配向の変化が遅くなり、収縮速度を遅くできると考えられる。
・長手方向に配向した分子を残す事により、幅方向に収縮する際に発生する収縮応力の時間による減少を抑制し、追従性を改善できると考える。
【００５９】
本発明者らは上記知見から、良好な収縮仕上り性と追従性の両立、さらにはミシン目開封性を同時に満たすためには、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させ、かつ適切な分子配向にする必要がある、と考えるに至った。そして、どのような延伸を施せば“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させることができるか、また、それをコントロールできるかに注目して試行錯誤した。その結果、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する、いわゆる縦−横延伸法によるフィルム製造の際に、以下の手段を講じることにより、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させてコントロールすることを実現し、良好な収縮仕上り性、追従性とミシン目開封性を同時に満たす熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが可能となり、本発明を完成するに至った。
（１）縦延伸条件の制御
（２）縦延伸後における中間熱処理
（３）中間熱処理と横延伸との間における自然冷却（加熱の遮断）
（４）自然冷却後のフィルムの強制冷却
（５）横延伸条件の制御
（６）横延伸後の熱処理
（７）上記の製造工程中、２回以上長手方向にリラックスする工程を設ける
【００６０】
以下、上記した各手段について順次説明する。
（１）縦延伸条件の制御
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、延伸温度をＴｇ以上Ｔｇ＋３０℃以下とし、３．３倍以上４．６倍以下となるように縦延伸する必要がある。縦延伸は一段延伸でも二段以上の多段延伸でも、どちらも用いることができる。
【００６１】
縦方向に延伸する際に、トータルの縦延伸倍率が大きくなると、長手方向の収縮率が大きくなってしまう傾向にあるが、縦延伸後の中間熱処理や長手方向へのリラックスにより長手方向の分子配向のコントロールが可能である。しかし、あまりに縦延伸倍率が大きすぎると、縦延伸後フィルムの配向結晶化が進み、横延伸工程で破断が生じ易くなり好ましくないため、縦延伸倍率の上限は４．６倍とする。縦延伸倍率は、４．５倍以下がより好ましく、４．４倍以下がさらに好ましい。一方、縦延伸倍率が小さすぎると、長手方向の収縮率は小さくなるが、長手方向の分子配向度合いも小さくなって、長手方向の直角引裂き強度が大きくなり、引張破壊強さが小さくなるため好ましくない。縦延伸倍率の下限は３．３倍が好ましく、３．４倍がより好ましく、３．５倍がさらに好ましい。
【００６２】
（２）縦延伸後における中間熱処理
“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させるためには、長手方向に配向した分子を熱緩和させることが好ましいが、従来、フィルムの二軸延伸において、一軸目の延伸と二軸目の延伸との間において、高温の熱処理をフィルムに施すと、熱処理後のフィルムが結晶化してしまうため、それ以上延伸することができない、というのが業界での技術常識であった。しかしながら、本発明者らが試行錯誤した結果、縦−横延伸法において、ある一定の条件で縦延伸を行い、その縦延伸後のフィルムの状態に合わせて中間熱処理を所定の条件で行い、さらに、その中間熱処理後のフィルムの状態に合わせて所定の条件で横延伸を施すことによって、横延伸時に破断を起こさせることなく、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させ得る、という驚くべき事実が判明した。
【００６３】
すなわち、本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、未延伸フィルムを縦延伸した後に、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、Ｔｇ＋５０℃以上Ｔｇ＋９０℃以下の温度で３．０秒以上１２．０秒以下の時間にわたって熱処理（以下、中間熱処理という）することが必要である。かかる中間熱処理を行うことによって、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となり、ひいては、ラベルとした場合にミシン目開封性が良好で収縮斑が生じないフィルムを得ることが可能となる。なお、どのような縦延伸を行った場合でも、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となるわけではなく、前述した所定の縦延伸を実施することによって、中間熱処理後に、初めて“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となる。そして、後述する所定の自然冷却、強制冷却、横延伸を施すことによって、フィルム内に形成された“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”を保持したまま、幅方向へ分子を配向させて幅方向への収縮力を発現させることが可能となる。
【００６４】
なお、中間熱処理の温度はＴｇ＋５３℃以上がより好ましく、Ｔｇ＋５６℃以上がさらに好ましく、Ｔｇ＋８７℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋８４℃以下がさらに好ましい。一方、中間熱処理の時間は、３．０秒以上１２．０秒以下の範囲内で原料組成に応じて適宜調整する必要がある。中間熱処理はフィルムへ与える熱量が重要であり、中間熱処理の温度が低いと長時間の中間熱処理が必要となる。しかし中間熱処理があまりに長いと設備も巨大化するので、温度と時間で適宜調整するのが好ましい。
【００６５】
中間熱処理の温度をＴｇ＋５０℃以上に保つことにより、長手方向の分子配向度合いを大きくすることが可能となり、直角引裂強度を小さく保ちつつ、長手方向の引張破壊強さを大きく保つことが可能となる。一方、中間熱処理の温度をＴｇ＋９０℃以下にコントロールすることによって、フィルムの結晶化を抑えて長手方向への延伸性を保ち、破断によるトラブルを抑えることが可能となる。また、フィルムの表層の結晶化を抑えて溶剤接着強度を大きく保つことができ、さらに、長手方向の厚み斑を小さくすることも可能となる。
【００６６】
（３）中間熱処理と横延伸との間における自然冷却（加熱の遮断）
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、縦延伸後に中間熱処理を施す必要があるが、その縦延伸と中間熱処理の後において、０．５秒以上３．０秒以下の時間にわたって、フィルムを積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンを通過させる必要がある。すなわち、横延伸用のテンターの横延伸ゾーンの前方に中間ゾーンを設けておき、縦延伸後の中間熱処理後のフィルムをテンターに導き、所定時間をかけてこの中間ゾーンを通過させた後に、横延伸を実施するのが好ましい。加えて、その中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、フィルムの走行に伴う随伴流および冷却ゾーンからの熱風を遮断するのが好ましい。なお、中間ゾーンを通過させる時間が０．５秒を下回ると、横延伸が高温延伸となり、横方向の収縮率を充分に高くすることができなくなるので好ましくない。反対に中間ゾーンを通過させる時間は３．０秒もあれば充分であり、それ以上の長さに設定しても、設備の無駄となるので好ましくない。なお、中間ゾーンを通過させる時間は、０．７秒以上がより好ましく、０．９秒以上がさらに好ましく、２．８秒以下がより好ましく、２．６秒以下がさらに好ましい。
【００６７】
（４）自然冷却後のフィルムの強制冷却
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、自然冷却したフィルムをそのまま横延伸するのではなく、フィルムの温度がＴｇ以上Ｔｇ＋４０℃以下となるように積極的に強制冷却することが必要である。かかる強制冷却処理を施すことによって、ラベルとした際のミシン目開封性が良好なフィルムを得ることが可能となる。なお、強制冷却後のフィルムの温度は、Ｔｇ＋２℃以上がより好ましく、Ｔｇ＋４℃以上がさらに好ましく、Ｔｇ＋３５℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋３０℃以下がさらに好ましい。
【００６８】
フィルムを強制冷却する際に、強制冷却後のフィルムの温度がＴｇ＋４０℃を上回ったままであると、フィルムの幅方向の収縮率が低くなってしまい、ラベルとした際の収縮性が不充分となってしまうが、強制冷却後のフィルムの温度がＴｇ＋４０℃以下となるようにコントロールすることによって、フィルムの幅方向の収縮率を大きく保持することが可能となる。また、強制冷却後のフィルムの温度がＴｇ＋４０℃を上回ったままであると、冷却後に行う横延伸の応力が小さくなり、幅方向の収縮応力が小さくなり、ボトルへの追従性が悪くなる。冷却後のフィルムの温度がＴｇ＋４０℃以下となるような強制冷却を施すことによって、幅方向の収縮応力を大きく保持することが可能となる。
【００６９】
さらに、フィルムを強制冷却する際に、強制冷却後のフィルムの温度がＴｇ＋４０℃を上回ったままであると、冷却後に行う横延伸の応力が小さくなり、幅方向の厚み斑が大きくなり易い傾向にあるが、冷却後のフィルムの温度がＴｇ＋４０℃以下となるような強制冷却を施すことによって、冷却後に行う横延伸の応力を高めて、幅方向の厚み斑を小さくすることが可能となる。 
【００７０】
（５）横延伸条件の制御
横延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、Ｔｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で２倍以上６倍以下の倍率となるように行う必要がある。かかる所定条件での横延伸を施すことによって、縦延伸および中間熱処理によって形成された“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”を保持したまま、幅方向へ分子を配向させて幅方向の収縮力を発現させることが可能となり、ラベルとした際のミシン目開封性が良好なフィルムを得ることが可能となる。なお、横延伸の温度は、Ｔｇ＋１３℃以上がより好ましく、Ｔｇ＋１６℃以上がさらに好ましく、Ｔｇ＋３７℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋３４℃以下がさらに好ましい。一方、横延伸の倍率は、２．５倍以上がより好ましく、３倍以上がさらに好ましく、５．５倍以下がより好ましく、５倍以下がさらに好ましい。
【００７１】
横方向に延伸する際に、延伸温度がＴｇ＋４０℃を上回ると、幅方向の収縮率が小さくなってしまうが、延伸温度をＴｇ＋４０℃以下にコントロールすることによって、幅方向の収縮率を大きくすることが可能となる。また、延伸温度がＴｇ＋４０℃を上回ると、横延伸の応力が小さくなり、幅方向の収縮応力が小さくなり、ボトルへの追従性が悪くなる。横延伸温度がＴｇ＋４０℃以下となるようにコントロールを施すことによって、幅方向の収縮応力を大きくすることが可能となる。さらに、フィルムの温度がＴｇ＋４０℃を上回ると、横延伸の延伸応力が小さくなり、幅方向の厚み斑が大きくなり易い傾向にある。横延伸温度がＴｇ＋４０℃以下にコントロールを施すことによって、横延伸の応力を高めて、幅方向の厚み斑を小さくすることが可能となる。
【００７２】
一方、延伸温度がＴｇ＋１０℃を下回ると、幅方向への分子配向の度合いが大きくなりすぎて、横延伸時に破断し易くなり、またフィルムの内部のボイドが増加することによって、フィルムのヘイズが大きくなるため好ましくない。
【００７３】
（６）横延伸後の熱処理
横延伸後のフィルムは、テンター内で幅方向の両端際をクリップで把持した状態で、Ｔｇ℃以上Ｔｇ＋５０℃以下の温度で１秒以上９秒以下の時間にわたって最終的に熱処理されることが必要である。熱処理温度がＴｇ＋５０℃より高いと、幅方向の収縮率が低下し、９０℃の熱収縮率が４０％より小さくなって好ましくない。また、熱処理温度がＴｇ℃より低いと、幅方向へ充分に弛緩できず、最終的な製品を常温下で保管した時に、経時で幅方向の収縮（いわゆる自然収縮率）が大きくなり好ましくない。また、熱処理時間は長いほど好ましいが、あまりに長いと設備が巨大化するので、９秒以下とすることが好ましい。
【００７４】
（７）長手方向への弛緩（リラックス）工程
上述の如く、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させるためには、長手方向に配向した分子を熱緩和させることが好ましい。縦延伸後のフィルムの長手方向の残留収縮応力が大きいと、横延伸後のフィルム長手方向の温湯収縮率が大きくなり、収縮仕上り性が悪くなる欠点がある。横延伸工程で熱処理を行うことが、フィルム長手方向の温湯収縮率を下げるのに有効であるが、熱による緩和だけでは充分にフィルム長手方向の温湯収縮率を下げることができるとはいえず、大きい熱量が必要となる。しかし、熱による緩和の際に大きい熱量にすると、フィルムが結晶化し、フィルムを幅方向に延伸する際の延伸応力が大きくなり、最終的に得られる７０℃や８０℃の収縮率が大きくなって、前記した収縮率の差｜Δ90-80−Δ80-70｜におけるΔ90-80の値が小さくなり、この｜Δ90-80−Δ80-70｜を５％以下にコントロールすることが困難となる。
【００７５】
そこで発明者らは、フィルム長手方向の分子配向を直角引裂強度や引張破壊強さを満足する程度まで下げ、幅方向の収縮率の差と収縮応力、長手方向の直角引裂強度と引張破壊強さをコントロールする手段を検討した。そして、以下に示す手段でフィルムを長手方向に弛緩（リラックス）させることでコントロールできることを見出した。なお、次の(i)〜(iii)のうち、いずれか２工程を行うか、３工程全てを行うことが望ましい。
【００７６】
(i)縦延伸後のフィルムをＴｇ以上Ｔｇ＋９０℃以下の温度で加熱し、速度差のあるロールを用いて、０．０５秒以上５秒以下の時間で長手方向に１０％以上５０％以下のリラックスを実施する工程。加熱手段は、温調ロール、近赤外線、遠赤外線、熱風ヒータ等のいずれも用いることができる。
【００７７】
(ii)中間熱処理工程において、対向するテンター内の把持用クリップ間の距離を縮めることにより、０．１秒以上１２秒以下の時間で長手方向に５％以上２０％以下リラックスを実施する工程。
【００７８】
(iii)最終熱処理工程において、対向するテンター内の把持用クリップ間の距離を縮めることにより、０．１秒以上９秒以下の時間で長手方向に５％以上２０％以下リラックスを実施する工程。
【００７９】
以下、各工程を説明する。
【００８０】
(i)縦延伸後のリラックス
縦延伸後のフィルムをＴｇ以上Ｔｇ＋９０℃以下の温度で加熱し、速度差のあるロールを用いて、０．０５秒以上５．０秒以下の時間で長手方向に１０％以上５０％以下のリラックスを実施することが望ましい。温度がＴｇより低いと縦延伸後のフィルムが収縮せずリラックスを実施できないため、好ましくない。一方、Ｔｇ＋９０℃より高いと、フィルムが結晶化し、透明性等が悪くなるため、好ましくない。リラックス時のフィルム温度は、Ｔｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋８０℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋２０℃以上Ｔｇ＋７０℃以下がさらに好ましい。
【００８１】
また縦延伸後のフィルムの長手方向のリラックスを行う時間は０．０５秒以上５秒以下が好ましい。０．０５秒未満であるとリラックスが短時間になってしまい、温度をＴｇ＋９０℃より高くしないとリラックスムラが生じるので好ましくない。またリラックスの時間が５秒より長くなると低い温度でリラックスができフィルムとしては問題無いが、設備が巨大化するので、温度と時間で適宜調整するのが好ましい。リラックス時間は、より好ましくは０．１秒以上４．５秒以下であり、さらに好ましくは０．５秒以上４秒以下である。
【００８２】
また縦延伸後フィルムの長手方向のリラックス率が１０％未満であると、長手方向の分子配向の緩和が充分に行えず、前記した収縮率の差｜Δ90-80−Δ80-70｜の値を５％以下にコントロールできないおそれがある。また縦延伸後フィルムの長手方向のリラックス率が５０％より大きいと、長手方向の直角引裂強度が大きくなり、引張破壊強さが小さくなるので好ましくない。縦延伸後フィルムのリラックス率は１５％以上４５％以下がより好ましく、２０％以上４０％以下がさらに好ましい。
【００８３】
縦延伸後のフィルムをリラックスさせる手段としては、縦延伸後のフィルムをロール間に配設した加熱装置（加熱炉）で加熱し、ロール間の速度差で実施する方法や、縦延伸後のフィルムをロールと横延伸機間に配設した加熱装置（加熱炉）で加熱し、横延伸機の速度をロールより遅くする方法等で、実施できる。加熱装置（加熱炉）としては、温調ロール、近赤外線ヒータ、遠赤外線ヒータ、熱風ヒータ等のいずれも用いることができる。
【００８４】
(ii)中間熱処理工程でのリラックス
中間熱処理工程においては、対向するテンター内の把持用クリップ間の距離を縮めることにより、０．１秒以上１２秒以下の時間で長手方向に５％以上２０％以下のリラックスを実施することが望ましい。リラックス率が５％未満であると、長手方向の分子配向の緩和が充分に行えず、前記した収縮率の差｜Δ90-80−Δ80-70｜の値を５％以下にコントロールできないおそれがある。またリラックス率が２０％より大きいと、フィルム物性調整は可能であるが、設備上２０％が限界であるため、２０％を上限とした。リラックス率は８％以上がより好ましく、１１％以上がさらに好ましい。
【００８５】
また中間熱処理工程で長手方向のリラックスを行う時間は０．１秒以上１２秒以下が好ましい。０．１秒未満であるとリラックスが短時間になってしまい、温度をＴｇ＋９０℃より高くしないとリラックスムラが生じるので好ましくない。またリラックス時間が１２秒より長くなるとフィルムとしては問題無いが、設備が巨大化するので、温度と時間で適宜調整するのが好ましい。リラックス時間は、より好ましくは０．３秒以上１１秒以下であり、さらに好ましくは０．５秒以上１０秒以下である。
【００８６】
(iii)最終熱処理工程でのリラックス
最終熱処理工程においては、対向するテンター内の把持用クリップ間の距離を縮めることにより、０．１秒以上９秒以下の時間で長手方向に５％以上２０％以下のリラックスを実施することが望ましい。リラックス率が５％未満であると、長手方向の分子配向の緩和が充分に行えず、前記した収縮率の差｜Δ90-80−Δ80-70｜の値を５％以下にコントロールできないおそれがある。またリラックス率が２０％より大きいと、フィルム物性調整は可能であるが、設備上２０％が限界であるため、２０％を上限とした。リラックス率は８％以上がより好ましく、１１％以上がさらに好ましい。
【００８７】
また最終熱処理工程で長手方向のリラックスを行う時間は０．１秒以上９秒以下が好ましい。０．１秒未満であるとリラックスが短時間になってしまい、温度をＴｇ＋５０℃より高くしないとリラックスムラが生じるので好ましくない。またリラックス時間が９秒より長くなるとフィルムとしては問題無いが、設備が巨大化するので、温度と時間で適宜調整するのが好ましい。リラックス時間は、より好ましくは０．３秒以上８秒以下であり、さらに好ましくは０．５秒以上７秒以下である。
【００８８】
本発明の包装体は、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたミシン目またはノッチを有するラベルが、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させて形成されるものである。包装対象物としては、飲料用のＰＥＴボトルを始め、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる。なお、通常、それらの包装対象物に、熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られるラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該ラベルを約５〜３０％程度熱収縮させて包装体に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるラベルには、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。
【００８９】
ラベルを作製する方法としては、長方形状のフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着してラベル状にするか、あるいは、ロール状に巻き取ったフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着して、チューブ状体としたものをカットしてラベル状とする。接着用の有機溶剤としては、１，３−ジオキソランあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。この他、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やフェノール等のフェノール類あるいはこれらの混合物が使用できる。
【実施例】
【００９０】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。なお、フィルムの評価方法を以下に示す。
【００９１】
［吸光度比］
ＦＴ−ＩＲ装置「FTS 60A/896」（バリアン社製）を用いて、測定波数領域６５０〜４０００ｃｍ-1、積算回数１２８回で、ＡＴＲ法で偏光をかけて、赤外吸収スペクトルを測定した。１３４０ｃｍ-1での吸光度Ａ１と１４１０ｃｍ-1での吸光度Ａ２との比Ａ１／Ａ２を吸光度比とした。
【００９２】
［熱収縮率（温湯熱収縮率）］
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記式（１）にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。  
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）  式１
【００９３】
［収縮応力］
熱収縮性フィルムから主収縮方向の長さが２００ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルを切り出し、東洋ボールドウィン社製（現社名オリエンテック）の加熱炉付き強伸度測定機（テンシロン（オリエンテック社の登録商標））を用いて測定した。加熱炉は予め９０℃に加熱しておき、チャック間距離は１００ｍｍとした。加熱炉の送風を一旦止めて加熱炉の扉を開け、サンプルをチャックに取付け、その後速やかに加熱炉の扉を閉めて、送風を再開した。収縮応力を３０秒以上測定し、３０秒後の収縮応力（ＭＰａ）を求め、測定中の最大値を最大収縮応力（ＭＰａ）とした。また、最大収縮応力に対する３０秒後の収縮応力の比率（百分率）を応力比（％）とした。
【００９４】
［収縮率差］
熱収縮率を求める方法と同様にして、９０℃、８０℃、７０℃の各温度における主収縮方向の温湯収縮率を測定した。９０℃での温湯収縮率と８０℃での温湯収縮率との差Δ90-80と、８０℃での温湯収縮率と７０℃での温湯収縮率との差Δ80-70との差の絶対値｜Δ90-80−Δ80-70｜を収縮率差とした。
【００９５】
［直角引裂強度］
所定の長さを有する矩形状の枠にフィルムを予め弛ませた状態で装着する（すなわち、フィルムの両端を枠によって把持させる）。そして、弛んだフィルムが枠内で緊張状態となるまで（弛みがなくなるまで）、約５秒間にわたって８０℃の温水に浸漬させることによって、フィルムを幅方向に１０％収縮させた。この１０％収縮後のフィルムから、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８−３に準じて、図１に示す形状の試験片を切り出した。なお、試験片を切り出す際は、フィルム長手方向が引き裂き方向になるようにした。次に、万能引張試験機（島津製作所製「オートグラフ」）で試験片の両端（幅方向）を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行い、フィルムが長手方向に完全に引き裂かれたときの最大荷重を測定した。この最大荷重をフィルムの厚みで除して、単位厚み当たりの直角引裂強度を算出した。
【００９６】
［引張破壊強さ］
測定方向（フィルム長手方向）が１４０ｍｍ、測定方向と直交する方向（フィルム幅方向）が２０ｍｍの短冊状の試験片を作製した。万能引張試験機「ＤＳＳ−１００」(島津製作所製)を用いて、試験片の両端をチャックで片側２０ｍｍずつ把持（チャック間距離１００ｍｍ）して、雰囲気温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、引張破壊時の強度（応力）を引張破壊強さとした。
【００９７】
［ラベルの収縮歪み］
熱収縮性フィルムの両端部をジオキソランで接着することにより、円筒状のラベル（熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル）を作製した。５００ｍｌのＰＥＴボトル（胴直径６２ｍｍ、ネック部の最小直径２５ｍｍ）にラベルを被せ、ゾーン温度８０℃のＦｕｊｉ  Ａｓｔｅｃ  Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式；ＳＨ−１５００−Ｌ）内を、２．５秒で通過させることにより、ラベルを熱収縮させてボトルに装着した。なお、装着の際には、ネック部においては、直径４０ｍｍの部分がラベルの一方の端になるように調整した。収縮後の仕上り性の評価として、装着されたラベル上部の３６０度方向の歪みをゲージを使用して測定し、歪みの最大値を求めた。以下の基準に従って評価した。
【００９８】
◎：最大歪み  １．０ｍｍ未満
○：最大歪み  １．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
×：最大歪み  ２．０ｍｍ以上
【００９９】
［ラベル密着性］
上記したラベルの収縮歪みの条件と同一の条件で、ＰＥＴボトルにラベルを装着した。ラベル密着性を以下の基準に従って評価した。
◎：装着したラベルとＰＥＴボトルで弛み無く、ボトルのキャツプ部を固定してラベルをねじったときに、ラベルが動かない。
○：ボトルのキャツプ部を固定してラベルをねじったときはラベルが動かないが、ラベルとＰＥＴボトルの間に少し弛みがある。
×：ボトルのキャツプ部を固定してラベルをねじったときに、ラベルがずれる。
【０１００】
［ラベルのシワ］
上記したラベルの収縮歪みの条件と同一の条件で、ＰＥＴボトルにラベルを装着し、シワの発生状態を、以下の基準に従って評価した。
◎：大きさ２ｍｍ以上のシワの数が零。
○：大きさ２ｍｍ以上のシワの数が１個以上２個以下。
×：大きさ２ｍｍ以上のシワの数が３個以上。
【０１０１】
［ミシン目開封性］
予め主収縮方向と直交する方向にミシン目を入れておいたラベルを、上記したラベルの収縮歪みの条件と同一の条件でＰＥＴボトルに装着した。ただし、ミシン目は、長さ１ｍｍの孔を１ｍｍ間隔で入れることによって形成し、ラベルの縦方向（高さ方向）に幅２２ｍｍ、長さ１２０ｍｍにわたって２本設けた。その後、このボトルに水を５００ｍｌ充填し、５℃に冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルのラベルのミシン目を指先で引裂き、縦方向にミシン目に沿って綺麗に裂けなかったり、ラベルをボトルから外すことができなかった本数を数え、全サンプル５０本に対するミシン目開封不良率（％）を算出した。ミシン目開封不良率が２０％以下であれば、実用上、合格である。
【０１０２】
＜ポリエステル原料の調製＞
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、二塩基酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）を添加し、２８０℃で２６．６Ｐａ（０．２トール）の減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステル（Ａ）を得た。このポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。なお、上記ポリエステル（Ａ）の製造の際には、滑剤としてＳｉＯ2（富士シリシア社製サイリシア２６６）をポリエステルに対して８，０００ｐｐｍの割合で添加した。また、上記と同様な方法により、表１に示すポリエステル（Ａ２，Ｂ，Ｃ，Ｄ）を合成した。なお、表中、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＢＤは１，４−ブタンジオールである。ポリエステルＡ２，Ｂ，Ｃ，Ｄの固有粘度は、それぞれ、０．７０ｄｌ／ｇ，０．７２ｄｌ／ｇ，０．８０ｄｌ／ｇ，１．１５ｄｌ／ｇであった。なお、各ポリエステルは、適宜チップ状にした。
【０１０３】
実施例、比較例で使用したポリエステル原料の組成、実施例、比較例におけるフィルムの樹脂組成と製造条件を、それぞれ表１、表２に示す。
【０１０４】
【表１】
2014024253.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2014024253.tif 000004
【０１０６】
実施例１
上記したポリエステルＡ、ポリエステルＡ２、ポリエステルＢおよびポリエステルＤを質量比５：５：８０：１０で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ２２４μｍの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度（金属ロールの回転速度）は、約２０ｍ／ｍｉｎであった。未延伸フィルムのＴｇは６７℃であった。
【０１０７】
得られた未延伸フィルムを、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、ロールの回転速度差を利用して、縦方向に４倍延伸した。
【０１０８】
縦延伸直後のフィルムを、加熱炉へ通した。加熱炉内は熱風ヒータで加熱されており、設定温度は９５℃であった。加熱炉の入口と出口のロール間の速度差を利用して、長手方向に２０％リラックスさせてアニール処理を施した。リラックスの時間は０．６秒であった。
【０１０９】
アニール処理後のフィルムを横延伸機（テンター）に導き、中間熱処理ゾーン、中間ゾーン（自然冷却ゾーン）、冷却ゾーン（強制冷却ゾーン）、横延伸ゾーン、最終熱処理ゾーンを連続的に通過させた。なお、テンターの中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、中間熱処理ゾーンからの熱風、冷却ゾーンからの冷却風を遮断した。フィルムの走行時には、フィルムの走行に伴う随伴流の大部分が、中間熱処理ゾーンと中間ゾーンとの間に設けられた遮蔽板によって遮断されるように、フィルムと遮蔽板との距離を調整した。加えて、フィルムの走行時には、中間ゾーンと冷却ゾーンとの境界において、フィルムの走行に伴う随伴流の大部分が遮蔽板によって遮断されるようにフィルムと遮蔽板との距離を調整した。
【０１１０】
テンターに導かれたリラックス後のフィルムを、中間熱処理ゾーンにおいて、１４０℃で５秒間にわたって熱処理した。次に、その中間熱処理後のフィルムを中間ゾーンに導き、中間ゾーンを通過させることによって（通過時間＝約１秒）自然冷却した。続いて、自然冷却後のフィルムを冷却ゾーンに導き、フィルムの表面温度が１００℃になるまで、低温の風を吹き付けることによって積極的に強制冷却し、その後９５℃で幅方向（横方向）に４倍延伸した。
【０１１１】
その横延伸後のフィルムを最終熱処理ゾーンに導き、最終熱処理ゾーンにおいて、９８℃で５秒間にわたって熱処理した。同時に長手方向に１５％リラックスを施した。その後、冷却し、両縁部を裁断除去して幅５００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。カット性、収縮仕上り性が良好なフィルムであった。また、収縮応力曲線を図２に示した。
【０１１２】
実施例２
ポリエステルＢをポリエステルＣに変更した以外は実施例１と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。未延伸フィルムのＴｇは６７℃であった。評価結果を表３に示す。カット性、収縮仕上り性が良好なフィルムであった。
【０１１３】
実施例３
未延伸フィルムの厚みを１７６μｍとし、縦延伸後の加熱炉の温度を１０５℃に変更して長手方向に４０％のリラックスを施し、最終熱処理ゾーンではリラックス率を８％と変更した以外は実施例１と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。カット性、収縮仕上り性が良好なフィルムであった。
【０１１４】
実施例４
未延伸フィルムの厚みを２２４μｍとし、中間熱処理ゾーンで長手方向に１２．５％のリラックスを施し、最終熱処理ゾーンではリラックスを行わなかった以外は実施例１と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。カット性、収縮仕上り性が良好なフィルムであった。
【０１１５】
実施例５
未延伸フィルムの厚みを２０８μｍとし、縦延伸後の加熱炉でのリラックス率を１０％に変更し、中間熱処理ゾーンでも１５％のリラックスを実施し、さらに最終熱処理ゾーンでも１５％のリラックスを実施した以外は実施例１と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。カット性、収縮仕上り性が良好なフィルムであった。
【０１１６】
実施例６
未延伸フィルムの厚みを２２４μｍとし、縦延伸倍率を３．５倍に変更し、縦延伸後の加熱炉内の温度を３０℃にして加熱炉内でリラックスを実施せず、中間熱処理ゾーンの温度を１５０℃にし長手方向にリラックスを２０％施した以外は実施例１と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。カット性、収縮仕上り性が良好なフィルムであった。
【０１１７】
実施例７
ポリエステルＡとポリエステルＡ２とポリエステルＢとポリエステルＤとを質量比５：２５：６０：１０に変更し、中間熱処理ゾーンの温度を１４５℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。カット性、収縮仕上り性が良好なフィルムであった。
【０１１８】
実施例８
未延伸フィルムの厚みを２２１μｍとし、縦延伸倍率を３．５倍に、横延伸倍率を４．５倍に変更した以外は実施例１と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。カット性、収縮仕上り性が良好なフィルムであった。
【０１１９】
比較例１
未延伸フィルムの厚みを８０μｍとし、縦延伸と長手方向へのリラックスを行わず、中間熱処理ゾーンの温度を１００℃、横延伸温度を７０℃、最終熱処理温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。収縮率差が大きく、収縮仕上り性が実施例に比較して劣ったフィルムとなった。また応力比が小さく、最大収縮応力と３０秒後の収縮応力の差が大きいフィルムであった（図２参照）。このためラベル密着性が実施例と比較して劣っていた。一方で、長手方向の直角引裂強度が大きいため、ミシン目カット性も実施例と比較して劣っていた。
【０１２０】
比較例２
未延伸フィルムの厚みを２３１μｍとし、縦延伸後の加熱炉での長手方向へのリラックス率を１５％とし、中間熱処理ゾーンの温度を１５０℃とし、最終熱処理ゾーンでのリラックスを行わなかった以外は実施例１と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。収縮率の差が大きく、ラベルの収縮歪みが大きく、ボトル上部にシワが３個発生し、収縮仕上り性が実施例に比較して劣っていた。
【０１２１】
比較例３
未延伸フィルムの厚みを２８０μｍとし、縦延伸倍率を３．５倍とし、縦延伸後の加熱炉内の温度を３０℃にして加熱炉内でリラックスを実施せず、中間熱処理ゾーンの温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。長手方向の収縮率が大きく、収縮仕上り性が実施例と比較して劣っていた。
【０１２２】
比較例４
未延伸フィルムの厚みを１２８μｍとし、縦延伸倍後の加熱炉の温度を１１０℃に変更し長手方向へのリラックス率を６０％に変更し、中間熱処理ゾーンの温度を１２５℃に変更し、最終熱処理ゾーンでリラックスを行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。長手方向の引張破壊強さが小さく、直角引裂強度が大きく、ミシン目カット性が実施例と比較して劣っていた。また応力比が小さく、最大収縮応力と３０秒後の収縮応力の差が大きいフィルムであった。このためラベル密着性が実施例と比較して劣っていた。
【０１２３】
比較例５
厚み２３３μｍの未延伸フィルムを得た後、ロールの回転速度差を利用して、縦方向に二段階で延伸した。すなわち、未延伸フィルムを、予熱ロール上でフィルム温度が７８℃になるまで予備加熱した後に、表面温度７８℃に設定された低速回転ロールと表面温度７８℃に設定された中速回転ロールとの間で回転速度差を利用して２．６倍に延伸した（１段目の縦延伸）。さらに、その縦延伸したフィルムを、表面温度９５℃に設定された中速回転ロールと表面温度３０℃に設定された高速回転ロールとの間で回転速度差を利用して１．４倍に縦延伸した（２段目の縦延伸）（したがって、トータルの縦延伸倍率は、３．
６４倍であった）。縦延伸直後のフィルムを加熱炉へ通し、１００℃で長手方向に２０％リラックスを実施した。その後は、最終熱処理工程での温度を８５℃に変更し、リラックスを行わなかった以外は実施例１と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。カット性、引張破壊強さは良好であったが、収縮率差が６％と大きく、ボトル上部にシワが３個発生し、実施例と比較して劣ったフィルムであった。
【０１２４】
比較例６
未延伸フィルムの厚みを２５６μｍとし、最終熱処理工程でのリラックスを行わなかった以外は実施例１と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。長手方向の収縮率が大きく、収縮率差が大きく、ラベルの収縮歪みが大きく、ボトル上部にシワが５個発生し、収縮仕上り性が実施例に比較して劣ったフィルムであった。
【０１２５】
【表３】
2014024253.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記の如く優れた特性を有しているので、ボトル等のラベル用途に好適に用いることができる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムがラベルとして用いられて得られたボトル等の包装体は美麗な外観を有するものである。
【図１】
2014024253.tif 000006
【図２】
2014024253.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月12日(2013.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
偏光ＡＴＲ−ＦＴＩＲ法で測定した熱収縮性ポリエステル系フィルムの１３４０ｃｍ-1での吸光度Ａ１と１４１０ｃｍ-1での吸光度Ａ２との比Ａ１／Ａ２をトランスコンフォメーション比率としたとき、このトランスコンフォメーション比率が、フィルムの主収縮方向である幅方向で０．６５以上０．９以下、主収縮方向に直交する方向である長手方向で０．４５以上０．７５以下であり、かつ、フィルム幅方向のトランスコンフォメーション比率がフィルム長手方向のトランスコンフォメーション比率より０．１５以上０．５以下高い値であり、９０℃の温水にフィルムを１０秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム主収縮方向で４０％以上６０％以下、主収縮方向に直交する方向で０％以上１２％以下であり、
ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットが５０モル％以上であり、かつ多価アルコール成分１００モル％中あるいは多価カルボン酸成分１００モル％中、非晶質成分となり得る１種以上のモノマー成分が１３モル％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
フィルム幅方向においては、吸光度比は０．６５〜０．９でなければならない。フィルム幅方向の吸光度比が０．６５未満では分子配向が低いため、９０℃の収縮率が小さくなり好ましくない。吸光度比は、０．６７以上がより好ましく、０．６９以上がさらに好ましい。一方、フィルム幅方向の吸光度比が０．９を超えると、分子配向が高くなり過ぎて、収縮速度が速くなり（緩やかに収縮しない）、収縮後のラベルにシワや歪みが発生し易い。幅方向の吸光度比は、０．８８以下がより好ましく、０．８６以下がさらに好ましい。