(57)【要約】【課題】貼付後、剥離したいときに簡単に被着体より剥がすことができる加熱剥離型粘着テープ・シートを形成することができる粘着剤組成物を提供する。【解決手段】架橋性官能基を有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の（メタ）アクリル系ポリマーと、前記架橋性官能基と反応性を有する架橋剤と、熱膨張性を有する第一の粒子と、熱膨張性を有さない第二の粒子と、を含み、前記第一の粒子の熱膨張前における平均粒子径は、１μｍ以上であって、前記第二の粒子の平均粒子径よりも小さく、前記第一の粒子の配合重量は、前記第二の粒子の配合重量よりも大きい粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性官能基を有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の（メタ）アクリル系ポリマーと、
前記架橋性官能基と反応性を有する架橋剤と、
熱膨張性を有する第一の粒子と、
熱膨張性を有さない第二の粒子と、を含み、
前記第一の粒子の熱膨張前における平均粒子径は、１μｍ以上であって、前記第二の粒子の平均粒子径よりも小さく、
前記第一の粒子の配合重量は、前記第二の粒子の配合重量よりも大きい、
ことを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記第一の粒子の熱膨張前における平均粒子径は、１μｍ以上２５μｍ未満である、
ことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記第二の粒子の平均粒子径は、２５μｍ以上１００μｍ未満である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、前記第一の粒子を１〜５０重量部及び前記第二の粒子を０．１〜４０重量部配合する、
ことを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
ダイシング工程における、半導体ウエハまたは積層セラミックコンデンサのグリーンシートの固定に用いられる、
ことを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
光学レンズ研磨工程または切削工程における光学レンズの固定に用いられる、
ことを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の粘着剤組成物を用いて形成される粘着シート。
【請求項８】
架橋性官能基を有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の（メタ）アクリル系ポリマーと、前記架橋性官能基と反応性を有する架橋剤と、熱膨張性を有する第一の粒子と、熱膨張性を有さない第二の粒子と、を混合する工程を含み、
前記第一の粒子の熱膨張前における平均粒子径は、１μｍ以上であって、前記第二の粒子の平均粒子径よりも小さく、
前記第一の粒子の配合重量は、前記第二の粒子の配合重量よりも大きい、
ことを特徴とする粘着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、基材の片面又は両面に、活性官能基を有するアクリル系粘着高分子量体と、熱架橋剤と、有機溶剤と、発泡剤粒子とを主成分とする粘着剤を用いて粘着剤層を形成した加熱剥離型粘着テープ・シートにおいて、上記活性官能基を有するアクリル系粘着高分子量体がラジカル活性種と反応して架橋する官能基を有するアクリル系粘着高分子量体であり、かつ、上記発泡剤粒子が加熱により窒素ガスを放出すると同時にラジカル活性種を発生する化合物であることを特徴とする加熱剥離型粘着テープ・シートについて開示がされている。
【０００３】
また、特許文献２には、ビヒクル、および前記ビヒクル中に配置された表面修飾ナノ粒子を含み、前記ナノ粒子がそれぞれ約１００ナノメートル未満の粒径を有する発泡組成物について開示がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８８３２１号公報
【特許文献２】特開２００８−２０８３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、セラミックコンデンサに供する積層体や、半導体ウエハ等の各種部材のダイシング工程等に使用される粘着シートは、該工程後に被着体から、簡単にかつ粘着剤の残りが無いように剥離されることが要求される。すなわち、上記用途の粘着シートは、部材の加工時には十分な接着性が求められる一方で、加工後には容易に回収が可能な特徴、つまりは易剥離性、非汚染性が要求される。
【０００６】
上記要求を満たすために、部材の加工工程に供された後の粘着シートに加熱や紫外線照射を行い、接着性を急激に低下させることによって、該粘着シートを回収する手法が考えられる。そして、接着性を急激に低下させるには、熱膨張粒子や結晶性物質を含む粘着剤を使用した加熱剥離方法、紫外線硬化樹脂を用いた紫外線剥離方法等が挙げられる。
【０００７】
これらのうち、熱膨張粒子を用いた方法は使用し得る粒子の選択性が広く、比較的大きな粒子径の粒子も用いるので、発塵を原因とする汚染を生じにくいため好ましい方法のひとつと考えられる。
【０００８】
しかしながら、従来の方法では熱膨張粒子の加熱時間や温度の管理が難しく、過熱により粘着剤樹脂が被着体に焼き付く等、却って剥離性の悪化や被着体の汚染を生じさせる問題が生じていた。
【０００９】
また、易剥離性に関しても、近年の要求は高く、例えば、粘着性の低下した粘着シートは、外部から力を加えられることによって剥がされ回収されるというものではなく、粘着シートが自ら剥がれ落ちる程度まで、粘着性が低下することが望まれている。
【００１０】
本発明は、貼付後、剥離したいときに簡単に被着体より剥がすことができる加熱剥離型粘着テープ・シートを形成することができる粘着剤組成物を提供することを目的の一つとする。また、本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面によって明らかにする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る粘着剤組成物は、架橋性官能基を有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の（メタ）アクリル系ポリマーと、前記架橋性官能基と反応性を有する架橋剤と、熱膨張性を有する第一の粒子と、熱膨張性を有さない第二の粒子と、を含み、前記第一の粒子の熱膨張前における平均粒子径は、１μｍ以上であって、前記第二の粒子の平均粒子径よりも小さく、前記第一の粒子の配合重量は、前記第二の粒子の配合重量よりも大きいことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る粘着剤組成物の前記第一の粒子の熱膨張前における平均粒子径は、１μｍ以上２５μｍ未満であることとしてもよい。また、本発明に係る粘着剤組成物の前記第二の粒子の平均粒子径は、２５μｍ以上１００μｍ未満であることとしてもよい。
【００１３】
また、本発明に係る粘着剤組成物は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、前記第一の粒子を１〜５０重量部及び前記第二の粒子を０．１〜４０重量部配合することとしてもよい。
【００１４】
また、本発明に係る粘着剤組成物は、ダイシング工程における半導体ウエハまたは積層セラミックコンデンサのグリーンシートの固定に用いられることとしてもよい。さらに、本発明の粘着剤組成物は、光学レンズ研磨工程または切削工程における光学レンズの固定に用いられることとしてもよい。
【００１５】
また、本発明に係る粘着シートは、上記いずれかの粘着剤組成物を用いて形成されることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る粘着剤組成物の製造方法は、架橋性官能基を有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の（メタ）アクリル系ポリマーと、前記架橋性官能基と反応性を有する架橋剤と、熱膨張性を有する第一の粒子と、熱膨張性を有さない第二の粒子と、を混合する工程を含み、前記第一の粒子の熱膨張前における平均粒子径は、１μｍ以上であって、前記第二の粒子の平均粒子径よりも小さく、前記第一の粒子の配合重量は、前記第二の粒子の配合重量よりも大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、貼付後、剥離したいときに簡単に被着体より剥がすことができる加熱剥離型粘着テープ・シートを形成することができる粘着剤組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ポリマーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ、それぞれのモノマー成分を示す図である。
【図２】実施例１〜１３の粘着剤組成物及びそれぞれの粘着剤組成物を用いて形成された粘着シートの評価結果を示す図である。
【図３】比較例１〜１０の粘着剤組成物及びそれぞれの粘着剤組成物を用いて形成された粘着シートの評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る粘着剤組成物は、架橋性官能基を有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の（メタ）アクリル系ポリマーと、前記架橋性官能基と反応性を有する架橋剤と、熱膨張性を有する第一の粒子と、熱膨張性を有さない第二の粒子と、を含み、前記第一の粒子の熱膨張前における平均粒子径は、１μｍ以上であって、前記第二の粒子の平均粒子径よりも小さく、前記第一の粒子の配合重量は、前記第二の粒子の配合重量よりも大きい、ことを特徴とする。
【００２０】
はじめに、粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーについて説明を行う。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーは、その構成成分として、少なくとも分子内に炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、架橋性官能基を有するモノマーとを含むものである。
【００２２】
すなわち、本発明の（メタ）アクリル系ポリマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、架橋性官能基を有するモノマーと、から誘導される繰り返し単位を、該（メタ）アクリル系ポリマーの構造中に含むものである。
【００２３】
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００２４】
この炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーの配合量は、得られる（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のものとなれば特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリル系ポリマーの構成モノマー中７０〜９７重量％であり、より好ましくは８５〜９５重量％である。
【００２５】
すなわち（メタ）アクリル系ポリマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される繰り返し単位を、該（メタ）アクリル系ポリマーの構造中に、７０〜９７重量％含むこととしてもよいし、８５〜９５重量％含むこととしてもよい。
【００２６】
架橋性官能基を有するモノマーとは、分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナート基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含むものであることとしてもよい。
【００２７】
分子内に架橋性官能基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどのアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アリルイソシアナート；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル；などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
架橋性官能基を有する単量体は、（メタ）アクリル酸エステルの原料単量体中に３〜３０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。
【００２９】
すなわち（メタ）アクリル系ポリマーは、架橋性官能基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を、該（メタ）アクリル系ポリマーの構造中に、３〜３０重量％含むこととしてもよいし、５〜１５重量％含むこととしてもよい。
【００３０】
また、本発明に係る粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、重量平均分子量３０万〜２００万である高分子重合体であることとしてもよく、５０万〜１５０万とすることが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が３０万よりも小さいと貼付時の粘着力が十分なものでなく好ましくない。また、重量平均分子量が２００万よりも大きいと、製造上の観点から好ましくない。
【００３１】
また、粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃以下であることとしてもよい。ここで、本明細書におけるガラス転移温度は、Ｆｏｘの式により計算した値である。
【００３２】
次に、本発明の粘着剤組成物に含まれる架橋剤について説明を行う。本発明の粘着剤組成物に含まれる架橋剤は、該粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーに備えられる架橋性官能基と反応性を有するものである。
【００３３】
本発明の粘着剤組成物に含まれる、架橋性官能基と反応性を有する架橋剤は、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アルミキレート架橋剤であることとしてもよい。より具体的には、ポリイソシアネート化合物架橋剤（綜研化学社製  Ｌ−４５）、エポキシ化合物架橋剤（綜研化学社製  Ｅ−ＡＸ）、アルミキレート化合物架橋剤（綜研化学社製  Ｍ−５Ａ）等が例示されるが、ここに例示されたものに限定されるものではない。
【００３４】
これらの架橋剤は、本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の割合で使用されることが好ましい。架橋剤が、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、０．０１重量部よりも少ない割合で使用されると、粘着剤の凝集力が乏しくなるため好ましくない。
【００３５】
また、架橋剤が、本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、５重量部よりも多い割合で使用されると、十分な粘着力を有する粘着剤が得られなくなるため好ましくない。
【００３６】
次に、本発明の粘着剤組成物に含まれる第一の粒子について説明を行う。本発明の粘着剤組成物に含まれる第一の粒子は、熱膨張性を有する粒子である。
【００３７】
ここで、本発明における熱膨張性を有する第一の粒子とは、粒子を１００〜１５０℃の温度域における所定の温度に１０分間加熱し、その後室温（２３℃）に１時間置いた際の粒子の平均粒子径が、該温度域で未加熱の粒子の平均粒子径に対し、１５０％以上のものである。
【００３８】
すなわち、本発明における熱膨張性を有する第一の粒子は下記式（１）を満たすものである。
【数１】
2014111698.tif 000002
【００３９】
また、第一の粒子を１００〜１５０℃の温度域における所定の温度に１０分間加熱し、その後室温（２３℃）に１時間置いた際の粒子の平均粒子径が、該温度域で未加熱の粒子の平均粒子径に対し、２００％以上であることは好適であり、２５０％以上であることは更に好適である。また、式（１）における、１００×（１００〜１５０℃の温度域における所定の温度に１０分間加熱し、その後室温（２３℃）に１時間置いた際の粒子の平均粒子径）／（１００〜１５０℃の温度域で未加熱であって、室温（２３℃）環境下における粒子の平均粒子径）にて算出される値の上限値に、特に規定はないが、例えば１０００以下であることとしてもよい。
【００４０】
また、本発明の粘着剤組成物に含まれる第一の粒子は、有機樹脂を少なくとも一部に含むこととしてもよい。例えば、本発明の粘着剤組成物に含まれる第一の粒子は、有機樹脂からなるか、有機無機複合粒子であることとしてもよい。
【００４１】
有機樹脂としては例えば、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニトリル、セルロース、塩化ポリエーテル、エチレン酢酸ビニル、フルオロカーボン、例えばポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン‐プロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカノアミド、ポリラウロアミド、ポリアクリルアミド、ポリイミド、例えばポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリアルキレンテレフタレート、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアルキレンオキサイド、例えばポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ビニルポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、およびそれらの組合せがある。
【００４２】
また、他の有機樹脂としては例えば、ポリエステル、ポリウレタン、およびそれらのハイブリッドとコポリマー、例えばアシル化ウレタンおよびアシル化ポリエステル、アミノ樹脂（例えばアミノプラスト樹脂）、例えばアルキル化尿素型アルデヒド樹脂、メラミン型アルデヒド樹脂など、アクリレート樹脂、例えば、アクリレートおよびメタクリレート、アクリル酸ビニル、アクリル化エポキシ、アクリル化ウレタン、アクリル化ポリエステル、アクリル化アクリル樹脂、アクリル化ポリエーテル、ビニルエーテル、アクリル化オイル、アクリル化シリコーン、アルキド樹脂、例えばウレタンアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、反応性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、例えばレゾール樹脂、ノボラック樹脂、フェノール型アルデヒド樹脂、フェノール／ラテックス樹脂、エポキシ樹脂、例えばビスフェノールエポキシ樹脂、脂肪族および脂環式エポキシ樹脂、エポキシ／ウレタン樹脂、エポキシ／アクリレート樹脂、エポキシ／シリコーン樹脂、イソシアネート樹脂、イソシアヌレート樹脂、アルキルアルコキシシラン樹脂を含むポリシロキサン樹脂、反応性ビニル樹脂、およびそれらの混合物がある。
【００４３】
また、本発明の粘着剤組成物に含まれる第一の粒子は、球形状であることとしてもよいし、回転楕円体であることとしてもよいし、不定形状であることとしてもよい。
【００４４】
また、本発明の粘着剤組成物に含まれる第一の粒子は、内部に少なくとも一つの空隙を有することとしてもよいし、内部に一つの空隙を有する中空状であることとしてもよいし、また、加熱により内部に少なくとも一つの空隙が生じる性質を有する粒子であることとしてもよい。このような形状の第一の粒子を用いることによって、貼付後、剥離したいときに簡単に被着体より剥がすことができる効果を更に高めることとなる。
【００４５】
また、本発明の粘着剤組成物に含まれる第一の粒子の熱膨張前における平均粒子径は、１μｍ以上であって、本発明の粘着剤組成物に含まれる後述の第二の粒子の平均粒子径よりも小さいものである。
【００４６】
また、本発明の粘着剤組成物に含まれる第一の粒子の熱膨張後における平均粒子径は、該第一の粒子の熱膨張前における平均粒子径の３倍以上であることとしてもよいし、該第一の粒子の熱膨張前における平均粒子径の５倍以上であることとしてもよい。このように第一の粒子の平均粒子径が熱膨張の前後で異なることによって、貼付後、剥離したいときに簡単に被着体より剥がすことができる効果を更に高めることとなる。
【００４７】
また、本発明の粘着剤組成物に含まれる第一の粒子の熱膨張前における平均粒子径は、１μｍ以上、２５μｍ未満であることとしてもよいし、５μｍ以上、２０μｍ未満であることとしてもよいし、８μｍ以上、１８μｍ未満であることとしてもよい。
【００４８】
また、本発明における平均粒子径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置によって測定されたものであり、例えば、ベックマンコールター社製のＬＳ２３０型で測定することとしてもよい。
【００４９】
また、平均粒子径の測定における湿式測定の場合、測定対象となる試料を液体中にいかに分散するかが、粒度分布測定結果の良否となるため、測定対象に適した分散媒、分散剤を選択する点に留意する。
【００５０】
例えば、測定対象の粒子０．１ｇと０．１％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍＬを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサーＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ  ＭＴ−３１で２秒間混合し、この後、試験管を市販の超音波洗浄器であるヴェルボクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０を用いて１０分間分散させる。分散させたものをベックマンコールター社製のＬＳ２３０型にて超音波を照射しながら、平均粒子径（体積平均）と標準偏差（σ）とを測定することとしてもよい。そのときの光学モデルは作製した粒子の屈折率にあわせることとする。
【００５１】
また、本発明の粘着剤組成物において、第一の粒子の配合重量は、後述の第二の粒子の配合重量よりも大きい。このように第一の粒子の配合重量と、第二の粒子の配合重量を調製することによって、貼付後、剥離したいときに簡単に被着体より剥がすことができる効果を更に高めることとなる。
【００５２】
また、本発明の粘着剤組成物は、該粘着剤組成物において含有される（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、第一の粒子を１〜５０重量部含有することが好ましい。また、本発明の粘着剤組成物は、該粘着剤組成物において含有される（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、第一の粒子を３〜４８重量部含有することが更に好ましく、５〜４５重量部含有することは特に好ましい。
【００５３】
本発明の粘着剤組成物は、該粘着剤組成物において含有される（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、第一の粒子を１重量部より少なく含有すると、加熱剥離性が十分に発現しないため好ましくなく、５０重量部を超えて含有すると、初期接着力が乏しくなるため好ましくない。
【００５４】
また、本発明の粘着剤組成物には、発泡剤粒子が含まれないことが好ましい。また、本発明の粘着剤組成物は、発泡剤粒子の含有量が１．０重量％以下であることとしてもよい。ここでいう発泡剤粒子とは、少なくとも加熱された場合に窒素ガス等の気体を発生させるものである。
【００５５】
あるいは、発砲剤粒子とは、加熱時に窒素ガス等の気体を発生させると同時に、ラジカル活性種を発生させる化合物である。本発明の粘着剤組成物中に、上述の発泡剤粒子が含まれる場合、該発泡剤粒子から発生される気体によって、被着体の表面がダメージを受けることがある。したがって、本発明の粘着剤組成物には、発泡剤粒子が含まれないことが好ましい。
【００５６】
次に、本発明の粘着剤組成物に含まれる第二の粒子について説明を行う。本発明の粘着剤組成物に含まれる第二の粒子は、熱膨張性を有さない粒子である。
【００５７】
ここで、本発明における熱膨張性を有する第二の粒子とは、粒子を１００〜１５０℃の温度域における所定の温度に１０分間加熱し、その後室温（２３℃）に１時間置いた際の粒子の平均粒子径が、該温度域で未加熱の粒子の平均粒子径に対し、１０５％未満のものである。
【００５８】
すなわち、本発明における熱膨張性を有する第一の粒子は下記式（２）を満たすものである。
【数２】
2014111698.tif 000003
【００５９】
また、１００〜１５０℃の温度域における所定の温度とは、対象となる粒子が加熱によって膨張し、平均粒子径が最大となる温度とする。
【００６０】
また、第二の粒子を１００〜１５０℃の温度域における所定の温度に１０分間加熱し、その後室温（２３℃）に１時間置いた際の粒子の平均粒子径が、該温度域で未加熱の粒子の平均粒子径に対し、１０４％以下であることは好適であり、１０３％以下であることは更に好適である。また、式（２）における、１００×（１００〜１５０℃の温度域における所定の温度に１０分間加熱し、その後室温（２３℃）に１時間置いた際の粒子の平均粒子径）／（１００〜１５０℃の温度域で未加熱であって、室温（２３℃）環境下における粒子の平均粒子径）にて算出される値の下限値に、特に規定はないが、例えば１００．５以上であることとしてもよい。
【００６１】
また、本発明の粘着剤組成物に含まれる第二の粒子は、有機樹脂を少なくとも一部に含むこととしてもよい。例えば、本発明の粘着剤組成物に含まれる第二の粒子は、有機樹脂からなるか、有機無機複合粒子であることとしてもよい。
【００６２】
有機樹脂としては例えば、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニトリル、セルロース、塩化ポリエーテル、エチレン酢酸ビニル、フルオロカーボン、例えばポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン‐プロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカノアミド、ポリラウロアミド、ポリアクリルアミド、ポリイミド、例えばポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリアルキレンテレフタレート、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアルキレンオキサイド、例えばポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ビニルポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、およびそれらの組合せがある。
【００６３】
また、他の有機樹脂としては例えば、ポリエステル、ポリウレタン、およびそれらのハイブリッドとコポリマー、例えばアシル化ウレタンおよびアシル化ポリエステル、アミノ樹脂（例えばアミノプラスト樹脂）、例えばアルキル化尿素型アルデヒド樹脂、メラミン型アルデヒド樹脂など、アクリレート樹脂、例えば、アクリレートおよびメタクリレート、アクリル酸ビニル、アクリル化エポキシ、アクリル化ウレタン、アクリル化ポリエステル、アクリル化アクリル樹脂、アクリル化ポリエーテル、ビニルエーテル、アクリル化オイル、アクリル化シリコーン、アルキド樹脂、例えばウレタンアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、反応性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、例えばレゾール樹脂、ノボラック樹脂、フェノール型アルデヒド樹脂、フェノール／ラテックス樹脂、エポキシ樹脂、例えばビスフェノールエポキシ樹脂、脂肪族および脂環式エポキシ樹脂、エポキシ／ウレタン樹脂、エポキシ／アクリレート樹脂、エポキシ／シリコーン樹脂、イソシアネート樹脂、イソシアヌレート樹脂、アルキルアルコキシシラン樹脂を含むポリシロキサン樹脂、反応性ビニル樹脂、およびそれらの混合物がある。
【００６４】
また、本発明の粘着剤組成物に含まれる第二の粒子は、無機粒子であることとしてもよい。例えば、本発明の粘着剤組成物に含まれる第二の粒子は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化セリウム、シリカ−アルミナ（例えばゼオライト）、およびそれらの組合せからなる群から選択されることとしてもよい。
【００６５】
また、本発明の粘着剤組成物に含まれる第二の粒子は、球形状であることとしてもよいし、回転楕円体であることとしてもよいし、不定形状であることとしてもよい。
【００６６】
また、本発明の粘着剤組成物に含まれる第二の粒子は、内部に少なくとも一つの空隙を有することとしてもよい、また、内部に一つの空隙を有する中空状であることとしてもよい。このような形状の第二の粒子を用いることによって、貼付後、剥離したいときに簡単に被着体より剥がすことができる効果を更に高めることとなる。
【００６７】
また、本発明の粘着剤組成物に含まれる第二の粒子の平均粒子径は、本発明の粘着剤組成物に含まれる第一の粒子の平均粒子径よりも大きいものである。より具体的には、第二の粒子の平均粒子径は、２５μｍ以上、１００μｍ未満であることとしてもよいし、２５μｍ以上、８０μｍ未満であることとしてもよいし、２５μｍ以上、６０μｍ未満であることとしてもよい。
【００６８】
このように本発明の粘着剤組成物に含まれる第一の粒子と異な平均粒子径を有し、かつ、第一の粒子の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有する第二の粒子を含有することによって、貼付後、剥離したいときに簡単に被着体より剥がすことができる効果を更に高めることとなる。なお、第二の粒子の平均粒子径に関しても、上記説明した方法と同様の方法によって測定されたものである。
【００６９】
また、本発明の粘着剤組成物は、該粘着剤組成物において含有される（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、第二の粒子を０．１〜４０重量部含有することが好ましい。また、本発明の粘着剤組成物は、該粘着剤組成物において含有される（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、第二の粒子を０．２〜３８重量部含有することが更に好ましく、０．２〜３５重量部含有することは特に好ましい。
【００７０】
本発明の粘着剤組成物は、該粘着剤組成物において含有される（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、第二の粒子を０．１重量部より少なく含有すると、良好な加熱剥離性の発現が困難となるため好ましくなく、４０重量部を超えて含有すると、十分な初期接着力が得られなくなるため好ましくない。
【００７１】
また、本発明の粘着剤組成物に含まれる第一、第二の粒子は、導電性を有さない（導電率が１０−１０Ω−１・ｃｍ−１以下）であることとしてもよい。本発明の粘着剤組成物に含まれる第一、第二の粒子が導電性を有さないことによって、被着体へのダメージを抑制することにおいて有利となる場合があるからである。例えば、このことは、被着体が半導体ウエハ等の部材である場合、非常に効果的であると考えられる。
【００７２】
次に、本発明の粘着剤組成物に含まれるその他の成分について説明を行う。本発明の粘着剤組成物は、例えば、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などからなる常温で固体、半固体あるいは液状のもの）、可塑剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤（顔料や染料など）、軟化剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。
【００７３】
本発明によれば、熱膨張性粒子である第一の粒子と非熱膨張性粒子である第二の粒子とを併用し、加熱後の熱膨張性粒子の膨張効果を増幅させ、もって加熱後の剥離特性を向上させる粘着剤組成物を得ることとなる。
【００７４】
さらに、上記二種類の粒子を特定の配合比とすることで、原理的には定かでないが、通常ならば熱膨張性粒子の膨張限界温度、すなわち粒子の破裂が生じる温度であっても当該粒子の破裂が抑制されるので、加熱時における温度管理が容易となる。
【００７５】
さらに、ポリマー、熱膨張性粒子、非熱膨張性粒子、架橋剤について特定の配合比とすることで、加熱前においては被着体に対する馴染み性および接着性が良好であり、加熱後には良好な剥離特性を発現する粘着剤組成物を得ることとなる。
【００７６】
また、本発明の粘着剤組成物が有する良好な加熱剥離性は、熱膨張性粒子が加熱により膨張した結果、周囲に存在する非熱膨張性の粒子を押し込み、当該非熱膨張性の粒子が被着体を押し込む作用が生じることにより発現しているものと推察される。
【００７７】
本発明の粘着剤組成物は、例えばダイシング工程における、半導体ウエハや積層セラミックコンデンサのグリーンシートの固定に用いられる。なお、ダイシングとは一般に被加工物を賽の目状に切り分ける工程を指し、当該被加工物は上記した半導体ウエハや積層セラミックコンデンサのグリーンシートに限定されるわけではない。
【００７８】
なお、本発明の粘着剤組成物は、ダイシング工程における被加工物の固定に用いられることに限定されることはなく、被着体に貼付された後、被着体が一旦加工され、更に加工された被着体から剥離されることが必要とされる用途であれば、幅広く適用可能である。他に例を挙げると、光学レンズの研磨工程または切削工程における光学レンズの固定や、被着体の表面を汚染、擦過から仮保護するための粘着シートなどにも、本発明の粘着剤組成物は適用可能である。
【実施例】
【００７９】
以下に、本発明を実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明を行う。なお、本発明は下記実施例の説明によって限定されるものではない。
【００８０】
［アクリル系ポリマーの調製］
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置を用い、図１に示される（メタ）アクリル系ポリマーである、ポリマーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤを調製した。図１は、ポリマーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ、それぞれのモノマー成分（単位：ｇ）を示す図である。なお、図１中の、ＭＡはメチルアクリレート、ＢＡはブチルアクリレート、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート、２ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＡＡはアクリル酸、ＥｔＡｃは酢酸エチル、をそれぞれ示すものである。
【００８１】
アクリル系ポリマーであるポリマーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの製造条件は、反応装置容量：１Ｌ、窒素吹き込み時間：６０分、開始剤投入時の開始剤：ＡＩＢＮ；０．２ｇ、反応温度７０℃、総反応時間：４８０分でそれぞれ共通とした。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、ポリマーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤそれぞれのワニスである、アクリル系共重合体溶液Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを得た。
【００８２】
［評価用粘着加工シートの形成］
上記により得られたアクリル系共重合体溶液Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを用いて、各種の粘着剤組成物を調製した。図２は、実施例１〜１３の粘着剤組成物及びそれぞれの粘着剤組成物を用いて形成された粘着シートの評価結果を示す図である（単位：重量部）。また、図３は、比較例１〜１０の粘着剤組成物及びそれぞれの粘着剤組成物を用いて形成された粘着シートの評価結果を示す図である（単位：重量部）。
【００８３】
粘着シートは、粘着剤組成物の溶液を剥離処理したポリエステルフィルムの表面に塗布して乾燥させることにより得た。本発明に係る粘着剤組成物を用いた粘着シートの厚さは、２０〜１００μｍの範囲において用いることができる。
【００８４】
実施例、比較例における粘着シートは、粘着剤層の厚さが３０〜３５μｍとなるように膜厚を調整してシートを形成し、該シートをＰＥＴフィルムの片面に貼り付けた後に２３℃／５０％ＲＴ暗所の条件で７日間熟成させて評価用粘着加工シートとした。
【００８５】
また、図２、３における、架橋剤Ｌ−４５はトリレンジイソシアネート系架橋剤（綜研化学社製）であり、熱膨張性粒子５５１ＤＵ４０は塩化ビニリデン−アクリロニトリル系樹脂粒子；平均粒子径１０〜１６μm（膨張開始温度：９５〜１００℃, 膨張限界温度：１３９〜１４７℃  Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢ社製）であり、熱膨張性粒子９２０ＤＵ４０はメチルメタクリレート−アクリロニトリル-メタクリロニトリル系樹脂粒子；平均粒子径１０〜１６μｍ（膨張開始温度：１２３〜１３３℃, 膨張限界温度：１７０〜１８０℃  Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢ社製）であり、非熱膨張性粒子５５１ＤＥ４０は塩化ビニリデン-アクリロニトリル系樹脂粒子（平均粒子径３０〜５０μｍ  Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢ社製）であり、非熱膨張性粒子ＣＢ−Ｐ４０はアルミナ系粒子（平均粒子径２８〜３０μｍ  昭和電工社製）であり、非熱膨張性粒子ＭＸ−３０００はメチルメタクリレート系樹脂粒子（平均粒子径２８〜３０μｍ  綜研化学社製）であり、非熱膨張性粒子ＬＳ２３５はアルミナ系粒子（平均粒子径２μｍ  昭和電工社製）である。
【００８６】
［初期接着力］
評価用粘着加工シートを長さ７０ｍｍ×幅２５ｍｍの矩形状に切り出し、厚さ１．５ｍｍのガラスに貼り付けた。貼付後、２３℃／５０％ＲＨ雰囲気下で３０分静置し、引張試験器にて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０度剥離にて剥離試験を行い、得られた接着力数値を初期接着力とした。
【００８７】
［加熱剥離性及び加熱後接着力］
長さ７０ｍｍ×幅２５ｍｍの矩形状に切り出した評価用粘着加工シートを厚さ１．５ｍｍのガラスに貼り付けた。貼付後、２３℃／５０％ＲＨ雰囲気下で３０分静置後に１００℃雰囲気下で１０分静置して貼り付けたシートの剥離を目視で確認した。測定可能な場合は、貼り付けたシートの剥離を確認した後に２３℃／５０％ＲＨ雰囲気下で３０分静置して、上記の初期接着力に準じて接着力を測定して加熱後の接着力とした。
【００８８】
加熱剥離性については目視にて観察を行い、下記の基準をもって評価した。◎：貼り付けたシート半分以上の面積範囲がガラスから剥がれている（加熱後の接着力測定不可、剥離後に汚染無し）、○：貼り付けたシートの一部分に剥がれ・浮きがある（加熱後の接着力測定可、剥離後に汚染無し）、△：貼り付けたシートに剥がれ・浮きが無い（加熱後の接着力測定可、剥離後に汚染無し）、×：貼り付けたシートに剥がれ・浮きが無い（加熱後の接着力測定可、剥離後に汚染あり）、ＮＤ：加熱前に浮き・剥がれがあり、接着力測定不可。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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