(57)【要約】【課題】吸湿耐熱性を低下させず低熱膨脹、高弾性率のため熱処理後のそりが良好あり、かつ微細配線化を目的としたセミアディティブ工法への対応を可能とするセミアディティブプロセス対応可能なプリプレグ及び、これを用いた金属張積層板を提供する。【解決手段】（Ａ）アラルキル型エポキシ樹脂、（Ｂ）架橋ゴム粒子、（Ｃ）フェノール性水酸基を有するトリアジン環含有ノボラック型樹脂、（Ｄ）硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させたセミアディティブプロセス用プリプレグである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アラルキル型エポキシ樹脂、（Ｂ）架橋ゴム粒子、（Ｃ）フェノール性水酸基を有するトリアジン環含有ノボラック型樹脂、（Ｄ）硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させたセミアディティブプロセス用プリプレグ。
【請求項２】
請求項１に記載のセミアディティブプロセス用プリプレグを用いた金属張積層板。
【請求項３】
請求項２に記載の金属張積層板で、金属箔に十点平均粗さ（Ｒｚ）が３．０μｍ以下のものを用いた金属張積層板。
【請求項４】
請求項２又は３記載の金属張積層板の金属箔を除去後、セミアディティブプロセスによって配線形成して得られるプリント配線板。
【請求項５】
請求項１記載のセミアディティブプロセス用プリプレグを用い、該プリプレグと金属箔とを積層する金属張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セミアディティブプロセス対応可能なプリプレグ及び、これを用いた金属張積層板、プリント配線板に関する。さらに、本発明は、セミアディティブプロセス対応可能なプリプレグを用いた多層配線板、半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージ基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化に伴い、プリント板実装の高密度化、さらには電子部品等の実装密度向上のため多層配線板の微細配線化が急速に進んでいる。小型・軽量化、微細配線化を可能とする多層配線板の製造手法としては、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりとして用い、ビアホールによる層間接続を行うセミアディティブ工法を適用したビルドアップ多層配線板が知られている。このような多層配線板は、ビルドアップ層にガラスクロス等の基材を含まないためプリプレグに比較して高熱膨脹、低弾性率である。また、ガラスクロスを芯材とするプリプレグと接着層付き金属箔を用い、セミアディティブ工法を適用したビルドアップ多層配線板も知られている。しかし、このような多層配線板は、絶縁層がプリプレグと接着層の２層構造となるため、この界面での信頼性やビアホール形成におけるデスミア量の違いが問題となるリスクがある。これらの理由のため実装基板では、高熱膨脹性、低弾性率を起因とする熱処理後のそりの問題、また、２層構造を起因とする界面での耐熱性低下、ビアホール形成時の接着層の突起、くぼみが発生する問題があった。このため、絶縁層が１層構造であり、低熱膨脹性、高弾性率、かつ微細配線化に適応するため、めっき銅との高い接着強度を発現するセミアディティブ対応材料が求められていた。
【０００３】
前記の課題は、絶縁樹脂の低熱膨脹率、高弾性率化である。これらを解決するため、例えば特許文献１（特開２００５−２３１１７号公報）のように、絶縁樹脂を高強度、高弾性率かつ誘電特性に優れたアラミドからなる不織布を基材として含浸し、半硬化させた接着シートをビルドアップ対応材料として用いることで、低熱膨脹率、高弾性率を図る方法がある。しかし、この方法では、アラミドは剛直高分子であって高結晶性であるため、その繊維表面が化学的に不活性であり、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との接着性が低いという問題点がある。そのため、吸湿耐熱性が低下する問題がある。
また、接着層を用いず、ガラスクロスを基材とし、フィラーを高充填したプリプレグで接着性確保のため金属箔を用いセミアディティブ工法する方法ある。この方法では、低熱膨脹率化、高弾性率化は可能ではある。しかし、粗化形状が大きすぎて、微細配線形成が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、公知の方法の不具合点を解消し、吸湿耐熱性を低下させず低熱膨脹、高弾性率のため熱処理後のそりが良好あり、かつ微細配線化を目的としたセミアディティブ工法への対応を可能とするセミアディティブプロセス対応可能なプリプレグ及び、これを用いた金属張積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）アラルキル型エポキシ樹脂、（Ｂ）架橋ゴム粒子、（Ｃ）フェノール性水酸基を有するトリアジン環含有ノボラック型樹脂、（Ｄ）硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させたことを特徴とするプリプレグである。また、本発明の、本プリプレグと銅箔のような金属箔もしくは回路形成した基板を重ね、加熱加圧により得られる金属張積層板は、１層構造の絶縁層であり、ガラスクロスによる低熱膨脹性、高弾性率を有し、セミアディティブ工法による微細配線化に耐え得る特性を併せ持つものであり、そのため、プリント配線板の製造に際して、セミアディティブ工法の特徴を活かし、微細配線が形成されたプリント配線板を供することができる。実際に、この金属張積層板を用いることにより、金属箔を全面エッチングしてセミアディティブ工法に適用できる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプリプレグと銅箔もしくは回路形成した基板を重ね、加熱加圧にすることで、ガラスクロスを基材とし、めっき銅との密着性が高い絶縁層を有する銅張積層板が得られる。このため、１層構造の絶縁層であり、ガラスクロスによる低熱膨脹、高弾性率のため熱処理後のそりが良好あり、セミアディティブ工法による微細配線化に対応できるプリント配線板を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のプリプレグに用いるガラスクロスに含浸させる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アラルキル型エポキシ樹脂、（Ｂ）架橋ゴム粒子、（Ｃ）フェノール性水酸基を有するトリアジン環含有ノボラック型樹脂、（Ｄ）硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物であり、該熱硬化性樹脂組成物を絶縁層として用いたプリプレグは、銅箔もしくは回路形成した基板を重ね、加熱加圧により得られる銅張積層板において、１層構造の絶縁層であり、ガラスクロスによる低熱膨脹、高弾性率を有し、セミアディティブ工法によるによる微細配線化に耐えうる特性を併せ持つ金属張積層板を作製できる。
【０００９】
（Ａ）成分のアラルキル型エポキシ樹脂は、化学式１で表される。ここで、Ｘ及びＹは、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル構造等の芳香族環を表し、またＸ及びＹの芳香族環の水素が置換されていても構わない。置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、フェニル基が挙げられる。ｎは繰返し数を表しその数に制限は特にない。
【化１】
2014099516.tif 000002
【００１０】
アラルキル型エポキシ樹脂の具体例として、以下の例には限定はされないが、化学式２〜４のものが挙げられる。
【００１１】
例えば化学式２：
【化２】
2014099516.tif 000003
【００１２】
（式中、ｎは、１〜５を示す。Hは水素原子を示す。）が挙げられるが、特に分子中にビフェニル構造の芳香族環を含有したエポキシ樹脂（化学式３）：
【化３】
2014099516.tif 000004
【００１３】
（式中、ｎは、１〜５を示す。Hは水素原子を示す。）や、分子中にナフタレン構造の芳香族環を含有したエポキシ樹脂（化学式４）：
【化４】
2014099516.tif 000005
【００１４】
（式中、ｎは、１〜５を示す。Hは水素原子を示す。）が、無電解めっきの引き剥がし強さや耐熱性が優れているため有効である。
【００１５】
これらの樹脂は単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。また、（Ａ）アラルキル型エポキシ樹脂に加えて、エポキシ樹脂の総量の５０質量％以下の範囲で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。
【００１６】
（Ａ）アラルキル型エポキシ樹脂の市販品の例としては、三井化学株式会社製のＥＸＬ―３Ｌや日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００Ｓ、ＮＣ−３０００−Ｈ、新日鐵化学株式会社製のＥＳＮ−１７０、ＥＳＮ−４８０等が挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）成分の架橋ゴム粒子は、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子から選択される少なくとも一種からなることが好ましい。
【００１８】
アクリロニトリルブタジエンゴム粒子とは、アクリロニトリル、ブタジエンを共重合させ、かつ共重合する段階で、部分的に架橋させ粒子状にしたものである。またアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を併せて共重合することにより、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子を得ることも可能である。ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子は、乳化重合でブタジエン粒子を重合させ、引き続きアクリル酸エステル、アクリル酸等のモノマーを添加して重合を続ける二段階の重合方法で得ることができる。粒子の大きさは、一次平均粒子径で、５０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００１９】
例えば、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の市販品としてはＪＳＲ株式会社製のＸＥＲ−９１が挙げられ、ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子はロームアンドハース株式会社製のＥＸＬ−２６５５や武田薬品工業株式会社のＡＣ−３８３２が挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）成分として、ポリビニルアセタール樹脂及びカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂と架橋ゴム粒子とを併用すると金属箔の引き剥がし強さや無電解めっきの引き剥がし強さが向上しさらに好ましい。
【００２１】
ポリビニルアセタール樹脂の種類、水酸基量、アセチル基量は特に限定されないが、重合度は１０００〜２５００のものが好ましい。この範囲にあると、はんだ耐熱性が確保でき、また、ワニスの粘度、取り扱い性も良好である。ここでポリビニルアセタール樹脂の数平均重合度は、たとえば、その原料であるポリ酢酸ビニルの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定する）から決定することができる。また、カルボン酸変性品などを用いることもできる。
【００２２】
ポリビニルアセタール樹脂は、たとえば、積水化学工業株式会社製の商品名、エスレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ、電気化学工業株式会社製の商品名、電化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ等を使用することができる。これらの樹脂は単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。
【００２３】
（Ａ）成分の１００質量部に対し、（Ｂ）成分が３０〜９０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分が少ないと、ピール強度や化学粗化後の無電解めっきのピール強度が低くなる傾向があり、多くなるとはんだ耐熱性等や絶縁信頼性が低下する傾向が認められるため、（Ｂ）成分の配合量は上記の範囲であることが好ましく、５０〜７０質量部であることがより好ましい。また、架橋ゴム粒子とポリビニルアセタール樹脂とを併用する場合には、ポリビニルアセタール樹脂を、（A）成分１００質量部に対して、３質量部以上、特に５質量部以上、３０質量部以下、特に１０質量部以下の量で配合すると、銅箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上し、さらに好ましいものとなる。
【００２４】
（Ｃ）成分としてフェノール性水酸基を有するトリアジン環含有ノボラック型樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の主鎖にトリアジン環を含むノボラック型フェノール樹脂を示し、トリアジン環を含むクレゾールノボラック型フェノール樹脂でも構わない。窒素含有量は、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂中、１０〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１２〜１９質量％である。分子中の窒素含有量がこの範囲であると、誘電損失が大きくなりすぎることもなく、接着剤をワニスとする場合に、溶剤への溶解度が適切で、未溶解物の残存量が抑えられる。トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が、５００〜６００であるものを用いることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２５】
なお、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールとアデヒドとトリアジン環含有化合物を、ｐＨ５〜９の条件下で反応させて得ることができる。フェノールに換えクレゾールを用いるとトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂となる。クレゾールは、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールのいずれも使用することができ、トリアジン環含有化合物としてはメラミン、グアナミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体を使用することができる。
【００２６】
市販品としては、ＤＩＣ株式会社製のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノライトＬＡ−３０１８−５０Ｐ（窒素含有量１８質量％）等が挙げられる。
【００２７】
（Ｃ）成分として、上記のフェノール性水酸基を有するトリアジン環含有ノボラック型樹脂に、フェノール性水酸基を有するアラルキル型樹脂を併用することにより、金属箔の引き剥がし強さや無電解めっきの引き剥がし強さが向上し、さらに好ましい。
【００２８】
フェノール性の水酸基を有するアラルキル型樹脂は、化学式５で表される。ここで、Ｘ及びＹは、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル構造等の芳香族環を表し、またＸ及びＹの芳香族環の水素が置換されていてもよい。置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、フェニル基が挙げられる。ｎは繰返し数を表しその数に制限は特にない。
【化５】
2014099516.tif 000006
【００２９】
フェノール性水酸基を有するアラルキル型樹脂の具体例としては、以下の例には限定されないが、化学式６〜８のものが挙げられる。
【００３０】
化学式６：
【化６】
2014099516.tif 000007
【００３１】
（式中、ｎは、１〜５を示す。Hは水素原子を示す。）が挙げられるが、特に、分子中にビフェニル構造の芳香族環を含有したフェノール樹脂（化学式７）：
【化７】
2014099516.tif 000008
【００３２】
（式中、ｎは、１〜５を示す。Hは水素原子を示す。）や、ナフタレン構造の芳香族環が含有したナフトール樹脂
（化学式８）：
【化８】
2014099516.tif 000009
【００３３】
（式中、ｎは、１〜５を示す。Hは水素原子を示す。）は、金属箔の引き剥がし強さや耐熱性が優れているため有効である。これらの樹脂は単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。また、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡ等の二官能フェノールや、ノボラック型フェノール樹脂、アミノ樹脂等の、他のエポキシ樹脂硬化剤を併用しても構わない。
【００３４】
フェノール性水酸基を有するアラルキル型樹脂の市販品の例としては、三井化学株式会社製ＸＸＬＣ―３Ｌ、明和化成株式会社製ＨＥＭ―７８５１、新日鉄化学株式会社製ＳＮ―１７０、ＳＮ―１８０、ＳＮ―４８５などが挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）フェノール性水酸基を有するトリアジン環含有ノボラック型樹脂やアラルキル型樹脂などのエポキシ樹脂硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、フェノール性水酸基が０．６〜０．９当量、好ましくは、０．８当量となるように配合することが好ましく、このような量で配合することにより、無電解めっきの引き剥がし強さや耐熱性が優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００３６】
（Ｄ）成分の硬化促進剤としては、どのようなものを用いても構わないが、潜在性の熱硬化促進剤である各種イミダゾール類やＢＦ3アミン錯体を配合することが好ましい。プリプレグの保存安定性、Ｂステージにした際の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１，８−ジアザビシクロウンデセンが好ましい。また、これらの硬化促進剤を２種類以上併用しても構わない。
【００３７】
（Ｄ）成分の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ）アラルキル型エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましく、０．５〜２質量部の範囲がより好ましい。これらの範囲にあると、十分なはんだ耐熱性、プリプレグの保存安定性及びＢステージにした際の良好な取り扱い性が得られる。
【００３８】
本発明のプリプレグに用いる熱硬化性樹脂組成物には、熱膨張性を低減し、実装時の信頼性向上を図るため、（Ｅ）無機フィラーを含有していても良い。
【００３９】
（Ｅ）成分の無機フィラーは、特に限定されないが、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル及び炭酸カルシウムが挙げられる。無機フィラーには、分散性を高める等の目的で、これらをシランカップリング剤等の各種カップリング剤で処理したものも含まれる。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、誘電特性や低熱膨張性の点からシリカが好ましい。
【００４０】
（Ｅ）成分である無機フィラーの配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の容積の合計中、１〜５０容積％の範囲であることが好ましい。配合量がこの範囲にあると、熱膨張係数と誘電損失が大きくなることもなく、無電解めっきの引き剥がし強さの低下も少ない。なお、本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物に無機フィラーを分散させるには、例えば、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、ナノマイザー等既知の混練方法を用いることができる。
【００４１】
本発明のプリプレグに用いる熱硬化性樹脂組成物には難燃性を向上させるため、（Ｆ）難燃剤を含有させてもよい。（Ｆ）成分として臭素系難燃剤やリン系難燃剤があるが、どのような難燃剤を用いても構わない。
【００４２】
（Ｆ）成分として例えば、テトラブロモビスフェノールＡ骨格を有する臭素化エポキシ樹脂やテトラブロモビスフェノールＡ等のエポキシ樹脂硬化剤などがある。またリン系の難燃剤として、同様にリン含有エポキシ樹脂やフェノール性水酸基含有のリン化合物などがある。
【００４３】
リン系難燃剤の市販品としては、東都化成製ＦＸ−３０５、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱ等が挙げられる。
【００４４】
難燃性を付与する場合、熱硬化性樹脂組成物における、（Ｆ）難燃剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分および（Ｅ）無機フィラーの質量の合計中、臭素原子換算で１．０〜１０質量％、リン原子換算で、１．０〜３．５質量％の範囲が好ましい。配合量がこの範囲にあると、難燃性が良好で、絶縁信頼性に優れ、かつプリプレグのＴｇが低すぎることもない。
【００４５】
本発明のプリプレグに用いる熱硬化性樹脂組成物には、可とう性向上のため、（Ｇ）熱可塑性樹脂を含有していても良い。
【００４６】
本発明における、（Ｇ）熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱可塑性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４７】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性が向上するので有用である。ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマのアロイ化ポリマなどが挙げられる。また、ポリフェニレンエーテルに反応性、重合性を付与するために、ポリマー鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したり、ポリマー鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したりしてもよい。
【００４８】
また、熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐湿性に優れることに加え、金属に対する接着性が良好であるので有用である。ポリアミドイミドの原料のうち、酸成分としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸モノクロライド、アミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが例示されるが、これに限定されるわけではない。乾燥性を向上させるためにシロキサン変性としても良く、この場合、アミノ成分にシロキサンジアミンが用いられる。
【００４９】
本発明のプリプレグに用いる熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。
【００５０】
本発明のプリプレグは、前記した熱硬化性樹脂組成物を、ガラスクロスに塗工し、半硬化（Ｂステージ化）して得られたものである。
【００５１】
本発明のプリプレグは、前記熱硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸又は、吹付け、押出し等の方法で塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
プリプレグのガラスクロスとして、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等や、並びにそれらの混合物等が挙げられる。材質は目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。ガラスクロスの厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００５２】
なお、熱硬化性樹脂組成物を、ガラスクロスに含浸させる方法としては、次のホットメルト法又はソルベント法により行うことが好ましい。
ホットメルト法は、樹脂を有機溶剤に溶解することなく、該樹脂組成物との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをガラスクロスにラミネートする、あるいは樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、ダイコーターによりガラスクロス材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、支持体付絶縁フィルムと同様にして、樹脂組成物を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにガラスクロスを浸漬し、樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させ、その後乾燥させる方法である。
【００５３】
ワニス化する際の有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、エチルエトキシプロピオネート等のエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。プリプレグに対する有機溶剤の使用量は、特に限定されず、従来から使用されている量とすることができる。
【００５４】
本発明の金属張積層板は、前述のプリプレグを用いて積層成形して得られたものである。例えば、プリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより金属張積層板を製造することができる。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ2、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【００５５】
本発明に用いる金属箔としては、特に限定されるものではないが、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミ箔などを用いることができ、通常は銅箔を使用する。銅箔の種類は電解銅箔、圧延銅箔など特に限定されるものではない。また、使用する金属箔の厚みについても、特に限定されるものではない。一般にプリント配線板に用いられている、厚み１０５μｍ以下の金属箔で構わないし、ピーラブルタイプの金属箔を用いることもできる。尚、ピーラブルタイプの代わりに、アルミキャリアやニッケルキャリアを有するようなエッチャブルタイプの金属箔を用いることもできる。使用する金属箔のプリプレグと接する面の粗さは、微細配線形成の点から、粗化処理が施していなく、十点平均粗さ（Ｒｚ）が３．０μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
市販品としては、三井金属鉱業株式会社製のＭＴ１８Ｅｘ箔、古河電工株式会社製のＦ２ＷＳ箔などが挙げられる。
【００５７】
本発明の多層プリント配線板は前述の積層板を用いて製造されたものであり、プリント配線板は前記積層板の表面に回路を形成して製造される。すなわち、本発明の積層板をセミアディティブプロセスによって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、めっき又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【００５８】
セミアディティブプロセスは、プリプレグなどの絶縁層の上に無電解めっき層を形成し、この層を給電層として用い電解めっきによる回路を形成する方法であり、微細な配線を形成できるものである。しかしながら、微細配線を形成するには、プリプレグなどの絶縁層とメッキ層との密着性が高いことや、プレプレグなどの絶縁層の表面が平坦であることが必要となる。本発明のプリプレグは、用いる熱硬化性樹脂組成物が、特に（Ａ）アラルキル型エポキシ樹脂と、（Ｂ）架橋ゴム粒子と、（Ｃ）フェノール性水酸基を有するトリアジン環含有ノボラック型樹脂とを組み合わせて用いることにより、セミアディティブプロセスにおいて必要なめっき層との密着性が確保されることになる。本発明のプリプレグには、このような優れた密着性があることにより、セミアディティブプロセスの特徴である微細配線の形成が可能となるものなのであって、セミアディティブプロセスによる配線形成に好適なプリプレグおよび金属張積層板となり得るものとなる。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
下記に示す熱硬化性樹脂組成物を作製した。
（熱硬化性樹脂組成物の作製）
・アラルキル型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−４８０（エポキシ当量２１５、新日鐵化学株式会社製）  １００質量部
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５（ＪＳＲ株式会社製）  ６５質量部
トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノライトＬＡ−３０１８−５０P（窒素含有量１８％、水酸基当量１５１、ＤＩＣ株式会社製）  ７０質量部
・アミン化合物、１、８−ジアザビシクロウンデセン、ＤＢＵ（関東化学株式会社製）  １質量部
・溶剤、メチルエチルケトン  １５０質量部
【００６０】
（プリプレグの作製）
上記熱硬化性樹脂組成物Ａを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。
【００６１】
次に、このプリプレグを１枚に、厚み１２μｍの電解銅箔（製品名Ｆ２−ＷＳ１２：古河電工株式会社製。Ｒｚ＝２．０μｍ）を上下に配置し、圧力４．０ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を作製した。
【００６２】
（実施例２）
実施例１において、アラルキル型エポキシ樹脂としてＮＣ―３０００−Ｈ（エポキシ当量２９０、日本化薬株式会社製）１００質量部、トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂ＬＡ−３０１８−５０Ｐ（窒素含有量１８％、水酸基当量１５１、ＤＩＣ株式会社製）１５質量部、また、フェノール性水酸基を有するアラルキル型樹脂としてＳＮ−４８５（水酸基当量２１５、新日鐵化学株式会社製）を５０質量部併用した。その他は、実施例１と同様にして行った。
【００６３】
（実施例３）
実施例２において、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子１０質量部の代わりに、ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子、ＥＸＬ−２６５５（ロームアンドハース株式会社製）のＥＸＬ−２６５５  ８質量部を用いた。その他は、実施例２と同様にして行った。
【００６４】
（実施例４）
実施例２において、ポリビニルアセタール樹脂、ＫＳ−２３Ｚ（重合度２０００以上、積水化学株式会社製）を５質量部添加した。その他は、実施例２と同様にして行った。
【００６５】
（比較例１）
実施例１の樹脂組成物１を作製する際に、エポキシ樹脂にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−６６５（エポキシ当量２０９、ＤＩＣ株式会社製）１００質量部を用い、エポキシ樹脂硬化剤にノボラック型フェノール樹脂ＨＰ−８５０Ｎ（水酸基当量１０６、日立化成工業株式会社製）を５０質量部とした他は、実施例１と同様に評価用サンプルを作製した。
【００６６】
（比較例２）
実施例１において、上記樹脂組成物Ａから作製したプリプレグの代わりに、アラルキル型エポキシ樹脂を用いていない、日立化成工業株式会社製ガラス布基材高Ｔｇエポキシ樹脂プリプレグＧＥＡ−６７９ＦＧ（厚み０．１ｍｍ）を用いた。その他は、実施例１と同様にして行った。
【００６７】
（比較例３）
実施例１において、熱硬化性樹脂組成物Ａを厚み１２μｍの電解銅箔（製品名Ｆ２−ＷＳ１２：古河電工株式会社製。Ｒｚ＝２．０μｍ）の接着面（粗化面）に塗布し接着層付銅箔を作製した。塗布後は残溶剤が５％以下になるように１６０℃で１０分程度の乾燥を行った。塗布した熱硬化性樹脂組成物Ａの厚みは、５μｍであった。この接着層付銅箔を日立化成工業株式会社製ガラス布基材高Ｔｇエポキシ樹脂プリプレグＧＥＡ−６７９ＦＧ（厚み０．１ｍｍ）の上下に配置し、圧力４．０ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を作製した。
【００６８】
（微細配線形成評価）
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた両面銅張積層板を全面エッチングし、以下に示すセミアディティブ法を用いて、最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０μｍとなるように回路パターンを形成した。
【００６９】
全面エッチングした基板の粗化処理として、７０℃に加温した溶剤膨潤液（ローム＆ハース株式会社製、ＭＬＢコンディショナー２１１：商品名）に３分間、８０℃に加温した過マンガン酸粗化液（シップレイ株式会社製、ＭＬＢプロモータ２１３：商品名）に５分間、硫酸ヒドロキシルアミン系中和液（シップレイ株式会社製、ＭＬＢニュートラライザー２１６−２：商品名）に５分間浸漬する。
次に、粗化処理を施した基板に、次に、コンディショナー（日立化成工業株式会社製、ＣＬＣ−６０１（商品名）を使用）に６０℃で５分間浸漬、６０℃の湯による湯洗、水洗（常温の水による、以下同じ）、無電解めっき用触媒液（日立化成工業株式会社製、ＨＳ−２０２Ｂ（商品名）を使用）に常温で１０分間浸漬、常温の水による水洗、パラジウムの活性化処理液（日立化成工業株式会社製、ＡＤＰ−４０１（商品名）を使用）に常温で５分間浸漬、水洗をこの順に行った。
次に、無電解銅めっき液（日立化成工業株式会社製、ＣＵＳＴ２０１（商品名）を使用）に常温で１５分間浸漬し、水洗、８０℃、１０分間乾燥後を行い、無電解めっき薄付け（０．５μｍ）を行った。
次に、ドライフィルムフォトレジストであるＲＹ−３３２５（日立化成工業株式会社製、商品名）を、無電解めっき層の表面にラミネートし、電解銅めっきを行う箇所をマスクしたフォトマスクを介して紫外線を露光し、現像してめっきレジストを形成した。
次に、硫酸銅浴を用いて、液温２５℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ2の条件で、電解銅めっきを２０μｍほど行い、回路形成を行った。
次に、回路パターンが確実に形成されているかを、顕微鏡と抵抗計を用いて評価した。
【００７０】
（めっきピール強度の測定）
実施例１〜４、比較例１〜３における微細配線形成評価用の回路パターンの一部を用いて、評価サンプルの導体引き剥がし強さを測定した。引き剥がしは垂直引き剥がし強さを測定した。測定は常に２０℃で行った。測定方法は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じた。なお、めっきピール強度としては、一般的に、０．６ｋＮ／ｍ以上あれば十分である。
【００７１】
（吸湿耐熱試験）
実施例１〜４、比較例１〜３における基板の吸湿耐熱試験を行った。試験は各銅張積層板を全面エッチングした後、１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件で２時間処理し、その後２８８℃のはんだ浴に２０秒浸漬して、基板に膨れ等が発生しないかどうかの確認を行った。試験には平山製作所製飽和型ＰＣＴ装置ＰＣ―２４２を用いた。
【００７２】
（そり量の測定）
実施例１〜４、比較例１〜３における銅張積層板の両面の銅箔を２５０ｍｍ×３３０ｍｍ切断し全面エッチングした後、１４０℃、２０分処理、次いで１７０℃、３０分処理をし、そり発生を観察することで評価した。そりは、試料片を定盤上に置いたときに、定盤から最大の隔たりを測定して評価し、この隔たりが５ｍｍ以上の場合をＮＧとし、以下の場合をＯＫとした。
【００７３】
（レーザービアホール（ＬＶＨ）の観察）
この銅張り積層板を、エッチング処理により３μｍ厚までエッチングを施し，さらに、銅表面粗化液ＣＺ−８１００（メック株式会社製，商品名）にて粗化した。その後、その表面からダイレクトレーザー加工を、レーザーマシン（ＬＣ−１Ｃ２１：日立ビアメカニクス社製）を用いてパルス幅１０μｓ、周波数１０００Ｈｚ、ショット数６ショットの条件で行った。次に，温度８０±５℃、濃度５５±１０ｇ／Ｌの過マンガン酸ナトリウム溶液を用いて、デスミア処理を施し、さらにめっき処理を施した。
【００７４】
得られた基板の断面を実体顕微鏡にて観察し、ＬＶＨの突起やくぼみの発生の有無を確認した。ＬＶＨの突起やくぼみの発生が全く認められないものを○、ＬＶＨの突起またはくぼみの発生が認められたものを×とした。
【００７５】
（試験結果）
試験結果を表１に示す。実施例１〜４で作製した銅張積層板により作製した基板は、微細配線形成にも優れ、めっきピールも高く、めっき銅との密着性に優れていることが分かった。また、基板の吸湿耐熱性も良好であり、そり、ＬＶＨの形状も良好であった。比較例１はめっきピールが低く、回路形成時にラインの剥がれ発生した。また、吸湿耐熱性でも膨れが発生した。比較例２については、高充填されたフィラーが表面にあり、めっき銅との密着性が低下し、回路形成時にライン剥れが発生し、微細配線形成が困難であった。比較例３は回路形成においては良好であったが、接着層とプリプレグ層の２層構造であるため、ＬＶＨ形成後のデスミア量の違いで接着層部分が突起状になっていた。
【００７６】
【表１】
2014099516.tif 000010