(57)【要約】      （修正有）【課題】安価で安全な元素のみを組み合わせて、熱電変換性能評価指標の１つであるゼーベック係数を向上でき、かつ、耐久性が高く汎用的な新規熱電変換材料を提供する。【解決手段】ＦｅとＯを主成分とした結晶構造を保有する化合物であって、主成分としてはレアメタル、希土類金属、貴金属、Ｎａ及びＫを含まないとともに、温度１００℃〜６００℃におけるゼーベック係数が絶対値で１８０μＶ／Ｋ以上とする。結晶構造は、鉄原子に酸素原子が六配位した八面体ユニットを保有することが好ましい。化合物は、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＳｉＦｅ２Ｏ４、及びＦｅＯ（ＯＨ）のうち、いずれか１つの化合物としてもよい。【選択図】図４
2014225655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄元素と酸素元素を主成分とした結晶構造を保有する化合物であって、
主成分としてはレアメタル、希土類金属、貴金属、Ｎａ及びＫを含まないとともに、温度１００℃〜６００℃におけるゼーベック係数が絶対値で１８０μＶ／Ｋ以上である熱電変換材料。
【請求項２】
主成分として有害元素Ａｓ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｂを含まない請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記結晶構造は、ペロブスカイト型構造、岩塩型構造、スピネル型構造、オリビン型構造、ダイアスポア型構造のいずれか１つである請求項１又は請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記結晶構造は、鉄原子に酸素原子が六配位した八面体ユニットを保有する請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記化合物が、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＳｉＦｅ２Ｏ４、及びＦｅＯ（ＯＨ）のうち、いずれか１つの化合物である請求項１乃至請求項４のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
前記化合物が、Ｃａ（２−ｘ）ＮａｘＦｅ２Ｏ５（０.００１≦ｘ≦０.１）、及びＺｎ（１−ｙ）ＡｌｙＦｅ２Ｏ４（０.００１≦ｙ≦０.１）のうち、いずれか１つの化合物である請求項５に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
前記Ｃａ（２−ｘ）ＮａｘＦｅ２Ｏ５（０.００１≦ｘ≦０.１）は、ＣａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＮａ２ＣＯ３の粉末が固相反応法にて処理されたものである請求項６に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
前記Ｚｎ（１−ｙ）ＡｌｙＦｅ２Ｏ４（０.００１≦ｙ≦０.１）は、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の粉末が固相反応法にて処理されたものである請求項６に記載の熱電変換材料。
【請求項９】
前記Ｃａ（２−ｘ）ＮａｘＦｅ２Ｏ５（０.００１≦ｘ≦０.１）は、ＣａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＮａ２ＣＯ３の粉末が固相反応法にて処理されて、前記固相反応法で得られた焼結体が粉砕されてプラズマ焼結で製造されたものである請求項６に記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、材料の両端に温度差を設けると熱（温度差）を電気に変換（発電）するゼーベック効果と、材料の両端に電圧を印加すると両端に温度差（一方が発熱、他方が吸熱）が発生するペルチェ効果の２つを有している。
【０００３】
特に、ゼーベック効果は熱を電気へ容易に変換でき、それらを用いた変換モジュール構造が簡便なことから、古くから技術的に注目されてきた。
しかし、熱電変換材料はペルチェ効果を利用した小型冷蔵庫の冷却や、宇宙分野でゼーベック効果を利用した惑星間探査機の通信用電力源（ラジオアイソトープの崩壊熱による発電）というような限られた用途でしか現状実用化されていない。
【０００４】
熱電変換材料が広く実用化されない理由は、熱電変換性能が現状では実用上不十分であること以外に、元素埋蔵量枯渇に伴う原材料高騰要因がある。
従来から広く知られているＢｉ２Ｔｅ３系の合金材料は、比較的高い熱電変換性能（ゼーベック係数Ｓは１００μＶ／Ｋ程度）を有するが、経年や周囲の環境で酸化されると性能が劣化し、特に、高温で使用する際は酸化劣化が促進され、実用上課題があった。
【０００５】
また、近年提案されたＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９（特許文献３、特許文献６、特許文献７）に代表される酸化物系熱電変換材料は、酸化の心配がなく、高温度領域でも安定なことから材料開発が活発である。また、それ以外にも数多くの特許文献１、２、４、５、８〜１３が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２８４８８号公報
【特許文献２】特開２００８−３００７５９号公報
【特許文献３】特開２００８−１５９６３８号公報
【特許文献４】特開２００８−０７８３３４号公報
【特許文献５】特開２００８−２１６６７号公報
【特許文献６】特開２０００−２１１９７１号公報
【特許文献７】特開平１０−２５６６１２号公報
【特許文献８】特開２００６−１０８５９８号公報
【特許文献９】特開２００１−２５７３８５号公報
【特許文献１０】特開２０００−２６９５６０号公報
【特許文献１１】特開平０９−３２１３４６号公報
【特許文献１２】特開２００７−５３２２８号公報
【特許文献１３】特開２００８−３０６１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜１３で提案されている熱電変換材料はコバルト酸化物を注視した材料系であったり、或いは、他のレアメタルや希土類金属を含有する材料系が含まれる。このため、元素埋蔵量枯渇に伴う原材料高騰が実用化促進の弊害となると考えられている。さらに、有害元素を主成分とする材料系も同様に広く普及するのは潜在的に環境問題を抱えている。
【０００８】
そのため、レアメタル、希土類金属及び有害元素を主成分として含まず、高い熱電変換性能を有し、さらに低い材料コストと耐久性を兼ね備えた新規熱電変換材料が切望されていたが、新規材料を探索する理論的な知見が確立されていない状況である。
【０００９】
本発明の目的は、上記の事情を鑑み、安価で安全な元素のみを組み合わせて、熱電変換性能評価指標の１つであるゼーベック係数を格段に向上でき、かつ、耐久性が高く汎用的な新規熱電変換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の熱電変換材料は、鉄元素と酸素元素を主成分とした結晶構造を保有する化合物であって、主成分としてはレアメタル、希土類金属、貴金属、Ｎａ及びＫを含まないとともに、温度１００℃〜６００℃におけるゼーベック係数が絶対値で１８０μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、主成分として有害元素Ａｓ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｂを含まないことが好ましい。
また、前記結晶構造は、ペロブスカイト型構造、岩塩型構造、スピネル型構造、オリビン型構造、ダイアスポア型構造のいずれか１つであることが好ましい。
【００１２】
また、前記結晶構造は、鉄原子に酸素原子が六配位した八面体ユニットを保有することが好ましい。
また、前記化合物が、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＳｉＦｅ２Ｏ４、及びＦｅＯ（ＯＨ）のうち、いずれか１つの化合物としてもよい。
【００１３】
また、前記化合物が、Ｃａ（２−ｘ）ＮａｘＦｅ２Ｏ５（０.００１≦ｘ≦０.１）、及びＺｎ（１−ｙ）ＡｌｙＦｅ２Ｏ４（０.００１≦ｙ≦０.１）のうち、いずれか１つの化合物としてもよい。
【００１４】
また、前記Ｃａ（２−ｘ）ＮａｘＦｅ２Ｏ５（０.００１≦ｘ≦０.１）は、ＣａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＮａ２ＣＯ３の粉末が固相反応法にて処理されたものでもよい。
また、前記Ｚｎ（１−ｙ）ＡｌｙＦｅ２Ｏ４（０.００１≦ｙ≦０.１）は、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の粉末が固相反応法にて処理されたものでもよい。
【００１５】
また、前記Ｃａ（２−ｘ）ＮａｘＦｅ２Ｏ５（０.００１≦ｘ≦０.１）は、ＣａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＮａ２ＣＯ３の粉末が固相反応法にて処理されて、前記固相反応法で得られた焼結体が粉砕されてプラズマ焼結で製造されたものでもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、安価で安全な元素のみを組み合わせて、熱電変換性能評価指標の１つであるゼーベック係数を格段に向上でき、かつ、耐久性が高く汎用的な熱電変換材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）は逆格子点における群速度の偏分による求め方の説明図、（ｂ）は逆格子点における群速度の差分による求め方の説明図。
【図２】（ａ）はintermediate  spin状態にあるＮａ０．５ＣｏＯ２の中で最安定の電荷整列相（空間）の結晶構造の模式図、（ｂ）は同じく（００１）面のＣｏＯ層の模式図、（ｃ）は同じく（００２）面のＣｏＯ層の模式図。
【図３】intermediate  spin状態にあるＮａ０．５ＣｏＯ２におけるバンド構造の特性図。
【図４】（ａ）は無添加Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５及びＮａ添加Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャート、（ｂ）は、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（登録商標）で報告されているＣａ２Ｆｅ２Ｏ５の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャート。
【図５】（ａ）は無添加ＺｎＦｅ２Ｏ４及びＡｌ添加ＺｎＦｅ２Ｏ４の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャート、（ｂ）は、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（登録商標）で報告されているＺｎＦｅ２Ｏ４の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャート。
【図６】ＳＰＳ（プラズマ焼結）で合成したＮａ添加Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化した実施形態について図１〜図３を参照して説明する。
本実施形態の熱電変換材料は、「安全」、「安価」な元素を選択し、ほぼ無数にある元素を組み合わせから、熱電変換性能を評価することにより有望な材料を抽出することにより得られたものである。
【００１９】
ここでまず、評価したい化合物をすべて合成することは膨大な実験コストと時間が必要となるため、現実的ではなく、効率的に材料探索を実施するため「計算科学」手法の導入により行う。
【００２０】
（ゼーベック係数）
ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。
ところで、前述したように比較的高い熱電変換性能を有しているとされているＢｉ２Ｔｅ３系の合金材料においてはゼーベック係数Ｓが１００μＶ／Ｋ程度である。しかし、ビスマス及びテルルは、レアメタルであり、背景技術でも説明したように、安価ではなく、希少資源である。
【００２１】
また、レアメタル、希土類金属、貴金属、Ｎａ及びＫを含まず、かつ、主成分として有害元素Ａｓ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｂを含まないで、安価で安全な元素のみを組み合わせて温度１００℃〜６００℃におけるゼーベック係数が絶対値で１８０μＶ／Ｋ以上の高いものは少なく、多くは知られていないのが現状である。ゼーベック係数が絶対値で１８０μＶ／Ｋ以上を超える場合は、熱電変換性能が従来にない極めて高い値である。本実施形態では、温度１００℃〜６００℃におけるゼーベック係数が絶対値で１８０μＶ／Ｋ以上の化合物を後述する計算科学で探索したものである。
【００２２】
計算科学分野で、最も汎用的に用いられている第一原理計算の計算プログラム（ＶＡＳＰコード）では、化合物の電子状態を計算する技術は確立されているが、熱電変換特性の評価指標となるゼーベック係数Ｓ（単位：μＶ／Ｋ）をどのように計算できるのか解っていなかった。
【００２３】
そこで、第一原理計算から得られる電子構造をもとに、ゼーベック係数を計算する計算技術の開発を実施した。ゼーベック係数の数値計算には、フェルミエネルギー、キャリア電子（ホール）のエネルギーと群速度ベクトルの情報が必要になることが、下記の理論的考察から導いた。
【００２４】
（ゼーベック係数の数値計算の理論的考察）
電場及び温度勾配が存在する際の物質中の輸送現象はボルツマン方程式により記述される。今、電場Ｅと温度勾配∇Ｔが存在する場における電流Ｊは、式（１）で表される。
【００２５】
【数１】
2014225655.tif 000003
式（１）中の変数の対応は以下の通りである。
【００２６】
ｅ：電荷素量、τ：緩和時間、
ｋ：逆格子ベクトル、ｖｋ：逆格子ベクトルｋにおける伝導電子の群速度ベクトル、
ε：伝導電子のエネルギー、μ：系のフェルミエネルギー、
ｆ：フェルミ分布関数
今、ゼーベック効果が発生する温度勾配∇Ｔが存在する場を想定する。このとき、開口端起電力は、Ｊ＝０であることから、式（１）を変形して式（２）、式（３）を得る。
【００２７】
【数２】
2014225655.tif 000004
【００２８】
【数３】
2014225655.tif 000005
温度差ΔＴ、発生する起電力Φとすると、ゼーベック係数Ｓは、式（４）で表される。
【００２９】
【数４】
2014225655.tif 000006
式（３）と式（４）を比較すると、
【００３０】
【数５】
2014225655.tif 000007
となることが分かる。
【００３１】
前節でのゼーベック係数の導出から分かるように、理論計算により任意の温度Ｔにおけるゼーベック係数を決定するためには、いくつかの未知変数を決定する必要がある。
式（３）の中で事前に値が判明していないパラメータは、（ｉ）伝導電子のエネルギー、（ｉｉ）フェルミエネルギー、（ｉｉｉ）群速度ベクトルの３つである。これら３つの変数を第一原理計算で求める必要がある。
【００３２】
（ｉ）キャリア電子（ホール）のエネルギーε（伝導電子のエネルギー）
第一原理計算から、各バンドにおけるエネルギー固有値が求まる。これにより、任意の逆格子ベクトルにおいて、伝導帯に位置するバンドを占有する伝導電子のエネルギーεが得られる。
【００３３】
（ｉｉ）フェルミエネルギーμ
ｉ番目における電子の占有数ｎｉは１つのバンドにおける最大占有数２とフェルミ−ディラック分布関数ｆ（ε）の積により以下のように決定される。
【００３４】
【数６】
2014225655.tif 000008
計算に用いた全ての逆格子ベクトルにおける各バンドの占有数の総和は全電子数Ｎｅに等しくなるので、Ｎｅについては以下の等式が成立する。
【００３５】
【数７】
2014225655.tif 000009
ｋＢはボルツマン定数、Ｎｋは第一原理計算において計算に用いられた逆格子ベクトルの数である。Ｎｅ、Ｎｋ、εｉ、ｋは既知のパラメータなので、この式を満たすように任意の温度におけるフェルミエネルギーμを決定することが可能となる。
【００３６】
なお、第一原理計算において、スピン分極が考慮された場合、１つのバンドの占有数は最大１となるので、式（６）の分数の分子、式（７）のΣの中の分数の分子は共に１となるので注意する必要がある。
【００３７】
また、状態密度Ｄ（ε）を計算し、フェルミ分布関数からキャリア電子濃度（ｎｅ）とキャリアホール濃度（ｎｈ）を計算することで、フェルミエネルギーを決定することも可能である。ｎｅとｎｈは以下の式（８）、式（９）で表される。
【００３８】
【数８】
2014225655.tif 000010
【００３９】
【数９】
2014225655.tif 000011
式（８）中のＣＢＢは、Conduction  Band  Bottomの略で、伝導帯の底の意味である。また、式（９）中のＶＢＴは、Valence   Band  Topの略で、価電子帯の頂上の意味である。
【００４０】
ここで、ｎｅ＝ｎｈの条件を満たすようにフェルミエネルギーμを決定する。
（ｉｉｉ）キャリア電子（ホール）の群速度ベクトル
ある逆格子ベクトルｋを有する伝導電子がｉ番目のバンドを占有し、エネルギーεｉ、ｋを有するとする。この伝導電子の群速度ベクトルｖｉ（ｋ）は、式（１０）となる。
【００４１】
【数１０】
2014225655.tif 000012
速度ベクトルｖｉ（ｋ）を得るためには伝導帯バンドのエネルギーの逆格子空間における偏分を計算する必要がある。実物質における電子のエネルギーは逆格子空間において関数として記述できるわけではない。よって、これらの偏分を解析的に求めることは不可能である。偏分を直接求める代わりに、ここでは差分法により群速度を求める。
【００４２】
差分法による群速度ベクトルは式（１１）のように表される。
【００４３】
【数１１】
2014225655.tif 000013
以上の３つのパラメータを第一原理計算により求めることでゼーベック係数を理論的に計算することが可能となる。
【００４４】
なお、偏分と差分法による群速度の模式図を図１（ａ）、（ｂ）に示す。図１（ａ）、（ｂ）では、簡便のため、１次元の逆格子空間で図示している。
図１（ｂ）に示すように、逆格子空間を十分に密なメッシュ間隔で区切り、２つの逆格子点でのバンドのエネルギー差とのその逆格子点間隔から群速度ベクトルを求める。
【００４５】
式（５）で示されているように、ゼーベック係数は２階のテンソル量である。多結晶体におけるゼーベック係数の実験値（Ｓexp）と比較する場合、測定試料内で結晶がランダムに分散していると仮定すれば、
【００４６】
【数１２】
2014225655.tif 000014
となる。
【００４７】
ここでは、多結晶体におけるゼーベック係数を想定し、ゼーベック係数テンソルの対角成分の平均値
【００４８】
【数１３】
2014225655.tif 000015
としてゼーベック係数の値を決めている。
【００４９】
なお、式（１２）中、Ｔｒはテンソルの縮約を表す記号である。
（ゼーベック係数の計算）
キャリア電子（ホール）のエネルギーは第一原理計算から直接得ることができる。また、フェルミエネルギーは状態密度の計算から導出可能である。群速度ベクトルの計算については、ブリルアンゾーン内で例えば１０００点以上のサンプル点を抽出し、各点でのバンド計算を実施し、隣接するサンプル点との逆格子点ベクトルと各バンドのエネルギー固有値の差分から群速度ベクトルを求める。これらは、コンピュータにより計算することが可能である。
【００５０】
（ゼーベック係数の計算結果妥当性の検証）
上記のゼーベック係数の計算結果の妥当性を検証するために、実験から熱電変換性能が評価されているＮａ０.５ＣｏＯ２をサンプルとした。
【００５１】
まず、結晶構造及び電子構造を計算から詳細に決定し、それらの結果を使いゼーベック係数を求め、報告されている実験値と比較した。
ナトリウムコバルト系酸化物（Ｎａ０．５ＣｏＯ２）は、ＮａｘＣｏＯ２（０＜ｘ＜１）という化学式で代表される層状酸化物である。ＮａｘＣｏＯ２（０＜ｘ＜１）は、ｘの数値に依存してその単位格子の構造が変化する。Ｎａ０．５ＣｏＯ２の構造はＮａｘＣｏＯ２（０．７５＜ｘ＜０．９）の構造を基本とする。ＮａｘＣｏＯ２（０．７５＜ｘ＜０．９）の空間群はＰ６３／ｍｍｃの六方晶に属している。
【００５２】
ＮａｘＣｏＯ２（０．７５＜ｘ＜０．９）は、ＣｏＯ層と、Ｎａ層の積層構造を持つ。Ｎａは２ｂサイトと２ｄサイトに存在するが、それぞれが完全に占有するのではなく、ｘの数値に応じてそれぞれのサイトを部分的に占有する。
【００５３】
一方、Ｎａ０．５ＣｏＯ２は、空間群Ｐｎｍｍの斜方晶系に属している。この結晶構造もＣｏＯ層とＮａ層の積層構造を持つ。ＮａｘＣｏＯ２（０．７５＜ｘ＜０．９）のＮａサイトに規則的に空孔を導入することでＮａ０．５ＣｏＯ２の結晶構造に合致する。
【００５４】
Ｎａ０．５ＣｏＯ２の電子状態計算及び構造最適化計算には、平面波基底Projector  Augumented  Wave法の第一原理計算ソフトであるＶＡＳＰcodeを用いている。電子間の交換相関ポテンシャルは一般化勾配近似（Generalized  Gradient  Approximation：ＧＧＡ）の元で定式化されている。各原子で価電子として扱われている電子配置は、Ｎａ原子は２ｐ６  ３ｓ１、Ｃｏ原子は３ｄ７  ４ｓ２、Ｏ原子は２ｓ２  ２ｐ４となっている。
【００５５】
電子系はスピン分極させた計算を行い、特に３ｄ遷移金属に属する強相関電子系の振る舞いを表現するために、オンサイトクーロンポテンシャル項を考慮したＧＧＡ＋Ｕによる電子状態計算を実施した。
【００５６】
Ｃｏの３ｄ軌道に対してＵ＝６ｅＶとした。波動関数の平面波による線形結合表現におけるカットオフエネルギーは５００ｅＶとした。
構造最適化計算は各原子に働く量子的な力Hellmann-Feynman（ＨＦ）力が０．０２ｅＶ／Å以下になるまで実施する。Ｎａ０．５ＣｏＯ２では、Ｃｏイオンの形式電荷は、単純には＋３．５価と計算される。このように遷移金属の形式電荷が非整数となる場合、電荷が偏ることで整数の価数を有する２種類のイオンに分離し、そのイオンが規則的に配置する"電荷整列相"となる可能性がある。交換群Ｐｎｍｍの単位格子には４ｄサイト、４ｅサイトの２種類、全部で８個のＣｏサイトが存在する。
【００５７】
本実施形態では、Ｃｏの価数状態の計算を詳細に行うため、８個のＣｏサイトを明示的に４個のＣｏ３＋サイト、４個のＣｏ４＋サイトに区別した電荷整列状態を初期磁気構造とする計算を実施した。Ｐｎｍｍという対称性を考慮しない時の、組み合わせの場合の数は８Ｃ４により７０通りとなるが、Ｐｎｍｍの対称性を考慮すると、１６種類の非等価なモデルを計算することになる。
【００５８】
Ｎａ０．５ＣｏＯ２に対する電子構造の計算の結果から、Ｎａ０．５ＣｏＯ２は電荷整列相におけるＣｏ３＋、Ｃｏ４＋イオンの配置の変化、Ｃｏ４＋のスピン状態の変化など電子系の状態が様々に変化し得ることがあきらかになっている。Ｎａ０．５ＣｏＯ２の電子構造の特徴は、以下の通りである。
【００５９】
（１）  組成式から算出されるＣｏの価数は＋３．５価。絶対零度での計算に相当する第一原理計算では、単位格子中においてＣｏ３＋とＣｏ４＋が１：１の比率でＣｏサイトに規則的に分布する電荷整列状態が安定な電子構造として得られる。
【００６０】
（２）  Ｃｏ３＋とＣｏ４＋の配置によってエネルギー状態が変化する。
（３）  Ｃｏ３＋（３ｄ６）とＣｏ４＋（３ｄ５）の電子スピンの配置はlow  spin状態、すなわち、Ｃｏ３＋はｔ２ｇ軌道が全て６個の電子で占有される非磁性状態、Ｃｏ４＋はｔ２ｇ軌道が５個の電子で占有される磁性を有する状態（有効磁気モーメントは１μＢ）にある。しかし、格子中での配置環境によっては、Ｃｏ４＋のｔ２ｇ軌道の電子１個がｅｇ軌道を占有する中間スピン状態（３μＢ）になることもある。
【００６１】
ゼーベック係数の計算にあたっては、対象とする物質の電子密度分布の情報が必須入力情報の１つである。様々な電荷整列相、磁気構造、電子構造を取り得ることが確認されたＮａ０.５ＣｏＯ２であるが、intermediate  spin状態にある空間群Ｐ２１の電荷整列相の電子構造を用いることにした。
【００６２】
図２（ａ）には、intermediate  spin状態にあるＮａ０.５ＣｏＯ２の中で最安定の電荷整列相（空間）の結晶構造が示されている。また、図２（ｂ）は（００１）面のＣｏＯ層が示されている。また、図２（ｃ）は（００２）面のＣｏＯ層が示されている。
【００６３】
また、intermediate  spin状態にあるＮａ０.５ＣｏＯ２におけるバンド構造を図３に示す。同図中、縦軸の０ｅＶは価電子帯頂上のエネルギーである。また、同図中、点線はup  spinのバンドを示し、実線はdown  spinのバンドを示している。
【００６４】
電子構造が金属的なもの、或いはバンドギャップ値が非常に小さい電荷整列相は数種類確認されているが、その中で最安定の相である。この電荷整列相のバンドギャップは８０ｍｅＶという小さな値である。これは室温程度の熱励起で十分にキャリアが生成する程度のギャップでしかない。この構造に関してゼーベック係数の計算を実施した。
【００６５】
ゼーベック係数の定量評価には、結晶構造及び電子構造以外に、（１）フェルミエネルギーの決定、（２）電子の群速度をバンド分散から差分法により決定するためのブリルアンゾーンにおけるサンプルメッシュサイズ、の２点を決定する必要がある。フェルミエネルギーの決定に関しては、Ｎａ０.５ＣｏＯ２の各電荷整列相に関して決定した状態密度分布を用いて、電子のフェルミ分布を仮定しＣｏ原子１つに対して１％の正孔キャリアが生成することを条件とし、フェルミレベルを決定した。ゼーベック係数の計算に用いるブリルアンゾーンのメッシュサイズは１３×１３×７（１１８３点）とした。
【００６６】
数値計算の精度を検証するためにメッシュ数を２１×１９×９（３５９１点）に増やしたモデルとゼーベック係数の計算値の比較を行った。その結果、１３×１３×７（１１８３点）のメッシュサイズを用いることで１％以下の収束性が得られることを確認した。
【００６７】
計算で得られたＮａ０.５ＣｏＯ２のゼーベック係数は１００〜１５０μＶ／Ｋであり、特許文献１１で公開されている実験値１００〜１２０μＶ／Ｋとよく一致していた。これは、本実施形態で実施したゼーベック係数の計算プロセスは、実材料の評価実験と同等の結果が得られることが確認でき、計算結果が妥当な値であることを示している。
【００６８】
上記のようにして、妥当性の検証が行われたゼーベック係数の計算方法を使用して、具体的な新規な熱電変換材料の対象について説明する。
（評価対象）
周期表上において、本実施形態の熱電変換材料に用いられる評価対象の元素は、下記の１５種である。すなわち、レアメタル、希土類、貴金属、並びに環境負荷が大きく、人体に有害な元素Ａｓ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｂを含まないようにしている。
【００６９】
Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ
（候補元素の絞り込み）
第一原理計算による鉄系酸化物のゼーベック係数の定量評価にあたり、対象とするＦｅ系酸化物は非常に化合物種が多いために、本実施形態では何らかの条件の元で候補材料を絞り込むこととした。
【００７０】
一般的に酸化物は絶縁体（或いは半導体）であり、熱電変換性能を発揮させるためには、ドーパントを添加して電気伝導のキャリアとなるホールや電子を生成させる必要がある。Ｆｅは２価、３価と価数変化を起こすため単純な鉄酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）ではキャリアとなるホールや電子を生成するためのドーパントの選択や添加量の制御が困難になることが予想される。そこで、Ｆｅと価数変化の無い元素の２種類の陽イオンから構成される複酸化物に着目した。価数変化の無い元素との複酸化物ＡＦｅＯ３にすれば、元素Ａサイトへのドーパント添加によって半導体的な性質を制御しやすくすることを想定している。
【００７１】
既に知られている熱電変換材料の研究においては、酸化物系では、Ｎａ０．５ＣｏＯ２、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏ系ホモロガス相、Ｎｂ添加ＳｒＴｉＯ３の原子層薄膜のような化合物において高い無次元性能指数ＺＴが報告されている。これらの化合物には層状（２次元）構造を有するという結晶構造的特徴の共通点が存在する。また、近年の熱電変換材料の研究の指針の１つとして、ゼーベック係数や電子伝導率の増大だけでなく低熱伝導材料の開発が注目されている。
【００７２】
低熱伝導を有する材料としては、「重元素の存在」、或いは「結晶格子の局所乱れ等によりフォノン散乱」が有望と現状では考えられている。しかし、重元素は一般的に希少元素や毒性の高い物が多いため、本実施形態では採用しない。
【００７３】
「結晶格子の局所乱れ等によりフォノン散乱」の観点に着目すると「酸素欠損」による結晶格子乱れが最も一般的で事例が多いと考えられる。
鉄の複酸化物の結晶構造としては、ペロブスカイト型構造、酸素イオンが面心立方最密充填となる岩塩型規則構造やスピネル型構造、酸素イオンが六方最密充填となるオリビン型構造、ダイアスポア型構造などの５種類を挙げることができる。
【００７４】
これらの候補の結晶構造の中から、上記１５種類の元素の組み合わせで構成される化合物を抽出し、予備計算を行った結果、欠陥ペロブスカイト構造とも呼ばれる（brownmillerite型構造）Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５、スピネル型構造のＺｎＦｅ２Ｏ４及びＳｉＦｅ２Ｏ４、ダイアスポア型構造のＦｅＯ（ＯＨ）の４種類を挙げることができる。
【００７５】
Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＳｉＦｅ２Ｏ４、及びＦｅＯ（ＯＨ）の結晶構造は、鉄原子に酸素原子が六配位した八面体ユニットを保有する。
この八面体ユニットは、上記した本実施形態で代表する本発明の熱電変換材料に共通して保有する特徴である。
【００７６】
本発明の計算過程において得られた電子構造を詳細に解析すると、電子の振る舞いを左右すると考えられる価電子帯の上端はこの八面体ユニットを形成したＦｅ原子の３ｄ軌道で占有されていることがわかっている。詳細なメカニズムは明らかになっていないが、鉄原子に酸素原子が六配位した八面体ユニットが本発明の効果発現に寄与していることは明らかである。
【００７７】
本実施形態によれば、下記の特徴を有する。
（１）  本実施形態の熱電変換材料は、鉄元素と酸素元素を主成分とした結晶構造を保有する化合物であって、主成分としてはレアメタル、希土類金属、貴金属、Ｎａ及びＫを含まないとともに、温度１００℃〜６００℃におけるゼーベック係数が絶対値で１８０μＶ／Ｋ以上としている。この結果、安価で安全な元素のみを組み合わせて、熱電変換性能評価指標の１つであるゼーベック係数を格段に向上でき、かつ、耐久性が高く汎用的な熱電変換材料を提供できる。
【００７８】
また、本実施形態によれば、従来から知られている熱電変換材料の概念において優位性を示している。しかし、近年、基礎研究が始まった新しい概念の「スピンゼーベック素子」においても、同等の効果がある。特に、酸化物系材料を用いることは、熱電変換特性を左右する他の要因である「低い熱伝導性」の観点では既存の概念より優位性を発揮することができる。
【００７９】
（２）  また、主成分として有害元素Ａｓ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｂを含まないようにすると、環境負荷及び安全な熱電変換材料にすることができる。
（３）  また、前記結晶構造は、ペロブスカイト型構造、岩塩型構造、スピネル型構造、オリビン型構造、ダイアスポア型構造のいずれか１つにすると、温度１００℃〜６００℃におけるゼーベック係数が絶対値で１８０μＶ／Ｋ以上のものを容易に実現できる。
【００８０】
（４）  また、前記結晶構造は、鉄原子に酸素原子が六配位した八面体ユニットを保有すると、温度１００℃〜６００℃におけるゼーベック係数が絶対値で１８０μＶ／Ｋ以上のものを容易に実現できる。
【００８１】
（５）  また、化合物を、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＳｉＦｅ２Ｏ４、及びＦｅＯ（ＯＨ）のうち、いずれか１つの化合物にすると、温度１００℃〜６００℃におけるゼーベック係数が絶対値で１８０μＶ／Ｋ以上のものを容易に実現できる。
【００８２】
なお、本実施形態において、具体的な熱電変換材料の実用化形態としては、通常用いられるように、上記の熱電変換材料をバルク（塊）状に固めて、素子に電極を接続したπ型モジュールとすることができる。
【００８３】
また、薄いテープやシート状の薄膜モジュールで利用する場合は、汎用の薄膜形成装置を用いて、上記の熱電変換材料を薄膜に形成することができる。
また、パイプ状モジュールで利用する場合は、上記熱電変換材料を粉末にして、金属やセラミックス等で作成されたパイプ内に充填することで容易にパイプ状モジュールを作成できる。
【００８４】
また、複雑な形状の素子又はモジュールとしたい場合には、原料酸化物を粉末にして焼結等による方法も活用することが可能である。
前記実施形態で挙げた４種類のキャリア濃度依存性及び温度依存性を同時に評価し、以下の結果を得た。
【００８５】
上記の５種類について、いずれも、キャリアホール濃度をＦｅ原子に対するモル比で０．５（％）及び１（％）とし、温度（絶対温度）が１００Ｋ、３００Ｋ、５００Ｋ、７００Ｋ、９００Ｋの場合のゼーベック係数を、前記計算法により計算したものである。なお、１００Ｋ、３００Ｋ、５００Ｋ、７００Ｋ、９００Ｋは、摂氏で換算すると、「Ｋ」値から−２７３を減算して、それぞれ−１７３℃、２７℃、２２７℃、４２７℃、６２７℃となる。
【００８６】
表１は、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５の場合である。
【００８７】
【表１】
2014225655.tif 000016
表１に示すように、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５は、キャリアホール濃度が０.５（％）では３００Ｋ（２７℃）以上で、ゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上のものとなる。キャリアホール濃度が１（％）では、５００Ｋ（２２７℃）以上でゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上のものとなる。また、キャリアホール濃度が５（％）では、９００Ｋ（６２７℃）以上でゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上のものとなる。従って、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５はキャリアホール濃度に応じて、３００Ｋ、５００Ｋ、又は９００Ｋの温度以上でゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上の熱電変換材料として使用し得る。
【００８８】
表２は、ＺｎＦｅ２Ｏ４の場合である。
【００８９】
【表２】
2014225655.tif 000017
表２に示すように、ＺｎＦｅ２Ｏ４は、キャリアホール濃度が０．５（％）では５００Ｋ（２２７℃）以上で、キャリアホール濃度が１（％）では、５００Ｋ（２２７℃）以上でゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上のものとなる。
【００９０】
従って、ＺｎＦｅ２Ｏ４は、５００Ｋ（２２７℃）の温度以上でゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上の熱電変換材料として使用し得る。
表３は、ＳｉＦｅ２Ｏ４の場合である。
【００９１】
【表３】
2014225655.tif 000018
表３に示すように、ＳｉＦｅ２Ｏ４は、キャリアホール濃度が０．５（％）では１００Ｋ（−１７３℃）以上で、キャリアホール濃度が１（％）では、３００Ｋ（２７℃）以上でゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上のものとなる。
【００９２】
ＳｉＦｅ２Ｏ４は、キャリアホール濃度が０．５（％）及び１（％）の場合、室温レベルの段階でも、高いゼーベック係数を持っていることが分かる。また、ＳｉＦｅ２Ｏ４は、室温レベルよりも温度が高くなればなるほどゼーベック係数はさらに高くなる性質を有する。
【００９３】
従って、ＳｉＦｅ２Ｏ４は、１００Ｋ（−１７３℃）または３００Ｋ（２７℃）の温度以上でゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上の熱電変換材料として使用し得る。
表４は、α−ＦｅＯ（ＯＨ）の場合である。
【００９４】
【表４】
2014225655.tif 000019
表４に示すように、α−ＦｅＯ（ＯＨ）は、キャリアホール濃度が０．５（％）及び１（％）においては、１００Ｋ（−１７３℃）以上で、ゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上のものとなる。
【００９５】
α−ＦｅＯ（ＯＨ）は、キャリアホール濃度が０．５（％）及び１（％）の場合、室温レベル（３００Ｋ）よりも低い温度（１００Ｋ）でも、高いゼーベック係数を持っていることが分かる。また、α−ＦｅＯ（ＯＨ）は、室温レベルよりも温度が高くなればなるほどゼーベック係数はさらに高くなる性質を有する。
【００９６】
従って、α−ＦｅＯ（ＯＨ）は、１００Ｋ（−１７３℃）の温度以上でゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上の熱電変換材料として使用し得る。
上記した各化合物は、ゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上となる温度環境において使用すると高い熱電変換性能を有する熱電変換材料となり得る。
【００９７】
なお、計算科学の計算条件では、「キャリア濃度」を設定するが、キャリア濃度制御を具体的に行う方法は、下記の通りである。
例えば、熱電変換材料である化合物をｐ型半導体とする場合は、「ホールを生成するアクセプターを導入」することで制御することができる。
【００９８】
α−ＦｅＯ（ＯＨ）の場合、以下の４パターンの方法が可能である。
（１）３価のＦｅ陽イオンに対して、１価或いは２価の陽イオンで置換する。
この場合は、陽イオンとしては、下記のものを挙げることができる。
【００９９】
１価の陽イオン：Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、
２価の陽イオン：Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｂ２＋
しかし、特に、イオン半径がＦｅ陽イオンに近いものが好ましい。
【０１００】
（２）２価の陰イオンである酸化物イオンを３価の陰イオンで置換する。
例えば、この場合は、酸素イオンを窒素イオン（Ｎ３−）で置換する。
（３）１価の陰イオンである水酸化物イオンのサイトを２価の陰イオンに置換する。
【０１０１】
この場合は、水酸化物イオン（ＯＨ−）を酸化物イオン（Ｏ２−）、硫化物イオン（Ｓ２−）、セレン化物（Ｓｅ２−）、またはテルル化物（Ｔｅ２−）で置換する。
（４）Ｆｅイオン、酸素イオン、水酸化物イオンの比を１：１：１からａ：１：１（０＜ａ＜１）にする。
【０１０２】
具体的には、α−ＦｅＯ（ＯＨ）を合成するときに、「Ｆｅの仕込み量」を、或いは「酸素過剰、或いは水酸化物過剰」にする。
・なお、前述したように、キャリア濃度をＦｅ原子に対するモル比で０．５（％）、１（％）、５（％）を例示した。なお、変動可能なキャリア濃度範囲としては０.０５〜５（％）が挙げられる。キャリア濃度範囲がモル比で０.０５％未満の場合には、キャリア濃度範囲が小さくなりすぎて、半導体的な性質が失われるため、実用性に欠ける。また、キャリア濃度範囲がモル比で５％を超える場合は、ゼーベック係数が下がり、熱電変換材料としては採用しにくくなる。
【０１０３】
前述したキャリア濃度がモル比での０.０５〜５％の範囲を、分子式で表わすと、Ｎａ添加Ｆｅ２Ｏ５では、Ｃａ（２−ｘ）ＮａｘＦｅ２Ｏ５（０.００１≦ｘ≦０.１）であり、Ａｌ添加ＺｎＦｅ２Ｏ４では、Ｚｎ（１−ｙ）ＡｌｙＦｅ２Ｏ４（０.００１≦ｙ≦０.１）となる。
【実施例】
【０１０４】
（実施例１）
次に、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５に関する実施例１について説明する。
Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５の合成には固相反応法を用いた。原料粉末であるＣａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３を陽イオンが所定のモル比（Ｃａ：Ｆｅ＝１：１）となるように秤量し、プロパノールを用いてこれらの粉末の湿式混合を２４時間行った。この後、乾燥、造粒したのちに１０ＭＰａの一軸加圧にてペレット体に成形した。次に、前記ペレット体を電気炉に入れて大気中１０００℃×２４時間の焼結を行った。
【０１０５】
ゼーベック係数の評価を行う試料として、アクセプター添加を目的としてＣａサイトへのＮａの置換固溶（Ｎａ'Ｃａ）を行った。添加量はＦｅに対して添加元素がモル比５％（Ｃａ１.９Ｎａ０.１Ｆｅ２Ｏ５）となるようにした。以下では、Ｃａ１.９Ｎａ０.１Ｆｅ２Ｏ５をＮａ添加Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５といい、Ｎａを添加していないＣａ２Ｆｅ２Ｏ５を無添加Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５という。
【０１０６】
Ｎａ添加Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５の合成は、原料粉末であるＣａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３に加えて添加元素の原料粉末であるＮａ２ＣＯ３を陽イオンが所定のモル比となるように秤量し、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５と同様の手順で混合、圧粉成形を行った。焼結条件は１０００℃×２４時間とした。
【０１０７】
得られた焼結体は乳鉢による粉砕を行った後に、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００：株式会社リガク）を用いて粉末Ｘ線回折法による相同定を実施した。
また、ゼーベック係数の測定は、熱電特性評価装置ＺＥＭ−１（アルバック理工株式会社）を用いて、４端子法にて熱起電力を計測した。測定はＡｒ雰囲気中で１００〜６００℃の範囲で昇温過程（１００℃間隔）と降温過程（５０℃間隔）それぞれで計測した。測定には焼結体を、２ｍｍ×２ｍｍ×８ｍｍに切断加工したサンプルを用いた。前記サンプルの端子接触部にはＡｕペースト（もしくはＰｔペースト）の焼き付けを行った。
【０１０８】
図４（ａ）には、無添加Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５、及びＮａ添加Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５の粉末ＸＲＤの測定結果が示されている。なお、ＸＲＤのチャートにおいて、横軸は入射角、縦軸は回折強度である。図４（ｂ）には、比較のためのＰｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ（登録商標）のデータで報告されているＣａ２Ｆｅ２Ｏ５のピーク強度が示されている。
【０１０９】
今回の焼結条件により合成した無添加Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５、Ｎａ添加Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５の焼結体のＸＲＤプロファイル中のピークはいずれもＣａ２Ｆｅ２Ｏ５のＰＤＦ（登録商標）の前記データとほぼ一致している。この結果、単相試料が得られたと解釈できる。
【０１１０】
【表５】
2014225655.tif 000020
表５にＮａ添加Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５のゼーベック係数の温度依存性の測定結果を示す。Ｎａ添加Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５のゼーベック係数は、１００℃では約２７０μＶ／Ｋとなり、温度の上昇に伴い減少して６００℃では約１８０μＶ／Ｋを示した。
【０１１１】
ゼーベック係数の値が正であることからアクセプター添加によるｐ型伝導性が所定通り発現している。昇温時と降温時の測定値もほぼ一致している。また、１００℃〜６００℃の間では、Ｎａ添加Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５のゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上であることが分かった。
【０１１２】
（実施例２）
次に、ＺｎＦｅ２Ｏ４に関する実施例２について説明する。
ＺｎＦｅ２Ｏ４の合成には固相反応法を用いた。原料粉末であるＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３を陽イオンが所定のモル比（Ｚｎ：Ｆｅ＝１：２）となるように秤量し、プロパノールを用いてこれらの粉末の湿式混合を２４時間行った。乾燥、造粒したのちに１０ＭＰａの一軸加圧にてペレット体に成形した。次に前記ペレット体を電気炉にて１０００℃×６時間の焼結を行った。
【０１１３】
ゼーベック係数の評価を行う試料として、ドナー添加を目的としてＺｎサイトへのＡｌの置換固溶（Ａｌ●Ｚｎ）を行った。添加量はＦｅに対して添加元素がモル比５％（Ｚｎ０．９Ａｌ０．１Ｆｅ２Ｏ４）となるようにした。以下では、Ｚｎ０.９Ａｌ０.１Ｆｅ２Ｏ４をＡｌ添加ＺｎＦｅ２Ｏ４といい、Ａｌを添加していないＺｎＦｅ２Ｏ４を無添加ＺｎＦｅ２Ｏ４という。
【０１１４】
Ａｌ添加ＺｎＦｅ２Ｏ４の合成は、原料粉末であるＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３に加えて添加元素の原料粉末であるＡｌ２Ｏ３を陽イオンが所定のモル比となるように秤量し、ＺｎＦｅ２Ｏ４と同様の手順で混合、圧粉成形を行った。焼結条件は１０００℃×６時間とした。
【０１１５】
得られた焼結体は乳鉢による粉砕を行った後に、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００：株式会社リガク）を用いて粉末Ｘ線回折法による相同定を実施した。
また、ゼーベック係数の測定は、実施例１と同様に行った。
【０１１６】
図５（ａ）に無添加ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ａｌ添加ＺｎＦｅ２Ｏ４の粉末ＸＲＤの測定結果が示されている。図５（ｂ）には、比較のためのＰｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ（登録商標）のデータで報告されているＺｎＦｅ２Ｏ４のピーク強度が示されている。
【０１１７】
今回の焼結条件により合成した無添加ＺｎＦｅ２Ｏ４の焼結体のＸＲＤプロファイル中のピークはいずれもＺｎＦｅ２Ｏ４のＰＤＦ（登録商標）の前記データとほぼ一致しており、単相試料が得られたと解釈できる。
【０１１８】
なお、Ａｌ添加ＺｎＦｅ２Ｏ４に関してはＺｎＦｅ２Ｏ４では同定できないピーク（図５（ａ）中の矢印）が一部存在している。これはＦｅ２Ｏ３に起因するピークと考えられる。
【０１１９】
【表６】
2014225655.tif 000021
表６にＡｌ添加ＺｎＦｅ２Ｏ４のゼーベック係数の温度依存性の測定結果を示す。
【０１２０】
ドナー添加系であるＡｌ添加ＺｎＦｅ２Ｏ４に関しては１００℃では約−３９０μＶ／Ｋ、６００℃では約−３５０μＶ／Ｋという大きなゼーベック係数を示している。ゼーベック係数の値が負であることからドナー添加によるｎ型伝導性が所定通り発現している。１００℃〜６００℃の間では、Ａｌ添加ＺｎＦｅ２Ｏ４のゼーベック係数が絶対値で１８０μＶ／Ｋ以上であることが分かった。
【０１２１】
（実施例３）
次に、実施例３を説明する。実施例３は、プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＳＰＳ）を用いて、Ｎａ添加Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５の焼結体を得たものである。焼結体を得るために一般的な大気圧焼成では高温、長時間が必要であるが、プラズマ焼結法では、加圧焼成するため、より低温度で、かつ短時間で焼結体が得ることができる。プラズマ焼結法を用いた理由は、焼結条件の違いによって、焼結体の高密度化や短時間焼成による材料特性の劣化軽減、等を期待したためである。
【０１２２】
本実施例の製造装置は、プラズマ焼結装置ＳＰＳ５１５−Ｓ（富士電波工業製）を用いた。
実施例１において、固相反応法で合成した焼結体を、アルミナ製乳鉢にて粉砕して粉末状に加工後、カーボン製のダイおよびパンチ（φ１０ｍｍ）に封入した。次に、真空チャンバー内に前記カーボン製のダイを設置した後、一定荷重４.５ｋＮ、Ｈｅガスフロー中にて通電焼結を行った。昇温履歴は５分で６００℃、その後１５分で９００℃まで上昇させ、９００℃で１０分間保持した後、徐冷した。
【０１２３】
図６にＳＰＳで合成したＮａ添加Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５試料の粉末ＸＲＤパターンを示す。通常の固相反応法で焼結合成した試料の結果も比較のため記載している。なお、ＳＰＳ合成時にはカーボン製のダイとの癒着を防ぐためにグラファイト製のスペーサーをサンプルとの間に挿入する。しかし、Ｎａ添加Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５ではスペーサーがＳＰＳサンプルと強固に固着してしまい剥離が不可能だった。このためにＸＲＤ測定用に粉砕する際に、グラファイトも混入している。ＳＰＳ試料のＸＲＤパターンはほぼＣａ２Ｆｅ２Ｏ５が主相として同定できる。なお、一部該当しないピーク（図６中、矢印箇所）が確認できる。これは前述したＳＰＳ法による合成に用いたグラファイト製のスペーサーに由来するものである。
【０１２４】
【表７】
2014225655.tif 000022
表７には、ＳＰＳで合成したＮａ添加Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５のゼーベック係数が示されている。
【０１２５】
実施例３のＳＰＳサンプルも、実施例１と同様にゼーベック係数は正の値を有しており、キャリアドーピングの状態に変化はないと考えられる。
ゼーベック係数の値は、実施例１の焼結体よりも８０〜１２０μＶ／Ｋ程度増大している。
【０１２６】
Ｎａ添加Ｃａ２ＦｅＯ５は、実施例１の場合には、相対密度が９０％、実施例３のＳＰＳ法で得られたものは９２％であり緻密度の向上はあまり得られていない。しかし、ＳＰＳ法で得られたＮａ添加Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５は、表７で示す通り、１００℃〜６００℃の間では、ゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上であることが分かった。ゼーベック係数が向上した詳細なメカニズムは明らかでないが、短時間焼成により特性劣化が軽減され、材料本来の特性が発現したためと考えられる。
【図１】
2014225655.tif 000023
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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