(57)【要約】【課題】下記式（Ｉ）で示される化合物の分解の問題のない下記式（Ｉ）で示される化合物含有農薬粒剤であって、かつ水稲育苗箱用途に適した農薬粒剤を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）2014111571.tif 000010〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ1及びＸ2は、いずれも明細書中に記載の定義を表す。〕で示される化合物と、炭酸カルシウムと、アルファー澱粉またはポリビニルアルコールとを含有する農薬粒剤であって、前記炭酸カルシウムを８０重量パーセント以上含有する農薬粒剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
2014111571.tif 000009
〔式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）カルボニル基を表し、
Ｒ3は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）カルボニル基を表し、
Ｒ4は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）カルボニル基を表し、
Ｒ5は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を表し、
Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ7はメチル基又はエチル基を表し、
Ｒ8はアミノ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ基又はジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ基を表し、
Ｘ1及びＸ2はいずれも水素原子を表すか、又は、Ｘ1及びＸ2が一緒になり単結合を表す。〕
で示される化合物と、炭酸カルシウムと、アルファー澱粉またはポリビニルアルコールとを含有する農薬粒剤であって、前記炭酸カルシウムを８０重量パーセント以上含有する農薬粒剤。
【請求項２】
農薬活性成分を含有する農薬含有粉体が熱硬化性樹脂で被覆されてなり、平均粒子径が１０〜２００μmである被覆粒状農薬と、前記式（Ｉ）で示される化合物と、炭酸カルシウムと、アルファー澱粉またはポリビニルアルコールとを含有する請求項１に記載の農薬粒剤。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で示される化合物が、スピノシンＡ、スピノシンＤ、スピネトラムＪ及びスピネトラムＬからなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１または２に記載の農薬粒剤。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で示される化合物が、スピネトラムである請求項１または２に記載の農薬粒剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬粒剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水稲の栽培においては、育苗箱に予め農薬製剤を施用することにより、当該育苗箱で生育した幼苗の水田への移植と同時に前記農薬製剤に含有される農薬活性成分も水田に適用されるため、移植後も前記農薬活性成分の効力が発現可能である場合に、効率的な防除方法となるので、当該防除方法に適用するための多くの農薬製剤が開発されている。
【０００３】
一方、下記式（Ｉ）
2014111571.tif 000002
〔式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）カルボニル基を表し、
Ｒ3は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）カルボニル基を表し、
Ｒ4は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）カルボニル基を表し、
Ｒ5は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を表し、
Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ7はメチル基又はエチル基を表し、
Ｒ8はアミノ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ基又はジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ基を表し、
Ｘ1及びＸ2はいずれも水素原子を表すか、又は、Ｘ1及びＸ2が一緒になり単結合を表す。〕
で示される化合物が殺虫化合物として知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
また、前記式（Ｉ）で示される化合物と、チアジニル等の植物病害防除活性化合物とを含有する農薬粒剤組成物を水稲育苗箱に施用することも知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９３／０９１２６号
【特許文献２】国際公開第９７／００２６５号
【特許文献３】特開２０１１−１５７３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記式（Ｉ）で示される化合物（以下、本化合物Ａと記すことがある。）を含有する従来の粒剤においては、例えば高温下での保存や輸送等の間に、本化合物Ａが分解することがある。
本発明は、本化合物Ａの分解の問題のない本化合物Ａ含有農薬粒剤であって、かつ水稲育苗箱用途に適した農薬粒剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、本化合物Ａの分解の問題のない本化合物Ａ含有農薬粒剤であって、かつ水稲育苗箱用途に適した農薬粒剤を見出すべく検討の結果、本化合物Ａと、炭酸カルシウムと、アルファー澱粉またはポリビニルアルコールとを含有する農薬粒剤において、前記炭酸カルシウムの含有量を８０重量パーセント以上とすることにより、保管中の本化合物Ａの分解を抑制することができることを見出した。
すなわち本発明は、以下の〔１〕〜〔４〕の通りである。
〔１〕  式（Ｉ）
2014111571.tif 000003
〔式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）カルボニル基を表し、
Ｒ3は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）カルボニル基を表し、
Ｒ4は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）カルボニル基を表し、
Ｒ5は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を表し、
Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ7はメチル基又はエチル基を表し、
Ｒ8はアミノ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ基又はジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ基を表し、
Ｘ1及びＸ2はいずれも水素原子を表すか、又は、Ｘ1及びＸ2が一緒になり単結合を表す。〕
で示される化合物と、炭酸カルシウムと、アルファー澱粉またはポリビニルアルコールとを含有する農薬粒剤であって、前記炭酸カルシウムを８０重量パーセント以上含有する農薬粒剤。
〔２〕  農薬活性成分を含有する農薬含有粉体が熱硬化性樹脂で被覆されてなり、平均粒子径が１０〜２００μmである被覆粒状農薬と、前記式（Ｉ）で示される化合物と、炭酸カルシウムと、アルファー澱粉またはポリビニルアルコールとを含有する〔１〕に記載の農薬粒剤。
〔３〕  前記式（Ｉ）で示される化合物が、スピノシンＡ、スピノシンＤ、スピネトラムＪ及びスピネトラムＬからなる群より選ばれる１種以上の化合物である〔１〕または〔２〕に記載の農薬粒剤。
〔４〕  前記式（Ｉ）で示される化合物が、スピネトラムである〔１〕または〔２〕に記載の農薬粒剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、含有される本化合物Ａの分解の問題のない、水稲育苗箱処理用の農薬粒剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本化合物Ａは、例えば、特開２００９−１３２６７０号公報、国際公開第９３／０９１２６号及び国際公開第９７／００２６５号に記載される化合物であり、当該文献に記載の方法により製造することができる。本発明の農薬粒剤（以下、本発明粒剤と記すことがある。）に対する本化合物Ａの含有量は、通常０．１〜５重量パーセント、好ましくは０．２〜２重量パーセントである。
【０００９】
本化合物Ａとしては、例えば以下の化合物が挙げられる。
下記式（Ｉ）で示される化合物；
2014111571.tif 000004
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ1及びＸ2は〔表１〕に記載の組合せを表す。
【００１０】
【表１】
2014111571.tif 000005
【００１１】
本化合物Ａのうち、〔表１〕において、No.1に記載の化合物はスピノシンＡ、No.4に記載の化合物はスピノシンＤ、No.23に記載の化合物はスピネトラムＪ、No.24に記載の化合物はスピネトラムＬとして知られる化合物である。
また、一般名スピノサドとして、No.1に記載の化合物（スピノシンＡ）とNo.4に記載の化合物（スピノシンＤ）との混合物が農薬の有効成分として知られており、一般名スピネトラムとして、No.23に記載の化合物（スピネトラムJ）とNo.24に記載の化合物（スピネトラムＬ）との混合物が農薬の有効成分として知られており、これらを本発明に用いることもできる。
【００１２】
本発明粒剤に用いられる炭酸カルシウム（以下、本炭酸カルシウムと記すことがある。）について説明する。炭酸カルシウムは、その製造法により重質炭酸カルシウムと沈降炭酸カルシウムとの２種類に大別されるが、本発明粒剤にはいずれの炭酸カルシウムを用いてもよい。
重質炭酸カルシウムは、天然炭酸カルシウムとも呼ばれ、石灰石、貝殻、白亜等のCaCO3を主成分とする天然原料を機械的（乾式又は湿式）に粉砕・分級することにより、製造される。
沈降炭酸カルシウムは、合成炭酸カルシウムとも呼ばれ、石灰石を焼成して得られる生石灰を水中に溶解して石灰乳とし炭酸ガスを吹き込むことによる炭酸ガス法、或いは、塩化カルシウム又は石灰乳を水中でソーダ灰と反応させることによる可溶性塩反応法により製造される。
【００１３】
本発明粒剤は、本炭酸カルシウムを、本発明粒剤全重量に対して通常８０〜９９重量パーセント、好ましくは８５〜９８重量パーセント含有する。
【００１４】
本発明粒剤は、結合剤としてアルファー澱粉またはポリビニルアルコールを含有する。アルファー澱粉またはポリビニルアルコールを用いることにより、水と接触時に非崩壊である農薬粒剤（以下、水中非崩壊農薬粒剤と記すことがある。）となる。
本発明においてアルファー澱粉とは、通常の澱粉（ベーター澱粉）の水懸濁液を加熱するか、アルカリ性にするか、または塩類を加えて、粘性を持った透明または半透明の澱粉糊液とし、該糊液を、スプレー乾燥機等を用いて直ちに乾燥することによって得られる、冷水で容易に膨潤及び／又は溶解する粉末のことを言う。市販されているアルファー澱粉としては、アミロックスNo.1A（日本コーンスターチ株式会社製）などが挙げられる。
また、本発明において水中非崩壊農薬粒剤とは、水中での崩壊時間が２４時間以上である農薬粒剤を意味する。水中での崩壊時間の測定方法は、より具体的には、まず、直径９ｃｍのガラス製シャーレに３度硬水５０ｍＬを入れて静置し、供試粒剤５粒をほぼ均一になるように投入する。そして、投入直後から供試粒剤が原形をとどめなくなるまでの時間を測定することにより水中での崩壊時間を求めることができる。
【００１５】
本発明粒剤は、アルファー澱粉またはポリビニルアルコールを、本発明粒剤全重量に対して通常０．５〜１０重量パーセント、好ましくは１〜５重量パーセント含有する。
【００１６】
本発明粒剤は、農薬活性成分を含有する農薬含有粉体が熱硬化性樹脂で被覆されてなり、平均粒子径が１０〜２００μmである被覆粒状農薬（以下、本被覆粒状農薬と記すことがある。）をさらに含有することが好ましい。本被覆粒状農薬は、農薬含有粉体が熱硬化性樹脂で固められ被覆されてなる徐放性能を有する被覆粒状農薬である。
【００１７】
かかる本被覆粒状農薬は、例えば、特開２００７−１１９４４２号公報に記載される方法により製造することができる。
具体的には、本被覆粒状農薬は、例えば次のようにして製造される。即ち、その製造方法（以下、本被覆粒状農薬製造方法と記すこともある。）は、
（１）農薬含有粉体と熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料とを混合する工程（以下、工程（１）と記すことがある。）、
（２）前工程で得られた混合物に熱硬化性樹脂の原料となる第２液状原料を添加する工程（以下、工程（２）と記すことがある。）、
（３）該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて熱硬化性樹脂を生成させることにより農薬含有粉体の熱硬化性樹脂固化物を得る工程（以下、工程（３）と記すことがある。）、及び、
（４）前工程で得られた農薬含有粉体の熱硬化性樹脂固化物に熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料と第２液状原料とを同時又は順次加え、該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて、該農薬含有粉体の熱硬化性樹脂固化物を熱硬化性樹脂で被覆する工程（以下、工程（４）と記すことがある。）
を含む。
【００１８】
本発明において、農薬含有粉体（以下、本農薬粉体と記すこともある。）の平均粒子径は通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍであり、得られる本被覆粒状農薬の平均粒子径は通常１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
本発明において、本農薬粉体は粉末状の農薬活性成分単独でもよいが、通常、農薬活性成分と希釈粉体とを含有する組成物であり、好ましくは実質的に農薬活性成分と希釈粉体とからなる組成物である。
なお、本発明において、平均粒子径とは体積中位径を意味する。体積中位径は、例えばＭＡＬＶＥＲＮ製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００等のレーザー回折式粒子径測定機により測定することができる。
【００１９】
本被覆粒状農薬に含有される農薬活性成分としては、例えば、殺虫化合物、殺菌化合物、除草化合物、植物生長調節化合物を挙げることができる。かかる農薬活性成分は２０℃における水溶解度１００ｐｐｍ以上であり、２０℃で固体の農薬活性成分である。本発明に用いられる農薬活性成分としては、５０℃においても固体である農薬活性成分の使用が好ましい。
かかる農薬活性成分として例えば次に示す化合物を挙げることができる。
【００２０】
殺虫化合物としては、例えば、プロポクサー、イソプロカルブ、ＸＭＣ、ピリミカルブ、カルボフラン、メソミル、アセフェート、トリクロルホン、ジメチルビンホス、シロマジン、イミダクロプリド、アセタミプリド、クロチアニジン、ニテンピラム、チアメトキサム、ジノテフラン、チアクロプリド、カルタップ塩酸塩、チオシクラム、ピメトロジン、フロニカミド、ＭＩＰＣ、チオスルタップＮａ塩が挙げられる。
【００２１】
本被覆粒状農薬に含有される農薬活性成分としては、上記殺虫化合物のうち、ネオニコチノイド化合物の使用が好ましい。かかるネオニコチノイド化合物としては、例えばイミダクロプリド、チアクロプリド、クロチアニジン、チアメトキサム、ニテンピラム、ジノテフラン及びアセタミプリドが挙げられ、クロチアニジンの使用がさらに好ましい。
【００２２】
殺菌化合物としては、例えばメタラキシル、フラメトピル、トリフルザミド、ピリメタニル、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシン、メトミノストロビン、トリシクラゾール、ピロキロン、プロベナゾール、フェリムゾン、ミクロブタニルが挙げられる。
【００２３】
除草化合物としては、例えばメトリブジン、フルオメツロン、２，４−Ｄ、ジカンバ、メコプロップ、プリミスルフロンメチル、イマゾスルフロン、スルホスルフロン、イマザピル、イマゼタピル、ビスピリバックＮａ塩、アシフルオルフェンＮａ塩、サルフェントラゾン、パラコート、トリフルスルフロンメチル、グルフォシネートアンムニウム塩、グリフォセート、ベンタゾン、プロパニル、テブチウロンを挙げることができる。
【００２４】
植物生長調節化合物としては、例えばマレイックヒドラジド、エテフォン、ジベレリン酸、メピカットクロライドが挙げられる。
【００２５】
本農薬粉体が希釈粉体を含有する場合、本農薬粉体全重量に対して、農薬活性成分の量は通常１〜９５重量パーセント、好ましくは１０〜９０重量パーセントであり、希釈粉体の量は通常５〜９９重量パーセント、好ましくは１０〜９０重量パーセントである。
希釈粉体は、農薬粉剤に通常用いられる粉状の固体担体であり、希釈粉体の平均粒子径は通常１〜１００μｍである。かかる粉状の固体担体としては、例えばカオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロサイト等）、蛇紋石（クリソタイル、リザータイト、アンチコライト、アメサイト等）、モンモリロナイト鉱物（ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト等）、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ハイデライト等）、パイロフィライト、タルク、蝋石、雲母（白雲母、フェンジャイト、セリサイト、イライト等）、シリカ（クリストバライト、クォーツ等）、複鎖型粘土鉱物（パリゴルスカイト、セピオライト等）、石膏等の硫酸塩鉱物、ドロマイト、炭酸カルシウム、ゼオライト、凝灰石、バーミキュライト、ラポナイト、軽石、珪藻土、酸性白土、活性白土が挙げられる。
本農薬粉体は、農薬活性成分、必要により希釈粉体を混合し、かつ粉砕して得られる。本農薬粉体は、予め粉末状に粉砕された各々の成分を混合して得ることもできる。
【００２６】
本発明において、熱硬化性樹脂としては、例えばウレタン樹脂、尿素樹脂、ウレタン−尿素樹脂、及びエポキシ樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は一般的に、２種類の液状原料（以下、第１の液状成分、第２の液状成分と記すことがある。）を反応させて得られ、本被覆粒状農薬は、例えば前記本被覆粒状農薬製造方法により製造することができる。なお、本被覆粒状農薬における熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂が好ましい。
【００２７】
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂の場合、第１の液状成分および第２の液状成分は、一方がポリオール、他方がポリイソシアネートである。
ポリオールとしては、縮合ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸ポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールは、通常、ポリオールと二塩基酸との縮合反応によって得られる。ポリエーテルポリオールは、通常、多価アルコール等にプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを付加重合することによって得られる。ポリ（メタ）アクリル酸ポリオールは、通常、ポリ（メタ）アクリル酸とポリオールとの縮合反応、（メタ）アクリル酸とポリオールとの縮合反応、または、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合反応によって得られる。ラクトン系ポリエステルポリオールは多価アルコールを開始剤とするε−カプロラクトンの開環重合によって得られる。ポリカーボネートポリオールは、通常、グリコールとカーボネートとの反応によって得られる。
【００２８】
本発明に用いられるポリオールとしては、分岐型ポリオールと直鎖型ポリオールとの混合物が好ましい。該ポリオール混合物においては、ポリオール中に存在する水酸基の数が直鎖型ポリオールに由来するものが６０％以下であることが好ましい。分岐型ポリオールとは、分子中に３個以上の水酸基を有するポリオールであり、分子中に３個の水酸基を有するポリオールが好ましい。直鎖型ポリオールとは、分子中に２個の水酸基を有するポリオールであり、通常は分子の両末端に水酸基を有する。
【００２９】
上記の直鎖型ポリオールとしては、ＯＨ当量が１００以下の直鎖型ポリオールとＯＨ当量が１００以上の直鎖型ポリオールとの混合物が好ましい。該混合物では、ポリオール中に存在する水酸基の数がＯＨ当量１００以上の直鎖型ポリオールに由来するものが６０％以下であることが好ましい。ＯＨ当量が１００以下の直鎖型ポリオールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びトリメチレングリコールが挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びトリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトが挙げられる。なお、上記のポリイソシアネートに代えて、流動性を有する限りにおいて、これらの変性体やオリゴマーを用いることもできる。変性体としては、アダクト変性体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ブロック変性体、プレポリマー変性体、２量化変性体等が挙げられる。アニリンとホルマリンの縮合によりポリアミンを経て、これをホスゲン化して得られるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が、反応制御が容易である点ならびに蒸気圧が低く作業性に優れる点で好ましい。
【００３１】
ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを例えば４０〜１００℃で反応させることにより生成する。その際、有機金属、アミン等の触媒が必要に応じて加えられる。
この場合の触媒としては、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオ錫酸、オクチル酸第一錫、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートなどの有機金属；トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる。
【００３２】
熱硬化性樹脂が尿素樹脂の場合、第１の液状成分および第２の液状成分は、一方がポリアミン、他方がポリイソシアネートである。
ポリイソシアネートとしては、例えば前記のポリイソシアネートが挙げられる。
ポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラアミンが挙げられる。
【００３３】
熱硬化性樹脂がウレタン−尿素樹脂の場合、第１の液状成分および第２の液状成分は、一方がポリオール及びポリアミン、他方がポリイソシアネートである。
ポリオール、ポリアミン、ポリイソシアネートとしては上記のものが挙げられる。
【００３４】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、第１の液状成分および第２の液状成分は、一方が硬化剤、他方がグリシジル基を有する化合物である。
硬化剤としては、通常、ポリアミンが用いられる。ポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンセンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ポリアミド変性ポリアミン、ケトン変性ポリアミン、エポキシ変性ポリアミン、チオ尿素変性ポリアミン、マンニッヒ変性ポリアミン、及びマイケル付加変性ポリアミンが挙げられる。
グリシジル基を有する化合物としては、例えばポリグリシジルエーテル及びポリグリシジルアミンが挙げられる。ポリグリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル、ナフタレン型ポリグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールA型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールS型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールAF型ポリグリシジルエーテル、ビフェニル型ポリグリシジルエーテル、フルオレイン型ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、o−クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル、DPPノボラック型ポリグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタン型ポリグリシジルエーテル、及びテトラフェニロールエタン型ポリグリシジルエーテルが挙げられる。ポリグリシジルアミンとしては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型ポリグリジジルアミン、ヒダントイン型ポリグリシジルアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、アニリン型ポリグリシジルアミン、トルイジン型ポリグリシジルアミン、トリグリシジルイソシアヌレート型ポリグリシジルアミン、及びアミノフェノール型ポリグリシジルアミンが挙げられる。
【００３５】
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂の場合、一方の原料であるポリオールの粘度は好ましくは１０００mPa・s以下、更に好ましくは８００mPa・s以下（Ｂ型粘度計、２５℃、１２回転）であり、もう一方の原料であるポリイソシアネートの粘度は好ましくは３００mPa・s以下、更に好ましくは２００mPa・s以下（Ｂ型粘度計、２５℃、１２回転）である。
【００３６】
次に本被覆粒状農薬製造方法の４つの工程について、説明する。
工程（１）は、本農薬粉体を液体媒体に分散させることのない乾式条件下において、通常、本農薬粉体を容器内で転動させながら容器に第１の液状成分を添加することにより、本農薬粉体と第１の液状成分とを混合して、本農薬粉体と第１の液状成分との混合物を得る工程である。本農薬粉体と第１の液状成分との混合物を容器内にて適当な時間転動させることにより、本農薬粉体における個々の粒子が第１の液状成分により被覆された状態となる。
工程（１）は通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃で行われる。安全性の観点から、窒素雰囲気下における実施が好ましい。
【００３７】
工程（１）において、本農薬粉体を乾式条件下に容器内で転動させる方法としては、例えば以下に示すような方法が用いられる。
ａ）本農薬粉体が入ったパン型またはドラム型形状の容器を斜め又は水平軸の周りに回転させる方法；
ｂ）本農薬粉体が入った容器にて、容器の底面部の直径と同程度の大きさの攪拌羽根を設置し、これを回転させる方法；
ｃ）本農薬粉体が入った容器にて、本農薬粉体に気流を当てる方法。
工程（１）において、転動状態にある本農薬粉体に対して、第１の液状成分が添加されると、第１の液状成分は本農薬粉体の個々の粒子の表面上に延展され、本農薬粉体の個々の粒子が第１の液状成分により被覆された状態となる。さらに転動状態を続けることにより、通常、第１の液状成分が本農薬粉体の全ての粒子表面にほぼ均一に行き渡る。
工程（１）において、第１の液状成分で本農薬粉体の全ての粒子を均一に被覆する為に、粘度の低い（例えば、１０００ｍPa・ｓ（２５℃）以下）第１の液状成分を用いることが好ましい。
【００３８】
工程（２）は、前工程（１）で得られた混合物、即ち本農薬粉体と第１の液状成分との混合物を容器内で転動させながら、該容器に第２の液状成分を添加することにより、本農薬粉体と第１の液状成分と第２の液状成分との混合物を得る工程である。
工程（２）は通常、工程（１）と同じ温度、即ち０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃で行われる。安全性の観点から、窒素雰囲気下における実施が好ましい。
【００３９】
工程（２）において添加される第２の液状成分は、前工程（１）で添加された第１の液状成分における反応性官能基の当量に対して、第２の液状成分における反応性官能基の当量が通常、０．９〜１．０５、好ましくは０．９５〜１．００となるような量を用いる。
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂で、第１の液状成分がポリオールである場合、第２の液状成分はポリイソシアネートとなるが、前工程（１）で用いられたポリオールにおける水酸基(OH)の当量に対して、工程（２）で添加されるポリイソシアネートにおけるイソシアネート基(NCO)の当量が０．８〜１．１、好ましくは０．９〜１．１、更に好ましくは０．９５〜１．０５となるように、ポリイソシアネートの量を適宜調整する。
工程（２）において、粘度の低い（例えば、３００ｍPa・ｓ（２５℃）以下）第２の液状成分を用いることが好ましい。
【００４０】
工程（３）は、前工程（２）で得られた混合物に、通常、回転する羽根等を用いてせん断力を与えながら、第１の液状成分と第２の液状成分とを反応させて、熱硬化性樹脂を生成させる工程である。
工程（３）は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜９５℃、更に好ましくは４０〜９０℃で行われる。工程（１）及び工程（２）と同じ温度にて行うことが操作上簡便である。本工程も、安全性の観点から、窒素雰囲気下における実施が好ましい。
工程（３）の操作温度、熱硬化性樹脂の種類、硬化触媒の有無等の条件により、未硬化の熱硬化性樹脂が硬化するまでに必要な時間が変化する。熱硬化性樹脂の硬化速度が十分に速い場合には、工程（２）における第２の液状成分の全てを添加し終わる前に、実質的に工程（３）における第１の液状成分と第２の液状成分と反応が開始して、熱硬化樹脂の一部が生成する。このような場合には、工程（２）において、本農薬粉体と第１の液状成分との混合物を容器内で転動させ、更に該混合物に回転する羽根等でせん断力を与えながら、第２の液状成分を添加することが好ましい。
【００４１】
工程（３）における、本農薬粉体と第１の液状成分と第２の液状成分との混合物に対して、回転する羽根によりせん断力を与える方法としては、具体的には羽根の先端部分が５０〜３０００ｍ／分、好ましくは１００〜２０００ｍ／分、更に好ましくは２００〜１０００ｍ／分の範囲で回転している羽根を、本農薬粉体と第１の液状成分と第２の液状成分との混合物と接触させる方法が挙げられる。この際、このせん断力を与える操作は熱硬化性樹脂が粘着性を示さなくなる時間まで行われ、本農薬粉体と第１の液状成分と第２の液状成分との混合物の全体がほぼ均等にせん断力を与えられるように、容器に仕込まれる本農薬粉体の量、回転する羽根の組数等を適宜調整することが好ましい。
【００４２】
工程（３）は、通常、未硬化の熱硬化性樹脂が完全に硬化して、得られる本農薬粉体の熱硬化性樹脂固化物が粘着性を示さなくなる時間まで行われる。この時間は、熱硬化性樹脂の性質や操作温度により変化する。
【００４３】
本被覆粒状農薬製造方法においては、上記の工程（１）〜工程（３）に加えて、更に、工程（４）が１回又は複数回行われる。工程（４）は、上記のようにして得られる本農薬粉体の熱硬化性樹脂固化物に、第１の液状成分と第２の液状成分とを同時又は順次加え、第１の液状成分と第２の液状成分とを反応させて、本農薬粉体の熱硬化性樹脂固化物を熱硬化性樹脂で被覆する工程であるが、工程（４）により熱硬化性樹脂の被膜を厚くすることにより、農薬活性成分の放出をより遅くすることができる。即ち、農薬活性成分の放出速度を目的に合わせて調節することができる。
【００４４】
工程（１）及び工程（２）、或いは工程（４）の１回の操作において添加される、第１の液状成分と第２の液状成分との合計量、即ち未硬化熱硬化性樹脂の量は、熱硬化性樹脂の種類、操作温度や、使用する機器等の条件により変化させることができるが、通常は本農薬粉体１００重量部に対して、通常０．３〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部であり、工程（１）及び工程（２）、或いは工程（４）において、変化させても変化させなくてもよい。
【００４５】
本被覆粒状農薬製造方法において用いることのできる具体的な容器としては、粒子が容器内を外周に沿って円運動を起こす装置として、株式会社セイシン企業製ニューグラマシンが挙げられ、混合機内に低速回転のアジテーターと側面部に高速回転のチョッパーを備え、投入した原料を両羽根の作用により、短時間で混合・分散・せん断する装置として、株式会社アーステクニカ製ハイスピードミキサーやハイフレックスグラルが挙げられる。更に、同様の性能を有する装置として、フロイント産業株式会社製グラニュマイスト、株式会社パウレック製バーチカルグラニュレーターを挙げることができる。
例えば、特開平９−７５７０３号公報に記載の装置が具体的に挙げられる。
【００４６】
本被覆粒状農薬において、熱硬化性樹脂の量は、本農薬粉体１００重量部に対して、通常１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、更に好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００４７】
本被覆粒状農薬は、その流動性の改善及び本被覆粒状農薬どうしの固結を防止する目的で、流動助剤を含有していてもよい。かかる流動助剤としては、前記した希釈粉体が用いられる。
【００４８】
本発明粒剤は、本被覆粒状農薬を本発明粒剤全重量に対して通常０．１〜３０重量パーセント、好ましくは０．５〜２０重量パーセント含有する。
【００４９】
本発明粒剤はさらに、界面活性剤、結合剤、固体担体、安定剤、着色料、及び香料等の製剤用補助剤、並びに、本化合物Ａ及び本被覆粒状農薬に含有される農薬活性成分以外の農薬活性成分（以下、本化合物Ｂと記すことがある。）を含有していてもよい。
【００５０】
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤；脂肪酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸エステルスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸アミドスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
本発明粒剤が界面活性剤を含有する場合、その合計含有量は通常０．１〜５重量パーセント、好ましくは０．５〜２重量パーセントである。
【００５１】
かかる固体担体としては、例えばカオリナイト、ディッカナイト、ナクライト、ハロサイト等のカオリン鉱物、クリソタイル、リザータイト、アンチコライト、アメサイト等の蛇紋石、ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト等のモンモリロナイト鉱物、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ハイデライト等のスメクタイト、パイロフィライト、タルク、蝋石、白雲母、フェンジャイト、セリサイト、イライト等の雲母、クリストバライト、クォーツ等のシリカ、アタパルジャイト、セピオライト等の含水珪酸マグネシウム、石膏等の硫酸塩鉱物、ドロマイト、ゼオライト、凝灰石、バーミキュライト、ラポナイト、軽石、珪藻土、酸性白土、活性白土等の鉱物質系担体；トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉、籾殻、小麦粉、木粉、糠、ふすま、大豆粉等の植物系担体；尿素、乳糖、ショ糖、食塩、芒硝、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硫酸アンモニウム等の水溶性担体が挙げられる。
本発明粒剤が固体担体を含有する場合、その合計含有量は通常０．1〜２０重量パーセント、好ましくは１〜１０重量パーセントである。
【００５２】
かかる安定化剤としては、例えば、フェノール酸化防止剤、アミン酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ酸化防止剤、紫外線吸収剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化菜種油等のエポキシ化植物油、イソプロピルアシッドホスフェート、流動パラフィン、エチレングリコールが挙げられる。
【００５３】
かかる着色料としては、例えば、ローダミンＢ，ソーラーローダミンなどのローダミン類、黄色４号、青色１号、赤色２号などの色素が挙げられる。
【００５４】
かかる香料としては、例えば、アセト酢酸エチル、エナント酸エチル、桂皮酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル香料、カプロン酸、桂皮酸等の有機酸香料、桂皮アルコール、ゲラニオール、シトラール、デシルアルコール等のアルコール香料、バニリン、ピペロナール、ペリルアルデヒド等のアルデヒド類、マルトール、メチルβ−ナフチルケトン等のケトン香料、メントールが挙げられる。
【００５５】
かかる本化合物Ｂとしては、特に限定されず、従来公知の各種の除草化合物、植物生長調節化合物、殺菌化合物、殺虫化合物、昆虫成長調節化合物等が挙げられる。
【００５６】
本化合物Ｂとして用いてもよい殺虫化合物及び昆虫成長調節化合物としては、例えばデルタメトリン、トラロメトリン、アクリナトリン、テトラメトリン、テフルスリン等のピレスロイド化合物；プロポクサー、イソプロカルブ、キシリルカルブ、メトルカルブ、チオジカルブ、ＸＭＣ、カルバリル、ピリミカルブ、カルボフラン、メソミル、フェノキシカルブ、フェノブカルブ等のカーバメート化合物；アセフェート、トリクロルホン、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、ピリダフェンチオン、ピリミホスメチル、フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジオン、キナルホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、クロルピリホスメチル、バミドチオン、マラチオン、フェントエート、ジメトエート、ジスルオトン、モノクロトホス、クロルフェンビンホス、プロパホス、ＥＰＮ、ピラクロホス、アジンホスエチル、アジンホスメチル等の有機リン化合物；ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ルフェヌロン、ヘキサフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、シロマジン、ジアフェンチウロン、ヘキシチアゾクス、ノヴァルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、４−クロロ−２−（２−クロロ−２−メチルプロピル）−５−（６−ヨード−３−ピリジルメトキシ）ピリダジン−３（２Ｈ）−オン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ウレア、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）フェニル］ウレア、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアゾン−４−オン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル］ウレア等のウレア化合物；イミダクロプリド、アセタミプリド、クロチアニジン、ニテンピラム、チアメトキサム、ジノテフラン、チアクロプリド等のネオニコチノイド化合物；フルベンジアミド、クロラントラニリプロール、シアントラニリプロールなどのジアミド化合物；フィプロニル、エチプロールなどのフェニルピラゾール化合物、スピロテトラマット、スピロメシフェン、スピロジクロフェンなどのテトラミックアシッド化合物、カルタップ、ブプロフェジン、チオシクラム、ベンスルタップ、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリダベン、ヒドラメチルノン、クロルフェナピル、フェンプロキシメート、ピメトロジン、ピリミジフェン、テブフェノジド、テブフェンピラド、トリアザメート、インドキサカーブ、スルフルラミド、ミルベメクチン、アベルメクチン、ホウ酸、パラジクロロベンゼンが挙げられる。
【００５７】
本化合物Ｂとして用いてもよい殺菌化合物としては、例えばベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール化合物；ジエトフェンカルブ等のフェニルカーバメート化合物；プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等のジカルボキシイミド化合物；ジニコナゾール、プロペナゾール、エポキシコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、フルシラゾール、トリアジメフォン等のアゾール化合物；メタラキシル等のアシルアラニン化合物；フラメトピル、メプロニル、フルトラニル、トリフルザミド等のカルボキシアミド化合物；トルクロホスメチル、フォセチルアルミニウム、ピラゾホス等の有機リン化合物；ピリメサニル、メパニピリム、シプロジニル等のアニリノピリミジン化合物；フルジオキソニル、フェンピクロニル等のシアノピロール化合物；ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシン等の抗生物質；アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、ＳＳＦ−１２６等のメトキシアクリレート化合物；クロロタロニル、マンゼブ、キャプタン、フォルペット、トリシクラゾール、ピロキロン、プロベナゾール、フサライド、シモキサニル、ジメトモルフ、ＣＧＡ２４５７０４、ファモキサドン、オキソリニック酸、フルアジナム、フェリムゾン、ジクロシメット、クロベンチアゾン、イソバレジオン、テトラクロオロイソフタロニトリル、チオフタルイミドオキシビスフェノキシアルシン、３−アイオド−２−プロピルブチルカーバメイト、パラヒドロキシ安息香酸エステル、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、オリサストロビン、イソチアニル、チアジニル、チウラムが挙げられる。
【００５８】
本化合物Ｂとして用いてもよい除草化合物としては、例えばベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、アジムスルフロン、スルホスルフロン、イマゾスルフロン、プロピリスルフロン、フェンメディファム、アシュラム、ピリブチカルブ、プロパクロール、メタザクロール、テニルクロール、シマジン、アトラジン、プロパジン、シアナジン、アメトリン、シメトリン、ジメタメトリン、プロメトリン、イソキサベン、ジフルフェニカン、ジウロン、リニュロン、フルオメツロン、メチルダイムロン、イソプロツロン、イソウロン、テブチウロン、メタベンゾチアズウロン、プロパニル、メフェナセット、クロメプロップ、ナプロアニリド、ブロモブチド、ダイムロン、エトベンザニド、インダノファン、アミトロール、スルフェントラゾン、フェントラザミド、イソキサフルトール、クロリダゾン、ノルフルラゾン、ピリチオバック、ブロマシル、ターバシル、メトリブジン、オキサジクロメホン、シンメチリン、フルミクロラックペンチル、フルミオキサジン、フルチアセットメチル、アザフェニジン、オキサジアゾン、オキサジアルギル、ペントキサゾン、カフェンストロール、ピリミノバックメチル、ビスピリバックナトリウム、ピリフタリド、インダノファン、ベンゾビシクロン、ジチオピル、クロルチアミド、プレチラクロールが挙げられる。
【００５９】
本化合物Ｂとして用いてもよい植物生長調節化合物としては、例えばマレイックヒドラジド、クロルメカット、エテフォン、ジベレリン、メピカットクロライド、チジアズロン、イナベンファイド、パクロブトラゾール、ウニコナゾールが挙げられる。
【００６０】
本発明粒剤は、本化合物Ａ、本被覆粒状農薬、本炭酸カルシウム、さらに必要に応じて製剤用補助剤及び／又は本化合物Ｂを含有する混合物に、水を加えて混練して得られた混練物を造粒し、次いで、得られた造粒物を乾燥し、必要により解砕、篩分、整粒等を行うことにより製造することができる。混練の際に加えられる水の量は、前記混合物１００重量部に対して、通常３〜５０重量部の割合である。混練の際に用いられる練合機としては、ニーダー、ナウターミキサー、レディゲミキサー等が挙げられる。
【００６１】
前記混練物を押出造粒する際は、通常０．５〜２．０ｍｍφ、好ましくは０．７〜１．５ｍｍφのスクリーンを用いて行われる。押出造粒された後の造粒物は、通常３０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃で乾燥される。本発明粒剤の粒長は、通常０．５〜６．０ｍｍ、好ましくは０．７〜４．０ｍｍである。なお、本発明における粒長とは、粒が取り得る最大長さを意味する。押出造粒機としては、スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ディスクペレッター型押出造粒機、ペレットミル型押出造粒機、バスケット型押出造粒機、ブレード型押出造粒機、オシレーティング型押出造粒機、ギア式押出造粒機、リングダイス式押出造粒機等が挙げられる。
【００６２】
本発明粒剤は水中非崩壊農薬粒剤であり、水稲育苗箱処理用途に適している。水稲育苗箱とは３０ｃｍ×６０ｃｍ（内径：２８ｃｍ×５８ｃｍ）サイズで、イネ苗を田植え（一般的には２０〜４０日間）まで育苗する苗箱である。水稲育苗箱処理とは、田植え後、本田で発生する病害虫を防除するために、育苗箱に粒剤を散布する簡易防除手段である。
【実施例】
【００６３】
次に本発明を製造例、試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００６４】
参考製造例１  粉状農薬組成物１の調製
３０．０重量部のスピネトラム及び７０．０重量部の炭酸カルシウム（タンカル粒剤用、薬仙石灰株式会社製）を均一に混合し、遠心粉砕機にて全量粉砕して、体積中位径が４．１９μｍ（ＭＡＬＶＥＲＮ製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００により測定）のスピネトラムを含有する粉状農薬組成物１を得た。
【００６５】
参考製造例２  農薬含有粉体１の調製
７０．０重量部の（Ｅ）−１−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン（以下、クロチアニジンと記す。）及び３０．０重量部の蝋石（クレーＳ、株式会社勝光山鉱業所製）を均一に混合し、乾式粉砕機(ターボミル、機種；Ｔ４００、ターボ工業株式会社製)を用いて粉砕して、体積中位径９．９μｍ（ＭＡＬＶＥＲＮ製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００により測定）のクロチアニジンを含有する農薬含有粉体１を得た。
【００６６】
参考製造例３  被覆粒状農薬１の調製
４６．３重量部の分岐型ポリエーテルポリオール（スミフェンＴＭ、住化バイエルウレタン株式会社製）、５２．２重量部の直鎖型ポリエーテルポリオール（スミフェン１６００Ｕ、住化バイエルウレタン株式会社製）、及び１．５重量部の２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（化薬アクゾ株式会社製）を均一に混合し、ポリオールと触媒との液状混合物（以下、ポリオールプレミックス１と記す。）を得た。ポリオールプレミックス１の粘度は３２２ｍPa・s（Ｂ型粘度計、２５℃、１２回転、ロータNo.１）であった。
ハイスピードミキサー装置（ＦＳ−ＧＳ−２００型；丸皿型、深江パウテック株式会社製）の容器内に１００重量部の農薬含有粉体１を仕込み、該装置のアジテーター羽根およびチョッパー羽根をそれぞれ回転数１７０ｒｐｍ、２５００ｒｐｍで回転させた。次に、容器を加温して農薬含有粉体１の温度を８０±３℃にし、該温度を保持したまま、そこに１．９３重量部のポリオールプレミックス１を２分かけて添加した。その３分後に品温を８５±３℃に保持した状態で、そこに１．０７重量部のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（スミジュール４４Ｖ１０、住化バイエルウレタン株式会社製、粘度１３０ｍPa・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、１２回転、ロータNo.１））を２分かけて添加した。その６分後、品温を８０±３℃に保持した状態で、以下のウレタン添加操作を２２回行った。
〔ウレタン添加操作〕
１．９３重量部のポリオールプレミックス１を２分かけて添加する→３分間待つ→１．０７重量部のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを２分かけて添加する→６分間待つ。
ウレタン添加操作（２２回）終了後に得られた粉体１００重量部に、４．７６重量部の炭酸カルシウム（ＮＳ＃２３００、日東粉化工業株式会社製）を加え、３分間攪拌し、ウレタンで被覆された被覆粒状農薬１を得た（体積中位径：４０μｍ）。
【００６７】
製造例１  本発明農薬粒剤１の調製
粉状農薬組成物１  ２．０重量部、被覆粒状農薬１  ３．９重量部、アルファー澱粉（アミロックスNo.1A、日本コーンスターチ株式会社製）５．０重量部、炭酸カルシウム（ＳＳ♯８０、日東粉化工業株式会社製）８０．０重量部及び蝋石（クレーＳ、株式会社勝光山鉱業所製）８．１重量部からなる混合物に、界面活性剤（ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、Sorpol T-20、東邦化学工業株式会社製）１．０重量部を含有する水約１８重量部を加えて、混練した。得られた混練物約１．５kgを、０．９ｍｍφのスクリーン付きバスケット型押出造粒機（ＨＵ−Ｇ型畑式造粒機、株式会社畑鐵工所製）に投入し、まず１０秒間だけ当該造粒機を運転した。１０秒間で得られた造粒物を取り除いた後、当該造粒機の運転を再開し、３０秒間で得られた造粒物を取得し、当該造粒物を７０℃で３０分間乾燥して、本発明農薬粒剤１を得た。
【００６８】
製造例２〜５  本発明農薬粒剤２〜５の調製
表２に記載の原料を用いて、製造例１と同様の操作を行い、本発明農薬粒剤２〜５をそれぞれ製造した。
【００６９】
【表２】
2014111571.tif 000006
なお、表２におけるポリビニルアルコールとして、株式会社クラレ製のクラレポバールＰＶＡ２１７Ｓを使用した。
【００７０】
比較製造例１及び２  比較農薬粒剤１及び２の調製
表３に記載の原料を用いて、製造例１と同様の操作を行い、比較農薬粒剤１及び２をそれぞれ製造した。
【００７１】
【表３】
2014111571.tif 000007
【００７２】
試験例１（安定性試験）
本発明農薬粒剤１、２、４及び５、並びに、比較農薬粒剤１及び２をそれぞれ１００ｇアルミ内装クラフト袋に入れ、４０℃の恒温器中で３ヶ月間保存した。保存後、農薬粒剤を取り出し、保存後の各農薬粒剤に含有されるスピネトラムを公知の定量方法により定量し、下記式（１）により保存中のスピネトラムの分解量を求めた。
式（１）  分解量（ｇ）＝保存前の農薬粒剤１００ｇ当りのスピネトラム含有量（ｇ）−保存後の農薬粒剤１００ｇ当りのスピネトラム含有量（ｇ）
その結果を、表４に示す。
【００７３】
【表４】
2014111571.tif 000008