(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体ウエハは薄層化するために、研削などの加工工程では支持体に強固に結合されており、処理後は破壊や損傷なしに容易に支持体から分離されることができる方法の提供。【解決手段】ポリアリーレンオリゴマー、環状オレフィンオリゴマー、ビニル芳香族オリゴマーなどの接着剤材料２および剥離添加剤３ａ，３ｂを含有する組成物は、ウエハアクティブサイド５（半導体ウエハ）および基体１を一時的に結合するために好適である。これらの組成物は、電子デバイスの製造に有用であり、ここで構成要素、例えばアクティブウエハは、基体に一時的に結合され、その後このアクティブウエハのさらなる加工処理が行われる。加工処理された薄層化上は基体から容易に分離できる。【選択図】図２Ｅ
2014150239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フロントサイドおよびバックサイドを有する半導体ウエハを提供する工程、
（ｂ）取り付け面を有するキャリア基体を提供する工程、
（ｃ）硬化性接着剤材料および剥離添加剤を含む一時的結合組成物を、前記半導体ウエハの前記フロントサイドと前記キャリア基体の前記取り付け面との間に配置する工程、並びに
（ｄ）前記接着剤材料を硬化させて、前記半導体ウエハの前記フロントサイドと前記キャリア基体の前記取り付け面との間に配置された一時的結合層を提供する工程
を含む、キャリア基体に半導体ウエハを剥離可能に取り付ける方法であって、
前記キャリア基体の前記取り付け面に隣接した前記一時的結合層が相対的により少ない量の前記剥離添加剤を含み、および前記半導体ウエハの前記フロントサイドに隣接した前記一時的結合層が相対的により多い量の前記剥離添加剤を含む方法。
【請求項２】
前記硬化性接着剤材料がポリアリーレンオリゴマー、環状オレフィンオリゴマー、アリールシクロブテンオリゴマー、ビニル芳香族オリゴマー、およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記剥離添加剤がポリエーテル化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記剥離添加剤がポリアルキレンオキシドホモポリマーおよびポリアルキレンオキシドコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリエーテル化合物がヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシおよびこれらの混合物からなる群から選択される末端基を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエーテル化合物がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，３−プロパンジオール）、ポリブチレングリコール、ポリ（テトラヒドロフラン）、エチレングリコール−プロピレングリコールコポリマー、およびこれらの混合物から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記一時的結合組成物が熱、光、放射線またはこれらの混合の使用によって硬化される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記一時的結合組成物との接触前に、前記キャリア基体の前記取り付け面を接着促進剤で処理する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（ｅ）前記半導体ウエハの前記バックサイド上で操作を行う工程、および（ｆ）前記一時的結合層から前記半導体ウエハのフロントサイドを分離させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記一時的結合組成物が有機溶媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
フロントサイドおよびバックサイドを有する半導体ウエハと、取り付け面を有するキャリア基体と、前記半導体ウエハの前記フロントサイドと前記キャリア基体の前記取り付け面との間に配置された一時的結合層とを含む構造であって、前記一時的結合層が、硬化した接着剤材料および剥離添加剤を含み、前記キャリア基体の前記取り付け面に隣接した前記一時的結合層が相対的により少ない量の前記剥離添加剤を含み、および前記半導体ウエハの前記フロントサイドに隣接した前記一時的結合層が相対的により多い量の前記剥離添加剤を含む構造。
【請求項１２】
前記一時的結合層と前記キャリア基体の前記取り付け面との間に配置された接着促進層をさらに含む、請求項１１に記載の構造。
【請求項１３】
前記一時的結合層と前記半導体ウエハの前記フロントサイドとが、＜３Ｊ／ｍ２の接着エネルギーを有する、請求項１１に記載の構造。
【請求項１４】
前記一時的結合層と前記キャリア基体の前記取り付け面が、＞３０Ｊ／ｍ２の接着エネルギーを有する、請求項１１に記載の構造。
【請求項１５】
前記硬化した接着剤材料がポリアリーレンポリマー、環状オレフィンポリマー、アリールシクロブテンポリマー、ビニル芳香族オリゴマー、およびこれらの混合物から選択される、請求項１１に記載の構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造の分野に関し、より詳細には半導体ウエハの基体への一時的結合に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの製造分野において、処理（加工処理）されるべき部品は、別のワークピースまたは支持体に一時的に取り付けられなければならない。例えば、半導体デバイスの製造において、種々の製造工程のために半導体ウエハを支持する必要があることが多い。半導体製造者には、より薄いダイパッケージの要件のために薄い半導体ウエハが求められている。こうした薄層化は、通常、ウエハのバックサイドの研削を可能にするために、アクティブデバイスを含有する半導体ウエハのフロントサイドを、キャリア（支持体）に一時的に接着させることによって達成される。また、薄層化されたウエハは、さらなる製造操作、例えば金属化、クリーニング、エッチングなどに供され得る。こうした加工処理の後、薄層化されたウエハは、キャリアから剥がされ（脱結合され）なければならない。一時的接着剤の結合がウエハに対して非常に強すぎる場合、ウエハは、キャリアからの分離中に、損傷、例えば破断または結合フィーチャの変形を受けることがある。あるいは、一時的接着剤が、十分なバルク強度を有していないことがあり、分離後にウエハのアクティブ表面（フロントサイド）上および基体上の両方に留まることがあり、追加のクリーニングまたはエッチング工程が必要になる。
【０００３】
半導体デバイスの製造に使用される従来の一時的結合接着剤は、熱可塑性接着剤または架橋接着剤のいずれかである。熱可塑性接着剤は、残留接着剤が溶媒クリーニングによって容易に除去できるという利点を有する。熱可塑性接着剤に関する主要な問題は、それらが加熱時に軟質化し、それらの使用が特定の用途に限定されることである。架橋接着剤は、溶媒クリーニングによっては容易に除去されず、通常、脱結合操作の間または脱結合操作後のいずれかにおいて剥離によって除去される。この剥離工程は、架橋接着剤が室温で、ある程度の軟質性を有することを必要とする。残念ながら、この室温軟質性は、研削操作の後に均一なウエハ厚さを得るのが困難になるため、問題である。
【０００４】
これらの問題に対処するために、多層手法が示唆されており、ここで剥離層、例えばシリコーン材料がまず、ウエハのアクティブサイドに適用され、次いで接着剤が使用されて基体を剥離層−ウエハに結合させる。こうしたシステムにおいて、より広い範囲の接着剤が使用できるが、これはウエハを脱結合する能力が、剥離層によって提供されるからである。例えば、米国特許出願公開第２００９／０１７６３４９号には、シリコーン油をウエハ表面に適用すること、次いで段階的なプラズマポリマー層を堆積させ、その後、基体を堆積させることが開示されている。プラズマポリマー層は、低圧プラズマ重合方法を用いて堆積され、ここでポリマー層の段階的な組成は、反応パラメータ、例えば反応ガス組成を変更することによって達成される。この方法は、ウエハ上に別個の剥離層を適用する必要があり、それは低圧プラズマ重合装置を必要とし、およびウエハ上に堆積されるプラズマポリマー層の組成が、プラズマポリマー層が基体に対する十分な接着性を有するように選択されなければならず、これが使用され得るプラズマ重合性モノマーを制限し得るという特定の欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１７６３４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、容易に適用され、容易に除去可能であり、ウエハのアクティブサイドを変形させず、および現在の一時的接着剤よりも高い温度での操作に使用できる一時的接着剤が産業上必要とされ続けている。本発明は、１つ以上のこれらの欠陥に対処する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は（ａ）フロントサイドおよびバックサイドを有する半導体ウエハを提供する工程、（ｂ）取り付け面を有するキャリア基体を提供する工程、（ｃ）硬化性接着剤材料および剥離添加剤を含む一時的結合組成物を、前記半導体ウエハの前記フロントサイドと前記キャリア基体の前記取り付け面との間に配置する工程、並びに（ｄ）前記接着剤材料を硬化させて、前記半導体ウエハの前記フロントサイドと前記キャリア基体の前記取り付け面との間に配置された一時的結合層を提供する工程を含む、キャリア基体に半導体ウエハを剥離可能に取り付ける方法であって、前記キャリア基体の前記取り付け面に隣接した前記一時的結合層が相対的により少ない量の前記剥離添加剤を含み、および前記半導体ウエハの前記フロントサイドに隣接した前記一時的結合層が相対的により多い量の前記剥離添加剤を含む方法を提供する。
【０００８】
フロントサイドおよびバックサイドを有する半導体ウエハと、取り付け面を有するキャリア基体と、前記半導体ウエハの前記フロントサイドと前記キャリア基体の前記取り付け面との間に配置された一時的結合層とを含む構造であって、前記一時的結合層が、硬化した接着剤材料および剥離添加剤を含み、前記キャリア基体の前記取り付け面に隣接した前記一時的結合層は相対的により少ない量の前記剥離添加剤を含み、および前記半導体ウエハの前記フロントサイドに隣接した前記一時的結合層は相対的により多い量の前記剥離添加剤を含む構造も本発明によって提供される。
【０００９】
さらに、本発明は、硬化性接着剤材料および剥離添加剤を含む組成物を提供する。好ましくは接着剤材料は、ポリアリーレンオリゴマー、環状オレフィンオリゴマー、アリールシクロブテンオリゴマー、ビニル芳香族オリゴマー、およびこれらの混合物から選択される。剥離添加剤は、接着剤材料を硬化させるために使用される条件下で非硬化性である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、驚くべきことに、半導体産業において使用される従来の一時的結合手法における１つ以上の欠陥に対処することを見出した。本発明は、特定の加工処理工程の間に、基体（キャリア）に半導体ウエハを一時的に結合させるのに有効である。次いでウエハは、従来の一時的結合接着剤に比べて、フィーチャの変形を顕著に低減して、好ましくはそうした変形がなく、さらにウエハのアクティブサイド上に留まる残留接着剤を顕著に低減して、好ましくはそうした残留接着剤がなく、基体から脱結合される。本発明は、半導体ウエハの加工処理における使用、または一時的結合が必要とされるいずれかの他の用途における使用に特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】本発明の方法の代替態様を例示する概略図である。
【図１Ｂ】本発明の方法の代替態様を例示する概略図である。
【図１Ｃ】本発明の方法の代替態様を例示する概略図である。
【図２Ａ】本発明の方法を例示する概略図である。
【図２Ｂ】本発明の方法を例示する概略図である。
【図２Ｃ】本発明の方法を例示する概略図である。
【図２Ｄ】本発明の方法を例示する概略図である。
【図２Ｅ】本発明の方法を例示する概略図である。
【図２Ｆ】本発明の方法を例示する概略図である。
【図３Ａ】銅ピラーを含有する表面からの本発明の接着剤の剥離性を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】銅ピラーを含有する表面からの本発明の接着剤の剥離性を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図３Ｃ】銅ピラーを含有する表面からの本発明の接着剤の剥離性を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図３Ｄ】銅ピラーを含有する表面からの本発明の接着剤の剥離性を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図４Ａ】はんだバンプを含有する表面からの本発明の接着剤の剥離性を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】はんだバンプを含有する表面からの本発明の接着剤の剥離性を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図４Ｃ】はんだバンプを含有する表面からの本発明の接着剤の剥離性を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図４Ｄ】はんだバンプを含有する表面からの本発明の接着剤の剥離性を示す走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記図面において、同様の数表示は同様の要素を指す。要素が別の要素に「隣接した」と称される場合、それは、他の要素に直接隣接することができ、または介在要素がそれらの間に存在してもよいと理解される。対照的に、要素が別の要素に「直接隣接した」と称される場合、介在要素は存在しない。本明細書に使用される場合、用語「および／または」は、１つ以上の関連して列挙される項目のいずれかおよびそれらすべての組み合わせを含む。
【００１３】
第１、第２、第３などの用語が、種々の要素、構成成分、区域、層および／またはセクションを記載するために本明細書で使用され得るが、これらの要素、構成成分、区域、層および／またはセクションは、これらの用語によって限定されるべきではないことが理解される。これらの用語は、１つの要素、構成成分、区域、層またはセクションを、別の要素、構成成分、区域、層またはセクションと区別するためにだけ使用される。故に、以下に議論される第１の要素、構成成分、区域、層またはセクションは、本発明の教示から逸脱することなく、第２の要素、構成成分、区域、層またはセクションと呼ぶことができる。
【００１４】
本明細書全体を通して使用される場合、以下の略語は、文脈が明らか他のことを示さない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝セ氏度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、ｐｐｍ＝百万部あたりの部、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｎｍ＝ナノメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、ｋＰａ＝キロパスカル、およびＧＰａ＝ギガパスカル。他のことが示されない限り、すべての量は重量％であり、すべての比はモル比である。すべての数値範囲は端点を含み、および数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが明らかな場合以外は、どの順序でも組み合わせ可能である。「重量％」は特に断らない限り、参照した組成物の全重量に基づく重量％を指す。
【００１５】
本明細書全体を通して使用される場合、「フィーチャ」は、基体、特に半導体ウエハ上の幾何学形状を指す。「アルキル」という用語は、線状、分岐状および環状アルキルを含む。同様に、「アルケニル」は、線状、分岐状、および環状アルケニルを指す。「アリール」は、芳香族炭素環および芳香族複素環を指す。「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方を指す。「硬化」という用語は、材料または組成物の分子量を増大させる方法、例えば重合または縮合を意味する。「硬化性」とは、特定の条件下で硬化（重合）されうる材料を指す。「オリゴマー」という用語は、ダイマー、トリマー、テトラマーおよびさらなる硬化が可能な他の相対的に低分子量の材料を指す。冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、単数および複数を指す。
【００１６】
硬化性接着剤材料および剥離添加剤を含む接着剤組成物は、エフェメラル（または一時的）結合層を形成するために使用されてもよいことを見出した。使用において、本発明の接着剤組成物は、まず、基体（キャリア）表面と、構成要素の表面との間に配置され、次いでこの組成物が硬化され、次いで種々の操作が構成要素上で行われ、その後この構成要素が基体から分離される。
【００１７】
特に、本発明は、（ａ）フロントサイドおよびバックサイドを有する半導体ウエハを提供する工程、（ｂ）取り付け面を有するキャリア基体を提供する工程、（ｃ）硬化性接着剤材料および剥離添加剤を含む一時的結合組成物を、前記半導体ウエハの前記フロントサイドと前記キャリア基体の前記取り付け面との間に配置する工程、並びに（ｄ）前記接着剤材料を硬化させて、前記半導体ウエハの前記フロントサイドと前記キャリア基体の前記取り付け面との間に配置された一時的結合層を提供する工程を含む、キャリア基体に半導体ウエハを剥離可能に取り付ける方法であって、前記キャリア基体の前記取り付け面に隣接した前記一時的結合層が相対的により少ない量の前記剥離添加剤を含み、および前記半導体ウエハの前記フロントサイドに隣接した前記一時的結合層が相対的により多い量の前記剥離添加剤を含む方法を提供する。
【００１８】
種々広範な半導体ウエハが本発明に使用されうる。本明細書で使用される場合、「半導体ウエハ」という用語は、「電気デバイス基体」、「半導体基体」、「半導体デバイス」およびシングルチップウエハ、マルチチップウエハを含む種々のレベルの相互接続のための種々のパッケージ、種々のレベルのパッケージ、発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基体、またははんだ接続を必要とする他のアセンブリを包含することを意図する。特に好適な基体は、ガラス、サファイア、シリケート材料、窒化ケイ素材料、炭化ケイ素材料およびパターニングされたウエハ、例えばパターニングされたシリコンウエハ、およびパターニングされたガリウム−ヒ素ウエハである。こうしたウエハは、いずれかの好適なサイズであってもよい。好ましいウエハ直径は２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、より小さいおよびより大きい直径を有するウエハが本発明に従って好適に使用されてもよい。本明細書で使用される場合、「半導体基体」という用語は、半導体デバイスのアクティブまたは稼働部分を含む１つ以上の半導体層または構造を有するあらゆる基体を含む。「半導体基体」という用語は、半導体材料を含むいずれかの構造物を意味すると定義され、バルク半導体材料、例えば単独またはその上の他の材料を含むアセンブリとしての半導体ウエハ、および単独または他の材料を含むアセンブリとしての半導体材料層が挙げられるが、これらに限定されない。半導体デバイスは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスが製作されたまたは製作されている半導体基体を指す。
【００１９】
半導体ウエハのフロント（またはデバイス）サイドは、通常、アクティブデバイスを含有する。「アクティブ」デバイスは、電子流を電気的に制御する能力を有するあらゆる種類の回路構成要素、例えばトランジスタである。通常、半導体ウエハのフロントサイドはまた、種々のフィーチャ、例えば金属ボンドパッド、はんだバンプ（またははんだボール）、金属ピラーなどを含む。金属ボンドパッドは、通常、銅、スズ、金、および銀から選択される１つ以上の金属を含む。例示的なはんだバンプは、通常、以下の１種以上、すなわち、スズ、銅、銀、金、鉛およびビスマス、好ましくはスズ、銅、銀、金および鉛、より好ましくはスズ、銅、銀、金、スズ−鉛、スズ−銀、およびスズ−銀−銅を含む。金属ピラーは、通常、１つ以上の他の金属、例えば銀またはスズ−銀でキャップされることが多い銅を含む。好ましくは、半導体ウエハのアクティブ表面は、キャリア基体の取り付け面と比較した場合に相対的に親水性である。アクティブ表面の親水性は、外来炭素のような表面の不純物を除去するためにウエハ表面の液体またはプラズマ処理によって増大し得る。
【００２０】
どの好適なキャリアもキャリア基体として使用されうる。例示的なキャリア基体としては、これらに限定されないが、ウエハ、ガラス、例えばホウケイ酸塩、石英、シリカ、および熱安定性ポリマーが挙げられる。キャリアとして使用されるウエハは、シリコン、炭化ケイ素、シリコンゲルマニウム、窒化ケイ素、ガリウムヒ素、サファイアなどで構成されていてもよい。熱安定性ポリマーとしては、これらに限定されないが、接着剤材料、例えばポリイミド（例えば、ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから入手可能なＫＡＰＴＯＮ（商標）ポリイミド）を硬化させるために使用される温度に対して安定な何らかのポリマーが挙げられる。好ましくは、キャリア基体の取り付け面は、半導体ウエハのアクティブ表面に比べて相対的に疎水性である。キャリア基体の取り付け面が不十分に疎水性である場合、当分野において既知の多数の方法、例えば取り付け面を好適な接着促進剤と接触させることによって、または取り付け面を蒸気処理することによって、所望の疎水性を付与してもよい。取り付け面は、いずれかの好適な方法、例えばスピンコーティング、浸漬コーティング、噴霧コーティング、カーテンコーティング、ロールコーティング、蒸着などを用いて、好ましくはスピンコーティングによって接着促進剤と接触させられてもよい。種々の蒸気処理、例えばプラズマ処理は、取り付け面の疎水性を増大させるために使用されてもよい。好ましくは接着促進剤は、所望の疎水性を付与するために取り付け面を処理するために使用される。いずれかの好適な接着促進剤が使用されてもよく、こうした接着促進剤の選択は、十分当業者の能力の範囲内である。好ましい接着促進剤は、シラン含有材料、より好ましくはトリアルコキシシラン含有材料である。例示的な接着促進剤としては、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼン、例えばビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン；アミノアルキルトリアルコキシシラン、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、およびフェニルアミノプロピルトリエトキシシラン；および他のシランカップリング剤、ならびに前述のものの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に好適な接着促進剤としては、ＡＰ３０００、ＡＰ８０００およびＡＰ９０００Ｓ（マサチューセッツ州マルボロのダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）が挙げられる。
【００２１】
本発明の一時的結合組成物は、硬化性接着剤材料および剥離添加剤、および場合により有機溶媒を含む。通常、硬化性接着剤材料は、硬化される場合に＞１ＧＰａのモジュラスを有する。例示的な硬化性接着剤材料としては、これらに限定されないが、ポリアリーレンオリゴマー、環状オレフィンオリゴマー、アリールシクロブテンオリゴマー、ビニル芳香族オリゴマー、およびこれらの混合物が挙げられる。硬化性接着剤材料は、追加の疎水性を提供するために何らかの好適な部分、例えばフッ素含有基で置換されてもよいが、これはこうした部分が硬化した接着剤材料の機械的特性に悪影響を与えない場合に限られる。好ましくは、硬化性接着剤材料は、ポリアリーレンオリゴマー、環状オレフィンオリゴマー、アリールシクロブテンオリゴマー、ビニル芳香族オリゴマー、およびこれらの混合物から選択され、より好ましくはアリールシクロブテンオリゴマー、ビニル芳香族オリゴマーまたはこれらの混合物の１つ以上から選択される。異なる硬化性接着剤材料の混合物が本発明に使用される場合、こうした材料は、硬化工程中、互いに硬化するように選択される。異なる硬化性材料の混合物が使用される場合、こうした硬化性材料は、９９：１〜１：９９、好ましくは９５：５〜５：９５、より好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらにより好ましくは７５：２５〜２５：７５の重量比で使用される。
【００２２】
種々広範なポリアリーレンオリゴマーが本発明に使用されうる。本明細書に使用される場合、「ポリアリーレン」という用語は、ポリアリーレンエーテルを含む。好適なポリアリーレンオリゴマーは、前駆体、例えば以下の式のエチニル芳香族化合物から合成されてもよい：
【化１】
2014150239.tif 000003
式中、各Ａｒは、芳香族基または不活性置換された芳香族基であり；各Ｒは、独立に、水素、アルキル、アリールまたは不活性置換されたアルキルもしくはアリール基であり；Ｌは、共有結合、または１つのＡｒを少なくとも１つの他のＡｒに連結する基であり；ｎおよびｍは、少なくとも２の整数であり；並びに、ｑは、少なくとも１の整数である。そういうものとして、エチニル芳香族化合物は、通常、４つ以上のエチニル基を有する（例えば、テトラエチニル芳香族化合物）。
【００２３】
一時的結合組成物に使用される好適なポリアリーレンオリゴマーは、重合単位として以下を含むポリマーを含んでいてもよい：
【化２】
2014150239.tif 000004
式中、Ａｒ’は、反応生成物の（Ｃ≡Ｃ）ｎ−ＡｒまたはＡｒ−（Ｃ≡Ｃ）ｍ部分の残基であり、Ｒ、Ｌ、ｎおよびｍは上記で定義された通りである。本発明に有用なポリアリーレンコポリマーとしては、重合単位として以下の式を有するモノマーを含む：
【化３】
2014150239.tif 000005
式中、Ａｒ’およびＲは上記で定義される通りである。
【００２４】
例示的なポリアリーレンとしては、Ａｒ−Ｌ−Ａｒが：ビフェニル；２，２−ジフェニルプロパン；９，９’−ジフェニルフルオレン；２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン；ジフェニルスルフィド；オキシジフェニレン；ジフェニルエーテル；ビス（フェニレン）ジフェニルシラン；ビス（フェニレン）ホスフィンオキシド；ビス（フェニレン）ベンゼン；ビス（フェニレン）ナフタレン；ビス（フェニレン）アントラセン；チオジフェニレン；１，１，１−トリフェニレンエタン；１，３，５−トリフェニレンベンゼン；１，３，５−（２−フェニレン−２−プロピル）ベンゼン；１，１，１−トリフェニレンメタン；１，１，２，２−テトラフェニレン−１，２−ジフェニルエタン；ビス（１，１−ジフェニレンエチル）ベンゼン；２，２’−ジフェニレン−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；１，１−ジフェニレン−１−フェニルエタン；ナフタレン；アントラセン；またはビス（フェニレン）ナフタセン；より好ましくはビフェニレン；ナフチレン；ｐ，ｐ’−（２，２−ジフェニレンプロパン）（または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−）；ｐ，ｐ’−（２，２−ジフェニレン−１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロプロペン）および（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−）であるものが挙げられるが、これらに限定されない。有用なビスフェニル誘導体としては、２，２−ジフェニルプロパン；９，９’−ジフェニルフルオレン；２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン；ジフェニルスルフィド；ジフェニルエーテル；ビス（フェニレン）ジフェニルシラン；ビス（フェニレン）ホスフィンオキシド；ビス（フェニレン）ベンゼン；ビス（フェニレン）ナフタレン；ビス（フェニレン）アントラセン；またはビス（フェニレン）ナフタセンが挙げられる。
【００２５】
ポリアリーレン前駆体モノマーは、当分野において公知の種々の方法、例えば（ａ）溶媒中、ポリフェノール（好ましくはビスフェノール）を選択的にハロゲン化、好ましくは臭素化する工程（ここでは各フェノール性環が、フェノール性ヒドロキシル基に対してオルトの２つの位置のうち１つにおいて１つのハロゲンでハロゲン化されている）、（ｂ）得られたポリ（オルト−ハロフェノール）上のフェノール性ヒドロキシルを、好ましくは溶媒中で、末端エチニル化合物と反応性であり、それらによって置き換えられるスルホネートエステルのような脱離基（例えば、トリフルオメタンスルホニルハライドまたはトリフルオロメタンスルホン酸無水物から調製されたトリフルオロメタンスルホネートエステル）に変換する工程、および（ｃ）アリールエチニル化触媒、好ましくはパラジウム触媒および酸受容体の存在下で、エチニル含有化合物またはエチニルシントンと工程（ｂ）の反応生成物を反応させて、ハロゲンおよびトリフルオロメチルスルホネートを同時にエチニル含有基（例えば、アセチレン、フェニルアセチレン、置換されたフェニルアセチレンまたは置換されたアセチレン）で置き換える工程によって調製されてもよい。この合成のさらなる説明は、国際公開第ＷＯ９７／１０１９３号（Ｂａｂｂ）に提供される。
【００２６】
式（Ｉ）のエチニル芳香族モノマーは、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のいずれかのポリマーを調製するのに有用である。エチニル芳香族モノマーの重合は、十分当業者の能力の範囲内である。重合の具体的な条件は、重合される具体的なエチニル芳香族モノマー（１種または複数種）および得られるポリマーの所望の特性を含む種々の因子に依存するが、重合の一般的な条件は、国際公開第ＷＯ９７／１０１９３号（Ｂａｂｂ）に詳述される。
【００２７】
本発明に使用するのに特に好適なポリアリーリレンとしては、ＳｉＬＫ（商標）半導体誘電体（マサチューセッツ州マルボロのダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）として販売されるものが挙げられる。他の特に好適なポリアリーレンとしては、国際公開第００／３１１８３号、同第９８／１１１４９号、同第９７／１０１９３号、同第９１／０９０８１号、欧州特許出願公開第７５５９５７号、および米国特許第５，１１５，０８２号；同第５，１５５，１７５号；同第５，１７９，１８８号；同第５，８７４，５１６号；および同第６，０９３，６３６号に開示されるものが挙げられる。
【００２８】
好適な環状オレフィン材料は、ポリ（環状オレフィン）であり、これは熱可塑性であってもよく、好ましくは２０００〜２００，０００ダルトン、より好ましくは５０００〜１００，０００ダルトン、さらにより好ましくは２０００〜５０，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてもよい。好ましいポリ（環状オレフィン）は、少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１４０℃の軟化温度（３，０００ＰａＳでの溶融粘度）を有する。好適なポリ（環状オレフィン）はまた、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは６０〜２００℃、最も好ましくは７５〜１６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００２９】
好ましいポリ（環状オレフィン）は、環状オレフィンおよび非環状オレフィンの反復モノマー、または環状オレフィンに基づく開環ポリマーを含んでなる。本発明に使用するのに好適な環状オレフィンは、ノルボルネン系オレフィン、テトラシクロドデセン系オレフィン、ジシクロペンタジエン系オレフィン、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒポリマー、例えばフランおよびマレイミドから誘導されるもの、およびこれらの誘導体から選択される。誘導体としては、アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル、より好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル）、アルキリデン（好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキリデン、より好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキリデン）、アラルキル（好ましくはＣ６−Ｃ３０アラルキル、より好ましくはＣ６−Ｃ１８アラルキル）、シクロアルキル（好ましくはＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、より好ましくはＣ３−Ｃ１８シクロアルキル）、エーテル、アセチル、芳香族、エステル、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、アミド、イミド、およびシリル−置換された誘導体が挙げられる。本発明に使用するための特に好ましい環状オレフィンとしては、以下のものおよびこれらの組み合わせから選択されるものが挙げられ、
【化４】
2014150239.tif 000006
【化５】
2014150239.tif 000007
式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈおよびアルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル、より好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル）から選択され、並びに各Ｒ３は、独立に、Ｈ、置換されたおよび置換されていないアリール基（好ましくはＣ６−Ｃ１８アリール）、アルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル、より好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ３−Ｃ３０シクロアルキル基、より好ましくはＣ３−Ｃ１８シクロアルキル基）、アラルキル基（好ましくはＣ６−Ｃ３０アラルキル、より好ましくはＣ６−Ｃ１８アラルキル基、例えばベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなど）、エステル基、エーテル基、アセチル基、アルコール（好ましくはＣ１−Ｃ１０アルコール）、アルデヒド基、ケトン、ニトリル、およびこれらの組み合わせから選択される。
【００３０】
好ましい非環状オレフィンは、分岐および非分岐Ｃ２−Ｃ２０アルケン（好ましくはＣ２−Ｃ１０アルケン）から選択される。より好ましくは、非環状オレフィンは、構造（Ｒ４）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ４）２を有し、ここで各Ｒ４は、独立に、Ｈおよびアルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル、より好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル）から選択される。本発明に使用するのに特に好ましい非環状オレフィンとしては、エテン、プロペンおよびブテンから選択されるものが挙げられ、エテンが最も好ましい。
【００３１】
環状オレフィンコポリマーを製造する方法は当分野において公知である。例えば、環状オレフィンコポリマーは、環状モノマーと非環状モノマーとの連鎖重合によって製造できる。ノルボルネンがこうした条件下でエテンと反応する場合、交互ノルボルナンジイルおよびエチレン単位を含有するエテン−ノルボルネンコポリマーが得られる。この方法によって製造されるコポリマーの例としては、ＴＯＰＡＳ（商標）（Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって製造）およびＡＰＥＬ（商標）（三井化学株式会社によって製造）ブランドの下で入手可能なものが挙げられる。これらのコポリマーを製造するための好適な方法は、米国特許第６，００８，２９８号に開示されている。シクロオレフィンコポリマーはまた、種々の環状モノマーの開環メタセシス重合と、その後の水素化によって製造できる。このタイプの重合から得られるポリマーは、エテンおよび環状オレフィンモノマーのコポリマー（例えばエチレンおよびシクロペンタン−１，３−ジイルの交互単位）として概念的に考えられることができる。この開環方法によって製造されるコポリマーの例としては、ＺＥＯＮＯＲ（商標）（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）およびＡＲＴＯＮ（商標）（ＪＳＲ株式会社製）ブランドの下で提供されるものが挙げられる。この開環方法によってこれらのコポリマーを製造する好適な方法は、米国特許第５，１９１，０２６号に開示されている。
【００３２】
本発明の硬化性接着剤材料として有用なアリールシクロブテンオリゴマーは当分野において周知である。好適なアリールシクロブテンオリゴマーとしては、以下の式を有するものが挙げられるが、これらに限定されない：
【化６】
2014150239.tif 000008
式中、Ｂはｎ価の連結基であり；Ａｒは多価アリール基であり、シクロブテン環の炭素原子は、Ａｒの同じ芳香族環上の隣の炭素原子に結合し；ｍは１以上の整数であり；ｎは１以上の整数であり；並びに、Ｒ５は、一価の基である。好ましくは多価アリール基Ａｒは、１〜３個の芳香族炭素環式またはヘテロ芳香族環で構成されてもよい。アリール基は単一芳香族環、より好ましくはフェニル環を含むのが好ましい。アリール基は、場合により、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシおよびハロから選択される１〜３個の基、好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルシリル、（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシおよびクロロの１つ以上、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルシリルおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシの１つ以上で置換される。アリール基は置換されていないのが好ましい。ｎ＝１または２が好ましく、より好ましくはｎ＝１である。ｍ＝１〜４が好ましく、より好ましくはｍ＝２〜４、さらにより好ましくはｍ＝２である。好ましくはＲ５は、Ｈおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、より好ましくはＨおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択される。好ましくはＢは、１つ以上の炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和）を含む。好適な一価Ｂ基は、好ましくは式−［Ｃ（Ｒ１０）＝ＣＲ１１］ｘＺを有し、ここでＲ１０およびＲ１１は、独立に、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、およびアリールから選択され；Ｚは、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリール、シロキサニル、−ＣＯ２Ｒ１２から選択され；各Ｒ１２は、独立に、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリール、アラルキル、およびアルカリールから選択され；並びに、ｘ＝１または２である。好ましくは、Ｒ１０およびＲ１１は、独立に、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、およびアリールから選択され、より好ましくはＨおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択される。Ｒ１２は、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、アリールおよびアラルキルであるのが好ましい。Ｚは、好ましくはシロキシルである。好ましいシロキシル基は、式−［Ｓｉ（Ｒ１３）２−Ｏ］ｐ−Ｓｉ（Ｒ１３）２−を有し、ここで各Ｒ１３は、独立に、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリール、アラルキル、およびアルカリールから選択され；ｐは１以上の整数である。Ｒ１３は、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、アリールおよびアラルキルから選択される。好適なアラルキル基としては、ベンジル、フェネチルおよびフェニルプロピルが挙げられる。
【００３３】
好ましくは、アリールシクロブテンオリゴマーは、以下の式の１種以上のオリゴマーを含む：
【化７】
2014150239.tif 000009
式中、各Ｒ６は、独立に、Ｈおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され、好ましくはＨおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され；各Ｒ７は、独立に、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシおよびハロから選択され；各Ｒ８は、独立に、二価のエチレン性不飽和有機基であり；各Ｒ９は、独立に、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アラルキルおよびフェニルから選択され；ｐは１以上の整数であり；並びにｑは０〜３の整数である。各Ｒ６は、好ましくは独立に、Ｈおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され、より好ましくは各Ｒ６はＨである。各Ｒ７は、独立に、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルシリル、（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシおよびクロロから選択されるのが好ましく、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルシリルおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシから選択される。好ましくは各Ｒ８は、独立に、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニルから選択され、より好ましくは各Ｒ８は−ＣＨ＝ＣＨ−である。各Ｒ９は、好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され、より好ましくは各Ｒ９はメチルである。好ましくはｐ＝１〜５、より好ましくはｐ＝１〜３であり、さらにより好ましくはｐ＝１である。ｑ＝０であるのが好ましい。特に好ましいアリールシクロブテンオリゴマー、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（「ＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢ」）は、以下の式を有する。
【化８】
2014150239.tif 000010
【００３４】
アリールシクロブテンオリゴマーは、いずれかの好適な手段、例えば米国特許第４，８１２，５８８号；同第５，１３６，０６９号；同第５，１３８，０８１号および国際公開ＷＯ９４／２５９０３号に記載されるものによって調製されてもよい。好適なアリールシクロブテンオリゴマーはまた、ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能なＣＹＣＬＯＴＥＮＥ（商標）ブランドの下で市販されている。アリールシクロブテンオリゴマーは、そのままで使用されてもよく、または何らかの好適な手段によってさらに精製されてもよい。
【００３５】
硬化されうるビニル芳香族オリゴマーが本発明で硬化性接着剤材料として使用されうる。こうしたビニル芳香族オリゴマーは、通常、１種以上の反応性エチレン性不飽和コモノマーとビニル芳香族モノマーとのオリゴマーである。好ましくはビニル芳香族モノマーは、１つのビニル基を含有する。好適なビニル芳香族モノマーは、非置換ビニル芳香族モノマー、および置換されたビニル芳香族モノマーであって、ここでは１つ以上の水素は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、ハロおよびアミノからなる群から選択される置換基で置き換えられている。例示的なビニル芳香族モノマーとしては、これらに限定されないが、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルアニソール、ビニルジメトキシベンゼン、ビニルアニリン、ハロスチレン、例えばフルオロスチレン、α−メチルスチレン、β−メトキシスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロール、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルアニソール、エチルビニルベンゼンおよびこれらの混合物である。好ましい反応性コモノマーは、ビニル芳香族オリゴマーを形成するために使用されるオレフィン（またはエチレン性不飽和）部分に加えて、反応性部分、すなわち、ビニル芳香族オリゴマーの形成の後でのさらなる重合（または架橋）の可能な部分、例えばアリル部分またはビニル基を含むものである。こうした反応性コモノマーは、好適には、ビニル芳香族モノマーとのオリゴマー化の後で、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によってさらに重合できる何らかの非対称ジエンまたはトリエンであってもよい。より好ましくは、反応性コモノマーは、ビニル芳香族オリゴマーを形成するために使用されるエチレン性不飽和に加えてアリル部分を含み、さらにより好ましくはこのエチレン性不飽和に加えてアリルエステル部分を含む。ビニル芳香族オリゴマーを形成するのに有用な例示的な反応性コモノマーとしては、ビニルシクロヘキセン、ビニルエーテル、非対称ジエンまたはトリエン、例えばテルペンモノマー、ジシクロペンタジエン、ジアリルマレエート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルシンナメート、ジアリルフマレート、アリルチグレート、ジビニルベンゼン、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい反応性コモノマーは、ジアリルマレエート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルシンナメート、ジアリルフマレートおよびこれらの混合物であり、より好ましくはジアリルマレエート、アリルメタクリレート、およびこれらの混合物である。例示的なテルペンモノマーとしては、これらに限定されないが、リモネン、ジペンテン、ミルセンなどが挙げられる。１種以上の第二のコモノマーはまた、ビニル芳香族オリゴマーを形成するために使用されてもよいことは当業者に理解されるであろう。こうした第二のコモノマーは、エチレン性不飽和であるが、反応性部分を含有しない。例示的な第二のコモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）ア��リレート、置換されたエチレンモノマー、およびポリ（アルキレンオキシド）モノマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
こうしたビニル芳香族オリゴマーにおけるビニル芳香族モノマー：コモノマーのモル比は、好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９５：５〜５：９５であり、さらにより好ましくは９０：１０〜１０：９０である。こうしたビニル芳香族オリゴマーは、いずれかの好適な方法によって調製されてもよく、例えば当分野において公知の方法のいずれかによって調製されてもよい。通常、ビニル芳香族オリゴマーは、ビニル芳香族モノマーおよびコモノマーのフリーラジカル重合によって調製される。好ましいビニル芳香族オリゴマーは、こうしたオリゴマーをさらに硬化できる未反応アリル部分を含む。
【００３７】
一時的結合組成物において剥離添加剤として種々広範な材料が使用されてもよいが、ただしこうした材料は貯蔵および使用の条件下で、接着剤材料と反応せず、および接着剤材料を硬化させるために使用される条件下で非硬化性である。加えて、剥離添加剤は、一時的結合組成物と適合性であるべきであり、すなわち剥離添加剤は、接着剤材料、および一時的結合組成物に使用される何らかの他の構成成分、例えば有機溶媒に対して、分散性、混和性またはそうでなければ実質的に適合性でなければならない。有機溶媒（または混合溶媒系）が一時的結合組成物に使用される場合、剥離添加剤および硬化性接着剤材料はこうした溶媒に可溶性でなければならない。本発明の剥離添加剤は、それらが使用条件下で実質的に蒸発しないように十分不揮発性であり、すなわちそれらは実質的に、堆積工程、例えばスピンコーティング、または有機溶媒を除去するためにもしくは接着剤材料を硬化させるために使用されるいずれかの後続の加熱工程の際に蒸発しない。一時的結合組成物のフィルムまたは層が、例えばスピンコーティングによってキャストされる場合、多くの（またはすべての）溶媒が蒸発する。剥離添加剤は、使用されるどの有機溶媒にも可溶性であるが、硬化性接着剤材料中に完全には可溶性でないのが好ましい。剥離添加剤は、硬化した接着剤材料より優位に親水性である。理論に拘束されないが、接着剤材料の硬化時に、剥離添加剤相が分離し、優先的にウエハのアクティブ表面（キャリア表面に比べて親水性の高い表面）の方に移動すると考えられる。剥離添加剤における適切な親水性部分の使用は、一時的結合組成物における剥離添加剤の完全な分散、または好ましくは溶解を可能にし、および親水性の高い表面に向かう剥離添加剤の移動を伴って接着剤材料の硬化中に剥離添加剤の相分離を可能にする。硬化中に接着剤材料から相分離しないどの材料も、本発明に従う剥離添加剤としては機能しない。
【００３８】
一般に、剥離添加剤は、１つ以上の相対的に親水性の部分、例えば１つ以上の酸素、窒素、リン、および硫黄を含有する部分を含有するであろう。好適な剥離添加剤としては、これらに限定されないが：エーテル、エステル、カルボキシレート、アルコール、チオエーテル、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスフェートエステル、スルホネートエステル、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、剥離添加剤は、１つ以上の極性末端基を含有し、これは酸素、窒素および硫黄の１つ以上、好ましくは酸素を含有する。例示的な極性末端基としては、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、カルボキシレート、アルコキシカルボニル、メルカプト、アルキルチオ、一級アミン、二級アミン、および三級アミンが挙げられ、好ましい末端基は、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、ヒドロキシ、カルボキシレート、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル、メルカプト、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、およびジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノから選択され、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、ヒドロキシ、カルボキシレート、および（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニルから選択され、さらにより好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシレート、および（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニルから選択される。特に好ましい極性末端基は、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、カルボキシル、およびアセトキシから選択される。好ましくは剥離添加剤は、シリコンを含まない。
【００３９】
好適な剥離添加剤は、≦１０，０００ダルトン、好ましくは≦７５００ダルトン、より好ましくは≦７０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。剥離添加剤は、使用条件の間、剥離添加剤が実質的に不揮発性になる（すなわち＜５％、好ましくは＜３％、より好ましくは≦１％の剥離添加剤が使用中に揮発する）のに十分な最小分子量（Ｍｎ）を有する。好ましくは剥離添加剤は、≧５００ダルトンのＭｎを有する。好ましい範囲のＭｎは、５００〜１０，０００ダルトン、より好ましくは５００〜７５００ダルトン、さらにより好ましくは５００〜７０００ダルトンである。剥離添加剤は、線状ポリマー；分岐状ポリマー、例えば樹状ポリマー、星状ポリマーなど；ポリマー粒子などであってもよいが、剥離添加剤は、線状ポリマーまたはポリマー粒子であるのが好ましく、より好ましくは線状ポリマーである。理論に拘束されないが、線状ポリマーは、分岐ポリマーに比較して、親水性のウエハ表面に向かって硬化接着剤材料相を通って良好に移動できると考えられる。
【００４０】
ポリエーテルは、好ましい剥離添加剤である。ポリエーテル化合物としては、アルキレンオキシドホモポリマーおよびアルキレンオキシドコポリマーが挙げられ、こうしたコポリマーはランダムまたはブロックであってもよい。ポリアルキレンオキシド剥離添加剤は、種々の極性末端基を有していてもよく、好ましくはこうした極性末端基は、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、および（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル、より好ましくはヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ、およびアセトキシである。好ましいポリエーテル化合物は、ポリグリコール（またはポリアルキレンオキシド）、例えばポリ（Ｃ１−Ｃ４）アルキレンオキシド化合物であり、これは単一種のアルキレンオキシド繰り返し単位、または２種以上の異なるアルキレンオキシド繰り返し単位を含んでいてもよい。好ましいポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，３−プロパンジオール）、ポリ（テトラヒドロフラン）、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、エチレンオキシド−ブチレンオキシドコポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、剥離添加剤がブチレンオキシドを繰り返し単位として含む場合、それは、１種以上の異なるアルキレンオキシド繰り返し単位とのコポリマーである。剥離添加剤の混合物が本発明の一時的結合組成物に使用されてもよいことを当業者は理解するであろう。好適な剥離添加剤としては、製品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ、ＴＥＴＲＯＮＩＣおよびＰＯＬＹＴＨＦ（ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツから入手可能）、製品名ＦＯＲＴＥＧＲＡ（ザダウケミカルカンパニー、ミシガン州、ミッドランド）、および製品名ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（Ｉｎｖｉｓｔａ，Ｗｉｃｈｉｔａ、カンザス州から入手可能）の下で販売されるポリエーテルが挙げられ、これらはすべてさらなる精製なしに使用されうる。
【００４１】
１種以上の有機溶媒が、一時的結合組成物に使用さるのが好ましい。硬化性接着剤材料および剥離添加剤を溶解または分散、好ましくは溶解するどの溶媒または溶媒の混合物も一時的結合組成物に好適に使用されうる。例示的な有機溶媒としては、これらに限定されないが：芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、およびメシチレン；アルコール、例えば２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールおよびメチルイソブチルカルビノール；エステル、例えばエチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、およびメチル２−ヒドロキシイソブチレート；ラクトン、例えばガンマ−ブチロラクトン；ラクタム、例えばＮ−メチルピロリジノン；エーテル、例えばプロピレングリコールメチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテル異性体（ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭとしてザダウケミカルカンパニーから市販されている）；ケトン、例えばシクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
本発明の一時的結合組成物は、場合により、１種以上の追加の構成成分、例えば硬化剤、酸化防止剤、増粘剤などを含んでいてもよい。好適な硬化剤は、接着剤材料の硬化を補助でき、熱または光によって活性化され得る。例示的な硬化剤としては、熱発生開始剤、光開始剤、アジド、ニトレン、および架橋剤、例えばポリアミンおよびポリチオールが挙げられるが、これらに限定されない。増粘剤としては、一時的結合組成物の粘度を増大させる、例えば接着剤材料が完全に硬化する前にキャリアとアクティブデバイスとの間から組成物が出てくるのを低減させる何らかの材料が挙げられる。増粘剤には、使用中の一時的結合組成物の粘度を増大させるために、迅速に進行する（重合する）ことができる低分子量材料も挙げられる。こうした追加の構成成分の選択は、十分に当業者の能力の範囲内である。
【００４３】
一時的結合組成物は、５０〜９９重量％の量で１種以上の硬化性接着剤材料、１〜５０重量％の量で１種以上の剥離添加剤、場合により有機溶媒、および場合により１種以上の追加の構成要素を含む。硬化性接着剤材料は、好ましくは５０〜９５重量％の量で存在する。剥離添加剤は、２〜５０、より好ましくは５〜４５、さらにより好ましくは５〜４０重量％の量で存在するのが好ましい。存在する場合、有機溶媒の量は、好ましくは硬化性接着剤材料および剥離添加剤を溶解または分散、好ましくは溶解するのに十分である。有機溶媒の量は、通常、０〜５０重量％である。好ましくは有機溶媒が使用される。本発明の一時的結合組成物は、硬化性接着剤材料、剥離添加剤、および何らかの任意の構成成分を任意の順序で合わせることによって調製されてもよい。
【００４４】
使用の際に、本発明の一時的結合組成物は、キャリア基体の取り付け面、半導体ウエハのフロントサイド、または両方の表面上に何らかの好適な方法によって配置されうる。一時的結合組成物を配置するために好適な方法としては、いくつかある方法の中で特に、スピンコーティング、カーテンコーティング、噴霧コーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティング、蒸着および積層、例えば真空積層が挙げられるが、これらに限定されない。半導体の製造産業において、既存の設備およびプロセスの利点を活用するためにスピンコーティングが好ましい方法である。スピンコーティングにおいて、組成物の固形分含有量は、スピン速度に応じて調節され、それが適用されるべき表面上に所望の厚さの組成物を得ることができる。通常、本発明の組成物は、４００〜４０００ｒｐｍのスピン速度にてスピンコーティングされる。ウエハまたは基体上に分配された一時的結合組成物の量は、組成物中の総固形分含有量、得られる一時的結合層の所望の厚さおよび当業者に周知の他の因子に依存する。好ましくは、表面上に配置された後、一時的結合組成物が、存在する溶媒を除去するために加熱（ベーク）される。典型的なベーキング温度は、９０〜１４０℃であるが、他の温度も好適に使用されてもよい。残留溶媒を除去するためのこうしたベーキングは、通常、おおよそ２分間で行われるが、より長期間または短時間が好適には使用されてもよい。
【００４５】
代替の好ましい方法において、一時的結合組成物は、乾燥フィルムとして形成され、キャリア基体の取り付け面、半導体ウエハのフロントサイドまたは両方の表面上に積層により配置される。真空積層技術を含む種々の好適な積層技術が使用されてもよく、および当業者に周知である。乾燥フィルムを形成する際、一時的結合組成物は、まず、スロットダイコーティング、グラビア印刷または別の適切な方法を用いて、好適なフィルム支持体シート、例えばポリエステルシート、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートまたはポリイミドシート、例えばＫＡＰＴＯＮ（商標）ポリイミドのフロント面上に堆積される。次いで組成物は、好適な温度、例えば９０〜１４０℃において適切な時間、例えば１〜３０分間ソフトベークされて、溶媒を除去する。ポリマーフィルムカバーシート、例えばポリエチレンは、次いで、乾燥された一時的結合組成物上に室温においてロール積層され、貯蔵および取扱い中に組成物を保護する。乾燥された一時的結合組成物をキャリアおよび／または半導体ウエハ上に配置するためにカバーシートをまず除去する。次いで、支持体シート上の乾燥された一時的結合組成物は、ロール積層または真空積層を用いて適切な表面上に積層される。積層温度は、２０〜１２０℃の範囲であることができる。次いで支持体シートは、除去され（剥離され）、その表面上に乾燥された一時的結合組成物が残る。この方法を用いて、図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃに説明される構造がすべて実現できる。
【００４６】
図１Ａは、キャリア基体１の取り付け面上の任意の接着促進剤層２上にスピンコーティングなどによって一時的結合組成物３が配置される本発明の第１の実施形態を説明する。図１Ｂは、一時的結合組成物３が金属ピラー４ａおよび／またははんだバンプ４ｂのようなフィーチャを有する半導体ウエハ５のフロント面上に配置される本発明の代替実施形態を説明する。半導体ウエハは、金属ピラーまたははんだバンプのみ、または金属ピラーおよびはんだバンプの組み合わせを有していてもよく、または金属ピラーもはんだバンプも有していなくてもよいことを当業者は理解するであろう。図１Ｂの一時的結合組成物３は、フィーチャ４ａおよび４ｂの周りを埋めるために十分流動性である。図１Ｂにおいて、キャリア基体１の取り付け面は、任意の接着促進剤層２を有する。図１Ｃは、一時的結合組成物３が、半導体ウエハ５のフロントサイド上および接着促進剤層２を有するキャリア基体１の取り付け面上の両方に配置される本発明の第３の実施形態を説明する。図１Ｃの一時的結合組成物３は、フィーチャ４ａおよび４ｂの周りを埋めるのに十分流動性である。図１Ｃにおいて、半導体ウエハ上に配置される一時的結合組成物は、キャリア基体の取り付け面上に配置される一時的結合と同じまたは異なっていてもよい。多層の一時的結合組成物が所望の厚さを達成するために適用されてもよいことを当業者は理解するであろう。
【００４７】
一時的結合組成物は、半導体ウエハのフロントサイド上またはキャリア基体の取り付け面上に配置された後、キャリアウエハの取り付け面または半導体ウエハのフロント面それぞれを、図１Ａおよび図１Ｂの矢印によって例示されるように一時的結合組成物と接触させることによって構造を形成する。一時的結合組成物が半導体ウエハのフロントサイドおよびキャリア基体の取り付け面の両方上に配置された後、２つの一時的結合組成物層を図１Ｃの矢印によって例示されるように接触させることによって構造を形成する。どの好適な方法が、キャリア基体、半導体ウエハおよび一時的結合組成物を、例えば圧力および熱を適用する熱圧縮結合などによって接触させるために使用されてもよい。例示的な方法は、米国特許第７，７１３，８１５号および米国特許出願公開第２０１０／０２６３７９４号および同第２０１１／０２７２０９２号に記載されている。通常、熱圧縮結合は、ボイド形成を低減するために真空下で行われる。キャリア基体および半導体ウエハの両方を真空チャンバ内に置き、キャリア基体およびウエハの少なくとも１つの上に配置された一時的結合組成物は、次いで所望の温度、例えばアリールシクロブテン接着剤材料の場合には５０〜２００℃で１〜１０分間加熱し、次にそのチャンバを真空にし、キャリア基体および半導体ウエハを、一時的結合組成物と接触させ、次いでチャンバを場合により１〜１００ｋＰａなどに加圧するのが好ましい。次に、結合された対をチャンバから取り出して硬化させ、または場合によりチャンバ内で硬化させてもよい。一時的結合組成物の硬化は、通常、アリールシクロブテン接着剤材料の場合には１８０〜２５０℃の温度にて、１〜６００分間組成物を加熱することによって達成される。
【００４８】
図２Ａは、図１Ａ〜図１Ｃのそれぞれにおいて例示される構成要素が接触された後に形成された構造を説明する。図２Ａにおいて、半導体ウエハ５は、金属ピラー４ａおよびはんだバンプ４ｂとして示されるトポグラフィーフィーチャを有し、一時的結合組成物３は、半導体ウエハ５に直接隣接し、かつフィーチャ４ａおよび４ｂの周りに配置され、一時的結合組成物はまた、キャリア基体１に直接隣接する任意の接着促進剤層２に直接隣接する。図２Ａの構造が形成されたら、一時的結合組成物は、次いで接着剤材料を硬化するのに十分な条件に供される。こうした条件には、加熱、化学線（光）への曝露またはこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは加熱が、単独でまたは光への曝露と組み合わせて使用され、より好ましくは接着剤材料は加熱によって硬化される。加熱速度は、接着剤材料が即座に硬化せず、より制御された様式で硬化するように選択される。すなわち重合速度は、相分離速度未満でなければならない。
【００４９】
硬化中、理論に拘束されないが、剥離添加剤相は硬化接着剤材料から分離し（すなわち重合誘起相分離が生じる）、一般に半導体ウエハの相対的により親水性の表面（フロントサイド）に向かって移動する。硬化後、一時的結合層が、図２Ｂに説明されるように、半導体ウエハとキャリア基体の取り付け面との間に形成されるが、ここで硬化された一時的結合組成物（ここでは一時的結合層）３は、相対的により少ない量の剥離添加剤を含むキャリアウエハに隣接する第１の区域３ａ、および相対的により多い量（大量）の剥離添加剤を含みかつ半導体ウエハに隣接する第２の区域３ｂで構成される。区域３ｂは、区域３ａに比べて相対的に小さい。図２Ｂは、例示の目的のためだけに規定された区域３ａおよび３ｂを示す。理論に拘束されないが、区域３ａおよび３ｂは、一時的結合層中の剥離添加剤の濃度（３ａでのより少ない量から３ｂでのより多い量）の連続体を表してもよく、またはそれらは、異なる濃度の剥離添加剤を含む区別可能な区域を表してもよく、ここで区域３ｂは、優位な量の剥離添加剤を含んでいてもよい。区域３ａおよび３ｂが区別可能な区域または連続体を表すかどうかにかかわらず、区域３ｂは優位に剥離添加剤を含む。硬化された接着剤材料（一時的結合層）は、アリールシクロブテン接着剤材料で構成される場合、こうした硬化した材料は、通常、＞１ＧＰａのモジュラス、および破断点での＜２０％の伸びを有する。
【００５０】
一時的結合層が形成されたら、１つ以上の好適な操作が図２Ｃに説明されるようにウエハのバックサイドの研削（ｇｒｉｎｄ）（薄層化）などが半導体ウエハ上で行われてもよく、ここで半導体ウエハ５のバックサイドは、研削（薄層化）されており、フラットな表面５ａが形成される。さらなる操作、例えばパターニング、ビアホールの形成、および半導体ウエハのバックサイド上の導電性コンタクトの形成が行われてもよい。図２Ｄは、任意の接着促進剤層２を有するキャリア基体１、半導体ウエハ５をキャリア基体１に繋ぐ一時的結合層３を有する構造であって、ここで一時的結合層が、半導体ウエハのフロントサイド上の金属ピラーおよび／またははんだバンプのような相互接続フィーチャを取り囲み、ウエハ５のバックサイドが研削されており、並びにその上金属コンタクト６が形成されている構造を説明する。
【００５１】
キャリア基体に隣接する一時的結合層における剥離添加剤の濃度に対して、半導体ウエハのフロントサイドに隣接した、好ましくは直接隣接した剥離添加剤の濃度が大きくなると、キャリア基体と一時的結合層との間の接着エネルギーに比べて半導体ウエハと一時的結合層との間の接着エネルギーがより低い構造を提供する。好ましくは、半導体ウエハ−一時的結合層界面とキャリア基体−一時的結合層界面の間の接着エネルギー差は、＞２０Ｊ／ｍ２、より好ましくは＞２５Ｊ／ｍ２である。一時的結合層と、相互接続構造を有していない半導体ウエハのフロントサイド間の接着エネルギーは、≦５Ｊ／ｍ２、好ましくは＜５Ｊ／ｍ２、より好ましくは＜３Ｊ／ｍ２、最も好ましくは≦２Ｊ／ｍ２である。一時的結合層とキャリア基体の取り付け面との間の接着エネルギーは、好ましくは＞３０Ｊ／ｍ２、より好ましくは＞３５Ｊ／ｍ２、さらにより好ましくは≧４０Ｊ／ｍ２である。接着エネルギーにおけるこうした差は、キャリア基体に比べて、一時的結合層からの半導体ウエハのより容易な剥離を可能にする。
【００５２】
半導体ウエハ上で行われるべき操作が完了した後、ウエハは、次いでキャリア基体および一時的結合層から分離される。一時的結合層から半導体ウエハを分離するためのどのような好適な方法が使用されてもよく、例えば米国特許出願公開第２０１０／０２６３７９４号；同第２０１１／０３０８７３９号；および同第２０１２／００２８４３８号ならびに国際公開第ＷＯ２０１１／０７９１７０号に開示されるものが使用されてもよい。この構造は、場合により、半導体ウエハの分離を促進するために加熱されてもよいが、こうした加熱は必要とされない。本発明の利点は、一時的結合層と半導体ウエハとの間のこのような低い接着エネルギーを用いて、半導体ウエハとキャリア基体との間にこの構造を離すまたはこじ開けるようにくさび（ウェッジ、ｗｅｄｇｅ）を打ち込むことによって、分離が容易に達成されることである。分離が開始されたら、半導体ウエハは、一時的結合層から容易に分離される。図２Ｅは、フロントサイド上には金属ピラー４ａおよびはんだバンプ４ｂとして示されるトポグラフィーフィーチャ、およびバックサイド上には導電性コンタクト６を有し、任意の接着促進剤層２を有するキャリア基体１およびその一時的結合層の区域３ａおよび３ｂの両方から分離する加工処理された半導体ウエハ５を示す本発明の１つの態様を例示する。次いでこの加工処理された半導体ウエハ５は、適切な溶媒または溶媒混合物ですすがれ、残渣を除去し、次いで乾燥される。好適なすすぎ剤としては、これらに限定されないが、イソプロパノール、アセトン、メシチレン、アンモニア／水、水／界面活性剤などが挙げられる。図２Ｆは、区域３ｂが分離後の半導体ウエハのフロントサイド上に留まり、次いでこの区域３ｂが半導体ウエハ５を適切な溶媒または溶媒混合物と接触させることによって容易に除去され、その後乾燥される代替の態様を例示する。図２Ｅおよび図２Ｆに例示されるように、本発明の一時的結合層は、半導体ウエハの表面から、さらには金属ピラーおよびはんだバンプのようなトポグラフィーフィーチャを有する領域からでさえも除去でき、硬化した接着剤材料残渣をほとんどまたはまったく残さない。
【００５３】
図３Ａから３Ｄは、硬化性接着剤材料としてＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢおよびポリエーテル剥離添加剤を含む本発明の一時的結合層から銅ピラーのアレイを有する半導体ウエハの剥離性を示す走査電子顕微鏡写真である。図３Ａは、本発明の一時的結合層からの分離および溶媒すすぎの後の半導体ウエハ上の銅ピラーのアレイを示す。図３Ｂは、半導体ウエハから分離後の一時的結合層の表面を示す。図３Ｃは、半導体ウエハ上のアレイからの単一銅ピラーの拡大図であり、図３Ｄは、半導体ウエハの分離後の一時的結合層における単一ホールの拡大図である。これらの顕微鏡写真からわかるように、半導体ウエハは、溶媒すすぎの後、ウエハ表面上にも銅ピラー上にも視覚可能な残渣を残さず、さらに半導体ウエハに対する損傷がほとんどまたはまったくなく、一時的結合層から完全に分離された。
【００５４】
図４Ａから図４Ｄは、硬化性接着剤材料としてＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢおよびポリエーテル剥離添加剤を含む本発明の一時的結合層からはんだバンプのアレイを有する半導体ウエハの剥離性を示す走査電子顕微鏡写真である。図４Ａは、本発明の一時的結合層からの分離および溶媒すすぎの後の、半導体ウエハ上のはんだバンプのアレイを示す。図４Ｂは、半導体ウエハから分離後の一時的結合層の表面を示す。図４Ｃは、半導体ウエハ上のアレイからの単一のはんだバンプの拡大図であり、図４Ｄは、半導体ウエハの分離後の一時的結合層における単一ホールの拡大図である。これらの顕微鏡写真からわかるように、半導体ウエハは、溶媒すすぎの後、ウエハ表面上にもはんだバンプ上にも視覚可能な残渣を残さず、一時的結合層から完全に分離された。
【００５５】
特定のトポグラフィーフィーチャ、例えばはんだバンプは、それらの形状のために、一時的結合層を除去する際に困難が生じる。従って、これらのトポグラフィーフィーチャを有する半導体ウエハの良好な剥離を確実にするためには、より多い量の剥離添加剤が本発明の一時的結合組成物に必要とされる場合がある。より多量の剥離添加剤により、半導体ウエハのフロントサイドに隣接する剥離添加剤を優位に含むより大きな区域（図２Ｂにおける３ｂ）をもたらし、これがこうしたトポグラフィーフィーチャを有する領域においてウエハの分離を促進するであろう。
【００５６】
以下の試験方法が、以下の実施例において使用された。
【００５７】
半導体ウエハコーティング：シリコンウエハは、統合されたホットプレートおよびウエハ転写システムを備えたＢｒｅｗｅｒ  ＣＥＥ４００スピンコーティングシステム上でコーティングされた。ある量（６〜８ｇ）のサンプルを、ダイナミックディスペンスを用いて、１０００〜２０００ｒｐｍのスピン速度にて最大４５秒間未処理のシリコンウエハ上に配置した後、ホットプレート上で１２０℃にて９０秒間ソフトベークした。最終コーティング厚さは、スピン速度に逆依存し、２５〜５０μｍの範囲であった。
【００５８】
キャリア基体コーティング：特に断らない限り、キャリアウエハは、硬化後の一時的結合層の接着性を向上させるために、ウエハ表面をトリアルコキシシラン接着促進剤（ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能なＡＰ−３０００（商標）接着促進剤）で処理することによって結合試験のために準備された。接着促進剤は、スタティックディスペンスを備えたスピンコーターを用いて適用した後、２０００ｒｐｍにて４５秒間回転させ、９０℃で９０秒間ソフトベーク工程を行った。
【００５９】
半導体ウエハとキャリア基体との結合：その上に配置された一時的結合組成物の層を有するものであるシリコンウエハピース２つを、直接接触した状態で置いたホットプレート上にて加熱し、次いでこれら部品がスライドして離れるのを防止するようにクランプを取り付けることによって結合させた。次いでこれらサンプルを迅速熱アニーリングチャンバにて２６０℃で１時間硬化させた。
【００６０】
シングル・カンチレバー・ビーム接着試験：評価されるべき部品を、ロードセルに取り付け、次いで半導体ウエハおよびキャリア基体を低速で、Ｓ．Ｃｈａｕｆｆａｉｌｌｅ，ｅｔ  ａｌ．，「Ｐｒｅ−Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ  Ｂｅａｍ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ」，Ｉｎｔ．Ｊ，Ｆｒａｃｔ（２０１１）１６９：１３３−１４４に記載される方法に従ってウェッジ開放（ｗｅｄｇｅ  ｏｐｅｎ）応力を適用することによって分離させた。
【００６１】
実施例１−コントロール１：メシチレン中の６３重量％のＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢオリゴマー（硬化性接着剤材料として）溶液を含有する組成物（ザダウケミカルカンパニー製）を、スピンコーティングによって清浄なシリコンウエハ上に配置し、その後１２０℃／１０分のソフトベークを行い、溶媒を除去した。第２のシリコンウエハ（キャリア基体）上にスピンコーティングによって接着促進剤を適用し、その後１２０℃／２分のソフトベークを行い、溶媒を除去した。２つのウエハを１８０℃で１０分間押し付け、その後２１０℃で３０分間硬化させた。結合されたウエハ対を室温まで冷却させた。ウェッジ開放プロセスを用いて半導体ウエハをキャリア基体から分離しようと試みる際、ここではウェッジ、例えばカミソリの刃をウエハ間に挿入し、それらを引き離すように使用されるが、これらウエハは硬化した接着剤材料の高い接着エネルギーのために分離できなかったことがわかった。
【００６２】
実施例２−コントロール２：メシチレン中の６５％の固形分のＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢオリゴマー（２５，０００分子量）の組成物を半導体ウエハ上にスピンコーティングし、硬化させた。硬化したＤＶＳ−ビスベンゾシクロブテンフィルムのシリコン表面への接着を、シングル・カンチレバー・ビーム試験方法を用いて９Ｊ／ｍ２であると測定した。
【００６３】
実施例３−比較例：メシチレン中の６３％のＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢオリゴマー（２５，０００分子量）１００ｇに、１３．８３ｇのＢＡＣ−４５、３０００の分子量を有するジアクリレート末端処理されたブタジエンゴムを添加し、透明溶液を得た。この溶液を、０．４μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタを通して濾過した。この溶液を半導体ウエハ上にスピンコーティングし、硬化させた。硬化したＤＶＳ−ビスベンゾシクロブテンフィルムのシリコン表面への接着は、シングル・カンチレバー・ビーム試験方法を用いて６４．５Ｊ／ｍ２であると測定された。加えて、硬化したＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢ層の相分離は観察されなかった。
【００６４】
実施例４：メシチレン中の６３％固形分のＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢ（硬化性接着剤材料）溶液１００ｇに、１１．１８ｇ（組成物の全重量に基づいて１５重量％）の分子量が２０００のポリ（テトラメチレングリコール）（ＢＡＳＦからＰＯＬＹＴＨＦ２０００として入手可能）を剥離添加剤として添加した。混合時、単一の相系が視覚可能な相分離を伴わずに形成された。この溶液を０．４μｍのＰＴＦＥ膜を通して濾過した。この溶液を半導体ウエハ上にスピンコーティングし、硬化させた。硬化したＤＶＳ−ビスベンゾシクロブテンフィルムのシリコン表面への接着は、シングル・カンチレバー・ビーム試験方法を用いて１〜２Ｊ／ｍ２であると測定された。この剥離添加剤は、ワックス状の外観およびシリコンウエハからの硬化した接着剤材料の容易な除去に基づくと、表面に移動したことが示される。
【００６５】
実施例５：エチレンオキシド−ブチレンオキシド−エチレンオキシド−ブロックコポリマーを１０重量％で使用した以外、実施例４の手順を繰り返した。硬化したＤＶＳ−ビスベンゾシクロブテンフィルムのシリコン表面上への接着は、シングル・カンチレバー・ビーム試験方法を用いて＜１Ｊ／ｍ２であると測定された。この剥離添加剤は、ワックス状の外観およびシリコンウエハからの硬化した接着剤材料の容易な除去に基づくと、表面に移動したことが示される。
【００６６】
実施例６：メシチレン中の６３重量％のＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢオリゴマー（硬化性接着剤材料）９０ｇおよび剥離添加剤として分子量１２，０００のポリエチレングリコール（Ｆｌｕｋａ製）１０ｇを含有する組成物を調製し、均質混合物を得るまで１２０℃で撹拌した。得られた一時的結合組成物を次いで室温まで冷却した。次に一時的結合組成物を、スピンコーティングによって清浄なシリコンウエハ（半導体ウエハ）上に堆積させ、その後１２０℃／１０分のソフトベークを行い、溶媒を除去した。第２のシリコンウエハ（キャリア基体）上に、接着促進剤をスピンコーティングによって適用し、その後１２０℃／２分のソフトベークを行った。これら２つのウエハを、次いで１８０℃で１０分間押し付け、その後２１０℃で３０分間硬化させた。結合されたウエハ対を室温まで冷却した。ウエハ間にシャープなカミソリの刃を挿入すると、これら２つのウエハは容易に分離され、硬化した一時的結合層はキャリア基体ウエハに接着していた。
【００６７】
実施例７：以下の剥離添加剤を使用したことを除いて、実施例６の手順を繰り返した。それぞれの場合、剥離添加剤の量は、１０ｇ（１０重量％）であった。それぞれの場合、これら２つのウエハは容易に分離され、硬化した一時的結合層はキャリア基体ウエハに接着していた。以下の表において、「ＥＯ」はエチレンオキシを指し、「ＰＯ」はプロピレンオキシを指し、および「ＢＯ」はブチレンオキシを指す。一時的結合層から分離後、半導体ウエハの表面上に残る残渣の存在を指摘するために、外観観察が使用された。こうした残る残渣は、適切な溶媒を用いて半導体ウエハをすすぐことによって容易に除去される。
【００６８】
【表１】
2014150239.tif 000011
【００６９】
実施例８−キャリア基体と半導体ウエハとの接着：剥離添加剤の機能は、キャリア基体に対する十分な接着性を維持しながら、硬化した接着剤材料と半導体との間の接着性を低減することである。これは、それぞれの界面の臨界歪エネルギー解放率Ｇｃを測定することによって定量的に示される。使用される方法は、上に記載されるシングル・カンチレバー・ビーム方法であった。臨界歪エネルギー解放率ＧＣは、ロードおよび破壊（ＰＣ）、クラック長さ（ａ）、ビーム厚さ（ｈ）、ビーム幅（Ｂ）、およびビーム平面歪弾性率（Ｅ’）に関連する：
【数１】
2014150239.tif 000012
【００７０】
純粋なＤＶＳ−ＢＣＢ、並びに硬化性接着剤材料としてのＤＶＳ−ＢＣＢオリゴマー９０重量％、および剥離添加剤としての２０００の分子量を有するポリ（テトラメチレングリコール）（ＢＡＳＦ製）１０重量％を含有する組成物の両方について、接着促進剤コーティングされたキャリア基体およびベアシリコンに対する接着性を測定した。測定された値は、以下の表に報告され、ここで「ＡＰＣＳ」は接着促進されたキャリア基体表面を指し、「ＳＷ」は、半導体ウエハのフロントサイドを指し、および「ＲＡ」は剥離添加剤を指す。
【００７１】
【表２】
2014150239.tif 000013
【００７２】
ポリ（テトラメチレングリコール）剥離添加剤は、硬化した組成物のシリコンに対する接着を８０％低下させ、半導体ウエハの剥離を可能にする。加えて、接着促進されたコーティングされたキャリア基体に対する接着は２７％のみ低下し、よってこの硬化した組成物は半導体ウエハからきれいに剥離される一方でキャリア基体に接着するであろう。
【００７３】
実施例９：４７００の平均分子量および９０：１０のＰＯ：ＥＯ比を有するプロピレンオキシド（「ＰＯ」）およびエチレンオキシド（「ＥＯ」）のエチレンジアミンへの逐次的付加から生じる四官能性ブロックコポリマー（ＢＡＳＦから入手可能なＴＥＴＲＯＮＩＣ９０１）を、剥離添加剤として使用する以外、実施例４の手順を繰り返す。
【００７４】
実施例１０：４０００の平均分子量および８０：２０のＰＯ：ＥＯ比を有するＰＯおよびＥＯのエチレンジアミンへの逐次的付加から得られる四官能性ブロックコポリマー（ＢＡＳＦから入手可能なＴＥＴＲＯＮＩＣ７０２）を、組成物の全重量に基づいて２０重量％の量で剥離添加剤として使用する以外、実施例９の手順を繰り返す。
【００７５】
実施例１１：４０００の平均分子量および６０：４０のＰＯ：ＥＯ比を有するＰＯおよびＥＯのエチレンジアミンへの逐次的付加から得られる四官能性ブロックコポリマー（ＢＡＳＦから入手可能なＴＥＴＲＯＮＩＣ３０４）を、組成物の全重量に基づいて２３重量％の量で剥離添加剤として使用する以外、実施例９の手順を繰り返す。
【００７６】
実施例１２：６ｇのエテン−ノルボルネンコポリマー（ＴＯＰＡＳ（商標）５０１０、Ｔｇ１１０℃；ＴＯＰＡＳ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ケンタッキー州、フローレンスから入手可能）、３５ｇのメチルシクロヘキサン、１４ｇの低分子量シクロオレフィンコポリマー（ＴＯＰＡＳ（商標）Ｔｏｎｅｒ（商標）、Ｍｗ８０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０）および剥離添加剤として５ｇの２０００の分子量を有するポリ（テトラメチレングリコール）（ＢＡＳＦからＰＯＬＹＴＨＦ２０００として入手可能）を合わせることによって一時的結合組成物が調製される。この溶液を、成分が溶解するまで室温にて撹拌する。次いで実施例１の手順に従ってこの組成物を使用してウエハをキャリア基体に結合させる。
【００７７】
実施例１３：７．５ｇのエテン−ノルボルネンコポリマー（ＴＯＰＡＳ（商標）５０１３、Ｔｇ１３４℃）、４０ｇのメチルシクロヘキサン、１２．５ｇの低分子量シクロオレフィンコポリマー（ＴＯＰＡＳ（商標）Ｔｏｎｅｒ（商標）、Ｍｗ８０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０）、０．１５グラムのフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）、および０．２グラムのホスホナイト酸化防止剤（ＩＲＧＡＦＯＸ（商標）Ｐ−ＥＰＱ）並びに剥離添加剤として１２，０００分子量を有するポリエチレングリコール７．５ｇを合わせることによって、一時的結合組成物が調製される。この溶液を、成分が溶解するまで室温で撹拌させる。次いで実施例１の手順に従ってこの組成物を使用してウエハとキャリア基体とを結合させる。
【００７８】
実施例１４：２６．４ｇの開環重合によって調製された水素化ノルボルネン系コポリマー（ＺＥＯＮＯＲ（商標）１０６０、Ｔｇ１００℃；Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ケンタッキー州、ルイビルから入手可能）、２１．６ｇの低分子量シクロオレフィンコポリマー（ＴＯＰＡＳ（商標）Ｔｏｎｅｒ（商標））、７２ｇのメチルシクロヘキサンならびに剥離添加剤として使用される平均分子量４０００および８０：２０のＰＯ：ＥＯ比を有するＰＯおよびＥＯのエチレンジアミンへの逐次的付加から得られる四官能性ブロックコポリマー（ＴＥＴＲＯＮＩＣ７０２）３５ｇを合わせることによって一時的結合組成物を調製する。この溶液を成分が溶解するまで室温で撹拌する。次いでこの組成物を、実施例１の手順に従って使用してウエハとキャリア基体とを結合する。
【００７９】
実施例１５：凝縮器、６０ｍＬの添加漏斗、磁性撹拌棒、窒素パージ、ＪＫｅｍ熱電対プローブを備え、ＩＫＡ油撹拌／浴に入れられた２５０ｍＬの三つ口丸底反応フラスコにおいて、ベンゾイルペルオキシド（ＬＵＰＥＲＯＸ（商標）Ａ９８）（９．６８ｇ，０．０４ｍｏｌ）を、ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ溶媒（１５０ｇ，０．３２ｍｏｌ）中に溶解し、９０℃に加熱した。スチレン（３３．０８ｇ．０．３２ｍｏｌ）およびジアリルマレエート（６．９２ｇ，０．０４ｍｏｌ）を共に混合し、添加漏斗に移し、モノマー混合物を、９０℃の反応温度を維持しながら３０分間反応フラスコに滴下添加した。２．５時間後、この反応混合物を室温まで冷却し、次いでメタノール（おおよそ１０倍体積過剰）が滴下添加された。沈澱したポリマーを濾過前に一晩置いておいた。ポリマーを真空濾過によって単離し、２×２５０ｍＬのＭｅＯＨで洗浄し、結晶化皿中で空気乾燥し、次いで２０〜３０℃で１２時間真空下で乾燥させた。得られたスチレン−ジアリルマレエートオリゴマーは、およそ９０：１０のスチレン：ジアリルマレエートモル比を有していた。
【００８０】
実施例１６：ジアリルマレエートをアリルメタクリレートの等モル量で置き換えた以外、実施例１５の一般的手順を繰り返し、およそ９０：１０のスチレン：アリルメタクリレートモル比を有するスチレン−アリルメタクリレートオリゴマーを得た。
【００８１】
実施例１７：ジアリルマレエートを、アリルシンナメートの等モル量で置き換えた以外、実施例１５の一般的手順を繰り返し、およそ９０：１０のスチレン：アリルシンナメートモル比を有するスチレン−アリルシンナメートオリゴマーを得た。
【００８２】
実施例１８：ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ中の６８．５％のＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢオリゴマー（２５，０００〜３０，０００の分子量（Ｍｗ）を有する）８３．６３ｇ、剥離添加剤として８．７８ｇの２９００の分子量を有するポリ（テトラメチレングリコール）（ＢＡＳＦからＰＯＬＹＴＨＦ２９００として入手可能）、４．１７ｇのＢＡＣ−４５（３０００の分子量を有するジアクリレート末端処理されたブタジエンゴム）、０．６８ｇのジクミルペルオキシド、０．４９ｇの市販の酸化防止剤、および２．２５ｇのＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ溶媒を合わせることによって、コーティング組成物を調製した。組成物を、手動で木製スティックを用いて混合し、５０℃で約１時間加熱し、次いで均質になるまでロール処理した。
【００８３】
２００ｍｍシリコンウエハが１０秒間酸素プラズマエッチングに供された。次に市販の接着促進剤をキャリアウエハの取り付け面上にスピンコーティングし（２０００ｒｐｍ）、その後１２０℃で９０秒間ソフトベークし、次いで冷却を行った。次にコーティング組成物を、デバイスウエハ上にスピンコーティングし（２０００ｒｐｍ）、１２０℃で９０秒間ソフトベークし、３０秒間冷却し、１６０℃で１２０秒間ソフトベークし、デバイスウエハ上に一時的結合組成物の層を形成した。次いで、４５秒間真空にし、６０秒間圧力をかけることによって、キャリアウエハを、８０℃で６０秒間、一時的結合組成物に真空積層した。積層されたウエハを、次いでホットプレート上でデバイスの側部を下にして、窒素雰囲気中、２１０℃で１２０秒間加熱することによって硬化させた。硬化した一時的結合層の厚さは、おおよそ２５μｍであった。硬化後、これらウエハは、カミソリの刃をノッチ付近に挿入し、ウエハの周りに沿わせて首尾良く脱結合された。デバイスウエハ上に留まる残渣は、アセトンですすぐことによって容易に除去された。
【００８４】
実施例１９：コーティング組成物がまた、実施例１５からの４１．８２ｇのスチレン：ジアリルマレエートオリゴマーを含有していた以外、実施例１８の手順を繰り返した。このコーティング組成物は、１：１の重量比でＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢオリゴマーおよびスチレン：ジアリルマレエートオリゴマーを含有していた。この組成物からの硬化した一時的結合層の厚さは、おおよそ２６μｍであった。硬化後、これらウエハは、カミソリの刃をノッチ付近に挿入し、ウエハの周りに沿わせて首尾良く脱結合された。脱結合の後、デバイスウエハ上に視覚可能な残渣はなかった。
【００８５】
実施例２０：ＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢオリゴマーを、ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ溶媒中の８３．６３ｇのスチレン：ジアリルマレエートオリゴマー（実施例１５から）（６８．５％固形分）と置き換えた以外、実施例１８の手順を繰り返した。このコーティング組成物は、ＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢオリゴマーを含有しなかった。この組成物からの硬化した一時的結合層の厚さは、おおよそ３６μｍであった。硬化後、これらウエハは、カミソリの刃をノッチ付近に挿入し、ウエハの周りに沿わせて首尾良く脱結合された。デバイスウエハ上に留まる残渣は、アセトンで圧力すすぎを行い、またはアセトン中に浸漬させることによって除去された。
【００８６】
実施例２１：使用されるスチレン：ジアリルマレエートオリゴマーが９９：１のモル比を有していたこと以外、実施例２０の一般的手順を繰り返した。使用されたウエハは１００ｍｍであった。デバイスウエハは、きれいに脱結合された。
【００８７】
実施例２２：スチレン：ジアリルマレエートオリゴマーを９５：５スチレン：ジペンテンオリゴマーで置き換えた以外、実施例２０の一般的手順を繰り返した。使用されたウエハは、１００ｍｍであった。デバイスウエハは、きれいに脱結合された。
【符号の説明】
【００８８】
１  キャリア基体
２  任意の接着促進剤層
３  一時的結合組成物
３ａ  区域
３ｂ  区域
４ａ  金属ピラー
４ｂ  はんだバンプ
５  半導体ウエハ
５ａ  フラットな表面
６  金属コンタクト
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
2014150239.tif 000017
【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【外国語明細書】
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2014150239000002.pdf
2014150239000003.pdf
2014150239000004.pdf