(57)【要約】      （修正有）【課題】静電容量の高い電気化学素子を得ることができる電極材料およびそれを用いた電気化学素子の提供。【解決手段】多孔質炭素材料（Ａ）と、層状粘土鉱物および導電性高分子の複合体（Ｂ）と、を含有する電極材料を使用することで、静電容量の高い電気化学素子を得ることができる。導電性高分子としては窒素原子を有する導電性高分子および／または硫黄原子を有する導電性高分子が好ましく、多孔質炭素材料（Ａ）としては活性炭が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質炭素材料（Ａ）と、
層状粘土鉱物および導電性高分子の複合体（Ｂ）と、を含有する電極材料。
【請求項２】
前記導電性高分子が、窒素原子を有する導電性高分子および／または硫黄原子を有する導電性高分子である、請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記窒素原子を有する導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記硫黄原子を有する導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２または３に記載の電極材料。
【請求項５】
前記多孔質炭素材料（Ａ）が、活性炭である請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料。
【請求項６】
前記複合体（Ｂ）の含有量が、前記多孔質炭素材料（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の電極材料。
【請求項７】
前記複合体（Ｂ）を構成する前記層状粘土鉱物と前記導電性高分子との質量比（層状粘土鉱物／導電性高分子）が、９．７５／０．２５〜５／５である、請求項１〜６のいずれかに記載の電極材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電極材料を用いた電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料およびそれを用いた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子としてリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタが知られている。
一般に、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比べ、エネルギー密度が高く、また長時間の駆動が可能である。
一方、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比べ、急速な充放電が可能であり、また繰り返し使用の寿命が長い。
また近年、このようなリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタのそれぞれの利点を兼ね備えた電気化学素子としてリチウムイオンキャパシタが開発されており、更に、コスト低減の観点から、ナトリウムイオンキャパシタ（ナトリウムイオン型蓄電デバイス）が開発されている。
【０００３】
例えば、電気二重層キャパシタに関して、本出願人は、特許文献１において「ポリアニリン又はその誘導体を、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれた炭素系材料に複合化させてなるポリアニリン／炭素複合体であって、前記ポリアニリン又はその誘導体が、非極性有機溶媒中に分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を、塩基処理して脱ドープしたものであるポリアニリン／炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料。」を提供している。
また、電気二重層キャパシタの電極材料に用いることができる複合体として、本出願人は、特許文献２において「窒素原子を有する導電性高分子と多孔質炭素材料との複合体であって、前記導電性高分子が、前記多孔質炭素材料の表面に結合しており、前記導電性高分子および前記多孔質炭素材料を混合させた後、熱重量分析で測定した前記導電性高分子の分解温度よりも２０℃以上低い温度で熱処理を施して脱ドープすることにより得られ、ＢＪＨ法で測定した０．５〜１００．０ｎｍの直径を有する全細孔の全細孔容積が、０．３〜３．０ｃｍ3／ｇであり、ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の比率が、前記全細孔容積に対して１０％以上である複合体。」を提供している。
【０００４】
更に、リチウムイオンキャパシタに関して、本出願人は、特許文献３において「リチウムイオンキャパシタ用電極材料であって、窒素原子を有する導電性高分子と多孔質炭素材料との複合体を活物質として含有し、前記導電性高分子が、前記多孔質炭素材料の表面に結合しており、前記導電性高分子および前記多孔質炭素材料を混合させた後、熱重量分析で測定した前記導電性高分子の分解温度よりも２０℃以上低い温度で熱処理を施して脱ドープすることにより得られ、ＢＪＨ法で測定した０．５〜１００．０ｎｍの直径を有する全細孔の全細孔容積が、０．３〜３．０ｃｍ3／ｇであり、ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の比率が、前記全細孔容積に対して１０％以上であるリチウムイオンキャパシタ用電極材料。」を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２９４０６７号公報
【特許文献２】特許第５１１０１４７号公報
【特許文献３】特許第５０４１０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、特許文献１〜３に記載の電極材料や複合体について検討した結果、例えば、スケールアップして作製した電極材料や複合体を用いた場合等に、電気化学素子の静電容量に改善の余地があることを明らかとした。
【０００７】
そこで、本発明は、静電容量の高い電気化学素子を得ることができる電極材料およびそれを用いた電気化学素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、多孔質炭素材料とともに、予め層状粘土鉱物と導電性高分子とを複合化させた複合体を用いることにより、静電容量の高い電気化学素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
（１）多孔質炭素材料（Ａ）と、
層状粘土鉱物および導電性高分子の複合体（Ｂ）と、を含有する電極材料。
（２）上記導電性高分子が、窒素原子を有する導電性高分子および／または硫黄原子を有する導電性高分子である、上記（１）に記載の電極材料。
（３）上記窒素原子を有する導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（２）に記載の電極材料。
（４）上記硫黄原子を有する導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（２）または（３）に記載の電極材料。
（５）上記多孔質炭素材料（Ａ）が、活性炭である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電極材料。
（６）上記複合体（Ｂ）の含有量が、上記多孔質炭素材料（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電極材料。
（７）上記複合体（Ｂ）を構成する上記層状粘土鉱物と上記導電性高分子との質量比（層状粘土鉱物／導電性高分子）が、９．７５／０．２５〜５／５である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電極材料。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電極材料を用いた電気化学素子。
【発明の効果】
【００１０】
以下に説明するように、本発明によれば、静電容量の高い電気化学素子を得ることができる電極材料およびそれを用いた電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［電極材料］
本発明の電極材料は、多孔質炭素材料（Ａ）と、層状粘土鉱物および導電性高分子の複合体（Ｂ）と、を含有する電極材料である。
以下に、本発明の電極材料の特徴を説明した後に、各成分について詳述する。
【００１２】
本発明の電極材料の特徴の１つは、導電性高分子を予め層状粘土鉱物と複合化させた複合体を用いることであり、上記複合体（Ｂ）を用いることにより、静電容量の高い電気化学素子を得ることができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
まず、後述する比較例の結果から、多孔質炭素材料と導電性高分子との複合体に対して層状粘土鉱物を別添加して調製した電極材料を用いた場合は、層状粘土鉱物を添加しない標準例よりも却って静電容量が劣ることが分かる。これは、内部抵抗の値が大きくなることを考慮すると、別添加する層状粘土鉱物が系内において接触抵抗になったためと考えられる。
一方、後述する実施例に示す通り、多孔質炭素材料とともに、予め層状粘土鉱物と導電性高分子を複合化させた複合体を用いることにより、意外にも層状粘土鉱物を添加しない標準例よりも静電容量が向上することが分かる。
以上のことから、本発明の電解質は、層状粘土鉱物の層間に導電性高分子が入り込み、また、層状粘土鉱物が導電性高分子の対アニオン（ドーパント）としても機能するため、これらが接触抵抗とならず、静電容量が向上したと考えられる。
【００１３】
〔多孔質炭素材料（Ａ）〕
本発明の電極材料に用いる多孔質炭素材料（Ａ）は、比表面積が７５０〜３０００ｍ2／ｇの炭素材料であるのが好ましい。
【００１４】
上記多孔質炭素材料（Ａ）としては、具体的には、例えば、活性炭、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ホウ素含有多孔質炭素材料、窒素含有多孔質炭素材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、入手が容易である理由から、活性炭、黒鉛、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
ここで、活性炭は、特に限定されず、公知の炭素電極等で用いられる活性炭粒子を使用することができ、その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子およびファイバー状のものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、黒鉛は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の負極活物質等で用いられるものを使用することができ、その具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズピッチカーボンファイバー等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、カーボンブラックは、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタの電極材料で用いられる微粒子炭素を使用することができ、その具体例としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。
また、カーボンナノチューブは、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタの電極材料で用いられる繊維状炭素を使用することができ、グラフェンシートが１層の単層カーボンナノチューブであってもよく、グラフェンシートが２層以上の多層カーボンナノチューブであってもよい。
【００１５】
このような多孔質炭素材料（Ａ）の含有量は、本発明の電極材料の総質量に対して５０〜９８質量％であるのが好ましく、７０〜９０質量％であるのがより好ましい。
【００１６】
〔複合体（Ｂ）〕
本発明の電極材料に用いる複合体（Ｂ）は、層状粘土鉱物および導電性高分子の複合体である。
ここで、「複合体」とは、一般的に、複合して（二つ以上のものが合わさって）一体をなしているものをいうが、本発明においては、導電性高分子の少なくとも一部が、層状粘土鉱物の層間に入り込んでいる状態をいう。
【００１７】
＜層状粘土鉱物＞
上記複合体（Ｂ）を構成する層状粘土鉱物は特に限定されないが、ケイ酸四面体が２次元シート状に結合したフィロケイ酸塩であるのが好ましく、その具体例としては、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライトなどのバーミキュライト系粘土鉱物；ムスコバイト、フロコバイト、マイカなどの雲母系粘土鉱物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、層状粘土鉱物は、天然物であっても、合成品であってもよい。
【００１８】
これらのうち、水中で膨潤し、陽イオン交換能を有するスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性のマイカが好ましい。
ここで、層状粘土鉱物の陽イオン交換量は、１０〜３００ミリ当量／１００ｇであるのが好ましい。
【００１９】
このような層状粘土鉱物として、市販品を用いることができ、例えば、天然モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、平均粒径：０．１〜１μｍ、クニミネ工業社製）、合成スメクタイト（商品名：スメクトンＳＡ、平均粒径：２０ｎｍ、クニミネ工業社製）、合成膨潤性雲母（商品名：ソマシフＭＥ−１００、平均粒径：１〜３μｍ、コープケミカル社製）、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ、平均粒径：０．０２μｍ、コープケミカル社製）、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＦ、平均粒径：０．０２μｍ、コープケミカル社製）が好適に用いられる。
【００２０】
本発明においては、層状粘土鉱物として、有機化層状粘土鉱物を用いることができる。
有機化層状粘土鉱物は、一般的な層間の陽イオン交換を行なうことで得ることができ、例えば、上述した層状粘土鉱物の水系スラリーに有機オニウムイオンを添加し、撹拌させて反応させることにより、層状粘土鉱物の層間にイオン相互作用により有機オニウムイオンが導入された有機化層状粘土鉱物を得ることができる。
ここで、有機オニウムイオンとは、酸素、硫黄、窒素等のような孤立電子対を有する元素を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンまたは他の陽イオン型の試薬等が配位結合して生じた有機オニウム化合物から発生したイオンである。
また、有機オニウムイオンで有機化するための条件は特に限定されないが、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量に対して、有機オニウムイオンを０．３〜２．０倍量で反応させるのが好ましく、０．５〜１．５倍量で反応させるのがより好ましく、また、１０〜９５℃の温度で反応させるのが好ましい。
【００２１】
有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられる。
これらのうち、アンモニウムイオンが最も一般的であり、具体的には、脂肪族アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ベタイン類、レシチン、カチオン染料（色素）等が挙げられる。
また、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）に示す脂肪族アンモニウムイオンが好ましく、具体的には、例えば、ヒドロキシポリオキシエチレントリアルキルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシプロピレントリアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシプロピレン）ジアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、メチルトリドデシルアンモニウム、ベンジルメチルジオクチルアンモニウム、ベンジルメチルジドデシルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルトリオクチルアンモニウム、ベンジルトリドデシルアンモニウム等が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2014225617.tif 000002
【００２３】
式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にポリオキシエチレン基（−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）、ポリオキシプロピレン基（−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ4はポリオキシエチレン基（−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）またはポリオキシプロピレン基（−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）を表す。また、ｎ＝１〜５０を表す。
【００２４】
【化２】
2014225617.tif 000003
【００２５】
式（ＩＩ）中、Ｒ1はメチル基またはベンジル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜３の炭化水素基または炭素数６〜１５の炭化水素基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数６〜１５の炭化水素基を表す。
【００２６】
このような有機化層状粘土鉱物としては、市販品を使用することができ、具体的には、例えば、ホージュン社製のエスベンＮＸ、エスベンＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ；コープケミカル社製のルーセンタイトＳＥＮ、ルーセンタイトＳＰＮ、ルーセンタイトＳＡＮ、ルーセンタイトＳＴＮ、ソマシフＭＡＥ、ソマシフＭＥＥ、ソマシフＭＰＥ、ソマシフＭＴＥ；等を使用することができる。
【００２７】
＜導電性高分子＞
上記複合体（Ｂ）を構成する導電性高分子は、ドーパントを導入することで導電性（例えば、電導度が１０-9Ｓｃｍ-1以上）を発現する高分子であれば特に限定されず、ドーパントによりドープされた高分子であってもよく、それを脱ドープした高分子であってもよく、例えば、窒素原子を有する導電性高分子（以下、「含窒素導電性高分子」という。）、硫黄原子を有する導電性高分子（以下、「含硫黄導電性高分子」という。）、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
これらのうち、電気化学的に安定であり、かつ、入手し易いという理由から、後述する含窒素導電性高分子および含硫黄導電性高分子であるのが好ましい。
【００２８】
上記含窒素導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリン、これらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記含硫黄導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェン、これらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、含窒素導電性高分子であるのが好ましく、ポリアニリン、ポリピリジンおよびこれらの誘導体であるのが、原料が安価であり、合成が容易であるという理由からより好ましい。
【００２９】
このような導電性高分子の平均分子量は、本発明の電気化学素子の静電容量がより向上する理由から、１０００〜２００００００であるのが好ましく、３０００〜１５０００００であるのがより好ましく、５０００〜１００００００であるのが更に好ましい。
ここで、平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量が既知のポリスチレンで換算した値、または、光散乱法（静的光散乱法）を用いて測定した値をいう。
【００３０】
また、このような導電性高分子の調製方法は特に限定されず、対応するモノマー（例えば、アニリン、ピリジン等）を非極性溶媒や非プロトン性溶媒中で化学重合（例えば、酸化重合、脱ハロゲン化重合等）させることにより、導電性高分子の分散液として製造することができる。
【００３１】
また、このような導電性高分子としては、市販品を用いることもできる。
市販品としては、具体的には、例えば、日産化学産業製のポリアニリン有機溶媒分散液（商品名：オルメコン）、日産化学産業製のポリアニリン水分散液、化研産業製のポリアニリン分散液（トルエン分散液、水分散液）、アルドリッチ社製のポリアニリンキシレン分散液、信越ポリマー製のポリチオフェン分散液（商品名：セプルジーダ）、アルドリッチ社製のポリチオフェン分散液（製品番号：４８３０９５、７３９３２４、７３９３３２など）、日本カーリット製のポリピロール分散液などが挙げられる。
【００３２】
上述した層状粘土鉱物および導電性高分子を複合化した上記複合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す各種方法が挙げられる。
【００３３】
＜複合体の調製方法（その１）＞
層状粘土鉱物を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散溶液（以下、「層状粘土鉱物分散液」という。）を調製し、９０〜１３０℃程度に加熱して溶媒の粘度を低減させた後、予め導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液（以下、「導電性高分子分散液」という。）を添加し、これらを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、層状粘土鉱物と導電性高分子とを複合化させることができる。
なお、脱ドープする方法としては、例えば、ドープされている導電性高分子を脱ドーピングし、ドーパントを中和できる塩基処理を施す方法や、ドーパントに対して導電性高分子が壊れない温度で熱処理を施す方法等が挙げられる。
【００３４】
＜複合体の調製方法（その２）＞
調製方法（その１）に記載した層状粘土鉱物分散液および導電性高分子分散液をそれぞれ調製し、予め高圧ホモジナイザーで処理した導電性高分子分散液と、層状粘土鉱物分散液とを、高圧ホモジナイザーで混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、層状粘土鉱物と導電性高分子とを複合化させることができる。
【００３５】
＜複合体の調製方法（その３）＞
層状粘土鉱物を溶媒（例えば、メタノール等の極性溶媒）に分散させた分散溶液と、導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液とを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、層状粘土鉱物と導電性高分子とを複合化させることができる。
【００３６】
本発明においては、上記複合体（Ｂ）の含有量は、本発明の電気化学素子の静電容量がより向上する理由から、上記多孔質炭素材料（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部であるのが好ましく、５〜２５質量部であるのがより好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、本発明の電気化学素子の静電容量がより向上する理由から、上記複合体（Ｂ）における上記層状粘土鉱物と上記導電性高分子との質量比（層状粘土鉱物／導電性高分子）は、９．７５／０．２５〜５／５であるのが好ましく、９．５／０．５〜５．５／４．５であるのがより好ましく、９／１〜６／４であるのが更に好ましい。
なお、上記質量比における層状粘土鉱物の質量は、層状粘土鉱物として有機化層状粘土鉱物を用いる場合、有機化層状粘土鉱物における層間の陽イオン、すなわち上述した有機オニウムイオンを除外した質量（無機物換算）をいう。
【００３８】
〔その他の成分〕
本発明の電極材料は、電極材料の導電性や集電体への密着性を向上させる観点から、結着剤や導電助剤を含有することができる。
【００３９】
上記結着剤としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロオレフィン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
また、上記導電助剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック（特に、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、ナノ炭素材料、酸化ルテニウム、金属ファイバー（例えば、アルミニウムやニッケルなど）等が挙げられる。
【００４０】
〔製造方法〕
本発明の電極材料の製造方法は特に限定されず、例えば、上記多孔質炭素材料（Ａ）および上記複合体（Ｂ）ならびに所望により含有してもよい結着剤等を混合し、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、すりつぶし機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、ロール、ニーダー等を用いて室温下または加熱下（例えば４０〜１５０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。
【００４１】
［電気化学素子］
本発明の電極材料は、例えば、電気化学素子（例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタなど）の電極材料として好適に用いることができる。
具体的には、本発明の電極材料は、電気二重層キャパシタの分極性電極、リチウムイオン二次電池の負極、リチウムイオンキャパシタの負極等の電極材料に好適に用いることができる。
なお、本発明の電気化学素子は、電極材料に上述した本発明の電極材料を用いる以外は、従来公知の構成を採用することができ、従来公知の製造方法により製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
＜ポリアニリントルエン分散液の調製＞
トルエン３０００ｇにアニリン１３５ｇ、ドデシルベンスルホン酸３３０ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．１５ｇ（アニリンに対して０．００１当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸２５０ｍＬを溶解した蒸留水８００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３０ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム３１５ｇを溶解させた蒸留水１２００ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、メタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液を得た。
ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１３質量％（ポリアニリン含有量：４．３質量％、ポリアニリン数平均分子量：１０００００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１９μｍ、半値幅：０．１０μｍ）であることが分かった。
さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９５％であった。
【００４４】
＜複合体Ｂ１の調製＞
最初に、メタノール１０００ｇ中に、合成スメクタイト［商品名：ルーセンタイトＳＰＮ〔ルーセンタイトＳＷＮ（平均粒径：０．０２〜０．０５μｍ、コープケミカル社製）を有機化処理した有機化層状粘土鉱物〕、コープケミカル社製］６０ｇを分散させたスメクタイトメタノール分散液（スメクタイト含有量：１．９質量％）を調製した。
次いで、スメクタイト分散液におけるスメクタイトの配合量（無機物換算）と、上述したポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：４．３質量％）におけるポリアニリンの配合量とが２：１となるように、これらの分散液を混合し、混合分散液を調製した。
この混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することにより、ポリアニリン／スメクタイト複合体（以下、「複合体Ｂ１」ともいう。）を調製した。
【００４５】
＜複合体Ｂ２の調製＞
スメクタイト分散液におけるスメクタイトの配合量（無機物換算）と、ポリアニリントルエン分散液におけるポリアニリンの配合量とが１：１となるように、これらの分散液を混合し、混合分散液を調製した以外は、複合体Ｂ１と同様の方法により、ポリアニリン／スメクタイト複合体（以下、「複合体Ｂ２」ともいう。）を調製した。
【００４６】
＜複合体Ｂ３の調製＞
最初に、メタノール１０００ｇ中に、合成スメクタイト［商品名：ルーセンタイトＳＰＮ〔ルーセンタイトＳＷＮ（平均粒径：０．０２〜０．０５μｍ、コープケミカル社製）を有機化処理した有機化層状粘土鉱物〕、コープケミカル社製］６０ｇを分散させたスメクタイトメタノール分散液（スメクタイト含有量：１．９質量％）を調製した。
次いで、スメクタイト分散液におけるスメクタイトの配合量（無機物換算）と、ポリピロールメチルエチルケトン分散液（日本カーリット社製ＣＤＰ３１０Ｍ、ポリピロール含有量：３質量％）におけるポリアニリンの配合量との比率が２：１となるように、これらの分散液を混合し、混合分散液を調製した。
この混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリピロール／スメクタイト複合体（（以下、「複合体Ｂ３」ともいう。）を調製した。
【００４７】
＜複合体Ｂ４の調製＞
最初に、メタノール１０００ｇ中に、合成スメクタイト［商品名：ルーセンタイトＳＰＮ〔ルーセンタイトＳＷＮ（平均粒径：０．０２〜０．０５μｍ、コープケミカル社製）を有機化処理した有機化層状粘土鉱物〕、コープケミカル社製］６０ｇを分散させたスメクタイトメタノール分散液（スメクタイト含有量：１．９質量％）を調製した。
次いで、スメクタイト分散液におけるスメクタイトの配合量（無機物換算）と、ポリエチレンジオキシチオフェン分散液（アルドリッチ社製ポリチオフェン含有量：１質量％）におけるポリチオフェンの配合量との比率が２：１となるように、これらの分散液を混合し、混合分散液を調製した。
この混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリエチレンジオキシチオフェン／スメクタイト複合体（以下、「複合体Ｂ４」ともいう。）を調製した。
【００４８】
＜ポリアニリン／活性炭複合体（複合体１）の調製＞
上述したポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：４．３質量％）１１６ｇ（ポリアニリン含有量：５ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、クラレケミカル社製）８０ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１」という。）を作製した。
【００４９】
＜ポリアニリン／活性炭複合体（複合体２）の調製＞
上述したポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：４．３質量％）２３３ｇ（ポリアニリン含有量：１０ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、クラレケミカル社製）７５ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液６０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体２」という。）を作製した。
【００５０】
＜ポリアニリン／活性炭複合体（複合体３）の調製＞
上述したポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：４．３質量％）１１６ｇ（ポリアニリン含有量：５ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、クラレケミカル社製）７０ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体３」という。）を作製した。
【００５１】
＜ポリアニリン／活性炭複合体（複合体４）の調製＞
上述したポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：４．３質量％）２３３ｇ（ポリアニリン含有量：１０ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、クラレケミカル社製）６５ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液６０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体４」という。）を作製した。
【００５２】
〔標準例１〕
上述した複合体１の８５ｇ（活性炭：８０ｇ、ポリアニリン：５ｇ）と、導電助剤（アセチレンブラック）１０ｇと、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）５ｇとを、混合し、電極材料を調製した後、加圧ロールでシート状に成型した。
【００５３】
〔標準例２〕
上述した複合体２の８５ｇ（活性炭：７５ｇ、ポリアニリン：１０ｇ）と、導電助剤（アセチレンブラック）１０ｇと、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）５ｇとを、混合し、電極材料を調製した後、加圧ロールでシート状に成型した。
【００５４】
〔実施例１〕
活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、クラレケミカル社製）７０ｇと、上述した複合体Ｂ１の１５ｇ（スメクタイト：１０ｇ、ポリアニリン：５ｇ）と、導電助剤（アセチレンブラック）１０ｇと、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）５ｇとを、混合し、電極材料を調製した後、加圧ロールでシート状に成型した。
【００５５】
〔実施例２〕
活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、クラレケミカル社製）６５ｇと、上述した複合体Ｂ２の２０ｇ（スメクタイト：１０ｇ、ポリアニリン：１０ｇ）と、導電助剤（アセチレンブラック）１０ｇと、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）５ｇとを、混合し、電極材料を調製した後、加圧ロールでシート状に成型した。
【００５６】
〔実施例３〕
活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、クラレケミカル社製）７０ｇと、上述した複合体Ｂ３の１５ｇ（スメクタイト：１０ｇ、ポリピロール：５ｇ）と、導電助剤（アセチレンブラック）１０ｇと、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）５ｇとを、混合し、電極材料を調製した後、加圧ロールでシート状に成型した。
【００５７】
〔実施例４〕
活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、クラレケミカル社製）７０ｇと、上述した複合体Ｂ４の１５ｇ（スメクタイト：１０ｇ、ポリエチレンジオキシチオフェン：５ｇ）と、導電助剤（アセチレンブラック）１０ｇと、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）５ｇとを、混合し、電極材料を調製した後、加圧ロールでシート状に成型した。
【００５８】
〔比較例１〕
上述した複合体３の７５ｇ（活性炭：７０ｇ、ポリアニリン：５ｇ）と、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ、平均粒径：０．０２〜０．０５μｍ、コープケミカル社製）１０ｇと、導電助剤（アセチレンブラック）１０ｇと、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）５ｇとを、混合し、電極材料を調製した後、加圧ロールでシート状に成型した。
【００５９】
〔比較例２〕
上述した複合体４の７５ｇ（活性炭：６５ｇ、ポリアニリン：１０ｇ）と、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ、平均粒径：０．０２〜０．０５μｍ、コープケミカル社製）１０ｇと、導電助剤（アセチレンブラック）１０ｇと、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）５ｇとを、混合し、電極材料を調製した後、加圧ロールでシート状に成型した。
【００６０】
＜静電容量＞
調製した各電極材料のシートをディスク状（直径１．６ｃｍ）に切り出し、各評価用電極（２５ｍｇ）を作製した。
作製した各評価用電極を正極に用いた電気二重層キャパシタについて、東洋システム株式会社製３極式簡易型評価セルを用いて静電容量を測定した。充電電流６ｍＡにて２．５Ｖまで充電後、６ｍＡにて０Ｖまで放電を行った。２．５Ｖ〜０Ｖ間の放電曲線より単位重量当たりの容量を求めた。結果を下記第１表に示す。
ここで、電解液は、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ素のプロピレンカーボネート溶液を濃度１．０モル／リットルで用いた。なお、参照電極は、銀線（vs.Ag/Ag+）を用いた。
また、負極は、活性炭、導電助剤（アセチレンブラック）、および、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）を、質量比で８５：１０：５の比で混合分散させた後、加圧ロールでシート状へと成型し、得られたシートからディスク状（直径１．６ｃｍ）に切り出した電極（３０ｍｇ）を用いた。なお、正極と負極との間には、セパレーター（ガラス繊維紙、日本板ガラス社製）を介在させた。
【００６１】
＜内部抵抗＞
内部抵抗は、放電開始時の電圧降下（ＩＲドロップ）から算出した。
【００６２】
【表１】
2014225617.tif 000004
【００６３】
上記第１表に示す結果から明らかなように、多孔質炭素材料（Ａ）と導電性高分子との複合体に対して層状粘土鉱物を別添加して調製した電極材料を用いた場合は、層状粘土鉱物を添加しない標準例１および２よりも却って静電容量が劣り、内部抵抗も大きくなることが分かった（比較例１および２）。
これに対し、多孔質炭素材料（Ａ）とともに、予め層状粘土鉱物と導電性高分子とを複合化させた複合体（Ｂ）を用いることにより、導電性高分子を同量配合した標準例と比較すると、意外にも静電容量が向上することが分かった（実施例１〜４）。