(57)【要約】      （修正有）【課題】高解像度、高耐熱性、高透明性のパターンを形成することができ、またパターン形成の際における現像残渣や溶け残り等、難溶物の再付着によるパターン欠陥が低減されたポジ型感光性シロキサン組成物を提供する。【解決手段】（Ｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサン、（II）ＴＭＡＨ水溶液可溶性基を有するポリシロキサン、(III)ジアゾナフトキノン及び（IV）溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物であって、（Ｉ）が５重量％ＴＭＡＨ水溶液にに対する溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサンと２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が４，０００Å／秒以上であるポリシロキサンとの混合物、ポリシロキサン（II）が２．３８％重量ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が５０〜１，０００Å／秒であるポジ型感光性シロキサン組成物。【選択図】図１
2014106250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサン、（II）シラノール以外のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン、(III)ジアゾナフトキノン誘導体、および（IV）溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物であって、前記ポリシロキサン（Ｉ）が、
（Ａ）一般式（１）：
【化１】
2014106250.tif 000030
(式中、Ｒ1は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６〜２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１を表す。)
で表されるシラン化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られるプリベーク後の膜が５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン（Ｉａ）と、
（Ｂ）前記一般式（１）で表されるシラン化合物を酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られるプリベーク後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が２００Å／秒以上であるポリシロキサン（Ｉｂ）
との混合物であって、該混合物の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５０〜１，０００Å／秒であるポリシロキサンであり、
また前記シラノール以外のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン（II）が、プリベーク後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５０〜１，０００Å／秒であるポリシロキサンであることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、ポリシロキサン（Ｉｂ）が、前記一般式（１）で表されるシラン化合物(式中、Ｒ1は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６〜２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、ｎは０または１、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基を表す)を酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られるプリベーク後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が３，０００Å／秒以上であるポリシロキサン（Ｉｂ’）および／または２００〜３，０００Å／秒であるポリシロキサン（Ｉｂ”）を含むことを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
【請求項３】
請求項１記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、少なくとも（Ｉａ）および（Ｉｂ”）を含み、１ミクロン以下の膜厚で用いられることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、前記テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン（II）が、少なくとも１種の下記一般式（２）で表されるシラン化合物を酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が５０〜１，０００Å／秒以上であるポリシロキサンであることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
一般式（２）：
【化２】
2014106250.tif 000031
(式中、Ｒ3は、少なくとも１種類の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に可溶な基（Ｒ3a）を有する基を表し、Ｒ3aは、フェノール性水酸基、カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、シアノ、または−ＣＯ−Ｒ7（式中、Ｒ7は、水素原子または、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。）を表し、Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。)
【請求項５】
請求項４記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、前記ポリシロキサン（II）が、少なくとも１種の前記一般式（２）で表されるシラン化合物と少なくとも１種の下記一般式（３）で表されるシラン化合物とから得られたものであることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
一般式（３）：
【化３】
2014106250.tif 000032
（式中、Ｒ5は、メチル基またはフェニル基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項６】
請求項４または５記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、前記Ｒ3が、下記一般式（４）で表される基であることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
一般式（４）：
【化４】
2014106250.tif 000033
（式中、Ｘは単結合、または、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し（但し、１個の−ＣＨ2−が、−ＣＨ＝ＣＨ＝、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい）、Ｍは単結合または炭素数５〜１０の環状アルキル基、フェニル基、またはナフタレン基を表し、Ｒ3aは、フェノール性水酸基、カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、シアノ、または−ＣＯ−Ｒ7（式中、Ｒ7は、水素原子または、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。）を表し、Ｍが環状アルキル基の場合カルボン酸基またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、およびシアノから選ばれた基であり、Ｍがフェニル基またはナフタレン基の場合、水酸基、カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、およびシアノから選ばれた基を表す。また、Ｒ3aはＭに複数個置換されていてもよいし、その場合互いのＲ3aは同一でも異なってもよい。）
【請求項７】
請求項５記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、ポリシロキサン（II）が下記構造を有するポリシロキサンであることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
【化５】
2014106250.tif 000034
（式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基を表し、ｎは０〜１０であり（但し、アルキレン基の１個の−ＣＨ２−が、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい。）、ｘおよびｙは共重合比（モル％）であって、ｘ：ｙ＝１０：９０〜９０：１０であり、ｎは０〜１０である。）
【請求項８】
ポリシロキサン（II）が下記構造であることを特徴とする請求項５記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
【化６】
2014106250.tif 000035
（式中、Ｒ5はメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ7は、水素原子または、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表し、ｎは０〜１０であり（但し、アルキレン基の１個の−ＣＨ2−が、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい。）、ｘおよびｙは共重合比（モル％）であって、ｘ：ｙ＝１０：９０〜９０：１０である。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、前記ポリシロキサン（II）の配合量が、ポリシロキサン（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物から形成されたことを特徴とする硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性シロキサン組成物に関し、より詳細には、光学的に透明で、高温に耐性を有し、また高い薬品耐性、環境耐性を有するパターンを形成することができ、かつ現像時における現像残渣や溶け残り層あるいは難溶物の再付着等によるパターン欠陥が低減された、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイのバックプレーンに使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜や半導体素子の層間絶縁膜をはじめ、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、高輝度発光ダイオード、タッチパネル、太陽電池、光導波路等の光学デバイスなどの各素子に好適に用いられるポジ型感光性シロキサン組成物に関する。また本発明は、該ポジ型感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ・発光ダイオード・太陽電池などの光学素子において、さらなる光利用効率の向上や省エネルギーのためのさまざまな提案がなされている。例えば、液晶ディスプレイにおいて、透明な平坦化膜をＴＦＴ素子上に被覆形成し、この平坦化膜上に画素電極を形成させることにより、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。有機ＥＬデバイスの構成も、基板上に形成した透明画素電極上に発光層を蒸着形成し、発光を基板側から取り出す方式（ボトムエミッション）から、ＴＦＴ素子上に被覆形成された平坦化膜上の透明画素電極およびその上の発光層からの発光をＴＦＴ素子とは反対側に取り出す方式（トップエミッション）にすることにより、液晶ディスプレイと同様に開口率を向上させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００３】
また、ディスプレイの高解像化・大型化および高画質化・３Ｄ表示等に伴い、配線上での信号遅延が問題になっている。画像情報の書き換え速度（フレーム周波数）の高速化により、ＴＦＴへの入力シグナルは短くなっているが、高解像化の要求から配線抵抗を下げるための配線幅の拡張には制限がある。このため、配線厚を大きくすることにより信号遅延の問題の解決が提案されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料として、アクリル系樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた材料が知られている（特許文献３、４参照）。しかしながら、これらの材料は、２００℃以上の高温において材料特性が急激に劣化するものではないが、２３０℃以上では徐々に分解が始まり、膜厚の低下や基板の高温処理により透明膜が着色して、透過率が低下するという問題がある。特に、当該透明膜材料の上に、ＰＥ−ＣＶＤ等の装置を用いて高温で膜形成するようなプロセスには使用することができない。また、有機ＥＬ素子においても分解物は有機ＥＬ素子の発光効率や寿命に対して悪影響を与えるため、アクリル系材料は、高温プロセスや不純物が影響するようなデバイスに使用するには最適な材料とはいえない。また、耐熱性を付与したようなアクリル材料は、一般に誘電率が高くなる。このため、絶縁膜による寄生容量が大きくなることにより、消費電力が大きくなったり、液晶素子駆動信号の遅延などで画質の品質に問題を与える。誘電率の大きい絶縁材料でも、たとえば膜厚を大きくすることにより容量を小さくすることはできるが、大型ガラス基板上にスリットコート法などにより、例えば５ミクロン以上の膜厚で均一な塗布膜を形成することは一般的には困難であり、材料使用量も多くなることから、膜厚を大きくすることは好ましくない。
【０００５】
高耐熱性、高透明性の材料としてポリシロキサン、特にシルセスキオキサンが知られている。シルセスキオキサンは、３官能性のシロキサン構造単位ＲＳｉ（Ｏ1.5）からなるポリマーで、化学構造的には無機シリカ（ＳｉＯ2）と有機シリコーン（Ｒ2ＳｉＯ）の中間的存在であるが、有機溶剤に可溶ながら硬化物は無機シリカに特徴的な高い耐熱性を示す特異的な化合物である。また、シロキサン骨格のポリマーは一般的に有機ポリマーに比較すると誘電率が小さく、低誘電な透明絶縁膜の材料として期待されている。感光性組成物の成分としては、ポリシロキサンがテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような現像液に可溶性である必要がある。このため特定のかご型シルセスキオキサンにアクリル基を付与させたシルセスキオキサン化合物と不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物、オレフィン系不飽和化合物を共重合させたアクリル系共重合体とキノンジアジド化合物からなる感光性組成物（特許文献５参照）などが提案されている。しかしながら、これら複雑な系による感光性組成物は、有機化合物の含有量が高いため、ポリシロキサン以外の有機化合物の熱劣化により硬化物の耐熱性は十分でなく、変色や分解ガスの発生による問題は無視できない。
【０００６】
ポリシロキサンとキノンジアジドからなる感光性組成物として、例えば現像液に不溶なポリシロキサンと可溶なポリシロキサンの系とキノンジアジド化合物を組み合わせ、これにより、加熱硬化時に現像後に得られたホールやラインなどのパターンがフローして、結果として解像度が低下しまう「パターン」だれを防止した感光性組成物が提案されている（特許文献６参照）。しかしながら、現像液に不溶なポリシロキサンを用いると、現像後の溶け残りや溶け出した難溶物が再付着することにより現像パターン欠陥が発生する原因となってしまう。
【０００７】
シラノール基以外に現像液に対する可溶性を保持させる方法として、フェニルポリシロキサンのフェニル基の一部をアシル化する方法（特許文献７参照）やキノンジアジド構造を有するかご状シルセスキオキサン化合物を用いる方法（特許文献８参照）が提案されている。これらシロキサンでは、現像中シラノール基が反応しても、安定な現像液可溶性基を有することから、不溶層の生成や溶け残り等の問題は低減される。しかしながら、このようなポリシロキサン硬化物は、フォトレジストの剥離液のような薬液に対して耐性がなく、使用できる用途が限定されてしまう。
【０００８】
ところで、ジアゾナフトキノン誘導体を溶解抑止剤として、現像液を２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液とする感光性シロキサン組成物を構成する場合、ポリシロキサンの２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液への溶解速度が１００Å／秒以上であれば、露光−現像による実用的なポジ型パターン形成は可能である。シラノール基を有するＴＭＡＨ水溶液に可溶なポリシロキサンは、比較的分子量の低いポリマーであり、加熱硬化の過程で「パターン」だれが通常発生する。
【０００９】
ポリシロキサンは、熱によりシラノール基の脱水縮合反応により高分子量化する。この反応は温度が高い程早く進行するが、高温ではポリシロキサンが一時的に低粘度化するため、「パターン」だれをコントロールすることは困難である。
【００１０】
この「パターン」だれについては、ポリシロキサンの分子量を上げることにより抑制することができる。しかしながら、特許文献６に記載されているように、ポリシロキサンの分子量を大きくすると、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液の現像液に難溶解性化してしまう。このため、現像後の溶け残りによる解像度の低下、あるいは低感度、さらには現像後のパターン欠陥などの問題を引き起こしてしまう。その他「パターン」だれを解決する方法として、アルカリ溶解速度の異なる少なくとも２種類のポリシロキサンのうち、溶解速度の低いポリシロキサンを塩基性触媒の存在下で合成することにより、低分子量体でありながら「パターン」だれが抑制される方法が提案されている（特許文献９参照）。この方法では、ポリシロキサンの混合物の２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液への溶解速度は、溶解速度の異なるポリシロキサンの混合の割合を変えることにより調整され、高感度なポジ型感光性組成物を形成することが可能である。
【００１１】
一般に、感光性組成物の光照射およびその後の現像工程においては、現像後のパターン寸法の制御のため、３０秒から１２０秒の比較的長い現像時間が適用されている。したがって、薄膜になるほど溶解速度を遅くする必要がある。ところが、特許文献９に記載された方法においては、膜厚が小さい場合あるいは現像時間が長いプロセスに適用させるためには、溶解速度を遅くするため、難溶性のポリシロキサンを増やす必要がある。このため、スカムと呼ばれる現像残渣が残る問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２９３３８７９号明細書
【特許文献２】特開２００６−２３６８３９号公報
【特許文献３】特許第２９６１７２２号公報
【特許文献４】特許第３７８３５１２号公報
【特許文献５】特開２００７−１１９７７７号公報
【特許文献６】特開２００７−１９３３１８号公報
【特許文献７】特開２０１０−４３０３０号公報
【特許文献８】特開２００７−２９３１６０号公報
【特許文献９】ＷＯ２０１２／０２６４００号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ＩＭＩＤ／ＩＤＭＣ／ＡＳＩＡ  ＤＩＳＰＬＡＹ  ２００８  Ｄｉｇｅｓｔ（ｐ９−ｐ１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高感度、高解像度、高耐熱性、高耐薬品性、高透明性であり、現像残渣や溶け残り等、難溶物の再付着によるパターン欠陥が低減された硬化膜を形成することのできる感光性シロキサン組成物を提供することを目的とするものである。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、前記感光性シロキサン組成物から形成された、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、高輝度発光ダイオード、タッチパネル、太陽電池、光導波路等の光学デバイスや半導体素子などの平坦化膜、層間絶縁膜などの硬化膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリシロキサン、ジアゾフナフトキノン誘導体および溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物において、ポリシロキサンとして、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサンとシラノール以外のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサンを用いることにより、現像残渣や溶け残り等、難溶物の再付着によるパターン欠陥が低減され、高感度で高解像度、高残膜率を有する硬化膜を形成することができ、形成された膜は光学的に透明で、高温に耐性を有し、また高い薬品耐性、環境耐性を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を成したものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下に示す、ポジ型感光性シロキサン組成物に関する。
【００１８】
〔１〕（Ｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサン、（II）シラノール以外のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン、(III)ジアゾナフトキノン誘導体、および（IV）溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物であって、前記ポリシロキサン（Ｉ）が、
（Ａ）一般式（１）：
【化１】
2014106250.tif 000003
(式中、Ｒ1は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６〜２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１を表す。)
で表されるシラン化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られるプリベーク後の膜が５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下「５％ＴＭＡＨ」と略記することがある。）水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン（Ｉａ）と、
（Ｂ）前記一般式（１）で表されるシラン化合物を酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られるプリベーク後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下「２．３８％ＴＭＡＨ」と略記することがある。）水溶液に対する溶解速度が２００Å／秒以上であるポリシロキサン（Ｉｂ）
との混合物であって、該混合物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が５０〜１，０００Å／秒であるポリシロキサンであり、
また前記シラノール以外のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン（II）が、プリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が５０〜１，０００Å／秒であるポリシロキサンであることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
【００１９】
〔２〕上記〔１〕記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、ポリシロキサン（Ｉｂ）が、一般式（１）で表されるシラン化合物(式中、Ｒ1は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６〜２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、ｎは０または１、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基を表す)を酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、少なくともプリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が３，０００Å／秒以上であるポリシロキサン（Ｉｂ’）および／または２００〜３，０００Å／秒であるポリシロキサン（Iｂ”）を含むことを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
【００２０】
〔３〕上記〔１〕記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、少なくとも（Ｉａ）および（Ｉｂ”）を含み、１ミクロン以下の膜厚で用いられることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
【００２１】
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、前記テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン（II）が、少なくとも１種の下記一般式（２）で表されるシラン化合物を酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が５０〜１，０００Å／秒以上であるポリシロキサンであることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
【００２２】
一般式（２）：
【化２】
2014106250.tif 000004
(式中、Ｒ3は、少なくとも１種類の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に可溶な基（Ｒ3a）を有する基を表し、Ｒ3aは、フェノール性水酸基、カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、シアノ、または−ＣＯ−Ｒ7（式中、Ｒ7は、水素原子または、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。）を表し、Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。)
【００２３】
〔５〕上記〔４〕記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、前記ポリシロキサン（II）が、少なくとも１種の上記一般式（２）で表されるシラン化合物と少なくとも１種の下記一般式（３）で表されるシラン化合物とから得られたものであることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
【００２４】
一般式（３）：
【化３】
2014106250.tif 000005
（式中、Ｒ5は、メチル基またはフェニル基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【００２５】
〔６〕上記〔４〕または〔５〕記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、前記Ｒ3が、下記一般式（４）で表される基であることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
【００２６】
一般式（４）：
【化４】
2014106250.tif 000006
（式中、Ｘは単結合、または、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し（但し、１個の−ＣＨ2−が、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい。）、Ｍは単結合または炭素数５〜１０の環状アルキル基、フェニル基、またはナフタレン基を表し、Ｒ3aは、水酸基、カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、シアノおよび−ＣＯ−Ｒ7（式中、Ｒ7は、水素原子または、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。）であり、Ｍが環状アルキル基の場合カルボン酸基またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、およびシアノから選ばれた基であり、Ｍがフェニル基またはナフタレン基の場合、水酸基、カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、およびシアノから選ばれた基を表す。また、Ｒ3ａはＭに複数個置換されていてもよいし、その場合互いのＲ3ａは同一でも異なってもよい。）
【００２７】
〔７〕上記〔５〕記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、ポリシロキサン（II）が下記構造を有するポリシロキサンであることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
【００２８】
【化５】
2014106250.tif 000007
（式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基を表し、ｎは０〜１０であり（但し、アルキレン基の１個の−ＣＨ2−が、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい。）、ｘおよびｙは共重合比（モル％）であって、ｘ：ｙ＝１０：９０〜９０：１０である。）
【００２９】
〔８〕上記〔５〕記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、ポリシロキサン（II）が下記構造を有するポリシロキサンであることを特徴とする請求項５記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
【００３０】
【化６】
2014106250.tif 000008
（式中、Ｒ5はメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ7は、水素原子または、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表し、ｎは０〜１０であり（但し、アルキレン基の１個の−ＣＨ２−が、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい。）、ｘおよびｙは共重合比（モル％）であって、ｘ：ｙ＝１０：９０〜９０：１０である。）
【００３１】
〔９〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のポジ型感光性シロキサン組成物において、前記ポリシロキサン（II）の配合量が、ポリシロキサン（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
【００３２】
〔１０〕上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のポジ型感光性シロキサン組成物から形成されたことを特徴とする硬化膜。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のポジ型感光性シロキサン組成物は、高感度、高解像度を有し、また得られた硬化膜は耐熱性、透明性、残膜率に優れ、現像の際の現像残渣や溶け残り等、難溶物の再付着によるパターン欠陥が低減されている。しかも、平坦性、電気的絶縁特性も優れていることから、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイのバックプレーンに使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜や半導体素子の層間絶縁膜をはじめ、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、高輝度発光ダイオード、タッチパネル、太陽電池などにおける絶縁膜や透明保護膜などの各種膜形成材料、さらには光導波路などの光学デバイスとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、図面代用写真であり、実施例５で得られた膜厚０．５ミクロンのポジ型感光性シロキサン組成物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液現像後の５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、図面代用写真であり、比較例２で得られた膜厚０．５ミクロンのポジ型感光性シロキサン組成物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液現像後の５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、図面代用写真であり、実施例７で得られた膜厚２ミクロンのポジ型感光性シロキサン組成物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液現像後の５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、図面代用写真であり、比較例４で得られた膜厚２ミクロンのポジ型感光性シロキサン組成物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液現像後のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物を更に詳しく説明する。
上記したように、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサンからなるポリシロキサン（Ｉ）と、シラノール以外のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン（II）と、ジアゾフナフトキノン誘導体（III）と、溶剤（IV）とを含有することを特徴とするものである。以下、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物で使用される、これらポリシロキサン、ジアゾフナフトキノン誘導体、および溶剤について、順次詳細に説明する。
【００３６】
（Ｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサンからなるポリシロキサン
本発明は、ポリシロキサン（Ｉ）として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサン、すなわち、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の低いポリシロキサンと２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の比較的高いポリシロキサンを組み合わせることを特徴とするものである。本発明で用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の低いポリシロキサンとしては、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に難溶解性である、一般式（１）のＲ1nＳｉ（ＯＲ2）4-nで示されるシラン化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合により得たポリシロキサンであって、プリベーク後の膜が５％ＴＭＡＨ水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン（Ｉａ）が用いられる。ポリシロキサン（Ｉａ）は１種が用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
一方、前記２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の比較的高いポリシロキサンとしては、前記一般式（１）で表されるシラン化合物を用い、これを酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が２００Å／秒以上のポリシロキサン（Ｉｂ）が用いられる。このポリシロキサン（Ｉｂ）は１種が用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
さらに、本発明のポリシロキサン（Ｉ）において、現像後の溶け残りを軽減するために、（Ｉｂ）を一般式（１）で表されるシラン化合物(式中、Ｒ1は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６〜２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、ｎは０または１、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基を表す)を酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が３，０００Å／秒以上であるポリシロキサン（Ｉｂ’）および／または２００〜３，０００Å／秒であるポリシロキサン（Ｉｂ”）とすることができる。特に、膜厚１ミクロンの場合は、（Ｉａ）と（Ｉｂ”）から成ることが好ましい。
【００３９】
上記ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサン混合物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が、５０〜１，０００Å／秒であれば、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液とする感光性ポリシロキサン組成物を構成することができる。このため、前記少なくとも２種類以上のポリシロキサン、具体的には、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、あるいは（Ｉａ）、（Ｉｂ’）、あるいは（Ｉａ）、（Ｉｂ’）、（Ｉｂ”）、あるいは（Ｉａ）、（Ｉｂ”）の量は、適応される膜厚と用いられるポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｂ”）の溶解特性を勘案し、これらの混合物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が前記５０〜１，０００Å／秒を満足するような量とされる。
【００４０】
一方、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）あるいは（Ｉａ）、（Ｉｂ’） 、あるいは（Ｉａ）、（Ｉｂ’）、（Ｉｂ”）、あるいは（Ｉａ）、（Ｉｂ”）の混合物において、ｎ＝０のシリカ構造体の含有量が増えると、架橋密度が向上し、「パターン」の熱だれ現象は緩和されていく。ポリシロキサン（Ｉａ）は「パターン」の熱だれ防止効果を有するが、難溶成分を含むため、現像残渣の点からは好ましいものでない。前記したように、シリカ構造体の含有量を増やすことにより「パターン」の熱だれ現象が緩和されていくことから、難溶成分を含むポリシロキサン（Ｉａ）の配合量を低下させることができるが、ｎ＝０のシリカ構造体の含有量が増えすぎると、ポリシロキサンの反応活性が高くなり現像中に難溶成分を生成させてしまうことがある。この点から、ポリシロキサン混合物中における一般式（１）のｎ＝０のシリカ構造体の含有量は、５モル％から３０モル％であることが好ましい。例えば、ポリシロキサン（Ｉａ）としては、ｎ＝０のシリカ構造体の含有量は、好ましくは２０モル以下であり、ポリシロキサン（Ｉｂ）としては、好ましくは３０モル以下であり、ポリシロキサン（Ｉｂ’）、（Ｉｂ”）としては、好ましくは３０モル以下である。
【００４１】
本発明のポジ型感光性シロキサン組成物を用いてパターンを形成する際には、基材上に前記ポジ型感光性シロキサン組成物を塗布して塗膜を形成し、露光後現像が行われ、現像後は、硬化被膜を形成するため、好ましくは２００℃以上の温度で加熱されるが、このとき現像後のパターンがフローすることがある。この熱フローを抑制し、パターン形状を維持するためには、ポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）の重量比は３０／７０から７０／３０であることが好ましい。ポリシロキサン（Ｉａ）が７０重量部を超えると、感度が著しく低下し実用的ではなくなる。また、現像残渣をなくすには、ポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ’）の合計重量とポリシロキサン（Ｉｂ”）の重量比が９５／５から５０／５０であることが好ましい。ポリシロキサン（Ｉｂ”）の割合が５重量部以下では、現像残渣の防止が十分でない。また、５０重量部以上では、ポリシロキサン混合物に占めるポリシロキサン（Ｉａ）の割合が十分ではなく、熱フローの問題が顕著になる。
【００４２】
また、ポリシロキサン（Ｉｂ）として、塩基性触媒を用いて合成されたポリシロキサンを用いると、「パターン」だれ防止効果の優れた感光性シロキサン組成物が形成されることから好ましい。
【００４３】
上記ポリシロキサン（Ｉａ）および（Ｉｂ）の合成方法を含め、更に詳しく説明する。
上記したように、ポリシロキサン（Ｉａ）は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物を、塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる。一方、ポリシロキサン（Ｉｂ）は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる。ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が異なるポリシロキサン（Ｉｂ’）、（Ｉｂ”）は、一般式（１）で表されるシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られが、溶解速度の違いは、酸触媒の材料については、反応時間の長短によって、また、アルカリ触媒の材料については、反応時に仕込む水の量を増減することにより調整できることから、反応時間や水の量を適宜調整する以外は、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）は、以下に示す手順で同様に製造することができる。したがって、以下の説明において、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）の区別をする必要がない場合は、単に「ポリシロキサン」ということもある。
【００４４】
ポリシロキサンを製造するために必要とされる、一般式（１）のＲ1nＳｉ（ＯＲ2）4-nのＲ1は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基または炭素数６〜２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは０あるいは１である。これら一般式（１）のシラン化合物は、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
一般式（１）中、Ｒ1の、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数６〜２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。それら基の中でも、メチル基は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有し、また、フェニル基は、当該ポリシロキサンの溶剤への溶解度を高め、硬化膜がひび割れしにくくなることから、好ましい化合物であり、特にメチル基が好ましい。
【００４６】
一方、Ｒ2の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよいし、一般式（１）のシラン化合物が複数の化合物からなる場合、これら複数の化合物中のＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００４７】
上記一般式（１）で示されるシラン化合物のうちｎ＝１で表される化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリｎ−ブトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランは、入手しやすく好ましい化合物である。
【００４８】
また、一般式（１）で示されるシラン化合物のうちｎ＝０で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、その中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどは反応性が高く、好ましい。
【００４９】
Ｒ1としてメチル基を用いた場合、ポリシロキサン（Ｉ）中のＲ1のメチル基の含有量が少ないと、レジスト剥離液への耐性が劣り、逆に、含有量が多すぎるとシロキサン活性が高くなって、不溶物生成の原因となる。そのため、ポリシロキサン（Ｉ）における一般式（１）のＲ1がメチル基で示されるシラン化合物の割合は、２０モル％〜８０モル％であることが好ましい。また、各ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）においても、これらの少なくともいずれかは、ポリシロキサンを製造するために用いられる一般式（１）のＲ1がメチル基で示されるシラン化合物の割合が、２０モル％〜８０モル％であることが好ましいし、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）の２種類のポリシロキサン混合物についても、少なくとも混合物のＲ1がメチル基で示されるシラン化合物の割合が、２０モル％〜８０モル％であることが好ましい。さらに、各ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、さらには（Ｉｂ’）、（Ｉｂ”）のいずれも、Ｒ1がメチル基で示されるシラン化合物の割合が、２０モル％〜８０モル％であることがより好ましい。
【００５０】
また、Ｒ1は、一般式（１）のシラン化合物が複数の化合物からなる場合、これら複数の化合物中のＲ1は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ1としてメチル基を含むシラン化合物が用いられる場合、他の一般式（１）のシラン化合物としてＲ1がフェニル基であるシラン化合物とともに用いることが好ましい。
【００５１】
ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、さらには（Ｉｂ’）、（Ｉｂ”）の各重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以下が好ましく、１，０００〜３，０００程度がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００より小さいと、「パターン」だれ防止効果が小さく、一方５，０００以上では、現像時の溶け残りが起こることがある。
【００５２】
ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、具体的には（Ｉｂ’）、（Ｉｂ”）は、一般的には、有機溶媒、触媒および水の混合溶液に、一般式（１）で示されるシラン化合物の混合液を滴下し、加水分解および縮合反応をさせ、必要に応じて中和や洗浄による精製、また濃縮により所望の有機溶媒に置換することで合成することができる。
【００５３】
反応に使用する有機溶媒は、単独もしくは複数を組み合わせて使用することができる。溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができ、その使用量はシラン化合物の混合液の０．１〜１０重量倍であり、０．５〜２重量倍が好ましい。
【００５４】
シラン化合物の混合液の滴下および反応温度は０〜２００℃であり、１０〜６０℃が好ましく、滴下温度と反応温度が同じでも異なってもよい。反応時間は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の構造の置換基Ｒ2によっても異なるが、通常は数十分から数十時間であり、加水分解および縮合反応における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、例えば、触媒量、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
【００５５】
塩基性触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノ基を有するアルコキシシラン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、陰イオン交換樹脂やテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。触媒量はシラン化合物の混合物に対して０．０００１〜１０モル倍が好ましい。
【００５６】
塩基性触媒を用いる場合には、加水分解度は水の添加量により調整することができる。水の添加量は、用いられるシラン化合物の種類および量等により異なるものの、一般には、ポリシロキサン（Ｉａ）を合成する場合には、一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解性アルコキシ基に対し、水を０．０１〜１０モル倍、好ましくは０．５〜０．９モル倍の割合で反応させることが望ましく、ポリシロキサン（Ｉｂ）を合成する場合には、一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解性アルコキシ基に対し、水を０．０１〜１０モル倍、好ましくは０．９〜２．０モル倍の割合で反応させることが望ましい。
【００５７】
反応終了後は、酸性化合物を中和剤として用いて反応溶液を中性もしくは酸性よりに中和してもよい。酸性化合物の例としては、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸等の無機酸や、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、乳酸、アクリル酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸の多価カルボン酸およびその無水物、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸等の有機酸また陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００５８】
中和剤の量は、ポリシロキサンを含む反応液のｐＨに応じて、適宜、選択されるが、塩基性触媒に対して、好ましくは０．５〜１．５モル倍、より好ましくは１〜１．１モル倍である。
【００５９】
一方、酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量は、酸の強さにもよるが、シラン化合物の混合物に対して０．０００１〜１０モル倍が好ましい。
【００６０】
酸性触媒を用いる場合、用いられるシラン化合物の種類および量等により異なるものの、一般には、加水分解度は攪拌時間により調整することができる。一般に、ポリシロキサン（Ｉｂ）を合成する場合には、攪拌時間は１〜１２時間が好ましく、溶解速度の大きいポリシロキサン（Ｉｂ”）を合成する場合には、攪拌時間は５〜１２時間が好ましい。
【００６１】
反応終了後、塩基性触媒を使用した際と同様に、反応溶液を中和してもよい。酸性触媒を使用した場合には、塩基性化合物が中和剤として使用されるが、中和に用いられる塩基性化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、陰イオン交換樹脂やテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。中和剤の量は、酸性触媒に対して、好ましくは０．５〜１．５モル倍、より好ましくは１〜１．１モル倍である。
【００６２】
中和後は、中和液を塗膜または貯蔵安定性の必要性に応じて、洗浄し精製してもよい。条件としては中和液に疎水性有機溶剤と必要に応じて水を添加し、混合および接触させて、少なくともポリシロキサンを疎水性有機溶剤に溶解する。疎水性有機溶剤としては、ポリシロキサンを溶解し、水と混和しない化合物を使用する。水と混和しないとは、水と疎水性有機溶剤とを十分混合した後、静置すると、水層および有機層に分離することを意味する。
【００６３】
好ましい疎水性有機溶剤としては、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ブタノールなどのアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。上記疎水性有機溶剤は、反応で用いられた反応溶媒と同一であってよいし、異なってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。洗浄によりこれまでに使用した塩基性触媒、酸性触媒、中和剤ならびにそれらの塩、さらに反応の副生成物であるアルコールや水の大半は水層に含まれ、有機層から実質的に除かれるが洗浄回数は必要とされる塗膜特性あるいは貯蔵安定性などの特性に応じて適宜設定される。
【００６４】
洗浄の温度は、特に制限されないが、好ましくは０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、水層と有機層とを分離する温度もまた、特に限定されないが、好ましくは０℃〜７０℃、分液時間を短縮する観点から、より好ましくは１０℃〜６０℃である。
【００６５】
洗浄後は、ポリシロキサンを含む、洗浄に用いた疎水性溶媒の溶液のまま使用してもよいが、目的に応じて濃縮により溶媒や残存する反応の副生成物であるアルコールや水を除去したり、濃度の変更や他の溶媒に置換してもよい。濃縮は常圧（大気圧）または減圧下で実施することができ、濃縮度は留出量を制御することで任意に変更できる。濃縮時の温度は３０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１００℃である。また目的の溶媒組成になるよう適時所望の溶媒を添加しさらに濃縮することで溶媒置換することもできる。
【００６６】
以上により本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられるポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、より具体的には（Ｉｂ’）、（Ｉｂ”）を製造することができ、それらを混合することによって、ポリシロキサン（Ｉ）が得られる。
【００６７】
（II）シラノール以外のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン
本発明では、シラノール基によって２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に可溶なポリシロキサンと不溶なポリシロキサンを所望の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液への溶解速度に配合し（ポリシロキサン（Ｉ））、ジアゾナフトキノン誘導体の光反応による溶解速度の差を利用してポジ型のパターン形成を行う。しかしながら、シラノール基はＴＭＡＨ存在下で脱水縮合反応を促し、アルカリ不溶性物質を生成する。これが、現像残渣となっていると推察される。従って、ポリシロキサン（Ｉ）が有するシラノールとの反応性の低いテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン（II）によって、現像残渣を軽減することができる。このような化合物としては、ポリシロキサン（Ｉ）と相溶性の高いポリシロキサン、特に下記一般式（２）で示されるシラン化合物を酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られるポリシルセスキオキサン化合物が好ましい。
【００６８】
【化７】
2014106250.tif 000009
(式中、Ｒ3は、少なくとも１種類の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に可溶なシラノール基以外の基（Ｒ3a）を有する基を表し、Ｒ3aは、フェノール性水酸基、カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、シアノまたは−ＣＯ−Ｒ7（式中、Ｒ7は、水素原子または、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。）を表し、Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。)
【００６９】
上記Ｒ3としては、例えば下記一般式（４）で表される基が好ましいものとして挙げられる。
【００７０】
一般式（４）：
【化８】
2014106250.tif 000010
（式中、Ｘは単結合、または、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し（但し、１個の−ＣＨ2−が、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい。）、Ｍは単結合または置換基を有していても良い炭素数５〜１０の環状アルキル基、フェニル基、またはナフタレン基を表し、Ｒ3aは、フェノール性水酸基、カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、シアノまたは−ＣＯ−Ｒ7（式中、Ｒ7は、水素原子または、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。）を表し、Ｍが環状アルキル基の場合カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、およびシアノから選ばれた基であり、Ｍがフェニル基またはナフタレン基の場合、水酸基、カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物、スルホン酸またはその塩、チオール、およびシアノから選ばれた基を表す。）
【００７１】
−Ｍ−Ｒ3aとしては、Ｍがフェニル基である、例えば、次のような基が好ましいものとして挙げられる。
【化９】
2014106250.tif 000011
（なお、上記式中、ｍは１または２の整数を、Ａは水素原子またはアンモニウムイオンを表す。）
【００７２】
シラノール以外のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有するポリシロキサン（II）は、少なくとも１種の上記一般式（２）で表されるシラン化合物を用いて製造され、プリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が５０〜１，０００、好ましくは１００〜１，０００Å／秒であるが、その際少なくとも１種の上記一般式（２）で表されるシラン化合物と、少なくとも１種の下記一般式（３）で表されるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液可溶性基を有さないシラン化合物とを酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られたポリシロキサンであることがより好ましい。
【００７３】
一般式（３）：
【化１０】
2014106250.tif 000012
（式中、Ｒ5は、メチル基またはフェニル基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【００７４】
本発明で用いられる、一般式（２）のシラン化合物と一般式（３）で表されるシラン化合物とから製造されたポリシロキサン（II）としては、下記構造を有するポリシルセスキオキサン化合物が好ましいものとして挙げられる。これらは１種が用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
【化１１】
2014106250.tif 000013
（式中、Ｘ、Ｍ、Ｒ3a、Ｒ5は上記と同様のものであり、ｘおよびｙは共重合比（モル％）である。）
【００７６】
上記式（７）において、特にＭがフェニル基である化合物が好ましい。このＭがフェニル基である化合物の代表的なものを挙げると、次の式で示されるものが挙げられる。
【００７７】
【化１２】
2014106250.tif 000014
【００７８】
【化１３】
2014106250.tif 000015
（式中、ｍは1または２である。）、
【００７９】
【化１４】
2014106250.tif 000016
【００８０】
【化１５】
2014106250.tif 000017
【００８１】
【化１６】
2014106250.tif 000018
【００８２】
【化１７】
2014106250.tif 000019
【００８３】
また、その他好ましい構造として、Ｒ3aが−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7（式中、Ｒ7は、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。）である化合物が挙げられる。
【００８４】
特に、Ｒ5がメチル基あるいはフェニル基である下記の構造を有するものが好ましい。
【化１８】
2014106250.tif 000020
（式中、Ｒ7は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｎは０〜１０のアルキレン基を表し、該アルキル基の１個の−ＣＨ2−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、ｘおよびｙは共重合比（モル％）である。）
【００８５】
上記において、Ｒ7は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソプロピル、イソブチルなどのアルキル基、ビニル基などのアルケニル基あるいはメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソプロポキシ、イソブトキシなどのアルコキシ基が好ましい。これらの基はアルキル基などで置換されていてもよい。
【００８６】
具体的には、例えば、下記のものが挙げられる。
【００８７】
【化１９】
2014106250.tif 000021
【００８８】
【化２０】
2014106250.tif 000022
【００８９】
また、上記において、ｘ、ｙは、ポリシロキサン（II）の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が５０〜１，０００Å／秒になるように割合を変えることができるが、ｘ：ｙ＝１０：９０〜９０：１０が好ましく、特にｘが５０〜９０モル％であり、ｙが１０〜５０モル％であることが好ましい。
【００９０】
ポリシロキサン（II）は、ポリシロキサン（Ｉ）の（Ｉａ）、（Ｉｂ）と同様の方法で製造することができる。
【００９１】
ポリシロキサン（II）の配合量は、ポリシロキサン（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であることが好ましい。
【００９２】
なお、現在、現像液としては一般的に２．３８％ＴＭＡＨ水溶液が用いられているため、ポリシロキサン（Ｉｂ）およびポリシロキサン（II）の溶解速度を上記の範囲に設定したが、仮に、これとは異なるＴＭＡＨ濃度の水溶液が現像液として用いられる場合においては、ポリシロキサン（Ｉｂ）およびポリシロキサン（II）の溶解速度は、使用された現像液に対する溶解速度が、上記２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用いたときの溶解速度と同じような範囲になるようにされれば、本発明と同様の効果を得ることができる。また、現像液としてＴＭＡＨ以外の水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液が用いられる場合であっても同様である。
【００９３】
（アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定、算出法）
本発明においては、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）およびポリシロキサン（II）、更にこれらの混合物のＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、次のようにして測定、算出される。
【００９４】
すなわち、まず、ポリシロキサンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に３５重量％程度になるように希釈・溶解する。この溶液をシリコンウエハ上に乾燥膜厚が約２〜３μｍの厚さになるようにスピンコーティングし、その後１００℃のホットプレート上で６０秒間加熱することによりさらに溶剤を除去する。分光エリプソメーター（Ｗｏｏｌｌａｍ社）で、塗布膜の膜厚測定を行う。次に、この膜を有するシリコンウエハを、ポリシロキサン（Ｉａ）については５％ＴＭＡＨ水溶液、ポリシロキサン（Ｉｂ）および（II）、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）の混合物、ポリシロキサン（II）およびこれとポリシロキサン（Ｉ）との混合物については、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に室温（２５℃）で浸漬し、被膜が消失するまでの時間を測定する。溶解速度は、初期膜厚を被膜が消失するまでの時間で除して求める。溶解速度が著しく遅い場合は、一定時間浸漬した後の膜厚測定を行い、浸漬前後の膜厚変化量を浸漬時間で除し、溶解速度を算出する。
【００９５】
（III）ジアゾナフトキノン誘導体
本発明のポジ型感光性シロキサン組成物において用いられるジアゾナフトキノン誘導体は、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、特に構造について制限されないが、好ましくはフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とのエステル化合物であることが好ましい。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸、あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００９６】
本発明のジアゾナフトキノン誘導体を形成するために用いられるフェノール性水酸基を有する化合物はフェノール性水酸基を有する化合物であればよく特に限定されるわけではない。このようなフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。以下の例示化合物に付された名称は、ビスフェノールＡを除きいずれも商品名であり、本州化学工業（株）製である。
【００９７】
【化２１】
2014106250.tif 000023
【００９８】
【化２２】
2014106250.tif 000024
【００９９】
【化２３】
2014106250.tif 000025
【０１００】
ジアゾナフトキノン誘導体の添加量は、ナフトキノンジアジドスルホン酸のエステル化率、あるいは使用されるポリシロキサンの物性、要求される感度・露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、好ましくはポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（II）の合計重量に対して３〜２０重量％であり、さらに好ましくは５〜１５重量％である。ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が３重量％より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには８重量％以上が好ましい。一方、ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が２０重量％より多い場合、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が起こったり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるため硬化膜の無色透明性が低下することがある。また、ジアゾナフトキノン誘導体の耐熱性は、ポリシロキサンに比較すると劣るため、添加量が多くなると熱分解により硬化物の電気絶縁性の劣化やガス放出の原因となって、後工程の問題になることがある。また、硬化物がモノエタノールアミン等を主剤とするようなフォトレジスト剥離液に対する耐性が低下することがある。
【０１０１】
（IV）溶剤
溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。かかる溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なる。
【０１０２】
例えば、スプレーコートの場合は、感光性シロキサン組成物のうちの溶剤の割合が９０重量％以上になったりするが、大型基板で使用されるスリット塗布では通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。本発明のポジ型感光性シロキサン組成物の特性は、溶剤の量により大きく変わるものではない。
【０１０３】
また、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物には、必要に応じ界面活性剤が含有されてもよい。界面活性剤は、塗布特性、現像性等の向上を目的として添加される。本発明で使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１０４】
上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【０１０５】
またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。
【０１０６】
さらに両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
【０１０７】
これら界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その配合量は、本発明の感光性シロキサン組成物に対し、通常５０〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。
【０１０８】
また、本発明の感光性シロキサン組成物には、必要に応じ増感剤を添加することができる。本発明のポジ型感光性シロキサン組成物で好ましく用いられる増感剤としては、クマリン、ケトクマリンおよびそれらの誘導体、チオピリリウム塩、アセトフェノン類等、具体的には、ｐ−ビス（ｏ−メチルスチリル）ベンゼン、７−ジメチルアミノ−４−メチルキノロン−２、７−アミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ピリジルメチルヨージド、７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−メチルキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、７−ジエチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、７−エチルアミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリン、７−エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−カルボエトキシキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、３−（２’−Ｎ−メチルベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−メチル−４−トリフルオロメチルピペリジノ−＜３，２−ｇ＞クマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ベンゾチアゾリルエチルヨージド、３−（２’−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、並びに下記化学式で表されるピリリウム塩およびチオピリリウム塩などの増感色素が挙げられる。増感色素の添加により、高圧水銀灯（３６０〜４３０ｎｍ）などの安価な光源を用いたパターニングが可能となる。
【０１０９】
【化２４】
2014106250.tif 000026
【０１１０】
本発明における感光性シロキサン組成物の塗膜の形成は、一般的な塗布方法、即ち、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、スリット塗布等、従来感光性シロキサン組成物の塗布方法として知られた任意の方法により行うことができる。また基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基板上で行うことができる。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も可能である。所望により塗膜の乾燥工程を別に設けることもできる。塗膜は、必要に応じて１回または２回以上繰り返して塗布することにより所望の膜厚とすることができる。
【０１１１】
本発明の感光性シロキサン組成物の塗膜を形成した後、該塗膜の乾燥、且つ溶剤残存量を減少させるため、該塗膜をプリベーク（加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜１８０秒間、好ましくは３０〜９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。
【０１１２】
本発明のポジ型感光性シロキサン組成物のパターン形成方法について説明する。所望のパターンは、当該ポジ型感光性シロキサン組成物の塗膜を形成し、プリベーク処理した後、該塗膜に光をパターン状に照射する。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、ＬＥＤ等を使用することができる。照射光としてはｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μｍから数十μｍのパターニングでは３６０〜４３０ｎｍの光（高圧水銀灯）を使用することが一般的である。中でも、液晶表示装置の場合には４３０ｎｍの光を使用することが多い。このような場合に、本発明の感光性シロキサン組成物に増感色素を組み合わせると有利であることは上述した通りである。照射光のエネルギーは、光源や初期の膜厚にもよるが、一般に１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2とする。照射光エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ2よりも低いと組成物が十分に分解せず、反対に２０００ｍＪ／ｃｍ2よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。
【０１１３】
パターン状に照射するためには一般的なフォトマスクを使用すればよく、そのようなフォトマスクについては当業者であれば周知である。照射の際の環境は、一般に周囲雰囲気（大気中）や窒素雰囲気とすればよい。また、全面に膜を形成する場合には、全面露光すればよい。本発明においては、パターン膜とは、このような全面に膜が形成された場合をも含むものである。
【０１１４】
また、現像の際に用いられる現像液としては、従来知感光性シロキサン組成物の現像に用いられている任意の現像液を用いることができる。好ましい現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、アンモニア水、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。アルカリ現像液により現像が行われた後には、通常水洗がなされる。これにより、露光部が除去される。その後、透明膜として使用する場合は、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のジアゾナフトキノン誘導体が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
【０１１５】
現像後、パターン膜を加熱することにより、塗膜の硬化が行われる。加熱条件としては、塗膜の硬化が行える如何なる温度であってもよく、通常１５０〜４００℃であり、好ましくは２００〜３５０℃である。１５０℃以下では、未反応のシラノール基が残存し、十分な薬品耐性を示さない。また、シラノール基の極性は、高い誘電率を誘起させる。したがって、誘電率を下げる場合は２００℃以上で硬化させることが好ましい。
【０１１６】
こうして得られた架橋硬化膜は、４００℃以上の耐熱性を有し、また膜の光透過率は９５％以上、比誘電率も４以下、好ましくは３．３以下である。このため、アクリル系材料にはない光透過率、比誘電率特性を有しており、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）など、前記したような各種素子の平坦化膜や層間絶縁膜、透明保護膜などとして、さらには、低温ポリシリコン用層間絶縁膜あるいはＩＣチップ用バッファーコート膜などとして、多方面で好適に利用することができる。また、硬化物を光学デバイス材料などとして用いることもできる。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。
【０１１８】
＜合成例＞
先ず、本発明のポリシロキサンの合成例を以下に示す。なお、測定にあたって、次の装置を用いた。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
スピンコーター：ＭＳ−Ａ１００（ミカサ製）
【０１１９】
＜合成例１（ポリシロキサン（Ｉａ−１）の合成：アルカリ触媒合成）＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液３６．５ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８００ｍｌ、水２．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を１０℃にて前記フラスコ内に滴下し、同温で３時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加調整した。
【０１２０】
得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略記することがある。）＝２，２００であった。また、得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーターにより塗布し、プリベーク後５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度（以下「ＡＤＲ」と略記することがある。）を測定したところ、４９０Å／秒であった。
【０１２１】
＜合成例２（ポリシロキサン（Ｉｂ’−１）の合成：酸触媒合成）＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、３５％塩酸水溶液１．６ｇ、ＰＧＭＥＡ３００ｍｌ、水２７．４ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液を調製した。その混合物を１０℃にて滴下し、同温度で３時間攪拌した後、反応液にトルエン２００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加調整した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，５９０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、９，５３０Å／秒であった。
【０１２２】
＜合成例３（ポリシロキサン（Ｉｂ”−１）の合成：酸触媒合成）＞
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランの混合溶液を滴下した後の攪拌時間５時間とすることを除き合成例２と同様にして、ポリシロキサンを合成した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，８９０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、２，４４０Å／秒であった。
【０１２３】
＜合成例４（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（II−１）の合成：酸触媒合成）＞
（式８  ｎ＝１、ｘ＝７０モル％、ｙ＝３０モル％、不溶基Ｒ5：メチル基）
【化２５】
2014106250.tif 000027
【０１２４】
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗および温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、水１１７ｇを仕込み、ｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン４５.２ｇ（０.１８７モル）とメチルトリメトキシシラン１１.０ｇ（０.０８０モル）のトルエン１１７ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成後に静置後分液を行い、油層を回収した。次いで５％
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、トルエン油層を回収した。次にそのトルエン溶液を攪拌機、蒸留塔、冷却器および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに移し、オイルバスに入れ、徐々に加熱し、トルエンを留去した。トルエン留去後にさらに温度を上げ、２００℃で２時間熟成しｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体３６．６ｇを合成した。次に、撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗および温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、アセトニトリル２１５ｇを仕込み、ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン・９−フェナントレニルシルセスキオキサン共重合体３６．０
ｇとヨウ化ナトリウム６６．８ｇ（０．４４５モル）とトリメチルクロロシラン４８.４ｇ（０．４４５ モル）を順次加え、６５〜７０℃
で２４時間還流した。還流後、水７１．７ｇを滴下し、６５〜７０ ℃ で６時間還流後に冷却し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離ヨウ素を還元した後、１５ ％食塩水で２回洗浄し、油層を回収した。さらに、油層を水に落として結晶を回収し、その結晶を乾燥し、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ ：ポリスチレン換算）５，３４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．７９のｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体３６．０ｇを合成した。膜厚２．６ミクロンでの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、５５０Å／秒であった。
【０１２５】
＜合成例５（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体（II−２）の合成）＞
（一般式４  ｎ＝１、ｘ＝７０ｍｏｌ％、ｙ＝３０ｍｏｌ％、不溶性基：フェニル基）
合成例４において、メチルトリメトキシシラン１１.０ｇに代えて、フェニルトリメトキシシラン１６．９ｇを仕込み、合成例４と同一条件でｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体４１.１ｇを合成した。ＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は５，２４０で、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）は１．７６であり、膜厚３ミクロンでの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、７４０Å／秒であった。
【０１２６】
下記表１に、これら合成例について、反応触媒、得られたポリシロキサンのＭｗ、ＡＤＲを纏めて記載する。
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
＜実施例１（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−１）：（Ｉｂ’−１）：（Ｉｂ”−１）＝（４０重量％）：（３０重量％）：（３０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３０％のＰＧＭＥＡ溶液に調整し、４−４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェノール）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノールのジアゾナフトキノン２．０モル変性体（以下「ＰＡＣ」と略す。）を、ポリシロキサンに対して１２重量％添加した。さらに、ポリシロキサン（II−１）（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）をポリシロキサンに対して１．０重量％添加した。界面活性剤として信越化学工業社製  ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。
【０１２９】
この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、１μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像後、純水によるリンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
【０１３０】
＜実施例２（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（II−１）（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）を（II−２）（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体）とした以外は、実施例１と同様に感光性シロキサン組成物を得て、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
【０１３１】
＜実施例３（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体をポリシロキサンに対して２．０重量％添加し、露光を１４０ｍＪ／ｃｍ2で行った以外は、実施例１と同様に感光性シロキサン組成物を得て、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
【０１３２】
＜実施例４（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体をポリシロキサンに対して１．５重量％添加した以外は、実施例２と同様に感光性シロキサン組成物を得て、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
【０１３３】
＜実施例５（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ−１）：（Ｉｂ’−１）：（Ｉｂ”−１）＝（２５重量％）：（０重量％）：（７５重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を１８％のＰＧＭＥＡ溶液に調整し、ＰＡＣをポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ”−１）合計量に対して９重量％添加した。さらに、ポリシロキサン（II−１）（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）をポリシロキサンに対して１．５重量％添加した。０．５μｍの膜厚になるように調整した後、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で実施例１と同様にして実験を行った。ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。図１にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のＳＥＭ写真を示す。
【０１３４】
＜実施例６（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ−１）：（Ｉｂ’−１）：（Ｉｂ”−１）＝（３０重量％）：（１０重量％）：（６０重量％）とし、ＰＡＣの量をポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ’−１）、（Ｉｂ”−１）合計量に対して９重量％添加し、ポリシロキサン（II）の量をポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ’−１）、（Ｉｂ”−１）合計量に対して１．５重量％とした以外は、実施例１と同様に感光性シロキサン組成物を得て、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
【０１３５】
＜実施例７（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ−１）：（Ｉｂ’−１）：（Ｉｂ”−１）＝（３５重量％）：（３５重量％）：（３０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整し、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。さらに、ポリシロキサン（II−１）（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）をポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ’−１）、（Ｉｂ”−１）合計量に対して０．７重量％添加した。２．０μｍの膜厚になるように調整した後、露光量１８０ｍＪ／ｃｍ2で実施例１と同様にして実験を行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。図３にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のＳＥＭ写真を示す。
【０１３６】
＜実施例８（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ−１）：（Ｉｂ’−１）：（Ｉｂ”−１）＝（３０重量％）：（４０重量％）：（３０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整し、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。さらに、ポリシロキサン（II-1）（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）を前記ポリシロキサンに対して０．７重量％添加した。３．０μｍの膜厚になるように調整した後、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で実施例１と同様にして実験を行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
【０１３７】
＜比較例１（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
実施例１からポリシロキサン（II−１）（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）を除いた組成以外は実施例１と同様に感光性シロキサン組成物を得て、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）両パターンについて、現像残渣が確認された。
【０１３８】
＜比較例２（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
実施例５からポリシロキサン（II−１）（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）を除いた組成以外は、実施例５と同様に感光性シロキサン組成物を得て、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）両パターンについて、現像残渣が確認された。図２にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のＳＥＭ写真を示す。
【０１３９】
＜比較例３（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
実施例６からポリシロキサン（II−１）（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）を除いた組成以外は、実施例６と同様に感光性シロキサン組成物を得て、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）両パターンについて、現像残渣が確認された。
【０１４０】
＜比較例４（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
実施例７からポリシロキサン（II−１）（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）を除いた組成以外は、実施例７と同様に感光性シロキサン組成物を得て、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）両パターンについて、現像残渣が確認された。図４にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のＳＥＭ写真を示す。
【０１４１】
＜比較例５（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
実施例８からポリシロキサン（II−１）（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）を除いた組成以外は、実施例８と同様に感光性シロキサン組成物を得て、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）両パターンについて、現像残渣が確認された。
【０１４２】
実施例１〜８のポジ型感光性シロキサン組成物および比較例１〜５をまとめたものを表２に示す。
【０１４３】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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