(57)【要約】【目的】エッチングレートをより向上させたエッチング方法を提供することを目的とする。【構成】実施形態のエッチング方法は、１２ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下のタングステン（Ｗ）を含有する過酸化水素水を主成分とする薬液をエッチング液として用いて、タングステンを主成分とする材料をエッチングすることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下のタングステン（Ｗ）を含有する過酸化水素水を主成分とする薬液をエッチング液として用いて、タングステンを主成分とする材料をエッチングし、
前記エッチングに使用済の前記薬液を循環して再度エッチングに用い、
エッチング対象となる前記材料は、半導体基板のべベル部に形成され、
前記薬液は、前記ベベル部に供給されることを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
１２ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下のタングステン（Ｗ）を含有する過酸化水素水を主成分とする薬液をエッチング液として用いて、タングステンを主成分とする材料をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【請求項３】
前記エッチングに使用済の前記薬液を循環して再度エッチングに用いることを特徴とする請求項２記載のエッチング方法。
【請求項４】
タングステン（Ｗ）を含有する過酸化水素水を主成分とする薬液を溜めるタンクと、
前記タンク内の薬液中における前記タングステンの濃度を直接、もしくは間接的に計測する計測部と、
前記タンク内の薬液中における前記タングステンの濃度が１２ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下になるように、前記タンク内にタングステンと過酸化水素水との混合液を供給する供給部と、
前記タングステンの濃度が１２ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下に調整された前記タンク内の薬液をエッチング液として用いて、タングステンを主成分とする材料に対し、エッチング処理を行う処理槽と、
を備えたことを特徴とするエッチング装置。
【請求項５】
タングステンを主成分とする材料をエッチングする際のエッチング液に用いる薬液であって、
１２ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下のタングステン（Ｗ）を含有する過酸化水素水を主成分とすることを特徴とする薬液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、エッチング方法、エッチング装置および薬液に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステン（Ｗ）は半導体のゲート材料や配線材料として用いられている。しかし、半導体基板の不要部分のタングステンはエッチングにより除去する必要がある。特に基板の裏面、或いは基板外周端及び外周端から数ｍｍの範囲の領域であるいわゆるベベル部に堆積されたタングステンは後工程において汚染の原因、及びプロセスの不安定化の原因になることがある。そのため、不要部分のタングステンを完全に除去することが望ましい。
【０００３】
ベベル部に堆積されたタングステンは、例えば、基板を回転ステージ上で回転させた状態で、薬液を基板のベベル部に噴出させる。これにより、ベベル部に堆積されたタングステンを薬液でエッチングしている。そして、タングステンのエッチング液として、過酸化水素水を含む薬液が知られている。ここで、半導体装置の生産性向上の観点からは、現在の薬液によるタングステンのエッチングレートよりもさらに速いエッチングレートの薬液の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許４５５１２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の実施形態は、上述した問題点を克服し、エッチングレートをより向上させたエッチング方法及び装置、並びに、かかるエッチングに用いる薬液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態のエッチング方法は、１２ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下のタングステン（Ｗ）を含有する過酸化水素水を主成分とする薬液をエッチング液として用いて、タングステンを主成分とする材料をエッチングすることを特徴とする。
【０００７】
また、実施形態のエッチング装置は、タンクと、計測部と、供給部と、処理槽と、を備えている。タンクは、タングステン（Ｗ）を含有する過酸化水素水を主成分とする薬液を溜める。計測部は、前記タンク内の薬液中における前記タングステンの濃度を計測する。供給部は、前記タンク内の薬液中における前記タングステンの濃度が１２ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下になるように、前記タンク内にタングステンと過酸化水素水との混合液を供給する。処理槽は、前記タングステンの濃度が１２ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下に調整された前記タンク内の薬液をエッチング液として用いて、タングステンを主成分とする材料に対し、エッチング処理を行う。
【０００８】
また、実施形態の薬液は、タングステンを主成分とする材料をエッチングする際のエッチング液に用いる薬液であって、１２ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下のタングステン（Ｗ）を含有する過酸化水素水を主成分とすることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態におけるエッチング装置の構成を示す図である。
【図２】第１の実施形態におけるタングステン濃度とタングステンを含まない過酸化水素水のエッチングレートに対するタングステン含有過酸化水素水のエッチングレートの比の関係の一例を示す図である。
【図３】第１の実施形態のメカニズムを説明するためのタングステンの酸化還元電位とｐＨの関係を示す図である。
【図４】第２の実施形態におけるエッチング装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（第１の実施形態）
第１の実施形態について、以下、図面を用いて説明する。
【００１１】
図１は、第１の実施形態におけるエッチング装置の構成を示す図である。図１において、第１の実施形態におけるエッチング装置１００は、処理槽１１２と、基板を保持するステージ１０４と、供給ノズル１１０と、排液流路１１４と、薬液供給のためのタンク１２０と、計測モニタ１２２と、濃度調整液供給部１２４と、コントローラ１３０と、バルブ１３２と、ポンプ１３４とを備えている。ステージ１０４は、処理槽１１２内に回転可能に配置される。まず、ステージ１０４は、タングステン（Ｗ）膜１０が表面に形成された半導体基板等の基板３００を載置する。ステージ１０４は、例えば、基板３００の裏面の中央部を真空吸着することで基板３００裏面をチャック（保持）する。その際、ステージ１０４の回転軸上に基板３００表面の中心点が位置するように載置する。
【００１２】
タンク１２０内には、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水を主成分とする薬液２０が溜められている。また、かかる薬液２０には、１２ｐｐｍ以上のタングステン（Ｗ）が含有されるように調整されている。かかる調整には、計測モニタ１２２によって、タンク１２０内の薬液２０中におけるＷの濃度が計測され、モニタされる。そして、モニタされたＷの濃度情報は、コントローラ１３０に出力される。計測モニタ１２２として、例えば、ＩＣＰ−ＭＳまたは分光光度計を用いて、過酸化水素水中のＷ濃度を観測すると好適である。Ｗの濃度の計測は、常時実施してもよいし、所定の間隔で実施してもよい。そして、コントローラ１３０は、薬液２０内のＷの濃度が１２ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下になるために必要なＷ量と過酸化水素水量を計算する。そして、計算結果を濃度調整液供給部１２４に出力する。
【００１３】
濃度調整液供給部１２４（供給部の一例）内では、濃度調整部１２６がコントローラ１３０から入力した各量の情報を基に、必要なＷと過酸化水素水を混合する。例えば、濃度調整部１２６内に固形のＷを配置して、必要な過酸化水素水を供給し、コントローラ１３０から入力したＷ量分だけＷを過酸化水素水に溶解することで濃度調整用の混合液を製造すればよい。製造された混合液は混合液タンク１２８に一時的に貯蔵される。混合液タンク１２８内の混合液２２（濃度調整液）は、ポンプ１２９によって、濃度調整液供給部１２４内から送り出され、タンク１２０に供給される。
【００１４】
基板回転工程として、基板３００の裏面の中央部がステージ１０４表面にチャック（保持）された状態で、ステージ中心を軸として、ステージ１０４を回転させることで、基板中心を軸に載置された基板３００を回転させる。回転数を、例えば、３００〜１５００ｒｐｍに制御すると好適である。
【００１５】
薬液供給工程として、回転する基板３００のべベル部上にタンク１２０内の薬液２０をポンプ１３４によって送り出すことで供給する。具体的には、１２ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下のＷを含有する過酸化水素水を主成分とする薬液２０が充填されているタンク１２０から薬液２０をノズル１１０側に向かって送り、基板３００のベベル部上方に配置されたノズル１１０（第１の供給ノズル）から基板３００の表面ベベル部に薬液２０を供給する。ベベル部は、例えば、基板の端部から数ｍｍ（例えば０〜５ｍｍ）までの領域を示す。
【００１６】
かかる操作により、基板３００のベベル部に上方から供給された薬液２０は、エッチング液として、基板３００のベベル部に形成されたＷ膜１０をエッチングしながら遠心力により基板３００の端部に流れ、基板３００の端部から外部に飛散する。飛散した使用済の薬液１８は、処理槽１１２内の壁面等を通じて、処理槽１１２下部に配置された排液流路１１４から排液される。排液された使用済の薬液１８は、タンク１２０に戻される。このように、タンク１２０内の薬液は、エッチング処理に使用された後、また、タンク１２０に戻される。そして、タンク１２０内では、上述したように、Ｗ濃度が調整されているので、調整後の薬液２０が再度エッチング用に供給されることになる。このように、エッチングに使用済の薬液１８を循環させて再度エッチングに用いると好適である。
【００１７】
図２（ａ）および（ｂ）は、第１の実施形態におけるタングステン濃度とタングステンを含まない過酸化水素水のエッチングレートに対するタングステン含有過酸化水素水のエッチングレートの比の一例を示す図である。図２（ａ）は、過酸化水素水中のタングステン濃度が１から１０００ｐｐｍまでの範囲の結果を示し、図２（ｂ）は、１００ｐｐｍまでの範囲の結果を示す。ここでは、２５℃に保持した３５ｗｔ％の過酸化水素水と、５０℃に加熱した３．５ｗｔ％の過酸化水素水と、さらに、５５℃に加熱した３５ｗｔ％の過酸化水素水を用い、過酸化水素水中に含有するタングステン濃度を可変にして、タングステン膜をエッチング処理した際のタングステン濃度と、タングステンを含まない同じ温度および濃度の過酸化水素水によるタングステンのエッチングレートに対するエッチングレートの比を示している。
ここでは、タングステン膜を浸漬させてエッチング処理を行った。タングステン膜を薬液内に浸漬し、エッチング時間として所定の時間が経過した時点で取り出して、エッチングされたことにより減少したタングステン量を測定し、減少したタングステン量とエッチング時間からエッチングレートを求めた。図２において、タングステンを含まない過酸化水素水によるタングステンのエッチングレートに対する、タングステン含有過酸化水素水のエッチングレートの比は、過酸化水素水の温度や濃度によらず、含有するタングステン濃度に依存していることがわかった。図２（ｂ）において、タングステン濃度が１０ｐｐｍより少ないと、タングステンを含まない時のエッチングレートに対して、実質的には殆ど変化が無いが、１０ｐｐｍを超えて１２ｐｐｍになるとエッチングレートが上昇し始め、１５ｐｐｍ以上では明らかにエッチングレートが上昇する結果となった。２０ｐｐｍ、２５ｐｐｍとタングステン濃度が上昇すると、エッチングレートも上昇した。さらにタングステン濃度を増加させたところ、１００ｐｐｍ付近以上ではエッチングレートの上昇がさらに急激になった（図２（ａ））。
【００１８】
この時、タングステン濃度が０％、すなわちタングステンを含有していない、５５℃に加熱した３５ｗｔ％過酸化水素水では、タングステンのエッチングレートは、およそ５５ｎｍ／ｍｉｎであった。これに対し、タングステン濃度が１２ｐｐｍでおよそ６３ｎｍ／ｍｉｎ、１５ｐｐｍでおよそ６６ｎｍ／ｍｉｎ、２０ｐｐｍでおよそ６８ｎｍ／ｍｉｎと、タングステン濃度増加に従ってエッチングレートが上昇した。タングステン濃度が４０ｐｐｍではおよそ７８ｎｍ／ｍｉｎ、９５ｐｐｍでは９０ｎｍ／ｍｉｎとさらに上昇した。同様に、タングステン濃度が０％、すなわちタングステンを含有していない、５０℃に保持した３．５ｗｔ％過酸化水素水では、タングステンのエッチングレートは、およそ３５ｎｍ／ｍｉｎであった。これに対し、タングステン濃度が３５ｐｐｍでおよそ５２ｎｍ／ｍｉｎ、１００ｐｐｍでおよそ６３ｎｍ／ｍｉｎとエッチングレートが上昇した。さらにタングステン濃度が１５０ｐｐｍでは、７５ｎｍ／ｍｉｎ、３５０ｐｐｍでは８８ｎｍ／ｍｉｎとエッチングレートが急激に上昇した。さらに同様に、タングステン濃度が０％、すなわちタングステンを含有していない、２５℃に保持した３５ｗｔ％過酸化水素水では、タングステンのエッチングレートは、およそ９．５ｎｍ／ｍｉｎであった。これに対し、タングステン濃度が４０ｐｐｍでおよそ１３ｎｍ／ｍｉｎ、１００ｐｐｍでおよそ１３ｎｍ／ｍｉｎとエッチングレートが上昇した。さらにタングステン濃度が４００ｐｐｍでは、２５ｎｍ／ｍｉｎ、６００ｐｐｍでは２８ｎｍ／ｍｉｎとエッチングレートが急激に上昇し、６００ｐｐｍ以上でもさらにエッチングレートが上昇する傾向にあった。
【００１９】
なお、後述するように、Ｗ濃度が増加し過ぎると、エッチングレートが下降していく。かかるエッチングレートが下降を開始し、Ｗを含有していない場合のエッチングレートよりもエッチングレートが小さくなってしまうＷ濃度としては、１００，０００ｐｐｍ付近であった。
【００２０】
かかる結果より、Ｗ膜をエッチングする場合、温度や濃度に関係なく、過酸化水素水中のＷ濃度が１２ｐｐｍ付近で、エッチングレートの特異点が存在することがわかった。換言すれば、Ｗを主成分とする材料をエッチングする際、温度や濃度に関係なく、過酸化水素水にＷを１２ｐｐｍ以上、好ましくは１５ｐｐｍ以上、より好ましくは２０ｐｐｍ以上であって、１００，０００ｐｐｍ以下の範囲で含有させることで、エッチングレートを飛躍的に上昇させることが可能なことが分かった。なお、Ｗ濃度が１０ｐｐｍ未満では、仮にエッチングレートが多少上昇したとしても、実際の半導体装置の生産におけるエッチングレートとしては、Ｗを含有しない場合と比べて実質的に大きな差はなく、また、急激に上昇する特異点も見当たらなかった。実際の半導体装置の生産において実効あるエッチングレートの向上を果たすには、本実施形態のように１２ｐｐｍ以上、好ましくは１５ｐｐｍ以上、より好ましくは２０ｐｐｍ以上であって、１００，０００ｐｐｍ以下の範囲で含有させることがよい。
【００２１】
ここで、エッチングレート上昇のメカニズムについて以下に考察する。Ｗと過酸化水素の反応は、下記の反応式によって示される。まず、過酸化水素の反応は次の反応式（１）で示すことができる。
（１）  Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−⇔２Ｈ２Ｏ
【００２２】
また、Ｗの反応は次の反応式（２）で示すことができる。
（２）  Ｗ＋４Ｈ２Ｏ⇔ＷＯ４２−＋８Ｈ＋＋３Ｈ２Ｏ
【００２３】
そして、反応式（１）と反応式（２）をまとめると、次の反応式（３）で示すことができる。
（３）  Ｗ＋３Ｈ２Ｏ２⇔ＷＯ４２−＋２Ｈ＋＋３Ｈ２Ｏ
【００２４】
図３は、第１の実施形態のメカニズムを説明するためのＷの酸化還元電位とｐＨとの関係を示す図である。図３において、Ｗを過酸化水素水でエッチングすると、反応式（３）で示すように、ＷＯ４２−（タングステン酸イオン）として溶解する。その際、同時にＨ＋（水素イオン）が発生することにより、反応が進むとＨ＋（水素イオン）が増え、溶液のｐＨは徐々に低下していく。そのため、Ｗが１２ｐｐｍ以上溶解した状態では、反応式（１）の正反応が加速され、結果として反応式（３）の正反応が加速される。これにより、エッチングレートが上昇すると予想される。しかし、Ｗ溶解濃度がさらに増加すると、Ｈ＋（水素イオン）がさらに増えることでｐＨが大きく低下してしまうことになる。ここで、図３に示すようにｐＨが低下し、Ａで示す境界を超えると、ＷＯ３（不動態）の領域に入る。ＷＯ３（不動態）の反応は次の反応式（４）で示すことができる。
（４）  ＷＯ３＋Ｈ２Ｏ⇔ＷＯ４２−＋２Ｈ＋
【００２５】
Ｗ溶解濃度が増加することでＨ＋（水素イオン）が増えていくとｐＨが大きく低下する。そのため、反応式（４）の逆反応が加速し、ＷＯ３（不動態）となることでエッチングレートが下降していくと考えられる。よって、過酸化水素水に含有するＷ濃度が増加し過ぎるとエッチングレートが下降すると考えられるが、実験を行った６００ｐｐｍまでの範囲においては、エッチングレートの下降は生じなかった。よって、１２ｐｐｍ以上で少なくとも６００ｐｐｍまでのＷ濃度では、エッチングレートを飛躍的に上昇させることが可能である。
【００２６】
ここで、例えば、Ｗ膜１０のエッチング処理の際に、処理枚数からＷ溶解量を算出し、エッチングレートが下降する程度のＷ濃度になった場合には、コントローラ１３０によって適正な過酸化水素水補充量を見積もるようにしてもよい。エッチング処理毎に見積もった過酸化水素水の量を補充して濃度を制御してもよい。また、タンク１２０内の薬液２０量が増えすぎたらバルブ１３２から不要な量だけ排液すればよい。
【００２７】
ここで、反応式（３）で示すように、Ｗを過酸化水素水に溶解することでｐＨを下げることができるため、タングステン以外の材料をエッチングする場合も同様の効果が得られることが予想される。具体的な材料は、ベリリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ジルコニウム、クロム、鉄、モリブデン、ゲルマニウム、亜鉛、バナジウム、ハフニウム、マグネシウム、水銀、セレン、テルル、銅、ヒ素、ビスマス、アンチモン、レニウム、ニッケル、コバルト、カドミウムなどである。
【００２８】
よって、上述したＷ膜１０をエッチングする例に限らず、タングステン、ベリリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ジルコニウム、クロム、鉄、モリブデン、ゲルマニウム、亜鉛、バナジウム、ハフニウム、マグネシウム、水銀、セレン、テルル、銅、ヒ素、ビスマス、アンチモン、レニウム、ニッケル、コバルト、カドミウムをＩ種または２種以上含有する材料をエッチングする場合であっても同様の効果が得られる。
【００２９】
ここで、上述した例では、計測モニタ１２２によって、タンク１２０内の薬液２０中におけるＷの濃度が直接的に計測され、モニタされていたが、これに限るものではない。図３に示したように、ｐＨを管理してもエッチングレートの高い薬液を維持できる。Ｗを過酸化水素水に溶解することでｐＨを下げるので、計測したｐＨにより間接的にＷ濃度が計測され、モニタできることになる。そのため、ｐＨが閾値に近づいたら過酸化水素水をタンク１２０に供給して、Ｗの濃度を調整してもよい。
【００３０】
かかる場合、計測モニタ１２２によって、タンク１２０内の薬液２０におけるｐＨを計測し、モニタしてもよい。薬液２０は、例えば、ｐＨが４．０以上であるように調整される。かかる場合、モニタされたｐＨ情報は、コントローラ１３０に出力される。ｐＨの計測は、常時実施してもよいし、所定の間隔で実施してもよい。そして、コントローラ１３０は、薬液２０のｐＨが４．０以上になるために必要なＷ量と過酸化水素水量を計算する。そして、計算結果を濃度調整液供給部１２４に出力する。
【００３１】
濃度調整液供給部１２４（供給部の一例）内では、濃度調整部１２６がコントローラ１３０から入力した各量の情報を基に、必要なＷと過酸化水素水を混合させる。或いは過酸化水素水単独の液とする。製造された混合液或いは過酸化水素水は混合液タンク１２８に一時的に貯蔵される。混合液タンク１２８内の混合液２２或いは過酸化水素水（濃度調整液）は、ポンプ１２９によって、濃度調整液供給部１２４内から送り出され、タンク１２０に供給される。かかる構成によってもエッチングレートの向上に必要なＷ濃度を維持しながらエッチングレートを低下させないｐＨに維持できる。
【００３２】
以上のように、第１の実施形態によれば、エッチングレートをより向上させたエッチング方法及び装置、並びに、かかるエッチングに用いる薬液を得ることができる。よって、エッチング処理のスループットを向上させ、生産性を高めることができる。
【００３３】
（第２の実施形態）
第１の実施形態では、図１に示したように基板表面のベベル部のＷ膜をエッチングする例を示したがこれに限るものではない。
【００３４】
図４は、第２の実施形態におけるエッチング装置の構成を示す図である。図４において、供給ノズル１０８と、タンク１２０から供給ノズル１０８への図示しない配管を追加した点以外は図１と同様である。また、以下、特に説明する点以外の内容は第１の実施形態と同様である。
【００３５】
薬液供給工程として、基板３００のベベル部上方に配置されたノズル１１０（第１の供給ノズル）から基板３００の表面ベベル部に薬液２０を供給する際に、同時に、基板３００のベベル部下方に配置されたノズル１０８（第２の供給ノズル）から基板３００の裏面ベベル部に薬液２０を供給する。
【００３６】
かかる操作により、基板３００表面のベベル部に形成されたＷ膜１０をエッチングすると同時に基板３００裏面のベベル部に付着したＷ膜をエッチングする。その際、基板３００裏面側から供給され、遠心力によって基板裏面端部から飛散した使用済の薬液１９は、薬液１８と同様、処理槽１１２内の壁面等を通じて、処理槽１１２下部に配置された排液流路１１４から排液される。排液された使用済の薬液１８，１９は、タンク１２０に戻される。このように、タンク１２０内の薬液は、エッチング処理に使用された後、また、タンク１２０に戻される。そして、タンク１２０内では、上述したように、Ｗ濃度が調整されているので、調整後の薬液２０が再度エッチング用に供給されることになる。このように、エッチングに使用済の薬液１８，１９を循環させて再度エッチングに用いると好適である。
【００３７】
以上のように、第２の実施形態によれば、基板裏面に付着するＷ等の材料も従来よりも高いエッチングレートでエッチングできる。
【００３８】
以上、具体例を参照しつつ実施形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、図４では、基板裏面を保持しているが、基板端部を保持しても良い。また、基板裏面のベベル部に薬液を供給しているが、基板裏面の中央部付近に薬液を供給してもよい。これにより、基板裏面の広範囲な領域で付着したＷ等の材料を除去できる。さらに、基板裏面に供給した薬液を、基板表面まで回り込ませることで、基板表面ベベル部のＷ等の材料を除去することができる。この場合、基板表面ベベル部への薬液供給をしなくても良い。
【００３９】
また、基板上の膜の膜厚や、サイズ、形状などについても、半導体集積回路や各種の半導体素子において必要とされるものを適宜選択して用いることができる。
【００４０】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全てのエッチング方法、エッチング装置および薬液は、本発明の範囲に包含される。
【００４１】
また、説明の簡便化のために、半導体産業で通常用いられる手法、例えば、処理前後のクリーニング等は省略しているが、それらの手法が含まれ得ることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００４２】
１０  Ｗ膜、２０  薬液、１００  エッチング装置、１１２  処理槽、１２０  タンク、１２２  計測モニタ、１２４  濃度調整液供給部
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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