(57)【要約】【課題】表面ラフネスが小さく平坦な下層膜を形成できるインプリント用下層膜形成組成物の提供。【解決手段】エチレン性不飽和基（Ｐ）及びノニオン性親水性基（Ｑ）を有する重量平均分子量１，０００以上の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）を含み、前記樹脂（Ａ）の酸価が１．０ミリモル／ｇ未満である、インプリント用下層膜形成組成物およびエチレン性不飽和基（Ｐ）及びカルボニル基を環構造内に有する環状置換基（Ｑ２）とを有する重量平均分子量１０００以上の（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）と溶剤（Ｂ）を含み、前記樹脂（Ａ）の酸価が１．０ミリモル／ｇ未満である、インプリント用下層膜形成組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基（Ｐ）及びノニオン性親水性基（Ｑ）を有する重量平均分子量１，０００以上の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）を含み、前記樹脂（Ａ）の酸価が１．０ミリモル／ｇ未満である、インプリント用下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位および／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【化１】
2014024322.tif 000028
（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｌ1は、３価の連結基を表し、Ｌ2aは、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ2bは、単結合、２価の連結基、または３価の連結基を表し、Ｐは、エチレン性不飽和基を表し、Ｑはノニオン性親水性基を表し、ｎは１または２である。）
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）が、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および／または一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【化２】
2014024322.tif 000029
（一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｌ3およびＬ4は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｑはノニオン性親水性基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環族基、または炭素数６〜１２の芳香族基を表す。）
【請求項４】
エチレン性不飽和基（Ｐ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項５】
ノニオン性親水性基（Ｑ）が、アルコール性水酸基またはウレタン基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）が、ノニオン性親水性基（Ｑ）としてカルボニル基を環構造内に有する環状置換基（Ｑ２）を有する樹脂（Ａ２）である、請求項１に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）が、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位および／または一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体である、請求項６に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【化３】
2014024322.tif 000030
（一般式（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ｒ9およびＲ6は、それぞれ、水素原子、メチル基、またはヒドロキシメチル基を表し、Ｌ5およびＬ6は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。Ｐはエチレン性不飽和基を表し、Ｑ２は、カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を表す。）
【請求項８】
前記エチレン性不飽和基（Ｐ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、請求項６または７に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項９】
前記カルボニル基を環構造内に有する環状置換基（Ｑ２）が、ラクトン基（Ｑ２−１）または環状カーボネート基（Ｑ２−２）から選択される、請求項６〜８のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項１０】
前記カルボニル基を環構造内に有する環状置換基（Ｑ２）が、γ−ブチロラクトン基（Ｑ２−１−１）またはエチレンカーボネート基（Ｑ２−２−１）である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および／または（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）が、エチレン性不飽和基（Ｐ）を含む繰り返し単位を２０モル％以上、ノニオン性親水基を含む繰り返し単位を４０モル％以上有する共重合体である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項１２】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）が、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を２０〜９５モル％、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を５〜８０モル％を有する共重合体である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および／または（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を、溶剤を除く全成分に対して、９５質量％以上含有すること特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項１４】
前記インプリント用下層膜形成組成物が、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および／または（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を０．０５〜１．０質量％、溶剤（Ｂ）を９８．０〜９９．９５質量％含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項１５】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および／または（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）の酸価が０．３ミリモル／ｇ未満である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項１６】
基板の表面に、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物を硬化してなる下層膜を有する積層体。
【請求項１７】
基板の表面に、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物を適用して下層膜を形成する工程および下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１８】
基板の表面にインプリント用下層膜形成組成物を適用した後、熱または光照射によって、該インプリント用下層膜形成組成物の一部を硬化し、その表面にインプリント用硬化性組成物を適用することを含む、請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
インプリント用硬化性組成物と下層膜を、基板と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、および、モールドを剥離する工程を含む請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用硬化性組成物と基板の接着性を向上させるためのインプリント用下層膜形成組成物（以下、単に、「下層膜形成組成物」ということがある）に関する。さらに、該下層膜形成組成物を硬化してなる硬化膜および下層膜形成組成物を用いたパターン形成方法に関する。加えて、該下層膜形成組成物を用いた半導体デバイスの製造方法および半導体デバイスに関する。
【０００２】
より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、インプリント用モールド等の作製に用いられる光照射を利用したパターン形成に用いる、下層膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００４】
インプリント法として、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、硬化性組成物を用いるインプリント法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。熱インプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスした後、ガラス転移温度以下に冷却してからモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は、極めて簡便であり、多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能である。
【０００５】
一方、インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
【０００６】
このようなインプリント法においては、以下のような応用が提案されている。
第一の応用は、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、ナノテクノロジーの要素部品、または構造部材として利用するものである。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。
第二の応用は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に利用するものである。
第三の応用は、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用するものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に利用できる。これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００７】
ここで、インプリント法の活発化に伴い、基板とインプリント用硬化性組成物の間の接着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント法は、基板の表面にインプリント用硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射してインプリント用硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離するが、このモールドを剥離する工程で、硬化物が基板から剥れてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基板と硬化物との接着性が、モールドと硬化物との接着性よりも低いことが原因と考えられる。かかる問題を解決するための、基板と硬化物との接着性を向上させるインプリント用下層膜形成組成物が検討されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００９−５０３１３９号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２６４２６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで、特許文献１に記載の下層膜形成組成物を検討したところ、接着性が不十分であることが分かった。本願発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、接着性の高い下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、特許文献１ではノボラック系樹脂を用いているため、溶剤への溶解性が低く、ノボラック系樹脂を超薄膜状に製膜したときの表面ラフネスが高くなってしまい、接着性が悪くなっていることを見出した。ノボラック系樹脂の溶剤への溶解性を高めるには、変性の割合を高め、酸基を多く導入することが考えられる。これに対し、本願発明者は、樹脂の種類を（メタ）アクリル樹脂に変えれば、酸基を少なくしても接着性の問題を解決できることを見出した。さらに、驚くべきことに、（メタ）アクリル樹脂を用いた場合、酸基が少ない方が、接着性が向上することを見出し、本発明の第一の実施形態を完成させた。
本願発明者は、さらに鋭意検討を行う中で、カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を（メタ）アクリル樹脂に導入することで、接着性が更に向上することを見出し、本発明の第二の実施形態を完成させるに至った。第二の実施形態は、環構造内のカルボニル基は、双極子モーメントが大きく、かつ、双極子モーメントの向きが固定されるため、基板との相互作用が強まったために接着力が向上したものと推定される。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１９＞により上記課題は解決された。
【００１２】
＜１＞エチレン性不飽和基（Ｐ）及びノニオン性親水性基（Ｑ）を有する重量平均分子量１，０００以上の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）を含み、前記樹脂（Ａ）の酸価が１．０ミリモル／ｇ未満である、インプリント用下層膜形成組成物。
＜２＞前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位および／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、＜１＞に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【化１】
2014024322.tif 000002
（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｌ1は、３価の連結基を表し、Ｌ2aは、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ2bは、単結合、２価の連結基、または３価の連結基を表し、Ｐは、エチレン性不飽和基を表し、Ｑはノニオン性親水性基を表し、ｎは１または２である。）
＜３＞前記樹脂（Ａ）が、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および／または一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含む、＜１＞または＜２＞に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【化２】
2014024322.tif 000003
（一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｌ3およびＬ4は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｑはノニオン性親水性基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環族基、または炭素数６〜１２の芳香族基を表す。）
＜４＞エチレン性不飽和基（Ｐ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜５＞ノニオン性親水性基（Ｑ）が、アルコール性水酸基またはウレタン基である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜６＞前記樹脂（Ａ）が、ノニオン性親水性基（Ｑ）としてカルボニル基を環構造内に有する環状置換基（Ｑ２）を有する樹脂（Ａ２）である、＜１＞に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜７＞前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）が、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位および／または一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体である、＜６＞に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【化３】
2014024322.tif 000004
（一般式（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ｒ9およびＲ6は、それぞれ、水素原子、メチル基、またはヒドロキシメチル基を表し、Ｌ5およびＬ6は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。Ｐはエチレン性不飽和基を表し、Ｑ２は、カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を表す。）
＜８＞前記エチレン性不飽和基（Ｐ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、＜６＞または＜７＞に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜９＞前記カルボニル基を環構造内に有する環状置換基（Ｑ２）が、ラクトン基（Ｑ２−１）または環状カーボネート基（Ｑ２−２）から選択される、＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜１０＞前記カルボニル基を環構造内に有する環状置換基（Ｑ２）が、γ−ブチロラクトン基（Ｑ２−１−１）またはエチレンカーボネート基（Ｑ２−２−１）である、＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜１１＞前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および／または（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）が、エチレン性不飽和基（Ｐ）を含む繰り返し単位を２０モル％以上、ノニオン性親水基を含む繰り返し単位を４０モル％以上有する共重合体である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜１２＞前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）が、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を２０〜９５モル％、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を５〜８０モル％を有する共重合体である、＜７＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜１３＞前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および／または（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を、溶剤を除く全成分に対して、９５質量％以上含有すること特徴とする＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜１４＞前記インプリント用下層膜形成組成物が、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および／または（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を０．０５〜１．０質量％、溶剤（Ｂ）を９８．０〜９９．９５質量％含有する、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜１５＞前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および／または（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）の酸価が０．３ミリモル／ｇ未満である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜１６＞基板の表面に、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物を硬化してなる下層膜を有する積層体。
＜１７＞基板の表面に、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物を適用して下層膜を形成する工程および下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含むパターン形成方法。
＜１８＞基板の表面にインプリント用下層膜形成組成物を適用した後、熱または光照射によって、該インプリント用下層膜形成組成物の一部を硬化し、その表面にインプリント用硬化性組成物を適用することを含む、＜１７＞に記載のパターン形成方法。
＜１９＞インプリント用硬化性組成物と下層膜を、基板と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、および、モールドを剥離する工程を含む＜１８＞に記載のパターン形成方法。
＜２０＞＜１７＞〜＜１９＞のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のインプリント用下層膜形成組成物を用いた場合に、表面平坦性に優れた下層膜を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】インプリント用硬化性組成物をエッチングによる基板の加工に用いる場合の製造プロセスの一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１６】
なお、本明細書中において、"（メタ）アクリレート"はアクリレートおよびメタクリレートを表し、"（メタ）アクリル"はアクリルおよびメタクリルを表し、"（メタ）アクリロイル"はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、"単量体"と"モノマー"とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００未満の化合物をいう。本明細書中において、"官能基"は重合反応に関与する基をいう。
また、本発明でいう"インプリント"は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明におけるノニオン性親水性基とは、ヘテロ原子（好ましくはＮまたはＯ）を一つ以上含む非イオン性極性基を意味する。
【００１７】
本発明の下層膜形成組成物の第一の実施形態は、エチレン性不飽和基（Ｐ）及びノニオン性親水性基（Ｑ）を有する分子量１，０００以上の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）を含み、前記樹脂（Ａ）の酸価が１．０ミリモル／ｇ未満であることを特徴とする。
【００１８】
本発明における酸価とは、単位質量あたりの酸基のミリモル数を表す。酸価は、電位差滴定法によって測定することができる。すなわち、樹脂を滴定溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルと水との９対１混合溶剤）に溶かし、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点までの滴定量から、酸価を算出できる。
樹脂（Ａ）の酸価は、０．３ミリモル／ｇ未満であることがより好ましく、０．０５ミリモル／ｇ未満であることが更に好ましく、実質的に酸基を持たないことが特に好ましい。ここで、実質的に酸基を持たないとは、例えば、上記方法で測定した時に検出限界以下であることをいう。
ここで、酸基とは、プロトンを解離する基、およびその塩を表す。具体的には、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基等が挙げられる。本発明では特に、カルボキシ基が含まれない点で意義が大きい。
【００１９】
エチレン性不飽和基（Ｐ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、マレイミド基、アリル基、ビニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【００２０】
ノニオン性親水性基（Ｑ）としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基）、アミノ基（環状アミノ基を含む）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、シクロカーボネート基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基がより好ましく、アルコール性水酸基、ウレタン基、ポリオキシアルキレン基、ウレイド基がさらに好ましく、アルコール性水酸基、ウレタン基が特に好ましい。
【００２１】
樹脂（Ａ）はエチレン性不飽和基（Ｐ）を含む繰り返し単位を２０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。
樹脂（Ａ）はノニオン性親水性基（Ｑ）を含む繰り返し単位を４０モル％以上含むことが好ましく、５０モル％以上含むことがより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
エチレン性不飽和基（Ｐ）とノニオン性親水性基（Ｑ）は、同一の繰り返し単位に含まれていてもよいし、別々の繰り返し単位に含まれていてもよい。
さらに、樹脂（Ａ）はエチレン性不飽和基（Ｐ）およびノニオン性親水性基（Ｑ）の両方を含まない、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。樹脂（Ａ）中における他の繰り返し単位の割合は、５０モル％以下であることが好ましい。
【００２２】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位および／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００２３】
【化４】
2014024322.tif 000005
（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｌ1は、３価の連結基を表し、Ｌ2aは、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ2bは、単結合、２価の連結基、または３価の連結基を表し、Ｐは、エチレン性不飽和基を表し、Ｑはノニオン性親水性基を表し、ｎは１または２である。）
【００２４】
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２５】
Ｌ1は、３価の連結基を表し、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらを組み合わせた３価の基であり、エステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、および窒素原子を含んでいても良い。３価の連結基の炭素数は１〜９が好ましい。
【００２６】
Ｌ2aは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらを組み合わせた２価の基であり、エステル結合、エーテル結合、およびスルフィド結合を含んでいてもよい。２価の連結基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜８がより好ましい。
【００２７】
Ｌ2bは、単結合、２価の連結基、または３価の連結基を表す。Ｌ2bが表す２価の連結基としては、Ｌ2aが表す２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ2bが表す３価の連結基としては、Ｌ1が表す３価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２８】
Ｐは、エチレン性不飽和基を表し、上記例示したエチレン性不飽和基と同義であり、好ましいエチレン性不飽和基も同様である。
Ｑは、ノニオン性親水性基を表し、上記例示したノニオン性親水性基と同義であり、好ましいノニオン性親水性基も同様である。
【００２９】
ｎは１または２であり、１が好ましい。
【００３０】
尚、Ｌ1、Ｌ2aおよびＬ2bは、エチレン性不飽和基、ノニオン性親水性基を含まない。
【００３１】
樹脂（Ａ）は、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）および／または一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００３２】
【化５】
2014024322.tif 000006
（一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｌ3およびＬ4は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｑはノニオン性親水性基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環族基、または炭素数６〜１２の芳香族基を表す。）
【００３３】
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３４】
Ｌ3およびＬ4は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、式（Ｉ）中のＬ2aが表す２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３５】
Ｑはノニオン性親水性基を表し、上記例示したノニオン性親水性基と同義であり、好ましいノニオン性親水性基も同様である。
Ｌ3およびＬ4は、エチレン性不飽和基およびノニオン性親水性基を含まない態様とすることができる。
【００３６】
以下に、ノニオン性親水性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。Ｒ3は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表す。
【化６】
2014024322.tif 000007
【００３７】
一般式（ＩＶ）のＲ5は、炭素数１〜１２の脂肪族基、脂環族基、芳香族基を表す。
炭素数１〜１２の脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
炭素数３〜１２の脂環族基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基）などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
脂肪族基、脂環族基および芳香族基は、置換基を有していてもよい。
【００３８】
以下、本発明で用いられる樹脂（Ａ）の具体例を以下に示す。なお、下記具体例中、ｘは０〜５０ｍｏｌ％を表し、ｙは、０〜５０ｍｏｌ％を表し、ｚは２０〜１００ｍｏｌ％を表す。
【００３９】
【化７】
2014024322.tif 000008
【００４０】
樹脂（Ａ）の分子量は１，０００以上であり、好ましくは３，０００以上であり、より好ましくは５，０００以上である。分子量の上限は、好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下であり、さらに好ましくは３０，０００以下である。分子量を１，０００以上とすることで、製膜性を付与できる。
【００４１】
樹脂（Ａ）の含有量は溶剤を除く全成分中５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
【００４２】
本発明の下層膜形成組成物の第二の実施形態は、エチレン性不飽和基（Ｐ）及びノニオン性親水性基（Ｑ）として、カルボニル基を環構造内に有する環状置換基（Ｑ２）を有する重量平均分子量１０００以上の（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）と、溶剤（Ｂ）を含むことを特徴とする。
樹脂（Ａ２）の酸価は、１．０ミリモル／ｇ未満であることが好ましく、０．３ミリモル／ｇ未満であることがより好ましく、０．０５ミリモル／ｇ未満であることが更に好ましく、実質的に酸基を持たないことが特に好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００４３】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、エチレン性不飽和基（Ｐ）とカルボニル基を環構造内に有する環状置換基（Ｑ２）を、同一の繰り返し単位に含まれていてもよいし、別々の繰り返し単位に含まれていてもよいが、エチレン性不飽和基（Ｐ）を有する繰り返し単位（例えば、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位）と、カルボニル基を環構造内に有する環状置換基（Ｑ２）を有する繰り返し単位（例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位）とを有する共重合体であることが好ましい。
【化８】
2014024322.tif 000009
（一般式（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ｒ9およびＲ6は、それぞれ、水素原子、メチル基、またはヒドロキシメチル基を表し、Ｌ5およびＬ6は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。Ｐはエチレン性不飽和基を表し、Ｑ２は、カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を表す。）
【００４４】
Ｌ5およびＬ6は、単結合または炭素数１〜１０の２価の連結基を表す。２価の連結基は、無置換またはヒドロキシル基が置換したアルキレン基であり、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。
尚、Ｌ5およびＬ6は、エチレン性不飽和基、ノニオン性親水基を含まない態様とすることができる。
【００４５】
さらに、樹脂（Ａ２）はエチレン性不飽和基（Ｐ）およびカルボニル基を環構造内に有する環状置換基（Ｑ２）の両方を含まない、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。樹脂（Ａ２）中における他の繰り返し単位の割合は、５０モル％以下であることが好ましい。
（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）が共重合体である場合、エチレン性不飽和基（Ｐ）を含む繰り返し単位（例えば、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位）の割合は、全繰り返し単位の２０〜９５モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、４０〜８５モル％がさらに好ましく、５０〜８０モル％が特に好ましい。
カルボニル基を環構造内に有する脂環基（Ｑ２）を有する繰り返し単位（例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位）の割合は、全繰り返し単位の５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１５〜６０モル％がさらに好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。
【００４６】
エチレン性不飽和基（Ｐ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、マレイミド基、アリル基、ビニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【００４７】
カルボニル基を環構造内に有する環状置換基（Ｑ２）としては、ラクトン基（環状エステル基）（Ｑ２−１）、環状カーボネート基（Ｑ２−２）、環状ケトン基、環状アミド（ラクタム）基、環状ウレタン基、環状ウレア基、環状ジカルボン酸無水物基、環状イミド基が挙げられる。これらの中でも、ラクトン基または環状カーボネート基がより好ましく、ラクトン基が特に好ましい。
【００４８】
ラクトン基（Ｑ２−１）は、ラクトン構造から水素原子を一つ取り除いた残基である。好ましいラクトン構造は、５〜７員環ラクトン構造であり、下記一般式（Ｑ２−１−１）〜（Ｑ２−１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造がより好ましい。ラクトン構造部分は、置換基（Ｒ7）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒ7）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、水酸基、メトキシカルボニル基である。ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の時、複数存在する置換基（Ｒ7）は、同一でもよく、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
更に好ましいラクトン構造としては下記（Ｑ２−１−１）、（Ｑ２−１−２）、（Ｑ２−１−５）、（Ｑ２−１−１４）、（Ｑ２−１−１７）であり、特に好ましいラクトン構造は（Ｑ２−１−１）である。このような特定のラクトン構造を用いることで、下層膜の平坦性、接着性、エッチング性、およびエッチング残渣除去性が向上する。下記において、Ｒ7は上記置換基であることが好ましく、メチル基、エチル基、水酸基、メトキシカルボニル基であることがより好ましい。
【００４９】
【化９】
2014024322.tif 000010
【００５０】
以下に、ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。Ｒ6は、それぞれ、水素原子、メチル基、またはヒドロキシメチル基を表す。
【化１０】
2014024322.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2014024322.tif 000012
【００５２】
環状カーボネート基（Ｑ２−２）は、環状カーボネート構造から水素原子を一つ取り除いた残基である。好ましいラクトン構造は、５員環または６員環ラクトン構造であり、下記一般式（Ｑ２−２−１）〜（Ｑ２−２−１０）のいずれかで表されるラクトン構造がより好ましい。ラクトン構造部分は、置換基（Ｒ8）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒ8）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくはメチル基、水酸基である。ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の時、複数存在する置換基（Ｒ7）は、同一でもよく、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
更に好ましいラクトン構造としては（Ｑ２−２−１）、（Ｑ２−２−２）、（Ｑ２−２−６）であり、特に好ましいラクトン構造は（Ｑ２−２−１）である。このような特定のラクトン構造を用いることで、下層膜の平坦性、接着性、エッチング性、およびエッチング残渣除去性が向上する。
【化１２】
2014024322.tif 000013
【００５３】
以下に、環状カーボネート構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化１３】
2014024322.tif 000014
【００５４】
以下、本発明で用いられる樹脂（Ａ２）の具体例を以下に示す。なお、下記具体例中、ｘは５〜９５ｍｏｌ％を表し、ｙは、０〜５０ｍｏｌ％を表し、ｚは５〜９５ｍｏｌ％を表す。
【００５５】
【化１４】
2014024322.tif 000015
【００５６】
樹脂（Ａ２）の分子量は１，０００以上であり、好ましい範囲は樹脂（Ａ）と同様である。
【００５７】
樹脂（Ａ２）の含有量の好ましい範囲は、樹脂（Ａ）と同様である。
【００５８】
本発明の下層膜形成組成物の第二の実施形態は、溶剤（Ｂ）を含有する。第二の実施形態における溶剤の好ましい範囲は、第一の実施形態と同様である。また、第二の実施形態における前記溶剤の含有量の好ましい範囲は、第一の実施形態と同様である。
また、本発明では、第一の実施形態で開示する樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ２）の両方を配合した組成物も、本発明の好ましい実施形態として挙げられる。この場合、樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ２）の合計量が上記樹脂の合計量の好ましい範囲となることが好ましい。
【００５９】
本発明の下層膜形成組成物は、溶剤（Ｂ）を含有する。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては下層膜形成組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル基、カルボニル基、水酸基、エーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが挙げられる。これらのなかでも、ＰＧＥＭＡ、エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましく、ＰＧＭＥＡが特に好ましい。２種類以上の溶剤を混合して使用してもよく、水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合溶剤も好適である。
本発明の下層膜形成組成物中における前記溶剤の含有量は、組成物の粘度や目的とする下層膜の膜厚によって最適に調整される。塗布適性の観点で、組成物に対して溶剤を７０質量％以上添加することが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
特に、本発明のインプリント用下層膜形成組成物が、樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ａ２）の合計を０．０５〜１．０質量％、溶剤（Ｂ）を９８．０〜９９．９５質量％含有することが好ましい。
【００６０】
その他の添加剤
本発明の下層膜形成組成物は、他の成分として、架橋剤、酸または酸発生剤、重合禁止剤、界面活性剤を含有していても良い。これらの成分の配合量は、下層膜形成組成物の溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。ここで実質的に含まないとは、例えば、樹脂（Ａ）の合成の際の反応剤、触媒、重合禁止剤等の添加剤、反応副生成分に由来する不純物等のみであり、下層膜形成組成物に対して積極的に添加しないことをいう。具体的には、５質量％以下とすることができる。
【００６１】
架橋剤
架橋剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、メチロールエーテル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、共栄社化学（株）製エポライト、ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ、 ＥＰＰＮ、ＮＣ、ＢＲＥＮ、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＡＫ、ＲＥ等シリーズ、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート、ＤＩＣ（株）製エピクロン、日産化学工業（株）製テピックなどのシリーズが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
オキセタン化合物としては、宇部興産（株）製エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ、ＯＸＩＰＡ、東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ社製ＶＥｃｔｏｍｅｒシリーズが挙げられる
【００６３】
メチロール化合物、メチロールエーテル化合物としては、ウレア樹脂、グリコウリル樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂が挙げられ、具体的には、三和ケミカル社製ニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０、ＭＷ−３９０、ＢＸ−４０００、サイテックインダストリーズ社製サイメル３０１、３０３ＵＬＦ、３５０、１１２３などが挙げられる。
【００６４】
酸または酸発生剤
前記架橋剤を含有する場合は、酸、熱または光酸発生剤が好ましく用いられる。本発明の下層膜形成組成物に用いることができる酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸などが挙げられる。熱酸発生剤としては、イソプロピル−ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート、芳香族スルホニウム塩化合物である三新化学工業製サンエイドＳＩシリーズなどが挙げられる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物などが好ましく、ローデア製 ＰＩ２０７４、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ１０３、１０８、１２１、２０３などが挙げられる。
【００６５】
重合禁止剤
重合禁止剤を本発明の下層膜形成組成物に含有させることが、保存安定性の観点で好ましい。本発明に用いることができる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。これらのなかでも、フェノチアジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが、無酸素下でも効果を発現する点で好ましい。
【００６６】
界面活性剤
界面活性剤を本発明のインプリント用下層膜形成組成物に含有させてもよい。前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系、Ｓｉ系、またはフッ素・Ｓｉ系であることが好ましい。ここで、"フッ素・Ｓｉ系"とは、フッ素系およびＳｉ系の両方の要件を併せ持つものをいう。このような界面活性剤を用いることによって、塗布均一性を改善でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、良好な塗膜が得られる。
【００６７】
本発明で用いることのできるノニオン性界面活性剤は、商品名フロラード（住友スリーエム）、メガフアック（ＤＩＣ）、サーフロン （ＡＧＣセイミケミカル）、ユニダイン（ダイキン工業）、フタージェント（ネオス）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成）、ポリフロー（共栄社化学）、ＫＰ（信越化学工業）、トロイゾル（トロイケミカル）、ＰｏｌｙＦｏｘ （ＯＭＮＯＶＡ）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（ＤｕＰｏｎｔ）等の各シリーズが挙げられる。
【００６８】
本発明の下層膜形成組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、複数回繰り返してもよい。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などが使用できるが特に限定されるものではない。
【００６９】
＜インプリント用硬化性組成物＞
本発明の下層膜形成組成物と一緒に用いられるインプリント用硬化性組成物は、通常、重合性化合物および重合開始剤を含有する。
【００７０】
重合性化合物
本発明に用いるインプリント用硬化性組成物に用いられる重合性化合物の種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができる。インプリント用硬化性組成物は本発明の下層膜形成組成物が有する重合性基と重合可能な重合性基を有していることが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリレートが好ましい。これらの具体例としては、特開２０１１−２３１３０８号公報の段落番号００２０〜００９８に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７１】
重合性化合物としては、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物を含有していることが好ましく、さらに、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物とシリコン原子および／またはフッ素を含有する重合性化合物とを含むことが好ましい。さらに、本発明におけるインプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性成分のうち、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、３０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。
【００７２】
さらに好ましい様態として重合性化合物として芳香族基を含有する（メタ）アクリレート重合性化合物が、全重合性成分の５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。
特に好ましい様態としては、下記重合性化合物（１）が、全重合性成分の０〜８０質量％であり（より好ましくは、２０〜７０質量％）、下記重合性化合物（２）が、全重合性成分の２０〜１００質量％であり（より好ましくは、５０〜１００質量％）、下記重合性化合物（３）が、全重合性成分の０〜１０質量％であり（より好ましくは、０．１〜６質量％）である場合である。
（１）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基）と（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物
（２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物
（３）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方と（メタ）アクリレート基を有する重合性化合物
【００７３】
さらに、インプリント用硬化性組成物において２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の重合性化合物の含有量が全重合性化合物に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲に設定することでインクジェット吐出時の安定性が向上し、インプリント転写において欠陥が低減できる。
【００７４】
重合開始剤
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００７５】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
【００７６】
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
【００７７】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【００７８】
界面活性剤
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤としては、前掲の下層膜形成組成物として記載した界面活性剤と同様のものが挙げられる。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【００７９】
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤およびフッ素・Ｓｉ系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とＳｉ系界面活性剤との両方または、フッ素・Ｓｉ系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・Ｓｉ系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、"フッ素・Ｓｉ系界面活性剤"とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。特に、本発明の下層膜形成組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
本発明で用いることのできる界面活性剤の例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９７の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。市販品も利用でき、例えば、ＰＦ−６３６（オムノバ製）が例示される。
【００８０】
非重合性化合物
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。
非重合性化合物の含有量は溶剤を除く全組成物中０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
【００８１】
酸化防止剤
さらに、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００８２】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００８３】
重合禁止剤
さらに、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、インプリント用硬化性組成物にさらに追加してもよい。
本発明に用いうる好ましい重合禁止剤としては、特開２０１２−０９４８２１号公報の段落番号０１２５の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８４】
溶剤
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中９９質量％以下の範囲で添加することができる。本発明で用いるインプリント用硬化性組成物をインクジェット法で基板上に適用する場合、溶剤は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下）ことが好ましい。一方、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０〜９９質量％の範囲で含めてもよく、４０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【００８５】
ポリマー成分
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性化合物よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明で用いるインプリント用硬化性組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することからは、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を実質的に含まないことが好ましい。
【００８６】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、接着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【００８７】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【００８８】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は溶剤を除く全成分の混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓである。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
【００８９】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明のインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
【００９０】
＜製膜方法＞
本発明の下層膜形成組成物は基板上に適用して下層膜を形成する。基板上に適用する方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基板上に塗膜あるいは液滴を適用することができる。膜厚均一性の観点から好ましくは塗布が好ましく、より好ましくはスピンコート法である。その後、溶剤を乾燥する。好ましい乾燥温度は７０℃〜１３０℃である。好ましくはさらに活性エネルギー（好ましくは熱および／または光）によって硬化を行う。好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で加熱硬化を行うことである。溶剤を乾燥する工程と硬化する工程を同時に行っても良い。このように、本発明では、下層膜形成組成物を適用した後、熱または光照射によって、該下層膜形成組成物の一部を硬化した後、インプリント用組成物を適用することが好ましい。このような手段を採用すると、インプリント用硬化性組成物の光硬化時に、下層膜形成組成物も完全に硬化し、接着性がより向上する傾向にある。
【００９１】
＜基板＞
本発明の下層膜形成組成物を塗布するための基板（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基板、絶縁性基板、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。本発明では、特に、表面エネルギーの小さい（例えば、４０〜６０ｍＪ／ｍ2程度）の基板を用いたときにも、適切な下層膜を形成できる。しかしながら、エッチング用途に用いる場合、後述するとおり、半導体作成基板が好ましい。
【００９２】
本発明の基板、下層膜およびインプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンからなる積層体は、エッチングレジストとして使用することができる。この場合の基板として、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳｉＯ2や窒化シリコン等の薄膜が形成された基板（シリコンウエハ）が例示される。
基板エッチングは、複数を同時に行っても良い。また、本発明の基板、下層膜およびインプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンからなる積層体は、そのままあるいは凹部の残膜、下層膜を除去した状態で永久膜としてデバイスや構造体として利用した際にも、環境変化や応力を加えても膜剥がれが発生しにくく、有用である。
【００９３】
本発明では特に、表面に極性基を有する基板を好ましく採用できる。表面に極性基を有する基板を用いることにより、下層膜形成組成物との接着性がより向上する傾向にある。極性基としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基などが例示される。特に好ましくは、シリコン基板および石英基板である。
基板の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基板としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【００９４】
＜プロセス＞
本発明のパター形成方法は、基板上に本発明の下層膜形成組成物を適用して下層膜を形成する工程および下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含む。さらに、基板上に本発明の下層膜形成組成物を適用した後、熱または光照射によって、該本発明の下層膜形成組成物の一部を硬化した後、インプリント用硬化性組成物を適用することを含むことが好ましい。
【００９５】
本発明の下層膜形成組成物の厚さは、適用時（例えば、塗布膜厚）で１〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜７ｎｍであることがより好ましい。硬化後の膜厚としては、１〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜７ｎｍであることがより好ましい。
【００９６】
図１は、インプリント用硬化性組成物を用いて、基板をエッチングする製造プロセスの一例を示す概略図であって、１は基板を、２は下層膜を、３はインプリント用硬化性組成物を、４はモールドをそれぞれ示している。図１では、基板１の表面に、下層膜形成組成物２を適用し（２）、表面にインプリント用硬化性組成物３を適用し（３）、その表面にモールドを適用している（４）。そして、光を照射した後、モールドを剥離する（５）。そして、インプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンにそって、エッチングを行い（６）、インプリント用硬化性組成物３および下層膜形成組成物２を剥離し、要求されるパターンを有する基板を形成する（７）。ここで、基板１とインプリント用硬化性組成物３の接着性が悪いと正確なモールド４のパターンが反映されないため、接着性は重要である。
【００９７】
具体的には、本発明におけるパターン形成方法は、基板上に本発明の下層膜形成組成物を適用して下層膜を形成する工程および下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含む。好ましくは、さらに、基板上に本発明の下層膜形成組成物を適用した後、熱または光照射によって、該下層膜形成組成物の一部を硬化し、その表面にインプリント用硬化性組成物を適用することを含む。通常は、インプリント用硬化性組成物と下層膜を、基板と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、および、モールドを剥離する工程を含む。以下、これらの詳細について述べる。
【００９８】
本発明の下層膜形成組成物およびインプリント用硬化性組成物を、それぞれ、基板上または下層膜上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基板上または下層膜上に塗膜あるいは液滴を適用することができる。また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０３μｍ〜３０μｍ程度である。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましく、液滴を間隔をあけて下層膜上に配置することが好ましい。
【００９９】
次いで、本発明のパターン形成方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドにインプリント用硬化性組成物を塗布し、下層膜を押接してもよい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。インプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基板の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用されるインプリントリソグラフィでは、基板の上にインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基板上にインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基板の裏面から光を照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【０１００】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。また、本発明のパターン形成方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【０１０１】
本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【０１０２】
本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、インプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のＮｏｖｅｃ  ＥＧＣ−１７２０等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【０１０３】
インプリント用硬化性組成物を用いてインプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【０１０４】
本発明のパターン形成方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【０１０５】
本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【０１０６】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【０１０７】
本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層（インプリント用硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０９】
＜樹脂Ｕ−１の合成＞
フラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）；１６．０ｇ（０．１６モル）（和光純薬製）、メタクリル酸（ＭＡＡ）；２０．７ｇ（０．２４モル）（和光純薬製）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン酸メチル) （Ｖ−６０１）；２．８ｇ（１２ミリモル）（和光純薬製）、ＰＧＭＥＡ；５０ｇの混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を得た。
上記ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体の溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）；２５．６ｇ（０．１２モル）（和光純薬製）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢ）；２．１ｇ（和光純薬製）、４−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）；５０ｍｇ（和光純薬製）を加えて、９０℃で８時間反応させ、Ｈ−ＮＭＲからＧＭＡが反応で消失したことを確認し、樹脂Ｕ−１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＵ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は１４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２であった。
【０１１０】
＜樹脂Ｕ−２の合成＞
ＧＭＡを３１．３ｇとした以外は、樹脂Ｕ−１の合成と同様にして、樹脂Ｕ−２を合成した。
【０１１１】
＜樹脂Ｕ−３の合成＞
フラスコに、溶媒としてＰＧＭＥＡ；１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、ＭＭＡ；１６．０ｇ（０．１６モル）、ＧＭＡ；３４．１ｇ（０．２４モル）、Ｖ−６０１；２．８ｇ（１２ミリモル））、ＰＧＭＥＡ；５０ｇの混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＭＭＡ／ＧＭＡ共重合体を得た。
上記ＭＭＡ／ＧＭＡ共重合体の容器に、ＧＭＡに対して１．１当量のアクリル酸（ＡＡ）；１９．０ｇ（０．２６モル）（和光純薬製）、ＴＢＡＢ；２．１ｇ、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ；５０ｍｇを加えて、９０℃で８時間反応させ、Ｈ−ＮＭＲからグリシジル基が反応で消失したことを確認し、樹脂Ｕ−３のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＵ−３は、Ｍｗ＝１６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１であった。
【０１１２】
＜樹脂Ｕ−１１の合成＞
フラスコに、溶媒としてＰＧＭＥＡ；１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、ＭＭＡ；１６．０ｇ（０．１６モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；  ３１．２ｇ（０．２４モル）（和光純薬製）、Ｖ−６０１；２．８ｇ（１２ミリモル））、ＰＧＭＥＡ；５０ｇの混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＭＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体を得た。
上記ＭＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体の容器に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）；１８．７ｇ（０．１２モル）（昭和電工製）、ジブチル錫ジラウリレート０．０４ｇを加えて、６０℃で６時間反応させることにより、樹脂Ｕ−１１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＵ−１１は、Ｍｗ＝１８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２であった。
【０１１３】
＜他の樹脂の合成＞
上記樹脂の合成例に従って、下記表に記載の他の樹脂を合成した。下記表において、ＢｚＭＡは、メタクリル酸ベンジル（和光純薬製）を表す。ＴＨＦＭＡは、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル（和光純薬製）を表す。ＤＭＡＥＭＡは、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（和光純薬製）を表す。ＧＢＬＭＡは、α-メタクリロキシ-γ-ブチロラクトン（東ソー製）を表す。ＢＭＧＢＬは、β-メタクリロキシ-γ-ブチロラクトン（東ソー製）を表す。ＭＮＢＬは、 メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−２−イル（ダイセル製）を表す。ＰＣＭＡは、メタクリル酸（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルを表し、４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（東京化成製）から合成した。
【０１１４】
下記表に本実施例で用いる樹脂の原料モノマーのモル比、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価を示す。酸価の単位は、ミリモル／ｇである。また、ＭＡＡ−ＧＭＡの記載は、ＭＡが主鎖の構成原料であり、該主鎖に側鎖として、ＧＭＡ由来の基が結合していることを示している。ＧＭＡ−ＡＡ等についても同様に考えることができる。
【０１１５】
酸価については、電位差滴定法に従って測定した。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルと水との９対１混合溶剤に溶かし、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点までの滴定量から、酸価（ミリモル／ｇ）を算出した。
【０１１６】
【表１】
2014024322.tif 000016
【表２】
2014024322.tif 000017
【表３】
2014024322.tif 000018
【表４】
2014024322.tif 000019
【表５】
2014024322.tif 000020
【表６】
2014024322.tif 000021
【０１１７】
本発明で用いる樹脂の構造を下記に示す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれの繰り返し単位のモル比であり、上記表から算出できる。
【表７】
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【表８】
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【表９】
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【０１１８】
＜下層膜の形成＞
上記に示した樹脂を、それぞれ、ＰＧＭＥＡで希釈して、固形分が０．１質量％となるように調製した。これを０．１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過して下層膜形成組成物を得た。
シリコンウェハ上に製膜したＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜（表面エネルギー５５ｍＪ／ｍ2）上に、下層膜形成組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、２２０℃のホットプレート上で５分間加熱することで、下層膜形成組成物を硬化させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は５ｎｍであった。
【０１１９】
＜下層膜の表面ラフネス評価＞
上記で得られた下層膜を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ）を用いて、１０μｍ角を走査して、算術平均表面ラフネス（Ｒａ）を測定した。結果は下記表に示す。
Ａ：Ｒａ＜０．４ｎｍ
Ｂ：０．４ｎｍ≦Ｒａ＜１．０ｎｍ
Ｃ：１．０ｎｍ≦Ｒａ
【０１２０】
＜インプリント用硬化性組成物の調製＞
下記表に示す重合性化合物、光重合開始剤および添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を単量体に対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、インプリント用硬化性組成物Ｖ１およびＶ２を調製した。尚、表は、重量比で示した。
【０１２１】
【表１０】
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【化１５】
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【０１２２】
＜剥離故障の評価＞
上記で得られた下層膜表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物Ｖ１またはＶ２を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、前記下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、パターン形成層に、石英モールド（矩形ライン／スペースパターン（１／１）、線幅６０ｎｍ、溝深さ１００ｎｍ、ラインエッジラフネス３．５ｎｍ）を押接し、パターン形成層（インプリント用硬化性組成物）をモールドに充填した。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。
【０１２３】
上記パターン形成層に転写されたパターンについて、光学顕微鏡（オリンパス製ＳＴＭ６−ＬＭ）を用いて観察してパターン形成層の剥離故障を評価した。
Ａ：全パターン面積において剥離故障が見られなかった。
Ｂ：全パターン面積の５％未満において剥離故障があった。
Ｃ：全パターン面積の５％以上５０％未満において剥離故障があった。
Ｄ：全パターン面積の５０％以上において剥離故障があった。
【０１２４】
＜接着力評価＞
シリコンウエハ上に製膜したＳＯＧ表面、および、石英ウエハ表面に、それぞれ、上記下層膜形成組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、２２０℃のホットプレート上で５分間加熱することで、下層膜形成組成物を硬化させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は３ｎｍであった。
シリコンウェハ上に設けた下層膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物Ｖ１またはＶ２を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、前記下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。上から石英ウエハを下層膜側がパターン形成層（インプリント用硬化性組成物層）と接するように載せ、石英ウエハ側から高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、石英ウエハを離し、そのときの離型力を測定した。
この離型力がシリコンウエハとインプリント用硬化性組成の接着力Ｆ（単位：Ｎ）に相当する。離型力は特開２０１１−２０６９７７号公報の段落番号０１０２〜０１０７に記載の比較例に記載の方法に準じて測定を行った。すなわち、該公報の図５の剥離ステップ１〜６および１６〜１８に従って行った。
Ｓ：Ｆ≧４５
Ａ：４５＞Ｆ≧４０
Ｂ：４０＞Ｆ≧３０
Ｃ：３０＞Ｆ≧２０
Ｄ：２０＞Ｆ
【０１２５】
【表１１】
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【０１２６】
上記表から、本発明の下層膜形成組成物を用いることにより、下層膜表面ラフネスに優れ、接着力が高い下層膜を提供でき、インプリント法によるパターン形成性を改善できる。これに対し、比較例の下層膜形成組成物を用いたときは、各種性能が低下した。
【０１２７】
また、各実施例において、硬化性組成物を硬化させる光源を高圧水銀ランプから、ＬＥＤ、メタルハライドランプ、エキシマランプに変更しても上記と同様の結果が得られた。
【０１２８】
各実施例において、接着力測定時に使用する基板をスピンオンガラス（ＳＯＧ）塗布シリコンウエハから、シリコンウエハ、石英ウエハに変更しても上記と同様の傾向が確認された。
【符号の説明】
【０１２９】
１    基板
２    下層膜
３    インプリント用硬化性組成物
４    モールド
【図１】
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