(57)【要約】【課題】シクロヘキセンを除去することなく、燃料電池の運転を安定して低コストにてしかも連続して行うことができる燃料電池の運転方法及び燃料電池発電システムを提供する。【解決手段】白金合金担持カーボンよりなるアノード触媒を用いたアノードを有する燃料電池にシクロヘキセン含有水素ガスを供給する燃料電池の運転方法及び燃料電池発電システム。白金合金としては白金ルテニウム合金が好適であり、カーボンとしてはケッチェンブラック等が用いられる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金合金担持カーボンよりなるアノード触媒を用いたアノードを有する燃料電池にシクロヘキセン含有水素ガスを供給する燃料電池の運転方法。
【請求項２】
請求項１において、水素ガス中のシクロヘキセン濃度が０．１〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、白金合金が白金ルテニウム合金であることを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項４】
白金合金担持カーボンよりなるアノード触媒を用いたアノードを有する燃料電池と、
該燃料電池にシクロヘキセン含有水素ガスを供給するシクロヘキセン含有水素ガス供給手段と
を有する燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池の運転方法及び燃料電池発電システムに係り、特にシクロヘキセン含有水素ガスを燃料とした燃料電池の運転方法及び燃料電池発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素を使用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。近年、燃料電池のなかでも、水素イオン伝導性を有するイオン交換膜を電解質として使用する固体高分子型燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、かつ、小型化が容易に可能なため、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、アノード側のセパレータ、アノード側触媒電極、水素イオン伝導性高分子電解質膜、カソード側の触媒電極及びカソード側のセパレータをこの順に積層して構成されている。アノード側触媒電極は、電極基材とこの表面に積層された触媒層とで構成されており、カソード側の触媒電極は電極基材とこの表面に積層された触媒層とで構成されている。アノード側電極基材とカソード側電極基材とは、いずれも、ガス拡散性と導電性とを有する材質から構成されており、例えば、カーボンペーパーあるいはカーボンクロス等が利用されている。また、アノード側電極触媒層とカソード側触媒層とは、いずれも、カーボン粒子に白金触媒を担持させて粒子状とし、これを水素イオン伝導性高分子電解質で電極基材に固定して構成されている（特許文献１）。
【０００４】
アノード側のセパレータには反応ガス流路が設けられており水素ガスを供給する。他方、カソード側のセパレータにも反応ガス流路が設けられており、空気などの酸素含有ガスを供給する。水素と酸素とを白金触媒の存在下で反応させることにより、アノードとカソードとの間に起電力が生じる。
【０００５】
アノードに送られる燃料ガスとしては、メタンやメタノール等を水蒸気改質して得られる水素ガス（改質ガス）を使用することが検討されている。例えば、メタノールを使用する場合、２５０〜３００℃の温度でＣｕ-Ｚｎ系等の触媒を使用して、以下のようにメタノールを段階的に反応させる。
ＣＨ3ＯＨ＝２Ｈ2＋ＣＯ−９０ｋＪ／ｍｏｌ
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋ＣＯ2＋４０ｋＪ／ｍｏｌ
【０００６】
すなわち、改質装置でメタノールを水蒸気と反応させ、水素と一酸化炭素（ＣＯ）に転化させた後、シフトコンバータでさらにＣＯを水蒸気とシフト反応させて、水素ガスが主成分となる改質ガスを得る。そして、この改質ガスをアノードに燃料として供給する。
【０００７】
しかし、通常上記のシフト反応を行っても、得られる水素ガス中に１容量％程度のＣＯが含まれ、ＣＯは、アノード中の白金系触媒の触媒毒となる。特に１００℃以下の低温で作動させる固体高分子型燃料電池では、ＣＯの白金触媒への触媒毒作用が著しく、電池特性を大きく低下させることが知られている。
【０００８】
ＣＯ耐被毒性に優れるアノード触媒としては、白金−ルテニウム合金担持カーボン粒子よりなる触媒が知られている（特許文献１，２）。
【０００９】
燃料電池に供給される燃料ガスにシクロヘキセン等の付臭剤を添加してガス漏洩を検知するようにした燃料電池システムにおいては、運転を継続すると、付臭剤を入れていないときでも、電圧低下があるが、それよりもさらに付臭剤により燃料電池出力特性が次第に低下してくることがある。特許文献３，４には、燃料ガスから付臭剤を除去して燃料電池に供給することが記載されている。具体的には、特許文献３には、付臭剤を活性炭やゼオライトで吸着除去することが記載されており、特許文献４には、燃料ガスを冷却することにより付臭剤を凝縮又は昇華させて分離除去することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２５８０５１
【特許文献２】特開２００７−２８０８２８
【特許文献３】特開２００５−３２７６５０
【特許文献４】特開２００８−２５７９３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３，４では、燃料電池に供給される燃料ガスの全量を付臭剤除去処理する必要があり、吸着装置などの付臭剤除去装置が大型化し、燃料電池発電システムが大型化し、設備コスト高にもなる。さらに、発電のランニングコストも嵩む。
【００１２】
本発明は、上記の種々の問題点を解決し、シクロヘキセンを除去することなく、燃料電池の運転を安定して低コストにてしかも連続して行うことができる燃料電池の運転方法及び燃料電池発電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の燃料電池の運転方法は、白金合金担持カーボンよりなるアノード触媒を用いたアノードを有する燃料電池にシクロヘキセン含有水素ガスを供給するものである。
【００１４】
本発明の燃料電池発電システムは、白金合金担持カーボンよりなるアノード触媒を用いたアノードを有する燃料電池と、該燃料電池にシクロヘキセン含有水素ガスを供給するシクロヘキセン含有水素ガス供給手段とを有するものである。
【００１５】
シクロヘキセン含有水素ガス中のシクロヘキセン濃度は０．１〜５０００ｐｐｍ程度が好ましい。白金合金としては白金ルテニウム合金が好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の燃料電池の運転方法及び燃料電池発電システムでは、シクロヘキセンを含有する水素ガスを、シクロヘキセンを除去することなく燃料電池に供給する。本発明では、シクロヘキセンを除去しなくても燃料電池の経時的な出力低下を抑制することができる。
【００１７】
本発明によると、シクロヘキセン除去装置を用いることなく燃料電池を連続運転することができ、燃料電池システムの簡素化、発電コストの低下等の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例の試験装置の概要図である。
【図２】実施例１の結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の結果を示すグラフである。
【図４】実施例３の結果を示すグラフである。
【図５】比較例１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明方法及びシステムに用いる燃料電池としては、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ電解質形燃料電池などの各種燃料電池のうち固体高分子形燃料電池またはアルカリ電解質形燃料電池が好適である。この固体高分子形燃料電池は、通常、複数のセルが積層されてなるセルスタックを有する。各セルは、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜を両側から挟む燃料極(アノード)及び空気極(酸化剤極：カソード)と、燃料極及び空気極を挟む燃料極側セパレータ及び空気極側セパレータとからなる。
【００２１】
固体高分子電解質膜としては、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜であれば特に制限は無い。具体的には、ポリパーフルオロスルホン酸膜、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）膜などのフッ素系固体高分子電解質膜が例示される。
【００２２】
アノード（燃料極）は、拡散層と触媒層とを有している。燃料極には、シクロヘキセン含有水素ガスが供給される。燃料極に供給された水素は、拡散層で拡散され触媒層に到達する。触媒層では、水素がプロトン(水素イオン)と電子とに分離される。水素イオンは固体高分子電解質膜を通って空気極に移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。
【００２３】
触媒としては、白金合金担持カーボンが用いられる。白金合金としては、ルテニウム（Ｒｕ）、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の合金化元素を含む白金合金を用いることができる。中でも、Ｐｔを２５〜３５ｗｔ％、Ｒｕを２０〜３０ｗｔ％含み、残部カーボンよりなるＰｔ／Ｒｕ合金担持カーボンが好適である。
【００２４】
白金合金粒子の粒径は、通常は１０〜３００オングストロームである。白金合金粒子はカーボン担体に付着させる。触媒の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。触媒層の厚みは特に制限はないが１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍが好ましい。耐久性を考慮すると１０μｍより厚い方が好ましく、触媒の効率を考慮すると５０μｍより薄い方が好ましい。
【００２５】
触媒担体カーボンとしては、電子導伝性のカーボンであればいずれのものでも良い。例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００２６】
カソード（空気極）は、拡散層と触媒層とを有し、空気等の酸化剤ガスが酸化剤供給系により空気極に供給される。空気極に供給された酸化剤ガスは、拡散層で拡散され触媒層に到達する。触媒層では、酸化剤ガスと、固体高分子電解質膜を通って空気極に到達した水素イオンと、外部回路を通って空気極に到達した電子とによる反応により水が生成する。このような燃料極及び空気極における反応の際に外部回路を通る電子が、燃料電池のセルスタックの両端子間に接続される負荷に対する電力として使用される。
【００２７】
水素ガスの付臭剤としてはシクロへキセンが用いられる。水素ガスに対してシクロへキセンが０．１〜５０００ｐｐｍ特に１〜３００ｐｐｍ程度添加されることが好ましい。なお、シクロへキセンと共にさらに窒素化合物、炭化水素類などが添加されてもよい。
【実施例】
【００２８】
［実施例１］
燃料電池に対しシクロへキセン添加水素ガスを供給し、間欠的にシクロへキセン無添加水素ガスを供給して燃料電池の運転を行った。具体的には、電極面積２５ｃｍ２(５ｃｍ角)の膜・電極接合体(ＭＥＡ)を有した、ＪＡＲＩ(日本自動車研究所)標準セルを、単セルとして運転した。
【００２９】
燃料極（アノード）は、白金−ルテニウム触媒をケッチェンブラックに担持させたＰｔ３０．４ｗｔ％、Ｒｕ２３．６ｗｔ％、残部ケッチェンブラックよりなる市販（田中貴金属社製）の白金−ルテニウム合金担持カーボン触媒を用いて形成した。空気極（カソード）は白金担持カーボン触媒（白金をケッチェンブラックに担持させたＰｔ５０ｗｔ％、残部ケッチェンブラックよりなる市販（田中貴金属社製）の白金担持カーボン触媒）を用いて形成した。触媒量は燃料極では０．２ｍｇＰｔ・Ｒｕ／ｃｍ２、空気極では０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２である。電解質膜はＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１である。
【００３０】
電流密度は０．２５Ａ/ｃｍ２で一定とし、シクロへキセン添加中も常に同じ電流密度となるように制御した。燃料利用率（Ｕｆ）は９０％、空気利用率（Ｕｏ）は５５％とした。セル温度は８０℃とし、アノードとカソードに流通するガスの加湿露点はいずれも６５℃とした。
【００３１】
シクロヘキセン濃度が５０００ｐｐｍの標準水素ガスを用意し、加湿した後の水素ガスに対し、所定のシクロヘキセン濃度となるように添加可能とした。図１に試験装置の概要を示す。
【００３２】
燃料電池の発電特性評価には（株）東陽テクニカ製のＡＵＴＯＰＥＭを用いた。
【００３３】
燃料電池の運転を開始してから４３３時間が経過するまではシクロへキセン無添加の水素ガスを燃料電池に供給した。その後、シクロへキセン１００ｐｐｍ添加水素ガスを８３６時間供給した。
【００３４】
燃料電池の出力電圧の経時変化を図２に示す。図２の通り、運転を開始すると１００時間まではセル電圧は徐々に低下する。その後は、セル電圧は極くわずかずつ低下するが、シクロヘキセン無添加水素ガスを供給しているときと、シクロヘキセン含有水素ガスを供給しているときとで、セル電圧の低下率は同等であり、シクロヘキセン添加に起因したセル電圧低下は実質的に認められなかった。
【００３５】
［実施例２］
実施例１と同一の燃料電池に対し、燃料電池の運転を開始してから
（１）１００時間が経過するまではシクロへキセン無添加の水素ガスを燃料電池に供給した。
（２）その後、シクロへキセン２００ｐｐｍ添加水素ガスを２０７時間供給した。
（３）次いで、シクロへキセン無添加水素ガスを１０１時間供給した後、
（４）シクロへキセン３００ｐｐｍ添加水素ガスを２１２時間供給した。
（５）その後、シクロへキセン無添加水素ガスを１２１時間供給し、
（６）その後、シクロヘキセン５００ｐｐｍ添加水素ガスを１０３時間供給した。
（７）次いで、シクロへキセン無添加水素ガスを１６４時間供給した後、
（８）シクロへキセン１０００ｐｐｍ添加水素ガスを１９４時間供給した。
（９）その後、シクロへキセン無添加水素ガスを１４４時間供給し、
（１０）その後、シクロヘキセン２００ｐｐｍ添加水素ガスを１４６時間供給した。その他の運転条件は実施例１と同一である。
【００３６】
燃料電池の出力電圧の経時変化を図３に示す。図３の通り、運転を開始すると１００時間まではセル電圧は徐々に低下する。その後は、セル電圧は極くわずかずつ低下するが、シクロヘキセン無添加水素ガスを供給しているときと、シクロヘキセンを５００ｐｐｍ以下含有する水素ガスを供給しているときとで、セル電圧の低下率は同等であり、シクロヘキセン５００ｐｐｍ程度までであればシクロヘキセン添加に起因したセル電圧低下は実質的に認められなかった。
【００３７】
［実施例３］
実施例２の（１）〜（１０）工程の運転を、実施例２と同一条件で運転開始から１６２８時間目まで行った。実施例２と同じくセル温度は８０℃、アノードとカソードに流通するガスの加湿露点（温度）はいずれも６５℃である。
【００３８】
その後、セル温度は８０℃のままとし、アノードとカソードに流通するガスの加湿露点をいずれも８０℃とし、
（１１）燃料電池の運転を開始してから１６８６時間目まではシクロへキセン無添加の水素ガスを燃料電池に供給し、
（１２）その後、１７９６時間目まではシクロへキセン２００ｐｐｍ添加水素ガスを供給し、
（１３）次いで約１８４６時間目まではシクロへキセン無添加水素ガスを供給した。
【００３９】
その後、セル温度は８０℃のままとし、アノードとカソードに流通するガスの加湿露点をいずれも６０℃とし、
（１４）燃料電池の運転を開始してから１９１６時間目まではシクロへキセン無添加の水素ガスを燃料電池に供給した
（１５）その後、シクロへキセン２００ｐｐｍ添加水素ガスを２０００時間目まで供給した。その他の条件は実施例１と同一とした。
【００４０】
燃料電池の出力電圧の経時変化を図４に示す。図４の通り、加湿温度６０℃と６５℃の比較では電圧の低下は同程度であった。また、８０℃では大幅に電圧が増加し、運転中の電圧低下は見られない。この実施例より、加湿温度は６０℃以上で使用可能であることが認められた。
【００４１】
［比較例１］
燃料極用触媒として、白金をケッチェンブラックに担持させたＰｔ５０ｗｔ％、残部ケッチェンブラックよりなる市販（田中貴金属社製）の白金担持カーボン触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして製作した燃料電池を運転した。
【００４２】
燃料電池の運転を開始してから５３５時間が経過するまではシクロへキセン無添加の水素ガスを燃料電池に供給した。その後、シクロへキセン１００ｐｐｍ添加水素ガスを４０６時間供給した。次いで、シクロへキセン無添加水素ガスを２時間供給した後、シクロへキセン１００ｐｐｍ添加水素ガスを８３７時間供給した。さらに、その後、シクロへキセン無添加水素ガスを６００時間供給した。その他の条件は実施例１と同一とした。
【００４３】
燃料電池の出力電圧の経時変化を図５に示す。図５の通り、５３５時間経過後にシクロヘキセンの添加を開始するとセル電圧は徐々に低下した。４０６時間のシクロへキセン添加運転後、２時間シクロへキセン無添加水素ガスを供給することにより、セル電圧が回復した。その後、８３７時間のシクロへキセン添加運転によりセル電圧は徐々に低下したが、その後、シクロヘキセンの添加を停止すると、再びセル電圧が回復した。また、シクロへキセン添加を再開し、その後、シクロへキセン無添加水素ガスの供給を継続した場合、セル電圧はシクロヘキセンを混入していない初期におけるセル電圧の推移の外挿線(点線)レベルとなった。
【００４４】
以上より、アノード触媒として白金触媒を用いた比較例１では、シクロヘキセン添加に伴うセル電圧の低下が著しいのに対し、アノード触媒として白金ルテニウム合金触媒を用いた実施例１，２，３では、シクロヘキセン含有水素ガスを供給してもセル電圧の低下が抑制されることが認められた。
【図１】
2014086251.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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