(57)【要約】【課題】出力特性やサイクル特性などの電池特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる、リチウムイオン二次電池用電極を提供すること。 【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、以下の（１）〜（３）の工程を有する。  （１）増粘剤（Ａ）と、増粘剤を酵素分解反応により分解することが可能な酵素（Ｂ）と、活物質（Ｃ）と、結着剤（Ｄ）と、を混合することにより電極合剤スラリーを調製する工程  （２）得られた電極合剤スラリーを集電体上に塗布する工程  （３）酵素（Ｂ）による増粘剤（Ａ）の酵素分解反応が生じる温度にて熱処理をする工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
（１）増粘剤と、前記増粘剤を酵素分解反応により分解することが可能な酵素と、活物質と、結着剤と、を混合することにより電極合剤スラリーを調製する工程と、
（２）前記電極合剤スラリーを集電体上に塗布する工程と、
（３）前記酵素による前記増粘剤の酵素分解反応が生じる温度にて熱処理をする工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、
前記（３）工程の後に、（前記酵素の至適温度＋３０）℃以上の温度にて熱処理をする工程をさらに含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、
前記増粘剤がセルロース系ポリマー、セルロース系ポリマーのアンモニウム塩、セルロース系ポリマーのアルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記酵素がセルラーゼである、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、
前記（３）工程における前記熱処理温度が、（前記酵素の至適温度−２５）℃以上（前記酵素の至適温度＋２５）℃以下の範囲内である、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、
前記（１）工程では、前記電極合剤スラリーのｐＨを（前記酵素の至適ｐＨ−２．５）以上（前記酵素の至適ｐＨ＋２．５）以下の範囲内に調整する、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法により製造された、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
少なくとも正極と電解質と負極とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
増粘剤と、
前記増粘剤を酵素分解反応により分解することが可能な酵素と、
活物質と、
結着剤と、
を含む、リチウムイオン二次電池用電極合剤スラリー。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用電極合剤スラリーにおいて、
前記増粘剤がセルロース系ポリマー、セルロース系ポリマーのアンモニウム塩、セルロース系ポリマーのアルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記酵素がセルラーゼである、リチウムイオン二次電池用電極合剤スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用電極合剤スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器などの小型機器用の電池として、リチウムイオン二次電池が使用されている。また、最近では、小型機器用以外にも電気自動車や電力貯蔵などの大型機器用の電池としても、リチウムイオン二次電池が使用され始めている。 
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般的に、リチウムコバルト複合酸化物などの金属酸化物を活物質とした正極と、黒鉛などの炭素材料を活物質とした負極と、リチウム塩が溶解した電解液とから主に構成されており、リチウムイオンが正極と負極との間を移動することにより電池の充放電がおこなわれる。
【０００４】
この正極や負極の電極板は、上記のようなリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質、導電助剤、結着剤、およびこれらの分散媒を混練して電極合剤スラリーを作製し、得られた電極合剤スラリーを集電体上に塗布し、乾燥、圧延することにより製造される。
【０００５】
上記分散媒に水を用いるときには、電極合剤スラリーの製造過程において増粘剤を添加することによって増粘効果を発揮させ、スラリーの混練分散および集電体上への塗布をしやすくする方法がとられる。この増粘剤には、カルボキシメチルセルロースに代表されるような水溶性高分子材料が用いられる。
【０００６】
しかし、増粘剤を含有する電極合剤スラリーを用いた場合、得られる電極において、増粘剤が活物質の周りを一部覆ってしまう。このように増粘剤が活物質の表面を被覆してしまうと、活物質の円滑な電気化学反応が阻害され、その結果、電池特性が低下してしまう。
【０００７】
特許文献１（特許第３１９１６１４号公報）には、電極板の製造方法として、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料と結着剤もしくは増粘剤を含む負極を１５０〜３５０℃の非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、結着剤もしくは増粘剤を熱分解で部分的に消滅させる方法が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２（特開２００１−２５０５３６号公報）には、電極板の製造方法として、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料と結着剤および増粘剤を含む負極合剤を集電体に塗着、乾燥した後、これを１１０〜３００℃で熱処理し、ついで圧延成型する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３１９１６１４号公報
【特許文献２】特開２００１−２５０５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、増粘剤の分解・除去による電池特性の向上を目的として、特許文献１および２に記載されているような熱処理を実施すると、その熱処理が結着剤物性の変質温度や熱分解温度以上の場合、極板の合剤層（活物質層）と集電体の密着力、および、極板の合剤層（活物質層）そのものが極板形状を保つために必要な結着力が低下し、その結果、出力特性やサイクル特性などの電池特性が悪化してしまう場合があった。
【００１１】
このように、上記特許文献１および２に記載されているような増粘剤の分解・除去の方法は、結着剤の結着力の低下による電池特性の悪化というリスクもあり、増粘剤の分解・除去の方法としてはまだまだ満足できる手法ではなかった。
【００１２】
そこで、本発明は、結着剤の結着力を損なうことなく、増粘剤を効率的に分解・除去し、出力特性やサイクル特性などの電池特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる、リチウムイオン二次電池用電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を達成すべく、増粘剤を効率的に分解・除去しうる手法について鋭意検討を重ねた。その結果、合剤に使用する増粘剤に対応する分解酵素が存在する場合、その分解酵素を電極合剤スラリーの製造過程において添加し、集電体に塗着後、その分解酵素の至適温度付近で熱処理（乾燥）を実施し、その後、必要に応じて追加の熱処理（乾燥）をすることにより、増粘剤を効率的に分解・除去し、出力特性やサイクル特性などの電池特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる、リチウムイオン二次電池用電極を作製できることを見出して本発明を完成するに至った。 
【００１４】
すなわち、本発明によれば、
リチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
（１）増粘剤と、前記増粘剤を酵素分解反応により分解することが可能な酵素と、活物質と、結着剤と、を混合することにより電極合剤スラリーを調製する工程と、
（２）前記電極合剤スラリーを集電体上に塗布する工程と、
（３）前記酵素による前記増粘剤の酵素分解反応が生じる温度にて熱処理をする工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、
上記リチウムイオン二次電池用電極の製造方法により製造された、リチウムイオン二次電池用電極が提供される。
【００１６】
さらに、本発明によれば、
少なくとも正極と電解質と負極とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
上記正極および上記負極の少なくとも一方が、上記リチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００１７】
さらに、本発明によれば、
増粘剤と、
上記増粘剤を酵素分解反応により分解することが可能な酵素と、
活物質と、
結着剤と、
を含む、リチウムイオン二次電池用電極合剤スラリーが提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、出力特性やサイクル特性などの電池特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる、リチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本実施形態ではとくに断りがなければ、活物質を含む層を活物質層と呼び、集電体上に活物質層を形成させたものを電極と呼ぶ。
【００２０】
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
はじめに、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を作製するための構成材料について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、その作製工程で増粘剤（Ａ）と、酵素（Ｂ）と、活物質（Ｃ）と、結着剤（Ｄ）と、必要に応じて導電助剤（Ｅ）とを構成材料として用いる。
【００２１】
つぎに、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を作製する工程で用いる各構成材料について説明する。
【００２２】
（増粘剤（Ａ））
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の作製工程で用いる増粘剤は、後述する電極合剤スラリーの塗工性を向上させるものであればとくに限定されない。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；ポリカルボン酸；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩；ポリビニルアルコール；などの水溶性ポリマーが挙げられる。
これらの中でもセルロース系ポリマー、セルロース系ポリマーのアンモニウム塩、セルロース系ポリマーのアルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩がより好ましい。
上記で挙げた増粘剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。増粘剤の使用量としては、電極合剤スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、０．５質量部以上２．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上１．７質量部以下であることがより好ましく、０．８質量部以上１．５質量部以下であることがさらに好ましい。増粘剤の使用量が上記範囲内であると、電極合剤スラリーの塗工性および結着剤の結着性のバランスがより一層優れる。
【００２３】
（酵素（Ｂ））
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の作製工程で用いる酵素は、上記の増粘剤を酵素分解反応にて分解することができるものであればとくに限定されない。例えば、増粘剤にセルロース系ポリマー、セルロース系ポリマーのアンモニウム塩、セルロース系ポリマーのアルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種を用いた場合は、好適な酵素としてセルロース系ポリマーの分解酵素として知られるセルラーゼなどが挙げられる。
【００２４】
酵素には酵素分解反応が進行しやすい酵素固有の至適温度が存在する。そのため、酵素を用いて増粘剤を効率よく分解するためには、目的とする増粘剤の分解程度にもよるが、至適温度に近い温度条件下で一定時間熱処理を行うことが好ましい。
【００２５】
本実施形態に係る酵素は、例えば、後述の電極合剤スラリー調整工程にてその他の構成材料とともに添加することができる。そして本実施形態に係る酵素によれば、上記のような至適温度付近の熱処理を行うことによって増粘剤を効率よく選択的に分解することができる。
上記の至適温度付近の熱処理温度は、（上記酵素の至適温度−２５）℃以上（上記酵素の至適温度＋２５）℃以下の範囲内であることが好ましく、（上記酵素の至適温度−２０）℃以上（上記酵素の至適温度＋２０）℃以下の範囲内であることがより好ましく、（上記酵素の至適温度−１０）℃以上（上記酵素の至適温度＋１０）℃以下の範囲内であることが特に好ましい。熱処理温度が上記範囲内であると、酵素を用いた増粘剤の分解反応がより一層効率よく進行する。
【００２６】
ここで、酵素の使用量としては増粘剤１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下であることがさらに好ましい。酵素の使用量が上記範囲内であると、酵素を用いた増粘剤の分解反応がより一層効率よく進行する。
【００２７】
また、上記の至適温度付近の熱処理は電極合剤スラリーの乾燥工程を兼ねることが生産性の観点から好ましいが、温度が低いなどの理由でこの熱処理のみでは電極合剤スラリーが十分に乾燥されない場合、電極合剤スラリーを乾燥するために至適温度付近の熱処理よりも高い温度における追加の熱処理工程が必要となる。
なお、酵素はタンパク質であるため、ある一定温度以上の熱処理によりタンパク質が熱変性して不活化する。
したがって、この追加の熱処理工程が上記の熱変性温度よりも高い場合、追加の熱処理工程により酵素は不活化し、以後、酵素は酵素分解反応の機能を失うため化学的に安定な状態となり、乾燥後の電極内における酵素の状態としてはより好ましい状態となる。
【００２８】
しかし、高温で十分な活性を示し、至適温度が高い酵素を用いれば、酵素の至適温度付近の熱処理にて、電極合剤スラリーが乾燥されるため、上記の追加の熱処理工程を省略もしくは短時間にすることができる。
【００２９】
一方、増粘剤は電極合剤スラリーの混練性、分散性、塗工性を良好にするために添加しており、塗工の工程前に酵素により増粘剤が分解されることは好ましくない。
したがって、本実施形態にて用いる酵素は、塗工の工程前までの雰囲気である室温条件下にて活性が低く、増粘剤の増粘効果に悪影響を及ぼさず、かつ、上記のように追加の熱処理工程が不要もしくは短時間で済むよう、高温条件下に至適温度を有するものが特に好ましい。
【００３０】
（活物質（Ｃ））
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の作製工程で用いる（Ｃ）活物質は用途に応じて適宜選択される。正極を作製するときは正極活物質を使用し、負極を作製するときは負極活物質を使用する。
【００３１】
正極活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料が好ましい。例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２などの遷移金属硫化物；ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２などの遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物などが挙げられる。
オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、およびＦｅよりなる群のうちの少なくとも１種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。
【００３２】
これらの中でも、オリビン型リチウム鉄リン酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物が好ましい。これらの正極活物質は作用電位が高いことに加えて容量も大きく、大きなエネルギー密度を有する。
【００３３】
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であればとくに限定されない。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；シリコン、スズなどの金属；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性ポリマー；などが挙げられる。これらの中でも炭素材料が好ましく、とくに天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛が好ましい。
【００３４】
活物質のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０はとくに限定されないが、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径ｄ５０が上記範囲内であると、結着性および活物質の分散性のバランスがより一層優れる。
【００３５】
活物質の窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積はとくに限定されないが、０．５ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積が上記範囲内であると、電極の歩留まりおよび結着性のバランスがより一層優れる。
【００３６】
正極活物質の使用量としては、電極合剤スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、９２質量部以上９７質量部以下であることが好ましく、９３質量部以上９６質量部以下であることがより好ましい。
負極活物質の使用量としては、電極合剤スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、９４質量部以上９９質量部以下であることが好ましく、９５質量部以上９８質量部以下であることがより好ましい。
【００３７】
（結着剤（Ｄ））
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の作製工程で用いる結着剤は、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していればとくに限定されないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミドなどが挙げられる。これらの結着剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極における結着剤の使用量としては、電極合剤スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、０．５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上２．５質量部以下であることがより好ましい。
負極における結着剤の使用量としては、電極合剤スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、０．５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上２．５質量部以下であることがより好ましい。
【００３８】
結着剤を分散させる水系媒体については、結着剤を分散できるものであればとくに限定されないが、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用できる。これらの中でも、蒸留水やイオン交換水が好ましい。また、水には、アルコールなどの水と親水性の高い溶媒を混合させてもよい。
【００３９】
（導電助剤（Ｅ））
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の作製工程で用いる導電助剤は、電子伝導性を有しており、電極の導電性を向上させるものであればとくに限定されない。本実施形態の導電助剤として、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。
上記で挙げた導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
正極における導電助剤の使用量としては、電極合剤スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上３．５質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下であることがさらに好ましい。
負極における導電助剤の使用量としては、電極合剤スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、０．１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上１．２質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上１．２質量部以下であることがさらに好ましい。
導電助剤の使用量が上記範囲内であると、電極合剤スラリーの塗工性および結着剤の結着性のバランスがより一層優れる。
【００４０】
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
つづいて、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、少なくとも以下の（１）〜（３）の３つの工程を含み、必要に応じて（４）の工程を含む。
（１）増粘剤（Ａ）と、増粘剤を酵素分解反応により分解することが可能な酵素（Ｂ）と、活物質（Ｃ）と、結着剤（Ｄ）と、必要に応じて導電助剤（Ｅ）とを混合することにより電極合剤スラリーを調製する工程
（２）得られた電極合剤スラリーを集電体上に塗布する工程
（３）酵素（Ｂ）による増粘剤（Ａ）の酵素分解反応が生じる温度にて熱処理をする工程
（４）（３）の熱処理よりも高い温度にて、追加の熱処理をする工程
以下、各工程について説明する。
【００４１】
（電極合剤スラリーを調製する工程）
はじめに、本実施形態の電極合剤スラリーを調整する工程について説明する。本実施形態の電極合剤スラリーは、（Ａ）増粘剤と、（Ｂ）酵素と、（Ｃ）活物質と、（Ｄ）結着剤と、必要に応じて（Ｅ）導電助剤とを水、または、水と親水性の高い溶媒との混合物に分散または溶解させたものである。
【００４２】
各成分の混合手順はとくに限定はされないが、本実施形態では増粘剤（Ａ）と、活物質（Ｃ）と、必要に応じて導電助剤（Ｅ）とを混合した後に、酵素（Ｂ）と、結着剤（Ｄ）とをさらに混合して電極合剤スラリーを調整することが好ましい。
【００４３】
このとき、用いられる混合機としては、ボールミルやプラネタリーミキサーなど公知のものが使用でき、とくに限定されない。
【００４４】
また、用いる酵素には効率的に酵素分解反応が進行しやすい酵素固有の至適ｐＨが存在するため、電極合剤スラリー段階にてｐＨが至適ｐＨから大きくずれている場合、ｐＨ調整を行うことが好ましい。ｐＨの調整範囲としては、（上記酵素の至適ｐＨ−２．５）以上（上記酵素の至適ｐＨ＋２．５）以下の範囲内であることが好ましく、（上記酵素の至適ｐＨ−２．０）以上（上記酵素の至適ｐＨ＋２．０）以下の範囲内であることがより好ましく、（上記酵素の至適ｐＨ−１）以上（上記酵素の至適ｐＨ＋１）以下の範囲内であることがより好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、酵素を用いた増粘剤の分解反応がより一層効率よく進行する。
【００４５】
スラリーのｐＨを酵素の至適ｐＨ付近に調整する方法はとくに限定はされないが、酸性物質や塩基性物質を添加することによって調整するのが好ましい。
【００４６】
（電極合剤スラリーを集電体上に塗布する工程）
つづいて、得られた電極合剤スラリーを集電体上に塗布する。
電極合剤スラリーの塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法などを挙げることができる。これらの中でも、電極合剤スラリーの粘性などの物性および乾燥性に合わせて、良好な塗布層の表面状態を得ることが可能となる点で、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法が好ましい。
【００４７】
電極合剤スラリーは、集電体の片面のみ塗布しても両面に塗布してもよい。集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次でも、両面同時に塗布してもよい。また、集電体の表面に連続で、あるいは、間欠で塗布してもよい。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて、適宜決定することができる。
【００４８】
（酵素（Ｂ）による増粘剤（Ａ）の酵素分解反応が生じる温度にて熱処理をする工程）
塗布したスラリーを酵素（Ｂ）による増粘剤（Ａ）の酵素分解反応が生じる温度、つまり、酵素の至適温度付近にて熱処理する方法は、一般的な方法を用いることができる。とくに、熱風、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。熱処理温度と熱処理時間は、酵素の至適温度付近にて酵素の使用量にもよるが目的とする増粘剤の分解程度に応じた時間の熱処理を行うことが好ましい。酵素の至適温度付近の熱処理温度は、前述の酵素（Ｂ）の欄で説明したため、ここでは説明を省略する。また、熱処理時間は、酵素としてセルラーゼを用いる場合、例えば、１時間以上２０時間以下とすることができる。
【００４９】
（追加の熱処理をする工程）
上記の酵素の至適温度付近の熱処理のみではスラリーが十分に乾燥されない場合、スラリーを乾燥するために追加の熱処理工程が必要となる。追加の熱処理方法は、上記の酵素の至適温度付近の熱処理と同様に、一般的な方法を用いることができる。とくに、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。追加の熱処理工程における熱処理温度は、酵素がタンパク質の熱変性による不活化によって化学的に安定な状態となるように、（酵素（Ｂ）の至適温度＋３０）℃以上であることが好ましい。
【００５０】
（集電体）
本実施形態の電極の製造に用いられる集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、チタンなどの金属性のものであればとくに限定されない。価格や入手容易性、電気化学的安定性などの観点から、正極用としてはアルミニウム、負極用としては銅が好ましい。また、集電体の形状についてもとくに限定されないが、厚さが０．００５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲で箔状のものを用いることが好ましい。
また、正極用集電体は、スラリーからの腐食を防止するために耐腐食性の膜によりコーティングするのが好ましい。耐腐食性の膜としては、耐腐食性があり電気化学的に安定なものであればとくに限定されないが、導電性を有するものが好ましく、例えば、上述した導電助剤にポリフッ化ビニリデンなどのポリマーを混合したものが挙げられる。
【００５１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができるが、とくに金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、とくに限定されないが、０．２ｔ／ｃｍ２以上３ｔ／ｃｍ２以下の範囲が好ましい。
【００５２】
＜リチウムイオン二次電池＞
つぎに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、少なくとも正極と電解質と負極とを備える。そして正極および負極の少なくとも一方が、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法により製造された、リチウムイオン二次電池用電極である。
【００５３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態の正極および／または負極、電解質、必要に応じてセパレーターなどを用いて、一般的に公知の方法に準じて製造される。電極は、積層体や捲回体が使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体が適宜使用できる。本実施形態のリチウムイオン二次電池のセル形状は、とくに限定されず、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型などのセル形状が挙げられる。
【００５４】
電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００５５】
電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであればとくに限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
セパレーターとしては多孔性基材が好ましい。セパレーターの形態は、膜、フィルムまたは繊維状であってもよい。
セパレーターとしては、多孔性セパレーター、片面または両面上にゲルポリマーがコーティングされた多孔性セパレーターなどがある。多孔性セパレーターとしては、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系などのポリオレフィン系多孔性セパレーター；ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などのセパレーターが挙げられる。
ゲルポリマーとしては電解液含浸時にゲル化可能であればとくに限定されない。例えば、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。また、ゲルポリマーのセパレーターへの形成方法は公知の方法を使用できる。例えば、ゲルポリマーを溶媒に溶解させた後にこれをセパレーター上にコーティングする。
【００５７】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、部はとくに特定しない限り質量部を表す。
【００５９】
（実施例１）
（負極の作製）
負極は以下のように作製した。増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）、酵素としてはセルラーゼ（至適温度５０℃、至適ｐＨ５）、負極活物質としては人造黒鉛（平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）、結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体、導電助剤としてはアセチレンブラックを使用した。
はじめに、上記負極活物質：９６部と上記導電助剤：１部を混合した後、増粘剤であるＣＭＣを１．０質量％含む水溶液を、増粘剤：１部となるように上記負極活物質と上記導電助剤の混合物中に投入・攪拌した。
ついで、均一なスラリーとなった段階で、結着剤であるスチレン・ブタジエン共重合体を４０質量％含むエマルジョン水溶液を結着剤：２部となるように投入し、酵素であるセルラーゼをＣＭＣの固形分１００部に対して１．０部相当量投入し、さらに攪拌した後、得られたスラリーにシュウ酸を添加することによりｐＨを５．０に調整した、
その後、厚さ１０μｍの銅箔の両面に、片面の面積あたり容量が２．８ｍＡｈ／ｃｍ２となるように均一に塗布した。
【００６０】
スラリーを塗布した銅箔を酵素の至適温度である５０℃の温度で２時間加熱し、引き続き、追加の熱処理として１２０℃の温度で５分間加熱した。
【００６１】
この負極をロールプレスで１．６ｇ／ｃｍ３に圧縮成型した。
【００６２】
（負極評価用のリチウムイオン二次電池の作製）
正極活物質としてＬｉ（Ｌｉ０．１Ｍｎ１．９）Ｏ４とＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２を質量比で８５：１５に混合したもの、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、導電助剤としてアセチレンブラックを使用した。
正極活物質：８５部と結着剤：８部と導電助剤：７部とを混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、片面の面積あたり容量が２．８ｍＡｈ／ｃｍ２となるように均一に塗布して、乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮成型した。
【００６３】
セパレーターとしては、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。また電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で３０：７０で混合し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した電解液に、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣ）を１質量％添加したものを使用した。
【００６４】
上記のように作製した正極と負極を各々５ｃｍ（幅）×６ｃｍ（長さ）に切り出した。このうち、一辺５ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するための未塗布部であり、活物質層は５ｃｍ×５ｃｍである。幅５ｍｍ、長さ３ｃｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製の正極タブを正極未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。同様に、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを負極未塗布部に超音波溶接した。６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレーターの両面に上記負極と正極を活物質層がセパレーターを隔てて重なるように配置して電極積層体を得た。２枚の７ｃｍ×１０ｃｍのアルミラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍにて接着して袋状のラミネート外装体を作製した。ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離となるように上記電極積層体を挿入した。上記電解液を０．２０３ｇ注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止することで、ラミネート型電池を作製した。この際、電極の電解液含浸性が不十分であると、熱融着部分に電解液が残存してしまうことで封止が不十分になり、絶縁不良となることがあるが、本実施例では含浸性は十分であり、融着部分を十分に封止することができた。作製した電池の容量は７０ｍＡｈであった。
【００６５】
（実施例２〜１３）
スラリーのｐＨ調整の値、および、スラリーを塗布した銅箔の至適温度付近での熱処理の温度と時間を、表１に記載の条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。
なお、ｐＨ調整の際に塩基性物質が必要な場合にはアンモニア水を使用した。
【００６６】
【表１】
2014099387.tif 000002
【００６７】
（比較例１）
酵素を添加しないことと、酵素の至適温度である５０℃での２時間加熱を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。
【００６８】
（比較例２）
負極のロールプレス前に、１０Ｐａ・２５０℃の減圧空気雰囲気下で６時間の熱処理工程を追加したこと以外は、比較例１と同様の方法で負極および電池を作製した。
【００６９】
（剥離強度試験）
電池作製に使用した電極を用いて、以下の手順により剥離強度を測定した。ロールプレスに圧縮成型する前の電極を幅１２ｍｍ、長さ５ｃｍにわたって切り取り、電極の集電体側にセロハンテープを貼り付けた。次いで、電極を固定し、ＪＩＳＫ６８５４−２に準じ、テープを５０ｍｍ ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に剥離した。そのときの強度（Ｎ／ｍ）を１０回測定し、その平均値を剥離強度とした。得られた結果を表２にそれぞれ示す。
【００７０】
（電池特性評価）
次に、作製した各電池を用いて充放電試験をおこなった。２５℃雰囲気において、上限電圧４．２Ｖ、充電電流７０ｍＡ、合計充電時間１５０分の条件で定電流・定電圧充電をおこなった。その後、下限電圧３．０Ｖ、放電電流７０ｍＡの条件で定電流放電（１Ｃ放電）をおこなった。次いで、１０分間の休止時間を設けた後、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１４ｍＡの条件で再び定電流放電（０．２Ｃ放電）をおこなった。１Ｃ放電時の放電容量の、１Ｃ放電時の放電容量及び０．２Ｃ放電容量の合計容量に対する割合（１Ｃ／０．２Ｃレート）を計算した。得られた結果を表２にそれぞれ示す。
【００７１】
ついで、上記の充電と放電のサイクルを５００サイクル繰り返し行った後の、１Ｃ放電時の放電容量及び０．２Ｃ放電容量の合計容量を測定し、１サイクル目の放電容量の合計容量を１００％とした場合の５００サイクル後の放電容量の合計容量を変化率として計算した結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2014099387.tif 000003
【００７３】
上記の実施例および比較例の結果から、酵素を用いて、かつ、酵素の至適温度±２５℃，至適ｐＨ±２．５の範囲内にて増粘剤の酵素分解反応を効率的に行うことにより、１Ｃ／０．２Ｃレートならびに５００サイクル後放電容量変化率が、酵素を用いない場合に比べ大幅に改善されることが示された。
【００７４】
以上の結果から、本発明により、増粘剤が効率的に分解・除去され、出力特性やサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることがわかった。