(57)【要約】      （修正有）【課題】放電容量が高く、かつサイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池負極活物質の原料として用いるＳｎ合金粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】原子％で、Ｔｉ，Ｚｒの１種または２種を２.0％を超え５.0％未満含み、Ｃｏ，Ｆｅの１種または２種を下記式（１）を満たす範囲で含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなり、Ｘ線回折によるＡＳｎ［１１０］ピークに対するＡＳｎ2［２１１］ピークの強度比が５００％以上３０００％以下、ＡＳｎ［１１０］ピークに対するＳｎ［１０１］ピークの強度比が１０％以下、ＡＳｎ［１１０］ピークに対するＡ3Ｓｎ2［１０２］ピークの強度比が１０％以上１００％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池負極活物質の原料として用いるＳｎ合金粉末およびその製造方法。０．３５≦［（Ｃｏ＋Ｆｅ）−２（Ｔｉ＋Ｚｒ）］／［１００−４（Ｔｉ＋Ｚｒ）］≦０．４５・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子％（ただし、ピーク強度比の％を除く）で、
Ｔｉ，Ｚｒの１種または２種を２．０％を超え５．０％未満含み、Ｃｏ，Ｆｅの１種または２種を下記式（１）を満たす範囲で含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなり、Ｘ線回折によるＡＳｎ［１１０］ピークに対するＡＳｎ2［２１１］ピークの強度比が５００％以上３０００％以下、ＡＳｎ［１１０］ピークに対するＳｎ［１０１］ピークの強度比が１０％以下、ＡＳｎ［１１０］ピークに対するＡ3Ｓｎ2［１０２］ピークの強度比が１０％以上１００％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池負極活物質の原料として用いるＳｎ合金粉末。
ただし、Ａは、Ｃｏ，Ｆｅの１種または２種である。
０．３５≦［（Ｃｏ＋Ｆｅ）−２（Ｔｉ＋Ｚｒ）］／［１００−４（Ｔｉ＋Ｚｒ）］≦０．４５  ・・・（１）
【請求項２】
請求項１に記載の組成の合金溶湯を凝固させた後、２５０〜４００℃の温度で熱処理することを特徴とするリチウムイオン電池負極活物質の原料として用いるＳｎ合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電容量、サイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池負極活物質の原料に用いるＳｎ合金粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダー）、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、それらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池についてエネルギー密度の向上が強く要請されている。このような要求に応える二次電池としては、従来より、リチウムイオンの二次電池が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、近年の携帯用機器の高性能化に伴い、二次電池の容量に対する要求はさらに強いものとなっている。このような要求に応える二次電池として、リチウム金属などの軽金属をそのまま負極活物質として用いることが提案されている。この電池では、充電過程において負極に軽金属がデンドライト状に析出しやすくなり、デンドライトの先端で電流密度が非常に高くなる。このため、非水電解液の分離などによりサイクル寿命が低下したり、また、過度にデンドライトが成長して電池の内部短絡が発生したりするという問題があった。
【０００４】
これに対し、種々の合金材料などを負極活物質として用いることが提案されている。例えば、珪素合金、Ｓｎ−Ｎｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｐ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金等が提案されている。しかし、これらの合金材料を用いた場合においても、十分なサイクル特性は得られず、合金材料における高容量負極の特徴を十分に活かしきれていないのが実状である。
【０００５】
このような課題に対し、例えば、特開２００６−２４５１７号公報（特許文献１）には、Ｃｏ−Ｓｎ系合金に種々の元素を添加した合金が提案されている。また、特開２００６−２３６８３５号公報（特許文献２）には、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくとも１つの元素とＳｎを含む合金が提案されている。さらに、特開２００８−６６０２５号公報（特許文献３）にも同類の合金が提案されている。
【０００６】
これらの合金はリチウムイオン電池負極用材料として優れた特性を示すが、合金溶湯を凝固させて作製した場合、様々な構成相が生成することがこれら従来例に記載されており、この構成相を制御することにより高い充放電特性が得られる。特許文献２では熱処理によりＣｏ3Ｓｎ2などの化合物を消失させる方法が提案され、また、特許文献３では２種類の合金粉末の混合粉末とすることで構成相の制御を行なっている。
【０００７】
特に、特許文献３に示されている通り、Ｓｎ相が有害な相として知られている。さらに発明者が提案した特開２０１２−１３４１０５号公報（特許文献４）は低温で熱処理することにより、本合金系の凝固体に生成する２種類の非平衡相のうち、Ｓｎ相を消失させる一方でＣｏ3Ｓｎ2相は残存させ微細組織を実現したものである。なお、熱処理条件は特許文献１の実施例では４５０℃、２４ｈ、特許文献２の実施例では５００℃、１２ｈと高温、長時間であり、これらの条件は主に非平衡相であるＳｎとＣｏ3Ｓｎ2を消失させて平衡相の均質化された組織とすることが目的である。
【０００８】
一方、特許文献４は熱処理温度を１００℃を超え２２０℃未満とすることで、Ｓｎ相を消失させるとともにＣｏ3Ｓｎ2相を残存させ、さらにＣｏＳｎ相に対するＣｏＳｎ2相の生成量を制御し、放電容量とサイクル寿命の両立を図っている。
しかしながら、近年、さらに放電容量アップの要求が高く、特許文献４の材料を用いても十分な放電容量が十分でない場合が出てきた。そこで本発明は、特許文献４からさらに改良を加え、わずかなサイクル寿命の劣化に留めた上で、放電容量を増加させる技術である。
【特許文献１】特開２００６−２４５１７号公報
【特許文献２】特開２００６−２３６８３５号公報
【特許文献３】特開２００８−６６０２５号公報
【特許文献４】特開２０１２−１３４１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、放電容量が高く、サイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池負極活物質の原料として用いるＳｎ合金粉末およびその製造方法を提供するものである。すなわち、本発明では、合金成分としてＴｉ，Ｚｒ量を特許文献４の低濃度領域に限定するとともに、Ｃｏ，Ｆｅ量をＴｉ，Ｚｒ量と対応させた狭い濃度域に限定しており、さらに熱処理温度として特許文献４よりも高温とすることでＣｏＳｎ相に対するＣｏＳｎ2相の生成量を特許文献４より大幅に増加させることにより、更なる放電容量の増加を実現したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
その発明の要旨とするところは、
（１）原子％（ただし、ピーク強度比の％を除く）で、
Ｔｉ，Ｚｒの１種または２種を２．０％を超え５．０％未満含み、Ｃｏ，Ｆｅの１種または２種を下記式（１）を満たす範囲で含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなり、Ｘ線回折によるＡＳｎ［１１０］ピークに対するＡＳｎ2［２１１］ピークの強度比が５００％以上３０００％以下、ＡＳｎ［１１０］ピークに対するＳｎ［１０１］ピークの強度比が１０％以下、ＡＳｎ［１１０］ピークに対するＡ3Ｓｎ2［１０２］ピークの強度比が１０％以上１００％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池負極活物質の原料として用いるＳｎ合金粉末。
ただし、Ａは、Ｃｏ，Ｆｅの１種または２種である。
０．３５≦［（Ｃｏ＋Ｆｅ）−２（Ｔｉ＋Ｚｒ）］／［１００−４（Ｔｉ＋Ｚｒ）］≦０．４５  ・・・（１）
【００１１】
（２）前記（１）に記載の組成の合金溶湯を凝固させた後、２５０〜４００℃の温度で熱処理することを特徴とするリチウムイオン電池負極活物質の原料として用いるＳｎ合金粉末の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１２】
以上述べたように、本発明により放電容量が高く、サイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池負極活物質の原料として用いるＳｎ合金粉末およびその製造方法を提供できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についての限定理由について述べる。
Ｔｉ，Ｚｒの１種または２種を２．０％を超え５．０％未満
本発明合金において、Ｔｉ，Ｚｒは主にＡ2ＢＳｎ（ＢはＴｉおよび／またはＺｒ）を生成する元素であり、これらの元素が２．０％以下ではサイクル寿命が劣化し、５．０％以上では放電容量が劣化する。好ましくは、２．５％以上５％未満、より好ましくは３．０％以上４．８％以下である。
【００１４】
Ｃｏ，Ｆｅの１種または２種を式（１）を満たす範囲で含む
本発明合金において、Ｃｏ，Ｆｅは、Ａ2ＢＳｎ、ＡＳｎ、ＡＳｎ2、Ａ3Ｓｎ2を形成する元素である。ここで、Ｔｉおよび／またはＺｒは添加した全量がＡ2ＢＳｎを生成し、その余剰分のＣｏ，Ｆｅ，ＳｎがＡＳｎ、ＡＳｎ2、Ａ3Ｓｎ2を生成する。したがって、ＡＳｎ、ＡＳｎ2、Ａ3Ｓｎ2の生成量の比率には、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｎの余剰分における（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｃｏ＋Ｆｅ＋Ｓｎ）の比率が大きく影響し、これが放電容量とサイクル寿命に大きな影響を与える。
【００１５】
また、余剰分のＣｏ，Ｆｅの合計は［Ｃｏ＋Ｆｅ−２（Ｔｉ＋Ｚｒ）］、余剰分のＳｎは［Ｓｎ−（Ｔｉ＋Ｚｒ）］＝［（１００−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｚｒ）−（Ｔｉ＋Ｚｒ）］＝［１００−Ｃｏ−Ｆｅ−２（Ｔｉ＋Ｚｒ）］で与えられる。すなわち、Ａ2ＢＳｎの量論比から、この化合物を形成するＡ元素（Ｃｏおよび／またはＦｅ）の合計量はＢ元素（Ｔｉおよび／またはＺｒ）の合計量の２倍であり、この化合物を形成するＳｎ元素はＢ元素の合計量と同じになるため、合金全体の添加量から、これらを差し引いた量がそれぞれの余剰分となる。
【００１６】
したがって、上述の余剰分における（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｃｏ＋Ｆｅ＋Ｓｎ）の比率は、［（Ｃｏ＋Ｆｅ）−２（Ｔｉ＋Ｚｒ）］／［１００−４（Ｔｉ＋Ｚｒ）］となり、これが式（１）の中辺である。ここで、余剰分における（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｃｏ＋Ｆｅ＋Ｓｎ）の比率が０．３５以上０．４５以下の範囲で放電容量とサイクル寿命を両立することができる。この比率が０．３５未満ではサイクル寿命が劣化し、０．４５を超えると放電容量が劣化する。
【００１７】
ＡＳｎ［１１０］ピークに対するＡＳｎ2［２１１］ピークの強度比が５００％以上３０００％以下
本発明合金において、ＡＳｎ相とＡＳｎ2相はいずれもＬｉを吸蔵し充放電に寄与する相であるが、ＡＳｎ相は放電容量は比較的低く、サイクル寿命は比較的優れると考えられ、一方、ＡＳｎ2相は放電容量は比較的高く、サイクル寿命は比較的劣ると考えられる。この２相のバランスを一定範囲とすることにより放電容量とサイクル寿命が両立できる。
【００１８】
ＡＳｎ［１１０］ピークに対するＡＳｎ2［２１１］ピークの強度比が５００％未満では、ＡＳｎ2相が少ないため放電容量に劣り、３０００％を超えるとＡＳｎ相が少ないためサイクル寿命に劣る。好ましくは６００％以上２５００％以下、より好ましくは７００％以上２０００％以下である。
【００１９】
ＡＳｎ［１１０］ピークに対するＳｎ［１０１］ピークの強度比が１０％以下
本発明合金において、Ｓｎ相は充放電に寄与するもののサイクル寿命を劣化させてしまう。１０％を超えるとサイクル寿命が劣化する。好ましくは５％以下、より好ましくは０％である。
【００２０】
ＡＳｎ［１１０］ピークに対するＡ3Ｓｎ2［１０２］ピークの強度比が１０％以上１００％以下
本発明合金において、Ａ3Ｓｎ2相は放電容量はほとんどないもののサイクル寿命を改善する効果があるとともに、この相を消失させるとミクロ組織が著しく粗大化し、サイクル寿命を劣化させる。１０％未満ではサイクル寿命が劣化し、１００％を超えると放電容量が低下してしまう。好ましくは２０％以上９０％以下、より好ましくは４０％以上８０％以下である。
【００２１】
上述のピーク強度比は、全てＡＳｎ［１１０］のピーク強度を１００％とした百分率で示しており、例えばピーク強度比２００％の場合、ＡＳｎ［１１０］の２倍の高さであることを示す。また、ＡはＣｏ，Ｆｅの１種または２種を示すものであり、例えばＡＳｎは、ＣｏＳｎや（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｓｎなどを示す。なお、上述したＡＳｎの［１１０］、ＡＳｎ2の［２１１］、Ｓｎの［１０１］、Ａ3Ｓｎ2［１０２］のおおよそのｄ値を示すと、それぞれ、２．６４、２．５３、２．７９、２．０９Åである。
【００２２】
熱処理温度を２５０〜４００℃
本発明方法において、請求項１に記載のＳｎ系合金粉末を、２００〜４５０℃の温度で熱処理することにより、ＡＳｎ相に対するＡＳｎ2 相の生成量を増加させ、更なる放電容量の増加を図るものである。しかし、２５０℃未満ではその効果が十分でなく、また、４００℃を超えると非平衡相であるＳｎとＡ3 Ｓｎ2 を消失させて平衡相の均質化の目的を得ることに留まり、放電容量は増加するもののサイクル寿命が劣化することから、その範囲を２００〜４００℃とした。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
表１に示す組成のＳｎ系合金をガスアトマイズ法もしくは単ロール法により作製した。ガスアトマイズは、溶解量１０００ｇの母材をアルミナ性耐火坩堝中で、Ａｒ雰囲気にて誘導溶解し、坩堝下部の細孔ノズルより溶湯を出湯した。出湯直後に窒素ガスによりアトマイズした。単ロール法は直径約１ｍｍの小孔の空いた石英管中で、あらかじめアーク溶解法で作製した３０ｇの母材をＡｒ雰囲気で誘導溶解し、溶解直後に直径３００ｍｍの銅ロール上に出湯した。なお、ロール回転数は１５００ｒｐｍとした。この急冷薄帯を１ｍｍ程度の長さに切断し粉末状とした。
【００２４】
これらのガスアトマイズと急冷薄帯による粉末を所定の温度で２時間熱処理し、負極活物質の原料として用いるＳｎ合金粉末を得た。熱処理はいずれも真空中で実施した。これらについてＸ線回折を行なった。更に、これらの原料粉末を遊星ボールミルにて粉砕し、２５μｍ以下に分級し充放電用の供試粉末を得た。遊星ボールミルにはステンレス製の容器と直径１０ｍｍのボールを用い、３００ｒｐｍで４時間粉砕した。これら供試粉末について充放電評価を行なった。以下、充放電評価の方法について説明する。
【００２５】
供試粉末：市販の人造黒鉛粉末：アセチレンブラック：バインダー（スチレンブタジエンラバー）：カルロキシメチルセルロースを４５：４０：５：５：５の比率で混合、混錬し、スラリーを得た。このスラリーを銅箔に塗布、乾燥させ、直径約１０ｍｍに打ち抜き、これを金型でプレスしたものを負極として用いた。対極にＬｉ金属を用いたコイン型セルにて充放電評価を行なった。電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１Ｍ濃度電解質として添加したものを用いた。
【００２６】
このセルを用い、電流値１ｍＡで充電した後、電流値１ｍＡで参照極に対して−１．２Ｖになるまで放電を行なった。この時、黒鉛材料の放電容量を差し引いて、供試粉末の放電容量を評価した。また、この充放電を１サイクルとし、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量に対する割合（％）で示し、評価した。
【００２７】
【表１】
2014086276.tif 000002
表１は、試作したＳｎ系原料粉末の組成（ａｔ％）、式（１）の値、粉末作製法、熱処理温度、Ｘ線回折の各ピーク強度比を示し、Ｎｏ．１〜１２は、本発明例であり、Ｎｏ．１３〜２４は比較例である。
【００２８】
【表２】
2014086276.tif 000003
表２は、放電電評価結果である。Ｎｏ．１〜１２は、本発明例であり、Ｎｏ．１３〜２４は比較例である。
【００２９】
比較例Ｎｏ．１３は式（１）の値が低く、ピーク比（１）および（２）が大きく、ピーク比（３）が小さいためサイクル寿命に劣る。比較例Ｎｏ．１４は式（１）の値が低く、ピーク比（３）が小さいためサイクル寿命に劣る。比較例Ｎｏ．１５は式（１）の値が高く、ピーク比（３）が高いため放電容量に劣る。比較例Ｎｏ．１６は式（１）の値が高く、ピーク比（１）が小さく、ピーク比（３）が大きいため放電容量に劣る。
【００３０】
比較例Ｎｏ．１７，１８はＴｉとＺｒの合計量が少ないため、サイクル寿命に劣る。比較例Ｎｏ．１９，２０はＴｉとＺｒの合計量が多いため、放電容量に劣る。比較例Ｎｏ．２１，２２はピーク比（１）が低いため、放電容量に劣る。比較例Ｎｏ．２３はピーク比（３）が低いためサイクル寿命に劣る。比較例Ｎｏ．２４はピーク比（１）および（２）が大きく、ピーク比（３）が小さいためサイクル寿命に劣る。
【００３１】
以上述べたように、本発明では、合金成分として、Ｔｉ、Ｚｒ量を限定するとともに、Ｃｏ、Ｆｅ量をＴｉ、Ｚｒ量と対応させた狭い濃度域に限定し、さらに熱処理温度を従来より高温とすることでＡＳｎ相に対するＡＳｎ2 相の生成量を大幅に増加させることにより、更なる放電容量の増加を実現させることを可能としたものである。このようにして製造された放電容量が高く、サイクル寿命に優れたリチウム二次電池活物質の原料として用いるＳｎ合金粉末であり、これをそのまま負極活物質として用いることが出来るとともに、一般的な粉砕加工で粒度などを調整したうえで負極活物質として用いることも出来る極めて優れた効果を奏するものである。
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社
代理人    弁理士    椎  名    彊