(57)【要約】      （修正有）【課題】濃縮塩化物塩水に十分溶解し、低濃度でも効果的な腐食防止剤を含有し、コスト、環境への影響、および除氷剤の氷融解性能の減衰を最小限にできる腐食防止除氷剤組成物を提供する。【解決手段】除氷組成物であって、除氷剤と、少なくとも一つのポリヒドロキシカルボン酸または少なくとも一つのポリヒドロキシカルボン酸の塩を含む腐食防止剤との混合物を含む除氷組成物。適切な除氷剤は、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、またはそれらの混合物を含んでいてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
除氷組成物であって、
除氷剤と、
少なくとも一つのポリヒドロキシカルボン酸または少なくとも一つのポリヒドロキシカルボン酸の塩を含む腐食防止剤との混合物を含む除氷組成物。
【請求項２】
前記少なくとも一つのポリヒドロキシカルボン酸が、少なくとも一つのアルダル酸またはアルドン酸を含み、前記塩が、少なくとも一つのアルダル酸またはアルドン酸の少なくとも一つの塩を含む、請求項１に記載の除氷組成物。
【請求項３】
前記腐食防止剤の濃度が、約０．１重量％〜約１０重量％であり、前記腐食防止剤を用いることなく、前記除氷組成物により、少なくとも約３３％、軟鋼に対する腐食を低減させることができる、請求項１に記載の除氷組成物。
【請求項４】
前記腐食防止剤が、前記腐食防止剤を用いることなく、前記除氷組成物により、少なくとも約７０％、軟鋼に対する腐食を低減させることができる、請求項３に記載の除氷組成物。
【請求項５】
前記除氷剤の濃度が、約２０重量％〜約３０重量％である、請求項３に記載の除氷組成物。
【請求項６】
前記除氷組成物が液体除氷剤を含む、請求項５に記載の除氷組成物。
【請求項７】
前記液体除氷剤が、ナトリウム、マグネシウム、またはカルシウムの塩の水溶液を含む、請求項６に記載の除氷組成物。
【請求項８】
前記腐食防止剤が、濃度４．０ｍＭ以下で０．１５３Ｍ塩化ナトリウム水溶液中に存在する場合、前記０．１５３Ｍ塩化ナトリウム水溶液における軟鋼の腐食率を少なくとも約３３％低下させることができる、請求項１に記載の除氷組成物。
【請求項９】
前記腐食防止剤が、濃度４．０ｍＭ以下で０．１５３Ｍ塩化ナトリウム水溶液中に存在する場合、前記０．１５３Ｍ塩化ナトリウム水溶液における軟鋼の腐食率を少なくとも７０％低下させることができる、請求項８に記載の除氷組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも一つのポリヒドロキシカルボン酸が、グルコン酸、Ｄ−エリトロン酸、Ｄ−グロン酸、糖酸、メソ酒石酸（エリトラル酸）、酒石酸（トレアル酸）およびＬ−マンノン酸のうちの少なくとも一つを含み、
前記少なくとも一つのポリヒドロキシカルボン酸の前記塩が、グルコン酸、Ｄ−エリトロン酸、Ｄ−グロン酸、糖酸、メソ酒石酸（エリトラル酸）、酒石酸（トレアル酸）またはＬ−マンノン酸の塩を少なくとも含む、請求項１に記載の除氷組成物。
【請求項１１】
除氷組成物であって、
約２０重量％〜約３０重量％の除氷剤と、
少なくとも一つのポリヒドロキシカルボン酸または少なくとも一つのポリヒドロキシカルボン酸の塩を含む約０．１重量％〜約１０重量％の腐食防止剤と、
水との混合物を含む除氷組成物。
【請求項１２】
前記腐食防止剤の濃度が、約０．５％〜約５．０％である、請求項１１に記載の除氷組成物。
【請求項１３】
前記腐食防止剤の濃度が、約１．０％〜約３．０％である、請求項１２に記載の除氷組成物。
【請求項１４】
前記除氷剤の濃度が、２３％〜２７％である、請求項１３に記載の除氷組成物。
【請求項１５】
前記除氷剤の濃度が、約２５％〜約２６％である、請求項１３に記載の除氷組成物。
【請求項１６】
前記少なくとも一つのポリヒドロキシカルボン酸が、グルコン酸、Ｄ−エリトロン酸、Ｄ−グロン酸、糖酸、メソ酒石酸（エリトラル酸）、酒石酸（トレアル酸）およびＬ−マンノン酸のうちの少なくとも一つを含み、
前記少なくとも一つのポリヒドロキシカルボン酸の前記塩が、グルコン酸、Ｄ−エリトロン酸、Ｄ−グロン酸、糖酸、メソ酒石酸（エリトラル酸）、酒石酸（トレアル酸）またはＬ−マンノン酸の塩を少なくとも含む、請求項１１に記載の除氷組成物。
【請求項１７】
除氷方法であって、除氷剤の塩水を、少なくとも一つのポリヒドロキシカルボン酸または少なくとも一つのポリヒドロキシカルボン酸の塩を含む約０．１重量％〜約１０重量％の腐食防止剤と混合することを含む除氷方法。
【請求項１８】
前記塩水が、前記除氷剤を約２０重量％〜約３０重量％含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
固体除氷剤を、前記塩水と前記腐食防止剤との組み合わせでプレウエッティング（ｐｒｅｗｅｔｔｉｎｇ）することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、除氷剤、防氷剤、またはプレウエッティング剤（ｐｒｅ−ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）として使用される腐食防止組成物に関する。更に、本発明は、腐食防止剤を含む、塩水溶液等の除氷および防氷組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、および塩化カルシウムの水溶液等の液体除氷化学物質は、それ自体、除氷液および防氷液としても、凍結防止岩塩用のプレウエッティング剤としてもますます使用されるようになっている。幹線道路維持機関は、塩化物の除氷液および防氷液に腐食防止剤が含まれることを、ますます要求するようになっている。除氷液は、標準産業交互浸漬腐食試験による測定で、純粋な塩化ナトリウムより少なくとも７０％腐食性が低いことが一般に必要とされている。液体除氷剤に適した腐食防止剤を特定することは、困難であることが分かっている。固体塩化ナトリウム系除氷剤用の腐食防止剤として、リン酸塩が使用されているが、濃縮塩化物塩水に十分溶解せず、顧客の基準を満たす液剤を提供できていない。適切な腐食防止剤とは、低価格であり、濃縮塩水に溶解し、且つ、環境を破壊しないものでなければならない。
【０００３】
近年、糖蜜、蒸留可溶分、およびコーンスティープリカー等の農業副産物が、液体除氷剤用および液体防氷剤用の腐食防止剤として使用されている。これら腐食防止剤の欠点は、顧客が必要とする腐食防止効果を得るためには、比較的高濃度で使用しなければならないことである。農業添加物自体は、多くの場合、氷融解性能を殆ど持たないため、高濃度での使用が必要となることから、除氷化合物の氷融解性能を低下させるという影響もある。
【０００４】
これら農業添加物の多くの主成分は、単純糖（例えば、単糖および二糖）である。例えば、サトウキビ糖蜜の主成分は、スクロース、グルコース、およびフルクトースである。よって、現在採用されている他の現行の手法では、腐食防止剤として除氷化合物に精製糖（例えば、コーンシロップ）源を加える。しかしながら、これには、粗農業副産物と同様の欠点がある。すなわち、必要とされる腐食防止効果を得るためには、高濃度の糖が必要とされる。これは、除氷剤の氷融解性能を低下させるため望ましくない。更に、これら精製糖が大量に使用された場合、前記化合物により、生物学的酸素要求量が高くなる。従って、コスト、環境への影響、および除氷剤の氷融解性能の減衰を最小限にするため、低濃度で効果的な腐食防止剤を見つけることが所望される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本明細書に開示している組成物および方法は、固体の除氷剤に添加する除氷化合物、防氷化合物、またはプレウエッティング剤に関する改良された方法および組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様によると、前記組成物は、除氷剤と腐食防止剤との混合物を含む。前記組成物は、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、またはそれらの混合物などの除氷剤を含んでいてもよい。一態様においては、前記除氷剤は、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウムおよび／または塩化カルシウムの塩水であってもよい。前記腐食防止剤は、アルダル酸やアルドン酸、または、アルダル酸やアルドン酸の塩などのポリヒドロキシカルボン酸を含んでいてもよい。単糖のアルデヒド基のカルボキシル基への酸化により、アルドン酸が得られる。更に、アルコール基の酸化により、ジカルボン酸アルダル酸が得られる。アルドン酸やアルダル酸の塩は、単糖に比べてかなり強力な除氷化合物用腐食防止剤であるため、低濃度での使用により高濃度の単純糖と同様の効果が得られることが分かっている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
前記組成物はさらに、プレウエッティング剤、固化防止剤、フロー・エンハンサー、増粘剤、および着色剤など、除氷剤に使用される他の化合物を含んでいてもよい。前記組成物は、固体除氷剤に添加する、除氷剤、防氷剤、またはプレウエッティング剤として使用できる。例えば、前記除氷組成物は、プレウエッティング剤として使用し、塩化マグネシウムの水溶液などの液体に前記腐食防止剤を溶解することにより固体の除氷剤の用途や性能を改善することができる。前記液体は、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムまたはそれらの混合物などの固体の凍結防止塩に噴霧または配合することができる。また、前記組成物は、液体塩化物と腐食防止剤の混合物を含有する防氷剤または除氷剤溶液として使用することができる。
【０００８】
本開示の一様態によると、前記除氷組成物は、除氷剤と腐食防止剤の混合物を含有する。各種の除氷剤を使用することができる。一般に、除氷剤は、水または氷と結合すると、水より低い融点を持つ液体を生成する、少なくとも一成分を有する物質である。凍結防止塩は、一般に、水または氷と結合すると、水より低い氷点を有する液体を生成する塩である。一例として、塩化ナトリウムは、水と混合し、０℃より低い氷点を有する塩水溶液を形成することができる。適切な除氷剤は、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、またはそれらの混合物を含んでいてもよい。より詳しくは、前記除氷剤は、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、および塩化カリウムの塩水を含有していてもよい。そのような塩水溶液は、一般に、積雪や氷が張る前に適用することにより、表面に雪や氷の結合形成を防ぐ防氷剤として使用される。これらの塩水溶液はまた、積雪や氷が張った後に表面に適用し、雪や氷を溶かす除氷剤としても使用できる。使用される一般的な塩水溶液は、水に溶解した塩化ナトリウムなどの固体の塩を含んでいてもよい。塩化ナトリウム塩水溶液の濃度は、２０〜３０重量％、より好ましくは２３〜２７重量％、更に好ましくは２５〜２６重量％であってもよい。
【０００９】
除氷剤はまた、塩化マグネシウムの塩水溶液を含んでいてもよい。塩化マグネシウムは、海塩生産により得られる製品である液体苦塩から得られ、海水から塩化ナトリウムを除去した後の残液である。液体苦塩は通常、高濃度の塩化マグネシウムと低濃度の他の塩と共に水を含む。殆どのケースで、液体苦塩は２０〜３５重量％の塩化マグネシウムを含んでいる。しかしながら、他のケースでは、液体苦塩は２０重量％未満の塩化マグネシウムを含んでいてもよい。
【００１０】
前記除氷組成物への使用に適した腐食防止剤としては、有効量のポリヒドロキシカルボン酸、より詳しくは、アルダル酸およびアルドン酸などのポリヒドロキシカルボン酸、またはアルダル酸およびアルドン酸の塩、さらに詳しくは、グルコン酸、Ｄ−エリトロン酸、Ｄ−グロン酸、糖酸、メソ酒石酸（エリトラル酸）、酒石酸（トレアル酸）、Ｌ−マンノン酸などの化合物が挙げられる。単糖のアルデヒド基（例えば、グルコース）を酸化し、カルボン酸化合物を生成してもよい。これらのカルボン酸群は、アルドン酸などの化合物を含み得る。有効量の腐食防止剤として使用できる適切なアルドン酸としては、グルコン酸、Ｄ−エリトロン酸、Ｄ−グロン酸などが挙げられる。有効量のアルドン酸は、一般に使用される農業副産物または精製糖よりもはるかに低いレベルで腐食防止剤として使用し同様の腐食率を得ることができる。一実施形態において、有効量は、約０．１〜約１０重量％、より好ましくは約０．５〜約５．０重量％、さらに好ましくは約１．０〜約３．０重量％であってもよい。
【００１１】
前記除氷組成物への使用に適した腐食防止剤としては、糖酸、メソ酒石酸（エリトラル酸）、酒石酸（トレアル酸）、Ｌ−マンノン酸といったアルダル酸などの有効量のポリヒドロキシカルボン酸も挙げられる。さらに、アルドン酸のアルコール基の酸化により、ジカルボン酸アルダル酸が得られる。アルドン酸と同様に、アルダル酸も、通常使用される農業副産物または精製糖よりもさらに強力な腐食防止剤である。実際、除氷組成物中のアルダル酸などの有効量の腐食防止剤は、グルコースなどの単純糖を含む同程度の量の溶液よりはるかに強力であり得る。一実施形態において、有効量は、約０．１〜約１０重量％、より好ましくは約０．５〜約５．０重量％、さらに好ましくは約１．０〜約３．０重量％であってもよい。より少ない量の腐食防止剤を使用することにより、全体としてコストは低下し、環境への影響も減少し、且つ除氷剤による氷融解性能は向上する。
【００１２】
前記除氷組成物はまた、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、およびその組み合わせなどの固体除氷剤に添加するプレウエッティング剤として使用することもできる。プレウエッティングは、さまざまな従来の方法（固体除氷剤への直接噴霧、または本願と同一出願人による、Ｈｏｅｒｌｅらに２００６年９月５日発行された米国特許第７，１００，７６０号明細書に請求されている混合装置および方法の使用による混合を含む）により固体除氷剤に液体を添加することにより固体除氷剤の用途や性能を向上させることで、凍結耐性を向上させ、除氷性能を向上させ、さらに固体除氷剤の保存特性、流動性、および硬化または固化防止を強化する。前記除氷組成物は一般に、固体除氷剤の氷点を低下させると共に腐食を防止する。その結果、前記除氷組成物は、固体除氷剤が凍結および硬化し、塗布し難い大きなかたまりになることを少なくする。除氷組成物は、アルドン酸またはアルダル酸の塩などのポリヒドロキシカルボン酸を含む腐食防止剤と混合した、塩化物の塩水などの除氷剤から成っていてもよい。そして、得られた除氷組成物は、固体凍結防止塩に噴霧または配合することによりプレウエッティング剤として使用できる。除氷組成物をプレウエッティング剤として使用する際には、多くの場合、前記組成物に他の化合物も添加する。これらの例としては、他のプレウエッティング剤、固化防止剤、フロー・エンハンサー、増粘剤、着色剤などが挙げられる。
【００１３】
テスト過程において、クーポンの表面積１平方インチ辺り３％除氷剤溶液を３０ｍＬ使用するように変更した、ＮＡＣＥ標準ＴＭ０１６９−９５により腐食テストを実施した。使用したクーポンは、ＡＳＴＭＦ４３６、タイプ１の平鋼ワッシャーであり、そのサイズは、おおよそ外径１．３８インチ、内径０．５６インチ、および厚み０．１１インチであり、密度は１立方センチメートルあたり約７．８５グラムであり、ロックウエル硬度がＣ３８−４５である。クーポンをヘキサンで拭き油脂および油を除去した後、約１９％ＨＣｌ溶液で、約２〜３分間酸エッチングを行う。その後、クーポンを素早く水道水、蒸留水ですすぎ、アセトンの中に入れる。クーポンをアセトンの中から取り出し、空気乾燥させた後、０．１ｍｇ単位で計量する。
【００１４】
上記のように調製した各溶液、約２８０ミリリットル（クーポン面積１平方インチにつき溶液３０ｍＬを供給するのに十分な量）を５００ミリリッターのエレンマイヤーフラスコに入れる。各フラスコは、一つの導管が貫通するように穴を開けたゴム栓を備えている。前記ストッパーの穴を通してフラスコ内に吊り下げたプラスチック製ホルダーに、３つのクーポンを設置する。指定時刻に作動する装置が、テスト用クーポンを上下させ、テスト溶液に１０分間完全に浸漬させた後引き上げ、フラスコ内のテスト溶液上で５０分間吊り下げておく。このサイクルを７２時間繰り返す。テストは、室温で行う。曝露期間が終わると、クーポンをテスト溶液から取り出し、水流下ナイロンブラシで洗浄し、粗い腐食生成物を除去する。その後、暖かい水道水中に約３．８％塩酸と０．１％ロジン２１３を含む洗浄溶液に、約２０分間浸漬する。そして、クーポンを取り出し、再度水流下ナイロンブラシで洗浄し、アセトン浴に浸漬し、空気乾燥させる。このクーポンを再度０．１ｍｇ単位で計量する。前記テスト溶液に曝露していない新しいクーポンに対しても、同様の洗浄工程を行い、洗浄工程による重量ロスを求める。洗浄による重量ロスを、テスト用クーポンの全重量ロスから差し引き、実際の腐食重量ロスを求める。その測定されたクーポンの重量ロスから、ミル／年の腐食率を算出する。塩と比較した腐食率における減少パーセンテージは、以下のように算出する。
【００１５】
【数１】
2014015618.tif 000002
【００１６】
よって、純水の腐食低減率は１００％、塩コントロールの腐食低減率は０％になることになる。これにより、脱イオン水（純水）および純塩化ナトリウムと比較した各種テスト処方の腐食性の相対的比較ができる。この計算において、腐食低減％の負の値は、塩コントロールより高い腐食率を示した処方を表し、１００％より大きい値は、水より低い腐食率を示した処方を表す。
【００１７】
表１は、各種単純単糖類、アルドン酸塩、またはアルダル酸塩を含む３％塩化ナトリウム（０．１５３Ｍ  ＮａＣｌ）塩水に関して測定した腐食率を示す。全テスト溶液は、０．１５３Ｍ  ＮａＣｌおよび２．４５×１０-3Ｍ腐食防止剤を含んでいたが、グルコースも２４．５×１０-3Ｍで腐食防止剤としてテストした。Ｄ−グロン酸およびＤ−エリトロン酸の塩は、対応するガンマラクトンを１当量の水酸化カリウムと共に水中で一晩攪拌することにより調製した。
【００１８】
【表１】
2014015618.tif 000003
【００１９】
グルコン酸塩は、グルコース由来のアルドン酸陰イオンである。表１のデータは、グルコースを酸化しグルコン酸塩にすることにより、その腐食防止効果が大きく向上することを示している。ＮａＣｌ塩水中同じ濃度２．４５ｍＭで、グルコン酸塩を含む溶液は、５０％以上低い腐食率となった。実に、グルコース濃度を１０倍に上げても、２．４５ｍＭのグルコン酸塩で見られたレベルの腐食防止効果は得られない。さらに、グルコン酸塩の酸化によりジカルボン酸サッカラートイオンを形成すると、さらに強力な腐食防止剤が得られる。同じ濃度２．４５ｍＭで、サッカラートを含む溶液は、２．４５ｍＭグルコースを含む溶液より７３％、また塩コントロールより７５％低い腐食率を示した。Ｄ−グロン酸（糖グロース由来のアルドン酸）の塩は、グルコン酸塩よりもさらに効果的な腐食防止剤であった。
【００２０】
【表２】
2014015618.tif 000004
【００２１】
表２は、塩化物塩水中の腐食防止剤として アルドン酸塩およびアルダル酸塩の有効性を示すさらに別の実施例を示す。表２にまとめた実験では、４．０ｍＭグルコン酸塩の腐食防止効果を、一連の高濃度グルコースと比較した。グルコース濃度が２０倍高い場合でも、４．０ｍＭグルコン酸塩により得られる腐食防止レベルに達することはなかった。表２はまた、二つの短鎖アルダル酸の結果も示す。メソ酒石酸とは、エリトラル酸（４つの炭素エリトロースのアルダル酸誘導体）の別名であり、酒石酸とは、トレアル酸（４つの炭素鎖トレオースのアルダル酸誘導体）の別名である。表２のデータは、酒石酸塩およびメソ酒石酸塩の溶液も、ＮａＣｌ塩水における非常に効果的な腐食防止剤であることを示している。表２はまた、ヘキソースを対応するアルドン酸に酸化することにより得られる腐食防止効果向上の別の実施例も示している。Ｌ−マンノン酸塩溶液（Ｌ−マンノン酸の塩であって、この場合、Ｌ−マンノン酸γラクトンを１当量のＫＯＨで加水分解することにより調製した）では、同濃度の親マンノースを含む溶液よりかなり低い腐食率を得た。
【００２２】
表３は、３０％ＣａＣｌ2塩水ベースの液体除氷剤処方に関する腐食テスト結果を示す。それぞれ、テスト溶液は、液体除氷剤処方を３％（ｖ／ｖ）希釈し調製した。腐食率は、３％ＮａＣｌと比較した腐食低減％として記載している。
【００２３】
【表３】
2014015618.tif 000005
【００２４】
表３は、低濃度のグルコン酸塩またはサッカラート塩などのアルドン酸塩やアルダル酸塩も、塩化カルシウム塩水における非常に効果的な腐食防止剤であることを示している。
【００２５】
上記の特許および出版物は全て、引用することにより本明細書の一部とする。上記に開示した特定の実施形態は、一例にすぎず、組成および方法は、ここに記載されている教示事項を利用できる技術分野の当業者にとっては明白な、異なった同等の方法で改良および実行できる。更に、添付のクレームに記載されている以外の、ここに示した構造またはデザインの詳細は何ら制限されるものではない。したがって、上記に開示した特定の実施形態は変更または改良可能であり、そのような全ての変更が本発明の精神および範囲内にあるものとみなされることは明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月16日(2013.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
除氷組成物であって、
除氷剤と、
少なくとも一つのポリヒドロキシカルボン酸または少なくとも一つのポリヒドロキシカルボン酸の塩を含む腐食防止剤との混合物を含む除氷組成物。