(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐熱保存性に優れるトナーの製造方法を提供する。【解決手段】工程（１）：水性媒体中で、結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程、及び、工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子を結晶性ポリエステルの融点以上の温度で融着させてトナー粒子を得る工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量が５０質量％以上であり、工程（２）において、結晶性ポリエステルの融点以上である時間が１０秒以上３０分以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（１）：水性媒体中で、結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程、及び、
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子を結晶性ポリエステルの融点以上の温度で融着させてトナー粒子を得る工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量が５０質量％以上であり、
工程（２）において、結晶性ポリエステルの融点以上である時間が１０秒以上３０分以下である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ａ）が、更に非晶質ポリエステルを含有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量が７５質量％以上である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記離型剤粒子が、離型剤と、体積中位粒径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の樹脂粒子（Ｂ）を混合し、乳化分散して得られる離型剤粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
工程（１）における凝集時の温度が、結晶性ポリエステルの融点以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
工程（２）において、結晶性ポリエステルの融点より５℃低い温度以上である時間が２０秒以上４５分以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
工程（１）において、凝集剤を複数回に分けて添加する、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記樹脂粒子（Ａ）が更に着色剤を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
工程（１）における凝集時のｐＨが、６．５以上１０．０以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化および高速化に対応した電子写真用トナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、帯電安定性に優れ、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。また、高速化に対しては、少ない熱量で定着可能な低温定着性能に対応するものとして、ポリエステルを用いたトナーが検討されている。
例えば、特許文献１には、低温定着可能で高画質を実現できる小粒径トナーを得る方法として、酸基を有する結晶性ポリエステルを含有してなる結着樹脂を溶融状態で中和し、水性媒体と接触させて、該結着樹脂を主成分とする分散粒子の平均粒径が０．０２〜２μｍである分散液を調製し、該分散液中の分散粒子を凝集させて、少なくとも結着樹脂と着色剤とを構成成分とする凝集粒子を形成させ、該凝集粒子を合一させる製造方法が開示されている。
また、特許文献２では、低温定着が可能であると共に、十分な帯電性を有する静電荷像現像用トナーとして、少なくとも、結着樹脂として結晶性ポリエステルと無定形高分子とを含み、表面が前記無定形高分子を主成分とする表面層で被覆された静電荷像現像用トナーにおいて、前記結晶性ポリエステルの含有量が３０〜８０重量％の範囲内であり、前記静電荷像現像用トナーの最表面に含まれる前記結晶性ポリエステルの割合が１５ａｔｏｍｉｃ％以下であり、且つ、前記表面層の平均厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーとその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８２２７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、低温定着性を向上させるために結晶性ポリエステルを添加した場合には、耐熱保存性が低下する。前記特許文献の各々に開示された方法においては、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させることは不十分であった。
本発明の課題は、低温定着性及び耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、低温定着性を向上させるために結晶性ポリエステルを添加した場合に耐熱保存性が低下する要因は、トナーを構成する樹脂及び離型剤等の成分のトナー粒子中での状態にあると考えて検討を行った。その結果、樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量を増やし、融着時の温度条件を制御することにより、低温定着性と耐熱保存性を両立する静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、以下の静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
工程（１）：水性媒体中で、結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程、及び、
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子を結晶性ポリエステルの融点以上の温度で融着させてトナー粒子を得る工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量が５０質量％以上であり、工程（２）において、結晶性ポリエステルの融点以上である時間が１０秒以上３０分以下である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、低温定着性及び耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のトナーの製造方法は、
工程（１）：水性媒体中で、結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程、及び、
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子を結晶性ポリエステルの融点以上の温度で融着させてトナー粒子を得る工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量が５０質量％以上であり、工程（２）において、結晶性ポリエステルの融点以上である時間が１０秒以上３０分以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【０００９】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーが、このような効果を奏する理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明では、結晶性ポリエステルを５０質量％以上含有する樹脂と離型剤を含有することにより、結晶性ポリエステルの融点以上の温度においてシャープに溶融するため、トナーの低温定着性が向上する。また、結晶性ポリエステルを５０質量％以上含有するため、樹脂粒子と離型剤粒子を融着させる際に、結晶性ポリエステルの融点以上にある時間を短く制御することで、結晶性ポリエステルが過度に融解することがないため、凝集した離型剤粒子の脱離が抑制される。その結果、得られるトナーが低温定着性とともに耐熱保存性にも優れるものと考えられる。
以下、本発明の製造方法に用いられる各成分及び工程等について説明する。
【００１０】
＜工程（１）＞
工程（１）は、水性媒体中で、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程である。
【００１１】
［樹脂粒子（Ａ）］
本発明における樹脂粒子（Ａ）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する。
【００１２】
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の結晶性ポリエステル（ａ）の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から１００質量％以下であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
【００１３】
（結晶性ポリエステル（ａ））
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６以上１．４以下のものであり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。最大ピーク温度は、軟化点との差が２０℃以内であれば融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合はガラス転移に起因するピークの温度とする。
【００１４】
結晶性ポリエステル（ａ）は、当該結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００１５】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上、より更に好ましくは７８℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９８℃以下である。
結晶性ポリエステル（ａ）の酸価は、当該結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、重縮合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
結晶性ポリエステル（ａ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、実施例記載の方法によって求められる。結晶性ポリエステル（ａ）を２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ａ）中、最も質量比の大きい結晶性ポリエステル（ａ）の融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点とする。なお、全てが同一の質量比の場合は、最も低い値とする。また、結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、結晶性ポリエステル（ａ）の混合物として、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１７】
結晶性ポリエステル（ａ）の原料モノマーとしては、特に限定されず、任意のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の任意のカルボン酸成分とが用いられる。
【００１８】
酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられ、中でもジカルボン酸が好ましい。なお、本発明において、「酸の炭素数１〜３のアルキルエステル」とは、「酸に炭素数１〜３のアルキル基が結合してなるエステル」のことを意味する。
ジカルボン酸の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。中でも、ポリエステルの結晶性を促進させトナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１９】
炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸等が挙げられる。中でもトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、コハク酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が好ましく、コハク酸及びセバシン酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。  ３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、中でもトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
アルコール成分としては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。中でもポリエステルの結晶性を促進させトナーの低温定着性を向上させる観点から、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。なお、本発明において、「ジオールの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド」とは、「ジオールに炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドが付加してなる化合物」のことを意味する。
主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールの中でも、ポリエステルの結晶性を促進させトナーの低温定着性を向上させる観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。
主鎖炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖アルカンジオールとしては、ポリエステルの結晶性を促進させトナーの低温定着性を向上させる観点から、主鎖炭素数６以上１２以下のものがより好ましく、主鎖炭素数９以上１２以下のものが更に好ましい。
【００２１】
α，ω−直鎖アルカンジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。中でもトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールがより好ましく、１，１２−ドデカンジオールが更に好ましい。
【００２２】
その他の主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールの具体例としては、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。
その他のアルコール成分の具体例としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
結晶性ポリエステル（ａ）としては、好ましくは炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸と主鎖炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖アルカンジオールを重縮合したポリエステル、より好ましくはコハク酸、セバシン酸及び１，１２−ドデカン二酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸と、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールからなる群から選ばれる１種以上のジオールを重縮合したポリエステル、さらに好ましくは、コハク酸と１，９−ノナンジオール及び１，１２−ドデカンジオールからなる群から選ばれる１種以上のジオールを重縮合したポリエステルである。
【００２３】
結晶性ポリエステル（ａ）は、例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下である。
また、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤を使用する場合においては、重合禁止剤の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００２４】
重縮合は、１３０℃以上２００℃以下で３時間以上１５時間以下維持して行うことが好ましく、更にその後、エステル化触媒を加え１５０℃以上２２０℃以下で１時間以上５時間以下維持して反応を進行させ、５．０ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下に減圧して１時間以上１０時間以下維持する条件で行うことが好ましい。
【００２５】
（非晶質ポリエステル（ｂ））
樹脂粒子（Ａ）には、結晶性ポリエステル（ａ）に加えて、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、更に非晶質ポリエステル（ｂ）を含有することが好ましい。
本発明において、非晶質ポリエステルとは、前述の結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のものであり、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以上４以下、更に好ましくは１．５以上３以下、より更に好ましくは１．５以上２以下である。
【００２６】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、当該非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００２７】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、酸成
分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒及び重合禁止剤を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で重縮合することにより製造することができる。
【００２８】
非晶質ポリエステル（ｂ）の原料モノマーは、特に限定されず、任意のアルコール成分と、任意のカルボン酸成分とが用いられる。
酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でもジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましく、ジカルボン酸がより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、具体的には前述の結晶性ポリエステル（ａ）の酸成分に挙げたものである。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、これらの中でも、テレフタル酸及びフマル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
【００２９】
アルコール成分としては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられ、具体的には前述の結晶性ポリエステル（ａ）のアルコール成分に挙げたものである。前記アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコール成分としては、トナーの耐熱保存性を向上させる観点及び帯電性を向上させる観点から、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２〜３のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物が好ましい。
酸成分及びアルコール成分は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、より更に好ましくは９５℃以上であり、また、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１２０℃以下である。
【００３１】
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは５６℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、当該非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性を向上させる観点及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００３２】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、フマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルを有することが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の非晶質ポリエステル（ｂ）の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から０質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。
【００３３】
なお、本発明において、ポリエステルには、酸基を有するものであれば未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００３４】
樹脂粒子（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
【００３５】
樹脂粒子（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００３６】
（着色剤）
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよいが、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、またトナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００３７】
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
（樹脂粒子（Ａ）の製造）
樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂、必要に応じて界面活性剤、及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）の分散液（「樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液」又は「樹脂粒子（Ａ）分散液」ともいう）として得る方法によって製造することが好ましい。
【００３９】
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子（Ａ）分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のジアルキル基を有するケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００４０】
樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。
【００４１】
まず、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂、必要に応じて界面活性剤、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
結晶性ポリエステル（ａ）以外の樹脂を含む場合には、予め、結晶性ポリエステル（ａとその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、他の成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって樹脂混合物を得てもよい。
【００４２】
樹脂混合物を得る方法としては、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂、界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分、及び塩基性水溶液を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
【００４３】
本発明における樹脂粒子（Ａ）の分散液は、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を含有するのが好ましい。
【００４４】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤とを併用することがより好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
【００４５】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類の具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンオレイルエーテルがより好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩が好ましく、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４６】
界面活性剤の添加量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下であり、また、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。
【００４７】
塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物としては、無機塩基化合物及び有機塩基化合物が挙げられる。
無機塩基化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウムといったアルカリ金属の水酸化物塩や炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられ、その具体例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。アンモニアを用いてもよい。有機塩基としては、ジエチルエタノールアミンといったアルカノールアミンが挙げられる。樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点、及びトナーの帯電安定性を向上させる観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。
【００４８】
塩基性水溶液中の塩基性化合物の濃度は、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２２質量％以下である。
【００４９】
樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上が好ましい。
【００５０】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
【００５１】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の融点以上及びガラス転移温度以上が好ましく、工程（１）で用いる水性媒体の沸点以下が好ましい。具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、また、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９５℃以下である。
【００５２】
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは５質量部／分以下である。転相後、樹脂粒子が得られた後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、トナーの生産性を向上させる観点及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上であり、また、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
【００５３】
得られる樹脂粒子（Ａ）の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００５４】
樹脂粒子（Ａ）の分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子（Ａ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下である。また、樹脂粒子（Ａ）の分散液の生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、ここで、体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径にその粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
【００５５】
［離型剤粒子］
本発明の製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーは、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、離型剤を含有する。そのため、工程（１）においては、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤を含有する離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
【００５６】
（離型剤）
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；鉱物又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができ、２種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することがより好ましい。
【００５７】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。２種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。すなわち、離型剤が、融点が６０℃以上１００℃以下である離型剤の少なくとも２種を含有することが好ましく、いずれの融点も６０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
【００５８】
離型剤の使用量は、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００５９】
（離型剤粒子の製造）
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、樹脂粒子（Ｂ）、界面活性剤等の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機製作所社製））、SONIFIER 4020-400、SONIFIER 4020-800（ブランソン社製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で樹脂粒子（Ｂ）及び界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ａ）を得る際に用いられるものと同様である。
【００６０】
離型剤粒子は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、離型剤、樹脂粒子（Ｂ）の分散液、及びオキサゾリン基を有する化合物を混合し、分散させて得られる離型剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
離型剤粒子が樹脂粒子（Ｂ）を含有する場合、離型剤１００質量部に対する、樹脂粒子（Ｂ）の質量割合は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００６１】
（樹脂粒子（Ｂ））
樹脂粒子（Ｂ）は、離型剤の分散剤として機能する。
【００６２】
樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂としては、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の公知の樹脂を使用することができるが、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステルを含有することが好ましい。ポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％であり、より更に好ましくは１００質量％である。
【００６３】
ポリエステルは、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステルのいずれも使用することができ、両者を混合して用いることもできるが、本発明においては、離型剤粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及びトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、非晶質ポリエステルを含有することが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）におけるポリエステル中の非晶質ポリエステルの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
【００６４】
樹脂粒子（Ｂ）に用いられるポリエステルは、前記の樹脂粒子（Ａ）に用いられるポリエステルと同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。好ましい酸成分及びアルコール成分の具体例は、前記の樹脂粒子（Ａ）に用いられるポリエステルの場合と同様である。
【００６５】
樹脂粒子（Ｂ）に用いられるポリエステルのガラス転移温度、軟化点、及び酸価は、樹脂粒子（Ａ）に用いられるポリエステルと同じ範囲が好ましい。
また、樹脂粒子（Ｂ）に用いられるポリエステルは、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有してもよい。
樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂、必要に応じて界面活性剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｂ）の分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）を含有する分散液を得る方法の好ましい態様は、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る方法と同様である。
樹脂粒子（Ｂ）の分散液の固形分濃度は、当該樹脂粒子（Ｂ）を含有する離型剤粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００６６】
樹脂粒子（Ｂ）の分散液中の樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、また、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
また、樹脂粒子（Ｂ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。また、樹脂粒子（Ｂ）の分散液の生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。
【００６７】
樹脂粒子（Ｂ）を用いて離型剤粒子を製造する場合、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、融着工程の加熱後でもトナー中に離型剤を含有させる観点、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を向上させる観点から、オキサゾリン基を有する化合物を混合することが好ましい。これにより、該離型剤粒子が凝集時に結晶性ポリエステルを含有する樹脂中に取り込まれやすくなり、融着時に離型剤の脱離を抑制しやすくなる。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの数平均分子量は、ポリエステルとの反応性を高める観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、また、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、「エポクロスＷＳシリーズ」（日本触媒社製、水溶性タイプ、主鎖アクリル）、「Ｋシリーズ」（日本触媒社製、エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、離型剤及び樹脂との反応性を高め、離型剤粒子の生産性を向上させる観点から、離型剤１００質量部に対して、固形分として好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００６８】
オキサゾリン基を有する化合物を添加し、混合する際の温度は、離型剤及び樹脂との反応性を高め、離型剤粒子の生産性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下である。
各成分の添加順序は特に限定されないが、離型剤とオキサゾリン基を有する化合物とを混合した後、樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加、混合することが好ましい。
離型剤粒子の分散液における樹脂粒子（Ｂ）の添加量は、離型剤１００質量部に対して、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させる及び遊離を防止する観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００６９】
離型剤粒子の水性媒体への分散は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、離型剤粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、その中でも同様の観点から、親水基がカルボキシ基であるものがより好ましく、ポリカルボン酸塩が更に好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させる及び遊離を防止する観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩がより好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の重量平均分子量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、９０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下がより好ましく、また、３，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の市販品としては、花王社製の「ポイズ５３０」（ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、重量平均分子量３８０００、有効濃度４０質量％）、「ポイズ５２１」（アクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液、重量平均分子量２００００、有効濃度４０質量％）等が挙げられる。
【００７０】
離型剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させる及び遊離を防止する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、また、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上である。また、同様の観点から、離型剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤合計量１００質量部に対し、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下であり、また、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上である。
【００７１】
離型剤粒子の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び離型剤粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、離型剤、樹脂等の不揮発性成分の総量である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、トナーの帯電安定性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、また、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及びトナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下であり、また、生産性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上である。離型剤粒子の体積中位粒径及びＣＶ値は、樹脂粒子（Ａ）と同様の方法で求められ、具体的には実施例記載の方法で求められる。
【００７２】
［凝集粒子の分散液の製造］
凝集粒子の分散液は、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子、並びに凝集剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法によって製造する。
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。
なお、樹脂粒子（Ａ）中に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子としては、非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００７３】
樹脂粒子（Ａ）は、トナーの低温定着性及び生産性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む混合分散液中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
水性媒体は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む混合分散液中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
離型剤粒子は、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、０℃以上４０℃以下が好ましい。
【００７４】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【００７５】
（凝集剤）
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは１価以上５価以下、より好ましくは１価以上２価以下、更に好ましくは１価である。
無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられ、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、アンモニウムが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【００７６】
凝集剤の使用量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。
【００７７】
凝集剤は、混合物分散液に滴下して添加する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、複数回に分けて添加することが好ましい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２７質量％以下である。凝集剤を複数回に分けて添加する場合には、凝集剤の水溶液濃度は各回で異なっていてもよいが、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、１回目の滴下に用いる凝集剤の水溶液濃度は２回目の滴下以降の凝集剤の水溶液濃度より低いことが好ましい。
凝集剤を複数回に分けて添加する場合には、各回に添加される凝集剤の総量中における、１回目の滴下に用いる凝集剤の割合は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
凝集剤を複数回に分けて添加する場合、その回数は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは２回以上５回以下であり、より好ましくは２回以上４回以下であり、更に好ましくは２回以上３回以下であり、より更に好ましくは２回である。
【００７８】
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは４０分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、また、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
凝集剤を添加した分散液中のｐＨは、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５．０以上、より好ましくは６．０以上であり、また、好ましくは１４．０以下、より好ましくは１２．０以下である。
更に、印刷物へのトナーの付着量の向上と印刷物の画像濃度を向上させる観点、すなわちトナーの現像性を向上させる観点から、凝集剤を添加した分散液中のｐＨは、更に好ましくは６．５以上、より更に好ましくは７．０以上、より更に好ましくは７．５以上であり、また、更に好ましくは１０．０以下、より更に好ましくは９．０以下、より更に好ましくは８．５以下である。
凝集時の分散液のｐＨを前記の範囲に調整することで得られるトナーの現像性が向上する理由は定かではないが、樹脂粒子を凝集させる際にｐＨを前記の範囲に調整することで、樹脂粒子表面に存在しうるカルボキシ基等のイオン性官能基の解離状態が均一化され、更に、以降の凝集及び融着工程で得られるトナーの表面の電荷状態も均一化されるため、トナー粒子間の帯電性が揃うことにより、トナー全体の現像性が向上するものと考えられる。
凝集時の分散液のｐＨを調整する方法としては、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む混合分散液に酸または塩基を添加する方法、混合分散液に凝集剤を添加したのち更に酸または塩基を添加する方法、凝集剤を水溶液とする際に酸または塩基を添加し混合して得られた水溶液を混合分散液に滴下する方法、水溶液とした際に好適なｐＨを示す塩を凝集剤として選択し混合分散液に添加する方法等が挙げられる。これらは単独で行っても、２つ以上組み合わせて行ってもよい。凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点、トナーの生産性を向上させる観点、及びトナーの現像性を向上させる観点から、凝集剤を水溶液とする際に酸または塩基を添加し混合して得られた水溶液を混合分散液に滴下する方法が好ましい。
添加する酸または塩基は公知のものを用いることができ、酸としては、塩酸、硝酸、炭酸、硫酸などの無機酸、酢酸、乳酸などの有機酸、塩基としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基化合物、ジエタノールアミンなどの有機塩基化合物等を用いることができ、アンモニアがより好ましい。
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、５０℃以上で結晶性ポリエステルの融点以下の温度であることが好ましい。前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
凝集剤を複数回に分けて添加する場合には、凝集剤を添加するごとに温度を上げてもよく、初回の凝集剤添加後に温度を上げた後はそのまま温度を維持しながら残りの凝集剤を添加してもよい。
体積中位粒径の測定は実施例に記載の方法によって行う。
【００７９】
凝集粒子がトナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。凝集を停止させる粒径としては、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【００８０】
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【００８１】
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、また、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【００８２】
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子分散液を保持する温度と同じであることが好ましく、５０℃以上７５℃以下であることが好ましい。
【００８３】
得られた凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。また、ＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下であり、また、凝集粒子の分散液の生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。凝集粒子の体積中位粒径及びＣＶ値は、具体的には実施例記載の方法で求められる。
【００８４】
得られた凝集粒子に、さらに別の樹脂粒子を凝集させ、コアシェル構造の凝集粒子を得ることもできる。この場合、得られた凝集粒子がコア側となり、別の樹脂粒子がシェル側になるように凝集させるのが好ましい。
【００８５】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程である。
凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、トナー粒子が形成される。ここで、融着時の温度及び保持時間を特定の範囲に制御することで、結晶性ポリエステルが必要以上に溶融することなく、凝集粒子中の各粒子が効率的に融着され、これにより良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立するトナーを得ることができる。
【００８６】
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で保持する。
その際、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で保持する時間は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、１０秒以上３０分以下であり、好ましくは２０秒以上、より好ましくは３０秒以上であり、また、好ましくは２５分以下、より好ましくは２０分以下、更に好ましくは１５分以下、より更に好ましくは１２分以下、より更に好ましくは５分以下である。
加えて、結晶性ポリエステルの融解は融点よりも低い温度でも開始することを考慮すると、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃低い温度以上である時間が、好ましくは２０秒以上、より好ましくは４０秒以上、更に好ましくは６０秒以上であり、また、好ましくは４５分以下、より好ましくは４０分以下、更に好ましくは３０分以下、より更に好ましくは２５分以下、より更に好ましくは２０分以下、より更に好ましくは１５分以下である。
【００８７】
保持する温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び生産性を向上させる観点から、好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より３０℃高い温度以下、より好ましくは融点より１５℃高い温度以下、更に好ましくは融点より１０℃高い温度以下、より更に好ましくは融点より８℃高い温度以下、更に好ましくは融点より５℃高い温度以下である。すなわち、融着時の最高到達温度を、当該温度以下にすることが好ましい。
【００８８】
工程（２）で得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、工程（２）で得られるトナー粒子の体積中位粒径は、凝集粒子の体積中位粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程（２）において、凝集粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
【００８９】
（後処理工程）
本発明においては、工程（２）の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（２）で得られたトナー粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｂ）の製造の際に非イオン性界面活性剤を用いた場合、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【００９０】
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、トナー粒子自体の温度が結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低くなるように設定することが好ましく、１０℃以上低くなるように設定することがより好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散を抑制し、帯電性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
【００９１】
［静電荷像現像用トナー］
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの生産性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナーのＣＶ値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３５％以下、より好ましくは３３％以下、更に好ましくは３１％以下、より更に好ましくは３０％以下であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは１８％以上、更に好ましくは２０％以上、より更に好ましくは２５％以上である。
【００９２】
本発明の製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下である。
【００９３】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００９４】
上述した実施形態に関し、本発明は以下の静電荷像現像用トナーの製造方法を開示する。
＜１＞工程（１）：水性媒体中で、結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程、及び、工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子を結晶性ポリエステルの融点以上の温度で融着させてトナー粒子を得る工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量が５０質量％以上であり、工程（２）において、結晶性ポリエステルの融点以上である時間が１０秒以上、好ましくは２０秒以上、より好ましくは３０秒以上であり、また、３０分以下、好ましくは２５分以下、より好ましくは２０分以下、更に好ましくは１５分以下、より更に好ましくは１２分以下、より更に好ましくは５分以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００９５】
＜２＞前記結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ａ）が、更に非晶質ポリエステルを含有する、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３＞前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量が、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、また、１００質量％以下、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４＞前記離型剤粒子が、離型剤と、体積中位粒径が２０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、また、５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下の樹脂粒子（Ｂ）を混合し、乳化分散して得られる離型剤粒子である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５＞前記樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径が、５０ｎｍ以上、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００９６】
＜６＞工程（１）における凝集時の温度が、結晶性ポリエステルの融点以下であり、好ましくは５０℃以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７＞工程（２）において、結晶性ポリエステルの融点より５℃低い温度以上である時間が、２０秒以上、好ましくは４０秒以上、より好ましくは６０秒以上であり、また、好ましくは４５分以下、より好ましくは４０分以下、更に好ましくは３０分以下、より更に好ましくは２５分以下、より更に好ましくは２０分以下、より更に好ましくは１５分以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜８＞工程（１）において、凝集剤を複数回、好ましくは２回以上５回以下、より好ましくは２回以上４回以下、更に好ましくは２回以上３回以下、より更に好ましくは２回に分けて添加する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜９＞前記樹脂粒子（Ａ）が更に着色剤を含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１０＞結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上、より更に好ましくは７８℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００９７】
＜１１＞結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９５℃以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１２＞結晶性ポリエステル（ａ）の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１３＞結晶性ポリエステル（ａ）の原料モノマーの酸成分は、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を含み、好ましくはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸及びアゼライン酸の少なくとも１種であり、より好ましくはコハク酸、セバシン酸及び１，１２−ドデカン二酸の少なくとも１種であり、更に好ましくはコハク酸及びセバシン酸の少なくとも１種である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００９８】
＜１４＞結晶性ポリエステル（ａ）の原料モノマーの酸成分は、３価以上の多価カルボン酸を含み、好ましくはトリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸及びピロメリット酸の少なくとも１種を含み、より好ましくはトリメリット酸及びその酸無水物を含み、更に好ましくはトリメリット酸無水物を含む、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１５＞結晶性ポリエステル（ａ）の原料モノマーのアルコール成分は、α，ω−直鎖アルカンジオールを含み、好ましくは主鎖炭素数９以上１２以下のα，ω−直鎖アルカンジオールを含み、より好ましくはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオールの少なくとも１種、更に好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオールの少なくとも１種、より更に好ましくは１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールの少なくとも１種、より更に好ましくは１，１２−ドデカンジオールである、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１６＞結晶性ポリエステル（ａ）は、好ましくは炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸と主鎖炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖アルカンジオールを重縮合したポリエステル、より好ましくはコハク酸、セバシン酸及び１，１２−ドデカン二酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸と、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールからなる群から選ばれる１種以上のジオールを重縮合したポリエステル、さらに好ましくは、コハク酸と１，９−ノナンジオール及び１，１２−ドデカンジオールからなる群から選ばれる１種以上のジオールを重縮合したポリエステルである、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００９９】
＜１７＞非晶質ポリエステル（ｂ）の原料モノマーの酸成分は、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含み、好ましくはテレフタル酸及びフマル酸の少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１８＞非晶質ポリエステル（ｂ）の原料モノマーのアルコール成分は、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、及びそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物の少なくとも１種であり、好ましくはビスフェノールＡの炭素数２〜３のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物を含み、より好ましくはポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１９＞非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、より更に好ましくは９５℃以上であり、また、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１２０℃以下である、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２０＞非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは５６℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１００】
＜２１＞非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２２＞樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子であり、着色剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２３＞樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂、必要に応じて界面活性剤、及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体の中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）の分散液として得る方法によって製造される、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２４＞水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である、＜２３＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２５＞樹脂粒子（Ａ）の分散液は、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法により得られる、＜２３＞又は＜２４＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１０１】
＜２６＞工程（１）において、離型剤粒子を、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として樹脂粒子（Ａ）と混合する、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２７＞離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、樹脂粒子（Ｂ）、界面活性剤等の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得る、＜２６＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２８＞樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂中におけるポリエステルの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％であり、より更に好ましくは１００質量％であり、ポリエステルは、好ましくは非晶質ポリエステルを含有する、＜２７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２９＞樹脂粒子（Ｂ）におけるポリエステル中の非晶質ポリエステルの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である、＜２８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３０＞樹脂粒子（Ｂ）は、オキサゾリン基を有する化合物を含有し、オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい、＜２７＞〜＜２９＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１０２】
＜３１＞工程（１）において、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子、並びに凝集剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法によって凝集粒子の分散液を製造する、＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３２＞凝集剤は、無機アンモニウム塩であり、好ましくは硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び硝酸アンモニウムの少なくとも１種であり、より好ましくは硫酸アンモニウムである、＜３１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３３＞工程（２）において、工程（１）で得られた凝集粒子を、保持温度を好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より３０℃高い温度以下、より好ましくは融点より１５℃高い温度以下、更に好ましくは融点より１０℃高い温度以下、より更に好ましくは融点より８℃高い温度以下、更に好ましくは融点より５℃高い温度以下にして融着させる、＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３４＞工程（１）における凝集時のｐＨが、６．５以上１０．０以下である、＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【実施例】
【０１０３】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価し
た。
【０１０４】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１:１（容量比））とした。
【０１０５】
［ポリエステルの軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１０６】
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温し測定した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
【０１０７】
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料を２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃まで測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移温度とした。
【０１０８】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１０９】
［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒径分布］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・測定条件：凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を求めた。
また、粒径分布としてＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１１０】
［トナー（粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒径分布］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径の測定と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１１１】
［樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒径分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１１２】
［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（ケツト科学研究所社製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１１３】
［トナーの最低定着温度］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０」（３Ｍ社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖データ社製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
【０１１４】
［トナーの耐熱保存性］
内容積１００ｍｌの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、温度６０℃の環境下で６時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー質量を測定し、次の算出式より凝集度を算出した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
凝集度（％）＝フルイ上の残留トナー質量（ｇ）／２０ｇ×１００
【０１１５】
［融着後の上澄みの状態］
トナー製造工程における融着後の離型剤の遊離について、融着粒子を含む分散液の上澄み液の濁りを確認した。
融着粒子分散液１０ｇを試験管に取り、遠心分離機で４０００ｒｐｍで１分間処理して得られたサンプルにおいて、上澄み液の状態を目視で観察し以下の基準で評価した。上澄み液が白濁するものは、離型剤が融着粒子から遊離していることを示す。上澄み液の白濁が少ないほど、離型剤が融着粒子内に取り込まれており、トナーの離型性及び低温定着性を良好なものとすることができる。
Ａ：上澄み液は透明である
Ｂ：上澄み液が若干白濁している
Ｃ：上澄み液が白濁している
【０１１６】
［水溶液のｐＨ］
ｐＨメーター「ＳｅｖｅｎＧｏ  ｐＨ  ｍｅｔｅｒ  ＳＧ２」（メトラー・トレド社製）を用いて、混合溶液又は水溶液を充分に撹拌した後、２５℃、３分保持した後のｐＨを測定した。
【０１１７】
［紙面上のトナーの付着量］
評価トナーを、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）を用いて、サイズ４０ｍｍ×４０ｍｍのベタ画像を定着させずに出力した。
次に、出力物の質量を測定し、事前に測定しておいたトナー出力前の上質紙の質量との差分を求めることで、紙面上に出力されたトナーの質量を求め、紙面上のトナーの付着量とした。
【０１１８】
［印刷物の画像濃度］
評価トナーを、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）を用いて、サイズ４０ｍｍ×４０ｍｍのベタ画像を通常出力条件で印刷した。
次に、印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖データ社製）を３０枚敷き、各印刷物の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定した。
紙面上の付着量が多く、また、画像濃度が大きいほど、トナーの現像性に優れることを表す。
【０１１９】
［ポリエステルの製造］
製造例１
（結晶性ポリエステルＡの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分として１，１２−ドデカンジオール５０５０ｇ、酸成分としてコハク酸２９５０ｇを入れた。攪拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間維持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫１６ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持し、結晶性ポリエステルＡを得た。物性を表１に示す。
【０１２０】
製造例２
（結晶性ポリエステルＢの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分として１，９−ノナンジオール３８４０ｇ、酸成分としてセバシン酸４８４８ｇを入れた。攪拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫４３ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルＢを得た。物性を表１に示す。
【０１２１】
製造例３
（結晶性ポリエステルＣの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分として１，６−ヘキサンジオール２８３２ｇ、酸成分としてセバシン酸４８４８ｇを入れた。攪拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫４３ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルＣを得た。物性を表１に示す。
【０１２２】
製造例４
（結晶性ポリエステルＤの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分として１，１２−ドデカンジオール５０２４ｇ、酸成分としてコハク酸２６４２ｇを入れた。攪拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを加え、更に２００℃にて２時間維持した後、トリメリット酸無水物３３４ｇを加え、更に２００℃にて２時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルＤを得た。物性を表１に示す。
【０１２３】
製造例５
（非晶質ポリエステルＥの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分としてポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６１６０ｇ、酸成分としてフマル酸２１２５ｇ、及びｔｅｒｔ−ブチルカテコール４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２１０℃に昇温し、２１０℃でＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１０５℃に達したところで冷却し、非晶質ポリエステルＥを得た。物性を表１に示す。
【０１２４】
製造例６
（非晶質ポリエステルＦの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分としてポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６７０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８５ｇ、酸成分としてテレフタル酸２４５０ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸４２ｇ及びトリメリット酸無水物２０７ｇを加え、１９０℃の温度下で２時間維持した後に、２時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステルＦを得た。物性を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2014225012.tif 000002
【０１２６】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例７
（樹脂粒子分散液Ａ−１の製造）
２リットル容のステンレス釜に、結晶性ポリエステルＡ ４９８ｇ、非晶質ポリエステルＥ  １０２ｇ、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業社製）４５ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）８０．０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０」（花王社製、ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル、ＨＬＢ：１６．２）１２．０ｇ、２０質量％炭酸カリウム水溶液４０．４ｇ、及び脱イオン水１３０ｇを混合し、カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９０℃まで混合液を加熱した。カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９０℃にて２時間保持し、樹脂中和物を得た。
次に、カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９０℃にて、脱イオン水１２０６ｇを６ｇ／分で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通し、樹脂粒子分散液Ａ−１を得た。得られた樹脂粒子分散液Ａ−１中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１３２ｎｍ、ＣＶ値は２６％、固形分濃度は３２質量％であった。
【０１２７】
製造例８
（樹脂粒子分散液Ａ−２の製造）
製造例７において、使用する結晶性ポリエステルＡを結晶性ポリエステルＢへ変更した以外は製造例７と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ−２を得た。物性を表２に示す。
【０１２８】
製造例９
（樹脂粒子分散液Ａ−３の製造）
製造例７において、使用する結晶性ポリエステルＡを結晶性ポリエステルＣへ変更した以外は製造例７と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ−３を得た。物性を表２に示す。
【０１２９】
製造例１０
（樹脂粒子分散液Ａ−４の製造）
製造例７において、使用する結晶性ポリエステルＡを結晶性ポリエステルＤへ変更した以外は製造例７と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ−４を得た。物性を表２に示す。
【０１３０】
製造例１１
（樹脂粒子分散液Ａ−５の製造）
製造例７において、使用する結晶性ポリエステルＡ  ４９８ｇ、非晶質ポリエステルＥ１０２ｇをそれぞれ、結晶性ポリエステルＡ  ４５６ｇ、非晶質ポリエステルＥ  １４４ｇへ変更した以外は製造例７と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ−５を得た。物性を表２に示す。
【０１３１】
製造例１２
（樹脂粒子分散液Ａ−６の製造）
製造例７において、使用する結晶性ポリエステルＡ  ４９８ｇ、非晶質ポリエステルＥ１０２ｇをそれぞれ、結晶性ポリエステルＡ  ３９０ｇ、非晶質ポリエステルＥ  ２１０ｇへ変更した以外は製造例７と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ−６を得た。物性を表２に示す。
【０１３２】
製造例１３
（樹脂粒子分散液Ａ−７の製造）
製造例７において、使用する結晶性ポリエステルＡ  ４９８ｇを６００ｇへ変更し、非晶質ポリエステルＥ  ２１０ｇを使用しなかった以外は製造例７と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ−７を得た。物性を表２に示す。
【０１３３】
製造例１４
（樹脂粒子分散液Ａ−８の製造）
製造例７において、使用する結晶性ポリエステルＡ  ４９８ｇ、非晶質ポリエステルＥ１０２ｇをそれぞれ、結晶性ポリエステルＡ  ２１０ｇ、非晶質ポリエステルＥ  ３９０ｇへ変更し、また、２０質量％炭酸カリウム水溶液４０．４ｇを５質量％水酸化カリウム水溶液２６２ｇへ変更し、脱イオン水１３０ｇを使用しなかった以外は製造例７と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ−８を得た。物性を表２に示す。
【０１３４】
製造例１５
（樹脂粒子分散液Ａ−９の製造）
製造例７において、結晶性ポリエステルＡを使用せず、使用する非晶質ポリエステルＥ  ２１０ｇを６００ｇに変更し、また、２０質量％炭酸カリウム水溶液４０．４ｇを５質量％水酸化カリウム水溶液２５８ｇへ変更し、脱イオン水１３０ｇを使用しなかった以外は製造例７と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ−９を得た。物性を表２に示す。
【０１３５】
製造例１６
（樹脂粒子分散液Ｂ−１の製造）
２リットル容のステンレス釜に、非晶質ポリエステルＦ ６００ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）４０．０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０」（花王社製、ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル、ＨＬＢ：１６．２）６．０ｇ、及び５質量％炭酸カリウム水溶液２３３ｇを混合し、カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９５℃まで混合液を加熱した。カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９５℃にて２時間保持し、樹脂中和物を得た。
次に、カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９５℃にて、脱イオン水１１４５ｇを６ｇ／分で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通し、樹脂粒子分散液Ｂ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2014225012.tif 000003
【０１３７】
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例１７
（離型剤粒子分散液Ｗ−１の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにカルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（加藤洋行社製、融点８３℃）５ｇ及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。ついで、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスＷＳ−７００」（日本触媒社製、不揮発分２５質量％、アクリル主鎖、数平均分子量２００００）１．７ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機製作所社製）を用いて１５分間分散処理を行った。ここに樹脂粒子分散液Ｂ−１  １４ｇを添加し、超音波ホモジナイザーにて１５分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。イオン交換水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ−１を得た。離型剤粒子分散液Ｗ−１中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４９９ｎｍ、ＣＶ値は３５％であった。
【０１３８】
製造例１８
（離型剤粒子分散液Ｗ−２の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ５２１」（花王社製、有効濃度４０質量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（加藤洋行社製、融点８３℃）５ｇ及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機製作所社製）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ−２を得た。離型剤粒子分散液Ｗ−２中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４５０ｎｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【０１３９】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
（工程（１））
樹脂粒子分散液Ａ−１  ３００ｇと脱イオン水７５ｇと離型剤粒子分散液Ｗ−１  ３６ｇを脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した２リットル容４つロフラスコに入れ、２５℃で混合した。次に、カイ型の撹拌機で撹拌下、この混合物に硫酸アンモニウム２９．５ｇを２９３ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液（凝集剤水溶液Ａ）を２５℃で３０分かけて滴下した。次いで、得られた混合溶液を７０℃まで昇温し、７０℃で保持し体積中位粒径（Ｄ50）が３．５μｍの凝集粒子（１）を形成した。
続いて、凝集粒子（１）を含む混合溶液を２５℃まで冷却した後、硫酸アンモニウム４．１ｇを１２ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液（凝集剤水溶液Ｂ）を１５分かけて滴下した。ついで、この混合溶液を７０℃まで昇温し、７０℃で保持して、体積中位粒径（Ｄ50）が５．２μmの凝集粒子（２）分散液を得た。
（工程（２））
得られた凝集粒子（２）分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王社製、固形分：２８質量％）１０．８ｇを脱イオン水８５６ｇで希釈した水溶液を添加した後、この水溶液の添加により４０℃まで下がった分散液を、８０℃まで１．５時間かけて昇温し、体積中位粒径（Ｄ50）が５．１μｍの融着粒子を得た。このとき、分散液の温度が８０℃に到達したと同時に冷却を開始し、室温（２５℃）まで冷却した。なお、結晶性ポリエステルＡの融点７９℃以上であった時間は２．５分、融点より５℃低い温度以上であった時間は１４分であった。
得られた融着粒子を、固液分離のためのろ過工程、乾燥工程、洗浄工程を経てトナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル社製、個数平均粒径０．０４μｍ）２．５部、疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、個数平均粒径０．０１２μｍ）１．０部、及び有機微粒子「ファインスフェアＰ２０００」（日本ペイント社製、個数平均粒径０．５μｍ）０．８部をヘンシェルミキサーで外添処理し、１５０メッシュの篩いを通過した微粒子をシアントナーとした。
得られたトナーの物性及び評価結果を表３に示す。
【０１４０】
実施例２〜８及び比較例１〜３
（トナー２〜１１の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ａ−１及び離型剤粒子分散液Ｗ−１を表３に示す樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液に変更し、工程（２）における融着時の最高到達温度、結晶性ポリエステルの融点より５℃低い温度以上であった時間及び結晶性ポリエステルの融点以上であった時間を表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー２〜１１を得た。トナーの物性及び評価結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
2014225012.tif 000004
【０１４２】
表３から、実施例の静電荷像現像用トナーは、比較例の静電荷像現像用トナーに比べて
低温定着性と耐熱保存性のいずれも優れることがわかる。
【０１４３】
実施例１ａ
前記実施例１の工程（１）において、凝集剤水溶液Ａ、及び樹脂粒子と凝集粒子の混合物に凝集剤水溶液Ａを添加した後のｐＨを測定し、更に、紙面上トナー付着量と画像濃度の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１４４】
実施例９ａ
（トナー１２の作製）
実施例１の工程（１）において、凝集剤水溶液Ａにアンモニア水を添加してｐＨを８．５に調整した溶液を１５分かけて滴下した以外は、実施例１と同様にして、トナー１２を得た。トナーの物性及び評価結果を表４に示す。
【０１４５】
実施例１０ａ
（トナー１３の作製）
実施例１の工程（１）において、凝集剤水溶液Ａを滴下する前に、２５％アンモニア水を樹脂粒子分散液と離型剤粒子分散液の混合物に添加してｐＨを８．５へ調整した以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を得た。トナーの物性及び評価結果を表４に示す。
【０１４６】
【表４】
2014225012.tif 000005
【０１４７】
表４から、工程（１）において、ｐＨを制御して得られた実施例９、１０の静電荷像現像用トナーは、ｐＨを制御せずに得られた実施例１の静電荷像現像用トナーに比べて、紙面上トナー付着量と画像濃度が向上し、トナーの現像性により優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、低温定着性と耐熱保存性のいずれにも優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。