(57)【要約】      （修正有）【課題】過充電時の安全性および高温保存特性に優れる非水系電解液を提供する。【解決手段】電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物を含有している非水系電解液。2014086379.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液。
【化１】
2014086379.tif 000005
(一般式(Ｉ)中、
Ｒ１は水素、ハロゲン、置換されていてもよい炭化水素基、またはアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素、ハロゲン、置換されていてもよい炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシルカルボニルオキシ基、有機スルホネート基、またはリン酸エステル基を表し、
Ａはヘテロ原子を含んでいてもよい２価の置換基を表し、
ｍは１以上５以下の整数を表し、
ｎは０以上５以下の整数を表し、
さらに化合物中の芳香族環はハロゲン、置換されていても良い炭化水素基、アルコキシ基で置換されていてもよい。)
【請求項２】
非水系電解液に占める一般式（Ｉ）で表される化合物の割合が、０．００１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が一般式（Ｉ）で表され一般的な組成の非水電解液に０．５質量％より多く溶解する化合物を含有していることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項４】
更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有していることを特徴とする上記請求項１ないし３のいずれか一つに記載の非水系電解液。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記請求項１ないし請求項４のいずれか一つに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、特に、高容量、低温使用特性、高温保存特性、サイクル特性、過充電時安全性等の種々の電池特性の改善が要望されている。
【０００３】
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
【０００４】
また、こうした非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めるために、非水溶媒や電解質、添加剤について種々の検討がなされている。特許文献１には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合する添加剤を混合することによって電池の内部抵抗を高くして電池を保護することが提案されており、特許文献２には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって気体及び圧力を発生させる添加剤を混合することにより、過充電保護のために設けた内部電気切断装置を確実に動作させることが提案されている。また、それらの添加剤としてビフェニル、チオフェン、フラン等の芳香族化合物が開示されている。
【０００５】
特許文献３〜８では電解液中にシクロヘキシルベンゼンなど各種芳香族を添加する方法が提案され、過充電時安全性向上と耐久性の問題をある程度解決した。
また特許文献９には、非水電解液二次電池のサイクル特性と過充電時安全性両立する為に、電解液に２，２−ジフェニルプロパンなどを電解液中に添加する方法が提案されている。
【０００６】
特許文献１０には、非水系電解液二次電池のサイクル特性、高温保存特性と過充電時安全性を両立するために、ビスフェノールＡのジアセテートなどを非水系電解液中に含有させる方法が提案されている。
特許文献１〜９に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、上記のように過充電特性は向上するものの、初期容量や高温保存特性が低下してしまい未だ満足しうるものではなかった。また、特許文献１０に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、過充電時の安全性向上の点で満足しうるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献２】日本国特開平９−１７１８４０号公報
【特許文献３】日本国特開２００１−１５１５５号公報
【特許文献４】日本国特開２００２−５６８９２号公報
【特許文献５】日本国特開２００３−１０９６６０号公報
【特許文献６】日本国特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献７】日本国特開２０００−５８１１７号公報
【特許文献８】日本国特開２０００−５８１１６号公報
【特許文献９】日本国特開平１１−１６２５１２号公報
【特許文献１０】日本国特開２００５−１４２１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題に鑑み、過充電時の安全性および高温保存特性に優れる非水系電解液電池、及びそれを与える非水系電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。（
１）電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液。
【００１０】
【化１】
2014086379.tif 000002
【００１１】
(一般式(Ｉ)中、
Ｒ１は水素、ハロゲン、置換されていてもよい炭化水素基、またはアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素、ハロゲン、置換されていてもよい炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシルカルボニルオキシ基、有機スルホネート基、またはリン酸エステル基を表し、
Ａはヘテロ原子を含んでいてもよい２価の置換基を表し、
ｍは１以上５以下の整数を表し、
ｎは０以上５以下の整数を表し、
さらに化合物中の芳香族環はハロゲン、置換されていても良い炭化水素基、アルコキシ基で置換されていても良よい。)
（２）非水系電解液に占める一般式（Ｉ）で表される化合物の割合が、０．００１〜１０質量％であることを特徴とする、（１）に記載の非水系電解液。
（３）電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が一般式（Ｉ）で表され一般的な組成の非水電解液に０．５質量％より多く溶解する化合物を含有していることを特徴とする（１）に記載の非水系電解液。
（４）更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群
から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有していることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれか一つに記載の非水系電解液。
（５）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記（１）ないし（４）のいずれか一つに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、過充電時の安全性を高めながら、高容量で、特に高温保存特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
＜非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、電解質及び非水溶媒を含有し、更に一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物を含有することを特徴とする。
【００１４】
【化２】
2014086379.tif 000003
【００１５】
(一般式(Ｉ)中、
Ｒ１は水素、ハロゲン、置換されていてもよい炭化水素基、またはアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素、ハロゲン、置換されていてもよい炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシルカルボニルオキシ基、有機スルホネート基、またはリン酸エステル基を表し、
Ａはヘテロ原子を含んでいてもよい２価の置換基を表し、
ｍは１以上５以下の整数を表し、
ｎは０以上５以下の整数を表し、
さらに化合物中の芳香族環はハロゲン、置換されていてもよい炭化水素基、アルコキシ基、アリール基で置換されていてもよい。)
【００１６】
一般式（Ｉ）中に示されるように、Ｂは有機カルボニル基、有機スルホニル基、ジアルコキシホスホリル基のいずれかであり、過充電時の安全性の向上および高温保存特性向上の点から、好ましくは有機カルボニル基、有機スルホニル基、より好ましくは有機カルボニル基である。
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換されていてもよい炭化水素基、アルコキシ基を表し、過充電時の安全性の向上および高温保存特性向上の点から、好ましくは置換されていてもよい炭化水素基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基である。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、フッ素が好ましい。置換されていてもよい炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００１８】
アルキル基としては、鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは２以下である。
【００１９】
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられ、炭素数は、通常２以上、また、通常１２以下、好ましくは８以下、より好ましく４以下である。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、シクロヘキシルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられ、中でもフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基が好ましい。アリール基の炭素数は、通常６以上１２以下である。
【００２０】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられ、中でも過充電特性向上の観点から好ましくはフェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基であり、もっとも好ましくはフェニルプロピル基である。アラルキル基の炭素数は、通常７以上１２以下である。
アルコキシ基としては、鎖状アルコキシ基、環状アルコキシ基が挙げられ、中でもメチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基、フェニルアルコキシ基であることが好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ―プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ−基、ｎ−ペントキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−メチルシクロヘキシルオキシ基、１−エチルシクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、シクロヘキシルフェニノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは２以下である。
【００２１】
また、上記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキシ基は、フッ素置換されていてもよく、フッ素置換されている基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のフッ化アルキル基、２−フルオロビニル基、３−フルオロ−２−プロペニル基等のフッ化アルケニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフッ化アリール基、フルオロフェニルプロピル基等のフッ化アラルキル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等のフッ化アルコキシ基が挙げられる。
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換されていてもよい炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシルカルボニルオキシ基、有機スルホネート基、リン酸エステル基を表し、過充電時の安全性の向上および高温保存特性向上の点から、好ましくは置換されていてもよい炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシルカルボニルオキシ基、有機スルホネート基、より好ましくはアルコキシルカルボニルオキシ基、有機スルホネート基、更に好ましくはアルコキシルカルボニルオキシ基である。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素
、ヨウ素等が挙げられ、フッ素が好ましい。置換されていてもよい炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００２３】
アルキル基としては、鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは２以下である。
【００２４】
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられ、炭素数は、通常２以上、また、通常１２以下、好ましくは８以下、より好ましく４以下である。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、シクロヘキシルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられ、中でもフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基が好ましい。アリール基の炭素数は、通常６以上１２以下である。
【００２５】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられ、中でも過充電特性向上の観点から好ましくはフェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基であり、もっとも好ましくはフェニルプロピル基である。アラルキル基の炭素数は、通常７以上１２以下である。
アルコキシ基としては、鎖状アルコキシ基、環状アルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ―プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ−基、ｎ−ペントキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−メチルシクロヘキシルオキシ基、１−エチルシクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、シクロヘキシルフェニノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは２以下である。
【００２６】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、メチルアルコキシカルボニルオキシ基、エチルアルコキシカルボニルオキシ基、フェニルアルコキシカルボニルオキシ基であることが好ましい。具体的には、メチルカーボネート基、エチルカーボネート基、ｎ―プロピルカーボネート基、ｉ−プロピルカーボネート基、ｎ−ブチルカーボネート基、ｉ−ブチルカーボネート基、ｓｅｃ−ブチルカーボネート基、ｔ−ブチルカーボネート基、ｎ−ペンチルカーボネート基、ｔ−ペンチルカーボネート基、ｎ−ヘキシルカーボネート基、１，１−ジメチルブチルカーボネート基、シクロブチルカーボネート基、シクロペンチルカーボネート基、シクロヘキシルカーボネート基、１−メチルシクロヘキシルカーボネート基、１−エチルシクロヘキシルカーボネート基、フェニルカーボネート基、トリルカーボネート基、キシリルカーボネート基、シクロヘキシルフェニルカーボネート基、ｔ−ブチルフェニルカーボネート基等が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基の炭素数は、通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、最も好ましくは２以下である。
【００２７】
アルキルスルホネート基としては、具体的には、メチルスルホネート基、エチルスルホネート基、ｎ―プロピルスルホネート基、ｉ−プロピルスルホネート基、ｎ−ブチルスルホネート基、ｉ−ブチルスルホネート基、ｓｅｃ−ブチルスルホネート基、ｔ−ブチルスルホネート基、ｎ−ペンチルスルホネート基、ｔ−ペンチルスルホネート基、ｎ−ヘキシルスルホネート基、１，１−ジメチルブチルスルホネート基、シクロブチルスルホネート
基、シクロペンチルスルホネート基、シクロヘキシルスルホネート基、１−メチルシクロヘキシルスルホネート基、１−エチルシクロヘキシルスルホネート基、フェニルスルホネート基、トリルスルホネート基、キシリルスルホネート基、シクロヘキシルフェニルスルホネート基、ｔ−ブチルフェニルスルホネート基等が挙げられる。アルキルスルホネート基の炭素数は、通常１以下、また、通常１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは以下である。
【００２８】
リン酸エステル基としては、具体的には、ジメチルリン酸エステル基、ジエチルリン酸エステル基、ジｎ―プロピルリン酸エステル基、ジｉ−プロピルリン酸エステル基、ジｎ−ブチルリン酸エステル基、ジｉ−ブチルリン酸エステル基、ジｓｅｃ−ブチルリン酸エステル基、ジｔ−ブチルリン酸エステル基、ジｎ−ペンチルリン酸エステル基、ジｔ−ペンチルリン酸エステル基、ジｎ−ヘキシルリン酸エステル基、ジ１，１−ジメチルブチルリン酸エステル基、ジシクロブチルリン酸エステル基、ジシクロペンチルリン酸エステル基、ジシクロヘキシルリン酸エステル基、ジ１−メチルシクロヘキシルリン酸エステル基、ジ１−エチルシクロヘキシルリン酸エステル基、ジフェニルリン酸エステル基、ジトリルリン酸エステル基、ジキシリルリン酸エステル基、ジシクロヘキシルフェニルリン酸エステル基、ジｔ−ブチルフェニルリン酸エステル基等が挙げられる。リン酸エステル基の炭素数は、通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは２以下である。
【００２９】
また、上記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基およびアルコキシカルボニルオキシ基、スルホネート基、リン酸エステル基はフッ素置換されていてもよく、フッ素置換されている基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のフッ化アルキル基、２−フルオロビニル基、３−フルオロ−２−プロペニル基等のフッ化アルケニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフッ化アリール基、フルオロフェニルプロピル基等のフッ化アラルキル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等のフッ化アルコキシ基、トリフルオロメチルカーボネート基、ペンタフルオロエチルカーボネート基、フルオロフェニルカーボネート基などのフッ化アルコキシカルボニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホネート基、ペンタフルオロエチルスルホネート基、フルオロフェニルスルホネート基などのフッ化スルホネート基、ジトリフルオロメチルリン酸エステル基、ジペンタフルオロエチルリン酸エステ基、ジフルオロフェニルリン酸エステル基などのフッ化リン酸エステル基が挙げられる。
また、上記一般式（Ｉ）中、Ａで表されるヘテロ原子を含んでいてもよい２価の置換基としては、酸素、硫黄、カルボニル基、スルホニル基、置換されていてもよいアルキリデン基、シクロアルキリデン基、アリーレン基、アリーリデン基、アラルキリデン基、等が挙げられる。
【００３０】
アルキリデン基、シクロアルキリデン基としてはメチレン基、エチリデン基、メチルメチレン基、プロピリデン基、ジメチルメチレン基、ブチリデン基、メチル−エチル−メチレン基、ペンチリデン基、ジメチルメチル−メチル−メチレン基、ヘキシリデン基、ジメチルエチル−メチル−メチレン基、ヘプチリデン基、オクチリデン基、ノナニリデン基、デカニリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、３−メチルシクロヘキシリデン基、３−イソプロピルシクロヘキシリデン基、３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキシリデン基、ビスジメチルインダン基などが挙げられる。アルキリデン基はフッ素などハロゲンで置換されていても良く、ジフルオロメチレン基、ジ−トリフルオロメチル−メチレン基などが挙げられる。
【００３１】
アリーレン基、アリーリデン基、アラルキリデン基としては、フェニレン基、フェニリデン基、フェニルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、ビフ
ェニリルメチレン基、１，４−フェニレンビス（１メチルエチリデン）基、１，３−フェニレンビス（１メチルエチリデン）基、フルオロフェニルメチレン基、フルオレン−イリデン基、メトキシフェニルメチレン基、などが挙げられる。
【００３２】
電解液への溶解性の観点から、上記置換されていてもよいアルキリデン基、シクロアルキリデン基、アリーレン基、アリーリデン基、アラルキリデン基の炭素数は、通常１以上、また、通常１３以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である。
上記の中でも、過充電時の安全性の向上および高温保存特性向上の点から、Ａは好ましくは酸素、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチリデン基、シクロヘキシリデン基、３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキシリデン基、ジメチルメチレン基、フェニレン基、より好ましくは酸素、カルボニル基、スルホニル基、シクロヘキシリデン基、３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキシリデン基、ジメチルメチレン基、フェニレン基、更に好ましくは酸素、スルホニル基、シクロヘキシリデン基、３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキシリデン基、ジメチルメチレン基、フェニレン基、最も好ましくはスルホニル基、シクロヘキシリデン基、３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキシリデン基、ジメチルメチレン基、フェニレン基である。
【００３３】
一般式（Ｉ）中、ｍは１以上５以下の整数を表し、過充電時の安全性の向上および高温保存特性向上の点から、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、最も好ましくは１である。
一般式（Ｉ）中、ｎは０以上５以下の整数を表し、過充電時の安全性の向上および高温保存特性向上の点から、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、最も好ましくは１である。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、
２，２−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）―３―フェニルエタン、２，２−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）―１,３
―ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシ−ｍ−メチル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシ−ｍ−i−プロピル−フ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、１，４−ビス(ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル−（１−メチルエチリデン)ベンゼン、１，３−ビス(ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル−（１−メチルエチリデン)ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシ−ｍ−フェニル−フェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−
５−メチル−シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）―３―フェニルエタン、２，２−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）―１,３―ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−エトキシカルボニ
ルオキシ−ｍ−メチル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシ−ｍ−i−プロピル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−エトキシカルボニル
オキシフェニル）プロパン、１，４−ビス(ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル−（
１−メチルエチリデン)ベンゼン、１，３−ビス(ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル−（１−メチルエチリデン)ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシ−
ｍ−フェニル−フェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−フェノ
キシカルボニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル）１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル）―３―フェニルエタン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル）―１,３―ジフェニル
メタン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシ−ｍ−メチル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシ−ｍ−i−プロピル−フェニル）
プロパン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、１，４−ビス(ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル−（１−メチルエチリデン)ベンゼン、１，３−ビス(ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル−（１−メチルエチリデン)ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシ−ｍ−フェニル−フェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル
−５−メチル−シクロヘキサンなどのＢが有機カルボニル基である化合物；
【００３５】
２，２−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）―３―フェニルエタン、２，２−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）―１,３
―ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシ−ｍ−メチル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシ−ｍ−i−プロピル−フ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）プロパン、１，４−ビス(ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル−（１−メチルエチリデン)ベンゼン、１，３−ビス(ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル−（１−メチルエチリデン)ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシ−ｍ−フェニル−フェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−
５−メチル−シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）―３―フェニルエタン、２，２−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）―１,３―ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−エトキシスルホニ
ルオキシ−ｍ−メチル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシ−ｍ−i−プロピル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−エトキシスルホニル
オキシフェニル）プロパン、１，４−ビス(ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル−（
１−メチルエチリデン)ベンゼン、１，３−ビス(ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル−（１−メチルエチリデン)ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシ−
ｍ−フェニル−フェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−フェノ
キシスルホニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル）１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル）―３―フェニルエタン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル）―１,３―ジフェニル
メタン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシ−ｍ−メチル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシ−ｍ−i−プロピル−フェニル）
プロパン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル）プロパン、１，４−ビス(ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル−（１−メチルエチリデン)ベンゼン、１，３−ビス(ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル−（１−メチルエチリデン)ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシ−ｍ−フェニル−フェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル
−５−メチル−シクロヘキサンなどのＢが有機スルホニル基である化合物；
【００３６】
２，２−ビス（ｐ−メトキシジメトキシホスホリルフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−メトキシジメトキシホスホリルフェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−メトキシジメトキシホスホリルフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−メトキシジメトキシホスホリルフェニル）１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−メトキシジメトキシホスホリルフェニル）―３―フェニルエタン、２，２−ビス（ｐ−メトキシジメトキシホスホリルフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−メトキシジメトキシホスホリルフェニル）―１,３―ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−メトキシジメト
キシホスホリルｍ−メチル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−メトキシジメトキシホスホリルｍ−i−プロピル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−メトキシジメ
トキシホスホリルフェニル）プロパン、１，４−ビス(ｐ−メトキシジメトキシホスホリ
ルフェニル−（１−メチルエチリデン)ベンゼン、１，３−ビス(ｐ−メトキシジメトキシホスホリルフェニル−（１−メチルエチリデン)ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−メトキシ
ジメトキシホスホリルｍ−フェニル−フェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−メトキシジメトキシホスホリルフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
２，２−ビス（ｐ−エトキシジメトキシホスホリルフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−エトキシジメトキシホスホリルフェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−エトキシジメトキシホスホリルフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−エトキシジメトキシホスホリルフェニル）１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−エトキシジメトキシホスホリルフェニル）―３―フェニルエタン、２，２−ビス（ｐ−エトキシジメトキシホスホリルフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−エトキシジメトキシホスホリルフェニル）―１,３―ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−エトキシジメトキ
シホスホリルｍ−メチル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−エトキシジメトキシホスホリルｍ−i−プロピル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−エトキシジメト
キシホスホリルフェニル）プロパン、１，４−ビス(ｐ−エトキシジメトキシホスホリル
フェニル−（１−メチルエチリデン)ベンゼン、１，３−ビス(ｐ−エトキシジメトキシホスホリルフェニル−（１−メチルエチリデン)ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−エトキシジ
メトキシホスホリルｍ−フェニル−フェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−エトキシジメトキシホスホリルフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、２
，２−ビス（ｐ−フェノキシジメトキシホスホリルフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−フェノキシジメトキシホスホリルフェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−フェノキシジメトキシホスホリルフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシジメトキシホスホリルフェニル）１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシジメトキシホスホリルフェニル）―３―フェニルエタン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシジメトキシホスホリルフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシジメトキシホスホリルフェニル）―１,３―ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−フェ
ノキシジメトキシホスホリルｍ−メチル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシジメトキシホスホリルｍ−i−プロピル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ
−フェノキシジメトキシホスホリルフェニル）プロパン、１，４−ビス(ｐ−フェノキシ
ジメトキシホスホリルフェニル−（１−メチルエチリデン)ベンゼン、１，３−ビス(ｐ−フェノキシジメトキシホスホリルフェニル−（１−メチルエチリデン)ベンゼン、２，２
−ビス（ｐ−フェノキシジメトキシホスホリルｍ−フェニル−フェニル）プロパン、１，
１−ビス（ｐ−フェノキシジメトキシホスホリルフェニル）−３,３，−ジメチル−５−
メチル−シクロヘキサンなどのＢがジアルコキシホスホリル基である化合物等が挙げられる。
【００３７】
中でも、２，２−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）―３―フェニルエタン、２，２−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシ−ｍ−メチル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシ−ｍ−i−プロピル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−メトキシカ
ルボニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
【００３８】
２，２−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）―３―フェニルエタン、２，２−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシ−ｍ−メチル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシ−ｍ−i−プロピル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−エトキシカルボニル
オキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
【００３９】
２，２−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル）１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル）―３―フェニルエタン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシ−ｍ−メチル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシ−ｍ−i−プロピル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−フェ
ノキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
等のＢが有機カルボニル基である化合物；
【００４０】
２，２−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）―３―フェニルエタン、２，２−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシ−ｍ−メチル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシ−ｍ−i−プロピル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−メトキシスルホニル
オキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
【００４１】
２，２−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）―３―フェニルエタン、２，２−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−エトキシスルホニ
ルオキシ−ｍ−メチル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシ−ｍ−i−プロピル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−エトキシスルホニル
オキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
【００４２】
２，２−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル）１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル）―３―フェニルエタン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシ−ｍ−メチル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシ−ｍ−i−プロピル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−フェ
ノキシスルホニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
等のＢが有機スルホニル基である化合物が好ましく、
【００４３】
２，２−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
２，２−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
２，２−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−フェノキシカルボニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
などのＢが有機カルボニル基である化合物；
【００４４】
２，２−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
２，２−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
２，２−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−フェノキシスルホニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
等のＢが有機スルホニル基である化合物がより好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。非水系電解液に占める一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２.５質量％以下である。
上記範囲内にあることにより、本発明の効果が発現しやすく、また、電池の容量の低下を防ぐ。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は上記の条件を満たす限り任意であるが、電解液への溶解度は電池のレート特性、低温特性を向上させる観点から高い方がよい。たとえば、体積比でエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７で混合した溶媒に１．０MのＬｉＰＦ６を溶解した一般的な電解液組成混合物に室温で化合物を混合させ相分離の
有無を確認する試験を用いた場合、一般式（Ｉ）で表される化合物の溶解度は通常０．５質量％より多く、好ましくは０．７質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上、最も好ましくは１．５質量％以上である。
【００４７】
上記溶解性を満たす一般式(Ｉ)で表される化合物として具体的には、２，２−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
２，２−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサンなどのＢが
有機カルボニル基である化合物；
【００４８】
２，２−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−メトキシスルホニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
２，２−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−エトキシスルホニルオキシフェニル）−３,３，−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
などのＢが有機スルホニル基である化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明に係る非水系電解液が、過充電時の安全性に優れ、高温保存特性にも優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ベンゼン環を２つと、２つのベンゼン環を繋ぐ２価の基と、ベンゼン環に置換基を有する。一般にベンゼン環が２以上繋がった化合物はπ電子が共役し酸化電位が低く反応性も高いため、ベンゼン環を１しか持たない化合物よりも過充電時により早い段階で反応して過充電時の安全性を高めることができる。しかし通常、共役を持つ化合物は酸化反応の活性化エネルギーが低く、高温保存時においても電極の活性が高い部位で反応して、高温保存後の電池特性を低下させてしまう。また電池負極上で還元されやすいため負極皮膜を劣化させる傾向もある。２価の基を介して２つのベンゼン環を結合させることで保存特性は改善されるが過充電時の反応性も低下し十分な安全性が確保されない。
【００５０】
しかし本発明においては、２つのベンゼン環の間に適切な大きさの２価の置換基を介させる事で酸化反応の活性化エネルギーを上昇させ高温保存などの電池耐久試験時に電極上での副反応を抑制し、さらにそれぞれのベンゼン環に置換基を有させる事で過充電時の反応性を上昇させると考えている。また２つのベンゼン環をつなぐ２価の置換基と個々のベンゼン環上の置換基の電子供与性・吸引性のバランスをとることで電池中負極上での還元を抑制し、保存特性を向上させると推察している。さらに、ｍ＝１以上、ｎ=０以上では
電解液への溶解性が高くなる効果もある。
【００５１】
特に、本発明のように、２価の置換基を介して２つのベンゼン環が結合しさらにベンゼン環上に置換基を持つ化合物により、ベンゼン環の安定化効果が高く活性の高い正極との副反応を更に抑制することができ、同時に２価の置換基の特性を適切に設定する事で保存時には反応しない２つのベンゼン環が過充電のように高いエネルギー状態では反応するようになる。よって過充電時の安全性を高めながら、高温保存後の電池特性の低下を抑制する効果が高いと考えられる。
【００５２】
（電解質）
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に用いることができる。
本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
【００５３】
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４ 
、ＬｉＦＳＯ３ 等の無機リチウム塩；  ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２ ）２、ＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジス
ルホニルイミド、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ２ ）、ＬｉＣ（ＣＦ３ ＳＯ２）３ 、ＬｉＰＦ
４ （ＣＦ３ ）２ 、ＬｉＰＦ４（Ｃ２ Ｆ５ ）２ 、ＬｉＰＦ４ （ＣＦ３ ＳＯ２）２ 
、ＬｉＰＦ４ （Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２ （ＣＦ３ ）２ 、ＬｉＢＦ２ （Ｃ
２Ｆ５ ）２ 、ＬｉＢＦ２ （ＣＦ３ ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２ （Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２
等の含フッ素有機リチウム塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフル
オロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート等のジカルボン酸錯体リチウム塩；等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２、ＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ 、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェートが好ましく、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４ が好ましい。
【００５５】
また、これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の併用や、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩やカルボン酸錯体リチウム塩との併用により、高温保存時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。
特に、ＬｉＰＦ６ とＬｉＢＦ４ との併用や、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４ 等の無機リチ
ウム塩と、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、及びリチウ
ム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド等の含フッ素有機リチウム塩や、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート等のジカルボン酸錯体リチ  ウム塩とを併用することが好ましい。
【００５６】
ＬｉＰＦ６ とＬｉＢＦ４ を併用する場合には、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４ の合計に占
めるＬｉＢＦ４ の含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０
５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
上記範囲内にあることにより、所望する効果が得られりやすく、高負荷放電特性等の電池の特性の低下を防ぐ。
【００５７】
一方、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＮ
（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ ＳＯ２ ）２ 、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、及びリチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパン
ジスルホニルイミド等の含フッ素有機リチウム塩や、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート等のジカルボン酸錯体リチウム塩とを併用する場合、両者の合計に占める無機リチウム塩の含有割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましく９５質量％以下である。
【００５８】
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、好ましくは０．５モル／リットル以上、より好ましくは０．８モル／リットル以上、更に好ましくは１．０モル／リットル以上である。また、好ましくは３モル／リットル以下、より好ましくは２モル／リットル以下、更に好ましくは１．８モル／リットル以下、特に好ましくは１．６モル／リットル以下である。上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導度が十分となり、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐ。
【００５９】
（非水溶媒）
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等が挙げられる。
【００６０】
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。また、これらの化合物の水素の一部をフッ素で置換していてもよい。
【００６１】
フッ素で置換した環状カーボネート類としては、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−フルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等の炭素数２〜４のフッ素で置換したアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中でもフルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。
【００６２】
鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類が挙げられ、中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。また、アルキル基の水素の一部をフッ素で置換していてもよい。フッ素で置換した鎖状カーボネート類としては、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００６３】
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。  鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等及びトリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル等のこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましい。
【００６４】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等及び、これらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物として、ビス トリフルオロエトキシ エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ―３―メトキシ―４―トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ―３―エトキシ―４―トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ―３―プロポキシ―４―トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
含リン有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
【００６６】
芳香族含フッ素溶媒としては、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等が挙げられる。
これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、環状カーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【００６７】
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートを主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計が、好ましくは７０容量％以上、より好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するアルキレンカーボネートの割合が好ましくは５容量％以上、より好ましくは１０容量％以上、更に好ましくは１５容量％以上であり、好ましくは５０容量％以下、より好ましくは３５容量％以下、更に好ましくは３０容量％以下、特に好ましくは２５容量％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなることがある。
【００６８】
アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが電池のサイクル特性と高温保存特性向上の点から好ましい。
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００６９】
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、好ましくは０．１容量％以上、より好ましくは１容量％以上、更に好ましくは２容量％以上、また、好ましくは２０容量％以下、より好ましくは８容量％以下、更に好ましくは５容量％以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れることがあるので好ましい。
【００７０】
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの中で、ジアルキルカーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスがよいので好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、アルキルカーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
【００７１】
フルオロエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００７２】
これらのフルオロエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にエチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
また、非水溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは２０容量％以上、更に好ましくは２５容量％以上、特に好ましくは３０容量％以上であり、また、好ましくは９０容量％以下、より好ましくは８０容量％以下、更に好ましくは７５容量％以下、特に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、高温保存時におけるガス
発生が抑制されることがある。
【００７３】
また、非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは２０容量％以上、更に好ましくは２５容量％以上、特に好ましくは３０容量％以上であり、また、好ましくは９０容量％以下、より好ましくは８０容量％以下、更に好ましくは７５容量％以下、特に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
【００７４】
また、上記アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せにおいては、上記アルキレンカーボネート類およびジアルキルカーボネート類以外の環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
【００７５】
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなることがある。中でも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、好ましくは７０容量％以上、より好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が好ましくは３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、サイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなることがある。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００７６】
（他の化合物）
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物や従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
これらの中でも、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する場合、負極に安定な皮膜を形成するため、サイクル特性や高温保存後の電池特性が向上することがあり好ましい。
【００７７】
（（炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物））
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、１，２−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−ｎ−プロピル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物；１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジエチル−２−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点から好まし
く、中でもビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
【００７８】
（（フッ素原子を有する環状カーボネート化合物））
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−フルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物や次に記載するモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩と併用してもよく、サイクル特性向上や高温保存特性向上の点から、併用するのが好ましい。
【００７９】
（（モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩））
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、ＮＲ１Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ （式中、Ｒ１ 〜Ｒ４ は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２
の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
【００８０】
上記アンモニウムのＲ１ 〜Ｒ４ で表わされる炭素数１〜１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１〜Ｒ４ として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
【００８１】
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、モノフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、モノフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物やフッ素原子を有する環状カーボネート化合物と併用して用いてもよく、サイクル特性向上や高温保存後の特性向上の点から併用するのが好ましい。
【００８２】
非水系電解液が炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、また、好ましくは８質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３
質量％以下である。炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の割合が上記範囲内にあることにより、電池のサイクル特性や高温保存後の容量維持特性を向上させるという効果を十分に発揮でき、また、高温保存時のガス発生量の増大、低温での放電特性の低下を防ぐ。
【００８３】
非水系電解液がフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を助剤として含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
【００８４】
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物の割合が上記範囲内にあることにより、電池のサイクル特性や高温保存特性を向上させるという効果を十分に発揮でき、高温保存時にガス発生量の増大、低温での放電特性の低下を防ぐ。
非水系電解液がモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の割合が上記範囲内にあることにより、電池のサイクル特性や高温保存特性を向上させるという効果を十分に発揮でき、電解液に溶解しにくくなること、効果が飽和する傾向を防ぐ。
【００８５】
従来公知の過充電防止剤としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル、２−エチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルスルホネート、エチルフェニルスルホネート、ジフェニルスルホネート、トリフェニルホスフェート、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（３−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（３−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
【００８６】
これらの中でもビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルスルホネート、ジフェニルスルホネート、トリフェニルホスフェート、トリス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、メチルフェニルスルホネート、ジフェニルスルホネート、トリフェニルホスフェート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体及びシクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
【００８７】
これらは２種以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体やシクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【００８８】
非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。上記範囲内あることにより、所望する過充電防止剤の効果が十分に発現し、高温保存特性等の電池の特性の低下を防ぐ。
【００８９】
他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート、メトキシエチル−エチルカーボネート、エトキシエチル−メチルカーボネート、エトキシエチル−エチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（トリフルオロメチル）、マレイン酸ビス（ペンタフルオロエチル）、マレイン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、３−スルホレン、２−スルホレン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジフェニルスルホン、ビス（メチルスルホニル）メタン、ビス（メチルスルホニル）エタン、ビス（エチルスルホニル）メタン、ビス（エチルスルホニル）エタン、ビス（ビニルスルホニル）メタン、ビス（ビニルスルホニル）エタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリフ
ルオロメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリフルオロメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ化ベンゼン；２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、ベンゾトリフルオライド等のフッ化トルエン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物；メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート等の含リン化合物等が挙げられる。これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からエチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、ブスルファン、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
【００９０】
これらは２種以上併用して用いてもよい。非水系電解液中におけるこれらの助剤の含有割合は、特に制限はないが、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。これらの助剤を添加することは、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させる点で好ましい。含有割合が上記範囲内にあることにより、助剤の効果が十分に発現し、また、高負荷放電特性等の電池の特性の低下を防ぐ。
【００９１】
（電解液の調製）
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、一般式（Ｉ）で表される化合物、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下までそれぞれ脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の非水系電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
【００９２】
＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。
【００９３】
（電池構成）
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の非水系電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを上記本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られ
る。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【００９４】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
これらの負極活物質は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいものは炭素質材料、合金系材料である。
【００９５】
炭素質材料のなかでは、非晶質炭素材料、黒鉛、黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましく、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが、一般にエネルギー密度が高く、好ましい。
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００９６】
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が質量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００９７】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは０．３ｍ２ ／ｇ以上、より好ま
しくは０．５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍ２ ／ｇ以上、特に好ましくは０．
８ｍ２ ／ｇ以上であり、好ましくは２５．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０．０ｍ
２ ／ｇ以下、更に好ましくは１５．０ｍ２ ／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【００９８】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡ  のピーク強度をＩＡ、１３００〜１４０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度をＩＢとした場合、ＩＢとＩＡの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下であるものが好ましい。
【００９９】
合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされず、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、リン化物等の化合物のいずれであってもよい。好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金を含む材料であり、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、更にはアルミニウム、ケイ素、及びスズ（これらを以下「特定金属元素」という場合がある）の単体金属、及びこれらの元素を含む合金
又は化合物である事が好ましい。
【０１００】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、リン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０１０１】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０１０２】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量が大きく好ましい。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
【０１０３】
・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比が好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下であるケイ素及び／又はスズの酸化物。
・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比が好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下であるケイ素及び／又はスズの窒化物。
【０１０４】
・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比が好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下であるケイ素及び／又はスズの炭化物。
また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【０１０５】
合金系材料の平均粒径は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上である。粒径が大きすぎる場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、小さ過ぎる場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
【０１０６】
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定はされないが、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）が好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンの一部が、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
【０１０７】
更に、Ｌｉｘ  Ｔｉｙ  Ｍｚ  Ｏ４で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンの吸蔵・放出の際の構造が安定であることから好ましい（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす）。
【０１０８】
中でも、Ｌｉｘ  Ｔｉｙ  Ｍｚ  Ｏ４で表されるリチウムチタン複合酸化物のＺ＝０の場合、ｘ、ｙが以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満足する場合の構造が、電池性能のバランスが良好なために好ましい。
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
より好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３ Ｔｉ５／３ Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１  Ｔｉ２ Ｏ４ 、（ｃ）ではＬｉ４／５ Ｔｉ１１／５Ｏ４である。
また、Ｚ≠０の場合の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３ Ａｌ１／３ Ｏ４ が好ましいものとして挙げられる。
【０１０９】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【０１１０】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２ 等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２ 、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ ＭｎＯ３ 等のリチウム・マンガン複合酸化物が挙げられる。また、上記リチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したもの、即ち、リチウム・コバルト複合酸化物のＣｏの一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、リチウム・ニッケル複合酸化物のＮｉの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、リチウム・マンガン複合酸化物のＭｎの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したものの中では、ＬｉＮｉ１−ａ−ｂＭｎａＣｏｂＯ２（ａ，ｂは０以上１未満の数字を表すが、ａ，ｂが共に０の場合を除く）、ＬｉＮｉ１−ｃ−ｄ−ｅＣｏｃＡｌｄＭｇｅＯ２（ｃ，ｄ，ｅは０以上１未満の数字を表すが、ｃ，ｄ，ｅが共に０の場合を除く）が好ましく、更にはＬｉＮｉ１−ａ−ｂＭｎａＣｏｂＯ２（０≦ａ＜０．４、０≦ｂ＜０．４）、ＬｉＮｉ１−ｃ−ｄ−ｅＣｏｃＡｌｄＭｇｅＯ２（０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．１、０≦ｅ＜０．０５）が好ましく、特に、ＬｉＮｉ１／３ Ｃｏ１／３ Ｍｎ１／３Ｏ２ 、ＬｉＮｉ０．
５Ｃｏ０．３ Ｍｎ０．２ Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５ Ｏ２ 、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ２が好ましい。
【０１１１】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３ 
Ｆ２（ＰＯ４ ）３ 、ＬｉＦｅＰ２ Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４ 等のリン酸コバルト類が挙げられる。また、上記リチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したもの、即ち、リン酸鉄類のＦｅの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の
金属で置換したもの、リン酸コバルト類のＣｏの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、等が挙げられる。
【０１１２】
これらの正極活物質は単独で用いても、複数を併用してもよい。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０１１３】
表面付着物質の量としては、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【０１１４】
（電極の製造）
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー等が挙げられる。
【０１１５】
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【０１１６】
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
【０１１７】
また、活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３ 以上、更に好ましくは１
．６０ｇ／ｃｍ３ 以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、である。
【０１１８】
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３ 以上、
より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３  以上、更に好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上である。
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。
【０１１９】
（セパレータ、外装体）
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
【０１２０】
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜４．９Ｖの範囲である。
【実施例】
【０１２１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
［容量評価］
シート状非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．３Ｃに相当する定電流で４．１Ｖまで充電した後、０．３Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを５サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．３Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．３Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。  ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．３Ｃとはその０．３倍の電流値を表す。
【０１２２】
［出力評価］
上記の通り作成した電池を、室温で０．３Ｃの定電流で３Ｖから電池の基準容量の半分の容量値まで充電し（満充電の５０％充電）、−３０℃の恒温槽に２時間以上放置した後、出力の測定を行った。
［過充電特性評価］
容量、出力評価試験の終了した電池を、２５℃において０．３Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、４５℃において０．５Ｃ電流を印加しＳＯＣ１８０に達した時点で電流をカットして、過充電試験後の電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。次にエタノール浴中に浸して体積を測定し、過充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
【０１２３】
過充電試験後の電池のＯＣＶが低い方が、過充電深度が低く、過充電時の安全性が高い。また、過充電後のガス発生量が多いほど、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁を早めに作動させることができるので好ましい。
また、過充電後のガス発生量と、高温保存時等に発生するガス量の差が大きい方が、過充電時に安全弁を確実に作動させながら、高温保存時等における安全弁の誤作動を防ぐことができるので好ましい。
【０１２４】
［高温保存特性の評価］
容量、出力評価試験の終了した電池を、２５℃において０．３Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、７５℃において７２時間(３日間)高温保存試験を行った。
【０１２５】
高温保存試験後、電池を２５℃まで冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、高温保存の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
発生ガス量の測定後、２５℃において０．３Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、高温保存試験後の残存容量を測定した。
次に、２５℃において、０．３Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．３Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、高温保存試験後の０．３Ｃ放電容量を測定した。さらにＳＯＣ５０に充電した電池を-30℃
の恒温槽中で出力測定した。
【０１２６】
（実施例１）
［正極の製造］
正極活物質としてのリチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）９０質量％と、導電材としてアセチレンブラック７質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これをアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
【０１２７】
［負極の製造］
負極活物質であるグラファイト粉末９８質量部とＰＶｄＦ２質量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
［電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比３：４：３）に非水系電解液中の含有量として０．５質量％となるようにビニレンカーボネートを添加し、さらに２．２質量％となるように２，２-ビス（ｐ-メトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンを添加し、ついで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
【０１２８】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、過充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例２）
実施例１の電解液において、２，２-ビス（ｐ-メトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンを１．１質量％添加した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１の電解液において、２，２-ビス（ｐ-メトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンに代えて１，１-ビス（ｐ-メトキシカルボニルオキシフェニル）シクロヘキサンを２．４質量％添加した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３０】
（実施例４）
実施例１の電解液において、２，２-ビス（ｐ-メトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンに代えて１，１-ビス（ｐ-メトキシカルボニルオキシフェニル）シクロヘキサンを１．２質量％添加した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
（比較例１）
実施例１の電解液において、２，２-ビス（ｐ-メトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンを混合しなかった以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１の電解液において、２，２-ビス（ｐ-メトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンに代えてシクロヘキシルベンゼンを２質量％添加した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３２】
（比較例３）
実施例１の電解液において、２，２-ビス（ｐ-メトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンに代えてシクロヘキシルベンゼンを１質量％添加した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2014086379.tif 000004
【０１３４】
※初期容量、高温保存後残存容量、過充電ガス量は、比較例１の値を１として規格化した値を示した。
表１から明らかなように、過充電用添加剤を添加していない比較例１の電池と比べて、比較例２、３の電池は過充電時の発生ガス量が多く、また過充電後ＯＣＶも低いため過充
電時安全性に優れているが、添加量増加に従って初期出力が低下し、保存後残存容量と出力も著しく低下した。実施例１、３の電池は、比較例２、３と比較して過充電後のガス発生量は遜色なく、過充電後ＯＣＶは低いので過充電時の安全性が高いといえる。また、実施例１〜４を比較例２、３と比較すると、添加量を増加させても初期出力が高く、保存後残存容量も高く、過充電用添加剤を添加していない比較例１と遜色ない。従って、本発明に係る非水系電解液を用いた電池は、過充電時の安全性が高く、高温保存特性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液電池は、過充電時の安全性を高めながら、高容量で、高温連続充電特性に優れているため、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等を挙げることができる。