(57)【要約】【課題】貯蔵安定性が良好で、低温硬化性に優れ、かつ加熱時加工性に優れた液状樹脂組成物及び、それらを用いた成形体を提供する。【解決手段】異なる反応開始温度を有する２種の潜在性硬化剤と、液状硬化性樹脂と、を含む液状樹脂組成物であって、前記２種の潜在性硬化剤の反応開始温度差が１０〜１００℃である液状樹脂組成物及び加工品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる反応開始温度を有する２種の潜在性硬化剤と、
液状硬化性樹脂と、を含む液状樹脂組成物であって、
前記２種の潜在性硬化剤の反応開始温度差が１０〜１００℃である液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記２種の潜在性硬化剤において、反応開始温度が低い潜在性硬化剤の反応開始温度が６０〜１２０℃である、請求項１に記載の液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記２種の潜在性硬化剤の当量比が１：９〜９：１である、請求項１又は２に記載の液状樹脂組成物。
【請求項４】
前記２種の潜在性硬化剤の少なくとも１種が、イミダゾール化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項５】
前記２種の潜在性硬化剤の少なくとも１種が、マイクロカプセル型硬化剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項６】
前記液状樹脂組成物の反応終了温度が１５０〜２５０℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含むペースト状組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含むフィルム状組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含む接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含む接合用ペースト。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含む導電性材料。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含む異方導電性材料。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含む絶縁性材料。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含む封止材料。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含むコーティング材料。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含む塗料組成物。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含むプリプレグ。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含む熱伝導性材料。
【請求項１９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含む燃料電池用セパレータ材料。
【請求項２０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含むフレキシブル配線基板用オーバーコート材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂組成物、及びそれを用いた加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、硬化により、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品特性、接着性等の点で優れた性能を発揮することから、電気電子用絶縁材料、接続材料、接着剤、封止材、コーティング材料等の幅広い用途に利用されている。かかる用途に使用されるエポキシ樹脂組成物は、通常、無溶剤の液状樹脂組成物として使用されることが多い。
従来、エポキシ樹脂組成物としては、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の２成分を混合して硬化させる、いわゆる２液性エポキシ樹脂組成物が一般的に用いられている。この場合、高反応性の硬化剤を使用すると、低温硬化性は良好であるが、エポキシ樹脂と硬化剤を一旦混合してしまうと、硬化反応が進行するため、可使時間が短く、保存することができない。
すなわち、従来の２液性エポキシ樹脂組成物は、取扱い性、保存性の点に課題があった。
これら課題を解決すべく、潜在性硬化剤を使用した、いくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されている。このような一液性エポキシ樹脂組成物としては、例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ3−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂に配合したものが公知である。しかしながら、これら一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れているものは、硬化性に劣り、硬化性に優れているものは、貯蔵安定性に劣る傾向にある。
かかる状況において、高反応性のアミン系硬化剤を含むコアを特定のシェルで被覆した、いわゆるマイクロカプセル型硬化剤が提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−０７０５２３号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０３７３７８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液状樹脂組成物には、様々な組成や加工条件に対応するため、良好な貯蔵安定性に加え、加熱時加工性と低温硬化性の両立が求められている。しかしながら、特許文献１、２では、低温硬化性に優れるが、加熱時加工性が不足するという課題があった。
本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性が良好で、低温硬化性に優れ、かつ加熱時加工性に優れた液状樹脂組成物及びそれを用いた成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の２種の潜在性硬化剤、及び硬化性樹脂を含む液状樹脂組成物により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記の通りである。
［１］
異なる反応開始温度を有する２種の潜在性硬化剤と、液状硬化性樹脂と、を含む液状樹脂組成物であって、前記２種の潜在性硬化剤の反応開始温度差が１０〜１００℃である液状樹脂組成物。
［２］
前記２種の潜在性硬化剤において、反応開始温度が低い潜在性硬化剤の反応開始温度が６０〜１２０℃である、［１］に記載の液状樹脂組成物。
［３］
前記２種の潜在性硬化剤の当量比が１：９〜９：１である、［１］又は［２］に記載の液状樹脂組成物。
［４］
前記２種の潜在性硬化剤の少なくとも１種が、イミダゾール化合物である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
［５］
前記２種の潜在性硬化剤の少なくとも１種が、マイクロカプセル型硬化剤である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
［６］
前記液状樹脂組成物の反応終了温度が１５０〜２５０℃である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含むペースト状組成物。
［８］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含むフィルム状組成物。
［９］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含む接着剤。
［１０］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含む接合用ペースト。
［１１］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含む導電性材料。
［１２］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含む異方導電性材料。
［１３］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含む絶縁性材料。
［１４］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含む封止材料。
［１５］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含むコーティング材料。
［１６］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含む塗料組成物。
［１７］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含むプリプレグ。
［１８］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含む熱伝導性材料。
［１９］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含む燃料電池用セパレータ材料。
［２０］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を含むフレキシブル配線基板用オーバーコート材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、貯蔵安定性に優れ、低温硬化性であり、かつ、加熱時加工性に優れる液状樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００８】
本実施形態の液状樹脂組成物は、液状硬化性樹脂（Ａ）と、異なる反応開始温度を有する２種の潜在性硬化剤（以下、より低温で反応する潜在性硬化剤を「潜在性硬化剤Ｂ」と、より高温で反応する潜在性硬化剤を「潜在性硬化剤Ｃ」とも言う）とを含む、液状樹脂組成物である。
本実施形態において、液状とは、流動性を示すことをいう。液状樹脂組成物の粘度は、特に限定されないが、例えば、ＢＨ型粘度計によって測定される粘度（２５℃）が１０mＰａ・ｓ〜５００Ｐa・sであることが好ましい。
以下、詳細に説明する。
【０００９】
＜液状硬化性樹脂（Ａ）＞
本実施形態における液状硬化性樹脂は、室温（２５℃）で液状であり、かつ硬化性を有する樹脂である。液状硬化性樹脂の粘度は、特に限定されないが、例えば、ＢＨ型粘度計によって測定される粘度（２５℃）１０ｍＰa・ｓ〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００１０】
本実施形態における液状硬化性樹脂は、特に限定されないが、液状エポキシ樹脂や液状オキセタン樹脂などが挙げられる。この中で、接着性の観点で、液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂とは、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂であり、特に限定されないが、例えば、液状モノエポキシ化合物、液状多価エポキシ化合物のいずれか、又はそれらの混合物等が挙げられる。
液状モノエポキシ化合物としては、特に限定されないが、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。
液状多価エポキシ樹脂とは、分子中のエポキシ基数が２以上の液状エポキシ樹脂である。エポキシ基数は、特に限定されないが、好ましくは２以上７以下である。液状多価エポキシ樹脂の種類は、特に限定されないが、具体例としては、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型液状エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型液状エポキシ樹樹脂、ジアリールビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型液状エポキシ樹脂；ビフェノール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類をグリシジル化したナフタレン型液状エポキシ樹脂；レゾルシンやハイドロキノン、カテコールなどの２価のフェノールや、２価のフェノールに鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等）や環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基等）やアリル基やアリール基（フェニル基、ベンジル基等）等の側鎖を有するフェノール類をグリシジル化した液状エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルオルソトルイジン、ジグリシジルアニリン等芳香族アミン類をグリシジル化したグリシジルアミン型液状エポキシ樹脂；水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等の二価アルコールとエピハロヒドリン類とから誘導されるグリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型液状エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型液状エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型液状エポキシ樹脂；３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性 ３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルシクロヘキサン等の脂環式液状エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、これらのエポキシ樹脂は、１種でも２種以上でも用いることができる。
これらの中でも、得られるエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、及び硬化物の弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、接着性の観点から、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型液状エポキシ樹脂が好ましい。
【００１１】
エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる全塩素量は、特に限定されないが、硬化物の長期信頼性の観点から、好ましくは２５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。そして、エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる全塩素量の下限は、特に限定されないが、微量の塩素の存在は硬化反応における硬化性を高める観点から、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。
ここでいう「全塩素量」とは、試料（化合物、エポキシ樹脂又は液状樹脂組成物等）中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量のことであり、質量基準の値である。エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる全塩素量は、ＪＩＳ  Ｋ７２４３−３に準拠して測定することができる。すなわち、試料１〜１０ｇを、滴定量が３〜７ｍＬになるよう精秤し、２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させる。これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて２０分間煮沸し、煮沸後のこの溶液を硝酸銀水溶液で滴定する。全塩素量は、当該滴定量から計算により得られる。
【００１２】
全塩素のうち、１，２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は一般に加水分解性塩素と呼ばれる。エポキシ樹脂（Ａ）中の加水分解性塩素量としては、硬化性と貯蔵安定性を高いレベルで両立させると共に、硬化物の長期信頼性を確保する観点から、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。エポキシ樹脂（Ａ）中の加水分解性塩素量の下限は、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上であり、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上である。
ここでいう「加水分解性塩素量」は、ＪＩＳ  Ｋ７２４３−２に準拠して測定することができる。すなわち、試料３ｇを５０ｍＬのトルエンに溶解させ、これに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍＬを加えて１５分間煮沸し、煮沸後の溶液を硝酸銀水溶液で滴定する。加水分解性塩素量は、当該滴定量から計算により求められる。
【００１３】
エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜７００である。数平均分子量は、後述のゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、ポリスチレン換算で求めた分子量より計算される。
【００１４】
＜潜在性硬化剤＞
本実施形態における潜在性硬化剤は、上記液状樹脂組成物中で潜在性を有する硬化剤である。潜在性を有するとは、保存温度において、硬化を起こさないことである。ここで、保存温度は、使用樹脂や用途によって異なり、特に限定されないが、例えば、５℃〜６０℃であり、好ましくは、１５℃〜６０℃、より好ましくは、２５℃〜６０℃である。
本実施形態における潜在性硬化剤は、特に限定されないが、保存温度において、樹脂組成物の増粘を起こさないことが好ましい。増粘程度は、特に限定されないが、好ましくは、保存前粘度の２倍以下、より好ましくは１．５倍以下である。
【００１５】
本実施形態における液状樹脂組成物は、異なる反応開始温度を有する２種の潜在性硬化剤（潜在性硬化剤Ｂ、潜在性硬化剤Ｃ）を含有するため、貯蔵安定性に優れ、低温硬化性であり、かつ、加熱時加工性に優れる。
本実施形態において、反応開始温度がより低温である潜在性硬化剤Ｂと、反応開始温度がより高温である潜在性硬化剤Ｃとの反応開始温度の温度差は、１０℃以上１００℃以下であるが、加熱時加工性と低温硬化性を両立できる観点から、２０〜９０℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましく、４０〜７０℃であることがさらに好ましい。
本実施形態における反応開始温度は、示差走査熱量測定装置（Ｑ２０００、テキサスインスツルメンツ製、以下「ＤＳＣ」と称する）により、１０℃／分で昇温した場合の発熱ピーク値からの外挿により求めることができる。
【００１６】
より低温で反応する潜在性硬化剤Ｂの反応開始温度は、特に限定されないが、貯蔵安定性と低温硬化性の観点から６０℃〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃であることがより好ましく、６０〜１００℃であることがさらに好ましい。
【００１７】
潜在性硬化剤Ｂと潜在性硬化剤Ｃとの当量比は、特に限定されないが、低温硬化性と加熱時加工性の観点から１：９〜９：１の範囲にあることが好ましく、２：８〜８：２の範囲がより好ましく、３：７〜７：３の範囲がさらに好ましい。
本実施形態における潜在性硬化剤の当量とは、エポキシ樹脂と反応する官能基数で分子量を除した値である。分子量分布のある潜在性硬化剤の場合は、平均分子量を平均官能基数で除した値を用いることが可能である。
また、エポキシ樹脂とアミン化合物からなるアミンアダクトを用いて、マイクロカプセル化した潜在性硬化剤の場合、マイクロカプセル化前のアミンアダクトを元素分析し、含有窒素量から当量比を算出した値を用いても構わない。該当量比とは、該当量の逆数に重量を乗じた値の比で定義される値である。
【００１８】
潜在性硬化剤Ｂ、潜在性硬化剤Ｃは、反応開始温度差が１０〜１００℃であれば限定されないが、例えば下記に示す潜在性硬化剤を用いることができる。
具体例としては、まず、エポキシ樹脂への溶解性を抑えて潜在化したイミダゾール類が挙げられる。前記イミダゾール類としては、例えば、置換イミダゾール類やその付加物が挙げられ、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチルー２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノー６−（２‘−メチルイミダゾリルー（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノー６−（２‘−メチルイミダゾリルー（１’））−エチルーｓ−トリアジン  イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物、２−フェニルー４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２-フェニルー４―メチルー５−ヒドロキシメチルイミダゾールを好適に用いることができる。また、エポキシ樹脂とアミン化合物とを反応させたアミンアダクト化合物、及びそれらをマイクロカプセル化したマイクロカプセル型硬化剤を用いることもできる。
これらの中で、イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とを反応させたアミンアダクトをマイクロカプセル化したマイクロカプセル型硬化剤は、低温反応性、保存安定性を両立できるため、好ましい。
さらに、カルボン酸化合物をヒドラジド化して、エポキシ樹脂への溶解性を抑制して潜在化した有機ヒドラジド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、３-ヒドロキシー２−ナフトエ酸ヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラジド、アミノポリアクリルアミド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエンー１，１８−ジカルボヒドラジド等も使用可能である。
【００１９】
前記潜在性硬化剤Ｂ及び潜在性硬化剤Ｃは、特に限定されないが、熱分析の結果から反応速度論的な解析を行う方法として知られるＯＺＡＷＡ式（ネットワークポリマー  Ｖｏｌ．３３  Ｎｏ．６  ３２３〜３２８頁）から算出される活性化エネルギー（Ｅａ、積算反応率７５％）が、下記式(Ｉ)の関係を満たすことが好ましい。
潜在性硬化剤Ｃの活性化エネルギーＥａ（Ｃ）＞本発明の液状樹脂組成物の活性化エネルギーＥａ（Ｂ＋Ｃ）  （Ｉ）
上記のように、Ｅａ（Ｃ）＞Ｅａ（Ｂ＋Ｃ）の場合、硬化性に優れるため好ましい。
【００２０】
上記式（Ｉ）の関係に加え、下記式（ＩＩ）の関係を満たすことが、より好ましい。
潜在硬化剤Ｂの活性化エネルギーＥａ（Ｂ）≧本発明の液状樹脂組成物の活性化エネルギーＥａ（Ｂ＋Ｃ）  （ＩＩ）
ここで、Ｅａ（Ｂ）≧Ｅａ（Ｂ＋Ｃ）の場合、特に低温硬化性に優れるため好ましい。
活性化エネルギーの計算方法は、ＤＳＣ測定における積算反応率７５％となる温度を、昇温速度を２℃／分、５℃／分、１０℃／分、２０℃／分と変えて測定し、ＯＺＡＷＡ式（１）より算出することができる。
ＯＺＡＷＡ式（１）：  Δ（１／Ｔ）／Δ（ｌｎβ）＝−Ｒ／（１．０５２Ｅａ）（１）
（β：昇温速度、Ｒ：気体定数、Ｅａ：活性化エネルギー）
【００２１】
本実施形態の液状組成物は、反応開始温度の差が１０〜１００℃である潜在性硬化剤を３種以上含有する組成物を包含する。例えば、本実施形態の液状組成物は、反応開始温度が、各々、６０℃、７０℃、１００℃である３種の潜在性硬化剤を含有してもよい。
【００２２】
潜在性硬化剤の形状は、特に限定されず、例えば、粉末状、球状がある。
平均粒径は、特に限定されないが、０．５μｍ〜２０μｍが好ましい。ここで、平均粒径は、乾式粒度分布装置（(株)日本レーザー製、ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）により測定される。
【００２３】
＜液状樹脂組成物＞
本実施形態の液状樹脂組成物は、液状硬化性樹脂と、潜在性硬化剤Ｂと、潜在性硬化剤Ｃと、を含むが、潜在性硬化剤Ｃよりさらに高温の潜在性硬化剤を添加しても差し支えない。高温の潜在性硬化剤を添加する場合、その反応開始温度は、潜在性硬化剤Ｃの反応性開始温度より３０〜１００℃高温であることが好ましい。前記範囲にある場合、潜在性に優れ、低温硬化性、熱時加工性に優れるため、好ましい。
【００２４】
本実施形態の液状樹脂組成物において、潜在性硬化剤Ｂと潜在性硬化剤Ｃの合計含有量は、特に限定されないが、液状硬化性樹脂の含有量：潜在性硬化剤Ｂと潜在性硬化剤Ｃの合計含有量が、質量比で、９９．１〜１．０：０．１〜９９が好ましく、より好ましくは９９〜１０：１〜９９、さらに好ましくは９９〜２０：１〜８０、特に好ましくは９５〜５０：５〜５０である。
【００２５】
前記液状硬化性樹脂と、潜在性硬化剤Ｂと、潜在性硬化剤Ｃと、を含む液状樹脂組成物の反応終了温度は１５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましく、１５０℃〜２４０℃の範囲がより好ましく、１５０℃以上の場合、加熱加工性に優れるため好ましく、２５０℃以下の場合、硬化性の観点から好ましい。
【００２６】
本実施形態の液状エポキシ樹脂組成物は、樹脂組成物が液状を保つ範囲において、固形エポキシ樹脂を含むこともできる。固形エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、高分子量ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、高分子量ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることができる。また、それらの混合物、それらの共重合体が挙げられる。
【００２７】
本実施形態の液状樹脂組成物は、必要に応じて、上記した成分以外のものとして、希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、難燃剤、界面活性剤、有機溶剤、導電性微粒子、結晶性アルコール、樹脂類等を更に含むことができる。
【００２８】
希釈剤としては、特に限定されず、例えば、反応性希釈剤、非反応性希釈剤を使用することができる。反応性希釈剤としては、特に限定されず、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物が挙げられる。また、非反応性希釈剤としては、特に限定されず、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００２９】
充填剤としては、特に限定されず、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉等が挙げられる。
【００３０】
顔料としては、特に限定されず、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。
【００３１】
染料としては、特に限定されず、例えば、茜、藍等の植物由来のものや、黄土、赤土等の鉱物由来のものといった天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料の他、蛍光染料等が挙げられる。
【００３２】
流れ調整剤としては、特に限定されず、例えば、シランカップリング剤；チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）のような有機チタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００３３】
増粘剤としては、特に限定されず、例えば、ゼラチンのような動物性増粘剤；多糖類やセルロースのような植物性増粘剤；ポリアクリル系、変性ポリアクリル系、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、カルボキシメチルセルローズのような化学合成系増粘剤等が挙げられる。
【００３４】
強化剤としては、特に限定されず、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルＰＥＳ」等のポリエチレンスルホンパウダー；カネカ社製の「カネエースＭＸ」等のナノサイズの官能基変性コアシェルゴム粒子、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系強化剤等が挙げられる。
【００３５】
離型剤としては、特に限定されず、例えば、フッ素系離型剤、シリコーン型離型剤、（メタ）アクリル酸グリシジルと炭素数１６〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなるアクリル系離型剤等が挙げられる。
【００３６】
湿潤剤としては、特に限定されず、例えば、アクリルポリリン酸エステルのような、酸性基を有する不飽和ポリエステルコポリマー系湿潤剤等が挙げられる。
【００３７】
難燃剤としては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカフィラー等の無機酸化物等が挙げられる。
【００３８】
界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルポリオキシエチレン硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤、炭素数２５以上の直鎖状アルコールや脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３９】
有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００４０】
導電性微粒子としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等が挙げられる。
【００４１】
結晶性アルコールとしては、特に限定されず、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４２】
樹脂類としては、特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂や、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４３】
前記他の成分の含有量は、特に限定されず、機能的に等価な量で添加でき、例えば顔料及び／又は染料は、組成物に所望の色を与えるであろう量で添加することができる。液状樹脂組成物中における上記添加剤の含有量は、特に限定されないが、通常、約０〜約２０質量％が好ましく、より好ましくは約０．５〜約５質量％であり、さらに好ましくは約０．５〜約３質量％である。
【００４４】
本実施形態の液状樹脂組成物は、特に限定されず、例えば、ペースト状、フィルム状の組成物とすることができ、必要に応じて加工することで、あらゆる用途（加工品等）に利用できる。特に、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等として好適に用いることができる。以下、詳しく説明する。
【００４５】
接着剤や接合用ペーストは、特に限定されないが、例えば、液状接着剤、フィルム状接着剤、ダイボンディング材等に有用である。
液状接着剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、特開２０００−３１９６２０号公報に記載された方法等が挙げられる。一例としては、液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００質量部に粒子状熱可塑性樹脂としてポリメタクリレート（平均粒径１μｍ）１０質量部、及び粒子状硬化剤として平均粒径２μｍのイソフタル酸ジヒドラジド１０質量部を配合し、ミキサーにて混練する。これに液状樹脂組成物を３０質量％の濃度となるように添加・分散させることで液状接着剤を得ることができる。
【００４６】
導電性材料としては、特に限定されないが、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。
異方導電性材料としては、特に限定されないが、異方導電性フィルム以外に、異方導電性ペースト等が挙げられる。
導電性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、特開２０００−０２１２３６号公報に記載された方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、異方導電性フィルムにおいて用いられる導電性材料である半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等を１〜２０μｍ程度の球形の微粒子とし、それに液状樹脂組成物を加え、必要に応じて他の固形エポキシ樹脂や液状エポキシ樹脂等も加えて、３本ロール等で混合・分散させて、異方導電性ペーストを得る方法等が挙げられる。
【００４７】
絶縁性材料としては、特に限定されないが、絶縁性接着フィルム、絶縁性接着ペーストが挙げられる。上記した接合用フィルムを用いることで、絶縁性材料である絶縁性接着フィルムを得ることができる。また、絶縁性の充填剤を液状樹脂組成物に配合することで、絶縁性接着ペーストを得ることができる。
【００４８】
封止材料としては、特に限定されないが、固形封止材、液状封止材、フィルム状封止材等が挙げられる。とりわけ、液状封止材は、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、特開平０５−０４３６６１号公報、特開２００２−２２６６７５号公報に記載された方法等が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに液状樹脂組成物を加えて均一に混合することにより、封止材料を得ることができる。
【００４９】
コーティング用材料としては、特に限定されないが、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線板のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コーティング用材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特公平０４−００６１１６号公報、特開平０７−３０４９３１号公報、特開平０８−０６４９６０号公報、特開２００３−２４６８３８号公報等に記載の方法が挙げられる。より具体的には、シリカのフィラー、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のほかフェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、これに液状樹脂組成物を更に配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５０％の溶液を調製し、コーティング用材料とする。得られたコーティング用材料をポリイミドフィルム等の表面上に５０μｍ程度の厚さで塗布した後、ＭＥＫを乾燥させることでコーティング材を得ることができる。このようにしてコーティングされたフィルムと銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネートした後、１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間をコーティング用材料によりコーティングされた積層板を得ることができる。
【００５０】
塗料組成物としては、特に限定されないが、例えば電子機器等の塗料組成物が挙げられる。塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開平１１−３２３２４７号公報、特開２００５−１１３１０３号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤を添加、撹拌、混合して主剤とし、これに液状樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより、塗料組成物を得るなどしてもよい。
【００５１】
プリプレグとしては、特に限定されないが、例えばパイプ、構造材、航空機、自動車等のフレーム材用プリプレグが挙げられる。プリプレグの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開平０９−０７１６３３号公報、国際公開第９８／０４４０１７号パンフレット等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、エポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱して得る方法が挙げられる。含浸させるワニスの溶剤としては、特に限定されないが、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。樹脂組成物成分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂組成物成分が２０〜８０質量％となるように調製されることが好ましい。
【００５２】
熱伝導性材料としては、特に限定されないが、例えば電子機器等の放熱部品用の熱伝導性材料が挙げられる。熱伝導性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開平０６−１３６２４４号公報、特開平１０−２３７４１０号公報、特開２０００−００３９８７号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、さらに熱伝導性フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練してもよい。
【００５３】
燃料電池用セパレータ材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開２００２−３３２３２８号公報、特開２００４−０７５９５４号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、導電性材料として人造黒鉛材料、熱硬化性樹脂として液状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を用いて、ミキサーで原料を混合し、得られた混合物に、液状樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより燃料電池用シール材成型材料組成物を得た後、この燃料電池用シール材成型材料組成物を金型温度１７０〜１９０℃、成型圧力１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2で圧縮成型することで、導電性に優れ、かつ、ガス不透過性も良好で、成型加工性に優れた、燃料電池用セパレータ材を得ることができる。
【００５４】
フレキシブル配線基板用オーバーコート材としては、特に限定されないが、例えばポリイミド配線基板用オーバーコート材、ポリエチレンテレフタレート配線基板用オーバーコート材が挙げられる。フレキシブル配線基板用オーバーコート材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開第００／０６４９６０号パンフレット、特開２００６−１３７８３８号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂と反応するカルボキシル変性されたポリブタジエン、ゴム粒子等を適宜添加して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材となるように調製し、これに硬化促進剤として液状樹脂組成物を添加し、均一に分散させた後、これをＭＥＫに溶解分散させて、固形分濃度が３０質量％のフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を調製し、さらに、ジカルボン酸としてコハク酸を純水に溶解して、５質量％水溶液としてフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液に添加した後。厚さ６５μｍのポリイミドフィルムに対して、前記フレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃、２０分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得るなどして得られる。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
実施例及び比較例で使用した測定方法を以下に示す。
[反応開始温度]
ＤＳＣ「Ｑ２０００」（テキサスインスツルメンツ製、商品名）を用いて、１０℃／分で昇温し、得られたＤＳＣ曲線の発熱ピーク値からの外挿により求めた。
【００５７】
[当量比]
潜在性硬化剤Ｂと潜在性硬化剤Ｃの当量比は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「全自動元素分析装置２４００ＩＩ」を使用して、窒素含有量を算出し、窒素含有量により算出した。
【００５８】
［平均粒径］
平均粒径は、乾式粒度分布装置（(株)日本レーザー製、ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）により測定した。
【００５９】
[活性化エネルギー]
活性化エネルギーは、ＤＳＣ「Ｑ２０００」（テキサスインスツルメンツ社製）を用いて、積算反応率７５％となる温度を、昇温速度を２℃／分、５℃／分、１０℃／分、２０℃／分と変えて測定し、ＯＺＡＷＡ式（１）より算出した。
ＯＺＡＷＡ式（１）：  Δ（１／Ｔ）／Δ（ｌｎβ）＝−Ｒ／（１．０５２Ｅａ）（１）
（β：昇温速度、Ｒ：気体定数、Ｅａ：活性化エネルギー）
【００６０】
[ゲルタイム測定]
(株)テイ・エスエンジニアリング社製のキュラストメーターＶ型を使用し、各測定温度について測定レンジ１．９６Ｊで測定し、測定チャート中のトルク値５０％（０．９８J）と２０％（０．３９Ｊ）とを結ぶ直線が０％と交差する点の時間をゲルタイムと定義し、各エポキシ樹脂組成物の８０℃及び１２０℃におけるゲルタイムを測定した。
ゲルタイムは、硬化反応が進行し粘度上昇が起こるまでの時間であり、硬化性及び加熱時加工性の指標となる。８０℃におけるゲルタイムは、加熱時加工性を示しており、１２０℃におけるゲルタイムは、硬化性を示している。
【００６１】
実施例及び比較例で使用した液状硬化性樹脂、潜在性硬化剤を以下に示す。
[液状硬化性樹脂Ａ]
＜エポキシ樹脂Ａ１＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）をエポキシ樹脂Ａ１とした。
【００６２】
[潜在性硬化剤Ｂ]
＜潜在性硬化剤Ｂ１＞
国際公開第２００４／０３７８８５のパンフレットの実施例４記載の方法により、潜在性硬化剤を作製し、潜在性硬化剤Ｂ１とした。アミンアダクトの元素分析より算出した当量は、１４３であった。潜在性硬化剤中のアミンアダクト重量比は、３３．０重量％であった。潜在性硬化剤Ｂ１の反応開始温度は、１０９℃であった。
【００６３】
＜潜在性硬化剤Ｂ２＞
国際公開第２００４／０３７８８５のパンフレットの実施例６記載の方法により、潜在性硬化剤を作製し、潜在性硬化剤Ｂ２とした。アミンアダクトの元素分析より算出した当量は、１４３であった。潜在性硬化剤中のアミンアダクト重量比は、３２．４％であった。潜在性硬化剤Ｂ２の反応開始温度は、１１２℃であった。
【００６４】
＜潜在性硬化剤Ｂ３＞
イソシアネート化合物（ＭＲ−２００）の配合量を７部から２部に変える以外は、国際公開第２００４／０３７８８５のパンフレットの実施例６記載の方法と同様にして、潜在性硬化剤を作製し、潜在性硬化剤Ｂ３とした。アミンアダクトの元素分析より算出した当量は、１４３であった。潜在性硬化剤中のアミンアダクトの重量比は、３２．９％であった。潜在性硬化剤Ｂ３とした。潜在性硬化剤Ｂ３の反応開始温度は８５℃であった。
【００６５】
[潜在性硬化剤Ｃ]
＜潜在性硬化剤Ｃ１＞
２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを微粉砕し、平均粒径３μｍとしたものを潜在性硬化Ｃ１とした。当量は９６であった。潜在性硬化剤Ｃ１の反応開始温度は、１５２℃であった。
【００６６】
＜潜在性硬化剤Ｃ２＞
２，４−ジアミノ−６−（２‘−メチルイミダゾリルー（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物を微粉砕し、平均粒径３．５μｍとしたものを潜在性硬化剤Ｃ２とした。当量は、１９２であった。潜在性硬化剤Ｃ２の反応開始温度は、１４９℃であった。
【００６７】
＜潜在性硬化剤Ｃ３＞
デカン二酸ジヒドラジドを微粉砕し、平均粒径４μｍとしたものを潜在性硬化剤Ｃ３とした。当量は６５であった。潜在性硬化剤Ｃ３の反応開始温度は１９１℃であった。
【００６８】
[実施例１]
エポキシ樹脂（Ａ１）１００ｇに潜在性硬化剤（Ｂ１、反応開始温度１０９℃）１８g、潜在性硬化剤（Ｃ１、反応開始温度１５２℃）２ｇを十分混合し、エポキシ樹脂組成物（Ｄ１）を作製した。潜在性硬化剤Ｂ１、Ｃ１の当量比は、Ｂ１：Ｃ１＝６７：３３であった。ＤＳＣ測定したところ、反応開始温度は１１４℃であった。ＤＳＣ測定における積算反応率７５％となる温度を、昇温速度を２℃／分、５℃／分、１０℃／分、２０℃／分と変えて測定し、ＯＺＡＷＡ式（１）より活性化エネルギーを算出したところ、７５．６ｋＪ／ｍｏｌであった。８０℃ゲルタイムを測定したところ、３３．５分であった。１２０℃ゲルタイムを測定したところ、２．４分であった。結果を表１に示す。
【００６９】
[実施例２]
潜在性硬化剤Ｂ１の配合量を１２ｇ、潜在性硬化剤Ｃ１の配合量を３ｇに変える以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（Ｄ２）を作製した。
実施例１と同様にして、反応開始温度、当量比、ゲルタイム（８０℃）、ゲルタイム（１２０℃）、活性化エネルギーの値を得た。結果を表１に示す。
【００７０】
[実施例３]
潜在性硬化剤Ｂ１に変えて、潜在性硬化剤Ｂ２（反応開始温度１１２℃）を使用し、潜在性硬化剤Ｃ１に変えて、潜在性硬化剤Ｃ２（反応開始温度１４９℃）を用いる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（Ｄ３）を作製した。
実施例１と同様にして、反応開始温度、当量比、ゲルタイム（８０℃）、ゲルタイム（１２０℃）、活性化エネルギーの値を得た。結果を表１に示す。
【００７１】
[比較例１]
潜在性硬化剤Ｂ１を配合しないこと以外は、実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｄ４を作製した。実施例１と同様にして、反応開始温度、当量比、ゲルタイム（８０℃）、ゲルタイム（１２０℃）、活性化エネルギーの値を得た。結果を表１に示す。
【００７２】
[比較例２]
潜在性硬化剤Ｂ１を配合しないこと、潜在性硬化剤Ｃ２の配合量を２ｇとした以外は、実施例３と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｄ５を作製した。実施例１と同様にして、反応開始温度、当量比、ゲルタイム（８０℃）、ゲルタイム（１２０℃）、活性化エネルギーの値を得た。結果を表１に示す。
【００７３】
[比較例３]
潜在性硬化剤Ｃ１を配合しないこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｄ６を作製した。実施例１と同様にして、反応開始温度、当量比、ゲルタイム（８０℃）、ゲルタイム（１２０℃）、活性化エネルギーの値を得た。結果を表１に示す。
【００７４】
[比較例４]
潜在性硬化剤Ｃ２を配合しないこと以外は、実施例３と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｄ７を作製した。実施例１と同様にして、反応開始温度、当量比、ゲルタイム（８０℃）、ゲルタイム（１２０℃）、活性化エネルギーの値を得た。結果を表１に示す。
【００７５】
[比較例５]
エポキシ樹脂（Ａ１）１００ｇに潜在性硬化剤（Ｂ３、反応開始温度８５℃）１８g、潜在性硬化剤（Ｃ３、反応開始温度１９１℃）２ｇを十分混合し、エポキシ樹脂組成物（Ｄ８）を作製した。潜在性硬化剤Ｂ３、Ｃ３の当量比は、Ｂ３：Ｃ３＝８０：２０であった。ＤＳＣ測定したところ、反応開始温度は１００℃であった。  ＤＳＣ測定における積算反応率７５％となる温度を、昇温速度を２℃／分、５℃／分、１０℃／分、２０℃／分と変えて測定し、ＯＺＡＷＡ式（１）より活性化エネルギーを算出したところ、１２１．５ｋＪ／ｍｏｌであった。８０℃ゲルタイムを測定したところ、２０．２分であった。１２０℃ゲルタイムを測定したところ、６．５分であった。結果を表１に示す。
【００７６】
[比較例６]
潜在性硬化剤Ｃ３を配合しないこと以外は、比較例５と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｄ９を作製した。実施例１と同様にして、反応開始温度、当量比、ゲルタイム（８０℃）、ゲルタイム（１２０℃）、活性化エネルギーの値を得た。結果を表１に示す。
【００７７】
[比較例７]
潜在性硬化剤Ｂ３を配合しないこと以外は、比較例５と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｄ９を作製した。実施例１と同様にして、反応開始温度、当量比、ゲルタイム（８０℃）、ゲルタイム（１２０℃）、活性化エネルギーの値を得た。結果を表１に示す。
【表１】
2014185296.tif 000002
表１より明らかなとおり、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温硬化性に優れ、かつ、加熱時加工性に優れており、また、活性化エネルギーも低いことから、硬化反応性に優れる。
【００７８】
［実施例４］
［導電性ペーストの作製］
５０質量部のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂に、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｄ１）５０質量部、鱗片状銀粉（徳力化学研究所社製、平均粒径１４μｍ、アスペクト比１１）１５０質量部、及び鱗片状ニッケル粉（高純度化学社製、商品名「ＮＩ１１０１０４」、平均粒径１０μｍ、アスペクト比９）６０質量部を添加し、均一になるまで撹拌した後、三本ロールで均一に分散して導電性ペーストとした。得られた導電性ペーストを、厚さ１．４ｍｍのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を四端子測定法にて導電性測定し測定した結果、導電性ペーストとして有用なものであった。
【００７９】
［実施例５］
［異方導電性ペーストの作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ６０９１」、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）４０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）１５質量部と導電性粒子（積水化学社製、「ミクロパールＡｕ−２０５」、比重２．６７）５質量部を混合した後、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｄ１）７０質量部を加えて、さらに均一に混合させて、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、ＩＴＯ電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。２３０℃のセラミックツールで、２ＭＰａの圧力で３０秒間、試験用ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）フィルムに圧着させ、貼り合わせを行った。隣接するＩＴＯ電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペーストとして有用であった。
【００８０】
［実施例６］
［絶縁性ペーストの作製］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）７０質量部、ジシアンジアミド４質量部、シリカ粉末１００質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル１０質量部、及び有機リン酸エステル（日本化薬社製、商品名「ＰＭ−２」）１質量部を混合した後、三本ロールで更に混練した。それに、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｄ１）５０質量部を加えて、さらに均一に混合し、減圧脱泡及び遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを得た。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に２００℃で１時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペーストとして有用であった。
【００８１】
［実施例７］
［封止材料の作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ６０９１」、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）３０質量部、硬化剤として無水フタル酸を主成分とする「ＨＮ−２２００」（日立化成工業社製）４０質量部、平均粒径１６μｍの球状溶融シリカ８０質量部を均一に分散、配合した。これに、実施例３で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｄ３）２０質量部を加えてエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ６０μｍとなるように１ｃｍ角に塗布し、１１０℃、１０分間、オーブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ３７０μｍ、１ｃｍ角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極を接触・保持しつつ２２０℃で１時間、完全硬化処理を行った。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材料は、外観及びチップの導通に問題のない有用なものであった。
【００８２】
［実施例８］
［コーティング材の作製］
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂３０質量部、フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、「ＹＰ−５０」）３０質量部、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（荒川化学工業社製、「コンポセランＥ１０３」）５０質量部、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｄ１）５０質量部を加えて、メチルエチルケトンで５０質量％に希釈・混合して溶液を調製した。調製した溶液を、剥離ＰＥＴフィルム（（ポリエチレンテレフタレート）フィルム；パナック社製、「ＳＧ−１」）上に、ロールコーターを用いて塗布し、１５０℃で１５分間、乾燥・硬化させて、膜厚１００μｍの剥離フィルム付き半硬化樹脂膜（ドライフィルム）を得た。得られたドライフィルムを銅張り積層板上に１２０℃で、１０分間、６ＭＰａで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、さらに２００℃で２時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。
【００８３】
［実施例９］
［塗料組成物の作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ６０９１」、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部に、二酸化チタン３０質量部、タルク７０質量部を配合し、混合溶剤としてＭＩＢＫ／キシレンの１：１混合溶剤１４０質量部を添加、撹拌、混合して主剤とした。これに実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｄ１）５０質量部を添加し、均一に分散させたところ、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。
【００８４】
［実施例１０］
［プリプレグの作製］
１３０℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０」、）１５質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート４００５」、）３０質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）１０質量部を溶解・混合し８０℃まで冷却した。そして、実施例３で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｄ３）５０質量部を加えて、十分、撹拌して混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を室温まで冷却し、離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付１６２ｇ／ｍ2で塗布し、樹脂フィルムとした。この樹脂フィルム上に、弾性率２４トン／ｍｍ2の炭素繊維を１２．５本／インチで平織りした三菱レイヨン製カーボンファイバークロス（型番：ＴＲ３１１０、目付２００ｇ／ｍ2）を重ねることで、樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを更に重ねた上で、表面温度９０℃のロール対の間を通すことで、クロスプリプレグを作製した。クロスプリプレグの樹脂の含有率は４５質量％だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、１５０℃、１時間の硬化条件で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とする繊維強化樹脂（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ；ＦＲＰ）成形体を得た。作製したプリプレグは有用なものであった。
【００８５】
［実施例１１］
［熱伝導性エポキシ樹脂組成物の作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）５０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業社製、「タマノル７５９」）のメチルエチルケトン５０％溶液４０質量部、鱗片状グラファイト粉末（ユニオンカーバイト社製、「ＨＯＰＧ」）１５質量部を均一になるまで撹拌後、３本ロールで均一に分散させた。これに、実施例３で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｄ２）５０質量部を加えて、十分、撹拌して混合し、導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストを用いて、Ｃｕリードフレーム上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）をマウントさせたものを、１５０℃で３０分間の条件で熱硬化させて、評価用サンプルを得た。
得られた評価用サンプルの熱伝導性を、レーザフラッシュ法により測定・評価した。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Ｃｐ、密度σから、式：Ｋ＝α×Ｃｐ×σより熱伝導率Ｋを求めた。その結果、Ｋは４×１０-3Ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上であり、熱伝導性ペーストとして有用なものであった。
【００８６】
［実施例１２］
［燃料電池用セパレータ材の作製］
ビフェニル型エポキシ樹脂である３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル（三菱化学社製、「エピコートＹＸ−４０００」；エポキシ当量１９５）１００質量部、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、「ＴＤ−２１３１」）６０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ製、「ＡＥＲ２６０３」）１０質量部、人造黒鉛（エスイーシー社製、「ＳＧＰ」、平均粒径７５μｍ）８００質量部、離型剤（ステアリン酸カルシウム）０．５質量部、滑剤（カルナバワックス）０．７５質量部を配合した原料をミキサーで混合した。これに実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｄ１）５０質量部を加えて、３本ロールで均一に混合し、材料を得た。燃料電池用セパレータ材用金型を用いて、得られた材料を成型圧力２５ＭＰａ、成型温度１５０℃、成型時間１５分間の条件で加圧成型して、燃料電池用セパレータ材を得た。得られた燃料電池用セパレータ材の曲げ強さをＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準じて測定したところ、５０ＭＰａの曲げ強さであった。また、ガス透過性の評価として、窒素ガスのガス透過率をＪＩＳ  Ｋ７１２６Ａに準拠した方法によって測定したところ、０．６ｃｍ3／ｍ2・２４時間・ａｔｍであり、燃料電池用セパレータ材として有用なものであった。
【００８７】
［実施例１３］
［フレキシブル配線基板用オーバーコート材の作製］
ポリブタジエンジカルボン酸樹脂（日本曹達社製、「ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｃ−１０００」）とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応によりエポキシ樹脂変性された樹脂（日本曹達社製、「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量７００ｇ／ｅｑ、粘度８００ｍＰａ・ｓ）５０質量部、エポキシ基と反応する樹脂としてマレイン化変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、「ＢＮ−１０１５」；酸当量１４５ｇ／ｅｑ）７０質量部、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｄ１）３０質量部、ゴム微粒子（ＪＳＲ社製、「ＥＸＲ−９１」）を３質量部配合して、３本ロールで均一に混合した。これに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部を更に加えてミキサーで均一になるまで撹拌・混合して溶解分散させ、オーバーコート用接着剤溶液を得た。
幅３５ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ６５μｍのポリイミドフィルムに対して、オーバーコート用接着剤溶液を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃で２０分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得た。得られたフレキシブル配線基板用オーバーコート材を１８０℃屈曲させたときのクラック発生の有無、及び湿度５０％、１５０℃で８時間処理したときのポリイミドフィルムの反りを測定したところ、フレキシブル配線基板用オーバーコート材として有用なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、接着剤、封止材料、絶縁材料、導電材料、異方導電材料、コーティング材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等をはじめとする幅広い分野で好適に利用できる。