(57)【要約】【課題】難燃性、耐油性、機械的強度といった特性に優れ、耐燃料性と耐寒性とを兼ね備えたノンハロゲン架橋樹脂組成物を用いた鉄道車両用電線および鉄道車両用ケーブルを提供する。【解決手段】導体１と、導体１の外周側に形成されたノンハロゲン架橋樹脂組成物からなる絶縁層３とを有し、ノンハロゲン架橋樹脂組成物は、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が６０ｍａｓｓ％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を２０〜７０質量部、ＶＡ量が３０〜５０ｍａｓｓ％のＥＶＡを２５質量部以上、無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレンαオレフィン系共重合体を１〜３０質量部含有するベースポリマ１００質量部に対して金属水酸化物を８０〜２００質量部含有するものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体と、前記導体の外周側に形成されたノンハロゲン架橋樹脂組成物からなる絶縁層とを有する鉄道車両用電線であって、前記ノンハロゲン架橋樹脂組成物は、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が６０ｍａｓｓ％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を２０〜７０質量部、ＶＡ量が３０〜５０ｍａｓｓ％のＥＶＡを２５質量部以上、無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレンαオレフィン系共重合体を１〜３０質量部含有するベースポリマ１００質量部に対して金属水酸化物を８０〜２００質量部含有することを特徴とする鉄道車両用電線。
【請求項２】
前記マレイン酸変性エチレンαオレフィン系共重合体の炭素数が３〜８のαオレフィンのコモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の鉄道車両用電線。
【請求項３】
複数本の電線と、前記複数本の電線の外側に形成されたノンハロゲン架橋樹脂組成物からなるシースとを有する鉄道車両用ケーブルであって、前記ノンハロゲン架橋樹脂組成物は、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が６０ｍａｓｓ％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を２０〜７０質量部、ＶＡ量が３０〜５０ｍａｓｓ％のＥＶＡを２５質量部以上、無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレンαオレフィン系共重合体を１〜３０質量部含有するベースポリマ１００質量部に対して金属水酸化物を８０〜２００質量部含有することを特徴とする鉄道車両用ケーブル。
【請求項４】
前記マレイン酸変性エチレンαオレフィン系共重合体の炭素数が３〜８のαオレフィンのコモノマーであることを特徴とする請求項３に記載の鉄道車両用ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼時にハロゲン系ガスを発生せず、機械的特性、耐燃料性、難燃性および耐寒性に優れたノンハロゲン架橋樹脂組成物を用いた鉄道車両用電線および鉄道車両用ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハロゲン化合物を含まない難燃性樹脂組成物として、ポリオレフィン系樹脂に水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を添加した組成物が用いられている。これらの組成物は燃焼時に塩化水素やダイオキシン等の有毒なガスが発生しないため、火災時の毒性ガスの発生や、二次災害等を防止でき、かつ、廃却時に焼却処分を行っても問題とならない。これらのノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィンに水酸化マグネシウムを始めとするノンハロゲン難燃剤を多量に混和した樹脂組成物が用いられているのが一般的である。難燃性を向上させるために難燃剤を高充填するが、機械的特性が低下してしまい、目的とする電線が得られない問題がある。
【０００３】
一方、鉄道車両網が発達している欧州では、ＥＮ規格（欧州規格）と呼ばれる地域統一規格の採用が広がっている。かかる規格では鉄道車両用に使用される電線・ケーブルは、その不具合により大事故に繋がる危険性があることから高い難燃性を備えたノンハロゲン材料を使用することが求められている。
【０００４】
かつて、本発明者等は、この要求に応えるべく、導体を被覆し、エチレンエチルアクリレート共重合体を含む絶縁体を有する内層と、内層を被覆し、エチレン酢酸ビニル共重合体とノンハロゲン難燃剤とを含み、架橋された外層とを備えた絶縁電線を提案した（特許文献１参照）。かかるノンハロゲン絶縁電線は、所望の難燃性、耐油性及び機械的強度に優れた特性を備えるものであるが、改善の余地がないわけではない。
【０００５】
つまり、近年では難燃性、耐油性及び機械的強度といった特性に加えて、耐燃料性及び耐寒性に優れた電線・ケーブルが求められている。
【０００６】
ＥＮ規格対応の鉄道車両用電線・ケーブルには、ＥＮ６０８１１−１−３に規定された耐燃料性試験及びＥＮ６０８１１−１−４．８．３に規定された耐寒性試験に合格しなければならない品種があり、この点については未だ十分な検討がなされているとはいえず、これら要求される特性も兼ね備えた電線・ケーブルを得ることができていないのが現状である。
【０００７】
一方、特許文献２に見られるようにアクリル系エラストマーにエチレン−エチルアクリレート共重合体をブレンドし、金属水酸化物を添加することで、機械的特性、難燃性、耐油性及び耐寒性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０９７８８１号公報
【特許文献２】特開平０９−１０４７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、アクリル系エラストマーにエチレン−エチルアクリレート共重合体のブレンドでは、脆化温度が−３５℃であり、車両に求められている耐寒性の指標である−４０℃よりも高く、不十分であった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、難燃性、耐油性、機械的強度といった特性に優れ、耐燃料性と耐寒性とを兼ね備えたノンハロゲン架橋樹脂組成物を用いた鉄道車両用電線および鉄道車両用ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、導体と、前記導体の外周側に形成されたノンハロゲン架橋樹脂組成物からなる絶縁層とを有する鉄道車両用電線であって、前記ノンハロゲン架橋樹脂組成物は、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が６０ｍａｓｓ％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を２０〜７０質量部、ＶＡ量が３０〜５０ｍａｓｓ％のＥＶＡを２５質量部以上、無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレンαオレフィン系共重合体を１〜３０質量部含有するベースポリマ１００質量部に対して金属水酸化物を８０〜２００質量部含有することを特徴とする鉄道車両用電線である。
【００１２】
請求項２の発明は、前記マレイン酸変性エチレンαオレフィン系共重合体の炭素数が３〜８のαオレフィンのコモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の鉄道車両用電線である。
【００１３】
請求項３の発明は、複数本の電線と、前記複数本の電線の外側に形成されたノンハロゲン架橋樹脂組成物からなるシースとを有する鉄道車両用ケーブルであって、前記ノンハロゲン架橋樹脂組成物は、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が６０ｍａｓｓ％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を２０〜７０質量部、ＶＡ量が３０〜５０ｍａｓｓ％のＥＶＡを２５質量部以上、無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレンαオレフィン系共重合体を１〜３０質量部含有するベースポリマ１００質量部に対して金属水酸化物を８０〜２００質量部含有することを特徴とする鉄道車両用ケーブルである。
【００１４】
請求項４の発明は、前記マレイン酸変性エチレンαオレフィン系共重合体の炭素数が３〜８のαオレフィンのコモノマーであることを特徴とする請求項３に記載の鉄道車両用ケーブルである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のノンハロゲン架橋樹脂組成物を用いた鉄道車両用電線および鉄道車両用ケーブルは、燃焼時に有毒なガスを発生せず、高い難燃性、耐油性及び耐寒性を有するという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の鉄道車両用ケーブルの断面図である。
【図２】本発明の鉄道車両用電線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１８】
本発明の実施の形態に係る鉄道車両用電線は、図２に示すように、導体（例えば、錫めっき銅導体１）と、導体上に形成された絶縁層（例えば、内層絶縁体２及び外層絶縁体３）とを有する鉄道車両用電線５である。
【００１９】
本発明は、鉄道車両用電線５の外層絶縁体３として、ノンハロゲン架橋樹脂組成物を使用したものである。
【００２０】
このノンハロゲン架橋樹脂組成物は、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が６０ｍａｓｓ％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を２０〜７０質量部、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が３０〜５０ｍａｓｓ％のエチレン酢酸ビニル共重合体を２５質量部以上、無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレンαオレフィン系共重合体を１〜３０質量部含有するベースポリマ１００質量部に対して金属水酸化物を８０〜２００質量部含有するものである。
【００２１】
本実施の形態に用いられる絶縁層（内層絶縁体２）を構成する材料としては、特に、制限はなく、一般的に、ノンハロゲン電線・ケーブルに用いられる樹脂組成物を使用することができる。また、ノンハロゲン材料であれば、エンジニアプラスチック等を使用することもできる。特に、電気特性を重視するのであれば、エチレンαオレフィンコポリマ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＭＡ等のポリオレフィンをベースポリマとして使用し、タルクやクレーといった無機充填剤を混合したものが好ましく、難燃性を重視するのであれば、上述のポリオレフィンに金属水酸化物等のノンハロゲン難燃剤を混合したものが好ましい。なお、内層絶縁体２を使用しないで、外層絶縁体３だけで絶縁層を形成してもよい。
【００２２】
本実施の形態に用いられる導体を構成する材料としては、特に制限はなく、従来から多用されている銅、銅合金、金属メッキ銅、アルミニウム等を用いることができる。例えば、図２に示す錫めっき銅導体１を好適例として挙げることができる。また、この導体は、単一の中実のストランドから構成されてもよく、また、複数の金属素線を撚り合わせた撚り線であってもよい。さらに、この導体の太さも特に制限はない。
【００２３】
また、本発明の実施の形態に係る鉄道車両用ケーブルは、図１に示すように、導体１０上にエチレンプロピレンゴムなどのポリオレフィンからなる絶縁層１１を設けた絶縁電線１５を複数本撚り合わせ、この撚り合わせた絶縁電線１５の外周に、樹脂テープ（ＰＥＴテープなど）などのテープ層１２ａを施し、この外側に金属編組などからなる金属層１３などを施した後、テープ層１２ｂを施し、その最外周には押出被覆としてシース１４を施して鉄道車両用ケーブル２０としたものである。
【００２４】
本発明のシース１４は、鉄道車両用電線５の外層絶縁体３と同様にノンハロゲン架橋樹脂組成物を使用したものである。
【００２５】
本発明に用いるノンハロゲン架橋樹脂組成物のベースポリマ中の一方のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）を６０ｍａｓｓ％以上としたのは、ＶＡ量６０ｍａｓｓ％未満では極性が低く、耐燃料性が低下するためである。またベースポリマ中におけるＶＡ量６０ｍａｓｓ％以上のＥＶＡの添加量は２０〜７０質量部が好ましく、２０質量部未満では極性が低く、耐燃料性が低下し、７０質量部を超えるとガラス転移温度が高くなり、耐寒性が低下する。他方のＥＶＡのＶＡ量は３０〜５０ｍａｓｓ％であり、ＶＡ量が３０ｍａｓｓ％未満では極性が低く、耐燃料性が低下し、５０ｍａｓｓ％を超えると耐寒性が低下する。ＶＡ量が３０〜５０ｍａｓｓ％のＥＶＡの添加量は２５質量部以上であり、２５質量部未満では、耐寒性が低下する。マレイン酸変性エチレンαオレフィン系共重合体の添加量は１〜３０質量部であり、１質量部未満ではポリマと金属水酸化物の密着が不十分で、耐寒性が低下し、３０質量部を超えると、ポリマと金属水酸化物の密着が強くなりすぎ、伸びが低下する。またマレイン酸変性エチレンαオレフィン系共重合体におけるαオレフィン系共重合体の炭素数は３〜８が好ましい。
【００２６】
またベースポリマに添加する金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム及びニッケルが固溶したこれらの金属水酸化物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用しても良い。また、これらの金属水酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸塩やステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又は脂肪酸金属塩等によって表面処理されているものを用いても差し支えない。また、他の金属水酸化物を適量加えても良い。
【００２７】
本発明において、難燃剤の添加量は、８０〜２００質量部であり、添加量が８０質量部より少ないと十分な難燃性が得られず、２００質量部より多いと機械的特性が著しく低下する。
【００２８】
また、上記配合剤以外にも、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加剤を加えることが可能である。また、有機過酸化物による化学架橋や電子線などの放射線による照射架橋を行ってもよい。
【００２９】
また、さらに性能を向上させるために、本発明の特性を損なわない範囲で難燃助剤を添加してもよい。
【００３０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、架橋されている方が好ましい。架橋を施すことにより、得られる難燃性樹脂組成物の機械特性が向上する。架橋方法には、成型後に電子線を放射する電子線架橋法もしくは予め難燃性樹脂組成物に架橋剤を配合しておき、成型後加熱して架橋させる化学架橋が採用される。
【００３１】
本発明においては、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）として、ビニル含有量（ＶＡ量）の違う、２種のＥＶＡを用い、これをマレイン酸変性エチレンαオレフィン系共重合体に混合してベースポリマとし、このベースポリマに金属水酸化物を難燃剤として加えることで、燃焼時に有毒なガスを発生せず、高い難燃性、耐油性及び耐寒性を有するものとすることができる。
【００３２】
エチレン酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルを高温、高圧でラジカル共重合して作製され、柔軟性、低温特性に優れた熱可塑性プラスチックである。ここで酢酸ビニルの含有量は、一般に４０ｍａｓｓ％前後であるが、ＶＡ量が増加するにつれて結晶性が低下し柔軟性が増加する。
【００３３】
そこで、本発明では、一般に用いられるＶＡ量が３０〜５０ｍａｓｓ％のエチレン酢酸ビニル共重合体に、ＶＡ量が６０ｍａｓｓ％以上の柔軟性のあるエチレン酢酸ビニル共重合体を併用し、これをマレイン酸変性エチレンαオレフィン系共重合体に混合してベースポリマとすることで、耐寒性、耐燃料性を向上させることができる。
【実施例】
【００３４】
ケーブルは、以下のように作製した。
構成：３７本／０．２３ｍｍの導体に絶縁層としてエチレンプロピレンゴムを外径３．１ｍｍになるように９０ｍｍ押出機を用いて、９５℃で押出被覆した後、２００℃の水蒸気に１分間曝露して用いて、パーオキサイド架橋し、絶縁電線とした。得られた絶縁電線を２本撚り合わせ多芯撚り線を用意した。
【００３５】
表１、表２に示す各成分を配合し、加圧ニーダによって開始温度４０℃、最終温度１２０℃で混練後、帯状に成型し、シース材料とした。得られたシース材料を９０ｍｍ押出機を用いて前記多芯撚り線に外径８．５ｍｍとなるように９５℃で外径押出被覆し、１４５℃の蒸気に６０分曝露してパーオキサイド架橋し、ケーブルを作製した。
【００３６】
ケーブルの評価は以下に示す方法により判定した。
（１）引張試験
作製したケーブルからシース材料を剥ぎ取り、ＥＮ６０８１１−１−１に準拠して引張試験を行い、引張強さは、１０ＭＰａ以上、伸びは１２５％以上を目標とした。
（２）耐油試験
作製したケーブルからシース材料を剥ぎ取り、ＥＮ６０８１１−１−３に準拠し、耐油試験用油ＩＲＭ９０２に浸漬し、１００℃の恒温槽で７２時間加熱し、室温で１６時間程度放置し、引張試験を実施し、初期の値に対する油浸漬加熱後の値（残率）で評価した。引張強さ残率は、７０％以上、伸び残率は６０％以上を目標とした。
（３）耐燃料試験
作製したケーブルからシースを剥ぎ取り、ＥＮ６０８１１−１−３に準拠し、耐燃料試験油ＩＲＭ９０３に浸漬し、７０℃の恒温槽で１６８時間加熱し、室温で１６時間程度放置し、引張試験を実施し、初期の値に対する油浸漬加熱後の値（残率）で評価した。引張強さ残率は、７０％以上、伸び残率は６０％以上を目標とした。
（４）耐寒試験
作製したケーブルからシースを剥ぎ取り、ＥＮ６０８１１−１−４  ８．３に準拠して−４０℃にて低温試験を行い、伸び３０％以上を目標とした。
（５）難燃性試験
作製したケーブルを、Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ３３２−１に準拠して垂直燃焼試験を行った。判定は炎を取り去った後の燃焼時間３０秒以上のものを×（不合格）とし、それ未満のものを○（合格）とした。
【００３７】
実施例を表１に、また上記と同様にした作製した比較例を表２に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
2014053247.tif 000004
【００４０】
実施例１〜１０では、引張強さ、伸び、耐油性、耐燃料性、耐寒試験、垂直燃焼試験に全て合格し、良好な特性を示している。
【００４１】
比較例１では、ＶＡ量が５０ｍａｓｓ％のＥＶＡとＶＡ量が４６ｍａｓｓ％のＥＶＡを用いたものであり、本発明の範囲であるＶＡ量が６０ｍａｓｓ％以上のＥＶＡを用いていないため、耐燃料性が不十分であった。
【００４２】
比較例２ではＶＡ量が８０ｍａｓｓ％のＥＶＡの添加量が１５質量部であり、本発明の範囲である２０〜７０質量部より少なく、耐燃料性が不十分であった。逆に比較例３ではＶＡ量が８０ｍａｓｓ％のＥＶＡの添加量が７５質量部、ＶＡ量が４６ｍａｓｓ％のＥＶＡが２０質量部であり、本発明の範囲であるＶＡ量６０ｍａｓｓ％以上のＥＶＡの添加量（２０〜７０質量部）の範囲より多く、また３０〜５０ｍａｓｓ％のＥＶＡ添加量が２５質量部より低い２０質量部であるため、耐寒性が不十分であった。
【００４３】
比較例４では、ＶＡ量８０ｍａｓｓ％のＥＶＡの添加量が７０質量部であるが、ＶＡ量４６ｍａｓｓ％のＥＶＡの添加量が２０質量部であり、本発明の範囲である２５質量部よりも少なく、耐燃料性が不十分であった。
【００４４】
比較例５では、ＶＡ量が８０ｍａｓｓ％と６０ｍａｓｓ％のＥＶＡの併用であり、本発明のＶＡ量が３０〜５０ｍａｓｓ％のＥＶＡを用いていないため、耐寒性が不十分であった。逆に比較例６では、ＶＡ量が２８ｍａｓｓ％のＥＶＡを用いているために、耐燃料性が不十分だった。
【００４５】
比較例７では、無水マレイン酸変性エチレンαオレフィン系共重合体の添加量が０．５質量部と本発明の１０〜３０質量部よりも少なく、耐寒性が不十分であった。逆に比較例８では無水マレイン酸変性エチレンαオレフィン系共重合体の添加量が３２質量部と多く、伸びが不十分だった。
【００４６】
比較例９では、水酸化マグネシウムの添加量が７５質量部であり、本発明の範囲である８０〜２００質量部よりも少なく、難燃性が不十分であった。逆に比較例１０では、水酸化マグネシウムの添加量が２０５質量部であり、本発明の範囲である８０〜２００質量部よりも多く、伸びが不十分だった。
【００４７】
以上より、ＶＡ量が６０ｍａｓｓ％以上のＥＶＡは、２０〜７０質量部、ＶＡ量が３０〜５０ｍａｓｓ％のＥＶＡが、２５質量部以上、マレイン酸変性エチレンαオレフィン系共重合体が１〜３０質量部でベースポリマとし、そのベースポリマに対して、金属水酸化物を８０〜２００質量部添加するのがよいことが確かめられた。
【符号の説明】
【００４８】
１  導体
３  外層絶縁体
５  鉄道車両用電線
１４  シース
２０  鉄道車両用ケーブル
【図１】
2014053247.tif 000005
【図２】
2014053247.tif 000006