(57)【要約】【課題】過充電時のＬｉ等の金属析出による容量低下を抑制した非水電解液二次電池の製造方法及び該方法にて製造した非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】車両駆動電源用として車両１００に搭載され、レドックスシャトル剤を添加した電解液１１を有する非水電解液二次電池１０の製造方法において、前記車両１００の実走行として想定される最高速度における、アクセルオフ後１秒以内の前記非水電解液二次電池１０への、前記レドックスシャトル剤の酸化還元電位と同じ電圧範囲の入力（電流×時間［Ａ・ｓ］）に対応する数値Ａ［Ａ・ｓ］を算出し、前記電解液１１にＡ／９６５００［ｍｏｌ］以上の前記レドックスシャトル剤を添加する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両駆動電源用として車両に搭載され、レドックスシャトル剤を添加した電解液を有する非水電解液二次電池の製造方法において、
前記車両の実走行として想定される最高速度における、アクセルオフ後１秒以内の前記非水電解液二次電池への、前記レドックスシャトル剤の酸化還元電位と同じ電圧範囲の入力（電流×時間［Ａ・ｓ］）に対応する数値Ａ［Ａ・ｓ］を算出し、前記電解液にＡ／９６５００［ｍｏｌ］以上の前記レドックスシャトル剤を添加することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記レドックスシャトル剤の酸化還元電位の下限値は、前記非水電解液二次電池の規定の充電電圧の上限値以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記レドックスシャトル剤の添加量を、２．５Ａ／９６５００［ｍｏｌ］以下としたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記レドックスシャトル剤の酸化還元電位は、４．２〜４．４Ｖであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記レドックスシャトル剤は、ビフェニル又はビフェニル誘導体であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５記載の製造方法にて製造した非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスシャトル剤を添加した電解液を有する非水電解液二次電池の製造方法及び該方法にて製造した非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池の過充電保護のために、電解液にレドックスシャトル剤（酸化還元試薬）を添加した非水電解液二次電池に関する技術は公知となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１では、レドックスシャトル剤として所定の有機化合物を用い、レドックスシャトル剤の電解液中での濃度、拡散速度の関係からレドックスシャトル剤の分子量を規定（５００以下）した非水電解液二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３０２６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の非水電解液二次電池のように、レドックスシャトル剤の分子量を規定しても、その添加量によってはレドックスシャトル剤の添加効果がうまく発現しない場合がある。また、非水電解液二次電池において、過充電時に、正極体から放出されて負極体に挿入又は吸蔵されるべき金属イオンが、負極体で受け取れないまま金属として析出していまい、電池の充放電反応に寄与しなくなる場合がある。例えば、当該金属イオンがＬｉイオンであるリチウムイオン二次電池では、過充電時に負極体にＬｉが析出してしまうことがある。負極体に析出したＬｉは、電池の充放電反応に寄与できなくなるので、過充電状態を繰り返してＬｉ析出が増加すると、電池容量が低下するという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、過充電時のＬｉ等の金属析出による容量低下を抑制した非水電解液二次電池の製造方法及び該方法にて製造した非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
【０００８】
即ち、請求項１においては、
車両駆動電源用として車両に搭載され、レドックスシャトル剤を添加した電解液を有する非水電解液二次電池の製造方法において、
前記車両の実走行として想定される最高速度における、アクセルオフ後１秒以内の前記非水電解液二次電池への、前記レドックスシャトル剤の酸化還元電位と同じ電圧範囲の入力（電流×時間［Ａ・ｓ］）に対応する数値Ａ［Ａ・ｓ］を算出し、前記電解液にＡ／９６５００［ｍｏｌ］以上の前記レドックスシャトル剤を添加する非水電解液二次電池の製造方法である。
【０００９】
請求項２においては、
前記レドックスシャトル剤の酸化還元電位の下限値は、前記非水電解液二次電池の規定の充電電圧の上限値以上である非水電解液二次電池の製造方法である。
【００１０】
請求項３においては、
前記レドックスシャトル剤の添加量を、２．５Ａ／９６５００［ｍｏｌ］以下とした非水電解液二次電池の製造方法である。
【００１１】
請求項４においては、
前記レドックスシャトル剤の酸化還元電位は、４．２〜４．４Ｖである非水電解液二次電池の製造方法である。
【００１２】
請求項５においては、
前記レドックスシャトル剤は、ビフェニル又はビフェニル誘導体である非水電解液二次電池の製造方法である。
【００１３】
請求項６においては、
請求項１乃至５記載の製造方法にて製造した非水電解液二次電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、過充電時のＬｉ等の金属析出による電池容量の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の全体構成を示す斜視図。
【図２】同じく非水電解液二次電池の内部を示す正面断面図。
【図３】非水電解液二次電池を搭載した車両を示す図。
【図４】非水電解液二次電池の製造方法のフローを示す図。
【図５】ビフェニル添加量と電子移動反応によるＬｉ析出耐性向上の原理を説明するための説明図。
【図６】ビフェニル添加量における電池の容量維持率を示すグラフ。
【図７】ビフェニル添加量における電池の容量維持率を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、発明の実施の形態を説明する。
先ず、本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法が適用される電池１０の構成について図１及び図２を用いて説明する。電池１０は、充放電可能に構成される非水電解液二次電池（本実施形態では、リチウムイオン二次電池）であって、車両駆動電源用として車両１００（図３参照）に搭載され、レドックスシャトル剤を添加した電解液１１を有する非水電解液二次電池である。電池１０は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両の駆動源として車両に搭載されるモータ（電動機）を駆動するための電源である。以下、電池１０について具体的に説明する。
【００１７】
電池１０は、図１、図２に示すように、充放電要素１と、充放電要素１を内部に収容する電池ケース２と、電池ケース２の上面から突出する一対の外部端子３・３等とを主に備える。
【００１８】
充放電要素１は、正極と、負極とをセパレータを介して積層し、複数回巻回されてなる電極体である。正極及び負極の積層部分には、それぞれ正極活物質又は負極活物質を含む合材が担持されている。充放電要素１には、電解液１１が浸漬される（図２参照）。充放電要素１は、積層部分における正極・負極間の化学反応により充放電が行われる。
【００１９】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に、導電材、結着剤、及び増粘剤などの電極材料を分散溶媒を用いて混合してペースト状に調製した正極合材を、金属箔（例えば、アルミ箔）などからなるシート状の集電体の表面に塗布し、正極合材が塗布された集電体を乾燥した後、当該集電体をプレスして正極活物質の密度を高めるロールプレスを経て製造される。
【００２０】
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質を用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びそれらの一部を他の元素に置換したリチウム遷移金属複合酸化物等を用いることができる。
【００２１】
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものである。導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、及びカーボンブラック等の炭素物質紛状体を用いることができる。
【００２２】
結着剤（バインダ）は、前記正極活物質の粒子、及び前記導電材の粒子などを繋ぎとめる役割を果たすものであり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００２３】
増粘剤は、正極活物質ペーストや負極活物質ペーストに粘性を持たせるためのものである。増粘剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が用いられる。
なお、増粘剤は、正極活物質ペーストや負極活物質ペーストに粘性を持たせたい場合に用いるものであり、必要に応じて適宜用いればよい。
【００２４】
負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出する特性を有する負極活物質を用いることができれば、特に限定されるものではない。このような特性を有する材料としては、例えば、リチウム金属や、グラファイト、非晶質炭素等の炭素材料などが挙げられる。その中でも、リチウムイオンの充放電に伴い電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましく、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなる炭素材料を用いるのがより好ましい。負極活物質の粒子は、上記したような結着剤を用いて繋ぎとめられる。負極は、負極活物質に、結着剤、及び増粘剤などの電極材料を分散溶媒を用いて混合してペースト状に調製した負極合材を、金属箔（例えば、銅箔）などからなるシート状の集電体の表面に塗布し、負極合材が塗布された集電体を乾燥した後、当該集電体をプレスして負極活物質の密度を高めるロールプレスを経て製造される。
【００２５】
セパレータは、正極、及び負極を電気的に絶縁し、非水電解液を保持するためのものである。セパレータを構成する材料としては、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）などの多孔膜が挙げられる。
【００２６】
電池ケース２は、充放電要素１を内部に収容する直方体形状の金属製の部材である。電池ケース２は、ケース本体２ａ及び蓋体２ｂ等により角型の電池容器として形成される。
【００２７】
ケース本体２ａは、一面（図１では、上面）が開口された有底の角筒状の部材であり、内部に充放電要素１が収納される。
【００２８】
蓋体２ｂは、ケース本体２ａの開口面に応じた形状（本実施形態では、平面視略矩形状）を有する平板状部材であり、ケース本体２ａの開口面を閉塞するための部材である。蓋体２ｂは、その略中央部に安全弁６を備える。蓋体２ｂは、該安全弁６と外部端子３・３の一方の端子との間に注液孔４が開口形成されている。蓋体２ｂは、ケース本体２ａの開口面を閉塞した状態で、レーザ溶接等によりケース本体２ａと接合される。ケース本体２ａ及び蓋体２ｂを構成する材料としては、例えばアルミニウムやアルミニウム合金等が挙げられる。
なお、本実施形態の電池１０は、ケース本体２ａが有底の角筒状に形成された角型電池に構成しているが、これに限定するものではなく、例えば、ケース本体が有底の円筒状に形成された円筒型電池に適用することも可能である。
【００２９】
外部端子３・３は、一方が正極端子であり、他方が負極端子である。外部端子３・３は、電池１０の外部との充放電のための接続経路となる電極端子である。外部端子３・３は、外部端子３・３の一部が電池ケース２から外側に向けて突出される。外部端子３・３は、図２に示すように、集電端子７・７を介して充放電要素１の正極又は負極に電気的に接続される。外部端子３・３は、絶縁部材を介して蓋体２ｂに固定される。
【００３０】
注液孔４は、蓋体２ｂの厚さ方向に蓋体２ｂを貫通する貫通孔である。注液孔４は、予め充放電要素１が収容された電池ケース２の内部に電解液１１を注液するために用いられる。注液孔４を介して電解液１１が注液された後、注液孔４は封止部材５により封止される。
【００３１】
電解液１１は、非水溶媒（有機溶媒）に電解質となる溶質と、所定のレドックスシャトル剤とを所定量溶解させた溶液として調製される。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、非水溶媒は一種のみを単独で用いることもでき、または二種以上を組み合わせて混合溶媒として用いることもできる。電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4等のリチウム塩を用いることができる。レドックスシャトル剤は、所定の添加量で電解液１１に添加される。
【００３２】
レドックスシャトル剤は、当該レドックスシャトル剤自体の酸化還元反応によって、電池電圧（正負極間の電位差）が、所定の値以上（具体的には、レドックスシャトル剤の反応電位以上）となることを抑制する機能を有する化合物である。レドックスシャトル剤は、電池１０の電解液１１に所定量添加することで、電池１０の過充電時にレドックスシャトル剤に酸化還元反応を生じさせて、過充電状態で入力される電池エネルギ（過充電電流）を消費して、電池１０の過充電を抑制することができる。すなわち、レドックスシャトル剤は、充電時に電池電圧がレドックスシャトル剤の反応電位以上になると正極において酸化（電子の供与）され、この酸化されたレドックスシャトル剤は正極から負極へと移動し、負極において還元（電子の受容）され、この還元されたレドックスシャトル剤は負極から正極へと移動する。こうして、レドックスシャトル剤は、電解液１１中で酸化還元反応と正極負極間の移動（往復）とを繰り返す（これを、電子移動反応もしくはレドックスシャトル反応という）ことで、過充電電流を消費して、電池１０の過充電を継続的に抑制することができる。
なお、本発明に係るレドックスシャトル剤は、該レドックスシャトル剤の酸化還元反応（酸化反応と還元反応との可逆的反応）を利用するものであり、電解液１１に溶解したレドックスシャトル剤に、該レドックスシャトル剤固有の酸化還元電位が印加されることでレドックスシャトル剤と正負極間において電子移動反応（レドックスシャトル反応）を行う機能を有する。
【００３３】
レドックスシャトル剤としては、所定の電解液に溶解し、上記のようにレドックスシャトル反応を行うことができる有機化合物を適宜用いることができる。ただし、レドックスシャトル剤は、電池１０の規定の充電電圧の上限値（以下、上限充電電圧という）に応じて適宜選択する必要がある。具体的には、任意の電池電圧を有する非水電解液二次電池に対してレドックスシャトル剤を選択する場合、該レドックスシャトル剤の酸化還元電位の下限値は、電池１０の規定の充電電圧の上限値以上であることが好ましい。例えば、４Ｖ級の非水電解液二次電池の場合、上限充電電圧を４．２Ｖに設定した場合、上記のようにレドックスシャトル反応により過充電電流を消費させるためにはレドックスシャトル剤として４．２Ｖ以上の酸化還元電位を有する必要がある。
【００３４】
レドックスシャトル剤としては、芳香族化合物、複素環錯体、フェロセン等のメタロセン錯体、Ｃｅ化合物、ラジカル化合物などが挙げられる。レドックスシャトル剤は、その酸化還元電位の大きさに応じて、酸化還元電位が３Ｖ程度であれば３Ｖ級の非水電解液二次電池、酸化還元電位が４Ｖ程度であれば４Ｖ級の非水電解液二次電池に用いることが好ましい。また、レドックスシャトル剤は一種のみを単独で用いることもでき、または二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
例えば、４Ｖ級の非水電解液二次電池に対応可能な、芳香族化合物からなるレドックスシャトル剤としては、ビフェニル（ＢＰ）又はビフェニル誘導体が好ましい。すなわち、ビフェニル又はビフェニル誘導体は、酸化還元電位が４Ｖ程度であり、レドックスシャトル剤として４Ｖ級の二次電池に好適に用いることができる。例えば、ビフェニルの酸化還元電位は、４．２〜４．４Ｖ程度であるため、ビフェニルを４Ｖ級の非水電解液二次電池のレドックスシャトル剤として用いることができる。この場合、４Ｖ級の非水電解液二次電池において上限充電電圧を４．２Ｖに設定すると、充電時において上限充電電圧である４．２Ｖ以上の過充電状態であって、充電電圧の範囲として４．２〜４．４Ｖ程度の過充電状態となると、上記のようにレドックスシャトル反応が開始され、過充電電流が消費されて、電池１０が４．２Ｖ以上の過充電状態になることを抑制し、レドックスシャトル剤の機能である過充電抑制効果を得ることができる。なお、レドックスシャトル剤を電解液１１に添加することにで、特に効果的な過充電抑制効果を得るためには、電解液１１に対してレドックスシャトル剤の好適な添加量を設定する必要があるが、レドックスシャトル剤の好適な添加量については後述する。
【００３６】
また、ビフェニルの酸化還元電位を電池１０の上限充電電圧に対して適宜設定するためや、使用する電解液１１に合わせた溶解性を得るために、ビフェニルに適宜各種の置換基を付与したビフェニル誘導体を用いることも可能である。
なお、レドックスシャトル剤として好適な芳香族化合物としては、ビフェニル又はビフェニル誘導体に限定するものではない。例えば、レドックスシャトル剤の構造上ベンゼン環を２〜５個有する芳香族化合物を使用することも可能である。さらに、該ベンゼン環に少なくとも一つの官能基Ｒを有し、その直鎖が２個以内の芳香族化合物も使用することができる。
【００３７】
次に、本発明の実施形態に係る車両１００の構成について説明する。車両１００は、複数の電池１０からなる組電池２３が搭載されたハイブリッド自動車である。以下、車両１００について説明する。
【００３８】
車両１００は、図３に示すように、エンジン２０、モータ（電動機）２１、ジェネレータ（発電機）２２、組電池２３、インバータ２４、動力分割機構２５、減速機２６、アクセルポジションセンサ２７、駆動輪２８、ハイブリッド制御装置２９及び車体３０等を有する。エンジン２０、モータ２１及びジェネレータ２２は、動力分割機構２５を介して、減速機２６及び駆動輪２８に接続されている。車両１００は、その駆動源として、エンジン２０及びモータ２１を有し、エンジン２０またはモータ２１による動力で走行できる。
【００３９】
エンジン２０は、ガソリン等の燃料により動力を出力する内燃機関である。エンジン２０は、車両１００を駆動させるととともに、ジェネレータ２２を駆動させることができる。
【００４０】
モータ２１は、組電池２３（電池１０）によって供給される電力で駆動され、主にエンジン２０の出力を補助するための電動機である。モータ２１は、車両１００の制動時に発生する回生エネルギにより回生発電する発電機としても機能する。エンジン２０及びモータ２１の駆動は、ハイブリッド制御装置２９により制御される。
【００４１】
ジェネレータ２２は、エンジン２０の動力によって駆動され、モータ２１に供給する電力を発電するための発電機である。ジェネレータ２２で発電された電力は、インバータ２４を介して組電池２３に供給される。
【００４２】
組電池２３は、矩形箱形状のケースに複数の電池１０を配置して構成される。当該複数の電池１０は、バスバ（図示せず）を介して互いに直列に接続される。組電池２２は、モータ２１やジェネレータ２２により発電された電力を充電し、充電した電力をモータ２１に供給する機能を有する。組電池２３（電池１０）は、前述したように、負極にグラファイト等のカーボン材料が、正極にコバルト酸リチウム等のリチウム化合物が、それぞれ使用され、各電極間で可逆的にリチウムイオンが移動することで充放電がなされる二次電池である。詳しくは後述するが、組電池２３（電池１０）では、充電電圧が高くなり過ぎるとリチウム金属が負極表面に析出するため、充電電圧が高くなり過ぎないように上述したようなレドックスシャトル剤を用いて制御される。
【００４３】
インバータ２４は、組電池２３から供給される直流電流を交流電流に変換して、モータ２１に交流電流を供給する装置である。また、インバータ２４は、ジェネレータ２２により発電又はモータ２１により回生発電された交流電流を直流に変換する装置であり、変換された直流電流が組電池２３に供給され、組電池２３（電池１０）が充電される。
【００４４】
動力分割機構２５は、エンジン２０、モータ２１、及びジェネレータ２２に結合されて、これらの間で動力を分割する機構である。
【００４５】
減速機２６は、エンジン２０やモータ２１から伝達された動力を減速して、当該減速した動力を駆動輪２８に伝達するものである。
【００４６】
アクセルポジションセンサ２７は、車両１００が有するアクセル（図示せず）のアクセル開度（アクセルの操作量）を検知する手段である。アクセルポジションセンサ２７は、アクセル開度を０〜１００％の範囲で数値化して検知することができる。アクセル開度が１００％の状態のときが最もアクセルが踏み込まれているアクセルオン状態となり、アクセル開度が０％の状態のときがアクセルが踏まれていないアクセルオフ状態となる。
【００４７】
ハイブリッド制御装置２９は、エンジン２０、モータ２１、ジェネレータ２２、インバータ２４及びアクセルポジションセンサ２７に接続され、これらから構成されるハイブリッドシステムを総合的に制御する機能を有している。ハイブリッド制御装置２９は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等を備えるマイクロコンピュータを主に有し、該マイクロコンピュータによりハイブリッドシステムを制御するための制御プログラムを実行することでハイブリッドシステムを制御する。ハイブリッド制御装置２９は、運転者が車両１００を運転した際に、当該運転者に駆動源としてエンジンのみを搭載したエンジン自動車と同等の運転感覚を持たせるために、アクセル開度を低下させたら、エンジン自動車でエンジンブレーキが生じるのと同様に車両を減速させる制御を行う。その際には、ハイブリッド制御装置２９は、駆動輪２８に連動するモータ２１を回生動作させ、電気エネルギを発生させ、この電気エネルギが組電池２３（電池１０）に充電される。
【００４８】
例えば、上記のような車両１００を、アクセル開度が高い状態で走行させているときに、急にアクセルオフし、モータ２１を回生動作に移行させると、回生当初に過大な充電電流が組電池２３（電池１０）に流れることがある。具体的には、車両１００の実走行として想定される最高速度（例えば、日本国内では１００ｋｍ／ｈ程度）で走行させているときに、急にアクセルオフし、モータ２１を回生動作に移行させると、回生当初に最も過大な充電電流が組電池２３（電池１０）に流れることになる。このように、組電池２３（電池１０）に過大な充電電流が流れると、電池１０の負極に金属リチウムが析出し、この電池１０の電池容量が低下してしまう。そこで、このような過充電時のリチウムの析出による電池容量の低下を抑制した非水電解液二次電池の製造方法について以下に説明する。
【００４９】
次に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法を、図４を用いて説明する。当該非水電解質二次電池の製造方法は、車両駆動電源用として車両１００に搭載され、レドックスシャトル剤を添加した電解液１１を有する電池１０の製造方法である。当該非電池１０の製造方法は、電池１０を製造する際に用いる電解液１１を調製するための工程である。
【００５０】
電池１０の製造方法は、図４に示すように、算出工程Ｓ１０と、添加工程Ｓ２０とを有する。
【００５１】
算出工程Ｓ１０は、車両１００の実走行として想定される最高速度における、アクセルオフ後１秒以内の電池１０への、前記レドックスシャトル剤の酸化還元電位と同じ電圧範囲の入力（電流×時間［Ａ・ｓ］）に対応する数値Ａ［Ａ・ｓ］を算出する工程である。ここで、「車両の実走行として想定される最高速度」とは、車両の性能上出し得る最高速度（車両の仕様としての最高速度）のことではなく、法定速度を有する高速道路等で実際に出し得る速度の上限としての最高速度のことをいう。例えば、日本国内の高速道路においては、現状、法定最高速度は１００ｋｍ／ｈであり、この速度を最高速度の基準とする。なお、数値Ａの算出にあたっては、車両の速度検出値の誤差マージン等を考慮し、最高速度１００ｋｍ／ｈに相当する数値Ａにその誤差マージンを加算した値（誤差マージンを１０％と考慮すると、車両速度１１０ｋｍ／ｈに相当する数値Ａ）を用いるとよい。この車両１００の実走行として想定される最高速度で、アクセルオフ（アクセル開度を０％とした状態）後に、モータ２１を回生動作に移行させると、回生当初１秒間に車両１００として考え得る最も過大な充電電流が組電池２３の各電池１０に流れ、各電池１０は最も過大な過充電状態となる。
【００５２】
また、上記レドックスシャトル剤の酸化還元電位の下限値は、電池１０の規定の充電電圧の上限値以上に設定するとよい。このように設定することで、電池１０が過充電状態となったときに、直ちにレドックスシャトル剤によるレドックスシャトル反応を進めることができる。
【００５３】
算出工程Ｓ１０では、上記のように各電池１０が最も過大な過充電状態となる場合を想定して、この場合の電池１０への入力を予め数値Ａ［Ａ・ｓ］として算出する。数値Ａは、レドックスシャトル剤の酸化還元電位と同じ電圧範囲における充電電流（過充電電流）［Ａ］と、入力時間（充電時間）［ｓ］（具体的には、アクセルオフ後の経過時間である１秒間）との積で表される。
【００５４】
添加工程Ｓ２０は、電解液１１にＡ／９６５００［ｍｏｌ］以上のレドックスシャトル剤を添加する工程である。上記数値Ａ［Ａ・ｓ］は、換言すれば、各電池１０が過大な過充電状態となるときに流れる電気量Ａ［Ｃ］である（Ａ［Ａ・ｓ］＝Ａ［Ｃ］）。この数値Ａをファラデー定数（１ｍｏｌの電子の持っている電気量）９６５００［Ｃ／ｍｏｌ］で除算すると、各電池１０で流れる電子のモル数Ｂ［ｍｏｌ］を算出することができる。
【００５５】
具体的には、レドックスシャトル剤としてビフェニル（ＢＰ）を用いる場合、電池１０において、充電時に電池電圧がビフェニルの酸化還元電位の下限値である４．２Ｖ以上になると、図５に示すように、正極において酸化（電子ｅ-の供与）され、この酸化されたビフェニル（電子受容体）は正極から負極へと移動し、負極において還元（電子ｅ-の受容）され、この還元されたビフェニル（電子供与体）は負極から正極へと移動する。このように、電池１０の過充電状態における充電電圧がビフェニルの酸化還元電位（４．２〜４．４Ｖ）の電圧範囲に入ると、ビフェニルが１分子あたり１個の電子を受け渡して電子移動反応すると考えられる。そのため、図５に示したような電子移動反応を継続的に進行させるには、少なくとも上述したモル数Ｂ［ｍｏｌ］のビフェニルを電池１０の電解液１１に予め添加しておけばよい。つまり、レドックスシャトル剤によって１個の電子の授受による電子移動反応を継続的に行わせる場合、理論的には少なくともＡ［Ａ・ｓ］／９６５００［Ｃ／ｍｏｌ］＝Ｂ［ｍｏｌ］のレドックスシャトル剤を電解液１１に添加すれば、レドックスシャトル剤の電子移動反応（レドックスシャトル反応）により、過充電電流を消費して、電池１０の過充電時によるＬｉ析出による電池容量の低下を抑制することができる。
【００５６】
添加工程Ｓ２０の終了後、上記のようにレドックスシャトル剤が添加された電解液１１は、注液孔４から電池ケース２の内部に注液され、さらに、該注液孔４を封止部材５によって封止して、電池ケース２の密閉することで電池１０が製造される。
【実施例】
【００５７】
［Ｌｉ析出耐久試験（アクセルオン／オフ試験）］
次に、上述の電池１０の電解液１１にビフェニル（ＢＰ）を添加し、アクセルオン／オフを想定した、電池１０の容量維持率の評価試験を行った。具体的には、電池１０の容量維持率におけるビフェニル（ＢＰ）の添加量依存性について、ビフェニル（ＢＰ）添加量をふって試験を行った。
【００５８】
（評価用電池）
評価用電池としてビフェニルの添加量の異なる電池１０を準備した。以下に、評価用電池として用いた電池１０の具体的な構成について説明する。
【００５９】
電池１０の正極は、帯状でアルミニウム製のアルミ箔の表面（両面）上に、正極活物質層を配置している。正極活物質層は、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質粒子と、アセチレンブラックからなる導電材と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着剤とを含む層として形成されている。
一方、負極は、帯状で銅製の銅箔の表面（両面）上に、負極活物質層を配置している。負極活物質層は、グラファイトからなる負極活物質粒子と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着剤とを含む層として形成されている。
【００６０】
電解液１１は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１程度の混合溶媒）に電解質としてＬｉＰＦ6を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液を用いている。
なお、本実施例においる評価用電池である各電池１０は、電解質であるＬｉＰＦ6のほかに、レドックスシャトル剤として所定の添加量のビフェニルを添加して溶解させた電解液を用いている。
【００６１】
レドックスシャトル剤として、３．３５×１０-4、５．００×１０-4、１．００×１０-3、１．２０×１０-3、１．５０×１０-3、１．７５×１０-3、２．００×１０-3、２．２５×１０-3、２．５０×１０-3、２．７５×１０-3の各モル数［ｍｏｌ］のビフェニルを電解液１１に添加して、ビフェニルの添加量が異なる電池１０を評価用電池として製造した。また、電解液１１にビフェニルを添加した評価用電池と比較するために、電解液１１にレドックスシャトル剤を添加していない電池１０も評価用電池として製造した。
【００６２】
本実施例においては、上述した数値Ａ［Ａ・ｓ］が１２５［Ａ・ｓ］（＝１２５［Ｃ］）であると予め算出し、これを用いて、少なくとも電解液１１に添加する必要があるレドックスシャトル剤のモル数［ｍｏｌ］に換算すると、
Ａ［Ａ・ｓ］／９６５００［Ｃ／ｍｏｌ］＝１２５［Ｃ］／９６５００［Ｃ／ｍｏｌ］≒１．００×１０-3と概算される。これより本実施例では、本発明の効果を得るために少なくとも添加する必要があるビフェニルの添加量である１．００×１０-3［ｍｏｌ］を基準とし、この基準を中心にビフェニルの添加量をふって、容量依存率におけるビフェニルの添加量依存性を検証した。
【００６３】
（アクセルオン／オフ試験（容量維持率）の評価方法）
まず、上記１１個の評価用電池の電池容量についてそれぞれ測定した。具体的には、各評価用電池を、１．０Ａの電流値で、４．１Ｖまで充電し、その後、２５℃の温度環境下で、その電圧を保ちつつ電流値を徐々に低下させ、９０分間保持した（定電流−定電圧充電）。さらに、これら各評価用電池について、２５℃の温度環境下で、０．３３Ａの電流値で３．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、放電した電池容量をそれぞれ測定した。なお、このときの各電池容量を各評価用電池の初期容量（１Ｃ）とした。上述の測定を行った各評価用電池について、１０Ｃの充電電流を０．５秒間流す充電試験をそれぞれ１００００回ずつ繰り返した。なお、この試験条件（１０Ｃの充電電流を０．５秒間充電）は、車両１００の実走行として想定される最高速度で車両１００を走行させているときに、アクセルオフして、モータ２１を回生動作に移行させた場合に、組電池２３（電池１０）に過大な充電電流が流れるのを模擬している。この後、各評価用電池の電池容量を、上述と同様にして測定した。そして、充電試験後における各評価用電池の容量維持率を算出した。この容量維持率は、充電試験後の電池容量の値を、充電試験前の、初期の初期容量で割ったものである。
なお、上記試験条件（１０Ｃの充電電流を０．５秒間充電）では、アクセル開度を１００％近傍で車両１００を走行させた場合に、アクセルオフ（アクセル開度０％）して、モータ２１を回生動作に移行させた場合に、組電池２３（電池１０）に過大な充電電流が流れるのを模擬しているともいえる。
【００６４】
充電試験後の、各ビフェニル添加量における各評価用電池の容量維持率の棒グラフを図６、図７に示す。図６のグラフは、前述したように本発明の効果を得るために少なくとも添加する必要があるビフェニルの添加量として、１．００×１０-3ｍｏｌのビフェニルを添加した評価用電池と、ビフェニルを添加していない（図６中の０．００×１０-3［ｍｏｌ］）評価用電池の各容量維持率を比較したものである。図６に示す結果より、１．００×１０-3ｍｏｌのビフェニルを添加した評価用電池では、過充電状態（充電電圧４．２〜４．４Ｖ）においてビフェニルの電子移動反応（レドックスシャトル反応）が進行するにより、ビフェニルを添加していない評価用電池に比べて、Ｌｉ析出を大幅に抑制できたと考えられる。図７のグラフは、ビフェニル添加量１．００×１０-3ｍｏｌを基準として、ビフェニルの添加量をふった評価用電池の各容量維持率を比較したものである。図７に示す結果より、電解液１１へのビフェニル添加量が１．００×１０-3ｍｏｌ以上２．５０×１０-3ｍｏｌ以下では、評価用電池の容量維持率がいずれも８０〜１００％近傍である。１．００×１０-3ｍｏｌ未満のビフェニルを添加した評価用電池（３．３５×１０-4ｍｏｌ、５．００×１０-4ｍｏｌ）では、１．００×１０-3ｍｏｌのビフェニルを添加した評価用電池と比較して、約２割程度容量維持率が低い。これは、１．００×１０-3ｍｏｌのビフェニルを添加した評価用電池が、上述した電子移動反応を継続的に行わせる場合に理論的に求められるビフェニル添加量を添加していることによるものであると考えられる。
【００６５】
これより、上述した理論により、１／９６５００［ｍｏｌ］のレドックスシャトル剤が１［Ａ・ｓ］の電子を移動させることができるため、過充電時に電池１０に入力される（電流×時間）１［Ａ・ｓ］あたり１／９６５００［ｍｏｌ］がビフェニル添加量の最適値であるとともに下限値であるといえる。一方、２．５０×１０-3ｍｏｌより大きい２．７５×１０-3ｍｏｌのビフェニルを添加した評価用電池では、容量維持率が８０％未満になっていることが判る。これは、ビフェニルを多く添加したために、電極間を移動するビフェニルの電子移動反応（レドックスシャトル反応）の速度が遅くなったためであると考えられる。すなわち、２．７５×１０-3ｍｏｌのビフェニルを添加した評価用電池では、該電子移動反応の速度が著しく遅くなり、本発明の効果が十分に得られなくなったものと考えられる。そのため、ビフェニル添加量を、２．５×１０-3ｍｏｌ以下にすることで、ビフェニル添加量増加による電子移動反応の速度低下に伴う容量維持率の低下を防止することができる。以上より、本発明の効果を得るためのビフェニル添加量の最適範囲としては、１．００×１０-3ｍｏｌ以上２．５０×１０-3ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましい範囲は、１．００×１０-3ｍｏｌ以上２．２５×１０-3ｍｏｌ以下である。以上により、ビフェニル添加量を上記最適範囲で電解液１１に添加することで、過充電時のＬｉの金属析出による電池容量の低下を抑制することができる。
【００６６】
また、本実施例の結果より、車両の実走行として想定される最高速度における、アクセルオフ後１秒以内の前記非水電解液二次電池への、前記レドックスシャトル剤の酸化還元電位と同じ電圧範囲の入力（電流×時間［Ａ・ｓ］）に対応する数値Ａ［Ａ・ｓ］を算出し、前記電解液にＡ／９６５００［ｍｏｌ］以上で２．５Ａ／９６５００［ｍｏｌ］以下の前記レドックスシャトル剤を添加することが望ましいことが導かれる。
【００６７】
本発明によれば、電解液にレドックスシャトル剤を好適な添加量で添加することで、過充電時のＬｉ等の金属析出に起因する電池容量の低下を抑制できる。また、本発明よれば、特殊な制御や装置を要することなく、過充電時のＬｉ等の金属析出に起因する電池容量の低下を抑制できる。
【符号の説明】
【００６８】
１０  電池
１１  電解液
１００  車両
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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