(57)【要約】【課題】水分散性を持たせるためのスルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸を有しながらも、耐熱性に優れた共重合ポリエステル樹脂の製造方法の提供。【解決手段】酸成分がテレフタル酸成分とスルホン酸酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分であり、全酸成分のモル数を基準として、１０−４０モル％のスピログリコール成分と、０−４０モル％のビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物と、５０〜２００モル％のエチレングリコールとをエステル化反応またはエステル交換反応させたのち、重縮合反応させる際に、  テレフタル酸成分とスピログリコールとを、予めエステル化反応またはエステル交換反応させる第１工程と、第１工程の反応生成物とスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させる第２工程とを有する共重合ポリエステル樹脂の製造方法ならびにその製造方法で得られた共重合ポリエステル樹脂および水分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分がテレフタル酸成分とスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分であり、全酸成分のモル数を基準として、１０−４０モル％のスピログリコール成分と、５−４０モル％のビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物と、５０〜２００モル％のエチレングリコールとをエステル化反応またはエステル交換反応させたのち、重縮合反応させる共重合ポリエステル樹脂の製造方法であって、
テレフタル酸成分とスピログリコール成分とを、予めエステル化反応またはエステル交換反応させる第１工程と、第１工程の反応生成物とスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させる第２工程とを有する共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
第２工程でエチレングリコールを加える請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコールとが予めエステル化反応またはエステル交換反応させたものである請求項２記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
第１工程でビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を加える請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られた共重合ポリエステル樹脂。
【請求項６】
酸成分の７０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸成分、０．５〜５ｍｏｌ％がスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分である請求項５記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項７】
請求項５または６のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を水に溶解または分散させた水分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少なくともテレフタル酸成分とスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分とスピログリコール成分とエチレングリコール成分とからなる共重合ポリエステルの製造方法ならびにそれを用いた共重合ポリエステル樹脂および水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムなどの接着性を改良するために、特許文献１（特開平９−３１６３０８号公報）や特許文献２（特開平７−０８２３８１号公報）などフィルムの製造工程で水に分散させた塗液をコーティングして接着性を改良することが提案されている。ただ、このように接着性が改良される反面、フィルムをフィルムロールの状態で巻いたときにブロッキングなどが起こりやすくなり、耐熱性の向上が要求される。
【０００３】
一方、有機溶剤系の塗材ではあるが、その塗材の耐熱性を向上させる技術として、特許文献３（特開昭６２−２６５３６１号公報）ではスピログリコールを共重合することが提案されている。
しかしながら、本発明者らが水分散系のコーティングにその技術を応用したところ、スピログリコールの分解、架橋と考えられる現象や、激しい昇華が起こり、有機溶剤系では可能であったＴｇ上昇などの耐熱性の向上効果が得られないという新たな問題に遭遇した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３１６３０８号公報
【特許文献２】特開平７−０８２３８１号公報
【特許文献３】特開昭６２−２６５３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、水分散性を持たせるためのスルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸を有しながらも、耐熱性に優れた共重合ポリエステル樹脂の製造方法の提供およびそれを用いた共重合ポリエステル樹脂および水分散体の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を鋭意研究した結果、水分散性を持たせるために共重合しているスルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸成分が影響していること、そして、予めテレフタル酸成分とスピログリコールとをエステル化反応またはエステル交換反応させてから、スルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸成分と反応させることで上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
かくして本発明によれば、以下の（１）〜（７）が提供される。
（１）酸成分がテレフタル酸成分とスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分であり、全酸成分のモル数を基準として、１０−４０モル％のスピログリコール成分と、５−４０モル％のビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物と、５０〜２００モル％のエチレングリコールとをエステル化反応またはエステル交換反応させたのち、重縮合反応させる共重合ポリエステル樹脂の製造方法であって、
テレフタル酸成分とスピログリコール成分とを、予めエステル化反応またはエステル交換反応させる第１工程と、第１工程の反応生成物とスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させる第２工程とを有する共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
（２）第２工程でエチレングリコールを加える上記（１）記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
（３）スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコールとが予めエステル化反応またはエステル交換反応させたものである上記（２）記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
（４）第１工程でビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を加える上記（１）記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法で得られた共重合ポリエステル樹脂。
（６）酸成分の７０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸成分、０．５〜５ｍｏｌ％がスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分である上記（４）記載の共重合ポリエステル樹脂。
（７）上記（５）または（６）のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を水に溶解または分散させた水分散体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法を用いれば、有機溶剤を溶媒として用いるコーティング組成物使用時に発生する逸散有機溶剤による周囲環境の汚染、安全および衛生上好ましからざる状態を招来することなく、耐ブロッキング性および易接着性に優れたプライマ―層の成形を可能にする共重合ポリエステル及びその水分散体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜共重合ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法は、酸成分がテレフタル酸成分とスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分であり、全酸成分のモル数を基準として、１０−４０モル％のスピログリコール成分と、５−４０モル％のビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物と、５０〜２００モル％のエチレングリコールとを反応させる共重合ポリエステル樹脂の製造御方法である。
【００１０】
本発明の特徴の一つは、テレフタル酸成分とスピログリコール成分とを、予めエステル化反応またはエステル交換反応させる第１工程と、第１工程の反応生成物とスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させる第２工程とを有することにある。
モノマーまたはオリゴマー形成時に、すべてのモノマーを最初に添加する従来の方法の場合、スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸によるスピログリコールの分解が発生してしまう。
【００１１】
ところで、本発明の製造方法では、第２工程でエチレングリコールを加えることが好ましい。この理由は、エチレングリコールがスピログリコールよりも優先的にテレフタル酸成分と反応しやすく、結果スピログリコールの昇華促進が起こり、共重合するスピログリコールが減少しやすく、その結果、ガラス転移温度の上昇効果が小さくなるからである。
また、本発明の製造方法では、スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコールとが予めエステル化反応またはエステル交換反応させたものであることが、さらにスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸によるスピログリコールの分解を抑制しやすいことから好ましい。
【００１２】
このような本発明の製造方法としては、以下の重合法（ｉ）〜（ｉｉｉ）に記載の第１工程と第２工程を経た後、重縮合反応させる製造方法が具体的に挙げられる。
重合法（ｉ）  テレフタル酸成分と、スピログリコールとビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を予めエステル化反応またはエステル交換反応させる第１Ａ工程と、第１Ａ工程とは別にエチレングリコールとスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸もしくはその誘導体をエステル化反応またはエステル交換反応させる第１Ａ’行程と、第１Ａ行程に第１Ａ’行程の生成物を加え、残りの未反応モノマーをエステル化反応またはエステル交換反応させる第２Ａ行程
重合法（ｉｉ）  テレフタル酸成分と、スピログリコールとビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を予めエステル化反応またはエステル交換反応させる第１Ｂ工程と、第１Ｂ工程にさらにエチレングリコールとスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸もしくはその誘導体とを加えてエステル化反応またはエステル交換反応させる第２Ｂ工程
重合法（ｉｉｉ）  テレフタル酸成分と、スピログリコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物さらにエチレングリコールとを予めエステル化反応またはエステル交換反応させる第１Ｃ工程と、第１Ｃ工程にさらにスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸もしくはその誘導体とを加えてエステル化反応またはエステル交換反応させる第２Ｃ工程
【００１３】
上記重合法（ｉ）の製造方法は、テレフタル酸とスピログリコールを優先的に反応させることで、スピログリコ―ルの昇華を防ぎ、かつスルホン酸金属含有芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールを先に反応させることで、スルホン酸金属含有芳香族ジカルボン酸とスピログリコールのポリマー内での距離を遠ざけて、スルホン酸金属含有芳香族ジカルボン酸によるスピログリコールの分解を抑えていると考えられる。本発明で最も好ましい方法である。
【００１４】
上記重合法（ｉｉ）の製造方法は、テレフタル酸とスピログリコールを優先的に反応させることで、スピログリコ―ルの昇華を防いでおり、かつ、スルホン酸含有芳香族ジカルボン酸を後から加えることで、ある程度スルホン酸金属含有芳香族ジカルボン酸によるスピログリコールの分解を抑えていると考えられる。本発明で上記（ｉ）の製造方法ほどではないが、好ましい方法である。
【００１５】
上記重合法（ｉｉｉ）の製造方法は、スルホン酸含有芳香族ジカルボン酸を後から加えることにより、ある程度のスルホン酸金属含有芳香族ジカルボン酸によるスピログリコールの分解を抑えていると考えられる。本発明で上記（ｉ）や（ｉｉ）の製造方法ほどではないが、好ましい方法である。
【００１６】
なお、上記製造方法における各反応は、反応を促進する触媒、例えばエステル化もしくはエステル交換触媒、重縮合触媒としてそれ自体公知のものを用いることができ、また種々の添加剤、例えば安定剤等を添加することもできる。
つぎに、本発明の共重合ポリエステルの製造方法で用いる各酸成分およびジオール成分を、以下詳述する。
【００１７】
＜テレフタル酸成分＞
本発明におけるテレフタル酸成分は、テレフタル酸もしくはその誘導体である。テレフタル酸の誘導体としてはエステル交換反応に供することができれば特に制限されないが、通常炭素数１〜３のアルキル基が付加したテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピルなどが挙げられる。
本発明におけるテレフタル酸成分の仕込み量は、全酸成分のモル数を基準として７０ｍｏｌ％以上、さらに８０ｍｏｌ％以上、よりさらに９０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは９５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００１８】
＜スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分＞
本発明におけるスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分、５−カリウムスルホイソフタル酸成分、５−リチウムスルホイソフタル酸成分、５−ホスホニウムスルホイソフタル酸成分等が好ましく挙げられる。これらの中でも、水分散性良化には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分、５−カリウムスルホイソフタル酸成分、５−リチウムスルホイソフタル酸成分がより好ましく、なかでも５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分が最も好ましい。
本発明におけるスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分は、スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸もしくはその誘導体である。スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸の誘導体としてはエステル交換反応に供することができれば特に制限されないが、通常炭素数１〜３のアルキル基が付加したものが好ましく挙げられる。
【００１９】
本発明におけるスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分の仕込み量は、全酸成分のモル数を基準として、０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。このスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分の割合が下限未満になると、該共重合ポリエステルの親水性が低下し、水分散化が難しくなる。他方、上限を越えると、フィルムとしたときの親水性が大きくなり、耐ブロッキング性が低下する。好ましいスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分の割合は、１〜３モル％である。特に耐ブロッキング性が要求される場合は、スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸成分の割合は、１〜２モル％が好ましい。
【００２０】
＜他の酸成分＞
なお、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、テレフタル酸成分やスルホン酸含有芳香族ジカルボン酸成分以外の酸成分も含有してよく、例えばイソフタル酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分などの他の芳香族ジカルボン酸成分、アジピン酸成分、セバシン酸成分などの脂肪族ジカルボン酸成分が挙げられる。
【００２１】
＜エチレングリコール＞
本発明では、全酸成分のモル数を基準として、エチレングリコールを５０〜２００モル％の範囲で反応に供する。エチレングリコール成分の割合が下限未満になると、フィルムの耐ブロッキング性が低下する。他方、上限を超えると、ジエチレングリコールなどの副生物が発生しやすくなる。好ましいエチレングリコールの割合の下限は、１３０モル％、さらに１４０モル％であり、他方上限は１７０モル％、さらに１６０モル％である。
【００２２】
＜ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物＞
本発明の製造方法では、Ｔｇを下げることなく非晶性を向上させる目的で、下記式で示されるビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を共重合する。
【００２３】
【化１】
2014185220.tif 000002
【００２４】
この化合物の併用は非晶性向上だけでなく、水分散性と接着性にも効果がある。そのような観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を共重合する場合の反応に供する量の下限は、５モル％で、１０モル％が好ましく、他方上限は４０モル％である。ここで、この化合物の割合が下限未満になると水分散性化の向上効果が乏しく、他方、上限を超えるとフィルムの耐ブロッキング性が低下しやすく、さらに共重合ポリエステルの重合速度が低下しやすい。よって好ましいビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物の反応に供する量は、全酸成分のモル数を基準として、１２〜４０モル％、さらに好ましくは１４〜３０モル％である。
【００２５】
前記式で示されるビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物におけるｎ＋ｍは接着性、親水性溶媒への溶解性がエチレンオキサイド対比向上するため２〜８が好ましい。他方、共重合ポリマーのガラス転移点はエチレンオキサイド対比低下するため、耐ブロッキング性を考慮するとｎ＋ｍは２が最も好ましい。
本発明において、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を添加する時期は第１工程であっても、第２工程であってもよいが、本発明の効果の点からは第１工程で添加することが好ましい。
【００２６】
＜スピログリコール＞
本発明におけるスピログリコールは、下記式で示される。
【化２】
2014185220.tif 000003
【００２７】
上記式で表わされるスピログリコールの反応に供する量としては、全酸成分のモル数を基準として、１０〜４０モル％の範囲が好ましい。このスピログリコールの割合が下限未満になるとガラス転移点の向上効果が見られない。他方、上限を超えると、脂環状アセタール骨格の分解、多官能化による、得られたポリエステル樹脂のゲル化が著しく悪化し、成形性、機械的性能などが低下する。よって好ましいスピログリコールの反応に供する量は、１５〜３５モル％、より好ましくは２０〜３０モル％である。
【００２８】
＜その他のジオール成分＞
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のジオール成分を共重合成分として用いてもよい。他のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−テトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、また１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール等を挙げることができる。
【００２９】
＜共重合ポリエステル樹脂＞
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、前述の本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法によって得られたものであり、後述の水分散体として、コーティング用の樹脂として好適に用いることができる。以下、本発明の共重合ポリエステル樹脂の好ましい態様について、説明する。
本発明の共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．２〜０．８ｄｌ／ｇが好ましい。ここで固有粘度とはオルトクロロフェノールを用いて３５℃において測定した値である。好ましい固有粘度は、下限が０．３ｄｌ／ｇ、さらに０．４ｄｌ／ｇ、上限が０．７ｄｌ／ｇ、さらに０．６ｄｌ／ｇである。
【００３０】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ブロッキングを抑える観点からは高いほど好ましく、他方過度に高くなると水分散性が劣ることから、７０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、さらに７５〜１００℃の範囲にあることが好ましい。特に耐ブロッキング性が要求される場合には、８０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
＜水分散体＞
本発明の水分散体は、前述の本発明の共重合ポリエステル樹脂を水に溶解または分散させたものである。このような水分散体は、ポリエステルフィルムに塗布するための塗液として用いることができ、例えば、以下の方法で製造することができる。
まず、共重合ポリエステル樹脂を、２０℃で１リットルの水に対する溶解度が２０ｇ以上でかつ沸点が１００℃以下、また１００℃以下で水と共沸する親水性の有機溶媒に溶解する。この有機溶媒としてはジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等を例示することができる。かかる溶液にさらに小量の界面活性剤を添加することもできる。
【００３２】
共重合ポリエステル樹脂を溶解した有機溶媒には、次いで攪拌下好ましくは加温高速攪拌下で水を添加し、青白色から乳白色の分散体とする。また攪拌下の水に前記有機溶液を添加する方法によっても青白色から乳白色の分散体とすることもできる。
得られた分散体について、さらに常圧または減圧下にて親水性の有機溶媒を蒸発留去すると、目的の水分散体が得られる。共重合ポリエステルを水と共沸する親水性の有機溶媒に溶解した場合には、該有機溶媒留去時に水が共沸するので水の減量分を考慮し、前もって多めの水に分散しておくことが望ましい。加えて、留去後の固形分濃度が４０質量％を越えると、水に分散する共重合ポリエステルの微粒子の再凝集が起こり易くなり、水分散体の安定性が低下する。そのため、親水性の有機溶媒を留去後の固形分濃度は、４０質量％以下とすることが好ましい。一方、固形分濃度の下限は特に制限されないが、濃度が低すぎると乾燥に要する時間が長くなるため、０．１質量％以上とするのが好ましい。前記共重合ポリエステル樹脂の水分散体中の共重合ポリエステルの微粒子の平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。
【００３３】
かくして得られる水分散体は、例えば後述するポリエステルフィルムの片面または両面に塗布し、乾燥することによって該フィルムに易接着性を付与することができる。
ところで、本発明の水分散体は、塗布に際してアニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を含有させてもよい。有効な界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロリド、アルキルアミン塩酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩等をあげることができる。
【００３４】
本発明の水分散体には、必要に応じて帯電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を添加してもよい。
また、本発明の水分散体にはフィラーを添加してもよい。添加するフィラーとしてはシリカ、シリコーン、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化スズ、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。粒子の平均粒子径は２０〜５００ｎｍが好ましく、共重合ポリエステルの質量を基準として、１〜１０質量％含有することが望ましい。粒子の含有量が下限未満の場合は、粒子による耐ブロッキング効果が十分に発揮されず、他方上限を超えると、フィルムなどに塗布した際に、塗布後のフィルムのへーズが悪化しやすくなる。
【００３５】
＜水分散体の用途＞
本発明の水分散体は、高分子フィルムに塗布して易接着性を付与する塗膜層を形成する用途に好適に用いることができる。この高分子フィルムとしては、ポリエステルフィルムが好ましく挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、またはこれらに他の共重合成分を共重合させたコポリマーからなるフィルムが好ましく挙げられる。ポリエステルフィルムは未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、ニ軸延伸フィルムのいずれでもよいが、ニ軸延伸フィルムが好適である。
【００３６】
このようなポリエステルフィルムは、それ自体公知の方法を適用して製造できる。なお、説明の便宜上、ポリエステルフィルムの製膜方向を機械軸方向、縦方向または長手方向と称することがあり、縦方向と厚み方向に直交する方向を横方向または幅方向と称することがある。例えば、ポリエチレンテレフタレートを溶融し、シート状に押し出し、冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムを得、次いで該未延伸フィルムを二軸方向に延伸し、熱固定し、必要であれば熱弛緩処理することによって製造することができる。その際のフィルムの表面特性、密度、熱収縮率などの特性は、延伸条件やその他の熱処理条件などの製造条件により調整でき、必要に応じて適宜条件を選択すればよい。例えば、ポリエチレンテレフタレートを、Ｔｍ＋１０℃ないしＴｍ＋３０℃（ただし、Ｔｍはポリエチレンテレフタレートの融点）の温度で溶融し、押し出して未延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）にＴｇ−１０℃ないしはＴｇ＋５０℃の温度（ただし、Ｔｇはポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度）で２〜５倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直交方向（１段目延伸が縦方向の場合には、２段目は横方向となる）にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の温度で２〜５倍の倍率で延伸することで二軸延伸フィルムとすることができる。この場合、面積延伸倍率は９〜２２倍、さらには１２〜２２倍にするのが好ましい。その後、さらに、得られたフィルムは、（Ｔｇ＋６０）〜Ｔｍ℃の温度で熱固定することができる。例えばポリエチレンテレフタレートフィルムにおいては、２００〜２４０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は例えば１〜６０秒である。
【００３７】
本発明の水分散体をポリエステルフィルムに塗布する工程は特に制限されず、任意に選定しうる。例えば、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムに共重合ポリエステル水分散体を塗布した後、加熱乾燥してからさらに延伸するか、ニ軸延伸フィルムに塗布し乾燥する。これらのうち、一軸延伸フィルムに塗布するのが、厚みが均一でフィルムとの密着性を向上させやすいことから好ましい。
【００３８】
塗布は常法により可能であり、例えばキスコート、リバースコート、グラビアコート、ダイコート等を用いて塗布することができる。塗布量は、乾燥後の最終的層厚で０．０１〜５μｍ（ｄｒｙ）が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２μｍ（ｄｒｙ）、最も好ましくは０．０１〜０．３μｍ（ｄｒｙ）である。
かくして得られる易接着性ポリエステルフィルムは、接着力が高く、耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性に優れており、例えば包装材料、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、光学材料、印刷材料、グラフィック材料、感光材料、加飾材料等に有用である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は重量部を意味する。また、各特性値は下記の方法によって測定した。
【００４０】
（１）親水性溶媒への溶解性
冷却還流管を接続したフラスコに共重合ポリエステル樹脂をチップの状態で２ｇ入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２０ｍＬを注ぎ、３時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、１２時間静置した後、目視にてチップの溶け残りがないか確認し、チップの溶け残りがなく透明な場合を溶解性○、チップの溶け残りはないが白濁しているものを溶解性△、チップの溶け残りがある場合を溶解性×とした。
【００４１】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、商品名：ＤＳＣ  ２９２０  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣにて測定した。なお、測定は昇温速度２０℃／分にて行った。
【００４２】
（３）共重合ポリエステルの組成比の確認
ＮＭＲ測定にて添加した各成分の組成比を確認した。その結果、すべての成分において共重合されていることが確認された。
【００４３】
（４）易接着層付きポリエステルフィルム
３５℃のオルトクロロフェノール中で測定した固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを溶融押出して厚み１５８μｍの未延伸フィルムを得、次いでこれを機械軸方向に８５℃で３．５倍延伸した後、各実施例で調製した塗布液を一軸延伸フィルムの片面に、乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、１０５℃で３．９倍に横方向（機械軸方向及び厚み方向に直交する方向）に延伸し、２００℃で４．２秒間熱処理を施し、厚さ１２．２μｍの易接着層付きのニ軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４４】
（５）接着性
上記（３）で作成した片面に易接着層を設けたポリエステルフィルムの易接着層側の表面に、下記の組成からなるＵＶ硬化組成物を、マイヤーバーを用いて塗付し、直ちに７０℃で１分で乾燥し、強度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で３０ｓ紫外線照射して硬化させ、膜厚５μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層の上にスコッチテープＮｏ．６００（３Ｍ社製）巾１９．４ｍｍ、長さ８ｃｍを気泡の入らないように貼着し、この上をＪＩＳ．Ｃ２７０１（１９７５）記載の手動式荷重ロールでならし、貼着積層部５ｃｍ間を東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＭ−１１を使用してヘッド速度３００ｍｍ／分で、この試料をＴ字剥離した。そして、剥離後のポリエステルフィルムの表面を観察し、ハードコート層の剥離面積が１０％未満のものを○、１０％以上４０％未満のものを△、４０％以上のものを×として、評価した。なお、Ｔ字剥離において、積層体はスコッチテープ側を下にして引き取り、チャック間を５ｃｍとする。
＜ＵＶ硬化組成物＞
ペンタエリスリトールアクリレート          ：４５質量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド              ：４０質量％
Ｎ−ビニルピロリドン                      ：１０質量％
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：  ５質量％
【００４５】
（６）耐ブロッキング性
上記（３）で作成した片面に易接着層を設けたポリエステルフィルムを機械軸方向に１０ｃｍ、横方向に２０ｃｍとなるように裁断したものを２枚用意し、易接着層の設けられた表面と、易接着層の設けられていない表面とを重ねあわせ、これに０．６ｋｇ／ｃｍ２の圧力をサンプル全面に６０℃で８０％ＲＨの雰囲気下にて１７時間かけた後、フィルムの横方向におけるサンプルの一端において、端から１ｃｍをＴ字型になるように折り返し、上記テンシロンＵＭ−１１のチャックにはさみ、Ｔ字方向に１０ｃｍ／分の速度でフィルムの横方向に沿って完全に剥離したときにかかる積算応力を剥離長さで除して幅１０ｃｍあたりの平均剥離力を算出し、以下の基準で評価した。
○：平均剥離力が  ３４０ｍＮ／５ｃｍ未満
△：平均剥離力が  ３４０ｍＮ／５ｃｍ以上３８０ｍＮ／５ｃｍ未満
×：平均剥離力が  ３８０ｍＮ／５ｃｍ以上
【００４６】
［実施例１］
＜共重合ポリエステルの製造＞
前記重合法（ｉ）の条件に習い、以下の行程で共重合ポリエステルを製造した。
第１Ａ行程としてテレフタル酸ジメチル１００部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体（前記式（１）におけるｎ＋ｍ＝２）５４部、スピログリコール４８部をエステル交換反応器に仕込み、これにトリメット酸チタンをチタン分子として２０ミリモル％添加して窒素雰囲気下で温度を２４０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。
第１Ａ行程に平行して、第１Ａ’行程としてエチレングリコール１．３部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル３．１部をエステル交換反応器に仕込み、これにトリメット酸チタンをチタン分子として１０ミリモル％添加して窒素雰囲気下で温度を２４０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。
第１Ａ、第１Ａ’行程終了後、第２Ａ行程として、第１Ａ行程に第１Ａ’行程の生成物を添加した後、窒素雰囲気下で温度を２４０℃にコントロールして加熱し、未反応のテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールの反応により生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を完結させた。
そして、上記第２Ａ行程終了後、系内を９０ｍｍＨｇまで減圧して重縮合反応を行ない、固有粘度０．５５ｄｌ／ｇの共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００４７】
＜水分散体の調製＞
得られた共重合ポリエステル２０部をテトラヒドロフラン  ８０部に溶解し、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水１８０部を滴下して青みがかった乳白色の分散体を得た。次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去した。かくして固形分濃度１０質量％の水分散体を得た。島津製作所製ＳＡ−ＣＰ４Ｌを用いて、この水分散体中の共重合ポリエステル樹脂の微粒子の平均粒径を測定したところ、０．１２μｍであった。
さらに、該水分散体１８０部にノニオン系界面活性剤：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１２．８）２部、フィラーとして平均粒径０．０３μｍのシリカを２７部加え、さらに水６１８部を加えて塗布液を調製した。
得られた水分散体およびそれを用いた易接着層付きポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
＜共重合ポリエステル樹脂の製造＞
前記重合法（ｉｉ）の条件に習い、以下の行程で共重合ポリエステル樹脂を製造した。
まず、第１Ｂ工程として、テレフタル酸ジメチル１００部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加体（前記式（１）におけるｎ＋ｍ＝２）５４部、スピログリコール４８部をエステル交換反応器に仕込み、これにトリメット酸チタンをチタン分子として２０ミリモル％添加して窒素雰囲気下で温度を２４０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。
第１Ｂ行程終了後、第２Ｂ行程として第１Ｂ行程にエチレングリコール１．３部と  ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル３．１部を加えて窒素雰囲気下で温度を２４０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させて完全にエステル交換反応を行った。
上記第２Ｂ工程を経た後、系内を９０ｍｍＨｇまで減圧して重縮合反応を行ない、固有粘度０．４８ｄｌ／ｇの共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００４９】
＜共重合ポリエステル水分散体の調製＞
上記共重合ポリエステル樹脂を用いる以外は、実施例１と同様に行なって共重合ポリエステル水分散体、さらには塗布液を調製した。
得られた水分散体およびそれを用いた易接着層付きポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５０】
［実施例３］
＜共重合ポリエステル樹脂の製造＞
前記重合法（ｉｉｉ）の条件に習い、以下の行程で共重合ポリエステル樹脂を製造した。
まず、第１Ｃ工程として、テレフタル酸ジメチル１００部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体（前記式（１）におけるｎ＋ｍ＝２）５４部、スピログリコール４８部、エチレングリコール１．３部をエステル交換反応器に仕込み、これにトリメット酸チタンをチタン元素量として２０ミリモル％添加して窒素雰囲気下で温度を２４０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。
つぎに第２Ｃ行程として第１Ｃ行程に５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル３．１部を加えて窒素雰囲気下で温度を２４０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させて完全にエステル交換反応を行った。
上記第２Ｃ工程を経た後、系内を９０ｍｍＨｇまで減圧して重縮合反応を行ない、固有粘度０．３８９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００５１】
＜共重合ポリエステル水分散体の調製＞
上記共重合ポリエステルを用いる以外は、実施例１と同様に行なって共重合ポリエステル水分散体、さらには塗布液を調製した。
得られた水分散体およびそれを用いた易接着層付きポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５２】
［実施例４〜９および比較例５〜６］
共重合成分の仕込み量を、表１のように変える以外は実施例１と同様に行なって、共重合ポリエステル樹脂を得た。次いで、これら共重合ポリエステル樹脂を用いる以外は、実施例１と同様に行なって共重合ポリエステル水分散体、さらには塗布液を調製した。
さらに、これらの塗布液を用いる以外は実施例１と同様に行なって、易接着層付きポリエステルフィルムを得た。
得られた水分散体およびそれを用いた易接着層付きポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５３】
［比較例１、４］
重合法（ｉＶ）として、テレフタル酸ジメチル、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（前記式（１）におけるｎ＋ｍ＝２）、スピログリコール、エチレングリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルをエステル交換反応器に仕込み、これにトリメット酸チタンを添加して窒素雰囲気下で温度を２４０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。その後、系内を９０ｍｍＨｇまで減圧して重縮合反応を行なった。仕込み比は表１に示す。
次いで、これら共重合ポリエステルを用いる以外は、実施例１と同様に行なって共重合ポリエステル水分散体を調製した。なお、重縮合行程で著しくゲル化し、ＴＨＦへの溶解性も乏しく、その後の評価は中止とした。
得られた水分散体の特性を表１に示す。
【００５４】
［比較例２］
重合法（Ｖ）として、テレフタル酸ジメチル、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（前記式（１）におけるｎ＋ｍ＝２）、エチレングリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルをエステル交換反応器に仕込み、これにトリメット酸チタンを添加して窒素雰囲気下で温度を２４０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行い、留去するメタノール量が想定される量の半分に達してからスピログリコールを添加し、エステル交換反応を行った。その後、系内を９０ｍｍＨｇまで減圧して重縮合反応を行なった。仕込み比は表１に示す。  
次いで、これら共重合ポリエステルを用いる以外は、実施例１と同様に行なって共重合ポリエステル水分散体を調製した。なお、重縮合行程で著しくゲル化し、ＴＨＦへの溶解性も乏しく、その後の評価は中止とした。
得られた水分散体の特性を表１に示す。
【００５５】
［比較例３］
重合法（Ｖｉ）として、テレフタル酸ジメチル、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（前記式（１）におけるｎ＋ｍ＝２）、エチレングリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルをエステル交換反応器に仕込み、これにトリメット酸チタンを添加して窒素雰囲気下で温度を２４０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行い、留去するメタノール量が想定される量の全量に達してからスピログリコールを添加し、エステル交換反応を行った。その後、系内を９０ｍｍＨｇまで減圧して重縮合反応を行なった。仕込み比は表１に示す。
次いで、これら共重合ポリエステルを用いる以外は、実施例１と同様に行なって共重合ポリエステル水分散体を調製した。なお、重縮合行程で著しくゲル化し、ＴＨＦへの溶解性も乏しく、その後の評価は中止とした。
得られた水分散体の特性を表１に示す。
さらにこれらの塗布液を用いる以外は実施例１と同様に行なって、易接着層付きポリエステルを得た。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１中のＴＡはテレフタル酸成分、ＮＳＩＡは５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分、ＥＧはエチレングリコール成分、ＢＰＡ−ＰはビスフェノールＡのプロピレンオキシド２付加体成分、ＳＰＧはスピログリコール成分を表す。
また、重合法（ｉ）〜（ｖｉ）は、それぞれ前述の各実施例および比較例に記載した重合法の条件でを表す。