(57)【要約】【課題】単一のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブを高純度で含有するカーボンナノチューブ集合体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】カイラル指数（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを個数基準で９０％以上含有する、カーボンナノチューブ集合体、及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カイラル指数（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを個数基準で９０％以上含有する、カーボンナノチューブ集合体。
【請求項２】
単層カーボンナノチューブの平均直径が０．５９〜０．８ｎｍである、請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項３】
金属不純物の含有量が５質量％未満である、請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項４】
単一のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブを高純度で含有するカーボンナノチューブ集合体を製造する方法であって、下記（１）〜（３）の工程を含む、カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
（１）：赤外線を吸収し熱に変換可能な基板の片面に、鋳型化合物を担持する工程
（２）：不活性ガス雰囲気中で、該基板の鋳型化合物が担持されていない側から赤外線を照射し、該基板を加熱する工程
（３）：加熱した基板上に、炭素源をあらかじめ活性化させた状態で供給して、該基板上にカーボンナノチューブを成長させる工程
【請求項５】
前記鋳型化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項４記載の製造方法。
【化１】
2014024710.tif 000007
【請求項６】
前記基板が、シリコン、シリコンカーバイド、アルミニウム、及び赤外線吸収層を設けたステンレスから選択される、請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体を含有する導電性組成物。
【請求項８】
請求項７記載の導電性組成物を用いてなる導電性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた構造物で、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブが２重、３重と入れ子状になった多層カーボンナノチューブがある。
単層カーボンナノチューブは、構成するグラフェンシートの巻き方によって炭素原子の結合配列の仕方が変わるため、様々な幾何学構造をとりうる。このグラフェンシートの巻き方はカイラリティと呼ばれ、カイラル指数（ｎ、ｍ）を用いて表される。ｎ、ｍは整数であり、カイラル指数（ｎ、ｍ）を特定すると、単層カーボンナノチューブの直径や螺旋角が定まる。
【０００３】
単層カーボンナノチューブは、カイラリティによって電気的性質や光学的性質等の物性が異なることが知られている。例えば、ｎ−ｍが３の倍数となる場合には、単層カーボンナノチューブは金属性を、３の倍数以外の場合は、半導体性を示すことがわかっている。そのため、カーボンナノチューブの応用にあたっては、用途に応じて所望のカイラリティの単層カーボンナノチューブを選択的に用いることが望まれるが、現状の合成方法で得られる単層カーボンナノチューブは、様々なカイラリティを持ったものの混合物である。
単層カーボンナノチューブは現在主に、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法（ＣＶＤ）により合成されている。これらの方法では、使用する金属触媒や合成温度によってカーボンナノチューブの構造をある程度制御できるものの、所望の単一カイラリティを持つ単層カーボンナノチューブのみを選択的に合成することは困難である。
【０００４】
このような現状から、単層カーボンナノチューブの混合物から所望のカイラリティを有するカーボンナノチューブを分離する方法や、所望のカイラリティを有するカーボンナノチューブのみを選択的に合成する方法が検討されている。
例えば、特許文献１には、個々のカイラル指数に固有のバンドギャップに対応する波長のレーザーを用いることで、様々なカイラリティを有するカーボンナノチューブから、単一又は少数のカイラリティのカーボンナノチューブを分離し精製する方法、及び当該方法により得られるカーボンナノチューブ組成物が提案されている。特許文献２には、２層カーボンナノチューブの内層のカーボンナノチューブを超音波処理によって引き抜いて、単層カーボンナノチューブ分離した後、密度勾配遠心分離により所望のカイラリティを主体とするカーボンナノチューブ集合体を分離する方法、及び当該方法により得られる単層カーボンナノチューブ集合体が提案されている。
また、特許文献３には、従来の金属触媒のかわりにフラーレンを利用して、カイラリティのそろったカーボンナノチューブを成長させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／１２１１５５号
【特許文献２】特開２０１２−５１７６５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７３７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、単一のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブを高純度で含有するカーボンナノチューブ集合体、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み、特定のカイラリティを有するカーボンナノチューブを選択的に合成する方法について鋭意検討を行った。その結果、従来の金属触媒にかえて、特定の構造の有機化合物を鋳型として用いることで、カイラリティ（５，５）を有するカーボンナノチューブを選択的に合成できることを見出した。当該方法によって得られたカーボンナノチューブ集合体は、単一のカイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを９０％以上の高純度で含むものであった。本発明は、これらの知見に基づき成されたものである。
【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞  カイラル指数（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを個数基準で９０％以上含有する、カーボンナノチューブ集合体。
＜２＞  単層カーボンナノチューブの平均直径が０．５９〜０．８ｎｍである、＜１＞項記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜３＞  金属不純物の含有量が５質量％未満である、＜１＞又は＜２＞項記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜４＞  単一のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブを高純度で含有するカーボンナノチューブ集合体を製造する方法であって、下記（１）〜（３）の工程を含む、カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
（１）：赤外線を吸収し熱に変換可能な基板の片面に、鋳型化合物を担持する工程
（２）：不活性ガス雰囲気中で、該基板の鋳型化合物が担持されていない側から赤外線を照射し、該基板を加熱する工程
（３）：加熱した基板上に、炭素源をあらかじめ活性化させた状態で供給して、該基板上にカーボンナノチューブを成長させる工程
＜５＞  前記鋳型化合物が、下記式（１）で表される化合物である＜４＞項記載の製造方法。
【０００９】
【化１】
2014024710.tif 000002
【００１０】
＜６＞  前記基板が、シリコン、シリコンカーバイド、アルミニウム、及び赤外線吸収層を設けたステンレスから選択される、＜４＞又は＜５＞項記載の製造方法。
＜７＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体を含有する導電性組成物。
＜８＞  ＜７＞項記載の導電性組成物を用いてなる導電性膜。
【００１１】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、カイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを高純度で含有する。また、本発明の製造方法によれば、特定の単一カイラリティを有するカーボンナノチューブを選択的に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】赤外線を用いたカーボンナノチューブの合成方法の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［カーボンナノチューブ集合体］
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、カイラル指数（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを個数基準で９０％以上含有する。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有し、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれたものを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれたものを２層カーボンナノチューブ、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれたものを多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）という。
グラフェンの六角形の向きはチューブの軸に対し任意の方向をとることができ、このとき発生したらせん構造をカイラルといい、任意の６員環の基準点から２次元格子ベクトルの事をカイラルベクトル（Ｃｈ）と呼ぶ。カイラルベクトル（Ｃｈ）は、下記数式（Ｉ）で示される。数式（Ｉ）中のａ、ｂは、互いに直交する単位ベクトルを表す。式中の（ｎ、ｍ）をカイラル指数という。
数式（Ｉ）    Ｃｈ＝ｎａ＋ｍｂ
【００１５】
カーボンナノチューブの立体構造は、カイラル指数にしたがって下記の３種類の構造をとることが知られている。
（i）ｎ＝ｍの場合：アームチェア型と称される炭素原子の配列構造をとり、金属性を示す。
（ii）ｍ＝０の場合：ジグザグ型と称される炭素原子の配列構造をとる。
（iii）上記以外：カイラルチューブと呼ばれる。
また、ｎ−ｍが３の倍数では金属性を、３の倍数以外のときは半導体の特性を示すことが知られている。
【００１６】
カイラル指数（５，５）を有する単層カーボンナノチューブは、アームチェア型の配列構造で、金属性を示す。また、カイラル指数（５，５）を有する単層カーボンナノチューブの直径は０．６９ｎｍである。
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、単層カーボンナノチューブの平均直径が、０．５９〜０．８ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００１７】
カーボンナノチューブ集合体中に、カイラル指数（５，５）を有する単層カーボンナノチューブが個数基準で９０％以上含有されること、及び集合体中の単層カーボンナノチューブの平均直径は、例えば、レーザー誘起共鳴ラマン散乱分光測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による形状観察、光吸収スペクトル分析、近赤外発光分析などにより確認することができる。
【００１８】
１．共鳴ラマン散乱分光分析
カーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルでは、その特異的な電子構造に起因して非常に強い共鳴ラマン効果が現れる。共鳴ラマン現象を引き起こす、カーボンナノチューブの光学遷移エネルギーはカイラリティによって一義的に決まるため、レーザー誘起共鳴ラマン散乱分光分析（以降、共鳴ラマン散乱分光分析という）により、対象とするカーボンナノチューブの性質を解析することができる。
カーボンナノチューブのラマンスペクトルは、通常、４種類のモード、即ち、ＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）、Ｄ−バンド、Ｇ−バンド及びＧ’−バンド、に帰属され、これらを総合的に解析することで、対象とする単層カーボンナノチューブを定性できる。
【００１９】
（１）単層カーボンナノチューブの直径、カイラリティ指数付け
上記４種類のモードのうち、特に、ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）は単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルに特異的に見られるラマンシフトであり、このＲＢＭ周波数に着目することにより単層カーボンナノチューブの性質を調べることができる。
ＲＢＭは波数１００〜６００ｃｍ−１の領域に観測され、その周波数は観測した単層カーボンナノチューブの半径に反比例することが知られており（ＲＢＭ＝２４８／ｄｔ［ｃｍ−１］、Ｊｏｒｉｏ，  Ａ．ら、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ８６，  １１１８  （２００１）参照）、ＲＢＭの周波数から単層カーボンナノチューブの半径の大きさｄｔ［ｎｍ］を調べることができる。
また、共鳴ラマン散乱における励起エネルギーは単層カーボンナノチューブの光学遷移エネルギーに対応しているため、観測されたＲＢＭと励起エネルギーを対応させることで、カイラリティを推定することも可能である。励起光のエネルギーと、その励起光に共鳴して現れるＲＢＭ周波数の関係をプロットしたものを片浦プロット（Ｋａｔａｕｒａ，  Ｈ．ら、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，  １０３，  ２５５５  （１９９９）参照）と呼び、１つのプロットが１つのカイラリティに対応する。この片浦プロットを用いて、測定に用いたレーザーの励起波長（カーボンナノチューブの光学遷移エネルギー）と観測されたＲＢＭ（カーボンナノチューブの半径に対応）を比較することで、対象とするカーボンナノチューブのカイラリティを調べることができる。
さらに、同じ半径の金属性単層カーボンナノチューブと半導体性単層カーボンナノチューブとでは共鳴エネルギー領域が異なるため、単層カーボンナノチューブの金属性・半導体性を分離してＲＢＭを観測することができ、対象とするカーボンナノチューブの電気的性質を確認することができる。
【００２０】
（２）単層カーボンナノチューブの電気的性質の確認
金属性単層カーボンナノチューブでは、１５５０ｃｍ−１付近にＢＷＦバンドと呼ばれる金属性カーボンナノチューブに由来する非対称なピークが観測される。このピークの有無により対象とするカーボンナノチューブの金属性・半導体性を実験的に確認することができる。
【００２１】
（３）ラマンスペクトルによる品質評価法
カーボンナノチューブの品質の評価の指標として、カーボンナノチューブのラマン分光分析によるラマンＧ／Ｄ比を用いることができる。
ラマン分光分析法により得られるラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるピークはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるピークはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧバンド、Ｄバンドの高さ比、ラマンＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質である。ラマンＧ／Ｄ比は、一般的に３０以上であれば極めて高品質である。上限としてはＧ／Ｄ比が高いほど良いが、実質的に得られる単層カーボンナノチューブとして、２００以下が妥当である。
【００２２】
２．顕微鏡による形状観察
（１）直径、バンドル径、長さの評価
カーボンナノチューブの直径、バンドル径、長さは、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡で観察することによって確認できる。
例えば、カーボンナノチューブを走査型顕微鏡で任意の倍率で観測した特定の視野の中に観測されるカーボンナノチューブを任意に抽出してその長さ、カーボンナノチューブ１本の直径、および、カーボンナノチュ-ブのバンドル径を測定し、相加平均をとって評価する方法が挙げられる。正確な統計値を得る為には、５０本以上の個体を測定することが好ましい。更には１００本以上の測定がより好ましい。直径、バンドル径、長さの度数分布図（表）の形態には、特に制限はない。例えば、対称分布、非対称分布、Ｊ字型分布、Ｕ字型分布、複峰性分布、何れであってもよい。ただし、対称分布であることが好ましい。なお、最頻値とは、全階級中で最も度数の高い階級の値を意味する。
さらに、カーボンナノチューブの層数（単層、多層）は、透過型電子顕微鏡観察により直接確認できる。
【００２３】
（２）カイラル指数の決定
孤立状態の単層カーボンナノチューブについては、透過型電子顕微鏡観察にてモアレパターンを形成させ、その高速フーリエ変換を行い、アングル角を見積もることができる。上記の方法で見積もった直径とそのアングル角から、カイラル指数を決定できる。
さらに、特定のカイラリティの単層カーボンナノチューブの含有割合は、集合体中の単層カーボンナノチューブを１本ごとにカイラル指数を決定し、相加平均をとって評価することにより決定できる。正確な統計値を得る為には、５０本以上の個体を測定することが好ましい。度数分布図（表）の形態には、特に制限はない。例えば、対称分布、非対称分布、Ｊ字型分布、Ｕ字型分布、複峰性分布、何れであってもよい。ただし、対称分布であることが好ましい。なお、最頻値とは、全階級中で最も度数の高い階級の値を意味する。
【００２４】
３．光吸収スペクトル分析、近赤外発光分析
カーボンナノチューブの光吸収及び蛍光発光は、個々のカーボンナノチューブの電子構造（バンド構造）に対応して生じるため、これらのスペクトル測定により対象とするカーボンナノチューブの電気的性質（金属性・半導体性）、及びカイラリティを調べることができる。
半導体性単層カーボンナノチューブについては、可視光を吸収し近赤外領域に蛍光を発する。蛍光発光波長はカイラル指数（ｎ，ｍ）に特有であることから、発光分光分析によって対象とする単層カーボンナノチューブのカイラリティを決定することができる。ただ、金属性単層カーボンナノチューブについては蛍光を発しないため、この方法は適しない。
【００２５】
本発明のカーボンナノチューブ集合体には、カイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブが９０％以上含有されていれば、これ以外のカーボンナノチューブや微量の不純物等が含有されていてもよい。しかしながら、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、後述のように従来法とは異なる特定の有機化合物を鋳型として製造されるため、目的とするカイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブのみをほぼ選択的に合成できる。そのため、カイラリティ（５，５）以外のカーボンナノチューブの混合が極めて低減できる。
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、カイラル指数（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを個数基準で９０％以上含有し、９５％以上含有することがより好ましい。
【００２６】
また、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、従来法のような金属触媒を必要とせずに製造できるため、金属不純物の含有量を低減できる。本発明のカーボンナノチューブ集合体は、金属不純物の含有量が５質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。
カーボンナノチューブ集合体に含まれうる金属不純物としては、元素周期表において、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４族、第６族、及び第９〜１３族、ランタノイド族の各属する金属元素、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｂｉ等の金属元素、及びこれらを含む金属化合物、が挙げられる。より具体的には、Ｋ、Ｎａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｉｒ、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｂｉ等の金属元素及びこれらを含む金属化合物が挙げられる。
【００２７】
カーボンナノチューブ集合体中の金属不純物の含有量は、カーボンナノチューブの一定量を高温で加熱灰化し、残った灰分（無機成分）の質量を測定することで定量できる。また、室温〜８００℃程度の領域で熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、重量減少から高温加熱時の残留物質の残量質量を測定することで、カーボンナノチューブ集合体中の不純物量を確認することもできる。残量物質の定性を行う場合には、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）等を用いることができる。
【００２８】
［カーボンナノチューブ集合体の製造方法］
次に、本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法について説明する。本製造方法では、単一のカイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを選択的に合成するために、特定の構造の化合物をカーボンナノチューブ合成の鋳型として用いる。当該方法により得られたカーボンナノチューブ集合体は、カイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを９０％以上の高純度で含有し、カイラリティ（５，５）以外のカーボンナノチューブ混合物や金属不純物を除去するための分離、精製等の工程を行う必要がない。
【００２９】
１．鋳型化合物
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、下記式（１）で表される化合物をカーボンナノチューブ合成の鋳型として用いる。
【００３０】
【化２】
2014024710.tif 000003
【００３１】
前記式（１）で表される化合物は、コランヌレン（corannullene）の誘導体化合物であり、別名バッキーボウル（buckybowl）とも呼ばれる。当該化合物は、例えば、文献：L.  T.  Scottら、Jouranl  of  American  Chemical  Society,  Vol.134,  p.107-110,  2012年、に記載の方法に従って合成することができる。
前記式（１）で表される化合物は、複数の芳香環が環状に縮合した構造を有し、お椀形状の立体構造をとる。当該化合物の外周（すなわち、お椀の縁にあたる部分）は１０のベンゼン環から構成され、この構造は、カイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブのチューブ端部の構造と対応している。
本発明者らは、この構造上の対応関係に着目し、前記式（１）で表される化合物を、カイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを合成する鋳型として用いることを検討した。そして、前記式（１）で表される化合物（以下、鋳型化合物ともいう）の上に、炭素源を供給し堆積させると、当該化合物の１０のベンゼン環から構成される外周の上に、カイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブが成長することを見出した。すなわち、鋳型化合物を成長起点にして、カーボンナノチューブを成長させることで、カイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを選択的に合成することができ、得られたカーボンナノチューブ集合体には、カイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブが極めて高純度に含有される。
さらに、この鋳型化合物を用いた製造方法では、鋳型化合物がカーボンナノチューブの成長起点となるため、従来法で必須であった金属触媒を用いる必要がなく、得られたカーボンナノチューブ集合体には金属不純物がほとんど含まれない。その結果、極めて純度の高いカーボンナノチューブ集合体が得られる。
【００３２】
２．カーボンナノチューブの合成
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、加熱条件下で、カーボンナノチューブ成長の炭素源と上記鋳型化合物とを接触させることにより合成できる。具体的には、代表的なカーボンナノチューブ製造法である、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＶＤ法）を用いることができる。また、下記に示す加熱方法として、赤外線加熱法により合成することもできる。なかでも、カーボンナノチューブの欠陥が少ない、純度が高いなどの観点から、ＣＶＤ法及び下記赤外線加熱法を用いることが好ましい。
【００３３】
（Ａ）炭素源
カーボンナノチューブ成長の炭素源としては、一酸化炭素（ＣＯ）、アルコール化合物、エーテル化合物、炭化水素化合物等を使用するができる。また、これらの炭素源を複数組合わせて用いてもよい。
【００３４】
アルコール化合物の種類は特に限定されず、ＯＨ基が１個のもの、複数のものであってもよい。ガス化しやすい点から、炭素原子数が１〜１０のアルコール化合物が好ましい。
アルコール化合物として具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、及びｎ−デカノールなどが例示できる。なかでも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールから選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましく、エタノールを用いるのがより好ましい。
【００３５】
エーテル化合物の種類も特に限定されず、−Ｏ−基が１個のもの、複数のものであってもよい。ガス化しやすい点から、炭素原子数が１〜１０のエーテル化合物が好ましい。
エーテル化合物として具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルななどが例示できる。なかでも、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルを用いることが好ましい。
【００３６】
炭化水素化合物としては、鎖状又は環状の炭化水素化合物を用いることができ、その種類は特に限定されない。また、含窒素炭化水素化合物であってもよい。
鎖状炭化水素化合物として、メタン、エタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン等が、環状炭化水素化合物として、ベンゼン、キシレン、トルエン等が例示できる。また、含窒素炭化水素化合物として、ピリジン、ジアザベンゼン、ピリミジン、トリアジン等が例示できる。なかでも、トルエン、キシレンを用いることが好ましい。
【００３７】
上記炭素源はガス状にして、鋳型化合物との反応領域（単層カーボンナノチューブの成長領域）に供給する。炭素源が液体の場合、バブリング、加熱、低圧力等により蒸気として供給する、不活性ガスと混合してミストとして供給する、等の方法によりガス状で供給することができる。
不活性ガスとの混合ガスとして供給する場合、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
【００３８】
（Ｂ）基板
基板としては、石英、サファイア、シリコン、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、チッ化アルミニウム、ステンレス基板などの一般的な高耐熱基板を用いることができる。
基板上には、炭素源ガスとの反応の前に、鋳型化合物を担持させておく。鋳型化合物の基板への担持は、例えば、鋳型化合物又は鋳型化合物の前駆体を、溶媒に溶解又は分散させた溶液を作製し、これを基板上にスピンコート法、デイップコート法、キャスト法、スプレーコート法などの方法により塗布した後、加熱乾燥することにより行うことができる。
【００３９】
（Ｃ）合成反応
鋳型化合物を担持した基板に炭素源を含むガスを供給して、炭素源と鋳型化合物とを接触させることで、鋳型化合物を起点として基板上にカーボンナノチューブが成長する。
カーボンナノチューブを成長させる時の温度条件は、３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。上記温度以上であると、炭素源が分解し、活性な状態となって反応領域に供給されるため、カーボンナノチューブが速やかに成長でき、好ましい。また、上記温度条件は、７００℃未満であることが好ましく、５５０℃未満であることがより好ましい。上記温度未満であると、鋳型化合物の熱分解や昇華が起こりにくいため、カーボンナノチューブの成長起点として機能でき、好ましい。
【００４０】
カーボンナノチューブの成長反応に用いる装置は、通常のＣＶＤ法等に用いられる装置を用いることができる。例えば、チューブ状の管内に鋳型化合物を担持した基板を設置し、管内に炭素源ガスを供給する装置が挙げられる。反応装置には、Ｏ―リング、センタリング、ゲートバルブ、ボールバルブ、リークバルブなどを適宜接続する。排気のため、真空ポンプと接続してもよい。炭素源ガスは、流量計、マスフローメーター、レギュレーターなどを介して供給することが好ましい。必要に応じて、リーク弁や逆止弁などを接続してもよい。
チューブ状の管の直径は、φ２０ｍｍ〜φ１００ｍｍ程度とすることができる。また、管の材質としては特に限定されず、石英や耐熱ガラス等を用いることができる。
【００４１】
３．赤外線加熱法を用いたカーボンナノチューブの合成
本発明の製造方法に用いる鋳型化合物は有機分子であり、従来の金属触媒と比べ、高温下での反応で分解されやすい。鋳型化合物が分解されると、カーボンナノチューブ成長起点として機能しなくなるため、カーボンナノチューブの合成は、鋳型化合物の分解をできるだけ抑制できる方法であることが好ましい。
この観点から、上記鋳型化合物を用いたカーボンナノチューブの製造方法として、下記（１）〜（３）の工程を含む製造方法が好ましい。
工程（１）：赤外線を吸収し熱に変換可能な基板の片面に、鋳型化合物を担持する工程
工程（２）：不活性ガス雰囲気中で、該基板の鋳型化合物が担持されていない側から赤外線を照射し、該基板を加熱する工程
工程（３）：加熱した基板上に、炭素源をあらかじめ活性化した状態で供給して、該基板上にカーボンナノチューブを成長させる工程
【００４２】
工程（１）
鋳型化合物を担持する基板には、赤外線を吸収し熱に変換可能な基板を用いる。ここでいう赤外線には遠赤外線も含まれ、赤外線の波長としては０．９〜１００００μｍが好ましい。
当該基板は、基板自身が赤外線を吸収し発熱するものはもちろん、基板上に赤外線吸収して発熱しうる機能性層を設けたものであってもよい。
【００４３】
自身が赤外線を吸収し、発熱する基板の具体例としては、シリコン、シリコンカーバイド、アルミニウム、インコネル６００及びインコネル６２５（Special  Metals  Corporation製品名）、ニッケル−銅合金、銅−亜鉛合金、グラファイト、赤外（熱線）吸収ガラスなどを用いることができる。耐熱性や吸光係数の観点から、シリコン、シリコンカーバイド、アルミニウム、ニッケル−銅合金、銅−亜鉛合金、グラファイトの基板が好ましく、シリコン、シリコンカーバイド、アルミニウムの基板がより好ましく、シリコンカーバイドの基板がさらに好ましい。
【００４４】
基板上に設けられる赤外線吸収して発熱しうる機能性層としては、銅フタロシアニンや銅ナフタロシアニン等の有機色素、ビスマス、カーボン等を用いて形成された赤外線吸収層が挙げられる。なかでも、ビスマス、カーボンを用いた赤外線吸収層が好ましい。これらの赤外線吸収層は、真空蒸着法等により基板上に成膜して形成できる。また、機能性層としてカーボンサセプター上に基板を設置してもよい。カーボンサセプターは炭素からなる基板であり、赤外線を吸収して発熱するため、熱伝導により基板が加熱される。必要に応じてシリコンカーバイドをコートしてもよい。機能性層は、基板の両表面に設けてもよいが、好ましくは基板の鋳型化合物が担持されていない側にのみ設ける。
機能性層を設ける場合の基板には、上述した自身が赤外線を吸収して発熱する基板を用いてもよい。それ以外にもステンレス、石英、サファイア等の基板を用いることができる。基板としてステンレスを用いた場合には、黒化処理と呼ばれる酸化被膜処理を行うことが好ましい。なかでも、赤外線吸収層（好ましくはシリコンカーバイドを含有する赤外線吸収層）を設けたステンレス基板を用いることが好ましい。
【００４５】
基板上への鋳型化合物の担持は、上記（Ｂ）で述べたのと同様の方法により行うことができる。
【００４６】
工程（２）
続いて、鋳型化合物を担持した基板を、赤外線を用いて加熱する。この基板の加熱は、図１に示すように、基板１の鋳型化合物２が担持されていない側から、赤外線光源３を照射して行う。
上記基板の加熱は不活性ガス雰囲気中で行う。用いる不活性ガスとしては、上記（Ａ）で述べた不活性ガスが挙げられる。
【００４７】
本製造方法では、カーボンナノチューブ成長に必要な熱源として赤外線を用い、赤外線を基板の鋳型化合物を担持していない側、すなわちカーボンナノチューブを成長させない面に集光させる。赤外線により、基板の鋳型化合物を担持していない側（以下、背面部）のみを選択的に加熱することで、カーボンナノチューブの成長に必要とされる加熱状態は維持できる一方、ふく射や伝導に伴い熱分解しやすい鋳型化合物の分解は抑制される。
基板の背面部のみ加熱するには、例えば、図１に示すように、基板１の背面部のみに赤外線光源３と放物面の反射鏡４を配置し、該反射鏡の焦点部に基板１を配置する方法が挙げられる。他にも、楕円状の反射鏡の共焦点部に光源と基板を配置する方法、シリンドカルレンズを用い、基板背面部に集光する方法などを用いることができる。これらの方法では基板の一部に光が集中するため、基板を適宜移動させて均一に発熱させることが好ましい。また、熱伝導性の高い基板（例えば、上述したシリコンカーバイド、ニッケル-銅合金、銅‐亜鉛合金、ステンレスなどの基板）を用いることも好ましい。
【００４８】
基板に赤外線照射を行う装置として具体的には、スーパーイメージ炉SVF-QPシリーズ（製品名、株式会社モトヤマ製）、赤外線ランプ加熱ＱＨＣシリーズ（製品名、アルバック理工株式会社製）等を用いることができる。
赤外線の照射は、連続照射、もしくは間欠照射（パルス光）のいずれでもよい。また、炭酸ガスレーザーなどの公知の赤外線レーザーを用いてもよい。
【００４９】
工程（３）
次いで、基板を加熱した状態で、基板上に炭素源ガスを供給して、基板上の鋳型化合物を起点としてカーボンナノチューブを成長させる。
炭素源としては、上記（Ａ）で述べた炭素源が挙げられる。
供給する炭素源ガスは、あらかじめ活性化したものを用いる。従来法ではカーボンナノチューブの原料となる炭素源を反応領域に導入した後に、これを加熱して炭素源を分解・活性化していたが、この時にかなりの高温条件が必要とされるため、鋳型化合物が分解される懸念があった。本製造方法では、炭素源をあらかじめ分解・活性化した状態で反応領域に供給することで、分解時の高温状態による鋳型化合物の分解を抑制することができる。
炭素源の活性化は、炭素源を分解する又はプラズマ化することにより行う。炭素源ガスをあらかじめ分解する方法としては、反応装置の上流側に加熱した触媒（例えば、白金、モリブデン、鉄などの金属）又は加熱のみの電気炉を設置し、その電気炉内に原料ガスを通過させる方法、液状アルコール（例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール等）に、プラズマガスをバブリングする方法、などが挙げられる。炭素源ガスをあらかじめプラズマ化する方法としては、マイクロ波プラズマなどの公知の方法を用いることができる。
【００５０】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、カイラリティ（５，５）の単層カーボンナノチューブを９０％以上の高純度で含有し、直径分布が単分散となり、良好なカーボンナノチューブ分散性と高い導電性を実現できる。そのため、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、優れた導電性を生かして導電性材料として用いることができる。また、カーボンナノチューブの分散性が良好なことから、膜状に成形する材料にも好適に用いられる。
例えば、本発明のカーボンナノチューブ集合体を含有する導電性組成物は、カーボンナノチューブの直径の分布が小さく、すなわち比表面積の分布が小さくなることで、増粘効果が大きくなり、かつ降伏値前後の粘度変化が大きくなることによって、チキソトロピー性が向上する。そのため、当該組成物は印刷法を用いた塗布・成膜に適し、特に厚さが必要な成膜に適する。この性質を生かし、透明導電膜、ビア形成材料、熱電変換材料等として用いることができる。
また、カイラリティの単一なカーボンナノチューブ集合体であるため、光学特性、特に非線形電気感受率が高くなることにより、良好な可飽和吸収特性を示す。この性質を生かし、可視光領域での受動Ｑスイッチ用光学素子等への応用も期待できる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例に基づき本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５２】
実施例１−１
１．鋳型化合物担持基板の作製
前記式（１）で表される鋳型化合物を担持したサファイア基板を作製した。
文献：L.  T.  Scottら、Jouranl  of  American  Chemical  Society,  Vol.134,  p.107-110,  2012年、に記載の方法に従い、鋳型化合物を合成した。
鋳型化合物のＴＨＦ-キシレン（７：３）溶液（１ｍＭ）を調製し、スピンコート（ミカサ社製、スピンコーターＭＳ−Ａ１５０）にて１０ｍｍ角のサファイアＲ面に塗布し、鋳型化合物担持基板を調製した。
【００５３】
２．カーボンナノチューブ集合体の合成
加熱炉の中に設置された内径２５ｍｍの石英管（反応管）の中に、上記で作製した鋳型化合物担持基板を加熱炉の中央に配置した。反応管内をロータリーポンプで０．５Ｔｏｒｒ以下の真空にした。窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しながら加熱炉を５００℃に昇温した。５００℃にてエタノールを０．５ｍＬ／ｍｉｎの流量でシリンジポンプ(ＨＡＲＶＡＲＤ社製、ＰＨＤ２０００)にて反応炉内に導入し、本条件で１５分間操作を続けた後、エタノールの導入と加熱を停止し、室温まで冷却した。冷却後、反応管内に窒素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流してパージした後に基板を取り出し、基板上に成長したカーボンナノチューブの集合体を得た。
得られたカーボンナノチューブ集合体の平均直径、カイラリティ、金属不純物量、直径分布、合成収率を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
［平均直径の算出］
成長したカーボンナノチューブを吸収スペクトル、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）像を用いて観察した。得られた測定像のカーボンナノチューブ１００本のうち、９０本以上は単層カーボンナノチューブであり、その平均直径は０．６８ｎｍであった。これは、カイラルベクトル（５，５）のカーボンナノチューブの直径とほぼ一致した。
【００５５】
［カイラリティの指数付け］
カイラリル指数は、共鳴ラマン散乱法により確認した。得られた単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおけるラジアルブリージングモードの解析から、カイラリティ（５，５）の単層カーボンナノチューブの分布が９０％を超えていることが確認された。このことは、ＴＥＭ像の観察結果とあわせ、（５，５）のカイラリティの単層カーボンナノチューブが、カーボンナノチューブ集合体中に個数基準で９０％以上含有されることを示している。
【００５６】
［金属不純物量の測定］
得られたカーボンナノチューブ集合体について、「ＩＣＰ−ＭＳ  Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ」（機器名、アジレント製）を用いてＩＣＰ−質量分析法にて金属不純物量を定量した。金属元素は、試料を坩堝に秤取後灰化操作を行い、濃酸を添加して過熱濃縮操作を行った後、希酸を添加して回収した。本溶液をさらに希酸（内部標準添加）で希釈し、金属不純物量を定量した。
【００５７】
［直径分布］
ラマン分光スペクトル（波長４８８／６３３ｎｍ、堀場製作所製レーザラマン分光測定装置）の解析により、ラマンシフト１００〜３００ｃｍ−１で観測されるＲａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅの振動から、直径分布を測定した。
【００５８】
［カーボンナノチューブ合成収率の測定］
ラマン分光スペクトル（堀場製作所製レーザラマン分光測定装置）の解析により、基板を３×３の９分割し、ラマン散乱光の検出の有無により、合成収率を測定した
○：高い（６〜９の領域でラマン光を検出）
△：やや低い（６未満の領域でラマン光を検出）
【００５９】
実施例１−２
１．鋳型化合物担持基板の作製
基板として、シリコンカーバイド（４Ｈ）を用いた以外には、実施例１−１と同様に鋳型化合物担持基板を作製した。
【００６０】
２．カーボンナノチューブ集合体の合成
赤外線ランプ加熱装置：ＭＩＬＡ−５０００−ＰＮ（製品名、アルバック理工製）のサンプルホルダー上にカーボンサセプターを配置し、さらに上記で作製した鋳型化合物を担持したシリコンカーバイド（４Ｈ）基板を配置した。反応炉内をロータリーポンプで０．５Ｔｏｒｒ以下の真空にした。ヘリウムガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、赤外線ランプを基板の鋳型化合物を担持していない側から照射して、基板を５００℃に昇温した。大気圧プラズマ装置：Ｐ５００−ＳＭ（製品名、株式会社魁半導体製）にチューブプラズマトーチを接続し、ヘリウムプラズマを発生させ、プラズマガスをエタノールに導入し、バブリングさせ、エタノールをプラズマ化もしくは分解した。プラズマ化もしくは分解したエタノールガスを含むヘリウムガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応炉内に導入し、本条件で１０分間操作を続けた後、エタノールの導入と加熱を停止し、室温まで冷却した。
冷却後、反応管内に窒素ガスでパージした後に基板を取り出し、基板上に成長したカーボンナノチューブの集合体を得た。
得られたカーボンナノチューブ集合体の平均直径、カイラリティ、金属不純物量、直径分布、合成収率を実施例１−１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例１−３
１．鋳型化合物担持基板の作製
実施例１−２と同様に、鋳型化合物を担持したシリコンカーバイド（４Ｈ）基板を得た。
【００６２】
２．カーボンナノチューブ集合体の合成
赤外線ランプ加熱を有するリモートプラズマ装置ＣＣＶＤ−２Ｐ（製品名、アルバック理工株式会社製）に鋳型化合物を担持したシリコンカーバイド（４Ｈ）基板をセットし、窒素ガスで装置内を置換後、赤外線ランプを基板の鋳型化合物を担持していない側から照射して、基板を４００℃に加熱した。エチレン／水素混合ガスにてプラズマを発生させ、プラズマ化したエチレンガスを基板上に１５分間照射した。その後、室温まで冷却し、カーボンナノチューブが成長した基板を得た。
得られたカーボンナノチューブ集合体の平均直径、カイラリティ、金属不純物量、直径分布、合成収率を上記と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2014024710.tif 000004
【００６４】
実施例２−１
１．導電性組成物の作製
実施例１−２と同様にして合成したカーボンナノチューブ集合体１ｍｇ、ポリヘキシルチオフェン（レジオランダム、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１２．５ｍｇ、ポリスチレン（重合度２０００、和光純薬製）１．５ｍｇをＯ−ジクロロベンゼン０．５ｍＬに溶解し、超音波ホモジナイザーにて分散処理を施して導電性組成物を作製した。
得られた組成物について、カーボンナノチューブ分散性の評価、及びレオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製粘度・粘弾性測定装置ＭＡＲＳ）にてチキソトロピー性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
［カーボンナノチューブ分散性］
カーボンナノチューブ分散性は、組成物をスライドガラスに滴下し、カバーガラスをのせたのち、目視により観察し、および下記の２段階の基準で評価した。
１：黒色の凝集物がなかった。
２：凝集物が少なかった。
３：凝集物が多かった。
【００６６】
［チキソトロピー性の評価］
導電性組成物のチキソトロピー性の評価は、３０℃、６ｒｐｍで測定した粘度と３０℃、６０ｒｐｍで測定した粘度との比率（ＴＩ値、チクソトロピーインデックス値）を算出して行った。ＴＩ値が大きいほど、チキソトロピー性が大きい。
【００６７】
２．導電性膜の作製
厚み１．１ｍｍのガラス板上に、レーザー加工で形成した開口部１３×１３ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクをかぶせた。次に、開口部に上記で作製した導電性組成物を注入し、メタルマスクを取り外した後、ガラス基板を８０℃のホットプレート上で加熱乾燥させることにより厚さ１μｍの導電性膜を作製した。得られた導電性膜の導電率を測定し、膜表面の平滑性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
［導電率の測定］
導電率は「低抵抗率計：ロレスタＧＰ」（（株）三菱化学アナリテック製）を用い表面抵抗率（単位：Ω／□）を測定し、触針型膜厚計により膜厚（単位：ｃｍ）を測定し、下記式より導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
（導電率）＝１／（（表面抵抗）×（膜厚））
【００６９】
［膜表面平滑性の評価］
膜の表面の平滑性は、目視により下記の２段階の基準で評価した。
１：膜表面の凹凸が少なく、光沢があった。
２：膜表面の凹凸が多く、光沢が少なかった。
【００７０】
比較例２−１
１．導電性組成物の作製
カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ  ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、４種の異なるカイラリティを有するカーボンナノチューブの混合物）を質量で等量用いた以外は、実施例２−１と同様にして導電性組成物を作製し、カーボンナノチューブ分散性、チキソトロピー性を評価した。
さらに、この導電性組成物を用いた以外は、実施例２−１と同様にして厚さ１μｍの導電性膜を作製し、導電率、膜表面の平滑性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2014024710.tif 000005
【００７２】
表２に示すとおり、カイラリティ（５，５）の単層カーボンナノチューブを９０％以上含有するカーボンナノチューブ集合体を用いた実施例２−１は、４種のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブの混合物であり、カイラリティ（５，５）の単層カーボンナノチューブを９０％以上含有しないカーボンナノチューブ集合体を用いた比較例２−１と比べ、カーボンナノチューブ分散性、チキソトロピー性、導電性、膜表面の平滑性の全てにおいて優れていた。この結果から、実施例２−１の導電性組成物は、印刷法に適したチキソトロピー性を備え、しかもカーボンナノチューブ分散性、膜表面の平滑性に優れることから、良好な成膜性を実現できることがわかった。
【００７３】
実施例３−１
１．単層カーボンナノチューブ成膜基板の作製
実施例１−２で作製したカーボンナノチューブ集合体  約１ｍｇを、超音波分散器を用いてエタノール５ｍＬに分散させた。得られたカーボンナノチューブ分散液を石英基板の表面に吹きつけて、基板表面に単層カーボンナノチューブの薄膜を成膜した。このとき、同時に石英基板をホットプレート上で加熱しておき、石英基板の温度を上げて、吹き付けた分散液が瞬時に蒸発するようにした。
【００７４】
２．非線形光学特性の評価
得られた単層カーボンナノチューブ成膜基板を用い、非線形光学特性を評価した。
非線形光学特性の評価は、文献：Ｍ．Ｓｈｉｅｋ−Ｂａｈａｅら，ＩＥＥＥ  Ｊ．  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．  ２６，  ７６０，１９９０年、に記載の方法に従って、Ｚ−スキャン法により可飽和吸収特性を測定することにより行った。可飽和吸収とは３次の非線形光学効果の一種で、吸収波長に一致した強いレーザー光の照射下で上位準位に多量の電子が励起され、該状態下での電子励起が抑制されることにより、一時的に吸収が減少する現象である。レーザー光焦点位置（Ｚ＝０）にて、吸収変化に基づく光透過率増加がある場合、可飽和吸収特性があると判断した。レーザー光源にはフェムト秒レーザー光を用い、測定波長は単層カーボンナノチューブ薄膜の吸収ピークに合わせた。また、作製した薄膜の膜厚を触針型膜厚計により測定し、膜厚と入射光強度から非線形光学定数を見積もった。
結果を表３に示す。
【００７５】
比較例３−１
カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ  ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、社製、４種の異なるカイラリティを有するカーボンナノチューブ集合体）を質量で等量用いた以外は、実施例３−１と同様にして単層カーボンナノチューブ成膜基板を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2014024710.tif 000006
【００７７】
表３から明らかなように、カイラリティ（５，５）の単層カーボンナノチューブを９０％以上含有するカーボンナノチューブ集合体を用いた実施例３−１は、可飽和吸収特性を示し、４種のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブの混合物であり、カイラリティ（５，５）の単層カーボンナノチューブを９０％以上含有しないカーボンナノチューブ集合体を用いた比較例３−１と比べ、非線形光学特性が良好であった。
【符号の説明】
【００７８】
１  基板
２  鋳型化合物
３  赤外線光源
４  反射鏡
【図１】
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