(57)【要約】【課題】画像表示装置等に用いることができる高い透明性を有する積層体、このような積層体を構成することができる光学用樹脂材料、および当該材料を得ることができる粘着剤組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）または一般式（２）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含むアクリル系粘着剤組成物。【化１】2014098100.tif 000013一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜２０の２価の炭化水素基であり、ｎは１〜３０である。【化２】2014098100.tif 000014一般式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数が２〜６であるアルキレン基であり、ｍは２〜３０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または一般式（２）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含むアクリル系粘着剤組成物。
【化１】
2014098100.tif 000008
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜２０の２価の炭化水素基であり、ｎは１〜３０である。
【化２】
2014098100.tif 000009
一般式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数が２〜６であるアルキレン基であり、ｍは２〜３０である。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ２およびＲ３が２価の飽和炭化水素基であり、Ｒ２またはＲ３の少なくとも一方の炭素数が７〜２０である請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項３】
前記のジ（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで示される化合物である請求項１または２に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【化３】
2014098100.tif 000010
【化４】
2014098100.tif 000011
【化５】
2014098100.tif 000012
一般式（３）〜（５）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数２〜６の炭化水素基であり、ｎは１〜３０である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤組成物を硬化させた光学用樹脂材料。
【請求項５】
形状がシート状又はフィルム状である請求項４に記載の光学用樹脂材料。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の光学用樹脂材料の層を光学シート又は光学フィルム上に積層した積層体。
【請求項７】
画像表示パネルを有する画像表示装置であって、画像表示パネル上に請求項４又は５に記載の光学用樹脂材料の層を有し、その上に光学シートの層を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系粘着剤組成物、当該組成物を硬化させた光学用樹脂材料、および当該光学用樹脂材料の層を画像表示パネルと前面板又は透明保護パネルとの間に有する画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）をはじめとするＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：フラットパネルディスプレイ）が画像表示装置として広く用いられるようになってきている。ＦＰＤでは、光学フィルムやシートが画像表示パネル上に積層されている。例えば、アクリル、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明プラスチック並びにガラス等の前面板や透明保護パネルといった光学シートは、粘着性を有する光学用樹脂材料を介して液晶パネル等の画像表示パネルの前面（視認側）に積層されている。このような画像表示装置は、例えば、粘着性を有する光学用樹脂材料の層を光学シート上に積層した積層体をまず作成し、次いでこの積層体を画像表示パネルに積層して製造される。画像表示装置は明るさが要求されることから、光学用樹脂材料の層を光学シート上に積層したこのような積層体には高い透明性が要求されている。また、場合によっては、さらに耐衝撃性が要求されることがある。
【０００３】
このような粘着性を有する光学用樹脂材料として、例えば、特許文献１には、重合性不飽和結合を分子内に１個有する第１のアクリル酸系誘導体、重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する第２のアクリル酸系誘導体、アクリル酸系誘導体ポリマーおよび光重合開始剤を含有する光学用樹脂組成物の硬化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０５３９３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の光学用樹脂材料を光学シートや光学フィルム上に積層した積層体（以下、積層体という。）は、全光線透過率は高いものの、ヘーズ値が高く透明性が十分でないという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、画像表示装置等に用いることができる高い透明性を有する積層体、このような積層体を構成することができる光学用樹脂材料、および当該材料を得ることができる粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明は以下の態様を有する。
［１］下記一般式（１）または一般式（２）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含むアクリル系粘着剤組成物。
【化１】
2014098100.tif 000002
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜２０の２価の炭化水素基であり、ｎは１〜３０である。
【化２】
2014098100.tif 000003
一般式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数が２〜６であるアルキレン基であり、ｍは２〜３０である。
【０００８】
［２］前記［１］の態様において、一般式（１）で示される化合物のＲ２およびＲ３が２価の飽和炭化水素基であり、Ｒ２またはＲ３の少なくとも一方の炭素数が７〜２０であるアクリル系粘着剤組成物。
【０００９】
［３］前記［１］または［２］の態様においてジ（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで示される化合物であるアクリル系粘着剤組成物。
【化３】
2014098100.tif 000004
【化４】
2014098100.tif 000005
【化５】
2014098100.tif 000006
一般式（３）〜（５）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数２〜６の炭化水素基であり、ｎは１〜３０の整数である。
【００１０】
［４］前記［１］〜［３］のいずれかのアクリル系粘着剤組成物を硬化させた光学用樹脂材料。
【００１１】
［５］形状がシート状又はフィルム状である前記［４］の光学用樹脂材料。
【００１２】
［６］前記［４］又は［５］の光学用樹脂材料の層を光学シート又は光学フィルム上に積層した積層体。
【００１３】
［７］画像表示パネルを有する画像表示装置であって、画像表示パネル上に前記［４］又は［５］の光学用樹脂材料の層を有し、その上に光学シートの層を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアクリル系粘着剤組成物を硬化させた光学用樹脂材料を用いると画像表示装置等に好適な透明性の高い積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、前記一般式（１）または一般式（２）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）および光重合開始剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含むアクリル系粘着剤組成物（以下、本組成物という。）である。
【００１６】
本組成物を構成する（Ａ）成分は、前記一般式（１）で示されるポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート（以下、（Ａ１）成分という。）または前記一般式（２）で示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（以下、（Ａ２）成分という。）であり、本発明の本組成物を硬化させた光学用樹脂材料の透明性および耐衝撃性の向上に寄与する成分である。
【００１７】
（Ａ１）成分は、例えば、（Ａ１）成分の両末端の（メタ）アクリロイル基が水素原子に置き換わったポリエステルジオールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる等の公知の方法によって合成することができる。合成に用いるポリエステルジオールは、市販品の他に別途合成したものを使用してもよい。ポリエステルジオールの合成方法としては、例えば、前記一般式（１）のおけるＲ２の両端に水酸基を配したジオールと、Ｒ３の両端にカルボキシル基を配したジカルボン酸とを反応させる方法が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）におけるＲ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ２およびＲ３の炭化水素基は、飽和または不飽和でも良く、直鎖または分岐または環状でも良い。Ｒ２およびＲ３の炭素数は多いほど粘着力が向上し、少ないほど透明性が良好となる傾向がある。また、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との相溶性が良く、また積層体の透明性が優れることから、Ｒ２およびＲ３は、２価の飽和炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方の炭素数が７〜２０であることが好ましい。
【００１９】
一般式（１）におけるＲ１は、水素原子またはメチル基である。（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との相溶性が良く、また積層体の透明性が優れることから、Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
【００２０】
一般式（１）におけるｎは重合度である。一般にポリエステルジオールジ（メタ）アクリレートは正規分布的に重合度が異なるオリゴマー種の混合物であるため、ここでの重合度ｎは中央値を意味する。一般式（１）におけるｎは１〜３０であり、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましい。重合度ｎは大きいほど粘着力は高くなり、小さいほど（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との相溶性が良好となる。
【００２１】
（Ａ１）成分としては、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との相溶性の観点から前記一般式（３）〜（５）で示される化合物が好ましい。一般式（３）〜（５）において、Ｒ５の炭素数は２〜６であり、この範囲とすることで、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との相溶性がより良好となる。本組成物を硬化させた光学用樹脂材料（以下、本樹脂材料という。）の耐熱性の観点から、Ｒ５はエチル基、プロピル基およびブチル基であることが好ましい。一般式（３）〜（５）で示される化合物は、それぞれ、例えば、後述する合成例１〜３の方法で合成することができる。（Ａ１）成分としては、耐熱性の観点から一般式（３）で示される化合物が好ましい。（Ａ１）成分は、１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
（Ａ２）成分は、例えば、（Ａ２）成分の両末端の（メタ）アクリロイル基が水素原子に置き換わったポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる等の公知の方法によって合成することができる。合成に用いるポリアルキレングリコールは、市販品の他に別途合成したものを使用してもよい。
【００２３】
一般式（２）におけるＲ４は炭素数が２〜６であるアルキレン基であり、透明性の点から、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００２４】
一般式（２）におけるＲ１は、水素原子またはメチル基である。（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との相溶性が良く、また積層体の透明性が優れることから、Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
【００２５】
一般式（２）におけるｎは重合度である。一般にポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは正規分布的に重合度が異なるオリゴマー種の混合物であるため、ここでの重合度ｍは中央値を意味する。一般式（２）におけるｍは２〜３０であり、（Ａ２）成分の分子量が５００以上となるような範囲が好ましい。重合度ｍは大きいほど粘着力は高くなり、小さいほど（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との相溶性が良好となる。
【００２６】
（Ａ２）成分の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、透明性の点から、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。（Ａ２）成分は、１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
本発明の粘着剤組成物において、（Ａ）成分としては（Ａ１）成分および（Ａ２）成分のいずれか一方または両方を配合することができる。（Ａ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計に対して、０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０１〜８質量％がより好ましく、０．１〜６質量％がさらに好ましい。この配合量は、多いほど凝集力が高まる傾向にあり、少ないほど粘着力が高くなり、また透明性もさらに高くなる傾向にある
【００２８】
本組成物を構成する（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という。）の単独重合体、または（ｂ１）成分とその他の共重合性モノマー（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という。）とを共重合してなる重合体である。
【００２９】
（ｂ１）成分としては、アルキル基の炭素数が１〜９の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。（ｂ１）成分の具体例としては、ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。（ｂ１）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
（ｂ２）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等のアセトアセチル基含有モノマー、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５・２・１・０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂肪族環含有不飽和モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族環含有不飽和モノマー、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、等のアリル化合物類、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニル系モノマー等が挙げられる。（ｂ２）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
（Ｂ）成分は、上記の（ｂ１）成分を単独重合、必要に応じて更に（ｂ２）成分を共重合して得られる。（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５万以上が好ましく、１０万以上がより好ましい。一方、（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては、１００万以下が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は大きいほど本樹脂材料の凝集力が大きくなり、小さいほど均一に相溶した本組成物が得やすくなる傾向にある。
【００３２】
（Ｂ）成分は、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの方法によって製造することが出来る。中でも、溶液ラジカル重合法、懸濁重合法は、重合度の大きいポリマーを得やすく、前記の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）のものを製造する方法として好適である。
【００３３】
また（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は−７５〜−１０℃であることが好ましく、−７５〜−３０℃であることがより好ましい。（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は高いと凝集力が高くなり、低いと本樹脂材料の延性が良くなる傾向にある。
【００３４】
尚、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０、０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものである。また上記のガラス転移温度（Ｔｇ）はＦｏｘの式より算出されるものである。
【００３５】
（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、本組成物が取り扱いやすい粘度となることから、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計に対して、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５５質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。この配合量は、少ないほど本組成物の粘度が低くなり、多いほど粘度が高くなる傾向にある。
【００３６】
本組成物を構成する（Ｃ）成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ１）（以下、（Ｃ１）成分という。）を単独で、または必要に応じて更にその他の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２）（以下、（Ｃ２）成分という。）を混合してなるモノマー混合物として用いられる。
【００３７】
（Ｃ１）成分のアルキル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、５〜１８がより好ましく、４〜１２がさらに好ましい。（Ｃ１）成分の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。また、（Ｃ１）成分は、（Ｂ）成分の原料である（ｂ１）成分と同じ化合物であることが好ましい。（Ｃ１）成分は１種または２種以上が用いられる。
【００３８】
（Ｃ２）成分としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等の２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等のアセトアセチル基含有（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらから選ばれる１種もしくは２種以上が用いられる。
【００３９】
（Ｃ）成分の配合量は特に限定されないが、本組成物が取り扱いやすい粘度となることから、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計に対して、３５〜９０質量％が好ましく、４０〜８５質量％がより好ましく、４５〜８０質量％がさらに好ましい。この配合量は、少ないほど本組成物の粘度が高くなり、多いほど粘度が低くなる傾向にある。
【００４０】
本組成物を構成する（Ｄ）成分は光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、分子内自己開裂型の光重合開始剤や水素引抜型の光重合開始剤を用いることができる。
【００４１】
分子内自己開裂型の光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好適である。
【００４２】
また、水素引抜型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン等が挙げられ、中でもベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンが好適である。
（Ｄ）成分は１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００４３】
本組成物には、必要に応じて、（Ｄ）成分の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を更に配合することも可能である。
【００４４】
（Ｄ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。この配合量は、多いほど重合反応が良好に進行するので本組成物が十分に硬化し、少ないほど硬化後の光重合開始剤の残存量が少なくなるので光学的特性や機械的特性に対する悪影響を減らすことができる。
【００４５】
本組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲内で架橋剤を配合することができる。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、金属塩、金属アルコシド、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系、金属キレート系、メラミン系、アジリジン系等の架橋剤を挙げることができる。
【００４６】
また、本組成物には、他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、公知の添加剤や紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。
【００４７】
本組成物の２５℃におけるＥ型粘度計で測定した粘度は、気泡を噛まず成膜できる観点から１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本組成物は有機溶剤に溶解することなく、そのままの状態で塗工に供することができる。
【００４８】
本組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化させて本樹脂材料とする。使用する活性エネルギー線としては紫外線が好ましい。紫外線の波長は特に制限されないが、２００〜４００ｎｍが好ましい。光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ等を挙げることができる。
【００４９】
本樹脂材料は、例えば、前面板や透明保護パネルといった光学シートを、ＦＰＤにおいて液晶パネル等の画像表示パネルの前面（視認側）又は面照明においてＥＬ発光パネル等の発光パネルの前面（発光面側）に積層するための両面粘着シート又はフィルム（以下、まとめて両面粘着シートという。）として使用できる。このような用途においては、本樹脂材料の形状は、シート状又はフィルム状であることが好ましい。
【００５０】
この両面粘着シートは、本組成物をセパレーターに塗工後、光硬化反応を行って本樹脂材料の層（以下、粘着剤層という。）を形成した後、セパレーターで貼り合わせロール状に巻き取ったり、本組成物をセパレーターに塗工後、未硬化の本組成物をセパレーターで挟み込んだ後、光硬化反応を行い、ロール状に巻き取ったりする方法で製造できる。
【００５１】
セパレーターには、メラミンやシリコーンなどで表面処理したＰＥＴフィルムや、オレフィン系フィルムなどの樹脂フィルム、シリコーンや剥離性アクリル樹脂などで表面処理したグラシン紙、コート紙、ラミネート紙などの離型紙を使用することができる。特に、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムが好ましい。さらにセパレーターは密着防止などの背面処理や、帯電防止性を付与されていてもよいし、全く何も処理されていなくてもよい。
【００５２】
本組成物の塗工には、アプリケーター、ダイコーター、リップコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、コンマロールコーター、ディップロールコーター、グラビアロールコーター、バーコーター、ブレードナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、スピンコーター、スプレーコーターなどの公知の方法を適宜選択して用いることができる。
【００５３】
画像表示パネルに光学シートや光学フィルム等の光学機能材料を積層するにあたっては、まず、光学シート又は光学フィルム状に本樹脂材料である両面粘着シートの一方の面を貼り付けて、本樹脂材料の層を光学シート又は光学フィルム上に積層した積層体を作成し、次いで両面粘着シートの他方の面に画像表示パネルに貼り付ける方法が例示できる。この方法とは逆に、先に画像表示パネルに両面粘着シートを貼り付け、その後に光学機能材料を貼り付けてもよい。これらの方法によれば、画像表示パネル上に本樹脂材料の層を有し、その上に光学シート又は光学フィルムの層を有する画像表示装置を製造できる。
【００５４】
このような画像表示装置は、例えば、画像表示パネルの表面に本組成物を直接塗工し、本組成物が未硬化の状態でその上に光学シートや光学フィルム等の光学機能材料を載せた後、本組成物を硬化する方法でも製造できる。
【００５５】
本発明で用いることができる画像表示パネルとしては、例えば、ガラスに偏向板を貼り付けてあるＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、ＥＬ照明、電子ペーパーやプラズマディスプレー等が挙げられる。
【００５６】
光学機能材料としては、前述の前面板および透明保護パネルの他に、透明タッチパネル入力センサー等が挙げられる。前面板および透明保護パネルは、視認性向上や外部衝撃から画像表示パネルの割れ防止を目的で設けられる。このような前面板および透明保護パネルとしてはアクリル板、ポリカーボネート板、ＰＥＴ板およびＰＥＮ板などの透明プラスチック板、並びに強化ガラス等が挙げられる。透明プラスチック板は、片面または両面にハードコートやＡＲコート等の処理がされていてもよい。また、強化ガラスは、飛散防止フィルム等が付いていてもよい。
【実施例】
【００５７】
［合成例１］  ＰＥＳＤＭＡ１（Ａ−１）の合成
アジピン酸および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから合成されたポリエステルジオール（ＯＨ価：５７．３、数平均分子量：１９５８、豊国製油（株）製）、４００．００ｇ）、メタクリル酸無水物（６６．１２ｇ、０．４３モル）、および酸化マグネシウム（０．８２ｇ、０．０２モル）を混合し、内温８０℃にて、３時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、５質量％水酸化カリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。この混合液にジクロロメタンを加え、抽出操作を行い、得られた有機層を純水で洗浄した。有機層をろ過した後、ろ液を減圧濃縮することにより、前記一般式（３）で示される化合物に該当するポリエステルジオールジメタクリレート：ＰＥＳＤＭＡ１（４１９．３ｇ）を得た。なお反応追跡は、１Ｈ  ＮＭＲで行った。
【００５８】
［合成例２］  ＰＥＳＤＭＡ２（Ａ−２）の合成
セバシン酸および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから合成されたポリエステルジオール（ＯＨ価：５６．６、数平均分子量：１９８２、豊国製油（株）製、４００．００ｇ）、メタクリル酸無水物（６５．３１ｇ、０．４２モル）、および酸化マグネシウム（０．８１ｇ、０．０２モル）を混合し、内温８０℃にて、３時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、５質量％水酸化カリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。この混合液にジクロロメタンを加え、抽出操作を行い、得られた有機層を純水で洗浄した。有機層をろ過した後、ろ液を減圧濃縮することにより、前記一般式（４）で示される化合物に該当するポリエステルジオールジメタクリレート：ＰＥＳＤＭＡ２（４２２．６ｇ）を得た。なお反応追跡は、１Ｈ  ＮＭＲで行った。
【００５９】
［合成例３］  ＰＥＳＤＭＡ３（Ａ−３）の合成
アジピン酸および２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから合成されたポリエステルジオール（ＯＨ価：５５．８、数平均分子量：２０１１、豊国製油（株）製、４００．００ｇ）、メタクリル酸無水物（６４．３９ｇ、０．４２モル）、および酸化マグネシウム（１．６０ｇ、０．０４モル）を混合し、内温８０℃にて、４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、５質量％水酸化カリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。この混合液にジクロロメタンを加え、抽出操作を行い、得られた有機層を純水で洗浄した。有機層をろ過した後、ろ液を減圧濃縮することにより、前記一般式（５）で示される化合物に該当するポリエステルジオールジメタクリレート：ＰＥＳＤＭＡ３（４２１．８ｇ）を得た。なお反応追跡は、１Ｈ  ＮＭＲで行った。
【００６０】
［合成例４］  ポリウレタンジアクリレート（ＵＡ−１）の合成
５リットルの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（４４４．４ｇ、２モル）をジブチル錫ジオクテート（０．４４ｇ）と共に仕込み、ウォーターバスでフラスコ内温が７０℃になるように加熱した。次いで、フラスコ内温を７０℃に保ち、その混合物を撹拌しながら、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量１０００）（１０００ｇ、１モル）を４０℃に保温した状態で側管付きの滴下ロートを用いて４時間の等速滴下で加え、更に、同温度で２時間撹拌して反応させた。その後、フラスコ内温を７５℃に保ちながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２．００２モル）とハイドロキノンモノメチルを撹拌してウレタンアクリレート（ＵＡ−１、平均分子量５０００）を得た。
【００６１】
［合成例５］  ２−エチルヘキシルアクリレートポリマー（Ｂ−１）の合成
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗および窒素注入管の付いた反応容器に２−エチルヘキシルアクリレート（１００ｇ）、トルエン（８０ｇ）を入れ、１００ｍｌ／分の容量で窒素をバブリングしながら、トルエン２０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを滴下により添加した。滴下終了後２時間重合反応を行った。なお、重合反応は６５℃で行った。その後、トルエンを除去し重量平均分子量４５万の２−エチルヘキシルアクリレートポリマー（ＰＥＨＡ）を得た。
【００６２】
［実施例１］
（Ａ−１）上記合成例１で合成したＰＥＳＤＭＡ１  ５質量部、（Ｂ−１）上記合成例５で合成したＰＥＨＡ  ３０質量部、（Ｃ−１）２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）  ６５質量部および（Ｄ）１−ヒドロキシーシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉ−１８４）  ０．３質量部（チバ・ジャパン株式会社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４」）をそれぞれ秤量し、反応容器に入れ、スリーワンモータを用いて室温（２５℃）で３０分間にわたって撹拌混合することによってアクリル系粘着剤組成物を調製した。
【００６３】
上記調製した粘着剤組成物をアスピレーターで真空引きを１０分間行い、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ｅ７００６，１００μｍ）上に垂らし、さらにその上から同じＰＥＴフィルムを被せた。この粘着剤組成物を隙間が一定のロール間を一定速度で滑らせ、厚みを一定とした。その後、上下からケミカルランプ（片面２ｍＷ／ｃｍ２）で照射し、更に１３０℃熱風中で６分間硬化し本樹脂材料である粘着層の厚みが２００μｍの両面粘着フィルムを得た。
【００６４】
上記で取得した両面粘着フィルムの片面のＰＥＴフィルムを剥離した状態で、厚み３００μｍの片面ハードコート層付きアクリルフィルムの非ハードコート側の面に貼り合わせて積層体を取得し、以下の各種評価を行った。評価結果を１に示す。なお、貼り合わせの際には、貼り合わせ装置（クライムプロダクツ社製、ＳＥ３２０）を用いて、クリアランス設定を１ｍｍとし、押し圧０．４ＭＰａ、ロール速度を８０ｍｍ／ｓｅｃで設定して貼り合わせた。
【００６５】
（全光線透過率、ヘーズ値）
作成した積層体に関して、日本電色工業（株）製のＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ２０００（商品名）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して、全光線透過率およびヘーズ値を測定した。なお全光線透過率は、９２％以上の場合を○、９２％未満の場合を「×」、ヘーズ値は、０．２％以下の場合を「○」、０．２％超の場合を「×」と評価した。
【００６６】
（耐衝撃性）
得られた積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、落球試験機にアクリルフィルム側が上面になるように設置し、重量３６ｇの鋼球を落下させることにより実施した。アクリルフィルムのハードコート層側から鋼球の中心までの高さを変えて鋼球を落下させ、アクリルフィルムが割れるか否かの判定を行った。衝撃強さは下式に従って計算した。
衝撃強さ＝鋼球重さ（Ｋｇ）×高さ（ｍｍ）×９．８（ｍ／ｓ２）
例えば１００ｍｍから落下させた場合、０．０３６×１００×９．８＝３５ｍＪとなる。なお、耐衝撃性は、衝撃強さが５０ｍＪ以上の場合を「○」、５０ｍＪ未満の場合を「×」と評価した。
【００６７】
［実施例２〜４、比較例１］
表１に示す配合で粘着剤組成物を調製した以外は実施例１と同様に積層体を作成し、各種評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2014098100.tif 000007
ＰＢＯＭ：ポリブチレングリコールジメタクリレート（ポリブチレングリコール部分の分子量２０００、ブチレングリコールの平均繰返し数２８）
【００６９】
（Ａ１）成分または（Ａ２）成分を含む粘着剤組成物を用いた実施例１〜４の積層体は、全光線透過率が高く、ヘーズの小さい透明性に優れていた。特に（Ａ１）成分を含む組成物を用いた実施例１〜３の積層体は、透明性に加えて、優れた耐衝撃性も備えていた。一方、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分のいずれも含まない粘着剤組成物を用いた比較例１の積層体は、ヘーズが高く透明性が不十分であった。