(57)【要約】【課題】シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数を増大させかつその摩擦係数を安定させてシンクロ操作性を良好にでき、しかもシンクロナイザーリングの摩耗を防止できる手動変速機用ギヤ油組成物を提供すること。【解決手段】本発明の手動変速機用ギヤ油組成物は、（Ａ）１００℃動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上３５ｍｍ２／ｓ以下である基油に、（Ｂ）モリブデン化合物を配合してなり、前記（Ｂ）成分の配合量が、モリブデン元素換算で、５０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１００℃動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上３５ｍｍ２／ｓ以下である基油に、（Ｂ）モリブデン化合物を配合してなり、
前記（Ｂ）成分の配合量が、組成物全量基準におけるモリブデン元素換算で、２０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする手動変速機用ギヤ油組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の手動変速機用ギヤ油組成物において、
さらに、（Ｃ）重量平均分子量が１５０００以下のエチレン−αオレフィン共重合体を配合してなり、
前記（Ｃ）成分の配合量が、組成物全量基準で、１０質量％以下である
ことを特徴とする手動変速機用ギヤ油組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の手動変速機用ギヤ油組成物において、
さらに、（Ｄ）塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアルカリ土類金属系清浄分散剤を配合してなり、
前記（Ｄ）成分の配合量が、組成物全量基準で、１質量％以上２．５質量％以下である
ことを特徴とする手動変速機用ギヤ油組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の手動変速機用ギヤ油組成物において、
さらに、（Ｅ）硫化油脂、スルフィド類、酸性リン酸エステルアミン塩、ソルビタンの部分エステルおよびコハク酸イミドのうち少なくとも１種を配合してなる
ことを特徴とする手動変速機用ギヤ油組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の手動変速機用ギヤ油組成物において、
さらに、（Ｆ）ジチオリン酸亜鉛を配合してなり、
前記（Ｆ）成分の配合量が、組成物全量基準で、０．５質量％以上２質量％以下である
ことを特徴とする手動変速機用ギヤ油組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の手動変速機用ギヤ油組成物において、
ポリメタクリレート系化合物を含有しない
ことを特徴とする手動変速機用ギヤ油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、手動変速機用ギヤ油組成物に関し、特に低粘度の手動変速機用ギヤ油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
手動変速機用のギヤ油組成物においては、乗り心地、快適性の観点からシフト操作性をより一層向上させることが求められている。また、このギヤ油組成物は、省燃費を目的として低粘度化している。一方、ギヤ油組成物が低粘度になるほど、シンクロナイザーリングの摩耗量が増大する傾向にある。そして、シンクロナイザーリングの摩耗量が増大すると、使用により生じる摩耗によってシンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数が低下して、シフト操作性が著しく低下してしまうという問題がある。
そこで、シンクロナイザーリングの摩耗量を低減する技術として、例えば、基油、モリブデン化合物、リン含有耐摩耗剤および分散剤を含有する潤滑組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５１８１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載の潤滑組成物では、１００ｐｐｍから９００ｐｐｍのモリブデンを含むと規定している。そして、組成物中のモリブデン元素量が所定量以上（例えば、組成物全量基準におけるモリブデン元素換算で３００質量ｐｐｍ超）の潤滑組成物を手動変速機用ギヤ油として用いると、シンクロナイザーリングの摩耗を防止できるものの、モリブデン化合物の作用によりシンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数が低下して、シフト操作性が低下してしまうという問題がある。つまり、手動変速機用のギヤ油組成物において、シンクロナイザーリングの摩耗を防止することと、シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数を増大することとは、トレードオフの関係にあり、これらを両立させることは困難であった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数を増大させかつその摩擦係数を安定させてシンクロ操作性を良好にでき、しかもシンクロナイザーリングの摩耗を防止できる手動変速機用ギヤ油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、本発明者らは、手動変速機用ギヤ油組成物に対して、通常はシンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数を低下させる働きがあるモリブデン化合物を極少量添加した場合、驚くべきことに、逆に摩擦係数が高まることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、以下のような手動変速機用ギヤ油組成物を提供するものである。
（１）（Ａ）１００℃動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上３５ｍｍ２／ｓ以下である基油に、（Ｂ）モリブデン化合物を配合してなり、前記（Ｂ）成分の配合量が、組成物全量基準におけるモリブデン元素換算で、２０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする手動変速機用ギヤ油組成物。
【０００７】
（２）前記（１）に記載の手動変速機用ギヤ油組成物において、さらに、（Ｃ）重量平均分子量が１５０００以下のエチレン−αオレフィン共重合体を配合してなり、前記（Ｃ）成分の配合量が、組成物全量基準で、１０質量％以下であることを特徴とする手動変速機用ギヤ油組成物。
（３）前記（１）または（２）に記載の手動変速機用ギヤ油組成物において、さらに、（Ｄ）塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアルカリ土類金属系清浄分散剤を配合してなり、前記（Ｄ）成分の配合量が、組成物全量基準で、１質量％以上２．５質量％以下であることを特徴とする手動変速機用ギヤ油組成物。
（４）前記（１）から（３）までのいずれか１つに記載の手動変速機用ギヤ油組成物において、さらに、（Ｅ）硫化油脂、スルフィド類、酸性リン酸エステルアミン塩、ソルビタンの部分エステルおよびコハク酸イミドのうち少なくとも１種を配合してなることを特徴とする手動変速機用ギヤ油組成物。
（５）前記（１）から（４）までのいずれか１つに記載の手動変速機用ギヤ油組成物において、さらに、（Ｆ）ジチオリン酸亜鉛を配合してなり、前記（Ｆ）成分の配合量が、組成物全量基準で、０．５質量％以上２質量％以下であることを特徴とする手動変速機用ギヤ油組成物。
（６）前記（１）から（５）までのいずれか１つに記載の手動変速機用ギヤ油組成物において、ポリメタクリレート化合物を含有しないことを特徴とする手動変速機用ギヤ油組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数を増大させかつその摩擦係数を安定させてシンクロ操作性を良好にでき、しかもシンクロナイザーリングの摩耗を防止できる手動変速機用ギヤ油組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のギヤ油組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、（Ａ）１００℃動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上３５ｍｍ２／ｓ以下である基油に、（Ｂ）モリブデン化合物を配合してなり、前記（Ｂ）成分の配合量が、モリブデン元素換算で、５０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。以下、本組成物について詳細に説明する。
【００１０】
［（Ａ）成分］
本組成物に用いる（Ａ）成分は、１００℃における動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上３５ｍｍ２／ｓ以下（好ましくは、２ｍｍ２／ｓ以上１０ｍｍ２／ｓ以下）である。１００℃における動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上であれば蒸発損失が少なく、一方３５ｍｍ２／ｓ以下であれば、粘性抵抗による動力損失が小さく、燃費改善効果が得られる。
【００１１】
本組成物に用いる（Ａ）成分としては、鉱物系潤滑油基油でも合成系潤滑油基油でもよい。これらの潤滑油基油の種類については特に制限はなく、従来、自動車用ギヤ油の基油として使用されている鉱油や合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱物系潤滑油基油としては、例えば、パラフィン基系鉱油、中間基系鉱油、およびナフテン基系鉱油などが挙げられる。また、合成系潤滑油基油としては、例えば、ポリオレフィン（ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）など）、各種のエステル（例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなど）、各種のエーテル（例えば、ポリフェニルエーテルなど）、ポリグリコール、アルキルベンゼン、およびアルキルナフタレンなどが挙げられる。
本発明においては、前記基油として、前記鉱物系潤滑油基油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記合成系潤滑油基油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、前記鉱物系潤滑油基油１種以上と前記合成系潤滑油基油１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
また、前記鉱物系潤滑油基油としては、環分析による％ＣＡが３以下で硫黄分の含有量が５０質量ｐｐｍ以下のものが好ましく用いられる。ここで、環分析による％ＣＡとは、環分析（ｎ−ｄ−Ｍ法）にて算出した芳香族分の割合（百分率）を示す。また、硫黄分は、ＪＩＳＫ  ２５４１に記載の方法に準拠して測定した値である。％ＣＡが、３以下で、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の潤滑油基油は、良好な酸化安定性を有し、酸価の上昇やスラッジの生成を抑制し得ると共に、金属に対する腐食性の少ない潤滑油組成物を提供することができる。より好ましい％ＣＡは１以下、さらには、０．５以下であり、またより好ましい硫黄分は３０質量ｐｐｍ以下である。
さらに、前記基油の粘度指数は、７０以上が好ましく、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上である。このような粘度指数が前記下限以上の基油は、温度の変化による粘度変化が小さく、低い温度においても燃費改善効果が得られる。
【００１３】
［（Ｂ）成分］
本組成物における（Ｂ）成分は、モリブデン化合物である。このモリブデン化合物としては、前記（Ａ）成分に分散又は溶解し得るものであればよく、特に制限されない。また、このモリブデン化合物としては、無機モリブデン化合物および有機モリブデン化合物のいずれも用いることができるが、前記（Ａ）成分に溶解する油溶性のものを用いることが好ましい。油溶性モリブデン化合物としては、例えば、アルキルリン酸モリブデン塩、カルボン酸モリブデン塩などの有機酸のモリブデン塩、さらにはモリブデン酸やリンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのアルキルアミン塩、モリブデンのチオカルバミン酸塩（ＭｏＤＴＣ）やチオリン酸塩（ＭｏＤＴＰ）が挙げられる。
【００１４】
本組成物における（Ｂ）成分の配合量は、組成物全量基準におけるモリブデン元素換算で、２０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることが必要である。この量が２０質量ｐｐｍ未満では、シンクロナイザーリングの摩耗量の低減効果が少なくなり、他方、３００質量ｐｐｍを超えると、シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数が低下してしまう。また、シンクロナイザーリングの摩耗量の低減効果と摩擦係数とのバランスの観点から、前記（Ｂ）成分の配合量は、３０質量ｐｐｍ以上２５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７０質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましく、８０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００１５】
［（Ｃ）成分］
本組成物には、粘度指数をより向上させ、かつトラクション係数を低減させるため、さらに（Ｃ）成分として、（Ｃ）重量平均分子量が１５０００以下のエチレン−αオレフィン共重合体を配合することが好ましい。この（Ｃ）成分における重量平均分子量が１５０００を超えるとせん断安定性が低下する傾向にある。
前記（Ｃ）成分の好ましい配合量は、組成物全量基準で１０質量％以下であり、より好ましい配合量は２質量％以上５質量％以下である。この量が前記下限未満では粘度指数の向上効果が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると低温時の粘度が高くなって、実用性に劣るようになるおそれがある。
このような（Ｃ）成分としては、例えば、三井化学製ルーカントＨＣ−４０、ＨＣ−２０、ＨＣ−１００、ＨＣ−６００、ＨＣ−１０００およびＨＣ−２０００などが好適に用いられる。
【００１６】
［（Ｄ）成分］
本組成物には、清浄分散性をより向上させるため、さらに（Ｄ）成分として、（Ｄ）塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアルカリ土類金属系清浄分散剤を配合することが好ましい。この（Ｄ）成分の塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、金属部材との摺動部分に被膜が生成しにくくなり耐摩耗性が十分発揮できないおそれがある。
前記（Ｄ）成分としては、例えば、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレートおよびこれらの中から選ばれる２種類以上の混合物が好適に挙げられる。
アルカリ土類金属スルホネートとしては、分子量３００以上１５００以下、好ましくは４００以上７００以下のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩あるいはカルシウム塩などが挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。
アルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩あるいはカルシウム塩などが挙げられ、中でもカルシウム塩が特に好ましく用いられる。
アルカリ土類金属サリシレートとしては、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩あるいはカルシウム塩などが挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。前記アルカリ土類金属系清浄剤を構成するアルキル基としては、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、より好ましくは６以上１８以下の直鎖または分枝アルキル基であり、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基または３級アルキル基でもよい。
また、カルシウム塩としては、耐摩耗性の点で、カルシウムスルホネートが最も好ましい。カルシウムスルホネートとしては、炭素数１から５０までのアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホネートが清浄分散性の点で好適である。
【００１７】
本組成物においては、（Ｄ）成分として、前記の過塩基性塩を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で１質量％以上２．５質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上２．２質量％以下であることがより好ましい。この配合量が前記下限未満であると金属部材との摺動部分における耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、配合量が前記上限を超えてもの向上はそれほど認められない。
なお、カルシウム（Ｃａ）などの金属量換算かつ組成物全量基準であれば、３００質量ｐｐｍ以上６０００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。配合量が３００質量ｐｐｍ未満であると、金属部材との摺動部分における摩擦係数が大きくなってしまうおそれがある。一方、配合量が６０００質量ｐｐｍを超えても摩擦低減効果の向上はそれほど認められない。（Ｄ）成分のより好ましい配合量は、８００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましい配合量は１０００質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２０００質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下である。
【００１８】
［（Ｅ）成分］
本組成物には、耐摩耗性、極圧性および、酸化劣化後のスラッジ分散性をより向上させるため、さらに（Ｅ）成分として、硫化油脂、スルフィド類、酸性リン酸エステルアミン塩、ソルビタンの部分エステルおよびコハク酸イミドのうち少なくとも１種を配合することが好ましい。
【００１９】
硫化油脂は、硫黄や硫黄含有化合物と油脂（ラード油、鯨油、植物油、魚油など）を反応させて得られるものであり、その硫黄含有量は特に制限はないが、一般に５〜３０質量％のものが好適である。その具体例としては、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油などを挙げることができる。硫化脂肪酸の例としては、硫化オレイン酸などを、硫化エステルの例としては、硫化オレイン酸メチルや硫化米ぬか脂肪酸オクチル、あるいはジトリデシルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。
上述した硫化油脂の好ましい配合量は、組成物全量基準で０．３質量％以上０．７質量％以下であり、より好ましい配合量は０．４質量％以上０．６質量％以下である。この配合量が下限値未満では、配合効果が十分ではなく、上限値を超えて配合しても配合量に見合った効果は得られにくい。
【００２０】
スルフィド類としては、例えば、下記式（１）で示される硫化オレフィンを挙げることができる。
Ｒ1−Ｓ−Ｒ２            （１）
式中、Ｒ１は炭素数２から１５までのアルケニル基、Ｒ２は炭素数２から１５までのアルキル基またはアルケニル基を示す。
この化合物は、炭素数２から１５までのオレフィンまたはその二量体から四量体までを、硫黄、塩化硫黄などの硫化剤と反応させることによって得られ、該オレフィンとしては、プロピレン、イソブテン、ジイソブテンなどが好ましい。
また、スルフィド類としては、下記式（２）で示されるジヒドロカルビルモノサルファイド化合物も挙げることができる。
Ｒ３−Ｓ−Ｒ４        （２）
式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ炭素数１から２０までのアルキル基または環状アルキル基、炭素数６から２０までのアリール基、炭素数７から２０までのアルキルアリール基または炭素数７から２０までのアリールアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、Ｒ３およびＲ４がアルキル基の場合は、硫化アルキルとも称される。
また、スルフィド類として、上記したモノスルフィドは、炭化水素基はそのままでジスルフィド（−ＳＳ−）やトリスルフィド（−ＳＳＳ−）などのポリスルフィド（構造）であってもよい。
【００２１】
上記式（２）におけるＲ３およびＲ４としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。このジヒドロカルビルモノサルファイドとしては、例えば、ジベンジルモノサルファイド、各種ジオクチルモノサルファイド、ジフェニルモノサルファイド、ジシクロヘキシルモノサルファイドなどを好ましく挙げることができる。
上述したスルフィド類の好ましい配合量は、組成物全量基準で０．１質量％以上０．５質量％以下であり、より好ましい配合量は０．２質量％以上０．４質量％以下である。この配合量が下限値未満では、配合効果が十分ではなく、上限値を超えて配合しても配合量に見合った効果は得られにくい。
【００２２】
酸性リン酸エステルアミン塩は、通常、酸性リン酸エステルとアミンとを反応させて得られる。酸性リン酸エステルは、モノエステルでもジエステルでもよい。
このような酸性リン酸エステルとしては、モノメチルハイドロジェンホスフェート、モノエチルハイドロジェンホスフェート、モノプロピルハイドロジェンホスフェート、モノブチルハイドロジェンホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジメチルハイドロジェンホスフェート、ジエチルハイドロジェンホスフェート、ジプロピルハイドロジェンホスフェート、ジブチルハイドロジェンホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルハイドロジェンホスフェートなどが挙げられる。
【００２３】
酸性リン酸エステルのアミン塩におけるアミンとしては、一級アミンが好ましく、また、アルキルアミンでもアルケニルアミンでもよい。アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、このようなものとしては、各種のドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、あるいはオレイル基などが挙げられるが、これらの中で分岐型のドデシル基が好適である。具体的には、１−（２，２−ジメチループロピル）−１，３，３−トリメチルーブチルアミン、ラウリルアミン各種異性体、ミリスチルアミン各種異性体、パルミチルアミノ各種異性体、ステアリルアミン各種異性体、さらにはオレイルアミンなどが挙げられる。
上述した酸性リン酸エステルのアミン塩の好ましい配合量は、組成物全量基準で０．０２質量％以上０．１質量％以下であり、より好ましい配合量は０．０３質量％以上０．０６質量％以下である。この配合量が下限値未満では、配合効果が十分ではなく、上限値を超えて配合しても配合量に見合った効果は得られにくい。
【００２４】
ソルビタンの部分エステルとしては、例えば、ソルビタンに、炭素数８から３０までの有機酸残基（ラウリン酸残基、ステアリン酸残基、オレイン酸残基、ベヘン酸残基など）が結合した部分エステルを挙げることができる。具体的にはソルビタンモノラウリレート、ソルビタンジラウリレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノベヘネート、およびソルビタンジベヘネートなどが好適に使用される。
上述したソルビタンの部分エステルの好ましい配合量は、組成物全量基準で０．２質量％以上０．６質量％以下であり、より好ましい配合量は０．３質量％以上０．５質量％以下である。この配合量が下限値未満では、配合効果が十分ではなく、上限値を超えて配合しても配合量に見合った効果は得られにくい。
【００２５】
コハク酸イミドとしては、無灰系分散剤として知られるアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミドあるいはこれらのホウ素化物を好適に使用できる。
アルケニル基としては、例えば、ポリブテニル基、ポリイソブテニル基、エチレン−プロピレン共重合体を挙げることができ、アルキル基としてはこれらを水添したものが挙げられる。好適なアルケニル基としては、ポリブテニル基またはポリイソブテニル基が挙げられる。ポリブテニル基は、１−ブテンとイソブテンの混合物あるいは高純度のイソブテンを重合させたものとして好適に得られる。また、好適なアルキル基の代表例としては、ポリブテニル基またはポリイソブテニル基を水添したものが挙げられる。アルケニル基およびアルキル基の数平均分子量は、それぞれ、好ましくは５００から３０００まで、より好ましくは１０００から３０００までである。
また、アルケニル若しくはアルキルコハク酸イミドのホウ素化物は、常法により製造したものを使用することができる。
【００２６】
上述したコハク酸イミドの好ましい配合量は、組成物全量基準で０．５質量％以上１．５質量％以下であり、より好ましい配合量は０．７５質量％以上１．２５質量％以下である。この配合量が下限値未満では、配合効果が十分ではなく、前記上限を超えて配合しても配合量に見合った効果は得られにくい。
【００２７】
［（Ｆ）成分］
本組成物には、耐摩耗性および酸化安定性をさらに向上させるため、さらに（Ｆ）成分としてジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を配合することが好ましい。
ＺｎＤＴＰは、従来から潤滑油添加剤として広く使用されているジアルキルジチオリン酸亜鉛を用いればよいが、特にプライマリーＺｎＤＴＰがすぐれた酸化安定性を示すため好適である。ＺｎＤＴＰとしてこのプライマリーＺｎＤＴＰを全量用いてもよいが、使用するＺｎＤＴＰ全量の半分以上をプライマリーＺｎＤＴＰが占めるようにすることが好ましい。ここで、プライマリーＺｎＤＴＰとしては、アルキル基が炭素数３から２０までの第１級アルキル基であるＺｎＤＴＰ、例えばアルキル基がそれぞれブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基を主成分とするＺｎＤＴＰを好適なものとしてあげることができる。
本組成物では、上記（Ｆ）成分の好ましい配合量は、組成物全量基準で０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。この配合量が下限値未満では、配合効果がほとんど発現せず、他方、前記上限を超えると配合量に相当する効果の向上はみられず、むしろ酸化安定性や耐金属腐食性が低下するおそれがある。
【００２８】
本組成物には、他にも必要に応じて各種の添加剤、例えば酸化防止剤、流動点降下剤、防錆剤、金属不活性化剤（腐食防止剤）、消泡剤、および界面活性剤などを適宜添加することができる。ただし、本組成物は、ポリメタクリレート化合物を含有しないことが好ましい。本組成物がポリメタクリレート化合物を含有する場合には、トラクション係数が増大するという問題点が生じるおそれがある。
【００２９】
酸化防止剤としては、例えば、アミン系の酸化防止剤、フェノール系の酸化防止剤、硫黄系の酸化防止剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤の配合量は、特に限定されないが、組成物全量基準で、０．０５質量％以上７質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
流動点降下剤としては、例えば、重量平均分子量が５０００以上、５００００以下のポリメタクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
流動点降下剤の配合量は、特に限定されないが、組成物全量基準で、０．１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましい。
【００３１】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、および多価アルコールエステルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
防錆剤の配合量は、特に限定されないが、組成物全量基準で、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
金属不活性化剤（腐食防止剤）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、およびイミダゾール系化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属不活性化剤の配合量は、特に限定されないが、組成物全量基準で、０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
消泡剤としては、例えば、シリコーン油、フルオロシリコーン油、フルオロアルキルエーテルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
消泡剤の配合量は、特に限定されないが、組成物全量基準で、０．００５質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．２質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール系非イオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、組成物全量基準で、０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
本組成物の動粘度は、特に限定されないが、１００℃動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上５０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、２ｍｍ２／ｓ以上３０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、３ｍｍ２／ｓ以上２０ｍｍ２／ｓ以下が特に好ましい。
【００３６】
以上説明した本組成物は、手動変速機用のギヤ油組成物として特に好適に用いることができる。この手動変速機は、シンクロナイザーリングとギヤコーンとを備えるものである。シンクロナイザーリングの材質としては、高力黄銅材の他に、樹脂材およびカーボン材などが挙げられる。本組成物は、シンクロナイザーリングの材質が高力黄銅材の場合に特に好適であり、シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数を増大させかつその摩擦係数を安定させてシンクロ操作性を良好にでき、しかもシンクロナイザーリングの摩耗を防止できるという格別の効果を発揮できる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例によってなんら限定されるものでない。
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
各実施例・比較例において、それぞれ以下に示す基油および添加剤を用い、表１に示す組成を有する潤滑油組成物（以下、「供試油」ともいう）を調製した。
【００３８】
（１）基油Ａ：鉱油１００Ｎ  ＡＰＩ分類 ＧIII、粘度指数１３２
（２）基油Ｂ：鉱油６０Ｎ  ＡＰＩ分類 ＧII、粘度指数１０６
（３）基油Ｃ：鉱油５００Ｎ  ＡＰＩ分類 ＧII、粘度指数１０５
（４）オリゴマーＡ：エチレン−αオレフィン共重合体（三井化学製  ルーカントＨＣ−２０００）  （１００℃動粘度：２０００ｍｍ２／ｓ）
（５）オリゴマーＢ：エチレン−αオレフィン共重合体（三井化学製  ルーカントＨＣ−４０）  （１００℃動粘度：４０ｍｍ２／ｓ）
（６）流動点降下剤：ＰＭＡ（数平均分子量３万）
（７）コハク酸イミド：ポリイソブテニルコハク酸イミド（モノタイプ）、ポリブテニル基の数平均分子量９５０、ＴＢＮ４０、窒素量２．０質量％）
（８）ソルビタンの部分エステル：ソルビタンモノオレエート
（９）ＺｎＤＴＰ：プライマリーＺｎＤＴＰ（硫黄量１５．０３質量％、リン量７．５０質量％、亜鉛量８．５０質量％）
（１０）スルフィド：ポリスルフィド（硫黄量３８．５質量％）
（１１）硫化油脂：硫黄量が８．８質量％の硫化油脂
（１２）リン酸エステルアミン塩：リン量が２．４５質量％、窒素量が０．３５質量％のリン酸エステルアミン塩
（１３）モリブデン化合物：モリブデンのチオカルバミン酸塩（ＭｏＤＴＣ）、Ｍｏ量４質量％
（１４）Ｃａスルホネート：過塩素酸法塩基価４０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ量１５．２質量％
（１５）消泡剤Ａ：フッ素系消泡剤
（１６）消泡剤Ｂ：シリコーン系消泡剤
【００３９】
次に、各供試油について、各性状・特性を測定または算出した。各測定法または算出法は以下の通りである。結果を表２に示す。
（１）動粘度、粘度指数
ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した。
（２）組成物全量基準におけるモリブデン元素量（Ｍｏ元素量）
以下の式に従って組成物全量基準におけるモリブデン元素量を算出した。
組成物全量基準におけるモリブデン元素量（質量ｐｐｍ）＝組成物中のモリブデン化合物の配合量（質量％）×モリブデン化合物中のＭｏ量（質量％）／１００
（３）摩耗量、摩擦係数（μ）
シンクロ単体試験機を用い、以下に示す条件で、サイクル数１０万回後の摩耗量、並びに、サイクル数１千回後および１０万回後の摩擦係数を測定した。なお、摩耗量とは、シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の隙間の変化量（単位：ｍｍ）のことをいい、試験後での隙間幅から試験前での隙間幅を減じた値で示される。
シンクロナイザーリング（ＳＮＲ）の材質：高力黄銅材
ＳＮＲのコーン角度（θ）：６．５°
ＳＮＲの有効半径（Ｒ）：２６．５ｍｍ
ギヤの材質：炭素鋼
ギヤの回転速度：１２００ｒ／ｍｉｎ
ＳＮＲの押付け力：４００Ｎ
ＳＮＲの押付け時間および休止時間：押付け時間０．５ｓ、休止時間１ｓ
油温：８０℃
油量：駆動シャフトおよび押付シャフトの軸心まで充填（約４Ｌ）
【００４０】
【表１】
2014098090.tif 000002
【００４１】
【表２】
2014098090.tif 000003
【００４２】
表２に示す結果からも明らかなように、組成物全量基準におけるモリブデン元素量が所定範囲内である供試油（実施例１〜１０）を用いた場合には、シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数が０．１と大きくなり、また、その摩擦係数が０．１で安定していることが確認され、結果として、シンクロ操作性を良好にできることが確認された。また、この場合において、１００℃動粘度が１０．１３０ｍｍ２／ｓの場合（実施例６〜１０）には、シンクロナイザーリングの摩耗量が０．０９ｍｍと極めて少なく、１００℃動粘度が５．９９５ｍｍ２／ｓの場合（実施例１〜５）には、シンクロナイザーリングの摩耗量が０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍと比較的に非常に少なく、摩耗を防止できることも確認された。
一方、モリブデン化合物を含有しない場合（比較例１、２）、シンクロナイザーリングの摩耗量が多く、また、シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数が低すぎる（シンクロ操作性が悪くなってしまう）ことが確認された。また、組成物全量基準におけるモリブデン元素量が多過ぎる場合（比較例３）には、シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数が低すぎる（シンクロ操作性が悪くなってしまう）ことが確認された。