(57)【要約】【課題】イオン伝導度が向上された高分子電解質材料を提供する。【解決手段】本発明の高分子電解質材料は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する脂肪族ポリカーボネートと、電解質塩化合物としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとを含有する。2014185195.tif 000007（一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）【選択図】図１
2014185195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を有する脂肪族ポリカーボネートと、電解質塩化合物としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとを含有することを特徴とする高分子電解質材料。
【化１】
2014185195.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項２】
前記高分子電解質材料１００質量％に対して、電解質塩化合物を１０質量％〜９９質量％含む請求項１に記載の高分子電解質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、リチウム（イオン）二次電池、燃料電池などの充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池といった各種蓄電デバイスには、イオン伝導材料として、有機溶媒にアルカリ金属塩等の電解質塩化合物を溶解させた電解液が備えられている。
【０００３】
安全性や加工性の観点から、有機溶媒に代えてポリエーテル結合を有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の高分子材料を用いた固体高分子電解質材料も注目されており、特許文献１，２には、ＰＥＯ系材料に比べて結晶性の発現によるイオン伝導率の低下等の問題が生じ難い固体高分子電解質材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３８４１７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８７５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、蓄電デバイスの用途は益々広がっており、安全性、出力特性等の更なる向上が求められている。一般的に、電解質材料のイオン伝導度を向上させるためには、電解質塩化合物の濃度を高くすることが検討される。しかしながら、電解質塩化合物の濃度が上昇すると、電解質材料の粘度が高くなったり、電解質材料中において電解質塩化合物と媒体（溶媒や高分子材料等）との均一性が保てなくなり、イオン伝導度は低下してしまう。したがって、電解質塩化合物濃度を高くしても、イオン伝導度は一定の限界値を示すのが通常であった。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、イオン伝導度が向上された高分子電解質材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成し得た本発明の高分子電解質材料とは、下記一般式（１）で表される構造単位を有する脂肪族ポリカーボネートと、電解質塩化合物としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとを含有するところに要旨を有するものである。
【０００８】
【化１】
2014185195.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
【０００９】
本発明の高分子電解質材料は、前記高分子電解質材料１００質量％に対して、電解質塩化合物を１０質量％〜９９質量％含むものであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、イオン伝導度が向上された高分子電解質材料を提供することができる。また、高分子電解質材料が上記構成を取ることにより、電解質塩化合物濃度を高くしても、イオン伝導度が低下し難い高分子電解質材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実験例１〜４で製造した高分子電解質材料のＬｉＦＳＩ含有量とイオン伝導度との関係を示す図である。
【図２】図２は、実験例５〜８で製造した高分子電解質材料のＬｉＦＳＩ含有量とイオン伝導度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．高分子電解質材料
本発明の高分子電解質材料とは、下記一般式（１）で表される構造単位を有する脂肪族ポリカーボネートと、電解質塩化合物としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＬｉＦＳＩ」と称する場合がある）とを含有するところに特徴を有する。
【００１３】
【化１】
2014185195.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
【００１４】
本発明者等は、上記一般式（１）で表される構造を有する脂肪族ポリカーボネートを媒体とし、ここに電解質塩化合物としてＬｉＦＳＩを溶解させた高分子電解質は、ＰＥＯ系材料や、ＬｉＦＳＩ以外の電解質塩化合物を用いたものに比べて高いイオン伝導度を示すことを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
まず、本発明の高分子電解質材料に含まれる脂肪族ポリカーボネートについて説明する。
【００１６】
１−１．脂肪族ポリカーボネート
本発明に係る脂肪族ポリカーボネートとは、カーボネート結合：−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を含む上記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物である。
【００１７】
本発明の高分子電解質材料において、脂肪族ポリカーボネートは、電解質塩化合物を分散し担持する媒体として働く。上記構造を有する脂肪族ポリカーボネートは、電解質塩化合物を溶解させやすく、また、ＰＥＯ系材料と比較して結晶性の発現によるイオン伝導率低下の問題が抑制されているので好ましい。
【００１８】
本発明に係る脂肪族ポリカーボネートを表す一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす。すなわち、本発明では脂肪族ポリカーボネートとして、ポリエチレンカーボネート又はポリプロピレンカーボネートを用いる。
【００１９】
脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量は、１×１０3〜１×１０6であるのが好ましい。なお、上記分子量は、ポリスチレンを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される値である。
【００２０】
脂肪族ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃以下であるのが好ましい。より好ましくは５０℃以下である。Ｔｇが高すぎると、脂肪族ポリカーボネートの分子鎖の熱運動が抑制されて、十分なイオン伝導度が得られ難い場合がある。
【００２１】
１−２．脂肪族ポリカーボネートの製造方法
脂肪族ポリカーボネートは市販品を使用してもよく、また、公知の方法で製造したものを用いてもよい。脂肪族ポリカーボネートの製造方法としては特に限定されず、公知の製造方法はいずれも採用可能であるが、例えば、重合触媒の存在下、エポキシ基を有する化合物（エポキシモノマー）と二酸化炭素とを共重合させる方法；環状カーボネートを開環重合させる方法；等が挙げられる。
【００２２】
上記エポキシモノマーと二酸化炭素とを共重合させる方法において、出発原料として用いられるエポキシモノマーとしては、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが挙げられる。
【００２３】
エポキシモノマーと二酸化炭素との重合方法は特に限定されず、例えば、反応容器中にエポキシモノマーと重合触媒とを導入した後、予め定められた圧力で反応容器中に二酸化炭素を導入し、共重合反応を行う方法が挙げられる。
【００２４】
エポキシモノマーと二酸化炭素との共重合反応に使用する重合触媒は特に限定されないが、本発明では、有機溶媒の存在下、酸化亜鉛とジカルボン酸とを接触させて得られる亜鉛系触媒を用いるのが好ましい。
【００２５】
上記亜鉛系触媒の調製に用いられるジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に、グルタル酸、アジピン酸が好ましい。ジカルボン酸は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
亜鉛系触媒の調製に使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキセタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
エポキシモノマーと二酸化炭素との共重合反応に使用する重合触媒の使用量は、エポキシモノマーと重合触媒とのモル比（エポキシモノマー：重合触媒）として、１００：０．１〜１００：１０とするのが好ましく、より好ましくは１００：３〜１００：５の範囲から選択される。
【００２８】
また、エポキシモノマーと二酸化炭素との共重合反応には、溶媒（重合溶媒）を用いてもよい。このような溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。有機溶媒とエポキシモノマーとは、容積比（溶媒：エポキシモノマー）で０：１００〜９９：１とするのが好ましく、５０：５０〜９０：１０の範囲で用いることがより好ましい。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
エポキシモノマーと二酸化炭素との反応条件は特に限定されず、出発原料や反応の進行状況に応じて適宜調整すればよいが、例えば、二酸化炭素の圧力は、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａとするのが好ましく、１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲から選択するのがより好ましい。重合温度は、たとえば、−２０℃〜１００℃であるのが好ましく、２０℃〜８０℃の範囲から選択されるのがより好ましい。また、重合反応の時間も特には限定されないが、本実施の形態では、３０分〜１００時間であるのが好ましく、１〜５０時間であるのがより好ましく、１〜３００時間の範囲から選択するのがさらに好ましい。
【００３０】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。
【００３１】
重合反応終了の後、ろ過等の操作により触媒残渣を反応生成物から除去する。触媒残渣は、例えば、希酸、希アルカリの水溶液による洗浄を行うことによっても除去することができる。
【００３２】
反応溶液から重合溶媒を除去することにより、生成物である脂肪族ポリカーボネート（エポキシモノマーと二酸化炭素との共重合体）が得られる。重合溶媒を除去する方法としては、例えば、フラッシュ乾燥、蒸発乾固等の直接乾燥法；反応溶液を脂肪族ポリカーボネートの貧溶媒中で析出させる析出凝固法；等が挙げられる。
【００３３】
上記環状カーボネートを開環重合させる方法においては、F. J. Van Nattaらの手法（J. Am. Chem. Soc., 52 314(1930)）や、T. Tsurutaらのの手法（Die Makromolekulare Chemie, 130, 210(1969)）により、脂肪族ポリカーボネートを得ることができる。
【００３４】
１−３．電解質塩化合物
本発明の高分子電解質材料は、電解質塩化合物としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む。電解質塩化合物としてＬｉＦＳＩを使用する場合には、他の公知の電解質塩化合物を使用する場合に比べて、高いイオン伝導度を達成できるので好ましい。
【００３５】
高分子電解質材料中の、電解質塩化合物の含有量は、電解質材料１００質量％（脂肪族ポリカーボネート化合物、電解質塩化合物及びその他任意で用いる成分の合計）に対して１０質量％〜９９質量％とするのが好ましい。電解質塩化合物の含有量は、２０質量％〜９５質量％であるのがより好ましく、４０質量％〜９０質量％であるのがより一層好ましく、さらに好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【００３６】
本発明の高分子電解質材料には、ＬｉＦＳＩ以外の電解質塩化合物が含まれていてもよい。従来公知の電解質塩化合物はいずれもＬｉＦＳＩと併用することができるが、ＬｉＦＳＩと併用する他の電解質塩化合物としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等が好ましく例示できる。 
【００３７】
なお、ＬｉＦＳＩとこれ以外の電解質塩化合物を併用する場合は、全電解質塩化合物の含有量の合計が上記範囲であればよい。この場合、ＬｉＦＳＩの割合は、全電解質塩化合物の総量１００質量部に対して２０質量部以上、１００質量部未満であるのが好ましく、より好ましくは４０質量部以上、１００質量部未満であり、さらに好ましくは６０質量部以上、１００質量部未満である。ＬｉＦＳＩの使用量が少なすぎると、所期のイオン伝導度が得られ難い場合があり、一方、多すぎると、他の電解質塩化合物に由来する効果が得られ難い場合がある。
【００３８】
１−４．その他
本発明の高分子電解質材料は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、上記脂肪族ポリカーボネート、ＬｉＦＳＩ及び任意に使用する他の電解質塩化合物以外の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、溶媒、高分子電解質材料の特性（イオン伝導度、安定性等）の向上を目的とする添加剤等が挙げられる。
【００３９】
２．高分子電解質材料の製造方法
本発明の高分子電解質材料は、脂肪族ポリカーボネートと電解質塩化合物（ＬｉＦＳＩ）が含有されているものであればよく、その製造方法は特に限定されるものではない。本発明の高分子電解質材料の製造方法としては、例えば、（ｉ）脂肪族ポリカーボネートと電解質塩化合物とを、室温又は加熱下で混合する方法；（ｉｉ）脂肪族ポリカーボネートと電解質塩化合物とを、室温又は加熱下で混合した後、所望の形状に成型する方法；（ｉｉｉ）溶媒に分散又は溶解させた脂肪族ポリカーボネート溶液に電解質塩化合物を添加し、混合する方法；（ｉｖ）溶媒に分散又は溶解させた電解質塩化合物溶液に、脂肪族ポリカーボネートを添加し、混合する方法；（ｖ）脂肪族ポリカーボネートと電解質塩化合物とをそれぞれ溶媒に分散又は溶解させた後、これを混合する方法；（ｖｉ）上記（ｉｉｉ）〜（ｖ）と同様にして調製した脂肪族ポリカーボネートと電解質塩化合物とを含む電解質材料組成物（溶液）を、基材上に塗布又は流延し、乾燥する方法（コーティング法、キャスト法）；（ｖｉｉ）脂肪族ポリカーボネートと電解質塩化合物とを混合した後、溶融押し出しする方法；等が挙げられる。
【００４０】
３．用途
本発明の高分子電解質材料は、一次電池、リチウム（イオン）二次電池、燃料電池などの充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池といった各種蓄電デバイスに備えられるイオン伝導材料として使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実験例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４２】
下記実験例で作製した脂肪族ポリカーボネート及び高分子電解質材料の各種特性の評価方法は、次の通りである。
【００４３】
［分子量の測定］
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記実験例で合成した脂肪族ポリカーボネートの分子量を測定した。測定は、クロロホルムに溶解した脂肪族ポリカーボネート溶液をろ過した後、２００μｌを装置に注入し、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで行った。検出器としては屈折計（ＲＩ）を用いた。脂肪族ポリカーボネートの分子量として、標準ポリスチレン換算値を表１に示す。
【００４４】
［ガラス転移温度の測定］
下記実験例で得られた高分子電解質材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，  ＤＳＣ）により測定した。試料容器にアルミニウムパンを用い、基準物質は大気（空容器）とした。測定条件は、温度範囲を−１００℃〜＋２００℃、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。結果を表１に示す。
【００４５】
［イオン伝導度の測定］
実施例において使用した固体高分子電解質フィルムのイオン伝導度（σ）は、試料を１対の電極（ＳＵＳ製：厚さ１０ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ１０ｍｍ）で挟んだ測定セルを作製し、これを用いて複素インピーダンスを測定し、次式に基づきイオン伝導度（σ）を算出した。
σ＝ｄ／（Ｒ・Ａ）
（式中、Ｒはバルク抵抗値、ｄは試料の厚さ、Ａは電極の面積である。）
【００４６】
複素インピーダンスの測定を行うと、電位勾配に沿ったイオンの泳動と同時に、電気二重層の充放電、電極反応などが起こるために、周波数依存性を示す。この周波数依存性を、実数部を横軸、虚数部を縦軸とした平面にプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）し、その軌跡を説明する等価回路の値（抵抗値）を求めた。
【００４７】
測定温度は、３０℃，４０℃，５０℃，６０℃，７０℃及び８０℃である。イオン伝導度（σ）の測定結果（３０℃）を後述する表１に示す。
【００４８】
また、複素インピーダンスの測定結果から算出したイオン伝導度（σ）を用い、測定温度の逆数（１０００／Ｔ）を横軸、イオン伝導度の対数（ｌｏｇσ）を縦軸に取ったアレニウスプロットを作成した。結果を図１，２に示す。
【００４９】
実験例１〜８  高分子電解質材料の製造
脂肪族ポリカーボネートとして、Empower Materials社製のポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ、「ＱＰＡＣ（米国登録商標）２５」）又はポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ、「ＱＰＡＣ（米国登録商標）４０」）を使用して、高分子電解質材料組成物を調製した。下記表１に示す配合組成となるように、脂肪族ポリカーボネートと、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（株式会社日本触媒製）とを順にアセトニトリルに溶解させて、高分子電解質材料組成物を調製した。なお、アセトニトリルの使用量は、脂肪族ポリカーボネートとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの合計量１ｇに対して１００ｍｌとした。
【００５０】
次いで、高分子電解質材料組成物をテフロン（登録商標）シャーレ上に流延し、窒素雰囲気中、温度６０℃で溶媒を留去させ、さらに、圧力：１０Ｐａ、温度；８０℃の乾燥器内で２４時間乾燥して、キャストフィルム（高分子電解質材料１〜８）を製造した（厚み：０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ）。
【００５１】
高分子電解質材料組成物の配合組成及び得られた高分子電解質材料１〜８の評価結果を表１に示す。また、図１及び図２に、実験例１〜８で製造した高分子電解質材料について求めたイオン伝導度（σ）のアレニウスプロットを示す。
【００５２】
【表１】
2014185195.tif 000005
【００５３】
表１より、脂肪族ポリカーボネートとＬｉＦＳＩを含有する高分子電解質材料は、良好なイオン伝導度を示すことがわかる。また、ＬｉＦＳＩ量が増加するほどイオン伝導度が上昇した。これは、Ｌｉイオン量の増加に加えて、ＬｉＦＳＩの添加により高分子電解質材料のＴｇが低下し脂肪族ポリカーボネートが可塑化したためと考えられる。また、イオン伝導度の温度依存性を示す図１，２からは、イオン伝導度は温度上昇に伴って一層向上することが分かる。これは、ＬｉＦＳＩ添加による脂肪族ポリカーボネートが可塑化に加え、温度の上昇により分子運動が活発になったことによるものと考えられる。
【００５４】
以上の結果より、本発明の高分子電解質材料は、高い伝導度を有しており、各種蓄電デバイスに備えられるイオン伝導材料として好適に用いられることが分かる。
【図１】
2014185195.tif 000008
【図２】
2014185195.tif 000009