(57)【要約】【課題】光照射によって現像を経ずにパターン形成が可能な新規の感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】光及び／又は熱によって分子間で可逆的に二量化し、フォトクロミズムを示すフォトクロミック化合物を含む感光性組成物を用いたパターン形成方法であって、フォトクロミック化合物は、アントラセンと、アントラセン又はビフェニル基とを、直鎖有機基で接続してなる構造を有し、二量化を行う波長光を感光性組成物に照射し、凹凸パターンを形成させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光及び／又は熱によって分子間で可逆的に二量化し、フォトクロミズムを示すフォトクロミック化合物を含む感光性組成物を用いたパターン形成方法であって、
前記フォトクロミック化合物は、アントラセンと、アントラセン又はビフェニル基とを、直鎖有機基で接続してなる構造を有し、
前記二量化を行う波長光を前記感光性組成物に照射し、凹凸パターンを形成させるパターン形成方法。
【請求項２】
前記フォトクロミック化合物は、式Ｉ
【化１】
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、式ＩＩ
【化２】
2014098798.tif 000016
、式ＩＩＩ
【化３】
2014098798.tif 000017
、式ＩＶ
【化４】
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又は、式Ｖ
【化５】
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のいずれかで示される構造を有する請求項１記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物を用いたパターン形成方法に関し、特に、現像工程を行うことなく光照射のみでパターンを形成することが可能な感光性組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、光に感応するフォトクロミック化合物と、マトリックスとなる高分子化合物とを含む感光性組成物を用いてフィルムを形成し、このフィルムに干渉光を照射して表面にレリーフグレーティング（回折格子）を形成させる技術を報告している（特許文献１、２）。この技術において、フォトクロミック化合物としては、ナフトピラン、スピロオキサジン等が報告されている。そして、これらの感光性組成物を塗布したフィルムにパターン光を照射すると、物質移動により、現像工程を経ることなく光照射のみで規則パターンを形成可能である。
一方、アゾベンゼンをフォトクロミック化合物として用いた感光性組成物において、マトリックス（高分子化合物）を含むと物質移動の抵抗となるため、マトリックスを用いずにアゾベンゼン単体を感光性組成物として用いることが報告されている（非特許文献１）。しかしながら、アゾベンゼン化合物は可視域に吸収を有すると共に、アゾベンゼン化合物に形成されるパターン（レリーフパターン）は均一な可視光照射により消去されてしまうため、光で制御する光学デバイスに適用するのが難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／９５７０５号
【特許文献２】特開２０１１−２３７５０８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】H. Nakano et al., Adv. Mater., 14, 1157 (2002), M.-J. Kim et al., Chem. Mater., 15, 4021 (2003), E. Ishow et al., Chem. Mater., 18, 1261 (2006), H. Nakano et al., J. Mater. Chem., 18, 242 (2008).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、光照射によって現像を経ずにパターン形成が可能な新規の感光性組成物を見出した。
従って、本発明の目的は、光照射によって現像を経ずにパターン形成が可能な新規の感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明のパターン形成方法は、光及び／又は熱によって分子間で可逆的に二量化し、フォトクロミズムを示すフォトクロミック化合物を含む感光性組成物を用いたパターン形成方法であって、前記フォトクロミック化合物は、アントラセンと、アントラセン又はビフェニル基とを、直鎖有機基で接続してなる構造を有し、前記二量化を行う波長光を前記感光性組成物に照射し、凹凸パターンを形成させる。
【０００７】
前記フォトクロミック化合物は、式Ｉ
【化１】
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、式ＩＩ
【化２】
2014098798.tif 000004
、式ＩＩＩ
【化３】
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、式ＩＶ
【化４】
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又は、式Ｖ
【化５】
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のいずれかで示される構造を有すると好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光照射によって現像を経ずにパターン形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】式Iのフォトクロミック化合物を用いた感光性組成物に光照射して得られたパターンの形状を示す図である。
【図２】式Iのフォトクロミック化合物を用いた感光性組成物に光照射して得られた別のパターンの形状を示す図である。
【図３】式Iのフォトクロミック化合物を用いた感光性組成物において、膜の温度と凹凸パターンの高低差との関係を示す図である。
【図４】式Iのフォトクロミック化合物を用いた感光性組成物において、照射光の強度と凹凸パターンの高低差との関係を示す図である。
【図５】サイズ排除クロマトグラフィーを用い、光を照射した後の式Iのフォトクロミック化合物の分子量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１１】
＜感光性組成物＞
本発明に用いる感光性組成物は、光及び／又は熱によって可逆的に二量化しフォトクロミズムを示すフォトクロミック化合物を含む。フォトクロミズムとは、光によって化合物の２つの安定な状態間が可逆的に変換されることをいう。
【００１２】
＜フォトクロミック化合物＞
上記フォトクロミック化合物は、アントラセンと、アントラセン又はビフェニル基とを、直鎖有機基で接続してなる構造を有する。
直鎖有機基としては、直鎖炭化水素基、置換基を有する直鎖炭化水素基、直鎖エーテル、直鎖カルボニル基等が挙げられる。直鎖炭化水素基の置換基としては、エーテル基、カルボニル基等が挙げられる。
上記フォトクロミック化合物としては、式Ｉ
【化１】
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、式ＩＩ
【化２】
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、式ＩＩＩ
【化３】
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、式ＩＶ
【化４】
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又は、式Ｖ
【化５】
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のいずれかで示される構造を有する化合物を例示することができる。
なお、本発明に用いる感光性組成物は、上記フォトクロミック化合物を主成分（５０質量％以上）とすることができるが、感光性組成物が上記フォトクロミック化合物から成っているとよい。
【００１３】
フォトクロミズムを示す作動温度としては、例えば室温が挙げられる。
【００１４】
なお、上記フォトクロミック化合物は、所定波長の光（例えば、紫外光）によって、分子間のアントラセン同士が可逆的に二量化する。又、分子間で二量化した上記フォトクロミック化合物が、さらに複数個結合し、アントラセンの三量化以上に相当する高分子化することもある。上記フォトクロミック化合物が高分子になると、凹凸パターンを形成後に組成物全体を流動し難くなり、凹凸パターンの形状が保持され易くなるので好ましい。
なお、以下の化６の右欄の図において、括弧の外側のｎは、括弧内の構造がｎ個繰り返されていることを示し「分子間」の二量化を示す。
【化６】
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一方、上記フォトクロミック化合物は、254nmの波長の光照射により、逆反応が促進される。
なお、熱的安定性は、化合物の構造に依存する。
【００１５】
上記感光性組成物は、例えばスピンコートを用いた塗工によって塗膜を形成することができ、この塗膜の所定位置に光を照射することにより、照射部以外の暗部の組成物が光明部に移動して集まる物質移動が生じ、光照射部に畝（凸部）が立設し、暗部が凹部となる凹凸パターンが形成される。光が照射された部分が上述のように二量化（又は、高分子化）することにより、二量化しない暗部に比べて組成物の拡散性の差が生じ、濃度勾配を駆動力として組成物の物質移動が生じると考えられる。
【００１６】
＜パターン形成＞
そして、上記感光性組成物を成膜し、フォトクロミック化合物の二量化を行う波長光を感光性組成物に照射すると、上記したように照射部分へ暗部の感光性組成物が物質移動して、凹凸パターンの形成をすることができる。
【００１７】
本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、照射光としては、フォトマスクの他、干渉露光を用いることもできる。又、本発明の感光性組成物は、光によって物性が大きく変化するので、光スイッチング材料に適用できる。又、本発明の感光性組成物は現像が不要で光照射による乾式操作で微細なパターン形成ができるので、例えばユーザサイドで設定可能な波長プログラマブルＤＦＢレーザの回折層に利用できる。本発明の感光性組成物は、ホログラム材料、高密度光記録材料としても適用可能である。
さらに、本発明の感光性組成物は光照射によって全体として物質移動するので、物質移動させたい対象物のキャリア（搬送物）としても適用可能である。この場合、対象物を感光性組成物中に配合すればよく、光照射後に焼成等によって感光性組成物を焼失させてもよい。
【００１８】
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
＜フォトクロミック化合物の製造＞
１．式Iのフォトクロミック化合物
50 mL の2つ口ナスフラスコに、50-72％水素化ナトリウム58.6 mgと少量のヨウ化ナトリウムとスピナーを入れた。このフラスコにセプタム、窒素風船を取り付け、真空乾燥(55 min) と窒素置換(3 times) を行い、ジメチルホルムアミドを5 mL 入れた。これを0 ℃ で攪拌を行っている間に、50 mL の2つ口ナシフラスコに、ベンゼンで共沸をしておいた9-アントラメタノール502.7 mg (2.41 mmol, 3.70 eq)及びスピナーを入れ、上記フラスコに窒素風船とセプタムを取り付けた。これを真空乾燥(1 h) と窒素置換(3 times) を行い、ジメチルホルムアミドを2 mL 入れた。この9-アントラメタノールのジメチルホルムアミド溶液を、カヌーラを用いて、0 ℃ で攪拌しておいた水素化ナトリウムのジメチルホルムアミド溶液に3 drop / s で滴下を行った。この溶液を0 ℃ のまま攪拌を30 min 行ったものに対し、1,6-ジブロモヘキサン0.1 mL (0.65 mmol, 1.00 eq)を1 drop / s で滴下し、一晩攪拌を行った。これに水と3 mol dm-3塩酸を加えてクエンチし、クロロホルムで4回抽出を行った後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムを加え攪拌、吸引濾過を行い、エバポレーターでクロロホルムを留去した。これを10% 酢酸エチル/ヘキサンの展開溶媒を用いて、吸着シリカカラムクロマトグラフィーで分離し、展開溶媒をエバポレーターで留去した。黄色固体が82.58 mg (y. 25 %) 得られ、下記のNMR分析により、式Iの化合物であることを確認した。
1H NMR (300 MHz, CHCl3, TMS)δ/ ppm：1.26-1.32 (m, 4H), 1.55-1.63 (m, 4H), 3.60(t, J =6.6Hz , 4H), 5.43 (s, 4H), 7.43-7.54 (m, 8H), 7.99 (d, J=8.3 Hz, 4H), 8.36 (d, J=9.0 Hz, 4H), 8.43 (s, 2H)
【００２０】
２．式IIIのフォトクロミック化合物
100 mL の2つ口ナスフラスコに50-72％水素化ナトリウム353.5 mgとヨウ化ナトリウム28.0 mg (0.187 mmol, 0.139 eq) とスピナーを入れた。このフラスコにセプタム、窒素風船を取り付け、真空乾燥(1 h) と窒素置換(4 times) を行い、ジメチルホルムアミドを10 mL 入れた。この溶液を0 ℃ で攪拌を行っている間に、100 mL の2つ口ナシフラスコに、ベンゼンで共沸をしておいた9-アントラメタノール1.0174 g (4.89 mmol, 3.65 eq) 及びスピナーを入れ、上記フラスコに窒素風船とセプタムを取り付けた。これを真空乾燥(1 h) と窒素置換(3 times) を行い、ジメチルホルムアミドを4 mL 入れた。この9-アントラメタノールのジメチルホルムアミド溶液を、カヌーラを用いて、0 ℃ で攪拌しておいた水素化ナトリウムのジメチルホルムアミド溶液に1 drop / s で滴下を行った。この溶液を0 ℃ のまま攪拌を30 min 行った。ここで、50 mL 2つ口ナシフラスコにトリエチレングリコールビス(p-トルエンスルホン酸) 616.6 mg (1.34 mmol, 1.00 eq) とスピナーを入れ、、セプタム、窒素風船を取り付けた後に真空乾燥(20 min) と窒素置換(3 times) を行ったものにジメチルホルムアミドを4 mL 入れた。トリエチレングリコールビス(p-トルエンスルホン酸) のジメチルホルムアミド溶液を、水素化ナトリウムと9-アントラセンメタノールのジメチルホルムアミド溶液中に1 drop / s で滴下し、一晩攪拌を行った。これに水を加えてクエンチし、ジクロロメタンで2回抽出を行った後、飽和塩化ナトリウム水溶液による洗浄、無水硫酸ナトリウムを加え攪拌、吸引濾過を行い、エバポレーターでジクロロメタンを留去した。これを30 % 酢酸エチル/ ヘキサンの吸着シリカカラムクロマトグラフィーで分離し、展開溶媒をエバポレーターで留去した。これを再び30% 酢酸エチル/ヘキサンの展開溶媒を用いて、吸着カラムクロマトグラフィーで分離し、展開溶媒をエバポレーターで留去した。黄色の粘性のある液体が422.4 mg (y. 59 %)得られ、下記のNMR分析により、式IIIの化合物であることを確認した。
1H NMR (300 MHz, CHCl3, TMS) δ/ ppm： 3.61-3.63 (m, 8H), 3.71-3.74 (m, 4H), 5.47 (s, 4H), 7.34-7.50 (m, 8H), 7.95 (d, J=8.9 Hz, 4H), 8.37 (d, J=9.8Hz, 4H), 8.42 (s, 2H)
【００２１】
他の式II、IV、Vのフォトクロミック化合物についても、説明は省略するが化学合成により製造した。
【００２２】
＜パターン形成＞
溶剤（クロロホルム）に対し、それぞれ式I〜Vのフォトクロミック化合物を１．１質量％添加して感光性組成物を製造した。そして、平坦なガラス基板上に、上記感光性組成物をスピンコートし、溶剤を蒸発させて膜厚約120ｎｍの薄膜を作製した。
窒素雰囲気下、室温（２５℃）で、上記膜の全面に紫外光(波長365nm, 強度1.2 mW cm-2)を5 秒間照射した後、周期6μmのパターン状のフォトマスクを密着させて周囲を所定温度に保ち、紫外光 (波長365 nm, 強度0.107 mW cm-2)を10 分間照射した。
得られたパターンの形状を、原子間力顕微鏡によって測定した。式Iのフォトクロミック化合物についてのAFMの測定結果を図１に示す。
図１から明らかなように、上記フォトマスクを用いて温度４０℃で光照射を行った結果、ラインと同等な幅を有し、高低差73nmの凹凸パターンが形成された。
【００２３】
又、式Iのフォトクロミック化合物（感光性組成物）については、さらに別のフォトマスク（スリット状）を用いて同様に露光したところ、図２に示すように、高低差82nmの溝状および畝状の凹凸パターンが形成された。
なお、図２（ａ）、（ｂ）のフォトマスクを、それぞれ各図の左上に模式図として示す。この模式図の白い部分が光透過部分、黒い部分が遮光部分であり、図２（ａ）のフォトマスクは、中央にＩ字状の遮光部が形成され、遮光部からそれに隣接する光透過部へ物質移動が起こっていることがわかる。又、図２（ｂ）のフォトマスクは、中央にＩ字状の光透過部が形成され、周囲の遮光部から中央の光透過部へ物質移動が起こっている。
【００２４】
又、式Iのフォトクロミック化合物（感光性組成物）について、フォトマスク使用時の露光（照射）温度を変化させたところ、図３に示すように、４０〜４５℃で凹凸パターンの高低差が最も高く（約73nm）なった。これは、加熱による分子の運動性の向上と、膜の平滑化の寄与との競合の結果であると考えられ、パターン形成時の膜の表面温度が重要であることがわかった。他の式II〜Vのフォトクロミック化合物についても、凹凸パターンの高低差が最も高くなるときの膜の表面温度を同様に求めた。
同様に、式Iのフォトクロミック化合物（感光性組成物）について、フォトマスク使用時の照射光の強度を変化させたところ、図４に示すように、0.036〜0.1mW cm-2で凹凸パターンの高低差が最も高くなった。
【００２５】
又、式Iのフォトクロミック化合物（感光性組成物）について、フォトマスク使用時の凹凸形成時と同一条件で、均一に紫外光を照射した膜をクロロホルムに溶解させ、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて分子量を測定したところ、図５に示すように、式Iのフォトクロミック化合物の二量体から四量体に相当するピークが観測された。これより、凹凸パターン形成時に、フォトクロミック化合物の分子間の光二量化が生じていることが示唆された。ここで、フォトクロミック化合物の２分子間で二量化が起こると二量体化が起こり、二量体化した分子ともう１分子の間で二量化が起こると三量体化が起こり、三量体化した分子ともう１分子の間で二量化が起こると四量体化が起こる。
【００２６】
式I〜Vのフォトクロミック化合物を用いた感光性組成物について、凹凸パターンの形成条件、及び得られた凹凸パターンの高低差を表１に総合的にまとめた。なお、膜温度は、上述の図３に示すように、式I〜Vの各フォトクロミック化合物において、凹凸パターンの高低差が最も高くなるときの膜温度とし、高低差はその温度における値とした。
又、式Vの各フォトクロミック化合物については、周期10μmのフォトマスクを用いた。
【表１】
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【００２７】
表１から明らかなように、式I〜Vの各フォトクロミック化合物を用いて、凹凸パターンを形成できることが判明した。
又、式I〜Vの各フォトクロミック化合物を用いた場合、凹凸パターンを形成するための光の照射強度を0.084〜0.71mW/cm2に低減することができ、照射時間も10〜20分程度と短くすることができた。
なお、式IIIのフォトクロミック化合物の場合、照射光の強度を0.1mW/cm2とすると凹凸パターンが十分に形成されなかったため、照射光の強度を高くした。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図５】
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