(57)【要約】      （修正有）【課題】吸収波長の下限を長波長に拡大できると共にキャリアの移動を容易にできる窒化物半導体光触媒を提供する。【解決手段】III族窒化物半導体層１３が支持体１７の主面１７ａとＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５との間に設けられて、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５はＧａＮのバンドギャップ波長よりも長波長の光を吸収できるので、窒化物半導体光触媒１１は吸収波長の下限を長波長に拡大できる。また、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５のピエゾ分極ＰＰＺがＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５からIII族窒化物半導体層１３への方向の成分を有するので、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５内で生成された電子・正孔対のうち電子がＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５からIII族窒化物半導体層１３への方向に流れ、正孔がIII族窒化物半導体層１３からＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５への方向に流れる。これ故に、窒化物半導体光触媒１１ではキャリアの移動を容易にできる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物半導体光触媒であって、
支持体の主面上に設けられ導電性を有するIII族窒化物半導体層と、
前記III族窒化物半導体層に第１ヘテロ接合を成しており、前記支持体の前記主面上に設けられたＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域（０＜Ｘ≦１）と、
を備え、
前記III族窒化物半導体層は前記支持体の前記主面と前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域との間に設けられ、
前記支持体の前記主面は窒化物半導体からなり、
前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域のピエゾ分極は、前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域から前記III族窒化物半導体層への方向の成分を有する、窒化物半導体光触媒。
【請求項２】
前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域のＩｎ組成Ｘはゼロより大きく、０．１以下である、請求項１に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項３】
前記支持体の前記主面は、前記窒化物半導体の半極性面を含む、請求項１又は請求項２に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項４】
前記第１ヘテロ接合は、前記III族窒化物半導体層のｃ軸に直交する基準平面に対して傾斜する部分を有する、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項５】
前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域は前記主面の面内の方向に圧縮歪みを内包する、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項６】
前記III族窒化物半導体層のバンドギャップは前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域のバンドギャップより大きい、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項７】
前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域内に設けられた量子井戸を更に備え、
前記量子井戸は、量子ドット及び量子井戸構造の少なくともいずれかを含む、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項８】
前記量子井戸構造は、井戸層及び障壁層を含み、
前記量子井戸構造の前記井戸層はＩｎＹＧａ１−ＹＮ（０＜Ｘ＜Ｙ≦１）を備え、
前記量子井戸構造の前記障壁層はＩｎＹＧａ１−ＹＮのバンドギャップより大きな半導体からなる、請求項７に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項９】
前記量子井戸構造は、一又は複数の第２井戸層及び一又は複数の第２障壁層をさらに含み、
前記第２井戸層と前記井戸層を合わせた数は５以上であり、
前記第２障壁層はＩｎＹＧａ１−ＹＮのバンドギャップより大きな半導体からなり、
前記第２井戸層は、前記障壁層及び前記第２障壁層のバンドギャップより小さいＩｎＧａＮからなる、請求項８に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項１０】
前記第２井戸層と前記井戸層を合わせた数は１０以上である、請求項９に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項１１】
前記量子井戸構造の前記障壁層は、III族構成元素としてアルミニウムを含む半導体層を含み、
前記量子井戸構造の前記第２障壁層は、III族構成元素としてアルミニウムを含む半導体層を含む、請求項９又は請求項１０に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項１２】
前記障壁層の前記半導体層はＡｌＧａＮを備え、
前記第２障壁層の前記半導体層はＡｌＧａＮを備える、請求項１１に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項１３】
前記障壁層の前記半導体層の厚さは０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲にあり、
前記第２障壁層の前記半導体層は０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲にある、請求項１１又は請求項１２に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項１４】
前記量子ドットはＩｎＵＧａ１−ＵＮ（０＜Ｘ＜Ｕ≦１）を備える、請求項７に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項１５】
前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域は、バルク三元ＩｎＧａＮからなり、
前記III族窒化物半導体層はＧａＮからなる、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項１６】
前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域には遷移金属が添加されている、請求項１〜請求項１５のいずれか一項に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項１７】
前記支持体の前記主面上に設けられたＡｌＧａＮ層を更に備え、
前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域は、前記ＡｌＧａＮ層と前記III族窒化物半導体層との間に設けられ、
前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域は前記ＡｌＧａＮ層に第２ヘテロ接合を成す、請求項１〜請求項１６のいずれか一項に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項１８】
前記ＡｌＧａＮ層の膜厚は２ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、請求項１７に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項１９】
前記ＡｌＧａＮ層のＡｌ組成はゼロ以上０．２以下である、請求項１７又は請求項１８に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項２０】
当該窒化物半導体光触媒に照射される光を受ける表面を更に備え、
当該窒化物半導体光触媒の前記表面は表面構造を備え、
前記表面構造は凹部及び凸部の少なくともいずれか一方を含む、請求項１〜請求項１９のいずれか一項に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項２１】
前記第１ヘテロ接合は界面構造を有しており、
前記界面構造は凹部及び凸部の少なくともいずれか一方を含む、請求項１〜請求項２０のいずれか一項に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項２２】
前記支持体、前記III族窒化物半導体層、及び前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域は第１軸に沿って配列されており、
前記凹部は、前記第１軸に交差する方向に延在する第２軸の方向に延在する一又は複数の溝を含み、
前記溝は、前記第１軸に直交する基準平面に対して一方向に傾斜を成す第１面と、前記基準平面に対して他方向に傾斜を成す第２面とを含み、前記溝に関して前記一方向は前記他方向の反対向きであり、
前記凸部は、前記第２軸の方向に延在する一又は複数の峰を含み、
前記峰は、前記第１軸に直交する基準平面に対して一方向に傾斜を成す第１面と、前記基準平面に対して他方向に傾斜を成す第２面とを含み、前記峰に関して前記一方向は前記他方向の反対向きである、請求項２１に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項２３】
前記支持体は結晶成長のためのIII族窒化物半導体基板を更に備え、
前記III族窒化物半導体基板は単結晶ＧａＮであり、
前記III族窒化物半導体層はｎ型単結晶のＩｎＶＧａ１−ＶＮ（０≦Ｖ＜Ｘ≦１）である、請求項１〜請求項２２のいずれか一項に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項２４】
前記支持体の前記主面は、該支持体の前記窒化物半導体のｃ面を基準にして傾斜を成しており、
前記傾斜の角度が５０度以上８０度以下、又は１３０度以上１７０度以下の範囲にあり、
前記支持体の前記主面の前記窒化物半導体は、前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域には面内の方向に圧縮歪みを引き起こす、請求項１〜請求項２３のいずれか一項に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項２５】
前記支持体の前記主面は、該支持体の前記窒化物半導体のｃ面を基準にして傾斜を成しており、
前記傾斜の角度が６３度以上８０度以下である、請求項１〜請求項２４のいずれか一項に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項２６】
前記III族窒化物半導体層はｎ型単結晶ＧａＮである、請求項１〜請求項２５のいずれか一項に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項２７】
前記支持体の前記窒化物半導体のｃ面と前記支持体の前記主面は０度より大きく５０度未満、又は１００度以上１３０度未満の範囲の角度を成しており、前記III族窒化物半導体層はＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域に前記主面の面内の方向に引っ張り歪みを与える、請求項１〜請求項２３のいずれか一項に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項２８】
前記III族窒化物半導体層はＩｎＷＧａ１−ＷＮ（０＜Ｘ＜Ｗ≦１）からなる、請求項１又は請求項２に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項２９】
前記支持体の前記主面は、前記窒化物半導体のｃ面を含み、
前記III族窒化物半導体層はＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域に前記主面の面内の方向に引っ張り歪みを与える、請求項２８に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項３０】
窒化物半導体光触媒であって、
支持体の主面上に設けられ導電性を有するIII族窒化物半導体層と、
量子井戸構造と、
を備え、
前記III族窒化物半導体層は、前記支持体と前記量子井戸構造との間に設けられ、
前記支持体の前記主面は窒化物半導体からなり、
前記量子井戸構造は複数の井戸層及び障壁層を含み、
前記井戸層はＩｎＹＧａ１−ＹＮを備え、
前記井戸層のピエゾ分極は、前記量子井戸構造から前記III族窒化物半導体層への方向の成分を有する、窒化物半導体光触媒。
【請求項３１】
前記障壁層の厚みは０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下であり、
内蔵電界は、前記量子井戸構造の一端及び他端にそれぞれ位置する第１最外井戸層の及び第２最外井戸層における価電子帯上端又は伝導帯下端のエネルギー差として規定される内部ポテンシャル差と前記第１最外井戸層と前記第２最外井戸層との距離との比として規定され、前記内蔵電界の向きは、前記III族窒化物半導体層から前記量子井戸構造への方向の成分を有する、請求項３０に記載された窒化物半導体光触媒。
【請求項３２】
窒化物半導体電極であって、
支持体の主面上に設けられたIII族窒化物半導体層と、
前記III族窒化物半導体層に第１ヘテロ接合を成しており、前記支持体の前記主面上に設けられたＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域（０＜Ｘ≦１）と、
を備え、
前記III族窒化物半導体層は前記支持体の前記主面と前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域との間に設けられ、
前記支持体の前記主面は窒化物半導体からなり、
前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域のピエゾ分極は、前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域から前記III族窒化物半導体層への方向の成分を有する、窒化物半導体電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１は、（０００１）面サファイア基板上に成長されたＧａＮ及びＩｎＧａＮの電気化学的性質を開示する。非特許文献２は、ＣＯ２の還元のための光電極を開示する。特許文献１は、光触媒装置を開示する。特許文献２は、光触媒半導体素子を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２年１４８２５０号公報
【特許文献２】特開２０１１年１３６３４０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Katsushi  FUJII,  Kazuhide  KUSAKABE  and  KazuhiroOHKAWA,  ”Photoelectrochemical  Properties  of  InGaN  for  H2  Generation  from  Aqueous  Water,”  Japanese  Journal  of  Applied  Physics  Vol.  44,  No.10,  2005,  pp.7433-7435
【非特許文献２】Satoshi  Yotsuhashi,  Masahiro  Deguchi,  Hiroshi  Hashiba,  Yuji  Zenitani,  Reiko  Hinogami,  Yuka  Yamada,  and  Kazuhiro  Ohkawa,  ”Enhanced  CO2  reduction  capability  in  an  AlGaN/GaN  photoelectrode,”  APPLIED  PHYSICS  LETTERS  100,  243904  (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の光触媒装置では、（０００１）面を光触媒面として陽極に用いる。この（０００１）面上にＩｎＧａＮを成長した後に、このＩｎＧａＮ上にＧａＮを形成する。光触媒面はＧａＮからなる。これ故に、光吸収波長は、ＧａＮのバンドギャップにより規定される。特許文献２の光触媒半導体素子では、（０００１）＋ｃ面上にＧａＮを成長した後に、このＧａＮ上にＩｎＧａＮを形成する。発明者の検討によれば、このＩｎＧａＮにおけるピエゾ分極の向きは、特許文献１におけるＩｎＧａＮ上のＧａＮにおけるピエゾ分極の向きと逆向きである。
【０００６】
非特許文献２では、ＡｌＧａＮ／ＧａＮの２層構造を用いた光電極を開示する。（０００１）面サファイア基板上のＧａＮ上にＡｌＧａＮが成長される。これ故に、光吸収波長は、ＡｌＧａＮのバンドギャップにより規定される。これに対して、非特許文献１では、（０００１）面サファイア基板上のＧａＮ上にＩｎＧａＮが成長される。このＩｎＧａＮにおけるピエゾ分極の向きは、特許文献１におけるＩｎＧａＮ上のＧａＮにおけるピエゾ分極の向きと逆向きである。
【０００７】
光触媒面としてＧａＮ等を用いることは、ＧａＮのバンドギャップ波長により長波長の光の吸収を提供できない。一方、特許文献２の光触媒半導体素子のように（０００１）＋ｃ面上に作製されるＧａＮ及びＩｎＧａＮの積層では、発明者の知見によれば、ＩｎＧａＮにおいて生成された電子・正孔対のうちの一方のキャリア（正孔）は電解液中のイオンと反応する一方で、他方のキャリア（電子）はＩｎＧａＮ内のポテンシャルの傾斜に対抗してＩｎＧａＮ中を移動する。
【０００８】
本発明の一側面は、上記のような背景において為されたものであり、吸収波長の下限を長波長に拡大できると共にキャリアの移動を容易にできる窒化物半導体光触媒を提供することを目的とする。また、本発明の別の側面は、吸収波長の下限を長波長に拡大できると共にキャリアの移動を容易にできる窒化物半導体電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極は、支持体の主面上に設けられ導電性を有するIII族窒化物半導体層と、量子井戸構造とを備え、前記III族窒化物半導体層は、前記支持体と前記量子井戸構造との間に設けられ、前記支持体の前記主面は窒化物半導体からなり、前記量子井戸構造は複数の井戸層及び障壁層を含み、前記井戸層はＩｎＹＧａ１−ＹＮを備え、前記井戸層のピエゾ分極は、前記量子井戸構造から前記III族窒化物半導体層への方向の成分を有する。
【００１０】
本発明に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極は、支持体の主面上に設けられ導電性を有するIII族窒化物半導体層と、前記III族窒化物半導体層に第１ヘテロ接合を成しており、前記支持体の前記主面上に設けられたＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域（０＜Ｘ≦１）とを備える。前記III族窒化物半導体層は前記支持体の前記主面と前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域との間に設けられ、前記支持体の前記主面は窒化物半導体からなり、前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域のピエゾ分極は、前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域から前記III族窒化物半導体層への方向の成分を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一側面によれば、吸収波長の下限を長波長に拡大できると共にキャリアの移動を容易にできる窒化物半導体光触媒を提供できる。また、本発明の別の側面によれば、吸収波長の下限を長波長に拡大できると共にキャリアの移動を容易にできる窒化物半導体電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本実施の形態に係る窒化物半導体光触媒の構造を概略的に示す図面である。
【図２】図２は、ピエゾ分極とピエゾ電界との関係を示す図面である。
【図３】図３は、図１に示された窒化物半導体光触媒のバンド構造を示す図面である。
【図４】図４は、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域からIII族窒化物半導体層への方向に向くピエゾ分極におけるバンド構造を示す図面である。
【図５】図５は、ピエゾ分極とｃ軸傾斜角との関係を概略的に示す図面である。
【図６】図６は、太陽光のスペクトルと共に、本実施の形態に係る窒化物半導体光触媒による吸収波長帯を示す図面である。
【図７】図７は、光触媒装置、及び光触媒装置における窒化物半導体光触媒及び電極と電解液における電子に係るポテンシャルを示す図面である。
【図８】図８は、図１に示された窒化物半導体光触媒のバンド構造を示す図面である。
【図９】図９は、実施例２に係る光触媒素子の構造を示す図面である。
【図１０】図１０は、図９に示されるエピタキシャル基板にｐ層を追加してｐｉｎ構造を含むエピタキシャル基板を示す図面である。
【図１１】図１１は、バイアス印加フォトルミネッセンスの測定に係る配置、及びバンドの変化を示す図面である。
【図１２】図１２は、上記のように測定されたデバイスのバイアス印加ＰＬ測定における波長シフトのバイアス依存性を示す図面である。
【図１３】図１３は、上記のように測定されたデバイスのバイアス印加ＰＬ測定における信号強度のバイアス依存性を示す図面である。
【図１４】図１４は、光触媒素子の表面に構造を備える窒化物半導体光触媒を示す図面である。
【図１５】図１５は、ｎ−ＧａＮ層の表面に形成される｛１０−１１｝面及び｛１０−１０｝面に対応する面方位の周期構造を示す図面である。
【図１６】図１６は、結晶成長に係る技術に依らずに界面構造ＪＳ及び表面構造ＳＳを作製する工程を概略的に示す図面である。
【図１７】図１７は、窒化物半導体光触媒を作製する方法における主要な工程を示す図面である。
【図１８】図１８は、本実施の形態に係る窒化物半導体光触媒の構造を概略的に示す図面である。
【図１９】図１９は、本実施の形態に係る窒化物半導体光触媒の構造を概略的に示す図面である。
【図２０】図２０は、ＡｌＧａＮ層で隔てられたＩｎＧａＮ井戸層を含む量子井戸構造を示す図面である。
【図２１】図２１は、III族窒化物層で隔てられたＩｎＧａＮ井戸層を含む量子井戸構造を示す図面である。
【図２２】図２２は、最も外側の井戸層に外側から接する半導体層の働きを説明するための実施例を示す図面であ。
【図２３】図２３は、実施例５におけるＩｎＧａＮ障壁層を含むｐｉｎ構造を含む基板生産物を示す図面である。
【図２４】図２４は、実施例５におけるＡｌＧａＮ障壁層を含むｐｉｎ構造を含む基板生産物を示す図面である。
【図２５】図２５は、デバイス３及びデバイス４の順方向特性を示す図面である。
【図２６】図２６は、量子井戸構造付近のバンド構造のポテンシャルを数値計算するためのモデルの構造を示す図面である。
【図２７】図２７は、図２６に示された構造に３種類の面方位を適用したモデルのシミュレーション結果を示す図面である。
【図２８】図２８は、図２７に示されたシミュレーション結果を用いて見積もられた内蔵電界を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極は、（ａ）支持体の主面上に設けられ導電性を有するIII族窒化物半導体層と、（ｂ）量子井戸構造とを備え、前記III族窒化物半導体層は、前記支持体と前記量子井戸構造との間に設けられ、前記支持体の前記主面は窒化物半導体からなり、前記量子井戸構造は複数の井戸層及び障壁層を含み、前記井戸層はＩｎＹＧａ１−ＹＮを備え、前記井戸層のピエゾ分極は、前記量子井戸構造から前記III族窒化物半導体層への方向の成分を有する。
【００１４】
この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、III族窒化物半導体層が支持体の主面と量子井戸構造との間に設けられるので、量子井戸構造がＧａＮのバンドギャップ波長よりも長波長の光を吸収できる。また、量子井戸構造の井戸層のピエゾ分極の向きが量子井戸構造からIII族窒化物半導体層への方向の成分を有するので、この井戸層からキャリアの抜け出しが容易になる。光吸収によって量子井戸構造の井戸層内で生成された電子・正孔対のうち、電子が、井戸層から抜け出してIII族窒化物半導体層に向かう方向に流れ、該電子・正孔対のうち正孔が井戸層から抜け出して電解液に接触する接触面に向かう方向に流れる。このように、電子・正孔対を効果的に分離することで、これらが再結合することを防ぐことができる。
【００１５】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記障壁層の厚みは０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下であることができる、前記複数の井戸層のうち、前記量子井戸構造の一端及び他端に位置する価電子帯上端（又は伝導帯下端）を結ぶことで定義される内蔵電界の向きは、前記III族窒化物半導体層から前記量子井戸構造への方向の成分を有することができる。
【００１６】
この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、３ｎｍ以下の厚さの障壁層は、隣り合う井戸層を隔てる障壁層を一方の井戸層から他方の井戸層へトンネリングによりキャリアが伝搬することを可能にする。また、０．５ｎｍ以上の厚みの障壁層は、該障壁層によって隔てられる隣り合う井戸層はキャリアにとって別個のポテンシャルの井戸として作用する。また、内蔵電界は、量子井戸構造の一端及び他端にそれぞれ位置する第１最外井戸層及び第２最外井戸層の価電子帯上端（又は伝導帯下端）のエネルギー差として定義される内部ポテンシャル差と第１最外井戸層と第２最外井戸層との間隔との比として規定される。前記内蔵電界の向きは、前記III族窒化物半導体層から前記量子井戸構造への方向の成分を有する。このために、前記量子井戸構造において電子・正孔対を効果的に分離できると同時に、キャリアの伝搬が促進される。
【００１７】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極は、（ａ）支持体の主面上に設けられ導電性を有するIII族窒化物半導体層と、（ｂ）前記III族窒化物半導体層に第１ヘテロ接合を成しており、前記支持体の前記主面上に設けられたＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域（０＜Ｘ≦１）とを備える。前記III族窒化物半導体層は前記支持体の前記主面と前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域との間に設けられ、前記支持体の前記主面は窒化物半導体からなり、前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域のピエゾ分極は、前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域から前記III族窒化物半導体層への方向の成分を有する。
【００１８】
この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、III族窒化物半導体層が支持体の主面とＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域との間に設けられるので、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域がＧａＮのバンドギャップ波長よりも長波長の光を吸収できる。また、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域のピエゾ分極の向きがＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域からIII族窒化物半導体層に向かう方向であるので、光吸収によってＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域内で生成された電子・正孔対のうち、電子がＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域からIII族窒化物半導体層に向かう方向に流れ、正孔がIII族窒化物半導体層からＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域に向かう方向に流れる。このように、電子・正孔対を効果的に分離することで、これらが再結合することを防ぐことができる。
【００１９】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記III族窒化物半導体層のバンドギャップは前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域のバンドギャップより大きいことができる。
【００２０】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域は前記主面の面内の方向に圧縮歪みを内包することができる。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、圧縮歪みの大きさに応じてピエゾ分極の大きさを調整できる。
【００２１】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記支持体の前記主面は前記窒化物半導体の半極性面を含むことができる。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、窒化物半導体の半極性面の面方位に応じてピエゾ分極の大きさを調整できる。
【００２２】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記第１ヘテロ接合は、前記III族窒化物半導体層のｃ軸に直交する基準平面に対して傾斜する部分を有することができる。
【００２３】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域のＩｎ組成Ｘはゼロより大きく、０．１以下であることが好ましい。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、Ｉｎ組成Ｘが０．１以下であるＩｎ組成範囲においては、水素生成に好適な窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極を提供できる。
【００２４】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極は、前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域内に設けられた量子井戸を更に備えることができる。前記量子井戸は、量子ドット及び量子井戸構造の少なくともいずれかを含み、前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域は前記量子井戸の表面に接触を成すことができる。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、量子ドット及び量子井戸構造はより長波長の光の吸収を可能にする。
【００２５】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記量子井戸構造は、井戸層及び障壁層を含み、前記量子井戸構造の前記井戸層はＩｎＹＧａ１−ＹＮ（０＜Ｘ＜Ｙ≦１）を備え、前記量子井戸構造の前記障壁層は前記井戸層のバンドギャップより大きいバンドギャップを有する材料を備えることができ、例えばＩｎＺＧａ１−ＺＮ（０＜Ｘ≦Ｚ＜Ｙ）を備える。
【００２６】
この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、量子井戸構造において、層状のＩｎＹＧａ１−ＹＮ領域及び／又はＩｎＺＧａ１−ＺＮ領域が光吸収に寄与できる。
【００２７】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記量子井戸構造は、一又は複数の第２井戸層及び一又は複数の第２障壁層をさらに含み、前記第２井戸層と前記井戸層を合わせた数は、５以上であり、前記第２障壁層はＩｎＹＧａ１−ＹＮのバンドギャップより大きな半導体からなり、前記第２井戸層は、前記障壁層及び前記第２障壁層のバンドギャップより小さいＩｎＧａＮからなることができる。井戸層及び障壁層に第２井戸層及び第２障壁層を加えることで、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域内に設けられた量子井戸を多重量子井戸構造とすることができる。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、量子井戸構造からIII族窒化物半導体層に向かう方向への成分を有するピエゾ分極の作用により、該方向に直列的に配列された５以上の井戸層を含む量子井戸構造において生成されたキャリアの移動が可能になる。
【００２８】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記第２井戸層と前記井戸層を合わせた数は１０以上であることができる。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、量子井戸構造からIII族窒化物半導体層に向かう方向への成分を有するピエゾ分極の作用により、該方向に直列的に配列された１０以上の井戸層を含む量子井戸構造内において、キャリアの移動が可能になる。
【００２９】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記量子井戸構造の前記障壁層は、III族構成元素としてアルミニウムを含む半導体層を含み、前記量子井戸構造の前記第２障壁層は、III族構成元素としてアルミニウムを含む半導体層を含むことができる。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、第２障壁層に含まれる半導体層は、例えばＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ及び／又はＡｌＮを備えてもよい。また、障壁層に含まれる半導体層は、例えばＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ及び／又はＡｌＮを備えることができる。
【００３０】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記障壁層の前記半導体層はＡｌＧａＮを備え、前記第２障壁層の前記半導体層はＡｌＧａＮを備えることができる。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、障壁層のＡｌＧａＮは井戸層に圧縮歪みを加えて、井戸層内のピエゾ分極を強める。
【００３１】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記障壁層の前記半導体層の厚さは０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、前記第２障壁層の前記半導体層は０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、隣り合う井戸層を隔てる障壁層の厚さが３ｎｍ以下であるとき、この障壁層は一方の井戸層から他方の井戸層にトンネリングによるキャリア伝搬を可能にする。また、障壁層が０．５ｎｍ以上の厚みを有するとき、該障壁層によって隔てられる隣り合う井戸層はキャリアにとって別個のポテンシャルの井戸として作用することを可能にする。
【００３２】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記量子ドットはＩｎＵＧａ１−ＵＮ（０＜Ｘ＜Ｕ≦１）を更に備えることができる。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、量子井戸としての量子ドットは、長波長の光を吸収できることに加えて、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域は、量子ドットにより生成されたキャリアがIII族窒化物半導体層に向けて伝搬することに役立ち、また正孔が、電解液に接触する接触面に向けて伝搬することに役立つ。
【００３３】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域は、バルク三元ＩｎＧａＮからなり、前記III族窒化物半導体層はＧａＮからなることができる。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、光吸収によってバルク三元ＩｎＧａＮ中において生成された電子・正孔対がバルク三元ＩｎＧａＮを伝搬する。
【００３４】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域には遷移金属が添加されていることが好ましい。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、添加された遷移金属は、光吸収可能な波長帯域を広げるために役立つ。また、遷移金属の添加量が母結晶中にミニバンドを形成する程度になるとき、光吸収可能な波長帯域を広げるために役立つと共にミニバンド自身もキャリア伝導を担う。
【００３５】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極は、前記支持体の前記主面上に設けられたＡｌＧａＮ層を更に備えることができる。前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域は、前記ＡｌＧａＮ層と前記III族窒化物半導体層との間に設けられ、前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域は前記ＡｌＧａＮ層に第２ヘテロ接合を成すことができる。
【００３６】
この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域が支持体の主面とＡｌＧａＮ層との間にあるので、ＡｌＧａＮ層は、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域のバンドギャップと例えば水等の分解する対象の酸化還元準位との大きさの関係に起因する制限を緩めることができる。
【００３７】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記ＡｌＧａＮ層の膜厚は２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることができる。この窒化物半導体光触媒によれば、ＡｌＧａＮ層の膜厚は２ｎｍ以上であるとき、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域のバンドギャップと例えば水等の分解する対象の酸化還元準位との大きさの関係に起因する制限を緩めるために有効である。また、ＡｌＧａＮ層の膜厚が１５ｎｍ以下であるとき、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域からＡｌＧａＮ層へのキャリアの移動を大きく阻害しない。
【００３８】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記ＡｌＧａＮ層のＡｌ組成はゼロ以上０．２以下であることができる。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、ＡｌＧａＮ層のＡｌ組成がゼロ以上であるとき、例えば水等の分解する対象の酸化還元準位に係る制限を緩和できる。また、ＡｌＧａＮ層のＡｌ組成が０．２以下であるとき、ＡｌＧａＮ層の結晶性悪化に起因する非発光再結合準位の増加により光触媒作用の効率低下を避けることができる。
【００３９】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極は、当該窒化物半導体光触媒に照射される光を受ける表面を更に備えることができる。当該窒化物半導体光触媒の前記表面は表面構造を備え、前記表面構造は凹部及び凸部の少なくともいずれか一方を含むことができる。
【００４０】
この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、表面構造により光の入射面積を増加させることができる。また、表面構造により窒化物半導体光触媒と電解液との接触面積を増加させることができる。
【００４１】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記第１ヘテロ接合は界面構造を有しており、前記界面構造は凹部及び凸部の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、界面構造により、入射面積や接触面積を増加できる表面構造の形成が容易になる。
【００４２】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記支持体、前記III族窒化物半導体層、及び前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域は第１軸に沿って配列されており、前記凹部は、前記第１軸に交差する方向に延在する第２軸の方向に延在する一又は複数の溝を含み、前記溝は、前記第１軸に直交する基準平面に対して一方向に傾斜を成す第１面と、前記基準平面に対して他方向に傾斜を成す第２面とを含み、前記凸部は、前記第２軸の方向に延在する一又は複数の峰（リッジ）を含み、前記峰（リッジ）は、前記第１軸に直交する基準平面に対して一方向に傾斜を成す第１面と、前記基準平面に対して他方向に傾斜を成す第２面とを含むことができる。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、溝や峰（リッジ）の形成を、界面構造及び／又は表面構造の作製に適用可能である。
【００４３】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極は、前記支持体は結晶成長のためのIII族窒化物基板を更に備えることができる。前記III族窒化物基板は単結晶ＧａＮであり、前記III族窒化物半導体層はｎ型単結晶ＩｎＶＧａ１−ＶＮ（０≦Ｖ＜Ｘ≦１）であることができる。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、電解液に接触を成す窒化物半導体光触媒表面に正孔を提供できると共に、ｎ型単結晶ＧａＮは電子を効果的に流すために役立つ。
【００４４】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記支持体の前記主面は、該支持体の前記窒化物半導体のｃ面を基準にして傾斜を成しており、前記傾斜の角度が５０度以上８０度以下、又は１３０度以上１７０度以下の範囲にあり、前記支持体の前記主面の前記窒化物半導体は、前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域には面内の方向に圧縮歪みを引き起こすことができる。
【００４５】
この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域において負のピエゾ分極を提供できる。
【００４６】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記支持体の前記主面は、該支持体の前記窒化物半導体のｃ面を基準にして傾斜を成しており、前記傾斜の角度が６３度以上８０度以下であることができる。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、この角度範囲はＩｎの均質な取り込みに優れており、これ故に、高品質なＩｎＧａＮの成長を可能にする。
【００４７】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記III族窒化物半導体層はｎ型単結晶ＧａＮであることが好ましい。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば良好な結晶品質のＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域を提供できる。
【００４８】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記支持体の前記窒化物半導体のｃ面と前記支持体の前記主面との成す角度は０度より大きく５０度未満、又は１００度以上１３０度未満の範囲にあることができ、前記III族窒化物半導体層はＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域に前記主面の面内の方向に引っ張り歪みを与えることができる。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、このような面方位において、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域のピエゾ分極の向きをＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域からIII族窒化物半導体層への方向に向けることができる。
【００４９】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記支持体の前記主面は、前記窒化物半導体のｃ面を含み、前記III族窒化物半導体層はＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域に前記主面の面内の方向に引っ張り歪みを与えることができる。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、ｃ面においては、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域のピエゾ分極の向きをＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域からIII族窒化物半導体層への方向に向けることができる。
【００５０】
本発明の一形態に係る窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極では、前記III族窒化物半導体層はＩｎＷＧａ１−ＷＮ（０＜Ｘ＜Ｗ≦１）からなることができる。この窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極によれば、極性面、及び極性面からある程度の角度範囲内のオフ角度で傾斜する半極性面において、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域に前記主面の面内の方向に引っ張り歪みを引き起こすことができ、前記ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域において負のピエゾ分極を提供できる。
【００５１】
引き続いて、添付図面を参照しながら、本発明の窒化物半導体光触媒、窒化物半導体電極、窒化物半導体光触媒を作製する方法、及び窒化物半導体電極を作製する方法に係る実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付する。
【００５２】
図１は、本実施の形態に係る窒化物半導体光触媒の構造を概略的に示す図面である。本実施の形態として、窒化物半導体光触媒を説明するけれども、その説明は窒化物半導体電極にも同様に適用される。また、図１では、窒化物半導体光触媒１１として直方体の形状にデバイスを描いているけれども、窒化物半導体光触媒１１の形状は図１に示されるものに限定されない。
【００５３】
窒化物半導体光触媒１１は、導電性のIII族窒化物半導体層１３、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域（０＜Ｘ≦１）１５、及び支持体１７を備える。III族窒化物半導体層１３は、III族窒化物半導体からなる第１面１３ａ及び第２面１３ｂを有しており、第１面１３ａは第２面１３ｂの反対側にある。支持体１７は、III族窒化物半導体からなる第１面１７ａ及び第２面１７ｂを有しており、第１面１７ａは第２面１７ｂの反対側にある。III族窒化物半導体層１３及びＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は支持体１７の主面１７ａ上に設けられている。支持体１７の主面１７ａは窒化物半導体からなる。III族窒化物半導体層１３は支持体１７の主面１７ａとＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５との間に設けられる。ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は、III族窒化物半導体層１３に第１ヘテロ接合Ｊ１を成している。ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５のピエゾ分極はＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５からIII族窒化物半導体層１３への方向の成分を有することができ、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５のピエゾ分極の向きＰＰＺは、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５からIII族窒化物半導体層１３に向かう方向である。
【００５４】
この窒化物半導体光触媒１１によれば、III族窒化物半導体層１３が支持体１７の主面１７ａとＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５との間に設けられるので、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５はＧａＮのバンドギャップ波長よりも長波長の光を吸収できる。また、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５のピエゾ分極ＰＰＺの向きがＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５からIII族窒化物半導体層１３に向かう方向であるので、光吸収によってＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５内で生成された電子・正孔対のうち、電子がＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５からIII族窒化物半導体層１３に向かう方向に流れ、正孔がIII族窒化物半導体層１３からＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５に向かう方向に流れる。このように、電子・正孔対を効果的に分離することで、これらが再結合することを防ぐことができる。
【００５５】
III族窒化物半導体層１３は例えばＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等であることができ、III族窒化物半導体層１３は、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５のピエゾ分極ＰＰＺの向きがＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５からIII族窒化物半導体層１３に向くような材料から成る。このとき、支持体１７の主面１７ａは、例えばｃ面、又は半極性面であることができる。
【００５６】
引き続く説明から理解されるように、まず、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は、その下地のｎ型III族窒化物半導体層１３の主面１３ａや支持体１７の主面１７ａ上に設けられており、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５のIII族窒化物は、下地層の面方位に応じた配向を有する。また、光吸収層としてのＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５はアンドープ、もしくは例えば不純物濃度が２×１０１７ｃｍ−３以下の低いドーピング濃度であることが好ましく、これにより、光吸収層内にバンド曲がりを形成することができ、また、移動度を高めることができる。
【００５７】
第１例では、第１面１７ａは、III族窒化物半導体からなる半極性面を有する。第２面１７ｂもまた半極性を示すことができる。このとき、第１面１３ａは半極性を示し、III族窒化物半導体からなる半極性面を有する。第２面１３ｂは半極性を示すことができる。III族窒化物半導体層１３はｎ型単結晶のＩｎＶＧａ１−ＶＮ（０≦Ｖ＜Ｘ≦１）であることができる。
【００５８】
例えば、ヘテロ接合Ｊ１が、III族窒化物半導体層１３のｃ面を基準にして傾斜を成しており、この傾斜角度が５０度以上８０度以下、又は１３０度以上１７０度以下の範囲にあるとき、III族窒化物半導体層１３がＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５の面内の方向に圧縮歪みを引き起こすことができる。この歪みにより、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５のピエゾ分極ＰＰＺがＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５からIII族窒化物半導体層１３への方向の成分を有することができる。
【００５９】
また、支持体１７の主面１７ａが支持体１７の窒化物半導体のｃ面を基準にして傾斜を成しており、この傾斜角度が５０度以上８０度以下、又は１３０度以上１７０度以下の範囲にあるとき、支持体１７の主面１７ａの窒化物半導体は、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５の面内方向に圧縮歪みを引き起こすことができる。
【００６０】
これらの窒化物半導体光触媒１１によれば、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５において負のピエゾ分極を提供できる。
【００６１】
好ましくは、ヘテロ接合Ｊ１及び支持体主面１７ａの傾斜角度が６３度以上８０度以下であることができる。この窒化物半導体光触媒１１によれば、この角度範囲はＩｎの均質な取り込みに優れており、これ故に、高品質なＩｎＧａＮの成長を可能にする。また、III族窒化物半導体層１３はｎ型単結晶ＧａＮであることが好ましい。この窒化物半導体光触媒１１によれば、良好な結晶品質のＩｎＧａＮ領域を提供できる。
【００６２】
或いは、第２例では、第１面１７ａは、III族窒化物半導体からなる半極性面を有する。第２面１７ｂもまた半極性を示すことができる。このとき、第１面１３ａは半極性を示し、III族窒化物半導体からなる半極性面を有する。第２面１３ｂは半極性を示すことができる。
【００６３】
例えば、ヘテロ接合Ｊ１が、III族窒化物半導体層１３のｃ面を基準にして傾斜を成しており、この傾斜角度が０度より大きく５０度未満、又は１００度以上１３０度未満の範囲にあるとき、III族窒化物半導体層１３がＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５の面内の方向に引っ張り歪みを引き起こすことができる。この歪みにより、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５のピエゾ分極ＰＰＺがＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５からIII族窒化物半導体層１３への方向の成分を有することができる。
【００６４】
また、支持体１７の主面１７ａが支持体１７の窒化物半導体のｃ面を基準にして傾斜を成しており、この傾斜角度が５０度未満の範囲にあるとき、支持体１７の主面１７ａの窒化物半導体は、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５の面内方向に引っ張り歪みを引き起こす組成を有することができる。また、傾斜角度が例えば１０度以上であることができる。ｃ面がすべり面として活性になり、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５の面内方向に引っ張り歪みを引き起こすために必要なIII族窒化物半導体層１３の組成を、悪影響が出ない範囲におけるミスフィット転位の導入によって提供しやすくなるからである。また、この傾斜角度が１００度以上１３０度未満の範囲にあるときでも、同様の効果が期待できる。
【００６５】
これらの窒化物半導体光触媒１１によれば、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５において負のピエゾ分極を提供できる。
【００６６】
第２例に係る窒化物半導体光触媒１１では、III族窒化物半導体層１３はＩｎＷＧａ１−ＷＮ（０＜Ｘ＜Ｗ≦１）からなることができる。この窒化物半導体光触媒１１によれば、極性面（例えば（０００１）面）からある程度の角度範囲内のオフ角度で傾斜する半極性面において、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域に主面の面内の方向に引っ張り歪みを引き起こすことができる。
【００６７】
或いは、第３例では、III族窒化物半導体層１３はＩｎＷＧａ１−ＷＮ（０＜Ｘ＜Ｗ≦１）からなることができる。ヘテロ接合Ｊ１が、III族窒化物半導体からなる極性面の（０００１）面に沿って延在するとき、III族窒化物半導体層１３がＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域の面内の方向に引っ張り歪みを引き起こすことができる。この歪みにより、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５のピエゾ分極ＰＰＺがＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５からIII族窒化物半導体層１３への方向の成分を有することができる。
【００６８】
また、第１面１７ａは、III族窒化物半導体からなる極性面の（０００１）面を有する。第２面１７ｂもまた極性面を有することができる。このとき、第１面１３ａはIII族窒化物半導体からなる極性面の（０００１）面を有する。第２面１３ｂも極性面を有することなできる。支持体１７の主面１７ａが、III族窒化物半導体からなる極性面の（０００１）面に沿って延在するとき、支持体１７の主面１７ａの窒化物半導体は、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５の面内方向に引っ張り歪みを引き起こすことができる。
【００６９】
これらの窒化物半導体光触媒１１によれば、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５において負のピエゾ分極を提供できる。
【００７０】
第３例に係る窒化物半導体光触媒１１では、III族窒化物半導体層１３はＩｎＷＧａ１−ＷＮ（０＜Ｘ＜Ｗ≦１）からなることができる。この窒化物半導体光触媒１１では、III族窒化物半導体層１３は、極性面（例えば（０００１）面）において、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域に主面の面内の方向に引っ張り歪みを引き起こす組成を有する。
【００７１】
ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５のＩｎ組成Ｘはゼロより大きく、０．１以下であることが好ましい。この窒化物半導体光触媒１１によれば、Ｉｎ組成Ｘが０．１以下であるＩｎ組成範囲においては、水素生成に好適な窒化物半導体光触媒及び窒化物半導体電極を提供できる。
【００７２】
ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は、例えばバルク三元ＩｎＧａＮからなることができ、III族窒化物半導体層１３は例えばＧａＮからなることができる。この窒化物半導体光触媒１１によれば、光吸収によってＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域内で生成された電子・正孔対の伝搬が容易である。
【００７３】
或いは、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は量子井戸１９を含むことができる。量子井戸１９は長波長の光の吸収を可能にする。具体的には、量子井戸１９は、例えば量子井戸構造２１及び量子ドット構造２３のいずれかによって提供されることができる。ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は、III族窒化物半導体層１３の第１面１３ａ上に設けられ、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は第１面１３ａに応じた配向を有する。量子井戸１９は、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５のｃ軸の向きに応じた配向を有する。
【００７４】
ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は量子井戸１９のIII族窒化物のバンドギャップエネルギーより大きなバンドギャップエネルギーを有する。これにより、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５が、量子井戸によって吸収される光の波長帯の一部又は全部を遮ることなく、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５及び量子井戸１９の両方が光吸収に寄与できる。
【００７５】
量子井戸１９は歪みを内包し、上記の第１例の構造の半極性面において、この歪みは主面の面内で圧縮方向に作用することが好ましい。III族窒化物半導体層１３が二元又は三元のIII族窒化物からなるとき、圧縮歪みは、ＩｎＸＧａ１−ＸＮよりも小さいインジウム組成の３元ＩｎＧａＮ、又はＧａＮからなるIII族窒化物半導体層１３により実現される。
【００７６】
上記の第２例の構造の半極性面において、量子井戸１９は歪みを内包し、この歪みは主面の面内で引っ張り方向に作用することが好ましい。III族窒化物半導体層１３が三元のIII族窒化物からなるとき、この歪みは、例えばＩｎＸＧａ１−ＸＮよりも大きいインジウム組成の３元ＩｎＧａＮからなるIII族窒化物半導体層１３により実現される。
【００７７】
また、上記の第３例の構造の極性面において、量子井戸１９は歪みを内包し、この歪みは主面の面内で引っ張り方向に作用することが好ましい。III族窒化物半導体層１３が三元のIII族窒化物からなるとき、この歪みは、ＩｎＸＧａ１−ＸＮよりも大きいインジウム組成の３元ＩｎＧａＮからなるIII族窒化物半導体層１３により実現される。
【００７８】
支持体１７が、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ及び量子井戸のIII族窒化物のバンドギャップエネルギーより大きなバンドギャップエネルギーを有するとき、支持体１７が、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ及び量子井戸によって吸収される光の波長帯の一部又は全部を遮蔽することを避けることができ、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ及び量子井戸は支持体１７の裏面１７ｂから入射する光を受けることができる。
【００７９】
支持体１７は、本実施例では、基板３１を備える。基板３１は、例えばＧａＮ基板、ＩｎＧａＮ基板、ＧａＮと異種材料を接合した貼り合わせ複合基板等であることができる。また、必要な場合には、支持体１７は、基板３１上に設けられた下地構造３３を更に備えることができる。下地構造３３は、例えばｎ型ＧａＮ、ｎ型ＡｌＧａＮ、ｎ型ＩｎＧａＮ等であることができる。支持体１７の第２面１７ｂに電極３７を設ける構造では、基板３１及び下地構造３３が、導電性を有する材料からなることができる。或いは、下地構造３３に接触を成すように電極３７を設けるようにしてもよい。
【００８０】
図２は、ピエゾ分極とピエゾ電界との関係を示す。ピエゾ分極の向きはピエゾ電界と逆向きであり、半極性面ではｃ軸の傾斜に応じてピエゾ分極の向きと大きさが変化する。既に説明したように、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５のピエゾ分極の向きＰＰＺはＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５からIII族窒化物半導体層１３に向かう方向である。
【００８１】
この窒化物半導体光触媒１１によれば、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域の量子井戸１９は支持体１７及びIII族窒化物半導体層１３上に設けられており、この量子井戸１９において光を吸収してキャリアが生成される。量子井戸１９におけるピエゾ分極がｎ型III族窒化物半導体層１３から支持体１７への方向に向くとき、量子井戸１９で生成されたキャリアが量子井戸から抜け出す観点で、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域の量子井戸１９のバンド障壁が低くなる。
【００８２】
窒化物半導体光触媒１１では、量子井戸１９は、III族構成元素としてインジウムを含むIII族窒化物からなり、例えばＩｎＧａＮ、ＩｎＮ等がなることができる。この窒化物半導体光触媒１１によれば、III族構成元素としてインジウムを含むIII族窒化物を量子井戸１９に適用するとき、量子井戸１９からキャリアの抜け出しを容易にするバンド構造を量子井戸に提供できる。
【００８３】
図３は、図１に示された窒化物半導体光触媒１１の形態のバンド構造を示す図面である。ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は、図１及び図３の（ａ）部に示されるように、例えばバルク三元ＩｎＧａＮからなることができる。III族窒化物半導体層１３は例えばＧａＮからなることができ、この窒化物半導体光触媒１１によれば、光吸収によってＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域内で生成された電子・正孔対の伝搬が容易である。
【００８４】
量子井戸１９は量子井戸構造２１及び量子ドット構造２３の少なくともいずれかを含む。ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は量子井戸１９の表面に接触を成すことができる。この窒化物半導体光触媒１１によれば、量子井戸１９は、量子井戸構造２１及び量子ドット構造２３より長波長の光の吸収を可能になる。
【００８５】
量子井戸１９が量子井戸構造２１によって提供されるとき、図１及び図３の（ｂ）部に示されるように、量子井戸構造２１は、量子井戸１９を対応する井戸層２７ａを含み、井戸層２７ａは一の障壁層と他の障壁層との間に設けられることができる。これ故に、量子井戸構造２１は、井戸層２７ａを隔てる障壁層２７ｂを含む。井戸層２７ａはＩｎＹＧａ１−ＹＮ（０＜Ｘ＜Ｙ≦１）を備えることができ、井戸層２７ａは例えばＩｎＧａＮ、ＩｎＮ等からなることができる。障壁層２７ｂはＩｎＺＧａ１−ＺＮ（０＜Ｘ≦Ｚ＜Ｙ≦１）を備えることができ、障壁層２７ｂは例えばＧａＮ又はＩｎＧａＮ等からなることができる。この窒化物半導体光触媒１１によれば、量子井戸構造２１において、層状のＩｎＹＧａ１−ＹＮ領域及び／又はＩｎＺＧａ１−ＺＮ領域が光吸収に寄与できる。井戸層２７ａ及び障壁層２７ｂは交互に配列されていることができる。井戸層２７ａのＩｎ組成Ｙは例えば０．２以上１．０以下程度の範囲であることができる。障壁層２７ｂがＩｎＧａＮからなるとき、障壁層２７ｂが光吸収して電子・正孔対を生成できる。障壁層２７ｂのＩｎ組成Ｚは例えば０．０２以上０．１２以下程度の範囲であることができる。このＩｎ組成の範囲であるとき、結晶品質の大幅な低下を抑制しながら井戸層２７ａからのキャリアの抜け出しを容易にすることができる。障壁層２７ｂのＩｎ組成は井戸層２７ａのＩｎ組成より小さい。障壁層２７ｂは、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５と同じ材料からなることができる。
【００８６】
量子ドット構造２３は、図１及び図３の（ｃ）部に示されるように、量子井戸１９に対応する量子ドット２９ａ（２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ）を含み、また量子ドット２９ａを覆う母材層２９ｂを含む。本実施例では、母材層２９ｂは例えばＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５であることができる。量子ドット２９ａは、ＩｎＵＧａ１−ＵＮ（０＜Ｘ＜Ｕ≦１）を更に備え、量子ドット２９ａは、例えばＩｎＮ又はＩｎＧａＮ等からなることができる。量子ドット２９ａのサイズは例えば径２０ｎｍ以上程度の範囲であることができ、また径８０ｎｍ以下程度の範囲であることができ、量子ドット２９ａのＩｎ組成は例えば０．２程度に等しいか或いはより大きいことができ、１程度に等しいか或いはより小さいことができる。母材層２９ｂはＩｎＧａＮ等からなることができ、またＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５と同じ材料からなることができる。量子ドット構造２３は多段となるように繰り返していっても良い。母材層２９ｂがＩｎＧａＮからなるとき、母材層２９ｂが光吸収して電子・正孔対を生成できる。母材層２９ｂのＩｎ組成は量子ドット２９ａのＩｎ組成より小さい。量子井戸１９としての量子ドット２９ａは、長波長の光を吸収できることに加えて、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は、量子ドット２９ａにより生成されたキャリアがIII族窒化物半導体層１３に向けて伝搬することに役立つ。
【００８７】
この窒化物半導体光触媒１１によれば、量子井戸１９に接触する三元ＩｎＧａＮでも光の吸収を可能にする。ＩｎＧａＮは可視域のエネルギーの光を吸収できるので、窒化物半導体光触媒１１の吸収の光波長範囲を拡大できる。
【００８８】
窒化物半導体光触媒１１では、図１及び図３の（ｄ）部に示されるように、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５に遷移金属４１が添加されていることが好ましい。添加された遷移金属４１による準位４２ａは、光吸収可能な波長帯域を広げるために役立つ。また、遷移金属４１の添加量がＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５の母結晶中にミニバンド４２ｂを形成する程度になるとき、光吸収可能な波長帯域を広げるために役立つと共にミニバンド自身もキャリア伝導を担う。遷移金属４１の添加は、既に説明したバルク構造、量子井戸構造２１、量子ドット構造２９に適用されることができる。量子井戸構造２１では、井戸層及び障壁層の少なくともいずれかに添加を行うことができる。量子ドット構造２３では、量子ドット２９ａ及び母材層２９ｂの少なくともいずれかに添加を行うことができる。遷移金属としては、例えばチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）等を適用できる。これらの遷移金属によるバンドギャップ中の準位及び／又はミニバンドを介した２段階の光吸収を利用でき、太陽エネルギーの吸収範囲を拡大できる。
【００８９】
窒化物半導体光触媒１１は、必要な場合には、支持体１７の主面１７ａ上に設けられたＡｌＧａＮ層３９を更に備えることができる。ＡｌＧａＮ層３９は任意的に追加されることができる。ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は、ＡｌＧａＮ層３９とIII族窒化物半導体層１３との間に設けられる。ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５はＡｌＧａＮ層１５に第２ヘテロ接合Ｊ２を成すことができる。この窒化物半導体光触媒１１によれば、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５が支持体１７の主面１７ａとＡｌＧａＮ層３９との間にあって、ＡｌＧａＮ層３９は、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５のバンドギャップと酸化還元準位との大きさの関係に起因する制限を緩めることができる。
【００９０】
ＡｌＧａＮ層３９の膜厚は２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることができる。ＡｌＧａＮ層の膜厚は２ｎｍ以上であるとき、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５のバンドギャップと酸化還元準位との大きさの関係に起因する制限を緩めるために有効である。また、ＡｌＧａＮ層３９の膜厚が１５ｎｍ以下であるとき、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５からＡｌＧａＮ層３９へのキャリアの移動を大きく阻害しない。また、ＡｌＧａＮ層３９のＡｌ組成はゼロ以上０．２以下であることができる。ＡｌＧａＮ層３９のＡｌ組成がゼロより大きいとき、酸化還元準位に係る制限を緩和できる。また、ＡｌＧａＮ層３９のＡｌ組成が０．２以下であるとき、ＡｌＧａＮ層の結晶性悪化に起因する非発光再結合準位の増加により光触媒作用の効率低下を避けることができる。
【００９１】
図４を参照しながら、量子井戸１９からのキャリアの抜け出し易さとピエゾ分極の向きとの関係を説明する。図４は、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５からIII族窒化物半導体層１３への方向に向くピエゾ分極（以下、「負のピエゾ分極」として参照する）におけるバンド構造を示す図面である。
【００９２】
図４を参照すると、３つの井戸層２７ａ（量子井戸１９）とこれらを隔てる５つの障壁層２７ｂを含む。ある一つの量子井戸（最もｎ領域に近い量子井戸）１９に着目するとき、伝導帯においてｎ側障壁ＢＥＮ（ｎ）はｐ側障壁ＢＥＮ（ｐ）より小さい。これ故に、この量子井戸１９において光吸収により電子・正孔対が生成されると、電子Ｅはより低いｎ側障壁ＢＥＮ（ｎ）を越えてｎ型III族窒化物半導体層１３に流れる。ここで、ｎ側障壁ＢＥＮ（ｎ）は、電子の擬フェルミレベルＦＥ（ｎ）からｎ側の障壁層の伝導帯までの障壁により規定され、ｐ側障壁ＢＥＮ（ｐ）は、電子の擬フェルミレベルＦＥ（ｎ）からｐ側の障壁層の伝導帯までの障壁により規定される。また、価電子帯における量子井戸のバンドオフセットは伝導帯における量子井戸のバンドオフセットより小さいので、量子井戸１９において光吸収により電子・正孔対が生成されると、正孔Ｈは比較的容易に量子井戸１９から抜け出して支持体１７に流れる。価電子帯においてｐ側障壁ＢＨＮ（ｐ）はｎ側障壁ＢＨＮ（ｎ）より小さい。
【００９３】
既に説明したように、窒化物半導体光触媒１１によれば、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５はｎ型III族窒化物半導体層１３及び支持体１７上に設けられており、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５の量子井戸１９（もし、存在するならば、遷移金属準位４２ａ、遷移金属ミニバンド４２ｂ）において光を吸収して電子・正孔対が生成される。ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域においてピエゾ分極が負であると共に、量子井戸１９においてピエゾ分極が負であるとき、正のピエゾ分極のバンド構造に比べて、電子・正孔対の電子が量子井戸１９から容易に抜け出すことを可能にする。伝導帯に関して、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域の量子井戸１９のバンド障壁が低くなる。図４に示されたバンド構造は、光−電気変換に有利である。図４を参照した上記説明は、量子井戸構造２１のバンド構造を示しているけれども、この説明は量子ドット構造２３にも適用される。
【００９４】
窒化物半導体光触媒１１では、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は２００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、この範囲であれば、結晶品質の悪化を防ぐことができる。また、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は５０ｎｍ以上の厚さを有することが好ましく、この範囲であれば、光吸収量を大きくすることができる。
【００９５】
図５は、ピエゾ分極とｃ軸傾斜角との関係を概略的に示す図面である。窒化物半導体光触媒１１におけるピエゾ分極の向き（縦方向のピエゾ分極）は、図５に概略的に示されるけれども、ピエゾ分極が、結晶に内包される歪みに係る現象であるので、負のピエゾ分極を実現する厳格な角度範囲を一般的なものとして実際には決定しがたい場合がある。角度範囲の一例を示せば、ＧａＮ上のＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５に負のピエゾ分極を生じさせるためには、例えば、ヘテロ接合Ｊ１が、III族窒化物半導体層１３のｃ面に対して、５０度以上８０度以下又は１３０度以上１７０度以下の範囲の角度で傾斜することができる。また、この角度範囲においては、III族窒化物半導体層１３及びＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は半極性の下地面上に設けられていると共に、III族窒化物半導体層１３は、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５に主面の面内の方向に圧縮歪みを与える窒化ガリウム系半導体からなる。この角度は、III族窒化物半導体層１３のIII族窒化物のｃ軸Ｃｘ（［０００１］軸）がIII族窒化物半導体層１３の半極性面１３ａの法線軸ＮＶに対して成す傾斜角として規定される。図１に示される傾斜の角度ＴＨは、例えば５０度以上８０度以下又は１３０度以上１７０度以下の角度範囲にあることができる。
【００９６】
角度範囲の別の例を示せば、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５に負のピエゾ分極を生じさせるためには、例えば、ヘテロ接合Ｊ１が、III族窒化物半導体層１３のｃ面に対して、０度以上５０度以下或いは０度より大きく５０度以下、又は１００度以上１３０度未満の範囲の角度で傾斜することができる。この角度範囲においては、III族窒化物半導体層１３及びＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は極性又は半極性のＧａＮ下地面上に設けられていると共に、III族窒化物半導体層１３が、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５に主面の面内の方向に引っ張り歪みを与える窒化ガリウム系半導体からなる。
【００９７】
図５を参照すると、圧縮歪みのＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５において負のピエゾ分極を実現できる角度範囲は、概略的には５０度以上８０度以下の角度範囲（第１範囲）、及び１３０度以上１７０度以下の角度範囲（第２範囲）に分けられる。第１範囲及び第２範囲のいずれの範囲においても、圧縮歪みのＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５において負のピエゾ分極を生じさせ、また量子井戸１９ではピエゾ分極がバンドオフセットを下げるように作用する。さらに、０度以上５０度以下の角度範囲（第３範囲）、及び１００度以上１３０度以下の角度範囲（第４範囲）においては、引っ張り歪みのＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５において負のピエゾ分極を生じさせ、第３範囲と第２範囲のうちの比較的小さい分極の角度範囲、及び第１範囲と第４範囲では、電子の波動関数ＷＦ（ｎ）及び正孔の波動関数ＷＦ（ｐ）が量子井戸１９において良好に重なり合って、電子・正孔対の生成に有利である。図５の（ｂ）部及び（ｃ）部に示されるように、量子井戸１９における電子の波動関数ＷＦ（ｎ）及び正孔の波動関数ＷＦ（ｐ）の重なりに関して、第１範囲は、第２範囲に比べて電子・正孔対の生成に有利である。
【００９８】
ＩｎＧａＮ及びＩｎＮの結晶成長の観点で、量子井戸１９がＧａＮ及びＩｎＧａＮのいずれかを備えるとき、傾斜度ＴＨはｃ軸からｍ軸への方向に規定された６３度以上８０度以下の角度範囲にあることが好ましい。この角度範囲は、インジウムの均質な取り込みに優れた面方位であり、優れた結晶品質のＩｎＧａＮ又はＩｎＮを成長可能である。また、上記の範囲におけるピエゾ分極の極大値が第１範囲において小さいので、波動関数の重なりが大きくなりより効率的に光を吸収できる。
【００９９】
負のピエゾ分極は、例えば結晶成長する基板の面方位により実現できる。再び図１を参照すると、窒化物半導体光触媒１１は、基板３１を更に備えることができ、基板３１は、III族窒化物からなる主面３１ａを有する。基板３１のIII族窒化物のｃ軸Ｃｘは基板３１の主面３１ａの法線軸ＮＶに対して傾斜を成しており、この傾斜角ＴＨが５０度以上８０度以下又は１３０度以上１７０度以下の角度範囲にある様にしても良い。ｎ型III族窒化物半導体層１３及びＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は半極性の主面３１ａの法線軸ＮＶの方向に配列される。この窒化物半導体光触媒１１によれば、III族窒化物半導体層１３及びＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域は、半極性基板主面３１ａ上に順に配列されているので、窒化物半導体層１３、１５、３９の表面の面方位は、個々の半導体層の下地の面方位を引き継ぎ、下地の面方位を反映したものとなる。このため、窒化物半導体層１３、１５、３９の表面の面方位は、それぞれの半導体材料の格子定数差に起因する歪みによる微差を除いて、上記個々の角度範囲の角度で傾斜したヘテロ接合Ｊ１（Ｊ２）を有する窒化物半導体光触媒１１を提供できる。
【０１００】
また、基板３１のIII族窒化物はＧａＮ及びＩｎＧａＮのいずれかからなるとき、この主面の面内方向にＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５が所望の歪みを内包するように、III族窒化物半導体層１３、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５及びＡｌＧａＮ層３９は基板主面３１ａ上に搭載されている。
【０１０１】
この窒化物半導体光触媒１１によれば、III族窒化物半導体層１３は、ＧａＮ又はＡｌＧａＮからなることができ、またＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５、及び量子井戸１９は、ＩｎＧａＮ及び／又はＩｎＮからなることができる。ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５はIII族窒化物半導体層１３より薄いので、これらIII族窒化物半導体層１３及びＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は、基板主面の法線軸の方向に配列されて、III族窒化物半導体層１３は、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５とIII族窒化物半導体層１３との格子定数の違い（大きさ及び向き）に応じた歪みをＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５に与える。この歪みにより、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５内のピエゾ分極は、負の向きになる。また、量子井戸１９がその面内方向に歪みを内包して、ピエゾ分極の向きを利用した量子井戸からキャリアの抜け出しが容易になる。一実施例では、基板３１はＩｎＧａＮ基板を含むことができる。窒化物半導体光触媒１１がＩｎＧａＮ基板を用いることにより、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５と基板３１との格子不整合度を低減して、大きな格子不整合度に起因する新たな欠陥の発生を抑制できるＩｎ組成（ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５のＩｎ組成）の上限を高める。また、別の実施例では、窒化物半導体光触媒１１がＧａＮ基板を含むことが好ましい。低転位（例えば転位密度＜１×１０６ｃｍ−２）のＧａＮ基板を用いることにより、ＧａＮ基板上に成長される半導体層の結晶品質を良好にできる。
【０１０２】
図１に示されるように、基板３１上には半導体積層３５が設けられており、半導体積層３５は、III族窒化物半導体層１３及びＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５を備え、必要な場合にはＡｌＧａＮ層３９を備えることができる。基板３１のIII族窒化物はｎ導電性を有することができる。基板３１の裏面３１ｂには電極３７が設けられ、電極３７は裏面３１ｂに良好なオーミック接触を成すことが好ましい。電極３７は例えばＴｉ／Ａｌ、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ｐｔ等であることができる。
【０１０３】
図６は、太陽光のスペクトルと共に、窒化物半導体光触媒１１による吸収波長帯を示す。窒化物半導体光触媒１１では、例えばＩｎＧａＮのバンドギャップは、そのＩｎ組成（Ｘ＝０〜１）に応じて３．４エレクトロンボルト（ｅＶ）のＧａＮから０．７エレクトロンボルト（ｅＶ）のＩｎＮまで制御可能である。これは、図６に示されるように、波長換算で３６５ｎｍ〜１７７１ｎｍに対応する。光の吸収はバンドギャップエネルギー以上（つまり、バンドギャップ波長以下）の光に対して生じる。結晶成長の容易性を鑑みるとＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５の量子井戸による吸収波長域の上限は６００ｎｍ程度になることが期待される。ＧａＮ系半導体を受光層又は光吸収層として太陽光を対象にすると、Ｉｎ組成の高いＩｎＧａＮ及び／又はＩｎＮとすることで高い効率が得られることが分かる。例えば、Ｉｎ組成（Ｘ≦０．１）であるとき、バルク（単層）ＩｎＧａＮ層の吸収波長は、４１５ｎｍ以下である。また、量子ドットや遷移金属ドープを適用するとき、吸収波長域の更なる範囲拡大を期待できる。
【０１０４】
（実施例１）
図７の（ａ）部には、光触媒装置５１が示されている。図７の（ｂ）部には、光触媒装置５１における窒化物半導体光触媒及び電極と電解液における電子に係るポテンシャルが示されている。窒化物半導体光触媒の表面における価電子帯の上端が、水の酸化電位より下側にあるとき、窒化物半導体光触媒の表面に供給された正孔によって酸化反応が進行する。本実施の形態に係る光触媒によって化学反応を進行させるためには、半導体のバンドギャップの内側に当該化学反応の酸化還元電位が位置することが必要である。同時に、光触媒自体が酸化されないことも必要であり、助触媒（例えばＮｉＯ、ＣｏＯ）を担持して光触媒自体の酸化を抑制してもよい。
【０１０５】
具体的には、Ｈ２Ｏ／Ｏ２の酸化電位より下側にあるとき、窒化物半導体光触媒の表面に供給された正孔によって水の酸化反応が進行し、酸素（Ｏ２）が発生する。窒化物半導体光触媒の伝導帯の下端がＨ２／Ｈ＋の酸化電位より上側にあるとき、窒化物半導体光触媒から陰極の電極（例えば、白金（Ｐｔ））へと輸送された電子によって水の還元反応が進行し、水素（Ｈ２）が発生する。本実施の形態に係る光触媒によって水を分解するためには、半導体のバンドギャップの内側に水の酸化還元電位が位置することが必要である。
水の酸化還元準位（Ｈ＋／Ｈ２とＯ２／Ｈ２Ｏとの差）は１．２３ｅＶである。
窒化物半導体光触媒における化学反応は以下のものである。
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋ +４ｅ−。
窒化物半導体光触媒からの電子を受ける電極における化学反応は以下のものである。
４Ｈ＋ +４ｅ−→２Ｈ２。
【０１０６】
窒化物半導体光触媒は、例えばｎ型ＧａＮ層とこのｎ型ＧａＮ層にヘテロ接合を成すアンドープＩｎＧａＮ層とからなるヘテロ接合系を含む。ｎ型ＧａＮ層のｃ面に対して５０度以上８０度以下の範囲にあるヘテロ接合を含むヘテロ接合系のＩｎＧａＮ層におけるピエゾ分極の向き（負のピエゾ分極）は、このヘテロ接合系がｎ型ＧａＮ層のｃ面に平行であるヘテロ接合を含むヘテロ接合系のＩｎＧａＮ層におけるピエゾ分極の向き（正のピエゾ分極）と逆向きである。
【０１０７】
ｎ型ＧａＮ層のｃ面に対して５０度以上８０度以下の範囲にあるヘテロ接合を含むヘテロ接合系は、ＩｎＧａＮのバンドの傾斜により、ＩｎＧａＮにおいて生成された正孔が窒化物半導体光触媒の表面に向かい、生成された電子がｎ型ＧａＮ層に向かう。また、最表面又は最表面近傍にＩｎＧａＮがあるので、利用できる太陽エネルギーの範囲を広げることができる。水の電気分解により酸素／水素の発生を行う実施例では、ＩｎＧａＮ領域のＩｎ組成が高いとき、窒化物半導体光触媒の最表面の半導体材料の伝導帯の下端がＨ２／Ｈ＋の酸化電位を割り込むとき水素（Ｈ２）の発生が生じなくなるので、図８の（ａ）部に示されるように、最表面を構成するＩｎＧａＮ領域のＩｎ組成は大きくても０．１程度であることがよい。図８の（ｂ）部に示されるように、ＩｎＧａＮ領域に薄いＡｌＧａＮを設けてより大きなバンドギャップで最表面を構成することもできる。
【０１０８】
（実施例２）
図９は、実施例２に係る光触媒素子の構造を示す。これらの光触媒素子は、（２０−２１）面ＧａＮ基板を用いて作製される。ＧａＮ基板の主面の法線軸は、このＧａＮのｃ軸に対してｃ軸（［０００１］軸）とｍ軸とにより規定される基準面内でｃ軸からｍ軸の方向に７５度の角度で傾斜している。このＧａＮ基板では、（０００１）面はガリウム面（Ｇａ面）であり、この面は基板主面に対して約７５度の角度を成す。一方のＧａＮ基板にはその主面上に結晶成長を行い、他方のＧａＮ基板にはその裏面に結晶成長を行う。（０００−１）面は窒素面（Ｎ面）であり、この面は基板裏面に対して７５度の角度を成す。
【０１０９】
図９の（ａ）部に示される光触媒素子を以下のように作製する。（２０−２１）面ＧａＮ基板を準備する。このＧａＮ基板の表面を熱処理する。このＧａＮ基板を成長炉に配置して、有機金属気相成長法により、光触媒素子のための半導体層の結晶成長を行う。有機金属原料としてＴＭＧ、ＴＭＩ、ＴＭＡを用い、ドーパントのためにＳｉＨ４を用いる。成長炉において、ＧａＮ表面のサーマルクリーニングを行う。このサーマルクリーニングの条件は、アンモニア（ＮＨ３）及び水素（Ｈ２）を含む雰囲気、摂氏１０５０度、及び１０分間である。次いで、ＧａＮ表面上にｎ−ＧａＮ層を摂氏１１００度の温度で成長し、この厚さは２μｍであり、ｎ型ドーパント濃度は２×１０１８ｃｍ−３である。ｎ−ＧａＮ層上に、本実施例では摂氏８４０度の温度でアンドープＩｎＧａＮ層を成長する。この受光層としてのＩｎＧａＮ層のＩｎ組成は０．０８である。これらの工程により、エピタキシャル基板が作製される。ＧａＮ基板の裏面にｎ側電極を蒸着し、ｎ側電極はＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕからなる。また、ｎ側電極をＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ｐｔのように水素生成に好適な金属とすることで、光触媒素子の裏面から水素を発生させる構成としてもよい。これらの工程により、基板生産物が作製される。この構造の光触媒素子は、波長４１０ｎｍまでの範囲の光を吸収できる。
【０１１０】
この構造によれば、Ｉｎ０，０８Ｇａ０，９２Ｎ領域に負のピエゾ分極を発生でき、Ｉｎ０，０８Ｇａ０，９２Ｎ領域において生成された正孔が表面へ移動することを促進でき、これにより、光触媒素子における水素生成効率が向上する。
【０１１１】
図９の（ｂ）部に示される光触媒素子を以下のように作製する。（２０−２１）面ＧａＮ基板を準備する。成長炉において、このＧａＮ基板の表面を同様に熱処理する。次いで、ＧａＮ表面上にｎ−ＧａＮ層を摂氏１１００度の温度で成長し、この厚さは２μｍであり、ｎ型ドーパント濃度は２×１０１８ｃｍ−３である。このｎ−ＧａＮ層上に光吸収層を成長する。光吸収層は、例えば３周期の多重量子井戸構造を有する。多重量子井戸構造は、井戸層（Ｉｎ組成０．３及び厚さ３ｎｍのアンドープＩｎＧａＮ）並びに、母材層及び障壁層を兼ねるＩｎＧａＮ層（厚さ１５ｎｍ、Ｉｎ組成０．０２）を備える。ＩｎＧａＮ井戸の成長温度は摂氏７９０度であり、母材層の成長温度は摂氏８４０度である。これらの工程により、エピタキシャル基板が作製される。ＧａＮ基板の裏面にｎ側電極を蒸着し、ｎ側電極はＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕからなる。これらの工程により、基板生産物が作製される。この構造の光触媒素子は、波長５２０ｎｍまでの範囲の光を吸収できる。
【０１１２】
この構造によれば、多重量子井戸構造に負のピエゾ分極を発生でき、Ｉｎ０，０８Ｇａ０，９２Ｎ領域において正孔が表面へ移動することを促進でき、これにより、光触媒素子における水素生成効率が向上する。これに加えて、Ｉｎ０，３０Ｇａ０，７０Ｎ井戸層に負のピエゾ分極を発生でき、井戸層からのキャリア取り出しが容易になる。
【０１１３】
図１０に示されるように、図９の（ｂ）部に示されるエピタキシャル基板にｐ層を追加してｐｉｎ構造を含むエピタキシャル基板を作製する。ｐ型ドーパントのためにＣｐ２Ｍｇを用いる。この類似するエピタキシャル基板を用いて、バイアス印加フォトルミネッセンス（ＰＬ）による評価を行う。この評価により、ピエゾ分極の向きとその効果を見積もる。
【０１１４】
これまでの同様に（２０−２１）面ＧａＮ基板を準備する。成長炉において、このＧａＮ基板の表面を同様に熱処理する。次いで、ＧａＮ表面上にｎ−ＧａＮ層を摂氏１１００度の温度で成長し、この厚さは２μｍである。このｎ−ＧａＮ層上に光吸収層を成長する。光吸収層は、例えば３周期の多重量子井戸構造を有する。多重量子井戸構造は、井戸層（Ｉｎ組成０．３及び厚さ３ｎｍのアンドープＩｎＧａＮ）並びに母材層及び障壁層を兼ねるＩｎＧａＮ層（厚さ１５ｎｍ、Ｉｎ組成０．０２）を備える。これらの工程の後に追加して、摂氏１０００度において、光吸収層上にｐ−ＧａＮ層を成長し、この厚さは５０ｎｍであり、ｐ型ドーパント濃度は１×１０２０ｃｍ−３である。これらの工程により、エピタキシャル基板が作製される。
【０１１５】
ｐ−ＧａＮ層上にｐ側電極を蒸着し、ｐ側電極はＮｉ／Ａｕからなる半透明電極である。蒸着において、Ｎｉ層の厚さは例えば５ｎｍであり、Ａｕ層の厚さは例えば１０ｎｍである。ｐ側電極上にはパッド電極を蒸着する。パッド電極はＴｉ／Ａｕからなる。ｐ側電極とパッド電極のパターン形成のための加工にはフォトリソグラフィを適用する。ＧａＮ基板の裏面にｎ側電極を蒸着し、ｎ側電極はＴｉ／Ａｌからなる。これらの工程により、基板生産物が作製される。これを「デバイス１」として参照する。
【０１１６】
（２０−２１）面の裏面に対応する（２０−２−１）面ＧａＮ基板を準備すると共に、上記と同様のエピタキシャル積層を（２０−２−１）面ＧａＮ基板上に形成する。このエピタキシャル基板上に、同様に電極を作製する。これを「デバイス２」として参照する。
【０１１７】
上記のように作製された基板生産物を用いて、図１１に示される配置で、バイアス印加フォトルミネッセンスの測定を行う。励起光として、ＡｒＳＨＧ励起レーザ（波長２４４ｎｍ）を用いる。井戸層におけるピエゾ分極（厳密には、ピエゾ分極と自発分極とが合わさった内部分極）の向きを決定するために、基板生産物から半導体チップを作製すると共にこのチップを実装して、このデバイスにバイアス印加ＰＬ測定を温度１００Ｋで行う。バイアス印加ＰＬでは、図１１の（ａ）部のように、デバイスに外部電圧を加えながら、Ｎｉ／Ａｕ電極に励起光を照射し、Ｎｉ／Ａｕ電極を介して外部に放出されるＰＬを検出する。この測定により、デバイスの井戸層のピエゾ分極の向きに関する情報が得られる。
【０１１８】
この測定において、デバイスの井戸層におけるピエゾ分極が正に強い場合は、図１１の（ｂ）部のように、バイアス印加ＰＬ測定において順バイアス時にレッドシフトを示す。また、図１１の（ｃ）部のように、デバイスの井戸層のピエゾ分極が弱いか或いは負の場合は、バイアス印加ＰＬ測定において順バイアス時にブルーシフトを示す。
【０１１９】
図１２は、上記のように測定されたデバイスのバイアス印加ＰＬ測定における波長シフトのバイアス依存性を示す。図１２において、縦軸はＰＬ波長を示し、横軸は印加バイアスを示す。このバイアス印加ＰＬ測定において、図１０に示される（２０−２１）面上デバイスは、外部バイアスの増加に伴ってブルーシフトを示す。これはピエゾ分極が負であることを意味する。一方、（２０−２−１）面上デバイスは、外部バイアスの増加に伴ってレッドシフトを示す。これはピエゾ分極が正であることを意味する。これらの結果は、本実施の形態において説明されたIII族窒化物半導体光触媒素子における負のピエゾ分極が正孔輸送の促進と太陽エネルギー利用範囲の拡大を同時に提供できることを表している。
【０１２０】
図１３は、上記のように測定されたデバイスのバイアス印加ＰＬ測定における信号強度のバイアス依存性を示す。縦軸は信号強度を示し、横軸は印加バイアスを示す。バイアス印加ＰＬ測定は、絶対温度１００度において行われるので、ＩｎＧａＮ領域における非発光再結合はある程度は抑制されている。これ故に、ＰＬ強度は、キャリアの逃げにくさを反映している。印加バイアスが小さいか負であるとき、光触媒素子が低いＰＬ強度を示す。一方、（２０−２１）面上デバイスではこのような印加バイアス依存性は見られていない。これは、（２０−２１）面上のヘテロ接合を有する光触媒素子においてよりキャリアが逃げやすいことを意味しており、井戸層のピエゾ分極が負であることに起因している。
【０１２１】
これらの実施例から、負のピエゾ分極のＩｎＧａＮ中により小さいバンドギャップのＩｎＧａＮ井戸層を含む多重量子井戸構造を備える光触媒素子では、キャリア取り出しを大きく損ねることなく太陽エネルギー利用範囲を拡大することができる。
【０１２２】
ｎ−ＧａＮ層の成長において、摂氏１１００度のＧａＮ成長に替えて、摂氏１２００度のＧａＮ成長を適用して、このｎ−ＧａＮ層の表面を原子間力顕微鏡を用いて観察すると共に、断面透過型電子顕微鏡を用いて観察する。これらの観察の結果、摂氏１２００度のＧａＮ表面には、ＧａＮのａ軸方向に延びる周期的なうねりが形成されており、このうねりはｃ面から約６５度の角度で傾斜した面と、ｃ面から約８８度の角度で傾斜した面とで構成されている。これらの面は、それぞれ、（１０−１１）面と（１０−１０）面に近い面と見積もられる。うねりの凹凸構造の高さは４０ｎｍ〜１μｍの範囲で分布している。うねりの形成は、相対的に容易に成長される面方位が成長温度を上げたことにより現れやすくなり、これが表面のうねりとして観察されるものであると考えられる。
【０１２３】
このような下地上にＩｎＧａＮ光吸収層を成長することにより、電解液に接触する表面積を拡大できる光触媒素子を提供できる。このとき、光触媒素子の表面の凹凸における各面が負のピエゾ分極を有するとき、これら各面において正孔輸送の促進が発現する。
【０１２４】
（実施例３）
量子ドットを成長するために、以下の成長条件を用いる。ｎ−ＧａＮ層の半極性面上に、摂氏７９０度の温度、ＩｎＧａＮ（Ｉｎ組成０．３の成膜条件）ＩｎＧａＮを１〜２モノレイヤを成長する時間で、有機Ｇａ原料（例えばＴＭＧ）、有機Ｉｎ原料（例えばＴＭＩ）及び窒素原料（例えばアンモニア）を成長炉に供給して、所望のモノレイヤを成長する。有機Ｇａ原料供給を止める一方で、有機Ｉｎ原料（例えばＴＭＩ）及び窒素原料（例えばアンモニア）を成長炉に供給しながら、成長炉の温度を摂氏８４０度に上昇させる。この成長中断中に歪みがドライビングフォースとなって量子ドットが自己形成される。この量子ドットを形成した後に、母材層を成長する。母材層は例えばＩｎＧａＮであることができ、この実施例では、母材層の厚さは２０ｎｍである。量子ドットの密度、形状はＴＭＩ流量、中断時間、昇温温度、昇温レートなどで制御できる。光触媒に好適な条件は、十分な光吸収を実現するために、量子ドットの面密度１×１０１０〜１×１０１２ｃｍ−２、量子ドットの直径２０〜８０ｎｍ、量子ドットの高さ２〜１０ｎｍである。量子ドットにおけるピエゾ分極が量子ドット光吸収層からｎ型III族窒化物半導体層への方向に向くとき、本実施例の量子ドットにおいても吸収したキャリアの取り出しを容易にできる。必要な場合には、量子ドットの形成及び母材層の成長を繰り返すことができる。
【０１２５】
（実施例４）
図１４は、光触媒素子の表面に構造を備える窒化物半導体光触媒を示す図面である。図１４の（ａ）部及び（ｂ）部に示されるように、窒化物半導体光触媒１１は、当該窒化物半導体光触媒１１に照射される光を受ける表面１１ａを備える。この窒化物半導体光触媒１１の表面１１ａは表面構造ＳＳを備えることができる。この表面構造ＳＳは凸部ＳＳ１及び凹部ＳＳ２の少なくともいずれか一方を含むことができる。この窒化物半導体光触媒１１によれば、表面構造ＳＳにより光の入射面積を増加させることができる。また、表面構造ＳＳにより窒化物半導体光触媒１１と電解液との接触面積を増加させることができる。
【０１２６】
図１４の（ａ）部に示されるように、窒化物半導体光触媒１１の第１ヘテロ接合Ｊ１は界面構造ＪＳを有することができる。この界面構造ＪＳは凸部ＪＳ１及び凹部ＪＳ２の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。界面構造ＪＳにより、入射面積や接触面積を増加できる表面構造ＳＳの形成が容易になる。
【０１２７】
窒化物半導体光触媒１１では、支持体１７、III族窒化物半導体層１３、及びＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は第１軸（例えば図１のＡｘ１）に沿って配列されている。引き続いて、表面構造ＳＳを説明するが、その説明は界面構造ＪＳにも適用される。
【０１２８】
表面構造ＳＳに関しては、凸部ＳＳ１は、第１軸Ａｘ１に交差する方向に延在する第２軸Ａｘ２の方向に延在する一又は複数の峰（リッジ）を含む。峰（リッジ）は、少なくとも２つの面、例えば第１面及び第２面を含むことができる。峰（リッジ）の第１面は、第１軸Ａｘ１に直交する基準平面に対して一方向に傾斜を成し、峰（リッジ）の第２面は、この基準平面に対して他方向に傾斜を成す。峰に関して一方向は他方向の反対向きである。
【０１２９】
凹部ＳＳ２は、第２軸Ａｘ２の方向に延在する一又は複数の溝を含むことができる。凹部ＳＳ２は、第２軸Ａｘ２の方向に延在する一又は複数の溝を含むことができる。この溝は、少なくとも２つ面、例えば第１面及び第２面を含むことができる。凹部ＳＳ２の第１面は、第１軸Ａｘ１に直交する基準平面に対して一方向に傾斜を成す。凹部ＳＳ２の第２面は、この基準平面に対して他方向に傾斜を成す。溝に関して一方向は他方向の反対向きである。
【０１３０】
溝は、一方向に配列されることができ、また峰（リッジ）は一方向に配列されることができる。また、溝及び峰（リッジ）は交互に配列されることができる。
【０１３１】
この窒化物半導体光触媒１１によれば、溝や峰（リッジ）の形成を、界面構造及び／又は表面構造の作製に適用可能である。
【０１３２】
図１４に示される窒化物半導体光触媒１１では、ＧａＮ基板の主面が、ｃ面から約６０度程度（例えば５５度〜７５度）の角度で傾斜するとき、溝及び峰を構成する２つの構成面の面方位も、負のピエゾ分極を提供できる範囲（傾斜角５０度〜９０度）になると考えられる。
【０１３３】
例えば｛２０−２１｝面ＧａＮ基板を用いるときには、図１５に示されるようなｎ−ＧａＮ層（例えば層１３）の表面に、｛１０−１１｝面及び｛１０−１０｝面（つまり、ｍ面）に対応する面方位の周期構造を形成できる。この周期構造において、上記の面方位を有する個々の面は、ａ軸方向に延在する面を有する。これらの面は、ａ軸方向に直交する方向に配列される。このような周期構造は、結晶成長において成長温度を増やしたり、或いは成長圧力を増やしたりすることにより形成できる。｛１０−１１｝面、負のピエゾ分極を提供できる。
【０１３４】
結晶成長に係る技術に依らずに界面構造ＪＳ及び表面構造ＳＳを作製するためには、図１６に示されるように、絶縁膜マスクを用いた選択成長を利用できる。例えば、図１６の（ａ）部に示されるように、窒化カリウム系半導体（例えばＧａＮ）上に、選択成長用マスクを形成する。このマスクは、ストライプ状パターン又は格子状パターン等を有することができる。図１６の（ｂ）部に示されるように、このマスクを用いて選択成長を行うと共に、さらにこのマスクを埋め込むように結晶成長を行うことにより、溝及び峰を形成することができる。
【０１３５】
引き続き、窒化物半導体光触媒を作製する方法を説明する。図１７は、窒化物半導体光触媒を作製する方法における主要な工程を示す図面である。この作製方法において理解を容易にするために、可能な場合には図１に合わせた参照符号を用いる。
【０１３６】
工程Ｓ１０１では、光吸収のためのＩｎＧａＮ領域１５におけるピエゾ分極の向きを見積もるために、III族窒化物半導体からなる基板主面のための一又は複数の傾斜角を選択する。例えば実施例２では、（２０−２１）面を選択している。工程Ｓ１０２では、選択された傾斜角を有しIII族窒化物半導体からなる基板主面の基板を準備する。例えば図５の横軸に示された角度範囲のいずれかの角度を選択できる。工程Ｓ１０３では、基板の基板主面上に、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５及びｎ型III族窒化物半導体層１３、更にはｐ型III族窒化物半導体層を形成して、基板生産物（又はエピタキシャル基板）を準備する。この準備は、例えば図１０に示されるように、ｐｉｎ構造を含むエピタキシャル積層を形成する。工程Ｓ１０４では、基板生産物のフォトルミネッセンスの測定を基板生産物にバイアスを印加しながら行って、基板生産物のフォトルミネッセンスのバイアス依存性を得る。例えば図１１に示されるような測定系を用いてＰＬスペクトルを測定できる。工程Ｓ１０５では、測定されたバイアス依存性から、基板主面の選択された傾斜角の各々においてＩｎＧａＮ領域１５におけるピエゾ分極の向きの見積もりを行う。例えば図１２に示されるＰＬスペクトルのバイアス依存性から、ピエゾ分極の向きの見積もりが可能である。工程Ｓ１０６では、ピエゾ分極の向きの見積もりに基づき、窒化物半導体光触媒１１の作製のための成長基板３１の面方位を選択する。面方位の選択については、例えば基板主面３１ａに対応する傾斜角及び基板主面の裏面に対応する傾斜角のいずれかの使用を見積りに基づき判断するようにしてもよい。また、図５の横軸に示された角度範囲のいずれかの角度を選択できる。工程Ｓ１０７では、窒化物半導体光触媒１１のための半導体積層３５を成長基板３１の主面３１ａ上に形成する。この成長は、例えば実施例１、実施例２及び実施例３のように行われることができる。この後の工程において、成長基板３１の裏面３１ｂに電極３７を形成する。これら一連の工程により、窒化物半導体光触媒１１が完成される。続く工程では、例えば集光を利用する場合に光触媒素子用の基板生産物を個々の半導体素子に分離することができる。
【０１３７】
この方法において、見積もり用基板の主面及び成長基板の主面はIII族窒化物半導体（例えばＧａＮ）からなる。好適には、見積もり用基板及び成長基板はIII族窒化物半導体基板からなる。面方位を規定する角度は、例えば基板主面とIII族窒化物半導体の（０００１）面との成す角度によって規定されることができ、或いは例えば基板主面３１ａの法線軸ＮＶとｃ軸Ｃｘとの成す角度によって規定されることができる。半導体積層３５は、実施例や実施形態に開示されるように、導電性のIII族窒化物半導体領域１３及びＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５を備える。ここで、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は、III族窒化物半導体領域１３に接合を成す。量子井戸１９、２７ａ及び母材層（又は障壁層）２７ｂの各々はIII族窒化物半導体のｃ軸Ｃｘに延びる基準軸に直交する面から傾斜した基準平面Ｓｃに沿って延びている。ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は歪みを内包し、例えばＧａＮ上に設けられたＩｎＧａＮ及びＩｎＮの少なくともいずれかを備えるとき、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は主面の面内方向に歪み（例えば圧縮歪み又は引っ張り歪み）を内包する。III族窒化物半導体領域１３は一又は複数のｎ型III族窒化物半導体層を含むことができる。ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５は量子井戸構造及び量子ドット構造の少なくともいずれかを含むことができる。
【０１３８】
この作製方法によれば、基板生産物のフォトルミネッセンスの測定を基板生産物にバイアスを印加しながら行うので、基板生産物のフォトルミネッセンスのバイアス依存性を得ることができる。フォトルミネッセンスのバイアス依存性は、ピエゾ分極の向きに関する情報を含む。ピエゾ分極の向きの見積りに基づき、基板主面に対応する傾斜角及び基板主面の裏面に対応する傾斜角のいずれかの使用を判断できる。この後に、半導体素子の作製のための成長基板３１の面方位を選択する。この成長基板３１の主面上３１ａに光触媒１１のための半導体積層３５を形成するので、光触媒１１の作製において、光吸収領域におけるピエゾ分極の向きを適切な方向に選択可能になる。
【０１３９】
この作製方法は、ピエゾ分極の向きの見積もりから、ピエゾ分極の正負の符号に応じて複数の傾斜角を含む角度範囲の区分けを行う工程を備えることができる。好適な実施例では、作製方法における判断は、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５におけるピエゾ分極がＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５からIII族窒化物半導体層１３への方向に向むように行われる。
【０１４０】
図１８は、本実施の形態に係る窒化物半導体光触媒の構造を概略的に示す図面である。図１８において、本実施の形態として窒化物半導体光触媒を説明するけれども、その説明は窒化物半導体電極にも同様に適用される。また、図１８では、窒化物半導体光触媒１１として直方体の形状にデバイスを描いているけれども、窒化物半導体光触媒１１の形状は図１８に示されるものに限定されない。窒化物半導体光触媒１１は、導電性のIII族窒化物半導体層１３、光吸収層１４、及び支持体１７を備える。光吸収層１４は、図１を参照しながら説明したように、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５を備えることができ、或いは量子井戸構造２１、５５を備えることができる。図１８において、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域（０＜Ｘ≦１）１５を含む半導体層は光吸収層として働いている。また、図１８において、井戸層２７ａのピエゾ分極は、量子井戸構造２１からIII族窒化物半導体層１３への方向の成分を有し、井戸層２７ａは負のピエゾ分極を有する。支持体１７は基板３１を備えることができ、基板３１の裏面３１ｂには裏面電極３７が設けられる。窒化物半導体光触媒には入射光Ｌが入射する。
【０１４１】
量子井戸１９として量子井戸構造２１に替えて量子井戸構造５５が窒化物半導体光触媒１１に適用される。量子井戸構造５５が窒化物半導体光触媒１１に提供されるとき、図１８及び図１９に示されるように、量子井戸構造５５は、複数の井戸層５７ａを含み、井戸層５７ａの各々は量子井戸１９に対応する。井戸層及び第２井戸層の各々は、量子井戸構造５５内における一の障壁層と他の障壁層との間に設けられることができる。量子井戸構造５５では、隣り合う井戸層５７ａは障壁層５７ｂによって隔てられる。井戸層５７ａは例えばＩｎＹＧａ１−ＹＮ（０＜Ｙ≦１）を備えることができ、井戸層５７ａは例えばＩｎＧａＮ、ＩｎＮ等からなることができる。吸収波長において所望の上限を得るために、井戸層２７ａのＩｎ組成Ｙは例えば０．２以上１．０以下程度の範囲であることができる。井戸層５７ａのピエゾ分極は、光吸収層１４からIII族窒化物半導体層１３への方向の成分を有し、井戸層５７ａは負のピエゾ分極を有する。
【０１４２】
量子井戸構造５５において井戸層５７ａを隔てる障壁層５７ｂは、III族構成元素としてアルミニウムを含む半導体層を含むことができる。障壁層５７ｂは、具体的には、ＩｎＴ１ＡｌＳ１Ｇａ１−Ｔ１−Ｓ１Ｎ（０≦Ｔ１＜１、０＜Ｓ１≦１、０＜Ｔ１＋Ｓ１≦１）を備え、障壁層５７ｂは例えばＡｌＧａＮ又はＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＮ等を備えることができる。ＡｌＧａＮは井戸層に圧縮歪みを加えて、井戸層内のピエゾ分極を強めることができる。ＩｎＡｌＧａＮは障壁層のバンドギャップとは独立に、井戸層に加える圧縮歪みを所望の範囲に調整することができる。障壁層５７ｂのバンドギャップは井戸層５７ａのバンドギャップより大きい。井戸層５７ａ及び障壁層５７ｂは、互いにヘテロ接合を形成する。井戸層５７ａは、障壁層５７ｂに第３ヘテロ接合Ｊ３を成している。井戸層５７ａがＩｎＹＧａ１−ＹＮを備えるとき、この井戸層に隣接する障壁層５７ｂは引っ張り歪みを内包する。このような井戸層５７ａのピエゾ分極ＰＰＺＷは、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５と同様な方向の成分を有しており、その向きは、量子井戸構造５５からIII族窒化物半導体層１３に向かう方向である。障壁層５７ｂのピエゾ分極ＰＰＺＢは、窒化物半導体光触媒１１が電解液に接していない形態において、正の方向、つまり、ピエゾ分極ＰＰＺＷと逆向きの方向の成分を有する。なお、量子井戸構造２１において、障壁層２７ｂは、具体的には、ＩｎＴ２ＡｌＳ２Ｇａ１−Ｔ２−Ｓ２Ｎ（０≦Ｔ２≦１、０≦Ｓ２≦１、０＜Ｔ２＋Ｓ２≦１）を備えるができ、既に示された例示に加えて、障壁層２７ｂは例えばＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＮ等を備えることができる。
【０１４３】
図１８を再び参照すると、図１と同様に、III族窒化物半導体層１３のIII族窒化物のｃ軸Ｃｘ（［０００１］軸）がIII族窒化物半導体層１３の半極性面１３ａの法線軸ＮＶに対して成す傾斜角として規定される。図１８に示される傾斜の角度ＴＨは、図１と同様に、例えば５０度以上８０度以下又は１３０度以上１７０度以下の角度範囲にあることができる。これに応じて、第３ヘテロ接合Ｊ３は、III族窒化物のｃ軸Ｃｘに直交する基準面に対して、角度ＴＨで傾斜する。また、複数の井戸層５７ａのうち、最もIII族窒化物半導体層１３に近い井戸層は、障壁層５７ｃにヘテロ接合Ｊ４を成すことができる。障壁層５７ｃは、例えばＡｌＧａＮを備えることができる。或いは、障壁層５７ｃは、障壁層５７ｂと異なる材料、例えばＩｎＧａＮを備えることができ、障壁層５７ｃの材料がＩｎＧａＮを備えるとき、障壁層５７ｃのＩｎ組成は井戸層５７ａのＩｎ組成より小さい。なお、障壁層５７ｃは、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５と同じ材料を備えることができる。
【０１４４】
この実施例では、障壁層５７ｃは、ＩｎＧａＮ井戸層にヘテロ接合Ｊ４を成す。このＩｎＧａＮ井戸層は、正方向のピエゾ分極ＰＰＺＢを有するＡｌＧａＮ障壁層にヘテロ接合Ｊ３を成すと共に、負方向のピエゾ分極ＰＰＺＷを有する。このように、ＩｎＧａＮ井戸層は、正方向のピエゾ分極ＰＰＺＢを有するＡｌＧａＮ障壁層に接合するので、ＩｎＧａＮ層における大きなバンド傾斜を有しており、このようなバンド下端（例えば伝導帯下端）の傾斜は、ＩｎＧａＮ井戸層から障壁層５７ｃへのキャリア抜け出し（例えば、電子の抜け出し）を容易にする。
【０１４５】
また、複数の井戸層５７ａのうち、最もIII族窒化物半導体層１３から遠い井戸層は、障壁層５７ｄにヘテロ接合Ｊ５を成すことができる。障壁層５７ｄは、例えばＡｌＧａＮを備えることができる。或いは、障壁層５７ｄは、障壁層５７ｂと異なる材料、例えばＩｎＧａＮを備えることができ、障壁層５７ｄの材料がＩｎＧａＮを備えるとき、障壁層５７ｄのＩｎ組成は井戸層５７ａのＩｎ組成より小さい。障壁層５７ｄは、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域１５と同じ材料を備えることができる。
【０１４６】
障壁層５７ｄは、ＩｎＧａＮ井戸層にヘテロ接合Ｊ５を成す。このＩｎＧａＮ井戸層は、正方向のピエゾ分極ＰＰＺＢを有するＡｌＧａＮ障壁層にヘテロ接合Ｊ３を成すと共に負方向のピエゾ分極ＰＰＺＷを有する。このＩｎＧａＮ井戸層は正方向のピエゾ分極ＰＰＺＢを有するＡｌＧａＮ障壁層に接合するので、ＩｎＧａＮ層におけるバンドの傾斜が大きくなっており、バンド上端（例えば価電子帯の上端）の大きな傾斜は、ＩｎＧａＮ井戸層から障壁層５７ｄへのキャリア抜け出し（例えば、正孔の抜け出し）を容易にする。
【０１４７】
量子井戸構造５５において井戸層５７ａの数は５以上であることが好ましい。この窒化物半導体光触媒１１によれば、量子井戸構造５５からIII族窒化物半導体層１３に向かう方向への成分を有するピエゾ分極、つまり負のピエゾ分極のＩｎＧａＮのお陰により、該方向に直列的に配列された５以上の井戸層を含む量子井戸構造５５内においても、該量子井戸構造５５内で生成されたキャリアの移動が可能になる。井戸層５７ａ／障壁層５７ｂがＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮの組み合わせを備えるとき、負のピエゾ分極のＩｎＧａＮ及びＡｌＧａＮによるバンド曲がりの増強の作用によりキャリア抜け出しが容易になり、量子井戸構造５５は、より多数の井戸層５７ａを含む量子井戸構造を実用的なデバイスに付与することができ、量子井戸構造５５は、１０以上の井戸層５７ａを含むことができる。
【０１４８】
好ましい実施例では、障壁層５７ｂは、薄いＡｌＧａＮを備える。薄いＡｌＧａＮは、該障壁層５７ｂが隔てる２つの井戸層５７ａ間でトンネリングによるキャリアの輸送を可能にする。障壁層５７ｂの半導体層の厚さは、一例を示せば、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。障壁層５７ｂが３ｎｍ以下の厚さを有するとき、隣り合う井戸層を隔てる障壁層を一方の井戸層から他方の井戸層へトンネル効果によりキャリアが伝搬することを可能にする。また、障壁層５７ｂが０．５ｎｍ以上の厚みを有するとき、該障壁層によって隔てられる隣り合う井戸層はキャリアにとって別個のポテンシャル井戸として作用する。
【０１４９】
図１９の（ａ）部及び（ｂ）部は、量子井戸構造５５がＩｎＧａＮ障壁層を含む形態におけるバンドダイアグラムを示す。図１９の（ａ）部の形態では、触媒素子が電解液６１に接しており、これにより触媒素子の光吸収層１４が空乏化している。障壁層が厚い場合、各井戸層５７ａのエネルギー準位の傾きは、空乏化によるバンド曲がりの影響を大きく受けるため、量子井戸構造５５内のキャリア輸送を促進可能な向き（図中で各井戸層５７ａのエネルギー準位を結ぶ線の傾きが右肩上がり）にある。
【０１５０】
図１９の（ｂ）部の形態では、量子井戸構造５５の井戸層５７ａに挟まれる障壁層５７ｂの厚さが井戸層５７ａと同程度に薄くなっており、例えば井戸層の厚さを基準に、＋３ｎｍから−３ｎｍの範囲にあってもよい。このとき、各井戸層５７ａの間の電子・正孔の移動がトンネリングにより生じやすくなる。この形態では、量子井戸構造５５に占める井戸層５７ａの割合が増えるため、各井戸層５７ａのエネルギー準位の傾きは、各井戸層５７ａのピエゾ分極の影響を強く受ける。この形態においても、井戸層５７ａが負のピエゾ分極を有する量子井戸構造では、障壁層５７ｂを薄くしても、各井戸層５７ａのエネルギー準位の傾きは、依然として、量子井戸構造５５においてキャリア（電子５９ａ、正孔５９ｂ）の輸送ＴＰを促進可能な向き（図中で各井戸層５７ａのエネルギー準位を結ぶ線の傾きが右肩上がり）にある。すなわち、井戸層５７ａが負のピエゾ分極を有する量子井戸構造では、各井戸層５７ａの間におけるキャリアのトンネリング確率の向上と、量子井戸構造５５におけるキャリア輸送の促進を両立することができる。
【０１５１】
また、図２０は、ＡｌＧａＮ層で隔てられたＩｎＧａＮ井戸層を含む量子井戸構造を示す。この量子井戸構造において、最も外側の障壁層は、ＩｎＧａＮ井戸層を隔てるＡｌＧａＮ層のバンドギャップよりも小さいバンドギャップのIII族窒化物を備え、一例を示せばＩｎＧａＮを備える。ＩｎＧａＮ井戸層を隔てる薄いＡｌＧａＮ層は、一方のＩｎＧａＮ井戸層から他方のＩｎＧａＮ井戸層へのキャリア（電子５９ａ、正孔５９ｂ）の移動がトンネリングＴＮにより生じる確率を高めることができる。よって、ＡｌＧａＮの適用によって障壁層のバンドギャップが大きくなっても、量子井戸構造におけるキャリアの移動は大きく阻害されない。図２０に示される量子井戸構造では、以下の寄与が得られる：該量子井戸構造において生成されたキャリアがＡｌＧａＮ障壁層をトンネリングにより移動する寄与；及び、該量子井戸構造全体としての内蔵電界の向きによりキャリアの輸送が促進される寄与。
【０１５２】
図２１の（ａ）部は、ＩｎＧａＮ層で隔てられたＩｎＧａＮ井戸層を含む量子井戸構造を示す。最も外側の障壁層は、井戸層のＩｎＧａＮのバンドギャップよりも大きなバンドギャップのＩＩＩ族窒化物を備え、一例を示せばＩｎＧａＮを備え、例えば、ＩｎＧａＮ障壁層と同程度の組成のＩｎＧａＮを備えることができる。図２１の（ａ）部に示される量子井戸構造では、最も外側の井戸層内のキャリア、例えば電子は、バンド障壁△Ｅｃ（ＩｎＧａＮ）を熱励起により乗り越えて、最も外側の井戸層に外側から接する半導体層の伝導帯下端に移動する。バンド障壁△Ｅｃ（ＩｎＧａＮ）は、ＩｎＧａＮ井戸層における負のピエゾ分極とＩｎＧａＮ障壁層とによって規定される量子準位（量子井戸構造における量子準位）ＱＬ（ＩｎＧａＮ）と、最も外側の井戸層に外側から接する半導体層のバンド障壁とに依存する。本形態の量子井戸構造では、最も外側の井戸層に外側から接する半導体層がＩｎＧａＮを備えること、及びＩｎＧａＮ井戸層が負のピエゾ分極を有すること、の働きにより、小さい熱励起エネルギーによりキャリア遷移が可能になる。
【０１５３】
図２１の（ｂ）部は、ＡｌＧａＮ層で隔てられたＩｎＧａＮ井戸層を含む量子井戸構造を示す。最も外側の障壁層は、ＩｎＧａＮ井戸層を隔てるＡｌＧａＮ層のバンドギャップより小さいバンドギャップのIII族窒化物を備え、一例を示せば、このIII族窒化物はＩｎＧａＮを備える。図２１の（ｂ）部に示される量子井戸構造では、最も外側の井戸層内のキャリア、例えば電子は、バンド障壁△Ｅｃ（ＡｌＧａＮ）を熱励起により乗り越えて、最も外側の井戸層に外側から接する半導体層の伝導帯下端に移動する。バンド障壁△Ｅｃ（ＡｌＧａＮ）は、ＩｎＧａＮ井戸層における負のピエゾ分極とＡｌＧａＮ障壁層とによって規定される量子準位（量子井戸構造における量子準位）ＱＬ（ＡｌＧａＮ）と、最も外側の井戸層に外側から接する半導体層のバンド障壁とに依存する。本形態の量子井戸構造は、最も外側の井戸層に外側から接する半導体層がＩｎＧａＮを備えること、及びＩｎＧａＮ井戸層が負のピエゾ分極を有すること、さらに、ＩｎＧａＮ井戸層の負のピエゾ分極がＡｌＧａＮ障壁層からの応力により強められること、の働きで、より小さい熱励起エネルギーによりキャリアの遷移が可能になる。
【０１５４】
また、図２１の（ｂ）部に示される量子井戸構造では、触媒素子が電解液に接触していないときに、ＩｎＧａＮ井戸層のピエゾ分極が負である一方で、ＡｌＧａＮ障壁層のピエゾ分極が正である。量子井戸構造の全体としてのピエゾ分極の正負とは独立して、正のピエゾ分極を有する障壁層は、ＡｌＧａＮ障壁層と同様の寄与をＩｎＧａＮ井戸層に対して与える。これ故に、正のピエゾ分極を有するＡｌＧａＮ障壁層に係る上記説明は、正のピエゾ分極を有するIII族窒化物、例えばＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＮを備える障壁層にも適用される。
【０１５５】
図２２を参照しながら、最も外側の井戸層に外側から接する半導体層の働きについて説明する。図２２の（ａ）部に示されるように、量子井戸構造５５では、最も外側の井戸層に外側から接する半導体層が、ＡｌＧａＮ障壁層と同程度のアルミムウム組成及び厚さを有するＡｌＧａＮ層を備えることができる。この実施例では、最も外側の障壁層が、負のピエゾ分極のＩｎＧａＮ井戸層に接触を成すＡｌＧａＮ層と、この層に外側から接するＩｎＧａＮ層とを備えることができる。ＡｌＧａＮ層の厚さは、外側ＩｎＧａＮ層の厚さより小さくてもよい。なお、図２２の（ａ）部及び（ｂ）部に示される量子井戸構造は、単一のＩｎＧａＮ井戸層を備えるけれども、その技術的寄与は、複数のＩｎＧａＮ井戸層及び障壁層を含む量子井戸構造へも適用される。複数のＩｎＧａＮ井戸層及び障壁層を含む量子井戸構造の場合、障壁層をこの実施例のような形態として、ＩｎＧａＮ障壁層のうち井戸層に接触する部分のみを薄いＡｌＧａＮ層とするようにしてもよい。
【０１５６】
図２２の（ｂ）部は、バンド障壁△Ｅｃ１（ＩｎＧａＮ）は、ＡｌＧａＮを備えずＩｎＧａＮ障壁層及びＩｎＧａＮ井戸層を有する量子井戸構造を示す。量子井戸構造では、この井戸層内のキャリア、例えば電子は、バンド障壁△Ｅｃ１（ＩｎＧａＮ）を熱励起により乗り越えて、井戸層に外側から接する半導体層の伝導帯下端に移動する。バンド障壁△Ｅｃ１（ＩｎＧａＮ）は、ＩｎＧａＮ井戸層における負のピエゾ分極及びＩｎＧａＮ障壁層によって規定される量子準位（量子井戸構造における量子準位）ＱＬ１（ＩｎＧａＮ）と、井戸層に外側から接するＩｎＧａＮ障壁層のバンド障壁とに依存する。
【０１５７】
図２２の（ａ）部に示される量子井戸構造では、井戸層内のキャリア、例えば電子は、バンド障壁△Ｅｃ１（ＡｌＧａＮ）を熱励起により乗り越えて、この井戸層に外側から接する半導体層の伝導帯下端に移動する。バンド障壁△Ｅｃ１（ＡｌＧａＮ）は、ＩｎＧａＮ井戸層における負のピエゾ分極とＡｌＧａＮ障壁層とによって規定される量子準位（量子井戸構造における量子準位）ＱＬ１（ＡｌＧａＮ）と、ＡｌＧａＮ障壁層に外側から接するＩｎＧａＮ障壁層のバンドギャップとの差として規定される。本形態の量子井戸構造は、井戸層に外側から接する半導体層がＡｌＧａＮを備えること、及びＩｎＧａＮ井戸層における負のピエゾ分極を有すること、さらに、ＩｎＧａＮ井戸層の負のピエゾ分極がＡｌＧａＮ障壁層からの応力により強められること、の働きで、より小さい熱励起エネルギーによりキャリアの遷移が可能になる。井戸層に外側から接するＡｌＧａＮ層の厚さが小さいので、ＩｎＧａＮ井戸層から抜け出すキャリアは、薄いＡｌＧａＮ層をトンネルリング可能である。最も外側の障壁層にＡｌＧａＮ及びＩｎＧａＮの組み合わせを適用する形態によれば、バンド障壁△Ｅｃ１（ＡｌＧａＮ）をバンド障壁△Ｅｃ１（ＩｎＧａＮ）より小さくできる。
【０１５８】
（実施例５）
図２３に示されるように、図９の（ｂ）部に示されるエピタキシャル基板にｐ層を追加してｐｉｎ構造を含むエピタキシャル基板を作製する。追加されたｐ層は、触媒素子が電解液中に置かれて電解液の接触により光吸収層が空乏化することを模擬するために設けられる。図２３に示される構造の素子を「デバイス３」として参照する。デバイス３は、以下のように作製される。これまでと同様に（２０−２１）面ＧａＮ基板を準備する。成長炉において、このＧａＮ基板の表面を同様に熱処理する。次いで、ＧａＮ表面上にｎ−ＧａＮ層を摂氏１１００度の温度で成長し、この厚さは２μｍである。このｎ−ＧａＮ層上に光吸収層を成長する。光吸収層は、例えば３周期の多重量子井戸構造を有する。多重量子井戸構造は、井戸層（Ｉｎ組成０．３及び厚さ３ｎｍのアンドープＩｎＧａＮ）、これらの井戸層を隔てる内側障壁層（厚さ２．５ｎｍ、Ｉｎ組成０．０２のアンドープＩｎＧａＮ）と、最も外側の井戸層に外側から接触を成す外側障壁層（厚さ１５ｎｍ、Ｉｎ組成０．０２のアンドープＩｎＧａＮ）を備える。これらの工程の後に追加して、摂氏１０００度において、光吸収層上にｐ−ＧａＮ層を成長し、この厚さは５０ｎｍであり、ｐ型ドーパント濃度は１×１０２０ｃｍ−３である。これらの工程により、エピタキシャル基板が作製される。ｐ−ＧａＮ層上にｐ側電極を蒸着し、ｐ側電極はＮｉ／Ａｕからなる半透明電極である。蒸着において、Ｎｉ層の厚さは例えば５ｎｍであり、Ａｕ層の厚さは例えば１０ｎｍである。ｐ側電極上にはパッド電極を蒸着する。パッド電極はＴｉ／Ａｕからなる。ｐ側電極とパッド電極のパターン形成のための加工にはフォトリソグラフィを適用する。ＧａＮ基板の裏面にｎ側電極を蒸着し、ｎ側電極はＴｉ／Ａｌからなる。これらの工程により、基板生産物が作製される。これを既に説明したように「デバイス３」として参照する。
【０１５９】
次いで、図２４に示されるように、図９の（ｂ）部に示されるエピタキシャル基板にｐ層を追加してｐｉｎ構造を含むエピタキシャル基板を作製する。図２４に示される構造の素子を「デバイス４」として参照する。デバイス４は、多重量子井戸構造の点で、デバイス３と異なる。デバイス４では、デバイス３と同様に、ｎ−ＧａＮ層上に光吸収層を成長する。光吸収層は、例えば１０周期の多重量子井戸構造を有する。この多重量子井戸構造は、井戸層（Ｉｎ組成０．３及び厚さ３ｎｍのアンドープＩｎＧａＮ）、これらの井戸層を隔てる内側障壁層（厚さ２．５ｎｍ、Ａｌ組成０．０５のアンドープＡｌＧａＮ）と、最も外側の井戸層に外側から接触を成す外側障壁層（厚さ１５ｎｍ、Ｉｎ組成０．０２のアンドープＩｎＧａＮ）を備える。
【０１６０】
デバイス３及びデバイス４の各々は、その触媒素子の表面にアノード電極を設けており、この表面から可視光（図２３及び図２４におけるＬＯＵＴ）を照射して、これらの触媒素子への外部印加電圧がゼロボルトである条件において、触媒素子からの光電流を測定する。光ＬＯＵＴを提供する光源として高圧ＵＶランプを用いる。この高圧ＵＶランプからの紫外線をフィルタを通過させカットして、主にｈ線（４０５ｎｍ）とｇ線（４３６ｎｍ）を含む照射光を生成する。このように生成された可視光は、井戸層で選択的に吸収される。
【０１６１】
光電流の測定結果を示す。
デバイス３の光電流密度：０．５ｍＡ／ｃｍ２。
デバイス４の光電流密度：１．０ｍＡ／ｃｍ２。
この結果は、ＡｌＧａＮで隔てられる量子井戸の数（ＱＷ数）の増加によって、触媒素子における光吸収量が増加して、光電流密度が向上されたと考えられる。
【０１６２】
デバイス３及びデバイス４の順方向特性を測定する。図２５は、デバイス３及びデバイス４の順方向特性を示す。順方向電圧は、例えばパッド電極に印加する電圧として規定される。図２５の結果によれば、デバイス３及びデバイス４の量子井戸数が互いに異なるけれども、デバイス３及びデバイス４の順方向電圧はほぼ同等である。
デバイス４は、１０層の井戸層を含むことに加えて、ＡｌＧａＮ障壁層を含む。図２５における順方向電圧の比較は、障壁層として十分薄いＡｌＧａＮをトンネル効果により通過することによるキャリア輸送が生じて、多数の井戸層とこれらを隔てるＡｌＧａＮとによってキャリアの移動が大きく妨げられることがないことを示している。したがって、III族構成原子としてＡｌを備える障壁層を用いて、キャリアの移動を阻害することなく、量子井戸構造の井戸層の数を増加させることができる。III族構成原子としてＡｌを備える障壁層と井戸層数増加との組み合わせは、触媒素子における光電流の向上に有効である。
【０１６３】
（実施例６）
量子井戸構造におけるキャリア輸送と障壁層の厚さとの関係を調査するために、図２６に示される素子構造に関して、量子井戸構造付近のバンド構造のポテンシャルを数値計算により見積もった。この計算において、外部印加電圧はゼロボルトである。このシミュレーション計算において、触媒素子が電解液に接触することをシミュレーション計算に取り込むために、触媒素子のための計算モデルは、１０層の井戸層（Ｉｎ０．３Ｇａ０．７Ｎ）を含む多重量子井戸構造と、ｎ型ＧａＮ層（厚さ２００ｎｍ、２×１０１８ｃｍ−３のドナー濃度）とに加えて、ｐ型ＧａＮ層（厚さ２００ｎｍ、２×１０１９ｃｍ−３のアクセプタ濃度）を含む。触媒素子のためのシミュレーションは、多重量子井戸構造が厚さ１５ｎｍのＧａＮ障壁層を含むモデル＿１、及び多重量子井戸構造が厚さ２．５ｎｍのＧａＮ障壁層を含むモデル＿２を用いて行われた。これらのモデルにおいては、単純化のために障壁層にＧａＮを用いている。また、異なるピエゾ分極を有するＩｎＧａＮ井戸層を模擬するために、触媒素子のためのエピ構造を成長する面の面方位として、（０００１）面、（２０−２１）面、及び（０００−１）面を、上記の個々のモデルに適用した。
【０１６４】
図２７は、これらのモデルのシミュレーション結果を示す。モデル名は、障壁層の厚さ、及び面方位によって以下のように関連づけられる。
図面番号、モデル名、  障壁層の厚さ、面方位。
（ａ）部、モデル＿１１、１５ｎｍ、  （０００１）面。
（ｂ）部、モデル＿１２、１５ｎｍ、  （２０−２１）面。
（ｃ）部、モデル＿１３、１５ｎｍ、  （０００−１）面。
（ｄ）部、モデル＿２１、２．５ｎｍ、（０００１）面。
（ｅ）部、モデル＿２２、２．５ｎｍ、（２０−２１）面。
（ｆ）部、モデル＿２３、２．５ｎｍ、（０００−１）面。
（２０−２１）面及び（０００−１）面上のＩｎＧａＮ井戸層のピエゾ分極は負である。
【０１６５】
図２７の（ａ）部、図２７の（ｂ）部、及び図２７の（ｃ）部に示す障壁層が厚い場合、各井戸層のエネルギー準位の傾きはキャリア輸送に適切な向き（図中で各井戸層のエネルギー準位を結ぶ線の傾きが右肩上がり）である。障壁層が薄い場合、図２７の（ｄ）部では各井戸層のエネルギー準位の傾きがキャリア輸送に不適切な向き（図中で各井戸層のエネルギー準位を結ぶ線の傾きが右肩下がり）となっている。これは、多重量子井戸構造に占める井戸層の割合が増加すると、各井戸層のエネルギー準位の傾きが各井戸層のピエゾ分極の影響を強く受けるためである。図２７の（ｄ）部に示す（０００１）面上では、井戸層のピエゾ分極が正であるために、トンネル効果を利用したキャリア輸送促進のために障壁層を薄くしても、キャリアは多重量子井戸構造において有効に輸送されない。図２７の（ｅ）部、及び図２７の（ｆ）部に示す井戸層のピエゾ分極が負の面方位の場合は、障壁層を薄くしても光吸収層内の電界はキャリア輸送に適切な向きに維持されている。
【０１６６】
図２８は、図２７に示されたシミュレーション結果を用いて見積もられた内蔵電界を示す。ここで、量子井戸構造における内部ポテンシャル差は、該量子井戸構造の一端及び他端にそれぞれ位置する第１最外井戸層及び第２最外井戸層の価電子帯上端（又は伝導帯下端）のエネルギー差として定義され、内蔵電界は、内部ポテンシャル差と、量子井戸構造における第１最外井戸層と第２最外井戸層との間隔との比として規定される。第１最外井戸層及び第２最外井戸層は、それぞれ、量子井戸構造の一端及び他端に位置する。より具体的には、内蔵電界は、図２７の（ｅ）に示されるように、ｎ側半導体に最も近い井戸層の伝導帯の底の電位とｐ側半導体に最も近い井戸層の伝導帯の底の電位との差（△Ｖ）と、ｎ側半導体に最も近い井戸層とｐ側半導体に最も近い（ｎ側半導体から最も遠い）井戸層との距離（△Ｄ）との比（△Ｖ／△Ｄ）によって規定される。
【０１６７】
（０００１）面上の触媒素子は、障壁層の幅を狭くすると、内蔵電界が負に転じる。これ故に、外部印加電圧がゼロボルトではキャリアは輸送されない。これは、外部回路に触媒素子から光電流を取り出すことができないことを意味する。一方、（２０−２１）面上と（０００−１）面上の触媒素子のように、井戸層のピエゾ分極が負である量子井戸構造では、障壁層の幅を狭くしても正の内蔵電界が維持される。これ故に、（２０−２１）面上と（０００−１）面上の量子井戸構造では、薄い障壁層によるトンネル効果を利用したキャリア輸送促進と、内蔵電界によるキャリア輸送促進の両立が可能である。（２０−２１）面はＩｎの均質な取り込みに優れた角度範囲にあり、より高品質なＩｎＧａＮの成長が可能である。
【０１６８】
（付記＿１）
量子井戸構造２１、５５が井戸層２７ａ、５７ａを隔てる障壁層２７ｂ、５７ｂを含むとき、障壁層２７ｂの厚さが、井戸層２７ａの厚さに等しいか、或いは小さいことが好ましい。薄い障壁層は、量子井戸構造２１、５５内において生成された電子・正孔のトンネリングによる輸送を可能にする。
【０１６９】
（付記＿２）
障壁層２７ｂ、５７ｂはIII族窒化物材料からなることが好ましく、このIII族窒化物材料は、該障壁層が無歪みのときの（つまり、障壁層の材料に固有の）ａ軸方向の格子定数が井戸層が無歪みのときのａ軸方向の格子定数より小さい。
【０１７０】
（付記＿３）
障壁層２７ｂ、５７ｂは、ＩｎＴＡｌＳＧａ１−Ｔ−ＳＮ（０≦Ｔ＜１、０＜Ｓ≦１、０＜Ｔ＋Ｓ≦１）からなることができる。障壁層２７ｂの材料がIII族構成元素としてアルミニウムを備えることにより、井戸層のピエゾ分極を強めることができ、井戸層に大きなピエゾ分極を与えると、量子井戸構造からのキャリアの抜け出しを容易にできる。
【０１７１】
本発明は、本実施の形態に開示された特定の構成に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
以上説明したように、本実施の形態によれば、吸収波長の下限を長波長に拡大できると共にキャリアの移動を容易にできる窒化物半導体光触媒を提供できる。また、本実施の形態によれば、吸収波長の下限を長波長に拡大できると共にキャリアの移動を容易にできる窒化物半導体電極を提供できる。
【符号の説明】
【０１７３】
１１…窒化物半導体光触媒、１３…III族窒化物半導体層、１５…ＩｎＸＧａ１−ＸＮ領域、１３ａ…半極性面、１７…支持体、１９…量子井戸、２１…量子井戸構造、２３…量子ドット構造、２７ａ…井戸層、２７ｂ…障壁層、３１…基板、３５…半導体積層、３７…裏面電極、３９…ＡｌＧａＮ層、Ｌ…入射光、ＰＰＺ…ピエゾ分極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２５】
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