(57)【要約】      （修正有）【課題】変換効率を向上できる、太陽電池の製造方法および太陽電池を提供する。【解決手段】光吸収層の原料となる半導体ナノ粒子が有機溶媒に分散された塗布液を塗布することによって、基板１１上にプリカーサ層４００を形成する。つぎに、プリカーサ層４００上に水素化触媒層を形成する。つぎに、プリカーサ層４００中に残存する不純物を還元し除去する還元除去処理を、水素雰囲気下において水素化触媒層を触媒として用いて行う。【選択図】図２
2014086519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に光吸収層を形成する太陽電池の製造方法であって、
前記光吸収層の原料となる半導体ナノ粒子が有機溶媒に分散された塗布液を塗布することによって、前記基板上にプリカーサ層を形成するプリカーサ層形成工程と、
前記プリカーサ層上に水素化触媒層を形成する水素化触媒層形成工程と、
前記プリカーサ層中に残存する不純物を還元し除去する還元除去処理を、水素雰囲気下において前記水素化触媒層を触媒として用いて行う還元除去処理工程と
を有することを特徴とする、
太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記プリカーサ層中に残存する不純物を酸化し除去する酸化除去処理を酸素雰囲気下において行う酸化除去処理工程
を有し、
前記酸化除去処理工程を前記水素化触媒層形成工程よりも前に行うことを特徴とする、
請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記プリカーサ層上にバッファ層を形成する工程
を有し、
前記水素化触媒層形成工程では、前記バッファ層に積層するように前記水素化触媒層を形成し、
前記還元除去処理工程を行った後に、前記水素化触媒層を酸化することによって透明な導電層を形成することを特徴とする、
請求項１または請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記プリカーサ層上にシリコン酸化膜を形成する工程
を有し、
前記水素化触媒層形成工程では、前記シリコン酸化膜に積層するように前記水素化触媒層を形成し、
前記還元除去処理工程を行った後に、前記シリコン酸化膜および前記水素化触媒層を除去することを特徴とする、
請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
基板と
前記基板上に設けられた光吸収層と
を有し、
前記光吸収層は、原料となる半導体ナノ粒子が有機溶媒に分散された塗布液を塗布することにより前記基板上にプリカーサ層を形成し、前記プリカーサ層上に水素化触媒層を形成した後に、前記プリカーサ層中に残存する不純物を還元し除去する還元除去処理を、水素雰囲気下において前記水素化触媒層を触媒として用いて行うことによって形成されたことを特徴とする、
太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法、および、太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光起電力装置であって、光吸収層において光を吸収し電気エネルギーに変換する。光吸収層は、シリコンの他に、化合物半導体などの材料を用いて形成されている。たとえば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２のようなカルコパイライト（ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）結晶構造を有するＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族（１１−１２−１６族）の化合物半導体（ＣＩＧＳ系化合物半導体）によって、光吸収層を形成している。
【０００３】
上記のＣＩＧＳ系化合物半導体は、可視領域から近赤外領域までの広い波長域の光について吸収係数が大きい。このため、薄膜型の太陽電池において高い変換効率を実現できる。その他、経年での劣化が少ないなどの利点がある。
【０００４】
上記のＣＩＧＳ系化合物半導体の光吸収層は、プリカーサ（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）膜を成膜後、そのプリカーサ層について熱処理を施すことにより形成される。プリカーサ層は、蒸着法、スパッタリング法、電着法、塗布法などの種々の成膜法によって成膜される。このうち、塗布法は、低コストであると共に、高いスループットを実現できるので、注目されている。
【０００５】
塗布法によりＣＩＧＳ系化合物半導体の光吸収層を設ける際には、まず、塗布液を準備する。塗布液としては、たとえば、有機物のリガンド（ｌｉｇａｎｄ）が半導体ナノ粒子の表面に位置する元素に配位結合し、その半導体ナノ粒子が有機溶媒に分散されているものを準備する。半導体ナノ粒子は、ナノサイズの微粒子であって、量子ドット（Ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ）と呼ばれている。塗布液の準備後は、その塗布液を塗布することによってプリカーサ層を成膜する。そして、プリカーサ層中のナノ粒子を焼結させることによって、光吸収層を形成する（たとえば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２５８２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−５０５４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、ＣＩＧＳ系化合物半導体の光吸収層は、吸収係数が大きいので、変換効率を向上できる。
【０００８】
しかし、上記のように、塗布法によりＣＩＧＳ系化合物半導体の光吸収層を設けたとき、変換効率を十分に向上させることが容易でない場合がある。たとえば、原料に含まれる有機物のリガンドや有機溶媒が、ＣＩＧＳ系化合物半導体の光吸収層中に不純物として残存すると、変換効率が低下する場合がある。
【０００９】
本発明は、変換効率を向上できる、太陽電池の製造方法および太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る一実施形態の太陽電池の製造方法は、基板上に光吸収層を形成する太陽電池の製造方法であって、前記光吸収層の原料となる半導体ナノ粒子が有機溶媒に分散された塗布液を塗布することによって、前記基板上にプリカーサ層を形成するプリカーサ層形成工程と、前記プリカーサ層上に水素化触媒層を形成する水素化触媒層形成工程と、前記プリカーサ層中に残存する不純物を還元し除去する還元除去処理を、水素雰囲気下において前記水素化触媒層を触媒として用いて行う還元除去処理工程とを有する。
【００１１】
本発明に係る一実施形態の太陽電池は、基板と、前記基板上に設けられた光吸収層とを有し、前記光吸収層は、原料となる半導体ナノ粒子が有機溶媒に分散された塗布液を塗布することにより前記基板上にプリカーサ層を形成し、前記プリカーサ層上に水素化触媒層を形成した後に、前記プリカーサ層中に残存する不純物を還元し除去する還元除去処理を、水素雰囲気下において前記水素化触媒層を触媒として用いて行うことによって形成された。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、変換効率を向上できる、太陽電池の製造方法および太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施形態に係る太陽電池の要部を示す断面図
【図２】第１の実施形態に係る太陽電池の製造方法を示す断面図
【図３】第１の実施形態に係る太陽電池の製造方法を示す断面図
【図４】第１の実施形態に係る太陽電池の製造方法において、塗布液中に含まれる半導体ナノ粒子を模式的に示す図
【図５】第１の実施形態に係る太陽電池の製造方法において、第１上部電極部の透過率を示す図
【図６】第２の実施形態に係る太陽電池の要部を示す断面図
【図７】第２の実施形態に係る太陽電池の製造方法を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１５】
（第１の実施形態）
［１］構成
図１は、第１の実施形態に係る太陽電池の要部を示す断面図である。図１においては、単位セルを示している。
【００１６】
太陽電池１０は、図１に示すように、基板１１，下部電極３１，光吸収層４１，バッファ層５１，および，上部電極６０を有する。太陽電池１０は、基板１１において光吸収層４１などの各部が設けられた上面側から入射した光を受光し、光電変換を行う。太陽電池１０を構成する各部について、順次、説明する。
【００１７】
基板１１は、平坦な面を有する板状体である。基板１１は、たとえば、ガラス基板である。この他に、セラミック基板、樹脂基板、金属基板などの板状体を、適宜、基板１１として用いても良い。
【００１８】
下部電極３１は、図１に示すように、基板１１上に設けられている。下部電極３１は、たとえば、Ｍｏ（モリブデン）膜であって、基板１１の平坦な上面を被覆するように形成されている。この他に、下部電極３１については、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ａｕ（金）などの導電材料を用いて形成しても良く、また、複数の異なる種類の導電層を積層することで形成しても良い。
【００１９】
光吸収層４１は、図１に示すように、下部電極３１上に設けられている。光吸収層４１は、基板１１の上方において、下部電極３１の上面を被覆するように形成されている。光吸収層４１は、たとえば、導電型がｐ型である半導体層であって、ＩＢ族（１１族）元素とＩＩＩＢ族（１３族）元素とＶＩＢ族（１６族）元素とを含む化合物半導体によって形成されている。たとえば、ＣｕＩｎＳｅ2（二セレン化銅インジウム（ＣＩＳ））、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳ））、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳＳ））のような、カルコパイライト結晶構造を有するＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物半導体（ＣＩＧＳ系半導体）によって形成されている。
【００２０】
バッファ層５１は、図１に示すように、光吸収層４１上に設けられている。バッファ層５１は、基板１１の上方において、光吸収層４１の上面を被覆するように形成されている。バッファ層５１は、光吸収層４１と異なり、たとえば、導電型がｎ型の半導体層であって、光吸収層４１との間においてｐｎ接合を形成するように設けられている。たとえば、バッファ層５１は、ＣｄＳ（硫化カドミウム）によって形成されている。この他に、バッファ層５１については、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｉｎ2Ｓ3（硫化インジウム）、ＺｎＳ（硫化亜鉛）、Ｉｎ2Ｓｅ3（セレン化インジウム）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、ＺｎIｎＳおよび、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏのような化合物半導体によって形成しても良い。つまり、バッファ層５１は、光吸収層４１との間においてヘテロ接合が形成されるように設けられている。バッファ層５１は、光吸収層４１と上部電極６０との界面でキャリアが再結合することを抑制している。
【００２１】
上部電極６０は、図１に示すように、バッファ層５１上に設けられている。上部電極６０は、光を透過する透明な導電材料によって形成された、ＴＣＯ（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｏｘｉｄｅ）層である。
【００２２】
本実施形態では、上部電極６０は、第１上部電極部６１と第２上部電極部６２とを含む。
【００２３】
上部電極６０のうち、第１上部電極部６１は、基板１１の上方において、バッファ層５１の上面を被覆するように形成されている。詳細については後述するが、第１上部電極部６１は、塗布法によって設けた光吸収層４１のプリカーサ層中に残存する不純物を水素化するときに触媒となる金属を酸化することによって形成されている。たとえば、第１上部電極部６１は、Ｒｕ膜を酸化することによって形成されたＲｕＯｘ膜である。
【００２４】
上部電極６０のうち、第２上部電極部６２は、基板１１の上方において、第１上部電極部６１の上面を被覆するように形成されている。第２上部電極部６２は、第１上部電極部６１と異なる金属の酸化物により形成されている。たとえば、第２上部電極部６２は、ＺｎＯ２膜である。
【００２５】
上記の各部を有する単位セルは、電気的に直列に接続されている。具体的には、単位セルの上部電極６０と、この単位セルに隣接する他の単位セルの下部電極３１とが、コンタクト電極（図示なし）によって電気的に接続されている。
【００２６】
［２］製造方法
上記の太陽電池１０を製造する方法について説明する。
【００２７】
図２，図３は、第１の実施形態に係る太陽電池の製造方法を示す断面図である。図２，図３では、（Ａ）から（Ｈ）において、各製造工程を順次示しており、各製造工程を行うことによって、図１に示す太陽電池１０を製造する。
【００２８】
（Ａ）基板１１の準備
まず、図２（Ａ）に示すように、基板１１を準備する。
【００２９】
ここでは、基板１１として、たとえば、厚さが０．７〜３．５ｍｍ程度であって、青板ガラス（ソーダライムガラス）によって形成されたガラス基板を準備する。
【００３０】
（Ｂ）下部電極３１の形成
つぎに、図２（Ｂ）に示すように、下部電極３１を形成する。
【００３１】
ここでは、基板１１の上面を被覆するように、下部電極３１を形成する。たとえば、スパッタ法などの成膜法によって、厚みが５００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下のＭｏ（モリブデン）膜を成膜することにより、下部電極３１を形成する。
【００３２】
（Ｃ）プリカーサ層４００の形成
つぎに、図２（Ｃ）に示すように、プリカーサ層４００を形成する。
【００３３】
ここでは、基板１１の上面において下部電極３１を被覆するように、プリカーサ層４００を形成する。
【００３４】
本実施形態では、塗布法によって、プリカーサ層４００を形成する。具体的には、光吸収層４１（図１参照）の原料となるＣＩＧＳ系の半導体ナノ粒子５０ｍｇ〜８００ｍｇを溶媒（トルエン）１ｃｃに分散した塗布液を準備する。
【００３５】
図４は、第１の実施形態に係る太陽電池の製造方法において、塗布液中に含まれる半導体ナノ粒子を模式的に示す図である。
【００３６】
図４に示すように、ＣＩＧＳ系の半導体ナノ粒子４１１の表面には、有機物のリガンド４２１が結合している。
【００３７】
ＣＩＧＳ系の半導体ナノ粒子４１１は、たとえば、ＣｕＩｎＳｅ２であり、その半導体ナノ粒子４１１の表面に位置する複数のＳｅのそれぞれに、複数のリガンド４２１が配位結合している。半導体ナノ粒子４１１は、たとえば、平均粒径３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のものが好適である。
【００３８】
リガンド４２１は、たとえば、ホスフィン（たとえば、トリオクチルホスフィン、トリフェノールホスフィン、ｔ―ブチルホスフィン）、ホスフィンオキシド（たとえば、トリオクチルホスフィンオキシド）、アルキルホスホン酸、アルキルアミン（たとえば、ヘキサデシルアミン、オクチルアミン）、アリールアミン、オクタンセレノール、ピリジン、長鎖脂肪酸、および、チオフェンであって、孤立電子対を有する。
【００３９】
上記の塗布液の準備後、スリットコータ，バーコータなどの塗布装置を用いて、その準備した塗布液を下部電極３１の上面に塗布することによって塗布膜を形成する。その後、その塗布膜を１５０℃〜２６０℃にて５分〜３０分の乾燥処理条件で乾燥することによって溶媒を揮発させることにより、プリカーサ層４００を形成する。プリカーサ層４００は、たとえば、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの膜厚となるように形成される。
【００４０】
上記の乾燥処理を行った後、たとえば、下記の条件の下で「酸化除去処理」を行う。つまり、プリカーサ層４００を熱処理することにより、プリカーサ層４００中に残存する不純物を酸化し、プリカーサ層４００から除去する。
＜「酸化除去処理」の条件＞
・雰囲気  ・・・酸素雰囲気（Ｏ２：Ｎ２＝1〜１０：９０〜９９）（質量％）
・処理温度・・・１５０℃以上，３５０℃以下
・処理時間・・・１分以上，３０分以下
【００４１】
この「酸化除去処理」では、たとえば、下記の反応式に示されるように酸化反応が起こる。具体的には、プリカーサ層４００中に含まれる有機物のリガンドや有機溶媒などの不純物が酸化される。このため、プリカーサ層４００中に残存する不純物がガス化され、その酸化された不純物が外部へ放出される。
＜「酸化除去処理」の反応式＞
ＣｎＨｍ＋Ｏ２→ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００４２】
（Ｄ）バッファ層５１の形成
つぎに、図２（Ｄ）に示すように、バッファ層５１を形成する。
【００４３】
ここでは、基板１１の上方においてプリカーサ層４００の上面を被覆するように、バッファ層５１を形成する。たとえば、ケミカル・バス・デポジション法やスパッタリング法などの成膜法によって、ＣｄＳ（硫化カドミウム）の膜を成膜することにより、バッファ層５１を形成する。たとえば、厚みが、３０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲になるように、バッファ層５１を形成する。
【００４４】
（Ｅ）水素化触媒層６１０の形成
つぎに、図３（Ｅ）に示すように、水素化触媒層６１０を形成する。
【００４５】
ここでは、基板１１の上方においてバッファ層５１の上面を被覆するように、水素化触媒層６１０を形成する。たとえば、下記の条件により、水素化触媒層６１０を成膜する。
＜水素化触媒層６１０の成膜条件＞
・材料・・・Ｒｕ（ルテニウム）
・成膜法・・・スパッタリング法もしくはＣＶＤ法
・膜厚・・・１ｎｍ以上、５ｎｍ以下
【００４６】
水素化触媒層６１０の形成後、たとえば、下記の条件の下で「還元除去処理」を行う。つまり、プリカーサ層４００を熱処理することにより、プリカーサ層４００中に残存する不純物を還元し、プリカーサ層４００から除去する。
＜「還元除去処理」の条件＞
・雰囲気  ・・・水素雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝３〜１００：９７〜０）（質量％）
・処理温度・・・２００℃以上，５００℃以下
・処理時間・・・５分以上，３０分以下
【００４７】
上記の「還元除去処理」では、たとえば、下記の反応式に示されるような還元反応が水素化触媒層６１０を触媒として起こる。具体的には、「酸化除去処理」の際に酸化されたＣＩＧＳ系半導体が還元される。
＜「還元除去処理」の反応式＞
ＭＯ＋Ｈ２→Ｍ＋Ｈ２０    （ただし、ＭはＣｕ、Ｉｎ，ＧａまたはＳｅ）
【００４８】
その後、プリカーサ層４００中の半導体ナノ粒子４１１（図４参照）について焼結する焼結処理を実行することによって、光吸収層４１を形成する。
【００４９】
具体的には、プリカーサ層４００について、下記の条件によって熱処理を行うことによって、半導体ナノ粒子４１１（図４参照）を焼結させる。
＜焼結処理条件＞
・焼結温度・・・３５０℃以上６００℃以下
・熱処理時間・・・２分以上１２０分以下
・雰囲気    ・・・窒素またはセレン化水素雰囲気
【００５０】
（Ｆ）第１上部電極部６１の形成
つぎに、図３（Ｆ）に示すように、第１上部電極部６１を形成する。
【００５１】
ここでは、上記において形成した水素化触媒層６１０について酸化処理を行うことによって、透明な導電膜である第１上部電極部６１を形成する。たとえば、下記の条件の下で、ルテニウム（Ｒｕ）膜である水素化触媒層６１０を酸化することによって、第１上部電極部６１として酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）膜を形成する。
＜水素化触媒層６１０の酸化処理＞
・雰囲気  ・・・酸素雰囲気（Ｏ２：Ｎ２＝１０：９０）（質量％）
・処理温度・・・２００℃以上，４００℃以下
・処理時間・・・１分以上，３分以下
【００５２】
図５は、第１の実施形態に係る太陽電池の製造方法において、第１上部電極部６１の透過率を示す図である。図５において、横軸は、処理温度を示している。横軸のうち、「Ａｓ−ｇｒｏｗｎ」は、室温を示している。一方で、縦軸は、透過率（％）を示している。また、図５では、処理対象のＲｕ膜である水素化触媒層６１０が、スパッタリング法で形成したものであって、その膜厚が、５ｎｍの場合と、１００ｎｍの場合とのそれぞれの結果について示している。ここでは、波長が４６０ｎｍである光の場合について示している。
【００５３】
図５に示すように、処理温度が高いほど、処理後の第１上部電極部６１の透過率が高くなる。しかし、処理対象のＲｕ膜である水素化触媒層６１０の膜厚が薄い５ｎｍの場合には、処理温度に関わらず、透過率が９０％以上であり、好適である。また、これと共に、デバイス特性の確保等の観点から、上記の処理温度については、２００℃以上，４００℃以下にすることが好適である。
【００５４】
（Ｇ）第２上部電極部６２の形成
つぎに、図１に示したように、第２上部電極部６２を形成する。
【００５５】
ここでは、基板１１の上方において、第１上部電極部６１の上面を被覆するように第２上部電極部６２を形成する。たとえば、下記の条件により酸化亜鉛膜（ＺｎＯ）を成膜した後に熱処理を行うことで、過酸化亜鉛膜（ＺｎＯ２）の第２上部電極部６２を形成する。
＜酸化亜鉛膜（ＺｎＯ）の成膜条件＞
・成膜法・・・スパッタリング法またはＣＶＤ法
・膜厚：１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下
＜酸化亜鉛膜（ＺｎＯ）の熱処理条件＞
・雰囲気  ・・・酸素雰囲気（Ｏ２：Ｎ２＝１０：９０）（質量％）
・処理温度・・・２００℃〜２５０℃
・処理時間・・・１分以上，３０分以下
【００５６】
その後、コンタクト電極（図示なし）を用いて単位セルの間を電気的に直列に接続する等の工程を経て、太陽電池１０が完成される。
【００５７】
［３］まとめ
以上のように、本実施形態では、光吸収層４１の原料となる半導体ナノ粒子４１１が有機溶媒に分散された塗布液を塗布することによって、基板１１の上方にプリカーサ層４００を形成する。プリカーサ層４００中に残存する不純物を酸化することによって除去する「酸化除去処理」を酸素雰囲気下において行う。「酸化除去処理」の後、そのプリカーサ層４００の上方に水素化触媒層６１０を形成する。そして、そのプリカーサ層４００中に残存する不純物を還元することによって除去する「還元除去処理」を、水素雰囲気下において水素化触媒層６１０を触媒として用いて行う。
【００５８】
したがって、本実施形態では、ＣＩＧＳ系化合物半導体の光吸収層４１中に残存する有機物のリガンドや有機溶媒などの不純物を十分に除去できるため、太陽電池の変換効率を向上できる。具体的には、変換効率を、２〜５％、向上できる。そして、これに伴って、コストダウンを容易に実現できる。
【００５９】
本実施形態においては、プリカーサ層４００上にバッファ層５１を形成する。そして、そのバッファ層５１に積層するように水素化触媒層６１０を形成する。ここでは、水素化触媒層６１０としてＲｕ（ルテニウム）膜を形成する。そして、還元除去処理を行った後に、水素化触媒層６１０を酸化することによって、透明な導電層である第１上部電極部６１を形成する。つまり、Ｒｕ（ルテニウム）膜である水素化触媒層６１０を酸化することによって、酸化ルテニウム膜を第１上部電極部６１として形成している。
【００６０】
このように、本実施形態では、水素化触媒層６１０により上部電極６０を構成する第１上部電極部６１を形成しているので、水素化触媒層６１０を除去する工程を省くことができる。
【００６１】
（第２の実施形態）
［１］構成
図６は、第２の実施形態に係る太陽電池の要部を示す断面図である。図６においては、図１と同様に、単位セルを示している。
【００６２】
本実施形態は、図６に示すように、上部電極６０ｂが第１の実施形態と異なる。本実施形態は、この点、および、これに関連する点を除き、第１の実施形態の場合と同様である。このため、本実施形態において、上記の実施形態と重複する個所については、適宜、記載を省略する。
【００６３】
上部電極６０ｂは、図６に示すように、単層により形成されている。上部電極６０ｂは、第１の実施形態の場合と異なり、複数の層が積層されていない。上部電極６０ｂは、ＴＣＯ層であって、たとえば、ＺｎＯＡｌなどの透明な導電材料を用いて形成されている。
【００６４】
［２］製造方法
上記の太陽電池１０ｂを製造する方法について説明する。
【００６５】
図７は、第２の実施形態に係る太陽電池の製造方法を示す断面図である。図７では、（Ａ）から（Ｃ）において、各製造工程を順次示している。
【００６６】
本実施形態では、図７に示す各製造工程を行う前に、第１の実施形態の場合と同様に、基板１１の準備（図２（Ａ）参照）、下部電極３１の形成（図２（Ｂ）参照）、および、プリカーサ層４００の形成（図２（Ｃ）参照）を行う。つまり、第１の実施形態での製造方法のうち、プリカーサ層４００中に残存する不純物を酸化して除去する「酸化除去処理」までの製造工程を行う。その後、図７に示す各製造工程を行うことによって、図６に示す太陽電池１０ｂを製造する。各製造工程について順次示す。
【００６７】
（Ａ）シリコン酸化膜６００の形成
図７（Ａ）に示すように、シリコン酸化膜６００を形成する。
【００６８】
ここでは、基板１１の上方において、プリカーサ層４００の上面を被覆するようにシリコン酸化膜６００を形成する。たとえば、下記の条件により、シリコン酸化膜６００を成膜する。
＜シリコン酸化膜６００の成膜条件＞
・成膜法・・・スパッタ法
・膜厚：１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下
【００６９】
（Ｂ）水素化触媒層６１０の形成
つぎに、図７（Ｂ）に示すように、水素化触媒層６１０を形成する。
【００７０】
ここでは、基板１１の上方においてシリコン酸化膜６００の上面を被覆するように、第１の実施形態の場合と同様に、たとえば、Ｒｕ（ルテニウム）膜を水素化触媒層６１０として形成する。
【００７１】
そして、水素化触媒層６１０の形成後には、第１の実施形態の場合と同様に、「還元除去処理」を行うことによって、プリカーサ層４００中に残存する不純物を除去する。
【００７２】
その後、第１の実施形態の場合と同様に、プリカーサ層４００中の半導体ナノ粒子４１１（図４参照）について焼結する焼結処理を実行することによって、光吸収層４１を形成する。
【００７３】
（Ｃ）シリコン酸化膜６００，水素化触媒層６１０の除去
つぎに、図７（Ｃ）に示すように、シリコン酸化膜６００および水素化触媒層６１０を除去する。
【００７４】
ここでは、たとえば、フッ酸（ＨＦ）を用いて、シリコン酸化膜６００と水素化触媒層６１０の両者を同時に除去する。これにより、光吸収層４１の上面を露出された状態にする。
【００７５】
（Ｄ）バッファ層５１，上部電極６０ｂの形成
つぎに、図６に示したように、バッファ層５１，上部電極６０ｂを形成する。
【００７６】
ここでは、基板１１の上方において光吸収層４１の上面を被覆するように、バッファ層５１を形成する。たとえば、第１の実施形態の場合と同様な条件で、バッファ層５１の形成を行う。
【００７７】
バッファ層５１の形成後、基板１１の上方においてバッファ層５１の上面を被覆するように上部電極６０ｂを形成する。たとえば、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法などの成膜法によって、ＺｎＯＡｌなどの透明な導電材料を成膜することにより、上部電極６０ｂを形成する。たとえば、厚みが、０．０５μｍ以上、３．０μｍ以下の範囲になるように、上部電極６０ｂを形成する。
【００７８】
その後、コンタクト電極（図示なし）を用いて単位セルの間を電気的に直列に接続する等の工程を経て、太陽電池１０ｂを完成させる。
【００７９】
［３］まとめ
以上のように、本実施形態においては、第１の実施形態の場合と同様に、「酸化除去処理」と「還元除去処理」を行なっている。
【００８０】
したがって、本実施形態は、第１の実施形態の場合と同様に、ＣＩＧＳ系化合物半導体の光吸収層４１中に残存する有機物のリガンドや有機溶媒などの不純物を十分に除去できるので、太陽電池の変換効率の向上などの効果を奏することができる。
【００８１】
本実施形態では、プリカーサ層４００上にシリコン酸化膜６００を形成した後、そのシリコン酸化膜６００に積層するように水素化触媒層６１０を形成する。このため、還元除去処理を行った後には、フッ酸（ＨＦ）を用いて、そのシリコン酸化膜６００および水素化触媒層６１０の両者を除去できる。よって、本実施形態は、製造効率を向上できる。
【００８２】
［４］その他
本実施形態では、Ｒｕ（ルテニウム）膜を水素化触媒層６１０として形成する場合について説明したが、これに限定されない。本実施形態では、水素化触媒層６１０を除去しており、第１の実施形態のように、水素化触媒層６１０を残し酸化することによって、透明な導電層である第１上部電極部６１（図３などを参照）を形成していない。このため、本実施形態では、Ｒｕ（ルテニウム）膜の他に、Ｐｔ（白金），Ｎｉ（ニッケル），Ｐｄ（パラジウム）などのように、接触水素化反応において触媒になる金属を用いて、水素化触媒層６１０を形成しても良い。
【００８３】
本実施形態では、プリカーサ層４００上にシリコン酸化膜６００を形成した後、そのシリコン酸化膜６００に積層するように水素化触媒層６１０を形成する場合について説明したが、これに限定されない。プリカーサ層４００上にシリコン酸化膜６００を形成せずに、プリカーサ層４００上に直接的に水素化触媒層６１０を形成してもよい。この場合には、たとえば、ドライエッチング処理によって、水素化触媒層６１０を除去する。
【００８４】
（第３の実施形態）
［１］製造方法など
本実施形態では、第２の実施形態での製造方法のうち、「酸化除去処理」を行わない。本実施形態は、この点、および、これに関連する点を除き、第２の実施形態の場合と同様である。このため、本実施形態において、上記の実施形態と重複する個所については、適宜、記載を省略する。
【００８５】
本実施形態では、第２の実施形態の場合と同様に、基板１１の準備（図２（Ａ）参照）、下部電極３１の形成（図２（Ｂ）参照）、および、プリカーサ層４００の形成（図２（Ｃ）参照）を行う。ここでは、第２の実施形態の場合と異なり、プリカーサ層４００中に残存する不純物を酸化して除去する「酸化除去処理」を行わず、その「酸化除去処理」の前の処理までを行う。
【００８６】
その後、第２の実施形態の場合と同様に、シリコン酸化膜６００の形成（図７（Ａ）参照）、水素化触媒層６１０の形成（図７（Ｂ）参照）を行う。つまり、水素化触媒層６１０の形成では、基板１１の上方においてシリコン酸化膜６００の上面を被覆するように、たとえば、Ｒｕ（ルテニウム）膜を水素化触媒層６１０として形成する。その後、「還元除去処理」を行うことによって、プリカーサ層４００中に残存する不純物を除去する。
【００８７】
本実施形態の「還元除去処理」では、たとえば、下記の反応式に示されるような還元反応が、水素化触媒層６１０を触媒として起こる。これにより、プリカーサ層４００中に含まれる有機物のリガンドや有機溶媒などの不純物が還元される。このため、プリカーサ層４００中に残存する不純物がガス化され、その還元された不純物が外部へ放出される。
＜「還元除去処理」の反応式＞
・Ｃ＋ｎＨ＊  →  ＣＨｎ
【００８８】
上記の「還元除去処理」を行った後には、第２の実施形態の場合と同様に、シリコン酸化膜６００と水素化触媒層６１０の除去（図７（Ｃ）参照）、バッファ層５１と上部電極６０ｂの形成（図６参照）を行う。そして、コンタクト電極（図示なし）を用いて単位セルの間を電気的に直列に接続する等の工程を経て、太陽電池１０ｂを完成させる。
【００８９】
［２］まとめ
以上のように、本実施形態においては、第２の実施形態の場合と同様に、「還元除去処理」を行なっている。
【００９０】
したがって、本実施形態では、ＣＩＧＳ系化合物半導体の光吸収層４１中に残存する不純物を十分に除去できるので、太陽電池の変換効率を向上できる。
【００９１】
上記では、実施形態の一例を説明したが、これに限定されず、種々の変形形態を採用できる。
【００９２】
たとえば、上記の実施形態では、バッファ層５１を設ける場合について示したが、これに限定されない。バッファ層５１を設けずに、光吸収層４１と上部電極６０との間においてｐｎ接合またはショットキー接合が形成されるように、太陽電池１０を構成しても良い。
【符号の説明】
【００９３】
１１…基板、３１…下部電極、４１…光吸収層、５１…バッファ層、６０…上部電極、６０ｂ…上部電極、６１…第１上部電極部、６２…第２上部電極部、４００…プリカーサ層、４１１…半導体ナノ粒子、４２２…リガンド、６００…シリコン酸化膜、６１０…水素化触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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