(57)【要約】      （修正有）【課題】材料の表面上で、特に傾斜側面を有するパターンの製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ基板の面の少なくとも二つのマスクされた領域を覆い、且つ少なくとも中間領域を画定するＳｉＯ２からなる保護マスク２３２を形成する段階と、各マスクされた領域から少なくとも一つの傾斜側面１１０を、少なくとも一つの中間領域の上に、プラズマ形成によってエッチングする段階と、を含み、エッチングする段階では、エッチングガスであるＣｌ２とＯ２ガスに、傾斜側面が互いに合わされるときに、エッチングの自動的制限を引き起こす傾斜側面の上の連続的な不動態化層が形成されるように、ＳｉＣｌ４ガスを追加してエッチングする。【選択図】図２
2014225638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の面からの傾斜側面を含むパターンを製造する方法であって、
前記基板の前記面の少なくとも二つのマスクされた領域を覆い、且つ少なくとも一つの中間領域を画定する保護マスクを形成する段階と、
各マスクされた領域から少なくとも一つの傾斜側面を、少なくとも一つの中間領域の上で、プラズマ形成によってエッチングする段階と、を含み、前記エッチング段階が、前記傾斜側面が互いに合わさるときに、前記エッチングの段階の自動的制限を引き起こす前記傾斜側面の上の連続的な不動態化層の形成を含み、前記エッチング段階が、チャンバー内で実施され、且つ前記プラズマに追加するガスを前記チャンバー内へ導入することを含み、前記追加のガスが、前記不動態化層の形成過程において析出する化学種の分子を含み、前記チャンバーにおけるガスの量は、前記チャンバーが、エッチングを通して、連続的に前記不動態化層を形成するのに十分な種の分子の量を含むように制御される、方法。
【請求項２】
追加のガスの量が、前記エッチングの間に前記不動態化層の成長を一定に維持するように制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不動態化層の形成が、前記追加のガスの化学種と、前記プラズマの他の一つの化学種との反応を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記他の化学種が酸素を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記不動態化層が、前記基板の化学種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エッチングが、前記基板のエッチングの間に、前記追加のガスの化学種の分子を生成するように構成される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記保護マスクが、前記エッチングと反応しないように選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
エッチングの後で、前記不動態化層の、及び前記保護マスクの除去を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記除去が、酸性溶液による、前記保護マスクの、及び前記不動態化層の攻撃を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記マスクされた領域が、前記基板において第一の深さレベルを有する第一の一連の傾斜側面、及び前記第一のレベルと異なる深さのレベルを有する少なくとも第二の一連の傾斜側面を生成するように構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
正方形の断面を備え、且つ正方形の角に配された、４つのマスクされた領域のセットを含み、前記セットが、第一繰り返しステップで、前記基板の面の第一方向（ｘ）において離間されている、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記セットが、第二繰り返しステップで、前記第一方向（ｘ）と垂直な、前記基板の面の第二方向（ｙ）において離間される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第一繰り返しステップ、及び第二繰り返しステップが等しい、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板のエッチングされた材料が、ケイ素（Ｓｉ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記保護マスクが、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）から作製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記プラズマが、二塩素、及び二酸素（Ｃｌ２：Ｏ２）に基づく、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記不動態化層が、ケイ素に基づく、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記追加のガスが、前記化学種ケイ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記追加のガスが、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、半導体材料に基づくマイクロ電子デバイスの製造に関するものであり、特に、マイクロエレクトロニクス業界によって製造される光電子デバイス、及び特に、これらのデバイスの光電気変換の有効性を改善するために用いられる反射防止手段に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス業界によって製造される光電子デバイス、特に太陽電池及び光検出器は、それらが赤外（ＩＲ）領域において、又は可視波長範囲において機能するように構成されようとなかろうと、最大限の効率で光を電気エネルギーへと変換するために、下部の半導体によって吸収される入射光子の数を最大限にするように、常に反射防止手段を用いる。
【０００３】
一つのシンプルで且つ安価な技術、それゆえに非常に広く用いられる技術は、一以上の反射防止透明材料の薄層でデバイスの表面を覆うことから成る。厚さ及び材料は、反射波の相殺的干渉を引き起こすように、且つ一方で、入射波の透過が有利になるように選択される。しかしながら、様々な層の屈折率の変化に基づく、非常に動作的な原理のため、頭文字ＡＲＣ（ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）によって全体が称されるこの技術の有効性は、波長範囲に、また、検出することが可能なために必要な光放射の入射角度に極めて依存する。さらに、デバイスの表面上への一以上の異物の層の堆積は一般的に、長期間におけるこれらの層の接着性及び安定性の問題、装置の本体と対向するこれらの異なる熱的挙動によって悪化し得る問題を課す。
【０００４】
この分野で働く科学的コミュニティによって探求されてきた他の一つのアプローチは、光電子デバイスの表面上に起伏を生成することから成る。これらの起伏は、検出される波長範囲に適した寸法を有する。従って、このアプローチでは、入射放射が、全てでない場合、少なくともある程度、反射され得ることを防ぐ表面の構造を生成するように構成される。このようなシステム、及び既知の手段の総括は、例えば、２０１０年５月１日に英語で発行された非特許文献１において記載された。
【０００５】
この文献は、非常に効果的な反射防止構造、すなわち、広い範囲の波長、及び検出される放射の入射角度において機能する構造が、高さにわたって二つのレベルのピラミッドが存在するために砂の城と呼ばれる、正方形の底面及び二重の周期性を備えたピラミッド形状を備えた起伏におけるパターンの繰り返し、によって得られ得ることを示す。起伏１１０におけるこれらのパターンによって形成された反射防止構造１００の３次元表示が、図１ａに再現される。図１ｂは、後者の横断面１０１であり、二つのレベル１２０及び１３０の重ね合わさったピラミッド状のパターンを見ることができる。この二重ピラミッド構造の期待された有効性を得るために、第一に、二つのレベルの傾斜１１２が、これらの間で中断なしで連続的に制御されることが必要である。第二に、構造の有効性は、パターンの底部での平坦な表面の欠如に極めて依存する。最適な反射防止を得るために、パターン１１０の底部１１４が明確にＶを形成することが必要である。
【０００６】
従って、この表面構造１００は、デバイスの表面を覆う起伏１１０におけるパターンのネットワークから成り、そのため、単位要素は、図１ａ及び１ｂの例にあるように、二つのレベルの上の砂の城である。特定の実施例の実施形態では、ネットワークの周期でもある砂の城の大きな土台１１１は、１マイクロメートル、又はμｍ、すなわち１０−６メートルの寸法を有する。パターンの寸法は有利には、５００ｎｍと５μｍの間の波長の範囲における反射を制限するように選択される。第一レベル又は低いレベルの高さ１１３は、１．２５μｍであり、この第一レベルの上部のプラトー又はメサ１１９は、５００ナノメートル、又はｎｍ、すなわち１０−９の幅を有する。第二レベル又は高いレベルの角錐台は、第一レベルの寸法比と同一の寸法比を有し、そのため、ピラミッドの土台は、２５０ｎｍの辺を有し、その高さ１１５は、３１２．５ｎｍであり、一方で、上部のメサ１１７は１２５ｎｍの辺を有する。
【０００７】
上記出版物は実際、図１ａ及び１ｂで説明される構造の使用の潜在的優位点を全て与えるが、マイクロエレクトロニクス業界によって製造されるタイプの光電子デバイスの表面の上にこれを実際に形成することが可能な方法について何も言及していない。出版物は実際、この構造が、“ナノインプリント”の既知の技術によって、すなわち、ナノメートルのサイズのパターンを印刷することによって得られ得るという事実のみを言及しており、ナノプリントモールドそれ自身の製造の問題を課し、且つ、パターンは、光電子デバイスの表面上での異物の層の事前の堆積という上述した欠点を備える、インプリント可能な実際に十分に柔軟な材料の層にインプリントされると暗に見なしている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ｖｏｌｕｍｅ  ３５，  ｎｕｍｂｅｒ  ９，  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ａ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，  ｕｎｄｅｒ  ｔｈｅ  ｔｉｔｌｅ  “Ｓａｎｄ−ｃａｓｔｌｅ  ｂｉｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｐａｔｔｅｒｎ  ｆｏｒ  ｓｐｅｃｔｒａｌ  ａｎｄ  ａｎｇｕｌａｒ  ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ  ｏｆ  ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”  ｂｙ  Ｒ  Ｂｏｕｆｆａｒｏｎ  ｅｔ  ａｌ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、材料の表面上で、特に傾斜における、パターンの製造を改善するために、先行技術の欠点の全て又はいくつかを克服する方法を提案すること、及び、優位な非限定的用途に従って、光電子デバイスの製造ラインに関連して工業的にインプリントされ得る、図１ａ及び１ｂに示されたピラミッド構造の製造方法を記載することである。
【００１０】
本発明の他の目的、特徴、及び優位点は、以下の説明及び添付の図面の審査から明らかになるであろう。当然、他の優位点は組み込まれ得る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の実施形態の一態様は、基板の一面から傾斜側面を含むパターンを製造するための方法に関するものであり、
−基板の面の少なくとも二つのマスクされた領域を覆い、且つ少なくとも一つの中間領域を画定する保護マスクを形成する段階と、
−各マスクされた領域から少なくとも一つの傾斜側面を、少なくとも一つの中間領域の上で、プラズマ形成によってエッチングする段階であって、エッチングは、傾斜側面が互いに合わさるときにエッチングの自動的制限（ａｕｔｏｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ）を引き起こす傾斜側面上の連続的な不動態化層の形成を含む段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【００１２】
本発明のこの態様のおかげで、パターンは、たとえ時々複雑であったとしても、単一のエッチング操作によって実行され得る。さらに、パターンの底部でエッチングを停止することは自動である。本発明は、エッチングの間に引き起こされる不動態化を独創的に利用しており、実際全ての製造方法に関して優位である。
【００１３】
本発明によると、不動態化は有利には、不動態化反応において析出する少なくとも一つの種をエッチングチャンバー内に導入することによって維持され、この追加無しでは失敗し得、不動態化はそれ無しでは停止することになる。
【００１４】
本発明の目的及び対象、並びに特徴及び優位点は、以下の添付図によって示されるその実施形態の詳細な説明からより明確になるであろう。
【００１５】
添付の図面は、例示の方法によって与えられるものであり、本発明を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１ａ】光電子デバイスの表面上で本発明の方法によって生成され得る、起伏におけるパターンから作製される反射防止構造を示す。
【図１ｂ】光電子デバイスの表面上で本発明の方法によって生成され得る、起伏におけるパターンから作製される反射防止構造を示す。
【図２】エッチング後に得られるであろう、二つのレベルの上の起伏におけるパターンの構造を画定するのに役立つであろう固有のマスクの一例を示す。
【図３】ピラミッドの側面の曲線状のプロファイル、及びＣｌ２：Ｏ２タイプのプラズマを用いたエッチングの非自動的制限を示す。
【図４】図の左側の部分では上から、図の右側の部分では横断面においてそれぞれ見た３つのフェーズによって本発明の方法の段階をまとめている。
【図５ａ】本発明の方法によって得られた二つのレベルを備えたピラミッドを示す。
【図５ｂ】本発明の方法によって得られた二つのレベルを備えたピラミッドを示す。
【図６】二つのレベル以上での表面構造を製造する、本発明の方法によって提供される可能性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図面を参照しての実施形態の詳細へ進む前に、本発明が個別に、又はそれらの間での全ての組み合わせにおいて任意で与える任意の特徴が以下で述べられる。
【００１８】
−エッチングは、チャンバーにおいて実施され、プラズマに追加するガスの、チャンバー内への導入を含み、上記追加のガスは、不動態化層の形成過程において析出する化学種の分子を含み、チャンバー内のガスの量は、チャンバーが、エッチングを通して、不動態化層を連続的に形成するのに十分な種の分子の量を含むように制御されている。
【００１９】
−追加のガスの量は、エッチングの間、不動態化層の成長が一定で維持されるように制御される。
【００２０】
−不動態化層の形成は、追加のガスの化学種と、プラズマの他の一つの化学種との反応を含む。
【００２１】
−他の化学種は酸素を含む。
【００２２】
−不動態化層は、基板の化学種を含む。
【００２３】
−エッチングは、基板のエッチングの間、追加のガスの化学種の分子を生成するように構成される。
【００２４】
−保護マスクは、エッチングには反応しないように選択される。
【００２５】
−それは、エッチング後に、保護マスクの、及び不動態化層の除去を含む。
【００２６】
−除去は、酸性溶液による不動態化層、及び保護マスクの攻撃を含む。
【００２７】
−マスクされた領域は、基板において第一レベルの深さを有する第一の一連の傾斜側面、及び、第一レベルと異なるレベルの深さを有する少なくとも第二の一連の傾斜側面を生成するように構成される。
【００２８】
−それは、正方形の断面を備え、且つ正方形の角に配された、２つのセットの４つのマスクされた領域を含み、セットが、第一繰り返しステップによって、基板の面の第一方向に沿って離間されている。
【００２９】
−セットは、第二繰り返しステップによって、第一方向と垂直な、基板の面の第二方向に離間される。
【００３０】
−第一繰り返しステップ、及び第二繰り返しステップは等しい。
【００３１】
−エッチングされた基板の材料はケイ素（Ｓｉ）である。
【００３２】
−保護マスクは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）から作製される。
【００３３】
−プラズマは、二塩化物、及び二酸素（Ｃｌ２：Ｏ２）に基づく。
【００３４】
−不動態化層はケイ素に基づく。
【００３５】
−追加のガスは化学種ケイ素を含む。
【００３６】
−追加のガスは、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）である。
【００３７】
本発明は、特に以前に示されたような任意のデバイスの製造に関する。これらの製造は、材料の、非常に有利には半導体タイプの少なくとも一層を備える構造として本明細書で画定され、且つ半導体材料、若しくは複数の材料のウエハー、又は積層体を形成する基板を含む。基板は、最終的なマイクロ電子デバイスの全て又は一部を形成し得、又は、例えば機能層の製造及び／又は転写（ｔｒａｎｓｆｅｒ）のための支持体ハンドル（ｓｕｐｐｏｒｔ  ｈａｎｄｌｅ）として役立つ、製造の間に少なくとも部分的に削除された中間構成要素であり得る。基板の面は、外部に露出された基板の表面の一部、典型的には基板の厚さを定めている二つの面の内の一つを意味する。この面は、本発明の実施の前に、非限定的には、しかし有利には平面である。
【００３８】
図面を参照して得られたパターンは、一つの有利な実施例のみを与える。傾斜側面は、パターンが、本明細書では基板の面から中空の形状で徐々に形成され、基板の表面上に凹状のプロファイルを生成する傾斜を含む、という事実を意味する。このプロファイルは好ましくは直線的であり、傾斜は有利にはエッチングの間一定であり、所望の、又は製作公差において固有の変動を排除しない。
【００３９】
パターンは、マスクされた領域の周りでエッチングによって徐々に形成される。これらの領域は、例示においては、基板の面の上の表面アイランドである。これらの領域は、他の構成を有し得、特に、少なくともいくつかの場合では、少なくともコンタクト、又は連続の領域を有し得た。例えば、４つの領域は、長方形の又は円形の断面を備えたフレームの４つの境界によって形成され得る。一般論として、マスクされた領域は有利には、低い交点で互いに合わさるように、マスクされた領域での高い点を備えて、側面がエッチングされた中間領域を画定するように構成される。
【００４０】
以下で説明される本発明の方法は、有利には独自のフォトリソグラフィー段階と、それに続く独自のプラズマエッチング操作との間に、図１ａ及び１ｂで説明されるもののような、少なくとも二つのレベルでの必要とされる構造化を引き起こすように構成される。
【００４１】
図２は、エッチング後に得られるであろう、二つのレベル上での起伏１１０におけるパターンの構造１００を画定するのに役立つであろう独自のマスク２１０の一例を示す。
【００４２】
マスクは、マークされた領域によって、上端のレベル１３０の角錐台の上端、及び平面Ｘ−Ｙにおけるそれらの繰り返しステップを再現する。従って、水平方向の及び垂直方向の繰り返しステップ２１２は、低いレベルの角錐台の土台の幅１１１に従う。それらの部分のためのマスクの領域２２０は、高いレベル１３０の角錐台の上端と類似している。従って、ワイド（ｗｉｄｅ）２２２は、高いレベルのピラミッドの上端の幅１１７によって画定され、それらは、低いレベル１２０のピラミッドの上端の幅１１９によって画定される正方形２２４に収まる。寸法は、例えば、先行技術のセクションにおいて言及されたものである。
【００４３】
フォトリソグラフィー、及びエッチング技術を用いることによって、マスクのパターン２２０は、まず初めに、いわゆるハードマスク（ＨＭ）２３０の形状でエッチングされる材料の表面に転写される。ハードマスクの目的は、エッチングされてはならない領域を保護することである。従って、一般論として、それは、材料２３４から作製され、以下のエッチング操作を、十分に長い時間の間、耐えることが可能であろう厚さ２３２を有する。本発明の文脈において、その中で反射防止構造１００が減少されるであろう、エッチングされる材料１０２は、典型的にはケイ素（Ｓｉ）である。ハードマスク２３０の材料２３４は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であり得る。好ましくは、それは、その後に実行されるエッチングに無反応であるように選択された材料から作製される。
【００４４】
図１ａ及び１ｂで説明された二つのレベル１１０上でピラミッド形のパターンを製造するために、プラズマタイプのエッチングの作製が用いられる。エッチングプラズマが生成されるエッチングリアクターを用いることが可能である。それらは、Ｃｌ２：Ｏ２タイプの、すなわち、塩素及び酸素に基づくプラズマに特に頼ることによって、パターン１１０の傾斜上で側面の形成を可能にし得る。これは、塩素化された種が、Ｓｉ−Ｃｌｘタイプの種を形成しつつ、ケイ素をエッチングすることを可能にするからである。これらは、プラズマへと露出した全ての表面によって、特にリアクターの壁によって、また、パターンの側面によって吸着され、そこからそれらが、プラズマの塩素によって再エッチングされるために、又はプラズマの酸素によって酸化されるために脱着し得る。プラズマの酸素化種を備えるこれらの揮発性Ｓｉ−Ｃｌｘ種の反応は、揮発性ではないＳｉ−Ｏｘ−Ｃｌｙのハロゲン化された酸化ケイ素の複合体の形成につながる。加えて、これらのＳｉ−Ｏｘ−Ｃｌｙ複合体は、プラズマの種と化学的に反応せず、エッチングの間にもはや減少し得ない。そのため、簡潔に上述されたプラズマエッチング方法は、エッチングの間に、不動態化層を少しずつ成長させ、ピラミッドの側面を形成可能な傾斜の上でのエッチングを得ることを可能にする。不動態化は、エッチングの間に製造されるＳｉ−Ｃｌｘの量によって、及びプラズマの酸素の密度によって制御される。エッチングの間でのパターンの下部での瞬間的な傾斜は、不動態化層の成長の速度によって、及びエッチングの速度によって画定される。不動態化は、典型的には酸化によって、その支持体よりも腐食性でない材料の層を形成し、この場合、それは、中間領域上で不動態化される点でのエッチングの継続に対する保護を提供する。
【００４５】
しかしながら、反射防止構造１００の少なくとも二つのレベル１１０を備えた砂の城は、Ｃｌ２：Ｏ２タイプのプラズマに基づいたエッチングに加えて少なくとも第三のガスを用いることによって、本発明によって得られ得る。これは、以前の段落において与えられた条件下では、傾斜上での側面の形成が、ピラミッドの間でエッチングされたケイ素の表面積を減少させるので、到達した深さが増加するにつれて、エッチングの間に製造されたＳｉ−Ｃｌｘの量が減少するからである。そのため、側面の傾斜の角度は、ピラミッドの全ての高さにわたって一定ではない。それは、Ｓｉ−Ｃｌｘの量が減少するときに増加する傾向にある。不動態化層の成長速度が減少し、そして曲線状のプロファイルが形成される。加えて、エッチングは、この場合ブロックされることさえなく、ピラミッド間で続き、非常に大きな深さを備えてほぼ垂直なピラミッド側面をもたらす。ピラミッドの側面の曲線状のプロファイル、及びエッチングの非自動的制限が、図３によって示され３１０、上述のようなＣｌ２：Ｏ２プラズマにおいて製造されたピラミッドの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってとられた写真を示す。
【００４６】
本発明の方法は、エッチングに必要な、Ｃｌ２：Ｏ２、又は他のガス混合物に第三のガスを加えることによって、この問題への解決法を与える。加えられるガスは、有利には四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）である。その存在が、エッチングを通してほぼ一定であったＳｉＣｌｘ種の量を保持すること、及び、二つのガスＣｌ２：Ｏ２によるプラズマの場合に現れたＳｉＣｌｘの量の変動がないことを可能にすることが実際に注目されてきた。
【００４７】
一般論として、エッチングの間、不動態化層を形成する反応において析出する種の量を決定することは可能である。そして、追加のガスの追加はそれに応じて調整される。そのため、問題になっている種の量は、優先的に一定に維持され得る。
【００４８】
この解決法は、不動態化層の横方向の成長速度によって固定された深さで、二つの連続したピラミッドの間に接点（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）を提供する。これは、プラズマにおける一定量のＳｉＣｌｘが、エッチング側面上での不動態化層の一定の成長速度をもたらし、従って、第一に、二つの隣接するピラミッドの不動態化層が合わさるときに、エッチングを局所的に妨げること、第二に、Ｖのエッチング底部を、望ましくは形成することを可能にするからである。エッチングは、非不動態化表面上の全ての周りで続く。
【００４９】
そのため、本発明のエッチング方法は自動的制限のものである。ピラミッドが生成されると、すなわち、Ｖ形のエッチング底部を形成するために、傾斜側面が合わさるとすぐに、エッチングは自動的に停止する。
【００５０】
従って、非常に有利には、本発明の方法によって与えられたエッチングの自動的制限は、同一の操作の間に、いくつかのエッチングレベルを生成することを可能にする。そして、図２で説明されたもののようなマスクの設計と組み合わせて、単一の広範囲のリソグラフィー、及びエッチング段階の間に、先行技術のセクションの図１ａ及び１ｂにおいて示された二つのレベルを備える反射防止構造１００を得ることが可能である。
【００５１】
その中で上記のガスによって供給されたプラズマが形成され得るエッチングチャンバーにおける本発明の方法の実施形態の典型的な条件は以下であり得る：
チャンバー圧力：２０ミリトール、
電源のパワー：１０００ワット、
バイアスするパワー：１５０ワット、
塩素（Ｃｌ２）流量：４０ｓｃｃｍ（１分当たりの標準立方センチメートル）、
四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）の流量：４０ｓｃｃｍ、
酸素（Ｏ２）流量：２５ｓｃｃｍ。
【００５２】
エッチング操作の終わりに、エッチングの間に側面の上に形成した不動態化層、及び酸化ケイ素のハードマスクを除去するために洗浄が実施される。この操作は好ましくは、酸性媒体、典型的にはフッ化水素酸（ＨＦ）を用いた化学的攻撃によって実施される。
【００５３】
図４は、本発明の方法の実施形態の段階をまとめたものである。
【００５４】
第一段階４１０の間、ハードマスク２３０は、エッチングされた材料の表面の上に形成される。エッチングされる材料は、例えば、ケイ素１０２から作製された、若しくはケイ素１０２に基づいた基板、又は基板のケイ素から作製された、若しくは基板のケイ素に基づいた表面層である。ハードマスクは、図２で説明されたように、高いレベル１３０の角錐台の上端を示す領域２２０を画定する。ハードマスクは好ましくは、事前に堆積された材料の層のフォトリソグラフィー、及びエッチングによって得られ、且つ、プラズマエッチングの間にケイ素を保護することが可能であり、表面構造を形成するピラミッド形のパターンを生成することを可能にする。
【００５５】
第二段階４２０の間、起伏１１０におけるパターンのプラズマエッチングが実行される。説明されたように、本発明の方法の実施形態に関して記載された条件下では、傾斜における側面のエッチングを引き起こす不動態化層４４０の連続的な成長及び形成が存在し、エッチングされた表面は、エッチングされた深さの増加と共に減少する。ケイ素４０２のエッチングは、不動態化層の側面がパターンの底部４４２で合わさるときに自動的に停止する。そのため、下部の材料を完全に保護する。同一の現象４４０が、高いレベルのピラミッドのエッチングに関して、まず第一に生じた。このような方法で、図２に記載されたマスクによって、二つのエッチングレベルが実際に得られる。
【００５６】
第三段階の間、不動態化層４４０及びハードマスク２３０は除去される。この操作は、基板、一般的にはマイクロエレクトロニクス業界によって用いられるタイプの半導体材料のウエハー、の上での製造の間、例えばフッ化水素酸（ＨＦ）に基づいた酸性の湿潤環境にデバイスを浸すことによって実施される。このようにして、起伏におけるパターン１１０、及び所望の表面構造が得られる。
【００５７】
図５ａ及び５ｂは、本発明の方法によって製造された二つのレベルを備えるピラミッドの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってとられた写真を示す。プラズマエッチングによるピラミッドの端の特定の腐食が、特に、図５ｂにおいて示されるように、より小さいサイズの高いレベルのもので見られ得るが、本発明の方法は、実際確かに、所望の表面構造１００を得ることを可能にしている。ピラミッド形の、という形容詞は本明細書では、ピラミッドの部分の全体の形状を有するパターンを意味し、特に、製造において固有の欠陥による不正確さを含み得る。
【００５８】
図６は、本発明の方法が、対応するフォトリソグラフィーマスクの設計と組み合わせて、二つ以上のレベルをエッチングすることを可能にする、という事実を示す。図６は、この実施例において、パターン６１０、６２０、６３０及び６４０の間に４つの異なるギャップを有するハードマスク２３２が製造される場合を示す。その後、４つの異なるエッチングレベルが得られる：６１２、６２２、６３２及び６４２。一般的に、ハードマスクのパターンの間に異なるギャップが存在するように、多くの生成されたエッチングレベルが存在する。
【００５９】
本発明の方法を記載するために、及び実験のためにまでに用いられる四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）は別として、ケイ素を含む全ての以下のガスは、Ｃｌ２：Ｏ２、又は他の基本的なプラズマに加えて、本発明を実施するための不動態化ガスとして用いられることが可能である。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
本発明は、例えばケイ素にも適用可能な以下のガスを用いて、ケイ素を含まない不動態化層を形成することによる材料のエッチングにさらに適用され得る。
フルオロ炭酸ガス（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎａｔｅｄ  ｇａｓｅｓ）：ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＣｌ４（樹脂マスクによるＣｌ２プラズマにおいて形成され得る）、ＣＯＳ、ＳＯ２
ガスの組み合わせ：ＣＦ４／Ｈ２、ＣＦ４／ＮＨ３、ＢＣｌ３／Ｃｌ２。
【００６２】
これらのガスに関して、ＳｉＯ２は必ずしも最も適したものではなく、他の材料が好まれ得る（樹脂、アモルファスカーボン、ＴｉＮ、ＴａＮ等）。
【００６３】
本方法は、ケイ素のエッチングの場合に与えられた。しかしながら、他の材料が、同一のコンセプト、及び同一の不動態化ガスを用いてエッチングされ得る。例えば、構造は、Ｃｌ２：Ｎ２プラズマを用いて、且つ不動態化のためにＳｉＣｌ４を加えたＩｎＰから生成され得る。
【００６４】
要約すると、本発明の方法によって、材料の表面のいくつかのレベルの上での構造を達成するために行われる手順は以下の通りであり得る：
【００６５】
１−問題となっている波長範囲において必要とされる光学特性をそれに与える反射防止構造１００の起伏におけるパターンの形態及び寸法を決定することが、第一に必要不可欠である。本発明は、この結果が得られる方法に任意の仮定を作る。形態、及び寸法は、例えば、図１ｂにおいてそれらが示される。これらが示す形態、及び寸法は、以下を含む：
−Ｌ１は、上部のピラミッドの上端に相当するパターン２２２の幅１１７
−Ｌ２は、上部ピラミッドの下部の幅１１９
−Ｐｒ１は、上部ピラミッドの深さ１１５
−Ｐｒ２は、下部ピラミッドの深さ１１３
−Ｐは、パターンの周期１１１
−θは、傾斜の角度。
これらの寸法のいくつかは、有利には一緒に関連付けられる。例えば、
Ｌ１＝（Ｌ２−（４ｘＰＲ１／ｔａｎｇｅｎｔ（θ）））／２
Ｐ＝Ｌ２＋（２ｘＰＲ２）／ｔａｎｇｅｎｔ（θ））
θ＝Ａｒｃｔａｎｇｅｎｔ（（２ｘＰＲ２）／（Ｐ−Ｌ２））＝Ａｒｃｔａｎｇｅｎｔ（（２ｘＰＲ１）／（Ｌ２−２Ｌ１））
エッチング角度（θ）は必然的に、二つのピラミッドに関して同一になる。
【００６６】
２−対応するマスクは、図２における実施例におけるように次に設計され得る。平面の二つの寸法（垂直な方向ｘ及びｙ）において繰り返される４つの正方形によって形成される領域のネットワークを得られるここでの場合である。マスクのために画定される寸法は、パターン２２０の幅（Ｌ１）、周期２１２（Ｐ）、及び、パターン２２０（Ｅ）の間の領域２１３である。
【００６７】
寸法Ｌ１及びＰは、反射防止構造に与える必要がある光学特性によって、又は事前に定義された式によって画定される。間隔Ｅは、式Ｅ＝（２ｘＰＲ１）／ｔａｎｇｅｎｔ（θ）＝Ｌ２／２−Ｌ１によって定義される。
【００６８】
３−ハードマスク２３０を構成する材料の層は、図１ａ及び１ｂにおける実施例のように、その中に反射防止構造を形成する角錐台の積層体が形成されるであろう下部の材料１０２の上に堆積される。図２の実施例のように画定されたフォトリソグラフィーのマスクのパターンは、従来のフォトリソグラフィー及びエッチング方法を用いて、この層へと転写される。ハードマスクの厚さ２３２は、パターン１１０のエッチングの間にそれが全て消費されないように、且つ、エッチングの間にエッチングされる材料まで任意のファセットが下りないように選択される。本発明を示すために選択された実施例では、１００ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ハードマスクを構成する材料が、ケイ素から作製された基板１０２の上に堆積される。ケイ素とその酸化物との間でのＣｌ２：ＳｉＣｌ４：Ｏ２タイプのプラズマエッチングの選択性は優れており、数マイクロメートルのケイ素をエッチングするために必要不可欠なハードマスクの最低限の厚さは、この実施例で用いられるのは、１００ｎｍ未満である。
【００６９】
４−上記ポイント２で画定されたパターンは例えば、電子に敏感な樹脂において前もってパターンを画定する電子線リソグラフィーを用いて、ハードマスクにおいて形成され得る。その後、それらは、樹脂の除去を始める前に、プラズマエッチングによってハードマスクへと転写される。
【００７０】
５−本発明のエッチング方法は、ピラミッドを製造するために、不動態化ガス、例えば四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を用いる。本方法の条件に基づいて行うことによって、傾斜１１２は、上記ポイント１で定義された寸法に対応するように構成される。エッチングの傾斜の角度θは、以前に与えられた式に従って、必要とされる間隔の値、及びパターンの深さによって計算され得る：θ＝Ａｒｃｔａｎｇｅｎｔ（（２ｘＰＲ２）／（Ｐ−Ｌ２））＝Ａｒｃｔａｎｇｅｎｔ（（２ｘＰＲ１）／（Ｌ２／−２Ｌ１））
エッチングの角度θは、ピラミッドの二つのレベルに関して同一であることが再度留意されるべきである。エッチングプラズマの条件は例えば、図３の説明の後にあらかじめ示された条件である。
【００７１】
６−本発明のエッチング方法は、ピラミッドを構成することを意図された材料へと、ハードマスクのパターンを完全に転写することを可能にすることに適している。エッチング時間は、ピラミッドの深さ１１３及び１１５の合計に等しい材料の深さをエッチングするのに必要な時間よりも大きくなるように選択される。例えば、図１ｂの寸法を備えるピラミッドに関して、１．５７５μｍのケイ素をエッチング可能であることが必要である。従って、典型的には５５０ｎｍ／分であるエッチング速度に関して、１７２秒より大きなエッチング時間を提供することを必要とする。このことは、見られてきたように欠点ではなく、パターンの間隔によって画定された深さに到達したときにエッチングの自動的制限がある。
【００７２】
７−エッチングの後、エッチングの間に形成された不動態化層、及び残りのハードマスクを除去するために、洗浄が実施される。このことは、ドライ、又はウェットの方法によって、一以上の段階で実施され得る。例えば、１００ｎｍの厚さを備える酸化ケイ素（ＳｉＯ２）から作製されたハードマスクによって、及びＳｉＣｌ４：Ｏ２：Ｃｌ２プラズマエッチング方法によって、室温で３０秒間、４９％の低濃度のフッ化水素酸（ＨＦ）浴が用いられ得る。
【符号の説明】
【００７３】
１００    反射防止構造
１０２    基板、ケイ素
１１０    起伏、パターン
１１１    土台の幅、周期
１１２    傾斜
１１３、１１５    ピラミッドの深さ
１１４    底部
１１７、１１９    メサ、幅
１２０    低いレベル
１３０    高いレベル
２１０    マスク
２１２    周期、繰り返しステップ
２１３    領域
２２０    マスクの領域、マスクのパターン
２２２    パターン
２２４    正方形
２３０    ハードマスク
２３２    ハードマスクの厚さ
２３４    材料
４１０    第一段階
４２０    第二段階
４３０    第三段階
４４０    不動態化層
４４２    パターンの底部
６１０、６２０、６３０、６４０    パターン
６１２、６２２、６３２、６４２    エッチングレベル
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【外国語明細書】
2014225638000001.pdf