(57)【要約】【課題】窒化アルミニウムとの線熱膨張係数差がきわめて小さく、熱伝導率、緻密性及び強度が十分高い複合材料を提供する。【解決手段】本発明の緻密質複合材料は、含有量の多いものの上位３つが炭化珪素、チタンシリコンカーバイド、炭化チタンであり、この並び順が含有量の多いものから少ないものの順序を示しており、炭化珪素を５１〜６８質量％含有し、珪化チタンを含有せず、開気孔率が１％以下のものである。こうした緻密質複合材料の特性は、例えば、４０℃〜５７０℃の平均線熱膨張係数が５．４〜６．０ｐｐｍ／Ｋ、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、４点曲げ強度が３００ＭＰａ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含有量の多いものの上位３つが炭化珪素、チタンシリコンカーバイド、炭化チタンであり、この並び順が含有量の多いものから少ないものの順序を示しており、前記炭化珪素を５１〜６８質量％含有し、珪化チタンを含有せず、開気孔率が１％以下である、
緻密質複合材料。
【請求項２】
前記チタンシリコンカーバイドを２３〜４０質量％、前記炭化チタンを４〜１２質量％含有する、
請求項１に記載の緻密質複合材料。
【請求項３】
前記炭化珪素は粒子状態であり、前記炭化珪素の粒子同士の間隙に、前記チタンシリコンカーバイド及び前記炭化チタンの少なくとも１つが前記炭化珪素粒子表面を覆うように存在している、
請求項１又は２に記載の緻密質複合材料。
【請求項４】
窒化アルミニウムとの４０℃〜５７０℃の平均線熱膨張係数の差が０．５ｐｐｍ／Ｋ以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の緻密質複合材料。
【請求項５】
４０℃〜５７０℃の平均線熱膨張係数が５．４〜６．０ｐｐｍ／Ｋである、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の緻密質複合材料。
【請求項６】
熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、４点曲げ強度が３００ＭＰａ以上である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の緻密質複合材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の緻密質複合材料からなる第１板材と、窒化アルミニウムからなる第２板材とを接合したものである、
接合体。
【請求項８】
前記第１板材と前記第２板材とは金属接合されている、
請求項７に記載の接合体。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の接合体を用いて作製された、
半導体製造装置用部材。
【請求項１０】
（ａ）炭化珪素を４３〜５２質量％、炭化チタンを３３〜４５質量％含有し、残部が、珪化チタンを１８質量％以下、及び／又は、シリコンを１３質量％以下含有する粉体混合物を作製する工程と、
（ｂ）前記粉体混合物を不活性雰囲気下ホットプレスで焼結させることにより、請求項１〜６のいずれか１項に記載の緻密質複合材料を得る工程と、
を含む緻密質複合材料の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緻密質複合材料、その製法、接合体及び半導体製造装置用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体プロセス中で高温化する静電チャックには、放熱のために冷却板が接合されている。この場合、静電チャックの材料としては窒化アルミニウム、冷却板の材料としてはアルミニウム、接合材としては樹脂が用いられることがある。窒化アルミニウムとアルミニウムは線熱膨張係数差が非常に大きく、例えば、窒化アルミニウムの線熱膨張係数は５．０ｐｐｍ／Ｋ（ＲＴ−８００℃：内田老鶴圃  「セラミックの物理」）、アルミニウムの線熱膨張係数は３１．１ｐｐｍ／Ｋ（ＲＴ−８００℃：日本熱物性学会編、「新編熱物性ハンドブック」）である。このような静電チャックでは、接合材として柔らかい樹脂を用いているため、その線熱膨張係数差によって生じる応力を緩和することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１４３５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した静電チャックでは、接合材として樹脂が用いられているが、樹脂は有機材料であるため、放熱性が低く、高温で分解しやすい。そのため、高温プロセスでは一般に使いにくい。そこで、樹脂に代わる高放熱な接合材として、金属が有効であることが確認されている。このように金属で接合する方法を金属接合という。金属接合の接合材としては、例えばアルミニウムなどが知られている。
【０００５】
しかしながら、金属接合の接合材つまり金属には樹脂のような柔らかさがないため、静電チャックと冷却板との間の大きな線熱膨張係数差によって生じる応力を緩和することができない。こうしたことから、静電チャックとの金属接合に適する冷却板材料、つまり、窒化アルミニウムとの線熱膨張係数差が小さく、しかも冷却板として必要な特性を備えている新材料の開発が望まれていた。冷却板として必要な特性としては、放熱性を維持するため熱伝導率が高いこと、冷却液を通すため緻密性が高いこと、加工等に耐えるため強度が高いことなどが挙げられる。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、窒化アルミニウムとの線熱膨張係数差がきわめて小さく、熱伝導率、緻密性及び強度が十分高い材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ＳｉＣをベースに、ＴｉＣとＴｉＳｉ2又はＴｉＣとＳｉの混合粉末を成形後ホットプレス焼成することにより得られる種々の複合材料の基本特性を調べたところ、窒化アルミニウムとの線熱膨張係数差がきわめて小さく、熱伝導率、緻密性及び強度が十分高いものが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の緻密質複合材料は、含有量の多いものの上位３つが炭化珪素、チタンシリコンカーバイド、炭化チタンであり、この並び順が含有量の多いものから少ないものの順序を示しており、炭化珪素を５１〜６８質量％含有し、珪化チタンを含有せず、開気孔率が１％以下のものである。
【０００９】
本発明の接合体は、こうした緻密質複合材料からなる第１板材と、窒化アルミニウムからなる第２板材とを接合したものであり、本発明の半導体製造装置用部材は、こうした接合体を利用したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の緻密質複合材料は、窒化アルミニウムとの線熱膨張係数差がきわめて小さく、熱伝導率、緻密性及び強度が十分高い。このため、こうした緻密質複合材料からなる第１板材と、窒化アルミニウムからなる第２板材とを接合した接合体は、半導体製造装置用部材として利用可能であり、低温と高温との間で繰り返し使用されたとしても、第１部材と第２部材とが剥がれることがなく、耐用期間が長くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実験例５で得られた緻密質複合材料のＳＥＭ像（反射電子像）。
【図２】実験例５で得られた緻密質複合材料のＸＲＤプロファイル。
【図３】実験例１５で得られた緻密質複合材料のＳＥＭ像（反射電子像）。
【図４】実験例１５で得られた緻密質複合材料のＸＲＤプロファイル。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の緻密質複合材料は、含有量の多いものの上位３つが炭化珪素、チタンシリコンカーバイド、炭化チタンであり、この並び順が含有量の多いものから少ないものの順序を示しており、炭化珪素を５１〜６８質量％含有し、珪化チタンを含有せず、開気孔率が１％以下のものである。ここでは、含有量は、Ｘ線回折のピークに基づいて求めた値とする。また、開気孔率は、純水を媒体としたアルキメデス法により測定した値とする。
【００１３】
炭化珪素は、５１〜６８質量％含有されている。５１質量％未満しか含有されていない場合には、窒化アルミニウムとの熱膨張係数差が大きくなるため、好ましくない。また、６８質量％を超えると、開気孔率が大きくなったり強度が十分高くならなかったりするため、好ましくない。
【００１４】
チタンシリコンカーバイドは、炭化珪素より少量含有されており、炭化チタンは、チタンシリコンカーバイドより少量含有されている。チタンシリコンカーバイドとしては、Ｔｉ3ＳｉＣ2（ＴＳＣ）が好ましく、炭化チタンとしては、ＴｉＣが好ましい。例えば、チタンシリコンカーバイドを２７〜４０質量％含有し、炭化チタンを４〜１２質量％含有していることが好ましい。
【００１５】
炭化珪素は粒子状態であり、その炭化珪素の粒子同士の間隙には、チタンシリコンカーバイド及び炭化チタンの少なくとも１つが炭化珪素粒子表面を覆うように存在していることが好ましい。炭化珪素粒子が高頻度に分散している場合、炭化珪素粒子間に気孔が残存しやすくなるが、上述したように炭化珪素粒子表面が他の粒子で覆われていると、その気孔が埋まりやすくなり、緻密且つ高強度な材料となりやすいため、好ましい。
【００１６】
本発明の緻密質複合材料は、線熱膨張係数が窒化アルミニウムと同程度である。そのため、本発明の緻密質複合材料で作製された部材と窒化アルミニウムで作製された部材とを接合（例えば金属接合）した場合、低温と高温との間で繰り返し使用したとしても剥離しにくい。具体的には、本発明の緻密質複合材料は、窒化アルミニウムとの４０〜５７０℃の平均線熱膨張係数の差が０．５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。また、本発明の緻密質複合材料の４０〜５７０℃の平均線熱膨張係数は５．４〜６．０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。なお、本発明の緻密質複合材料と同じ条件で、窒化アルミニウムに焼結助剤としてＹ2Ｏ3を５重量％添加した窒化アルミニウム焼結体の４０〜５７０℃の平均線熱膨張係数を測定したところ、５．７ｐｐｍ／Ｋであり、焼結助剤なしの窒化アルミニウム焼結体の平均線熱膨張係数を測定したところ、５．２ｐｐｍ／Ｋであった。よって、本発明では両者の間の値である、線熱膨張係数５.５ｐｐｍ／Ｋ（４０〜５７０℃）を中心値とし、平均線熱膨張係数の差が０．５ｐｐｍ／Ｋ以下である窒化アルミニウム焼結体の提供を目的とした。
【００１７】
本発明の緻密質複合材料は、熱伝導性に優れているが、具体的には熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。こうすれば、本発明の緻密質複合材料で作製された部材と窒化アルミニウムで作製された部材とを金属接合した場合、窒化アルミニウムが持つ熱を効率よく逃がすことができる。
【００１８】
本発明の緻密質複合材料は、強度に優れているが、具体的には４点曲げ強度が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。こうすれば、本発明の緻密質複合材料で作製された部材を冷却板等に適用しやすくなる。
【００１９】
本発明の接合体は、上述した緻密質複合材料で作製された第１板材と、窒化アルミニウムで作製された第２板材とを接合（例えば金属接合）したものである。こうした接合体は、例えば半導体製造装置用部材に適用可能である。半導体製造装置用部材としては、例えば、上述した緻密質複合材料で作製された冷却板（第１部材）と、窒化アルミニウムで作製された静電チャック（第２部材）とをアルミニウム又はその合金を主成分とする接合材で接合したものなどが挙げられる。第１部材は、窒化アルミニウムとの線熱膨張係数差がきわめて小さいため、低温と高温とで繰り返し使用しても第２部材から剥離しにくい。また、第１部材は、熱伝導率が十分高いため、窒化アルミニウムで作製された第２部材を効率よく冷却することができる。更に、第１部材は、緻密性が十分高いため、内部に冷却液を通過させることができ、冷却効率が一層向上する。更にまた、第１部材は、強度が十分高いため、前述の半導体製造装置用部材を製造する際の加工や接合、部材として使用する際の温度差によって生じる応力にも十分耐えることができる。
【００２０】
本発明の緻密質複合材料の製法は、例えば、（ａ）炭化珪素を４３〜５２質量％、炭化チタンを３３〜４５質量％含有し、残部が、珪化チタンを１８質量％以下、及び／又は、シリコンを１３質量％以下含有する粉体混合物を作製する工程と、（ｂ）前記粉体混合物を不活性雰囲気下ホットプレスで焼結させることにより、上述した緻密質複合材料を得る工程と、を含むものとしてもよい。
【００２１】
工程（ａ）では、炭化珪素の原料粉末の粒径は特に限定されないが、平均粒径が２〜３５μｍであることが好ましい。また、粗粒（例えば平均粒径１５〜３５μｍ）のみを用いてもよいし、細粒（例えば平均粒径２〜１０μｍ）のみを用いてもよいし、粗粒と細粒とを混合して用いてもよい。ＳｉＣの平均粒径が２μｍよりも小さい場合、原料中のＳｉＣ比が多い組成ではＳｉＣ粒子の表面積が増加する為に焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られにくい。一方、ＳｉＣの平均粒径が３５μｍよりも大きい場合は、焼結性には問題無いが、強度が低下することが懸念される。また、工程（ａ）では、上述したように、原料粉末として炭化珪素、炭化チタン、珪化チタンを用いてもよいが、炭化珪素、炭化チタン、珪化チタン、チタン、シリコンの中から適宜選択して用いてもよい。
【００２２】
工程（ｂ）では、不活性雰囲気とは、例えば真空雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などが挙げられる。また、ホットプレス条件は、上述した緻密質複合材料が得られるように設定すればよい。例えば、ホットプレス時の圧力は１００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましく、２００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2がより好ましい。ホットプレス時の温度は１５５０〜１８００℃が好ましく、１６００〜１７５０℃がより好ましい。圧力と温度との関係は、粉体混合物の組成や原料粉の粒径などにより、この範囲内で適宜設定すればよい。例えば、粉体混合物中の炭化珪素の含有率が低い場合には、粉体混合物は焼結しやすいため、比較的穏やかなホットプレス条件で緻密化する。一方、粉体混合物中の炭化珪素の含有率が高い場合には、粉体混合物は焼結しにくいため、比較的厳しいホットプレス条件で緻密化する。また、炭化珪素が粗粒のみを用いる場合には、比較的厳しいホットプレス条件で緻密化するが、粗粒と細粒を混合して用いる場合には、比較的穏やかなホットプレス条件で緻密化する。なお、焼成時間は、ホットプレス条件に応じて適宜設定すればよいが、例えば１〜１０時間の間で適宜設定すればよい。但し、粗粒のみを用いる場合に比べて、粗粒と細粒とを混合して用いた場合の方が、穏やかなホットプレス条件で緻密化する傾向があるため、好ましい。
【００２３】
工程（ｂ）のホットプレス条件は、例えば、粉体混合物中の炭化珪素が４３質量％以上４７質量％未満の場合、炭化珪素が粗粒か細粒かにかかわらず、１６００〜１８００℃で２００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2という条件が好ましい。また、粉体混合物中の炭化珪素が４７質量％以上５２質量％以下の場合、炭化珪素が粗粒か細粒かにかかわらず、１６５０〜１８００℃で３００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2という条件か、１７５０〜１８００℃で２５０〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2という条件が好ましいが、炭化珪素が粗粒と細粒の混合粒であれば、１６５０〜１８００℃で３００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2という条件か、１７００〜１８００℃で２５０〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2という条件が好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明の好適な適用例について説明する。ＳｉＣ原料は、純度９６．０％以上、平均粒径３２．３μｍ或いは、１６．４μｍ或いは、２．９μｍの市販品を使用した。ＴｉＣ原料は、純度９４．５％以上、平均粒径４.３μｍの市販品を使用した。ＴｉＳｉ2原料は、純度９６．０％以上、平均粒径６.９μｍの市販品を使用した。Ｓｉ原料は、純度９７．０％以上、平均粒径２．１μｍの市販品を使用した。
【００２５】
１．製造手順
・調合
ＳｉＣ原料、ＴｉＣ原料及びＴｉＳｉ2原料、あるいは、ＳｉＣ原料、ＴｉＣ原料及びＳｉ原料を、表１，２に示す質量％となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、直径１０ｍｍの鉄芯入りナイロンボールを用いて４時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後、３０メッシュの篩に通し、調合粉末とした。尚、秤量した原料約３００ｇを高速流動混合機（粉体投入部の容量１．８Ｌ）に投入し、攪拌羽根の回転数１５００ｒｐｍで混合した場合にも湿式混合と同様の材料特性が得られることを確認した。
・成形
調合粉末を、２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形し、直径５０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。
・焼成
円盤状成形体をホットプレス焼成することにより緻密質焼結材料を得た。ホットプレス焼成では、表１，２に示す焼成温度（最高温度）及びプレス圧力で焼成し、焼成終了まで真空雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。なお、以下では、ホットプレスをＨＰと略す。
【００２６】
２．各実験例
表１，２には、各実験例の出発原料組成（質量％）、ＳｉＣ原料の粒径とその割合、ＨＰ焼成条件、ＸＲＤ測定結果から求めた焼結体の構成相とその量比（簡易定量結果）、焼結体の基本特性（開気孔率、嵩密度、４点曲げ強度、線熱膨張係数、熱伝導率）を示した。なお、実験例１〜３６のうち、実験例３〜７，１０，１２，１３，１５，１６，１８〜２１，２３，２４、２６，３３〜３６が本発明の実施例に相当し、残りの実験例が比較例に相当する。
【００２７】
【表１】
2014208567.tif 000002
【００２８】
【表２】
2014208567.tif 000003
【００２９】
３．構成相の簡易定量
複合材料を乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置により結晶相を同定した。測定条件はＣｕＫα，４０ｋＶ，４０ｍＡ，２θ＝５〜７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。また、構成相の簡易定量を行った。この簡易定量は、複合材料に含まれる結晶相の含有量をＸ線回折のピークに基づいて求めた。ここでは、ＳｉＣ、ＴＳＣ（Ｔｉ3ＳｉＣ2）、ＴｉＣ及びＴｉＳｉ2に分けて簡易定量を行い含有量を求めた。簡易定量には、ブルカー・エイエックスエス社の粉末回折データ解析用ソフトウェア「ＥＶＡ」の簡易プロファイルフィッティング機能（ＦＰＭ  Ｅｖａｌ．）を利用した。本機能は定性した結晶相のＩＣＤＤ  ＰＤＦカードのＩ／Ｉcor（コランダムの回折強度に 対する強度比）を用いて構成相の量比を算出するものである。各結晶相のＰＤＦカード番号は、ＳｉＣ：００−０４９−１４２８、ＴＳＣ：０１−０７０−６３９７、ＴｉＣ：０１−０７０−９２５８（ＴｉＣ０．６２）、ＴｉＳｉ2：０１−０７１−０１８７を用いた。なお、表１，２中、「−」はＸＲＤプロファイルにて検出されなかったことを示す。
【００３０】
４．基本特性の測定
（１）開気孔率及び嵩密度
純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。
（２）４点曲げ強度
ＪＩＳ−Ｒ１６０１に従って求めた。
（３）線熱膨張係数（４０〜５７０℃の平均線熱膨張係数）
ブルカーエイエックスエス（株）製、ＴＤ５０２０Ｓ（横型示差膨張測定方式）を使用し、アルゴン雰囲気中、昇温速度２０℃／分の条件で６５０℃まで２回昇温し、２回目の測定データから４０〜５７０℃の平均線熱膨張計数を算出した。標準試料には装置付属のアルミナ標準試料（純度９９．７％、嵩密度３．９ｇ／ｃｍ3、長さ２０ｍｍ）を使用した。このアルミナ標準試料をもう１本用意し、同一条件で線熱膨張係数を測定した値は７．７ｐｐｍ／Ｋであった。尚、本条件で、窒化アルミニウムに焼結助剤としてＹ2Ｏ3を５重量％添加した窒化アルミニウム焼結体の４０〜５７０℃の平均線熱膨張係数を測定したところ、５．７ｐｐｍ／Ｋであり、焼結助剤なしの窒化アルミニウム焼結体の平均線熱膨張係数を測定したところ、５．２ｐｐｍ／Ｋであった。
（４）熱伝導率
レーザーフラッシュ法により測定した。
【００３１】
５．結果
（１）実験例１，２
実験例１では、平均粒径が１６．４μｍのＳｉＣ原料を使用し、実験例２では、平均粒径が２．９μｍのＳｉＣ原料を使用した以外は、同じ原料組成、同じＨＰ焼成条件で焼成した。調合粉末中のＳｉＣ含有率は４１．２質量％とした。その結果、実験例１，２では、開気孔率０％の緻密質複合材料が得られたものの、窒化アルミニウムとの熱膨張係数差が０．５ｐｐｍ／Ｋを超えてしまった。実験例１，２では、使用したＳｉＣ原料が少なすぎたため、得られた緻密質複合材料中のＳｉＣが４７〜４９質量％と低くなりすぎ、熱膨張係数が十分低くならなかったと考えられる。
【００３２】
（２）実験例３〜６
実験例３〜５では、異なるＨＰ焼成条件で焼成した以外は、平均粒径が１６．４μｍのＳｉＣ原料を使用し、同じ原料組成の調合粉末を焼成した。調合粉末中のＳｉＣ含有率は４３．１質量％とした。その結果、実験例３〜５では、ＳｉＣ含有率５１〜５３質量％、開気孔率０％、熱膨張係数６．０ｐｐｍ／Ｋの緻密質複合材料が得られた。これらの４点曲げ強度は３００ＭＰａ以上であり、熱伝導率は１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であった。また、実験例６では、平均粒径が２．９μｍのＳｉＣ原料を使用した以外は、実験例５と同じ原料組成、同じＨＰ焼成条件で焼成した。その結果、実験例６では、実験例５と同等の性能を持つ緻密質複合材料が得られた。ここで、代表例として実験例５で得られた緻密質複合材料のＳＥＭ像（反射電子像）とＸＲＤプロファイルを図１及び図２にそれぞれ示す。図１から、ＳｉＣ粒子の表面はＴＳＣ及びＴｉＣの少なくとも１つによって覆われていることがわかる。なお、他の実験例についても同様のＳＥＭ像及びＸＲＤプロファイルが得られた。
【００３３】
（３）実験例７〜１２
実験例７〜１２では、異なるＨＰ焼成条件で焼成した以外は、平均粒径が１６．４μｍのＳｉＣ原料を使用し、同じ原料組成の調合粉末を焼成した。調合粉末中のＳｉＣ含有率は４９．２質量％とした。その結果、実験例７，１０，１２では、ＳｉＣ含有率５９〜６４質量％、開気孔率０．２〜０．９％、熱膨張係数５．８ｐｐｍ／Ｋの緻密質複合材料が得られた。これらの４点曲げ強度は３００ＭＰａ以上であり、熱伝導率は１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であった。一方、実験例８，９，１１では、熱膨張係数５．８ｐｐｍ／Ｋの複合材料が得られたが、開気孔率が１％を超えていた。実験例８，９では、ＨＰ焼成条件として温度１７００℃、実験例１１では、ＨＰ焼成条件として温度１７５０℃を採用したが、いずれもプレス圧力が不足していたため開気孔率が大きくなったと思われる。なお、実験例７，１０，１２についても図１及び図２と同様のＳＥＭ像及びＸＲＤプロファイルが得られた。
【００３４】
（４）実験例１３〜１８
実験例１３〜１８では、異なるＨＰ焼成条件で焼成した以外は、平均粒径１６．４μｍのＳｉＣ原料と平均粒径２．９μｍのＳｉＣ原料とを６５：３５（質量比）で混合したＳｉＣを使用し、同じ原料組成の調合粉末を焼成した。調合粉末中のＳｉＣ含有率は４９．２質量％とした。その結果、実験例１３，１５，１６，１８では、ＳｉＣ含有率６０〜６３質量％、開気孔率０〜０．９％、熱膨張係数５．７〜５．８ｐｐｍ／Ｋの緻密質複合材料が得られた。これらの４点曲げ強度は３００ＭＰａ以上であり、熱伝導率は１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であった。一方、実験例１４，１７では、熱膨張係数５．７〜５．８ｐｐｍ／Ｋの複合材料が得られたが、開気孔率が１％を超えていた。実験例１４では、ＨＰ焼成条件として温度１７００℃、実験例１７では、ＨＰ焼成条件として温度１７２５℃を採用したが、いずれもプレス圧力が不足していたため開気孔率が大きくなったと考えられる。ここで、代表例として実験例１５で得られた緻密質複合材料のＳＥＭ像（反射電子像）とＸＲＤプロファイルを図３及び図４にそれぞれ示す。図３から、ＳｉＣ粒子の表面はＴＳＣ及びＴｉＣの少なくとも１つによって覆われていることがわかる。なお、実験例１３，１６，１８についても図３及び図４と同様のＳＥＭ像及びＸＲＤプロファイルが得られた。
【００３５】
ここで、実験例１５と実験例９とを対比すると、実験例１５では粗粒と細粒とが入り交じったＳｉＣ原料を用いたのに対して、実験例９では粗粒のみのＳｉＣ原料を用いたことが異なるが、それ以外は、同じ原料組成、同じＨＰ焼成条件で調合粉末を焼成した。その結果、実験例９の焼結体は十分緻密化しなかった（開気孔率１．９％）が、実験例１５の焼結体は十分緻密化した（開気孔率が０．４％）。この結果から、粗粒と細粒とが入り交じったＳｉＣ原料を使用した方が、粗粒のみのＳｉＣ原料を使用した場合に比べて緻密化しやすい傾向があるといえる。
【００３６】
（５）実験例１９，２０
実験例１９，２０では、異なるＳｉＣ原料を用いた以外は、同じ原料組成の調合粉末を、同じＨＰ焼成条件で焼成した。実験例１９では、平均粒径３２．３μｍのＳｉＣ原料と平均粒径２．９μｍのＳｉＣ原料とを６５：３５（質量比）で混合したＳｉＣを使用し、実験例２０では、平均粒径３２．３μｍのＳｉＣ原料と平均粒径２．９μｍのＳｉＣ原料とを５５：４５（質量比）で混合したＳｉＣを使用した。調合粉末中のＳｉＣ含有率は４９．２質量％とした。その結果、ＳｉＣ含有率６４〜６６質量％、開気孔率０．５〜０．８％、熱膨張係数５．７〜５．８ｐｐｍ／Ｋの緻密質複合材料が得られた。これらの４点曲げ強度は３００ＭＰａ以上であり、熱伝導率は１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であった。なお、実験例１９，２０についても図３及び図４と同様のＳＥＭ像及びＸＲＤプロファイルが得られた。
【００３７】
ここで、実験例１７と実験例１９とを対比すると、実験例１７では平均粒径が１６．４μｍのＳｉＣ原料を用いたのに対して、実験例１９では平均粒径が３２．３μｍのＳｉＣ原料を用いたことが異なるが、それ以外は、同じ原料組成、同じＨＰ焼成条件で調合粉末を焼成した。その結果、実験例１７の焼結体は十分緻密化しなかった（開気孔率１．７％）が、実験例１９の焼結体は十分緻密化した（開気孔率０．８％）。この結果から、平均粒径の大きな粗粒のＳｉＣ原料を使用した方が、平均粒径の小さな粗粒のＳｉＣ原料を使用した場合に比べて緻密化しやすい傾向があるといえる。特にＳｉＣ原料の量が多い場合において、粗粒のＳｉＣ量の割合を多くすることが緻密化に有効となる。
【００３８】
（６）実験例２１〜２６
実験例２１〜２６では、異なるＨＰ焼成条件で焼成した以外は、平均粒径１６．４μｍのＳｉＣ原料と平均粒径２．９μｍのＳｉＣ原料とを６５：３５（質量比）で混合したＳｉＣを使用し、同じ原料組成の調合粉末を焼成した。調合粉末中のＳｉＣ含有率は５１．４質量％とした。その結果、実験例２１，２３，２４，２６では、ＳｉＣ含有率６６〜６８質量％、開気孔率０．２〜０．９％、熱膨張係数５．４〜５．５ｐｐｍ／Ｋの緻密質複合材料が得られた。これらの４点曲げ強度は３００ＭＰａ以上であり、熱伝導率は１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であった。一方、実験例２２，２５では、熱膨張係数５．５ｐｐｍ／Ｋの複合材料が得られたが、開気孔率が１％を超えていた。実験例２２では、ＨＰ焼成条件として温度１７００℃、実験例２５では、ＨＰ焼成条件として温度１７５０℃を採用したが、いずれもプレス圧力が不足していたため開気孔率が大きくなったと考えられる。なお、実験例２１，２３，２４，２６についても図３及び図４と同様のＳＥＭ像及びＸＲＤプロファイルが得られた。
【００３９】
（７）実験例２７〜３２
実験例２７〜３２では、異なるＨＰ焼成条件で焼成した以外は、平均粒径１６．４μｍのＳｉＣ原料と平均粒径２．９μｍのＳｉＣ原料とを６５：３５（質量比）で混合したＳｉＣを使用し、同じ原料組成の調合粉末を焼成した。調合粉末中のＳｉＣ含有率は５３．８質量％とした。その結果、実験例２７〜３２では、ＳｉＣ含有率６８〜７２質量％、熱膨張係数５．２〜５．３ｐｐｍ／Ｋの複合材料が得られたが、開気孔率は１％を超えていた。実験例２７〜３２では、使用したＳｉＣ原料が多すぎたため、ＨＰ焼成でも十分に焼結せず、開気孔率が高くなってしまったと思われる。
【００４０】
（８）実験例３３〜３６
実験例３３〜３６では、原料にＴｉＳｉ2を使用せず、ＴｉＣとＳｉを用い、平均粒径１６．４μｍのＳｉＣ原料と平均粒径２．９μｍのＳｉＣ原料とを６５：３５（質量比）で混合したＳｉＣを使用し、ＳｉＣ：ＴｉＣ：Ｓｉ＝４３．２：４４．２：１２．６（質量比）の原料組成の調合粉末を異なるＨＰ焼成条件で焼成した。その結果、ＳｉＣ含有率６１〜６３質量％、開気孔率０．１〜０．９％、熱膨張係数５．８〜５．９ｐｐｍ／Ｋの緻密質複合材料が得られた。これらの４点曲げ強度は３００ＭＰａ以上であり、熱伝導率は１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であった。
【００４１】
ここで、実験例１４、１７と実験例３３，３４とを対比すると、原料の種類と組成が異なるが、それ以外は、同じＨＰ焼成条件で調合粉末を焼成した。その結果、実験例１４、１７の焼結体は十分緻密化しなかったが、実験例３３，３４の焼結体は十分緻密化した。実験例３３，３４と実験例１４、１７の焼結体のＳｉＣ含有量は同等であることから、原料のＳｉＣ、ＴｉＳｉ2を減量し、代わりにＴｉＳｉ2よりも平均粒径の小さなＴｉＣ、Ｓｉ原料を用いてＳｉ、Ｔｉ、Ｃ成分量を調整することによって、より緻密化しやすくなる傾向があることが分かった。
【００４２】
（９）まとめ
実験例３〜７，１０，１２，１３，１５，１６，１８〜２１，２３，２４、２６，３３〜３６で得られた緻密質複合材料は、開気孔率が１％以下で、線熱膨張係数が窒化アルミニウムとほとんど同じ（４０〜５７０℃で５．４〜６．０ｐｐｍ／Ｋ）であり、熱伝導率、緻密性及び強度が十分高かった。このため、こうした緻密質複合材料からなる第１板材と、窒化アルミニウムからなる第２板材とを金属接合した半導体製造装置用部材は、低温と高温との間で繰り返し使用されたとしても、第１部材と第２部材とが剥がれることがないため、耐用期間が長くなる。これらの実験例（実施例相当）をみると、緻密質複合材料を得るための調合粉末については、ＳｉＣは４３〜５２質量％、ＴｉＣは３３〜４５質量％、ＴｉＳｉ2は１４〜１８質量％の範囲に入り、緻密質複合材料については、ＳｉＣは５１〜６８質量％、ＴＳＣは２７〜４０質量％、ＴｉＣは４〜１２質量％の範囲に入ることがわかる。また、実験例３３〜３６の結果から、ＳｉＣ、ＴｉＳｉ2原料の一部或いは全量をＴｉＣ、Ｓｉのような原料で代替することによっても、同等の特性を有する緻密質複合材が発現できることがわかる。この場合、調合粉末については、ＳｉＣは４３〜５２質量％、炭化チタンは３３〜４５質量％の範囲に入り、残部は、珪化チタンが１８質量％以下、及び／又は、Ｓｉが１３質量％以下の範囲に入る。
【００４３】
６．接合体について
（１）実験例１８で得られた緻密質複合材料サンプル（直径５０ｍｍ、厚み８ｍｍ）に、アルミニウム製の厚み２００μｍの金属箔（直径は前出のサンプルと同じ）と、厚み８ｍｍの緻密質窒化アルミ焼結体（直径は前出のサンプルと同じ）とをこの順に積層し、焼成用黒鉛モールドに収納し、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力、６００℃真空下でＨＰ焼成した。そうしたところ、界面に剥離やボイドのない接合体（金属接合体）が得られた。
【００４４】
（２）実験例１８の原料組成の調合粉末を２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形し、直径５０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ程度の円盤状成形体を作製した。この成形体に直径５０ｍｍ、厚さ８ｍｍ程度の緻密質窒化アルミ焼結体を積層し、焼成用黒鉛モールドに収納し、２５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力１７５０℃真空下でＨＰ焼成した。そうしたところ、界面に剥離やボイドのない接合体（直接接合体）が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の緻密質複合材料は、例えば、窒化アルミニウム製の静電チャックやサセプターなどに金属接合される冷却板に用いられる。
【図１】
2014208567.tif 000004
【図２】
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【図３】
2014208567.tif 000006
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年3月27日(2014.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記チタンシリコンカーバイドを２７〜４０質量％、前記炭化チタンを４〜１２質量％含有する、
請求項１に記載の緻密質複合材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
５．結果
（１）実験例１，２
実験例１では、平均粒径が１６．４μｍのＳｉＣ原料を使用し、実験例２では、平均粒径が２．９μｍのＳｉＣ原料を使用した以外は、同じ原料組成、同じＨＰ焼成条件で焼成した。調合粉末中のＳｉＣ含有率は４１．２質量％とした。その結果、実験例１，２では、開気孔率０％の緻密質複合材料が得られたものの、窒化アルミニウムとの熱膨張係数差が０．５ｐｐｍ／Ｋを超えてしまった。実験例１，２では、使用したＳｉＣ原料が少なすぎたため、得られた緻密質複合材料中のＳｉＣが５０．１質量％及び４７．９質量％と低くなりすぎ、熱膨張係数が十分低くならなかったと考えられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（２）実験例３〜６
実験例３〜５では、異なるＨＰ焼成条件で焼成した以外は、平均粒径が１６．４μｍのＳｉＣ原料を使用し、同じ原料組成の調合粉末を焼成した。調合粉末中のＳｉＣ含有率は４３．１質量％とした。その結果、実験例３〜５では、ＳｉＣ含有率５１〜５３質量％、開気孔率０％、熱膨張係数５．９〜６．０ｐｐｍ／Ｋの緻密質複合材料が得られた。これらの４点曲げ強度は３００ＭＰａ以上であり、熱伝導率は１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であった。また、実験例６では、平均粒径が２．９μｍのＳｉＣ原料を使用した以外は、実験例５と同じ原料組成、同じＨＰ焼成条件で焼成した。その結果、実験例６では、実験例５と同等の性能を持つ緻密質複合材料が得られた。ここで、代表例として実験例５で得られた緻密質複合材料のＳＥＭ像（反射電子像）とＸＲＤプロファイルを図１及び図２にそれぞれ示す。図１から、ＳｉＣ粒子の表面はＴＳＣ及びＴｉＣの少なくとも１つによって覆われていることがわかる。なお、他の実験例についても同様のＳＥＭ像及びＸＲＤプロファイルが得られた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
（４）実験例１３〜１８
実験例１３〜１８では、異なるＨＰ焼成条件で焼成した以外は、平均粒径１６．４μｍのＳｉＣ原料と平均粒径２．９μｍのＳｉＣ原料とを６５：３５（質量比）で混合したＳｉＣを使用し、同じ原料組成の調合粉末を焼成した。調合粉末中のＳｉＣ含有率は４９．２質量％とした。その結果、実験例１３，１５，１６，１８では、ＳｉＣ含有率６０．９〜６５．４質量％、開気孔率０〜０．９％、熱膨張係数５．７〜５．８ｐｐｍ／Ｋの緻密質複合材料が得られた。これらの４点曲げ強度は３００ＭＰａ以上であり、熱伝導率は１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であった。一方、実験例１４，１７では、熱膨張係数５．７〜５．８ｐｐｍ／Ｋの複合材料が得られたが、開気孔率が１％を超えていた。実験例１４では、ＨＰ焼成条件として温度１７００℃、実験例１７では、ＨＰ焼成条件として温度１７２５℃を採用したが、いずれもプレス圧力が不足していたため開気孔率が大きくなったと考えられる。ここで、代表例として実験例１５で得られた緻密質複合材料のＳＥＭ像（反射電子像）とＸＲＤプロファイルを図３及び図４にそれぞれ示す。図３から、ＳｉＣ粒子の表面はＴＳＣ及びＴｉＣの少なくとも１つによって覆われていることがわかる。なお、実験例１３，１６，１８についても図３及び図４と同様のＳＥＭ像及びＸＲＤプロファイルが得られた。