(57)【要約】【課題】黒鉛材料を負極活物質に用いたナトリウム二次電池を提供する。【解決手段】ナトリウム二次電池１００は、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を有する正極１３と、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極１６と、非水電解質とを備え、負極活物質は黒鉛材料を含み、非水電解質は、エーテルを含む非水溶媒と、ナトリウム塩とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を有する正極と、
ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、
非水電解質と
を備え、
前記負極活物質は黒鉛材料を含み、
前記非水電解質は、エーテルを含む非水溶媒と、ナトリウム塩とを含むナトリウム二次電池。
【請求項２】
前記エーテルは環状エーテルを含む、請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記エーテルは鎖状エーテルを含む、請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
前記環状エーテルはテトラヒドロフランを含む、請求項２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項５】
前記鎖状エーテルはジメトキシエタンを含む、請求項３に記載のナトリウム二次電池。
【請求項６】
前記非水溶媒はエーテル以外の有機溶媒をさらに含み、
前記非水溶媒におけるエーテルの体積比率は２０％以上である、請求項１から５のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
【請求項７】
前記有機溶媒は、環状あるいは鎖状のスルホンを含む、請求項６に記載のナトリウム二次電池。
【請求項８】
前記有機溶媒は、鎖状の炭酸エステルを含む、請求項６に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車およびプラグインハイブリッド自動車等の輸送機器、また、家庭用および商業用の大型蓄電デバイスの電源として、二次電池の需要が増大している。それらの電源として、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池では電荷担体にリチウムイオンを用いる。しかし、リチウムはレアメタルで有り、高価であることに加えて、資源量に制限があるという問題がある。
【０００３】
新しい二次電池として、ナトリウム二次電池の研究が行われている。ナトリウム二次電池は電荷担体にナトリウムを用いる。ナトリウムは、リチウムに比べて、豊富に存在し、また安価に入手できることから、低コストかつ大型化が可能な二次電池として注目されている。
【０００４】
従来、ナトリウム二次電池の負極活物質として、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能とされている材料を、そのまま使用することが非常に困難であることが知見されていた。例えば特許文献１には、リチウムイオン二次電池で実用化されている黒鉛を、ナトリウム二次電池の負極活物質として使用できないことが記載されている。このため、ナトリウム二次電池に適した負極活物質が要望され、開発が行われている。
【０００５】
特許文献１は、ナトリウム二次電池の負極活物質として、非晶質なガラス状炭素材料を用いることを開示している。
【０００６】
特許文献２は、ナトリウム二次電池の負極活物質として、ナトリウム金属、ナトリウム合金またはナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる炭素材料を用いること、炭素材料としては、非晶質炭素材料が好ましいことを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００９／０６９５５９号
【特許文献２】国際公開第２０１０／１１０４６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１および２では、ナトリウム二次電池の負極活物質（以下、「ナトリウム二次電池用負極活物質」）として黒鉛材料を使用できないという知見に基づいて、ナトリウム二次電池用負極活物質の開発が進められていた。
【０００９】
上記の事情を鑑み、本発明の、限定的ではない例示的なある実施形態は、黒鉛材料を負極活物質に用いた新規なナトリウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備え、前記負極活物質は黒鉛材料を含み、前記非水電解質は、エーテルを含む非水溶媒と、ナトリウム塩とを含むナトリウム二次電池を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によると、黒鉛材料を負極活物質に用いた新規なナトリウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のナトリウム二次電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】実施例１の評価用セルの放電特性を示す図である。
【図３】黒鉛負極を用いた評価用セルの放電容量と、電解質の非水溶媒におけるエーテルの体積比率との関係を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上述のように、従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質である黒鉛材料を、ナトリウム二次電池用負極活物質として使用できないことが知られていた。本発明者は、従来の知見に反して、ナトリウム二次電池用負極活物質として黒鉛材料に着目し、種々の検討を行なった。この結果、黒鉛材料を用いた負極と特定の電解質とを組み合わせることによって、黒鉛材料がナトリウム二次電池用負極活物質として使用可能になることを見出した。
【００１４】
以下、本願発明の一態様のナトリウム二次電池を説明する。
【００１５】
本発明の一態様であるナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備え、前記負極活物質は黒鉛材料を含み、前記非水電解質は、エーテルを含む非水溶媒と、ナトリウム塩とを含むナトリウム二次電池を含む。エーテルを含む非水溶媒を用いることにより、黒鉛材料の充放電容量を高めることが可能となる。このため、黒鉛材料を負極活物質とする新規なナトリウム二次電池を提供できる。また、従来よりも安価なナトリウム二次電池を実現することが可能になる。
【００１６】
前記エーテルは、例えば環状エーテルを含む。これにより、黒鉛材料の負極活物質として充放電容量を高めることができる。
【００１７】
前記エーテルは、例えば鎖状エーテルを含む。これにより、黒鉛材料の負極活物質として充放電容量を高めることができる。
【００１８】
前記環状エーテルは、例えばテトラヒドロフランを含む。テトラヒドロフランは、環状エーテルのなかでも比較的高い化学的安定性を有するため、ナトリウム二次電池の安定性を向上できる。
【００１９】
前記鎖状エーテルは、例えばジメトキシエタンを含む。ジメトキシエタンは、鎖状エーテルのなかでも比較的低い粘度を有し、溶媒の拡散性に優れる。このため、黒鉛材料とナトリウムイオンとの反応を比較的低温でも安定して進行させることが可能になり、ナトリウム二次電池の安定性を向上できる。
【００２０】
前記非水溶媒はエーテル以外の有機溶媒をさらに含んでもよく、前記非水溶媒におけるエーテルの体積比率は２０％以上であってもよい。これにより、黒鉛材料とナトリウムとの反応を円滑できる。さらに、エーテル以外の有機溶媒を用いることによって、粘度、比誘電率、融点等の電解液物性を制御することが可能になる。このため、ナトリウム二次電池の温度特性、出力特性等の性能を用途に合わせて適宜設計できるようになる。従って、ナトリウム二次電池の用途拡大に寄与し得る。
【００２１】
前記有機溶媒は、例えば、環状あるいは鎖状のスルホンを含む。環状あるいは鎖状のスルホン溶媒は、黒鉛材料とナトリウムイオンとの反応を阻害しないので、これらを安定して反応させることができる。従って、ナトリウム二次電池の安定性を向上できる。
【００２２】
前記有機溶媒は、例えば、鎖状の炭酸エステルを含む。鎖状の炭酸エステル溶媒は、黒鉛材料とナトリウムイオンとの反応を阻害しないので、これらを安定して反応させることができる。従って、ナトリウム二次電池の安定性を向上できる。
【００２３】
（実施の形態）
以下、図面を参照しながら、本発明によるナトリウム二次電池の実施の形態をより具体的に説明する。
【００２４】
図１は、本実施の形態のナトリウム二次電池の構成を例示する模式的な断面図である。
【００２５】
ナトリウム二次電池１００は、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を有する正極１３と、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極１６と、正極１３と負極１６との間に配置されたセパレータ１７と、ナトリウムイオンを含む非水電解質（図示せず）とを備えている。
【００２６】
図１に示す例では、正極１３は、正極集電体１１と、正極集電体１１の上に形成された、正極活物質を含む正極合剤層１２とを有している。負極１６は、負極集電体１４と、負極集電体１４の上に形成された、負極活物質を含む負極合剤層１５とを有している。正極１３と負極１６とは、セパレータ１７を介して、正極合剤層１２と負極合剤層１５とが対向するように配置され、電極群を構成している。電極群は外装１８で覆われている。
【００２７】
本実施形態では、負極活物質は黒鉛材料を含んでいる。非水電解質は、エーテルを含む非水溶媒と、非水溶媒に溶解したナトリウム塩とを含んでいる。非水溶媒に含まれるエーテルは、鎖状エーテルでもよいし、環状エーテルでもよい。なお、非水溶媒は、複数種類のエーテルを含んでいてもよく、例えば鎖状エーテルと環状エーテルとを含んでいてもよい。後述するように、非水溶媒としてエーテルを用いることにより、黒鉛材料にナトリウムイオンを吸蔵させることが可能になる。従って、従来ナトリウム二次電池用負極活物質として使用できなかった黒鉛材料を用いたナトリウム二次電池を提供することができる。
【００２８】
なお、特許文献１および２において、ナトリウム二次電池の負極活物質として開示されたガラス状炭素や非晶質炭素は、一般に、黒鉛よりも高価である。黒鉛は天然に豊富に存在しており、天然黒鉛であれば採掘すれば得られるのに対し、ガラス状炭素や非晶質炭素といった結晶性の低い炭素材料は、樹脂材料等の炭素原料を不活性雰囲気に制御した電気炉中で焼成し、合成する必要があるからである。従って、本実施形態によると、黒鉛材料を負極活物質として使用することにより、従来よりも安価なナトリウム二次電池を実現することが可能になる。
【００２９】
以下、ナトリウム二次電池１００の各構成要素をより詳しく説明する。
【００３０】
負極合剤層１５は、負極活物質として黒鉛材料を含んでいる。負極活物質となる黒鉛材料としては、公知の黒鉛材料であれば特に制限されるものではなく、特にリチウム二次電池で好適に用いられる公知の黒鉛材料を用いることができる。黒鉛材料の例としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。黒鉛材料の形状も特に限定されず、例えば球状あるいは燐片状であってもよい。安価に入手することができる天然黒鉛を用いると、ナトリウム二次電池の製造コストを抑えることが可能になる。
【００３１】
本実施形態における負極活物質は、主として黒鉛材料を含んでいてもよい。例えば、負極１６において負極活物質として機能する材料の例えば５０％以上、好ましくは７０％以上が黒鉛材料であってもよい。あるいは、負極１６は、負極活物質として、実質的に黒鉛材料のみを含んでいてもよい。なお、本実施形態では、負極活物質として黒鉛材料を含んでいればよく、他の活物質（例えば他の炭素材料）をさらに含んでいてもよい。
【００３２】
負極１６は、負極活物質以外に必要に応じて導電助剤、イオン伝導体および／またはバインダーを含んでいてもよい。
【００３３】
導電助剤およびイオン伝導体は、電極抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質が挙げられる。
【００３４】
バインダーは、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００３５】
負極集電体１４として、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、およびそれらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金は、安価で薄膜化しやすいという利点を有する。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層１５と負極集電体１４とを化学的または物理的に結合させることによる負極合剤層１５と負極集電体１４との結合強化のため、負極集電体１４の表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【００３６】
正極合剤層１２は、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含んでいる。正極合剤層１２は、正極活物質以外に、必要に応じて導電助剤、イオン伝導体および／またはバインダーを含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体、バインダーは、負極合剤層１５と同様のものを使用可能である。
【００３７】
正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ナトリウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物などが挙げられる。具体的には、ナトリウム含有遷移金属酸化物として、ＮａxＭｅ1yＯ2（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、Ｍｅ1はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む）などを用いることができる。遷移金属フッ化物として、ＮａＦｅＦ3、ＮａＭｎＦ3およびＮａＮｉＦ3などを用いることができる。ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料として、ＮａＭｅ2ＰＯ4、Ｎａ3Ｍｅ22（ＰＯ4）3、Ｎａ4Ｍｅ23（ＰＯ4）2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ2Ｍｅ2ＰＯ4ＦおよびＮａ3Ｍｅ22（ＰＯ4）2Ｆ3（Ｍｅ2はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＶおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種を含む）などを用いることができる。遷移金属硫化物として、Ｎｉ3Ｓ2、ＦｅＳ2およびＴｉＳ2などを用いることができる。その中でも、Ｎａ含有遷移金属酸化物を用いると、製造コストが安く、平均放電電圧が高いという利点がある。
【００３８】
正極集電体１１としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、およびそれらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金は、安価で薄膜化しやすいなどの利点を有する。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１２と正極集電体１１とを化学的または物理的に結合させることによる正極合剤層１２と正極集電体１１との結合強化のため、正極集電体１１の表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【００３９】
セパレータ１７には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミクスなどからなる多孔質膜が用いられ、細孔内部に電解質を含浸して用いられる。
【００４０】
ナトリウム二次電池１００に用いられる非水電解質としては、エーテルを含む非水溶媒にナトリウム（Ｎａ）塩が溶解した非水溶媒を用いることができる。非水溶媒に用いるエーテルとしては、環状あるいは鎖状のエーテルが挙げられる。
【００４１】
環状エーテルの場合、例えば、５員環もしくは６員環の環状エーテルが挙げられる。５員環の環状エーテルの具体例としては、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、２，５−ジメチル−テトラヒドロフラン、１，２−ジオキソラン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。６員環の環状エーテルの具体例としては、テトラヒドロピラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。これらのうち、安定性の観点から、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、２，５−ジメチル−テトラヒドロフランを用いてもよい。
【００４２】
鎖状エーテルの具体例としては、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン（モノグライム）、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどが挙げられる。ジメトキシエタン（モノグライム）は、鎖状エーテルの中では比較的粘度が低く、溶媒の拡散性に優れるという利点を有している。このため、ジメトキシエタを用いると、比較的低温でも黒鉛材料とナトリウムイオンとを安定して反応させることができ、ナトリウム二次電池の安定性向上に寄与し得る。
【００４３】
非水溶媒に含まれるエーテルの含有量は、体積比率（非水溶媒の全体積に対するエーテルの体積の割合）で２０％以上であることが好ましい。２０％以上であれば、黒鉛材料とナトリウムとの反応を円滑にする効果が得られる。また、エーテルに加えて、他の溶媒を含んでいてもよい。これにより、粘度、比誘電率、融点等の電解液物性を制御することが可能になる。この結果、ナトリウム二次電池１００の温度特性、出力特性等の性能を、用途に合わせて適宜設計できるようになり、ナトリウム二次電池１００の用途拡大に寄与し得る。
【００４４】
非水溶媒に含まれるエーテル以外の有機溶媒としては、例えば、非水電解質二次電池の溶媒に用いられるものを使用し得る。具体的には、環状および鎖状の炭酸エステル、環状および鎖状のエステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルの例としては、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートなどが挙げられる。環状エステルの例としては、γ−ＢＬなどが挙げられる。鎖状エステルの例としては、メチルプロピオネートなどが挙げられる。非水溶媒に含まれるエーテル以外の有機溶媒として、環状あるいは鎖状のスルホン、または鎖状の炭酸エステルを用いると、黒鉛材料とナトリウムイオンとの反応を阻害せず、黒鉛材料とナトリウムイオンとを安定して反応させることができる。従って、ナトリウム二次電池の安定性向上に寄与し得る。
【００４５】
Ｎａ塩の種類としては、６フッ化リン酸塩（ＰＦ6-）、４フッ化ほう酸塩（ＢＦ4-）などの含フッ素化合物塩、過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-）、ビスフルオロメチルスルホニルイミド（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-）などのイミド塩を用いることができる。電位に対する安定性およびイオン伝導性の観点から、例えば、含フッ素化合物塩やイミド塩を用いてもよい。
【００４６】
＜実施例および比較例＞
以下、実施例および比較例として、電解液の異なるナトリウム二次電池を作製し、評価を行ったので、その方法および結果を説明する。なお、本発明の実施形態は、以下に説明する実施例に限定されない。
【００４７】
（ａ）評価用セルの作製
（実施例１）
まず、負極活物質として黒鉛材料、集電体として銅箔を用いて、試験電極を作製した。具体的には、負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：１２μｍ、関西熱化学社製）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを重量比９５：５となるよう秤量し、ＭＮＰ溶媒中に分散させスラリーを得た。得られたスラリーを、塗工機を用いて銅箔上に塗工した。塗工した極板を圧延機で圧延し、一辺が２０ｍｍの正方形に打ち抜き、電極状態に加工して、試験電極（黒鉛負極）を得た。
【００４８】
次いで、上記の黒鉛負極を用いて、ナトリウム金属を対極とし、非水溶媒として鎖状エーテルを用いたナトリウム二次電池（評価用セル）を作製した。
【００４９】
電解液の調合、および評価用セルの作製は、露点―６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。電解液の非水溶媒として、鎖状エーテルであるジメトキシエタンを用いた。ここでは、ジメトキシエタンに１モル濃度のＮａＰＦ6を溶解し、電解液とした。また、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュにナトリウム金属を圧着し、対極とした。
【００５０】
上記の黒鉛負極と対極とを、電解液を含浸させたポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対向させた状態で外装内に収容し、外装を封口した。評価用セルの構成は、図１に示されたラミネート型ナトリウム二次電池の構成と同様とした。なお、負極１６として試験電極、正極１３として対極を用いた。このようにして、実施例１の評価用セルを得た。
【００５１】
（実施例２）
電解液が異なること以外は、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。本実施例では、電解液の非水溶媒として環状エーテルを用いた。具体的には、環状エーテルであるテトラヒドロフランに１モル濃度のＮａＰＦ6を溶解し、電解液とした。
【００５２】
（実施例３）
電解液が異なること以外は、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。本実施例では、電解液の非水溶媒として鎖状エーテルと環状スルホンとの混合溶媒を用いた。具体的には、鎖状エーテルであるジメトキシエタンと、環状スルホンであるスルホランとを体積比率５０：５０で混合して混合溶媒を得た。この混合溶媒に、１モル濃度のＮａＰＦ6を溶解し、電解液とした。
【００５３】
（実施例４）
電解液が異なること以外は、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。本実施例では、電解液の非水溶媒として鎖状エーテルと環状スルホンとの混合溶媒を用いた。具体的には、ジメトキシエタンとスルホランとを体積比率２０：８０で混合して混合溶媒を得た。この混合溶媒に１モル濃度のＮａＰＦ6を溶解し、電解液とした。
【００５４】
（実施例５）
電解液が異なること以外は、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。本実施例では、電解液の非水溶媒として鎖状エーテルと環状スルホンとの混合溶媒を用いた。具体的には、ジメトキシエタンとスルホランとを体積比率２：９８で混合して混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に１モル濃度のＮａＰＦ6を溶解し、電解液とした。
【００５５】
（実施例６）
電解液が異なること以外は、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。本実施例では、電解液の非水溶媒として鎖状エーテルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を用いた。具体的には、ジメトキシエタンと、鎖状炭酸エステルであるジメチルカーボネートとを体積比率５０：５０で混合して混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に１モル濃度のＮａＰＦ6を溶解し、電解液とした。
【００５６】
（比較例１）
電解液が異なること以外は、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。本比較例では、電解液の非水溶媒としてエーテルを用いず、環状炭酸エステルのみを用いた。具体的には、環状炭酸エステルであるプロピレンカーボネートに１モル濃度のＮａＰＦ6を溶解し、電解液とした。
【００５７】
（比較例２）
電解液が異なること以外は、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。本比較例では、電解液の非水溶媒としてエーテルを用いず、環状スルホンのみを用いた。具体的には、環状スルホンであるスルホランに１モル濃度のＮａＰＦ6を溶解し、電解液とした。
【００５８】
（比較例３）
電解液が異なること以外は、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。本比較例では、電解液の非水溶媒としてエーテルを用いず、環状エステルのみを用いた。具体的には、環状エステルであるγ―ブチロラクトンに１モル濃度のＮａＰＦ6を溶解し、電解液とした。
【００５９】
（比較例４）
電解液が異なること以外は、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。本比較例では、電解液の非水溶媒としてエーテルを用いず、鎖状炭酸エステルのみを用いた。具体的には、鎖状炭酸エステルであるジメチルカーボネートに１モル濃度のＮａＰＦ6を溶解し、電解液とした。
【００６０】
（ｂ）充放電試験の方法および結果
実施例１〜６および比較例１〜４の評価用セルの充放電試験を２５℃の恒温槽内で行った。充放電試験では、黒鉛材料を含む試験電極（黒鉛負極）の充電を行い、２０分間休止した後に放電を行うサイクルを繰り返した。充放電は、黒鉛材料の重量あたり１８．６ｍＡ（１８．６ｍＡ／ｇ）となる電流値で、定電流で行った。また、充電時の電圧が０Ｖに到達するか、あるいは充電時間が２５時間に到達するかのうち何れか早い方の時点を充電終止とした。放電時の電圧が１．５Ｖに到達するか、あるいは放電時間が２５時間に到達するかのうち何れか早い方の時点を放電終止とした。
【００６１】
次いで、負極活物質（黒鉛材料）の重量あたりの初回放電容量を求めた。ここでは、各評価用セルの初回のサイクルの放電容量から、負極活物質１ｇあたりの容量に換算した値（ｍＡｈ／ｇ）を算出し、初回放電容量とした。
【００６２】
実施例１および２、比較例１〜４の評価用セルの充放電試験の結果を表１に示す。また、実施例１の評価用セルの放電特性を図２に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１に示す結果から、黒鉛負極を用いたナトリウム二次電池では、電解液の違いにより、黒鉛負極の放電容量が大きく異なることが分かった。すなわち、比較例１〜４の評価用セルでは、初回放電容量が０．１９ｍＡｈｇ-1以下であり、ほとんど容量を得ることができなかった。これに対し、実施例１および２の評価用セルでは、初回放電容量が６３．２ｍＡｈｇ-1以上であり、比較例１〜４よりも放電容量を大幅に高めることができた。
【００６５】
表１に示す結果および図２に例示する放電特性から、エーテルを含む非水溶媒にＮａ塩を溶解させた非水電解質を用いると、黒鉛負極の充放電容量を大幅に向上できることが確認された。また、実施例１の評価用セルでは、実施例２の評価用セルよりも高い放電容量が得られた。このことから、非水溶媒として鎖状エーテルを用いると、環状エーテルを用いるよりも効果的に黒鉛負極の充放電容量を改善できることがわかった。
【００６６】
次に、上記の充放電試験結果から、黒鉛負極の充放電容量と、非水溶媒におけるエーテルの体積比率（以下、「エーテル体積比率」と略する。）との関係を調べた。
【００６７】
実施例１、３〜５および比較例２の評価用セルにおけるエーテル体積比率と、充放電試験によって得られた初回放電容量とを表２に示す。また、エーテル体積比率と初回放電容量との関係を図３に示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２に示すように、エーテルを含む非水溶媒を用いた実施例１および３〜５の評価用セルは、いずれも５．２ｍＡｈｇ-1以上と、エーテルを含まない非水溶媒を用いた比較例２の評価用セルよりも、大きな放電容量を示した。従って、非水溶媒にエーテル以外の成分（ここではスルホラン）が含まれていても、エーテルによる黒鉛負極の放電容量の改善効果が得られることが確認された。
【００７０】
また、図３からわかるように、非水溶媒中のエーテル体積比率に依存して、黒鉛負極の放電容量が変化した。より具体的には、非水溶媒におけるエーテル体積比率が高くなるほど、黒鉛負極の放電容量も増加した。さらに、エーテル体積比率が２０％以上の実施例１、３、４では、エーテルによる放電容量の改善効果が特に顕著に見られた。このことから、エーテルの体積比率が２０％以上であれば、黒鉛負極の放電容量をより確実に改善できることがわかった。
【００７１】
続いて、非水溶媒としてエーテルを含む混合溶媒を用いる場合に、エーテルと組み合わせて使用する有機溶媒の種類を検討した。
【００７２】
エーテルと環状スルホンとを含む混合溶媒を用いた実施例３の評価用セル、および、エーテルと鎖状炭酸エステルとを含む混合溶媒を用いた実施例６の評価用セルの充放電試験の結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
表３に示すように、実施例３および実施例６の評価用セルの放電容量は３０．０ｍＡｈｇ-1以上であり、エーテルを含まない非水溶媒を用いた評価用セル（比較例２および４（表１））よりも大きな放電容量を示すことが分かった。この結果から、非水溶媒中に、エーテルに加えて、環状スルホンや鎖状炭酸エステルが含まれていても、黒鉛負極の放電容量を改善できることが確認された。
【００７５】
さらに、実施例３の評価用セルでは、実施例６の評価用セルよりも高い放電容量が得られた。また、表には示していないが、エーテルと環状炭酸エステル（プロピレンカーボネート）とを含む混合溶媒、およびエーテルと環状エステル（γ―ブチロラクトン）とを含む混合溶媒についても検討したところ、これらの混合溶媒を用いたセルの放電容量は、いずれも、実施例３および６の放電容量よりも低くなった。これらの結果から、エーテルと他の有機溶媒とを含む混合溶媒を電解質に使用する場合、他の有機溶媒として環状スルホンを用いると、より高い放電容量が得られることが分かった。なお、実施例では環状スルホンを用いたが、代わりに鎖状スルホンを用いても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の一態様のナトリウム二次電池は、携帯電子機器などの電源；火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電設備と組み合わせて使用される電力平準化用の蓄電デバイス；一般家庭および集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源；無停電電源；電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった輸送機器、などの電源に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００７７】
１１    正極集電体
１２    正極合剤層
１３    正極
１４    負極集電体
１５    負極合剤層
１６    負極
１７    セパレータ
１８    外装
１００  ナトリウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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