(57)【要約】【課題】セル電圧が高い固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】カソード触媒層２０、アノード触媒層２２、およびカソード触媒層２０とアノード触媒層２２との間に配置された固体高分子電解質膜２４を備える膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０のカソード触媒層２０側に配置された多孔性の第１のセパレータ１２と、膜電極接合体１０のアノード触媒層２２側に配置された第２のセパレータ１８と、カソード触媒層２０と第１のセパレータ１２の間にそれらと直接接するように配置されたカソード中間層１４と、を備え、カソード中間層１４が、平均繊維径が３０〜３００ｎｍのカーボンファイバーとイオン交換樹脂とを含む、固体高分子形燃料電池１。【選択図】図１
2014225424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード触媒層、アノード触媒層、および前記カソード触媒層と前記アノード触媒層との間に配置された固体高分子電解質膜を備える膜電極接合体と、
前記膜電極接合体の前記カソード触媒層側に配置された多孔性の第１のセパレータと、
前記膜電極接合体の前記アノード触媒層側に配置された第２のセパレータと、
前記カソード触媒層と前記第１のセパレータの間にそれらと直接接するように配置されたカソード中間層と、を備え、
前記カソード中間層が、平均繊維径が３０〜３００ｎｍのカーボンファイバーとイオン交換樹脂とを含む、固体高分子形燃料電池。
【請求項２】
前記カソード中間層の細孔径が０．１〜２．０μｍである、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項３】
前記第１のセパレータの平均細孔径が２０〜５００μｍである、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項４】
前記カソード中間層の厚さが２０〜６０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項５】
前記第２のセパレータが多孔性セパレータであり、前記アノード触媒層と前記第２のセパレータの間にそれらと直接接するように配置された、平均繊維径が３０〜３００ｎｍのカーボンファイバーとイオン交換樹脂とを含むアノード中間層を備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
前記アノード中間層の細孔径が０．１〜２．０μｍである、請求項５に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項７】
前記第２のセパレータの平均細孔径が２０〜５００μｍである、請求項５または６に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項８】
前記アノード中間層の厚さが２０〜６０μｍである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池としては、例えば、固体高分子電解質膜の第１の面側にカソード触媒層およびガス拡散層をこの順に備え、第２の面側にアノード触媒層およびガス拡散層をこの順に備えた膜電極接合体と、該膜電極接合体の両側に配置されたセパレータと、を備えた固体高分子形燃料電池が知られている。ガス拡散層は、空気または燃料ガスを電極内に拡散させる役割と、電極内で発生する水を排水する役割とを果たす。
【０００３】
セパレータとしては、複数本のガス流路が形成された非多孔性セパレータ（金属製セパレータ、カーボン製セパレータ等。）が広く用いられている。しかし、該非多孔性セパレータを用いた固体高分子形燃料電池では、ガス拡散層におけるセパレータのガス流路が接する部分と、ガス流路以外が接する部分において、ガスの供給が不均一になりやすい。その結果、該固体高分子形燃料電池では、カソード触媒層およびアノード触媒層へのガス供給が不均一となって、高いセル電圧が得られ難くなることがある。
【０００４】
そこで、カソード触媒層およびアノード触媒層へのガス供給をより均一にし、より高いセル電圧を得る固体高分子形燃料電池として、多孔性セパレータを用いるものが提案されている。例えば、下記の固体高分子形燃料電池（ｉ）、（ii）が挙げられる。
（ｉ）ガス拡散層、カソード触媒層、固体高分子電解質膜、アノード触媒層およびガス拡散層をこの順に備えた膜電極接合体の両側に、ガス透過性の金属多孔質体からなる集電体層（セパレータ）を備えた固体高分子形燃料電池（特許文献１）。
（ii）ガス拡散層、カソード触媒層、固体高分子電解質膜、アノード触媒層およびガス拡散層をこの順に備えた膜電極接合体の両側に、該膜電極接合体と接する部分を金属粉末の焼結多孔体で形成したセパレータを備えた固体高分子形燃料電池（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１６４９４７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Sanyo Technical Report Vol.17 (2010) No. 1 p.35-41
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、自動車用、産業用等の分野においては、燃料電池のさらなる小型化、高出力化の要求がある。そのため、固体高分子形燃料電池（ｉ）、（ii）よりもさらにセル電圧が高く、発電性能に優れる固体高分子形燃料電池を得ることが重要である。
【０００８】
本発明は、高い発電性能が得られる固体高分子形燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固体高分子形燃料電池は、カソード触媒層、アノード触媒層、および前記カソード触媒層と前記アノード触媒層との間に配置された固体高分子電解質膜を備える膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記カソード触媒層側に配置された多孔性の第１のセパレータと、前記膜電極接合体の前記アノード触媒層側に配置された第２のセパレータと、前記カソード触媒層と前記第１のセパレータの間にそれらと直接接するように配置されたカソード中間層と、を備え、前記カソード中間層が、平均繊維径が３０〜３００ｎｍのカーボンファイバーとイオン交換樹脂とを含むことを特徴とする。
【００１０】
前記カソード中間層の細孔径は、０．１〜２．０μｍであることが好ましい。
前記第１のセパレータの平均細孔径は、２０〜５００μｍであることが好ましい。
前記カソード中間層の厚さは、２０〜６０μｍであることが好ましい。
【００１１】
本発明の固体高分子形燃料電池においては、前記第２のセパレータが多孔性セパレータであり、前記アノード触媒層と前記第２のセパレータの間にそれらと直接接するように配置された、平均繊維径が３０〜３００ｎｍのカーボンファイバーとイオン交換樹脂とを含むアノード中間層を備えることが好ましい。
前記アノード中間層の細孔径は、０．１〜２．０μｍであることが好ましい。
前記第２のセパレータの平均細孔径は、２０〜５００μｍであることが好ましい。
前記アノード中間層の厚さは、２０〜６０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体高分子形燃料電池は、高い発電性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の固体高分子形燃料電池の他の例を示す断面図である。
【図３】例１のカソード中間層をガス拡散層（ＧＤＬ）基材に形成したものと、ＧＤＬ基材のみの細孔分布を測定した結果の比較を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書においては、式（Ｕ１）で表される繰り返し単位を単位（Ｕ１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。
また、本明細書においては、式（Ｍ１）で表される化合物を化合物（Ｍ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１５】
本明細書における繰り返し単位とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本発明におけるモノマーとは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
【００１６】
本明細書におけるイオン交換基とは、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
本明細書における前駆体基とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によりイオン交換基に変換できる基を意味する。前駆体基としては、−ＳＯ２Ｆ基等が挙げられる。
【００１７】
≪固体高分子形燃料電池≫  
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池の一例を示す断面図である。
本実施形態例の固体高分子形燃料電池１（以下、「燃料電池１」と記す。）は、図１に示すように、第１のセパレータ１２と、カソード中間層１４と、膜電極接合体１０と、アノード中間層１６と、第２のセパレータ１８と、を備えている。膜電極接合体１０は、カソード触媒層２０、アノード触媒層２２、およびカソード触媒層２０とアノード触媒層２２との間に配置される固体高分子電解質膜２４を備えている。
第１のセパレータ１２は、膜電極接合体１０のカソード触媒層２０側に配置されている。カソード中間層１４は、膜電極接合体１０のカソード触媒層２０と第１のセパレータ１２の間に、カソード触媒層２０と第１のセパレータ１２に直接接するように配置されている。第２のセパレータ１８は、膜電極接合体１０のアノード触媒層２２側に配置されている。アノード中間層１６は、膜電極接合体１０のアノード触媒層２２と第２のセパレータ１８の間に、アノード触媒層２２と第２のセパレータ１８に直接接するように配置されている。
【００１８】
＜第１のセパレータ＞
第１のセパレータ１２は、導電性の多孔性セパレータである。
第１のセパレータ１２に用いる多孔性セパレータとしては、固体高分子形燃料電池に用いられる公知の多孔性セパレータが使用でき、例えば、発泡金属板、金属繊維の焼結体、金属粉末の焼結体等が挙げられる。
【００１９】
第１のセパレータ１２の平均細孔径は、２０〜５００μｍが好ましく、５０〜４００μｍがより好ましい。第１のセパレータ１２の平均細孔径が下限値以上であれば、第１のセパレータ１２のガス透過性が良好となってガスがカソード触媒層２０に充分に供給されやすく、高いセル電圧が得られやすい。第１のセパレータ１２の平均細孔径が上限値以下であれば、カソード中間層１４との接触抵抗が小さくなり、高いセル電圧が得られやすい。
なお、第１のセパレータ１２である多孔性セパレータの平均細孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または光学顕微鏡で撮影した細孔の画像において、画像寸法計測・粒子計測ソフトを用いて無作為に選んだ１００個の細孔径の平均値である。
【００２０】
第１のセパレータ１２の厚さは、０．１〜１．５ｍｍが好ましく、０．３〜１．２ｍｍがより好ましい。第１のセパレータ１２の厚さが下限値以上であれば、ガス透過性が良好となってガスがカソード触媒層２０に充分に供給されやすい。第１のセパレータ１２の厚さが上限値以下であれば、カソード中間層１４との接触抵抗が小さくなり、高いセル電圧が得られやすい。
【００２１】
＜カソード中間層＞
カソード中間層１４は、平均繊維径が３０〜３００ｎｍのカーボンファイバーとイオン交換樹脂とを含む導電性の層である。
カソード中間層１４に含まれるカーボンファイバーの平均繊維径が３０ｎｍ以上であれば、良好なガス拡散性、排水性を有する中間層となり、カーボンファイバーの平均繊維径が３００ｎｍ以下であれば、分散媒にカーボンファイバーが良好に分散される。また、カソード中間層１４がイオン交換樹脂を含むことで、カソード触媒層２０および固体高分子電解質膜２４が乾燥することが抑制され、また第１のセパレータ１２とカソード触媒層１４の間での接触抵抗が小さくなるため、高いセル電圧が得られる。
【００２２】
カーボンファイバーの平均繊維径は、３０〜３００ｎｍであり、５０〜２００ｎｍが好ましい。
なお、カーボンファイバーの平均繊維径は、電子顕微鏡によりカーボンファイバー２０本を測定したときの平均値とする。
【００２３】
カーボンファイバーとしては、例えば、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等。）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー等が挙げられる。
カーボンファイバーの形態としては、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられる。
カソード中間層１４に含まれるカーボンファイバーは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２４】
カソード中間層１４に含まれるイオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましい。該ペルフルオロカーボンポリマーとしては、下記のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が好ましい。
【００２５】
ポリマー（Ｈ）：
ポリマー（Ｈ）は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と記す。）に基づく単位と、単位（Ｕ１）とを有するコポリマーである。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
ポリマー（Ｈ）は、ＴＦＥおよび下記化合物（Ｍ１）の混合物を重合して前駆体ポリマーを得た後、前駆体ポリマー中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
【００２８】
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ  ・・・（Ｍ１）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００２９】
化合物（Ｍ１）としては、化合物（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１ＳＯ２Ｆ  ・・・（Ｍ１−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ２ＳＯ２Ｆ  ・・・（Ｍ１−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３Ｏ（ＣＦ２）ｎ３ＳＯ２Ｆ  ・・・（Ｍ１−３）。
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３は１〜８の整数であり、ｍ３は２〜３の整数である。
【００３０】
ポリマー（Ｑ）：
ポリマー（Ｑ）は、単位（Ｕ２）と単位（Ｕ３）とを有するコポリマーである。
【００３１】
【化２】
2014225424.tif 000004
【００３２】
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｑ３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。
単結合は、ＣＹ１またはＣＹ２の炭素原子と、ＳＯ２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。
有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００３３】
単位（Ｕ２）：
Ｑ１、Ｑ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。
【００３４】
Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００３５】
Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基が好ましい。
単位（Ｕ２）が２つ以上のＲｆ１を有する場合、Ｒｆ１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００３６】
−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基は、イオン性基である。
−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｙ１としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００３７】
単位（Ｕ２）としては、単位（Ｕ２−１）が好ましく、ポリマー（Ｑ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｕ２−１１）、単位（Ｕ２−１２）または単位（Ｕ２−１３）がより好ましい。
【００３８】
【化３】
2014225424.tif 000005
【００３９】
ただし、ＲＦ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。
【００４０】
単位（Ｕ３）：
Ｑ３のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００４１】
Ｒｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基が好ましい。
【００４２】
−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基は、イオン性基である。
−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｙ２としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００４３】
単位（Ｕ３）としては、単位（Ｕ３−１）が好ましく、ポリマー（Ｑ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｕ３−１１）、単位（Ｕ３−１２）、単位（Ｕ３−１３）または単位（Ｕ３−１４）がより好ましい。
【００４４】
【化４】
2014225424.tif 000006
【００４５】
ただし、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜１２の整数であり、ｐは、０または１であり、かつ、ｍ＋ｐ＞０である。
【００４６】
他の単位：
ポリマー（Ｑ）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、「他の単位」と記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｑ）の、イオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
【００４７】
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と記す。）に基づく繰り返し単位がより好ましい。
ＴＦＥに基づく繰り返し単位の割合は、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ポリマー（Ｑ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。
ＴＦＥに基づく繰り返し単位の割合は、電気抵抗の点から、ポリマー（Ｑ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、９２モル％以下が好ましく、８７モル％以下がより好ましい。
【００４８】
ポリマー（Ｑ）は、単位（Ｕ２）、単位（Ｕ３）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｑ）は、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロポリマーであることが好ましい。
【００４９】
カソード中間層１４におけるイオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
カソード中間層１４に含まれるイオン交換樹脂は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５０】
カソード中間層１４は、カーボン粒子を含んでもよい。
カソード中間層１４に含まれるカーボン粒子としては、カーボンブラック等が挙げられる。
カソード中間層１４に含まれるカーボン粒子は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５１】
カソード中間層１４（１００質量％）中のカーボンファイバーの含有量は、４５〜８５質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましい。カーボンファイバーの含有量が下限値以上であれば、ガス透過性が良好なカソード中間層１４が得られやすい。カーボンファイバーの含有量が上限値以下であれば、相対的にイオン交換樹脂の量を多くでき、カソード中間層１４の保湿性がより高くなり、カソード触媒層２０の乾燥を抑制しやすい。
【００５２】
カソード中間層１４（１００質量％）中のイオン交換樹脂の含有量は、１５〜５５質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。イオン交換樹脂の含有量が下限値以上であれば、カソード中間層１４の保湿性がより高くなり、カソード触媒層２０および固体高分子電解質膜２４の乾燥を抑制しやすい。イオン交換樹脂の含有量が上限値以下であれば、相対的にカーボンファイバーの量を多くでき、ガス透過性が良好なカソード中間層が得られやすい。
【００５３】
カソード中間層１４中のカーボンファイバー（質量：ＭＡ）に対するイオン交換樹脂（質量：ＭＢ）の質量比（ＭＢ／ＭＡ）は、０．２〜１．２が好ましく、０．３〜０．８がより好ましい。ＭＢ／ＭＡが下限値以上であれば、カソード中間層１４の保湿性がより高くなり、カソード触媒層２０および固体高分子電解質膜２４の乾燥を抑制しやすい。ＭＢ／ＭＡが上限値以下であれば、ガス透過性が良好なカソード中間層１４が得られやすい。
【００５４】
カソード中間層１４にカーボン粒子が含まれる場合、カソード中間層１４（１００質量％）中のカーボン粒子の含有量は、３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００５５】
カソード中間層１４の細孔径は、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．３〜１．０μｍがより好ましい。カソード中間層１４の細孔径が下限値以上であれば、カソード中間層１４のガス透過性がより一層良好になってガスがカソード触媒層２０に充分に供給されて高いセル電圧が得られる。カソード中間層１４の細孔径が上限値以下であれば、カソード中間層１４のガス透過性が大きくなり過ぎないためにカソード触媒層２０および固体高分子電解質膜２４の乾燥がより一層抑えられ、第１のセパレータ１２とカソード触媒層１４の間での接触抵抗が小さくなるため、高いセル電圧が得られる。
なお、カソード中間層の細孔径は、市販のガス拡散層上に厚さ３０μｍとなるように形成したカソード中間層について水銀圧入法で測定した細孔分布における、カソード中間層に由来するピークトップの細孔径の値を意味する。
カソード中間層１４の細孔径は、例えば、カーボンファイバーの含有量が少ないほど小さくなる。また、含有させるカーボンファイバーの繊維長が短いほどカソード中間層１４の細孔径は小さくなる。
【００５６】
カソード中間層１４は、１層のみからなるものでもよく、成分、組成等が異なる複数の層が積層されたものでもよい。カソード中間層１４が２層以上からなる場合、それぞれの層の細孔径が前記範囲を満たすようにする。
カソード中間層１４が２層以上からなる場合、それぞれの層の細孔径が前記範囲を満たすようにすることが好ましい。
【００５７】
カソード中間層１４の厚さは、２０〜６０μｍが好ましく、３０〜５０μｍがより好ましい。カソード中間層１４の厚さが下限値以上であれば、良好な保湿性が得られやすく、カソード触媒層２０および固体高分子電解質膜２４の乾燥を抑制しやすい。カソード中間層１４の厚さが上限値以下であれば、良好なガス拡散性、排水性を有するカソード中間層が得られやすい。
カソード中間層の厚さは、カソード中間層の断面をＳＥＭによって観察し、３箇所の厚さを測定してこれらを平均した値である。
【００５８】
［膜電極接合体］
膜電極接合体１０は、カソード触媒層２０、固体高分子電解質膜２４およびアノード触媒層２２がこの順に接合された接合体である。
【００５９】
（カソード触媒層）
カソード触媒層２０は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。
カソード触媒層２０は、１層のみからなるものでもよく、成分、組成等が異なる複数の層が積層されたものでもよい。
【００６０】
触媒としては、固体高分子形燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
【００６１】
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられ、化学的耐久性が高い点から、熱処理等によりグラファイト化したものが好ましい。
カーボン担体の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置により、カーボン表面への窒素吸着により測定する。
【００６２】
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。
白金または白金合金の担持量は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
カソード触媒層２０に含まれる触媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６３】
カソード触媒層２０に用いるイオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、前述のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が特に好ましい。
カソード触媒層２０に含まれるイオン交換樹脂は、カソード中間層１４に含まれるイオン交換樹脂と同じであってもよく、異なってもよい。
カソード触媒層２０に含まれるイオン交換樹脂は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６４】
カソード触媒層２０におけるイオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
【００６５】
カソード触媒層２０に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚みの点から、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、原料のコストと性能とのバランスの点から、０．０５〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
【００６６】
カソード触媒層２０の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。また、カソード触媒層２０の厚さは、均一であることが好ましい。触媒層の厚さを薄くすると、単位面積あたりに存在する触媒量が少なくなって反応活性が低くなるおそれがあるが、該場合は触媒として白金または白金合金が高担持率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても触媒量が不足することなく電極の反応活性を高く維持できる。
カソード触媒層の厚さは、カソード触媒層の断面をＳＥＭによって観察し、３箇所の厚さを測定してこれらを平均した値である。
【００６７】
（アノード触媒層）
アノード触媒層２２は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。
アノード触媒層２２に含まれる触媒としては、カソード触媒層２０で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
アノード触媒層２２に含まれる触媒は、カソード触媒層２０に含まれる触媒と同じであってもよく、異なってもよい。また、アノード触媒層２２に含まれる触媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６８】
アノード触媒層２２におけるイオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、前述のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が特に好ましい。
アノード触媒層２２に含まれるイオン交換樹脂は、カソード触媒層２０に含まれるイオン交換樹脂と同じであってもよく、異なってもよい。また、アノード触媒層２２に含まれるイオン交換樹脂は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６９】
アノード触媒層２２の成分、組成、厚さ等は、カソード触媒層２０と同じであってもよく、異なってもよい。また、アノード触媒層２２は、１層のみからなるものでもよく、成分、組成等が異なる複数の層が積層されたものでもよい。
【００７０】
アノード触媒層２２に含まれる白金量は、カソード触媒層２０の場合と同様の理由から、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
アノード触媒層２２の厚さは、カソード触媒層２０の場合と同様の理由から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。また、アノード触媒層２２の厚さは、均一であることが好ましい。
アノード触媒層の厚さは、アノード触媒層の断面をＳＥＭによって観察し、３箇所の厚さを測定してこれらを平均した値である。
【００７１】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜２４は、イオン交換樹脂、および必要に応じて補強体を含むものである。固体高分子電解質膜２４は、複数のイオン交換樹脂の膜を接合した多層構造のものであってもよい。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、前述のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が特に好ましい。
固体高分子電解質膜２４のイオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
固体高分子電解質膜２４に含まれるイオン交換樹脂は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００７２】
補強体の形態としては、多孔質体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強体の形態としては、機械的強度の点から多孔質体が好ましい。
補強体の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と記す。）、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ−エチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」と記す。）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。補強体の材料としては、化学的な耐久性の点から、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＥＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系材料が好ましい。
補強体としては、機械的強度、化学的な耐久性の点から、ＰＴＦＥからなる多孔質体が好ましい。
【００７３】
固体高分子電解質膜２４は、耐久性を向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜２４の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜２４中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜２４中でどのような状態で存在しても構わない。
固体高分子電解質膜２４は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等。）を含んでいてもよい。
【００７４】
固体高分子電解質膜２４の厚さは、１０〜３０μｍが好ましく、１５〜２５μｍがより好ましい。固体高分子電解質膜２４の厚さが上限値以下であれば、低加湿条件での固体高分子形燃料電池の発電性能の低下を抑えやすい。また、固体高分子電解質膜２４の厚さが下限値以上であれば、ガスリークや電気的な短絡を抑えやすい。
固体高分子電解質膜２４の厚さは、固体高分子電解質膜２４の断面をＳＥＭによって観察し、３箇所の厚さを測定してこれらを平均した値である。
【００７５】
［第２のセパレータ］
第２のセパレータ１８は、導電性の多孔性セパレータである。第２のセパレータ１８と第１のセパレータ１２は、同じでもよく、異なってもよい。
第２のセパレータ１８に用いる多孔性セパレータとしては、例えば、第１のセパレータで挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
【００７６】
［アノード中間層］
アノード中間層１６は、平均繊維径が３０〜３００ｎｍのカーボンファイバーとイオン交換樹脂とを含む導電性の層である。
アノード中間層１６に含まれるカーボンファイバーの平均繊維径が３０ｎｍ以上であれば、良好なガス拡散性、排水性を有する中間層となり、カーボンファイバーの平均繊維径が３００ｎｍ以下であれば、分散媒にカーボンファイバーを良好に分散させやすい。また、アノード中間層１６がイオン交換樹脂を含むことで、第２のセパレータ１８とアノード触媒層２２の間での接触抵抗が小さくなるため、より一層高いセル電圧が得ることができる。
【００７７】
アノード中間層１６に含まれるカーボンファイバーとしては、例えば、カソード中間層１４で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
アノード中間層１６に含まれるカーボンファイバーは、カソード中間層１４に含まれるカーボンファイバーと同じでもよく、異なってもよい。また、アノード中間層１６に含まれるカーボンファイバーは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００７８】
アノード中間層１６におけるイオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、前述のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が特に好ましい。
アノード中間層１６に含まれるイオン交換樹脂は、カソード中間層１４に含まれるイオン交換樹脂と同じでもよく、異なってもよい。また、アノード中間層１６に含まれるイオン交換樹脂は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００７９】
アノード中間層１６の成分、組成、厚さ等は、カソード中間層１４と同じでもよく、異なってもよい。また、アノード中間層１６は、１層のみからなるものでもよく、成分、組成等が異なる複数の層が積層されたものでもよい。
アノード中間層１６の好ましい態様は、カソード中間層の好ましい態様と同じである。
【００８０】
アノード中間層１６の細孔径は、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．３〜１．０μｍがより好ましい。アノード中間層１６の細孔径をこの範囲とすることにより、より一層高いセル電圧を得ることができる。
なお、アノード中間層の細孔径は、カソード中間層の場合と同様に水銀圧入法で測定した細孔分布における、アノード中間層に由来するピークトップの細孔径の値を意味する。
【００８１】
アノード中間層１６の厚さは、２０〜６０μｍが好ましく、３０〜５０μｍがより好ましい。アノード中間層１６の厚さが下限値以上であれば、良好な保湿性が得られやすく、アノード触媒層２２および固体高分子電解質膜２４の乾燥を抑制しやすい。アノード中間層１６の厚さが上限値以下であれば、良好なガス拡散性、排水性を有するカソード中間層が得られやすい。
アノード中間層の厚さは、アノード中間層の断面をＳＥＭによって観察し、３箇所の厚さを測定してこれらを平均した値である。
【００８２】
［作用効果］
燃料電池１は、第１のセパレータ１２およびカソード中間層１４を通じてカソード触媒層２０に酸素を含むガスを供給し、第２のセパレータ１８およびアノード中間層１６を通じてアノード触媒層２２に水素を含むガスを供給することにより、発電が行える。また、燃料電池１は、アノード触媒層２２にメタノールを供給して発電を行うこともできる。
【００８３】
燃料電池１においては、第１のセパレータ１２に多孔性セパレータを用いるため、カソード触媒層２０にガスが均一に供給されやすい。燃料電池１においては、第１のセパレータ１２とカソード触媒層２０の間に平均繊維径が３０〜３００ｎｍのカーボンファイバーとイオン交換樹脂とを含むカソード中間層１４を配置する。このようなカソード中間層１４を配置することで、ガス拡散層を配置する場合に比べてガス透過性が大きくなりすぎず、高い保湿性が得られてカソード触媒層２０および固体高分子電解質膜２４が乾燥し難くなり、さらに第１のセパレータ１２とカソード触媒層２０との間の接触抵抗が小さくなる。そのため、燃料電池１は高いセル電圧が得られ、発電性能に優れている。
また、燃料電池１では、アノード触媒層２２側においても、アノード触媒層２２にガスが均一に供給されやすく、アノード触媒層２２が乾燥し難くなり、アノード触媒層２２と第２のセパレータ１８との間の接触抵抗が小さくなるため、高いセル電圧が得られやすい。
【００８４】
なお、燃料電池１においては、必要に応じて、第１のセパレータ１２、第２のセパレータ１８のさらに外側に、非多孔性セパレータを配置してもよい。
非多孔性セパレータとしては、公知のセパレータが使用でき、例えば、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
【００８５】
［製造方法］
本発明の固体高分子形燃料電池の製造方法は、方法（Ｘ）と方法（Ｙ）に分類できる。
方法（Ｘ）：第１のセパレータ上にカソード中間層を形成した中間層付きセパレータと、膜電極接合体とを、カソード中間層とカソード触媒層が接するように配置する方法。
方法（Ｙ）：膜電極接合体のカソード触媒層側にカソード中間層を形成した中間層付き膜電極接合体のカソード中間層側に、第１のセパレータを配置する方法。
以下、燃料電池１の場合を例にして方法（Ｘ）と方法（Ｙ）を具体的に説明する。
【００８６】
（方法（Ｘ１））
燃料電池１を製造する方法（Ｘ１）は、下記の工程（Ｘ１１）〜（Ｘ１４）を有する。
（Ｘ１１）第１のセパレータ１２上にカソード中間層１４を形成してカソード中間層付きセパレータを得る。
（Ｘ１２）第２のセパレータ１８上にアノード中間層１６を形成してアノード中間層付きセパレータを得る。
（Ｘ１３）固体高分子電解質膜２４の両側に、カソード触媒層２０とアノード触媒層２２をそれぞれ設けて膜電極接合体１０を形成する。
（Ｘ１４）膜電極接合体１０のカソード触媒層２０側に、カソード中間層付きセパレータをカソード中間層１４がカソード触媒層２０と接するように配置し、アノード触媒層２２側に、アノード中間層付きセパレータをアノード中間層１６がアノード触媒層２２と接するように配置する。
【００８７】
工程（Ｘ１１）における、第１のセパレータ１２上にカソード中間層１４を形成する方法としては、例えば、カーボンファイバーおよびイオン交換樹脂を含むカソード中間層形成用ペーストを第１のセパレータ１２上に塗工し、乾燥させる方法が挙げられる。
塗工方法は、公知の方法を用いればよい。
乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。
【００８８】
カソード中間層形成用ペーストとしては、カーボンファイバーおよびイオン交換樹脂を分散媒に分散したものが挙げられる。
分散媒としては、アルコール類と水とを含む分散媒が好ましい。また、フッ素系溶媒（ただし、下記のフッ素系アルコール類を除く。）をさらに添加してもよい。
【００８９】
アルコール類としては、非フッ素系アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等。）、フッ素系アルコール類（２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等。）等が挙げられる。
【００９０】
分散媒（１００質量％）中のアルコール類の割合は、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。アルコール類の割合が前記範囲内であれば、塗工性、分散安定性が良好となる。
分散媒（１００質量％）中の水の割合は、３０〜６０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。水の割合が前記範囲内であれば、塗工性、分散安定性が良好となる。
【００９１】
カソード中間層形成用ペーストの固形分濃度は、５〜４０質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。固形分濃度が下限値以上であれば、ペーストの粘度を分散媒の組成で調整することによって、カソード中間層を１回の塗工で形成しやすい。固形分濃度が上限値以下であれば、カーボンファイバーの分散状態を長期間保持しやすい。
カソード中間層形成用ペーストの固形分濃度は、ペーストの総質量におけるカーボンファイバーおよびイオン交換樹脂の質量の和の割合で表す。
【００９２】
カソード中間層形成用ペーストは、例えば、下記のようにして調製される。
分散媒の一部にイオン交換樹脂を分散させて、イオン交換樹脂の分散液を調製する。
カーボンファイバー、残りの分散媒、および前記イオン交換樹脂の分散液を混合した混合液を撹拌し、分散媒にカーボンファイバーを分散させてカソード中間層形成用ペーストを得る。
撹拌の際にカーボンファイバーが適当な長さに揃えられ、分散性が向上する点から、混合液の撹拌には、超音波分散機、自転・公転ミキサー、ホモジナイザー、ビーズミル等を用いることが好ましい。
【００９３】
工程（Ｘ１２）は、工程（Ｘ１１）と同様に行える。
アノード中間層形成用ペーストに用いる分散媒としては、例えば、カソード中間層形成用ペーストで挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
アノード中間層形成用ペーストの固形分濃度の好ましい態様は、カソード中間層形成用ペーストの固形分濃度の好ましい態様と同じである。
【００９４】
工程（Ｘ１３）は、公知の方法を採用できる。
工程（Ｘ１４）は、カソード中間層付きセパレータおよびアノード中間層付きセパレータを用いる以外は、公知の方法を採用できる。
【００９５】
（方法（Ｙ１））
燃料電池１を製造する方法（Ｙ１）は、下記の工程（Ｙ１１）〜（Ｙ１２）を有する。
（Ｙ１１）膜電極接合体１０のカソード触媒層２０側にカソード中間層１４を形成し、アノード触媒層２２側にアノード中間層１６を形成した中間層付き膜電極接合体を得る。
（Ｙ１２）前記中間層付き膜電極接合体のカソード中間層１４側に第１のセパレータ１２を配置し、アノード触媒層２２側に第２のセパレータ１８を配置する。
【００９６】
工程（Ｙ１１）における、膜電極接合体１０の両側にカソード中間層１４とアノード中間層１６を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
基材上に、カソード中間層形成用ペーストを塗工し、乾燥させてカソード中間層１４を形成した後、該カソード中間層１４上に、カソード触媒層形成用ペーストを塗工し、乾燥してカソード触媒層２０を形成して中間層付きカソード触媒層転写用デカールを得る。また、基材上に、アノード中間層形成用ペーストを塗工し、乾燥させてアノード中間層１６を形成した後、該アノード中間層１６上に、アノード触媒層形成用ペーストを塗工し、乾燥してアノード触媒層２２を形成して中間層付きアノード触媒層転写用デカールを得る。次いで、固体高分子電解質膜の一方の側に、中間層付きカソード触媒層転写用デカールのカソード中間層およびカソード触媒層を転写し、固体高分子電解質膜の他方の側に、中間層付きアノード触媒層転写用デカールのアノード中間層およびアノード触媒層を転写する。
【００９７】
基材としては、ＥＴＦＥフィルム等、膜電極接合体の製造に用いられる公知のフィルムを使用できる。
カソード触媒層形成用ペーストおよびアノード触媒層形成用ペースとは、公知のものを採用できる。例えば、カソード中間層形成用ペーストの説明で挙げた分散媒に、触媒およびイオン交換樹脂を分散させたもの等が挙げられる。
【００９８】
転写方法としては、ホットプレス法、ホットロールプレス法、超音波融着法等が挙げられ、面内の均一性の点から、ホットプレス法が好ましい。
プレス機内のプレス板の温度は、１００〜１５０℃が好ましい。
プレス圧力は、０．５〜４．０ＭＰａが好ましい。
【００９９】
工程（Ｙ１２）は、中間層付き膜電極接合体を用いる以外は、公知の方法を採用できる。
なお、燃料電池１は、カソード中間層１４とアノード中間層１６の一方を方法（Ｘ）によって設け、他方を方法（Ｙ）によって設けてもよい。
【０１００】
＜他の実施形態＞
本発明の固体高分子形燃料電池は、前記した燃料電池１には限定されない。
具体的には、本発明の固体高分子形燃料電池は、第１のセパレータを多孔性セパレータとし、カソード触媒層と第１のセパレータとの間に、カソード触媒層と第１のセパレータに直接接するように前記した特定のカソード中間層を配置する以外は、公知の態様を採用できる。
【０１０１】
本発明の固体高分子形燃料電池の他の例としては、例えば、図２に例示した固体高分子形燃料電池２（以下、「燃料電池２」と記す。）が挙げられる。図２における図１と同じ部分は、図１と同符号を付して説明を省略する。
本実施形態例の燃料電池２は、図２に示すように、第１のセパレータ１２と、カソード中間層１４と、膜電極接合体１０と、ガス拡散層２６と、第２のセパレータ２８と、を備えている。
第２のセパレータ２８は、膜電極接合体１０のアノード触媒層２２側に配置されている。ガス拡散層２６は、膜電極接合体１０のアノード触媒層２２と第２のセパレータ２８の間に、アノード触媒層２２と第２のセパレータ２８に直接接するように配置されている。
【０１０２】
［ガス拡散層］
ガス拡散層２６は、導電性のガス拡散性基材からなる層である。
ガス拡散性基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
従来のガス拡散性基材は通常１０μｍ以上の細孔を持ち、マイクロポーラス層を有するガス拡散層は前記細孔にさらに０．１μｍ以下の細孔も持つ。
【０１０３】
ガス拡散層２６におけるアノード触媒層２２に接する表面は、撥水性の含フッ素ポリマーを含む溶液または分散液によって撥水処理されていることが好ましい。撥水処理することにより、アノード触媒層２２で発生する水がガス拡散層２６の細孔を塞ぎ難くなり、ガス拡散性の低下を抑制しやすい。
ガス拡散層２６におけるアノード触媒層２２に接する表面は、膜電極接合体１０の導電性の点から、撥水性の含フッ素ポリマーおよび導電性カーボンを含む分散液よって撥水処理されていることがより好ましい。
【０１０４】
撥水性の含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
導電性カーボンとしては、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１０５】
ガス拡散層２６の厚さは、１００〜４００μｍが好ましく、１２０〜３００μｍがより好ましい。
ガス拡散層の厚さは、デジマチックインジケータ（ミツトヨ社製、５４３−２５０、フラット測定端子：φ５ｍｍ）を用いて４箇所の厚さを測定し、これらを平均して算出する。
【０１０６】
［第２のセパレータ］
第２のセパレータ２８は、多孔性セパレータでもよく、非多孔性セパレータでもよい。
第２のセパレータ２８が多孔性セパレータの場合、第２のセパレータ２８と第１のセパレータ１２は、同じでもよく、異なってもよい。
第２のセパレータ２８に用いる多孔性セパレータとしては、例えば、第１のセパレータで挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
【０１０７】
非多孔性セパレータとしては、公知のセパレータが使用でき、例えば、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
【０１０８】
［作用効果］
燃料電池２においては、燃料電池１と同様に、カソード触媒層２０にガスを均一に供給しやすく、平均繊維径が３０〜３００ｎｍのカーボンファイバーとイオン交換樹脂とを含むカソード中間層１４を配置することでカソード触媒層２０が乾燥することが抑制され、また第１のセパレータ１２とカソード触媒層２０の間での接触抵抗が小さくなるため、高いセル電圧が得られる。
【０１０９】
［製造方法］
燃料電池２の製造方法としては、例えば、方法（Ｘ２）または方法（Ｙ２）が挙げられる。
燃料電池２を製造する方法（Ｘ２）は、下記の工程（Ｘ２１）〜（Ｘ２３）を有する。
（Ｘ２１）第１のセパレータ１２上にカソード中間層１４を形成してカソード中間層付きセパレータを得る。
（Ｘ２２）固体高分子電解質膜２４の両側に、カソード触媒層２０とアノード触媒層２２をそれぞれ設けて膜電極接合体１０を形成する。
（Ｘ２３）膜電極接合体１０のカソード触媒層２０側に、カソード中間層付きセパレータをカソード中間層１４がカソード触媒層２０と接するように配置し、アノード触媒層２２側に、ガス拡散層２６と第２のセパレータ２８を配置する。
【０１１０】
工程（Ｘ２１）および工程（Ｘ２２）は、工程（Ｘ１１）および工程（Ｘ１３）と同様に行える。
工程（Ｘ２３）は、カソード中間層付きセパレータを用いる以外は、公知の方法を採用できる。
【０１１１】
燃料電池２を製造する方法（Ｙ２）は、下記の工程（Ｙ２１）〜（Ｙ２２）を有する。
（Ｙ２１）膜電極接合体１０のカソード触媒層２０側にカソード中間層１４を形成した中間層付き膜電極接合体を得る。
（Ｙ２２）前記中間層付き膜電極接合体のカソード中間層１４側に第１のセパレータ１２を配置し、アノード触媒層２２側にガス拡散層２６と第２のセパレータ２８を配置する。
【０１１２】
工程（Ｙ２１）は、アノード触媒層２２側にアノード中間層を形成しない以外は工程（Ｙ１１）と同様に行える。
工程（Ｙ２２）は、工程（Ｙ２１）で得た中間層付き膜電極接合体を用いる以外は、公知の方法を採用できる。
【０１１３】
また、本発明の固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体のアノード触媒層と第２のセパレータとの間に、アノード中間層およびガス拡散層がいずれも設けられず、アノード触媒層と第２のセパレータとが直接接しているものであってもよい。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜６は実施例、例７〜１１は比較例である。
［第１のセパレータの平均細孔径の測定］
第１のセパレータとして用いた発泡金属板をＳＥＭで撮影した細孔の画像について、画像寸法計測・粒子計測ソフト（株式会社イノテック製 QuickGrain Standard）を用いて、無作為に選んだ１００個の細孔径の平均値を求めて平均細孔径とした。
【０１１５】
［カソード中間層の細孔径の測定］
市販のガス拡散層（ＮＯＫ社製Ｘ００８６  Ｔ１０Ｘ６）上に、厚さ３０μｍのカソード中間層を形成し、オートポアＩＶ９５００（（株）島津製作所製）を用いて水銀圧入法により細孔分布を測定し、カソード中間層に由来するピークトップの細孔径の値をカソード中間層の細孔径とした。
【０１１６】
［ポリマー（Ｈ１）分散液］  
（分散液（Ａ））
ＴＦＥに基づく単位と単位（Ｕ１−２１）とを有する酸型のポリマー（Ｈ１）（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノール／水＝６／４（質量比）の分散液に分散させ、固形分濃度２０質量％の分散液（Ａ）を調製した。
【０１１７】
（分散液（Ｂ））
ＴＦＥに基づく単位と単位（Ｕ１−２１）とを有する酸型のポリマー（Ｈ１）（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノール／水＝６／４（質量比）の分散媒に分散させ、固形分濃度２７．０質量％の分散液（Ｂ）を調製した。
【０１１８】
【化５】
2014225424.tif 000007
【０１１９】
［カソード触媒層形成用ペースト］
カーボン担体に白金が触媒全質量の５０質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の１０ｇに、窒素雰囲気下で、蒸留水の５６．６ｇ、エタノールの５３．４ｇ、分散液（Ａ）の２０．０ｇを添加し、よく撹拌した。さらに遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、カソード触媒層形成用ペーストを得た。
【０１２０】
［アノード触媒層形成用ペースト］
カーボン担体に白金が触媒全質量の２０質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０ＥＡ２０Ｅ）の１０ｇに、窒素雰囲気下で、蒸留水の１０．２ｇ、エタノールの１５．４ｇ、分散液（Ａ）の３２．０ｇを添加し、よく撹拌した。さらに遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、アノード触媒層形成用ペーストを得た。
【０１２１】
［カソード中間層形成用ペースト］
（中間層形成用ペースト−１）
気相成長炭素繊維（平均繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ、昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ）の５０ｇに分散液（Ａ）の１２５．０ｇを添加し、さらに水の１２．５ｇを添加し、よく撹拌した。これにさらに超音波分散機を用いてよく分散、混合し、中間層形成用ペースト−１を得た。
【０１２２】
（中間層形成用ペースト−２）
分散液（Ｂ）の２０ｇと、エタノールの１２．２ｇと、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン社製）の６．６ｇとを薬さじでよく混ぜた後、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー製）で混練処理して、ゼリー状に粘度が大きくなったポリマー（Ｈ１）分散体を得た。該ポリマー（Ｈ１）分散体の３５．９ｇに、気相成長炭素繊維（平均繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ、昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ）の１０ｇ、エタノールの４．５ｇ、蒸留水の２４．８ｇを添加し、自転・公転ミキサーで処理し、中間層形成用ペースト−２を得た。
【０１２３】
（中間層形成用ペースト−３）
分散液（Ｂ）の２０ｇと、エタノールの１２．２ｇと、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン社製）の６．６ｇとを薬さじでよく混ぜた後、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー製）で混練処理して、ゼリー状に粘度が大きくなったポリマー（Ｈ１）分散体を得た。該ポリマー（Ｈ１）分散体の３５．９ｇに、カーボンナノファイバーＮＴ−５（平均繊維径５０ｎｍ、繊維長５〜１０μｍ、保土ヶ谷化学工業株式会社製）の１０ｇ、エタノールの１７．１ｇ、蒸留水の３７．０ｇを添加し、自転・公転ミキサーで処理し、中間層形成用ペースト−３を得た。
【０１２４】
（中間層形成用ペースト−４）
気相成長炭素繊維の１０ｇの代わりに、カーボンブラックＶｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２Ｒの１０ｇを用いた以外は、中間層形成用ペースト−２と同様にして中間層形成用ペースト−４を得た。
【０１２５】
（中間層形成用ペースト−５］
カーボンファイバー（三菱化学産資社製、ダイアリード（登録商標）Ｋ２２３ＨＧ、平均繊維径：１１μｍ、繊維長：６ｍｍ）の１０ｇに、エタノールの１７．１ｇ、蒸留水の２．１ｇ、分散液（Ｂ）の３．７ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、分散した。さらに、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の９．４ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、中間層形成用ペースト−５を得た。
【０１２６】
（中間層形成用ペースト−６）
気相成長炭素繊維（平均繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ、昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ）の１０ｇの代わりに、カーボンファイバー（東レ株式会社製、ミルドファイバー（登録商標）ＭＬＤ３００、平均繊維径：７μｍ、繊維長：１３０μｍ）の１０ｇを用いた以外は、中間層形成用ペースト−２と同様にして中間層形成用ペースト−６を得た。
【０１２７】
［例１（方法（Ｘ２））］
第１のセパレータである発泡金属板（三菱マテリアル社製、材質ＳＵＳ３１６Ｌ、平均細孔径１５０μｍ、厚さ１ｍｍ、金メッキあり）の表面に、中間層形成用ペースト−２を塗工厚４０μｍとなるようにアプリケータで塗布し、乾燥させて、カソード中間層付き発泡金属板を得た。
また、ＥＴＦＥフィルムの表面に、カソード触媒層形成用ペーストを白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、乾燥させて、カソード触媒層転写用デカールを得た。
また、ＥＴＦＥフィルムの表面に、アノード触媒層形成用ペーストを白金量で０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、乾燥させて、アノード触媒層転写用デカールを得た。
固体高分子電解質膜として、−ＳＯ３−Ｈ＋を有するペルフルオロカーボン重合体からなる厚さ２０μｍのイオン交換膜（旭硝子社製、商品名：フレミオン、イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、厚さ：２５μｍ）を用いて、該固体高分子電解質膜の両側に、アノード触媒層転写用デカールのアノード触媒層と、カソード触媒層転写用デカールのカソード触媒層とをそれぞれホットプレス法により転写して、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。
【０１２８】
得られた膜電極接合体のカソード触媒層の外側に、カソード中間層付き発泡金属板をカソード中間層とカソード触媒層が接触するように配置し、さらに発泡金属板の外側にカーボン製セパレータを配置した。次いで、膜電極接合体のアノード触媒層の外側に、ガス拡散層（ＮＯＫ社製ＧＤＬ  Ｘ００８６  ＩＸ５１  ＣＸ１７３）を配置し、さらにその外側にカーボン製セパレータを配置して、発電用セルを得た。
【０１２９】
［例２（方法（Ｘ２））］
第１のセパレータとして、平均細孔径３００μｍの発泡金属板（三菱マテリアル社製、材質ＳＵＳ３１６Ｌ、厚さ１ｍｍ、金メッキあり）を用いた以外は、例１と同様にして発電用セルを得た。
【０１３０】
［例３（方法（Ｙ２））］
ＥＴＦＥフィルムの表面に、中間層形成用ペースト−１を固形分で３ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、乾燥させて、厚さ４０μｍのカソード中間層を形成した。次いで、該カソード中間層上にカソード触媒層形成用ペーストを白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、乾燥させてカソード触媒層を形成し、中間層付きカソード触媒層転写用デカールを得た。
また、例１と同様にしてアノード触媒層転写用デカールを得た。
次いで、例１で用いたものと同じ固体高分子電解質膜の一方の側に、アノード触媒層転写用デカールのアノード触媒層をホットプレス法により転写した。さらに、該固体高分子電解質膜の他方の側に、中間層付きカソード触媒層転写用デカールのカソード中間層およびカソード触媒層を、カソード触媒層が固体高分子電解質膜と接するようにホットプレス法により転写して、カソード中間層付き膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。
【０１３１】
得られたカソード中間層付き膜電極接合体のカソード中間層の外側に、発泡金属板（三菱マテリアル社製、材質ＳＵＳ３１６Ｌ、平均細孔径３００μｍ、厚さ１ｍｍ、金メッキあり）を配置し、さらに発泡金属板の外側にカーボン製セパレータを配置した。次いで、膜電極接合体のアノード触媒層の外側に、ガス拡散層（ＮＯＫ社製ＧＤＬ  Ｘ００８６  ＩＸ５１  ＣＸ１７３）を配置し、さらにその外側にカーボン製セパレータを配置して、発電用セルを得た。
【０１３２】
［例４（方法（Ｘ２））］
中間層形成用ペースト−２を塗工厚１０μｍとなるようにアプリケータで塗布し、乾燥させて、カソード中間層付き発泡金属板を得た以外は、例２と同様にして発電用セルを得た。
【０１３３】
［例５（方法（Ｘ２））］
中間層形成用ペースト−２を塗工厚７０μｍとなるようにアプリケータで塗布し、乾燥させて、カソード中間層付き発泡金属板を得た以外は、例２と同様にして発電用セルを得た。
【０１３４】
［例６（方法（Ｙ２））］
中間層形成用ペースト−１の代わりに中間層形成用ペースト−３を用いた以外は、例３と同様にして発電用セルを得た。
【０１３５】
［例７］
カソード中間層付き発泡金属板の代わりに、カソード中間層を形成していない発泡金属板（三菱マテリアル社製、材質ＳＵＳ３１６Ｌ、平均細孔径３００μｍ、厚さ１ｍｍ、金メッキあり）を用いた以外は、例１と同様にして発電用セルを得た。
【０１３６】
［例８］
例１と同様にして膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。得られた膜電極接合体のカソード触媒層の外側にガス拡散層（三菱レイヨン社製ＧＤＬ  ＭＦＷ）を配置し、さらにその外側に発泡金属板（三菱マテリアル社製、材質ＳＵＳ３１６Ｌ、平均細孔径３００μｍ、厚さ１ｍｍ、金メッキあり）を配置し、さらにその外側にカーボン製セパレータを配置した。また、膜電極接合体のアノード触媒層の外側にガス拡散層（ＮＯＫ社製ＧＤＬ  Ｘ００８６  ＩＸ５１  ＣＸ１７３）を配置し、さらにその外側にカーボン製セパレータを配置した。
【０１３７】
［例９、１０（方法（Ｘ２））］
用いる中間層形成用ペーストを表１に示すとおりに変更した以外は、例２と同様にして発電用セルを得た。
【０１３８】
［例１１（方法（Ｙ２））］
中間層形成用ペースト−１の代わりに中間層形成用ペースト−６を用いた以外は、例３と同様にして発電用セルを得た。
【０１３９】
［セル電圧の測定］
得られた発電用セルに、常圧にて、水素（利用率７０％）／酸素（利用率５０％）を供給し、セル温度８０℃において、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における運転初期のセル電圧を測定した。なお、アノード触媒層側には露点５３℃の水素を供給し、カソード触媒層側には露点５３℃の空気をそれぞれ供給した（セル内の相対湿度：３０％ＲＨ）。
【０１４０】
各例の第１のセパレータの平均細孔径、カソード中間層の細孔径の測定結果、およびセル電圧の測定結果を表１に示す。
また、カソード中間層の細孔分布の測定結果の一例として、例１のカソード中間層をガス拡散層上に形成したもの（カソード中間層＋ＧＤＬ基材）の細孔分布と、ガス拡散層単独（ＧＤＬ基材のみ）の細孔分布の測定結果を図３に示す。カソード中間層＋ＧＤＬ基材の細孔分布におけるピーク（ｂ）がＧＤＬ基材のみのときに見られるピークと同じであることから、ピーク（ｂ）がガス拡散層に由来するピークであり、ピーク（ａ）がカソード中間層に由来するピークである。
【０１４１】
【表１】
2014225424.tif 000008
【０１４２】
表１に示すように、カソード触媒層と第１のセパレータの間に、平均繊維径が３０〜３００ｎｍの範囲内のカーボンファイバーとイオン交換樹脂とを含むカソード中間層を形成した例１〜６では、セル電圧が高く、高い発電性能を得ることができた。
一方、カソード中間層を形成していない例７では、セル電圧が０Ｖであり、発電性能が得られなかった。また、カソード中間層を形成せずにガス拡散層を用いた例８では、例１〜６に比べてセル電圧が低く、発電性能が劣っていた。また、カソード中間層がカーボンファイバーを含まない例９、カソード中間層に含まれるカーボンファイバーの平均繊維径が３００μｍ超である例１０、１１においても、例１〜６に比べてセル電圧が低く、発電性能が劣っていた。
【符号の説明】
【０１４３】
１、２  固体高分子形燃料電池
１０  膜電極接合体
１２  第１のセパレータ
１４  カソード中間層
１６  アノード中間層
１８、２８  第２のセパレータ
２０  カソード触媒層
２２  アノード触媒層
２４  固体高分子電解質膜
２６  ガス拡散層
【図１】
2014225424.tif 000009
【図２】
2014225424.tif 000010
【図３】
2014225424.tif 000011