(57)【要約】      （修正有）【課題】潤滑油の酸化防止剤として機能する新規なフェノール系化合物の提供。【解決手段】式（１）で表されるフェノール系化合物、又はフェノキシアルキルアルコール類、及びそれを含む組成物。2014024827.tif 000022式（１）中、Ｒ１ないしＲ３は式（２）で表される置換基を表し、Ｒ１ないしＲ３は同一であっても異なっていても良い。2014024827.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（３）で表されることを特徴とするフェノール系化合物。
【化１】
2014024827.tif 000019
一般式（１）中、Ｒ１ないしＲ３は下記一般式（２）で表される置換基を表し、Ｒ１ないしＲ３は同一であっても異なっていても良い。
【化２】
2014024827.tif 000020
一般式（２）中、Ｒ４はH又はCH3を表し、Ｒ５とＲ６は、H、CH3、CH2OH、C6H5C(CH3)２CH2を表し、Ｒ５とＲ６は同一であっても異なっていても良い。
【化３】
2014024827.tif 000021
一般式（３）中、Ｒ７は、H又はC6H5C(CH3)２を表し、ｎは１以上１０以下の数を表す。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノール系化合物を含有することを特徴とする潤滑油用酸化防止剤。
【請求項３】
請求項２に記載の潤滑油用酸化防止剤及び基油を含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフェノール系化合物に関し、より詳細には例として当該物質が微分散或いは相溶し得る非水系環境下で使用可能であって、潤滑油用酸化防止剤として用いることができる新規なフェノール系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油には、長寿命化あるいは製品安定性の向上等を目的として、酸化防止剤を配合するのが一般的である。酸化防止剤には、フェノール系、アミン系、イオウ系、リン系等の種類が存在するが、中でも潤滑油には２，６−ターシャリブチルフェノールの骨格を有するフェノール系や、ジフェニルアミンの骨格を有するアミン系がよく使用されている。フェノール系やアミン系の酸化防止剤は、潤滑油の使用時や廃棄時等に問題となる金属元素等を含まないことが利点の一つである。一方、その他の酸化防止剤、例えば、リン系の酸化防止剤をエンジン油に使用した場合は、リン元素が排ガス触媒を被毒させる原因となり、イオウ系の酸化防止剤は副生物として硫酸が生成して種々の問題を引き起こす場合がある。また、こうした金属元素等を含んだ潤滑油は廃棄時にも特別な方法で廃棄する必要があり、潤滑油に使用することは敬遠されている。フェノール系やアミン系の酸化防止剤はこうした問題を起こすことがほとんどないため多用されているが、配合した潤滑油が経時で着色してしまうという問題がある。フェノール系の酸化防止剤の場合、一般的に配合した潤滑油やグリースが経時で黄色に着色し、アミン系の酸化防止剤の場合は赤茶色に着色していく。しかし、潤滑油の酸化防止性能はこうした着色とほとんど相関がなく、着色しても酸化防止性能が悪化するわけではない。一方、潤滑油を実際に使用している人間、例えば、工場で加工油を使用している人や車のエンジンオイル交換を検討している人等は、劣化の判断時に化学分析等するわけではなく、そのほとんどの人が潤滑油の色で劣化を判断しているのが現状である。そのため、酸化防止剤に起因した着色により、潤滑油が劣化したと判断されてしまい、まだ使用できるにもかかわらず潤滑油が廃棄される場合が多い。こうした行為は環境負荷の原因となるばかりでなく、劣化が早く長期使用に向かない潤滑油と使用者に誤解されることもあり、潤滑油を製造販売している企業にとっては大きなデメリットになる場合がある。こうした着色を防止するために特定のフェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤を組み合わせることが知られている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２０９７７７号公報
【特許文献２】特開２０１２−６２３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の酸化防止剤組成物であっても、着色そのものを防ぐことはできず、着色に対する根本的な問題解決が望まれていた。
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、微分散或いは相溶し得る非水系環境下で使用可能であって、金属元素や硫黄元素を含まず、潤滑油の酸化防止剤として十分に機能し、且つ配合した潤滑油が経時で着色を起こさない新規なフェノール系化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）又は（３）で表されることを特徴とするフェノール系化合物を第一の要旨とする。
【０００７】
【化１】
2014024827.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１ないしＲ３は下記一般式（２）で表される置換基を表し、Ｒ１ないしＲ３は同一であっても異なっていても良い。
【０００８】
【化２】
2014024827.tif 000003
一般式（２）中、Ｒ４はH又はCH3を表し、Ｒ５とＲ６は、H、CH3、CH2OH、C6H5C(CH3)２CH2を表し、Ｒ５とＲ６は同一であっても異なっていても良い。
【０００９】
【化３】
2014024827.tif 000004
一般式（３）中、Ｒ７は、H又はC6H5C(CH3)２を表し、ｎは１以上１０以下の数を表す。
【００１０】
また、本発明は上記フェノール系化合物を含有する潤滑油用酸化防止剤を第２の要旨とする。
【００１１】
さらに、本発明は上記フェノール系化合物を含有する潤滑油用酸化防止剤と基油とを含有する潤滑油組成物を第３の要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフェノール系化合物によれば、微分散或いは相溶し得る非水系環境下で使用可能であって、金属元素や硫黄元素を含まず、潤滑油の酸化防止剤として十分に機能し、且つ配合した潤滑油が経時で着色を起こさない酸化防止剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のフェノール系化合物は一般式（１）又は（３）で表されるものである。
【００１４】
【化４】
2014024827.tif 000005
一般式（１）中、Ｒ１ないしＲ３は下記一般式（２）で表される置換基を表し、Ｒ１ないしＲ３は同一であっても異なっていても良い。
【００１５】
【化５】
2014024827.tif 000006
一般式（２）中、Ｒ４はH又はCH3を表し、Ｒ５とＲ６は、H、CH3、CH2OH、C6H5C(CH3)２CH2を表し、Ｒ５とＲ６は同一であっても異なっていても良い。
【００１６】
【化６】
2014024827.tif 000007
一般式（３）中、Ｒ７は、H又はC6H5C(CH3)２を表し、ｎは１以上１０以下の数を表す。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表されるフェノール系化合物（以下、スチレン化フェノール化合物という。）は、フェノールまたは４−クミルフェノール（以下、フェノール系化合物という）と、４−メチルスチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン、シンナミルアルコール、又はα―メチルスチレンダイマー（以下、スチレン系化合物という）の反応により製造することができる。得られるスチレン化フェノール系化合物はフェノールの場合は１付加物ないし３付加物の混合物、４−クミルフェノールの場合は１付加物ないし２付加物の混合物となる。なお、条件次第では、フェノールの場合は４付加物や６付加物、４−クミルフェノールの場合は３付加物や５付加物も得ることが可能であるが、一般的には反応時の立体障害により得ることが困難である。
【００１８】
本発明のスチレン化フェノール系化合物の合成方法としては、一般のスチレン化フェノールの合成方法を適用することができ、例えば、酸触媒の存在下にフェノール系化合物とスチレン系化合物を反応させて得ることができる。なお、上記反応ではスチレン化フェノール系化合物が主として生成するが、一部スチレンオリゴマー等も生成する。
酸触媒としては、硫酸、燐酸、塩酸等の無機酸、しゅう酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、シリカ−アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂、酸性白土等の固体酸、トリフルオロ硼酸などが使用できるが、シリカ−アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂、酸性白土等の固体酸が触媒除去の点から好ましい。酸触媒の使用量は、酸触媒の種類によって異なるが、一般に反応原料の０．５〜２０重量％程度である。フェノール系化合物とスチレン系化合物の反応は、使用する原料、触媒によって反応条件が異なるが、反応温度が５０〜１５０℃、反応時間が０．５〜１２時間程度が一般的である。フェノール系化合物とスチレン系化合物の使用量は、フェノール系化合物１モルに対しスチレン系化合物１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。スチレン系化合物が少ないと未反応のフェノール系化合物が増え、多いと未反応のスチレン系化合物が増える他、スチレン化フェノール系化合物の分子量が高くなりすぎたり、スチレンオリゴマーの副生が増大したりする。また、必要によりトルエン等の反応溶媒を使用することができるが、スチレン類に対し反応しない溶媒又は反応性の劣る溶媒を使用する。トルエン等の芳香族溶媒はスチレンと反応したとしてもフェノール類に比べて反応性が十分に低いので、わずかである。
【００１９】
一方、一般式（３）で表されるフェノール系化合物はフェノール又は４−クミルフェノールにスチレンオキサイドを付加重合することにより製造することができる。一般式（３）においてｎは１以上１０以下の数であり、好ましくは２以上５以下の数である。ｎが１未満の場合は未反応原料が残存するという問題があり、ｎが１０を超えると製品の取扱い上好ましくない。
【００２０】
一般式（３）で表されるフェノール系化合物の合成方法は、一般的なアルキレンオキサイドの付加反応方法を適用することができ、例えば、酸または塩基触媒の存在下、スチレンオキサイドを付加重合させることにより得ることが出来る。
前記塩基性触媒としてはアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、アルコラート等が使用でき、酸性触媒としては、ホウ素、スズ、アルミ等のハロゲン化物を使用することができる。
【００２１】
次に、本発明の潤滑油組成物は、基油と上記フェノール系化合物を含有する組成物である。
【００２２】
基油としては、潤滑油の基油として使用できるものであればいずれの基油でも使用でき、例えば、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、ＧＴＬ（Gas to Liquids）等の合成油；パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを精製した精製鉱油類等を用いることができる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよく、混合物で用いてもよい。これらの基油の中でも、潤滑油としての用途範囲が広いことと、基油の色調が無色透明に近いことから、粘度指数が１００以上の基油を使用するのが好ましく、粘度指数が１００以上のポリ−α−オレフィン、ＧＴＬ、精製鉱油の使用がより好ましい。
【００２３】
本発明の潤滑油組成物に添加する本発明の潤滑油用酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、潤滑油組成物全量に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。０．０１質量％未満であると十分な酸化防止効果が得られない場合があり、１０質量％を超えると添加量に見合った効果が得られない場合や、潤滑油組成物の製品安定性が悪くなる場合がある。なお、本発明の潤滑油用酸化防止剤は、既知のフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤と比較して、同じ質量あたりの酸化防止性能が低くなる場合があるが、添加量を増やすことで同等の酸化防止性能を得ることができる。添加量を増やしたことによる弊害はなく、潤滑油組成物の色調も悪化することはない。
【００２４】
また、本発明の潤滑油組成物の中にはグリースも含まれる。グリースの必須成分である増稠剤としては、石鹸系又はコンプレックス石鹸系増稠剤、有機非石鹸系増稠剤、無機非石鹸系増稠剤及びこれらの混合物等が挙げられる。石鹸系増稠剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸等の高級脂肪酸とアルミニウム、バリウム、カルシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等の塩基を反応させた石鹸や、上記脂肪酸と塩基に更に酢酸、安息香酸、セバシン酸、アゼライン酸、リン酸、ホウ酸等を反応させたコンプレックス石鹸増稠剤等が挙げられる。有機非石鹸系増稠剤としては、テレフタレメート系増稠剤、ウレア系増稠剤、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロ化エチレン−プロピレン共重合体等のフッ素系等が挙げられる。ウレア系増稠剤としては、モノイソシアネートとモノアミンを反応させたモノウレア系化合物、ジイソシアネートとモノアミンを反応させたジウレア系化合物、ジイソシアネートとモノアミンとモノオールを反応させたウレアウレタン系化合物、ジイソシアネートとジアミンとモノイソシアネートを反応させたテトラウレア系化合物等が挙げられる。無機非石鹸系増稠剤としては、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、シリカエアロゲル、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの増稠剤の配合量は特に限定されないが、グリース組成物全量に対して通常３〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％になるように配合すればよい。
【００２５】
更に、本発明の潤滑油組成物は、公知の潤滑油添加剤の添加を拒むものではなく、使用目的に応じて、本発明の酸化防止剤以外の酸化防止剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤、極圧剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２６】
本発明のフェノール系化合物以外の酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤や本発明の酸化防止剤以外のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。アミン系酸化防止剤としては、例えば、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン等が挙げられる。また、本発明の酸化防止剤以外のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、酸化防止性能だけを考慮すると０．０５〜３質量％添加することが好ましい。しかし、いずれも着色の原因物質となるため、着色が問題とならない用途であれば使用してもよいが、着色が問題となる用途においては、これらに酸化防止剤は極力添加量を少なくすることが好ましい。具体的には、潤滑油組成物全量に対して１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましく、実質添加しないことが最も好ましい。これらの酸化防止剤は、用途にあわせて添加するか添加しないかを定めればよい。
【００２７】
摩擦調整剤としては、例えば、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンジチオフォスフェート等の有機モリブデン化合物が挙げられる。これら摩擦低減剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対してモリブデン含量で３０〜２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍである。ただし、リン原子を含有している硫化オキシモリブデンジチオフォスフェートより、硫化オキシモリブデンジチオカルバメートの使用が好ましく、炭素数８〜１３のアルキル基を持つ硫化オキシモリブデンジチオカルバメートの使用がより好ましい。これら摩耗防止剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
極圧剤としては、例えば、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、ジベンジルスルフィド等の硫黄系添加剤；モノオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、チオリン酸エステル、ジチオリン酸亜鉛等のリン系化合物；チオリン酸金属塩、チオカルバミン酸金属塩、酸性リン酸エステル金属塩等の有機金属化合物などが挙げられる。これら極圧剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００２８】
油性向上剤としては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類；オレイルグリセリンエステル、ステアリルグリセリンエステル、ラウリルグリセリンエステル等のエステル類；ラウリルアミド、オレイルアミド、ステアリルアミド等のアミド類；ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアミン類；ラウリルグリセリンエーテル、オレイルグリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられる。これら油性向上剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％である。
【００２９】
清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でも過塩基性塩が好ましく、過塩基性塩の中でもＴＢＮ（トータルベーシックナンバー）が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。更に、リン及び硫黄原子のないサリシレート系の清浄剤が好ましい。これらの清浄剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。
【００３０】
分散剤としては、例えば、重量平均分子量約５００〜３０００程度のアルキル基またはアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの分散剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。
【００３１】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。重量平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１〜２０質量％。より好ましくは０．３〜１５質量％である。
【００３２】
流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、重量平均分子量は１０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜８０，０００である。これらの流動点降下剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．００５〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００３３】
防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００３４】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール ベンゾイミダゾール ベンゾチアゾール テトラアルキルチウラムジサルファイド等が挙げられる。これら腐食防止剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００３５】
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００１〜０．０１質量％である。
【実施例】
【００３６】
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。本明細書において、単に「部」というときは、「質量部」を意味する。
[フェノール系化合物の製造]
（製造例１）：化合物Ａの製造方法
温度計、還流冷却管及び攪拌機を付した５００ｍｌのガラス製フラスコにフェノール４７g(０．５モル)、触媒として活性白土(水澤化学工業株式会社製、ＧＡＬＬＥＯＮ ＥＡＲＴＨ ＮＣ）５．９ｇを仕込んだ。
フラスコ内を窒素雰囲気下にて９０℃に昇温し、攪拌下にα-メチルスチレン１７７ｇ（１．５モル）を６時間かけて添加した。添加終了後、更に30分間熟成を行った。反応終了後、冷却した触媒を濾別し、水洗して化合物Ａを２２２ｇ得た。
このものの核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）においてδ１．６７ｐｐｍ(１８Ｈ, ＣＨ３)、δ５．００ｐｐｍ(１Ｈ, ＯＨ)、δ６．６３ｐｐｍ(２Ｈ， Ｃ６Ｈ２)、δ７．１０ｐｐｍ(１５Ｈ, Ｃ６Ｈ５)のピークが見られたことから、得られた化合物Ａが下記化学式（１）の構造を有することが確認された。
また、ガスクロマトグラフィーの測定により、化合物Ａの他に１付加物及び２付加物が含有されていることを確認した。
【００３７】
【化７】
2014024827.tif 000008
（製造例２）：化合物Ｂの製造方法
温度計、還流冷却管及び攪拌機を付した５００ｍｌのガラス製フラスコに４−クミルフェノール１０６ｇ(０．５モル)、触媒として活性白土（水澤化学工業株式会社製、ＧＡＬＬＥＯＮ ＥＡＲＴＨ ＮＣ）５．９ｇを仕込んだ。
フラスコ内を窒素雰囲気下にて９０℃に昇温し、攪拌下に４-メチルスチレン１１８ｇ（１．０モル）を６時間かけて添加した。添加終了後、更に３０分間熟成を行った。反応終了後、冷却した触媒を濾別し、水洗して化合物Ｂを２２１ｇ得た。
このものの核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）においてδ１．６２ｐｐｍ(１２Ｈ, ＣＨ３)、δ２．３５ｐｐｍ(６Ｈ, Ｐｈ−ＣＨ３)、δ４．２３ｐｐｍ(２Ｈ, ―ＣＨ−)、δ５．００ｐｐｍ(１Ｈ, ＯＨ)、δ６．６４ｐｐｍ(２Ｈ, Ｃ６Ｈ２)、δ７．００ｐｐｍ(８Ｈ, Ｃ６Ｈ４)、δ７．１０ｐｐｍ(５Ｈ, Ｃ６Ｈ５―)のピークが見られたことから、得られた化合物Ｂが下記化学式（２）の構造を有することが確認された。
また、ガスクロマトグラフィーの測定により、化合物Ｂの他に１付加物が含有されていることを確認した。
【００３８】
【化８】
2014024827.tif 000009
（製造例３）：化合物Ｃの製造方法
製造例１において、α-メチルスチレンを４−メチルスチレン（１７７ｇ、１．５モル）とした他は製造例１と同様に行い、化合物Ｃを２２２ｇ得た。
このものの核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）においてδ１．６２ｐｐｍ(９Ｈ, ＣＨ３)、δ２．３５ｐｐｍ(９Ｈ, Ｐｈ―ＣＨ３)、δ４．２３ｐｐｍ(３Ｈ, −ＣＨ―)、δ５．００ｐｐｍ(１Ｈ, ＯＨ)、δ６．６３ｐｐｍ(２Ｈ, Ｃ６Ｈ２)、δ７．００ｐｐｍ(１２Ｈ, Ｃ６Ｈ４)のピークが見られたことから、得られた化合物Ｃが下記化学式（３）の構造を有することが確認された。
また、ガスクロマトグラフィーの測定により、化合物Ｃの他に１付加物及び２付加物が含有されていることを確認した。
【００３９】
【化９】
2014024827.tif 000010
（製造例４）：化合物Ｄの製造方法
製造例１において、α-メチルスチレンをシンナミルアルコール（２０１ｇ、１．５モル）とした他は製造例１と同様に行い、化合物Ｄを２４５ｇ得た。
このものの核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、δ２．００ｐｐｍ(３Ｈ， ＯＨ)、δ２．１０ｐｐｍ(６Ｈ, -ＣＨ２−)、δ３．５３ｐｐｍ(６Ｈ， −ＣＨ２Ｏ)、δ４．０５ｐｐｍ(３Ｈ， −ＣＨ−)、δ５．００ｐｐｍ(１Ｈ， ＯＨ)、δ６．６３ｐｐｍ(２Ｈ， Ｃ６Ｈ２)、δ７．１５ｐｐｍ(１５Ｈ， Ｃ６Ｈ５−)、のピークが見られたことから、得られた化合物Ｄが下記化学式（４）の構造を有することが確認された。
また、ガスクロマトグラフィーの測定により、化合物Ｄの他に１付加物及び２付加物が含有されていることを確認した。
【００４０】
【化１０】
2014024827.tif 000011
（製造例５）：化合物Ｅの製造方法
製造例２において、４-メチルスチレンをシンナミルアルコール（１３４ｇ、１．０モル）とした他は製造例２と同様に行い、化合物Ｅを２３７ｇ得た。
このものの核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、δ１．６７ｐｐｍ(６Ｈ， ＣＨ３)、δ２．００ｐｐｍ(２Ｈ， ＯＨ)、δ２．１０ｐｐｍ(４Ｈ， −ＣＨ２−)、δ３．５３ｐｐｍ(４Ｈ， −ＣＨ２Ｏ)、δ４．０５ｐｐｍ(２Ｈ， −ＣＨ−)、δ５．００ｐｐｍ（１Ｈ， ＯＨ)、δ６．６４ｐｐｍ(２Ｈ， Ｃ６Ｈ２)、δ７．１４ｐｐｍ(１５Ｈ， Ｃ６Ｈ５−)のピークが見られたことから、得られた化合物Ｅが下記化学式（５）の構造を有することが確認された。
また、ガスクロマトグラフィーの測定により、化合物Ｅの他に１付加物が含有されていることを確認した。
【００４１】
【化１１】
2014024827.tif 000012
（製造例６）：化合物Ｆの製造方法
製造例１において、α-メチルスチレンをα-メチルスチレンダイマー（３５４ｇ、１．５モル）とした他は製造例１と同様に行い、化合物Ｆを３９７ｇ得た。
このものの核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、δ１．３９ｐｐｍ（１８Ｈ， ＣＨ３)、δ１．７２ｐｐｍ（９Ｈ， ＣＨ３)、δ２．１２ｐｐｍ(６Ｈ， −ＣＨ２−)、δ５．００ｐｐｍ（１Ｈ， ＯＨ）、δ６．６５ｐｐｍ（２Ｈ， Ｃ６Ｈ２)、δ７．２０ｐｐｍ（３０Ｈ， Ｃ６Ｈ５−)のピークが見られたことから、得られた化合物Ｆが下記化学式（６）の構造を有することが確認された。
また、ガスクロマトグラフィーの測定により、化合物Ｆの他に１付加物及び２付加物が含有されていることを確認した。
【００４２】
【化１２】
2014024827.tif 000013
（製造例７）：化合物Ｇの製造方法
製造例２において、４-メチルスチレンをα-メチルスチレンダイマー（２３６ｇ、１．０モル）とした他は製造例２と同様に行い、化合物Ｇを３３７ｇ得た。
このものの核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、δ１．３９ｐｐｍ（１２Ｈ， ＣＨ３)、δ１．６７ｐｐｍ（６Ｈ， ＣＨ３)、δ１．７２pｐｐｍ（６Ｈ， ＣＨ３)、δ２．１２ｐｐｍ（４Ｈ， −ＣＨ２−)、δ５．００ｐｐｍ（１Ｈ， ＯＨ)、δ６．６５ｐｐｍ（２Ｈ， Ｃ６Ｈ２)、δ７．２０ｐｐｍ（２５Ｈ， Ｃ６Ｈ５−)のピークが見られたことから、得られた化合物Ｇが下記化学式（７）の構造を有することが確認された。
また、ガスクロマトグラフィーの測定により、化合物Ｇの他に１付加物が含有されていることを確認した。
【００４３】
【化１３】
2014024827.tif 000014
（製造例８）：化合物Ｈの製造方法
製造例２において、４-メチルスチレンをスチレン(１０４ｇ、１．０モル)とした他は製造例２と同様に行い、化合物Ｈを２０７ｇ得た。
このものの核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、δ１．６２ｐｐｍ（６Ｈ， ＣＨ３)、δ１．６７ｐｐｍ（６Ｈ， ＣＨ３)、δ４．２３ｐｐｍ（２Ｈ， −ＣＨ−)、δ５．００ｐｐｍ（１Ｈ， ＯＨ)、δ６．６４ｐｐｍ（２Ｈ， Ｃ６Ｈ２)、δ７．１４ｐｐｍ（１５Ｈ， Ｃ６Ｈ５−)のピークが見られたことから、得られた化合物Ｈが下記化学式（８）の構造を有することが確認された。
また、ガスクロマトグラフィーの測定により、化合物Ｈの他に１付加物が含有されていることを確認した。
【００４４】
【化１４】
2014024827.tif 000015
（製造例９）：化合物Ｉの製造方法
温度計、還流冷却管及び攪拌機を付した３００ｍｌのガラス製フラスコにフェノール４７ｇ(０．５モル)、触媒として水酸化カリウム０．９１ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素雰囲気下にて１２５℃まで昇温し、攪拌下にスチレンオキシド１８０ｇ(１．５モル)を２時間かけて添加した。添加終了後、更に３時間熟成を行った。反応終了後、吸着剤にて触媒を除去し、化合物Ｉを２２５ｇ得た。
【００４５】
このものの核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、δ２．００ｐｐｍ(１Ｈ, ＯＨ)、δ３．８４ｐｐｍ（６Ｈ， −ＯＣＨ２ＣＯ−)、δ４．４０ｐｐｍ（２Ｈ， ＰｈＯＣＨ２−)、δ４．４５ｐｐｍ（２Ｈ， −ＣＨ(Ｐｈ)Ｏ−)、δ４．６３ｐｐｍ(１Ｈ， ＰｈＯＣＣＨ(Ｐｈ)Ｏ−)、δ４．８３ｐｐｍ（１Ｈ， −ＯＣＣＨ(Ｐｈ)Ｏ)、δ６．７７ｐｐｍ（２Ｈ， Ｃ６Ｈ５Ｏ−)、δ６．８２ｐｐｍ（１Ｈ， Ｃ６Ｈ５Ｏ−)、δ７．１５ｐｐｍ（２２Ｈ， Ｃ６Ｈ５Ｏ−， Ｃ６Ｈ５ＣＯ−)のピークが見られたことから、得られた化合物Ｉが下記化学式（９）の構造を有することが確認された。
【００４６】
【化１５】
2014024827.tif 000016
（製造例１０）化合物Ｊの製造方法
温度計、還流冷却管及び攪拌機を付した３００ｍｌのガラス製フラスコに4-α-クミルフェノール１０６ｇ(０．５モル)、触媒として水酸化カリウム１．１５ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素雰囲気下にて１２５℃まで昇温し、攪拌下にスチレンオキシド１８０ｇ(１．５モル)を２時間かけて添加した。添加終了後、さらに３時間熟成を行った。反応終了後、吸着剤にて触媒を除去し、化合物Ｊを２８３ｇ得た。
【００４７】
このものの核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、δ１．６７ｐｐｍ（６Ｈ， ＣＨ３)、δ２．００ｐｐｍ（１Ｈ， ＯＨ)、δ３．８４ｐｐｍ（６Ｈ， −ＯＣＨ２ＣＯ−)、δ４．４０ｐｐｍ（２Ｈ， ＰｈＯＣＨ２−)、δ４．４５ｐｐｍ（２Ｈ， −ＣＨ(Ｐｈ)Ｏ−)、δ４．６３ｐｐｍ（１Ｈ， ＰｈＯＣＣＨ(Ｐｈ)Ｏ−)、δ４．８３ｐｐｍ（１Ｈ， −ＯＣＣＨ(Ｐｈ)Ｏ)、δ６．６９ｐｐｍ（２Ｈ， −ＣＣ６Ｈ５Ｏ−)、δ７．０２ｐｐｍ（２Ｈ， −ＣＣ６Ｈ５Ｏ−)、δ７．１７ｐｐｍ（２５Ｈ， Ｃ６Ｈ５ＣＰｈ−， Ｃ６Ｈ５ＣＯ−)のピークが見られたことから、得られた化合物Ｊが下記化学式（１０）の構造を有することが確認された。
【００４８】
【化１６】
2014024827.tif 000017
[ガスクロマトグラフィーによる測定]
化合物ＡないしＨをトルエンに溶解し、１０ｗｔ％とした後、フィルター濾過を行い測定サンプルを調整した。測定機器及び条件は下記の通り。
機器名：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＧＣ−２０１４
カラム：キャピラリカラム  ＨＰ−５  （３０ ｍ ＊ φ０．３２ ｍｍ  ０．２５ μｍ)
ＩＮＪ．温度：３２０℃
ＤＥＴ．温度：３２０℃
キャリアガス：Ｈｅ
入口圧：４９．６ｋＰａ
カラム流量：１．１０ｍｌ／ｍｉｎ、
線速度：２２．８
スプリット比：５０
全流量：５９．１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１００ ℃(３ｍｉｎ保持)→１０℃／ｍｉｎで昇温→３００℃(２０ｍｉｎ保持)
試料量：０．４ μｌ（１０％トルエン溶液）
[酸化防止試験]
ＪＩＳ Ｋ−２５１４の方法に準拠して行った。具体的には、圧力計を備えた容量１００ｍｌの耐圧ボンベの中に、試料５０ｇ、水５ｇ、及び触媒として直径１．６ｍｍの銅線３ｍをコンパクトに丸めたものを入れ、密封した後ボンベ内の圧力が６２０ｋＰａになるまで酸素を圧入する。このボンベを１５０℃の恒温槽内で、３０℃の角度を保持したまま毎分１００回転で回転させる。最初、ボンベ内の圧力は温度がかかることで増加していくが、酸化劣化が始まると酸素を吸収してボンベ内の圧力は低下する。圧力を経時で測定し、圧力が最高になったときから１７５ｋＰａに低下するまでの時間を求め、これを酸化劣化の誘導期間とした。誘導期間が長いほど酸化防止性能が良好な試料である。なお、試料は試験サンプルを製造例１ないし１０で得られた化合物AないしJおよび比較サンプルとして下記のサンプルを下記の基油１または２に０．５質量％添加したものを用いた。結果は表１に示した。
【００４９】
[比較サンプル]
化合物Ｋ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
化合物Ｌ：３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸分岐オクタデシル
化合物Ｍ：フェニル―１―ナフチルアミン
化合物Ｎ：ジ（２−エチルヘキシルフェニル）アミン
基油１：動粘度４．２４ｍｍ２／秒（１００℃）、１９．６５ｍｍ２／秒（４０℃）、粘 度指数＝１２６の鉱物油系基油
基油２：動粘度４．０ｍｍ２／秒（１００℃）、１８．４ｍｍ２／秒（４０℃）、粘度指 数＝１１９のポリ−α−オレフィン
[変色試験]
試料を５０ｍｌの蓋付きのガラス容器内に３０ｍｌ入れ、着色を促進させるために太陽光のあたる南側の窓辺に放置し、１ヵ月後の色調変化を観察し、目視による評価及びハーゼン色数（APHA）にて色調変化の度合いを評価した。ハーゼン色数は１０が無色透明で、数字が大きいほど色調が劣化（濃い色調）していることを示す。なお、試料は試験サンプルを下記の基油に１質量％添加したものを用いた。結果は表１に示した。
基油：動粘度４．２４ｍｍ２／秒（１００℃）、１９．６５ｍｍ２／秒（４０℃）、粘度 指数＝１２６の鉱物油系基油
【００５０】
【表１】
2014024827.tif 000018
上記結果より本発明品のフェノール系化合物はいずれも既存のフェノール系あるいはアミン系酸化防止剤と同等の酸化防止性能を示し、なおかつ、色調はあきらかに優れた結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のフェノール系化合物は、潤滑油用酸化防止として使用でき、該潤滑油用酸化防止剤を使用した潤滑油は、一般的な潤滑油の用途、例えば、エンジン油、ギヤ油、タービン油、作動油、難燃性作動液、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受け油、絶縁油、しゅう動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油、グリース等であればいずれの用途にも使用することができる。