(57)【要約】【課題】アクリル酸等の重合性モノマーの貯蔵中に生成した重合性モノマーの重合物（ポリマー）等の固形物を短時間で効率的にかつ高度に濾過除去する。【解決手段】重合性モノマーを含む液を貯蔵タンク内に貯蔵する工程と、該貯蔵タンク内に貯蔵された重合性モノマー含有液を濾過する工程とを含む重合性モノマーの製造方法において、該貯蔵タンク内の重合性モノマー含有液の濾過に当たり、目開きの異なる２種以上のフィルタを用い、最も目開きの大きい第１のフィルタを設けた濾過器に該貯蔵タンク内の重合性モノマー含有液を循環させて濾過する第１の循環濾過工程と、次いで、目開きの大きい順に第２以降のフィルタを順次用い、該第２以降のフィルタを設けた濾過器に順次該貯蔵タンク内の重合性モノマー含有液を循環させて濾過する第２以降の循環濾過工程とを行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマーを含む液を貯蔵タンク内に貯蔵する工程と、該貯蔵タンク内に貯蔵された重合性モノマー含有液を濾過する工程とを含む重合性モノマーの製造方法において、
該貯蔵タンク内の重合性モノマー含有液の濾過に当たり、目開きの異なる２種以上のフィルタを用い、最も目開きの大きい第１のフィルタを設けた濾過器に該貯蔵タンク内の重合性モノマー含有液を循環させて濾過する第１の循環濾過工程と、次いで、目開きの大きい順に第２以降のフィルタを順次用い、該第２以降のフィルタを設けた濾過器に順次該貯蔵タンク内の重合性モノマー含有液を循環させて濾過する第２以降の循環濾過工程とを行うことを特徴とする重合性モノマーの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、各循環濾過工程において、当該循環濾過工程で用いるフィルタを複数枚用い、濾過差圧が所定値以上となる毎にフィルタを交換して各々循環濾過を行い、所定時間の循環濾過を行ったときの濾過差圧の上昇が許容値以下となったときに次の循環濾過工程に移行することを特徴とする重合性モノマーの製造方法。
【請求項３】
請求項２において、最終の循環濾過工程において、所定時間の循環濾過を行ったときの濾過差圧の上昇が許容値以下となったときに、前記貯蔵タンク内の重合性モノマー含有液の濾過を終了することを特徴とする重合性モノマーの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記第１のフィルタの目開きが１〜１００μｍであり、前記最終の循環濾過工程で用いるフィルタの目開きが０．０１〜５μｍであることを特徴とする重合性モノマーの製造方法。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか１項において、前記所定時間が１〜４８時間であり、前記許容値が５〜５００ｋＰａであることを特徴とする重合性モノマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、重合性モノマーの製造プロセスから、製造された重合性モノマーと不純物を含む液を抜き出して前記タンクに貯蔵し、該貯蔵タンク内の重合性モノマー含有液を前記濾過工程で濾過した後、再び該重合性モノマーの製造プロセスに戻すことを特徴とする重合性モノマーの製造方法。
【請求項７】
請求項６において、前記濾過後の重合性モノマー含有液を前記重合性モノマーの製造プロセスの精製工程に戻すことを特徴とする重合性モノマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記重合性モノマーがアクリル酸であることを特徴とする重合性モノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸等の重合性モノマーの製造方法に係り、詳しくは、アクリル酸等の重合性モノマーを含有する液を貯蔵タンクに貯蔵する工程を含む重合性モノマーの製造方法において、貯蔵中に生成した重合性モノマーの重合物（ポリマー）等の固形物を短時間で効率的にかつ高度に濾過除去する重合性モノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸は非常に重合し易い物質であり、貯蔵中にアクリル酸の重合物（ポリマー）が生成して品質が低下する。特に、アクリル酸の製造プラントでは、プラントの点検、修理、洗浄などの保持管理のために、プラントの運転を停止して製造プロセス系内のアクリル酸含有液を貯蔵タンク（オフタンク）に一次貯蔵し、プラントの運転再開後に再びアクリル酸製造プロセスの精製工程に戻すことによりアクリル酸を回収することが一般的に行われているが、この場合、オフタンクに回収、貯蔵されるアクリル酸含有液は、工程内の未精製品や精製途中の内液、或いは洗浄時の回収液など、多くの工程内固形物や重合物等の不純物を含むものであるため、このような不純物を含有する液を回収して貯蔵すると、これらの不純物がアクリル酸の重合を更に促進させる結果、オフタンク内の液中には経時的にアクリル酸ポリマー等の固形物が増加する。このため、このような貯蔵液を再びアクリル酸製造プロセスの精製工程に戻すと、送液ラインや精製設備の閉塞等、精製工程における安定運転が損なわれ、著しい場合には運転を継続し得なくなる。
【０００３】
このため、オフタンクで貯蔵されたアクリル酸含有液をアクリル酸製造プロセスに戻すに当っては、このアクリル酸含有液を濾過して固形物を除去する必要がある。
【０００４】
従来、貯蔵タンク内のアクリル酸含有液の濾過方法としては、外部循環ラインを設け、循環ラインにストレーナーを設置してポリマーなどの固形物を除去することが知られている（例えば、特許文献１）。ただし、この特許文献１には、用いるストレーナーの目開きについては何ら言及されていない。
また、濾過に用いるフィルタについて、目の粗いフィルタから目の細かいフィルタの順に直列に複数種のフィルタを設置することも提案されている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２２１３６３号公報
【特許文献２】特開２００７−１９１４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アクリル酸含有液をフィルタで濾過することによりアクリル酸ポリマー等の固形物を除去することができるが、アクリル酸含有液の濾過では、フィルタが非常に目詰まりし易く、短時間でフィルタを交換する必要がある。このため、作業性が非常に悪く、濾過に要する時間が長いという問題があった。目詰まりを防止するために目開きの大きいフィルタを用いると、フィルタの交換頻度は低減するが、用いたフィルタの目開きより小さい固形物を除去し得ない結果となる。
【０００７】
特許文献２で提案されているように、目の粗いフィルタから目の細かいフィルタの順に直列に複数種のフィルタを設けて濾過を行っても、前段の目の粗いフィルタを通過した固形物が後段の目の細かいフィルタを目詰まりさせる原因となり、フィルタの交換頻度を低減することはできず、また、除去し得ない固形物の残留の問題もあった。
即ち、アクリル酸ポリマーは、その重合の進行の大小により、硬度の高い固形物だけではなく、粘着質のやわらかい性状をとるものもあるため、当該ポリマーの一部は濾過時の流体圧により、当該固形物の粒径よりも小さい目開きのフィルタであっても通過してしまうため、一過式の濾過では固形不純物を高度に除去した液を得ることはできず、また、このような柔軟なアクリル酸ポリマーのために、フィルタの目開きで差圧が上昇し、安定な濾過運転が行えなくなっていた。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、アクリル酸等の重合性モノマーの貯蔵中に生成した重合性モノマーの重合物（ポリマー）等の固形物を効率よく除去し、一定期間内の固形物の低減量を最大にし、短時間で効率的にかつ高度に濾過除去する重合性モノマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、重合性モノマー含有液中の固形物の除去には、一過式の濾過ではなく特許文献１に記載されるような循環濾過が好適であること、また、特許文献２に記載されるように、目の粗いフィルタから目の細かいフィルタに連続的に通すのではなく、目の粗いフィルタでフィルタの目詰まりが起こらなくなるまで十分に循環濾過した後、目の細かいフィルタを用いて更に循環濾過する段階的な循環濾過を行うことが、固形物の含有濃度低減の効率を良化させ、限られた一定期間内における固形物の低減量を最大にし、結果的に濾過に要する時間を短縮した上で、固形物を高度に除去するために有効であることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  重合性モノマーを含む液を貯蔵タンク内に貯蔵する工程と、該貯蔵タンク内に貯蔵された重合性モノマー含有液を濾過する工程とを含む重合性モノマーの製造方法において、該貯蔵タンク内の重合性モノマー含有液の濾過に当たり、目開きの異なる２種以上のフィルタを用い、最も目開きの大きい第１のフィルタを設けた濾過器に該貯蔵タンク内の重合性モノマー含有液を循環させて濾過する第１の循環濾過工程と、次いで、目開きの大きい順に第２以降のフィルタを順次用い、該第２以降のフィルタを設けた濾過器に順次該貯蔵タンク内の重合性モノマー含有液を循環させて濾過する第２以降の循環濾過工程とを行うことを特徴とする重合性モノマーの製造方法。
【００１２】
［２］  ［１］において、各循環濾過工程において、当該循環濾過工程で用いるフィルタを複数枚用い、濾過差圧が所定値以上となる毎にフィルタを交換して各々循環濾過を行い、所定時間の循環濾過を行ったときの濾過差圧の上昇が許容値以下となったときに次の循環濾過工程に移行することを特徴とする重合性モノマーの製造方法。
【００１３】
［３］  ［２］において、最終の循環濾過工程において、所定時間の循環濾過を行ったときの濾過差圧の上昇が許容値以下となったときに、前記貯蔵タンク内の重合性モノマー含有液の濾過を終了することを特徴とする重合性モノマーの製造方法。
【００１４】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記第１のフィルタの目開きが１〜１００μｍであり、前記最終の循環濾過工程で用いるフィルタの目開きが０．０１〜５μｍであることを特徴とする重合性モノマーの製造方法。
【００１５】
［５］  ［２］ないし［４］のいずれかにおいて、前記所定時間が１〜４８時間であり、前記許容値が５〜５００ｋＰａであることを特徴とする重合性モノマーの製造方法。
【００１６】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、重合性モノマーの製造プロセスから、製造された重合性モノマーと不純物を含む液を抜き出して前記タンクに貯蔵し、該貯蔵タンク内の重合性モノマー含有液を前記濾過工程で濾過した後、再び該重合性モノマーの製造プロセスに戻すことを特徴とする重合性モノマーの製造方法。
【００１７】
［７］  ［６］において、前記濾過後の重合性モノマー含有液を前記重合性モノマーの製造プロセスの精製工程に戻すことを特徴とする重合性モノマーの製造方法。
【００１８】
［８］  ［１］ないし［７］のいずれかにおいて、前記重合性モノマーがアクリル酸であることを特徴とする重合性モノマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、目の粗いフィルタから目の細かいフィルタへ段階的な循環濾過を行うことにより、重合性モノマー含有液中の固形物を短時間で効率的に高度に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の重合性モノマーの製造方法における濾過工程の実施の形態を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、図面を参照して本発明の重合性モノマーの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本発明の重合性モノマーの製造方法における濾過工程の実施の形態を示す系統図であり、（ａ）図はオフタンク内の重合性モノマー含有液の循環濾過工程を示し、（ｂ）図は濾過終了後の重合性モノマー含有液の返送工程を示す。図１中、１はオフタンク（貯蔵タンク）、２Ａ，２Ｂは濾過器であり、Ｐは循環ポンプ、Ｆは流量計、Ｃはコントロールバルブ、Ｖ１，Ｖ２ａ，Ｖ２ｂ，Ｖ３ａ，Ｖ３ｂ，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６ａ，Ｖ６ｂ，Ｖ７は開閉バルブ、Ｉ１，Ｉ２，Ｉ３は圧力計である。図１において、白抜きの開閉バルブは開状態（液が流れている）を示し、黒塗りの開閉バルブは閉状態（液が流れていない）を示す。
【００２３】
本発明において、オフタンク１内の重合性モノマー含有液の濾過に際しては、目開きの異なる２種以上のフィルタを、各々複数枚準備しておき、最も目開きの大きい第１のフィルタを濾過器２Ａに取り付け、図１（ａ）に示す如く、開閉バルブＶ２ａ，Ｖ３ａ，Ｖ４を開、その他の開閉バルブを閉として、オフタンク１内の重合性モノマー含有液を循環ポンプＰにより濾過器２Ａに循環させて濾過する。
【００２４】
このように、１枚目の第１のフィルタを用いて循環濾過を行って、濾過差圧が所定値まで上昇したことを確認した場合、循環ポンプＰを一旦停止して濾過器２Ａ内のフィルタを２枚目の第１のフィルタに交換した後、再び循環ポンプＰを作動させて同様に循環濾過を行う。この操作を繰り返し、所定時間の循環濾過を行っても、差圧の上昇が許容値以下で所定の循環流量を確保できるようになった場合には、循環ポンプＰを停止して第１のフィルタによる第１の循環濾過工程を終了する。なお、前記濾過差圧の上昇は、フィルタの上流及び下流に設けた圧力計(Ｉ２，Ｉ３)の指示値、あるいは２点間の差圧計指示値によって検出するか、圧力計を設けずともコントロールバルブの開度上昇あるいは循環流量の低下などによっても実質的に検出することができる。前記「所定値」については、循環ポンプ及び周辺配管等の構造に合わせて適切に設定されるため特に制限はないが、実質的に５〜５００ｋＰａで管理することが好ましい。フィルタの交換は、開閉バルブＶ２ａ、Ｖ３ｂを閉、Ｖ６ａを開として内液を排出した後、濾過器２Ａを開放することにより行われる。またその際に、この循環濾過で除去された固形物はフィルタと共に取り外され、フィルタの洗浄作業により、あるいはフィルタと共に廃棄される。
【００２５】
次いで、濾過器２Ａ内のフィルタを、第１のフィルタの次に目開きの大きい第２のフィルタに交換し、上記の第１の循環濾過工程と同様に、第２のフィルタを用いて所定時間の循環濾過を行っても差圧の上昇がなく、所定の循環流量を確保できるようになるまで第２のフィルタを交換し、所定時間の循環濾過で差圧の上昇が許容値以下で所定の循環流量を確保できるようになった場合には、循環ポンプＰを停止して第２のフィルタによる第２の循環濾過工程を終了する。
【００２６】
以降、第２のフィルタよりも目開きの小さい第３のフィルタによる第３の循環濾過工程、第３のフィルタよりも目開きの小さい第４のフィルタによる第４の循環濾過工程、・・・・・・・・・・・・・・・・・・というように、必要な循環工程を上記と同様に行い、最終の循環濾過工程において、所定時間の循環濾過で差圧の上昇が許容値以下で所定の循環流量を確保できるようになった場合には、そのままオフタンク１内の重合性モノマー含有液の循環濾過を継続してもよいし、図１（ｂ）に示す如く、開閉バルブＶ４を閉、Ｖ５を開として、オフタンク１内の重合性モノマー含有液の循環濾過を終了し、濾過器２Ａを経て重合性モノマーの製造プロセスの精製工程へ戻してもよい。
【００２７】
本発明において、用いるフィルタの材質としては、特に制限はなく、通常使用されるフィルタ材を用いることができ、例えば、ガラス繊維、金属繊維、ポリエステル、フルオロカーボン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテートなどの合成繊維よりなる、不織布又は織布、或いは濾紙、多孔質セラミック等の各種のフィルタが挙げられる。これらのうち、強度、耐酸性、耐アルカリ性等の観点から、ステンレス製の金属繊維、多孔質セラミック、或いはポリプロピレン製のフィルタが好ましい。
【００２８】
また、用いるフィルタの目開きについては、当該重合性モノマー含有液中の固形物を濾過分離して除去できる目開きであればよく、特に制限はないが、例えば、第１のフィルタの目開きは１〜１００μｍ程度、第２のフィルタの目開きは０．１〜２０μｍ程度とし、最終の循環濾過工程で用いるフィルタの目開きは０．０１〜５μｍ程度として、直前、直後の循環濾過工程で用いるフィルタ同士の目開きの比は２：１〜２０：１程度とすることが、フィルタの目詰まりによる交換頻度を低減した上で短時間で効率的にかつ高度に固形物を除去する上で好ましい。
【００２９】
用いる目開きの異なるフィルタの数については特に制限はないが、濾過効率、フィルタ管理、その他の面から２〜１０種、特に２〜５種程度とすることが好ましい。
【００３０】
また、次の循環濾過工程に移行する、或いは濾過を終了する際の「所定時間の循環濾過で差圧の上昇が許容値以下」の判定のための「所定時間」については特に制限はないが、例えば、１〜４８時間とし、「許容値」についても特に制限はないが、差圧上昇が５〜５００ｋＰａで、コントロールバルブＣによる流量制御が可能な程度とすることが好ましい。また、各循環濾過工程ごとに適切に「所定時間」及び「許容値」を変更しても、フィルタの交換の指標とするにあたって問題はない。
【００３１】
なお、循環濾過に供する重合性モノマー含有液の液温については、当該重合性モノマー含有液の種類や貯蔵条件等によっても異なり一概に規定することはできないが、アクリル酸含有液の循環濾過の場合、アクリル酸含有液の液温は、１５〜４０℃であることが、アクリル酸含有液の凍結を起こすことなく、またアクリル酸ポリマーの溶解度を下げると共に、重合反応を抑制し、高純度の濾過処理液を高い回収率で得る上で好ましい。
【００３２】
以上の説明では、２機の濾過器２Ａ，２Ｂのうち、濾過器２Ａのみを用いて濾過を行う例を示したが、濾過器２Ａによる循環濾過と濾過器２Ｂによる循環濾過とを交互に行うことにより、フィルタ交換時には開閉バルブの操作のみで、重合性モノマー含有液の循環を停止することなく循環濾過を行える。
【００３３】
本発明の重合性モノマーの製造方法は、特にアクリル酸の製造プロセスから、プラントの停止時に一旦抜き出されてオフタンクに貯蔵され、再びアクリル酸の製造プロセスの精製工程に戻される各種の不純物を含むアクリル酸含有液の貯蔵液の濾過に好適であるが、何らこのようなアクリル酸含有液に限らず、製品としてのアクリル酸の貯蔵、濾過にも適用することができる。また、アクリル酸に限らず、貯蔵中に重合し易い重合性モノマーであれば適用可能であり、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類等にも有効である。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
アクリル酸の製造プロセスから抜き出した以下の組成のアクリル酸含有液（液温２０℃）について、本発明に従って循環濾過を行った。
【００３６】
＜アクリル酸含有液組成（質量％）＞
アクリル酸  ：８８．８％
水          ：５．２％
酢酸        ：２．１％
マレイン酸  ：１．５％
その他固形物を含む不純物：  ２．４％
【００３７】
上記アクリル酸含有液６０ｍ３をオフタンクに貯蔵し、オフタンク内のアクリル酸含有液を濾過器に送給して濾過した後オフタンクに戻す循環濾過を行った。
フィルタとしては、以下の目開きのポリプロピレン製のフィルタを用いた。
第１のフィルタ：目開き５μｍ
第２のフィルタ：目開き１μｍ
第３のフィルタ：目開き０．５μｍ
【００３８】
各フィルタによる循環濾過工程は、毎時１．６ｔｏｎの循環流量で、第１のフィルタから順次、第２のフィルタ、第３のフィルタを用いて行い、フィルタの目詰まりで差圧が上昇し、所定の循環流量を確保し得なくなった場合に同一の目開きの新しいフィルタに交換し、１２時間の循環濾過を行ってもコントロールバルブが全開とはならず、所定の循環流量を確保し得るようになったら次のフィルタによる循環濾過を行い、第３のフィルタを用いて１２時間の循環濾過を行ってもコントロールバルブが全開とはならず、所定の循環流量を確保できるようになったところで、濾過を終了した。なお、所定の循環流量を確保し得なくなった時点でのフィルタの差圧は２００ｋＰａであった。
【００３９】
その結果、第１〜３のフィルタによる第１〜３の循環濾過工程で用いたフィルタの枚数、所要時間は以下の通りであり、合計１９０時間で０．５μｍ以上の固形物が実質的に存在しないアクリル酸含有液６０ｍ３を得ることができた。
第１の循環濾過工程：第３のフィルタの使用枚数＝８枚
所要時間＝７０時間
第２の循環濾過工程：第４のフィルタの使用枚数＝８枚
所要時間＝７８時間
第３の循環濾過工程：第５のフィルタの使用枚数＝４枚
所要時間＝４２時間
【００４０】
［比較例１］
実施例１で用いた第１〜３のフィルタをそれぞれ１枚ずつ用いた濾過器をフィルタの目開きの大きい順に３機直列に設け、この３機の濾過器に対して、実施例１で処理したと同様のアクリル酸含有液を同様の流量で循環濾過したところ、フィルタの目詰まりが激しく、頻繁にフィルタの交換をする必要があり、実施例１と同様の作業時間を経過してもフィルタの目詰まりのない状態には到らなかった。
【符号の説明】
【００４１】
１  オフタンク
２Ａ，２Ｂ  濾過器
Ｐ  循環ポンプ
Ｆ  流量計
Ｃ  コントロールバルブ
Ｖ１〜Ｖ７  開閉バルブ  
Ｉ１〜Ｉ３  圧力計  
【図１】
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