(57)【要約】      （修正有）【課題】非プロトン性溶媒への溶解性に優れ、電気化学デバイス用電解液の電解質に好適なカルボキシスルホニウム塩を、安価かつ高収率に製造する方法を提供する。【解決手段】炭素数１〜５のアルキル基を有するチオール化合物またはスルフィド化合物と、炭素数１〜５のアルキル基を有するハロゲン化アルキル化合物とを反応させてハロゲン化スルホニウム塩を得る工程１、及び、前記工程１で得られたハロゲン化スルホニウム塩を、酸化銀及び特定のカルボン酸と反応させる工程２を有する下記式（５）で表されるカルボキシスルホニウム塩の製造方法。2014185094.tif 000017式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、炭素数が６〜１６の芳香環のα位の水素がカルボキシ基で置換された芳香族基を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表されるハロゲン化アルキル化合物とを反応させて下記式（３）で表されるハロゲン化スルホニウム塩を得る工程１、及び、
前記工程１で得られたハロゲン化スルホニウム塩を、酸化銀及び下記式（４）で表されるカルボン酸と反応させる工程２を有する
ことを特徴とする下記式（５）で表されるカルボキシスルホニウム塩の製造方法。
【化１】
2014185094.tif 000012
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、それぞれ独立し、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【化２】
2014185094.tif 000013
式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
【化３】
2014185094.tif 000014
式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（１）におけるＲ１及びＲ２と同じ原子又は基を示し、Ｒ３は、式（２）におけるＲ３と同じ原子又は基を示す。
【化４】
2014185094.tif 000015
式（４）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、炭素数が６〜１６の芳香環のα位の水素がカルボキシ基で置換された芳香族基を示す。
【化５】
2014185094.tif 000016
式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（１）におけるＲ１及びＲ２と同じ原子又は基を示し、Ｒ３は、式（２）におけるＲ３と同じ原子又は基を示し、Ｒ４は、式（４）におけるＲ４と同じ原子又は基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ等の電気化学デバイスの電解質として用いられるカルボキシスルホニウム塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、自動車用電源等に用いるデバイスとして、高いエネルギー密度を得ることのできる様々な二次電池やアルミ電解コンデンサ等の電気化学デバイスが注目されている。
【０００３】
電気化学デバイスに用いる電解液としては、該電気化学デバイスの出力密度及びエネルギー密度を向上させるため、耐電圧性の観点から水系の電解液よりも有機系の有機電解液が多用されてきている。
電解コンデンサ等の電気化学デバイスに用いられる電解液は、その電導度が低いと内部抵抗が大きくなり、充放電時に電圧が降下する等の不都合が生ずるため、高電導度であることが要求される。しかしながら、有機電解液は水系の電解液に比べて電導度が劣っており、電導度を向上させるために有機溶媒や電解質に関する研究が数多く行われてきた。
例えば、特許文献１、２には、γ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネート等の非プロトン性溶媒中に、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩等を溶解させた電解液が開示されている。
【０００４】
電解コンデンサ等の電気化学デバイスの駆動用電解液としては、より広い温度範囲での使用を可能とするため、温度依存性が小さいことが要求される。即ち、低温においても、優れた電導度を維持することが要求される。電導度は電解液中の電解質濃度、つまりイオン濃度に比例する。このため、電解液中の電解質濃度は高い方が好ましい。
しかしながら、電解液中の電解質濃度を高くすると、低温で電解液中の電解質が析出しやすくなる。従って、低温での電解質が析出を防止するため、電解質の電解液に対する溶解度を高くする必要がある。
【０００５】
低温において高い電導度を有する電解液としては、電解質として非プロトン性溶媒への溶解性に優れる第３級スルホニウム塩を使用した電解液が報告されている。第３級スルホニウム塩を製造する方法として、特許文献３には、二級スルフィドに対し、ハロゲン化アルキルを作用させることでハロゲン化スルホニウム塩を作製し、得られたハロゲン化スルホニウム塩に対して、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を作用させることでアニオン交換を行う方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示された方法により得られる電解質は、遊離酸としてトリフルオロメタンスルホン酸等の強酸を発生するおそれがある。このような遊離酸は電極等を劣化させるため、電池性能に影響する可能性が高い。
【０００６】
また、特許文献４には、ハロゲン化スルホニウム塩に対し、１等量のカルボン酸銀を添加することでカルボキシスルホニウム塩を得る方法が開示されている。このようなカルボキシスルホニウム塩を電解質として用いた場合、特許文献３に開示された方法により得られる電解質のような遊離酸による影響は少ない。しかし、特許文献４に開示された方法では、カルボン酸銀を等量使用する必要があり、経済的ではなく、工業化が困難であった。特に、炭素数が多いカルボン酸銀は、高価であるため入手が容易でなく、工業的な製造には不向きであるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１７３３１２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１０１４号公報
【特許文献３】特開２００９−２４９３１３号公報
【特許文献４】国際公開第１１／０８３８７２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、非プロトン性溶媒への溶解性に優れ、電気化学デバイス用電解液の電解質に好適なカルボキシスルホニウム塩を、安価かつ高収率に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表されるハロゲン化アルキル化合物とを反応させて下記式（３）で表されるハロゲン化スルホニウム塩を得る工程１、及び、前記工程１で得られたハロゲン化スルホニウム塩を、酸化銀及び下記式（４）で表されるカルボン酸と反応させる工程２を有する下記式（５）で表されるカルボキシスルホニウム塩の製造方法である。
【００１０】
【化１】
2014185094.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、それぞれ独立し、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【００１２】
【化２】
2014185094.tif 000003
【００１３】
式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
【００１４】
【化３】
2014185094.tif 000004
【００１５】
式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（１）におけるＲ１及びＲ２と同じ原子又は基を示し、Ｒ３は、式（２）におけるＲ３と同じ原子又は基を示す。
【００１６】
【化４】
2014185094.tif 000005
【００１７】
式（４）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、炭素数が６〜１６の芳香環のα位の水素がカルボキシ基で置換された芳香族基を示す。
【００１８】
【化５】
2014185094.tif 000006
【００１９】
式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（１）におけるＲ１及びＲ２と同じ原子又は基を示し、Ｒ３は、式（２）におけるＲ３と同じ原子又は基を示し、Ｒ４は、式（４）におけるＲ４と同じ原子又は基を示す。
【００２０】
以下、本発明について詳述する。
本発明者らは、ジアルキルスルフィド化合物等とハロゲン化アルキル化合物とを反応させて得られるハロゲン化スルホニウム塩に、酸化銀と特定のカルボン酸とを組み合わせて反応させることにより、非プロトン性溶媒への溶解性に優れ、電気化学デバイス用電解液の電解質に好適なカルボキシスルホニウム塩を、安価かつ高収率に製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のカルボキシスルホニウム塩の製造方法に用いるカルボン酸は、特許文献４に開示された方法に用いられるカルボン酸銀とは異なり、炭素数が多くなっても安価に入手することができる。
また、特許文献４に開示された方法では、水とアセトニトリルとの混合溶媒中で反応を進行させてカルボキシスルホニウム塩を製造しているため、得られるカルボキシスルホニウム塩に水が含まれやすい。水を含むカルボキシスルホニウム塩を電気化学デバイス用電解液に用いると電気化学デバイスが劣化するおそれがあるため、充分に水を除去する必要がある。一方、本発明のカルボキシスルホニウム塩の製造方法では、有機溶媒中で反応を進行させることができるため、このような問題が生じない。
更に、本発明のカルボキシスルホニウム塩の製造方法では、反応が定量的に進行し、ハロゲン化銀等の副生成物も容易に除去することができる。
【００２１】
本発明のカルボキシスルホニウム塩の製造方法は、前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表されるハロゲン化アルキル化合物とを反応させて前記式（３）で表されるハロゲン化スルホニウム塩を得る工程１を有する。
【００２２】
前記式（１）で表される化合物としては、ジアルキルスルフィド化合物、アルキルチオール化合物、又は、硫化水素が挙げられる。
前記工程１にて、前記式（１）で表される化合物を用いず、ジフェニルスルフィドのような芳香族スルフィドや炭素数６以上の嵩高い置換基を有するジアルキルスルフィド化合物等を使用した場合、工程２においてアニオン交換反応が阻害され、得られるカルボキシスルホニウム塩の収率が低下する。
【００２３】
前記式（１）で表されるジアルキルスルフィド化合物としては、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジペンチルスルフィド、エチルメチルスルフィド、エチルプロピルスルフィド、エチルイソプロピルスルフィド、エチルブチルスルフィド、エチルイソブチルスルフィド、イソプロピルｓｅｃ−ブチルスルフィド、エチルペンチルスルフィド、エチルイソペンチルスルフィド、ブチルペンチルスルフィド、イソブチルイソペンチルスルフィド等が挙げられる。なかでも、分子量が低くなり、得られるカルボキシスルホニウム塩が非プロトン性溶媒への溶解性に優れるものとなることから、ジメチルスルフィド、エチルメチルスルフィドが好ましい。
また、前記式（１）で表されるアルキルチオール化合物としては、例えば、メチルチオール、エチルチオール、ｎ−プロピルチオール、イソプロピルチオール、ｎ−ブチルチオール、イソブチルチオール、ｓｅｃ−ブチルチオール、ｔｅｒｔ−ブチルチオール、ペンチルチオール、イソペンチルチオール等が挙げられる。なかでも、分子量が低くなり、得られるカルボキシスルホニウム塩が非プロトン性溶媒への溶解性に優れるものとなることから、ジメチルチオール、エチルチオールが好ましい。
前記式（１）で表される化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記式（２）で表されるハロゲン化アルキル化合物としては、例えば、ヨウ化メタン、ヨウ化エタン、ヨウ化プロパン、ヨウ化ブタン、ヨウ化ペンタン、２−ヨウ化ブタン、ヨウ化イソプロパン、ヨウ化イソペンタン、臭化メタン、臭化エタン、臭化プロパン、臭化ブタン、臭化ペンタン、２−臭化ブタン、臭化イソプロパン、臭化イソペンタン、塩化メタン、塩化エタン、塩化プロパン、塩化ブタン、塩化ペンタン、２−塩化ブタン、塩化イソプロパン、塩化イソペンタン等が挙げられる。なかでも、得られるカルボキシスルホニウム塩が非プロトン性溶媒への溶解性に優れるものとなることから、ヨウ化メタン、ヨウ化エタンが好ましい。これらのハロゲン化アルキル化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記工程１における、前記式（２）で表されるハロゲン化アルキル化合物の使用量は、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、好ましい下限が１．０５モル、好ましい上限が１．５モルである。前記式（２）で表されるハロゲン化アルキル化合物の使用量が１．０５モル未満であると、前記式（３）で表されるハロゲン化スルホニウム塩の収率が低下することがある。前記式（２）で表されるハロゲン化アルキル化合物の使用量が１．５モルを超えてもそれ以上の効果はなく、経済的でない。前記式（２）で表されるハロゲン化アルキル化合物の使用量のより好ましい上限は１．２である。
【００２６】
前記工程１において、前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表されるハロゲン化アルキル化合物とを反応させる方法としては、例えば、まず、前記式（１）で表される化合物を極性溶媒中に溶解させ、前記式（２）で表されるハロゲン化アルキル化合物を添加する方法等が挙げられる。なお、前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表されるハロゲン化アルキル化合物とを混合する際には、安全性の観点等から前記式（２）で表されるハロゲン化アルキル化合物を少量ずつ滴下する方法を用いることが好ましい。前記式（２）で表されるハロゲン化アルキル化合物を一括で添加した場合には、反応液の温度が急激に上昇するおそれがある。
前記式（２）で表されるハロゲン化アルキル化合物を滴下する際の温度は、０〜２０℃であることが好ましく、ゆっくりと滴下することで発熱を抑制することができるため、滴下時間は０．５〜３時間であることが好ましい。
【００２７】
前記式（１）で表される化合物を溶解させる極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジエチルエーテル、アセトン等が挙げられる。なかでも、前記式（１）で表される化合物の溶解性が高いこと、及び、揮発しにくいため操作性に優れることから、アセトニトリルが好ましい。
【００２８】
本発明のカルボキシスルホニウム塩の製造方法は、前記工程１で得られたハロゲン化スルホニウム塩を、酸化銀及び前記式（４）で表されるカルボン酸と反応させる工程２を有する。酸化銀及び前記式（４）で表されるカルボン酸は、特許文献４に開示された方法に用いられる酢酸銀に比べ安価に入手することができる。また、前記工程２によって、前記式（５）で表されるカルボキシスルホニウム塩を高収率に入手することができる。
【００２９】
前記工程２における、前記酸化銀の使用量は、前記ハロゲン化スルホニウム塩１モルに対して、好ましい下限が１．０モル、好ましい上限が１．５モルである。前記酸化銀の使用量が１．０モル未満であると、未反応のハロゲン化スルホニウム塩が生成物中に含まれることがある。前記酸化銀の使用量が１．５モルを超えてもそれ以上の効果はなく、経済的でない。前記酸化銀の使用量のより好ましい上限は１．１である。
【００３０】
前記式（４）で表されるカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。なかでも、得られるカルボキシスルホニウム塩が非プロトン性溶媒への溶解性に優れるものとなることから、酢酸、プロピオン酸が好ましい。
【００３１】
前記工程２における、前記式（４）で表されるカルボン酸の使用量は、前記ハロゲン化スルホニウム塩１モルに対して、好ましい下限が１．０モル、好ましい上限が１．５モルである。前記式（４）で表されるカルボン酸の使用量が１．０モル未満であると、前記式（５）で表されるカルボキシスルホニウム塩の収率が低下することがある。前記式（４）で表されるカルボン酸の使用量が１．５モルを超えると、前記式（５）で表されるカルボキシスルホニウム塩を取得する際に乾燥時間が長くなることがある。前記式（４）で表されるカルボン酸の使用量のより好ましい上限は１．１である。
【００３２】
前記工程２において、前記式（３）で表されるハロゲン化スルホニウム塩と、前記酸化銀及び前記式（４）で表されるカルボン酸とを反応させる方法としては、例えば、前記式（３）で表されるハロゲン化スルホニウム塩と前記酸化銀とを反応させる工程２−１、及び、工程２−１で得られた反応液に前記式（４）で表されるカルボン酸を反応させる工程２−２を有する方法等が挙げられる。具体的には例えば、まず、前記式（３）で表されるハロゲン化スルホニウム塩を極性溶媒中に溶解させ、前記酸化銀と反応させた後、未反応の酸化銀及びハロゲン化銀を濾過により除去し、反応液に前記式（４）で表されるカルボン酸を添加する方法等が挙げられる。反応終了後、溶媒を留去することで、前記式（５）で表されるカルボキシスルホニウム塩化合物を容易に得ることができる。
【００３３】
前記式（３）で表される化合物を溶解させる極性溶媒としては、前記式（１）で表される化合物を溶解させる極性溶媒と同様のものを用いることができる。
【００３４】
前記工程２における反応温度は、１０〜６０℃であることが好ましく、反応時間は０．５〜５時間であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、非プロトン性溶媒への溶解性に優れ、電気化学デバイス用電解液の電解質に好適なカルボキシスルホニウム塩を、安価かつ高収率に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３７】
（実施例１）
（カルボキシスルホニウム塩（１ａ）の合成）
エチルメチルスルフィド７．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とアセトニトリル２０ｇとをフラスコ中で撹拌し、ヨードメタン１４．９ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を加えた。得られた混合液を還流下、２５℃で撹拌し、２時間反応を行った。反応後、析出した結晶を濾別し、ジエチルエーテル１００ｍＬを用いて洗浄した後、７０℃で３時間真空乾燥することで、２１．３ｇのエチルジメチルスルホニウムヨーダイド塩の結晶を得た。得られた結晶４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬに溶解し、酸化銀４．９１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を加え、２５℃で１２時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、濾液に酢酸１．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し１時間攪拌した。反応液を７０℃で５時間真空乾燥することで３．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）の下記式（６）で表されるカルボキシスルホニウム塩（１ａ）を得た（収率９８．２％）。
なお、得られたカルボキシスルホニウム塩（１ａ）は、下記の物性を有することから同定できた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ）：３．４１（ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．９６（ｓ，６Ｈ）、１．６３（ｓ，３Ｈ）、１．２２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）
【００３８】
【化６】
2014185094.tif 000007
【００３９】
（実施例２）
（カルボキシスルホニウム塩（１ｂ）の合成）
酢酸１．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）に代えて、プロピオン酸１．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして下記式（７）で表されるカルボキシスルホニウム塩（１ｂ）を得た（収率９７．８％）。
【００４０】
【化７】
2014185094.tif 000008
【００４１】
（実施例３）
（カルボキシスルホニウム塩（１ｃ）の合成）
酢酸１．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）に代えて、フタル酸３．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして下記式（８）で表されるカルボキシスルホニウム塩（１ｃ）を得た（収率９８．９％）。
なお、得られたカルボキシスルホニウム塩（１ｃ）は、下記の物性を有することから同定できた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ）：８．１６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．５１（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．２９（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）２．８６（ｓ，６Ｈ）、１．３２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）
【００４２】
【化８】
2014185094.tif 000009
【００４３】
（実施例４）
（カルボキシスルホニウム塩（１ｄ）の合成）
エチルメチルスルフィド７．６ｇ（０．１ｍｏｌ）に代えて、エチルプロピルスルフィド１０．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして下記式（９）で表されるカルボキシスルホニウム塩（１ｄ）を得た（収率９９．１％）。
【００４４】
【化９】
2014185094.tif 000010
【００４５】
（比較例１）
（カルボキシスルホニウム塩（２ａ）の合成）
エチルメチルスルフィドに代えて、ジフェニルスルフィド１８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用し、ヨードメタンに代えて、ヨードベンゼン４．２９ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を使用し、酢酸１．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）に代えて、安息香酸２．４４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして下記式（１０）で表されるカルボキシスルホニウム塩（２ａ）を得た（収率２０％）。
【００４６】
【化１０】
2014185094.tif 000011
【００４７】
（比較例２）
（カルボキシスルホニウム塩（１ａ）の合成）
実施例１と同様にして得られたエチルジメチルスルホニウムヨーダイド塩の結晶４．４  ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、酢酸銀３．３４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、アセトニトリル６０ｍＬと、水３０ｍＬとを混合し、室温で１時間撹拌した。得られた反応液を濾過し、濾液を７０℃で５時間真空乾燥することでカルボキシスルホニウム塩（１ａ）を得た（収率２４％）。
【００４８】
（比較例３）
（カルボキシスルホニウム塩（１ｂ）の合成）
実施例１と同様にして得られたエチルジメチルスルホニウムヨーダイド塩の結晶４．４  ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、プロピオン酸銀３．６２ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、アセトニトリル６０ｍＬと、水３０ｍＬとを混合し、室温で１時間撹拌した。得られた反応液を濾過し、濾液を７０℃で５時間真空乾燥することでカルボキシスルホニウム塩（１ｂ）を得た（収率２８％）。
【００４９】
実施例１〜４と比較例１とを比較すると、前記式（３）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物とを用いた実施例１〜４は、比較例１と比較して高い収率でカルボキシスルホニウム塩を作製できていることがわかる。
また、実施例１と比較例２、実施例２と比較例３を比較すると、安価な酸化銀及び酢酸又はプロピオン酸を用いた実施例１、実施例２は、高価な酢酸銀又はプロピオン酸銀を用いた比較例２、比較例３よりも高い収率で、同じカルボキシスルホニウム塩を作製できていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、非プロトン性溶媒への溶解性に優れ、電気化学デバイス用電解液の電解質に好適なカルボキシスルホニウム塩を、安価かつ高収率に製造する方法を提供することができる。