(57)【要約】【課題】色素増感型太陽電池の耐久性をより向上する。【解決手段】色素増感型太陽電池モジュール１０は、色素増感型太陽電池４０を複数備えている。この色素増感型太陽電池４０は、有機色素を含む多孔質半導体層２４を透明導電性基板１４上に備えた光電極２０と、光電極２０に向かい合うように配置された対極３０と、光電極２０と対極３０との間に介在する電解液を含む電解質層２６と、を備え、有機色素はシアノリン酸基をアンカー基として有しており、電解液は、イオン性液体を含む。この色素は、インドリン骨格を有することが好ましく、電解液は、イミダゾリウム塩を含むことが好ましい。この有機色素は、アセトニトリル中でインドリン骨格とアルデヒド基を有する化合物にリン酸エステル基を導入し、その反応物をジクロロメタン中でアルコールにより加水分解を行うという有機色素の製造方法により作製されている。【選択図】図１
2014053263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機色素を含む半導体層を透明導電性基板上に備えた光電極と、前記光電極に向かい合うように配置された対極と、前記光電極と前記対極との間に介在する電解液を含む電解質層と、を備え、
前記有機色素は、シアノリン酸基をアンカー基として有しており、
前記電解液は、イオン性液体を含む、色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記有機色素は、更にインドリン骨格を有する、請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記有機色素は、基本式（１）で表される、請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【化１】
2014053263.tif 000007
【請求項４】
前記電解液は、イミダゾリウム塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池を複数備えている、色素増感型太陽電池モジュール。
【請求項６】
（ａ）アセトニトリル中でインドリン骨格とアルデヒド基を有する化合物にリン酸エステル基を導入する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）での反応物をジクロロメタン中でアルコールにより加水分解を行い、シアノリン酸基とインドリン骨格とを有する有機色素を生成する工程と、
を含む有機色素の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）では、基本式（２）で表される前記化合物を用いる、請求項６に記載の有機色素の製造方法。
【化２】
2014053263.tif 000008
【請求項８】
前記工程（ａ）では、前記化合物とシアノメチルホスホン酸ジエチルとをアセトニトリル中で反応させる、請求項６又は７に記載の有機色素の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）では、前記工程（ａ）の反応物にジクロロメタン中でヨウ化トリメチルシランを加えて攪拌したのち、メタノールにより加水分解を行う、請求項６〜８のいずれか１項に記載の有機色素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュール及び有機色素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属を持たない、様々な有機色素系化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１では、末端に酸性基を有し、窒素原子に結合した有機残基や置換基を有する構造を提案している。また、インドリン骨格とカルボン酸をアンカー基として有する有機色素を用いた色素増感型太陽電池の耐久性について詳細に検討されている（例えば、非特許文献１参照）。この非特許文献１によれば、耐久性試験の間に、酸化チタンと有機色素とを結合するアンカー基であるカルボン酸が脱炭酸することが明らかとなり、この結果、太陽電池として劣化し、耐久性が低くなるものと考察されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−８４６８４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，９３（２００９），１１４３−１１４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、非特許文献１では、アンカー基として、カルボン酸以外を用いる必要があることが指摘されている。この点について、特許文献１では、カルボン酸以外に、リン酸をアンカー基として用いることが開示されている（例えば、特許文献１の表８、比較例２など参照）。しかしながら、有機溶媒、例えばアセトニトリル等を電解液に用いた場合、太陽電池としての耐久性は、ＡＭ１．５疑似太陽光暴露１００時間後の変換効率が５割減など、とても低かった。なお、特許文献１では、有機色素を太陽電池に用いた際の耐久性について検討しているが、ここでの耐久性評価は、１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で１００時間など、耐久試験としては、穏やかな条件であると考えられる。実用に準じた耐久性を評価、発表している文献はまだ少ない。このように、有機色素を用いた色素増感型太陽電池において、耐久性をより向上することが求められていた。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、耐久性をより向上することができる色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュール及び有機色素の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、インドリン骨格を有する有機色素において、シアノリン酸基をアンカー基としたうえで、電解液にイオン性液体を用いると、耐久性が格段に向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、インドリン骨格とアルデヒド基を有する化合物にアセトニトリル中でリン酸エステル基を導入したのち、ジクロロメタン中で加水分解すると、シアノリン酸基とインドリン骨格とを有する有機色素を収率よく合成することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の色素増感型太陽電池は、
有機色素を含む半導体層を透明導電性基板上に備えた光電極と、前記光電極に向かい合うように配置された対極と、前記光電極と前記対極との間に介在する電解液を含む電解質層と、を備え、
前記有機色素は、シアノリン酸基をアンカー基として有しており、
前記電解液は、イオン性液体を含むものである。
【０００９】
本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、上述した色素増感型太陽電池を複数備えているものである。
【００１０】
本発明の有機色素の製造方法は、
（ａ）アセトニトリル中でインドリン骨格とアルデヒド基を有する化合物にリン酸エステル基を導入する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）での反応物をジクロロメタン中でアルコールにより加水分解を行い、シアノリン酸基とインドリン骨格とを有する有機色素を生成する工程と、を含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュールは、耐久性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、色素増感型太陽電池において、有機色素は、例えば、ｎ型半導体である酸化チタンの表面に形成される。Hard and Soft Acids and Bases（ＨＳＡＢ）論により、硬い酸であるチタン金属と、硬い塩基であるリン酸との化学結合が、例えば、太陽電池の温度が高い状態においても強くなり、有機色素の電解液中への脱離をより防止し、太陽電池の耐久性がより向上したものと推察される。即ち、リン酸基とｎ型半導体の表面とにおいて、原子（分子）間の結合力がより強くなることによって、有機色素の脱離をより抑制するものと推察される。また、リン酸基は、水酸基を２つ持つため、ｎ型半導体の表面への吸着状態がカルボン酸に比して多様であり、有機色素の脱離をより抑制するものと推察される。また、ｐＫａの観点から、カルボン酸は、１つのプロトンを持つのに対し、リン酸は２つのプロトンを持ちつつ、弱い酸性度を示すものであるから、より、ｎ型半導体の表面の結合力がカルボン酸に比して高いことが考えられる。更に、蒸気圧が低く揮発性の少ない、粘性の高いイオン性液体を電解液の溶媒として用いることにより、有機色素の溶解性が有機溶媒に対して低いため、有機色素の脱離をより抑制するものと推察される。この結果、色素増感型太陽電池の耐久性をより向上することができるものと推察される。
【００１２】
また、本発明の有機色素の製造方法は、シアノリン酸基とインドリン骨格とを有する有機色素を収率よく合成することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、各工程で使用する溶媒などが、原料として用いる化合物などに対して、より適しており、副反応などを効率よく抑制するためであると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図２】シアノリン酸基を有する有機色素の一例の説明図。
【図３】シアノリン酸基を有する有機色素の一例の説明図。
【図４】色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図５】シアノリン酸基を導入した有機色素の合成スキーム。
【図６】実施例１及び比較例１の１ｓｕｎ６０℃での耐久試験評価結果。
【図７】実施例１及び比較例１の８５℃暗所熱耐久試験の評価結果。
【図８】有機溶媒及びイオン性液体と有機色素を含む溶液の吸収スペクトルの測定結果。
【図９】実施例１及び比較例１の有機色素の光吸収スペクトルの測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、透明導電性基板１４上に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、透明導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る色素増感型太陽電池４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、透明導電膜１２に形成され色素を含む多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に対して電解質層２６を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電性基板１４と、透明基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された透明導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４とを備えている。この色素増感型太陽電池４０は、多孔質体に電解液を含んで形成された電解質層２６を備えており、イオン性液体等の電解液を介して発電可能な構成となっている。
【００１５】
本発明の色素増感型太陽電池４０は、色素を含む多孔質半導体層２４を透明導電性基板１４上に備えた光電極２０と、光電極２０に向かい合うように配置された対極３０と、光電極２０と対極３０との間に介在する電解液を含む電解質層２６と、を備え、有機色素は、シアノリン酸基をアンカー基として有しており、電解液は、イオン性液体を含むものである。
【００１６】
透明導電性基板１４は、透明基板１１と透明導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものである。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この透明導電性基板１４の透明導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して色素増感型太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。
【００１７】
透明基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。透明導電膜１２は、例えば、透明基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な透明導電膜１２を形成することができる。透明導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の透明導電膜１２の領域が分離形成されている。
【００１８】
多孔質半導体層２４は、光増感剤である色素と、色素を含む多孔質のｎ型半導体層とにより形成されている。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。また、酸化チタンとしては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放端電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ2よりもアナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。
【００１９】
有機色素は、シアノリン酸基をアンカー基として有している化合物である。この有機色素は、更に、次式（１）に示すインドリン骨格を有するものとしてもよい。また、この有機色素は、基本式（２）で表されるものとしてもよい。基本式（２）で表される有機色素は、鮮やかな黄色である。このため、これを用いれば、太陽電池パネルのカラーバリエーションの多様性に寄与することができる。なお、アンカー基とは、例えば、ｎ型半導体に結合する官能基であり、例えば、末端に水酸基を有するものなどが挙げられる。また、図２，３に示すような、シアノリン酸基をアンカー基として有している有機色素としてもよい。例えば、有機色素Ｃ２０１〜Ｃ２０８、Ｃ２１１、Ｃ２１２、ＪＫ２、ＪＫ４５、ＪＫ４６、Ｄ２１Ｌ６などのアンカー基をシアノリン酸基とする、有機色素Ｃ２０１Ｐ〜Ｃ２０８Ｐ、Ｃ２１１Ｐ、Ｃ２１２Ｐ、ＪＫ２Ｐ、ＪＫ４５Ｐ、ＪＫ４６Ｐ、Ｄ２１Ｌ６Ｐなどが挙げられる（図２，３）。この有機色素は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着させるものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質のｎ型半導体層を透明導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ有機色素を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、ｎ型半導体層を形成させた透明導電性基板１４を有機色素を含む溶液に浸漬させたのち乾燥する方法などにより作製することができる。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
【化２】
2014053263.tif 000004
【００２２】
電解質層２６は、対極３０と光電極２０との間の電子の受け渡しを媒介する層であり、例えば、液状またはゲル状の電解質を含むものとしてもよい。この電解質層２６は、例えば、多孔質体に電解液を含む層とすることが好ましい。この多孔質体は、電解液を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されず、例えば、多孔質体として、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。この多孔質体は、セパレータの機能を有している。多孔質体は、多孔質半導体層２４の裏面２５を覆う部分と、多孔質半導体層２４のうち裏面２５に隣接する側面に密着する顎状の縁部分とを有している。この鍔状の縁部分は、透明基板１１に直接、接触している。透明導電性基板１４と電解質層２６の多孔質体との接続部において、透明導電膜１２の一部は、例えばレーザスクライブ等の技術により完全に削りとられ、透明基板１１の表面が露出される深さの溝１８が形成されている。そして、この溝１８に電解質層２６の多孔質体の鍔状に形成された縁部分が挿入されている。
【００２３】
電解質層２６に含まれる電解液は、イオン性液体を含んでいる。イオン性液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＡＭＩＩ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩ−ＴＣＢ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ−ＢＦ４）などのイミダゾリウム塩が挙げられる。このイオン性液体を含むものとすれば、シアノリン酸基を有する有機色素の電解液中への溶解をより抑制することができ、ひいては、太陽電池の耐久性をより向上することができる。また、電解液には、イオン性液体に加えて、例えば、メトキシプロプオニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などのうち１以上が含まれていてもよい。
【００２４】
電解質層２６に含まれる電解液には、酸化還元対を含むものとしてもよい。この酸化還元対によって、光電極２０と、対極３０との間の電子の受け渡しが媒介される。なお、この電解液の一部は、通常、多孔質体である光電極２０に含浸している。酸化還元対としては、Ｉ3-／Ｉ-、Ｂｒ3-／Ｂｒ-、ハイドロキノン／キノン、コバルトイオン、鉄イオン等が挙げられ、これらの中でも、特にＩ3-／Ｉ-を好適に用いることができる。また、電解液には、酸化還元対としてヨウ素を含むイオン性液体（ヨウ素系イオン性液体）を含むことが好ましい。このヨウ素系イオン性液体としては、例えば、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（以下、ＰＭＩＩと略記する）や、１，２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムヨージド、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド、１，２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージドなどが挙げられる。
【００２５】
電解質層２６に含まれる電解液には、添加剤を含むものとしてもよい。添加剤としては、例えば、グアニジンチオシアネートや、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチル−ベンゾイミダゾール等をそれぞれ適宜加えてもよい。電解液中の添加剤の濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。
【００２６】
対極３０は、電解質層２６の裏面２７及び鍔状の縁部分とに接触するよう、鍔状の縁部分を有する断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、電解質層２６の裏面に接続されていると共に、鍔状の縁部分が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。電解質層２６の裏面２７と接触するこの対極３０の面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び電解質層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。この対極３０は、例えば、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された多孔質の炭素電極としてもよい。なお、この対極３０には、例えば、電極反応の速度をより速やかに進行させる観点から、Ｐｔ微粒子などの触媒微粒子が分散担持されていてもよい。
【００２７】
シール材３２は、各色素増感型太陽電池４０の外周側を覆うように形成されており、電解質層２６中に充填されている電解質が外部へ漏れ出すことを防止することを主な目的として設けられている。シール材３２としては、例えば、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができ、ポリエチレン、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂フィルム、エポキシ系接着剤等を使用することができる。
【００２８】
保護部材３４は、色素増感型太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。
【００２９】
この色素増感型太陽電池４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５及び受光面２３を介して光が多孔質半導体層２４へ到達し、色素が光を吸収して電子が発生する。電子は光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。色素増感型太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、多孔質半導体層２４にシアノリン酸基をアンカー基として有する有機色素を含むと共に、電解質層２６にイオン性液体を含む電解液を有するため、例えば、耐久特性、特に高温での耐久性をより向上することができる。この理由は、以下のように推察される。一般にアンカー基としては、リン酸のほかにカルボン酸が用いられる。本発明の色素増感型太陽電池では、リン酸基と多孔質半導体層２４の酸化チタン表面とにおいて、原子（分子）間の結合力がより強くなったり、リン酸基がヒドロキシ基を２つ持つため酸化チタンの表面への吸着状態がカルボン酸などに比して多様であったり、リン酸は２つのプロトンを持ちつつ弱い酸性度を示すものであるから、よりチタンの表面の結合力がカルボン酸に比して高いなどにより、有機色素が多孔質半導体層２４に強固に吸着しているためであると推察される。また、蒸気圧が低く揮発性の少ない、粘性の高いイオン性液体を電解液の溶媒として用いるため、有機色素の溶解性が有機溶媒に対して低く、有機色素の脱離をより抑制するものと推察される。この結果、色素増感型太陽電池の耐久性をより向上することができるものと推察される。また、基本式（２）で表される有機色素は、鮮やかな黄色であるため、これを用いれば、太陽電池パネルのカラーバリエーションの多様性に寄与することができるものと推察される。
【００３０】
次に、本発明の有機色素の合成方法について説明する。本発明の有機色素の合成方法は、アセトニトリル中でインドリン骨格とアルデヒド基を有する化合物（以下、原料化合物とも称する）にリン酸エステル基を導入する工程（ａ）と、工程（ａ）での反応物をジクロロメタン中でアルコールにより加水分解を行いシアノリン酸基とインドリン骨格とを有する有機色素を生成する工程（ｂ）と、を含むものである。
【００３１】
工程（ａ）では、原料化合物にリン酸エステル基を導入する処理を行う。この原料化合物では、例えば、基本式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。この工程（ａ）では、原料化合物とシアノメチルホスホン酸ジエチルとをアセトニトリル中で反応させることが好ましい。こうすれば、比較的容易に、原料化合物にリン酸エステル基を導入することができる。この工程（ａ）では、シリカカラムに混合溶媒を用いて、反応生成物を精製することが好ましい。この混合溶媒は、例えば、ジクロロメタンと酢酸エチルとの混合溶液を用いることが好ましい。こうすれば、反応生成物を精製しやすい。また、生成物に対して、クーゲルロール法を用いて、高純度化を図ることがより好ましい。こうすれば、より高い収率で反応生成物（中間体）得ることができる。クーゲルロール法では、不純物を１５０℃まで加熱することが好ましい。
【００３２】
【化３】
2014053263.tif 000005
【００３３】
工程（ｂ）では、工程（ａ）での反応物を加水分解する処理を行う。この工程（ｂ）では、工程（ａ）の反応物にジクロロメタン中でヨウ化トリメチルシランを加えて攪拌したのち、メタノールにより加水分解を行うことが好ましい。加水分解したのち、メタノールを用いて、ゲルろ過により、生成物（目的物）を溶離し、単離精製することが好ましい。こうすれば、上記基本式（２）に示した、シアノリン酸基とインドリン骨格とを有する有機色素を生成することができる。
【００３４】
以上詳述した本実施形態の有機色素の製造方法では、シアノリン酸基とインドリン骨格とを有する有機色素を収率よく合成することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、各工程で使用する溶媒などが、原料として用いる化合物などに対して、より適しており、副反応などを効率よく抑制するためであると推察される。
【００３５】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３６】
例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、色素増感型太陽電池４０としてもよい。図４は、色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図である。図４では、図１で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図４に示すように、色素増感型太陽電池４０の単体では、電解質層２６や対極３０を断面をＬ字状ではなく、鍔状の縁部分を省略して平板状に形成するものとしてもよい。また、対極３０は、例えば透明導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、透明導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。更に、電解質層２６は、多孔質体を省略し、光電極２０と対極３０との空間に電解液を収容したものとしてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下には、本発明の色素増感型太陽電池４０を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００３８】
［有機色素の合成］
図５は、シアノリン酸基を導入した有機色素（Ｄ１３１Ｐ）の合成スキームである。まず、アセトニトリル中で、シアノメチルホスホン酸ジエチルと、ピペリジンと、原料化合物であるインドリン骨格とアルデヒド基とを有する化合物（式（３））とを、モル比で、１．０：２．０：１．０の割合で混合し、２時間還流した。次に、シリカカラムにより、質量比が１０：１であるジクロロメタンと酢酸エチルとの混合溶媒を用いて、反応生成物を精製した。クーゲルロール法を用いて、不純物を１５０℃まで加熱し、高純度の目的物を得た。1Ｈ−ＮＭＲ装置（日本電子社製  ＥＣＸ−４００Ｐ）と、ＬＣ−ＭＳ質量分析装置（日本電子社製  Ａｃｃｕ  ＴＯＦ  ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＣ）とにより構造解析を行い、式（４）の化合物の構造を確認した。なお、収率は８１質量％であった。
【００３９】
次に、得られた反応物９０ｍｇを、ジクロロメタン１０ｍＬに入れ、ヨウ化トリメチルシランを２００μＬ滴下し、５時間室温で攪拌した。その後、メタノールを加え、加水分解させたのち、反応を抑制した状態で、更に２時間室温で攪拌した。続いて、メタノールを用いて、ゲルろ過により、目的物を溶離し、単離精製した。1Ｈ−ＮＭＲ装置と、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ質量分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製  Ａｕｔｏｆｌｅｘ）とにより構造解析を行い、式（２）の化合物の構造を確認した。なお、収率は９２質量％であった。
【００４０】
［実施例１］
透明導電膜（ＴＣＯ）付ガラス基板に、ｎ型半導体である酸化チタン（ＴｉＯ2）のナノ粒子（平均粒径２０ｎｍ）を含有するチタニアペーストをスクリーン印刷法で塗工した。塗膜を１５０℃で乾燥し、さらに４５０℃で３０分間の加熱により焼成して、ナノ粒子のチタニア層を形成させた。さらにその上に、ｎ型半導体であるチタニア粒子（平均粒径４００ｎｍ）から構成される多孔質半導体層（チタニア層）を同様な工法で積層して、チタニア電極を形成させた。アセトニトリルとｔ−ブタノールの混合溶媒（体積比５０％）に、有機色素を溶解した溶液（濃度：０．３ｍＭ）を調製し、この溶液に、上記チタニア電極を浸漬した。有機色素としては式（１）に示す、インドリン骨格とシアノリン酸基とを有する化合物を用いた。この色素を含む溶液に浸漬したあと、アセトニトリルで洗浄して、色素が吸着した光電極を得た。
【００４１】
塩化白金酸のアルコール溶液をＴＣＯ膜付ガラス基板に塗布し、塗膜を４００℃で焼成して、白金ナノ粒子（粒子径：数ｎｍ）から形成された透明な対向電極（対極）を作製した。得られた対極と上記チタニア電極とを対向配置し、シール材（熱可塑性ポリオレフィン系樹脂）を介してこれらを貼り合せた。光電極と対極の間に注入孔から電解液を注入し、注入孔をシールした。電解液としては、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）を６５体積％と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ）とビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）とからなるイオン性液体を３５体積％とを均質に混合したものを作製し、これに電荷を有する添加剤としてグアニジンチオシアネート（ＧｕＳＣＮ）を０．５ｍｏｌ／％、４−tert−ブチルピリジン（４ＴＢＰ）を混合したものを用いた。得られたセルを実施例１のセルとした。
【００４２】
［比較例１］
有機色素として、シアノリン酸基に代えてシアノカルボン酸基をアンカー基とした次式（５）の化合物を用いた以外は、実施例１と同様としたものを比較例１とした。
【００４３】
【化３】
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【００４４】
（光電変換効率の測定；耐久性評価試験）
５００Ｗのキセノンランプを搭載したＡＭ１．５Ｇソーラシミュレータ（ＷＸＳ−８５−Ｈ、ワコム電創社製）とＩＶテスター（ＩＶ−９７０１、ワコム電創社製）を使い、実施例１及び比較例１の色素増感型太陽電池の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性（ＩＶ特性）を計測し、光電変換効率を測定した。測定は、１ｓｕｎ６０℃で１００日間行った。
【００４５】
（８５℃暗所熱耐久試験）
作製したセルを８５℃の暗所状態で、連続加熱した状態を保ち、各測定時間に、室温で上記光電変換効率を測定した。
【００４６】
（有機溶媒及びイオン性液体と、有機色素との吸光度）
実施例１の有機色素を様々な溶媒にとかし、光吸収スペクトルを検討した。ここでは、溶媒を、メトキシプロピルニトリル（ＭＰＮ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡｃＣＮ）及びイミダゾリウム塩（ＥＭＩ）とし、有機色素を溶解させた溶液をセルに入れて吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルは、分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３４００）により、２９０ｎｍ〜９００ｎｍの波長領域で測定した。また、実施例１及び比較例１の有機色素の光吸収スペクトルを検討した。ここでは、溶媒をイミダゾリウム塩とし、有機色素を溶解させた溶液をセルに入れて吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルは、３００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長領域で測定した。
【００４７】
（測定結果と考察）
図６は、実施例１及び比較例１の１ｓｕｎ６０℃での耐久試験評価結果である。図６では、時間に対する、初期の発電効率を１．０とする保持率（％）を示した。１ｓｕｎ６０℃の条件下では、カルボン酸、リン酸のいずれをアンカー基とする有機色素であっても、耐久性に大きな違いは見られなかった。図７は、実施例１及び比較例１の８５℃暗所熱耐久試験の評価結果である。図７では、時間に対する、初期の発電効率を１．０とする保持率（％）を示した。８５℃の高温条件下では、実施例１のリン酸をアンカー基とする有機色素の方が、耐久性は高かった。したがって、８５℃を下回る条件下においても、長時間発電を実行するものとすれば、比較例１に比して、実施例１のセルの方が耐久性は高いものと推察された。図８は、有機溶媒及びイオン性液体と有機色素を含む溶液との吸収スペクトルの測定結果である。図８に示すように、リン酸をアンカー基とする有機色素（Ｄ１３１Ｐ）は、有機溶媒では、吸光度が高いため、溶けやすく、イオン性液体（イミダゾリウム塩）では、吸光度が低いため、溶けにくいことがわかった。このように、ｎ型半導体層からの溶解による有機色素の減少が、色素増感型太陽電池の劣化の原因の一つであることがわかった。
【００４８】
図９は、実施例１及び比較例１の有機色素の光吸収スペクトルの測定結果である。実施例１の有機色素では、比較例１の有機色素に比して、短波長化していることがわかった。比較例１の有機色素は、橙色を示したが、この実施例１の有機色素は、鮮やかな黄色であった。したがって、本願発明の有機色素を用いると、太陽電池パネルのカラーバリエーションの多様性に寄与することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、太陽電池の技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１０  色素増感型太陽電池モジュール、１１  透明基板、１２  透明導電膜、１３  受光面、１４  透明導電性基板、１５  受光面、１６，１７  集電電極、１８  溝、２０  光電極、２１  接続部、２３  受光面、２４  多孔質半導体層、２５  裏面、２６  電解質層、２７  裏面、３０  対極、３２  シール材、３４  保護部材、４０  色素増感型太陽電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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