(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上に配向性が良好な、構造周期を有する酸化物メソ構造体を提供する。【解決手段】シリンダー状の構造体１０５０がハニカム状に充填された構造を持つ酸化物メソ構造体膜１０６０であって、前記シリンダー状の構造体の配向方向が膜面内にわたって一定方向であり、前記酸化物メソ構造体膜の酸化物を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数（Ｙ）に対して、炭素数が８以上のアルキル基の結合したケイ素の原子数（Ｘ）が原子数比（Ｘ／Ｙ）で０．１以上０．５以下であることを特徴とする酸化物メソ構造体膜。【選択図】図１
2014015382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリンダー状の構造体がハニカム状に充填された構造を持つ酸化物メソ構造体膜であって、前記シリンダー状の構造体の配向方向が膜面内にわたって一定方向であり、ブラッグ・ブレンターノ配置におけるエックス線回折測定において、面間隔８ｎｍ以上に対応する角度領域に少なくとも一つのピークを示し、前記酸化物メソ構造体膜の酸化物を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数（Ｙ）に対して、炭素数が８以上のアルキル基の結合したケイ素の原子数（Ｘ）が原子数比（Ｘ／Ｙ）で０．１以上０．５以下であることを特徴とする酸化物メソ構造体膜。
【請求項２】
前記酸化物がシリカからなり、該シリカのうち、ケイ素の原子数（Ｙ”）に対する、炭素数が８以上のアルキル基の結合したケイ素の原子数（Ｘ”）が原子数比（Ｘ”／Ｙ”）で０．１以上０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物メソ構造体膜。
【請求項３】
基板面内における分子の配向方向に異方性を有する基板上に設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物メソ構造体膜。
【請求項４】
前記シリンダー状の構造体の配向方向が、前記基板の分子の配向方向に対して垂直または略垂直方向であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸化物メソ構造体膜。
【請求項５】
前記酸化物メソ構造体膜がメソポーラス膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化物メソ構造体膜。
【請求項６】
シリンダー状の構造体がハニカム状に充填された構造を持つ酸化物メソ構造体膜であって、前記シリンダー状の構造体の配向方向が膜面内にわたって一定方向であり、前記酸化物メソ構造体膜の酸化物を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数（Ｙ）に対して、炭素数が８以上のアルキル基の結合したケイ素の原子数（Ｘ）が原子数比（Ｘ／Ｙ）で０．１以上０．５以下であり、水酸基が直接結合した炭素の結合したケイ素の原子数（Ｚ）が原子数比（Ｚ／Ｙ）で０．０２以上０．２以下であることを特徴とする酸化物メソ構造体膜。
【請求項７】
基板面内における分子の配向方向に異方性を有する基板上に設けられていることを特徴とする請求項６に記載の酸化物メソ構造体膜。
【請求項８】
前記シリンダー状の構造体の配向方向が、前記基板の分子の配向方向に対して垂直または略垂直方向であることを特徴とする請求項６乃至７のいずれか一項に記載の酸化物メソ構造体膜。
【請求項９】
前記酸化物メソ構造体膜がメソポーラス膜であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の酸化物メソ構造体膜。
【請求項１０】
ブラッグ・ブレンターノ配置におけるエックス線回折測定において、面間隔８ｎｍ以上に対応する角度領域に少なくとも一つのピークを示すことを特徴とする請求項６乃至９のいずれか一項に記載の酸化物メソ構造体膜。
【請求項１１】
基板面内における分子の配向方向に異方性を有する基板上で、
下記一般式（１）で表されるケイ素化合物１を含有する酸化物前駆体を界面活性剤の存在下において縮重合反応させ、膜面内における配向性の規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を形成する工程を有し、
前記ケイ素化合物１を含有する酸化物前駆体を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数（Ｙ’）に対して、ケイ素化合物１のケイ素（Ｘ’）の含有量が原子数比（Ｘ’／Ｙ’）で０．１以上０．５以下であることを特徴とする酸化物メソ構造体膜の製造方法。
【化１】
2014015382.tif 000011
（式中、Ａは炭素数が８以上のアルキル基を表す。Ｂ，Ｃ，Ｄはアルコキシ基、塩素、臭素またはヨウ素を表す。ただし、Ｂ，Ｃ，Ｄは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１２】
前記酸化物前駆体が、さらに下記一般式（２）で表されるケイ素化合物２を含有し、前記ケイ素化合物２を含有する酸化物前駆体を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数（Ｙ’）に対して、ケイ素化合物２のケイ素（Ｚ’）の含有量が原子数比（Ｚ’／Ｙ’）で０．０２以上０．２以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の酸化物メソ構造体膜の製造方法。
【化２】
2014015382.tif 000012
（式中、Ｌは、水酸基が直接結合した炭素原子を表す。Ｅ，Ｇ，Ｊはアルコキシ基、塩素、臭素またはヨウ素を表す。ただし、Ｅ，Ｇ，Ｊは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１３】
前記酸化物前駆体の界面活性剤の存在下での縮重合反応を開始させる工程と、
該工程の後に、該酸化物前駆体と該界面活性剤とを前記基板上に付与する工程と、
を有し、
これらの工程の後に該基板上で前記酸化物メソ構造体膜を形成する工程を行うことを特徴とする請求項１１または１２に記載の酸化物メソ構造体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物メソ構造体膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソポーラス材料は、その広い比表面積、低い誘電率、屈折率、高度に規則的な構造をもつことから様々な応用が期待されている。シリカのメソポーラス膜は、メソポーラス材料のもつ優れた特性を電気的、光学的に応用する上で重要である。なかでも、基板上に調製された二次元ヘキサゴナル構造を持つメソポーラス膜の膜面内の配向性を制御したメソポーラス膜は、チューブ状の酸化物壁が膜内で揃った構造を持つために、孔内部に導入した化合物に異方性を与えるホストとしての応用が報告されている。
【０００３】
これまでメソポーラス膜の、面内配向性を制御するいくつかの手法が報告されてきた。なかでも、ディスプレイ向けの液晶配向技術として広く用いられている、ラビング処理を行ったポリマー膜を基板として利用した場合には、形成されるメソポーラス膜は高い配向性を示す。このラビング処理を行ったポリイミド膜がメソポーラスシリカに配向性を付与する機構は、簡単には以下のように説明される。メソポーラスシリカの鋳型となるアルキル基を含む界面活性剤分子は、ラビング処理によって配向を与えられたポリイミド分子内のアルキル基との化学的な相互作用によってラビング方向に配向される。そして、その配向された界面活性剤分子を起点としてシリンダー状ミセルよりなる二次元ヘキサゴナル構造が形成される。その結果、ラビング方向に垂直な方向にシリンダーが配向した二次元ヘキサゴナル構造の酸化物メソ構造体膜が形成される。ここでは、酸化物メソ構造体膜から鋳型分子を除去して中空の細孔としたものをメソポーラス膜といい、特にその細孔の方向が膜面内で一方向に制御されているものを配向性メソポーラス膜と呼ぶ。
【０００４】
このメソポーラスシリカを、種々のゲスト分子、たとえば、生体材料や発光材料、の器として用いるために、その細孔径および構造周期を拡大する検討が盛んにおこなわれている。この大きな構造周期の酸化物メソ構造体膜を調製する方法としては、特許文献１には、アルキル基を含む界面活性剤と比較して大きな構造周期のメソ構造体を与えることが知られている両親媒性のブロックコポリマーを鋳型として酸化物メソ構造体膜を形成することが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、ラビング処理済みポリイミド塗布基板を異方性基板として用い、基板と界面活性剤のアルキル基の化学的な相互作用により配向させた酸化物メソ構造体膜の調製が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５３１０８３号公報
【特許文献２】特開２００１−１４５８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、両親媒性ブロックコポリマーを鋳型として、ラビング処理済みポリイミド塗布基板を基板として用いて酸化物メソ構造体膜を調製した場合には、配向した酸化物メソ構造体膜を得ることは容易ではなかった。これは、アルキル鎖を疎水基として持つ界面活性剤と比較して、両親媒性ブロックコポリマーは、基板上の配向された分子との相互作用が弱く、大きな構造周期は得られるものの、配向を形成することが困難であると考えられる。
【０００８】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、その好適な実施形態は、基板上に配向性が良好な、構造周期を有する酸化物メソ構造体およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決する酸化物メソ構造体膜は、シリンダー状の構造体がハニカム状に充填された構造を持つ酸化物メソ構造体膜であって、前記シリンダー状の構造体の配向方向が膜面内にわたって一定方向であり、ブラッグ・ブレンターノ配置におけるエックス線回折測定において、面間隔８ｎｍ以上に対応する角度領域に少なくとも一つのピークを示し、
前記酸化物メソ構造体膜の酸化物を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数（Ｙ）に対して、炭素数が８以上のアルキル基の結合したケイ素の原子数（Ｘ）が原子数比（Ｘ／Ｙ）で０．１以上０．５以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、上記の課題を解決する酸化物メソ構造体膜は、シリンダー状の構造体がハニカム状に充填された構造を持つ酸化物メソ構造体膜であって、前記シリンダー状の構造体の配向方向が膜面内にわたって一定方向であり、ブラッグ・ブレンターノ配置におけるエックス線回折測定において、面間隔８ｎｍ以上に対応する角度領域に少なくとも一つのピークを示し、前記酸化物メソ構造体膜を構成するシリカのうち、ケイ素の原子数（Ｙ”）に対する、炭素数が８以上のアルキル基の結合したケイ素の原子数（Ｘ”）が原子数比（Ｘ”／Ｙ”）で０．１以上０．５以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、上記の課題を解決する酸化物メソ構造体膜は、シリンダー状の構造体がハニカム状に充填された構造を持つ酸化物メソ構造体膜であって、前記シリンダー状の構造体の配向方向が膜面内にわたって一定方向であり、前記酸化物メソ構造体膜の酸化物を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数（Ｙ）に対して、炭素数が８以上のアルキル基の結合したケイ素の原子数（Ｘ）が原子数比（Ｘ／Ｙ）で０．１以上０．５以下であり、水酸基が直接結合した炭素の結合したケイ素の原子数（Ｚ）が原子数比（Ｚ／Ｙ）で０．０２以上０．２以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、上記の課題を解決する酸化物メソ構造体膜の製造方法は、基板面内における分子の配向方向に異方性を有する基板上で、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物１を含有する酸化物前駆体を界面活性剤の存在下において縮重合反応させて、膜面内における配向性の規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を形成する工程と有し、前記ケイ素化合物１を含有する酸化物前駆体を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数（Ｙ’）に対して、ケイ素化合物１のケイ素（Ｘ’）の含有量が原子数比（Ｘ’／Ｙ’）で０．１以上０．５以下であることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
2014015382.tif 000003
【００１４】
（式中、Ａは炭素数が８以上のアルキル基を表す。Ｂ，Ｃ，Ｄはアルコキシ基、塩素、臭素またはヨウ素を表す。ただし、Ｂ，Ｃ，Ｄは同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基板上に配向性が良好な、構造周期を有する酸化物メソ構造体およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の好適な実施形態における酸化物メソ構造体膜と分子配向異方性基板との相互作用を説明する説明図である。
【図２】実施例２で調製された酸化物メソ構造体膜のケイ素化合物１の原子数比ｘの値に対する面内ＸＲＤのロッキングカーブの半値幅の値を示す図である。
【図３】実施例２で調製された酸化物メソ構造体膜の面内ロッキングカーブプロファイルを示す図である。
【図４】実施例２で調製された酸化物メソ構造体膜のケイ素化合物１の原子数比ｘ＝０．３のときの二次元ＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】実施例４で調製された酸化物メソ構造体膜のケイ素化合物２の原子数比ｚ＝０．１のときの面内ロッキングカーブプロファイルを示す図である。
【図６】実施例４で調製された酸化物メソ構造体膜のケイ素化合物２の原子数比ｚ＝０．１のときの二次元ＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】実施例４で調製された酸化物メソ構造体膜のケイ素化合物２の原子数比ｚ＝０．１のときの断面ＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
まず、本発明の実施形態について説明するのに用いる用語について、（１）酸化物、（２）酸化物メソ構造体膜、（３）界面活性剤の各々について説明する。
【００１９】
（１）酸化物について
本発明および本明細書において、酸化物は、無機酸化物、および無機酸化物の骨格内外に有機物を含むものを包含する概念である。この無機酸化物の例としては、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛を挙げることができる。その中でも酸化ケイ素、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウムが好ましく、さらには酸化ケイ素が最も好ましい。無機酸化物の骨格に有機物を含むものとしては、上記のたとえば、ケイ素のように無機酸化物を構成する酸素以外の原子が有機分子に結合したものが挙げられる。この有機分子の例としては、フェニル基等の芳香族化合物、メチル基、メチレン基等の脂肪族化合物が挙げられる。上記酸化物は、酸化物前駆体より形成される。
【００２０】
酸化物前駆体の例としては、ケイ素や金属元素のアルコキサイド、塩化物が挙げられる。さらに具体的な例としては、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｎのアルコキサイド、塩化物が挙げられる。アルコキサイドの例としては、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、または、そのアルコキシ基の一部がアルキル基に置換されたものが挙げられる。
【００２１】
（２）酸化物メソ構造体膜について
近年、界面活性剤の集合体を鋳型として形成される、メソ構造材料についての研究が盛んに行われ、ナノメートルスケールの高度な構造規則性を有する、酸化物メソ構造体膜を作製することが可能になっている。本発明および本発明の実施形態において、酸化物メソ構造体膜は、以下のものを包含する概念である。
（Ａ）酸化物メソ構造体膜
（Ｂ）メソポーラス膜
【００２２】
以下にそれらの膜について説明する。なお、多孔質材料は、その孔径により分類されており、孔径が２から５０ｎｍの多孔質材料は、メソポーラスに分類される。
【００２３】
（Ａ）酸化物メソ構造体膜
主に分子集合体を鋳型として、主に酸化物からなる壁部がその集合体の構造を固定化した、鋳型の径が２から５０ｎｍである材料の膜が挙げられる。この分子集合体を形成する材料の例としては、界面活性剤が挙げられる。この鋳型には、必要に応じて、または、使用する材料、工程の結果として水、有機溶媒、塩等が含まれていてよい。この有機溶媒の例としては、アルコール、エーテル、炭化水素が挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）メソポーラス膜
酸化物メソ構造体膜から鋳型を除去して形成される孔径が２から５０ｎｍの多孔質材料膜で、壁部は酸化物からなる。（メソポーラスの定義はＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）による。）壁部の表面は、必要に応じて修飾されていてよい。たとえば、水の吸着を抑制するために、疎水性の分子を修飾してもよい。
【００２５】
（３）界面活性剤について
界面活性剤分子の例としては、親水部位、疎水部位からなるブロックコポリマーが挙げられる。このブロックコポリマーの親水部位の例としてはポリエチレングリコール、疎水部位の例としては、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、を挙げることができる。ポリエチレングリコールを親水基として含む界面活性剤の具体例としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのブロックコポリマーを挙げることができる。好適な界面活性剤は、両親媒性物質である。
【００２６】
一般的に疎水基、親水基を大きなものとすることにより孔径を拡大することが可能である。また、界面活性剤に加えて、構造周期を調整するための添加物を加えてもよい。この構造周期を調整するための添加物としては、疎水性物質が挙げられる。この疎水性物質の例としては、アルカン類、親水性基を含まない芳香族化合物が挙げられ、その具体的な例としては、オクタンが挙げられる。
【００２７】
（第１の実施形態：配向性酸化物メソ構造体膜の製造方法）
本実施形態に係る酸化物メソ構造体膜の製造方法は、基板面内における分子の配向方向に異方性を有する基板上で、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物１を含有する酸化物前駆体を界面活性剤の存在下において縮重合反応させて、膜面内における配向性の規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を形成する工程とを有し、前記ケイ素化合物１を含有する酸化物前駆体を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数（Ｙ’）に対して、ケイ素化合物１のケイ素（Ｘ’）の含有量が原子数比（Ｘ’／Ｙ’）で０．１以上０．５以下であることを特徴とする。
【００２８】
【化２】
2014015382.tif 000004
【００２９】
（式中、Ａは炭素数が８以上のアルキル基を表す。Ｂ，Ｃ，Ｄはアルコキシ基、塩素、臭素またはヨウ素を表す。ただし、Ｂ，Ｃ，Ｄは同一であっても異なっていてもよい。）
【００３０】
ここで、本発明および本発明の実施形態において、「ａを構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数」と表現する場合は、「ａに含まれるケイ素の原子数と金属元素の原子数の和」を示すものとする。すなわち、酸化物前駆体が金属元素を含まずケイ素を含む場合は「酸化物前駆体を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数」は酸化物前駆体に含まれるケイ素の原子数を表す。また、酸化物前駆体が金属元素およびケイ素を含む場合は「酸化物前駆体を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数」は酸化物前駆体に含まれるケイ素の原子数と金属元素の原子数の和を表すものとする。
【００３１】
本発明の実施形態に係る配向性酸化物メソ構造体膜の製造方法について、以下の２項目に分けて説明する。
（１）分子配向異方性基板を用意する工程（２）界面活性剤の存在下、縮重合反応を行った酸化物前駆体を分子配向異方性基板上に付与し、配向性の面内規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を形成する工程
【００３２】
それぞれの工程について、以下に詳細な説明を記述する。
【００３３】
（１）分子配向異方性基板を用意する工程について
基板表面に存在する分子の配向が面内での異方性を有する基板（以降、分子配向異方性基板と記載する）を使用することで、構造体の配向方向が、基板面内にわたって一定方向に制御された酸化物メソ構造体膜を形成することができる。この分子配向異方性基板としては、基板の表面に分子の配向が異方性を有する材料を、一般的な基板上に形成した基板等が挙げられる。
【００３４】
上記一般的な基板の材質には特に限定はないが、反応溶液に対して安定なものが好ましく用いられる。具体的な例としては、ガラス、石英、半導体ウエハ（含シリコン）、セラミクス、樹脂（例えばポリイミド）、金属等が挙げられる。必要に応じて、プラスチックなどのフレキシブルなフィルムを基板や、透明導電性膜を付与した基板も用いることもできる。その基板の形状は、特に限定することなく選択できる。例として、平面、曲面が挙げられる。基板を使用する際には、基板を充分に洗浄し、清浄な表面を露出させることが好ましく行われる。この洗浄方法の例としては、有機溶媒洗浄、水洗浄、酸処理、ＵＶ−オゾン処理が挙げられる。
【００３５】
本工程は、この基板表面に、分子の面内における配向が異方性を有する材料を形成することからなる。この分子の配向が異方性を有する材料としては、ラビング処理を施した高分子化合物膜、高分子化合物のラングミュア−ブロジェット膜（ＬＢ膜）を挙げることができる。
【００３６】
これらの高分子化合物は、酸化物メソ構造体膜の形成プロセスに耐え得るもので、かつ配向規制力のある分子配向異方性を有するものが用いられる。具体的な例としては、ポリイミドが挙げられる。このポリイミドとしては、繰り返し構造単位中に２つ以上の連続したメチレン基を含んでいるものが好ましく用いられる。この高分子化合物を基板上に形成する手法としては、スピンコート等が挙げられる。
【００３７】
ラビング処理とは、上述の基板上のポリマー等を布等で一方向に擦る処理のことである。ラビング処理の例としては、ラビング布をローラー上に配置し、回転させたローラーを基板表面に接触させ、基板を固定したステージをローラーに対して一方向に移動させることによって行うことが挙げられる。このラビング布は使用する高分子材料に対して最適なものを選択するが、ナイロン、コットン等一般的なものを使用することができる。ラビング処理の強度は、ローラーの回転数、基板とローラーの距離、基板を固定したステージの移動速度等のパラメータによって制御される。
【００３８】
ＬＢ膜は、水面上に展開された単分子膜を基板上に移しとった膜である。この膜は、成膜を繰り返すことで累積構造を形成することができる。本発明の好適な実施形態におけるＬＢ膜は、基板上に形成されたＬＢ膜に熱処理等の処理を施し、累積構造を保ったままで化学構造を変化させたＬＢ膜誘導体の単分子累積膜を含む。ＬＢ膜の材料は良好な配向を達成できる材料であれば特に材質に限定はない。この例としては、ポリイミドのような高分子化合物が挙げられる。
【００３９】
ＬＢ膜の成膜には一般的な方法が用いられる。例えば、水面上に展開された単分子層に表面圧をかけながら、基板を水中に出し入れすることで基板上に１層ずつ単分子層を形成することにより得られる。膜の形態及び性質は、表面圧、基板の押し込み／引き上げの際の移動速度、及び層数等で制御される。
【００４０】
（２）界面活性剤の存在下、縮重合反応を行った酸化物前駆体を分子配向異方性基板上に付与し、配向性の面内規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を形成する工程について
本項では、表題の工程の内容について説明するため、同工程を以下の５項目に分けて記述する。
（２−１）酸化物メソ構造体の前駆体溶液を準備する工程
（２−２）基板に酸化物メソ構造体の前駆体溶液を付与する工程
（２−３）配向性の面内規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を形成する工程
（２−４）その後の工程、評価方法
【００４１】
（２−１）酸化物メソ構造体の前駆体溶液を準備する工程
この工程を構成する各工程は、特に限定されるものではないが、たとえば、溶媒に前駆体溶液を構成する物質を投入し、攪拌することが行われる。これらの工程は、必要に応じて、雰囲気、温度、湿度、攪拌強度などを制御して行うことができる。また必要に応じて、超音波処理、ろ過等の小工程を加えることができる。
【００４２】
酸化物メソ構造体の前駆体溶液は、酸化物前駆体、界面活性剤、溶媒、水を含有する。酸化物前駆体については、用語の説明の項（１）酸化物について、（２）界面活性剤については、（３）界面活性剤について、に記載したものを用いることができる。
【００４３】
反応溶液の溶媒は、無機酸化物の前駆体、界面活性剤を溶解できるものが用いられる。この例としては有機溶媒、水があげられる。有機溶媒の例としては、極性溶媒が挙げられ、その具体的な例としては、アルコール、ＴＨＦが挙げられる。このアルコールの例としては、エタノール、プロパノール、メタノール、ブタノールが挙げられる。また、２種以上の溶媒の混合物を用いてもよい。
【００４４】
反応溶液には必要に応じて、上記以外の物質を添加することができる。たとえば、触媒の機能を担い、反応溶液の酸性、塩基性を調整するための物質を添加してもよい。この酸性、塩基性を調整するための物質の例としては、塩酸等の酸や水酸化アンモニウム等の塩基が挙げられる。これらは、前駆体物質の加水分解、縮合反応速度を制御するために加えられることが多い。
【００４５】
本発明の好適な実施形態における酸化物メソ構造体膜の製造方法は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物１を含有する酸化物前駆体を界面活性剤の存在下において縮重合反応させる。
【００４６】
【化３】
2014015382.tif 000005
【００４７】
Ａは炭素数が８以上のアルキル基を表し、炭素数８以上のアルキル基を有するケイ素化合物１を共存させることを特徴とする。このケイ素化合物１は、本工程において前駆体溶液中に加えられる。
【００４８】
ケイ素化合物１のアルキル基の炭素数は８以上２２以下が望ましい。この炭素数が８以上であるのは、アルキル基間の相互作用を実現するために一定以上の鎖長が必要であり、その鎖長は、代表的な自己組織化膜である金／アルカンチオールの系と同様、８以上となった場合に十分な相互作用が得られるためである。一方、アルキル基の上限は、例としては、入手可能性、溶媒への溶解の観点から２２を示すが、これらの点が満たされるのであれば、２２以上であっても差し支えない。また十分な相互作用を得るために、アルキル鎖は直鎖であることが好ましい。
【００４９】
ケイ素化合物１のＢ，Ｃ，Ｄであらわされる官能基は、アルコキシ基、塩素、臭素またはヨウ素より選択される。アルコキシ基の例としては、エトキシ基、メトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。Ｂ，Ｃ，Ｄは同一であってもよく、異なっていてもよい。このケイ素化合物１のケイ素原子１つあたりに直接結合しているアルキル鎖の本数が１である理由は、アルキル鎖が少なくとも１本あることで、後述するように、その相互作用を利用して集合体を形成して配向形成機能を発現させること、及びケイ素原子１つに直接結合しているアルキル鎖が増大するとケイ素原子と酸化物との間で形成される結合が減少するために、形成される構造体の構造を保持することが困難となるためである。
【００５０】
本発明の実施形態に係る酸化物メソ構造体膜の好適な製造方法は、前記ケイ素化合物１を含有する酸化物前駆体を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数（Ｙ’）に対して、ケイ素化合物１のケイ素（Ｘ’）の含有量が原子数比（Ｘ’／Ｙ’）で０．１以上０．５以下とすることを特徴とする。例えば、酸化物が酸化ケイ素である場合には、分子配向異方性基板上に付与される酸化物の前駆体物質に含まれ、最終的に酸素に結合したケイ素となる全ケイ素原子数を１とした場合に、原子数比で０．１以上０．５以下のケイ素原子がケイ素化合物１に由来することを意味する。また、例えば、酸化物が酸化チタンである場合には、分子配向異方性基板上に付与される酸化物の前駆体物質に含まれ、最終的に酸素に結合したチタンとなる全チタン原子数と前駆体物質に含まれるケイ素化合物１のケイ素の原子数の和を１とした場合に、原子数比で０．１以上０．５以下のケイ素原子がケイ素化合物１に由来することを意味する。さらに、例えば、酸化物が酸化チタンと酸化ケイ素の複合酸化物である場合には、分子配向異方性基板上に付与される酸化物の前駆体物質に含まれ、最終的に酸素に結合したチタンとなる全チタン原子数と、同酸化物の前駆体物質に含まれ、最終的に酸素に結合したケイ素となる全ケイ素原子数（前駆体物質に含まれるケイ素化合物１のケイ素を含む）の原子数の和を１とした場合に、原子数比で０．１以上０．５以下のケイ素原子がケイ素化合物１に由来することを意味する。
【００５１】
メソ構造体前駆体中にアルキル基を有するケイ素化合物１が原子数比で０．１未満の場合には、酸化物メソ構造体膜の配向が達成できず、０．５より大きい場合には、酸化物ネットワークの強度が弱くなる結果形成される構造体の面内規則構造を保持することが困難となる。
【００５２】
本発明の実施形態に係る酸化物メソ構造体膜の好適な製造方法においては、ケイ素化合物１に加えて、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物２を含有する酸化物前駆体を界面活性剤の存在下において縮重合反応させてもよい。
【００５３】
【化４】
2014015382.tif 000006
【００５４】
（式中、Ｌは、水酸基が直接結合した炭素原子を表す。Ｅ，Ｇ，Ｊはアルコキシ基、塩素、臭素またはヨウ素を表す。ただし、Ｅ，Ｇ，Ｊは同一であっても異なっていてもよい。）
【００５５】
アルキル基を有するケイ素化合物１は、酸化物前駆体の一部として機能し、アルキル基間の相互作用を利用して集合体を形成し、配向形成機能を発現させる。この酸化物前駆体へのアルキル基の導入により、同前駆体は、アルキル基を導入していないものと比較すると疎水的になる。本発明の実施形態に係る酸化物メソ構造体膜の好適な製造方法において、メソ構造は、界面活性剤の親水ドメインと酸化物前駆体の複合体よりなる親水部と界面活性剤の疎水ドメインよりなる疎水部との親疎水コントラストを主要な原因として形成される。そのために、前駆体へのアルキル基の導入は、メソ構造の形成能をやや抑制する場合がある。
【００５６】
発明者は、この課題に対し、親水性の水酸基が直接結合した炭素原子の結合したケイ素化合物２を導入し、この親疎水コントラストを向上させることで、メソ構造体膜の構造規則性が向上することを見出した。
【００５７】
ケイ素化合物２のＬであらわされる官能基は、水酸基が直接結合した炭素原子である。水酸基がケイ素に直接結合している場合は、その水酸基（シラノール基）は、縮合反応に用いられることで失われるために、親水性を増大させることには大きく寄与しない。そのために、このＬには、水酸基が直接結合した炭素原子が好ましく用いられる。この炭素原子に水酸基、ケイ素以外に結合している官能基は特に制限されるものではない。さらに水酸基が結合していてもよいし、酸素が二重結合を介して結合していてもよい。また、水素原子が結合しているものが最も好ましく用いられる。
【００５８】
ケイ素化合物２のＥ，Ｇ，Ｊであらわされる官能基は、ケイ素化合物１のＢ，Ｃ，Ｄと同様、アルコキシ基、塩素、臭素またはヨウ素より選択される。
【００５９】
このケイ素化合物２の適した含有量は、ケイ素化合物２を含有する酸化物前駆体を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数（Ｙ’）に対して、ケイ素化合物２のケイ素（Ｚ’）の含有量が原子数比（Ｚ’／Ｙ’）で０．０２以上０．２以下である。例えば、酸化物が酸化ケイ素である場合には、分子配向異方性基板上に付与される酸化物の前駆体物質に含まれ、最終的に酸素に結合したケイ素となる全ケイ素原子数を１とした場合に、原子数比で０．０２以上０．２以下のケイ素原子がケイ素化合物２に由来することを意味する。また、例えば、酸化物が酸化チタンである場合には、分子配向異方性基板上に付与される酸化物の前駆体物質に含まれ、最終的に酸素に結合したチタンとなる全チタン原子数と前駆体物質に含まれるケイ素化合物２のケイ素の原子数の和を１とした場合に、原子数比で０．０２以上０．２以下のケイ素原子がケイ素化合物２に由来することを意味する。さらに、例えば、酸化物が酸化チタンと酸化ケイ素の複合酸化物である場合には、酸化物が酸化チタンである場合には、分子配向異方性基板上に付与される酸化物の前駆体物質に含まれ、最終的に酸素に結合したチタンとなる全チタン原子数と同酸化物の前駆体物質に含まれ、最終的に酸素に結合したケイ素となる全ケイ素原子数（前駆体物質に含まれるケイ素化合物２のケイ素を含む）の原子数の和を１とした場合に、原子数比で０．０２以上０．２以下のケイ素原子がケイ素化合物２に由来することを意味する。
【００６０】
メソ構造体前駆体中に水酸基の結合した炭素が直接結合したケイ素化合物２が原子数比で０．０２未満の場合には、有効に親疎水コントラストを向上させることができず、０．２より大きい場合には、酸化物ネットワークの強度が弱くなること、親疎水コントラストが向上しすぎることにより、結果として形成される構造体の面内規則構造を向上させることは困難となる。
【００６１】
（２−２）基板に酸化物メソ構造体の前駆体溶液を付与する工程
酸化物メソ構造体の前駆体溶液を基板に付与する工程としては、一般的な塗付方法を用いることができる。この例としては、ディップコート法、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー法等が挙げられる。
【００６２】
中でも、ディップコート法、スピンコート法は、簡便に均一な膜を形成できる塗布方法として有効である。ディップコート法による塗布方法は、反応溶液に基板を浸し、基板を引き上げることで基板上に溶液を塗布するものである。この塗布量は、塗布及び前駆体溶液作製の条件によって制御可能である。代表的な条件としては、溶液の組成、基板の引き上げ速度が挙げられる。例えば、一般的に反応溶液中の溶媒の比率を増大させること、引上げ速度を低下させることにより、塗布量（膜の厚さ）は減少する。
【００６３】
この塗布は周囲の環境によって影響を受ける。そのため、必要に応じて、雰囲気、温度、雰囲気中の溶媒濃度等を制御して行うことができる。
【００６４】
（２−３）配向性の面内規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を形成する工程
本工程には、（２−３−１）前記前駆体溶液中の酸化物前駆体及びケイ素化合物１の加水分解−縮重合反応の進行と、（２−３−２）分子配向異方性基板上における界面活性剤、酸化物前駆体、及びケイ素化合物１の自己集合とが含まれる。
【００６５】
（２−３−１）前記前駆体溶液中の酸化物前駆体及びケイ素化合物１の加水分解−縮重合反応の進行
酸化物原料のメソ構造体前駆体溶液中の酸化物前駆体は、加水分解−重縮合反応により酸化物を形成することで、メソ構造体のフレームワークを形成する。この反応は、後述する、基板上での界面活性剤分子の自己集合構造の親水部において進行するが、基板に付与する前の前駆体溶液中においても既に開始させることができる。ケイ素化合物１も、この加水分解−重縮合に関与し、酸化物−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ結合を形成する。ここで、Ｒはアルキル基を表す。この反応の進行は、温度、溶液組成等により制御が可能である。
【００６６】
（２−３−２）分子配向異方性基板上における界面活性剤、酸化物前駆体、及びケイ素化合物１の自己集合
メソ構造体前駆体溶液を、（２−２）で記述した工程によって分子配向異方性基板に塗布した場合、揮発性の溶媒等が基板上の液膜から徐々に失われる。それに伴って液膜中の界面活性剤、少なくとも部分的に加水分解された酸化物前駆体、及び少なくとも部分的に加水分解されたケイ素化合物１の濃度が増大する。界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度に達すると、界面活性剤分子は、疎水基を内側、親水基を外側にしてミセルを形成し、規則的なリオトロピック液晶層を形成する。この時、加水分解された酸化物前駆体は、ミセルが形成するリオトロピック液晶層の親水部に集積される。加水分解されたケイ素化合物１は、Ｓｉ−Ｏ部位が親水部に、アルキル鎖が疎水部に存在するようにリオトロピック液晶層のミセル中に取り込まれる。さらに溶媒の蒸発が進行するにつれて、親水部の加水分解された酸化物前駆体間で重縮合反応が進行し、ミセルの疎水部の周囲に酸化物の壁が形成される。ケイ素化合物１も、酸化物に、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒの結合を形成して共有結合される。ここで、Ｍは、酸化物を構成する酸素以外の元素である。このようなメカニズムで、メソ構造体が基板上に形成される。形成されるメソ構造体の構造は、酸化物種により、成膜工程終了時に最終的な構造がほぼ決定される場合と、成膜工程終了時の構造が、その後の処理等によって大きく変化する場合とがある。ここで、後処理とは、例えば、水蒸気中に形成した膜を保持するような処理を表す。
【００６７】
ここで、分子配向異方性基板との相互作用について説明する。本発明の実施形態に係る酸化物メソ構造体の好適な製造方法においては、上述のメソ構造体形成時において、ケイ素化合物１のアルキル基が、分子配向異方性基板上に異方性を持って配置されることで、配向酸化物メソ構造体膜を形成する働きをすると考えられる。これを、図１を用いて説明する。
【００６８】
図１Ａ，Ｂは、本発明の実施形態に係る好適な酸化物メソ構造体膜と分子配向異方性基板との相互作用を説明する説明図である。
【００６９】
図１Ａについて
図１Ａにおいては、分子配向異方性基板１０００（分子の配向方向を矢印で示す）の表面において、疎水部１００２（図中の二重円弧の内側）と、親水部１００４（図中の外側円弧と内側円弧の二重円弧の間）からなるミセルが形成される。この疎水部１００２は、主にメソ構造体の前駆体溶液中に存在する、少なくとも部分的に加水分解されたケイ素化合物１のアルキル鎖１０１０（同図中太線）と、界面活性剤の疎水基１０２０によって構成される。この界面活性剤の疎水基は、ここでは、図面明瞭化のために詳細には明示してはいないが、疎水部位を主に形成し、その中に前記ケイ素化合物１のアルキル鎖が埋め込まれているような状況にあると考えられる。また、この疎水部位は、界面活性剤の親水部位と結合している。このケイ素化合物１のアルキル鎖１０１０は、１０２５で示すように前記基板表面において異方的な相互作用することにより基板面全体において、その基板上分子の配向方向に平行に配向して配置される。１０２７は基板面内における分子の配向方向を表す。
【００７０】
前述したメカニズムに基づいて、溶液中の溶媒の揮発とともに、基板上に、界面活性剤の疎水基１０２０と、ケイ素化合物１のアルキル鎖ミセルが、界面活性剤の親水基（１０３０の部位に存在）、ケイ素化合物１（１０７０）が結合した酸化物壁１０４０で囲まれた構造を有するメソ構造体が形成される。この時、表面に異方性をもって配置された、少なくとも部分的に加水分解されたケイ素化合物１が、メソ構造体のミセル構造形成の基板上での起点となる。
【００７１】
図１Ｂについて
図１Ｂにおいては、溶液組成が適正な場合には、溶媒蒸発に伴って、この起点を基に、先述のミセルが構成する配向性のシリンダー１０５０が配向制御された酸化物メソ構造体１０６０が形成される。酸化物種によっては、前述した、成膜後の処理の工程で、メソ構造がシリンダー状構造へと変化する。その際、同様に、表面にケイ素化合物１が異方性を持って配置され、それに続いて配向性のメソ構造が形成される。
【００７２】
（２−４）その後の工程、評価
（２−４−１）界面活性剤を除去する工程
本発明の実施形態に係る酸化物メソ構造体膜の好適な製造方法は、必要に応じて界面活性剤を除去する工程を含んでもよい。その方法としては、とくに限定されるものではないが、分解除去や、抽出といった方法を用いることができる。前者の例としては、焼成、ＵＶ照射、Ｏ３による方法、後者の例としては、溶剤や超臨界流体による方法が挙げられる。
【００７３】
焼成による両親媒性物質の除去は、多孔質膜からほぼ完全に両親媒性物質を除去することができる。焼成温度、時間は、内部に保持している両親媒性物質の種類によって変わる。具体的な例としては、例えば、温度として３００℃から６００℃、時間として１５分から２４時間という範囲が挙げられる。溶剤抽出法を用いると、１００％の両親媒性物質の除去は困難ではあるものの、鋳型除去時の構造保持という点で有利である。
【００７４】
焼成という工程は、上述の特長がある。一方で、酸化物メソ構造体膜の構造規則性を乱し、構造を崩壊させる可能性もある。これは焼成時の高温環境によって、酸化物の構造が変化するためであると考えられる。これを防止するためには、酸化物メソ構造体膜の孔の壁を強化すること、酸化物の結晶の成長を抑制することが有効であると考えられる。この具体的な方法の例としては、酸化物の酸化物メソ構造体膜の形成後に酸化ケイ素等の酸化物の前駆体を反応させ、少なくとも部分的に酸化ケイ素等の酸化物を形成する方法が挙げられる。この方法を用いることで、焼成による界面活性剤の除去を行いながらも、酸化物メソ構造体膜の構造規則性を乱すことを抑制することができる。メソポーラス膜の調製時には、必要に応じてこの手法を適用することができる。
【００７５】
（２−４−２）評価
本発明の実施形態に係る好適な酸化物メソ構造体膜は、基板面内における構造体の配向方向が、基板全体にわたって一つの方向に制御された酸化物メソ構造体膜である。この膜のメソ構造の例としては、一般的には二次元ヘキサゴナル構造として記述されるハニカム状に配置されたシリンダー様の構造、球状の構造が六方充填、面心充填されたものが挙げられる。なかでも、二次元ヘキサゴナル構造が最も好ましい（構造体の配向方向が、基板面内にわたって一定方向に制御されていることを、今後、「一軸配向性」と記載することがある）。
【００７６】
本発明の実施形態の酸化物メソ構造体膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、原子間力顕微鏡観察、エックス線回折（ＸＲＤ）分析、赤外スペクトル（ＩＲ）測定、紫外可視吸収スペクトル測定、蛍光スペクトル測定、エックス線光電子分光（ＸＰＳ）等を行うことで評価できる。
【００７７】
本発明の実施形態の製造方法を用いて調製した膜が、酸化物メソ構造体膜であるかは、上記の顕微鏡観察、ＸＲＤ分析によって調べることができる。
【００７８】
本発明の実施形態の製造方法を用いて調製した酸化物メソ構造体膜の構造規則性は、顕微鏡観察、ＸＲＤ分析を行うことで調べることができる。たとえば、酸化物メソ構造体膜の構造周期は、ブラッグ・ブレンターノ配置におけるＸＲＤ分析（一般的にθ／２θスキャンと呼ばれるエックス線回折測定）を行い、回折ピークを与える角度に対応する面間隔を算出することで確認することができる。
【００７９】
この角度、面間隔、用いるエックス線の波長の関係は、簡便にはＢｒａｇｇの式
ｎλ＝２ｄｓｉｎθ      （１）
によって表される。例示すると、波長０．１５４２ｎｍのＣｕ−Ｋα線を用いた測定において、θ＝１°を与える回折ピークが現れた場合には、その面間隔は、４．４２ｎｍ、θ＝２°を与える回折ピークが現れた場合には、その面間隔は、２．２１ｎｍということになる。
【００８０】
本発明の実施形態の製造方法を用いて得られた構造規則性を有する酸化物メソ構造体膜の構造が、ハニカム状に配置されたシリンダー様の構造であるかは、ＸＲＤ分析を行うことで調べることができる。たとえば、酸化物メソ構造体膜の二次元エックス線回折パターンを取得し、そのパターンに（０１）のスポットに加えて、ハニカム状に配置されたシリンダー様の構造に特徴的な（１０）（−１１）のスポットが現れることによって確認できる。また、必要に応じて膜断面の顕微鏡観察を行うことによって、確認できる。
【００８１】
本発明の実施形態の製造方法を用いて得られた酸化物メソ構造体膜中の構造体の配向方向が、基板面内にわたって一定方向であることを定量的に評価する方法としては、面内ＸＲＤ分析による評価法がある。この方法は、膜面に対して非平行な面に起因するＸＲＤ強度の面内回転依存性を測定するもので、シリンダー用の構造の配向方向とその分布を調べることができる。
【００８２】
具体的には、面内ＸＲＤ分析のラジアルスキャンで面間隔を測定し、面内における周期構造を確認、この回折ピークについて、ロッキングカーブ測定を行うことで同一面内での配向分布を調べることができる。面内エックス線回折分析は、エックス線の入射角度が非常に小さい（例としては、０．２°程度）ために、膜の広い範囲（例としてはｃｍオーダー）が分析対象となるため、面内ＸＲＤ分析で得られた構造情報は、膜内の広い範囲における構造情報として扱うことができる。この分析において、例えば、シリンダー様の構造体の配向方向が、基板面内にわたって一定方向である場合には、この面内エックス線回折によって評価した場合、同一面内のロッキングカーブに、１８０°離れた二本の回折ピークが観測されることを特徴とする。ここで、１８０°離れたという記載の意味は、二つのピークの間隔が１８０±１°の範囲にあることをいう。また、本発明の好適な実施形態に係る酸化物メソ構造体膜では、２本のピークとして観測される同一面内エックス線回折ピークは、実質的に同じ回折強度を示す。ここで、２本のピークとして観測される同一面内エックス線回折ピークが、実質的に同じ回折強度を示すという記載の意味は、高い強度を示すピークのピーク強度の値を、低い強度を示すピークのピーク強度の値で割った値が１以上であり１．５未満になることをいう。
【００８３】
上記同一面内ロッキングカーブ測定により観測されたピークの半値幅が８０°の範囲内、好ましくは４０°の範囲内、さらにこのましくは２０°の範囲内であれば、構造体の配向方向は膜面内にわたって一つの方向に配向しているものとする。
【００８４】
（第２の実施形態：酸化物メソ構造体膜）
本実施形態に係る酸化物メソ構造体膜は、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物１を含有する酸化物前駆体を界面活性剤の存在下において縮重合反応させて形成された酸化物からなり、シリンダー状の構造体がハニカム状に充填された構造を持つ酸化物メソ構造体膜であって、前記シリンダー状の構造体の配向方向が膜面内にわたって一定方向であり、ブラッグ・ブレンターノ配置におけるエックス線回折測定において、面間隔８ｎｍ以上に対応する角度領域に少なくとも一つのピークを示し、前記酸化物メソ構造体膜の酸化物を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数（Ｙ）に対して、炭素数が８以上のアルキル基の結合したケイ素の原子数（Ｘ）が原子数比（Ｘ／Ｙ）で０．１以上０．５以下であることを特徴とする。
【００８５】
本発明の実施形態に係る酸化物メソ構造体膜について説明する。
【００８６】
最近、酸化物メソ構造体の構造周期を拡大する検討が盛んにおこなわれている。その構造周期を拡大するための方法としては、鋳型分子の分子量（特に疎水基の分子量）を増大させる方法が挙げられる。この手法を基板の分子配向異方性を利用した、一軸配向性酸化物メソ構造体膜の調製への適用しようとすると以下の問題に遭遇する。それは、この分子配向異方性基板との相互作用の強い、界面活性剤の疎水基であるアルキル基が、一定の鎖長以上では、ミセルを形成するために必要な水と相溶性のある溶媒への溶解度が低いために、酸化物メソ構造体膜が調製できないことである。
【００８７】
本発明者らは、この大きな構造周期をもつ配向酸化物メソ構造体膜の実現という課題に対し、従来は、アルキル基を含む界面活性剤が担っていた配向形成機能を、酸化物に結合可能なアルキルケイ素化合物に担わせることで解決した。
【００８８】
本発明の実施形態に係る酸化物メソ構造体膜は、基板面内における分子の配向方向に異方性を有する基板上に設けられていることが好ましい。また、本発明の実施形態に係る酸化物メソ構造体膜のシリンダー状の構造体の配向方向は、前記基板の分子の配向方向に対して垂直または略垂直方向であることが好ましい。なお、略垂直方向とは、垂直方向を基準として±３０度、好ましくは±１０度以下の範囲内の角度を表す。
【００８９】
本発明の好適な実施形態の酸化物メソ構造体膜は、シリンダー状の構造体がハニカム状に充填された構造を持ち、そのシリンダー状の構造体の配向方向が基板面内にわたって一定方向である。この構造については、第１の実施形態の（２−４−２）項に記載した方法で確認することができる。
【００９０】
本発明の好適な実施形態に係る酸化物メソ構造体膜は、ブラッグ・ブレンターノ配置におけるエックス線回折測定において、面間隔８ｎｍ以上に対応する角度領域（格子面間隔ｄ≧８ｎｍに対応する角度領域）に少なくとも一つのピークを示す。この値は従来用いられてきた、一軸配向性の構造を比較的容易に形成可能な、アルキル系界面活性剤では達成することができなかった。一方で、この値を与えることが可能な界面活性剤を鋳型として形成した酸化物メソ構造体膜では、分子配向異方性基板と酸化物メソ構造体膜を構成する物質の化学的な相互作用を用いて、膜面内の配向を制御することができなかった。また、この格子面間隔の最大値は、メソポーラスの定義から５０ｎｍである。
【００９１】
本発明者は、先に述べたように、大きな構造周期をもつ配向酸化物メソ構造体膜の作製が、アルキル基を含む界面活性剤が担っていた配向形成機能を、酸化物に結合可能なアルキルケイ素化合物に担わせることで可能であることを見出し、本発明に至った。本発明の一つは、前記酸化物メソ構造体膜の酸化物を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数（Ｙ）に対して、炭素数が８以上のアルキル基の結合したケイ素の原子数（Ｘ）が原子数比（Ｘ／Ｙ）で０．１以上０．５以下であることを特徴とする。この原子数比は、例えば、酸化物が酸化ケイ素である場合には、メソ構造体に含まれる酸化ケイ素の全ケイ素原子数を１とした場合に、原子数で０．１以上、０．５以下のケイ素原子がアルキルケイ素化合物であることを意味する。即ち、メソ構造体膜を構成するシリカのうち、ケイ素の原子数（Ｙ”）に対する、炭素数が８以上のアルキル基の結合したケイ素の原子数（Ｘ”）が原子数比（Ｘ”／Ｙ”）で０．１以上０．５以下である。
【００９２】
酸化物が酸化チタンの場合には、メソ構造体膜に含まれる酸化チタンに含まれる全チタン原子数と、アルキルケイ素化合物にあたる酸化ケイ素に含まれる全ケイ素原子数を合わせた原子数を１とした場合に、アルキルケイ素化合物のケイ素が原子数比で０．１以上、０．５以下であることを意味する。
【００９３】
さらに、酸化物が酸化チタンと酸化ケイ素の複合酸化物である場合には、メソ構造体膜に含まれる酸化チタンに含まれる全チタン原子数と、メソ構造体膜に含まれる酸化ケイ素に含まれる全ケイ素原子数（アルキルケイ素化合物に由来する酸化ケイ素を含む）を合わせた原子数を１とした場合に、アルキルケイ素化合物のケイ素が原子数比で０．１以上、０．５以下であることを意味する。
【００９４】
メソ構造体前駆体中にアルキル基を有するケイ素化合物１が原子数比で０．１未満の場合には、酸化物メソ構造体膜の配向が達成できず、０．５より大きい場合には、酸化物ネットワークの強度が弱くなる結果形成される構造体の面内規則構造を保持することが困難となる。この比は、原料となる酸化物前駆体の仕込み比を変化させることで制御することができる。また、この値は、エックス線光電子分光等を行うことで、定量することが可能である。
【００９５】
第１の実施形態の（２−１）で記述したように、このアルキルケイ素化合物は、１ケイ素原子に１本の、直鎖状の炭素数８以上のアルキル基が結合していることが好ましい。
【００９６】
本発明の好適な実施形態にかかる酸化物メソ構造体膜は、アルキルケイ素化合物のアルキル鎖と、分子配向異方性基板の分子間相互作用により、基板表面におけるアルキル鎖の配向方向が決定される。図１に示されるように、このアルキル鎖は、基板の分子配向に対して実質的に平行に配置される。そして、このアルキル基をミセルの疎水性部位に配置するように、界面活性剤が自己集合し、親水部に酸化物が形成されてメソ構造体が形成される。酸化物は、界面のアルキルケイ素化合物のシリコンにＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成して結合される。このような形成メカニズムのため、分子配向異方性基板上では、界面での、アルキルケイ素化合物のアルキル鎖の配向が、構造体全体に配向を与える。その結果、形成されるシリンダーの配向方向は、基板の分子の配向方向に対して実質的に垂直な（図１では紙面に垂直な）方向となる。
【００９７】
本発明の好適な実施形態に係る酸化物メソ構造体膜は、シリンダー状の構造体がハニカム状に充填された構造を持つ酸化物メソ構造体膜であって、前記シリンダー状の構造体の配向方向が膜面内にわたって一定方向であり、前記酸化物メソ構造体膜の酸化物を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数（Ｙ）に対して、炭素数が８以上のアルキル基の結合したケイ素の原子数（Ｘ）が原子数比（Ｘ／Ｙ）で０．１以上０．５以下であり、水酸基の結合した炭素の結合したケイ素の原子数（Ｚ）が原子数比（Ｚ／Ｙ）で０．０２以上０．２以下であることを特徴とする。
【００９８】
本発明者は、先に述べたように、アルキルケイ素化合物を用いた配向性酸化物メソ構造体膜の構造規則性の向上が、親水性の水酸基が直接結合した炭素原子の結合したケイ素化合物２を導入することで可能なことを見出し、本発明に至った。本発明の好適な実施形態に係る酸化物メソ構造体膜は、前記酸化物メソ構造体膜の酸化物を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数（Ｙ）に対して、炭素数が８以上のアルキル基の結合したケイ素の原子数（Ｘ）が原子数比（Ｘ／Ｙ）で０．１以上０．５以下であり、水酸基が直接結合した炭素の結合したケイ素の原子数（Ｚ）が原子数比（Ｚ／Ｙ）で０．０２以上０．２以下である。この原子数比は、例えば、酸化物が酸化ケイ素である場合には、メソ構造体に含まれる酸化ケイ素の全ケイ素原子数を１とした場合に、原子数で０．０２以上、０．２以下のケイ素原子に水酸基が直接結合した炭素が結合していることを意味する。即ち、メソ構造体膜を構成するシリカのうち、ケイ素の原子数（Ｙ”）に対する、炭素数が８以上のアルキル基の結合したケイ素の原子数（Ｘ”）が原子数比（Ｘ”／Ｙ”）で０．１以上０．５以下であり、水酸基の直接結合した炭素が結合したケイ素の原子数（Ｚ”）が原子数比（Ｚ”／Ｙ”）で０．０２以上０．２以下である。
【００９９】
酸化物が酸化チタンの場合には、メソ構造体膜に含まれる酸化チタンに含まれる全チタン原子数と、アルキルケイ素化合物にあたる酸化ケイ素に含まれる全酸化ケイ素を合わせた原子数を１とした場合に、アルキルケイ素化合物が原子数で０．１以上、０．５以下、水酸基が直接結合した炭素が結合したケイ素の原子数が原子数比で０．０２以上０．２以下であることを意味する。
【０１００】
さらに、酸化物が酸化チタンと酸化ケイ素の複合酸化物である場合には、メソ構造体膜に含まれる酸化チタンに含まれる全チタン原子数と、メソ構造体膜に含まれる酸化ケイ素に含まれる全ケイ素原子数（アルキルケイ素化合物に由来する酸化ケイ素を含む）を合わせた原子数を１とした場合に、アルキルケイ素化合物のケイ素が原子数比で０．１以上、０．５以下、水酸基が直接結合した炭素が結合したケイ素の原子数が原子数比で０．０２以上０．２以下であることを意味する。
【０１０１】
メソ構造体前駆体中に水酸基が直接結合した炭素が結合したケイ素原子が原子数比で０．０２未満の場合には、有効に親疎水コントラストを向上させることができず、０．２より大きい場合には、酸化物ネットワークの強度が弱くなること、親疎水コントラストが向上しすぎることにより、結果として構造体の面内規則構造を保持することが困難となる。また、この値は、エックス線光電子分光等を行うことで、定量することが可能である。
【０１０２】
本発明の実施形態にかかる酸化物メソ構造体膜の配向方向は、界面活性剤／酸化物前駆体複合体からなるミセルを構成する酸化物前駆体の分子と分子配向異方性基板との相互作用に起因すると考えられる。つまり、分子レベルの非常に微細な物質間の相互作用がその配向形成の駆動力となる。その結果、報告されている集合体とその集合体よりも大きな基板の形状異方性の物理的な関係により形成される配向と比較して、より精密な配向制御が可能となり、分布の狭い配向を形成することができる。また、本発明の好適な実施形態に係る酸化物メソ構造体膜は、これを調製するための基板として、凹凸のある異方性形状をもつ基板を使用する必要がないために、その凹凸に起因する表面粗さを回避できる点でも有利である。この表面粗さの回避は、この構造体膜の応用用途として有力な光学的に応用に対して非常に重要である。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０４】
（実施例１）
本実施例には、界面活性剤にブロックコポリマー（エチレンオキサイド（２０）プロピレンオキサイド（７０）エチレンオキサイド（２０）：（以降、ＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）と記載する。）を用い、酸化物前駆体として、テトラエトキシシラン、アルキルトリエトキシシランを用いた一軸配向性酸化ケイ素酸化物メソ構造体膜の製造法について記述する。
【０１０５】
（１−１）実験
（１−１−１）分子配向異方性基板を用意する工程
シリコンウエハ（１００）をＵＶオゾン洗浄した後に、下記の構造式で表されるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をスピンコートにより塗布した後、２００℃で１時間焼成して、以下の構造を有するポリイミドの薄膜を形成した。
【０１０６】
【化５】
2014015382.tif 000007
【０１０７】
この基板に対して、基板全体に一方向のラビング処理を施し、分子配向異方性基板を調製した。
【０１０８】
（１−１−２）酸化物前駆体を界面活性剤の存在下において縮重合反応させて、前記基板上に付与し、膜面内における配向性の規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を形成する工程
本工程は、以下の二工程に分けて記載する。
【０１０９】
（１−１−２−１）酸化物メソ構造体の前駆体溶液を準備する工程
酸化物前駆体のうち、ケイ素化合物１に対応するアルキルトリエトキシシランとしては、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（炭素数８）、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン（炭素数１２）、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン（炭素数１８）を用いる。また、比較対象としてｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（炭素数６）を用いた酸化物メソ構造体膜を調製する。
【０１１０】
酸化物メソ構造体膜の前駆体溶液は、エタノール（オクタデシルトリエトキシシランについてはＴＨＦ）、０．０１Ｍ塩酸、テトラエトキシシラン、アルキルトリエトキシシランを加え１５分間混合した溶液にブロックコポリマーＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）のエタノール（オクタデシルトリエトキシシランについてはＴＨＦ）溶液を加え、１．５時間攪拌することで調製する。混合比（モル比）は、テトラエトキシシラン：０．５、アルキルトリエトキシシラン：０．５、塩酸：０．００１１、（水（塩酸に含まれる）：６）エタノール：５．２（ＴＨＦの場合３．７）、ブロックコポリマー：０．００９６、エタノール（ブロックコポリマー溶解用）：３．５（ＴＨＦの場合２．５）とする。溶液は、膜厚調整の目的で適宜希釈して使用する。
【０１１１】
酸化物前駆体のケイ素化合物１に対応するアルキルトリエトキシシランのケイ素の含有量（原子数比：（Ｘ’／Ｙ’））は、０．５である。
【０１１２】
（１−１−２−２）基板への塗布により規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を形成する工程
（１−１−１）工程で調製したシリコン基板に、スピンコート装置を用いて製膜を行う。回転速度は、３０００か５０００ｒｐｍを用いる。その後、２４時間以上放置した後、評価を行う。
【０１１３】
（１−１−３）評価工程
ＸＲＤパターンはエックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ  ＡＴＸ−Ｇ）でＣｕＫα線を使用して記録する。面外ＸＲＤの測定は、ブラッグ・ブレンターノ配置におけるＸＲＤ（一般的にθ／２θスキャンと呼ばれるエックス線回折測定）を行い、回折ピークを与える角度に対応する面間隔を算出する。面内ＸＲＤ測定は、基板面に対する入射角度を０．２度に設定し、ラジアルスキャン（２θχ／φスキャン）で面間隔を測定し、面内における周期構造を確認、この回折ピークについて、ロッキングカーブ測定（φスキャン）を行うことで同一面内での配向分布を調べる。また、断面ＳＥＭ像は、走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−５５００）を用いて取得する。
【０１１４】
（１−２）結果
表１には、本実施例で調製された酸化物メソ構造体膜のプロファイルの一覧を示す。
【０１１５】
【表１】
2014015382.tif 000008
【０１１６】
表１より、炭素数が８，１２，１８のアルキルトリエトキシシランを用いて調製した酸化物メソ構造体膜は、配向性の面内規則構造を有することが確認される。さらに、二次元ＸＲＤパターン、断面ＳＥＭ像により、これらの酸化物メソ構造体膜は、すべて二次元ヘキサゴナル構造を持つことが確認される。また、それらの酸化物メソ構造体膜の面内ＸＲＤのロッキングカーブプロファイルは、ラビング方向に対して±９０度の方向にピークを示し、そのシリンダー状の構造体の配向方向が、基板のラビング方向に対して垂直であることが確認される。
【０１１７】
以上の結果より、本実施例より以下のことが確認される。
Ａ．本発明に関する製造方法において、ケイ素化合物１として、炭素数が８以上のアルキル鎖を含むケイ素化合物を用いることで、配向性の面内規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を形成することができること。
Ｂ．ケイ素化合物１として、炭素数が８以上のアルキル鎖を含むケイ素化合物を用いて調製された酸化物メソ構造体膜は、シリンダー状の構造体がハニカム状に充填された構造を持つ酸化物メソ構造体膜である。そして、そのシリンダー状の構造体の配向方向は膜面内にわたって一定方向であること。
Ｃ．調製された酸化物メソ構造体膜は、ブラッグ・ブレンターノ配置におけるエックス線回折測定において、ＣｕＫα線を入射エックス線として用いた際に、格子面間隔ｄ＝９．４に相当する角度領域にブラッグ反射のピークを示すこと。
Ｄ．調製された酸化物メソ構造体膜は、それを構成する全酸化物に対する、アルキルケイ素化合物の原子数比（Ｘ／Ｙ）が、０．５であること。
Ｅ．この面内規則構造を有する酸化物メソ構造体膜は、分子配向異方性基板上に接して調製されていること。
Ｆ．ケイ素化合物１として、炭素数が８以上のアルキル鎖を含むケイ素化合物を用いて調製された酸化物メソ構造体膜のシリンダー状の構造体の配向方向は、分子配向異方性基板の異方性を示す方向に対して垂直であること。
【０１１８】
（実施例２）
本実施例には、界面活性剤にブロックコポリマーＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）を用い、酸化物前駆体として、テトラエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシランを用いた一軸配向性酸化ケイ素酸化物メソ構造体膜の製造法について説明する。
【０１１９】
（２−１）実験
（２−１−１）分子配向異方性基板を用意する工程
分子配向異方性基板は、（１−１−１）と同様の手法を用いて調製した。
【０１２０】
（２−１−２）酸化物前駆体を界面活性剤の存在下において縮重合反応させて、前記基板上に付与し、膜面内における配向性の規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を形成する工程
本工程は、以下の二工程に分けて記載する。
【０１２１】
（２−１−２−１）酸化物メソ構造体の前駆体溶液を準備する工程
ケイ素化合物１に対応する化合物として、ｎ−ドデシルトリエトキシシランを用いた。酸化物メソ構造体膜の前駆体溶液は、エタノール、０．０１Ｍ塩酸、テトラエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシランを加え１５分間混合した溶液にブロックコポリマーＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）のエタノール溶液を加え、１．５時間攪拌することで調製した。混合比（モル比）は、テトラエトキシシラン：（１−ｘ）、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン：ｘ、塩酸：０．００１１、（水（塩酸に含まれる）：６）エタノール：５．２、ブロックコポリマー：０．００４８―０．０１９２：エタノール（ブロックコポリマー溶解用）３．５とした。ｘは、酸化物前駆体を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数を１とした場合のケイ素化合物１由来の酸化物前駆体のケイ素の原子数比、または酸化物メソ構造体膜を構成するケイ素または金属元素の原子数を１とした場合のアルキルケイ素化合物のケイ素の原子数比を表す。
【０１２２】
実施例として、ケイ素化合物１の原子数比ｘを０．１，０．３，０．５としたものを調製した。またケイ素化合物１の原子数比ｘを０．０１，０．７としたものを比較対象として調製した。
【０１２３】
溶液は、膜厚調整の目的で適宜希釈して使用した。
【０１２４】
（２−１−２−２）基板への塗布工程、規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を形成する工程
（２−１−１）工程で調製したシリコン基板に、スピンコート装置（回転速度：３０００から５０００ｒｐｍ）を用いて製膜を行った。その後、２４時間以上放置した後、評価を行った。
【０１２５】
（２−１−２−３）鋳型の除去工程
調製した酸化物メソ構造体膜をエタノールに浸漬し、８０℃で８時間保持することにより鋳型の除去を行う。
【０１２６】
（２−１−３）評価工程
ＸＲＤパターンはエックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ  ＡＴＸ−Ｇ）でＣｕＫα線を使用して記録した。鋳型の除去は、ＩＲスペクトルにより、鋳型分子中のＣ−ＣＨ３由来の８３０から８８０ｃｍ−１のピークの減少により確認する。
【０１２７】
（２−２）結果
図２には、本実施例２で調製された酸化物メソ構造体膜のケイ素化合物１の原子数比ｘの値に対する面内ＸＲＤのロッキングカーブの半値幅の値を示す。同図において、横軸はケイ素化合物１の原子数比ｘ、縦軸は面内ＸＲＤのロッキングカーブの半値幅である。図２からｘを０．１以上０．５以下としたときに、この酸化物メソ構造体膜は、配向性の面内規則構造を有することが確認された。
【０１２８】
一方、比較対象として調製したｘを０．０１，０．７としたサンプルは、面内規則構造を示す回折パターンを示さなかった。
【０１２９】
図３には、本実施例２で調製された酸化物メソ構造体膜の面内ロッキングカーブプロファイルを示す。図３において、横軸はラビング方向に対する入射エックス線の角度φ、縦軸はエックス線の反射率Ｒである。これらのプロファイルは、ラビング方向に対して±９０度の方向にピークを示した。
【０１３０】
図４には、本実施例２で調製された酸化物メソ構造体膜のケイ素化合物１の原子数比ｘ＝０．３のときの二次元ＸＲＤパターンを示す。図４において、縦軸は基板面に対して垂直な方向の角度を表し、横軸は基板面内方向の角度を表す。図４（Ａ）は、エックス線の入射方向をラビング方向に対して９０度としたときのパターン、図４（Ｂ）は、０度としたときのパターンである。ここからは、この酸化物メソ構造体膜は、配向異方性を持った二次元ヘキサゴナル構造を持つことが確認された。
【０１３１】
本実施例のサンプル、比較対象のサンプルはともに面外ＸＲＤの２θピーク角度から求められる面間隔は、８ｎｍ以上、１１ｎｍ以下であった。また、鋳型の除去後も酸化物メソ構造体膜は、メソ構造を保持し、ＩＲスペクトルにより鋳型の除去が確認される。
【０１３２】
以上の結果より、本実施例より以下のことが確認される。
Ａ．本発明の製造方法において、酸化物前駆体を構成する全酸化物前駆体に対するケイ素化合物１由来の酸化物前駆体の原子数比が、０．１以上０．５以下であることによって、配向性の面内規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を形成することができること。
Ｂ．ケイ素化合物１由来の酸化物前駆体のケイ素の原子数比が、０．１以上０．５以下の条件で調製された酸化物メソ構造体膜は、シリンダー状の構造体がハニカム状に充填された構造を持つ酸化物メソ構造体膜であること。そして、そのシリンダー状の構造体の配向方向が膜面内にわたって一定方向であること。
Ｃ．調製された酸化物メソ構造体膜は、ブラッグ・ブレンターノ配置におけるエックス線回折測定において、ＣｕＫα線を入射エックス線として用いた際に、ｄ≧８ｎｍに対応する角度領域にブラッグ反射のピークを示すこと。
Ｄ．調製された配向性の面内規則構造を有する酸化物メソ構造体膜は、酸化物メソ構造体膜の酸化物を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数を１とした場合に、アルキルケイ素化合物のケイ素の原子数比が、０．１以上０．５以下であること。
Ｅ．この面内規則構造を有する酸化物メソ構造体膜は、分子配向異方性基板上に接して調製されていること。
Ｆ．調製された配向性の面内規則構造を有する酸化物メソ構造体膜のシリンダー状の構造体の配向方向は、分子配向異方性基板の異方性を示す方向に対して垂直であること。
Ｇ．この配向性の面内規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を、メソポーラス膜とすることができること。
【０１３３】
（実施例３）
本実施例には、界面活性剤にブロックコポリマーＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）を用い、酸化物前駆体として、チタンテトライソプロポキサイド、ドデシルトリクロロシランを用いた一軸配向性酸化チタン−酸化ケイ素複合体酸化物メソ構造体膜の製造法について記述する。
【０１３４】
（３−１）実験
（３−１−１）分子配向異方性基板を用意する工程
分子配向異方性基板は、（１−１−１）と同様の手法を用いて調製した。
【０１３５】
（３−１−２）酸化物前駆体を界面活性剤の存在下において縮重合反応させて、前記基板上に付与し、膜面内における配向性の規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を形成する工程
本工程は、以下の二工程に分けて記載する。
【０１３６】
（３−１−２−１）酸化物の前駆体溶液を準備する工程
ケイ素化合物１に対応する化合物として、ｎ−ドデシルトリクロロシランを用いた。酸化物メソ構造体膜の前駆体溶液は、濃塩酸、チタンテトライソプロポキサイド、ｎ−ドデシルトリクロロシランを加え５分間混合した溶液にブロックコポリマーＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）のエタノール溶液を加え、１．５時間攪拌することで調製する。混合比（モル比）は、チタンテトライソプロポキサイド：０．７、ｎ−ドデシルトリクロロシラン：０．３、塩酸：１．７６４、（水（塩酸に含まれる）：６）、ブロックコポリマー：０．００２１、エタノール：１４とする。溶液は、膜厚調整の目的で適宜希釈して使用する。
酸化物前駆体のケイ素化合物１に対応するｎ−ドデシルトリクロロシランのケイ素の含有量（原子数比）ｘは、０．３である。
【０１３７】
（３−１−２−２）基板への塗布工程、規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を形成する工程
（３−１−１）工程で調製したシリコン基板に、スピンコート装置（回転速度：３０００−５０００ｒｐｍ）を用いて製膜を行う。その後、２４時間以上放置した後、評価を行う。
【０１３８】
（３−１−３）評価工程
ＸＲＤパターンはエックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ  ＡＴＸ−Ｇ）でＣｕＫα線を使用して記録する。
【０１３９】
（３−２）結果
表２には、本実施例で調製された酸化物メソ構造体膜のプロファイルの一覧を示す。
【０１４０】
【表２】
2014015382.tif 000009
【０１４１】
表２から、ドデシルトリクロロシランを用いて調製した酸化チタン−酸化ケイ素複合体酸化物メソ構造体膜は、配向性の面内規則構造を有することが確認される。さらに、二次元ＸＲＤパターン、断面ＳＥＭ像により、この酸化物メソ構造体膜は、二次元ヘキサゴナル構造を持つことが確認される。また、それらの酸化物メソ構造体膜の面内ＸＲＤのロッキングカーブプロファイルは、ラビング方向に対して±９０度の方向にピークを示し、そのシリンダー状の構造体の配向方向が、基板のラビング方向に対して垂直であることが確認される。
【０１４２】
以上の結果より、本実施例より以下のことが確認される。
Ａ．本発明に関する製造方法において、ケイ素化合物１として、ｎ−ドデシルトリクロロシランを用いることで、配向性の面内規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を形成することができること。
Ｂ．調製された酸化物メソ構造体膜は、シリンダー状の構造体がハニカム状に充填された構造を持つ酸化物メソ構造体膜であって、そのシリンダー状の構造体の配向方向が膜面内にわたって一定方向であること。
Ｃ．調製された酸化物メソ構造体膜は、ブラッグ・ブレンターノ配置におけるエックス線回折測定において、ＣｕＫα線を入射エックス線として用いた際に、ｄ＝１０ｎｍに相当する角度領域にブラッグ反射のピークを示すこと。
Ｄ．調製された酸化物メソ構造体膜は、そのメソ構造体膜の酸化物を構成する元素のうち、ケイ素または金属元素の原子数を１とした場合に、ｎ−ドデシル基の結合したケイ素原子の数が原子数比ｘで、０．３であること。
Ｅ．この面内規則構造を有する酸化物メソ構造体膜は、分子配向異方性基板上に接して調製されていること。
Ｆ．シリンダー状の構造体の配向方向は、分子配向異方性基板の異方性を示す方向に対して垂直であること。
【０１４３】
（実施例４）
本実施例には、界面活性剤にブロックコポリマーＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）を用い、酸化物前駆体として、テトラエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシランを用いた一軸配向性酸化ケイ素メソ構造体膜の製造法について説明する。
【０１４４】
（４−１）実験
（４−１−１）分子配向異方性基板を用意する工程
分子配向異方性基板は、（１−１−１）と同様の手法を用いて調製した。
【０１４５】
（４−１−２）酸化物前駆体を界面活性剤の存在下において縮重合反応させて、前記基板上に付与し、膜面内における配向性の規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を形成する工程
本工程は、以下の二工程に分けて記載する。
【０１４６】
（４−１−２−１）酸化物メソ構造体の前駆体溶液を準備する工程
ケイ素化合物１に対応する化合物として、ｎ−ドデシルトリエトキシシランを、ケイ素化合物２に対応する化合物としてヒドロキシメチルトリエトキシシランを、それぞれ用いた。酸化ケイ素メソ構造体膜の前駆体溶液は、エタノール、０．０１Ｍ塩酸、テトラエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシランを加え１５分間混合した溶液にブロックコポリマーＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）のエタノール溶液を加え、３時間攪拌することで調製した。混合比（モル比）は、テトラエトキシシラン：（０．７−Ｚ）、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン：０．３、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン：Ｚ、塩酸：０．００１１、（水（塩酸に含まれる）：６）エタノール：５．２、ブロックコポリマー：０．００９６―０．０１９２：エタノール（ブロックコポリマー溶解用）３．５とした。Ｚは、酸化ケイ素前駆体を構成するケイ素の原子数を１とした場合のケイ素化合物２由来の酸化物前駆体のケイ素の原子数比、または酸化ケイ素メソ構造体膜を構成するケイ素の原子数を１とした場合の水酸基の結合した炭素の結合したケイ素の原子数比を表す。
【０１４７】
実施例として、ケイ素化合物２の原子数比ｚを０．０２，０．１，０．２としたものを調製した。またケイ素化合物２の原子数比ｚを０．０１，０．３としたものを比較対象として調製した。
【０１４８】
溶液は、膜厚調整の目的で適宜希釈して使用した。
【０１４９】
（４−１−２−２）基板への塗布工程、規則構造を有する酸化物メソ構造体膜を形成する工程
（４−１−１）工程で調製したシリコン基板に、スピンコート装置（回転速度：５０００ｒｐｍ）を用いて製膜を行った。その後、２４時間以上放置した後、評価を行った。
【０１５０】
（４−１−２−３）鋳型の除去工程
調製した酸化物メソ構造体膜をエタノールに浸漬し、８０℃で８時間保持することにより鋳型の除去を行う。
【０１５１】
（４−１−３）評価工程
ＸＲＤパターンはエックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ  ＡＴＸ−Ｇ）でＣｕＫα線を使用して記録した。鋳型の除去は、ＩＲスペクトルにより、鋳型分子中のＣ−ＣＨ３由来の８３０から８８０ｃｍ−１のピークの減少により確認する。
【０１５２】
（４−２）結果
表３には、本実施例４で調製された酸化ケイ素メソ構造体膜のケイ素化合物２の原子数比Ｚの値に対する面内ＸＲＤのロッキングカーブの半値幅の値を示す。表３からｚを０．０２以上０．２以下としたときに、この酸化物メソ構造体膜は、特に高い配向性の面内規則構造を有することが確認された。
【０１５３】
一方、Ｚを０．０１，０．３としたサンプルは、比較的には高い配向性を示す回折パターンを示さなかった。
【０１５４】
【表３】
2014015382.tif 000010
【０１５５】
図５には、本実施例４で調製された酸化ケイ素メソ構造体膜のケイ素化合物２の原子数比Ｚ＝０．１のときの酸化ケイ素メソ構造体膜の面内ロッキングカーブプロファイルを示す。図５において、横軸はラビング方向に対する入射エックス線の角度φ、縦軸はエックス線の反射率Ｒである。これらのプロファイルは、ラビング方向に対して±９０度の方向にピークを示した。
【０１５６】
図６には、本実施例４で調製された酸化ケイ素メソ構造体膜のケイ素化合物２の原子数比Ｚ＝０．１のときの二次元ＸＲＤパターンを示す。図６において、縦軸は基板面に対して垂直な方向の角度を表し、横軸は基板面内方向の角度を表す。図６（Ａ）は、エックス線の入射方向をラビング方向に対して９０度としたときのパターン、図６（Ｂ）は、０度としたときのパターンである。また、図７には、本実施例４で調製された酸化ケイ素メソ構造体膜のケイ素化合物２の原子数比Ｚ＝０．１のときの断面ＳＥＭ像を示す。この断面は、ラビング方向に対して９０度の断面を示す。像下部の基板面に平行なパターンが確認される。
【０１５７】
図６，７より、この酸化ケイ素メソ構造体膜は、シリンダー状の構造体がハニカム状に充填された構造（二次元ヘキサゴナル構造）を持つ酸化ケイ素メソ構造体膜であって、そのシリンダーの配向方向は、ラビング方向に対して９０度であることが確認された。
【０１５８】
本実施例のサンプル、鋳型の除去後も酸化ケイ素メソ構造体膜は、メソ構造を保持し、ＩＲスペクトルにより鋳型の除去が確認される。
【０１５９】
以上の結果より、本実施例より以下のことが確認される。
Ａ．本発明の製造方法において、酸化ケイ素前駆体を構成する全酸化物前駆体のケイ素に対するケイ素化合物２由来の酸化物前駆体のケイ素の原子数比が、０．０２以上０．２以下であることによって、特に高い配向性の面内規則構造を有する酸化ケイ素メソ構造体膜を形成することができること。
Ｂ．ケイ素化合物２由来の酸化物前駆体のケイ素の原子数比が、０．０２以上０．２以下の条件で調製された酸化ケイ素メソ構造体膜は、シリンダー状の構造体がハニカム状に充填された構造を持つ酸化ケイ素メソ構造体膜であること。そして、そのシリンダー状の構造体の配向方向が膜面内にわたって高度に制御され、一定方向であること。
Ｃ．調製された配向性の面内規則構造を有する酸化ケイ素メソ構造体膜は、酸化ケイ素メソ構造体膜の酸化物を構成するケイ素の原子数を１とした場合に、水酸基が直接結合した炭素の結合したケイ素の原子数比が、０．０２以上０．２以下であること。
Ｄ．この面内規則構造を有する酸化ケイ素メソ構造体膜は、分子配向異方性基板上に接して調製されていること。
Ｅ．調製された配向性の面内規則構造を有する酸化物メソ構造体膜のシリンダー状の構造体の配向方向は、分子配向異方性基板の異方性を示す方向に対して垂直であること。
Ｆ．この配向性の面内規則構造を有する酸化ケイ素メソ構造体膜を、メソポーラス膜とすることができること。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の好適な実施形態の酸化物メソ構造体は、基板上に配向性が良好な、構造周期を有する。本発明の好適な実施形態の酸化物メソ構造体膜に、例えば、発光材料を導入することで、偏光発光素子とすることができる。これに限らず、本発明の好適な実施形態の酸化物メソ構造体は、材料の異方性を用いたデバイスに利用することができる。
【符号の説明】
【０１６１】
１０００  分子配向異方性基板
１００２  疎水部
１００４  親水部
１０１０  ケイ素化合物１のアルキル鎖
１０２０  界面活性剤の疎水基
１０２５  ケイ素化合物１のアルキル鎖とそれと相互作用する基板表面
１０２７  分子の配向方向
１０３０  界面活性剤の親水基
１０４０  酸化物壁
１０５０  配向性のシリンダー
１０６０  酸化物メソ構造体
１０７０  ケイ素化合物１
【図１】
2014015382.tif 000013
【図２】
2014015382.tif 000014
【図３】
2014015382.tif 000015
【図４】
2014015382.tif 000016
【図５】
2014015382.tif 000017
【図６】
2014015382.tif 000018
【図７】
2014015382.tif 000019