(57)【要約】      （修正有）【課題】熱衝撃耐久性が向上したリチウム二次電池、電極組成物、および電解質組成物を提供する。【解決手段】正極と、負極と、電解質とを含み、前記正極、前記負極、または前記電解質のうちの１つ以上に、下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池。2014053307.tif 000018・・［化学式１］前記化学式１において、ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ独立して、０〜２０の整数のいずれか１つであり、前記ｋ、ｌ、およびｍは、前記化学式１が非対称構造となるように選択され、ｎは１〜７の整数の１つである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解質とを含み、
前記正極、前記負極、または前記電解質のうちの１つ以上に、下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池。
【化１】
2014053307.tif 000015
・・［化学式１］
前記化学式１において、ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ独立して、０〜２０の整数のいずれか１つであり、前記ｋ、ｌ、およびｍは、前記化学式１が非対称構造を有するように選択され、ｎは１〜７の整数の１つである。
【請求項２】
前記ｋ、ｌ、およびｍは、互いに異なる整数である、請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記ｎは、１〜５の整数の１つであり、
前記ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ独立して、０〜１０の整数のいずれか１つである、請求項１または２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記ｎは、１〜３の整数の１つであり、
前記ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ独立して、０〜７の整数のいずれか１つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記ｎは、１または２であり、
前記ｋは、０であり、
前記ｌおよびｍは、それぞれ独立して、１〜５の整数のいずれか１つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記化学式１の化合物は、１，３，６−Ｈｅｘａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ、または１，２，６−Ｈｅｘａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記化学式１の化合物は、前記正極、前記負極、または前記電解質のいずれかに含まれ、
前記化学式１の化合物が含まれる前記正極、前記負極、または前記電解質の総質量に対して０．１〜１０％の含有量で含まれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
電極活物質と、下記化学式１で表される化合物と、を含むことを特徴とする電極組成物。
【化２】
2014053307.tif 000016
・・［化学式１］
前記化学式１において、ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ独立して、０〜２０の整数のいずれか１つであり、前記ｋ、ｌ、およびｍは、前記化学式１が非対称構造を有するように選択され、ｎは１〜７の整数の１つである。
【請求項９】
前記電極活物質は、正極活物質である、請求項８記載の電極組成物。
【請求項１０】
前記電極活物質は、負極活物質である、請求項８記載の電極組成物。
【請求項１１】
前記ｎは、１〜５の整数の１つであり、
前記ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ独立して、０〜１０の整数のいずれか１つである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項１２】
前記ｎは、１〜３の整数の１つであり、
前記ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ独立にして、０〜７の整数のいずれか１つである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項１３】
前記ｎは、１または２の整数であり、
前記ｋは、０であり、
前記ｌおよびｍは、それぞれ独立して、１〜５の整数のいずれか１つである、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項１４】
前記化学式１の化合物は、１，３，６−Ｈｅｘａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ、または１，２，６−Ｈｅｘａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅである、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項１５】
溶媒と、リチウム塩と、下記化学式１で表される化合物とを含むことを特徴とする電解質組成物。
【化３】
2014053307.tif 000017
・・［化学式１］
前記化学式１において、ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ独立して、０〜２０の整数のいずれか１つであり、前記ｋ、ｌ、およびｍは、前記化学式１が非対称構造を有するように選択され、ｎは１〜７の整数の１つである。
【請求項１６】
前記化学式１の化合物は、電解質組成物の総質量を基準として、０．１〜１０％の含有量で前記電解質組成物内に含まれる、請求項１５記載の電解質組成物。
【請求項１７】
前記ｎは、１〜５の整数の１つであり、
前記ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ独立して、０〜１０の整数のいずれか１つである、請求項１５または１６に記載の電解質組成物。
【請求項１８】
前記ｎは、１〜３の整数の１つであり、
前記ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ独立して、０〜７の整数のいずれか１つである、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１９】
前記ｎは、１または２であり、
前記ｋは、０であり、
前記ｌおよびｍは、それぞれ独立して、１〜５の整数のいずれか１つである、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項２０】
前記化学式１の化合物は、１，３，６−Ｈｅｘａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ、または１，２，６−Ｈｅｘａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅである、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池、電極組成物、および電解質組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、タブレットＰＣなどの移動情報端末において、小型化、軽量化が急速に進んでいる。それに伴い、これら移動情報端末の駆動用電源として使用される電池についても高容量化が求められている。このような要求に対応する高出力、かつ高エネルギー密度な新型二次電池としては、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行う非水電解質リチウム二次電池が広く用いられている。
【０００３】
非水電解質リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのリチウムイオンのインターカレーションが可能な構造を有し、リチウムと遷移金属とからなる酸化物が主に使用される。また、負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造または天然黒鉛、ハードカーボンなどの炭素系材料、またはＳｉおよびＳｎなどのリチウムと合金化する材料などが使用されている。
【０００４】
しかし、最近、移動情報端末において、動画の再生やゲーム機能などの機能が発達するにつれ、移動情報端末の消費電力はさらに上昇する傾向にある。これによって、前記移動情報端末に使用される電池はより一層の高容量化が求められている。
【０００５】
例えば、非水電解質リチウム二次電池を高容量化する方法としては、（１）活物質の容量を増加させる方法、（２）充電電圧を高める方法、（３）活物質の充電量を増加させて充電密度を高める方法などが考えられている。しかし、充電電圧を高める方法の場合、電解質が分解しやすいという問題があった。特に、非水電解質リチウム二次電池を高温で保存したり、連続的に充電したりした場合、電解質が分解することによりガスが発生し、電池が膨張する、または電池の内部圧力が大きくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−０７７０１６号公報
【特許文献２】特開２００８−１０８５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述するように、非水電解質リチウム二次電池を高容量化するためには、電池の熱衝撃耐久性を向上させることが、電池の安全性において極めて重要である。このため、例えば、発火を遅らせたり、電池の厚さの変化を減少させたりするために、添加剤を使用して電池の発火温度を高めるなどの電池の熱衝撃耐久性を改善する研究が行われている。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、熱衝撃耐久性が増加した新規かつ改良されたリチウム二次電池、電極組成物、および電解質組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極と、負極と、電解質とを含み、前記正極、前記負極、または前記電解質のうちの１つ以上に、下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池が提供される。
【化１】
2014053307.tif 000002
・・［化学式１］
前記化学式１において、ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ独立して、０〜２０の整数のいずれか１つであり、前記ｋ、ｌ、およびｍは、化学式１が非対称構造を有するように選択され、ｎは１〜７の整数の１つである。
【００１０】
前記ｋ、ｌ、およびｍは、互いに異なる整数であってもよい。
【００１１】
前記ｎは、１〜５の整数の１つであり、前記ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ独立して、互いに異なる０〜１０の整数のいずれか１つであってもよい。
【００１２】
前記ｎは、１〜３の整数の１つであり、ｋ、ｌ、およびｍはそれぞれ独立して、互いに異なる０〜７の整数のいずれか１つであってもよい。
【００１３】
前記ｎは、１または２であり、前記ｋは、０であり、前記ｌおよびｍは、それぞれ独立して、互いに異なる１〜５の整数のいずれか１つであってもよい。
【００１４】
前記化学式１の化合物は、１，３，６−ＨＴＣＮ（１，３，６−Ｈｅｘａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ）、または１，２，６−ＨＴＣＮ（１，２，６−Ｈｅｘａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ）であってもよい。
【００１５】
前記化学式１の化合物は、前記正極、前記負極、または前記電解質のいずれかに含まれ、前記化学式１の化合物が含まれる前記正極、前記負極、または前記電解質の総質量に対して０．１〜１０％の含有量で含まれてもよい。
【００１６】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、電極活物質と、下記化学式１で表される化合物と、を含む電極組成物が提供される。
【化２】
2014053307.tif 000003
・・［化学式１］
前記化学式１において、ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ独立して、０〜２０の整数のいずれか１つであり、前記ｋ、ｌ、およびｍは、前記化学式１が非対称構造を有するように選択され、ｎは１〜７の整数の１つである。
【００１７】
前記電極活物質は、正極活物質であってもよい。
【００１８】
前記電極活物質は、負極活物質であってもよい。
【００１９】
前記ｎは、１〜５の整数の１つであり、前記ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ独立して、０〜１０の整数のいずれか１つであってもよい。
【００２０】
前記ｎは、１〜３の整数の１つであり、前記ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ独立にして、０〜７の整数のいずれか１つであってもよい。
【００２１】
前記ｎは、１または２の整数であり、前記ｋは、０であり、前記ｌおよびｍは、それぞれ独立して、１〜５の整数のいずれか１つであってもよい。
【００２２】
前記化学式１の化合物は、１，３，６−ＨＴＣＮ（１，３，６−Ｈｅｘａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ）、または１，２，６−ＨＴＣＮ（１，２，６−Ｈｅｘａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ）であってもよい。
【００２３】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、溶媒と、リチウム塩と、下記化学式１で表される化合物とを含むことを特徴とする電解質組成物が提供される。
【化３】
2014053307.tif 000004
・・［化学式１］
前記化学式１において、ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ独立して、０〜２０の整数のいずれか１つであり、前記ｋ、ｌ、およびｍは、前記化学式１が非対称構造を有するように選択され、ｎは１〜７の整数の１つである。
【００２４】
前記化学式１の化合物は、電解質組成物の総質量を基準として、０．１〜１０％の含有量で前記電解質組成物内に含まれてもよい。
【００２５】
前記ｎは、１〜５の整数の１つであり、前記ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ独立して、０〜１０の整数のいずれか１つであってもよい。
【００２６】
前記ｎは、１〜３の整数の１つであり、前記ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ独立して、０〜７の整数のいずれか１つであってもよい。
【００２７】
前記ｎは、１または２であり、前記ｋは、０であり、前記ｌおよびｍは、それぞれ独立して、１〜５の整数のいずれか１つであってもよい。
【００２８】
前記化学式１の化合物は、１，３，６−ＨＴＣＮ（１，３，６−Ｈｅｘａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ）、または１，２，６−ＨＴＣＮ（１，２，６−Ｈｅｘａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ）であってもよい。
【発明の効果】
【００２９】
以上説明したように本発明によれば、熱衝撃耐久性が増加したリチウム二次電池、電極組成物、および電解質組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池の分解斜視図である。
【図２】本発明の他の実施形態にかかるリチウム二次電池の断面図である。
【図３】ＳＮ（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＡＮ（Ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ）、および１，３，６−ＨＴＣＮ（Ｈｅｘａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ）それぞれが電極活物質の表面に結合する形態を示す模式図である。
【図４】ＳＮ、ＡＮ、および１，３，６−ＨＴＣＮそれぞれが金属イオンと配位結合する形態を示す模式図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ２以上のＣＮ官能基を有し、全体として対称構造をなす化合物、ＳＮ、１，２，３−ＰＴＣＮ（１，２，３−Ｐｅｎｔａ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ）、および１，３，５−ＰＴＣＮが電極活物質の表面と結合する形態を示す模式図である。（Ｄ）および（Ｅ）は、本発明にかかる化学式１の化合物、１，３，６−ＨＴＣＮおよび１，２，６−ＨＴＣＮが電極活物質の表面と結合する形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであって、本発明は、かかる実施の形態によって限定されない。本発明は、特許請求の範囲に記載された観点によってのみ定義される。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池が提供される。
【００３３】
【化４】
2014053307.tif 000005
・・［化学式１］
【００３４】
前記化学式１において、ｋ、ｌ、およびｍはそれぞれ独立に、０〜２０の整数のいずれか１つであり、ｋ、ｌおよびｍは前記化合物が非対称構造を有するように選択される。
【００３５】
ここで、「非対称構造」を有するとは、化学式１の化合物が、中心炭素、つまり、化学式１において中央にある炭素を基準として非対称の構造を有することをいう。より具体的には、「非対称構造」を有するとは、化学式１の化合物が、三本の単結合を有する中心炭素を中心として回転対称性を有しない、および中心炭素を含む面に対して鏡像対称性を有しない構造を有することをいう。
【００３６】
一実施形態において、前記ｋ、ｌ、およびｍは互いに異なる整数であってもよい。
【００３７】
前記化学式１において、ｎは１〜７の整数の１つであってもよい。
【００３８】
具体的には、前記化学式１において、ｎは１〜５であり、ｋ、ｌ、およびｍはそれぞれ独立して、互いに異なる０〜１０の整数のいずれか１つであってもよい。
【００３９】
より具体的には、前記化学式１において、ｎは１〜３であり、ｋ、ｌ、およびｍはそれぞれ独立して、互いに異なる０〜７の整数のいずれか１つであってもよい。
【００４０】
さらに具体的には、前記化学式１において、ｎは１または２であり、ｋは０であり、ｌおよびｍはそれぞれ独立して、互いに異なる１〜５の整数のいずれか１つであってもよい。
【００４１】
特に具体的には、前記化学式１において、ｎは１であり、ｋは０であり、ｌは２であり、ｍは３であってもよい。
【００４２】
一実施形態において、前記化学式１の化合物は、ＨＴＣＮ（Ｈｅｘａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ）であってもよく、例えば、前記化学式１の化合物は、１，３，６−ＨＴＣＮ、または１，２，６−ＨＴＣＮであってもよい。
【００４３】
前記化学式１の化合物は、リチウム二次電池の正極に含まれてもよい。
【００４４】
前記化学式１の化合物は、リチウム二次電池の電解質に含まれてもよい。
【００４５】
前記化学式１の化合物は、リチウム二次電池の負極に含まれてもよい。
【００４６】
前記化学式１の化合物は、上述のそれぞれの場合において、前記化学式１の化合物を含む正極、電解質、または負極それぞれの総質量に対して０．１〜５０％、より具体的には、０．１〜１０％の含有量で含まれてもよい。
【００４７】
従来、リチウム二次電池において、電池の容量が増加し、エネルギー密度が高まるにつれ、電池内部の安全性が低下していた。特に、熱衝撃による電池の厚さの変化量が増加していた。ここで、熱衝撃による電池の厚さの変化量を減少させることは、近年、次第に薄くなるモバイル機器の厚さを決定するうえで重要な要素である。また、電池の厚さの変化量を減少させることは、電池の厚さの増加によりモバイル機器が破損する可能性も低減することができるため、極めて重要である。
【００４８】
本発明の実施形態にかかる前記化学式１の化合物を含むリチウム二次電池は、熱衝撃による電池の厚さの変化を減少させることができる。したがって、本発明の実施形態によれば、電池の熱衝撃耐久性が改善され、安全性が改善されたリチウム二次電池が提供される。
【００４９】
また、従来、リチウム二次電池の熱衝撃に対する耐久性を改善するためには、添加剤として、ＰＳ（１，３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）を使用することが知られている。例えば、ＰＳは、添加することによって電池の熱的安全性を向上させ、高温における電池の容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を向上させることが知られている。しかし、ＰＳは、発癌性を示す毒性物質であり、使用には安全衛生面での配慮が必要であるという点で問題があった。本発明の実施形態にかかる前記化学式１の化合物を含むリチウム二次電池によれば、毒性物質であるＰＳの使用量を減らすことができるため、電池の熱衝撃耐久性に加えて、安全衛生面での安全性を向上させることができる。
【００５０】
なお、熱衝撃テストは、一般に、１時間の間に−４０℃から８０℃の間で昇温および冷却のサイクルを３０回繰り返して電池にストレス（ｓｔｒｅｓｓ）を与える実験である。電池が熱衝撃安全性を有することを示すためには、電池に前述のストレスを加えて常温で放置した後に、電池の厚さの変化が一定の標準値以下の値を示さなければならない。
【００５１】
本発明の実施形態にかかる化学式１の化合物を含むリチウム二次電池は、後述する実施例において詳細に記述されているように、例えば、上記の熱衝撃テストにおいて、熱衝撃が加えられた場合、比較例に対して、電池の厚さの変化量が減少することがわかった。したがって、本発明の実施形態にかかる化学式１の化合物を含むリチウム二次電池は、熱衝撃に対する電池の安全性が向上したことがわかった。
【００５２】
前記化学式１の化合物は、３〜９個のＣＮ官能基（ｆｕｎｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）、具体的には３〜７個のＣＮ官能基、より具体的には３〜５個のＣＮ官能基、特に具体的には３個のＣＮ官能基を含む炭化水素（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）化合物である。
【００５３】
特定の理論に縛られることなく、前記化学式１の化合物は、ＣＮ末端のＮの非共有電子対が正極活物質の遷移金属などの様々な種類の金属と配位結合することにより、正極表面に安定的に被膜を形成し、正極と電解質の副反応を抑制すると考えられる。また、前記化合物は、ＣＮ末端のＮの非共有電子対がその他の電池の構成物質とも結合することにより、前記構成物質が分解して発熱する現象を抑制し、電池の温度上昇を抑制すると考えられる。さらに、前記化合物は、電池内の多様な金属イオンと結合することにより、電池内の黒点形成を防止し、金属異物が負極表面に析出することによって誘発される微細短絡（ｓｈｏｒｔ）を抑制すると考えられる。
【００５４】
したがって、前記化学式１の化合物は、電池内の正極、負極、および電解質のうちのいずれに含まれていてもよく、前記の作用によって電池の熱衝撃に対する耐久性を改善することができる。
【００５５】
後述する実施例から確認できるように、上記で定義したようなｋ、ｌ、ｍ、およびｎを有する前記化学式１の化合物は、末端にＣＮ官能基を２つ有する炭化水素化合物、および骨格の中央にある１つのＣＮ官能基を中心として対称構造を有する類似化合物に比べて、電池内の金属イオンとの結合エネルギーの絶対値が大きい。したがって、前記化学式１の化合物は、電池内の金属イオンと、より安定した強固な結合を形成することによって、熱衝撃に対する電池の厚さの変化をより減少させることができると考えられる。
【００５６】
このような効果は、本明細書に添付した図３〜図５を参照することによっても説明することができる。具体的には、図３は、ＳＮ（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＡＮ（Ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ）、および１，３，６−ＨＴＣＮ（１，３，６−Ｈｅｘａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ）が、それぞれ電極活物質の表面に結合する形態を示す模式図である。図３を参照すると、ＳＮやＡＮに比べて１，３，６−ＨＴＣＮが電極活物質の表面に対して、より安定的に結合できることが分かる。
【００５７】
図４は、ＳＮ、ＡＮ、および１，３，６−ＨＴＣＮそれぞれが金属イオンと配位結合する形態を示す模式図である。図４において、中央に位置する球が金属イオンを表す。ＳＮおよびＡＮとは異なり、１，３，６−ＨＴＣＮは、それぞれ３個のＣＮ官能基を有する１，３，６−ＨＴＣＮ２個が中央の金属イオンを立体的に囲んで結合することが分かる。
【００５８】
一方、ＳＮおよびＡＮは、それぞれ１つの化合物中に２個ずつのＣＮ官能基を有し、これら化合物３個が１つの金属イオンを囲んで配位結合する。しかし、かかる場合、上述の１，３，６−ＨＴＣＮ化合物とは異なり、ＳＮおよびＡＮは、平面上で金属イオンを囲んで配位結合するため、１，３，６−ＨＴＣＮのように、金属イオンを立体的に囲むことができないことが分かる。
【００５９】
図５は、ＳＮ、１，２，３−ＰＴＣＮ（１，２，３−Ｐｅｎｔａ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ）、１，３，５−ＰＴＣＮ（１，３，５−Ｐｅｎｔａ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ）、１，３，６−ＨＴＣＮ、および１，２，６−ＨＴＣＮそれぞれが電極活物質の表面に結合する形態を示す模式図である。後述する実施例１１〜１４から分かるように、３個のＣＮ官能基を有する化合物において、対称構造を有する１，２，３−ＰＴＣＮ（１，２，３−Ｐｅｎｔａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ）、または１，３，５−ＰＴＣＮ（１，３，５−Ｐｅｎｔａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ）よりも、非対称構造を有する１，３，６−ＨＴＣＮのほうが電極活物質の表面により強い吸着力を示すことが分かる。
【００６０】
ここで、前記化学式１の化合物が、リチウム二次電池内の正極または負極に含まれる場合、前記化学式１の化合物は、リチウム二次電池用正極製造用組成物、または負極製造用組成物中に含まれてもよい。
【００６１】
すなわち、本発明の他の実施形態によれば、前記化学式１の化合物を含むリチウム二次電池用電極組成物が提供される。
【００６２】
なお、前記組成物は、リチウム二次電池の正極組成物、または負極組成物である。
【００６３】
また、本発明の他の実施形態によれば、前記化学式１の化合物を含むリチウム二次電池用電解質組成物が提供される。
【００６４】
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記リチウム二次電池用電極組成物を用意するステップと、前記用意された電極組成物を電極集電体に塗布するステップとを含むリチウム二次電池の製造方法が提供される。
【００６５】
なお、前記実施形態にかかるリチウム二次電池は、前記化学式１の化合物を含むことを除いては、当該技術分野でよく知られたリチウム二次電池の製造に使用される物質と、公知の方法とを用いて製造することができる。
【００６６】
リチウム二次電池は、使用されるセパレータおよび電解質の種類に応じて、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類される。また、リチウム二次電池は、電池の形態に応じて、円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、さらに、サイズに応じて、バルクタイプおよび薄膜タイプに分類される。これら電池の構造および製造方法は、当該分野では広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【００６７】
図１は、一般的な円筒型のリチウム二次電池の分解斜視図である。図１を参照すると、前記リチウム二次電池１００は、負極１１２と、正極１１４と、前記負極１１２および正極１１４の間に配置されたセパレータ１１３と、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）と、電池容器１２０と、前記電池容器１２０を封止する封止部材１４０と、を主な部分として構成されている。かかるリチウム二次電池１００は、負極１１２、セパレータ１１３および正極１１４を順次積層してスパイラル状に巻き取った状態にて、電池容器１２０に収納して構成される。
【００６８】
図２は、一般的な角型のリチウム二次電池の分解斜視図である。図２を参照すると、前記リチウム二次電池１は、負極２と、正極３と、前記負極２および正極３の間に位置するセパレータ４と、を含む電極組立体が電池ケース５内に配置される。また、前記リチウム二次電池１は、電池ケース５の上部から注入される電解質を含み、キャッププレート６で密封されている。
【００６９】
本発明の実施形態にかかるリチウム二次電池は、上述した円筒型または角型のいずれの形態にも製造可能であり、これらの形態には制限されない。本発明の実施形態にかかるリチウム二次電池は、リチウム二次電池用セパレータを含み、電池として作動できるものであれば、円筒型、コイン型、パウチ型などのいずれの形態であってもよいことはいうまでもない。
【００７０】
リチウム二次電池の負極は、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とを含む。また、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
【００７１】
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な物質である。前記負極活物質は、例えば、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００７２】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な物質は、例えば、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいかなるものでも使用することができる。炭素系負極活物質の代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を挙げることができる。また、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げることができる。
【００７３】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎなどの金属との合金を使用することができる。
【００７４】
前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００７５】
前記遷移金属酸化物としては、例えば、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などを挙げることができる。
【００７６】
前記負極活物質層は、さらにバインダーを含む。また、前記負極活物質層は、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
【００７７】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに付着させやすくし、また、負極活物質を集電体に付着させやすくする役割を果たす。前記バインダーの代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができる。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７８】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用される。前記導電材は、構成される電池において、化学変化を引き起こさない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。前記導電材の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質や、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質や、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマーや、またはこれらの混合物を含む導電性材料などを使用することができる。
【００７９】
前記集電体としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００８０】
リチウム二次電池の正極は、集電体と、前記集電体上に形成される正極活物質層とを含む。また、前記正極活物質層は、正極活物質を含む。
【００８１】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチウムインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、前記正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属と、リチウムとの複合酸化物のうちから１種以上を使用することができる。前記リチウムとの複合酸化物の具体例としては、例えば、下記化学式のうちのいずれか１つで表される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）、ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である）、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である）、ＬｉａＮｉＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＣｏＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＭｎＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＴＯ２、ＬｉＮｉＶＯ４、Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００８２】
前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり、ＥはＣｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、ＺはＦ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、ＴはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
【００８３】
また、前記リチウムインターカレーション化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記リチウムインターカレーション化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできることはいうまでもない。前記コーティング層は、コーティング元素化合物である。前記コーティング元素化合物は、例えば、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含んでもよい。また、これらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。なお、前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこれらコーティング元素を用いて、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などでコーティングを行う。コーティング方法については、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法でコーティングできればいかなるコーティング方法を用いてもよい。これについては当該分野に従事する者にとっては、よく理解された内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００８４】
前記正極活物質層はさらに、バインダーおよび導電材を含む。
【００８５】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに付着させやすくし、また、正極活物質を集電体に付着させやすくする役割を果たす。前記バインダーの代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができる。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８６】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用される。前記導電材は、構成される電池において、化学変化を引き起こさない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。前記導電材の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質や、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などの金属系物質や、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマーを使用することができ、また、これらの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
前記集電体としては、例えば、Ａｌを使用することができる。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８８】
前記負極および前記正極は、それぞれ、活物質、導電材およびバインダー（結着剤）を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布することにより製造することができる。このような電極製造方法は当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書での詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができる。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８９】
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００９０】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することを可能にする媒質の役割を果たす。
【００９１】
前記非水性有機溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することが可能である。前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することが可能である。前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することが可能である。前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することが可能である。また、前記アルコール系溶媒としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することが可能である。前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（ＲはＣ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することが可能である。
【００９２】
前記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して使用することができる。１つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適宜調節することができる。これについては当該分野に従事する者には広く理解された事項であるため、ここでの詳細な説明は省略する。
【００９３】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用することが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することによって、電解質の性能を向上させることができる。
【００９４】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に加えて、前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒とは、約１：１〜約３０：１の体積比で混合されてもよい。
【００９５】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式２の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
【００９６】
【化５】
2014053307.tif 000006
【００９７】
前記化学式２において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、またはこれらの組み合わせである。
【００９８】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、例えば、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００９９】
前記非水性電解質は、電池の寿命を向上させるために、例えば、ビニレンカーボネート、または下記化学式３のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。
【０１００】
【化６】
2014053307.tif 000007
・・［化学式３］
【０１０１】
前記化学式３において、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基である。
【０１０２】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどを挙げることができる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物がさらに使用される場合、その使用量を適宜調節することによって、リチウム二次電池の寿命を向上させることができる。
【０１０３】
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用する。前記リチウム塩は、リチウム二次電池の基本的な動作を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進させる役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラート）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）またはこれらの組み合わせが挙げられる。前記非水性有機溶媒は、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用されることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、前記非水性有機溶媒は、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンを効果的に移動させることができる。
【０１０４】
前記セパレータは、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものである。また、前記セパレータは、リチウム電池で通常使用されるものであればすべて使用することが可能である。具体的には、電解質のイオンの移動に対して低抵抗であり、かつ電解質含湿能力に優れた材料を使用することができる。前記セパレータは、例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであってもよい。また、前記セパレータは、不織布または織布のいずれの形態であってもよい。ここで、前記セパレータは、例えば、リチウムイオン電池においては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用される。また、前記セパレータとして、耐熱性または機械的強度確保のために、セラミック成分または高分子物質を含んだコーティングが施されたセパレータが使用されてもよく、単層または多層のいずれの構造のセパレータが使用されてもよい。
【０１０５】
ここで、前記実施形態にかかるリチウム二次電池は、前記化学式１の化合物と共に、従来、熱衝撃耐久性向上のために使用されていた１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ：ＰＳ）をさらに含んでもよい。
【０１０６】
リチウム二次電池が、前記化学式１の化合物を含む場合、電池の熱衝撃に対する耐久性が顕著に増加する。このため、従来、発癌性が問題とされていたものの熱衝撃耐久性増加のために使用されていたＰＳ（１，３−プロパンスルトン）を全く使用しないか、または使用量を減少させて少量だけ使用することができるという利点がある。
【０１０７】
以下では、本発明の実施例および比較例を記載する。ただし、下記の実施例は、本発明の一実施例であって、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１０８】
比較例１〜６および実施例１〜３：リチウム二次電池の製作
正極としてＬｉＭｎＯ２を使用し、負極として黒鉛を使用し、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：Ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ：Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を３：５：２の体積比で混合した後、これにＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ溶かした溶液を電解質として使用した。ここで、この溶媒に電解質添加剤として、前記電解質１００質量部に対してＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）６質量部、ＶＥＣ（ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）０．５質量部、およびＬｉＢＦ４０．２質量部を添加した。さらに、この溶媒に、それぞれ、ＳＮ（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＰＳ（１，３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、３−ＭＳＰＮ（３−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、および／または１，３，６−ＨＴＣＮ（１，３，６−Ｈｅｘａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ）をそれぞれ１〜３質量部の量で添加し、下記表１に示すような電解質添加剤の組成を有する比較例１〜６、および実施例１〜３のリチウム二次電池を製作した。
【０１０９】
【表１】
2014053307.tif 000008
【０１１０】
試験例１：熱衝撃特性試験
前記比較例１〜６および実施例１〜３により製作された電池のうち、添加剤の種類に応じた電池の熱衝撃特性を比較するために、比較例１、および比較例４〜６および実施例１〜３にて製造された電池に対して熱衝撃試験を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１１１】
熱衝撃試験は、１時間の間に、−４０℃から８０℃まで昇温および冷却のサイクルを３０回繰り返して電池にストレス（ｓｔｒｅｓｓ）を与える方法で行った。このような熱衝撃ストレスを加えた後、電池を常温で放置し、電池の初期厚さに対する厚さの増加率（Ｉｎｉ．△Ｔ（％））、電池の初期厚さに対する厚さの最高増加率（Ｍａｘ．△Ｔ（％））、電池の初期厚さに対する厚さの最高増加厚さ（ｍｍ）（Ｍａｘ．Ｔ（ｍｍ））、許容される厚さに対する厚さの増加率（Ａｂｓ．△Ｔ（％））、および電池の容量維持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）と回復容量（Ｒｅｃｏｖｅｒｙ）を測定した。
【０１１２】
電池の容量維持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）は、テスト前の電池の定格容量を測定した後、電池の充電を行い、上述と同様の方法でテストを進行した後、テスト後放電容量を測定した。なお、前記「放電容量／定格容量ｘ１００」を容量維持率（％）とした。
【０１１３】
電池の回復容量（ｒｅｃｏｖｅｒｙ）は、前記の電池の容量維持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した後、定格充放電を実施し、かかる場合の「放電容量／定格容量ｘ１００」を電池の回復容量（ｒｅｃｏｖｅｒｙ）（％）とした。
【０１１４】
前記測定結果を下記表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2014053307.tif 000009
【０１１６】
表２から分かるように、化学式１に属する１，３，６−ＨＴＣＮを添加した実施例１〜３にかかる電池は、３−ＭＳＰＮ、または１，３，６−ＨＴＣＮのうちのいずれも添加しない比較例１の電池、および１，３，６−ＨＴＣＮを含まない他の比較例（比較例４〜６）にかかる電池に比べて、熱衝撃後の電池の初期厚さに対する厚さの増加率、電池の初期厚さに対する厚さの最高増加率、許容される厚さに対する厚さの増加率、および電池の維持容量（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）、回復率（ｒｅｃｏｖｅｒｙ）ともに大きく改善されたことが分かる。
【０１１７】
したがって、化学式１に属する１，３，６−ＨＴＣＮは、電池の熱衝撃特性を改善する効果があることを確認することができる。
【０１１８】
試験例２：類似化合物を使用した場合の熱衝撃特性の比較
化学式１の化合物である１，３，６−ＨＴＣＮ（１，３，６−Ｈｅｘａｎｅ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ）と類似の構造を有し、従来からリチウム二次電池の添加剤として使用されてきたスクシノニトリル（ＳＮ：ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌe、Ｃ２Ｈ４（ＣＮ）２）およびアジポニトリル（ＡＮ：ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ、（ＣＨ２）４（ＣＮ）２）の正極表面に対する安定化効果、副反応抑制効果、および金属イオンとの結合力を予測するために、シミュレーションを行った。シミュレーションには、ＰＡＷ（Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  ａｕｇｍｅｎｔｅｄ  ｗａｖｅ）法とＰＢＥ（Ｐｅｒｄｅｗ  Ｂｕｒｋｅ  Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ）関数を用いた量子化学的計算によって、正極（ＬＣＯ）表面に結合された前記化合物と電極活物質との間の配位結合エネルギーを密度汎関数理論（Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｈｅｏｒｙ：ＤＦＴ）によって計算した。
【０１１９】
その結果、化学式１の化合物である１，３，６−ＨＴＣＮが、従来使用されていた正極被膜用添加剤であるスクシノニトリルおよびアジポニトリルに比べて、それぞれ約１６．４および３０．４ｋＪ／ｍｏｌも、より強い結合力で正極（ＬＣＯ）表面に結合することがわかった。なお、計算結果を表３に示した。
【０１２０】
【表３】
2014053307.tif 000010
（＊は酸化電位（ｖｏｌｔ）を表す。）
【０１２１】
また、１，３，６−ＨＴＣＮ、スクシノニトリル（ＳＮ）およびアジポニトリル（ＡＮ）について、自由イオン（ｆｒｅｅ  ｉｏｎ）状態で存在する多様な金属イオンとの錯化合物形成エネルギーを計算した（ＰＢＥ０／６−３１１＋ｇ（ｄ，ｐ））。その結果、１，３，６−ＨＴＣＮは、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ４＋、Ｃｕ＋などのイオンと強い結合力を有することがわかった。したがって、１，３，６−ＨＴＣＮは、ＳＮまたはＡＮと同様に、電池内の金属異物が負極表面に析出することによって誘発される微細短絡（ｓｈｏｒｔ）を抑制する効果を有することが予想される。なお、前記金属イオンとの結合エネルギーを計算した結果は下記表４に示した通りである。
【０１２２】
【表４】
2014053307.tif 000011
（＊活物質の表面または金属イオンと錯化合物を形成する化合物の個数）
【０１２３】
特定の理論に縛られることなく、上記のような結合力の差は、化学式１のように、３〜９個のＣＮ官能基を有する前記化合物の構造が、前記化学式１において、ｋ、ｌ、およびｍがすべて互いに異なる０〜２０の整数のいずれか１つを有することによって、全体的に化合物の構造が非対称構造をなすためであると考えられる。このような非対称構造により、化学式１の化合物は、対称構造をなすＳＮやＡＮなどの化合物に比べて、活物質の表面または電池内のその他金属イオンとより強固な配位結合を形成するためであると考えられる。
【０１２４】
これら化合物の電極表面物質との結合形態および金属イオンに対する配位結合形態を模式的に示したのがそれぞれ図３および図４である。
【０１２５】
図３および図４を参照すると、本発明の化学式１による化合物（１，３，６−ＨＴＣＮ）が、ＳＮまたはＡＮなどの対称構造をなす化合物よりも、電極の活物質の表面または電池内の金属イオンと、より強固な結合を形成できることが十分に理解できる。
【０１２６】
このような効果を確認するために、下記の比較例７〜９、および実施例４〜７のような電池を追加製作した。
【０１２７】
比較例７〜９、および実施例４〜７：リチウム二次電池の製作
正極としてＬｉＭｎＯ２を使用し、負極として黒鉛を使用し、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：Ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ：Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を３：５：２の体積比で混合した後、これにＬｉＰＦ６を０．９５Ｍで溶かした溶液を電解質として使用した。この溶媒に電解質添加剤として、前記電解質１００質量部に対して、ＦＥＣ６質量部、ＶＥＣ０．５質量部、およびＬｉＢＦ４０．２質量部を添加した。さらに、この溶媒に、それぞれＳＮおよびＰＳを０〜４質量部添加し、追加的に、１，３，６−ＨＴＣＮを１〜３質量部、または、対称構造を有する化合物である１，２，３−ＰＴＣＮ（１，２，３−Ｐｅｎｔａ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ）１質量部、または１，３，５−ＰＴＣＮ（１，３，５−Ｐｅｎｔａ  Ｔｒｉ−Ｃｙａｎｉｄｅ）１質量部を添加し、比較例７〜９、および実施例４〜７のリチウム二次電池を製作した。
【０１２８】
１，３，６−ＨＴＣＮと、１，２，３−ＰＴＣＮ、または１，３，５−ＰＴＣＮは、いずれも３個のＣＮ官能基を有する炭化水素化合物であるという点で類似している。しかし、１，２，３−ＰＴＣＮおよび１，３，５−ＰＴＣＮは、１，３，６−ＨＴＣＮとは異なり、分子の構造が対称構造をなすという点で違いがある。
【０１２９】
比較例７は、対照群として、１，３，６−ＨＴＣＮまたは前記対称構造の化合物のいずれも添加しなかった。
【０１３０】
前記比較例および実施例にかかる電解質添加剤の組成を下記表５に示す。また、これら電池に対しても前記試験例１と同様の熱衝撃試験を実施し、その結果を表６に示した。下記表５において、各添加物または溶媒の含有量はすべて質量部である。
【０１３１】
【表５】
2014053307.tif 000012
【０１３２】
【表６】
2014053307.tif 000013
【０１３３】
表６から分かるように、化学式１に属する１，３，６−ＨＴＣＮを添加剤として使用した場合（実施例４〜７）は、１，３，６−ＨＴＣＮを含まない場合（比較例７）、または類似の構造を有し対称構造を有する化合物である１，２，３−ＰＴＣＮまたは１，３，５−ＰＴＣＮを使用した場合（比較例８および９）に比べて、熱衝撃後の電池の初期厚さに対する厚さの増加率、初期厚さに対する厚さの最高増加率、および電池の容量維持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）、回復容量（ｒｅｃｏｖｅｒｙ）ともに大きく改善されたことが分かる。
【０１３４】
試験例３：電極および電極活物質表面上の化合物間の配位結合エネルギー
１，２，３−ＰＴＣＮ、１，３，５−ＰＴＣＮ、１，３，６−ＨＴＣＮ、および１，２，６−ＨＴＣＮ化合物の正極表面に対する安定化効果、副反応抑制効果、および金属イオンとの結合力を予測するために、シミュレーションを行った。シミュレーションには、ＰＡＷ法とＰＢＥ関数を用いた量子化学的計算によって、正極（ＬｉＭｎＯ２）表面に結合された前記化合物と電極活物質との間の配位結合エネルギーを密度汎関数理論（ＤＦＴ）によって計算した。その結果を下記表７に示す。また、比較のために、ＳＮに対する計算結果も共に示す。
【０１３５】
【表７】
2014053307.tif 000014
【０１３６】
表７から分かるように、化学式１の化合物である１，３，６−ＨＴＣＮおよび１，２，６−ＨＴＣＮは、類似の構造を有し、対称構造を有する化合物１，２，３−ＰＴＣＮおよび１，３，５−ＰＴＣＮに比べて、より強い結合力で正極（ＬｉＭｎＯ２）表面に結合することが分かる。
【０１３７】
さらに、図５において、前記化合物と、電極表面物質との結合形態を模式的に示す。
【０１３８】
図５を参照すると、本発明の化学式１による化合物（１，３，６−ＨＴＣＮおよび１，２，６−ＨＴＣＮ）は、類似の構造を有し、対称構造を有する化合物１，２，３−ＰＴＣＮまたは１，３，５−ＰＴＣＮに比べて、より強固に正極（ＬＣＯ）表面に結合することが分かる。
【０１３９】
以上説明したように、化学式１の化合物を含むリチウム二次電池は、前記化学式１の化合物が電極表面物質と結合することにより、正極表面でのガスの発生が抑制され、熱衝撃による電池の厚さの変化も減少し、電池の熱衝撃耐久性が顕著に改善することがわかる。また、前記電池は、化学式１の化合物の電池内の金属イオンに対する配位結合により、前記金属イオンが負極表面へ析出することによる微細短絡を防止する効果を有する。したがって、化学式１の化合物を含むリチウム二次電池は、従来、熱衝撃耐久性を向上させるために添加剤として使用されていたものの、発癌性などの問題があったＰＳを含むリチウム二次電池を代替することができる。
【０１４０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１４１】
１、１００    リチウム二次電池
２、１１２    負極
４、１１３    セパレータ
３、１１４    正極
５、１２０    電池容器
６、１４０    封止部材
【図１】
2014053307.tif 000019
【図２】
2014053307.tif 000020
【図３】
2014053307.tif 000021
【図４】
2014053307.tif 000022
【図５】
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