(57)【要約】【課題】得られるコーティング膜が基材と十分に密着し、かつ長期にわたり耐酸性に優れた活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートを１０〜８０重量％と、（成分Ｂ）芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を２０〜９０重量％と、任意に（成分Ｃ）２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物を０〜４０重量％と、任意に（成分Ｄ）成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物を０〜３０重量％と、を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物。ただし、上記の含有割合は硬化性成分である成分Ａ〜Ｄの総量を１００重量％とした場合に基づく。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートを１０〜８０重量％と、
（成分Ｂ）芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を２０〜９０重量％と、
任意に（成分Ｃ）２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物を０〜４０重量％と、
任意に（成分Ｄ）成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物を０〜３０重量％と、を含有することを特徴とする、
活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物。
ただし、上記の含有割合は硬化性成分である成分Ａ〜Ｄの総量を１００重量％とした場合に基づく。
【請求項２】
（成分Ｅ）光ラジカル重合開始剤を、前記硬化性成分である成分Ａ〜Ｄの総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部更に含有する、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物。
【請求項３】
成分Ａが、芳香族基を有するエポキシ（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物。
【請求項４】
成分Ａが、ビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物。
【請求項５】
成分Ｂが、芳香族環を２個以上有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物。
【請求項６】
成分Ｂが、芳香族基と水酸基とを有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物。
【請求項７】
成分Ｃが、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物。
【請求項８】
鋼板上に前記組成物を塗工し硬化させた厚さ１００μｍの硬化膜を、硫酸中に２５℃で４週間浸漬した後に、前記硬化膜が前記鋼板から剥離しないものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型金属酸腐蝕防止コーティング剤組成物。
【請求項１０】
金属製硫酸貯蔵タンク内壁のコーティング剤である、請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型金属酸腐蝕防止コーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物、及び、特に耐酸性を要求される金属製貯蔵タンク内部への金属酸腐食防止コーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸貯蔵タンク等のような金属製貯蔵タンクには、その内部を腐蝕から保護するため、耐腐蝕性を有するコーティング剤が求められている。
例えば、硫酸タンクの場合、その内部を腐蝕から保護するため、耐酸性を有するコーティング剤が求められているが、硫酸が化学反応性の極めて強い酸であることから、有機質の耐蝕材の使用には制限がある。
従来の表面処理方法としては、特許文献１に記載された方法が知られている。
又、従来のコーティング剤としては、特許文献２に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５２２４２３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８４９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、高分子量体を溶解させたワニスや水性分散液を塗工することで耐蝕性コーティングを得ているが、硫酸貯蔵タンクのような狭く通気性が悪い環境において有機溶剤や水を除去するのは時間がかかるという問題があった。
一方、特許文献２においては、無溶剤の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されている。特許文献２に記載された発明においては、エポキシ化合物とアルコキシシランとを組み合わせた手法が用いられているが、硫酸タンクのメンテナンス時に耐蝕コーティングを施す場合、タンク表面を洗浄した水を完全に乾燥させる必要がある。又、カチオン重合は空気中の水分の影響を強く受けるため、メンテナンスには天候を選ぶ必要があり、実用面で問題があった。
一般に、活性エネルギー線により硬化したコーティング剤などの硬化膜の耐酸性を高めるためには硬化膜の架橋密度を高くする必要がある。ところが硬化膜の架橋密度が高くなると基材との密着性が低下する傾向がある。一方、柔軟な硬化塗膜を与えるような組成物では、長期にわたり基材を被覆して腐蝕を防ぐことができない問題があった。
本発明の目的は、得られるコーティング膜が金属基材と十分に密着し、かつ長期にわたり耐酸性に優れた活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は、下記＜１＞又は＜９＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞及び＜１０＞と共に以下に示す。
【０００６】
＜１＞（成分Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートを１０〜８０重量％と、（成分Ｂ）芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を２０〜９０重量％と、任意に（成分Ｃ）２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物を０〜４０重量％と、任意に（成分Ｄ）成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物を０〜３０重量％と、を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物、
（ただし、上記の含有割合は硬化性成分である成分Ａ〜Ｄの総量を１００重量％とした場合に基づく。）
＜２＞（成分Ｅ）光ラジカル重合開始剤を、前記硬化性成分である成分Ａ〜Ｄの総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部更に含有する、上記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物、
＜３＞成分Ａが、芳香族基を有するエポキシ（メタ）アクリレートである、上記＜１＞又は＜２＞に記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物、
＜４＞成分Ａが、ビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物、
＜５＞成分Ｂが、芳香族環を２個以上有する化合物である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物、
＜６＞成分Ｂが、芳香族基と水酸基とを有する化合物である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物、
＜７＞成分Ｃが、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物、
＜８＞鋼板上に前記組成物を塗工し硬化させた厚さ１００μｍの硬化膜を、硫酸中に２５℃で４週間浸漬した後に、前記硬化膜が前記鋼板から剥離しないものである、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物、
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型金属酸腐蝕防止コーティング剤組成物。
＜１０＞金属製硫酸貯蔵タンク内壁のコーティング剤である、上記＜９＞に記載の活性エネルギー線硬化型金属酸腐蝕防止コーティング剤組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、得られるコーティング膜（以下、単に「硬化膜」ともいう。）が金属基材と十分に密着し、かつ長期にわたり耐酸性に優れた組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
又、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
【０００９】
（活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物）
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物（以下、単に、「活性エネルギー線硬化型組成物」又は「組成物」ともいう。）について詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物は、（成分Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートを１０〜８０重量％と、（成分Ｂ）芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を２０〜９０重量％と、任意に（成分Ｃ）２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物を０〜４０重量％と、任意に（成分Ｄ）成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物を０〜３０重量％と、を含有することを特徴とする。
ただし、上記の含有割合は硬化性成分である成分Ａ〜Ｄの総量を１００重量％とした場合に基づく。なお、成分Ｃ及び成分Ｄは任意成分である。
なお、本発明において「硬化性成分」とは、前記成分Ａ〜Ｄを意味し、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、活性エネルギー線の照射により硬化する成分を意味する。又、本発明において「硬化性成分」とは、例えば、成分Ａ及び成分Ｂを含み、かつ成分Ｃ及び成分Ｄを含まない組成物の場合は、成分Ａ及び成分Ｂを意味し、成分Ａ〜Ｄを含む組成物の場合は、成分Ａ〜Ｄを意味する。
又、本発明の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物は、鋼板上に前記組成物を塗工し硬化させた厚さ１００μｍの硬化膜を、硫酸中に２５℃で４週間浸漬した後に、前記硬化膜が前記鋼板から剥離しないものであることが好ましく、金属基材上に前記組成物を塗工し硬化させた硬化膜を、硫酸中に２５℃で４週間浸漬した後に、前記硬化膜が前記金属基材から剥離しないものであることがより好ましい。
【００１０】
以下、本発明の組成物が含有する、必須成分の成分Ａ及び成分Ｂ、ならびに、任意成分の成分Ｃ〜成分Ｆについて順次説明する。
【００１１】
（成分Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート
本発明における成分Ａは、エポキシ（メタ）アクリレートである。
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物である。すなわち、エポキシ樹脂の末端エポキシ基と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られた、（メタ）アクリロイル基とエポキシ樹脂骨格を有する化合物である。
【００１２】
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
ここで、エポキシ樹脂とは、分子中に平均２個以上のエポキシ基を有し、反応により硬化する化合物をいう。この分野での慣例に従い、本明細書では、硬化性のエポキシ基を分子内に２個以上有する化合物であれば、化合物の分子量を問わずエポキシ樹脂と称する。
すなわち、エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、８７〜１，０００ｇ／ｅｑが好ましく、より好ましくは１２５〜６００ｇ／ｅｑである。
【００１３】
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００１４】
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−３１０（ナガセ化成工業（株）製）等が挙げられ、又、文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂（別冊９・第２２巻増刊号  エポキシ樹脂（高分子刊行会、昭和４８年発行））の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
【００１６】
成分Ａとしては、特に制約はなく公知の合成方法で得られた化合物を用いることができる。具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を好ましくは０．７〜１．５当量、更に好ましくは０．９〜１．１当量となる比率で反応させて得られた化合物が好ましい。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、これらに限定することなく種々の構造のエポキシ樹脂や、種々のエポキシ当量のエポキシ樹脂を使うことができる。
本発明において、成分Ａとしては、前記した化合物の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂化合物を、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる化合物が好ましい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製ｊＥＲ−８２７（エポキシ当量：１８０〜１９０ｇ／ｅｑ）、ｊＥＲ−８２８（エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）、ｊＥＲ−８３４（エポキシ当量：２３０〜２７０ｇ／ｅｑ）等を好ましい例として挙げることができる。
又、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製ｊＥＲ−８０６（エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ）、ｊＥＲ−８０７（エポキシ当量：１６０〜１７５ｇ／ｅｑ）等を好ましい例として挙げることができる。
更に、成分Ａとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートが、硬化性が高く、得られる硬化物の耐熱性を向上させるためより好ましい。
【００１８】
成分Ａは原料としてエポキシ化合物を用いているため、原料中に塩素を含む場合が多い。塩素含有量が多いと、金属基材に腐蝕をもたらすおそれがあり、塩素量はより少ないことが好ましい。ただし、含まれる塩素の多くは、化学的に安定な結合性塩素であり、通常の使用環境において解離して腐蝕の原因となる塩素化合物の割合は非常に少ないため、ある程度の塩素量は許容されることが多い。成分Ａに含まれる塩素量は、成分Ａ中に８重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。
【００１９】
成分Ａは、１種を単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。
成分Ａの含量割合は、硬化性成分の総量を１００重量％とした場合に、１０〜８０重量％である必要があり、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。成分Ａの割合が８０重量％を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎ膜厚が均一な硬化膜が得られなくなる。又一方、１０重量％未満であると金属基材への密着性が低下する上、十分な防蝕性が得られなくなるおそれがある。
【００２０】
（成分Ｂ）芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明における成分Ｂは、芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。成分Ｂは、硬化膜に良好な柔軟性を付与する目的で配合するものである。
成分Ｂは、１分子内に１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個の芳香族基を有する化合物であり、成分Ａ以外の化合物であれば特に制限はない。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルオキシ基及び（メタ）アクリルアミド基などが挙げられる。成分Ｂとしては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
芳香族基としては、単環芳香族炭化水素基のフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、クミル基など、縮合多環芳香族炭化水素基のナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基など、又、複数の芳香族環よりなる芳香族炭化水素基のビフェニル基（フェニルフェニル基）、ｐ−クミルフェニル基、ターフェニル基などが好ましく挙げられる。
成分Ｂは、１分子内に芳香族環を２個以上有する化合物がより好ましく、中でもフェニルフェニル基、及び、ｐ−クミルフェニル基を有する化合物が更に好ましく、フェニルフェニル基を有する化合物が特に好ましい。
【００２１】
成分Ｂの好ましい具体例としては、芳香族基としてフェニル基を含有する、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等；芳香族基としてフェニルフェニル基（ビフェニル基）を含有する、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート及びｐ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加体等；並びに芳香族基としてｐ−クミルフェニル基を含有する、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等のＮ−芳香族基含有アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジ芳香族基含有アルキル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
なお、前記化合物において、「ポリアルキレンオキシ」とは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが２〜１０のものを意味する。
又、（メタ）アクリレート以外の成分Ｂとして、ビニル化合物では、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
又、成分Ｂとしては、芳香族基と水酸基とを有する化合物であることが好ましく、１個の芳香族基と１個の水酸基とを有する化合物であることがより好ましく、１個の芳香族基と１個の水酸基とを有する（メタ）アクリレート化合物であることが更に好ましい。
成分Ｂにおける芳香族基と水酸基とを有する化合物としては、具体的に例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどを好ましく用いることができる。中でも、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートが好ましい。
【００２３】
これら化合物の中でも、フェノキシエチルアクリレート、ｐ−クミルフェノールエチレンオキサイド付加物のアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレートが更に好ましい。
【００２４】
成分Ｂは、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
成分Ｂにおいて、耐溶剤性を高めるためには、芳香族基としてはフェニルフェニル基を含むことが特に好ましい。
成分Ｂの含有割合は、硬化性成分の総量を１００重量％とした場合に２０〜９０重量％である必要があり、３０〜８０重量％が好ましく、３０〜７５重量％がより好ましく、５０〜７０重量％が更に好ましい。成分Ｂの含有割合が９０重量％を超えると、硬化膜が酸やアルカリなどにより、特に酸による加水分解を受けやすくなり剥離してしまうことがある。又一方、２０重量％未満であると十分な柔軟性が得られなくなり、曲げ等の基材変形により硬化膜が剥離してしまう。
【００２５】
（成分Ｃ）２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物
本発明の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物は、（成分Ｃ）２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物を含有しないか、又は、硬化性成分の総量を１００重量％とした場合に、０重量％を超え４０重量％以下含有する。
本発明における成分Ｃは、２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物である。成分Ｃを含有することにより、硬化膜の耐溶剤性が向上する。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルオキシ基及び（メタ）アクリルアミド基等が挙げられる。成分Ｃとしては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
エチレン性不飽和基の数は、１分子内に２個以上あればよいが、２〜６個が好ましく、３〜６個がより好ましい。
成分Ｃとしては、不飽和カルボン酸と多価アルコールとが反応した不飽和カルボン酸エステル、又は、不飽和カルボン酸と多価アミンとが反応した不飽和カルボン酸アミドが好ましい。
【００２６】
成分Ｃの好ましい具体例としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２７】
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの好ましい具体例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
又、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのような水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートと反応物である、多官能ウレタン（メタ）アクリレートも用いることができる。
【００２８】
これら化合物の中でも、成分Ｃとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートがより好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００２９】
成分Ｃの市販品としては、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジアクリレート）、Ｍ−３０５（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート混合物）、Ｍ−３０９（トリメチロールプロパントリアクリレート）、Ｍ−３１０（トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド（３モル）付加物のトリアクリレート）、Ｍ−３１３（イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリアクリレートとイソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジアクリレートの混合物）、Ｍ−３１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリアクリレート）、Ｍ−３２０（トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド（６モル）付加物のトリアクリレート）、Ｍ−３５０（トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート）、Ｍ−３６０（トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物の（６モル）トリアクリレート）、Ｍ−４０２（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物）、Ｍ−４０４（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物）、Ｍ−４０８（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、Ｍ−４５０（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート混合物）等が好ましく挙げられる。
【００３０】
上記のほかに、成分Ｃとして、オリゴマーも使用でき、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
オリゴマーの重量平均分子量としては、１，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、種々の化合物が使用でき、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物等が好ましく挙げられる。より好ましいウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するジオールと有機ジイソシアネートとの反応物に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させた２官能ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
ここで、ポリエーテル骨格を有するポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオールと、二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ジオール又は／及びビスフェノールＡ等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
【００３３】
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が好ましく挙げられる。又、有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。
【００３４】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成方法としては、特に制限がなく公知の合成方法を用いることができるが、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、使用する有機イソシアネートとポリオール成分を加熱撹拌し付加反応せしめ、更にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱撹拌し付加反応せしめることにより得られる。
【００３６】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（
メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
【００３７】
ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール（メタ）ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
成分Ｃは、１種を単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。
成分Ｃの含有割合は、硬化性成分の総量を１００重量％とした場合に０〜４０重量％である必要があり、０〜２０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。成分Ｃの割合が４０重量％を超えると、金属基材への密着性が悪くなったり、本発明の組成物の硬化膜が硬くなりすぎるために、曲げなどの金属基材の変形に追従できなくなる。
【００３９】
（成分Ｄ）成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物
本発明の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物は、（成分Ｄ）成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物を含有しないか、又は、硬化性成分の総量を１００重量％とした場合に、０重量％を超え３０重量％以下含有する。
本発明における成分Ｄは、成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物である。成分Ｄは、用途に応じて硬化膜のガラス転移温度、透水率、吸水率等の二次的な性能を調節するものであり、必ずしも本発明において必須の成分ではない。
成分Ｄは、必須成分Ａ〜Ｃ以外のその他のエチレン性不飽和基含有化合物で任意成分であり、任意のものを使用することができる。
成分Ｄとしては、成分Ａ〜Ｃ以外であれば、エチレン性不飽和基を含有する種々の化合物が使用でき、成分Ａ〜Ｃ以外のＮ−ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物及び／又は（メタ）アクリルアミド化合物等が好ましく挙げられ、１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、単官能（メタ）アクリレート化合物という。）及び／又は（メタ）アクリルアミド化合物（以下、単官能（メタ）アクリルアミド化合物という。）がより好ましい。
【００４０】
成分Ｄとしての単官能（メタ）アクリレート化合物は、成分Ａ〜Ｃ以外であれば、特に制限はなく、（メタ）アクリル酸と脂肪族アルコール化合物との不飽和エステルが含まれ、１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を好ましく挙げることができる。前記脂肪族アルコール化合物における脂肪族基は炭素数１〜３０の直鎖、分岐、又は脂環式炭化水素基が挙げられ、又、ヘテロ原子を含む複素環を有する基であってもよい。
【００４１】
単官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びラウリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する単官能（メタ）アクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の脂環基を有する単官能（メタ）アクリレート；
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸、リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の酸性モノマー；
３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシル基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４２】
単官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、具体的には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；並びに（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００４３】
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【００４４】
成分Ｄは、本発明の組成物により得られる硬化膜について、種々の物性を調整する目的で配合されるものであり、目的に応じて前記した化合物を使用すればよい。
本発明の組成物により得られる硬化膜の表面硬度を向上させたい場合は、成分Ｄとして、ホモポリマーのガラス転移温度が室温より高いものを使用することが好ましい。当該成分Ｄの例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
一方、同種異種問わず、複数の基材フィルムを積層する場合に、本発明の組成物から得られる硬化膜を介して粘着させたいような場合には、硬化膜の表面硬度を下げることが好ましく、この場合、成分Ｄとして、ホモポリマーのガラス転移温度が室温より低いものが好ましい。当該成分Ｄの例としては、エチルカルビトールアクリレート、ブチルカルビトールアクリレート及び２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート等が挙げられる。
又、本発明により得られる組成物は、それ自体で基材に対して十分な密着性を有するが、更に必要に応じて基材との密着性を向上させたい場合には、成分Ｄとして極性が高い（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
このような成分Ｄの例のとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の酸性モノマー等を挙げることができる。
【００４５】
成分Ｄは、１種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
成分Ｄの含有割合は、成分Ａ〜Ｄの総量を１００重量％とした場合に０〜３０重量％である必要があり、０．００１〜３０重量％であることが好ましく、０．００５〜２８重量％がより好ましく、５〜２５重量％であることが特に好ましい。
【００４６】
（成分Ｅ）光ラジカル重合開始剤
本発明の組成物は、（成分Ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
成分Ｅは、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。活性エネルギー線には、紫外線、可視光線、赤外線、電子線などが用いられるが、活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には成分Ｅを必ずしも配合する必要はない。
【００４７】
成分Ｅの好ましい具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、フェニルグリオキシル酸メチル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、及び、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
【００４８】
これら化合物の中でも、α−ヒドロキシフェニルケトン類が、大気下において、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましく、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンがより好ましい。
又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある場合は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的で、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン等を併用することが好ましい。
【００４９】
本発明の組成物中の成分Ｅの含有割合は、硬化性成分の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。成分Ｅの含有割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にすることができ、２０重量部以下とすることで、基材との密着性を良好にすることができる。
成分Ｅは、１種単独で使用しても、又は２種以上を使用してもよい。
【００５０】
（成分Ｆ）その他の成分
本発明の組成物は、成分Ａ及び成分Ｂを必須成分として、成分Ｃ、成分Ｄ及び成分Ｅを任意成分として含有するが、目的に応じて更に種々の成分を配合することができる。
具体的には、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、チオール化合物、可塑剤及び／又はフィラー〔以下、（成分Ｆ）その他の成分といい、単に成分Ｆともいう。〕を配合することができる。
【００５１】
例えば屋外配管のように、屋外での熱や光に対して長期にわたり十分な耐久性を保持する目的では、硬化膜の耐熱性及び耐候性等の耐久性を高めるため、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を使用することが好ましい。硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的では、成分Ｆとして、シランカップリング剤を使用することが好ましい。密着性向上の目的では、基材界面との応力を低減することで効果があるチオール化合物を使用することが好ましい。組成物の塗膜又は活性エネルギー線照射後の硬化膜を容易に確認できるという工程管理を容易にする目的では、蛍光剤又は色素を好ましく用いることができる。
以下、成分Ｆについて具体的に説明する。
【００５２】
＜酸化防止剤＞
本発明に用いられる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又は硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を好ましく挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が好ましく挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これら酸化防止剤は１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組み合わせとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及び、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤を用いる時の含有割合は、硬化性成分の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。含有割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性及び接着力が良好にすることができる。
【００５３】
＜光安定剤＞
本発明に用いられる光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種を用いても２種類以上を用いてもよい。
光安定剤の含有割合は、硬化性成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。０．０１重量部以上にすることで、組成物から得られるコーティング膜の耐久性を向上させることができ、５重量部以下とすることで良好な硬化性が得られる。
【００５４】
＜シランカップリング剤＞
本発明に用いられるシランカップリング剤は、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
シランカップリング剤の好ましい具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
シランカップリング剤を用いる時の含有割合は、硬化性成分の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。シランカップリング剤の使用割合が上記数値範囲内にあると接着力が良好である。
シランカップリング剤は、前記した化合物を１種単独で使用しても、又は２種以上を使用してもよい。
【００５６】
＜チオール化合物＞
本発明の組成物は、硬化膜の基材に対する密着性に優れるものであるが、さらなる密着性向上の目的や基材の種類に従い、必要に応じてチオール化合物を添加することができる。チオール化合物は、硬化過程において、硬化膜と基材界面との応力を緩和し密着性を更に向上させることができる。
【００５７】
チオール化合物は、分子中にチオール基が一つの単官能チオール化合物と、分子中に複数のチオール基を有する多官能チオール化合物のいずれも用いることができる。具体的なものとしては、チオグリコール酸、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等を挙げることができる。
チオール化合物の配合割合としては、硬化性成分の総量１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。添加部数を０．１重量部以上とすることで基材に対する密着性が改善でき、３０重量部以下とすることで良好な耐溶剤性が得られる。
【００５８】
＜可塑剤＞
本発明の組成物には、基材に対する密着性を更に向上させる目的で、可塑剤を添加することもできる。
可塑剤としては、本発明の組成物における必須成分と相溶するものが好ましく、ポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類及びヒマシ油類等を挙げることができる。
オリゴマー又はポリマーとしては、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系又はキシレン系のオリゴマー又はポリマーを例示できる。これらオリゴマー又はポリマーは市販されており、（株）クラレ製ＬＩＲシリーズ、デグッサ社製ポリオイルシリーズ等が挙げられる。
可塑剤の含有割合は、目的に応じて適宜設定すればよく、硬化性成分の総量１００重量部に対して３００重量部以下が好ましく、より好ましくは２００重量部以下である。
【００５９】
＜フィラー＞
本発明の組成物には、コーティング剤で通常使用されるフィラーを使用することができる。
フィラーの含有量は、目的に応じて適宜設定すればよく、硬化性成分の総量１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下の添加で効果が得られることが多い。
【００６０】
＜前記以外のその他の成分＞
本発明の組成物には、前記した好ましい成分以外にも通常コーティング剤に配合される、顔料、染料、紫外線吸収剤及び粘着性付与剤等を配合することができる。
【００６１】
（活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物の製造方法）
本発明の組成物は、必須成分である成分Ａ及び成分Ｂに加え、必要に応じて更にその他任意成分である成分Ｃ、成分Ｄ〜成分Ｆなどを、常法に従い撹拌混合することにより製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物が含む成分、組成物をコーティングする基材及び使用目的等に応じて適宜設定すればよいが、３０〜８０℃が好ましい。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、鋼板上に前記組成物を塗工し硬化させた厚さ１００μｍの硬化膜を、硫酸中に２５℃で４週間浸漬した後に、前記硬化膜が前記鋼板から剥離しないものであることが好ましく、金属基材上に塗工し硬化させた硬化膜を、硫酸中に２５℃で４週間浸漬した後に、前記硬化膜が前記金属基材から剥離しないものであることがより好ましい。
【００６３】
（活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物の使用方法）
本発明の組成物は、金属防蝕コーティング剤として使用される。
本発明の組成物は、金属材料、及び金属材料から製造された種々の製品や構造物等に塗工し活性エネルギー線照射により硬化させることにより、風雨や海岸での使用等といった環境の影響で金属に発生する腐蝕を防止することができる。製品及び構造物の例としては、水道管、鉄塔及び海洋構造物等が挙げられる。
更に、本発明の組成物の硬化膜は、従来の防蝕コーティング剤では防蝕することができない、酸による腐蝕を防止することができるため、酸腐蝕防止コーティング剤として使用できる。
本発明の組成物の硬化膜が適用できる酸性成分としては、弱酸から強酸に至る種々の酸性成分に適用することができる。酸性成分の種類としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸及びリン酸、又はこれらの混合物等の無機酸、並びに酢酸、（メタ）アクリル酸等の有機酸等が挙げられる。
本発明の組成物の硬化膜は、腐蝕性が大きい、硫酸、塩酸及び硝酸等の強酸に対しても優れた効果を発揮することができる。なお、本発明において、強酸とはｐＫａが−１１以上の酸性成分を意味する。
【００６４】
本発明の組成物を酸腐蝕防止コーティング剤として使用する場合、具体的な適用例を挙げると、酸性成分を保管するタンクの内・外面、酸性成分を供給するためのパイプの内・外面、亜鉛精錬で使用されるアルミニウム電極基板の保護剤等が挙げられる。より具体的には、金属製硫酸貯蔵タンクのコーティング剤として特に好ましく使用することができる。硫酸タンクの形状としては、タンク、パイプ及びバルブを備えておれば任意であり、例えば、縦置きタイプ及び横置きタイプ等が挙げられる。
【００６５】
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えばよく、金属基材上の一部又は全部に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程、を含む方法が例示される。
この場合、金属基材とは、最終品の原材料である金属材料や、タンクやパイプ等の最終品を構成する金属材料を意味する。
【００６６】
本発明が適用される金属基材における金属の種類としては、ステンレス鋼、鋼、アルミニウム、チタン、銅及び鋳鉄等が挙げられる。鋳鉄としては、ねずみ鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、黒心可鍛鋳鉄、パーライト可鍛鋳鉄、ダクタイル鉄鋳造品及びマレアブル鉄鋳造品等が挙げられる。
【００６７】
金属基材に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよい。
金属基材が板状の原材料の場合、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。
金属基材が、タンクやパイプ等の最終品の場合には、刷毛塗り、ローラー塗装及びスプレーコート等が挙げられる。
【００６８】
本発明の組成物の金属基材上への塗工厚さは、使用する金属基材及びコーティングされた材料の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは１〜２００μｍであり、より好ましくは５〜１００μｍである。
【００６９】
塗工後の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成、すなわち、コーティング層を形成する。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びＬＥＤ（発光ダイオード）等が挙げられる。
金属基材が、タンクやパイプ等の最終品の場合には、現場に持ち運びすることが容易なハンディタイプの紫外線照射装置を使用することが好ましい。
電子線により硬化させる場合には、使用できる電子線照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。
【００７０】
（金属基材の金属防蝕コーティング剤、硬化膜を有する金属基材及びその製造方法）
前記した通り、本発明の組成物は、金属基材の防蝕コーティング剤として好ましく使用することができる。
本発明の硬化膜を有する金属基材は、金属基材表面に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜が形成された金属基材である。
本発明の組成物を使用する硬化膜を有する金属基材の製造方法（以下、膜付き金属基材製造方法ともいう。）は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程、を含むことを特徴とする。
以下、膜付き金属基材の製造方法について説明する。
【００７１】
＜金属基材＞
本発明の膜付き金属基材の製造方法で使用する、金属基材としては、ステンレス鋼、鋼、アルミニウム、チタン、銅及び鋳鉄等が好ましい。基材形状としては、特に制限はないが、硫酸貯蔵タンクが特に好ましい。
【００７２】
＜塗工工程＞
本発明の膜付き金属基材の製造方法は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程（塗工工程）を含む。
金属基材に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、前記と同様の方法が挙げられる。
前記塗工工程における本発明の組成物の基材上への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされたコーティング剤の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜４０μｍである。
【００７３】
＜硬化工程＞
本発明の膜付き金属基材の製造方法は、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程（硬化工程）を含むことが好ましい。
前記硬化工程における活性エネルギー線としては、前記と同様のものを使用することができる。
【００７４】
本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は酸に対する耐性が良好である。本発明の組成物及び膜付き金属基材の製造方法で形成された硬化膜は、種々の酸に対して良好な耐性を有し、特に濃硫酸のような腐蝕性の高い酸であっても良好な耐性を有する。
本発明の膜付き金属基材の製造方法で形成された活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜は、硫酸中に２５℃で４週間浸漬した後に、前記硬化膜が前記金属基材から剥離しない優れた性能を有していることが好ましい。
【００７５】
本発明の組成物を用いた本発明の膜付き金属基材の製造方法により、所望の金属基材上に硬化したコーティング層を製造することができる。本発明を用いて製造されたコーティング層は優れた基材密着性及び耐酸性を有している。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、以下の各例における「部」は重量部、「％」は重量％を意味する。
【００７７】
（実施例１〜１４、及び、比較例１〜３）
＜活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物の作製＞
下記表１及び表２に示す成分Ａ〜成分Ｆを、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、実施例１〜１４、及び、比較例１〜３の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物をそれぞれ製造した。
【００７８】
＜コーティング硬化膜の作製＞
金属基材としてＴＰ技研（株）製冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ−ＳＰ（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１準拠、５０ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）とＴＰ技研（株）製アルミテストピース（５０ｍｍ×３７．５ｍｍ×２．０ｍｍ、材質：アルミニウム）とを用いて、以下の実験をそれぞれ行った。
ガラス板上にシリコーンゴム板で高さ３ｍｍの型枠を作製し、型枠内に鋼板を置き、膜厚１００μｍとなるように活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物を流し込み、１２０Ｗ／ｃｍ集光型の高圧水銀ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎで硬化させ、試験体である硬化膜を形成した。
紫外線強度は１，２５０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量は１，８００ｍＪ／ｃｍ2であった（いずれも光源波長３６５ｎｍでの値）。次いで、型枠から取り出した鋼板を裏返し、同様の操作を行うことで、鋼板の全面に塗膜を形成した。
【００７９】
（密着性：初期密着性）
試験体の硬化膜表面に、カッターを用いて、２ｍｍ角の碁盤目を１００升作製し、その上にニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を貼り付け、手で剥がして、硬化膜表面の残膜数を数えて評価した。密着性を以下の３水準で評価した。
◎：残膜数が８０升以上であった。
○：残膜数が６０升以上８０升未満であった。
×：残膜数が５９升以下であった。
【００８０】
（耐酸性：硬化膜外観）
試験体を、２５％硫酸に４週間（２５℃）浸漬し、試験片に腐蝕が見られるかどうかを目視で評価し、以下の３水準で評価した。
○：硬化膜外観が浸漬前と変化がなかった。
△：試験片エッジ部にわずかに腐蝕がみられた。
×：硬化膜が剥がれていたものや、塗膜にうきがあり広範囲に腐蝕がみられた。
【００８１】
【表１】
2014098088.tif 000002
【００８２】
【表２】
2014098088.tif 000003
【００８３】
表１及び表２に記載の略号は、以下の通りである。
【００８４】
＜成分Ａ＞
・ＯＴ−２５０１：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（東亞合成（株）製  アロニックス  ＯＴ−２５０１）
・４００ＥＡ：ポリエチレングリコール（平均繰り返し数＝９）ジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（共栄社化学（株）製  エポキシエステル４００ＥＡ）
・８０ＭＦＡ：グリセリンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（共栄社化学（株）製  エポキシエステル８０ＭＦＡ）
【００８５】
＜成分Ｂ＞
・Ｍ−１０６：ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−１０６）
・Ｍ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−５７００）
【００８６】
＜成分Ｃ＞
・Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−３０５）
・Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−４０２）
・Ｍ−３１３：イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリアクリレートとイソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジアクリレートとの混合物（東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−３１３）
【００８７】
＜成分Ｄ＞
・Ｐ−２Ｍ：２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製  ライトエステルＰ−２Ｍ）
・Ｍ−５３００：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（カプロラクトン平均付加モル数：約２）（東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−５３００）
【００８８】
＜成分Ｅ＞
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
・Ｄａｒ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）
・Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）
【００８９】
＜成分Ｆ＞
・ＯＢ：２，５−チオフェネジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール（ＢＡＳＦ社製  ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ）
・ＴＭＴＰ：トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（淀化学（株）製  トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ））
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物は、耐腐蝕性が要求される種々の金属基材へのコーティング剤として、特に耐酸性を要求される金属製貯蔵タンク内部への金属防蝕コーティング剤として好適に使用することができる。