(57)【要約】【解決手段】リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、シクロペンタジエニル錯体のアルデヒドを用いて重合してなるノボラック樹脂を含むことを特徴とするレジスト下層膜材料。【効果】本発明によれば、多層レジストプロセス用、特には３層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも基板加工におけるエッチング耐性が極めて優れたレジスト下層膜材料を得ることができる。【選択図】図１
2014106263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、シクロペンタジエニル錯体のアルデヒドを用いて重合してなるノボラック樹脂を含むことを特徴とするレジスト下層膜材料。
【請求項２】
シクロペンタジエニル錯体のアルデヒドを用いて重合してなるノボラック樹脂が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
【化１】
2014106263.tif 000047
（式中、Ｒ1は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、又はＲｕである。Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基、グリシジル基、又は酸不安定基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基、Ｒ6は単結合、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜１６のアルケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる１価炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−であり、上記１価炭化水素基の水素原子がアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はハロゲン原子で置換されていても、上記１価炭化水素基が酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。円はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フルオレン環、フェナントレン環から選ばれる炭化水素である。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数、ｑ、ｒは１又は２、ｓ、ｔは０又は１である。但し、ベンゼン環の場合ｍ＋ｎ≦４、ナフタレン環の場合ｍ＋ｎ≦５である。０．１≦ａ≦０．６、０≦ｂ１≦０．６、０≦ｂ２≦０．６、０．１≦ｂ１＋ｂ２≦０．６、０．５≦ａ＋ｂ１＋ｂ２≦１．０である。）
【請求項３】
前記レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上のものを含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上にフォトレジスト材料の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、アルミニウム原子から選ばれる原子を１種以上含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト材料の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
フォトレジスト材料が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間層膜をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、塩素ガス、臭素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガス、二酸化硫黄ガス、二硫化炭素ガスから選ばれるエッチングガスを用いて行う請求項５に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料及びハードマスクとして有効なレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）等での露光に好適な多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関する。更に、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、ＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィーが広く用いられており、更にパターンの解像力を倍化させるためのダブルパターニングが適用されつつある。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには多層膜法が優れていることが知られており、特には、被加工基板上にカーボン膜、その上に珪素含有中間膜、その上にフォトレジスト膜を積層させた３層レジスト膜が広く用いられている。
【０００５】
被加工基板の加工にはカーボン膜がマスクとなるために、優れたエッチング耐性を有していることが求められる。カーボン膜としては、ＣＶＤ法で作製するアモルファスカーボン膜や、スピンコーティング法で作製するスピンオンカーボン膜がある。アモルファスカーボン膜は炭素密度が高く、エッチング耐性に優れるが、ＣＶＤ装置の導入によるコストアップと、段差基板の平坦化が難しいという欠点がある。スピンオンカーボン膜はエッチング耐性がやや劣るがプロセスコストが低く、平坦化に優れるメリットがある。
【０００６】
被加工基板が珪素酸化膜の場合、フロロカーボン系のガスを用いたドライエッチングで被加工基板をエッチングするが、このエッチング中にカーボン膜がフッ素化されることによって体積が膨張してラインパターンが曲がったりする問題が生じる。特にエッチング耐性が低いスピンオンカーボン膜を適用した場合にパターンがよれる現象が顕著であり、エッチング中のパターンよれが発生しない下層膜の開発が求められている。
【０００７】
半導体の微細化が困難さを増していく中で、積層数を増すことによってメモリーの容量を増加させることができる三次元構造のデバイスが検討されている。株式会社東芝が提唱する積層ＮＡＮＤフラッシュメモリーＢｉＣＳでは、板状の電極を積層しこれを貫通ホールで埋め込んだゲート電極でつなぐ。
【０００８】
ＢｉＣＳ用のホールパターンはゲート電極なので、穴の寸法ばらつきはデバイスの応答速度のばらつきにつながるために、ばらつきを小さく抑えなければならない。しかも数多くの積層膜を貫通する深い穴のホールを形成する必要がある。深い穴のホールを形成するにはエッチング耐性に優れるハードマスクが必要である。Ｓｉ、ＴｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、Ｃ等の無機のハードマスクはエッチング耐性に優れるが、ＣＶＤやスパッタリングで形成するために専用の装置が必要となるためにコスト高になる。低コストで形成できるのはスピンコートとベークによって形成可能なハードマスクである。現在トライレイヤープロセスの下層膜としてスピンコート可能なカーボンハードマスクが用いられているが、これだと数多くの積層膜をドライエッチングで加工するためのエッチング耐性が不足している。エッチング耐性が非常に高く、スピンコート可能なハードマスク材料の開発が望まれているのである。
なお、後述する本発明に係るシクロペンタジエニル錯体のアルデヒドを用いて重合するノボラック樹脂をレジスト下層膜材料に使用する先行技術はみあたらなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、例えばレジスト膜の下に珪素を含有する中間膜、その下にフロロカーボンガスでのエッチング耐性に優れた下層膜といった多層レジストプロセス用、特には３層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特にエッチング耐性に優れ、短波長の露光に対して優れた反射防止膜として機能する下層膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、本発明は下記のレジスト下層膜材料及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、シクロペンタジエニル錯体のアルデヒドを用いて重合してなるノボラック樹脂を含むことを特徴とするレジスト下層膜材料。
〔２〕
シクロペンタジエニル錯体のアルデヒドを用いて重合してなるノボラック樹脂が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする〔１〕に記載のレジスト下層膜材料。
【化１】
2014106263.tif 000003
（式中、Ｒ1は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、又はＲｕである。Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基、グリシジル基、又は酸不安定基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基、Ｒ6は単結合、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜１６のアルケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる１価炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−であり、上記１価炭化水素基の水素原子がアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はハロゲン原子で置換されていても、上記１価炭化水素基が酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。円はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フルオレン環、フェナントレン環から選ばれる炭化水素である。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数、ｑ、ｒは１又は２、ｓ、ｔは０又は１である。但し、ベンゼン環の場合ｍ＋ｎ≦４、ナフタレン環の場合ｍ＋ｎ≦５である。０．１≦ａ≦０．６、０≦ｂ１≦０．６、０≦ｂ２≦０．６、０．１≦ｂ１＋ｂ２≦０．６、０．５≦ａ＋ｂ１＋ｂ２≦１．０である。）
〔３〕
前記レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上のものを含有するものであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト下層膜材料。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のレジスト下層膜材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上にフォトレジスト材料の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
〔５〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のレジスト下層膜材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、アルミニウム原子から選ばれる原子を１種以上含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト材料の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とする〔４〕に記載のパターン形成方法。
〔６〕
フォトレジスト材料が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間層膜をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、塩素ガス、臭素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガス、二酸化硫黄ガス、二硫化炭素ガスから選ばれるエッチングガスを用いて行う〔５〕に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、多層レジストプロセス用、特には３層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも基板加工におけるエッチング耐性が極めて優れたレジスト下層膜材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】３層レジスト加工プロセスの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、シクロペンタジエニル錯体のアルデヒドを用いたノボラック樹脂が、エッチング耐性にも優れ、珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜のベース樹脂として有望な材料であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
このような本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、珪素含有中間層を有する３層レジストプロセスといった多層レジストプロセスに適用可能な新規なレジスト下層膜である。特に、波長１９３ｎｍといった短波長での露光において反射防止効果に優れ、かつ基板エッチングの条件におけるエッチング耐性に極めて優れるものである。
【００１５】
また、レジスト下層膜材料に、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上のものを含有させることで、該材料の基板等への塗布性を向上させたり、基板等への塗布後にベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、膜厚均一性がよく、レジスト上層膜とのインターミキシングのおそれが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００１６】
即ち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも下記一般式（１）で表されるシクロペンタジエニル錯体のアルデヒドを用いて重合してなるノボラック樹脂を含む下層膜を提案する。この場合、該ノボラック樹脂としては、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【化２】
2014106263.tif 000004
（式中、Ｒ1は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、又はＲｕである。Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基、グリシジル基、又は酸不安定基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基、Ｒ6は単結合、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜１６のアルケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる１価炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−であり、上記１価炭化水素基の水素原子がアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はハロゲン原子で置換されていても、上記１価炭化水素基が酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。円はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フルオレン環、フェナントレン環から選ばれる炭化水素である。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数、ｑ、ｒは１又は２、ｓ、ｔは０又は１である。但し、ベンゼン環の場合ｍ＋ｎ≦４、ナフタレン環の場合ｍ＋ｎ≦５である。０．１≦ａ≦０．６、０≦ｂ１≦０．６、０≦ｂ２≦０．６、０．１≦ｂ１＋ｂ２≦０．６、０．５≦ａ＋ｂ１＋ｂ２≦１．０である。）
【００１７】
ここで、一般式（１）で示される繰り返し単位ａのシクロペンタジエニルメタロセンを有するオレフィンの重合体の金属Ｍとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｕを挙げることができる。これらの金属の中でもＦｅとＲｕが最も好ましく用いることができる。他の金属のビニルシクロペンタジエニルメタロセンは大気中に不安定であり、窒素中や不活性ガス中で取り扱う必要がある。金属ＭがＦｅの場合がフェロセン、Ｒｕの場合がルテノセンという名称であり、どちらも錯体の荷電子数が１８であり安定に存在する。一方、金属ＭがＣｏの場合は酸化されやすく、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖは大気中不安定である。
【００１８】
シクロペンタジエニルメタロセンを有するアルデヒドとしては、具体的には下記に例示することができる。
【化３】
2014106263.tif 000005
【００１９】
また、一般式（１）の繰り返し単位において、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5の定義のうち、酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基、メトキシメチル基であることが好ましい。
【００２０】
シクロペンタジエニルメタロセンを有するアルデヒドを用いて縮合されるノボラック樹脂としては、一般式（１）中の繰り返し単位ｂ１を形成するフェノール化合物を用いることができる。具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、９−ヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン、１−ヒドロキシフェナントレン、９−ヒドロキシフェナントレン、２−ヒドロキシフルオレンを挙げることができる。
【００２１】
これらの中で、繰り返し単位ｂ１を形成するフェノール化合物として、好ましくはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモールである。
【００２２】
一般式（１）中の繰り返し単位ｂ２を形成するビスフェノール化合物としては、下記に例示することができる。なお、下記例において、Ｒ4、Ｒ5は上記の通りである。
【化４】
2014106263.tif 000006
【００２３】
【化５】
2014106263.tif 000007
【００２４】
【化６】
2014106263.tif 000008
【００２５】
【化７】
2014106263.tif 000009
【００２６】
【化８】
2014106263.tif 000010
（式中、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、又はアリル基である。以下、同じ。）
【００２７】
【化９】
2014106263.tif 000011
【００２８】
【化１０】
2014106263.tif 000012
【００２９】
【化１１】
2014106263.tif 000013
【００３０】
【化１２】
2014106263.tif 000014
【００３１】
【化１３】
2014106263.tif 000015
【００３２】
【化１４】
2014106263.tif 000016
【００３３】
【化１５】
2014106263.tif 000017
【００３４】
【化１６】
2014106263.tif 000018
【００３５】
【化１７】
2014106263.tif 000019
【００３６】
【化１８】
2014106263.tif 000020
【００３７】
【化１９】
2014106263.tif 000021
【００３８】
【化２０】
2014106263.tif 000022
【００３９】
【化２１】
2014106263.tif 000023
【００４０】
これらの中で、繰り返し単位ｂ２を形成するビスフェノール化合物として、好ましくは［化４］〜［化１５］である。
【００４１】
ここで、ａ、ｂ１、ｂ２は上記の通りであるが、０．１≦ａ≦０．６、０≦ｂ１≦０．６、０≦ｂ２≦０．６、０．１≦ｂ１＋ｂ２≦０．６、０．５≦ａ＋ｂ１＋ｂ２≦１．０である。好ましくは０．２≦ａ≦０．５５、０≦ｂ１≦０．５５、０≦ｂ２≦０．５５、０．２≦ｂ１＋ｂ２≦０．５５、０．６≦ａ＋ｂ１＋ｂ２≦１．０である。
【００４２】
この場合、ａ＋ｂ１＋ｂ２＜０の場合の他の繰り返し単位としては、ノボラックの縮合反応にシクロペンタジエニル錯体のアルデヒド以外のアルデヒドを用いて得られた繰り返し単位ａ２を挙げることができる。ａ２の割合は、０≦ａ２≦０．５、特に０≦ａ２≦０．４であることが好ましい。
【００４３】
本発明は、このように繰り返し単位ａに示されるシクロペンタジエニル錯体のアルデヒドを用いたノボラック樹脂をベースとする下層膜材料であるが、ノボラックの縮合反応にシクロペンタジエニル錯体のアルデヒド以外のアルデヒドを用いた繰り返し単位ａ２を用いることもできる。
【００４４】
具体的にはホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。ａ２の割合は上述した通りである。
【００４５】
上記アルデヒド類ａ、ａ２の使用量は、フェノール化合物１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００４６】
繰り返し単位ｂ１、ｂ２を得るためのフェノール化合物とシクロペンタジエニル錯体のアルデヒドの縮合反応に触媒を用いることもできる。
具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。
これらの酸性触媒の使用量は、ビスナフトール化合物１モルに対して１×１０-5〜５×１０-1モルである。
【００４７】
重縮合における反応溶剤として水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶剤用いることができる。
これらの溶剤は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲である。反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜２００℃の範囲である。
フェノール化合物、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下フェノール化合物、アルデヒド類を滴下していく方法がある。
重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。
【００４８】
次に、酸性触媒を用いて縮合後のノボラック樹脂のヒドロキシ基のオルソ位に縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。
ここで導入可能な置換基は、具体的には下記に挙げることができる。
【００４９】
【化２２】
2014106263.tif 000024
【００５０】
これらの中で２４８ｎｍ露光用には、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基が最も好ましく用いられる。１９３ｎｍでの透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。一方、波長１５７ｎｍにおいてベンゼン環は透明性が向上するウィンドウがあるため、吸収波長をずらして吸収を上げてやる必要がある。フラン環はベンゼン環よりも吸収が短波長化して１５７ｎｍの吸収が若干向上するが、効果は小さい。ナフタレン環やアントラセン環、ピレン環は吸収波長が長波長化することによって吸収が増大し、これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり、好ましく用いられる。
【００５１】
置換基の導入方法としては、重合後のポリマーに、上記置換基の結合位置がヒドロキシ基になっているアルコールを酸触媒存在下ナフトールのヒドロキシ基のオルソ位又はパラ位に導入する方法が挙げられる。酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を用いることができる。これらの酸性触媒の使用量は、フェノール類１モルに対して１×１０-5〜５×１０-1モルである。置換基の導入量は、ナフトールのヒドロキシ基１モルに対して０〜０．８モルの範囲である。
【００５２】
本発明の一般式（１）の樹脂の１９３ｎｍにおける透明性を向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、特に６０モル％以下である。
【００５３】
本発明に係るノボラック樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（１）の重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上の一般式（１）の重合体を混合してもかまわない。
【００５４】
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、重合性オレフィンを有するシクロペンタジエニルメタロセンの繰り返し単位を含むことを特徴とするが、反射防止膜材料として挙げられている従来のポリマーとブレンドすることもできる。ガラス転移点を低下させるポリマーをブレンドして埋め込み特性を向上させることができる（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照）。ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類から選ばれる１種あるいは２種以上の共重合ポリマー、メタセシス開環重合などによるポリマー、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、カリックスアレーン類、フラーレン類とブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
【００５５】
更に、他のポリマーとブレンドすることもできる。ブレンド用ポリマーとしては、前記一般式（１）のノボラック樹脂と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ材料、また、炭素密度が高くエッチング耐性の高い材料が選ばれる。このような材料とは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体が挙げられる。
上記ブレンド用ポリマーの配合量は、一般式（１）で示されるノボラック樹脂１００質量部に対して０〜１，０００質量部、好ましくは０〜５００質量部である。
【００５６】
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、「Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）」参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加する方法、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がある。ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法としては、一般式（１）で示されるｂ１、ｂ２のヒドロキシ基をグリシジル基で置換する方法が挙げられる。
【００５７】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００５８】
前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００５９】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００６０】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６１】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる重合体、特に一般式（１）で示される繰り返し単位を有するフェノール樹脂のヒドロキシ基がグリシジル基で置換されている場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００６２】
本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジスト膜とミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００６３】
本発明のレジスト下層膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００６４】
本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６５】
【化２３】
2014106263.tif 000025
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cと同じか、又は水素原子である。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００６６】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）で示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）で示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【００６７】
【化２４】
2014106263.tif 000026
（上記式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基である。式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００６８】
また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６９】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００７０】
【化２５】
2014106263.tif 000027
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００７１】
上記Ｒ102a、Ｒ102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００７２】
【化２６】
2014106263.tif 000028
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７３】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７４】
【化２７】
2014106263.tif 000029
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は式（Ｐ２）のものと同様である。）
【００７５】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７６】
【化２８】
2014106263.tif 000030
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【００７７】
【化２９】
2014106263.tif 000031
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７８】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７９】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００８０】
上記で例示した酸発生剤として、具体的には下記のものが挙げられる。
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。
【００８１】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００８２】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００８３】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００８４】
β−ケトスルホン酸誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体を挙げることができる。
【００８５】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００８６】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００８７】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００８８】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【００８９】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【００９１】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
【００９２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００９５】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００９７】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９８】
塩基性化合物の配合量は全ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【００９９】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。
本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１００】
有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【０１０１】
更に、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト材料のレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、更にパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１０２】
この場合、フォトレジスト下層膜材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト材料の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することもできる。
【０１０３】
以下、図１を参照して、本発明のパターン形成方法について説明する。
図１は３層レジスト加工プロセスの説明図である。
被加工基板１１は、図示したように、被加工層１１ａとベース層１１ｂとで構成されてもよい。基板１１のベース層１１ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層１１ａと異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層１１ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１０４】
３層レジスト加工プロセスは、図１（Ａ）に示したように、レジスト下層膜１２とレジスト上層膜１３との間に珪素原子を含有する中間層１４を介在させる（図１（Ａ）参照）。なお、レジスト下層膜１２の厚さは、通常１０〜１００，０００ｎｍである。この場合、中間層１４を形成する材料としては、ポリシルセスキオキサンをベースとするシリコーンポリマーあるいはテトラオルソシリケートガラス（ＴＥＯＳ）のようなスピンコートによって作製される膜や、ＣＶＤで作製されるＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ膜を用いることができる。
この中間層１４の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍが好ましい。
【０１０５】
次に、露光と現像によってレジストパターンを形成する（図１（Ｂ），（Ｃ）参照）。露光と現像の間にベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。レジストが化学増幅型レジストの場合、ＰＥＢによってポジ型レジストの場合は脱保護反応、ネガ型レジストの場合は架橋反応を起こすことによって現像における高い溶解コントラストを得ることができる。次いで、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにしてフロン系ガスを主体とするドライエッチングなどで、中間層１４のエッチングを行う（図１（Ｄ）参照）。このエッチングは常法によって行うことができる。フロン系ガスを主体とするドライエッチングの場合、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10などを一般的に用いることができる。
【０１０６】
更に、中間層１４をエッチングした後、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、塩素ガス、臭素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガス、二酸化硫黄ガス、二硫化炭素ガスから選ばれるエッチングガスドライエッチングなどで、レジスト下層膜のエッチングを行う（図１（Ｅ）参照）。これらのガスはシクロペンタジエニルメタロセンのメタロセンに配位してメタルをガス化することによってエッチングを進行させることができる。
【０１０７】
次の基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う（図１（Ｆ）参照）。本発明のレジスト下層膜材料は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【実施例】
【０１０８】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、下記の例で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の測定値である。
【０１０９】
ポリマー合成例
［合成例１］
１Ｌのフラスコにフルオレンビスフェノール１７５ｇ、フェロセンカルボキシアルデヒド１０７ｇ、シュウ酸５ｇ、ジオキサン１００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒を除去し、溶剤を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧してポリマー１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー１  Ｍｗ４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ４．５０
【０１１０】
【化３０】
2014106263.tif 000032
【０１１１】
［合成例２］
１Ｌのフラスコにフルオレンビスナフトール１７５ｇ、フェロセンカルボキシアルデヒド１０７ｇ、シュウ酸５ｇ、ジオキサン１００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒を除去し、溶剤を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧してポリマー２を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー２  Ｍｗ２，６００、Ｍｗ／Ｍｎ４．９０
【０１１２】
【化３１】
2014106263.tif 000033
【０１１３】
［合成例３］
１Ｌのフラスコにベンゾ［ｃ］フルオレンビスナフトール３２０ｇ、フェロセンカルボキシアルデヒド５３ｇ、３７質量％ホルマリン水溶液２０ｇ、シュウ酸５ｇ、ジオキサン１００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶剤を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー３を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー３  Ｍｗ３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ４．８０
【０１１４】
【化３２】
2014106263.tif 000034
【０１１５】
［合成例４］
１Ｌのフラスコに１−ヒドロキシピレン１７５ｇ、フェロセンカルボキシアルデヒド１０７ｇ、シュウ酸５ｇ、ジオキサン１００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒を除去し、溶剤を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧してポリマー４を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー４  Ｍｗ２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ４．６０
【０１１６】
【化３３】
2014106263.tif 000035
【０１１７】
［合成例５］
１Ｌのフラスコにｍ−クレゾール６０ｇ、フェロセンカルボキシアルデヒド１０７ｇ、シュウ酸５ｇ、ジオキサン１００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒を除去し、溶剤を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧してポリマー５を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー５  Ｍｗ７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ６．６０
【０１１８】
【化３４】
2014106263.tif 000036
【０１１９】
［合成例６］
１Ｌのフラスコに１−ヒドロキシナフタレン７２ｇ、フェロセンカルボキシアルデヒド１０７ｇ、シュウ酸５ｇ、ジオキサン１００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒を除去し、溶剤を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧してポリマー６を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー６  Ｍｗ２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ３．６０
【０１２０】
【化３５】
2014106263.tif 000037
【０１２１】
［合成例７］
１Ｌのフラスコに１−ヒドロキシナフタレン７２ｇ、ルテノセンカルボキシアルデヒド１３０ｇ、シュウ酸５ｇ、ジオキサン１００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒を除去し、溶剤を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧してポリマー７を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー７  Ｍｗ２，１００、Ｍｗ／Ｍｎ３．１０
【０１２２】
【化３６】
2014106263.tif 000038
【０１２３】
［比較合成例１］
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスフェノール２００ｇ、３７質量％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶剤を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、１３５ｇの比較ポリマー１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
比較ポリマー１  Ｍｗ６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ５．２０
【０１２４】
【化３７】
2014106263.tif 000039
【０１２５】
［実施例、比較例］
［レジスト下層膜材料の調製］
上記ポリマー１〜７で示される樹脂、比較ポリマー１で示される樹脂、下記ＡＧ１で示される酸発生剤、下記ＣＲ１で示される架橋剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜８、比較例１）をそれぞれ調製した。
ポリマー１〜７：上記合成例１〜７で得たポリマー
比較ポリマー１：比較合成例１で得たポリマー
【０１２６】
酸発生剤：ＡＧ１（下記構造式参照）
【化３８】
2014106263.tif 000040
【０１２７】
架橋剤：ＣＲ１（下記構造式参照）
【化３９】
2014106263.tif 000041
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１２８】
上記で調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜８、比較例１）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２８０℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜（ＵＤＬ１〜８、比較ＵＤＬ１）を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表１に示した。
【０１２９】
【表１】
2014106263.tif 000042
【０１３０】
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜（ＵＤＬ１〜８、比較ＵＤＬ１）を作製し、これらの下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験として下記の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の下層膜及びレジストの膜厚差を測定した。結果を表２に示す。
ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，０００Ｗ
ギヤップ                                  ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                  １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ６０ｓｅｃ
【０１３１】
【表２】
2014106263.tif 000043
【０１３２】
［レジスト上層膜材料の調製］
表３に示す組成でＡｒＦレジスト材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）をＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表３に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト上層膜材料を調製した。
【０１３３】
【表３】
2014106263.tif 000044
【０１３４】
【化４０】
2014106263.tif 000045
【０１３５】
下層膜形成材料の溶液（ＵＤＬ１〜８、比較ＵＤＬ１）を膜厚１００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布してＵＤＬ１〜７と比較ＵＤＬ１は２８０℃で６０秒間ベークして、ＵＤＬ８は３５０℃でベークして膜厚１００ｎｍの下層膜を形成した。
その上に珪素含有中間層材料溶液ＳＯＧ（信越化学工業（株）製；ＳＨＢ−Ａ９４０）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍの中間層を形成し、ＡｒＦ単層レジスト材料溶液を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いでＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口３５度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光量を変化させながら露光し、８０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの４５ｎｍラインアンドスペースのパターン形状を観察した。結果を表４に示す。
【０１３６】
次いで、東京エレクトロン（株）製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにして珪素含有レジスト中間層膜（ＳＯＧ）の加工、珪素含有レジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ2膜の加工を行った。エッチング条件は下記に示す通りである。
レジストパターンのレジスト中間層膜への転写条件。
チャンバー圧力                      １０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，５００Ｗ
ＣＦ4ガス流量                   ７５ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量                     １５ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  １５ｓｅｃ
レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力                        ２．０Ｐａ
ＲＦパワー                              ５００Ｗ
Ａｒガス流量                    ７５ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＯガス流量                    ４５ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                １２０ｓｅｃ
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ2膜への転写条件。
チャンバー圧力                        ２．０Ｐａ
ＲＦパワー                          ２，２００Ｗ
Ｃ5Ｆ12ガス流量                 ２０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｃ2Ｆ6ガス流量                  １０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                  ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2                             ６０ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ３０ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表４にまとめた。
【０１３７】
【表４】
2014106263.tif 000046
【０１３８】
表２に示すように、本発明の下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3ガスエッチングの速度は、比較例１よりも十分にエッチング速度が遅い。
表４に示すように、現像後のパターン形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状も良好であることが認められた。
【０１３９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１４０】
１１  基板
１１ａ  被加工層
１１ｂ  ベース層
１２  下層膜
１３  上層膜
１３’  露光部分
１４  中間層
【図１】
2014106263.tif 000048