(57)【要約】【課題】着色剤濃度が高い場合であっても現像性に優れ、高い製品歩留まりでカラーフィルタを形成することができる硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される基、置換又は非置換の脂環式炭化水素基、及び重合性不飽和基を有する重合体、並びに（Ｂ）溶媒を含有することを特徴とする硬化性組成物。2014098140.tif 000015〔式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１〜１００の整数を表し、＊は結合手を表す。但し、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ1は同一でも異なっていても良い。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される基、置換又は非置換の脂環式炭化水素基、及び重合性不飽和基を有する重合体、並びに（Ｂ）溶媒を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
2014098140.tif 000012
〔式（１）において、
Ｒ1は、炭素数２〜４のアルカンジイル基を表し、
Ｒ2は、脂肪族炭化水素基を表し、
ｎは、１〜１００の整数を表し、
＊は、結合手を表す。
但し、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ1は同一でも異なっていても良い。〕
【請求項２】
前記（Ａ）重合体が、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
2014098140.tif 000013
〔式（２）において、
Ｚ1は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（＊1）、−ＣＯＮＨ−（＊1）又はフェニレン基を表し、
Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し、
＊1は、Ｒ1と結合する結合手を表す。
但し、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びｎと同義である。〕
【請求項３】
前記（Ａ）重合体が、下記式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【化３】
2014098140.tif 000014
〔式（３）において、
Ｚ2は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（＊2）、−ＣＯＮＨ−（＊2）、又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−及び−ＣＯＮＨ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種とアルカンジイル基とを組み合わせてなる基を表し、
Ｒ4は、置換又は非置換の脂環式炭化水素基を表し、
Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、
＊2は、Ｒ4と結合する結合手を表す。〕
【請求項４】
前記（Ａ）重合体のヨウ素価が５〜１００ｇ／１００ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記脂肪族炭化水素基が炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合体が更に酸性官能基を有するものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記重合体が重合性不飽和基を側鎖に有するものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
更に（Ｄ）重合性化合物（但し、上記（Ａ）成分を除く。）を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
カラーフィルタ用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
更に（Ｃ）着色剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化膜を具備する表示素子。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて形成されたドライフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられる硬化膜の形成に用いられる硬化性組成物、当該硬化性組成物を用いて形成された硬化膜、及び当該硬化膜を具備する表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１〜２）が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法（例えば、特許文献３）も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法（例えば、特許文献４）も知られている。
【０００３】
カラー液晶表示装置の高色純度化に伴い着色感放射線性組成物に含まれる着色剤の濃度が高くなると、現像時に未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れを生じ易くなる傾向がある。このような残渣や地汚れの発生を回避するためには、現像時間を長くすることが効果的であるが、現像時間を長くするとタクトタイムが長くなるという弊害がある。
また、着色感放射線性組成物に含まれる着色剤の濃度が高くなると、塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が著しく低下する傾向もある。このため、シャワー現像法による現像時に、いったん剥離除去された未露光部の塗膜が現像槽中で完全に溶解し切らず浮遊し、カラーフィルタ上に異物となって付着してしまい、製品歩留まりが低下する大きな要因となっている。
このため、カラーフィルタ製造時の現像性や製品歩留まりに関する種々の要求を満たす着色感放射線性組成物が強く求められており、例えば、親水性基を有するモノマーを含む着色感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開平６−３５１８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１０７０６号公報
【特許文献５】特開２００６−２０８７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような着色感光性樹脂組成物によっても、現像性や製品歩留まりに関する種々の要求を両立するには十分とは言えないのが実情であった。
したがって、本発明の課題は、着色剤濃度が高い場合であっても現像性に優れ、高い製品歩留まりで硬化膜を形成することができる硬化性組成物を提供することにある。更に、本発明の課題は、当該硬化性組成物を用いて形成された硬化膜、及び当該硬化膜を具備する表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有する重合体を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される基、置換又は非置換の脂環式炭化水素基、及び重合性不飽和基を有する重合体、並びに（Ｂ）溶媒を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
2014098140.tif 000002
【０００９】
〔式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１〜１００の整数を表し、＊は結合手を表す。但し、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ1は同一でも異なっていても良い。〕
【００１０】
また、本発明は、上記硬化性組成物を用いて形成された硬化膜、並びに当該硬化膜を具備する表示素子を提供するものである。さらに、上記硬化性組成物を用いて形成されたドライフィルムを提供するものである。ここで、「硬化膜」とは、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、保護膜、ブラックマトリックス、スペーサー、絶縁膜等を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性組成物を用いれば、着色剤濃度が高い場合であっても現像性に優れ、カラーフィルタを高い製品歩留まりで形成することができる。しかも驚くべきことに、本発明の硬化性組成物を用いて形成された画素パターン上にはシミ状の色ムラ（以下、「水ムラ」という。）が発生しないという効果も認められた。カラーフィルタの製造時に水ムラが発生すると、現像工程及び水洗工程が終了した後に行われる検査工程を渋滞させ、生産効率を低下させるという問題を生じるが、本発明の硬化性組成物を用いれば、画素パターン上に水ムラが発生しないため、このような問題も解消することができる。
したがって、本発明の硬化性組成物は、カラー液晶表示素子、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。また、保護膜材料やスペーサー材料、絶縁膜材料としても極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
硬化性組成物
以下、本発明の硬化性組成物の構成成分について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有するものである。以下、本発明の硬化性組成物の構成成分について詳細に説明する。
【００１３】
−（Ａ）重合体−
本発明の硬化性組成物は、下記式（１）で表される基、置換又は非置換の脂環式炭化水素基、及び重合性不飽和基を有する重合体（以下、「特定重合体」とも称する。）を含む。本発明の特定重合体は、露光及びポストベーク工程の際に架橋反応し、塗膜を硬化させる成分である。本発明の硬化性組成物は、特定重合体を含有することにより、現像性に優れ、高い製品歩留まりでカラーフィルタを形成することを可能とし、また驚くべきことに、本発明の硬化性組成物は、画素パターン上に水ムラを発生させないという効果をも奏する。
【００１４】
【化２】
2014098140.tif 000003
【００１５】
〔式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１〜１００の整数を表し、＊は結合手を表す。但し、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ1は同一でも異なっていても良い。〕
【００１６】
Ｒ1における炭素数２〜４のアルカンジイル基としては、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等を挙げることができ、中でも、炭素数２〜３のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基がより好ましい。
【００１７】
Ｒ2における脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、より具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができる。また、アルケニル基としては、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、具体的には、エテニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−オクテニル基、（４−エテニル）−５−ヘキセニル基、２−デセニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、炭素数２〜１２のアルキニル基が好ましく、具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−エチル-２−ブチニル基、２−オクチニル基、（４−エチニル）−５−ヘキシニル基、２−デシニル基等を挙げることができる。
これらのうち、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。前記アルキル基が直鎖アルキル基の場合、炭素数１〜６の直鎖アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。前記アルキル基が分岐アルキル基の場合、炭素数３〜１０の分岐アルキル基が好ましく、２−エチルヘキシル基がより好ましい。
【００１８】
ｎは１〜１００の整数を表すが、１〜３０の整数が好ましく、１〜１５の整数がより好ましく、１〜１０の整数が更に好ましく、１〜５の整数が特に好ましい。ｎが２以上の場合、複数存在するＲ1は同一でも異なっていても良く、複数存在するＲ1Ｏ基は任意の順序で結合していてもよい。複数存在するＲ1が異なっている例としては、例えば炭素数２のアルカンジイル基と炭素数３のアルカンジイル基との組合せ、炭素数２のアルカンジイル基と、炭素数３のアルカンジイル基と、炭素数４のアルカンジイル基との組合せを挙げることができる。中でも、エチレン基とプロパン−１，２−ジイル基との組合せ、エチレン基とプロパン−１，３−ジイル基との組合せ、エチレン基と、プロパン−１，２−ジイル基と、ブタン−１，４−ジイル基との組合せ、エチレン基と、プロパン−１，３−ジイル基と、ブタン−１，４−ジイル基との組合せが好ましい。
【００１９】
本発明の特定重合体は、式（１）で表される基を側鎖に有することが好ましく、具体的には、下記式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２０】
【化３】
2014098140.tif 000004
【００２１】
〔式（２）において、Ｚ1は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（＊1）、−ＣＯＮＨ−（＊1）（但し、「＊1」は、Ｒ1と結合する結合手である）又はフェニレン基を示し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びｎと同義である。〕
【００２２】
式（２）におけるＺ1としては、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（＊1）、−ＣＯＮＨ−（＊1）（但し、「＊1」はＲ1と結合する結合手である）が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（＊1）がより好ましい。
【００２３】
本発明の特定重合体における、式（２）で表される繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位中、通常０．１〜８０質量％であるが、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が更に好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。このような態様は、本発明の所望の効果が得られやすいという点で好ましい。
【００２４】
本発明の特定重合体が有する脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜３０の脂環式炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数４〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基である。脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基、環状テルペン炭化水素基等が包含される。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基等を挙げることができる。
これらの脂環式炭化水素基は、置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボニル基等を有することもできる。前記アルキル基としては、前述と同様のものを挙げることができ、中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
これらの脂環式炭化水素基のうち、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基が好ましく、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基がより好ましく、これらの基は、置換されていても、非置換でもよい。
【００２５】
本発明の特定重合体は、脂環式炭化水素基を側鎖に有することが好ましく、具体的には、下記式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２６】
【化４】
2014098140.tif 000005
【００２７】
〔式（３）において、Ｚ2は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（＊2）、−ＣＯＮＨ−（＊2）（但し、「＊2」はＲ4と結合する結合手である）、又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−及び−ＣＯＮＨ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種とアルカンジイル基とを組み合わせてなる基を示し、Ｒ4は置換又は非置換の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示す。〕
【００２８】
Ｚ2におけるアルカンジイル基としては、前述と同様のものを挙げることができるが、炭素数２〜３のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基がより好ましい。
中でもＺ2としては、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（＊2）、−ＣＯＮＨ−（＊2）（但し、「＊2」はＲ4と結合する結合手である）、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−とアルカンジイル基とを組み合わせてなる基が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（＊2）、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−とアルカンジイル基とを組み合わせてなる基がより好ましい。
また、Ｒ4における脂環式炭化水素基としては、前述と同様のものを挙げることができ、好ましい態様も前記において説明したとおりである。
【００２９】
本発明の特定重合体における、式（３）で表される繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位中、通常０．１〜６０質量％であるが、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは７〜２５質量％である。このような態様は、本発明の所望の効果が得られやすいという点で好ましい。
【００３０】
本発明の特定重合体が有する重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、特定重合体は、重合性不飽和基を側鎖に有することが好ましい。
【００３１】
本発明の特定重合体のヨウ素価は５〜１００ｇ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｇ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜７０ｇ／１００ｇ、特に好ましくは３０〜６０ｇ／１００ｇである。ここで、本発明において「ヨウ素価」とは、後掲の方法により測定されるものである。
【００３２】
本発明の特定重合体は、式（１）で表される基と、置換又は非置換の脂環式炭化水素基と、重合性不飽和基とを有する重合体である限り特に限定されるものではないが、更にカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する重合体であることが好ましい。このような態様により、本発明の特定重合体にアルカリ現像性を付与することができる。前記酸性官能基としては、カルボキシル基が好ましい。特定重合体が酸性官能基を有する重合体である場合、その酸価は１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは８０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで、本発明において「酸価」とは、特定重合体溶液の溶媒を除いた不揮発分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数である。
【００３３】
本発明においては、特定重合体として、例えば、
（Ａ−１）（ａ１）式（１）で表される基を有する重合性不飽和化合物、（ａ６）置換又は非置換の脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和化合物、及び（ａ２）水酸基を有する重合性不飽和化合物を含有してなる単量体の共重合体（以下、「前駆共重合体（１）」ということがある。）に、（ａ３）不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体（以下、「重合体（Ａ−１）」ということがある。）、
（Ａ−２）（ａ１）式（１）で表される基を有する重合性不飽和化合物、（ａ６）置換又は非置換の脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和化合物、及び（ａ４）不飽和カルボン酸を含有してなる単量体の共重合体（以下、「前駆共重合体（２）」ということがある。）に、（ａ５）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物を反応させて得られる重合体（以下、「重合体（Ａ−２）」ということがある。）、並びに
（Ａ−３）（ａ１）式（１）で表される基を有する重合性不飽和化合物、（ａ６）置換又は非置換の脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和化合物、及び（ａ５）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物を含有してなる単量体の共重合体（以下、「前駆共重合体（３）」ということがある。）に、（ａ４）不飽和カルボン酸を反応させて得られる重合体（以下、「重合体（Ａ−３）」ということがある。）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００３４】
以下、（ａ１）式（１）で表される基を有する重合性不飽和化合物、（ａ２）水酸基を有する重合性不飽和化合物、（ａ３）不飽和イソシアネート化合物、（ａ４）不飽和カルボン酸、（ａ５）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物、及び（ａ６）置換又は非置換の脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和化合物を、それぞれ「化合物（ａ１）」、「化合物（ａ２）」、「化合物（ａ３）」、「化合物（ａ４）」、「化合物（ａ５）」、及び「化合物（ａ６）」ということがある。また、上記化合物（ａ１）〜（ａ６）以外の重合性不飽和化合物を以下、「化合物（ａ７）」ということがある。
【００３５】
上記化合物（ａ１）としては、例えば、下記式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化５】
2014098140.tif 000006
【００３７】
〔式（４）において、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びｎと同義であり、Ｒ3は、式（２）におけるＲ3と同義である。〕
【００３８】
このような式（４）で表される化合物としては、より具体的には、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート（ｎ≒２、商品名：アロニックスＭ−１２０）、以上、東亞合成株式会社製；
【００３９】
ブトキシジエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒２、商品名：ライトエステルＢＣ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒９、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒３０、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート（ｎ＝２、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝３、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ）、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９、商品名：ライトアクリレート１３０Ａ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルメタアクリレート（ｎ＝２）、以上、共栄社化学（株）製；
【００４０】
メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ≒９、商品名：ブレンマーＡＭＥ−４００）、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ≒４、商品名：ブレンマーＡＬＥ−２００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒２、商品名：ブレンマーＰＭＥ−１００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒４、商品名：ブレンマーＰＭＥ−２００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒９、商品名：ブレンマーＰＭＥ−４００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒２３、商品名：ブレンマーＰＭＥ−１０００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒９０、商品名：ブレンマーＰＭＥ−４０００）、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（Ｒ2がエチレン基（ｎ≒８）と１，３−プロパンジイル基（ｎ≒６）との組合せ、商品名：ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ）、以上、日本油脂株式会社製；
【００４１】
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ≒９、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ≒１３、商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒２、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒４、商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒９、商品名：ＮＫエステル Ｍ−９０Ｇ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒２３、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）、以上、新中村化学工業株式会社製；
等が挙げられる。なお、段落〔００３８〕〜〔００４１〕における「ｎ」は平均重合度を示す。
【００４２】
これらの化合物（ａ１）のうち、末端に炭素数１〜６の直鎖アルキル基を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端に炭素数３〜１０の分岐アルキル基を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが、所望の効果をより一層得やすい点から好ましく、前記式（４）において、Ｒ1がエチレン基、Ｒ2がメチル基、ｎ＝４である化合物；Ｒ1がエチレン基、Ｒ2がメチル基、ｎ＝９である化合物；Ｒ1がエチレン基、Ｒ2が２−エチルヘキシル基、ｎ＝２である化合物；が特に好ましい。なお、Ｒ3は、水素原子でも、メチル基でもよい。
化合物（ａ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
また、化合物（ａ２）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、（メタ）アクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、（メタ）アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステルの如き（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
【００４４】
（メタ）アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、（メタ）アクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如き（メタ）アクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如きポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;
４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン
等を挙げることができる。
メタクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品としては、商品名で、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ（ダイセル化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００４５】
また、（メタ）アクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、（メタ）アクリル酸３−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ヘキシルエステルの如き（メタ）アクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステル等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品としては、商品名で、ＨＥＭＡＣ１（ダイセル化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００４６】
さらに、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
【００４７】
（メタ）アクリル酸１，２−ジヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１，３−ジヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸３−[３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ]−２−ヒドロキシプロピルエステルの如き（メタ）アクリル酸ポリヒドロキシアルキルエステル
等を挙げることができる。
【００４８】
これらのうち上記前駆共重合体（１）の合成に供される化合物（ａ２）としては、共重合反応性及び化合物（ａ３）との反応性の点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル等が好ましい。
化合物（ａ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
上記化合物（ａ３）は、エチレン性不飽和結合とイソシアナト基を有する化合物であり、その具体例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロパン−２−イルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルイソシアネート、１，１−〔ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル〕エチルイソシアネート、１，１，１−〔トリス（メタ）アクリロイルオキシメチル〕メチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−〔２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ〕エチル、（メタ）アクリル酸２−[２−〔２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ〕エトキシ]エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−〔２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ〕エチル等を挙げることができる。
このような化合物（ａ３）のうち、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名でカレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名でカレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製）、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの市販品としては、商品名でカレンズＭＯＩ―ＥＧ（昭和電工株式会社製）、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの市販品としては、商品名でカレンズＢＥＩ（昭和電工株式会社製）を挙げることができる。
【００５０】
これらの化合物（ａ３）のうち、化合物（ａ２）との反応性の点から、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、（メタ）メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、１，１−〔ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル〕エチルイソシアネートが好ましい。
化合物（ａ３）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
また、化合物（ａ４）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸の如き不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
【００５２】
これらの化合物（ａ４）を前駆共重合体（２）の合成に用いる場合には、共重合反応性及び入手が容易である点から、（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
一方、化合物（ａ４）を前駆共重合体（３）と反応させて重合体（Ａ−３）を合成するために用いる場合には、化合物（ａ５）との反応性、入手容易性等の点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
化合物（ａ４）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
また、化合物（ａ５）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−グリシジルオキシエチル、（メタ）アクリル酸３−グリシジルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−グリシジルオキシブチルの如きオキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルの如きオキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル；
１−ビニル−２，３−エポキシシクロヘキサン、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如きオキシラニル基を有するビニル化合物等を挙げることができる。
【００５４】
これら化合物（ａ５）のうち、前駆共重合体（３）の合成に供する場合、及び前駆共重合体（２）と反応させて重合体（Ａ−２）を合成するために用いる場合のいずれにおいても、オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸４−グリシジルオキシブチル又は（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルが、所望の効果が得られやすいという点から好ましい。
化合物（ａ５）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
また、化合物（ａ６）としては、例えば、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸−２−（メタ）クリロイロキシエチル（例えば、共栄社化学株式会社製：ライトエステルＨＯ−ＨＨ）の如き置換又は非置換のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート（例えば、日立化成工業株式会社製：ファンクリルＦＡ−５１３ＡＳ、又はファンクリルＦＡ−５１３Ｍ）、イソボルニル（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製：ライトエステルＩＢ−Ｘ）、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（例えば、日立化成工業株式会社製：ファンクリルＦＡ−５１１ＡＳ）、ジシクロぺンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、日立化成工業株式会社製：ファンクリルＦＡ−５１２ＡＳ、又はファンクリルＦＡ−５１２Ｍ）、トリシクロ−［５．２．１．０2,6］−デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ−［５．２．１．０2,6］−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き置換又は非置換の橋かけ環炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル
等を挙げることができる。
【００５６】
これら化合物（ａ６）のうち、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロぺンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−［５．２．１．０2,6］−デカニル（メタ）アクリレートが好ましい。
化合物（ａ６）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】
また、化合物（ａ７）は、前駆共重合体（１）〜（３）において共重合することがで
る上記化合物（ａ１）〜（ａ６）以外の重合性不飽和化合物であり、その具体例としては、例えば、
マレイミド；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテルの如き芳香族ビニル化合物；
アセナフチレン、５−クロロアセナフチレンの如きアセナフチレン類；
インデン、１−メチルインデンの如きインデン類；
【００５８】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸アリールエステル；
２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き芳香環構造及びアルキレンオキサイド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；
アリル(メタ)アクリレート；
【００５９】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如き不飽和エーテル；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミドの如き不飽和アミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如き脂肪族共役ジエン；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー
等を挙げることができる。
化合物（ａ７）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
本発明において、化合物（ａ７）としては、Ｎ−位置換マレイミド、芳香族ビニル化合物、アセナフチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、アリル（メタ）アクリレート、芳香環構造及びアルキレンオキサイド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（但し、化合物（ａ１）を除く）が好ましく、特にＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、α−メチルスチレン、アセナフチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６１】
前駆共重合体（１）における化合物（ａ１）の共重合割合は、全繰り返し単位中、通常０．１〜８０質量％であるが、１〜５０が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が更に好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。前駆共重合体（１）における化合物（ａ６）の共重合割合は、通常０．１〜６０質量％であるが、１〜５０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。前駆共重合体（１）における化合物（ａ２）の共重合割合は、通常５〜７０質量％であるが、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。
前駆共重合体（２）における化合物（ａ１）の共重合割合は、全繰り返し単位中、通常５〜８０質量％であるが、１〜５０が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が更に好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。前駆共重合体（２）における化合物（ａ６）の共重合割合は、通常０．１〜６０質量％であるが、１〜５０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。前駆共重合体（２）における化合物（ａ４）の共重合割合は、通常５〜７０質量％であるが、１５〜５５質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。
前駆共重合体（３）における化合物（ａ１）の共重合割合は、通常５〜８０質量％であるが、１〜５０が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が更に好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましい。前駆共重合体（３）における化合物（ａ６）の共重合割合は、通常０．１〜６０質量％であるが、１〜５０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。前駆共重合体（３）における化合物（ａ５）の共重合割合は、通常５〜８０質量％であるが、１５〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましい。
【００６２】
さらに、前駆共重合体（１）においては、更に化合物（ａ４）を共重合しアルカリ可溶性を付与してもよく、また前駆共重合体（２）、（３）においては、更に化合物（ａ２）を共重合してもよい。前駆共重合体（１）における化合物（ａ４）の共重合割合は、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。また、前駆共重合体（２）、（３）における化合物（ａ２）の共重合割合は、それぞれ、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【００６３】
前駆共重合体（１）〜（３）を合成するにあたって化合物（ａ１）〜（ａ６）の共重合割合を上記の範囲に設定することにより、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）がゲル化することなく所望の転化率で合成可能となり、また得られる重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）を含有する硬化性組成物において所望の効果が得られやすいという点から好ましい。
【００６４】
重合体（Ａ−１）の合成における前駆共重合体（１）の有する水酸基と化合物（ａ３）との反応は、前駆共重合体（１）を含有する溶液中において、必要に応じて、触媒及び重合禁止剤の存在下に化合物（ａ３）を加えて反応させる方法により実施することができる。前駆共重合体（１）を含有する溶液としては、前駆共重合体（１）を合成した際の重合体溶液をそのまま用いてもよく、あるいは前駆共重合体（１）を一旦重合体溶液から分離したうえで改めて溶媒に溶解してもよい。
化合物（ａ３）の使用量は、前駆共重合体（１）の有する水酸基の合計に対して、好ましくは３０〜１００モル％であり、より好ましくは４５〜１００モル％である。このような態様とすることで、重合体溶液や硬化性組成物の保存安定性が良好になり、所望の効果が得やすくなる。
【００６５】
重合体（Ａ−２）の合成における前駆共重合体（２）の有するカルボキシル基と化合物（ａ５）との反応は、前駆共重合体（１）の代わりに前駆共重合体（２）を、また化合物（ｂ３）の代わりに化合物（ａ５）をそれぞれ用いるほかは、上記重合体（Ａ−１）の合成に準じて行うことができる。化合物（ａ５）の使用量は、前駆共重合体（２）の有するカルボキシル基の合計に対して、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド、トリエチルアミン等を使用することができる。
重合体（Ａ−２）を合成する際には、未反応のカルボキシル基が残存するよう化合物（ａ５）の使用量を調整することにより、重合体（Ａ−２）にアルカリ可溶性を付与することもできる。
【００６６】
重合体（Ａ−３）の合成における前駆共重合体（３）の有するオキシラニル基と化合物（ａ４）との反応は、前駆共重合体（１）の代わりに前駆共重合体（３）を、また化合物（ａ３）の代わりに化合物（ａ４）をそれぞれ用いるほかは、上記重合体（Ａ−１）の合成に準じて行うことができる。化合物（ａ４）の使用量は、前駆共重合体（３）の有するオキシラニル基の合計に対して、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。触媒としては、重合体（Ａ−２）の合成において使用される触媒と同様のものを使用することができる。
【００６７】
重合体（Ａ−３）を合成する際には、前駆共重合体（３）と化合物（ａ４）との反応により生じた水酸基に対して、更に二塩基酸無水物や四塩基酸二無水物等の多塩基酸無水物を反応させることにより、重合体（Ａ−３）にカルボキシル基を導入してアルカリ可溶性を付与することもできる。
このような多塩基酸無水物としては、例えば、
無水マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ハイミック酸無水物、フタル酸無水物、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物等の二塩基酸の無水物；
シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物等の三塩基酸以上の多塩基酸の一無水物；
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の四塩基酸以上の多塩基酸の二無水物
等を挙げることができる。
【００６８】
特定重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは３，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。
また、特定重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。Ｍｗを上記範囲内とすることで、未露光部の基板上あるいは遮光層上での地汚れや膜残りの発生を抑制しやすくなる。
【００６９】
本発明において、特定重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、特定重合体の含有量は、後述する（Ｃ）着色剤を含む着色硬化性組成物を構成する場合にあっては、（Ｃ）着色剤１００重量部に対して、通常、５〜８００重量部、好ましくは１０〜５００重量部である。このような態様とすることで、薄膜にしたときに所望の色濃度を達成しやすくなる。また、後述する（Ｃ）着色剤を含まない硬化性組成物を構成する場合にあっては、特定重合体の含有割合は、硬化性組成物の固形分中に５〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％である。ここで、本明細書において「固形分」とは、（Ｂ）溶媒以外の成分である。
【００７０】
−（Ｂ）溶媒−
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）溶媒を配合して液状組成物として調製される。
上記溶媒としては、硬化性組成物を構成する（Ａ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００７１】
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００７２】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール類；
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類；
【００７３】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【００７４】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
【００７５】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、乳酸アルキルエステル類、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、他のエーテル類、ケトン類、ジアセテート類、アルコキシカルボン酸エステル類、他のエステル類が好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
本発明において、溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。混合して使用する場合は、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類と（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類との組合せ、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とアルコキシカルボン酸エステル類との組合せが好ましい。
【００７６】
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、硬化性組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、塗布性、安定性の良好な硬化性組成物を得ることができ、また後述する（Ｃ）着色剤を含む着色硬化性組成物を調製する場合には、分散性、安定性の良好な着色硬化性組成物を得ることができる。
【００７７】
−（Ｃ）着色剤−
本発明の硬化性組成物には、更に（Ｃ）着色剤を含有せしめることができる。これにより、例えば、カラーフィルタの着色層を形成するための着色硬化性組成物とすることができる。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス等を意味する。着色剤としては着色性を有する限り特に限定されることなく使用することが可能であり、硬化性組成物の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色層の形成に用いる場合、カラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、着色剤として顔料及び染料から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７８】
上記顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれでもよく、有機顔料の好ましい具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名でＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等を挙げることができる。無機顔料の好ましい具体例としては、カーボンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
【００７９】
顔料としてはレーキ顔料も好ましく、具体的には、トリアリールメタン系染料やキサンテン系染料をイソポリ酸やヘテロポリサン酸でレーキ化したものを挙げることができる。トリアリールメタン系レーキ顔料は、例えば、特開２０１１−１８６０４３号公報等に開示されている。キサンテン系レーキ顔料は、例えば、特開２０１０−１９１３０４号公報等に開示されている。
【００８０】
また、上記染料としては、キサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、シアニン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料等が好ましい。より具体的には、特開２０１０−３２９９９号公報、特開２０１０−２５４９６４号公報、特開２０１１−１３８０９４号公報、国際公開第１０／１２３０７１号パンフレット、特開２０１１−１１６８０３号公報、特開２０１１−１１７９９５号公報、特開２０１１−１３３８４４号公報、特開２０１１−１７４９８７号公報等に記載の有機染料を挙げることができる。
本発明において顔料及び染料は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
本発明においては、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することができる。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００８２】
本発明において着色剤として顔料を使用する場合、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を挙げることができる。
【００８３】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等、ウレタン系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）等、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）等、ポリエステル系分散剤として、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）等を、それぞれ挙げることができる。
【００８４】
また、上記顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
【００８５】
（Ｃ）着色剤の含有割合は、輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、通常、硬化性組成物の固形分中に５〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％である。なお本発明の硬化性組成物は、着色剤濃度が高い場合であっても現像性に優れ、カラーフィルタを高い製品歩留まりで形成することができるという効果を有するが、例えば、その着色剤濃度を３０質量％以上、更に３５質量％以上、特に４０質量％以上とすることが可能である。
【００８６】
−（Ｄ）重合性化合物−
本発明の硬化性組成物には、更に（Ｄ）重合性化合物（但し、上記（Ａ）成分を除く。）を含有せしめることができる。このような態様は、本発明の硬化性組成物の硬化性を高めることができる点で好ましい。
本発明における重合性化合物とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物（但し、上記（Ａ）成分を除く。）をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００８７】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８８】
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００８９】
また、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００９０】
また、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【００９１】
これらの重合性化合物のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、（Ｄ）重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９２】
本発明における（Ｄ）重合性化合物の含有量は、（Ｃ）着色剤を含む着色硬化性組成物を構成する場合にあっては、（Ａ）特定重合体１００質量部に対して、通常５〜５００質量部、好ましくは２０〜３００質量部である。このような態様とすることで、十分な硬化性を得ることが可能であり、また本発明の硬化性組成物にアルカリ現像性を付与した場合に、アルカリ現像性が良好で、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。また、（Ｃ）着色剤を含まない硬化性組成物を構成する場合にあっては、（Ａ）特定重合体１００質量部に対して、通常１０〜１５００質量部、好ましくは３０〜１０００質量部である。
【００９３】
−（Ｅ）光重合開始剤−
本発明の硬化性組成物には、（Ｅ）光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、硬化性組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、上記（Ａ）成分、及び任意に添加する（Ｄ）重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
【００９４】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
【００９５】
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、これら化合物の群から選ばれる２種以上を混合して使用することも好ましい。
【００９６】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００９７】
また、上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００９８】
また、上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００９９】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【０１００】
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１０１】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム系化合物の市販品としては、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）等を使用することもできる。
【０１０２】
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明において、（Ｅ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）特定重合体、並びに任意に添加する（Ｄ）重合性化合物及び（Ｆ）バインダー樹脂の合計１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、特に１〜１００質量部が好ましい。このような態様とすることで、露光により十分硬化させることができ、形成されたパターンが現像時に基板から脱落し難くなる。
【０１０４】
−（Ｆ）バインダー樹脂−
本発明の硬化性組成物には、（Ｆ）バインダー樹脂（但し、上記（Ａ）成分を除く。）を含有せしめることができる。これにより、硬化性組成物のアルカリ可溶性、基板への結着性、保存安定性等を高めることができる。バインダー樹脂としては、上記（Ａ）成分に該当しない限り特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」という。）が好ましく、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｆ１）」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｆ２）」という。）との共重合体を挙げることができる。
【０１０５】
不飽和単量体（ｆ１）としては、前述の化合物（ａ４）と同様のものを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
また、不飽和単量体（ｆ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；
【０１０７】
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタンの如き（メタ）アクリル酸エステル；
【０１０８】
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｆ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
不飽和単量体（ｆ１）と不飽和単量体（ｆ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【０１１０】
本発明において、バインダー樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１１】
本発明において、（Ｆ）バインダー樹脂を使用する場合、その含有量は、（Ａ）特定重合体１００質量部に対して０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部である。このような態様は、本発明の所望の効果が得られやすいという点で好ましい。
また、（Ｆ）バインダー樹脂と（Ａ）特定重合体の合計含有量は、（Ｃ）着色剤を含む着色硬化性組成物を構成する場合にあっては、（Ｃ）着色剤１００重量部に対して、通常、５〜８００重量部、好ましくは１０〜５００重量部である。さらに、（Ｃ）着色剤を含まない硬化性組成物を構成する場合にあっては、（Ｆ）バインダー樹脂と（Ａ）特定重合体の含有割合は、硬化性組成物の固形分中に５〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％である。
【０１１２】
−添加剤−
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物を着色硬化性組成物として用いる場合、着色硬化性組成物は適宜の方法により調製することができ、その調製方法としては、例えば、特開２００８−５８６４２号公報、特開２０１０−１３２８７４号公報等に開示されている方法を挙げることができる。着色剤として染料と顔料の両方を使用する場合、特開２０１０−１３２８７４号公報に開示されているように、染料溶液を第１のフィルタに通した後、第１のフィルタを通過した染料溶液を、別途調製した顔料分散液等と混合し、得られた着色組成物を第２のフィルタに通すことにより調製する方法を採用することができる。また、染料と、上記（Ａ）成分、並びに必要に応じて使用する他の成分を溶媒に溶解し、得られた溶液を第１のフィルタに通した後、第１のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた着色組成物を第２のフィルタに通すことにより調製する方法を採用してもよい。また、染料溶液を第１のフィルタに通した後、第１のフィルタを通過した染料溶液と、上記（Ａ）成分、並びに必要に応じて使用する他の成分を混合・溶解し、得られた溶液を第２のフィルタに通し、更に第２のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた着色組成物を第３のフィルタに通すことにより調製する方法も採用することができる。
【０１１４】
硬化膜及びその形成方法
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を用いて形成されたものである。本発明の硬化膜としては、特に限定されるものではないが、例えば、カラーフィルタを構成する各色画素、ブラックマトリックス、保護膜、スペーサー、絶縁膜等を挙げることができる。以下、これらについて詳細に説明する。
【０１１５】
カラーフィルタを構成する着色層を形成する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、青色の着色剤を含む本発明の着色硬化性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターン（着色硬化膜）が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【０１１６】
次いで、緑色又は赤色の着色剤を含む各着色硬化性組成物を用い、上記と同様にして、各着色硬化性組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１１７】
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された硬化性組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。本発明の硬化性組成物は、かかるブラックトリックスの形成にも好適に使用することができる。
【０１１８】
着色層を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０１１９】
硬化性組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【０１２０】
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
【０１２１】
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．６〜８μｍ、好ましくは１．２〜５μｍである。
【０１２２】
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも１種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線ＬＥＤを使用することもできる。波長は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【０１２３】
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
【０１２４】
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【０１２５】
ポストベークの条件は、通常１８０〜２８０℃で１０〜６０分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常０．５〜５μｍ、好ましくは１．０〜３μｍである。
【０１２６】
また、カラーフィルタを構成する着色層を形成する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、青色の着色剤を含む本発明の熱硬化性組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
【０１２７】
次いで、緑色又は赤色の着色剤を含む各熱硬化性組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１２８】
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色の着色剤が分散された硬化性組成物を用いて形成される。
着色層を形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
【０１２９】
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。保護膜やスペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー（ブラックスペーサー）とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された着色感放射線性組成物が用いられる。本発明の硬化性組成物は、かかる保護膜やスペーサーの形成にも好適に使用することができる。保護膜やスペーサーを形成する際の諸条件は、上記着色層の場合と同様である。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
【０１３０】
表示素子
本発明の表示素子は、本発明の硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極あるいはＩＺＯ（酸価インジュウムと酸化亜鉛との混合物）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、ＩＴＯ電極を形成した基板側のどちらに形成されていてもよい。また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板を構成する層間絶縁膜として、本発明の硬化膜を適用することもできる。
【０１３１】
本発明の硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）の他、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと緑色ＬＥＤと青色ＬＥＤを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色ＬＥＤと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤとＹＡＧ系蛍光体の混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【０１３２】
本発明の硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型等の適宜の液晶モードが適用できる。
【０１３３】
また、本発明の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平１１−３０７２４２号公報に開示されている構造を挙げることができる。
また、本発明の硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開２００７−４１１６９号公報に開示されている構造を挙げることができる。
【０１３４】
ドライフィルム
本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性組成物を用いて形成されたものである。本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性組成物を無色透明なキャリアフィルムに塗布し、それを乾燥することによって得られる。
【０１３５】
前記無色透明なキャリアフィルムとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート等のフィルムを用いることができる。硬化性組成物は、水分によって物性や塗工条件に影響を受けるため、キャリアフィルムは低透湿性の樹脂フィルムであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン及びポリプロピレン等のフィルムがより好ましい。
【０１３６】
キャリアフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは１５〜７５μｍの範囲にある。上記範囲の厚みのキャリアフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コストなどに優れる。塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮すると、１５〜１００μｍ、好ましくは１５〜４０μｍの範囲の厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムがさらに好ましい。
硬化性組成物のキャリアフィルムへの塗布は、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター、バーコーターなどの公知の手段を用いて行うことができる。硬化性組成物の乾燥温度は、熱によって硬化性組成物に含まれる成分が反応して不活性化しない程度の温度が望ましい。具体的には１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１３８】
＜Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定＞
下記の各合成例で得た重合体のＭｗ及びＭｎは、下記仕様のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定した。
装置  ：ＧＰＣ−１０４（昭和電工株式会社製）。
カラム：ＫＤ−Ｇ、ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１を結合して用いた。
移動相：テトラヒドロフラン。
【０１３９】
＜酸価の測定＞
下記の各合成例で得た重合体の酸価は、次の方法により測定した。
重合体溶液０．５ｇを１ｍｇの単位まで精密に秤量し、硝子容器に取り分けた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより５０ｍＬに希釈した後、フェノールフタレインを添加し、０．１Ｎエタノール性水酸化カリウム水溶液で滴定を行い、ピンク色に着色した点を終点とした。同様に空試験を行い、重合体と空試験の０．１Ｎエタノール性水酸化カリウム水溶液滴下量から酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【０１４０】
＜ヨウ素価の測定＞
下記の各合成例で得た重合体のヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に規定の方法により測定した。測定値は、樹脂１００ｇに結合するヨウ素の量をｇ数に換算した値として示した。
【０１４１】
＜特定重合体及びバインダー樹脂の合成＞
合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、シクロヘキサノン１９４．４質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部、メタクリル酸６０質量部、メタクリル酸ブチル３０質量部、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート（東亞合成株式会社製、Ｍ−１２０）３０質量部及びシクロヘキシルメタクリレート１８質量部の混合溶液、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．６質量部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．８質量部の混合溶液を２時間かけて各々滴下し、この温度を保持して１時間重合した。その後、反応溶液の温度を９０℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、樹脂（１）溶液を得た。得られた樹脂（１）は、Ｍｗ＝８３００、Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、樹脂（１）溶液３７４．０質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド１．９１質量部、４−メトキシフェノール０．４３質量部を仕込んで空気バブリングした。１１０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸グリシジル５６．１質量部（メタクリル酸のモル数に対して６８モル％）を１５分かけて滴下し、この温度を保持して９時間付加反応を行なった。次に、この溶液を室温まで冷却し、不揮発分が４０質量％になるようシクロヘキサノンを加えることにより、樹脂（Ａ−１）溶液を得た。得られた樹脂（Ａ−１）は、Ｍｗ＝１４２００、Ｍｎ＝６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９であり、ヨウ素価は４３．５ｇ／１００ｇであった。樹脂（Ａ−１）は特定重合体である。
【０１４２】
合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、シクロヘキサノン１２１６質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、シクロヘキサノン１６０質量部、メタクリル酸ブチル１６０質量部、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート（東亞合成株式会社製、Ｍ−１２０）１６０質量部、トリシクロ−［５．２．１．０2,6］−デカニル（メタ）アクリレート１２０質量部及びメタクリル酸グリシジル４８０質量部の混合溶液、並びにシクロヘキサノン２２４質量部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５６質量部の混合溶液を２時間かけて各々滴下し、この温度を保持して１時間重合した。その後、反応溶液の温度を９０℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、樹脂（２）溶液を得た。得られた樹脂（２）は、Ｍｗ＝７２００、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、樹脂（２）溶液を９６６質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド６．１５質量部、４−メトキシフェノール１．０８質量部を仕込んで空気バブリングした。１１０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸１０９．２質量部（メタクリル酸グリシジルのモル数に対して１００モル％）を１５分かけて滴下し、樹脂（３）溶液を得た。得られた樹脂（３）は、Ｍｗ＝９６００、Ｍｎ＝５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、樹脂（３）溶液を４３３質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６．０質量部を仕込んで空気バブリング条件下、１００℃にて６時間加熱攪拌し、付加反応を行った。次に、この溶液を室温まで冷却し、不揮発分が４５質量％になるようシクロヘキサノンを加えることにより、樹脂（Ａ−２）溶液を得た。得られた樹脂（Ａ−２）は、Ｍｗ＝１１３００、Ｍｎ＝６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９であり、ヨウ素価は５３．６ｇ／１００ｇであった。樹脂（Ａ−２）は特定重合体である。
【０１４３】
合成例３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、シクロヘキサノン１４４質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、シクロヘキサノン４８質量部、メタクリル酸２８．８質量部、メタクリル酸ブチル１８質量部、メタクリル酸メチル１８質量部、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート（東亞合成株式会社製、Ｍ−１２０）１８質量部、シクロヘキシルメタクリレート１８質量部及びメタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル３７．２質量部の混合溶液、並びにシクロヘキサノン４８質量部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．４質量部の混合溶液を２時間かけて各々滴下し、この温度を保持して１時間重合した。その後、反応溶液の温度を９０℃に昇温させ、さらに１時間重合を行った。次に、この溶液を室温まで冷却し、不揮発分が３３質量％になるようシクロヘキサノンを加えることにより、樹脂（Ａ−３）溶液を得た。得られた樹脂（Ａ−３）は、Ｍｗ＝１０７００、Ｍｎ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１であった。樹脂（Ａ−３）は重合性不飽和基を有しないので、特定重合体には該当しない。
【０１４４】
合成例４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、樹脂（Ａ−３）溶液の全量を入れて溶液の温度を９０℃に昇温させたのち、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製  カレンズＭＯＩ）３４．３質量部（メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステルのモル数に対して９５モル％）及び４−メトキシフェノール０．３６質量部の混合溶液を空気バブリング条件下、１５分かけて滴下し、この温度を保持して１．５時間付加反応を行った。次に、この溶液を室温まで冷却し、不揮発分が３６質量％になるようシクロヘキサノンを加えることにより、樹脂（Ａ−４）溶液を得た。得られた樹脂（Ａ−４）は、Ｍｗ＝１２８００、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３であり、ヨウ素価は３６．０ｇ／１００ｇであった。樹脂（Ａ−４）は特定重合体である。
【０１４５】
合成例５
合成例１の樹脂（１）の合成において、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート（東亞合成株式会社製、Ｍ−１２０）に代えて末端メチル変性ポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマーＰＭＥ−２００）を用いた以外は、樹脂（１）の合成と同様にして、樹脂（４）溶液を得た。
次に、合成例１の樹脂（Ａ−１）の合成において、樹脂（１）溶液に代えて樹脂（４）を用いた以外は、樹脂（Ａ−１）の合成と同様にして、樹脂（Ａ−５）溶液（固形分濃度＝４０質量％）を得た。得られた樹脂（Ａ−５）は、Ｍｗ＝１２３００、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５であり、ヨウ素価は４８．５ｇ／１００ｇであった。樹脂（Ａ−５）は特定重合体である。
【０１４６】
合成例６
合成例２の樹脂（２）の合成において、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート（東亞合成株式会社製、Ｍ−１２０）に代えて末端メチル変性ポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマーＰＭＥ−２００）を用いた以外は、樹脂（２）の合成と同様にして、樹脂（５）溶液を得た。得られた樹脂（５）は、Ｍｗ＝７０００、Ｍｎ＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１であった。
次に、合成例２の樹脂（３）の合成において、樹脂（２）溶液に代えて樹脂（５）溶液を用いた以外は、樹脂（３）の合成と同様にして、樹脂（６）溶液を得た。得られた樹脂（６）は、Ｍｗ＝９８００、Ｍｎ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であった。
次いで、合成例２の樹脂（Ａ−２）の合成において、樹脂（３）溶液に代えて樹脂（６）溶液を用いた以外は、樹脂（Ａ−２）の合成と同様にして、樹脂（Ａ−６）溶液（固形分濃度＝４５質量％）を得た。得られた樹脂（Ａ−６）は、Ｍｗ＝１１３００、Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であり、ヨウ素価は５７．６ｇ／１００ｇであった。樹脂（Ａ−６）は特定重合体である。
【０１４７】
合成例７
合成例３において、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート（東亞合成株式会社製、Ｍ−１２０）に代えて末端メチル変性ポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマーＰＭＥ−２００）を用いた以外は、合成例３と同様にして、樹脂（７）溶液を得た。
次いで、合成例４において、樹脂（Ａ−３）溶液に代えて樹脂（７）溶液を用いた以外は、合成例４と同様にして、樹脂（Ａ−７）溶液（固形分濃度＝３６％）を得た。得られた樹脂（Ａ−７）は、Ｍｗ＝１２６００、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０であり、ヨウ素価は４４．０ｇ／１００ｇであった。樹脂（Ａ−７）は特定重合体である。
【０１４８】
合成例８
合成例３において、シクロヘキシルメタクリレートを用いなかった以外は合成例３と同様にして、樹脂（８）溶液を得た。
次いで、合成例４において、樹脂（Ａ−３）溶液に代えて樹脂（８）溶液を用いた以外は合成例４と同様にして、樹脂（Ａ−８）溶液（固形分濃度＝３６％）を得た。得られた樹脂（Ａ−８）は、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８であり、ヨウ素価は１３１ｇ／１００ｇであった。樹脂（Ａ−８）は置換又は非置換の脂環式炭化水素基を有しないので、特定重合体には該当しない。
【０１４９】
合成例９
合成例３において、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート（東亞合成株式会社製、Ｍ−１２０）に代えてパラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート（東亞合成株式会社製、Ｍ−１１０）を用いた以外は合成例３と同様にして、樹脂（９）溶液（固形分濃度＝３６％）を得た。
次いで、合成例４において、樹脂（Ａ−３）溶液に代えて樹脂（９）溶液を用いた以外は、合成例４と同様にして、樹脂（Ａ−９）溶液（固形分濃度＝３６％）を得た。得られた樹脂（Ａ−９）は、Ｍｗ＝１１７００、Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２であり、ヨウ素価は１２４ｇ／１００ｇであった。樹脂（Ａ−９）は式（１）で表される基を有しないので、特定重合体には該当しない。
【０１５０】
合成例１０
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量部、メタクリル酸２０質量部、スチレン１０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２８質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１２質量部及びこはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）１５質量部の混合溶液、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部の混合溶液を２時間かけて各々滴下し、この温度を保持して１時間重合した。その後、反応溶液の温度を９０℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、樹脂（Ａ−１０）溶液（固形分濃度＝４０質量％）を得た。得られた樹脂（Ａ−１０）は、Ｍｗ＝１０５００、Ｍｎ＝５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であった。なお、樹脂（Ａ−１０）は（Ｆ）バインダー樹脂に相当する。
【０１５１】
合成例１１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、シクロヘキサノン１２１６質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、シクロヘキサノン１６０質量部、メタクリル酸ブチル１６０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルメタアクリレート（共栄社化学株式会社製）１６０質量部、トリシクロ−［５．２．１．０2,6］−デカニル（メタ）アクリレート１２０質量部及びメタクリル酸グリシジル４８０質量部の混合溶液、並びにシクロヘキサノン２２４質量部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５６質量部の混合溶液を２時間かけて各々滴下し、この温度を保持して１時間重合した。その後、反応溶液の温度を９０℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、樹脂（１１−１）溶液を得た。得られた樹脂（１１−１）は、Ｍｗ＝６８００、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、樹脂（１１−１）溶液を９６６質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド６．１５質量部、４−メトキシフェノール１．０８質量部を仕込んで空気バブリングした。１１０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸１０９．２質量部（メタクリル酸グリシジルのモル数に対して１００モル％）を１５分かけて滴下し、樹脂（１１−２）溶液を得た。得られた樹脂（１１−２）は、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、樹脂（１１−２）溶液を４３３質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６．０質量部を仕込んで空気バブリング条件下、１００℃にて６時間加熱攪拌し、付加反応を行った。次に、この溶液を室温まで冷却し、不揮発分が４５質量％になるようシクロヘキサノンを加えることにより、樹脂（Ａ−１１）溶液を得た。得られた樹脂（Ａ−１１）は、Ｍｗ＝１３３００、Ｍｎ＝７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２であり、ヨウ素価は５７．３ｇ／１００ｇであった。樹脂（Ａ−１１）は特定重合体である。
【０１５２】
＜硬化性組成物の調製及び評価＞
実施例１
赤色顔料分散液の調製
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を５．２質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を７．８質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を１１．５質量部（固形分濃度＝４０質量％）、樹脂（Ａ−１）溶液を１１．０質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６３．０質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル１．５質量部を用いて、ビーズミルにより混合・分散して赤色顔料分散液（ｒ−１）を調製した。
【０１５３】
赤色硬化性組成物の調製
（Ｃ）着色剤として赤色顔料分散液（ｒ−１）１２４０質量部、（Ａ）特定重合体として樹脂（Ａ−１）溶液４０質量部、（Ｄ）重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製、アロニックスＭ−４５０）５０質量部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）１５質量部、エタノン−１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（Ｏ−アセチルオキシム）]（ＢＡＳＦ社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）４．０質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．６５質量部、及び（Ｂ）溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７５質量部、３−メトキシブチルアセテート３００質量部を混合して、固形分濃度約１５質量％の赤色硬化性組成物（Ｓ−１）を調製した。なお、この赤色硬化性組成物（Ｓ−１）における着色剤の含有割合は、赤色硬化性組成物の固形分に対して４５質量％である。
【０１５４】
抜け時間の評価
赤色硬化性組成物（Ｓ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成された直径４インチのソーダガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布したのち、ホットプレートにて９０℃で１分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この基板に対して２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、溶出終了時間（ブレーキングタイム）の計測を行ない、２５秒未満を「Ａ」、２５秒以上３０秒未満を「Ｂ」、３０秒以上を「Ｃ」とした。評価結果を表５に示す。なお、この時間早いほど、現像速度が速く、カラーフィルタ製造のタクトタイムを短縮できるという利点がある。
【０１５５】
現像液溶解性試験の評価
赤色硬化性組成物（Ｓ−１）を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布した基板を５枚用意し、２０分間、常温にて静置した。９０℃のホットプレートで１分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却した。直径２００ｍｍのシャーレに０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を３０ｇ計量し、赤色硬化性組成物（Ｓ−１）を塗布した基板５枚をディップ現像し、溶出させた水溶液を５０ｍＬのスクリュー瓶へ移した。この溶出液をガラス基板上に垂らし、光学顕微鏡にて不溶物の観察を行い、初期評価で沈殿物が確認されるもの、及び初期評価では沈殿物が確認されず３日後に沈殿物が確認されるものを「×」、初期評価では沈殿物が確認されず３日後に濁りがあるものを「△」、初期評価及び３日後のいずれでも沈殿物が確認されないものを「○」とした。評価結果を表５に示す。この評価が良好であれば、高い製品歩留まりでカラーフィルタを形成することができると言える。
【０１５６】
水ムラの評価
赤色硬化性組成物（Ｓ−１）を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布した後、２０分間、常温にて静置した。９０℃のホットプレートで１分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で、未露光部の塗膜が完全に剥離し更に５秒経過するまで吐出することによりシャワー現像を行った。次いで、超純水をリンス圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ2 （ノズル径１ｍｍ）で６０秒間吐出することによりリンス処理を行って、２００μｍ×２００μｍのドットパターンを形成した。
エアブローによりドットパターンが形成された基板表面上の水分を除去した後、光学顕微鏡を用いて、２０個のドットパターンを観察した。２０個のパターンのうち１０個以上のパターンに水ムラが観察される場合を「×」、１〜９個のパターンに水ムラが観察される場合を「△」、水ムラが全く観察されない場合を「○」として評価した。評価結果を表５に示す。
【０１５７】
パターン欠けの評価
赤色硬化性組成物（Ｓ−１）を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布した後、２０分間、常温にて静置した。９０℃のホットプレートで１分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、９０μｍ幅のストライプパターンを有するフォトマスクを介して、露光照度１７ｍＷ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ2の露光量で、かつ基板とマスク間距離を３５０μｍへ拡張し、露光した。その後、基板上の塗膜に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で、未露光部の塗膜が完全に剥離し更に３０秒経過するまで吐出することによりシャワー現像を行った。次いで、超純水をリンス圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ2 （ノズル径１ｍｍ）で６０秒間吐出することによりリンス処理を行った後、エアブローによりストライプパターンが形成された基板表面上の水分を除去することにより、９０μｍ幅のストラープパターンを形成した。
光学顕微鏡を用いて、上記ストライプパターン５本を観察した。５本のストライプパターンの中に１０個以上の欠けが観察される場合を「×」、１〜９個の欠けが観察される場合を「△」、欠けが全く観察されない場合を「○」として評価した。評価結果を表５に示す。
【０１５８】
実施例２〜７及び比較例１〜３
実施例１において、重合体溶液、溶媒の種類及び量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、赤色顔料分散液（ｒ−２）〜（ｒ−１０）を調製した。
次に、実施例１において、赤色顔料分散液、重合体溶液の種類及び量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、赤色硬化性組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１０）を調製した。そして、得られた赤色硬化性組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１０）について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５に示す。
【０１５９】
【表１】
2014098140.tif 000007
【０１６０】
なお表１において、各成分は下記の通りである。
Ｒ１７７        ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７
Ｒ２５４        ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
ＬＰＮ２１１１６：ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）
ＰＧＭＥＡ      ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ        ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１６１】
【表２】
2014098140.tif 000008
【０１６２】
なお表２において、各成分は下記の通りである。
Ｄ−１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製、アロニックスＭ−４５０）
Ｅ−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｅ−２：エタノン−１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（Ｏ−アセチルオキシム）]（ＢＡＳＦ社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）
Ｇ−１：メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：３−メトキシブチルアセテート
【０１６３】
実施例８
緑色顔料分散液の調製
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を９．１質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を３．９質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を１１．５質量部（固形分濃度＝４０質量％）、分散助剤０．２０質量部（オオダ化成株式会社製、商品名：α）、樹脂（Ａ−１）溶液を１１．０質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６３．０質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル１．５質量部を用いて、ビーズミルにより混合・分散して緑色顔料分散液（ｇ−１）を調製した。
【０１６４】
緑色硬化性組成物の調製
（Ｃ）着色剤として緑色顔料分散液（ｇ−１）１１９０質量部、（Ａ）特定重合体として樹脂（Ａ−１）溶液９３質量部、（Ｄ）重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製、アロニックスＭ−４５０）５０質量部、光重合開始剤としてアデカアークルズＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）１０質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．６５質量部、及び（Ｂ）溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６３７質量部、３−メトキシブチルアセテート４００質量部を混合して、固形分濃度約１５質量％の緑色硬化性組成物（Ｓ−１１）を調製した。なお、この緑色硬化性組成物（Ｓ−１１）における着色剤の含有割合は、緑色硬化性組成物の固形分に対して４３質量％である。
得られた緑色硬化性組成物（Ｓ−１１）について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５に示す。
【０１６５】
実施例９〜１４及び比較例４〜６
実施例８において、重合体溶液、溶媒の種類及び量を表３に示すように変更した以外は実施例８と同様にして、緑色顔料分散液（ｇ−２）〜（ｇ−１０）を調製した。
次に、実施例８において、緑色顔料分散液、重合体溶液の種類及び量を表４に示すように変更した以外は実施例８と同様にして、緑色硬化性組成物（Ｓ−１２）〜（Ｓ−２０）を調製した。そして、得られた緑色硬化性組成物（Ｓ−１２）〜（Ｓ−２０）について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５に示す。
【０１６６】
【表３】
2014098140.tif 000009
【０１６７】
なお表３において、各成分は下記の通りである。
Ｇ５８          ：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８
Ｙ１３８        ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８
ＬＰＮ２１１１６：ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）
ＰＧＭＥＡ      ：プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ        ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１６８】
【表４】
2014098140.tif 000010
【０１６９】
なお表４において、各成分は下記の通りである。
Ｄ−１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製、アロニックスＭ−４５０）
Ｅ−３：アデカアークルズＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）
Ｇ−１：メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：３−メトキシブチルアセテート
【０１７０】
【表５】
2014098140.tif 000011
【０１７１】
＜カラーフィルタの製造＞
青色硬化性組成物の調製
実施例１５
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３＝９５／５混合物を１５．０質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を２．２質量部（固形分濃度＝４６質量％）、樹脂（Ａ−４）溶液を８．３質量部、樹脂（Ａ−１０）溶液を７．５質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝９／１混合溶媒６７．０質量部を用いて、ビーズミルにより混合・分散して青色顔料分散液（ｂ−１）を調製した。
次に、（Ｃ）着色剤として青色顔料分散液（ｂ−１）９８０質量部、（Ａ）特定重合体として樹脂（Ａ−４）溶液１２０質量部、（Ｄ）重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製、アロニックスＭ−４５０）６０質量部、光重合開始剤としてエタノン−１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（Ｏ−アセチルオキシム）]（ＢＡＳＦ社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）１０質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．６５質量部、及び（Ｂ）溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５０質量部、３−メトキシブチルアセテート１５０質量部、３−エトキシプロピオン酸エチル５０質量部を混合して、固形分濃度約１５質量％の青色硬化性組成物（Ｓ−２１）を調製した。なお、この青色硬化性組成物（Ｓ−２１）における着色剤の含有割合は、青色硬化性組成物の固形分に対して３９質量％である。
【０１７２】
保護膜層を備えるパターンの形成
実施例１６
（Ａ）特定重合体として樹脂（Ａ−２）溶液を１００質量部、（Ｄ）重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製、アロニックスＭ−４５０）を２００質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名エピコート１５２）を４０質量部、密着促進剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５質量部、界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（株式会社ネオス社製）を０．２質量部、及び（Ｂ）溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを混合して、固形分濃度２０質量％の保護膜形成用熱硬化性組成物（Ｓ−２２）を調製した。
次に、実施例２で得られた赤色硬化性組成物（Ｓ−２）を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布した後、２０分間、常温にて静置した。９０℃のホットプレートで１分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で、未露光部の塗膜が完全に剥離し更に５秒経過するまで吐出することによりシャワー現像を行った。次いで、超純水をリンス圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ2 （ノズル径１ｍｍ）で６０秒間吐出することによりリンス処理を行った後、２３０℃のオーブン中で３０分間ポストベークを行って、赤色のストライプ状パターンを形成した。この赤色のストライプ状パターン上には水ムラが発生しなかった。
次いで、同様に操作して、実施例９の緑色硬化性組成物（Ｓ−１２）を用いて緑色のストライプ状パターンを形成した。さらに、実施例１５の青色硬化性組成物（Ｓ−２１）を用いて青色のストライプ状パターンを形成した。これら緑色のストライプ状パターン及び青色のストライプ状パターン上には水ムラが発生しなかった。このようにして得られたストライプ状着色パターン上に、上記保護膜形成用熱硬化性組成物（Ｓ−２２）を、スリットアンドスピンコータを用いて塗布した。８０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って塗膜を形成し、更に１８０℃のクリーンオーブン内で６０分間ポストベークを行うことにより、膜厚１．５μｍの保護膜を形成した。得られた基板を基板（１）とする。
【０１７３】
スペーサーを備えるカラーフィルタの作成
実施例１７
（Ａ）特定重合体として樹脂（Ａ−２）溶液を５０質量部、（Ｄ）重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製、アロニックスＭ−４５０）を２００質量部、及び１，９-ノナンジアクリレートを１０質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）５質量部、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）５質量部、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール５質量部及び４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン５質量部、密着促進剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５質量部、界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（株式会社ネオス社製）を０．５質量部、保存安定剤として４−メトキシフェノールを０．５質量部、並びに（Ｂ）溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度約３０質量％のスペーサー形成用硬化性組成物（Ｓ−２３）を調製した。
次いで、実施例１６で得られたストライプ状着色パターン及び保護膜が形成された基板（１）上に、透明導電膜をスパッタリングにより形成した。次に、上記スペーサー形成用硬化性組成物（Ｓ−２３）を、スリットアンドスピンコータを用いて塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚３．５μｍの被膜を形成した。得られた被膜に、高圧水銀ランプを用い、１０μｍ角の残しパターンのフォトマスクを介して、５００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて２５℃で現像した後、純水で１分間洗浄し、更に１８０℃のオーブン中で３０分間ポストベークすることにより、スペーサーを形成した。このようにして、赤、緑及び青の３色のストライプ状パターンを有するカラーフィルタを製造した。得られたカラーフィルタをＣＦ（１）とする。
【０１７４】
実施例１８
実施例１６において、樹脂（Ａ−２）溶液に代えて樹脂（Ａ−４）溶液を用いた以外は実施例１６と同様にして、保護膜形成用熱硬化性組成物（Ｓ−２４）を調製した。
次に、緑色硬化性組成物（Ｓ−１２）に代えて緑色硬化性組成物（Ｓ−１７）を用い、保護膜形成用熱硬化性組成物（Ｓ−２２）に代えて保護膜形成用熱硬化性組成物（Ｓ−２４）を用いた以外は実施例１６と同様にして、保護膜層を備えるパターンを形成した。得られた基板を基板（２）とする。
【０１７５】
実施例１９
実施例１７において、樹脂（Ａ−２）溶液に代えて樹脂（Ａ−１）溶液を用いた以外は実施例１７と同様にして、スペーサー形成用硬化性組成物（Ｓ−２５）を調製した。
次に、スペーサー形成用硬化性組成物（Ｓ−２３）に代えてスペーサー形成用硬化性組成物（Ｓ−２５）を用い、基板（１）に代えて基板（２）を用いた以外は実施例１７と同様にして、カラーフィルタを製造した。得られたカラーフィルタをＣＦ（２）とする。
【０１７６】
ＣＦ（１）及びＣＦ（２）の製造時には、画素パターン上に水ムラが発生しなかったので、効率よくカラーフィルタを製造することができた。
【０１７７】
次いで、ＣＦ（１）又はＣＦ（２）を用いて２つの液晶表示素子を製造した。得られた２つのカラー液晶表示素子は、優れた表示特性と信頼性を示した。
【０１７８】
＜ドライフィルムの製造＞
実施例２０
（Ａ）特定重合体として樹脂（Ａ−２）溶液２６５質量部、（Ｄ）重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製、アロニックスＭ−４５０）を１３２質量部、光重合開始剤としてエタノン−１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（Ｏ−アセチルオキシム）]（ＢＡＳＦ社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）１質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェノルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、イルガキュアー８１９）を３質量部、及び（Ｂ）溶媒としてプロリレングリコールモノメチルエーテル／3-メトキシプロピオン酸メチル＝１／１の混合溶媒を混合して、固形分濃度約３５質量％のドライフィルム形成用硬化性組成物（Ｓ−２６）を調製した。
得られたドライフィルム形成用硬化性組成物（Ｓ−２６）をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムにワイヤーバーを用いて膜厚５μｍになるように塗布し、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークした。次いで、上記ＰＥＴフィルムに形成した被膜を、ラミネーター（ロール温度９０℃）を用いてＰＣ（ポリカーボネート）フィルムに転写した。
得られた被膜に、高圧水銀ランプを用い、ストライプパターンのフォトマスクを介して、１００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２５℃で５０秒現像した後、純水で１分間洗浄し、続いて５００Ｊ／ｍ2の露光量でポスト露光し、更に１３５℃のオーブン中で９０分間ポストベークすることによりドライフィルムを得た。
【０１７９】
得られたドライフィルムを用いて、特許第４７３３１８４号明細書の段落〔０１２１〕に記載の方法に準じてタッチスクリーンパネル用の保護膜を作成した。この保護膜付きのタッチスクリーンパネルは、優れた密着性、硬度、薬液耐性を示した。