(57)【要約】【課題】所望の結晶配向及び結晶粒径を確実に得られる圧電体薄膜素子及びその製造方法、並びに前記圧電体薄膜素子を用いた圧電アクチュエータ、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置を提供すること。【解決手段】圧電体薄膜素子は、多結晶体からなる圧電体薄膜と、該圧電体薄膜を挟んで配置される一対の電極と、を有する圧電体薄膜素子であって、前記圧電体薄膜はゾルゲル法で形成され、膜厚方向にＺｒとＴｉの周期的な組成ずれが各組成のバラツキの範囲内である結晶膜であることを特徴とする。【選択図】図２
2014053480.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶体からなる圧電体薄膜と、該圧電体薄膜を挟んで配置される一対の電極と、を有する圧電体薄膜素子であって、
前記圧電体薄膜はゾルゲル法で形成され、膜厚方向にＺｒとＴｉの周期的な組成ずれが各組成のバラツキの範囲内である結晶膜であることを特徴とする圧電体薄膜素子。
【請求項２】
基板中に形成されたキャビティーと、該キャビティーの上に前記基板を跨いで配置された絶縁体からなる振動板と、該振動板上に順に積層形成された下部電極、多結晶体からなる圧電体薄膜及び上部電極と、を備える圧電体薄膜素子であって、
前記圧電体薄膜はゾルゲル法で形成され、膜厚方向にＺｒとＴｉの周期的な組成ずれが各組成のバラツキの範囲内の結晶膜であることを特徴とする圧電体薄膜素子。
【請求項３】
前記圧電体薄膜は、気孔及び細孔を有しないことを特徴とする請求項１または２に記載の圧電体薄膜素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電体薄膜素子の製造方法であって、
前記圧電体薄膜の結晶化を行う焼成後に組成変動部分をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）研磨により取り除くことを特徴とする圧電体薄膜の製造方法。
【請求項５】
ＣＭＰ研磨において、研磨粒子に少なくとも酸化セリウム粒子を用いることを特徴とする請求項４に記載の圧電体薄膜の製造方法。
【請求項６】
ＣＭＰ研磨する研磨量が７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の圧電体薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記圧電体薄膜がチタン酸ジルコン酸鉛であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の圧電体薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電体薄膜を備えることを特徴とする圧電アクチュエータ。
【請求項９】
請求項８に記載の圧電アクチュエータを備えることを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項１０】
請求項９に記載の液滴吐出ヘッドを備えることを特徴とする液滴吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット式記録装置等に使用される圧電体薄膜素子、その製造方法、およびこの圧電体薄膜素子を用いた圧電アクチュエータ、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置に関し、詳しくは、複数回の熱処理により積層膜を結晶化して連続した圧電体を形成する際の結晶性の制御および圧電体特性の特性確保に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットのアクチュエータとして使用される圧電型インクジェットヘッドは高密度化への流れが加速され、従来の積層型ピエゾ圧電素子を用いる方式（特許文献１参照。）から薄膜により振動板の上に順次形成する方式（特許文献２参照。）に移行されつつある。
後者の方式では、インク液室を形成したシリコン（Ｓｉ）基板上に絶縁体からなる振動板が形成され、該インク液室の逆側に電極に挟まれた圧電体（圧電体素子）を配置する構成となる。この方式では、上下の電極に電圧を印加し、電圧に応じた圧電体の変形を振動板を介してインク液室内のインクに伝達する構成となっており、圧縮されたインク室内のインクはノズル板に形成されたノズル穴から吐出される。
【０００３】
また、同じ材料系と同じ電極構成を使った強誘電体メモリの開発も行われている（特許文献３参照。）。強誘電体メモリはＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）と言われ、不揮発性の半導体メモリとして強誘電体膜の分極反転時間が速い（１ｎｓ以下）ため、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）並みの高速動作が期待できると言われている。
デバイスの用途は異なるが、インクジェット用アクチュエータも強誘電体メモリも駆動電圧の繰り返し印加が実行される点では同じであり、駆動電圧の繰り返しによるデバイスの耐久性の問題も共通していると言える。
【０００４】
ここで、圧電体膜を形成する方法として、スパッタ成膜法、スピンコーティング法、インクジェット成膜法、水熱合成法などが知られている。これらの方法の中でも、所望の組成を仕込んだゲル状の液をスピンコーティング法により塗布し圧電体を形成する方法が一般的には多用されている。
【０００５】
スピンコーティング法では、圧電体の成分となる金属を含有する有機金属化合物と該有機化合物相互の反応を調整する溶媒との混合溶液を用意し、スピンコーティングで膜状に形成したのち、溶媒を脱離させる圧電体膜の固化のための焼成と、固化した圧電体膜を結晶化させるための焼成とを行い、機能素子としての圧電体膜を得る事ができる。焼成の温度は、固化として３５０〜５５０℃、および、結晶化として６５０〜８００℃の温度が必要である。その熱処理方法としては、従来の拡散炉やホットプレートの他に近年ではＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌ）が採用されている。（特許文献４参照。）ＲＴＡでは、焼成時間を短くできるというメリットがある。
【０００６】
この焼成時に高温に曝されるため、圧電体素子を構成する電極には焼成温度に耐えうる耐熱性のある電極材料が選定されている。この耐熱性電極材料の具体的な公知例としては、（１）導電性酸化物材料（ＩｒＯ２：特許文献５参照、ＳｒＲｕＯ３：特許文献６参照、ＬａＮｉＯ３）、（２）Ｐｔ族を中心とした高融点貴金属材料（特許文献７参照。）が知られている。
【０００７】
スピンコーティング法で形成された圧電体膜に関しては、数ミクロンの膜厚の圧電体膜を得るために、（Ｉ）素材液コーティング（II）圧電体膜の固化のための焼成（III）圧電体膜の結晶化のための焼成、の（Ｉ）〜（III）工程を繰り返して行う必要がある。そのため、次の様な膜の形態となっていることが広く知られている。すなわち、焼成工程により構成金属組成の変動が発生し、積層方向に結晶構造を横断する層が形成されてしまい（特許文献８参照。）、その層状の界面のため良好な圧電特性を得ることができない、また、圧電膜にクラックが入りやすい、結晶が無配向になり圧電特性の劣化が起きる（特許文献９参照。）などの弊害を生じている。
各要素の組成的には、図２（ａ）および（ｂ）に示すように、ＳＥＭ写真では積層方向において本焼により形成される図２（ａ）中に白く観察される部分が発生し、その部分では図２（ｂ）に示すように周期的に組成分の一部であるＺｒの濃度が上昇し、Ｔｉの濃度が減少する形態となっている。
【０００８】
一方、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ，化学機械的研磨）に関しては、半導体素子製造技術である基板表面の平坦化工程において一般的に用いられている。基板単体に限らず、パターンを形成した後の層間絶縁膜の平坦化工程など、既に異種の材料による凹凸の発生している基板に対してもＣＭＰが実施されるに至っている。そのために、研磨剤および研磨方法の改善がなされるに至っている。（特許文献１０および特許文献１１参照。）
また、半導体素子製造に限られず、磁気記録媒体の基板に転用し基板の平坦化しようとする試みがある。（特許文献１２参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、所望の結晶配向及び結晶粒径を確実に得られる圧電体薄膜素子及びその製造方法、並びに前記圧電体薄膜素子を用いた圧電アクチュエータ、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明に係る圧電体薄膜素子は、多結晶体からなる圧電体薄膜と、該圧電体薄膜を挟んで配置される一対の電極と、を有する圧電体薄膜素子であって、前記圧電体薄膜はゾルゲル法で形成され、膜厚方向にＺｒとＴｉの周期的な組成ずれが各組成のバラツキの範囲内である結晶膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、所望の結晶配向及び結晶粒径を確実に得られる圧電体薄膜素子及びその製造方法、並びに前記圧電体薄膜素子を用いた圧電アクチュエータ、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）圧電体素子の全体図である。（ｂ）キャビティーがある場合の全体図である。
【図２】（ａ）通常の圧電体膜の断面図である。（ｂ）断面の深さ方向の組成分プロファイルを示すグラフである。
【図３】工程フロー図である。
【図４】（ａ）本発明による圧電体膜の断面図である。（ｂ）ＳＩＭＳによる深さ方向分析結果である。
【図５】インクジェットヘッドの断面模式図である。
【図６】インクジェット装置の斜視模式図である。
【図７】インクジェット装置の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る圧電体薄膜素子は、多結晶体からなる圧電体薄膜と、該圧電体薄膜を挟んで配置される一対の電極と、を有する圧電体薄膜素子であって、前記圧電体薄膜はゾルゲル法で形成され、膜厚方向にＺｒとＴｉの周期的な組成ずれが各組成のバラツキの範囲内である結晶膜であることを特徴とする。
【００１４】
本発明では、図２（ａ）および（ｂ）に示すＳＥＭ写真のように、積層方向において本焼（高温の焼成）により発生した層状の積層界面の乱れにより生ずると考えられる組成の変動およびそれに起因する圧電体特性の劣化を防止するために、その組成の変動箇所を除去する。
次に、本発明について説明するに先立ち、先ず本発明者等が本発明を完成するに至るまでに行った検討について述べる。
【００１５】
特許文献８の図７および図１１によっても開示されているが、本発明者が調査したところ、スピンコーティングで形成されたＰＺＴ膜の深さ方向の分析を行うと、本焼部でＴｉの濃度が減少し、Ｚｒの濃度が上昇する。さらに、Ｐｂの濃度が減少するという形態でほぼ同周期での組成変動が見られる。Ｐｂの減少は、ＴｉとＺｒの変動後に直後の表面側で起きている。
この変動が起こる原因としては、結晶化のための高温焼成時に抜けやすい成分が優先的に脱離し、高温で安定な成分が膜の表面に残存することにより発生すると考えられる。したがって、その部分では組成が変動すると共に結晶構造も崩れてくる。その結果、結晶化のための高温焼成部表面、即ち本焼部は内部の結晶と比べその組成変動分の結晶・電気特性の上で異なるものとなり、不連続な部分を作ってしまうことになる。ここで、もし組成変動がない層としてＰＺＴ圧電層が得られれば、結晶構造に乱れも生じず、その結果電気特性的にも連続性が保たれるために特性の向上が確実に可能であると考えられる。
【００１６】
高温焼成部で乱れが生じている傍証として、気孔の発生が挙げられる。気孔の発生は、高温焼成部の上側で多く起こっている。
気孔ができて、圧電体膜のクラックが防止できるとの公知例（特許文献８）もあるが、気孔が発生するのはその部分で結晶の構造が変わった後、その上層で同じ結晶を積層しようとすると結晶の連続性が切れるためで、気孔が有った方が良い訳ではなく、構造の不連続性から発生したものである。もしも、その気孔ができないのであれば、結晶の連続性が確保されることにより特性の良好な圧電体薄膜が形成されると本発明者は考えた。そこで、その不連続膜ができない方法を試したが、結果としては焼成を実施する以上、周期的な組成の変動は免れないと判断するに至った。
【００１７】
通常、図３に開示したＳＧ法による圧電体薄膜の形成では、膜結晶化のために６５０〜８００℃で実施する焼成時に、図２（ａ）に断面写真で示すような層状の痕跡が生ずる。この層状の部分の組成を分析すると層状の境界に対応する部分で周期的に組成の変動が起きている。その組成変動の様子は図２（ｂ）に示されている。ここで、本発明で特徴とする均質な結晶膜とは、このような周期的な組成の変動が見られない膜をいう。つまり、組成のバラツキがゼロではないが、所定の積層膜のプロセスに応じた各組成のばらつきの範囲程度しか変動を伴わない膜をいう。
【００１８】
本発明では、この層状の変質層をＣＭＰ研磨により組成変動部分を取り除く事で所期の効果が得られる。ＣＭＰ研磨自体は、半導体素子製造技術である基板表面の平坦化工程に一般的に用いられていて、基板単体に限らず、パターンを形成した後の層間絶縁膜の平坦化工程など、既に異種の材料による凹凸の発生している基板に対しても平坦化できるという技術である。本発明による組成変動部分は組成が変動しているだけで、既に平坦な面といえるが、その様な平坦な面でもその組成変動部分を研磨により取り除くことで、内部の均一な組成部分と同じ状態が作れ、その面に接して形成されるＰＺＴも結晶構造に乱れも生じず、その結果電気特性的にも連続性が保たれるために特性の向上が確実に可能であると考えられる。
【００１９】
ＣＭＰ処理の具体的な方法は、酸化セリウム粒子を用いる方法が好適である。また、研磨する厚みとしては、組成の変動部分をＣＭＰ研磨により取り除けばよくその膜厚は７０ｎｍ以下である。
【００２０】
次に、本発明に係る圧電体薄膜素子についてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００２１】
通常の数μｍ以下の膜厚で形成される薄膜強誘電体アクチュエータの製造方法に関して、その概略を記載する。
圧電体アクチュエータは、Ｓｉ基板上に振動板層、電極層（下部）、圧電体膜層、電極層（上部）、保護層、層間絶縁層、電極配線層を積層することにより形成される。圧電体素子の形状を形成するためには、圧電体膜または上部電極層を形成した後に、所望の形状に強誘電体素子の形状と上部電極の形状をエッチング技術により形成する。また、保護層、層間絶縁層は所望の部分にのみ形成すれば良いので、所望の形状とする為に、圧電体膜または上部電極層と同じくエッチング技術により形成する。概略は、このような構成となるが、使用される材料およびプロセスに関してさらに詳しく説明を加える。
【００２２】
基板としては、必要とされる機械的強度および化学的耐性を備えた加工しやすい材料で、圧電体膜形成時に熱プロセスを多く通過することから熱的な耐性も必要とされる。その様な背景からＳｉ基板が好適であり、主としてＳｉ基板が用いられている。
【００２３】
振動板層は、Ｓｉ基板上に酸化物あるいは窒化物の単層膜または積層膜によりプラズマＣＶＤ、スパッタ成膜、熱酸化などにより形成される。簡単には、Ｓｉの熱酸化により形成される事が多いが、圧電アクチュエータ、特にインクジェットヘッドとして用いる場合は、必要となる強度、振動特性を考慮して形成される。具体的には、ＳｉＯ2熱酸化膜、ＳｉＯ2膜とＳｉＮ膜の積層膜、ＺｒＯ2膜、ＳｉＯ2膜とＺｒＯ2膜の積層膜などが用いられる。膜厚は、トータルで数μｍ程度である。
【００２４】
電極材料としては、従来からＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｐｄ等の金属材料が用いられてきた。伝統的にＰｔが主として利用されているが、Ｐｔが多用された背景は最密充填構造である面心立方格子（ＦＣＣ）構造をとるため自己配向性が強く、振動板の材料であるＳｉＯ2のようなアモルファス上に成膜しても（１１１）に強く配向し、その上の圧電体膜も配向性が良い為である。しかし、配向性が強いため柱状結晶が成長し、粒界に沿ってＰｂなどが下地電極に拡散しやすくなるといった問題もあった。また、ＰｔとＳｉＯ2との密着性にも問題があり、Ｐｔ膜の剥離が起こった。
【００２５】
そこで、ＰｔとＳｉＯ2との密着性の改善のためにＴｉ、Ｚｒ、Ｔａなどの金属膜、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2などの酸化膜、あるいはＴｉＮなどの窒化膜などが用いられている。
最終的には、電極材料として、繰り返し行われる熱プロセスによる材料の相互拡散、次に積層される強誘電体の結晶性への影響、さらに、素子として形成した場合の電気特性、すなわちＰ−Ｅヒステリシス特性、リーク電流特性、ファティーグ特性などの特性を見て総合的に選択される。
近年では、圧電体との電極として強誘電体と同じペロブスカイト構造を有する導電性酸化物電極材料が研究されている。具体的には、ＩｒＯ2、ＬａＮｉＯ3、ＲｕＯx、ＳｒＯ、ＳｒＲｕＯ3、ＣａＲｕＯ3などが知られている。
【００２６】
また、使用されるプロセスとしては、主にスパッタ成膜方式が取られている。その他、真空蒸着法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの公知の方法で行うことができる。
【００２７】
電極材料として要求される特性は、以下の様に整理できる。
（１）電気抵抗が十分低いこと。
（２）強誘電体材料と格子定数のミスマッチが小さいこと。
（３）耐熱性が高いこと。
（４）反応性が低いこと。
（５）拡散バリア性が高いこと。
（６）基板、密着層材料、強誘電体との密着性が良いこと。
（７）素子としての電気特性が良好であること。
【００２８】
膜厚としては、密着層−電極層−酸化物電極層の総和で５０〜４００ｎｍ程度の範囲で形成することができる。
【００２９】
圧電体薄膜（本明細書においては単に圧電体とも称する。）としては、Ｚｒ：Ｔｉ比が５２：４８のチタン酸ジルコン酸鉛（ｌｅａｄ  Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ  Ｔｉｔａｎａｔｅ、以下ＰＺＴという）が通常良く用いられ、圧電性能も良好で特性も安定しているため主流として用いられている。チタン酸ジルコン酸鉛として、上記組成にこだわらず、鉛、ジルコニウム、チタンを構成元素として含む酸化物として、様々な比率により、また、添加物を混合したり置換したりして用いられている。
その他の材料系としては、一般式ＡＢＯ３（Ａは、Ｐｂを含み、Ｂは、ＺｒおよびＴｉを含む。）で示されるペロブスカイト型酸化物が好適に用いられ、Ｎｂを用いたニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴＮ）、などが知られている。
さらに、環境対応の観点からＰｂを用いないＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム、ＢＴ）、バリウム、スロトンチウム、チタンの複合酸化物（ＢＳＴ）、スロトンチウム、ビスマス、タンタルの複合酸化物（ＳＢＴ）なども用いることができる。
【００３０】
本発明においては、圧電体薄膜は気孔及び細孔を有しないことが好ましい。
なお、前述のとおり圧電体薄膜は膜厚方向にＺｒとＴｉの周期的な組成ずれが各組成のバラツキの範囲内である均質な結晶膜である。換言すると、圧電体薄膜は膜厚方向にＺｒとＴｉの周期的な組成の変動を持たない膜である。
【００３１】
本発明による圧電体の製造プロセスとしては、ゾル−ゲル液のスピンコーティング法を用いている。ＰＺＴを例に取ると、Ｐｂ、Ｚｒ、およびＴｉをそれぞれ含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させた溶液を下部電極膜上に塗布し、その後、コーティングした圧電体膜の固化のための焼成工程、次に圧電体膜の結晶化のための焼成工程を経ることにより、圧電体層を形成することができる。固化のための焼成工程は通常塗布１層ごとに行う。圧電体層の結晶化のための焼成工程は固化焼成数層分まとめて行う。固化工程をＭ回、結晶化のための焼成をＮ回行い、一連の工程を繰り返すことにより、所望の膜厚の圧電体層を得ることができる。
【００３２】
乾燥工程の温度は３５０〜５５０℃、結晶化加熱処理工程の温度は６５０〜８００℃程度である。加熱時間的には、ＲＴＡを用いる場合、数十秒〜数分程度である。
圧電体層の膜厚は、たとえば数十ｎｍ〜数μｍとすることができる。
【００３３】
圧電体層の上層には、上部電極層を形成する。上部電極層の材料は、下部電極層の材料と同じ材料を用いることができる。上部電極の材料は、下部電極材料層とは異なり、圧電体層を形成する際のような高温のプロセスが後の工程で無く、圧電体との格子定数マッチングも必要とならないため材料選択の幅が下部電極に比較し広くなる。ただし、圧電体動作時に、経時的に圧電体中の酸素欠損が増大するという可能性が従来技術として示されているので、その欠損酸素成分の補給源として導電性の酸化物電極が利用されるに至っている。すなわち、下部電極材料の項で記載した酸化物電極層が誘電体材料との接触界面で用いられる様になってきている。
【００３４】
したがって、具体的に使用される材料系は、下部電極と同じで、酸化物電極層として、ＩｒＯ2、ＬａＮｉＯ3、ＲｕＯ2、ＳｒＯ、ＳｒＲｕＯ3、ＣａＲｕＯ3などが用いられ、また、金属電極層として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｐｄ等が用いられている。
上部電極の形成プロセスは、主にスパッタ成膜方式が取られている。その他、真空蒸着法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの公知の方法で行うことができる。
【００３５】
上部電極の膜厚としては、酸化物電極層−電極層の総和で５０〜３００ｎｍ程度の範囲で形成することができる。
【００３６】
通常、上部電極形成後に圧電体層素子部の形成を行う。素子部の形成には、通常感光性レジストのパターニングによりエッチング時のマスク層を形成し、ドライまたはウエットのエッチングにより素子部を形成する。感光性レジストのパターニングは、公知のフォトリソグラフィー技術により実施することができる。
【００３７】
すなわち、エッチング対象試料基板に感光性レジストをスピンコータまたはロールコータにより塗布し、その後予め所望のパターンが形成されたガラスフォトマスクにより紫外線露光後、パターン現像、水洗の後、乾燥して感光性レジストマスク層を形成する。形成された感光性レジストマスク層は、そのパターンの端部傾斜が、エッチング時の傾斜断面に影響するので、所望の傾斜角度に応じ、レジスト選択比（被エッチング材料とマスク材料のエッチングレートの比）を考慮して選択すれば良い。エッチング後膜上に残った感光性レジストは、専用の剥離液または酸素プラズマ・アッシングにより除去することができる。
【００３８】
エッッチングは、形状の安定性から反応性ガスを用いたドライエッチングが選択されるが、エッチングガスは塩素系、フッ素系などハロゲン系のガスあるいはハロゲン系のガスにＡｒや酸素を混合させたガスにより実施する事ができる。エッチングガスあるいはエッチング条件を変化させることにより、上部電極さらに、圧電体と連続してエッチングする事もできるし、一度レジストパターンをやり直して数回に分けてエッチングを実施することもできる。
また、この工程は電極形成前に圧電体層の素子部形成後、上部電極層を成膜し連続して上部電極形状を形成するというプロセスの順序としても良い。
【００３９】
保護層は、電極に挟まれた圧電体素子部分および、素子の形状を形成したその断面部分を、湿度等の駆動環境から受ける影響から遮蔽する目的で配置される。保護層の材料は酸化物が用いられ、緻密性が要求される事から、特にＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法のプロセスが用いられている。具体的には、Ａｌ2Ｏ3のＡＬＤ膜が用いられる。膜厚は、３０〜１００ｎｍ程度である。
【００４０】
次に、層間絶縁層は、次工程で積層される配線電極と圧電体素子の上下電極とのコンタクトのための絶縁層として用いられる。材料としては、酸化物、窒化物あるいはこれらの混合物により形成される。
膜厚は、３００〜７００ｎｍである。層間絶縁層形成後、配線電極と上下電極とのコンタクトの為のスルーホールをフォトリソグラフィーを用いた後エッチングを行い形成する。残ったレジストは、酸素プラズマによるアッシング等を行い除去する。
【００４１】
配線電極層としては、強誘電体素子の個別の電極および共通電極の取り出しとして用い、上下電極材料とオーミックなコンタクトが取れる材料を選択して成膜する。具体的には、純ＡｌまたはＡｌに数ａｔｏｍｉｃ％のＳｉなどヒーロック形成阻止成分を含有させた配線材料を用いることができる。または、導電性の点からすれば、Ｃｕを主成分とした半導体用の配線材料を用いても良い。膜厚は、引き回し距離による抵抗分も考慮した圧電体駆動に支障の無い配線抵抗となる様に設定する。
【００４２】
具体的には、Ａｌ系配線なら約１μｍの膜厚とする。このように形成された配線電極層は、フォトリソグラフィーの技術を用いて所望の形状を形成する。残ったレジストは、酸素プラズマによるアッシング等を行い除去する。
配線材料層は、電気的接続に必要な部分を除き耐環境性確保の為に、酸化物または窒化物の保護層により被覆する。
【００４３】
最後に、液室部分は、フォトリソグラフィー技術を用いて振動板部分まで、Ｓｉ基板をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）エッチングで深堀をして圧電体アクチュエータ素子が形成された基板が完成する。
【００４４】
それ以降の工程は、ノズル板、駆動回路、インク液供給機構を組み立てて、インクジェットヘッド（液滴吐出ヘッド）、さらにその他の必要な構成を備えた液滴吐出装置とする。なお、本発明においては圧電体薄膜素子の部分を除く液滴吐出ヘッド、液滴吐出装置自体の構成については周知慣用のものを用いることができる。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
図１に示す構成において、圧電体薄膜素子を作製した例を示す。
以下の手順で、圧電体薄膜素子を作製した。
【００４６】
まず、Ｓｉ基板材料１０の表面を熱酸化することによりＳｉＯ２絶縁膜を形成した。このＳｉＯ２膜が振動板１１となる。このときのＳｉＯ２膜厚は２μｍとした。
つぎに、このＳｉＯ２／Ｓｉ基板の上にＳｉ基板１０と下部電極２０との密着層となる電極密着層としてＴｉ金属膜２１を成膜した。成膜装置は、キヤノンアネルバ社製自動スパッタリング装置Ｅ-４０１Ｓである。電極密着層２１の形成条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧  １．３Ｐａ、形成した膜厚は５０ｎｍである。
【００４７】
次に、下部電極膜２２としてのＰｔ電極を２００ｎｍの膜厚で形成した。プロセス条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧  １．３Ｐａとした。これにより、下部電極膜２２は（１１１）面が膜厚方向に配向している。
次に、下部電極膜２２上に酸化物電極としてＳｒＲｕＯ３膜２３（ＳｒＲｕＯ３）を６０ｎｍの膜厚で形成した。形成条件は、基板温度５５０℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ｏ2ガスを３０％含有したＡｒガスをスパッタガスとしてそのガス圧を６Ｐａとした。
【００４８】
次に、圧電体膜を図３に示した方法で形成した。圧電体材料としては最も一般的なＰＺＴ（焼成後Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８となる組成、Ｐｂ過剰量は１５ａｔｏｍｉｃ％）の原材料を選択した。ＰＺＴを構成する金属元素Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを成分とするあるアルコキシドを出発原料として形成した。
１層スピンコート後の圧電体膜の固化焼成としてはＲＴＡ装置を使用し、温度４９０℃×５ｍｉｎの条件で酸素雰囲気中で焼成した。続いて、２層目、３層目も同様にして固化焼成し、結晶化のための焼成として７５０℃×３ｍｉｎの条件により乾燥空気中の雰囲気で焼成した。この３層（Ｍ＝３）を積層した際の膜厚は２５０ｎｍであった。
【００４９】
３層を積層後ＣＭＰ処理（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；化学機械的研磨）により、高熱焼成表面より７０ｎｍ除去した。装置は株式会社エム・エー・ティ社製ＣＭＰ装置（型式：ＭＡＴ−６ＭＤＳ）を用い、ＣＭＰ条件は以下の通りである。
【００５０】
研磨剤としては酸化セリウムを用いた。酸化セリウムの平均粒子径２０ｎｍのものを用い、５〜２０重量％の範囲の濃度で分散剤と水とで混合し酸化セリウムを分散させたスラリーにより処理を行った。添加剤としては高分子添加剤としてポリアクリル酸アンモニウム（固形分：２．４重量％）を適宜混合し、２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら８０〜１２０秒ＣＭＰ処理により酸化膜の研磨を行った。加工荷重は１５０ｇｆ／ｃｍ２、定盤およびウエハの回転速度は３０ｒｐｍである。研磨後のウエハは、純水で洗浄後乾燥しＣＭＰ処理を終了した。ここで、ＣＭＰ処理後の表面の粗さを測定したところ、Ｒａ３ｎｍであった。７０ｎｍ研磨するのに必要な時間は１２０ｓｅｃであった。
【００５１】
本実施例では、高温焼成面より７０ｎｍの研磨としたが、結晶性および電気特性が確保できる範囲で、エッチング膜厚は薄くする事ができる。薄くするのは、デバイス設計上の好適な数値を取ることができる。
３層の積層と膜の固化焼成そして結晶化の焼成を１セットとして、トータル１０セットを同様に繰り返し、１．５μｍ厚みの圧電体膜を形成した。
【００５２】
次に、圧電体を１．５μｍ積層した後に上部電極４０を形成し素子化してデバイスとしての評価を行った。
まず、圧電体膜３０の上に酸化物電極４１としてＳｒＲｕＯ３を４０ｎｍの厚みで成膜した。形成条件は、基板温度５５０℃、ＲＦ投入パワー３００Ｗ、Ｏ2ガスを３０％含有したＡｒガスをスパッタガスとしてそのガス圧を６Ｐａとした。さらに、上部電極４２となるＰｔ電極を１００ｎｍの膜厚で形成した。プロセス条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧１．３Ｐａである。単に特性を測定するのみなら、Ｐｔ電極のみの積層でも十分である。
【００５３】
その後、フォトリソグラフィーの技術を用いレジストパターンを形成後、断面図で図１（ａ）となる形状に積層構造のエッチング及びレジストアッシングを行った。図１の上部電極のサイズは、４５μｍ×１ｍｍの短冊状の形状とした。
この様に形成したデバイスは、素子を保護するパシベーション膜５０の形成、図示されていないが層間絶縁層の形成、配線電極の素子との接続形成、配線を保護するパッシベーッション膜の形成等を実施後、デバイス化した。
【００５４】
一方、デバイス化後、ＰＺＴ素子部をＦＩＢ加工により、膜厚方向に断面に加工し断面をＳＥＭ観察したところ結晶化のための焼成の痕跡とみられる層構造が観察されなかった。このＳＥＭ画像を図４（ａ）に示す。
また、ダイナミックＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により深さ方向組成分析を行った。その結果、周期的な組成の変動が無いことが確認できた。この深さ方向の組成分析の結果が図４（ｂ）に示す。
【００５５】
次にＸ線回折を実施したところ、ＰＺＴ（１１１）のピーク２θ＝３８．３５°に８０％優先配向した膜が得られた。
【００５６】
上記の状態まで形成した後、分極処理後疲労試験のために以下の条件で繰り返し駆動電圧の印加を行った。上部電極側が正の電位、下部電極側を負の電位（アース電位）とした。
【００５７】
《分極処理条件》
・印加電圧  ４０Ｖ（０Ｖから３ｍｉｎでゆっくり電圧を上げ、１ｍｉｎ保持、３ｍｉｎで０Ｖまでゆっくり電圧を下げる。）
・分極後の評価  上部電極と下部電極との間に駆動電圧繰り返し印加テストの印加電圧の矩形波１ｋＨｚで計測したキャパシタンスを初期値として測定。
【００５８】
《駆動電圧繰り返し印加テスト条件》
・印加電圧  ＤＣ  ０−３０Ｖ  矩形波（上部電極が正の電位）
・印加周期  １００ｋＨｚ
・Ｄｕｔｙ  ５０％（プラス電位印加の時間割合）
・テスト途中の評価  分極後のキャパシタンス初期値を１として規格化し、印加回数毎に各ポイントで分極後の評価と同じ評価をして減衰率を見た。規格化後初期値１０％減衰した時点を疲労評価ポイントとした。
【００５９】
その結果、１０１２回までは、上記条件にて初期値１０％以内減衰で確保できることが判った。
【００６０】
（実施例２）
図１（ｂ）に示す構造において、圧電体素子を構成した。製造方法は液室部分の加工とノズル板の接着を追加している。液室を持った構造の圧電体素子においても良好な特性を得る事ができた。
【００６１】
（実施例３〜５、比較例１〜４）
ＣＭＰ加工条件を変えて研磨する膜厚８０〜１００ｎｍまで変化させ、断面の計測を行った。各実施例・比較例で、トータル膜厚は全ての条件で１．５μｍとしている。結果を表１に示す。７０ｎｍ未満の研磨量（比較例１〜４）の場合は、周期的な組成変動が見られた。
【００６２】
【表１】
2014053480.tif 000003
【００６３】
（実施例１０）
インクジェット・ヘッド単体の実施形態を図５に示す。ノズル板２０が接合された圧電アクチュエータ基板７１に共通流路板７２および圧電体駆動の為の駆動回路が搭載されたＦＰＣ７３により圧電アクチュエータが駆動される。耐熱性密着層を用いる事により、電極層の剥離等が生じない為、断線による駆動不良が起きず安定したインクジェットヘッドを得る事ができる。
【００６４】
（実施例１１）
次に、本発明に係るインクジェットヘッドを搭載したインクジェット記録装置の一例について図６及び図７を参照して説明する。なお、図６は同記録装置の斜視説明図、図７は同記録装置の機構部の側面説明図である。
【００６５】
このインクジェット記録装置は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載した本発明を実施したインクジェットヘッドからなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ等で構成される印字機構部８２等を収納し、装置本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００６６】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッドからなるヘッド９４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ９３にはヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
【００６７】
インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【００６８】
ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定しており、主走査モーター９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【００６９】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３をヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【００７０】
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５，１１６とを配設している。
【００７１】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００７２】
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００７３】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００７４】
このように、このインクジェット記録装置においては本発明を実施した耐熱性密着層を用いる事で、電極層の剥離が生じない為、駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像の抜け等もなく画像品質が向上する。
【００７５】
（比較例１）液室無しのサンプルでの従来特性
図１（ａ）に示す構造において、実施例１でのＣＭＰ処理を行なわずＣＭＰ研磨量無しでの５０Ｖ印加時のリーク電流量は１０−３〜１０−５台であった。これは積層界面に色々な粒子が積層して残っている為であると考えられる。結果は表１に示してある。
【００７６】
（比較例２）液室の有りのサンプルで従来特性
図１（ｂ）に示す構造において、実施例１で示した評価を行った結果、同じく素子変位量は０.１７μｍであった。これは積層界面の部分で結晶性が崩れる為に、積層部全体として結晶性が維持できない結果であると考えられる。結果は表１に示してある。
【００７７】
（比較例３〜４）
ＣＭＰ研磨量が７０未満の場合の比較例である。各実施例・比較例で、トータル膜厚は全ての条件で１.５μｍとしている。結果を表１に示す。
【００７８】
以上の実施例および比較例によると、以下のようなことがわかった。
圧電体膜がその膜厚方向に均質な結晶膜では、公知技術の様な周期的な組成の変動を持たないため、層状の積層界面がなく、膜厚方向全体に渡って結晶が揃っている。そのため、電気特性（ＩＶ、リーク電流量）、機械特性すなわち電気機械変換した時の変位量が大きくなる。さらに、結晶の断層面がないため、繰り返し特性も良くなる。
【符号の説明】
【００７９】
１０  基体（Ｓｉ基板）
１１  絶縁体または振動板
２０  下部電極
２１  密着層
２２  下部電極層
２３  導電性酸化物層
３０  圧電体層
４０  上部電極
４１  導電性酸化物層
４２  上部電極層
５０  保護層
６０  配線層
７０  キャビティー
７１  圧電アクチュエータ基板
７２  共通流路板
７３  アクチュエータ部
７４  アクチュエータ部逃げ
７９  ノズル穴
８０  ノズル板
８１  装置本体
８２  印字機構部
８３  用紙
８４  給紙カセット
８５  手差しトレイ
８６  排紙トレイ
９１  主ガイドロッド
９２  従ガイドロッド
９３  キャリッジ
９４  ヘッド
９５  インクカートリッジ
９７  主走査モータ
９８  駆動プーリ
９９  従動プーリ
１００  タイミングベルト
１０１  給紙ローラ
１０２  フリクションパッド
１０３  ガイド部材
１０４  搬送ローラ
１０５  搬送コロ
１０６  先端コロ
１０７  副走査モータ
１０９  印写受け部材
１１０  搬送コロ
１１１，１１２  拍車
１１３  排紙ローラ
１１４  拍車
１１５，１１６  ガイド部材
１１７  回復装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８０】
【特許文献１】特開２００１−０６３０４７号公報
【特許文献２】特開２００４−３４９７１２号公報
【特許文献３】特開２００５−１０１４９１号公報
【特許文献４】特開２００９−０１６７４１号公報
【特許文献５】特開２００１−００７２９９号公報
【特許文献６】特開２０００−２０８７２５号公報
【特許文献７】特開２００７−０８８１４７号公報
【特許文献８】特開２００６−３０６７０９号広報
【特許文献９】特開平１１−１９１６４６号広報
【特許文献１０】特開２００２−２０３８１９号公報
【特許文献１１】特開２００４−１３４７５１号公報
【特許文献１２】特開２００９−３０１６３０号公報
【図１】
2014053480.tif 000004
【図５】
2014053480.tif 000005
【図６】
2014053480.tif 000006
【図７】
2014053480.tif 000007
【図２】
2014053480.tif 000008
【図３】
2014053480.tif 000009
【図４】
2014053480.tif 000010