(57)【要約】      （修正有）【課題】撥水性、耐摩耗性、深みのある光沢性、塗膜表面の滑り性、耐久性に優れたコーティング膜を得ることが可能なコーティング剤を提供する。また、塗膜としての滑り性に優れ、汚れやほこりなどの除去性に優れたコーティング膜を提供する。さらには、大型基板にもコーティング斑の発生が無いコーティング特性に優れたコーティング膜の製造方法を提供する。【解決手段】下記成分（１）〜（４）を含有してなることを特徴とする撥水性コーティング剤であって、該撥水性コーティング剤を基板に塗布したのち、室温下で自然乾燥によって硬化させて、耐久性に優れたコーティング膜を得る。（１）両末端にシラノール基を有する数平均分子量（Ｍｎ）が50,000〜200,000のジメチルシリコーンポリマー（２）3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（３）金属化合物系硬化剤（４）溶剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（１）〜（４）を含有してなることを特徴とする撥水性コーティング剤。
（１）両末端にシラノール基を有する数平均分子量（Ｍｎ）が50,000〜200,000のジメチルシリコーンポリマー
（２）3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（３）金属化合物系硬化剤
（４）溶剤
【請求項２】
成分（１）100重量部に対して、成分（２）架橋剤が5重量部〜1,000重量部を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の撥水性コーティング剤。
【請求項３】
成分（２）である3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と成分（３）である金属化合物系硬化剤の添加重量比が１／１〜７００／１からなる組成物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の撥水性コーティング剤。
【請求項４】
成分（２）の3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物が炭素数１〜３のアルキル基またはアルケニル基を有する３官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３に記載の撥水性コーティング剤。
【請求項５】
成分（２）の3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物における官能基が炭素数１〜２のアルコキシ基またはアセトキシ基から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３または請求項４に記載の撥水性コーティング剤。
【請求項６】
成分（３）の金属化合物系硬化剤が炭素数２〜１２の炭化水素基を有する2官能性有機スズ化合物、およびアルミニウムトリスキレート化合物から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５に記載の撥水性コーティング剤。
【請求項７】
成分（４）の溶剤が塗料固形分として3wt%〜30wt%となる量を含んでなることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５または請求項６に記載の撥水性コーティング剤。
【請求項８】
成分（４）の溶剤の50wt%以上が60℃〜250℃の沸点を有することを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６または請求項７に記載の撥水性コーティング剤。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかの一項からなるコーティング剤を硬化させてなる膜であって、該膜の表面摩擦係数が0.165以下であることを特徴とするコーティング膜。
【請求項１０】
撥水性コーティング剤を用いたコーティング膜形成方法において、繊維直径が1.0μmから7.5μmの長繊維からなる布を用いて展延させることを特徴とする撥水性コーティング膜の製造方法。
【請求項１１】
撥水性コーティング剤が下記成分（１）〜（４）を含有してなることを特徴とする請求項１０に記載の撥水性コーティング膜の製造方法。
（１）両末端にシラノール基を有する数平均分子量（Ｍｎ）が50,000〜200,000のジメチルシリコーンポリマー
（２）3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（３）金属化合物系硬化剤
（４）溶剤
【請求項１２】
長繊維からなる布が、ポリエステル製合成繊維からなる布であることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の撥水性コーティング膜の製造方法。
【請求項１３】
ポリエステル製合成繊維が100%ポリエステル製合成繊維からなる布であることを特徴とする請求項１２に記載の撥水性コーティング膜の製造方法。
【請求項１４】
撥水性コーティング剤を用いたコーティング膜形成方法における長繊維からなる布を用いて展延する方法において、最初に繊維直径が1.0μmから7.5μmの分割型構造極細長繊維からなる布を用いて展延したのち、さらに海島型構造極細長繊維からなる布を用いて展延させることを特徴とする撥水性コーティング膜の製造方法。
【請求項１５】
撥水性コーティング剤が下記成分（１）〜（４）を含有してなることを特徴とする請求項１４に記載の撥水性コーティング膜の製造方法。
（１）両末端にシラノール基を有する数平均分子量（Ｍｎ）が50,000〜200,000のジメチルシリコーンポリマー
（２）3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（３）金属化合物系硬化剤
（４）溶剤
【請求項１６】
分割型構造極細長繊維からなる布が織物であることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の撥水性コーティング膜の製造方法。
【請求項１７】
海島型構造極細長繊維からなる布が編み物であることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の撥水性コーティング膜の製造方法。
【請求項１８】
撥水性コーティング剤が下記成分（１）、（２）と（４）を含有してなる原液と下記成分（３）と（４）を含有してなる原液を使用の前に混合することを特徴とする撥水性コーティング剤。
（１）両末端にシラノール基を有する数平均分子量（Ｍｎ）が50,000〜200,000のジメチルシリコーンポリマー
（２）3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（３）金属化合物系硬化剤
（４）溶剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性のある表面滑り性に優れた撥水性コーティング膜の作製に適した撥水性コーティング剤、コーティング膜およびコーティング膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種基板表面に雨水などによる汚れを防ぐことを目的に、表面エネルギーを小さくすることができるフッ素系材料やシリコーン系材料からなる撥水性コーティング剤およびこれら撥水性コーティング剤を塗布することによって得られる撥水性コーティング膜が検討されてきた。とくに、コーティング膜の耐久性を向上させるために、各種基板表面に撥水性コーティング剤を塗布したのちに、加熱処理や紫外線などの活性光線照射を施すことによる架橋反応を行わせる方法が用いられてきた。
【０００３】
フッ素系材料としては、フッ素化アルキル基（Ｒｆ基）を含む材料が知られている。かかる材料は表面のみにＲｆ基を存在させることで撥水性の付与が可能であるが、塗膜表面の滑り性向上効果や耐摩耗性などの耐久性に劣るという課題がある。
【０００４】
また、耐久性向上を目的にアクリル系紫外線硬化性樹脂とフッ素系表面改質剤からなるコーティング剤処理を施して撥水性および耐摩耗性に優れる表面を有する材料の製造方法なども提案されている。しかし、特殊な処理装置を必要とし、塗膜表面の滑り性に乏しいことに加えて、大型基板や異型基板材料への適用が困難であるなどといった汎用性に欠けるという課題を抱えている。
【０００５】
一方、シリコーン系材料としては、両末端にシラノール基やアクリル基を有するジメチルシリコーン化合物などからなる硬化性材料が知られている。これらの材料は表面のみならず内部まで３次元架橋した構造となっているために、優れた耐摩耗性を有するという特徴がある。しかし、従来のシリコーン系材料は加熱装置や紫外線照射装置のような特殊な設備を必要とするといった課題がある。さらには、撥水性と深みのある光沢性など、実用的に重要な意匠性や雨水などによる汚染防止などを兼ね備えることが困難であるといった課題がある。さらには、シリコーン系材料の分子量が小さいために、塗膜表面の滑り性に劣るという課題も抱えている。
【０００６】
また、表面に撥水性材料からなる突起を形成させることによる撥水性表面を得ることも提案されているが、高い撥水性を有する半面、やはり耐摩耗性に劣り、耐久性に欠ける課題がある。さらには、光沢性を低下させる欠点も有しているため、とくに意匠性を重視する用途には好ましくない。
【０００７】
さらには、特殊な装置を用いず、外気の湿気で硬化させる湿気硬化性コーティング剤についても提案されているが、撥水性や表面滑り性が不十分である、あるいはコーティング膜の膜厚が不十分なため、撥水性と光沢性の両立を実現する表面を得ることが困難であるといった課題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１４８９０２号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９２８７号公報
【特許文献３】特開２００６−３４６９００号公報
【特許文献４】特開平１０−３６７７１号公報
【特許文献５】特開２００８−７５０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような従来の欠点に鑑み、優れた撥水性に加えて、表面滑り性、耐摩耗性、深みのある光沢性などの実用性に富んだ、耐久性に優れる撥水性コーティング膜の作製に適した撥水性コーティング剤を提供することを目的としている。
【００１０】
さらに、本発明撥水性コーティング剤を適用することで、特殊な処理装置を用いることなく、自然環境下などの温和な条件下で表面滑り性に優れた撥水性コーティング膜を提供すること、および良好な外観を有するコーティング膜の製造方法を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記成分（１）〜（４）を含有してなることを特徴とする撥水性コーティング剤を見出した。
（１）両末端にシラノール基を有する数平均分子量（Ｍｎ）が50,000〜200,000のジメチルシリコーンポリマー
（２）3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（３）金属化合物系硬化剤
（４）溶剤
【００１２】
また、本発明者は上記課題を解決するコーティング膜として、下記成分（１）および（２）を含むコーティング剤を硬化させてなる膜であって、該膜の表面摩擦係数が0.165以下であることを特徴とするコーティング膜を見出した。
（１）両末端にシラノール基を有する数平均分子量（Ｍｎ）が50,000〜200,000のジメチルシリコーンポリマー
（２）3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
【００１３】
また、本発明者は上記課題を解決するコーティング膜の製造方法として、撥水性コーティング剤を塗布し、極細の長繊維からなる布を用いて展延させることを特徴とする撥水性コーティング膜の製造方法を見出した。とくに、下記成分（１）〜（４）を含有してなる撥水性コーティング剤への適用が有用であることを見出した。
（１）両末端にシラノール基を有する数平均分子量（Ｍｎ）が50,000〜200,000のジメチルシリコーンポリマー
（２）3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（３）金属化合物系硬化剤
（４）溶剤
【００１４】
本発明における両末端にシラノール基を有する数平均分子量（Ｍｎ）が50,000〜200,000のジメチルシリコーンポリマーとは、両末端にＳｉ−ＯＨで表わされるシラノール基を有し、一般に市販されている材料が使用可能である。
【００１５】
高い撥水性、いわゆる水の静止接触角が高いコーティング膜、および塗膜表面摩擦係数が小さい、いわゆる高い表面滑り性を得るためには、数平均分子量（Ｍｎ）が50,000以上のジメチルシリコーンポリマーを用いることが必要である。数平均分子量（Ｍｎ）が50,000未満の分子量が小さいジメチルシリコーンポリマー材料は、高い撥水性、あるいは良好な塗膜表面の滑り性を得ることができない。より薄い膜厚で高い撥水性、あるいは塗膜表面滑り性を得るためには、数平均分子量（Ｍｎ）が55,000以上、さらに高い撥水性および塗膜表面の滑り性を得るためには数平均分子量（Ｍｎ）が60,000以上の両末端にシラノール基を有するジメチルシリコーンポリマーを用いることが好ましい。
【００１６】
一方、数平均分子量（Ｍｎ）が高いジメチルシリコーンポリマー材料は、高い撥水性、塗膜表面滑り性に加えて深みのある光沢性発現にも有用であるが、ジメチルシリコーンポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が高くなるに伴ってチクソトロピー性が強くなり、とくに200,000を超えると硬化時のゲル効果が大きくなるために、均一な塗膜を形成することが困難となる傾向にある。
【００１７】
しかし、数平均分子量（Ｍｎ）が200,000までのジメチルシリコーンポリマーでは塗装方法等の改良によって均一な塗膜を得ることが可能である。しかし、200,000を超えると塗装方法の工夫では対応が極めて困難であるばかりか、材料の製造そのものが困難となり、入手することが難しく、かつ高価となるため、実用性が乏しいという課題もある。
【００１８】
なお、数平均分子量（Ｍｎ）が高い材料と本発明成分（２）との相溶性をより高めるために比較的、数平均分子量（Ｍｎ）の小さいジメチルシリコーンポリマーを併用することも好ましく用いられる。
【００１９】
本発明で言うところの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常の合成高分子の分子量測定に使用されるGPCシステム（Gel Permeation Chromatography System）を用いれば容易に測定可能である。例えば、東ソー株式会社製の高速GPC装置（HLC-8220GPC）を用い、クロロホルムを展開溶媒として用いる方法を挙げることができる。
【００２０】
本発明撥水性コーティング剤の使い易さの改良、および硬化速度のコントロール、べたつき性向上、油脂成分に対する防汚性改良などを目的に、先に述べた相溶性改良に有効な数平均分子量（Ｍｎ）が50,000未満の両末端にシラノール基を有するジメチルシリコーンポリマーを併用することが可能である。
【００２１】
さらには、コーティング膜の屈折率などを制御する目的で、フェニル基やトリフルオロプロピル基を含有する両末端にシラノール基を有するシリコーンポリマーなどを併用することも可能である。とくに、表面反射を抑えることを可能とする、より低い屈折率のコーティング膜を得るためには、トリフルオロプロピル基含有シリコーンポリマーを併用することが好ましい。
【００２２】
本発明撥水性コーティング剤は、基板への濡れ性に優れているとは言い難い。しかし、本発明撥水性コーティング剤は極薄い膜厚に塗布されるため、基板との高分子間親和力で均一塗布および耐久性確保を可能とするものである。
【００２３】
基板との濡れ性向上を図り、コーティング特性を向上させるためには、数平均分子量（Ｍｎ）が50,000未満の両末端にシラノール基を有するジメチルシリコーンポリマーを併用することが、塗膜性能を低下させることなく可能なことから好ましい。
【００２４】
かかる両末端にシラノール基を有する数平均分子量（Ｍｎ）が50,000未満のジメチルシリコーンポリマーやフェニル基含有シリコーンポリマー、トリフルオロプロピル基含有シリコーンポリマーなどの添加量は、あまり多くなり過ぎると撥水性を低下させる、塗膜表面の滑り性を低下させる、あるいは深みのある光沢性を低下させる傾向にあることから、目的とする特性との関係で決められるべきものである。
【００２５】
本発明の成分（１）である数平均分子量（Ｍｎ）が50,000〜200,000の両末端にシラノール基を有するジメチルシリコーンポリマーで入手可能な材料としてはDMS-S42、DMS-S45、DMS-S51（GELEST Inc.製）などが挙げられる。
【００２６】
これら両末端にシラノール基を有するジメチルシリコーンポリマーは、単独で用いることも可能であるし、２種以上併用することも可能である。
【００２７】
以上の本発明の成分（１）と併用可能な数平均分子量（Ｍｎ）が50,000未満の両末端にシラノール基を有するジメチルシリコーンポリマーで入手可能な材料としては、PRX413、BY16-873（東レ・ダウコーニング製）、X-21-5841、KF-9701（信越シリコーン製）、DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35（GELEST Inc.製）などを挙げることができる。
【００２８】
また、両末端にシラノール基を有するフェニル基含有シリコーンポリマーとしてはPDS-0338,PDS-1615（GELEST Inc.製）、トリフルオロプロピル基含有シリコーンポリマーとしてはFMS-9921,FMS-9922（GELEST Inc.製）などを挙げることができる。
【００２９】
次に、成分（２）について以下に述べる。本発明撥水性コーティング剤に含まれる成分（１）は、それ単独では液状、ないしは流動性はあるものの非常に高粘度の液状物であり、未硬化状態では撥水性に乏しく、さらにはべとつきが大きいため、実用性のあるコーティング膜は得られない。
【００３０】
よって、撥水性および滑り性に優れる成分（１）を含むコーティング膜を得るためには、三次元架橋させることが必要となる。そのために用いられる成分が成分（２）である。
【００３１】
すなわち、成分（２）を用いることで、コーティング膜は三次元架橋構造となり、撥水性、あるいは耐摩耗性、耐候性などの耐久性を有し、かつ塗膜表面の滑り性などを付与することが可能となる。
【００３２】
ここで、本発明成分（２）の含有量は成分（１）を三次元架橋させることで、べとつきや耐久性を付与可能な量が含まれていれば十分であるが、通常、本発明の特徴である室温で硬化させることを可能とするためには、成分（１）100重量部に対して、成分（２）を5重量部〜1,000重量部を用いることが望ましい。さらに撥水性と滑り性の両性能を満足させるためには成分（１）100重量部に対して、成分（２）を10重量部〜900重量部を用いることが好ましい。
【００３３】
なお、成分（２）における重量部とは使用される化合物が、湿気などによって硬化した後の残分量が一定になったときの重量として定義される部数を示す。ちなみに、成分（１）は実質的に揮発性を全く有していないので、使用重量そのものが重量部となる。よって、成分（２）の重量部は硬化後の総重量部から成分（１）を差し引いた重量部として求めることができる。
【００３４】
成分（２）は、3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物であって、成分（１）である両末端にシラノール基を有する数平均分子量（Ｍｎ）が50,000〜200,000のジメチルシリコーンポリマーを特殊な装置を必要とせずに硬化可能な材料であればとくに限定されないが、硬化速度、硬化膜の安定性、さらには硬化膜の撥水性および滑り性の耐久性付与等の観点から、以下の材料が好ましく用いられる。
【００３５】
ここで、3官能性シラン化合物としては、下記一般式（Ａ）で表わされるシラン化合物が挙げられる。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３          （Ａ）
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、またはアルケニル基、ＯＲ２は加水分解性基である）。
【００３６】
炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。中でも、撥水性と耐摩耗性のバランスが優れるアルキル基としては、メチル基、エチル基が挙げられる。さらにはより耐久性を高めることが可能なアルキル基としては、メチル基が挙げられる。
【００３７】
アルケニル基としては、ビニル基やアリル基が挙げられるが、中でも熱や水分に対する安定性が高く、かつ入手が容易なことからビニル基が好ましく用いられる。
【００３８】
次に、加水分解性基であるＯＲ２について述べる。ＯＲ２としては、加水分解が可能な官能基であれば、とくに限定されるものではないが、加水分解の容易さ、すなわち空気中の水分によって容易に加水分解反応が可能であるとの観点から、アシルオキシ基や低級アルコキシ基が好ましく用いられる。
【００３９】
中でも、室温環境下放置による硬化処理を考慮すれば、加水分解性に優れ、加水分解後の揮散性等からアセトキシ基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい加水分解性基として挙げられる。さらに、本発明コーティング剤が特別な換気設備などを有していない環境下でも塗布可能なことが望まれることを考慮すると、揮散後の臭気や刺激性等の関係からメトキシ基、エトキシ基が好ましく、中でも適度な加水分解性を有し、かつ揮発性に優れ、臭気が少ないことからメトキシ基が最も好ましい。
【００４０】
3官能性シラン化合物の部分加水分解縮合物としては、上記一般式（Ａ）で表わされるシラン化合物をゲル化しない程度の水で加水分解し、その後、該加水分解物を熟成によって縮合させた化合物や、敢えて濃縮することで縮合をより進行させた化合物が挙げられる。
【００４１】
ここで、上記一般式（Ａ）で表わされるシラン化合物が3官能性シラン化合物であること、さらには溶液塗布を可能とするために加水分解物をゲル化させないこと、および部分加水分解縮合物にする効果を考慮すると、加水分解に使用される水の添加量は3官能性シラン化合物1モルに対して1.20モル〜0.04モル、よりゲル化を抑制するためには1.10モル〜0.04モル、さらには1.05モル〜0.04モルであることが望ましい。すなわち、0.04モル未満の場合には未反応3官能性シラン化合物の残存量が多くなり、部分加水分解縮合物にする効果が小さくなる。
【００４２】
また、加水分解性基がメトキシ基やエトキシ基を有し、かつＲ１官能基が低級アルキル基を有する化合物のような架橋反応が起こり易い3官能性シラン化合物の場合には1.10モル〜0.40モル、さらに好ましくは1.05モル〜0.50モルが最も好ましい。
【００４３】
加水分解に際しては、加水分解反応をスムーズに進行させ、より確実に進行させるためには、用いる水に酸や塩基を添加すること、あるいは加温することも有用な手段である。とくに、加水分解後に脱アルコールや脱酢酸を行う際には、濃縮後の部分加水分解縮合物中に酸や塩基を残存させないために、加水分解に用いる酸としては希塩酸が好ましい。希塩酸の濃度は加水分解官能基の種類やＲ１官能基の種類によって異なるが、通常は0.005規定〜1.500規定の塩酸が用いられる。
【００４４】
上記一般式（Ａ）で表わされる3官能性シラン化合物は通常、水との相溶性に乏しいため、加水分解反応が一部進行するまでは不均一反応となる。かかる反応の均一化を図る目的で3官能性シラン化合物にアルコールなどを添加することも好ましく適用される。その際に添加するアルコールとしては加水分解後に生成するアルコールと同じ、ないしはそれよりも低級なアルコールが好ましい。
【００４５】
加水分解反応は通常、3官能性シラン化合物中に水を添加して行われるが、添加する水は、撹拌下で滴下しながら添加する方法、あるいは一度に添加しても何ら問題は無い。また、該加水分解反応は発熱を伴う反応であるため、加水分解によって生成するアルコール等が異常に揮発することを抑えるために、外温を冷却することも好ましい実施態様である。
【００４６】
また、加水分解後の脱水縮合は室温下で熟成することで十分進行可能であるが、より確実に脱水縮合を進行させるためには加水分解物を脱アルコール等による濃縮によって、より完全に脱水縮合反応を進行させることが可能である。
【００４７】
得られた部分加水分解縮合物は、FT-IRやGC/MS等による分析結果から、実質的にシラノール基を有さないアルコキシ基、あるいはアシルオキシ基を置換基として有する化合物であることが確認できる。
【００４８】
本発明における一般式（Ａ）で表わされる3官能性シラン化合物の具体的な代表化合物例としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリプロピオノキシシラン、エチルトリプロピオノキシシラン、プロピルトリプロピオノキシシラン、イソプロピルトリプロピオノキシシラン、ビニルトリプロピオノキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、イソプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
これらの3官能性シラン化合物は、そのままで組成物中に添加混合して用いることも可能である。しかし、一般的に3官能性シラン化合物は揮発性を有するものが多く、塗膜化段階で一部揮発し、さらにはその揮発量は温度や湿度などの環境に大きく依存することから、性能のばらつき要因となるため、あらかじめ加水分解し、部分加水分解縮合物として用いることも好ましい。また、部分加水分解縮合物は１分子内の加水分解官能基数が多くなるため、架橋度を高める効果があり、その結果、コーティング膜の耐久性向上にも有効である。
【００５０】
3官能性シラン化合物は、それぞれ単独で用いることも可能であるが、耐摩耗性、硬化速度や撥水性のバランスを高める目的で、部分加水分解縮合物を含めて2種以上の3官能性シラン化合物を併用して使用することも可能であることは言うまでもない。
【００５１】
とくに耐摩耗性、撥水性、滑り性の性能を満足させ、さらにはこれらの性能の耐久性を高め、加えて性状が室温で液体のために取り扱い易さに優れることから、3官能性シラン化合物の中でも低級アルキル基と低級アルコキシ基、あるいは低級アシロキシ基を有する3官能性シラン化合物が好ましい。中でもメチルトリメトキシシラン化合物、エチルトリメトキシシラン化合物、メチルトリエトキシシラン化合物、エチルトリエトキシシラン化合物、またアシルオキシシラン化合物としてはエチルトリアセトキシシラン化合物がとくに好ましく用いられる。
【００５２】
また、エチルトリアセトキシシラン化合物とメチルトリアセトキシシラン化合物との混合系は、室温で液体として取り扱うことが可能なこと、および架橋度をさらに高めることが可能なことから好ましい実施態様のひとつとして挙げられる。
【００５３】
さらに、3官能性シラン化合物の部分加水分解縮合物としてはメチルトリメトキシシラン化合物、メチルトリエトキシシラン化合物、エチルトリメトキシシラン化合物およびエチルトリエトキシシラン化合物の部分加水分解縮合物が、塗料の安定性、優れた溶剤との相溶性、さらには塗布後の反応性などのバランスに優れることからもっとも好ましい。
【００５４】
3官能性シラン化合物の部分加水分解縮合物の構造としては、鎖状構造や環状構造を挙げることができるが、いずれの構造においても塗布後に架橋反応が可能なアルコキシ基やアセトキシ基などの官能基を有している。とくに塗料の安定性、塗布後の反応性、揮発性などの観点からアルコキシ基としてはメトキシ基やエトキシ基などの低級アルコキシ基が好ましい。
【００５５】
また、3官能性シラン化合物１分子内にアセトキシ基とアルコキシ基の2種以上を有する3官能性シラン化合物も硬化速度制御の観点から、好ましく用いられる。1分子内にアセトキシ基とアルコキシ基の2種の官能基を有する3官能性シラン化合物は、トリアセトキシシラン化合物に各種アルコールを適当量添加し、単に撹拌・混合することによる置換反応によって得ることができる。また、必要に応じて加熱等を行うことで、より簡単に得ることも可能である。
【００５６】
3官能性シラン化合物や3官能性シラン化合物の部分加水分解縮合物、さらにはトリアセトキシシラン化合物と各種アルコールとの置換反応によって得られる3官能性シラン化合物の成分分析、構造解析はGC/MS、FT-IR等で容易に行うことができる。
【００５７】
次に、成分（３）である金属化合物系硬化剤について述べる。金属化合物系硬化剤を用いることで、コーティング膜を着色することなく、撥水性、滑り性およびその耐久性、耐摩耗性に優れた膜を得ることができる。
【００５８】
かかる金属化合物系硬化剤の例としてはスズ化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、さらには各種チタニウム化合物などが挙げられる。これらのうちで、塗料の安定性、硬化速度と硬化膜の耐久性等のバランス、無色の塗膜を得ることが可能なことからスズ化合物およびアルミニウム化合物がとくに好ましい。とくに有機基を有するスズ化合物は、添加による実質的な撥水性低下を起こさないことから好ましく用いられ、中でも安全性の観点から、2官能性有機スズ化合物がより好ましく用いられる。
【００５９】
2官能性有機スズ化合物としては、下記一般式（Ｂ）で表わされる材料が安全性に加えて、硬化性、耐久性の観点からもっとも好ましい化合物例として挙げられる。
Ｒ３Ｒ４Ｓｎ（ＯＲ５）２          （Ｂ）
（ここで、Ｒ３、Ｒ４は炭素数２〜１２の炭化水素基、ＯＲ５は加水分解性基である）。
【００６０】
炭素数２〜１２の炭化水素基としては、アルキル基やアリル基が挙げられるが、安全性の観点から、アルキル基が好ましい。中でも、取り扱い易さ、および入手の容易さなどの観点から、ブチル基やオクチル基が最も好ましく用いられる。
【００６１】
次に、加水分解性基であるＯＲ５について述べる。ＯＲ５としては、加水分解が可能であればとくに限定されるものではないが、中でもカルボキシ基および低級アルコキシ基が好ましく用いられる。カルボキシ基としては、室温環境下で空気中の水分による加水分解が容易に起こり、かつ商業的に入手が可能なことからアセトキシ基、およびラウロキシ基、さらにはキレート基としては適度な反応性を有することからマレート基が好ましい。
【００６２】
2官能性有機スズ化合物として好ましく用いられる具体的な代表化合物例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウラート、ジブチルスズマレート、ジオクチルスズマレートなどが挙げられる。中でも、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラートは硬化性を低下させることなく、コーティング時に酢酸臭が全く発生しないため、作業者にとって扱いやすく、好ましい硬化剤である。さらには、原料供給面および毒性面を考慮するとジオクチルスズジラウラートがもっとも好ましい硬化剤である。
【００６３】
アルミニウム化合物としては、硬化性と安全性とのバランスに優れた硬化剤として、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドなどのアルミニウムトリアルコキシドやアルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。とくにアルミニウムキレート化合物は塗料の保存安定性に優れることから好ましく、中でもアルミニウムトリスアセチルアセトネートやアルミニウムトリスエチルアセトアセテートが取り扱い易さの観点から、最も好ましい。
【００６４】
これらの金属化合物系硬化剤は、単独でも2種以上併用してもよい。なお、2種以上の併用においては2官能性有機スズ化合物とアルミニウムキレート化合物のような異種化合物の併用も好ましい実施態様として挙げられる。
【００６５】
本発明に用いられる成分（２）の3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物は、成分（３）である金属化合物系硬化剤と併用して用いることで、はじめて有用な塗膜を形成することができる。すなわち、成分（２）である3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と成分（３）である金属化合物系硬化剤のいずれが含まれていなくても、強固な三次元架橋構造にならない。
【００６６】
なお、強固な三次元架橋構造を有するかどうかは、成分（１）、成分（２）を溶解可能な溶剤たとえばイソパラフィン系炭化水素溶剤であるアイソパーE中に室温下で数時間以上浸漬した後の残存固形分量や塗膜の撥水性などを測定することで確かめることができ、前者は一般的にはゲル分率と呼ばれる。
【００６７】
高い耐久性を得るためには、ゲル分率が60%以上、さらに好ましくは70%以上、また、水の接触角保持率が90%以上、さらに好ましくは95%以上を有していることが望ましい。
【００６８】
なお、成分（２）である3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と成分（３）である金属化合物系硬化剤の各成分の添加組成比は、成分（１）の種類や組成重量比によって、実験的に定められるべきであるが、通常、その組成添加重量比（（3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物）／金属化合物系硬化剤）は１／１〜７００／１の範囲であることが好ましい。
【００６９】
すなわち、3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と金属化合物系硬化剤の添加重量比が１／１未満では、架橋度が劣る傾向にあり、耐候性に優れたコーティング膜を得ることが困難となる。また、3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と金属化合物系硬化剤の添加重量比が７００／１を越える場合には、硬化が不十分となり、三次元架橋度が低下するため、摩耗や溶剤浸漬などによる撥水性の低下など、耐久性が劣る傾向にある。
【００７０】
より好ましい添加重量比としては、撥水性、耐候性などの耐久性と耐摩耗性のバランスがもっとも得られやすいことから、３／１〜５５０／１、さらに好ましくは４／１〜５００／１が用いられる。
【００７１】
また、成分（２）の3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および成分（３）の2官能性有機スズ化合物などからなる架橋剤中には、塗料としての安定性、硬化後塗膜の撥水性、成分（１）との相溶性向上の観点から、塗料中における三次元化の進行が制御可能な範囲内であれば水分やアルコール等の活性プロトンを有する化合物が含有されていても何ら問題はない。一般に3官能性シラン化合物は揮発性が高く、安定した性能を有する塗膜を得るために少量の水で加水分解し、さらには縮合されている方が好ましい場合もある。
【００７２】
次に本発明の成分（４）について述べる。本発明撥水性コーティング剤は、成分（１）、成分（２）および成分（３）を成分（４）である溶剤で希釈した状態で保存・使用されることから、溶剤としてはこれら成分と均一混合可能な有機化合物が適用される。
【００７３】
本発明撥水性コーティング剤は成分（１）として両末端にシラノール基を有する数平均分子量（Ｍｎ）が50,000〜200,000のジメチルシリコーンポリマーが用いられるが、ここで数平均分子量が高くなると粘度も高くなるため、無溶剤系で塗料化することは実質的に不可能であるばかりか、実用的でない。したがって、塗膜の均一化および塗料安定性の観点から、溶剤によって希釈して使用される。
【００７４】
本発明撥水性コーティング剤が、通常、室温環境下のような温和な条件下で使用されるため、少なくとも溶剤のうちの50wt%以上は１気圧下の沸点が60℃〜300℃、より好ましくは70℃〜250℃を有する、比較的揮発性の高い溶剤であることが好ましい。
【００７５】
また、本発明の成分（２）である3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物が水、アルコールなどの活性プロトンを有する化合物との反応性が高いことから、主溶剤としては塗料の安定性を保持し、塗膜の耐久性を高めるために、活性プロトンを有していない成分（２）および成分（３）に対して不活性な化合物が好ましく用いられる。
【００７６】
しかし、水やアルコールなどの活性プロトンを有する材料を成分（２）のアセトキシ基やアルコキシ基などと反応させることによって、成分（２）化合物を改質させると同時に有機酸やアルコールなどの反応生成物を溶剤の一部として用いることも可能である。
【００７７】
使用可能な代表的主溶剤としては、エーテル系化合物、エステル系化合物、脂肪族炭化水素系化合物、芳香族炭化水素系化合物、ケトン系化合物、有機ハロゲン化物系化合物などがある。中でも安全性などの点から、エーテル系化合物、エステル系化合物、脂肪族炭化水素系化合物が好ましい。
【００７８】
エーテル系化合物の具体的化合物としてはジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテルなどが挙げられる。
【００７９】
エステル系化合物の具体的化合物としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、イソアミルアセテート、ヘプチルアセテート、エチルブチレート、イソアミルイソバレレートなどが挙げられる。
【００８０】
脂肪族炭化水素系化合物の具体的化合物としてはノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカンなどが挙げられる。
【００８１】
芳香族炭化水素系化合物の具体的化合物としてはトルエン、キシレン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンなどが挙げられる。
【００８２】
ケトン系化合物の具体的化合物としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００８３】
有機ハロゲン化物系化合物の具体的化合物としてはトリクロロエタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。
【００８４】
本発明が自然環境下の開放系で用いられることが多いことを考慮すると、芳香性を有するエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、イソアミルアセテート、ヘプチルアセテート、エチルブチレート、イソアミルイソバレレートなどのエステル系を含んでなる溶剤が好ましい。
【００８５】
一方、臭気に敏感な作業者にとっては、臭いが弱く、毒性も弱い脂肪族炭化水素系化合物が、とくに有用な溶剤である。かかる脂肪族炭化水素系化合物としては、数種類の沸点を有するイソパラフィン系炭化水素系化合物の混合物であるアイソパーE,G,H,L,M,V、あるいはナフテン系化合物の混合物であるエクソールD30, D40,D60, D80, D110, D130やミネラルスピリットなどが挙げられる。
【００８６】
これらの溶剤は、単独で用いてもよく、また2種以上を併用して用いても何ら問題はない。とくに、塗料を白濁させない、あるいは2層に分離させない範囲内で蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの有機酸、さらにはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノールなどの低級アルコールなどを塗料溶剤として添加することも、塗料の保存安定性を向上させ得る点から有用である。とくにアルコールを添加する際には、3官能性シラン化合物がアルコキシ基を有する場合は加水分解官能基と同等、ないしはより低級のアルコール添加がコーティング後の反応性を低下させることなく、塗料の保存安定性向上に有効なことから好ましい。
【００８７】
さらには、かかる蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの有機酸を先に述べたアシルオキシシランとの反応によって、生成せしめるために溶剤中にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、さらにはプロピレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノエチルエーテルなどの比較的高沸点のアルコールを適当量、溶剤中に添加することも可能である。
【００８８】
かかる溶剤の一部として用いる有機酸やアルコールとしては、塗料の安定性と硬化性とのバランスが優れることから酢酸およびメタノールが好ましく用いられる。また、その含有量は成分（３）の金属化合物系硬化剤1モルに対して、2モル〜500モルの範囲が好ましい。さらに好ましくは10モル〜350モルの範囲で用いられる。
【００８９】
また、本発明成分（２）の3官能性シラン化合物は、アルコキシ基の種類によっては、比較的沸点が低く、揮発性もあり、かつ成分（１）との相溶性に優れた物もあり、これらの3官能性シラン化合物を溶剤の一部として用いることも可能である。
【００９０】
溶剤の含有量は固形分として定義されるが、塗料の安定性、十分な撥水性を得るのに必要な膜厚の確保、さらには斑の無い均一な塗膜を得るために、塗装方法にもよるが、通常は固形分が0.5wt％〜30wt%の範囲で使用される。とくに撥水性に加えて塗膜表面の滑り性を確保するためには、3.5wt%〜27.5wt%が好ましく用いられる。さらには耐久性を含めた性能確保のためには、5wt%〜25wt%がより好ましく用いられる。種々の塗装方法や塗装条件にも適応可能な固形分としては、5.5wt%〜20wt%の範囲がもっとも好ましい。
【００９１】
なお、固形分測定は、本発明が自然環境下などの温和な条件下で用いられることから、厳密に規定することは困難であるが、通常はアルミカップなどの容器に少量のコーティング剤を注ぎ、使用条件下で放置した後の残存重量を測定し、一定値に達した値を持って固形分とすることができる。また、測定時間の短縮を目的に乾燥機内等で加熱することも可能である。生産管理上の測定条件としては、100℃で残存重量が一定になる時間を求め、該条件を用いて固形分とすることも可能である。
【００９２】
本発明成分（１）は実質的に揮発性を有していないので、その固形分は100%である。しかし、本発明成分（２）の3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物、および成分（３）の金属化合物系硬化剤の固形分は、これら成分がいずれも空気中の水分によって少なくともその一部が加水分解し、その後、成分（１）とも反応することが考えられるので、反応した後に得られる一定値となった値をもって固形分とすることが現実的である。
【００９３】
本発明撥水性コーティング剤は、成分（１）、成分（２）、成分（３）および成分（４）からなる組成物として保存・使用可能であるが、より保存時の変質を防ぐ目的で、あらかじめ成分（１）、成分（２）および成分（４）を主成分とする溶液と成分（３）および成分（４）からなる硬化剤成分溶液の2溶液を調整しておいて、使用前に混合することでより安定したコーティング剤とすることも実用面では好ましい実施態様である。
【００９４】
本発明撥水性コーティング剤中には、成分（１）、成分（２）および成分（３）以外の塗膜形成成分として、先に述べた数平均分子量（Ｍｎ）が50,000未満の両末端にシラノール基を有するジメチルシリコーンポリマー、さらにはフェニル基やトリフルオロプロピル基含有シリコーンポリマー以外に、4官能性シラン化合物や2官能性シラン化合物、さらには各種界面活性剤など、多くの添加可能な材料がある。
【００９５】
とくに、4官能性シラン化合物は、基板との密着性や硬度をさらに高める目的で、撥水性を大きく低下させない範囲内で併用することが可能である。その具体的な代表化合物例としては、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラsec-ブトキシシランおよびかかる4官能性シラン化合物の部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【００９６】
また、塗布時の拭き上げ性向上を目的とした硬化速度の制御に有効な添加材として、2官能性シラン化合物が挙げられる。該シラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジブトキシシラン、メチルエチルジアセトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジプロポキシシラン、メチルプロピルジブトキシシラン、メチルプロピルジアセトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルフェニルジブトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシランなどが挙げられる。中でも撥水性を低下させない点から、ジメチルシラン化合物が好ましく用いられる。
【００９７】
これら4官能性シラン化合物や2官能性シラン化合物は単に3官能性シラン化合物と混合して用いることができるが、3官能性シラン化合物を部分加水分解縮合物として用いる場合には、あらかじめそれぞれを均一混合液とした後に、加水分解・脱水縮合させて共縮合系の部分加水分解縮合物とすることが塗料としての均一性を高めるために有用な手段である。
【００９８】
本発明撥水性コーティング剤中には、基板への濡れ性、およびコーティング膜の平滑性を高める目的で各種界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤としては、本発明成分（３）の溶剤に溶解可能であるフッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、高分子エーテル系レベリング剤、ノニオン系レベリング剤などの中から選ばれた1種以上を使用することが好ましい。
【００９９】
とくに、塗膜の撥水性を低下させずに、界面活性効果を高めることが可能な材料として、フッ素系レベリング剤が好ましく用いられ、たとえばメガファックF-554（DIC社製）などが好ましい界面活性剤として挙げられる。
【０１００】
また、各種界面活性剤の添加量は、本発明撥水性コーティング剤に対して、10ppm〜104ppmであることが望ましい。10ppm未満の場合は、界面活性剤のレベリング性に対する添加効果が小さく、104ppmを越える場合は界面活性剤が表面にブリードアウトして、指触性が低下する傾向にある。
【０１０１】
本発明撥水性コーティング剤は、基材表面に塗布後、特殊な硬化処理装置などを必要とせず、室温条件下に放置するのみで容易に硬化させることが可能である。具体的な温度条件としては、溶媒が揮散可能な温度であれば十分であるが、通常は5℃以上、好ましくは10℃以上が実用的な温度条件として推奨される。また、硬化時間を短縮させるために、加熱すること、あるいは乾燥を速めるために風を当てることも好ましい実施態様である。
【０１０２】
次にもう一つの本発明である表面摩擦係数について述べる。表面摩擦に関する実用的な評価としては、人の指や爪などで軽くこすることで良、不良を定性的に測ることが可能であるが、任意性を無くすための方法として用いられるのが表面摩擦係数である。該表面摩擦係数はＴＲＩＢＯＧＥＡＲ（ＨＥＩＤＯＮ社製）ＴＹＰＥ：１４ＦＷを測定装置として用いることで再現性良く、かつ定量的な測定が可能である。
【０１０３】
また、表面摩擦係数には静摩擦係数と動摩擦係数があるが、本発明では塗膜の汚れ除去性などとの相関性が高い動摩擦係数を用いて塗膜の表面摩擦係数とする。
【０１０４】
さらに、摩擦時に使用する材料としては、微細な埃除去に有効なことで知られているポリエステル100%製超極細繊維編み物（東レ（株）製“トレシー”、目付：275g／ｍ２、厚み：0.75mm）を34mm×105mm角にカットして用い、測定の信頼性を高めるために使用する布は測定ごとに新しい布を使用する。測定条件は、23℃±2℃の室温下、垂直荷重100g、速度300mm/min. で3回行い、その平均値を求めて動摩擦係数とした。
【０１０５】
表面摩擦係数が0.165を越える塗膜は、埃や付着した汚れを除去する際に引っかかりが強く、汚れが取れにくいばかりでなく、結果的に塗膜に傷などを付けることになるなどの問題がある。
【０１０６】
表面摩擦係数を0.165以下にするためには、下記成分（１）、（２）および（３）を含むコーティング剤に加えて、固形分や塗布方法などの適正化と制御が必要であり、実験的に定められねばならない。
（１）両末端にシラノール基を有する数平均分子量（Ｍｎ）が50,000〜200,000のジメチルシリコーンポリマー
（２）3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（３）金属化合物系硬化剤
【０１０７】
コーティング剤の固形分は溶剤の含有量によって制御されるが、表面摩擦係数を0.165以下にするためには、固形分が3。5wt％〜27wt%の範囲で使用されることが望ましい。また、種々の塗装方法や塗装条件にも適応可能な固形分としては、5.5wt%〜20wt%の範囲が好ましい。
【０１０８】
本発明撥水性コーティング剤の基板への塗布方法は、とくに制限されることはないが、具体的方法としては、ディッピング塗装、スプレー塗装、流し塗り法、刷毛塗り法、スピンコート法、塗料を含浸させた布やスポンジによる転写塗布法などが挙げられ、基板の大きさ、形状などによって適宜、選択されるべきである。
【０１０９】
さらにもう一つの本発明であるコーティング膜の製造方法について述べる。すなわち、本発明は、撥水性コーティング剤を塗布したのち、極細の長繊維からなる布を用いて展延させる撥水性コーティング膜の製造方法である。とくに好ましいコーティング剤としては、下記成分（１）〜（４）を含有してなる撥水性コーティング剤が挙げられる。
（１）両末端にシラノール基を有する数平均分子量（Ｍｎ）が50,000〜200,000のジメチルシリコーンポリマー
（２）3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（３）金属化合物系硬化剤
（４）溶剤
【０１１０】
本発明撥水性コーティング剤の塗布方法として、成型品のような異型形状を有する物品には、刷毛塗り法や塗料を含浸させた布やスポンジによる転写塗布法およびスプレー塗装が非塗布部分をなくすことができることから好ましい。
【０１１１】
とくに塗膜の均一性や平滑性を確保する方法として、刷毛塗り法、塗料を含浸させた布やスポンジによる転写塗布法、あるいはスプレー塗装で塗布した後に、薄膜塗装を可能とする極細の長繊維からなる布を用いて、展延させる方法が実用的で、かつ良好な外観を得る方法として推奨される。
【０１１２】
ここで、極細の長繊維からなる布の形態としては、一般にマイクロファイバーと呼ばれる糸からなる織物や編み物などを挙げることができ、シート状であってもタオル状であっても問題ない。さらに織物としては、表と裏がそれぞれ結節されたニ重織物、あるいは経糸が緯糸の上と下を交差させて織られた、いわゆる綾織物、さらには経糸と緯糸が5本以上から構成される織物である、朱子織などが挙げられる。とくに多量の塗料が転写塗布されてなる塗膜の展延時には織物をタオル状とした布が好ましく用いられる。
【０１１３】
また、展延に用いられる布材料としては、天然繊維、合成繊維、および天然繊維と合成繊維の混紡繊維、さらにはポリエステルとポリアミドなどの2種以上の合成繊維を複合化させた繊維なども使用することができる。とくに合成繊維は海島型構造からなる繊維、あるいは分割型構造からなる繊維が極細化可能なことからもっとも好ましい。さらには塗膜厚の均一化のためには、繊維直径としては1.0μmから7.5μmが好ましい。なかでもより塗膜厚みの均一化に望ましい繊維直径としては1.5μmから7.0μmが好ましく用いられる。
【０１１４】
本発明の撥水性コーティング剤が疎水性を有し、かつ空気中の水分によって硬化が促進されることから、ポリエステル100%の材料と有機溶剤に可溶なポリマーを同時に紡糸した後に、可溶なポリマー成分を溶解除去した、いわゆる海島型構造からなる極細の長繊維が膜の表面均一性付与に優れることから好ましい布であるばかりでなく、耐久性向上にも有用なことから、少なくとも最終仕上げには好ましく用いられる。
【０１１５】
また、たとえば、両末端にシラノール基を有する数平均分子量（Ｍｎ）が50,000〜200,000の高分子量ジメチルシリコーンポリマーを主成分として用いられている撥水性コーティング剤においては、展延時にコーティング剤が布材料の内部まで浸透しにくいため、布表面に付着した状態で展延される傾向にある。
【０１１６】
よって、大面積基板などに適用する場合には展延をスムーズに行わせるために、多量のコーティング剤が付着している初期段階は、コーティング剤を吸着除去し易い分割型構造からなる極細繊維を適用し、最終仕上げに表面が平坦な海島型構造からなる極細繊維を用いる2段階展延法が好ましい。
【０１１７】
また、水分による硬化を促進する目的から水分を含浸させた布を展延に用いることも有用な方法である。含浸させる水分量としては絞っても水の滴が落ちない程度であれば、十分な効果が期待される。
【０１１８】
さらには水分中に少量の酸や塩基を含ませることも可能であり、具体的には希塩酸や希酢酸などの揮発性を有する酸化合物を含ませた水が展延後の加水分解をよりスムーズに進行可能なことから、好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明撥水性コーティング膜はジメチルシリコーンポリマーが三次元架橋した構造を有することから、その屈折率は比較的低いため、光の反射を低減させることが可能となり、深みのある光沢性を有するという特徴もある。
【０１２０】
しかし、コーティング膜の膜厚が厚くなり過ぎると光の干渉作用による縞模様や塗り斑が目立ちやすく、意匠性に劣る傾向がある。また、コーティング膜の膜厚が薄くなりすぎると、撥水性効果が低下する傾向にあるばかりでなく、表面滑り性も低下傾向にある。また、被塗装基板上の傷を埋める効果も小さく、さらには光の反射低減による深みのある光沢性の発現が低下する傾向となる。
【０１２１】
よって、本発明撥水性コーティング剤から得られるコーティング膜の膜厚は、可視光波長より薄く、撥水性確保に必要な膜厚である4nm〜200nm、より好ましくは6nm〜100nm、さらに好ましくは8nm〜80nmが推奨される。
【０１２２】
本発明撥水性コーティング剤は、基板に塗布したのち、室温環境下で自然乾燥によって硬化させるのみで十分な耐摩耗性、表面塗膜の滑り性、耐候性、耐薬品性などの耐久性を有する撥水性コーティング膜となる。
【０１２３】
本発明撥水性コーティング剤の硬化条件としては、通常の自然環境条件で十分に硬化が可能であるが、撥水性をさらに高める施策として湿度の高い環境下、具体的には20%RH、より好ましくは30%RH以上の湿度環境下で硬化せしめることが好ましい。湿度を高める手段としては、床に水や温水を張る方法,あるいは水のミスト散布などが簡便で、かつ有効な方法として挙げられる。
【０１２４】
本発明撥水性コーティング剤の硬化時間を短縮する方法としては、乾燥を速めるために送風すること、あるいは車への適用時には車のエンジンをかけてボンネットを含めた車体の温度を上げることも有効な方法として挙げられる。
【０１２５】
本発明撥水性コーティング剤によって得られるコーティング膜は、撥水性が高く、耐久性、滑り性、耐摩耗性に優れることから、通常は人の手や指、さらには布やペーパー類などで擦すられることの多い用途、あるいは雨水や水道水などが降りかかる用途に適用されることが好ましい。
【０１２６】
本発明撥水性コーティング剤の硬化反応が、いかなる化学的変化を伴っているかを完全に解明するには至っていないが、基本的にはジメチルシリコーンポリマーの両末端シラノール基が架橋剤である3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の加水分解生成物と金属化合物系硬化剤と直接的、あるいは間接的に反応した構造となっているものと推定される。
【０１２７】
すなわち、高い数平均分子量（Ｍｎ）の両末端シラノール基を有するジメチルシリコーンポリマーが、三次元的に架橋構造を形成することによって良好な特性を発現していると考えられる。
【０１２８】
また、成分（２）である3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物や成分（３）である金属化合物系硬化剤の加水分解、および硬化反応スキームの詳細についても、未だ確定するには至っていないが、恐らく協奏的に、複雑な反応系で進行していると推定される。
【０１２９】
本発明撥水性コーティング膜は、表面エネルギーが低く、優れた撥水性を有しており、さらにコーティング膜は高度に三次元架橋されたものであるため、撥水性、表面塗膜の滑り性などに加えて、耐摩耗性や耐候性、耐薬品性などに優れた高い耐久性を有する。
【０１３０】
本発明における撥水性を評価する方法としては、微小な水滴を塗膜表面に形成させ、その時の水と塗膜表面との間に生じる、いわゆる水の静止接触角を測定する方法が最も一般的である。また、水の静止接触角は、 “自動接触角計”（FACE社製）CA-Z型を測定装置として用いることで測定が可能である。
【０１３１】
本発明における撥水性に優れるコーティング膜とは、水の静止接触角が高く、具体的には、その初期における接触角が被コーティング基板より高い接触角を有する膜を意味する。さらに高い撥水性を有する膜としては静止接触角が100度以上、理想的な高い撥水性を有する膜としては静止接触角が102度以上を有する膜が挙げられる。
【０１３２】
すなわち、水の静止接触角が基板より低い膜は撥水性コーティング膜を設ける意味が無く、また、静止接触角が100度未満の膜においては、雨水や浄水、さらには酒類などの液体飲料が、膜表面に付着した場合、膜表面から落下しにくくなることから、撥水性コーティング膜を設ける意味が小さい。
【０１３３】
かかるコーティング膜では表面に水滴などが残り易く、高級感を損なうばかりでなく、乾燥後に塗膜上に雨染み、あるいは水焼け等と呼ばれる表面外観不良を起こしやすいという問題がある。
【０１３４】
また、本発明における耐久性とは、長期間の使用に耐えるかどうかを判断するための尺度であり、具体的には一カ月間以上の屋外曝露試験後の撥水性保持率が90%以上、さらには、シリコーン成分が溶解する溶剤、例えばイソパラフィン系炭化水素であるアイソパーEやエチルアセテートなどに浸漬した後の撥水性保持率が90%以上であることを意味する。
【発明の効果】
【０１３５】
以上の説明から明らかなように、本発明撥水性コーティング剤は下記成分を含有してなり、次に列挙する効果が得られる。  
（１）「両末端にシラノール基を有する数平均分子量（Ｍｎ）が50,000〜200,000のジメチルシリコーンポリマーと3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と金属化合物系硬化剤からなる架橋剤および溶剤を含んでなる溶液」からなる撥水性コーティング剤であって、各種基材の表面に、滑り性に優れ、耐候性や耐薬品性などの耐久性に優れた撥水性コーティング膜を形成することができる。
【０１３６】
（２）「前記（１）の撥水性コーティング剤によって得られるコーティング膜の表面摩擦係数が0.165以下を有しているコーティング膜」であり、撥水性に加えて滑り性に優れることから表面に傷をつけることなく埃や汚れなどの除去が容易である。
【０１３７】
（３）「前記（１）の撥水性コーティング剤を用いたコーティング膜の製造方法として、撥水性コーティング剤を塗布し、極細の長繊維からなる布を用いて展延させるコーティング膜」であり、簡便で、かつコーティング斑のない均一な表面を有する撥水性コーティング膜を得ることができる。
【０１３８】
（４）本発明撥水性コーティング膜は低い屈折率を有しており、撥水性、耐摩耗性、耐久性、滑り性などの特性に加えて深みのある光沢発現が達成可能な、バランスに優れた撥水性コーティング膜とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０１３９】
以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
（１）評価方法
（ａ）撥水性
FACE社製“自動接触角計”CA-Z型を用いて、水の静止接触角（度）を測定し、その値を用いて撥水性とした。
（ｂ）光沢性
コーティング膜を施した基板に光線を当てて、肉眼にて表面反射による光沢性と基板色の深みを調べた。未処理品と比較して、明らかに反射が少なく深みの良好なものを○、同等レベルを△、劣るものを×とした。なお、○と△の中間レベルは、○〜△と表示した。
（ｃ）耐摩耗性
人の中指の爪先で、塗膜表面を擦り、傷の発生状況を調べた。
○：未処理品より、明らかに傷が少ない。
△：未処理品と同等レベルの傷が発生。
×：未処理品より多くの傷が発生。あるいは、べとつきのあるレベル。
なお、○と△の中間レベルは、○〜△と表示した。
（ｄ）製膜性
以下に述べるテストピース基板に塗布した時のコーティング膜の均一性を肉眼にて評価した。
○：全く斑が認められない。
△：微少な斑が認められる。
×：明らかな斑の発生が認められる。
なお、○と△の中間レベルは、○〜△と表示した。
（ｅ）耐久性
南向き斜面上に一カ月間、屋外曝露した後の膜表面の水の静止接触角、あるいはイソパラフィン系炭化水素溶剤である、アイソパーEに室温下で、3日間浸漬した後の水の静止接触角を測定し、その撥水性保持率（％）を求めた。保持率の高い塗膜ほど撥水性の耐久性に優れる。
（ｆ）滑り性
定性評価方法
コーティング塗膜表面を指、あるいは爪でひっかいた時の引っかかりの強さで評価した。
○：未処理品より、明らかに引っかかりが少なく滑り性が良好。
△：未処理品と同等レベルの引っかかりがある。
×：未処理品より強い引っかかりを感じる。
なお、○と△の中間レベルは、○〜△と表示した。
定量評価方法
ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ（ＨＥＩＤＯＮ社製）ＴＹＰＥ：１４ＦＷを用い、34mm×105mm角にカットしたポリエステル100%製超極細繊維編み物（東レ（株）製“トレシー”、目付：275g／ｍ２、厚み：0.75mm）を水平に保ったコーティング膜上に乗せて、垂直荷重100g、速度300mm/min.で滑らせたときの動摩擦係数を3回測定し、平均値を求めた該動摩擦係数を滑り性とした。
なお、未処理品の滑り性は0.256であった。
（ｇ）ゲル分率
開放系のアルミ缶中にて、40℃、3日間硬化・調整した塗膜をそのまま大過剰のアイソパーEを有するビーカー中に室温下、密閉状態で１週間浸漬し、浸漬前の固形分量とろ過・乾燥後の残存固形分量を秤量してゲル分率を求めた。
（ｈ）数平均分子量測定
東ソー株式会社製の高速GPC装置（HLC-8220GPC）を用い、クロロホルムを展開溶媒として用いて測定を行った。
【実施例１】
【０１４１】
（実験例１〜１０）、（比較例１〜６）
（１）コーティング剤調整
回転子を備えた蓋つき容器に以下に記載した数平均分子量（Ｍｎ）の両末端にシラノール基を有するジメチルシリコーンポリマーとエチルトリアセトキシシラン（ETA）、ジブチルスズジアセテート（DBTDA）又はジオクチルスズジアセテート（DOTDA）、および溶剤を表１に示す量からなる塗料を調整した。なお、実験例６、実験例７および実験例８は実験例５の塗料中に表1に示す固形分となる量のイソアミルイソバレレート（ISIS）を添加して調整した。
DMS-S42(GELEST Inc.製)              ：数平均分子量 61,000
DMS-S51(GELEST Inc.製)              ：数平均分子量 120,000
DMS-S31(GELEST Inc.製)              ：数平均分子量 21,000
DMS-S14(GELEST Inc.製)              ：数平均分子量 1,600
【０１４２】
（２）被塗装基板作成
厚さ0.1mmのブリキ板にプライマーとしてイサム塗料（株）製のＬＶプラサフを施し、その後、中塗り塗料として同じくイサム塗料（株）製のミラノ2K、さらにトップクリア層として、これもイサム塗料（株）製のミラノ2KコモクリアNo.1を塗布して撥水性コーティング膜用の被塗装テストピース基板を作成した。
【０１４３】
（３）コーティング膜調整
前記（２）の被塗装基板上に、コーティング剤を含浸させたスポンジを用いて塗布し、その後、ポリエステル100%製海島型極細繊維編み物（東レ（株）製“トレシー”）で塗り斑のない状態に展延させたのち、一週間、解放状態で自然乾燥させて、コーティング膜を得た。
【０１４４】
（４）評価結果
得られた塗膜の評価結果を表１に示す。本発明撥水性コーティング剤によって得られたコーティング膜は、製膜性に優れることから被塗装基板上に均一に塗布されており、さらには表１に示したとおり、非常に優れた撥水性、光沢性、耐摩耗性、滑り性と耐久性に優れていることが明らかとなった（実験例１〜実験例９）。一方、架橋剤を全く含まないコーティング剤を用いたコーティング膜（比較例１）は、べとつきがあり、撥水性に乏しく、全く実用性のない塗膜であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）が50,000未満の両末端にシラノール基を有するジメチルシリコーンポリマーを用いたコーティング膜（比較例２、比較例３）および成分（１）を全く含まないコーティング剤を用いたコーティング膜（比較例４）は、撥水性が乏しい、あるいは滑り性が劣る塗膜であった。ちなみに、未コート基板表面の撥水性は95度であった。さらには、成分（２）における3官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を全く含まないコーティング組成物を用いたコーティング膜（比較例５）、および成分（２）のもう一つの成分である金属化合物系硬化剤を全く含まないコーティング剤を用いたコーティング塗膜（比較例６）は、ゲル分率が低く、耐久性に問題のある塗膜であった。一方、2官能性有機スズ化合物からなる金属化合物系硬化剤をジブチルスズジアセテート（DBTDA）からジオクチルスズジアセテート（DOTDA）に変更（実験例１０）しても何ら、問題ないことが確認された。
【実施例２】
【０１４５】
実施例１（実験例４）からなる塗料を自動車のボンネット全面に塗布したところ、一部にかすかなコーティング斑の発生が認められたが、同じ実施例１中の実験例５〜実験例８の塗料を用いたところ、全くコーティング斑の無い外観に優れたコーティング膜を得ることができた。これは溶剤中にイソプロピルアルコール（IPA）を含ませた効果と考えられる。すなわち、実験例５で用いた3官能性シラン化合物のGC/MS分析を行ったところ、全てのエチルトリアセトキシシランがアルコール置換されていることが判明し、モノアルコール置換体シランが12モル%、ジアルコール置換体シランが73モル%、トリアルコール置換体シランが15モル%であることが明らかとなった。また、アルコール置換されたシラン化合物中にはアルコール添加量と同モル量の置換反応によって生成した酢酸が検出された。以上の実験例５〜実験例７によって得られたコーティング膜の撥水性、光沢性、塗膜表面の滑り性、耐久性等は実施例１（実験例４）と同等レベルの特性を有していた。また、実験例８によって得られたコーティング膜は、明らかに基板より優れた滑り性を有していた。
【実施例３】
【０１４６】
実施例１（実験例４）で少量の水分を含ませた極細の長繊維からなるタオルを用いてあらかじめ拭き上げたのちに、ポリエステル100%製海島型超極細繊維編み物（東レ（株）製“トレシー”）を用いてボンネット全面を拭き上げたところ、全くコーティング斑のない外観に優れた塗膜を得ることができた。また、得られたコーティング膜の撥水性、光沢性、塗膜表面の滑り性、耐久性等は実施例１（実験例４）と同等レベルの特性を有していた。
【実施例４】
【０１４７】
（１）塗料調製
実施例１（実験例４）からなる塗料中のエチルトリアセトキシシラン3.1ｇをメチルトリメトキシシラン7.25ｇに変更し、さらに溶剤としてイソアミルイソバレレートを28.7ｇ、メタノールを1.6ｇ添加し、さらに2官能性有機スズ化合物からなる金属化合物系硬化剤としてジオクチルスズジラウラート（DOTDL）0.4ｇに変更する以外はすべて同様に行って塗料を調整した。
【０１４８】
（２）白色ボンネット上に実施例２と同様にして、コーティングを行ったところ、コーティング斑のない、撥水性、滑り性に優れた膜を得ることができた。また、ジブチルスズジアセテート（DBTDA）やジオクチルスズジアセテート（DOTDA）を用いた塗料で感じられたコーティング時の酢酸臭が全く発生せず、作業者にとって扱いやすい塗料であった。なお、塗料の固形分は8.7%であった。
【実施例５】
【０１４９】
（１）塗料調製
実施例４からなる塗料中のメチルトリメトキシシラン7.25ｇを以下のメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物1.44ｇに変更し、さらに溶剤としてイソアミルイソバレレートを31.4ｇ、メタノールを1.5ｇ添加し、さらに2官能性有機スズ化合物からなる金属化合物系硬化剤としてジオクチルスズジラウラート（DOTDL）0.13ｇに変更する以外はすべて同様に行って塗料を調整した。
【０１５０】
（２）メチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の調整
メチルトリメトキシシラン13.6ｇをビーカーに秤量し、室温下、マグネティックスターラーで撹拌しながら、0.01規定塩酸水溶液1.8ｇを一度に添加した。添加後、加水分解の進行に伴って、少し発熱しながら不透明溶液が透明な溶液に変化した。ビーカーを密閉状態で、溶液温度が室温になるまで撹拌を続け、室温になった時点で撹拌を止め、室温で一晩熟成して加水分解物を得た。一晩熟成後、エバポレーター（45℃、75mmHg、30分間）で加水分解生成物であるメタノールを除去して、メチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物を得た。
【０１５１】
（３）黒色ボンネット上に実施例２と同様にして、コーティングを行ったところ、コーティング斑のない、撥水性、滑り性に優れた膜を得ることができた。また、実施例４と同様に、コーティング時の酢酸臭が全く発生せず、作業者にとって扱いやすい塗料であった。なお、塗料の固形分は10.2%であった。さらには、該塗料を室温で三ヶ月保管後にコーティングを行っても、全く同様にコーティングが可能であり、非常に優れた塗料ポットライフを有することが確認できた。
【実施例６】
【０１５２】
実施例４でボンネットの塗装色を白色から黒色に変更したところ、かすかなコーティング斑が確認されたので、ポリエステル100%製海島型超極細繊維編み物（東レ（株）製“トレシー”）をポリエステル／ナイロン＝80%/20%の分割型極細繊維織物からなるマイクロファイバータオル（丸野タオル（株）製、マイクロファイバーグリーン色タオル、No.RO463-1-S）を用いてボンネット全面を拭き上げたところ、全くコーティング斑のない外観に優れた塗膜を得ることができた。また、得られたコーティング膜の撥水性、光沢性、塗膜表面の滑り性等はすべて良好な特性を有していた。
【実施例７】
【０１５３】
実施例６でポリエステル／ナイロンの分割型極細繊維織物をポリエステル／ナイロン＝70%/30%からなる分割型極細繊維織物からなるマイクロファイバーハンディクロス（丸野タオル（株）製、No.ROC120-3-C）に変えてボンネット全面を拭き上げたところ、全くコーティング斑のない外観に優れた塗膜を得ることができた。また、得られたコーティング膜の撥水性、光沢性、塗膜表面の滑り性等はすべて良好な特性を有していた。
【実施例８】
【０１５４】
実施例７と同様にして自動車のルーフ全面に適用したところ、中央部分に若干のコーティング斑発生が認められたので、ポリエステル／ナイロン＝70%/30%からなる分割型極細繊維織物からなるマイクロファイバーハンディクロス（丸野タオル（株）製、No.ROC120-3-C）で拭き上げたのちに、続いてポリエステル100%製海島型超極細繊維編み物（東レ（株）製“トレシー”）を用いてルーフ全面を拭き上げたところ、全くコーティング斑のない外観に優れた塗膜を得ることができた。また、得られたコーティング膜の撥水性、光沢性、塗膜表面の滑り性等はすべて良好な特性を有していた。
【実施例９】
【０１５５】
（１）塗料調製
実施例５塗料中のイソアミルイソバレレートおよびメタノールを同重量のイソパラフィン系炭化水素であるアイソパーＬに変更する以外はすべて同様に行って塗料を調整した。
【０１５６】
（２）得られた塗料を用いて黒色ボンネット上に実施例６と同様にして、コーティングを行ったところ、コーティング斑のない、撥水性、滑り性に優れた膜を得ることができた。また、実施例５と同様に、コーティング時の酢酸臭が全く発生しないばかりか、イソアミルイソバレレートの強い香料の臭いもせず、とくに換気を強くしなくても実質的に無臭の作業者にとって非常に扱いやすい塗料であった。
【０１５７】
【表１】
2014111709.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明撥水性コーティング剤は、各種基板表面の撥水性,滑り性向上および耐摩耗性に優れたコーティング膜を得るのに適している。とくに、本発明撥水性コーティング膜は光や熱に対して安定であるため、高い耐久性を有し、さらには、深みのある光沢性に優れるコーティング膜となる。また、室温環境下で硬化が可能であり、さらには塗装方法の選択幅が大きく、自由度が大きいという特徴がある。かかるコーティング特性に加えて、コーティング膜が、透明で耐久性に優れた撥水性を有することから電車、自動車、バスなどの乗り物の窓や外装部分、さらにはビルや一般家屋の外壁、窓ガラスなどにも適用が可能である。また、車両のホイールのような塗装金属部品への適用も可能である。