(57)【要約】【課題】従来の方法によって得られる樹脂硬化型導電性ペーストを用いて形成される導電膜より、安価かつ導電性の優れた導電膜を得るための樹脂硬化型導電性ペースト、該樹脂硬化型導電性ペーストに配合される銀コート銅粉およびその製造方法を得る。【解決手段】多価カルボン酸を材料銀コート銅粉に対して０．０１質量％〜０．５質量％被覆させた、銀コート銅粉が提供される。該銀コート銅粉は樹脂硬化型導電性ペーストに配合される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸を材料銀コート銅粉に対して０．０１質量％〜０．５質量％被覆させた、銀コート銅粉。
【請求項２】
樹脂硬化型導電性ペーストに配合される、請求項１に記載の銀コート銅粉。
【請求項３】
前記多価カルボン酸は溶媒に溶解された状態で材料銀コート銅粉に添加され、その溶解濃度は１質量％〜２０質量％である、請求項１または２に記載の銀コート銅粉。
【請求項４】
前記多価カルボン酸はアジピン酸、コハク酸、ジグリコール酸、グルタル酸、マロン酸またはマレイン酸である、請求項１〜３いずれかに記載の銀コート銅粉。
【請求項５】
前記材料銀コート銅粉は、比表面積が６ｍ２／ｇ以下であり、平均粒径が０．１μｍ〜５０μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の銀コート銅粉。
【請求項６】
銀コート銅粉の製造方法であって、溶媒に溶解させた状態で多価カルボン酸を材料銀コート銅粉に対して０．０１質量％〜０．５質量％添加させ、多価カルボン酸を添加させた材料銀コート銅粉を粉砕・解砕機で粉砕・解砕しながら混合させて前記多価カルボン酸を前記材料銀コート銅粉に被覆させ、前記溶媒を除去して銀コート銅粉を得る、銀コート銅粉の製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載の銀コート銅粉を含有する樹脂硬化型導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体部品等の電子部品や太陽電池の電極や回路などといった導電膜の形成に用いられる導電性ペーストに関し、さらに、導電性ペーストに配合される銀コート銅粉およびその銀コート銅粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば半導体部品等の電子部品や太陽電池の電極や回路などといった導電膜の形成には銀粉を有機成分中に分散させて形成される導電性ペーストが使用されている。そして、特に樹脂硬化型導電性ペーストにおいては、樹脂の体積収縮により銀粉同士が接触して導通が取られる。従って、樹脂硬化型導電性ペーストに配合される銀粉としては、接触面積が大きいフレーク状（鱗片状）銀粉が使用されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
また、樹脂硬化型導電性ペーストの用途としては、上述したように電子部品や太陽電池の電極や回路などといった導電膜の形成が挙げられる。そして、近年、電子部品の小型化・高性能化が進み、これに伴い実装に際しての高密度化、高信頼性が要求されるようになり、樹脂硬化型導電性ペーストを用いて形成する導電膜の導電性向上が強く求められている。太陽電池の電極形成においても、電極の導電性が変換効率の向上につながることから、樹脂硬化型導電性ペーストを用いて形成する電極の導電性向上が求められている。
【０００４】
一方、銀が高価であること、マイグレーションを起こすことから、その代替として銀コート銅粉を使用することが模索されてきたが、銀粉に比べて抵抗が高くなるため、代替が進んでいなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５０８３７号公報
【特許文献２】特開２００３−５５７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来に比べて抵抗の低減を実現でき、導電性に優れた導電膜を形成できる銀コート銅粉を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的に鑑み、本発明によれば、多価カルボン酸を材料銀コート銅粉に対して０．０１質量％〜０．５質量％被覆させた、銀コート銅粉が提供される。該銀コート銅粉は例えば樹脂硬化型導電性ペーストに配合される。前記多価カルボン酸は溶媒に溶解された状態で材料銀コート銅粉に添加され、その溶解濃度は１質量％〜２０質量％であっても良い。また、前記多価カルボン酸を溶解させる溶媒はアルコール、アセトンまたはエーテルであっても良い。また、前記多価カルボン酸はアジピン酸、コハク酸、ジグリコール酸、グルタル酸またはマレイン酸であっても良い。また、前記材料銀コート銅粉は、比表面積が６ｍ２／ｇ以下であり、平均粒径が０．１μｍ〜５０μｍであっても良い。
【０００８】
また、本発明によれば、銀コート銅粉の製造方法であって、溶媒に溶解させた状態で多価カルボン酸を材料銀コート銅粉に対して０．０１質量％〜０．５質量％添加させ、多価カルボン酸を添加させた材料銀コート銅粉を粉砕・解砕機で粉砕・解砕しながら混合させて前記多価カルボン酸を前記材料銀コート銅粉に被覆させ、前記溶媒を除去して銀コート銅粉を得る、銀コート銅粉の製造方法が提供される。
【０００９】
さらに本発明によれば、上記記載の銀コート銅粉を含有する樹脂硬化型導電性ペーストが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の樹脂硬化型導電性ペーストを用いて形成される導電膜より、導電性の優れた導電膜を形成方法できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態の一例について説明する。本発明者らは、多価カルボン酸を材料銀コート銅粉に対して０．０１質量％〜０．５質量％添加させたカルボン酸銀コート銅粉、フレーク状銀コート銅粉、樹脂および必要に応じて溶剤、硬化剤を混合することによって、導電性の高い樹脂硬化型導電性ペーストが得られ、さらにこの樹脂硬化型導電性ペーストを塗布・加熱（樹脂硬化）することにより導電性の高い導電膜を得ることが可能となることを知見した。以下には、各種銀コート銅粉、樹脂硬化型導電性ペーストおよび導電膜を得る詳細な過程について説明する。
【００１２】
（材料銀コート銅粉）
本実施の形態では、先ず、多価カルボン酸を添加させるための材料銀コート銅粉が必要となる。本発明において用いられる材料銀コート銅粉は、公知技術である置換還元法によって得られる。ここで、材料銀コート銅粉としては、比表面積が６ｍ２／ｇ以下であり、平均粒径が０．１μｍ〜５０μｍであるものを用いることが好ましい。これは以下の理由からである。即ち、比表面積が６ｍ２／ｇを超えるものを用いると作製後の樹脂硬化型導電性ペーストの粘度が高すぎ、印刷性が悪化する等の不具合が生じる恐れがある。また、平均粒径が０．１μｍ未満のものを用いた場合にも作製後の樹脂硬化型導電性ペーストの粘度が高すぎ、印刷性が悪化する等の不具合が生じる恐れがあり、平均粒径が５０μｍ超のものを用いた場合、作製後の樹脂硬化型導電性ペーストをスクリーン印刷に用いる場合に銀コート銅粉の目詰まりが発生して生産性が低下する恐れがあるといった問題点がある。形状については特に限定されず、適宜選択される。例えば球状粒子を選択したり、フレーク粒子を選択したりすることができる。さらにはフレーク粒子と球状粒子を混合して使用すること等も選択できる。
【００１３】
（カルボン酸の添加）
次いで、上記材料銀コート銅粉にカルボキシル基を２個以上含む多価カルボン酸を添加する。カルボキシル基を２個以上含む多価カルボン酸としては、例えばアジピン酸、コハク酸、ジグリコール酸、グルタル酸およびマレイン酸が例示される。また、添加する多価カルボン酸の量は材料銀コート銅粉の質量に対して０．０１質量％〜０．５質量％が好ましく、さらには０．０２質量％〜０．４質量％が好ましい。これは、多価カルボン酸の添加量が材料銀コート銅粉の質量に対して０．０１質量％〜０．５質量％の範囲外の量である場合、作製される導電膜の導電性向上効果が十分に得られないからである。
【００１４】
多価カルボン酸を材料銀コート銅粉に添加する際、本実施の形態では、多価カルボン酸は溶媒に溶解された状態で材料銀コート銅粉に添加される。この時溶解させた多価カルボン酸の濃度は１質量％〜２０質量％が好ましい。これは、多価カルボン酸の溶解濃度が１質量％未満の場合、溶液の量が多くなり溶媒除去のための乾燥時に溶液が偏在して、多価カルボン酸が均一に材料銀コート銅粉に被覆できない恐れがあり、また、溶解濃度が２０質量％超の場合には、溶液の量が過少となり、多価カルボン酸が均一に材料銀コート銅粉に被覆できない恐れがあるからである。
【００１５】
また、多価カルボン酸を溶解させる溶媒としては、多価カルボン酸を溶解可能であればよく、常温で蒸発させることが可能な溶媒であれば、被覆後の溶媒除去が容易になるので好ましい。例えばアルコール、アセトンおよびエーテル等が例示される。特に、アジピン酸は少量の添加でもって体積抵抗が低下する効果があるため、多価カルボン酸としてアジピン酸を用いることが好ましい。
【００１６】
（カルボン酸の被覆）
多価カルボン酸が添加された材料銀コート銅粉においては、多価カルボン酸が材料銀コート銅粉に均一に被覆するように乾式の解砕が行われる。乾式の解砕は、多価カルボン酸が添加された材料銀コート銅粉を例えばヘンシェルミキサー、サンプルミル、ブレンダー、コーヒーミル等に入れることで行われる。そして、必要に応じて解砕による摩擦熱やもしくは乾燥工程によって多価カルボン酸を添加させるために用いた溶媒を蒸発させる。これにより多価カルボン酸の被覆された材料銀コート銅粉、即ち、本発明でいう銀コート銅粉（以下カルボン酸が被覆されていることを示すためにカルボン酸銀コート銅粉と呼称する）が得られることとなる。なお、材料銀コート銅粉への多価カルボン酸の被覆は、必ずしも材料銀コート銅粉の表面を完全に均一に覆うものでなくとも良く、材料銀コート銅粉の表面の一部に多価カルボン酸が付着したものも本発明の銀コート銅粉（カルボン酸銀コート銅粉）に含まれる。
【００１７】
上記の他、カルボン酸の被覆として次の方法でも良い。すなわち、多価カルボン酸が添加された材料銀コート銅粉においては、多価カルボン酸が材料銀コート銅粉に均一に被覆するように湿式での被覆を行っても良い。湿式での被覆は例えば多価カルボン酸が溶解した溶媒に材料銀コート銅粉を浸漬後、濾過することで行われる。そして、必要に応じて乾燥工程によって多価カルボン酸を添加させるために用いた溶媒を蒸発させる。これにより材料銀コート銅粉に多価カルボン酸の被覆された銀コート銅粉、即ち、本発明でいう銀コート銅粉が得られることとなる。なお、材料銀コート銅粉への多価カルボン酸の被覆は、必ずしも材料銀コート銅粉表面を完全に均一に覆うものでなくとも良く、材料銀コート銅粉表面の一部に多価カルボン酸が付着したものを銀コート銅粉（カルボン酸銀コート銅粉）としても良い。
【００１８】
（カルボン酸の被覆量の定量分析）
材料銀コート銅粉に添加したカルボン酸は、材料銀コート銅粉の表面を被覆する。銀コート銅粉（カルボン酸銀コート銅粉）からカルボン酸の被覆量を定量的に分析する方法としては、例えば、アジピン酸を表面に被覆させた銀コート銅粉（カルボン酸銀コート銅粉）から塩酸溶出を用いてアジピン酸を溶出し、さらに、アジピン酸が溶出された塩酸溶液においてアジピン酸をメチル化し、有機溶媒に抽出してＧＣ−ＭＳ（ガスクロマト質量分析計）による定量を行えばよい。なお、この定量分析の手法において、メタノールの代わりに他のエステル化をする薬品を用いるなど、適宜条件を変更しても良い。また、銀コート銅粉（カルボン酸銀コート銅粉）におけるカルボン酸の被覆量は、他の方法によって定量されても良い。
【００１９】
（樹脂硬化型導電性ペーストの作製）
続いて、上述してきた方法で得られた銀コート銅粉（カルボン酸銀コート銅粉）、樹脂および必要に応じた溶剤・硬化剤を混合することによって樹脂硬化型導電性ペーストが作製される。
【００２０】
樹脂硬化型導電性ペーストの作製において、樹脂、溶剤および硬化剤は、作製する導電性ペーストの用途等に応じて適宜選択すればよく、樹脂としては例えばエポキシ樹脂が例示される。
【００２１】
（導電膜の作製・評価）
上記方法で作製された樹脂硬化型導電性ペーストを塗布・加熱（樹脂硬化）することにより導電膜が得られ、得られた導電膜の体積抵抗を測定することで導電膜の評価が行われる。
【００２２】
以上説明した方法によって、従来の方法により得られる樹脂硬化型導電性ペーストより、導電性に優れた樹脂硬化型導電性ペーストが得られ、それに伴い導電性に優れた導電膜を得ることができる。なお、実際に得られる導電膜の具体的な体積抵抗の一例については、以下の実施例において詳しく記載する。
【００２３】
以上、本発明の実施の形態の一例を説明したが、本発明は上記説明した形態に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
本発明にかかる樹脂硬化型導電性ペーストおよび導電膜を以下のような条件で作製した。また、作製した導電膜についてはその特性について測定を行った。
【００２５】
（材料銀コート銅粉の製造）
【００２６】
５リットルのビーカーに金属銅粉（アトマイズ粉）３５０ｇをイオン交換水１５００ｇ、９ｇの炭酸アンモニウムと共に加えて、２０分間、２５℃で撹拌を行い、以下の組成の銀錯塩溶液を１５分間で添加して、さらに１５分間、２５℃で同所要動力で撹拌を継続して、金属銅表面への銀の析出を行った。ステアリン酸1．０ｇを含む懸濁液１０ｇを添加した後、５分間、２５℃で撹拌を継続して、銀被服銅粉への表面処理を行った。
【００２７】
（銀錯塩溶液）
ＡｇＮＯ３            ６６．１ｇ
ＥＤＴＡ四ナトリウム  ３１５ｇ
炭酸アンモニウム      １７５ｇ
イオン交換            １５００ｇ
得られた銀被覆銅粉を濾過して、イオン交換水でろ液の電気伝導度が０．３ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄して、さらにイソプロパノール２５０ｇで洗浄して、得られた含湿ケーキを７０℃で真空乾燥を行い乾燥粉を得た。
【００２８】
（銀コート銅粉（カルボン酸銀コート銅粉）の作製）
多価カルボン酸を含有する溶液として、アジピン酸をエタノールに溶解し、１０質量％のアジピン酸エタノール溶液を準備した。上記で製造した材料銀コート銅粉９０ｇを電動コーヒーミル（メリタジャパン株式会社製、セレクトグラインドＭＪ−５１８）に入れ、１０質量％のアジピン酸エタノール溶液０．１８ｇを加えた後、処理時間２０秒間２回の条件にて解砕を行った。その後、このアジピン酸の添加された銀コート銅粉（カルボン酸銀コート銅粉）を室温で１時間、乾燥を行った。ここで得た銀コート銅粉（カルボン酸銀コート銅粉）のＢＥＴ１点法により測定した比表面積、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した平均粒径Ｄ５０の結果を表１に示す。また、銀コート銅粉（カルボン酸銀コート銅粉）の形状を走査型電子顕微鏡を用いて確認したところ、粒状であった。なお、表１には本実施例１以外の以下に説明する比較例１の測定結果についても記載している。
【００２９】
（平均粒径Ｄ５０の測定方法）
平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ハネウエル−日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ  ＨＲＡ  Ｘ−１００）を用いて、銀コート銅粉（カルボン酸銀コート銅粉）０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに加え、４５Ｗ超音波分散処理を５分間行って試料を準備し、全反射モードで測定を行った。なお、平均粒径Ｄ５０以外の粒径Ｄ１０、Ｄ９０、Ｄｍａｘについても同様の測定方法によって測定した。
【００３０】
（比表面積の測定方法）
比表面積は、ＭＯＮＯＳＯＲＢ装置（カンタローム−湯浅アイオニクス株式会社製）で、Ｈｅ７０％、Ｎ２３０％のキャリアガスを用い、銀コート銅粉（カルボン酸銀コート銅粉）３ｇをセルに入れて脱気を６０℃で１０分間行った後、ＢＥＴ１点法により測定を行った。
【００３１】
（ペーストの作製）
また、（１）被覆処理後の銀コート銅粉（カルボン酸銀コート銅粉）、（３）エポキシ樹脂、（４）溶剤および（５）硬化剤を含む組成物を下記組成比で混練することによりペーストを作製した。
（１）銀コート銅粉（カルボン酸銀コート銅粉）・・・８４．２質量部
（３）エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ−４９０１Ｅ）・・・６．６質量部
（４）溶剤（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）・・・７．９質量部
（５）硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製、アミキュアＭＹ−２４）・・・１．３質量部
【００３２】
前記組成物を混合し、３本ロール（オットハーマン社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを１１０μｍから９μｍまで通過させて混練処理を行うことによりペーストを得た。得られたペーストは完全に混練されていた。
【００３３】
（導電膜の形成）
スライドガラスに１０ｍｍ幅でメンディングテープを貼り、手動スキージ印刷した。得られた膜を大気循環式乾燥機を用い、２００℃、４０分間の条件で加熱処理し、導電膜を形成した。得られた導電膜は表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、ＳＥ−３０Ｄ）を用いて、スライドガラス上で膜を印刷していない部分と導電膜の部分の段差を０．１ｍｍ／ｓｅｃで走査することにより導電膜の膜厚を測定した。導電膜の抵抗は、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、Ｒ６５５１）を用いて、導電膜の長さ(間隔）が６５ｍｍの位置の抵抗値を測定した。導電膜のサイズ（膜厚、幅、長さ）より、導電膜の体積を求め、この体積と測定した抵抗値から、比抵抗（体積抵抗率）を求めた。比抵抗の結果は表１に示す。実施例１の導電膜は、アジピン酸被覆処理を行わない銀コート銅粉を用いて作製された後述する比較例１の導電膜に比べ、低い比抵抗を示した。
【００３４】
（比較例１）
実施例１で使用した材料銀コート銅粉に多価カルボン酸の被覆処理を行わずに同様の条件で試験を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
2014208908.tif 000002
【００３６】
（実施例２）
実施例１と製造ロットが異なり、平均粒径が僅かに異なる金属銅粉（アトマイズ粉）を用いた。これ以外は実施例１と同様の条件で試験を行った。なお、実施例１と同様に、用いた金属銅粉の形状は粒状であり、マイクロトラックによる平均粒径（Ｄ５０）の仕様は４．５〜６．５μｍである。
用いた銀錯塩溶液の組成は以下の通りである。
ＡｇＮＯ３            ６６．１ｇ
ＥＤＴＡ四ナトリウム  ７３５ｇ
炭酸アンモニウム      １７５ｇ
イオン交換            １１３０ｇ
導電ペーストの成形は可能であり、得られた導電膜の比抵抗は実施例１と同様であった。
【００３７】
（実施例３）
実施例２で使用した材料銀コート銅粉にアジピン酸の代わりにマロン酸を用いた。即ち、多価カルボン酸を含有する溶液として１０質量％のマロン酸エタノール溶液０．１８ｇを用いた以外は実施例２と同様の条件で試験を行った。導電ペーストの成形は可能であった。
【００３８】
（実施例４）
実施例２で使用した材料銀コート銅粉にアジピン酸の代わりにマレイン酸を用いた。即ち、多価カルボン酸を含有する溶液として１０質量％のマレイン酸エタノール溶液０．１８ｇを用いた以外は実施例２と同様の条件で試験を行った。導電ペーストの成形は可能であった。
【００３９】
（実施例５）
実施例２で使用した材料銀コート銅粉にアジピン酸の代わりにジグリコール酸を用いた。即ち、多価カルボン酸を含有する溶液として１０質量％のジグリコール酸エタノール溶液０．１８ｇを用いた以外は実施例２と同様の条件で試験を行った。導電ペーストの成形は可能であった。また、導電性についても確認できた。
【００４０】
（実施例６）
実施例２で使用した材料銀コート銅粉にアジピン酸の代わりにグルタル酸を用いた。即ち、多価カルボン酸を含有する溶液として１０質量％のグルタル酸エタノール溶液０．１８ｇを用いた以外は実施例２と同様の条件で試験を行った。導電ペーストの成形は可能であった。また、導電性についても確認できた。
【００４１】
（実施例７）
実施例２で使用した材料銀コート銅粉にアジピン酸の代わりにコハク酸を用いた。即ち、多価カルボン酸を含有する溶液として１０質量％のコハク酸エタノール溶液０．１８ｇを用いた以外は実施例２と同様の条件で試験を行った。導電ペーストの成形は可能であった。また、導電性についても確認できた。
【００４２】
（比較例２）
実施例２で使用した材料銀コート銅粉に多価カルボン酸の被覆処理を行わずに同様の条件で試験を行った。
【００４３】
実施例２〜７及び比較例２について、ペーストの作製条件と導電膜の比抵抗の結果を以下の表２に示した。また、実施例２〜７及び比較例２について、材料銀コート銅粉の粉体特性を以下の表３に示した。
【００４４】
【表２】
2014208908.tif 000003
【００４５】
【表３】
2014208908.tif 000004
【００４６】
また、実施例２において、被覆したアジピン酸について、塩酸を用いて溶出し、更に、アジピン酸が溶出した塩酸溶液においてアジピン酸をメチル化し、有機溶媒に抽出してＧＣ−ＭＳ（ガスクロマト質量分析計）による定量分析をした。その結果、アジピン酸の被覆量は０．０１６ｗｔ％であることが分かった。
【００４７】
以上より、本発明の多価カルボン酸を被覆させた銀コート銅粉を用いることで、樹脂硬化型導電性ペーストとして使用した際に、体積抵抗の低い導電膜を得ることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、例えば半導体部品等の電子部品や太陽電池の電極および回路形成に用いられる導電性ペーストに配合される銀コート銅粉およびその銀コート銅粉の製造方法に適用できる。