(57)【要約】【課題】光半導体発光装置用の封止材等に用いられた場合に高い透明性及びガスバリア性を発揮し得る表面修飾金属酸化物粒子材料、該表面修飾金属酸化物粒子材料を含有する分散駅、シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂複合体、並びに該シリコーン樹脂複合体を用いた光半導体発光装置、照明器具及び液晶画像装置を提供する。【解決手段】平均一次粒子径３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である金属酸化物粒子に対し、少なくともフェニル基とアルケニル基とを有する表面修飾材料によって表面修飾を行った表面修飾金属酸化物粒子材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である金属酸化物粒子に対し、少なくともフェニル基及びアルケニル基を有する表面修飾材料によって表面修飾を行った表面修飾金属酸化物粒子材料。
【請求項２】
請求項１に記載の表面修飾金属酸化物粒子材料を含む分散液。
【請求項３】
請求項１に記載の表面修飾金属酸化物粒子材料と、フェニルシリコーン樹脂形成成分及びメチルフェニルシリコーン樹脂形成成分から選択される１種以上を含有するシリコーン樹脂形成成分とを含み、該シリコーン樹脂形成成分がハイドロジェン基を有し、前記金属酸化物粒子が５質量％以上含有されてなるシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のシリコーン樹脂組成物を硬化させてなるシリコーン樹脂複合体。
【請求項５】
半導体発光素子が封止材により封止されてなる光半導体発光装置であって、
前記封止材が請求項４に記載のシリコーン樹脂複合体からなり、当該封止材からなる封止層の厚さが５０μｍ以上である光半導体発光装置。
【請求項６】
請求項５に記載の光半導体発光装置を備えてなる照明器具。
【請求項７】
請求項５に記載の光半導体発光装置を備えてなる液晶画像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾金属酸化物粒子材料、分散液、シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂複合体、これを封止材として用いた光半導体発光装置、該光半導体発光装置を具備する照明器具及び液晶画像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、透明性、耐熱性、耐光性等の特性が優れ、また硬さやゴム弾性に優れるため、光半導体素子の封止材や光導波路材料等に用いられる（例えば、特許文献１参照）。
特に、光半導体発光素子の一種である発光ダイオード（ＬＥＤ）の封止材料としては、有機変性シリコーン樹脂、フェニル（又はメチルフェニル）シリコーン樹脂（例えば、特許文献２参照）、ジメチルシリコーン樹脂（例えば、特許文献３参照）等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０７６９４８号公報
【特許文献２】特開２００７−２７０００４号公報
【特許文献３】特開２０１１−０９６７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、シリコーン樹脂は耐久性に優れるものの、ガス透過性が大きい（ガスバリア性が低い）という問題がある。そこで、金属酸化物粒子をシリコーン樹脂に分散、複合化することでこの欠点を補うとともに機能の向上が図られているが、特に大気中の硫黄ガスがＬＥＤパッケージの銀メッキ反射板を腐食（硫化して黒色化）することによりＬＥＤの輝度が低下するという問題もあった。
また、シリコーン樹脂に無機粒子を分散させた場合、通常の表面処理剤では耐熱性が低いために、高温時に粒子凝集が発生（粒子分散性が低下）したり表面処理剤自体の着色が発生したりすることで、透過率が低下するために、耐熱性に問題が生じる場合もあった。
さらに、ＬＥＤからの光取出し効率の低いジメチルシリコーン樹脂で封止した場合、電球構造の密閉性を上げたり、ＬＥＤパッケージの光反射板に耐食性の高い金メッキを施したり等しても、輝度が低く、コストが高いという問題があった。
【０００５】
一方、フェニル（又はメチルフェニル）シリコーン樹脂は、ジメチルシリコーン樹脂に比べてガス透過性が小さい（ガスバリア性が高い）が、これらの特性は導入できるフェニル基量に依存し、その導入量にも限界があった。
【０００６】
以上から本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、具体的には、光半導体発光装置用の封止材等に用いられた場合に高い透明性及びガスバリア性を発揮し得る表面修飾金属酸化物粒子材料、該表面修飾金属酸化物粒子材料を含有する分散液、シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂複合体、並びに該シリコーン樹脂複合体を封止材に用いた際に、封止材のガス透過性を低下させ、透過ガスに起因する装置の劣化を抑制させることができる光半導体発光装置、該光半導体発光装置を具備する照明器具及び液晶画像装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、平均一次粒子径が所定の範囲の金属酸化物粒子に対し、少なくともフェニル基とアルケニル基を有する表面修飾材料によって表面修飾を行うことにより得られる表面修飾金属酸化物粒子材料を用いることにより、当該課題を解決できることを見出した。具体的には、この表面修飾金属酸化物粒子材料を特定のシリコーン樹脂に含有させたシリコーン樹脂複合体を、光半導体発光装置における発光素子の封止材に用いることで、発光素子からの透光性を損なうことなく、さらに封止層のガス透過性をも低下させることができることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００８】
［１］  平均一次粒子径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である金属酸化物粒子に対し、少なくともフェニル基とアルケニル基とを有する表面修飾材料によって表面修飾を行った表面修飾金属酸化物粒子材料。
［２］  上記［１］に記載の表面修飾金属酸化物粒子材料を含む分散液。
［３］  上記［１］に記載の表面修飾金属酸化物粒子材料と、フェニルシリコーン樹脂形成成分及びメチルフェニルシリコーン樹脂形成成分から選択される１種以上を含有するシリコーン樹脂形成成分とを含み、該シリコーン樹脂形成成分がハイドロジェン基を有し、前記金属酸化物粒子が５質量％以上含有されてなるシリコーン樹脂組成物。
［４］  上記［３］に記載のシリコーン樹脂組成物を硬化させてなるシリコーン樹脂複合体。
［５］  半導体発光素子が封止材により封止されてなる光半導体発光装置であって、
前記封止材が［４］に記載のシリコーン樹脂複合体からなり、当該封止材からなる封止層の厚さが５０μｍ以上である光半導体発光装置。
［６］  上記［５］に記載の光半導体発光装置を備えてなる照明器具。
［７］  上記［５］に記載の光半導体発光装置を備えてなる液晶画像装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光半導体発光装置用の封止材等に用いられた場合に高い透明性及びガスバリア性を発揮し得る表面修飾金属酸化物粒子材料、該表面修飾金属酸化物粒子材料を含有する分散液、シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂複合体、並びに該シリコーン樹脂複合体を封止材に用いた際に、封止材のガス透過性を低下させ、透過ガスに起因する装置の劣化を抑制させることができる光半導体発光装置、該光半導体発光装置を具備する照明器具及び液晶画像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光半導体発光装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光半導体発光装置の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１．表面修飾金属酸化物粒子材料］
本発明における表面修飾金属酸化物粒子材料は、特定粒子径の金属酸化物粒子に対し、少なくともフェニル基及びアルケニル基を有する表面修飾材料によって表面修飾されてなる。
（金属酸化物粒子）
金属酸化物粒子の種類は特に限定はないが、封止材等の透明性を保持する観点からナノメートルサイズの粒子径を得ることができる種類が好ましく、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム等が挙げられる。また、封止材等の屈折率を高めることにより、当該封止材を用いた光半導体発光装置からの光取出効率を向上させて高輝度化することを考慮する場合には、金属酸化物粒子の屈折率は１．５以上であることが好ましく、１．７以上であることがより好ましく、１．９以上であることがさらに好ましい。このような金属酸化物粒子としては、酸化チタンや酸化ジルコニウム（ジルコニア）が好ましく、特にジルコニアが好ましい。
なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と表現する場合は、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００１２】
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は３〜１０ｎｍである。平均一次粒子径が３ｎｍ未満だと結晶性が悪くなるのに加え、表面活性が強く、粒子間相互作用を生じてシリコーン樹脂組成物の粘度が高くなる。一方、平均一次粒子径が１０ｎｍより大きくなると、金属酸化物と、表面修飾材料を含むシリコーン樹脂との屈折率差が大きいため散乱による透過率の低下が顕著となる。
平均一次粒子径は、４ｎｍ〜８ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ〜６ｎｍであることがより好ましい。
【００１３】
（表面修飾材料）
金属酸化物粒子の表面修飾に用いられる表面修飾材料は、少なくともフェニル基とアルケニル基とを含有している。当該表面修飾材料は、１つの材料中にフェニル基とアルケニル基との両方を含有するものでもよく、フェニル基を含有する表面修飾材料とアルケニル基を含有する表面修飾材料との両方を併用したものでもよい。
また、シリコーン樹脂複合体や組成物中で表面修飾金属酸化物粒子材料を均一に分散安定化させる目的で、その他の構造を有する表面修飾材料を併用してもよい。
【００１４】
表面修飾材料にフェニル基を含有させる理由は、マトリックスとなるフェニルシリコーン樹脂及びメチルフェニルシリコーン樹脂（以下、これらをまとめて「（メチル）フェニルシリコーン樹脂」ということがある）との界面親和性を確保するためと、表面修飾材料のフェニル基と（メチル）フェニルシリコーン樹脂のフェニル基がπ−πスタッキングにより表面修飾金属酸化物粒子と（メチル）フェニルシリコーン樹脂とが近接することでシリコーン樹脂複合体中の隙間を少なくすることができ、ガスの透過性を抑えることができるためである。
【００１５】
表面修飾材料にアルケニル基を含有させる理由は、シリコーン樹脂組成物が重合硬化する際に、表面修飾材料中のアルケニル基とマトリックスとなるシリコーン樹脂形成成分中のハイドロジェン基（シロキサンポリマーのＳｉに直接結合するＨ（水素））とが架橋反応（ヒドロシリル化反応）により結合することができ、重合硬化過程で表面修飾金属酸化物粒子材料とマトリックスシリコーン樹脂とが相分離することを防ぐことができるためである。また、表面修飾金属酸化物粒子材料とマトリックスシリコーン樹脂とが架橋反応することによって表面修飾金属酸化物粒子材料とマトリックスシリコーン樹脂とが近接しシリコーン樹脂複合体中の隙間を少なくすることができ、ガスの透過性を抑えることができるためである。
さらに、耐熱性に優れる表面修飾材料を用いることによって、高温時に粒子凝集が発生（粒子分散性が低下）したり表面処理剤自体の着色が発生したりすることに起因する透過率の低下を抑えることができ、よってマトリックスシリコーン樹脂の耐熱性を損なうことなく、ガスの透過性を抑えることができる。なおここで、耐熱性に優れるとは、熱負荷試験（１５０℃、１０００時間）後において表面修飾構造に変化のないこと（すなわち樹脂組成物中での表面修飾金属酸化物粒子材料の分散性に変化のないこと）を意味する。
【００１６】
フェニル基を含有する表面修飾材料としては、構造中にフェニル基を含有していれば特に限定はないが、以下の式（１）、式（２）で示される構造の材料やフェニル基とアルコキシ基を含有するレジン構造（三次元網状構造）のシリコーン材料等が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2014208735.tif 000002
（式（１）中、ｎは１〜３の整数である。Ｘはメトキシ基、エトキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及びカルボキシ基から選択され、４−ｎが２以上の場合、全てのＸが同一でもよく、又は異なっていてもよい。）
【００１８】
【化２】
2014208735.tif 000003
（式（２）中、ａは１〜１００の整数であり、ｂは０〜１００の整数であり、ｃは１〜３の整数である。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはフェニル基または炭素数１〜６のアルキル基から選択される１ないし２種以上であり、少なくともＡ、Ｂの内いずれかはフェニル基である。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ全てがフェニル基であってもよい。また、Ｓｉ・Ａ・Ｂ・Ｏにより構成される部位と、Ｓｉ・Ｃ・Ｄ・Ｏにより構成される部位の位置及び配列は任意であり、ランダムポリマー型である。Ｘはメトキシ基、エトキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及びカルボキシ基から選択され、ｃが２以上の場合、全てのＸが同一でもよく、又は異なっていてもよい。）
【００１９】
具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、アルコキシ片末端フェニルシリコーン、アルコキシ片末端メチルフェニルシリコーン、アルコキシ基含有フェニルシリコーンレジン樹脂、アルコキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン樹脂等が挙げられ、その他にフェニル基を含有する表面修飾材料として安息香酸、安息香酸メチル、トルイル酸、フタル酸などフェニル基含有有機酸化合物が挙げられる。
これらの中で、耐熱性にも優れるという観点からは、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、アルコキシ片末端フェニルシリコーン、アルコキシ片末端メチルフェニルシリコーン、アルコキシ基含有フェニルシリコーンレジン樹脂、アルコキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン樹脂が好ましい。
【００２０】
アルケニル基を含有する表面修飾材料としては、構造中にアルケニル基を含有していれば特に限定はないが、以下の式（３）、（４）で示される構造の材料等が挙げられる。
【化３】
2014208735.tif 000004
（式（３）中、ｎは０以上の整数であり、ｍは１〜３の整数である。Ｘはメトキシ基、エトキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及びカルボキシ基から選択され、ｍが２以上の場合、全てのＸが同一でもよく、又は異なっていてもよい。）
【００２１】
【化４】
2014208735.tif 000005
（式（４）中、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは１〜３の整数である。Ｘはメトキシ基、エトキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及びカルボキシ基から選択され、ｍが２以上の場合、全てのＸが同一でもよく、又は異なっていてもよい。）
【００２２】
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アルコキシ片末端ビニル片末端ジメチルシリコーンが挙げられる。その他にアルケニル基を含有する表面修飾材料としては式（３）の炭化水素鎖が分岐した構造や分岐した炭化水素鎖上にアルケニル基を含有した構造の材料、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シランカップリング剤やメタクリル酸など炭素−炭素不飽和結合含有脂肪酸等が挙げられる。
これらの中で、耐熱性にも優れるという観点からは、ビニルトリメトキシシラン、アルコキシ片末端ビニル片末端ジメチルシリコーン、式（３）の炭化水素鎖が分岐した構造や分岐した炭化水素鎖上にアルケニル基を含有した構造の材料が好ましい。
【００２３】
フェニル基とアルケニル基との両方を含有する表面修飾材料としては、構造中にフェニル基とアルケニル基との両方を含有していれば特に限定されないが、スチリルトリメトキシシランや式（５）で示されるアルコキシ片末端ビニル片末端フェニルシリコーン、アルコキシ片末端ビニル片末端メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。これらは一様に、耐熱性の点でも優れている。
【００２４】
【化５】
2014208735.tif 000006
（式（５）中、ａは１〜１００の整数であり、ｂは０〜１００の整数であり、ｃは１〜３の整数である。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはフェニル基または炭素数１〜６のアルキル基から選択される１ないし２種以上であり、少なくともＡ、Ｂの内いずれかはフェニル基である。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ全てがフェニル基であってもよい。また、Ｓｉ・Ａ・Ｂ・Ｏにより構成される部位と、Ｓｉ・Ｃ・Ｄ・Ｏにより構成される部位の位置及び配列は任意であり、ランダムポリマー型である。Ｘはメトキシ基、エトキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及びカルボキシ基から選択され、ｃが２以上の場合、全てのＸが同一でもよく、又は異なっていてもよい。）
【００２５】
また、後述するシリコーン樹脂組成物やシリコーン樹脂複合体中において、金属酸化物粒子を均一に分散安定化させる目的で併用されるその他の構造の表面修飾材料としては、アルコキシ片末端ジメチルシリコーン、アルコキシ片末端ビニル片末端ジメチルシリコーン、片末端エポキシシリコーン、アルキルシラン化合物、脂肪酸化合物等が挙げられる。
【００２６】
さらに本発明においては、少なくともフェニル基とアルケニル基とを有する表面修飾材料による表面修飾を行った後、あるいは該表面修飾と同時に、ハイドロジェン基を有する表面修飾材料により表面修飾を行ってもよい。これにより、金属酸化物粒子表面にハイドロジェン基及びアルケニル基の双方を修飾担持させることができる。
上記ハイドロジェン基を有する表面修飾材料としては、例えばトリエトキシシラン、ジメチルエトキシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００２７】
前述の通り、表面修飾材料中のアルケニル基は、シリコーン樹脂組成物が重合硬化する際に、マトリックスシリコーン樹脂形成成分中のハイドロジェン基と架橋反応（ヒドロシリル化反応）により結合し一体化することができる。そして、この結合作用により、重合硬化過程における表面修飾金属酸化物粒子材料とマトリックスシリコーン樹脂との相分離を防ぐとともに、表面修飾金属酸化物粒子材料とマトリックスシリコーン樹脂とを近接させてシリコーン樹脂複合体中の隙間を少なくし、ガスの透過性を抑えることができる。
ところで、マトリックスシリコーン樹脂形成成分の硬化は、後述のように、付加硬化型が選択されることが好ましい。この付加硬化とは、シリコーン樹脂形成成分中のシロキサンポリマーに配されたハイドロジェン基と、同じくシロキサンポリマー中のアルケニル基（またはアルキニル基）とが、白金族金属系触媒による付加反応（ヒドロシリル化反応）により重合することで硬化するものである。従って、マトリックスシリコーン樹脂形成成分は、少なくともハイドロジェン基を含有するシリコーン樹脂形成成分と、アルケニル基（またはアルキニル基）を含有するシリコーン樹脂形成成分とを含有している。
そこで、金属酸化物粒子表面にアルケニル基だけでなくハイドロジェン基も修飾担持させることにより、金属酸化物粒子表面のアルケニル基とマトリックスシリコーン樹脂形成成分中のハイドロジェン基が架橋反応できるだけでなく、金属酸化物粒子表面のハイドロジェン基とマトリックスシリコーン樹脂形成成分中のアルケニル基（またはアルキニル基）も架橋反応できるので、金属酸化物粒子とマトリックスシリコーン樹脂との一体化をより図ることができる。
【００２８】
表面修飾材料による金属酸化物粒子への表面修飾方法としては、湿式法や乾式法等が挙げられる。湿式法は溶媒に金属酸化物粒子と表面修飾材料、必要に応じて表面修飾材料を加水分解させるための触媒を投入し、加熱撹拌やビーズメディア等外部からエネルギーを加えて金属酸化物粒子に溶媒中で表面修飾させながら分散させる方法が挙げられる。また、乾式法は金属酸化物粒子と表面修飾材料を混練機等により混合しながら表面修飾金属酸化物粒子を得るといった方法が挙げられる。
【００２９】
金属酸化物粒子に対する上記表面修飾材料の表面修飾量（表面修飾材料／金属酸化物粒子）は５〜４０質量％であることが好ましい。表面修飾量がこの範囲にあれば、後述するシリコーン樹脂中での表面修飾金属酸化物粒子材料の分散性を高く維持することができ、透明性の低下やガス透過性を抑えることができる。
上記表面修飾量は、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
なお、上記表面修飾量は、１５０℃乾燥後の表面修飾金属酸化物粒子を７５０℃で熱処理し、熱処理後の質量減少量を表面修飾材料の質量として算出したものである。
【００３０】
［２．分散液］
本発明の分散液は、前記本発明の表面修飾金属酸化物粒子材料を分散媒に分散させたものである。本発明の分散液によれば、本発明の表面修飾金属酸化物粒子材料を分散媒中に分散してなることとしたので、これとマトリックスシリコーン樹脂形成成分とを組み合わせる際に、表面修飾金属酸化物粒子材料をマトリックスシリコーン樹脂形成成分中に均一かつ良好な分散状態で分散させることができ、よって成形性、加工性に優れ、また透明性に優れたシリコーン樹脂組成物、さらにこれを硬化させたシリコーン樹脂複合体を得ることができる。
【００３１】
本発明の分散液における粒子材料の含有率は、５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。粒子材料の含有率をこの範囲とすることにより、粒子材料が良好な分散状態を取りうることができる。粒子材料の含有率は、より好ましくは１０質量％以上３０質量％である。
【００３２】
分散媒としては、粒子材料を分散させることができる溶媒であればよく、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ‐ブチルラクトンなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルアミド、などの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
また、本発明の分散液は、粒子材料の分散性向上や分散液の安定性のために、その特性を損なわない範囲において分散剤、表面処理剤、水溶性バインダー等（分散剤等）を含んでいてもよい。
分散剤や表面処理剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、オルガノアルコキシシランやオルガノクロロシランなどのシランカップリング剤、ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤等の高分子分散剤が好適に用いられ、これらの分散剤や表面処理剤は複合微粒子の粒子径や目的とする分散媒の種類により適宜選択すればよく、上記分散剤の１種又は２種以上を混合して用いても良い。水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシセルロース、ポリアクリル酸等を用いることができる。
分散液中の配合量としては、分散剤等（固形分量）の総量が、粒子材料に対して１〜１５質量％の範囲であることが好ましく、２〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
分散処理を施すための方法としては、公知の分散装置を単独又は組み合わせて使用することができ、例えば、ビーズミル、ナノマイザー、ジェットミル、ホモジナイザー、遊星ミル、超音波分散器などを単独で又は組み合わせて用いることができる。この中でも、ビーズ径の選択により分散粒径の制御が容易なビーズミルが好適に用いられる。分散処理に要する時間としては、粒子材料が分散媒中に均一に分散されるのに十分な時間であれば良い。
【００３５】
［３．シリコーン樹脂組成物］
本発明のシリコーン樹脂組成物は、少なくとも前述の本発明の表面修飾金属酸化物粒子材料と、フェニルシリコーン樹脂形成成分及びメチルフェニルシリコーン樹脂形成成分から選択される１種以上を含有するシリコーン樹脂形成成分とを含んでなり、該シリコーン樹脂形成成分がハイドロジェン基を有する組成物である。
なおここで「樹脂組成物」とは、流動性を有することで特定の形状を有さず、一度変形すると元の形状には戻らない不可逆的な変形性を有するものであって、後述の透明な樹脂複合体の原料となるものである。この樹脂組成物の状態としては、例えば、液状やチクソトロピー性を有するゲル状の状態にあるものを示すことができる。また、「樹脂形成成分」とは、後述の樹脂複合体における樹脂成分を形成するための成分であり、通常は樹脂成分のモノマー、オリゴマーやプレポリマーであって液状のものが含まれる。
【００３６】
シリコーン樹脂組成物中の、表面修飾金属酸化物粒子及びシリコーン樹脂形成成分の合計量に対する金属酸化物粒子の含有量は５質量％以上である。含有量が５質量％未満であると、当該樹脂組成物を硬化させたシリコーン樹脂複合体におけるガス透過性低減効果が少なくなるために、金属酸化物粒子を含有させることによる実質的な効果が得られなくなってしまう。当該含有量は、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。なおここで、金属酸化物粒子の含有量には表面修飾材料を含まない。
【００３７】
（シリコーン樹脂形成成分）
シリコーン樹脂形成成分は、フェニルシリコーン樹脂形成成分及びメチルフェニルシリコーン樹脂形成成分から選択される１種以上を含有する。
フェニルシリコーン樹脂形成成分としては、シロキサンポリマーにフェニル基を配したものが挙げられる。メチルフェニルシリコーン樹脂形成成分としては、シロキサンポリマーにフェニル基とメチル基（アルキル基）を配したものが挙げられる。また、その他にフェニル基を配したシロキサン構造とエポキシ基や他の炭化水素を組み合わせた変性シリコーン樹脂がある。構造としては直鎖状のほかに、二次元構造の鎖状のものや三次元網状構造のレジン、かご型構造などがある。
フェニルシリコーン樹脂形成成分及びメチルフェニルシリコーン樹脂形成成分は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい（以下、フェニルシリコーン樹脂形成成分、メチルフェニルシリコーン樹脂形成成分及び両成分を組み合わせたものをまとめて「（メチル）フェニルシリコーン樹脂形成成分」ということがある）。また、上記のような各種構造を有するものを組み合わせてもよく、さらに上記のような変性シリコーン樹脂を加えてもよい。
【００３８】
本発明のシリコーン樹脂組成物におけるシリコーン樹脂形成成分は、上記フェニルシリコーン樹脂形成成分及びメチルフェニルシリコーン樹脂形成成分から選択される１種以上を含有し、さらにハイドロジェン基を有するものである。なお、ハイドロジェン基とは、シリコーン樹脂形成成分を成すシロキサンポリマーのＳｉに直接結合するＨ（水素）、すなわちＳｉ−Ｈ結合におけるＨ（水素）を意味する。また、ハイドロジェン基を「Ｓｉ−Ｈ基」と表記する場合がある。
ここで、上記シリコーン樹脂形成成分には、（メチル）フェニルシリコーン樹脂形成成分以外に他のシリコーン樹脂形成成分が含まれていてもよい。すなわち、本発明におけるシリコーン樹脂形成成分がハイドロジェン基を有するとは、（メチル）フェニルシリコーン樹脂形成成分中にハイドロジェン基が含まれていてもよいこと、その他のシリコーン樹脂形成成分中にハイドロジェン基が含まれていてもよいこと（このシリコーン樹脂形成成分を「ハイドロジェンシリコーン樹脂形成成分」ということがある）、さらにはこれらの両者にハイドロジェン基が含まれていてもよいことを意味する。
【００３９】
本発明のシリコーン樹脂組成物によれば、このシリコーン樹脂形成成分中のハイドロジェン基が、表面修飾材料のアルケニル基と架橋反応して一体化することにより、重合硬化過程における表面修飾金属酸化物粒子材料とマトリックスシリコーン樹脂との相分離を防ぎ、さらには表面修飾金属酸化物粒子材料とマトリックスシリコーン樹脂とが近接することでシリコーン樹脂複合体中の隙間を少なくし、ガスの透過性を抑えることができる。
【００４０】
前記（メチル）フェニルシリコーン樹脂形成成分中にハイドロジェン基を含むものとしては、例えば一つのシロキサンポリマー中に、少なくともフェニル基とハイドロジェン基とが配されているものが挙げられる。そして、この条件を満たすものであれば、一つのシロキサンポリマー中に、フェニル基とハイドロジェン基とが任意に配されたものであってよい。ハイドロジェン基は、一つのシロキサンポリマー中に２個以上配されていることが重合反応性の点から好ましい。
【００４１】
一方、前記ハイドロジェンシリコーン樹脂形成成分としては、シロキサンポリマーのＳｉに結合する基の一部が水素（ハイドロジェン基：Ｓｉ−Ｈ結合）であるものが挙げられる。ハイドロジェン基は、一つのシロキサンポリマー中に２個以上配されていることが重合反応性の点から好ましい。なお、Ｓｉに結合するハイドロジェン基以外の基としては、メチル基等のアルキル基が一般的であるが、エポキシ基や他の炭化水素を組み合わせた変性シリコーンであってもよく、構造としては直鎖状のほか、二次元構造の鎖状のものや三次元網状構造、かご型構造などでもよい。
【００４２】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、樹脂成分として、少なくとも（メチル）フェニルシリコーン樹脂形成成分を含有し、ハイドロジェン基を有するシリコーン樹脂形成成分を含んでおり、さらにマトリックスシリコーン樹脂を形成するために必要なシリコーン樹脂形成成分を含む場合がある。各成分の組み合わせは、該各成分が相溶性を有していれば特段の限定はない。
【００４３】
未硬化の（メチル）フェニルシリコーン樹脂形成成分やハイドロジェンシリコーン樹脂形成成分の屈折率や粘度は、シロキサンポリマーの構造や鎖長、シロキサンポリマー中のフェニル基やアルキル基の量や炭素数等に応じて変化し、これらの特性値は硬化後のシリコーン樹脂にも反映する。したがって、未硬化の状態で複数の樹脂形成成分を混合・調整することにより、硬化後のマトリックスシリコーン樹脂として必要な屈折率を有し、かつシリコーン樹脂組成物における良好な成形性や作業性を得ることができる。さらに、フェニルシリコーン樹脂形成成分とメチルフェニルシリコーン樹脂形成成分の組み合わせやハイドロジェンシリコーン樹脂形成成分との組み合わせのほかに、加える変性シリコーン樹脂の種類や量等を調整することにより、得られるシリコーン樹脂複合体の硬さ、タック性、基材との密着性等の特性を制御することができる。
なお、成形性や作業性の点等からシリコーン樹脂組成物を低粘度化したい場合には、（メチル）フェニルシリコーン樹脂形成成分やハイドロジェンシリコーン樹脂形成成分と相溶性を有し、かつ表面修飾金属酸化物粒子の分散性を阻害しないような有機溶媒を加えてもよい。このような有機溶媒としては、例えば前記分散液に用いられる分散媒を挙げることができる。
【００４４】
硬化後の樹脂複合体においてマトリックスシリコーン樹脂を形成する液状（未硬化）のシリコーン樹脂形成成分（マトリックスシリコーン樹脂形成成分）としては、硬化の方法により、付加硬化型シリコーン組成物や縮合硬化型シリコーン組成物が挙げられる。付加硬化型シリコーン組成物は、少なくともアルケニル基及びハイドロジェン基を含有するシリコーン樹脂形成成分と、白金族金属系触媒とを含有してなる組成物であり、上記アルケニル基とハイドロジェン基とが付加反応（ヒドロシリル化反応）により結合することでシリコーン樹脂形成成分同士が重合して硬化するものである。
縮合硬化型シリコーン組成物は、少なくとも分子鎖末端が水酸基又は加水分解性基で封鎖されたシリコーン樹脂形成成分とケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に３個以上含有するシラン化合物とアミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等を含有する縮合触媒とを含有してなる組成物であり、上記水酸基又は加水分解性基と加水分解可能な基とが脱水等の縮合反応を起こして結合することでシリコーン樹脂形成成分とシラン化合物とが重合して硬化するものである。なお、前述の通り、これらのシリコーン樹脂形成成分中にはフェニル基やメチル基（アルキル基）が配されている。
【００４５】
本発明におけるマトリックスシリコーン樹脂形成成分としては、付加硬化型と縮合硬化型のいずれを選択してもよい。
一方、本発明においては、シリコーン樹脂形成成分のハイドロジェン基と表面修飾材料のアルケニル基とを架橋反応により一体化させて、表面修飾金属酸化物粒子材料とマトリックスシリコーン樹脂との相分離を防ぎ、表面修飾金属酸化物粒子材料とマトリックスシリコーン樹脂とを近接させてガスの透過性を抑えることを可能としている。ここで、この架橋反応と、前記付加硬化型の付加反応（ヒドロシリル化反応）とは、その反応基や反応状態から理解できるように同一の反応である。従って、マトリックスシリコーン樹脂形成成分や反応触媒として付加硬化型のものを選択すれば、表面修飾金属酸化物粒子材料とマトリックスシリコーン樹脂との架橋による一体化と、マトリックスシリコーン樹脂自体の硬化とを、同時にかつ単一の反応方法で行えるので好ましい。また、付加硬化型であれば重合時に水等の副生成物が発生しないため、副生成物が混在することによる影響や副生成物の除去が不要となることも好ましい。
さらに、前述のように、アルケニル基とハイドロジェン基の双方を修飾担持させた金属酸化物粒子を用いれば、金属酸化物粒子表面のアルケニル基とマトリックスシリコーン樹脂形成成分中のハイドロジェン基との架橋反応だけでなく、金属酸化物粒子表面のハイドロジェン基とマトリックスシリコーン樹脂形成成分中のアルケニル基（またはアルキニル基）も架橋反応できるので、金属酸化物粒子とマトリックスシリコーン樹脂との一体化をより図ることができる。
【００４６】
なお、マトリックスシリコーン樹脂形成成分として縮合硬化型を選択すれば、表面修飾金属酸化物粒子材料とマトリックスシリコーン樹脂との結合と、マトリックスシリコーン樹脂の硬化とを、個別に制御できるという利点がある。ただし、この場合には始めに表面修飾金属酸化物粒子材料とマトリックスシリコーン樹脂とを架橋反応（付加硬化型の場合と同一）で結合させた上で、マトリックスシリコーン樹脂を縮合硬化させる必要がある。その理由は、表面修飾金属酸化物粒子材料とマトリックスシリコーン樹脂とが結合していない状態でマトリックスシリコーン樹脂を硬化させた場合、表面修飾金属酸化物粒子材料の凝集や相分離が発生して、良好なシリコーン樹脂複合体が得られないおそれがあるためである。
【００４７】
表面修飾金属酸化物粒子材料とマトリックスシリコーン樹脂形成成分とを混合するには、表面修飾金属酸化物粒子材料を直接マトリックスシリコーン樹脂形成成分に導入して混練機などで機械的に混合する方法や、前記分散液の場合のように、表面修飾金属酸化物粒子材料を有機溶剤などの分散媒に分散させ表面修飾金属酸化物粒子材料分散液とし、この分散液とマトリックスシリコーン樹脂形成成分とを撹拌機などで混合し、次いで有機溶剤を除去するといった方法が挙げられる。
上記いずれかの方法により両者を混合することで、本発明のシリコーン樹脂組成物が得られる。なお、本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記混合過程で用いる有機溶剤等を含むものであってもよい。
【００４８】
［４．シリコーン樹脂複合体］
本発明のシリコーン樹脂複合体は、上記本発明のシリコーン樹脂組成物中のマトリックスシリコーン樹脂形成成分を付加反応や縮合反応等により重合硬化させるとともに、金属酸化物粒子の表面修飾材料とマトリックスシリコーン樹脂形成成分とを架橋反応により結合して表面修飾金属酸化物粒子とマトリックスシリコーン樹脂とを一体化させることにより得られる。
ここで、「樹脂複合体」は特定の形状を有するが、この「所定の形状を有する」とは、樹脂複合体が液状、ゲル状等の不可逆的な変形性を有しておらず、使用の目的や方法に合わせた一定の形状を維持することができることを示すものである。すなわち、通常のほとんど変形しない固体状の他、ゴム状等の弾性変形性（形状復元性）を有するものを含むものであり、形状自体が特定の形状であることを示すものではない。
【００４９】
当該シリコーン樹脂複合体の形状は特に限定されるものではなく、その形状は用途に合わせて選択すれば良い。ここで、本発明に用いられるシリコーン樹脂は、付加反応や重合反応により硬化した後では、一般的な樹脂が示すような熱可塑性や溶媒溶解性を示さない。このため、シリコーン樹脂複合体の成形は、前記シリコーン樹脂組成物を硬化してシリコーン樹脂複合体する際に行うか、硬化後のシリコーン樹脂複合体を切削等の機械加工により行うことが好ましい。ここでは、シリコーン樹脂組成物を硬化してシリコーン樹脂複合体する際に成形を行う場合について説明する。
【００５０】
まず、本発明のシリコーン樹脂組成物を、金型や型枠を用いて成形したり、金型や型枠状の容器に充填したりすることにより、目的の形状に成形された成形体または充填物を得る。この時点では、成形体や充填物は流動性を有する状態である。
この際、使用するシリコーン樹脂組成物の粘度が高く成形性が悪い場合には、予め、有機溶媒等を添加し撹拌・混合して粘度を低下させ、成形や充填に適した粘度となるように調整しておいてもよい。
一方、使用するシリコーン樹脂組成物の粘度が低い場合には、予め、マトリックスシリコーン樹脂形成成分の一部や、マトリックスシリコーン樹脂形成成分と表面修飾材料の一部とを重合や架橋させておくことで粘度を高め、成形や充填に適した粘度となるように調整しておくことができる。また、シリコーン樹脂組成物が有機溶媒を含む場合には、この有機溶媒の一部あるいは全部を揮発させる等で除去することで、粘度を高めることもできる。さらに、上記シリコーン樹脂組成物をマスターバッチとして他の樹脂に混合して用いてもよい。
【００５１】
次いで、この成形体または充填物を、室温（２５℃程度）のままや、所定の温度（室温〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃）に加温して所定時間静置したり、あるいは、この成形体または充填物に、電子線や紫外線領域から赤外線領域の任意の波長を有する光線（活性エネルギー線）を照射することによって、このシリコーン樹脂組成物中のマトリックスシリコーン樹脂形成成分を付加反応や重合反応等により硬化させるとともに、金属酸化物粒子の表面修飾材料とマトリックスシリコーン樹脂形成成分とを架橋反応により結合して表面修飾金属酸化物粒子とマトリックスシリコーン樹脂とを一体化させる。
なお、この成形体または充填物に有機溶媒が残留する場合には、予めこの有機溶媒を揮発除去しておくことが好ましい。
これにより、この成形体または充填物は、金型や容器から外した後、外力を加えても、一定の形状を維持できる状態、すなわちシリコーン樹脂複合体が得られる。
なお、シリコーン樹脂複合体は、用途において問題が無ければ、必ずしも金型や容器から外す必要はない。例えば、後述の光半導体発光装置では、装置自体が容器を形成した形である。
【００５２】
本発明のシリコーン樹脂複合体を光半導体発光装置等の封止材に用いる場合には、その屈折率が１．５４より高いことが好ましく、１．５６以上であることがより好ましく、１．５８以上であればさらに好ましく、１．６以上であれば最も好ましい。封止材の屈折率を高めることにより、光半導体発光装置からの光取出効率を向上させ高輝度化することができる。
また、光路長０．５ｍｍとした場合の波長４５０ｎｍにおける透過率は、４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。透過率がこの範囲であれば、例えばシリコーン樹脂複合体を光学部品として用いた場合に、構成部材として光透過損失の低下を抑制することができる。
【００５３】
シリコーン樹脂複合体の屈折率や透過率は、金属酸化物粒子の種類や粒子径、マトリックスシリコーン樹脂の組成、シリコーン樹脂複合体中の金属酸化物粒子の量等を適宜調整することにより、所望の範囲とすることができる。本発明のシリコーン樹脂複合体においては、金属酸化物粒子の表面修飾材料がフェニル基を有することからそれ自体が高屈折率化されており、表面修飾材料がシリコーン樹脂複合体の高屈折率化の妨げとなることがない。
なお、上記シリコーン樹脂複合体の屈折率は公知の方法を用いて測定すればよいが、例えば、アルミニウム基板上に形成した複合体（１ｍｍ厚）を用い、プリズムカプラーによって室温で波長５９４ｎｍの値を測定することによって求められる。透過率の測定方法については後述する。
【００５４】
本発明のシリコーン樹脂複合体の用途は、特に制限されない。特に、該シリコーン樹脂複合体の前記優れた特性を利用した光学部品等として好適に利用することができる。かかる光学部品を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオなどの撮影装置等、ＬＥＤ照明装置などの照明器具等が例示される。
【００５５】
［５．光半導体発光装置］
本発明の光半導体発光装置は、半導体発光素子が封止材により封止されてなり、該封止材が本発明のシリコーン樹脂複合体からなり、その封止材からなる封止層の厚さが５０μｍ以上となっている。封止層の厚さが５０μｍ未満だとガス透過性を十分に低く抑えることができない。封止層の厚さは、１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましい。
【００５６】
本発明に係る封止層の構成は、光半導体発光装置の封止層全体が本発明のシリコーン樹脂複合体の層でもよく（第１の態様）、光半導体発光装置の封止層の一部が本発明のシリコーン樹脂複合体の層であってその他の封止層が積層されていてもよい（第２の態様）。また、これらの封止層に蛍光体を含有してもよい。
本発明の光半導体発光装置は、上記のように封止層のガスバリア性に優れるため、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）パッケージ内に設けられる銀メッキ反射板の劣化を抑制でき、発光ダイオードパッケージからの放射光の輝度を高く保ちつつその低下を少なくすることができるので、これを備えた照明器具や液晶画像装置として有効に利用することができる。
【００５７】
当該光半導体発光装置について具体的に説明する。なお、本発明は以下の例に特に限定されるものではない。
本発明に係る第１の態様（発光装置１０）は、図１に示すように、反射カップ１２の凹部１２Ａに発光素子１４が配置され、発光素子１４に接して凹部を埋め込むように、本発明のシリコーン樹脂複合体からなる封止材により構成された第１の封止層１６が形成されてなる。
かかる装置によれば、発光素子１４から出射された光は封止材との境界面を通過した後、封止材内を通り、直接に、あるいは反射カップ１２の壁面で反射されて外部に取り出される。
【００５８】
発光装置を構成する発光素子としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）及び半導体レーザを挙げることができる。ここで、発光ダイオードとしては、赤色光（例えば、波長６４０ｎｍの光）を発光する赤色発光ダイオード、緑色光（例えば、波長５３０ｎｍの光）を発光する緑色発光ダイオード、青色光（例えば、波長４５０ｎｍの光）を発光する青色発光ダイオードを例示することができる。発光ダイオードは、いわゆるフェイスアップ構造を有していてもよいし、フリップチップ構造を有していてもよい。すなわち、発光ダイオードは、基板、及び、基板上に形成された発光層から構成されており、発光層から光が外部に出射される構造としてもよいし、発光層からの光が基板を通過して外部に出射される構造としてもよい。
【００５９】
より具体的には、発光ダイオードは、例えば、基板上に形成された第１導電型（例えばｎ型）を有する化合物半導体層からなる第１クラッド層、第１クラッド層上に形成された活性層、活性層上に形成された第２導電型（例えばｐ型）を有する化合物半導体層からなる第２クラッド層が積層された構造を有し、第１クラッド層に電気的に接続された第１電極、及び、第２クラッド層に電気的に接続された第２電極を備えている。発光ダイオードを構成する層は、発光波長に依存して、周知の化合物半導体材料から構成すればよい。
【００６０】
ここで、発光ダイオードの発光層の屈折率は、例えばＧａＡｓ系で３．５程度、ＧａＰ系で３．２程度、ＧａＮ系で２．５程度であり、また通常用いられるサファイア基板の屈折率は１．７５程度であって、いずれの場合もかなり高い。しかしながら、従来用いられているシリコーン樹脂系やエポキシ樹脂系等の封止材の屈折率は高々１．４〜１．５程度であり、発光層と封止材間、あるいはサファイア基板と封止材間での屈折率差が大きいために、発光層からの光の大半がこれらの界面で全反射されて発光層内やサファイア基板内に閉じ込められてしまい、光の取り出し効率を高くすることができなかった。
本発明の光半導体発光装置においては、封止材の屈折率を高めることにより、発光層と封止材間、あるいはサファイア基板と封止材間において全反射する発光光量を低減させ、光の取り出し効率を高めることができる。この点からは、封止材の屈折率は１．５４より高いことが好ましく、１．５６以上であることがより好ましく、１．５８以上であればさらに好ましく、１．６以上であれば最も好ましい。また、光路長０．５ｍｍとした場合の波長４５０ｎｍにおける透過率は４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明に係る第２の態様（発光装置２０）は、図２に示すように、第１の封止層１６が発光素子１４の表面を覆うように形成されてなり、その外側を本発明の光半導体素子封止組成物とは組成の異なる第２の封止層１８が形成されてなる以外は、第１の態様と同様である。
組成の異なる第２封止層１８の材料としては、メチルシリコーン、変性シリコーン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂又は樹脂複合体が挙げられる。第２の封止層１８の屈折率は、第１の封止層１６と第２の封止層１８との界面反射をより少なくするとともに、第２の封止層１８と外部の界面反射をもより少なくするために、第１の封止層１６の屈折率以下かつ１（大気の屈折率）以上であることが好ましい。また、第２の封止層１８の屈折率を調整する目的で、第２の封止層中に本発明に係る表面修飾金属酸化物粒子を含有してもよい。
【００６２】
また、本発明の光半導体発光装置は、発光素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体発光装置とすることもできる。本発明の光半導体発光装置によれば、光半導体素子に接する第１封止層が既述の本発明のシリコーン樹脂複合体であるが、この第１の封止層に、例えば、青色ＩｎＧａＮ用のＹＡＧ蛍光体や紫外光用のＲＧＢ蛍光体等の蛍光体を含有させればよい。この蛍光体は、本発明の封止材であるシリコーン樹脂複合体を形成するためのシリコーン樹脂組成物中に予め含有させればよく、その方法としては、シリコーン樹脂組成物中に蛍光体を直接混合する方法、フェニルシリコーン樹脂形成成分やメチルフェニルシリコーン樹脂形成成分中に蛍光体を混合する方法、蛍光体を有機溶剤等に分散させた分散液をシリコーン樹脂組成物に混合した後有機溶剤等を除去する方法、等を挙げることができる。
特に、コスト面で蛍光体の使用量を削減する場合や発光素子近傍に蛍光体を集中的に配置して光変換効率を高める場合を考慮すると、第２の態様における第１の封止層に蛍光体を含有させることが好ましい。蛍光体は、第１の封止層の質量に対して５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。なお、第２の封止層にも蛍光体を含有させることができる。
このような、発光素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体発光装置としては、白色発光ダイオード（例えば、紫外または青色発光ダイオードと蛍光体粒子とを組み合わせて白色光を出射する発光ダイオード）を例示することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
本実施例について、各種測定及び評価は下記のようにして行った。
（金属酸化物粒子の平均一次粒子径）
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、Ｘ線回折ピークの半値幅から計算によって得られるシェラー径とした。これは、一次粒子径がナノメートルサイズであれば、１粒子が複数個の結晶子で構成される可能性が低くなることで、平均一次粒子径とシェラー径とが実質的に同一となるからである。
【００６５】
（シリコーン樹脂複合体の透過率）
シリコーン樹脂複合体の透過率は、ガラス基材上に形成した実施例の複合体（０．５ｍｍ厚）を用い、分光光度計（積分球）を用いて測定した。シリコーン樹脂単体（比較例１）に対する波長４５０ｎｍにおける透過率低減量が１０％未満を「○」とし、１０％以上を「×」とした。
【００６６】
（シリコーン樹脂複合体の耐熱性）
シリコーン樹脂複合体の耐熱性は、上記０．５ｍｍ厚の複合体（硬化体）に対し、電気炉にて１５０℃で５００時間負荷を施した後、分光光度計（積分球）を用いて透過率を測定することにより評価した。熱負荷後の波長４５０ｎｍにおける透過率が、初期値（熱負荷前）に比べて３０％以上低下したものを「×」とし、低下量が３０％未満であれば「○」とした。
【００６７】
（シリコーン樹脂複合体のガス透過性）
シリコーン樹脂複合体のガス透過性は、下記のようにして評価した。
まず、銀メッキ反射板を有するＬＥＤパッケージにシリコーン樹脂組成物を封止し、シリコーン樹脂組成物を１５０℃で３時間加熱処理して硬化させ、実施例の複合体を得た。該パッケージを５００ｍｌの耐圧ガラス容器に０．３ｇの硫黄粉末とともに密封し、８０℃に保持した。銀メッキ反射板の経時外観変化（硫黄ガスによる銀メッキの腐食（黒化変色））を目視で観察し、金属酸化物粒子を含有していないシリコーン樹脂（比較例１）より変色が遅く、同等の黒化を呈するのに要した時間が１．５倍以上のものをガス透過性が低いとして「○」とし、シリコーン樹脂よりは変色が遅いものの同等の黒化を呈する時間が１．５倍未満のものは「△」、シリコーン樹脂と同等に変色したものやより速く変色したものを「×」とした。
【００６８】
（シリコーン樹脂複合体からなる封止層の厚さ）
シリコーン樹脂複合体からなる封止層の厚さは、上記パッケージの断面をＳＥＭで観察して測定した。
【００６９】
［実施例１］
（ジルコニア粒子の作製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
【００７０】
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢で粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、平均一次粒子径４ｎｍのジルコニア粒子を得た。
【００７１】
（ジルコニア粒子への表面修飾：表面修飾ジルコニア粒子の作製）
次いで、ジルコニア粒子１０ｇに、トルエン８２ｇ、メトキシ基含有フェニルシリコーンレジン（信越化学工業社製、ＫＲ２１７）５ｇを加えて、混合し、ビーズミルで６時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ１００３）を３ｇ添加し、１３０℃にて６時間環流下で表面修飾及び分散処理を行うことにより、フェニル基を有する表面修飾材料及びアルケニル基であるビニル基を有する表面修飾材料により表面修飾されたジルコニア粒子の透明分散液を調製した。
【００７２】
（シリコーン樹脂組成物の作製）
上記ジルコニア粒子の透明分散液５０ｇを、フェニルシリコーン樹脂として商品名：ＯＥ−６５２０（東レ・ダウコーニング社製、屈折率１．５４、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）７．６ｇ（Ａ液３．８ｇ、Ｂ液３．８ｇ）を加え、撹拌した後、減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂と反応触媒とを含有したシリコーン樹脂組成物（ジルコニア粒子含有量：３０質量％）を得た。
なお、ＯＥ−６５２０については、ＮＭＲ分析によりＳｉ−Ｈ結合の存在を確認しており、シリコーン樹脂形成成分中にハイドロジェン基が含まれていることがわかっている。従って、ＯＥ−６５２０はジルコニア粒子を表面修飾しているビニルトリメトキシシランのビニル基（アルケニル基）と架橋反応することで一体化することができる。
また、ＯＥ−６５２０については、ＮＭＲ分析によりアルケニル基であるＣ＝Ｃ二重結合（ビニル基）が存在すること、また発光分析により白金が存在することを確認している。すなわち、ＯＥ−６５２０は付加反応（ヒドロシリル化反応）により重合硬化する、付加硬化型のシリコーン樹脂である。したがってＯＥ−６５２０は、白金を触媒として、ジルコニア粒子表面修飾材料中のビニル基とＯＥ−６５２０中のハイドロジェン基とが架橋反応により結合するとともに、ＯＥ−６５２０中のビニル基とハイドロジェン基とが付加反応することにより、ジルコニア粒子の分散状態を維持した状態でシリコーン樹脂形成成分が重合硬化すると判断できる。
【００７３】
（シリコーン樹脂複合体の作製）
上記シリコーン樹脂組成物を１５０℃で３時間加熱処理して硬化することで、シリコーン樹脂複合体を得た。
このシリコーン樹脂複合体を用いて既述の各種評価を行った。なお、ガス透過性の評価では、封止層の厚みを５００μｍとした。
【００７４】
[実施例２]
（ジルコニア粒子の作製）
実施例１と同様にしてジルコニア粒子を作製した。
【００７５】
（フェニル基とアルケニル基とを両方含有する表面修飾材料の作製）
表面修飾材料Ａ：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＳｉＯ（Ｃ6Ｈ5）2）45Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3の調製
窒素雰囲気下で６０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中にジメチルビニルシラノール１．８ｇを溶解し、撹拌しながら温度０℃で、ｎ−ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを１．２ｇ滴下して３時間反応させ、リチウムジメチルビニルシラノレートを得た（式（Ａ）参照）。
【００７６】
次いで、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン１６０．５ｇをＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を滴下し、温度０℃で１２時間反応させ、リチウムフェニルビニルオルガノシラノレートを得た（式（Ｂ）参照）。
【００７７】
次いで、クロロトリエトキシシラン３．６ｇを加え、温度０℃で１２時間反応させた（式（Ｃ）参照）。
【００７８】
次いで、ｎ−ヘキサンを混合し、塩化リチウムの沈殿を生成させた後、塩化リチウムをろ過除去し、フェニル基とアルケニル基との両方を含有する表面修飾材料Ａを得た。
得られた表面修飾材料は、１Ｈ−ＮＭＲによって構造を確認した。
【００７９】
ここで、フェニル基とアルケニル基との両方を含有する表面修飾材料の合成フローの概要を以下に示す。
【００８０】
【化６】
2014208735.tif 000007
【００８１】
【化７】
2014208735.tif 000008
【００８２】
【化８】
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【００８３】
（ジルコニア粒子への表面修飾：表面修飾ジルコニア粒子の作製）
次いで、ジルコニア粒子１０ｇに、トルエン８０ｇ、メトキシ基含有フェニルシリコーンレジン（信越工業化学社製、ＫＲ２１７）５ｇを加えて、混合し、ビーズミルで６時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、上記表面修飾材料Ａを３ｇ添加し、１３０℃にて６時間環流下で表面修飾及び分散処理を行うことにより、フェニル基を有する表面修飾材料及びフェニル基とアルケニル基（ビニル基）をともに有する表面修飾材料により表面修飾されたジルコニア粒子の透明分散液を調製した。
【００８４】
（シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂複合体の作製）
上記メトキシ基含有フェニルシリコーンレジンと、表面修飾材料Ａにより表面修飾されたジルコニア粒子の透明分散液とを使用した以外は実施例１と同様にして、シリコーン樹脂組成物、さらにシリコーン樹脂複合体を作製し、各種評価を行った。
【００８５】
［実施例３］
封止層の厚さを３０μｍとした以外は実施例１と同様にして、シリコーン樹脂組成物、さらにシリコーン樹脂複合体を作製し、各種評価を行った。
【００８６】
[実施例４]
（チタニア粒子の作製）
四塩化チタン２４２．１ｇと、塩化スズ(IV)５水和物１１１．９ｇとを、５℃の純水１．５Ｌ（リットル）に投入し、撹拌して混合溶液を作製した。
次いで、この混合溶液を加温して温度を２５℃に調整し、この混合溶液に濃度が１０質量％の炭酸アンモニウム水溶液を加えてｐＨを１．５に調整し、その後、２５℃にて２４時間熟成した後、限外濾過法により過剰の塩化物イオンを取り除いた。
次いで、エバポレータを用いて、塩化物イオン除去後の混合溶液から水分を除去し、その後乾燥させ、酸化チタン粒子を作製した。得られた酸化チタン粒子の平均一次粒子径は４ｎｍであった。
【００８７】
当該チタニア粒子を用いた以外は実施例１と同様にして表面修飾し、チタニア透明分散液を作製し、次いでシリコーン樹脂組成物、さらにシリコーン樹脂複合体を作製し、各種評価を行った。
【００８８】
[実施例５]
（シリカ粒子の作製）
メタノール８０ｇに濃度２４％アンモニア水２０ｇ、１０Ｎ−ＮａＯＨ０．８ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲン７０７、花王社製）４ｇを混合した。そこへ、メタノールにて希釈したテトラエチルシリケート（商品名：エチルシリケート２８、コルコート社製）を４ｇ滴下した。その混合液を２０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、デカンテーションにより沈降物を分離し、メタノールへ再分散してデカンテーションする作業を繰り返し、残留イオンを除去した。
【００８９】
得られたウェット状のシリカ粒子を減圧乾燥にてメタノールを乾燥させ、生成したシリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子の平均一次粒子径は４ｎｍであった。
当該シリカ粒子を用いた以外は実施例１と同様にして表面修飾し、シリカ透明分散液を作製し、次いでシリコーン樹脂組成物、さらにシリコーン樹脂複合体を作製し、各種評価を行った。
【００９０】
［比較例１］
実施例１で用いたシリコーン樹脂（但し、金属酸化物粒子無添加）について、実施例１と同様な各種評価を行った。なお、シリコーン樹脂複合体の透過率、シリコーン樹脂複合体の耐熱性、シリコーン樹脂複合体のガス透過性、の３点については、金属酸化物粒子を含まない本比較例１の値を基準値とした。
【００９１】
［比較例２］
ジルコニア粒子の作製における電気炉焼成温度を５００℃から４５０℃にした以外は実施例１と同様にして平均一次粒子径が２ｎｍのジルコニア粒子を作製した。当該ジルコニア粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物、さらにシリコーン樹脂複合体を作製し、各種評価を行った。
【００９２】
［比較例３］
ジルコニア粒子の作製における電気炉焼成温度を５００℃から６００℃にした以外は実施例１と同様にして一次粒子径が１５ｎｍのジルコニア粒子を作製した。当該ジルコニア粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーン樹脂組成物、さらにシリコーン樹脂複合体を作製し、各種評価を行った。
【００９３】
［比較例４］
実施例１で使用した表面修飾材料を、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びイソプロピルトリメトキシシランそれぞれ６ｇ及び２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして表面修飾ジルコニア粒子を作製し、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂組成物、さらにシリコーン樹脂複合体を作製し、各種評価を行った。
以上の各実施例、比較例におけるシリコーン樹脂複合体の詳細及び評価結果をまとめて第１表、第２表に示す。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
【表２】
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【００９６】
実施例１〜５におけるシリコーン樹脂複合体の透過率は、基準となるシリコーン樹脂単体（比較例１）の値と同等であり、大幅な低下は見られなかった。また、シリコーン樹脂複合体の耐熱性についても、熱負荷後の透過率は初期値に比べて３０％以上の低下は見られず、問題なかった。
実施例１、２、４、５のシリコーン樹脂複合体のガス透過性については、基準となるシリコーン樹脂単体（比較例１）に比べて同等の黒化を呈するのに要した時間が１．５倍以上であり、ガス透過性の低下、すなわちガスバリア性の明確な向上が確認された。また、実施例３においてもガス透過性の低下が確認されたが、その程度は他の実施例に比べて低かった。これは、封止層厚さが３０μｍと薄いためと考えられる。
一方、比較例２についてはガス透過性が高く、十分なガスバリア性が得られなかった。これは、金属酸化物の粒子径が小さくシリコーン樹脂組成物の粘度が高いために作業性が悪く、封止自体を十分に行えなかったためと考えられる。
また、比較例３については光の透過率が低下していた。これは、金属酸化物の粒子径が大きいために光の散乱が生じているためと考えられる。
また、比較例４については光の透過率、耐熱性とも低下していた。これは、表面修飾材料に起因するものと考えられる。すなわち、光の透過率低下は、本例の表面修飾材料がアルケニル基を含まないためにマトリックスシリコーン樹脂形成成分との結合性がなく、さらにフェニル基を含まないためにマトリックスシリコーン樹脂形成成分との親和性が低いために、シリコーン樹脂複合体形成時（シリコーン樹脂組成物の硬化時）に金属酸化物粒子が凝集をおこしたためと考えられ、また耐熱性の低下は、本例の表面修飾材料がフェニル基等を有さず耐熱性が低いためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、半導体発光素子（ＬＥＤ等）の封止材はもちろんのこと、これ以外の様々な工業分野において、材料や部材等として利用することができる。
【符号の説明】
【００９８】
１０、２０：発光装置
１２：反射カップ
１２Ａ：凹部
１４：発光素子
１６：第１の封止層
１８：第２の封止層
【図１】
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【図２】
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