(57)【要約】 【課題】繰り返し充放電可能な空気電池に使用できる電池用電極及び空気電池を提供すること。【解決手段】本発明の電池用電極は、金属と酸素の電気化学反応を利用した電池に用いられる電池用電極であって、酸素の還元を促進する還元触媒と、酸化物の酸素を酸化する酸化触媒と、を近接した位置に配置していることを特徴とする。また、本発明の電池は、本発明の電池用電極を用いてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と酸素の電気化学反応を利用した電池に用いられる電池用電極であって、
酸素の還元を促進する還元触媒と、
酸化物の酸素を酸化する酸化触媒と、
を有し、
該還元触媒と該酸化触媒とが、１００ｎｍ以下の間隔で配置されたことを特徴とする電池用電極。
【請求項２】
前記酸化触媒は、前記還元触媒よりも前記電池用電極の対向極に近接する位置に配される請求項１記載の電池用電極。
【請求項３】
前記還元触媒に前記酸化触媒が接触した請求項１〜２のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項４】
前記電池用電極は、細孔を有し、
該細孔の内部であって、該細孔の開口部からの距離が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に、前記還元触媒と前記酸化触媒が配置されている請求項１〜３のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項５】
前記還元触媒は、基材の細孔内部に固定されている請求項１〜４のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項６】
前記酸化触媒は、基材の細孔の外に固定されている請求項１〜５のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項７】
前記還元触媒は、グラフェン層を有する炭素，窒素（Ｎ）またはホウ素（Ｂ）をドープした炭素，Ｃｒ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ，Ｃｏ，ＣｏＯ，Ｎｉ，ＮｉＯ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，ＰｄＯ，Ｐｔより選ばれる少なくとも一種よりなる請求項１〜６のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項８】
前記還元触媒は、グラフェン層を備えた炭素からなり、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の間隔でグラフェンの端面もしくは欠陥を有する請求項７記載の電池用電極。
【請求項９】
前記還元触媒は、Ｎ，Ｂより選ばれる１種をドープしたグラフェン層を備えた炭素からなり、
ドープされる元素が、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の間隔で配置される請求項１〜６のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項１０】
前記酸化触媒は、Ａｇ，Ｖ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ３，Ｍｎ，ＭｎＯ２，Ｆｅ，ＦｅＯ，Ｃｏ３Ｏ４，Ｎｉ，ＮｉＯ，ＭｏＯ３，Ａｇ，Ａｇ２Ｏ，Ｐｔ，Ａｕより選ばれる少なくとも一種よりなる請求項１〜９のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項１１】
前記還元触媒は、基材をなす請求項１〜１０のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項１２】
前記還元触媒が基材をなし、該基材の表面上に前記酸化触媒を該基材からの距離が１００ｎｍ以下の範囲に配置する請求項１〜１１のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項１３】
金属と酸素の電気化学反応を利用した電池に用いられる電池用電極であって、
酸素の還元を促進する還元触媒と、
酸化物の酸素を酸化する酸化触媒と、
を有し、
前記還元触媒が、グラフェン層を備えた炭素からなり、細孔を形成した形状を有し、
前記酸化触媒が、該細孔の内部に配置されていることを特徴とする電池用電極。
【請求項１４】
前記細孔は、細孔分布を測定したときのピーク細孔径が１〜３０ｎｍの範囲内にある請求項１３記載の電池用電極。
【請求項１５】
前記細孔は、細孔分布を測定したときの（ピーク細孔径の細孔容積）／（比表面積）で示される値が１〜３０ｎｍである請求項１３〜１４のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項１６】
前記細孔は、細孔分布を測定したときのピーク細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以上である請求項１３〜１５のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項１７】
前記グラフェン層を備えた炭素は、面間隔ｄ００２が０．４１ｎｍ以下である請求項１３〜１６のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項１８】
前記酸化触媒は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｙ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕより選ばれる１種以上又はその酸化物からなる請求項１３〜１７のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項１９】
前記酸化触媒がその内部に配される前記細孔は、前記グラフェン層を備えた炭素により区画される殻からなる請求項１３〜１８のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の電池用電極を用いてなることを特徴とする電池。
【請求項２１】
負極に、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａを用いた空気電池である請求項２０記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を活物質として用いる電池に用いられる電極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー危機の観点から、ハイブリッド車や電気自動車への期待が高まりつつある。こうした背景を踏まえ、充放電を繰り返して使用でき、高エネルギーの蓄電デバイスが求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、有望な蓄電デバイスではあるが、蓄えられるエネルギー密度については、その電池構成から限界がある。リチウムイオン二次電池の限界を超えたエネルギー密度を期待できる蓄電デバイスとして、空気電池が知られている。
【０００４】
空気電池は、金属イオンを吸蔵、放出可能な負極と、大気中などの酸素を活物質として利用する正極と、を備えている。空気電池は、外部の大気から酸素を供給できるため、活物質を内蔵する必要がなく、単位体積当たりのエネルギー密度が高い電池となりうる。
この空気電池としては、たとえば、特許文献１〜２に記載された空気電池がある。
【０００５】
特許文献１には、金属リチウムにより形成されている負極と、マンガンを含み細孔径が４ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある細孔容積が０．００５ｍＬ／ｇ以上である触媒を備えている正極と、両極の間に介在する非水電解質と、を備えた空気電池が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、粉末Ｘ線回折より求められる炭素面間の平均距離ｄ００２が０．３７ｎｍ以上、０．４２ｎｍ以下である炭素質物を含む正極と、金属イオンを放出する能力を有する負極活物質を具備する負極と、両極に挟まれた非水電解質とを具備する非水電解質電池（空気電池）が記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜２に記載の空気電池は、放電時に酸素を取り入れて金属酸化物等が正極に形成された細孔の一部や粒子間の隙間に生成するが、正極の細孔を有効に使用することができなく、初期容量、及び繰り返し充放電する特性が低いという問題があった。
さらに、放電が進むと、生成した金属酸化物等が触媒の表面を覆い、電子，イオンの移動を阻害し、以降の充電容量の低下を招くという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−８０９３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１５７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、繰り返し充放電可能な空気電池に使用できる電池用電極及び空気電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者等は電極構造について検討を重ねた結果、放電時に活物質の酸素から金属酸化物の生成を促進する酸化触媒と、金属酸化物の分解を促進する還元触媒と、を同時に有する電極とすることで、上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の第一の電池用電極は、金属と酸素の電気化学反応を利用した電池に用いられる電池用電極であって、酸素の還元を促進する還元触媒と、酸化物の酸素を酸化する酸化触媒と、を有し、還元触媒と酸化触媒とが、１００ｎｍ以下の間隔で配置されたことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第二の電池用電極は、金属と酸素の電気化学反応を利用した電池に用いられる電池用電極であって、酸素の還元を促進する還元触媒と、酸化物の酸素を酸化する酸化触媒と、を有し、還元触媒が、グラフェン層を備えた炭素からなり、細孔を形成した形状を有し、酸化触媒が、該細孔の内部に配置されていることを特徴とする。
また、本発明の電池は、請求項１〜１９のいずれかに記載の電池用電極を用いてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電池用電極は、還元触媒と酸化触媒とが近接した位置に配置される。これにより、還元触媒により金属酸化物が生成され（粒成長し）ても、生成した金属酸化物が直ちに酸化触媒と接触でき、金属酸化物が分解されるようになる。生成する金属酸化物自身のサイズを制御できることで、電池用電極の電極反応時の電子，イオンの移動が阻害されなくなり、電池用電極を用いた電池の充電容量の低下を抑えることができる。
【００１４】
さらに、本発明の電池用電極は、細孔構造を有し、その細孔内に還元触媒を配置することができる。この場合、還元触媒により生成する金属酸化物のサイズを制御することができ、電池用電極の電極反応時の電子，イオンの移動が阻害されなくなり、電極内での均一な反応が可能となり、放電容量の増加と充電容量の低下を抑えることができる。
【００１５】
本発明の電池は、上記の効果を発揮する本発明の第一の又は第二の電池用電極を用いてなるものであり、放電容量の増加と充電容量の低下が抑えられたものとなっている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で製造された空気電池の構成を模式的に示した断面図である。
【図２】実施例１のＭｎ担持前の炭素質材料のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１のＭｎが担持した炭素質材料のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例２のＭｎ担持前の炭素質材料のＴＥＭ写真である。
【図５】実施例２のＭｎが担持した炭素質材料のＴＥＭ写真である。
【図６】比較例１のＭｎ担持前の炭素質材料のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（第一の電池用電極）
【００１８】
本発明の電池用電極は、金属と酸素の電気化学反応を利用した電池に用いられる電池用電極であって、酸素の還元を促進する還元触媒と、酸化物の酸素を酸化する酸化触媒と、を有する。
本発明の電池用電極は、金属と酸素の電気化学反応を利用した電池に用いられる。この電池では、放電時には、酸素と金属イオンを反応させて、電気量の取り出し、貯蔵をおこなうものである。そして、放電時には、正極で酸素と金属イオンが反応して金属酸化物を生成し、生成した金属酸化物を正極の電極内で保持する。充電時には、金属酸化物を酸素と金属イオンに分解する。
そして、本発明の電池用電極は、還元触媒と酸化触媒とを有する。
【００１９】
酸化触媒は、酸化物の酸素を酸化する、すなわち、酸化物の分解を促進する触媒である。つまり、この酸化触媒は、電極反応により生成した金属酸化物の分解を促進する。
還元触媒は、酸素の還元を促進する、すなわち、酸化物の生成を促進する触媒である。つまり、この還元触媒は、電極反応により金属酸化物の生成を促進する。
【００２０】
本発明の電池用電極は、還元触媒と酸化触媒とを有することで、還元触媒により金属酸化物が生成されても、酸化触媒が金属酸化物を分解するようになる。この結果、本発明の電池用電極は、放電時に生じる電極反応により生じる金属酸化物が、充電時に分解して電極に過剰に存在しなくなり、生成した金属酸化物等が電子，イオンの移動を阻害することが抑えられる。
【００２１】
そして、本発明の電池用電極は、還元触媒と酸化触媒とが、１００ｎｍ以下の間隔で配置される。還元触媒と酸化触媒とが、近接して配置されることで、還元触媒により金属酸化物が生成され（粒成長し）ても、充電時に酸化触媒と接触でき、触媒と金属酸化物の距離が１００ｎｍ以下と近接することで金属酸化物が分解されるようになる。生成する金属酸化物自身のサイズ（粒径）を制御できることで、電池用電極の電極反応時の電子，イオンの移動が阻害されなくなり、電池用電極を用いた電池の充電容量の低下を抑えることができる。
【００２２】
本発明では、還元触媒と酸化触媒とが１００ｎｍ以下の間隔で配置される。１００ｎｍ以下の間隔で配置されることで、特に電池の充電容量の低下を抑えることができる。なお、本発明において還元触媒と酸化触媒との間隔とは、両触媒の活性点の距離である。
【００２３】
本発明の電池用電極において、酸化触媒は、還元触媒よりも電池用電極の対向極に近接する位置に配されることが好ましい。還元触媒よりも対向極に近接した位置に酸化触媒が配されていることで、放電時に還元触媒により生成する金属酸化物を、酸化触媒上に厚く堆積させることなく、有効な位置に配することができる。これにより、次の充電時に電子やイオンの移動を阻害することなく、金属酸化物を分解することができる。
【００２４】
また、本発明の電池用電極では、酸化触媒が対向極に近接した位置に配されることで、金属酸化物を分解して生成される金属（イオン）が対向極に近接した位置で生成される。そして、この金属（イオン）は、電極反応の進行に伴って対向局側に移動する。本発明の電池用電極では、酸化触媒が対向極に近接した位置に配されることから、生成した金属（イオン）の移動が阻害されないため、電池の性能の低下が抑えられる。
【００２５】
本発明の電池用電極において、酸化触媒と還元触媒との間隔は、１００ｎｍ以下であれば限定されるものではないが、金属酸化物の粒径の粗大化を抑えることができることから近ければ近いほど好ましい。すなわち、還元触媒に酸化触媒が接触したことが好ましい。
【００２６】
本発明の電池用電極において電池用電極は、細孔を有し、細孔の内部であって、細孔の開口部からの距離が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に、還元触媒と酸化触媒が配置されていることが好ましい。
【００２７】
電池用電極が細孔を有し、その内部に還元触媒と酸化触媒が配置されることで、金属酸化物が細孔の内部に生成されるようになる。この場合、電池用電極の表面が金属酸化物で被覆されなくなり、電池用電極の電極反応時の電子，イオンの移動が阻害されなくなり、放電容量と充電容量とが増加する。
【００２８】
そして、細孔の開口部からの距離が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に、還元触媒と酸化触媒が配置されることが好ましい。両触媒がこの範囲内に配置されることで、細孔内にサイズが制御された金属酸化物を生成することができる。開口部からの距離が２ｎｍ未満では、生成された金属酸化物が開口部を閉塞するようになり、金属酸化物を生成するための金属（イオン）及び酸素の供給が阻害される。また、１００ｎｍを超えると、放電時に生成する金属酸化物のサイズ（粒径）が大きくなり、電子とイオンの移動が困難となり、放電容量及び充電容量が低下する。
【００２９】
還元触媒は、基材の細孔内部に固定されていることが好ましい。還元触媒を基材の細孔内部に固定することで、金属酸化物が細孔の内部で生成され、電極の表面が金属酸化物で被覆されなくなり、電池用電極の電極反応時の電子，イオンの移動が阻害されなくなる。
【００３０】
酸化触媒は、基材の細孔の外に固定されていることが好ましい。酸化触媒を基材の細孔の外に固定することで、金属酸化物が生成しても、酸化触媒が金属酸化物で厚く被覆されなくなる。特に、細孔の内部から金属酸化物が生成する場合には、細孔内にサイズが制御された金属酸化物を生成することができる。
【００３１】
還元触媒は、基材をなすことが好ましい。還元触媒が基材をなす場合、この基材に酸化触媒を配することができる。すなわち、酸化触媒を、還元触媒に近接した位置に配することができる。
【００３２】
還元触媒が基材をなし、基材の表面上に酸化触媒を基材からの距離が１００ｎｍ以下の範囲に配置することが好ましい。還元触媒よりなる基材の表面上に酸化触媒を配することで、還元触媒と酸化触媒とを１００ｎｍ以下の近接した位置に配することができる。本発明において、表面上に配するとは、酸化触媒が還元触媒の表面に対してその位置が決定された状態となっていることを示す。また、表面上とは、酸化触媒が還元触媒の表面と当接していても、当接していなくても（両触媒が間隔を隔てていても）、いずれの状態も含む。すなわち、酸化触媒が還元触媒の表面に当接した状態で担持されていても、酸化触媒が還元触媒の表面に異なる物質を介して担持されていても、いずれでもよい。
【００３３】
還元触媒は、酸素の還元を促進する、すなわち、電極反応により金属酸化物の生成を促進することができる触媒であれば限定されるものではなく、従来公知の材質を用いることができる。
【００３４】
この還元触媒としては、グラフェン層を有する炭素，窒素（Ｎ）またはホウ素（Ｂ）をドープした炭素，Ｃｒ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ，Ｃｏ，ＣｏＯ，Ｎｉ，ＮｉＯ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，ＰｄＯ，Ｐｔより選ばれる少なくとも一種をあげることができる。
還元触媒は、グラフェン層を備えた炭素からなり、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の間隔でグラフェンの端面もしくは欠陥を有することが好ましい。
【００３５】
グラフェン層を備えた炭素は、その端面もしくは欠陥部が、金属酸化物が生成する起点となる。そして、還元触媒では、この金属酸化物が生成する基点が、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の間隔で配置されることで、サイズが制御された金属酸化物を生成することができる。基点間の距離が２ｎｍ未満では、生成された金属酸化物が近くなりすぎて、金属酸化物を生成するための金属（イオン）及び酸素の供給が阻害される。また、１００ｎｍを超えると、充電時に十分な量の金属酸化物の分解（十分な電極反応の進行）が阻害される。
【００３６】
還元触媒は、Ｎ，Ｂより選ばれる１種をドープしたグラフェン層を備えた炭素からなり、ドープされる元素が、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の間隔で配置されることが好ましい。
【００３７】
Ｎ，Ｂより選ばれる１種をドープしたグラフェン層において、元素がドープした箇所は、金属酸化物が生成する起点となる。そして、還元触媒では、この金属酸化物が生成する基点が、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の間隔で配置されることで、サイズが制御された金属酸化物を生成することができる。基点間の距離が２ｎｍ未満では、生成された金属酸化物が近くなりすぎて、金属酸化物を生成するための金属（イオン）及び酸素の供給が阻害される。また、１００ｎｍを超えると、生成する金属酸化物のサイズ（粒径）が大きくなり、電子やイオンの移動が困難となり、充電時に十分な量の金属酸化物の分解（十分な電極反応の進行）が阻害される。
【００３８】
酸化触媒は、酸化物の酸素の酸化を促進する、すなわち、電極反応により金属酸化物の分解を促進することができる触媒であれば限定されるものではなく、従来公知の材質を用いることができる。
【００３９】
この酸化触媒としては、触媒として機能する金属元素（Ｍ）や金属酸化物（ＭＯｘ）をあげることができ、Ａｇ，Ｖ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ３，Ｍｎ，ＭｎＯ２，Ｆｅ，ＦｅＯ，Ｃｏ３Ｏ４，Ｎｉ，ＮｉＯ，ＭｏＯ３，Ａｇ，Ａｇ２Ｏ，Ｐｔ，Ａｕより選ばれる少なくとも一種を例示することができる。
【００４０】
（第二の電池用電極）
本発明の電池用電極は、金属と酸素の電気化学反応を利用した電池に用いられる電池用電極であって、酸素の還元を促進する還元触媒と、酸化物の酸素を酸化する酸化触媒と、を有する。
【００４１】
本発明の電池用電極は、金属と酸素の電気化学反応を利用した電池に用いられる。この電池では、放電時には、酸素と金属イオンを反応させて、電気量の取り出し、貯蔵をおこなうものである。そして、放電時には、正極で酸素と金属イオンが反応して金属酸化物を生成し、生成した金属酸化物を正極の電極内で保持する。充電時には、金属酸化物を酸素と金属イオンに分解する。
そして、本発明の電池用電極は、還元触媒と酸化触媒とを有する。
【００４２】
酸化触媒は、酸化物の酸素を酸化する、すなわち、酸化物の分解を促進する触媒である。つまり、この酸化触媒は、電極反応により生成した金属酸化物の分解を促進する。
還元触媒は、酸素の還元を促進する、すなわち、酸化物の生成を促進する触媒である。つまり、この還元触媒は、電極反応により金属酸化物の生成を促進する。
【００４３】
本発明の電池用電極は、還元触媒と酸化触媒とを有することで、還元触媒により金属酸化物が生成する放電が可能となる。また、酸化触媒により金属酸化物を分解して充電ができるようになる。
【００４４】
そして、本発明の電池用電極は、還元触媒として機能する材料を基材とし、その基材の表面上に酸化触媒を配置した構成とすることが好ましい。還元触媒よりなる基材の表面上に酸化触媒を配することで、還元触媒と酸化触媒とを近接した位置に配することができる。
【００４５】
この還元触媒として機能する材料としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料は、細孔のサイズを制御された（多孔質の）基材を形成することや、細孔の内部に触媒活性の高くなるグラフェン層のエッジ部や欠陥部が位置するように形成すること、さらに、ＮやＢに代表されるドーパントをドープすることが可能な材料である。
【００４６】
グラフェン層を備えた炭素は、その端面もしくは欠陥部、ＮやＢ（ドーパント）をドープした位置が、金属酸化物が生成する起点となる。そして、還元触媒がこの炭素からなる細孔を有する形状となることで、細孔の内部にこの金属酸化物が生成する基点が位置するようになり、細孔の内部で金属酸化物が生成される。本発明では、細孔内に金属酸化物が生成しても、細孔により金属酸化物のサイズが制御される。また、還元触媒よりなる基材が細孔を有する形状であることから、基材自体が触媒機能を有すると同時に、放電時の有効な反応面積が広くなり高い放電容量が得られる。
【００４７】
そして、本発明の電池用電極は、細孔の内部又は外部に酸化触媒が配置される。すなわち、本発明の電池用電極は、放電時に細孔内で優先的に金属酸化物が生成し、放電深度を制御することで、その大きさは細孔サイズ以下の大きさとなる。充電時には、生成した金属酸化物が酸化触媒で分解される。
【００４８】
本発明の電極において、細孔は、細孔分布を測定したときのピーク細孔径が１〜３０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。ピーク細孔径がこの範囲内にあることで、細孔内に金属酸化物が生成したときに、金属酸化物のサイズを制御することができる。ピーク細孔径が１ｎｍ未満では、細孔が小さすぎてその内部に金属酸化物を生成することができず、３０ｎｍを超えると、細孔径が大きくなりすぎて、電子やイオンの移動が困難となるため、放電時の金属酸化物の生成と充電時の金属酸化物の分解（十分な電極反応の進行）が阻害される。
【００４９】
本発明の電極において、細孔は、細孔分布を測定したときの（ピーク細孔径の細孔容積）／（比表面積）で示される値が１〜３０ｎｍであることが好ましい。細孔容積／比表面積で示される（求められる）値が１ｎｍ未満となることで、本発明の電極がイオンの移動に対して十分な大きさの細孔を有することができなくなる。求められる値が３０ｎｍ以上では多孔質体に形成される細孔の大きさが小さく、細孔内に金属酸化物が生成する基点が形成されにくくなる。
【００５０】
本発明の電極において、細孔は、細孔分布を測定したときのピーク細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以上（０．４×１０２１ｎｍ３／ｇ以上）であることが好ましい。ピーク細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以上となることで、本発明の電極が放電時に金属酸化物を生成するのに十分な細孔の容積を有するようになる。
【００５１】
本発明の電極において、グラフェン層を備えた炭素は、面間隔ｄ００２が０．４１ｎｍ以下であることが好ましい。グラフェン層を備えた炭素の面間隔ｄ００２が０．４１ｎｍを超えると、炭素がグラフェン層を保つことが難しくなる。ここで、上記したように、グラフェン層を備えた炭素は、その端面が金属酸化物が生成する起点となる。そして、グラフェン層を保てなくなると、この金属酸化物が生成する起点となりにくくなる。つまり、面間隔ｄ００２が０．４１ｎｍ以下となることで、この金属酸化物が生成する基点となりやすくなる。
【００５２】
酸化触媒は、酸化物の酸素の酸化を促進する、すなわち、電極反応により金属酸化物の分解を促進することができる触媒であれば限定されるものではなく、従来公知の材質を用いることができる。
【００５３】
本発明の電極において、酸化触媒は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｙ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕより選ばれる１種以上又はその酸化物からなることが好ましい。
本発明の電極において、
【００５４】
本発明の電極において、酸化触媒がその内部に配される細孔は、グラフェン層を備えた炭素により区画される殻からなることが好ましい。グラフェン層を備えた炭素が殻を形成し、その内部に酸化触媒が配置されることで、酸化触媒を還元触媒の内部に配置することができる。
【００５５】
（電池）
本発明の電池は、請求項１〜１９のいずれかに記載の電池用電極を用いてなる。
【００５６】
上記のように、本発明の電池用電極は、放電反応により生じる金属酸化物が電極に粒子サイズが大きな状態で存在しなくなり、生成した金属酸化物等の電子，イオンの移動を阻害することが抑えられる効果を発揮する。これにより、放電容量の増加と充電容量が増加する。本発明の電池は、この効果を発揮する電池用電極を用いてなるものであり、この効果を発揮する。
【００５７】
本発明の電池は、正極活物質として酸素、負極活物質として金属を用いる電池であれば、その種類が限定されるものではない。
本発明の電池は、負極に、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａを用いた空気電池であることが好ましい。
本発明の電池の一つの形態である空気電池は、例えば、正極の集電体に、酸化及び還元の両触媒を含有する触媒層を配する構成とすることができる。
【００５８】
また、正極は、酸素ガスを正極活物質とする空気極として形成されることが好ましい。具体的には、触媒層を配した集電体を有する正極は、酸素ガスを触媒層に拡散させるためのガス拡散層を介して、大気等の外部の酸素ガスを取り込み可能なガス室に隣接配置され、空気極を構成することができる。なお、酸素ガスは、外部の大気中の酸素ガスに限らず、所定の方法で充填される酸素ガスで濃度が高いものでもよく、純酸素ガスであっても構わない。
【００５９】
触媒層には、少なくとも酸化及び還元の両触媒が含有されていればよいが、電気化学反応がよりスムーズに行われるという観点から、酸化及び還元の両触媒自体や触媒層が高い導電性を有することが好ましい。そのために、酸化及び還元の両触媒に、導電材や、これらを結着する結着剤を添加して触媒層を形成することが好ましい。
【００６０】
導電材としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料や、金属粉末等を挙げることができる。炭素材料としては、具体的には、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
【００６１】
結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）や、ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を挙げることができる。
【００６２】
触媒層は、酸化及び還元の両触媒（基材に担持した両触媒）、必要に応じて、導電剤、結着剤等を適当な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。乾燥後にプレス等により圧縮してもよい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒等を用いることができるが、これに限られない。
【００６３】
ガス拡散層は、放電反応時には、ガス室から取り込んだ酸素ガスを触媒層に拡散させ、充電反応時には、発生した酸素ガスをガス室に拡散させる機能を有する。ガス拡散層としては、炭素等からなる多孔性の導電性シートを好適に使用することができ、具体的には、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルト等を挙げることができる。
【００６４】
集電体は、電気化学反応による集電を行う。集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばニッケル、ステンレス鋼、白金、アルミニウム、チタン、カーボンファイバー等を使用できる。集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ状等を挙げることができるが、酸素ガスの拡散を担保するために、メッシュ形状のものを好適に使用できる。
本実施形態によれば、酸素ガスを正極の活物質とする空気極を形成することによって、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
【００６５】
（負極）
負極は、金属酸化物を形成する金属イオンを吸蔵、放出可能な負極活物質層を配した負極を備えることが好ましい。
【００６６】
負極の活物質としては、特に限定されずに従来公知の物質を使用でき、例えば、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａを好適に使用できる。また、他にも、これらの合金等の金属材料や、これらのイオンを吸蔵・離脱できる化合物を使用でき、又はこれらの物質を組み合わせて用いることもできる。
【００６７】
また、これらの負極の活物質は、電池の性能に影響を及ぼさない程度の副成分（添加元素）を含有していても良い。この副成分の例としては、例えば、Ｍｇ空気電池においては、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ケイ素、カルシウム、鉄、銅、ニッケル等が挙げられる。
【００６８】
金属イオンを吸蔵・離脱できる化合物としては、例えば、黒鉛などの容量を発現する物質を挙げることができ、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素、或いは半金属元素の単体又は合金であるケイ素、スズ等を挙げることができる。より具体的には、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、非晶質炭素等の炭素材料を挙げることができる。これらの化合物は活物質として単独で用いるだけでなく、複数種類混合して用いることもできる。
【００６９】
なお、負極は、負極活物質の他に、導電材、結着剤等を含有する活物質層を有するものであってもよい。導電材等としては、正極と同様のものを用いることができる。例えば、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を含有する活物質層とすることができる。また、負極活物質が箔状である場合には、負極活物質のみからなる活物質層とすることもできる。
【００７０】
負極が活物質層を有する場合は、これを集電体に塗布する等して負極を形成することができる。集電体としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、従来公知の銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができ、また、これらを材料とする電池容器の一部を集電体として利用することもできる。
【００７１】
（イオン伝導体）
本発明の電池に係る空気電池は、正極と負極の間に金属イオンの伝導をになうイオン伝導体を有する。このマグネシウムイオン伝導体は、正極と負極の間に介在して、正負極間の金属イオンの伝導を担う非水系の電解液であることが好ましい。
【００７２】
非水系の電解液は、特に限定されるものではなく、金属イオンが正（負）極から負（正）極に移動する際の通り道となるものであればよく、従来公知の電解液を用いることができる。例えば、溶媒に支持塩を溶解させた溶液、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に支持塩を溶解させた溶液などが該当する。なお、本明細書中での「電解液」とは、上記の液体状のものだけでなく、公知の固体ないしゲル状の電解質等も含む。好ましくは、金属塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる非水系の電解液とすることができる。
【００７３】
有機溶媒としては、非水系の電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、従来の非水電解液二次電池に用いられる環状又は鎖状エステル、鎖状又は環状エーテル、環状又は鎖状カーボネート、又はそれらの混合溶媒を用いることができる。
【００７４】
具体的には、鎖状エーテル化合物としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が、環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン等が、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記の非プロトン性有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。
【００７５】
また、本発明の電池の実施形態に係るＭｇ空気電池において、支持塩としては、グリニヤール試薬をベースとするマグネシウム化合物［Ｍｇ１＋ｍ（ＺＲｎＸｑ−ｎ）ｍ、Ｚ；Ａｌ又はＢ、Ｒ；アルキル基，アルキニル基，アリル基，フェニル基より選ばれる１種のラジカル、Ｘ；Ｂｒ又はＣｌ、ｎ；０〜３、ｑ；４］をあげることができる。
【００７６】
また、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｍｇ〔Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２）、マグネシウムフルオロブタンスルホネート（Ｍｇ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）２）などの公知の支持塩を用いることができる。
【００７７】
また、イオン液体としては、通常の二次電池の非水系の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されない。例えば、カチオン成分としては、導電性の高い１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、ジエチルメチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２Ｎ−等をあげることができる。
【００７８】
また、非水系の電解液には、上述した促進剤が分散されていても構わない。例えば、支持塩と同様に非プロトン性有機溶媒中に溶解させて、マグネシウムイオンに促進剤を作用させ、正極にて、ＭｇＯよりも、マグネシウムイオンと酸素に分解され易い酸化物の生成を促す方法が考えられる。
【００７９】
本発明の電池の実施形態に係る空気電池は、上述の要素（正極、負極、イオン伝導体）以外に、その他の必要に応じた要素からなる。例えば、正極及び負極を電気的に絶縁し、非水系の電解液を保持する役割を果たすために、セパレータを用いることができる。正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。また、正極及び負極を電池容器に収納するときには、電池容器と各電極との接触を規制する部材として、セパレータを配していてもよい。
【００８０】
セパレータとしては、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を好適に用いることができ、他には、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を用いることができる。
【００８１】
本発明に係る空気電池として、その正極は、空気極として形成されている形態について説明したが、本実施形態に係る活物質としての酸素の供給方法は、空気極を形成して行う方法に限られない。また、電気化学反応の結果、放電時に正極でマグネシウム酸化物が生成され、充電時にそのマグネシウム酸化物が分解され、電子を放出し、マグネシウムイオンが脱離されれば、二次電池として機能しうる。従って、正極の活物質は必ずしも酸素に限られず、所定の正極活物質を含有する活物質層を集電体に配する公知の正極の構成でも構わない。
【００８２】
本発明に係る空気電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、電池の容器についても限定されるものではなく、金属製、樹脂製等のその外形を保持できる容器、ラミネートパック等の軟質の容器等、種々の形態の電池として使用できる。また、空気極を備える場合の電池容器は、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、空気電池用正極及び空気電池を製造した。
【００８４】
（実施例１〜２）
（空気電池用正極）
（実施例１の炭素材料の合成）
まず、ＣＡＲＢＯＮ４７（２００９）３０６−３１２に記載の方法で多孔質炭素を製造した。
【００８５】
具体的には、まず、硝酸銀（Ｉ）をアンモニア水溶液に溶解し、アセチレンを５０ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入しながら、２０ｋＨｚの超音波振動を付与した。これにより、白黄色の樹状の固体が生成された。
【００８６】
濾過後、８０℃で５時間，２００℃で５分間の真空加熱処理し、硝酸及び純水を加えて洗浄して銀を分離する。その後、１２０℃で８時間の真空乾燥及び熱処理を施して、実施例１のグラフェン層を備えた炭素材料（多孔質炭素）を製造した。
（実施例２の炭素材料の合成）
【００８７】
最初に、第一塩化銅を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアンモニア水溶液（５．５ ％）をフラスコに用意し、これを激しく攪拌しながら窒素ガスで１０％となるように希釈したメチルアセチレンガスを１Ｌ の溶液に対し２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で約１２０分間、回転する溶液の底部から吹き付けた。これにより、溶液中に銅メチルアセチリドのワイヤー結晶が生成し、沈殿が生じた。
【００８８】
次いで、前記沈殿物をメンブレンフィルターで濾過した。ろ過の際に、前記ワイヤー結晶沈殿物をメタノールで洗浄した。ワイヤー結晶沈殿物は、反応時間を長くすることで、数百ミクロンの長さにまで成長させることができる。この操作を６回繰り返し、黄色のワイヤー結晶沈殿物を約５０ｇ得た。
【００８９】
次いで、前記沈殿物５０ｇを３００ｍＬの肉厚ビーカーに入れ、これを更に３Ｌの肉厚ビーカーに入れてこれにフッ素樹脂板を置いて蓋とした。フッ素樹脂板は４枚を積層して配されている。なお、フッ素樹脂板は、それぞれ１０ｍｍの厚さを持ち、それぞれに空気抜けの小さな穴が開いている。フッ素樹脂板は、この穴が重ならないように積層している。
【００９０】
これを内径１５５ｍｍ，長さ３００ｍｍの肉厚５ｍｍのステンレス製真空容器に入れ、一度、１００Ｐａ以下に減圧する。この状態で水素ガスを１Ｌ導入し、０．３気圧程度の圧力で、反応容器の温度を２５０℃にまで３０分かけて昇温する。昇温により圧力が徐々に上がって来るが、２５０℃に保持していると２〜３時間後に急に圧力が１気圧強まで上昇する。圧力の急激な上昇後、これを冷却する。真空容器内部に黒い綿のような生成物が確認できる。この生成物を集めると、約５００ｍＬの風袋の黒色綿状固形物が得られる。
【００９１】
次いで、１Ｌの三角フラスコに、この綿状固形物を入れ、３０〜４０ｍａｓｓ％の硝酸水溶液４００ｍＬを加えたところ、固形物は萎んで溶液中に分散すると同時に、赤褐色の二酸化窒素ガスを発生しながら銅を溶解していった。６０℃程度で約３０〜４８時間加熱し、銅の溶解と不安定な炭素を酸化させた。
【００９２】
これを濾過し、十分に洗浄乾燥させ、石英管に入れて１１００℃で１２時間程度真空加熱を行う。真空加熱を行うと、石英管の末端の低温部の内壁に、まず有機物薄膜が、次いで銅が昇華沈着した。この沈着物から炭素部分のみを取り出し、再度、熱硝酸で残留銅を溶解し、これを乾燥の後、アルミナ製タンマン管に入れて１４００℃で１０時間加熱した。これにより、実施例２の炭素材料（多孔質炭素）を製造した。
【００９３】
（マンガンの担持）
そして、実施例１〜２の炭素材料（グラフェン層を備えた多孔質炭素），過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４），硫酸を超純水に溶解し、２０ｋＨｚの超音波振動を付与しながら、７０℃で４時間の還流を行った。還流後、固形物を濾別し、２５０℃で３時間の熱処理（焼成）を行い、マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）を担持したグラフェン層を備えた多孔質炭素を製造した。
【００９４】
マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）を担持したグラフェン層を備えた多孔質炭素及びバインダのＰＴＦＥをエタノールに溶解，混練し、ペースト状にした。調整されたペーストを、圧延し、所定の形状に打ち抜いた。打ち抜かれたシートを、ニッケルメッシュの集電体上に載置した状態で、５ＭＰａ，１８０℃，３分の条件でプレスして厚着した。厚着後、１２０℃，８時間の真空乾燥を行い、本実施例の空気電池用正極が製造された。
【００９５】
（Ｌｉ空気電池）
上記の空気電池用正極，金属リチウムよりなる負極，非水電解液から本実施例のＬｉ空気電池を製造した。
負極は、実施例の空気電池用正極と同様な形状に打ち抜いた金属リチウムを用いた。
【００９６】
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ％と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）７０ｖｏｌ％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製された。
上記の正極、負極、非水系電解液等を用いて、図１に示すＬｉ空気電池を以下の手順で組み立てた。
【００９７】
まず、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、負極２の両面をガラス板のエッジで研削して、表面に形成されている酸化物を除去した。ＳＵＳ製の下部ケーシング４に負極２を設置した。
【００９８】
そして、厚さ０．０２５ｍｍの多孔質膜（ＴＯＹＯ社製、ＧＡ−５５）を２枚重ねてなるセパレータ７を介して、ＭｎＯｘを担持したグラフェン層を備えた多孔質炭素を配した表面が、負極２に対向するように、正極１の集電体１２をセットした。それから、上記のとおり調製した非水系の電解液３を正極の集電体１２と負極２との間に注入した。
【００９９】
その後、集電体１２の上にＰＴＦＥが含浸した厚さ０．０２５ｍｍのカーボンペーパー１３（Ｔｏｒａｙ社製、ＥＣ−ＴＰ１−Ｈ０９０Ｔ）を載せ、シール用Ｏリング６を介してＳＵＳ製の第１の上部ケーシング５１を装着し、更に第２の上部ケーシング５２を装着し、下部ケーシング４に組付けて、図示しないかしめジグによりセルを固定した。カーボンペーパー１３は、ガス拡散層として使用される。
【０１００】
また、第１の上部ケーシング５１の内部の中空部に設けられたガス室１４に、充填タンクから０．０１ＭＰａの圧力となるように純酸素ガスを充填した。その後、ガス室１４を密閉した。正極１は、触媒シート１１を配した集電体１２、集電体１２の上面を覆うカーボンペーパ１３、カーボンペーパ１３を介して集電体１２と接触するガス室１４中の酸素ガスによって形成される空気極である。
【０１０１】
なお、図示しないが、第２の上部ケーシング５２には、集電体１２に圧着されたニッケルワイヤを介して正極１と導通し、かつ第２の上部ケーシング５２とは絶縁している端子が設けられている。また、同様に、下部ケーシング４には、負極２と導通し、かつ下部ケーシング４とは絶縁している端子が設けられている。
【０１０２】
（Ｍｇ空気電池）
本実施例は、負極及び非水電解液に下記のものを用いたこと以外は、上記のＬｉ空気電池と同様にして製造されたＭｇ空気電池である。
負極は、実施例の空気電池用正極と同様な形状に打ち抜いた金属マグネシウムを用いた。
非水電解液は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、Ｍｇカチオン濃度が０．２５ｍｏｌ／ＬとなるようにＭｇ（ＢＰｈ２Ｂｕ２）２を添加して調整された。
【０１０３】
（比較例１〜３）
比較例１〜３は、正極に市販の炭素材料を用いてなる空気電池用正極である。
比較例１は、ケッチェンブラック（ライオン製，商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ）と、電解ＭｎＯ２（東ソー社製，商品名：ＦＭＨ）と、の混合物を、マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）を担持したグラフェン層を備えた多孔質炭素に替えたこと以外は、実施例と同様な正極及び空気電池である。
【０１０４】
比較例２は、ケッチェンブラックに替えて気相法炭素繊維（昭和電工社製，商品名：ＶＧＣＦ）を用いたこと以外は、比較例と同様な正極及び空気電池である。
比較例３は、ケッチェンブラックに替えて活性炭（二村化学社製，商品名：ＳＡ１０００）を用いたこと以外は、比較例と同様な正極及び空気電池である。
【０１０５】
（評価）
実施例及び比較例の空気電池用正極の評価として、Ｍｎが担持した炭素質材料の特性を測定し、表１に示した。
【０１０６】
【表１】
2014086305.tif 000002
【０１０７】
（グラフェン層の確認）
各実施例及び各比較例のＭｎが担持した炭素質材料（あるいはＭｎと混合される前の炭素質材料）の顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）を撮影し、観察した。ＴＥＭ写真を図２〜６に示した。図２は実施例１のＭｎ担持前の炭素質材料、図３は実施例１のＭｎが担持した炭素質材料、図４は実施例２のＭｎ担持前の炭素質材料、図５は実施例２のＭｎが担持した炭素質材料、図６は比較例１のＭｎ担持前の炭素質材料、をそれぞれ示したＴＥＭ写真である。
【０１０８】
撮影されたＴＥＭ写真から、実施例１は１〜４層のグラフェン層が、実施例２では２〜７層のグラフェン層が、比較例２では数十層以上の多層のグラフェン層が確認出来た。また、図６に示したように、比較例１，３ではグラフェン層が確認出来なかった。
【０１０９】
（ラマン分光法）
炭素ナノ構造体の表面の結晶性を評価するためラマン分光法により、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ−１付近に確認されるＤバンドのピーク強度と１５８０ｃｍ−１付近に確認されるＧバンドのピーク強度の比であるＤ／Ｇ比をもとめた。
【０１１０】
（結晶子サイズ）
合成した炭素ナノ構造体の結晶子の大きさは、Ｘ線回折法により半値幅を測定し、Ｓｃｈｒｒｅｒの式  Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）Ｋ：Ｓｃｈｒｒｅｒ定数、λ：使用Ｘ線管球の波長、β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり、θ：回折角    を用いて、求めた。
【０１１１】
（ｄ００２面間距離）
合成した炭素ナノ構造体のバルクの結晶性を評価するためＸ線回折法により、ｃ軸方向の平均面間隔は００２回折線のピーク位置の回折角から求めた。
【０１１２】
（細孔径及び細孔容積）
細孔分布及び細孔容積測定は、日本ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ  ３６  高精度全自動ガス吸着装置」を用いて、下記条件にて測定した。
【０１１３】
吸着ガス：Ｎ２，死容積：Ｈｅ，吸着温度：液体窒素温度（７７Ｋ），測定前処理：１５０℃真空脱気，測定モード：等温での吸着・脱離，測定範囲：相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．００〜０．９９，平衡時間：各平衡相対圧につき１８０ｓｅｃ，解析法：ＢＪＨ法，細孔径範囲：２ｎｍ〜４０ｎｍ，細孔容積は、等温線の相対圧１．０近傍の吸着量の液体換算。
【０１１４】
表１及び図２〜６に示したように、各実施例の空気電池用正極は、グラフェン層を有する炭素と、ＭｎＯ２と、が、多孔質炭素よりなる基材の表面に配置された構成を備えている。そして、グラフェン層を有する炭素が基材の細孔内に配され、開口部近傍にＭｎＯ２が、固定された構造を有している。
対して、各比較例の空気電池用正極は、多孔質の炭素材料とＭｎＯ２とが混合されたものであり、炭素材料とＭｎＯ２とが混在した構成を有している。
【０１１５】
（電池容量）
実施例及び比較例の空気電池の評価として、充電容量及び放電容量を測定した。測定結果を、表２に示した。
【０１１６】
具体的には、各空気電池を北斗電工社製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ型）に接続し、正極１と負極２との間で定電流放電，１０分間休止，低電流充電，１０分間の休止を行い、定電流充放電時の電池容量（放電容量及び充電容量）を測定した。
【０１１７】
Ｌｉ空気電池の定電流放電は、０．１２５ｍＡの電流（正極材料の単位重量あたり０．０２５ｍＡ／ｃｍ２）を流し、２Ｖになるまで放電した。定電流充電は、０．１２５ｍＡの電流（正極材料の単位重量あたり０．２５ｍＡ／ｃｍ２）を流し、４．２Ｖになるまで放電した。
【０１１８】
Ｍｇ空気電池の定電流放電は、５μＡの電流（正極材料の単位重量あたり０．０１ｍＡ／ｃｍ２）を流し、０．５Ｖになるまで放電した。定電流充電は、５μＡの電流（正極材料の単位重量あたり０．０１ｍＡ／ｃｍ２）を流し、３．１Ｖになるまで放電した。
【０１１９】
【表２】
2014086305.tif 000003
【０１２０】
表２に示したように、Ｌｉ空気電池及びＭｇ空気電池のいずれの空気電池においても、各実施例の空気電池は、各比較例の空気電池と比較して、充電容量及び放電容量に優れたものとなっていることが確認出来る。
【０１２１】
これは、各実施例の空気電池用正極が、グラフェン層を有する炭素が基材の細孔内に配され、開口部近傍にＭｎＯｘが、固定された構造を有していることで、放電時に、正極において酸素と金属イオン（Ｌｉイオン又はＭｇイオン）が反応して金属酸化物を生成しても、生成した金属酸化物が正極内で保持でき、さらに、充電時に、金属酸化物を酸素と金属イオンに分解する。この結果、各実施例の空気電池用正極では、金属酸化物が残留することで生じる、イオンや電子の移動の阻害が抑えられ、充放電容量の低下が抑えられるだけでなく、繰り返しの充放電も可能になっている。
【０１２２】
（実施例３〜６，比較例４）
実施例３〜６及び比較例４は、酸化触媒の位置と充電容量の関係を求めるために、酸化触媒上に放電生成物の厚さを変えて作製した空気電池用正極である。
【０１２３】
電極基材には、φ１５．５ｍｍで厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３１６を用い、基材の表面を研磨した後、スパッタ法で酸化触媒となるＰｄを５ｎｍの厚さで成膜、さらにその上に、酸素が６％存在した雰囲気でＭｇをスパッタすることで、ＭｇＯｘ膜を生成した。このＭｇＯｘ膜は、ＸＰＳで分析したところ、空気電池において実際に放電したときに生成する酸化物の組成と一致することが確認できた。なお、スパッタ時間を調整することで、ＭｇＯｘの膜厚を、３，１０，３０，１００ｎｍ（実施例３〜６），１５０ｎｍ（比較例４）の各膜厚とした。
【０１２４】
（評価）
実施例３〜６及び比較例４の電極から、充電時に分解できるＭｇＯｘの厚みを求め、酸化触媒の配置距離を求めた。
【０１２５】
具体的な評価は、実施例３〜５及び比較例４の電極を正極とし、実施例１〜２の空気電池に用いたものと同様のセパレータと電解液を介して、Ｍｇ金属と対向させた試験用コイン電池を作製し、充電時の容量と予め算出した放電容量との比を算出し、その比から評価を行った。なお、充電は、０．２ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で、２．６Ｖまで上昇させ、その時に流れる充電電気容量を測定した。放電容量は、ＭｇＯｘの膜厚から計算により算出した。評価結果を表２にあわせて示した。
【０１２６】
表２に示したように、ＭｇＯｘの膜厚が１００ｎｍ以下となることで充電が可能となった。そして、膜厚が薄くなるほど容量の比が増加することが確認でき、膜厚が３０ｎｍ以下にすることで、容量の比がより増加することが確認できた。
【０１２７】
表２の結果から、充電に用いる酸化触媒の有効な距離は、１００ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下であることがわかった。すなわち、放電時に放電生成物の発生起点となる還元触媒と酸化触媒の距離を１００ｎｍ以下とすることで、充電が促進できることがわかった。
【符号の説明】
【０１２８】
Ｃ：空気電池
１：正極
１１：触媒シート
２：負極
３：電解液
【図１】
2014086305.tif 000004
【図２】
2014086305.tif 000005
【図３】
2014086305.tif 000006
【図４】
2014086305.tif 000007
【図５】
2014086305.tif 000008
【図６】
2014086305.tif 000009