(57)【要約】【課題】比較的複雑な形状の透明シリカガラス製品を高純度、高精度で、かつ生産性よく製造する方法を提供すること。【解決手段】シリカ微粉とセルロースとを混合し、射出成形したのち、脱脂処理、焼成処理する透明シリカガラス製品の製造方法において、前記セルロース誘導体がメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースから選ばれる１種の水溶液において可逆熱ゲル化するセルロース誘導体であり、そのセルロース誘導体をそのゲル化温度以上の加温水に添加し、冷却後水溶液としたのちシリカ微粉と混練し、脱脂処理、純化処理、焼成処理する透明シリカガラス製品の製造方法である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液において可逆熱ゲル化するセルロース誘導体をそのゲル化温度以上の加温水にシリカ微粉に対し０．１〜１０質量％添加し、冷却した水溶液とシリカ微粉とを混合し混練し、得られた混練物を加熱した樹脂製又は金属製の成形型に射出成形し、脱脂処理、純化処理、焼成処理することを特徴とする透明シリカガラス製品の製造方法。
【請求項２】
シリカ微粉が合成シリカ微粉であることを特徴とする請求項１記載の透明シリカガラス製品の製造方法。
【請求項３】
水溶液において可逆熱ゲル化するセルロース誘導体がメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の透明シリカガラス製品の製造方法。
【請求項４】
水溶液において可逆熱ゲル化するセルロース誘導体がメチルセルロースであることを特徴とする請求項３記載の透明シリカガラス製品の製造方法。  
【請求項５】
水溶液において可逆熱ゲル化するセルロース誘導体が２質量％水溶液における粘度で１００mＰａ・s以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１記載の透明シリカガラス製品の製造方法。
【請求項６】
水溶液において可逆熱ゲル化するセルロース誘導体が２質量％水溶液における粘度で３０,０００mＰａ・s以上であることを特徴とする請求項５記載の透明シリカガラス製品の製造方法。
【請求項７】
セルロース誘導体粉とシリカ微粉を含有する混合物を５℃以下、１〜１２０分間冷却することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１記載の透明シリカガラス製品の製造方法。
【請求項８】
樹脂製又は金属製の成形型の温度が７０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１記載の透明シリカガラス製品の製造方法。
【請求項９】
脱脂処理を大気雰囲気下、３００〜１,０００℃の温度で１〜１０時間加熱することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１記載の透明シリカガラス製品の製造方法。
【請求項１０】
加熱を１〜５℃/分の昇温速度で行い、５００℃に達したところで３〜６時間その温度に保持することを特徴とする請求項９記載の透明シリカガラス製品の製造方法。
【請求項１１】
焼成処理を１,２００〜１,７００℃で、かつ、減圧下で行うことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１記載の透明シリカガラス製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造用治具や光学部品などの比較的複雑な形状をした透明なシリカガラス製品を高純度で、精度高く、かつ安価に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカガラスからなる比較的複雑な形状をした透明で精度の高いシリカガラス製品の製造においては、単純な形状の部材を火加工により溶接し組みたてる方法、シリカガラスバルク体を機械加工技術を用いて加工する方法、さらに鋳込み成形する方法や常圧、減圧下でのプレス成型する方法などが採られてきた。しかし、前記溶接による組立方法では工程のほとんどが手作業で行われ非常な熟練と時間とを要し、さらに火加工時に発生する高熱のため端部にだれが発生し外観を損ねるなどの問題があった。
【０００３】
また、機械加工技術では砥石等を用いた切削加工が行なわれるがシリカガラスが硬度の高い脆性材料であることから切削に非常に時間がかかる上に、割れ、ひずみ、歪みなどが頻繁に生じ、最終製品の歩留り、製品の寿命を短くする問題があった。さらに、鋳込み成形法では、石英ガラスが２,０００℃においてもｌｏｇηが５以上と高い粘度を示すことから焼成時に使用する装置が高価である上に、カーボン質材料を用いてもそれが高温でシリカガラスと反応し著しく消耗し頻繁に取り替える必要があり、さらに、得られた製品の表面状態が悪く切削・研磨加工で大きく除去する必要がありコスト高となる問題があった。プレス成形する方法においても、同様な問題が発生した。
【０００４】
上記問題点を解消し安価に、高純度で、かつ精度よく比較的複雑な形状のシリカガラス製品を製造する方法として、射出成形法が提案され、例えば特許文献１などが挙げられる。しかし、前記特許文献１に記載の製造方法では、シリカガラス粉末とバインダー、さらに必要に応じて添加する可塑剤を混練し、加熱射出成形し、脱脂処理、ガラス化してシリカガラス製品を製造しているが、バインダーの使用量がシリカガラス粉末１００質量部に対し１０〜７０質量部と多く、ガラス化時にシリカガラス成形体に収縮が起こり変形やクラックが発生し易い上に、射出成形が高温で行われることから成形中にバインダーが変質し、それがシリカガラス成形体に残りシリカガラス製品を汚染するという問題があった。
【特許文献１】特開平４−３４９１３０号公報、特開２００４−２０３６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決したシリカガラス製品の製造方法に係り、比較的複雑な形状の透明シリカガラス製品を高純度、高精度で、かつ安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、可逆熱ゲル化するセルロース誘導体を加熱した水に混合し、冷却し前記セルロース誘導体の水溶液を得た後シリカ微粉を混合し、それを射出成形機のシリンダー内に充填し、加熱した成形型内に射出成形し、離型、脱脂処理、純化処理、及び常圧又は減圧焼成処理して透明シリカガラス製品とする。
【０００７】
上記製造方法で使用するシリカ微粉としては、天然シリカ微粉、合成シリカ微粉などが使用されるが、その粒径は０．１〜２０μｍの範囲にあるのがよい。好ましくは形状が球状であるのがよい。シリカ微粉が球状であることで充填が緻密に行われ強固な成形体ができる。特にシリカ微粉が球形の合成シリカ微粉がよい。合成シリカ微粉は表面に多くの親水性のシラノール基を有し水と混合すると、シリカ微粉表面のシラノール基が互いに水素結合し、シリカ微粉が三次元の網目構造を形成する上に、配合するセルロース誘導体の未置換状態の水酸基とも水素結合し強固なシリカガラス成形体が製造でき、以後の工程での処理が容易となる。シリカ微粉の粒径が０．１μｍ未満では、粘度が高くなりセルロース誘導体との混練が困難となる上に、焼結活性が高すぎてひずみや内部応力の高い焼結体となる。また、粒径が２０μｍを越えると、射出成形機や成形型の表面を摩耗し、摩耗かすがシリカガラス成形体中に混入しシリカガラス製品を汚染して好ましくない。また、シリカ微粉は、良好な非晶質のシリカガラス製品を製造するために結晶化の原因となるアルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄の含有量を５０ｐｐｍ以下とするのがよい。
【０００８】
セルロース誘導体としては可逆熱ゲル化するセルロース誘導体が用いられるが、具体的にはメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースのから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記可逆熱ゲル化するセルロース誘導体を含む水溶液の粘度が２質量％において２０℃で１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３０,０００ｍＰａ・ｓ以上とするのがよい。これによりシリカ微粉と混合する際の配合量を少なくしても成形性を良好に保つことができる。セルロース誘導体の配合量は、シリカ微粉に対し０.１〜１０質量％、好ましくは０.１〜５質量％の範囲がよい。配合量が０.１質量％未満では、十分な成形性を保てず、一方、１０質量％を越えると焼成時の収縮率が大きくなり、シリカガラス製品に変形やクラックが発生し好ましくない。前記セルロース誘導体の水溶液粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３−１９９３に規定するウベローデ粘度計Ｎｏ．５を用い、２０℃における２質量％水溶液粘度として測定した値である。このセルロース誘導体に加えてさらに必要に応じてステアリン酸などの脂肪酸、エチレングリコール、グリセリン、又はそれらのエチレンオキシドや脂肪酸などの付加物、ステアリルアルコールなどの高級アルコールなどの可塑剤を添加し流動性を高めるのがよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法では、可逆熱ゲル化するセルロース誘導体を用いることで、その配合量を少なくでき、成形体の焼成時の収縮に基づく変形やクラックの発生を少なくし、かつ射出成形も低温でできセルロース誘導体の脱脂時間を短縮できる。さらに、前記セルロース誘導体に起因する製品への不純物の混入をなくし、高純度の比較的複雑な形状で、高精度の透明シリカガラス製品を安価に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の透明なシリカガラス製品の製造方法においては、シリカ微粉と可逆熱ゲル化するセルロース誘導体を含有する混練物を低温射出成形したのち、離型、脱脂処理、純化処理、及び焼成による透明化で、比較的複雑な形状で精度の高いシリカガラス製品を安価に製造できる。セルロース誘導体は予め水に完全に溶解した水溶液とし、それにシリカ微粉を配合する。セルロース誘導体水溶液の作成に当ってはセルロース誘導体水溶液がゲル化する温度以上に加熱した温水にセルロース誘導体粉を少量ずつ攪拌しながら加え、凝集を防ぐ必要がある。セルロース誘導体が十分に溶解した水溶液を冷却し、溶け残しがないように十分な時間静置する。好ましくはセルロース誘導体を溶解した水溶液を冷蔵庫などに入れ、５℃以下に保持するのがよい。冷却されたセルロース誘導体水溶液にシリカ微粉が加えられ、３本ロールミルやニーダー等で混練される。混練が不十分であると、グリーンボディーにおける保形性が悪くなる上に、シリカ微粉とセルロース誘導体との混練物にムラが生じ、強い部分と弱い部分ができてしまう。結局、弱いところからクラックなどが生じることになる。得られた混練物は、冷却状態を保持したまま射出成形機の原料供給口から供給され、７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃に加熱した樹脂製又は金属製の成形型に射出される。前記温度範囲の成形型に混練物が射出されるとゲル化及び水分蒸発が起こり、接触した成形型表面に沿って薄い膜が形成される。混練物はこの薄い層の間を通り成形型の末端まで流入する。しかし、成形型の温度が１２０℃を超えると急激に水分が蒸発するため、混練物が成形型の注入入口付近で固化してしまい末端まで流入するはずの経路が閉ざされてしまう。一方、７０℃未満では成形体中心がゲル化しにくくなると共に水分蒸発に時間がかかってしまい成形体取出しまで長時間を必要とし、かつ、取り出した成形体にそりが発生することが起こる。射出後１０〜６０秒間そのまま保持され水分を十分に蒸発し離型する。しかし、水分の蒸発は離型する際に成形体が必要な強度を保つ程度でよく、完全に除去する必要はない。成形型にはシリコーンオイルなどの離型剤を予め塗布し離型を容易にするのがよい。射出成形したシリカ成形体は、次いで３００〜１,０００℃で１〜１０時間の脱脂処理を行い、成形体に含有するセルロース誘導体を除去する。より好ましくは大気雰囲気下、１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、加熱温度が５００℃に達したとところで３〜６時間同温度に保持する。この脱脂処理条件は、シリカ成形体の大きさ、形状、セルロース誘導体の種類により異なるので、それらの要件に合わせた条件を適宜選択するのがよい。前記脱脂処理後、室温に冷却したのち、塩素系雰囲気下、５００〜１,３００℃で０．５〜５時間の純化処理をする。不純物、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属を多く含有すると成形体の焼成時にクリストバライトへの転移が起こりクラックによるシリカガラス製品の破損や欠け、或は表面の微細なクラックによる凹凸の発生が起こり好ましくない。シリカ成形体は、次いで１,２００〜１,７００℃の温度で焼成され透明ガラス化されるが、好ましくは１３．３Pa未満の減圧下がよい。シリカ微粉の粒径が０．１〜２μｍ���場合には常圧焼成で透明化ができる。また、焼成に当りシリカガラス成形体の厚さが大きい場合には１,５００〜１,７００℃の高い焼成温度を採用するのがよい。
【００１１】
上記透明シリカガラス製品の製造において、焼成処理の前に、８００〜１,０００℃の酸化雰囲気中で加熱する予備焼結を行ってもよい。これによりシリカ成形体のハンドリングが容易となる上に、残存するセルロース誘導体に起因する異物も除去される。    
【００１２】
上記脱脂処理は、大気雰囲気下、３００〜９００℃の温度で、１〜５℃／分の昇温速度で行い、前記温度範囲に達したところで３〜６時間保持する。脱脂処理完了後は室温まで放冷する。
【００１３】
脱脂処理後、室温に冷却されたシリカ成形体は、純化処理に供されるが、この純化処理は、塩素系雰囲気下、５００〜１,３００℃で０．５〜５時間処理するのがよい。シリカ成形体が不純物、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属が多く含有すると成形体のガラス化時にクリストバライトへの転移が起こり、クラックによるシリカガラス製品の破損や欠け、或いは表面の微細なクラックによる凹凸の発生が起こり好ましくない。
【００１４】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
７０℃に加熱した純水に１０質量％のメチルセルロース（２質量％水溶液の粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ）を加え約１０分間攪拌した。続いて容器ごと氷冷しメチルセルロース微粉の分散を進行させ、さらに５℃以下の冷蔵庫内に容器ごと一晩静置し均一な分散液を得た。このメチルセルロースの水溶液に平均粒径が０．５μｍの球形のシリカ微粉とエチレングリコール可塑剤を少量加えロールミルで混練し、減圧脱泡した。シリカ微粉の濃度は８５質量％、このシリカ微粉に対するメチルセルロースの濃度は２質量％であった。前記混練物を冷却した状態で簡易小型射出成形機の射出シリンダーに充填し、９５℃に加熱した成形型へ射出し、約３０秒間保持したのち離型し、縦１５ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ５ｍｍのプレートを得た。
【００１６】
上記プレートを大気雰囲気下、３℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱し、その温度に６時間保持し脱脂処理した。次いで塩化水素雰囲気下、１,２００℃で２時間加熱し不純物を除去したのち、１Ｐａの減圧下、１,５００℃で１０分間焼成し、透明なシリカガラスプレートを得た。このシリカガラスプレートには、変形やクラックが見られず。また、精度不良率は９％であった。
【００１７】
実施例２
実施例１において、２質量％の水溶液粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓのメチルセルロースを用い、実施例１と同様にして水溶液を作成し、それにシリカ微粉をメチルセルロースの濃度が０．５質量％となるように混合し、エチレングリコール可塑剤を少量加えてロールミルで混練した。得られた混練物を射出製型機に実施例１と同様に冷却状態で充填し、９５℃の成形型に射出した。約３０秒後に離型し、縦１５ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ５ｍｍのプレートを得た。得られたプレートを大気雰囲気下、３．５℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱し、その温度に３時間保持し脱脂処理した。次いで塩化水素雰囲気下、１,２００℃で２時間加熱し、不純物を除去したのち、１Ｐａの減圧下、１,５００℃で１０分間焼成し、透明なシリカガラスプレートを得た。該シリカガラスプレートには、変形やクラックが見られず。また、精度不良率は３％であった。
【００１８】
比較例１
平均粒径が０．５μｍの球形のシリカ微粉にアクリル樹脂をシリカ微粉に対し４０質量％添加し、さらにエチレングリコール可塑剤を少量加えニーダーで混練、減圧脱泡し、造粒した。該造粒物を約２００℃に加熱した簡易小型射出機に充填し、室温の成形型に射出した。約３分後離型し、縦１５ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ５ｍｍのプレートを得た。このプレートを大気雰囲気下０．５℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱し、その温度で１００時間保持し脱脂処理した。次いで塩化水素雰囲気下、１,２００℃で２時間加熱し、不純物を除去したのち、１Ｐａの減圧下、１,５００℃で１０分間焼成し、透明なシリカガラスプレートを得た。該シリカガラスプレートには、変形やクラックが多く見られた。また、精度不良率は２５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明の製造方法では、半導体製造用治具、光学部品などの比較的複雑な形状の透明シリカガラス製品を高純度、高精度で、かつ安価に生産性よく製造できる。