(57)【要約】【課題】  本発明では、ガラスの化学強化に使用する硝酸カリウムを含む溶融塩について、使用寿命が十分に延長された溶融塩を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、イオン交換によりガラス表面に圧縮応力層を形成するために用いるガラス強化用溶融塩であって、硝酸カリウムを含有し、さらに炭酸アニオン及びリン酸アニオンのうち少なくとも一方を含有するガラス強化用溶融塩に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換によりガラス表面に圧縮応力層を形成するために用いるガラス強化用溶融塩であって、
硝酸カリウムを含有し、さらに炭酸アニオン及びリン酸アニオンのうち少なくとも一方を含有するガラス強化用溶融塩。
【請求項２】
硝酸カリウム、炭酸アニオン及びリン酸アニオンを含有する請求項１に記載のガラス強化用溶融塩。
【請求項３】
前記炭酸アニオンが、炭酸カリウムのアニオン種であり、前記リン酸アニオンが、オルトリン酸カリウム及びピロリン酸カリウムのうち少なくとも一方のアニオン種である請求項１または２に記載のガラス強化用溶融塩。
【請求項４】
前記炭酸カリウムの含有量が前記硝酸カリウムに対し３．５〜２４モル％である請求項３に記載のガラス強化用溶融塩。
【請求項５】
前記オルトリン酸カリウムの含有量が前記硝酸カリウムに対し０．８〜１３．５モル％である請求項３または４に記載のガラス強化用溶融塩。
【請求項６】
前記ピロリン酸カリウムの含有量が前記硝酸カリウムに対し３．５〜９．０モル％である請求項３〜５のいずれか１項に記載のガラス強化用溶融塩。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス強化用溶融塩を用いてガラス表面に圧縮応力層を形成する工程を含む強化ガラスの製造方法。
【請求項８】
イオン交換によりガラス表面に圧縮応力層を形成するために用いるガラス強化用溶融塩の寿命を延長する方法であって、
硝酸カリウムを含む強化処理前の溶融塩に、炭酸アニオン及びリン酸アニオンのうち少なくとも一方を含むように、炭酸カリウム及びリン酸カリウムのうち少なくとも一方を混合する、ガラス強化用溶融塩の寿命延長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス強化用溶融塩、強化ガラスの製造方法、及びガラス強化用溶融塩の寿命延長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ、携帯電話およびＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）といったディスプレイ装置などのカバーガラスおよびディスプレイのガラス基板には、イオン交換等で化学強化処理したガラス（以下、化学強化ガラスともいう。）が用いられている。ガラスは理論強度が高いものの、傷がつくことで強度が大幅に低下する。化学強化ガラスは、未強化のガラスに比べて機械的強度が高く、ガラス表面に傷がつくのを防ぐため、これらの用途に好適である。
【０００３】
イオン交換による化学強化処理は、ガラス中に含まれる小さいイオン半径の金属イオン（例えば、Ｎａイオン）とより大きいイオン半径の金属イオン（例えば、Ｋイオン）とを置換することにより、ガラス表面に圧縮応力層を生じさせてガラスの強度を向上させる処理である。
【０００４】
ガラス組成中にＮａ２Ｏを含む場合、Ｋイオンを含む溶融塩（無機カリウム塩）にガラスを浸漬し、ガラス中のＮａイオンと溶融塩中のＫイオンとをイオン交換する。溶融塩は強化処理温度で溶融状態となる無機カリウム塩が用いられるが、中でも硝酸カリウムが用いられることが多い。
【０００５】
化学強化ガラスの評価方法のひとつとして、表面圧縮応力（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  Ｓｔｒｅｓｓ：ＣＳ）が挙げられる。硝酸カリウムを主成分とする化学強化用溶融塩が、化学強化処理後にガラスに対して最高のＣＳ値を付与することができるのは、イオン交換に供していない溶融塩（新しい溶融塩）を用いた時に限られ、実際には累積ガラス処理面積に応じて、得られるＣＳ値は徐々に低下してしまう。
【０００６】
ＣＳ値が低下する要因は、イオン交換によりガラス中から溶出するＮａイオンによって硝酸カリウム溶融塩が希釈されることに起因し、Ｎａイオン濃度とＣＳ値低下には相関があることが知られている。そこで、ある一定値以上のＣＳ値が得られなくなったら、溶融塩のすべて又は一部を新しい溶融塩に交換する方法が考えられる。しかしながら、これらの方法では、溶融塩の交換頻度が高くなり、高コスト化や交換時のダウンタイムによる処理効率の低下が懸念される。
【０００７】
そこで、溶融塩の使用寿命（ライフ）を延長する方法が検討されている。例えば非特許文献１には硝酸カリウム溶融塩にあらかじめシリカを添加してＮａイオンによる影響を緩和する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎａｇａｏｋａ  Ｇｉｊｕｔｓｕ  Ｋａｇａｋｕ  Ｄａｉｇａｋｕ  Ｋｅｎｋｙｕ  Ｈｏｋｏｋｕ（１９８２），４，１−４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１に記載されているシリカ添加による効果は、シリカ０．１％ドープに対し、硝酸カリウムに対する硝酸ナトリウムが０．２％、すなわちＮａイオンが５００ｐｐｍというごくわずかな量で混在している場合に溶融塩の寿命が長くなる旨の記載しかなく、Ｎａイオン量が多い場合について言及されていない。
【００１０】
そこで本発明では、ガラスの化学強化に使用する硝酸カリウムを含む溶融塩について、使用寿命が十分に延長された溶融塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研鑽を積んだ結果、硝酸カリウムを含む溶融塩に、炭酸アニオン及びリン酸アニオンのうち少なくとも一方を含むように、炭酸カリウム及びリン酸カリウムのうち１以上をガラスの化学強化処理前にあらかじめ添加することにより、溶融塩の使用寿命が延長できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞
イオン交換によりガラス表面に圧縮応力層を形成するために用いるガラス強化用溶融塩であって、
硝酸カリウムを含有し、さらに炭酸アニオン及びリン酸アニオンのうち少なくとも一方を含有するガラス強化用溶融塩。
＜２＞
硝酸カリウム、炭酸アニオン及びリン酸アニオンを含有する上記＜１＞に記載のガラス強化用溶融塩。
＜３＞
前記炭酸アニオンが、炭酸カリウムのアニオン種であり、前記リン酸アニオンが、オルトリン酸カリウム及びピロリン酸カリウムのうち少なくとも一方のアニオン種である上記＜１＞または＜２＞に記載のガラス強化用溶融塩。
＜４＞
前記炭酸カリウムの含有量が前記硝酸カリウムに対し３．５〜２４モル％である上記＜３＞に記載のガラス強化用溶融塩。
＜５＞
前記オルトリン酸カリウムの含有量が前記硝酸カリウムに対し０．８〜１３．５モル％である上記＜３＞または＜４＞に記載のガラス強化用溶融塩。
＜６＞
前記ピロリン酸カリウムの含有量が前記硝酸カリウムに対し３．５〜９．０モル％である上記＜３＞〜＜５＞のいずれか１に記載のガラス強化用溶融塩。
＜７＞
上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載のガラス強化用溶融塩を用いてガラス表面に圧縮応力層を形成する工程を含む強化ガラスの製造方法。
＜８＞
イオン交換によりガラス表面に圧縮応力層を形成するために用いるガラス強化用溶融塩の寿命を延長する方法であって、
硝酸カリウムを含む強化処理前の溶融塩に、炭酸アニオン及びリン酸アニオンのうち少なくとも一方を含むように、炭酸カリウム及びリン酸カリウムのうち少なくとも一方を混合する、ガラス強化用溶融塩の寿命延長方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る溶融塩によれば、ガラスから溶出するＮａイオン濃度の増加により生じる表面圧縮応力（ＣＳ）の低下が抑制又は緩和され、溶融塩の使用寿命を延長することができる。その結果、溶融塩の交換頻度が下がり、化学強化処理の低コスト化やスループットの向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、硝酸カリウム溶融塩に他の無機カリウム塩を添加せずに化学強化処理を行った場合の、溶融塩中のＮａイオン濃度とＣＳ値との関係を示したグラフである。
【図２】図２は、硝酸カリウム溶融塩にオルトリン酸カリウムを添加して化学強化処理を行った場合の、硝酸カリウムに対するＮａ添加量と、得られたＣＳ値との関係を示したグラフである。
【図３】図３は、溶融塩へのオルトリン酸カリウムの添加量と溶融塩の寿命比との関係を示したグラフである。
【図４】図４は、硝酸カリウム溶融塩に炭酸カリウムを添加して化学強化処理を行った場合の、硝酸カリウムに対するＮａ添加量と、得られたＣＳ値との関係を示したグラフである。
【図５】図５は、溶融塩への炭酸カリウムの添加量と溶融塩の寿命比との関係を示したグラフである。
【図６】図６は、硝酸カリウム溶融塩にピロリン酸カリウムを添加して化学強化処理を行った場合の、硝酸カリウムに対するＮａ添加量と、得られたＣＳ値との関係を示したグラフである。
【図７】図７は、溶融塩へのピロリン酸カリウムの添加量と溶融塩の寿命比の関係を示したグラフである。
【図８】図８は、溶融塩に添加したオルトリン酸カリウム、ピロリン酸カリウム及び炭酸カリウムのアニオン種の全イオン交換能力と溶融塩の寿命比との関係を示したグラフである。
【図９】図９は、硝酸カリウム溶融塩にシリカを添加して化学強化処理を行った場合の、硝酸カリウムに対するＮａ添加量と、得られたＣＳ値との関係を示したグラフである。
【図１０】図１０は、溶融塩へのシリカの添加量と溶融塩の寿命比の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお本明細書において“質量％”と“重量％”とは同義である。
【００１６】
＜溶融塩＞
本発明のガラス強化用溶融塩（以下、本発明の溶融塩とも称する。）は、無機カリウム塩を含有する。無機カリウム塩としては化学強化を行うガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下に融点を有するものが好ましく、本発明においては硝酸カリウム（融点３３０℃）を主成分として含有する。硝酸カリウムが主成分であれば、ガラスの歪点以下で溶融状態であり、かつ使用温度領域においてハンドリングが容易な点から、好ましい。ここで主成分とは５０質量％以上含有することを意味する。
【００１７】
本発明の溶融塩はさらに、主成分である硝酸カリウムに加えて、炭酸アニオン及びリン酸アニオンのうち少なくとも一方を含有する。これにより、炭酸アニオン及びリン酸アニオンを含まない場合に比して溶融塩の使用寿命を延ばすことができる。
【００１８】
化学強化処理において同じ溶融塩を使用し続けると、化学強化処理に供していない溶融塩（以下、「初期状態の溶融塩」、または「新たな溶融塩」とも称する。）で化学強化した場合と比べて、ガラスに付与できるＣＳ値が累積ガラス処理面積に応じて徐々に低下する。
本発明では、化学強化処理を行う前の溶融塩に、炭酸アニオン及びリン酸アニオンのうち少なくとも一方を含むように、予め炭酸カリウム及びリン酸カリウムのうち１以上を混合し、化学強化処理を行うことで、ナトリウム溶出初期ではあらかじめ溶融塩中に存在する炭酸アニオン、リン酸アニオンによりナトリウムがトラップされ、ガラス表面近傍のナトリウムイオン濃度が低下する。さらに炭酸アニオン、リン酸アニオンのナトリウム塩は飽和溶解度分を超えると析出するため、溶融塩中のナトリウムイオン濃度の上昇を抑制する。このような作用によって、溶融塩の寿命の延長が可能となると考えられる。
【００１９】
添加する炭酸カリウムやリン酸カリウム等による寿命延長能力を定量的に比較・評価するには次のように考えられる。たとえば、オルトリン酸カリウムの場合、オルトリン酸カリウムを構成するアニオンはＰＯ４３−なので、３価のアニオンである。アニオンの価数が大きいほどカチオンを引き付ける力が強く、カチオンを保持しやすくなる。
オルトリン酸カリウムには１価のカチオンＫ＋が３つあるが、リン酸の酸解離定数（ｐＫａ１＝１．８３、ｐｋａ２＝６．４３、ｐｋａ３＝１１．４６）より、溶融塩中でＮａイオンと交換されるのは３つのカリウムのうち１つと考えると、オルトリン酸カリウム１モルあたりの潜在的なＮａ−Ｋイオン交換能力は、
潜在的なＮａ−Ｋイオン交換能力＝（アニオン種の価数）×（交換可能なＫイオン量）＝３×１＝３
と評価できる。これより、溶融塩へ添加したオルトリン酸カリウムの全イオン交換能力は、
全イオン交換能力＝（オルトリン酸カリウム添加量）×（潜在的なＮａ―Ｋイオン交換能力）
により求めることができる。
この全イオン交換能力が高いほど、ガラスとイオン交換した溶融塩中のＮａイオンがさらに、添加した無機カリウム塩のＫイオンとイオン交換される確率が高くなり、溶融塩中のナトリウムによるイオン交換阻害を緩和し、溶融塩の寿命延長に貢献すると考えられる。
【００２０】
本発明では、溶融塩の使用寿命（ライフ）を定量的に評価するために以下の指標を用いる。まず、所望のＣＳ値とは、初期状態の硝酸カリウムからなる溶融塩により得られるＣＳ値を１００％としたときの、９０％以上のＣＳ値と定義する。そして、化学強化処理で所望のＣＳ値を得られなくなったとき、すなわち、所望のＣＳ値に対してＣＳ値が１０％以上低下するときの溶融塩中のＮａイオン濃度を、溶融塩の使用寿命と定義する。
なお、溶融塩の寿命は次のように評価することができる。まず、化学強化処理を繰返し行った後の状態を疑似的に作るため、Ｎａイオン源として所定量の硝酸ナトリウムを溶融塩に意図的に添加する。そしてＮａイオン源が添加された溶融塩でガラスを化学強化処理し、処理後のガラスのＣＳ値が所望のＣＳ値を下回ったとき、硝酸ナトリウムの添加量からＮａイオン濃度を算出して、これを溶融塩の寿命の指標とすることができる。
【００２１】
本発明の溶融塩が炭酸カリウムを含有する場合、その含有量は溶融塩中の硝酸カリウムに対して３．５モル％〜２４モル％（５．０質量％〜３０質量％）が好ましく、８．０モル％〜２４モル％（１０．９質量％〜３０質量％）がより好ましく、１６．０モル％〜２４モル％（２１．５質量％〜３０質量％）が特に好ましい。
硝酸カリウムに対する炭酸カリウムの添加量が３０質量％以下であれば、融点が高い炭酸カリウムによる溶融塩中の固相量増加のおそれがなく、ハンドリングが良好である。また、イオン交換処理中に温度ムラが生じるおそれがなく、ガラス全体を均一にイオン交換できる。
【００２２】
リン酸カリウムとしては、オルトリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）、メタリン酸カリウムが挙げられ、オルトリン酸カリウムが、添加したアニオン種の全イオン交換能力に対するライフ延長効率の点から好ましい。
【００２３】
リン酸カリウムとしてオルトリン酸カリウムを添加する場合、オルトリン酸カリウムは、水和物であっても脱水処理を行ったものであってもよい。また、溶融塩中のオルトリン酸カリウムの含有量は硝酸カリウムに対して０．８モル％〜１３．５モル％（１．５質量％〜２５質量％）が好ましく、１．５モル％〜１３．５モル％（３．０質量％〜２５質量％）がより好ましく、３．０モル％〜１３．５モル％（６．０質量％〜２５質量％）がさらに好ましく、６．０モル％〜１３．５モル％（１１．５質量％〜２５質量％）が特に好ましい。下限がかかる範囲であれば所望のＣＳ値が得られる溶融塩ライフを２倍以上に延長できるため好ましい。
【００２４】
また、オルトリン酸カリウムは融点が高く（＞１０００℃）、化学強化に使用する温度領域（＜５００℃）では硝酸カリウムに溶解する量はごくわずかである。そのため過剰量を添加すると容器の底に沈殿物が堆積して溶融塩のハンドリングが悪くなる。よって、硝酸カリウムに対して２５質量％以下であれば、オルトリン酸カリウムの固相の割合が抑えられ、化学強化に使用可能な液相容積を十分確保でき、溶融塩中のリン酸カリウム沈殿物がガラスに接触しガラス表面の腐食を誘因するおそれがなく、好ましい。
【００２５】
リン酸カリウムとしてピロリン酸カリウムを添加する場合、溶融塩中の硝酸カリウムに対して３．５モル％〜９．０モル％（１０．５質量％〜２５質量％）であることが好ましく、７．５モル％以上（２１．０質量％以上）であることがより好ましい。下限がかかる範囲であれば所望のＣＳ値が得られる溶融塩ライフを２倍以上に延長できるため好ましい。
また、ピロリン酸カリウムもオルトリン酸カリウムと同様に、過剰量の添加により粉末が化学強化用ガラスに接触するとガラス表面を腐食するおそれがあるため、ピロリン酸カリウムの含有量の上限は２５質量％とすることが好ましい。
【００２６】
なお、上記炭酸カリウムとリン酸カリウムを併用してもよい。その場合、炭酸カリウムとリン酸カリウムの各々の添加量は、それぞれ上記範囲を満たせば、いかなる組み合わせであってもよい。
【００２７】
本発明の溶融塩は、硝酸カリウム、炭酸カリウム及びリン酸カリウムの他に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化学種を含んでいてよく、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ硫酸塩や、アルカリ塩化塩などが挙げられる。なおこれらの複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
＜溶融塩の製造方法＞
本発明の溶融塩は下記に示す工程により製造することができる。
工程１：硝酸カリウム溶融塩の調製
工程２：溶融塩への他の無機カリウム塩の添加
【００２９】
（工程１）
工程１では、硝酸カリウムを容器に投入し、融点以上の温度に加熱して溶融することで、溶融塩を調製する。硝酸カリウムは融点が３３０℃、沸点が５００℃なので、その範囲内の温度で溶融を行う。特に溶融温度を３５０〜４７０℃とすることがガラスに付与できる表面圧縮応力と応力層深さのバランスおよび強化時間の点からより好ましい。
【００３０】
硝酸カリウムを溶融する容器は、金属、石英、セラミックスなどを用いることができる。中でも、耐久性の観点から金属材質が望ましく、耐食性の観点からはステンレススチール（ＳＵＳ）材質が望ましい。
【００３１】
（工程２）
工程２では、工程１で調製した硝酸カリウム溶融塩中に、炭酸カリウム、リン酸カリウム等の、硝酸カリウム以外の無機カリウム塩を添加し、温度を一定範囲に保ちながら、攪拌翼などにより、全体が均一になるように混合する。炭酸カリウムとリン酸カリウムを併用する場合、添加順序は限定されず、いずれかを先に添加しても、同時に添加してもよい。温度は硝酸カリウムの融点以上、すなわち３３０℃以上が好ましく、３５０〜５００℃がより好ましい。また、攪拌時間は１分〜１０時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。その後、析出物が沈殿するまで静置する。この析出物には、飽和溶解度を超えた炭酸カリウムやリン酸カリウム、また炭酸アニオンのナトリウム塩、リン酸アニオンのナトリウム塩が含まれる。
このように、本発明の溶融塩を製造することができる。
【００３２】
＜化学強化処理＞
次に、本発明の溶融塩を用いた化学強化処理方法を説明する。
化学強化処理は、ガラスを溶融塩に浸漬し、ガラス中の金属イオンを、溶融塩中のイオン半径の大きな金属イオンと置換することで行われる。このイオン交換によってガラス表面の組成を変化させ、ガラス表面層に圧縮応力を発生させることで、ガラスを強化することができる。
本発明における化学強化処理は、上記の溶融塩の製造方法（工程１、工程２）に続く以下に示す工程によって行うことができる。
【００３３】
工程３：ガラスの化学強化処理
工程４：溶融塩の廃棄
【００３４】
（工程３）
工程３では、ガラスを予熱し、前記工程１及び工程２で調製した溶融塩を、化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。なお、ガラスには、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
【００３５】
ガラスの予熱温度は、溶融塩に浸漬する温度に依存するが、一般に１００℃以上であることが好ましい。
【００３６】
化学強化温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下が好ましく、より高い圧縮応力層深さ（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｌａｙｅｒ：ＤＯＬ）を得るためには特に３５０℃以上が好ましい。
【００３７】
ガラスの溶融塩への浸漬時間は１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜１０時間がさらに好ましい。かかる範囲にあれば、強度と圧縮応力層の深さのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができる。
【００３８】
（工程４）
工程３を繰り返し行うと、溶融塩−ガラス間のイオン交換によって、溶融塩中のＮａイオン濃度が高くなってくるために、ガラス処理面積が増えるに連れて溶融塩のイオン交換能力が低下し、所望のＣＳ値が得られなくなる。そこで工程４では、溶融塩中のＮａイオン濃度、又は化学強化後の表面圧縮応力（ＣＳ）値を測定することによって、溶融塩を継続使用して化学強化処理が可能であるか、溶融塩を廃棄するかを判断する。
【００３９】
＜ガラス＞
本発明で使用されるガラスはナトリウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
【００４０】
ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。
【００４１】
なお、ガラスの成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用することができる。
【００４２】
ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の化学強化用ガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
【００４４】
ガラスは、必要に応じて化学強化処理前に研磨してもよい。研磨方法としては、例えば研磨スラリーを供給しながら研磨パッドで研磨する方法が挙げられ、研磨スラリーには、研磨材と水を含む研磨スラリーが使用できる。研磨材としては、酸化セリウム（セリア）およびシリカが好ましい。
【００４５】
ガラスを研磨した場合、研磨後のガラスを洗浄液により洗浄する。洗浄液としては、中性洗剤および水が好ましく、中性洗剤で洗浄した後に水で洗浄することがより好ましい。中性洗剤としては市販されているものを用いることができる。
【００４６】
前記洗浄工程により洗浄したガラス基板を、洗浄液により最終洗浄する。洗浄液としては、例えば、水、エタノールおよびイソプロパノールなどが挙げられる。中でも水が好ましい。
【００４７】
前記最終洗浄ののち、ガラスを乾燥させる。乾燥条件は、洗浄工程で用いた洗浄液、およびガラスの特性等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４９】
（ガラス組成）
化学強化するガラスには、ソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラスの２種類のガラスを用いた。
ソーダライムガラス（モル％で表示した組成）：ＳｉＯ２  ７２．０％、Ａｌ２Ｏ３  １．１％、Ｎａ２Ｏ３  １２．６％、Ｋ２Ｏ  ０．２％、ＭｇＯ  ５．５％、ＣａＯ  ８．６％
アルミノシリケートガラス（モル％で表示した組成）：ＳｉＯ２  ６４．４％、Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、Ｎａ２Ｏ３  １２．５％、Ｋ２Ｏ  ４．０％、ＭｇＯ  １０．５％、ＣａＯ  ０．１％、ＳｒＯ  ０．１％、ＢａＯ  ０．１％、ＺｒＯ２  ２．５％
【００５０】
（ガラスの評価）
ガラスの評価は、表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）を測定することにより行った。ＣＳ及びＤＯＬは、表面応力計（折原製作所製  ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いガラス表面と内部の屈折率差を測定することで求めた。
【００５１】
［実施例１：オルトリン酸カリウムの添加］
（実施例１Ａ−１〜１Ａ−６）
（実施例１Ａ−１）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム２５０ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱して溶融塩を調製した。こうして調製した溶融塩にオルトリン酸カリウム三水和物を３０．４ｇ（硝酸カリウムに対するＫ３ＰＯ４含有量：４．４ｍｏｌ％）添加し、撹拌モーター、４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。その後ソーダライムガラスを１００℃に予熱し、４３０℃の溶融塩に４時間浸漬して化学強化処理を行った。その後ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。化学強化処理後の当該ガラスのＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００５２】
（実施例１Ａ−２）
実施例１Ａ−１で化学強化処理を行った溶融塩に、硝酸ナトリウムを０．９３ｇ添加し、撹拌モーター、４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。その後ソーダライムガラスを１００℃に予熱し、４３０℃の溶融塩に４時間浸漬して化学強化処理を行った。ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。その後ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００５３】
（実施例１Ａ−３）
実施例１Ａ−２で化学強化処理を行った溶融塩に、さらに硝酸ナトリウムを０．９２ｇ添加し（硝酸ナトリウムの添加量は合計で１．８５ｇ）、撹拌モーター、４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。その後ソーダライムガラスを１００℃に予熱し、４３０℃の溶融塩に４時間浸漬して化学強化処理を行った。ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。その後ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００５４】
（実施例１Ａ−４）
実施例１Ａ−３で化学強化処理を行った溶融塩に、さらに硝酸ナトリウムを０．９４ｇ添加し（硝酸ナトリウムの添加量は合計で２．７９ｇ）、撹拌モーター、４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。ソーダライムガラスを１００℃に予熱し、４３０℃の溶融塩に４時間浸漬して化学強化処理を行った。ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。その後ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００５５】
（実施例１Ａ−５）
実施例１Ａ−４で化学強化処理を行った溶融塩に、さらに硝酸ナトリウムを１．９３ｇ添加し（硝酸ナトリウムの添加量は合計で４．７２ｇ）、撹拌モーター、４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。ソーダライムガラスを１００℃に予熱し、４３０℃の溶融塩に４時間浸漬して化学強化処理を行った。ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。その後ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００５６】
（実施例１Ａ−６）
実施例１Ａ−５で化学強化処理を行った溶融塩に、さらに硝酸ナトリウムを４．８７ｇ添加し（硝酸ナトリウムの添加量は合計で９．５９ｇ）、撹拌モーター、４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。ソーダライムガラスを１００℃に予熱し、４３０℃の溶融塩に４時間浸漬して化学強化処理を行った。ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。その後ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００５７】
（実施例１Ｂ−１〜１Ｂ−６）
ガラスをアルミノシリケートガラスに換えた以外は実施例１Ａ−１〜１Ａ−６と同様に、溶融塩を調製して、化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００５８】
［比較例１：硝酸カリウムのみ］
（比較例１Ａ−１〜１Ａ−６）
オルトリン酸カリウム三水和物を添加せず硝酸カリウムのみの溶融塩を用いた以外は実施例１Ａ−１〜１Ａ−６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。（比較例１Ｂ−１〜１Ｂ−６）
オルトリン酸カリウム三水和物を添加せず硝酸カリウムのみの溶融塩を用いた以外は実施例１Ｂ−１〜１Ｂ−６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００５９】
［実施例２：オルトリン酸カリウム添加］
（実施例２Ａ−１〜２Ａ−６）
オルトリン酸カリウム三水和物の添加量を６．７ｇ（硝酸カリウムに対するＫ３ＰＯ４含有量：１ｍｏｌ％）とした以外は実施例１Ａ−１〜１Ａ−６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例２Ｂ−１〜２Ｂ−６）
オルトリン酸カリウム三水和物の添加量を６．７ｇ（硝酸カリウムに対するＫ３ＰＯ４含有量：１ｍｏｌ％）とした以外は実施例１Ｂ−１〜１Ｂ−６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００６０】
［実施例３：オルトリン酸カリウム添加］
（実施例３Ａ−１〜３Ａ−６）
オルトリン酸カリウム三水和物の添加量を４３．２ｇ（硝酸カリウムに対するＫ３ＰＯ４含有量：６ｍｏｌ％）とした以外は実施例１Ａ−１〜１Ａ−６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例３Ｂ−１〜３Ｂ−６）
オルトリン酸カリウム三水和物の添加量を４３．２ｇ（硝酸カリウムに対するＫ３ＰＯ４含有量：６ｍｏｌ％）とした以外は実施例１Ｂ−１〜１Ｂ−６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００６１】
実施例１〜３の測定結果を表１に、比較例１の測定結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
2014208591.tif 000002
【００６３】
【表２】
2014208591.tif 000003
【００６４】
［実施例４：炭酸カリウム添加］
（実施例４Ａ−１）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム２５０ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱して溶融塩を調製した。こうして調製した溶融塩に炭酸カリウムを２９．７ｇ（硝酸カリウムに対するＫ２ＣＯ３含有量：８ｍｏｌ％）添加し、撹拌モーター、４枚プロペラ翼を用いて１０時間撹拌し、２時間静置した。その後ソーダライムガラスを１００℃に予熱し、４３０℃の溶融塩に４時間浸漬して化学強化処理を行った。その後ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。化学強化処理後の当該ガラスのＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００６５】
（実施例４Ａ−２〜４Ａ−６）
実施例１Ａ−２〜１Ａ−６と同様に、化学強化処理を行った溶融塩に順次硝酸ナトリウムを添加し、化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００６６】
（実施例４Ｂ−１〜４Ｂ−６）
ガラスをアルミノシリケートガラスに換えた以外は実施例４Ａ−１〜４Ａ−６と同様に、溶融塩を調製して、化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００６７】
［実施例５：炭酸カリウム添加］
（実施例５Ａ−１〜５Ａ−６）
炭酸カリウムの添加量を１８．０ｇ（硝酸カリウムに対するＫ２ＣＯ３含有量：５ｍｏｌ％）とした以外は実施例４Ａ−１〜４Ａ−６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例５Ｂ−１〜５Ｂ−６）
炭酸カリウムの添加量を１８．０ｇ（硝酸カリウムに対するＫ２ＣＯ３含有量：５ｍｏｌ％）とした以外は実施例４Ｂ−１〜４Ｂ−６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００６８】
［実施例６：炭酸カリウム添加］
（実施例６Ａ−１〜６Ａ−６）
炭酸カリウムの添加量を５５．６ｇ（硝酸カリウムに対するＫ２ＣＯ３含有量：１４ｍｏｌ％）とした以外は実施例４Ａ−１〜４Ａ−６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例６Ｂ−１〜６Ｂ−６）
炭酸カリウムの添加量を５５．６ｇ（硝酸カリウムに対するＫ２ＣＯ３含有量：１４ｍｏｌ％）とした以外は実施例４Ｂ−１〜４Ｂ−６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００６９】
実施例４〜６の測定結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
2014208591.tif 000004
【００７１】
［実施例７：ピロリン酸カリウム添加］
（実施例７Ａ−１〜７Ａ−６）
（実施例７Ａ−１）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム２５０ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱して溶融塩を調製した。こうして調製した溶融塩にピロリン酸カリウム三水和物を３０．４ｇ（硝酸カリウムに対するＫ４Ｐ２Ｏ７含有量：４．４ｍｏｌ％）添加し、撹拌モーター、４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。その後ソーダライムガラスを１００℃に予熱し、４３０℃の溶融塩に４時間浸漬して化学強化処理を行った。その後ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。化学強化処理後の当該ガラスのＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００７２】
（実施例７Ａ−２〜７Ａ−６）
実施例１Ａ−２〜１Ａ−６と同様に、化学強化処理を行った溶融塩に順次硝酸ナトリウムを添加し、化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００７３】
（実施例７Ｂ−１〜７Ｂ−６）
ガラスをアルミノシリケートガラスに換えた以外は実施例７Ａ−１〜７Ａ−６と同様に、溶融塩を調製して、化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００７４】
［実施例８：ピロリン酸カリウム添加］
（実施例８Ａ−１〜８Ａ−６）
ピロリン酸カリウム三水和物の添加量を６．７ｇ（硝酸カリウムに対するＫ４Ｐ２Ｏ７含有量：１ｍｏｌ％）とした以外は実施例７Ａ−１〜７Ａ−６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例８Ｂ−１〜８Ｂ−６）
ピロリン酸カリウム三水和物の添加量を６．７ｇ（硝酸カリウムに対するＫ４Ｐ２Ｏ７含有量：１ｍｏｌ％）とした以外は実施例７Ｂ−１〜７Ｂ−６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００７５】
［実施例９：ピロリン酸カリウム添加］
（実施例９Ａ−１〜９Ａ−６）
ピロリン酸カリウム三水和物の添加量を４３．２ｇ（硝酸カリウムに対するＫ４Ｐ２Ｏ７含有量：６ｍｏｌ％）とした以外は実施例７Ａ−１〜７Ａ−６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
（実施例９Ｂ−１〜９Ｂ−６）
ピロリン酸カリウム三水和物の添加量を４３．２ｇ（硝酸カリウムに対するＫ４Ｐ２Ｏ７含有量：６ｍｏｌ％）とした以外は実施例７Ｂ−１〜７Ｂ−６と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００７６】
実施例７〜９の測定結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
2014208591.tif 000005
【００７８】
（溶融塩の寿命の評価）
比較例１の結果に基づき、硝酸カリウム溶融塩に他の無機カリウム塩を添加せずに化学強化処理を行った場合の、溶融塩中のＮａイオン濃度（ＮａＮＯ３をＡ（ｍｏｌ）、ＫＮＯ３をＢ（ｍｏｌ）としたときのＡ／（Ａ＋Ｂ）の値）とＣＳとの関係を図１にまとめた。図１の結果から、化学強化ガラスのＣＳは、ソーダライムガラス（比較例１Ａ）よりもアルミノシリケートガラス（比較例１Ｂ）の方が一様に高い値が得られたことが分かる。そこで、以下、無機カリウム塩の溶融塩への添加の効果を実証するために、アルミノシリケートガラスでの結果を用いて今後の考察を行う。
そして、比較例１Ｂにおいて、初期状態の溶融塩（比較例１Ｂ−１）により付与されたＣＳ値が８６４ＭＰａであったことから、これより約１０％低下したＣＳ値（８００ＭＰａ）を劣化状態の基準とした。すなわち、ＣＳ値が８００ＭＰａとなるときの溶融塩中のＮａイオン含有量（硝酸ナトリウムに対する添加量（ｍｏｌ％））を溶融塩の寿命の指標として、以後評価した。
【００７９】
（溶融塩へのオルトリン酸カリウム添加の効果）
実施例１Ｂ、実施例２Ｂ、及び実施例３Ｂの結果に基づき、硝酸カリウム溶融塩にオルトリン酸カリウムを添加して化学強化処理を行った場合の、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）に対するＮａ添加量（質量ｐｐｍ）と、得られたＣＳとの関係を図２にまとめた。比較のために、硝酸カリウムのみ、すなわち無機カリウム塩が未添加の場合の関係についても併せて示す（比較例１Ｂ）。
【００８０】
そして図２の各関係から、直線近似により、ＣＳ値が８００ＭＰａとなるときの溶融塩中のＮａイオン含有量（硝酸ナトリウムに対する添加量（ｍｏｌ％））をそれぞれ算出した。さらに、当該Ｎａイオン含有量から、溶融塩に硝酸カリウム以外の無機カリウム塩を添加しない場合（比較例１Ｂ−１）を溶融塩寿命の基準（１．００倍）とし、寿命比を算出した。
また、先述した方法により、オルトリン酸カリウム添加量に対応する全イオン交換能力を算出した。オルトリン酸カリウムはアニオンの価数が３であるから、交換可能なカリウムイオン数を１とすると、潜在的なＮａ−Ｋイオン交換能力は３である。
全イオン交換能力＝（オルトリン酸カリウム添加量）×（潜在的なＮａ―Ｋイオン交換能力）
【００８１】
以上の結果を表５に示す。
さらに、硝酸カリウムに対するオルトリン酸カリウムの添加量（ｍｏｌ％）と、溶融塩の寿命比（硝酸カリウムのみの溶融塩の寿命を１．００倍としたときの比）の関係を図３に示す。
【００８２】
【表５】
2014208591.tif 000006
【００８３】
図２より、溶融塩にオルトリン酸カリウムを添加しない場合、溶融塩中のＮａ量の増加に従って、強化ガラスのＣＳの低下が顕著であったのに対し（比較例１Ｂ）、オルトリン酸カリウムを溶融塩にあらかじめ添加することでＣＳの低下が非常に緩やかになった（実施例１Ｂ、２Ｂ及び３Ｂ）。また、図３より、オルトリン酸カリウムの添加量の増加に伴い、溶融塩の寿命延長効果が高まることが分かる。
以上より、オルトリン酸カリウムの添加が溶融塩の長寿命化に著しい効果を奏することが分かった。
【００８４】
（溶融塩への炭酸カリウム添加の効果）
実施例４Ｂ、実施例５Ｂ、及び実施例６Ｂの結果に基づき、硝酸カリウム溶融塩に炭酸カリウムを添加して化学強化処理を行った場合の、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）に対するＮａ添加量（質量ｐｐｍ）と、得られたＣＳとの関係を図４にまとめた。比較のために、硝酸カリウムのみ、すなわち無機カリウム塩が未添加の場合の関係についても併せて示す（比較例１Ｂ）。
【００８５】
図４の各関係から、上記と同様にして、直線近似により、ＣＳ値が８００ＭＰａとなるときの溶融塩中のＮａイオン含有量を算出し、さらにＮａイオン含有量から寿命比を算出した。
また、先述した方法により、炭酸カリウム添加量に対応する全イオン交換能力を算出した。炭酸カリウムはアニオンの価数が２であるから、交換可能なカリウムイオン数を１とすると、潜在的なＮａ−Ｋイオン交換能力は２である。
全イオン交換能力＝（炭酸カリウム添加量）×（潜在的なＮａ―Ｋイオン交換能力）
【００８６】
以上の結果を表６に示す。
さらに、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）に対する炭酸カリウムの添加量（ｍｏｌ％）と溶融塩の寿命比（硝酸カリウムのみの溶融塩の寿命を１．００倍としたときの比）の関係を図５に示す。
【００８７】
【表６】
2014208591.tif 000007
【００８８】
図４より、溶融塩に炭酸カリウムを添加しない場合、溶融塩中のＮａ量が多くなるに従って、強化ガラスのＣＳの低下が顕著であったのに対し（比較例１Ｂ）、炭酸カリウムを溶融塩にあらかじめ添加することでＣＳの低下が緩やかになった（実施例４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂ）。また、図５より、炭酸カリウムの添加量の増加に伴い、溶融塩の寿命延長効果が高まることが分かる。
以上より、炭酸カリウムの添加が溶融塩の長寿命化に著しい効果を奏することが分かった。
【００８９】
（溶融塩へのピロリン酸カリウム添加の効果）
実施例４Ｂ、実施例５Ｂ、及び実施例６Ｂの結果に基づき、硝酸カリウム溶融塩にピロリン酸カリウムを添加して化学強化処理を行った場合の、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）に対するＮａ添加量（質量ｐｐｍ）と、得られたＣＳとの関係を図６にまとめた。比較のために、硝酸カリウムのみ、すなわち無機カリウム塩が未添加の場合の関係についても併せて示す（比較例１Ｂ）。
【００９０】
図６の各関係から、上記と同様にして、直線近似により、ＣＳ値が８００ＭＰａとなるときの溶融塩中のＮａイオン含有量を算出し、さらにＮａイオン含有量から寿命比を算出した。
また、先述した方法により、ピロリン酸カリウム添加量に対応する全イオン交換能力を算出した。ピロリン酸カリウムはアニオンの価数が４であるから、交換可能なカリウムイオン数を１とすると、潜在的なＮａ−Ｋイオン交換能力は４である。
全イオン交換能力＝（ピロリン酸カリウム添加量）×（潜在的なＮａ―Ｋイオン交換能力）
【００９１】
以上の結果を表７に示す。
さらに、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）に対するピロリン酸カリウムの添加量（ｍｏｌ％）と溶融塩の寿命比（硝酸カリウムのみの溶融塩の寿命を１．００倍としたときの比）の関係を図７に示す。
【００９２】
【表７】
2014208591.tif 000008
【００９３】
図６より、溶融塩にピロリン酸カリウムを添加しない場合、溶融塩中のＮａ量が多くなるに従って、強化ガラスのＣＳの低下が顕著であったのに対し（比較例１Ｂ）、ピロリン酸カリウムを溶融塩にあらかじめ添加することでＣＳの低下が緩やかになった（実施例７Ｂ、８Ｂ及び９Ｂ）。また、図７より、ピロリン酸カリウムの添加量の増加に伴い、溶融塩の寿命延長効果が高まることが分かる。
以上より、ピロリン酸カリウムの添加が溶融塩の長寿命化に著しい効果を奏することが分かった。
【００９４】
以上を総括して、溶融塩に添加したリン酸カリウム又は炭酸カリウムの各無機カリウム塩（アニオン種）の全イオン交換能力（添加したアニオン種の価数×添加量（ｍｏｌ％））と溶融塩の寿命比（硝酸カリウムのみの溶融塩の寿命を１．００倍としたときの比）との関係を図８に示す。
図８より、硝酸カリウムを主成分とするガラス強化用溶融塩に対し、これら無機カリウム塩をあらかじめ添加することにより、寿命の長期化を実現することができる。中でも、オルトリン酸カリウムによる寿命延長効果は著しいことが分かる。
【００９５】
［比較例２：シリカ粉末添加］
（比較例２Ａ−１〜２Ａ−４）
（比較例２Ａ−１）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム２５０ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱して溶融塩を調製した。こうして調製した溶融塩にシリカ粉末を０．２ｇ（硝酸カリウムに対するＳｉＯ２含有量：０．１質量％）添加し、撹拌モーター、４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。その後ソーダライムガラスを１００℃に予熱し、４３０℃の溶融塩に４時間浸漬して化学強化処理を行った。その後ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。化学強化処理後の当該ガラスのＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００９６】
（比較例２Ａ−２〜２Ａ−４）
実施例７Ａ−２〜７Ａ−４と同様に、化学強化処理を行った溶融塩に順次硝酸ナトリウムを添加し、化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００９７】
（比較例２Ｂ−１〜２Ｂ−４）
ガラスをアルミノシリケートガラスに換えた以外は比較例２Ａ−１〜２Ａ−４と同様に、溶融塩を調製して、化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００９８】
［比較例３：シリカ粉末添加］
（比較例３Ａ−１〜３Ａ−４）
シリカ粉末の添加量を２５．１ｇ（硝酸カリウムに対するＳｉＯ２含有量：１０質量％）とした以外は比較例２Ａ−１〜２Ａ−４と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【００９９】
（比較例３Ｂ−１〜３Ｂ−４）
シリカ粉末の添加量を２５．１ｇ（硝酸カリウムに対するＳｉＯ２含有量：１０質量％）とした以外は比較例２Ｂ−１〜２Ｂ−４と同様に化学強化処理を行い、ＣＳ、ＤＯＬを各々測定した。
【０１００】
比較例２Ａ、２Ｂ、３Ａ及び３Ｂの測定結果を表８に示す。
【０１０１】
【表８】
2014208591.tif 000009
【０１０２】
（溶融塩へのシリカ添加の効果）
比較例２Ｂ、３Ｂの結果に基づき、硝酸カリウム溶融塩にシリカを添加して化学強化処理を行った場合の、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）に対するＮａ添加量（質量ｐｐｍ）と、得られたＣＳとの関係を図９にまとめた。比較のために、硝酸カリウムのみ、すなわち無機カリウム塩が未添加の場合の関係についても併せて示す（比較例１Ｂ）。
【０１０３】
そして図９の各関係から、直線近似により、ＣＳ値が８００ＭＰａとなるときの溶融塩中のＮａイオン含有量（硝酸ナトリウムに対する添加量（ｍｏｌ％））をそれぞれ算出した。さらに、当該Ｎａイオン含有量から、溶融塩に硝酸カリウム以外の無機カリウム塩を添加しない場合（比較例１Ｂ−１）を溶融塩寿命の基準（１．００倍）とし、寿命比を算出した。
【０１０４】
以上の結果を表９に示す。
さらに、シリカの添加量（硝酸カリウムＫＮＯ３に対するシリカＳｉＯ２の添加量（質量％））と溶融塩の寿命比（硝酸カリウムのみの溶融塩の寿命を１．００倍としたときの比）の関係を図１０に示す。
【０１０５】
【表９】
2014208591.tif 000010
【０１０６】
図９より、溶融塩に無機塩を添加しない場合、溶融塩中のＮａ量が多くなるに従って、強化ガラスのＣＳの低下が顕著であり（比較例１Ｂ）、シリカを溶融塩にあらかじめ添加しても、ＣＳの低下は顕著であった（比較例２Ｂ、３Ｂ）。また、図１０より、シリカの添加量が増加しても、溶融塩の寿命延長効果はほとんど確認できないことが分かる。
以上より、シリカの添加は溶融塩の長寿命化に効果を奏しないことが分かった。
【０１０７】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１２年９月１８日出願の日本特許出願（特願２０１２−２０５０３９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明に係る溶融塩によれば、ガラスに付与するＣＳ値を従来と同程度に保ったまま溶融塩の交換頻度を下げて、ガラスの化学強化処理に繰り返し適用することができる。その結果、ガラスの化学強化処理における低コスト化やスループットの向上が可能となる。
【図１】
2014208591.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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