(57)【要約】      （修正有）【課題】ウェットグリップ性及び低発熱性を良好に保ちながら、耐摩耗性が向上されたゴム架橋物を与える変性共役ジエン系ゴムの製造方法の提供。【解決手段】不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る第１工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、一般式（１）で表される化合物を、該活性末端１モルに対し１．０〜３．０モルの比率となる使用量で反応させる第２工程と、を備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法。2014208805.tif 000008（Ｒ１はＣ１〜２０のアルキル基又はＣ６〜１８のアリール基；Ａ１，Ａ２は各々独立して、Ｃ１〜１５のヒドロカルビルオキシ基）前記活性末端を有する共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％及び芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る第１工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、下記一般式（１）で表される化合物を、該活性末端１モルに対し１．０〜３．０モルの比率となる使用量で反応させる第２工程と、を備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
【化５】
2014208805.tif 000007
（上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ａ１，Ａ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１５のヒドロカルビルオキシ基である。）
【請求項２】
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体が、共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む請求項１に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム。
【請求項４】
請求項３に記載の変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなるゴム組成物。
【請求項５】
架橋剤をさらに含有してなる請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系ゴムの製造方法に関し、より詳しくは、ウェットグリップ性および低発熱性を良好に保ちながら、耐摩耗性が向上されたゴム架橋物を与えることのできる変性共役ジエン系ゴムを製造するための方法に関する。また、本発明は、この製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴム、該変性共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物およびそのゴム架橋物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や資源問題から、自動車用のタイヤにも低発熱性が強く求められており、さらに耐久性の面からは優れた耐摩耗性が求められている。シリカを配合したゴム組成物から得られるタイヤは、通常使用されるカーボンブラックを配合したゴム組成物から得られるタイヤに比べて低発熱性に優れるため、これを用いることにより低燃費なタイヤを製造することができる。
【０００３】
このようなゴム組成物においては、ゴムとシリカとの親和性を高めるために、ゴムの重合活性末端等に変性剤を反応させることにより、シリカに対する親和性の高い官能基を導入する技術が知られている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、共役ジエン系重合体の活性末端に、脱離可能な官能基で保護されたアミノ基とヒドロカルビルオキシ基とを含有するシラン化合物からなる変性剤を反応させることにより得られた変性共役ジエン系重合体を含有するタイヤ用のゴム組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１の技術は、低発熱性および耐摩耗性を向上させることを目的とするものではあるが、耐摩耗性が必ずしも十分でなく、そのため、耐摩耗性のさらなる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８７０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、ウェットグリップ性および低発熱性を良好に保ちながら、耐摩耗性が向上されたゴム架橋物を与えることのできる変性共役ジエン系ゴムを製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために、共役ジエン系重合体の活性末端を変性させるための変性剤の種類と、変性反応を行う際の変性剤の使用量とについて鋭意検討を行った結果、変性剤として、１−アザ−２−シラシクロペンタン構造を有する化合物を用い、これを活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、該活性末端１モルに対して、１．０〜３．０モルの比率となる使用量で反応させることで、ウェットグリップ性および低発熱性を良好に保ちながら、耐摩耗性が向上されたゴム架橋物を与えることのできる変性共役ジエン系ゴムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る第１工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、下記一般式（１）で表される化合物を、該活性末端１モルに対し１．０〜３．０モルの比率となる使用量で反応させる第２工程と、を備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【化１】
2014208805.tif 000002
（上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ａ１，Ａ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１５のヒドロカルビルオキシ基である。）
【０００９】
本発明の製造方法においては、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体が、共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含むものであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記いずれかの製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムが提供される。
さらに、本発明によれば、上記変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなるものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ウェットグリップ性および低発熱性を良好に保ちながら、耐摩耗性が向上されたゴム架橋物を与えることのできる変性共役ジエン系ゴム、該変性共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物、該ゴム組成物を架橋してなる、ウェットグリップ性および低発熱性が良好であり、耐摩耗性が向上されたゴム架橋物、および、該ゴム架橋物を含んでなるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜変性共役ジエン系ゴムの製造方法＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法は、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る第１工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、後述する一般式（１）で表される化合物を、該活性末端１モルに対し１．０〜３．０モルの比率となる使用量で反応させる第２工程と、を備える。
【００１４】
＜第１工程＞
まず、本発明の製造方法における第１工程について説明する。本発明の製造方法における第１工程は、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程である。
【００１５】
第１工程において、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るために、重合に用いる共役ジエン化合物としては、特に限定されず、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、および１，３−シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、およびイソプレンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、本発明の製造方法においては、第１工程において製造する、活性末端を有する共役ジエン系重合体として、共役ジエン化合物に加えて、芳香族ビニル化合物を共重合してなるものであってもよい。芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。なお。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。第１工程において製造する、活性末端を有する共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％を含むものが好ましく、５５〜１００重量％を含むものが特に好ましく、また、芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含むものが好ましく、０〜４５重量％を含むものが特に好ましい。
【００１７】
また、本発明の製造方法においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲において、所望により、共役ジエン化合物、および芳香族ビニル化合物に加えて、これら以外の他の単量体を含有する単量体を共重合してなるものであってもよい。他の単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などを挙げることができる。これらの単量体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体中に、単量体単位として、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法の第１工程において用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、たとえば、１〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％となる量である。
【００１９】
重合開始剤としては、上述した各単量体を重合させることにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
重合開始剤の使用量は、目的とする重合体の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常、１〜５０ミリモル、好ましくは１．５〜２０ミリモル、より好ましくは２〜１５ミリモルの範囲である。
【００２１】
本発明の製造方法の第１工程における、重合温度は、通常、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、活性末端を有する共役ジエン系重合体が、２種以上の単量体単位から構成されている場合、その結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。
【００２３】
また、本発明の製造方法においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．０１〜１０モルである。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００２４】
以上のようにして、本発明の製造方法における第１工程によれば、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００２５】
本発明の製造方法の第１工程で得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１〜９０モル％であり、より好ましくは５〜８５モル％である。ビニル結合量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。
【００２６】
本発明の製造方法の第１工程で得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣとも言う）により検出されるピークトップ分子量は、ポリスチレン換算の値として、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜８５０，０００であることがより好ましく、１００，０００〜７００，０００であることが特に好ましい。なお、共役ジエン系重合体のピークが複数認められる場合は、ＧＰＣにより検出される共役ジエン系重合体に由来する、分子量の最も小さいピークのピークトップ分子量を、活性末端を有する共役ジエン系重合体のピークトップ分子量とする。活性末端を有する共役ジエン系重合体のピークトップ分子量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。
【００２７】
本発明の製造方法の第１工程で得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。
【００２８】
＜第２工程＞
次いで、本発明の製造方法における第２工程について説明する。本発明の製造方法における第２工程は、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、下記一般式（１）で表される化合物を、該活性末端１モルに対し１．０〜３．０モルの比率となる使用量で反応させることにより、変性共役ジエン系ゴムを得る工程である。なお、「となる使用量で反応させる」とは、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一部を反応させる意図をもって使用することを意味する。
【化２】
2014208805.tif 000003
（上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ａ１，Ａ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１５のヒドロカルビルオキシ基である。）
【００２９】
本発明の製造方法においては、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、上記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより、共役ジエン系重合体を改質し、シリカなどの充填剤に対する親和性を改良することができ、これにより、耐摩耗性に優れ、かつ、低発熱性およびウェットグリップ性を備えたゴム架橋物を与えることのできるものとすることができる。
【００３０】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３１】
また、上記一般式（１）において、Ａ１，Ａ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１５のヒドロカルビルオキシ基であり、炭素数１〜１０のヒドロカルビルオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜６のヒドロカルビルオキシ基であることが特に好ましい。炭素数１〜１５のヒドロカルビルオキシ基としては、たとえば、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルケニロキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、炭素数７〜１３のアラルコキシ基等が挙げられるが、後述するスチームストリッピングでの加水分解により水酸基への置換が容易であるという点より、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、およびｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００３２】
また、本発明の製造方法においては、第２工程における、上記一般式（１）で表される化合物の使用量は、上述した第１工程において得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端１モルに対し、１．０〜３．０モルの割合とする。ここで、本発明の製造方法においては、上記一般式（１）で表される化合物は、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に反応することで、変性剤として作用するものである。一方、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体中に含まれる活性末端の数は、通常、第１工程において重合に使用した重合開始剤の量により決まるものであり、たとえば、重合開始剤を１モル使用した場合には、活性末端の数も１モル程度となる。また、後述するように、活性末端に、上記一般式（１）で表される化合物を反応させる前に、活性末端の一部を不活性化した場合は、活性末端を有する共役ジエン系重合体中に含まれる活性末端の数は、残余の活性末端の数を意図するものである。これに対し、本発明の製造方法においては、このような活性末端を有する共役ジエン系重合体中に含まれる活性末端の数を考慮し、上記一般式（１）で表される化合物の使用量を、活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端１モルに対し、１．０〜３．０モルの割合とするものである。すなわち、上記一般式（１）で表される化合物の使用量を、活性末端を有する共役ジエン系重合体中に含まれる活性末端と当モル量か、あるいは、それ以上３倍モル量以下とするものである。
【００３３】
そして、このような本発明の製造方法によれば、上記一般式（１）で表される化合物の使用量を上記範囲とすることにより、第２工程により得られる変性共役ジエン系ゴム中において、変性共役ジエン系ゴムに取り込まれた上記一般式（１）で表される化合物由来のヒドロカルビルオキシ基の割合を比較的高くすることができ、その結果、ゴム架橋物とした場合に、ウェットグリップ性および低発熱性を良好に保ちながら、耐摩耗性を向上させることができるものと考えられる。
【００３４】
なお、通常、上記一般式（１）で表される化合物は、活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端と反応する場合には、次のようにして反応が進行すると考えられる。すなわち、まず、１段階目の反応とし、上記一般式（１）中の５員環構造がＮ−Ｓｉ間で開裂することで、１個目の活性末端と反応し、次いで、２段階目の反応として、ヒドロカルビルオキシ基が脱離することで、２個目の活性末端と反応し、さらに、３段階目の反応として、もう一つのヒドロカルビルオキシ基が脱離することで、３個目の活性末端と反応することとなると考えられる。これに対し、本発明の製造方法によれば、上記一般式（１）で表される化合物の使用量を、共役ジエン系重合体中に含まれる活性末端の数に対して、十分な量（具体的には、共役ジエン系重合体の活性末端１モルに対し、１．０〜３．０モルの割合となる量）とすることで、このような２段階目の反応および３段階目の反応まで進行してしまう割合を低くすることができ、これにより、変性共役ジエン系ゴムに取り込まれた上記一般式（１）で表される化合物由来のヒドロカルビルオキシ基の割合を比較的高くすることができるものと考えられる。
【００３５】
特に、ヒドロカルビルオキシ基は、変性共役ジエン系ゴムについてスチームスチームストリッピングを行った際に、加水分解により水酸基に置換されると考えられ、このような水酸基が存在することにより、シリカなどの充填剤に対する親和性を大きく改善することができるものと考えられる。そして、本発明の製造方法によれば、上記一般式（１）で表される化合物の使用量を、活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端１モルに対し、１．０〜３．０モルの割合とすることで、シリカなどの充填剤に対する親和性を大きく改善することができ、これにより、ゴム架橋物とした場合に、ウェットグリップ性および低発熱性を良好に保ちながら、耐摩耗性を向上させることができるものと考えられる。なお、変性反応後の変性共役ジエン系ゴム中に導入された、上記一般式（１）で表される化合物中における、２個以上の活性末端と反応した化合物の割合は、たとえば、変性共役ジエン系ゴムについてＧＰＣ測定を行い、２分岐以上のカップリング率を測定することにより求めることができる。すなわち、カップリング率が低いほど、変性共役ジエン系ゴムに取り込まれた上記一般式（１）で表される化合物由来のヒドロカルビルオキシ基の残存率が高く、シリカなどの充填剤に対する親和性の改善度合が高いものと考えられる。なお、本発明の製造方法においては、上記一般式（１）で表される化合物の使用量は、上述した第１工程において得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端１モルに対し、１．０〜３．０モルの割合とすればよいが、ヒドロカルビルオキシ基の残存率をより高められるという点より、好ましくは１．０〜２．５モル、より好ましくは１．１〜２．０モルの割合である。上記一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、本発明で用いる上記一般式（１）で表される化合物は、たとえば、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させて反応混合物を得て、得られた反応混合物について、蒸留中に発生するアルコールを留去しながら蒸留を行うことにより得ることができる。
【化３】
2014208805.tif 000004
（上記一般式（２）中、Ｒ１は、上記一般式（１）と同様である。）
【化４】
2014208805.tif 000005
（上記一般式（３）中、Ａ１，Ａ２は上記一般式（１）と同様であり、Ａ３は炭素数１〜１５のヒドロカルビルオキシ基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００３７】
上記一般式（２）で表される化合物と、上記一般式（３）で表される化合物を反応させる際における、これらの配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点より、上記一般式（３）で表される化合物１モルに対する、上記一般式（２）で表される化合物の割合が、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは０．８〜８モルである。また、反応温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間である。
【００３８】
なお、上記一般式（２）で表される化合物と、上記一般式（３）で表される化合物との反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
【００３９】
また、蒸留の条件としては、特に制限はないが、環化反応を促進するため、発生するアルコールを留去しながら蒸留することが望ましく、特に、発生するアルコールを留去し易くするために減圧下にて行うことが好ましい。蒸留を行う際における、蒸留塔上部の温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜１８０℃であり、また、圧力は、好ましくは０．１〜４．０ｋＰａ、より好ましくは０．２〜２．０ｋＰａである。なお、蒸留の際には、反応性を向上させるために、触媒として塩基性化合物または酸性化合物を加えてもよい。
【００４０】
本発明の製造方法の第２工程において、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、上記一般式（１）で表される化合物を反応させる方法としては、特に限定されないが、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体と、上記一般式（１）で表される化合物とを、これらを溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した共役ジエン系重合体の重合に用いる溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体を、その重合に用いた重合溶液のままの状態とし、ここに上記一般式（１）で表される化合物を添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、上記一般式（１）で表される化合物は、上述した重合に用いる不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。第２工程における反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜１２０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常、１分〜１時間である。
【００４１】
活性末端を有する共役ジエン系重合体を含有する溶液に、上記一般式（１）で表される化合物を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に上記一般式（１）で表される化合物を添加することが望ましい。上記一般式（１）で表される化合物の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体と重合系中に含まれる不純物等との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００４２】
なお、活性末端を有する共役ジエン系重合体に、上記一般式（１）で表される化合物を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、共役ジエン系重合体の活性末端の一部を、従来から通常使用されているカップリング剤や変性剤などを重合系内に添加して、不活性化してもよい。
【００４３】
活性末端を有する共役ジエン系重合体に、上記一般式（１）で表される化合物を反応させた後に、未反応の活性末端が残存している場合、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールまたは水等の、重合停止剤を重合溶液に添加して、未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【００４４】
以上のようにして得られる変性共役ジエン系ゴムの溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合して、油展ゴムとしてもよい。伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系及びナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸等が挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、変性共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常５〜１００重量部である。
【００４５】
そして、このようにして得られた変性反応後の変性共役ジエン系ゴムは、スチームストリッピングにより、溶媒を除去することにより、反応混合物から分離することで、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。また、この際においては、スチームストリッピングにより、上述したように、変性反応後の変性共役ジエン系ゴム中に導入された、上記一般式（１）で表される化合物由来のヒドロカルビルオキシ基が、水酸基に置換されると考えられる。
【００４６】
本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常、１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，５００，０００の範囲である。変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、変性共役ジエン系ゴムへのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物は加工性に優れたものとなる。
【００４７】
また、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは１．０〜５．０、特に好ましくは１．０〜３．０である。変性共役ジエン系ゴムの分子量分布を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物は低発熱性により優れたものとなる。
【００４８】
また、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）も、特に限定されないが、通常、２０〜２００、好ましくは３０〜１５０の範囲である。変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなる。なお、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００４９】
このようにして得られた変性共役ジエン系ゴムは、充填剤および架橋剤などの配合剤を添加した上で、種々の用途に好適に用いることができる。特に、充填剤としてシリカを配合した場合に、ウェットグリップ性および低発熱性を良好に保ちながら、耐摩耗性を向上させることができるゴム架橋物を得るために好適に用いられるゴム組成物を与える。
【００５０】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなる組成物である。
【００５１】
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、５〜１０であることが好ましい。
【００５２】
本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性が優れたものとなる。
【００５３】
本発明のゴム組成物には、低発熱性をさらに改良するという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００５４】
また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。
【００５５】
なお、本発明の変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や変性共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【００５６】
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００５７】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００５８】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００５９】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００６０】
また、本発明のゴム組成物には、上述した本発明の製造方法によって得られる変性共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、およびアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した変性共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
本発明のゴム組成物において、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を得ることができる。
【００６２】
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と変性共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と変性共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【００６３】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【００６４】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００６５】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００６６】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを用いて得られるものであるため、ウェットグリップ性および低発熱性を良好に保ちながら、耐摩耗性が向上されたものである。特に、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムは、変性剤として、上記一般式（１）で表される化合物を用い、かつ、上記一般式（１）で表される化合物の使用量を、活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端１モルに対し１．０〜３．０モルの範囲とすることにより得られたものであるため、上述したように、シリカなどの充填剤に対する親和性が高いものである。したがって、このような本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを用いて得られる、本発明のゴム架橋物は、ウェットグリップ性および低発熱性が良好であり、かつ、耐摩耗性に特に優れたものとなる。
【００６７】
そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、ウェットグリップ性および低発熱性が良好であり、かつ、耐摩耗性に優れることから、タイヤの材料、特に低燃費タイヤの材料として好適に用いることができ、トレッド用途に最適である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【００６９】
〔ゴムの分子量、カップリング率〕
ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計（東ソー社製、商品名「ＲＩ−８２２０」）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
カップリング率については、得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さい重合体に由来するピークが示すピークトップ分子量の１．９倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、変性共役ジエン系ゴムの２分岐以上のカップリング率として示した。
【００７０】
〔ゴムのミクロ構造、ゴムの変性〕
ゴムのミクロ構造、ゴムの変性は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
測定器：ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００ＷＢ」
測定溶媒：重クロロホルム
【００７１】
〔低発熱性〕
長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍとした試験片について、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、製品名「ＡＲＥＳ」）を用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の低発熱性に優れる。
【００７２】
〔耐摩耗性〕
外径５０ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ１０ｍｍとした試験片について、摩耗試験機（上島製作所社製、ＦＰＳ摩耗試験機）を用い、荷重１ｋｇｆ、スリップ率１５％で測定した。この特性については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、耐摩耗性に優れる。
【００７３】
〔実施例１〕
〔変性ブタジエンゴム１の製造〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン１２０部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．１６４部を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．０５１部を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％〜１００％の範囲になったことを確認してから、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン（上記一般式（１）において、Ｒ１＝Ｐｈ（Ｐｈ＝フェニル基、以下同じ）、Ａ１，Ａ２＝ＯＣＨ３）０．１６３部（共役ジエン系重合体の活性末端１モルに対して、１．０モルとなる量）を添加し、６０℃で３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０６４部を添加して重合体を含有する溶液を得た。
【００７４】
そして、得られた重合体１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を、上記にて得られた重合体を含有する溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性ブタジエンゴム１を得た。
【００７５】
得られた変性ブタジエンゴム１は、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１６であった。また、この変性ブタジエンゴム１のブタジエン単位中のビニル結合含有量は７８．４モル％であった。さらに、この変性ブタジエンゴム１について、１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、ゴム中に取り込まれたメトキシ基が消失していることが確認されたことから、メトキシ基の代わりに水酸基が導入されたと推測される。
【００７６】
〔ゴム組成物、およびゴム架橋物の調製〕
次に、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、上記にて得られた変性ブタジエンゴム１  １００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）２０部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤としてのＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、さらに２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。そして、得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．４部、架橋促進剤としてのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」１．２部、および同じく架橋促進剤としてのジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」）１．２部を混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。そして、得られたゴム組成物を、１６０℃で２５分間プレス架橋することで、ゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物（試験片）について、低発熱性、および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表１に示す。なお、表１中においては、耐摩耗性および低発熱性の評価結果は、後述する比較例１の結果を、それぞれ１００とした場合における比率で示した。
【００７７】
〔実施例２〕
〔変性ブタジエンゴム２の製造〕
２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンの使用量を０．１６４部から０．２４５部（共役ジエン系重合体の活性末端１モルに対して、１．５モルとなる量）に変更した以外は、実施例１と同様にして、変性ブタジエンゴム２の製造を行った。得られた変性ブタジエンゴム２は、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０であった。また、この変性ブタジエンゴム２のブタジエン単位中のビニル結合含有量は８０．２モル％であった。さらに、この変性ブタジエンゴム２について、１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、ゴム中に取り込まれたメトキシ基が消失していることが確認されたことから、メトキシ基の代わりに水酸基が導入されたと推測される。
【００７８】
次いで、変性ブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性ブタジエンゴム２を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
〔実施例３〕
〔変性ブタジエンゴム３の製造〕
２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン０．１６４部の代わりに、２，２−ジエトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン（上記一般式（１）において、Ｒ１＝Ｐｈ、Ａ１，Ａ２＝ＯＣ２Ｈ５）０．３０２部（共役ジエン系重合体の活性末端１モルに対して、１．５モルとなる量）を用いた以外は、実施例１と同様にして、変性ブタジエンゴム３の製造を行った。得られた変性ブタジエンゴム３は、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７であった。また、この変性ブタジエンゴム３のブタジエン単位中のビニル結合含有量は７９．８モル％であった。さらに、この変性ブタジエンゴム３について、１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、ゴム中に取り込まれたエトキシ基が消失していることが確認されたことから、エトキシ基の代わりに水酸基が導入されたと推測される。
【００８０】
次いで、変性ブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性ブタジエンゴム３を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
〔実施例４〕
〔変性ブタジエンゴム４の製造〕
２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン０．１６４部の代わりに、２，２−ジプロポキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン（上記一般式（１）において、Ｒ１＝Ｐｈ、Ａ１，Ａ２＝ＯＣ３Ｈ７）０．３３５部（共役ジエン系重合体の活性末端１モルに対して、１．５モルとなる量）を用いた以外は、実施例１と同様にして、変性ブタジエンゴム４の製造を行った。得られた変性ブタジエンゴム４は、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６であった。また、この変性ブタジエンゴム４のブタジエン単位中のビニル結合含有量は７８．９モル％であった。さらに、この変性ブタジエンゴム４について、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ゴム中に取り込まれたプロポキシ基が消失していることが確認されたことから、プロポキシ基の代わりに水酸基が導入されたと推測される。
【００８２】
次いで、変性ブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性ブタジエンゴム４を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
〔実施例５〕
〔変性ブタジエンゴム５の製造〕
２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン０．１６４部の代わりに、２，２−ジメトキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン（上記一般式（１）において、Ｒ１＝Ｃ４Ｈ９、Ａ１，Ａ２＝ＯＣＨ３）０．２４４部（共役ジエン系重合体の活性末端１モルに対して、１．５モルとなる量）を用いた以外は、実施例１と同様にして、変性ブタジエンゴム５の製造を行った。得られた変性ブタジエンゴム５は、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１７であった。また、この変性ブタジエンゴム５のブタジエン単位中のビニル結合含有量は７９．１モル％であった。さらに、この変性ブタジエンゴム５について、１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、ゴム中に取り込まれたメトキシ基が消失していることが確認されたことから、メトキシ基の代わりに水酸基が導入されたと推測される。
【００８４】
次いで、変性ブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性ブタジエンゴム５を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
〔実施例６〕
〔変性ブタジエンゴム６の製造〕
２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン０．１６４部の代わりに、２，２−ジエトキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン（上記一般式（１）において、Ｒ１＝Ｃ４Ｈ９、Ａ１，Ａ２＝ＯＣ２Ｈ５）０．２７７部（共役ジエン系重合体の活性末端１モルに対して、１．５モルとなる量）を用いた以外は、実施例１と同様にして、変性ブタジエンゴム６の製造を行った。得られた変性ブタジエンゴム６は、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１４であった。また、この変性ブタジエンゴム６のブタジエン単位中のビニル結合含有量は７８．８モル％であった。さらに、この変性ブタジエンゴム６について、１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、ゴム中に取り込まれたエトキシ基が消失していることが確認されたことから、エトキシ基の代わりに水酸基が導入されたと推測される。
【００８６】
次いで、変性ブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性ブタジエンゴム６を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
〔比較例１〕
〔変性ブタジエンゴム７の製造〕
２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンの使用量を０．１６４部から０．０５８部（共役ジエン系重合体の活性末端１モルに対して、０．３３モルとなる量）に変更した以外は、実施例１と同様にして、変性ブタジエンゴム７の製造を行った。得られた変性ブタジエンゴム７は、ＧＰＣ測定において、量平均分子量（Ｍｗ）が４３３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１７であった。また、この変性ブタジエンゴム７のブタジエン単位中のビニル結合含有量は８１．２モル％であった。
【００８８】
次いで、変性ブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性ブタジエンゴム７を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
〔比較例２〕
〔変性ブタジエンゴム８の製造〕
２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン０．１６４部の代わりに、Ｎ−フェニル−ピロリドン０．１４６部（共役ジエン系重合体の活性末端１モルに対して、１．１４モルとなる量）を用いた以外は、実施例１と同様にして、変性ブタジエンゴム８の製造を行った。得られた変性ブタジエンゴム８は、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０９であった。また、この変性ブタジエンゴム８のブタジエン単位中のビニル結合含有量は８０．１モル％であった。
【００９０】
次いで、変性ブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性ブタジエンゴム８を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2014208805.tif 000006
【００９２】
表１より、変性共役ジエン系ゴムを合成する際に、変性剤として、上記一般式（１）で表される化合物を用い、かつ、上記一般式（１）で表される化合物の使用量を、共役ジエン系重合体の活性末端１モルに対し１．０〜３．０モルの範囲とした場合には、得られた変性共役ジエン系ゴムを用いて得られたゴム架橋物は、いずれも、低発熱性が良好であり、かつ、耐摩耗性に優れるものであった（実施例１〜６）。
一方、変性共役ジエン系ゴムを合成する際に、変性剤として、上記一般式（１）で表される化合物を用いたものの、使用量が少なすぎる場合には、得られるゴム架橋物は、低発熱性および耐摩耗性に劣る結果となった（比較例１）。
さらに、変性共役ジエン系ゴムを合成する際に、変性剤として、上記一般式（１）で表される化合物に代えて、Ｎ−フェニル−ピロリドンを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、低発熱性に極めて劣る結果となった（比較例２）。
【００９３】
なお、上記一般式（１）で表される化合物として、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンを用い、かつ、使用量を変化させた実施例１，２、比較例１において、得られた変性ブタジエンゴムについて、ＧＰＣ測定により、２分岐以上のカップリング率を測定したところ、実施例１では、カップリング率＝２９．２％、実施例２では、カップリング率＝１３．０％、比較例１では、カップリング率＝３５．１％であり、実施例１，２によれば、比較例１と比較して、カップリング率が低減されており、さらに、実施例１と実施例２では、実施例２の方が、カップリング率が低減されていることが確認された。