(57)【要約】【課題】高い熱利用効率の熱電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の熱電変換素子は、熱電変換部材の対向する２つの側面を露出するように配置した絶縁部材と、前記熱電変換部材の頂面に半田を介して接合された電極と、を備え、前記熱電変換部材の頂面側から前記熱電変換部材を見た際に、前記電極は、前記側面のうち露出した側面が位置する方向である第１方向に延在して設けられ、前記半田は、前記第１方向と前記電極の面内で直交する第２方向の長さよりも前記第１方向に長く延在するフィレット形状を有することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換部材の対向する２つの側面を露出するように配置した絶縁部材と、
前記熱電変換部材の頂面に半田を介して接合された電極と、を備え、
前記熱電変換部材の頂面側から前記熱電変換部材を見た際に、前記電極は、前記側面のうち露出した側面が位置する方向である第１方向に延在して設けられ、
前記半田は、前記第１方向と前記電極の面内で直交する第２方向の長さよりも前記第１方向に長く延在するフィレット形状を有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記頂面と前記半田との間に表面処理層が配置され、
前記絶縁部材と前記熱電変換部材との高さは等しい請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記表面処理層の厚みは、５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は２記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記絶縁部材は、ガラスで構成される請求項１〜３のいずれか記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記電極は、前記第２方向における幅が前記頂面の前記第２方向における幅よりも狭い第１領域と、前記第２方向における幅が前記頂面の前記第２方向における幅よりも広い第２領域とを有し、
前記第１領域は、前記頂面の直上に位置する請求項１〜４のいずれか記載の熱電変換素子。
【請求項６】
ｐ型熱電変換部材のｎ型熱電変換部材と対向する側面を露出するように配置した絶縁部材と、
露出した前記側面の上方を通って前記ｐ型熱電変換部材の頂面から前記ｎ型熱電変換部材の頂面に到る電極と、
前記ｐ型熱電変換部材の頂面及び前記電極並びに前記ｎ型熱電変換部材の頂面及び前記電極を接合する半田と、を備え、
前記半田は、前記電極の延在する第１方向と前記電極の面内で直交する第２方向の長さよりも前記第１方向に長く延在するフィレット形状を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子及び熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールが、近年、注目されている。熱電変換モジュールの一例は、図６に示される（特許文献１を参照）。図６の熱電変換モジュール６００では、ｐ型熱電変換素子５０とｎ型熱電変換素子６０とが、電極７０を介して直列に接続され、複数のｐｎ素子対が形成されている。ｐｎ素子対の一方の端面にはセラミック基板８０が、ｐｎ素子対の他方の端面にはセラミック基板９０が配置されている。セラミック基板８０を加熱し、セラミック基板９０を冷却することで発電を行う。図６における紙面上方から下方に向かう矢印は、加熱／冷却による熱の流れを示す。発生した電気は、一対の電流導入端子１５および１５’から取り出される。
【０００３】
このとき、ｐ型熱電変換素子５０とｎ型熱電変換素子６０との短絡を防止する必要がある。短絡を防止するためには、十分な素子間隔をとる必要があり、この素子間隔が熱電変換モジュール６００の高密度化を妨げ、単位面積当たりの出力密度を低下させる。
【０００４】
これに対して、以下に示す熱電変換モジュールが提案されている（特許文献２を参照）。図７（ａ）に示されるように、ｐ型熱電変換素子５０およびｎ型熱電変換素子６０がガラス４０で被覆されているので、熱電変換素子同士の短絡が防止される。よって、ｐ型熱電変換素子５０およびｎ型熱電変換素子６０を高密度に配列した熱電変換モジュールを得ることができる。なお、ｐ型熱電変換素子５０、ｎ型熱電変換素子６０、電極７０は図７（ｂ）に示されるように半田３０で接合されている。図７（ｂ）は、図７（ａ）のＡ部を拡大した模式図である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１―２６１１１９号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来の構成では次のような課題があった。ガラス４０は、半田３０に対する濡れ性が悪い。このため、図７（ｂ）に示されるように、ガラス４０で半田３０がはじかれることで、半田３０の濡れ広がる領域が規制され、半田３０が濡れ広がらない領域に空間が発生する。この空間には空気が存在することになり、空気は半田３０に比べて熱伝導率が小さいため、図７（ａ）のセラミック基板８０からの熱がｐ型熱電変換素子５０及びｎ型熱電変換素子６０の端部に伝わりにくくなり、熱電変換モジュール全体の熱の利用効率が低下する場合があった。
【０００７】
一方で、半田３０の濡れ広がる面積を増大させると、短絡が発生する場合があった。
【０００８】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、短絡の発生を防止しつつ半田の濡れ広がる面積を増大させることで、熱伝導による熱利用効率を向上できる熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の熱電変換素子は、熱電変換部材の対向する２つの側面を露出するように配置した絶縁部材と、前記熱電変換部材の頂面に半田を介して接合された電極と、を備え、前記熱電変換部材の頂面側から前記熱電変換部材を見た際に、前記電極は、前記側面のうち露出した側面が位置する方向である第１方向に延在して設けられ、前記半田は、前記第１方向と前記電極の面内で直交する第２方向の長さよりも前記第１方向に長く延在するフィレット形状を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明によれば、絶縁部材の配置とフィレット形状とを工夫することで、熱利用効率の良い熱電変換素子及び熱電変換モジュールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態１における熱電変換素子の模式図
【図２】本発明の実施の形態１における熱電変換素子の製造工程を示す模式図
【図３】本発明の実施の形態１における熱電変換モジュールの模式図
【図４】本発明の実施の形態１における熱電変換素子における接続電極の模式図
【図５】本発明の実施の形態１における熱電変換素子における絶縁部材の模式図
【図６】従来の熱電変換モジュールの例を示す模式図
【図７】従来の熱電変換モジュールの他の例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における熱電変換素子１００の模式図である。
【００１４】
図１において、熱電変換素子１００は、熱電変換部材１０１と、この熱電変換部材１０１を挟持するように配置される２枚の平行な絶縁部材１０２と、を具備する。ここでは、熱電変換部材１０１の４側面のうち、対向する２側面が露出するように、絶縁部材１０２が配置されている。
【００１５】
この熱電変換素子１００を製造する工程について、図２を参照して説明する。
【００１６】
まず、図２（ａ）のように、耐熱性絶縁材料１０３で構成される中空筒状のモールドを準備する。耐熱性絶縁材料１０３はガラス、特に耐熱ガラス（ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３を混合したホウケイ酸ガラスの一種で、熱膨張率は約３×１０−６／Ｋ程度の材料）で構成される。耐熱性絶縁材料１０３の寸法を、例えば、全長Ｌを１０００ｍｍ、外径ｄ１と肉厚ｄ２をそれぞれ、３４ｍｍ、２ｍｍとする。
【００１７】
次に、図２（ａ）の耐熱性絶縁材料１０３の一端をバーナーで溶かして閉塞させる（図２（ｂ））。
【００１８】
その後、粉体化または微小チップ化された熱電変換部材１０１を、閉塞された一端とは反対の他端から筒１０４を介して耐熱性絶縁材料１０３の内部へ充填する（図２（ｃ））。熱電変換部材１０１には、物質固有の定数であるゼーベック係数αと比抵抗ρと熱伝導率Ｋによって表される性能指数Ｚ（＝α２／ρＫ）が大きな材料が用いられる。本実施の形態においては、熱電変換部材１０１に、Ｂｉ２Ｔｅ３系材料を採用している。熱電変換部材１０１としては、鉛・テルル系やシリコン・ゲルマニウム系でも良い。
【００１９】
そして、内部を減圧した後、耐熱性絶縁材料１０３の他端をバーナーで閉塞する（図２（ｄ））。
【００２０】
その後、熱電変換部材１０１の充填された耐熱性絶縁材料１０３の全周面をヒーター１０６で加熱する。例えば、約７００℃で、約３０分間加熱する（図２（ｅ））。
【００２１】
次いで、図２（ｆ）のように、耐熱性絶縁材料１０３の下方のヒーター１０６を耐熱性絶縁材料１０３の上方に向けてゆっくりと移動させることで、加熱領域を一定速度で移動させ、いわゆる一方向凝固を実施する。ヒーター１０６の移動速度は、例えば２５〜３０ｍｍ／ｈ程度である。この一方向凝固により熱電変換部材１０１の結晶方位を一方向に揃えてインゴット化を図る。
【００２２】
その後、耐熱性絶縁材料１０３から熱電変換部材１０１のインゴットを取り出し、このインゴットから所望の厚さの板状の熱電変換部材１０１が切り出される（図２（ｇ））。このとき、円柱状の熱電変換部材１０１としてもよいが、高密度配置を実現するために角柱状に熱電変換部材１０１を切り出すことが望ましい。
【００２３】
そして、板状にスライスされた熱電変換部材１０１の主面の両面に絶縁部材１０２の板を接着剤で貼り付け、サンドイッチ構造とし、図２（ｈ）中の破線に沿って所定の長さに切断する。このとき、切断工具または条件を適切に選択することで、熱電変換部材１０１及び絶縁部材１０２を所望の形状に形成できる。このように、熱電変換部材１０１に絶縁部材１０２を配置した熱電変換素子１００が製造される（図２（ｉ））。この熱電変換素子１００は、熱電変換モジュールを形成するために、熱電変換部材１０１の頂面に表面処理層１０７を形成する。この表面処理層１０７の詳細は後述する。
【００２４】
なお、熱電変換部材１０１を円柱状とした場合は、絶縁部材１０２の配置された２つの領域と、絶縁部材１０２が配置されずに露出した２つの領域とで４側面が定義される。
【００２５】
このように形成された熱電変換素子１００を複数個組み合わせることで、図３（ａ）に示される熱電変換モジュール３００が構成される。
【００２６】
図３（ａ）の熱電変換モジュール３００は、前述の熱電変換部材１０１に適当なドーパントを添加して得られたｐ型熱電変換部材３０１とｎ型熱電変換部材３０２とを用いた熱電変換素子１００を複数個集結させて、ｐ型熱電変換部材３０１とｎ型熱電変換部材３０２とを電極の一例である接続電極３０３で直列に接続したものである。ここでは、熱電変換部材１０１の代わりに、ｐ型熱電変換部材３０１やｎ型熱電変換部材３０２を用いたものも、熱電変換素子１００として説明する。
【００２７】
なお、ｐ型熱電変換部材３０１を得るためのドーパントとしては、例えばＳｂが挙げられる。このドーパントの添加されたｐ型熱電変換部材３０１は、例えば「Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３」の組成式で表される。一方、ｎ型熱電変換部材３０２を得るためのドーパントとしては、例えばＳｅが挙げられる。このドーパントの添加されたｎ型熱電変換部材３０２は「Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３」の組成式で表される。
【００２８】
ここで、熱電変換素子１００の構造的特徴について、図３（ｂ）（ｃ）を用いて説明する。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ線による仮想断面におけるＸ部を示した模式図である。図３（ｃ）は、図３（ａ）のＢ線による仮想断面におけるＸ部を示した模式図である。
【００２９】
図３（ｂ）に示すように、柱状のｐ型熱電変換部材３０１の両側面に絶縁部材１０２を平行に配置し、ｐ型熱電変換部材３０１の頂面に表面処理層１０７を形成して、その上部に半田３０４と接続電極３０３とを配置する。これにより、接続電極３０３の延在する方向（第１方向）と接続電極３０３の面内で直交する方向（第２方向）に半田３０４がフィレット形状を形成しつつ、その濡れ広がりを絶縁部材１０２で規制でき、ｐ型熱電変換部材３０１が隣接する他のｐ型熱電変換部材３０１と短絡するのを抑制できる。また、半田３０４にフィレット形状が形成されるため、より強固な接合が可能となり、デバイスとしての信頼性を高めることができる。
【００３０】
これらの構成の具体的な構造は、絶縁部材１０２の頂面の高さとｐ型熱電変換部材３０１の頂面の高さを等しくする。そして、表面処理層１０７には、半田３０４に対する濡れ性の高い材料を採用し、具体的には、ニッケル、クロム、タングステン等を採用する。表面処理層１０７はメッキにより形成される。このとき、表面処理層１０７の厚みは、５μｍ以上１０μｍ以下とすると、半田３０４が表面処理層１０７の全体を覆い、かつ、絶縁部材１０２と半田３０４とが接するように配置できる。この場合、表面処理層１０７と半田３０４との間にクラックが進展しにくくなり、両者の剥離を防止し、接合信頼性を向上できる。
【００３１】
一方、図３（ｃ）に示すように、接続電極３０３の延在する方向（第１方向）に対しては、絶縁部材１０２を配置しない。言い換えると、ｐ型熱電変換部材３０１の４側面のうち、ｎ型熱電変換部材３０２と対向する側面が露出するように絶縁部材１０２が配置される。これにより、半田３０４が接続電極３０３の延在する方向に濡れ広がりつつフィレット形状を形成する。この方向には、半田３０４の濡れ広がりは絶縁部材１０２で阻害されないため、絶縁部材１０２の配置された方向（第２方向）よりも、接続電極３０３の延在する方向により長く、半田３０４のフィレット形状が形成される。例えば、フィレット形状の第１方向への長さは、第２方向の１．５倍である。半田３０４は、熱伝導率が良いために、半田３０４の濡れ広がる面積が大きい程、熱の利用効率が向上する。また、半田３０４による接合面積が大きくなるため、デバイスとしての信頼性も向上する。このように、熱利用効率の良い熱電変換素子１００を実現できる。なお、本例ではｎ型熱電変換部材３０２の４側面のうち、ｐ型熱電変換部材３０１と対向する側面が露出するように絶縁部材１０２が配置される。
【００３２】
ここでは、表面処理層１０７と半田３０４の濡れ角が９０度未満となり、かつ、絶縁部材１０２と半田３０４との濡れ角が９０度以上である必要がある。本実施の形態では、表面処理層１０７をニッケル、絶縁部材１０２をガラスとする。なお、絶縁部材１０２には、耐熱性（半田３０４の溶融温度である２５０〜２６０℃に耐える）が求められるため、アルミナ等のセラミックを用いても良い。但し、絶縁部材１０２の熱伝導率は低い方がｐ型熱電変換部材３０１又はｎ型熱電変換部材３０２中の紙面上下方向への熱の移動を抑制でき、各素子の両端部での温度差を大きく保つことが可能なため、絶縁部材１０２にはガラスを採用することが好ましい。また、接続電極３０３には、銅や銀が採用され、これらは半田３０４の濡れ性が高い。
【００３３】
このような構造の熱電変換素子１００を複数個、実装することで、図３（ａ）の熱電変換モジュール３００が構成される。これにより、熱利用効率の良い熱電変換モジュールを実現できる。
【００３４】
なお、熱電変換素子１００の接続電極３０３を、図４（ａ）に示す接続電極４０１のような形状として熱電変換素子４００を構成してもよい。図４（ａ）は、ｐ型熱電変換部材３０１で構成される熱電変換素子４００をｐ型熱電変換部材３０１の頂面方向から見た模式図である。接続電極４０１は、幅の狭い第１領域４０１ａと幅の広い第２領域４０１ｂとを備える。この第１領域４０１ａの幅は、ｐ型熱電変換部材３０１の頂面の幅（接続電極４０１の延在する方向と直交する方向における幅）よりも狭く、かつ、ｐ型熱電変換部材３０１の頂面の真上に位置する。一方、第２領域４０１ｂの幅は、ｐ型熱電変換部材３０１の頂面の幅よりも広く、かつ、このｐ型熱電変換部材３０１の頂面の真上には位置しない。このような接続電極４０１を用いることで、接続電極４０１とｐ型熱電変換部材３０１との位置決めを高精度に実現し、信頼性の高い熱電変換素子４００を提供できる。
【００３５】
図４（ｂ）を用いて、高精度な位置決めを実現できるメカニズムについて説明する。絶縁部材１０２は半田３０４の濡れ性が悪く、その一方で、接続電極４０１は半田３０４の濡れ性が高い。このため、半田３０４には、接続電極４０１の延在する方向に濡れ広がろうとする引力が作用し、絶縁部材１０２からははじかれるように斥力が作用する。接続電極４０１は溶融した半田３０４上に実装された後に、半田３０４を固化することで接合されるが、図４（ｂ）では、溶融した半田３０４の上に接続電極４０１が位置ずれを起した状態で実装された場合を示している。この状態では、半田３０４は接続電極４０１に沿って濡れ広がろうとする。すると、半田３０４の濡れ広がろうとする下方（紙面奥行き方向）には、絶縁部材１０２が配置されているため、半田３０４は、矢印Ａの方向に斥力を受ける。この作用により、半田３０４はｐ型熱電変換部材３０１の頂面内に収まるように移動する。半田３０４の移動に伴って、接続電極４０１もｐ型熱電変換部材の頂面の真上に位置するように移動する。接続電極４０１と半田３０４とには引力が作用するからである。これと同時に、半田３０４は、接続電極４０１の第２領域４０１ｂにも濡れ広がる。この第２領域４０１ｂの幅は、ｐ型熱電変換部材３０１の頂面の幅よりも広いため、この第２領域４０１ｂに濡れ広がった半田３０４は、矢印Ｂの方向に斥力を受ける。この斥力に伴って、半田３０４の濡れ広がった第２領域４０１ｂも、矢印Ｂの方向に移動し、最終的に、ｐ型熱電変換部材３０１の頂面上から排斥される。結果的に、図４（ｂ）のように、接続電極４０１がずれた状態で実装された場合であっても、自動的に、接続電極４０１とｐ型熱電変換部材３０１との位置決めが高精度に実施され、図４（ａ）の状態のデバイス構造を得ることができる。
【００３６】
また、接続電極４０１に第２領域４０１ｂのように幅広の領域を設けることで、抵抗を下げ、デバイスの効率を向上させることができる。なお、接続電極４０１の形状としては、図示した形状に限られず、ひし形の形状でもよい。
【００３７】
また、熱電変換素子１００は、図５（ａ）に示すような構成でもよい。図５（ａ）は、ｐ型熱電変換部材３０１をその頂面側から見た模式図である。図５（ａ）のように、ｐ型熱電変換部材３０１の頂面の幅よりも絶縁部材１０２の頂面の幅をｔだけ広く構成する。この構成の熱電変換素子５００を用いて熱電変換モジュールを形成する際、各ｐ型熱電変換部材３０１の絶縁部材１０２同士が接触するように配置する。これにより、ｐ型熱電変換部材３０１同士の短絡を防止しつつ、高密度な配置が可能となる。このとき、ｔの値を１０μｍ以下とする。溶融した半田３０４（図４（ａ））を図５（ａ）のｐ型熱電変換部材３０１に塗布する際に１５μｍ程度の半田ボールが生じることがあるが、この半田ボールよりもｔの値を小さくすることで、半田ボールの混入を阻止して、素子間の短絡を防止することができる。
【００３８】
なお、図３（ａ）のＹ部、すなわち、熱電変換モジュール３００の端部においては、図５（ｂ）に示すように、ｐ型熱電変換部材３０１における隣接する側面にそれぞれ絶縁部材１０２を設けた熱電変換素子５５０を配置する。図３（ａ）のＹ部においては、ｐ型熱電変換部材３０１の頂面と底面とで、接合される接続電極３０３の延在方向が異なるため、図５（ｂ）の様に熱電変換素子５５０を構成することが望ましい。これにより、半田４０１（図４（ａ））のフィレット形状を接続電極３０３の延在方向に沿って形成することができ、熱利用効率を高めることができる。
【００３９】
また、絶縁部材１０２は、空気に比べて熱伝導率が高いため、本実施の形態のように熱電変換部材１０１の２つの側面にのみ絶縁部材１０２を設けることで、熱電変換部材１０１の全周囲に絶縁部材１０２を配置する場合に比べて、熱電変換部材１０１の両端への熱の移動を防止でき、高い効率の熱電変換素子を提供できる。
【００４０】
なお、ｐ型熱電変換部材３０１を用いて説明した箇所は、ｎ型熱電変換部材３０２でも、熱電変換部材１０１でも同様である。
【００４１】
上記本構成によって、熱利用効率の高い熱電変換素子と、信頼性の高い熱電変換モジュールを実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上のように、本発明は、種々の技術分野で、熱を電気に変換することが必要になる場合に広く適用することが可能である。例えば、加熱炉の廃熱の利用時に、本発明を採用できる。
【符号の説明】
【００４３】
１００、４００、５００、５５０、６００  熱電変換素子
１０１  熱電変換部材
１０２  絶縁部材
１０７  表面処理層
３００  熱電変換モジュール
３０１  ｐ型熱電変換部材
３０２  ｎ型熱電変換部材
３０３、４０１  接続電極
３０４  半田
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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