(57)【要約】【課題】簡便なリグニン回収法の提供。【解決手段】リグノセルロース含有材料を、硫黄化合物を含有しない濃度0.25M以下のアルカリ水溶液と接触させ、得られる抽出液中のリグニンを酸性条件下で沈殿させることを含むリグニンの回収方法、及びその方法を利用したパルプ製造過程におけるリグニン製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース含有材料を、硫黄化合物を含有しない濃度0.25M以下のアルカリ水溶液と接触させ、得られる抽出液中のリグニンを酸性条件下で沈殿させることを含む、リグニンの回収方法。
【請求項２】
前記アルカリ水溶液が濃度0.05〜0.15Mである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
リグノセルロース含有材料を、前記アルカリ水溶液と110℃以下の温度で接触させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液が過酸化水素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び炭酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの水溶液である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
リグノセルロース含有材料を、振動を加えながら前記アルカリ水溶液と接触させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記抽出液からリグニンを回収した後の溶液を、前記アルカリ水溶液として再利用し、リグノセルロース含有材料と接触させることを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によりリグノセルロース含有材料からリグニンを回収し、その残渣をパルプ製造に用いることを含む、パルプ製造過程においてリグニンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便なリグニン回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇、地球温暖化の観点から循環型資源の利用が叫ばれ、植物資源の利用が注目されている。植物由来の材料のうちセルロースが一番豊富な資源であり、パルプ原料として利用されてきたが、現在はセルロースは食糧と競合しないエネルギー資源として、加水分解や醗酵によりバイオエタノールを製造するための原料としても注目されている。
【０００３】
木材成分としてセルロースの次に天然の芳香族ポリマーとして豊富に含まれているリグニンは、バニリンの製造に用いられている他は、資源としての用途開発がようやく始まったところである。リグニン産業が未だ発展していない理由として、安価に安定して入手できるリグニンが確保できないことがある。また木材を標的としたバイオエタノールの製造においてはリグニンの除去とリグニンの利用も急務となる。
【０００４】
リグニンの利用としては現在注目されているのは再生木材の整形等に用いられる接着剤としての利用であり、フェノール系樹脂に添加することで高価なフェノール樹脂の使用を低減することができ、石油資材の減量に役立っている。またリグニンを分解して芳香族化合物に変換し、医薬品、有機合成の原料やプラスチック等への利用が試行されている。他に、機能性食品、土壌改良剤、コンクリートの添加剤、イオン交換機能を利用した重金属の吸着などへの利用が行われている。
【０００５】
枯れ草、ワラ、茶殻などセルロースとリグニンを含有する廃棄物は処理に困り、焼却するにも嵩だけが大きく熱源に利用しにくいものであったが、最近、高温高圧で圧搾してバイオコークスとして利用することが検討され始めた。綿ゴミや紙ゴミなどにリグニンを添加して固めると扱いやすい燃料として利用できることから、リグニンの利用は広がり始めている。付加価値の高い用途としては、リグニンからの炭素繊維を製造する試みが始まっている。
【０００６】
天然のリグニンはフェニルプロパン単位（C6−C3単位）が酵素により不定形に酸化した骨格を有する高分子化合物である。その基本骨格は、OCH3基やOH基を持ち、グアノシル型（G型）、シリンギル型（G型）、p-ヒドロキシフェニル型（H型）に分けられる。リグニンはパルプ製造の際、多くは蒸解試薬と反応し変性を受ける。パルプ製造の主流であるクラフト法（クラフトパルプ法）や、亜硫酸パルプ法で製造されたリグニンには、硫黄（S）原子が結合する。一方、ソーダ法で製造されたソーダリグニンは変性のないリグニン骨格を保つ。リグニンの利用場面を考えたとき、ソーダリグニンは多種の化学反応が可能であるため望ましい。
【０００７】
現在のリグニンの単離方法としては、酸系触媒を用い、常温・常圧で反応させて化学構造を変性させずにリグニンを分離する「相分離系変換システム」がある（特許文献１）。また酸を用いる方法（酸分解法）も提案されている（特許文献２）。酸やアルカリを用いない亜臨界水とメチルエチルケトン溶媒中で抽出する方法（特許文献３）や、イオン液体を使用したリグニン抽出の試みも提案されている（特許文献４）。
【０００８】
しかし酸分解法においては酸の使用量が莫大でその回収も困難であり、莫大な産業廃棄物を生じるという問題がある。その他の方法も、いずれも高価又は有害な化合物を必要とすること、反応の収率に問題があること、厳しい反応条件、特殊な設備が必要でありエネルギーコストが膨大であったりすること等、実用化における問題点を抱えている。またリグニンの製造に伴って生成するセルロースの用途も同時に考慮する必要がある。このような問題点を解決する手段としては、パルプ製造過程において同時にリグニンの回収を行うことができ、従来のパルプ製造に負荷をかけない技術が求められる。
【０００９】
木材中のリグニン含量は20〜30％とされている。木材の構造成分リグニンは多くの異なる分子量を持つ化合物の混合物であり、多くはセルロースと結合したリグノセルロースの形態で木材中に存在している。木材中のリグニンの20％程度が水溶性リグニンといわれている。従来のパルプ製造の主流は、全リグニンの溶解を目的とし、高濃度のNaOH溶液と蒸解促進剤の硫黄化合物を用いて水性溶媒中で高温高圧で蒸解を行うことを特徴とするクラフトパルプ法である。このパルプ製造法では、硫黄系化合物による悪臭や公害が付随するという問題がある。またパルプ製造で生成するリグニンのほとんどは、熱源として利用されてしまうためリグニンの製造にはつながらない。
【００１０】
パルプ製造と共に行うリグニン製造に関しては、特許文献５に、硫化ソーダ及び高温・高圧条件を用いずにパルプを製造し、リグニンを回収する方法が提案されている。この方法は、木材チップに1〜10重量％の希苛性ソーダ水溶液を用いて常温で親水化処理した後、水で洗浄し、続いて希硝酸中で木材チップ中のリグニンを選択的に部分酸化して変性し、1〜20重量％の希苛性ソーダ水溶液を用いて大気圧下で蒸解してパルプを製造し、分離される黒液からリグニンを凝集・分離する方法である。しかしこの方法は複雑な工程を含み従来のパルプ製造工程と結合させにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２６６２６６号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９１９９０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２７６７３号公報
【特許文献４】特開２０１１−０４２８０６号公報
【特許文献５】特開２００９−１６７５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、簡便なリグニン回収法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、抽出溶媒として用いるアルカリ溶液について、従来よりも低濃度の範囲で、より高効率なリグニン抽出及び回収が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下を包含する。
【００１４】
［１］リグノセルロース含有材料を、硫黄化合物を含有しない濃度0.25M以下のアルカリ水溶液と接触させ、得られる抽出液中のリグニンを酸性条件下で沈殿させることを含む、リグニンの回収方法。
この方法では、前記アルカリ水溶液が濃度0.05〜0.15Mであることも好ましい。
この方法の好ましい一実施形態においては、リグノセルロース含有材料を、前記アルカリ水溶液と110℃以下の温度で接触させることができる。
この方法で用いる前記アルカリ水溶液は、過酸化水素を含んでもよい。
この方法において、前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び炭酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの水溶液であることが好ましい。
この方法の好ましい一実施形態では、リグノセルロース含有材料を、振動を加えながら前記アルカリ水溶液と接触させてもよい。
この方法の好ましい一実施形態では、前記抽出液からリグニンを回収した後の溶液を、前記アルカリ水溶液として再利用し、リグノセルロース含有材料と接触させることを含んでもよい。
【００１５】
［２］上記［１］の方法によりリグノセルロース含有材料からリグニンを回収し、その残渣をパルプ製造に用いることを含む、パルプの製造過程においてリグニンを製造する方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、より低濃度のアルカリ溶液を用いて高効率にリグニンを抽出・回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は異なる濃度のNaOH溶液を用いて抽出されたリグニン量を示す図である。
【図２】図２は異なる温度条件を用いて抽出されたリグニン量を示す図である。
【図３】図３は85℃付近の異なる温度条件を用いて抽出されたリグニン量を示す図である。
【図４】図４は異なる温度等の条件で得られる抽出画分毎のリグニン量への影響を示す図である。
【図５】図５は異なる希アルカリ溶液を用いて抽出されたリグニン量を示す図である。
【図６】図６は0.1M NaOH溶液中、超音波処理を用いて抽出されたリグニン量を示す図である。
【図７】図７は0.1M NaOH溶液中、振とう処理を用いて抽出されたリグニン量を示す図である。
【図８】図８は機械パルプからのリグニン抽出の結果を示す図である。
【図９】図９は異なる濃度のNaOH溶液を用いたナンヨウアブラギリ種子殻からのリグニン抽出の結果を示す図である。
【図１０】図１０は回収したNaOH溶液を用いる条件をはじめとする異なる抽出条件下で100℃（灰色バー）及び150℃（黒色バー）にて抽出したリグニン量（mg）を示す図である。
【図１１】図１１は回収したNaOH溶液を用いる条件をはじめとする異なる抽出条件下で100℃（灰色バー）及び150℃（黒色バー）にて取得した抽出液の着色度（595nmでの吸光度）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る方法では、リグノセルロース含有材料を、硫黄化合物を含有しない低濃度のアルカリ水溶液と接触させて、リグノセルロース含有材料からリグニンを抽出する。
【００１９】
本発明において「リグノセルロース含有材料」とは、リグニンとセルロースの結合した物質であるリグノセルロースを含有する植物由来の材料であり、例えばリグノセルロース系バイオマスである。リグノセルロース含有材料が由来する植物は、双子葉植物であっても単子葉植物であってもよく、裸子植物であっても被子植物であってもよく、広葉樹であっても針葉樹であってもよい。本発明においてリグノセルロース含有材料は木質材料であってもよいし、非木質材料（草又は竹由来材料）であってもよい。リグノセルロース含有材料が由来する植物は、バイオ燃料製造に利用され得る、油糧植物や穀物植物であってもよい。リグノセルロース含有材料が由来する植物の好ましい例としては、以下に限定するものではないが、例えば、マツ、ナンヨウアブラギリ（ヤトロファとも称される）、竹、トウモロコシ、サトウキビ、サトウダイコン（甜菜）、イネ、コムギ、オオムギ、キャッサバ、ヤシ、ダイズ、ココナッツ、ナタネ、ヒマワリ、アマ、ツキミソウ等が挙げられる。本発明において用いられる「リグノセルロース含有材料」の具体例としては、木材、竹、草、苔、海藻、樹皮、葉、茎、枝、蔓、ワラ（稲ワラや麦ワラなど）、もみ殻などの種実の殻、バガス（搾汁後の残渣；搾りかす）、若しくはそれらの加工品（茶葉、木工製品など）、又はそれらの切断物や破砕物（切断材、チップ、爆砕物、切屑、粉末など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明におけるリグノセルロース含有材料は、典型的には、材料全体に対する重量比で例えば10％以上、好ましくは20％以上、さらに好ましくは40％以上、より好ましくは70％以上のリグノセルロースを含有する。本発明におけるリグノセルロース含有材料はまた、材料全体に対する重量比で例えば5％以上、好ましくは10％以上、さらに好ましくは20％以上、より好ましくは30％以上のリグニンを含有する。
【００２０】
本発明の方法では、リグノセルロース含有材料を、低濃度のアルカリ水溶液と接触させ、例えば当該水溶液に浸漬させればよい。このアルカリ水溶液は、硫黄化合物（例えば、硫酸、硫酸ナトリウム、硫化ナトリウムなどの硫黄元素を有する化合物）を含有しない。ここで用いるアルカリ水溶液は、アルカリ濃度（水酸化物イオン濃度）で0.25M以下、好ましくは0.01〜0.15M、より好ましくは0.05〜0.15M、さらに好ましくは0.05〜0.1M（例えば0.1M）の水溶液である。アルカリ水溶液は、以下に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び炭酸ナトリウムから選択される少なくとも１つを含む水溶液である。アルカリ水溶液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び炭酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの水溶液であってよく、例えば、0.25M以下、好ましくは0.01〜0.15M、より好ましくは0.05〜0.15M、さらに好ましくは0.05〜0.1Mの、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、又は炭酸ナトリウム水溶液であってよい。本発明で用いるアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液であることがより好ましい。本発明に係る方法では、リグノセルロース含有材料１重量部に対して、限定するものではないが、上記アルカリ水溶液を例えば5〜50重量部、好ましくは10〜20重量部添加することができる。
【００２１】
本発明において用いる上記アルカリ水溶液は、過酸化水素を含んでもよい。本発明では、過酸化水素を含むアルカリ水溶液を用いることで、リグノセルロース含有材料から得られる残渣の褐色化を抑制することができる。過酸化水素の濃度は、リグニン回収率に大きく影響しない量として、アルカリ水溶液全量に対して0.1〜1.0重量％、例えば0.1〜0.5重量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る方法では、リグノセルロース含有材料を、低濃度の上記アルカリ水溶液と接触させることにより、リグノセルロース含有材料から水溶液中にリグニンを溶出させることができる。リグノセルロース含有材料をアルカリ水溶液と接触させる（アルカリ水溶液で処理する）際の温度としては、限定するものではないが、10〜200℃、例えば30〜180℃の範囲内の温度を用いることができる。水不溶性のリグニンを主に抽出する場合には、110℃超の温度を用いることが好ましい。一方、水溶性のリグニンを主に抽出する場合には、110℃以下の温度を用いることが好ましい。110℃以下の温度は、例えば0℃超〜110℃でありうるが、例えば加温する場合には60〜110℃が好ましい。水溶性リグニンの抽出には、85℃付近（80〜110℃；例えば85〜100℃付近）がさらに好ましい。リグノセルロース含有材料のアルカリ水溶液による処理は、非加圧下（大気圧下）又は加圧下で行うことができる。
【００２３】
本発明に係る方法では、リグノセルロース含有材料を、上記アルカリ水溶液と接触させる際に、振動を加えることも好ましい。具体的には、振とう（手作業又は振とう機等による）、超音波処理、マイクロ波照射（電子レンジ等による）、回転等によって振動を加えることができる。振動は、適当な時間、例えば1分〜90分間加えればよく、当業者であればその時間は適宜調節することができる。振動を加えることにより、リグニンの抽出を促進することができる。なおリグノセルロース含有材料とアルカリ溶液とを接触させる際、その温度にかかわらず（すなわち、加温するかしないかにかかわらず）、上記のように振動を加えることができる。
【００２４】
本発明に係る方法では、リグノセルロース含有材料に対し、超音波処理、マイクロ波照射などの上述のような振動を加える物理的な前処理を行った後に、上記アルカリ水溶液で処理してもよい。
【００２５】
本発明において、「リグノセルロース含有材料」は、上記アルカリ水溶液によるリグニン抽出の際又はそれ以前に、アルカリ処理及び過酸化水素処理以外の化学処理による変性を受けないことも好ましい。例えば「リグノセルロース含有材料」は、希硝酸、希硫酸、亜塩素酸ナトリウム等による処理をしていないものが好ましい。
【００２６】
上記のようにしてリグノセルロース含有材料を上記アルカリ水溶液と接触させ、その水溶液中にリグニンが溶出することによって得られた抽出液を酸性（pH5以下、好ましくはpH4以下、より好ましくはpH3以下、例えばpH3）に調整することにより、抽出されたリグニンを沈殿させることができる。抽出液のpH調整は、常法に従って行うことができるが、通常はpHを確認しながら適当な濃度の希塩酸又は氷酢酸を適宜添加し混合することを繰り返すことによって適宜行うことができる。そのようにして酸性条件下で沈殿させたリグニンは、遠心分離、濾過等の任意の沈殿分離方法又はそれらの組み合わせにより、抽出液から分離することができる。遠心分離は、限定するものではないが、例えば、4,000 rpmで10分程度行えばよい。濾過は、以下に限定するものではないが、例えば、ろ紙濾過、減圧濾過等を用いることができる。本発明に係る方法では、以上のようにしてリグノセルロース含有材料からリグニンを抽出し、回収することができる。
【００２７】
本発明のリグニン回収方法は、例えば、カラム中のリグノセルロース含有材料に上記アルカリ水溶液を抽出溶媒として流下することによって行うことが好ましい。上記アルカリ水溶液の流下は、リグノセルロース含有材料が10〜200℃、好ましくは85〜110℃の範囲内の温度条件下にある段階で行うことも好ましい。また上記アルカリ水溶液の流下は、超音波処理等の振動を加えながら行うことも好ましい。
【００２８】
本発明のリグニン回収方法の一例では、カラムに充填した木材チップに対し、100℃付近で0.01M〜0.25Mのアルカリ溶液（好ましい例では0.05〜0.15M NaOH溶液、例えば0.1M NaOH溶液）を、木材チップ重量の5〜50倍量、好ましくは10倍〜20倍量流下させ、得られる抽出液のpHを3又はそれ以下に調整し、それによって生じる沈殿を遠心分離又はろ過で集め、乾燥することにより、木材チップからリグニンを回収することができる。この方法により、変性の少ないリグニンが得られる。アルカリ溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いると、沈殿（リグニン）を分離した後の排液は、生理食塩水（0.9％）よりも低濃度の食塩水（0.1M NaCl＝0.59％ NaCl）となるため、自然環境への負荷を最小限にすることができる。
【００２９】
また、本発明の好ましい一実施形態では、上記のような低濃度のアルカリ水溶液を用いてリグニンを抽出した後の木材チップ等のリグノセルロース含有材料（残渣）を、ろ過等によって抽出液から分離し、その残渣に高濃度アルカリ水溶液（限定するものではないが、例えば濃度1M〜5M、好ましくは2M〜4M）を加えてより高温（例えば、140〜170℃、好ましくは150〜160℃）で反応させることにより、残渣からさらにリグニンを抽出させてもよい。この方法では、残渣からリグニンをさらに効率よく回収することができ、さらに、木材チップ等のリグノセルロース含有材料から高濃度のアルカリ水溶液を用いた高温による抽出のみを行う場合と比較して、着色度が低いリグニンを回収することができる。ここで生じた、高濃度のアルカリ水溶液によるリグニン抽出後の残渣をパルプ製造法に利用して、パルプを製造することもできる。
【００３０】
本発明の方法ではまた、本発明の方法によりリグニンを抽出し、沈殿させて抽出液から回収した後のアルカリ水溶液（抽出溶媒廃液）を、本発明の方法に従って新たなリグノセルロース含有材料と接触させることにより、新たなリグノセルロース含有材料からのリグニン抽出のための抽出溶媒（上記アルカリ水溶液）として再利用することもできる。
【００３１】
本発明の方法により、リグノセルロース含有材料から、リグニン画分を高効率で抽出・回収することができる。本発明のリグニン回収方法では、変性の少ないリグニンを製造することができる。
【００３２】
本発明のリグニン回収方法は、特別な設備や試薬を必要とせず、また排液も希薄塩類溶液であるため、パルプ製造に過度の負荷をかけることなく、従来のパルプ製造の前処理工程として容易に組み込むことができる。従来の化学パルプの製造方法として一般的なクラフトパルプ法では、木材チップを白液と呼ばれる高濃度のアルカリ液とともに150〜160℃に加温し常圧で又は加圧することによりリグニンを溶解（アルカリ蒸解）させて除去し、セルロースパルプを得、洗浄後、漂白や薬剤回収等の次の工程に進む。クラフトパルプ法で用いる高濃度アルカリ液の例としては、NaOH 86.1g、Na2S 36.2g、及びNa2CO3 19.0gを水1Lに溶解して得られる、NaOH濃度2.15Mの水溶液が挙げられる。本発明においては、例えばクラフトパルプ法において、カラムに充填した木材チップを加温しその温度を蒸解温度まで上昇させる途中の110℃以下の温度（好ましくは100℃付近）の時点で、本発明で用いる上記アルカリ水溶液を木材チップに添加してカラムを通過させることで、木材チップ中のリグニンを抽出することができる。カラム流出液に含まれるリグニンを酸性条件下で沈殿させれば、リグニンを容易に回収することができる。リグニンを分離した後の排液は希薄塩類溶液であり、パルプ製造の際の洗浄液として再利用できる。アルカリ水溶液が通過した後の木材チップ（残渣）には、パルプ製造法に従って、蒸解促進剤の硫黄化合物（硫化ナトリウムなど）を添加し、引き続き加温して蒸解温度まで温度を上昇させ、加圧して高温高圧下で蒸解させればよい。蒸解後、蒸解したパルプと黒液を分離し、パルプを洗浄する。黒液から凝集等によりさらにリグニンを回収してもよいが、しなくてもよい。洗浄したパルプは、必要に応じて酵素処理やアルカリ処理でさらに脱リグニンした後、ゴミなどの異物を除去し、塩素等の漂白剤を用いて漂白してもよい。これによりパルプを製造することができる。
【００３３】
また、従来の機械パルプの製造方法では、木材等を水とともに機械的な力で磨砕し木材等に含まれるセルロースをほぐしてばらばらにし、パルプ化する。従来の機械パルプ製造法では、リグニンを除去しないのでパルプの収量は木材の90％となるが、残存するリグニンで褐変する。本発明では例えば、機械パルプ製造過程において、木材等を摩砕する工程で水の代わりに上記アルカリ水溶液を用いることで、木材等に含まれるリグニンを当該水溶液中に溶出させ、その溶液のpHを酸性に調整することにより、リグニンを沈殿・回収することができる。リグニン抽出後の木材（残渣）からは、摩砕後、機械パルプの通常の製造手順によりパルプを製造すればよい。これにより、リグニンの製造と併せて、化学パルプと機械パルプの中間の変色しにくいパルプを製造できる。
【００３４】
このように本発明では、パルプ製造の前処理工程において、本発明のリグニン回収方法を用いてリグノセルロース含有材料からリグニンを抽出・回収し、生成したその残渣をパルプ製造に用いることにより、リグニンとパルプを並行して製造することができる。本発明は、このような、パルプの製造過程においてリグニンを製造する方法も提供する。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］至適NaOH濃度の検討
20mL試験管に、1.500gの破砕マツ材、各種濃度0.05M（0.2 重量％）、0.1M（0.4 重量％）、0.25M（1.0 重量％）、0.5M（2.0 重量％）、及び2M（8.0 重量％）の水酸化ナトリウム水溶液（NaOH溶液）15mLを加え、アルミブロックヒーターで100℃で20分間加熱し、デカンテーションで抽出液をマツ材から分離し、ろ紙ろ過を行った。得られたろ液は、氷冷下で6M HClでpH3以下に調整した。対照として、水酸化ナトリウム溶液の代わりに純水を用いて同様のリグニン抽出を行った。
【００３７】
生じた灰褐色の沈殿（粗リグニン）を遠心（4000rpm、10分）し、上清を捨て、回収した沈殿を減圧乾燥し、重量を測定した。その結果を図１に示す。
【００３８】
図１に示されるように、2Mよりも低いNaOH濃度、特に0.05〜0.25 MのNaOH濃度を用いた場合により多くのリグニンを抽出することができた。この結果から、リグニンの抽出には従来のパルプ製造で一般的に用いられているNaOH濃度（2M）よりも10倍以上も低い濃度が至適であることが示された。0.1M以降2Mまでは、NaOH濃度が上昇するにつれてリグニン抽出量は低下した。一方、純水を用いた対照実験では、リグニンの沈殿は得られなかった。
【００３９】
［実施例２］至適温度の検討
破砕マツ材 1.700 gを7.6 x 150mmのステンレスカラムに充填し、0.1M NaOH溶液を2mL／分の流速でカラムに送液し、抽出液を採取した。抽出の間、カラムはホットプレートと海砂を用いて30℃、85℃、130℃、150℃、又は180℃の各温度に加熱した。得られた抽出液は室温まで自然冷却させた後、6M HClを用いてpH3に調整したところ、白っぽい沈殿が生じた。この沈殿を遠心分離して集め、デカンテーションで上澄みを捨て、沈殿を乾燥し重量を測定した。その結果を図２に示す。
【００４０】
図２に示されるように、85℃付近と150℃〜180℃付近で多量のリグニンが抽出された。85℃付近で抽出されたのが主に水溶性リグニン、150℃〜180℃で抽出されたのが主に水不溶性リグニンである。
【００４１】
また、85℃付近の抽出濃度の影響をさらに調べるため、さらなる実験を行った。破砕マツ材 2 gを50mLのファルコンチューブに入れ、0.1M NaOH溶液30mLを加え、アルミブロックヒーターを用いて45℃、65℃、85℃、又は105℃に30分間加熱した後、4000rpmで10分間遠心し、デカンテーションで上清を得た。残渣については更に、10mLの純水で洗浄し、4000rpmで10分間遠心して上清を得ることを2回繰り返した。それらの上清を合して氷冷し、6M HClでpH3に調整し、生じた沈殿をリグニン画分として4000rpmで10分間遠心して回収した。沈殿は減圧乾燥後、重量を測定した。その結果を図３に示す。65℃〜105℃付近でリグニン抽出量が多く、特に85℃付近のリグニン抽出量が最も多かった。
【００４２】
［実施例３］加熱温度及び過酸化水素の影響
破砕マツ材 1.700 gをカラム（7.5 x 150mm)に充填し、そこに0.1M NaOH（0.3％ H2O2含有）又は0.1M NaOH（H2O2含まず）を満たし、異なる温度条件（95℃及び125℃）で10分間加熱した。続いて0.1M NaOH溶液を1 mL/分流速で送液し、10 mLずつ8画分を分取した。得られた抽出液は6M HClでpH3に調整し、氷冷後、4000rpmで10分間遠心分離し、沈殿をリグニン画分として回収した。沈殿を減圧乾燥し、重量を測定した。結果を図４に示す。
試験の結果、この温度範囲では加熱温度の違いによる影響はほとんど認められなかった。
【００４３】
なお、最初の2画分（計20 mL）までに、この方法で抽出されるリグニンの大部分が含まれていた。したがってこのリグニン抽出法では、原料である破砕マツ材（木材チップ）の重量の10倍量の0.1M NaOH溶液で十分な抽出が可能であった。
【００４４】
過酸化水素（H2O2）を添加した場合、リグニン抽出量が少し減少したものの、なお十分量のリグニンを抽出することが可能であった。
【００４５】
［実施例４］プラスチックシートの作製
リグニンとセルロースの混合物を加熱圧縮することにより生分解性プラスチック（リグニンプラスチック）を製造できることが知られている。そこで、上記実施例で抽出されたリグニンを用いて、プラスチックを作製した。
【００４６】
まず、ろ紙をコーヒーミルで破砕して綿状にすることにより調製したセルロース1gと、実施例１〜３で110℃以下の温度条件で得られた乾燥リグニン画分200mgを乳鉢で混合した。また同じセルロース1gと、実施例２〜３で110℃超の温度条件で得られた乾燥リグニン画分300mgを乳鉢で混合した。
【００４７】
そこに蒸留水5mLを加えて出来るだけ均一になるように粘土状になるまで練り、団子状に丸めてテフロンシートに挟み、アルミブロックヒーターで110℃まで加熱してから、軽自動車用ジャッキで10分間加圧することにより、加熱圧縮を行った。
【００４８】
110℃超の温度条件下で抽出したリグニン画分は黒褐色であり、セルロースと混ぜると褐色の混合物となった。110℃以下で抽出したリグニン画分は淡黄色であり、加熱圧縮すると、圧搾リグニンの重なり合った部分は茶色になったが生地の大部分は白色であった。110℃以下で抽出されたリグニンは主に水溶性であるため水に溶けて比較的均一にセルロースと混合されたのに対し、110℃超で抽出されたリグニンは主に不溶性であり粒子が固まって分散したためリグニン粒子が比較的濃く着色されて褐色を呈したと考えられる。いずれのリグニン画分も硬いシートを形成することができた。
【００４９】
また、ろ紙をコーヒーミルで粉砕して綿状にすることにより調製したセルロース2.5gと、実施例１において破砕マツ材より0.1 M NaOH溶液（希アルカリ溶液）で抽出したリグニン画分の乾燥物1.0gを加え、コーヒーミルで攪拌し、ほぼ均一に混ぜた後、100mL ビーカーに移した。水20mLを加えて練り、団子状に丸めてテフロンシートに挟みアルミブロックヒーターを用いて120℃まで加熱してから、軽自動車用ジャッキで加圧した。加熱を止めてそのまま放置し、10分後、アルミブロックヒーターの温度が90℃まで冷えたところで加圧を解除してシートを取り出した。シートはリグニンの融点（90℃付近）以下の温度で硬いプラスチック状になった。
【００５０】
このように、得られたリグニン画分を用いて、硬いバイオプラスチックシートを作製することができ、リグニン特有の性質が確認された。
【００５１】
［実施例５］各種希アルカリ溶液によるリグニン抽出
0.1M NaOH溶液の他、希アルカリ溶液0.1M KOH又は0.1M Na2CO3溶液を用いてリグニン抽出を行った。破砕マツ材1.700 gを50mLファルコンチューブに採り、希アルカリ溶液（0.1M NaOH、0.1M KOH、又は0.1M Na2CO3溶液）を20mL加え、超音波洗浄機を用いて60分間超音波処理し、4000rpmで10分間遠心し、デカンテーションにより抽出液を得た。抽出液をpH3に調整し、リグニンを沈殿させて回収した。減圧乾固してその重量を測定した。その結果を図５に示す。
【００５２】
0.1M NaOH溶液を用いた場合が最も効率よくリグニンを抽出することができた。しかし0.1M KOH溶液や0.1M Na2CO3溶液を用いた場合にもリグニンは効率よく抽出された。
【００５３】
［実施例６］稲ワラからのリグニン抽出
敷きワラを金鎚でたたき柔らかくしてから10 mm長さに切断した後、その2 gを試料として0.1M NaOH溶液20mLを加え、10分間沸騰浴中でリグニンを抽出した。
その結果、リグニン50 mgが得られた。本発明の方法によれば、稲ワラからもリグニンを効率よく抽出することができることが示された。
【００５４】
［実施例７］非加熱条件でのリグニン抽出
粉砕マツ材1.700 gを50mLファルコンチューブに採り、抽出溶媒20mLを加え、加熱せずに60分間超音波処理を行い、得られた抽出液をpH3に調整してリグニン沈殿させ、回収した。抽出溶媒としては、1: H2O、2: 0.1M NaOH溶液、3: 0.1M NaOH+0.1% H2O2、4: 0.1M NaOH+0.3％H2O2、5: 0.1M NaOH+0.5％ H2O2、又は6: 0.1M NaOH+1.0％H2O2を用いた。結果を図６に示す。
【００５５】
図６に示す結果から、本発明の方法において、超音波処理を行った場合、リグニンを抽出するのに必ずしも加熱は必要がないことが示された。抽出溶媒としてH2Oを用いた場合には全くリグニンは回収されなかった。0.1M NaOH溶液を用いることによりリグニンが効率よく抽出された。H2O2を添加することによりリグニンの収量が少し減少しているが、これは抽出されたリグニンがH2O2処理により低分子化しているためと考えられる。一方、H2O2の添加により、リグニン及び残渣（パルプ）の褐変を防止することができた。
【００５６】
［実施例８］非加熱条件下での振とうによるリグニン抽出
実施例７では非加熱条件下で超音波処理を60分行ったが、この超音波処理をより穏やかな条件に変更できるかどうか検討した。
【００５７】
破砕マツ材1.700 gを50mLファルコンチューブに採り、抽出溶媒として0.1M NaOH溶液 20mLを加え、加熱せずに、60分間超音波処理、5分間超音波処理、又は5分間手で振とうを行い、得られた抽出液をpH3に調整してリグニン沈殿させ、回収した。結果を図７に示す。
【００５８】
図７に示されるとおり、60分間の超音波処理を行った場合と比べて、5分間の超音波処理でもほぼ同量のリグニンが抽出された。また、5分間の振とうでも、超音波処理と遜色ない程度のリグニン抽出が認められた。
【００５９】
［実施例９］リグニン抽出に対する過酸化水素の影響
破砕マツ材2.000 gを50mLファルコンチューブに採り、30mLの0.1M NaOH溶液を加えて懸濁し、次に各種濃度の過酸化水素水（0.0、0.1、0.5、1.0、3.0％）を加えて均一になるまで混合し、95℃で30分間加熱後、4000rpmで5分間遠心分離し、上清を採取した。残渣に20mLの純水を加えて懸濁し、4000rpmで5分間遠心分離し、上清を採取する工程を2回繰り返した。得られた上清は氷冷し、6M HClでpH3に調整してリグニンを析出させた。この反応液をさらに4000rpmで10分間遠心分離し、リグニンを沈殿させて上清を捨て、減圧乾固し、重量測定した。結果を表１に示す。色調の判定は目視で行った。
【００６０】
【表１】
2014208803.tif 000002
【００６１】
回収されたリグニンの色は褐色から淡褐色へとH2O2濃度依存的に脱色された。また破砕マツ材の残渣の色も褐色からほぼ白色へとH2O2濃度依存的に変化した。リグニンの回収量はH2O2を添加することで多少の減少が認められるが、H2O2濃度1％までは十分なリグニン抽出量を得ることができた。パルプ製造の一工程でリグニン抽出を行う場合などには、H2O2を添加することでリグニンの色を一工程で脱色することができ、かつ残渣のパルプも白色のものが得られるので、1％程度までのH2O2の添加は特に有用である。
【００６２】
［実施例１０］機械パルプからのリグニン抽出
機械パルプ（実験室用キムタオル）をコーヒーミルで毛羽立たせて試料とし、1.000 gをファルコンチューブに入れた。抽出溶媒として水（H2O）、0.1M NaOH溶液、又は0.1M NaOH+0.3％H2O2液を20mL加えて、室温で超音波処理を60分間行い、リグニンを抽出した。
【００６３】
その結果、図８に示すとおり、機械パルプ（キムタオル）からもリグニンを抽出することができた。なお、0.1M NaOH溶液に0.3％の過酸化水素（H2O2）を加えることで、リグニンの抽出効率が増加した。これは過酸化水素により不溶性リグニンが切断されたためと考えられる。また過酸化水素を添加して抽出すると、原料の試料よりも脱色された残渣となった。水ではリグニンは抽出されなかった。
【００６４】
［実施例１１］
ナンヨウアブラギリ（双子葉植物）の種実の殻から、各種濃度のアルカリ溶液を用いてリグニンの抽出を試みた。具体的には、ナンヨウアブラギリ種子殻をコーヒーミルで粉砕して試料とし、その粉末1.00 gをテフロン容器100mLに入れ、抽出溶媒10mLを加えた。抽出溶媒としては、水、0.05M NaOH溶液、0.1M NaOH溶液、0.5M NaOH溶液、又は1.0M NaOH溶液を用いた。次いで、電子レンジでマイクロ波を20秒間照射した後、得られた抽出液5 mLにHClを添加してpH3に調整した。4000rpmで10分間遠心し、上清を捨て、沈殿を減圧乾固して重量を測定した。
【００６５】
その結果、図９に示すように、ナンヨウアブラギリ種子殻を試料とする場合も、抽出溶媒であるアルカリ溶液の濃度はおよそ0.1Mが至適であった。pH3で沈殿が得られたことから、この沈殿もリグニンであることが示された。
【００６６】
［実施例１２］
異なる抽出条件下でのリグニンの連続的抽出、及びリグニン回収後の抽出溶媒の再利用を試みた。2.5ｇの木粉を100mLの加圧容器に入れ、50mLの0.1M NaOH溶液を加えた。容器を密封し100℃で30分間加熱して抽出を行い、抽出液をろ過し、ろ液を回収した。残渣は再び加圧容器に入れ、3M NaOH溶液を50mL加えて150℃で30分間加熱して抽出を行い、ろ過し、ろ液を回収した。それぞれのろ液について595nmの吸光度を測定した後、pH3以下に調整し、リグニンを沈殿させ、回収した。
【００６７】
さらに、0.1M NaOH溶液を用いた抽出液からリグニンを沈殿・回収した後の廃液を用いて0.1M NaOH溶液及び3M NaOH溶液を調製した（それぞれ、回収0.1M NaOH溶液、回収3M NaOH溶液と称する）。これを0.1M NaOH溶液又は3M NaOH溶液の代わりに利用（再利用）して上記と同様のリグニン抽出試験を行った。比較のため、抽出溶媒として0.1M NaOH溶液を用いた100℃での抽出のみ、抽出溶媒として3M NaOH溶液を用いた150℃での抽出のみ、回収0.1M NaOH溶液を用いた150℃での抽出のみを行う実験も行った。
結果を表２、並びに図１０及び図１１に示す。
【００６８】
【表２】
2014208803.tif 000003
【００６９】
表２並びに図１０及び１１に示すように、0.1M NaOH溶液による100℃で抽出後の残渣をさらに3M NaOH溶液で150℃で抽出した場合も、ろ液に十分量のリグニンが抽出された。また、0.1M NaOH溶液、100℃で抽出した後の残渣をさらに3M NaOH溶液、150℃で抽出することにより、3M NaOH溶液、150℃での抽出のみを行った場合と比較して、ろ液の着色が顕著に少なくなった（595nmでの吸光度の低下）。このような連続的抽出を行うことにより、より高濃度のアルカリ溶液を用いてより高温で抽出されるリグニンの着色を抑制できることが示された。
【００７０】
さらに、0.1M NaOHでの抽出液からリグニンを回収した後の廃液を用いて調製した0.1M及び3M NaOH溶液を抽出に利用しても、リグニン抽出に影響を与えないことが示された（表２）。したがってリグニン回収後の抽出溶媒を再利用できることも示された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
従来のパルプ製造において副生するリグニンは、蒸解試薬によって大きさも骨格も変性してしまうためパルプ黒液から精製されることはなく、パルプ製造工程中で焼却されて熱エネルギーに利用されるだけで、リグニンとしては利用されていない。しかしその燃料効率は重油の1／3と低く、有効な利用法ではない。リグニンはリグニンとして利用するのが資源の有効利用になる。本発明に係る方法を用いれば、現在のパルプ製造過程の中でリグニンを効率的に製造することができる。現在パルプ製造分野で年間700万トンのリグニンが生成していることから、本発明に係る方法により、好ましい実施形態では、理論的にはその20％に当たる年間100万トン以上の未変性の水溶性リグニンが得られる。水溶性リグニンは資源として低分子化や各種反応に供する上で扱いやすい点でも有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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