(57)【要約】【課題】原料コストが低く、かつ工業生産に適した芳香族ホウ素化合物の製造方法であって、しかも、芳香族ホウ素化合物を高収率で製造できる製造方法。【解決手段】Ｒ2−Ｐｈ−Ｘ2で表される化合物と、リチウム等の金属を有する化合物とを反応させて、Ｒ2−Ｐｈ−Ｍ1で表される化合物を得る工程と、Ｒ2−Ｐｈ−Ｍ1で表される化合物とホウ素原子を有する化合物とを反応させて、Ｒ2−Ｐｈ−Ｚで表される化合物を得る工程とを有し、上記各工程において、反応系中に、溶媒とヘテロ原子を有する第１の添加剤とが存在する芳香族ホウ素化合物の製造方法。（Ｒ2はアルキル基等を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、Ｚはホウ素原子を有する１価の基を示し、Ｘ2はアニオン性の１価の脱離基を示し、Ｍ1はリチウム等の金属を有する１価の基を示し、金属はＰｈに、ホウ素原子はＰｈに、直接結合している。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｒ2−Ｐｈ−Ｚ      （１）
で表される化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）：
Ｒ2−Ｐｈ−Ｘ2      （２）
で表される化合物と、リチウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する化合物とを反応させて、下記一般式（３）：
Ｒ2−Ｐｈ−Ｍ1      （３）
で表される化合物を得る第１の工程と、
上記式（３）で表される化合物とホウ素原子を有する化合物とを反応させて、上記式（１）で表される化合物を得る第２の工程と、を有し、
前記第１の工程及び／又は前記第２の工程において、反応系中に、溶媒とヘテロ原子を有する第１の添加剤とが存在する、製造方法。
（式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ2はアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、Ｚはホウ素原子を有する１価の基を示し、Ｘ2はアニオン性の１価の脱離基を示し、Ｍ1はリチウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する１価の基を示し、式（３）において、前記金属は前記Ｐｈに直接結合しており、式（１）において、前記ホウ素原子は前記Ｐｈに直接結合している。）
【請求項２】
前記金属が、リチウム又はマグネシウムである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属を有する化合物は、有機リチウム、金属リチウム、有機マグネシウム又は金属マグネシウムである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｒ2は、炭素数が１〜２０のアルコキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ホウ素原子を有する化合物は、アルコキシボレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第１の添加剤におけるヘテロ原子は、窒素原子、リン原子、及び酸素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第１の添加剤は、エーテル化合物、有機窒素化合物、アンモニウム塩、有機リン化合物及びホスホニウム塩からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は、非プロトン性非求核性溶媒である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒は、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及び塩化メチレンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の工程及び前記第２の工程の少なくとも一方における反応温度が、−２０℃以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の工程及び前記第２の工程の少なくとも一方における反応温度が、３０℃以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｘ2は、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
下記一般式（４）：
Ｒ1−Ｌ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ2      （４）
で表される化合物の製造方法であって、
下記一般式（５）：
Ｒ1−Ｌ−Ｐｈ−Ｘ1      （５）
で表される化合物と、下記一般式（１）：
Ｒ2−Ｐｈ−Ｚ      （１）
で表される化合物とを反応させて、上記式（４）で表される化合物を得る第３の工程を有する、製造方法。
（上記式（４）、（５）及び（１）中、Ｒ1は１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｘ1はアニオン性の１価の脱離基を示し、Ｌはスルフィド基、スルフィニル基又はスルホニル基を示し、Ｒ2はアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、Ｚはホウ素原子を有する１価の基を示し、式（１）において、前記ホウ素原子は前記Ｐｈに直接結合している。）
【請求項１４】
前記Ｒ1における前記ハロゲン原子は、フッ素原子である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記Ｒ1は、パーフルオロアルキル鎖部位を含む、請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記Ｌは、スルホニル基である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記Ｘ1は、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子である、請求項１３〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
前記第３の工程において、上記式（１）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物とを、それらの化合物のうちモル基準で少ない方の化合物の量に対して０．０００１〜１ｍｏｌ％の、パラジウム、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する化合物の存在下に反応させる、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記パラジウム、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する化合物は、パラジウムである、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記第３の工程において、上記式（１）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物とを、第２の添加剤の存在下に反応させる、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記第３の工程において、上記式（１）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記第３の工程において、上記式（１）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物とを、相間移動触媒の存在下に反応させる、請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記第３の工程において、非水溶性有機溶媒を用いる、請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記第３の工程において、水溶性有機溶媒を用いる、請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ホウ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ホウ素化合物は、各種産業において用いられている。例えば、複雑な分子構造を有する天然物の合成から新規な構造と機能とを有する共役オリゴマー及びポリマーの創製といった学術分野の他、医農薬品及びその中間体、並びに、液晶、有機発光ダイオード及び有機導電素材などの電子・光学材料等の工業生産分野などにおいて、合成中間体及び目的物としての用途が多数報告されている（例えば非特許文献１参照）。例えば、芳香族ホウ素化合物は、アニオン性脱離基を有する芳香族化合物とのカップリング反応（鈴木−宮浦クロスカップリング法）（例えば非特許文献２参照）の原料として用いられ、また、ホウ素類は廃液の処理が容易であるため、そのような観点からも、近年、非常に幅広く利用されている。
【０００３】
芳香族ホウ素化合物は、例えば、芳香族グリニャール試薬とアルキルボレートとの反応により製造することができる（例えば特許文献１参照）。また、芳香族ホウ素化合物は、アルコキシ基を有するジボロンと芳香族ハロゲン化物との反応によっても製造することができる（例えば非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５１７５０３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】鈴木章、ＴＣＩメール、２００９年４月、Ｎｏ．１４２
【非特許文献２】Miyaura, N., Yanagi, T., Suzuki, A.、Synthetic Communications、１９８１年、第１１巻、ｐ５１３〜５１９
【非特許文献３】T. Ishiyama，J. Org. Chem.、１９９５年、第６０巻、ｐ７５０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法においては、０℃以下の低温で反応を行う必要があり、工業生産においては不利である。また、非特許文献３に開示されている方法においては、ジボロン化合物は入手性が悪く、原料コストが高いという問題がある。
【０００７】
そこで、低い原料コストで、かつ工業的生産に適した芳香族ホウ素化合物の製造方法を確立することが望まれている。
【０００８】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、原料コストが低く、かつ工業生産に適した芳香族ホウ素化合物の製造方法であって、しかも、芳香族ホウ素化合物を高収率で製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］下記一般式（１）：
Ｒ2−Ｐｈ−Ｚ      （１）
で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（２）：
Ｒ2−Ｐｈ−Ｘ2      （２）
で表される化合物と、リチウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する化合物とを反応させて、下記一般式（３）：
Ｒ2−Ｐｈ−Ｍ1      （３）
で表される化合物を得る第１の工程と、上記式（３）で表される化合物とホウ素原子を有する化合物とを反応させて、上記式（１）で表される化合物を得る第２の工程と、を有し、前記第１の工程及び／又は前記第２の工程において、反応系中に、溶媒とヘテロ原子を有する第１の添加剤とが存在する、製造方法。
（式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ2はアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、Ｚはホウ素原子を有する１価の基を示し、Ｘ2はアニオン性の１価の脱離基を示し、Ｍ1はリチウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する１価の基を示し、式（３）において、前記金属は前記Ｐｈに直接結合しており、式（１）において、前記ホウ素原子は前記Ｐｈに直接結合している。）
［２］前記金属が、リチウム又はマグネシウムである、上記製造方法。
［３］前記金属を有する化合物は、有機リチウム、金属リチウム、有機マグネシウム又は金属マグネシウムである、上記製造方法。
［４］前記Ｒ2は、炭素数が１〜２０のアルコキシ基である、上記製造方法。
［５］前記ホウ素原子を有する化合物は、アルコキシボレートである、上記製造方法。
［６］前記第１の添加剤におけるヘテロ原子は、窒素原子、リン原子、及び酸素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子である、上記製造方法。
［７］前記第１の添加剤は、エーテル化合物、有機窒素化合物、アンモニウム塩、有機リン化合物及びホスホニウム塩からなる群より選ばれる１種以上を含む、上記製造方法。
［８］前記溶媒は、非プロトン性非求核性溶媒である、上記製造方法。
［９］前記溶媒は、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及び塩化メチレンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒を含む、上記製造方法。
［１０］前記第１の工程及び前記第２の工程の少なくとも一方における反応温度が、−２０℃以上である、上記製造方法。
［１１］前記第１の工程及び前記第２の工程の少なくとも一方における反応温度が、３０℃以上である、上記製造方法。
［１２］前記Ｘ2は、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子である、上記製造方法。
［１３］下記一般式（４）：
Ｒ1−Ｌ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ2      （４）
で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（５）：
Ｒ1−Ｌ−Ｐｈ−Ｘ1      （５）
で表される化合物と、下記一般式（１）：
Ｒ2−Ｐｈ−Ｚ      （１）
で表される化合物とを反応させて、上記式（４）で表される化合物を得る第３の工程を有する、製造方法。
（上記式（４）、（５）及び（１）中、Ｒ1は１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｘ1はアニオン性の１価の脱離基を示し、Ｌはスルフィド基、スルフィニル基又はスルホニル基を示し、Ｒ2はアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、Ｚはホウ素原子を有する１価の基を示し、式（１）において、前記ホウ素原子は前記Ｐｈに直接結合している。）
［１４］前記Ｒ1における前記ハロゲン原子は、フッ素原子である、上記製造方法。
［１５］前記Ｒ1は、パーフルオロアルキル鎖部位を含む、上記製造方法。
［１６］前記Ｌは、スルホニル基である、上記製造方法。
［１７］前記Ｘ1は、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子である、上記製造方法。
［１８］前記第３の工程において、上記式（１）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物とを、それらの化合物のうちモル基準で少ない方の化合物の量に対して０．０００１〜１ｍｏｌ％の、パラジウム、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する化合物の存在下に反応させる、上記製造方法。
［１９］前記パラジウム、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する化合物は、パラジウムである、上記製造方法。
［２０］前記第３の工程において、上記式（１）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物とを、第２の添加剤の存在下に反応させる、上記製造方法。
［２１］前記第３の工程において、上記式（１）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる、上記製造方法。
［２２］前記第３の工程において、上記式（１）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物とを、相間移動触媒の存在下に反応させる、上記製造方法。
［２３］前記第３の工程において、非水溶性有機溶媒を用いる、上記製造方法。
［２４］前記第３の工程において、水溶性有機溶媒を用いる、上記製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、原料コストが低く、かつ工業生産に適した芳香族ホウ素化合物の製造方法であって、しかも、芳香族ホウ素化合物を高収率で製造できる製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態の芳香族ホウ素化合物の製造方法は、下記一般式（１）：
Ｒ2−Ｐｈ−Ｚ      （１）
で表される化合物（以下、単に「化合物（１）」という。）の製造方法であって、下記一般式（２）：
Ｒ2−Ｐｈ−Ｘ2      （２）
で表される化合物（以下、単に「化合物（２）」という。）と、リチウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する化合物（以下、「含Ｍ1化合物」という。）とを反応させて、下記一般式（３）：
Ｒ2−Ｐｈ−Ｍ1      （３）
で表される化合物（以下、単に「化合物（３）」という。）を得る第１の工程と、上記式（３）で表される化合物とホウ素原子を有する化合物（以下、「含Ｚ化合物」という。）とを反応させて、上記式（１）で表される化合物を得る第２の工程とを有し、第１の工程及び／又は第２の工程において、反応系中に、溶媒とヘテロ原子を有する第１の添加剤とが存在する製造方法である。
【００１３】
（１）第１の工程
本実施形態においては、化合物（２）と含Ｍ1化合物とを混合して反応させることより、化合物（３）を得る。ここで、上記各一般式中、Ｐｈはフェニレン基を示す。
【００１４】
Ｘ2はアニオン性の１価の脱離基（以下、「アニオン性脱離基」という。）を示す。ここで、「アニオン性脱離基」とは、本実施形態の製造方法において反応時に化合物から脱離するアニオン性の１価の基を意味する。アニオン性脱離基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などのハロゲン原子、トリフラート基（ＣＦ3ＳＯ3−）、及びパーフルオロアルキルスルホナート基（ＣpＦ2p+1ＳＯ3−；ｐは１〜２０の整数を示す。）が挙げられる。これらの中で、アニオン性脱離基は、芳香族ホウ素化合物の合成の容易さと原料の入手性との観点から、好ましくはハロゲン原子であり、更に好ましくは臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子であり、特に好ましくは臭素原子又は塩素原子である。
【００１５】
Ｐｈに結合するＸ2の位置は、後述のＲ2に対してオルト位、メタ位及びパラ位のいずれでもよいが、芳香族ホウ素化合物をゲル化剤原料として用いる場合には、パラ位にあることが好ましい。
【００１６】
Ｒ2はアルキル基又はアルコキシ基を示す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜２０である。Ｒ2は、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数２〜１４のアルコキシ基であり、更に好ましくは炭素数３〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数３〜１０のアルコキシ基である。炭素数が当該範囲にあることで、溶媒との親和性が一層良好となり、精製がより容易となり、目的とする芳香族ホウ素化合物を更に高純度で得やすくなる。
【００１７】
化合物（２）は市販品として入手してもよく、常法により合成されてもよい。本実施形態の製造方法は、化合物（２）の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
化合物（３）において、Ｍ1はリチウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する１価の基を示す。化合物（３）において、上記金属はＰｈに直接結合している。Ｍ1において、金属は、本発明による効果をより有効かつ確実に奏する観点から、好ましくはリチウム又はマグネシウムである。Ｍ1は、上記金属自体であってもよく、上記金属と共に他の化学種を有する基であってもよい。そのような基としては、例えば、アルキル金属基、アルコキシ金属基及びハロゲン化金属基などが挙げられる。
【００１９】
含Ｍ1化合物は、化合物（２）と含Ｍ1化合物とを混合し反応させて、化合物（３）を得る第１の工程において、アニオン性脱離基であるＸ2を脱離させて、化合物（３）を得ることができる化合物であれば特に限定されない。含Ｍ1化合物としては、例えば、有機リチウム、ハロゲン化リチウム、金属リチウム、有機マグネシウム、ハロゲン化リチウム、金属マグネシウム、有機亜鉛、ハロゲン化亜鉛及び金属亜鉛が挙げられる。これらの中では、本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、有機リチウム、金属リチウム、有機マグネシウム又は金属マグネシウムが好ましい。含Ｍ1化合物は市販品として入手してもよく、常法により合成されてもよい。本実施形態の製造方法は、含Ｍ1化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
有機リチウムとしては、好ましくは、炭素数が１〜１０のアルキルリチウム、又はフェニルリチウムであり、入手性の観点より、より好ましくは、ヘキシルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、又はフェニルリチウムである。
【００２１】
有機マグネシウムとしては、好ましくは、炭素数が１〜１０のアルキルマグネシウム、炭素数が１〜１０のハロゲン化アルキルマグネシウム、ハロゲン化ビニルマグネシウム、ハロゲン化アリルマグネシウム、又はハロゲン化フェニルマグネシウムであり、入手性の観点より、より好ましくは、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化プロピルマグネシウム、イソプロピルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ビニルマグネシウム、臭化アリルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、又は塩化フェニルマグネシウムである。
【００２２】
有機亜鉛としては、好ましくは、炭素数が１〜１０のアルキル亜鉛、炭素数が１〜１０のハロゲン化アルキル亜鉛、又はハロゲン化フェニル亜鉛であり、入手性の観点より、より好ましくは、臭化プロピル亜鉛、臭化ブチル亜鉛、臭化シクロヘキシル亜鉛、臭化３−エトキシ−３−オキソプロピル亜鉛、臭化フェニル亜鉛、臭化２−ピリジル亜鉛、又は臭化２−チエニル亜鉛である。
【００２３】
反応系内における化合物（２）と含Ｍ1化合物との配合比は、１００ｍｏｌ％の化合物（２）に対して、含Ｍ1化合物の量が好ましくは５０〜２００ｍｏｌ％、より好ましくは９０〜１５０ｍｏｌ％、更に好ましくは１００〜１２０ｍｏｌ％となる配合比である。
【００２４】
（２）第２の工程
本実施形態においては、第１の工程で得られた化合物（３）と含Ｚ化合物とを混合して反応させることにより、化合物（１）を得る。
【００２５】
Ｚはホウ素原子を有する１価の基を示し、ホウ素原子はベンゼン環（フェニレン基）に直接結合している。Ｚは、好ましくは下記一般式（９）で表される官能基である。
【化１】
2014024778.tif 000002
【００２６】
ここで、式（９）中、Ｑ1及びＱ2は互いに同じでも異なっていてもよい１価の基であり、その基としては、例えば、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子及び−Ｐｈ−Ｒ2で表される基が挙げられる。ここで、Ｐｈ及びＲ2は、上記式（１）におけるものと同義である。上記アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。Ｚは、より好ましくはアルコキシ基であり、アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜６である。Ｑ1又はＱ2が−Ｐｈ−Ｒ2で表される基である場合、複数のＲ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２７】
また、Ｑ1及びＱ2は、互いに結合してホウ素原子と共に環を形成してもよい。Ｑ1及びＱ2が互いに結合した基としては、例えば、アルキル基で置換されていてもよいアルキレンジオキシ基、及びアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基が好ましい。アルキル基で置換されていてもよいアルキレンジオキシ基（−Ｏ−Ｒ−Ｏ−；Ｒはアルキレン基）の主鎖の炭素数は好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜３であり、特に好ましくは２である。また、アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の主鎖の炭素数は好ましくは２〜１１であり、より好ましくは４〜７である。さらに、置換するアルキル基の炭素数は好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１である。また、主鎖の１つの炭素原子に対して置換したアルキル基の数は単数であっても複数であってもよい。
【００２８】
Ｑ1及びＱ2が互いに結合した基としては、例えば下記式（９Ａ）〜（９Ｄ）で表される基が挙げられる。
【００２９】
【化２】
2014024778.tif 000003
【００３０】
あるいは、上記一般式（９）で表される官能基としては、ボロン酸類縁体由来の１価の基が好ましく、下記一般式（６）で表される１価の基がより好ましい。本明細書において、ボロン酸類縁体とは、ボロン酸、ボロン酸の１つ以上の水素原子が置換した化合物、環を形成していてもよいボロン酸エステル、及び下記一般式（６Ａ）で表されるボロキサン環を含む化合物を包含する。
【００３１】
【化３】
2014024778.tif 000004
ここで、式（６）及び（６Ａ）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、１価の有機基を示し、好ましくは、水素原子、水酸基、アルコキシ基及び−Ｐｈ−Ｒ2（Ｐｈはフェニレン基であり、Ｒ2は上記式（１）におけるものと同義である。）で表される基である。式（６）において、Ｒ3及びＲ4の両方が−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であるか、Ｒ3及びＲ4のいずれか一方が−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であり、他方が水酸基もしくはアルコキシ基であるとより好ましく、Ｒ3及びＲ4の両方が−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であると更に好ましい。Ｒ3及びＲ4の両方が−Ｐｈ−Ｒ2で表される基である場合、上記式（６）で表される化合物における３つのＲ2が全て同じ基であると特に好ましい。また、式（６Ａ）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ独立に、水酸基、アルコキシ基又は−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であると好ましく、いずれか１つが水酸基又はアルコキシ基であって、他の２つが−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であるか、いずれも−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であるとより好ましく、いずれも−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であると更に好ましい。この場合も、Ｒ2が全て同じ基であると特に好ましい。
【００３２】
含Ｚ化合物は、化合物（３）と含Ｚ化合物とを混合し反応させて、化合物（１）を得る第２の工程において、Ｍ1を脱離させて、化合物（１）を得ることができる化合物であれば特に限定されない。好ましくは、含Ｚ化合物は、下記一般式（１０）で表される化合物である。
【００３３】
【化４】
2014024778.tif 000005
ここで、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5は、互いに同じであっても異なっていてもよい１価の基であり、それらの基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。上記アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。Ｑ3、Ｑ4及びＱ5は、より好ましくはアルコキシ基であり、アルコキシ基の炭素数は１〜６である。入手性の観点から、含Ｚ化合物はアルコキシボレートであると好ましく、トリアルコキシボレートであるとより好ましい。
【００３４】
また、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5は、互いに結合してホウ素原子と共に環を形成してもよい。互いに結合した基としては、例えば、アルキル基で置換されていてもよいアルキレンジオキシ基、アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基が好ましい。アルキル基で置換されていてもよいアルキレンジオキシ基（−Ｏ−Ｒ−Ｏ−；Ｒはアルキレン基）の主鎖の炭素数は好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜３であり、特に好ましくは２である。また、アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の主鎖の炭素数は好ましくは２〜１１であり、より好ましくは４〜７である。さらに、置換するアルキル基の炭素数は好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１である。また、主鎖の１つの炭素原子に対して置換したアルキル基の数は単数であっても複数であってもよい。
【００３５】
第１の工程及び／又は第２の工程において、反応系中に存在するヘテロ原子を有する第１の添加剤におけるヘテロ原子は、本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、好ましくは窒素原子、リン原子及び酸素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子である。本実施形態の製造方法において用いられる第１の添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。第１の添加剤は、１分子の中に複数の異なる又は同一のヘテロ原子を有していてもよい。
【００３６】
第１の添加剤としては、例えば、エーテル化合物、有機窒素化合物、アンモニウム塩、有機リン化合物及びホスホニウム塩が挙げられる。第１の添加剤として、より好ましくは、酸素原子と水素原子とが直接結合していない構造のエーテル化合物、窒素原子と水素原子とが直接結合していない構造の有機窒素化合物、アンモニウム塩、アミン化合物、ウレア化合物、アミド化合物、イミド化合物、リン原子と水素原子とが直接結合していない構造の有機リン化合物、及び、リン原子と水素原子とが直接結合していない構造のホスホニウム塩である。
【００３７】
ヘテロ原子として窒素原子を有する第１の添加剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミンなどのアルキル基を有する窒素化合物、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、及び置換されたイミダゾリジンなどの窒素原子を複数有するアルキル基を有する窒素化合物、ピリジン、２，２’−ビピリジル、置換された２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、フェニルピリジン−２−イルメチルエナミン、テルピリジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、キノリンなどの含窒素複素環化合物、Ｎ−メチルピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００３８】
アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージドなどのテトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、テトラデシルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、オクチルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩及びＳＴＡＲＫＳ’  ｃａｔａｌｙｓｔが挙げられる。
【００３９】
含窒素複素環化合物は、複素環中にヘテロ原子として窒素原子を１つ以上、通常１〜４つ有するものである。また、含窒素複素環化合物は、単環化合物であっても複環化合物であってもよく、複素環及び同素環である５〜７員環が、通常１〜４つ結合して構成されるものである。複素環としては、例えば、単環である、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環及びトリアゾール環等の５員環、ピリジン環、ピリミジン環及びトリアジン環等の６員環が挙げられる。また、複環としては、例えば、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、キノリン環、ビピリジル環及びフェナントロリン環が挙げられる。また、これらの複素環には、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族性を有する炭素のみから構成される同素環が縮合されていてもよい。含窒素複素環化合物の中では、特に、芳香族性を有するものが好ましく、そのような化合物としては、例えば、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、インドール環、キノリン環、ビピリジル環、又はフェナントロリン環を含む含窒素複素環化合物が挙げられる。また、含窒素複素環は、アルキル基、水酸基及びシアノ基などの置換基を有していてもよい。
【００４０】
含窒素複素環化合物のうち、単環化合物としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン等のピリジン誘導体、ピロール、及びピラゾール等のピロール誘導体、イミダゾール及び１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，４−トリアゾール、及び４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体が挙げられる。また、複環化合物としては、例えば、インドール、イソインドール、１Ｈ−インダゾール、２Ｈ−インダゾール、及びプリン等のインドール誘導体、ベンゾイミダゾール、及び１−メチルベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール、及び１−メチルベンゾトリアゾール等のベンズトリアゾール誘導体、キノリン、イソキノリン、フタラジン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、及びプテリジン等のキノリン誘導体、２，２’−ジピリジル、２，３’−ジピリジル、２，４’−ジピリジル、及び３，３’−ジピリジル等のビピリジル誘導体、アクリジン、フェナジン、及び１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体等が挙げられる。
【００４１】
ヘテロ原子としてリン原子を有する第１の添加剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、メチルジフェニルホスフィン（Ｐｈ2ＰＣＨ3）、トリフリルホスフィン（Ｐ（２−ｆｕｒｙｌ）3）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）3）、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン（ＰＣｙ3）、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン（ＰｈＰＣｙ2）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（ＰｔＢｕ3）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス［（ジフェニルホスフィノ）ジフェニル］エーテル（ＤＰＥｐｈｏｓ）、ジフェニルホスフィノフェロセン（ＤＰＰＦ）、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（ＤｔＢＰＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルメチルエーテル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル、スピロ型ホスホニウム塩、及びイミダゾル−２−イリデンカルベン類が挙げられる。
【００４２】
ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロミド及びテトラブチルホスホニウムヨージドなどのテトラブチルホスホニウム塩、テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラヘキシルホスホニウム塩、テトラデシルホスホニウム塩、テトラオクチルホスホニウム塩、トリエチルオクタデシルホスホニウム塩、トリオクチルエチルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリエチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、及びメチルトリフェニルホスホニウム塩が挙げられる。
【００４３】
ヘテロ原子として酸素原子を有する第１の添加剤としては、例えば、エーテル化合物が挙げられる。エーテル化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジグライム、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシメタン、ジイソプロピルエーテル、アニソール、メチルｔ−ブチルエーテル、クラウンエーテル、クリブタンド、及び鎖状ポリエチレングリコール誘導体が挙げられる。クラウンエーテルとしては、例えば、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６及びジシクロヘキシル−１８−クラウン−６が挙げられ、クリプタンドとしては、例えば、［２．２．２］クリプタンドが挙げられ、鎖状ポリエチレングリコール誘導体としては、例えば、ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−４００及びＰＥＧ−６０００が挙げられる。
【００４４】
本実施形態において、第１の添加剤は、反応系中の溶媒１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下用いられる。また、第１の添加剤は、１００ｍｏｌ％の化合物（１）に対して、好ましくは２０〜５００ｍｏｌ％、より好ましくは２０〜３００ｍｏｌ％、更に好ましくは５０〜２００ｍｏｌ％の範囲で用いられる。第１の添加剤がヘテロ原子を１つの分子内に複数有する場合、第１の添加剤のｍｏｌ基準の量が、上記好ましい範囲であってもよく、第１の添加剤のｍｏｌ基準の量を、１つの分子内のヘテロ原子の数で除した値が上記好ましい範囲であってもよい。
【００４５】
第１の工程及び／又は第２の工程において、反応系中に存在する溶媒は、有機溶媒であると好ましく、非水溶性有機溶媒であっても水溶性有機溶媒であってもよく、非プロトン性有機溶媒であってもよい。非水溶性有機溶媒は水と分離しやすいため、水溶性の副生物及び不純物の洗浄を容易にできる点で有効である。また、反応に用いた非水溶性有機溶媒を蒸留等で再利用する際にも水の混入が少ないため、簡易に精製できる点でも有効である。一方、水溶性有機溶媒は水と混和しやすいため、精製工程において、目的物を析出させたり、その析出を促進させたりすることができる。また、水溶性有機溶媒を用いることにより、水及び水溶液の添加により金属及び副生する塩を溶解し除去することも可能となる。
【００４６】
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロヘキサン及びパーフルオロベンゼンなどのパーフルオロ基を有する溶媒等の含フッ素溶媒、ジエチルエーテル、ジグライム、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシメタン、ジイソプロピルエーテル、アニソール及びメチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒、ヘキサン及びシクロヘキサン等のアルカン溶媒、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の第三級アミン溶媒が挙げられる。有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお、本実施形態において、溶媒は、第１の添加剤として用いられるものを除く。
【００４７】
非水溶性有機溶媒は、上記各工程の反応温度において、又は、その後の精製工程において、より好ましくは、２０℃における水への溶解度が２０質量％以下である溶媒であり、精製時における水相と有機相との分離の観点から、更に好ましくは、２０℃における水への溶解度が５質量％以下である溶媒である。
【００４８】
非水溶性有機溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロヘキサン及びパーフルオロベンゼンなどのパーフルオロ基を有する溶媒等の含フッ素溶媒、ジエチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、アニソール及びメチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒、ヘキサン及びシクロヘキサン等のアルカン溶媒、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の第三級アミン溶媒等が挙げられる。非水溶性有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４９】
水溶性有機溶媒は、上記各工程の反応温度において、又は、精製工程において、好ましくは２０℃における水への溶解度が２０質量％超である溶媒であり、精製時における溶解性の観点から、更に好ましくは２０℃における水への溶解度が５０質量％以上である溶媒であり、更に好ましくは２０℃において水と任意に混和する溶媒である。
【００５０】
水溶性有機溶媒としては、例えば、ジグライム、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びジエトキシメタン等のエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等の第三級アミン溶媒等が挙げられる。水溶性有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５１】
非プロトン性有機溶媒は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子に結合した酸性度の高い水素原子を有しない溶媒である。非プロトン性有機溶媒は、水溶性であっても非水溶性であってもよい。酸性度の高い水素原子を有しないことにより、副反応の生成を抑制することが可能となる。
【００５２】
非プロトン性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロヘキサン及びパーフルオロベンゼンなどのパーフルオロ基を有する溶媒等の含フッ素溶媒、ジエチルエーテル、ジグライム、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシメタン、ジイソプロピルエーテル、アニソール及びメチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒、ヘキサン及びシクロヘキサン等のアルカン溶媒、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の第三級アミン溶媒、及びジメチルスルホキシドが挙げられる。非プロトン性有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
溶媒は、非プロトン性非求核性溶媒であると好ましい。非プロトン性非求核性溶媒であることにより、室温以上又は高温においても、更に副反応を抑制することができる。非プロトン性非求核性溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘキサン及びパーフルオロベンゼンなどのパーフルオロ基を有する溶媒等の含フッ素溶媒、ヘキサン及びシクロヘキサン等のアルカン溶媒が挙げられる。入手性の観点より、より好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンであり、更に好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及び塩化メチレンである。
【００５４】
第１の工程及び第２の工程に用いる溶媒は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、第１の工程の反応後の溶液に、その溶液に含まれる溶媒とは同一の又は異なる溶媒を追加して、第２の工程に移ってもよい。
【００５５】
本実施形態の第１の工程及び第２の工程における、各原料、生成物及び副生成物は、液体である溶媒を除いて、固体及び液体のいずれの状態で存在していてもよい。反応系は、一相であってもよく、二相以上に分離していてもよく、例えば、液体と固体とに分離していてもよい。二相以上に分離している場合、少なくとも１つの相に液体が含まれ、液体と固体とが分離していれば、固体を溶解させるための溶媒等を用いる必要がないので、生産性が向上する。また、原料が液体であったり、溶媒等を用いたりして、全ての相が液体である場合、反応進行の制御が容易になる。
【００５６】
第１の工程及び第２の工程の少なくとも一方における反応温度は、温度コントロールの容易さの観点から、−２０℃以上であると好ましく、３０℃以上であるとより好ましい。
【００５７】
第１の工程における反応温度は、副反応の低減、温度コントロールの容易さ、溶媒の沸点と原料の溶解性との観点から、好ましくは−８０℃〜２００℃、より好ましくは−２０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは３０℃〜８０℃である。
【００５８】
第２の工程における反応温度は、副反応の低減、温度コントロールの容易さ、溶媒の沸点と原料の溶解性との観点から、好ましくは−８０℃〜２００℃、より好ましくは−２０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは３０℃〜８０℃である。
【００５９】
第１の工程及び第２の工程において、反応系周囲の雰囲気は大気雰囲気であってもよいが、副生成物を低減させる観点から、好ましくは不活性ガスで置換した雰囲気である。コストの観点から、反応系周囲の雰囲気は、より好ましくは窒素ガスで置換した雰囲気である。反応は常圧下で進行することも可能であり、減圧又は高圧下で進行することも可能である。
【００６０】
反応進行の程度は、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の分析により確認できる。
【００６１】
（３）第３の工程
本実施形態において、第２の工程を経て得られた化合物（１）と、下記一般式（５）：
Ｒ1−Ｌ−Ｐｈ−Ｘ1      （５）
で表される化合物（以下、単に「化合物（５）」という。）とを混合し反応させて、下記一般式（４）：
Ｒ1−Ｌ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ2      （４）
で表される多環式芳香族化合物を製造することができる。ここで、上記各式中、Ｐｈはフェニレン基を示し、式（４）中、Ｒ2は上記式（１）におけるものと同義である。
【００６２】
Ｘ1はアニオン性脱離基を示す。ここで、「アニオン性脱離基」とは、本実施形態の製造方法において、反応時に化合物から脱離するアニオン性の１価の基を意味する。アニオン性脱離基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などのハロゲン原子、トリフラート基（ＣＦ3ＳＯ3−）、パーフルオロアルキルスルホナート基（ＣpＦ2p+1ＳＯ3−；ｐは１〜２０の整数を示す。）が挙げられる。これらの中で、アニオン性脱離基は、多環式芳香族化合物の合成の容易さの観点から、好ましくはハロゲン原子であり、更に好ましくは臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００６３】
Ｐｈに結合するＸ1の位置は、後述のＬにおける硫黄原子に対してオルト位、メタ位及びパラ位のいずれでもよいが、多環式芳香族化合物の合成の容易さの観点から、パラ位にあることが好ましい。
【００６４】
Ｌはスルフィド基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−ＳＯ2−）を示し、多環式芳香族化合物のゲル化剤等としての有用性の観点から、好ましくはスルホニル基である。
【００６５】
Ｒ1は、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、それらの基は、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。これらの中では、溶媒への溶解度の観点から、好ましくは、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基であり、好ましくはハロゲンはフッ素であり、その基における炭素数は、好ましくは１〜２８であり、より好ましくは３〜１２であり、更に好ましくは６〜８である。多環式芳香族化合物のゲル化剤等としての有用性の観点から、好ましくは上記ハロゲン原子がフッ素原子であり、より好ましくはＲ1がパーフルオロアルキル鎖部位を含む基であり、更に好ましくはＲ1が下記一般式（７）で表される基であり、更に好ましくは、−Ｌ−Ｒ1で表される基が下記一般式（８）で表される基である。
【００６６】
【化５】
2014024778.tif 000006
【００６７】
Ｒ1において、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていることにより、最終生成物である所望の多環式芳香族化合物が析出しやすく、有機相に溶解している含金属化合物、配位子及び原料などとの分離がより容易となり、精製工程を更に簡略化することができる。
【００６８】
上記式（７）及び（８）において、ｎは０〜８の整数であり、好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは２である。また、ｍは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、より好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましくは１、２、４又は６であり、特に好ましくは４又は６である。ｍが上記範囲にある基を採用することにより、原料をより安価に入手することができる。
【００６９】
化合物（５）は市販品として入手してもよく、常法により合成されてもよい。本実施形態の製造方法は、化合物（５）の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
反応系内における化合物（１）と化合物（５）との配合比は、１００ｍｏｌ％の化合物（１）に対して、化合物（５）の量が好ましくは５０〜２００ｍｏｌ％、より好ましくは８０〜１２０ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜１１０ｍｏｌ％となる配合比である。
【００７１】
第３の工程においては、化合物（１）と化合物（５）とを、パラジウム、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する化合物（以下、「含Ｍ2化合物」という。）の存在下に反応させることが好ましい。これらの中で、好ましい含Ｍ2化合物は、パラジウムを有する化合物（以下、「含パラジウム化合物」という。）である。含Ｍ2化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７２】
含パラジウム化合物は、パラジウムを有するものであれば特に限定されず、例えば、０価又は２価のパラジウム金属、及び錯体を含むパラジウム塩が挙げられる。また、含パラジウム化合物は、活性炭、炭素粒子、酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト及び多孔質体などの担体に担持されていてもよい。好ましく用いられる含パラジウム化合物としては、例えば、担体としての炭素物質（例えば、活性炭及び炭素粒子）上にパラジウム（０を担持したもの、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウムケトナート、パラジウムアセチルアセトナート、ニトリルパラジウムハロゲン化物、パラジウムハロゲン化物、アリルパラジウムハロゲン化物、及びパラジウムビスカルボキシレートが挙げられる。これらの中で、酢酸パラジウム（ＩＩ）及び塩化パラジウム（ＩＩ）がより好ましく、酢酸パラジウム（ＩＩ）が更に好ましく用いられる。含パラジウム化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７３】
含パラジウム化合物は市販品を入手してもよく、常法により合成してもよい。合成する場合、例えば、パラジウム（ＩＩ）アセテートは、パラジウム（ＩＩ）クロライドと酢酸ナトリウムとの反応によって製造できる。
【００７４】
含ニッケル化合物は、ニッケルを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、０価又は２価のニッケル金属、及び錯体を含むニッケル塩が挙げられる。また、含ニッケル化合物は、活性炭、炭素粒子、酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト及び多孔質体などの担体に担持されていてもよい。ニッケルの塩としては、例えば、ニッケルと無機酸又は有機酸との塩が挙げられる。より具体的には、ニッケルの無機酸塩としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）及びヨウ化ニッケル（ＩＩ）等のニッケルハロゲン化物、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸アンモニウムニッケル（ＩＩ）、並びに次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）が挙げられる。ニッケルの有機酸塩としては、例えば、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、シクロヘキサンブチレートニッケル（ＩＩ）、クエン酸ニッケル（ＩＩ）、及びナフテン酸ニッケル（ＩＩ）が挙げられる。２価ニッケルの錯体としては、例えば、塩化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）及びヨウ化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）等の２価ニッケルのアミン錯体、並びに、２価ニッケルのアセチルアセトン錯体であるニッケルアセチルアセトナートが挙げられる。２価ニッケルのπ錯体としては、例えば、ビス（η３−アリル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（η−シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、及び塩化アリルニッケル二量体が挙げられる。０価ニッケルの錯体として、０価ニッケルの錯体をそのまま用いてもよく、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内で０価ニッケルを生成させて０価ニッケルの錯体を得てもよい。後者の場合、ニッケル塩としては、例えば、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルが挙げられ、還元剤としては、例えば、亜鉛、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、並びにリチウムアルミニウムハイドライドが挙げられる。さらに必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム及びよう化カリウム等が用いられてもよい。０価ニッケルの錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル及びニッケルカルボニル（０）が挙げられる。含ニッケル化合物はニッケル水酸化物であってもよく、ニッケル水酸化物としては、例えば、水酸化ニッケル（ＩＩ）が挙げられる。また、含ニッケル化合物として、例えば、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルも挙げられる。
【００７５】
含鉄化合物は、鉄を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、鉄金属、及び錯体を含む鉄塩が挙げられる。また、含鉄化合物は、活性炭、炭素粒子、酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト及び多孔質体などの担体に担持されていてもよい。用いられる含鉄化合物としては、例えば、塩化鉄などのハロゲン化鉄が挙げられる。
【００７６】
含Ｍ2化合物の存在量は、化合物（１）及び化合物（５）のうち、モル基準で少ない方の化合物の量（１００ｍｏｌ％）に対して、０．０００１〜１ｍｏｌ％であると好ましく、０．０００１〜０．１ｍｏｌ％であるとより好ましく、０．００１〜０．１ｍｏｌ％であると更に好ましい。含Ｍ２化合物の存在量が当該範囲にあることにより、目的とする多環式芳香族化合物をより高収率で得ることが可能になると共に、生成物に含まれる金属量を更に少なくでき、その後の精製が一層容易になる。
【００７７】
本実施形態の製造方法において、第３の工程において、化合物（１）と化合物（５）とを、第２の添加剤の存在下に反応させてもよい。第２の添加剤を用いることにより、反応を制御、促進することが更に容易になる。すなわち、第２の添加剤は、化合物（１）と化合物（５）との反応に対する反応制御剤又は反応促進剤として機能するものである。第２の添加剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。第２の添加剤としては、本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、リンを有する化合物であると好ましい。そのようなリンを有する化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、メチルジフェニルホスフィン（Ｐｈ2ＰＣＨ3）、トリフリルホスフィン（Ｐ（２−ｆｕｒｙｌ）3）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）3）、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン（ＰＣｙ3）、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン（ＰｈＰＣｙ2）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（ＰｔＢｕ3）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス［（ジフェニルホスフィノ）ジフェニル］エーテル（ＤＰＥｐｈｏｓ）（テトラへドロン・レターズ（Ｔａｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）第３９巻、第５３２７頁（１９９８年）参照）、ジフェニルホスフィノフェロセン（ＤＰＰＦ）、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（ＤｔＢＰＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルメチルエーテル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）第１２０巻、第９７２２頁（１９９８年）参照）、スピロ型ホスホニウム塩（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第３７巻、第４８１頁（１９９８年）参照）などのホスフィン系配位子、イミダゾル−２−イリデンカルベン類などのホスフィンミミック配位子（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ）、第３６巻、第２１６３頁（１９９７年）参照）が挙げられる。
【００７８】
また、第２の添加剤としての配位子は、含金属化合物に含まれる金属とその配位子上の置換基とで反応して、金属がパラジウムである場合のパラダサイクル（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ）第３４巻、第１８４４頁（１９９５年）参照）のような化合物を形成していてもよい。
【００７９】
さらに、第２の添加剤として、例えば、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン及びＮ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子も挙げられる。
【００８０】
第３の工程において、反応系内での第２の添加剤の存在量は、化合物（１）及び化合物（５）のうちモル基準で少ない方の化合物の量（１００ｍｏｌ％）に対して、好ましくは０．０００１〜４ｍｏｌ％、より好ましくは０．０００１〜０．４ｍｏｌ％、更に好ましくは０．００１〜０．４ｍｏｌ％である。第２の添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。第２の添加剤の存在量が当該範囲にあることにより、反応の促進又は反応の制御をより確実に行うことができ、また、精製を更に容易に行うことができる。
【００８１】
本実施形態の第３の工程における、各原料、生成物及び副生成物は、固体及び液体のいずれの状態で存在していてもよい。反応系は、一相であってもよく、二相以上に分離していてもよく、例えば、液体と固体とに分離していてもよい。二相以上に分離している場合、少なくとも１つの相に液体が含まれ、液体と固体とが分離していれば、固体を溶解させるための溶媒等を用いる必要がないので、生産性が向上する。また、原料が液体であったり、溶媒等を用いたりして、全ての相が液体である場合、反応進行の制御が容易になる。
【００８２】
第３の工程において、化合物（１）と化合物（５）とを、塩基の存在下に反応させてもよい。塩基としては、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドの他、有機塩基である３級アミン（例えば、トリエチルアミン）を用いることができる。多環式芳香族化合物の合成及び精製を容易にする観点から、塩基は、好ましくはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びカルボン酸塩であり、より好ましくは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びカルボン酸塩であり、更に好ましくは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩である。アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素セシウムが好ましく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムがより好ましい。
【００８３】
塩基は、反応系内に独立して添加する化合物であってもよく、原料、触媒及び配位子などに含まれた状態で添加するものであってもよい。塩基の存在量は、化合物（１）及び化合物（５）のうち、モル基準で少ない方の化合物の量（１００ｍｏｌ％）に対して、好ましくは１０〜５０００ｍｏｌ％、より好ましくは５０〜２０００ｍｏｌ％である。また、塩基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８４】
本実施形態の製造方法の第３の工程において、化合物（１）と化合物（５）とを、相間移動触媒の存在下に反応させてもよい。相間移動触媒は、液体−液体、固体−液体など、相互に混ざり合わない基質若しくは試剤間の反応において、反応種を可溶化させる、界面に集めるなどの効果により、反応を有効に行わせるために用いられる触媒である。ここで、液体としては、例えば、基質若しくは試薬を溶媒により溶解させた溶液、又は、無溶媒で反応時に液体である基質若しくは試薬が挙げられる。相間移動触媒としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン類、クラウンエーテル、クリプタンド及び鎖状ポリエチレングリコール誘導体が挙げられる。より具体的には、第四級アンモニウム塩として、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージドなどのテトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、テトラデシルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、オクチルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、ＳＴＡＲＫＳ’  ｃａｔａｌｙｓｔ、ホスホニウム塩として、例えば、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージドなどのテトラブチルホスホニウム塩、テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラヘキシルホスホニウム塩、テトラデシルホスホニウム塩、テトラオクチルホスホニウム塩、トリエチルオクタデシルホスホニウム塩、トリオクチルエチルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリエチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、アミン類、クラウンエーテルとして、例えば１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、クリプタンドとして、例えば［２．２．２］クリプタンド、鎖状ポリエチレングリコール誘導体として、例えば、ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−４００及びＰＥＧ−６０００が挙げられる。入手性の観点から、好ましくは第四級アンモニウム塩であり、より好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミドである。
【００８５】
相間移動触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８６】
第３の工程において、反応系内に、相間移動触媒に加えて、触媒活性を高める助触媒や、他の触媒を含んでもよい。例えば、相間移動触媒としての第四級アンモニウム塩と、金属触媒とを組み合わせてもよい（１１  ＳＥＰＴＥＭＢＥＲ，１９９８，ＶＯＬ２８１，ＳＣＩＥＮＣＥ，ｐ．１６４６を参照）。
【００８７】
相間移動触媒の添加量は、それぞれの工程における所望の反応が進行すればどのような量であってもよい。精製の容易さと反応速度との観点から、その添加量は、好ましくは、反応原料のうち、モル基準で少ない方の化合物の量（１００ｍｏｌ％）に対して、０．００１〜４０ｍｏｌ％であり、より好ましくは、０．０１〜２０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００８８】
第３の工程において、反応系内には溶媒が存在してもよく、その溶媒は有機溶媒であると好ましく、非水溶性有機溶媒であっても水溶性有機溶媒であってもよい。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロヘキサン及びパーフルオロベンゼンなどのパーフルオロ基を有する溶媒等の含フッ素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸イソプロピルなどの酢酸アルキル等のエステル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン及びジメチルホルムアミド等のアミド溶媒、ジエチルエーテル、ジグライム、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシメタン、ジイソプロピルエーテル、アニソール及びメチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒、ヘキサン及びシクロヘキサン等のアルカン溶媒、メタノール、エタノール、１，２−プロパンジオール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びｔ−アミルアルコール等のアルコール溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸並びにトリエチルアミンが挙げられる。有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８９】
第３の工程における反応系内に用いられる溶媒として、非水溶性有機溶媒が含まれる場合、非水溶性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロヘキサン及びパーフルオロベンゼンなどのパーフルオロ基を有する溶媒等の含フッ素溶媒、酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸イソプロピルなどの酢酸アルキル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシメタン、ジイソプロピルエーテル、アニソール及びメチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒、ヘキサン及びシクロヘキサン等のアルカン溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、並びにトリエチルアミンが挙げられる。非水溶性有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９０】
非水溶性有機溶媒は、上記各工程の反応温度、又は、その後の精製工程での精製温度、より好ましくは、２０℃における水への溶解度が２０質量％以下である溶媒であり、精製時における水相と有機相との分離の観点から、更に好ましくは、２０℃における水への溶解度が５質量％以下である溶媒である。非水溶性有機溶媒は、なおも更に好ましくは、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、含フッ素溶媒及びエーテル溶媒である。非水溶性有機溶媒は、溶媒の入手性の観点から、特に好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン及び塩化メチレンである。非水溶性有機溶媒は水と分離しやすいため、水溶性の副生物や不純物の洗浄を容易にできる点で有効である。また、反応に用いた非水溶性有機溶媒を蒸留等で再利用する際にも水の混入が少ないため、簡易に精製できる点でも有効である。
【００９１】
第３の工程における反応系内に用いられる溶媒として、水溶性有機溶媒が含まれる場合、水溶性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン及びジメチルホルムアミド等のアミド溶媒、ジグライム、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、１，２−プロパンジオール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びｔ−アミルアルコール等のアルコール溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、並びに酢酸が挙げられる。水溶性有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９２】
水溶性有機溶媒は、上記各工程の反応温度、又は、その後の精製工程での精製温度、好ましくは２０℃における水への溶解度が２０質量％超である溶媒であり、精製時における溶解性の観点から、更に好ましくは２０℃における水への溶解度が５０質量％以上である溶媒であり、更に好ましくは２０℃において水と任意に混和する溶媒である。より具体的には、メタノール、エタノール、１，２−プロパンジオール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、酢酸、ピリジン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒であると好ましい。水溶性有機溶媒は水と混合しやすいため、精製工程において、目的物を析出させたり、あるいは、析出を促進させたりすることができる。また、水溶性有機溶媒は、水の添加により副生する塩を溶解し除去することができる。
【００９３】
また、第３の工程において、反応系内に有機溶媒と共に水を共存させても、多環式芳香族化合物を合成することができる。溶媒として水を共存させる場合、水の量は有機溶媒１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。水と有機溶媒とを用いる場合、精製の簡素化の観点から、それらが水相と有機溶媒相とに分離することが好ましい。
【００９４】
第３の工程における反応系内での溶媒量は、反応中の溶解度の観点から、化合物（１）及び化合物（５）のうち多く含まれる方の量（１００質量％）に対して、５００〜５０００質量％であると好ましく、５００〜３０００質量％であるとより好ましい。
【００９５】
本実施形態の第３の工程における、各原料、生成物及び副生成物は、固体及び液体のいずれの状態で存在していてもよい。反応系は、一相であってもよく、二相以上に分離していてもよく、例えば、液体と固体とに分離していてもよい。二相以上に分離している場合、少なくとも１つの相に液体が含まれ、液体と固体とが分離していれば、固体を溶解させるための溶媒等を用いる必要がないので、生産性が向上する。また、原料が液体であったり、溶媒等を用いたりして、全ての相が液体である場合、反応進行の制御が容易になる。
【００９６】
第３の工程の反応温度は、溶媒の沸点と原料の溶解性との観点から、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１３０℃である。
【００９７】
第３の工程において、反応系周囲の雰囲気は大気雰囲気であってもよいが、副生成物を低減させる観点から、好ましくは不活性ガスで置換した雰囲気である。コストの観点から、反応系周囲の雰囲気は、より好ましくは窒素ガスで置換した雰囲気である。反応は常圧下で進行することも可能であり、減圧又は高圧下で進行することも可能である。
【００９８】
第３の工程における反応進行の程度は、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の分析により確認することができる。
【００９９】
本実施形態において、多環式芳香族化合物を合成した後の精製としては、公知の精製法を用いることができる。例えば、蒸留、再結晶、濾過、溶剤洗浄、減圧での溶媒留去及び乾燥からなる公知の精製法のうち、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
精製の操作として、例えば、上記各工程における反応の後に、反応混合物中に含まれる塩や水溶性原料を水に溶解させ、塩や水溶性原料を除去することができる。また、水を用いておらず、有機相が液体である場合には、濾過により塩を分離することができる。また、有機相と目的物が不溶な溶媒とを混合して目的物を析出させ、更に濾過することにより目的物を得ることもできる。
【０１０１】
本実施形態の製造方法においては、各工程において、反応触媒、助触媒、反応促進剤、乳化剤及び消泡剤などの上記以外の添加剤を必要に応じて用いてもよい。また、反応を促進する化合物、及び、副反応や目的外の反応を抑制するために、それらの反応の負触媒としての効果を有する化合物を、必要に応じて用いてもよい。
【０１０２】
反応触媒としては、例えば、第１の工程及び第２の工程における相間移動触媒が挙げられる。相間移動触媒は、液体−液体、固体−液体など、相互に混ざり合わない基質又は試薬間の反応において、反応種を可溶化させたり界面に集めたりするなどの効果により、反応を有効に行わせるために用いられる触媒である。相間移動触媒としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン類、クラウンエーテル、クリプタンド及び鎖状ポリエチレングリコール誘導体が挙げられる。
【０１０３】
乳化剤は、相互に混ざり合わない基質又は試薬間において、一方の基質又は試薬をもう一方の基質又は試薬中に分散させることにより、反応を効率的に行う添加剤である。乳化剤としては、例えば、脂肪酸エステル、高級アルコール、スルホニウム塩、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン類及びグリコール類が挙げられる。
【０１０４】
反応促進剤としては、ジブロモエタン、ヨードエタン、塩化リチウムなどが挙げられる。
【０１０５】
これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０６】
また、上記の工程全てにおいて同一の添加剤を用いてもよく、各工程において互いに異なる添加剤を用いてもよい。
【０１０７】
本実施形態によると、原料コストが低く、かつ、工業生産に適した芳香族ホウ素化合物の製造方法であって、しかも、芳香族ホウ素化合物を高収率で製造できる製造方法を提供することができる。「工業生産に適した」とは、より具体的には、精製等が容易であり手間を低減できること、製造及び精製に大規模又は複雑な設備を必要としないこと、及び極低温・超高圧などの特殊な条件を用いないことなどをいう。
【０１０８】
本実施形態の製造方法により得られた芳香族ホウ素化合物は、例えば電解液のゲル化剤などの非水電解液二次電池（好ましくはリチウムイオン二次電池）の材料、有機ＥＬ材料、液晶材料、非線形光学材料、写真用添加剤、増感色素、医薬品等に用いることができ、あるいは、それらの材料の合成中間体として有用になり得るものである。
【０１０９】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
（製造例１）
４−ブロモベンゼンチオール１５．５ｇ（８２ｍｍｏｌ）、よう化２−（パーフルオロヘキシル）エチル４０．９ｇ（８６．３ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン１００ｍＬ、及び炭酸カリウム１７ｇ（１２３．４ｍｍｏｌ）を反応容器内に投入し、大気圧下、５０℃で３時間攪拌した。その後、生成物の濾過及び溶媒除去を経て白色粉末を得た。得られた白色粉末と酢酸１６５ｍＬ、及び３５％過酸化水素水溶液４０ｇとを混合し、更に大気圧下、７０℃で３時間攪拌した。その後、生成物の濾過を経てヘキサン中で攪拌し洗浄した。次いで、生成物の濾過及び溶媒除去を経て白色粉末の状態で下記構造を有する化合物（１Ａ）を得た。その収量は４２ｇであり、収率は９０％であった。
【化６】
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【０１１２】
［実施例１］
ｐ−ブロモ（ヘキシルオキシ）ベンゼン０．５ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を反応容器に投入し、反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．４５ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン１０ｍＬを加え、４０℃で５分間撹拌した。次いで、１．６ｍｏｌ／Ｌブチルリチウムヘキサン溶液を１．３４ｍＬ（２．１５ｍｍｏｌ）加え、４０℃で３０分間撹拌した。次いで、その反応容器にホウ酸トリイソプロピル０．５５ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で３０分間撹拌した。次いで、その反応容器に０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液４０ｍＬを添加し、５分間撹拌した後、水層を除去し、これを２回繰り返した。さらに、その反応容器に水４０ｍＬを添加し、５分間撹拌した後、水層を除去し、これを２回繰り返した。その後、溶媒除去を得て、白色固体の状態で、ｐ−ヘキソキシフェニルボロン酸を得た。その収量は０．３９ｇであり収率は９０％であった。得られた化合物の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 0.90 (3H, m), 1.40 (6H, m), 1.80 (2H, m), 4.00 (2H, m), 6.97 (2H, d, J=8.0 Hz), 8.13 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
【０１１３】
［実施例２］
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの代わりにテトラヒドロフラン２ｍＬを用い、反応温度を全て−１０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ｐ−ヘキソキシフェニルボロン酸を得た。その収量は０．３３ｇであり収率は７５％であった。得られた化合物の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 0.90 (3H, m), 1.40 (6H, m), 1.80 (2H, m), 4.00 (2H, m), 6.97 (2H, d, J=8.0 Hz), 8.13 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
【０１１４】
［実施例３］
ｐ−ブロモ（ヘキシルオキシ）ベンゼン１ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）を反応容器に投入し、反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．９ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、及びトルエン３０ｍＬを加え、４０℃で５分間撹拌した。次いで、１．６ｍｏｌ／Ｌブチルリチウムヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（４．３ｍｍｏｌ）加え、４０℃で３０分間撹拌した。次いで、その反応容器にホウ酸トリイソプロピル１．１ｇ（５．８３ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で３０分間撹拌した。次いで、その反応容器に０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液４０ｍＬを添加し、５分間撹拌した後、水層を除去し、これを２回繰り返した。さらに、その反応容器に水４０ｍＬを添加し、５分間撹拌した後、水層を除去し、これを２回繰り返した。次いで、化合物（１Ａ）２．２１ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム４．４ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１２．７ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１．０６ｇ（７．６８ｍｍｏｌ）、エタノール２０ｍＬ、及び蒸留水２０ｍＬを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９０℃で２時間攪拌した。その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去した。次に、蒸留水４０ｍＬを反応容器内に投入し、９０℃で５分間攪拌し、その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去するという操作を３回繰り返した。次いで、０℃のヘキサン２０Ｌを攪拌し、上記トルエン相を９０℃に加熱したものをそのヘキサン中に滴下し、析出物を得た。その後、濾過及び溶媒除去を経て、白色固体の状態で、下記式（４Ａ）で表される構造を有する化合物を得た。その収量は２ｇであり、収率は８０％であった。得られた化合物の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 0.92 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.33 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
【化７】
2014024778.tif 000008
【０１１５】
［比較例１］
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用いなかった以外は実施例１と同様にした。目的物は得られなかった。
【０１１６】
［比較例２］
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミンを用いず、反応温度を全て−７２℃に変更した以外は実施例１と同様にした。目的物は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明は、電解液のゲル化剤などの非水電解液二次電池（好ましくはリチウムイオン二次電池）の材料、有機ＥＬ材料、液晶材料、非線形光学材料、写真用添加剤、増感色素、医薬品等、又はそれらの合成中間体として有用な芳香族ホウ素化合物の製造方法としての利用が期待される。