(57)【要約】【課題】  プルシアンブルーを用いて、放射性セシウムを吸着し、様々な分野で使用し得る材料を提供する。【解決手段】  プルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体が、数平均粒子径が１μｍ以下の微粒子状のポリオレフィン樹脂を含む接着剤によって、繊維集合体に付着してなるプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を担持した繊維集合体。  微粒子状のポリオレフィン樹脂がアミノ基を有することが好ましい。  接着剤中に、さらに重合度２５０〜１０００のポリビニルアルコールを含んでいることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体が、数平均粒子径が１μｍ以下の微粒子状のポリオレフィン樹脂を含む接着剤によって、繊維集合体に付着してなることを特徴とするプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を担持した繊維集合体。
【請求項２】
微粒子状のポリオレフィン樹脂がアミノ基を有することを特徴とする請求項１記載のプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を担持した繊維集合体。
【請求項３】
接着剤中に、さらに重合度２５０〜１０００のポリビニルアルコールを含んでいる請求項１または２に記載のプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を担持した繊維集合体。
【請求項４】
ポリビニルアルコールのケン化度が３５〜９９モル％であることを特徴とする請求項３記載のプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を担持した繊維集合体。
【請求項５】
繊維集合体がポリオレフィン系繊維により構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を担持した繊維集合体。
【請求項６】
ポリオレフィン系繊維が、芯成分がポリエステルであり、鞘成分がポリオレフィンである芯鞘型複合繊維であることを特徴とする請求項５記載のプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を担持した繊維集合体。
【請求項７】
繊維集合体が不織布であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を担持した不織布。
【請求項８】
請求項７記載のプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を担持した不織布が無作為に折り重なった状態で成型された粒状の成型体であり、その形態が柱状型であることを特徴とする粒状繊維成型体。
【請求項９】
請求項７記載のプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を担持した不織布を折り重なった状態とし、この状態に熱処理を施して繊維の一部を溶融または軟化させ、次いで所定の大きさの口を通すことにより、成型・接着一体化し、その後、所定の長さに切断することを特徴とする粒状繊維成型体の製造方法。
【請求項１０】
プルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を水およびアルコールよりなる水系溶媒に分散させて水性分散液を準備する工程と、数平均粒子径が１μｍ以下の微粒子状のポリオレフィン樹脂を水およびアルコールよりなる水系溶媒に分散させてポリオレフィン樹脂微粒子分散液を準備する工程と、前記水性分散液に前記ポリオレフィン樹脂微粒子分散液を添加混合して接着剤水溶液を得る工程と、繊維集合体に前記接着剤水溶液を付与した後、前記接着剤水溶液中の水及びアルコールを蒸発させる工程とからなるプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を担持した繊維集合体の製造方法。
【請求項１１】
プルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を水及びアルコールよりなる水系溶媒に分散させて水性分散液を準備する工程と、数平均粒子径が１μｍ以下の微粒子状のポリオレフィン樹脂を水及びアルコールよりなる水系溶媒に分散させてポリオレフィン樹脂微粒子分散液を準備する工程と、重合度２５０〜１０００のポリビニルアルコールを水に溶解させたポリビニルアルコール水溶液を準備する工程と、前記水性分散液に前記ポリオレフィン樹脂微粒子分散液及び前記ポリビニルアルコール水溶液を添加混合して接着剤水溶液を得る工程と、繊維集合体に前記接着剤水溶液を付与した後、前記接着剤水溶液中の水及びアルコールを蒸発させる工程とからなるプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を担持した繊維集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を担持した繊維集合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平成２３年３月１１日に発生した東日本大震災に伴う福島第一原発の事故を受け、土壌、植物または瓦礫などが放射性物質に汚染されている。そして、汚染された土壌や瓦礫を通じて雨水などが浸出した浸出水や排水は、放射性セシウムを含むという問題がある。
【０００３】
近年、無機顔料であるプルシアンブルー（紺青）は、顔料としてだけではなく、放射性セシウムを吸着することが可能な材料として知られており、体内汚染放射性セシウムCs-137の除去剤（除染剤）として、プルシアンブルーを成分とした医薬品もある。プルシアンブルーは、土壌等に含まれる放射性物質を吸着し除染できるとして、その開発が行われている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】２０１１年８月２４日発表  プルシアンブルーを利用して多様な形態のセシウム吸着材を開発  独立行政法人産業技術総合研究所ホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ＿ｊ／ｐｒｅｓｓ＿ｒｅｌｅａｓｅ／ｐｒ２０１１／ｐｒ２０１１０８２４／ｐｒ２０１１０８２４．ｈｔｍｌ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、プルシアンブルーを用いて、放射性セシウムを吸着し、様々な分野で使用し得る材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、プルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体が、数平均粒子径が１μｍ以下の微粒子状のポリオレフィン樹脂を含む接着剤によって、繊維集合体に付着してなることを特徴とするプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を担持した繊維集合体を要旨とするものである。
【０００７】
本発明に用いるプルシアンブルーは、いわゆる紺青であって一般式がＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］で表される（なお、Ｍは、ＮＨ４、ＫまたはＦｅ）。また、プルシアンブルーと類似構造を有するプルシアンブルー型金属錯体も用いることができ、これは一般式がＭａ［Ｍｂ（ＣＮ）６］で表される（なお、ＭａおよびＭｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎなど）。本発明においては、プルシアンブルーを好ましく用いることができ、市場では、大日精化工業社が市販している紺青あるいは商品名「セシウムソーブ」を使用することができる。
【０００８】
本発明においては、プルシアンブルーあるいはプルシアンブルー型金属錯体（本発明では、「プルシアンブルーあるいはプルシアンブルー型金属錯体」のことを、総称して「プルシアンブルー等」と称することがある。）を、繊維集合体に接着剤によって付着させる。接着剤は、数平均粒子径が１μｍ以下の微粒子状のポリオレフィン樹脂を含む接着剤を用いる。
【０００９】
微粒子状のポリオレフィン樹脂は、接着剤として繊維集合体に適用する際に、水およびアルコールよりなる水系溶媒に分散させた分散液を用いるが、ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径を１μｍ以下とすることによって、水性媒体中での分散状態を安定して保つことができ、低温造膜性の観点から０．５μｍ以下が好ましく、さらには０．１μｍ以下であることがより好ましい。本発明において、微粒子状のポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は、日機装社製の「マイクロトラック粒度分布計  ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０」を用いて求める。本発明においては、プルシアンブルー等を粒子径が非常に小さいポリオレフィン樹脂を介して繊維集合体に担持させるため、多数のポリオレフィン樹脂微粒子が粒子状のプルシアンブルーと繊維集合体を構成する繊維とを点接着すると推定される。したがって、粒子状のプルシアンブルー等が、接着剤である微粒子状のポリオレフィン樹脂によって完全に覆われることなく、繊維集合体に良好に担持させることができ、プルシアンブルーおよびプルシアンブルー型金属錯体の機能を効果的に発揮させることができると推定する。なお、微粒子状のポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径に関しても、１μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。微粒子の分散度（ｍｗ／ｍｎ）は、微粒子分散液の保存安定性、及び低温造膜性の観点から、１〜３が好ましく、１〜２．５がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００１０】
本発明においては、微粒子状のポリオレフィン樹脂として、アミノ基を有するポリオレフィン樹脂を用いるとよい。プルシアンブルー等は、アルカリ条件下において変性することが知られており、変性すれば本来の機能を発現しなくなる。したがって、本発明においては、アミノ基を有するポリオレフィン樹脂を用いるとよく、このようなポリオレフィン樹脂微粒子分散液としては、国際公開番号ＷＯ２０１０／９８３３１号公報に開示されるカチオン系エマルションを好ましく用いることができる。また、このカチオン系エマルションは、後述するポリビニルアルコールを添加しても、水溶液中で良好に分散し、微粒子が均一に分散してなる接着剤水溶液として好適に用いることができる。
【００１１】
本発明は、上記したプルシアンブルー等が、数平均粒子径が１μｍ以下の微粒子状のポリオレフィン樹脂を含む接着剤によって、繊維集合体に付着している。繊維集合体としては、織物、編物、不織布、固綿あるいは抄紙等のシート形態をした繊維シート、あるいは合撚糸、組紐やロープ等が挙げられる。中でも不織布は、繊維シートを構成する繊維同士の空隙が大きく、プルシアンブルー等を効率よく担持でき、また、フィルター素材としても好適に用いることができるため好ましい。
【００１２】
本発明において、繊維集合体を構成する繊維は、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリアミド系等の熱可塑性重合体によって構成される繊維を好ましく用いることができる。特に、ポリオレフィン系繊維は、排水などの水をろ過するフィルターとして使用する際、処理液の酸性度や混合物である有機成分などの影響を考慮し、好ましく用いられる。また、接着剤が微粒子状のポリオレフィン樹脂であるため、繊維と接着剤との相溶性が良好であり、プルシアンブルー等を良好に担持することができる。ポリオレフィン系繊維とは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンによって構成される繊維である。また、異種のポリオレフィン同士が複合してなる繊維であってもよい。例えば、芯部にポリプロピレンを配し、鞘部にポリエチレンを配してなる芯鞘型複合繊維を好ましく用いることができる。また、ポリエステルやポリアミド等のポリオレフィン以外の他のポリマーとポリオレフィンとが芯鞘型やサイドバイサイド型等の形態で複合してなる繊維であってもよい。なかでも、芯部に高融点のポリエステルを配し、鞘部に低融点のポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィンを配してなる芯鞘型複合繊維を好ましく用いることができる。芯部に高融点の重合体、鞘部に低融点の重合体を配してなる芯鞘型複合繊維によって構成される不織布、固綿および抄紙は、鞘部のポリオレフィンのみを溶融または軟化させて構成繊維同士を熱接着により一体化させてシート形態とすることができ、風合いを硬化させずに、形態安定性のよい繊維シートを得ることができるからである。また、複数種の異種の繊維が混合されることにより繊維集合体を形成したものであってもよく、例えば、低融点繊維と高融点繊維とが混合してなる繊維集合体、ポリエステル系繊維とポリオレフィン系繊維とが混合してなる繊維集合体、ポリアミド系繊維とポリオレフィン系繊維とが混合してなる繊維集合体等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、プルシアンブルー等を担持した繊維集合体は、たとえば、以下のような方法により得ることができる。まず、プルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を水及びアルコールよりなる水系溶媒に分散させて水性分散液を準備する。水系溶媒中にアルコールを併用するのは、繊維集合体は繊維間隙を持ったものであるため、当該繊維間隙への浸透性を向上させるためである。アルコールとしては、エタノール等の低級アルコールが水よりも低い沸点を持っており、水と共に蒸発させうるので、好ましい。そして、この水性分散液に、数平均粒子径が１μｍ以下の微粒子状のポリオレフィン樹脂が水中に分散しているポリオレフィン樹脂微粒子分散液を添加して、ポリオレフィン樹脂微粒子とプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体とを含む接着剤水溶液を得る。この接着剤水溶液を用いて、浸漬法、塗布法又は噴霧法等の従来公知の手段で、繊維集合体に付与する。そして、乾燥して、水溶液中の水を蒸発させると、微粒子状のプルシアンブルー等が、接着剤であるポリオレフィンによって繊維集合体に付着するのである。
【００１４】
また、接着剤として後述するポリビニルアルコールを併用するときは、ポリオレフィン樹脂微粒子とプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体とを含む接着剤水溶液中に、数平均粒子径が１μｍ以下の微粒子状のポリオレフィン樹脂が水中に分散しているポリオレフィン樹脂微粒子分散液を添加混合すればよい。このポリオレフィン樹脂微粒子分散液も、水及びアルコールよりなる水系溶媒に分散させて準備すればよい。アルコールを併用するのは、前記したのと同様の理由であり、かつ微粒子状のポリオレフィン樹脂の分散性を向上させるためである。また、使用するアルコールも、前記と同様の理由で、エタノール等の低級アルコールが好ましい。
【００１５】
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤を用いることに加えて、ポリビニルアルコールを含有させることが、多量のプルシアンブルー等を付着させたい場合や、強固に付着させるには、さらに好ましい。
【００１６】
ポリビニルアルコールの重合度は２５０〜１０００がよく、この重合度のものは、水溶液として取り扱いやすく、かつ接着作用を十分に発揮せしめるためである。また、ポリビニルアルコールのケン化度は、１０〜９９モル％程度であるのが好ましい。特に、３５〜９９モル％が好ましく、より好ましくは３５〜７０モル％である。ケン化度が低くなると、水への親和性が低下し、例えば、本発明のプルシアンブルー等を担持した繊維集合体をフィルターとして使用する際、水への溶解が抑制され優れた耐久性を示し、また、アルカリ条件下で変性を起こすプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体には、酸性条件下を保持するには好適である。なお、ケン化度を極端に低くすると扱いにくくなるため好ましくない。ケン化度が極端に高くなると、水へ溶解が起こるため用途適合性が低下し好ましくない。
【００１７】
ポリビニルアルコールを含む接着剤は、一般的に水溶液の状態で用いられる。すなわち、プルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を分散させると共に、ポリビニルアルコールを溶解させた接着剤水溶液を用いて、塗布法や浸漬法等でこれを繊維集合体に付与し、その後乾燥すれば、繊維集合体にプルシアンブルー等を付着させることができる。なお、ポリビニルアルコールを溶解させた接着剤水溶液は、溶媒としてアルコールを併用してもよい。アルコールを併用することにより、水溶液中にポリビニルアルコールが均一に分散しやすく好ましいためである。また、繊維集合体へ適用した際に、繊維間隙への浸透性が向上するため好ましいためである。アルコールとしては、エタノール等の低級アルコールが水よりも低い沸点を持っており、水と共に蒸発させうるので、好ましい。
【００１８】
本発明のプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を担持した繊維集合体は、任意の用途に用いられる。たとえば、土木・建築用途に適用できる。本発明の繊維集合体を建設用地に敷設したり、土壌中に一部埋め込んで、放射性セシウムを吸着させることできる。また、各種水処理のフィルター濾材として使用することができる。水処理のフィルター濾材としては、繊維シート等の形態のまま使用してもよい。また、水との接触面積を大きくし、かつ取り扱い性が良好であることから、本発明の繊維集合体を適宜の形状に成型した成型体を用いてもよい。
【００１９】
本発明においては、水処理のフィルター濾材として、プルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を担持した不織布が無作為に折り重なった状態で成型された粒状の成型体であり、その形態が柱状型である粒状繊維成型体を好ましく用いることができる。粒状繊維成型体としては、本件出願人が、特開２００３−３４２８６６号公報に提案する粒状繊維成型体を適用するとよい。
【００２０】
不織布が折り重なった状態とは、規則正しくプリーツ状に折り畳まれたものであってもよいが、得られる粒状繊維成型体の嵩高性等を考慮すると、ランダムに折り重なった状態とすることが好ましい。なお、不織布が折り重なった状態において、不織布同士が全くぴったりと重なりあっているものでなく、折り重なった不織布間に適度な空隙を有していることが好ましい。粒状繊維成型体の形態は、柱状形である。柱状形の直径は、水処理装置等に応じて適宜選択すればよいが、３〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。また、柱状形における高さもまた、用途等に応じて適宜選択すればよいが、５〜３０ｍｍ程度であればよい。粒状繊維成型体の横断面形状は、円形であっても、また、正方形、長方形等の四角形、あるいは多角形であってもよい。また、花形等であってもよい。
【００２１】
粒状繊維成型体は、以下の方法により良好に得ることができる。
プルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を担持した不織布をラッパ状の管に通す。ここでラッパ状の管とは、管の一方においては径の大きい口を有し、管の他方においては径の小さい口とを有するものであって、径の大きい口から径の小さい口へは、徐々に径の大きさが変化している。不織布は、ラッパ状の管において、径の大きい口より挿入し、径の小さい口より排出する。径の大きい口から径の小さい口へ移動する際に、不織布は、折り重なって収束した状態となる。そして、この状態の不織布に、ラッパ状の管内に熱風の吹き込み等の熱処理を施して、不織布を構成する繊維の一部を溶融または軟化させる。繊維の一部が溶融または軟化してなる不織布は、折り重なり収束した状態で、不織布同士が成型、接着一体化される。ラッパ状の管を通過した不織布は、成型・接着一体化した状態で、任意の横断面を有した棒状の形となっている。次いで、冷却風を当てる等により冷却固化させた後、任意の長さに切断することにより、柱状形の粒状繊維成型体を得る。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体を担持した繊維集合体は、機能性を有する微粒子状のプルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体が、数平均粒子径が１μｍ以下の微粒子状のポリオレフィン樹脂を含む接着剤によって接着している。そして、このポリオレフィンは、繊維との接着力が高く、プルシアンブルーまたはプルシアンブルー型金属錯体の脱落を抑制でき、プルシアンブルーの機能を良好に発揮しうることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
微粒子状のプルシアンブルー（大日精化社製、商品名「９０５紺青」）３７５ｇが水２１２５ｇに分散している分散液を攪拌しながら、エタノール５４２ｇを添加して、水及びエタノールよりなる水系溶媒にプルシアンブルーが分散している水性分散液を準備した。一方、ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製、商品名「ＪＭＲ−１０Ｌ」）を水８９ｇとエタノール１３２ｇが混合されてなる混合溶媒に溶解させて、固形分濃度１０質量％としたポリビニルアルコール水溶液２４８ｇを準備した。ここで用いられているポリビニルアルコールは、重合度が２５０で、ケン化度が３５〜３６モル％のものである。そして、水性分散液を攪拌しながら、ポリビニルアルコール水溶液を添加し、添加が完了した後さらに、ポリオレフィン樹脂微粒子分散液（ユニチカ製、アローベースCシリーズ、ＣＢ−１０１０（アミノ基を０．９モル％含有するカチオン性ポリエチレン水性分散体、数平均粒子径０．０６μm、ｐｈ＝３．２）固形分濃度２５質量％）１９８ｇをゆっくりと添加して、乳白色の接着剤水溶液を得た。この接着剤水溶液中におけるプルシアンブルーの濃度は約１１質量％であり、ポリビニルアルコール及びポリオレフィン樹脂微粒子よりなる接着剤濃度は約２質量％である。
【００２５】
この接着剤水溶液をスパンボンド不織布（ユニチカ社製、商品名「エルベス  ＳＯ５０３ＷＤＯ」、目付５０ｇ／ｍ２）にグラビアコート法により塗布した後、１２０℃で２分間乾燥して、プルシアンブルーを担持したスパンボンド不織布を得た。ここで用いているスパンボンド不織布は、芯成分がポリエステルで鞘成分がポリエチレンよりなるポリオレフィン系芯鞘型複合長繊維で構成されたものであり、部分的にポリエチレンの融着によって生じた熱融着区域を持っているものである。なお、繊維基材に対するプルシアンブルー及びポリビニルアルコール、ポリオレフィン樹脂の付着量は約６ｇ／ｍ２程度であった。したがって、プルシアンブルーの付着量は約５ｇ／ｍ２程度である。
【００２６】
実施例２
ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製、商品名「ＪＭＲ−１０Ｌ」）に代えて、ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製、商品名「ＪＭＲ−１０Ｍ」）を用いる他は、実施例１と同一の方法によりプルシアンブルーを担持したスパンボンド不織布を得た。なお、ここで用いられているポリビニルアルコールは、重合度が２５０で、ケン化度が６６〜６７モル％のものである。
【００２７】
実施例３
ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製、商品名「ＪＭＲ−１０Ｌ」）に代えて、ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製、商品名「ＪＦ−０３」）を用いる他は、実施例１と同一の方法によりプルシアンブルーを担持したスパンボンド不織布を得た。なお、ここで用いられているポリビニルアルコールは、重合度が３００で、ケン化度が９８〜９９モル％のものである。
【００２８】
実施例１〜３により得られたプルシアンブルーを担持したスパンボンド不織布は、いずれも、プルシアンブルーの色である濃い青色をしていた。プルシアンブルー（紺青）は、アルカリ条件下で変性し青色が変化するが、上記したように濃い青色を呈していたため、本発明における接着剤により、プルシアンブルーは変性しておらず、その機能には変化がないと判断した。
【００２９】
次に、実施例１〜３のプルシアンブルーを担持したスパンボンド不織布をそれぞれ適宜の大きさに裁断した試験片を得、それぞれビーカー中で純水に浸漬し、８時間撹拌した後、試験片を取り出し、ビーカー中の純水の色を観察した。ビーカー中の純水は、プルシアンブルー（紺青）の着色は観測されず、また、取り出した試験片を室温中で乾燥させたのち、その試験前後の着色性を比較した結果、変化がなかった。したがって、プルシアンブルーの水への溶出はなく、スパンボンド不織布に良好に担持していると判断した。
【００３０】
実施例１〜３は、繊維集合体であるスパンボンド不織布には接着剤を介して良好にプルシアンブルーが担持されており、水中で撹拌しても脱落することはなく、プルシアンブルーの機能を良好に発揮しうることが期待できるものであった。