(57)【要約】      （修正有）【課題】副生成物が生成されにくく、高収率でハロゲン化されたイミド縮合環化合物を製造する方法の提供。【解決手段】ハロゲン化ジカルボン酸無水物とアミンとを反応させる第１の反応工程と、該第１の反応工程により得られた生成物と非求核性塩基とを反応させる第２の反応工程と、を含む式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物の製造方法。2014185147.tif 000056【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ＩＩ）で表されるハロゲン化ジカルボン酸無水物と下記式（ＩＶ）で表されるアミンとを反応させる第１の反応工程と、該第１の反応工程により得られた生成物と非求核性塩基とを反応させる第２の反応工程と、を含む式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物の製造方法。
【化１】
2014185147.tif 000054
Ｒ１ＮＨ２        （ＩＶ）
（式（Ｉ）中、Ａは第１６族から選ばれる原子を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立してハロゲン原子を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいチオアシル基を表す。式（ＩＩ）中、Ａ、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、式（Ｉ）中のＡ、Ｘ１及びＸ２と同一である。式（ＩＶ）中、Ｒ１は、式（Ｉ）中のＲ１と同一である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＲ１が、少なくとも一つのヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素基、置換基を有していてもよいアシル基、又は置換基を有していてもよいチオアシル基であることを特徴とする請求項１に記載のイミド縮合環化合物の製造方法。
【請求項３】
前記第１の反応工程を非プロトン性極性溶媒又は芳香族炭化水素系溶媒中で行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載のイミド縮合環化合物の製造方法。
【請求項４】
前記第２の反応工程を酸無水物中で行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイミド縮合環化合物の製造方法。
【請求項５】
前記非求核性塩基が置換アミノピリジンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のイミド縮合環化合物の製造方法。
【請求項６】
下記式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物。
【化２】
2014185147.tif 000055
（式（Ｉ）中、Ａは第１６族から選ばれる原子を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立してハロゲン原子を表し、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいチオアシル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミド縮合環化合物及びイミド縮合環化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池、有機ＥＬ、有機薄膜トランジスタ、有機発光センサー等の有機デバイスの半導体材料として、共役芳香族高分子が用いられており、なかでも有機太陽電池への応用が注目されている。特に、共役芳香族高分子を用いた有機太陽電池への適用にあたっては、ｐ型半導体として、ドナー性モノマーとアクセプター性モノマーの共重合体（以後、コポリマーということがある）を光電変換素子に用いた例が数多く報告されている。
【０００３】
例えば、アクセプター性モノマーの例としては、特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２に記載のものが挙げられる。これらの文献には、１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−フラノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオンのようなジブロモ化された少なくとも２つの５員環が縮合したイミド縮合環構造を有する化合物が記載されている。そして、このような、ジブロモ化されたイミド縮合環化合物と、ドナー性モノマーとを用いてＳｔｉｌｌｅカップリング反応を行い、得られたコポリマーを有機太陽電池のｐ型半導体材料に適用することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５２７３２７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，７５９５−７５９７．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１０，４６，４９９７−４９９９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２には、高温、且つ硫酸等の強酸条件下で、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いてジブロモ化されたイミド縮合環化合物を製造する方法が記載されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、上記特許文献及び非特許文献に記載の方法では、イミド縮合環化合物をブロモ化する際に、高温、且つ強酸条件が必要になるために、イミド縮合環化合物の窒素原子上に導入された置換基が分解されてしまい、その結果、副生成物が多く製造され、収率が著しく低下してしまう可能性があることが判明した。特に、窒素原子上にヘテロ原子を有するジブロモ化されたイミド縮合環化合物、又は、芳香族置換基を有するジブロモ化されたイミド縮合環化合物を製造する場合、この問題はより顕著なものとなる。また、上記特許文献又は非特許文献に記載の方法では、副生成物から目的のイミド縮合環化合物を単離することが困難であることが判明した。
【０００７】
そこで、本発明は、副生成物が生成されにくく、高収率でハロゲン化されたイミド縮合環化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアミン及び非求核性塩基を用いることで、上記課題を解決することができ、本発明を達成するに至った。即ち、
本発明は、以下を要旨とする。
［１］下記式（ＩＩ）で表されるハロゲン化ジカルボン酸無水物と下記式（ＩＶ）で表されるアミンとを反応させる第１の反応工程と、該第１の反応工程により得られた生成物と非求核性塩基とを反応させる第２の反応工程と、を含む式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物の製造方法。
【０００９】
【化１】
2014185147.tif 000002
【００１０】
Ｒ１ＮＨ２        （ＩＶ）
（式（Ｉ）中、Ａは第１６族から選ばれる原子を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立してハロゲン原子を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいチオアシル基を表す。式（ＩＩ）中、Ａ、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、式（Ｉ）中のＡ、Ｘ１及びＸ２と同一である。式（ＩＶ）中、Ｒ１は、式（Ｉ）中のＲ１と同一である。）
［２］前記式（Ｉ）のＲ１が、少なくとも一つのヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素基、置換基を有していてもよいアシル基、又は置換基を有していてもよいチオアシル基であることを特徴とする［１］に記載のイミド縮合環化合物の製造方法。
［３］前記第１の反応工程を非プロトン性極性溶媒又は芳香族炭化水素系溶媒中で行なうことを特徴とする［１］又は［２］に記載のイミド縮合環化合物の製造方法。
［４］前記第２の反応工程を酸無水物中で行なうことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のイミド縮合環化合物の製造方法。
［５］前記非求核性塩基が置換アミノピリジンであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のイミド縮合環化合物の製造方法。
［６］下記式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物。
【００１１】
【化２】
2014185147.tif 000003
【００１２】
（式（Ｉ）中、Ａは第１６族から選ばれる原子を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立してハロゲン原子を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいチオアシル基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、副生成物が生成されにくく、高収率でハロゲン化されたイミド縮合環化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
本発明は、特定のハロゲン化ジカルボン酸無水物と特定のアミンとを反応させる第１の反応工程と、該第１の反応工程により得られた生成物と非求核性塩基とを反応させる第２の反応工程と、を含む。
【００１６】
本発明に係るイミド縮合環化合物の製造方法においては、例えば、特表２０１０−５２７３２７号公報に記載されるような高温及び強酸条件下で反応を行う必要がない。そのため、イミド縮合環化合物の製造工程において、イミド縮合環化合物中の窒素原子上に導入される置換基が分解されるのを防ぐことができ、副生成物の生成を抑えることができる。その結果、副生成物の除去単離も必要なく、高収率で特定の基を導入したイミド縮合環化合物を製造することができる。
【００１７】
＜１−１．式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物＞
以下、本発明に係る製造方法により得られる下記式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物の詳細について説明する。なお、下記式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物と、ドナー性モノマーと、を用いて、カップリング反応によりコポリマーを製造することができ、該コポリマーは、光電変換素子の活性層のｐ型半導体化合物として、有用に用いることができる。
【００１８】
【化３】
2014185147.tif 000004
【００１９】
式（Ｉ）において、Ａは第１６族から選ばれる原子を表す。なお、本発明において、第１６族の原子とはＩＵＰＡＣ２００５年度推奨版（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＩＵＰＡＣ  ２００５）の周期表に示される第１６族の原子のことを指す。第１６族の原子としては、式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物を用いて合成したコポリマーが良好な電荷移動度を示すために、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）において、Ｘ１及びＸ２は各々独立にハロゲン原子を表す。また、ハロゲン原子のなかでも、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子又はヨウ素原子であることがさらに好ましく、臭素原子であることが特に好ましい。臭素原子であれば、式（Ｉ）のイミド縮合環化合物を用いてコポリマーを製造する場合、カップリング反応が促進されやすくなる。なお、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じ原子でもよいし、異なる原子でもよい。
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアシル基、又は置換基を有していてもよいチオアシル基を表す。
【００２２】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素基は、直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐状の脂肪族炭化水素基、又は脂環式の脂肪族炭化水素基であってもよい。
【００２３】
脂肪族炭化水素基に特段の制限はないが、炭素数が、通常１以上であり、２０以下の脂肪族炭化水素基が好ましい。
なお上記の中でも、炭化水素基としては、溶解性が高いという観点から、アルキル基又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００２４】
アルキル基としては、特段の制限はないが、炭素数が１以上２０以下のアルキル基が好ましい。具体的には、限定されるわけではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基又はシクロラウリル基などが挙げられる。なお、これらの中でも、炭素数が４以上１６以下のアルキル基であることが好ましい。これらのアルキル基であれば、溶解性が高く、さらにはポリマー化した際に、ポリマー間でのππ相互作用が妨げられにくくなるために、太陽電池素子に用いた場合に太陽電池の変換効率の向上が期待できる。より具体的な例としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基又はシクロデシル基が
挙げられる。
【００２５】
また、芳香族炭化水素基として、特段の制限はないが、炭素数が６以上、３０以下の芳香族炭化水素が好ましい。このような芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基又はアズレニル基が挙げられる。なかでも、フェニル基が有機溶媒への溶解性の観点から好ましい。
【００２６】
なお、炭化水素基が有していてもよい置換基に特段の制限はないが、該置換基は、アルキル基、又は少なくとも一つのヘテロ原子を含む置換基であることが好ましい。アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、上述の基が挙げられる。中でも、炭化水素基が有していてもよい置換基は、少なくとも一つのヘテロ原子を含む置換基であることが好ましい。炭化水素基が少なくとも一つのヘテロ原子を含む置換基であれば、後述するように、本発明に係るイミド縮合環化合物を用いて製造されるコポリマーを光電変換素子のｐ型半導体として用いた場合、フラーレン化合物等のｎ型半導体化合物との親和性が高くなる。少なくとも一つのヘテロ原子を含む置換基のヘテロ原子は特に限定されるわけではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、或いはケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を含む置換基が挙げられる。
【００２７】
少なくとも一つのヘテロ原子を含む置換基の置換基は、特段の制限はないが、例えば、シリル基、アミノ基、アンモニウム基、リン酸エステル基、ホスホリル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオール基、アルキルチオール基、アリールチオール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アルコキシチオカルボニル基、アリールオキシチオカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アルキルチオカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
上記の中でも、フッ素原子或いは窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子が含まれる置換基が好ましく、フッ素原子或いは、窒素原子、酸素原子が含まれる置換基であることがより好ましく、酸素原子又は窒素原子が含まれる置換基であることが特に好ましい。酸素原子又は窒素原子は、強い極性を有するために、これらの原子を含有する置換基を有するイミド縮合環化合物を用いて製造したコポリマーが光電変換素子の活性層に含まれている場合、同じく活性層に含まれうるフラーレン化合物等の極性を有するｎ型半導体化合物との親和性をさらに向上することができ、光電変換素子の耐久性を向上することができる。なお、これらの基は、さらに１以上の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、上記の置換基が挙げられる。
【００２９】
アシル基又はチオアシル基が有する炭化水素基の形状に特段の制限はなく、直鎖状、分岐状、又は脂環式状の炭化水素基、並びに芳香族炭化水素基が挙げられる。また、炭化水素基の炭素数は１以上が好ましく、４以上であることがさらに好ましく、一方で、２０以下であることが好ましく、１６以下であることがさらに好ましい。炭化水素基の有する炭素数が上記の範囲であると、ポリマー間でのππ相互作用が妨げられにくくなる傾向があるために、太陽電池素子に用いた場合に太陽電池の変換効率の向上が期待できる。なお、アシル基又はチオアシル基は、それぞれヘテロ原子を有しているために、上記の通り、当該イミド縮合環化合物を用いて得られるコポリマーの置換基がヘテロ原子を有することになるためにフラーレン化合物等のｎ型半導体との親和性を向上させることができる。
【００３０】
直鎖状の炭化水素基を有するアシル基は、特段の制限はないが、例えば、ｎ−オクチルカルボニル基 、ｎ−プロピルカルボニル基、アセチル基等が挙げられる。
分岐状の炭化水素基を有するアシル基は、特段の制限はないが、例えば、２−エチルヘキシルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
【００３１】
脂環式炭化水素基を有するアシル基は、特段の制限はないが、例えば、シクロヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルメチルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基等が挙げられる。
【００３２】
直鎖状の炭化水素基を有するチオアシル基は、特段の制限はないが、例えば、ｎ−ヘキシルチオカルボニル基、ｎ−ペンチルチオカルボニル基、ｎ−ウンデカニルチオカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
分岐状の炭化水素基を有するチオアシル基は、特段の制限はないが、例えば、イソブチルチオカルボニル基、２−エチルヘキシルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基を有するチオアシル基は、特段の制限はないが、例えば、フェニルチオカルボニル基、ｐ−オクチルオキシフェニルチオカルボニル基、３，４−ジメチルフェニルチオカルボニル基等が挙げられる。
【００３４】
また、アシル基及びチオアシル基が有していてもよい置換基は、任意の置換基でよいが、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、エステル基、アルキルカルボニル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するものが好ましい。これらの中でも、ハロゲン原子を有するものが好ましく、式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物をポリマー化した際に、溶解性が良好であり、他の層との親和性を高める傾向のあるフッ素原子が特に好ましい。
【００３５】
また、これらの置換基はさらに１以上の別の置換基を有していてもよい。別の置換基としては、上述の置換基が挙げられ、これらの置換基は別の置換基と環を形成していてもよい。
【００３６】
式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物について、具体例を以下に示す。なお、これらの化合物はさらに、上記に記載したような置換基を有していてもよく、本発明に係るイミド縮合環化合物は以下の具体例に限定されるわけではない。また、以下に例示したイミド縮合環化合物において、アシル基をチオアシル基に変更したイミド縮合環化合物も本発明において使用することができる。なお、以下に例示したイミド縮合環化合物において、Ｍｅはメチル基を表す。
【００３７】
【化４】
2014185147.tif 000005
【００３８】
【化５】
2014185147.tif 000006
【００３９】
【化６】
2014185147.tif 000007
【００４０】
【化７】
2014185147.tif 000008
【００４１】
【化８】
2014185147.tif 000009
【００４２】
＜２．本発明に係るイミド縮合環化合物の製造方法＞
以下、本発明に係る式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物の製造方法について詳細に説明する。具体的には、出発物質として、下記式（ＩＩ）で表されるハロゲン化ジカルボン酸無水物と、後述する式（ＩＶ）で表わされるアミンとを反応させる反応工程（以下、
第１の反応工程と称す場合がある）と、第１の反応工程により得られた生成物と非求核性塩基とを反応させる反応工程（以下、第２反応工程と称す場合がある）とを含む。なお、より具体的には、第１の反応工程により、下記式（ＩＩＩ）で表されるアミド化合物が得られ、該アミド化合物と非求核性塩基とを反応させることによって、式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物を製造することができる。
【００４３】
【化９】
2014185147.tif 000010
【００４４】
＜２−１．本発明に係る式（ＩＩ）で表されるハロゲン化ジカルボン酸無水物＞
式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物の製造において、出発物質として、式（ＩＩ）で表されるハロゲン化ジカルボン酸無水物を使用することができる。
【００４５】
【化１０】
2014185147.tif 000011
【００４６】
式（ＩＩ）において、Ａ、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、式（Ｉ）で表されるＡ、Ｘ１及びＸ２と同一であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じでもよいし、異なっていてもよい。
式（ＩＩ）で表わされるハロゲン化ジカルボン酸無水物の製造方法に特段の制限はなく、例えば、公知文献Chemistry of Materials, 20, 2133-2143; 2008に記載されているよ
うに、公知の方法により製造することができる。具体的には、３，４−ジカルボン酸を酢酸中、ハロゲン原子により処理し、２，４−チオフェン３，４−ジカルボン酸の白色固体
を得る。このジブロモ体を無水酢酸中、加熱撹拌した後、再結晶法により、白色固体のハロゲン化ジカルボン酸無水物（ＩＩ）を得ることができる。
【００４７】
＜２−２．アミン＞
本発明に使用できるアミンとしては、第１反応工程において式（ＩＩ）で表されるハロゲン化ジカルボン酸無水物から式（ＩＩＩ）で表されるアミド化合物を製造できるアミンであれば特段の制限はないが、具体的には下記式（ＩＶ）で表されるアミンを使用することができる。
【００４８】
Ｒ１ＮＨ２      （ＩＶ）
【００４９】
式（ＩＶ）において、Ｒ１は式（Ｉ）で表されるＲ１と同一である。即ち、式（ＩＶ）におけるＲ１は、製造するイミド縮合環化合物により適宜選択すればよい。
【００５０】
本発明に使用できる好ましいアミンの具体的な例としては、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、７−アミノヘプタノール、８−アミノオクタノール、１０−アミノデカノール、１２−アミノドデカノール、１４−アミノテトラデカノール、１６−アミノヘキサデカノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−（２−アミノエトキシ）プロパノール、４−（２−アミノエトキシ）ブタノール、５−（２−アミノエトキシ）ペンタノール、６−（２−アミノエトキシ）ヘキサノール、７−（２−アミノエトキシ）ヘプタノール、８−（２−アミノエトキシ）オクタノール、１０−（２−アミノエトキシ）デカノール、１２−（２−アミノエトキシ）ドデカノール、２−（２−アミノプロポキシ）エタノール、３−（２−アミノプロポキシ）プロパノール、４−（２−アミノプロポキシ）ブタノール、５−（２−アミノプロポキシ）ペンタノール、６−（２−アミノプロポキシ）ヘキサノール、７−（２−アミノプロポキシ）ヘプタノール、８−（２−アミノプロポキシ）オクタノール、１０−（２−アミノプロポキシ）デカノール、１２−（２−アミノプロポキシ）ドデカノール、２−（２−アミノブトキシ）エタノール、３−（２−アミノブトキシ）プロパノール、４−（２−アミノブトキシ）ブタノール、５−（２−アミノブトキシ）ペンタノール、６−（２−アミノブトキシ）ヘキサノール、７−（２−アミノブトキシ）ヘプタノール、８−（２−アミノブトキシ）オクタノール、１０−（２−アミノブトキシ）デカノール、１２−（２−アミノブトキシ）ドデカノール、３−イソプロポキシプロピルアミン、４−イソプロポキシブチルアミン、５−イソプロポキシペンチルアミン、６−イソプロポキシヘキシルアミン、７−イソプロポキシヘプチルアミン、８−イソプロポキシオクチルアミン、１０−イソプロポキシデシルアミン、１２−イソプロポキシドデシルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、４−プロポキシブチルアミン、５−プロポキシペンチルアミン、６−プロポキシヘキシルアミン、７−プロポキシヘプチルアミン、８−プロポキシオクチルアミン、１０−プロポキシデシルアミン、１２−プロポキシドデシルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、４−ブトキシブチルアミン、５−ブトキシペンチルアミン、６−ブトキシヘキシルアミン、７−ブトキシヘプチルアミン、８−ブトキシオクチルアミン、１０−ブトキシデシルアミン、１２−ブトキシドデシルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミン、３，３−ジエトキシプロピルアミン、４，４−ジエトキシブチルアミン、５，５−ジエトキシペンチルアミン、６，６−ジエトキシヘキシルアミン、７，７−ジエトキシヘプチルアミン、８，８−ジエトキシオクチルアミン、１０，１０−ジエトキシデシルアミン、１２，１２−ジエトキシドデシルアミン、２−エチルヘキサノイルアミン、ブタノイルアミン、ペンタノイルアミン、ヘキサノイルアミン、ヘプタノイルアミン、オクタノイルアミン、デカノイルアミン、ドデカノイルアミン、テトラデカノイルアミン、ヘキサデカノイルアミン、２−チオエチルヘキサノイルアミン、チオブタノイルアミン、チオペンタノイルアミン、チオヘキサノイルアミン、チオヘプタノイルアミン、チオオクタノイルアミン、チオデカノイルアミン、チオドデカノイルアミン、チ
オテトラデカノイルアミン、チオヘキサデカノイルアミン、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシルアミン、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシルアミン、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシルアミン、Ｎ−アセチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−アセチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ−アセチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−アセチル−１，７−ヘプタンジアミン、Ｎ−アセチル−１，８−オクタンジアミン、Ｎ−アセチル−１，１０−デカンジアミン、Ｎ−アセチル−１，１２−ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−１，７−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−１，８−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−１，１０−デカンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−１，１２−ドデカンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ペンタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ヘキサノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ヘプタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）オクタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）デカノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ドデカノールアミン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ペンチルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−ヘプチルエチレンジアミン、Ｎ−オクチルエチレンジアミン、Ｎ−デシルエチレンジアミン、Ｎ−ドデシルエチレンジアミン、３−（イソプロピルアミノ）プロピルアミン、４−（イソプロピルアミノ）ブチルアミン、５−（イソプロピルアミノ）ペンチルアミン、６−（イソプロピルアミノ）ヘキシルアミン、７−（イソプロピルアミノ）ヘプチルアミン、８−（イソプロピルアミノ）オクチルアミン、１０−（イソプロピルアミノ）デシルアミン、１２−（イソプロピルアミノ）ドデシルアミン、Ｎ−Ｂｏｃ−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−Ｂｏｃ−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ−Ｂｏｃ−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−Ｂｏｃ−１，７−ヘプタンジアミン、Ｎ−Ｂｏｃ−１，８−オクタンジアミン、Ｎ−Ｂｏｃ−１，１０−デカンジアミン、Ｎ−Ｂｏｃ−１，１２−ドデカンジアミン、
【００５１】
２−アミノエトキシエチルアセテート、４−アミノブタン酸エチルエステル、４−アミノブタン酸プロピルエステル、４−アミノブタン酸ブチルエステル、４−アミノブタン酸ペンチルエステル、４−アミノブタン酸ヘキシルエステル、４−アミノブタン酸ヘプチルエステル、４−アミノブタン酸オクチルエステル、４−アミノブタン酸デシルエステル、４−アミノブタン酸ドデシルエステル、６−アミノヘキサン酸エチルエステル、６−アミノヘキサン酸プロピルエステル、６−アミノヘキサン酸ブチルエステル、６−アミノヘキサン酸ペンチルエステル、６−アミノヘキサン酸ヘキシルエステル、６−アミノヘキサン酸ヘプチルエステル、６−アミノヘキサン酸オクチルエステル、６−アミノヘキサン酸デシルエステル、６−アミノヘキサン酸ドデシルエステル、２−（ジエチルホスフィノ）−１−エタンアミン、３−（ジエチルホスフィノ）−１−プロパンアミン、４−（ジエチルホスフィノ）−１−ブタンアミン、５−（ジエチルホスフィノ）−１−ペンタンアミン、６−（ジエチルホスフィノ）−１−ヘキサンアミン、７−（ジエチルホスフィノ）−１−ヘプタンアミン、８−（ジエチルホスフィノ）−１−オクタンアミン、１０−（ジエチルホスフィノ）−１−デカンアミン、１２−（ジエチルホスフィノ）−１−ドデカンアミン、２−（ジイソプロピルホスフィノ）−１−エタンアミン、３−（ジイソプロピルホスフィノ）−１−プロパンアミン、４−（ジイソプロピルホスフィノ）−１−ブタンアミン、５−（ジイソプロピルホスフィノ）−１−ペンタンアミン、６−（ジイソプロピルホスフィノ）−１−ヘキサンアミン、７−（ジイソプロピルホスフィノ）−１−ヘプタンアミン、８−（ジイソプロピルホスフィノ）−１−オクタンアミン、１０−（ジイソプロピルホスフィノ）−１−デカンアミン、１２−（ジイソプロピルホスフィノ）−１−ドデカンアミン、２−（ジプロピルホスフィノ）−１−エタンアミン、３−（ジプロピルホスフィノ）−１−プロパンアミン、４−（ジプロピルホスフィノ）−１−ブタンアミン、５−（ジ
プロピルホスフィノ）−１−ペンタンアミン、６−（ジプロピルホスフィノ）−１−ヘキサンアミン、７−（ジプロピルホスフィノ）−１−ヘプタンアミン、８−（ジプロピルホスフィノ）−１−オクタンアミン、１０−（ジプロピルホスフィノ）−１−デカンアミン、１２−（ジプロピルホスフィノ）−１−ドデカンアミン、２−（トリメチルシリル）−１−エタンアミン、３−（トリメチルシリル）−１−プロパンアミン、４−（トリメチルシリル）−１−ブタンアミン、５−（トリメチルシリル）−１−ペンタンアミン、６−（トリメチルシリル）−１−ヘキサンアミン、７−（トリメチルシリル）−１−ヘプタンアミン、８−（トリメチルシリル）−１−オクタンアミン、１０−（トリメチルシリル）−１−デカンアミン、１２−（トリメチルシリル）−１−ドデカンアミン、２−（トリエチルシリル）−１−エタンアミン、３−（トリエチルシリル）−１−プロパンアミン、４−（トリエチルシリル）−１−ブタンアミン、５−（トリエチルシリル）−１−ペンタンアミン、６−（トリエチルシリル）−１−ヘキサンアミン、７−（トリエチルシリル）−１−ヘプタンアミン、８−（トリエチルシリル）−１−オクタンアミン、１０−（トリエチルシリル）−１−デカンアミン、１２−（トリエチルシリル）−１−ドデカンアミン、２−（トリプロピルシリル）−１−エタンアミン、３−（トリプロピルシリル）−１−プロパンアミン、４−（トリプロピルシリル）−１−ブタンアミン、５−（トリプロピルシリル）−１−ペンタンアミン、６−（トリプロピルシリル）−１−ヘキサンアミン、７−（トリプロピルシリル）−１−ヘプタンアミン、８−（トリプロピルシリル）−１−オクタンアミン、１０−（トリプロピルシリル）−１−デカンアミン、１２−（トリプロピルシリル）−１−ドデカンアミン、２−（トリイソプロピルシリル）−１−エタンアミン、３−（トリイソプロピルシリル）−１−プロパンアミン、４−（トリイソプロピルシリル）−１−ブタンアミン、５−（トリイソプロピルシリル）−１−ペンタンアミン、６−（トリイソプロピルシリル）−１−ヘキサンアミン、７−（トリイソプロピルシリル）−１−ヘプタンアミン、８−（トリイソプロピルシリル）−１−オクタンアミン、１０−（トリイソプロピルシリル）−１−デカンアミン、１２−（トリイソプロピルシリル）−１−ドデカンアミン、２−（トリブチルシリル）−１−エタンアミン、３−（トリブチルシリル）−１−プロパンアミン、４−（トリブチルシリル）−１−ブタンアミン、５−（トリブチルシリル）−１−ペンタンアミン、６−（トリブチルシリル）−１−ヘキサンアミン、７−（トリブチルシリル）−１−ヘプタンアミン、８−（トリブチルシリル）−１−オクタンアミン、１０−（トリブチルシリル）−１−デカンアミン、１２−（トリブチルシリル）−１−ドデカンアミン、２−クロロ−１−エタンアミン、３−クロロ−１−プロパンアミン、４−クロロ−１−ブタンアミン、５−クロロ−１−ペンタンアミン、６−クロロ−１−ヘキサンアミン、７−クロロ−１−ヘプタンアミン、８−クロロ−１−オクタンアミン、１０−クロロ−１−デカンアミン、１２−クロロ−１−ドデカンアミン、１４−クロロ−１−テトラデカンアミン、１６−クロロ−１−ヘキサデカンアミン、２−ブロモ−１−エタンアミン、３−ブロモ−１−プロパンアミン、４−ブロモ−１−ブタンアミン、５−ブロモ−１−ペンタンアミン、６−ブロモ−１−ヘキサンアミン、７−ブロモ−１−ヘプタンアミン、８−ブロモ−１−オクタンアミン、１０−ブロモ−１−デカンアミン、１２−ブロモ−１−ドデカンアミン、１４−ブロモ−１−テトラデカンアミン、１６−ブロモ−１−ヘキサデカンアミン、２−ヨード−１−エタンアミン、３−ヨード−１−プロパンアミン、４−ヨード−１−ブタンアミン、５−ヨード−１−ペンタンアミン、６−ヨード−１−ヘキサンアミン、７−ヨード−１−ヘプタンアミン、８−ヨード−１−オクタンアミン、１０−ヨード−１−デカンアミン、１２−ヨード−１−ドデカンアミン、１４−ヨード−１−テトラデカンアミン、１６−ヨード−１−ヘキサデカンアミン、４−オクチルオキシアニリンが挙げられる。
【００５２】
上記のアミンの中でも、得られたイミド縮合環化合物を用いて製造されたコポリマーの溶解性を良好なものにするという観点からは、Ｒ１の炭素数が４以上のアミンが好ましい。また、Ｒ１はヘテロ原子を含有する基であることが好ましく、該ヘテロ原子が窒素原子又は酸素原子であるアミンが好ましい。これは、窒素原子、酸素原子を含む置換基であれ
ば、得られるイミド縮合環化合物が極性を有することになり、このようなイミド縮合環化合物を光電変換素子の活性層に用いる場合、同じく活性層に含まれるフラーレン化合物等との親和性を高めることができるためである。
【００５３】
具体的には、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、７−アミノヘプタノール、８−アミノオクタノール、１０−アミノデカノール、１２−アミノドデカノール、１４−アミノテトラデカノール、１６−アミノヘキサデカノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−（２−アミノエトキシ）プロパノール、４−（２−アミノエトキシ）ブタノール、５−（２−アミノエトキシ）ペンタノール、６−（２−アミノエトキシ）ヘキサノール、７−（２−アミノエトキシ）ヘプタノール、８−（２−アミノエトキシ）オクタノール、１０−（２−アミノエトキシ）デカノール、１２−（２−アミノエトキシ）ドデカノール、２−（２−アミノプロポキシ）エタノール、３−（２−アミノプロポキシ）プロパノール、４−（２−アミノプロポキシ）ブタノール、５−（２−アミノプロポキシ）ペンタノール、６−（２−アミノプロポキシ）ヘキサノール、７−（２−アミノプロポキシ）ヘプタノール、８−（２−アミノプロポキシ）オクタノール、１０−（２−アミノプロポキシ）デカノール、１２−（２−アミノプロポキシ）ドデカノール、２−（２−アミノブトキシ）エタノール、３−（２−アミノブトキシ）プロパノール、４−（２−アミノブトキシ）ブタノール、５−（２−アミノブトキシ）ペンタノール、６−（２−アミノブトキシ）ヘキサノール、７−（２−アミノブトキシ）ヘプタノール、８−（２−アミノブトキシ）オクタノール、１０−（２−アミノブトキシ）デカノール、１２−（２−アミノブトキシ）ドデカノール、３−イソプロポキシプロピルアミン、４−イソプロポキシブチルアミン、５−イソプロポキシペンチルアミン、６−イソプロポキシヘキシルアミン、７−イソプロポキシヘプチルアミン、８−イソプロポキシオクチルアミン、１０−イソプロポキシデシルアミン、１２−イソプロポキシドデシルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、４−プロポキシブチルアミン、５−プロポキシペンチルアミン、６−プロポキシヘキシルアミン、７−プロポキシヘプチルアミン、８−プロポキシオクチルアミン、１０−プロポキシデシルアミン、１２−プロポキシドデシルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、４−ブトキシブチルアミン、５−ブトキシペンチルアミン、６−ブトキシヘキシルアミン、７−ブトキシヘプチルアミン、８−ブトキシオクチルアミン、１０−ブトキシデシルアミン、１２−ブトキシドデシルアミン、４，４−ジエトキシブチルアミン、５，５−ジエトキシペンチルアミン、６，６−ジエトキシヘキシルアミン、７，７−ジエトキシヘプチルアミン、８，８−ジエトキシオクチルアミン、１０，１０−ジエトキシデシルアミン、１２，１２−ジエトキシドデシルアミン、２−エチルヘキサノイルアミン、オクタノイルアミン、デカノイルアミン、ドデカノイルアミン、テトラデカノイルアミン、ヘキサデカノイルアミン、Ｎ−アセチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ−アセチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−アセチル−１，７−ヘプタンジアミン、Ｎ−アセチル−１，８−オクタンジアミン、Ｎ−アセチル−１，１０−デカンジアミン、Ｎ−アセチル−１，１２−ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−１，７−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−１，８−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−１，１０−デカンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−１，１２−ドデカンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ペンタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ヘキサノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ヘプタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）オクタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）デカノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ドデカノールアミン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ペンチルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−ヘプチルエチレンジアミン、Ｎ−オクチルエチレンジアミン、Ｎ−デシルエチレンジアミン、Ｎ−ドデシルエチレンジアミン、３−（イソプロピルアミノ）プロピルアミン、４−（イソプロピルアミノ）ブチルアミン、５−（イソプロピ
ルアミノ）ペンチルアミン、６−（イソプロピルアミノ）ヘキシルアミン、７−（イソプロピルアミノ）ヘプチルアミン、８−（イソプロピルアミノ）オクチルアミン、１０−（イソプロピルアミノ）デシルアミン、１２−（イソプロピルアミノ）ドデシルアミン、Ｎ−Ｂｏｃ−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−Ｂｏｃ−１，７−ヘプタンジアミン、Ｎ−Ｂｏｃ−１，８−オクタンジアミン、Ｎ−Ｂｏｃ−１，１０−デカンジアミン、Ｎ−Ｂｏｃ−１，１２−ドデカンジアミン、２−アミノエトキシエチルアセテート、４−アミノブタン酸エチルエステル、４−アミノブタン酸プロピルエステル、４−アミノブタン酸ブチルエステル、４−アミノブタン酸ペンチルエステル、４−アミノブタン酸ヘキシルエステル、４−アミノブタン酸ヘプチルエステル、４−アミノブタン酸オクチルエステル、４−アミノブタン酸デシルエステル、４−アミノブタン酸ドデシルエステル、６−アミノヘキサン酸エチルエステル、６−アミノヘキサン酸プロピルエステル、６−アミノヘキサン酸ブチルエステル、６−アミノヘキサン酸ペンチルエステル、６−アミノヘキサン酸ヘキシルエステル、６−アミノヘキサン酸ヘプチルエステル、６−アミノヘキサン酸オクチルエステル、６−アミノヘキサン酸デシルエステル、６−アミノヘキサン酸ドデシルエステル、４−オクチルオキシアニリン等が挙げられる。
【００５４】
＜２−３．式（ＩＩＩ）で表されるアミド化合物＞
【００５５】
【化１１】
2014185147.tif 000012
【００５６】
上記式（ＩＩ）で表されるハロゲン化ジカルボン酸無水物と上述のアミンを反応させることにより式（ＩＩＩ）で表されるアミド化合物を製造することができる。
式（ＩＩＩ）において、Ａ、Ｒ１、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、式（Ｉ）で表されるＡ、Ｒ１、Ｘ１及びＸ２と同一であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００５７】
＜２−４．非求核性塩基＞
第２反応工程において、式（ＩＩＩ）で表されるアミド化合物と非求核性塩基を反応させることで、式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物を得ることができる。非求核性塩基を用いると、酸無水物を溶媒として用いた場合に、該酸イオンと非求核性塩基により化学的に不安定なイオン対が形成され、式（ＩＩＩ）で表されるアミド化合物が有するカルボキシル基とアミド基の分子内脱水縮合反応を促進することができる。さらには、式（ＩＩ）で表されるハロゲン化ジカルボン酸無水物中の窒素原子上の置換基への求核反応を抑えることができるために、一般式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物を効率よく合成し、副生物の生成を抑えることができる。そのため、本発明において、非求核性塩基を用いることが好ましい。
【００５８】
なお、本発明において、非求核性塩基とは、求核性の高いアルキルリチウムのような塩基ではなく、求核性の低い塩基である。非求核性塩基を用いることで、式（ＩＩ）で表わされるアミド化合物のＲ１、Ｘ１及びＸ２への求核攻撃を効果的に抑制することでき、副
生物の生成を抑えることができる。非求核性塩基の例としては、金属水素化物、嵩高い置換基を有する金属アルコキシド、アミン、ホスファゼン塩基、嵩高い置換基を有する金属マグネシウム試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）、又は金属アミドが挙げられる。
【００５９】
金属水素化物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、又は水素化カリウムなどが挙げられる。
【００６０】
嵩高い置換基を有する金属アルコキシドとしては、リチウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、又はナトリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００６１】
アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、アミジン構造を有する縮合複素環化合物、又はピリジン構造を有する置換アミノピリジンが挙げられる。
【００６２】
ホスファゼン塩基としては、２−ｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン、ｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、１−ｔ（ジメチルアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、又は１−ｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス−［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）などが挙げられる。
【００６３】
嵩高い置換基を有する金属マグネシウム試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）としては、塩化１，１−ジメチルプロピルマグネシウム、塩化ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、塩化ｔ−ブチルマグネシウム、塩化イソプロピルマグネシウム、又は臭化イソプロピルマグネシウムなどが挙げられる。
【００６４】
金属アミドとしては、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムジシクロヘキシルアミド、マグネシウムビス（ジイソプロピル）アミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（ＬｉＴＭＰ）、塩化２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルマグネシウム、若しくは臭化２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルマグネシウムマグネシウムなどのジアルキルアミド類；又は、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（別名：リチウムヘキサメチルジシラジド）、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（別名：ナトリウムヘキサメチルジシラジド）、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド（別名：カリウムヘキサメチルジシラジド）、若しくはマグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド）などのシラジド類；などの嵩高い置換基を有する金属アミドが挙げられる。塩基の求核性をより下げるためには嵩高い置換基を有する金属アミドを用いることが好ましいが、金属アミドは通常求核性が低いため、ナトリウムアミドなどの嵩高くない金属アミドを用いることもできる。
【００６５】
嵩高い置換基を有する金属アルコキシド、嵩高い置換基を有する金属マグネシウム試薬、及び嵩高い置換基を有する金属アミドとしては、例えば、酸素原子が結合している炭素原子が二級又は三級炭素である金属アルコキシド、マグネシウムが結合している炭素原子が二級又は三級炭素である金属マグネシウム試薬、及び二級アミンから得られる金属アミドがそれぞれ挙げられる。
【００６６】
上記の中でも、非求核性塩基としては、置換アミノピリジンが好ましい。具体的に、置換アミノピリジンとしては、４−ジメチルアミノピリジン、３−ジメチルアミノピリジン、４−ピリロジノピリジン、９−アザジュロリジン、４−イソプロピルアミノピリジン、４−エチルアミノピリジン、１，２，３，４−テトラヒドロナフチリジン、４−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン等が挙げられる。なかでも、４−アミノピリジン、３−アミノピリジン等の１級アミノピリジンを用いることが特に好ましい。
【００６７】
＜２−５．反応条件＞
第１反応工程は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒は、式（ＩＩ）で表されるハロゲン化ジカルボン酸無水物の一部又は全てを溶解し、式（ＩＩ）で表されるハロゲン化ジカルボン酸無水物及び＜２−２．アミン＞に記載のアミンと反応しない溶媒であれば特段の制限は無いが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性溶媒；トルエン又はキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；などが好ましい。２種類以上の溶媒を混合して用いることもできる。
【００６８】
第２反応工程は、酸無水物中で行うことが好ましい。酸無水物は、式（ＩＩＩ）で表されるアミド化合物の一部又は全てを溶解し、式（ＩＩＩ）で表されるアミド化合物及び非求核性塩基と反応しない溶媒であれば特段の制限は無いが、無水酢酸、無水安息香酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などのカルボン酸無水物が挙げられる。２種類以上の溶媒を混合して用いることもできる。溶媒として用いる酸濃度は、基質１ｍｍｏｌに対し、０．１ｍL〜１００ｍLが好ましく、より好ましくは、１ｍL〜５０ｍL、さらに好ましくは、５ｍL〜３０ｍLが後処理を容易にし、反応溶媒の撹拌効率を向上させる観点から好ましい。
【００６９】
第１反応工程における反応温度に特段の制限はないが、反応温度が高くなりすぎると、式（ＩＩ）で表されるハロゲン化ジカルボン酸無水物中の窒素原子上の置換基の分解反応が併発するようになる。このため、できるだけ反応が進行する温度で下限の温度で反応させることが好ましい。通常０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、一方、通常１００℃以下、より好ましくは、８０℃以下、さらに、好ましくは４０℃以下である。
【００７０】
第２反応工程における反応温度に特段の制限はないが、第１反応工程と同様に窒素原子上の置換基の分解反応が起こりやすくなるために、通常０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、一方、通常１４０℃以下、好ましくは１１０℃以下である。
第１反応工程及び第２反応工程における反応時の圧力に特段の制限はないが、通常は大気圧下で行われる。
【００７１】
第１反応工程及び第２反応工程において、式（ＩＩ）で表わされるハロゲン化ジカルボン酸無水物、式（ＩＩＩ）で表されるアミド化合物及び非求核性塩基から発生するイオン対は、水分に対して不安定であることが多いため、反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７２】
第１反応工程及び第２反応工程における原料と溶媒と反応物質（アミン又は非求核性塩基）を系中に入れる順番は、どれが先でもよい。原料を乾燥し、均一な状態で反応物質を反応させるということ、又は副生物が生成する要因をできるだけ避けるという観点から、原料と溶媒と反応物質（アミン又は非求核性塩基）の順番で系中に入れることが好ましい。
【００７３】
なお、非求核性塩基は、第１反応工程における反応液中に加えてもよい。このように第１反応工程において、非求核性塩基を系中に加えると、式（ＩＩ）で表されるハロゲン化ジカルボン酸無水物の開環、及びアミンとの反応が促進するために、反応時間が短縮でき、かつ副生物が生成する機会を減らすことができるために好ましい。
【００７４】
なお、本発明に使用するアミンの量に特段の制限はなく、通常は式（ＩＩ）で表される
ハロゲン化ジカルボン酸無水物に対して１当量以上用いられる。本明細書においてａ当量とは、１００×ａ  ｍｏｌ  ％のことを指す。一方で、使用する試薬の量を減らすために、該アミンの量は通常３当量以下、好ましくは２当量以下、さらに好ましくは１．５当量以下である。
【００７５】
第２反応工程において、式（ＩＩＩ）で表されるアミド化合物に対して加える非求核性塩基の量に特段の制限はなく、通常は式（ＩＩＩ）で表されるアミド化合物に対して０．０５当量以下で用いられる。一方、使用する試薬の量を減らすために、非求核性塩基の量は通常１．００当量以下、好ましくは０．１０当量以下、さらに好ましくは０．０５当量以下である。
【００７６】
本発明に係る製造方法によれば、式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物を製造する際に生じる副生物の量を減らすことができる。この理由としては、式（Ｉ）で表わされるイミド縮合環化合物の製造において、強酸条件を必要としないため、イミド縮合環化合物の製造過程において、窒素原子上の置換基が分解されるのを抑えることができ、副生成物が製造されにくくなるためであると考えられる。特に、イミド縮合環化合物の窒素原子上の置換基がヘテロ原子を含む場合、従来のように強酸条件下でイミド縮合環化合物を製造しようとすると、収率が著しく低下し、副生成物が多量に生成されてしまう傾向がある。そのため、イミド縮合環化合物の窒素原子上にヘテロ原子を含む置換基を導入しようとする場合、高収率で目的のイミド縮合環化合物を製造することができる本発明に係る製造方法は特に有効である。また、本発明に係る製造方法を用いてイミド縮合環化合物を製造した場合、副生成物の生成を抑えることができるために、これらの副生成物の単離を行う必要がない。さらに、該イミド縮合環化合物を用いてポリマーを合成する際には、副生成物が少ないために、高分子量化のポリマー化が可能となる。また、本発明に係るイミド縮合環化合物の製造方法は、強酸条件を必要としないために、高価なガラス等の反応釜が不要であり、安価な金属等により形成される反応釜を用いることができる。そのため、本発明に係るイミド縮合環化合物を大量に製造する際に、設備コストを抑えることができる。また、廃液の量を抑えることができる。
【００７７】
＜２−６．イミド縮合環化合物を用いたコポリマー＞
本発明に係る式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物をアクセプターモノマーとして、ドナー性モノマーと反応させてコポリマーを製造することができる。なお、本発明に係るコポリマーは、光電変換素子の活性層に含まれるｐ型半導体材料として好ましく使用することができる。本発明に係るコポリマーをｐ型半導体化合物として用いることにより、フラーレン化合物のような極性を有するｎ型半導体化合物や親水性基を有するバッファー層との界面での親和性が高くなる傾向があるため、時間経過によりフラーレン化合物と分離が起きない、耐久性の高い光電変換素子を提供することができる。
【００７８】
具体的に、式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物と、スタニル化、ボリル化、又はシリル化された共役化合物とのカップリング反応により、コポリマーを製造することができる。スタニル化、ボリル化、又はシリル化された共役化合物としては、例えば、芳香族化合物、特に芳香族複素環化合物が、得られる共役芳香族高分子の半導体特性を向上させる観点から、好ましく用いられうる。スタニル基、ボリル基、又はシリル基としては、反応性を向上させる観点からトリメチルスタニル基、トリブチルスタニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＲ２）２、−Ｂ（ＯＨ）（ＯＲ２）、又は−Ｂ（ＯＨ）２）、又はトリメチルシリル基が好ましく用いられうる。なお、Ｒ２は任意の有機基を表す。
【００７９】
カップリング反応は公知の方法に従って行うことができる。例えば、式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物のＸ１及びＸ２がハロゲン原子であり、スタニル化された共役化合物とカップリングさせる場合には公知のＳｔｉｌｌｅカップリング反応の条件に従って反
応を行えばよい。また、ボリル化された共役化合物とカップリングさせる場合には公知の鈴木−宮浦カップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。さらに、シリル化された共役化合物とカップリングさせる場合には公知の檜山カップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。カップリング反応の触媒としては例えば、パラジウム等の遷移金属と、配位子（例えばトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子）との組み合わせを用いることができる。
【００８０】
なお、式（Ｉ）で表されるイミド縮合環化合物とのカップリング反応に用いることのできる共役化合物としては特段の制限はないが、共役芳香族化合物が好ましくは、例えば、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３６，  １３２６−１５１４  （２０１１）や  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３７，  １２９１−１３３１  （２０１２）にあげられる共役芳香族化合物が選ばれる。
【００８１】
＜３．光電変換素子＞
以下に、本発明に係るイミド縮合環化合物を用いて製造したコポリマーを用いて作製した光電変換素子（以下、本発明に係る光電変換素子と称する）について説明する。本発明に係る光電変換素子は、少なくとも一対の電極と、該電極間に配置された活性層とを備える。
【００８２】
図１に、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を示す。具体的には、光電変換素子１０７は、基板１０６、アノード１０１、正孔取り出し層１０２、有機活性層１０３（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物混合層）、電子取り出し層１０４、カソード１０５が順次、形成された層構造を有する。なお、光電変換素子の構成はこれに限定されない。例えば、基板１０６、カソード１０５、電子取り出し層１０４、有機活性層１０３、正孔取り出し層１０２、アノード１０１という順番で構成されていてもよい。電子取り出し層１０４及び正孔取り出し層１０２は、必須の構成ではなく、任意で設ければよい。また、電子取り出し層１０４及び正孔取り出し層１０２のどちらか一方の層のみが形成されていてもよい。なお、後述の各層機能に影響を与えない程度に、別の層が挿入されていてもよい。
【００８３】
基板１０６、電極（アノード１０１及びカソード１０５）、及び電極間に有する活性層以外の層の材料、層構成、形状、及び製造方法については、公知の材料を用いることができ、具体的には、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９６（２０１２）１５５−１５９、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の通りである。
【００８４】
＜３．１  活性層（１０３）＞
本発明に係る光電変換素子において、活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む。
ｐ型半導体化合物としては、少なくも本発明に係るコポリマーを用いることが好ましいが、該高分子の性能を損なわない範囲で公知のｐ型半導体化合物も含有してもよい。公知のｐ型半導体化合物としては、例えば、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９６（２０１２）１５５−１５９、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００８５】
また、ｎ型半導体化合物に関しても、上記した文献に記載されるような公知のｎ型半導体化合物を用いることができる。なお、本願発明に係るコポリマーと親和性を向上させるためには、極性を有するｎ型半導体化合物を用いることが好ましい。例えば、極性を有するフラーレン化合物を用いることが好ましく、具体的には、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報に記載のフラーレン化合物が挙げられ、これらの中でも、ＰＣ６０ＢＭ、ＰＣ７０ＢＭ又はこれらの混合物が好ましい。
【００８６】
活性層１０３の層構成は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（ｉ層）を有する構造などが挙げられる。中でも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型が好ましい。なお、活性層１０３の形成方法、膜厚等はいずれも上記の公知文献に記載された通りである。
【００８７】
＜４．太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子１０７は、太陽電池素子として、薄膜太陽電池に使用することができる。
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなどの防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
これらの封止材５、バックシート１０及び各種フィルムの材料、形状、性能及び積層方法等については、いずれも国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の通りである。
【００８８】
＜５．用途＞
上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、図３に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁などに設置して使用すればよい。
【００８９】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア又はチタニアなどの無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネンなどの有機材料；紙又は合成紙などの紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウムなどの金属に絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたものなどの複合材料などが挙げられる。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。
【００９０】
本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報にあるように、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池などに用いて好適である。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
［化合物Ｅ２の合成］
【００９２】
【化１２】
2014185147.tif 000013
【００９３】
１００ｍＬ二口ナスフラスコ中、窒素雰囲気下、４，６−ジブロモ−１Ｈ，３Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］フラン−１，３−ジオン（化合物Ｅ１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，９６２４−９６３１、非特許文献１に従って合成，３．００ｇ，９．６３ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）に溶解させた。つぎに２−アミノエタノール（０．５７６ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を滴下後、約６時間攪拌した。反応液を冷却後、真空ポンプを用い、溶媒を留去した。最後に乾燥することで、２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）を淡黄色の油状物として、収率９５％（３．４１ｇ）で得た。
【００９４】
化合物Ｅ２：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝３７３
＜実施例２＞
［化合物Ｅ３の合成］
【００９５】
【化１３】
2014185147.tif 000014
【００９６】
１００ｍＬ二口ナスフラスコ中、窒素雰囲気下、２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２，３．４１ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）を入れ、無水酢酸（３０ｍＬ）に溶解させた。つぎに４−アミノピリジン（０．０３３ｇ，０．２７ｍｍｏｌ）を添加後、約６時間攪拌した。反応液を水に落とし、吸引ろ過によって固体を取得し、乾燥を行った。クロロホルムに溶解してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝５／５）に供することで、１，３−ジブロモ−５−（エタノール）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ３）を白色固体として、収率９０％（２．９２ｇ）で得た。
【００９７】
化合物Ｅ３：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ３．９８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ），３．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ）．
＜実施例３＞
［化合物Ｅ４の合成］
【００９８】
【化１４】
2014185147.tif 000015
【００９９】
２−アミノエタノールの代わりに、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（０．９６３ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−［［１−（２−エトキシエタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ４）を淡黄色の油状物として、収率９５％（３．８１ｇ）を得た。
【０１００】
化合物Ｅ４：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４１７
＜実施例４＞
［化合物Ｅ５の合成］
【０１０１】
【化１５】
2014185147.tif 000016
【０１０２】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−［［１−（２−エトキシエタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ４，３．８１ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−（２−エトキシエタノール）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ５）を白色固体として、収率９０％（３．２８ｇ）で得た。
【０１０３】
化合物Ｅ５：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ３．８３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ），３．７４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ），３．５９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）．
＜実施例５＞
［化合物Ｅ６の合成］
【０１０４】
【化１６】
2014185147.tif 000017
【０１０５】
２−アミノエタノールの代わりに、３−イソプロポキシプロピルアミン（１．３５ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−［［１−（３−イソプロポキシプロピル）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ６）を淡黄色の油状物として、収率９５％（３．９２ｇ）を得た。
化合物Ｅ６：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４２９
＜実施例６＞
［化合物Ｅ７の合成］
【０１０６】
【化１７】
2014185147.tif 000018
【０１０７】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−［［１−（３−イソプロポキシプロピル）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ６，３．９２ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−（３−イソプロポキシプロピル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ７）を白色固体として、収率８０％（３．００ｇ）で得た。
【０１０８】
化合物Ｅ７：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ３．７２（ｓ，１Ｈ），３．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），３．３５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），１．９１（ｍ，２Ｈ），０．８８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ）．
＜実施例７＞
［化合物Ｅ８の合成］
【０１０９】
【化１８】
2014185147.tif 000019
【０１１０】
２−アミノエタノールの代わりに、３−プロポキシプロピルアミン（１．３５ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−［［１−（３−プロポキシプロピル）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ８）を淡黄色の油状物として、収率９５％（３．９２ｇ）を得た。
化合物Ｅ８：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４２９
＜実施例８＞
［化合物Ｅ９の合成］
【０１１１】
【化１９】
2014185147.tif 000020
【０１１２】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−［［１−（３−プロポキシプロピル）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ８，３．９２ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−（３−プロポキシプロピル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ９）を白色固体として、収率７０％（２．６３ｇ）で得た。
【０１１３】
化合物Ｅ９：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ３．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），３．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），３．３５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），１．９１（ｍ，２Ｈ），１．４６（ｍ，２Ｈ），０．８８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ）．
＜実施例９＞
［化合物Ｅ１０の合成］
【０１１４】
【化２０】
2014185147.tif 000021
【０１１５】
２−アミノエタノールの代わりに、３−ブトキシプロピルアミン（１．４９ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−［［１−（３−ブトキシプロピル）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物１０）を淡黄色の油状物として、収率９５％（４．０５ｇ）を得た。
【０１１６】
化合物Ｅ１０：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４４３
＜実施例１０＞
［化合物Ｅ１１の合成］
【０１１７】
【化２１】
2014185147.tif 000022
【０１１８】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−［［１−（３−ブトキシプロピル）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ１０，４．０５ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−（３−ブトキシプロピル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ１１）を白色固体として、収率７０％（２．７１ｇ）で得た。
【０１１９】
化合物Ｅ１１：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ３．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），３．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），３．３５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），１．９１（ｍ，２Ｈ），１．４６（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｍ，２Ｈ），０．８８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ）．
＜実施例１１＞
［化合物Ｅ１２の合成］
【０１２０】
【化２２】
2014185147.tif 000023
【０１２１】
２−アミノエタノールの代わりに、４，４−ジエトキシブチルアミン（１．７２ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−［［１−（４，４−ジエトキシブチル）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ１２）を淡黄色の油状物として、収率９５％（４．３２ｇ）を得た。
【０１２２】
化合物Ｅ１２：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４７３
＜実施例１２＞
［化合物Ｅ１３の合成］
【０１２３】
【化２３】
2014185147.tif 000024
【０１２４】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−［［１−（４，４−ジエトキシブチル）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ１２，４．３２ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−（４，４−ジエトキシブチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物１３）を白色固体として、収率６０％（２．４９ｇ）で得た。
【０１２５】
化合物１３：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ３．７２（ｓ，１Ｈ），３．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），３．３５（ｍ，２Ｈ），１．９１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），１．４６（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｍ，２Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）．
＜実施例１３＞
［化合物１４の合成］
【０１２６】
【化２４】
2014185147.tif 000025
【０１２７】
２−アミノエタノールの代わりに、２−エチルヘキサノイルアミン（１．３８ｇ，９．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−［［１−（２−エチルヘキサノイル）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ１４）を淡黄色の油状物として、収率９５％（４．１６ｇ）を得た。
【０１２８】
化合物Ｅ１４：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４５５
＜実施例１４＞
［化合物Ｅ１５の合成］
【０１２９】
【化２５】
2014185147.tif 000026
【０１３０】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−［［１−（２−エチルヘキサノイル）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ１４，４．１６ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキサノイル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ１５）を白色固体として、収率６０％（２．３９ｇ）で得た。
【０１３１】
化合物Ｅ１５：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ３．３３（ｍ，１Ｈ），１．７８（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｍ，４Ｈ），０．９５（ｍ，３Ｈ），０．８８（ｍ，３Ｈ）．
＜実施例１５＞
［化合物Ｅ１６の合成］
【０１３２】
【化２６】
2014185147.tif 000027
【０１３３】
２−アミノエタノールの代わりに、デカノイルアミン（１．６５ｇ，９．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−［（１−デカノイルアミノ）カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ１６）を淡黄色の油状物として、収率９５％（４．４２ｇ）を得た。
【０１３４】
化合物Ｅ１６：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４８３
＜実施例１６＞
［化合物Ｅ１７の合成］
【０１３５】
【化２７】
2014185147.tif 000028
【０１３６】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−［（１−デカノイルアミノ）カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ１６，４．４２ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−デカノイル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ１７）を白色固体として、収率５０％（２．１２ｇ）で得た。
【０１３７】
化合物Ｅ１７：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ２．９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ），１．７１（ｍ，２Ｈ），１．２６（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ）．
＜実施例１７＞
［化合物Ｅ１８の合成］
【０１３８】
【化２８】
2014185147.tif 000029
【０１３９】
２−アミノエタノールの代わりに、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシルアミン（１．７６ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−［１−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシルアミノ）カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ１８）を淡黄色の油状物として、収率９５％（５．５８ｇ）を得た。
【０１４０】
化合物Ｅ１８：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝６１１
＜実施例１８＞
［化合物Ｅ１９の合成］
【０１４１】
【化２９】
2014185147.tif 000030
【０１４２】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−［１−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシルアミノ）カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ１８，５．５８ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物１９）を白色固体として、収率５０％（２．７１ｇ）で得た。
【０１４３】
化合物Ｅ１９：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ４．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝３０．４Ｈｚ）．
＜実施例１９＞
［化合物Ｅ２０の合成］
【０１４４】
【化３０】
2014185147.tif 000031
【０１４５】
２−アミノエタノールの代わりに、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアミン（２．２４ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−［１−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアミノ）カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２０）を淡黄色の油状物として、収率９５％（６．５０ｇ）を得た。
【０１４６】
化合物Ｅ２０：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝７１１
＜実施例２０＞
［化合物Ｅ２１の合成］
【０１４７】
【化３１】
2014185147.tif 000032
【０１４８】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−［１−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアミノ）カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２０，６．５０ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ２１）を白色固体として、収率５５％（３．４８ｇ）で得た。
【０１４９】
化合物Ｅ２１：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ４．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝３０．４Ｈｚ）．
＜実施例２１＞
［化合物Ｅ２２の合成］
【０１５０】
【化３２】
2014185147.tif 000033
【０１５１】
２−アミノエタノールの代わりに、Ｎ−アセチル−１，５−ペンタンジアミン（１．４１ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−［１−（Ｎ−アセチル−１，５−ペンタンジアミノ）カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２２）を淡黄色の油状物として、収率９５％（４．１７ｇ）を得た。
【０１５２】
化合物Ｅ２２：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４５６
＜実施例２２＞
［化合物Ｅ２３の合成］
【０１５３】
【化３３】
2014185147.tif 000034
【０１５４】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−［１−（Ｎ−アセチル−１，５−ペンタンジアミノ）カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２２，４．１７ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−（Ｎ−アセチル−１−ペンタンアミノ）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ２３）を白色固体として、収率６０％（２．４０ｇ）で得た。
【０１５５】
化合物Ｅ２３：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ５．５３（ｓ，１Ｈ），３．６２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ），３．２４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝１９．６Ｈｚ），１．９８（ｓ，３Ｈ），１．６７（ｍ，２Ｈ），１．５６（ｍ，２Ｈ），１．３４（ｍ，２Ｈ）．
＜実施例２３＞
［化合物Ｅ２４の合成］
【０１５６】
【化３４】
2014185147.tif 000035
【０１５７】
２−アミノエタノールの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−１，５−ペンタンジアミン（１．８２ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−［１−（Ｎ，Ｎ−ジアセチル−１，５−ペンタンジアミノ）カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２４）を淡黄色の油状物として、収率９５％（５．３７ｇ）を得た。
【０１５８】
化合物Ｅ２４：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４９８
＜実施例２４＞
［化合物Ｅ２５の合成］
【０１５９】
【化３５】
2014185147.tif 000036
【０１６０】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−［１−（Ｎ，Ｎ−ジアセチル−１，５−ペンタンジアミノ）カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２４，５．３７ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−（Ｎ，Ｎ−ジアセチル−１−ペンタンアミノ）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ２５）を白色固体として、収率８０％（４．１２ｇ）で得た。
【０１６１】
化合物Ｅ２５：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ３．６２（ｍ，４Ｈ），２．４０（ｓ，６Ｈ），１．６８（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｍ，２Ｈ），１．３５（ｍ，２Ｈ）．
＜実施例２５＞
［化合物Ｅ２６の合成］
【０１６２】
【化３６】
2014185147.tif 000037
【０１６３】
２−アミノエタノールの代わりに、Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミン（１．１２ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−［１−［Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２６）を淡黄色の油状物として、収率９５％（３．９３ｇ）を得た。
【０１６４】
化合物Ｅ２６：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４３０
＜実施例２６＞
［化合物Ｅ２７の合成］
【０１６５】
【化３７】
2014185147.tif 000038
【０１６６】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−［１−［Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２６，３．９３ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−［Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノール］−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ２７）を白色固体として、収率４０％（１．５０ｇ）で得た。
【０１６７】
化合物Ｅ２７：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ３．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），３．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），３．３５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），１．９１（ｍ，２Ｈ），０．８８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ）．
＜実施例２７＞
［化合物Ｅ２８の合成］
【０１６８】
【化３８】
2014185147.tif 000039
【０１６９】
２−アミノエタノールの代わりに、Ｎ−ブチルエチレンジアミン（１．３５ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−［１−（Ｎ−ブチルエチレンジアミノ）カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２８）を淡黄色の油状物として、収率９５％（３．９１ｇ）を得た。
【０１７０】
化合物Ｅ２８：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４２８
＜実施例２８＞
［化合物Ｅ２９の合成］
【０１７１】
【化３９】
2014185147.tif 000040
【０１７２】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−［１−［（Ｎ−ブチルエチレンジアミノ）カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２８，３．９１ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−（Ｎ−ブチルエチレンアミノ）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ２９）を白色固体として、収率５０％（１．８７ｇ）で得た。
【０１７３】
化合物Ｅ２９：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ３．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），３．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），３．３５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），１．９１（ｍ，２Ｈ），１．４６（ｍ，２Ｈ），０．８８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ）．
＜実施例２９＞
［化合物Ｅ３０の合成］
【０１７４】
【化４０】
2014185147.tif 000041
【０１７５】
２−アミノエタノールの代わりに、３−（イソプロピルアミノ）プロピルアミン（１．３５ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−［１−［３−（イソプロピルアミノ）プロピルアミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ３０）を淡黄色の油状物として、収率９５％（３．９１ｇ）を得た。
【０１７６】
化合物Ｅ３０：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４２８
＜実施例３０＞
［化合物Ｅ３１の合成］
【０１７７】
【化４１】
2014185147.tif 000042
【０１７８】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−［１−［３−（イソプロピルアミノ）プロピルアミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ３０，３．９１ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−［３−（イソプロピルアミノ）プロピル］−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ３１）を白色固体として、収率６０％（２．２５ｇ）で得た。
【０１７９】
化合物Ｅ３１：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ３．７２（ｓ，１Ｈ），３．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），３．３５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），１．９１（ｍ，２Ｈ），０．８８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ）．
＜実施例３１＞
［化合物Ｅ３２の合成］
【０１８０】
【化４２】
2014185147.tif 000043
【０１８１】
２−アミノエタノールの代わりに、Ｎ−Ｂｏｃ−１，６−ヘキサンジアミン（２．１７ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−［１−（Ｎ−Ｂｏｃ−１，６−ヘキサンジアミノ）カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ３２）を淡黄色の油状物として、収率９５％（４．８３ｇ）を得た。
【０１８２】
化合物Ｅ３２：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝５２８
＜実施例３２＞
［化合物Ｅ３３の合成］
【０１８３】
【化４３】
2014185147.tif 000044
【０１８４】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−［１−（Ｎ−Ｂｏｃ−１，６−ヘキサンジアミノ）カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ３２，４．８３ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−（Ｎ−Ｂｏｃ−１−ヘキサンアミノ）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ３３）を白色固体として、収率３５％（１．６３ｇ）で得た。
【０１８５】
化合物Ｅ３３：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ５．５３（ｓ，１Ｈ），δ３．８２（ｓ，１Ｈ），δ３．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），３．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），３．３５（ｍ，２Ｈ），１．９１（ｍ，２Ｈ），１．４６（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｍ，２Ｈ），０．８８（ｍ，９Ｈ）．
＜実施例３３＞
［化合物Ｅ３４の合成］
【０１８６】
【化４４】
2014185147.tif 000045
【０１８７】
２−アミノエタノールの代わりに、２−アミノエトキシエチルアセテート（１．３４ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−［１−（エトキシエチルアセチルアミノ）カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ３４）を淡黄色の油状物として、収率９５％（５．３３ｇ）を得た。
【０１８８】
化合物Ｅ３４：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４５９
＜実施例３４＞
［化合物Ｅ３５の合成］
【０１８９】
【化４５】
2014185147.tif 000046
【０１９０】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−［１−（エトキシエチルアセチルアミノ）カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ３４，５．３３ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−エトキシエチルアセチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ３５）を白色固体として、収率７０％（３．５７ｇ）で得た。
【０１９１】
化合物Ｅ３５：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ３．８３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ），３．７４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ），３．５９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），１．９８（ｓ，３Ｈ）．
＜実施例３５＞
［化合物Ｅ３６の合成］
【０１９２】
【化４６】
2014185147.tif 000047
【０１９３】
２−アミノエタノールの代わりに、６−アミノヘキサン酸エチルエステル（１．４５ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−［１−（６−アミノヘキサン酸エチルエステル）カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ３６）を淡黄色の油状物として、収率９５％（５．７６ｇ）を得た。
【０１９４】
化合物Ｅ３６：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４７１
＜実施例３６＞
［化合物Ｅ３７の合成］
【０１９５】
【化４７】
2014185147.tif 000048
【０１９６】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−［１−（６−アミノヘキサン酸エチルエステル）カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ３６，５．７６ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−ヘキサン酸エチルエステル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ３７）を白色固体として、収率８０％（４．４１ｇ）で得た。
【０１９７】
化合物Ｅ３７：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ３．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），３．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），３．３５（ｍ，２Ｈ），１．９１（ｍ，２Ｈ），１．４６（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝１９．６Ｈｚ），０．８８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ）．
＜実施例３７＞
［化合物Ｅ３８の合成］
【０１９８】
【化４８】
2014185147.tif 000049
【０１９９】
２−アミノエタノールの代わりに、４−ｎ―オクチルオキシアニリン（１０ｇ，４５．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−（ｎ―オクチルオキシフェニル）−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ３８）を淡黄色の油状物として、定量的に得た。
【０２００】
化合物Ｅ３８：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝５３３
＜実施例３８＞
［化合物Ｅ３９の合成］
【０２０１】
【化４９】
2014185147.tif 000050
【０２０２】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−（n―オクチルオキシ
フェニル）−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ３８、４５．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−nーオクチルオキシフェニ
ル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ３９）を白色固体として、収率９８％で得た。
【０２０３】
化合物Ｅ３９：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝５１５
＜実施例３９＞
［化合物Ｅ４０の合成］
【０２０４】
【化５０】
2014185147.tif 000051
【０２０５】
２−アミノエタノールの代わりに、４−ｎ―オクチルアニリン（１０ｇ，４８．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、２，５−ジブロモ−４−（ｎ―オクチルフェニル）−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ４０）を淡黄色の油状物として、定量的に得た。
【０２０６】
化合物Ｅ４０：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝５３３
＜実施例４０＞
［化合物Ｅ４１の合成］
【０２０７】
【化５１】
2014185147.tif 000052
【０２０８】
２，５−ジブロモ−４−［［１−（エタノール）アミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ２）の代わりに、２，５−ジブロモ−４−（ｎ―オクチルフェニル）−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ４０、４８．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、１，３−ジブロモ−５−ｎーオクチルオキシフェニル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ４１）を白色固体として、収率９７％で得た。
【０２０９】
化合物Ｅ４１：ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４９９
＜比較例１＞
［化合物Ｅ４３の合成］
【０２１０】
【化５２】
2014185147.tif 000053
【０２１１】
ｎ−ドデキルアミンの代わりにｎ−オクチルアミンを用いた以外は、公知文献２０１０−７２７３２７号公報の段落［００５８］に記載の方法と同様の方法で、４−（ｎ―オクチルフェニル）−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ４２）を得た。その後、４−（ｎ―オクチルフェニル）−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ４２）を塩化チオニルに懸濁させ、還流させ、５−ｎーオクチルオキシフェニル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ４３）の合成を試みた。しかしながら、薄層クロマトグラフィーで反応を追跡したところ、副生成物が生成されており、目的物を単離することは出来なかった。
【０２１２】
以上に示してきた通り、本発明により、有機薄膜太陽電池のための優れたコポリマーを製造することができるイミド縮合環化合物を生産性良く製造することができる。特に、窒素原子上の置換基は、強酸やブロモ化剤により、容易に分解したり、置換反応を起こしてしまうため、比較例１に示すように従来の方法では、目的物を高収率で得ることが難しかった。しかしながら、実施例１〜４０に示すように本発明に係る製造法によれば、これまで合成が困難であった置換基を有するイミド縮合環化合物を高収率で合成することが出来る。
【符号の説明】
【０２１３】
１      耐候性保護フィルム
２      紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６      太陽電池素子
１０    バックシート
１２    基材
１３    太陽電池モジュール
１４    薄膜太陽電池
１０１  アノード
１０２  正孔取り出し層
１０３  活性層
１０４  電子取り出し層
１０５  カソード
１０６  基板
１０７  光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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