(57)【要約】【課題】  高い反射防止性能と表面硬度を有し、干渉ムラが小さく、簡便な工程で工業的有利に製造可能な反射防止フィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  第１面及び前記第１面とは反対側の第２面を有する透明基材フィルムを含み、前記透明基材フィルムの前記第１面上に高屈折率層及び低屈折率層がこの順に積層されてなる反射防止フィルムであって、前記透明基材フィルムは、前記第１面側に位置する第１層と、前記第２面側に位置する第２層とを含み、前記第１層は、鉛筆硬度がＦ以上のポリカーボネート樹脂を含み、  前記第２層は、（メタ）アクリル系樹脂を含むことを特徴とする反射防止フィルムを用いる。【選択図】  図１
2014106450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１面及び前記第１面とは反対側の第２面を有する透明基材フィルムを含み、前記透明基材フィルムの前記第１面上に高屈折率層及び低屈折率層がこの順に積層されてなる反射防止フィルムであって、
前記透明基材フィルムは、前記第１面側に位置する第１層と、前記第２面側に位置する第２層とを含み、
前記第１層は、鉛筆硬度がＦ以上のポリカーボネート樹脂を含み、
前記第２層は、（メタ）アクリル系樹脂を含む
ことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記第１層のポリカーネート樹脂が、式１に示す繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂を含むことを特長とする、請求項１記載の反射防止フィルム。
【化１】
2014106450.tif 000013
ただし、式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有するか若しくは有さない炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基であり、さらに：
（ｉ）Ｚ１及びＺ２は、水素原子、又は、式（２）で表される基Ｚ３：
−（ＣＨ２）ｎ−Ｚ４      （２）
であり、但しＺ１及びＺ２の少なくとも一方は、前記基Ｚ３であり、式（２）においてｎは０〜２の整数であり、Ｚ４は、１以上の置換基を有するか若しくは有さない炭素数４〜１１の飽和もしくは不飽和の環状炭化水素基であり、Ｚ４が有しうる前記置換基は炭素原子数１〜９のアルキル基又はアリール基であるか；又は
（ｉｉ）Ｚ１及びＺ２は、それらが結合する炭素原子と共に、１以上の置換基を有するか若しくは有さない炭素数４〜１１の飽和もしくは不飽和の環状炭化水素基をＺ５を構成し、Ｚ５が有しうる前記置換基は炭素原子数１〜９のアルキル基又はアリール基である。
【請求項３】
前記第１層の厚さが２００ｎｍ以下である、請求項１または２記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記高屈折率層の屈折率が１．７５以上、１．９５未満である、請求項１〜３記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記高屈折率層が、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなる無機微粒子を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
鉛筆硬度がＦ以上のポリカーボネート樹脂を含む層と（メタ）アクリル系樹脂を含む層とを含有する積層シートを、面倍率１０倍以上で延伸して前記透明基材フィルムを得る工程、ならびに
前記透明基材フィルムの前記第１面上に高屈折率層及び低屈折率層をこの順に積層する工程、
を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムおよびその製造方法に関する。より詳しくは、高い反射防止性能と表面硬度を有し、干渉ムラが小さく、簡便な工程で工業的有利に製造可能な反射防止フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の表示装置の表示面においては、室内の蛍光管などの外部光源から照射された光の反射が大きいと、表示装置の視認性及び美観が損なわれることがある。例えば、表示面の表面で反射した光と、表示装置内の複数の層中の界面で反射した光とが干渉することにより、干渉縞によるムラが発生し視認性及び美観を損ねることがある。従って、表示装置の視認性及び美観の向上のため、表示装置の最外層の表示面に、そのような反射や干渉を低減する層を有する反射防止フィルムを設けることが、従来より行なわれている。
【０００３】
反射防止フィルムにおける、かかる反射や干渉を低減する層としては、基材フィルム上に、屈折率の異なる複数の層を積層したものが知られている。例えば特許文献１には、透明基材フィルム上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順に積層された反射防止フィルムが開示されている。しかしこの反射防止フィルムは透明基材フィルム上に各層形成用の塗布組成物を塗布し、硬化して各層を形成しているため、製造工程が複雑であり、製造コストが高価であるという問題点がある。また、この反射防止フィルムは反射防止性能も十分ではなかった。
【０００４】
特許文献２には、メタクリル樹脂を２層以上有する積層フィルム上に、ハードコート層および反射防止層が順次積層されてなる反射防止フィルムが開示されている。しかしこの反射防止フィルムは、反射防止性能が十分ではなく、また干渉ムラを生じる場合もあった。
【０００５】
特許文献３には、第１面及び前記第１面とは反対側の第２面を有する基材フィルムと、前記基材フィルムの前記第１面上に設けられた低屈折率層とを含む反射防止フィルムであって、前記基材フィルムは、前記基材フィルムの前記第１面側の最外層に位置する第１層と、前記第１層より前記第２面側に位置する第２層と、前記第２層より前記第２面側に位置する第３層とを含み、前記低屈折率層の屈折率より、前記第１層の屈折率が高く、前記第１層の屈折率より、前記第２層の屈折率が低いことを特徴とする、反射防止フィルムが開示されている。しかしこの反射防止フィルムは、反射防止性能が十分ではなく、また表面硬度も不足していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６２１８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１３２７４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３７３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い反射防止性能と表面硬度を有し、干渉ムラが小さく、簡便な工程で工業的有利に製造可能な反射防止フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するため検討した結果、反射防止フィルムの透明基材フィルムとして特定のポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリル系樹脂とが積層されたフィルムを用いることで上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記［１］〜［５］が提供される。
［１］  第１面及び前記第１面とは反対側の第２面を有する透明基材フィルムを含み、前記透明基材フィルムの前記第１面上に高屈折率層及び低屈折率層がこの順に積層されてなる反射防止フィルムであって、
前記透明基材フィルムは、前記第１面側に位置する第１層と、前記第２面側に位置する第２層とを含み、
前記第１層は、鉛筆硬度がＦ以上のポリカーボネート樹脂を含み、
前記第２層は、（メタ）アクリル系樹脂を含む
ことを特徴とする反射防止フィルム。
【００１０】
［２］  前記第１層のポリカーネート樹脂が、式１に示す繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂を含むことを特長とする、［１］記載の反射防止フィルム。
【化１】
2014106450.tif 000003
ただし、式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有するか若しくは有さない炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基であり、さらに：
（ｉ）Ｚ１及びＺ２は、水素原子、又は、式（２）で表される基Ｚ３：
−（ＣＨ２）ｎ−Ｚ４      （２）
であり、但しＺ１及びＺ２の少なくとも一方は、前記基Ｚ３であり、式（２）においてｎは０〜２の整数であり、Ｚ４は、１以上の置換基を有するか若しくは有さない炭素数４〜１１の飽和もしくは不飽和の環状炭化水素基であり、Ｚ４が有しうる前記置換基は炭素原子数１〜９のアルキル基又はアリール基であるか；又は
（ｉｉ）Ｚ１及びＺ２は、それらが結合する炭素原子と共に、１以上の置換基を有するか若しくは有さない炭素数４〜１１の飽和もしくは不飽和の環状炭化水素基をＺ５を構成し、Ｚ５が有しうる前記置換基は炭素原子数１〜９のアルキル基又はアリール基である。
【００１１】
［３］  前記第１層の厚さが２００ｎｍ以下である、［１］または［２］記載の反射防止フィルム。
［４］  前記高屈折率層の屈折率が１．７５以上、１．９５未満である、［１］〜［３］記載の反射防止フィルム。
［５］  前記高屈折率層が、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなる無機微粒子を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００１２】
［６］  鉛筆硬度がＦ以上のポリカーボネート樹脂を含む層と（メタ）アクリル系樹脂を含む層とを含有する積層シートを、面倍率１０倍以上で延伸して前記透明基材フィルムを得る工程、ならびに
前記透明基材フィルムの前記第１面上に高屈折率層及び低屈折率層をこの順に積層する工程、
を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の反射防止フィルムは、高い反射防止性能と表面硬度を有し、干渉ムラが小さく、かつ容易に製造することが可能であるため、液晶表示装置等の各種の表示装置の表示面等における反射防止フィルムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一例を概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の反射防止フィルムは、第１面及び前記第１面とは反対側の第２面を有する透明基材フィルムを含み、前記透明基材フィルムの前記第１面上に高屈折率層及び低屈折率層がこの順に積層されてなる。
【００１６】
図１は、本発明の反射防止フィルムの一例を概略的に示す縦断面図である。図１において、反射防止フィルム１は、第１面１０Ａ及び第２面１０Ｂを有する透明基材フィルム１０、基材フィルム第１面１０Ａ上に設けられた高屈折率層２１、ならびに低屈折率層２２を含む。この例において透明基材フィルム１０は第１層１１、第２層１２及び第３層１３からなり、第３層１３は第２面の最外層に位置している。高屈折率層２１および低屈折率層２２が設けられている側の表面１Ａにおいて、反射防止フィルム１は、反射防止効果を有する。即ち、当該表面１Ａに入射する光の反射率を低いものとすることができる。
【００１７】
＜透明基材フィルム＞
透明基材フィルムは、前記第１面側に位置する第１層と、前記第２面側に位置する第２層とを含む。透明基材フィルムは、１ｍｍ厚換算での全光線透過率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上である。また、透明基材フィルムは、１ｍｍ厚換算でのヘイズが０．３％以下であることが好ましく、０．２％以下であることがより好ましい。
【００１８】
（第１層）
前記第１層は、鉛筆硬度がＦ以上のポリカーボネート樹脂を含む。ここで鉛筆硬度は、該ポリカーボネート樹脂を用いて形成された厚さ１００μｍの単層のフィルムにつき、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠し測定される鉛筆硬度である。即ち、円柱状に削った鉛筆芯を４５度の角度に傾け、上から７５０ｇの荷重を掛け、被測定物の表面を５ｍｍ程度引っかいて傷の有無を確認することにより測定することができる。第１層の鉛筆硬度がＦ以上のポリカーボネート樹脂を含むことにより、第１層上に、高屈折率層、低屈折率層を設け、反射防止フィルムとした場合の鉛筆硬度が優れる。第１層に用いるポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は、好ましくはＨ以上である。
【００１９】
第１層に用いるポリカーボネート樹脂は、鉛筆硬度がＦ以上であれば限定されないが、下式（１）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートが、鉛筆硬度が高いので好ましい。
【００２０】
【化２】
2014106450.tif 000004
【００２１】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有するか若しくは有さない炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基である。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ８が置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基である場合、かかる置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基およびアルコキシル基を挙げることができる。
【００２３】
式（１）において、Ｚ１及びＺ２は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）のうちのいずれかである。
【００２４】
（ｉ）Ｚ１及びＺ２は、水素原子、又は、式（２）で表される基Ｚ３：
−（ＣＨ２）ｎ−Ｚ４      （２）
であり、但しＺ１及びＺ２の少なくとも一方は、前記基Ｚ３である。
【００２５】
式（２）においてｎは０〜２の整数であり、好ましくは０〜１の整数であり、より好ましくは０である。Ｚ４は、置換基を有するか若しくは有さない炭素数４〜１１の飽和もしくは不飽和の環状炭化水素基である。かかる環状炭化水素基は、好ましくは飽和環状炭化水素基であり、より好ましくはシクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、シクロペンタン等の環状炭化水素の、一価の基を挙げることができる。ここで、ある環状炭化水素の一価の基とは、ある環状炭化水素の環上の炭素原子に結合した水素が、結合手に置換された基を表す。前記環状炭化水素としては、シクロヘキサンが特に好ましい。
【００２６】
Ｚ４が置換基を有する場合、かかる置換基は炭素原子数１〜９のアルキル基又はアリール基である。置換基の炭素原子数は、Ｚ４の環状炭化水素基の炭素原子数（４〜１１）には含まれない。Ｚ４が複数の置換基を有する場合は、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。置換基の数の上限は、飽和量（例えばフェニル基であれば５、一価のシクロヘキサン基であれば１１）とすることができるが、置換基の数は好ましくは０〜２であり、より好ましくは０〜１であり、さらにより好ましくは０である。
【００２７】
Ｚ４の好ましい例としては、下記の式（Ｚ４−１）〜（Ｚ４−４）で表される基を挙げることができ、特に（Ｚ４−１）で表される基が好ましい。以下の化式において、＊を付した部位は結合手である。
【００２８】
【化３】
2014106450.tif 000005
【００２９】
（ｉｉ）Ｚ１及びＺ２は、それらが結合する炭素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数４〜１１の飽和もしくは不飽和の環状炭化水素基Ｚ５を構成する。
Ｚ５は、置換基を有するか若しくは有さない炭素数４〜１１の飽和もしくは不飽和の環状炭化水素基である。かかる環状炭化水素基は、好ましくは飽和環状炭化水素基であり、より好ましくはシクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、シクロペンタン等の環状炭化水素の、二価の基を挙げることができる。ここで、ある環状炭化水素の二価の基とは、ある環状炭化水素の環上の炭素原子に結合した二個の水素が、いずれも結合手に置換された基を表す。前記環状炭化水素としては、シクロヘキサンが特に好ましい。
【００３０】
Ｚ５が置換基を有する場合、かかる置換基は炭素原子数１〜９のアルキル基又はアリール基である。置換基の炭素原子数は、Ｚ５の環状炭化水素基の炭素原子数（４〜１１）には含まれない。Ｚ５が複数の置換基を有する場合は、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。置換基の数の上限は、飽和量とすることができるが、置換基の数は好ましくは０〜２であり、より好ましくは０〜１であり、さらにより好ましくは０である。
【００３１】
式（１）に示す繰り返し単位は、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ８がいずれも水素原子またはメチル基であり、且つ、Ｚ１及びＺ２が、それらが結合する炭素原子と共に、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、又はテトラヒドロジシクロペンタジエンの二価の基を構成するものが好ましい。特に、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５〜Ｒ７がいずれも水素原子であり、Ｒ４およびＲ８がメチル基であり、且つ、Ｚ１及びＺ２が、それらが結合する炭素原子と共に、シクロヘキサンの二価の基を構成するものが好ましい。
【００３２】
Ｚ５の好ましい例としては、下記の式（Ｚ５−１）〜（Ｚ５−４）で表される基を挙げることができ、特に（Ｚ５−１）で表される基が好ましい。
【００３３】
【化４】
2014106450.tif 000006
【００３４】
かかるポリカーボネートは、式（１）に示す繰り返し単位のみからなってもよく、式（１）に示す繰り返し単位と、他の任意単位とを有していてもよい。任意単位を有する場合、かかる単位としては、下式（３）で示される繰り返し単位であることが好ましく、特に、この繰り返し単位が下式（４）に示す繰り返し単位であることが好ましい。前記特定のポリカーボネートにおける、式（３）に示す繰り返し単位の割合の範囲は、式（１）に示す繰り返し単位１モルに対し、好ましくは０．６モル以上、１．５モル以下とすることができる。
【００３５】
【化５】
2014106450.tif 000007
【００３６】
式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、各置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基である。
【００３７】
ポリカーボネート樹脂として、下式（５）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する繰り返し単位を含むポリカーボネートも挙げられる。
【００３８】
【化６】
2014106450.tif 000008
（但し、上記式（５）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【００３９】
具体的には、構造の一部に上記式（５）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得られるポリカーボネートである。
【００４０】
ジヒドロキシ化合物としては、構造の一部に上記式（５）で表される部位を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、オキシアルキレングリコール類、芳香族基に結合したエーテル基を主鎖に有するジヒドロキシ化合物、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００４１】
前記オキシアルキレングリコール類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４２】
前記側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物としては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等が挙げられる。
【００４３】
前記環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物としては、具体的には下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコールや、下記式（７）および下記式（８）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。なかでも、下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物や、下記式（７）で表されるスピログリコール等の、複数の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物がより好ましく、更に好ましくは２つの環状エーテル構造を有する、対象な構造のジヒドロキシ化合物が好ましく、特には下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００４４】
複数の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物は、剛直な構造であるため、得られるポリカーボネートも剛直になり、表面硬度が高く、耐熱性も高いポリマーとすることができる。
【００４５】
【化７】
2014106450.tif 000009
【００４６】
【化８】
2014106450.tif 000010
【００４７】
【化９】
2014106450.tif 000011
【００４８】
これらの中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネートの耐熱性の観点からは、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、前記の式（６）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、前記の式（７）や式（８）で表される環状エーテル構造を有する化合物がより好ましい。
【００４９】
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートを他のポリマーと混合した混合樹脂として鉛筆硬度をＦ以上としたものであってもよい。ポリカーボネートとしては、上記したものの他、ビスフェノールＡポリカーボネート、分岐ビスフェノールＡポリカーボネート、ｏ，ｏ，ｏ’，ｏ’−テトラメチルビスフェノールＡポリカーボネートなどが挙げられる。ポリカーボネートと混合する他のポリマーとしては、ポリエステル、ポリスチレンなどが挙げられる。ポリカーボネート樹脂が混合樹脂である場合、ポリカーボネート樹脂中のポリカーボネートの割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００５０】
ポリカーボネート樹脂は、上記他のポリマーの他にも、配合剤を含んでいてもよい。配合剤の例としては、層状結晶化合物；無機微粒子；酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；可塑剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤；などが挙げられる。中でも、紫外線吸収剤は、耐候性を向上させることができるので好ましい。
配合剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられる。好適な紫外線吸収剤の具体例を挙げると、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。特に好適なものとしては、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）が挙げられる。
【００５２】
配合剤の量は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で適宜定めうる。例えば、透明基材フィルムの１ｍｍ厚での全光線透過率が８０％以上を維持できる範囲としうる。
【００５３】
第１層の厚さは、好ましくは２０〜２００ｎｍ、より好ましくは４０〜１２０ｎｍ、さらに好ましくは６０〜１００ｎｍである。第１層の厚さがこの範囲であると、反射率が小さい反射防止フィルムとすることができる。
【００５４】
（第２層）
前記第２層は、（メタ）アクリル系樹脂を含む。なお本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体の重合体（以下、「アクリル重合体」と言うことがある。）を含む樹脂を意味する。第２層が（メタ）アクリル系樹脂を含むことにより、鉛筆硬度が高く、かつ反射率が小さい反射防止フィルムとすることができる。
【００５５】
アクリル重合体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルなどの重合体及び共重合体が挙げられる。
【００５６】
アクリル重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を含む重合体が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１５のアルカノール又はシクロアルカノールから誘導される構造のものが好ましく、炭素数１〜８のアルカノールから誘導される構造のものがより好ましい。炭素数を前記のように小さくすることにより、透明基材フィルムの破断時の伸びを小さくすることができる。
【００５７】
アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシルなどが挙げられる。
【００５８】
また、メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ドデシルなどが挙げられる。
【００５９】
さらに、前記の（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、例えば水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。そのような置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
また、アクリル重合体は、アクリル酸又はアクリル酸誘導体のみの重合体であってもよいが、アクリル酸又はアクリル酸誘導体とこれに共重合可能な単量体との共重合体でもよい。共重合可能な単量体としては、例えば、上述した（メタ）アクリル酸エステル以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、並びに、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、およびオレフィン単量体などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（メタ）アクリル酸エステル以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどが挙げられる。
【００６２】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、モノカルボン酸、多価カルボン酸、多価カルボン酸の部分エステル及び多価カルボン酸無水物のいずれでもよい。その具体例としては、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００６３】
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００６４】
共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００６５】
非共役ジエン単量体の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
【００６６】
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００６７】
オレフィン単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどが挙げられる。
【００６８】
アクリル重合体が共重合可能な単量体を含む場合、当該アクリル重合体におけるアクリル酸又はアクリル酸誘導体に共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００６９】
これらのアクリル重合体のうち、ポリメタクリレートが好ましく、中でもポリメチルメタクリレートがより好ましい。
【００７０】
（メタ）アクリル系樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない限り、アクリル重合体以外に他の重合体を含んでいてもよい。ただし、本発明の利点を顕著に発揮させる観点からは、第２層においてアクリル重合体以外の重合体の量は少ないことが好ましい。アクリル重合体以外の重合体の具体的な量は、例えばアクリル重合体１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、３重量部以下が更に好ましい。中でも、その他の重合体は含まないことが特に好ましい。
【００７１】
（メタ）アクリル系樹脂は、ゴム粒子を含むことが好ましい。ゴム粒子を含むことにより、（メタ）アクリル系樹脂の可撓性を高め、本発明の反射防止フィルムの耐衝撃性を向上させることができる。
【００７２】
ゴム粒子を形成するゴムとしては、例えば、アクリル酸エステル重合体ゴム、ブタジエンを主成分とする重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム等が挙げられる。アクリル酸エステル重合体ゴムとしては、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を単量体単位の主成分とするものが挙げられる。これらの中でも、ブチルアクリレートを主成分としたアクリル酸エステル重合体ゴム及びブタジエンを主成分とする重合体ゴムが好ましい。
【００７３】
ゴム粒子は、数平均粒子径が、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２５μｍ以下であることがより好ましい。数平均粒子径を前記範囲の下限以上とすることにより、耐衝撃性の高い反射防止フィルムとできる。また、数平均粒子径を前記範囲の上限以下とすることにより、本発明の反射防止フィルムのヘイズを低く抑えて光線透過率を高くできる。
【００７４】
ゴム粒子の量は、アクリル重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下である。ゴム粒子の量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明の反射防止フィルムの耐衝撃性を高めてハンドリング性を向上させることができる。また、ゴム粒子の量を前記範囲の上限値以下とすることにより、本発明の反射防止フィルムの透明性を高くできる。
【００７５】
また、（メタ）アクリル系樹脂は、例えば配合剤などを含んでいてもよい。配合剤の例としては、鉛筆硬度がＦ以上のポリカーボネート樹脂が含んでいてもよい配合剤と同様の例が挙げられる。なお、配合剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、配合剤の量は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で適宜定めることができ、例えば、反射防止フィルムの１ｍｍ厚換算での全光線透過率が８０％以上を維持できる範囲とすればよい。
【００７６】
第２層の厚さは、好ましくは２〜２００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。第２層の厚さがこの範囲であると、反射防止フィルムの干渉ムラが抑制され、かつフィルムの搬送性、ハンドリングも良好である。
【００７７】
（第３層）
透明基材フィルムは、前記第２層より前記第２面側に、他の樹脂層を有していてもよい。以下、かかる他の樹脂層を「第３層」と言うことがあるが、第３層は２以上の樹脂層から構成されていてもよい。
【００７８】
第３層を構成する樹脂は特に限定されず、各種の熱可塑性樹脂を用いることができる。かかる熱可塑性樹脂としては、１ｍｍ厚で全光線透過率が８０%以上の樹脂を用いることができる。例えば、脂環式構造を有する樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、第１層を構成する樹脂と同種のポリカーボネート樹脂であることがフィルムのカールを低減することができるのでより好ましい。
【００７９】
第３層の厚さは、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは４〜２０μｍである。第２層の厚さがこの範囲であると、フィルムのカールを抑制でき、フィルムのハンドリング性を損なうことを低減できる。
【００８０】
（任意の層）
透明基材フィルムは、第１層〜第３層に加えて、透明基材フィルムの第２面側に任意の層を有することができる。即ち、第２層（透明基材フィルムが第３層を有する場合第３層）が透明基材フィルム第２面側の最外層であってもよく、他の任意の層が透明基材フィルム第２面側の最外層であってもよい。透明基材フィルムの第２面側に設けうる任意の層としては、例えば、硬化性樹脂を含有する層を挙げることができる。
【００８１】
硬化性樹脂としては硬化性のアクリル重合体、ウレタン重合体などを挙げることができ、ウレタン重合体が好ましい。硬化性樹脂を含有する層を透明基材フィルムの第２面側の最外層とすることで、反射防止フィルムを表示装置に設ける際に反射防止フィルムと接する層（例えば、偏光子のポリビニルアルコール）との接着性が良好である材料とすることができる。
【００８２】
硬化性樹脂を含有する層は粒子を含んでいてもよい。硬化性樹脂を含有する層に粒子を含ませることにより、層の表面に凹凸が形成され、それによって例えば透明基材フィルムをロール状に巻き取る際のブロッキングを防止することができる。
【００８３】
（透明基材フィルムの製造方法）
透明基材フィルムの製造方法は、特に限定されないが、第１層および第２層を構成する樹脂を共押出成形し、多層フィルムを成形する工程を含む方法が好ましい。共押出成形で多層フィルムを成形することにより、層間剥離強度が大きい透明基材フィルムを得ることができ、かつ、生産効率が優れる。共押出成形により透明基材フィルムを得る方法は、具体的には、複数の押出機を用い、第１層および第２層を構成する樹脂を多層ダイから押出すことにより成膜するものである。なお、透明基材フィルムが第３層を有する場合は、第３層を構成する樹脂も第１層および第２層を構成する樹脂と共に共押出成形して多層フィルムを得ることが好ましい。
【００８４】
上記の多層フィルムは、延伸処理を施されていない未延伸フィルムであってもよく、延伸処理を施された延伸フィルムであってもよい。中でも、透明基材フィルムは、延伸フィルムであることが好ましい。延伸処理を施すことにより各層の厚さが均一で、かつ厚さが薄い透明基材フィルムを容易に得ることができる。また、透明基材フィルムを位相差フィルムとしての機能を付与することも可能である。
【００８５】
延伸方法は特に限定はされず、例えば一軸延伸法、二軸延伸法のいずれを採用してもよい。延伸方法の例を挙げると、一軸延伸法の例としては、フィルム搬送用のロールの周速の差を利用して縦方向に一軸延伸する方法；テンター延伸機を用いて横方向に一軸延伸する方法；等が挙げられる。また、二軸延伸法の例としては、固定するクリップの間隔を開いて、縦方向の延伸と同時に、ガイドレールの広がり角度により横方向に延伸する同時二軸延伸法；フィルム搬送用のロール間の周速の差を利用して縦方向に延伸した後、その両端部をクリップで把持してテンター延伸機を用いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法；などが挙げられる。さらに、例えば、縦方向又は横方向に左右異なる速度の送り力若しくは引張り力又は引取り力を付加できるようにしたテンター延伸機を用いて、多層フィルムの幅方向に対して任意の角度θ（０°＜θ＜９０°）をなす方向に連続的に斜め延伸する斜め延伸法を用いてもよい。
【００８６】
延伸倍率は、面倍率で好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上である。また、面倍率で好ましくは５０倍以下、より好ましくは２０倍以下である。ここで面倍率とは、一軸延伸法の場合はその延伸倍率に等しく、二軸延伸法の場合はその各軸方向の延伸倍率の積として算出される値である。面倍率を上記範囲とする観点からは、二軸延伸法を採用することが好ましい。面倍率を上記の下限以上とすることで厚さの薄い透明基材フィルムを得ることが可能である。また面倍率を上記の上限以下とすることで、延伸時の多層フィルムの破断を防止することができる。
【００８７】
延伸温度は、多層フィルムの各層を構成する樹脂の中で最もガラス転移温度が高い樹脂のガラス転移温度Ｔｇを基準として、Ｔｇ〜Ｔｇ＋５０℃の範囲が好ましい。延伸倍率と延伸温度を調節することで、所望のレターデーション値を有する透明基材フィルムを得ることができる。
【００８８】
かかる多層フィルムはそのまま本発明において透明基材フィルムとして用いることもできるが、必要に応じて、多層フィルムを成形した後、その第２面側に、第２面側の最外層として上記の任意の層を設けて、第１層〜第３層に加えて上記の任意の層を備える透明基材フィルムを得て、これを本発明に用いることもできる。
【００８９】
具体的には、共押出成形により得られた多層フィルムの第２面側に、硬化性樹脂を含有する材料を塗布して塗膜を得て、かかる塗膜を硬化させることにより、第２面側の最外層に硬化性樹脂を含有する層を備える透明基材フィルムとすることができる。
【００９０】
＜高屈折率層＞
本発明の反射防止フィルムは、前記透明基材フィルムの前記第１面上に高屈折率層が積層されてなる。高屈折率層は後述する低屈折率層より屈折率が高い層であり、屈折率が好ましくは１．５５以上、より好ましくは１．６５以上、さらに好ましくは１．７５以上の層である。また屈折率の上限は、好ましくは２．００以下、より好ましくは１．９５以下である。高屈折率層の屈折率がこの範囲であると、高い反射防止性能を有し干渉ムラが低減された反射防止フィルムとすることができる。屈折率は、例えば、アッベ屈折計や分光エリプソメータを用いて測定して求めることができる。
【００９１】
高屈折率層の厚さは、好ましくは１００〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１２０〜１７０ｎｍである。かかる範囲内で高い反射防止性能を実現することができる。また、上記範囲より薄いと層の硬度、機械的強度が不良となる場合があり、一方、上記範囲より厚いと後述する高屈折率層形成用塗布液を塗布する際に厚みムラが生じ易くなり、加工性が悪くなるおそれがある。
【００９２】
高屈折率層を構成する材料は、上記の屈折率範囲とできるものであれば限定されないが、無機微粒子を含有する硬化性樹脂を用いることが好ましい。硬化性樹脂としては加熱により硬化する熱硬化性樹脂；活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられ、活性エネルギー線硬化型樹脂が好ましい。活性エネルギー線は、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合又は架橋し得るエネルギー量子を有するものを指し、通常、紫外線又は電子線を用いる。特に製造装置の簡便さ、生産性から紫外線照射による硬化が好ましい。
【００９３】
（活性エネルギー線硬化性樹脂）
活性エネルギー線硬化型樹脂は、分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーが、活性エネルギー線の照射により硬化してなる樹脂であることが好ましい。
【００９４】
前記分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類；ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類；もしくはカチオン重合型エポキシ化合物が挙げられる。中でも、アクリレート類が好ましい。
【００９５】
アクリレート類の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の２官能アクリレート；トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、１分子中に３個以上のアクリロイル基を含有する３官能以上のアクリレート；が挙げられる。また、公知のアクリロイル基含有オリゴマー、例えばエポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類も用いることができる。中でも、３官能以上のアクリレートが特に好ましい。
これらの多官能アクリレートは単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
（無機微粒子）
本発明で用いる無機微粒子は、高屈折率層の屈折率を調整することのできる微粒子である。かかる無機微粒子としては、無機酸化物微粒子が好ましい。無機酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、五酸化アンチモン、二酸化チタン、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、リンをドープした酸化錫（ＰＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。中でも、屈折率が高い高屈折率層を得られるとの観点から、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましい。これらは、一種単独で、又は組合せて用いてもよい。
【００９７】
無機微粒子の数平均粒径は、反射防止フィルムの透明性を損なわないとの観点から、好ましくは５〜３００ｎｍである。無機微粒子の多くは、層における無機微粒子の含有割合が高いほど、層の屈折率が高くなるものであるので、高屈折率層中の無機微粒子の含有割合は、上記所望の屈折率を得ることができるよう適宜調整することができる。
【００９８】
（高屈折率層の形成方法）
高屈折率層は、前記無機微粒子、前記硬化性樹脂、及び適当な溶媒を含有する高屈折率層形成用塗布液を、前記透明基材フィルムの前記第１面上に塗布し、得られた塗膜に、活性エネルギー線硬化型樹脂を含有する場合は活性エネルギー線を照射することにより、熱硬化型樹脂を含有する場合は加熱することにより、形成することができる。
【００９９】
前記高屈折率層形成用塗布液は、前記無機微粒子及び前記硬化性樹脂を、適当な有機溶剤に溶解又は分散させることにより調製することができる。用いる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトングリコール等のグリコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；及びこれらの２種以上からなる組み合わせ；等が挙げられる。
【０１００】
高屈折率層形成用塗布液中の前記硬化性樹脂の含有量は特に制限されないが、優れた塗布適性が得られることから、前記硬化性樹脂を５重量％〜９５重量％含有するものが好ましい。
【０１０１】
高屈折率層形成用塗布液の硬化が紫外線照射により行われるときは、該塗布液に光重合開始剤や光重合促進剤を添加する。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のラジカル重合性開始剤；芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等のカチオン重合性開始剤；等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の添加量は、高屈折率層形成用塗布液１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部である。また、この組成物中に光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
【０１０２】
前記高屈折率層形成用塗布液には、有機反応性ケイ素化合物をさらに添加することもできる。用いる有機反応性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等の、式：ＲｍＳｉ（ＯＲ'）ｎ（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ'は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して、ｍ＋ｎ＝４の関係を満たす正の整数である。）で表される有機ケイ素化合物；
【０１０３】
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のシランカップリング剤；
【０１０４】
片末端ビニル基置換ポリシラン、両末端ビニル基置換ポリシラン、片末端ビニル基置換ポリシロキサン、両末端ビニル基置換ポリシロキサン、又はこれらの化合物を反応させて得られるビニル基置換ポリシラン、もしくはビニル基置換ポリシロキサン等の活性エネルギー線硬化性ケイ素化合物；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン化合物等のその他の有機ケイ素化合物；等が挙げられる。
【０１０５】
高屈折率層形成用塗布液には、塗膜の均一性や密着性向上等を目的として、レベリング剤や分散剤を適宜添加することができる。用いるレベリング剤としては、シリコーンオイル、フッ素化ポリオレフィン、ポリアクリル酸エステル等の表面張力を低下させる化合物が挙げられ、分散剤としては、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１０６】
高屈折率層形成用組成物を透明樹脂基材表面に塗工する方法は、特に制限されず、公知の塗工法が採用できる。塗工法としては、ワイヤーバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法等が挙げられる。
【０１０７】
高屈折率層形成用塗布液の塗膜を得た後は、乾燥し、熱硬化型樹脂を含有する場合には加熱することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂を含有する場合には、活性エネルギー線を照射することにより、それぞれ硬化させて高屈折率層を形成することができる。
【０１０８】
加熱温度及び加熱時間、活性エネルギー線の照射強度及び照射時間等は、特に限定されず、用いる高屈折率層形成用塗布液の組成等に応じて硬化条件を適宜設定することができる。
【０１０９】
＜低屈折率層＞
本発明の反射防止フィルムは、前記透明基材フィルムの前記第１面上に積層された高屈折率層上に、低屈折率層が積層されてなる。低屈折率層は前記の高屈折率層より屈折率が低い層であり、屈折率が好ましくは１．４５以下、より好ましくは１．４０以下、さらに好ましくは１．３８以下の層である。また屈折率の下限は、好ましくは１．２５以上である。低屈折率層の屈折率がこの範囲であると、高い反射防止性能を有し干渉ムラが低減された反射防止フィルムとすることができる。
【０１１０】
低屈折率層の厚さは、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．５μｍである。低屈折率層の厚さを上記範囲とすることにより、反射防止フィルムの反射率を低減することができる。
【０１１１】
低屈折率層を構成する材料は、上記の屈折率範囲とできるものであれば限定されないが、例えば、紫外線硬化型アクリル系樹脂等の樹脂系材料、樹脂中にコロイダルシリカ等の無機微粒子を分散させたハイブリッド系材料、テトラエトキシシラン等の金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル系材料等が挙げられる。また、表面に防汚染性を付与するためのフッ素基を含有する化合物であることが好ましい。
【０１１２】
低屈折率層の形成は、シリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム等の微粒子をアルコール溶媒に分散したゾルを含む低屈折率層形成用塗布液を、前記透明基材フィルムの前記第１面上に積層した高屈折率層上に塗布し、得られた塗膜を加熱して硬化することにより形成することが、耐傷性を向上できる点で好ましい。前記微粒子は、反射防止性の観点から、屈折率が低いものが好ましい。このような微粒子は、空隙を有するものであってもよく、特に中空シリカ微粒子が好ましい。中空微粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜２，０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。ここで平均粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって求められる数平均粒径である。
【０１１３】
低屈折率層材料形成用塗布液の塗膜を形成する方法は、特に制限されないが、湿式塗工法が、真空蒸着法等に比べて簡易な方法であるため好ましい。湿式塗工法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、およびグラビアコート法等を挙げることができる。
【０１１４】
低屈折率層の防汚性を高めるために、前記低屈折率層の上（観察側）にさらに防汚層を設けてもよい。防汚層は、表面に撥水性、撥油性、耐汗性、防汚性などを付与できる層である。防汚層を形成するために用いる材料としては、フッ素含有有機化合物が好適である。フッ素含有有機化合物としては、フルオロカーボン、パーフルオロシラン、又はこれらの高分子化合物などが挙げられる。また、防汚層の形成方法は、形成する材料に応じて、蒸着、スパッタリング等の物理的気相成長法、化学的気相成長法、湿式コーティング法等を用いることができる。防汚層の平均厚さは好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜３５ｎｍである。
【０１１５】
また、これらの層の他に、防眩層、ガスバリア層、透明帯電防止層、プライマー層、電磁波遮蔽層、下塗り層等のその他の層を、本発明の積層フィルムに更に積層することができる。
【０１１６】
以上のような機能層を形成する場合には、形成させる面に化学的処理を施すことが好ましい。化学的処理の手段としては、例えば、コロナ放電処理、スパッタ処理、低圧ＵＶ照射処理、プラズマ処理などが挙げられる。また、本発明の保護層は、前記化学的処理に加えて、機能層との密着性強化や防眩性付与を目的として、エッチング、サンドブラスト、エンボスロール等による機械的処理が施されていても良い。
これらの機能層の形成方法に格別な限定はなく、各機能層の形成に一般的な方法を採用すればよい。
【０１１７】
（用途）
本発明の反射防止フィルムは、低屈折率層に入射する光の反射率を低いものとしうる。具体的には、低屈折率層に入射する光（図１の例では、表面１Ａに入射する光）の反射率を１．５％以下といった低い値とすることができる。ここで、反射率は、分光光度計（紫外可視近赤外光光度計Ｖ−５５０、日本分光社製）を用いて、波長４３０〜７００ｎｍにおける入射角５°での反射率を測定し（測定波長間隔は１ｎｍ）、前記波長領域における反射率を測定した際の平均反射率とすることができる。
【０１１８】
本発明の反射防止フィルムの用途は、特に限定されないが、液晶表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、陰極管表示装置、フィールドエミッション表示装置、電子ペーパー、タッチパネル等の表示装置の表示面の部材として好ましく用いることができる。
【０１１９】
本発明の反射防止フィルムは、これらの表示装置に貼付して用いることもでき、また、従来の表示装置の最外層に位置する偏光板保護フィルム、前面板などの部材を置換するものとしてこれらの表示装置に組み込み用いることもできる。いずれの場合も、低屈折率層側が視認側となるよう、本発明の反射防止フィルムを設けることにより、表示面における反射を低減し、表示面における反射や干渉を防止し、表示装置の視認性及び美観を向上させることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下において、成分の量比に関する「部」及び「％」は、別に断らない限り重量部を表す。
【０１２１】
［評価方法］
（屈折率）
各層の屈折率は、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定した。「ＤＲ−Ｍ２，Ｍ４用干渉フィルター５４６（ｅ）ｎｍ  部品番号：ＲＥ−３５２３」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長５５０ｎｍにおける屈折率として採用した。なお基材フィルムの各層の屈折率は各層を形成する樹脂から単層のフィルムを成形して測定し、高屈折率層及び低屈折率層の屈折率は、各層の塗布液を硬化後の厚さが３〜５μｍになるようにガラス板に塗布して得られた層について測定した。
【０１２２】
（各層の厚さ）
各層の厚さは、透明基材フィルム上に高屈折率層及び低屈折率層を積層した後に反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子（株）製）を用いて算出した。算出の際の各層の屈折率は上記アッベ屈折率計で導出した値を使用した。
【０１２３】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠し測定した。円柱状に削った鉛筆芯を４５度の角度に傾け、上から７５０ｇの荷重を掛け、被測定物の表面を５ｍｍ程度引っかいて傷の有無を確認した。なお樹脂の鉛筆硬度は各樹脂から厚さ１００μｍの単層のフィルムを成形して測定した。
【０１２４】
（平均反射率）
分光光度計（紫外可視近赤外光光度計Ｖ−５５０、日本分光社製）を用いて、反射防止フィルムの波長３８０〜７８０ｎｍにおける入射角５°での反射率を測定し（測定波長間隔は１ｎｍ）、前記波長領域における平均反射率を算出した。
【０１２５】
（干渉ムラ）
三波長蛍光灯下で、暗幕を下に敷いた状態で１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した反射防止フィルムを配置して、目視にて干渉縞の有無を観察した。干渉縞が観察されなければ、干渉ムラが小さいことを表す。
【０１２６】
［実施例１］
＜透明基材フィルムの作成＞
第１層および第３層用の樹脂１として、式（１）に示す繰り返し単位および式（４）に示す繰り返し単位を１：１モル比で含むポリカーボネート樹脂（商品名「レキサンＤＭＸ２４１５」、ＳＡＢＩＣ社製、ガラス転移温度１４１℃、屈折率１．５９、鉛筆硬度Ｆ）を使用した。なお樹脂１における式（１）に示す繰り返し単位は、Ｒ２〜Ｒ７は全て水素原子、Ｒ１およびＲ８はメチル基、Ｚ１、Ｚ２及びそれらが結合する炭素原子がシクロヘキサン環を構成するものである。また第２層用の樹脂２として、ゴム粒子が添加された耐衝撃性のポリメチルメタクリレート樹脂（商品名「スミペックスＨＴ５５Ｘ」、住友化学社製、ガラス転移温度１０８℃、屈折率１．４９、鉛筆硬度Ｈ）を使用した。
【０１２７】
３種３層用の多層共押出装置を使用し、第１層、第２層、第３層がこの順に積層されてなる未延伸フィルムを作製した。樹脂１、樹脂２、樹脂１がそれぞれ第１層、第２層、第３層を形成するように、それぞれ０．１６ｋｇ／ｈｒ、４０ｋｇ／ｈｒ、１０ｋｇ／ｈｒの押出量で、幅が７００ｍｍでスリットの間隙が１ｍｍのＴ型ダイスより、シート状にして吐出させ、該シートを１００℃の金属ロールで２ｍ／分程度の速度で引き取りながら冷却し、総厚さ５００μｍの未延伸フィルム１を得た。
【０１２８】
得られた未延伸フィルム１を１５０℃の温度条件下で、テンター延伸機を用いて縦４倍、横５倍に同時二軸延伸し、総厚さ２５μｍの透明基材フィルム１を得た。延伸後の第１層、第２層、第３層の厚さは、それぞれ０．０８０μｍ、２０μｍ、５μｍであった。
【０１２９】
＜高屈折率層の形成＞
二酸化チタンのイソプロピルアルコールゾル（固形分濃度２０％、触媒化成社製）１００部に、ウレタンアクリレート樹脂（商品名「紫光ＵＴ３５７８」、日本合成化学社製、屈折率１．６０）１６部、光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．４部を混合し、紫外線硬化型の高屈折率層形成用塗布液１を得た。
【０１３０】
上記の透明基材フィルム１の第１層側の表面をコロナ処理し、その処理面に、ワイヤーバーを用いて上記の高屈折率層形成用塗布液１を塗布し、１００℃で２分間乾燥させた後、紫外線照射機を用いて波長３００〜３９０ｎｍの範囲において積算光量１０００ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を照射して硬化させ、厚さ１４０ｎｍの高屈折率層１を形成した。高屈折率層の屈折率は１．８４であった。
【０１３１】
＜低屈折率層の形成＞
中空シリカ微粒子のイソプロピルアルコールゾル（固形分濃度２０％、触媒化成社製）１００部に、テトラメトキシシランのオリゴマー（商品名「メチルシリケート５１」、コルコート社製）２０部、アンモニア水（アンモニア２８％）３４部、メタノール６００部を混合して低屈折率層形成用塗布液１を得た。
【０１３２】
上記で形成した高屈折率層１の表面に、ワイヤーバーを用いて、上記の低屈折率層形成用塗布液１を塗布し、加熱（１３０℃×１０分間）して厚さ９５ｎｍの低屈折率層を形成して、反射防止フィルム１を得た。低屈折率層の屈折率は１．３６であった。
得られた反射防止フィルム１の、平均反射率、鉛筆硬度および干渉ムラを測定した。結果を表１に示す。
【０１３３】
［比較例１］
単層用の押出装置を使用し、式（１）に示す繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂（レキサンＤＭＸ２４１５）からなる厚さが５００μｍの未延伸フィルム２を得た。未延伸フィルム１に替えて未延伸フィルム２を用いる他は実施例１と同様にして透明基材フィルム２および反射防止フィルム２を得た。
得られた反射防止フィルム２の、平均反射率、鉛筆硬度および干渉ムラを測定した。結果を表１に示す。
【０１３４】
［比較例２］
単層用の押出装置を使用し、ゴム粒子が添加された耐衝撃性のポリメチルメタクリレート樹脂（スミペックスＨＴ５５Ｘ）からなる厚さが５００μｍの未延伸フィルム３を得た。未延伸フィルム１に替えて未延伸フィルム３を用いる他は実施例１と同様にして透明基材フィルム３および反射防止フィルム３を得た。
得られた反射防止フィルム３の、平均反射率、鉛筆硬度および干渉ムラを測定した。結果を表１に示す。
【０１３５】
［比較例３］
高屈折率層形成用塗布液１の塗布量を調節して高屈折率層の厚さが４μｍとなるように高屈折率層２を形成した他は比較例１と同様にして反射防止フィルム４を得た。
得られた反射防止フィルム４の、平均反射率、鉛筆硬度および干渉ムラを測定した。結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
上記実施例１から明らかなように、本発明の反射防止フィルムは、表面硬度が高く耐擦傷性に優れ、また反射防止性能が高く、かつ干渉ムラも小さいものであることが分かる。一方、透明基材フィルムが単層の樹脂フィルムである比較例１〜３は、反射防止性能が不十分で、また干渉ムラも大きいものであった。
【符号の説明】
【０１３８】
１：反射防止フィルム
１Ａ：表面
１０：基材フィルム
１０Ａ：第１面
１０Ｂ：第２面
１１：第１層
１２：第２層
１３：第３層
２１：高屈折率層
２２：低屈折率層
【図１】
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