(57)【要約】【課題】  ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で排出されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として再利用する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】  カルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびポリハロ芳香族化合物を含む組成物と非プロトン性極性溶媒とスルフィド化剤を反応させ、ポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩とカルボキシアルキルアミノ基含有化合物と非プロトン性極性溶媒を含む粗反応混合物を得る重合工程、を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2014024982.tif 000011
（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）で表されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびポリハロ芳香族化合物を含む組成物と、非プロトン性極性溶媒と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを混合し、前記非プロトン性極性溶媒中で、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と非プロトン性極性溶媒を含む粗反応混合物を得る重合工程（ａ）、
前記粗反応混合物から非プロトン性極性溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む反応混合物を得る固液分離工程（ａ）、
固液分離工程で得られた前記反応混合物を水と接触させて、ポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別し、該ポリアリーレンスルフィド樹脂を回収する精製工程（ａ）、
を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記重合工程（ａ）において、非プロトン性極性溶媒の割合がアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物中の硫黄原子１モルに対し１．０〜６．０モルの範囲である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記重合工程（ａ）において、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物の割合がアルカリ金属硫化物中またはアルカリ金属水硫化物中の硫黄原子１モルに対して０．５〜１０ミリモルの範囲である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記重合工程（ａ）において、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびポリハロ芳香族化合物を含む組成物は、下記工程１〜３を経て製造されたものである請求項１〜３の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
（１）前記アルカリ金属含有無機塩および前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液をｐＨ６．０以下に調整する工程１
（２）前記水溶液にポリハロ芳香族化合物を加えて、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびポリハロ芳香族化合物を含む有機相と、アルカリ金属含有無機塩を含む水相に分離する工程２
（３）分離したアルカリ金属含有無機塩を含む水相を除去して、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびポリハロ芳香族化合物を含む有機相を回収する工程３
【請求項５】
前記工程１において、アルカリ金属含有無機塩および前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液は、
有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と前記有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る重合工程（ｂ）、
前記粗反応混合物から前記有機極性溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む反応混合物を得る固液分離工程（ｂ）、
該反応混合物を水と接触させてポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別し、該アルカリ金属含有無機塩および前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液を回収する精製工程（ｂ）を経て得られたものである請求項４記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記非プロトン性極性溶媒が、有機アミド溶媒である請求項１〜５の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で排出されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を原料の一部として用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。特に、リチウムイオン電池用パッキンやガスケット部材といった用途では、近年、特に高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂が、靭性および成形性に優れることから広く用いられている。
【０００３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）などの非プロトン性極性溶媒中で、スルフィド化剤と、ポリハロ芳香族化合物とを重合反応させる方法等により得られるが、目的物質のポリアリーレンスルフィド樹脂と共に、溶媒、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属含有無機塩や下記一般式（１）
【０００４】
【化１】
2014024982.tif 000002
（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）で表されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物などの有機塩といった副生成物を含有する粗反応生成物が得られる。重合反応後の粗反応生成物は適当な容器に取り出され、粗反応生成物中の溶媒は溶媒乾燥装置、濾過器、遠心分離器等の適当な固液分離装置を用いて脱溶媒処理により分離回収される（本操作を脱溶媒という）。
【０００５】
さらに、脱溶媒処理後に得られる反応生成物は目的物質のポリアリーレンスルフィド樹脂と共に、前記アルカリ金属含有無機塩や前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物などの有機塩といった副生成物を含有するため、水洗と濾過が繰り返され、これら副生成物が除去される。一般には、１００℃未満で行う水洗方法と、１００℃以上の高温高圧下で行う熱水洗とがある。水洗又は熱水洗後に得られるポリアリーレンスルフィドは濾過器、遠心濾過器等で分離され、その後乾燥され、必要に応じて熱処理し架橋反応を行い製品とする。
【０００６】
一方、水洗または熱水洗後に得られる廃水は、これまで産業廃棄物として処理されており有効活用されてこなかった。しかしながら、これら廃水中に含まれるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物などの有機塩がＣＯＤ負荷原因となることから、環境負荷低減のために、ＣＯＤ物質を低減することが求められていた。
【０００７】
しかしながら、該廃水中には塩化ナトリウムなどのアルカリ金属含有無機塩も同時に含まれており、アルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物との分離が困難であった。
【０００８】
廃水中のＣＯＤ物質を低減する処理方法としては、たとえば、廃水に、酸性凝集剤を加えてｐＨ調整し、ＣＯＤ物質を不溶化させ、不溶化させたＣＯＤ物質を分離することを特徴とする廃水処理方法などが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、精製工程の廃水が導入され、混合機能を有し、且つｐＨ指示調節計を備えておりｐＨ調製と凝集処理が可能な凝集反応槽と、前記凝集反応槽より導入された不溶化したＣＯＤ物質を分離する連続式遠心分離装置を用いて分離する方法であるため、分離したＣＯＤ物質の含水率が高く、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として再利用することができなかった。しかも酸性凝集剤により分離したＣＯＤ物質は大きなフロック状に析出したものであるため、産業廃棄物として処理せざるを得ず、好ましいものとは言えなかった。
【０００９】
このため、本発明者らは、これまで廃棄されていた上記廃水を酸性処理することで廃水中のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物末端をカルボン酸に変性した後、ポリハロ芳香族化合物を加えることで、アルカリ金属含有無機塩を含む水溶液を除去し、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物とポリハロ芳香族化合物とを含む組成物として分離する方法を明らかにした（特願２０１２−１３９６９６号）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２７５７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で排出されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を再利用する方法、特に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として再利用する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、アルカリ金属含有無機塩およびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液を酸性処理することでカルボキシアルキルアミノ基含有化合物の末端をカルボン酸に変性した後、ポリハロ芳香族化合物を加えることで、アルカリ金属含有無機塩を含む水溶液からカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を効率よく分離し、分離されたカルボキシアルキルアミノ基含有化合物及びポリハロ芳香族化合物を含む組成物を、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において原料として再利用することで上記課題を解決し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【００１４】
【化２】
2014024982.tif 000003
（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）で表されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびポリハロ芳香族化合物を含む組成物と、非プロトン性極性溶媒と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを混合し、前記非プロトン性極性溶媒中で、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と非プロトン性極性溶媒を含む粗反応混合物を得る重合工程（ａ）、
前記粗反応混合物から非プロトン性極性溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む反応混合物を得る固液分離工程（ａ）、
固液分離工程で得られた前記反応混合物を水と接触させて、ポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別し、該ポリアリーレンスルフィド樹脂を回収する精製工程（ａ）、
を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で排出されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を再利用する方法、特に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として再利用する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、下記一般式（１）
【００１７】
【化３】
2014024982.tif 000004
（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）で表されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびポリハロ芳香族化合物を含む組成物と、非プロトン性極性溶媒と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを混合し、前記非プロトン性極性溶媒中で、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と非プロトン性極性溶媒を含む粗反応混合物を得る重合工程（ａ）、
前記粗反応混合物から非プロトン性極性溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む反応混合物を得る固液分離工程（ａ）、
固液分離工程で得られた前記反応混合物を水と接触させて、ポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別し、該ポリアリーレンスルフィド樹脂を回収する精製工程（ａ）、を有する。
【００１８】
＜重合工程（ａ）＞
重合工程（ａ）は、まず、下記一般式（１）
【００１９】
【化４】
2014024982.tif 000005
（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）で表されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびポリハロ芳香族化合物を含む組成物と、非プロトン性極性溶媒と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを混合する工程である。
【００２０】
本発明の重合工程（ａ）において使用するカルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびポリハロ芳香族化合物を含む組成物は、例えば、以下の工程１〜３を経て製造することができる。
【００２１】
・工程１
工程１は、アルカリ金属含有無機塩および下記一般式（１）
【００２２】
【化５】
2014024982.tif 000006
（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）で表されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液をｐＨ６．０以下に調整する工程である。
【００２３】
ここで、アルカリ金属含有無機塩および前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液の調製は、少なくとも、アルカリ金属含有無機塩および前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液であって、水溶液中にアルカリ金属含有無機塩を０．１〜２６質量％の範囲および前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を０．０１〜５質量％の範囲で含有するよう行い、かつ、実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂を含まないよう行う。アルカリ金属含有無機塩および前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液の調整方法は、上記組成を調製できればいかなる方法でも問題ないが、アルカリ金属含有無機塩および前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水にアルカリを加えてｐＨ１０．０〜１３．０に調整し、４０〜９０℃の範囲に加熱して溶解させればよい。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂重合の精製工程で得られる、アルカリ金属含有無機塩および前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液を用いることもできる。ただし、アルカリ金属含有無機塩および前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液が実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂を含有しないとは、基本的には検出限界以下であることを指すものとするが、下記ポリアリーレンスルフィド樹脂の精製工程で調整される場合には、精製処理の方法やその度合いに応じて極微量のポリアリーレンスルフィド樹脂が含有される場合があり、その濃度は、該水溶液中のポリアリーレンスルフィド樹脂濃度１ｐｐｍ以下、多い場合でも５ｐｐｍ以下である。
【００２４】
アルカリ金属含有無機塩および前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液をポリアリーレンスルフィド樹脂重合の精製工程で得る方法としては、非プロトン性極性溶媒と、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを混合し、非プロトン性極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と前記有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る重合工程（ｂ）、粗反応混合物から前記非プロトン性極性溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む反応混合物を得る固液分離工程（ｂ）、該反応混合物を水と接触させてポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別し、アルカリ金属含有無機塩および前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液を回収する精製工程（ｂ）を経る方法を挙げることができる。
【００２５】
・・重合工程（ｂ）
重合工程（ｂ）で用いるポリハロ芳香族化合物としては、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。
【００２６】
また、枝分かれ構造とすることによってポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度増大を図る目的で、１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて用いてもよい。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，４−トリクロルベンゼン、１，３，５−トリクロルベンゼン、１，４，６−トリクロルナフタレン等が挙げられる。
【００２７】
更に、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するポリハロ芳香族化合物を挙げることが出来、具体的には、２，６−ジクロルアニリン、２，５−ジクロルアニリン、２，４−ジクロルアニリン、２，３−ジクロルアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４−トリクロルアニリン、２，３，５−トリクロルアニリン、２，４，６−トリクロルアニリン、３，４，５−トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類；２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。
【００２８】
また、これらの活性水素含有ポリハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロ芳香族化合物も使用できる。
【００２９】
これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。
【００３０】
ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、２，４−ジニトロクロルベンゼン、２，５−ジクロルニトロベンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２−ニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５−ジクロル−３−ニトロピリジン、２−クロル−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。
【００３１】
また、重合工程（ｂ）で用いるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。また、アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によっても導くことができる。尚、通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。
【００３２】
また、重合工程（ｂ）で用いるアルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属水硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。
【００３３】
また、重合工程（ｂ）で用いるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、入手が容易なことから水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３４】
また、重合工程（ｂ）で用いる非プロトン性極性溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがさらに好ましい。
【００３５】
重合工程（ｂ）におけるポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの非プロトン性極性溶媒の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属硫化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。または、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの非プロトン性極性溶媒の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。重合条件は一般に、温度２００〜３３０℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜２ＭＰａの範囲より選択される。ポリハロ芳香族化合物の仕込量は、前記スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、０．２モル〜５．０モルの範囲、好ましくは０．８〜１．３モルの範囲、さらに好ましくは０．９〜１．１モルの範囲となるよう調整する。また、非プロトン性極性溶媒の仕込量は、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、１．０〜６．０モルの範囲、好ましくは２．５〜４．５モルの範囲である。なお、重合反応は少量の水の存在下に行うことが好ましく、その割合は、重合方法や得られるポリマーの分子量や生産性との兼ね合いで適宜調整することが好ましい。具体的には、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して２．０モル以下、好ましくは１．６モル以下の範囲となるよう脱水操作を行うが、さらにポリハロ芳香族化合物の存在下で脱水操作を行う場合（例えば、下記具体的態様における「５）」の方法）においては０．９モル以下、好ましくは０．０５〜０．３モル、より好ましくは０．０１〜０．０２モル以下の範囲となるよう脱水操作を行えばよい。
【００３６】
上記した非プロトン性極性溶媒の存在下、スルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物とを重合させる具体的態様としては、例えば、
１）アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
２）芳香族ポリハロゲン化合物等の架橋剤を使用する方法、
３）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
４）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、などが挙げられる。
５）ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が挙げられる。
【００３７】
このうち１）〜４）の重合方法でポリアリーレンスルフィド樹脂を製造すると、副生成物の生成がより多くなるため、精製後の廃水中に含まれるＣＯＤ値も高い傾向にある。このため、特に１）〜４）の重合方法でポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する場合に、本発明の方法により、廃水中のＣＯＤ原因物質であるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を低減することが好ましい。
【００３８】
なお、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造時に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として、例えば、有機極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、ポリハロ芳香族化合物がｐ−ジクロロベンゼンである場合には前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物として、下記一般式（３）
【００３９】
【化６】
2014024982.tif 000007
（式中、Ｘはアルカリ金属原子または水素原子を表す。）で表されるものが得られる（この化合物を“ＣＰ−ＭＡＢＡ”と略記する）。
【００４０】
・・固液分離工程（ｂ）
続いて、前記粗反応混合物から前記非プロトン性極性溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む反応混合物を得る固液分離工程（ｂ）を行う。
【００４１】
すなわち、固液分離工程（ｂ）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合終了後に得られた、ポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と前記非プロトン性極性溶媒を含む粗反応混合物から非プロトン性極性溶媒を固液分離させて、ポリアリーレンスルフィド樹脂およびアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む反応混合物を得る工程である。該固液分離には大きく分けて、後述するフラッシュ法とクウェンチ法の２種類がある。フラッシュ法は、溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物を回収する方法であり、一般的に、減圧下に加熱して溶媒を留去することにより行われる。
【００４２】
一方、クウェンチ法は、重合反応物を、除冷して粒子状のポリアリーレンスルフィド樹脂を回収する方法であり、一般的に、反応釜内で反応スラリーを冷却後、ポリアリーレンスルフィド樹脂を晶析させた後に固液分離する方法が挙げられる。クウェンチ法における固液分離は、濾過やスクリューデカンター等の遠心分離機を用いて分離した後、得られた濾過残渣に直接水を加えスラリー化したのち、固液分離を繰り返し行う方法や、得られた濾過残渣を非酸化性雰囲気下で加熱して、残存する溶媒を除去する方法などが挙げられる。フラッシュ法は、固形物を比較的簡便に回収することができる点で好ましく、クウェンチ法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の粒度を制御しやすい点や晶析時にポリマー粒子にアルカリ金属含有無機塩やその他の不純物を取り込みにくくなるため、高純度のポリマーが得られる点で好ましい。
【００４３】
・・精製工程（ｂ）
続いて、前記反応混合物を、水と接触させてポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別することによって、アルカリ金属含有無機塩および前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液を調製する精製工程（ｂ）を行う。
【００４４】
精製工程（ｂ）において、前記反応混合物を、水と接触（以下、「水洗」ということがある）させた後、固液分離しポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別する方法としては、例えば、前記粗反応混合物から非プロトン性極性溶媒を固液分離させて得られた反応スラリーに水を加えて撹拌した後にろ過装置を用いてろ過する方法、前記したろ過によって得られた水分を含有するろ過残渣（以下「含水ケーキ」と略記する。）に再度水を加えてスラリーとした後にろ過する方法、または前記含水ケーキがろ過器に保持された状態で再度水を加えろ過する方法等が挙げられる。
【００４５】
前記水洗の際に反応スラリーに加える水の量は最終的に得られるポリアリーレンスルフィドの理論収量に対して２倍〜１０倍の範囲にあることが好ましく洗浄効率の点から好ましく、上記の量の水を２〜１０回、好ましくは２〜４回に分割して水洗に供することが好ましい。前記水洗は、窒素ないし空気雰囲気下、水温５０℃〜１００℃の範囲、洗浄効率が良好となる点から、なかでも７０℃〜９０℃の範囲で行うことが好ましい。前記水洗は、一回または複数回繰り返し行うことができる。複数回繰り返し水洗浄する場合、前記雰囲気・温度条件は同一でも異なっていても良い。
【００４６】
濾別されたポリアリーレンスルフィド樹脂には、微量のアルカリ金属含有無機塩やカルボキシアルキルアミノ基含有化合物が残留していることがあるため、さらに１００〜２７５℃の範囲の水と接触させた後に固液分離し（以下、「熱水洗」ということがある）、ポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別し、残留していたアルカリ金属含有無機塩およびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液を抽出することができ、この水溶液も本発明に用いることができる。
【００４７】
熱水洗の温度は、例えば、１２０〜２７５℃の範囲であることが、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物の抽出効率が良好となる点から好ましい。更に具体的には、反応器内の気相の圧力を０．２〜４．６ＭＰａなる条件下、１４０〜２６０℃の熱水で抽出処理を行うことが好ましい。このような熱水処理によりポリアリーレンスルフィド樹脂中に包含されて残留しているアルカリ金属や前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物をより効率よく水中に抽出することができ、続いてポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別することによってアルカリ金属含有無機塩およびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液を得ることができる。
【００４８】
このような熱水洗を行う具体的方法は、前記の水洗後に濾別されたポリアリーレンスルフィド樹脂を圧力容器中において所定の圧力条件及び温度条件下に水で攪拌下に洗浄する方法が挙げられる。熱水洗時の水量はポリアリーレンスルフィドの質量に対して１．５倍〜１０倍であることが、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物の抽出効率が良好となる点から好ましく、この量の熱水を２回以上に分けて熱水洗を行ってもよい。例えば、熱水洗を２回繰り返す場合、１回目の熱水洗と２回目の熱水洗の間にはろ過を行い、１回目の熱水洗で抽出したカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を除去することが好ましい。また、熱水洗を一回実施した後に濾過を行い、前記した水洗を実施しても良い。この操作によってもカルボキシアルキルアミノ基含有化合物の除去がより促進される。また１回目の熱水洗工程と２回目の熱水洗工程の条件は前記の条件より任意に選ぶことができるものの、１回目の熱水洗工程の温度は例えば１２０℃〜２００℃の範囲にある温度に設定して、まず高アルカリ性の濾液を濾別して除去した後に、２回目の熱水洗工程の温度を１回目の熱水洗工程の温度より高い温度、例えば１５０℃〜２７５℃の範囲にある温度に設定して実施することが前記熱水洗で用いられる装置の耐薬品性の観点から好ましい。
【００４９】
なお、固液分離（ｂ）前、熱水洗前、熱水洗時あるいは熱水洗後に酸や塩基を添加してｐＨ調整をすることができ、特にカルボキシアルキルアミノ基含有化合物において式中Ｘがアルカリ金属原子となり水に抽出され易くなることから、熱水洗後のｐＨが１１．０以上１３．０未満の範囲になるように制御することが好ましい。その際に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられ、これらの中でも炭酸、酢酸、シュウ酸が好ましい。また、常圧または加圧下で炭酸ガスを導入し接触させても良い。一方、塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、または炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化ナトリウムが好ましい。
【００５０】
精製工程（ｂ）において行う水洗は、撹拌機を有する水洗槽や、固液分離するための遠心分離機を用いることも可能であるが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された混合機能を有す容器内で行うことができる。また、１００℃を超える熱水洗でも、撹拌機を有する水洗槽や、固液分離するための遠心分離機を用いることも可能であるが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器内で行うことができる。本発明において、水洗ないし熱水洗は連続的に行っても良いし、バッチ式に行ってもいずれでも良い。
【００５１】
なお、濾別されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、その後、そのまま乾燥してポリアリーレンスルフィド樹脂粉末を得ても良いし、更に洗浄処理した後、固液分離し、乾燥を行って粉末状ないし顆粒状のポリアリーレンスルフィド樹脂として調製することができる。
【００５２】
上記の１）〜４）の重合方法を経由して調整されたアルカリ金属含有無機塩および前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液は、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を多く含む傾向にあり、その量は水洗工程での洗浄の程度にもよるが、工業的な観点から一般的に２０００〔ｍｇ／Ｌ〕以上、より水洗浄を行ったものでも１５００〔ｍｇ／Ｌ〕以上の割合である。また、上記の５）の重合方法を経由して調整されたアルカリ金属含有無機塩および前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液では、一般的に１５００〔ｍｇ／Ｌ〕以上、より水洗浄を行ったものでも１１００〔ｍｇ／Ｌ〕以上の割合である。
【００５３】
このようにして調製されたアルカリ金属含有無機塩および前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液は、次に、酸を添加してｐＨ６．０以下に調整する（工程１）。これにより前記一般式（１）は、主に、式中のＸが水素原子であるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（以下、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（ａ１）という）となる。続く工程２において分離効率がさらに向上するため、該ｐＨ範囲は２．５〜５．５の範囲、さらには３．５〜４．５の範囲とすることが好ましい。この際に用いる酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸などが挙げられ、これらの中でも塩酸が好ましい。また、酸の添加は０〜６０℃の範囲、より好ましくは１０〜４０℃の範囲で、圧力０〜１．０Ｐａの範囲で行うことができる。
【００５４】
・工程２
工程２は、前記水溶液にポリハロ芳香族化合物を加えて、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびポリハロ芳香族化合物を含む有機相と、アルカリ金属含有無機塩を含む水相に分離する工程である。
【００５５】
工程２では、工程１で得られた、酸性にｐＨ調整されたアルカリ金属含有無機塩および前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（ａ１）を含む水溶液に非水溶性溶媒としてポリハロ芳香族化合物を加えて、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（ａ１）およびポリハロ芳香族化合物を含む有機相と、アルカリ金属含有無機塩を含む水相とに分離する。
【００５６】
ポリハロ芳香族化合物としては、前記のポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で用いたものと同じものを用いることができる。
【００５７】
工程２におけるポリハロ芳香族化合物の添加量は、前記水溶液及びポリハロ芳香族化合物の混合後、相分離する量であれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリハロ芳香族化合物中のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（ａ１）の種類や濃度、溶媒自身の種類等によって異なるものの、前記水溶液１００質量部に対して、例えば、１〜２００質量部の範囲、好ましくは５〜５０質量部の範囲である。
【００５８】
工程２における前記水溶液及びポリハロ芳香族化合物の混合は、例えば、水およびポリハロ芳香族化合物が凝固せず、かつ、水およびポリハロ芳香族化合物が蒸散しない温度範囲であり、好ましくは、６０〜９０℃の温度範囲より好ましくは７０〜８０℃の温度範囲を挙げることができる。
工程２における前記水溶液及びポリハロ芳香族化合物の混合は、攪拌装置、スタティックミキサー等の混合装置を用いて行ってよい。
【００５９】
・工程３
工程３は、工程２で相分離させたアルカリ金属含有無機塩を含む水溶液（水相）と、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびポリハロ芳香族化合物を含む有機相（非水溶性溶媒相）とから、アルカリ金属含有無機塩を含む水溶液（水相）を除去して、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびポリハロ芳香族化合物を含む組成物を回収する工程である。なお、除去したアルカリ金属含有無機塩を含む水溶液相を回収する工程を工程３’と称する。
【００６０】
相分離させた前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（ａ１）およびポリハロ芳香族化合物を含む有機相とアルカリ金属含有無機塩を含む水溶液相とは、公知の手段によりそれぞれを効率よく分離、回収する。このような方法としては、静置した後、デカンテーション等の分離、回収手段を採用することも可能であるが、特に回収効率を上げるため、工業的には、接触を充分行うための混合（ミキサー）部と、これを分離してそれぞれの対向流を均一に保つ分離（セトラー）部とを備えた、いわゆるミキサー・セトラー式分離抽出装置などを用いて、工程２、工程３および工程３’を同時または連続して行うことが好ましい。
【００６１】
また、工程３の操作は、加圧状態、常圧状態、減圧状態いずれの状態でも行うことができ、装置の簡便さから、常圧状態で行うことが好ましい。また、窒素、希ガスなどの非酸化性雰囲気下で行うこともできるが、装置の簡便さから大気中で行うことが好ましい。
【００６２】
なお、前記ＣＯＤ値を低減させるために、相分離された水相に、さらにポリハロ芳香族化合物を加え、再び前記工程２および工程３を繰り返してもよい。なお、同様に、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物の回収率を向上させるために、相分離された水相にポリハロ芳香族化合物を加え、再び前記工程２および工程３’を繰り返してもよい。
【００６３】
なお、工程３’を経て得られたアルカリ金属含有無機塩を含む水溶液のＣＯＤ値は、工程１に供された前記アルカリ金属含有無機塩およびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液のＣＯＤ値に対し、２０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは７０％以上にまで削減することができる。さらに前記工程２および工程３’を繰り返し行うことによってカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を検出限界以下にまで削減することができる。
【００６４】
一方、工程３を経て得られたカルボキシアルキルアミノ基含有化合物は、アルカリ金属含有無機塩を含む水溶液と分離されて、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびポリハロ芳香族化合物として回収され、その際のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物の回収率（抽出率）は、工程１に供された前記アルカリ金属含有無機塩およびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む水溶液中に含まれるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物に対して、質量基準で４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上の範囲である。さらに前記工程２および工程３を繰り返し行うことによって、９９％以上とすることも可能である。
【００６５】
本発明の重合工程（ａ）は、上記工程３を経て得られたカルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびポリハロ芳香族化合物を含む組成物を、非プロトン性極性溶媒と、（ｉ）アルカリ金属硫化物と、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と混合し、前記非プロトン性極性溶媒中で、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と非プロトン性極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程である。なお、重合工程（ａ）において、非プロトン性極性溶媒、ポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は、前記重合工程（ｂ）で用いたものと同様のものを同様に用いることができる。
【００６６】
重合工程（ａ）において、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物の仕込量は、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して０．５〜１０ミリモルの範囲、好ましくは１．５〜８．０ミリモルの範囲となるよう行う。また、ポリハロ芳香族化合物の仕込量は、前記スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、０．２モル〜５．０モルの範囲、好ましくは０．８〜１．３モルの範囲、さらに好ましくは０．９〜１．１モルの範囲に調製する。このため、上記の工程３を経て得られたカルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびポリハロ芳香族化合物を含む組成物中に含まれるポリハロ芳香族化合物のみで不足する場合には、新たにポリハロ芳香族化合物を加えて当該範囲内となるよう適宜調整することができる。
【００６７】
重合工程（ａ）においてポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、前記非プロトン性極性溶媒と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属硫化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。または、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、前記非プロトン性極性溶媒と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。重合条件は一般に、温度２００〜３３０℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜２ＭＰａの範囲より選択される。また、非プロトン性極性溶媒の仕込量は、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、１．０〜６．０モルの範囲、好ましくは２．５〜４．５モルの範囲となるよう調整する。
【００６８】
重合工程（ａ）においてポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、前記非プロトン性極性溶媒と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属硫化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。または、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、前記非プロトン性極性溶媒と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。重合条件は一般に、温度２００〜３３０℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜２ＭＰａの範囲より選択される。ポリハロ芳香族化合物の仕込量は、前記スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、０．２モル〜５．０モルの範囲、好ましくは０．８〜１．３モルの範囲、さらに好ましくは０．９〜１．１モルの範囲となるよう調整する。なお、重合反応は少量の水の存在下に行うことが好ましく、その割合は、重合方法や得られるポリマーの分子量や生産性との兼ね合いで適宜調整することが好ましい。具体的には、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して２．０モル以下、好ましくは１．６モル以下の範囲となるよう脱水操作を行うが、さらにポリハロ芳香族化合物の存在下で脱水操作を行う場合（例えば、下記具体的態様における５−１〜５−３の方法）においては０．９モル以下、好ましくは０．０５〜０．３モル、より好ましくは０．０１〜０．０２モル以下の範囲となるよう脱水操作を行えばよい。
【００６９】
上記した非プロトン性極性溶媒と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物の存在下、スルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物とを重合させる具体的態様としては、例えば、
１）アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
２）芳香族ポリハロゲン化合物等の架橋剤を使用する方法、
３）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
４）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、などが挙げられる。
【００７０】
さらに、下記５−１）〜５−３）も好ましい方法として挙げられる。
５−１）ポリハロ芳香族化合物と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物の存在下、含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩と、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【００７１】
５−２）ポリハロ芳香族化合物の存在下、含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にカルボキシアルキルアミノ基含有化合物および非プロトン性極性溶媒を含む溶液を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩と、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【００７２】
５−３）ポリハロ芳香族化合物の存在下、含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリーにカルボキシアルキルアミノ基含有化合物および非プロトン性極性溶媒を含む溶液を加え、その後、該スラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩と、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【００７３】
＜固液分離工程（ａ）＞
続いて、前記粗反応混合物から前記非プロトン性極性溶媒を固液分離させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む反応混合物を得る固液分離工程（ａ）を行う。本工程は、前記固液分離工程（ｂ）と同様に行うことができる。
【００７４】
＜精製工程（ａ）＞
本発明は、さらに固液分離工程で得られた該反応混合物を水と接触させて、ポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別し回収する精製工程（ａ）を有する。本工程は、前記精製工程（ｂ）と同様に行うことができる。
【００７５】
濾別されたポリアリーレンスルフィド樹脂は回収され、その後、そのまま乾燥してポリアリーレンスルフィド樹脂粉末として用いても良いし、更に洗浄処理した後、固液分離し、乾燥を行って粉末状ないし顆粒状のポリアリーレンスルフィド樹脂として調製することもできる。
【００７６】
このように、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物は、従来、産業廃棄物として処理されていたものの、アルカリ金属含有無機塩と分離することにより、原料としてポリアリーレンスルフィド重合工程で再利用できる。このため、本発明により産業廃棄物の低減が可能である。
【００７７】
上記のようにカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を原料の一部として重合されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、本発明の効果を損ねない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤、充填材などの添加剤を含有せしめることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用することもできる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００７８】
このようにして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れ、特にエポキシ樹脂との接着性に優れた成形物を製造することができる。このため、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品などの電気・電子部品、ランプリフレクター・各種電装部品などの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形品、あるいは繊維・フィルム・シート・パイプなどの押出成形・引抜成形品等として幅広く利用可能である。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００８０】
〔参考例１〕  ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造
圧力計、温度計、コンデンサーを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、４５％水硫化ソーダ（４７．５５質量％ＮａＳＨ）１４．１４８ｋｇ、４８％苛性ソーダ（４８．７重量％ＮａＯＨ）９．３１７ｋｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水１１．９１６ｋｇを留出させた（残存する水分量はＮａＳＨ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン１７．１２９ｋｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、０．８６ＭＰａであった。反応後、冷却し、温度１００℃で底弁を開き、反応スラリーを平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６．０ｋｇを加え、加圧ろ過した。ろ過後、撹拌翼付き真空乾燥機を用いて、減圧下１５０℃で２時間撹拌してＮ−メチル−２−ピロリドンを留去した。次に７０℃温水９０ｋｇを加え撹拌したのち、濾過し、さらに７０℃温水２５ｋｇを加え濾過し、濾液を集めて「水溶液（Ａ）」を調製した。水溶液（Ａ）中のＣＰ−ＭＡＢＡ濃度は１．８４〔ｇ／Ｌ〕、ポリアリーレンスルフィド樹脂濃度は０〔質量％〕であった。
【００８１】
〔参考例２〕
水溶液（Ａ）３０Ｌに撹拌しながら塩酸を加え、ｐＨ４．０に調整した後、撹拌機と加熱装置を備えたオートクレーブにｐＨ調整した水溶液（Ａ）と７０℃で溶融させたｐ−ジクロロベンゼン３Ｌを入れ、オートクレーブを７０℃に加温しながら３０分間撹拌したのち、撹拌を停止し静置した。７０℃温水を流したジャケット付きデカンターにオートクレーブの底弁を開き、内容液を移送しながら、デカンターでｐ−ジクロロベンゼン相（上層）と水相（下層）に分離した。回収したｐ−ジクロロベンゼン相には、ＣＰ−ＭＡＢＡが１５．１ｇ／Ｌ含まれていた。
【００８２】
〔ＣＰ−ＭＡＢＡの測定方法〕
参考例１、２における水溶液（Ａ）中のＣＰ−ＭＡＢＡ濃度およびＮ−メチル−２−ピロリドン中のＣＰ−ＭＡＢＡ濃度は、調整した測定サンプルのＨＰＬＣ測定を行い、下記の方法で作製した標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積と検量線とから液中の濃度を求め、算出した。
【００８３】
（サンプル調製）
水溶液（Ａ）中のＣＰ−ＭＡＢＡは、そのまま移動相を加えて調製した。一方、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中のＣＰ−ＭＡＢＡはＮ−メチル−２−ピロリドンをエバポレータで留去したのち、残渣にＨＰＬＣの移動相を加え溶解して調製した。
【００８４】
（標準サンプル：ＣＰ−ＭＡＢＡの合成）
４８％ＮａＯＨ水溶液８３．４ｇ（１．０モル）とＮ‐メチル‐２‐ピロリドン２９７．４ｇ（３．０モル）を、撹拌機付き耐圧容器に仕込み、２３０℃で３時間撹拌した。この撹拌が終了した後、温度２３０℃のままバルブを開き、放圧し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの蒸気圧程度である２３０℃において０．１ＭＰａまで圧力を低下させ、水を留去した。その後、再び密閉し２００℃程度まで温度を低下させた。
【００８５】
ｐ−ジクロロベンゼン１４７．０ｇ（１．０モル）を６０℃以上の温度条件下で加熱溶解して反応混合物中に投入し、２５０℃まで昇温後４時間撹拌した。この撹拌が終了した後、室温まで冷却した。ｐ−ジクロロベンゼンの反応率は３１モル％であった。冷却後、内容物を取り出し、水を加えて撹拌後、未反応のｐ−ジクロロベンゼンが不溶物となって残ったものをろ過によって取り除いた。
【００８６】
次いで、ろ液である水溶液に塩酸を加えて該水溶液のｐＨを４に調整した。このとき水溶液中に褐色オイル状のＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）が生じた。そこにクロロホルムを加えて褐色オイル状物質を抽出した。このときの水相には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びその開環物である４−メチルアミノ酪酸（以下「ＭＡＢＡ」と略記する。）が含まれるため水相は廃棄した。クロロホルム相は水洗を２回繰り返した。
【００８７】
クロロホルム相に水を加えてスラリー化した状態で４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該スラリーのｐＨを１３に調整した。このときＣＰ−ＭＡＢＡはナトリウム塩となって水相に移り、クロロホルム相には副生成物であるｐ−クロロ−Ｎ−メチルアニリン及びＮ−メチルアニリンが溶解しているためクロロホルム相は廃棄した。水相はクロロホルム洗浄を２回繰り返した。
【００８８】
水溶液に希塩酸を加えて該水溶液のｐＨを１以下に調整した。このときＣＰ−ＭＡＢＡは塩酸塩となって水溶液中にとどまるので、水溶液にクロロホルムを加えて、副生成物であるｐ−クロロフェノールを抽出した。ｐ−クロロフェノールが溶解したクロロホルム相は廃棄した。
【００８９】
残った水溶液に４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該水溶液のｐＨを４に調整した。これにより、ＣＰ−ＭＡＢＡの塩酸塩が中和され、褐色オイル状のＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）が水溶液から析出した。ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）をクロロホルムで抽出し、クロロホルムを減圧除去することによってＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）を得た。
【００９０】
〔ポリアリーレンスルフィド樹脂濃度の測定〕
水溶液（Ａ）中におけるポリアリーレンスルフィド樹脂濃度は以下のとおり測定した。
該水溶液（Ａ）１００質量部にクロロホルム２０質量部を加え、分析ロートで混合抽出し、分液してクロロホルム層と水層に分離した。移動相にクロロホルムを用いた液体クロマトグラフ装置でクロロホルム層を測定し、得られたピークから前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物のピークを除いたエリア面積（Ａ）を求めた。但し、事前に所定濃度の前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物のクロロホルム溶液を測定し、保持時間を測定しておくことで、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物のピークを判別した。また、別途ポリアリーレンスルフォド樹脂濃度０．３２ｗｔ％のクロロホルム溶液のエリア面積（Ｂ）を求め、下記式より、該水溶液（Ａ）中のポリアリーレンスルフィド樹脂濃度を算出した。
【００９１】
【数１】
2014024982.tif 000008
【００９２】
〔実施例１〕
圧力計、温度計、コンデンサーを連結したオートクレーブに、４５％水硫化ソーダ（４７．５５質量％ＮａＳＨ）５８９．４８ｇ、４８％苛性ソーダ（４８．７質量％ＮａＯＨ）３９４．７２ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１５６ｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４９６．４８ｇを留出させた（残存する水分量はＮａＳＨ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、参考例２で得られたＣＰ−ＭＡＢＡ（１５．１ｇ／Ｌ）を含むｐ−ジクロロベンゼン４００．１１ｇ（パラジクロロベンゼンの比重１．２３より、ＣＰ−ＭＡＢＡ４．９ｇを含有）とｐ−ジクロロベンゼン３１７．８１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン７２１．０３ｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、０．８６ＭＰａであった。反応後、冷却し、温度１７０℃の時点でシュウ酸・２水和物１１．８３ｇ（９３．８ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２７．６０ｇ中に含む溶液を加え、３０分間攪拌後、室温まで冷却した。反応スラリーを１２０℃に加熱し、減圧ろ過した後、攪拌翼付き真空乾燥機を用いて、減圧下１５０℃で３時間乾燥して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを留去した。次に７０℃温水３７８０ｇを加え攪拌した後、ろ過し、さらに７０℃温水１０８０ｇを加えてろ過した。７０℃温水１０８０ｇをさらに加え、１６０℃熱水先した後、ろ過し、さらに７０℃温水１０８０ｇを加えろ過した。得られた含水ケーキを１２０℃の熱風循環乾燥機で１２時間乾燥して、ＰＰＳ樹脂（１）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（１）の溶融粘度（Ｖ６）、ＰＰＳ樹脂中のカルボキシ基含有量、ＰＰＳ樹脂中のＣＰ−ＭＡＢＡ含有量をそれぞれ測定した。その結果を下表１に示す。  
【００９３】
〔実施例２〕
「ＣＰ−ＭＡＢＡ（１５．１ｇ／Ｌ）を含むｐ−ジクロロベンゼン４００．１１ｇ（パラジクロロベンゼンの比重１．２３より、ＣＰ−ＭＡＢＡ４．９ｇを含有）とｐ−ジクロロベンゼン３１７．８１ｇ」の代わりに「ＣＰ−ＭＡＢＡ（１５．１ｇ／Ｌ）を含むｐ−ジクロロベンゼン７２１．８６ｇ（パラジクロロベンゼンの比重１．２３より、ＣＰ−ＭＡＢＡ８．９ｇを含有）とｐ−ジクロロベンゼン０ｇ」を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂（２）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（２）の溶融粘度（Ｖ６）、ＰＰＳ樹脂中のカルボキシ基含有量、ＰＰＳ樹脂中のＣＰ−ＭＡＢＡ含有量をそれぞれ測定した。その結果を下表１に示す。
【００９４】
〔比較例１〕
圧力計、温度計、コンデンサーを連結したオートクレーブに、４５％水硫化ソーダ（４７．５５質量％ＮａＳＨ）５８９．４８ｇ、４８％苛性ソーダ（４８．７質量％ＮａＯＨ）３９４．７２ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１５６ｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４９６．４８ｇを留出させた（残存する水分量はＮａＳＨ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン７１３．０９ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン７２１．０３ｇを仕込んだ。これ以降の操作は、実施例１と同様に行い、ＰＰＳ樹脂（３）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（３）の溶融粘度（Ｖ６）、ＰＰＳ樹脂中のカルボキシ基含有量、ＰＰＳ樹脂中のＣＰ−ＭＡＢＡ含有量をそれぞれ測定した。その結果を下表１に示す。
【００９５】
【表１】
2014024982.tif 000009
【００９６】
（溶融粘度Ｖ６）
フローテスター（島津製作所製高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ型」）を用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持後の溶融粘度を測定した。
【００９７】
（ＰＰＳ樹脂中のＣＰ−ＭＡＢＡの定量）
ＰＰＳ樹脂５０ｇにイオン交換水１４０ｇと０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加えて、良く撹拌して十分にスラリー化した後に、標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積と検量線とから抽出液中の濃度を求め、ＰＰＳ樹脂中のＣＰ−ＭＡＢＡ濃度を算出した。なお、ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）はアルカリ条件にするとＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）に変化して抽出されるため、この濃度はＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）と元々存在するＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の合計のＣＰ−ＭＡＢＡ濃度を意味するものとする。
【００９８】
（ＰＰＳ樹脂中のカルボキシ基含有量の定量）
定量方法はポリアリーレンスルフィド樹脂を３５０℃でプレスしたのち、急冷することによって非晶性を示すフィルムを作成し、フーリエ変換赤外分光装置(以下「ＦＴ−ＩＲ装置」と略記する。)で測定した。赤外吸収スペクトルのうち６３０．６ｃｍ−１の吸収に対する１７０５ｃｍ−１の吸収の相対強度を求め、別途作成した検量線を用いて測定サンプル中のカルボキシ基の含有量（以下「カルボキシル基含有量」と略記する。）を求めた。カルボキシ基の含有量はＰＰＳ樹脂１ｇ中のモル数（μｍｏｌ／ｇ）で表した。検量線は酸処理を行わずに、カルボン酸塩を分子末端に含有するポリアリーレンスルフィド樹脂３ｇに所定量の４−クロロフェニル酢酸を加え良く混合した後、前記と同じようにしてフィルムを作成し、ＦＴ−ＩＲ装置で測定を行い、カルボキシ基含有量に対する、前記吸収の相対強度比をプロットした検量線を作成した。
【００９９】
〔実施例２〕  試験片の製造
ＰＰＳ樹脂（１）〜（３）６９．７部、ポリエチレンワックス０．３部、ガラス繊維（平均繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのガラス繊維チョップドストランド）４０部を混合した後、２軸押出機を用いて設定樹脂温度３３０℃で溶融混練してＰＰＳ樹脂組成物ペレットを得た。続いて、該ＰＰＳ樹脂組成物ペレットをシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃設定で射出成形を行い、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を中央から２等分し、エポキシ接着剤との接着面積が５０ｍｍ２となるように作成したスペーサー（厚さ：１．８〜２．２ｍｍ、開口部：５ｍｍ×１０ｍｍ）を２等分したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片２枚の間に挟み、クリップを用いて固定した後、開口部にエポキシ接着剤（ナガセケムテック株式会社製２液型エポキシ樹脂／主剤：ＸＮＲ５００２、硬化剤：ＸＮＨ５００２、配合割合は主剤：硬化剤＝１００：９０）を注入し、１３５℃に設定した熱風循環乾燥機中で３時間加熱し、硬化、接着させた。室温で１日放置後スペーサーを外して、試験片（１）〜（３）を得た。
【０１００】
〔エポキシ接着強度の測定〕
得られた試験片（１）〜（３）を、歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離８０ｍｍで引張試験機を用いて引張破断強さを測定し、接着面積で除した値をエポキシ接着強度とした。その結果を下表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2014024982.tif 000010