(57)【要約】【課題】分散剤が無機充填剤にグラフトされており、従って、少量の分散剤により充分な補強効果を得ることを可能とする、樹脂複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】マトリクス樹脂と、マトリクス樹脂中に分散された無機充填剤とを含む樹脂複合材料の製造方法であって、前記無機充填剤のマトリクス樹脂への分散性を高めるための分散剤と、前記無機充填剤とを１Ｇ以上の遠心加速度で攪拌し、前記分散剤を前記無機充填剤にグラフトする工程と、前記分散剤がグラフトされた無機充填剤と、前記マトリクス樹脂とを混合する工程とを備える、樹脂複合材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクス樹脂と、マトリクス樹脂中に分散された無機充填剤とを含む樹脂複合材料の製造方法であって、
前記無機充填剤のマトリクス樹脂への分散性を高めるための分散剤と、前記無機充填剤とを１Ｇ以上の遠心加速度で撹拌し、前記分散剤を前記無機充填剤にグラフトする工程と、
前記分散剤がグラフトされた無機充填剤と、前記マトリクス樹脂とを混合する工程とを備える、樹脂複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記無機充填剤として、グラフェン積層体からなり、かつアスペクト比１／１０〜１／１００００の範囲にある薄片化黒鉛を用いる、請求項１に記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤として、ベンゼン環またはピロール環と、ビニル基またはアルキル基とを有する化合物を用いる、請求項１または２に記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤が、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリアルキレンアルキルエーテルからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリクス樹脂に無機充填剤が分散された樹脂複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂からなるマトリクス樹脂に無機充填剤を配合してなる樹脂複合材料が種々提案されている。無機充填剤の配合により、樹脂単体の場合に比べ、強度、耐熱性、及び／または線膨張係数などを高めることができる。このような樹脂複合材料では、マトリクス樹脂と無機充填剤との親和性を高めることが必要である。
【０００３】
例えば下記の特許文献１には、無機繊維に、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変成された樹脂を含浸させる。しかる後、マトリクス樹脂に、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変成された樹脂が含浸された無機繊維を配合する。この不飽和カルボン酸またはその誘導体で変成された変成樹脂は、分散剤として機能する。上記含浸法を用いることにより、分散剤としての変成樹脂の添加量をコントロールすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２０８３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の樹脂複合材料の製造方法では、分散剤として用いられている変成樹脂は、無機繊維と単に接触されているだけである。すなわち、製造に際しては、まず、上記変成樹脂を無機充填剤に含浸させた後、マトリクス樹脂中に混練している。この場合、分散剤と無機繊維とは、結合しているわけではなく、単に接触しているだけである。従って、分散効果を高めるには、無機充填剤表面を充分に分散剤で濡らす必要があった。よって、過剰な量の分散剤を添加しなければならなかった。
【０００６】
他方、上記無機充填剤表面を濡らしている分散剤以外の余剰の分散剤は、無機充填剤とマトリクス樹脂との親和性を高めるものではない。むしろ、このような余剰の分散剤は、マトリクス樹脂の物性を低下させるおそれがあった。従って、従来、分散剤の量が少ない場合には、無機充填剤の分散性を充分に高めることはできず、分散剤の量が多すぎると、樹脂複合材料の物性が低下するおそれがあった。
【０００７】
本発明の目的は、分散剤が無機充填剤にグラフトしており、従って、少量の分散剤で充分な補強効果を得ることを可能とする樹脂複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る樹脂複合材料の製造方法は、マトリクス樹脂と、マトリクス樹脂中に分散された無機充填剤とを含む樹脂複合材料の製造方法であって、無機充填剤と、前記無機充填剤のマトリクス樹脂への分散性を高めるための分散剤とを１Ｇ以上の遠心加速度で撹拌し、分散剤を無機充填剤にグラフトする工程と、前記分散剤がグラフトされた無機充填剤と、マトリクス樹脂とを混合する工程とを備える。
【０００９】
本発明に係る樹脂複合材料の製造方法では、好ましくは、上記無機充填剤として、グラフェン積層体からなり、アスペクト比が１／１０〜１／１００００の範囲にある薄片化黒鉛が用いられる。
【００１０】
本発明に係る樹脂複合材料の製造方法では、好ましくは、上記分散剤として、ベンゼン環またはピロール環と、ビニル基またはアルキル基とを有する化合物が用いられる。この場合には、無機充填剤の分散性をより一層高めることができる。従って、無機充填剤の使用量をより一層少なくすることができる。より好ましくは、分散剤として、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリアルキレンアルキルエーテルからなる群から選択された１種が用いられる。この場合には、分散性がより一層高められ、従って、無機充填剤の使用量をより一層少なくすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る樹脂複合材料の製造方法では、分散剤が無機充填剤にグラフトされるため、無機充填剤の分散性を高めることができると共に、分散剤の使用量を少なくすることが可能となる。従って、少量の分散剤で、樹脂複合材料の物性を充分に高めることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１３】
（無機充填剤）
本発明に係る樹脂複合材料の製造方法では、マトリクス樹脂を補強するために無機充填剤が用いられる。無機充填剤としては、特に限定されず、従来より樹脂の補強に用いられている様々な無機充填剤を用いることができる。このような無機充填剤としては、黒鉛、黒鉛を処理して得られた黒鉛系材料、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどを挙げることができる。好ましくは、少量の添加で充分な補強効果を発現するため、薄片状の無機充填剤が好適に用いられる。薄片状の無機充填剤とは、厚みと、面方向の最大寸法との比であるアスペクト比が１未満の材料をいうものとする。
【００１４】
好ましくは、グラフェン積層体からなり、アスペクト比が１／１０〜１／１００００の範囲にある薄片化黒鉛が用いられる。このような薄片化黒鉛は、黒鉛のグラフェン層間を広げ、剥離処理を施すことにより得られる。上記グラフェン積層体からなり、アスペクト比が１／１０〜１／１００００の範囲にある薄片化黒鉛の場合には、少量の添加でより一層高い補強効果を発現する。
【００１５】
上記のような薄片化黒鉛は、公知の黒鉛の剥離処理方法によって得ることができる。
【００１６】
上記無機充填剤の樹脂複合材料における配合割合については、マトリクス樹脂１００重量部に対し、０．１〜１５０重量部の範囲とすることが望ましい。この範囲内であれば、無機充填剤の添加による補強効果をより一層高めることができる。より好ましくは、１〜１００重量部の範囲である。
【００１７】
（分散剤）
本発明では、上記無機充填剤に分散剤がグラフトされる。用い得る分散剤としては、マトリクス樹脂に対する無機充填剤の分散性を高め得る限り、特に限定されるものではない。このような分散剤としては好ましくはベンゼン環またはピロール環と、ビニル基またはアルキル基とを有する化合物が分散剤として好適に用いられる。ビニル基やアルキル基を有することによってポリオレフィンなどの汎用のマトリクス樹脂に対する分散性をより一層高めることができる。
【００１８】
より好ましくは、分散剤として、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリアルキレンアルキルエーテルからなる群から選択された少なくとも１種を好適に用いることができる。この場合には、ポリオレフィンなどの汎用のマトリクス樹脂に対する分散性をより一層高めることができる。
【００１９】
上記分散剤は後述するように、無機充填剤にグラフトされて用いられる。グラフトされていない分散剤がマトリクス樹脂中に分散することは好ましくない。従って、分散剤の使用量は、無機充填剤にグラフトされる量である。
【００２０】
（マトリクス樹脂）
本発明における樹脂複合材料のマトリクス樹脂としては、様々な合成樹脂や天然樹脂を用いることができ、好ましくは、成型性が容易な熱可塑性樹脂を好適に用いることができる。
【００２１】
このような熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ナイロン６６などのポリアミド；ポリスチレンやポリ塩化ビニルなどのビニル基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００２２】
なかでも安価であり、成型性が容易であるためポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが好適に用いられる。
【００２３】
（製造方法）
本発明の製造方法では、まず、分散剤を無機充填剤にグラフトさせる。この分散剤を無機充填剤にグラフトさせる工程は、まず、分散剤と無機充填剤とをボールミル中で所定の遠心加速度を与えることで、ボールミルのボールが分散剤と無機充填剤に衝撃的なエネルギを与え、それによって分散剤の分子鎖が切断され、フリーラジカルを発生させる。一方で、黒鉛のような多くの無機充填剤は、表面がラジカル吸着性を有する。従って上記分散剤の分子鎖のラジカルが無機充填剤に結合し、分散剤が無機充填剤にグラフトする。この時のボールミルの回転による遠心加速度は装置や材料等の諸条件によって決められるが、１Ｇ以上とすればよい。なお、遠心加速度の上限はフリーラジカルを発生させるためには特に限定されないが、装置の仕様上１５Ｇ程度が上限である。
【００２４】
本発明では、上記のように分散剤と充填剤とを高せん断力で混練している。すなわち、分散剤と無機充填剤のみが存在する状態で処理が行われている。従って、高濃度で分散剤と無機充填剤とが接触されることになるため、グラフト率を高めることができる。そのため、グラフトさせる工程においても、分散剤の使用量を少なくすることができる。
【００２５】
上記高せん断力で混練する方法については、特に限定されず、ビーズミル、ボールミルなどを用いた公知の混練方法を用いることができる。上記のような高いせん断速度で混練するには、特に限定されないが、例えば直径１〜２０ｍｍのボールを分散剤の重量比で１０倍〜１００倍程度投入する。そして、ボールミルの回転による遠心加速度を１０〜１５０ｍ／秒２すなわち約１〜１５Ｇの遠心力が加わるようにボールミルを回転させればよい。もっとも、このような条件は、使用する装置の仕様や、材料の加工時の状況によって適宜調整すればよい。
【００２６】
本発明では、上記のようにして、分散剤が無機充填剤表面にグラフトさせる。好ましくは、上記混練後に、適宜の洗浄方法により、グラフトされていない分散剤を除去することが望ましい。それによって、余剰の分散剤を除去することができる。このような洗浄方法としては、分散剤及び無機充填剤を溶解しない適宜の液体を用いればよい。
【００２７】
本発明では、上記のように分散剤がグラフトされた無機充填剤を、次にマトリクス樹脂と混練する。この混練方法についても特に限定されない。例えば、ボールミルなどの公知の混練器を用いて行うことができる。この場合、無機充填剤を充分にマトリクス樹脂に分散させるには、マトリクス樹脂を溶融し、混練することが望ましい。従って、上記混練に際しては、溶融混練装置を用い、マトリクス樹脂と、分散剤がグラフトしている無機充填剤とを溶融混練することが望ましい。それによって、冷却後無機充填剤が充分に分散している樹脂複合材料を得ることができる。
【００２８】
また、上記溶融混練装置から押し出すに際し、シート状などの適宜の形状に成型し、それによって所望の形状の樹脂複合材料を得てもよい。もっとも、溶融混練して得られた樹脂複合材料を、再度様々な成型方法により成型し、成型品を得てもよい。
【００２９】
本発明で得られる樹脂複合材料では、上記のように、分散剤が予め無機充填剤にグラフトしているため、無機充填剤がグラフトしている分散剤の効果によりマトリクス樹脂中に均一に分散される。従って、無機充填剤の添加による補強効果を充分に発現する。言い換えれば、少量の無機充填剤で充分な補強効果を得ることができる。
【００３０】
加えて、無機充填剤にグラフトしていない余剰の分散剤の量を著しく少なくすることができるので、分散剤の使用量を低減することができる。それによっても、樹脂複合材料の物性を充分に高めることができる。
【００３１】
特に、分散剤を無機充填剤にグラフトさせた後に、余剰の分散剤を洗浄等により除去した場合には、余剰分散剤の樹脂複合材料中の量をより一層少なくすることができる。そのため、樹脂複合材料の物性をより一層高めることができる。
【００３２】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明し、それによって本発明をより一層具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
薄片化黒鉛はＸＧ−Ｓｃｉｅｎｃｅ社製のｘＧｎＰ−Ｍ５を用いた。
【００３４】
薄片化黒鉛の平均粒子径は、粒径分布測定装置（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ社製のアキュサイザー７８０）により測定された値である。また、上記薄片化黒鉛のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡で厚み方向と粒径方向を峻別しながら観測して得た肉厚と、上記粒径分布測定装置によって得た体積平均粒径とによって評価した。その結果1／１７０であった。
【００３５】
平均粒子径１０μｍの上記薄片化黒鉛１０重量部と、分散剤としてのポリビニルピロリドン（日本触媒社製、ポリビニルピロリドンＫ−３０）３重量部とを、ジルコニアビーズを用いたビーズミル装置によりせん断混練した。ビーズミル装置における容器の内径は１００ｍｍ、容量は５００ｃｍ３とした。ジルコニアビーズの直径は２０ｍｍ、容器への充填量を５００ｇとした。せん断混練に際しては、２５０ｒｐｍの回転速度で３０分間、遠心加速度を２．２Ｇとしてせん断混練を行った。
【００３６】
上記のようにして、薄片化黒鉛にポリビニルピロリドンをグラフトさせた。ポリビニルピロリドンがグラフトされた薄片化黒鉛１３重量部と、ポリプロピレン（日本ポリプロピレン社製、品番：ＭＡ３Ｈ、分子量＝約２７万、引張弾性率＝１．４ＧＰａ）１００重量部とを、溶融混練装置を用い溶融混練した。溶融混練装置から混練物を押し出し、シート状の樹脂複合材料を得た。
【００３７】
（実施例２）
分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製、品番：Ａ６０）を５重量部用いたこと、せん断混練に際し、容器の回転速度を３５０ｒｐｍとし、遠心加速度を４．４Ｇとしたことを除いては、実施例１と同様にして、分散剤を薄片化黒鉛にグラフトし、かつ樹脂複合材料を得た。
【００３８】
（実施例３）
回転速度を１８０ｒｐｍとしたこと及び遠心加速度の大きさを１．２Ｇとしたことを除いては、実施例２と同様にして、分散剤を薄片化黒鉛にグラフトし、かつ樹脂複合材料を得た。
【００３９】
（実施例４）
薄片化黒鉛として、アスペクト比が１／８０００の薄片化黒鉛を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、分散剤を薄片化黒鉛にグラフトし、かつ樹脂複合材料を得た。
【００４０】
（比較例１）
実施例１で用いた薄片化黒鉛と、ポリビニルピロリドンとを、ビーズミルによる処理を行わずに、実施例１で用いたポリプロピレン１００重量部に直接配合し、溶融混練し、樹脂複合材料を得た。
【００４１】
（比較例２）
せん断混練に際し、ビーズミルの回転速度を１００ｒｐｍとしたこと、かつ遠心加速度を０．４Ｇとしたことを除いては実施例１と同様にしてせん断混練処理を行い、以下実施例１と同様にして樹脂複合材料を得た。
【００４２】
（比較例３）
薄片化黒鉛に代えて、カーボンブラック（平均粒子径０．０２μｍ、アスペクト比＝１／１）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、樹脂複合材料を得た。
【００４３】
（実施例及び比較例の評価）
１）引張弾性率
得られた樹脂複合材料から、長さ７５ｍｍ×幅６ｍｍ×厚み０．５ｍｍのサンプルを切り出した。このサンプルを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に基づき引張試験機により引張弾性率を測定した。結果を下記の表１に示す。
【００４４】
２）充填剤径
得られた樹脂複合材料を切断し、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で１０００倍にして観察した。この観察画面における断面積が１０μｍ２以上となる充填剤の長辺方向と短辺方向の寸法のうち長辺方向を粒子径として測定し、その平均を求め、樹脂複合材料中の充填剤径とした。結果を下記の表１に示す。
【００４５】
なお、１０００倍で撮影した写真では、断面積が１０μｍ２以下に分散した粒子は小さすぎて観察できない。
【００４６】
また、粒子はその単位構造が平板状であってこれが積層・凝集したものであることと、電子顕微鏡で実際に観察された形状が平板を重ねたようなものであることから、観察された粒子の長手方向が粒子の直径を示すものであるので、これを測定する。
【００４７】
３）アスペクト比
上記のようにして得られた樹脂複合材料シートのアスペクト比を下記の表１に合わせて示す。このアスペクト比とは、シート厚みの押し出されたシートの幅方向寸法に対する割合を言うものとする。
【００４８】
４）グラフト率
実施例１〜４及び比較例１〜３において、マトリクス樹脂と混合するに先立ち、ビーズミル装置でせん断混練処理した後の薄片化黒鉛について、エタノールで洗浄した。この溶媒を除去した後の残差の重量Ｗ１と、該残差を６００℃の温度に加熱した後の重量Ｗ２との差である減少重量Ｗ３＝（Ｗ１−Ｗ２）とから、グラフト率を求めた。すなわち、（Ｗ３／Ｗ１）×１００（％）をグラフト率とした。結果を下記の表１に示す。
【００４９】
【表１】
2014185203.tif 000002
【００５０】
表１から明らかなように、比較例１では、無機充填剤の径は配合前と樹脂複合材料中とでほとんど変化していない。また引張弾性率も高められていない。これは、分散剤の界面改善効果よりも、余剰の分散剤による物性低下効果が大きかったためと考えられる。
【００５１】
比較例２では、グラフト率は０であった。これは、分散剤の分子鎖が切断されてラジカルが発生するほどのせん断力が加わっていないためと考えられる。そのため、得られた樹脂複合材料における引張弾性率は１．８ＧＰａであった。
【００５２】
また、比較例３では、カーボンブラックは球状であり、アスペクト比が１／１であったため、グラフト率が０であり、引張弾性率１．６ＧＰａと低かった。
【００５３】
これに対して、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４では、引張弾性率は２．５ＧＰａ、２．７ＧＰａ、２．２ＧＰａ、２．３ＧＰａと大きく高められていた。また、樹脂複合材料中における充填剤の径についても、３．３μｍ、３．１μｍ、４．２μｍまたは３．０μｍと、小さかった。従って、高せん断処理により分散性が高められているものと考えられる。さらに、グラフト率が１０％、８％、８％または１２％であった。すなわち分散剤のグラフトにより、分散剤のマトリクス樹脂との親和性が効果的に高められ、それによって引張弾性率が上記のように大きく高められているものと考えられる。