(57)【要約】【課題】  ポリウレタン原料として用いた際に影響を及ぼす可能性のあるポリアルキレングリコール製造用活性種及び／又は該活性種の原材料を効率よく除去し、それらの残存量の低いポリアルキレングリコールを効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  少なくとも下記の（Ａ）工程と（Ｂ）工程を経てなるポリアルキレングリコールの製造方法。（Ａ）工程；イミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素化合物によりポリアルキレングリコール製造用活性種を調製した後、アルキレンオキシドの重合反応を行う工程。（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られたポリアルキレングリコールに、平均粒径２５〜５００μｍのケイ酸マグネシウム化合物を接触させ、ケイ酸マグネシウム化合物をポリアルキレングリコールから分離した後、平均粒径１００〜５００μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ未満のケイ酸アルミニウム化合物を接触させ、続いてケイ酸アルミニウム化合物を分離する工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の（Ａ）工程と（Ｂ）工程を経てなることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
（Ａ）工程；下記一般式（１）に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素化合物によりポリアルキレングリコール製造用活性種を調製した後、アルキレンオキシドの重合反応によりポリアルキレングリコールを製造する工程。
【化１】
2014185301.tif 000006
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、また、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。）
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られたポリアルキレングリコールを含む反応物に、平均粒径２５〜５００μｍのケイ酸マグネシウム化合物を接触接触させケイ酸マグネシウム化合物をポリアルキレングリコールから分離した後、平均粒径１００〜５００μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ未満のケイ酸アルミニウム化合物を接触させ、続いてケイ酸アルミニウム化合物を分離する工程。
【請求項２】
（Ａ）工程におけるアルキレンオキシドの重合反応が、プロピレンオキシドの重合反応後、エチレンオキシドをさらに重合することを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項３】
イミノ基含有ホスファゼニウム化合物残存量５０ｐｐｍ以下、ｐＨ６．０〜８．０のポリアルキレングリコールを製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項４】
水酸基価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリアルキレングリコールを製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素化合物よりなる活性種を用いるポリアルキレングリコールの製造方法に関するものであり、さらに詳細には、イミノ基含有ホスファゼニウム塩よりなるポリアルキレングリコール製造用活性種を用いアルキレンオキシドの重合反応の後、固体酸で処理することにより、ポリアルキレングリコール重合活性種及び／又はその原材料であるイミノ基含有ホスファゼニウム塩を効率よく分離することにより、重合活性種及び／又はその原材料の残存量の低いポリアルキレングリコールを効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコールは、ポリウレタンや界面活性剤の原料として有用であり、工業的規模で製造されている。その一般的な製造方法としては、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと記すこともある。）を触媒として用い多官能の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合する方法が知られており、該製造方法は、付加重合により粗製ポリアルキレングリコールを製造する重合工程と、粗製ポリアルキレングリコールに酸を添加しＫＯＨを中和した後、脱水乾燥して析出する塩をろ過により除去する精製工程からなるものである。
【０００３】
しかし、ＫＯＨ触媒を用いポリアルキレングリコールを製造した場合、ポリアルキレングリコールの分子量の増加とともに末端に不飽和基を持つモノオールが副生することが知られており、該モノオールを多量に含有するポリアルキレングリコールをポリウレタン原料として用いた場合、得られるポリウレタンは、硬度や耐久性が低いものとなり、その使用は制限されたものとなる。
【０００４】
そこで、高分子量かつモノオール量の少ないポリアルキレングリコールを製造する方法が種々検討され、特定のホスファゼン化合物を触媒に用いる方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。そして、このホスファゼン化合物を触媒として用い、ポリアルキレングリコールを生産した場合、その生産性は大幅に向上する反面、このホスファゼン化合物は高価であることに加え、ウレタン化反応に影響を与えることから、得られたポリアルキレングリコールをポリウレタン原料として用いるためには、触媒の除去が必要であった。
【０００５】
その際の触媒除去の方法としては、１）粗ポリアルキレングリコールに酸化合物を添加して触媒を中和後、吸着剤で処理する方法、２）粗ポリアルキレングリコールを水洗後、水相を分離する方法、３）粗ポリアルキレングリコールに水を加えた後、イオン交換樹脂と接触させる方法、等（例えば特許文献２参照。）が提案され、なかでも、大型分子であるホスファゼン化合物の除去には、特定の細孔径と比表面積を持つ固体酸を吸着剤として使用すること（例えば特許文献３参照。）、が提案されている。触媒の回収方法としては、粗ポリアルキレングリコールを酸化合物と接触させ、脱水乾燥後析出するホスファゼニウム化合物を分離回収する方法（例えば特許文献４参照。）等が提案されている。
【０００６】
一方、前記ホスファゼン化合物よりコンパクトで合成が容易なイミノ基含有ホスファゼニウム塩をポリアルキレングリコール製造触媒として使用する方法（例えば特許文献５参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−７７２８９号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開平１１−１０６５００号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２００１−１０６７８０号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開平１０−３３０４７５号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献５】特開２０１０−１５０５１４号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献５には、触媒の分離、回収方法については言及されていない。また、イミノ基含有ホスファゼニウム塩は塩基性のため、ポリアルキレングリコール中に残存すると、ポリウレタンとした際の成形性や物性に悪影響を及ぼす恐れがある。これらのことから、アルキレンオキシドの重合反応により得た粗製ポリアルキレングリコールからイミノ基含有ホスファゼニウム塩を効率よく分離する、ポリアルキレングリコールの製造方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、イミノ基含有ホスファゼニウム塩よりなる活性種を用いてポリアルキレングリコールを製造するに際し、重合後のポリアルキレングリコールに特定のケイ酸マグネシウム化合物とケイ酸アルミニウム化合物を用いることにより、イミノ基含有ホスファゼニウム塩を効率よく分離できるとともに、重合活性種及び／又は該重合活性種の原材料の残存量の低いポリアルキレングリコールを効率よく製造する方法となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、少なくとも下記の（Ａ）工程と（Ｂ）工程を経てなることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。
（Ａ）工程；下記一般式（１）に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素化合物によりポリアルキレングリコール製造用活性種を調製した後、アルキレンオキシドの重合反応によりポリアルキレングリコールを製造する工程。
【００１１】
【化１】
2014185301.tif 000002
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、また、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。）
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られたポリアルキレングリコールを含む反応物にケイ酸マグネシウム化合物に接触させケイ酸マグネシウム化合物をポリアルキレングリコールから分離した後、ケイ酸アルミニウム化合物を接触させ、ポリアルキレングリコールから分離する工程。
【００１２】
以下に、本発明に関して詳細に説明する。
【００１３】
該（Ａ）工程は、アルキレンオキシドの重合反応を行い、ポリアルキレングリコールを製造する工程である。その際のポリアルキレングリコール製造用活性種は、上記一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物により調製されるものである。
【００１４】
一般式（１）に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩において、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２を構成する炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環構造を形成していても良く、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、例えばピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。さらに、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良く、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成している場合としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合し環構造を形成している場合を挙げることができる。そして、Ｒ１、Ｒ２としては、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００１５】
一般式（１）に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩において、Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンであり、Ｘ−を構成するアルコキシアニオンとしては、例えばメトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等が挙げられ、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えばアセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。その中でも、該イミノ基含有ホスファゼニウム塩の塩基性が強く、得られるポリアルキレングリコール製造用活性種の重合活性が高くなることから、Ｘ−としては、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオンまたはイソプロポキシアニオンが好ましい。
【００１６】
一般式（１）に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩は、如何なる方法により入手することも可能であり、例えばイミノ基含有ホスファゼニウム塩化物塩、イミノ基含有ホスファゼニウムヨウ化物塩又はイミノ基含有ホスファゼニウム臭化物塩を塩基性化合物又はイオン交換樹脂を用いてイオン交換する方法を挙げることができ、塩基性化合物としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素化物等を挙げることができ、その中でも、入手が容易で塩基性が強くイオン交換が容易に進行することから、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００１７】
また、イミノ基含有ホスファゼニウム塩化物塩、イミノ基含有ホスファゼニウム臭化物塩又はイミノ基含有ホスファゼニウムヨウ化物塩の製造方法としては、例えば五塩化リンと下記一般式（２）で示されるグアニジン類を反応する方法を挙げることができる。
【化２】
2014185301.tif 000003
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じ定義である。）
そして、一般式（１）に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩としては、例えばテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムメトキシド、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムエトキシド、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムカルボキシド、テトラキス（テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムメトキシド、テトラキス（テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムエトキシド、テトラキス（テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムカルボキシド等を例示でき、なかでも、容易に製造でき、アルキレンオキシドの重合反応において高い活性を有する活性種を提供できることから、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドが好ましい。
【００１８】
該（Ａ）工程において、ポリアルキレングリコール製造用活性種を調製する際に用いられる活性水素含有化合物としては、分子中に活性水素基を有する化合物であればよく、例えばヒドロキシル化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、チオール化合物等を挙げることができ、より具体的には、例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等のアミン化合物；安息香酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物；２−ナフトール、ビスフェノール等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等を挙げることができる。これらは、用途に応じて適宜選択できる。例えば、硬質フォーム用のポリアルキレングリコールを製造する際には、例えばペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、エチレンジアミン等を用いることが好ましく、軟質フォーム用のポリアルキレングリコールを製造する際には、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等を用いるのが好ましい。
【００１９】
また、活性水素含有化合物として、水酸基を有するポリアルキレングリコールを用いることも可能であり、例えばポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル等を挙げることができる。この際に使用するポリアルキレングリコールの分子量に特に制限はなく、その中でも、低粘度で流動性に優れ、ハンドリングが容易な分子量２００〜３０００のポリアルキレングリコールであることが望ましい。
【００２０】
これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。
【００２１】
該（Ａ）工程において、ポリアルキレングリコール製造用活性種を調製する際の一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物の割合は任意であり、その中でも、より容易に高分子量を有するポリアルキレングリコールを製造することが可能となることから、該活性水素化合物１モルに対し、一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩１×１０−４〜１×１０−１モルで用いることが好ましく、特に５×１０−３〜５×１０−２モルの範囲であることが好ましい。
【００２２】
また、該（Ａ）工程においては、一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と該活性水素含有化合物により、イミノ基含有ホスファゼニウムカチオンと活性水素含有化合物のアニオンから構成されるポリアルキレングリコール製造用活性種を調製するものであり、その際の調製条件は任意である。なかでも高純度のポリアルキレングリコール製造用活性種を調製することが可能となることから、溶媒や副生物である水を効率よく除去することが望ましく、特に１．３ｋＰａ以下の減圧下、６０℃以上の温度で調製を行うことが好ましい。
【００２３】
該（Ａ）工程において用いるアルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はシクロヘキセンオキシド等のエポキシ化合物を挙げることができる。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド又はスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドがより好ましい。また、該アルキレンオキシドは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が特に好ましい。プロピレンオキシド、エチレンオキシドを併用する場合には、例えば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを同時に添加する方法、プロピレンオキシドの次にエチレンオキシドを添加する方法、又はプロピレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドと繰り返して添加する方法等をとることができる。このうち、プロピレンオキシドの重合反応の後、エチレンオキシドを添加しさらに重合する方法が好ましい。
【００２４】
そして、該（Ａ）工程におけるアルキレンオキシドの重合反応の際の反応温度、反応圧力は任意に設定できる。なかでも、重合の効率、生産性の観点から、反応温度は、４０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、特に８０〜１２０℃の範囲が好ましい。同様に、反応圧力は、０．０５〜１．０ＭＰａであることが好ましく、特に０．１〜０．６ＭＰａであることが好ましい。
【００２５】
該（Ａ）工程によりポリアルキレングリコールを得ることができるが、該ポリアルキレングリコールは、粗製ポリアルキレングリコールであり、一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩、ポリアルキレングリコール製造用活性種を多量に含有するものである。
【００２６】
本発明における（Ｂ）工程は、（Ａ）工程により得られたポリアルキレングリコールに、平均粒径２５〜５００μｍのケイ酸マグネシウム化合物を接触し、ケイ酸マグネシウム化合物を分離した後、平均粒径１００〜５００μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ未満のケイ酸アルミニウム化合物を接触させ、分離する工程である。すなわち、（Ａ）工程により得られたポリアルキレングリコールとケイ酸アルミニウム化合物を接触することにより、ポリアルキレングリコール中に残存するイミノ基含有ホスファゼニウム塩及び／又はポリアルキレングリコール製造用活性種を固体酸に吸着させ、該固体酸を分離する前に、ケイ酸マグネシウム化合物を用いて系内に副成する酸性物質を予め吸着除去することで、よりイミノ基含有ホスファゼニウム化合物を効率よくに吸着させることで、残存量の低いポリアルキレングリコールとする工程である。
【００２７】
この際のケイ酸マグネシウム化合物及びケイ酸アルミニウム化合物は、ケイ酸マグネシウム化合物及びケイ酸アルミニウム化合物の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えばケイ酸マグネシウム化合物としては、ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸マグネシウム等が挙げられ、ケイ酸アルミニウム化合物としては、ケイ酸アルミニウム、活性白土、ゼオライト、酸性白土等が挙げられる。特に好ましく用いられるケイ酸マグネシウム化合物は、安価で汎用性の高い天然ケイ酸マグネシウムあるいは合成ケイ酸マグネシウムが挙げられる。また特に好ましく用いられるケイ酸アルミニウム化合物は、ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム、ゼオライト及びこれらの混合物であり、なかでもイミノ基含有ホスファゼニウム塩の吸着能に優れ、高強度で破砕しにくいケイ酸アルミニウムまたは合成ケイ酸アルミニウムが好ましい。
【００２８】
使用するケイ酸マグネシウム化合物の平均粒径は２５〜５００μｍである。平均粒径が２５μｍ未満である場合、固形分をろ過分離する際に長時間要し効率的な製造を達成することが困難となる。一方、平均粒径が５００μｍを超えるケイ酸マグネシウム化合物の入手は困難である。
【００２９】
使用するケイ酸アルミニウム化合物の平均粒径は１００〜５００μｍである。平均粒径が１００μｍ未満である場合、ケイ酸アルミニウム化合物をろ過分離する際に長時間要し効率的な製造を達成することが困難となる。一方、平均粒径が５００μｍを超える固体酸の入手は困難である。
【００３０】
また、使用するケイ酸アルミニウム化合物の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ未満である。比表面積が１００ｍ２／ｇ未満のケイ酸アルミニウム化合物である場合、イミノ基含有ホスファゼニウム塩の吸着能に乏しく、吸着処理に長時間要したり、大量の固体酸が必要になる等、経済性、効率の面で劣る製造方法となる。一方、比表面積が４５０ｍ２／ｇを超えるケイ酸アルミニウム化合物である場合、ケイ酸アルミニウム化合物酸の強度が乏しくなり、イミノ基含有ホスファゼニウム塩を吸着処理する際に破砕が起こり、その後のケイ酸アルミニウム化合物のろ過分離除去が困難となり効率的な製造を達成することが困難となる。
【００３１】
該ケイ酸マグネシウム化合物；として（商品名）ＫＷ−６００−ＳＮ（協和化学工業製）、（商品名）ＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬製）等を市販品として入手することができる。
【００３２】
該ケイ酸アルミニウム化合物としては、例えば、ケイ酸アルミニウムとして（商品名）ＫＷ−７００−ＳＮ（協和化学工業製）、（商品名）ＡＤ−７００ＮＳ（富田製薬製）等を市販品として入手することができる。
【００３３】
ここで、該ケイ酸マグネシウム化合物の使用量に制限はなく、その中でも効率的な工程が可能となることからポリアルキレングリコール１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜２重量部であることが好ましい。
【００３４】
ここで、該ケイ酸アルミニウム化合物の使用量に制限はなく、その中でも効率的な工程が可能となることからポリアルキレングリコール１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜２重量部であることが好ましい。
【００３５】
該（Ｂ）工程におけるポリアルキレングリコールとケイ酸マグネシウム化合物及びケイ酸アルミニウム化合物との接触方法としては、最初にケイ酸マグネシウム化合物粗ポリアルキレングリコールに接触させる。その際の温度としては、例えば６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃を挙げることができる。また、接触時間としては、０．５時間以上、例えば０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間を挙げることができる。
【００３６】
次に、ケイ酸アルミニウム化合物をポリアルキレングリコールと接触させる。その際の温度としては、例えば６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃を挙げることができる。また、接触時間としては、０．５時間以上、例えば０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間を挙げることができる。
【００３７】
該（Ｂ）工程におけるポリアルキレングリコールとケイ酸マグネシウム化合物及びケイ酸アルミニウムとを接触する際、水性媒体を共存させてもよい。この場合の水性媒体の量としては、ポリアルキレングリコール１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。また、水性媒体を使用した場合、ポリアルキレングリコールとケイ酸マグネシウム化合物及びケイ酸アルミニウムとを接触した後に減圧脱水してもよいし、ケイ酸マグネシウム化合物あるいはケイ酸アルミニウム化合物を分離した後に減圧脱水してもよい。このときの減圧脱水条件に特に制限はなく、例えば８０〜１５０℃、０．０１〜５０ｋＰａで行うことができる。
【００３８】
該（Ｂ）工程において、ポリアルキレングリコールとケイ酸マグネシウム化合部及びケイ酸アルミニウム化合物との分離方法は任意であり、例えば減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンテーション、遠心デンカンテーション等の方法を用いることが可能である。また、その際には、ケイソウ土、セルライトなどの濾過助剤を用いることも可能である。
【００３９】
該（Ｂ）工程において得られるポリアルキレングリコールは、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物を分離したものではあるが、まだ、若干のイミノ基含有ホスファゼニウム化合物を含有するポリアルキレングリコールとも言えるものである。ここでいう遊離したイミノ基含有ホスファゼニウム化合物とはあくまでポリアルキレングリコール中に含まれるイミノ基含有ホスファゼニウム塩及び／又はポリアルキレングリコール製造用活性種に由来する化合物であり、必ずしも上記一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩及び／又はポリアルキレングリコール製造用活性種と一致するものではない。
【００４０】
該（Ｂ）工程においては、ポリアルキレングリコールとケイ酸マグネシウム化合物及びケイ酸アルミニウム化合物とを接触する際に過酸化物、アルデヒド等の発生を抑制するために酸化防止剤を存在させることが好ましく、その際の酸化防止剤の添加量としては、該ポリアルキレングリコール１００重量部に対して、１００〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、特に６００〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。また、その際の酸化防止剤としては、例えばフェノール系化合物酸化防止剤、アミン系化合物酸化防止剤、亜リン酸エステル系化合物酸化防止剤、等が例示でき、具体的には、フェノール系化合物酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴと略することもある。）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（以下、ＢＨＡと略することもある。）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、等があげられる。また、アミン系化合物酸化防止剤としては、ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、４，４−ジメチルジフェニルアミン、４，４−ジオクチルジフェニルアミン（以下ＤＯＡと略す。）、４，４−ビス−α，α’−ジメチルベンジルフェニルアミン等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独、もしくは２種類以上併用しても構わない。これらの酸化防止剤の中で好ましくは、ＢＨＴ、ＢＨＡ、ＤＯＡである。
【００４１】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法は、上記（Ａ）工程と（Ｂ）工程を経てなるものであり、これら工程を経てなるものであれば本発明を逸脱しない限りにおいて如何なる付加工程を付随することも可能である。
【００４２】
そして、本発明の製造方法によれば、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物を効率よく除去することが可能となるとともに、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物の残存量の低いポリアルキレングリコールを効率的に製造することが可能となる。そして、ポリアルキレングリコール中に残存するイミノ基含有ホスファゼニウム化合物は、ポリウレタン用材料として用いた際に、ポリイソシアネート化合物との反応に悪影響を及ぼす可能性が高く、ポリアルキレングリコールとしては、その残存量の低いものであることが好ましく、本発明の製造方法により得られるポリアルキレングリコールとしては、そのイミノ基含有ホスファゼニウム化合物の残存量が５０ｐｐｍ以下のものが好ましく、特に３０ｐｐｍ以下、さらに１０ｐｐｍ以下のポリアルキレングリコールとすることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の製造方法により得られるポリアルキレングリコールは、ポリイソシアネート化合物と反応しポリウレタンとした際の着色が少なく、触媒成分が効率よく除去できる反応制御が容易なポリアルキレングリコールとなることから、ｐＨ６〜８．０のポリアルキレングリコールとすることが好ましい。なお、ここでいうｐＨとは、例えばｐＨ計（飽和カロメル電極はスリープ形）を用い、室温における２−プロパノール水溶液（２−プロパノール／水容量比＝１００／６０）により見掛けのｐＨとして測定することができる。
【００４４】
さらに、本発明の製造方法により得られるポリアルキレングリコールとしては、水酸基価５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有すものが好ましい。また、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ．／ｇ以下であるものが好ましく、加えて、分子量分布が１．１以下の狭いものであることが好ましい。また、このようなポリアルキレングリコールを効率的に容易に製造できるものである。
【００４５】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法により得られるポリアルキレングリコールは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォームや、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、ポリウレタン原材料として期待される品質に優れ、重合活性種の残存量の低いポリアルキレングリコールを効率よく製造することが可能となった。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、得られたポリアルキレングリコールは以下に示す方法により評価した。
【００４８】
〜ポリアルキレングリコール中の残存イミノ基含有ホスファゼニウム化合物の測定〜
得られたポリアルキレングリコールをメスフラスコに秤量し、シクロヘキサノンを用いて希釈し、次いで微量全窒素分析装置（三菱化学社製、（商品名）ＴＮ−１００）を用い、ヒーター温度Ｔ１：６００℃、Ｔ２：８００℃、ガス流量Ｏ２：５００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ３：２００ｍｌ／ｍｉｎの条件で該溶液の窒素濃度（ｃとする。）を測定した。この際の窒素濃度から、下記の式により溶液中のイミノ基含有ホスファゼニウム化合物の濃度を算出した。
【００４９】
ポリアルキレングリコール中の残存イミノ基含有ホスファゼニウム化合物の残存量（重量％）＝ｃ／０．３３
〜ポリアルキレングリコールのｐＨ測定〜
ＪＩＳ  Ｋ  １５５７記載の測定方法に準拠し、ポリアルキレングリコールのｐＨは、ｐＨ計（飽和カロメル電極はスリープ形）を用い、室温における２−プロパノール水溶液（２−プロパノール／水容量比＝１００／６０）での見掛けのｐＨを測定した。
【００５０】
〜ポリアルキレングリコールの水酸基価および総不飽和度の測定〜
ＪＩＳ  Ｋ  １５５７記載の測定法に準拠し測定した。
【００５１】
〜固体酸の比表面積の測定〜  比表面積の測定は、窒素吸着法比表面積・細孔分布測定装置（マイクロメリティクス社製、商品名：ＡＳＡＰ２４００）を用い、液体窒素温度および０．００１〜０．９９５の窒素相対圧の条件で行った。
【００５２】
〜固体酸の平均粒径の測定〜
粒度分布測定装置（日機装社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００）を用いてジイソプロピルエーテルを分散剤として、体積基準で表される粒径分布の累積カーブが中央値（メディアン径；累積カーブの５０％に対応する粒径）である粒子と同じ体積の球の直径を平均粒径とした。
【００５３】
合成例１（イミノ基含有ホスファゼニウム塩の調製）
〜イミノ基含有ホスファゼニウム塩化物塩の合成〜
攪拌翼を付した５００ｍｌの４つ口フラスコを窒素雰囲気とし、五塩化リン１１．５ｇ（５５ｍｍｏｌ）とトルエン２２５ｍｌを加え、−２０℃で攪拌した。フラスコ内を−２０℃に維持したまま、テトラメチルグアニジン６５ｇ（５５０ｍｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で１時間攪拌を継続した。さらに、１１０℃に昇温し１５時間攪拌を行った。得られた白色懸濁液を濾過し、濾物として白色固体を得た。この白色固体をアセトンに溶解し、濾過を行い、無色透明の濾液を得た。得られた濾液を濃縮し、目的とするテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドの粗生成物を白色固体として得た。
【００５４】
得られた粗生成物をクロロホルムと水で分液抽出した。クロロホルム相を濃縮し、目的とするテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド２５．５ｇ（４８．５ｍｍｏｌ；収率８８％）を白色固体として得た。
【００５５】
〜イミノ基含有ホスファゼニウム塩の合成〜
磁気回転子を備えた３００ｍｌのシュレンクフラスコにテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気下とした。そこへ水酸化カリウム２．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、エタノール８０ｍｌを加え、室温中で１時間撹拌した。反応終了後に得られる白色固体を含む懸濁液を濾紙を付した漏斗を用い、減圧下にて濾過を行った。濾液側に目的とするテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド（一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオンに相当するイミノ基含有ホスファゼニウム塩）のエタノール溶液が得られ、濾物側に副生塩である塩化カリウムが得られた。
【００５６】
得られたテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド−エタノール溶液にイオン交換水８０ｍｌを加え、減圧下溶媒除去を行い、４０ｍｌになるまで濃縮し、さらにイオン交換水８０ｍｌを加え、減圧下溶媒除去を行い、４０ｍｌになるまで濃縮し、イミノ基含有ホスファゼニウム塩水溶液を得た。このイミノ基含有ホスファゼニウム塩の純度は９９．６％、水溶液濃度は５０重量％であった。
【００５７】
実施例１
（Ａ工程）
撹拌翼を備えた２リットルのオートクレーブに、合成例１により得られたイミノ基含有ホスファゼニウム塩水溶液（５０重量％；テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド）４．０ｇおよび活性化水素化合物として３官能性のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を窒素雰囲気下とし、内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下で溶媒及び副生水の除去を行い、ポリアルキレングリコール製造用活性種の調製を行った。
【００５８】
その後、内温を１３０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１３０℃を維持しながら６時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２１０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１３０℃を維持しながら６時間開環重合反応を行った。そして０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去を行い、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１２００ｇを得た。
【００５９】
（Ｂ工程）
（Ａ）工程により得たポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共
重合体１００重量部に対して５重量部に相当するイオン交換水、合成ケイ酸マグネシウム（富田製薬（株）製：（商品名）ＡＤ−６００ＳＮ）０．５重量部を添加し、８５℃で１時間撹拌した。得られた共重合体スラリー６０ｇを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のろ紙５Ａ（保留粒子径：７μｍ）を備えた有効ろ過面積１２．５ｃｍ２の加圧ろ過器に投入し、０．３ＭＰａの圧力でろ過を行い、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ａと固体成分を分離し、続いて合成ケイ酸アルミニウム（富田製薬（株）製：（商品名）ＡＤ−７００ＳＮ）１重量部を添加し、８５℃で３時間撹拌した。その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、５ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。得られた共重合体スラリー６０ｇを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のろ紙５Ａ（保留粒子径：７μｍ）を備えた有効ろ過面積１２．５ｃｍ２の加圧ろ過器に投入し、０．３ＭＰａの圧力でろ過を行い、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ａと固体酸を分離することによりポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ａの製造を行った。分離に要した時間は２５分と短く生産効率に優れるものであった。
【００６０】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ａは、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２１ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物残存量は５ｐｐｍ、ｐＨ７．０を有するものであった。その結果を表１に示す。
【００６１】
実施例２〜３
実施例１の（Ｂ）工程における固体酸を、表１に示すケイ酸マグネシウム化合物とケイ酸アルミニウム化合物に関し、その使用量、条件等を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体の製造を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体とケイ酸マグネシウム化合物及びケイ酸アルミニウム化合物を分離に要する時間は短く、生産効率に優れるものであった。また、得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体は品質にも優れるものであった。
【００６３】
比較例１〜４
実施例１の（Ｂ）工程におけるケイ酸マグネシウム化合物との接触を行わずケイ酸アルミニウム化合物を、表１に示す種、その使用量、条件等を  表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体の製造を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
固定成分を分離する時間も長く、共重合体のｐＨは低くなり触媒除去の効率も著しく低いものであった。
【００６５】
比較例５
実施例１の（Ｂ）工程におけるケイ酸マグネシウムとケイ酸アルミニウムの投入順序を変えた以外、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体の製造を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体の触媒残渣が高く、触媒除去効率が低いものであった。
【００６７】
【表１】
2014185301.tif 000004
【００６８】
【表２】
2014185301.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の製造方法によれば、触媒として用いたイミノ基含有ホスファゼニウム塩を効率よく除去でき、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量が低く、ｐＨ特性にも優れるポリアルキレングリコールを効率的に供給することが可能である。得られたポリアルキレングリコールは、ウレタン化反応性に優れ、品質に優れるポリウレタン製品を提供することができ、産業上の利用可能性は極めて高いものである。