(57)【要約】【課題】電池抵抗の低減を実現すると共に、電池ケース内の圧力上昇時において十分なガス量の発生が確保された信頼性の高い密閉型非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明によって提供される密閉型非水電解質二次電池において、非水電解質には、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤が含まれ、電池ケースには、上記ガスの発生に伴って電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構が備えられている。正極１０は、少なくとも正極活物質１６を含む正極合材層１４を備えている。正極合材層１４は、導電剤として導電性のカーボン粒子１８と平均細孔径が０．２μｍ〜０．５μｍの膨張化黒鉛１７とを含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を有する電極体と、非水電解質と、前記電極体および前記非水電解質を収容する電池ケースと、を備える密閉型非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質には、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤が含まれ、
前記電池ケースには、前記ガスの発生に伴って前記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構が備えられ、
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備え、
前記正極合材層は、導電剤として導電性のカーボン粒子と平均細孔径が０．２μｍ〜０．５μｍの膨張化黒鉛とを含む、密閉型非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、遷移金属元素として少なくともニッケルとコバルトとマンガンとを含む複合酸化物である、請求項１に記載の密閉型非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記複合酸化物中におけるニッケルとマンガンとのモル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が１．５以下である、請求項２に記載の密閉型非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極合材層中の膨張化黒鉛の少なくとも５０質量％は、該膨張化黒鉛の（００２）面と前記正極集電体の表面とのなす角度が６０°以上となる状態で配置されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極合材層中の前記膨張化黒鉛の添加量は、前記正極合材層中の前記カーボン粒子の添加量よりも多い、請求項１から４のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記カーボン粒子は、平均粒径が０．１μｍ〜５μｍのアセチレンブラックである、請求項１から５のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記ガス発生剤としてシクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルを含み、前記シクロヘキシルベンゼンの添加量をＡとし、前記ビフェニルの添加量をＢとしたときの比であるＡ／Ｂが１〜４である、請求項１から６のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。
【請求項８】
正極集電体上に正極合材層が形成された正極および負極集電体上に負極合材層が形成された負極を有する電極体と、非水電解質と、前記電極体および前記非水電解質を収容する電池ケースと、該電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構と、を備える密閉型非水電解質二次電池の製造方法であって、
正極活物質と、導電剤と、所定の溶媒と、を少なくとも含むペースト状の正極合材層形成用組成物を準備する工程、ここで、前記組成物には、前記導電剤として導電性のカーボン粒子と平均細孔径が０．２μｍ〜０．５μｍの膨張化黒鉛とが含まれる；
前記準備した組成物を正極集電体の表面に塗布する工程；
前記塗布された組成物を乾燥して前記正極集電体上に正極合材層が形成された正極を作製する工程；
前記作製された正極を有する電極体を作製する工程；
前記電池ケース内に、前記作製された電極体と所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤を含む非水電解質とを収容する工程；
を包含する、密閉型非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極活物質として、遷移金属元素として少なくともニッケルとコバルトとマンガンとを含む複合酸化物を用いる、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記複合酸化物として、該複合酸化物中におけるニッケルとマンガンとのモル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が１．５以下のものを用いる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記塗布された組成物を乾燥する前に、前記正極集電体の表面に塗布された前記組成物に対して前記正極集電体の表面と直交する方向の磁場を印加する工程；
をさらに包含する、請求項８から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記組成物中の前記膨張化黒鉛の添加量が前記組成物中の前記カーボン粒子の添加量よりも多くなるように、前記組成物を調整する、請求項８から１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボン粒子として平均粒径が０．１μｍ〜５μｍのアセチレンブラックを用いる、請求項８から１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
複数の単電池が相互に電気的に接続されてなる車両の駆動用電源としての組電池であって、前記単電池として請求項１から７のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池または請求項８から１３のいずれか一項に記載の製造方法により得られた密閉型非水電解質二次電池が使用されている、組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池とその製造方法に関する。詳しくは、内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車両駆動用電源として好ましく用いられている。
【０００３】
このような電池の一形態として、密閉型非水電解質二次電池が挙げられる。該電池は、典型的には、正負極からなる電極体が非水電解質（典型的には、非水電解液）とともに電池ケースに収容された後、蓋体が装着されて封口（密閉）されることにより構築される。密閉型非水電解質二次電池の正極は、導電性部材（正極集電体）の上に電荷担体となる化学種（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵及び放出し得る物質（正極活物質）を主体とする電極材料が層状に形成された構成（以下、かかる層状形成物を「正極合材層」という。）をしている。かかる正極活物質の一つとして、例えば、遷移金属元素として少なくともニッケルとコバルトとマンガンとを含む複合酸化物（例えばリチウム複合酸化物）が挙げられる。かかる複合酸化物は、高容量であって熱安定性に優れる正極活物質である。
【０００４】
正極合材層に含まれる正極活物質によっては正極の導電性が低下してしまう（電池抵抗が大きくなってしまう）ことがある。遷移金属元素として少なくともニッケルとコバルトとマンガンとを含む複合酸化物（以下、「ＮＣＭ系複合酸化物」とする。）のように、それ自体の導電性が低いものを用いた場合に正極の導電性が低下してしまう傾向にある。正極の導電性を高めるために、正極合材層中に含まれる導電剤の割合を大きくすると、正極活物質の割合が小さくなることにより電池容量が低下してしまう。このため、正極の導電性を高めるためには正極合材層を形成する際に、該正極合材層をプレスする圧力を大きくする（正極合材密度を大きくする）ことが考えられる。これにより、正極活物質と導電剤との密着性を高めることができ正極の導電性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０３６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、密閉型非水電解質二次電池は、一般に電圧が所定の領域（例えば３．０Ｖ以上４．２Ｖ以下）に収まるよう制御された状態で使用されるが、電池に通常以上の電流が供給されると、所定の電圧を超えて過充電となる場合がある。過充電対策技術としては、電池ケース内の圧力が所定値以上になると充電電流を遮断する電流遮断機構（ＣＩＤ：Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）が広く用いられている。一般に、電池が過充電状態になると非水電解質の非水溶媒等が電気分解され、ガスが発生する。上記電流遮断機構はこのガス発生に基づいて電池の充電経路を切断し、それ以上の過充電を防止し得るようになっている。なお、上記電流遮断機構を用いる際には該非水電解質の非水溶媒よりも酸化電位の低い（即ち、酸化分解反応の始まる電圧が低い）化合物（以下、「ガス発生剤」という。）を、あらかじめ非水電解質中に含有させておく手法が知られている。ガス発生剤は、電池が過充電状態になると正極表面において速やかに酸化分解され、水素イオン（Ｈ＋）を生じる。そして、該水素イオンが非水電解質中に拡散し負極上で還元されることにより、水素ガス（Ｈ２）が発生する。かかるガスの発生によって電池ケース内の圧力が上昇するため、電流遮断機構を迅速に作動させることができる。
【０００７】
ここで、上記のように導電性の比較的低いＮＣＭ系複合酸化物を含む正極の導電性を高めるために、正極合材層をプレスする圧力を大きくする（正極合材密度を大きくする）と、正極合材層中の細孔（空隙）が減少する（特に比較的大きな細孔が減少する傾向にある）。上記ガス発生剤が分解されると該ガス発生剤由来の膜が正極合材層中の細孔を塞ぐことがあるため、正極合材層中に十分な細孔が形成されていないと、電池ケース内の圧力上昇時に電池ケース内で発生し得るガス量が減少し、電流遮断機構を迅速に作動させることができない虞がある。
【０００８】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池抵抗の低減を実現すると共に、電池ケース内の圧力上昇時において十分なガス量の発生が確保された信頼性の高い密閉型非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者は、導電性のカーボン粒子を含む正極合材層中に所定の平均細孔径を有する膨張化黒鉛をさらに含ませることにより、上記目的を実現し得ることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
上記目的を実現すべく、本発明により、正極および負極を有する電極体と、非水電解質と、上記電極体および上記非水電解質を収容する電池ケースと、を備える密閉型非水電解質二次電池が提供される。即ちここで開示される密閉型非水電解質二次電池において、上記非水電解質には、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤が含まれ、上記電池ケースには、上記ガスの発生に伴って上記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構が備えられている。上記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。上記正極合材層は、導電剤として導電性のカーボン粒子と平均細孔径が０．２μｍ〜０．５μｍの膨張化黒鉛とを含む。
【００１１】
本発明によって提供される密閉型非水電解質二次電池では、正極合材層は、正極活物質と、導電剤として導電性のカーボン粒子と平均細孔径が０．２μｍ〜０．５μｍの膨張化黒鉛とを含んでいる。
このように、正極合材層は導電性のカーボン粒子に加えて平均細孔径が０．２μｍ〜０．５μｍの膨張化黒鉛を含んでいるため、正極合材層の形成時にプレスする圧力を大きくしなくとも（正極合材密度を大きくしなくとも）、正極活物質と導電性カーボン粒子および膨張化黒鉛との密着性を十分に確保することができる。すなわち、膨張化黒鉛はその性質上他の導電性のカーボン粒子に比べて正極活物質との間で導電経路を形成しやすいため、正極合材層をプレスする圧力を大きくして正極活物質と導電剤との密着性を高めなくとも、十分な導電経路が形成され得る。これにより、比較的導電性の低い正極活物質を用いた正極であっても電池抵抗の低減（導電性の向上）が実現される。また、正極合材層をプレスする圧力は正極合材層中に膨張化黒鉛を含まない場合と比較して小さくてすむため、正極合材層には比較的大きい細孔径（例えば０．５μｍ〜１μｍ）を有する細孔が多量に形成されている。さらに、膨張化黒鉛自体にも細孔が形成されているため、導電性を確保しつつ正極合材層中には十分な量の細孔が形成されている。これにより、電池ケース内の圧力上昇時に電池ケース内で発生し得るガス量は増加し、電流遮断機構を迅速に作動させることができる。以上より、電池抵抗の低減を実現すると共に、電池ケース内の圧力上昇時において十分なガス量の発生が確保された信頼性の高い密閉型非水電解質二次電池（例えば密閉型リチウムイオン二次電池）を提供することができる。なお、特許文献１として正極合材層中に膨張化黒鉛を含むものが存在するが、かかる特許文献１に記載の技術思想（課題）は、本発明とは異なっており、本発明の構成を示唆または動機付けるものではない。
【００１２】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記正極活物質は、遷移金属元素として少なくともニッケルとコバルトとマンガンとを含む複合酸化物である。ＮＣＭ系複合酸化物は、熱安定性に優れエネルギー密度も高いため正極活物質として好適に利用されるが導電性は比較的低いため正極の導電性が小さくなる傾向にある。従って、導電剤として導電性のカーボン粒子と平均細孔径が０．２μｍ〜０．５μｍの膨張化黒鉛とを含むという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
【００１３】
好ましくは、上記複合酸化物中におけるニッケルとマンガンとのモル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が１．５以下である。ニッケルとマンガンとのモル比が１．５以下（好ましくは１．２６以下）の複合酸化物は、熱安定性に優れエネルギー密度も高いが、導電性が低い傾向にある。従って、導電剤として導電性のカーボン粒子と平均細孔径が０．２μｍ〜０．５μｍの膨張化黒鉛とを含むという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
【００１４】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な他の一態様では、上記正極合材層中の膨張化黒鉛の少なくとも５０質量％は、該膨張化黒鉛の（００２）面（ベイサル面）と上記正極集電体の表面とのなす角度が６０°以上となる状態で配置されている。
かかる構成によると、膨張化黒鉛の（００２）面同士の間に形成される細孔は、膨張化黒鉛内を正極集電体に対して縦方向（例えば正極集電体に直交する方向）に配置されているため、過充電時にはガス発生剤の分解が良好に行われ十分なガス量の発生が実現され得る。
なお、本明細書において、「膨張化黒鉛の（００２）面」とは、層状構造の膨張化黒鉛の層面（黒鉛層と水平な面）であって該膨張化黒鉛を構成するグラフェンシートの炭素ネットワークと水平な面をいう。
【００１５】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な他の一態様では、上記正極合材層中の上記膨張化黒鉛の添加量は、上記正極合材層中の前記カーボン粒子の添加量よりも多い。
かかる構成によると、電池抵抗を低減しつつ、より大きい細孔径を有する細孔が形成された正極を備える密閉型非水電解質二次電池となり得る。このため、電池ケース内の圧力上昇時にはガス発生剤の分解が良好に行われ十分なガス量の発生が実現され得る。
【００１６】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な他の一態様では、上記カーボン粒子は、平均一次粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ、平均二次粒径が０．１μｍ〜５μｍのアセチレンブラックである。
かかる構成によると、正極の電池抵抗を低減すると共に正極合材層中に多くの微細孔をさらに形成することができる。
【００１７】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な他の一態様では、上記ガス発生剤としてシクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルを含み、上記シクロヘキシルベンゼンの添加量をＡとし、上記ビフェニルの添加量をＢとしたときの比であるＡ／Ｂが１〜４である。
かかる構成によると、電池ケース内の圧力上昇時にはシクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルの分解に基づくガスが良好に発生するため、電流遮断機構を迅速に作動させることができる。
【００１８】
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、正極集電体上に正極合材層が形成された正極および負極集電体上に負極合材層が形成された負極を有する電極体と、非水電解質と、上記電極体および上記非水電解質を収容する電池ケースと、該電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構と、を備える密閉型非水電解質二次電池の製造方法が提供される。即ちここで開示される製造方法は、正極活物質と、導電剤と、所定の溶媒と、を少なくとも含むペースト状の正極合材層形成用組成物を準備する工程、ここで、上記組成物には、上記導電剤として導電性のカーボン粒子と平均細孔径が０．２μｍ〜０．５μｍの膨張化黒鉛とが含まれる；上記準備した組成物を正極集電体の表面に塗布する工程；上記塗布された組成物を乾燥して上記正極集電体上に正極合材層が形成された正極を作製する工程；上記作製された正極を有する電極体を作製する工程；上記電池ケース内に、上記作製された電極体と所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤を含む非水電解質とを収容する工程；を包含する。
【００１９】
かかる密閉型非水電解質二次電池の製造方法では、準備した正極合材層形成用組成物中に、正極活物質と、導電剤として導電性のカーボン粒子と平均細孔径が０．２μｍ〜０．５μｍの膨張化黒鉛とが含まれている。このため、上記組成物を乾燥して形成された正極合材層では、正極活物質と導電性カーボン粒子および膨張化黒鉛との密着性は、膨張化黒鉛によって十分に確保されている。さらに、正極合材層には平均細孔径が０．２μｍ〜０．５μｍの膨張化黒鉛が含まれているため、正極合材層には比較的大きな細孔径を有する細孔が多量に形成されている。以上より、上記製造方法によると、電池抵抗の低減を実現すると共に、電池ケース内の圧力上昇時において十分なガス量の発生が確保された信頼性の高い密閉型非水電解質二次電池（例えば密閉型リチウムイオン二次電池）を製造することができる。
【００２０】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の製造方法の好適な一態様では、上記正極活物質として、遷移金属元素として少なくともニッケルとコバルトとマンガンとを含む複合酸化物を用いる。好ましくは、上記複合酸化物として、該複合酸化物中におけるニッケルとマンガンとのモル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が１．５以下のものを用いる。
【００２１】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の製造方法の好適な他の一態様では、上記塗布された組成物を乾燥する前に、上記正極集電体の表面に塗布された上記組成物に対して上記正極集電体の表面と直交する方向の磁場を印加する工程；をさらに包含する。これにより、膨張化黒鉛の（００２）面同士の間に形成される細孔を正極集電体に対して縦方向（例えば正極集電体に直交する方向）に配置することができるため、過充電時にはガス発生剤の分解が良好に行われ十分なガス量を発生させることができる。
【００２２】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の製造方法の好適な他の一態様では、上記組成物中の上記膨張化黒鉛の添加量が上記組成物中の上記カーボン粒子の添加量よりも多くなるように、上記組成物を調整する。これにより、電池抵抗を低減しつつ、より大きい細孔径を有する細孔を正極合材層中に多量に形成することができる。
【００２３】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の製造方法の好適な他の一態様では、上記カーボン粒子として平均一次粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ、平均二次粒径が０．１μｍ〜５μｍのアセチレンブラックを用いる。これにより、正極の電池抵抗を低減すると共に正極合材層中に多くの微細孔をさらに形成することができる。
【００２４】
また、本発明によると、複数の単電池が相互に電気的に接続されてなる車両の駆動用電源としての組電池であって、上記単電池としてここで開示されるいずれかの密閉型非水電解質二次電池またはここで開示されるいずれかの製造方法により得られた密閉型非水電解質二次電池が使用されていることを特徴とする組電池が提供される。
上述のように、ここで開示されるいずれかの密閉型非水電解質二次電池は、電池抵抗の低減を実現すると共に、電池ケース内の圧力上昇時において十分なガス量の発生が確保された信頼性の高いものである。このため、かかる二次電池を複数個（例えば１０個以上、好ましくは４０〜８０個程度）相互に電気的に接続された組電池は、車両（典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ））の駆動用電源（例えばモーター駆動のための動力源）として好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池の正極の構成を示す模式図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図６】本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池を複数組み合わせた組電池を模式的に示す斜視図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池を備えた車両（自動車）を示す側面図である。
【図８】例１から例１０の各電池ＩＶ抵抗を比較したグラフである。
【図９】例１から例１０の各ガス発生量を比較したグラフである。
【図１０】正極合材層のピーク細孔径とガス発生量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。以下、リチウムイオン二次電池である場合を典型例としてより詳しく説明する場合があるが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。
【００２７】
本明細書において「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む非水電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動によって充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含される典型例である。また、「活物質」とは、正極側又は負極側において電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る物質（化合物）をいう。
なお、本明細書において「過充電状態」とは、充電深度（ＳＯＣ：State of Charge）が１００％を超えた状態をいう。ここでＳＯＣとは、可逆的に充放電可能な作動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態(即ち、満充電状態)を１００％とし、下限となる電圧が得られる充電状態（即ち、充電されていない状態）を０％としたときの充電状態を示すものである。
【００２８】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の製造方法は、図５に示すように、正極合材層形成用組成物準備工程（Ｓ１０）と、塗布工程（Ｓ２０）と、正極作製工程（Ｓ３０）と、電極体作製工程（Ｓ４０）と、収容工程（Ｓ５０）と、を包含する。好適な一実施形態において、塗布工程（Ｓ２０）と正極作製工程（Ｓ３０）との間に、さらに磁場印加工程（Ｓ２５）を包含する。
【００２９】
≪正極合材層形成用組成物準備工程（Ｓ１０）≫
まず、正極合材層形成用組成物準備工程（Ｓ１０）について説明する。本実施形態においては、正極合材層形成用組成物準備工程として、少なくとも正極活物質と導電剤とを含むペースト状の正極合材層形成用組成物（以下、「正極用組成物」とする。）を準備する。正極用組成物は、正極活物質と導電剤の他に、結着剤（バインダ）等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。なお、ペースト状の正極用組成物には、スラリー状の正極用組成物及びインク状の正極用組成物が包含される。
【００３０】
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム複合酸化物が挙げられる。リチウム複合酸化物としては、例えば、遷移金属元素として少なくともニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とを含む複合酸化物（ＮＣＭ系複合酸化物）が挙げられる。ＮＣＭ系複合酸化物は比較的導電性が低いため、正極の導電性が低下することがあり得る。
【００３１】
上記ＮＣＭ系複合酸化物としては、例えば、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（ここで、１≦ａ≦２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｂ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、ＭはＦ、Ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙから選ばれる少なくとも一種の元素（典型的には遷移金属元素）である。）が挙げられる。具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２等が挙げられる。また、例えば、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が３８：３２：３０のＮＣＭ系複合酸化物が挙げられる。
上記ＮＣＭ系複合酸化物におけるニッケルとマンガンとのモル比（Ｎｉ／Ｍｎ）は、１．５以下（好ましくは１．２６以下、例えば１〜１．２６。）であり得る。ニッケルとマンガンとのモル比が１．５以下のときには、ＮＣＭ系複合酸化物の導電性が低い傾向にあるため、正極の導電性が小さくなる傾向にある。熱安定性に優れエネルギー密度も高いが導電性は比較的低いＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いた場合、正極合材層（正極活物質層ともいう）中に導電剤として導電性のカーボン粒子と平均細孔径が０．２μｍ〜０．５μｍの膨張化黒鉛とを含むという構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。なお、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を上記正極活物質として用いてもよい。
【００３２】
上記リチウム複合酸化物は、一次粒子が集まった二次粒子の形態をなすものであり得、その二次粒子の平均粒径は、例えば、２０μｍ以下（典型的には０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば０．５μｍ以上１５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下）である。リチウム複合酸化物の性状が上記範囲にある場合、緻密で導電性の高い正極合材層を作製し得る。また該正極合材層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解質が浸漬し易く、過充電時にガス発生添加剤との反応場を広く確保し得る。なお、平均粒径とは、市販されている種々のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒子径）をいう。正極合材層全体に占める正極活物質（リチウム複合酸化物）の割合は特に限定されないが、８０質量％以上（典型的には８０質量％以上１００質量％未満、例えば９０質量％以上９５質量％以下）であることが好ましい。
【００３３】
ここで開示される正極用組成物には、上記導電剤として導電性のカーボン粒子と膨張化黒鉛とが含まれる。
上記導電性のカーボン粒子としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電剤に限定されない。例えば、カーボン粉末等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。なかでも好ましいカーボン粒子としてアセチレンブラック（ＡＢ）が挙げられる。このような導電剤は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。上記導電性のカーボン粒子の平均粒径は、例えば、平均一次粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ、平均二次粒径が０．１μｍ〜５μｍ（好ましくは０．５μｍ〜２μｍ）である。正極合材層全体に占める導電性のカーボン粒子の割合は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上５質量％以下（典型的には１質量％以上３質量％以下）であることが好ましい。
【００３４】
上記膨張化黒鉛の平均細孔径は、０．２μｍ〜０．５μｍ（例えば０．２μｍ〜０．４μｍ、好ましくは０．３μｍ〜０．３５μｍ）である。平均細孔径が上記範囲内にある膨張化黒鉛は、導電性に優れると共に十分な量の細孔を有している。平均細孔径が０．２μｍより小さすぎる場合には、膨張化黒鉛自体に細孔が十分に形成されていないため、これを用いて形成された正極合材層中には十分な量の細孔が形成されない虞がある。平均細孔径が０．５μｍより大きすぎる場合には、膨張化黒鉛の電子伝導性が低下してしまい電池抵抗が増加する虞がある。正極合材層全体に占める膨張化黒鉛の割合は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上５質量％以下（典型的には１質量％以上３質量％以下）であることが好ましい。好ましくは、正極合材層全体に占める膨張化黒鉛の割合は、導電性のカーボン粒子の割合よりも大きいことである。即ち、正極用組成物中の膨張化黒鉛の添加量が正極用組成物中の導電性のカーボン粒子の添加量よりも多くなるように、正極用組成物を調整することである。これにより、電池抵抗を低減しつつ、より大きい細孔径を有する細孔を正極合材層中に多量に形成することができる。
上記膨張化黒鉛は、従来公知の方法によって天然黒鉛の層間（グラフェンシートとグラフェンシートの間）にイオンや他の分子を挿入し、これらに対して加熱処理を施すことによって作製することができる。なお、本明細書において「平均細孔径」とは、一般的な水銀圧入法測定に基づいて得られる値を示す。
【００３５】
上記結着剤（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着剤と同様のものを適宜採用することができる。例えば、上記正極用組成物として溶剤系のペースト状の組成物を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。あるいは、水系のペースト状の組成物を用いる場合には、水溶性（水に溶解する）のポリマー材料又は水分散性（水に分散する）のポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着剤として用いられる他に、上記正極用組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。正極合材層全体に占める結着剤の割合は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上１０質量％以下（好ましくは１質量％以上７質量％以下）とすることができる。
【００３６】
ここで、「溶剤系のペースト状の組成物」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒（非水溶媒）である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミン系溶剤、エーテル系溶剤、ニトリル系溶剤、環状エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられ、典型的にはＮＭＰを用いることができる。「水系のペースト状の組成物」とは、正極活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒（例えば、該混合溶媒の８０質量％以上が水である）を用いた組成物を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００３７】
上記正極活物質と導電性のカーボン粒子と膨張化黒鉛等を溶媒中で混ぜ合わせる（混練）操作は、例えば、適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。上記正極用組成物を調製するにあたっては、先ず、正極活物質とカーボン粒子と膨張化黒鉛とを少量の溶媒で固練りし、その後、得られた混練物を適量の溶媒で希釈してもよい。上記正極用組成物の固形分率（不揮発性分、即ち正極合材層形成成分の割合）は、凡そ３０質量％〜６５質量％であり、凡そ４０質量％〜５５質量％であることが好ましい。
【００３８】
≪塗布工程（Ｓ２０）≫
次に、塗布工程（Ｓ２０）について説明する。本実施形態においては、上記準備した正極用組成物を正極集電体の表面に塗布する。上記準備した正極用組成物を正極集電体の表面に塗布することは、従来の一般的なリチウムイオン二次電池用の電極（正極）を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを代わりに用いることができる。
【００３９】
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている正極集電体と同様、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム又はアルミニウムを主体とするアルミニウム合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）が用いられる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、箔状、シート状、棒状、板状等の種々の形態であり得る。例えば、正極集電体がシート形状の場合には、正極集電体の厚さは、凡そ５μｍ〜５０μｍ（例えば８μｍ〜３０μｍ）程度である。
【００４０】
≪磁場印加工程（Ｓ２５）≫
次に、本実施形態において採用される磁場印加工程（Ｓ２５）について説明する。磁場印加工程を設ける場合、磁場印加工程として、上記塗布された正極用組成物を乾燥する前に、正極集電体の表面に塗布された正極用組成物に対して正極集電体の表面と直交する方向の磁場を印加する。
なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（密閉型非水電解質二次電池）の製造方法では、磁場印加工程（Ｓ２５）を設けているがかかる形態に限定されない。即ち、塗布工程（Ｓ２０）の後に磁場印加工程（Ｓ２５）を設けることなく正極作製工程（Ｓ３０）を実行してもよい。
【００４１】
磁場印加工程では、磁力線の向きが正極集電体の表面（即ち幅広面）と直交する方向となるように一対の磁場発生体を正極集電体の近傍に配置することによって、正極集電体の表面に塗布された正極用組成物に対して磁場を印加する。このように一対の磁場発生体が配置されることで、正極集電体の表面に塗布された正極用組成物に含まれる膨張化黒鉛に対して、正極集電体の表面と直交する方向に磁力線が発生する磁場を印加することができる。磁場発生体としては、磁場を発生することができるものであれば特に限定されないが、例えば、永久磁石や電磁コイル等が挙げられる。
【００４２】
磁場印加工程において、正極集電体の表面に塗布された正極用組成物に対して作用させる磁場の強さは、例えば、凡そ０．０８Ｔ〜１Ｔ程度であり、通常は凡そ０．４Ｔ〜０．６Ｔ程度である。また、正極用組成物に対して磁場を印加する時間は、凡そ１秒〜１２０秒程度である。
正極集電体に塗布された正極用組成物中の膨張化黒鉛は、膨張化黒鉛の（００２）面（ベイサル面）と正極集電体の表面（幅広面）とが凡そ平行となるように配向（例えば膨張化黒鉛の（００２）面と正極集電体の表面とのなす角度θｎが０°≦θｎ≦３０°となるように配向）される傾向にある。正極集電体の表面と直交する方向に磁力線が発生する磁場を正極用組成物に印加することによって、正極用組成物に含まれる膨張化黒鉛の（００２）面を正極集電体に対して立ち上がるように配向（例えば膨張化黒鉛の（００２）面と正極集電体の表面とのなす角度θｎが６０°≦θｎ≦９０°となるように配向）させることができる。
【００４３】
≪正極作製工程（Ｓ３０）≫
次に、正極作製工程（Ｓ３０）について説明する。本実施形態においては、塗布された正極用組成物を乾燥して正極集電体上に正極合材層が形成された正極を作製する。
【００４４】
正極作製工程では、適当な乾燥手法で正極集電体の表面に塗布された正極用組成物に含まれる溶媒を除去する。かかる手法としては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線等による乾燥を単独または組み合わせて用いることができる。正極用組成物から溶媒（例えばＮＭＰ）を除去することによって、正極集電体の表面に正極合材層が形成された正極が作製される。
そして、上記作製された正極に適宜プレス処理を施すことによって、正極合材層の厚みや密度を調整することができる。該プレス処理には、例えば、ロールプレス法、平板プレス法等、従来公知の各種プレス方法を採用することができる。プレス処理後の正極合材層の密度は特に限定されないが、例えば、２．１ｇ／ｃｍ３以上であって３．０ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
【００４５】
上記工程を経て作製された正極シート（正極）１０は、図４に示すように、正極集電体１２と、該正極集電体１２上に形成された少なくとも正極活物質１６を含む正極合材層１４と、を備えている。正極合材層１４には、正極活物質１６の他に平均細孔径が０．２μｍ〜０．５μｍの膨張化黒鉛１７と、導電性のカーボン粒子１８等が分散している。このように、本実施形態に係る正極シート１０では、比較的導電性の低い正極活物質１６を用いているが、導電剤として導電性のカーボン粒子１８と平均細孔径が０．２μｍ〜０．５μｍの膨張化黒鉛１７を含んでいるため、電池抵抗の低減が実現されると共に正極合材層１４中には比較的大きい細孔径（例えば０．５μｍ〜１μｍ）を有する細孔が多量に形成されている。
【００４６】
また、本実施形態では、塗布工程（Ｓ２０）の後に磁場印加工程（Ｓ２５）が実施されているため、正極合材層１４中の膨張化黒鉛１７の少なくとも５０質量％は、該膨張化黒鉛１７の（００２）面と正極集電体１２の表面とのなす角度θｎが６０°以上（例えばθｎは６０°〜９０°であり、好ましくはθｎは９０°である。）となる状態で配置されている。これにより、膨張化黒鉛１７の（００２）面同士の間に形成される細孔は、膨張化黒鉛１７内を正極集電体１２に対して縦方向に貫通するように配置（例えば、細孔の中心軸と正極集電体１２の表面とのなす角度が６０°〜９０°となるように配置）されているため、電池ケース内の圧力上昇時にはガス発生剤の分解が良好に行われ十分なガス量の発生が実現され得る。なお、図４においては、正極活物質１６、膨張化黒鉛１７およびカーボン粒子１８以外の結着剤等については図示を省略している。
【００４７】
ここで開示される正極合材層のピーク細孔径は、０．５μｍ〜１．５μｍ（例えば０．５μｍ〜１μｍ）である。なお、本明細書において、「正極合材層のピーク細孔径」とは、正極合材層に存在する微小空孔（空隙）の細孔径分布における最大頻度を示す細孔径をいう。正極合材層のピーク細孔径の測定は、水銀ポロシメータ（例えば株式会社島津製作所製オートポアＩＶ９５００）を用い、水銀圧入法によって正極合材層中の０．０１μｍ〜１０μｍの間の細孔径分布を測定し、その最大頻度の細孔径をピーク細孔径として求めることができる。
【００４８】
≪電極体作製工程（Ｓ４０）≫
次に、電極体作製工程（Ｓ４０）について説明する。本実施形態においては、上記正極作製工程（Ｓ３０）において作製された正極と少なくとも負極活物質を含む負極とを有する電極体を作製する。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の電極体（例えば積層型の電極体或いは捲回型の電極体）は、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在されたセパレータとを備えている。ここでは、シート状に形成された上記正極と、シート状に形成された後述する負極と、セパレータシートを備える捲回型の電極体（捲回電極体）を例にして説明するが、かかる形態に限定することを意図したものではない。
【００４９】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池（密閉型非水電解質二次電池）の負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えている。かかる負極を作製する方法は特に限定されないが、例えば負極活物質と結着剤（バインダ）等とを適当な溶媒中で混合してペースト状の組成物（以下、「負極用組成物」という。）を調製し、該負極用組成物を負極集電体上に付与して負極合材層（負極活物質層ともいう。）を形成することで作製し得る。負極用組成物の調製方法等は、上述した正極の場合と同様の手法であり得る。該負極用組成物の固形分率は特に限定されないが、例えば４０質量％〜６５質量％（好ましくは４５質量％〜５５質量％、より好ましくは４５質量％〜５０質量％）とすることができる。正極合材層の形成や乾燥方法についても上述した正極の場合と同様の手法であり得る。
【００５０】
そして、上記負極に適宜プレス処理を施すことによって、負極合材層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理後の負極合材層の密度は特に限定されないが、例えば１．１ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．２ｇ／ｃｍ３以上、例えば１．３ｇ／ｃｍ３以上）であって、２．０ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．８ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。
【００５１】
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。また、負極集電体の形状は正極集電体の形状と同様であり得る。
【００５２】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池（密閉型非水電解質二次電池）に用いられる物質の一種または二種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。例えば、天然黒鉛（石墨）、石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛およびその改質体、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等の炭素材料；リチウムチタン複合酸化物、酸化鉄等の金属酸化物材料；スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料；等が挙げられる。なかでも、高いエネルギー密度が得られることから、黒鉛材料（グラファイト）を好ましく使用することができる。負極合材層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％以上９９．５質量％以下（例えば９５質量％以上９９質量％以下）である。
【００５３】
結着剤（バインダ）としては、上記正極合材層用の結着剤として例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。負極合材層全体に占める結着剤の割合は特に限定されないが、例えば０．５質量％以上１０質量％以下（好ましくは２質量％以上５質量％以下）とすることができる。その他、既に上述した各種添加剤（例えば、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））や導電剤等を適宜使用することもできる。
【００５４】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池（密閉型非水電解質二次電池）のセパレータとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。
【００５５】
セパレータの厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下（典型的には１０μｍ以上４０μｍ以下）とすることができる。さらに、セパレータ（典型的には多孔質樹脂シート）の性状は特に限定されないが、例えば細孔径が０．００１μｍ〜３０μｍ（典型的には０．０１μｍ〜２０μｍ、例えば０．１μｍ〜１０μｍ）程度のものを用いることができる。また、例えば気孔率（空隙率）が２０体積％以上９０体積％以下（典型的には３０体積％以上８０体積％以下、例えば３５体積％以上７０体積％以下）程度のものを用いることができる。なお、本明細書において「細孔径」とは、一般的な水銀圧入法測定に基づいて得られる値を示す。また「気孔率」とは、上記水銀圧入法の測定によって得られる気孔容積（Ｖｂ（ｃｍ３））を、見かけの体積（Ｖａ（ｃｍ３））で除して、１００を掛けることにより、算出した値を意味する。
【００５６】
図３は、本実施形態に係る捲回電極体８０である。捲回電極体８０は、シート状の正極１０とシート状の負極２０とを計二枚の長尺なセパレータシート４０Ａ，４０Ｂを介在して積層させた状態で長手方向に捲回して、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製された扁平形状の捲回電極体８０である。
上記積層の際には、正極１０の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層１４が形成されずに正極集電体１２が露出した部分）１３と、負極２０の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層２４が形成されずに負極集電体２２が露出した部分）２３と、がセパレータシート４０Ａ，４０Ｂの幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極１０と負極２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、図２に示すように、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極１０および負極２０の電極合材層非形成部分１３，２３がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極１０の正極合材層１４と負極２０の負極合材層２４と二枚のセパレータシート４０Ａ，４０Ｂとが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。後述するように、かかる正極合材層非形成部分１３に正極端子７０（例えばアルミニウム製）と電気的に接続する正極集電板７４を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体８０の正極１０と正極端子７０とを電気的に接続する。同様に負極合材層非形成部分２３に負極端子７２（例えばニッケル製）と電気的に接続する負極集電板７６を接合して、負極２０と負極端子７２とを電気的に接続する。なお、正負極集電板７４，７６と正負極集電体１２，２２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００５７】
≪収容工程（Ｓ５０）≫
次に、収容工程（Ｓ５０）について説明する。本実施形態においては、電池ケース内に、上記電極体作製工程（Ｓ４０）において作製された電極体と所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤を含む非水電解質とを収容する。
【００５８】
図１および図２に示すように、本実施形態の電池ケース（外容器）５０は、金属製（例えばアルミニウム製。また、樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケースであって、上端が開放された有底の扁平な角型形状（直方体形状）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（即ち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極シート１０と電気的に接続する正極端子７０および該電極体８０の負極シート２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来のリチウムイオン二次電池（密閉型非水電解質二次電池）の電池ケースと同様に、電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。かかる安全弁５５は、典型的には電流遮断機構３０の作動する圧力以上で開放されるよう設定されている。蓋体５４には、電池ケース本体５２内に収容された捲回電極体８０に後述する非水電解質を注入するための注入口（図示せず）が形成されている。注入口は、非水電解質の注入後に封止栓によって封止される。
【００５９】
電池ケース５０の内部には、電池ケース５０内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体８０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されていればよく、特定の形状に限定されない。図２に示す実施形態では、電流遮断機構３０は蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。
【００６０】
より具体的には、上記電流遮断機構３０は例えば第一部材３２と第二部材３４とを含み得る。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に第一部材３２および第二部材３４の少なくとも一方が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を切断するように構成されている。図２に示す実施形態では、第一部材３２は変形金属板であり、第二部材３４は上記変形金属板３２に接合された接続金属板である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が電極体８０の正極１０（正極集電体１２）に接続されている。このようにして、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が形成されている。
【００６１】
また、電流遮断機構３０は、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備えている。該絶縁ケース３８は変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には電池ケース５０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、該開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース５０の内部に露出している。この電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には電池ケース５０の内圧が作用する。かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げは電池ケース５０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると湾曲部分３３が上下反転し上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。このことにより、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が切断され、過充電電流が遮断されるようになっている。
【００６２】
なお、電流遮断機構３０は正極端子７０側に限らず、負極端子７２側に設けてもよい。また、電流遮断機構３０は、上述した変形金属板３２の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば、電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。
【００６３】
上記非水電解質としては、従来からリチウムイオン二次電池（密閉型非水電解質二次電池）に用いられるものと同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩（典型的には、リチウム塩）を含有させた組成を有する。
【００６４】
上記非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。かかる非水溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
上記支持塩としては、リチウムイオン二次電池（密閉型非水電解質二次電池）の支持電解質として機能し得ることが知られている各種の材料を適宜採用することができる。例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等の各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると電解質に含まれる電荷担体（典型的にはリチウムイオン）の量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。またかかる濃度が極端に高すぎると、室温以下の温度域（例えば０℃〜３０℃）において電解質の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、該支持塩の濃度は例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下（好ましくは、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。
【００６６】
上記ガス発生剤としては、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得る化合物（即ち、酸化電位がリチウムイオン二次電池（密閉型非水電解質二次電池）の作動電圧以上であって、該電池が過充電状態となった場合に分解してガスを発生するような化合物）であれば、同様の用途で用いられているもののなかから一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。より具体的な化合物（および該化合物の有する酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））としては、ビフェニル（４．５Ｖ）、シクロヘキシルベンゼン（４．６Ｖ）、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン（４．６Ｖ）、シクロペンチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、ｔｅｒｔ−アミノベンゼン、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｔｒｉｓ−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（４．８Ｖ）、フェニルフルオライド（４．９Ｖ）、４−フルオロフェニルアセテート（４．７Ｖ）、ジフェニルカーボネート（４．９Ｖ）、メチルフェニルカーボネート（４．８Ｖ）、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート（４．７Ｖ）、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が例示される。なかでもシクロヘキシルベンゼンやビフェニルを好ましく用いることができる。
【００６７】
ガス発生剤の添加量は特に限定されないが、極端に少なすぎる場合は過充電時におけるガス発生量が少なくなり、電流遮断機構が正常に作動しない虞がある。また信頼性を重視するあまり過剰量を添加すると電池性能が低下する虞がある。従って、非水電解質１００質量％に対するガス発生剤の添加量は、０．１質量％以上（典型的には０．５質量％以上、例えば１質量％以上）であって、１０質量％以下（典型的には５質量％以下、例えば４質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下）とすることが好ましい。ガス発生剤の添加量を上記範囲とすることで、高い信頼性と優れた電池性能とを両立させることができる。なお、ガス発生剤としてシクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルを用いる場合には、シクロヘキシルベンゼンの非水電解質に対する添加量［質量％］をＡとし、ビフェニルの非水電解質に対する添加量［質量％］をＢとしたときの比であるＡ／Ｂが１〜４（例えばＡ／Ｂは３）であることが好ましい。Ａ／Ｂが上記範囲にある場合には、電池ケース内の圧力上昇時にはシクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルの分解に基づくガスが良好に発生するため、電流遮断機構を迅速に作動させることができる。
【００６８】
図２に示すように、電池ケース５０内に、上記電極体作製工程（Ｓ４０）において作製された捲回電極体８０と所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤を含む非水電解質とを収容し、所定の充放電処理を行うことによってリチウムイオン二次電池（密閉型非水電解質二次電池）１００が作製される。
【００６９】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、正極シート１０および負極シート２０を有する捲回電極体８０と、非水電解質と、捲回電極体８０および非水電解質を収容する電池ケース５０と、を備えている。本実施形態の非水電解質には、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤が含まれ、電池ケース５０には、ガスの発生に伴って電池ケース５０内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構３０が備えられている。図４に示すように、正極シート１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極合材層１４とを備えている。正極合材層１４には、少なくとも遷移金属元素として少なくともニッケルとコバルトとマンガンとを含む複合酸化物からなる正極活物質１６と、導電剤として導電性のカーボン粒子１８と平均細孔径が０．２μｍ〜０．５μｍの膨張化黒鉛１７とを含んでいる。このように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、比較的導電性の低い正極活物質１６を用いているが、導電剤として導電性のカーボン粒子１８と平均細孔径が０．２μｍ〜０．５μｍの膨張化黒鉛１７を含んでいるため、正極シートの抵抗の低減が実現されると共に正極シート１０の正極合材層１４中には比較的大きい細孔径（例えば０．５μｍ〜１μｍ）を有する細孔が多量に形成されている。このため、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電池抵抗の低減が実現されると共に、電池ケース５０内の圧力上昇時において十分なガス量の発生が確保された信頼性の高いものとなり得る。
【００７０】
図６は、リチウムイオン二次電池（単電池）１００が直列および／または並列に接続されてなる組電池２００の一例を示す。ここで開示されるリチウムイオン二次電池（単電池）は電池抵抗の低減を実現すると共に、電池ケース内の圧力上昇時において十分なガス量の発生が確保された信頼性の高いものである。このため、これら単電池を複数個相互に（典型的には直列に）接続してなる組電池では、電池性能に優れる（低い電池抵抗）と共に、各単電池にＳＯＣのバラつきがあっても各電池ケース内の圧力上昇時には迅速に電流遮断機構を作動させることができる。図６に示す形態では、組電池２００は複数個（典型的には１０個以上、好ましくは４０〜８０個程度。）の密閉型非水電解質二次電池（単電池）１００を、それぞれの正極端子７０および負極端子７２が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース５０の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。そして、当該配列された単電池１００の間には所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１００内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１００の間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
【００７１】
上記配列させた単電池１００および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１００、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１００の電池ケース５０の内部に収容されている捲回電極体８０にも拘束圧がかかる。そして、隣接する単電池１００間において、一方の正極端子７０と他方の負極端子７２とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。
【００７２】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７３】
［リチウムイオン二次電池（密閉型非水電解質二次電池）の作製］
＜例１＞
まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電剤としての平均粒径（平均二次粒径）が０．２μｍのＡＢと、導電剤としての平均細孔径が０．２１μｍの膨張化黒鉛Ａと、結着剤としてのＰＶＤＦとの質量比が９１：３：３：３となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させて例１に係るペースト状の正極用組成物を調製した。かかる組成物を厚さ１５μｍの正極集電体（アルミニウム箔）の表面に塗布した。その後、該組成物を１２０℃の真空中で６時間乾燥させて、ロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、正極集電体上に合材密度２．８ｇ／ｃｍ３の正極合材層が形成された正極シートを作製した。上記組成物の塗布量は３０ｍｇ／ｃｍ２であった。正極シートの長手方向の長さを３００ｃｍ、幅方向の長さを９．５ｃｍとした。膨張化黒鉛Ａとしては、ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＫＳ−１５」の黒鉛を硫酸処理した後８００℃にて加熱処理を行うことによって膨張化させた黒鉛（膨張化黒鉛）を用いた。
【００７４】
水銀ポロシメータ（株式会社島津製作所製、型式「オートポアＩＶ９５００」）を用い、水銀圧入法によって例１に係る正極合材層中の０．０１μｍ〜１０μｍの間の細孔径分布を測定し、その最大頻度の細孔径を正極合材層のピーク細孔径として求めた。例１に係る正極合材層のピーク細孔径は０．５５μｍであった。
【００７５】
次に、負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。かかる組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）の表面に塗布した。その後、該組成物を１２０℃の真空中で６時間乾燥させて、ロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、負極集電体上に合材密度１．４ｇ／ｃｍ３の負極合材層が形成された負極シートを作製した。正極の理論容量と負極の理論容量との比率が１（正極）：１．４（負極）となるように上記組成物の塗布量を調整した。負極シートの長手方向の長さを３２０ｃｍ、幅方向の長さを１０．５ｃｍとした。
【００７６】
そして上記作製した正極シート及び負極シートを、準備した２枚のセパレータシート（厚み２０μｍのポリエチレン製の微多孔質樹脂シート）を介して捲回し捲回電極体を作製した。該電極体を角型の電池ケース内に収容し、該電池ケースの開口部付近に圧力作動型の電流遮断機構を設置し、溶接して封口した。該電池ケースの注入口から非水電解質を注入し、該注入口にアルミニウム板を被せてレーザー溶接にて接合することによって、例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解質としては、ＥＣとＤＥＣとをＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を３質量％、ガス発生剤としてのビフェニル（ＢＰ）を１質量％の割合で含有させた非水電解質を用いた。
【００７７】
＜例２＞
正極集電体の表面に例１に係る正極用組成物を塗布した後に、該塗布された正極用組成物に対して正極集電体の表面と直交する方向の磁場を印加した他は例１と同様にして、例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、磁場の強さは０．７Ｔであり、磁場の印加時間は３秒であった。例２に係る正極合材層のピーク細孔径は０．５８μｍであった。
【００７８】
＜例３＞
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、平均粒径（平均二次粒径）が０．２μｍのＡＢと、平均細孔径が０．２１μｍの膨張化黒鉛Ａと、ＰＶＤＦとの質量比が９１：２：３：３となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させて例３に係るペースト状の正極用組成物を調製した。例３に係る組成物を用いた他は例１と同様にして、例３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例３に係る正極合材層のピーク細孔径は０．７１μｍであった。
【００７９】
＜例４＞
正極集電体の表面に例３に係る正極用組成物を塗布した他は例２と同様にして、例４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例４に係る正極合材層のピーク細孔径は０．７μｍであった。
【００８０】
＜例５＞
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、平均粒径（平均二次粒径）が０．２μｍのＡＢと、平均細孔径が０．３５μｍの膨張化黒鉛Ｂと、ＰＶＤＦとの質量比が９１：２：３：３となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させて例５に係るペースト状の正極用組成物を調製した。例５に係る組成物を用いた他は例１と同様にして、例５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。膨張化黒鉛Ｂとしては、ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＫＳ−１５」の黒鉛を硫酸処理した後１２００℃にて加熱処理を行うことによって膨張化させた黒鉛（膨張化黒鉛）を用いた。例５に係る正極合材層のピーク細孔径は０．９２μｍであった。
【００８１】
＜例６＞
正極集電体の表面に例５に係る正極用組成物を塗布した他は例２と同様にして、例６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例６に係る正極合材層のピーク細孔径は０．９６μｍであった。
【００８２】
＜例７＞
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、平均粒径（平均二次粒径）が０．２μｍのＡＢと、平均細孔径が０．５２μｍの膨張化黒鉛Ｃと、ＰＶＤＦとの質量比が９１：３：３：３となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させて例７に係るペースト状の正極用組成物を調製した。例７に係る組成物を用いた他は例１と同様にして、例７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。膨張化黒鉛Ｃとしては、ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＫＳ−１５」の黒鉛を硫酸処理した後２０００℃にて加熱処理を行うことによって膨張化させた黒鉛（膨張化黒鉛）を用いた。例７に係る正極合材層のピーク細孔径は０．６４μｍであった。
【００８３】
＜例８＞
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、平均粒径（平均二次粒径）が０．２μｍのＡＢと、導電剤としての平均粒径８μｍの黒鉛Ｄ（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＫＳ−１５」）と、ＰＶＤＦとの質量比が９１：３：３：３となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させて例８に係るペースト状の正極用組成物を調製した。例８に係る組成物を用いた他は例１と同様にして、例８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例８に係る正極合材層のピーク細孔径は０．５２μｍであった。
【００８４】
＜例９＞
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、平均粒径（平均二次粒径）が０．２μｍのＡＢと、導電剤としての平均粒径４μｍの黒鉛Ｅ（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＫＳ−６」）と、ＰＶＤＦとの質量比が９１：３：３：３となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させて例９に係るペースト状の正極用組成物を調製した。例９に係る組成物を用いた他は例１と同様にして、例９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例９に係る正極合材層のピーク細孔径は０．２４μｍであった。
【００８５】
＜例１０＞
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、平均粒径（平均二次粒径）が０．２μｍのＡＢと、導電剤としての平均粒径４μｍの黒鉛Ｅ（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＫＳ−６」）と、ＰＶＤＦとの質量比が９１：２：３：３となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させて例１０に係るペースト状の正極用組成物を調製した。例１０に係る組成物を用いた他は例１と同様にして、例１０に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例１０に係る正極合材層のピーク細孔径は０．２４μｍであった。上記作製したリチウムイオン二次電池の特徴を表１にまとめる。
【００８６】
【表１】
2014086228.tif 000003
【００８７】
［電池ＩＶ抵抗測定］
上記のように作製した例１から例１０に係るリチウムイオン二次電池に対して、電池ＩＶ抵抗を測定した。即ち、１Ｃ（１Ａ）の放電レートでＣＣ放電（定電流放電）を実施し、１Ｃの充電レートでＣＣ−ＣＶ充電（定電流定電圧充電）によって各電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）２０％の充電状態に調整した。その後、２５℃において、１０Ｃ（電流量Ｘ）の放電レートで１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧降下量ΔＶから電池ＩＶ抵抗［ｍΩ］を算出した（即ち、電池ＩＶ抵抗＝電圧降下量ΔＶ／電流量Ｘ。）。測定結果を表２及び図８に示す。なお、「１Ｃ」とは正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。
【００８８】
［過充電試験（ガス発生量の測定）］
作製した例１から例１０に係るリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度下において適当なコンディショニング処理を行った（ここでは、０．３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電する操作と、０．３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流で放電する操作を２回繰り返す初期充放電処理を行った）。次に、上記コンディショニング処理後の各リチウムイオン二次電池について、１Ｃの充電レートでＣＣ−ＣＶ充電によってＳＯＣ１００％の満充電状態に調整した。そして、上記満充電状態の各リチウムイオン二次電池について、アルキメデス法にて電池の体積を測定した。その後、６０℃の温度条件下、上記各リチウムイオン二次電池に対して満充電状態から過充電状態（本例では、ＳＯＣが１４５％の状態。）まで０．５Ｃのレートで定電流充電し、再びアルキメデス法にて電池の体積を測定した。そして、過充電後の電池の体積（Ａ（ｃｍ３））から、満充電時の電池の体積（Ｂ（ｃｍ３））を差し引いて、過充電時におけるガス発生量（Ａ−Ｂ（ｃｍ３））を算出した。この値を電池容量（Ａｈ）で除した結果（Ａ−Ｂ（ｃｍ３／Ａｈ））を、表２および図９に示す。なお、アルキメデス法とは、測定対象物（本例では、角型の電池）を、媒液（例えば、蒸留水やアルコール等）に浸漬し、測定対象物が受ける浮力を測定することにより、該測定対象物の体積を求める手法である。また、６０℃におけるガス発生量［ｃｍ３／Ａｈ］と正極合材層のピーク細孔径［μｍ］との関係を図１０に示す。
【００８９】
【表２】
2014086228.tif 000004
【００９０】
図１０に示すように、正極合材層のピーク細孔径が０．５μｍを超える領域では、６０℃におけるガス発生量は安定して大きくなる傾向にあることが確認された。ところが、表１、表２及び図８に示すように、正極合材層のピーク細孔径が０．５μｍを超えるものであっても、正極合材層に含まれる膨張化黒鉛の平均細孔径が０．５μｍを超える例７に係るリチウムイオン二次電池や、正極合材層に通常の黒鉛を含む例８〜例１０に係るリチウムイオン二次電池については、電池ＩＶ抵抗が大きく増加していることが確認された。以上より、電池ＩＶ抵抗を低減し且つガス発生量を十分に確保するためには、正極合材層に含まれる膨張化黒鉛に最適な平均細孔径（０．２μｍ〜０．５μｍ）があることが確認された。
また、正極合材層に含まれるＡＢの添加量を減らすことによって電池ＩＶ抵抗は若干増加（凡そ４％増加）するものの、正極合材層のピーク細孔径が大きくなるため６０℃におけるガス発生量は大きく増加（凡そ１０％以上増加）していることが確認された（例１及び例３、例２及び例４参照）。
また、表２、図８及び図９に示すように、正極集電体の表面に正極用組成物を塗布した後に磁場を印加した例２、例４及び例６に係るリチウムイオン二次電池は、磁場を印加しなかった例１、例３及び例５に係るリチウムイオン二次電池とそれぞれ比較して、電池ＩＶ抵抗が低減しており、６０℃におけるガス発生量も増加していることが確認された。
【００９１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る密閉型非水電解質二次電池は、電池抵抗の低減を実現すると共に、電池ケース内の圧力上昇時において十分なガス量の発生が確保された信頼性の高いものであることから、特に自動車等の車両に搭載される駆動用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図７に模式的に示すように、かかる密閉型非水電解質二次電池１００（典型的には当該電池１００を複数個直列接続してなる組電池２００）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【符号の説明】
【００９３】
１      自動車（車両）
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１３    正極合材層非形成部分
１４    正極合材層
１６    正極活物質
１７    膨張化黒鉛
１８    カーボン粒子
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２３    負極合材層非形成部分
２４    負極合材層
３０    電流遮断機構
３２    変形金属板（第一部材）
３４    接続金属板（第二部材）
３８    絶縁ケース
４０Ａ、４０Ｂ  セパレータシート
５０    電池ケース
５２    ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
７４  正極集電板
７６  負極集電板
８０    捲回電極体
１００  密閉型非水電解質二次電池
１１０  冷却板
１２０  エンドプレート
１３０  拘束バンド
１４０  接続部材
１５０  スペーサ部材
２００  組電池
【図１】
2014086228.tif 000005
【図２】
2014086228.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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