(57)【要約】  【課題】高いイソタクチシチィーを有し、優れた撥水性、撥油性および防汚性を有する重合体を提供する。  【解決手段】一般式（１）：CH2=CH-COO-X-Rf (1)（式中、Ｘは、二価の、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基もしくは環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒfは、炭素数1〜6の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体、もしくは、一般式（２）：CH2=C(CH3)-COO-R (2)（式中、Ｒは、炭素数１０〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を表す。）で表される単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体であって、その繰返し単位の主鎖の立体規則性が６５％以上のイソタクチシチィーを有する重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
CH2=CH-COO-X-Rf (1)
（式中、Ｘは、二価の、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基もしくは環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒfは、炭素数1〜6の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体、もしくは、一般式（２）：
CH2=C(CH3)-COO-R (2)
（式中、Ｒは、炭素数１０〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を表す。）で表される単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体であって、その繰返し単位の主鎖の立体規則性が６５％以上のイソタクチシチィーを有する重合体。
【請求項２】
一般式（１）の単量体が、一般式(３)：
CH2=CH-COO-(CH2)m-(CF2)n-F     (3)
（式中、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜６である。）で表される単量体である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
一般式（２）の単量体が、一般式(４)：
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)y-H      (4)
（式中、ｙは１０〜３０を表す。）で表される単量体である、請求項１に記載の重合体。
【請求項４】
アニオン重合開始剤を用いて重合反応を行う請求項１〜３のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
アニオン重合開始剤が、有機リチウム化合物、有機カリウム化合物およびグリニヤール試薬からなる群から選択された少なくとも１種の第一有機金属化合物である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
第一有機金属化合物が有機リチウム化合物である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
触媒が、第一有機金属化合物に加えて、周期律表１族に属する金属から選ばれた少なくとも１種の金属の第二有機金属化合物を含んでなる、請求項４〜６のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項８】
第二有機金属化合物が有機リチウム化合物から選ばれた少なくとも１つの有機金属化合物である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
第二有機金属化合物が有機リチウム化合物である、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の重合体が有機溶剤中または水中に分散された表面処理剤。
【請求項１１】
撥水剤、撥油剤もしくは防汚加工剤の少なくとも１種である請求項１０に記載の表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水剤、撥油剤、または防汚加工剤の有効成分となる新規な立体構造を有する結晶性の重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般にパーフルオロアルキル基等のフルオロアルキル基を側鎖に有する含フッ素重合体は、含有するフッ素原子に由来する撥水撥油性などの性質を示し、紙、繊維、プラスチック、金属等用の表面処理剤として広く用いられている。その中でも、含フッ素アクリレート重合体は撥水撥油性が優れており、含フッ素アクリレート単量体のフルオロアルキル基の炭素数は通常８以上のものが用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年、テロメリゼーションによって得られる炭素数８のフルオロアルキル基を含有する化合物が、分解または代謝により perfluoro-octanoic acid(以下、「PFOA」と略す）を生成する可能性があると公表している（EPA  OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.-gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf））。また、EPA(米国環境保護庁)は、PFOAに対して科学的調査を強化することを発表している（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOP-MENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) 参照）。このようにEPAは、PFOAの生体内蓄積性を問題としている。
【０００４】
一方、炭素数８未満の短鎖のパーフルオロアルキル、特に炭素数６以下のものはこの生体内蓄積性が低いと言われている。そこで、環境負荷を下げるために、短鎖のパーフルオロアルキル基を側鎖に有する含フッ素アクリレート重合体が求められている。しかしながら、短鎖のパーフルオロアルキル基で構成された含フッ素アクリレート重合体は、パーフルオロアルキル基のフッ素数の減少に伴って、結晶化度が低下し、結晶融点（Ｔｍ）を示さなくなり、充分な撥水撥油性が得られないという問題がある。
【０００５】
炭素数６以下の含フッ素アクリレート重合体の撥水撥油性等の独特の性質をより高度に発現させるためには、側鎖フルオロアルキル基の配向性を高めるべく、主鎖もしくは側鎖の立体構造を精密に制御する必要がある。
【０００６】
安田らは、希土類金属錯体触媒を用いて、パーフルオロアルキル基を側鎖に有する含フッ素（メタ）アクリレートを重合して、主鎖の立体規則性を制御した高いシンジオタクチシチィーを有する含フッ素重合体を得ている（特開平１１−２５５８２９号公報）。岡らは、アニオン重合開始剤を用い、過剰量のアルキルアルミニウムの存在下にパーフルオロアルキル基を側鎖に有する含フッ素メタアクリレートを重合して、高いシンジオタクチシチィーを有する含フッ素重合体を得ている（特開２０００−０２６５３９号公報）。勝川らは、アニオン重合開始剤を用いて、炭素数３〜７のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素メタアクリレートを重合して、高いシンジオタクチシチィーを有する含フッ素重合体を得ている（特開２０１１−２２５８３７号公報）。しかしながら、これらの中では、高いシンジオタクチシチィーが撥水撥油性に優位であることを記載しているものの、高いイソタクチシチィーが撥水撥油性に与える効果に関しては何ら記載していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２５５８２９号公報
【特許文献２】特開２０００−０２６５３９号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５８３７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/-opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）
【非特許文献２】EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUORO-OCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高い撥水撥油性および防汚性を発現する、高いイソタクチシチィーを有する重合体の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が提供する重合体は、
一般式（１）：
CH2=CH-COO-X-Rf       (1)
（式中、Ｘは、二価の、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基もしくは環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒfは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体、もしくは、一般式（２）：
CH2=C(CH3)-COO-R      (2)
（式中、Ｒは、炭素数１０〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を表す。）で表される単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体であって、その繰返し単位の主鎖の立体規則性が６５％以上のイソタクチシチィーを有する重合体であり、優れた撥水性、撥油性および防汚性を示す。
【００１１】
本発明は、優れた撥水撥油性および防汚性を発現する、高いイソタクチシチィーを有するアクリル酸エステル重合体、およびアニオン重合開始剤含有触媒を用いる上記重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明が提供する重合体は、高いイソタクチシチィーを有する重合体であって、優れた撥水性、撥油性および防汚性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の重合体は、
一般式（１）の単量体を含む（または、からなる）含フッ素重合体、
一般式（１）の単量体および一般式（２）の単量体を含む（または、からなる）含フッ素重合体、あるいは
一般式（２）の単量体を含む（または、からなる）非フッ素重合体
である。
一般式（１）の単量体および一般式（２）の単量体を含む含フッ素重合体において、一般式（１）の単量体と一般式（２）の単量体の重量比は、１：９９〜９９：１、例えば１０：９０〜９０：１０であってよい。
【００１４】
本発明が提供する重合体は、
一般式（１）：
CH2=CH-COO-X-Rf     (1)
（式中、Ｘは、二価の、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基もしくは環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒfは、炭素数1〜6の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体、もしくは、一般式（２）：
CH2=C(CH3)-COO-R       (2)
（式中、Ｒは、炭素数１０〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を表す。）で表される単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体であって、その繰返し単位の主鎖の立体規則性が６５％以上、例えば、７５％〜９９．９％、特に８５％〜９５％または９０％〜９９％という高いイソタクチシチィーを有し得る。
【００１５】
本発明の重合体が高いイソタクチシチィーを有することは、Ｒｆ基の炭素数が８以下、例えば７以下、特に６以下に低下することに伴う撥水撥油性の低下を補償する意味で重要な特徴点である。同一の炭素数のＲｆ基またはＲ基を有する重合体同士で比較すれば、イソタクチシチィーが高いほど、重合体の側鎖Ｒｆ基または側鎖Ｒ基の結晶化が誘起され、その結果、被測定表面に整列したＲｆ基またはＲ基の運動性が抑制されることによって動的接触角測定において後退接触角が高い値を呈し、撥水性または撥油性が向上し得る。事実、本発明の重合体が良好な撥水性または撥油性を示すことは、後述する実施例に開示されるとおりであり、その原因は、高いイソタクチシチィーに由来する。
【００１６】
一般式（１）におけるＲｆで表わされるパーフルオロアルキ基の炭素数は１〜６であってよく、４または６が好ましい。特に、Ｒｆ基を有する単量体から誘導される含フッ素重合体の撥水撥油性に対して、Ｒｆの炭素数が多いほど良好な撥水撥油性が得られるので、炭素数６のＲｆがより好ましい。
一般式（２）におけるＲで表される直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基の炭素数は１０〜３０であってよく、１６〜３０が好ましい。特に、Ｒ基を有する単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体の撥水性に対して、Ｒ基の炭素数が多いほど良好な撥水性が得られる点、および側鎖Ｒ基の結晶化のし易さ、工業的な製造し易さを勘案すれば、炭素数１８〜２２の直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。脂肪族炭化水素基の例は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基である。
【００１７】
一般式（１）におけるＸは、二価の、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基もしくは環状脂肪族炭化水素基を表わす。炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基を例示すれば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２−メチルエチレン基、スチリル基、へキシレン基、オクチレン基などの直鎖状または分岐状のアルキレン基が挙げられる。炭素数６〜１０の二価の芳香族炭化水素基としては、１，４−フェニレン基、１，４−ビスメチレンフェニレン基、１，４−ビスエチレンフェニレン基などが挙げられる。炭素数６〜１０の環状脂肪族炭化水素基としては、１，４−シクロへキシレン基、１，４−ビスメチレンシクロへキシレン基、１，４−ビスエチレンシクロへキシレン基などが挙げられる。
【００１８】
本発明の一般式（１）の単量体は、好ましくは、一般式（３）：
CH2=CH-COO-(CH2)m-(CF2)n-F        (3)
（式中、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜６である。）で表される単量体であってよい。一般式（３）の単量体の具体例としては、
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)2F、
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)4F、
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)6F、
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)2F、
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)4F、
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6F、
などが挙げられる。これらの中で、好ましくは、
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)6F、
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6F、
などが用いられる。
【００１９】
本発明の一般式（２）の単量体は、好ましくは、一般式（４）：
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)y-H          (4)
（式中、ｙは１０〜３０を表す。）で表される単量体であってよい。ｙは例えば１２〜２６、特に１４〜２４であってよい。一般式（４）で表される単量体の具体例としては、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニルなどが挙げられる。これらの中で、好ましくは、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニルなどが用いられる。
【００２０】
本発明の重合体の結晶化度はイソタクチシチィーの増加に応じて高まる。結晶性の増加に応じて撥水撥油性も向上し得る。一般式（１）または（２）の単量体とこれと共重合し得る他の単量体との共重合体であっても、本発明の単量体の繰り返し単位の主鎖のイソタクチシチィーの増加に応じて撥水撥油性が向上する。
【００２１】
本発明は、アニオン重合開始剤、例えばアニオン重合開始剤含有触媒の使用による高いイソタクチシチーを有する重合体の製造方法を提供する。アニオン重合開始剤としては、有機リチウム化合物、有機カリウム化合物およびグリニヤール試薬からなる群から選択された少なくとも１種の第一有機金属化合物を用いることができる。第一有機金属化合物は有機リチウム化合物であることが好ましい。
【００２２】
本発明の触媒は、第一有機金属化合物（アニオン重合開始剤）に加えて、周期律表１族に属する金属から選ばれた少なくとも１種の金属の第二有機金属化合物を含んでよい。
【００２３】
第一有機金属化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属を対カチオンとする公知のアニオン性開始剤を用いることができる。例えば、n-PrLi、i-PrLi、n-BuLi、sec-BuLi、t-BuLi、あるいは、t-AmLiのようなアルキルリチウム化合物、(CH3)2C(Li)COOCH3、(CH3)2C(Li)COOC2H5、(CH3)2C(Li)COO(CH2)2CH3、(CH3)2C(Li)COOCH(CH3)2 (以下、Li-i-PrIBと表す)、(CH3)2C(Li)COOC(CH3)3のようなα−リチオイソ酪酸エステル化合物、n-Pr-MgBr、i-Pr-MgBr、n-Bu-MgBr、sec-Bu-MgBr、t-Bu-MgBr、t-Am-MgBrのようなグリニャール化合物等が挙げられる。これらの内、好ましくは、i-PrLi、Li-i-PrIB、sec-BuLi、t-BuLi、t-AmLi、i-Pr-MgBr、sec-Bu-MgBr、t-Bu-MgBrおよびt-Am-MgBrが用いられてよく、特に好ましくは、t-BuLiおよびLi-i-PrIBを用いることができる。
【００２４】
本発明で用いる第二有機金属化合物としては、公知の周期律表１族に属する金属を含む有機金属化合物を挙げることができる。例えば、Me3SiOLi, t-BuMe2SiOLi, Et3SiOLiのようなリチウムシラノレート、t−BuOLi, t-BuOKのような金属アルコキシドが挙げられる。
第一有機金属化合物の量は、単量体に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％、例えば、０．５〜５ｍｏｌ％であってよく、第二有機金属化合物の量は、第一有機金属化合物に対して、１モル当量以上、例えば、１〜５０モル当量であってよい。
【００２５】
重合法は一括仕込み法でも分割仕込み法でも連続仕込み法でもよい。特に２種以上の単量体を共重合する場合、いずれか１種以上の単量体を分割または連続して仕込み、重合することにより、均質な組成のブロック共重合体が得られる点で好ましい。
【００２６】
本発明の重合体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜５００，０００、さらに好ましくは、４，０００〜３００，０００である。数平均分子量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、開始末端由来のシグナル強度と、ポリマー主鎖または側鎖に由来のシグナル強度から、重合体中の単量体単位と末端基の比率を計算して求めた。
【００２７】
本発明の含フッ素重合体の分子量分布は、２．５以下であってよく、具体的には、２．０以下、好ましくは、１．５以下、例えば、１．３以下の分子量分布を有してよい。
重合体の結晶性は、重合体の結晶部に由来する、Ｘ線回折測定におけるシャープな回折線ピークの本数や、熱特性測定における結晶融点および融解エンタルピーの値により評価した。即ち、回折線ピークの本数が多いことや、結晶融点および融解エンタルピーの値が高いことは、重合体の結晶性が高いことを表す。
【００２８】
第一有機金属化合物と第二有機金属化合物を触媒として用いる場合、第二有機金属化合物の使用モル比は、アニオン重合開始剤（第一有機金属化合物）１モルに対して１モル以上であってよい。具体例を挙げるならば、例えばLi-iPrIBが１モルに対してMe3SiOLiが１モル以上であってよい。
【００２９】
重合反応においては、単量体および得られる重合体が溶解し、かつ低い重合反応温度においても凍結しない溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、例えば、含フッ素溶媒単独、非フッ素溶媒単独、または含フッ素溶媒と非フッ素溶媒との混合溶媒を用いてよい。好ましい含フッ素溶媒としては、例えば、ＣＦＣ-３１６（C4Cl4F6）、ＣＦＣ-５１９（C6Cl5F9）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＣＦＣ-２２５（C3HCl2F5）、ソルカン３６５ｍｆｃ（C4H5F5）、バートレルＸＦ（C5H2F10）、ゼオローラＨ（C5H3F7）等の含フッ素脂肪族類化合物、パーフルオロベンゼン、α,α,α-トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ｍ−ＸＨＦ）等の含フッ素芳香族類化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等の含フッ素エーテル類化合物が挙げられる。非フッ素溶媒としては、トルエン、キシレンの芳香族類化合物、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の炭化水素系エーテル類化合物、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等の含塩素脂肪族類化合物が挙げられる。含フッ素重合体を調製する場合には、良好な重合反応および高いイソタクチシチィーの観点から、溶媒は含フッ素溶媒を含んでいることが好ましい。イソタクチシチィーが高くなるので、ｍ−ＸＨＦまたはHCFC-225の単独溶媒、ｍ−ＸＨＦとHCFC-225の混合溶媒、ｍ−ＸＨＦおよび／またはHCFC-225とトルエンおよび／または塩化メチレンとの混合溶媒が好ましい。溶媒の量は、単量体１００重量部に対して、１〜１００００重量部、例えば１０〜１０００重量部であってよい。
【００３０】
重合反応温度は、溶媒が凍結しない温度であり、通常、０℃以下、例えば、−８０℃〜０℃の範囲であってよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
以下において、部または％は、特記しない限り、重量部または重量％を表わす。
【００３２】
重合体の分析および撥水撥油性の測定は以下のようにして行った。
【００３３】
「数平均分子量」
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（Varian Unity INOVA500）または４００MHｚの１Ｈ-NMR（JEOL ECS-400）にて、Ｃ６Ｆ６／Ｃ６Ｄ６＝９５／５の混合溶媒中で、７０℃で行った。重合開始剤のｉ−Ｐｒ基のメチン基の４．２ppm付近のシグナル強度、ならびに主鎖CH2基由来の１．７〜２．６ｐｐｍ付近のシグナル強度、または側鎖に存在するエステルCH2基に由来する４．５〜４．７ｐｐｍ付近のシグナル強度から、重合体中の単量体単位と末端基の比率を計算して求めた。一方、非フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、テトラヒドロフランを溶媒とし、ＳＨＯＷＡ ＤＥＮＫＯ製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４ （カラムＬＦ６０４×２直列）を用いて測定した。尚、クロマトグラムは、標準ポリスチレンのサンプルを用いて校正した。
【００３４】
「立体規則性」
ポリアクリレートの立体規則性の分析は、Matsuzakiら(J.Polym.Sci.,A-1,5,2167(1967))のポリアクリル酸メチルの分析法に従った。即ち、１Ｈ-NMRにおいて、2ppm付近に現れる主鎖メチレンプロトンに基づく3本の吸収を利用し、低磁場と高磁場の吸収よりイソタクチックダイアド（ｍ）を求めた。一方、ポリメタクリレートの立体規則性の分析法は、Nishioka (J. Polym. Sci., 45, 232(1960)、およびBovey (J. Polym. Sci., 44, 173 (1960) によって確立されているので、重合体の立体規則性は、その方法に従った。即ち、１Ｈ−ＮＭＲにおいて、１ｐｐｍ付近に現れるα−メチル基のプロトンに基づく３本の吸収を利用し、低磁場の吸収よりイソタクチックトリアド（ｍｍ）を求めた。
【００３５】
「熱的特性」
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨ）は、熱分析計ＤＳＣ（SEIKO-RDC220）にて、−５０〜１５０℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分で測定した。
【００３６】
「静的接触角」
重合体の撥水撥油性の評価の１つである静的接触角は以下の様にして測定した。撥水性は水滴（表面張力γｉ＝７２ｍＮ／ｍ）の静的接触角を、撥油性はｎ−ヘキサデカン液滴（表面張力γｉ＝２７ｍＮ／ｍ）の静的接触角をそれぞれ測定して求めた。即ち、含フッ素重合体をＨＣＦＣ−２２５あるいはＨＦＥ７３００（１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン）、または非フッ素重合体をトルエン溶媒中の１ｗｔ％溶液とし、スピンコート法（２０００ｒｐｍ）でガラス基板に塗布して、ＨＣＦＣ−２２５を用いた場合は７５℃で３分間熱処理して、ＨＦＥ−７３００あるいはトルエンを用いた場合は４８時間室温乾燥して製膜した。次に、協和界面科学（株）製の接触角計（商品名「ＣＡ−ＶＰ」）で接触角を測定した。測定環境はＪＩＳＲ３２５７に準じて、温度１５〜２０℃、相対湿度５０〜７０％とした。接触角の角度の大きい方が、撥水撥油性に優れている。
【００３７】
「動的的接触角・転落角」
重合体の撥水撥油性評価の１つである動的接触角を以下の様にして測定した。撥水性は水滴（表面張力γｉ＝７２ｍＮ／ｍ）の動的接触角を、撥油性はｎ−ヘキサデカン液滴（表面張力γｉ＝２７ｍＮ／ｍ）の動的接触角をそれぞれ測定して求めた。動的接触角の詳細としては、前進接触角：θａ（ｄｅｇ）、後退接触角：θｒ（ｄｅｇ）、および、転落角：α（ｄｅｇ）を測定して求めた。即ち、ガラス基板上に上記と同様の方法で重合体を製膜し、上記と同様に協和界面科学（株）製の接触角計（商品名「ＣＡ−ＶＰ」）で接触角を測定した。測定環境はＪＩＳＲ３２５７に準じて、温度１５〜２０℃、相対湿度５０〜７０％とした。θａとθｒの差を表すヒステリシスおよび転落角の小さい方が、撥水撥油性に優れている。
【００３８】
開始剤合成例：α−リチオイソ酪酸エステルの合成
Ｌｏｃｈｍａｎｎ Ｌ．らの文献（J. Organomet. Chem. 1973, 50, 9.）に従い合成を行った。ジイソプロピルアミン２．８０ｍＬ（２０ミリモル）にn-ブチルリチウムを２０ミリモル含むヘキサン溶液１２．５ｍＬを乾燥窒素下０℃で加え、１．５時間、０℃に保った。これにイソ酪酸イソプロピル２５．６ｍＬ（２０ミリモル）を室温で加えて、 1 時間保った後減圧濃縮をおこなった。ヘプタンで再結晶を行い、対応するリチウムエノレート（Li-i-P
rIB）の白色結晶を２．３ｇ（収率８５％）得た。
【００３９】
実施例１
１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ｍ−ＸＨＦ）１０ｍＬ、含フッ素単量体２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6F（以下「Ｃ６−ＳＦＡ」と略す。）を４．１８ｇ（１０ミリモル）をガラスアンプルに入れ、窒素下で−４０℃に保った。次いで、リチウムエノレート（Li-i-PrIB）を０．２ミリモル含むベンゼン溶液０．４２４ｍＬを添加して密封し、−４０℃に２４時間保って重合反応を行った。反応終了後に少量の塩酸酸性メタノールを添加して重合反応を停止し、反応液を大量のメタノール中に投入して重合体を沈殿させた。得られた沈殿を濾取、洗浄後、真空乾燥して本発明の含フッ素重合体を得た。得られた重合結果、および生成物の分析結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２
ｍ−ＸＨＦ１０ｍＬ、Li-i-PrIBを０．２ミリモル含むベンゼン溶液０．２４５ｍＬ、リチウムトリメチルシラノレート(Me3SiOLi)を０．２ミリモル含むトルエン溶液０．２３７ｍＬをガラスアンプルに入れ、窒素下で−４０℃に保った。次いで、C6-SFAを４．１８ｇ（１０ミリモル）を添加して密封し、−４０℃に２４時間保って重合反応を行った。重合反応停止と以後の手順は実施例１と同様に行い、本発明の含フッ素重合体を得た。得られた重合結果、および生成物の分析結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
ｍ−ＸＨＦ１０ｍＬに代えてHCFC-225１０ｍL、リチウムトリメチルシラノレート(Me3SiOLi)を５ミリモル用い、−７８℃で重合を行ったこと以外は実施例２と同様の手順を用いた。得られた重合結果、および生成物の分析結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４
ｍ−ＸＨＦ１０ｍＬに代えてｍ−XHF７ｍLとトルエン３ｍL、エチルアルミニウム  ビス-2，6-ジ- tert-ブチルフェノキシド(EtAl(ODBP)2)を0.6ミリモル用い、−７８℃で72時間重合を行ったこと以外は実施例２と同様の手順を用いた。得られた重合結果、および生成物の分析結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１（ラジカル重合による「Ｃ８−ＳＦＡ」単量体からの含フッ素重合体）
含フッ素単量体Ｃ６−ＳＦＡに代えて２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)8F（以下「Ｃ８−ＳＦＡ」と略す。）５．１８ｇ（１０ミリモル）を用いること、およびLi-i-PrIBに代えてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３２．８ｍｇ（０．２ミリモル）を用いること、および重合温度を６０℃とすること以外は、実施例１と同じ手順を繰り返し、含フッ素重合体を得た。得られた重合結果、および生成物の分析結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２（ラジカル重合による「Ｃ６−ＳＦＡ」単量体からの含フッ素重合体）
Li-i-PrIBに代えてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３２．８ｍｇ（０．２ミリモル）を用いること、および重合温度を６０℃とすること以外は実施例１と同じ手順を繰り返し、含フッ素重合体を得た。得られた重合結果、および生成物の分析結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2014015523.tif 000002
（表中、含フッ素単量体；CH2=CHCOO-(CH2)2-(CF2)n-F、ｎ＝６：Ｃ６−ＳＦＡ、ｎ＝８：Ｃ８−ＳＦＡ。  ｍ；イソタクチックダイアド。  n. d.: 観測されず。）
【００４６】
表１から、本発明になる含フッ素重合体は、ラジカル重合で得られた重合体と比較して、任意にイソタクチシチィーを調整でき、且つ、高いイソタクチシチィーでは明確なＴｍを有し、イソタクチシチィーが高くなるほど融解エンタルピーが増大している。これは、イソタクチシチィーが由来して含フッ素重合体の結晶性が誘起したことを示唆している。
【００４７】
「結晶性の測定（Ｘ線回折）」
実施例１および比較例２で得られた含フッ素重合体の粉末Ｘ線回折パターンを、理学電機（株）製ＲＡＤ−ｒＡ型を用いて、４０ｋＶ、５０ｍＡで単色CuKα線源による反射法にて測定した。得られた結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2014015523.tif 000003
（表中、n. d.: 観測されず。）
【００４９】
表２から、比較例２のラジカル重合で得られた低いイソタクチシチィーの含フッ素重合体では、２θ＝１８ｄｅｇ付近に分子内のパーフルオロアルキル基間のパッキングに帰属される回析線のみが観測されたのに比べて、本発明の高いイソタクチシチィーを有する含フッ素重合体では、２θ＝１８ｄｅｇ付近の回折線に加えて２θ＝４ｄｅｇ付近と７ｄｅｇ付近と１０ｄｅｇ付近にラメラ構造に帰属される回析線も観測され、本発明の含フッ素重合体の結晶性が高いことを示している。
【００５０】
実施例５
リチウムエノレート（Li-i-PrIB）を０．２ミリモル含むベンゼン溶液０．３５３ｍＬ、リチウムトリメチルシラノレート(Me3SiOLi)を５ミリモル含むトルエン溶液４．６３ｍＬ、トルエン２０ｍＬをガラスアンプルに入れ、窒素下で０℃に保った。次いで、単量体ステアリルメタアクリレート CH2=C(CH3)-COO-(CH2)18H（以下「ＳｔＭＡ」と略す。）を３．３９ｇ（１０ミリモル）添加して密封し、０℃に２４時間保って重合反応を行った。反応終了後に少量の塩酸酸性メタノールを添加して重合反応を停止し、反応液を大量のメタノール中に投入して重合体を沈殿させた。得られた沈殿を濾取、洗浄後、真空乾燥して本発明の重合体を得た。得られた重合結果、および生成物の分析結果を表３に示す。
【００５１】
比較例３（ラジカル重合による「ＳｔＭＡ」単量体からの非フッ素重合体）
Li-i-PrIBに代えてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３２．８ｍｇ（０．２ミリモル）を用いること、および重合温度を６０℃とすること以外は、実施例５と同じ手順を繰り返し、非フッ素重合体を得た。得られた重合結果、および生成物の分析結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
2014015523.tif 000004
（表中、非フッ素単量体ＳｔＭＡ：CH2=C(CH3)COO-(CH2)18-H。  ｍｍ：イソタクチックトリアド。）
表２から、本発明の重合体は、ラジカル重合で得られた重合体と比較して、高いイソタクチシチィーであり、且つ、Ｔｍが高くなっている。これは、イソタクチシチィーが由来して重合体の結晶性が誘起したことを示唆している。
【００５３】
実施例６
実施例１で得られた含フッ素重合体をＨＦＥ−７３００溶媒中の１％溶液５ｍＬとし、スピンコート法（２０００ｒｐｍ）でガラス基板に塗布後、４８時間室温乾燥して製膜した。この塗膜の水に対する静的接触角、および動的接触角の測定結果を表４に、ｎ−ヘキサデカンに対する静的接触角、および動的接触角の測定結果を表５に示す。
【００５４】
実施例７
実施例１で得られた含フッ素重合体に代えて実施例２で得られた含フッ素重合体を用いること以外は、実施例６と同じ手順を繰り返して製膜した。この塗膜の水に対する静的接触角、および動的接触角の測定結果を表４に、ｎ−ヘキサデカンに対する静的接触角、および動的接触角の測定結果を表５に示す。
【００５５】
実施例８
実施例１で得られた含フッ素重合体に代えて実施例３で得られた含フッ素重合体を用いること以外は、実施例６と同じ手順を繰り返して製膜した。この塗膜の水に対する静的接触角、および動的接触角の測定結果を表４に、ｎ−ヘキサデカンに対する静的接触角、および動的接触角の測定結果を表５に示す。
【００５６】
実施例９
実施例１で得られた含フッ素重合体に代えて実施例４で得られた含フッ素重合体を用いること以外は、実施例６と同じ手順を繰り返して製膜した。この塗膜の水に対する静的接触角、および動的接触角の測定結果を表４に、ｎ−ヘキサデカンに対する静的接触角、および動的接触角の測定結果を表５に示す。
【００５７】
比較例４
比較例１で得られた含フッ素重合体をＨＣＦＣ−２２５溶媒中の１％溶液５ｍＬとし、スピンコート法（２０００ｒｐｍ）でガラス基板に塗布後、７５℃で３分間熱処理して製膜した。この塗膜の水に対する静的接触角、および動的接触角の測定結果を表４に、ｎ−ヘキサデカンに対する静的接触角、および動的接触角の測定結果を表５に示す。
【００５８】
比較例５
実施例１で得られた含フッ素重合体に代えて比較例２で得られた含フッ素重合体を用いること以外は、実施例７と同じ手順を繰り返して製膜した。この塗膜の水に対する静的接触角、および動的接触角の測定結果を表４に、ｎ−ヘキサデカンに対する静的接触角、および動的接触角の測定結果を表５に示す。
【００５９】
【表４】
2014015523.tif 000005
（表中、ｍ：イソタクチックダイアド。＞９０：ガラス基板を９０ｄｅｇに傾斜しても水滴が転落しなかったことを表す。ｎ．ｄ．：転落角が＞９０であったため評価できなかったことを表す。）
表４から、本発明の含フッ素重合体は、イソタクチシチィーが高くなるほど、水に対する転落角およびヒステリシスが低下する。即ち、高いイソタクチシチィーを有する本発明の含フッ素重合体は撥水性が優れていることが判る。
【００６０】
【表５】
2014015523.tif 000006
（表中、ｍ：イソタクチックダイアド。＞９０：ガラス基板を９０ｄｅｇに傾斜しても水滴が転落しなかったことを表す。ｎ．ｄ．：転落角が＞９０であったため評価できなかったことを表す。）
表５から、本発明の含フッ素重合体は、イソタクチシチィーが高くなるほど、油（ｎ−ヘキサデカン）に対する転落角およびヒステリシスが低下する。即ち、高いイソタクチシチィーを有する本発明の含フッ素重合体は撥油性が優れていることが判る。
【００６１】
実施例１０
実施例５で得られた重合体をトルエン溶媒中の１％溶液５ｍＬとし、スピンコート法（２０００ｒｐｍ）でガラス基板に塗布後、４８時間室温乾燥して製膜した。この塗膜の水に対する静的接触角、および動的接触角の測定結果を表６に示す。
比較例６
実施例５で得られた重合体に代えて比較例３で得られた重合体を用いること以外は、実施例１０と同じ手順を繰り返して製膜した。この塗膜の水に対する静的接触角、および動的接触角の測定結果を表６に示す。
【００６２】
【表６】
2014015523.tif 000007
（表中、ｍｍ：イソタクチックトリアド。）
表６から、本発明の重合体は、イソタクチシチィーが高くなるほど、水に対する転落角およびヒステリシスが低下する。即ち、高いイソタクチシチィーを有する本発明の重合体は撥水性が優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明が提供する重合体は、環境に優しい炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、もしくは炭素数１０〜３０の脂肪族炭化水素基を側鎖に有し、高いイソタクチシチィーを有する重合体であって優れた撥水性または撥油性を有することから、紙、繊維、プラスチック、金属等用の表面処理剤、例えば、撥水剤、撥油剤、防汚加工剤として広範に利用できる。