(57)【要約】【課題】電池の内部抵抗の上昇を抑制する手段を提供する。【解決手段】リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、カールフィッシャー法で測定した充放電前の前記正極の３００℃での水分量から、カールフィッシャー法で測定した充放電前の前記正極の１７０℃での水分量を引いた差を（Ａ）とし、充放電後の前記正極の１７０℃での重量から充放電後の前記正極の３００℃での重量を引いた差を（Ｂ）とした際、（Ａ）／（Ｂ）が０．１９以下である、リチウムイオン二次電池用正極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、
カールフィッシャー法で測定した充放電前の前記正極の３００℃での水分量から、カールフィッシャー法で測定した充放電前の前記正極の１７０℃での水分量を引いた差を（Ａ）とし、
充放電後の前記正極の１７０℃での重量から充放電後の前記正極の３００℃での重量を引いた差を（Ｂ）とした際、（Ａ）／（Ｂ）が０．１９以下である、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
前記リチウムニッケル複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉＸ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２（但し、式中、ｘ、ｙ、ｚは、０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である）で表される化合物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＭがＡｌである、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＭがＭｎであり、かつ前記（Ａ）／（Ｂ）が０．１以下である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、活物質等がバインダとともに集電体に塗布されてなる活物質層を有する正極および負極が、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
上述したような自動車等のモータ駆動用電源として用いられる非水電解質二次電池には、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用非水電解質二次電池と比較して極めて高い出力特性を有することが求められている。このような要求に応えるべく、鋭意研究開発が進められているのが現状である。
【０００５】
特許文献１には、非水電解質電池用正極電極の製造方法が開示されている。これによると、特定の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物を、製造直後から活物質合剤塗料調製までの間水分露点−２０℃以下のガス中に保存する。その後、前記リチウムニッケル複合酸化物を活物質合剤塗料調製の直前に真空乾燥することを含む。この製造方法により、電池に含まれる水分含量を少なくでき、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第１９９８／０５４７７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、電池に含まれる水分量の低減が不十分であり、依然として電池の内部抵抗の上昇が抑制できないという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、電池の内部抵抗の上昇を抑制する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を積み重ねた。その結果、正極の水の含有量を正確に所定値以下に管理することにより、上記課題が解決することを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
所定の方法で測定した正極の水の含有量は、ニッケルを含む活物質の表面に吸着するＬｉＨＣＯ３の量を考慮した値である。よって、正極に含まれる水分量を正確に所定値以下に管理することにより、正極活物質の表面抵抗を低減させることができ、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】リチウムイオン二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の他の実施形態である、双極型リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図３】リチウムイオン二次電池のさらに他の一実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、リチウムイオン二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
リチウムイオン二次電池の電解質の形態で区別した場合に、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらをセパレータに含浸させて使用する。
【００１４】
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００１５】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１６】
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、外装材２９の端部に挟まれるようにして外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００１７】
図２は、双極型非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型電池」ともいう）１０ｂの基本構成を模式的に表した断面概略図である。図２に示す双極型電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００１８】
図２に示すように、双極型電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００１９】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。
【００２０】
さらに、図２に示す双極型電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。
【００２１】
図２に示す双極型電池１０ｂにおいては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０ｂが提供されうる。
【００２２】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素２１を外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００２３】
なお、本明細書中、「集電体」と記載する場合、正極集電体、負極集電体、双極型電池用集電体のすべてを指す場合もあるし、一つのみを指す場合もある。同様に、「活物質層」と記載する場合、正極活物質層、負極活物質層の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に、「活物質」と記載する場合、正極活物質、負極活物質の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。
【００２４】
特許文献１には、非水電解質電池用正極電極の製造方法が開示されている。これによると、特定の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物を、製造直後から活物質合剤塗料調製までの間水分露点−２０℃以下のガス中に保存する。その後、前記リチウムニッケル複合酸化物を活物質合剤塗料調製の直前に真空乾燥することを含む。この製造方法により、電池に含まれる水分含量を少なくでき、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができるとしている。しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、電池に含まれる水分量の低減が不十分であり、依然として電池の内部抵抗の上昇が抑制できないという問題があった。
【００２５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の正極は、リチウムニッケル複合酸化物を含む。そして、カールフィッシャー法で測定した充放電前の正極の３００℃での水分量からカールフィッシャー法で測定した充放電前の正極の１７０℃での水分量を引いた差を（Ａ）とする。また、充放電後の正極の１７０℃での重量から充放電後の正極の３００℃での重量を引いた差を（Ｂ）とする。そして、前記正極は、上記（Ａ）を上記（Ｂ）で除した値、すなわち（Ａ）／（Ｂ）が０．１９以下であることを特徴とする。
【００２６】
上記（Ａ）は、正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物の表面に吸着している水分量を表している。電池の製造時などに水分の吸着が起きるが、この吸着している水分は、活物質と化学的に反応し、ＬｉＨＣＯ３等に変換する。活物質表面に吸着しているＬｉＨＣＯ３等は、活物質の表面抵抗を増加させ、電池の内部抵抗の上昇を引き起こす。よって、ＬｉＨＣＯ３等の吸着量が多い場合、充電時には活物質の局部的な電圧上昇や、放電時には局部的な電圧低下などが引き起こされ、充放電時の活物質の膨張収縮により活物質が割れやすくなるなど、活物質の劣化をも引き起こす虞がある。また、水分の化学的な反応により、リチウムニッケル複合酸化物からリチウムを奪う形となり、電池の容量が低下する虞がある。
【００２７】
このような、電池性能の劣化を防ぐためには、活物質に吸着する水分量を低く管理することが重要である。ただし、正極中のリチウムニッケル複合酸化物の含有量により上記（Ａ）は変化する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、上記（Ａ）を上記（Ｂ）で表される正極中のリチウムニッケル複合酸化物の含有量で除した値、すなわちリチウムニッケル複合酸化物の単位重量当たりの水分量を表す（Ａ）／（Ｂ）を０．１９以下とする。この（Ａ）／（Ｂ）を０．１９以下に管理することにより、活物質の表面抵抗の増加を招くＬｉＨＣＯ３等の量を低減させて正極活物質の表面抵抗を低減させることができ、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２８】
以下、上記リチウムイオン二次電池に用いられる正極について、さらに詳細に説明する。
【００２９】
［正極活物質］
上記正極で用いられるリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物からなるものである限り、その組成は具体的に限定されない。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物の典型的な例としては、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）が挙げられる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物がより好ましい。その好ましい例として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物などが挙げられる。ここで、ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、ＬｉＮｉＯ２より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるニッケル系複合酸化物の中でも特に有利である。
【００３０】
リチウムニッケル複合酸化物は、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられる。
【００３１】
前記リチウムニッケル複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉＸ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２（但し、式中、ｘ、ｙ、ｚは、０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である）で表される化合物が好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）、原子吸光法、蛍光Ｘ線法、パーティクルアナライザーなどにより測定することができる。
【００３２】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、およびコバルト（Ｃｏ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉなどは、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素、すなわちＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種により置換されていることが好ましい。置換されることにより、これらの元素が固溶し結晶構造が安定化される。その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００３３】
上記効果をより効率的に得るという観点から、前記一般式（１）中のＭは、ＡｌまたはＭｎであることが好ましい。
【００３４】
上記リチウムニッケル複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。該複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開２０１１−１０５５８８号公報に記載の方法のように、共沈法によりニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物を製造した後、ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより得ることができる。
【００３５】
以下、具体的に説明する。
【００３６】
上記リチウムニッケル複合酸化物の原料化合物、例えば、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、およびＭｎ化合物またはＡｌ化合物などを、所望の活物質材料の組成となるように水などの適用な溶媒に溶解させる。Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、およびＡｌ化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物としては、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸アルミニウムなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望の活物質材料の組成になるように、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＧａの少なくとも１種の金属元素を含む化合物をさらに混入させてもよい。これらの元素は、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素となる。
【００３７】
上記原料化合物とアルカリ溶液とを用いた中和、沈殿反応により共沈反応を行うことができる。これにより、上記原料化合物に含まれる金属を含有する金属複合水酸化物、金属複合炭酸塩が得られる。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの水溶液を用いることができるが、中和反応用に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはそれらの混合溶液を用いることが好ましい。加えて、錯体反応用にアンモニア水溶液やアンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００３８】
中和反応に用いるアルカリ溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０でよいが、ｐＨ調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。
【００３９】
錯体反応に用いるアンモニア水溶液やアンモニウム塩の添加量は、反応液中のアンモニア濃度が０．０１〜２．００ｍｏｌ／ｌの範囲で添加することが好ましい。反応溶液のｐＨは１０．０〜１３．０の範囲に制御することが好適である。また、反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。
【００４０】
共沈反応で得られた複合水酸化物は、その後、吸引ろ過し、水洗して、乾燥することが好ましい。
【００４１】
次いで、ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物、またはニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物などをリチウム化合物と混合して焼成することによりリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物、またはリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物などを得ることができる。Ｌｉ化合物としては、例えば、水酸化リチウムまたはその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなどがある。
【００４２】
焼成処理は、２段階（仮焼成および本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成により、効率よく複合酸化物を得ることができる。仮焼成条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、焼成温度は、７００〜１０００℃であることが好ましく、６５０〜７５０℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３〜２０時間であることが好ましく、４〜６時間であることがより好ましい。本焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、焼成温度は、７００〜１０００℃であることが好ましく、８５０〜１１００℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３〜２０時間であることが好ましく、８〜１２時間であることがより好ましい。
【００４３】
必要に応じて、活物質材料を構成する層状のリチウムニッケル複合酸化物の一部を置換する金属元素を微量添加する場合、該方法としては、あらかじめニッケル、コバルト、マンガン酸塩またはアルミニウム酸塩と混合する方法、ニッケル、コバルト、マンガン酸塩またはアルミニウム酸塩と同時に添加する方法、反応途中で反応溶液に添加する方法、Ｌｉ化合物とともに、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物またはニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物に添加する方法などいずれの手段を用いても構わない。
【００４４】
上記複合酸化物は、反応溶液のｐＨ、反応温度、反応濃度、添加速度、攪拌出力、攪拌速度などの反応条件を適宜調整することにより製造することができる。
【００４５】
正極活物質としては、上記リチウムニッケル複合酸化物に加えて、リチウムニッケル複合酸化物以外の正極活物質を用いてもよい。具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストの材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、リチウムニッケル複合酸化物以外の正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４６】
正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくてもよいことはいうまでもない。なお、本明細書における「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。また、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００４７】
さらに、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００４８】
正極活物質層は、上述した活物質の他、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。これら添加剤については後述する。
【００４９】
上記（Ａ）を上記（Ｂ）で除した値（（Ａ）／（Ｂ））は０．１９以下であるが、上記効果をより効率的に得るという観点から、（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは０．１以下である。特に、前記一般式（１）中のＭがＭｎ（マンガン）であり、かつ前記（Ａ）／（Ｂ）が０．１以下であることが好ましい。かような構成であれば、上記効果をより効率よく得ることができる。
【００５０】
（Ａ）／（Ｂ）を制御する方法としては、活物質、電極、および電池の製造環境（露点、保管日数など）を管理する方法が有効である。例えば、全工程を露点−２０℃以下で管理し、電池を製造する方法が挙げられる。さらに、電極のスラリー製造においては、スラリー溶媒として低水分濃度のＮＭＰを使用することも、（Ａ）／（Ｂ）を制御する方法として有効である。
【００５１】
なお、充放電前の正極の３００℃での水分量、および充放電前の正極の１７０℃での水分量は、カールフィッシャー法により測定するが、より具体的には電量滴定法が採用され、さらに具体的には実施例に記載の方法により測定した値を採用する。また、充放電後の正極の１７０℃での重量、および充放電後の正極の３００℃での重量は、示差熱熱重量測定装置により測定することができ、より具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５２】
以上説明したリチウムイオン二次電池は、以下の効果を有する。
【００５３】
上記のリチウムイオン二次電池において、カールフィッシャー滴定で測定した充放電前の正極の３００℃での水分量からカールフィッシャー滴定で測定した充放電前の正極の１７０℃での水分量を引いた差を（Ａ）とする。また、充放電後の正極の１７０℃での重量から正極の３００℃での重量を引いた差を（Ｂ）とする。そして、前記正極は、上記（Ａ）を上記（Ｂ）で除した値、すなわち（Ａ）／（Ｂ）が０．１９以下である。この（Ａ）／（Ｂ）を所定値（０．１９）以下に管理することにより、活物質の表面抵抗の増加を招くＬｉＨＣＯ３等の量を低減させて正極活物質の表面抵抗を低減させることができ、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００５４】
上記で説明したリチウムイオン二次電池は、正極に特徴を有する。以下、その他の主要な構成部材について説明する。
【００５５】
［負極活物質］
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金などのリチウム−金属合金材料、Ｌｉ、またはグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。
【００５６】
また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含んでいてもよい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。リチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。
【００５７】
負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくてもよいことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００５８】
正極活物質層および負極活物質層は、バインダを含みうる。
【００５９】
活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００６１】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００６２】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００６３】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００６４】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００６５】
［集電体]
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
【００６６】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【００６７】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００６８】
［電解質層］
電解質層は、電解質と、該電解質を空孔に含浸または保持してなるセパレータとからなる。セパレータを有する電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。さらに、前記セパレータは上記ガス吸着部材を保持する機能を有しうる。
【００６９】
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。
【００７０】
〔液体電解質〕
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７１】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。
【００７２】
〔ゲル電解質〕
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。
【００７３】
〔高分子固体電解質〕
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００７４】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００７５】
〔セパレータ〕
セパレータとしては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜利用することができる。例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【００７６】
前記ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００７７】
前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）、その気孔率（空孔率）は２０〜８０％であることが望ましい。
【００７８】
前記不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。
【００７９】
前記不織布セパレータの気孔率（空孔率）は４５〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。
【００８０】
［シール部］
シール部３１は、図２に示す双極型電池１０ｂに特有の部材であり、電解質層１７の漏れを防止する目的で単電池層１９の外周部に配置されている。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。図２に示す形態において、シール部３１は、隣接する２つの単電池層１９を構成するそれぞれの集電体１１で挟持され、電解質層１７の基材であるセパレータの外周縁部を貫通するように、単電池層１９の外周部に配置されている。シール部３１の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００８１】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。また、図２に示すように最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することにより集電板としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【００８２】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００８３】
［外装材］
外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を内部に密封することができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【００８４】
なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【００８５】
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図３は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００８６】
図３に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１および図２に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００８７】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００８８】
また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９とをそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００８９】
上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【実施例】
【００９０】
上記リチウムイオン二次電池を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例のみに限定されるわけではない。
【００９１】
（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、導電助剤であるアセチレンブラック、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、組成比が重量比で９０：５：５となる量で用意した。これらを混合し、スラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極スラリーを調製した。
【００９２】
正極用集電体として、アルミ箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。上記で調製した正極スラリーを、ドクターブレードを用いてアルミ箔の両面に塗布し、片面の正極の厚みが５０μｍとなるように真空乾燥およびプレスを行い、正極を完成させた。なお、正極の塗工幅は、６０ｍｍであり、目付量は１５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９３】
プレス後、４１ｍｍ×２９ｍｍの大きさに正極をカットした。
【００９４】
〔負極の作製〕
負極活物質である被覆天然黒鉛、導電助剤であるアセチレンブラック、およびバインダであるＰＶｄＦを、組成比が重量比で９４：１：５となる量で用意した。これらを混合し、スラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、負極スラリーを調製した。
【００９５】
負極用集電体として、銅箔（厚さ：１０μｍ）を準備した。上記で調製した負極スラリーを、ドクターブレードを用いて銅箔の両面に塗布し、片面の負極の厚みが７０μｍとなるように真空乾燥およびプレスを行い、負極を完成させた。なお、負極の塗工幅は、６０ｍｍであり、目付量は９．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９６】
プレス後、４３ｍｍ×３１ｍｍの大きさに負極をカットした。
【００９７】
〔電池の作製〕
セパレータとして、ポリエチレン製多孔質フィルム（厚さ：２５μｍ）を準備した。上記で作製した負極、セパレータ、および上記で作製した正極を、この順に積層し得られた積層体をＳＵＳ製ラミネートフィルムの外装体に入れ、四方のうち三方を封止した。各層注液部のみが開口された部位に電解液を注液し、シール材部を真空封止することにより、電池を作製した。なお、電解液は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／（ＥＣ：ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１  体積比）を用いた。
【００９８】
（実施例２〜９、比較例１）
カットした正極を２８℃の恒温恒湿槽の中に置き、下記表１記載の条件で加湿した後、正極を１００℃で乾燥させ、下記表１に記載の（Ａ）／（Ｂ）を有する正極をそれぞれ準備した。
【００９９】
このようにして得られた正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１００】
（実施例１０）
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１０１】
（実施例１１〜１８、比較例２）
実施例１０と同様の正極を、２８℃の恒温恒湿槽の中に置き、下記表１記載の条件で加湿した後、正極を１００℃で乾燥させ、下記表１に記載の下記表１に記載の（Ａ）／（Ｂ）を有する正極をそれぞれ準備した。
【０１０２】
このようにして得られた正極を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、電池を作製した。
【０１０３】
〔正極の重量減少量および水分量〕
充放電後の正極の１７０℃での重量、および充放電後の正極の３００℃での重量は、次のようにして測定した。すなわち、対極にＬｉを用いたコイン電池として４．２Ｖ−３．０Ｖで充放電を１回行った後解体し、取り出した正極をジエチルカーボネートで洗浄した。その後、室温（２５℃）で３時間乾燥させ、示差熱熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、型番：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）で測定した。そして、得られたチャートから、充放電後の正極の１７０℃での重量から充放電後の正極の３００℃での重量を引いた差を求め（Ｂ）とした。熱重量測定の測定条件は、以下の通りである。
【０１０４】
開始温度：２０℃
終了温度：５００℃
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
雰囲気  ：窒素雰囲気下。
【０１０５】
充放電前の正極の３００℃での水分量と、充放電前の正極の１７０℃での水分量は、カールフィッシャー装置（株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて、以下の条件で求めた。そして、充放電前の正極の３００℃での水分量から充放電前の正極の１７０℃での水分量を引いた差を（Ａ）とした。
【０１０６】
カールフィッシャー測定条件
バックグランド値：０．２μｇ／ｓ
Ｅｎｄ  Ｓｅｎｃｅ：０．１μｇ／ｓ
上記のようにして求めた（Ａ）および（Ｂ）を用い、（Ａ）／（Ｂ）を算出した。
【０１０７】
上記各実施例および比較例で得られた電池を用いて、２５℃で４．２Ｖ−２．５Ｖの電圧範囲で１Ｃ充放電サイクル試験を行い、１１００サイクル後の容量測定を行った。表１中のサイクル後容量は、比較例１を１とした場合の相対値で表した。結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2014225357.tif 000002
【０１０９】
上記表１から明らかなように、実施例の電池は、１１００サイクル後の容量が高い値を示した。
【符号の説明】
【０１１０】
１０ａ、１０ｂ、５０    リチウムイオン二次電池、
１１    正極集電体、
１２    負極集電体、
１３    正極活物質層、
１５    負極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１、５７    発電要素、
２２    セパレータ、
２３    ガス吸着部材、
２５    正極集電板、
２７    負極集電板、
２９、５２    外装材、
３１    シール部、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ。
【図１】
2014225357.tif 000003
【図２】
2014225357.tif 000004
【図３】
2014225357.tif 000005