(57)【要約】【課題】基板面内での膜厚・組成の均一性、及び再現性が向上した良好な電気特性を有するＰｂ組成のＰＺＴ膜の製造方法及びこのＰＺＴ膜のような強誘電体膜を製造するための成膜装置を提供すること。【解決手段】Ｐｂ（ｔｈｄ）２、Ｐｂ（ｄｍｈｄ）２、又はそれらを原料の一部に含んだ状態のＰｂ原料から得られたガスと、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４又はＺｒ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２から得られたガスと、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２から得られたガスとを、所定の温度に設定したシャワーノズルから基板上に供給し、その際、供給ガス中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．９〜１．５５となるように原料ガスの流量を設定して成膜する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ膜を製造する方法において、Ｐｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料として、Ｐｂ（ｔｈｄ）２、Ｐｂ（ｄｍｈｄ）２、又はそれらを原料の一部に含んだ状態のＰｂ原料から得られたガスと、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４又はＺｒ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２から得られたガスと、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２から得られたガスとを、所定の温度に設定したシャワーノズルから該基板上に供給し、その際、供給ガス中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．９〜１．５５となるように３種の原料ガスの流量を設定して成膜することを特徴とするＰＺＴ膜の製造方法。
【請求項２】
前記Ｐｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料から得られたガスを分解、反応させる反応ガスとして酸素を含んだガスを、２５〜７５％の濃度で使用することを特徴とする請求項１記載のＰＺＴ膜の製造方法。
【請求項３】
前記成膜中のシャワーノズルの温度をシャワーノズルに直接設けた温度計で測定して、１８０〜２００℃に調整して成膜することを特徴とする請求項１又は２記載のＰＺＴ膜の製造方法。
【請求項４】
前記ＰＺＴ膜中に含まれるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの組成が、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＰＺＴ膜の製造方法。
１＜Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０７          （１）
【請求項５】
前記Ｐｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料が、Ｐｂ（ｔｈｄ）２又はそれをＰｂ原料の一部に含んだ状態の原料とＺｒ（ｄｍｈｄ）４とＴｉ（ＯｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２との組み合わせ、又はＰｂ（ｔｈｄ）２又はそれをＰｂ原料の一部に含んだ状態の原料とＺｒ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２とＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２との組み合わせであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰＺＴ膜の製造方法。
【請求項６】
原料供給部と、原料をガス化するための気化器と、ガス化された原料を混合するためのガス混合器と、得られた混合ガスを供給して成膜するための成膜室であって、その上部にシャワーノズルが設けられ且つ内部に基板ステージが設置されている成膜室と、該成膜室を排気するための排気システムとを有する成膜装置において、該シャワーノズルが成膜中のシャワーノズルの温度を測定するための温度計を備え、該シャワーノズルの上面に接して冷却ジャケットが設けられ、該シャワーノズルは温度制御用熱電対を備え、該熱電対は該冷却ジャケットを貫通し、接続線により冷却チラーに接続され、これにより該シャワーノズルの温度が直接該冷却チラーにフィードバックできるように構成されており、また、該冷却ジャケットと該冷却チラーとは、冷媒を該冷却チラーから該冷却ジャケットへ流す流路と該冷却ジャケットから該冷却チラーへ戻す流路とで接続されていることを特徴とする成膜装置。
【請求項７】
前記ガス混合器に、原料ガスを分解、反応させる反応ガスの供給源が接続され、該反応ガスが成膜室内へ供給できるように構成されていることを特徴とする請求項６記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＺＴ膜の製造方法及び成膜装置に関し、特に熱ＣＶＤ法を用いて、均一な膜質の面内分布を有し、良好な電気特性を有するＰＺＴ膜（強誘電体膜）の製造方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の熱ＣＶＤ技術の一つであるＰＺＴ−ＣＶＤ成膜技術には、強誘電体ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３；ＰＺＴ）薄膜の有機金属化学気相成長（Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD）法による製造装置、及び製造方法に関するものがある（例えば、特許文献１〜２参照）。ＭＯＣＶＤ法の利点としては、欠陥の少ない高品質の膜が得られ、ステップカバレッジにも優れ、且つ大口径基板における面内均一性にも優れたＰＺＴ膜を再現性良く製造できることが挙げられる。従来のＰＺＴ−ＭＯＣＶＤ技術には、高品質の膜を製造するプロセス（例えば、特許文献３〜４参照）、大口径基板における面内均一性を実現するための装置技術（例えば、特許文献５参照）、低パーティクルを実現するための技術（例えば、特許文献６〜７参照）等が存在する。また、表面ラフネスや膜荒れを防止するプロセス等が存在する（例えば、特許文献８参照）。
【０００３】
また、ＰＺＴ膜中に含まれるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの組成が、下記式（１）：
１＜[Ｐｂ]／([Ｚｒ]＋[Ｔｉ])≦１．１      （１）
（式中、[Ｐｂ]／([Ｚｒ]＋[Ｔｉ])は、ＰＺＴ膜中における、ＺｒとＴｉとの合計に対するＰｂの組成比（原子比）を表す。）を満たし、ＰＺＴ膜中に含まれるＰｂＯの量が下記式（２）：
（ＩＰｂＯ／ＩＰＺＴ）＜１０−２          （２）
（式中、ＩＰｂＯ、ＩＰＺＴは、それぞれ、ＰＺＴ膜のＸ線回折スペクトルにおいて、ＰｂＯの（１１１）ピーク強度、ＰＺＴの（１００）ピーク強度を表す。）を満たしてなる金属酸化物誘電体膜が知られている（例えば、特許文献９）。この場合、Ｐｂ原料の流量を変化させても（０．２３〜０．３１ｓｃｃｍ）膜中のＰｂ組成比の変化の少ない自己整合領域を利用して、Ｐｂ原料の流量を所定の範囲内に調整することで、Ｐｂ組成比をその発明の趣旨に適合させている。しかし、わずかに存在する過剰Ｐｂ量は、Ｐｂ原料の流量を変えても制御することができず、満足な特性を示す組成よりもＰｂ量が過剰の状態になってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３２４１０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１５０７５６号公報
【特許文献３】特開２００４−２７３７８７号公報
【特許文献４】特開２００５−１６６９６５号公報
【特許文献５】特開２００４−０３５９７１号公報
【特許文献６】特開２００５−０５４２５２号公報
【特許文献７】特開２００５−０５４２５３号公報
【特許文献８】特開２０１１−２４７４６８号公報
【特許文献９】特開２００２−０７６２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のＰＺＴ−ＣＶＤ成膜においては、比較的低いＰｂ組成を有するＰＺＴ膜を形成し、その後、上部電極膜形成工程、キャパシタ形成工程（エッチング工程）を経て、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）として製品化されている。ところが、ＰＺＴプロセスにおいて、Ｐｂは、高温で高い蒸気圧で成膜した酸化物（ＰＺＴ）からの再蒸発の影響を受けやすいので、所望のＰＺＴ付着量やＰＺＴ膜組成の良好な再現性や優れた面内均一性を得ることは非常に難しいという問題がある。
【０００６】
そのため、この問題を解決するための一つの解決策として、上記特許文献８で提案されたように、多元化合物（多元素化合物）をＣＶＤ成膜する時に見られる自己整合領域を用いようという試みがなされている。この自己整合領域とは、投入する原料流量を変化させても組成が変化しない現象によって生じる、組成が一定となる原料流量の領域を指す。すなわち、この領域を用いれば、成膜条件が多少変化してもプロセス的に安定で、基板面内、ウェハ間の再現性に優れたプロセスを提供できるものと考えられていた。
【０００７】
しかしながら、この自己整合領域を用いる場合でも、わずかに存在する過剰Ｐｂの量を制御することが難しい。自己整合領域では、理論的には、理想的なＰＺＴ結晶が得られ、ＰＺＴ結晶を構成しない原子は排除される筈であるが、実際には、過剰なＰｂがＰＺＴ結晶粒界や結晶表面に残存している形になっている。そのため、過剰Ｐｂの排除、調整を目的として、基板温度分布を改善することや、基板に供給する原料濃度に分布をもたせること等の方法を実施していた。これらの方法は、基板面内でのＰｂ組成分布を改善し、過剰Ｐｂによる膜荒れを防ぐ等の一定の効果が得られていた。しかしながら、得られたＰＺＴ膜を強誘電体メモリー等のアプリケーションに適用した場合に、上記で得られた自己整合領域のＰｂ組成は、満足な特性を示す組成よりもＰｂ過剰の状態になってしまうことが明らかになってきた。さらに、この自己整合領域の組成は、連続成膜を続けていくと、変化してしまうことも明らかになってきた。
【０００８】
また、自己整合領域を利用する場合でも、できるだけ広い領域を利用して、所望のＰＺＴ膜を提供することが求められている。
【０００９】
本発明者らは、このようなＰｂ過剰な状態になる現象や自己整合領域の組成が変化してしまう現象が、反応ガス（反応性ガス）としての酸素の量に依存していること、及び気相反応を引き起こす反応空間の温度（具体的には、シャワーノズル等のガス供給治具と基板との間の空間の温度、そこを流れる原料ガスの温度）に依存していることを明らかにし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明者らはまた、反応空間における酸素と鉛原料との反応による酸化鉛の発生する手段について検討した。酸素や原料ガスのガス速度（ガス流量）が反応に影響を与えていることは容易に考えられるが、反応空間の温度を一定に保つことが重要になる。基板面内に均一なガス供給を行うように、基板に対向する位置にシャワーノズル等のガス導入ノズルを設置し、導入されたガスを基板の外側から排気するように設計された装置を用いて成膜を行う場合、気相中で反応を生じさせ、酸化鉛等の、反応が進んで安定な状態になった物質も原料ガスと共に基板に供給される。このようにして、基板には、ＰＺＴ膜及び反応空間で生成された酸化鉛等が共存する状態が生じていると考えられる。
【００１１】
本発明者らは、反応空間の温度制御を行う上で重要な場所に当たるシャワーノズルの温度制御を厳密に行えるように、シャワーノズルに熱電対を設置し、その温度を直接冷却チラーにフィードバックできる仕組みを成膜装置に取り入れることにより、低温での原料ガスの固化及び高温での酸素の分解の両者を抑制し、且つその状態を維持することが可能になると考え、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、反応ガスとしての酸素の量（濃度）及びシャワーノズルの温度等を検討し、基板面内での膜厚・組成の均一性、及び再現性が向上した良好な電気特性を有するＰｂ組成のＰＺＴ膜の製造方法及びこのＰＺＴ膜のような強誘電体膜を製造するための成膜装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のＰＺＴ膜の製造方法は、基板上に、ＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ膜を製造する方法において、Ｐｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料として、Ｐｂ（ｔｈｄ）２、Ｐｂ（ｄｍｈｄ）２、又はそれらを原料の一部に含んだ状態のＰｂ原料から得られたガスと、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４又はＺｒ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２から得られたガスと、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２から得られたガスとを、所定の温度に設定したシャワーノズルから該基板上に供給し、その際、供給ガス中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．９〜１．５５となるように３種の原料ガスの流量を設定して成膜することを特徴とする。
【００１４】
供給ガスの流量を変化させて、供給ガス中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．９未満で、且つ１．５５を超えるように設定すると、得られる膜中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が変化してしまい、均一な組成の膜を得ることができない。成膜条件が多少変化しただけでもプロセス的に不安定になり、基板面内、ウェハ間の再現性が達成できなくなり、電気特性も不良となる。
【００１５】
前記Ｐｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料から得られたガスを分解、反応させる反応ガスとして酸素を含んだガスを、２５〜７５％の濃度で使用することを特徴とする。濃度が２５％未満であると、下地との密着性が悪くなって膜剥離等の問題が生じ、７５％を超えると、成膜速度低下等の生産上の不都合が生じる。
【００１６】
前記成膜中のシャワーノズルの温度をシャワーノズルに直接設けた温度計で測定して、１８０〜２００℃、好ましくは１８５〜１９５℃に設定して調整して成膜することを特徴とする。
【００１７】
シャワーノズルの温度が１８０℃未満であると、原料の析出によりパーティクルが発生する傾向があり、２００℃を超えると、気相分解が生じることによる組成変動が起こる傾向がある。その結果、均一なＰＺＴ膜が形成されない。
【００１８】
前記ＰＺＴ膜中に含まれるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの組成が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
１＜Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０７          （１）
【００１９】
前記Ｐｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料が、Ｐｂ（ｔｈｄ）２又はそれをＰｂ原料の一部に含んだ状態の原料とＺｒ（ｄｍｈｄ）４とＴｉ（ＯｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２との組み合わせ、又はＰｂ（ｔｈｄ）２又はそれをＰｂ原料の一部に含んだ状態の原料とＺｒ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２とＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２との組み合わせであることを特徴とする。
【００２０】
本発明の成膜装置は、原料供給部と、原料をガス化するための気化器と、ガス化された原料を混合するためのガス混合器と、得られた混合ガスを供給して成膜するための成膜室であって、その上部にシャワーノズルが設けられ且つ内部に基板ステージが設置されている成膜室と、該成膜室を排気するための排気システムとを有する成膜装置において、該シャワーノズルが成膜中のシャワーノズルの温度を測定するための温度計を備え、該シャワーノズルの上面に接して冷却ジャケットが設けられ、該シャワーノズルは温度制御用熱電対を備え、該熱電対は該冷却ジャケットを貫通し、接続線により冷却チラーに接続され、これにより該シャワーノズルの温度が直接該冷却チラーにフィードバックできるように構成されており、また、該冷却ジャケットと該冷却チラーとは、冷媒を該冷却チラーから該冷却ジャケットへ流す流路と該冷却ジャケットから該冷却チラーへ戻す流路とで接続されていることを特徴とする。
【００２１】
前記ガス混合器に、原料ガスを分解、反応させる反応ガスの供給源が接続され、該反応ガスが成膜室内へ供給できるように構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、大口径基板面内での膜厚・組成の均一性、及び再現性が向上した良好な電気特性を有するＰｂ組成のＰＺＴ膜のような強誘電体膜を製造することが可能になった。  
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係わる成膜装置の一構成例を模式的に示す概略構成図。
【図２】シャワーノズルの温度制御システムの一構成例を模式的に示す概略構成図であり、（ａ）は本発明において用いたシャワーノズルの温度制御システムの一構成例を模式に示す概略構成図、（ｂ）は従来技術のシャワーノズルの温度制御システムの構成例を模式的に示す概略構成図。
【図３】本発明で用い得ることができる多室型成膜装置の一構成例を模式的に示す概略構成図。
【図４】シャワーノズルの設定温度を１７０℃、１９０℃及び２１０℃とした時の、供給ガス中のＰｂ組成比と膜中のＰｂ組成比との関係を示すグラフ。
【図５】シャワーノズル設定温度１９０℃における、積算成膜枚数に応じたシャワーノズル温度（℃）と膜中Ｐｂ組成比との安定性を示すグラフ。
【図６】従来の制御方法で実施した場合の、積算成膜枚数に応じた膜中Ｐｂ組成比及びシャワーノズル温度（℃）の変化を示すグラフ。
【図７】シャワーノズル設定温度１７０℃及び１９０℃における、パーティクル数の積算成膜枚数依存性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る強誘電体膜の製造方法及びその膜を製造するための成膜装置の実施の形態について、簡単に説明した後、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更して示してある。
【００２５】
本実施の形態としては、代表的なＭＯＣＶＤ法を用いて強誘電体ＰＺＴを成膜する場合について説明する。ＭＯＣＶＤ法は、薄膜材料を高温中で反応させて基板上に成膜するプロセスのうち、特にその原料に有機金属化合物を用いる方法であり、有機金属化合物ガスと酸化性ガスとを反応させて成膜するものである。
【００２６】
本発明に係るＰＺＴ膜の製造方法の実施の形態によれば、基板上に、ＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ膜を製造する方法において、Ｐｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料として、有機金属化合物であるＰｂ（ｔｈｄ）２、Ｐｂ（ｄｍｈｄ）２、又はそれらを原料の一部に含んだ状態のＰｂ原料から得られたガスと、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４又はＺｒ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２から得られたガスと、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２から得られたガスとを、さらにこれらの原料から得られたガスを分解、反応させる反応ガスとして酸素を含んだガスを２５〜７５％の濃度で、所定の温度に設定したシャワーノズルから基板上に供給し、その際、供給ガス中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．９〜１．５５、好ましくは１．０６〜１．５５となるように３種の原料ガスの流量を設定し、また、シャワーノズルの温度をシャワーノズルに直接設けた温度計で測定して、６００℃以上に調整して成膜することからなり、得られたＰＺＴ膜中に含まれるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの組成が、下記式（１）を満たすことからなる。
１＜Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０７          （１）
【００２７】
前記原料は、その組み合わせに特に制限はなく、任意に選んだＰｂ原料の１種とＺｒ原料の１種とＴｉ原料とを組み合わせて用いることができる。例えば、Ｐｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料が、Ｐｂ（ｔｈｄ）２又はそれをＰｂ原料の一部に含んだ状態の原料とＺｒ（ｄｍｈｄ）４とＴｉ（ＯｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２との組み合わせ、又はＰｂ（ｔｈｄ）２又はそれをＰｂ原料の一部に含んだ状態の原料とＺｒ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２とＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２との組み合わせであることが好ましい。
【００２８】
Ｐｂ（ｔｈｄ）２をＰｂ原料の一部に含んだ状態の原料とは、例えば、Ｐｂ（ｔｈｄ）２ｐｍｄｅｔａを意味する。
【００２９】
本発明に係る成膜装置の実施の形態によれば、原料供給部と、原料をガス化するための気化器と、ガス化された原料を混合するためのガス混合器と、得られた混合ガスを供給して成膜するための成膜室であって、その上部にシャワーノズルが設けられ且つ内部に基板ステージが設置されている成膜室と、成膜室を排気するための排気システムとを有する成膜装置において、シャワーノズルが成膜中のシャワーノズルの温度を測定するための温度計を備え、シャワーノズルの上面に接して冷却ジャケットが設けられ、シャワーノズルは温度制御用熱電対を備え、この熱電対は冷却ジャケットを貫通し、接続線により冷却チラーに接続され、これによりシャワーノズルの温度が直接冷却チラーにフィードバックできるように構成されており、また、冷却ジャケットと冷却チラーとは、冷媒を冷却チラーから冷却ジャケットへ流す流路と冷却ジャケットから冷却チラーへ戻す流路とで接続されており、さらに、ガス混合器に、原料ガスを分解、反応させる反応ガスの供給源が接続され、反応ガスが成膜室内へ供給できるように構成されていることからなる。
【００３０】
図１は、ＭＯＣＶＤ膜の成膜装置の概略の配置・構成図を示す。この成膜装置１０では、有機金属化合物の有機溶媒溶液を供給する原料供給部１１と、その溶液を気化して原料ガスを生成する気化器１２と、その原料ガスと反応ガス（随時、希釈ガス）との混合ガスを生成する混合器１３と、混合ガスを基板に吹き付けて成膜処理を行う成膜室１４とが、この順に接続されている。
【００３１】
原料供給部１１は、有機金属化合物溶液が充填されるタンクＡ、Ｂ及びＣ並びに有機溶媒が充填されるタンクＤと、各タンクにＨｅガス等の不活性ガスを供給する供給配管１１ａと、Ｈｅガス等の不活性ガスの圧力で各タンクから押し出された有機金属化合物溶液及び溶媒を運搬するキャリアガス（例えば、Ｎ２ガス等の不活性ガス）の供給配管１１ｂとを備えている。Ｈｅガス等の供給配管１１ａから各タンクにＨｅガス等が供給されると、各タンクの内部圧力が上昇し、各タンクに充填されていた有機金属化合物溶液及び溶媒がキャリアガス供給配管１１ｂに押し出される。押し出された有機金属化合物溶液及び溶媒の液滴は、キャリアガスにより気化器１２に運搬される。
【００３２】
なお、上記原料供給部１１は、原料溶解用の有機溶媒が充填されたタンクＤを有し、この溶媒の流量を流量制御器で制御して気化器１２内へ導入して気化させ、溶媒ガスを生成することが可能なように構成されていてもよい。この溶媒ガスを用いて装置内部をクリーニングできる。
【００３３】
気化器１２では、有機金属化合物溶液の液滴を加熱して気化し、原料ガスを生成すると共に、溶媒の液滴を加熱して気化し、溶媒ガスを生成できるように構成されている。そのため、気化器１２は、加熱手段（不図示）を備えている。なお、有機金属化合物溶液及び溶媒の液滴にガスや超音波等を当てる方法や、微細ノズルを介して予め微細化された液滴を導入する方法等を併用して、気化効率を向上することが望ましい。
【００３４】
混合器１３は、生成された原料ガスと、反応ガス及び／又は希釈ガスとの混合ガスを生成するものである。そのため、混合器１３には、反応ガス供給手段１３ａ及び／又は希釈ガス供給手段１３ｂが、バルブ、熱交換器、マスフローコントローラ（図示せず）を介して接続されている。反応ガス供給手段１３ａは、酸素ガスや一酸化二窒素ガス、オゾンガス等の酸素を含んだ酸化性ガスを供給するものである。また、希釈ガス供給手段１３ｂは、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを供給するものである。混合器１３は、バルブＶ１を介して気化器１２に接続されている。
【００３５】
ガス混合器１３では、反応ガス供給手段１３ａから供給される適度に加熱された酸化性ガスと、気化器１２で生成され、液化／析出／成膜しない温度に保たれた原料ガスとが導入され、均一に混合され、成膜ガス（酸化性ガス＋原料ガス）が得られる。この原料ガスは、複数の種類のガスが混じったガスである。かくして得られた成膜ガスは、シャワーノズル１５ａを介してチャンバ１５内へ導入され、チャンバ内において層流になることなくステージ１５ｂ上に載置された基板Ｓの表面に供給される。
【００３６】
成膜室１４では、原料ガス、反応ガス、希釈ガス等を含む混合ガスを導入して、基板Ｓ上にＰＺＴ等の強誘電体膜を形成する。成膜室１４のチャンバ１５の天井面には、基板Ｓに向かって混合ガスを噴出するシャワーノズル１５ａが設けられている。このシャワーノズル１５ａは、適度に加熱され、導入ガスが液化／析出／成膜しない温度に保たれている。また、チャンバ１５の内部に設けられている基板Ｓを載置するステージ１５ｂは、ヒータ等の加熱手段（不図示）を備え、載置した基板Ｓを加熱できるようになっている。また、チャンバ１５は、圧力調整バルブ１６を介して、ドライポンプやターボ分子ポンプ等を備えた排気システム１７に接続されている。シャワーノズル１５ａと混合器１３とは成膜ガス配管１８により接続されている。上記圧力調整バルブ１６により、様々な成膜圧力条件に容易に対応することが出来る。
【００３７】
シャワーノズル１５ａは、成膜中のシャワーノズルの温度を測定するための温度計（図示せず）を備え、シャワーノズル１５ａの上面に接して冷却ジャケットが設けられ、シャワーノズル１５ａを冷却できるように構成されている。この冷却ジャケットに関しては、図２（ａ）及び（ｂ）を参照して後述する。
【００３８】
気化器１２から成膜室１４までのガス配管・各種バルブ・混合器等を含む装置構成物には、気化した原料ガスが液化／析出／成膜しない温度に保たれるように、ヒータ等の加熱手段や熱交換器が設けられている。気化器１２と混合器１３との間の原料ガス供給配管にはバルブＶ１が設けられている。また、排気システム１７と圧力調整バルブ１６とを結ぶ配管の途中に、気化器１２からの配管がバルブＶ２を介して接続されており、これにより気化器１２、混合器１３、排気システム１７を遮断できるように構成されている。このように構成したのは、気化器１２、混合器１３及び排気システム１７の構成要素の各々のメンテナンスサイクルが異なるので、メンテナンスの際の大気開放により成膜に悪影響を及ぼす水分等の物質がこれら構成要素に付着するのを避けるためである。かくして、１つの構成要素を大気開放してメンテナンスしている間に、他の２つの構成要素を大気開放することなく、真空を保持しうることができる。
【００３９】
上記シャワーノズル１５ａには、成膜ガス中に存在するパーティクルを捕獲するためのフィルタとしてのパーティクル捕獲器（図示せず）が配設されていてもよい。このパーティクル捕獲器は、反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しない温度に適切に調整されていることが望ましい。
【００４０】
本発明の成膜装置で用いるシャワーノズル温度制御システムは、図２（ａ）に示すように、チャンバ１５の上部に設けられているシャワーノズル１５ａの上面に接して設けられている冷却ジャケット１９と、シャワーノズル１４に接続されている温度制御用熱電対２０と、冷却チラー２１とを備えている。この熱電対２０は冷却チラー２１に接続されて、シャワーノズル１５ａの温度が直接冷却チラー２１にフィードバックできるように構成されている。冷却ジャケット１９と冷却チラー２１とは、冷媒を冷却チラー２１から冷却ジャケット１９へ流す流路２１ａ（冷媒（行き））と、冷媒を冷却ジャケット１９から冷却チラー２１へ戻す流路１９ａ（冷媒（戻り））とで接続されている。温度制御用熱電対２０は、その先端部がシャワーノズル１５ａに接続され、冷却ジャケット１９内を貫通して設けられており、シャワーノズル１５ａの温度を検知できるように構成されている。かくして、シャワーノズルに接続した熱電対２０の温度を冷却ジャケット１９内を流れる冷媒の温度、流量にフィードバックして、シャワーノズル１５ａの温度を制御できるように構成されている。
【００４１】
図２（ｂ）に従来のシャワーノズル温度制御システムについて示す。この温度制御システムは、図２（ｂ）に示すように、チャンバ２２の上部に設けられているシャワーノズル２２ａの上面に接して設けられている冷却ジャケット２３と、冷却チラー２４とを備えている。冷却ジャケット２３と冷却チラー２４とは、冷媒を冷却チラー２４から冷却ジャケット２３へ流す流路２４ａ（冷媒（行き））と冷却ジャケット２３から冷却チラー２４へ戻す流路２３ａ（冷媒（戻り））とで接続されているだけであり、シャワーノズル２２ａの温度を精確に制御して冷却することは困難である。
【００４２】
本発明では、強誘電体薄膜の量産成膜装置（アルバック製の「ＥＮＴＲＯＮ」）を用いて評価を行った。図３に、以下の実施例においてＰＺＴ膜評価を行う際に用いた多室型成膜装置３０の構成を示す。この装置は、所定枚数のウェハ（例えば、１ロット２５枚の８インチウェハ）を搭載でき、それぞれが同一構造を有するストッカー室３１及び３２、処理室３３及び３４（図１に示すような成膜室を含む）、並びにウェハを真空ロボット（不図示）によりストッカー室３１及び３２のそれぞれから処理室３３や３４まで運ぶ搬送室３５を備えている。
【００４３】
ウェハが全て一方のストッカー室に入れば、もう片方のストッカー室にウェハを搭載することができる。このように２室目のストッカー室にウェハが搭載されている場合、プロセス中の１室目が終了すると２室目の真空引きが始まり、真空引きが終了すると、再び基板が成膜室へ運ばれていく。
【００４４】
ストッカー室３１、３２には、ドライポンプ等の排気システムがそれぞれ接続されており、互いに独立して真空排気され得る。勿論、１つの排気システムで同じ作用をさせるように構成しても良い。ストッカー室３１、３２は、仕切りバルブ３６、３７を介して大気基板搬送システム３８に連絡している。大気基板搬送システム３８には、ウェハカセット３９とストッカー室３１、３２との間で成膜未処理又は成膜処理済の基板を搬送する基板搬送ロボット（図示せず）が設置されている。なお、ストッカー室３１、３２は、図示の例のように複数設置される場合に限らず、単数であってもよい。
【００４５】
処理室３３、３４は、エッチング室、加熱室、成膜室（スパッタ室、ＣＶＤ室）等で構成され得る。処理室３３、３４には、排気システムがそれぞれ接続されており、互いに独立して真空排気可能とされている。勿論、１つの排気システムで同じ作用をさせるように構成しても良い。なお、図示していないが、各処理室３３、３４には、成膜プロセスに応じた所定の成膜ガスである原料ガス及び反応ガスや、不活性ガス等のガス源が接続されている。
【００４６】
搬送室３５は、図示していないが内部に基板搬送ロボットを有しており、ストッカー室３１、３２と処理室３３、３４との間、又は処理室３３と処理室３４との間において、基板の受け渡しを行うことができるように構成されている。搬送室３５には排気システムが接続されており、独立して真空排気可能とされている。また、搬送室３５にはガス源が接続されており、このガス源から導入される調圧ガスによって室内を所定圧力（処理室内の圧力より高い圧力）に調整できるようになっている。また、処理室３４及び３３、並びにストッカー室３１及び３２には、それぞれ、搬送室３５との間に仕切りバルブ４０及び４１、並びに４２及び４３が設けられている。
【００４７】
ウェハカセットからストッカー室３１（３２）へ所定の枚数（２５枚）のウェハが大気中で搬送され、このストッカー室はドライポンプ等で真空引きされている。ウェハは、このストッカー室から予め真空引きされている搬送室３５を介して処理室３３（３４）に運ばれる。この搬送の際、処理室３３（３４）を搬送のために一度ガスを止め、引き切りの状態にしてから搬送するか、又は搬送室３５とストッカー室３１（３２）に不活性ガスを流し、処理室と同圧かそれ以上になるように圧力調整しておいて、処理室３３（３４）のガスフローは維持した状態で搬送することを選択できる。この処理室には、搬送中は原料ガスをはじめとするキャリアガスは、ベント側の捨てラインに流れ、処理室には流れてこないように構成されている。
【００４８】
ストッカー室３１、３２において、ウェハが全て一方のストッカー室に入れば、もう片方のストッカー室にウェハを搭載することができる。このように２室目のストッカー室にウェハが搭載されている場合、１室目のウェハについて成膜プロセスが終了すると、２室目の真空引きが始まり、真空引きが終了すると、再び基板が処理室に運ばれ、成膜プロセスが実施される。
【実施例１】
【００４９】
本実施例では、ＭＯＣＶＤ法により、ウェハ上にＰＺＴ膜を製造する方法について図２及び３に示す装置を用いて実施した。ＰＺＴ−ＭＯＣＶＤ成膜に使用する基板としては、１００ｎｍ厚さのＳｉＯ２膜が形成された８インチのＳｉ基板上にスパッタ法でＩｒが７０ｎｍ厚さで成膜された基板を用いた。
【００５０】
また、原料溶液としては、有機金属原料Ｐｂ（ｔｈｄ）２、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４、及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２を、それぞれ、酢酸ｎ−ブチルに０．２５ｍｏｌ／Ｌの割合で溶かした溶液を用いた。すなわち、０．２５ｍｏｌ／ｌＰｂ（ｔｈｄ）２の酢酸ｎ−ブチル溶液：０．４ｍｌ／ｍｉｎ、０．２５ｍｏｌ／ｌＺｒ（ｄｍｈｄ）４の酢酸ｎ−ブチル溶液：０．１ｍｌ／ｍｉｎ及び０．２５ｍｏｌ／ｌＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２の酢酸ｎ−ブチル溶液：０．２ｍｌ／ｍｉｎを用いた。
【００５１】
成膜工程をスタートすると、大気側搬送ロボットで、２５枚入りウェハケースからセットされた枚数のウェハをストッカー室内に搬送し、ストッカー室を真空排気した。ストッカー室内に搬送されたウェハは、真空側搬送ロボットで、１枚目から順次、搬送室を経由して成膜室に搬送した。成膜室は、不活性ガス（窒素又はアルゴン）が２０００ｓｃｃｍ程度流れている状態（パージフロー）で、予め成膜圧力である２Ｔｏｒｒ（２６６．６Ｐａ）に調圧してある。また、成膜室へのウェハ搬送時の成膜室からのガス拡散を抑えるために、搬送室とストッカー室とを２Ｔｏｒｒ（２６６．６Ｐａ）より５％程度高い圧力に不活性ガス（窒素やアルゴン）で満たした。ウェハが搬送されると、３分程度でウェハ温度が収束して、成膜が開始され得る。
【００５２】
成膜は、成膜スタートと共にノズルフラッシュ、その後の実ガス置換で安定になった気化器で気化された原料ガス及びキャリアガスをベント側フローから成膜室側へのフローにバルブを切り替え、１９０℃に設定されているシャワーノズルから成膜室内へ原料ガス等を流して開始した。同時に、このタイミングでシャワーノズルを流れていた不活性ガスを反応ガスである酸素に切り替えた。所定の成膜時間が経過したら、成膜前と同様に原料ガス及びキャリアガスをベント側フローに切り替え、シャワーノズルを流れていた酸素を不活性ガスに切り替えた。その後、一定（６０秒程度）の時間、パージを行った後、搬送とは逆の過程でストッカー室までＰＺＴが成膜されたウェハを戻し、次のウェハ処理工程を始めた。こうして、ストッカー室に搬送された全てのウェハの処理が終了したら、ストッカー室を大気雰囲気に戻し、ウェハを大気側搬送ロボットでウェハケースに戻した。かくして、ＰＺＴ成膜されたウェハを得た。なお、基板温度は６００〜６５０℃で行った。基板温度が６００℃未満であると均一なＰＺＴ膜が形成されない傾向があり、６５０℃を超えると下地基板が影響を受ける傾向がある。
【００５３】
かくして得られたＰＺＴ膜は、過剰なＰｂ量を有しておらず、膜厚・組成は均一であり、均一な膜質の面内分布を有し、良好な電気特性を有していたことが確認され、再現性も良かった。また、シャワーノズル温度を２１０℃にして上記プロセスを繰り返したところ、リーク電流の値に変化が見られた。シャワーノズル設定温度１９０℃の方が、１桁から２桁程度、リーク電流を低く抑えることができた。さらに、得られたＰＺＴ膜中に含まれるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの組成は、式：１＜Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０７の範囲内にあった。
【００５４】
上記したように、成膜前の状態としては、不活性ガスのみが混合器を通ってシャワーノズルから成膜室に送り込まれている状態で、これが成膜時には不活性ガスから反応ガスに切り替わり、また、気化器から原料ガスが混合器に送り込まれ、結果として反応ガスと原料ガスが混ざった混合ガスがシャワーノズルを介して基板に送り込まれる状態になる。
【実施例２】
【００５５】
本実施例では、実施例１に記載の３種の原料ガスを供給し、同様な成膜プロセスに従ってＰＺＴ成膜を行った。但し、原料ガスは、供給ガス中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．８〜１．８になるような流量に設定して用いた。本実施例では、シャワーノズルの温度を３通り（１７０℃、１９０℃及び２１０℃）に設定して成膜プロセスを実施した。シャワーノズルを循環する冷媒の温度や流量は、シャワーノズルに設置された熱電対の温度をフィードバックすることによってコントロールして設定した。本実施例では、上記３段階のシャワーノズルの温度に制御した状態で、供給ガス中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を変化させた時の膜組成（膜中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比）の変化を調べた。
【００５６】
シャワーノズルの温度を上記のように３通りに振った時の、供給ガス中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比に対する膜組成（膜中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比）の変化の結果を図４に示す。図４のグラフから、供給ガス中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．９〜１．５５の範囲、好ましくは１．０６〜１．５５の範囲で、シャワーノズルの温度が１７０℃、１９０℃の時には、膜中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比が１．０５付近で自己整合領域を形成していることが分かった。しかし、シャワーノズル設定温度が２１０℃の時には、１．０付近から１．１５付近まで上昇しており、膜組成がばらついた。
【００５７】
シャワーノズル設定温度１９０℃の場合に得られたＰＺＴ膜は、供給ガス中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．９〜１．５５の範囲であれば、過剰なＰｂ量を有しておらず、膜厚・組成は均一であり、均一な膜質の面内分布を有し、良好な電気特性を有していたことが確認され、再現性も良かった。また、シャワーノズル温度を２１０℃にして上記プロセスを繰り返したところ、リーク電流の値に変化が見られた。シャワーノズル温度１９０℃の方が、１桁から２桁程度、リーク電流を低く抑えることができた。さらに、シャワーノズル設定温度１９０℃の場合に得られたＰＺＴ膜中に含まれるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの組成は、式：１＜Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０７の範囲内にあった。
【００５８】
また、上記シャワーノズルの設定温度１９０℃の場合と同様な成膜プロセスに従って、３００枚連続の成膜を実施した。その結果について、図５に、ウェハの積算成膜枚数が、膜中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比とシャワーノズル温度に及ぼす影響を評価したデータを示す。図５では、横軸をウェハの積算成膜枚数、縦軸を膜中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比とした。図５から明らかなように、シャワーノズルの温度はほぼ１９０℃で一定に制御され、膜組成（膜中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比）も１．０５付近で一定に保持されており、自己整合領域にあることが分かる。すなわち、本発明の成膜プロセスによれば、連続成膜を続けても、自己整合領域の組成は変化しないことが分かる。
【００５９】
比較のために、従来の制御方法（図２（ｂ））で実施した時の、積算成膜枚数に応じた膜中Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成及びシャワーノズルの温度（℃）の変化を図６に示す。図６から明らかなように、積算成膜枚数が増加するに従って、膜中Ｐｂ組成比もシャワーノズル温度も上昇し、変化してしまうことが分かった。
【実施例３】
【００６０】
本実施例では実施例１と同様な３種の原料ガスを同じ流量で用い、同様な成膜プロセス条件でＰＺＴ成膜を行った。但し、シャワーノズルの温度を１７０℃及び１９０℃に制御した場合について、上記と同様に成膜した結果を、ウェハの積算成膜枚数と析出するパーティクル数との関係で図７に示す。図７から明らかなように、成膜を継続すると、１７０℃に制御した場合、１００枚に至る前にパーティクル数の増加が観測され、１９０℃に制御した場合と比べて、パーティクル数の増加が極めて顕著であることが分かる。１９０℃に制御した場合には、連続成膜を続けても、パーティクル数の増加は観測されず、自己整合領域の組成は変化していないことが分かる。
【００６１】
以上のことから、シャワーノズルの温度には上限と下限と存在し、その範囲内に抑える必要があることが分かる。すなわち、１８０〜２００℃、好ましくは、１８５〜１９５℃である。１８０℃未満であると、原料の析出によりパーティクルが発生し、２００℃を超えると、気相分解が生じることによる組成変動が起こった。
【実施例４】
【００６２】
実施例１における原料の代わりに、Ｐｂ（ｔｈｄ）２とＺｒ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２とＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２とを用いて、実施例１の成膜プロセスを繰り返した。かくして得られたＰＺＴ膜の物性等は、実施例１の結果と同様であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、基板面内での膜厚・組成の均一性、及び再現性が向上した良好な電気特性を有するＰｂ組成のＰＺＴ膜を提供できるので、半導体素子の技術分野、例えば、強誘電体メモリー等の技術分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１０  膜形成装置                      １１  原料供給部
１１ａ  ガス供給配管                  １１ｂ  キャリアガス供給配管
１２  気化器                          １３  混合器
１３ｂ  反応ガス供給手段              １３ａ  希釈ガス供給手段
１４  成膜室                          １５  チャンバ
１５ａ  シャワーノズル                １５ｂ  ステージ
１６  圧力調整バルブ                  １７  排気システム
１８  成膜ガス配管                    ２０  温度制御用熱電対
３０  多室型成膜装置                  ３１、３２  ストッカー室
３３、３４  処理室                    ３５  搬送室
３６、３７  仕切りバルブ              ３８  大気基板搬送システム
３９  ウェハカセット                  ４０  バルブ
Ａ〜Ｄ  タンク                        Ｓ  基板
Ｖ１、Ｖ２  バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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