(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル特性や放電容量維持率を向上させる。【解決手段】一般式（１）に示す有機残基を有する高分子分散剤を含む電池用組成物。2014053115.tif 000025［Ｘ1、Ｘ2はアリーレン基、アルキレン基、アリール基、アルキル基又は水素原子。Ｙ3、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ10は水素イオン、金属イオン又はＹ13−ＮＨ3+。Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13は水素原子又はアルキル基。Ｘ3〜Ｘ8、Ｚ1〜Ｚ3はＮＨ、Ｏ又はＳ。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される有機残基を有する高分子分散剤（Ａ）と、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）とを含んでなる電池用組成物。
【化１】
2014053115.tif 000020
［一般式（１）中、Ｘ1は、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｙ3）2基で置換されてもよいアリーレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ2は、−ＳＯ3-Ｙ7、−ＣＯＯ-Ｙ8、−Ｏ-Ｙ10および−ＮＹ11Ｙ12からなる群より選ばれた一種以上の基で置換されてもよいアリール基、アルキル基または水素原子を表す。Ｙ3、Ｙ7、Ｙ8およびＹ10は、それぞれ独立に、水素イオン、金属イオンまたはＹ13−ＮＨ3+を表す。Ｙ11およびＹ12は、アルキル基を表す。Ｙ13は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、ＮＨまたはＯを表す。Ｘ5は、ＯまたはＳを表す。Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、それぞれ独立に、ＮＨまたはＯを表す。］
【化２】
2014053115.tif 000021
［一般式（２）中、Ｑは、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は、それぞれ独立に、−ＮＨ−またはＯを表す。］
【請求項２】
下記一般式（３）で示されるモノマーと、樹脂モノマーとを重合して製造される一般式（１）で示される有機残基を有する高分子分散剤（Ａ）と、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）とを含んでなる電池用組成物。
【化３】
2014053115.tif 000022
［一般式（３）中、Ｘ1は、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｙ3）2基で置換されてもよいアリーレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ2は、−ＳＯ3-Ｙ7、−ＣＯＯ-Ｙ8、−Ｏ-Ｙ10および−ＮＹ11Ｙ12からなる群より選ばれた一種以上の基で置換されてもよいアリール基、アルキル基または水素原子を表す。Ｙ3、Ｙ7、Ｙ8およびＹ10は、それぞれ独立に、水素イオン、金属イオン、またはＹ13−ＮＨ3+を表す。Ｙ11およびＹ12は、アルキル基を表す。Ｙ13は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、ＮＨまたはＯを表す。Ｘ5は、ＯまたはＳを表す。Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、それぞれ独立に、ＮＨまたはＯを表す。］
【請求項３】
下記一般式（４）で示されるモノマーと、樹脂モノマーを重合して製造される一般式（２）で示される有機残基を有する高分子分散剤（Ａ）と、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）とを含んでなる電池用組成物。
【化４】
2014053115.tif 000023
［一般式（４）中、Ｑは、置換基を有してもよいアリール基、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は、それぞれ独立に、−ＮＨ−またはＯを表す。Ｌ1は、アルキレン基または下記化学式（１）を表す。Ｌ2は、ＮＨまたはＯを表す。］
【化５】
2014053115.tif 000024
［＊は、Ｌ2およびＸ7との結合部位またはＬ2およびＸ8との結合部位を表す。Ｒ1はアルキレン基を表す。ｐは１から２０までの整数を表す。］
【請求項４】
高分子分散剤（Ａ）の重量平均分子量が、１０００以上、１０００００以下である請求項１〜３いずれか記載の電池用組成物。
【請求項５】
さらに、溶剤およびバインダーを含んでなる請求項１〜４いずれか記載の電池用組成物。
【請求項６】
さらに、正極活物質または負極活物質のいずれかを含んでなる請求項５記載の電池用組成物。
【請求項７】
集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記合材層が、請求項６記載の電池用組成物を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池を構成する電極を作製するために使用する電池用組成物およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。更に詳しくは、大電流での放電特性あるいは充電特性、サイクル特性、および電極合材の導電性に優れ、電極集電体と電極合材との接触抵抗が小さい電極を具備するリチウム二次電池とそれを作成するための電池用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。また、自動車搭載用などの大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池の実現が望まれている。
【０００３】
そのような要求に応えるため、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。リチウム二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合材を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合材を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。
【０００４】
一般的に、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、これらは電子伝導性が低く、単独での使用では十分な電池性能が得られない。そこで、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）やグラファイト（黒鉛）等の炭素材料を導電助剤として添加することで導電性を改善し、電極の内部抵抗を低減することが試みられている。
【０００５】
この様に、とりわけ電極の内部抵抗を低減することは、大電流での放電を可能とすることや、充放電の効率を向上させる上で非常に重要な要素の一つとなっている。
しかしながら、導電性に優れた炭素材料（導電助剤）は、ストラクチャーや比表面積が大きいため凝集力が強く、リチウム二次電池の電極合材形成用スラリー中に均一混合・分散することが困難である。そして、導電助剤である炭素材料の分散性や粒度の制御が不十分な場合、均一な導電ネットワークが形成さないために電極の内部抵抗の低減が図れず、その結果、活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物やグラファイトなどの性能を十分に引き出せないという問題が生じている。また、電極合材中の導電助剤の分散が不十分であると、部分的凝集に起因して電極板上に抵抗分布が生じ、電池として使用した際に電流が集中し、部分的な発熱および劣化が促進される等の不具合が生ずることがある。
【０００６】
また、金属箔などの電極集電体上に電極合材層を形成する場合、多数回充放電を繰り返すと、集電体と電極合材層の界面や、電極合材内部における活物質と導電助剤界面の密着性が悪化し、電池性能が低下する問題がある。これは、充放電におけるリチウムイオンのドープ、脱ドープにより活物質および電極合材層が膨張、収縮を繰り返すために、電極合材層と集電体界面および、活物質と導電助剤界面に局部的なせん断応力が発生し界面の密着性が悪化するためと考えられている。そしてこの場合も、導電助剤の分散が不十分であると、密着低下が著しくなる。これは、粗大な凝集粒子が存在すると、応力が緩和されにくくなるためであると思われる。
【０００７】
また、電極集電体と電極合材間の問題として、例えば正極の集電体としてアルミニウムを用いると、この表面に絶縁性の酸化皮膜が形成され、電極集電体と電極合材間の接触抵抗が上昇するといった問題もある。
【０００８】
前述の様な電極集電体と電極合材間の不具合に対して、いくつかの提案がなされている。例えば特許文献１および特許文献２には、カーボンブラック等の導電剤を分散した塗膜を、電極下地層として集電極上に形成する方法が試みられているが、この場合も導電剤の分散が悪いと十分な効果が得られない。
【０００９】
リチウム二次電池においては導電助剤である炭素材料の分散が重要なポイントの一つである。特許文献３、特許文献４には、カーボンブラックを溶剤に分散する際に、分散剤として界面活性剤を用いる例が記載されている。しかしながら、界面活性剤は炭素材料表面への吸着力が弱いため、良好な分散安定性を得るには界面活性剤の添加量を多くしなければならず、この結果、含有可能な活物質の量が少なくなり、電池容量が低下してしまう。また、界面活性剤の炭素材料への吸着が不十分であると、炭素材料が凝集してしまう。また、一般的な界面活性剤では、水溶液中での分散と比較して、有機溶剤中での分散効果が著しく低い。
【００１０】
また、特許文献５および特許文献６には、カーボンブラックを溶剤に分散する際に、分散樹脂を添加することでカーボンスラリーの分散状態を改善し、そのカーボンスラリーと、活物質とを混合して、電極用合材を作成する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、カーボンブラックの分散性は向上するものの、比表面積の大きな微細なカーボンブラックの分散を行う場合には大量の分散樹脂が必要となること、および分子量の大きな分散樹脂がカーボンブラック表面を被覆してしまうことなどから、導電ネットワークが阻害され電極の抵抗が増大し、結果的にカーボンブラックの分散向上による効果を相殺してしまう場合がある。
【００１１】
更に、電極材料の分散性の向上と併せて、充放電の効率を向上させる上で重要な要素としては、電極の電解液に対する濡れ性の向上が挙げられる。電極反応は、電極材料表面と電解液との接触界面で起こるため、電解液が電極内部まで浸透し電極材料が良く濡れることが重要となる。電極反応を促進させる方法としては、微細な活物質や導電助剤を用いて電極の表面積を増大させる方法が検討されているが、特に炭素材料を用いる場合は、電解液に対する濡れが悪く、実際の接触面積が大きくならないため、電池性能の向上が難しいといった問題がある。
【００１２】
電極の濡れ性を改善する方法として、特許文献７には、電極中に繊維径１〜１０００ｎｍの炭素繊維を含有させることで、活物質粒子間に微細な空隙を持たせる方法が開示されている。しかしながら、通常、炭素繊維は複雑に絡み合っているため、均一な分散が難しく、炭素繊維を混ぜるだけでは、均一な電極を作製することができない。また、同文献では、分散制御のために炭素繊維の表面を酸化処理した炭素繊維を使用する方法も挙げられているが、炭素繊維を直接、酸化処理すると、炭素繊維の導電性や強度が低下してしまうという問題がある。また、特許文献８には、炭素粉末を主剤とする負極材料に高級脂肪酸アルカリ塩の様な界面活性剤を吸着させ、濡れ性を改善する方法が開示されているが、上述したように界面活性剤は特に非水系での分散性能が十分でないことが多く、均一な電極塗膜が得られない。これらの例では、いずれも電極材料の分散性を含めたトータルでの性能としては不十分であった。
【００１３】
リチウム二次電池においては、電池作動時において電池用分散剤の安定性は重要な要素である。安定性が低く分解反応などが起こる場合は、特に、特許文献９記載の電池用分散剤においては、密着性改善効果、及び電池評価において内部抵抗の上昇、放電容量維持率の低下などをもたらす為に、電池として、耐久性、性能、安全性に課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−１２３８２３号公報
【特許文献２】特開２００２−２９８８５３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２３６２５８号公報
【特許文献４】特開平８−１９０９１２号公報
【特許文献５】特開２００３−１５７８４６号公報
【特許文献６】特表２００６−５１６７９５号公報
【特許文献７】特開２００５−０６３９５５号公報
【特許文献８】特開平６−６０８７７号公報
【特許文献９】特許４２４０１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上のような問題を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、電池用組成物の粘度低減による分散安定性の向上、電池用組成物を用いて作成される塗膜の密着性の向上、さらには電池の高レート時における充放電サイクル特性や放電容量維持率の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決する為に検討を行った結果、有機残基を有する高分子分散剤を用いることにより分散安定性に優れる炭素材料粒子の分散体を調製できることだけでなく、さらに、この炭素材料粒子の電池電解液に対する濡れ性が向上することを見出した。さらに、この炭素材料粒子の分散体を含む組成物について、電極の低抵抗化および、電極集電体と電極合材もしくは、活物質と導電助剤との密着性の向上に起因すると思われる電池性能向上効果および、電解液に対する濡れ性改善効果、さらに金属イオン析出抑制効果を見出し、さらには塗膜密着性が改善してこれを用いた電池における特性向上を見出したことにより本発明をなすに至ったものである。本発明の電池用組成物は、リチウム二次電池、アルカリ二次電池、ニッケルカドニウム二次電池、アルカリマンガン電池、鉛電池、燃料電池、キャパシタなどに用いることができるが、特にリチウム二次電池に用いると好適である。
【００１７】
即ち、本発明の実施態様は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される有機残基を有する高分子分散剤（Ａ）と、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）とを含んでなる電池用組成物である。
【００１８】
【化１】
2014053115.tif 000002
［一般式（１）中、Ｘ1は、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｙ3）2基で置換されてもよいアリーレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ2は、−ＳＯ3-Ｙ7、−ＣＯＯ-Ｙ8、−Ｏ-Ｙ10および−ＮＹ11Ｙ12からなる群より選ばれた一種以上の基で置換されてもよいアリール基、アルキル基または水素原子を表す。Ｙ3、Ｙ7、Ｙ8およびＹ10は、それぞれ独立に、水素イオン、金属イオンまたはＹ13−ＮＨ3+を表す。Ｙ11およびＹ12は、アルキル基を表す。Ｙ13は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、ＮＨまたはＯを表す。Ｘ5は、ＯまたはＳを表す。Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、それぞれ独立に、ＮＨまたはＯを表す。］
【００１９】
【化２】
2014053115.tif 000003
［一般式（２）中、Ｑは、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は、それぞれ独立に、−ＮＨ−またはＯを表す。］
【００２０】
また、本発明の実施態様は、下記一般式（３）で示されるモノマーと、樹脂モノマーとを重合して製造される一般式（１）で示される有機残基を有する高分子分散剤（Ａ）と、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）とを含んでなる電池用組成物である。
【００２１】
【化３】
2014053115.tif 000004
［一般式（３）中、Ｘ1は、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｙ3）2基で置換されてもよいアリーレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ2は、−ＳＯ3-Ｙ7、−ＣＯＯ-Ｙ8、−Ｏ-Ｙ10および−ＮＹ11Ｙ12からなる群より選ばれた一種以上の基で置換されてもよいアリール基、アルキル基または水素原子を表す。Ｙ3、Ｙ7、Ｙ8およびＹ10は、それぞれ独立に、水素イオン、金属イオン、またはＹ13−ＮＨ3+を表す。Ｙ11およびＹ12は、アルキル基を表す。Ｙ13は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、ＮＨまたはＯを表す。Ｘ5は、ＯまたはＳを表す。Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、それぞれ独立に、ＮＨまたはＯを表す。］
【００２２】
また、本発明の実施態様は、下記一般式（４）で示されるモノマーと、樹脂モノマーを重合して製造される一般式（２）で示される有機残基を有する高分子分散剤（Ａ）と、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）とを含んでなる電池用組成物である。
【００２３】
【化４】
2014053115.tif 000005
［一般式（４）中、Ｑは、置換基を有してもよいアリール基、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は、それぞれ独立に、−ＮＨ−またはＯを表す。Ｌ1は、アルキレン基または下記化学式（１）を表す。Ｌ2は、ＮＨまたはＯを表す。］
【００２４】
【化５】
2014053115.tif 000006
［＊は、Ｌ2およびＸ7との結合部位またはＬ2およびＸ8との結合部位を表す。Ｒ1はアルキレン基を表す。ｐは１から２０までの整数を表す。］
【００２５】
また、本発明の実施態様は、高分子分散剤（Ａ）の重量平均分子量が、１０００以上、１０００００以下である前記電池用組成物である。
【００２６】
また、本発明の実施態様は、さらに、溶剤およびバインダーを含んでなる前記電池用組成物である。
【００２７】
また、本発明の実施態様は、さらに、正極活物質または負極活物質のいずれかを含んでなる前記電池用組成物である。
【００２８】
また、本発明の実施態様は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記合材層が、前記電池用組成物を含有することを特徴とするリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の好ましい実施態様によれば、電池用組成物において、導電助剤の分散安定性に優れるとともに、導電助剤の導電性を阻害することなく分散安定性が図られていること、および、本電池用組成物による電極では、塗膜密着性が改善することによって、電池における特性向上を見出したことにより本発明をなすに至ったものである。本発明の好ましい実施態様に係る電池用組成物を用いることにより、例えばリチウム二次電池などの電池性能を総合的に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜高分子分散剤（Ａ）＞
まず、本発明で使用される高分子分散剤（Ａ）について説明する。高分子分散剤（Ａ）は、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）に対して優れた分散性を有すると共に、導電助剤の導電性を阻害することなく分散安定性を図ることができる。具体的には、一般式（１）または一般式（２）で示される有機残基を有する高分子分散剤（Ａ）を指す。
【００３１】
一般式（１）中、Ｘ1におけるアリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。具体例としては、フェニレン基、アルキルフェニレン基（例えば、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−プロピル−１，４−フェニレン基）等が挙げられる。これらアリーレン基は、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｙ3）2基で置換されてもよい。
【００３２】
Ｘ1におけるアルキレン基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられる。具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
【００３３】
Ｘ2におけるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプチルフェニル基、４−シクロオクチルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクテニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクテニルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−（２−ヘプテニル）フェニル基、２−ペンチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，３−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，４−ジイソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジイソアミルフェニル基、２，４−ジペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボルニルフェニル基等が挙げられる。これらのアリール基は、−ＳＯ3-Ｙ7、−ＣＯＯ-Ｙ8、−Ｏ-Ｙ10および−ＮＹ11Ｙ12からなる群より選ばれた一種以上の基で置換されてもよい。
【００３４】
Ｘ2におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、直鎖状若しくは分岐状アルキル基を挙げることができる。具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｙ3、Ｙ7、Ｙ8およびＹ10における金属イオンとしては、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等が挙げられるが、金属イオンであれば良く、上記の例に限定されない。
【００３６】
Ｙ11、Ｙ12およびＹ13におけるアルキル基は、上記アルキル基と同義である。
【００３７】
一般式（２）中のQにおけるアリール基は上記アリール基と同義である。またこれらは置換基を有してもよく、置換基としては、アルキル基、−ＳＯ3-Ｙ7、−ＣＯＯ-Ｙ8、−Ｏ-Ｙ10および−ＮＹ11Ｙ12等が挙げられる。アルキル基としてはＸ2におけるアルキル基と同義である。Ｙ7、Ｙ8およびＹ10は、それぞれ独立に、水素イオン、金属イオンまたはＹ13−ＮＨ3+を表す。Ｙ11およびＹ12は、アルキル基を表す。Ｙ13は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００３８】
Ｑにおける複素環基としては、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン等の複素環の一価の残基が挙げられる。またこれらは置換基を有してもよく、置換基としては、アルキル基、−ＳＯ3-Ｙ7、−ＣＯＯ-Ｙ8、−Ｏ-Ｙ10および−ＮＹ11Ｙ12等が挙げられる。アルキル基としてはＸ2におけるアルキル基と同義である。Ｙ7、Ｙ8およびＹ10は、それぞれ独立に、水素イオン、金属イオンまたはＹ13−ＮＨ3+を表す。Ｙ11およびＹ12は、アルキル基を表す。Ｙ13は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００３９】
高分子分散剤（Ａ）は、一般式（３）または一般式（４）で示されるモノマーと、樹脂モノマーとを重合して得られる高分子分散剤（Ａ）も実施態様に含まれる。一般式（３）のモノマーと樹脂モノマーとの重合反応においては、エチレン性不飽和化合物などの樹脂モノマーが用いられる。また、一般式（４）で示されるモノマーと樹脂モノマーとの重合反応においては、ジオールやジイソシアネート等の樹脂モノマーが用いられる。
【００４０】
一般式（３）中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は、一般式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3と同義である。
【００４１】
一般式（４）中のＸ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｑは、一般式（２）におけるＸ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｑと同義である。一般式（４）中のＬ1としては、アルキレン基または化学式（１）を表す。Ｌ1のおよびＲ1のアルキレン基は、上記アルキレン基と同義である。
【００４２】
下記一般式（５）および（６）で示される高分子分散剤（Ａ）は、高分子分散剤（Ａ）の好ましい実施態様である。ここで一般式（５）は、一般式（１）で示される有機残基を有する高分子分散剤（Ａ）の好ましい実施態様である。これは、一般式（３）で示されるモノマーと樹脂モノマーを重合して得られる。
【００４３】
【化６】
2014053115.tif 000007
【００４４】
Ｌ3及びＬ4はアルキル基である。ｍ及びｎはモル比を表し、ｍ+ｎ＝１である。
一般式（５）中のＬ3、Ｌ4は、アルキル基もしくは水素原子を表し、アルキル基は上記のアルキル基が挙げられる。
一般式（５）中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は、一般式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3と同義である。
【００４５】
下記一般式（６）は、一般式（２）で示される高分子分散剤（Ａ）の好ましい実施態様であり、一般式（４）で示されるモノマーと樹脂モノマーを重合して得られる。
【００４６】
【化７】
2014053115.tif 000008
【００４７】
Ｌ5及びＬ6はアルキル基である。ｍ及びｎはモル比を表し、ｍ+ｎ＝１である。
一般式（６）中のＬ5、Ｌ6は、一般式（５）中のＬ5、Ｌ6と同義である。
一般式（６）中のＸ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ4、Ｑ、Ｌ1、Ｌ2は、一般式（４）におけるＸ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ4、Ｑ、Ｌ1、Ｌ2と同義である。
【００４８】
＜樹脂モノマー＞
［エチレン性不飽和化合物］
本発明における高分子分散剤（Ａ）を製造する為に用いられる樹脂モノマーとしては、エチレン性不飽和化合物があげられる。ここでいうエチレン性不飽和化合物とは、分子内に重合可能なエチレン性不飽和二重結合を１個または２個以上有する化合物を意味する。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロプレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロプレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート類；あるいは、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦ型エポキシの（メタ）アクリル酸付加物、又はノボラック型エポキシの（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。尚、本明細書でいう（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートを両方含むことを意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を両方含むことを意味する。これらのエチレン性不飽和化合物は、単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００４９】
［ジオール］
本発明における高分子分散剤（Ａ）を製造する為に用いられる樹脂モノマーとして利用可能な高分子ジオール化合物としては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などのポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタジオール、メチルペンタジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子グリコール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸またはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡ酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類；ダイマージオール類などの各種公知のジオールが挙げることができる。これらのジオールは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００５０】
［ジイソシアネート］
本発明における高分子分散剤（Ａ）を製造する為に用いられる樹脂モノマーとして利用可能なジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類が挙げることができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等である。これらのジイソシアネートは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００５１】
＜導電助剤＞
本発明の電池用組成物に用いられる導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、フラーレン等を単独で、または２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００５２】
カーボンブラックとしては、気体または液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、または２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００５３】
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下する場合があるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【００５４】
用いられるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子同士の接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利である。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合がある。
【００５５】
また、カーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
【００５６】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等（コロンビア社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
導電助剤としての炭素材料の分散粒径は、０．０３μｍ以上、２μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以上、１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下に微細化することが望ましい。導電助剤としての炭素材料の分散粒径が０．０３μｍ未満の組成物は、その作製が難しい場合がある。また、導電助剤としての炭素材料の分散粒径が２μｍを超える組成物を用いた場合には、電極の抵抗分布のバラつきや、低抵抗化のために導電助剤の添加量を増やさなければならなくなるなどの不具合が生じる場合がある。ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ50）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【００５８】
＜溶剤＞
本発明の電池用組成物に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、比誘電率が１５以上の極性溶剤を使用することが好ましい。比誘電率は、溶剤の極性の強さを表す指標のひとつであり、浅原ほか編「溶剤ハンドブック」（（株）講談社サイエンティフィク、１９９０年）等に記載されている。
例えば、メチルアルコール（比誘電率：３３．１）、エチルアルコール（２３．８）、２−プロパノール（１８．３）、１−ブタノール（１７．１）、１，２−エタンジオール（３８．６６）、１，２−プロパンジオール（３２．０）、１，３−プロパンジオール（３５．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、ジエチレングリコール（３１．６９）、２−メトキシエタノール（１６．９３）、２−エトキシエタノール（２９．６）、２−アミノエタノール（３７．７）、アセトン（２０．７）、メチルエチルケトン（１８．５１）、ホルムアミド（１１１．０）、Ｎ−メチルホルムアミド（１８２．４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３６．７１）、Ｎ−メチルアセトアミド（１９１．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．７８）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（１７２．２）、Ｎ−メチルピロリドン（３２．０）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（２９．６）、ジメチルスルホキシド（４８．９）、スルホラン（４３．３）、アセトニトリル（３７．５）、プロピオニトリル（２９．７）、水（８０．１）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
とりわけ、比誘電率が１５以上、２００以下、好ましくは１５以上、１００以下、更に好ましくは、２０以上、１００以下の極性溶剤を使用することが、炭素材料の良好な分散安定性を得るのに好ましい。
比誘電率が１５を下回る溶剤では分散剤の溶解性が著しく低下し良好な分散が得られない場合があり、また、比誘電率が２００を超える溶剤では、顕著な分散向上効果が得られない場合がある。
【００６１】
また、炭素材料の分散安定性は、溶剤の電子供与性にも影響される傾向が見いだされた。電子供与効果の大きな溶剤の使用が好ましく、とりわけ溶剤のドナー数が１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の溶剤が好ましいが、２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上、６０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の溶剤が更に好ましい。
【００６２】
ドナー数は、各種溶剤の電子供与性の強さを測る尺度であり、基準のアクセプターとして、ジクロロエタン中１０-3Ｍ ＳｂＣｌ5を選び、ドナーとの反応モルエンタルピー値として定義される値であって、値が大きいほどその溶剤の電子供与性が強いことを示す。また、いくつかの溶剤については、ドナー数はその溶剤中におけるＮａＣｌＯ4の23Ｎａ−ＮＭＲの化学シフトから間接的に推定されている。このドナー数については、Ｖ．グートマン（大瀧、岡田訳）「ドナーとアクセプター」（学会出版センター（株）出版、１９８３年）に記載されている。溶剤が有する誘電率の大きさにもよるが、ドナー数が１５ｋｃａｌ／ｍｏｌを下回る溶剤を用いると、十分な分散安定化効果が得られない場合がある。また、ドナー数が６０ｋｃａｌ／ｍｏｌを超えた溶剤を用いても、顕著な分散向上効果が得られない場合がある。
【００６３】
ドナー数が１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の溶剤としては、例えば、メチルアルコール（ドナー数：１９）、エチルアルコール（２０）、エチルアミン（５５）、ｔ−ブチルアミン（５７）、エチレンジアミン（５５）、ピリジン（３３．１）、アセトン（１７）、ホルムアミド（２４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２６．６）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（３０．９）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２７．８）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（３２．２）、Ｎ−メチルピロリドン（２７．３）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（３８．８）、ジメチルスルホキシド（２９．８）、酢酸エチル（１７．１）リン酸トリメチル（２３）、リン酸トリブチル（２３．７）、テトラヒドロフラン（２０．０）、イソブチロニトリル（１５．４）、イソプロピオノニトリル（１６．１）、水（１８．０）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
有機残基を有する高分子分散剤の酸性官能基が分極ないしは解離するのを促す効果が大きい溶剤の使用が、炭素材料の良好な分散安定性を得るのには重要と思われる。酸性官能基の分極ないし解離のしやすさは、酸性官能基が結合している分子構造にも左右されるが、電子供与性の大きな溶剤は、これらの有機残基を有する高分子分散剤に対する溶媒和力が強いため、有機残基を有する高分子分散剤の酸性官能基の分極を促し、そして比誘電率の大きな溶剤が分極した酸性官能基の解離を促すものと思われる。よって、炭素材料の良好な分散安定性を得るためには、比誘電率の大きな溶剤と、ドナー数の大きな溶剤とを組み合わせて使用するか、比誘電率およびドナー数がともに大きな溶剤を使用することが好ましい。
【００６５】
また、使用する溶剤としては、非プロトン性の極性溶剤であることが好ましい。非プロトン性の極性溶剤とは、溶剤自身にプロトンを放出する能力がなく、また自己解離もしない極性溶剤であり、非プロトン性の極性溶剤は水素結合による自己会合を生じず、溶剤自身の凝集性が弱い。そのため炭素材料の凝集体への浸透力が強く、分散促進効果が期待される。また、非プロトン性の極性溶剤は、溶剤自身の凝集性が弱いために溶解力が強く、種々の分散剤や樹脂を溶解することができるため、汎用性に優れる。更に、酸性官能基を有する有機色素誘導体、または酸性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる分散剤を溶剤に溶解することを考えた場合、非プロトン性の極性溶剤は、カチオン種のみを溶媒和するため、酸性官能基におけるプロトンまたはカウンターカチオンのみを溶媒和することとなる。このとき、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体骨格を含むアニオン側は溶媒和されることなく裸のままであるため、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体骨格部分の炭素材料表面への作用（例えば吸着）が阻害されにくい等の効果も期待される。
【００６６】
また、本発明の電池用組成物における溶剤の選択は、有機残基を有する高分子分散剤と、導電助剤としての炭素材料、および溶剤以外に後述する電極活物質またはバインダー等を更に添加する場合は、上述の分散性に与える溶剤の影響に加え、活物質との反応性、およびバインダーに対する溶解性等を鑑みつつ行う。分散性が高く、活物質との反応性が低く、バインダーの溶解性の高い溶剤を選択することが好ましい。
【００６７】
更に、環境負荷軽減や経済的有利性等から、電極製造工程において排出される溶剤を回収・再利用する場合は、混合溶剤ではなく、単一溶剤での使用が好ましい。
【００６８】
以上、炭素材料の分散安定性促進効果、活物質との反応性、およびバインダーの溶解性を満たし、単一使用での汎用性を有する溶剤としては、アミド系溶剤が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド等のアミド系非プロトン性溶剤の使用が好ましい。
【００６９】
＜バインダー＞
本発明の電池用組成物には、更に、バインダーを含有させることができる。使用するバインダーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【００７０】
また、バインダーとしてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１００００〜１００００００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダーの粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、溶剤およびバインダーを含んでなる電池用組成物が凝集してしまうことがある。
【００７１】
＜正極活物質及び負極活物質＞
本発明の電池用組成物を正極合材または負極合材に用いる場合は、上記有機残基を有する高分子分散剤、導電助剤としての炭素材料、および溶剤以外に、少なくとも正極活物質または負極活物質を含有させる。
【００７２】
使用する正極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【００７３】
使用する負極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属Ｌｉ、またはその合金、スズ合金、シリコン合金負極、ＬｉXＦｅ2Ｏ3、ＬｉXＦｅ3Ｏ4、ＬｉXＷＯ2等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が用いられる。
【００７４】
＜電池用組成物の用途＞
電池用組成物は、正極合材または負極合材に用いることができる。正極合材または負極合材に用いる場合は、高分子分散剤（Ａ）、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）、溶剤を含む組成物に、正極活物質または負極活物質、好ましくは更にバインダーを含有させた正・負極合材ペーストとして使用する。電極合材ペースト中の総固形分に占める活物質の割合は、８０重量％以上、９８．５重量％以下が好ましい。また、電極合材ペースト中の総固形分に占める高分子分散剤（Ａ）と、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）とを合わせた固形分の割合は、０．５重量％以上、１９重量％以下が好ましい。そして、電極合材ペースト中の総固形分に占めるバインダーの割合は、１重量％以上、１０重量％以下が好ましい。また、電極合材ペーストの適正粘度は、電極合材ペーストの塗工方法によるが、一般には、１００ｍＰａ・ｓ以上、３００００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【００７５】
正・負極合材ペーストは、導電助剤としての炭素材料粒子の分散性に優れるだけでなく、正・負極活物質の凝集を緩和する効果もある。導電助剤である炭素材粒子の分散性が優れるため、導電助剤としての炭素材料および正・負極活物質を溶剤に混合・分散する際のエネルギーが、炭素材料（導電助剤）の凝集物に阻害されることなく効率よく活物質に伝わり、結果的に正・負極活物質の分散性も向上させることができるものと思われる。
そして、この正極合材ペーストでは、正極活物質の周りに導電助剤である炭素材料粒子を均一に配位・付着することができ、正極合材層に優れた導電性および密着性を付与できる。また、導電性が向上することにより、導電助剤としての炭素材料の添加量を減らすことができるため、正極活物質の添加量を相対的に増やすことができ、電池の大きな特性である容量を大きくすることができる。
【００７６】
さらに、この正極合材ペーストは、正極活物質、炭素材料（Ｂ）の凝集が極めて少ないため、集電体に塗布した際に平滑性の高い均一な塗膜を得ることができ、集電体と正極合材との密着性が改善される。また、高分子分散剤（Ａ）が炭素材料（導電助剤）表面に作用（例えば吸着）しているため、リチウム遷移金属複合酸化物のような正極活物質の表面と炭素材料（導電助剤）表面との相互作用が強まり、高分子分散剤（Ａ）を使用しない場合と比較して正極活物質と炭素材料（導電助剤）との密着性が向上する。
【００７７】
また、負極合材ペーストでは、負極活物質として炭素材料系の活物質を使用した場合、分散剤として添加している高分子分散剤（Ａ）の効果により、炭素材料系活物質の凝集が緩和される。そして、負極活物質の周りに炭素材料粒子（導電助剤）を均一に配位・付着することができ、負極合材層に優れた導電性、密着性および濡れ性を付与できる。
【００７８】
本発明の電池用組成物は、電極下地層にも用いることができる。電極下地層に用いる場合は、高分子分散剤（Ａ）と、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）および溶剤とからなる分散体をそのまま使用しても良いが、上記バインダーを添加し、電極下地ペーストとして使用することが好ましい。電極下地層に用いる組成物の総固形分に占める導電助剤としての炭素材料の割合は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、９０重量％以下が更に好ましい。導電助剤としての炭素材料が少ないと、下地層の導電性が保てない場合があり、一方、導電助剤としての炭素材料が多すぎると、塗膜の耐性が低下する場合がある。また、電極下地ペーストの適正粘度は、電極下地ペーストの塗工方法によるが、一般には、１００ｍＰａ・ｓ以上、３００００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【００７９】
＜有機残基を有する高分子分散剤及び組成物の製造方法＞
次に、有機残基を有する高分子分散剤の製造方法について説明する。
【００８０】
一般式（１）で示される高分子分散剤の製造方法としては、特許文献９記載にあるように、スチレンモノマー構造を合成した後、高分子モノマーと共重合することで合成することができる。一般式（２）の製造方法としては、特開２００４−３１５７１６号公報に記載と同様な方法により合成することができる。
【００８１】
上記製造方法は、有機残基を有する高分子分散剤から選ばれる１種以上の分散剤を、溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に導電助剤としての炭素材料を添加、混合することで、これら分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させつつ、溶剤に分散するものである。このときの分散体中における炭素材料の濃度は、使用する炭素材料の比表面積や表面官能基量などの炭素材料固有の特性値等にもよるが、１重量％以上、５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５重量％以上、３５重量％以下である。炭素材料の濃度が低すぎると生産効率が悪くなり、炭素材料の濃度が高すぎると分散体の粘度が著しく高くなり、分散効率や、後述するコンタミ除去工程の効率および、分散体のハンドリング性が低下する場合がある。とりわけ、コンタミを除く工程を入れる場合は、このときの分散体の粘度を、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下とする。
【００８２】
有機残基を有する高分子分散剤の添加量は、用いる導電助剤としての炭素材料の比表面積等により決定される。一般には、炭素材料１００重量部に対して、分散剤を０．５重量部以上、４０重量部以下、好ましくは１重量部以上、３５重量部以下、さらに好ましくは、２重量部以上、３０重量部以下である。分散剤の量が少ないと十分な分散効果が得られない場合があるとともに、電解液への濡れ性向上効果や、十分な塗膜密着性が得られない場合がある。また、過剰に添加しても顕著な分散向上効果は得られない場合がある。
【００８３】
また、上記分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させつつ、炭素材料を溶剤に分散するための装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる場合がある。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００８４】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーターおよびベッセルがセラミック製または樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーターおよびベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズや、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましく、中でもジルコニアビーズの使用が好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００８５】
また、炭素材料分散時に金属異物等のコンタミを除く工程を入れることが好ましい。カーボンブラック、グラファイトおよび、炭素繊維等の炭素材料には、それらの製造工程由来（ラインコンタミや触媒として）の金属異物が含まれている場合が多く、これら金属異物を除去することは、電池の短絡を防ぐために非常に重要となる場合がある。本発明では、有機残基を有する高分子分散剤（Ａ）から選ばれる１種以上の分散剤の効果により、炭素材料の凝集がよくほぐれること、および分散体の粘度が低くなるため、分散剤が未添加の場合に比して、分散体中の炭素材料濃度が高い場合でも、効率良く金属異物を取り除くことができる。金属異物を除く方法としては、磁石による除鉄や、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。
【００８６】
バインダーの添加方法としては、上記分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散してなる分散体を攪拌しつつ、固形のバインダーを添加し、溶解させる方法が挙げられる。また、バインダーを溶剤に溶解したものを事前に作製しておき、上記分散体と混合する方法が挙げられる。また、バインダーを上記分散体に添加した後に、上記分散装置で再度分散処理を行っても良い。また、本発明では、有機残基を有する高分子分散剤（Ａ）から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散するときに、バインダーの一部ないしは全量を、同時に添加して分散処理を行うこともできる。
【００８７】
正極活物質または負極活物質の添加方法としては、上記分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散してなる分散体を攪拌しつつ、正極活物質または負極活物質を添加し、分散させる方法が挙げられる。また、有機残基を有する高分子分散剤（Ａ）から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散するときに、正極活物質または負極活物質の一部ないしは全量を、同時に添加して分散処理を行うこともできる。また、このときの混合、分散を行うための装置としては、通常の顔料分散等に用いられている上述の分散機が使用できる。
【００８８】
本発明の電池用組成物は、上述するように、通常は溶剤を含む分散体（液）、ペーストなどとして、製造、流通、使用される。これは、導電助剤や活物質と分散剤を乾燥粉体の状態で混合しても、導電助剤や活物質に均一に分散剤を作用させることはできない場合があり、液相法で、分散剤の存在下、導電助剤や活物質を溶剤に分散することにより、導電助剤や活物質に均一に分散剤を作用させることができるからである。また、以下に説明するように、集電体に電極合材層を形成する場合には、液状の分散体をできるだけ均一に塗布してこれを乾燥させることが好ましいからである。しかしながら、例えば、液相法で作製した分散体を、運搬コストなどの理由から、一度溶剤を除去して乾燥粉体とすることも考えられる。そして、この乾燥粉体を適当な溶剤で再分散させて、電極合材層の形成に用いることも考えられる。したがって、本発明の電池用組成物は、液状の分散体に限られず、このような、乾燥粉体の状態の組成物であってもよい。
【００８９】
＜リチウム二次電池＞
次に、本発明の電池用組成物を用いたリチウム二次電池について説明する。リチウム二次電池は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備する。前記正極合材層と前記集電体との間や、前記負極合材層と前記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅の使用が好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状のものも使用できる。
【００９０】
集電体上に電極下地層を形成する方法としては、前述の電極下地ペーストを電極集電体に塗布、乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性および密着性が保たれる範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【００９１】
集電体上に電極合材層を形成する方法としては、集電体上に上述の電極合材ペーストを直接塗布し乾燥する方法、および集電体上に電極下地層を形成した後に電極合材ペーストを塗布し乾燥する方法などが挙げられる。また、電極下地層の上に電極合材層を形成する場合、集電体上に電極下地ペーストを塗布した後、湿潤状態のうちに電極合材ペーストを重ねて塗布し、乾燥を行っても良い。電極合材層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【００９２】
塗布方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、静電塗装法等が挙げられる。また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
【００９３】
＜電解液＞
本発明のリチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＰｈ4等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００９４】
非水系の溶剤としては特に限定はされないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のグライム類、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、が挙げられる。またこれらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【００９５】
更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００９６】
本発明の電池用組成物を用いたリチウム二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型など、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。特に断わりの無い限り、実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。また高分子分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算によるものである。
重量平均分子量は、東ソー社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」において、分離カラム充填剤には東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈ」を２本直列に繋いで用い、移動相に濃度５０ｍＭのＬｉＢｒ及び６０ｍＭのＨ3ＰＯ4を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて、測定温度としては４０℃の条件において測定したポリスチレン換算の値である。
【００９８】
＜一般式（３）で示されるモノマーの合成＞
製造例１（Ａ１の製造方法）
下記表１に示すモノマーＡ１の製造方法について説明する。
反応容器に、アセトン８００部、塩化シアヌル８３部、表１記載のＡ１ａを４５部仕込み、５℃で１時間反応させた。これに１０％炭酸ナトリウム水溶液１５９部を加えて、さらに５℃で１時間反応させた。得られたスラリーをろ過、アセトンで洗浄して中間体を得た。この中間体に、水８００部、２５％水酸化ナトリウム９６部を加えた後、Ａ１ｂを４６部添加して１５℃で１時間反応させた。さらにＡ１ｃを４２部添加して９０℃で２時間反応させた。得られた反応生成物に、酢酸エチル５００部、水３００部を添加して混合攪拌し、静置して有機層を分取して、溶剤を減圧留去して、表１のモノマーＡ１を得た。このモノマーＡ１は、一般式（３）で示されるモノマーに相当する。
【００９９】
製造例２〜５、７（Ａ２〜Ａ５、Ａ７の製造方法）
製造例１で使用した原料Ａ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ１ｃを、表１及び表２に挙げた原料と部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様に操作を行い、表１及び表２記載のモノマーＡ２〜Ａ５及びＡ７を製造した。これらのモノマーＡ２〜Ａ５、Ａ７は、一般式（３）で示されるモノマーに相当する。
【０１００】
製造例６（Ａ６の製造方法）
反応容器に、アセトン８００部、塩化シアヌル８３部、表１及び表２記載のＡ６ａを４５部仕込み、５℃で１時間反応させた。これに１０％炭酸ナトリウム水溶液１５９部を加えて、さらに５℃で１時間反応させた。得られたスラリーをろ過、アセトンで洗浄して中間体を得た。
この中間体に、水８００部、２５％水酸化ナトリウム９６部を加えた後、Ａ６ｂを４６部添加して１５℃で１時間反応させた。さらにＡ６ｃを４２部添加して９０℃で２時間反応させた。さらにオクチルアミン４０部を添加して６０℃で２時間反応させた。得られた反応生成物に、酢酸エチル５００部、水３００部を添加して混合攪拌し、静置して有機層を分取して、溶剤を減圧留去して、表３のモノマーＡ６を得た。このモノマーＡ６は、一般式（３）で示されるモノマーに相当する。
【０１０１】
【表１】
2014053115.tif 000009
【０１０２】
【表２】
2014053115.tif 000010
【０１０３】
製造例８（Ｂ１の製造方法）
表３に示したＢ１の製造方法としては、アセトン８００部に塩化シアヌル８３部と表３記載のＢ１ａを４５部仕込み、５℃で１時間反応させた。これに１０％炭酸ナトリウム水溶液１５９部を加えてさらに１時間反応させた。得られたスラリーをろ過、アセトン洗浄して中間体を得た。この中間体に、水８００部に２５％水酸化ナトリウム９６部を加えた後、Ｂ１ｂ（分子量４００、ポリオキシプロピレンジアミン、サンテクノケミカル株式会社）を２８０部加えて９０℃で２時間反応させた。得られた反応生成物に、酢酸エチル５００部、水３００部を加え分液操作で水層を除いた後、溶剤を減圧留去して、モノマーＢ１を得た。このモノマーＢ１は、一般式（２）で示される有機残基を有する高分子分散剤（Ａ）のモノマー及び一般式（４）で示されるモノマーの原料に相当する。
【０１０４】
製造例９〜１２（Ｂ２〜Ｂ５の製造方法）
製造例８で使用した原料Ｂ１ａ、Ｂ１ｂを、表３に挙げた原料と部に、それぞれ変更した以外は、製造例８と同様に操作を行い、表２記載のモノマーＢ２〜Ｂ５を製造した。これらのモノマーＢ２〜Ｂ５は、一般式（２）で示される有機残基を有する高分子分散剤（Ａ）のモノマー及び一般式（４）で示されるモノマーの原料に相当する。なお、製造例１０で用いている原料としては数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールである。
【０１０５】
【表３】
2014053115.tif 000011
【０１０６】
製造例１３（Ｃ１の製造方法）
表４に示したＣ１の製造方法について説明する。２−イソシアネートエチルメタクリレー１５５部にＢ１を１０２６部加えて４０℃で３時間反応させてモノマーＣ１を得た。このモノマーＣ１は、一般式（４）で示されるモノマーに相当する。
【０１０７】
製造例１４〜１５（Ｃ２〜Ｃ３の合成方法）
製造例１３で使用した原料Ｂ１を、表３記載のモノマーＢ４、Ｂ５にそれぞれ変更した以外は製造例１３と同様に操作を行い、表４記載のモノマーＣ２〜Ｃ３を製造した。これらのモノマーＣ２〜Ｃ３は、一般式（４）で示されるモノマーに相当する。
【０１０８】
【表４】
2014053115.tif 000012
【０１０９】
＜高分子分散剤の製造方法＞
製造例１６（Ｄ１の製造方法）
下記表５に示す高分子分散剤Ｄ１の製造方法について説明する。反応容器に、モノマーＡ１を１０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７部および１−メトキシ−２−プロパノール５０部を仕込み、攪拌機（新東科学（株）社製：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素雰囲気下、加熱して７８℃まで昇温した。これに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）社製、Ｖ−６５）を０．１部加え、７８℃にて２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６５を０．１部加え、３時加熱攪拌の後、得られた反応液に２−アセトキシ−１−メトキシプロパンを６６．７部加え、重量平均分子量２５０００の高分子分散剤Ｄ１の３０％溶液を得た。この高分子分散剤Ｄ１は、一般式（１）及び一般式（５）で示される高分子分散剤Ｄ１に相当する。
【０１１０】
製造例１７〜２７（Ｄ２〜Ｄ１２の製造方法）
製造例１６で使用した原料モノマーＡ１、ＭＭＡを、表５に挙げた原料と投入比率に、それぞれ変更した以外は、製造例１６と同様な操作を行い、表５記載の高分子分散剤Ｄ２〜Ｄ１２の３０％溶液を得た。この高分子分散剤Ｄ２〜Ｄ１２は、一般式（１）及び一般式（５）で示される高分子分散剤Ｄ２〜Ｄ１２に相当する。
【０１１１】
製造例２８（Ｄ１３の製造方法）
製造例１６で使用した原料Ａ１、ＭＭＡを、表５に挙げた原料と投入比率に、それぞれ変更した以外は、製造例１６と同様な操作を行い、表５記載の高分子分散剤Ｄ１３の３０％溶液を得た。
【０１１２】
【表５】
2014053115.tif 000013
【０１１３】
製造例２９（Ｅ１の製造方法）
下記表６に示す高分子分散剤Ｅ１の製造方法について説明する。反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール（テスラック２４６９、日立化成ポリマー株式会社）１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いで、イソホロンジアミン７４部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．８部、モノマーＢ１を１５０部、酢酸エチル２３７４部およびイソプロピルアルコール１０１７部を添加し、攪拌下に５０℃で３時間反応させ、固形分３０％の高分子分散剤Ｅ１溶液を得た。高分子分散剤Ｅ１の重量平均分子量は４８０００であった。この高分子分散剤Ｅ１は、一般式（２）で示される高分子分散剤Ｅ１に相当する。
【０１１４】
製造例３０、３２、３３（Ｅ２、Ｅ４、Ｅ５の製造方法）
製造例２９で使用した原料Ｂ１を、表５記載のモノマーＢ２、Ｂ４、Ｂ５にそれぞれ変更した以外は製造例２９と同様な操作を行い、表６記載の高分子分散剤Ｅ２、Ｅ４、Ｅ５を製造した。重量平均分子量は表５に記載の通りとなった。この高分子分散剤Ｅ２、Ｅ４、Ｅ５は、一般式（２）で示される高分子分散剤Ｅ２、Ｅ４、Ｅ５に相当する。
【０１１５】
製造例３１（Ｅ３の製造方法）
下記表６に示す高分子分散剤Ｅ３の製造方法について説明する。反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール（テスラック２４６９、日立化成ポリマー株式会社）１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部、モノマーＢ３を１５０部仕込み、窒素気流下９０℃で６時間反応させた。次いで、イソホロンジアミン８２部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．８部、酢酸エチル２３７４部およびイソプロピルアルコール１０１７部を添加し、攪拌下に５０℃で３時間反応させ、固形分３０％の高分子分散剤Ｅ３溶液を得た。高分子分散剤Ｅ３の重量平均分子量は４５０００であった。この高分子分散剤Ｅ３は、一般式（２）で示される高分子分散剤Ｅ３に相当する。
【０１１６】
製造例３４（Ｅ６の製造方法）
下記表６に示す高分子分散剤Ｅ６の製造方法について説明する。反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール（テスラック２４６９、日立化成ポリマー株式会社）１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いで、イソホロンジアミン８２部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．８部、酢酸エチル２１４３部およびイソプロピルアルコール９１８部を添加し、攪拌下に５０℃で３時間反応させ、固形分３％の高分子分散剤Ｅ６溶液を得た。高分子分散剤Ｅ６の重量平均分子量は４５０００であった。
【０１１７】
【表６】
2014053115.tif 000014
【０１１８】
製造例３５（Ｆ１の製造方法）
下記表７に示す高分子分散剤Ｆ１の製造方法について説明する。冷却管付き反応装置に酢酸エチル３００部を仕込み窒素雰囲気下７０℃に加熱したのち滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３０部、メチルメタクリレート２０部、モノマーＣ１を２部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３部、酢酸エチル４０部からなる混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を酢酸エチル１０部に溶解して加えさらに反応を１時間継続して固形分３０％の高分子分散剤Ｆ１溶液を得た。高分子分散剤Ｆ１の重量平均分子量は１４０００であった。この高分子分散剤Ｆ１は、一般式（２）及び一般式（６）で示される高分子分散剤Ｆ１に相当する。
【０１１９】
製造例３６〜３７（Ｆ２〜Ｆ３の製造方法）
製造例３５で使用した原料Ｃ１を、表７記載のモノマーＣ２、Ｃ３にそれぞれ変更した以外は製造例３５と同様な操作を行い、表７記載の高分子分散剤Ｆ２、Ｆ３を製造した。重量平均分子量は表７に記載の通りとなった。この高分子分散剤Ｆ２〜Ｆ３は、一般式（２）及び一般式（６）で示される高分子分散剤Ｆ２〜Ｆ３に相当する。
【０１２０】
製造方法３８（Ｆ４の製造方法）
下記表７に示す高分子分散剤Ｆ４の製造方法について説明する。冷却管付き反応装置に酢酸エチル３００部を仕込み窒素雰囲気下７０℃に加熱したのち滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３０部メチルメタクリレート２０部を２部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３部、酢酸エチル４部からなる混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０.５部を酢酸エチル１０部に溶解して加えさらに反応を１時間継続して固形分３０％の高分子分散剤Ｆ４溶液を得た。高分子分散剤Ｆ４の重量平均分子量は１７０００であった。
【０１２１】
【表７】
2014053115.tif 000015
【０１２２】
本発明で使用した高分子分散剤との比較のため、下記表８に示す分散剤Ｇ１〜Ｇ４を使用した。
【０１２３】
【表８】
2014053115.tif 000016
【０１２４】
＜電池用組成物の調整＞
【０１２５】
［実施例１〜２０］
高分子分散剤Ｄ１〜Ｄ１２、Ｅ１〜Ｅ５、Ｆ１〜Ｆ３を各０．５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８９．５部を、それぞれ、ガラス瓶に各仕込み、攪拌混合して分散剤を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ2／ｇ、電気化学工業社製）１０部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズ（粒径５ｍｍφ）を添加した後に、ペイントシェイカーで分散した。得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に孔径２０μｍのフィルターでろ過し、電池用組成物Ｂａ１〜Ｂａ２０を得た（表８）。
【０１２６】
［比較例１〜７］
高分子分散剤Ｄ１３、Ｅ６、Ｆ４、分散剤Ｇ１〜Ｇ４をそれぞれ０．５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８９．５部をガラス瓶に各仕込み、攪拌混合して分散剤を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ2／ｇ、電気化学工業社製）１０部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェイカーで分散した。得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に孔径２０μｍのフィルターを通すことにより電池用組成物Ｂａ２１〜Ｂａ２７を得た（表９）。
【０１２７】
［比較例８］
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８０．５部をガラス瓶に各仕込み、次に、導電助剤となるアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ2／ｇ、電気化学工業社製）１０．５部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェイカーで分散した。得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に２０μｍのフィルターを通すことにより電池用組成物Ｂａ２８を得た（表９）。
【０１２８】
＜密着性試験用塗膜の作製＞
［実施例１〜２０］［比較例１〜８］
先に調整した電池用組成物Ｂａ１−Ｂａ２８を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥（２２０℃、２時間）した後、圧延処理して、厚さ１０μｍの密着性試験用塗膜（Ｂａｆ１〜Ｂａｆ２８）を作製した。
【０１２９】
＜電池用組成物及び密着性試験用塗膜の評価＞
（１）電池用組成物の分散評価
用いた電池用組成物について、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ−１０、日理科学器械株式会社）を用いて、分散直後の電池用組成物の粘度を２５℃にて測定した。粘度が低いものほど、分散が良好であることを示す。
（２）密着性試験用塗膜の塗膜密着性評価
＜電気化学耐性評価用塗膜の作製＞
塗膜密着性評価を行う為にサイクリック・ボルタメトリー（ＣＶ）の測定を三極式ビーカーセルにて行った。金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、密着性試験用塗膜（Ｂａｆ１〜Ｂａｆ２８）と作用極としてそれぞれ９ｍｍに打ち抜いた後、密閉式金属セル（宝仙社製  ＨＳフラットセル）を用いて、対極、作用極及び、作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製、＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１（容量比）に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして三極式密閉式金属セル（宝仙社製  ＨＳフラットセル）を作成した。セルの作成はアルゴンガス置換したグローブボックス内で行い、セルを組み立てた後、ＣＶ測定としては、ＨＯＫＵＴＯ  ＨＳＶ−１１０を用いて、ＯＣＶよりプラス側に走査して、２．０〜４．５Ｖの間を１０サイクル行った。走査速度としては１ｍV／秒で行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて密着性試験を行った。密着性試験としては、「ＪＩＳ  Ｋ５４００」に基づく碁盤目テープ剥離試験によった。剥がれがなく良好な塗膜状態の場合は○、剥がれがある場合は×とした。評価結果を表９に示した。
【０１３０】
【表９】
2014053115.tif 000017
【０１３１】
表８から分かるように、本発明の電池用分散剤を使用した実施例１〜実施例２０は、従来公知の電池用分散剤を使用した比較例１から比較例８に比べて、電池用組成物の分散が良好で、それを用いて作成した塗膜の密着性も良好であった。
【０１３２】
＜電池用組成物の調整＞
電池用分散剤、導電助剤（炭素材料）、溶剤、バインダーを含む電池用組成物の調整
[実施例２１−４０]
高分子分散剤Ｄ１〜Ｄ１２、Ｅ１〜Ｅ５、Ｆ１〜Ｆ３をそれぞれ０．５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８０．５部をガラス瓶に各仕込み、攪拌混合して分散剤を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ2／ｇ、電気化学工業社製）１０部を加え、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）９部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェイカーで分散した。得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に孔径２０μｍのフィルターを通すことにより電池用組成物Ｂｂ１−Ｂｂ２０を得た（表１０）。
[比較例９−１５]
高分子分散剤Ｄ１３、Ｅ６、Ｆ４、分散剤Ｇ１〜Ｇ４をそれぞれ０．５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８０．５部をガラス瓶に各仕込み、攪拌混合して分散剤を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ2／ｇ、電気化学工業社製）１０部を加え、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）９部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェイカーで分散した。得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に孔径２０μｍのフィルターを通すことにより電池用組成物Ｂｂ２１−Ｂｂ２７を得た（表１０）。
【０１３３】
[比較例１６]
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８０．５部をガラス瓶に各仕込み、次に、導電助剤となるアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ2／ｇ、電気化学工業社製）１０．５部を加え、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）９部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェイカーで分散した。得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に孔径２０μｍのフィルターを通すことにより電池用組成物Ｂｂ２８を得た（表１０）。
【０１３４】
＜密着性試験用塗膜の作製＞
［実施例２１〜４０］［比較例９〜１６］
先に調整した電池用組成物Ｂｂ１−Ｂｂ２８を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥（２２０℃、２時間）した後、圧延処理して、厚さ１０μｍの密着性試験用塗膜（Ｂｂｆ１〜Ｂｂｆ２８）を作製した。
【０１３５】
＜電池用組成物及び密着性試験用塗膜の評価＞
（３）電池用組成物の分散評価
用いた電池用組成物について、Ｅ型粘度計を用いて、分散直後の電池用組成物の粘度を２５℃にて測定した。粘度が低いものほど、分散が良好であることを示す。
（４）密着性試験用塗膜の塗膜密着性評価
＜電気化学耐性評価用塗膜の作製＞
塗膜密着性評価を行う為にサイクリック・ボルタメトリー（ＣＶ）の測定を三極式ビーカーセルにて行った。金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、密着性試験用塗膜（Ｂｂｆ１〜Ｂｂｆ２８）と作用極としてそれぞれ９ｍｍに打ち抜いた後、密閉式金属セル（宝仙社製  ＨＳフラットセル）を用いて、対極、作用極及び、作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製、＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１（容量比）に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして三極式密閉式金属セル（宝仙社製  ＨＳフラットセル）を作成した。セルの作成はアルゴンガス置換したグローブボックス内で行い、セルを組み立てた後、ＣＶ測定としては、ＨＯＫＵＴＯ  ＨＳＶ−１１０を用いて、ＯＣＶよりプラス側に走査して、２．０−４．５Ｖの間を１０サイクル行った。走査速度としては１ｍV／秒で行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて密着性試験を行った。密着性試験としては、「ＪＩＳ  Ｋ５４００」に基づく碁盤目テープ剥離試験によった。剥がれがなく良好な塗膜状態の場合は○、剥がれがある場合は×とした。評価結果を表１０に示した。
【０１３６】
【表１０】
2014053115.tif 000018
【０１３７】
表９から分かるように、本発明の電池用分散剤を使用した実施例２１〜実施例４０は、従来公知の電池用分散剤を使用した比較例９から比較例１６に比べて、電池用組成物の分散が良好で、それを用いて作成した塗膜の密着性も良好であった。
【０１３８】
＜電池用組成物の調整＞
電池用分散剤、導電助剤である炭素材料を溶剤に分散してなる分散体に、バインダーと正極活物質を混合してなる電池用組成物の調整
[実施例４１−６０]
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ2／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．７５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン６６部をプラネタリーミキサー（プライミクス株式会社）により混練した後に、先に調整した、電池用組成物Ｂｂ１からＢｂ２０を５０部（カーボン量として５部）加え、さらに混練し、電池用組成物Ｂｃ１からＢｃ２０とした。
【０１３９】
[比較例１７〜２３]
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ2／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．７５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン６６部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調整した、電池用組成物Ｂｂ２１からＢｂ２７を５０部（カーボン量として５部）加え、さらに混練し、電池用組成物Ｂｃ２１からＢｃ２７とした。
【０１４０】
[比較例２４]
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ2／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．７５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン６６部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調整した、電池用組成物Ｂｂ２８を５０部（カーボン量として５部）加え、さらに混練し、電池用組成物Ｂｃ２８とした。
【０１４１】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
先に調整した正極合材ペーストＢｃ１−Ｂｃ２８を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥、圧延処理して、厚さ１００μｍの正極合材層を作製した。
【０１４２】
＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
[実施例４１−６０]
先に作製した正極を直径９ｍｍに打ち抜き作用極として、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製、＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１（容量比）に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製  ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行い、セルを組み立てた後、所定の電池特性評価を行った（表１１）。
【０１４３】
[比較例１７−２４]
先に作製した正極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極として、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製、＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１（容量比）に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製  ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行い、セルを組み立てた後、所定の電池特性評価を行った（表１１）。
【０１４４】
＜リチウム二次電池正極特性評価＞
［充放電サイクル特性  実施例４１−６０、比較例１７−２４］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）で、充電レート０．２Ｃ、１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工社製ＳＭ−８）を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認した。評価結果を表１１に示した。充放電サイクル特性評価では２０サイクル後の塗膜外観の結果及び２０サイクル後の放電容量維持率の結果を記載した。
【０１４５】
【表１１】
2014053115.tif 000019
【０１４６】
表１１から分かるように、本発明の電池用分散剤を使用した実施例４１〜実施例６０は、従来公知の電池用分散剤を使用した比較例１７から比較例２４に比べて、電池用組成物の分散が良好で、それを用いて作成した塗膜の密着性も良好であった。さらに２０サイクル後の放電容量維持率および塗膜密着性ともに良好で、特に高放電レート時（１．０Ｃ）での放電容量維持率および塗膜密着性が良好であることが明らかとなった。