(57)【要約】【課題】プラントの炭素鋼部材の表面へのフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮できる原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法を提供する。【解決手段】原子力プラントの停止中に、皮膜形成装置を炭素鋼製の給水配管に接続する（Ｓ１）。この給水配管の内面への、化学除染の酸化除染及び還元除染を実施する（Ｓ２）。還元除染の終了後、還元除染液に含まれる還元除染剤の一部を分解し（Ｓ３ｂ）、酸化剤及びｐＨ調整剤を注入して酸化剤及びｐＨ調整剤を含みｐＨが５．５以上になる還元除染液を生成する（Ｓ４）。この還元除染液を給水配管の内面に接触させ、酸化剤の作用により給水配管から溶出する鉄とその酸化剤との化学反応により給水配管の内面にマグネタイト皮膜を形成する。酸化剤及びｐＨ調整剤の注入を停止し（Ｓ７）、還元除染剤及びＳ４で注入したｐＨ調整剤を分解する（Ｓ３ｃ）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液を原子力プラントの構成部材である炭素鋼部材の表面に接触させ、前記酸化剤により、イオン化された、前記炭素鋼部材の鉄と、前記酸化剤との反応により前記炭素鋼部材の前記表面にフェライト皮膜を形成することを特徴とする原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項２】
前記表面にフェライト皮膜を形成した後、前記皮膜形成液に含まれる前記ｐＨ調整剤を分解する請求項１に記載の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項３】
前記ｐＨ調整剤の分解が酸化剤及び触媒を用いて行われ、この酸化剤として、前記皮膜形成液に含まれた前記酸化剤を用いる請求項３に記載の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項４】
前記炭素鋼部材の前記表面に接触する前記皮膜形成液のｐＨが５．５〜９．５の範囲内にある請求項１ないし３のいずれか１項に記載の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項５】
前記炭素鋼部材の前記表面に接触させる、前記皮膜形成液の温度を、６０℃〜１００℃の範囲内に調節する請求項２に記載の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項６】
前記炭素鋼部材である、原子炉圧力容器に接続される第１配管に、前記皮膜形成液を昇圧するポンプ及び前記皮膜形成液を加熱する加熱装置が設けられる第２配管を接続し、前記酸化剤及び前記ｐＨ調整剤を含む前記皮膜形成液を、前記第２配管を通して前記第１配管内に供給し、前記皮膜形成液を、前記炭素鋼部材の前記表面である前記第１配管の内面に接触させる請求項１に記載の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項７】
還元除染剤の水溶液を用いて、原子力プラントの構成部材である炭素鋼部材の表面の還元除染を行い、前記還元除染が終了した後に、前記水溶液のｐＨを増加させ、酸化剤、ｐＨ調整剤及び前記還元除染剤を含む、ｐＨが増加された前記水溶液を、前記炭素鋼部材の表面に接触させ、前記酸化剤により、イオン化された、前記炭素鋼部材の鉄と、前記酸化剤との反応により前記炭素鋼部材の前記表面にフェライト皮膜を形成し、前記フェライト皮膜の形成後、前記還元除染剤及び前記ｐＨ調整剤を分解することを特徴とする原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項８】
前記水溶液のｐＨの増加が、前記還元除染が終了した後に実施される前記還元除染剤の分解工程内で、前記還元除染剤の一部を分解することにより行われる請求項７に記載の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項９】
前記還元除染剤の一部が分解された後に行われる前記ｐＨが増加された水溶液の前記表面への接触、及び前記表面への前記フェライト皮膜の形成が、前記還元除染剤の分解工程内での前記還元除染剤の分解と並行して行われる請求項８に記載の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１０】
前記還元除染剤の一部が分解された後に行われる前記ｐＨが増加された水溶液の前記表面への接触、及び前記表面への前記フェライト皮膜の形成が、前記還元除染剤の分解が停止されている状態で行われる請求項８に記載の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１１】
前記還元除染に用いられる前記還元除染剤の水溶液が前記ｐＨ調整剤を含んでいるとき、このｐＨ調整剤の分解が前記還元除染剤の前記分解工程で行われる請求項８に記載の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１２】
前記水溶液のｐＨの増加が、前記水溶液への前記ｐＨ調整剤の注入により行われる請求項７に記載の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１３】
前記還元除染に用いられる前記還元除染剤の水溶液が前記ｐＨ調整剤を含んでいるとき、このｐＨ調整剤の分解が、前記フェライト皮膜の形成後に行われる前記還元除染剤の前記分解工程で行われる請求項１２に記載の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１４】
前記フェライト皮膜の形成時に前記炭素鋼部材の前記表面に接触する前記水溶液のｐＨが５．５〜９．５の範囲内にある請求項７に記載の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１５】
前記炭素鋼部材である、原子炉圧力容器に接続される第１配管に、前記水溶液を昇圧するポンプ及び前記水溶液を加熱する加熱装置が設けられる第２配管を接続し、前記還元除染時に前記還元除染剤の前記水溶液を前記第２配管を通して前記第１配管に供給し、前記フェライト皮膜の形成時に前記酸化剤及び前記ｐＨ調整剤を含む前記水溶液を、前記第２配管を通して前記第１配管内に供給し、前記酸化剤及び前記ｐＨ調整剤を含む前記水溶液を、前記炭素鋼部材の前記表面である前記第１配管の内面に接触させる請求項７に記載の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１６】
前記還元除染時に前記還元除染剤の前記水溶液を前記第１配管及び前記第２配管により形成される閉ループ内を循環させ、前記フェライト皮膜の形成時に前記酸化剤及び前記ｐＨ調整剤を含む前記水溶液を前記閉ループ内を循環させる請求項１５に記載の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１７】
前記還元除染剤及び前記ｐＨ調整剤の分解時に、前記還元除染剤及び前記ｐＨ調整剤を含む前記水溶液を、前記第２配管に設けられて触媒を有し、酸化剤が供給される分解装置に供給する請求項１６に記載の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１８】
前記分解装置から排出された前記水溶液を、陽イオン交換樹脂が充填されたカチオン樹脂塔に供給する請求項１７に記載の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１９】
主配管と、前記主配管に接続された酸化剤注入装置と、前記主配管に接続されたｐＨ注入装置と、前記酸化剤注入装置及び前記ｐＨ調整剤注入装置のそれぞれの前記主配管との接続点よりも上流で前記主配管に設けられた第１弁と、前記第１弁よりも上流で前記主配管に設けられた第２弁と、前記第１弁をバイパスして両端部が前記主配管に接続される第１バイパス配管に設けられた第３弁、及び陽イオン交換樹脂が充填されるカチオン樹脂塔と、前記第２弁をバイパスして両端部が前記主配管に接続される第２バイパス配管に設けられた第４弁、及び触媒が充填される分解装置とを備えたことを特徴とする皮膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法及び皮膜形成装置に係り、特に、沸騰水型原子力発電プラントに適用するのに好適な原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法及び皮膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力プラントとして、例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）及び加圧水型原子力発電プラント（以下、ＰＷＲプラントという）が知られている。ＢＷＲプラントは、原子炉圧力容器（ＲＰＶと称する）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された冷却水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、原子炉からタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。給水は、原子炉内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。
【０００３】
ＢＷＲプラント及びＰＷＲプラント等の発電プラントでは、原子炉圧力容器などの主要な構成部材は、水と接触する表面の腐食を抑制するために、ステンレス鋼及びニッケル基合金などを用いている。ただし、原子炉冷却材浄化系、余熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系、給水系及び復水系などの構成部材は、プラントの製造所要コストを低減する観点、あるいは給水系や復水系を流れる高温水に起因するステンレス鋼の応力腐食割れを避ける観点などから、主に炭素鋼部材が用いられる。
【０００４】
しかし、原子炉冷却材浄化系、余熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系、給水系及び復水系などを構成する炭素鋼部材も、水と接触する表面を有するので、その表面が腐食するおそれがある。この場合において、炭素鋼部材が浄化装置の下流側に配置されていると、炭素鋼部材の腐食生成物は、放射性腐食生成物の元になることがある。また、ＰＷＲプラントでは、炭素鋼部材の腐食生成物に起因して二次系の熱交換効率が低下する原因になる場合がある。
【０００５】
そこで、緻密なフェライト皮膜（例えば、マグネタイト皮膜、ニッケルフェライト皮膜）を沸騰水型原子力プラントの構成部材である炭素鋼部材の表面に形成することが提案されている（例えば、特開２００７−１８２６０４号公報及び特開２００７−１９２６７２号公報参照）。具体的には、沸騰水型原子力プラントの停止中において、鉄（II）イオン及び有機酸（例えば、ギ酸）を含む薬剤、鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する酸化剤、及びｐＨを調整するｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調整された皮膜形成水溶液を用いて、炭素鋼部材の表面にフェライト皮膜を形成している。このフェライト皮膜は、炭素鋼部材の表面に冷却水が接触するのを遮断する保護膜になるので、炭素鋼部材の冷却水と接する表面の腐食が抑制される。
【０００６】
なお、ステンレス鋼で製造された、ＢＷＲプラントの再循環系配管の内面にフェライト皮膜を形成する方法が、特開２００６−３８４８３号公報に記載されている。
【０００７】
原子力プラントの構成部材の表面に形成されるフェライト皮膜の形成量を水晶振動子電極装置によって計測することが、特開２０１０−１２７７８８号公報に記載されている。特開２０１０−１２７７８８号公報では、水晶振動子電極装置によって計測したフェライト皮膜の形成量に基づいて、その構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成が終了したかを判定している。
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１８２６０４号公報
【特許文献２】特開２００７−１９２６７２号公報
【特許文献３】特開２００６−３８４８３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２７７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
原子力発電プラントの炭素鋼部材の表面に緻密なフェライト皮膜を形成する、特開２００７−１８２６０４号公報及び特開２００７−１９２６７２号公報に記載されたフェライト皮膜形成方法は、皮膜形成水溶液への鉄（II）イオン及び有機酸を含む薬剤、酸化剤、及び皮膜形成液のｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整するｐＨ調整剤の添加を、鉄（II）イオン及び有機酸を含む薬剤、酸化剤及びｐＨ調整剤の順に行っている。
【００１０】
発明者らは、特開２００７−１８２６０４号公報及び特開２００７−１９２６７２号公報に記載された炭素鋼部材の表面へのフェライト皮膜の形成について、検討したところ、炭素鋼部材の表面に所定厚みのフェライト皮膜が形成されるまでに要する時間が長く、この時間を短縮する必要があることが分かった。
【００１１】
本発明の目的は、プラントの炭素鋼部材の表面へのフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮できる原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法及び皮膜形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した目的を達成する本発明の特徴は、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液を原子力プラントの構成部材である炭素鋼部材の表面に接触させ、その酸化剤により、イオン化された、炭素鋼部材の鉄と、その酸化剤との反応により炭素鋼部材のその表面にフェライト皮膜を形成することことにある。
【００１３】
炭素鋼部材の、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液が接触する表面でイオン化された鉄と、その酸化剤の反応により、その表面にフェライト皮膜を形成するので、フェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。
【００１４】
好ましくは、炭素鋼部材の表面に接触する、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液のｐＨが５．５〜９．５の範囲内にあることが望ましい。皮膜形成液のｐＨが５．５以上であるので、炭素鋼部材の表面へのフェライト皮膜の形成ができないほどに炭素鋼部材から鉄が溶出することを避けることができ、その表面へのフェライト皮膜の形成を容易に行うことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プラントの炭素鋼部材の表面へのフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができる
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】図１に示す原子力原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法を実施する際に用いられる皮膜形成装置を沸騰水型原子力発電プラントの給水配管に接続した状態を示す説明図である。
【図３】図２に示す皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図４】炭素鋼試験片の表面に形成された鉄を含む皮膜のラマンスペクトルを示す説明図である。
【図５】未処理試験片及び皮膜形成試験片のそれぞれへの60Ｃｏの付着量を示す説明図である。
【図６】本発明の他の実施例である実施例２の原子力原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。
【図７】本発明の他の実施例である実施例３の原子力原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。
【図８】本発明の他の実施例である実施例４の原子力原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法に用いられる皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図９】本発明の他の実施例である実施例５の原子力原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法において用いられる皮膜形成装置を沸騰水型原子力発電プラントの浄化系配管に接続した状態を示す説明図である。
【図１０】本発明の他の実施例である実施例６の原子力原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明者らは、特開２００７−１８２６０４号公報及び特開２００７−１９２６７２号公報のそれぞれに記載された炭素鋼部材の表面へのフェライト皮膜の形成について、検討した。この検討の結果、発明者らは、炭素鋼部材の表面へのフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮する必要があることを見出した。なお、特開２００７−１８２６０４号公報及び特開２００７−１９２６７２号公報のそれぞれに記載された炭素鋼部材の表面へのフェライト皮膜の形成は、実質的に同じ三種類の薬剤を含む皮膜形成液を炭素鋼部材の表面にフェライト皮膜を形成しているため、以下において、従来技術を特開２００７−１８２６０４号公報を用いて説明する。
【００１８】
そこで、発明者らは、炭素鋼部材表面にフェライト皮膜をより短時間で形成できる対応策について種々検討した。この検討の一環として、発明者らは、炭素鋼部材の表面への接触により、この表面に鉄を含む皮膜を形成することができる、皮膜形成液の成分について詳細な検討を行った。この結果、発明者らは、炭素鋼部材の表面に接触する皮膜形成液のｐＨを５．５以上に保つことにより、この皮膜形成液が接触する炭素鋼部材の表面に存在する炭素鋼部材の鉄を利用し、この鉄を含む皮膜を炭素鋼部材の表面に形成することができることを突き止めた。すなわち、酸化剤を含むｐＨが５．５以上に保たれた皮膜形成液が炭素鋼部材の表面に接触すると、炭素鋼部材表面のＦｅ2+の一部が、皮膜形成液に含まれる酸化剤の作用によりＦｅ3+にイオン化され、酸化剤の作用によってＦｅ3+にイオン化された鉄と酸化剤が作用していないＦｅ2+とが化学反応する。この結果、鉄を含む皮膜が炭素鋼部材の表面に形成されるのである。発明者らは、特開２００７−１８２６０４号公報に記載された鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液ではなく、鉄（II）イオンが含まれていない、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液を用いることにより、炭素鋼の表面に鉄を含む皮膜を形成できることを新たに見出したのである。
【００１９】
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、及びオゾン、酸素を溶解した溶液のいずれかを用いる。ｐＨ調整剤としては、ヒドラジン及びアンモニアのいずれかを用いる。
【００２０】
一方、特開２００７−１８２６０４号公報に記載された炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法では、段落００４５に記載されているように、皮膜形成液に鉄（II）イオンを含む薬剤及び酸化剤を注入すると、皮膜形成液中において注入された鉄（II）イオンの酸化剤による酸化反応が開始され、皮膜形成液内で鉄（III）イオンが生成される。この結果、皮膜形成液に含まれる鉄（II）イオンと鉄（III）イオンの比率が炭素鋼部材の表面におけるフェライト皮膜の生成反応に適した条件になる。このときの皮膜形成液は酸性であってこのままではフェライト皮膜の生成反応が進行しないために、ｐＨ調整剤の注入により皮膜形成液のｐＨをアルカリ側に大きくすると、炭素鋼部材の表面での皮膜生成反応が開始される。
【００２１】
発明者らがこのような特開２００７−１８２６０４号公報に記載された炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法を詳細に検討した結果、皮膜形成液に注入されて皮膜形成液内に多量に存在する鉄（II）イオンは、皮膜形成液と流動している状態で及び炭素鋼部材の表面に吸着された状態でそれぞれ酸化されて鉄（III）イオンを生成するため、鉄（II）イオンの酸化反応速度が速いこともあって、皮膜形成液に注入された酸化剤が、前述の各状態における鉄（II）イオンの酸化に全量消費されてしまうことを発見した。この結果、特開２００７−１８２６０４号公報に記載されたその方法では、炭素鋼部材に接触した、鉄（II）イオン、鉄（III）イオン及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液には酸化剤が含まれておらず、前述した、炭素鋼部材の表面に存在するこの炭素鋼部材の鉄が皮膜形成液に含まれる酸化剤の作用によりイオンになるという現象が起こりえないことが明らかになった。もし、炭素鋼部材の表面に接触した、鉄（II）イオン、鉄（III）イオン及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液に酸化剤が含まれるほどに酸化剤を皮膜形成液に注入した場合には、炭素鋼部材の表面には緻密なフェライト皮膜が形成されなくなる。
【００２２】
特開２００７−１８２６０４号公報の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法では、ｐＨ調整剤を含む皮膜形成液内の鉄（II）イオン及び鉄（III）イオンを利用した皮膜生成反応により、フェライト皮膜が炭素鋼部材の表面全面に亘って形成される。このため、その皮膜形成方法では、フェライト皮膜の形成に要する時間が長くなる。この従来の方法で、炭素鋼部材の表面へのフェライト皮膜の形成に要する時間が長くなる理由は、以下のとおりである。従来の方法では、皮膜形成液に注入した鉄（II）イオンの多くは、そのフェライト皮膜であるマグネタイト皮膜の形成に使用されず、皮膜形成液中でマグネタイト粒子として析出する。このような現象が、従来の方法において、フェライト皮膜の形成に要する時間を長くしているのである。
【００２３】
これに対し、発明者らが新たに見出した皮膜形成方法では、炭素鋼部材の表面でイオン化された、炭素鋼部材の鉄をフェライト皮膜の形成に利用しているため、鉄（II）イオンが皮膜形成液中でマグネタイト粒子として析出することが生じない。その新たに見出した皮膜形成方法では、鉄（II）イオンを含んでいなく、酸化剤及びｐＨ調整剤を含むｐＨが５．５〜９．５の皮膜形成液を炭素鋼部材の表面に接触させることにより、前述したように、炭素鋼部材の表面でイオン化された、炭素鋼部材の鉄が炭素鋼部材の表面で酸化剤と化学反応し、炭素鋼部材の表面を覆う鉄を含む皮膜を形成することができる。この皮膜形成溶液のｐＨを５．５未満にした場合には、炭素鋼部材から皮膜形成液に溶出する鉄の量が増大し、炭素鋼部材の表面に鉄を含む皮膜の形成ができなくなる。このため、皮膜形成溶液のｐＨは５．５以上にすることが好ましい。
【００２４】
さらに、発明者らは、上記した鉄を含む皮膜を原子力プラントの運転停止時において原子力プラントの炭素鋼部材の表面に形成することを検討した。そして、鉄（II）イオンを含んでいなく、酸化剤及びｐＨ調整剤を含むｐＨが５．５〜９．５の皮膜形成液の温度を１００℃以下にした場合でも、鉄を含む皮膜を炭素鋼部材の表面に形成することができた。鉄を含む皮膜を炭素鋼部材の表面への形成は、下記の（１）式及び（２）式で表される反応に基づいて行われることが分かった。
【００２５】
Ｆｅ2＋＋２ＯＨ-  →  ２Ｆｅ(ＯＨ)2                  ……（１）
２Ｆｅ3＋＋Ｆｅ(ＯＨ)2  →  Ｆｅ3Ｏ4＋Ｈ2Ｏ＋Ｏ2-      ……（２）
発明者らは、上記した鉄を含む皮膜の組成を確認するために、鉄（II）イオンを含んでいなく、酸化剤及びｐＨ調整剤を含むｐＨが５．５〜９．５の皮膜形成液を炭素鋼で作られた炭素鋼試験片の表面に接触させ、この試験片の表面に鉄を含む皮膜を形成した。その後、形成された鉄を含む皮膜の組成分析を行った。得られた組成分析結果、すなわち、その鉄を含む皮膜のラマンスペクトルを図４に示す。炭素鋼試験片の表面に形成された鉄を含む皮膜のラマンスペクトル（本発明）は、図４に示すように、波数６６８．３／ｃｍでピークが形成され、波数６６８．３／ｃｍでピークが形成されるマグネタイトの標準スペクトル（Ｆｅ3Ｏ4標準）と一致した。この結果、炭素鋼試験片の表面に形成された鉄を含む皮膜は、フェライト皮膜であるマグネタイト皮膜であることを確認した。
【００２６】
鉄（II）イオンを含んでいない上記皮膜形成液を用いて表面にマグネタイト皮膜を形成した炭素鋼試験片（以下、皮膜形成試験片という）を用いて60Ｃｏの付着量を確認した。比較のため、マグネタイト皮膜を形成していない炭素鋼試験片（以下、未処理試験片という）における60Ｃｏの付着量も確認した。皮膜形成試験片及び未処理試験片を、60Ｃｏを含む模擬炉水に浸漬させ、60Ｃｏの付着量を確認する実験を行った。この実験により、図５に示す結果が得られた。皮膜形成試験片に対する60Ｃｏの付着量は、未処理試験片に対するその付着量の１/２以下に低減した。
【００２７】
鉄（II）イオンを含んでいない上記皮膜形成液によって炭素鋼部材の表面に形成されたマグネタイト皮膜は、原子力プラントの運転状態における炉水に対して保護膜になり、炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制している。
【００２８】
以上の検討結果から、鉄（II）イオンを含んでいなく、酸化剤及びｐＨ調整剤を含むｐＨが５．５〜９．５の皮膜形成液を炭素鋼部材に接触させることにより、特開２００７−１８２６０４号公報に記載された炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法に比べて、炭素鋼部材表面へのフェライト皮膜の形成に要する時間を著しく短縮できることが分かった。
【００２９】
鉄（II）イオンを含んでいなく、酸化剤及びｐＨ調整剤を含むｐＨが５．５〜９．５の皮膜形成液を炭素鋼部材に接触させるときには、この皮膜形成液の温度は、６０℃〜１００℃の範囲内に調節することが望ましい。その皮膜形成液の温度が低い場合には炭素鋼部材の表面におけるフェライト皮膜の生成速度が遅くなり、フェライト皮膜の形成に時間を要することになる。このため、その皮膜形成液の温度は、炭素鋼部材表面でのフェライト皮膜の生成速度が実用範囲になる６０℃以上の温度範囲にすることが望ましい。また、その皮膜形成液の温度が１００℃よりも高くなると、その皮膜形成液の沸騰を抑制するために皮膜形成液を加圧しなければならない。このため、仮設設備である皮膜形成装置に耐圧性が要求され、その装置が大型化する。したがって、皮膜形成液の温度は１００℃以下にするとよい。
【００３０】
運転を経験した原子力プラントでは、原子力プラントが運転を停止しているときに、保守点検作業を容易に行うために、原子力プラントの構成部材である配管の内面に対して酸化除染及び還元除染を含む化学除染を実施している。発明者らは、この化学除染の作業中に、鉄（II）イオンを含んでいない上記皮膜形成液によって炭素鋼部材の表面にフェライト皮膜を形成することによって、化学除染に要する時間及びフェライト皮膜の形成に要する時間の合計時間をさらに短縮することができるのではと考えた。このため、発明者らは、化学除染を実施しているときに、炭素鋼部材の表面にフェライト皮膜を形成することが可能であるかについて検討した。
【００３１】
化学除染は、酸化除染工程、酸化除染剤分解工程、還元除染工程、還元除染剤分解工程及び浄化工程の５つの工程を含んでいる。これらの工程のうち酸化除染工程及び還元除染工程では酸化除染液及び還元除染液を用いて原子力プラントの炭素鋼部材の表面に付着している酸化被膜及び放射性核種を溶解して除去する。このため、酸化除染工程及び還元除染工程、及び酸化除染工程と還元除染工程の間で行われる酸化除染剤分解工程でのフェライト皮膜の形成は不可能である。発明者らは、還元除染工程が終了した後に、フェライト皮膜の形成を行えば良いとの結論に達した。還元除染工程が終了した後にフェライト皮膜の形成を行う方法として、以下の２つの方法が考えられる。第１の方法では、還元除染工程の後で浄化工程前の還元除染剤分解工程において還元除染剤の一部を分解した後にフェライト皮膜の形成を行い、フェライト皮膜の形成終了後に、この皮膜形成に用いたｐＨ調整剤を残りの還元除染剤の分解と併せて分解する。第２の方法では、還元除染工程終了後で還元除染剤分解工程開始前にフェライト皮膜の形成を行い、フェライト皮膜の形成後に行われる還元除染剤分解工程において、還元除染剤の分解と併せて、その皮膜形成に用いたｐＨ調整剤の分解も実施する。
【００３２】
以上の検討の結果、発明者らは、鉄（II）イオンを含んでいなく、酸化剤及びｐＨ調整剤を含むｐＨが５．５〜９．５の皮膜形成液を用いた炭素鋼部材の表面へのフェライト皮膜の形成は、上記の第１の方法及び第２の方法のいずれかで可能であることを見出した。
【００３３】
そこで、発明者らは、化学除染の、還元除染工程終了後における還元除染剤の分解工程において、原子力プラントの構成部材を模擬した炭素鋼製の試験片の表面にフェライト皮膜を形成できるかを確認する実験を行った。この実験においては、還元除染工程終了後における還元除染剤の分解工程での還元除染剤の分解途中の還元除染液を模擬した水溶液（模擬還元除染液）が用いられた。この模擬還元除染液は、還元除染剤であるシュウ酸濃度が５０ｐｐｍであるｐＨ４のシュウ酸水溶液である。シュウ酸に比べてヒドラジンは分解しやすいので、シュウ酸濃度が５０ｐｐｍまで低下したとき、還元除染液にはヒドラジンが含まれていない。なお、還元除染工程で使用される還元除染液は、シュウ酸濃度が２０００ｐｐｍでヒドラジン濃度が６００ｐｐｍであるｐＨ２．５の水溶液である。上記の模擬還元除染液は、還元除染工程が終了した時点でシュウ酸濃度が２０００ｐｐｍである還元除染液のシュウ酸を、その後の化学除染の還元除染剤分解工程でシュウ酸を分解してシュウ酸が５０ｐｐｍになったときの還元除染液を模擬している。
【００３４】
シュウ酸濃度が５０ｐｐｍでｐＨが４の、模擬還元除染液であるシュウ酸水溶液に、鉄（II）イオンを含んでいなく、酸化剤である過酸化水素及びｐＨ調整剤であるヒドラジンを純水に添加して生成した皮膜形成液を混合し、この混合液に上記の炭素鋼製の試験片を浸漬させた。なお、皮膜形成液が混合されたシュウ酸水溶液のｐＨが５．５以上、例えば、６になるように、皮膜形成液に含まれるヒドラジンの濃度が調整されている。この結果、混合液は、シュウ酸、過酸化水素及びヒドラジンを含み、ｐＨが６で温度が９０℃の水溶液である。この混合液に炭素鋼製の試験片を所定時間（例えば、２時間）浸漬させ、所定時間経過した後、この試験片を混合液から取り出した。試験片の表面にはフェライト皮膜である緻密なマグネタイト皮膜が形成されていた。
【００３５】
以上の検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。
【実施例１】
【００３６】
本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１、図２及び図３を用いて説明する。本実施例の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法は、沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲプラント）の給水配管に適用される。
【００３７】
原子力発電プラントであるＢＷＲプラントは、図２に示すように、原子炉１、タービン３、復水器４、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉１は、炉心１３を内蔵する原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）１２を有し、ＲＰＶ１２内にジェットポンプ１４を設置している。炉心１３には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管２２、及び再循環系配管２２に設置された再循環ポンプ２１を有する。給水系は、復水器４とＲＰＶ１２を連絡する炭素鋼製の給水配管１０に、復水ポンプ５、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）６、低圧給水加熱器７、給水ポンプ８及び高圧給水加熱器９を、復水器４からＲＰＶ１２に向って、この順に設置して構成されている。原子炉浄化系は、再循環系配管２２と給水配管１０を連絡する浄化系配管２０に、浄化系ポンプ２４、再生熱交換器２５、非再生熱交換器２６及び炉水浄化装置２７をこの順に設置している。浄化系配管２０は、再循環ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。原子炉１は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器１１内に設置されている。
【００３８】
ＲＰＶ１２内の冷却水は、再循環ポンプ２１で昇圧され、再循環系配管２２を通ってジェットポンプ１４内に噴射される。ジェットポンプ１４のノズルの周囲に存在する冷却水が、その冷却水の噴射によってジェットポンプ１４内に吸引され、噴射された冷却水と共に炉心１３に供給される。炉心１３に供給された冷却水は燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、加熱された冷却水の一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ１２内に設けられた気水分離器（図示せず）及び蒸気乾燥器（図示せず）にて水分が除去された後に、ＲＰＶ１２から主蒸気配管２を通ってタービン３に導かれ、タービン３を回転させる。タービン３に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。
【００３９】
タービン３から排出された蒸気は、復水器４で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１０を通りＲＰＶ１２内に供給される。給水配管１０を流れる給水は、復水ポンプ５で昇圧され、復水浄化装置６で不純物が除去され、給水ポンプ８でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器７及び高圧給水加熱器９で加熱されてＲＰＶ１２内に導かれる。タービン３から抽気された抽気蒸気が、抽気配管１５を通って低圧給水加熱器７及び高圧給水加熱器９にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。
【００４０】
再循環系配管２２内を流れる冷却水の一部は、浄化系ポンプ２４の駆動によって原子炉浄化系の浄化系配管２０内に流入し、再生熱交換器２５及び非再生熱交換器２６で冷却された後、炉水浄化装置２７で浄化される。浄化された冷却水は、再生熱交換器２５で加熱されて浄化系配管２０及び給水配管１０を経てＲＰＶ１２内に戻される。
【００４１】
１つの運転サイクルでのＢＷＲプラントの運転が停止された後、仮設設備である皮膜形成装置３０の循環配管３１の両端が、炭素鋼製の給水配管（炭素鋼部材）１０に接続される。すなわち、ＢＷＲプラントの運転停止後に、例えば、復水脱塩器６と低圧給水加熱器７の間で給水配管１０に設けられているバルブ１６のボンネットを開放してこのボンネットの復水脱塩器６側を閉止するとともに、バルブ１６のフランジを用いて皮膜形成装置３０の循環配管３１の一端を、低圧給水加熱器８よりも上流で給水配管１０に接続する。これと同時に、高圧給水加熱器９よりも下流で給水配管１０（例えば、給水配管１０に接続されたドレン配管またはサンプリング配管）を切り離し、給水配管１０の切り離した部分に循環配管３１の他端を接続する。循環配管３１の両端が給水配管１０に接続され、給水配管１０及び循環配管３１を含む閉ループが形成される。
【００４２】
皮膜形成装置３０は給水配管１０の内面に対する化学除染作業及び給水配管１０の内面へのフェライト皮膜の形成作業に用いられる。給水配管１０に接続された皮膜形成装置３０は、ＢＷＲプラントの放射線管理区域であるタービン建屋（図示せず）内に配置されている。本実施例では、化学除染の最終工程である最後の浄化工程が終了した後、皮膜形成装置３０が給水配管１０から取り外される。その後、次の運転サイクルにおけるＢＷＲプラントの運転が開始される。
【００４３】
皮膜形成装置３０の詳細な構成を、図３を用いて説明する。皮膜形成装置３０は、循環配管３１、サージタンク３２、循環ポンプ３３，３４、酸化剤注入装置３５、ｐＨ調整剤注入装置４０、フィルタ４５、加熱器５６、カチオン交換樹脂塔４８、分解装置５０及びエゼクタ６９を備えている。
【００４４】
開閉弁５１、循環ポンプ３３、加熱器４６、弁５４，５５及び５６、サージタンク３２、循環ポンプ３４、弁５７及び開閉弁５８が、上流よりこの順に循環配管３１に設けられている。弁５３をバイパスして循環配管３１に接続される配管６３に、弁５２及びフィルタ４５が設置される。加熱器４６及び弁５４をバイパスする配管６４が循環配管３１に接続され、冷却器４７及び弁５９が配管６４に設置される。両端が循環配管３１に接続されて弁５５をバイパスする配管６５に、カチオン交換樹脂塔４８及び弁６０が設置される。両端が配管６５に接続されてカチオン交換樹脂塔４８及び弁６０をバイパスする配管６６に、混床樹脂塔４９及び弁６１が設置される。カチオン交換樹脂塔４８は陽イオン交換樹脂を充填しており、混床樹脂塔４９は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填している。
【００４５】
分解装置５０及び弁６２が設置される配管６７が弁５６をバイパスして循環配管３１に接続される。分解装置５０は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク３２が弁５６と循環ポンプ３４の間で循環配管３１に設置される。弁７０及びエゼクタ６９が設けられる配管６８が、循環ポンプ３４と弁５７の間で循環配管３１に接続され、さらに、サージタンク３２に接続されている。給水配管１０の内面の汚染物を酸化溶解するために用いる過マンガン酸カリウム（酸化除染剤）、さらには再循環系配管２２の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３２内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ６９に設けられている。
【００４６】
酸化剤注入装置３５が、薬液タンク３６、供給ポンプ３７及び注入配管３９を有する。薬液タンク３６は、供給ポンプ３７及び弁３８を設けた注入配管３９によって循環配管３１に接続される。薬液タンク３６には酸化剤である過酸化水素が充填される。酸化剤としては、オゾンを溶解した水を用いてもよい。供給ポンプ３７と弁３８の間で注入配管３９に接続された酸化剤供給管７１が分解装置７３より上流で配管６７に接続される。弁７２が酸化剤供給管７１に設けられる。
【００４７】
ｐＨ調整剤注入装置４０が、薬液タンク４１、注入ポンプ４２及び注入配管４４を有する。薬液タンク４１は、注入ポンプ４２及び弁４３を有する注入配管４４によって循環配管３１に接続される。薬液タンク４１にはｐＨ調整剤であるヒドラジンが充填される。
【００４８】
酸化剤注入装置３５の循環配管３１への接続点（注入配管３９と循環配管３１の接続点）は、ｐＨ調整剤注入装置４０の循環配管３１への接続点（注入配管４４と循環配管３１の接続点）よりも上流に位置している。前者の接続点は後者の接続点よりも下流に配置してもよい。
【００４９】
ｐＨ計７４が注入配管４４と循環配管３１の接続点よりも下流で循環配管３１に取り付けられる。導電率計７３が、注入配管３９と循環配管３１の接続点と、注入配管４４と循環配管３１の接続点の間で循環配管３１に取り付けられる。
【００５０】
本実施例の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１を用いて詳細に説明する。フェライト皮膜の給水配管１０の内面への形成は化学除染における還元除染の終了後で還元除染剤の分解途中で行われる。図１に示す手順は、フェライト皮膜を給水配管１０の内面に形成する工程だけでなく、その給水配管内面の化学除染、及びフェライト皮膜の形成に用いたｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）の分解の各工程も含んでいる。
【００５１】
まず、皮膜形成装置を皮膜形成対象の配管系に接続する（ステップＳ１）。すなわち、ＢＷＲプラントの運転が炉心内の燃料集合体の交換のために停止された後のＢＷＲプラントの運転停止期間において、前述したように、循環配管３１が皮膜形成対象物の配管系である給水配管（原子力プラントの構成部材である炭素鋼部材）１０に接続される。
【００５２】
皮膜形成装置３０が給水配管１０に接続された後、化学除染がこの給水配管を対象に実施される。実施される化学除染は、公知の方法（例えば、特開２０００−１０５２９５号公報参照）である。この化学除染は、前述したように、酸化除染工程、酸化除染剤分解工程、還元除染工程、還元除染剤分解工程及び浄化工程の５つの工程を含んでいる。
【００５３】
皮膜形成対象物に対して化学除染における酸化除染及び還元除染を実施する（ステップＳ２）。運転を経験したＢＷＲプラントでは、放射性核種を含む酸化皮膜が給水配管１０の内面に形成されている。化学除染は、薬剤を用いた化学的な処理によりその酸化皮膜を、皮膜形成対象物である給水配管１０の内面から取り除く処理である。皮膜形成対象物の配管系へのフェライト皮膜の形成は、その給水配管１０の内面の腐食抑制及びその内面への放射性核種の付着抑制を目的とするものであるが、そのフェライト皮膜の形成に際しては、予め存在する酸化被膜を除去するために給水配管１０の内面に対して事前に化学除染を実施することが好ましい。
【００５４】
まず、給水配管１０の内面に対して酸化除染を実施する。弁５１及び５３〜５８をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３３及び３４を駆動する。これにより、循環配管３１及び給水配管１０を含む閉ループ内にサージタンク３２内の水を循環させる。加熱器４６により循環する水を加熱し、この水の温度が９０℃になったときに弁７０が開けられる。エゼクタ６９につながっているホッパから供給される必要量の過マンガン酸カリウム（酸化除染剤）が、配管６８内を流れる水によりサージタンク３２内に導かる。過マンガン酸カリウムがサージタンク３２内で水に溶解し、過マンガン酸カリウム水溶液が生成される。過マンガン酸カリウム水溶液は酸化除染液である。この酸化除染液は、循環ポンプ３４の駆動によってサージタンク３２から循環配管３１を経て給水配管１０内に供給される。酸化除染液は、給水配管１０の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物を酸化して溶解する（酸化除染工程）。
【００５５】
酸化除染が終了した後、給水配管１０の内面に対して還元除染が実施される。上記のホッパからエゼクタ６９を通してシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３２内に注入する。このシュウ酸によって酸化除染液に含まれている過マンガン酸カリウムが分解される（酸化除染剤分解工程）。過マンガン酸カリウムの分解後に、サージタンク３２内で生成されてｐＨが調整された還元除染液（シュウ酸水溶液）は、循環ポンプ３２の駆動によって循環配管３１から給水配管１０内に供給され、給水配管１０の内面に付着している腐食生成物（放射性核種を含む）の還元溶解を行う（還元除染工程）。弁４３を開いて注入ポンプ４２を駆動すると、薬液タンク４１内のヒドラジンが、注入配管４４を通して循環配管３１内に注入される。循環配管３１を流れる還元除染液のｐＨが、そのヒドラジンの注入によって調整される。給水配管１０に供給される還元除染液のシュウ酸濃度が２０００ｐｐｍであり、還元除染液のｐＨは２．５である。溶解された放射性核種及び腐食生成物を含む還元除染液が、給水配管１０から循環配管３１に排出される。弁６０を開いて弁５５の開度を調節することにより、給水配管１０から循環配管３１に排出された還元除染液の一部が、配管６５を通して、カチオン交換樹脂塔４８に導かれる。還元除染液に含まれた放射性核種の金属陽イオン及び鉄イオン等の金属陽イオンは、カチオン交換樹脂塔４８内のカチオン交換樹脂に吸着されて除去される。カチオン交換樹脂塔４８から排出された還元除染液及び弁５５を通過した還元除染液は、循環配管３１から給水配管１０に再び供給される。このように、還元除染液は、循環配管３１及び給水配管１０を含む閉ループ内を循環しながら、給水配管１０の内面の還元除染を行う。
【００５６】
薬液タンク４１にアンモニアを充填し、ｐＨ調整剤としてヒドラジンの替りにアンモニアを、還元除染工程において、循環配管３１内を流れる還元除染液に注入してもよい。
【００５７】
還元除染剤の分解工程を実施する（ステップＳ３）。ステップＳ３で実施される還元除染剤の分解工程は、還元除染に用いられた還元除染液（シュウ酸水溶液）に含まれる還元除染剤（シュウ酸）及びｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を分解する工程（ステップ３ａ）、及び分解されずに残っている還元除染剤（シュウ酸）及びフェライト皮膜の形成のために還元除染液に注入したｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を分解する工程（ステップＳ３ｃ）を含んでいる。
【００５８】
還元除染工程が終了した後に、還元除染剤の分解工程が開始され、還元除染に用いられた還元除染液に含まれる還元除染剤及びｐＨ調整剤が分解される（ステップ３ａ）。ステップ３ａにおいて、還元除染剤の一部を分解する工程（ステップＳ３ｂ）が実施される。注入ポンプ４２の駆動を停止して弁４３を全閉にし、薬液タンク４１から循環配管３１へのヒドラジンの注入を停止する。さらに、弁６２を開いて弁５６の開度を調整して循環配管３１内を流れる還元除染液、すなわち、シュウ酸水溶液の一部を分解装置５０に供給する。このとき、弁７２を開いて供給ポンプ３７を駆動し、薬液タンク３６内の過酸化水素（酸化剤）を、酸化剤供給管７１を通して分解装置５０に供給する。注入配管３９に設けられた弁３８は閉じている。分解装置５０に導かれたシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、分解装置５０に供給された過酸化水素、及び分解装置５０内の活性炭触媒の作用によって分解される。還元除染液であるシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸の一部が分解されてこのシュウ酸水溶液のｐＨが設定ｐＨになって後述のステップＳ４が開始されるまで、カチオン交換樹脂塔４８による金属陽イオンの除去が継続して行われる。シュウ酸及びヒドラジンの分解装置５０内での分解は、シュウ酸水溶液を給水配管１０及び循環配管３１により形成される閉ループ内を循環させながら行われる。
【００５９】
シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸の分解により還元除染液のｐＨは徐々に大きくなる。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸の一部が分解されて、還元除染の終了時において２０００ｐｐｍであった、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が、５０ｐｐｍまで減少する。このとき、還元除染液のｐＨが４になる。ｐＨ計７４で測定した還元除染液であるシュウ酸水溶液のｐＨが、設定ｐＨである、例えば、４になったとき、弁６０を閉じてシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔４８への供給を停止する。シュウ酸の分解によりｐＨが４になったシュウ酸水溶液には、ヒドラジンが含まれていない。ヒドラジンはシュウ酸よりも早く分解されるため、シュウ酸水溶液のｐＨが４になったとき、シュウ酸水溶液に含まれたヒドラジンは全て分解されている。
【００６０】
酸化剤及びｐＨ調整剤を注入する（ステップＳ４）。還元除染剤であるシュウ酸の一部が分解されてシュウ酸水溶液のｐＨが４になったとき、すなわち、ｐＨ計７４で測定したシュウ酸水溶液のｐＨが４になったとき、ステップＳ３ｂが終了し、薬液タンク４１内のｐＨ調整剤であるヒドラジンが循環配管３１内を流れるシュウ酸水溶液に注入される。このヒドラジンの注入は、弁４３を開いて注入ポンプ４２を駆動することにより行われる。ヒドラジンの注入により、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液のｐＨが設定ｐＨ、例えば、ｐＨ７になったとき、弁３８を開き、薬液タンク３６内の過酸化水素を、注入配管３９を通して、循環配管３１内を流れるヒドラジンを含むシュウ酸水溶液に注入する。過酸化水素及びヒドラジンを含みｐＨが７で９０℃のシュウ酸水溶液、すなわち、皮膜形成液が、循環配管３１内で生成され、循環配管３１を通って給水配管１０内に供給される。このシュウ酸水溶液に含まれた過酸化水素の濃度は、例えば、数十ｐｐｍである。
【００６１】
ｐＨ７のそのシュウ酸水溶液が給水配管１０の内面に接触すると、シュウ酸水溶液に含まれている過酸化水素の作用によって、給水配管１０の母材である炭素鋼に含まれる鉄が給水配管１０の内面でイオン化される。このイオン化された鉄が給水配管１０の内面で過酸化水素と化学反応し、フェライト皮膜であるマグネタイト皮膜が給水配管１０の内面に形成される。給水配管１０から循環配管３１に排出されたシュウ酸水溶液に、過酸化水素が酸化剤注入装置３５から、ヒドラジンがｐＨ調整剤注入装置４０からそれぞれ注入される。過酸化水素及びヒドラジンが注入されたｐＨ７のシュウ酸水溶液が、再び、循環配管３１を通して給水配管１０に供給される。皮膜形成液が循環配管３１及び給水配管１０を含む閉ループ内を循環し、皮膜形成液の給水配管１０への供給開始から所定時間が経過したとき、緻密なマグネタイト皮膜が、皮膜形成液が接触する給水配管１０の内面全面に亘って形成される。このマグネタイト皮膜は溶出した鉄と過酸化水素の化学反応によって形成されるため、給水配管１０の内面を覆う緻密なマグネタイト皮膜が非常に短時間に形成される。皮膜形成液を供給して給水配管１０の内面にマグネタイト皮膜を形成している間も、皮膜形成液の一部が分解装置５０に供給されて皮膜形成液に含まれたシュウ酸及びマグネタイト皮膜の形成のために注入されたヒドラジンが分解される。分解装置５０から排出されて循環配管３１内を流れるシュウ酸水溶液に、酸化剤注入装置３５から所定量の過酸化水素が、ｐＨ調整剤注入装置４０からヒドラジンがそれぞれ注入される。このときのｐＨ調整剤注入装置４０からのヒドラジンの注入量は、分解装置５０で分解されたヒドラジンの量に実質的に等しい。
【００６２】
フェライト皮膜形成の終了を判定する（ステップＳ５）。ｐＨ７の過酸化水素及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液が接触する、給水配管１０の内面全面に、フェライト皮膜の一種であるマグネタイト皮膜が形成されたとき、給水配管１０の内面から鉄が溶出しなくなり、給水配管１０の内面へのマグネタイト皮膜の形成が終了する。フェライト皮膜形成の終了の判定は、ｐＨ７の過酸化水素及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液の給水配管１０への供給が開始されてから所定時間が経過したとき、フェライト皮膜の形成が終了したと判定される。この時間が経過するまでの間は、ステップＳ５の判定が「ＮＯ」であり、過酸化水素及びヒドラジンのシュウ酸水溶液への注入が継続される。
【００６３】
特開２０１０−１２７７８８号公報に記載されているように、水晶振動子電極装置を用いてマグネタイト皮膜の形成量を測定し、この測定された形成量に基づいてフェライト皮膜形成の終了を判定しても良い。この場合には、特開２０１０−１２７７８８号公報の図３、図４及び図７に示されているように、水晶振動子電極装置を内部に設置した弁ボンネットを、開閉弁５１と循環ポンプ３３の間で循環配管３１に設けて、水晶振動子電極装置の、給水配管１０の材質と同じ炭素鋼製の金属部材の表面を循環配管３１内を流れる皮膜形成液に接触させ、金属部材のその表面に形成されたマグネタイト皮膜の量を測定する。
【００６４】
酸化剤及びｐＨ調整剤の注入を停止する（ステップＳ６）。フェライト皮膜の形成が終了したと判定されたとき、すなわち、ステップＳ５の判定が「ＹＥＳ」のとき、弁３８が閉じられて過酸化水素の循環配管３１への供給が停止され、注入ポンプ４２の停止及び弁４３の閉鎖によるヒドラジンの循環配管３１への供給が停止される。
【００６５】
残っている還元除染剤及びｐＨ調整剤の分解を実施する（ステップＳ３ｃ）。ステップＳ４〜Ｓ６の各工程を実施している間も、シュウ酸水溶液が、過酸化水素が供給されている分解装置５０に供給されるので、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸の分解が継続して行われている。ステップＳ４において過酸化水素及びヒドラジンが注入されたとき、皮膜形成液である、ｐＨ７の過酸化水素及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液の一部が、給水配管１０から排出された後に分解装置５０に供給されるので、そのヒドラジンも分解される。
【００６６】
給水配管１０の内面へのマグネタイト皮膜の形成が終了した後、給水配管１０から循環配管３１に排出される皮膜形成液に残っているシュウ酸及びその皮膜形成に使用されたヒドラジンが分解される。これらの分解は、過酸化水素及びヒドラジンの注入停止後に、ｐＨ７の過酸化水素及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液の一部を、過酸化水素が酸化剤供給管７１を通して供給される分解装置５０に供給しながら行われる。弁６０を開いてそのシュウ酸水溶液をカチオン交換樹脂塔４８に供給する。ただし、このシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔４８への供給は、そのシュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素が分解装置５０で消費され、過酸化水素の濃度が、カチオン交換樹脂塔４８内の陽イオン交換樹脂が過酸化水素により損傷を受けなくなる濃度まで低下した後に行われる。残っているシュウ酸が分解装置５０においてさらに分解されてシュウ酸水溶液におけるシュウ酸濃度がさらに低下し、そのシュウ酸水溶液のヒドラジン濃度も低下する。
【００６７】
分解装置５０から排出されたシュウ酸水溶液が弁５６を通過するシュウ酸水溶液に混合され、この混合された水溶液の導電率が導電率計７３で測定される。測定されたシュウ酸水溶液の導電率が設定導電率に低下したとき、そのシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が１０ｐｐｍに低下し、シュウ酸及びヒドラジンの分解が終了する。このとき、そのシュウ酸水溶液のヒドラジン濃度は０になっている。供給ポンプ３７が停止され、弁６２，７２が閉じられて全閉状態になる。
【００６８】
還元除染剤及びｐＨ調整剤が分解された水溶液の浄化を実施する（ステップＳ７）。シュウ酸及びヒドラジンの分解が終了した後、弁５９を開いて弁５４を閉じ、弁６１を開いて弁５８を閉じる。加熱器４６による、シュウ酸濃度が１０ｐｐｍに低下したシュウ酸水溶液の加熱が停止され、このシュウ酸水溶液が冷却器４７で冷却されてこの水溶液の温度が例えば６０℃に調節される。冷却により６０℃になったシュウ酸水溶液が、混床樹脂塔４９に供給される。シュウ酸水溶液に含まれている陰イオン及び陽イオンが混床樹脂塔４９内の陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。
【００６９】
廃液を処理する（ステップＳ８）。浄化工程が終了した後、ポンプ（図示せず）を有する高圧ホース（図示せず）により循環配管３１と廃液処理装置（図示せず）を接続する。浄化工程の終了後に循環配管３１及び給水配管１０内に存在する水溶液は、放射性廃液である。その水溶液は高圧ホースに設けられたポンプを駆動して循環配管３１から高圧ホースを通して廃液処理装置（図示せず）に排出され、廃液処理装置で処理される。循環配管３１及び給水配管１０内の全ての水溶液が、廃液処理装置に排出されたとき、廃液処理工程が終了する。
【００７０】
酸化除染工程、酸化除染剤分解工程、還元除染工程、還元除染剤分解工程及び浄化工程が複数回、例えば、２〜３回繰り返される場合には、ステップＳ４〜Ｓ６の各ステップは最後の還元除染剤分解工程で行われる。
【００７１】
ステップＳ８の工程が終了した後、循環配管３１と廃液処理装置を接続している高圧ホースを取り外して循環配管３１の両端部を給水配管１０から取り外す。給水配管１０が循環配管３１の接続前の状態に復旧され、その後、ＢＷＲプラントの運転が開始される。
【００７２】
前述したように、イオン化された、給水配管１０の鉄とｐＨ７で９０℃のシュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素との化学反応により、給水配管１０の内面にマグネタイト皮膜を形成する本実施例では、マグネタイト皮膜の形成に要する時間が、特開２００７−１８２６０４号公報に記載された鉄（II）イオン、過酸化水素及びヒドラジンを含み、５．５〜９．０の範囲内のｐＨを有する水溶液を用いて給水配管の内面にマグネタイト皮膜を形成する場合に要する時間の１／５に短縮される。
【００７３】
本実施例では、鉄（II）イオンを含む薬剤を皮膜形成液に注入しないので、特開２００７−１８２６０４号公報に記載されたフェライト皮膜形成方法のように、鉄をギ酸に溶解して鉄（II）イオンを含む薬剤を作る必要が無く、給水配管の内面にフェライト皮膜を形成した後、皮膜形成液に含まれるギ酸を分解する工程も不要である。
【００７４】
特開２００７−１８２６０４号公報に記載されたフェライト皮膜形成方法では、給水配管内面の化学除染、すなわち、酸化除染工程、酸化除染剤分解工程、還元除染工程、還元除染剤分解工程及び浄化工程、給水配管内面へのマグネタイト皮膜の形成工程、及びマグネタイト皮膜の形成に用いた皮膜形成液に含まれたギ酸及びヒドラジンの分解工程の各工程が連続して行われる。これに対して、本実施例では、酸化除染工程、酸化除染剤分解工程、還元除染工程、還元除染剤分解工程及び浄化工程が連続して行われ、給水配管内面へのマグネタイト皮膜の形成工程が還元除染剤分解工程と並行して行われる。さらに、本実施例では、マグネタイト皮膜の形成に用いられたヒドラジンの分解が還元除染剤分解工程で行われる。このように、本実施例における給水配管内面へのマグネタイト皮膜の形成工程及びマグネタイト皮膜の形成に用いられたヒドラジンの分解工程が、特開２００７−１８２６０４号公報に記載されたフェライト皮膜形成方法における化学除染の工程内で実施されることになる。このため、本実施例における化学除染及びマグネタイト皮膜形成の施工に要する時間が、特開２００７−１８２６０４号公報に記載されたフェライト皮膜形成方法における化学除染及びマグネタイト皮膜形成の施工に要する時間よりも短縮される。さらに、本実施例では、給水配管１０の内面にマグネタイト皮膜を形成している間においても、皮膜形成液に含まれるシュウ酸の分解を継続して行っているので、シュウ酸の分解工程、すなわち、還元除染剤の分解工程が早く終了する。
【００７５】
マグネタイト皮膜を給水配管１０の内面に形成するとき、ｐＨが５．５以上である７の皮膜形成液を給水配管１０の内面に接触させるので、マグネタイト皮膜が給水配管１０の内面に形成されないほどに多量の鉄が給水配管１０から溶出されることを防ぐことができる。このため、給水配管１０の内面へのマグネタイト皮膜の形成が容易になる。
【００７６】
本実施例では、還元除染終了後に還元除染材であるシュウ酸の一部を分解して還元除染液のｐＨを増加しているので、還元除染液のｐＨを、給水配管１０の内面へのマグネタイト皮膜の形成が可能なｐＨ５．５以上、例えば、７にするために還元除染液に注入するヒドラジンの量を低減することができる。
【００７７】
本実施例では、マグネタイト皮膜を形成しているときに、弁６０を閉じてカチオン交換樹脂塔４８への過酸化水素を含む皮膜形成液の供給を停止する。このため、カチオン交換樹脂塔４８内の陽イオン交換樹脂の過酸化水素による損傷を防止できる。弁６１も閉じており、過酸化水素を含む皮膜形成液の混床樹脂塔４９への供給も停止されている。このため、混床樹脂塔４９の陽イオン交換樹脂の過酸化水素による損傷も防止される。
【００７８】
給水配管１０の内面に緻密なマグネタイト皮膜を形成するので、沸騰水型原子力プラントの運転中において給水が流れる給水配管１０の内面の腐食を防止することができる。
【００７９】
また、本実施例によれば、給水配管１０の内面に緻密なマグネタイト皮膜を形成するので、給水に含まれる微量の放射性核種の給水配管１０の内面への付着を抑制すると共に、上記したように、給水配管１０内面の腐食を抑制することができる。このため、給水配管１０を通しての原子炉圧力容器１２内への遷移金属の流入を防ぐことができる。これは、原子炉圧力容器１２内における炉水の放射能濃度の抑制につながり、原子炉圧力容器１２に連絡された配管（例えば、再循環系配管２２、浄化系配管２０）への放射性核種の付着抑制をもたらす。
【実施例２】
【００８０】
本発明の好適な他の実施例である実施例２の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法を、図２、図３及び図６を用いて説明する。本実施例の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法は、ＢＷＲプラントの給水配管に適用される。
【００８１】
本実施例の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法は、実施例１の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法において、ステップＳ３の工程（還元除染剤分解工程）をステップＳ３Ａ及び３Ｂに分割し、ステップＳ４〜Ｓ６の各工程をステップＳ３ＡとステップＳ３Ｂの間で行うものである。本実施例では、還元除染剤、すなわち、シュウ酸の分解が、給水配管１０の内面にマグネタイト皮膜を形成している間において行われない。
【００８２】
本実施例の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法では、図３に示す皮膜形成装置３０が用いられ、実施例１と同様に、ステップＳ１で皮膜形成装置３０の循環配管３１の両端部が給水配管１０に接続される。その後、給水配管１０の内面に対する化学除染の酸化除染及び還元除染が行われる（ステップＳ２）。
【００８３】
還元除染液に含まれる還元除染剤の一部を分解する（ステップＳ３Ａ）。還元除染工程が終了した後に、還元除染剤の分解工程が開始される。注入ポンプ４２の駆動を停止して弁４３を全閉にし、薬液タンク４１から循環配管３１へのヒドラジンの注入を停止する。さらに、実施例１のステップ３ａと同様に、循環配管３１内を流れる還元除染液、すなわち、シュウ酸水溶液の一部を分解装置５０に供給する。薬液タンク３６から過酸化水素が供給される分解装置５０内で、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンが分解される。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸の一部が分解されてこのシュウ酸水溶液のｐＨが４（シュウ酸濃度５０ｐｐｍ）になったとき、供給ポンプ３７を停止し、弁６２，７２を全閉にする。これにより、シュウ酸の分解が停止され、ステップＳ３Ａの工程が終了する。
【００８４】
その後、ステップＳ４における過酸化水素及びヒドラジンの注入が実施され、実施例１と同様に、ｐＨ７の過酸化水素及びヒドラジンを含む９０℃のシュウ酸水溶液（皮膜形成液）が給水配管１０に供給される。これにより、マグネタイト皮膜が給水配管１０の内面に形成される。ステップＳ５の判定が「ＹＥＳ」になるまで、過酸化水素及びヒドラジンが循環配管３１に注入される。ステップＳ５の判定が「ＹＥＳ」になったとき、過酸化水素及びヒドラジンの注入が停止される（ステップＳ６）。
【００８５】
還元除染剤及びｐＨ調整剤の分解を実施する（ステップＳ３Ｂ）。給水配管１０の内面へのマグネタイト皮膜の形成が終了した後、給水配管１０から循環配管３１に排出される皮膜形成液、すなわち、シュウ酸、過酸化水素及びヒドラジンを含む水溶液に残っているシュウ酸及びその皮膜形成に用いられたヒドラジンが、実施例１におけるステップＳ３ｃと同様に、分解装置５０において分解される。循環配管３１に排出されたその水溶液に含まれる過酸化水素は、分解装置５０内でのシュウ酸及びヒドラジンの分解で消費される。ステップＳ３Ａ及びＳ３Ｂでは、シュウ酸水溶液がカチオン交換樹脂塔４８に供給される。ステップＳ３Ｂにおけるシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔４８への供給は、そのシュウ酸水溶液の過酸化水素濃度が、カチオン交換樹脂塔４８内の陽イオン交換樹脂が過酸化水素により損傷を受けなくなる濃度まで低下した後に行われる。なお、ステップＳ４〜Ｓ６では、弁６０が閉じられている。残っているシュウ酸が分解装置５０においてさらに分解されてシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度及びヒドラジン濃度がさらに低下する。導電率計７３で測定されたシュウ酸水溶液の導電率が設定導電率（シュウ酸濃度が１０ｐｐｍ）に低下したとき、シュウ酸及びヒドラジンの分解が終了する。このとき、そのシュウ酸水溶液のヒドラジン濃度は０になっている。供給ポンプ３７が停止され、弁６２，７２が閉じられて全閉状態になる。
【００８６】
ステップＳ３Ｂの後に、ステップＳ７（浄化工程）及びステップＳ８（廃液処理工程）が実行される。ステップＳ８の工程が終了した後、循環配管３１の両端部が給水配管１０から取り外される。給水配管１０が循環配管３１の接続前の状態に復旧され、その後、ＢＷＲプラントの運転が開始される。
【００８７】
本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例では、給水配管１０の内面にマグネタイト皮膜を形成している間、シュウ酸の分解を停止しているため、実施例１に比べて化学除染及びマグネタイト皮膜形成の施工に要する時間が長くなるが、特開２００７−１８２６０４号公報に記載されたフェライト皮膜形成方法におけるその時間よりも短縮される。本実施例では、給水配管１０の内面にマグネタイト皮膜を形成している間、シュウ酸の分解を停止しているため、マグネタイト皮膜のために注入したヒドラジンの分解も行われない。このため、本実施例では、実施例１に比べてヒドラジンを有効に利用することができ、マグネタイト皮膜形成のために注入するヒドラジンの量をさらに低減することができる。
【実施例３】
【００８８】
本発明の好適な他の実施例である実施例３の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法を、図２、図３及び図７を用いて説明する。本実施例の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法は、ＢＷＲプラントの給水配管に適用される。
【００８９】
実施例１の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法では、還元除染工程の終了後に、還元除染剤に含まれるシュウ酸の一部を分解して還元除染剤のｐＨを増大させ、その後、酸化剤及びｐＨ調整剤を注入している。ｐＨ調整剤の注入により還元除染剤のｐＨをさらに増大させている。これに対して、本実施例の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法では、還元除染工程の終了後に、ｐＨ調整剤を還元除染液に注入した還元除染液のｐＨを５．５以上にし、その後、酸化剤を注入する。本実施例においても、実施例１と同様に、ステップ１，２，５，６，７及び８が実施される。
【００９０】
皮膜形成装置３０の循環配管３１の両端部が給水配管１０に接続され（ステップＳ１）、給水配管１０の内面に対する化学除染の酸化除染及び還元除染が行われる（ステップＳ２）。ｐＨ調整剤を注入する（ステップＳ９）。還元除染工程が終了した後、循環配管３１及び給水配管１０を含む閉ループ内を流れる還元除染液のｐＨが、５．５以上の設定ｐＨである、例えば、７になるまで、ヒドラジン（ｐＨ調整剤）を、薬液タンク４１から循環配管３１に注入する。具体的には、ｐＨ計７４で計測された還元除染液のｐＨが７になるように、ヒドラジンが循環配管３１内に注入される。循環配管３１内を流れる還元除染液のｐＨが７になったとき、ヒドラジンの注入が停止される。本実施例では、シュウ酸の一部を分解しないで還元除染液のｐＨが７になるまでヒドラジンを還元除染液に注入するため、ヒドラジンの還元除染液への注入量は、実施例１及び２においてシュウ酸の一部を分解した後に注入されるヒドラジンの量よりも多くなる。
【００９１】
酸化剤を注入する（ステップＳ１０）。ｐＨ計７４が計測した還元除染液のｐＨが７になった後、弁３８を開いて注入ポンプ３７を駆動し、薬液タンク３６内の過酸化水素を、注入配管３９を通して循環配管３１内を流れるｐＨ７の還元除染液、すなわち、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液に注入する。過酸化水素及びヒドラジンを含む、ｐＨが７で９０℃のシュウ酸水溶液が、循環配管３１を通って給水配管１０内に供給され、給水配管１０の内面に接触する。実施例１と同様に、給水配管１０の内面に緻密なマグネタイト皮膜が形成される。本実施例でも、弁６０，６１が、皮膜形成液に酸化剤を注入している間、閉じられている。
【００９２】
ステップＳ５において、過酸化水素及びヒドラジンを含むｐＨ７のシュウ酸水溶液の給水配管１０への供給が開始されてから所定時間が経過したとき、フェライト皮膜の形成が終了したと判定される。ステップＳ５でフェライト皮膜の形成が終了したと判定されたとき、過酸化水素及びヒドラジンの注入が停止される（ステップＳ６）。
【００９３】
還元除染剤及びｐＨ調整剤を分解する（ステップＳ３Ｃ）。過酸化水素及びヒドラジンの注入停止後に、弁７２を開いて薬液タンク３６内の過酸化水素を分解装置５０に供給する。さらに、弁６２を開いて弁５６の開度を調節し、給水配管１０から循環配管３１に戻された過酸化水素及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液の一部を分解装置５０に供給する。還元除染に用いた還元除染液に含まれているシュウ酸、還元除染に用いた還元除染液に含まれているヒドラジン、及びマグネタイト皮膜の形成のために還元除染液に注入したヒドラジンが、分解装置５０において過酸化水素及び活性炭触媒の作用により、分解される。マグネタイト皮膜の形成のために注入されて過酸化水素及びヒドラジンの注入停止後に給水配管１０から循環配管３１に排出されたシュウ酸水溶液に含まれている過酸化水素は、分解装置５０においてシュウ酸及びヒドラジンの分解で消費される。そのシュウ酸水溶液が上記した閉ループ内を循環しながら、そのシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解装置５０での分解が継続して行われる。そのシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が１０ｐｐｍになったとき、弁５６の開度が増加されて弁６２が閉じられ、分解装置５０によるシュウ酸の分解が停止される。本実施例では、ステップＳ９で多量のヒドラジンが還元除染液に注入されるが、ヒドラジンの分解速度がシュウ酸のそれよりも早いため、シュウ酸の分解が停止されるまでに、還元除染液に含まれるヒドラジンは分解されてしまう。ステップＳ３Ｃにおいても、給水配管１０から排出された、シュウ酸及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液がカチオン交換樹脂塔４８に供給される。シュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔４８への供給は、その水溶液の過酸化水素濃度がカチオン交換樹脂塔４８内の陽イオン交換樹脂に損傷を与えない濃度まで低下したときに行われる。このシュウ酸水溶液に含まれている金属陽イオンがカチオン交換樹脂塔４８で除去される。
【００９４】
シュウ酸の分解が終了した後、浄化工程（ステップＳ７）及び廃液処理工程（ステップＳ８）が順次実行される。廃液処理工程が終了した後、実施例１と同様に、皮膜形成装置３０が給水配管１０から取り外されてＢＷＲプラントの運転が開始される。
【００９５】
本実施例は、実施例１で生じる効果のうち、マグネタイト皮膜の形成工程及びこの形成に用いたヒドラジンの分解工程をシュウ酸の分解工程と並行して行うことによって得られる効果、及びシュウ酸を一部分解することによって得られる効果を除く他の効果を得ることができる。本実施例では、シュウ酸の分解と並行してマグネタイト皮膜を形成するために注入したヒドラジンの分解を行っており、シュウ酸の分解が終了するまでの間に、還元除染時に使用したヒドラジン、及びマグネタイト皮膜を形成するために注入したヒドラジンの分解を終了する。このため、本実施例における化学除染及びマグネタイト皮膜形成の施工に要する時間が、特開２００７−１８２６０４号公報に記載されたフェライト皮膜形成方法における化学除染及びマグネタイト皮膜形成の施工に要する時間よりも短縮される。
【実施例４】
【００９６】
本発明の好適な他の実施例である実施例４の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１、図２及び図８を用いて説明する。本実施例の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法は、ＢＷＲプラントの給水配管に適用される。
【００９７】
本実施例の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法は、実施例１で用いる皮膜形成装置３０の替りに図８に示す皮膜形成装置３０Ａを用いて行われる。皮膜形成装置３０Ａは、皮膜形成装置３０においてカチオン交換樹脂塔４８及び混床樹脂塔４９を分解装置５０の下流に配置した構成を有する。皮膜形成装置３０Ａでは、弁５６が弁５４と弁５５の間で循環配管３１に設置される。さらに、分解装置５０及び弁６２が設けられて弁５６をバイパスする配管６７の上流側の端部が、配管６４と弁５４の下流側における循環配管３１との接続点と弁５６との間で循環配管３１に接続される。配管６７の下流側の端部が、配管６５と弁５５の上流側における循環配管３１との接続点と弁５６の間で循環配管３１に接続される。皮膜形成装置３０Ａの他の構成は皮膜形成装置３０と同じである。
【００９８】
本実施例の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１を用いて説明する。本実施例においても、実施例１と同様に、ステップＳ１〜Ｓ３，Ｓ７及びＳ８の各工程が実施され、ステップＳ３におけるシュウ酸の分解工程の実施と並列に、シュウ酸の一部が分解された後におけるステップＳ４〜Ｓ６の各工程が実施され、さらに、ステップＳ６が実施された後に、ステップＳ３ｃでの、シュウ酸の分解とマグネタイト皮膜の形成に用いたヒドラジンの分解が行われる。
【００９９】
本実施例が、実施例１と異なる点は、ステップＳ４において給水配管１０の内面にマグネタイト皮膜を形成しているときにおいても、給水配管１０から循環配管３１に排出されたシュウ酸水溶液をカチオン交換樹脂塔４８に供給することである。給水配管１０から排出された過酸化水素及びヒドラジンを含み、ｐＨが７で９０℃のシュウ酸水溶液が分解装置５０に導かれ、このシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸の一部が分解される。このシュウ酸の分解時にシュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素が消費される。分解装置５０から排出された、過酸化水素を含んでいなく、ヒドラジンを含むシュウ酸溶液がカチオン交換樹脂塔４８に導かれる。シュウ酸水溶液に含まれる金属陽イオンがカチオン交換樹脂塔４８で除去される。薬液タンク３６内の過酸化水素及び薬液タンク４１内のヒドラジンが、カチオン交換樹脂塔４８から排出されたヒドラジンを含むシュウ酸水溶液に注入され、過酸化水素及びヒドラジンを含み、ｐＨが７で９０℃のシュウ酸濃度が低下したシュウ酸水溶液が循環配管３１内で生成される。この水溶液がマグネタイト皮膜形成のために給水配管１０内に供給される。ステップＳ５の判定が「ＹＥＳ」になるまで、そのシュウ酸水溶液が、分解装置５０及びカチオン交換樹脂塔４８を通過しながら、循環配管３１及び給水配管１０を含む閉ループ内を循環する。
【０１００】
過酸化水素を含まないシュウ酸水溶液をカチオン交換樹脂塔４８に供給するためには、弁５６を全閉状態にし、循環配管３１内を流れるシュウ酸水溶液の全量を分解装置５０に供給する必要がある。しかしながら、分解装置５０におけるシュウ酸等の分解処理能力に合せて分解装置５０に供給するシュウ酸水溶液の流量を低減する必要があるため、循環ポンプ３３，３４の回転数がそれぞれ低下される。
【０１０１】
ステップＳ５の判定が「ＹＥＳ」になったとき、過酸化水素及びヒドラジンの注入が停止され（ステップＳ６）、ステップＳ３ｃにおけるシュウ酸及びヒドラジンの分解が行われる。ステップＳ３ｃの工程が実行されている間においても、シュウ酸水溶液が分解装置５０及びカチオン交換樹脂塔４８を通過する。
【０１０２】
本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、シュウ酸の分解及びカチオン交換樹脂塔４８での金属陽イオンの除去を行いながら給水配管１０の内面にマグネタイト皮膜を形成することができる。
【実施例５】
【０１０３】
本発明の好適な他の実施例である実施例５の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１、図３及び図９を用いて説明する。本実施例の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法は、ＢＷＲプラントの原子炉浄化系に適用される。本実施例の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法では、図３に示す皮膜形成装置３０が用いられる。
【０１０４】
本実施例の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法は、図１に示された全てのステップが実施される。まず、ステップＳ１において、皮膜形成装置が皮膜形成対象の配管系に接続される。本実施例で実行されるステップＳ１の工程を、図９を用いて具体的に説明する。原子炉浄化系において炭素鋼で作られている部分は、例えば、再生熱交換器２５のシェルである。ＢＷＲプラントの運転が停止された期間において、再生熱交換器２５の上流で浄化系配管２０に設けられた弁１７のボンネットを開放し、皮膜形成装置３０の循環配管３１の開閉弁５１側の端部を弁１７の開放されたボンネットのフランジに接続する。なお、浄化系配管２０に設けられた弁２３は閉じられている。再生熱交換器２５の下流で浄化系配管２０に設けられた弁１８のボンネットを開放し、このボンネットの非再生熱交換器２６側のフランジ（図示せず）を封鎖する。皮膜形成装置３０の循環配管３１の開閉弁５８側の端部を弁１８の開放されたボンネットのフランジに接続する。このようにして、皮膜形成装置３０が浄化系配管２０に接続され、浄化系配管２０及び循環配管３１を含む閉ループが形成される。
【０１０５】
その後、再生熱交換器２５のシェルの内面に対して酸化除染及び還元除染がそれぞれ実施される（ステップＳ２）。還元除染に用いられた還元除染液に含まれるシュウ酸（還元除染剤）の分解がステップＳ３で行われる。ステップＳ３においてシュウ酸の一部が分解された後、過酸化水素及びヒドラジンの注入（ステップＳ４）、再生熱交換器２５のシェルの内面へのマグネタイト皮膜の形成の終了の判定（ステップＳ５）及び過酸化水素及びヒドラジンの注入停止（ステップＳ６）の各工程が、シュウ酸の分解工程と並行して実施される。ステップ４において、マグネタイト皮膜が再生熱交換器２５のシェルの内面に形成される。ステップＳ６の工程が終了した後、シュウ酸及びマグネタイト皮膜の形成に用いられたヒドラジンの分解が実施される（ステップＳ３ｃ）。
【０１０６】
ステップＳ３ｃの工程が終了した後、浄化工程（ステップＳ７）及び廃液処理工程（ステップＳ８）が順次実行される。廃液処理工程が終了した後、皮膜形成装置３０が浄化系配管２０から取り外されてＢＷＲプラントの運転が開始される。
【０１０７】
本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。
【０１０８】
本実施例の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法では、図１に示された手順の替りに、図６に示された手順及び図７に示された手順のいずれかを実施しても良い。
【実施例６】
【０１０９】
本発明の好適な他の実施例である実施例６の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法を、図２、図３及び図１０を用いて説明する。本実施例の原子力プラントにおける炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法は、ＢＷＲプラントの給水配管１０に適用される。本実施例の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法は、ＢＷＲプラントの原子炉浄化系に適用しても良い。本実施例の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法では、図３に示す皮膜形成装置３０が用いられる。本実施例の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法では、給水配管１０の内面へのマグネタイト皮膜の形成を、化学除染が終了した後、すなわち、酸化除染工程、酸化除染剤分解工程、還元除染工程、還元除染剤分解工程及び浄化工程の５つの工程を実施した後に行っている。
【０１１０】
本実施例の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法の手順を、図１０を用いて説明する。皮膜形成装置３０の循環配管３１の両端部を、実施例１と同様に、給水配管１０に接続する（ステップＳ１）。その後、実施例１において実施された、酸化除染工程、酸化除染剤分解工程及び還元除染工程（ステップＳ２）、還元除染剤の分解工程（ステップＳ３）及び浄化工程（ステップＳ７）を含む化学除染が実施される（ステップＳ２Ａ）。なお、本実施例におけるステップＳ３では、マグネタイト皮膜の形成に用いられたヒドラジンの分解（ステップＳ３ｃで実施）が行われず、還元除染工程で用いられた還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解が分解装置５０において行われる。
【０１１１】
皮膜形成液の温度を調節する（ステップＳ１１）。皮膜形成対象物である給水配管１０に対する化学除染終了後、すなわち、皮膜形成装置３０を用いた最後の浄化工程が終了した後、以下の弁操作が行われる。弁５２を開いて弁５３を閉じ、フィルタ４５への通水を開始する。弁５５を開いて弁６１を閉じることにより、混床樹脂塔４９への通水を停止する。さらに、弁５４を開いて加熱器４６によって循環配管３１内を流れる水を所定温度（例えば、９０℃）まで加熱する。このとき、弁５１及び５６〜５８は開いており、弁５９，６０，６２，７０，３８，４３及び７２は閉じている。循環ポンプ３３，３４が回転している。皮膜形成液の温度は、給水配管１０の内面に皮膜を形成している間、加熱器４６によって９０℃に調節され、この温度に保持される。フィルタ５１への通水は、水中に残留している微細な固形物を除去し、この固形物の表面にも酸化皮膜が形成されて薬剤が無駄に使用されることを防止するためである。
【０１１２】
酸化剤及びｐＨ調整剤が注入される（ステップＳ４）。循環配管３１内の水の温度が設定温度（例えば、９０℃）に調節された後、循環配管３１内を流れる９０℃の水に、薬液タンク３６内の過酸化水素及び薬液タンク４１内のヒドラジンが注入される。これらの薬剤の注入により、過酸化水素及びヒドラジンを含み、ｐＨが７で９０℃の水溶液（皮膜形成液）が生成される。この皮膜形成液が循環配管３１より給水配管１０内に供給され、実施例１と同様に、給水配管１０の内面にマグネタイト皮膜を形成する。ステップＳ５の判定が「ＹＥＳ」になったとき、過酸化水素及びヒドラジンの循環配管３１への注入が停止される（ステップＳ６）。
【０１１３】
ｐＨ調整剤の分解が実施される（ステップＳ１２）。ステップＳ６の工程が終了した後、皮膜形成液に含まれるヒドラジンが、過酸化水素が供給される分解装置５０において、ステップＳ２Ａにおける還元除染剤の分解工程と同様に、分解される。ステップＳ１２おいてヒドラジンの分解が終了した後、ステップＳ８の廃液処理工程が実施される。廃液処理工程が終了した後、皮膜形成装置３０が給水配管１０から取り外されてＢＷＲプラントの運転が開始される。
【０１１４】
本実施例においても、実施例１と同様に、過酸化水素及びヒドラジンを含み、ｐＨが７で９０℃の水溶液が給水配管１０の内面に接触されるため、溶出した鉄と過酸化水素と化学反応により、給水配管１０の内面にマグネタイト皮膜が形成される。このため、本実施例におけるマグネタイト皮膜の形成に要する時間が、特開２００７−１８２６０４号公報に記載された方法で給水配管の内面にマグネタイト皮膜を形成する場合に要する時間よりも短縮される。また、本実施例では、鉄をギ酸に溶解して鉄（II）イオンを含む薬剤を作る必要が無く、皮膜形成液に含まれるギ酸を分解する工程も不要である。また、本実施例では、実施例１で生じる給水配管１０の腐食防止、及びＲＰＶ１２に接続された配管内面への放射性核種の付着抑制の各効果を得ることができる。
【０１１５】
実施例１ないし６の各実施例で実施される化学除染の還元除染工程では、還元除染剤（例えば、シュウ酸）及びｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を含む還元除染液が用いられる。このような化学除染に対して、還元除染剤（例えば、シュウ酸）を含みｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を含まない還元除染液を用いて還元除染を行う化学除染が知られている。
【０１１６】
酸化除染工程、酸化除染剤分解工程、還元除染剤を含みｐＨ調整剤を含まない還元除染液を用いた還元除染工程、還元除染剤分解工程及び浄化工程が実施される場合においても、前述の実施例１ないし６のいずれかを適用し、酸化剤及びｐＨ調整剤を含むｐＨが５．５〜９．５の範囲内に存在する或るｐＨになっている皮膜形成液を用いて、給水配管１０の内面または再生熱交換器２５のシェルの内面にマグネタイト皮膜を形成しても良い。これらの実施例では、図１に示された手順のステップＳ３ａ、図６に示された手順のステップ３Ａ及び図７に示されて手順のステップＳ３Ｃのそれぞれにおいて、還元除染工程で用いられた還元除染液に含まれたｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）の分解は行われない。
【符号の説明】
【０１１７】
１…原子炉、３…タービン、４…復水器、１０…給水配管、１２…原子炉圧力容器、２０…浄化系配管、２２…再循環系配管、２５…再生熱交換器、３０，３０Ａ…皮膜形成装置、３１…循環配管、３２…サージタンク、３３，３４…循環ポンプ、３５…酸化剤注入装置、３６，４１…薬液タンク、３７，４２…注入ポンプ、３９，４４…注入配管、４０…ｐＨ調整剤注入装置、４６…加熱器、４７…冷却器、４８…カチオン交換樹脂塔、４９…混床樹脂塔、５０…分解装置、６９…エゼクタ、７４…ｐＨ計。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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