(57)【要約】【課題】Ｌｉの挿入および脱離数を増加させること。【解決手段】本発明は、Ｍは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、ＬｉｘＭ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造（ただし、ｘ＞９）を有する負または正極活物質である。また、本発明は、上記正極活物質を備えるリチウムイオン電池である。さらに、本発明は、Ｍは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、ＬｉｙＭ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造（ｙ≦９）を有する材料を用い、ソフト化学法または電気化学法によりＬｉｘＭ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造（ただし、ｘ＞９）を有する負または正極活物質を製造する負または正極活物質の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、ＬｉｘＭ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造（ただし、ｘ＞９）を有することを特徴とする負または正極活物質。
【請求項２】
前記負または正極活物質は、
Ｍの席をＭ、Ｐの席をＰ１およびＰ２、Ｌｉの席をＬｉ１、Ｌｉ２、Ｌｉ３およびＬｉ４、Ｏの席をＯ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５およびＯ６、格子定数を１としたとき、各原子席の座標は、
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に対し±０．０１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の負または正極活物質。
【請求項３】
前記ＭはＶであることを特徴とする請求項１または２記載の負または正極活物質。
【請求項４】
前記負または正極活物質は正極活物質であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の負または正極活物質。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項記載の負または正極活物質を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項６】
Ｍは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、ＬｉｙＭ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造（ｙ≦９）を有する材料を用い、ソフト化学法または電気化学法によりＬｉｘＭ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造（ただし、ｘ＞９）を有する負または正極活物質を製造することを特徴とする負または正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負または正極活物質およびその製造方法並びにリチウムイオン電池に関し、例えば、ポリアニオン系材料を有する負または正極活物質およびその製造方法並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
温室効果ガス排出量削減等の観点からリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池においては、Ｌｉ（リチウム）イオンを正極と負極との間で脱離および挿入させる。Ｌｉイオンの脱離および挿入に伴う酸化還元反応のエネルギー収支を電力として取り出す。リチウムイオン二次電池の性能向上のため、負極材料および正極材料の開発が活発に行なわれている。
【０００３】
正極材料として、結晶構造中にＸＯ４四面体（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓ等）を含むポリアニオン系正極材料の研究が行なわれている。例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質にＬｉ９Ｖ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造の材料を用いることが知られている（特許文献１、非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１４６６３０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Phys. Soc. Jpn. 80, 084801 (2011)
【非特許文献２】J. Phys.: Condens. Matter 24, 085402 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｌｉ９Ｖ３Ｐ８Ｏ２９においては、Ｖの価数が３価から５価まで取り得るため、Ｖ３Ｐ８Ｏ２９あたり６モルのＬｉが挿入および脱離する可能性がある。しかしながら、さらにＬｉの挿入および脱離できる数を増やすことが求められる。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、Ｌｉの挿入および脱離数を増加させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｍは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、ＬｉｘＭ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造（ただし、ｘ＞９）を有することを特徴とする負または正極活物質である。本発明によれば、Ｌｉの挿入および脱離数を増加させることができる。
【０００９】
上記構成において、前記負または正極活物質は、Ｍの席をＭ、Ｐの席をＰ１およびＰ２、Ｌｉの席をＬｉ１、Ｌｉ２、Ｌｉ３およびＬｉ４、Ｏの席をＯ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５およびＯ６、格子定数を１としたとき、各原子席の座標は、表４に対し±０．０１の範囲である構成とすることができる。
【００１０】
上記構成において、前記ＭはＶである構成とすることができる。
【００１１】
上記構成において、前記負または正極活物質は正極活物質である構成とすることができる。
【００１２】
本発明は、上記負または正極活物質を備えることを特徴とするリチウムイオン電池である。
【００１３】
本発明は、Ｍは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、ＬｉｙＭ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造（ｙ≦９）を有する材料を用い、ソフト化学法または電気化学法によりＬｉｘＭ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造（ただし、ｘ＞９）を有する負または正極活物質を製造することを特徴とする負または正極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｌｉの挿入および脱離数を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、Ｌｉ９＋１ＡｇＶ３Ｐ８Ｏ２９の結晶構造を（００１）軸方向に投影した図である。
【図２】図２は、Ｌｉ９＋１Ｖ３Ｐ８Ｏ２９の結晶構造を（１１０）軸方向に投影した図である。
【図３】図３は、作製したリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図４】図４は、リチウムイオン二次電池の充放電特性を測定する測定系のブロック図である。
【図５】図５は、リチウムイオン二次電池の充電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００１７】
特許文献１および非特許文献２に記載された方法を用い、単結晶および多結晶のＬｉ９Ｖ３Ｐ８Ｏ２９を生成した。
【００１８】
ソフト化学法を用い、単結晶試料Ｌｉ９Ｖ３Ｐ８Ｏ２９にＬｉをドープした。まず、重さが１．４ｍｇの単結晶試料と回転子とをフラスコ内に入れ、フラスコの上部口に三方コックを取り付けた。横から出ている口にゴムキャップをはめた。その後、バルーンを用いてフラスコ内をＡｒガスで置換した。
【００１９】
０．５ｍｌのノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ：Ｃ４Ｈ９Ｌｉ）および５ｍｌのヘキサン（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ３）からなる溶液をゴムキャップを通じ試料に加えた。反応式を以下に示す。なお、ｘ＞０である。
２Ｌｉ９Ｖ３Ｐ８Ｏ２９＋２ｘＣ４Ｈ９Ｌｉ  →  ２Ｌｉ９＋ｘＶ３Ｐ８Ｏ２９＋ｘＣ８Ｈ１８
【００２０】
水温にて、試料内部を完全に平衡状態とするために十分な時間として１時間反応させた。その後、窒素トラップを挟み真空下においてヘキサンを揮発させた。なお、ノルマルブチルリチウムの代わりにセカンダリーブチルリチウム（ｓｅｃ−Ｂｕｌｉ）等の有機リチウム試薬を用いてもよい。
【００２１】
作製した単結晶のＬｉ９＋ｘＶ３Ｐ８Ｏ２９（ｘ＝１）の結晶構造をＸ線四軸回折装置を用い解析した。Ｘ線四軸回折装置は、Ｎｏｎｉｕｓ  ＣＡＤ４を用い、Ｘ線はＭｏＫα線を用いた。測定温度は２９５Ｋであり、角度は２θ≦８０°の領域とした。解析結果および解析方法を表１に示す。なお、構造解法は、非特許文献２と同じ方法である。
【表１】
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【００２２】
Ｖの席をＶ、Ｐの席をＰ１およびＰ２、Ｏの席をＯ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５およびＯ６、Ｌｉの席をＬｉ１、Ｌ２、Ｌｉ３およびＬｉ４、格子定数を１とした場合の各原子席座標および等価等方性温度因子Ｂｅｑ（Å２）を表２に示す。
【表２】
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【００２３】
さらに、各原子の異方性変位因子を表３に示す。表２および表３における括弧内は誤差を示す。
【表３】
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【００２４】
ＢｅｑはＢｅｑ＝（８／３）π２［Ｕ１１（ａａ＊）２＋Ｕ２２（ｂｂ＊）２＋Ｕ３３（ｃｃ＊）２＋２Ｕ１２ａａ＊ｂｂ＊ｃｏｓγ＋２Ｕ１３ａａ＊ｃｃ＊ｃｏｓβ＋２Ｕ２３ｂｂ＊ｃｃ＊ｃｏｓα］で定義される。ここで、ａ、ｂ、ｃ、α、βおよびγは格子定数であり、ａ＊、ｂ＊およびｃ＊は逆格子定数である。また、温度因子Ｔは、Ｔ＝ｅｘｐ［−２π２（ａ＊２Ｕ１１ｈ２＋ｂ＊２Ｕ２２ｋ２＋ｃ＊２Ｕ３３ｌ２＋２ａ＊ｂ＊Ｕ１２ｈｋ＋２ａ＊ｃ＊Ｕ１３ｈｌ＋２ｂ＊ｃ＊Ｕ２３ｋｌ）］で定義される。ここで、ｈ、ｋ、ｌは、逆格子点の位置に関する指数である。このように、温度因子Ｔは、異方性変位因子が大きくなると大きくなる。
【００２５】
上記表２および表３により決定された結晶構造を示す。図１は、Ｌｉ９＋ｘＶ３Ｐ８Ｏ２９の結晶構造を（００１）軸方向に投影した図である。図１を参照し、ｏは原点、ａはａ軸方向、ｂはｂ軸方向を示す。八面体は中心がＶであり頂点がＯを示す。四面体は中心がＰであり頂点がＯを示す。ＶはＶの席、Ｐ１およびＰ２はＰの席、Ｌｉ１、Ｌｉ２、Ｌｉ３およびＬｉ４はＬｉの席を示す。（００１）軸方向に空間が繋がるトンネル構造５０が存在する。トンネル構造５０の中央にＬｉ１席およびＬｉ４席が配置されている。
【００２６】
図２は、Ｌｉ９＋ｘＶ３Ｐ８Ｏ２９の結晶構造を（１１０）軸方向に投影した図である。図２を参照し、ｃはｃ軸方向、（１１０）は（１１０）軸方向を示す。八面体は中心がＶであり頂点がＯを示している。四面体は中心がＰであり頂点がＯを示す。
【００２７】
表２、表３、図１および図２からＬｉ４席がソフト化学法によりドープされたＬｉイオンの位置に対応する。表３において、Ｌｉ４席の異方性変位因子が大きいことから、Ｌｉ４の温度因子Ｔは他のＬｉ席と比べて極めて高い。しかし、Ｌｉ４にＬｉイオンが存在することは、ハミルトンによるＲ因子テストから確認できる。Ｌｉ４席のＬｉイオンは高速に振動しており、トンネル構造５０の空間を経由して高速なＬｉの挿入および脱離が可能と考えられる。さらに、表３から、Ｌｉ１席およびＬｉ４席の異方性変位因子Ｕ１１およびＵ２２がＵ３３に比べ大きい。これは、Ｌｉ１席およびＬｉ４席のＬｉイオンがトンネル構造５０の延伸方向（００１）に直交方向に大きく振動していることを示している。Ｌｉ１席およびＬｉ４席のＬｉは、クーロン相互作用により互いに反発しながらジグザグに運動していると考えられる。Ｌｉ４席にＬｉ原子が配置され、Ｌｉ１席およびＬｉ４席に対して原子位置の乱雑性を導入すれば、Ｌｉ原子は最大１２モル存在し得ると考えられる。
【００２８】
作製した多結晶Ｌｉ９Ｖ３Ｐ８Ｏ２９を用いリチウムイオン二次電池を作製した。多結晶Ｌｉ９Ｖ３Ｐ８Ｏ２９に、同モルのカーボンを混合した。図３は、作製したリチウムイオン二次電池の断面図である。正極１０は、以下のように作製した。Ｌｉ９Ｖ３Ｐ８Ｏ２９粉末とアセチレンブラックと結着材（ポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ）とを、８０：１５：５の重量比で混合した。これを８０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧粉し、１００ｍｇのペレットを作製した。
【００２９】
負極１４としては、リチウム金属ホイルを用いた。セパレータ１２としてはポリプロピレンセパレータを用いた。電解液は、ＬｉＰＦ６を用いた。溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶液であり、混合比は体積比で１：１である。
【００３０】
図３のように、リチウムイオン二次電池３０は、ステンレス３０４からなる導電性の下部カバー２０とステンレス３０４からなる導電性の上部カバー２２とを有している。下部カバー２０の中央には凹部２１が形成されている。凹部２１内に、下から負極１４、セパレータ１２および正極１０が積層されている。負極１４、セパレータ１２および正極１０は電解液に浸されている。負極１４は下部カバー２０と電気的に接続されている。正極１０の周囲にはテフロン（登録商標）からなる絶縁性のスペーサ１８が配置されている。スペーサ１８により、正極１０は下部カバー２０とは電気的に接続されない。正極１０上に、ステンレス３０４からなる導電性の電極押さえ１６が配置されている。上部カバー２２の下面中央付近には凸部２４が設けられている。上部カバー２２と下部カバー２０とを圧着する。上部カバー２２と下部カバー２０との間にＯリング２６が設けられていることにより、上部カバー２２と下部カバー２０とは絶縁され、かつ凹部２１内の電解液等の漏洩を抑制することができる。また、凸部２４が電極押さえ１６を押さえるため、凹部２１内の部材は凹部２１内に固定される。正極１０は、電極押さえ１６、凸部２４を介し上部カバー２２と電気的に接続される。
【００３１】
図４は、リチウムイオン二次電池の充放電特性を測定する測定系のブロック図である。リチウムイオン二次電池３０の上部カバー２２および下部カバー２０は、それぞれ定電流源３６に電気的に接続される。正極に電気的に接続された上部カバー２２には、定電流源３６の正端子が接続される。負極に電気的に接続された下部カバー２０には、定電流源３６の負端子が接続される。上部カバー２２と下部カバー２０との間にＯリング２６が設けられている。定電流源３６から電流を供給することにより、リチウムイオン二次電池３０を充電することができる。上部カバー２２および下部カバー２０は、それぞれデジタルマルチメータ４２が接続される。デジタルマルチメータ４２により、正極と負極間の電位差を測定することができる。デジタルマルチメータ４２にはパーソナルコンピュータ（ＰＣ）４０が接続されている。ＰＣ４０により、デジタルマルチメータ４２が測定した電圧データを解析することができる。
【００３２】
図５は、リチウムイオン二次電池の充電特性を示す図である。下部の横軸は充電容量Ｑ、縦軸は正極と負極との間の電位φを示している。上部の横軸は、Ｌｉ原子が約１２モルのときを基準とするＬｉ脱離濃度ｙを表す。すなわち、Ｌｉ１２−ｙＶ３Ｐ８Ｏ２９であり、ｙ＝３がＬｉ９Ｖ３Ｐ８Ｏ２９に対応する。図５において、ｙ＝０付近までＬｉ原子が正極材料に挿入されているため、Ｌｉ原子は、９モルを越え１２モル程度挿入されている。ＬｉがＬｉ１席からＬｉ４席のみに存在し、原子位置の乱雑性を導入しない場合、最大存在し得るＬｉ原子は１０モルであり、Ｌｉ１０Ｖ３Ｐ８Ｏ２９となる。このときＶの価数は２．６７価である。
【００３３】
Ｌｉ原子の原子位置の乱雑性を導入し、Ｌｉ１席およびＬｉ４席の近傍にもＬｉが存在していると考えられる。これにより、最大存在し得るＬｉ原子は１２モルとなり、Ｌｉ１２Ｖ３Ｐ８Ｏ２９が可能となる。このとき、Ｖの価数は２価である。このように、ｙが０から９まで充電していることから、Ｖ原子１個あたりＬｉ原子が２個以上の脱離が生じている。すなわち、Ｌｉ９Ｖ３Ｐ８Ｏ２９は２電子反応以上の性質を有している。ＶイオンはＶ２＋からＶ５＋までの価数を取るため、３電子反応が生じると考えられる。
【００３４】
以上から、特許文献１のように酸素欠損を導入なくとも高容量の正極活物質になり得る。また、電気化学法を用いることにより、Ｌｉ９＋ｘＶ３Ｐ８Ｏ２９が生成できる。
【００３５】
実施例によれば、正極活物質がＬｉｘＶ３Ｐ８Ｏ２９型（ただし、ｘ＞９）の結晶構造を有する。これにより、正極活物質にＬｉの挿入および脱離数を増加させることができる。前述のように、ｘ≦１２であり得る。また、Ｌｉの挿入量を増加させるため、ｘ≧９．１が好ましく、ｘ≧９．３がより好ましく、ｘ≧９．５がさらに好ましい。
【００３６】
また、Ｖを、０価以外の複数の価数を取り得る元素（例えば遷移金属）に置き換えることもできる。ここで、価数が０価の場合は、イオン化していないため、除かれる。例えば、Ｔｉ（チタン）は２価から４価を取り得る。Ｃｒ（クロム）は２価から６価を取り得る。Ｍｎ（マンガン）は２価から７価を取り得る。Ｆｅ（鉄）は２価から４価、および６価を取り得る。Ｃｏ（コバルト）は２価から４価を取り得る。Ｍとしては、少なくともこれらの遷移金属を用いることができる。また、これらの元素を複数含んだ固溶原子でもよい。
【００３７】
Ｍを０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子としたとき、ＬｉｘＭ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造（ただし、ｘ＞９）として、表２のＶをＭと置き換え、小数点以下２桁を四捨五入すると表４となる。ＬｉｘＭ３Ｐ８Ｏ２９（ただし、ｘ＞９）の各原子席の座標は表４に対し、±０．０１とすることができる。
【表４】
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【００３８】
Ｍは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、ＬｉｙＭ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造（ｙ≦９）を有する材料を用い、ソフト化学法または電気化学法によりＬｉｘＭ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造（ただし、ｘ＞９）を有する正極活物質を製造することができる。ソフト化学法は、物質の骨格構造を保持させつつ、イオン挿入等により化学組成を変化させる方法である。電気化学法は、物質に電気的にイオンを挿入する方法である。
【００３９】
ＬｉｘＭ３Ｐ８Ｏ２９型の結晶構造（ただし、ｘ＞９）は、図５のように電位φが低いため負極活物質として使用することもできる。
【００４０】
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１０        正極
１２        セパレータ
１４        負極
５０        トンネル構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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