(57)【要約】      （修正有）【課題】低弾性率かつ密着性に優れた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）数平均分子量５００以上３００００以下で、かつ分子骨格中に二重結合を有する炭化水素化合物又はその誘導体からなるオリゴマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーと、（Ｃ）ラジカル重合触媒と、（Ｄ）リビングラジカル重合で形成された主鎖を有している数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上４００００以下の液状テレケリックアクリルポリマーと、（Ｅ）充填材と、を必須成分とする半導体接着用熱硬化型樹脂組成物、及び該熱硬化型樹脂組成物を用いて得られた半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量５００以上３００００以下で、かつ分子骨格中に二重結合を有する炭化水素化合物またはその誘導体からなるオリゴマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーと、
（Ｃ）ラジカル重合触媒と、
（Ｄ）リビングラジカル重合で形成された主鎖を有している数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上４００００以下の液状テレケリックアクリルポリマーと、
（Ｅ）充填剤と、
を含有することを特徴とする半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が室温で液状であり、かつ１分子内に少なくとも１つのアクリル基またはメタクリル基を有することを特徴とする請求項１記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１または２記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、前記（Ｄ）成分を１〜２００質量部含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物により、半導体素子を半導体素子支持部材上に接着してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及び半導体装置に係り、特に、低応力で高密着性の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及びその樹脂を用いた耐半田クラック性に優れた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の生産量は増加の一途をたどっており、これに伴い製造コストの削減は重要な課題となっている。半導体素子とリードフレームの接合方法として、金−シリコン共晶体等の無機材料を接着剤として用いる方法があるが、コストが高く、また熱応力により半導体素子の破壊が起こることもあるため、有機材料等に充填剤を分散させたダイアタッチペースト（ペースト状の接着剤）を使用する方法が主流となっている。
【０００３】
一方、半導体装置としての信頼性は、特に、耐半田クラック性が重要であるが、半導体素子とリードフレームの接着に用いられるダイアタッチペーストにも、半導体装置の耐半田クラック性を向上させるため、半導体素子とリードフレームとの線膨張率の差を緩和するために低弾性率化が求められている。従来から、低応力変性アクリレート及びゴム成分を使用したダイアタッチペーストが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１２６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のダイアタッチペーストは低応力化と同時に密着性の低下も起こってしまうため、低応力、高密着を両立させた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物が求められている。
【０００６】
本発明は上記要求に応えるべくなされたもので、低弾性率で、かつ高密着性の両特性を有する半導体接着用熱硬化型樹脂組成物、およびそのような半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いた耐半田クラック性に優れた半導体装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、（Ａ）数平均分子量５００以上３００００以下で、かつ分子骨格中に二重結合を有する炭化水素化合物またはその誘導体と、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーと、（Ｃ）ラジカル重合触媒と、（Ｄ）リビングラジカル重合で形成された主鎖を有している数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上４００００以下の液状テレケリックアクリルポリマーと、（Ｅ）充填剤と、を含有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の半導体装置は、上記本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いて半導体素子を基板上に接着したことを特徴とする。
【０００９】
さらに好ましい形態としては、（Ａ）成分が室温で液状であり、かつ１分子内に少なくとも１つのアクリル基又はメタクリル基を有するものであって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が９０／１０から１０／９０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量１００質量部に対して、（Ｄ）成分が１〜２００質量部である半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及びこの半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いて得られた半導体装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、低弾性率かつ高密着性の特性を有しており、これを用いた半導体装置は、耐半田クラック性が優れているので、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態である半導体装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、分子骨格中に二重結合を有する炭化水素化合物又はその誘導体からなるオリゴマーであり、例えば、ブチルゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、又はそれらの水素添加型などの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここでオリゴマーは、モノマー（単量体）が２〜３０分子程度重合したものである。本発明においては、可撓性を付与するために、（Ａ）成分である炭化水素化合物又はその誘導体からなるオリゴマーは、数平均分子量５００以上３００００以下であり、好ましくは５００以上２００００以下であり、より好ましくは５００以上１５０００以下である。数平均分子量が５００未満では、可撓性が低下し、また耐熱性も低下する。一方、３００００を超えると、組成物調整時の作業性や使用時の塗布作業性が不良となる傾向にある。（Ａ）成分としては、特に、室温で液状であり、かつ１分子内に少なくとも１つのアクリル基又はメタクリル基を有するものが好ましい。（Ａ）成分は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
本発明で使用される（Ｂ）成分のモノマーは、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するものであり、例えば、脂環式（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、芳香族（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。具体的には、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールジメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ｂ）成分としては、上記の化合物の１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
本発明に用いられる（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量中に１０〜９０質量％含まれるものが好ましい。１０質量％未満であると接着性が悪くなり、９０質量％を超えると半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の粘度が高くなり作業性に問題が生じるので好ましくない。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量中に１０〜９０質量％含まれるものが好ましい。１０質量％未満であると半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の粘度が高く作業性が悪くなり、９０質量％を越えると接着性に問題が生じるので好ましくない。
【００１７】
すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、１０／９０〜９０／１０となる。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｃ）ラジカル重合触媒は、通常ラジカル重合に用いられている触媒であれば特に限定されないが、好ましくは、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上に乗せ、４℃／分で昇温したときの分解開始温度の測定試験）における分解開始温度が４０〜１４０℃となるものである。分解開始温度が４０℃未満であると、接着性熱硬化型樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を超えると硬化時間が極端に長くなる可能性がある。なお、ここで試料の加熱前の質量に対する１％質量減少時の温度を分解開始温度とする。
【００１９】
この条件を満たす触媒の具体例としては、例えば、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられるが、これらは単独でも又は硬化性を制御するために２種類以上を混合して用いてもよい。さらに、接着性熱硬化型樹脂組成物の保存性を向上するために各種の重合禁止剤を予め添加しておくことも可能である。この（Ｃ）ラジカル重合触媒の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。１０質量部を越えると接着性熱硬化型樹脂組成物の粘度の経時変化が大きくなり作業性に問題を生じ、０．１質量部未満であると硬化性が著しく低下する可能性がある。
【００２０】
本発明に用いられる（Ｄ）成分は、リビングラジカル重合で形成された主鎖を有している数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜４００００の液状テレケリックアクリルポリマーである。
【００２１】
この液状テレケリックアクリルポリマーは、ポリマーの両末端に反応性の官能基を有し、主鎖が（メタ）アクリル酸又はそのエステルが重合した常温で液状のアクリルポリマーである。この液状テレケリックアクリルポリマーは、シリコーン系ポリマーと同等の優れた耐熱性・耐薬品性をもっている。
【００２２】
この液状テレケリックアクリルポリマーを含有する接着剤組成物は、優れた耐熱性及び耐薬品性を有するだけではなく、高温下でも優れた可撓性を有する。
【００２３】
本発明に用いられるテレケリックアクリルポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上４００００以下であるものが好ましい。この範囲の数平均分子量（Ｍｎ）は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルを有機ハロゲン化合物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として重合させるリビングラジカル重合によって容易に得ることができる。つまり、上記テレケリックアクリルポリマーは、リビングラジカル重合で形成された主鎖を有している。
【００２４】
本発明におけるテレケリックアクリルポリマーは、具体的には、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【化１】
2014024984.tif 000002
（ただし、式中、Ｘは下記（ａ）〜（ｃ）で表される反応性官能基から選ばれる一価の有機基であり、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【化２】
2014024984.tif 000003
【００２５】
上記一般式（１）で表されるテレケリックアクリルポリマーは、Ｘが（ａ）で表されるシリル基である場合には、スズ触媒を用いた湿分縮合型硬化をし、Ｘが（ｂ）で表されるアルケニル基である場合には、熱及び／又は触媒で生じるヒドロシリル化反応による付加型硬化をし、Ｘが（ｃ）で表される（メタ）アクリロイル基である場合には、紫外線、熱、過酸化物のいずれかを用いたラジカル重合型硬化をする。このように一般式（１）で表されるテレケリックアクリルポリマーは、Ｘで表される末端置換基の種類によって硬化形態が異なるが、本発明においてはいずれの硬化形態であってもよい。
【００２６】
このテレケリックアクリルポリマーは、Ｘが上記（ａ）で表される基の場合には、リードフレームと反応し、リードフレームとの密着性を向上でき、また、Ｘが上記（ｂ）又は（ｃ）で表される基である場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と反応し、重合性モノマーとして働き、樹脂の硬化性が向上する。いずれのタイプの基の場合でも、パッケージの熱的特性が向上する。したがって、熱時接着強度や耐リフロー性に優れた半導体パッケージが得られ、動作、耐久性等の安定性の高い製品を得ることができる。
【００２７】
この（Ｄ）テレケリックアクリルポリマーとしては、具体的には、カネカＸＭＡＰ（株式会社カネカ製、商品名）等が挙げられる。
【００２８】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましい。さらに２〜５０質量部がより好ましい。１質量部未満であると耐熱性に問題が生じ、２００質量部を越えると接着性が低下する可能性がある。
【００２９】
本発明で用いられる（Ｅ）充填材としては、従来、樹脂中に含有可能なものとして公知なものであればよく、例えば、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。無機充填材としては、例えば、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉等の金属粉や、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、アルミナ、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。これらの内、金属粉は主に導電性や熱伝導性を付与するために用いられる。有機充填材としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリテトラフロロエチレン等のフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ベンゾグアナミンやメラミンとホルムアルデヒドとの架橋物等が挙げられる。
【００３０】
その中でも導電性の用途には特に銀粉の入手が容易なこと、形状や粒径の種類が多く、導電性が良好であり、加熱しても導電性が変化しない点で好ましく、絶縁用途の半導体樹脂ペーストにはシリカが入手の容易さと種類の豊富さの点で好ましい。これらの充填材は、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、充填材の形状としては、例えば、フレーク状、鱗片状、樹脂状、球状等のものが用いられる。
【００３１】
必要とされる特性を付与するためには、上記以外の充填材を用いてもよい。例えば、粒径が１〜１００ｎｍ程度のナノスケール充填材や、シリカとアクリルとの複合材、有機充填材表面に金属コーティングを施したもの等の様な有機化合物と無機化合物との複合充填材等が挙げられる。なお、本発明の充填材は、予め表面をアルコキシシラン、アシロキシシラン、シラザン、オルガノアミノシラン等のシランカップリング材等で処理したものを用いてもよい。
【００３２】
この（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量１００質量部に対して、２０〜１５００質量部が好ましい。さらに５０〜１２００質量部がより好ましい。２０質量部未満であると熱時の接着強度が低下する虞があり、１５００質量部を越えると粘度が増大し、作業性が低下する虞がある。
【００３３】
本発明の半導体用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とするが、それら以外にも必要に応じて硬化促進剤、ゴムやシリコーン等の低応力化剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、顔料、染料、消泡剤、界面活性剤、溶剤等の添加剤を適宜配合することができる。本発明の半導体用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の添加剤等を予備混合し、ロール等を用いて混練した後、真空下脱泡する等の製造方法で得られる。
【００３４】
本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、低弾性率で、かつ密着性に優れており、これを用いて、特に耐半田クラック性が従来に比べて向上した半導体装置を得ることができる。
【００３５】
次に、本発明の半導体装置について説明する。
本発明の半導体装置は、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いて公知の方法により製造でき、例えば、半導体素子と基板との間に上記樹脂組成物を介して接着、固定することにより行われる。例えば、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を介して半導体素子をその支持部材であるリードフレームにマウントし、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を加熱硬化させた後、リードフレームのリード部と半導体素子上の電極とをワイヤボンディングにより接続し、次いで、これらを封止樹脂を用いて封止することにより製造することができる。ボンディングワイヤとしては、例えば、銅、金、アルミ、金合金、アルミ−シリコン等からなるワイヤが例示される。また、導電性ペーストを硬化させる際の温度は、通常、１５０〜２５０℃であり、０．５〜２間程度加熱することが好ましい。
【００３６】
図１は、このようにして得られた本発明の半導体装置の一例を示したものであり、銅フレームやＰＰＦ（パラジウム  プリプレーティング  リードフレーム）等のリードフレーム１と半導体素子２の間に、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の硬化物である接着剤層３が介在されている。また、半導体素子２上の電極４とリードフレーム１のリード部５とがボンディングワイヤ６により接続されており、さらに、これらが封止樹脂７により封止されている。なお、接着剤層３の厚さとしては、１０〜３０μｍ程度が好ましい。
【００３７】
本発明の半導体装置は、低弾性率で、かつ密着性に優れた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物により半導体素子が接着固定されているので、耐半田クラック性に優れており、高い信頼性を具備している。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１〜２、比較例１〜２）
表１の配合に従って各成分を混合し、ロールで混練し、半導体接着用の樹脂ペーストを得た。得られた半導体接着用樹脂ペーストを以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。なお、この実施例及び比較例で用いた材料は、下記の通りである。
【００４０】
（Ａ）成分：アクリル変性ポリブタジエン（日本石油化学（株）製、商品名：ＭＭ−１０００−８０；数平均分子量：１０００）
（Ｂ）成分：２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＨＯ−ＭＳ）
（Ｃ）成分：ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＤ）
（Ｄ）成分：テレケリックポリアクリレート（（株）カネカ製、商品名：カネカＸＭＡＰ  ＲＣ１００Ｃ；一般式（１）で表される化合物のＲ１がＣ４Ｈ９基、Ｒ２が水素原子、Ｘが（Ｃ）で表されるアクリロイル基である。）
（Ｅ）成分：銀粉（粒径  ０．１〜３０μｍ、平均粒径  ３μｍ、フレーク状）
シリカ粉（平均粒径  ３μｍ、最大粒径  ２０μｍ、球状）
（その他）：カップリング剤（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３；アルコキシシラン）
【００４１】
＜評価方法＞
［粘度］：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍでの値を測定した。
【００４２】
［弾性率］：得られた半導体接着用樹脂組成物を用いて、４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件  １５０℃、３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引張モードでの測定を行った。
測定条件は以下の通りである。
・測定温度：−１００〜３００℃
・昇温速度：５℃／分
・周波数：１０Ｈｚ
・荷重：１００ｍＮ
ここで、２５℃における貯蔵弾性率を弾性率とし５０００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａである。
【００４３】
［ポットライフ］：２５℃の恒温槽内に半導体接着用樹脂ペーストを放置した時の粘度が初期粘度の１．５倍以上増粘するまでの日数を測定した。
【００４４】
［熱時接着強度］：２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップを、半導体用樹脂ペーストを用いて銅フレームにマウントし、２００℃、６０分で硬化した。硬化後マウント強度測定装置を用い２５℃、２６０℃での熱時ダイシュア強度を測定した。
【００４５】
［耐半田リフロー性］：６ｍｍ×６ｍｍのシリコンチップを、ペーストを用いて銅フレームにマウントし、２００℃中６０秒間ホットプレート上（ＨＰ硬化）又はオーブンを使用し２００℃、６０分（ＯＶ硬化）で硬化した。これを京セラケミカル（株）製エポキシ封止材（商品名：ＫＥ−Ｇ１２００）を用い、下記の条件で成形したパッケージを８５℃、相対湿度８５％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒）を行い、パッケージの外部クラックの発生数を顕微鏡（倍率：１５倍）で、また、パッケージの内部クラックの発生数を超音波顕微鏡で観察した。５個のサンプルについてクラックの発生したサンプル数を示す。
【００４６】
・パッケージ：８０ｐＱＦＰ（１４×２０×２ｍｍ厚さ）
・チップサイズ：６ｍｍ×６ｍｍ（表面アルミ配線のみ）
・リードフレーム：銅
・封止材の成形：１７５℃、２分間
・ポストモールドキュアー：１７５℃、８時間
【００４７】
【表１】
2014024984.tif 000004
【００４８】
以上より、テレケリックアクリルポリマーを含有させることで、樹脂組成物の粘度及び弾性率を低減させ低応力化を達成しながら、同時に熱時接着強度を向上させることができ、この樹脂組成物により半導体素子を基板に接着した半導体パッケージが、耐半田リフロー性を向上させることもできることがわかった。したがって、本発明の樹脂組成物は、半導体接着用に特に優れたものであり、これを用いることで信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【符号の説明】
【００４９】
１…リードフレーム、２…半導体素子、３…接着剤層、４…電極、５…リード部、６…ボンディングワイヤ、７…封止樹脂
【図１】
2014024984.tif 000005