(57)【要約】【課題】噴霧乾燥法により洗剤粒子を製造する方法であって、炭酸アルカリ金属塩を噴霧乾燥用スラリーに高配合する場合であっても、該スラリーのハンドリングを安定に行えると同時に、耐ケーキング性等の保存安定性に優れた洗剤粒子を製造する方法を提供すること。【解決手段】工程(I)：水不溶性無機物、水溶性ポリマー、ライト灰、硫酸塩及び水を混合してスラリーを調製する工程；工程(II)：工程(I)で得られたスラリーを噴霧乾燥して、界面活性剤担持用顆粒を得る工程；工程(III)：工程(II)で得られた顆粒に界面活性剤組成物を担持させ、ベース洗剤粒子を得る工程；並びに工程(IV)：工程(III)で得られたベース洗剤粒子を層状粘土鉱物及びゼオライトで表面改質して洗剤粒子を得る工程；を有する、平均粒径が１５０〜５００μｍであり嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上である洗剤粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程(I)〜(IV)を有する、平均粒径が１５０〜５００μｍであり嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上である洗剤粒子の製造方法。
工程(I)：水不溶性無機物（ａ）を０〜３５質量％、水溶性ポリマー（ｂ）を２〜１５質量％、嵩密度が４００〜８００ｇ／Ｌ、平均粒径が４０〜２００μｍのライト灰（ｃ）を１０〜５０質量％、硫酸塩（ｄ）を５〜２５質量％及び水（ｅ）を混合してスラリーを調製する工程（なお、質量％はスラリー基準である）
工程(II)：工程(I)で得られたスラリーを噴霧乾燥して、界面活性剤担持用顆粒（ｆ）を得る工程
工程(III)：工程(II)で得られた顆粒（ｆ）に界面活性剤組成物（ｇ）を担持させ、ベース洗剤粒子（ｈ）を得る工程
工程(IV)：工程(III)で得られたベース洗剤粒子（ｈ）を層状粘土鉱物（ｉ）及びゼオライト（ｊ）で表面改質して洗剤粒子（ｋ）を得る工程
【請求項２】
工程(I)で得られたスラリー中に、ライト灰（ｃ）の未溶解成分若しくは析出成分、硫酸塩（ｄ）の未溶解成分若しくは析出成分、及びライト灰（ｃ）と硫酸塩（ｄ）からなる複塩の析出成分のいずれかが存在する、請求項１記載の洗剤粒子の製造方法。
【請求項３】
水不溶性無機物（ａ）が、アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、水和ケイ酸化合物、パーライト及びベントナイトからなる群より選択される１種以上である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
水溶性ポリマー（ｂ）が、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉及び糖類からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法。
【請求項５】
カルボン酸系ポリマーが、アクリル酸重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上である、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
層状粘土鉱物（ｉ）が、下記式(I)で表される組成を有するものを主成分とする、請求項１〜５の何れか１項記載の洗剤粒子の製造方法。
［ＭｇaＡｌb（Ｓｉ2Ｏ5）4（ＯＨ）4］X-・Ｘ／ｎ［Ｍｅ］n+      (I)
（式中、ａ、ｂ及びＸは、それぞれ、０＜ａ≦６、０≦ｂ≦４、０．２≦Ｘ≦１．２、Ｘ＝１２−（２ａ＋３ｂ）であり、Ｍｅは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＮＨ4から選ばれる少なくとも１種を示し、ｎはＭｅの価数を示し、１≦ｎ≦２である。［Ｍｅ］n+のうちアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとのモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は１．０以上である。）
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の製造方法で得られた洗剤粒子。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項記載の製造方法で得られた洗剤粒子、又は請求項７記載の洗剤粒子を含有する洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴霧乾燥により得られる洗剤粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末洗剤は長期間の保存において洗剤粒子同士が結合し、固化状態になるケーキングを起こすが、その主たる原因は洗剤粒子が保存中に水分や炭酸ガス等の外的な成分を吸収することである。洗剤粒子が水分を吸収すると、吸収された水分が洗剤粒子間を液架橋したり、洗剤粒子表面の成分を一部溶解して洗剤粒子表面に粘着性を有する部位を形成したりすることにより、ケーキングを生じさせる。また洗剤粒子に吸収された炭酸ガスは、洗剤中のアルカリ成分や水分と反応し、洗剤粒子表面に炭酸水素ナトリウムやセスキ炭酸ナトリウム等の針状結晶を毬栗状に生成させる。この針状結晶は隣り合う毬栗状の洗剤粒子表面の針状結晶と絡み合いケーキングを生じさせる。
【０００３】
上記のような原因で生じるケーキングは、洗剤の外観を著しく損ねるばかりかその正確な計量ができない等、洗剤の使い勝手を著しく損ねるという問題を生じる。かかる問題を解決すべく種々の検討が進められてきた。
【０００４】
例えば、耐ケーキング性等の改善を目的として、特許文献１には、ベース顆粒に界面活性剤を担持させた後、微粉体と陰イオン界面活性剤の酸前駆体とを混合して表面被覆する洗剤粒子群の製法、特許文献２には、洗剤粒子表面に下地層を形成させた後に表面改質剤により表面被覆した洗剤粒子、特許文献３には、ベース洗剤粒子表面を陰イオン界面活性剤の酸前駆体で中和した後、特許文献２と同様の操作を行うことにより得られた洗剤粒子が開示されている。しかしながら、これらの洗剤粒子は、洗剤粒子の耐ケーキング性という点で未だ十分に満足できるものでは無かった。
【０００５】
一方、特許文献４には、洗剤粒子の表面を層状粘土鉱物により被覆することにより、溶解性に優れ、対ケーキング性等の保存安定性に優れた洗剤粒子及びその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０９５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３３９４号公報
【特許文献３】特開２００６−２９１１３９号公報
【特許文献４】特開２００９−１０８１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は特許文献４に記載の製造方法を検討した結果、層状粘土鉱物により被覆された洗剤粒子又はその粒子を含む洗剤組成物の配合上の自由度を高められることを新たに確認することができた。しかしながら、洗浄力を高めるべくソーダ灰を高配合にすると、噴霧乾燥用スラリー中に沈降が生じ、その結果、このスラリーのハンドリング、即ち、調製、移送、噴霧乾燥を安定に行えないという問題が生じてきた。
【０００８】
即ち、本発明の課題は、噴霧乾燥法により洗剤粒子を製造する方法であって、ソーダ灰に代表される炭酸アルカリ金属塩を噴霧乾燥用スラリーに高配合する場合であっても、該スラリーのハンドリングを安定に行えると同時に、耐ケーキング性等の保存安定性に優れた洗剤粒子を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕下記工程(I)〜(IV)を有する、平均粒径が１５０〜５００μｍであり嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上である洗剤粒子の製造方法。
工程(I)：水不溶性無機物（ａ）を０〜３５質量％、水溶性ポリマー（ｂ）を２〜１５質量％、嵩密度が４００〜８００ｇ／Ｌ、平均粒径が４０〜２００μｍのライト灰（ｃ）を１０〜５０質量％、硫酸塩（ｄ）を５〜２５質量％及び水（ｅ）を混合してスラリーを調製する工程（なお、質量％はスラリー基準である）
工程(II)：工程(I)で得られたスラリーを噴霧乾燥して、界面活性剤担持用顆粒（ｆ）を得る工程
工程(III)：工程(II)で得られた顆粒（ｆ）に界面活性剤組成物（ｇ）を担持させ、ベース洗剤粒子（ｈ）を得る工程
工程(IV)：工程(III)で得られたベース洗剤粒子（ｈ）を層状粘土鉱物（ｉ）及びゼオライト（ｊ）で表面改質して洗剤粒子（ｋ）を得る工程；
〔２〕前記〔１〕記載の製造方法で得られた洗剤粒子；並びに
〔３〕前記〔１〕記載の製造方法で得られた洗剤粒子、又は前記〔２〕記載の洗剤粒子を含有する洗剤組成物；に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、炭酸アルカリ金属塩を噴霧乾燥用スラリーに高配合する場合であっても、該スラリーのハンドリングを安定に行えると同時に、保存安定性に優れた洗剤粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜洗剤粒子の製造方法＞
（工程(I)：スラリー調製）
工程(I)は、水不溶性無機物（ａ）を０〜３５質量％、水溶性ポリマー（ｂ）を２〜１５質量％、嵩密度が４００〜８００ｇ／Ｌ、平均粒径が４０〜２００μｍのライト灰（ｃ）を１０〜５０質量％、硫酸塩（ｄ）を５〜２５質量％及び水（ｅ）を混合してスラリーを調製する工程である。なお、質量％はスラリー基準である。ここで、工程(I)で調製するスラリーは、上記（ａ）〜（ｄ）のような洗剤粒子を構成する成分と水を含むスラリーであって、噴霧乾燥の為のポンプ送液が可能で非硬化性のスラリーであることが好ましい。例えば、スラリーの粘度として、５５℃において５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１２】
（水不溶性無機物）
水不溶性無機物（ａ）としては、アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、水和ケイ酸化合物、パーライト、又はベントナイト等の粘土化合物等が好ましいものとして挙げられるが、粒子強度、洗浄力、及び品質の観点から、ゼオライトを用いることが好ましい。（ａ）成分は１種類の成分からなるものでも良く、複数の成分からなるものでも良い。
【００１３】
（ａ）成分のスラリー中の量は０〜３５質量％である。ベース顆粒の粒子強度の観点から、該量は０質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。溶け残りの観点から、該量は３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【００１４】
（水溶性ポリマー）
水溶性ポリマー（ｂ）としては、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、又は糖類等が好ましいものとして挙げられる。カルボン酸系ポリマーとしては、アクリル酸重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体及びそれらの塩からなる群より選ばれる一種以上であることがより好ましい。（ｂ）成分は１種類の成分からなるものでも良く、複数の成分からなるものでも良い。
【００１５】
（ｂ）成分の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量として、１千〜３０万の範囲のものが好ましく、２千〜８万の範囲のものがより好ましく、６千〜２万の範囲のものがさらに好ましい。
【００１６】
（ｂ）成分のスラリー中の量は２〜１５質量％である。ベース顆粒の粒子強度の観点から、該量は２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。
【００１７】
（ライト灰）
本発明者等は製造工程の各種条件や種々の原料成分について詳細に検討した結果、噴霧乾燥法において一般的に知られている炭酸塩であるデンス灰を噴霧乾燥用スラリーに高配合すると、該スラリー中でデンス灰の沈降が生じ、結果としてスラリーの安定的なハンドリングが行えないという現象を見出した。
【００１８】
そこで本発明者等は、炭酸塩の種類や配合量などを振って詳細に検討した結果、本発明における（ｃ）成分としては、嵩密度が４００〜８００ｇ／Ｌ、平均粒径が４０〜２００μｍのライト灰からなる炭酸塩を用いることにより、本願発明の課題を解決できることを見出した。ライト灰の嵩密度としては、好ましくは４５０〜７５０ｇ／Ｌ、より好ましくは５００〜７００ｇ／Ｌ、更に好ましくは５５０〜６５０ｇ／Ｌである。ライト灰の平均粒径としては、好ましくは５０〜１８０μｍ、より好ましくは６０〜１６０μｍ、更に好ましくは７０〜１４０μｍである。なお、本明細書におけるソーダ灰（ライト灰、デンス灰）の平均粒径は、質量基準である。
【００１９】
（ｃ）成分のスラリー中の量は１０〜５０質量％である。洗浄力の観点から、該量は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。スラリーでの沈降抑制の観点から、該量は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
【００２０】
本発明における（ｄ）成分は硫酸塩であり、複塩結晶の析出の理由からナトリウム塩、即ち芒硝が好ましい。
【００２１】
（ｄ）成分のスラリー中の量は５〜２５質量％である。ライト灰等との複塩析出の観点から、該量は５質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましい。洗浄力の観点から、該量は２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
【００２２】
なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、（ｃ）成分及び（ｄ）成分以外の水溶性塩類をスラリーに配合することができる。このような水溶性塩類としては、特に限定されるものではないが、ライト灰以外の炭酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸水素塩、塩酸塩、又はリン酸塩等を有する各種のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩に代表される水溶性の無機塩類、クエン酸、フマル酸塩等の低分子量の水溶性有機塩類等を上げることができる。これらの水溶性塩類としては、１種類の成分からなるものでも良く、複数の成分からなるものでも良い。
【００２３】
これらの水溶性塩類のスラリー中の量は特に限定されないが、洗浄力の観点から、０〜１０質量％が好ましく、０〜５量％がより好ましく、０〜３質量％がさらに好ましい。
【００２４】
更に、本発明においては、上記（ａ）〜（ｄ）成分の他に、洗剤組成物中で用いられる公知の界面活性剤、染料等を補助成分としてスラリー中に含んでもよい。補助成分のスラリー中の量は２０質量％以下が好ましい。ここで、粒子強度が高く、高嵩密度の界面活性剤担持用顆粒が得られる為には、又は溶解性の優れたベース洗剤粒子（ｈ）が得られるためには、このスラリー中には、実質的に界面活性剤を含有しないことがより好ましい。ここで「実質的に界面活性剤を含有しない」とは、界面活性剤を含有する場合を排除することではなく、成分組成にもよるが、界面活性剤担持用顆粒の粒度が比較的揃った、ほぼ球形を保持できる程度までは含まれていてもよいことを示す。界面活性剤の量としては、具体的には、スラリー中に好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０質量％である。
【００２５】
また、スラリー中の水（ｅ）の量は、特に限定されるものでないが、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６０質量％、更に好ましくは４０〜５５質量％である。スラリーの水分がこの範囲内にあれば、スラリー中の各種水溶性成分の溶解量は十分となり、スラリー粘度増加によるポンプ送液性に影響を与えることはない。スラリーの水分がこの範囲内にあれば、工程(II)で蒸発させる水分量が抑えられるので、生産性が低下することはない。
【００２６】
スラリー形成のための各成分の添加方法、順序に特に制限はない。例えば、最初に水の全て、又は殆ど全てを混合槽に加え、好ましくは水温が設定温度にほぼ到達した後に、他の成分を逐次又は同時に添加する。通常の添加順序としては、水が注入された混合槽内に、最初に界面活性剤、水溶性ポリマー等の液状成分を添加し、その後、ソーダ灰等の水溶性の粉体原料を添加し、最後にゼオライト等の水不溶性物質を添加する。その際に、混合効率を向上させる目的で、水不溶性の成分を２回以上に分割して添加してもよい。また、粉体原料を予め混合した後に水性媒体中に添加してもよいし、全成分添加後に、粘度やスラリー水分調整のために水を添加してもよい。最終的に均質なスラリーを得るために、スラリー中に全成分を添加した後に、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上混合する。また、スラリー温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜６５℃である。スラリー温度がこの範囲内にあれば、例えば粒状炭酸ナトリウム等の水溶性塩類の溶解度が減少し、溶け残り量が増える等の不都合が生じない。
【００２７】
本明細書においては、炭酸ナトリウムとして、デンス灰に代えてライト灰を適用したことにより、意外にも従来よりも多い量の炭酸ナトリウムを噴霧乾燥用のスラリーに配合することができる。
【００２８】
ここで、工程(I)で得られたスラリー中に、ライト灰（ｃ）の未溶解成分若しくは析出成分、硫酸塩（ｄ）の未溶解成分若しくは析出成分、及びライト灰（ｃ）と硫酸塩（ｄ）からなる複塩の析出成分のいずれかが沈降しないことが、より好ましい。スラリー中にかかる沈降する未溶解成分又は析出成分が存在するかどうかの判定は、後述の実施例に記載の方法のように、スラリー中の沈降物の有無を目視で確認することにより行うことができる。
【００２９】
（工程(II)：界面活性剤担持用顆粒（ｆ）の調製）
工程(II)は、工程(I)で得られたスラリーを噴霧乾燥して、界面活性剤担持用顆粒（ｆ）を得る工程である。噴霧乾燥により、得られる粒子の形状が実質的に球状となる。
【００３０】
噴霧乾燥塔としては、熱効率や界面活性剤担持用顆粒（ｆ）の粒子強度向上の観点から、向流塔がより好ましい。スラリーの微粒化装置は、圧力噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式のいずれの形態でもよいが、所望の平均粒径を得るためには圧力噴霧ノズルがより好ましい。
【００３１】
乾燥塔に供給されるガスの温度は、顆粒（ｆ）の吸油能の面からは高いほど好ましいが、生産性、操作性、安全性の面を考慮すると、好ましくは２００〜３６０℃、より好ましくは２１０〜３２０℃、さらに好ましくは２２０〜２８０℃である。また、乾燥塔より排出されるガスの温度は乾燥塔の熱効率の観点から、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１２５℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。また、噴霧乾燥後の界面活性剤担持用顆粒（ｆ）を気流乾燥器、流動層乾燥器、回転乾燥器等によって更に乾燥してもよい。
【００３２】
（界面活性剤担持用顆粒）
次に、噴霧乾燥によって得られた界面活性剤担持用顆粒（ｆ）について説明する。
【００３３】
顆粒（ｆ）の平均粒径としては、粉立ち及び溶解性の観点から、１４０〜６００μｍが好ましく、１６０〜５００μｍがより好ましく、１８０〜４００μｍがさらに好ましい。顆粒（ｆ）の平均粒径は後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。
【００３４】
顆粒（ｆ）の嵩密度としては、液状界面活性組成物の担持容量を確保する、又は液状界面活性剤組成物の担持後の嵩密度を確保する観点から、３００〜１０００ｇ／Ｌが好ましく、３５０〜８００ｇ／Ｌがより好ましく、４００〜７００ｇ／Ｌがさらに好ましい。顆粒（ｆ）の嵩密度は後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。
【００３５】
界面活性剤担持用顆粒（ｆ）は、工程(III)で界面活性剤組成物（ｇ）を担持することになる。顆粒（ｆ）の細孔容積が大きいほど、液状組成物の担持容量がより多くなり、そして、顆粒（ｆ）の細孔径が小さいほど、毛管現象により一旦吸収した液状組成物を保持する能力（担持力）はより高くなる。従って、顆粒（ｆ）の細孔容積がより大きく且つ細孔径がより小さいほど、界面活性剤の担持能が高くなり、多くの液状組成物を担持すると共に液状組成物のシミ出しを抑制することができる。
【００３６】
顆粒（ｆ）の細孔容積としては、細孔径０．０１〜４μｍの細孔容積が０．３５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０ｃｃ／ｇ以上であることがより好ましく、０．４５ｃｃ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．５０ｃｃ／ｇ以上であることが特に好ましい。
【００３７】
顆粒（ｆ）の流動性としては、ベース顆粒のハンドリング性、及び最終製品のさらさら性の観点から、流動時間として８秒以下が好ましく、７秒以下がより好ましい。顆粒（ｆ）の流動性は後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。
【００３８】
（工程(III)：ベース洗剤粒子（ｈ）の調製）
（界面活性剤組成物（ｇ））
工程(III)で使用する界面活性剤組成物（ｇ）は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、及び陽イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有してなる組成物である。かかる組成物（ｇ）の粘度としては特に限定されないが、例えば、ベース顆粒への担持の観点から、７５℃における粘度が２０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜６５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０〜２００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
【００３９】
組成物（ｇ）は、媒体としての水を含むことが好ましい。媒体として水を用いる場合の水の量は、洗浄力、及びノニオンのゲル化抑制の観点から、組成物（ｇ）中の１〜１５質量％が好ましく、１〜１２質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。一方、この場合の界面活性剤の量は、洗浄力の観点から、組成物（ｇ）中の２〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
【００４０】
ベース洗剤粒子（ｈ）の平均粒径としては、粉立ち、及び溶解性の観点から、１５０〜５００μｍが好ましく、１８０〜４００μｍがより好ましく、２２０〜３５０μｍがさらに好ましい。ベース洗剤粒子（ｈ）の平均粒径は後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。
【００４１】
ベース洗剤粒子（ｈ）の嵩密度としては、最終製品の形態の観点から、５００〜１０００ｇ／Ｌが好ましく、６００〜９５０ｇ／Ｌがより好ましく、６５０〜９００ｇ／Ｌがさらに好ましい。ベース洗剤粒子（ｈ）の嵩密度は後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。
【００４２】
製造時の実用上の温度範囲（常温〜４０℃程度）において固体又はペースト状である界面活性剤については、これらを予め粘性の低い溶液中に、例えば非イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤水溶液又は水中に分散又は溶解させて、該界面活性剤の混合液又は水溶液を調製して組成物（ｇ）とし、該組成物を界面活性剤担持用顆粒（ｆ）に添加することができる。粘性の低い界面活性剤又は水と固体又はペースト状の界面活性剤の混合比率は、得られる混合液又は水溶液が噴霧可能である粘度範囲であればよく、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであれば、両者の比を１：１．４〜１．４：１の範囲で調整することで、容易に噴霧可能な界面活性剤組成物（ｇ）を得ることができる。
【００４３】
工程(III)では、前記(II)で得られた界面活性剤担持用顆粒（ｆ）に、前記で得られた界面活性剤組成物（ｇ）を添加して担持させる。
【００４４】
界面活性剤担持用顆粒に担持させる界面活性剤組成物（ｇ）の量は、洗浄力を発揮させる観点から、界面活性剤担持用顆粒（ｆ）１００質量部に対して５〜８０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部が更に好ましく、２０〜６０質量部がよりさらに好ましい。ここで、陰イオン性界面活性剤の担持量は０〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、３〜４０質量部がよりさらに好ましい。非イオン性界面活性剤の担持量は１〜５０質量部が好ましく、２〜４５質量部がより好ましく、３〜４０質量部が更に好ましい。非イオン性界面活性剤は単独で用いることもできるが、好ましくは、陰イオン性界面活性剤と混合して用いるのがよい。また、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用することもできる。ここでいう界面活性剤組成物（ｇ）の担持量とは、工程(I)のスラリー調製時に界面活性剤が添加される場合、その界面活性剤の添加量を含まないものである。
【００４５】
非イオン性界面活性剤が使用される場合は、融点４５〜１００℃、分子量１０００〜３００００の水溶性非イオン性有機化合物（以下、「融点上昇剤」という）又はこの水溶液を、界面活性剤の添加前、添加と同時、添加途中、又は添加後、又は界面活性剤に予め混合して添加し、耐ケーキング性、洗剤粒子中の界面活性剤組成物（ｇ）のシミ出し性を抑制することができる。融点上昇剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プルロニック型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。融点上昇剤の使用量は、界面活性剤担持用顆粒（ｆ）１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【００４６】
界面活性剤組成物（ｇ）の添加前、添加と同時、添加途中、又は添加後に、洗浄ビルダーを添加することもできる。洗浄ビルダーを添加することで、ベース洗剤粒子の粒子径をコントロールすることができ、また洗浄力の向上を図ることができる。この工程における洗浄ビルダーの使用量は、洗剤粒子の単核性の維持、高速溶解性、粒子径コントロールの観点から、界面活性剤担持用顆粒（ｆ）１００質量部に対して１〜８０質量部が好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部が更に好ましい。洗浄ビルダーは界面活性剤組成物と混合してもよい。
【００４７】
洗浄ビルダーとしては、デンス灰が好ましいものとして挙げることができ、かかる成分を洗浄ビルダーとして一種類を単独で使用しても良く、あるいは他の公知の洗浄ビルダーと共に複数の種類を併用しても良い。
【００４８】
（担持方法）
界面活性剤担持用顆粒（ｆ）への界面活性剤の担持方法としては、例えば、回分式や連続式の公知の混合機を用いる方法が挙げられる。回分式で行う場合は、混合機への仕込み方法は、混合機を運転しながら、（i）混合機に界面活性剤担持用顆粒（ｆ）を仕込んだ後、界面活性剤組成物（ｇ）を添加する、（ii）混合機に界面活性剤担持用顆粒（ｆ）と、界面活性剤組成物（ｇ）を少量ずつ仕込む、（iii）界面活性剤担持用顆粒（ｆ）の一部を混合機に仕込んだ後、残りの界面活性剤担持用顆粒（ｆ）と界面活性剤組成物（ｇ）とを少量ずつ仕込む等の方法をとることができる。
【００４９】
これらの方法の中で、上記（i）がより好ましい。また、界面活性剤組成物（ｇ）は液体状態で添加することが好ましく、さらに液体状態の界面活性剤を噴霧して供給することが好ましい。
【００５０】
工程(III)で使用しうる市販の混合装置としては、リボンミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研株式会社製）、プロシェアミキサー（太平洋機工株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。
【００５１】
好ましい混合装置としては、溶解性に優れた単核性粒子を多く含有するベース洗剤粒子（ｈ）を製造する観点から、界面活性剤担持用顆粒（ｆ）に強い剪断力がかかりにくい（界面活性剤担持用顆粒（ｆ）を崩壊させにくい）装置であり、界面活性剤の分散効率の観点から混合効率のよい装置が好ましい。中でもより好ましくは、横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー（横型混合機）であるレディゲミキサー、プロシェアミキサー等である。
【００５２】
その他の連続型混合装置としては、例えばフレキソミックス型（株式会社パウレック製）、タービュライザー（ホソカワミクロン株式会社製）等がある。
【００５３】
混合装置内の温度は、界面活性剤の融点より高いことが好ましく、該融点より５０℃高い温度までがより好ましく、該融点より１０℃〜３０℃高い温度が更に好ましい。また、この工程で陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加する場合は、当該酸前駆体が反応できる温度に昇温して混合を行えばより好ましい。
【００５４】
好適なベース洗剤粒子を得るための回分式の混合時間、及び連続式混合における平均滞留時間は、１〜２０分間が好ましく、２〜１０分間がより好ましい。
【００５５】
工程(III)は、スラリーの調製工程(I)において、界面活性剤の水溶液等を添加した場合には、混合機で混合しながら又は混合した後に、余剰の水分を乾燥する工程を有してもよい。
【００５６】
（工程(IV)：洗剤粒子（ｋ）の調製）
工程(IV)では、工程(III)で得られたベース洗剤粒子（ｈ）の表面を改質するために、層状粘土鉱物（ｉ）及びゼオライト（ｊ）を含有する表面改質剤を添加する表面改質操作を行う。このような操作は１回でもよく、又は２回以上繰り返して行ってもよい。
【００５７】
表面改質剤の添加方法は特に限定されないが、工程(III)で用いるような回分式や連続式の公知の混合機の使用は、強い剪断力がかかりにくく（ベース洗剤粒子を崩壊させにくい）、かつ混合効率が高い（分散性が高い）ので、表面改質剤をベース洗剤粒子の表面上に適度に分散させることができるため好ましい。
【００５８】
溶解性と保存安定性に優れた洗剤粒子を得るための回分式の混合時間、及び連続式の混合における平均滞留時間は、１〜２０分間が好ましく、２〜１０分間が更に好ましい。
【００５９】
表面改質剤の添加前、添加と同時、添加途中に前記洗浄ビルダーを添加することも可能である。洗浄ビルダーを添加することで、洗剤粒子の粒子径をコントロールすることができ、また洗浄力の向上を図ることができる。
【００６０】
以下に、表面改質剤について詳しく説明する。
（層状粘土鉱物（ｉ））
層状粘土鉱物（ｉ）は、ベース洗剤粒子（ｈ）の表面層を形成し、耐ケーキング性、界面活性剤等のシミ出し抑制等のために用いられる。（ａ）成分は１種類の成分からなるものでも良く、複数の成分からなるものでも良い。
【００６１】
層状粘土鉱物（ｉ）は、特に限定されるものではないが、例えば、耐ケーキング性、仕上がり感の観点から、下記式(I)で表される組成を有するものが好ましく、該組成を有するものを主成分とするものがより好ましい。ここで主成分とは、層状粘土鉱物（ｉ）の５０質量％以上を占める成分であることをいう。
【００６２】
この層状粘土鉱物（ｉ）は、スメクタイト型層状粘土鉱物、特にモンモリロナイトに属し、膨潤性と粘結性を有し、層間に液状成分を吸収する能力に優れるため、前述した液状の界面活性剤等のシミ出しを抑制することができる。ここで、「膨潤性」とは、粘土の層構造が液体媒体中で膨張する性質をいう。中でも、層状粘土鉱物（ｉ）としては、下記式(I)で表される組成を有するものが好ましい。
【００６３】
［ＭｇaＡｌb（Ｓｉ2Ｏ5）4（ＯＨ）4］X-・Ｘ／ｎ［Ｍｅ］n+      (I)
（式中、ａ、ｂ及びＸは、それぞれ、０＜ａ≦６、０≦ｂ≦４、０．２≦Ｘ≦１．２、Ｘ＝１２−（２ａ＋３ｂ）であり、Ｍｅは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＮＨ4から選ばれる少なくとも１種を示し、ｎはＭｅの価数を示し、１≦ｎ≦２である。［Ｍｅ］n+のうちアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとのモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は１．０以上である。）
【００６４】
［Ｍｅ］n+は同形のイオン置換の結果として導入され、同形のイオン置換度は層状粘土鉱物の膨潤における重要な因子である層電荷の大きさを決定する。式(I)で表される組成を有する鉱物は、例えば、中心８面体層の２個のＡｌ3+イオンを３個のＭｇ2+イオンで置換したものでもよいし、部分的に１個のＭｇ2+イオンを１個のＡｌ3+イオンで置換し、構造中に過剰の負電荷が残留していてもよい。負電荷の過剰残留は、４面体層のＳｉ4+イオンをＡｌ3+イオンで置換する場合にも生じうる。
【００６５】
保存安定性及び溶解性の観点から、前記カチオンのうち、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉの合計）のイオンとアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇの合計）のイオンとのモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は１．０以上であり、１．５以上が好ましく、２．０以上が更に好ましい。
【００６６】
層間のイオン（［Ｍｅ］n+）の金属（Ｍｅ）としては、アルカリ金属が好ましく、中でもＮａがより好ましい。すなわち、Ｍｅとしては、少なくともＮａを含み、その他としてＫ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＮＨ4から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６７】
耐ケーキング性、界面活性剤等のシミ出し抑制、溶解性等の観点から、層状粘土鉱物中の好ましいナトリウム含有量は１〜１０質量％であり、より好ましくは１．２５〜８質量％であり、更に好ましくは１．５〜６質量％である。
【００６８】
アルカリ金属イオンの比率が高い粘土鉱物を得るには、天然品であれば産地を選択すればよいし、アルカリ金属塩を添加して該比率を調整することも可能である。また合成品であれば公知の方法により任意に調整が可能である。
【００６９】
アルカリ金属イオンの比率が高い粘土鉱物を製造する方法としては、水分を２０％以上含む原料粘土鉱石に、粉末の炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を添加して充分に混合した後、乾燥する工程を含む製法が挙げられる。
【００７０】
層状粘土鉱物（ｉ）中のアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの比率は、測定対象の粘土鉱物を乳鉢で粉砕し、目開き１２５μｍの篩を通過した試料０．１ｇをマイクロウェーブ湿式灰化装置（自動）で硫酸−過酸化水素分解した後、メスフラスコにて５０ｍＬにメスアップして、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置で測定してＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ量を定量することによって、算出することができる。
【００７１】
式(I)で表される粘土鉱物としては、モンモリロナイト、スクメタイトが好ましいものとして挙げられる。かかる粘土鉱物は市場より容易に入手することができ、例えば、市販品としては、ラヴィオッサ社製の「ベントナイト」、黒崎白土工業株式会社製の「オドソルブＫ−４００」、ズード・ケミ社製の「ラウンドロジルＤＧＡパウダー」が挙げられる。上記市販品の中には、バインダー成分を添加し、造粒された顆粒タイプのものも存在するが、バインダー成分は本発明の効果を損なわない限り添加されていてもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
上記の層状粘土鉱物（ｉ）を使用する場合、表面改質剤として好適な粒度になるまで予め解砕することが好ましい。解砕に利用できる粉砕機としては、ハンマークラッシャー等の衝撃破砕機、アトマイザー、ピンミル等の衝撃粉砕機、フラッシュミル等のせん断粗砕機等が挙げられる。これらを用いる解砕操作は、１段操作でもよく、同種又は異種の粉砕機による多段操作でもよい。
【００７３】
層状粘土鉱物（ｉ）の平均粒子径は、１〜４０μｍが好ましく、２〜３５μｍがより好ましく、４〜３０μｍがさらに好ましく、６〜２５μｍがよりさらに好ましく、８〜２０μｍがよりさらに好ましい。
【００７４】
層状粘土鉱物（ｉ）成分の平均粒径は、例えば、動的光散乱法を用いた株式会社堀場製作所製のＬＢ−５５０、Ｍｉｅ散乱法を用いた株式会社堀場製作所製のＬＡ−９２０を用いて測定することができるが、本発明に好適な粒子径の層状粘土鉱物（ｉ）を測定する場合は、Ｍｉｅ散乱法がふさわしい。
【００７５】
ベース洗剤粒子（ｈ）１００質量部に対する層状粘土鉱物（ｉ）の添加量は、耐ケーキング性の効果を十分得る観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。またその上限は、４０質量部以下が好ましく、３７質量部以下がより好ましく、３５質量部以下が更に好ましい。層状粘土鉱物（ｉ）は、特に天然品の場合、クォーツ、クリストバライト、カルサイト、長石等の少量の不純物を含有するが、層状粘土鉱物（ｉ）の添加量は、これらの不純物も含んだものを意味する。
【００７６】
（ゼオライト（ｊ））
本発明の表面改質工程においては、更に洗浄性能の観点から、高いイオン交換能や高いアルカリ能を有しているゼオライトを含有する。本明細書における表面改質剤の一成分として用いるゼオライト（ｊ）は、一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜８μｍであることがより好ましい。平均粒径がこの範囲において、洗剤粒子の粒子表面の被覆率が向上し、洗剤粒子の流動性と耐ケーキング性の向上の観点から好適である。当該微粉体の平均粒径は、Ｍｉｅ散乱を利用した方法、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所株式会社製）によって測定される。
【００７７】
表面改質剤中の〔ゼオライト（ｊ）／層状粘土鉱物（ｉ）〕の質量比は、１．６６以下が好ましく、１．４８以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましく、０．５以下がよりさらに好ましい。
【００７８】
（その他の成分）
本発明に用いる表面改質剤は、層状粘土鉱物（ｉ）やゼオライト（ｊ）を必須成分とするが、一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下である他の微粉体を併用することもできる。該微粉体としては、非晶質のアルミノケイ酸塩を用いることができる。その他、硫酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、二酸化珪素、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物等の微粉体も好ましい。また、一次粒子が０．１〜１０μｍの金属石鹸、粉末の界面活性剤（例えばアルキル硫酸塩等）や水溶性有機塩も用いることができる。結晶性シリケート化合物を用いる場合は、水や炭酸ガスの吸収による粒子の凝集等による劣化を防ぐため、他の微粉体と混合して用いることが好ましい。
【００７９】
表面改質剤の使用量は、耐ケーキング性、界面活性剤等のシミ出し抑制等の保存安定性を向上させ、更に流動性と消費者に良好な使用感を与える観点から、ベース洗剤粒子（ｈ）１００質量部に対して、表面改質剤が１０〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４５質量部、より好ましくは１３〜４０質量部、更に好ましくは１５〜３５質量部である。
【００８０】
（バインダー）
本発明においては、ベース洗剤粒子（ｈ）が液状の界面活性剤や水等を含有している場合、該液状成分を吸収した層状粘土鉱物（ｉ）がベース洗剤粒子（ｈ）に付着するに十分な粘着性を有するため、必ずしもバインダー成分が必要ではないが、層状粘土鉱物（ｉ）の接着性を更に向上させるためには、工程(IV)において、バインダー成分を添加する操作を行うことが好ましい。
【００８１】
バインダー成分としては、各種の界面活性剤（例えば前記の界面活性剤組成物（ｇ）を構成し得る界面活性剤として例示されたもの）、炭素数が１０〜２２の脂肪酸、ポリオキシエチレングリコール、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸系ポリマー、セルロース系誘導体、及びこれらの水溶液が好ましいものとして挙げられる。バインダー成分は、１種類の成分のみから構成されていてもよく、複数の種類の成分から構成されていてもよい。ポリオキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸系ポリマー及びポリエチレングリコールは、洗剤が通常使用される温度（常温〜４０℃程度）における固化性や表面処理後の溶解性から、平均分子量が４，０００〜２０，０００のものが好ましい。セルロース系誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が好ましいものとして挙げられる。
【００８２】
バインダー成分の添加量としては、ベース洗剤粒子１００質量部に対して、０〜８質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜４質量部が更に好ましい。
【００８３】
本工程におけるバインダー成分の添加方法としては、例えば、回分式や連続式の公知の混合機を用いる方法が挙げられる。回分式で行う場合は、混合機を運転しながら、（i）表面改質剤とバインダー成分を別々に又は同時に添加する、（ii）表面改質剤とバインダー成分を少量ずつ交互に添加する、又は（iii）バインダー成分を添加した後、表面改質剤を添加する等の方法をとることができる。また、２種類以上のバインダー成分を使用する場合は、同時に添加してもよいし、表面改質剤を添加する前後に分けて添加してもよい。
【００８４】
バインダー成分で、常温で固体のものは、溶融させた後で噴霧して供給することが好ましい。また常温で液体のバインダー成分は、混合機内部よりも温度を上げてから噴霧して供給することが好ましい。工程(IV)で好ましく用いられる装置としては、工程(III)で記載した混合装置が挙げられる。
【００８５】
＜洗剤粒子＞
本発明の洗剤粒子（ｋ）は、上記の本発明の製造方法によって得られたものである。
【００８６】
洗剤粒子の平均粒径としては、粉立ち、及び溶解性の観点から、１５０〜５００μｍが好ましく、１８０〜４５０μｍがより好ましく、２２０〜４００μｍがさらに好ましい。洗剤粒子の平均粒径は後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。
【００８７】
洗剤粒子の嵩密度としては、製品の最終形態の観点から、５００〜１０００ｇ／Ｌが好ましく、６００〜１０００ｇ／Ｌがより好ましく、６５０〜９００ｇ／Ｌがさらに好ましい。洗剤粒子の嵩密度は後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。
【００８８】
洗剤粒子の流動性としては、最終製品のサラサラ性の観点から、流動時間として８秒以下が好ましく、７秒以下がより好ましい。洗剤粒子の流動性は後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。
【００８９】
本発明の洗剤粒子はケーキングが生じ難いもの（耐ケーキング性に優れたもの）である。本明細書において、洗剤粒子はケーキングの生じやすさの指標としては篩通過率を採用する。製造から２８日間保存した後の洗剤粒子の篩通過率が９０％以上のものが、耐ケーキング性に優れたものとして好ましく、該篩通過率が９２％以上のものがより好ましく、９４％以上のものがより好ましく、９６％以上のものが更に好ましい。洗剤粒子の篩通過率は後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。
【００９０】
＜洗剤組成物＞
本発明の洗剤組成物は、上記の本発明の製造方法によって得られた洗剤粒子、又は上記の本発明の洗剤粒子を含有する組成物であり、例えば、本発明の洗剤粒子（ｋ）そのもの、あるいは、該洗剤粒子（ｋ）に別の洗剤成分を混合して得られるものである。本発明の洗剤組成物は、粉末洗剤を用いる用途であれば特に限定はなく用いることができるが、例えば、衣料用粉末洗剤、自動食器洗浄機用洗剤等としてより好適に用いることができる。
【００９１】
別の洗剤成分としては、例えば、ビルダー顆粒等の公知の洗浄剤基材、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、漂白活性化剤、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、消泡剤（シリコーン等）、セルラーゼやプロテアーゼ等の酵素、染料、香料等が好ましいものとして挙げられる。
【００９２】
洗剤組成物中の洗剤粒子の含有量は、洗浄能力の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がよりさらに好ましい。また、別途添加される洗剤成分の洗剤組成物中における含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下がよりさらに好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下に、本発明を実施例等に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９４】
以下の調製例、製造例及び実施例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。また、噴乾用スラリー、界面活性剤担持用顆粒（ｆ）、界面活性剤組成物（ｇ）及び洗剤粒子（ｋ）等の物性は以下の方法で測定し、評価した。
【００９５】
（１）噴乾用スラリー中の沈降物
混合槽下部のスラリーをサンプリングし、下記の基準に従い、目視にて判定した。
○：沈降物無し（ハンドリング可能）
△：微量の沈降物有り（ハンドリング困難）
×：多量の沈降物有り（ハンドリング不可能）
【００９６】
（２）層状粘土鉱物（ｉ）成分の平均粒径
株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を使用した。分散媒としては２０℃に調温したエタノール（試薬特級）を用い、表示を確認しながら適正な濃度範囲、具体的には０．０２〜０．０３ｇ程度の層状粘土鉱物を加え、循環強度を４に設定した後、超音波により１分間分散をかけてから測定を行い、得られたメジアン径を層状粘土鉱物（ｉ）の平均粒径とした。
【００９７】
（３）平均粒径
顆粒（ｆ）及び洗剤粒子（ｋ）の平均粒径は、次のようにして求められるメジアン径とした。即ち、ＪＩＳ  Ｚ８８０１の標準篩（目開き２０００〜１２５μｍ）を用いて対象物を５分間振動させた後、篩目のサイズによる質量分率からメジアン径を算出した。さらに、目開き５００μｍの篩を通過しなかった粒子の割合及び目開き１２５μｍの篩を通過した粒子の割合についても求めた。
【００９８】
ライト灰及びデンス灰の平均粒径は、次のようにして求められるメジアン径とした。即ち、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の標準篩（目開き２０００〜４５μｍ）を用いて対象物を５分間振動させた後、篩目のサイズによる質量分率からメジアン径を算出した。
【００９９】
（４）嵩密度
顆粒（ｆ）、洗剤粒子（ｋ）、ライト灰及びデンス灰の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２に規定された方法で測定した。
【０１００】
（５）篩通過率
濾紙（ADVANTEC社製  Ｎｏ．２）で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの天部のない箱を作り、四隅をステープラーでとめた。試料５０ｇを入れ、温度３０℃、湿度７０％ＲＨ、ＣＯ2濃度０．０３％の雰囲気下で２８日間放置した後のケーキング状態を評価するため、下記の篩通過率を求めた。
【０１０１】
篩通過率：放置後の試料を篩（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かに移し、通過した粉末質量を計り、放置後の試料に対する篩通過率（％）を求めた。
【０１０２】
（６）流動性
顆粒（ｆ）及び洗剤粒子（ｋ）の流動性は流動時間として評価した。流動時間は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２により規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬの粉末が流出するのに要する時間とした。
【０１０３】
（７）細孔容積
顆粒（ｆ）の細孔容積は、水銀ポロシメーター（例えば、島津製作所（株）製「SHIMADZU製ポアサイザ9320」）を用いて、その取扱説明書に基づいて以下のようにして求めた。即ち、２００ｍｇの対象物をセルに入れ、圧入する水銀を低圧部（０〜１４．２psia）と高圧部（１４．２〜３００００psia）に分けて測定した。前後２個ずつのデータの平均をとって測定データの平滑化を行い、０．０１〜４μｍの細孔容積を求めた。
【０１０４】
調製例１
（噴乾用スラリーの調製）
混合槽に水４５０部を入れ、水温が４５℃に達した後に、硫酸ナトリウム（四国化成株式会社製、無水中性芒硝）８１部を添加して１０分間攪拌した。炭酸ナトリウム（セントラル硝子株式会社製、ライト灰、嵩密度：６００ｇ／Ｌ、平均粒径：１００μｍ）３２９部を添加し、４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製、質量平均分子量１万）１１２部を添加し１０分間攪拌し、塩化ナトリウム（南海塩業株式会社製、ナクルＮ）２５部を添加し、１５分間攪拌した。このようにして調製されたスラリーの５５℃における粘度は８３ｍＰａ・ｓであった。
【０１０５】
調製例２
混合槽に水４５０部を入れ、水温が４５℃に達した後に、硫酸ナトリウム（四国化成株式会社製、無水中性芒硝）８１部を添加して１０分間攪拌した。炭酸ナトリウム（セントラル硝子株式会社製、ライト灰、嵩密度：６００ｇ／Ｌ、平均粒径：１００μｍ）２８９部を添加し、４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製、質量平均分子量１万）１１２部を添加し１０分間攪拌し、塩化ナトリウム（南海塩業株式会社製、ナクルＮ）２５部と、更にゼオライト（ZEOBUILDER社製、ゼオビルダー、４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）４０部を添加し、１５分間攪拌した。このようにして調製されたスラリーの５５℃における粘度は８２ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
調製例３、４
調製例２と同様の操作で、表１の調製例３、４に示す組成でスラリーを調製した。
【０１０７】
調製例５〜８
炭酸ナトリウムとして、炭酸ナトリウム（セントラル硝子株式会社製、デンス灰、嵩密度：１０００ｇ／Ｌ、平均粒径：２６０μｍ）を使用して、調製例１〜４と同様の操作で、表１の調製例５〜８のスラリーを調製した。
【０１０８】
【表１】
2014015536.tif 000002
【０１０９】
表１に示す通り、ライト灰を使用した調製例１〜４については、スラリー中に沈降物もなく、ハンドリング性に優れたスラリーを調製することができた。一方、調製例５〜８から、スラリーへのデンス灰の配合量を増やすことによって、沈降物の発生量が増えることが確認できた。特に、デンスを高配合使用した調製例５、６では、炭酸ナトリムの沈降が見られ、その量は、明らかに安定的なスラリーのハンドリング、即ち、調製・移送・噴霧乾燥を行える量を超えていた。以上、スラリーのハンドリングの観点から、スラリー中に炭酸ナトリウムを高配合、例えば２８％以上配合する場合は、ライト灰を使用することが好ましいことが分かった。なお、表中のオリゴマーＤとはポリアクリル酸ナトリウムのことである。
【０１１０】
製造例１〜４
（界面活性剤担持用顆粒の調製）
スラリーをポンプで噴霧乾燥塔（向流式）に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧２．５ＭＰａで噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度２３０℃で供給され、塔頂より１２０℃で排出する方法で調製した。スラリーには調製例１〜４で作製したそれぞれのスラリーを使用した。なお、調製例５及び６で得られたスラリーを噴霧乾燥塔へ供給したところ、途中の配管内で沈降物の詰まりが生じた。そのため、調製例５及び６で得られたスラリーを用いて顆粒を製造することができなかった。
【０１１１】
【表２】
2014015536.tif 000003
【０１１２】
製造例１〜４のスラリーは、調製・移送・噴霧工程で不具合を生じること無く、安定的に噴霧乾燥を行うことができた。また、このようにして得られた界面活性剤担持用顆粒は、界面活性剤組成物を担持するのに必要な顆粒中の細孔容積（０．０１〜０．４μｍ）：０．３５［ｃｃ／ｇ］以上の細孔容積を有した。
【０１１３】
製造例５
（界面活性剤組成物（ｇ）の調製）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製、ノニオン界面活性剤、エマルゲン１０８ＫＭ、エチレンオキサイド平均付加モル数：８．５、アルキル鎖の炭素数：１２〜１４）８４０部とポリエチレングリコール（三井化学株式会社製、ＰＥＧ１３０００、質量平均分子量：１００００、固形分６０％）６９部を８０℃に加熱し、そこにドデシルベンゼンスルホン酸（花王株式会社製、ネオペレックスＧＳ）９６０部と４８％水酸化ナトリウム水溶液２５８部を添加、撹拌して界面活性剤組成物（ｇ）を調製した。
【０１１４】
製造例６
（ベース洗剤粒子の製造）
リボンミキサー（ホソカワミクロン製：８０Ｌスケール、ジャケット付；８０℃の温水流量１０Ｌ／分）に製造例１で得られた界面活性剤担持用顆粒（ｆ）を５７．０４％、結晶性ケイ酸ナトリウム（株式会社トクヤマシルテック製、プリフィード６Ｎを粉砕し、平均粒径１０μｍにして使用）１．８６％を投入し、主軸（攪拌翼、回転数：３３ｒｐｍ、周速：０．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始し、そこに、製造例５で得られた界面活性剤組成物（ｇ）（有効分２２．０％、水分２．６％、８０℃）２２．６６％を２分間で投入した後、５分間攪拌を行い、界面活性剤担持用顆粒（ｆ）に界面活性剤組成物（ｇ）を担持させて、ベース洗剤粒子を得た。
【０１１５】
実施例１
（洗剤粒子の製造）
製造例６で得られたベース洗剤粒子の全量をレディゲミキサー（松坂技研株式会社製、容量１３０Ｌ、ジャケット付；６５℃の温水流量１０Ｌ／分）に投入して、該レディゲミキサーを作動させた。この時の運転条件は主軸、即ち攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓというものであった。この運転条件を保持しながら、表３に記載の量の脂肪酸（炭素数１２〜１４のもの）とポリエチレングリコール（平均分子量：１３０００）を添加した。次いで、ベース洗剤粒子の表面を改質するために、該レディゲミキサーに層状粘土鉱物（黒崎白土株式会社製、スメクタイト型層状粘土鉱物、「オドソルブＫ−４００」、メジアン粒子径：１０μｍ、主成分：［ＭｇaＡｌb（Ｓｉ2Ｏ5）4（ＯＨ）4］X-・ＭｅX+、ａ＝１、ｂ＝３、Ｘ＝１、ナトリウム含有量：１．６％、モル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕＝２．１）２．８７％を添加し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ、周速：３．１ｍ／ｓ）とチョッパー（回転数：３６００ｒｐｍ、周速：２８ｍ／ｓ）の攪拌を３０秒間行った。次いで、改質の為に前述のゼオライトを添加した。
【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
実施例２〜４
＜ベース洗剤粒子の製造＞
製造例６において、顆粒（ｆ）としては、製造例１で得られたものに代えて製造例２、３又は４で得られたものを使用して各ベース洗剤粒子を製造した。
【０１１８】
＜洗剤粒子の製造＞
上記で得られた各ベース洗剤粒子を用いて、実施例１と同様の方法で洗剤粒子を作製した。即ち、実施例２の洗剤粒子は製造例２の顆粒を用いたものであり、実施例３の洗剤粒子は製造例３の顆粒を用いたものであり、実施例４の洗剤粒子は製造例４の顆粒を用いたものであった。尚、実施例２〜４には、造粒ソーダ灰としては、デンス灰を使用し、界面活性剤担持用顆粒（ｆ）及び結晶性ケイ酸ナトリウムを投入する工程中に、該造粒ソーダ灰を添加した。
【０１１９】
実施例１〜４で得られた洗剤粒子についての保存安定性を評価した結果、洗剤組成中のソーダ灰配合量が多いもの関わらず、保存安定性に優れる洗剤組成物を製造することができた。特に界面活性剤担持顆粒中にソーダ灰を高配合した実施例１〜３において、保存安定性が良好な洗剤粒子が得られたことは意味深い。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、耐ケーキング性等の保存安定性に優れた洗剤粒子を製造する方法を提供することができる。かかる洗剤粒子は衣料品等の洗剤組成物として用いることができる。