(57)【要約】【課題】水滴吸着性の異なる領域を有する超撥水性基板を提供する。【解決手段】基板面に対して棒状部材の長手方向の面を当接させた状態で略垂直方向に応力を加えることにより基板を延伸する延伸工程と、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に表層を形成する表層形成工程と、上記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面にストライプ状の凹凸構造を形成する凹凸構造形成工程と、上記凹凸構造上に金属層を形成する金属層形成工程と、上記金属層の表面を超撥水化する超撥水化工程と、を有する方法で超撥水性基板を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超撥水性を示すストライプ状の凹凸構造を備える超撥水性基板であって、
前記凹凸構造は、それぞれ異なる凹凸構造を包含する第一の領域及び第二の領域を有し、前記第一の領域と前記第二の領域とで水滴吸着性が異なる超撥水性基板。
【請求項２】
前記第一の領域と前記第二の領域とで凹凸構造の周期及び凸部の高さが異なる請求項１に記載の超撥水性基板。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の超撥水性基板の製造方法であって、
基板面に対して棒状部材の長手方向の面を当接させた状態で略垂直方向に応力を加えることにより基板を延伸する延伸工程と、
前記基板の延伸状態を維持したまま前記基板上に表層を形成する表層形成工程と、
前記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面にストライプ状の凹凸構造を形成する凹凸構造形成工程と、
前記凹凸構造上に金属層を形成する金属層形成工程と、
前記金属層の表面を超撥水化する超撥水化工程と、
を有する超撥水性基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の超撥水性基板の製造方法であって、
基板面に対して棒状部材の長手方向の面を当接させた状態で略垂直方向に応力を加えることにより基板を延伸する延伸工程と、
前記基板の延伸状態を維持したまま前記基板上に表層を形成する表層形成工程と、
前記表層上に金属層を形成する金属層形成工程と、
前記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面にストライプ状の凹凸構造を形成する凹凸構造形成工程と、
前記金属層の表面を超撥水化する超撥水化工程と、
を有する超撥水性基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の超撥水性基板の製造方法であって、
基板面に対して棒状部材の長手方向の面を当接させた状態で略垂直方向に応力を加えることにより基板を延伸する延伸工程と、
前記基板の延伸状態を維持したまま前記基板上に表層を形成する表層形成工程と、
前記表層上に金属層を形成する金属層形成工程と、
前記金属層の表面を超撥水化する超撥水化工程と、
前記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面にストライプ状の凹凸構造を形成する凹凸構造形成工程と、
を有する超撥水性基板の製造方法。
【請求項６】
前記棒状部材は長手方向に沿って凸曲面を有し、
前記延伸工程では、基板面に対して前記凸曲面を当接させた状態で略垂直方向に応力を加えることにより前記基板を延伸する請求項３〜５のいずれか１項に記載の超撥水性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超撥水性基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然・生物界の構造やシステム、機能を模倣して、高性能な材料開発へ活用する生体模倣技術の研究が盛んに行われている。中でもバラの花びらを模倣した超撥水性かつ水滴吸着性を示す表面は、微小水滴スケールでのセンシングや化学反応場、水滴操作場として利用が可能であるとして注目されている。また、そのような表面が大面積で得られれば、液滴の移動、分離にも利用でき、乾燥地帯での水捕集技術へも発展すると期待されている。
【０００３】
このような超撥水性かつ水滴吸着性を示す表面を製造する方法として、基板上に、疎水性高分子を用いて超撥水性のピラー構造を作製し、上記ピラー構造に親水性の金属を析出させる方法が提案されている（特許文献１、２を参照）。また、本発明者らは、球体を配置したピンを用いる三次元伸張法によって基板表面の粗面化を行い、その表面に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルトリクロロシランを用いて疎水化処理を行う方法を提案している（非特許文献１、２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２１２８６４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１０６９０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】遠藤洋史他、化学、Ｖｏｌ．６７、Ｎｏ．５、１９（２０１２）
【非特許文献２】遠藤洋史他、Ｐｏｌｙｆｉｌｅ、２０１２．３、１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、非特許文献１、２の方法では、水滴吸着性を示す領域が円形で得られており、例えばこれを水滴回収に利用すると、水滴がこぼれやすく操作性に問題があった。一方、特許文献２には、基板の一部に金属を析出させ、水滴吸着性を示す領域の割合を制御した基板を作製すると、液滴の移動に利用できることが記載されているが、その製造方法は、ハニカム状多孔質フィルムを作製する工程、これに金属を析出させる工程、得られた高分子−金属複合フィルムの金属面を基板に粘着剤で固定する工程、固定された高分子−金属複合フィルムの上面を剥離する工程を含んでおり、非常に煩雑であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねたところ、非特許文献１、２に記載された三次元伸張法を改良した方法として、ピンの代わりに、棒状部材の長手方向の面を利用して伸張すると、一つの基板に異なる凹凸構造を包含する第一の領域と第二の領域とが帯状で得られ、驚くべきことに、上記第一の領域と上記第二の領域とで異なる水滴吸着性を示す超撥水性基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
（１）超撥水性を示すストライプ状の凹凸構造を備える超撥水性基板であって、上記凹凸構造は、それぞれ異なる凹凸構造を包含する第一の領域及び第二の領域を有し、上記第一の領域と上記第二の領域とで水滴吸着性が異なる超撥水性基板。
（２）上記第一の領域と上記第二の領域とで凹凸構造の周期及び凸部の高さが異なる（１）に記載の超撥水性基板。
（３）（１）又は（２）に記載の超撥水性基板の製造方法であって、基板面に対して棒状部材の長手方向の面を当接させた状態で略垂直方向に応力を加えることにより基板を延伸する延伸工程と、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に表層を形成する表層形成工程と、上記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面にストライプ状の凹凸構造を形成する凹凸構造形成工程と、上記凹凸構造上に金属層を形成する金属層形成工程と、上記金属層の表面を超撥水化する超撥水化工程と、を有する超撥水性基板の製造方法。
（４）（１）又は（２）に記載の超撥水性基板の製造方法であって、基板面に対して棒状部材の長手方向の面を当接させた状態で略垂直方向に応力を加えることにより基板を延伸する延伸工程と、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に表層を形成する表層形成工程と、上記表層上に金属層を形成する金属層形成工程と、上記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面にストライプ状の凹凸構造を形成する凹凸構造形成工程と、上記金属層の表面を超撥水化する超撥水化工程と、を有する超撥水性基板の製造方法。
（５）（１）又は（２）に記載の超撥水性基板の製造方法であって、基板面に対して棒状部材の長手方向の面を当接させた状態で略垂直方向に応力を加えることにより基板を延伸する延伸工程と、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に表層を形成する表層形成工程と、上記表層上に金属層を形成する金属層形成工程と、上記金属層の表面を超撥水化する超撥水化工程と、上記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面にストライプ状の凹凸構造を形成する凹凸構造形成工程と、を有する超撥水性基板の製造方法。
（６）上記棒状部材は長手方向に沿って凸曲面を有し、上記延伸工程では、基板面に対して上記凸曲面を当接させた状態で略垂直方向に応力を加えることにより上記基板を延伸する（３）〜（５）のいずれか１項に記載の超撥水性基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡便な方法で、超撥水性を示すストライプ状の凹凸構造を備える超撥水性基板を得ることができ、しかも、一つの基板に水滴吸着性が異なる２つの領域を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の超撥水性基板に用いられる凹凸構造を形成するための装置の一例を示す図であり、（ａ）は平面図を、（ｂ）は断面図を示す。
【図２】形成した凹凸構造を示す模式図であり、（ａ）は伸張時に凸曲面に接していた部分を、（ｂ）は伸張時に凸曲面に接していなかった部分を示す。
【図３】形成した凹凸構造のＳＥＭ観察画像を示す図であり、（ａ）は伸張時に凸曲面に接していた部分を、（ｂ）は伸張時に凸曲面に接していなかった部分を示す。
【図４】図３（ａ）の表面上に金属層形成、及び撥水化処理を行った後のＳＥＭ観察画像を示す図である。
【図５】図４の表面に水滴をのせ、（ａ）９０°傾けたとき、（ｂ）１８０°傾けたときの水滴吸着の様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本明細書において、超撥水性の表面とは、水の静的接触角の大きさが１５０°以上の表面のことを意味する。
【００１２】
＜超撥水性基板の製造方法（１）＞
本発明の超撥水性基板の製造方法は、基板面に対して棒状部材の長手方向の面を当接させた状態で略垂直方向に応力を加えることにより基板を延伸する延伸工程と、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に表層を形成する表層形成工程と、上記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面にストライプ状の凹凸構造を形成する凹凸構造形成工程と、上記凹凸構造上に金属層を形成する金属層形成工程と、上記金属層の表面を超撥水化する超撥水化工程と、を有することを特徴とする。
以下、本発明の超撥水性基板の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００１３】
［延伸工程］
延伸工程は、基板面に対して棒状部材の長手方向の面を当接させた状態で略垂直方向に応力を加えることにより基板を延伸する工程である。一実施形態を図１を用いて説明する。図１において、（ａ）は平面図を示し、Ｘ−Ｘ線に沿った断面図が（ｂ）である。
基板１０を、中心を長方形にくりぬいた金属製の基板固定盤上部１１と基板固定盤下部１２の間に挟み、留めねじ１３で固定する。これによって、その後の延伸は、たてＡ×よこＢの長方形に露出した部分にのみ施される。基板に略垂直方向に応力を加えるための円柱の棒状部材１４を下方より伸張高さＨだけ押し上げることにより、基板を延伸する。
【００１４】
基板に用いる材料は、延伸可能な材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ジフェニルシロキサン等のポリシロキサン系ポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、天然ゴム、合成ゴム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素化ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリメチルハイドロゲンシロキサン、これらのコポリマー、ブレンド等が挙げられる。基板に用いる材料の弾性率は０．５〜１０ＭＰａが好ましい。また、基板の膜厚は０．３〜２０ｍｍが好ましく、０．５〜１０ｍｍがより好ましい。
【００１５】
基板面に当接させる棒状部材は、長手方向に沿って凸曲面を有するものが好ましく、例えば、円柱、半円柱、楕円柱等が挙げられる。上記凸曲面を基板面に当接させた状態で、略垂直方向に応力を加える。
【００１６】
応力を加える程度は、伸張高さＨによって調整でき、伸張高さが高いほど大きな応力がかかる。伸張高さＨは、基板の露出部分の短手方向の長さＢに対して０．０１〜１０倍であることが好ましく、０．０５〜２倍が特に好ましい。このようにして応力を加えることによって、超撥水性が発現する凹凸構造を得ることができる。
【００１７】
［表層形成工程］
表層形成工程は、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に表層を形成する工程である。表層とは、基板の一部であってもよいし、別の材料を薄膜として表面に追加して形成するものでもよい。
【００１８】
表層の材料としては、上記基板に用いた材料よりも大きな弾性率を有し、後工程で延伸の解除と共にストライプ状の凹凸構造を形成できる材料であれば特に限定されず、セラミック、カーボン、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂等が挙げられる。表層に用いる材料の弾性率は０．５〜１００ＧＰａが好ましい。
【００１９】
表層の厚みは１〜５０，０００ｎｍが好ましい。単層で形成しても、複数積層させてもよい。
【００２０】
表層の形成方法は、特に限定されないが、酸素プラズマ、蒸着等が挙げられる。例えば、基板にＰＤＭＳ等のポリシロキサン系ポリマーを用いれば、そのまま酸素プラズマ処理をすることにより、基板表面に新しい硬シリカ層を形成することができる。このとき、酸素プラズマ処理の時間を長くすると、後工程で形成される凹凸構造の周期が大きくなる。他の方法として、基板上にシリカ、酸化チタニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム等のセラミックを蒸着して表層を形成してもよい。
【００２１】
［凹凸構造形成工程］
凹凸構造形成工程は、上記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面にストライプ状の凹凸構造を形成する工程である。
延伸状態の解除は、基板面に対し略垂直方向にかけていた応力を排除し、基板を初期状態に戻せばよい。これにより、内部応力が開放され、表面座屈現象が起こり、凹凸構造が得られる。図１のように棒状部材１４を下方より押し上げていた場合は、延伸工程を行う前の位置まで上記棒状部材１４を下げることにより応力が排除される。延伸状態を解除すると、図２に示すように、上記棒状部材１４に接していた部分と接していなかった部分とで、異なる凹凸構造が得られる。上記棒状部材１４に接し湾曲による圧縮応力の大きかった中心部分は、周期が小さく、凸部の高さが低い凹凸構造（図２（ａ））が形成され、、上記棒状部材１４に接していなかった部分は、棒状部材１４の短手方向からの突き上げ圧縮応力が大きかったので、周期が大きく、凸部の高さが高い凹凸構造（図２（ｂ））が形成される。
【００２２】
［金属層形成工程］
金属層形成工程は、上記凹凸構造上に金属層を形成する工程である。金属層を形成させると、後工程の超撥水化工程で行う撥水剤の塗布が容易になり、また、凹凸構造の表面粗さが増すので、超撥水性表面を形成しやすくなる。
【００２３】
上記金属層に用いられる金属としては、金、銀、アルミニウム、クロム、亜鉛、白金、ニッケル等が挙げられる。金属層を形成する方法は、金属スパッタ、金属蒸着等が挙げられる。特に、銀蒸着により金属層を形成することが好ましい。
金属層の厚みは、１〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００２４】
［超撥水化工程］
超撥水化工程は、上記金属層の表面を超撥水化する工程である。超撥水性を付与するには、フッ素を含有する撥水剤を塗布すればよい。
【００２５】
撥水剤としては、パーフルオロアルキル基を有するチオールやシランカップリング剤を用いることが好ましい。パーフルオロアルキル基を有するチオールを用いると、金属層表面の金属とスルファニル基が反応して金属−Ｓ結合を形成すると共に、パーフルオロアルキル基のファンデルワールス力によって高い配向性をもつ単分子層を形成するようになる。また、パーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤を用いると、空気中の水分を取り込み自己グラフト反応を起こし、シランカップリング剤は結晶として金属層上に物理吸着する。
【００２６】
具体的には、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エタンチオール、２−（ペンタフルオロエチル）エタンチオール、２−（ペンタコサフルオロドデシル）エタンチオール等のチオールや、２−（トリデカフルオロヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（トリデカフルオロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリデカフルオロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチルトリクロロシラン、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルトリクロロシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらのうち、パーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤を用いるのがより好ましい。
【００２７】
撥水剤の塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法等が挙げられ、中でもスピンコート法で行うことが好ましい。撥水剤を、上記金属層の上に滴下し、１０００〜８０００ｒｐｍ、１０〜６０秒でスピンコートすることが好ましい。特に２０００〜６０００ｒｐｍ、２０〜５０秒でスピンコートすると超撥水性表面の水に対する静的接触角が増すのでより好ましい。
【００２８】
上記のようにして得られる超撥水性表面は、上記凹凸構造形成工程で得られた凹凸構造の周期、凸部の高さを反映するため、一つの基板内に水滴吸着性の異なる領域を有するようになる。すなわち、延伸工程で棒状部材と接していた部分は、周期が短く、凸部の高さが低い凹凸構造であるので、空気を捕獲する空隙が小さく、水滴を吸着しやすい。一方、延伸工程で棒状部材と接していなかった部分は、周期が長く、凸部の高さが高い凹凸構造であるので、空隙が大きく、水滴をはじきやすい。この性質を利用すれば、付着した水滴を水滴吸着性の高い領域に集めるシート等を作製できる。
【００２９】
＜超撥水性基板の製造方法（２）＞
本発明の超撥水性基板の他の製造方法は、基板面に対して棒状部材の長手方向の面を当接させた状態で略垂直方向に応力を加えることにより基板を延伸する延伸工程と、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に表層を形成する表層形成工程と、上記表層上に金属層を形成する金属層形成工程と、上記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面にストライプ状の凹凸構造を形成する凹凸構造形成工程と、上記金属層の表面を超撥水化する超撥水化工程と、を有することを特徴とする。
【００３０】
上記の超撥水性基板の製造方法（１）で行う凹凸構造形成工程を、延伸状態を維持したまま基板上に表層及び金属層を形成してから行う以外は、超撥水性基板の製造方法（１）と同様に行えばよい。
【００３１】
＜超撥水性基板の製造方法（３）＞
本発明の超撥水性基板の他の製造方法は、基板面に対して棒状部材の長手方向の面を当接させた状態で略垂直方向に応力を加えることにより基板を延伸する延伸工程と、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に表層を形成する表層形成工程と、上記表層上に金属層を形成する金属層形成工程と、上記金属層の表面を超撥水化する超撥水化工程と、上記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面にストライプ状の凹凸構造を形成する凹凸構造形成工程と、を有することを特徴とする。
【００３２】
上記の超撥水性基板の製造方法（１）で行う凹凸構造形成工程を、延伸状態を維持したまま基板上に表層及び金属層を形成し、更に超撥水化の処理を行ってから行う以外は、超撥水性基板の製造方法（１）と同様に行えばよい。
【００３３】
＜超撥水性基板＞
本発明の超撥水性基板は、超撥水性を示すストライプ状の凹凸構造を備え、上記凹凸構造は、それぞれ異なる凹凸構造を包含する第一の領域及び第二の領域を有し、上記第一の領域と上記第二の領域とで水滴吸着性が異なることを特徴とする。
本発明の超撥水性基板は、上記超撥水性基板の製造方法（１）〜（３）に従い製造することができる。
【００３４】
上記第一の領域及び第二の領域とは、周期が短く、凸部の高さが低い凹凸構造を有する領域と、周期が長く、凸部の高さが高い凹凸構造を有する領域とをさす。前者は空気を捕獲する空隙が小さいため水滴を吸着しやすく、後者は空隙が大きいため水滴をはじきやすい。水滴を吸着しやすい領域における凹凸の周期としては、１０ｎｍ〜５．０μｍが好ましく、０．０２〜４．０μｍがより好ましい。凸部の高さとしては、２０ｎｍ〜４．０μｍが好ましく、０．０３〜２．０μｍがより好ましい。水滴をはじきやすい領域における凹凸の周期としては、１０ｎｍ〜２０μｍが好ましく、０．１〜５．０μｍがより好ましい。凸部の高さとしては、５０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、０．２〜５．０μｍがより好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
［試験例１］
３ｃｍ×６ｃｍ、厚さ１ｍｍのＰＤＭＳ基板を図１に示した装置の基板固定盤上部１１と基板固定盤下部１２との間に固定した。図１中の棒状部材は直径１０ｍｍ、長さ４０ｍｍであり、ＰＤＭＳ基板が露出した部分は２ｃｍ×５ｃｍであった。伸張高さＨを１１ｍｍとして延伸させた後、１０分間酸素プラズマ処理を行った。延伸状態を解除した後、ＳＥＭで凹凸構造を観察したところ、図３に示すようにストライプ状の凹凸構造が形成された。図３（ａ）は延伸時に棒状部材に接していた部分であり、（ｂ）は接していなかった部分である。（ａ）に示した凹凸構造は、周期が０．５４μｍ、凸部の高さが７７ｎｍ、（ｂ）に示した凹凸構造は、周期が１．０５μｍ、凸部の高さが３４０ｎｍであった。
【００３７】
次に、形成されたストライプ状の凹凸構造上に厚さ４０ｎｍとなるように銀を蒸着した。更に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルトリクロロシランのヘキサン溶液（濃度０．０１Ｍ）を１００μｌ滴下し、回転数４０００、回転時間３０秒でスピンコートした。その後、大気中で一晩乾燥した。得られた表面のＳＥＭ画像を図４に示す。凸部には更に微細な凹凸構造が形成されていた。
【００３８】
この表面の接触角について、静的接触角、前進接触角、後退接触角を測定した。静的接触角は、接線法により測定した。また、前進接触角及び後退接触角表面は拡張・収縮法により測定した。延伸時に棒状部材に接していた部分は静的接触角が１５７．１°、前進接触角と後退接触角との差が２９．９５°であった。また、延伸時に棒状部材に接していなかった部分は、静的接触角が１６３．４°、前進接触角と後退接触角との差が０．５８°であった。このように、どちらの領域も静的接触角が１５０°を超える超撥水性表面であったが、延伸時に棒状部材に接していた部分だけが、前進接触角と後退接触角との差が大きかった。この前進接触角と後退接触角との差が大きい部分に水滴を付着させ、付着面を傾けた様子を図５に示す。（ａ）は９０°傾けた状態を、（ｂ）は１８０°傾けた状態を示しており、高い水滴吸着性を示すことがわかる。
【符号の説明】
【００３９】
１０：基板
１１：基板固定盤上部
１２：基板固定盤下部
１３：留めねじ
１４：棒状部材
Ａ：基板露出部たて
Ｂ：基板露出部よこ
Ｈ：伸張高さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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