(57)【要約】  【課題】本発明は、高価な原料を使用せずに、効率的かつ簡便にジハロゲノリン酸リチウムを製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ジクロロリン酸リチウムの製造方法において、オキシ塩化リンと炭酸リチウムを反応させることを特徴とするジクロロリン酸リチウムの製造方法を提供する。本発明はジクロロリン酸リチウムとフッ化水素を作用させてフッ素化反応させることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法をも提供する。本発明はさらに、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法において、オキシ塩化リンと炭酸リチウムとフッ化水素とを反応させることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法をも提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロロリン酸リチウムの製造方法において、オキシ塩化リンと炭酸リチウムを反応させることを特徴とするジクロロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
反応溶媒がジメチルカーボネートまたはアセトニトリルであることを特徴とする請求項１記載のジクロロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
反応温度が２５〜９０℃であることを特徴とする請求項１または２記載のジクロロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
ジフルオロリン酸リチウムの製造方法において、ジクロロリン酸リチウムとフッ化水素を反応させることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
フッ素化反応溶媒がジメチルカーボネートまたはアセトニトリルであることを特徴とする請求項４記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
フッ素化反応温度が１５〜１００℃であることを特徴とする請求項４または５記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項７】
ジフルオロリン酸リチウムの製造方法において、オキシ塩化リンと炭酸リチウムとフッ化水素とを反応させることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項８】
反応溶媒がジメチルカーボネートまたはアセトニトリルであることを特徴とする請求項７記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の反応が無溶媒であることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電解液溶媒及び添加剤や、機能性材料中間体及び医薬品用中間体等に使用が期待されるジハロゲノリン酸リチウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ジハロゲノリン酸リチウムの製造方法として様々な手法が検討・開発がなされている。たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウムを原料としてジハロゲノリン酸リチウムを製造する方法が特許文献１、２、３および４に記載されている。
【０００３】
特許文献１ではヘキサフルオロリン酸リチウムにホウ酸塩を、特許文献２ではヘキサフルオロリン酸リチウムに二酸化ケイ素を、特許文献３ではヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩をそれぞれ非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを製造する方法が開示されている。しかし、反応時間が４０〜７２時間と長時間を要し生産性の面から有用な方法とは言い難い。また、特許文献４ではヘキサフルオロリン酸リチウムと水にハロゲン化物を添加し、非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを製造する方法が開示されている。しかし、目的のジフルオロリン酸リチウムで反応を停止するために厳密な反応制御が必要となり、多くの場合、過反応によりモノフルオロリン酸塩(Li2PO3F、LiHPO3F、H2PO3F等が挙げられる)、リン酸リチウムが副生する。また、特許文献１から４では、出発原料にヘキサフルオロリン酸リチウムを使用しているため、製造コストが高いという問題がある。
【０００４】
一方、原料にヘキサフルオロリン酸リチウムを用いない方法として、炭酸塩とオキシフッ化リンと接触させてジフルオロリン酸塩を製造する方法が特許文献５に開示されている。しかし、原料であるオキシフッ化リンは高価なうえ入手困難であり、自製するにしても例えば特許文献６に記載されているリン酸カルシウムとフルオロ硫酸との反応では、用いる原料が高価であることや収率が低いこと等から、工業的製造には不向きであった。
【特許文献１】特開２００５−５３７２７
【特許文献２】特開２００５−２１９９９４
【特許文献３】特開２００５−３０６６１９
【特許文献４】特開２００８−２２２４８４
【特許文献５】特開２００６−１４３５７２号
【特許文献６】米国特許３４２８４２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題点を解決し、効率的かつ簡便にジハロゲノリン酸リチウムを製造する方法を提供することを目的とする。
【発明を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
〔１〕ジクロロリン酸リチウムの製造方法において、オキシ塩化リンと炭酸リチウムを反応させることを特徴とするジクロロリン酸リチウムの製造方法。
【０００７】
〔２〕反応溶媒がジメチルカーボネートまたはアセトニトリルであることを特徴とする〔１〕記載のジクロロリン酸リチウムの製造方法。
〔３〕反応温度が２５〜９０℃であることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載のジクロロリン酸リチウムの製造方法。
【０００８】
〔４〕ジフルオロリン酸リチウムの製造方法において、ジクロロリン酸リチウムとフッ化水素を反応させることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
〔５〕フッ素化反応溶媒がジメチルカーボネートまたはアセトニトリルであることを特徴とする〔４〕記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【０００９】
〔６〕フッ素化反応温度が１５〜１００℃であることを特徴とする〔４〕または〔５〕記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
〔７〕ジフルオロリン酸リチウムの製造方法において、オキシ塩化リンと炭酸リチウムとフッ化水素とを反応させることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【００１０】
〔８〕反応溶媒がジメチルカーボネートまたはアセトニトリルであることを特徴とする〔７〕記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
〔９〕〔７〕記載の反応が無溶媒であることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【００１１】
本発明では、〔１〕のジクロロリン酸リチウムの製造方法と〔４〕のジフルオロリン酸リチウムの製造方法とを逐次的に行うことができる。即ち、上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかの製造方法で得られるジクロロリン酸リチウムとフッ化水素を反応させることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法も提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ジハロゲノリン酸リチウムを安価で入手容易な原料から簡便で効率よく製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のジハロゲノリン酸リチウムの製造方法を、その好ましい実施形態に基づいて詳述するが、本発明はこれらの内容に限定されない。
［塩素化反応］
まず、オキシ塩化リンと炭酸リチウムの反応からジクロロリン酸リチウムを製造する方法（以下、「塩素化反応」という）について述べる。
【００１４】
原料の炭酸リチウムはオキシ塩化リンに対して０．８〜１．２当量用いることが好ましい。
塩素化反応で使用できる溶媒は特に限定されないが、原料であるオキシ塩化リンや炭酸リチウムを溶解することができるものであれば良く、具体的には鎖状および環状エステル、鎖状および環状カーボネートまたはニトリル類が挙げられる。さらに具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルが好ましく、特にジメチルカーボネート、アセトニトリルがより好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を任意の比率で混合して用いても良い。炭酸リチウムの溶媒に対する濃度は、無溶媒でも反応は可能だが、好ましくは１〜５Ｍである。ここで、Ｍはｍｏｌ／Ｌを表す。
【００１５】
反応温度は、２５〜９０℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。２５℃を下回ると反応速度が遅くなり、９０℃を超えると副反応が進行し、収率が低下する傾向がある。
【００１６】
反応終了後、得られたジクロロリン酸リチウムの粗生成物をろ過、洗浄および乾燥等による精製を行うことにより高純度のジクロロリン酸リチウムを得ることができるが、精製せずにそのまま次工程の反応へ用いることもできる。
【００１７】
［フッ素化反応］
次いで、ジクロロリン酸リチウムとフッ化水素の反応からジフルオロリン酸リチウムを製造する方法（以下。「フッ素化反応」という）について述べる。
【００１８】
フッ素化反応で使用できる溶媒は特に限定はされないが、ジクロロリン酸リチウムを溶解することができ、且つフッ化水素に対して不活性なものであれば良く、具体的には鎖状および環状エステル、鎖状および環状カーボネートまたはニトリル類が挙げられる。さらに具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルが好ましく、特にジメチルカーボネート、アセトニトリルがより好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を任意の比率で混合して用いても良い。
【００１９】
ジクロロリン酸リチウムの溶媒に対する濃度は、好ましくは０．１〜５．０Ｍ、より好ましくは０．３〜１．０Ｍである。
反応温度は好ましくは１５〜１００℃、より好ましくは１５〜９０℃の範囲で行えるが、５０〜９０℃がさらに好ましい。１５℃未満ではフッ素化反応の進行が非常に遅く、１００℃を超えるとジフルオロリン酸リチウムの分解、着色が発生し、収率が低下する。
【００２０】
原料のフッ化水素は、濃度１００％の状態で希釈せずにそのまま直接導入しても良いが、１〜９９％の範囲で、窒素で希釈して導入してもよく、あるいは１〜９９％の範囲で反応に使用する溶媒に希釈して導入してもよい。フッ化水素の添加量はジクロロリン酸リチウムに対して０．５〜２０当量が適当であるが、１．０〜５．０当量が好ましい。なお、フッ素化反応において溶媒を使用せずジクロロリン酸リチウムに直接フッ化水素を作用させることもできる。
【００２１】
［塩素化反応後にフッ素化反応を行う二段階反応］
本発明では、塩素化反応とフッ素化反応とを逐次的に行うことができる。即ち、上記塩素化反応で得られるジクロロリン酸リチウムとフッ化水素を反応させてフッ素化反応を行うことにより、ジフルオロリン酸リチウムを製造できる。
【００２２】
この場合、個々の反応に必要な条件は上述したとおりである。塩素化反応で使用した原料、溶媒、副生成物は、系中に残留していてもフッ素化反応に影響しないので、塩素化反応で得られたジクロロリン酸リチウムを精製せずに使用してもよい。
【００２３】
［塩素化反応及びフッ素化反応の一段階反応］
ジフルオロリン酸リチウムを炭酸リチウム、オキシ塩化リン及びフッ化水素を使用して一段階反応で製造することもできる。すなわち、オキシ塩化リンと炭酸リチウムにフッ化水素を作用させることでジフルオロリン酸リチウムを得ることができる。この一段階反応では、原料の炭酸リチウムの当量は前述の塩素化反応における条件と同様にして、使用できる溶媒、反応温度及びフッ化水素の濃度は前述のフッ素化反応における条件と同様にしてジフルオロリン酸リチウムを得ることができる。特にフッ素化反応の温度は塩素化反応の温度よりも低いので、一段階反応を行うことで、反応工程数を減らす他に、反応温度を低く設定できる。
【００２４】
反応終了後に得られたジフルオロリン酸リチウムの粗生成物は、ろ過、洗浄および乾燥等による精製を行うことで高純度のジフルオロリン酸リチウムを得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。特に断りがない限り、実験は室温、常圧下で行った。
（実施例１）  ジクロロリン酸リチウムの合成（ジメチルカーボネート溶媒）
１Ｌ三口ナスフラスコに、炭酸リチウム２５ｇを入れ、ジメチルカーボネート３３８ｍＬを加え、油浴でフラスコ内部が５０℃になるまで攪拌した。オキシ塩化リン５４ｇを滴下ロートで滴下し、５０℃に保持しながら、窒素気流下、４時間攪拌した。その後、９０℃まで昇温して１時間還流し、ろ過を行った。残留固体にジメチルカーボネート１００ｍＬを加え、９０℃で攪拌後、ろ過を行った。ろ液を濃縮して真空乾燥を行うことで、粗ジクロロリン酸リチウム５３ｇを白色固体として得た。
【００２６】
（実施例１´）  ジクロロリン酸リチウムの合成（アセトニトリル溶媒）
５００ｍＬ三口ナスフラスコに、炭酸リチウム１５ｇを入れ、アセトニトリル２００ｍＬを加え、油浴でフラスコ内部が５０℃になるまで攪拌した。オキシ塩化リン３３ｇを滴下ロートで滴下し、５０℃に保持しながら、窒素気流下、４時間攪拌した。その後、８０℃まで昇温して３０分還流し、ろ過を行った。ろ液を濃縮して真空乾燥を行うことで、粗ジクロロリン酸リチウム３５ｇを白色固体として得た。
【００２７】
（実施例２）  ジフルオロリン酸リチウムの合成（ジメチルカーボネート溶媒）
５００ｍＬテフロン（登録商標）製容器に、実施例１で得られたジクロロリン酸リチウム２８ｇとジメチルカーボネート２００ｍＬを入れ、油浴で６０℃に加熱し、フッ化水素９ｇを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで導入した。その後、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、ジメチルカーボネート、フッ化水素、副生する塩化水素を除去し、さらに真空乾燥を行うことで、ジフルオロリン酸リチウム２５ｇを白色固体で得た（内標収率７０％）。得られた白色固体の組成比は１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、ジフルオロリン酸リチウム８８％、モノフルオロリン酸塩９％、中間体モノクロロモノフルオロリン酸リチウム３％であった。このほか、３１Ｐ−ＮＭＲ分析により原料のジクロロリン酸リチウムを２１％回収した。
【００２８】
（実施例２´）  ジフルオロリン酸リチウムの合成（アセトニトリル溶媒）
５００ｍＬテフロン（登録商標）製容器に、実施例１´で得られたジクロロリン酸リチウム３１ｇとジメチルカーボネート２００ｍＬを入れ、油浴で６０℃に加熱し、フッ化水素１９ｇを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで導入した。その後、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、ジメチルカーボネート、フッ化水素、副生する塩化水素を除去し、さらに真空乾燥を行うことで、ジフルオロリン酸リチウム２９ｇを薄緑色固体で得た（内標収率７２％）。得られた白色固体の組成比は１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、ジフルオロリン酸リチウム９０％、ヘキサフルオロリン酸リチウム１０％であった。
【００２９】
（実施例３）  ジフルオロリン酸リチウムの合成
５００ｍＬ三口ナスフラスコに、炭酸リチウム１５ｇを入れ、ジメチルカーボネート２００ｍＬを加え、油浴でフラスコ内部が５０℃になるまで攪拌した。オキシ塩化リン３２ｇを滴下ロートで滴下し、５０℃に保持しながら、窒素気流下、４時間攪拌した。得られたジクロロリン酸リチウム溶液を５００ｍＬテフロン（登録商標）製容器に移し替え、油浴で６０℃に加熱し、フッ化水素１６ｇを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで導入した。その後、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、ジメチルカーボネート、フッ化水素、副生する塩化水素を除去し、さらに真空乾燥を行うことで、ジフルオロリン酸リチウム２８ｇを白色固体で得た（内標収率７０％）。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、組成比は、ジフルオロリン酸リチウム９２％、モノフルオロリン酸塩２％であった。このほか、３１Ｐ−ＮＭＲより、原料のジクロロリン酸リチウムを２１％回収した。
【００３０】
（実施例４）  ジフルオロリン酸リチウムの合成
５００ｍＬ三口ナスフラスコに、炭酸リチウム１５ｇを入れ、ジメチルカーボネート２００ｍＬを加え、油浴でフラスコ内部が５０℃になるまで攪拌した。オキシ塩化リン３３ｇを滴下ロートで滴下し、５０℃に保持しながら、窒素気流下、４時間攪拌した。得られたジクロロリン酸リチウム溶液を５００ｍＬテフロン（登録商標）製容器に移し替え、油浴で６０℃に加熱し、フッ化水素２０ｇ（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）を、窒素（流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）で希釈しながら導入した。その後、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、ジメチルカーボネート、フッ化水素、副生する塩化水素を除去し、さらに真空乾燥を行うことで、粗ジフルオロリン酸リチウム２６ｇを淡緑色固体で得た（内標収率８０％）。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、組成比は、ジフルオロリン酸リチウム９５％、モノフルオロリン酸塩５％であった。
【００３１】
（実施例５）  ジフルオロリン酸リチウムの合成
５００ｍＬ三口ナスフラスコに、炭酸リチウム１５ｇを入れ、ジメチルカーボネート２００ｍＬを加え、油浴でフラスコ内部が５０℃になるまで攪拌した。オキシ塩化リン３３ｇを滴下ロートで滴下し、５０℃に保持しながら、窒素気流下、４時間攪拌した。得られたジクロロリン酸リチウム溶液を５００ｍＬテフロン（登録商標）製容器に移し替え、ジメチルカーボネート４００ｍＬを追加し、油浴で６０℃に加熱した。フッ化水素１８ｇを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで導入した後、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、ジメチルカーボネート、フッ化水素、副生する塩化水素を除去した。さらに真空乾燥を行うことで、粗ジフルオロリン酸リチウム２５ｇを白色固体で得た（内標収率８９％）。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、組成比は、ジフルオロリン酸リチウム９６％、モノフルオロリン酸塩４％であった。
【００３２】
（実施例６）  ジフルオロリン酸リチウムの合成
５００ｍＬ三口ナスフラスコに、炭酸リチウム１５ｇを入れ、アセトニトリル２００ｍＬを加え、油浴でフラスコ内部が５０℃になるまで攪拌した。オキシ塩化リン３２ｇを滴下ロートで滴下し、５０℃に保持しながら、窒素気流下、４時間攪拌した。得られたジクロロリン酸リチウム溶液を５００ｍＬテフロン（登録商標）製容器に移し替え、油浴で６０℃に加熱し、フッ化水素１５ｇを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで導入した。その後、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、ジメチルカーボネート、フッ化水素、副生する塩化水素を除去し、さらに真空乾燥を行うことで、粗ジフルオロリン酸リチウム３５ｇを薄黄色固体で得た（内標収率６４％）。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、組成比は、ジフルオロリン酸リチウム８８％、モノフルオロリン酸塩３％、ヘキサフルオロリン酸リチウム９％であった。このほか、３１Ｐ−ＮＭＲより原料のジクロロリン酸リチウムを１２％回収した。
【００３３】
（実施例７）  ジフルオロリン酸リチウムの合成
５００ｍＬハステロイ製オートクレーブに、炭酸リチウム１５ｇとオキシ塩化リン３３ｇを入れふたをした。窒素でオートクレーブ内部を置換した後、液体窒素を入れた冷却バスでオートクレーブ内部が−５℃程度になるまで冷却した。フッ化水素２７ｇを導入した後、冷却バスを外し、ヒーターによりオートクレーブの加熱と攪拌を開始した（設定温度６０℃）。オートクレーブ内部が６０℃に到達してから２時間攪拌した。この時、内部の圧力は３．１ＭＰaまで上昇した。その後、オートクレーブ内部を窒素で置換して常圧に戻し、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、フッ化水素と副生する塩化水素、二酸化炭素を除去し、さらに真空乾燥を行うことで粗ジフルオロリン酸リチウム２３．０ｇを白色固体で得た（内標収率４５％）。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、組成比は、ジフルオロリン酸リチウム９２％、モノフルオロリン酸塩８％であった。
【００３４】
（実施例１）〜（実施例７）で得られた白色固体がジクロロリン酸リチウム、またはジフルオロリン酸リチウムであることは、核磁気共鳴分析で確認した。また、内部標準収率は１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを標準試料として、19F−NMRより算出した。核磁気共鳴分析［ BRUKER社製、AV300M ］の結果は以下の通りである。
ジクロロリン酸リチウム
31P−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ  -7.47 ppm ( s, 1P )
ジフルオロリン酸リチウム
19F−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ  -84.5 ppm ( d, 2F )
31P−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ  -17.4 ppm ( t, 1P )
モノフルオロリン酸塩
19F−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ  -76.7 ppm ( d, 1F )
31P−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ  -6.75 ppm ( d, 1P )
モノクロロモノフルオロリン酸リチウム
19F−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ  -39.3 ppm ( d, 1F )
31P−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ  -8.25 ppm ( d, 1P )