(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、透明性と、好適なアンチブロッキング性とを有するハードコートフィルムを提供することにある。【解決手段】  フィルム基材の少なくとも一面にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、ハードコート層が表面に細孔を有する多孔質シリカ粒子を含有し、多孔質シリカ粒子がハードコート層の表面側に偏在しているハードコートフィルムにより、透明性と、好適なアンチブロッキング性とを実現できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材の少なくとも一面にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層が表面に細孔を有する多孔質シリカ粒子（Ａ）を含有し、前記多孔質シリカ粒子がハードコート層の表面側に偏在していることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
前記多孔質シリカ粒子（Ａ）が、ヘキサメチルジシラザンで表面修飾されたものである請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記多孔質シリカ粒子（Ａ）が、テトラアルコキシシラン、アルキルアミン及びアルコールを含む混合液（Ｉ液）を、アンモニア、アルコール及び水を含む混合液（ＩＩ液）に加え、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応によりシリカ粒子を得た後、該シリカ粒子からアルキルアミンを除去することで得られる多孔質シリカ粒子である請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記ハードコート層が、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化膜からなる層である請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及び／又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである請求項４に記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化性組成物が、水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有し、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が、１０／９０〜９０／１０の範囲である請求項４又は５に記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のハードコートフィルムの少なくとも一面に粘着剤層を有することを特徴とする粘着フィルム。
【請求項８】
画像表示装置の画像表示部に使用される透明保護パネルであって、厚さ０．１〜１ｍｍのガラス板に、請求項７に記載の粘着フィルムが積層されていることを特徴とする粘着フィルム付き透明保護パネル。
【請求項９】
画像表示装置の画像表示部に使用されるタッチパネルモジュールであって、厚さ０．１〜１．５ｍｍのタッチパネルモジュールに、請求項７に記載の粘着フィルムが積層されていることを特徴とする粘着フィルム付きタッチパネルモジュール。
【請求項１０】
筐体内に画像表示モジュールを有し、前記画像表示モジュールの上部に透明保護パネルが設けられた携帯電子端末であって、
透明保護パネルが、請求項８に記載の粘着フィルム付き透明保護パネルであり、
粘着フィルム付き透明保護パネルの粘着フィルム側表面が、画像表示モジュール側表面と間隙を隔てて設けられていることを特徴とする携帯電子端末。
【請求項１１】
筐体内に画像表示モジュールを有し、前記画像表示モジュールの上部にタッチパネルモジュールが設けられた携帯電子端末であって、
タッチパネルモジュールが、請求項９に記載の粘着フィルム付きタッチパネルモジュールであり、
粘着フィルム付きタッチパネルモジュールの粘着フィルム側表面が、画像表示モジュール側表面と間隙を隔てて設けられていることを特徴とする携帯電子端末。
【請求項１２】
画像表示モジュールの最表層に偏光フィルムが設けられた請求項１０又は１１に記載の携帯電子端末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有し、好適なアンチブロッキング性を有するハードコートフィルムに関する。
【０００２】
多機能端末（スマートフォン）やタブレットＰＣ等のタッチパネル搭載型の携帯電子端末の画像表示画面には、液晶パネルを保護する目的でガラス製保護パネル（カバーガラス）やガラス基板のタッチパネルモジュールが最表面に配置されている。これらのガラス製保護パネルやタッチパネルモジュールにはガラスの飛散を防止する目的で、粘着フィルムが裏面に貼付されている。ガラス製保護パネルやタッチパネルモジュールを電子端末に取り付ける際に、傷が付くことを防止するため、この粘着フィルムの表面にはハードコート層が設けられている。しかし、このハードコート層は液晶パネル表面の偏光板にもハードコート処理が施されているため、画像表示装置を押した際にブロッキングを起こし、画像の視認性が著しく低下する問題があった。
【０００３】
そこで、上記のようなブロッキングを抑制し、フィルムにアンチブロッキング性を付与する方法として、そのフィルム表面に凹凸を形成する方法が知られており、例えば、フィルムの原料樹脂中に凹凸を形成する無機粒子等を練り込んだ後、フィルムを成形する方法、フィルム表面に無機粒子等を含有するコーティング剤をフィルム表面に塗工する方法などが知られている。
【０００４】
例えば、前記コーティング剤としては、シリカ粒子等の無機粒子を含有するブロッキング防止性コーティング剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このコーティング剤を塗布したフィルムは、ブロッキングを防止できるが必ずしも十分なものではなかった。また、アンチブロッキング性を十分なものにするため、かなり高い配合比率で無機粒子等を配合する必要があり、透明性と耐ブロッキング性との両立が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１３２６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、透明性と、好適なアンチブロッキング性とを有するハードコートフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、フィルム基材の少なくとも一面にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が表面に細孔を有する多孔質シリカ粒子（Ａ）を含有し、前記多孔質シリカ粒子がハードコート層の表面側に偏在しているハードコートフィルムにより、上記課題を解決できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のハードコートフィルムは、良好な透明性と、優れたアンチブロッキング性とを兼備する。このため、ブロッキングが起こり易い構成の電子機器においても、好適な透光性や透過性を保持できる。特に高い透明性が求められ、傷付き防止性が必要なディスプレイ用途等に好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のハードコートフィルム及び粘着フィルムを適用した携帯電子端末の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例におけるブロッキング防止性能の評価写真である。
【図３】本発明の比較例におけるブロッキング防止性能の評価写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のハードコートフィルムは、フィルム基材の少なくとも一面にハードコート層を有するハードコートフィルムであり、ハードコート層が表面に細孔を有する多孔質シリカ粒子（Ａ）を含有し、前記多孔質シリカ粒子がハードコート層の表面側に偏在したハードコートフィルムである。
【００１１】
［フィルム基材］
本発明に使用するフィルム基材は、透明性の高い樹脂からなるフィルム基材が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；セルロースアセテート（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；ノルボルネン系樹脂（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂（例えば、（ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）などの樹脂からなるフィルム基材が挙げられる。さらに、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせたものを用いてもよい。
【００１２】
フィルム基材の透明性は、全光線透過率が８０％以上、ヘイズが１．０％以下であることが好ましく、全光線透過率が９０％以上、ヘイズが０．５％以下であることがより好ましい。透明性の高いフィルム基材を使用することで、得られるハードコートフィルムの透明性を高くでき、ディスプレイの保護等の高い透明性の必要な用途に好適に適用できる。
【００１３】
フィルム基材の厚さとしては、２５μｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。２５μｍ未満であると、フィルム基材にハードコート層を施した際にカールが大きくなり、粘着剤層を介してタッチパネルやカバーガラスに貼付した際に剥がれが発生してしまう。また、１００μｍ以上の場合、フィルム基材が厚いためタッチパネルやカバーガラスが厚くなってしまう。
【００１４】
本発明に使用するフィルム基材は、上記樹脂フィルムのみからなる基材であっても良いが、ハードコート層との密着性を向上させるために上記樹脂フィルムに薄いプライマー層を設けたフィルム基材であってもよい。また、ハードコート層や粘着剤層との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
【００１５】
また、上記樹脂フィルム中には、配合材料として帯電防止剤を添加して、帯電防止機能を付与することも好ましい。帯電防止剤としては、ノニオン系としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を挙げることができる。カチオン系としてアルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン誘導体等を挙げることができる。またエチレンオキサイドを骨格に持つアクリレート化合物なども使用することができる。導電性高分子としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体を使用することができる。金属酸化物としてアンチモンドープ型酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ型酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ型酸化亜鉛、アンチモン副酸化物などを使用することができる。またその他にリチウムイオンなどの金属イオンを混合するイオン伝導型の帯電防止剤も用いることができる。
【００１６】
［ハードコート層］
本発明のハードコートフィルムは、上記フィルム基材の少なくとも一面にハードコート層を有する。ハードコート層は、表面に細孔を有する多孔質シリカ粒子（Ａ）を含有し、多孔質シリカ粒子（Ａ）は、ハードコート層の表面側に偏在している。本発明のハードコートフィルムは、当該構成により、ハードコート層の透明性を著しく低下させることなく、好適なアンチブロッキング性を実現できる。
【００１７】
ハードコート層において、多孔質シリカ粒子（Ａ）が表面に偏在している状態とは、ハードコート層中に分散した多孔質シリカ粒子（Ａ）の少なくとも５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上が、表面近傍に偏在した状態をいう。
【００１８】
ハードコート層中の多孔質シリカ粒子（Ａ）の偏在した状態は、下記にて確認される。ハードコートフィルムの任意の箇所において、ハードコートフィルムを厚み方向にウルトラミクロトームで超薄切片を作製し、透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」）を使用し、加速電圧２００ｋＶで、２万倍〜１０万倍で観察して得られた像（ＴＥＭ像）を解析して確認される。具体的には、得られたＴＥＭ像において、ハードコート層の表層から、ハードコート層の総厚さの１／１０の深さまでの表層近傍における多孔質シリカ粒子（Ａ）の面積と、ハードコート層の断面中に確認される多孔質シリカ粒子（Ａ）の面積との比を解析する。当該解析を、切断位置を異ならせて、少なくとも５箇所、好ましくは１０箇所の断面にて行い、それらの平均値を表面偏在比率として採用することが好ましい。
【００１９】
ハードコート層の厚さは、３μｍ〜７μｍが好ましく、４〜６μｍがより好ましい。ハードコート層の厚さが３μｍ未満では傷付き防止性が十分得られなく、７μｍより厚い場合は、ハードコート層の硬化収縮によりカールが大きくなり、粘着剤層を介して貼り付けた場合に剥がれが発生し易くなる。
また、ハードコート層の表面反射率は３．５％以下が好ましい。表面反射率を３．５％以下とすることで、液晶パネルなどの画像表示装置からの光のハードコート層表面での反射ロスを抑え、画像視認性を向上することができる。
【００２０】
（多孔質シリカ粒子）
本発明に使用する多孔質シリカ粒子（Ａ）は、その形状が球状の外形であることが好ましい。球状の多孔質シリカ粒子（Ａ）を使用することで、多孔質シリカ粒子（Ａ）が表面に偏在した場合に、アンチブロッキング性を確保しやすく、また、ハードコート層の透明性の低下を抑制しやすくなる。
【００２１】
多孔質シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径は、５０〜３００ｎｍの範囲のものが好ましく、１００〜２５０ｎｍの範囲のものがより好ましい。また、多孔質シリカ粒子（Ａ）の体積平均径は、８０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、９０〜１２０ｎｍの範囲がより好ましい。多孔質シリカ粒子（Ａ）の粒子径を上記範囲とすることで、多孔質シリカ粒子（Ａ）の添加によるハードコート層の透明性の低下を抑制しやすくなる。
【００２２】
多孔質シリカ粒子（Ａ）はその平均細孔径が１〜４ｎｍであることが好ましく、比表面積は４０〜９００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２３】
なお、多孔質シリカ粒子（Ａ）の粒子形状や平均粒子径は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（例えば、日本電子社製「ＪＳＭ６７００」）を用いて観察することで確認できる。また、多孔質シリカ粒子（Ａ）の平均細孔径は、細孔分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所「ＡＳＡＰ２０２０」）を用いて測定でき、比表面積は当該細孔分布測定装置を用いてＢＥＴ法により測定できる。
【００２４】
多孔質シリカ粒子（Ａ）は、粒子の自己凝集の防止や分散性向上のため、表面処理がなされていることが好ましい。表面処理剤としてはシラン化合物やシラザン化合物、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メトキシシラン末端を有するパーフルオロポリエーテルである「Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２６３４  Ｃｏａｔｉｎｇ」（東レ・ダウコーニング株式会社製）、エトキシシラン末端を有するパーフルオロポリエーテルである「フルオロリンク  Ｓ１０」（ソルベイソレクシス社製）等が挙げられる。特に、前記シラザン化合物、なかでもヘキサメチルジシラザンにより表面処理することで、自己凝集しにくくまた好適な分散性により、シリカ粒子をハードコート層表面に偏在させやすくなり、アンチブロッキング性を確保しやすい。また、シリカ粒子がハードコート層表面に偏在した場合にも透明性の低下を抑制しやすくなり、好適な透明性を確保しやすくなる。
【００２５】
（活性エネルギー線硬化性組成物）
上記多孔質シリカ粒子（Ａ）が表面近傍に偏在したハードコート層は、任意の手法により形成されてよいが、例えば、テトラアルコキシシラン、アルキルアミン及びアルコールを含む混合液（Ｉ液）を、アンモニア、アルコール及び水を含む混合液（ＩＩ液）に加え、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応によりシリカ粒子を得た後、該シリカ粒子からアルキルアミンを除去することで得られる表面に細孔を有する多孔質シリカ粒子（Ａ）と、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物をフィルムに塗工することで容易に形成できる。
【００２６】
前記Ｉ液の構成成分で多孔質シリカ粒子の原料となるテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高いことからテトラメトキシシランが好ましい。また、これらのテトラアルコキシシランは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００２７】
Ｉ液の構成成分であるアルキルアミンはシリカ粒子の表面に細孔を作るいわゆる鋳型として働くため、その種類及び添加量によって、細孔の数や大きさや形状を制御することが可能である。また、アルキルアミンは、後述するアンモニアとともにテトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応の触媒としても作用する。アルキルアミンとしては、炭素原子数６〜１８のアルキル基を有するアミン化合物がＩ液やＩＩ液の溶媒となるアルコールへの溶解性が良好で、粒径が例えば１００〜２５０ｎｍの多孔質シリカ微粒子が得やすくなることから好ましい。炭素原子数６〜１８のアルキル基を有するアミン化合物の具体例としては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。これらのアルキルアミンは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００２８】
また、後述するテトラアルコキシシランとアルキルアミンの比率〔テトラアルコキシシラン／アルキルアミン〕を少なくすれば、シリカ粒子の細孔の数を増やすことができる。さらに、シリカ粒子の細孔の大きさを大きくするには、例えば、炭素原子数が多いアルキルアミンを用いればよい。
【００２９】
Ｉ液の構成成分であるアルコールは、溶媒として働き、アルキルアミンを溶解し、均一に混合されたＩ液を得やすくする効果を奏する。アルコールとしては、水と混和するものが好ましい。さらに、アルコキシシランとアルコールの交換反応により反応系が複雑化することを防止する観点から、使用するテトラアルコキシシランのアルコキシ部位と同数の炭素原子数を有するものが特に好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
【００３０】
Ｉ液中のテトラアルコキシシランとアルキルアミンの比率〔テトラアルコキシシラン／アルキルアミン〕としては、モル比で１／０．０５〜１／５の範囲であることが、細孔を表面に有し、かつ一次粒子が球状である粒子を得るために好ましく、モル比で１／０．１〜１／３．０の範囲がより好ましく、モル比で１／０．１〜１／２．０の範囲がさらに好ましい。
【００３１】
また、Ｉ液中のテトラアルコキシシランの含有量としては、Ｉ液１００質量部中１０〜６０質量部が、収量を多く製造できることから好ましく、２５〜４５質量部がより好ましい。
【００３２】
ＩＩ液の構成成分であるアンモニアは、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応の触媒として作用する。用いるアンモニアは、アンモニア水として加えても、反応溶液中にアンモニアを気体で導入しても良いが、使用量をコントロールしやすいことから、アンモニア水で用いるのが好ましい。
【００３３】
ＩＩ液の構成成分であるアルコールは、例えば、前記Ｉ液の調製に用いるアルコールを用いることができる。用いるアルコールはＩ液の調製に用いたアルコールと同じものを使用しても良いし、異なるものを使用しても良い。また、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
ＩＩ液の構成成分で、本発明の製造方法において溶媒として用いる水としては、反応系中に不純物が混入することを極力避けるため、純水を用いることが好ましい。
【００３５】
ＩＩ液中のアンモニアと水の比率〔アンモニア／水〕としては、モル比で１／１〜１／２０の範囲であることが、細孔を表面に有し、かつ一次粒子が球状である粒子を得るために好ましい。さらに、アンモニア水を用いて反応操作の容易できることから、アンモニアと水のモル比が１／２．５〜１／２０の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
また、ＩＩ液中の水の質量としては、多孔質シリカ微粒子の粒径が制御しやすいことからＩＩ液１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましい。
【００３７】
本発明で用いる多孔質シリカ粒子（Ａ）は、前記Ｉ液をＩＩ液に加え、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応を行い、シリカ粒子を得る工程（以下、「工程１」と略記する。）と、シリカ粒子からアルキルアミンを除去する工程（以下、「工程２」と略記する。）とを経て製造されたものである。
【００３８】
以下に上記工程を詳細に説明する。工程１は、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合させ、シリカ粒子を形成する工程である。Ｉ液とＩＩ液とを混合させる際は、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応の触媒として作用するアンモニアの量が、Ｉ液とＩＩ液の混合液（反応系）のｐＨを８から１２の範囲とする量となるようにＩ液とＩＩ液を混合させるのが一次粒子が球状である粒子を得やすいことから好ましく、ｐＨを９から１１の範囲とする量となるようにＩ液とＩＩ液を混合させるのがより好ましい。
【００３９】
Ｉ液をＩＩ液に加えるには、例えば、ＩＩ液が入っている容器の上からＩ液を滴下することにより加えても良いし、ＩＩ液が入っている容器内に導管ノズルを入れて、導管ノズルからＩ液を流出することでＩＩ液にＩ液加えても良い。また、Ｉ液をＩＩ液に加える際にはＩＩ液を撹拌しながら、そこへＩ液を注入してもよい。
【００４０】
前記Ｉ液及びＩＩ液の混合時の温度としては、５〜８０℃の範囲が、反応原料の反応系への溶解性及び一次粒子が球状である粒子を得るために好ましい。
【００４１】
前記ＩＩ液へのＩ液の注入時間としては、０〜２４０分の範囲が好ましく、３０〜１５０分の範囲がより好ましい。ここでいう０分とは、Ｉ液をＩＩ液へ一括で投入することを表す。また、Ｉ液の注入後、５〜８０℃の温度範囲で、１０分以上さらに撹拌反応することが好ましい。この工程１によって、多孔質シリカ粒子の元となるシリカ粒子が得られる。
【００４２】
工程１において、Ｉ液をＩＩ液に加えたあと、更にテトラアルコキシシラン及びアルコールを含む混合液（Ｉ’液）を加えることにより、他の化合物、例えば溶剤や、樹脂の細孔への浸入を抑制しうる多孔質シリカ粒子が得られる。Ｉ’液は、Ｉ液をＩＩ液へ加えた後速やかに添加しても良いし、Ｉ液をＩＩ液へ加え、その後、静置または撹拌後添加しても良い。
【００４３】
上記の工程１で得られたシリカ粒子からアルキルアミンを除去するのが工程２である。アルキルアミンを除去する方法としては、例えば、該シリカ粒子を酸で洗浄する方法、該シリカ粒子を高温中に噴霧する方法、該シリカ粒子を焼成する方法等が挙げられる。
【００４４】
シリカ粒子からアルキルアミンを除去する際に、事前にシリカ粒子を洗浄しておいても良い。シリカ粒子を洗浄する方法としては、例えば、まず、工程１で得られた反応溶液からシリカ粒子を遠心分離し、シリカ粒子を取り出す。このシリカ粒子にアルコールを加えて撹拌して懸濁液とし、この懸濁液を再度遠心分離してシリカ粒子を取り出す。この工程を数回行うことで、アルコールによってシリカ粒子を洗浄する。この際使用するアルコールは、前記Ｉ液及びＩＩ液の調製に用いたアルコールと同種のものが好ましい。なお、シリカ粒子を反応溶液及びアルコール懸濁液から取り出す方法としては、遠心分離に限られず、例えば、限外ろ過を用いても構わない。また、限外ろ過装置を使用し、連続的に洗浄工程を実施しても構わない。
【００４５】
前記シリカ粒子を酸で洗浄する方法で用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等が挙げられる。これらの酸の中でも、中和塩が水溶性であることから、無機酸が好ましい。
【００４６】
前記シリカ粒子を酸で洗浄する際は、水の他、アルコール存在下で行うことが好ましい。この際、用いるアルコールとしては、前記Ｉ液及びＩＩ液で用いたアルコールと同種のもので良い。さらに、アルキルアミンの抽出は、加熱して行うことが好ましく、その温度範囲としては、抽出効率が高いことから、使用するアルコールの沸点付近であることが好ましい。
【００４７】
該シリカ粒子を高温中に噴霧するには、例えば、２７０〜８００℃程度の雰囲気下で該シリカ粒子を噴霧できる市販のスプレードライヤーを用いればよい。ここで、該シリカ粒子を高温中に噴霧する際は、シリカ粒子の上記アルコールによる洗浄や酸による洗浄を行っていても良い。
【００４８】
前記シリカ粒子を焼成する方法においてもシリカ粒子の上記アルコールによる洗浄や酸による洗浄を行っていても良い。
【００４９】
必要により、上記洗浄を行ったあと、シリカ微粒子を乾燥させる乾燥温度は、６０〜１５０℃の範囲が好ましく、８０〜１３０℃の範囲がより好ましい。
【００５０】
乾燥したシリカ粒子を焼成し、シリカ粒子に残留する有機物をすべて除去する。これにより鋳型として用いたアルキルアミンが除去される。焼成工程の条件としては、焼成温度は４００〜１，０００℃の範囲が好ましく、５００〜８００℃の範囲がより好ましい。また、焼成時間としては、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。この焼成工程を行うことで、シリカ粒子に残留する有機物をすべて除去できるため、シリカ粒子表面に細孔を有する多孔質シリカとすることができる。
【００５１】
焼成後、粒子が凝集している場合には粉砕することが好ましい。粉砕に用いる粉砕機としては、ボールミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、乳鉢、ペレットミル、ジェットミル、縦軸インパクタ（ＶＳＩ）ミル、ウィリーミル、ローラーミル等が挙げられる。
【００５２】
また、シリカ粒子の自己凝集を防止でき、有機溶剤や樹脂への分散性が向上することから、前記焼成工程後に得られた多孔質シリカ粒子の表面に存在するシラノール基のヒドロキシル基を表面処理剤により表面処理して疎水基と置換することが好ましい。この表面処理を行う方法としては、例えば、表面処理剤を溶媒に溶解させた溶液に多孔質シリカを浸漬し、必要に応じて加熱する方法が挙げられる。この表面処理に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
また、表面修飾に使用する表面処理剤としては、上記例示したシラン化合物やシラザン化合物が挙げられる。特に、前記シラザン化合物で表面処理することにより、シラザン化合物で表面修飾されている多孔質シリカ粒子を得ることができる。具体的には、前記工程２（シリカ粒子からアルキルアミンを除去する工程）の後、得られる多孔質シリカ粒子を表面修飾する工程を加えることによりシラザン化合物で表面修飾されている多孔質シリカ粒子を得ることができる。ここで用いるシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００５３】
多孔質シリカ粒子の表面をシラザン化合物により表面修飾する際に、触媒を用いることが好ましい。この触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類などが挙げられる。これらの中でも、多孔質シリカ粒子（Ａ）の分散液の製造安定性や保存安定性が良好となることから、酸触媒（無機酸類、有機酸類）が用いられる。無機酸では塩酸、硫酸など、有機酸ではメタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸、酢酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００５４】
多孔質シリカ粒子の表面の修飾を行う方法としては、例えば、表面修飾剤を溶媒に溶解させた溶液に多孔質シリカを浸漬し、必要に応じて加熱する方法が挙げられる。この表面修飾に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００５５】
前記多孔質シリカ粒子の表面修飾の際の表面修飾剤の使用量は、多孔質シリカ粒子（Ａ）が二次凝集せず、一次粒子として安定なものとするために、前記多孔質シリカ粒子（Ａ）１００質量部に対して、表面修飾剤を０．３〜６０質量部の範囲が好ましいが、０．５〜５０質量部の範囲がより好ましい。
【００５６】
さらに、上記の表面修飾を行う際に同時に多孔質シリカ粒子（Ａ）の凝集した粒子を粉砕して一次粒子状態の分散液とすることが好ましい。
【００５７】
上記の工程１及び２を経ることで、多孔質シリカ粒子を得ることができる。
【００５８】
また、前記多孔質シリカ粒子（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を、後述するフィルムに塗工して形成する硬化塗膜は、より均一である方が好ましいことから、多孔質シリカ粒子（Ａ）の粒度分布は狭い方が好ましい。そのために、前記多孔質シリカ粒子（Ａ）の粒度分布を示す指数である変動係数（ＣＶ）は、０〜４０％の範囲が好ましく、０〜３５％の範囲がより好ましい。また、前記多孔質シリカ粒子（Ａ）の製造のしやすさを考慮すると、変動係数の下限は５％が好ましく、１０％がより好ましく、１５％がさらに好ましく、２０％が特に好ましい。なお、変動係数とは、下記式（１）によって算出されるものであり、下記式（１）中の標準偏差は、下記式（２）で算出されるものである。また、下記式（２）中のｄ８４％は体積粒度分布における８４％径を表し、ｄ１６％は体積粒度分布における１６％径を表す。
【００５９】
【数１】
2014024219.tif 000003
【００６０】
上記のような体積平均径及び変動係数を有する多孔質シリカ粒子（Ａ）は、上記の通り、前記工程２（シリカ粒子からアルキルアミンを除去する工程）の後、得られるシリカ粒子を表面修飾剤で表面修飾する工程を本発明の製造方法に含ませることにより得ることができる。得られた多孔質シリカ粒子（Ｅ）の粒子形状、比表面積は前記の方法で測定でき、また、体積平均径、変動係数及び細孔径分布のピークは、下記の測定方法により測定できる。
【００６１】
体積平均径は、レーザードップラー法を用いた粒度分布計（例えば、大塚電子株式会社製「ゼータ電位・粒径測定システム  ＥＬＳＺ−２」）を用いて測定できる。また、変動係数は、同装置で測定した体積平均径及び標準偏差から、上記式（１）によって求められる。
【００６２】
細孔径分布のピークは、細孔分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所「ＡＳＡＰ２０２０」）を用いて測定でき、得られた細孔径分布のピーク値である。
【００６３】
次いで、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いる水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）について説明する。前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。このような多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ若しくはジ（メタ）アクリレート又はこれらの化合物が有する水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１つの水酸基と３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物又はこれらの化合物が有する水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の中でも、フィルムのアンチブロッキング性をより向上でき、硬化塗膜の物性も良好なことから、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらの多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６４】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいう。
【００６５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の他に、水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、活性エネルギー線硬化性単量体（Ｄ）、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）等を配合しても構わない。
【００６６】
前記水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも特に硬化塗膜の硬度に優れることから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの水酸基を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６７】
前記水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と前記水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、前記多孔質シリカ粒子（Ａ）を本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜表面に局在化でき、よりアンチブロッキング性を向上できることから、１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲がより好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲がさらに好ましい。
【００６８】
前記活性エネルギー線硬化性単量体（Ｄ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６９】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基を有する樹脂等が挙げられる。
【００７０】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
【００７１】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７２】
一方、水酸基を有するアクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ若しくはジ（メタ）アクリレート又はこれらの化合物が有する水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１つの水酸基と３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物又はこれらの化合物が有する水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００７３】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【００７４】
これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れることから好ましい。また、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリロイル基を複数有する多官能（メタ）アクリレート化合物が、硬化塗膜の硬度に優れることから好ましい。
【００７５】
前記不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
【００７６】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００７７】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオールの水酸基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００７８】
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、グリシジルメタクリレート、及び必要に応じてその他の（メタ）アクリレート単量体とを重合させて、エポキシ基を有するアクリル樹脂を得た後、そのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００７９】
前記マレイミド基を有する樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、前記多孔質シリカ粒子（Ａ）の配合量は、後述する本発明のフィルムのアンチブロッキング性を向上できることから、上記で説明した成分（Ｂ）〜（Ｅ）の合計量１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲が好ましく、１〜２０質量部の範囲がより好ましく、１〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。
【００８１】
本発明のフィルムは、基材をフィルムとして、その少なくとも一面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工して形成した硬化塗膜を有するものである。ここで、本発明のフィルムの製造方法について説明する。まず、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材フィルムに塗工した後、該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化し、硬化塗膜を形成するために活性エネルギー線を照射する。この活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、前記活性エネルギー線硬化性組成物に光重合開始剤（Ｆ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤（Ｇ）を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤や光増感剤を添加する必要はない。
【００８２】
前記光重合開始剤（Ｆ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００８３】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【００８４】
また、前記光増感剤（Ｇ）としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００８５】
これらの光重合開始剤（Ｆ）及び光増感剤（Ｇ）の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。
【００８６】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を配合することができる。
【００８７】
上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール化合物；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８８】
ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５〜１０倍量の範囲であることが好ましい。
【００８９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記の各成分を混合することにより得られるが、得られた該組成物を塗膜作製時に生じる異物混入による塗膜欠陥を防止する目的で、必要に応じてろ過を行うことが好ましい。この際、ろ過に用いるフィルターの孔径は数１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【００９０】
［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、フィルム基材の少なくとも一面に、上記ハードコート層を有するハードコートフィルムである。本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層の表面近傍に、多孔質シリカ粒子（Ａ）が偏在することで、ハードコート層の透明性を低下させることなく、好適なアンチブロッキング性を実現できる。
【００９１】
本発明のハードコートフィルムは、光透過率が９０％〜１００％、ヘイズが０％〜１％以下が好ましい。透過率が９０％未満、ヘイズが１％より大きい場合、画像表示装置に用いた場合、視認性が悪くなってしまう。また、本発明のハードコートフィルムの反射率は３．５％以下が好ましい。表面反射率を３．５％以下とすることで、液晶パネルなどの画像表示装置からの光の反射を抑え、画像視認性を向上することができる。
【００９２】
本発明のハードコートフィルムの厚さは、３０μｍ〜１１０μｍが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜８０μｍである。厚さが３０μｍ未満の場合、粘着剤層を介して貼り付ける場合に作業性が低下し、１１０μｍよりも厚い場合、ガラス製保護パネルやタッチパネルモジュールが厚くなってしまう。
【００９３】
本発明のハードコートフィルムは、上記活性エネルギー線硬化性組成物を、フィルム基材に塗布、硬化することで容易に形成できる。活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。装置が簡便なことから、紫外線を発生する装置を用いることが好ましい。
【００９４】
活性エネルギー線硬化性組成物のフィルム基材への塗工方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗工方法が挙げられる。
【００９５】
また、活性エネルギー線硬化性組成物中に有機溶媒を含む場合は、活性エネルギー線硬化性組成物を基材フィルムへの塗工した後、活性エネルギー線を照射する前に、有機溶媒を揮発させ、また、前記多孔質シリカ（Ａ）を塗膜表面に偏析させるために、加熱又は室温乾燥することが好ましい。加熱乾燥の条件としては、有機溶剤が揮発する条件であれば、特に限定しないが、通常は、温度５０〜１００℃の範囲で、時間は１〜１０分の範囲で加熱乾燥することが好ましい。
【００９６】
［粘着フィルム］
本発明のハードコートフィルムは、その少なくとも一面に粘着剤層を設けて粘着フィルムとすることで、他の部材との積層や固定が簡易となるため好ましい。
【００９７】
粘着剤層に使用される粘着剤には、公知のアクリル系、ゴム系、シリコーン系の粘着樹脂を使用することができる。そのなかでも、反復単位として炭素数２〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体を主たる単量体成分として含有するアクリル系共重合体が、耐光性・耐熱性の点から好ましい。
【００９８】
炭素数２〜１４の（メタ）アクリレート単量体としては、具体的には、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。
【００９９】
そのなかでも、炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート又は炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレートが好ましく、炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレートがより好ましい。なかでもｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましい。当該範囲の炭素数のアルキル側鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することで、好適な粘着力を確保しやすくなる。
【０１００】
本発明の粘着剤層に使用するアクリル系共重合体を構成する単量体中の炭素数２〜１４の（メタ）アクリレートの含有量は、９０〜９９重量％とすることが好ましく、９０〜９６重量％にすることがより好ましい。当該範囲のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体中の上記炭素数２〜１４の（メタ）アクリレートの含有量にすることで、好適な粘着力を確保しやすくなる。
【０１０１】
アクリル系共重合体には、さらに単量体成分として、側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体やその他のビニル系単量体を含有することが好ましい。
【０１０２】
水酸基を有する単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを使用でき、中で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートを共重合成分として使用するのが好ましい。
【０１０３】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２量体、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート等を使用でき、なかでもアクリル酸を共重合成分として使用するのが好ましい。
【０１０４】
窒素原子を有する単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−（パーヒドロフタルイミド−Ｎ−イル）エチルアクリレート等のアミド基含有ビニルモノマーを使用でき、中でもＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリンを共重合成分として使用するのが好ましい。
【０１０５】
その他の極性基を有するビニル系単量体として、酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【０１０６】
極性基を有する単量体の含有量は、アクリル系共重合体を構成する単量体成分の０．１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１３重量％であることがより好ましく、１．５〜８重量％であることが更に好ましい。当該範囲で含有することにより、粘着剤の凝集力や保持力、接着性を好適な範囲に調整しやすい。
【０１０７】
粘着剤層に使用するアクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは４０万〜１４０万であることが好ましく、６０万〜１２０万であることが、より好ましい。当該アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であると、接着力を特定範囲に調整しやすく、また、ハードコート粘着フィルムとした際に、フィルム表面への荷重を好適に緩和しやすい。
【０１０８】
なお、当該アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。より具体的には、ＧＰＣ測定装置として、東ソー株式会社製「ＳＣ８０２０」を用いて、ポリスチレン換算値により、次のＧＰＣ測定条件で測定して求めることができる。
（ＧＰＣの測定条件）
・サンプル濃度：０．５重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１００μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ」
・検出器：示差屈折
【０１０９】
さらに粘着剤層の凝集力をあげるために、粘着剤中に架橋剤を添加するのが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤の添加量としては、粘着剤層のゲル分率２５〜８０％になるよう調整するのが好ましい。さらに好ましいゲル分率は、４０〜７５％である。そのなかでも５０〜７０％が最も好ましい。ゲル分率が２５％未満であると、保護粘着フィルムをパネルに貼付したときの表面鉛筆硬度が低下する。一方、ゲル分率が８０％を越えると接着性が低下する。ゲル分率は、養生後の粘着剤層をトルエン中に浸漬し、２４時間放置後に残った不溶分の乾燥後の重量を測定し、元の重量に対する百分率で表す。
【０１１０】
さらに粘着剤層の粘着力を向上させるため、粘着付与樹脂を添加しても良い。本発明の粘着テープの粘着剤層に添加する粘着付与樹脂は、アクリル系共重合体、ロジンやロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）や芳香族系（Ｃ９）等の石油樹脂；その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。１００℃１４日放置後の粘着剤層のｂ＊値を６以下にするためには、不飽和二重結合が少ない、水添ロジンや不均化ロジンのエステル化物や、脂肪族や芳香族系石油樹等を粘着剤層に添加することが好ましい。
【０１１１】
接着性と耐黄変性を両立させるには、高不均化ロジンエステルと重合ロジンエステルと石油樹脂を併用するのが好ましい。
【０１１２】
粘着付与樹脂の添加量としては、粘着剤樹脂がアクリル系共重合体である場合は、アクリル系共重合体１００重量部に対して１０〜６０重量部を添加するのが好ましい。接着性を重視する場合は、２０〜５０重量部を添加するのが最も好ましい。また、粘着剤樹脂がゴム系の樹脂である場合は、ゴム系の樹脂１００重量部に対して、粘着付与樹脂を８０〜１５０重量部添加するのが好ましい。なお、一般的に粘着剤樹脂がシリコーン系樹脂である場合は、粘着付与樹脂を添加しない。
【０１１３】
粘着剤には、上記以外に公知慣用の添加剤を添加することができる。例えば、ガラスへの接着性を向上するために、０．００１〜０．００５の範囲でシランカップリング剤を添加することができる。その他、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、難燃剤等が添加できる。
【０１１４】
粘着剤層は、粘着シートの塗布に一般的に使用されている方法でフィルム基材上に形成することができる。粘着剤層の組成物を基材フィルムに直接塗布し、乾燥するか、或いは、いったん剥離フィルム上に塗布し、乾燥後、基材フィルムに貼り合わせる。
【０１１５】
粘着剤層の貯蔵弾性率（２０℃）は、２．０×１０５Ｐａ以上が好ましく、さらに好ましくは、２．５×１０５Ｐａ以上である。２．０×１０５Ｐａ以上とすることで、粘着剤が軟らかくなりすぎず、粘着剤層を設けた際にも表面硬度の高い保護粘着フィルムを実現でき、接着力を調整しやすい。
【０１１６】
本発明に用いる粘着剤層としては、厚さ１００μｍのＰＥＴ基材に１０μｍ厚さで粘着剤層を設けて形成した粘着テープを、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下でガラス板に対し、２ｋｇローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、６０℃９０％環境下に２４０時間静置した後の剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°引き剥がし接着力が４Ｎ以上／２５ｍｍとなる粘着剤層を使用することが好ましい。本発明において、粘着剤層の１８０°引き剥がし接着力を当該接着力にすることで、長期間ハードコート粘着フィルムを使用してもフィルム端部の浮き・剥がれが発生することなく、好適に使用できる。
【０１１７】
［用途］
本発明のハードコートフィルム及び粘着フィルムは、各種画像表示装置のガラスパネルやタッチパネルの保護に好適に適用できる。近時の画像表示装置、特に携帯電子端末に使用される画像表示装置は、タッチパネル機能を有するものが多い。このような画像表示装置においては、画像表示装置の画像表示部の表面や表面近傍に設けられる透明パネル、タッチパネルモジュールの割れ防止や、割れが生じた際のガラス等の飛散防止のために、ガラスパネルやタッチパネルモジュールに、本発明のハードコートフィルムや粘着フィルムが設けられることが好ましい。特に、近年の薄型の要請にともない、極薄型化された厚さ０．１〜１ｍｍのガラス板や、厚さ０．１〜１．５ｍｍのタッチパネルモジュールに、本発明のハードコートフィルム及び粘着フィルムを好適に適用できる。
【０１１８】
当該携帯電子端末の構成の例としては、例えば、筐体４内に画像表示モジュール３を有し、画像表示モジュール３の上部に、粘着フィルム１を有する透明保護パネル２が設けられた携帯電子端末を例示できる。当該構成においては、透明保護パネルの粘着フィルム１側表面が、画像表示モジュール３側表面と間隙を隔てて設けられている（図１）。また、当該透明保護パネルの代わりに、粘着フィルムを有するタッチパネルモジュールが、粘着フィルム側表面が、画像表示モジュール側表面と間隙を隔てて設けられた構成であってもよい。当該粘着フィルムを有するタッチパネルモジュールが設けられた構成においては、タッチパネルモジュール上部に透明保護パネルが設けられていてもよい。
【０１１９】
上記構成の携帯電子端末においては、ガラス製保護パネルやタッチパネルモジュールの下部に空隙部を有するために、画像表示部表面のガラス製保護パネルやタッチパネルモジュールは、その表面を荷重が加わった際に湾曲する場合がある。湾曲が生じると、画像表示モジュールに密着するためブロッキングを起こし易くなるが、このような場合であっても本願発明の粘着フィルムによれば好適にブロッキングを防止できる。また、ブロッキング防止効果の付与によっても透明性の低下が生じにくい。このため、本願発明のハードコートフィルム及び粘着フィルムは、当該構成の携帯電子端末に特に好適に使用できる。特に、画像表示モジュールの最表層（保護パネル又はタッチパネルモジュール側の表層）に、偏光フィルムや偏光層が設けられている場合にはブロッキングが生じやすくなるが、本発明のハードコートフィルム及び粘着フィルムによれば、好適にブロッキングを防止できる。
【実施例】
【０１２０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、合成した多孔質シリカ粒子の特性値については、下記の方法により測定した。
【０１２１】
［粒子形状］
粒子形状は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子社製「ＪＳＭ６７００」）を用いて、５万倍で観察することで確認した。
【０１２２】
［体積平均径及び変動係数］
体積平均径は、レーザードップラー法を用いた粒度分布計（大塚電子株式会社製「ゼータ電位・粒径測定システム  ＥＬＳＺ−２」）を用いて測定した。また、変動係数は、同装置で測定した体積平均径及び標準偏差から、下記式（１）によって求めた。なお、下記式（１）中の標準偏差は、下記式（２）で求めた。また、下記式（２）中のｄ８４％は体積粒度分布における８４％径を表し、ｄ１６％は体積粒度分布における１６％径を表す。
【０１２３】
【数２】
2014024219.tif 000004
【０１２４】
［細孔径分布のピーク］
細孔径分布のピークは、細孔分布測定装置（株式会社島津製作所「ＡＳＡＰ２０２０」）を用いて測定して得られた細孔分布のピーク値とした。
【０１２５】
［比表面積］
比表面積は、細孔分布測定装置（株式会社島津製作所「ＡＳＡＰ２０２０」）を用いてＢＥＴ法により測定した。
【０１２６】
（合成例１：多孔質シリカ粒子（１）の合成）
温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、メタノール２１３．２ｇ、純水６１．３ｇ及び２８質量％アンモニア水２７．４ｇを仕込み、攪拌により均一に混合し（ＩＩ液）、内温を２０℃に保った。また、別の容器でテトラメトキシシラン３４．３ｇ、メタノール４５．１ｇ及びラウリルアミン９．３ｇを均一に混合した（Ｉ液）。フラスコ内を２０℃に保ちながら、Ｉ液を１２０分かけてＩＩ液中へ注入した。Ｉ液の注入終了後、２０℃で６０分間反応を継続した。反応終了後、反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄して沈殿物を取り出した。
【０１２７】
上記で得られた沈殿物にメタノール２００ｇを加えて混合し懸濁液を得た。この懸濁液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みを廃棄して沈殿物をメタノール洗浄した。このメタノール洗浄をさらに２度繰り返した。このようにして得た沈殿物を１２０℃で６時間乾燥させて白色粉末を得た。得られた白色粉末を電気炉に入れ、空気雰囲気下、２５℃から２℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で３時間焼成した。焼成した粉末を冷却した後、乳鉢で粉砕することで、白色の多孔質シリカ粒子１２ｇを得た。得られた多孔質シリカ粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、粒子形状は球状であった。また、得られた多孔質シリカ粒子（１）の細孔径分布のピークは１．８ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は２１６ｍ２／ｇであった。
【０１２８】
上記で得られた多孔質シリカ粒子５ｇをイソプロパノール４４．５ｇと混合し、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製「ＵＳ−６００Ｔ」）を用いて、出力３００Ｗで５分間分散後、分散液に酢酸０．５ｇ及びヘキサメチルジシラザン０．５ｇを加え、湿式ジェットミル（株式会社常光製「ナノジェットバル  ＪＮ−１０」）を用いて、処理圧力１３０ＭＰａにて３０分間分散した。得られた分散液を、温度計、攪拌羽根を備えた２００ｍＬの４口フラスコに仕込み、６０分間加熱還流した。反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄し、沈殿物を得た。沈殿物にイソプロパノール５０ｇを加え、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製「ＵＳ−６００Ｔ」）を用いて、出力３００Ｗで５分間分散した後、分散液をＮｏ．５Ｃ濾紙と桐山ロート（有限会社桐山製作所製）を用いてろ過し、固形分７．９質量％の多孔質シリカ粒子（１）の分散液を得た。
【０１２９】
得られた多孔質シリカ粒子（１）の分散液中の多孔質シリカ粒子（１）の体積平均径は１３９ｎｍであり、変動係数は２２％であった。
【０１３０】
（製造製造例１）
合成例１で得られた多孔質シリカ粒子（１）の分散液２２７．８質量部（多孔質シリカ粒子（１）１８質量部含有）、多官能アクリレートの混合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（以下、「ＤＰＰＡ」と略記する。）５５質量％及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」と略記する。）４５質量％の混合物；以下、「多官能アクリレート（１）」と略記する。）３６４質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；以下、「Ｉｒｇ．１８４」と略記する。）１８質量部及びイソプロパノール３９０．２質量部を均一に混合して、活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。
【０１３１】
（製造例２）
製造例１で用いた多官能アクリレート（１）に代えて、多官能アクリレートの混合物（ＤＰＰＡ  ３５質量％及びＤＰＨＡ  ６５質量％の混合物；以下、「多官能アクリレート（２）」と略記する。）３６４質量部を用いた以外は製造例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（２）を得た。
【０１３２】
（製造例３）
製造例１で用いた多官能アクリレート（１）に代えて、多官能アクリレートの混合物（ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥ３Ａ」と略記する。）７０質量％及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥ４Ａ」と略記する。）３０質量％の混合物；以下、「多官能アクリレート（３）」と略記する。）３６４質量部を用いた以外は製造例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（３）を得た。
【０１３３】
（製造例４）
製造例１で用いた多官能アクリレート（１）に代えて、多官能アクリレートの混合物（ＰＥ３Ａ  ６０質量％及びＰＥ４Ａ  ４０質量％の混合物；以下、「多官能アクリレート（４）」と略記する。）３６４質量部を用いた以外は製造例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（４）を得た。
【０１３４】
（製造例５）
製造例１で用いた多官能アクリレート（１）に代えて、多官能アクリレートの混合物（ＰＥ３Ａ  ３０質量％及びＰＥ４Ａ  ７０質量％の混合物；以下、「多官能アクリレート（５）」と略記する。）３６４質量部を用いた以外は製造例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（５）を得た。
【０１３５】
（比較製造例１）
製造例１で用いた多孔質シリカ粒子（１）に代えて、中実シリカ（日本触媒株式会社製「シーホスター  ＫＥ−Ｐ１０」、粒子径１００〜２００ｎｍ、表面未処理）１８質量部を用い、イソプロパノールの配合量を３９０．２質量部から６００質量部に変更した以外は製造例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）を得た。
【０１３６】
（比較製造例２）
製造例１で用いた多孔質シリカ粒子（１）に代えて、中実シリカ（日本触媒株式会社製「シーホスター  ＫＥ−Ｐ１００」、粒子径９００〜１，３００ｎｍ、表面未処理）１８質量部を用い、イソプロパノールの配合量を３９０．２質量部から６００質量部に変更した以外は製造例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ２）を得た。
【０１３７】
（比較製造例３）
製造例１で用いた多官能アクリレート（１）に代えて、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（トリメチロールプロパンにエチレンオキサイドを３モル付加したトリアクリレート；以下、「ＥＯ−ＴＭＰＴＡ」と略記する。）３６４質量部を用いた以外は製造例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ３）を得た。
【０１３８】
（比較製造例４）
製造例１で用いた多官能アクリレート（１）に代えて、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（以下、「ＤＴＭＰＴＡ」と略記する。）３６４質量部を用いた以外は製造例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ４）を得た。
【０１３９】
上記の製造例１〜５及び比較製造例１〜４で得られた活性エネルギー線硬化性組成物の組成を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2014024219.tif 000005
【０１４１】
（実施例１）
［評価用フィルムの作製］
上記の製造例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上に、ワイヤーバーコーター＃２４を用いて塗工し、２５℃で１０秒間乾燥した後、８０℃の乾燥機で１分間乾燥した。その後、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、フュージョンランプ（Ｈバルブ、紫外線照射量３００Ｊ／ｍ２）を用いて硬化させ、評価用フィルムを作製した。
得られた評価用フィルムについて、ハードコートフィルムを厚み方向にウルトラミクロトームで超薄切片を作製し、透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」）を使用し、加速電圧２００ｋＶで、２万倍で観察したところ、製造例１の多孔質シリカが５０％以上表面に偏在していることを確認した。
得られたフィルムについて、ハードコート層とは反対側のＰＥＴフィルム面にＤＩＣ社製黒色粘着テープＬＳＲ−５５ＷＨＩＴＥを貼付し、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｕ−４１００形」）を用いて、開始波長８００ｎｍ〜終了波長３５０ｎｍをスキャンスピード３００ｎｍ／分で走査し、サンプリング間隔０．５０ｎｍの測定条件で反射率を測定した。なお、反射率は、最も反射率が低い部分（ボトム）とした。反射率の測定結果は、３．２％であった。
【０１４２】
［アンチブロッキング性の評価］
上記で得られた評価用フィルムの硬化塗膜表面と住友化学社製偏光板のハードコート処理表面が向かい合うように設置し、両端には厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムをスペーサーとして挿入した。その後、約１ｋｇ／１ｃｍ２で評価用フィルム側から人差し指で押し、そのまま約５ｃｍ指を滑らせた。そして、評価用フィルムの硬化塗膜表面と偏光板のブロッキング有無を目視で評価した。判定は下記３段階で評価した。
○：評価用フィルムの硬化塗膜表面と偏光板間に密着が見られない。
×：評価用フィルムの硬化塗膜表面と偏光板間に密着が見られる。
【０１４３】
［ヘイズ値の測定及び透明性の評価］
上記で得られた評価用フィルムについて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ２０００」）で測定し、得られたヘイズ値から、下記の５段階の基準にしたがって透明性を評価した。
５：ヘイズ値が０．５未満である。
４：ヘイズ値が０．５以上１．０未満である。
３：ヘイズ値が１．０以上５．０未満である。
２：ヘイズ値が５．０以上１０．０未満である。
１：ヘイズ値が１０．０以上である。
【０１４４】
（実施例２〜５及び比較例１〜４）
上記の製造例２〜５及び比較製造例１〜４で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（５）及び（Ｒ１）〜（Ｒ４）を用いて、実施例１と同様に操作して、評価用フィルムを作製後、アンチブロッキング性及び透明性の評価を行った。
なお、実施例１と同様に多孔質シリカの偏在状況を確認したところ、実施例２〜５のフィルムでは多孔質シリカが５０％以上表面に偏在していることが確認された。
【０１４５】
上記のアンチブロッキング性及び透明性の評価結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
2014024219.tif 000006
【０１４７】
上記の結果から、製造例１〜５の本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（１）〜（５）の硬化塗膜を有するフィルムは、高いアンチブロッキング性を有し、高い透明も有することが分かった。
【０１４８】
一方、比較例１は、粒子径が小さく、シリカ粒子表面に細孔を有しない中実シリカ粒子を用いた例であるが、透明性は高いが、塗膜面が引っかかり、アンチブロッキング性は不十分であった。
【０１４９】
比較例２は、粒子径が大きく、シリカ粒子表面に細孔を有しない中実シリカ粒子を用いた例であるが、アンチブロッキング性は良好であったが、ヘイズ値が７．５％であり透明性は不十分であった。
【０１５０】
比較例３及び４は、水酸基を有する多官能アクリレートを用いず、水酸基を有さない多官能アクリレートのみを用いた例であるが、透明性は高いが、塗膜面が引っかかり、アンチブロッキング性は不十分であった。
【符号の説明】
【０１５１】
１  粘着フィルム
２  透明保護パネル
３  画像表示モジュール
４  筐体
【図１】
2014024219.tif 000007
【図２】
2014024219.tif 000008
【図３】
2014024219.tif 000009