(57)【要約】      （修正有）【課題】電子材料や光学材料用モノマー類の原料前駆体として有用なエキソ体を多く含む（エキソ富化体）ノルボルネン化合物、特に２−アシル−５−ノルボルネン類の製造方法を提供すること。【解決手段】２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物（Ａ）に、２級アミノ化合物（Ｂ）を接触させることを特徴とするエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物（Ａ）に、２級アミノ化合物（Ｂ）を接触させることを特徴とするエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法。
【請求項２】
２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物（Ａ）が、一般式（１）：
【化１】
2014185124.tif 000011
（式中、Ｒは水素または置換基を有していてもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。）で表わされる化合物である請求項１に記載のエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法。
【請求項３】
２級アミノ化合物（Ｂ）が、炭素−窒素間が単結合で、置換基を有してよい鎖状炭化水素基からなる化合物（ｂ１）または炭素−窒素間が単結合で置換基を有してもよい環状または複素環状２級アミノ化合物（ｂ２）である請求項１または２に記載のエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法。
【請求項４】
２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物（Ａ）に、２級アミノ化合物（Ｂ）を接触させて得られた反応液を蒸留することによりエキソ型ノルボルネン化合物を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法。
【請求項５】
２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物（Ａ）に、２級アミノ化合物（Ｂ）を接触させつつ反応液を蒸留することによりエキソ型ノルボルネン化合物を得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法。
【請求項６】
２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物（Ａ）に、２級アミノ化合物（Ｂ）を接触させつつ反応液を蒸留するとともに２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物を連続的または分割して追加供給しながら反応と蒸留を継続することによりエキソ型ノルボルネン化合物を得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法。
【請求項７】
２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物（Ａ）に、２級アミノ化合物（Ｂ）を接触させつつ反応液を蒸留するとともに２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物（Ａ）と２級アミノ化合物（Ｂ）を同時あるいは別々に連続的または分割して追加供給しながら反応と蒸留を継続することによりエキソ型ノルボルネン化合物を得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法。
【請求項８】
蒸留により得られたエキソ型ノルボルネン化合物を吸着剤に接触させることを特徴とする請求項４〜７に記載のエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法。
【請求項９】
吸着剤がシリカゲル、活性アルミナ、活性炭、活性白土、イオン交換樹脂、珪藻土及びセルロ−スからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキソ型ノルボルネン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−アシル−５−ノルボルネン類は、例えば電子材料や光学材料用モノマー類の原料前駆体として有用であり、還元してメチロール基としたり、酸化してカルボン酸やエステルあるいは酸ハロゲン化物等に誘導して利用されている。特にエキソ体はエンド体に比べて重合特性や光学特性に優れていることが知られている（特許文献１〜４参照）。
【０００３】
２−置換−５−ノルボルネン類はディールス−アルダー反応により製造されるものであり、該反応ではエンド付加体が優先的に得られることがよく知られている（非特許文献１参照）。このエンドリッチ付加体を水酸化アルカリ溶液や金属アルコラート溶液中でエピメリ化反応によりエキソ富化しようとする試みがなされてきた（特許文献５及び非特許文献２〜４参照）。しかしながら、これらの固体塩基類を用いた場合には、反応を円滑に進めるため溶媒で希釈溶解した反応系にするという工業的不利益の他に、アルデヒド基の場合（Ｒ＝Ｈ）には塩基性が強過ぎてアセタール化反応、アルドール縮合反応、重合反応、樹脂化等の副反応を引き起こし高収率でエキソ（富化）体が得られないという欠点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１１−５０３００４号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２２２５４号公報
【特許文献３】特開２００７−２６１９８０号公報
【特許文献４】特開２００６−１６０７１２号公報
【特許文献５】特表平０３−５０５４５２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｆｕｒｕｋａｗａ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，６５４８（１９７０）
【非特許文献２】Ｒ．Ｓ．Ｂｌｙ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，２３４６（１９６９）
【非特許文献３】Ｆ．Ｋａｓｐｅｒ，Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，３１１，２０１（１９６９）
【非特許文献４】Ｊ．Ｇ．Ｄｉｎｗｉｄｄｉｅ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，７６６（１９６５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電子材料や光学材料用モノマー類の原料前駆体として有用なエキソ体を多く含む（エキソ富化体）ノルボルネン化合物、特に２−アシル−５−ノルボルネン類の安価な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、かかる課題に鑑み鋭意検討した結果、エキソ体を多く含む（エキソ富化）ノルボルネン化合物を安価に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物（Ａ）に、２級アミノ化合物（Ｂ）を接触させることを特徴とするエキソ型ノルボルネン化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電子材料や光学材料用モノマー類の原料前駆体として有用なエキソ体を多く含むエキソ型ノルボルネン化合物、特に２−アシル−５−ノルボルネン類を安価に効率的に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、２位にアシル基を有するエンド型ノルボルネン化合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）に、２級アミノ化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）を接触させることを特徴とする。
本発明の製造に用いられる成分（Ａ）は、特に限定されないが、通常は一般式（１）
【００１１】
【化１】
2014185124.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは水素または置換基を有していてもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。）で表わされる。成分（Ａ）は、公知の方法によりアクロレインあるいはビニルケトン類（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｒ）（式中、Ｒは水素または置換基を有していてもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。）とシクロペンタジエンとのディールス−アルダー反応によって調製される。
【００１３】
本エピメリ化（異性化）反応は、通常は非水系で成分（Ｂ）を用いる。なお、反応の際には溶剤を用いてもよい。溶剤としては、成分（Ａ）と反応し得る一級アミン類や成分（Ｂ）の窒素と反応する化合物や酸性物質等以外のものであれば、通常の炭化水素系溶剤の他、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、アセトニトリルやジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性有機溶剤を使用して反応することもできる。
【００１４】
成分（Ｂ）としては、２級アミノ基を有する化合物であれば特に限定されず公知の物を使用することができるが、炭素−窒素間が単結合で、置換基を有してよい鎖状炭化水素基からなる化合物（ｂ１）（以下、成分（ｂ１）という）または炭素−窒素間が単結合で置換基を有してもよい環状または複素環状２級アミノ化合物（ｂ２）（以下、成分（ｂ２）という）を用いることがエピメリ化（異性化）速度が速くなり、容易に平衡値に到達することができる点から好ましい。成分（ｂ１）としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルオクチルアミン、Ｎ−メチルデシルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルオクチルアミン、Ｎ−エチルデシルアミン、Ｎ−エチルドデシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどが挙げられる。成分（ｂ２）としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−アザビシクロ［２．１．１］ヘキサン、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，７−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。これらの中でも特に、ジオクチルアミンを用いることが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の沸点差が大きくなるため、蒸留時に成分（Ｂ）の留出がなく、触媒を追加する必要がないことや性状が液体であり取扱容易であり、精留塔や冷却機での析出による閉塞の危険性も回避できる点で好ましい。使用量は、成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）が０．１〜２０モル％程度が適量であり、好ましくは０．５〜１０モル％がより適量である。
【００１５】
反応温度は通常−６０〜１４０℃であり、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃である。１４０℃を超えると熱異性化平衡とともに熱分解・熱重合等の副反応が複雑に起こってしまい、収率が低下することがある。
【００１６】
反応時間は通常１分〜２４時間であるが、触媒量及び反応温度を調整することにより適宜変更可能である。
【００１７】
得られた反応液を、必要に応じて精製することで、エキソ型ノルボルネン化合物を得ることができる。精製方法としては特に限定されないが、反応液を蒸留することが、低沸点のエキソ型ノルボルネン化合物を選択的に取り出し、反応液系内にはエンド型ノルボルネン化合物を残存させて更にエピメリ化（異性化）平衡反応を継続して行える反応場を提供できる点から好ましい。
【００１８】
反応液には成分（Ｂ）が含まれていてもよく、成分（Ｂ）を接触させつつ反応液を蒸留することが、低沸点のエキソ型ノルボルネン化合物を選択的に取り出し、反応液系内にはエンド型ノルボルネン化合物と成分（Ｂ）を残存させて更にエピメリ化（異性化）平衡反応を継続して行うので連続的にエキソ型ノルボルネン化合物を製造できる点から好ましい。
【００１９】
なお、成分（Ａ）に、成分（Ｂ）を接触させつつ反応液を移すことなくそのまま蒸留するとともに成分（Ａ）必要に応じて成分（Ｂ）を連続的または分割して追加供給しながら反応と蒸留を継続することで連続的にエキソ型ノルボルネン化合物を製造することができる。
【００２０】
上記方法で得たエキソ型ノルボルネン化合物に成分（Ｂ）またはその分解生成物等の塩基性化合物や酸性化合物が混入していた場合には再びエピメリ化が起こる可能性があり、長期の保存安定性を確実なものとするためこれらの化合物を、吸着剤を用いて除去する等の処置を施しておくことが好ましい。
【００２１】
吸着剤としては、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、活性白土、イオン交換樹脂、珪藻土及びセルロ−スから選択される少なくとも１種類を用いることができる。吸着剤の使用量は特に限定されないが、エピメリ化後蒸留精製して得られたエキソ型ノルボルネン化合物に対し１重量％から１００重量％を、好ましくは５〜５０重量％を、より好ましくは１０〜２５重量％である。処理方法は特に限定されないが、通常、得られたエキソ型ノルボルネン化合物に吸着剤を加え、１０分〜１２０分間混合攪拌した後、濾過するかまたは該吸着剤の充填塔にエピメリ化後蒸留精製したエキソ体を通して長期保存可能なエキソ体を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【００２３】
［２−ホルミル−５−ノルボルネン（一般式（１）でＲ＝Ｈ）の例］
実施例１
攪拌機、温度計、窒素導入口を装備した５０ｍＬ四口フラスコにエンドリッチ２−ホルミル−５−ノルボルネン（Ａ）１２．２２ｇ（１００ミリモル）を仕込み、２５℃の恒温槽に浸し、窒素雰囲気攪拌下にエンドリッチ２−ホルミル−５−ノルボルネン（Ａ）に対しピロリジン０．３６ｇ（５ミリモル≒０．４２ｍＬ）を注入してエピメリ化反応を開始した。２５℃で２時間、５０℃で２時間段階的に昇温して反応を継続した。反応追跡はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った（装置：（株）島津製作所製ＧＣ１７Ａ；検出器：ＦＩＤ；カラム：ＤＢ５使用）。反応液の一部を２及び４時間でサンプリング、そのＧＣ分析結果を表１に示した。なお、原料のエンドリッチ２−ホルミル−５−ノルボルネン（Ａ）の組成はエキソ体１９．７％、エンド体７５．６％、エキソ／エンド比は０．２６であった。
【００２４】
【表１】
2014185124.tif 000003
【００２５】
実施例２〜１０及び比較例１〜２
使用したアミン種を表２のように２５℃で２時間、５０℃で２時間、７５℃で２時間、１００℃で２時間段階的に昇温して反応を継続した他は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。なお、表２の各欄の数値はエキソ体／エンド体比を記した。
【００２６】
【表２】
2014185124.tif 000004
【００２７】
表１及び表２の２５℃から順次段階昇温した実施例１〜１０及び比較例１〜２より、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ジオクチルアミン、Ｎ−メチルオクチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン及び２−メチルイミダゾールを用いた実施例１〜１０ではエピメリ化（異性化）反応が容易に進行し、エキソ体／エンド体比が１．２前後の平衡値に到達するのに対し、炭素−窒素間が二重結合を有するピリジンあるいは芳香族環に直結したアミノ基を有する１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（表２ではプロトンスポンジと略記した。）の比較例１〜２では反応温度にかかわりなくほとんどエピメリ化（異性化）が進行しないことが分かった。
【００２８】
実施例１１〜１５
使用したピロリジン量を表３のように変化した他は実施例１と同様に行った。２５℃で２時間、５０℃で2時間、７５℃で２時間段階的に昇温して反応を継続したエキソ体／エンド体比の結果を表３に示した。
【００２９】
【表３】
2014185124.tif 000005
【００３０】
表３の結果より２級アミノ化合物（Ｂ）のピロリジン量が原料のエンドリッチ２−ホルミル−５−ノルボルネン（Ａ）の０．５モル％以上（実施例１１、１２、１３）であれば２時間後（２５℃）または４時間後（５０℃）以降ほぼ一定の値となりエピメリ化（異性化）平衡に到達していることが分かった。
【００３１】
実施例１６〜２０
２級アミノ化合物（Ｂ）種をＮ−メチルオクチルアミンに変更し、使用量を表３のピロリジン量と同様に変化させた他は実施例１と同様に行った。２５℃で２時間、５０℃で2時間、７５℃で２時間、１００℃で２時間段階的に昇温して反応を継続したエキソ体／エンド体比の結果を表４に示した。
【００３２】
【表４】
2014185124.tif 000006
【００３３】
表４の結果より２級アミノ化合物（Ｂ）のＮ−メチルオクチルアミン量が原料のエンドリッチ２−ホルミル−５−ノルボルネン（Ａ）の０．５モル％以上（実施例１６、１７、１８）であれば４時間後（５０℃）または６時間後（７５℃）以降ほぼ一定の値となりエピメリ化（異性化）平衡に到達していることが分かった。
【００３４】
実施例２１
温度計、窒素導入毛細管及びディクソンパッキン充填精留塔（１００ｃｍ、約１０段）を装備した３００ｍＬナシ型四口フラスコにエンドリッチ２−ホルミル−５−ノルボルネン（Ａ）１２２．２ｇ（１モル）を仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、室温下にジオクチルアミン１２．１ｇ（０．０５モル）を添加して窒素置換した。その後減圧下に窒素バブリング開始し、８０℃の油浴に浸し液温７０℃１０００Ｐａ前後の減圧度で２時間維持した後、減圧度を３５０〜４００Ｐａまで高め還流比１０：１（戻し：留出弁開放時間比）で沸点４９〜５１℃の留分を分取した。蒸留結果を表５に示した。
【００３５】
【表５】
2014185124.tif 000007
【００３６】
保存安定性試験１
実施例２１で得た留分２を１０．０ｇとり、シリカゲル２．０ｇを充填したカラムに通したものを５℃及び２５℃で保管し、所定時間毎にサンプリングしたものをＧＣ分析してエキソ/エンド比を求めて保存安定性（エピメリ化）の有無を調べた。その結果を表６に示した。なお、試験直前に測定したエキソ体／エンド体比は２４．３であった。
【００３７】
保存安定性試験２〜４及び比較保存安定性試験１
シリカゲルに替えて吸着剤をアルミナ、活性炭、活性白土及び吸着剤未処理のままで保存安定性試験１と同様に行った。それらの結果を表５に示した。
【００３８】
【表６】
2014185124.tif 000008
【００３９】
表６の結果より、いずれの吸着剤も未処理の場合に比べてエピメリ化の進行度合いは少なく安定であり、効果のあることが分かった。
【００４０】
［２−アセチル−５−ノルボルネン（一般式（１）でＲ＝Ｍｅ）の例］
実施例２２
攪拌機、温度計、窒素導入口を装備した５０ｍＬ四口フラスコにエンドリッチ２−アセチル−５−ノルボルネン（Ａ）１３．６ｇ（１００ミリモル）を仕込み、５０℃の恒温槽に浸し、窒素雰囲気下に（Ａ）に対し２級アミノ化合物（Ｂ）として５モル％に相当するピロリジン０．３９ｇ（５ミリモル≒０．４５ｍＬ）を注入してエピメリ化反応を開始した。５０℃で２時間反応後（エキソ体／エンド体比は０．４９）、７５℃に昇温し２時間（エキソ体／エンド体比は１．１６）、１００℃に昇温し２時間（エキソ体／エンド体比は１．２４）反応させた。反応追跡はガスクロマトグラフィーを用いて行った（装置：（株）島津製作所製ＧＣ１７Ａ；検出器：ＦＩＤ；カラム：ＤＢ５使用）。反応液の一部を２，４，６時間でサンプリング、そのＧＣ分析結果を表６に示した。なお、原料（Ａ）の組成はエキソ体１８．７％、エンド体７９．７％であった（エキソ体／エンド体比は０．２３）。
【００４１】
【表７】
2014185124.tif 000009
【００４２】
［２−ベンゾイル−５−ノルボルネン（一般式（１）でＲ＝Ｐｈ）の例］
実施例２３  攪拌機、温度計、窒素導入口を装備した５０ｍＬ四口フラスコにエンドリッチ２−ベンゾイル−５−ノルボルネン（Ａ）１９．８ｇ（１００ミリモル）を仕込み、５０℃の恒温槽に浸し、窒素雰囲気下にエンドリッチ２−ベンゾイル−５−ノルボルネン（Ａ）に対し２級アミノ化合物（Ｂ）として５モル％に相当するピロリジン０．３９ｇ（５ミリモル≒０．４５ｍＬ）を注入してエピメリ化反応を開始した。５０℃で２時間反応後（エキソ体／エンド体比は０．９１）、７５℃に昇温し２時間（エキソ体／エンド体比は１．００）、１００℃に昇温し６時間（エキソ体／エンド体比は１．２９）反応させた。反応追跡はガスクロマトグラフィーを用いて行った（装置：（株）島津製作所製ＧＣ１７Ａ；検出器：ＦＩＤ；カラム：ＤＢ５使用）。反応液の一部を２，４，６，８，１０時間でサンプリング、そのＧＣ分析結果を表８に示した。なお、原料（Ａ）の組成はエキソ体４５．８％、エンド体５２．１％であった（エキソ体／エンド体比は０．８８）。
【００４３】
【表８】
2014185124.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のエキソ体を多く含む（エキソ富化）２−アシル−５−ノルボルネン類の製造方法は、電子材料及び光学材料用脂環系ポリマーを効率的に製造する方法として有用である。