(57)【要約】      （修正有）【課題】帯電量および帯電量の立ち上がり性能が温湿度環境の変化に影響されにくいトナーを提供する。【解決手段】金属含有重合体、着色剤及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、金属含有重合体は、金属が結合した芳香族化合物部と、重合体部とを有し、金属が結合した芳香族化合物部が、別途式にて定義される部分構造の、サリチル酸構造部分若しくはサリチル酸誘導体構造部分の、−ＣＯＯＭ１及び／又は−ＯＨに由来する部位において金属と結合した構造を有することを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有重合体、着色剤及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該金属含有重合体は、金属が結合した芳香族化合物部と、重合体部とを有し、
該金属が結合した芳香族化合物部が、下記式（１）で表される部分構造の、サリチル酸構造部分若しくはサリチル酸誘導体構造部分の、−ＣＯＯＭ１及び／又は−ＯＨに由来する部位において金属と結合した構造を有することを特徴とするトナー。
【化１】
2014098841.tif 000043
（前記式（１）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４、またはこれらの混合物を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。また、＊部で重合体部と連結している。）
【請求項２】
該重合体部がビニル系重合体であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該金属含有重合体に含有される金属が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＺｒであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該金属含有重合体に含有される金属が、Ｚｎ、Ａｌ又はＣｒであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
該金属含有重合体に含有される金属が、トナー１ｇあたり、１．０μｍｏｌ以上１００μｍｏｌ以下含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
該金属含有重合体に含有される金属が、該金属含有重合体１ｇあたり、１０．０μｍｏｌ以上１５００μｍｏｌ以下含有されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
該金属含有重合体は、
（ｉ）下記式（２）で示される構造を有する化合物と金属とを反応させ、金属化合物を得る工程と、
（ｉｉ）該金属化合物中のビニル基を重合させることによって、該金属含有重合体を得る工程、
を経ることによって得られたものであることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【化２】
2014098841.tif 000044
（前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ１、ａ、ｂ及びｃは前記式（１）と同義である。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項８】
該金属含有重合体は、
（ｉ）下記式（２）で示される構造を有する化合物中のビニル基を重合させることによって、重合体Ｐを得る工程と、
（ｉｉ）該重合体Ｐと金属とを反応させ、該金属含有重合体を得る工程、
を経ることによって得られたものであることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【化３】
2014098841.tif 000045
（前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ１、ａ、ｂ及びｃは前記式（１）と同義である。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項９】
該トナー粒子が、重合性単量体、該着色剤及び該金属含有重合体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる該重合性単量体を重合して得られたものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機の高速化、安定化及び小型化の要求から、各部品の高機能化にともなう部品点数の削減が望まれている。電子写真方式において安定した画像濃度や色味の安定性を得るためには、現像プロセスにおいて常に一定の現像条件を構築する必要がある。しかし、トナーの帯電量が不安定である場合には、その都度現像バイアス条件などを適正化するなど、現像性を制御するためのシステムに大きな負荷がかかり、装置の大型化や製造コストの上昇につながっていることが多い。このような負荷を軽減するために、トナーの帯電量の環境安定性、特に、温湿度変化に対する帯電の安定性の改善が要求されている。
トナー帯電量の環境安定性を向上させるための提案は多数なされている。中でも荷電制御剤によるコントロールが主流となっており、カリックスアレーン化合物を含有したトナーや、含鉄アゾ染料を用いたもの、有機ホウ素化合物を用いたものなどが提案されている（たとえば特許文献１及び２）。
しかし、上記の様なトナーは、温湿度環境の変化にともなうトナー帯電量や、その立ち上がり性能は未だ不十分である。その結果、プリント時の画像濃度に変化が生じることがあり、また、高温高湿下では、帯電量分布の不均一性にともなう画像かぶりなどの不具合が生じることもあった。さらに、画像の色味安定性を得るためには、加えてトナーの混色性が重要であり、特にハイライト部ではトナーの透明性が必要となる。
トナーに用いられる着色剤は退色性などの観点から堅牢性の高い顔料が主流である。トナー中で顔料を分散させる技術としては様々な提案がなされている。主に極性を有する樹脂を添加する場合が多く、具体的にはスルホン酸（塩）を含有する単量体を重縮合したポリエステル（ＰＥＳ）系の荷電制御剤が提案されている（たとえば、特許文献３及び４）。
ここでは荷電制御剤がポリエステル系樹脂であることにより、ポリエステル系樹脂の結着樹脂（バインダー）への相溶性や顔料の分散性が改良されるとしている。しかしながら、実際には荷電制御剤の組成変更のみでは、トナー中における顔料の分散性を改善するには不十分であり更なる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８７４２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２１９５０７号公報
【特許文献３】特開２００３−０９６１７０号公報
【特許文献４】特開２００３−２１５８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、帯電量および帯電量の立ち上がり性能が温湿度環境の変化に影響されにくいトナーを提供することにある。
また、本発明の目的は、トナーにおける顔料分散性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、金属含有重合体、着色剤及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該金属含有重合体は、金属が結合した芳香族化合物部と、重合体部とを有し、該金属が結合した芳香族化合物部が、下記式（１）で表される部分構造の、サリチル酸構造部分若しくはサリチル酸誘導体構造部分の、−ＣＯＯＭ１及び／又は−ＯＨに由来する部位において金属と結合した構造を有することを特徴とするトナーに関する。
【０００６】
【化１】
2014098841.tif 000002
（前記式（１）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４、またはこれらの混合物を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。また、＊部で重合体部と連結している。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、帯電量および帯電量の立ち上がり性能が温湿度環境の変化に影響されにくいトナーを得ることが可能となる。また、本発明によれば、トナーにおける顔料分散性も向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】トナーを含有する現像剤の摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、特定の金属含有重合体をトナー粒子中に含有させることにより、従来の飽和帯電量の制御効果を発揮することに加え、帯電量および帯電量の立ち上がり性能が温湿度環境に依存しにくいことを見出し、本発明に至った。
一般にトナー表面に発生する摩擦帯電電荷は、トナー表面の絶対水分量に影響されやすい。それは、水分子が電荷の授受に大きく関与しており、高湿下でトナー表面での水分子の脱着頻度が高まると電荷の漏洩速度が高まり、飽和帯電量の低下や、帯電量の立ち上がり速度の低下が起こるからと考えられる。
しかし、特定の金属含有重合体がトナー粒子中に存在することにより高温高湿下でもトナー表面で摩擦帯電により生じた電荷が保持され、外部の温湿度に影響されにくくなる。
本発明の金属含有重合体中に含まれる金属が結合した芳香族化合物部は、従来の荷電制御剤の構造に類似しており、摩擦帯電による電荷の発生部位としての能力を有するものと考えられる。そして、該成分内に存在する酸素原子やアリール基などの共役系の広がりは、結着樹脂や帯電部材との電荷の授受速度を向上させ帯電量の立ち上がり性能を高めているものと考えられる。一方、余剰の帯電（過帯電）が生じた場合は速やかに電荷を放出し、局部的な過帯電を防止する効果も期待される。
本発明で期待される最大の効果は、分子内に広がる共役系の存在により発生電荷が分子内部に保持され、外的要因である温湿度の変化に対して非常に安定なことである。そのメカニズムは明らかではないが、本発明の金属含有重合体が水分子に影響されにくい疎水性構造であることによるものと推測される。
【００１０】
また、本発明の金属含有重合体は、帯電性能を発揮するだけでなく、顔料の分散性も良化する。その結果、透明性、混色性、色味安定性に優れた画像出力を得ることが可能となる。トナー中に存在する顔料の分散性は、顔料と結着樹脂とのぬれ性に依存している。本発明の金属含有重合体が顔料表面に吸着することで、顔料が結着樹脂にぬれやすい表面に改質され、顔料分散性が向上したものと考えることができる。この吸着のメカニズムは明確ではないが、金属含有重合体中の金属を含むサリチル酸塩、または金属錯体成分が顔料表面に存在する極性基や共役系と相互作用し、吸着を促進していると考えられる。そして、金属含有重合体は、顔料分子に吸着したサリチル酸金属錯体部位の先にベンジルオキシ部位が連結している。これが、スペーサー効果を発揮することで顔料の凝集を抑制しているものと考えている。さらに本発明の金属含有重合体ではベンジルオキシ部位の先にはさらに主鎖構造を有しており、高いスペーサー効果を発揮するため、より分散状態を安定化するものと考えている。
【００１１】
本発明において、上記金属含有重合体に含有される金属は、金属含有重合体１ｇあたり５．０μｍｏｌ以上１５００μｍｏｌ以下含有されていることが好ましく、金属含有重合体１ｇあたり１０．０μｍｏｌ以上１５００μｍｏｌ以下含有されていることがより好ましい。金属の含有量が５．０μｍｏｌ未満となると、顔料への吸着能が低下する傾向にあり、顔料分散効果が低下する傾向にある。また、１５００μｍｏｌ以下とすることで、帯電性能が良好となる。
【００１２】
本発明のトナーは、金属含有重合体、着色剤及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該金属含有重合体は、金属が結合した芳香族化合物部と、重合体部とを有し、該金属が結合した芳香族化合物部は、下記式（１）で表される部分構造の、サリチル酸構造部分若しくはサリチル酸誘導体構造部分の、−ＣＯＯＭ１及び／又は−ＯＨに由来する部位において金属と結合した構造を有することを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2014098841.tif 000003
【００１４】
上記式（１）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４、またはこれらの混合物を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。また、＊部で重合体部と連結している。
【００１５】
ここで、上記アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ヘキシルキシ基、ヘプトキシ基、オキシオクチル基、オキシ−２−エチルヘキシル基などが好適に例示できる。
上記重合体部は、金属が結合した芳香族化合物部が＊部で連結できる構造であれば特に制限はない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、又はポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。ここに挙げた中でも、製造容易性、コストメリット、結着樹脂との親和性を考慮すると、ポリエステル系重合体、または、ビニル系重合体であることが好ましい。より好ましくは、ビニル系重合体であり、金属含有重合体が、下記式（３）で表される構造のサリチル酸構造部分或いはサリチル酸誘導体構造部分の−ＣＯＯＭ１及び／又は−ＯＨに由来する部位において金属と結合した構造である。
【００１６】
【化３】
2014098841.tif 000004
（上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ１、ａ、ｂ及びｃは上記式（１）と同義である。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。）
また、上記金属含有重合体中の上記金属が結合した芳香族化合物部の含有量は、１０μｍｏｌ／ｇ以上１５００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。上記金属含有重合体中の上記金属が結合した芳香族化合物部の含有量を１０μｍｏｌ／ｇ以上とすることで、良好な摩擦帯電性と顔料分散性が発揮される。また、１５００μｍｏｌ／ｇ以下であることで、結着樹脂との親和性が良好となる。上記金属含有重合体中の上記金属が結合した芳香族化合物部の含有量は、金属含有重合体を合成する際の仕込み比や、反応温度等の反応条件で調節することが可能である。
【００１７】
上記サリチル酸構造部分若しくはサリチル酸誘導体構造部分の、−ＣＯＯＭ１及び／又は−ＯＨに由来する部位において結合する金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、又はＴｉが挙げられ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅ、ＣｒまたはＺｒであることが好ましく、Ｚｎ、Ａｌ又はＣｒであることがより好ましい。
また、金属との結合構造は明らかではないが、サリチル酸構造部分若しくはサリチル酸誘導体構造部分の、−ＣＯＯＭ１及び／又は−ＯＨに由来する部位で配位した金属塩化合物または金属錯体であると推定している。一般にこのような化合物は、金属と配位子の種類により配位の価数、配位数が様々であり、金属錯体の中心原子は、２〜１２程度の多様な配位数をとることが知られている。例えば、中心原子がアルミニウムの場合、塩化アルミニウムやトリアルキルアルミニウムの場合は４配位構造をとり、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムの場合は６配位構造をとる。
前記式（３）で表される構造のサリチル酸構造部分或いはサリチル酸誘導体構造部分の−ＣＯＯＭ１及び／又は−ＯＨに由来する部位において金属と結合した構造は、下記式（４）または式（５）であると推定される。
【００１８】
【化４】
2014098841.tif 000005
【００１９】
上記式（４）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、又はＴｉを示す。ｐは、１以上６以下の整数、ｒは、１以上６以下の整数、ｑは、１以上４以下の整数、ｋは、０以上３以下の整数、ｘは、０以上３以下の整数、ｙは、１又は２を示し、（Ｔ）ｙ＋は、カチオンを示す。但し、構造式中の点線は、配位結合している、又は結合しない場合を示している。Ｂ（ホウ素）を金属として表記する。
【００２０】
【化５】
2014098841.tif 000006
【００２１】
上記式（５）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、又はＴｉを示す。ｓは、１以上６以下の整数、ｕは、１以上６以下の整数、ｔは、１以上４以下の整数、ｍは、０以上３以下の数、ａ＋におけるａは、０以上３以下の整数、（Ｚ）ｂ−におけるｂは、１又は２を示し、（Ｚ）ｂ−は、アニオンを示す。（Ｚ）ｂ−のアニオンとしては、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、ハロゲンイオンなどのアニオンが挙げられる。但し、構造式中の点線は、配位結合している、又は結合しない場合を示している。
【００２２】
上記式（４）または式（５）においてＭ２を金属Ｍとし、金属Ｍが２価、３価、４価の場合について説明する。
前記金属Ｍが、３価の金属（Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ３＋）の場合に、推定される構造式を下記式（６）乃至（１４）に示す。
【００２３】
【化６】
2014098841.tif 000007
【００２４】
上記式（６）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。ｋは、１または１／２を示し、ｙは、１又は２を示し、（Ｔ）ｙ＋は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属からのカチオン、またはアンモニウムイオンを示す。
【００２５】
【化７】
2014098841.tif 000008
【００２６】
上記式（７）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。
【００２７】
【化８】
2014098841.tif 000009
【００２８】
上記式（８）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。但し、構造式中の点線は、配位結合している、又は結合しない場合を示している。
【００２９】
【化９】
2014098841.tif 000010
【００３０】
上記式（９）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。但し、構造式中の点線は、配位結合している、又は結合しない場合を示している。
【００３１】
【化１０】
2014098841.tif 000011
【００３２】
上記式（１０）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下
のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。ｋは、３または３／２を示し、ｙは、１又は２を示し、（Ｔ）ｙ＋は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属からのカチオン、またはアンモニウムイオンを示す。
【００３３】
【化１１】
2014098841.tif 000012
【００３４】
上記式（１１）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。
【００３５】
【化１２】
2014098841.tif 000013
【００３６】
上記式（１２）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。ｍは、１または１／２を示し、（Ｚ）ｂ−におけるｂは、１または２を示し、（Ｚ）ｂ−は、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、またはハロゲンイオンの何れかのアニオンを示す。
【００３７】
【化１３】
2014098841.tif 000014
【００３８】
上記式（１３）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。ｍは、２または１を示し、（Ｚ）ｂ−におけるｂは、１または２を示し、（Ｚ）ｂ−は、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、またはハロゲンイオンの何れかのアニオンを示す。
【００３９】
【化１４】
2014098841.tif 000015
【００４０】
上記式（１４）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。ｋは、１または１／２の数、ｙは、１又は２を示す。また、（Ｔ）ｙ＋は、３価の金属Ｍと下記に示すＡとの化合物であり、具体的には（Ｍ（Ａ）ｎ）ｙ＋で表される。ここで、Ａは、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、またはハロゲンイオンの何れかのアニオンを示し、ｎはＡの数であり、ｎは１または２を示す。
【００４１】
前記金属Ｍが、２価の金属（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋）の場合に、推定される構造式を下記式（１５）乃至（１８）に示す。
【００４２】
【化１５】
2014098841.tif 000016
【００４３】
上記式（１５）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。
【００４４】
【化１６】
2014098841.tif 000017
【００４５】
上記式（１６）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。
【００４６】
【化１７】
2014098841.tif 000018
【００４７】
上記式（１７）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシ
ル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。ｍは、１または１／２を示し、（Ｚ）ｂ−におけるｂは、１または２を示し、（Ｚ）ｂ−は、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、またはハロゲンイオンの何れかのアニオンを示す。
【００４８】
【化１８】
2014098841.tif 000019
【００４９】
上記式（１８）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。ｋは、１または１／２を示し、ｙは、１又は２を示す。また、（Ｔ）ｙ＋は、２価の金属Ｍと下記に示すＡとの化合物であり、具体的には（Ｍ（Ａ）ｎ）ｙ＋で表される。ここで、Ａは、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、またはハロゲンイオンの何れかのアニオンを示し、ｎはＡの数であり、ｎは１または２を示す。
【００５０】
前記金属Ｍが、４価の金属（Ｓｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋）の場合に、推定される構造式を下記式（１９）乃至（２０）に示す。
【００５１】
【化１９】
2014098841.tif 000020
【００５２】
上記式（１９）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。
【００５３】
【化２０】
2014098841.tif 000021
【００５４】
上記式（２０）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。ｍは、１または１／２を示し、（Ｚ）ｂ−におけるｂは、１または２を示し、（Ｚ）ｂ−は、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、またはハロゲンイオンの何れかのアニオンを示す。
【００５５】
本発明における金属含有重合体は、いかなる方法を用いて製造しても良い。例えば、製造方法（Ａ）または製造方法（Ｂ）によって製造することができる。
製造方法（Ａ）；
（Ａ−ｉ）下記式（２）で示される構造を有する化合物ａ（以下単に、化合物ａともいう）と金属とを反応させ、金属化合物を得る工程と、
（Ａ−ｉｉ）該金属化合物中のビニル基を重合させることによって、該金属含有重合体を得る工程、を経ることによって得る方法。
【００５６】
【化２１】
2014098841.tif 000022
（上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ１、ａ、ｂ及びｃは上記式（１）と同義である。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。）
【００５７】
製造方法（Ｂ）；
（Ｂ−ｉ）前記式（２）で示される構造を有する化合物ａ中のビニル基を重合させることによって、重合体Ｐを得る工程と、
（Ｂ−ｉｉ）該重合体Ｐと金属とを反応させ、該金属含有重合体を得る工程、を経ることによって得る方法。
【００５８】
上記製造方法（Ａ）及び製造方法（Ｂ）における前記化合物ａは、公知の方法であるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を用い合成することができる。その一例としては、ビニルフェニルハロゲン化アルキレン化合物とヒドロキシサリチル酸化合物を反応することにより合成することが挙げられる。
Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を用い合成する場合、用いることができるビニルフェニルハロゲン化アルキレンを具体的に示すと、４−（クロロメチル）スチレン、４−（ブロモメチル）スチレン、３−メトキシ−４−（クロロメチル）スチレン、３−メトキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（クロロメチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、２−メトキシ−４−（クロロメチル）スチレン、２−メトキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（クロロメチル）スチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ブロモメチル）スチレン、３−イソオクチル−４−（クロロメチル）スチレン、３−イソプロピル−４−（クロロメチル）スチレン、３−メチル−４−（クロロメチル）スチレン、３−エトキシ−４−（クロロメチル）スチレン、３−カルボキシ−４−（クロロメチル）スチレン、３−（クロロメチル）スチレン、５−メチル−３−（クロロメチル）スチレン、５−イソプロピル−３−（クロロメチル）スチレン、５−イソオクチル−３−（クロロメチル）スチレン、５−メトキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−エトキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−カルボキシ−３−（クロロメチル）スチレン、５−ヒドロキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−ヒドロキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−メトキシ−３−（クロロメチル）スチレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（クロロメチル）スチレン、２−（クロロメチル）スチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（クロロメチル）スチレン、４−（２−クロロエチル）スチレン、３−メトキシ−４−（２−ブロモエチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（２−クロロエチル）スチレン、３−エトキシ−４−（２−クロロエチル）スチレン、３−（２−クロロエチル）スチレン、５−イソプロピル−３−（２−クロロエチル）スチレン、５−ヒドロキシ−３−（２−クロロエチル）スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−クロロエチル）スチレン、２−（２−クロロエチル）スチレン、４−（３−クロロプロピル）スチレン、２−メトキシ−４−（３−クロロプロピル）スチレン、２−イソプロピル−４−（３−クロロプロピル）スチレン、２−イソオクチル−４−（３−クロロプロピル）スチレン、３−メトキシ−４−（３−クロロプロピル）スチレン、３−（３−クロロプロピル）スチレン、５−イソオクチル−３−（３−クロロプロピル）スチレン、５−メトキシ−３−（３−クロロプロピル）スチレン、２−（３−クロロプロピル）スチレンなどの置換基を有する又は有しないビニルフェニルハロゲン化アルキレンが挙げられる。
【００５９】
また、ヒドロキシサリチル酸を具体的に示すと、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−メチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−エチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−イソプロピル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−ｎ−ブチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−イソオクチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−カルボキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−エトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、６−ブトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−メチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−イソプロピル−２，４
−ジヒドロキシ安息香酸、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−イソオクチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−メトキシ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−エトキシ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−ブトキシ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−カルボキシ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−６−メチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−メチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソプロピル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソオクチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−カルボキシ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、６−メトキシ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−３−メチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，６−イソプロピル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソプロピル−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、５−メチル−２，６−ジヒドロキシ安息香酸のヒドロキシサリチル酸が挙げられる。
その際、反応で用いることのできる塩基としては、溶媒や基質と反応し、反応系を複雑化させないものであれば特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩を挙げることができる。
また用いることができる反応溶媒を具体的に示すと、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系、エーテル系、及びグリコール系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシド等の非プロトン性極性溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；などの有機溶媒を挙げることができる。また、本反応では、反応の促進とエーテル結合形成の際に複成するハロゲン化水素を捕捉するために塩基を添加することが好ましい。
化合物ａの更に好ましい例を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2014098841.tif 000023
【化２２】
2014098841.tif 000024
【００６１】
上記製造方法（Ａ）において、化合物ａを金属と反応させる方法としては、芳香族化合物を水及び／又は有機溶媒中（好ましくは有機溶媒中）で金属試薬と反応させる方法が挙げられる。一般に、有機溶媒中での反応生成物は、適当量の水に分散させ、析出物をろ取して水洗し、乾燥することにより取り出すことができる。また、反応後、有機溶媒を濃縮した後、ろ取して水洗し、乾燥することにより取り出すこともできる。
化合物ａを金属と反応させる際に利用する有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、エチレングリコール、プロピレングリコール等の、アルコール系、エーテル系、及びグリコール系有機溶媒；テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシド等の非プロトン性極性溶媒などの、水に可溶な有機溶媒を挙げることができる。また、これらの水に可溶な有機溶媒と共に一般的な非水溶性の有機溶媒を併用して使用することもできる。
この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、化合物ａに対して質量比で
２以上５０倍量以下である。
また、金属試薬として好適なものの例としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、ｎ−プロポキシ亜鉛、ｎ−ブトキシ亜鉛等の亜鉛化剤；塩化カルシウム、炭酸水素カルシウム等のカルシウム化剤；塩化マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム化剤；水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム等のストロンチウム化剤；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、アルミニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ｔ−ブトキシアルミニウム等のアルミニウム化剤；塩化チタン、硫酸チタン、ｎ−プロポキシチタン、イソプロポキシチタン、ｎ−ブトキシチタン等のチタン化剤；塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｎ−プロポキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、イソプロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム等のジルコニウム化剤；乳酸クロム、蟻酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、及び硝酸クロム等のクロム化剤；塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄第二鉄（Ｆｅ３Ｃｌ７・ｘＨ２Ｏ、Ｆｅ３Ｃｌ８・ｘＨ２Ｏ）等の鉄化剤；ホウ酸、３塩化ホウ素、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン等のホウ素化剤；４塩化ケイ素、エトキシシラン、メトキシシラン、ブトキシシラン、イソプロポキシシラン等のケイ素化剤；などが挙げられる。
金属試薬は、化合物ａに対して、０．０２当量以上５．０当量以下用いられることが好ましい。より好ましくは、０．０５当量以上３．０当量以下である。
金属と反応させる方法は、製造方法（Ｂ）において重合体Ｐと金属とを反応させ、金属含有重合体を得る工程においても、化合物ａが重合体Ｐに代わる以外は、同様の方法で行うことができる。
このようにして化合物ａが金属と反応することによって得られる金属化合物は、下記式（２１）または式（２２）であることが推定される。先に述べた金属含有重合体と同様に、金属と配位子の種類により配位の価数、配位数がさまざまであり、２から１２程度の多様な配位数をとる。そのため、該金属化合物は、式（２１）または式（２２）で示されるが、単一構造のみで構成されているとは限らず、複数の配位形態をとったものの混合物である場合もある。
該金属化合物中に含有する金属量は、金属試薬と化合物ａの混合比率や反応温度、反応時間等で調節することが可能である。金属量としては、化合物ａに対して５．００ｍｏｌ％以上１００．００ｍｏｌ％未満であることが好ましい。この範囲であると、金属錯体化した際の疎水性の効果がより効果的に発揮される。
【００６２】
【化２３】
2014098841.tif 000025
【００６３】
上記式（２１）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ
、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、又はＴｉを示す。ｐは、１以上６以下の整数、ｒは、１以上６以下の整数、ｑは、１以上４以下の整数、ｋは、０以上３以下の整数、ｘは、０以上３以下の整数、ｙは、１又は２を示し、（Ｔ）ｙ＋は、カチオンを示す。但し、構造式中の点線は、配位結合している、又は結合しない場合を示している。Ｂ（ホウ素）を金属として表記する。
【００６４】
【化２４】
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【００６５】
上記式（２２）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ａは０以上３以下の整数を示し、ｂは１以上３以下の整数を示し、ｃは０以上４以下の整数を示す。ａが２又は３である場合には、Ｒ１はそれぞれ独立に選択される。ｃが２、３又は４である場合には、Ｒ２はそれぞれ独立して選択される。Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、又はＴｉを示す。ｓは、１以上６以下の整数、ｕは、１以上６以下の整数、ｔは、１以上４以下の整数、ｍは、０以上３以下の整数、ａ＋におけるａは、０以上３以下の整数、（Ｚ）ｂ−におけるｂは、１又は２を示し、（Ｚ）ｂ−は、アニオンを示す。（Ｚ）ｂ−のアニオンとしては、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、ハロゲンイオンなどのアニオンが挙げられる。但し、構造式中の点線は、配位結合している、又は結合しない場合を示している。
【００６６】
製造方法（Ａ）においては、金属化合物中のビニル基を重合させることによって、金属含有重合体が得られる。また、製造方法（Ｂ）においては、化合物ａ中のビニル基を重合させることによって重合体Ｐが得られる。ここで、金属含有重合体及び重合体Ｐの主鎖構造は、それぞれのビニル基と重合して得られるものであれば、特に限定されない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。ここに挙げた中でも、結着樹脂との親和性が増すと、より分散状態が安定化するため、ポリエステル系重合体、または、ビニル系重合体であることが好ましい。より好ましくは、ビニル系モノマーと共重合させたものである。金属含有重合体及び重合体Ｐがビニル系重合体であることにより、ビニル系樹脂を主成分とするトナー粒子中では、親和性が増し、相溶しやすくなる。そのため、吸着した顔料とビニル系樹脂成分との分散状態をより安定化することが可能となる。金属含有重合体及び重合体Ｐがビニル系重合体である場合、金属含有重合体は前記式（４）または式（５）であると推定され、重合体Ｐは前記式（３）で示される構造となる。
金属化合物及び化合物ａのそれぞれと共重合させるビニル系単量体は特に限定されない。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。なお、ビニル系単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
上記した金属化合物及び化合物ａそれぞれを重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１００質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００６７】
一方、本発明の金属含有重合体は、ポリエステル構造を有する重合体とすることもできる。少なくとも多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させて生成されるポリエステル構造を有し、且つ式（４）または式（５）で示される構造を有する共重合体である。この場合、ポリエステル構造を有する樹脂としてビニル単量体で変性されたハイブリッド樹脂を用いることができる。ハイブリッド樹脂中のビニル変性比の調整には公知の方法が使用可能である。具体的には使用するポリエステル樹脂成分とビニル単量体成分の仕込み量比を変えることで任意の変性比が調整可能である。
前記ポリエステル構造を有する樹脂を構成する多価アルコール成分としては下記の物が挙げられる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
また多価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１２以下のアルキル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；等が挙げられる。
それらの中でも、特に、ビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が好ましく用いることができる。
ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。
また、本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては、前述したビニル系単量体を用いることができる。
【００６８】
さらに、前記式（１）で示される金属が結合した芳香族化合物部は、下記式（２３）で示されるスルホン酸、スルホン酸エステルと共存させることにより、帯電量の立ち上り性能をより向上させることが可能であることを見出した。理由は明確ではないが、前記式（１）で示される金属が結合した芳香族化合物部は、電荷を蓄積する機能と共に電荷を適度に均一化する機能を有していると考えている。ここに、電荷の蓄積機能を強く発揮する下記式（２３）で示されるスルホン酸、スルホン酸エステルを共存させることによって、電荷の蓄積と均一化のバランスを調整することができるため、帯電量の立ち上り性能がより良くなるものと考えている。共存させる方法としては、特に限定されず、式（２３）の構造を有する重合体Ｂを合成し、金属含有重合体とトナー製造時にブレンドさせる方法や、上記金属化合物または化合物ａと下記式（２３）の部分構造を有する重合性単量体とを共重合体とする方法などが挙げられる。この帯電量の立ち上り性能の向上は、２種の構造部位がより近接して存在しているとより効果的であることから、同一分子内に存在する共重合体とする方法がより好ましい。
【００６９】
【化２５】
2014098841.tif 000027
【００７０】
上記式（２３）中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１または２のアルキレン構造、もしくは、置換基を有していても良い芳香族環を表す。Ｒ１０は、水素原子、または、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６乃至１２のアリール基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。該芳香族環における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。
【００７１】
式（２３）を有する重合体Ｂを製造し、トナー作製時に金属含有重合体とブレンドする場合において、重合体Ｂの作製方法は、特に限定されず、公知の方法が用いられる。重合体Ｂの主鎖構造としては、式（２３）で表わされる部分構造と連結できる構造であれば特に制限はない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。ここに挙げた中でも、製造容易性、コストメリット、結着樹脂との親和性を考慮すると、ポリエステル系重合体、または、ビニル系重合体であることが好ましい。より好ましくは、下記式（２４）で示されるユニットを有するビニル系重合体である。
【００７２】
【化２６】
2014098841.tif 000028
【００７３】
上記式（２４）中、Ｂ２は置換基を有していてもよい炭素数１または２のアルキレン構造、もしくは、置換基を有していてもよい芳香族環を表す。Ｒ１１は、水素原子、または、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。Ｒ１２は、水素原子、またはメチル基を表す。該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６乃至１２のアリール基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。該芳香族環における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。
重合体Ｂがビニル系重合体の場合に用いられる単量体としては、下記式（２５）に示されるビニル系単量体が好適に用いられる。
【００７４】
【化２７】
2014098841.tif 000029
【００７５】
上記式（２５）中、Ｂ３は置換基を有していてもよい炭素数１または２のアルキレン構造、もしくは、置換基を有していてもよい芳香族環を表す。Ｒ１３は、水素原子、または、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。Ｒ１４は、水素原子、またはメチル基を表す。該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６乃至１２のアリール基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。該芳香族環における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。
上記式（２５）に示されるビニル系単量体の具体例としては、以下のものを挙げることができる。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、３−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、３−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、４−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、及びそれらの炭素数１以上１２以下のアルキルエステルが例示される。スルホン酸構造、メチルエステル又はエチルエステルであることが好ましく、より好ましくは、スルホン酸構造又はスルホン酸メチルエステル構造である。
【００７６】
一方、重合体Ｂがポリエステル樹脂である場合には、種々の公知の製造方法が利用可能である。例えば、
ｉ）ポリエステル構造に含まれるカルボキシル基やヒドロキシル基の反応残基を利用して、有機反応により、上記式（２３）で示される構造に変換する方法；
ｉｉ）上記式（２３）で示される構造を置換基として有する多価アルコールまたは多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法；
ｉｉｉ）多価アルコールまたは多価カルボン酸に、上記式（２３）で示される構造を置換基として導入させやすい官能基をあらかじめ導入しておく方法；
等が挙げられる。
【００７７】
また、ハイブリッド樹脂である場合には、
ｉｖ）上記式（２３）で示される構造を置換基として含有するポリエステル樹脂をビニル単量体によりハイブリッド化する方法；
ｖ）ビニル単量体としてアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するものを用いて重合した後に、そのカルボキシル基を有機反応により、上記式（２３）で示される構造に変換する方法；
ｖｉ）上記式（２３）で示される構造を有するビニル単量体を用いてポリエステル樹脂をハイブリッド化する方法；
等が挙げられる。
ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能であり、ｉｖ）の方法として有効である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。
一方、ｖ）の具体的方法としては、上記式（２３）で示される構造を導入する場合、樹脂中に存在するカルボキシル基を上記式（２３）の重合体部との結合部にアミノ基を導入した化合物を用いてアミド化する方法等を挙げることができる。
また、ｖｉ）の具体的方法としては、使用可能なビニル単量体としては、前述の式（２５）で示される重合性単量体を用いることができる。
一方、式（１）で示される金属が結合した芳香族化合物部と、式（２３）のスルホン酸、スルホン酸エステルを共重合させることによって金属含有重合体中に組み込む場合は、金属含有重合体を製造する際の重合反応時に式（２５）のビニル系単量体も混合することで製造可能である。共重合する際の混合比率を変えることにより、電荷の蓄積と均一化のバランスを調整することが可能である。
【００７８】
本発明において金属含有重合体の分子量に関しては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量が１０００以上１００００００以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては、重量平均分子量が２０００以上２０００００以下である。金属含有重合体の分子量が上記の範囲内にある場合には、スリーブやキャリアといった部材に対する汚染が良好に抑制される。
また帯電特性や定着性の観点から、金属含有重合体の分子量分布は狭いことが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上６．０以下であることが好ましい。
なお、金属含有重合体の分子量を規定範囲に調節する方法としては、重合する際の原料の仕込み比率、反応温度、反応時間、反応溶媒量等の反応条件によって調節可能である。
【００７９】
本発明のトナーにおいて、金属含有重合体の含有量は特に制限されないが、金属含有重合体に含有される金属が、トナー１ｇあたり、好ましくは０．１μｍｏｌ以上２００μｍｏｌ以下含有されるよう、より好ましくは１．０μｍｏｌ以上１００μｍｏｌ以下含有されるよう添加すると、より効果的に機能が発揮される。０．１μｍｏｌ／ｇ未満であると帯電量が低下する傾向にある。また、顔料の分散効果が低下する傾向にある。一方、２００μｍｏｌ／ｇを上回ると、チャージアップを生じやすくなる場合がある。なお、本発明のトナーにおける上記含有量の制御はトナー作製時の金属含有重合体の仕込み量により調整が可能である。
【００８０】
本発明のトナーにおいて、使用される結着樹脂としては特に制限はない。例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等がトナー特性の上で望ましい。また、金属含有重合体そのものを結着樹脂として使用しても良い。金属含有重合体を結着樹脂として使用する場合も、トナー１ｇ中に含有される金属量が上記範囲に入るよう調整するとよい。調整方法としては、金属含有重合体の製造時に金属化合物の仕込み量で調整する方法や、トナー作製時の金属含有重合体の仕込み量で調整する方法等が挙げられる。
【００８１】
本発明のトナーに用いることができる着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を挙げることができる。
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１から５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０，１８５が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
これら着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００８２】
また、本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。より具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）であることが好ましく、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ２／ｋｇ以上２００Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０Ａｍ２／ｋｇ以上１００Ａｍ２／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ２／ｋｇ以上２０Ａｍ２／ｋｇ以下のものが好ましい。
磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下の範囲で用いることが好ましく、２０質量部以上１５０質量部以下の範囲で使用するのがより好ましい。
【００８３】
本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これに
よって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００８４】
トナー粒子は、流動性向上剤と共にヘンシェルミキサーの如き混合機械により充分混合することで、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーとしてもよい。流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものである。流動性向上剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下である。
【００８５】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１２．０μｍ以下である。
【００８６】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトを微粒子化したものが使用できる。
現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法においては、磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアを用いることが好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア表面に付着させる方法、磁性キャリアコアと被覆材とを粉体で混合する方法が用いられる。
磁性キャリアコアの被覆材としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いられる。上記被覆材料の処理量は、磁性キャリアコア粒子に対し０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下である。磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましい。二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２以上以下１５質量％であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００８７】
トナー粒子を作製する手段としては、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法を挙げることができる。中でも、水系媒体中でトナー粒子を作製する、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法であることが好ましい。より好ましくは、トナー粒子が、懸濁重合法により製造された場合である。その理由としては、水系媒体中で造粒させる工程（造粒工程）において、金属含有重合体を効果的にトナー粒子表面に局在させることが可能となり、均一な帯電性と、良好な粒度分布がより効果的に発揮されるためである。
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、結着樹脂を構成する重合性単量体中に着色剤を撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させる。特に着色剤が顔料である場合には、分散機により処理し顔料分散ペーストとすることが好ましい。これを重合性単量体及び金属含有重合体、必要に応じてワックス、重合開始剤、他の添加剤ともに、撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、重合性単量体組成物を作製する。金属含有重合体は顔料分散ペーストの作製後に添加しても顔料分散性の効果が得られるが、顔料分散ペーストの作製時に混合させておくと、顔料分散性の効果がより良く得られる
。こうして得られた重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで微分散させる（造粒工程）。そして、造粒工程において微分散された重合性単量体組成物中の重合性単量体を光や熱により重合反応させ（重合工程）、トナー粒子を得ることができる。
【００８８】
上記重合性単量体等の有機媒体に顔料を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、有機媒体中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。
懸濁重合法において好適に用いることができる重合性単量体としては、前述のビニル系単量体を同様に用いることができる。
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法において、用いることのできる分散媒体としては、結着樹脂、有機媒体、重合性単量体、重合体Ｐなどの分散媒体に対する溶解性から決められるものであるが、水系のものが好ましい。水系の分散媒体として使用できるものは、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類が挙げられ、その他にも水溶性のものとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類等から選ばれるが、水またはアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する液状混合物又は重合成単量体組成物の濃度は、分散媒体に対して１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下である。
水系の分散媒体を使用する場合に用いることのできる分散安定化剤としては、公知のものが使用可能である。具体例には、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は液状混合物又は重合性単量体組成物１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。
懸濁重合法によるトナー粒子の製造に用いる重合開始剤としては、前述のものを用いることができる。また、懸濁重合法によるトナー粒子の製造において、公知の架橋剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し、０質量部以上１５．０質量部以下である。
溶解懸濁法においては、例えば、金属含有重合体を他の必要成分とともに有機溶媒中に溶解または分散させ、水系媒体中で懸濁造粒した後、液滴に含まれる有機溶媒を除去することによりトナー粒子を作製することができる。
乳化凝集法では、例えば、金属含有重合体を転相乳化などの方法により水系媒体中に微分散させ、他の必要成分の微粒子と混合し、水系媒体中でそれらのゼータ電位の制御によりトナー粒径に凝集させトナー粒子を生成することができる。
トナー粒子は、流動性向上剤と共にヘンシェルミキサーの如き混合機械により充分混合
することで、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【００８９】
本発明のトナーは、上記流動性向上剤以外に、トナー粒子の表面に無機微粉体を添加することも可能である。このような無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粉体はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在する。
当該無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であることが好ましい。
当該無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粉体またはその複酸化物などが使用できる。複酸化物としては、例えば、ケイ酸アルミニウム微粉体やチタン酸ストロンチウム微粉体等が挙げられる。また、ケイ酸微粉体として、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。表面及びケイ酸微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上、８０ｎｍ以下の無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上、５．０質量部未満であることが好ましい。
さらに、本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で、更に他の添加剤、例えば、ステアリン酸亜鉛粉末の如き滑剤粉末、酸化セリウム粉末及び炭化硅素粉末などの研磨剤、ケーキング防止剤、逆極性の有機および／または無機微粒子等の現像性向上剤を用いる事もできる。これらの添加剤は表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００９０】
以下に各物性値の測定方法について記載する。
＜重合体の分子量測定＞
重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。
まず、室温で２４時間かけて、測定サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
測定サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【００９１】
＜化合物ａ、重合体Ｐ、金属含有重合体中の金属量の定量＞
化合物ａ、重合体Ｐ、金属含有重合体中の金属量については、蛍光Ｘ線により定量する。蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に試料４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
この測定結果と、定量したい金属元素について予め作成した検量線を用いて金属元素の定量を行う。
【００９２】
＜トナー中の金属量の定量（ＩＣＰ−ＡＥＳ）＞
トナー中の金属量は、結合誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＩＩ社製））により定量する。前処理として、各サンプル１００．０ｍｇに硝酸８．００ｍｌを使用して酸分解を行う。その後、全体で５０．００ｇになるように超純水を加え、測定サンプルとした。０、０．５０、１．００、５．００、１０．００、２０．００ｐｐｍの６点から検量線を作成し、各サンプルに含まれている金属量の定量を行う。なお、硝酸８．０ｍｌに超純水を加え、全体で５０．００ｇとしたものをブランクとして測定し、ブランクの金属量は差し引いている。
【００９３】
＜重合体等の構造分析＞
重合体及び重合性単量体の構造は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）並びにＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて決定することができる。以下に本発明に用いる装置について記す。
（ｉ）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
【００９４】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベ
ックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、本実施例において、「部」は「質量部」を意味する。
【００９６】
＜化合物ａ−１の合成例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合した。この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。その後、この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥することで下記式（２６）に示すサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。
【００９７】
【化２８】
2014098841.tif 000030
【００９８】
（工程２）
得られたサリチル酸中間体２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記式（２７）に示す化合物ａ−１を２０．１ｇ得た。
【００９９】
【化２９】
2014098841.tif 000031
【０１００】
＜化合物ａ−２の合成例＞
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを２−オクタノール２５３ｇに変更する以外は、化合物ａ−１の合成（工程１）と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られたサリチル酸中間体３２ｇを用いる以外は、化合物ａ−１の合成例（工程２）と同じ方法で、下記式（２８）の化合物ａ−２を得た。
【０１０１】
【化３０】
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【０１０２】
＜化合物ａ−３の合成例＞
上記式（２６）のサリチル酸中間体を２，５−ジヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸１８ｇに変更した以外は、化合物ａ−１の合成例（工程２）と同じ方法で、下記式（２９）の化合物ａ−３を得た。
【０１０３】
【化３１】
2014098841.tif 000033
【０１０４】
＜化合物ａ−４の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸  ７８．６ｇをメタノール４００ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム１５２．０ｇを加えて６０℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン８７．９ｇとメタノール１００ｍｌに混合溶解させた溶解液を滴下し、６０℃にて２．５時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過し、メタノールで洗浄した。
得られた析出物を塩酸により、ｐＨ＝１の水１Ｌに分散させた。その後、濾過水洗し、８０℃で乾燥し、下記式（３０）の化合物ａ−４を５５．７ｇ得た。
【０１０５】
【化３２】
2014098841.tif 000034
【０１０６】
＜化合物ａ−５の合成例＞
２，３−ジヒドロキシ安息香酸５３．９ｇをメタノール２８０ｍＬに溶解させ、これにＫ２ＣＯ３  １０６ｇを加え、６５℃で、３０分間撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン６１．７ｇを１時間で滴下した。還流下、３時間反応後、室温まで放冷し、析出物をろ過後、メタノールで洗浄した。ろ液中のメタノールを減圧下除去し、茶色半固体を得た。この茶色半固体を酢酸エチル、水に分散し、塩酸でｐＨ１に調整した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を除去し、淡黄色固体１２４．３ｇを得た。この淡黄色固体をトルエンで再結晶し、下記式（３１）の化合物ａ−５を５４．５ｇ得た。
【０１０７】
【化３３】
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【０１０８】
＜化合物ａ−６の合成例＞
２，５−ジヒドロキシ安息香酸  １００．０ｇをメタノール２０００ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム８８．３ｇを加えて６７℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１０２．０ｇを２２分間で滴下し、６７℃にて１２時間反応させた。得られた反応液を冷却後、メタノールを減圧留去し、ヘキサンにて洗浄し、ろ過した。残渣をメタノールに溶解させ、さらに水に滴下し再沈殿させ、析出物をろ過した。この再沈殿操作を２回繰り返し、残渣を８０℃にて４８時間乾燥させ、下記式（３２）の化合物ａ−６を４８．７ｇ得た。
【０１０９】
【化３４】
2014098841.tif 000036
【０１１０】
＜化合物ａ−７の合成例＞
上記式（２６）のサリチル酸中間体７８．６ｇをメタノール４００ｍＬに溶解させ、これに炭酸カリウム１５２．０ｇを加え、６０℃で３０分間撹拌した。これに、メタノール５０ｍＬに溶解した３−（クロロメチル）メチルスチレンと４−（クロロメチル）スチレンの混合物（ＡＧＣセイケミカル社製、商品名「ＣＭＳ−Ｐ」）８３．５ｇを１時間で滴下した。還流下、３時間反応後、室温まで放冷し、析出物をろ過後、メタノールで洗浄した。析出物を水１Ｌに加え、塩酸にてｐＨ１にして、３０分間撹拌後、ろ過、水洗した。８０℃で４８時間乾燥し、下記式（３３）の化合物ａ−７を７６．２ｇ得た。
【０１１１】
【化３５】
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【０１１２】
＜金属化合物Ｍ−１の合成例＞
水４００ｍＬに２０％水酸化ナトリウム溶液７０．４ｇを加え、次いで化合物ａ−１を４０．０ｇ加え、９０℃に加熱した。この液に、水３４０ｍＬに２５．７％の硫酸アルミニウム水溶液  ６０．０ｇを加えて９０℃に加熱した溶液を３０分間で加え、２時間加熱撹拌した。その後、濾過、水洗し、８０℃にて４８時間乾燥し、金属化合物Ｍ−１を４０．１ｇ得た。
得られた金属化合物Ｍ−１について、蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量し、５．５０ｗｔ％含まれることが確認された。得られた結果から、化合物ａ−１に対してアルミニウムを７０．０ｍｏｌ％含むことが確認された。
【０１１３】
＜金属化合物Ｍ−２の合成例＞
化合物ａ−１を化合物ａ−２に変更する以外は金属化合物Ｍ−１の合成例と同様の方法で金属化合物Ｍ−２を得た。金属化合物Ｍ−２中のアルミニウムの含有量を表２に示す。
【０１１４】
＜金属化合物Ｍ−３の合成例＞
化合物ａ−１を化合物ａ−３に変更する以外は金属化合物Ｍ−１の合成例と同様の方法で金属化合物Ｍ−３を得た。金属化合物Ｍ−３中のアルミニウムの含有量を表２に示す。
【０１１５】
＜金属化合物Ｍ−４の合成例＞
水５１９ｍＬに２５．７％の硫酸アルミニウム水溶液９０．６ｇを加え、９５℃に加熱した。この液に、水５００ｍＬに２０％水酸化ナトリウム溶液７３．７ｇを加え、次いで化合物ａ−４を５０．０ｇ加え、９５℃に加熱した溶液を２５分間で加え、３時間加熱撹拌した。その後、濾過、水洗し、８０℃にて４８時間乾燥し、白色の金属化合物Ｍ−４を５７．２ｇ得た。金属化合物Ｍ−４中のアルミニウムの含有量を表２に示す。
【０１１６】
＜金属化合物Ｍ−５の合成例＞
化合物ａ−１を化合物ａ−５に変更する以外は金属化合物Ｍ−１の合成例と同様の方法で金属化合物Ｍ−５を得た。金属化合物Ｍ−５中のアルミニウムの含有量を表２に示す。
【０１１７】
＜金属化合物Ｍ−６の合成例＞
２５．７％硫酸アルミニウム水溶液７７．２ｇを水４４０ｍＬに加え、９０℃まで加熱した。これに、２０．５％水酸化ナトリウム水溶液１６．２ｇと化合物ａ−６  １０．８ｇを水１３０ｍＬに加え、９０℃まで加熱、溶解した溶液を３０分間で滴下し、９５℃まで加熱後、２時間反応させ、室温まで冷却後、ろ過し、水洗した。８０℃で１２時間乾燥後、１０．５ｇの金属化合物Ｍ−６を得た。金属化合物Ｍ−６中のアルミニウムの含有量を表２に示す。
【０１１８】
＜金属化合物Ｍ−７の合成例＞
２０．５％水酸化ナトリウム水溶液１６．２１ｇ、及び化合物ａ−６  １０．８１ｇを水５００ｍｌに加え、９０℃まで加熱した。これに２６．８％塩化亜鉛水溶液５９．４４ｇを３０分間で滴下し、９５℃まで加熱後、２時間反応させ、室温まで冷却後、ろ過・水洗した。８０℃で一晩乾燥後、１３．１６ｇの白色固体を得た。
得られた金属化合物Ｍ−７について、蛍光Ｘ線により定量した亜鉛の含有量を表２に示す。
【０１１９】
＜金属化合物Ｍ−８の合成例＞
２０．５％水酸化ナトリウム水溶液１６．２１ｇ、及び化合物ａ−６  １０．８１ｇを水５００ｍｌに加え、９０℃まで加熱した。これに２６．８％硫酸クロム水溶液８４．８５ｇを３０分間で滴下し、９５℃まで加熱後、２時間反応させ、室温まで冷却後、ろ過・水洗した。８０℃で一晩乾燥後、１２．８７ｇの白色固体を得た。
得られた金属化合物Ｍ−８について、蛍光Ｘ線により定量したクロムの含有量を表２に示す。
【０１２０】
＜金属化合物Ｍ−９の合成例＞
化合物ａ−１  ４０．０ｇ、水４００ｍｌ、及び２０％水酸化ナトリウム溶液７０．４ｇを加え、４０℃に加熱した。この液に、水３４０ｍＬに２５．７％の硫酸アルミニウム４．６７ｇを溶解させた溶液を加え、６０℃で５時間撹拌反応した。得られた反応液を室温まで冷却した後、反応液のｐＨが５．０になるように１０％ＨＣｌを加えた。その後、反応液をトルエンで抽出し、有機層を水で洗浄、濃縮した。得られた濃縮物をメタノールで分散後、ろ過し、８０℃にて乾燥することで、金属化合物Ｍ−９を３８．１ｇ得た。
得られた金属化合物Ｍ−９について、蛍光Ｘ線により定量したアルミニウムの含有量を表２に示す。
【０１２１】
＜金属化合物Ｍ−１０の合成例＞
水４００ｍＬに２０％水酸化ナトリウム溶液７０．４ｇを加え、次いで化合物ａ−１を４０．０ｇ加え、９０℃に加熱した。この液に、水３４０ｍＬに２５．７％の硫酸アルミニウム水溶液４３．０ｇを加えて９０℃に加熱した溶液を３０分間で加え、２時間加熱撹拌した。その後、濾過、水洗し、８０℃にて４８時間乾燥し、金属化合物Ｍ−１０を３７．２ｇ得た。
得られた金属化合物Ｍ−１０について、蛍光Ｘ線により定量したアルミニウムの含有量を表２に示す。
【０１２２】
＜金属化合物Ｍ−１１の合成例＞
化合物ａ−１を化合物ａ−７に、変更する以外は金属化合物Ｍ−１の合成例と同様の方法で金属化合物Ｍ−１１を得た。金属化合物Ｍ−１１中のアルミニウムの含有量を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
2014098841.tif 000038
【０１２４】
＜重合体Ｂ−１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸             ６．００部
・スチレン                                                     ７８．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                               １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）     ５．００部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し重合体Ｂ−１を得た。
【０１２５】
＜重合体Ｂ−２の合成例＞
下記材料を用いる以外は重合体Ｂ−１と同様に重合体Ｂ−２の合成を行い、重合体Ｂ−２を得た。
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル     １６．０部
・スチレン                                                     ７４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                       １０．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）     ５．００部
【０１２６】
＜金属含有重合体−１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０．０部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下の原料及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
・金属化合物Ｍ−１                                             ４．００部
・スチレン                                                     ９６．０部
・キシレン                                                     ６０．０部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を１０．０部混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１２５℃で４時間攪拌し、反応終了後、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合溶液に、攪拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、金属含有重合体−１を得た。
【０１２７】
＜金属含有重合体−２乃至金属含有重合体−１７の合成例＞
原料組成、混合比、重合開始剤量を表３に記載の通りに変更する以外は、金属含有重合体−１の合成例と同様の方法で、金属含有重合体−２乃至金属含有重合体−１７を得た。
得られた金属含有重合体−２乃至金属含有重合体−１７の金属量、分子量、合成時の反応条件を表３に示す。
【０１２８】
【表３】
2014098841.tif 000039
【０１２９】
＜金属含有重合体−１８の合成例＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール９０．０部、テレフタル酸１０４．８部、トリメリット酸５．００部、アジピン酸１０．０部、無水マレイン酸２４．０部および縮合触媒としてテトラステアリルチタネート２．００部を入れ、２３０℃で窒素気流下にて生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５以上２０ｍｍＨｇ以下の減圧下で８時間反応させ、不飽和ポリエステル樹脂１を得た。この不飽和ポリエステル樹脂１は、酸価３６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは１４６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
次に冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応容器中に、トルエン２００部、前記不飽和ポリエステル樹脂１を１００部仕込み窒素気流下５０℃で攪拌した。次に、
・金属化合物Ｍ−１                                             ４．００部
・スチレン                                                     ２０．０部
・トルエン                                                     ５０．０部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を３．５０部混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１１０℃で３時間攪拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有
組成物をメタノール２８００部、アセトン２０部の混合溶液に、攪拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール３００部で２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、金属含有重合体−１８を得た。
得られた金属含有重合体−１８は、Ｍｗは４３５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。また蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量した結果、１７７４ｐｐｍ含まれることが確認された。得られた結果から、金属含有重合体−１８中にアルミニウムは６５．８μｍｏｌ／ｇ含むことが確認された。
【０１３０】
＜金属含有重合体−１９の合成例＞
化合物ａ−１  ９．９１ｇとスチレン６０．０９ｇとをトルエン４２ｍｌに溶解させ、１時間撹拌した。その後、窒素気流下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン４２ｍｌとｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）４．６２ｇの混合液を２２分間で滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した後、冷却し、メタノール１０００ｍｌに滴下し、白色析出物を得た。この反応液をろ過後、得られた析出物をテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。その後、メタノール１５００ｍｌに滴下し、白色析出物を析出させ、ろ過した。得られた残渣を減圧下９０℃にて乾燥させ、重合体Ｐ−１を５７．５６ｇ得た。得られた重合体Ｐ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６１６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１８０ｍｌとメタノール３０ｍｌの混合溶液に２０．０％純度の水酸化ナトリウム溶液５．２１ｇを加えた。この水酸化ナトリウム溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍｌに重合体Ｐ−１  ３０ｇを溶解させた溶液へ４０分間かけて滴下し、６５℃まで加熱した。塩化アルミニウム六水和物３．１４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍｌと水１０ｍｌの混合液に溶解させ、先の６５℃の水酸化ナトリウムを含む溶液中へ１９分かけて滴下した。この反応液を６５℃で１５分間撹拌後、６５℃にてろ過し、残渣をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌで２回振りかけ洗浄後、水１０００ｍｌへ分散させ１時間撹拌した。分散液をろ過後、ろ液の電気伝導度が１１４．４μＳ／ｃｍになるまで水で振りかけ洗浄後、残渣を減圧下、８０℃にて１２時間乾燥させ、アルミニウムの反応物である金属含有重合体―１９を２４．０３ｇ得た。
蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量した結果、９６００ｐｐｍ含まれることが確認され。得られた結果から、金属含有重合体−１９中にアルミニウムは３５５．８μｍｏｌ／ｇ含むことが確認された。
【０１３１】
＜金属含有重合体−２０の合成例＞
化合物ａ−１  ２６．８６ｇとスチレン９３．１４ｇとをＤＭＦ７２ｍｌに溶解した。その後、この溶液に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）７．９２ｇを加え、窒素気流下室温で撹拌した。この混合液を窒素気流下１１０℃まで加熱したＤＭＦ７２ｍｌに２７分間で滴下した。さらに１１０℃で４時間反応した後、冷却しメタノール８００ｍｌに滴下し、ゴム状の薄黄色物を析出させた。デカンテーションにより上澄み液を除去した後、テトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させ、メタノール４０００ｍｌを用いて固形物を沈殿させ、ろ過し、減圧下８０℃で１６時間乾燥させて重合体Ｐ−２を９６．５０ｇ得た。得られた重合体Ｐ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２４１３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
重合体Ｐ−２  ３５．０ｇをＤＭＦ１０５ｍｌに溶解した。ＤＭＦ１０５ｍｌとメタノール３５ｍｌの混合溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液１１．６ｇを加え、重合体Ｐ−２溶液に２８分間で加え、６５℃に加熱し、ＤＭＦ１０５ｍｌを加えた。この液に、水１２ｍｌとＤＭＦ１０５ｍｌの混合溶媒に塩化アルミニウム六水和物７．０ｇを加えた溶液を１０分間で加え、６５℃で１５分間加熱撹拌した。その後、ろ過し、ろ液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗し、８０℃にて２４時間乾燥し、金属含有重合体
−２０を３０．３ｇ得た。
蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量した結果、２２０００ｐｐｍ含まれることが確認される。得られた結果から、金属含有重合体−２０中にアルミニウムは８１５．４μｍｏｌ／ｇ含むことが確認された。
【０１３２】
＜金属含有重合体−２１の合成例＞
化合物ａ−６  ８．４１ｇ及びスチレン６１．６０ｇをＤＭＦ４２ｍｌに分散させ、窒素気流下１１０℃まで加熱した。得られた溶液にＤＭＦ４２ｍｌとｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）４．６２ｇの混合液を２４分間で滴下した。さらに１１０℃で４時間反応した後、冷却した。得られた反応液をテトラヒドロフラン３００ｍｌに加えて溶解液を作製した。得られた溶解液にメタノール３５００ｍｌを加えて固形物を沈殿させ、ろ過した。残渣をメタノール２００ｍｌで２回洗浄し、減圧下９０℃で３０時間乾燥し、重合体Ｐ−３を５９．１９ｇ得た。得られた重合体Ｐ−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８１９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍｌとメタノール３０ｍｌの混合溶液に２０．０％純度の水酸化ナトリウム溶液５．３４ｇを加えた。この水酸化ナトリウム溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍｌに重合体Ｐ−３  ３０ｇを溶解させた溶液へ２６分間かけて滴下し、６５℃まで加熱した。塩化アルミニウム六水和物３．２２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍｌと水１０ｍｌの混合液に溶解させ、先の６５℃の水酸化ナトリウムを含む溶液へ１８分間かけて滴下した。この反応液を６５℃で１５分間撹拌後、６５℃にてろ過し、残渣をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌで２回振りかけ洗浄後、水１０００ｍｌへ分散させ１時間撹拌した。分散液をろ過後、ろ液の電気伝導度が１１８．４μＳ／ｃｍになるまで水で振りかけ洗浄後、残渣を減圧下、８０℃にて１２時間乾燥させ、金属含有重合体−２１を１５．５５ｇ得た。蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量した結果、１２６００ｐｐｍ含まれることが確認された。得られた結果から、金属含有重合体−２１中にアルミニウムは４６７．０μｍｏｌ／ｇ含むことが確認された。
【０１３３】
＜金属含有重合体−２２の合成例＞
化合物ａ−１  ９．９ｇとスチレン６４．３ｇとｎ−ブチルアクリレート８．３ｇをトルエン４２ｍｌに溶解させ、１時間撹拌した。その後、窒素気流下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン４２ｍｌとｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）４．６２ｇの混合液を２２分間で滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した後、冷却し、メタノール１０００ｍｌに滴下し、白色析出物を得た。この反応液をろ過後、得られた析出物をテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。その後、メタノール１５００ｍｌに滴下し、白色析出物を析出させ、ろ過した。得られた残渣を減圧下９０℃にて乾燥させ、重合体Ｐ−４を５８．７３ｇ得た。得られた重合体Ｐ−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８７１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍｌとメタノール３０ｍｌの混合溶液に２０．０％純度の水酸化ナトリウム溶液５．２１ｇを加えた。この水酸化ナトリウム溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍｌに重合体Ｐ−４  ３０ｇを溶解させた溶液へ４０分間かけて滴下し、６５℃まで加熱した。塩化アルミニウム六水和物３．１４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍｌと水１０ｍｌの混合液に溶解させ、先の６５℃の水酸化ナトリウムを含む溶液へ１９分かけて滴下した。この反応液を６５℃で１５分間撹拌後、６５℃にてろ過し、残渣をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌで２回振りかけ洗浄後、水１０００ｍｌへ分散させ１時間撹拌した。分散液をろ過後、ろ液の電気伝導度が１２０．３μＳ／ｃｍになるまで水で振りかけ洗浄後、残渣を減圧下、８０℃にて１２時間乾燥させ、金属含有重合体―２２を２２．３４ｇ得た。蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量した結果、８９００ｐｐｍ含まれることが確認された。得られた結果から、金属含有重合体
−２２中にアルミニウムは３５５．８μｍｏｌ／ｇ含むことが確認された。
【０１３４】
＜比較重合体の合成例＞
下記式（３４）で示すサリチル酸単量体は、特開昭６３−２７００６０号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １８，  ２７５５（１９８０）に記載の方法を用いて製造した。
【０１３５】
【化３６】
2014098841.tif 000040
【０１３６】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０．００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・式（３４）のサリチル酸単量体                                 ５．００部
・スチレン                                                     ９５．０部
・トルエン                                                     ６０．０部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を６．６０部混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１１０℃で４時間攪拌し、反応終了後、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合溶液に、攪拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、比較重合体を得た。得られた比較重合体の、Ｍｗは１２５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。蛍光Ｘ線を測定した結果、金属は含まれていないことを確認した。
【０１３７】
＜実施例１＞
顔料分散ペーストの作製：
・スチレン                                                     ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                             ９．７５部
・金属含有重合体−１                                           ３．００部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで１０時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１３８】
トナー粒子の作製：
イオン交換水１２００部に０．１モル／ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３５０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．００モル／ｌ−ＣａＣｌ２水溶液５２．０部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト                                         ４７．５部
・スチレン                                                     ３１．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                       ３０．０部
・エステルワックス                                             ５．００部
（主成分Ｃ１９Ｈ３９ＣＯＯＣ２０Ｈ４１、最大吸熱ピークのピーク温度６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂                                         １０．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１６０００）
これらを６０℃に加温し、３０分間撹拌し、単量体混合物とする。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を加えて溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
上記分散媒体に、上記重合性単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで３０分間撹拌し、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７５℃で５時間反応させ、重合性単量体組成物中の重合性単量体の重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えて粒子表面のＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥し、さらに分級して、トナー粒子１を得た。
【０１３９】
トナーの作製：
得られたトナー粒子１の１００部に対して、疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合・外添することで、トナー１を得た。疎水性シリカ微粉体は、シリカ微粉体にヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで更なる処理を施した１次粒子の個数平均粒径が９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ２／ｇのものである。
得られたトナーの物性を表４に示す。また、以下のようにトナーの評価を行い、その結果を表５に示す。なお、表４に記載のトナー中の金属量は、トナー製造時に使用した重合体中の金属量から算出した値である。
【０１４０】
＜トナー帯電量の評価＞
下記のように二成分現像剤を作製した。
帯電量の評価を行うために以下のようにサンプル調整を行った。磁性キャリア  Ｆ８１３−３００（パウダーテック社製）２８８ｇと評価トナー１２ｇを５００ｃｃの蓋付きプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうを行い、二成分現像剤とした。
【０１４１】
＜高温高湿下でのトナー帯電量の評価＞
帯電量の測定は上記二成分現像剤３０ｇを分取し、高温高湿環境（３０℃／８０％）で３昼夜放置し、その後５０ｃｃのポリ容器に入れ、２００回／分の速度で５００回振とうさせ、図１の装置を用いて測定した。評価は測定した帯電量の絶対値を下記基準によって判断した。
Ａランク：６０．０ｍＣ／ｋｇ以上
Ｂランク：４５．０以上６０．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃランク：３０．０以上４５．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄランク：１５．０以上３０．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｅランク：１５．０ｍＣ／ｋｇ未満
【０１４２】
（帯電量の測定方法）
図１に示す底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を０．５ｇ入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷｌ（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを
吸引除去する。
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１４３】
＜トナー帯電量の環境依存性評価＞
二成分現像剤の放置環境が、低温低湿環境（１５℃／１０％）である以外は前述の高温高湿下でのトナー帯電量の評価に記載の方法と同様にトナー帯電量の測定を行った。評価は低温低湿時と高温高湿時の帯電量の比（低温低湿下の帯電量／高温高湿下の帯電量）の絶対値を計算し、下記基準によって判定する。
Ａランク：１．３０未満
Ｂランク：１．３０以上１．５０未満
Ｃランク：１．５０以上２．００未満
Ｄランク：２．００以上
【０１４４】
＜トナー帯電量の立ち上がり性の評価＞
下記のように二成分現像剤を作製した。
磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）２７０ｇと評価トナー３０ｇを５００ｃｃの蓋付きプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、２００回／分の速度で１分間振とうを行った。得られた二成分現像剤３００ｇを高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）で３昼夜放置する。これをカラーレーザー複写機ＣＬＣ５５００（キヤノン社製）の現像器に仕込み、外部モーターを具備した回転機を用い２４０ｒｐｍにて空回転を行った。２分間の回転を行った時（Ｑ２ｍｉｎ）とさらに３分間回転を行った時（Ｑ５ｍｉｎ）の現像スリーブ上の二成分現像剤をそれぞれ採取し、図１の装置で帯電量を測定した。評価は（Ｑ５ｍｉｎ／Ｑ２ｍｉｎ）を計算し、以下の基準基準にて判定を行った。
Ａランク：１．２０未満
Ｂランク：１．２０以上１．４０未満
Ｃランク：１．４０以上１．６０未満
Ｄランク：１．６０以上
【０１４５】
＜顔料分散性の評価＞
得られたトナーの顔料分散性を評価するため、クライオミクロト―ム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  Ｎ  ＦＣ４Ｅ）装置に水溶性樹脂に分散したトナーを入れた。液体窒素により該装置を−８０℃まで冷却し、トナーが分散された水溶性樹脂を凍結した。凍結された水溶性樹脂を、ガラスナイフにより切削面形状が約０．１ミリ幅、約０．２ミリ長になるようにトリミングした。次にダイヤモンドナイフを用いて、水溶性樹脂を含むトナーの超薄切片（厚み設定：７０ｎｍ）を作製し、まつげプローブを用いてＴＥＭ観察用グリッドメッシュ上に移動した。水溶性樹脂を含むトナーの超薄切片を室温に戻した後、水溶性樹脂を純水に溶解させて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察試料とした。該試料は、透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００（日立製作所製）を用い、加速電圧１００ｋＶにて観察し、トナー粒子の断面の拡大写真（倍率は５０００〜１００００倍）を撮影した。断面の粒子径が重量平均粒子径（Ｄ4）±１μｍの範囲となるトナー粒子を選んだ。評価
基準としては、顔料によって基準は異なるが、顔料が一次粒径として分散されているか、顔料の偏析やトナー表層へのはみ出しがないかを観察し、以下の基準でランク付けを行う。
Ａランク：顔料が一次粒径に分散し、トナー全体に均一に存在している
Ｂランク：顔料が凝集した部分が存在し、不均一に存在している
Ｃランク：顔料が凝集し、トナー表面にはみ出している顔料が多数観察される
【０１４６】
＜ハーフトーンの再現性評価＞
評価には上記二成分現像剤、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５５００（キヤノン社製）を用いた。紙上（カラーレーザーコピア用紙ＴＫＣＬＡ４、キヤノン製）に、載り量を７段階に変化させて定着画像を形成した。トナー載り量は、０．１０ｍｇ／ｃｍ２、０．２０ｍｇ／ｃｍ２、０．３０ｍｇ／ｃｍ２、０．４０ｍｇ／ｃｍ２、０．５０ｍｇ／ｃｍ２、０．６０ｍｇ／ｃｍ２、０．７０ｍｇ／ｃｍ２とした。
（カラートナーの評価）
カラートナーの各定着画像について、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎを用い（測定条件：Ｄ６５、視野角２度）、ＣＩＥ  ａ＊、ｂ＊を測定した。７段階の載り量に対する色度をプロットし、各点をなめらかに結ぶ曲線を引きｃ＊とＬ＊の関係を求めた。この関係より、Ｌ＊＝７０におけるｃ＊の値、及びｃ＊＝５０におけるＬ＊の値を求めた。尚、ｃ＊の値は、ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２で求めた。
Ａランク：Ｌ＊＝７０の時のｃ＊の値が３５．０以上、且つｃ＊＝５０の時のＬ＊の値が６５．０以上である。（画像彩度が優れる）
Ｂランク：Ｌ＊＝７０の時のｃ＊の値が３０．０以上、且つｃ＊＝５０の時のＬ＊の値が６０．０以上である。（色再現性は狭くなるが良好な画像）
Ｃランク：Ｌ＊＝７０の時のｃ＊の値が３０．０未満、又はｃ＊＝５０の時のＬ＊＝６０．０未満である。（色再現性に劣る）
【０１４７】
（ブラックトナーの評価）
前述したようにカラートナーと同様の定着画像を作製した。ブラックトナーの各定着画像について、画像濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）で測定した。
（ブラックトナーの評価基準）
載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ２および０．４０ｍｇ／ｃｍ２における画像濃度の差（Ｄ０．４−Ｄ０．３）と、載り量０．７ｍｇ／ｃｍ２における画像濃度（Ｄ０．７）の比により下記のように評価した。
Ａランク：            ［（Ｄ０．４−Ｄ０．３）／（Ｄ０．７）］＜１．１０
Ｂランク：１．１０  ≦［（Ｄ０．４−Ｄ０．３）／（Ｄ０．７）］＜１．２５
Ｃランク：１．２５    ≦［（Ｄ０．４−Ｄ０．３）／（Ｄ０．７）］
【０１４８】
＜実施例２乃至８＞
金属含有重合体−１を、金属含有重合体−２乃至金属含有重合体−８に変更する以外は実施例１と同様の方法でトナー２乃至８を得た。得られたトナーの物性を表４に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１４９】
＜実施例９＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いる材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを５３．５部に変更する以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー９を得た。得られたトナー９の物性を表４に示す。また、トナー９の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
・スチレン                                                     ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                             ９．７５部
・金属含有重合体−８                                           １２．０部
【０１５０】
＜実施例１０＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いる材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４６．０部に変更する以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１０を得た。得られたトナー１０の物性を表４に示す。また、トナー
１０の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
・スチレン                                                     ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                             ９．７５部
・金属含有重合体−１                                           ０．７５部
【０１５１】
＜実施例１１＞
金属含有重合体−１を、金属含有重合体−１２に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１１を得た。得られたトナー１１の物性を表４に示す。また、トナー１１の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１５２】
＜実施例１２＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いる材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４８．５部に変更する以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１２を得た。得られたトナー１２の物性を表４に示す。また、トナー１２の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
・スチレン                                                     ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                             ９．７５部
・金属含有重合体−１                                           ３．００部
・重合体Ｂ−１                                                 １．５０部
【０１５３】
＜実施例１３＞
重合体Ｂ−１を重合体Ｂ−２に変更する以外は、実施例１２と同様にトナーを作製し、トナー１３を得た。得られたトナー１３の物性を表４に示す。また、トナー１３の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１５４】
＜実施例１４＞
金属含有重合体−１を金属含有重合体−９に変更する以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１４を得た。得られたトナー１４の物性を表４に示す。また、トナー１４の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１５５】
＜実施例１５＞
金属含有重合体−１を金属含有重合体−１０に変更する以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１５を得た。得られたトナー１５の物性を表４に示す。また、トナー１５の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１５６】
＜実施例１６＞
金属含有重合体−１を金属含有重合体−１１に変更する以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１６を得た。得られたトナー１６の物性を表４に示す。また、トナー１６の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１５７】
＜実施例１７＞
金属含有重合体−１を金属含有重合体−１３に変更する以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１７を得た。得られたトナー１７の物性を表４に示す。また、トナー１７の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１５８】
＜実施例１８＞
金属含有重合体−１を金属含有重合体−１４に変更する以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１８を得た。得られたトナー１８の物性を表４に示す。また、トナー１８の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１５９】
＜実施例１９＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いる材料を下記に変更する以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１９を得た。得られたトナー１９の物性を表４に示す。また、トナー１９の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
・スチレン                                                     ５８．５部
・キナクリドン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｖｉｏｌｅｔ  １９）           ９．７５部
・金属含有重合体−１                                           ３．００部
【０１６０】
＜実施例２０＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いる材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４８．５部に変更する以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２０を得た。得られたトナー２０の物性を表４に示す。また、トナー２０の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
・スチレン                                                     ５８．５部
・カーボンブラック                                             １１．３部
・金属含有重合体−１                                           ３．００部
【０１６１】
＜実施例２１＞
ポリエステル樹脂の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物         １２００部
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物             ４７５部
・テレフタル酸                                                     ２４９部
・無水トリメリット酸                                               １９２部
・フマル酸                                                         ２９０部
・酸化ジブチル錫                                               ０．１００部
をガラス製の４リットルの４ツ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。次に、
・ポリエステル樹脂                                               １００部
・金属含有重合体−９                                           ５．００部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                             ５．００部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞社製）               ３．００部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径１から２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級し、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子は実施例１と同様にしてトナーを作製し、トナー２１を得た。
得られたトナーの物性を表４に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１６２】
＜実施例２２＞
トナー材料を下記に変更する以外は、実施例２１と同様にトナーを作製し、トナー２２を得た。得られたトナー２２の物性を表４に示す。また、トナー２２の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
・ポリエステル樹脂                                             ２５．０部
・金属含有重合体−９                                           ７５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                             ５．００部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞社製）               ３．００部
【０１６３】
＜実施例２３＞
トナー材料を下記に変更する以外は、実施例２１と同様にトナーを作製し、トナー２３を得た。得られたトナー２３の物性を表４に示す。また、トナー２３の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
・ポリエステル樹脂                                             １０．０部
・金属含有重合体−９                                             １００部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                             ５．００部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞社製）               ３．００部
【０１６４】
＜実施例２４＞
金属含有重合体−１を金属含有重合体−１８に変更する以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２４を得た。得られたトナー２４の物性を表４に示す。また、トナー２４の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１６５】
＜実施例２５乃至２７＞
金属含有重合体−１を、金属含有重合体−１５乃至金属含有重合体−１７に変更する以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２５乃至２７を得た。得られたトナー２５乃至２７の物性を表４に示す。また、トナー２５乃至２７の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１６６】
＜実施例２８乃至３０＞
金属含有重合体−１を、金属含有重合体−１９乃至金属含有重合体−２１に変更する以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２８乃３０至を得た。得られたトナー２８乃至３０の物性を表４に示す。また、トナー２８乃至３０の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１６７】
＜実施例３１＞
トナー材料を下記に変更する以外は、実施例２１と同様にトナーを作製し、トナー３１を得た。得られたトナー３１の物性を表４に示す。また、トナー３１の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
・ポリエステル樹脂                                             ５０．０部
・金属含有重合体−２２                                         ５０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                             ５．００部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞社製）               ３．００部
【０１６８】
＜実施例３２＞
トナー組成物混合液の作製：
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸誘導体（１／１／２［モル比］）の共重合ポリエステル樹脂
（Ｔｇ６２℃、軟化点１０２℃、Ｍｗ２１０００）                   １００部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                             ５．００部
・パラフィンワックス（融点７２．３℃）                         １０．０部
・金属含有重合体−１８                                         ４．００部
・酢酸エチル                                                     １００部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで６時間分散し、トナー組成物混合液を作製した。
トナー粒子の作製：
イオン交換水２４０部に０．１００モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液７８．０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１４，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．００モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液１２部を添
加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）１．００部を添加し１０分間撹拌した。
カルボキシメチルセルロースが添加された分散媒体を３０℃に調整し、撹拌している中に、３０℃に調整したトナー組成物混合液１８０部を投入し、１分間撹拌した後停止してトナー組成物分散懸濁液を得た。得られたトナー組成物分散懸濁液を撹拌しながら４０℃一定で、排気装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち溶媒を除去する。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥および分級することによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子を実施例１と同様にしてトナーを作製し、トナー３２を得た。
得られたトナー３２の物性を表４に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１６９】
＜比較例１＞
金属含有重合体−１を比較重合体に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３３を得た。得られたトナー３３の物性を表４に示す。また、トナー３３の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
【０１７０】
＜比較例２＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いる材料を下記に変更する以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３４を得た。得られたトナー３４の物性を表４に示す。また、トナー３４の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
・スチレン                                                     ５８．５部
・キナクリドン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｖｉｏｌｅｔ  １９）           ９．７５部
・比較重合体                                                   ３．００部
【０１７１】
＜比較例３＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いる材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４８．５部に変更する以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３５を得た。得られたトナー３５の物性を表４に示す。また、トナー３５の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
・スチレン                                                     ５８．５部
・カーボンブラック                                             １１．３部
・比較重合体                                                   ３．００部
【０１７２】
＜比較例４＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いる材料を下記に変更する以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３６を得た。得られたトナー３６の物性を表４に示す。また、トナー３６の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
・スチレン                                                     ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                             ９．７５部
・重合体Ｂ−１                                                 ３．００部
【０１７３】
＜比較例５＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いる材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．５部に変更する以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３７を得た。得られたトナー３７の物性を表４に示す。また、トナー３７の評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表５に示す。
・スチレン                                                     ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                             ９．７５部
【０１７４】
【表４】
2014098841.tif 000041
【０１７５】
【表５】
2014098841.tif 000042
【符号の説明】
【０１７６】
１  吸引機、２  測定容器、３  スクリーン、４  フタ、５  真空計、６  風量調節弁、７  吸引口、８  コンデンサー、９  電位計
【図１】
2014098841.tif 000046