(57)【要約】      （修正有）【課題】色素増感太陽電池に用いた場合に、色素増感太陽電池の低照度下における光電変換効率に対する高照度下における光電変換効率の比を十分に小さくさせることができる光増感色素およびこれを有する色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】６−（２−ナフチル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸、（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）［６−（２−ナフチル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸］ジチオシアナートルテニウム等の光増感色素。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される光増感色素。
【化１】
2014086191.tif 000019
（上記式（１）中、ＭはＦｅ、Ｒｕ又はＯｓを表す。Ｎ−Ｌ−Ｎは下記一般式（２）〜（６）で表される二座の配位子を表す。ここで、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立に、−ＣＯ２Ｒ１基、−ＳＯ３Ｒ２基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルコキシ基又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のチオアルコキシ基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は１価の陽イオンを表す。そして、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは−ＣＯ２Ｒ１基、−ＳＯ３Ｒ２基又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）基である。Ｚはベンゼン環の数が２又は３である置換又は無置換のポリアセン基を表す。また、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、−ＮＣＳ基、ハロゲン基又は−ＣＮ基を表す。また、Ｙ１及びＹ２は互いに結合して、下記一般式（７）で表され且つ２個の酸素原子にてＭに配位するβ−ジケトナート配位子を形成してもよい。）
【化２】
2014086191.tif 000020
【化３】
2014086191.tif 000021
（上記式（７）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨＲ７を表す。Ｒ７は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、ＭがＲｕである請求項１に記載の光増感色素。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｙ１及びＹ２が−ＮＣＳ基である請求項１又は２に記載の光増感色素。
【請求項４】
前記一般式（１）〜（６）において、Ｘ１〜Ｘ４がそれぞれ独立に水素原子又は−ＣＯ２Ｒ１基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光増感色素。
【請求項５】
透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、
前記第１電極に対向する第２電極と、
前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、
前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、
を備え、
前記光増感色素が請求項１〜４のいずれか一項に記載の光増感色素を含む色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記酸化物半導体層に吸着される共吸着剤をさらに含む請求項５に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感色素及びこれを有する色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極及び対極の間に配置される電解質とを備えている。作用極は、酸化物半導体層を有しており、酸化物半導体層には光増感色素が吸着されている。
【０００４】
色素増感太陽電池においては光電変換特性を向上させることが重要であり、そのために、例えば光増感色素に着目した種々の提案がなされている。
【０００５】
例えば下記非特許文献１では、光増感色素としてＮ７１９と呼ばれるシス−ジ（チオシアネート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩が開示されており、この光増感色素を色素増感太陽電池に用いた場合、高い光電変換効率を有する色素増感太陽電池が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，６３８２−６３９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、色素増感太陽電池では、低照度下における光電変換効率に対する高照度下における光電変換効率の比が小さいことが望ましい。これは、低照度下における光電変換効率に対する高照度下における光電変換効率の比が大きいと、例えば照度が低い状態から高い状態に変化する際に、色素増感太陽電池において、急激に大きな電流が流れることとなり、色素増感太陽電池の耐久性が低下するおそれがあるためである。
【０００８】
しかし、光増感色素としてＮ７１９を用いた色素増感太陽電池は、低照度下における光電変換効率に対する高照度下における光電変換効率の比の点で未だ改善の余地があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池に用いた場合に、色素増感太陽電池の低照度下における光電変換効率に対する高照度下における光電変換効率の比を十分に小さくさせることができる光増感色素およびこれを有する色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために、色素増感太陽電池に用いた場合に、特に低照度下における光電変換効率を向上させることができる光増感色素を得ることができれば、その光増感色素を用いた色素増感太陽電池においては、低照度下における光電変換効率に対する高照度下における光電変換効率の比が十分に小さいものになるのではないか、と考え、鋭意検討を行った。
【００１１】
先ず本発明者は、Ｎ７１９は、低照度下において励起される電子の寿命が十分に長くないため、Ｎ７１９を用いた色素増感太陽電池は、低照度下において取り出せる電子数が十分ではなく、低照度下における短絡電流の値が小さいのではないか、と考えた。
【００１２】
そこで、本発明者は、光増感色素に立体障害を有する基を導入することにより、光増感色素分子の会合を抑制し、光増感色素から励起される電子の寿命を十分に長くすることができるのではないか、と考えた。そして、励起される電子の寿命を十分に長くすることができれば、色素増感太陽電池から取り出せる電子数を十分に増加させることができ、その結果、低照度下における色素増感太陽電池の短絡電流の値を十分に増加させることができるのではないか、と考えた。
【００１３】
次に、本発明者は、Ｎ７１９のＲｕ（ＩＩ）錯体系光増感色素の紫外−可視吸光スペクトルにおいて、波長３００〜４００ｎｍの近紫外領域におけるモル吸光係数が小さいことに着目した。
【００１４】
そして、本発明者は、波長３００〜４００ｎｍの近紫外領域においてモル吸光係数の大きい吸収ピークを有する基を光増感色素に導入することにより、光増感色素から励起される電子数を十分に増加させることができるのではないか、と考えた。そして、光増感色素から励起される電子数を十分に増加させることができれば、色素増感太陽電池から取り出せる電子数を十分に増加させることができ、その結果、低照度下における色素増感太陽電池の短絡電流の値を十分に増加させることができるのではないか、と考えた。
【００１５】
本発明者は上記の着想に基づき鋭意研究を行った結果、立体障害を有し、且つ波長３００〜４００ｎｍの近紫外領域においてモル吸光係数の大きい吸収ピークを有する基を導入した光増感色素により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される光増感色素である。
【化１】
2014086191.tif 000002
（上記式（１）中、ＭはＦｅ、Ｒｕ又はＯｓを表す。Ｎ−Ｌ−Ｎは下記一般式（２）〜（６）で表される二座の配位子を表す。ここで、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立に、−ＣＯ２Ｒ１基、−ＳＯ３Ｒ２基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルコキシ基又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のチオアルコキシ基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は１価の陽イオンを表す。そして、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは−ＣＯ２Ｒ１基、−ＳＯ３Ｒ２基又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）基である。Ｚはベンゼン環の数が２又は３である置換又は無置換のポリアセン基を表す。また、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、−ＮＣＳ基、ハロゲン基又は−ＣＮ基を表す。また、Ｙ１及びＹ２は互いに結合して、下記一般式（７）で表され且つ２個の酸素原子にてＭに配位するβ−ジケトナート配位子を形成してもよい。）
【化２】
2014086191.tif 000003
【化３】
2014086191.tif 000004
（上記式（７）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨＲ７を表す。Ｒ７は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基を表す。）
【００１７】
本発明の光増感色素によれば、色素増感太陽電池に用いた場合に、色素増感太陽電池の低照度下における光電変換効率に対する高照度下における光電変換効率の比を十分に小さくさせることができる。従って、上記光増感色素を用いた色素増感太陽電池において、照度が低い状態から高い状態に変化する際に、大きな電流が急激に流れることが十分に抑制され、色素増感太陽電池の耐久性が低下することを十分に抑制することができる。
【００１８】
前記光増感色素は、前記一般式（１）において、ＭがＲｕであることが好ましい。
【００１９】
この光増感色素を色素増感太陽電池の光増感色素として用いると、色素増感太陽電池の耐久性が特に優れたものになる。
【００２０】
前記光増感色素は、前記一般式（１）において、Ｙ１及びＹ２が−ＮＣＳ基であることが好ましい。
【００２１】
この光増感色素を色素増感太陽電池の光増感色素として用いると、色素増感太陽電池の光電変換効率が特に優れたものになる。
【００２２】
前記光増感色素は、前記一般式（１）〜（６）において、Ｘ１〜Ｘ４がそれぞれ独立に水素原子又は−ＣＯ２Ｒ１基であることが好ましい。
【００２３】
この光増感色素を色素増感太陽電池の光増感色素として用いると、色素増感太陽電池の光電変換効率が特に優れたものになる。
【００２４】
また本発明は、透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、を備え、前記光増感色素が、上述した光増感色素を含む色素増感太陽電池である。
【００２５】
本発明の色素増感太陽電池によれば、光増感色素が上述した光増感色素を含むことで、低照度下における光電変換効率に対する高照度下における光電変換効率の比を十分に小さくさせることができる。
【００２６】
上記色素増感太陽電池は、前記酸化物半導体層に吸着される共吸着剤をさらに含むことが好ましい。
【００２７】
この場合、酸化物半導体層に共吸着剤が吸着していない場合に比べて、酸化物半導体層から電解質への漏れ電流の量をより十分に抑制することが可能となり、開放電圧をより十分に増加させることができ、光電変換効率が特に優れたものになる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、色素増感太陽電池に用いた場合に、色素増感太陽電池の低照度下における光電変換効率に対する高照度下における光電変換効率の比を十分に小さくさせることができる光増感色素およびこれを有する色素増感太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の光増感色素の合成経路を示す図である。
【図３】本発明の光増感色素の合成経路を示す図である。
【図４】実施例１及び比較例１に係る光増感色素の紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３１】
図１は、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【００３２】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向する対極２０と、作用極１０及び対極２０を連結する環状の封止部３０とを備えており、作用極１０、対極２０及び封止部３０によって形成されるセル空間には電解質４０が充填されている。
【００３３】
対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の作用極１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する触媒層２２とを備えている。
【００３４】
一方、作用極１０は、透明基板１１及び透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２からなる透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５の透明導電膜１２の上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。また酸化物半導体層１３には、光増感色素及び共吸着剤が共に吸着されている。共吸着剤は、光増感色素同士の会合を減少させるためのものである。
【００３５】
上記光増感色素は、下記一般式（１）で表される光増感色素を含む。
【化４】
2014086191.tif 000005
【００３６】
上記式（１）中、ＭはＦｅ、Ｒｕ又はＯｓを表す。Ｎ−Ｌ−Ｎは下記一般式（２）〜（６）で表される二座の配位子を表す。ここで、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立に、−ＣＯ２Ｒ１基、−ＳＯ３Ｒ２基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルコキシ基又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のチオアルコキシ基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は１価の陽イオンを表す。そして、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは−ＣＯ２Ｒ１基、−ＳＯ３Ｒ２基又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）基である。Ｚはベンゼン環の数が２又は３である置換又は無置換のポリアセン基を表す。また、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、−ＮＣＳ基、ハロゲン基又は−ＣＮ基を表す。また、Ｙ１及びＹ２は互いに結合して、下記一般式（７）で表され且つ２個の酸素原子にてＭに配位するβ−ジケトナート配位子を形成してもよい。
【化５】
2014086191.tif 000006
【化６】
2014086191.tif 000007
【００３７】
上記式（７）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨＲ７を表す。Ｒ７は置換又は無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基を表す。
【００３８】
上記一般式（１）で表される光増感色素は、サイズが大きく平面状であるポリアセン基Ｚが結合したビピリジン配位子を有しており、このビピリジン配位子において、ポリアセン基Ｚの分子平面がビピリジンの分子平面に対してねじれた立体配置をとっている。そのため、上記ビピリジン配位子由来の立体障害によってこの光増感色素同士の会合が十分に抑制される。したがって、上記一般式（１）で表される光増感色素から励起された電子の寿命は十分に長いものとなる。この結果、低照度下における色素増感太陽電池１００の短絡電流の値は十分に増加する。
【００３９】
また、上記一般式（１）で表される光増感色素は、Ｎ７１９においてモル吸光係数が小さかった波長３００〜４００ｎｍの近紫外領域においてモル吸光係数の大きな吸収ピークを有するポリアセン基であるＺを有している。そのため、上記一般式（１）で表される光増感色素が用いられた色素増感太陽電池から取り出せる電子数は十分に増加し、低照度下における色素増感太陽電池の短絡電流の値は十分に増加する。
【００４０】
したがって、色素増感太陽電池１００によれば、光増感色素が、上記一般式（１）で表される光増感色素を含むことで、低照度下における光電変換効率に対する高照度下における光電変換効率の比を十分に小さくさせることができる。従って、上記光増感色素を用いた色素増感太陽電池１００において、照度が低い状態から高い状態に変化する際に、大きな電流が急激に流れることが十分に抑制され、色素増感太陽電池１００の耐久性が低下することを十分に抑制することができる。
【００４１】
また色素増感太陽電池１００においては、酸化物半導体層１３に光増感色素のほか、共吸着剤も吸着している。このため、酸化物半導体層１３に共吸着剤が吸着していない場合に比べて、酸化物半導体層１３から電解質４０への漏れ電流の量をより十分に抑制することが可能となり、開放電圧をより十分に増加させることができ、光電変換特性をより十分に向上させることができる。
【００４２】
次に、作用極１０、対極２０、封止部３０、電解質４０、光増感色素及び共吸着剤について詳細に説明する。
【００４３】
（作用極）
作用極１０は、上述したように、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２と、透明導電膜１２の上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。
【００４４】
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。
【００４５】
透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、及び、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００４６】
酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層１３の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。
【００４７】
（対極）
対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち作用極１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備えるものである。
【００４８】
導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板２１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。
【００４９】
触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。
【００５０】
（封止部）
封止部３０としては、例えば、変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００５１】
（電解質）
電解質４０は、例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。
【００５２】
また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。
【００５３】
また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、1-ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００５４】
さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００５５】
（光増感色素）
光増感色素は、上記一般式（１）で表される。
【００５６】
上述したように、色素増感太陽電池１００によれば、光増感色素が、上記一般式（１）で表される光増感色素を含むことで、低照度下における光電変換効率に対する高照度下における光電変換効率の比を十分に小さくさせることができる。
【００５７】
また、上述したように、上記一般式（１）で表される光増感色素は立体障害を有するポリアセン基Ｚを有している。そして、配位結合Ｍ−Ｙ１及びＭ−Ｙ２は、このＺによって立体的に保護されている。このことにより、上記光増感色素の配位子Ｙ１及びＹ２はＨ２Ｏなどにより置換されにくくなっている。したがって、上記光増感色素および上記光増感色素を用いた色素増感太陽電池１００は、耐久性に優れたものになる。
【００５８】
上記一般式（１）において、ＭはＲｕであることが好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００が作動する際に、光増感色素が光励起された後の電子移動過程において、発生するＲｕの酸化種が安定なものになるため、色素増感太陽電池１００の耐久性が特に優れたものになる。
【００５９】
ポリアセン基Ｚとしては、例えば置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントラシル基などが挙げられる。
【００６０】
上記ポリアセン基Ｚが有する置換基としては、例えばハロゲン基、炭素数１〜１５の炭化水素基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルコキシ基及び炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のチオアルコキシ基などが挙げられる。炭化水素基としては、置換又は無置換のフェニル基および炭素数１〜１５の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００６１】
上記ハロゲン基としては、例えば−Ｃｌ基、−Ｂｒ基及び−Ｉ基などが挙げられる。
【００６２】
また、フェニル基の置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のチオアルコキシ基などが挙げられる。置換フェニル基の具体例としては、例えば３，４，５−トリメチルフェ二ル基、３，５−ジフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００６３】
また、上記炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１５のアルキル基などが挙げられる。炭素数１〜１５のアルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基および−Ｃ９Ｈ１９などの直鎖状アルキル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のチオアルコキシ基などが挙げられる。
【００６４】
また、上記炭素数１〜１５のアルコキシ基の置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のチオアルコキシ基などが挙げられる。
【００６５】
また、上記炭素数１〜１５のチオアルコキシ基の置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のチオアルコキシ基などが挙げられる。
【００６６】
上記ポリアセン基Ｚが有する置換基としては、特に−Ｃ９Ｈ１９、ｔｅｒｔ−ブチル基又は３，４，５−トリメチルフェニル基が好ましい。この場合、上記ポリアセン基の立体障害が特に大きいものになり、光増感色素分子の会合が特に効果的に抑制される。
【００６７】
上述したように、上記一般式（１）において、Ｎ−Ｌ−Ｎは上記一般式（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）で表される二座の配位子である。
【００６８】
上記Ｎ−Ｌ−Ｎが上記一般式（２）で表される配位子である場合、光増感色素の有機溶媒への溶解性が特に優れたものになる。
【００６９】
また、上記Ｎ−Ｌ−Ｎが上記一般式（３）で表される配位子である場合、光増感色素は、１分子あたり２個のＺを有するものになる。したがって、光増感色素分子の会合がさらに効果的に抑制される。また、光増感色素は、波長３００〜４００ｎｍの近紫外領域においてモル吸光係数がさらに大きい吸収ピークを有するものになる。
【００７０】
また、上記Ｎ−Ｌ−Ｎが上記一般式（４）で表される配位子である場合、光増感色素は、さらに波長３００〜６００ｎｍの領域において、吸収ピークを有するものになる。
【００７１】
また、上記Ｎ−Ｌ−Ｎが上記一般式（５）で表される配位子である場合、光増感色素は、さらに波長８００〜１０００ｎｍの領域において、吸収ピークを有するものになる。
【００７２】
また、上記Ｎ−Ｌ−Ｎが上記一般式（６）で表される配位子である場合、光増感色素は、上記Ｎ−Ｌ−Ｎが上記一般式（５）で表される配位子である場合と同様に、さらに波長８００〜１０００ｎｍの領域において、吸収ピークを有するものになる。また、この場合、光増感色素は、１分子あたり２個のキノリン部位を有することになる。したがって、波長８００〜１０００ｎｍの吸収ピークの吸光度が、上記Ｎ−Ｌ−Ｎが上記一般式（５）で表される配位子である場合と比べ、さらに大きいものになる。
【００７３】
上述したように、上記一般式（１）〜（６）において、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立に、−ＣＯ２Ｒ１基、−ＳＯ３Ｒ２基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルコキシ基又は炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のチオアルコキシ基を表す。
【００７４】
上記ハロゲン基としては、例えば−Ｃｌ基、−Ｂｒ基及び−Ｉ基などが挙げられる。
【００７５】
また、上記炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のチオアルコキシ基などが挙げられる。
【００７６】
また、上記炭素数１〜１５のアルコキシ基の置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のチオアルコキシ基などが挙げられる。
【００７７】
また、上記炭素数１〜１５のチオアルコキシ基の置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のチオアルコキシ基などが挙げられる。
【００７８】
上記Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は１価の陽イオンを表す。そして、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つは−ＣＯ２Ｒ１基、−ＳＯ３Ｒ２基又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）基である。
【００７９】
ここで上記１価の陽イオンとしては、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋などの金属の陽イオン及び下記一般式（８）で表されるアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【化７】
2014086191.tif 000008
【００８０】
上記式（８）中、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１５の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表す。ここで、脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のチオアルコキシ基などが挙げられる。
【００８１】
ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の全てがブチル基であることが好ましい。この場合、上記光増感色素の有機溶媒への溶解性が良好になる。
【００８２】
上記Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子又は−ＣＯ２Ｒ１基であることが好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００の光電変換効率を特に効果的に向上させることができる。
【００８３】
上述したように、上記一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、−ＮＣＳ基、ハロゲン基又は−ＣＮ基を表す。また、Ｙ１及びＹ２は互いに結合して、上記一般式（７）で表され且つ２個の酸素原子にてＭに配位するβ−ジケトナート配位子を形成してもよい。
【００８４】
上記ハロゲン基としては、例えば−Ｃｌ基、−Ｂｒ基及び−Ｉ基などが挙げられる。
【００８５】
また、上記一般式（７）で表され且つ２個の酸素原子にてＭに配位するβ−ジケトナート配位子において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨＲ７を表す。Ｒ７は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ芳香族基を表す。
【００８６】
上記ヘテロ芳香族基としては、例えばチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、チエノチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基などの硫黄原子含有ヘテロ芳香族基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基などの窒素原子含有ヘテロ芳香族基、フリル基、ベンゾフリル基などの酸素原子含有ヘテロ芳香族基などが挙げられる。
【００８７】
また、上記一般式（１）中、Ｙ1及びＹ２は−ＮＣＳ基であることが好ましい。この場合、光増感色素は、モル吸光係数の大きい吸収ピークを有するため、色素増感太陽電池１００の光電変換効率を効果的に向上させることができる。
【００８８】
ここで、上記の光増感色素の合成方法について図２及び図３を用いて詳細に説明する。図２及び図３は、本発明の光増感色素の合成経路を表す図である。
【００８９】
図２に示すように、一般式（１）においてＹ１及びＹ２が共にＹ３である光増感色素、すなわち一般式（１４）で表される光増感色素を合成する場合には、一般式（９）又は（１０）で表される原料金属塩を、一般式（１１）で表されるＺ置換ビピリジン配位子と反応させて、一般式（１２）で表される中間体を得た後、この中間体と一般式（１３）で表される二座配位子Ｎ−Ｌ−Ｎとを反応させればよい。ここで、Ｙ３は、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｉ基等のハロゲン基を表す。また、一般式（１２）における「Ｓｏｌｖ」は、Ｍに配位した溶媒分子を表す。
【００９０】
ここで、一般式（９）で表される原料金属塩は、一般式（１）においてＭがＦｅである場合に用いられる。また、一般式（１０）で表される原料金属塩は、一般式（１）においてＭがＲｕ又はＯｓである場合に用いられる。ＭがＲｕである場合、一般式（１０）で表される原料金属塩としては、ジハロ（シメン）ルテニウムダイマーを用いることが好ましく、ＭがＯｓである場合は、ジハロ（シメン）オスミウムダイマーを用いることが好ましい。
【００９１】
一般式（１１）で表されるＺ置換ビピリジン配位子は、クロスカップリングなどの公知の合成方法により合成することができる。
【００９２】
また、一般式（１３）で表される二座配位子Ｎ−Ｌ−Ｎも同様に、クロスカップリングなどの公知の合成方法により合成することができる。
【００９３】
さらに図３に示すように、一般式（１）においてＹ１及びＹ２が共にＹ４である光増感色素、すなわち一般式（１６）で表される光増感色素を合成する場合には、上記一般式（１４）で表される光増感色素（１４）と一般式（１５）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩（Ｒ１２）４ＮＹ４とを反応させることにより、Ｙ３をＹ４に置換させればよい。ここで、Ｙ４は、−ＮＣＳ基又は−ＣＮ基を表す。またＲ１２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基を表す。また、異なる種類のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｒ１２）４ＮＹ４を上記一般式（１４）で表される光増感色素と順次反応させることにより、一般式（１６）で表される光増感色素においてＭに配位した２個のＹ４を互いに異なるものとすることができる。
【００９４】
また、図２に示すように、一般式（１４）で表される光増感色素を合成する際には、一般式（１４）で表される光増感色素の前駆体、すなわち一般式（１２）で表される中間体は、原料金属塩（９）又は（１０）と一般式（１１）で表されるＺ置換ビピリジン配位子とを反応させる段階で、一般式（１２’）で表される幾何異性体との混合物として得られる。したがって、この混合物と一般式（１３）で表される二座配位子Ｎ−Ｌ−Ｎとを反応させると、一般式（１４）で表される光増感色素と一般式（１４’）で表される幾何異性体との混合物（以下、「混合物Ａ」と呼ぶ）が得られる。また、図３に示すように、この混合物Ａと、一般式（１５）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩（Ｒ１２）４ＮＹ４とを反応させると、一般式（１６）で表される光増感色素と一般式（１６’）で表される幾何異性体との混合物（以下、「混合物Ｂ」と呼ぶ）が得られる。上記混合物Ａおよび混合物Ｂは、公知の精製方法により分離することができる。光増感色素は、一般式（１４）又は（１６）で表される光増感色素を含んでいればよい。従って、光増感色素は、混合物Ａで構成されてもよいし、混合物Ｂで構成されてもよい。
【００９５】
（共吸着剤）
共吸着剤は、上記光増感色素同士の会合を抑制するものであればよいが、共吸着剤としては下記一般式（１７）で表される有機化合物又はその塩が用いられてもよい。ここで、有機化合物は非金属原子のみで構成される。
【化８】
2014086191.tif 000009
【００９６】
上記式（１７）中、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ１４は、ステロイド骨格を有する一価の基を表す。
【００９７】
ｎは好ましくは０〜２の整数である。
【００９８】
ステロイド骨格を有する一価の基としては、例えば下記一般式（１８）で表される一価の基が用いられる。
【化９】
2014086191.tif 000010
【００９９】
上記式（１０）中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。
【０１００】
ステロイド骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えばデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸、ヒオデオキシコール酸及びこれらの塩などが挙げられる。
【０１０１】
光増感色素に対する共吸着剤のモル比は通常、０．５〜２００であり、好ましくは１０〜１００である。光増感色素に対する共吸着剤のモル比が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて、漏れ電流をより効果的に低減することができると共に、発電電流をより増加させることができる。
【０１０２】
次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
【０１０３】
まず１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５を用意する。
【０１０４】
透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。
【０１０５】
次に、透明導電膜１２の上に、酸化物半導体層１３を形成する。酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。
【０１０６】
酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。
【０１０７】
酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。
【０１０８】
焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。
【０１０９】
こうして作用極１０が得られる。
【０１１０】
次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に、上記のようにして合成された光増感色素を吸着させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。
【０１１１】
次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に、上述した共吸着剤を吸着させる。このためには、作用極１０を、共吸着剤を含有する溶液の中に浸漬させ、その共吸着剤を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な共吸着剤を洗い流し、乾燥させることで、共吸着剤を酸化物半導体層１３の表面に吸着させればよい。但し、共吸着剤を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって共吸着剤を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。
【０１１２】
このとき、共吸着剤は、酸化物半導体層１３の表面において、光増感色素が吸着していない領域に吸着されることになる。
【０１１３】
なお、共吸着剤は、光増感色素と混合し、同時に酸化物半導体層１３の表面に吸着させてもよい。この場合、酸化物半導体層１３を、光増感色素及び共吸着剤を含む溶液中に浸漬すればよい。このとき、溶液中における酸化物半導体層１３の浸漬時間は、好ましくは１０〜４８時間であり、より好ましくは１５〜２５時間である。
【０１１４】
次に、酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。
【０１１５】
次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。
【０１１６】
そして、この封止部形成体を、作用極１０の上に接着させる。このとき、封止部形成体の作用極１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。
【０１１７】
次に、対極２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対極２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を作用極１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対極２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。
【０１１８】
以上のようにして色素増感太陽電池１００が得られる。
【０１１９】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に多孔質酸化物半導体層１３が設けられ、こちら側から受光する構造となっているが、多孔質酸化物半導体層１３が形成される基材に不透明な材料（例えば金属基板）を用い、対極２０を形成する基材に透明な材料を用いて対極側から受光する構造をとっても構わず、さらに、両面から受光する構造としても構わない。
【０１２０】
また上記実施形態では作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に共吸着剤が吸着されているが、共吸着剤は必ずしも用いられなくてもよい。
【０１２１】
さらに上記実施形態では、光増感色素は、上記一般式（１）で表される光増感色素を含んでいるが、この光増感色素を第１光増感色素として、第１光増感色素と異なる第２光増感色素をさらに含んでいてもよい。
【０１２２】
ここで、第２光増感色素としては、第１光増感色素の吸収ピーク波長よりも短波長側に吸収ピークを有する光増感色素が好ましい。
【０１２３】
第２光増感色素の吸収ピーク波長は、第１光増感色素の吸収ピーク波長よりも短波長側にあることが好ましい。この場合、光電変換特性をより向上させることができる。ここで、第２光増感色素の吸収ピーク波長は、好ましくは３００〜５００ｎｍであり、より好ましくは３００〜４５０ｎｍである。
【０１２４】
このような第２光増感色素としては、その吸収ピーク波長におけるモル吸光係数が、第１光増感色素の吸収ピーク波長におけるモル吸光係数よりも大きいものが好ましく用いられる。この場合、広い波長領域にわたってより優れた吸光特性を有することが可能となる。
【０１２５】
このような第２光増感色素としては、下記一般式（１９）で表される色素が用いられる。
【化１０】
2014086191.tif 000011
【０１２６】
上記式（１９）中、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ２２は炭素原子数１〜５のアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は下記一般式（２０）で表される置換基を表す。Ｒ２３及びＲ２４は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
【化１１】
2014086191.tif 000012
【０１２７】
上記式（２０）中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。
【０１２８】
上記一般式（１９）で表される色素としては、具体的には下記構造式（２１）及び（２２）で表されるものが挙げられる。
【化１２】
2014086191.tif 000013
【化１３】
2014086191.tif 000014
【０１２９】
なお、上記構造式（２１）で表される第２光増感色素（Ｄ１３１）の吸収ピーク波長は４２０ｎｍであり、上記構造式（２２）で表される第２光増感色素の吸収ピーク波長は３９５ｎｍである。
【０１３０】
上記第２光増感色素としては、下記一般式（２３）で表される色素を用いることも可能である。
【化１４】
2014086191.tif 000015
【０１３１】
上記式（２３）中、Ｒ２９は水素原子又は−Ｃ６Ｈ４ＮＲ３１Ｒ３２を表し、Ｒ３０は−Ｃ６Ｈ４ＮＲ３１Ｒ３２を表す。Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【０１３２】
上記一般式（２３）で表される光増感色素のうち、Ｒ２９が水素原子を表し、Ｒ３０が−Ｃ６Ｈ４ＮＲ３１Ｒ３２を表す色素が好ましい。この場合、光電変換特性をより向上させることができる傾向にある。
【０１３３】
上記一般式（２３）で表される光増感色素の具体例としては、例えば下記構造式（２４）及び（２５）で表されるものが挙げられる。
【化１５】
2014086191.tif 000016
【化１６】
2014086191.tif 000017
【０１３４】
なお、上記構造式（２４）で表される第２光増感色素（ＮＫＸ−２５５３）の吸収ピーク波長は４５５ｎｍであり、上記構造式（２５）で表される第２光増感色素（ＮＫＸ−２５５４）の吸収ピーク波長は４６５ｎｍである。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
＜光増感色素の合成＞
（合成例１）
６−（２−ナフチル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸の合成
６−クロロ−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸ジメチル１．３４ｇをテトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶解させて溶液を得た。そして、この溶液に２−ナフチルボロン酸ピナコールエステル１．３４ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２５ｇ、炭酸ナトリウム０．５６ｇ及び水５０ｍｌを加え、反応溶液を得た。そして、この反応溶液を、アルゴン雰囲気下、２時間加熱還流させて反応を行わせた。反応終了後、得られた溶液を静置して水層と有機層とに分離させた。水層をクロロホルムで抽出処理し、この抽出処理により得られた抽出液を、上記有機層と合わせて一つの有機層とした。そして、この有機層を飽和食塩水で洗浄した。次に、飽和食塩水から有機層を分離した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層から溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をクロロホルムにて再結晶し、固体１．１９ｇを得た。この固体についてＮＭＲを測定したところ、結果は以下に示す通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．０４（ｓ、６Ｈ）、７．５５（ｍ、２Ｈ）、７．９２（ｍ、２Ｈ）、８．０２（ｍ、２Ｈ）、８．４０（ｄ、１Ｈ）、８．５２（ｓ、１Ｈ）、８．６６（ｓ、１Ｈ）、８．８９（ｄ、１Ｈ）、８．９３（ｓ、１Ｈ）、９．１７（ｓ、１Ｈ）
【０１３７】
上記結果より、上記固体は、６−（２−ナフチル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸ジメチルであることが分かった。
【０１３８】
上記のようにして得られた６−（２−ナフチル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸ジメチルをメタノール−水混合溶媒に加えて懸濁液を得た。そして、この懸濁液を、水酸化ナトリウムを加えて加熱還流することにより、６−（２−ナフチル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を得た。
【０１３９】
（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）［６−（２−ナフチル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸］ジチオシアナートルテニウム（ＩＩ）の合成
上記のようにして得られた６−（２−ナフチル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸１１０ｍｇとジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー９０ｍｇとをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解させ、アルゴン雰囲気下、８０℃で４時間撹拌し、反応溶液を得た。続いてこの反応溶液を、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸３８ｍｇを加えて１４０℃で４時間加熱還流した。さらにこの反応溶液にテトラブチルアンモニウムチオシアナート２．７ｇを加え、１４０℃で４時間加熱還流した。加熱終了後、得られた溶液から溶媒を減圧留去し、残渣を０．１Ｍ水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液に溶解させた。そして、得られた溶液に硝酸を加えてｐＨを３．４に調整して沈殿物を得た。続いて、得られた沈殿物をろ別して粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０、溶離液：水）にて精製し、固体１３０ｍｇを得た。この固体についてＮＭＲ及びＭＳ（マススペクトル）を測定したところ、結果は以下に示す通りであった。

1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤ3ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：６．２２（ｄ）、６．５３（ｓ）、６．９４（ｄ）、７．１５−７．３８（ｄ）、７．４２−７．９０（ｍ）、７．９０−８．１１（ｍ）、８．２３（ｍ）、８．３２（ｓ）、８．５８（ｍ）、８．７１（ｄ）、９．００（ｓ）、９．１７（ｓ）、９．５２（ｄ）
ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝８３０．５
【０１４０】
上記結果より、上記固体は、（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）［６−（２−ナフチル）−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸］ジチオシアナートルテニウム（ＩＩ）であることが分かった。
【０１４１】
（実施例１）
まずガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を準備した。
【０１４２】
次に、透明導電膜上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを塗布し乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。こうして厚さ４０μｍの多孔質酸化物半導体層を有する作用極を得た。
【０１４３】
次に、作用極を、色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。色素溶液は、１−プロパノール溶媒中に、上記のようにして得られた合成例１の光増感色素を０．２ｍＭとなるように溶解させることで作製した。
【０１４４】
次に、多孔質酸化物半導体層の上に、電解質を塗布した。電解質は、アセトニトリルからなる溶媒中に、ヨウ化リチウムを２．０Ｍ、Ｉ２を０．０５Ｍとなるように溶解させることで調製した。
【０１４５】
次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍのアイオノマー（商品名：ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、６ｍｍ×６ｍｍ×５０μｍの大きさとなるようにした。
【０１４６】
そして、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。
【０１４７】
次に、対極を用意した。対極は、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのＦＴＯ導電性ガラス基板の上にスパッタリング法によって厚さ６００ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。また、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。
【０１４８】
そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。こうして作用極と対極との間に封止部を形成した。
【０１４９】
こうして色素増感太陽電池を得た。
【０１５０】
(比較例１）
光増感色素としてＮ７１９を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５１】
＜特性の評価＞
（１）光増感色素の評価
合成例１および比較例１の光増感色素をそれぞれエタノールに溶解させて０．０５ｍＭの溶液とし、紫外可視（ＵＶ−vis）分光光度計（島津製作所社製、製品名ＵＶ２５５０）で吸光度を測定し、モル吸光係数のスペクトルを得た。結果を図４に示す。図４において、実線がそれぞれ実施例１の吸光スペクトルであり、破線が比較例１の吸光スペクトルである。
【０１５２】
（２）色素増感太陽電池の光電変換特性の評価
まず、実施例１及び比較例１の色素増感太陽電池について、ソーラーシュミレーター（山下電装社製、製品名ＹＳＳ−１５０Ａ）を用いて、照射光１００ｍＷ／ｃｍ３（１ｓｕｎ）、エアマス１．５の条件での光電変換効率η１（％）を測定し、これを高照度下における光電変換効率とした。
【０１５３】
次に、実施例１及び比較例１の色素増感太陽電池について、ソーラーシュミレーター（山下電装社製、製品名ＹＳＳ−１５０Ａ）を、照射光１００ｍＷ／ｃｍ３（１ｓｕｎ）、エアマス１．５の条件に設定し、色素増感太陽電池が実際に受光する光量が１０ｍＷ／ｃｍ３（０．１ｓｕｎ）となるように、メッシュを用いて色素増感太陽電池に影を作り、光電変換効率η２（％）を測定し、これを低照度下における光電変換効率とした。
【０１５４】
そして、低照度における光電変換効率η２、高照度下における光電変換効率η１の値を用いて、下記式で定義される「光電変換効率比η」を算出した。
光電変換効率比η＝η１／η２
実施例１〜５及び比較例１について、光電変換効率比ηの値を表１に示す。
【表１】
2014086191.tif 000018
【０１５５】
また図４に示す結果より、３００〜４００ｎｍの近紫外領域において、実施例１の光増感色素のモル吸光係数は、比較例１の光増感色素のモル吸光係数よりも大きいものになることがわかった。
【０１５６】
また、表１に示す結果より、実施例１の色素増感太陽電池は、比較例１の色素増感太陽電池に比べて光電変換効率比ηの値が十分小さいものになる、すなわち、低照度下における光電変換効率に対する高照度下における光電変換効率の比が十分小さいものになることがわかった。
【０１５７】
以上より、本発明の光増感色素によれば、色素増感太陽電池に用いた場合に、色素増感太陽電池の低照度下における光電変換効率に対する高照度下における光電変換効率の比を十分に小さくさせることができることが確認された。
【符号の説明】
【０１５８】
１０…作用極
１１…透明基板
１２…透明導電膜
１３…酸化物半導体層
１５…透明導電性基板（第１電極）
２０…対極（第２電極）
４０…電解質
１００…色素増感太陽電池
【図１】
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【図２】
2014086191.tif 000023
【図３】
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【図４】
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