(57)【要約】【課題】出力特性の向上した全固体電池を提供する。【解決手段】正極と負極の一対の電極と、この一対の電極間に配置された固体電解質層とを備えた全固体電池の製造方法であって、前記一対の電極の間に固体電解質粒子からなる固体電解質層を配置した状態で、前記一対の電極同士が接近するように加圧して積層体を形成し、この加圧状態において前記積層体の少なくとも端部を覆うように、前記電解質層の拡大を規制する拘束部を設け、次いで圧力を開放する工程を含む、全固体電池の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極の一対の電極と、この一対の電極間に配置された固体電解質層とを備えた全固体電池の製造方法であって、
前記一対の電極の間に固体電解質粒子からなる固体電解質層を配置した状態で、前記一対の電極同士が接近するように加圧して積層体を形成し、この加圧状態において前記積層体の少なくとも端部を覆うように、前記電解質層の拡大を規制する拘束部を設け、次いで圧力を開放する工程を含む、全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記加圧圧力が０．３〜１０トン／ｃｍ2である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記拘束部が１Ｐａ〜１００ＭＰａの拘束圧で前記電解質層の面方向への拡大を規制する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出力低下を抑制する、全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が急がれており、この電気自動車用やハイブリッド自動車の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池においては、可燃性の有機溶媒を溶媒とする有機電解液を使用しており、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。このような問題を解消するため、近年、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池が提案されている。この全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全装置の簡素化をはかることができ、製造コストや生産性に優れていると考えられている。
【０００４】
このような全固体電池は、正極及び負極と、これらの間に配置された電解質とが備えられ、この電解質は固体によって構成されている。このような構成の全固体電池は、型内において電池素子全体を高圧において圧縮成形し、型内から電池素子を取り出し、容器に収納することにより製造されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０５９９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような従来の方法において製造した全固体電池において、必ずしも出力が充分ではないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するために本発明によれば、正極と負極の一対の電極と、この一対の電極間に配置された固体電解質層とを備えた全固体電池の製造方法において、前記一対の電極の間に固体電解質粒子からなる固体電解質層を配置した状態で、前記一対の電極同士が接近するように加圧して積層体を形成し、この加圧状態において前記積層体の少なくとも端部を覆うように、前記電解質層の拡大を規制する拘束部を設け、次いで圧力を開放する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の全固体電池の製造方法によれば、電極−電解質層の界面における抵抗を低減させ、出力低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】従来の全固体電池の製造工程を示す略図である。
【図２】本発明の全固体電池の製造工程を示す略図である。
【図３】実施例と比較例における全固体電池の抵抗値の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１に、従来の全固体電池の製造工程を示す。この方法において、まず正極１及び負極２と、これらの間に配置された電解質３とが備えられた全固体電池を、型内においてプレス４により高圧において圧縮成形する（圧縮）。次いでこの全固体電池を、型内から取り出し、圧力が開放される（開放）。最後に、この全固体電池を容器５に収納する（収納）。
【００１１】
このような従来の製造方法において、全固体電池は高圧において圧縮成形した後、一旦圧を開放して容器に収納しているが、この圧開放時に電池構成材料のスプリングバックが起こり、電池内部の接触性低下が生じ、内部での抵抗増加が発生すると考えられる。
【００１２】
図２に、本発明の全固体電池の製造工程を示す。なお、本発明でいう「全固体電池」とは、電極、電解質等の電池を構成する各要素すべてが固体である電池を意味する。
【００１３】
本発明の方法においては、まず従来の方法と同様に、正極１及び負極２と、これらの間に配置された電解質３とが備えられた全固体電池を、型内においてプレス４により高圧において圧縮成形する（圧縮）。
【００１４】
この正極、負極、及び電解質を構成する材料は、所望の全固体電池を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。この正極、負極、及び電解質の典型例として、全固体リチウム二次電池の場合について以下に詳細に述べる。
【００１５】
（正極及び負極）
本発明に用いることができる全固体リチウム二次電池の正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを有するものである。本発明に用いることができる全固体リチウム二次電池の負極は、好ましくは負極活物質を有する負極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを有するものである。
【００１６】
（正極活物質層）
以下、正極として、正極活物質層を有する正極を採用した場合について説明する。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、Ｌｉ2ＮｉＭｎ3Ｏ8、Ｌｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3及びＬｉ3Ｖ2(ＰＯ4)3等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、１０μｍ〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００１８】
正極活物質の平均粒径としては、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも０．５μｍ〜２０μｍの範囲内、特に１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００１９】
正極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
発明において用いられる正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００２０】
本発明において用いられる正極活物質層が有する結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着材の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００２１】
（正極集電体）
本発明において用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００２２】
（負極活物質層）
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
【００２３】
負極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
負極活物質層中に用いることができる結着材および導電化材は、正極活物質層の説明において既に述べたものを用いることができる。また、結着材および導電化材の使用量は、リチウム二次電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２４】
（負極集電体）
負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料に加えて、銅を用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。本発明に用いられる負極の製造方法としては、上述したような正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。
【００２５】
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、後述する固体電解質等を用いることができる。
【００２６】
（リチウムイオン伝導性固体電解質）
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、常温（１５℃〜２５℃）において固体形状であれば、特に限定されない。本発明に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質としては、具体的には、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等を用いることができる。
【００２７】
固体酸化物電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ0.7(ＰＯ4)3、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ0.74、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ2、Ｌｉ2ＳｉＯ4、Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5(ＰＯ4)3等を例示することができる。
【００２８】
固体硫化物電解質としては、具体的には、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＰＳ4−Ｌｉ4ＧｅＳ4、Ｌｉ3.4Ｐ0.6Ｓｉ0.4Ｓ4、Ｌｉ3.25Ｐ0.25Ｇｅ0.75Ｓ4、Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11等を例示することができる。
【００２９】
（その他の構成要素）
その他の構成要素として、セパレータを全固体リチウム二次電池に用いることができる。セパレータは、上述した正極集電体及び上記負極集電体の間に配向されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、固体電解質を保持する機能を有する。さらに、上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
【００３０】
なお、本発明に用いられる固体電池単位は、上述した全固体リチウム二次電池に必ずしも限定されない。すなわち、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在した固体電解質とを備える固体電池単位であれば、本発明に係る固体電池単位に含まれる。
【００３１】
この圧縮成形において、加圧圧力は０．３〜１０トン／ｃｍ2とすることが好ましい。この圧縮成形により形成された積層体を、本発明においては、圧を開放することなく加圧状態において、この積層体の少なくとも端部を覆うように、電極間に配置された電解質層の拡大を規制する拘束部６を設ける（拘束）。次いでプレスによる圧力を開放し、全固体電池を得る（開放）。
【００３２】
拘束部は、電極間に配置された電解質層の拡大を規制することができればよく、積層体の少なくとも端部を覆うように設けるが、この積層体のほぼ全体を覆うように設けてもよい。この拘束部は、例えば機械的に固定する治具を設けてもよく、あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の絶縁性材料を、前記積層体の少なくとも端部に供給し、次いで固化させることによって設けてもよい。この拘束部により、１Ｐａ〜１００ＭＰａの拘束圧を印加し、電解質層の拡大を規制することが好ましい。
【実施例】
【００３３】
実施例１
Ｌｉ2Ｓ（日本化学工業）0.7656g及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ）1.2344gをメノウ乳鉢にて５分間混合し、その後ヘプタン４ｇを加え、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることで固体電解質を得た。
【００３４】
底面積１ｃｍ2の金型に、上記固体電解質を18mg秤量し、４トン／ｃｍ2でプレスしてセパレート層を作製し、その両側にＬｉ箔（φ３ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ、本庄ケミカル）、Ｉｎ箔（φ１０ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍ、ニラコ）を配置し、１トン／ｃｍ2でプレスして積層体を得た。
【００３５】
このプレス後、得られた積層体を、圧を開放せずに一旦拘束し（拘束圧15kgf/cm2以上）、拘束の平行度を±１０μｍに保ったままプレス圧を緩めていき、拘束圧を15kgf/cm2に調整し、本発明の全固体電池を得た。
【００３６】
比較例１
上記実施例１において、プレスにより得られた積層体を、プレス圧を開放した後、15kgf/cm2にて拘束した。
【００３７】
こうして得られた電池について、交流インピーダンス（電圧１０ｍＶ、０．１−１ＭＨｚ）にて、電解質−電極界面の抵抗値を測定した。この結果を図３に示す。この結果から明らかなように、圧縮成形後にプレス圧を開放することなく拘束した本発明では、圧縮成形後にプレス圧を開放した比較例と比べ、界面抵抗が大きく低下していた。これは、プレス圧印加後に、このプレス圧を完全に開放すると、構成材料のスプリングバックが起こり、内部、特に界面の接触性が低下し、内部抵抗の増加につながると考えられる。本発明においては、プレス圧印加後にプレス圧を開放することなく拘束することにより、スプリングバックにより接触性の低下を抑制し、内部抵抗の増加、すなわち出力の低下を抑制することが可能となる。
【符号の説明】
【００３８】
１    正極
２    負極
３    固体電解質
４    プレス
５    容器
６    拘束部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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