(57)【要約】      （修正有）【課題】成形性に優れ、基材層と金属薄膜層との密着性が高く、さらに金属薄膜層の退色が抑制された加飾シートを提供する。【解決手段】少なくとも、基材層１と、接着層２と、プライマー層３と、金属薄膜層４とがこの順に積層された積層体からなり、接着層２が塩素系樹脂を含み、プライマー層３が、シランカップリング剤を含む樹脂組成物により形成されている、加飾シート。該塩素系樹脂が、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化プロピレン、及び塩素化ポリプロピレンからなる群から選択された少なくとも１種であり、該プライマー層が、塩化ビニル系樹脂を実質的に含まず、該シランカップリング剤が、メルカプト系シランカップリング剤及びビニル系シランカップリング剤の少なくとも一方である加飾シート。【選択図】図１
2014208433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、接着層と、プライマー層と、金属薄膜層とがこの順に積層された積層体からなり、
前記接着層が、塩素系樹脂を含み、
前記プライマー層が、シランカップリング剤を含む樹脂組成物により形成されている、加飾シート。
【請求項２】
前記塩素系樹脂が、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化プロピレン、及び塩素化ポリプロピレンからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
前記プライマー層が、塩素系樹脂を実質的に含まない、請求項１または２に記載の加飾シート。
【請求項４】
前記金属薄膜層が、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、亜鉛、及びこれらのうち少なくとも１種を含む合金からなる群から選択された少なくとも１種の金属により形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項５】
前記シランカップリング剤が、メルカプト系シランカップリング剤及びビニル系シランカップリング剤の少なくとも一方である、請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項６】
前記金属薄膜層の上に表面保護層がさらに積層されている、請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項７】
前記金属薄膜層の上に透明フィルム層がさらに積層されている、請求項１〜６のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項８】
前記プライマー層が、着色剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項９】
少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、接着層と、プライマー層と、金属薄膜層とがこの順に積層された積層体からなり、
前記プライマー層が、シランカップリング剤を含む樹脂組成物により形成されている、加飾樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属調の意匠を有する加飾シートに関する。さらに、本発明は、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等に金属調の意匠を付与するために、樹脂の表面に金属めっき、金属塗装などを施した部材が用いられている。しかしながら、金属めっき、金属塗装などを行う場合、金属を含む廃水の処理、溶媒蒸気に対する対策などを行う必要がある。また、一般に、これらの部材の歩留まりは良くない。
【０００３】
そこで、近年、これらの部材として、金属調を有する加飾シートを樹脂成形品の表面に積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。加飾樹脂成形品の製造には、予め意匠が付与された加飾シートを、射出成形によって樹脂と一体化させる成形法などが用いられている。
【０００４】
加飾樹脂成形品には、三次元曲面等の複雑な表面形状を有するものがある。このため、加飾シートには、加飾樹脂成形品の形状に十分に追従し得る三次元成形性が求められる。また、金属調を有する加飾シートは、一般に、基材層、接着層、金属薄膜層などが積層された積層体から形成されている。このため、加飾シートを成形する際に、加飾シートを構成する各層に剥がれ、浮きなどが生じることが無いよう、各層の密着性の高さなどが求められている。さらに、近年の消費者の高級志向に伴って、加飾樹脂成形品には、例えば、質感が高く高級感のある金属調の意匠の表出などが求められている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、厚さが５０μｍ以上でかつ平行光線透過率が９０％以上の熱可塑性樹脂フィルム、厚さが１０μｍ以上でかつ着色剤が配合された接着剤からなる第１接着剤層、金属保持用フィルム層、金属層、第２接着剤層、及び、熱可塑性樹脂からなる基材シートがこの順で積層されていることを特徴とする加飾シートが開示されている。
【０００６】
金属調を有する加飾シートにおいては、樹脂により形成された基材層と金属により形成された金属薄膜層との密着性の低さが問題となりやすい。基材層と金属薄膜層との密着性が低いことにより、加飾シートの製造工程などにおいて、基材層と金属薄膜層との間に剥がれ、浮きなどが生じる場合がある。基材層と金属薄膜層との密着性を高める方法としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの塩素系樹脂を含む接着剤を用いて基材層と金属薄膜層とを接着する方法が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、例えば塩化ビニル系樹脂を含む接着剤を使用すると、金属薄膜層を構成する金属が酸化されて、金属薄膜層が退色するという問題がある。このような状況下、成形性に優れるだけでなく、基材層と金属薄膜層との高い密着性を保持しつつ、金属薄膜層の退色が抑制された加飾シートが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２２０３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、成形性に優れ、基材層と金属薄膜層との密着性が高く、さらに金属薄膜層の退色が抑制された加飾シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、加飾シートを、少なくとも、基材層と、接着層と、プライマー層と、金属薄膜層とがこの順に積層された積層体とし、接着層が塩素系樹脂を含み、さらに、プライマー層を、シランカップリング剤を含む樹脂組成物により形成することにより、成形性に優れるだけでなく、基材層と金属薄膜層との密着性が高く、かつ、接着層が塩素系樹脂を含むにも関わらず、金属薄膜層の退色が抑制された加飾シートが得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層と、接着層と、プライマー層と、金属薄膜層とがこの順に積層された積層体からなり、
前記接着層が、塩素系樹脂を含み、
プライマー層が、シランカップリング剤を含む樹脂組成物により形成されている、加飾シート。
項２．  塩素系樹脂が、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化プロピレン、及び塩素化ポリプロピレンからなる群から選択された少なくとも１種である、項１に記載の加飾シート。
項３．  プライマー層が、塩化ビニル系樹脂を実質的に含まない、項１または２に記載の加飾シート。
項４．  金属薄膜層が、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、亜鉛、及びこれらのうち少なくとも１種を含む合金からなる群から選択された少なくとも１種の金属により形成されている、項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
項５．  シランカップリング剤が、メルカプト系シランカップリング剤及びビニル系シランカップリング剤の少なくとも一方である、項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
項６．  金属薄膜層の上に表面保護層がさらに積層されている、項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
項７．  金属薄膜層の上に透明フィルム層がさらに積層されている、項１〜６のいずれかに記載の加飾シート。
項８．  プライマー層が、着色剤をさらに含む、項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
項９．  少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、接着層と、プライマー層と、金属薄膜層とがこの順に積層された積層体からなり、
プライマー層が、シランカップリング剤を含む樹脂組成物により形成されている、加飾樹脂成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の加飾シートによれば、成形性に優れ、基材層と金属薄膜層との密着性が高く、さらに金属薄膜層の退色が抑制された加飾シート、及び当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る加飾シートの一例の略図的断面図である。
【図２】本発明に係る加飾シートの一例の略図的断面図である。
【図３】本発明に係る加飾シートの一例の略図的断面図である。
【図４】本発明に係る加飾シートの一例の略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．加飾シート
本発明の加飾シートは、少なくとも、基材層１と、接着層２と、プライマー層３と、金属薄膜層４とがこの順に積層された積層体からなり、接着層２が塩素系樹脂を含み、プライマー層３が、シランカップリング剤を含む樹脂組成物により形成されていることを特徴とする。以下、図１〜４を参照しながら、本発明の加飾シート、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品、及びこれらの製造方法について詳述する。
加飾シートの積層構造
本発明の加飾シートは、少なくとも、基材層１と、接着層２と、プライマー層３と、金属薄膜層４とを有する積層構造を有する。本発明の加飾シートにおいて、金属薄膜層４の上には、加飾シートの耐傷付き性、耐候性などを高めることなどを目的として、必要に応じて、表面保護層５を設けてもよい。また、表面保護層５の下には、表面保護層５とその下に形成される層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、第２のプライマー層６を設けてもよい。金属薄膜層４の上には、金属薄膜層４の金属調にさらに光沢性を付与すること等を目的として、必要に応じて、カラークリア層７を設けてもよい。カラークリア層７を設ける場合には、必要に応じて、金属薄膜層５とカラークリア層７との間に第３のプライマー層８を設けてもよい。また、金属薄膜層４の上には、加飾シートの成形性を高めることなどを目的として、必要に応じて、透明フィルム層９などを設けてもよい。さらに、基材層１の下に、第２の接着層１０などを設けてもよい。
【００１５】
本発明の加飾シートの積層構造として、基材層／接着層／プライマー層／金属薄膜層がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／接着層／プライマー層／金属薄膜層がこの順に積層された積層構造；基材層／接着層／プライマー層／金属薄膜層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／接着層／プライマー層／金属薄膜層／第２のプライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／接着層／プライマー層／金属薄膜層／カラークリア層／第２のプライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／接着層／プライマー層／金属薄膜層／第３のプライマー層／カラークリア層／第２のプライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／接着層／プライマー層／金属薄膜層／透明フィルム層／第３のプライマー層／カラークリア層／第２のプライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／接着層／プライマー層／金属薄膜層／透明フィルム層／第２のプライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／接着層／プライマー層／金属薄膜層／透明フィルム層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／接着層／プライマー層／金属薄膜層／透明フィルム層がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。
【００１６】
図１に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／接着層／プライマー層／金属薄膜層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図２に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／接着層／プライマー層／金属薄膜層／第２のプライマー層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図３に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／接着層／プライマー層／金属薄膜層／第３のプライマー層／カラークリア層／第２のプライマー層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図４に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／接着層／プライマー層／金属薄膜層／透明フィルム層／第３のプライマー層／カラークリア層／第２のプライマー層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。
加飾シートを形成する各層の組成
［基材層１］
基材層１は、本発明の加飾シートにおいて支持体としての役割を果たす樹脂フィルムにより形成されている。基材層１に使用される樹脂成分については、特に制限されず、三次元成形性や成形樹脂層との相性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等が挙げられる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。基材層１を形成する樹脂成分としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、基材層１は、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。
【００１７】
基材層１は、後述の接着層２との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。基材層１の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、基材層１の表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材層１を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。
【００１８】
また、基材層１には、着色剤などを配合した着色、色彩を整えるための塗装、デザイン性を付与するための模様の形成などがなされていてもよい。
【００１９】
基材層１の厚さは、特に制限されず、加飾シートの用途等に応じて適宜設定されるが、通常５０〜８００μｍ程度、好ましくは１００〜６００μｍ程度、さらに好ましくは２００〜５００μｍ程度が挙げられる。基材層１の厚さが上記範囲内であると、加飾シートに対してより一層優れた三次元成形性、意匠性などを備えさせることができる。
［接着層２］
接着層２は、基材層１と後述の金属薄膜層４との密着性を向上させるため、後述のプライマー層３と共に、基材層１と金属薄膜層４との間に設けられる層である。具体的には、接着層２は、基材層１とプライマー層３との間に設けられ、基材層１とプライマー層３とを接着している。また、プライマー層３は、接着層２と金属薄膜層４との間に設けられ、接着層２と金属薄膜層４とを接着している。
【００２０】
本発明においては、基材層１とプライマー層３との密着性を担保するため、接着層２を形成する樹脂として、少なくとも塩素系樹脂が用いられる。塩素系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−（メタ）アクリル共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化プロピレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられるが、特に好ましくはポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂が挙げられる。接着層２を形成する樹脂としては、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」の総称であり、（メタ）の付く他の類似するものも同様の意である。
【００２１】
接着層２を形成する樹脂としては、塩素系樹脂の他、例えば、アクリル樹脂；ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ＡＢＳ樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂等を併用することができる。これらの中でも、アクリル樹脂を塩素系樹脂と併用することが好ましい。接着層２を形成する樹脂として、例えば、アクリル樹脂と塩素系樹脂との混合樹脂を用いる場合、基材層１とプライマー層３との密着性を高める観点からは、接着層２を形成する樹脂におけるアクリル樹脂と塩素系樹脂との質量比は、２０／８０〜８０／２０程度であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０程度であることがより好ましい。
【００２２】
接着層２に使用される塩素系樹脂の酸価は特に限定されないが、基材層１とプライマー層３との密着性をより高める観点からは、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇを超えることがさらに好ましい。ただし、塩素系樹脂の酸価が大きすぎると、金属薄膜層４の退色が促進される場合があるため、通常は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、接着層２が酸価の高い塩素系樹脂を含む場合、基材層１及び後述のプライマー層３と、接着層２との密着性をより高めることができる。そして、接着層２と金属薄膜層４との間には、後述のプライマー層３が配置されているため、酸価の高い接着層２によって金属薄膜層４が退色することが抑制されている。よって、本発明においては、例えば、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇを超える塩素系樹脂により形成された密着性の高い接着層２が設けられている場合にも、プライマー層３によって金属薄膜層４が保護されているため、金属薄膜層４の退色を抑制しつつ、基材層１と金属薄膜層４とを密着性高く接着させることができる。
【００２４】
接着層２の厚みは、特に制限されないが、基材層１と後述のプライマー層３との密着性を高める観点からは、０．６〜３．５μｍ程度、好ましくは１〜２μｍ程度とすることができる。
【００２５】
接着層２の形成方法は、特に制限されない。接着層２は、例えば、基材層１または後述のプライマー層３のいずれか一方の表面上に上記の樹脂を塗布し、ヒートシールやドライラミネート法などにより形成することができる。
［プライマー層３］
プライマー層３は、基材層１と後述の金属薄膜層４との密着性を高めつつ、金属薄膜層４の退色を抑制することなどを目的として、上述の接着層２と共に、基材層１と金属薄膜層４との間に設けられる層である。具体的には、上述の通り、基材層１とプライマー層３との間に設けられた接着層２が、基材層１とプライマー層３とを接着しており、接着層２と金属薄膜層４との間に設けられたプライマー層３が、接着層２と金属薄膜層４とを接着している。本発明においては、接着層２と金属薄膜層４とが直に接しないようにしてプライマー層３が配置されているため、接着層２と金属薄膜層４とが接触することによって生じる金属薄膜層４の退色を効果的に防ぐことができる。
【００２６】
プライマー層３は、シランカップリング剤を含む樹脂組成物により形成されている。本発明においては、プライマー層３にシランカップリング剤が含まれているため、樹脂により形成されている接着層２と金属により形成されている金属薄膜層４とをプライマー層３によって密着性高く接着することができる。
【００２７】
プライマー層３に含まれる樹脂は、接着層２と金属薄膜層３との密着性を高め、かつ、金属薄膜層４の退色を抑制し得るものであれば特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられ、好ましくはポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。プライマー層３に含まれる樹脂としては、加飾シートの三次元成形性をより高めつつ、金属薄膜層４の退色を抑制する観点からは、より好ましくはポリエステル系樹脂が挙げられる。プライマー層３に含まれる樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、プライマー層３に含まれる樹脂としては、密着性及び三次元成形性を向上し、金属薄膜層４の退色をより効果的に抑制する観点からは、ガラス転移点が−３０〜８０℃の樹脂を用いることが好ましく、−１０〜４０℃の樹脂を用いることがさらに好ましい。プライマー層３に含まれる樹脂のうち、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃〜８０℃の樹脂の含有量としては、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０％以上が挙げられる。プライマー層３に含まれる樹脂は、実質的にガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃〜８０℃の樹脂のみであることが特に好ましい。
【００２８】
上記のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂としては、特に制限されないが、加飾シートの三次元成形性を高めつつ、金属薄膜層４の退色を抑制する観点からは、例えば、ポリエステル系樹脂であるポリエステルポリオール；ポリウレタン系樹脂である、ポリエステルウレタンポリオール、アクリルウレタンポリオールなどのウレタンポリオール；ポリアクリル系樹脂であるアクリルポリオール；ポリオレフィン系樹脂である、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィンポリオールが挙げられる。
【００２９】
ポリエステルポリオールとしては、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類などが挙げられる。また、ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン等が使用される。ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３０】
本発明のプライマー層３は、上記の樹脂と硬化剤との硬化物により形成されていることが好ましい。また、本発明のプライマー層３は、ポリオール樹脂と、イソシアネート化合物などからなる硬化剤とによって得られる、反応硬化型のウレタン樹脂により形成されていることがより好ましい。ポリオール樹脂としては、特に制限されず、例えば、上記で例示したポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、またはポリオレフィン系樹脂である上記のポリオールなどが挙げられる。
【００３１】
イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）などの脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。加飾シートの成形時の加熱による層間の剥がれなどを抑制する観点からは、これらの中でも、脂肪族イソシアネートが好ましい。硬化剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
プライマー層３に上記の硬化剤を使用する場合、硬化剤の含有量としては、特に制限されないが、基材層１と金属薄膜層４との密着性を高めつつ、金属薄膜層４の退色を効果的に抑制する観点からは、プライマー層３を形成する上記の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部程度、より好ましくは３〜７質量部程度が挙げられる。
【００３３】
プライマー層３を形成するこのような反応硬化型のウレタン樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれでもよく、好ましくは２液硬化型である。
【００３４】
プライマー層３を形成する樹脂組成物に含まれるシランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えばビニル系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、（メタ）アクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤などが挙げられる。
【００３５】
ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シランなどが挙げられる。メルカプト系シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。（メタ）アクリル系シランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。エポキシ系シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３６】
シランカップリング剤としては、これらの中でも、接着層２と金属薄膜層４との密着性を高めつつ、加飾シートの成形性を高め、さらに金属薄膜層４の退色を抑制する観点からは、ビニル系シランカップリング剤及びメルカプト系シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
プライマー層３に含まれるシランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、プライマー層３に含まれる樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部程度であることが好ましく、５〜１５質量部程度であることがより好ましい。
【００３８】
金属薄膜層４の退色をより効果的に抑制する観点からは、プライマー層３は、塩素系樹脂を実質的に含まないことが好ましい。なお、本発明において、プライマー層３が、塩化ビニル系樹脂を実質的に含まないとは、例えば、プライマー層３中に含まれる塩化ビニル系樹脂の割合が１質量％以下であることをいう。また、プライマー層３を形成する樹脂の酸価は、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３９】
加飾シートの色彩を整えたり、意匠性を向上することなどを目的として、プライマー層３は、上記の樹脂に加えて、着色剤をさらに含んでいてもよい。特に、プライマー層３が、例えば金属薄膜層４と同系色の着色剤を含む場合、金属薄膜層４が退色した場合にも、加飾シートが有する金属調の意匠性の低下を効果的に抑制し得る。このような着色剤としては、プライマー層３に配合されることにより、金属薄膜層４と共に金属調を呈することができるものを適宜選択すればよく、例えば、顔料、染料などを使用することができる。着色剤の具体例としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白（酸化チタン）、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。プライマー層３を金属調に着色するには、例えば、酸化チタン等の白色系の着色剤をベースに、カーボンブラック等の墨系の着色剤を併用すればよい。また、金属薄膜層４を形成する金属の種類に応じてさらにその他の系統の着色剤を添加し、より金属薄膜層４に近い色を呈するようにするのも好ましい。例えば、スズやクロムは黄色味を帯びたメタリック調を有するため、これらの金属を用いる場合にはさらに黄色系の着色剤を添加してもよく、インジウムやアルミニウムは青白いメタリック調を有するため、これらの金属を用いる場合にはさらに青色系の着色剤を添加してもよい。プライマー層３と金属薄膜層４との密着性と、金属薄膜層４の耐退色性とを両立させる観点からは、プライマー層３を形成する樹脂と着色剤との質量比（樹脂：着色剤）としては、好ましくは９０：１０〜６０：４０程度、より好ましくは８０：２０〜７０：３０程度が挙げられる。
【００４０】
プライマー層３の厚みは、特に制限されないが、接着層２と後述の金属薄膜層４との密着性を高める観点からは、０．５〜３μｍ程度、好ましくは１〜２μｍ程度とすることができる。
【００４１】
プライマー層３は、上記の樹脂を含む樹脂組成物を用いて形成される。具体的には、プライマー層３は、プライマー組成物を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法とは、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層３の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。
【００４２】
以上の通り、プライマー層３が設けられている本発明の加飾シートでは、例えば接着層２に酸価の高い塩素系樹脂が含まれている場合にも、接着層２と金属薄膜層４との間にプライマー層３が配置されているため、酸価の高い接着層２によって金属薄膜層４が退色することが抑制されている。さらに、プライマー層３には、シランカップリング剤が含まれているため、樹脂により形成されている接着層２と金属により形成されている金属薄膜層４とをプライマー層３によって密着性高く接着することができる。また、上記のような特定のプライマー層３を有する本発明の加飾シートは、三次元成形性にも優れている。
［金属薄膜層４］
金属薄膜層４は、プライマー層３の上に設けられ、加飾シートに金属表面と同様な金属調の意匠を付与する層である。
【００４３】
金属薄膜層４を形成する金属としては、加飾シートに金属調の意匠を付与できる金属であれば特に限定されないが、例えば、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、亜鉛、及びこれらのうち少なくとも１種を含む合金などが挙げられる。これらの中でも、伸展性に富むとの観点から、好ましくはスズ、インジウム、及びクロムが挙げられる。なお、伸展性に富む金属により金属薄膜層４が形成されていることにより、加飾シートを三次元成形した際にクラックが発生しにくいという利点を有する。金属薄膜層４は、１種類の金属により形成されていてもよく、２種類以上の金属により形成されていてもよい。
【００４４】
金属薄膜層４の形成方法は、特に制限されないが、質感が高く高級感のある金属調の意匠を加飾シートに付与する観点から、例えば、上記の金属を用いた、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの蒸着法などが好ましい。特に、真空蒸着法は、低コスト、被蒸着体へのダメージが少ないという点で好ましい。蒸着の条件は、用いる金属の溶融温度又は蒸発温度に応じて適宜設定すればよい。また、上記の蒸着法以外に、上記の金属を含むペーストを塗工する方法、上記の金属を用いためっき法などを用いることもできる。
【００４５】
金属薄膜層４の厚さは、特に限定されないが、加飾シートの意匠性や成形性を高める観点などからは、光学濃度（ＯＤ）値が好ましくは０．６〜１．８程度が挙げられ、より好ましくは０．８〜１．４程度が挙げられる。
［表面保護層５］
表面保護層５は、加飾シートの耐傷付き性、耐候性などを高めることを目的として、必要に応じて、加飾シートの最表面に設けられる層である。表面保護層５を形成する素材は、特に限定されないが、通常は樹脂が用いられ、好ましくは電離放射線硬化性樹脂が用いられる。以下、表面保護層５が電離放射線硬化性樹脂により形成される場合について詳述する。
（電離放射線硬化性樹脂）
表面保護層５の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、表面保護層５の形成において好適に使用される。
【００４６】
電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、1種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
これらの硬化性樹脂は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（他の添加成分）
表面保護層５を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物には、表面保護層５に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
（表面保護層５の厚さ）
表面保護層５の硬化後の厚さについては、特に制限されないが、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは１〜３０μｍが挙げられる。このような範囲の厚さを満たすと、耐傷付き性、耐候性等の表面保護層としての十分な物性が得られると共に、電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。更に、表面保護層５の硬化後の厚さが前記範囲を充足することによって、加飾シートの三次元成形性が一層向上するため自動車内装用途等の複雑な三次元形状に対して高い追従性を得ることができる。このように、本発明の加飾シートは表面保護層５の厚さを従来のものより厚くしても、十分に高い三次元成形性が得られることから、特に表面保護層５に高い膜厚を要求される部材、例えば車両外装部品等の加飾シートとしても有用である。
（表面保護層５の形成）
表面保護層５の形成は、例えば、電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、金属薄膜層４などの表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。
【００４９】
本発明においては、調製された塗布液を、前記厚さとなるように、金属薄膜層４、必要に応じて設けられる後述の第２のプライマー層６などの上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
【００５０】
このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて表面保護層５を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。
【００５１】
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、表面保護層５の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと表面保護層５の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、表面保護層５の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。
【００５２】
また、照射線量は、表面保護層５の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
【００５３】
更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【００５４】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が挙げられる。
【００５５】
かくして形成された表面保護層５には、各種の添加剤を添加することにより、ハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等の機能を付与する処理を行ってもよい。
［第２のプライマー層６］
第２のプライマー層６は、表面保護層５とその下に位置する層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、表面保護層５の下に設けられる層である。第２のプライマー層６は、例えば、表面保護層５と金属薄膜層４との間、表面保護層５と後述のカラークリア層７との間、表面保護層５と後述の透明フィルム層９との間などに設けられる。第２のプライマー層６を形成する素材は、これらの層間の密着性を向上させ得るものであれば、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル−ウレタン共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００５６】
第２のプライマー層６の厚さは、特に限定されないが、通常０．５〜２．５μｍ程度、好ましくは１〜２μｍ程度である。第２のプライマー層６には、着色剤を混合して、色彩を整えたり、意匠性を向上させることができ、さらには、デザイン的な観点での模様を形成することもできる。第２のプライマー層６の形成方法は、特に制限されないが、例えば、金属薄膜層４、カラークリア層７、透明フィルム層９などのうち、第２のプライマー層６の直下に位置する層の表面上に上記の樹脂を塗布する方法などが挙げられる。また、別途用意した離型用シートの上に上記の樹脂を塗布し、当該樹脂の上から、加飾シートにおいて第２のプライマー層６の下に位置することになる金属薄膜層４などの層をさらに形成した後、離型用シートを剥離することにより形成する方法なども挙げられる。
［カラークリア層７］
カラークリア層７は、金属薄膜層４の金属調にさらに光沢などを持たせること等を目的として、必要に応じて、金属薄膜層４の上に設けられる層である。カラークリア層７を形成する素材としては、特に限定されないが、例えば、着色剤などにより着色された透明樹脂が挙げられる。着色剤としては、特に制限はないが、例えば、着色顔料、染料などが挙げられる。また、透明樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル−ウレタン共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。カラークリア層７の厚さは、特に限定されないが、通常０．５〜４μｍ程度、好ましくは１〜３μｍ程度である。カラークリア層７の形成方法は、特に制限されないが、例えば、後述の第３のプライマー層８、後述の透明フィルム層９、金属薄膜層４などのうち、カラークリア層７の直下に位置する層の表面上や、第２のプライマー層６など、第２のカラークリア層７の直上に位置する層の表面上に上記の樹脂を塗布する方法などが挙げられる。
［第３のプライマー層８］
第３のプライマー層８は、カラークリア層７とその下に位置する層との密着性を高めること等を目的として、必要に応じて、カラークリア層７の下に設けられる層である。第３のプライマー層８は、例えば、カラークリア層７と金属薄膜層４との間や、カラークリア層７と後述の透明フィルム層９との間に設けられる。第３のプライマー層８を形成する素材は、これらの層間の密着性を向上させ得るものであれば、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル−ウレタン共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００５７】
第３のプライマー層８の厚さは、特に限定されないが、通常０．５〜２．５μｍ程度、好ましくは１〜２μｍ程度である。第３のプライマー層８には、着色剤を混合して、色彩を整えたり、意匠性を向上させることができ、さらには、デザイン的な観点での模様を形成することもできる。第３のプライマー層８の形成方法は、特に制限されないが、例えば、カラークリア層７の表面上や、後述の透明フィルム層９、金属薄膜層４などのうち、第３のプライマー層８の直下に位置する層の表面上に上記の樹脂を塗布する方法などが挙げられる。
［透明フィルム層９］
透明フィルム層９は、本発明の加飾シートの耐傷付き性や耐候性を高めると共に、成形性を高める支持体としての役割を果たし、必要に応じて、金属薄膜層４の上に設けられる樹脂フィルムである。透明フィルム層９を備えることで成形性が高まり、加飾シートを三次元成形した際に金属薄膜層４にクラックが発生しにくくなるので、伸展性に富むスズ、インジウム、クロム以外の金属（例えばアルミニウムなど）を用いて金属薄膜層４を形成する場合には、透明フィルム層９を備えることが好ましい。透明フィルム層９を形成する樹脂フィルムとしては、加飾シートの成形性を高め、金属薄膜層４による金属調の意匠を隠蔽するものでなければ、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、またはアクリル樹脂などのフィルムが挙げられる。透明フィルム層９の厚さは、特に限定されないが、通常１５〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１５０μｍ程度である。透明フィルム層９を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、表面保護層５、第２のプライマー層６、カラークリア層７、第３のプライマー層８などのうち、透明フィルム層９の直上に位置する層の表面上や、金属薄膜層４などの第３のプライマー層８の直下に位置する層の表面上に上記の樹脂フィルムを積層する方法などが挙げられる。
［第２の接着層１０］
第２の接着層１０は、加飾シートと成形樹脂との接着性や密着性を向上させることなどを目的として、基材層１の裏面に必要に応じて設けられる層である。第２の接着層１０を形成する樹脂としては、加飾シートと成形樹脂との接着性や密着性を向上させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
第２の接着層１０は必ずしも必要な層ではないが、本発明の加飾シートを、後述する真空圧着法など、予め用意された樹脂成形体上へ貼着による加飾方法に適用することを想定した場合は、設けられていることが好ましい。真空圧着法に用いる場合、上記した各種の樹脂のうち、加圧又は加熱により接着性を発現する樹脂として慣用のものを使用して接着層８を形成することが好ましい。
【００５９】
第２の接着層１０の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１〜３０μｍ程度、好ましくは０．５〜２０μｍ程度、さらに好ましくは１〜８μｍ程度が挙げられる。
２．加飾樹脂成形品
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートに成形樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本発明の加飾樹脂成形品は、少なくとも、成形樹脂層と、基材層１と、接着層２と、プライマー層３と、金属薄膜層４とがこの順に積層された積層体であって、接着層２が塩素系樹脂を含み、プライマー層３が、シランカップリング剤を含む樹脂組成物により形成されていることを特徴とする。本発明の加飾樹脂成形品では、必要に応じて、加飾シートに上述の表面保護層５、第２のプライマー層６、カラークリア層７、第３のプライマー層８、透明フィルム層９、第２の接着層１０などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい。
【００６０】
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートを用いて、例えば、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。また、本発明の加飾樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形体（成形樹脂層）上に、本発明の加飾シートを貼着する加飾方法によっても作製することができる。
【００６１】
インサート成形法では、まず、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
【００６２】
より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
【００６３】
本発明の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び
成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する一体化工程。
【００６４】
インサート成形法における真空成形工程では、加飾シートを加熱して成形してもよい。この時の加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚さなどによって適宜選択すればよいが、例えば基材層としてＡＢＳ樹脂フィルムを用いる場合であれば、通常１００〜２５０℃程度、好ましくは１３０〜２００℃程度とすることができる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度、好ましくは２２０〜２８０℃程度とすることができる。
【００６５】
また、射出成形同時加飾法では、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本発明の加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
【００６６】
より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
【００６７】
本発明の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、加飾シートの基材層の表面が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる一体化工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程。
【００６８】
射出成形同時加飾法の予備成形工程において、加飾シートの加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚さなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常７０〜１３０℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度、好ましくは２２０〜２８０℃程度とすることができる。
【００６９】
真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室及び下側に位置する第２真空室からなる真空圧着機内に、本発明の加飾シート及び樹脂成形体を、加飾シートが第１真空室側、樹脂成形体が第２真空室側となるように、且つ加飾シートの基材層１側が樹脂成形体側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第２真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を加飾シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気圧に開放し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、本発明の加飾樹脂成形品を得ることができる。
【００７０】
真空圧着法においては、上記の成形体を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常６０〜２００℃程度とすることができる。
【００７１】
本発明の加飾樹脂成形品において、成形樹脂層は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層を形成する樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。
【００７２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
本発明の加飾樹脂成形品は、各層の密着性が高く、複雑な形状にも成形可能で、質感が高く高級感のある金属調も備えているので、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
（加飾シートの作製）
＜実施例１〜８、１１及び比較例１〜４＞
剥離シートとしての２軸延伸ポリエチレンテレフタレートシート（東洋紡績社製のＡ５１０１、厚さ２５μｍ）の上に、アクリル−ウレタンブロック共重合樹脂を塗工して、厚さ２μｍの透明な第２のプライマー層を形成した。次に、第２のプライマー層上に、着色剤を含むアクリル−ウレタンブロック共重合樹脂を塗工して、カラークリア層（厚さ３μｍ）及び第３のプライマー層（厚さ２μｍ）を順に形成した。次に、第３のプライマー層の表面上に表１に記載の金属を蒸着して光学濃度値（ＯＤ）が１．２の金属薄膜層を形成した。次に、金属薄膜層の上に、それぞれ、表１に記載の組成を有するプライマー層（厚さ２μｍ）を形成した。なお、実施例１１においては、プライマー層の樹脂７０質量部に対して、金属薄膜層と同系色を有する着色剤（酸化チタン、カーボンブラックを含む）を３０質量部配合した。次に、プライマー層の上に、表１に記載の樹脂の塗布量となるように塗工して接着層を形成した。次に、接着層の上に厚さ４００μｍのＡＢＳ樹脂からなるシートを接触させて基材層を形成し、剥離層／第２のプライマー層／金属薄膜層／プライマー層／接着層／基材層がこの順に積層された積層体を得た。次に、この積層体の基材層側に、算術平均粗さＲａが４．０μｍ、十点平均粗さＲｚＪＩＳが１６μｍの梨地柄の入ったステンレス製の金属板を配置し、剥離層側に算術平均粗さＲａが０．０５μｍのステンレス製の鏡面板を配置し、この金属板と鏡面板で積層体を熱プレス成形した。熱プレス成形の条件は、温度１５０℃、圧力０．５ＭＰａ、加熱・加圧時間を１０分間とした。次に、積層体から剥離層を剥離し、第２のプライマー層の表面上に電離放射線硬化性樹脂を、硬化後の厚さが１０μｍとなるようにしてグラビアリバースにて塗布して未硬化の樹脂層を形成した。この未硬化の樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、未硬化の樹脂層を硬化させて表面保護層を形成した。以上のようにして、表１に示されるような構成を有する、基材層／接着層／プライマー層／金属薄膜層／第３のプライマー層／カラークリア層／第２のプライマー層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートを得た。なお、電離放射線硬化性樹脂としては、２官能ポリカーボネートアクリレート（重量平均分子量１００００）８０質量部と、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量６０００）２０質量部との混合物を用いた。比較例１では、プライマー層にシランカップリング剤を配合しなかった。比較例２及び３では、プライマー層を設けなかった。比較例４では、接着層を設けなかった。
＜実施例９及び１０＞
透明フィルム層としての２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）の一方の面に対し、表１に記載の金属を蒸着して光学濃度値（ＯＤ）が１．２の金属薄膜層を形成した。次に、金属薄膜層の上に、表１に記載の組成を有するプライマー層（厚さ２μｍ）と、表１に記載の樹脂の塗布量の接着層を塗工により順に形成した。次に、透明フィルム層の金属薄膜層を形成しなかった面に、アクリル−ウレタンブロック共重合樹脂を順次塗工して、透明な第３のプライマー層（厚さ２μｍ）、カラークリア層（厚さ３μｍ）及び第２のプライマー層（厚さ２μｍ）を形成した。次に、第２のプライマー層上に、電離放射線硬化性樹脂を硬化後の厚さが１０μｍとなるようにグラビアリバースにて塗工して未硬化の樹脂層を形成した。この未硬化の樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、未硬化の樹脂層を硬化させて表面保護層を形成した。次いで、接着層の上に厚さ４００μｍのＡＢＳ樹脂からなるシートを積層して基材層を形成することにより、表１に示されるような構成を有する、基材層／接着層／プライマー層／金属薄膜層／透明フィルム層／第３のプライマー層／カラークリア層／第２のプライマー層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートを得た。なお、電離放射線硬化性樹脂としては実施例１〜８、１１及び比較例１〜４と同様の混合物を用いた。
（成形性評価試験）
実施例１〜１１及び比較例１〜４の加飾シートを、それぞれ赤外線ヒーターで１６０℃に加熱し、軟化させた。次に、真空成形用型を用い、最大延伸倍率が１５０％になる条件で真空成形し、真空成形用型の内部形状となるように加飾シートを成形した。次に、加飾シートを冷却後、真空成形用型から離型した。離型した加飾シートの表面保護層に割れや白化が全く見られず、真空成形用型の内部形状に良好に追従していたものを、成形性が良好（○）と評価した。成形性評価試験の結果、離型した加飾シートの三次元成形部や最大延伸部の一部に微細な割れや白化が認められたが実用上問題ないものを、成形性がやや良好（○△）と評価した。離型した加飾シートの表面保護層に割れや白化が見られ、真空成形用型の内部形状に追従できていなかったものを、成形性が悪い（×）と評価した。
（密着性評価試験）
実施例１〜１１及び比較例１〜４の加飾シートを、上記の成形性評価試験と同様の方法で真空成形した。次に、離型した加飾シートの表面保護層の表面に、それぞれカッターナイフを用いて２ｍｍ間隔で縦１０本、横１０本の碁盤状の切れ込みを入れた。次に、切れ込みを入れた部分にニチバン製セロテープ（登録商標）を圧着し、急激剥離した。密着性評価試験の結果、加飾シートに剥離が全くなかったものを、密着性が良好（○）と評価した。加飾シートに切れ込みに沿って極軽微な切れ込みが見られたが実用上問題ないものを、密着性がやや良好（○△）と評価した。加飾シートに明らかな剥離がみられたものを、密着性が悪い（×）と評価した。
（耐退色性評価試験）
実施例１〜１１及び比較例１〜４の加飾シートを、上記の成形性評価試験と同様の方法で真空成形した後、それぞれ６０℃、湿度９０％の環境下で１６８時間静置した。次に、分光測色計（コニカミノルタ社製のＣＭ−３７００ｄ）を用いて、色差ΔＥ＊ａｂ（ＪＩＳ  Ｚ８７２９−１９９４に規定された国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ表色系に準拠している）を測定した。色差ΔＥ＊ａｂは下記式で表される。
ΔＥ＊ａｂ＝√（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２
なお、色差の基準としては、それぞれ、耐退色性評価試験に供する前の実施例１〜１１及び比較例１〜４の加飾シートを用いた。耐退色性評価試験の結果、色差ΔＥ＊ａｂが５以下の場合に、退色が小さい（○）と評価し、色差ΔＥ＊ａｂが５以上の場合に、退色が大きい（×）と評価した。
【００７６】
【表１】
2014208433.tif 000003
【００７７】
表１中、「Ｔｇ」は、ガラス転移点を表す。また、「ＸＤＩ」は、キシレンジイソシアネートを表す。
【００７８】
表１に示されるように、シランカップリング剤を含むプライマー層を接着層と金属薄膜層との間に設けた実施例１〜１１の加飾シートにおいては、いずれも成形性、密着性に優れ、金属薄膜層の退色も抑制されていることが明らかとなった。実施例１１の加飾シートは、実施例２の加飾シートのプライマー層に、金属薄膜層と同系色の着色剤を配合したものであるが、実施例１１の加飾シートでは、より優れた耐退色性を有していた。これに対して、プライマー層を設けたが、シランカップリング剤を配合しなかった比較例１では、成形性には優れるものの、加飾シートを成形した後のプライマー層と金属薄膜層との密着性が悪かった。また、プライマー層を設けなかった比較例２では、金属薄膜層の退色が大きかった。接着層にアクリル樹脂を用い、プライマー層を設けなかった比較例３では、金属薄膜層の退色は抑制できるものの、加飾シートを成形した後の接着層と金属薄膜層との密着性が悪かった。さらに、接着層を設けなかった比較例４においては、加飾シートを成形した後のプライマー層と金属薄膜層との密着性が悪かった。
【符号の説明】
【００７９】
１…基材層
２…接着層
３…プライマー層
４…金属薄膜層
５…表面保護層
６…第２のプライマー層
７…カラークリア層
８…第３のプライマー層
９…透明フィルム層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2014208433.tif 000006
【図４】
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