(57)【要約】【課題】製造が容易であり、高分子骨格内に高い平面性を有する、ｐ型有機半導体材料を提供すること及び該ｐ型有機半導体材料を用いた高い光電変換効率を有する光電変換材料、光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表される構成単位を少なくとも１つと、群Ｚから選ばれる構成単位を少なくとも１つ有することを特徴とするアントラキノン誘導体、好ましくは一般式（２）で表されるアントラキノン誘導体をｐ型有機半導体材料に用いる。  尚、一般式（１）及び（２）の内容は、本願明細書に記載の通りです。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を少なくとも１つと、下記群Ｚから選ばれる構成単位を少なくとも１つ有することを特徴とするアントラキノン誘導体。
【化１】
2014111742.tif 000035
（式中、Ｘ1及びＸ2は、酸素原子又は硫黄原子を表し、構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ4Ｒ5基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【化２】
2014111742.tif 000036
（式中、Ｘ3はＳ又はＮＲ6を表し、Ｘ4はＳ、ＮＲ6、ＣＲ7Ｒ8又はＳｉＲ7Ｒ8を表し、Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ6を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｋは１〜４の整数を表し、群Ｚで表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ9Ｒ10基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ9及びＲ10は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【請求項２】
更に下記群Ｙから選ばれる構成単位を少なくとも一つ有することを特徴とするアントラキノン誘導体。
【化３】
2014111742.tif 000037
（式中、Ｘ6はＳ、Ｏ又はＮＲ3を表し、群Ｙで表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ4Ｒ5基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（２）で表される請求項１又は２に記載のアントラキノン誘導体。
【化４】
2014111742.tif 000038
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｘ1及びＸ2は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙ1及びＹ2は、単結合又は下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）から選ばれる基を１〜５個組み合わせて連結した基であり、Ｚ1及びＺ2は、単結合又は下記（Ｚ−１）〜（Ｚ−２５）から選ばれる基を表し（但し、Ｚ1及びＺ2の少なくとも一つは単結合ではない）、ｎは１以上１０００以下の整数を表す。尚、式中のアントラキノン環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基により置換されていてもよい。）
【化５】
2014111742.tif 000039
（式中、Ｘ6はＳ、Ｏ又はＮＲ3を表し、（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）で表される基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ4Ｒ5基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【化６】
2014111742.tif 000040
（式中、Ｘ3はＳ又はＮＲ6を表し、Ｘ4はＳ、ＮＲ6、ＣＲ7Ｒ8又はＳｉＲ7Ｒ8を表し、Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ6を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｋは１〜４の整数を表し、（Ｚ−１）〜（Ｚ−２５）で表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ9Ｒ10基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ9及びＲ10は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のアントラキノン誘導体を少なくとも一種含有してなるｐ型有機半導体材料。
【請求項５】
（Ａ）請求項４に記載のｐ型有機半導体材料、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有してなる光電変換材料。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換材料を製膜して得られる光電変換層。
【請求項７】
請求項６に記載の光電変換層を有してなる光電変換素子。
【請求項８】
下記一般式（４）で表されるアントラキノン誘導体。
【化７】
2014111742.tif 000041
（式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24の少なくとも２つは、−Ｙ−Ｒで表される基であり、
Ｘ1及びＸ2は、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｙはそれぞれ独立に、下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）から選ばれる基を２〜５個組み合わせた基を表し、
Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【化８】
2014111742.tif 000042
（式中、Ｘ6はＳ、Ｏ又はＮＲ3を表し、（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）で表される基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ4Ｒ5基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する新規なｐ型有機半導体材料並びにこれを用いた光電変換材料及び光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持続的に利用でき、資源が枯渇せず、環境汚染が小さい太陽電池（太陽光発電）が盛んに検討されている。太陽電池は、Ｓｉ系や非Ｓｉ系の無機系太陽電池と、色素増感型や有機薄膜型の有機系太陽電池とに大別される。無機系太陽電池は、概して光電変換効率が高いが、高真空が必要であったり、高温熱処理が必要であったりするため製造コストが高くなるという欠点がある。一方、有機系太陽電池は、塗布法や印刷法等での製膜が可能であるため、製造コストは低く、大面積での製膜が可能である。また、有機系太陽電池は、無機系太陽電池に比べ素子を軽くできることも利点として挙げられる。特に、有機薄膜型の太陽電池は、印刷法に優れ、フィルム等への製膜も容易であるためフレキシブルな太陽電池の製造も容易であるとされている。
しかし、有機系太陽電池の光電変換効率は低いものが多いため、高光電変換効率化が課題となっている。
【０００３】
現在、有機薄膜型の太陽電池における高い光電変換効率が得られている材料として、ｐ型有機半導体材料のＰ３ＨＴ〔ポリ（３−ヘキシルチオフェン）〕とｎ型有機半導体材料のＰＣＢＭ〔［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル〕との混合材料からなるバルクへテロ接合が挙げられる（非特許文献１等参照）。また、ｐ型有機半導体材料として、ペンタセン等の低分子化合物を用いる場合もあるが、一般に高分子型の材料の方が塗布による素子製造に適しているとされ、低コスト化や大画面化が容易であると考えられている。
【０００４】
ｐ型有機半導体材料に求められる特徴として、材料中に平面性の高いπ共役平面を有していることが挙げられる。これは、高いπ−π相互作用や高いキャリア輸送効率が期待できるためであり、結果として高い光起電力を提供できる。
特許文献１〜３には、高分子型のｐ型有機半導体に関する開示がなされている。
しかしながら、有機系太陽電池のより一層の光電変換効率向上が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０４２１０７号公報
【特許文献２】特開２００９−１５８９２１号公報
【特許文献３】特表２０１１−１１６９６２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】F. Padinger, et al., Adv. Funct. Mater., 13, 85 (2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、製造が容易であり、高分子骨格内に高い平面性を有する、ｐ型有機半導体材料を提供することにある。
また本発明の目的は、上記ｐ型有機半導体材料を用いた高い光電変換効率を有する光電変換材料、光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するアントラキノン誘導体は、製造が容易で製造コストが小さく、しかも、溶解性に優れるため、ｐ型有機半導体材料として使用すると、光電変換層を容易に製造できることを知見した。さらに検討を進めた結果、該光電変換層を有する光電変換素子は、高いキャリア移動度を示し、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（１）で表される構成単位を少なくとも１つと、下記群Ｚから選ばれる構成単位を少なくとも１つ有することを特徴とするアントラキノン誘導体（以下、第一のアントラキノン誘導体ともいう）を提供するものである。
【００１０】
【化１】
2014111742.tif 000002
（式中、Ｘ1及びＸ2は、酸素原子又は硫黄原子を表し、構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ4Ｒ5基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【００１１】
【化２】
2014111742.tif 000003
（式中、Ｘ3はＳ又はＮＲ6を表し、Ｘ4はＳ、ＮＲ6、ＣＲ7Ｒ8又はＳｉＲ7Ｒ8を表し、Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ6を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｋは１〜４の整数を表し、群Ｚで表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ9Ｒ10基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ9及びＲ10は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【００１２】
また、本発明は、下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記アントラキノン誘導体を提供するものである。
【００１３】
【化３】
2014111742.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｘ1及びＸ2は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙ1及びＹ2は、単結合又は下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）から選ばれる基を１〜５個組み合わせて連結した基であり、Ｚ1及びＺ2は、単結合又は下記（Ｚ−１）〜（Ｚ−２５）から選ばれる基を表し（但し、Ｚ1及びＺ2の少なくとも一つは単結合ではない）、ｎは１以上１０００以下の整数を表す。尚、式中のアントラキノン環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基により置換されていてもよい。）
【００１４】
【化４】
2014111742.tif 000005
（式中、Ｘ6はＳ、Ｏ又はＮＲ3を表し、（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）で表される基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ4Ｒ5基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【００１５】
【化５】
2014111742.tif 000006
（式中、Ｘ3はＳ又はＮＲ6を表し、Ｘ4はＳ、ＮＲ6、ＣＲ7Ｒ8又はＳｉＲ7Ｒ8を表し、Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ6を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｋは１〜４の整数を表し、（Ｚ−１）〜（Ｚ−２５）で表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ9Ｒ10基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ9及びＲ10は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【００１６】
また、本発明は、前記アントラキノン誘導体を少なくとも一種含有してなるｐ型有機半導体材料を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、（Ａ）前記のｐ型有機半導体材料、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有してなる光電変換材料を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、前記光電変換材料を製膜して得られる光電変換層を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、上記光電変換層を有してなる光電変換素子を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、上記光電変換素子を有してなる有機薄膜太陽電池を提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、第一のアントラキノン誘導体の中間体として有用な、下記一般式（４）で表される新規アントラキノン誘導体（以下、第二のアントラキノン誘導体ともいう）を提供するものである。
【００２２】
【化６】
2014111742.tif 000007
（式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24の少なくとも２つは、−Ｙ−Ｒで表される基であり、
Ｘ1及びＸ2は、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｙはそれぞれ独立に、下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）から選ばれる基を２〜５個組み合わせた基を表し、
Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００２３】
【化７】
2014111742.tif 000008
（式中、Ｘ6はＳ、Ｏ又はＮＲ3を表し、（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）で表される基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ4Ｒ5基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低コストで製造可能で、しかも溶解性及び塗工性に優れる、有機半導体材料として有用な新規アントラキノン誘導体を提供することができる。該誘導体を含有する本発明の光電変換材料を用いれば、優れた溶解性により、半導体製造における塗工プロセスが容易になり、且つ、高いキャリア移動度により、素子の高性能化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１（ａ）は、本発明の光電変換素子の構成の一例を示す断面図であり、図１（ｂ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図であり、図１（ｃ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のアントラキノン誘導体及びその中間体、並びに、該アントラキノン誘導体を用いた光電変換材料、光電変換層、光電変換層及び有機薄膜太陽電池について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２７】
＜第一のアントラキノン誘導体＞
第一のアントラキノン誘導体は、上記一般式（１）で表される構成単位を少なくとも１つと、上記群Ｚから選ばれる構成単位を少なくとも１つ有することを特徴とするものである。尚、上記式（１）中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する（以下同様）。
【００２８】
第一のアントラキノン誘導体の中でも、上記一般式（１）で表される構成単位を２以上、１００以下有し、上記群Ｚから選ばれる構成単位を２以上、１００以下有するものは製膜性に優れるため好ましい。また、本発明の第一のアントラキノン誘導体において、上記一般式（１）で表される構成単位と、群Ｚから選ばれる構成単位の比率としては、上記一般式（１）の構成単位が５〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で表される構成単位及び群Ｚから選ばれる構成単位中の水素原子を置換してもよい炭化水素基並びにＲ4及びＲ5が表す置換されていてもよい炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素原子数１〜４０、特に４〜２２であるものが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレイル、チオフェニルフェニル、フラニルフェニル、２’−フェニル−プロピルフェニル、ベンジル、ナフチルメチル等が挙げられ、
前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、これら脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ15−、−ＨＣ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で
中断されていてもよく（尚、該中断は脂肪族炭化水素基の結合する部分を中断していてもよい）、Ｒ15は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、置換されていてもよい炭化水素基としては、Ｒ4及びＲ5が表す置換されていてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられ、中でもパーフルオロアルキルが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基としては、上記脂肪族炭化水素基により置換されたフェニル、ナフチル、ベンジル等が挙げられる。
これらの炭化水素基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ’Ｒ”基等が挙げられ、Ｒ’及びＲ”は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、置換されていてもよい炭化水素基としては、Ｒ4及びＲ5が表す置換されていてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１）で表される構成単位及び群Ｚから選ばれる構成単位中の水素原子を置換してよい複素環基としては、チアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、チオフェニル、フラニル、ビチオフェニル、ターチオフェニル等の複素環が挙げられ、炭素原子数１〜４０、特に４〜２２であるものが好ましい。
これらの複素環基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ’Ｒ”基等が挙げられ、Ｒ’及びＲ”は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、置換されていてもよい炭化水素基としては、上記置換されていてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００３１】
上記群Ｚ中の式で用いられるＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が表す置換されていてもよい炭化水素基としては、Ｒ4及びＲ5が表す置換されていてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００３２】
本発明の第一のアントラキノン誘導体は、上記一般式（１）で表される構成単位及び群Ｚから選ばれる構成単位が必須のものであるが、更に下記群Ｙから選ばれる構成単位を含んでいてもよい。群Ｙから選ばれる構成単位を有することは、溶解性の向上や共役拡張の点で好ましい。
【００３３】
【化８】
2014111742.tif 000009
（式中、Ｘ6はＳ、Ｏ又はＮＲ3を表し、群Ｙで表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ4Ｒ5基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【００３４】
上記群Ｙ中の式で用いられるＲ3、Ｒ4及びＲ5が表す置換されていてもよい炭化水素基としては、上記一般式（１）におけるＲ4及びＲ5が表す置換されていてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００３５】
第一のアントラキノン誘導体の好ましい例として、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化９】
2014111742.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｘ1及びＸ2は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙ1及びＹ2は、単結合又は上記（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）から選ばれる基を１〜５個組み合わせて連結した基であり、Ｚ1及びＺ2は、Ｚ1及びＺ2は、単結合又は上記（Ｚ−１）〜（Ｚ−２５）から選ばれる基を表し（但し、Ｚ1及びＺ2の少なくとも一つは単結合ではない）、ｎは１以上１０００以下の整数を表す。尚、式中のアントラキノン環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基により置換されていてもよい。）
【００３７】
上記一般式（２）で表されるアントラキノン環中の水素原子を置換してもよい炭化水素基及び複素環基並びにＲ1及びＲ2が表す置換されていてもよい炭化水素基、及び置換されていてもよい複素環基としては、上記一般式（１）で表される構成単位の水素原子を置換してよい炭化水素及び複素環基として例示したものが挙げられる。
【００３８】
上記一般式（２）におけるアントラキノン環を置換する二つの基（−Ｙ1−Ｚ1−Ｒ1及び−Ｙ2−Ｚ2−Ｒ2）の位置としては、特に限定されないが、製造工程の簡略化及び素子特性向上の点から下記一般式（２−１）〜（２−４）で表される置換位置のものが好ましく、下記一般式（２−１）又は（２−３）で表される置換位置のものが特に好ましい。
【００３９】
【化１０】
2014111742.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1、Ｚ2及びｎは、上記一般式（２）と同様の基を表し、アントラキノン環の水素原子は、上記一般式（２）と同様に置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよい。）
【００４０】
上記一般式（２）で表されるアントラキノン誘導体の中でも、Ｙ1、Ｙ2又はＺ1の少なくとも一つが単結合ではない化合物は、製造が容易であるため好ましい。
【００４１】
また、上記一般式（２）で表されるアントラキノン誘導体の中でも、Ｒ1又はＲ2が置換されていてもよい芳香族炭化水素又は置換されていてもよい芳香族複素環であるものが好ましく、Ｒ1及びＲ2の両方が、置換されていてもよい芳香族炭化水素又は置換されていてもよい芳香族複素環であるものがより好ましい。
また、Ｙ1又はＹ2が単結合、（Ｙ−２）又は（Ｙ−３）であるものが好ましく、Ｙ1又はＹ2の少なくとも一つが（Ｙ−２）又は（Ｙ−３）の構成単位を有するものがより好ましい。
また、Ｚ1又はＺ2が（Ｚ−２）、（Ｚ−８）、（Ｚ−９）、（Ｚ−１０）、（Ｚ−１３）、（Ｚ−１５）、（Ｚ−２２）、（Ｚ−２３）又は（Ｚ−２４）であるものが好ましい。
【００４２】
第一のアントラキノン誘導体の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３２が挙げられるが、これらの化合物に制限されない。尚、下記各化合物におけるＲ1、Ｒ2及びｎは上記一般式（２）と同様である。
【００４３】
【化１１】
2014111742.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2014111742.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2014111742.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2014111742.tif 000015
【００４７】
【化１４−１】
2014111742.tif 000016
【００４８】
第一のアントラキノン誘導体は、何れも、その製造方法に制限されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができる。上記一般式（２）で表されるアントラキノン誘導体の製造方法の一例を下記反応式に基づいて説明する。
【００４９】
ジハロゲン化アントラキノン（Ａ）に、対応するＹ1−又はＹ2−を有するボロン酸ピナコールエステル誘導体（Ｙ1−Ｂｐｉｎ又はＹ2−Ｂｐｉｎ）をカップリングさせ中間体（Ｂ）とした後、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＩＨ）にてヨウ素化して中間体（Ｃ）とし、対応するＺ1−又はＺ2−を有するビスボロン酸ピナコールエステル誘導体（ｐｉｎＢ−Ｚ1−Ｂｐｉｎ又はｐｉｎＢ−Ｚ2−Ｂｐｉｎ）にて高分子量化して中間体（Ｄ）とし、末端をキャッピングすることにより上記一般式（２）で表わされる化合物を得ることが出来る。尚、中間体（Ｄ）の生成後にクエンチした場合、Ｒ1及びＲ2は水素原子となる。
【００５０】
【化１５】
2014111742.tif 000017
(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1、Ｚ2及びｎは上記一般式（２）と同様である。)
【００５１】
上記反応式において、中間体（Ｃ）とビスボロン酸ピナコールエステル誘導体との反応において、中間体（Ｃ）が過剰である場合には下記ヨウ素置換体（Ｄ’）も生成すると考えられるが、そのままの臭素置換体（Ｄ’）であっても、更にボロン酸ピナコールエステル誘導体と反応させて下記化合物（２’）とした場合であっても、本発明において同様の効果を奏するため特に制限されない。
【００５２】
【化１６】
2014111742.tif 000018
(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1、Ｚ2及びｎは上記一般式（２）と同様である。)
【００５３】
上記反応式において、種々カップリング反応を行う際、中間体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の結合する官能基は臭素及びヨウ素以外に、対応するハロゲン化合物、トリフラート体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、亜鉛化合物、スズ化合物へと変換したビベンゾフラン誘導体を使用しても良い。また上記中間体に対応して、Ｒ1−Ｂｒ、Ｒ2−Ｂｒ、Ｂｐｉｎ−Ｚ1−Ｂｐｉｎ、Ｂｐｉｎ−Ｚ2−Ｂｐｉｎにおいては、使用する中間体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に対応して、ハロゲン化合物、トリフラート体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、亜鉛化合物、スズ化合物へと変換した各々中間体にて、目的ビベンゾフラン誘導体を合成した場合であっても本発明に対して同様の効果を奏するため、特に制限されるものではない。
【００５４】
本発明の第一のアントラキノン誘導体が示す重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜２０００００程度が好ましく用いられる。Ｍｗが１０００以下の場合、製膜不良が発生することがあり、２０００００以上の場合、化合物の溶解性が低下することがあるため好ましくない。
【００５５】
本発明の第一のアントラキノン誘導体は、以下に説明する有機半導体材料として好適なほか、酸化防止剤等の用途にも使用することができる。
【００５６】
＜光電変換材料＞
本発明の光電変換材料は、（Ａ）第一のアントラキノン誘導体を少なくとも一種含有するｐ型有機半導体材料、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有するものである。
【００５７】
（Ａ）ｐ型有機半導体材料としては、第一のアントラキノン誘導体を少なくとも一種含んでいればよく、その他の公知材料を合わせて用いることが出来る。例えば、フタロシアニン系顔料、インジゴ又はチオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体（例えば、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］：ＭＥＨ−ＰＰＶ、ポリ［２−メトキシ−５−（３’,７’−ジメチルオ
クチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］）、ポリチオフェン及びその誘導体（例えば、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：Ｐ３ＨＴ、ポリ（３−オクチルチオフェン））、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。
【００５８】
（Ａ）ｐ型有機半導体材料として、その他の公知材料を用いる場合、第一のアントラキノン誘導体の含有量は、（Ａ）ｐ型有機半導体材料中、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１〜８０質量％である。
【００５９】
（Ｂ）ｎ型有機半導体材料としては、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、多環キノン系顔料、アゾ系顔料、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体等を用いることができ、また、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、オキサジアゾール誘導体〔例えば、１，３−ビス［５'−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２'−イル］ベンゼン〕、トリアゾール誘導体〔例えば、３−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４''−ビフェニル）−１，２，４−トリアゾール〕、フェナントロリン誘導体[例えば、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン、ＢＣＰ）]、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体等を用いることもできる。（Ｂ）ｎ型有機半導体材料の中でも、ｎ型材料として高いキャリヤ移動度を有し、及び／又は電荷分離効率が高い点から、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体が好ましい。尚、ｎ型有機半導体材料として例に挙げた化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００６０】
上記のＣ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体としては、以下のＣ１〜Ｃ６の化合物が例に挙げられ、中でも、電子準位の整合性に優れ、入手が容易である点から、Ｃ１のＰＣＢＭ（フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル）が好ましく用いられる。
【００６１】
【化１７】
2014111742.tif 000019
【００６２】
本発明の光電変換材料において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比率（前者：後者）は１０：９０〜９０：１０であり、好ましくは１０：９０〜７０：３０であり、さらに好ましくは２０：８０〜５０：５０である。
【００６３】
また、本発明の光電変換材料は、必要に応じて一種又は二種以上の溶媒を含有してもよい。
【００６４】
上記溶媒としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散可能なものであれば特に制限されないが、例えば、水、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、その他の溶剤等が挙げられる。溶媒を用いた光電変換材料は、塗布液として用いることができる。
【００６５】
上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
【００６６】
上記ジオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００６７】
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００６８】
上記エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート、δ−ラクトン等が挙げられる。
【００６９】
上記エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【００７０】
上記脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン、ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等が挙げられる。
【００７１】
上記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等が挙げられる。
【００７２】
上記シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、例えば、アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。
【００７３】
上記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００７４】
上記その他の有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、２硫化炭素等が挙げられる。
【００７５】
これらの中でも、好ましい溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００７６】
本発明の光電変換材料に上記溶媒を含有させる場合、その含有量は、該光電変換材料を用いた光電変換層の形成に支障が生じない限り特に制限されるものではないが、例えば、溶媒を１００重量部としたときに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量が０．１〜２０重量部となる範囲から適宜選択することが好ましく、更に好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは３〜７重量部の範囲から選択することが望ましい。
【００７７】
＜光電変換層＞
次に、本発明の光電変換層について説明する。本発明の光電変換層は、本発明の光電変換材料を製膜して得られる。製膜方法に関しては特に限定するものではないが、例えば、蒸着法、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、原子層エピタキシー法（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、気相エピタキシー法（ＶＰＥ）、スパッタ法、プラズマ重合法等のドライプロセス；ディップコート法、キャスト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ＬＢ法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、インクジェット法、エクストルージョンコート法等のウェットプロセスによって支持体上に塗膜形成する方法が挙げられる。
【００７８】
上記光電変換層の膜厚は、特に限定するものではないが、一般に、５ｎｍ〜５μｍ程度に設定することが好ましく、アニーリング等の加熱処理をしてもよい。
【００７９】
上記光電変換層は、ｐ型とｎ型の有機半導体材料を混在させる素子に用いられ、好ましい実施形態である有機バルクヘテロ接合素子の他、超階層ナノ構造接合素子、ハイブリッドヘテロ接合型、ｐ−ｉ−ｎ接合型素子におけるｉ層等に用いられる。
【００８０】
＜光電変換素子及び有機薄膜太陽電池＞
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換層を少なくとも一つ有する以外は、従来公知の光電変換素子と同様に構成される。例えば、図１（ａ）を例にとって示すと、支持体１、電極２、電荷移動層３、光電変換層４、及び電極５が順次積層された構造を有する。また、図１（ｂ）に示すように電荷移動層３を除いた構造であってもよく、図１（ｃ）に示すように電荷移動層６を更に有する構造であってもよい。
【００８１】
本発明の光電変換素子においては、支持体１から光電変換層４へ光が到達する必要がある。支持体１、電極２及び電荷移動層３から光電変換層４へ照射光を到達させるためには、支持体１、電極２及び電荷移動層３を光透過性の材料で形成し、光透過率が７０％以上となるように設定することが好ましい。
【００８２】
支持体１は電極２を表面に安定して保持することが可能であれば、材質や厚みには制限されないが透明性を有する必要が有る。そのため、支持体の形状は板状でもフィルム状でもよい。透明性とは、光電変換素子において使用される所定波長領域、例えば可視光領域の光を高率で透過する性質をいう。支持体１には、例えば、ガラス、透明ポリマーフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルスルフォン、シンジオタクチックポリスチレン）等が使用できる。尚、本発明の光電変換素子は、支持体１の表面に形成されることが好ましいが、電極２自体にある程度の硬度があり、自立性を有する場合は、電極２が支持体１を兼ねる構造としてもよく、この場合、支持体１は省略されてもよい。
【００８３】
本発明において、対向配置される一対の電極（電極２及び電極５）の仕事関数は、相互に相対的に大小関係を有する（即ち互いに仕事関数の異なる）ものとすればよい。従って、電極２の仕事関数が電極５よりも相対的に大きければよい。この場合、両電極間の仕事関数の差は０．５Ｖ以上であることが好ましい。尚、各電極と半導体層の間にバッファー層を設置し、電極上のバッファー層の化合物と電極とが化学結合している場合は、これらの制約が緩和されることがある。
【００８４】
電極２及び電極５としては、例えば、金、白金、銀等の貴金属類、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫（ＮＥＳＡ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、クロミウム、グラファイト薄膜の他ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の有機導電性化合物等を適宜用いることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、或いは複数併用してもよい。電極２は、透明性を有する必要が有るため、酸化亜鉛、ＮＥＳＡ、ＩＴＯ、ＦＴＯ及びＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の透明性を有する材料が用いられる。電極２及び電極５は、これらの電極物質を用いて、上記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、ゾルゲル法等により焼成して形成してもよい。また、電極の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、電極２及び電極５とも、一般的に５〜１０００ｎｍ程度、更に好ましくは１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【００８５】
電荷移動層３及び６は、電極材料が光電変換層へ侵入・反応するのを防止したり、光電変換層で分離された電荷の再結合を防止し効率的に電極２及び５へ電荷を移動させる等の役割がある。材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＯ、Ｖ2Ｏ5、酸化亜鉛、フッ化リチウム、ＴｉＯｘ、ナフタレンテトラカルボン酸無水物等の電荷移動物質が挙げられる。電荷移動層３は、透明性を有する必要が有る。光電変換層４がＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭのバルクヘテロ型である場合、電荷移動層３はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがよく用いられ、電荷移動層６はＬｉＦがよく用いられる。電荷移動層３及び６は、これらの電荷移動物質を用いて、上記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、電荷移動層３及び６の厚みは、一般的に０．０１〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．１〜５０ｎｍ程度に設定する。
【００８６】
本発明の光電変換素子は、本発明の有機薄膜太陽電池の他、フォトダイオード、光検出器等に用いることができる。
【００８７】
＜第二のアントラキノン誘導体＞
第二のアントラキノン誘導体は、上記一般式（４）で表される。
尚、特に説明しない部分については、第一のアントラキノン誘導体における説明が適宜適用される。
【００８８】
上記一般式（４）におけるＲ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24が表す置換されていてもよい炭化水素基及び置換されていてもよい複素環基としては、上記一般式（１）で表される構成単位の水素原子を置換してよい置換されていてもよい炭化水素及び置換されていてもよい複素環基として例示したものが挙げられる。
また、（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）から選ばれる基中のＲ3、Ｒ4及びＲ5が表す置換されていてもよい炭化水素基としては、上記一般式（１）におけるＲ4及びＲ5が表す置換されていてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００８９】
第二のアントラキノン誘導体の好ましい例として、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【化１８】
2014111742.tif 000020
（式中、Ｒ25及びＲ26は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｘ1及びＸ2は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙ3及びＹ4は上記（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）から選ばれる基を２〜５個組み合わせた基を表す。）
【００９０】
上記一般式（５）におけるＲ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ34が表す置換されていてもよい炭化水素基及び置換されていてもよい複素環基としては、上記一般式（１）で表される構成単位の水素原子を置換してよい置換されていてもよい炭化水素及び置換されていてもよい複素環基として例示したものが挙げられる。
【００９１】
第二のアントラキノン誘導体は、何れも、その製造方法に制限されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができるが、第二のアントラキノン誘導体は、第一のアントラキノン誘導体の製造方法の途中で生成する中間体（Ｂ）又は中間体（Ｃ）に対応するので、第一のアントラキノン誘導体の製造方法における中間体（Ｂ）又は中間体（Ｃ）と同様の方法で製造することができる。
【００９２】
第二のアントラキノン誘導体は、第一のアントラキノン誘導体の中間体として好適なほか、酸化防止剤等の用途にも使用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、中間体合成例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００９４】
中間体合成例１〜５は、第一のアントラキノン誘導体の合成に必要な中間体（第二のアントラキノン誘導体）の合成例を示し、実施例１〜１５は、第一のアントラキノン誘導体の合成例である。実施例１６〜３７及び比較例１〜７においては、得られた第一のアントラキノン誘導体又は比較化合物を用いて本発明の光電変換材料を調製し、該光電変換材料を用いて光電変換層及び光電変換素子を作製し、光電変換素子の評価を行った。
【００９５】
〔中間体合成例１〕ＡＱＮ−４Ｔの合成
＜ステップ１＞ＡＱＮ−２Ｔ（下記〔化１９〕に示す化合物）の合成
反応容器に、２，６−ジブロモアントラキノン１０．０ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、３−ヘキシル−２−チオフェンボロン酸ピナコールエステル２４．１ｇ（８２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム水溶液６９ｍｌ（２．０Ｍ １３６．６ｍｍｏｌ）及び、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２００ｍｌを仕込み、窒素にて置換した。この雰囲気下においてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ3）4〕９４７ｍｇ（０．８２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間反応させた。さらにＰｄ（ＰＰｈ3）4 ５００ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間反応させ、ラヂオライトで濾過した後、超純水及びトルエンを加え油水分離し、有機層を超純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過、減圧濃縮し、さらにメタノールにて洗浄し、減圧濃縮することで、淡黄色粉末物を１５．２ｇ得た（粗収率：１０２％）。得られた淡黄色粉末物が目的のＡＱＮ−２Ｔであることは1Ｈ-ＮＭＲ及び13Ｃ-ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。尚、ＡＱＮ−２Ｔは精製することなく、次の反応に使用した。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.40 (2H、 s)、 8.36 (2H、 d、 J = 7.9 Hz)、 7.86 (2H、 d、J = 7.9 Hz)、 7.36 (2H、 d、 J = 4.9 Hz)、 7.05 (2H、 d、 J = 4.9 Hz)、 2.75 (4H、 t、 J = 7.9 Hz)、 1.65 (2H、 m)、 1.31 (12H、 m)、 0.86 (6H、 t、 J = 6.7 Hz).
13C-NMR (CDCl3) δ: 182.61、 141.15、 140.83、 135.65、 134.17、 133.73、 131.80、130.18、 127.73、 127.35、 125.59、 31.60、 30.88、 29.15、 28.99、 22.59、 14.07
【００９６】
【化１９】
2014111742.tif 000021
【００９７】
＜ステップ２＞ＡＱＮ−２ＴＩ2（下記〔化２０〕に示す化合物）の合成
反応容器に、＜ステップ１＞で得られたＡＱＮ−２Ｔを１４．７ｇ（２７．０ｍｍｏｌ） とＴＨＦ ２１３ｍｌを仕込み、０℃まで冷却した後、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＩＨ） ２５．６ｇ（６７．４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。濃硫酸１１ｍｌを滴下し、氷冷した状態で１時間、室温で１時間反応させた後、メタノールを加え、濾過をすることで黄色固体物を得た。この黄色固体物を減圧下にて乾燥させ、メタノール／超純水の混合溶液で洗浄し、これを減圧下にて乾燥し、黄色粉末物を２１．５ｇ得た（粗収率：１００％）。得られた黄色粉末物が目的のＡＱＮ−２ＴＩ2であることは1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。尚、ＡＱＮ−２ＴＩ2は精製することなく、次の反応に使用した。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.35 (2H、 d、 J = 7.9 Hz)、 8.32 (2H、 d、 J = 1.8 Hz)、 7.79 (2H、 dd、 J = 7.9、 1.8 Hz)、 7.19 (2H、 s)、 2.69 (4H、 t、 J = 7.9 Hz)、 1.66-1.59 (4H、 m)、 1.34-1.26 (12H、 m)、 0.85 (6H、 t、 J = 6.7 Hz).
13C-NMR (CDCl3) δ: 182.31、 142.64、 141.64、 139.86、 139.85、 133.98、 133.70、 132.01、 127.86、127.19、 73.97、 31.52、 30.77、 29.03、 28.59、 22.50、 14.04
【００９８】
【化２０】
2014111742.tif 000022
【００９９】
＜ステップ３＞ＡＱＮ−４Ｔ（下記〔化２１〕に示す化合物）の合成
反応容器に、＜ステップ２＞で得られたＡＱＮ−２ＴＩ2を３．４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、３−ヘキシル−２−チオフェンボロン酸ピナコールエステル３．８ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム水溶液１１ｍｌ（２．０Ｍ ２１．５ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ ６００ｍｌを仕込み、窒素にて置換した。この雰囲気下においてＰｄ（ＰＰｈ3）4 １５０ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で５時間反応させた。さらにＰｄ（ＰＰｈ3）4 ４５０ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２０時間反応させ、ラヂオライトで濾過した後、超純水及びトルエンを加え油水分離し、有機層を超純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過、減圧濃縮、さらにメタノールにて洗浄し、減圧乾燥、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン−トルエン）、橙色粉末物を２．６ｇ得た（収率：６９％）。得られた橙色粉末物が目的のＡＱＮ−４Ｔであることは1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.43 (2H、 d、 J = 1.8 Hz)、 8.37 (2H、 d、 J = 7.9 Hz)、 7.89 (2H、 dd、 J = 7.9、 1.8 Hz)、 7.20 (2H、 d、 J = 5.5 Hz)、 7.06 (2H、 s)、 6.96 (2H、 d、 J = 5.5 Hz)、 2.79 (8H、 m)、 1.74-1.64 (8H、 m)、 1.35 (24H、 m)、 0.88 (12H、 q、 J = 7.3 Hz).
13C-NMR (CDCl3) δ:182.59、 141.31、 140.81、 140.07、 136.57、 135.35、 133.88、133.86、 131.74、130.25、 130.20、 128.93、 127.88、 127.11、 124.02、 31.76、 31.67、 30.85、 30.72、 29.39、 29.38、 29.30、 29.22、 22.69、 22.65、 14.17、 14.14
【０１００】
【化２１】
2014111742.tif 000023
【０１０１】
〔中間体合成例２〕ＡＱＮ−４ＴＢｒ2（下記〔化２２〕に示す化合物）の合成
反応容器に、中間体合成例１で得られたＡＱＮ−４Ｔを１０．０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ １１５ｍｌを仕込み、この溶液にＴＨＦ ５４ｍｌに溶解したトリメチルフェニルアンモニウムブロミド（ＰＴＭＡ−Ｂｒ3） ２１．５ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、４時間攪拌した。さらにＴＨＦ ２２ｍｌに溶解したＰＴＭＡ−Ｂｒ3 ８．６ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間反応させ、チオ硫酸ナトリウム水溶液、及びトルエンを加え油水分離し、有機層を超純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン−トルエン）、赤色粉末物を８．８ｇ得た（収率：７４％）。得られた赤色粉末物が目的のＡＱＮ−４ＴＢｒ2であることは1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.41 (2H、 d、 J = 1.8 Hz)、 8.37 (2H、 d、 J = 7.9 Hz)、 7.87 (2H、 dd、 J = 7.9、 1.8 Hz)、 7.00 (2H、 s)、 6.92 (2H、 s)、 2.75 (8H、 t、J = 7.6 Hz)、 1.65 (8H、 m)、 1.39-1.27 (24H、 m)、 0.91-0.85 (12H、 m).
13C-NMR (CDCl3) δ:182.41、 141.29、 140.56、 140.49、 135.7、 135.07、 133.82、 133.77、132.74、131.76、 131.68、 129.17、 127.83、 127.08、 110.75、 31.63、31.59、 30.77、30.51、 29.26、 29.15、 29.12、 29.10、 22.61、 22.60、 14.10、 14.07
【０１０２】
【化２２】
2014111742.tif 000024
【０１０３】
〔中間体合成例３〕ＡＱＮ−２ＴＩ2（ｄｉｈｅｘｙｌ）の合成
＜ステップ１＞ＡＱＮ−２Ｔ（ｄｉｈｅｘｙｌ）（下記〔化２２−１〕に示す化合物）の合成
反応容器に、２，６−ジブロモアントラキノン１９０ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、３，４−ジヘキシル−２−チオフェンボロン酸ピナコールエステル５００ｍｇ（１．３３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム水溶液１．４ｍｌ（２．０Ｍ ２．６４ｍｍｏｌ）及び、ＴＨＦ３８ｍｌを仕込み、窒素にて置換した。この雰囲気下においてＰｄ（ＰＰｈ3）4 ６１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で５時間反応させた。さらにＰｄ（ＰＰｈ3）4 ３０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間反応させ、ラヂオライトで濾過した後、超純水及びトルエンを加え油水分離し、有機層を超純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過、減圧濃縮し、さらにメタノールにて洗浄し、減圧濃縮することで、淡黄色粉末物を３２０ｍｇ得た（粗収率：８５％）。得られた淡黄色粉末物が目的のＡＱＮ−２Ｔ（ｄｉｈｅｘｙｌ）であることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。なおＡＱＮ−２Ｔ（ｄｉｈｅｘｙｌ）は精製することなく、次の反応に使用した。
1H-NMR（CDCl3） δ: 8.39 (2H, d, J = 1.8 Hz), 8.35 (1H, s), 8.33 (1H, s), 7.85 (2H, dd, J = 7.9, 1.8 Hz), 7.03 (2H, s), 2.66 (4H, t, J = 8.2 Hz), 2.58 (4H, t, J = 7.6 Hz), 1.73-1.65 (4H, m), 1.52 (4H, dd, J = 8.5, 6.7 Hz), 1.43 (4H, d, J = 6.1 Hz), 1.37-1.33 (12H, m), 1.26 (12H, m), 0.92 (6H, t, J = 7.0 Hz), 0.85 (6H, t, J = 7.0 Hz)
【０１０４】
【化２２−１】
2014111742.tif 000025
【０１０５】
＜ステップ２＞ＡＱＮ−２ＴＩ2（ｄｉｈｅｘｙｌ）（下記〔化２２−２〕に示す化合物）の合成
反応容器に、ステップ１で得られたＡＱＮ−２Ｔ（ｄｉｈｅｘｙｌ）を１００ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ ６ｍｌを仕込み、０℃まで冷却した後、１，３−ジヨード−５,５−ジメチルヒダントイン１６０ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。濃硫酸を４滴滴下し、氷冷した状態で１時間、室温で１時間反応させた後、メタノールを加え、濾過をすることで黄色固体物を得た。この黄色固体物を減圧下にて乾燥させ、メタノール−超純水の混合溶液で洗浄し、これを減圧下にて乾燥し、黄色粉末物を１２０ｍｇ得た（粗収率：８９％）。得られた黄色粉末物が目的のＡＱＮ−２ＴＩ2（ｄｉｈｅｘｙｌ）であることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。なおＡＱＮ−２ＴＩ2（ｄｉｈｅｘｙｌ）は精製することなく、次の反応に使用した。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.34 (2H, d, J = 6.1 Hz), 8.33 (2H, s), 7.79 (2H, d, J = 7.9 Hz) , 2.69 (4H, t, J = 7.9 Hz), 2.57 (4H, t, J = 7.9 Hz), 1.50-1.24 (32H, m), 0.88 (12H,m)
【０１０６】
【化２２−２】
2014111742.tif 000026
【０１０７】
〔中間体合成例４〕１，４−ＡＱＮ−２ＴＢｒ2の合成
＜ステップ１＞１，４−ＡＱＮ−ＯＴｆ（下記〔化２２−３〕に示す化合物）の合成
反応容器に、キニザリン２．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン１００ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素にて置換した。この雰囲気下で脱水クロロホルム２５ｍｌ及びジイソプロピルエチルアミン２．８ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で３０分撹拌した。さらにトリフルオロメタンスルホニルクロリド２．９ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で２時間、さらに室温で３時間反応させた。１．２Ｍ−塩酸を加えて反応を停止し、メタノールで洗浄、濾過し、減圧乾燥することで、淡黄粉末物を３．６ｇ（粗収率：８３％）得た。得られた淡黄色粉末物が目的の１，４−ＡＱＮ−ＯＴｆであることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。なお１，４−ＡＱＮ−ＯＴｆは精製することなく、次の反応に使用した。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.31 (2H, td, J = 6.4, 3.7 Hz), 7.85 (2H, dq, J = 16.8, 4.4 Hz), 7.68 (2H, d, J = 17.1 Hz).
【０１０８】
【化２２−３】
2014111742.tif 000027
【０１０９】
＜ステップ２＞１，４−ＡＱＮ−２Ｔ（下記〔化２２−４〕に示す化合物）の合成
反応容器に、ステップ１で得られた１，４−ＡＱＮ−ＯＴｆ ３００ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ）、３−ヘキシル−２−チオフェンボロン酸ピナコールエステル５２０ｍｇ（１．７７ｍｍｏｌ） 、炭酸カリウム水溶液１．５ｍｌ（２．０Ｍ ３．００ｍｍｏｌ）及び、ＴＨＦ  ４３ｍｌを仕込み、窒素にて置換した。この雰囲気下において、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ６８ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間反応させ、ラヂオライトで濾過した後、超純水及びトルエンを加え油水分離し、有機層を超純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過、減圧濃縮し、カラム精製することで、橙色油状物を３００ｍｇ得た（収率：９３％）。得られた橙色油状物が目的の１，４−ＡＱＮ−２Ｔであることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.07 (2H, dd, J = 5.8, 3.4 Hz), 7.69 (2H, dd, J = 5.8, 3.4 Hz), 7.62 (2H, s), 7.35 (2H, d, J = 5.5 Hz), 7.03 (2H, d, J = 4.9 Hz), 2.36 (4H, t, J = 6.7 Hz), 1.50 (4H, t, J = 7.3 Hz), 1.14 (12H, m), 0.77 (6H, t, J = 7.0 Hz).
【０１１０】
【化２２−４】
2014111742.tif 000028
【０１１１】
＜ステップ３＞１，４−ＡＱＮ−２ＴＢｒ2（下記〔化２２−５〕に示す化合物）の合成
反応容器に、ステップ２で得られた１，４−ＡＱＮ−２Ｔを１００ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ  １．８ｍｌを仕込み、この溶液にＴＨＦ  ０．４ｍｌに溶解したトリメチルフェニルアンモニウムブロミド（ＰＴＭＡ−Ｂｒ3）２１０ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）を滴下しながら加え、攪拌した。濃硫酸を３滴滴下し、室温で３時間反応させた。さらにＴＨＦに溶解したＰＴＭＡ−Ｂｒ3を２１０ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）滴下し、４時間反応させ、チオ硫酸ナトリウム水溶液、及びヘキサンを加え油水分離し、有機層を超純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過、減圧濃縮し、カラム精製することで、橙色油状物を１１０ｍｇ得た（収率：８５％）。得られた橙色油状物が目的の１，４−ＡＱＮ−２ＴＢｒ2であることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.09 (2H, dd, J = 5.5, 3.0 Hz), 7.73 (2H, dd, J = 5.8, 3.4 Hz), 7.60 (2H, s), 6.97 (2H, s), 2.29 (4H, t, J = 7.0 Hz), 1.46 (4H, t, J = 6.4 Hz), 1.13 (12H, m), 0.77 (6H, t, J = 7.0 Hz).
【０１１２】
【化２２−５】
2014111742.tif 000029
【０１１３】
〔中間体合成例５〕１，４−ＡＱＮ−Ｃｌ2−２ＴＢｒ2の合成
＜ステップ１＞１，４−ＡＱＮ−Ｃｌ2−ＯＴｆ（下記〔化２２−６〕に示す化合物）の合成
反応容器に、５，８−ジクロロ−１,４−ジヒドロキシアントラキノン０．５ｇ （１．６１ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素にて置換した。この雰囲気下で脱水クロロホルム４０ｍｌ及び脱水ピリジン２０ｍｌを加え、氷冷下で１０分撹拌した。さらにトリフルオロメタンスルホン酸無水物１．４ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で３時間、さらに室温で１時間反応させた。これを１．２Ｍ−塩酸、及びヘキサンを加え油水分離し、有機層を超純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過、減圧濃縮し、カラム精製することで、橙色油状物を５８０ｍｇ得た（収率：６３％）。得られた橙色油状物が目的の１，４−ＡＱＮ−Ｃｌ2−ＯＴｆであることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1H-NMR (CD2Cl2) δ: 7.72 (2H, s), 7.69 (2H, s)
【０１１４】
【化２２−６】
2014111742.tif 000030
【０１１５】
＜ステップ２＞１，４−ＡＱＮ−Ｃｌ2−２Ｔ（下記〔化２２−７〕に示す化合物）の合成
反応容器に、ステップ１で得られた１，４−ＡＱＮ−Ｃｌ2−ＯＴｆ ２００ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、３−ヘキシル−２−チオフェンボロン酸ピナコールエステル３００ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム水溶液０．７ｍｌ（２．０Ｍ １．７５ｍｍｏｌ）及び、ＴＨＦ  ２５ｍｌを仕込み、窒素にて置換した。この雰囲気下においてＰｄ（ＰＰｈ3）4  ４０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で６時間反応させ、ラヂオライトで濾過した後、超純水及びトルエンを加え油水分離し、有機層を超純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過、減圧濃縮し、カラム精製することで、橙色油状物を２００ｍｇ得た（収率：９４％）。得られた橙色油状物が目的の１，４−ＡＱＮ−Ｃｌ2−２Ｔであることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.59 (2H, s), 7.54 (2H, s), 7.35 (2H, d, J
= 4.9 Hz), 7.00 (2H, d, J = 4.9 Hz), 2.46 (4H, t, J = 7.9 Hz), 1.53 (4H, t, J = 7.6 Hz), 1.16 (12H, s), 0.80 (6H, t, J = 7.0 Hz).
【０１１６】
【化２２−７】
2014111742.tif 000031
【０１１７】
＜ステップ３＞１，４−ＡＱＮ−Ｃｌ2−２ＴＢｒ2（下記〔化２２−８〕に示す化合物）の合成
反応容器に、ステップ２で得られた１，４−ＡＱＮ−Ｃｌ2−２Ｔを９０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ  １．８ｍｌを仕込み、この溶液にＴＨＦ  ０．４ｍｌに溶解したトリメチルフェニルアンモニウムブロミド（ＰＴＭＡ−Ｂｒ3）１６０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を滴下しながら加え、攪拌した。濃硫酸を３滴滴下し、室温で５時間反応させた。さらにＴＨＦに溶解したＰＴＭＡ−Ｂｒ3を１６０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）滴下し、一晩室温で反応させ、チオ硫酸ナトリウム水溶液、及びヘキサンを加え油水分離し、有機層を超純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過、減圧濃縮し、カラム精製することで、橙色油状物を９０ｍｇ得た（収率：７９％）。得られた橙色油状物が目的の１，４−ＡＱＮ−Ｃｌ2−２ＴＢｒ2であることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1H-NMR (CDCl3) δ: 7.57 (2H, s), 7.56 (2H, s), 6.95 (2H, s), 2.37 (4H, t, J = 6.7 Hz), 1.49 (4H, t, J = 7.9 Hz), 1.14 (12H, s), 0.79 (6H, t, J = 7.0 Hz).
【０１１８】
【化２２−８】
2014111742.tif 000032
【０１１９】
〔実施例１〕化合物Ｎｏ．７の合成（Ｒ1及びＲ2がフェニル）
反応容器に、中間体合成例１の＜ステップ２＞で合成したＡＱＮ−２ＴＩ2を２６０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、９−（９−ヘプタデカニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジボロン酸ビスピナコールエステル ２３０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ １３ｍｇ、炭酸ナトリウム水溶液１３ｍｌ（２．０Ｍ ２６．０ｍｍｏｌ）、及びトルエン２６ｍｌを仕込み、窒素にて置換した。この雰囲気下においてＰｄ（ＰＰｈ3）4 ３８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１６時間反応させた。Ｐｄ（ＰＰｈ3）4 ３８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で８時間反応させた。フェニルボロン酸４００ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ3）4 ３８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で４時間反応させた後、更にフェニルボロン酸をフェニルブロミド５２０ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）に変更し、同様の反応を行なった。室温まで冷却し、メタノールを加え、得られた残渣をメタノール、超純水にて洗浄した。この残渣をソックスレー抽出器を用いてアセトンで８時間洗浄し、これをＴＨＦに溶解させ、ラヂオライトで濾過した。これを減圧濃縮した後、メタノールにて分散し、濾別して得られた残渣を、真空乾燥することで、黒色粉末物である化合物Ｎｏ．７を１７８ｍｇ得た（収率：５３％）。
得られた化合物Ｎｏ．７の数平均分子量（Ｍｎ）は１１６６３、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０６０９であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
【０１２０】
〔実施例２〕化合物Ｎｏ．８の合成（Ｒ1及びＲ2がフェニル）
反応容器に、中間体合成例２で合成したＡＱＮ−４ＴＢｒ2を３００ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル１８０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ ２０ｍｇ、炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌ（２．０Ｍ ４０．３ｍｍｏｌ）、及びトルエン３０ｍｌを仕込み、窒素にて置換した。この雰囲気下においてＰｄ（ＰＰｈ3）4 ３４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２０時間反応させた。フェニルボロン酸３５０ｍｇ(２．９ｍｍｏｌ)、及びＰｄ（ＰＰｈ3）4 ３４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で４時間反応させた後、更にフェニルボロン酸をフェニルブロミド４６０ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ） に変更し、同様の反応を行なった。室温まで冷却し、メタノールを加え、得られた残渣をメタノール、超純水にて洗浄した。この残渣をソックスレー抽出器を用いてアセトンで8時間洗浄し、これをクロロホロムに溶解させ、濾過を行い、不溶性画分を取り除いた後、ラヂオライトで濾過した。これを減圧濃縮した後、メタノールにて分散し、濾別して得られた残渣を、真空乾燥することで、暗赤色薄片状物である化合物Ｎｏ．８を７０ｍｇ得た（収率：１９％）。
得られた化合物Ｎｏ．８の数平均分子量（Ｍｎ）は９２７７、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１７６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２７であった。
【０１２１】
〔実施例３〕化合物Ｎｏ．９の合成（Ｒ1及びＲ2がフェニル）
反応容器に、中間体合成例２で合成したＡＱＮ−４ＴＢｒ2を２００ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、９−（９−ヘプタデカニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジボロン酸ビスピナコールエステル１４０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ ２０ｍｇ、炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ（２．０Ｍ ２０．０ｍｍｏｌ）、及びトルエン２０ｍｌを仕込み、窒素にて置換した。この雰囲気下においてＰｄ（ＰＰｈ3）4 ２２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２２時間反応させた。フェニルボロン酸２４０ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ3）4 ２２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で４時間反応させた後、更にフェニルボロン酸をフェニルブロミド３００ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）に変更し、同様の反応を行なった。室温まで冷却し、メタノールを加え、得られた残渣をメタノール、超純水にて洗浄した。この残渣をソックスレー抽出器を用いてアセトンで８時間洗浄し、これをクロロホロムに溶解させ、濾過を行い、不溶性画分を取り除いた後、ラヂオライトで濾過した。これを減圧濃縮した後、メタノールにて分散し、濾別して得られた残渣を、真空乾燥することで、暗赤色薄片状物である化合物Ｎｏ．９を２００ｍｇ得た（収率：８０％）。
得られた化合物Ｎｏ．９の数平均分子量（Ｍｎ）は１４５６４、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０７２であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９３であった。
【０１２２】
〔実施例４〕化合物Ｎｏ．１６の合成（Ｒ1及びＲ2がフェニル）
実施例３の合成で用いた９−（９−ヘプタデカニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジボロン酸ビスピナコールエステルを対応するボロン酸エステル１４０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）に変更し、それぞれのモル比を変更した以外は実施例３の合成と同様の手順で暗赤色薄片状物である化合物Ｎｏ．１６を６８ｍｇ得た（収率：３０％）。
得られた化合物Ｎｏ．１６の数平均分子量（Ｍｎ）は５３９２、重量平均分子量（Ｍｗ）は７４１７であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
【０１２３】
〔実施例５〕化合物Ｎｏ．１７の合成（Ｒ1及びＲ2がフェニル）
実施例３の合成で用いた９−（９−ヘプタデカニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジボロン酸ビスピナコールエステルを対応するボロン酸エステル１７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）に変更し、それぞれのモル比を変更した以外は実施例３の合成と同様の手順で暗赤色薄片状物である化合物Ｎｏ．１７を１６ｍｇ得た（収率：４０％）。
得られた化合物Ｎｏ．１７の数平均分子量（Ｍｎ）は３１５４、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０９０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。
【０１２４】
〔実施例６〕化合物Ｎｏ．１８の合成（Ｒ1及びＲ2がフェニル）
実施例３の合成で用いた９−（９−ヘプタデカニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジボロン酸ビスピナコールエステルを対応するボロン酸エステル２５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）に変更し、それぞれのモル比を変更した以外は実施例３の合成と同様の手順で暗赤色薄片状物である化合物Ｎｏ．１８を３２ｍｇ得た（収率：７８％）。
得られた化合物Ｎｏ．１８の数平均分子量（Ｍｎ）は３００３８、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０４３９であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．６８であった。
【０１２５】
〔実施例７〕化合物Ｎｏ．２５の合成（Ｒ1及びＲ2がフェニル）
実施例３の合成で用いた９−（９−ヘプタデカニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジボロン酸ビスピナコールエステルを対応するボロン酸エステル２５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）に変更し、それぞれのモル比を変更した以外は実施例３の合成と同様の手順で朱色薄片状物である化合物Ｎｏ．２５を３０ｍｇ得た（収率：５８％）。
得られた化合物Ｎｏ．２５の数平均分子量（Ｍｎ）は６４９３、重量平均分子量（Ｍｗ）は８６５５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
【０１２６】
〔実施例８〕化合物Ｎｏ．９の合成（Ｒ1及びＲ2がナフチル）
実施例３の合成で用いたフェニルブロミドを対応する２−ブロモナフタレン３９ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）に変更し、それぞれのモル比を変更した以外は実施例３の合成と同様の手順で暗赤色薄片状物である化合物Ｎｏ．９を１７ｍｇ得た（収率：６８％）。
得られた化合物Ｎｏ．９の数平均分子量（Ｍｎ）は１３９７５、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６２２８であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であった。
【０１２７】
〔実施例９〕化合物Ｎｏ．２６の合成（Ｒ1及びＲ2がフェニル）
反応容器に、中間体合成例３で合成したＡＱＮ−２ＴＩ2（ｄｉｈｅｘｙｌ）を１００ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２,７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル６０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  １．３ｍｇ（０．０１ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド３．４ｍｇ（０．０１ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液３．３ｍｌ（２．０Ｍ  ０．６６ｍｍｏｌ）、及びトルエン１０ｍｌを仕込み、マイクロウェーブ合成装置にて１５０℃で２時間反応させた。フェニルボロン酸１３０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ3）4 １．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、同装置にて１２０℃で２時間反応させた後、更にフェニルボロン酸をフェニルブロミド１７０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）に変更し、同様の反応をした。室温まで冷却し、メタノールを加え得られた残渣をメタノール、超純水にて洗浄した。この残渣をソックスレー抽出器を用いてアセトンで８時間洗浄し、これをクロロホロムに溶解させ、濾過を行い、不溶性画分を取り除いた後、ラヂオライトで濾過した。これを減圧濃縮した後、メタノールを加え、分散後に回収した。真空乾燥することで、朱色薄片状物である化合物Ｎｏ．２６を８９ｍｇ得た（収率：７４％）。
化合物Ｎｏ．２６の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０１２４であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６５９０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４であった。
【０１２８】
〔実施例１０〕化合物Ｎｏ．２０の合成（Ｒ1及びＲ2がフェニル）
反応容器に、中間体合成例４で合成した１，４−ＡＱＮ−２ＴＢｒ2を７０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、９−（９−ヘプタデカニル）−２,７−ビス（ボロン酸ビスピナコールエステル）９Ｈ−カルバゾール６９ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4１．２ｍｇ（０．０１ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド３．２ｍｇ（０．０１ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液３．２ｍｌ（２．０Ｍ ０．６４ｍｍｏｌ）、及びトルエン９．８ｍｌを仕込み、マイクロウェーブ合成装置にて１５０℃で２時間反応させた。フェニルボロン酸１２０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ3）4  １．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、同装置にて１２０℃で２時間反応させた後、更にフェニルボロン酸をフェニルブロミド１６０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に変更し、同様の反応をした。室温まで冷却し、メタノールを加え得られた残渣をメタノール、超純水にて洗浄した。この残渣をソックスレー抽出器を用いてアセトンで８時間洗浄し、これをクロロホロムに溶解させ、濾過を行い、不溶性画分を取り除いた後、ラヂオライトで濾過した。これを減圧濃縮した後、メタノールを加え、分散後に回収した。真空乾燥することで、朱色薄片状物である化合物Ｎｏ．２０を１３ｍｇ得た（収率：１９％）。
化合物Ｎｏ．２０の数平均分子量（Ｍｎ）は、１３９８８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５５３７であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。
【０１２９】
〔実施例１１〕化合物Ｎｏ．２８の合成（Ｒ1及びＲ2がフェニル）
実施例１０の合成で用いた９−（９−ヘプタデカニル）−２,７−ビス（ボロン酸ビスピナコールエステル）９Ｈ−カルバゾールを対応するボロン酸エステル４４ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）に変更し、それぞれのモル比を変更した以外は実施例１０と同様の手順で、朱色薄片状物である化合物Ｎｏ．２８を１３ｍｇ得た（収率：１９％）。
化合物Ｎｏ．２８の数平均分子量（Ｍｎ）は、７２９６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９０３１であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
【０１３０】
〔実施例１２〕化合物Ｎｏ．２９の合成（Ｒ1及びＲ2がフェニル）
実施例１０の合成で用いた９−（９−ヘプタデカニル）−２,７−ビス（ボロン酸ビスピナコールエステル）９Ｈ−カルバゾールを対応するボロン酸エステル６７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）に変更し、それぞれのモル比を変更した以外は実施例１０と同様の手順で、朱色薄片状物である化合物Ｎｏ．２９を２０ｍｇ得た（収率：２０％）。
化合物Ｎｏ．２９の数平均分子量（Ｍｎ）は、１２３３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。
【０１３１】
〔実施例１３〕化合物Ｎｏ．３０の合成（Ｒ1及びＲ2がフェニル）
反応容器に、中間体合成例５で合成した１，４−ＡＱＮ−Ｃｌ2−２ＴＢｒ2を９０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２,７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル６９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  １．４ｍｇ（０．０１ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド３．７ｍｇ（０．０１ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液４．０ｍｌ（２．０Ｍ ０．８０ｍｍｏｌ）、及びトルエン１２ｍｌを仕込み、マイクロウェーブ合成装置にて１５０℃で２時間反応させた。フェニルボロン酸１４０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ3）4  １．４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、同装置にて１２０℃で２時間反応させた後、更にフェニルボロン酸をフェニルブロミド１８０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に変更し、同様の反応をした。室温まで冷却し、メタノールを加え得られた残渣をメタノール、超純水にて洗浄した。この残渣をソックスレー抽出器を用いてアセトンで８時間洗浄し、これをクロロホロムに溶解させ、濾過を行い、不溶性画分を取り除いた後、ラヂオライトで濾過した。これを減圧濃縮した後、メタノールを加え、分散後に回収した。真空乾燥することで、朱色薄片状物である化合物Ｎｏ．３０を５８ｍｇ得た（収率：４９％）。
得られた化合物Ｎｏ．３０の数平均分子量（Ｍｎ）は、６２６６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８９１３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。
【０１３２】
〔実施例１４〕化合物Ｎｏ．３１の合成（Ｒ1及びＲ2がフェニル）
実施例１３で用いた９，９−ジオクチルフルオレン−２,７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステルを対応するボロン酸エステル５４ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）に変更し、それぞれのモル比を変更した以外は実施例１３と同様の手順で、朱色薄片状物である化合物Ｎｏ．３１を３４ｍｇ得た（収率：４４％）。
得られた化合物Ｎｏ．３１の数平均分子量（Ｍｎ）は、２７８２３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４９６２６であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．３８であった。
【０１３３】
〔実施例１５〕化合物Ｎｏ．３２の合成（Ｒ1及びＲ2がフェニル）
実施例１３で用いた９，９−ジオクチルフルオレン−２,７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステルを対応するボロン酸エステル４０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）に変更し、それぞれのモル比を変更した以外は実施例１３と同様の手順で、朱色薄片状物である化合物Ｎｏ．３２を１３ｍｇ得た（収率：１８％）。
得られた化合物Ｎｏ．３２の数平均分子量（Ｍｎ）は、７７３２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９６６４であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．３８であった。
【０１３４】
〔実施例１６〕
図１（ｃ）に示す層構成を有する光電変換素子を、以下の手順で作製した。電極２としてＩＴＯが１５０ｎｍ成膜してあるガラス基板（支持体１）をＩＰＡ煮沸洗浄及びＵＶ−オゾン洗浄した後、電荷移動層３としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３，４−エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）を２０ｎｍスピンコート法により成膜し、１００℃、１０分の条件で減圧乾燥した。１，２−ジクロロベンゼン２ｍＬに（Ａ）ｐ型有機半導体として実施例１の化合物を２０ｍｇ、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体としてＰＣＢＭを８０ｍｇ溶解させて、実施例１６の光電変換材料を調製した。調製した光電変換材料を、スピンコート法により成膜し、１００℃、３０分の条件で減圧乾燥して光電変換層４とした。こうして得られた有機薄膜層の上に、メタルマスクを用いてＬｉＦ０．５ｎｍ（電荷移動層６）、及びアルミニウム１００ｎｍ（電極５）を逐次真空蒸着成膜して、実施例１６の光電変換素子を作製した。
こうして得られた光電変換素子に対し、エアマス１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光をＩＴＯ電極側から照射して光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を[表１]に示す。
【０１３５】
〔実施例１７〜３７〕
上記実施例１６の光電変換素子の作製において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びそれらの組成比を〔表１〕に示すように変更する以外は、実施例１６と同様にして、実施例１７〜３７の光電変換素子を作製した。また、実施例１６と同様の操作で、実施例１７〜３７の光電変換素子の光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を〔表１〕に示す。
【０１３６】
〔比較例１〜７〕
上記実施例１６の光電変換素子の作製において、（Ａ）成分として、本発明の化合物の代わりに、下記〔化２３〕に示す比較化合物Ｎｏ．１〜５を用い、〔表１〕に記載の配合量に従い実施例１６と同様の操作で、比較例１〜７の光電変換素子を作製し、実施例１６と同様の操作で、比較例１〜７の光電変換素子の光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を〔表１〕に示す。
【０１３７】
【表１】
2014111742.tif 000033
【０１３８】
【化２３】
2014111742.tif 000034
比較化合物Ｎｏ．１：１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、数平均分子量５５０００
比較化合物Ｎｏ．２：自社合成品
比較化合物Ｎｏ．３：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量＞２００００
比較化合物Ｎｏ．４：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量１００００〜２０００
比較化合物Ｎｏ．５：自社合成品、数平均分子量（Ｍｎ）：９８８、重量平均分子量（Ｍｗ）：１３７３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３９
【０１３９】
上記結果より、本発明のアントラキノン誘導体はｐ型有機半導体として用いた場合、高い光電変換効率を示すことが確認できた。
従って、本発明のアントラキノン誘導体を用いた光電変換材料は、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池に有用である。
【符号の説明】
【０１４０】
１  支持体
２  電極
３  電荷移動層
４  光電変換層
５  電極
６  電荷移動層
【図１】
2014111742.tif 000043