(57)【要約】【課題】  耐湿性や耐酸化性を改善し、さらに、低抵抗なＡｌやＣｕの主配線膜に下地膜あるいはキャップ膜として金属薄膜を形成した際に、加熱工程を経ても低い電気抵抗値を維持できる、Ｍｏ合金からなる電子部品用金属薄膜およびこの金属薄膜を形成するためのＭｏ合金スパッタリングターゲット材を提供する。【解決手段】  Ｃｒ、ＺｒおよびＴａの元素群Ａから選ばれる１種以上を合計で３原子％以上、Ｎｉを１０〜４５原子％、且つ前記元素群Ａと前記Ｎｉとを合計で５０原子％以下含み、、残部がＭｏおよび不可避的不純物からなる金属薄膜、およびＣｒ、ＺｒおよびＴａの元素群Ａから選ばれる１種以上を合計で３原子％以上、Ｎｉを１０〜４５原子％、且つ前記元素群Ａから選ばれる元素と前記Ｎｉとを合計で５０原子％以下含み、残部がＭｏおよび不可避的不純物からなる金属薄膜形成用Ｍｏ合金スパッタリングターゲット材。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ、ＺｒおよびＴａの元素群Ａから選ばれる１種以上を合計で３原子％以上、Ｎｉを１０〜４５原子％、且つ前記元素群Ａから選ばれる元素と前記Ｎｉとを合計で５０原子％以下含み、残部がＭｏおよび不可避的不純物からなることを特徴とする金属薄膜。
【請求項２】
前記元素群Ａから選ばれる元素がＣｒおよび／またはＺｒであり、その添加量が合計で３〜２０原子％であることを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜。
【請求項３】
前記元素群Ａから選ばれる元素がＴａであり、その添加量が３〜１５原子％であることを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜。
【請求項４】
Ｃｒ、ＺｒおよびＴａの元素群Ａから選ばれる１種以上を合計で３原子％以上、Ｎｉを１０〜４５原子％、且つ前記元素群Ａから選ばれる元素と前記Ｎｉとを合計で５０原子％以下含み、残部がＭｏおよび不可避的不純物からなることを特徴とする金属薄膜形成用Ｍｏ合金スパッタリングターゲット材。
【請求項５】
前記元素群Ａから選ばれる元素がＣｒおよび／またはＺｒであり、その添加量が合計で３〜２０原子％であることを特徴とする請求項４に記載の金属薄膜形成用Ｍｏ合金スパッタリングターゲット材。
【請求項６】
前記元素群Ａから選ばれる元素がＴａであり、その添加量が３〜１５原子％であることを特徴とする請求項４に記載の金属薄膜形成用Ｍｏ合金スパッタリングターゲット材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿性、耐酸化性が要求される電子部品に用いる金属薄膜およびこの金属薄膜を形成するためのＭｏ合金スパッタリングターゲット材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板上に薄膜デバイスを形成する液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）、電子ペーパー等に利用される電気泳動型ディスプレイ等の平面表示装置（フラットパネルディスプレイ、以下、ＦＰＤという）に加え、各種半導体デバイス、薄膜センサー、磁気ヘッド等の薄膜電子部品においては、低い電気抵抗の配線膜が必要である。例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ等のＦＰＤは、大画面、高精細、高速応答化に伴い、その配線膜には低抵抗化が要求されている。さらに近年、ＦＰＤに操作性を加えるタッチパネルや樹脂基板を用いたフレキシブルなＦＰＤ等の新たな製品が開発されている。
【０００３】
近年、ＦＰＤの駆動素子として用いられている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の配線膜には、Ｓｉ半導体膜が用いられている。主配線膜であるＡｌは、Ｓｉに直接触れると、ＴＦＴ製造中の加熱工程により熱拡散して、ＴＦＴの特性を劣化させる場合がある。このため、ＡｌとＳｉの間に耐熱性に優れた純ＭｏやＭｏ合金等の金属薄膜をバリヤ膜として形成した積層配線膜が用いられている。
また、ＴＦＴからつながる画素電極や携帯型端末やタブレットＰＣ等に用いられているタッチパネルの位置検出電極には、一般的に透明導電膜であるインジウム−スズ酸化物（以下、ＩＴＯという）が用いられている。この場合にも、主配線膜であるＡｌは、ＩＴＯに接触すると、その界面に酸化物が生成して電気的コンタクト性が劣化する場合がある。このため、配線膜のＡｌとＩＴＯとの間に純ＭｏやＭｏ合金等の金属薄膜を形成してＩＴＯとのコンタクト性を確保する必要がある。
さらに、これまでの非晶質Ｓｉ半導体から、より高速駆動を実現できる酸化物を用いた透明な半導体膜の適用検討が行なわれており、これら酸化物半導体の積層膜にもＡｌと純ＭｏやＭｏ合金等を用いた積層配線膜が検討されている。
そこで、本出願人は、純Ｍｏの特性を改善する手段として、耐食性、耐熱性や基板との密着性に優れ、低抵抗な、Ｍｏに３〜５０原子％のＶやＮｂ等を添加したＭｏ合金膜を提案している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、近年、ＦＰＤの駆動素子として用いられている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の配線膜には低抵抗化が必要であり、主配線膜をＡｌより低抵抗なＣｕを用いる検討が行われている。また、ＦＰＤの画面を見ながら直接的な操作性を付与するタッチパネル基板画面も大型化が進んでおり、低抵抗化のためにＣｕを主配線材料に用いる検討が進んでいる。
上述したようにＴＦＴにはＳｉ半導体を用いており、主配線膜であるＣｕは、Ａｌと同様にＳｉと直接触れると、ＴＦＴ製造中の加熱工程により熱拡散して、ＴＦＴの特性を劣化させる。このため、ＣｕとＳｉの間に耐熱性に優れた純ＭｏやＭｏ合金等の金属薄膜をバリヤ膜として形成した積層配線膜が用いられている。
また、ＴＦＴからつながる画素電極や携帯型端末やタブレットＰＣ等に用いられているタッチパネルの位置検出電極には、一般的に透明導電膜であるＩＴＯ（インジュウム−スズ酸化物）が用いられている。Ｃｕは、ＩＴＯとのコンタクト性は得られるが、基板との密着性が低いことにより、密着性を確保するためにＣｕを純ＭｏやＭｏ合金等の金属薄膜で被覆した積層配線膜とする必要がある。
さらに、これまでの非晶質Ｓｉ半導体から、より高速応答を実現できる酸化物を用いた透明な半導体膜の適用検討が行われており、これら酸化物半導体の配線膜にもＣｕと純ＭｏやＭｏ合金の金属薄膜を積層した積層配線膜が検討されている。
本出願人は、ガラス等との密着性の低いＣｕやＡｇと、Ｍｏ主体としてＶおよび／またはＮｂを含有するＭｏ合金とを積層することで、ＣｕやＡｇの持つ低い電気抵抗値を維持しつつ耐食性、耐熱性や基板との密着性を改善できることを提案している。（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１９０２１２号公報
【特許文献２】特開２００４−１４０３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の特許文献１で提案したＭｏ−Ｖ、Ｍｏ−Ｎｂ合金等は、純Ｍｏより耐食性、耐熱性や基板との密着性に優れるため、ガラス基板上に形成するＦＰＤ用途では広く使用されている。
しかし、ＦＰＤを製造する場合において、基板上に積層配線膜を形成した後に、次工程に移動する際に長時間大気中に放置される場合がある。また、利便性を向上させるために、樹脂フィルムを用いた軽量でフレキシブルなＦＰＤ等においては、樹脂フィルムがこれまでのガラス基板等に比較して透湿性があるため、金属薄膜にはより高い耐湿性が求められている。
【０００７】
さらに、ＦＰＤの端子部等に信号線ケーブルを取り付ける際に大気中で加熱される場合があるため、金属薄膜には耐酸化性の向上も要求されている。加えて、酸化物を用いた半導体膜においては、特性向上や安定化のために、酸素を含有した雰囲気や、酸素を含む保護膜を形成した後に３５０℃以上の高温での加熱処理を行う場合がある。このため、主配線膜の上に金属薄膜をキャップ膜として用いた積層配線膜にもこれらの加熱処理を経た後にも安定した特性を維持できるように、耐酸化性向上の要求が高まっている。
【０００８】
本発明者の検討によると、上記のＭｏ−Ｖ、Ｍｏ−Ｎｂ合金等や純Ｍｏの金属薄膜では、上述した環境での耐湿性や耐酸化性が十分でなく、ＦＰＤの製造工程中で変色してしまう問題が発生する場合があることを確認した。
また、本発明者の検討によると、ＣｕはＡｌより密着性、耐湿性や耐酸化性が大きく劣るため、基板との密着性を確保するための下地膜や、Ｃｕの表面を保護するキャップ膜となる金属薄膜を形成する場合がある。上述したＭｏ−Ｖ、Ｍｏ−Ｎｂ合金等や純Ｍｏでは耐湿性や耐酸化性が十分でなく、ＦＰＤの製造工程中でＣｕのキャップ膜とした際に変色してしまうとともに酸素が透過し、Ｃｕの電気抵抗値が大きく増加するという問題が発生する場合がある。キャップ膜の変色は電気的コンタクト性を劣化させ、電子部品の信頼性低下に繋がる。
また、ＦＰＤの大画面化や高速駆動のために、ＴＦＴ製造工程中の加熱温度は上昇する傾向にあり、より高い温度での加熱工程を経ると、キャップ膜である金属薄膜に含まれる合金元素がＡｌやＣｕの主配線膜に熱拡散してしまい、電気抵抗値が増加する場合があることを確認した。
【０００９】
本発明の目的は、耐湿性や耐酸化性を改善し、さらに、低抵抗なＡｌやＣｕの主配線膜に下地膜あるいはキャップ膜として金属薄膜を形成した際に、加熱工程を経ても低い電気抵抗値を維持できる、Ｍｏ合金からなる電子部品用金属薄膜およびこの金属薄膜を形成するためのＭｏ合金スパッタリングターゲット材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み、新たにＭｏに添加する元素の最適化に取り組んだ。その結果、Ｍｏに特定量のＮｉと、特定量のＣｒ、Ｚｒ、Ｔａの元素群Ａから選定される元素とを１種以上複合で添加することで、耐湿性と耐酸化性が向上することを見出した。また、低抵抗なＡｌやＣｕの主配線膜の下地膜あるいはキャップ膜として金属薄膜を用いた際に、高い加熱工程を経ても低い電気抵抗値を維持できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、Ｃｒ、ＺｒおよびＴａの元素群Ａから選ばれる１種以上を合計で３原子％以上、Ｎｉを１０〜４５原子％、且つ前記元素群Ａから選ばれる元素と前記Ｎｉとを合計で５０原子％以下含み、残部がＭｏおよび不可避的不純物からなる金属薄膜の発明である。
前記元素群Ａから選ばれる元素がＣｒおよび／またはＺｒである場合には、その添加量は合計で３〜２０原子％であることが好ましい。
前記元素群Ａから選ばれる元素がＴａである場合には、その添加量は３〜１５原子％であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、Ｃｒ、ＺｒおよびＴａの元素群Ａから選ばれる１種以上を合計で３原子％以上、Ｎｉを１０〜４５原子％、且つ前記元素群Ａから選ばれる元素と前記Ｎｉとを合計で５０原子％以下含み、残部がＭｏおよび不可避的不純物からなる金属薄膜形成用Ｍｏ合金スパッタリングターゲット材の発明である。
前記元素群Ａから選ばれる元素がＣｒおよび／またはＺｒである場合には、その添加量は合計で３〜２０原子％であることが好ましい。
前記元素群Ａから選ばれる元素がＴａである場合には、その添加量は３〜１５原子％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属薄膜は、従来の金属薄膜に比べて耐湿性、耐酸化性に優れている。また、主配線膜のＡｌやＣｕと積層した際の加熱工程おいても、電気抵抗値の増加を抑制し、低い電気抵抗値を維持できる。これにより、種々の電子部品、例えば樹脂基板上に形成する下地膜やキャップ膜等に用いることで、電子部品の安定製造や信頼性向上に大きく貢献できる利点を有するものであり、電子部品の製造に有用な技術となる。特に、タッチパネルや樹脂基板を用いるフレキシブルなＦＰＤに対して有用な金属薄膜となる。これらの製品では、特に耐湿性、耐酸化性が非常に重要なためである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電子部品用金属薄膜の適用例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の金属薄膜の適用例を図１に示す。本発明の金属薄膜は、例えば基板１上に形成され、主導電膜３の下地膜２やキャップ膜４に用いることができる。図１では主導電膜３の両面に金属薄膜２、４を形成しているが、下地膜２またはキャップ膜４のいずれか一方の面のみを覆ってもよく、適宜選択できる。尚、主導電膜の一方の面のみを本発明の金属薄膜で覆う場合には、主導電膜３の他方の面には電子部品の用途に応じて、本発明とは別の組成の金属薄膜で覆うことができる。
【００１６】
本発明は、耐湿性、耐酸化性を向上させ、例えば主導電膜を形成するＣｕやＡｌ等との積層時の加熱工程において、低い電気抵抗値を維持できる新たな金属薄膜を提供することができる。その特徴は、Ｍｏに対してＣｒ、ＺｒおよびＴａの元素群Ａから選ばれる１種以上を合計で３原子％以上、Ｎｉを１０〜４５原子％、且つ前記元素群Ａから選ばれる元素と前記Ｎｉとを合計で５０原子％以下の範囲で添加することにある。以下、本発明の金属薄膜について詳細に説明する。尚、以下の説明において「耐湿性」とは、高温高湿環境下における配線膜の電気抵抗値の変化のしにくさをいうものとする。また、「耐酸化性」とは、高温環境下における電気的コンタクト性の劣化のしにくさをいい、配線膜の変色により確認でき、例えば反射率によって定量的に評価することができる。
【００１７】
本発明の金属薄膜において、Ｍｏ合金にＮｉを添加する理由は、耐酸化性の向上のためである。純Ｍｏは大気中で加熱すると、容易に酸化して金属薄膜表面が変色してしまい、電気的コンタクト性が劣化してしまう。本発明の金属薄膜は、Ｍｏに特定量のＮｉを添加することで、耐酸化性を向上させることができる。その効果は、Ｎｉの添加量が１０原子％以上で顕著になる。
主導電膜として用いられるＣｕは、大気中で加熱すると非常に酸化しやすい元素である。Ｃｕからなる主導電膜のキャップ膜として本発明の金属薄膜を用いる場合は、Ｎｉの添加量を２０原子％以上にすることが好ましい。これにより、本発明の金属薄膜は、３００℃以上の高温まで十分な耐酸化性と低い電気抵抗値を確保することができる。
一方、主導電膜として用いられるＡｌは、大気中に暴露すると、その表面に薄い不動態膜を生成して内部を保護するため、Ｃｕに比較して、耐酸化性、耐湿性の優れた元素である。しかし、上述のようにＩＴＯ等とのコンタクト性を改善するためには、Ｍｏ系合金のキャップ膜が必要である。また、Ａｌに対してＮｉは熱拡散しやすい元素であるため、Ｍｏ合金に含まれるＮｉの添加量は耐酸化性を改善できる最小限とする必要がある。
Ａｌからなる主導電膜のキャップ膜として本発明の金属薄膜を用いる場合は、Ｎｉの添加量が２５原子％を越えると、ＦＰＤ等の電子部品を製造する際の３５０℃程度の加熱工程において、キャップ膜に含まれるＮｉが主導電膜のＡｌに拡散してしまい、低い電気抵抗値を維持しづらくなる。このため、Ａｌからなる主導電膜のキャップ膜として本発明の金属薄膜を用いる場合は、Ｎｉの添加量を２５原子％以下とすることが好ましい。
【００１８】
本発明者の検討によると、純Ｍｏは耐湿性が低く、高温高湿環境下では電気抵抗値が増加してしまう場合があることを確認した。本発明の金属薄膜は、Ｍｏの優れたバリヤ性を維持しながら耐湿性を改善するために、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａの元素群Ａから選ばれる１種以上の元素を合計で３原子％以上とし、且つＮｉとの合計が５０原子％以下にする。これは、ＮｉとＣｒ、Ｚｒ、Ｔａの添加量の合計が５０原子％を越えると、３５０℃以上の高温に加熱すると、電気抵抗値が増加するためである。その理由としては、Ｎｉ、Ｃｒ等はＭｏに比較してＣｕに熱拡散しやすい元素であるためであると考えられる。
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａの元素群Ａは、Ｍｏより耐食性が高い元素であり、酸素や窒素と結合しやすい性質を有する金属であり、高温高湿雰囲気では、表面に不動態膜を形成して金属薄膜内部を保護する効果を持つ。このため、本発明の金属薄膜においては、Ｍｏに特定量のＣｒ、Ｚｒ、Ｔａを添加することで、耐湿性を大幅に向上させることが可能となる。この効果は、合計で３原子％以上で明確となり、５原子％以上でより顕著になる。
一方、元素群Ａの添加量が増加すると、金属薄膜に不動態膜が形成されることにより耐食性が向上し過ぎてしまう。これにより、金属薄膜をＦＰＤ等の電極や配線に加工する際のエッチング速度が低下してしまい、基板上に残渣が生じたり、エッチングできなくなったりする。その添加量は、元素により異なり、Ｃｒ、Ｚｒを添加する場合には合計で２０原子％以下が好ましく、Ｔａを添加する場合には１５原子％以下が好ましい。
【００１９】
本発明の金属薄膜を主導電膜のキャップ膜に用いる場合は、低い電気抵抗値と耐湿性や耐酸化性を安定的に得るために、その膜厚を２０〜１００ｎｍにすることが好ましい。金属薄膜の膜厚が２０ｎｍ未満では、金属薄膜の連続性が低くなってしまい、上記の特性を十分に得ることができない場合がある。一方、金属薄膜の膜厚が１００ｎｍを越えると、金属薄膜自体の電気抵抗値が高くなってしまう。
特に、主導電膜がＣｕの場合には、酸化を抑制するために、金属薄膜の膜厚を３０ｎｍ以上にすることがより好ましい。また、主導電膜がＡｌの場合には、加熱時の原子の拡散を抑制するために、金属薄膜の膜厚は薄い方が好ましく、２０〜７０ｎｍとすることがより好ましい。
【００２０】
本発明の金属薄膜を形成するには、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法が最適である。金属薄膜の組成と同一組成のＭｏ合金スパッタリングターゲットを使用して成膜する方法や、Ｍｏ−Ｎｉ合金スパッタリングターゲットとＭｏ−Ｃｒ、Ｍｏ−Ｚｒ、Ｍｏ−Ｔａ合金のスパッタリングターゲットを使用してコスパッタリングによって成膜する方法等が適用できる。スパッタリングの条件設定の簡易さや、所望組成の金属薄膜を得やすいという点からは、金属薄膜の組成と同一組成のＭｏ合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタリング成膜することが最も好ましい。
本発明の金属薄膜形成用のＭｏ合金スパッタリングターゲット材は、Ｎｉを１０〜４５原子％、Ｃｒ、ＺｒおよびＴａの元素群Ａから選ばれる１種以上を３原子％以上、且つ前記Ｎｉとを合計で５０原子％以下含み、残部がＭｏおよび不可避的不純物からなる。
また、元素群ＡとしてＣｒおよび／またはＺｒを選択した場合には、その添加量を合計で３〜２０原子％にすることが好ましい。また、元素群ＡとしてＴａを選択した場合には、その添加量を３〜１５原子％にすることが好ましい。
【００２１】
本発明の金属薄膜形成用Ｍｏ合金スパッタリングターゲット材において、金属薄膜を形成した際の耐酸化性、耐湿性を確保するために必須元素であるＭｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ以外の残部を占めるＭｏ以外の不可避的不純物の含有量は少ないことが好ましい。本発明の作用を損なわない範囲で、ガス成分である酸素、窒素や炭素、遷移金属であるＦｅ、Ｃｕ、半金属のＡｌ、Ｓｉ等の不可避的不純物を含んでもよい。例えば、ガス成分の酸素、窒素は各々１０００質量ｐｐｍ以下、炭素は２００質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｃｕは２００質量ｐｐｍ以下、Ａｌ、Ｓｉは１００質量ｐｐｍ以下等であり、ガス成分を除いた純度として９９．９質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明の電子部品用金属薄膜形成用スパッタリングターゲット材の製造方法としては、例えば粉末焼結法が適用可能である。粉末焼結法では、例えば複数の合金粉末や純金属粉末を本発明の最終組成となるように混合した混合粉末を原料粉末とすることが可能である。原料粉末の焼結方法としては、熱間静水圧プレス、ホットプレス、放電プラズマ焼結、押し出しプレス焼結等の加圧焼結を用いることが可能である。
【実施例１】
【００２３】
先ず、平均粒径が６μｍのＭｏ粉末、平均粒径が１００μｍのＮｉ粉末、平均粒径が１５０μｍのＣｒ粉末、平均粒径が１２０μｍのＴａ粉末、平均粒径が８５μｍのＮｂ粉末を準備し、表１に示す所定の組成となるように混合し、軟鋼製の缶に充填した後、加熱しながら真空脱気して缶内のガスを除いた後に封止した。次に、封止した缶を熱間静水圧プレス装置に入れて、８００℃、１２０ＭＰａ、５時間の条件で焼結させた後に、機械加工により、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲット材を作製した。
また、後述する比較例となるＭｏ−Ｎｉ−Ｚｒ合金の金属薄膜を作製するためのＮｉ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲット材は、真空溶解−鋳造法によりインゴットを作製し、機械加工により、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲット材を作製した。
【００２４】
上記で得た各スパッタリングターゲット材を銅製のバッキングプレートにろう付けしてスパッタリング装置に取り付けた。スパッタ装置は、キヤノンアネルバ株式会社製のＳＰＦ−４４０Ｈを用いた。
２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、表１に示す各組成の金属薄膜を２００ｎｍ形成し、試料を得た。尚、Ｍｏ−Ｎｉ−Ｚｒ合金の金属薄膜は、上記で作製したＭｏ−Ｎｉ合金とＮｉ−Ｚｒ合金のターゲット材を同時にスパッタするコスパッタ法により形成した。得られた金属薄膜の組成分析は、株式会社島津製作所製の型式番号：ＩＣＰＶ−１０１７のＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析装置）にて分析した。
【００２５】
耐酸化性の評価は、上記で得た各試料を大気中にて２５０℃、３００℃、３５０℃で１時間加熱した後の反射率の変化を測定した。反射率の測定には、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計ＣＭ−２５００ｄを用いて、可視光域の反射特性を測定した。エッチング性の評価は、上記で得た各試料を関東化学株式会社製のＡｌ用エッチャントに１０分間浸漬して、基板上に金属薄膜の残りがあるかを評価した。基板上に膜残りや残渣等がなくエッチングされている物を○とし、膜が残りエッチングされない物を×とした。尚、エッチングされたが膜残りや残渣がある場合はその状況を表記した。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示すように、純ＭｏやＭｏ合金からなる金属薄膜を大気中で加熱したり、高温高湿雰囲気に放置したりすると、反射率が低下する傾向にあり、添加元素により反射率の低下に大きな差があることを確認した。
Ｍｏ−１０原子％Ｎｂ、Ｍｏ−１７原子％Ｔａ合金からなる金属薄膜の反射率は、大気中で加熱すると３００℃で大きく低下し、３５０℃では酸化物となって透過してしまい、耐酸化性が低いことを確認した。また、Ｍｏ−Ｎｉ合金からなる金属薄膜は、高温高湿雰囲気に放置した際の反射率は、１００時間放置すると大きく低下し、耐湿性は低いことを確認した。
これに対して、本発明のＭｏに特定範囲のＮｉとＣｒ、Ｚｒ、Ｔａを加えたＭｏ合金からなる金属薄膜は、大気中の加熱、高温高湿雰囲気に放置しても反射率の低下は少なく、耐酸化性と耐湿性の両方を兼ね備えていることが確認できた。
【実施例２】
【００２８】
図１に示す膜構成を想定し、２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に表２に示す組成の下地膜を形成し、その上面に主導電膜であるＣｕ膜、さらにその上面にキャップ膜を、それぞれ表２に示す膜厚構成で実施例１と同じスパッタリング装置を用いて形成し、積層配線膜の試料を得た。尚、Ｃｕターゲット材は日立電線株式会社の無酸素銅の板材より切り出して作製した。
【００２９】
耐酸化性の評価は、上記で得た各試料を大気中にて２５０℃、３００℃、３５０℃で１時間加熱した後の反射率の変化を測定した。反射率の測定には、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計ＣＭ−２５００ｄを用いて、可視光域の反射特性を測定した。また、耐湿性の評価は、上記で得た各試料を８５℃×８５％の高温高湿雰囲気に１００時間、２００時間、３００時間放置した際の電気抵抗値の変化を測定した。電気抵抗値の測定には、株式会社ダイヤインスツルメント製の４端子薄膜抵抗率測定器ＭＣＰ−Ｔ４００を用いて測定した。エッチング性の評価は、上記で得た各試料を関東化学製のＣｕ用エッチャントＣｕ０２に１０分間浸漬して、基板上に金属薄膜の残りがあるかを評価した。基板上に膜残りや残渣等がなくエッチングされた物を○、エッチングされず残った物を×と表記した。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２に示すように、主導電膜のＣｕ膜単体では、大気中で２５０℃以上加熱すると酸化してしまい、反射率は大きく低下し、電気抵抗値の測定ができなかった。また、比較例となる金属薄膜であるＭｏ合金とＣｕの積層配線膜は、大気中で加熱すると反射率は低下し、電気抵抗値は増加する傾向にある。特に、純ＭｏやＭｏ−１０原子％Ｎｂ、Ｍｏ−１７原子％Ｔａでは大気中で３５０℃加熱すると、反射率は大きく低下した。また、電気抵抗値は２５０℃までは低い値を維持できるが、３５０℃では大きく増加し、酸素がキャップ膜を透過し、主導電膜のＣｕ膜が酸化していると考えられ、耐酸化性が低いことを確認した。また、比較例となるＭｏ−Ｎｉ合金の金属薄膜を用いた積層配線膜では、Ｎｉの添加量が増加すると反射率の低下は抑制され、より高温まで低い電気抵抗値を維持でき、耐酸化性が改善できることがわかる。
また、高温高湿雰囲気では、Ｃｕ層単体では放置時間の増加に伴い反射率は低下し、電気抵抗値は増加する。２００ｈｒ以上放置すると電気抵抗値は測定できなくなった。比較例のＭｏ−１０Ｎｂ、Ｍｏ−１７ＴａはＭｏより反射率の低下は抑制され、電気抵抗値の増加は抑制されて耐湿性は向上している。また、純Ｍｏ同様に１００ｈｒの放置時間で反射率は大きく低下し、電気抵抗値は増加し、その傾向はＮｉの添加量が増えると顕著となり耐湿性が低いことがわかる。
【００３２】
これに対して、本発明のＭｏに特定範囲のＮｉとＣｒ、Ｚｒ、Ｔａを加えたＭｏ合金からなる金属薄膜を下地膜およびキャップ膜に用いると、３５０℃の大気中で加熱しても、高温高湿の雰囲気に長時間放置しても、反射率の低下、電気抵抗値の増加も少なく耐酸化性、耐湿性ともに大きく改善できることが確認できた。また、Ｃｒ、Ｚｒ，Ｔａの添加は耐湿性に効果があるが、Ｃｒは２０原子％、Ｔａでは１５原子％を越えるとエッチングできなくなることがわかる。
以上のように、本発明の金属薄膜は、Ｃｕからなる主導電膜の下地膜やキャップ膜とすることで、耐酸化性、耐湿性を大幅に改善し、低い電気抵抗値を維持することが可能となることが確認できた。
【実施例３】
【００３３】
図１に示す膜構成を想定し、２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に表３に示す組成の下地膜を形成し、その上面に主導電膜であるＡｌ膜、さらにその上面にキャップ膜を、それぞれ表３に示す膜厚構成で実施例１と同じスパッタリング装置を用いて形成し、積層配線膜の試料を得た。尚、Ａｌタ−ゲット材は住友化学株式会社より購入したものを使用した。
耐酸化性および耐湿性の評価は、実施例２と同様の方法で行なった。エッチング性の評価は、上記で得た試料の半分の面積にのみフォトレジスト塗布して乾燥させ、関東化学株式会社製のＡｌ用の混酸エッチャント液に浸し、未塗布部分をエッチングした。その後、基板を純水で洗浄し、乾燥させ、溶解部分とレジストを塗布した未溶解部分の境目近傍を光学顕微鏡で観察した。基板上に膜残りや残渣等がなくエッチングされている物を○とし、膜が残りエッチングされない物を×とした。尚、エッチングされたが膜残りや残渣がある場合はその状況を表記した。その結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
表３に示すように、実施例１、実施例２の結果と同様にＭｏは耐酸化性、耐湿性が劣り、Ｍｏ−Ｎｂ合金では耐酸化性が低く、Ｍｏ−Ｎｉ合金では耐湿性に劣ることがわかる。
これに対して、本発明のＭｏに特定範囲のＮｉとＣｒ、Ｚｒ、Ｔａを加えたＭｏ合金からなる金属薄膜を下地膜およびキャップ膜に用いると、耐酸化性、耐湿性を大きく改善できることがわかる。
以上のように、本発明の金属薄膜は、Ａｌからなる主導電膜の下地膜やキャップ膜とすることで、耐酸化性、耐湿性を大幅に改善し、低い電気抵抗値を維持することが可能となることが確認できた。
【符号の説明】
【００３６】
１  基板
２  金属薄膜（下地膜）
３  主導電膜
４  金属薄膜（キャップ膜）
【図１】
2014185393.tif 000006