(57)【要約】【課題】乳酸および／または乳酸エステルからピルビン酸および／またはピルビン酸エステルを高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】乳酸および／または乳酸エステルからピルビン酸および／またはピルビン酸エステルを製造する方法において、少なくともバナジウムを含む触媒と乳酸および／または乳酸エステルを滞留時間１００秒以内かつ５０℃以下で混合させた後、酸化剤により液相中で反応させることを特徴とするピルビン酸および／またはピルビン酸エステルを製造する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸および／または乳酸エステルからピルビン酸および／またはピルビン酸エステルを製造する方法において、少なくともバナジウムを含む触媒と乳酸および／または乳酸エステルを滞留時間１００秒以内かつ５０℃以下で混合させた後、酸化剤により液相中で反応させることを特徴とするピルビン酸および／またはピルビン酸エステルを製造する方法。
【請求項２】
前記混合および／または前記反応を流路幅が１００μｍ以上１０ｍｍ以下の流路を持つ微小反応器で行う請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳酸および／または乳酸エステル（以下、まとめて乳酸類ともいう）からピルビン酸および／またはピルビン酸エステル（以下、まとめてピルビン酸類ともいう）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能な資源であるバイオマスからの化学品製造技術として、バイオリファイナリー技術が注目を集めている。バイオリファイナリーとは、各種バイオマスのガス化、糖化および抽出などにより、合成ガス、グルコースなどの糖類及びリグニンなどの芳香族化合物などを製造し、それらを多様に変換することでエネルギー及び化学品を製造しようというものである。したがって、バイオリファイナリー技術は、従来のオイルリファイナリー（石油精製）依存の大量生産、大量消費の社会から持続可能な社会へのパラダイムシフトを実現するための、非常に重要な技術として位置づけられている。
【０００３】
ポリマー材料においても、植物由来原料から製造されるバイオベースプラスチックのようなカーボンニュートラルな材料は、今後需要が益々拡大する事が見込まれている。中でも、ポリ乳酸はバイオベースプラスチックとして産業界での利用が進みつつある有望な材料である。ポリ乳酸は乳酸を原料として、ラクチド法などにより製造されている。原料である乳酸は、主にデンプンやセルロースの糖化によって得られるグルコースの発酵法により製造されるが、アセトアルデヒドに青酸を作用させて生じたシアンヒドリンの加水分解、１，２−プロパンジオールにおける末端アルコール基のカルボキシル基への酸化などの化学合成法によっても得る事ができる。
【０００４】
現在乳酸はポリ乳酸原料としての利用が中心であるが、将来的にポリ乳酸市場がさらに拡大すれば、それに伴って乳酸の生産量も増大することから、価格が下がることが予想され、ポリ乳酸用途以外に種々の化学品製造用の安価な出発原料になることが期待できる。
【０００５】
一方、ピルビン酸類は、香料、食品添加物、電子材料等の多くの化学品を製造する際の中間体として用いられている。また、ピルビン酸は生体内物質代謝経路における中間体であることから各種の生理活性物質の原料や医薬品等の製造原料としても注目されている。更に、ピルビン酸類は、半導体製造時等に溶媒等としての用途が開けており、その需要が今後ますます増大すると予想される。
【０００６】
ピルビン酸類の主な製造法として、例えば、特許文献１には、バナジウム、モリブデン及びリンを酸化物の形で含有する固体触媒に乳酸エステル及び酸素を含むガスを２００〜４００℃で接触させる気相接触酸化によってピルビン酸エステルを製造する方法が記載されている。
【０００７】
特許文献２には、液相中でバナジウムを含む触媒を用いて、液相酸化によってピルビン酸類を製造する方法が記載されている。
【０００８】
特許文献１に記載の方法は２００℃以上の雰囲気下、気相で反応する必要があることから、プロセス中のエネルギーコストが大きい。特許文献２に記載の方法であれば、温和な条件下、安価な触媒を用いてピルビン類を製造できるが、特定の条件下では収率が悪化することがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５２−３９６２４号公報
【特許文献２】特開２０１１−５７６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、乳酸および／または乳酸エステルからピルビン酸および／またはピルビン酸エステルを高収率で製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、乳酸および／または乳酸エステルからピルビン酸および／またはピルビン酸エステルを製造する方法において、少なくともバナジウムを含む触媒と乳酸および／または乳酸エステルを滞留時間１００秒以内かつ５０℃以下で混合させた後、酸化剤により液相中で反応させることを特徴とするピルビン酸および／またはピルビン酸エステルを製造する方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルを高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を実施するための反応装置の一例
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の乳酸類からピルビン酸類を製造する方法では、少なくともバナジウムを含む触媒および酸化剤の存在下、乳酸またはそのエステルを液相で反応させる。その際に酸化剤として分子状酸素または過酸化物を用いることが好ましい。
【００１５】
酸化剤としては、反応条件下において乳酸類を酸化する物質であればいずれも利用でき、例えば分子状酸素または過酸化物が挙げられる。過酸化物としては、例えばｍ−クロロ過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（以下、ＴＢＨＰともいう）、過酢酸などが挙げられる。また酸化剤は異なる２種以上を同時もしくは別々に使用してもよい。
【００１６】
酸化剤として過酸化物を用いる場合、その量は特に制限はないが、原子効率と反応率の向上を考慮すると乳酸類に対して０．０１〜１００当量が好ましく、０．１〜５０当量がより好ましい。
【００１７】
反応圧力は特に制限はないが、常圧下または加圧下のいずれかで行うことが好ましい。分子状酸素を酸化剤として用いる場合には、加圧下がより好ましい。
【００１８】
反応に用いる触媒は、少なくともバナジウム元素を含む。つまり、触媒は必須触媒成分としてバナジウム元素を含む化合物またはバナジウム金属を含む。バナジウム元素を含む化合物は特に限定されないが、例えば、五酸化バナジウム、オキシ二塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム、トリエトキシオキソバナジウム、ジエトキシモノクロロオキソバナジウム、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト）オキソバナジウム、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）オキソバナジウム、ビス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ２，２−ジメチル−３，５−オクタジオナト）バナジウムなどが挙げられる。中でも、オキシ三塩化バナジウムおよびビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム、ジエトキシモノクロロオキソバナジウムが好ましい。またバナジウム元素を含まない物質を任意触媒成分として併用してもよい。触媒成分はそのまま用いても、担体に担持してもよいが、反応器がバッチ式反応器や連続釜の場合は担持触媒が好ましい。マイクロ〜ミリオーダーの流路幅を持つ反応器の場合は、均一系触媒、または前記流路の内壁面の一部もしくは全面が触媒成分である不均一系触媒が好ましい。担体に担持する場合の担体としてはシリカ、アルミナ等の無機担体や、ベンジルアルコール骨格を持つポリスチレン系ポリマー等の高分子担体などが挙げられる。中でもヒドロキシル基を有する担体が好ましい。
【００１９】
反応の原料が乳酸の場合の触媒量は特に制限されないが、バッチ式反応の場合には、乳酸に対して０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましい。５０ｍｏｌ％を超えると乳酸が分解してピルビン酸の収率が低下することがある。一方、反応の原料が乳酸エステルの場合の触媒量も特に制限されないが、バッチ式反応の場合には、乳酸エステルに対して０．１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２０】
反応は無溶媒で行ってもよいし、溶媒を用いてもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は特に限定されないが、基質や触媒を溶解できる溶媒を用いることが好ましい。反応に過酸化物などの酸化剤を使用する場合には、さらに酸化剤を溶解できる溶媒が好ましい。また、反応系に多量の水が存在すると反応活性が低下することがあるので、そのような場合は水分の少ない溶媒を使用か脱水処理したものを使用するのが好ましい。脱水処理の方法としては、例えば、還流処理、モレキュラーシーブス等による処理などが挙げられる。反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールに代表されるアルコール類、酢酸に代表されるカルボン酸類、ベンゼン、トルエンに代表される芳香族溶媒およびそのほかアセトン、アセトニトリル等一般的に用いられる種々の有機溶媒を用いることができる。
【００２１】
触媒と乳酸類を混合する際の滞留時間としては１００秒以下であれば特に限定されないが、５０秒以下が好ましい。また、完全に混合されるのに要する時間以上であることが好ましい。滞留時間が長いと触媒と原料が作る中間体が分解してしまうことが推測される。また、完全に混合される前に酸化剤が供給されると、中間体が完全には形成されない可能性がある。
【００２２】
触媒と乳酸類を混合する液温度としては５０℃以下であれば特に限定されないが、２５℃以下が好ましい。混合する時の液温度が高いと触媒と原料が作る中間体が分解してしまうことが推測される。
【００２３】
反応温度は特に制限はないが、取り扱いやすさから０〜１００℃が好ましく、５〜７５℃がより好ましい。反応温度は、所望の生成物の選択性、生産性を得るために適宜選定することができる。
【００２４】
触媒と乳酸類の混合および反応に使用する反応器の形式は特に限定されないが、例えば攪拌混合式反応器、流通接触式反応器などを挙げることができる。また反応形式も特に限定されず、バッチ式、セミバッチ式、連続式などを用いることができるが、生産性を考慮すると連続式が有利である。また反応器としては流路幅がマイクロ〜ミリオーダーのもの、特に１００μｍ以上１０ｍｍ以下の流路幅を持つ微小反応器を利用すると、物質の拡散、反応熱の制御および反応時間の精密な制御に有利になる。このような微小反応器は、マイクロリアクターやマイクロチャンネルリアクターと呼ばれることもある。上記リアクターの材質は特に限定されるものではないが、加工や取り扱いのしやすさを考慮すると例えばアルミニウム、シリコン、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ポリカーボネート、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
【００２５】
微小反応器において、酸化剤が分子状酸素のように気体である場合の流動形式は、反応液中の酸化剤濃度は高い方が有利であることから、生産性を考慮して気液界面が大きい気泡流、スラグ流、チャーン流および環状流のいずれかの流動形式をとっていることが好ましい。
【００２６】
このような流路形式を達成するためには上記マイクロリアクターもしくはマイクロチャンネルリアクターの場合、流速が０．０１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎとなるような流量が好ましい。この微少反応器の流路長は所望の反応率を得るために必要な滞留時間を考慮して決定する事が出来る。通常このような場合の流路長は０．１ｍ〜１００の範囲である。
【００２７】
上記微少反応器において、２系列以上の流路を混合する場合は、混合の観点から混合を促進するジョイントを用いることもできる。混合を促進するジョイントとしては例えば、ユニオンティー、フォーカス、キャタピラ、衝突型に代表されるマイクロミキサーが挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（原料、および生成物の分析）
原料および生成物の分析には、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）およびＵＶ検出器を備えた液クロマトグラフィー（ＬＣ）を用いた。
【００２９】
仕込みの原料をＡ（モル）、反応後の溶液から検出された生成物をＢ（モル）とした場合、生成物の収率Ｙ（％）は以下のように表される。
Ｙ（％）＝１００×Ｂ／Ａ
【００３０】
＜実施例１＞
反応は図１の装置を用いて次の方法で行った。反応溶媒であるアセトニトリル１００ｍＬに乳酸エチルを２．３６ｇ加えＡ液とした。Ａ液とは別に反応溶媒であるアセトニトリル１００ｍＬにオキシ三塩化バナジウムを０．１７ｇ（Ａ液中の乳酸エステルに対して５ｍｏｌ％）加えＢ液とした。１／１６インチのユニオンティー１に、Ａ液を内径１ｍｍ、外径１．５４ｍｍのＥＴＦＥ製のチューブ（Ａ液供給ライン２）を通じて１ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、Ｂ液を内径１ｍｍ、外径１．５４ｍｍのＥＴＦＥ製のチューブ（Ｂ液供給ライン２）を通じて１ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、合流させた。合流後は、大気中（室温２５℃）で内径１ｍｍ、外径１．５４ｃｍ、流路長３０ｃｍのチューブ４で混合し、さらにユニオンティー５に供給した。混合場の滞留時間は７秒であった。ユニオンティー５では純酸素供給ライン６から２ｍＬ／ｍｉｎで供給される純酸素と合流させた。合流後、恒温槽７の中で７０℃に保持された内径１ｍｍ、外径１．５４ｍｍ、流路長１０ｍのＥＴＦＥ製のチューブリアクター８（反応場）で反応を行った。反応場を出た反応液は１ｍＬの純水が入ったサンプル瓶（図示せず）で捕集し、ＧＣ分析により定量を行った。この時のピルビン酸エチルの収率は５１％であった。
【００３１】
＜比較例１＞
ユニオンティー１とチューブ４を恒温槽７の中に入れて、混合場の温度を７０℃にしたことを除いては実施例１と同様にして反応評価を行った。この時のピルビン酸エチルの収率は３５％であった。
【００３２】
＜比較例２＞
混合場の流路長を５ｍにしたことを除いては実施例１と同様にして反応評価を行った。混合場の滞留時間は１１８秒であった。この時のピルビン酸エチルの収率は３０％であった。
【符号の説明】
【００３３】
１  ユニオンティー
２  Ａ液
３  Ｂ液
４  チューブ
５  ユニオンティー
６  純酸素
７  恒温槽
８  チューブリアクター
【図１】
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