(57)【要約】【課題】作業性に影響する感度等に影響を与えず、遮光層及び着色層からのガス・水分・不純物イオンの浸入を防止しつつ、発ガス性・吸湿性の低い透明膜層を形成可能な感光性樹脂組成物を提供し、液晶への気泡発生が抑制され、表示ムラのない信頼性の高い、カラーフィルタ及び液晶表示装置の提供する。【解決手段】ガラス基板１上に遮光層２、着色画素層３、４、５、透明膜層６が積層形成される液晶用カラーフィルタの、透明膜層６の形成に用いられる感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレート化合物と多価メルカプト化合物とが、マイケル付加反応により重合した樹枝状オリゴマーを含有し、該感光性樹脂組成物を用いた透明膜層６を、空気下２３０℃、３時間加熱した際の重量減少率が５％以内であり、かつ１２０℃、１時間加熱した際の重量減少率が１．７％以内あること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に遮光層、着色画素層、透明膜層が積層形成される液晶用カラーフィルタの、透明膜層の形成に用いられる感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレート化合物と多価メルカプト化合物とが、マイケル付加反応により重合した樹枝状オリゴマーを含有し、
該感光性樹脂組成物を用いた透明膜層を、空気下２３０℃、３時間加熱した際の重量減少率が５％以内であり、かつ１２０℃、１時間加熱した際の重量減少率が１．７％以内であることを特徴する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項３】
請求項２に記載のカラーフィルタを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感度に優れ、発ガス性・吸湿性の低い透明膜層を形成する光硬化性樹脂組成物、これを用いたカラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置の高機能化において、広視野角、高速応答性が求められている。広視野角、高速応答にはＩＰＳモードやＴＢＡモード等の液晶層に横電解を印加する表示方式が適する。横電界を印加する表示方式の液晶表示装置においては、カラーフィルタ等のフィルタ層が設けられた基板には電極が設けられていないため、フィルタ層から発生するガス成分や水分が液晶層中に進入して液晶層中の不純物イオンの濃度が増加し、液晶中の気泡や表示不良が発生しやすくなるという課題があった。
【０００３】
そのため、着色層の液晶層に接する側に、遮光層や着色層からなるカラーフィルタのガス・水分・不純物イオンが液晶層へ進入するのを防ぐためとカラーフィルタの平坦化を目的として透明膜層を形成したカラーフィルタを用いることが一般的である。
【０００４】
しかしながら、現状の透明膜層は、遮光層・着色層のガス成分や不純物イオンのバリア性をそなえるものの、樹脂成分が多いために透明膜層自体からの発ガス及び水分の吸湿が要因と思われる、液晶層への気泡発生や表示ムラなどの不具合が発生しやすいという問題があった。
【０００５】
上記課題解決のため、透明膜層（オーバーコート層）の薄膜化や樹脂組成物中の親水性の官能基を少なくすることが挙げられている。しかしながら、透明膜層の薄膜化については、近年、スマートフォン、タブレット型端末の普及に伴い、画像表示装置の高精細化が進んでおり、狭ギャップ化、画像表示装置の薄型化に伴った、カラーフィルタの薄膜化の要求が強く、カラーフィルタの透明膜層の平坦化要求はさらに強くなっているため、透明膜層を薄膜化した場合、平坦性の低下や、ムラの生じやすいなどの問題があり、実施が困難となってきている（特許文献１）。
【０００６】
また、オーバーコート層の厚みを一定に保持したまま、気泡に起因する思われる樹脂成分の発ガスを低減するために化学的に安定な増量剤をオーバーコート層中に添加する技術などがある。しかしながら、化学的に安定な材料を増やすことにより感度、精度等影響し、生産性が悪くなってしまう（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１‐１３３２２３号公報
【特許文献２】特開２０１１‐２４８０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情の下になされ、その目的は、作業性に影響する感度等に影響を与えず、遮光層及び着色層からのガス・水分・不純物イオンの浸入を防止しつつ、発ガス性・吸湿性の低い透明膜層を形成可能な感光性樹脂組成物を提供し、液晶への気泡発生が抑制され、表示ムラのない信頼性の高い、カラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、ガラス基板上に遮光層、着色画素層、透明膜層が積層形成される液晶用カラーフィルタの、透明膜層の形成に用いられる感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレート化合物と多価メルカプト化合物とが、マイケル付加反応により重合した樹枝状オリゴマーを含有し、
該感光性樹脂組成物を用いた透明膜層を、空気下２３０℃、３時間加熱した際の重量減少率が５％以内であり、かつ１２０℃、１時間加熱した際の重量減少率が１．７％以内であることを特徴する感光性樹脂組成物である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の感光性樹脂組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルタである。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のカラーフィルタを用いたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明において、ガラス基板上に遮光層、着色層、透明膜層を形成する液晶表示用カラーフィルタの透明膜層に用いられる感光性樹脂組成物に、樹枝状オリゴマーを含有することで、透明膜層から発生するガス成分量を、空気下２３０℃、３時間加熱した際の重量減少率が５％以内で、かつ１２０℃にて１時間加熱した際の重量減少率が１．７％以内とすることが可能で、残膜感度が高く、透明膜層の吸湿性・発ガス性も低減でき、表示ムラの発生を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態のカラーフィルタを示す断面模式図を図１に示した。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に実施形態を掲げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）樹枝状オリゴマー、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）感光性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）界面活性剤、および(Ｆ)溶剤を有する化合物を含有する。
【００１６】
本発明において用いられる（Ａ)樹枝状オリゴマーとしては、多官能（メタ）アクリレート化合物と多価メルカプト化合物とが、マイケル付加（カルボニル基に関しβ位）により重合したものである。
【００１７】
多官能（メタ）アクリレート化合物への多価メルカプト化合物のマイケル付加は、得られる樹枝状オリゴマーが、その後も尚炭素‐炭素二重結合に基づくラジカル重合を行うことができるように、多官能（メタ）アクリレート化合物が有する炭素‐炭素二重結合が全体として０．１％ないし５０％の範囲で残存するように行われることが好ましい。
【００１８】
例えば、多価メルカプト化合物のメルカプト基の、多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素‐炭素二重結合に対する付加割合は、該基および二重結合のモル比で１／２００ないし１／２となるようにすることが好ましく、１／１００ないし１／３となるようにすることがより好ましく、１／５０ないし１／５となるようにすることがさらに好ましく、１／２０ないし１／８となるようにすることが特に好ましい。
【００１９】
また、多官能（メタ）アクリレート化合物へ多価メルカプト化合物を付加して得られる
樹枝状オリゴマーは、放射線重合のための十分量の官能基を有することが好ましい。このためには、樹枝状オリゴマーの分子量は、炭素‐炭素二重結合１モル当たりの分子量が１００ないし１０００００の範囲にあることが好ましい。また、本実施形態の樹枝状オリゴマーの好ましい重量平均分子量は、１０００ないし６００００であり、より好ましくは１５００ないし６００００、特に好ましくは１００００ないし６００００である。
【００２０】
本発明の樹枝状オリゴマーにおいて、アクリレート基の個数は、好ましくは２ないし２０であり、より好ましくは２ないし１０、さらに好ましくは２ないし６である。多官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロバントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロバントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロバントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコールテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール‐ポリプロピレングリコール‐ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アルコキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本実施形態の樹枝状オリゴマーにおいて、多価メルカプト化合物としては、１，２‐ジメルカプトエタン、１，３‐ジメルカプトプロパン、１，４‐ジメルカプトブタン、ビスジメルカプトエタンチオール（ＨＳ‐ＣＨ２ＣＨ２‐Ｓ‐ＣＨ２ＣＨ２‐ＳＨ）、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリ（メルカ
プトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる樹枝状オリゴマーのより具体的な例としては、商品名「ＳＴＡＲ５０１」で大阪有機化学工業株式会社から入手可能な樹枝状オリゴマーを挙げることができる。
【００２３】
前記、樹枝状オリゴマーは、（Ｃ）感光性モノマーの代替として用いることで、残膜感度が向上し、発ガス性・吸湿性の少ない感光性樹脂組成物となる。
【００２４】
（Ｂ）バインダーポリマーとしては、アクリル系共重合体が使用でき、例えば、カルボキシル基含有モノマーおよびこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００２５】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸などの分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α‐クロルアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであってもよい。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２‐メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、こはく酸モノ（２‐アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２‐メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２‐アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２‐メタクリロイロキシエチル）などであってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω‐カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω‐カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどであってもよい。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
前記カルボキシル基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ｏ‐ビニルトルエン、ｍ‐ビニルトルエン、ｐ‐ビニルトルエン、ｐ‐クロルスチレン、ｏ‐メトキシスチレン、ｍ‐メトキシスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｏ‐ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ‐ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ‐ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ‐ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ‐ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ‐ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート、ｎ‐プロピルメタクリレート、ｉ‐プロピルアクリレート、ｉ‐プロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、ｉ‐ブチルアクリレート、ｉ‐ブチルメタクリレート、ｓｅｃ‐ブチルアクリレート、ｓｅｃ‐ブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、ｔ‐
ブチルメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、３‐ヒドロキシプロピルアクリレート、３‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、２‐ヒドロキシブチルアクリレート、２‐ヒドロキシブチルメタクリレート、３‐ヒドロキシブチルアクリレート、３‐ヒドロキシブチルメタクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、４‐ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２‐メトキシエチルアクリレート、２‐メトキシエチルメタクリレート、２‐フェノキシエチルアクリレート、２‐フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類、２‐アミノエチルアクリレート、２‐アミノエチルメタクリレート、２‐ジメチルアミノエチルアクリレート、２‐ジメチルアミノエチルメタクリレート、２‐アミノプロピルアクリレート、２‐アミノプロピルメタクリレート、２‐ジメチルアミノプロピルアクリレート、２‐ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３‐アミノプロピルアクリレート、３‐アミノプロピルメタクリレート、３‐ジメチルアミノプロピルアクリレート、３‐ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α‐クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、α‐クロロアクリルアミド、Ｎ‐２‐ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐２‐ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、マレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類、１，３‐ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ‐ｎ‐ブチルアク��レート、ポリ‐ｎ‐ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類などを挙げることができる。これらのモノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
前記共重合体におけるカルボキシル基含有モノマー単位の含有量は、質量分率で通常１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、とりわけ好ましくは２５〜４０質量％である。前記した、カルボキシル基含有モノマー単位の含有量が、１０〜５０質量％であると、現像液に対する溶解性が良好であり、現像時にパターンが正確に形成される傾向があり、好ましい。前記アクリル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ‐フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２‐アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ‐フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２‐アクリロイロキシエチル）／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ‐フェニルマレイミド共重合体（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ‐フェニルマレイミド／スチレン／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。尚、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートであることを示す。
【００２８】
中でも（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体などが好ましい。
【００２９】
前記アクリル系重合体は、そのポリスチレン換算重量平均分子量が通常３，０００〜４００，０００であり、好ましくは５，０００〜１００，０００、とりわけ好ましくは２０，０００〜４０，０００である。前記したポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜４００，０００であると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあり、好ましい。また、酸価は通常３０〜２５０であり、より好ましくは６０〜１８０、とりわけ好ましくは９０〜１６０である。前記した酸価が、３０〜２５０であると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して現像時に露光部のパターンが残って残膜率が向上する傾向があり、好ましい。ここで酸価はアクリル系重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。前記バインダーポリマーは、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常５質量％以上９０質量％以下、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、とりわけ好ましくは２０質量％以上７０質量％以下の範囲で用いられる。前記したバインダーポリマーの含有量が、５質量％以上９０質量％以下であると、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があり、また解像度および残膜率が向上する傾向にあり好ましい。
【００３０】
本発明において用いられる（Ｃ）感光性モノマーとしては、光を照射されることによって光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうるモノマーであって、例えば、重合性の炭素‐炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００３１】
前記感光性モノマーは、３官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。３官能以上の多官能の感光性モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記感光性モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
（Ｃ）感光性モノマーの含有量は（Ａ）樹枝状オリゴマーと組み合わせて、感光性樹脂組成物の質量分率で通常５質量％以上９０質量％以下、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、とりわけ好ましくは２０質量％以上７０質量％以下の範囲で用いられる。前記
した、光重合性化合物の含有量が、５質量％以上９０質量％以下であると、硬化が十分におこり残膜率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００３３】
本発明において用いられる（Ｄ）光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２‐メチル‐２‐モルホリノ‐１‐（４‐メチルチオフェニル）プロパン‐１‐オン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、ベンジルジメチルケタール、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐〔４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐〔４‐（１‐メチルビニル）フェニル〕プロパン‐１‐オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは２‐メチル‐２‐モルホリノ‐１‐（４‐メチルチオフェニル）プロパン‐１‐オンなどが挙げられる。また、複数のアセトフェノン系およびその他の光重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。アセトフェノン系以外の光重合開始剤は、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、増感剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
【００３４】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ‐ベンゾイル安息香酸メチル、４‐フェニルベンゾフェノン、４‐ベンゾイル‐４’‐メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’‐テトラ（ｔ‐ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６‐トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３６】
チオキサントン系化合物としては、例えば、２‐イソプロピルチオキサントン、４‐イソプロピルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、２，４‐ジクロロチオキサントン、１‐クロロ‐４‐プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００３７】
トリアジン系化合物としては、例えば、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシナフチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシスチリル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（５‐メチルフラン‐２‐イル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（フラン‐２‐イル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（４‐ジエチルアミノ‐２‐メチルフェニル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジンなどが挙げられる。
【００３８】
活性ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’‐ビス（ｏ‐クロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐１，２’‐ビイミダゾール、１０‐ブチル‐２‐クロロアクリドン、２‐エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０‐フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
【００３９】
酸発生剤としては、例えば、４‐ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ‐トルエンスルホナート、４‐ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、４‐アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ‐トルエンスルホナート、４‐アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ‐トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ‐トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
【００４０】
また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
【００４１】
本発明において用いられる（Ｄ）光重合開始助剤は、光重合開始剤と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。光重合開始助剤としては、少なくとも１種のアミン系を含む。アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４‐ジメチルアミノ安息香酸メチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸エチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２‐ジメチルアミノエチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸２‐エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルパラトルイジン、４，４’‐ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’‐ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。また、複数のアミン系やその他の光重合開始助剤を組み合わせて使用してもよい。その他の光重合開始助剤としては、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
【００４２】
アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０‐ジメトキシアントラセン、２‐エチル‐９，１０‐ジメトキシアントラセン、９，１０‐ジエトキシアントラセン、２‐エチル‐９，１０‐ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００４３】
チオキサントン系化合物としては、例えば、２‐イソプロピルチオキサントン、４‐イソプロピルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、２，４‐ジクロロチオキサントン、１‐クロロ‐４‐プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００４４】
光重合開始助剤として市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「ＥＡＢ‐Ｆ」（保土谷化学工業社製）などが挙げられる。
【００４５】
これらの光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤１モルあたり通常１０モル以下、好ましくは０．０１モル以上５モル以下である。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤及び光重合開始助剤の組合せとしては、ジエトキシアセトフェノン／４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２‐メチル‐２‐モルホリノ‐１‐（４‐メチルチオフェニル）プロパン‐１‐オン／４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン／４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール／４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐〔４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン‐１‐オン／４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐〔４‐（１‐メチルビニル）フェニル〕プロパン‐１‐オンのオリゴマー／４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルホリノフェニル）ブタン‐１‐オン／４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせなどが挙げられ、好ましくは２‐メチル‐２‐モルホリノ‐１‐（４‐メチルチオフェニル）プロパン‐１‐オン／４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組合せが挙げられる。
【００４７】
本発明で用いられる（Ｅ)界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン‐アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン‐アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
前記界面活性剤は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
本発明で用いられる（Ｆ）溶剤としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。
【００５０】
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４‐ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、２‐ブタノン、２‐ヘプタノン、３‐ヘプタノン、４‐ヘプタノン、４‐メチル‐２‐ペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸‐ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３‐オキシプロピオン酸メチル、３‐オキシプロピオン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐メトキシプロピオン酸エチル、３‐エトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチル、２‐オキシプロピオン酸メチル、２‐オキシプロピオン酸エチル、２‐オキシプロピオン酸プロピル、２‐メトキシプロピオン酸メチル、２‐メトキシプロピオン酸エチル、２‐メトキシプロピオン酸プロピル、２‐エトキシプロピオン酸メチル、２‐エトキシプロピオン酸エチル、２‐オキシ‐２‐メチルプロピオン酸メチル、２‐オキシ‐２‐メチルプロピオン酸エチル、２‐メトキシ‐２‐メチルプロピオン酸メチル、２‐エトキシ‐２‐メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２‐オキソブタン酸メチル、２‐オキソブタン酸エチル、３‐メトキシブチルアセテート、３‐メチル‐３‐メトキシブチルアセテート、γ‐ブチロラクトンなどが挙げられる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。その他の溶剤としては、例え���、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
【００５１】
上記した溶剤の中でも、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２‐ヘプタノンなどが好ましく用いられる。
【００５２】
前記溶剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができ、感光性樹脂組成物中の前記溶剤の含有量は、質量分率で、通常５０質量％以上９０質量％以下、好ましくは６０質量％以上８５質量％以下である。溶剤の含有量が５０質量％以上９０質量％以下であると、平坦性が良好で、カラーフィルタとしたきに十分な色濃度が得られ、好ましい。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、充填剤、バインダーポリマー以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミノ化合物、硬化剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００５４】
硬化剤としては、例えば、加熱されることによってバインダーポリマー中のカルボキシル基と反応してバインダーポリマーを架橋することができる化合物が挙げられる。また、それ単独で重合して着色パターンを硬化させ得る化合物も挙げられる。前記化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００５５】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族のエポキシ化合物、ブタジエンの（共）重合体のエポキシ化物、イソプレンの（共）重合体のエポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００５６】
オキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【００５７】
本発明の感光性組成物は、硬化剤としてエポキシ化合物、オキセタン化合物などを含有する場合には、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る化合物を含んでいてもよい。前記該化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
【００５８】
多価カルボン酸類としては、例えば、フタル酸、３，４‐ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４‐ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類、ヘキサヒドロフタル酸、３，４‐ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，２，４‐シクロペンタントリカルボン酸、１，２，４‐シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５‐シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
【００５９】
多価カルボン酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物類、無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、１，２，３，４‐ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類、無水ヘキサヒドロフタル酸、３，４‐ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、１，２，４‐シクロペンタントリカルボン酸無水物、１，２，４‐シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類、エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
【００６０】
カルボン酸無水物類として、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを用いてもよい。前記エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名「アデカハードナーＥＨ‐７００」（旭電化工業社製）、商品名「リカシッドＨＨ」（新日本理化社製）、商品名「ＭＨ‐７００」（新日本理化社製）などが挙げられる。
【００６１】
前記硬化剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明の発ガス性及び吸湿性は、ＴＧ‐ＤＴＡの分析によって判断することができる。発ガス性及び吸湿性は、空気下で室温から１２０℃に昇温し、１２０℃で1時間保持した際の重量減少を測定することで透明膜層が含む吸湿成分を測定し、その後１２０℃から２３０℃に昇温し、２３０℃で３時間保持した際の重量減少を測定することで、透明膜層を形成している樹脂組成物から発生するガスの重量を発ガス成分として測定し、評価を行った。
【００６３】
以下の実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００６４】
＜遮光層の形成＞
感光性黒色組成物は、以下の組成の混合物を混合攪拌して作製した。尚、固形分中の顔料濃度は３０．７％であった。
カーボンブラック分散液：御国色素社製（ＴＰＢＫ‐２０１６）        ２８．５重量部樹脂：Ｖ２５９‐ＭＥ（新日鐵化学社製）（固形分５６．１重量％）    １０．３重量部モノマー：ＤＰＨＡ（日本化薬社製）                                ２．５８重量部開始剤：ＯＸＥ‐０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）      ０．８６重量部溶剤：                                                            ９２．０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートエチル‐３‐エトキシプロピオネート
レベリング剤                                                        １．３重量部である。
【００６５】
＜遮光層の形成＞
透明基板上に上記の感光性黒色組成物をスピンコートにより膜厚１．５μｍとなるように塗布した。１００℃で３分乾燥の後、露光機にて格子状のパターン露光を２００ｍＪ行い、アルカリ現像液にて６０秒間現像、２３０℃で６０分加熱処理をして定着、格子状のブラックマトリクス層を透明基板上に形成した。
【００６６】
尚、アルカリ現像液は以下の組成からなる。以下、実施例及び比較例ではこのアルカリ現像液を用いて現像を行う。
炭酸ナトリウム                                                      １．５重量％炭酸水素ナトリウム                                                  ０．５重量％陰イオン系界面活性剤（ペリレックスＮＢＬ花王社製）                  ８．０重量％水                                                                    ９０重量％である。
【００６７】
＜着色層の形成＞
赤色、緑色、青色着色組成物の作製
＜赤色着色組成物＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４                            １８部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガーフォーレッドＢ‐ＣＦ）
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７７                              ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製クロモフタールレッドＡ２Ｂ）
分散剤（味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１）                      ２部アクリルワニス（固形分２０％）                                            ５０部である。
【００６８】
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色着色組成物を得た。
上記分散体                                                                ７２部カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  ８部（日本化薬社製カヤラッドＤＰＣＡ‐３０）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                                  １０部（日本化薬社製カヤラッドＤＰＨＡ）
メチル化メラミン樹脂                                                      １０部（三和ケミカル社製ＭＷ３０）
光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー９０７）        ３部増感剤（保土ヶ谷化学工業社製ＥＡＢ‐Ｆ）                                    １部シクロヘキサノン                                                        ２５３部である。
【００６９】
＜緑色着色組成物＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色顔料の分散体を作製した。
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６                          １６部（東洋インキ製造社製リオノールグリーン６ＹＫ）
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０                        ８部
（バイエル社製ファンチョンファーストイエローＹ‐５６８８）
分散剤（ビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ‐１６３）                        ２部アクリルワニス（固形分２０％）                                          １０２部その後、上記分散体を１２８部用い、さらに下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色着色組成物を得た。
トリメチロールプロパントリアクリレート                                    １４部（新中村化学社製ＮＫエステルＡＴＭＰＴ）
光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー９０７）        ４部増感剤（保土ヶ谷化学工業社製ＥＡＢ‐Ｆ）                                    ２部シクロヘキサノン                                                        ２５７部である。
【００７０】
＜青色着色組成物＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料の分散体を作製した。
青色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５                            ３０部（東洋インキ製造社製リオノールブルーＥＳ）
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３                          ２部（ＢＡＳＦ社製パリオゲンバイオレット５８９０）
分散剤（ゼネカ社製ソルスバーズ２００００）                                  ６部アクリルワニス（固形分２０％）                                          ２００部である。
【００７１】
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して青色着色組成物を得た。
上記分散体                                                              ２３８部トリメチロールプロパントリアクリレート                                    １９部（新中村化学社製「ＫエステルＡＴＭＰＴ）
光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー９０７）        ４部増感剤（保土ヶ谷化学工業社製ＥＡＢ‐Ｆ）                                    ２部シクロヘキサノン                                                        ２１４部である。
【００７２】
＜着色層の形成＞
得られた赤色着色組成物、緑色着色組成物、青色着色組成物を用いて下記の要領で画素となる着色層を形成した。前述の遮光層を形成した透明基板上に、赤色着色組成物をスピンコートにより膜厚２μｍとなるように塗布した。乾燥の後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、アルカリ現像液にて９０秒間現像、２３０℃で２０分加熱して定着、ストライプ状の赤色着色層を透明基板上に形成した。
【００７３】
次に、緑色着色組成物も同様にスピンコートにて膜厚が２μｍとなるように塗布。乾燥後、露光機にてストライプ状の着色層を前述の赤色着色層とはずらした場所に露光し現像することで、前述赤色着色層と隣接した緑色着色層を形成した。
【００７４】
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色組成物についても膜厚２μｍで赤色着色層、緑色着色層と隣接した青色着色層を形成した。
【００７５】
＜透明膜層の形成＞
バインダー樹脂１（合成例１）の作製
１リットル容の５つ口フラスコに、
シクロヘキサノン                                                        ２００ｇＮ‐シクロヘキシルマレイミド                                              ３０ｇ２‐ヒドロキシエチルメタクリレート                                        ３０ｇメタアクリル酸                                                            ２０ｇブチルメタクリレート                                                      ２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で
アゾビスイソブチロニトリル                                              １．０ｇを添加し８０〜８５℃で８時間反応させた。
【００７６】
次いで、
イソシアネートエチルメタクリレート                                          ７ｇオクチル酸スズ                                                        ０．０３ｇを
シクロヘキサン                                                            １０ｇに溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後８０〜８５℃で３０分反応させて側鎖に重合性のメタクリロイル基を有する樹脂溶液を合成した。
【００７７】
さらに、この樹脂の不揮発分が２０重量％となるようにシクロヘキサンノンで調製し、バインダー樹脂１の溶液を得た。
【００７８】
＜感光性樹脂組成物１の作製＞
透明膜層に用いる感光性樹脂組成物を固形分重量で以下のように混合し、感光性樹脂組成物の固形分が３０重量％になるように（Ｆ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて希釈し、感光性樹脂組成物１を作製した。
（Ａ）樹枝状オリゴマー：ＳＴＡＲ５０１（大阪有機化学社製）            ９１重量部（Ｂ）上記合成例１で作製したバインダー樹脂１                        １００重量部（Ｃ）感光性モノマー：ジペンタエリスリトールトリアクリレート          ４５重量部（Ｄ）光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）        ９重量部（Ｅ）界面活性剤：１％ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００  ０．０５重量部（商品名：トーレシリコーン社製）
分散剤：ＢＹＫ‐１７０（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）                  ０．０９重量部エポキシ化合物：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂              ２７重量部
：スミエポキシＥＳＣＮ‐１９５ＸＬ‐８０（住友化学工業社製）
である。
【００７９】
＜透明膜層１の形成＞
前記した遮光層、着色層を形成したガラス基板上に感光性樹脂組成物（１）を膜厚が２．０μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。透明膜層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、以下のようなアルカリ現像液を用いて６０秒間現像を行い、水洗を施したのち、２３０℃３０分焼成して透明膜層１を作製した。
【００８０】
＜透明膜層１（単膜）の形成＞
前記した、感光性組成物（１）をガラス基板上に膜厚が２．０μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。透明膜層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、以下のようなアルカリ現像液を用いて６０秒間現像を行い、水洗を施したのち、２３０℃３０分焼成して透明膜層１（単膜）を作製した。
【００８１】
＜スペーサの形成＞
（スペーサ形成用感光性樹脂組成物の作製）
スペーサ形成用感光性樹脂組成物を以下のように作製した。
【００８２】
樹脂２（合成例２）の合成
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）          ６８６ｇグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）                                      ３３２ｇアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）                                  ６．６ｇを加え、窒素を吹き込みながら８０℃で６時間加熱し、ＧＭＡのポリマー溶液を得た。
【００８３】
次に、得られたＧＭＡのポリマー溶液に、
アクリル酸（ＡＡ）                                                      １６８ｇメトキノン（ＭＱ）                                                    ０．０５ｇトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）                                        ０．５ｇを加え、空気を吹き込みながら１００℃で２４時間加熱し、ＧＭＡ樹脂のアクリル酸付加物溶液を得た。次に、得られたＧＭＡ樹脂のアクリル酸付加物溶液に、
テトラヒドロフタル酸無水物                                              １８６ｇを加え、７０℃で１０時時間加熱し、樹脂２を得た。
【００８４】
スペーサ形成用感光性樹脂組成物を以下のように作製した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製ＰＥＴ‐３０）      ８０重量部合成例２で得た樹脂２                                                  ２０重量部光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア９０７」）                    １４重量部を、レジスト中の固形分が３０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、スペーサ形成用感光性樹脂組成物を調製した。
【００８５】
＜スペーサの形成＞
遮光層、着色層、透明膜層を形成した透明基板上に、上記のスペーサ形成用感光性樹脂組成物を仕上り膜厚が４μｍになるようにスピンコートし、９０℃で２分間乾燥した。次いで、マスク開口直径が８μｍφの円形のフォトスペーサ形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）を１００μｍとして露光した。その後、樹脂ブラックマトリクス層および着色層の形成と同様のアルカリ現像液を用いて現像し、水洗を施したのち、２３０℃で３０分フォトベークして、フォトスペーサを形成し、図１に示したカラーフィルタ1を得た。
【００８６】
＜液晶表示装置の作製＞
さらに、得られたカラーフィルタ１を中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートで２５０℃、１０分間加熱した。膜厚は０．０７μｍであった。この後、カラーフィルタ１をラビング処理し、シール剤をディスペンス法により塗布、ホットプレートで９０℃、１０分間加熱した。
【００８７】
一方、ガラス上にＴＦＴアレイを形成した基板も同様に洗浄した後、配向膜を塗布、加熱する。その後、前記カラーフィルタ基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら１６０℃で９０分間加熱して、シール剤を硬化させる。このセルを１２０℃、１３．３Ｐａで４時間、続いて、窒素中で０．５時間放置した後に、再度真空下において液晶注入を行った。液晶注入は、セルをチャンバーに入れて、室温で１３．３Ｐａまで減圧した後、液晶注入口を液晶に漬けて、窒素を用いて常圧に戻すことにより行った。液晶注入後、紫外線硬化樹脂により、液晶注入口を封口した。次に、偏光板をセルの２枚のガラス基板の外側
に貼り付け、セルを完成させた。さらに、得られたセルをモジュール化して、横電界駆動の液晶表示装置１を完成させた。
【００８８】
＜比較例１＞
遮光層、着色層の形成は実施例１と同様に作製した。
【００８９】
＜感光性樹脂組成物２の作製＞
透明膜層に用いる感光性樹脂組成物を固形分重量で以下のように混合し、感光性樹脂組成物の固形分が３０重量％になるように（Ｆ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて希釈し、感光性樹脂組成物２を作製した。
（Ｂ）上記合成例１で作製したバインダー樹脂１                        １００重量部（Ｃ）感光性モノマー：ジペンタエリスリトールトリアクリレート        １３６重量部（Ｄ）光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（ＢＡＳＦ社製）      ９重量部（Ｅ）界面活性剤：１％ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００  ０．０５重量部（商品名：トーレシリコーン社製）
分散剤：ＢＹＫ‐１７０（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）                  ０．０９重量部エポキシ化合物（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）            ２７重量部
：住友化学工業社製スミエポキシＥＳＣＮ‐１９５ＸＬ‐８０
である。
【００９０】
＜透明膜層２の形成＞
感光性樹脂組成物（２）を用いた以外は、透明膜層１を作製した時と同様にして透明膜層２を作製した。
【００９１】
＜透明膜層２（単膜）の形成＞
感光性樹脂組成物（２）を用いた以外は、透明膜層１（単膜）を作製した時と同様にして透明膜層２（単膜）を作製した。
【００９２】
遮光層、着色層、透明膜層２を形成した透明基板上に、実施例１と同様にスペーサを作製し、カラーフィルタ２（図１）を得た。
【００９３】
液晶表示装置の作製は、カラーフィルタ２を用いた以外は、実施例１と同様にし、液晶表示装置２を作製した。
【００９４】
＜評価＞
実施例１及び比較例１で作製した透明膜層１（単膜）及び透明膜層２（単膜）を以下の項目にて評価を行った。
【００９５】
＜残膜感度＞
残膜率（％）：コート膜厚に対する２３０℃・３０分焼成後の膜厚の割合（％）残膜率が高いほど、残膜感度が高く、良好である。
【００９６】
＜吸湿性＞
透明膜層を約５ｍｇ程度削りだし、セイコーインスツルメンツ社製ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ７０００にて、空気下で室温から１２０℃へ毎分１０℃で昇温し、１２０度にて１時間保持し、その間の重量減少量を測定することで透明膜層が含む水分放出量を測定し、吸湿性の評価とした。判定は重量減少率が１．７重量％未満となるものを○、１．７重量％以上となるものを×とした。
【００９７】
＜発ガス性＞
透明膜層を約５ｍｇ程度削りだし、セイコーインスツルメンツ社製ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ７０００にて、空気下で室温から１２０℃へ毎分１０℃で昇温し、１２０℃にて１時間保持し、水分を十分に放出し、その後さらに１２０℃から２３０℃へ毎分１０℃で昇温し、２３０℃にて３時間保持し、その間の重量減少量を透明膜層から発生するガスの重量として測定し、発ガス性の評価とした。判定は重量減少率が５重量％未満となるものを○、５重量％以上となるものを×とした。
【００９８】
液晶表示装置１、液晶表示装置２を用いて、以下の評価を行った。
【００９９】
＜表示不良の有無＞
得られた液晶表示装置を６０℃相対湿度９０％の高温高湿槽へ５００時間投入し、その後表示ムラおよび気泡による不良の有無を確認した。判定は不良ないものを○、表示ムラや気泡などの不良が発生したものを×とした。
【０１００】
＜評価結果＞
上記評価の結果を、表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2014098735.tif 000003
表１の結果より、樹脂組成物に樹枝状オリゴマーを含有することで、残膜感度が大きく向上し、さらに高温域での発ガス性および吸湿性を大きく低減できた。
また、樹枝状オリゴマーを含有した樹脂組成物にて形成した透明膜層の吸湿性・発ガス性が空気下２３０℃で３時間加熱した際の熱重量減少率が５％以内で、かつ１２０℃、１時間加熱した際の重量減少率が１．７％以内であるカラーフィルタを用いた液晶表示装置は表示ムラおよび気泡不良の発生のない高信頼性の液晶表示装置となった。
【符号の説明】
【０１０２】
１・・・ガラス
２・・・遮光層（ブラックマトリックス）
３・・・赤色着色層
４・・・緑色着色層（Ｇｒｅｅｎ）
５・・・青色着色層（Ｂｌｕｅ）
６・・・透明膜層
７・・・スペーサ
【図１】
2014098735.tif 000004