(57)【要約】【課題】硬化性が良好で接着性および保存安定性に優れ、特に耐水性が良好で浸水条件下においても接着性が低下しない室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を提供する。【解決手段】この室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、（Ａ）Ｍｎ５００〜５００００のポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとの反応により得られたポリマーであり、主鎖の末端に式：【化１】2014015630.tif 000028で表される反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（Ｃ）アミノ基置換アルコキシシランの加水分解・縮合物０．０５〜２５重量部を配合してなる。さらに、（Ｄ）グリコールで表面処理された無機充填剤１〜５００重量部を配合することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量が５００〜５０，０００であるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
【化１】
2014015630.tif 000021
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、
（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、
（Ｃ）アミノ基置換アルコキシシランの加水分解・縮合物０．０５〜２５重量部
をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）アミノ基置換アルコキシシランの加水分解・縮合物が、アミノ基置換ジアルコキシシランの加水分解・縮合物であることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）アミノ基置換アルコキシシランの加水分解・縮合物が、一般式：
【化２】
2014015630.tif 000022
（式中、Ｒ２は同一または相異なるアルキル基を示し、Ｒ３はアミノプロピル基またはＮ−（β−アミノエチル）−アミノプロピル基を示す。また、Ｒ４はヒドロキシル基またはアルコキシル基を示す。ｍは０〜３０の整数である。）で表される直鎖状ポリジオルガノシロキサン、および一般式：
【化３】
2014015630.tif 000023
（式中、Ｒ２は同一または相異なるアルキル基を示し、Ｒ３はアミノプロピル基またはＮ−（β−アミノエチル）−アミノプロピル基を示す。ｌは３〜３０の整数である。）で表される環状ポリジオルガノシロキサンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）硬化触媒がスズ系の硬化触媒であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項５】
（Ａ）（A1）２５℃における粘度が５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させて得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の２つ以上の末端に式：
【化４】
2014015630.tif 000024
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基をそれぞれ有する第１の反応性ケイ素基含有ポリマーと、
（A2）２５℃における粘度が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させて得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の片側末端に、式：
【化５】
2014015630.tif 000025
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する第２の反応性ケイ素基含有ポリマーとの混合物１００重量部に対して、
（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、
（Ｃ）アミノ基置換アルコキシシランの加水分解・縮合物０．０５〜２５重量部
をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）アミノ基置換アルコキシシランの加水分解・縮合物が、アミノ基置換ジアルコキシシランの加水分解・縮合物であることを特徴とする請求項５記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項７】
前記（A1）第１の反応性ケイ素基含有ポリマーと前記（A2）第２の反応性ケイ素基含有ポリマーとの配合比が、重量比で１：９〜９：１であることを特徴とする請求項５または６記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）硬化触媒がスズ系の硬化触媒であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項９】
（Ａ）数平均分子量が５００〜５０，０００であるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
【化６】
2014015630.tif 000026
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、
（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、
（Ｃ）アミノ基置換アルコキシシランの加水分解・縮合物０．０５〜２５重量部と、
（Ｄ）常温で液状のグリコールで表面処理された無機充填剤１〜５００重量部
をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）アミノ基置換アルコキシシランの加水分解・縮合物が、アミノ基置換ジアルコキシシランの加水分解・縮合物であることを特徴とする請求項９記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項１１】
（Ａ）数平均分子量が５００〜５０，０００であるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
【化７】
2014015630.tif 000027
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、
（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、
（Ｃ1）アミノ基置換アルコキシシラン０．０５〜２５重量部と、
（Ｄ）常温で液状のグリコールで表面処理された無機充填剤１〜５００重量部
をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記（Ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランが、Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１１記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記（Ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランが、一般式：（Ｒ５Ｏ）３−ｋＲ６ｋＳｉ−Ｒ７（式中、Ｒ５およびＲ６は同一または相異なるアルキル基を示す。ｋは０〜２の整数である。また、Ｒ７は、一般式：−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨＲ８−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２、または一般式：−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ８）２−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２で表される分岐を有するアミノ基置換アルキル基を示す。ここで、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ１〜８の整数である。ただし、ｐ＋ｑは９以下の整数である。）で表されるアミノ基置換アルキル基を有するアルコキシシランであることを特徴とする請求項１１記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項１４】
（Ａ）数平均分子量が５００〜５０，０００である加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、
（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、
（Ｃ2）アミノ基置換アルコキシシランおよび／またはその加水分解・縮合物０．０５〜２５重量部と、
（Ｄ）常温で液状のグリコールで表面処理された無機充填剤１〜５００重量部
をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項１５】
前記（Ｂ）硬化触媒がスズ系の硬化触媒であることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか１項記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項１６】
前記（Ｄ）成分が、ジエチレングリコールで表面処理された重質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれか１項記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性接着剤やシーリング材あるいはコーティング材として有用な室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温で液状の反応性ケイ素基含有有機ポリマーの中で、空気中の水分（湿分）と接触することにより硬化してゴム状弾性体を生じるものは、ベースポリマーや架橋剤、触媒などを使用直前に秤量したり混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがない。また、接着性に優れているため、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、建築用シーリング材などとして、広く用いられている。
【０００３】
そして、接着性向上成分として、アミノ基置換シラン類（アミノ基含有シラン化合物）が配合された一液型の室温硬化性ポリマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この室温硬化性ポリマー組成物は、引火性や有害性が少ないうえに、硬化が速すぎないので、現場作業性が良好である。また、接着性向上成分としては、アミノ基置換シラン類の他に、各種の有機官能性シラン化合物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の室温硬化性ポリマー組成物は、初期の接着性は良いが、耐温水性などの耐水性に劣り、浸水条件下において、接着性が著しく低下するという問題があった。また、接着性向上成分として、アミノ基置換シラン以外の有機官能性シラン化合物を配合したものは、いずれも十分な接着性の発現が得られなかった。
【０００５】
また、反応性ケイ素基を有する有機ポリマーにおいては、硬化物表面に粘着性（タック）が残留しやすいため、硬化物表面が塵、土砂、埃などの付着により汚染されて、外観が損なわれやすいという欠点があった。
【０００６】
このような残留タックを低減するために、従来から、シリコーン化合物の配合組成、硬化触媒の種類の選定、空気硬化や乾燥物質の配合などさまざまな検討がなされ、いくつかの提案がなされている。例えば、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体に、シラノール基を有する化合物と、空気酸化硬化型の不飽和基を含有する化合物を配合し、埃等の付着性（防汚性）を改善した硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、分子中に１個以上の反応性ケイ素基を有するポリエーテルに、光硬化性物質と空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を配合し、汚染防止効果を高めた室温硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。さらに、アクリル系化合物を配合することにより、残留タックを改善しさらに耐候性を向上させる提案もなされている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの硬化性組成物においては、保存中における液分離や接着性の低下が生じやすいという問題があった。また、硬化性の調整が難しいため十分な作業性が得られないばかりでなく、硬化物表面に微細クラックが発生しやすい等の問題があった。さらに、硬化物の機械的特性や耐久性等が十分でないものもあった。
【０００８】
また、これらの組成物は、用途に合わせてモジュラスの調整を必要とすることが多く、特にサイディング用や応力緩和が要求される部位に使用される場合には、低モジュラスを示す組成物が要求されるが、残留タックが改善された硬化性組成物では、低モジュラスを実現することが難しく、また硬化物の機械的特性や耐久性などが十分でないものもあった。さらに、低モジュラスを示す組成物は、硬化物表面にタックが残留することが多く、残留タックの改善と低モジュラスとの両方を満足させる硬化性組成物が得られていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３３４３６０４号公報
【特許文献２】特開平２−１１７９５４号公報
【特許文献３】特開平３−１６００５３号公報
【特許文献４】特開平５−６５４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、硬化性が良好で接着性および保存安定性に優れ、かつ耐水性が良好で、浸水条件下においても接着性が低下しない室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物を提供することを目的とする。また、モジュラスの調整が可能で、低モジュラスで十分な機械的強度を実現することができ、かつ硬化物表面の残留タックが解消された室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物を提供することを目的とする。さらに、硬化性が良好で硬化物表面の残留タックならびに微細クラックの発生が解消され、かつ接着性および貯蔵安定性に優れ、浸水条件下においても接着性が低下しない室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、（Ａ）数平均分子量が５００〜５０，０００であるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
【化１】
2014015630.tif 000002
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（Ｃ）アミノ基置換アルコキシシランの加水分解・縮合物０．０５〜２５重量部をそれぞれ配合してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２の態様の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、（Ａ）（A1）２５℃における粘度が５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させて得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の２つ以上の末端に式：
【化２】
2014015630.tif 000003
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基をそれぞれ有する第１の反応性ケイ素基含有ポリマーと、（A2）２５℃における粘度が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させて得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の片側末端に、式：
【化３】
2014015630.tif 000004
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する第２の反応性ケイ素基含有ポリマーとの混合物１００重量部に対して、（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（Ｃ）アミノ基置換アルコキシシランの加水分解・縮合物０．０５〜２５重量部をそれぞれ配合してなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３の態様の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、（Ａ）数平均分子量が５００〜５０，０００であるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
【化４】
2014015630.tif 000005
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（Ｃ）アミノ基置換アルコキシシランの加水分解・縮合物０．０５〜２５重量部と、（Ｄ）常温で液状のグリコールで表面処理された無機充填剤１〜５００重量部をそれぞれ配合してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第４の態様の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、（Ａ）数平均分子量が５００〜５０，０００であるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
【化５】
2014015630.tif 000006
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（Ｃ1）アミノ基置換アルコキシシラン０．０５〜２５重量部と、（Ｄ）常温で液状のグリコールで表面処理された無機充填剤１〜５００重量部をそれぞれ配合してなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第５の態様の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、（Ａ）数平均分子量が５００〜５０，０００である加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（Ｃ2）アミノ基置換アルコキシシランおよび／またはその加水分解・縮合物０．０５〜２５重量部と、（Ｄ）常温で液状のグリコールで表面処理された無機充填剤１〜５００重量部をそれぞれ配合してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１の態様の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、初期接着性の発現が良好であるうえに、耐水性特に耐温水性に優れており、結露水などによる浸水下においても接着性の低下が極めて少ない。
【００１７】
また、本発明の第２の態様の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物によれば、硬化物表面の残留タックが改善されるうえに、モジュラスの調整が可能であり、低モジュラスで十分な機械的強度を実現することができる。
【００１８】
さらに、本発明の第３ないし第５の態様の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、初期接着性の発現が良好であるうえに、耐水性特に耐温水性に優れており、浸水下においても接着性の低下が少ない。また、硬化物表面の残留タックおよび微細クラックの発生がなく、さらにチキソ性が良好で作業性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態の室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物は、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と（Ｃ）アミノ官能性オルガノシロキサン０．０５〜２５重量部をそれぞれ配合して構成される。（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーは、（ａ1）数平均分子量が５００〜５０，０００のポリオキシプロピレンポリオールと、（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させることにより得られたものである。
【００２１】
（Ａ）成分を調製するための一方の成分である（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールは、複数のオキシプロピレン単位を有するポリオールである。第１の実施形態においては、ウレタン原料として広く使用されている市販のものの中から、数平均分子量が５００〜５０，０００のものが用いられる。具体的には、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールなどのポリオキシプロピレンポリオール類、ポリオキシ（プロピレン・エチレン）共重合型ポリオールなどのポリオキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型ポリオールで、オキシプロピレン単位が５０モル％を超えるポリオール類、およびポリオキシプロピレンポリオールをジイソシアネート類などでジャンピングさせることにより高分子化した実質的なポリオキシプロピレンポリオール類を挙げることができる。なお、ポリオキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型ポリオールにおいては、ブロック型ポリマーであっても、ポリオキシプロピレンポリオールに他のアルキレンオキシドを付加させたものでもよい。
【００２２】
第１の実施形態において、これらのポリオキシプロピレンポリオールは分子末端が水酸基であることが必要である。これらの内で速硬化性と保存安定性に優れたものは、数平均分子量が５，０００〜３０，０００のポリオキシプロピレンジオールであり、具体的には、プレミノール４０１０、プレミノール４０１９（ともに旭硝子（株）の商品名）などが挙げられる。低分子量のポリオキシプロピレンジオールにジイソシアネートを用いてジャンピング反応させることにより上記分子量の範囲としたポリオキシプロピレンジオールも、好適に使用することができる。
【００２３】
第１の実施形態において、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するためのもう一方の成分は、（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランである。特に、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好適に使用される。両方の成分の配合割合は特に限定されるものではないが、（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランのイソシアネート基（ＮＣＯ）の個数と、（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールの水酸基（ＯＨ）の個数との比（以下、ＮＣＯ／ＯＨ比と示す。）が、０．６〜１．２、好ましくは０．８〜１．０の範囲となるように両者を配合することが望ましい。
【００２４】
具体的には、１種のポリオキシプロピレンポリオールであれば、このポリオールの水酸基価を、また２種以上のポリオキシプロピレンポリオールであれば加重平均による混合ポリオールの水酸基価を算出し、このポリオール１００重量部当り、ＮＣＯ／ＯＨ比が上記範囲になるように、反応させるべきγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの量を算出する。
【００２５】
ポリオールに対するγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの配合量の決定に当っては、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．６より小さくなると、得られるケイ素基含有ポリマーの速硬化性が低下するとともに、水酸基の残留により耐水性が低下するため好ましくない。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２より大きくなると、γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランが残留するため、保存安定性が低下する。ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８〜１．０の範囲となるように、上記（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールと（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとを配合した場合には、速硬化性、保存安定性、耐水性などが非常に優れた室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を得ることができる。
【００２６】
ウレタン化反応を行うに当たっては、（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールと（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランをそれぞれ所定量混合し、加熱下で例えば６０〜１００℃の温度で数時間撹拌すればよい。この反応は、窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが望ましい。また、ウレタン化反応の初期ないし途中で、反応の促進のために微量のジブチルスズジラウリレートなどのウレタン重合触媒を添加してもよい。反応の完結は、ＮＣＯ／ＯＨ比から算出した理論ＮＣＯ量または理論水酸基価量に近似した値が得られた点を反応終点とすることで、判断することができる。
【００２７】
（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールとして、特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとの混合物を用いる場合には、この混合物を（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとウレタン化反応させて、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーとしてもよいし、あるいは、特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとを各々個別に（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとウレタン化反応させ、得られるウレタン化物を混合して（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーとしてもよい。
【００２８】
特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとの混合割合は、前者の１００重量部当たり後者を５〜２００重量部とするのがよい。この範囲であれば、得られる（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーの保存安定性、速硬化性などの性質が損なわれることがない。
【００２９】
このようにして得られた（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーは、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから構成され、反応性ケイ素含有基としてトリアルコキシシリル基を有し、このトリアルコキシシリル基と主鎖の化学結合部分にメチレン結合と１個のウレタン結合を有するものである。
【００３０】
すなわち、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーは、一般式：
【化６】
2014015630.tif 000007
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは正の整数であって、８６＜ｎ＜３４４を満足する数である。）
で表される。特に、Ｒ１が全てメチル基であるものが好ましい。この反応性ケイ素基含有ポリマーは、（ａ2）成分であるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとして、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを使用することにより得られるものであり、速硬化性が良好で保存安定性に優れている。
【００３１】
なお、低分子量のポリオキシプロピレンジオールとジイソシアネート類でジャンピング反応させることで実質的に数平均分子量を５０００〜３００００とした場合は、主鎖構造部分を相互に１個以上のウレタン結合など、エーテル結合以外の他の化学結合を介することがあるが、分子末端が水酸基であって、最終的にこのジャンピング化ポリオキシプロピレンジオールの水酸基とγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのイソシアネート基との反応によりトリメトキシシリル基を有するポリマーが得られるのであれば、これも本発明の（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーに包含される。
【００３２】
第１の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物においては、硬化を促進するために（Ｂ）硬化触媒が配合される。硬化触媒としては、公知のシラノール縮合触媒を広く使用することができる。例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン系エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物類；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズなどのカルボン酸スズ塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）などのビスマス化合物のような金属系触媒を例示することができる。
【００３３】
これらの金属系触媒は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。さらに、ラウリルアミンなどの公知のアミン系触媒を使用してもよい。実施形態では、上記硬化触媒の中でも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズなどのカルボン酸スズ塩または有機スズ化合物類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナートなどのスズ系触媒が特に好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分である硬化触媒は、前記（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８．０重量部、より好ましくは０．１〜５．０重量部配合される。
【００３５】
第１の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物には、前記した（Ｂ）硬化触媒とともに、（Ｃ）アミノ官能性オルガノシロキサンが配合される。（Ｃ）成分であるアミノ官能性オルガノシロキサンとしては、アミノ基置換アルコキシシラン類の加水分解・縮合物の使用が好ましい。ここで、アミノ基置換アルコキシシラン類（以下、アミノシラン類とも示す。）としては、公知のものを使用することができ、その具体例としては、モノアミノシラン類、ジアミノシラン類、トリアミノシラン類、末端トリアルコキシシラン類、末端ジアルコキシシラン類などが挙げられる。第１の実施形態の（Ｃ）アミノ官能性オルガノシロキサンとしては、末端がジアルコキシシリル構造であって分子内に第１級および／または第２級アミノ基を有するアミノ基置換ジアルコキシシランを、加水分解し縮合させて得られたポリオルガノシロキサンの使用が特に好ましい。
【００３６】
（Ｃ）成分として好ましいアミノ官能性オルガノシロキサンは、一般式：
【化７】
2014015630.tif 000008
で表される直鎖状ポリジオルガノシロキサン、または一般式：
【化８】
2014015630.tif 000009
で表される環状ポリジオルガノシロキサンである。
【００３７】
これらの式中、Ｒ２は同一または相異なるアルキル基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。Ｒ３は式：−（ＣＨ２）３ＮＨ２で表されるアミノプロピル基、または、式：−（ＣＨ２）３ＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ２で表されるＮ−（β−アミノエチル）−アミノプロピル基である。またＲ４は、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を示す。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示されるが、速硬化性の観点からメトキシ基が好ましい。さらに、ｍは０〜３０の整数、ｌは３〜３０の整数である。
【００３８】
このような（Ｃ）アミノ官能性オルガノシロキサンは、前記（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部より好ましくは０．２〜１０重量部配合される。（Ｃ）アミノ官能性オルガノシロキサンの配合量が０．０５重量部未満では、良好な初期接着性が得られず、また耐水性が不十分となり、浸水下での接着性の低下が大きい。また、（Ｃ）アミノ官能性オルガノシロキサンの配合量が２５重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離が生じたり、浸水などにより接着性の低下が生じたりする。また、未硬化の組成物を白濁させたり、硬化後の表面からにじみを生じるため、好ましくない。
【００３９】
（第２および第３の実施形態）
本発明の第２の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、（A1）第１の反応性ケイ素基含有ポリマーと、（A2）第２の反応性ケイ素基含有ポリマーとを１：９〜９：１の重量比で混合した混合物である（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と（Ｃ）アミノ官能性オルガノシロキサン０．０５〜２５重量部をそれぞれ配合して構成される。
【００４０】
また、第３の実施形態の室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物は、（A1）第１の反応性ケイ素基含有ポリマーと、（A2）第２の反応性ケイ素基含有ポリマーとを１：９〜９：１の重量比で混合した混合物である（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と（Ｃ1）アミノ基置換アルコキシシラン０．０５〜２５重量部をそれぞれ配合して構成される。
【００４１】
第２および第３の実施形態において、（A1）第１の反応性ケイ素基含有ポリマーは、（ａ1）２５℃における粘度が５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるポリオキシプロピレンポリオールと（ｂ1）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させて得られたポリマーである。
【００４２】
（A1）第１の反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するための一方の成分である（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールとしては、前記した第１の実施形態において、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するための一方の成分として挙げた（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールと同じものを使用することができる。また、もう一方の成分である（ｂ1）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとしては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好適に使用される。
【００４３】
両方の成分の配合割合、ウレタン化反応の手順や条件、反応の終点の決定なども、第１の実施形態における（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーの調製と同様に行うことができる。
【００４４】
このようにして得られる（A1）第１の反応性ケイ素基含有ポリマーは、一般式：
【化９】
2014015630.tif 000010
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは正の整数であって、８６＜ｎ＜３４４を満足する数である。）で表され、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから構成され、反応性ケイ素含有基としてトリアルコキシシリル基を有し、このトリアルコキシシリル基と主鎖の化学結合部分にメチレン結合と１個のウレタン結合を有するものである。特に、Ｒ１が全てメチル基であるものが好ましい。この反応性ケイ素基含有ポリマーは、（ｂ1）成分であるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとして、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを使用することにより得られるものであり、速硬化性が良好で保存安定性に優れている。
【００４５】
第２および第３の実施形態において、（A2）第２の反応性ケイ素基含有ポリマーは、（ａ2）２５℃における粘度が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンと（ｂ1）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させて得られたポリマーである。
【００４６】
（A2）第２の反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するための一方の成分である（ａ2）片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンは、複数のオキシプロピレン単位を有し、分子の一方（片側）の末端にのみ水酸基を有するヒドロキシ化合物である。２５℃における粘度が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓのものが用いられる。もう一方の成分である（ｂ1）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとしては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好適に使用される。
【００４７】
（ａ2）片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンと（ｂ1）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとの配合割合は特に限定されるものではないが、（ｂ1）成分であるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランのイソシアネート基（ＮＣＯ）の個数と、（ａ2）片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンの水酸基（ＯＨ）の個数との比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が、０．６〜１．２、好ましくは０．８〜１．０の範囲となるように両者を配合することが望ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が０．６より小さくなると、得られるケイ素基含有ポリマーの速硬化性が低下するとともに、水酸基の残留により耐水性が低下するため好ましくない。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２より大きくなると、（ｂ1）成分であるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランが残留するため、保存安定性が低下する。ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８〜１．０の範囲となるように両者を配合した場合には、速硬化性、保存安定性、耐水性などが非常に優れた室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を得ることができる。
【００４８】
ウレタン化反応を行うに当たっては、（ａ2）片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンと（ｂ1）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランをそれぞれ所定量混合し、加熱下で例えば６０〜１００℃の温度で数時間撹拌すればよい。この反応は、窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが望ましい。また、ウレタン化反応の初期ないし途中で、反応の促進のために、微量のジブチルスズジラウリレートなどのウレタン重合触媒を添加してもよい。反応の完結は、ＮＣＯ／ＯＨ比から算出した理論ＮＣＯ量または理論水酸基価量に近似した値が得られた点を反応終点とすることで、判断することができる。
【００４９】
このようにして得られた（A2）第２の反応性ケイ素基含有ポリマーは、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから構成され、主鎖の片側の末端にのみ反応性ケイ素含有基であるトリアルコキシシリル基を有し、このトリアルコキシシリル基と主鎖の化学結合部分にメチレン結合と１個のウレタン結合を有するものである。
【００５０】
すなわち、（A2）第２の反応性ケイ素基含有ポリマーは、一般式：
【化１０】
2014015630.tif 000011
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは正の整数であって、８６＜ｎ＜３４４を満足する数である。）で表される。特に、Ｒ１が全てメチル基であるものが好ましい。この反応性ケイ素基含有ポリマーは、（ｂ1）成分であるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとして、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを使用することにより得られるものであり、速硬化性が良好で保存安定性に優れている。
【００５１】
（A1）第１の反応性ケイ素基含有ポリマーと（A2）第２の反応性ケイ素基含有ポリマーとの配合比は、重量比で１：９〜９：１とすることが好ましい。この範囲を外れた場合には、硬化物表面に残留タックがなくかつ低モジュラスで十分な機械的強度を有する組成物を得ることができない。
【００５２】
第２および第３の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物においては、いずれも硬化を促進するために（Ｂ）硬化触媒が配合される。硬化触媒としては、第１の実施形態において使用されるものと同様なものを使用することができる。（Ｂ）硬化触媒の配合割合は、（A1）第１の反応性ケイ素基含有ポリマーと（A2）第２の反応性ケイ素基含有ポリマーとの混合物である（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８．０重量部、より好ましくは０．１〜５．０重量部とする。
【００５３】
第２の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物においては、前記（Ｂ）硬化触媒とともに、（Ｃ）アミノ官能性オルガノシロキサンが配合される。（Ｃ）アミノ官能性オルガノシロキサンとしては、第１の実施形態において示した（Ｃ）成分であるアミノ官能性オルガノシロキサンと同様なものを使用することができる。特に好ましいアミノ官能性オルガノシロキサンは、第１の実施形態と同様に前記一般式（２）で表される直鎖状ポリジオルガノシロキサン、または一般式（３）で表される環状ポリジオルガノシロキサンである。
【００５４】
このような（Ｃ）アミノ官能性オルガノシロキサンは、前記（A1）第１の反応性ケイ素基含有ポリマーと（A2）第２の反応性ケイ素基含有ポリマーとの混合物１００重量部に対して０．０５〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部配合される。（Ｃ）成分であるアミノ官能性オルガノシロキサンの配合量が０．０５重量部未満では、良好な初期接着性が得られず、とりわけ低温時の接着発現性が低下する。２５重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離を引き起こすおそれがある。
【００５５】
第３の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物には、前記した（Ｂ）硬化触媒とともに、（Ｃ1）アミノ基置換アルコキシシラン（以下、アミノシラン類とも示す。）が配合される。アミノシラン類としては、公知のものを使用することができ、その具体例としては、モノアミノシラン類、ジアミノシラン類、トリアミノシラン類、末端トリアルコキシシラン類、複合反応性アミノシラン類などが挙げられる。モノアミノシラン類としては、第１級アミノ基を有するシラン、第２級アミノ基を有するシラン、第３級アミノ基を有するシラン、第４級アンモニウム塩に大別できる。ジアミノシラン類としては、分子内に第１級アミノ基と第２級アミノ基をそれぞれ１個ずつ有する化合物、分子内に第２級アミノ基を２個有する化合物などが例示できる。末端トリアルコキシアミノシラン類としては、両端がアルコキシシリル構造であって、分子内に第２級アミノ基を有するシランなどを例示することができる。
【００５６】
（Ｃ1）成分であるアミノ基置換アルコキシシランとして好ましいものを示せば次の通りである。モノアミノシラン類およびジアミノシラン類の中で、分子末端に第１級アミノ基を有するシランであり、アルコキシシリル基がトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基である化合物が、速硬化性を示す点で好ましい。特に好ましいアミノ基置換アルコキシシランは、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。これらの化合物は、速硬化性と同時に、優れた保存安定性を与える利点を有している。
【００５７】
（Ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランは、前記前記（A1）第１の反応性ケイ素基含有ポリマーと（A2）第２の反応性ケイ素基含有ポリマーとの混合物１００重量部に対して０．０５〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部配合される。（Ｃ1）成分であるアミノ基置換アルコキシシランの配合量が０．０５重量部未満では、良好な初期接着性が得られず、とりわけ低温時の接着発現性が低下する。２５重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離を引き起こすおそれがある。
（第４〜第６の実施形態）
【００５８】
本発明の第４の実施形態の室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物は、（Ａ）成分として、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
【化１１】
2014015630.tif 000012
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマーを含有し、さらに（Ｂ）硬化触媒と（Ｃ）アミノ官能性オルガノシロキサンおよび（Ｄ）常温で液状のグリコールで表面処理された無機充填剤をそれぞれ含有する。
【００５９】
本発明の第５の実施形態の室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物は、（Ａ）成分として、第４の実施形態と同様の反応性ケイ素基含有ポリマーを含有し、さらに（Ｂ）硬化触媒と（Ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランおよび(Ｄ)常温で液状のグリコールで表面処理された無機充填剤をそれぞれ含有する。
【００６０】
さらに、本発明の第６の実施形態の室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物は、（Ａ）加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と（Ｃ2）アミノ基置換アルコキシシランおよび／またはその加水分解・縮合物０．０５〜２５重量部、および（Ｄ）常温で液状のグリコールで表面処理された無機充填剤１〜５００重量部とをそれぞれ配合して構成される。
【００６１】
第４および第５の実施形態において、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーは、第１の実施形態と同様に、（ａ1）数平均分子量が５００〜５０，０００のポリオキシプロピレンポリオールと、（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させることにより得られたものである。
【００６２】
第４および第５の実施形態において、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するための両成分である（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールおよび（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとしては、第１の実施形態で挙げたものと同様のものを使用することができる。そして、第４および第５の実施形態の（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーは、これらの成分を使用し第１の実施形態と同様に反応を行うことで得ることができる。
【００６３】
得られた（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーは、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから構成され、反応性ケイ素含有基としてトリアルコキシシリル基を有し、このトリアルコキシシリル基と主鎖の化学結合部分にメチレン結合と１個のウレタン結合を有するものである。
【００６４】
すなわち、第４および第５の実施形態における（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーは、一般式：
【化１２】
2014015630.tif 000013
（式中、Ｒ１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは正の整数であって、８６＜ｎ＜３４４を満足する数である。）
で表される。特に、Ｒ１が全てメチル基であるものが好ましい。この反応性ケイ素基含有ポリマーは、（ａ2）成分であるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとして、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを使用することにより得られるものであり、速硬化性が良好で保存安定性に優れている。
【００６５】
第６の実施形態において使用される（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン重合体は、後述する式（６）で表される加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ3）および／または下記式（１１）で表される加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ4）である。これらは、以下に述べるように、原料として官能基を有するポリオキシアルキレン重合体（以下、原料ポリオキシアルキレン重合体という。）を使用し、その末端の一部または全部に有機基を介して加水分解性ケイ素基を導入して製造されることが好ましい。例えば、特開平３−４７８２５号公報、特開平３−７２５２７号公報、特開平３−７９６２７号公報に記載されているものが挙げられる。
【００６６】
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ3）および（Ａ4）の原料ポリオキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下かつ開始剤の存在下で、環状エーテル等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。環状エーテルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒等が挙げられる。
【００６７】
第６の実施形態においては、原料ポリオキシアルキレン重合体として、分子量５００〜５０，０００の高分子量のポリオキシアルキレン重合体を使用することが好ましい。さらに分子量１０００〜３０，０００のものが好ましい。したがって、アルカリ触媒等を用いて製造した比較的低分子量のポリオキシアルキレン重合体に、多価ハロゲン化合物を反応させることにより多量化して得られるポリオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアルキレン重合体を使用することが好ましい。多価ハロゲン化合物の具体例としては、塩化メチレン、モノクロロブロモメタン、臭化メチレン、沃化メチレン、１、１−ジクロル−２、２−ジメチルプロパン、塩化ベンザル、ビス（クロロメチル）ベンゼン、トリス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテル、ビス（クロロメチル）チオエーテル、ビス（クロロメチル）ホルマール、テトラクロルエチレン、トリクロルエチレン、１、１−ジクロルエチレン、１、２−ジクロルエチレン、１、２−ジブロモエチレン等が挙げられる。これらのうち、塩化メチレン、モノクロロブロモメタンが特に好ましい。
【００６８】
また、原料ポリオキシアルキレン重合体としては、特に重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎという。）が１．７以下のポリオキシアルキレン重合体を使用することが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．６以下であることがさらに好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。
【００６９】
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ3）および（Ａ4）は、このようなポリオキシアルキレン重合体の末端基を変性して加水分解性ケイ素基とすることによって得られる。同じ数平均分子量（Ｍｎ）の原料ポリオキシアルキレン重合体を比較した場合、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、重合体の粘度が低くなり作業性に優れ、かつそれを原料として得られる加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ3）あるいは（Ａ4）を硬化させた場合、弾性率が同じものでも硬化物の伸びが大きく高強度となる。
【００７０】
このようなポリオキシアルキレン重合体のなかでは、複合金属シアン化物錯体を触媒として開始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られるものが特に好ましい。そのようなポリオキシアルキレン重合体の末端を変性して加水分解性ケイ素基としたものが最も好ましい。
【００７１】
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。その組成は、本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。その場合、エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。
【００７２】
原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基数は、２以上が好ましい。硬化物特性として柔軟性を大きくしたい場合には、原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基数は、２または３が特に好ましい。良好な接着性や硬化性を得る場合には、原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基数は、３〜８が特に好ましい。原料ポリオキシアルキレン重合体としては、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレンおよび２種以上の環状エーテルの共重合物が挙げられる。特に好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体は、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオールであり、特に、ポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールである。また、後述する（ａ）や（ｄ）の方法に用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオール等のオレフィン末端のポリオキシアルキレン重合体も、使用することができる。
【００７３】
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ3）は、分子鎖の末端または側鎖に、下記式（６）で表される加水分解性ケイ素基を有する。
［化１３］
―ＳｉＸ２Ｒ６                ………（６）
【００７４】
式（６）中、Ｒ６は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、好ましくは、炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。Ｘは、水酸基または加水分解性基である。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシマト基等が挙げられる。
【００７５】
炭素原子を有する加水分解性基において、炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好ましい。好ましいＸとしては、炭素数４以下のアルコキシ基やアルケニルオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロペニルオキシ基が例示できる。すなわち、式（６）で表される加水分解性ケイ素基として、炭素数４以下のアルコキシ基を含むアルキルジアルコキシシリル基を有する構造であることが特に好ましい。ジメトキシメチルシリル基を有する構造が最も好ましい。
【００７６】
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ3）中の式（６）で表される加水分解性ケイ素基の数は、１．２以上が好ましく、２以上がより好ましく、２〜８がさらに好ましく、２〜６が特に好ましい。式（６）で表される加水分解性ケイ素基は、通常有機基を介して、原料ポリオキシアルキレン重合体に導入される。すなわち、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ3）は、式（７）で表される基を有することが好ましい。
［化１４］
―Ｒ７―ＳｉＸ２Ｒ６            ………（７）
【００７７】
式（７）中、Ｒ７は２価の有機基であり、Ｒ６およびＸは前記と同様である。２価の有機基として好適なものとしては、例えば、置換または非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が挙げられる。炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素数８以下のアルキレン基またはフェニレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等である。
【００７８】
原料ポリオキシアルキレン重合体へ加水分解性ケイ素基を導入する方法は、特には限定されないが、例えば以下に示す（ａ）〜（ｄ）の方法が挙げられる。
【００７９】
（ａ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端に、オレフィン基を導入した後、式（８）で表される水素化ケイ素化合物を反応させる方法。
［化１５］
ＨＳｉＸ２Ｒ６                  ………（８）
【００８０】
式（８）中、Ｒ６およびＸは前記と同様である。オレフィン基を導入する方法としては、不飽和基および官能基を有する化合物を、水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合等により結合させる方法が挙げられる。環状エーテルを重合する際に、アリルグリシジルエーテル等のオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより、原料ポリオキシアルキレン重合体の側鎖にオレフィン基を導入する方法も使用することができる。また、水素化ケイ素化合物を反応させる際には、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒等の触媒を使用することができる。塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体等の白金系触媒が好ましい。反応は、３０〜１５０℃好ましくは６０〜１２０℃の温度で数時間行うことが好ましい。
【００８１】
（ｂ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端に、式（９）で表される化合物を反応させる方法。
［化１６］
Ｒ６―ＳｉＸ２―Ｒ８ＮＣＯ        ………（９）
【００８２】
式（９）中、Ｒ６およびＸは前記と同様である。Ｒ８は、炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキレン基またはフェニレン基である。特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等である。反応の際には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。また、上記反応は２０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間行うことが好ましい。
【００８３】
（ｃ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端に、トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、そのイソシアネート基に式（１０）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
［化１７］
Ｒ６―ＳｉＸ２―Ｒ８Ｗ            ………（１０）
【００８４】
式（１０）中、Ｒ６，Ｒ８およびＸは前記と同様である。Ｗは、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基である。
【００８５】
（ｄ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端にオレフィン基を導入した後、そのオレフィン基と、Ｗがメルカプト基である前記式（１０）で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００８６】
Ｗがメルカプト基である式（１０）で表されるケイ素化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。上記反応の際には、ラジカル発生剤等の重合開始剤を用いてもよく、場合によっては、重合開始剤を用いることなく放射線や熱によって反応させてもよい。重合開始剤としては、例えばパーオキシド系、アゾ系、またはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触媒等が挙げられる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等が挙げられる。また上記反応は、２０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃で数時間〜数十時間行うことが好ましい。
【００８７】
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ4）は、分子鎖の末端または側鎖に、下記式（１１）で表される加水分解性ケイ素基を有する。
［化１８］
―ＳｉＸ３                          ………（１１）
【００８８】
式（１１）中、Ｘは前記と同様に水酸基または加水分解性基であり、３個のＸは同じでも異なっていてもよい。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシマト基等が挙げられる。
【００８９】
炭素原子を有する加水分解性基において、炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好ましい。好ましいＸとしては、炭素数４以下のアルコキシ基やアルケニルオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロペニルオキシ基が例示できる。すなわち、式（１１）で表される加水分解性ケイ素基として、炭素数４以下のアルコキシ基を含むアルキルジアルコキシシリル基を有する構造であることが特に好ましい。ジメトキシメチルシリル基を有する構造が最も好ましい。
【００９０】
トリアルコキシシリル基を有する重合体は非常に反応性が高く、特に初期の硬化速度が非常に速い。通常、加水分解反応においては、水との反応によりシラノール基が発生し（−ＳｉＸ＋Ｈ２Ｏ→−ＳｉＯＨ＋ＨＸで表されるシラノール基発生反応）、さらに生じたシラノール基同士が縮合し、あるいはシラノール基と加水分解性ケイ素基が縮合してシロキサン結合を生じる反応（縮合反応）が進むと考えられている。一旦シラノール基が発生した後は、縮合反応は順調に進むと考えられる。
【００９１】
トリアルコキシシリル基は、アルキルジアルコキシシリル基またはジアルキルアルコキシシリル基と比較して、シラノール基発生反応の初期における反応速度が極めて速い。したがって、硬化性組成物は、短時間で十分な強度特性を発現し、特に接着性発現に至るまでの時間が短いという効果を有すると考えられる。また、トリアルコキシシリル基のうち、炭素数が小さいアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基の方が、炭素数の大きいアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基よりも、シラノール基発生反応の初期における反応速度が速いため好ましい。トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が、シラノール基発生反応の初期における反応速度が極めて速いため最も好ましい。
【００９２】
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ4）中の式（１１）で表される加水分解性ケイ素基数は、１．２以上が好ましく、２以上がより好ましく、２〜８がさらに好ましく、２〜６が特に好ましい。ポリオキシアルキレン重合体（Ａ4）は、水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端に不飽和基を導入した後、その不飽和基と式（１２）で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させることにより得られる。
［化１９］
ＨＳ―Ｒ８―ＳｉＸ３                  ………（１２）
【００９３】
式（１２）中、Ｘは前記と同様である。３個のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｒ８は炭素数１〜１７の２価炭化水素基を表す。式（１２）で表されるケイ素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン等が挙げられる。上記方法により得られるポリオキシアルキレン重合体は、硬化速度が大きいという特性を有し、かつ低粘度で作業性に優れている。また、原料の入手が容易で工業的にも有用である。導入法の詳細は、前記ポリオキシアルキレン重合体（Ａ3）の加水分解性ケイ素基を導入する方法（ｄ）において説明したものと同様である。
【００９４】
本発明の第６の実施形態におけるポリオキシアルキレン重合体（Ａ3）および（Ａ4）の分子量は、その使用される用途に応じて適当な値を選択することができるが、それぞれ５００〜５０，０００であることが好ましい。柔軟性が重視されるシーラント等の用途には、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ3）および（Ａ4）の分子量は、それぞれ８，０００〜５０，０００であることが好ましく、吐出性など作業性の観点から８，０００〜２５，０００であることが特に好ましく、１２，０００〜２０，０００であることが最も好ましい。また、強度が要求される接着剤等の用途には、分子量がそれぞれ８，０００〜３０，０００であることが好ましく、８，０００〜２０，０００であることがより好ましく、１２，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。分子量が５００より低い場合には硬化物が脆いものとなり、５０，０００を超える場合は、高粘度のため作業性が著しく悪くなる。
【００９５】
第４〜第６の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物においては、いずれも、硬化を促進するために（Ｂ）硬化触媒が配合される。硬化触媒としては、公知のシラノール縮合触媒を広く使用することができる。例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン系エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物類；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズ等のカルボン酸スズ塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）等のビスマス化合物のような金属系触媒を例示することができる。
【００９６】
これらの金属系触媒は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。さらに、ラウリルアミン等の公知のアミン系触媒を使用してもよい。第４〜第６の実施形態では、上記硬化触媒の中でも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズ等のカルボン酸スズ塩または有機スズ化合物類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート等のスズ系触媒が特に好ましい。
【００９７】
（Ｂ）成分である硬化触媒は、前記第４および第５の実施形態の（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８．０重量部、より好ましくは０．１〜５．０重量部配合される。また、第６の実施形態の（Ａ）ポリオキシアルキレン重合体１００重量部に対しても、０．０１〜１０重量部好ましくは０．０５〜８．０重量部、より好ましくは０．１〜５．０重量部配合される。
【００９８】
第４および第６の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物には、前記した（Ｂ）硬化触媒とともに、アミノ官能性オルガノシロキサンが配合される。アミノ官能性オルガノシロキサンとしては、アミノ基置換アルコキシシランの加水分解・縮合物を使用することができる。ここで、アミノ基置換アルコキシシラン（アミノシラン類）としては、公知のものを使用することができ、その具体例としては、モノアミノシラン類、ジアミノシラン類、トリアミノシラン類、末端トリアルコキシシラン類、末端ジアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００９９】
（Ｃ）アミノ官能性オルガノシロキサンとしては、末端がジアルコキシシリル構造であって分子内に第１級アミノ基および／または第２級アミノ基（イミノ基）を有するアミノ基置換ジアルコキシシランを、加水分解し縮合させて得られたポリオルガノシロキサンの使用が特に好ましい。
【０１００】
（Ｃ）成分として好ましいアミノ官能性オルガノシロキサンは、一般式：
【化２０】
2014015630.tif 000014
で表される直鎖状ポリジオルガノシロキサン、または一般式：
【化２１】
2014015630.tif 000015
で表される環状ポリジオルガノシロキサンである。
【０１０１】
これらの式中、Ｒ９は同一または相異なるアルキル基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。Ｒ１０は式：−（ＣＨ２）３ＮＨ２で表されるアミノプロピル基、または、式：−（ＣＨ２）３ＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ２で表されるＮ−（β−アミノエチル）−アミノプロピル基である。またＲ１１は、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を示す。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示されるが、速硬化性の観点からメトキシ基が好ましい。さらに、Ｔは０〜１００の整数で好ましくは４〜３０、ｔは１〜２０の整数、Ｓは０〜５０の整数、ｓは１〜５０の整数である。すなわち、（Ｃ）成分として好ましいアミノ官能性オルガノシロキサンは、ジアルキルシロキシ単位を含むことができる。
【０１０２】
このような（Ｃ）アミノ官能性オルガノシロキサンは、第４の実施形態において使用される（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー、あるいは第６の実施形態において使用される（Ａ）ポリオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部配合される。（Ｃ）アミノ官能性オルガノシロキサンの配合量が０．０５重量部未満では、良好な初期接着性が得られず、とりわけ低温時の接着発現性が低下する。２５重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離を引き起こすおそれがある。
【０１０３】
第５の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物には、前記した（Ｂ）硬化触媒とともに、（Ｃ1）アミノ基置換アルコキシシラン（アミノシラン類）が配合される。また、第６の実施形態においても、前記（Ｃ）アミノ官能性オルガノシロキサンの代わりに、（Ｃ1）アミノシラン類を配合することができる。アミノシラン類としては、公知のものを使用することができ、その具体例としては、モノアミノシラン類、ジアミノシラン類、トリアミノシラン類、末端トリアルコキシシラン類、複合反応性アミノシラン類等が挙げられる。モノアミノシラン類としては、第１級アミノ基を有するシラン、第２級アミノ基を有するシラン、第３級アミノ基を有するシラン、第４級アンモニウム塩に大別できる。ジアミノシラン類としては、分子内に第１級アミノ基と第２級アミノ基をそれぞれ１個ずつ有する化合物、分子内に第２級アミノ基を２個有する化合物等が例示できる。末端トリアルコキシアミノシラン類としては、両端がアルコキシシリル構造であって、分子内に第２級アミノ基を有するシラン等を例示することができる。
【０１０４】
（Ｃ）成分であるアミノ基置換アルコキシシランとして好ましいものを示せば次の通りである。モノアミノシラン類およびジアミノシラン類の中で、分子末端に第１級アミノ基を有するシランであり、アルコキシシリル基がトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基である化合物が、速硬化性を示す点で好ましい。特に好ましいアミノ基置換アルコキシシランは、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。これらの化合物は、速硬化性と同時に、優れた保存安定性を与える利点を有している。
【０１０５】
また、第５の実施形態においては、（Ｃ1）成分であるアミノ基置換アルコキシシランとして、一般式：（Ｒ１２Ｏ）３−ｎＲ１３ｎＳｉ−Ｒ１４で表されるアルコキシシランを配合することもできる。
【０１０６】
式中、Ｒ１２は同一または相異なるアルキル基を示す。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。Ｒ１３も同一または相異なるアルキル基を示す。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。ｎは０〜２の整数を示す。
【０１０７】
Ｒ１４は、一般式：−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨＲ１５−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２または一般式：−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ１５）２−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２で表される分岐を有するアミノ基置換アルキル基を示す。ここで、Ｒ１５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ｐおよびｑは、それぞれ１〜８の整数を示し、特にｑは１であることが好ましい。ただし、ｐ＋ｑは９以下の整数である。
【０１０８】
このようなＲ１４として特に好ましいものは、式：−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＮＨ２で表される４−アミノ−３，３−ジメチルブチル基、または式：−（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ２で表される４−アミノ−３−メチルブチル基である。
【０１０９】
これらの（Ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランは、第５の実施形態において使用される（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー組成物、あるいは第６の実施形態において使用される（Ａ）ポリオキシアルキレン重合体の１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部好ましくは０．５〜１０重量部より好ましくは１〜５重量部配合される。（Ｃ1）成分であるアミノ基置換アルコキシシランの配合量が０．０５重量部未満では、良好な初期接着性が得られず、とりわけ低温時の接着発現性が低下する。２５重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離を引き起こすおそれがある。
【０１１０】
本発明の第４〜第６の実施形態に用いられる（Ｄ）成分は、未硬化物が貯蔵中に分離し、組成物上部に（Ａ）成分や架橋剤が遊離する現象を抑制することにより、硬化物表面のタックの残留を抑制し粘着性をなくする効果を示すが、流動性や吐出性に代表される作業性には悪影響を与えない成分である。
【０１１１】
このような（Ｄ）成分として、常温で液状のグリコールで表面処理された無機充填剤が使用される。無機充填剤としては、０．１〜５０μｍより好ましくは０．１〜３０μｍの平均粒径を有する補強性の充填剤の使用が好ましい。例えば、粉砕シリカ、重質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、二酸化チタン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。このような無機充填剤の表面を処理するグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。硬化物表面の残留タックを抑制する効果の観点から、（Ｄ）成分として、ジエチレングリコールで表面処理された重質炭酸カルシウムの使用が最も好ましい。（Ｄ）成分の配合量は、第４および第５の実施形態において使用される（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー、あるいは第６の実施形態において使用される（Ａ）ポリオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、１〜５００重量部好ましくは５〜４５０重量部より好ましくは１０〜３５０重量部とする。
【０１１２】
本発明の第１〜第６の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物には、さらに接着性、保存安定性の改良のために、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を配合することができる。また、必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤、充填材、可塑剤、粘性改良剤、その他の添加剤などを適宜配合することができる。
【０１１３】
エポキシ樹脂としては、従来から公知のものを広く使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−o−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などを挙げることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易いなどの点から好ましい。さらに好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示することができる。
【０１１４】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類、第３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミン類、エナミン類などの潜伏性硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類などを挙げることができる。
【０１１５】
充填材としては、従来から公知の充填材を広く使用することができ、具体的にはフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックなどの補強性充填材、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、およびガラスバルーンなどの非補強性充填材、石綿、ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填材などを例示することができる。
【０１１６】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤；塩素化パラフィンなどを、１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。また、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオールおよびその末端変性物なども使用することができる。末端変性物には、例えば、末端水酸基がアルコキシ基、アルケニルオキシ基に変性された化合物や、ウレタン結合、エステル結合、尿素結合またはカーボネート結合を介して炭化水素基で封鎖された化合物などが挙げられる。
【０１１７】
粘性改良剤としては、水添ヒマシ油、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトールなどのゲル化剤、アマイドワックスなどの脂肪酸アミド化物が例示される。その他の添加剤としては、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１１８】
上記各成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常ケイ素基含有ポリマー組成物１００重量部当たり、エポキシ樹脂を１〜１００重量部（好ましくは１０〜１００重量部）、エポキシ樹脂の硬化剤をエポキシ樹脂１００重量部当たり１〜２００重量部（好ましくは５０〜１００重量部）、充填材を０．１〜２００重量部、可塑剤を１〜５０重量部、粘性改良剤を０．１〜１０重量部程度配合するのがよい。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。粘度などの物性値は、全て２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での測定値を示したものである。
【０１２０】
合成例１
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた３リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）が１６，０００のポリオキシプロピレンジオール（プレミノール：旭硝子社製）を２０００部仕込み、１００℃で１０〜２０ｍｍＨｇにおいて１時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、これを５０℃以下に冷却し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35：ＧＥ東芝シリコーン社製)を４４．８部投入し、窒素気流下で昇温させ、６０〜７０℃の温度で撹拌を８時間続けた。ＮＣＯ含有率を測定したところ、０．０５％（理論値０％）まで減少したので、冷却後取り出した。こうして反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡを得た。このポリマーの粘度は２１，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２１】
合成例２
合成例１に用いたポリオキシプロピレンジオールの代りに、Ｍｎが１０，０００であるポリオキシプロピレンジオール（商品名プレミノール：旭硝子社製）を使用し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35)を８２.０部加えて合成例１と同様にして反応を行い、ＮＣＯ含有率０．０６％、粘度７，０００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＢを得た。
【０１２２】
合成例３
合成例１と同様の装置で、合成例２と同じポリオキシプロピレンジオールを脱水した後、５０℃でＮＣＯ／ＯＨ比が０.４８になるように２．４−トルエンジイソシアネート６.７部を投入した。そして、窒素気流下で７０〜８０℃の温度で撹拌しながら１２時間反応させ、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを合成した。
【０１２３】
次いで、このプレポリマーを一旦４０℃まで冷却した後、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35)２８部を加え、撹拌しながら２０時間反応させることにより、ＮＣＯ含有率０．１％、粘度３２，５００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＣを得た。
【０１２４】
合成例４
Ｍｎが４，０００のポリオキシプロピレンジオール(商品名プレミノール：旭硝子社製)４００部（０．１ｍｏｌ）と、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．４を示すように調整した４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３６部（０．１４４ｍｏｌ）との混合物に、反応触媒として６０ｐｐｍのジブチルスズジラウレート、および遅延剤として２０ｐｐｍのベンゾイルクロリドをそれぞれ加え、６０〜７０℃で約４時間撹拌を行い、ＮＣＯ含量をほぼ０．８重量％まで低下させた。
【０１２５】
次いで、このイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーに、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest Y-9669：ＧＥ東芝シリコーン社製)２１．４部（０．０８４ｍｏｌ）を加え、ＮＣＯ含量がゼロになるまで７０〜７５℃の温度で反応させた。こうして、反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＤを得た。
【０１２６】
合成例５
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた２リットルの四ツ口セパラブルフラスコ内の空気を窒素に置換した後、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(商品名Silquest A-2120：ＧＥ東芝シリコーン社製)９００部を投入し、撹拌を行った。次いで、フラスコ内に窒素を微量流しながら、イオン交換水７８部を滴下ロートより徐々にフラスコ内に加えた。発熱反応が生起するので、冷却しながらフラスコ内容物の温度を６０℃以下に保つように調節した。
【０１２７】
イオン交換水の滴下を終了した後、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温させ、反応副生成物であるメタノールを受槽に留去した。このとき、メタノールの留去量（２５７部）を確認しながら、必要に応じて減圧を行った。反応終了後、４０℃以下まで冷却し、フラスコから反応生成物を取り出した。こうして、微黄色透明なアミノ官能性ポリオルガノシロキサンＥを６８８部得た。このアミノ官能性ポリオルガノシロキサンＥは、粘度が２３６ｍＰａ・ｓであり、１５０℃×１時間での加熱減量が０.７％であった。
【０１２８】
合成例６
Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシランの代わりに、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン(商品名Silquest A-2100：ＧＥ東芝シリコーン社製)を使用し、合成例５と同様にして、粘度２６４ｍＰａ・ｓ、１５０℃×１時間での加熱減量が０.６％であるアミノ官能性ポリオルガノシロキサンＦを６７８部得た。
【０１２９】
合成例７
Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン９００部、イオン交換水４５０部を用い、合成例５と同様な装置および操作により、１４０℃、２．５ｋＰａ以下の減圧度でメタノールと過剰の水分を留去した。反応後４０℃以下まで冷却し、フラスコから反応生成物を取り出した。こうして、淡黄色透明なアミノ官能性ポリオルガノシロキサンＧを６３１部得た。このアミノ官能性ポリオルガノシロキサンＧは、粘度が３．２Ｐａ・ｓであり、１５０℃×１時間での加熱減量が０.２％であった。
【０１３０】
実施例１
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ１００部に、ビニルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-171：ＧＥ東芝シリコーン社製)３.０部を加え、室温で２０分間均一に混合した後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名白艶華ＣＣＲ：白石工業社製)１００部と、重質炭酸カルシウム(商品名ホワイトンＳＳＢ：白石工業社製)５０部をそれぞれ加え、均一に混合した。
【０１３１】
次いで、可塑剤としてフタル酸ジオクチル６０部を加え、減圧下１００℃で３時間加熱混合した後、５０℃以下に冷却した。その後、合成例５で得られたアミノ官能性ポリオルガノシロキサンＥ２．０部、ビニルトリメトキシシラン２.０部、およびジブチルスズジラウレート０.３部をそれぞれ加えて均一に混合し、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１３２】
実施例２，３
実施例２においては、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンＥ２．０部の代わりに、合成例６で得られたアミノ官能性ポリオルガノシロキサンＦ２．０部を配合し、実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、実施例３においては、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンＥ２．０部の代わりに、合成例７で得られたアミノ官能性ポリオルガノシロキサンＧ３.０部を配合し、実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１３３】
実施例４〜６
実施例４においては、反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、合成例２で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＢを使用し、実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、実施例５および６においては、反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、合成例３および４で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＣおよびＤをそれぞれ使用し、実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１３４】
実施例７
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ１００部に、ビニルトリメトキシシラン(商品名：Silquest A-171)３.０部を加え、室温で２０分間均一に混合した後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名カルファイン２００：丸尾カルシウム社製)１００部と、重質炭酸カルシウム(商品名ホワイトンＳＢ、白石工業社製)５０部をそれぞれ加え、均一に混合した。
【０１３５】
その後、減圧下１００℃で３時間加熱混合した後、５０℃以下に冷却した。次いで、合成例５で得られたアミノ官能性ポリオルガノシロキサンＥ２．０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-187：ＧＥ東芝シリコーン社製)２．０部、ビニルトリメトキシシラン２.０部、およびジブチルスズジラウレート０.３部をそれぞれ加えて均一に混合し、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１３６】
実施例８
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(商品名Wetlink 78：ＧＥ東芝シリコーン社製)を使用し、実施例７と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１３７】
比較例１〜４
比較例１においては、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンＥの代わりに、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-1120：ＧＥ東芝シリコーン社製)を使用し、実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。比較例２〜４においては、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンＥの代わりに、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(商品名Silquest A-2120)（比較例２）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名：Silquest A-1100：ＧＥ東芝シリコーン社製)（比較例３）、およびγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン(商品名：Silquest A-2100)（比較例４）をそれぞれ使用して、実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１３８】
次いで、実施例１〜８および比較例１〜４でそれぞれ得られたケイ素基含有ポリマー組成物について、初期の指触乾燥時間および物理的特性を測定するとともに、保存安定性を調べた。また、通常条件下および浸水条件下での接着性をそれぞれ測定した。さらに、耐久性を調べるために、Ｈ型引張り接着性を測定した。
【０１３９】
なお、指触乾燥時間、物理的特性、保存安定性、接着性およびＨ型引張り接着性の測定は、それぞれ以下に示すようにして行った。
【０１４０】
（ａ）指触乾燥時間：組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に曝した後、指で表面に接触して乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。
【０１４１】
（ｂ）物理的特性：組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、得られたシートを２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させ、硬化物の硬さ、引張り強さ、伸びをＪＩＳ  Ｋ６３０１に拠り測定した。
【０１４２】
（ｃ）保存安定性：湿気を遮断した容器に組成物を入れ、７０℃で５日間加熱した後、指触乾燥時間を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で測定した。また、厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、これを２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させ、硬化物の物理的特性を前記（ｂ）と同様にＪＩＳ  Ｋ６３０１に拠り測定した。
【０１４３】
（ｄ）接着性：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、銅、鉄、ステンレススチール、ガラス、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、6-ナイロンおよび6,6-ナイロンをそれぞれ被着体として、凝集破壊率を測定した。また、浸水条件下５０℃で１週間および２週間経過後の接着性（凝集破壊率）を同様にして測定した。
【０１４４】
（ｅ）Ｈ型引張り接着性：ＪＩＳ  Ａ１４３９に準拠して耐久性（Ｈ型引張り接着性）試験を行った。そして、５０％引張応力（Ｍ５０）、最大引張応力（Ｔmax）、最大荷重時の伸び（Ｅmax）、および硫酸アルマイト（ＪＩＳ  Ａ５７５８）およびガラスに対する接着性（凝集破壊率）（ＣＦ  ＡｌおよびＣＦ  Ｇｌ）を、初期と５０℃で１週間浸水後および５０℃で２週間浸水後のそれぞれにおいて測定した。なお、養生条件は、２３℃、５０％ＲＨで１４日間前養生、３０℃で１４日間後養生とした。
【０１４５】
これらの測定結果を表１および表２に示す。
【表１】
2014015630.tif 000016
【０１４６】
【表２】
2014015630.tif 000017
【０１４７】
表１および表２からわかるように、実施例１〜８で得られたケイ素基含有ポリマー組成物は、硬化性、接着性および保存安定性に優れ、かつ硬化物が良好な物理的特性を有する。また、比較例１〜４で得られた組成物に比べて、耐温水性に優れ、浸水下においても接着性の低下が極めて少ない。
【０１４８】
合成例８
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた３リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、粘度が１６，０００ｍＰａ・ｓのポリオキシプロピレンジオール（商品名プレミノール：旭硝子社製）を２０００部仕込み、１００℃で１０〜２０ｍｍＨｇにおいて１時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、これを５０℃以下に冷却し、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．９７になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35)を４４．８部投入し、窒素気流下で昇温させ、６０〜７０℃の温度で撹拌を８時間続けた。ＮＣＯ含有率を測定したところ、０．０５％（理論値０％）まで減少したので、冷却後取り出した。こうして２個の末端が反応性ケイ素基で封鎖された反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＨを得た。このポリマーの粘度は２０，８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１４９】
合成例９
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた３リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、粘度が１６，０００ｍＰａ・ｓのポリオキシプロピレンジオール（商品名プレミノール：旭硝子社製）を２０００部仕込み、１００℃で１０〜２０ｍｍＨｇにおいて１時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、これを５０℃以下に冷却し、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．９７になるようにγ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン(商品名Silquest A-link25：ＧＥ東芝シリコーン社製)を４４．８部投入し、窒素気流下で昇温させ、６０〜７０℃の温度で撹拌を８時間続けた。ＮＣＯ含有率を測定したところ、０．０６％（理論値０％）まで減少したので、冷却後取り出した。こうして２個の末端が反応性ケイ素基で封鎖された反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＩを得た。このポリマーの粘度は２１，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１５０】
合成例１０
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた３リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、粘度が３，０００ｍＰａ・ｓの片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンを２０００部仕込み、１００℃で１０〜２０ｍｍＨｇにおいて１時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、これを５０℃以下に冷却し、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．９７になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35)を９１．２部投入し、窒素気流下で昇温させ、６０〜７０℃の温度で撹拌を８時間続けた。ＮＣＯ含有率を測定したところ、０．０５％（理論値０％）まで減少したので、冷却後取り出した。こうして片末端反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＪを得た。このポリマーの粘度は３，２２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１５１】
合成例１１
合成例１０に用いた粘度３，０００ｍＰａ・ｓの片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンの代わりに、粘度１，３００ｍＰａ・ｓの片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンを使用し、それ以外は合成例１０と同様にして片末端反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＫを得た。このポリマーの粘度は１４２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１５２】
合成例１２
合成例１０に用いた粘度３，０００ｍＰａ・ｓの片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンの代わりに、粘度１３０ｍＰａ・ｓの片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンを使用し、それ以外は合成例１０と同様にして片末端反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＥを得た。このポリマーの粘度は１３９ｍＰａ・ｓであった。
【０１５３】
合成例１３
合成例１０に用いたγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの代わりに、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを使用し、それ以外は合成例１０と同様にして片末端反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＭを得た。このポリマーの粘度は３，１２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１５４】
合成例１４
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた２リットルの四ツ口セパラブルフラスコ内の空気を窒素に置換した後、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(商品名Silquest A-2120)９００部を投入し、撹拌を行った。次いで、フラスコ内に窒素を微量流しながら、イオン交換水７８部を滴下ロートより徐々にフラスコ内に加えた。発熱反応が生起するので、冷却しながらフラスコ内容物の温度を６０℃以下に保つように調節した。
【０１５５】
イオン交換水の滴下を終了した後、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温させ、反応副生成物であるメタノールを留去した。このとき、メタノールの留去量（２５７部）を確認しながら、必要に応じて減圧を行った。反応終了後、４０℃以下まで冷却し、フラスコから反応生成物を取り出した。こうして、微黄色透明なアミノ官能性ポリオルガノシロキサンＮ６８８部を得た。このアミノ官能性ポリオルガノシロキサンＮは、粘度が２５３ｍＰａ・ｓであり、１５０℃×１時間での加熱減量が０.６％であった。
【０１５６】
実施例９
合成例８で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＨ５０部と、合成例１０で得られた片末端反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＪ５０部との混合物に、ビニルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-171)３.０部を加え、室温で２０分間均一に混合した後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名白艶華ＣＣＲ：白石工業社製)７５部と、重質炭酸カルシウム(商品名ホワイトンＳＢ)７５部をそれぞれ加え、均一に混合した。
【０１５７】
次いで、可塑剤としてフタル酸ジオクチル６０部を加え、減圧下１００℃で３時間加熱混合した後、５０℃以下に冷却した。その後、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名：Silquest A-1120)２.０部、ビニルトリメトキシシラン３.０部、およびジブチルスズジラウレート０.５部をそれぞれ加えて均一に混合し、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１５８】
実施例１０，１１
実施例１０においては、合成例１０で得られた片末端反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＪの代わりに、合成例１１で得られた片末端反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＫを配合し、実施例９と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、実施例１１においては、合成例１０で得られた片末端反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＪの代わりに、合成例１２で得られた片末端反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＬを配合し、実施例９と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１５９】
実施例１２
合成例９で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＩ５０部と、合成例１３で得られた片末端反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＭ５０部との混合物に、ビニルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-171)３.０部を加え、室温で２０分間均一に混合した後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名白艶華ＣＣＲ)７５部と、重質炭酸カルシウム(商品名ホワイトンＳＢ)７５部をそれぞれ加え、均一に混合した。
【０１６０】
次いで、可塑剤としてフタル酸ジオクチル６０部を加え、減圧下１００℃で３時間加熱混合した後、５０℃以下に冷却した。その後、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名：Silquest A-1120)２.０部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０部、ビニルトリメトキシシラン２.０部、およびジブチルスズジラウレート０.５部をそれぞれ加えて均一に混合し、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１６１】
実施例１３
合成例８で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＨ５０部と、合成例１０で得られた片末端反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＪ５０部との混合物に、ビニルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-171)３.０部を加え、室温で２０分間均一に混合した後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名白艶華ＣＣＲ)７５部と、重質炭酸カルシウム(商品名ホワイトンＳＢ)７５部をそれぞれ加え、均一に混合した。
【０１６２】
次いで、可塑剤としてフタル酸ジオクチル６０部を加え、減圧下１００℃で３時間加熱混合した後、５０℃以下に冷却した。その後、合成例７で得られたアミノ官能性ポリオルガノシロキサン２.０部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０部、ビニルトリメトキシシラン２.０部、およびジブチルスズジラウレート０.５部をそれぞれ加えて均一に混合し、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１６３】
実施例１４，１５
実施例１４においては、合成例１０で得られた片末端反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＪの代わりに、合成例１１で得られた片末端反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＫを使用して実施例１３と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、実施例１５においては、合成例１０で得られた片末端反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＪの代わりに、合成例１２で得られた片末端反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＬを使用して実施例１３と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１６４】
比較例５
分子の両末端のアリル基がトリメトキシシランで封鎖された反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー（粘度１６，０００ｍＰａ・ｓ）５０部と、分子の片末端のアリル基がトリメトキシシランで封鎖された反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー（粘度３０００ｍＰａ・ｓ）５０部との混合物に、ビニルトリメトキシシラン(商品名：Silquest A-171)３.０部を加え、室温で２０分間均一に混合した後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名白艶華ＣＣＲ)７５部と、重質炭酸カルシウム(商品名ホワイトンＳＢ)７５部をそれぞれ加え、均一に混合した。
【０１６５】
次いで、可塑剤としてフタル酸ジオクチル６０部を加え、減圧下１００℃で３時間加熱混合した後、５０℃以下に冷却した。その後、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名：Silquest A-1120)２.０部、ビニルトリメトキシシラン３.０部、およびジブチルスズジラウレート０.５部をそれぞれ加えて均一に混合し、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１６６】
比較例６
分子の両末端のアリル基がメチルジメトキシシランで封鎖された反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー（粘度１６，０００ｍＰａ・ｓ）５０部と、分子の片末端のアリル基がメチルジメトキシシランで封鎖された反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー（粘度３，０００ｍＰａ・ｓ）５０部との混合物を使用し、比較例５と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１６７】
次に、実施例９〜１５および比較例５，６でそれぞれ得られたケイ素基含有ポリマー組成物について、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８に準じてＨ型試験体を作製して引張試験を行い、５０％モジュラス、最大引張応力、最大荷重時の伸びおよび接着性（被着体フロートガラス）をそれぞれ測定した。さらに、同様の試験体を８０℃の温水に１週間浸漬したものについて、それぞれ引張り試験を行い、５０％モジュラス、最大引張応力、最大荷重時の伸びおよび接着性をそれぞれ測定した。
【０１６８】
また、以下に示すようにして、表面タック性を調べた。すなわち、組成物を厚さ５ｍｍのシート状に押出し、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気下に１６８時間放置して、空気中の湿気により硬化させた。そして、硬化初期および７０℃で５日間経過後の硬化物表面の状態を指触で調べ、以下に示す基準でタック性を評価した。
○：残留タック（べたつき）なし
△：若干残留タック（べたつき）あり
×：残留タック（べたつき）あり
【０１６９】
それらの結果を表３に示す。表中の略号は、Ｔmaxが最大引張応力、Ｅmaxが最大荷重時の伸び、ＣＦ率が試料の凝集破壊率をそれぞれ表す。
【表３】
2014015630.tif 000018
【０１７０】
表３からわかるように、実施例９〜１５で得られたケイ素基含有ポリマー組成物は、硬化性および接着性に優れ、硬化物が良好な機械的特性を有する。また、比較例５，６で得られた組成物に比べて、硬化物表面の残留タックがなく，外観、特性ともに良好な硬化物を得ることができる。
【０１７１】
実施例１６
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた３リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、Ｍｎが１６，０００で粘度が１８，０００ｍＰａ・ｓのポリオキシプロピレンジオール（商品名プレミノール：旭硝子社製）を２０００部仕込み、１００℃で１０〜２０ｍｍＨｇにおいて１時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、これを５０℃以下に冷却し、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．９７になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35)を４９．７部投入し、窒素気流下で昇温させ、６０〜７０℃の温度で撹拌を８時間続けた。ＮＣＯ含有率を測定したところ、０．０５％（理論値０％）に減少したので、冷却後取り出した。こうして粘度が２０，２００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーを得た。
【０１７２】
次いで、得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー１００部に、ビニルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-171)３.０部を加え、室温で２０分間均一に混合した後、ジエチレングリコールで表面を処理した重質炭酸カルシウム(商品名ＥＳＤ−１８：三共製粉社製)１５０部を加え、均一に混合した。その後、可塑剤としてフタル酸ジオクチル６０部を加え、減圧下１００℃で３時間加熱混合した後、５０℃以下に冷却した。しかる後、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-1120)２.０部、ビニルトリメトキシシラン３.０部、ジブチルスズジラウレート０.５部をそれぞれ加えて均一に混合し、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１７３】
実施例１７
実施例１６において、ジエチレングリコールで表面処理した重質炭酸カルシウムの配合量を７５部とし、それとともに、脂肪酸で処理した合成炭酸カルシウム(商品名白艶華ＣＣＲ：白石工業社製)７５部を配合した。それ以外は実施例１６と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１７４】
実施例１８
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた３リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、Ｍｎが１８，０００であり粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのポリオキシプロピレンジオール（商品名プレミノール：旭硝子社製）を２０００部仕込み、１００℃で１０〜２０ｍｍＨｇにおいて１時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、これを５０℃以下に冷却し、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．９５になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35)を４３．３部投入し、窒素気流下で昇温させ、６０〜７０℃の温度で撹拌を８時間続けた。ＮＣＯ含有率を測定したところ０．０６％（理論値０％）に減少したので、冷却後取り出した。こうして粘度が２４，０００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーを得た。
【０１７５】
次いで、得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー１００部に、ビニルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-171)３.０部を加え、室温で２０分間均一に混合した後、ジエチレングリコールで表面処理した重質炭酸カルシウム(商品名ＥＳＤ−２：三共製粉社製)１５０部を加え、均一に混合した。その後、可塑剤としてフタル酸ジオクチル６０部を加え、減圧下１００℃で３時間加熱混合した後、５０℃以下に冷却した。しかる後、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-1120)２.０部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０部、ビニルトリメトキシシラン２.０部、ジブチルスズジラウレート０.５部をそれぞれ加えて均一に混合し、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１７６】
実施例１９
実施例１６で用いたジエチレングリコールで表面を処理した重質炭酸カルシウム(商品名ＥＳＤ−１８：三共製粉社製)の代わりに、プロピレングリコールで表面処理した重質炭酸カルシウム（商品名ＥＳＤ−１８Ｐ：三共製粉社製)を使用した。それ以外は実施例１６と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１７７】
実施例２０
実施例１７において、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシランン(商品名Silquest A-2120)２．０部の代わりに、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン２．０部を使用した。それ以外は実施例１７と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１７８】
実施例２１
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた２リットルの四ツ口セパラブルフラスコ内の空気を窒素に置換した後、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(商品名Silquest A-2120)９００部を投入し、撹拌を行った。次いで、フラスコ内に窒素を微量流しながら、イオン交換水７８部を滴下ロートより徐々にフラスコ内に加えた。発熱反応が生起するので、冷却しながらフラスコ内容物の温度を６０℃以下に保つように調節した。
【０１７９】
イオン交換水の滴下を終了した後、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温させ、反応副生成物であるメタノールを留去した。このとき、メタノールの留去量（２５７部）を確認しながら、必要に応じて減圧を行った。反応終了後、４０℃以下まで冷却し、フラスコから反応生成物を取り出した。こうして、微黄色透明なアミノ官能性ポリオルガノシロキサン６８８部を得た。このアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、粘度が２５３ｍＰａ・ｓであり、１５０℃×１時間での加熱減量が０.６％であった。
【０１８０】
実施例１６において、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシランン(商品名Silquest A-2120)２．０部の代わりに、前記方法で得られたアミノ官能性ポリオルガノシロキサン２．０部を使用し、それ以外は実施例１６と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１８１】
比較例７〜９
比較例７においては、実施例１６において、ジエチレングリコールで表面処理した重質炭酸カルシウムの代わりに、脂肪酸で処理した重質炭酸カルシウム(商品名ＭＣコートＳ−２３：丸尾カルシウム社製)を配合した。それ以外は実施例１６と同様な配合成分で同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１８２】
また、比較例８においては、実施例１７において、ジエチレングリコールで表面処理した重質炭酸カルシウムの代わりに、脂肪酸で処理した合成炭酸カルシウム(商品名白艶華ＣＣＲ)１５０部を配合した。それ以外は実施例１７と同様な配合成分で同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１８３】
さらに、比較例９においては、実施例１８において、ジエチレングリコールで表面処理した重質炭酸カルシウムの代わりに、脂肪酸で処理した重質炭酸カルシウム(商品名ホワイトンＳＢ青：白石工業社製)を配合した。それ以外は実施例１８と同様な配合成分で同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【０１８４】
比較例１０〜１２
比較例１０においては、比較例７で得られたケイ素基含有ポリマー組成物に、タックを改善するためにアクリル化合物（商品名アロニクスＭ−３０９：東亞合成化学工業株式会社製）１部をさらに配合した。また、比較例１１および比較例１２においては、比較例８および比較例９で得られたケイ素基含有ポリマー組成物に、アクリル化合物アクリル化合物（商品名アロニクスＭ−３０９）１部をさらに配合し、それぞれ組成物を得た。
【０１８５】
次に、実施例１６〜２１および比較例７〜１２でそれぞれ得られたケイ素基含有ポリマー組成物について、表面タック性（粘着性）、表面クラック性および変色性を調べるとともに、初期および浸水条件下での接着性をそれぞれ測定した。なお、表面タック性、表面クラック性、変色性および接着性の測定は、それぞれ以下に示すようにして行った。
【０１８６】
（ｆ）表面タック性
組成物を厚さ５ｍｍのシート状に押出し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間、７２時間、１６８時間それぞれ放置した後、各々について硬化物表面の状態を指触で調べ、以下に示す基準でタック性を評価した。また、得られた各々の組成物について、７０℃で５日間加熱後のタック性を同様に評価した。
○：残留タック（べたつき）なし
△：若干残留タック（べたつき）あり
×：残留タック（べたつき）あり
【０１８７】
（ｇ）表面クラックおよび変色性
島津製作所製サンシャインウェザオメーターにより、２０００時間照射後の硬化物の表面を観察した。そして、以下に示す基準でクラック性を評価した。また、変色の有無を調べた。
○：クラックなし
△：若干クラックあり
×：大きいクラックあり
【０１８８】
（ｈ）接着性
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、硫酸アルマイト（ＪＩＳ  Ａ５７５８）（ＡＬ）およびフロートガラス（ＦＧ）をそれぞれ被着体として、凝集破壊率を測定した。また、浸水条件下５０℃で１４日間経過後の凝集破壊率を同様にして測定した。
【０１８９】
これらの測定結果を表４および表５にそれぞれ示す。
【表４】
2014015630.tif 000019
【０１９０】
【表５】
2014015630.tif 000020
【０１９１】
表４および表５の測定結果からわかるように、実施例１６〜２１で得られたケイ素基含有ポリマー組成物は、硬化物表面の残留タックがないうえに、クラックや変色が生じにくく、かつ接着性に優れている。また、比較例７〜１２で得られた組成物に比べて、耐水性に優れ、浸水下においても接着性の低下が極めて少ない。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物によれば、初期接着性の発現が良好であり、耐水性特に耐温水性に優れており、結露水などによる浸水下においても接着性の低下が極めて少ない。また、硬化物表面の残留タックおよび微細クラックの発生がなく、作業性に優れている。したがって、このケイ素基含有ポリマー組成物は、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして好適する。