(57)【要約】【課題】基材粒子と導電層との密着性を高めることができ、電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置された導電層３とを備え、基材粒子２が表面にシラノール基を有し、導電層３が銅層を含み、上記銅層が、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成されているか、又は、導電層３が、基材粒子２と上記銅層との間に、上記銅層とは異なる導電層を有する。【選択図】図１
2014225439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備え、
前記基材粒子が表面にシラノール基を有し、
前記導電層が銅層を含み、
前記銅層が、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成されているか、又は、前記導電層が、前記基材粒子と前記銅層との間に、前記銅層とは異なる導電層を有する、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項２】
前記銅層がｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成されている、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記導電層が、前記基材粒子と前記銅層との間に、前記銅層とは異なる導電層を有する、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記基材粒子が、樹脂粒子であるか、又は有機コアと前記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記基材粒子が、前記有機無機ハイブリッド粒子である、請求項４に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記無機シェルに含まれるケイ素原子に直接結合した官能基の全個数１００％中、前記官能基が水酸基である個数の割合が２０％以上である、請求項４又は５に記載の導電性粒子。
【請求項７】
前記銅層の外表面が防錆処理されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項８】
前記導電層の外表面に突起を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項９】
前記導電層の外表面上に配置された絶縁物質を備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子の製造方法であって、
シラノール基を表面に有する基材粒子を用いて、前記基材粒子の表面上に銅層を含む導電層を配置する工程を備え、
前記銅層を、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成するか、又は、前記導電層を配置する工程が、前記基材粒子の表面上に前記銅層とは異なる導電層と前記銅層とを含む導電層を配置する工程であり、前記基材粒子の表面上に前記銅層とは異なる導電層を形成した後に、前記銅層とは異なる導電層の表面上に、前記銅層を形成する、導電性粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
【請求項１２】
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する導電性粒子及び導電性粒子の製造方法に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
【０００４】
上記異方性導電材料に用いられる導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に設けられた銅層とを備える導電性粒子が開示されている。特許文献１では、このような導電性粒子は、具体的な実施例では開示されていないが、対向する回路の接続において良好な電気的接続が得られることが記載されている。
【０００５】
また、銅を含む導電層を有する導電性粒子として、下記の特許文献２には、錫−銀−銅の三元系の合金被膜を有する導電性粒子が開示されている。特許文献２の実施例では、導電性粒子を得るために、銅金属粒子の表面に錫めっき被膜を形成し、次いで、銀めっき被膜を形成し、２４０℃以上に加熱することにより金属熱拡散を起こさせ、錫−銀−銅の三元系合金被膜を形成している。
【０００６】
上記特許文献２では、錫−銀−銅の三元系の合金被膜における組成の含有割合に関しては、錫が８０〜９９．８重量％、銀が０．１〜１０重量％、銅が０．１〜１０重量％であることが記載されている。具体的には、上記特許文献２の全ての実施例では、錫が９６．５重量％、銀が３重量％、銅が０．５重量％である合金被膜が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３２３８１３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０８０２８９Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１，２に記載のような従来の導電性粒子では、基材粒子と導電層との密着性が低いことがある。特許文献１，２に記載のような従来の導電性粒子を用いて、電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗が高くなることがある。
【０００９】
本発明の目的は、基材粒子と導電層との密着性を高めることができ、電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる導電性粒子及び導電性粒子の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備え、前記基材粒子が表面にシラノール基を有し、前記導電層が銅層を含み、前記銅層が、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成されているか、又は、前記導電層が、前記基材粒子と前記銅層との間に、前記銅層とは異なる導電層を有する、導電性粒子が提供される。
【００１１】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記銅層がｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成されている。
【００１２】
本発明係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層が、前記基材粒子と前記銅層との間に、前記銅層とは異なる導電層を有する。
【００１３】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が、樹脂粒子であるか、又は有機コアと前記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子である。
【００１４】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が、前記有機無機ハイブリッド粒子である。
【００１５】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記無機シェルに含まれるケイ素原子に直接結合した官能基の全個数１００％中、前記官能基が水酸基である個数の割合が２０％以上である。
【００１６】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記銅層の外表面が防錆処理されている。
【００１７】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電層の外表面に突起を有する。
【００１８】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電層の外表面上に配置された絶縁物質を備える。
【００１９】
本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子の製造方法であって、シラノール基を表面に有する基材粒子を用いて、前記基材粒子の表面上に銅層を含む導電層を配置する工程を備え、前記銅層を、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成するか、又は、前記導電層を配置する工程が、前記基材粒子の表面上に前記銅層とは異なる導電層と前記銅層とを含む導電層を配置する工程であり、前記基材粒子の表面上に前記銅層とは異なる導電層を形成した後に、前記銅層とは異なる導電層の表面上に、前記銅層を形成する、導電性粒子の製造方法が提供される。
【００２０】
本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。
【００２１】
本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備え、上記基材粒子が表面にシラノール基を有し、上記導電層が銅層を含み、更に上記銅層が、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成されているか、又は、上記導電層が、上記基材粒子と上記銅層との間に、上記銅層とは異なる導電層を有するので、基材粒子と導電層との密着性を高めることができ、電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる。
【００２３】
本発明に係る導電性粒子の製造方法は、シラノール基を表面に有する基材粒子を用いて、上記基材粒子の表面上に銅層を含む導電層を配置する工程を備え、上記銅層を、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成するか、又は、上記導電層を配置する工程が、上記基材粒子の表面上に上記銅層とは異なる導電層と上記銅層とを含む導電層を配置する工程であり、上記基材粒子の表面上に上記銅層とは異なる導電層を形成した後に、上記銅層とは異なる導電層の表面上に、上記銅層を形成するので、基材粒子と導電層との密着性を高めることができ、得られる導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、基材粒子と導電層との密着性を高めることができ、接続抵抗を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２６】
（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備える。上記基材粒子は表面にシラノール基を有する。上記導電層は銅層を含む。上記銅層が、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成されているか、又は、上記導電層が、上記基材粒子と上記銅層との間に、上記銅層とは異なる導電層を有する。
【００２７】
本発明に係る導電性粒子では、上記銅層が、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成されていることが好ましく、上記導電層が、上記基材粒子と上記銅層との間に、上記銅層とは異なる導電層を有することも好ましい。
【００２８】
本発明に係る導電性粒子の製造方法は、シラノール基を表面に有する基材粒子を用いて、上記基材粒子の表面上に銅層を含む導電層を配置する工程を備える。本発明に係る導電性粒子の製造方法では、上記銅層を、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成するか、又は、上記導電層を配置する工程が、上記基材粒子の表面上に上記銅層とは異なる導電層と上記銅層とを含む導電層を配置する工程であり、上記基材粒子の表面上に上記銅層とは異なる導電層を形成した後に、上記銅層とは異なる導電層の表面上に、上記銅層を形成する。
【００２９】
本発明に係る導電性粒子の製造方法では、上記銅層を、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成することが好ましく、上記導電層を配置する工程が、上記基材粒子の表面上に上記銅層とは異なる導電層と上記銅層とを含む導電層を配置する工程であり、上記基材粒子の表面上に上記銅層とは異なる導電層を形成した後に、上記銅層とは異なる導電層の表面上に、上記銅層を形成することも好ましい。
【００３０】
本発明に係る導電性粒子及び本発明に係る導電性粒子の製造方法における上述した構成の採用により、導電性粒子における基材粒子と導電層との密着性を高めることができる。さらに、導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる。
【００３１】
さらに、本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用により、高温下又は高湿下に晒された後の導電性粒子を用いて接続構造体を作製しても、また導電性粒子を用いた接続構造体が高温下又は高湿下に晒されても、接続抵抗を上昇し難くし、接続抵抗を低く維持することができる。
【００３２】
銅層を無電解めっきにより形成する際には、ｐＨが比較的高い無電解銅めっき液が用いられることが多い。銅層の下地層として銅層とは異なる導電層が存在しない場合には、ｐＨが比較的高い無電解銅めっき液の作用により、基材粒子の表面が無電解銅めっき液中に溶出しやすい。基材粒子の表面が無電解銅めっき液中に溶出して、基材粒子の表面状態にむらが生じると、基材粒子と導電層との密着性が悪くなる傾向があり、電極間の接続抵抗が高くなる傾向がある。
【００３３】
これに対して、上記銅層が、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成されている場合には、基材粒子の表面にシラノール基が存在していても、基材粒子の表面の溶出を防ぐことができ、基材粒子と導電層との密着性を高めることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【００３４】
また、銅層の下地層として銅層とは異なる導電層を存在させることによっても、基材粒子の表面の溶出を防ぐことができ、基材粒子と導電層との密着性を高めることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。また、電極間の接続抵抗をより一層低くし、高温下及び高湿下での接続抵抗の上昇をより一層抑える観点からは、上記導電層が、上記基材粒子と上記銅層との間に、上記銅層とは異なる導電層を有することが好ましく、上記導電層が、上記基材粒子と上記銅層との間に、ニッケル層を有することが特に好ましい。
【００３５】
また、銅層の下地層として銅層とは異なる導電層を存在させる場合には、基材粒子の表面の溶出を防ぐことができるが、銅層とは異なる導電層にピンホールが存在する場合には、基材粒子の表面の溶出を完全には防ぐことができない可能性がある。
【００３６】
これに対して、上記銅層が、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成されており、かつ、上記導電層が、上記基材粒子と上記銅層との間に、上記銅層とは異なる導電層を有することが好ましい。さらに、上記銅層を、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成し、かつ、上記導電層を配置する工程が、上記基材粒子の表面上に上記銅層とは異なる導電層と上記銅層とを含む導電層を配置する工程であり、上記基材粒子の表面上に上記銅層とは異なる導電層を形成した後に、上記銅層を、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成することが好ましい。このように、使用する無電解銅めっきのｐＨを低くし、かつ銅層の下地層として銅層とは異なる導電層を設けることによって、基材粒子と導電層との密着性をより一層高めることができ、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。上記導電層が、上記基材粒子と上記銅層との間に、上記銅層とは異なる導電層を有する場合に、上記銅層が、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成されていることが好ましい。
【００３７】
上記無電解銅めっき液のｐＨは、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、好ましくは８以下である。上記ｐＨが上記下限以上及び上記上限以下であると、基材粒子と導電層との密着性がより一層高くなり、接続抵抗がより一層低くなり、銅層をより一層効率的に形成できる。
【００３８】
上記導電層は、銅層とは異なる導電層と、銅層とを含むことが好ましい。上記基材粒子の表面上に銅層とは異なる導電層が配置されており、上記銅層とは異なる導電層の外表面上に銅層が配置されていることが好ましい。
【００３９】
上記導電層は、ニッケル層と銅層とを含むことが好ましい。上記基材粒子の表面上に銅層とは異なる導電層又はニッケル層が配置されており、上記銅層とは異なる導電層又は上記ニッケル層の外表面上に銅層が配置されていることが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。内側にニッケル層を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、ニッケル層により酸化被膜が効果的に排除される。この結果、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。さらに、電極間を電気的に接続する際には、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させる。外側の上記銅層は比較的柔らかいので、上記圧着により、電極と導電性粒子の接触面積が大きくなる。この結果、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。
【００４０】
従って、上記導電性粒子がニッケル層と銅層との双方を備えること、並びにニッケル層と銅層とが上述した順序で形成されていることは、電極間の接続抵抗の低減に大きく寄与する。
【００４１】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００４２】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００４３】
図１に示すように、導電性粒子１は、基材粒子２と、導電層３とを備える。導電層３は、銅層である。導電層３は、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成されている。
【００４４】
導電層３は、基材粒子２の表面上に直接配置されている。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電層３により被覆された被覆粒子である。
【００４５】
導電性粒子１は、芯物質を有さない。導電性粒子１は、導電性の表面に突起を有さず、導電層３の外表面に突起を有さない。導電性粒子１は球状である。導電層３は外表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は導電性の突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子１は、絶縁物質を有さない。但し、導電性粒子１は、導電層３の外表面上に配置された絶縁物質を有していてもよい。
【００４６】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００４７】
図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、導電層１２とを有する。
【００４８】
導電性粒子１と導電性粒子１１とでは、導電層のみが異なっている。すなわち、導電性粒子１では、単層の導電層３が形成されているのに対し、導電性粒子１１では、多層の導電層１２が形成されており、導電層１２は第１の導電層１２Ａと第２の導電層１２Ｂとを有する。
【００４９】
導電層１２は、基材粒子２の表面上に直接配置されている。基材粒子２と第２の導電層１２Ｂとの間に、第１の導電層１２Ａが配置されている。従って、基材粒子２の表面上に第１の導電層１２Ａが配置されており、第１の導電層１２Ａの表面上に第２の導電層１２Ｂが配置されている。
【００５０】
第１の導電層１２Ａは、銅層とは異なる導電層である。第２の導電層１２Ｂは、銅層である。第２の導電層１２Ｂは、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成されていることが好ましい。
【００５１】
図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００５２】
図３に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、導電層２２、芯物質２３と、絶縁物質２４とを備える。導電層２２は、銅層である。導電層２２は、基材粒子２の表面上に配置されている。
【００５３】
導電層２２は第１の導電層２２Ａと第２の導電層２２Ｂとを有する。
【００５４】
導電層２２は、基材粒子２の表面上に直接配置されている。基材粒子２と第２の導電層２２Ｂとの間に、第１の導電層２２Ａが配置されている。従って、基材粒子２の表面上に第１の導電層２２Ａが配置されており、第１の導電層２２Ａの表面上に第２の導電層２２Ｂが配置されている。第１の導電層２２Ａは、銅層とは異なる導電層である。第２の導電層２２Ｂは、銅層である。第２の導電層２２Ｂは、ｐＨが９以下である無電解銅めっき液を用いて形成されていることが好ましい。
【００５５】
導電性粒子２１は、導電性の表面に突起２１ａを有し、導電層２２の外表面に突起２２ａを有する。突起２１ａは複数である。導電層２２は外表面に、複数の突起２２ａを有する。複数の芯物質２３が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質２３は導電層２２内に埋め込まれている。芯物質２３は、突起１ａ，２２ａの内側に配置されている。導電層２２は、複数の芯物質２３を被覆している。複数の芯物質２３により導電層２２の外表面が隆起されており、突起１ａ，２２ａが形成されている。第１の導電層２２Ａ及び第２の導電層２２Ｂは外表面に、複数の突起２２Ａａ，２２Ｂａを有する。このように、本発明に係る導電性粒子は導電性の表面に突起を有していてもよく、導電層の外表面に突起を有していてもよい。本発明に係る導電性粒子は、導電層の外表面に突起を有していてもよい。また、本発明に係る導電性粒子は、銅層とは異なる導電層の外表面に突起を有さず、かつ銅層の外表面に突起を有していてもよい。本発明に係る導電性粒子は、銅層とは異なる導電層の外表面に突起を有していてもよい。
【００５６】
導電性粒子１は、導電層２２の外表面上に配置された絶縁物質２４を有する。導電層２２の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁物質２４により被覆されている。絶縁物質２４は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁物質を有していてもよい。
【００５７】
［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。
【００５８】
上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが更に好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。これらの好ましい基材粒子の使用により、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られる。
【００５９】
上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【００６０】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００６１】
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００６２】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００６３】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００６４】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００６５】
上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００６６】
上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
【００６７】
上記有機コアを形成するための材料としては、上述した樹脂粒子を形成するための樹脂等が挙げられる。
【００６８】
上記無機シェルを形成するための材料としては、上述した基材粒子を形成するための無機物が挙げられる。この無機物は金属ではないことが好ましい。上記無機シェルを形成するための材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。
【００６９】
上記ゾルゲル法の具体的な方法としては、コア、水やアルコール等の溶媒、界面活性剤、及びアンモニア水溶液等の触媒を含む分散液に、テトラエトキシシラン等の無機モノマーを共存させて界面ゾル反応を行う方法、並びに水やアルコール等の溶媒、及びアンモニア水溶液と共存させたテトラエトキシシラン等の無機モノマーによりゾルゲル反応を行った後、コアにゾルゲル反応物をヘテロ凝集させる方法等が挙げられる。上記ゾルゲル法において、上記金属アルコキシドを、加水分解及び重縮合させることが好ましい。
【００７０】
上記無機シェルは、上記有機コアの表面上で、上記シランアルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。ゾルゲル法では、上記有機コアの表面上にシェル状物を配置することが容易である。上記焼成を行う場合に、上記有機無機ハイブリッド粒子では、焼成後に、上記有機コアは、揮発等により除去されずに、残存している。上記有機無機ハイブリッド粒子は、焼成後に、上記有機コアを有する。なお、仮に焼成後に上記有機コアが揮発等により除去されると、導電性粒子における導電層の形成が困難になり、導電層の割れが生じやすくなる。
【００７１】
上記ゾルゲル法の具体的な方法としては、有機コア、水やアルコール等の溶媒、界面活性剤、及びアンモニア水溶液等の触媒を含む分散液に、テトラエトキシシラン等の無機モノマーを共存させて界面ゾル反応を行う方法、並びに水やアルコール等の溶媒、及びアンモニア水溶液と共存させたテトラエトキシシラン等の無機モノマーによりゾルゲル反応を行った後、有機コアにゾルゲル反応物をヘテロ凝集させる方法等が挙げられる。上記ゾルゲル法において、上記シランアルコキシドは、加水分解及び重縮合することが好ましい。
【００７２】
上記ゾルゲル法では、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤の存在下で、上記シランアルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物にすることが好ましい。上記界面活性剤は特に限定されない。上記界面活性剤は、良好なシェル状物を形成するように適宜選択して用いられる。上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、良好な無機シェルを形成できることから、カチオン性界面活性剤が好ましい。
【００７３】
上記カチオン性界面活性剤としては、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩等が挙げられる。上記カチオン性界面活性剤の具体例としては、ヘキサデシルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００７４】
上記有機コアの表面上で、上記無機シェルを形成するために、上記シェル状物は焼成されることが好ましい。焼成条件により、無機シェルにおける架橋度を調整可能である。また、焼成を行うことで、焼成を行わない場合と比べて、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られる。
【００７５】
上記無機シェルは、ケイ素原子を５０重量％以上含むことが好ましく、この場合には、上記無機シェルは、ケイ素原子を主成分として含む無機シェルである。上記無機シェルは、炭素原子を含んでいてもよいが、炭素原子を含む場合でもケイ素原子が主成分であれば無機シェルと呼ぶ。
【００７６】
上記無機シェルは、上記有機コアの表面上で、上記シランアルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を１００℃以上（焼成温度）で焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記焼成温度はより好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。上記焼成温度が上記下限以上であると、無機シェルにおける架橋度がより一層適度になり、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られる。
【００７７】
上記無機シェルは、上記有機コアの表面上で、上記シランアルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を上記有機コアの分解温度以下（焼成温度）で焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記焼成温度は、上記有機コアの分解温度よりも５℃以上低い温度であることが好ましく、上記有機コアの分解温度よりも１０℃以上低い温度であることがより好ましい。また、上記焼成温度は、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下、更に好ましくは５００℃以下である。上記焼成温度が上記上限以下であると、上記有機コアの熱劣化及び変形を抑制でき、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られる。
【００７８】
良好な無機シェルを形成する観点からは、上記シランアルコキシドは、下記式（１Ａ）で表されるシランアルコキシドであることが好ましい。
【００７９】
Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ    ・・・式（１Ａ）
上記式（１Ａ）中、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。シェルに含まれるケイ素原子の含有量を効果的に高めるために、無機シェルを形成するためのシランアルコキシドの上記式（１Ａ）において、ｎは０又は１を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。シェルに含まれるケイ素原子の含有量が高いと、本発明の効果により一層優れる。
【００８０】
上記Ｒ１が炭素数１〜３０のアルキル基である場合、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数は好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。なお、アルキル基には、シクロアルキル基が含まれる。
【００８１】
上記重合性二重結合としては、炭素−炭素二重結合が挙げられる。上記Ｒ１が重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基である場合に、Ｒ１の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、及び３−（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。上記（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基及び（メタ）アクリロキシプロピル基等が挙げられる。上記重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基の炭素数は好ましくは２以上、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下である。上記「（メタ）アクリロキシ」は、メタクリロキシ又はアクリロキシを意味する。
【００８２】
上記Ｒ１がエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基である場合、Ｒ１の具体例としては、１，２−エポキシエチル基、１，２−エポキシプロピル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、３−グリシドキシプロピル基、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。上記エポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基の炭素数は好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。なお、上記エポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基は、炭素原子及び水素原子に加えて、エポキシ基に由来する酸素原子を含む基である。
【００８３】
上記Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。シェルに含まれるケイ素原子の含有量を効果的に高めるために、上記Ｒ２は、メチル基又はエチル基を表すことが好ましい。
【００８４】
上記シランアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びジイソプロピルジメトキシシラン等が挙げられる。これら以外のシランアルコキシドを用いてもよい。
【００８５】
シェルに含まれるケイ素原子の含有量を効果的に高めるために、上記シェルの材料として、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用いることが好ましい。上記シェルの材料の１００重量％中、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの合計の含有量は好ましくは５０重量％以上である（全量でもよい）。上記シェル１００重量％中、テトラメトキシシランに由来する骨格とテトラエトキシシランに由来する骨格との合計の含有量は好ましくは５０重量％以上である（全量でもよい）。
【００８６】
上記シランアルコキシドは、ケイ素原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシドを含むことが好ましい。このシランアルコキシドでは、一般にケイ素原子に４つの酸素原子が単結合により結合している。
【００８７】
上記シランアルコキシドは、下記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドを含むことが好ましい。
【００８８】
Ｓｉ（ＯＲ２）４    ・・・式（１Ａａ）
上記式（１Ａａ）中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８９】
電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子を得る観点からは、上記無機シェルを形成するために用いる上記シランアルコキシド１００モル％中、上記ケイ素原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシド、又は上記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドの各含有量は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、更に一層好ましくは５５モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上、１００モル％以下である。上記無機シェルを形成するために用いる上記シランアルコキシドの全量が、上記ケイ素原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシド、又は上記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドであってもよい。
【００９０】
電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子を得る観点からは、上記無機シェルに含まれる上記シランアルコキシドに由来するケイ素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。但し、本発明では、耐アルカリ性を高めるために、上記無機シェルに含まれる上記シランアルコキシドに由来するケイ素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは６０％以上である。
【００９１】
上記無機シェルに含まれているケイ素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に一層好ましくは５５モル％以上、特に好ましくは６０％以上である。
【００９２】
なお、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子は、例えば、下記式（１１）で表される構造におけるケイ素原子である。具体的には、下記式（１１Ｘ）で表される構造における矢印Ａを付して示すケイ素原子である。
【００９３】
【化１】
2014225439.tif 000003
【００９４】
【化２】
2014225439.tif 000004
【００９５】
なお、上記式（１１）における酸素原子は、一般に隣接するケイ素原子とシロキサン結合を形成している。
【００９６】
本発明における上述した構成の採用により、電極間の接続抵抗のより一層低くする効果がより一層得られることから、上記基材粒子が表面にシラノール基を有することが好ましく、上記無機シェルが外表面にシラノール基を有することが好ましい。銅層を無電解めっきにより形成する際には、ｐＨが比較的高い無電解銅めっき液が用いられることが多い。この場合に、銅層の下地層としてニッケル層が存在しない場合には、ｐＨが比較的高い無電解銅めっき液の作用により、基材粒子の表面が無電解銅めっき液中に溶出しやすい。基材粒子の表面が無電解銅めっき液中に溶出して、基材粒子の表面状態にむらが生じると、電極間の接続抵抗が高くなる。本発明では、銅層の下地層としてニッケル層を形成するので、銅層を形成するためにｐＨが比較的高い無電解銅めっき液を用いても、電極間の接続抵抗の上昇を抑えることができる。
【００９７】
本発明における上述した構成の採用により、電極間の接続抵抗を低くする効果がより一層得られることから、上記無機シェルに含まれるケイ素原子に直接結合した官能基の全個数１００％中、上記官能基が水酸基である個数の割合が２０％以上であることが好ましい。
【００９８】
上記コアの粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られ、基材粒子を導電性粒子の用途に好適に使用可能になる。例えば、上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。上記コアの粒径は３μｍ以下であることも好ましい。
【００９９】
上記コアの粒径は、上記コアが真球状である場合には直径を意味し、上記コアが真球状以外の形状である場合には、最大径を意味する。また、コアの粒径は、コアを任意の粒径測定装置により測定した平均粒径を意味する。例えば、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析などの原理を用いた粒度分布測定機が利用できる。
【０１００】
上記シェルの厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。上記シェルの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られ、基材粒子を導電性粒子の用途に好適に使用可能になる。上記シェルの厚みは、基材粒子１個あたりの平均厚みである。ゾルゲル法の制御によって、上記シェルの厚みを制御可能である。
【０１０１】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【０１０２】
上記基材粒子の粒子径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が０．１〜５μｍの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。電極間の間隔をより一層小さくしたり、導電層の厚みを厚くしても、より一層小さい導電性粒子を得たりする観点からは、上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、好ましくは３μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【０１０３】
上記基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは２００００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ２以下、更に好ましくは８０００Ｎ／ｍｍ２以下である。上記１０％Ｋ値が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、高温下及び高湿下での接続抵抗の上昇をより一層抑える観点からは、上記１０％Ｋ値は、好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは８０００Ｎ／ｍｍ２以上である。高温下及び高湿下での接続抵抗の上昇をより一層抑える観点からは、上記１０％Ｋ値は、８０００Ｎ／ｍｍ２以上であることが特に好ましい。
【０１０４】
上記基材粒子における上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。
【０１０５】
微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下で基材粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【０１０６】
１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：基材粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：基材粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：基材粒子の半径（ｍｍ）
【０１０７】
上記圧縮弾性率は、基材粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、基材粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
【０１０８】
［導電層］
上記導電層は銅層とは異なる導電層を有する。上記銅層とは異なる導電層には、ニッケル層であることが好ましい。上記ニッケル層には、金属として、ニッケルのみを用いた場合だけでなく、ニッケルと他の金属とを用いた場合も含まれる。上記ニッケル層は、ニッケル合金層であってもよい。また、上記銅層とは異なる導電層は、１層の導電層であってもよく、２層以上の導電層であってもよい。２層以上の導電層である場合には、２層の導電層に含まれる金属は異なっていてもよい。
【０１０９】
上記ニッケル層におけるニッケル以外の金属としては、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、パラジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１０】
上記ニッケル層はニッケルを主金属として含むことが好ましい。上記ニッケル層１００重量％中、ニッケルの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。上記ニッケル層１００重量％中、ニッケルの含有量は好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上である。ニッケルの含有量が上記下限以上であると、電極の表面の酸化被膜がより一層効果的に除去され、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【０１１１】
上記ニッケル層はリン又はボロンを含んでいてもよい。上記ニッケル層１００重量％中、リン又はボロンの含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。リン又はボロンの含有量が上記下限及び上記上限以下であると、導電層の抵抗が低くなり、導電層が電極間の接続抵抗の低減に寄与する。
【０１１２】
上記導電層は銅層を有する。上記銅層には、金属として、銅のみを用いた場合だけでなく、銅と他の金属とを用いた場合も含まれる。上記銅層は、銅合金層であってもよい。上記銅層の外表面上に、他の導電層が積層されていてもよい。上記導電層の最表面に銅層が配置されていることが好ましい。
【０１１３】
上記銅層における銅以外の金属としては、例えば、金、銀、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１４】
上記銅層は銅を主金属として含むことが好ましい。上記銅層１００重量％中、銅の含有量は５０重量％以上であることが好ましい。上記銅層１００重量％中、銅の含有量は好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。銅の含有量が上記下限以上であると、電極と導電性粒子とがより一層適度に接触し、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【０１１５】
導電性粒子における導電層全体１００重量％中、並びに上記ニッケル層と上記銅層との全体１００重量％中、ニッケルの含有量は好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、好ましくは１００重量％未満、より好ましくは９５重量％以下、更に好ましくは９２重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下である。ニッケルの含有量が上記下限以上であると、電極の表面の酸化被膜がより一層効果的に除去され、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【０１１６】
導電性粒子における導電層全体１００重量％中、上記銅層とは異なる導電層と上記銅層との全体１００重量％中、並びに上記ニッケル層と上記銅層との全体１００重量％中、銅の含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、好ましくは１００重量％未満、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下である。銅の含有量が上記下限以上であると、電極と導電性粒子とがより一層適度に接触し、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【０１１７】
上記導電層を形成する方法は特に限定されない。上記導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、上記導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【０１１８】
上記銅層とは異なる導電層及び上記ニッケル層の厚みはそれぞれ、好ましくは３６ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、好ましくは２９５ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。上記銅層とは異なる導電層及び上記ニッケル層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極の表面の酸化被膜がより一層効果的に除去され、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に高温下及び高湿下での接続抵抗の上昇がより一層抑えられる。上記銅層とは異なる導電層のビッカース硬度は、銅層のビッカース硬度よりも高いことが好ましい。
【０１１９】
上記銅層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。上記銅層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極と導電性粒子とがより一層適度に接触し、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に高温下及び高湿下での接続抵抗の上昇がより一層抑えられる。
【０１２０】
上記導電層全体の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。上記導電層全体の厚みが上記下限以上であると、導電性粒子の導電性がより一層良好になる。上記導電層全体の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電層との熱膨張率の差が小さくなり、基材粒子から導電層が剥離し難くなる。
【０１２１】
上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。上記導電性粒子の粒子径は、３μｍ以下であることも好ましい。
【０１２２】
上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【０１２３】
本発明に係る導電性粒子は、導電性の表面に突起を有することが好ましい。上記ニッケル層は、外表面に突起を有することが好ましい。上記銅層は、外表面に突起を有することが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。導電性の突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁物質を有する場合、又は導電性粒子が樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁物質又は樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。さらに、本発明に係る導電性粒子が、導電層の外表面に突起を有する場合には、高温下及び高湿下での接続抵抗の上昇をより一層抑えることができる。
【０１２４】
上記突起は複数であることが好ましい。上記導電性粒子１個当たりの上記導電層の外表面の突起は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。
【０１２５】
複数の上記突起の平均高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【０１２６】
［芯物質］
上記芯物質が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電層の外表面に複数の突起を形成することが容易であり、上記導電層が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子及び導電層の外表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。
【０１２７】
上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。
【０１２８】
上記基材粒子の表面上に芯物質を配置する方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。
【０１２９】
上記芯物質を構成する物質としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。
【０１３０】
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金及び炭化タングステン等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を形成するための金属は、上記導電層を形成するための金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。上記芯物質を形成するための金属は、上記導電層を形成するための金属を含むことが好ましい。上記芯物質を形成するための金属は、ニッケルを含むことが好ましい。上記芯物質を形成するための金属は、ニッケルを含むことが好ましい。
【０１３１】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【０１３２】
上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【０１３３】
上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【０１３４】
［絶縁物質］
本発明に係る導電性粒子は、上記導電層の外表面上に配置された絶縁物質を備えることが好ましい。本発明に係る導電性粒子は、上記銅層の外表面上に配置された絶縁物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁物質を容易に排除できる。導電性粒子が導電層の外表面に複数の突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁物質を容易に排除できる。
【０１３５】
電極間の圧着時に上記絶縁物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。
【０１３６】
上記絶縁物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【０１３７】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【０１３８】
導電層の表面、及び絶縁性粒子などの絶縁物質の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電層の表面と絶縁物質の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電層の表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁物質の表面の官能基と化学結合していても構わない。
【０１３９】
上記導電層の表面上に絶縁物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁物質が脱離し難いことから、上記導電層の表面に、化学結合を介して上記絶縁物質を配置する方法が好ましい。
【０１４０】
上記絶縁物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電層同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。
【０１４１】
上記絶縁物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。
【０１４２】
［防錆処理］
導電性粒子の腐食を抑え、電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記銅層の外表面は防錆処理されていることが好ましい。
【０１４３】
導通信頼性をより一層高める観点からは、上記銅層の外表面は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物により、防錆処理されていることが好ましい。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記銅層の外表面は、アルキルリン酸化合物又はアルキルチオールにより、防錆処理されていることが好ましい。防錆処理により、銅層の表面に、防錆膜を形成できる。
【０１４４】
上記防錆膜は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物（以下、化合物Ａともいう）により形成されていることが好ましい。上記銅層の外表面は、上記化合物Ａにより表面処理されていることが好ましい。上記アルキル基の炭素数が６以上であると、銅層の外表面に錆がより一層生じ難くなる。上記アルキル基の炭素数が２２以下であると、導電性粒子の導電性が高くなる。導電性粒子の導電性をより一層高める観点からは、上記化合物Ａにおける上記アルキル基の炭素数は１６以下であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。上記アルキル基は、直鎖構造を有することが好ましい。
【０１４５】
上記化合物Ａは、炭素数６〜２２のアルキル基を有していれば特に限定されない。上記化合物Ａは、炭素数６〜２２のアルキル基を有するリン酸エステル又はその塩、炭素数６〜２２のアルキル基を有する亜リン酸エステル又はその塩、炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルコキシシラン、炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルチオール、及び炭素数６〜２２のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、上記炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物Ａは、リン酸エステル又はその塩、亜リン酸エステル又はその塩、アルコキシシラン、アルキルチオール及びジアルキルジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい化合物Ａの使用により、銅層に錆をより一層生じ難くすることができる。錆をより一層生じ難くする観点からは、上記化合物Ａは、上記リン酸エステルもしくはその塩、亜リン酸エステルもしくはその塩、又は、アルキルチオールであることが好ましく、上記リン酸エステルもしくはその塩、又は、亜リン酸エステルもしくはその塩であることがより好ましい。上記化合物Ａは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４６】
上記化合物Ａは、銅層の外表面と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記化合物Ａは、上記絶縁物質と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記防錆膜は、銅層と化学結合していることが好ましい。上記防錆膜は、上記絶縁物質と化学結合していることが好ましい。上記防錆膜は、上記銅層及び上記絶縁物質の双方と化学結合していることがより好ましい。上記反応性官能基の存在により、及び上記化学結合により、上記防錆膜の剥離が生じ難くなり、この結果、銅層に錆がより一層生じ難くなり、かつ導電性粒子の表面から絶縁物質が意図せずにより一層脱離し難くなる。
【０１４７】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するリン酸エステル又はその塩としては、例えば、リン酸ヘキシルエステル、リン酸ヘプチルエステル、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノノニルエステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸モノウンデシルエステル、リン酸モノドデシルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸モノペンタデシルエステル、リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及びリン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。
【０１４８】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有する亜リン酸エステル又はその塩としては、例えば、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸ヘプチルエステル、亜リン酸モノオクチルエステル、亜リン酸モノノニルエステル、亜リン酸モノデシルエステル、亜リン酸モノウンデシルエステル、亜リン酸モノドデシルエステル、亜リン酸モノトリデシルエステル、亜リン酸モノテトラデシルエステル、亜リン酸モノペンタデシルエステル、亜リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及び亜リン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記亜リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。
【０１４９】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン及びペンタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１５０】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルチオールとしては、例えば、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール、ウンデシルチオール、ドデシルチオール、トリデシルチオール、テトラデシルチオール、ペンタデシルチオール及びヘキサデシルチオール等が挙げられる。上記アルキルチオールは、アルキル鎖の末端にチオール基を有することが好ましい。
【０１５１】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドとしては、例えば、ジヘキシルジスルフィド、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジノニルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジウンデシルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジトリデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジペンタデシルジスルフィド及びジヘキサデシルジスルフィド等が挙げられる。
【０１５２】
（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。
【０１５３】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。
【０１５４】
上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５５】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１５６】
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１５７】
本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１５８】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
【０１５９】
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１６０】
（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１６１】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。
【０１６２】
図４に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に断面図で示す。
【０１６３】
図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１１，２１等を用いてもよい。
【０１６４】
第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１６５】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１６６】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。
【０１６７】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１６８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１６９】
（実施例１）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いて無機シェル（厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子）を用意した。得られた有機無機ハイブリッド粒子では、表面にシラノール基が存在し、上記無機シェルに含まれるケイ素原子に直接結合した官能基の全個数１００％中、上記官能基が水酸基である個数の割合が５０％以上であった。
【０１７０】
基材粒子として上記有機無機ハイブリッド粒子を用いて、ｐＨが７．５である無電解銅めっき液を用いて、無電解銅めっき処理することにより、ニッケル層の外表面上に銅層（厚み１００ｎｍ）を形成した。このようにして、導電性粒子を得た。
【０１７１】
（実施例２）
銅層を形成する際に、ｐＨが９．０である無電解銅めっき液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１７２】
（実施例３）
粒子径が３．０μｍであり、かつ表面にシラノール基を有する樹脂粒子（信越化学工業社製「シリコンゴムパウダーＫＭＰ５９７」を、粒子径２．９〜３．１μｍの範囲で選別した粒子）を用意した。
【０１７３】
基材粒子を上記樹脂粒子に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１７４】
（実施例４）
銅層の厚みを４０ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１７５】
（実施例５）
実施例１で得られた有機無機ハイブリッド粒子を用意した。この有機無機ハイブリッド粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に有機無機ハイブリッド粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に有機無機ハイブリッド粒子を添加し、パラジウムが付着された有機無機ハイブリッド粒子を得た。
【０１７６】
パラジウムが付着された有機無機ハイブリッド粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された有機無機ハイブリッド粒子を得た。
【０１７７】
基材粒子を上記芯物質が付着された有機無機ハイブリッド粒子に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１７８】
（実施例６）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。
【０１７９】
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。
【０１８０】
実施例５で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
【０１８１】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【０１８２】
（実施例７）
基材粒子として実施例１で得られた有機無機ハイブリッド粒子を用いて、ジメチルアミンボランを還元剤として用いて無電解ニッケルめっき処理することにより、基材粒子の表面上にニッケル層（厚み１００ｎｍ）を形成した。次に、ｐＨが７．５である無電解銅めっき液を用いて、無電解銅めっきすることにより、ニッケル層の外表面上に銅層（厚み４０ｎｍ）を形成した。このようにして、導電性粒子を得た。
【０１８３】
（実施例８）
銅層を形成する際に、ｐＨが９．０である無電解銅めっき液を用いたこと以外は実施例７と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１８４】
（実施例９）
粒子径が３．０μｍであり、かつ表面にシラノール基を有する樹脂粒子（信越化学工業社製「シリコンゴムパウダーＫＭＰ５９７」を、粒子径２．９〜３．１μｍの範囲で選別した粒子）を用意した。
【０１８５】
基材粒子を上記樹脂粒子に変更したこと以外は実施例７と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１８６】
（実施例１０）
ニッケル層を形成する際に、還元剤を、ジメチルアミンボランから次亜リン酸ナトリウムに変更したこと以外は実施例７と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１８７】
（実施例１１）
ニッケル層の厚みを５０ｎｍに変更したこと以外は実施例７と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１８８】
（実施例１２）
銅層の厚みを５ｎｍに変更したこと以外は実施例７と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１８９】
（実施例１３）
実施例１で得られた有機無機ハイブリッド粒子を用意した。この有機無機ハイブリッド粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に有機無機ハイブリッド粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に有機無機ハイブリッド粒子を添加し、パラジウムが付着された有機無機ハイブリッド粒子を得た。
【０１９０】
パラジウムが付着された有機無機ハイブリッド粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された有機無機ハイブリッド粒子を得た。
【０１９１】
基材粒子を上記芯物質が付着された有機無機ハイブリッド粒子に変更したこと以外は実施例７と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１９２】
（実施例１４）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。
【０１９３】
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。
【０１９４】
実施例１３で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
【０１９５】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【０１９６】
（実施例１５）
粒子径が２．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いて無機シェル（厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子）を用意した。得られた有機無機ハイブリッド粒子では、表面にシラノール基が存在し、上記無機シェルに含まれるケイ素原子に直接結合した官能基の全個数１００％中、上記官能基が水酸基である個数の割合が５０％以上であった。この有機無機ハイブリッド粒子を用いたこと以外、実施例１４と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１９７】
（参考例１）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。この樹脂粒子は、表面にシラノール基を有さない。
【０１９８】
上記基材粒子として、表面にシラノール基を有さない上記樹脂粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１９９】
（比較例１）
銅層を形成する際に、ｐＨが９．５である無電解銅めっき液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０２００】
（比較例２）
銅層を形成しなかったこと以外は実施例７と同様にして、導電性粒子を得た。
【０２０１】
（評価）
（１）基材粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）
基材粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）を、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。
【０２０２】
（２）導電層の全体１００重量％中のニッケルの含有量及び銅の含有量
６０％硝酸５ｍＬと３７％塩酸１０ｍＬとの混合液に、導電性粒子５ｇを加え、導電層を完全に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を用いて、ニッケル及び銅の含有量をＩＣＰ−ＭＳ分析器（日立製作所社製）により分析した。
【０２０３】
（３）ニッケル層１００重量％中のニッケルの含有量及び銅層１００重量％中の銅の含有量
ＳＩＩ社製「ＦＩＢ（ＳＭＩ５００）」を用いて、得られた導電性粒子の断面を切り出した。また、日本電子社製「ＦＥ−ＴＥＭ（ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ）」を用いてＥＤＳ線分析して、金属の含有量を測定した。
【０２０４】
（４）基材粒子と導電層との密着性
得られた導電性粒子１ｇと、トルエン６０ｇと、直径０．５ｍｍのジルコニアボールとを混合し、直径３ｃｍの攪拌羽根で４００ｒｐｍの条件で２分間攪拌した。固液分離した粒子を乾燥した後、ＳＥＭ観察を行った。導電性粒子１０００個中、導電層に割れが生じた導電性粒子の個数をカウントして、基材粒子と導電層との密着性を評価した。基材粒子と導電層との密着性を下記の基準で判定した。
【０２０５】
［基材粒子と導電層との密着性の判定基準］
○○：導電層に割れが生じた導電性粒子の個数の割合が３％未満
○：導電層に割れが生じた導電性粒子の個数の割合が３％以上、１０％未満
△：導電層に割れが生じた導電性粒子の個数の割合が１０％以上、２０％未満
×：導電層に割れが生じた導電性粒子の個数の割合が２０％以上
【０２０６】
（５）接続抵抗
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。
【０２０７】
得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。
【０２０８】
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）を有するガラス基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極を有する２層フレキシブルプリント基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。なお、ポリイミドフィルムにアルミニウム電極が直接形成されている２層フレキシブルプリント基板を用いた。
【０２０９】
接続抵抗の測定：
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、接続抵抗から接続抵抗を下記の基準で判定した。
【０２１０】
［接続抵抗の判定基準］
○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗が５．０Ωを超える
【０２１１】
（６）信頼性試験後の抵抗
信頼性試験後の抵抗の測定：
上記（５）接続抵抗の評価で得られた接続構造体を８５℃８５％環境下で５００時間放置した。放置後、対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、信頼性試験後の抵抗を下記の基準で判定した。
【０２１２】
［信頼性試験後の抵抗の判定基準］
○○○：接続抵抗が２．５Ω以下
○○：接続抵抗が２．５Ωを超え、３．０Ω以下
○：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗が５．０Ωを超え、１０．０Ω以下
×：接続抵抗が１０．０Ωを超える
【０２１３】
結果を下記の表１に示す。
【０２１４】
【表１】
2014225439.tif 000005
【０２１５】
なお、実施例１，２，７，８の（５）接続抵抗の評価結果はいずれも「○○」であるが、実施例１の方が、実施例２よりも接続抵抗が低く、実施例７の方が、実施例８よりも接続抵抗が低かった。さらに、実施例１，２の（６）信頼性試験後の抵抗の評価結果はいずれも「○」であるが、実施例１の方が、実施例２よりも接続抵抗の上昇が抑えられていた。実施例７，８の（６）信頼性試験後の抵抗の評価結果はいずれも「○○○」であるが、実施例７の方が、実施例８よりも接続抵抗の上昇が抑えられていた。
【０２１６】
実施例１，４の（５）接続抵抗の評価結果はいずれも「○○」であるが、実施例４の方が、実施例１よりも接続抵抗が低かった。さらに、実施例１，４の（６）信頼性試験後の抵抗の評価結果はいずれも「○」であるが、実施例４の方が、実施例１よりも接続抵抗の上昇が抑えられていた。実施例７，１２の（５）接続抵抗の評価結果はいずれも「○○」であるが、実施例７の方が、実施例１２よりも接続抵抗が低かった。
【０２１７】
実施例７，１１の（５）接続抵抗の評価結果はいずれも「○○」であるが、実施例７の方が、実施例１１よりも接続抵抗が低かった。
【０２１８】
実施例７，８，１３，１４，１５の（５）接続抵抗の評価結果はいずれも「○○」であるが、実施例１３，１４，１５の方が、実施例７，８よりも接続抵抗が低かった。
【０２１９】
実施例４，７の（５）接続抵抗の評価結果はいずれも「○○」であるが、実施例７の方が、実施例４よりも接続抵抗が低かった。
【符号の説明】
【０２２０】
１…導電性粒子
２…基材粒子
３…導電層（銅層）
１１…導電性粒子
１２…導電層
１２Ａ…第１の導電層（銅層とは異なる導電層）
１２Ｂ…第２の導電層（銅層）
２１…導電性粒子
２１ａ…突起
２２…導電層
２２ａ…突起
２２Ａ…第１の導電層（銅層とは異なる導電層）
２２Ａａ…突起
２２Ｂ…第２の導電層（銅層）
２２Ｂａ…突起
２３…芯物質
２４…絶縁物質
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
【図１】
2014225439.tif 000006
【図２】
2014225439.tif 000007
【図３】
2014225439.tif 000008
【図４】
2014225439.tif 000009