(57)【要約】【課題】本発明は、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）のＣＭＰ研磨において、ナノサイズ粒子が関連する欠陥を減少させることに関する。【解決手段】処理した化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物、又は処理酸化セリウム粒子若しくは処理酸化セリウムスラリーを用いて調製したＣＭＰ研磨組成物を用いて、ＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション）プロセス及びその用途のために、二酸化ケイ素膜を含む少なくとも１つの表面を有する基材を研磨する。酸化セリウム粒子、酸化セリウムスラリー、又はシャロートレンチアイソレーション用（ＳＴＩ）用の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物から、微量金属汚染物質及び比較的小さな微細酸化セリウム粒子を、除去し、低減し、又は処理する方法を適用する。【選択図】図１
2014086732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含有する、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）用の少ない欠陥を与える化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物：
微量金属汚染物質を有する酸化セリウムスラリー；
高分子電解質；
殺生物剤；
化学キレート剤；及び
脱イオン水である溶媒；
ここで、前記化学キレート剤は、微量金属汚染物質中の微量金属イオンと反応して、容易に除去できる金属イオン−キレート剤錯体を形成して前記金属汚染物質による欠陥を減少させ、かつ
上記化学キレート剤は、以下の構造１、構造２及びこれらの組合せからなる群より選択される化学構造を有するヒドロキシキノリン又はヒドロキシキノリン誘導体である：
【化１】
2014086732.tif 000014
（式中、Ｒは、水素、アルキル、アルコキシ、１以上のヒドロキシ基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、置換有機カルボン酸エステル、有機アミン基及びこれらの組合せからなる群より選択され；
Ｒ’及びＲ”は、同じでも又は異なっていてもよく、かつ水素、アルキル、アルコキシ、１以上のヒドロキシ基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、置換有機カルボン酸エステル、有機アミン基及びこれらの組合せからなる群より独立して選択される）。
【請求項２】
前記高分子電解質が、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリビニルスルホン酸のアンモニウム塩、ポリ（４−スチレンスルホン酸）のアンモニウム塩、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項３】
前記化学キレート剤が、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項４】
前記高分子電解質が、ポリアクリル酸のアンモニウム塩であり、前記化学キレート剤が、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項５】
シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて、二酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を有する基材を化学機械研磨（ＣＭＰ）する方法であって、請求項１に記載の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を用いることを含む方法。
【請求項６】
シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて、二酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を有する基材を化学機械研磨（ＣＭＰ）する方法であって、請求項４に記載の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を用いることを含む方法。
【請求項７】
以下の（１）〜（５）の群より選択される工程を含む、酸化セリウムスラリー中の微量金属汚染物質及び比較的小さなサイズの酸化セリウム粒子を低減する方法：
（１）（ａ）前記酸化セリウムスラリーにイオン交換樹脂を添加する工程；及び（ｂ）前記酸化セリウムスラリーから、前記イオン交換樹脂をろ過によって除去して、処理酸化セリウムスラリーを得る工程、ここで前記イオン交換樹脂は、カチオン性イオン交換樹脂又はアニオン性イオン交換樹脂である；
（２）少なくとも１つの限外ろ過膜を用いて、制御した量の脱イオン水を前記酸化セリウムスラリーに流し、保持液として処理酸化セリウムスラリーを得る工程；
（３）（ａ）様々な速度での回転及び異なる遠心処理回数で、前記酸化セリウムスラリーを遠心処理する工程；（ｂ）遠心処理の沈殿物から酸化セリウム粒子を収集する工程；及び（ｃ）前記収集した酸化セリウム粒子と脱イオン水とを混合して、新たな酸化セリウムスラリーを生成する工程；及び（ｄ）工程（ａ）〜（ｃ）を少なくとも２回繰り返して、最後の遠心処理の沈殿物からの酸化セリウム粒子で作製された処理酸化セリウムスラリーを与える工程；
（４）（ａ）化学添加剤を前記酸化セリウムスラリーに添加して、混合物を形成する工程、ここで前記化学添加剤は、前記微量金属汚染物質中の微量金属イオンと反応して水溶性の化学添加剤−金属イオン錯体を前記混合物中に生成する；（ｂ）前記混合物を遠心処理する工程；（ｃ）遠心処理の沈殿物から酸化セリウム粒子を収集する工程；及び（ｄ）前記収集した酸化セリウム粒子と脱イオン水とを混合して、処理酸化セリウムスラリーを得る工程；
（５）化学キレート剤を前記酸化セリウムスラリーに添加して、処理酸化セリウムスラリーを得る工程、
ここで前記化学キレート剤は、前記微量金属汚染物質中の微量金属イオンと反応して金属イオン−キレート剤錯体を形成し、かつ以下の構造１、構造２及びこれらの組合せからなる群より選択される化学構造を有するヒドロキシキノリン又はヒドロキシキノリン誘導体である：
【化２】
2014086732.tif 000015
（式中、Ｒは、水素、アルキル、アルコキシ、１以上のヒドロキシ基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、置換有機カルボン酸エステル、有機アミン基及びこれらの組合せからなる群より選択され；Ｒ’及びＲ”は、同じでも又は異なっていてもよく、かつ水素、アルキル、アルコキシ、１以上のヒドロキシ基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、置換有機カルボン酸エステル、有機アミン基及びこれらの組合せからなる群より独立して選択される）。
【請求項８】
工程（１）における前記カチオン性イオン交換樹脂がプロトン又はカリウムイオンを有し；かつ前記アニオン性イオン交換樹脂が、ヒドロキシル基を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（１）における前記イオン交換樹脂がカリウムイオンを有するカチオン性イオン交換樹脂であり；かつ工程（１）において、さらに次の工程を含む、請求項７に記載の方法：
（ｃ）ヒドロキシル基を有するアニオン性イオン交換樹脂を、工程（ｂ）後の前記処理酸化セリウムスラリーに添加する工程；
（ｄ）前記アニオン性イオン交換樹脂を、工程（ｃ）の前記酸化セリウムスラリーからろ過によって除去する工程；及び
工程（ａ）〜（ｄ）を少なくとも２回繰り返して、最終の処理酸化セリウムスラリーを生成する工程。
【請求項１０】
工程（４）における前記化学添加剤が、以下からなる群より選択される、請求項７に記載の方法：（ａ）シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、イタコン酸、グルコン酸、乳酸、ＥＤＴＡ及びこれらの混合物からなる群より選択される有機酸；（ｂ）グリシン、アラニン、セリン、プロリン及びこれらの混合物からなる群より選択されるアミノ酸；（ｃ）少なくとも１つのカルボン酸基を有する有機化合物；（ｄ）少なくとも１つのアミン酸部位を有するアミノ酸誘導体又はイミノ二酢酸；（ｅ）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、エチレンイミン、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を含む有機化合物、及びこれらの混合物からなる群より選択される有機アミン化合物；（ｆ）少なくとも１つの硫酸基を有する有機硫酸；（ｇ）少なくとも１つのリン酸基を有する有機リン酸；（ｈ）ピリジン、２−メチルピリジン、それぞれ２、３、４、５又は６の位置で置換したピリジン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、ピリジン及びその誘導体；（ｉ）２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチルビピリジン、４，４’−ビピリジン、及び他全ての置換２，２’−ビピリジン誘導体又は置換４，４’−ビピリジン誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択されるビピリジン及びその誘導体；（ｊ）ターピリジン及びその誘導体；（ｋ）キノリン及びその誘導体；（ｌ）ヒドロキシキノリン及びその誘導体；ｍ）水酸化アンモニウム、並びにこれらの混合物。
【請求項１１】
工程（４）における前記化学添加剤が、０．０１Ｍ〜０．１Ｍの範囲の濃度のシュウ酸である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて、二酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を有する基材を化学機械研磨（ＣＭＰ）する方法であって、請求項７に記載の処理酸化セリウムスラリーを含む化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を用いることを含む方法。
【請求項１３】
以下の工程を含む、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）用の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を生成する方法：
（ａ）酸化セリウムスラリー中の微量金属汚染物質及び比較的小さいサイズの酸化セリウム粒子を低減させて、処理酸化セリウムスラリーを得る工程；
（ｂ）高分子電解質を前記処理酸化セリウムスラリーに添加する工程；及び
（ｃ）殺生物剤を前記処理酸化セリウムスラリーに添加する工程。
【請求項１４】
前記低減工程（ａ）が以下を含む、請求項１３に記載の方法：
（ｉ）イオン交換樹脂を前記酸化セリウムスラリーに添加する工程；及び
（ｉｉ）前記イオン交換樹脂を前記酸化セリウムスラリーからろ過によって除去して、前記処理酸化セリウムスラリーを得る工程、ここで前記イオン交換樹脂は、プロトン又はカリウムイオンを有するカチオン性イオン交換樹脂であるか、又はヒドロキシル基を有するアニオン性イオン交換樹脂である。
【請求項１５】
前記イオン交換樹脂が、カリウムイオンを有するカチオン性イオン交換樹脂であり；かつ、さらに次の工程を含む、請求項１３に記載の方法：
（ｃ）ヒドロキシル基を有するアニオン性イオン交換樹脂を、前記処理酸化セリウムスラリーに添加する工程；及び
（ｄ）前記アニオン性イオン交換樹脂を、工程（ｃ）の前記処理酸化セリウムスラリーからろ過によって除去して、最終処理した酸化セリウムスラリーを生成する工程。
【請求項１６】
前記低減工程（ａ）が以下を含む、請求項１３に記載の方法：
少なくとも１つの限外ろ過膜を用いて、制御した量の脱イオン水を前記酸化セリウムスラリーに流し、前記処理酸化セリウムスラリーを得る工程。
【請求項１７】
前記低減工程（ａ）が以下を含む、請求項１３に記載の方法：
（ｉ）様々な速度での回転及び異なる遠心処理回数で、前記酸化セリウムスラリーを遠心処理する工程；
（ｉｉ）遠心処理の沈殿物から酸化セリウム粒子を収集する工程；及び
（ｉｉｉ）前記収集した酸化セリウム粒子と脱イオン水とを混合して、新たな酸化セリウムスラリーを生成する工程；
工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を少なくとも２回繰り返して、最後の遠心処理による沈殿物からの酸化セリウム粒子で作製された前記処理酸化セリウムスラリーを生成する工程。
【請求項１８】
前記低減工程（ａ）が以下を含む、請求項１３に記載の方法：
（ｉ）化学添加剤を前記酸化セリウムスラリーに添加して、混合物を形成する工程、ここで前記化学添加剤は、前記微量金属汚染物質中の微量金属イオンと反応して水溶性の化学添加剤−金属イオン錯体を前記混合物中に生成する；
（ｉｉ）前記混合物を遠心する工程；
（ｉｉｉ）遠心処理の沈殿物から酸化セリウム粒子を収集する工程；及び
（ｉｖ）前記収集した酸化セリウム粒子と脱イオン水とを混合して、前記処理酸化セリウムスラリーを得る工程。
【請求項１９】
前記化学添加剤が、以下からなる群より選択される、請求項１８に記載の方法：（ａ）シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、イタコン酸、グルコン酸、乳酸、ＥＤＴＡ及びこれらの混合物からなる群より選択される有機酸；（ｂ）グリシン、アラニン、セリン、プロリン及びこれらの混合物からなる群より選択されるアミノ酸；（ｃ）少なくとも１つのカルボン酸基を有する有機化合物；（ｄ）少なくとも１つのアミン酸部位を有するアミノ酸誘導体又はイミノ二酢酸；（ｅ）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、エチレンイミン、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を含む有機化合物、及びこれらの混合物からなる群より選択される有機アミン化合物；（ｆ）少なくとも１つの硫酸基を有する有機硫酸；（ｇ）少なくとも１つのリン酸基を有する有機リン酸；（ｈ）ピリジン、２−メチルピリジン、それぞれ２、３、４、５又は６の位置で置換したピリジン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、ピリジン及びその誘導体；（ｉ）２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチルビピリジン、４，４’−ビピリジン、及び他全ての置換２，２’−ビピリジン誘導体又は置換４，４’−ビピリジン誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択されるビピリジン及びその誘導体；（ｊ）ターピリジン及びその誘導体；（ｋ）キノリン及びその誘導体；（ｌ）ヒドロキシキノリン及びその誘導体；ｍ）水酸化アンモニウム、並びにこれらの混合物。
【請求項２０】
工程（４）における前記化学添加剤が、０．０１Ｍ〜０．１Ｍの範囲の濃度のシュウ酸である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記低減工程（ａ）が以下を含む、請求項１３に記載の方法：
化学キレート剤を前記酸化セリウムスラリーに添加して、処理酸化セリウムスラリーを得る工程、
ここで、前記化学キレート剤は、前記微量金属汚染物質中の微量金属イオンと反応して金属イオン−キレート剤錯体を形成し、かつ以下の構造１、構造２及びこれらの組合せからなる群より選択される化学構造を有するヒドロキシキノリン又はヒドロキシキノリン誘導体である：
【化３】
2014086732.tif 000016
（式中、Ｒは、水素、アルキル、アルコキシ、１以上のヒドロキシ基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、置換有機カルボン酸エステル、有機アミン基及びこれらの組合せからなる群より選択され；Ｒ’及びＲ”は、同じでも又は異なっていてもよく、かつ水素、アルキル、アルコキシ、１以上のヒドロキシ基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、置換有機カルボン酸エステル、有機アミン基及びこれらの組合せからなる群より独立して選択される）。
【請求項２２】
前記高分子電解質が、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリビニルスルホン酸のアンモニウム塩、ポリ（４−スチレンスルホン酸）のアンモニウム塩、及びこれらの混合物からなる群より選択され；かつ前記化学キレート剤が、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセス用の化学機械平坦化（ＣＭＰ）に関する。より詳しくは、本発明は、酸化セリウム粒子若しくは酸化セリウムスラリー及びＳＴＩ研磨組成物中の、微量金属汚染物及び比較的小さな又は微細なサイズの酸化セリウム粒子を低減（処理）する方法又はプロセスに向けられる。
【背景技術】
【０００２】
シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）用の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物は、研磨材、例えば酸化セリウム粒子又はコロイダル酸化セリウム粒子、及び適切な分散剤を一般的に含有する。
【０００３】
例えば、特許文献１は、研磨材粒子を含有し、法線応力効果（ｎｏｒｍａｌ  ｓｔｒｅｓｓ  ｅｆｆｅｃｔ）を示す研磨組成物を開示している。このスラリーは、その研磨材粒子が凸部では高い研磨速度を維持する一方で、凹部で低い研磨速度をもたらす非研磨性の粒子をさらに含有する。これは、改良した平坦化をもたらす。より詳しくは、このスラリーは、酸化セリウム粒子と高分子電解質とを含有し、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）研磨用途に用いることができる。
【０００４】
他の１つの例としては、特許文献２は、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）研磨用途のための、酸化セリウム粒子と高分子電解質とを含有する研磨組成物を教示している。用いられている高分子電解質としては、ポリアクリル酸の塩が挙げられており、これは特許文献１と同様のものである。セリア、アルミナ、シリカ、及びジルコニアが研磨材として用いられている。記載されている高分子電解質の分子量は、３００〜２０，０００であり、全体で１００，０００未満である。
【０００５】
しかし、これらのシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）研磨組成物は、微量金属汚染物質を通常は含有し、これらはＳＴＩのＣＭＰプロセスにおいて欠陥の原因となることが知られている。この微量金属汚染物質としては、限定されないが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、その他が挙げられる。
【０００６】
さらに、ＳＴＩ研磨組成物中の非常に小さな又は微細な酸化セリウム粒子若しくはコロイダル酸化セリウム粒子が、ＳＴＩのＣＭＰプロセスにおいて欠陥の原因となることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，８７６，４９０号
【特許文献２】米国特許第６，９６４，９２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、ＳＴＩの化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスで低い欠陥を達成する、少ない微量金属汚染物質；並びに少ない微少及び微細酸化セリウム粒子を与える、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）研磨組成物の需要が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセス用のＣＭＰ研磨組成物を本明細書に記載する。このＣＭＰ研磨組成物は、微量金属汚染物質を減らし、かつ比較的小さなサイズの又は微細の酸化セリウム粒子を減らすことによって、少ない研磨欠陥をもたらす。また、酸化セリウムスラリー又はシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）ＣＭＰ研磨組成物から、微量金属汚染物及び比較的小さなサイズの酸化セリウム粒子を減らす方法も本明細書に記載する。
【００１０】
１つの態様では、以下を含有し、微量金属汚染物質が少なく、少ない欠陥を与えるシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）用の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物が提供される：
微量金属汚染物質を有する酸化セリウムスラリー；
高分子電解質；
殺生物剤；
化学キレート剤；及び
脱イオン水である溶媒；
ここで、上記化学キレート剤は、微量金属汚染物質中の微量金属イオンと反応して金属イオン−キレート剤錯体を形成し、かつ上記化学キレート剤は、以下の構造１、構造２及びこれらの組合せからなる群より選択される化学構造を有するヒドロキシキノリン又はヒドロキシキノリン誘導体である：
【化１】
2014086732.tif 000003
（式中、Ｒは、水素、アルキル、アルコキシ、１以上のヒドロキシ基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、置換有機カルボン酸エステル、有機アミン基及びこれらの組合せからなる群より選択され；
Ｒ’及びＲ”は、同じでも又は異なっていてもよく、かつ水素、アルキル、アルコキシ、１以上のヒドロキシ基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、置換有機カルボン酸エステル、有機アミン基及びこれらの組合せからなる群より独立して選択される）。
【００１１】
１つの態様では、上記の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を用いて、二酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を有する基材を、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて化学機械研磨する方法が提供される。
【００１２】
さらなる態様では、以下の（１）〜（５）からなる群より選択される工程を含む、酸化セリウムスラリー中の微量金属汚染物質及び比較的小さいサイズの酸化セリウム粒子を低減する方法が提供される：
（１）（ａ）上記酸化セリウムスラリーにイオン交換樹脂を添加して、処理酸化セリウムスラリーを生成する工程；及び（ｂ）上記処理酸化セリウムスラリーから、上記イオン交換樹脂をろ過によって除去して、処理酸化セリウムスラリーを得る工程；
（２）少なくとも１つのろ過膜を用いて、制御した量の脱イオン水を上記酸化セリウムスラリーに流し、保持液（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）として処理酸化セリウムスラリーを得る工程；
（３）（ａ）様々な速度の回転及び異なる遠心処理回数で、上記酸化セリウムスラリーを遠心処理する工程；（ｂ）遠心処理の沈殿物（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）から酸化セリウム粒子を収集する工程；及び（ｃ）上記収集した酸化セリウム粒子と脱イオン水を混合して、新たな酸化セリウムスラリーを生成する工程；（ａ）〜（ｃ）を少なくとも２回繰り返して、最後の遠心処理の沈殿物からの酸化セリウム粒子で作製された処理酸化セリウムスラリーを与える工程；
（４）（ａ）化学添加剤を酸化セリウムスラリーに添加して、上記化学添加剤と上記微量金属汚染物質中の微量金属イオンとの反応から生成された水溶性の化学添加剤−金属イオン錯体を含む混合物を、生成する工程；（ｂ）上記混合物を遠心処理する工程；（ｃ）遠心処理の沈殿物から酸化セリウム粒子を収集する工程；（ｄ）上記収集した酸化セリウム粒子と脱イオン水を混合して、処理酸化セリウムスラリーを生成する工程；
（５）化学キレート剤を上記酸化セリウムスラリーに添加して、上記化学キレート剤と上記微量金属汚染物質中の微量金属イオンとの反応から生成された金属イオン−キレート剤錯体を含む処理酸化セリウムスラリーを得る工程、
ここで、上記化学キレート剤は、微量金属汚染物質中の微量金属イオンと反応して金属イオン−キレート剤錯体を形成し、かつ上記化学キレート剤は、以下の構造１、構造２及びこれらの組合せからなる群より選択される化学構造を有するヒドロキシキノリン又はヒドロキシキノリン誘導体である：
【化２】
2014086732.tif 000004
（式中、Ｒは、水素、アルキル、アルコキシ、１以上のヒドロキシ基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、置換有機カルボン酸エステル、有機アミン基及びこれらの組合せからなる群より選択され；
Ｒ’及びＲ”は、同じでも又は異なっていてもよく、かつ水素、アルキル、アルコキシ、１以上のヒドロキシ基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、置換有機カルボン酸エステル、有機アミン基及びこれらの組合せからなる群より独立して選択される）。
【００１３】
他の態様において、上記の処理酸化セリウムスラリーを含む化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を用いて、二酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を有する基材を、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて化学機械研磨（ＣＭＰ）する方法が提供される。
【００１４】
さらなる態様において、以下の工程を含む、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）用の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を生成する方法が提供される：
酸化セリウムスラリー中の微量金属汚染物及び比較的小さなサイズの酸化セリウム粒子を低減させて、処理酸化セリウムスラリーを生成する工程；
高分子電解質を、上記処理酸化セリウムスラリーに添加する工程；及び
殺生物剤を、上記処理酸化セリウムスラリーに添加する工程、
ここで、前記低減は、以下の（１）〜（５）からなる群より選択される工程を含んで行われる：
（１）（ａ）上記酸化セリウムスラリーにイオン交換樹脂を添加して、処理酸化セリウムスラリーを生成する工程；及び（ｂ）上記処理酸化セリウムスラリーから、上記イオン交換樹脂をろ過によって除去して、処理酸化セリウムスラリーを得る工程；
（２）少なくとも１つのろ過膜を用いて、制御した容量の脱イオン水を上記酸化セリウムスラリーに流し、保持液として処理酸化セリウムスラリーを得る工程；
（３）（ａ）様々な速度の回転及び異なる遠心処理回数で、上記酸化セリウムスラリーを遠心処理する工程；（ｂ）遠心処理の沈殿物から酸化セリウム粒子を収集する工程；及び（ｃ）上記収集した酸化セリウム粒子と脱イオン水を混合して、新たな酸化セリウムスラリーを生成する工程；（ａ）〜（ｃ）を少なくとも２回繰り返して、最後の遠心処理による沈殿物からの酸化セリウム粒子で作製された処理酸化セリウムスラリーを与える工程；
（４）（ａ）化学添加剤を酸化セリウムスラリーに添加して、上記化学添加剤と上記微量金属汚染物質中の微量金属イオンとの反応から生成された水溶性の化学添加剤−金属イオン錯体を含む混合物を生成する工程；（ｂ）上記混合物を遠心処理する工程；（ｃ）遠心処理の沈殿物から酸化セリウム粒子を収集する工程；（ｄ）上記収集した酸化セリウム粒子と脱イオン水とを混合して、処理酸化セリウムスラリーを生成する工程；
（５）化学キレート剤を上記酸化セリウムスラリーに添加して、上記化学キレート剤と上記微量金属汚染物質中の微量金属イオンとの反応から生成された金属イオン−キレート剤錯体を含む処理酸化セリウムスラリーを得る工程、
ここで、上記化学キレート剤は、微量金属汚染物質中の微量金属イオンと反応して金属イオン−キレート剤錯体を形成し、かつ以下の構造１、構造２及びこれらの組合せからなる群より選択される化学構造を有するヒドロキシキノリン又はヒドロキシキノリン誘導体である：
【化３】
2014086732.tif 000005
（式中、Ｒは、水素、アルキル、アルコキシ、１以上のヒドロキシ基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、置換有機カルボン酸エステル、有機アミン基及びこれらの組合せからなる群より選択され；
Ｒ’及びＲ”は、同じでも又は異なっていてもよく、かつ水素、アルキル、アルコキシ、１以上のヒドロキシ基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、置換有機カルボン酸エステル、有機アミン基及びこれらの組合せからなる群より独立して選択される）。
【００１５】
他の態様では、上記の処理酸化セリウムスラリーを含む化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を用いて、二酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を有する基材を、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて化学機械研磨する方法が提供される。
【００１６】
高分子電解質の例としては、限定されないが、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリビニルスルホン酸のアンモニウム塩、ポリ（４−スチレンスルホン酸）のアンモニウム塩、及びこれらの混合物が挙げられる。化学キレート剤の例としては、限定されないが、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。化学添加剤の例としては、限定されないが、シュウ酸が挙げられ、これは０．０１Ｍ〜０．１Ｍの範囲の濃度を有する。イオン交換樹脂は、カチオン性イオン交換樹脂又はアニオン性イオン交換樹脂となることができる。カチオン性イオン交換樹脂の例としては、限定されないが、プロトン又はカリウムイオンが挙げられ；かつアニオン性イオン交換樹脂の例としては、ヒドロキシ基を有するアニオン交換樹脂が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＳＴＩスラリーのキレート剤の有無による、ＴＥＯＳの除去速度及び欠陥個数への影響を示す。
【図２】ＳＴＩスラリーのキレート剤の有無による、キレート剤処理したセリア粒子中のＺｒ濃度への影響を示す。
【図３】Ａｌ含量への異なる樹脂処理の効果を示す。
【図４】Ａｌ及びＭｇ含量への限外ろ過処理の効果を示す。
【図５】Ｚｒ含量への限外ろ過処理の効果を示す。
【図６】限外ろ過処理後の、処理しそして再分散したセリウム粒子の粒径及び分布を示す。
【図７】微細セリア粒子を低減させたＳＴＩスラリーによる、ＴＥＯＳの除去速度及び欠陥個数への影響を示す。
【図８】（ａ）Ａｌ含量への、（ｂ）Ｍｇ含量への、及び（ｃ）Ｚｒ含量への化学添加剤処理の効果を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
研磨組成物中の微量金属汚染物質としては、限定されないが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ等が挙げられる。研磨組成物中の微量金属汚染物質及び比較的小さいサイズ（＜１０ｎｍ）の酸化セリウム粒子は、ナノサイズの粒子に関連する欠陥を増加させうる２つの原因であると全般的には考えられる。微量金属イオン及びそれらに関連する酸化物粒子は、酸化物膜の格子に移動又は侵入し、ＳＴＩのＣＭＰプロセス中でナノサイズの残渣をウェハー表面に形成する場合がある。
【００１９】
本発明は、酸化セリウム粒子、酸化セリウムスラリー、又セリア研磨材中の微量金属汚染物質及び比較的小さなサイズの酸化セリウム粒子若しくは微細酸化セリウム粒子を、低減させる方法又はプロセスに向けられる。本発明は、ＳＴＩ研磨組成物中の微量金属汚染物質及び比較的小さなサイズの酸化セリウム粒子若しくは微細酸化セリウム粒子を低減させる方法又はプロセスに向けられる。
【００２０】
セリア研磨材又はＳＴＩ研磨組成物中の微量金属汚染物質及び比較的小さなサイズの酸化セリウム粒子を除去又は減少させることで、ＳＴＩのＣＭＰプロセス中にこれらの微量金属汚染物質及び比較的小さなサイズの酸化セリウム粒子から導入されることがある欠陥を減らすであろう。
【００２１】
微量金属及び比較的小さなサイズの酸化セリウム粒子を低減させるための多数の方法又は実施態様を本明細書に記載する。
【００２２】
＜化学キレート剤処理＞
キレート剤として機能する化学添加剤を、酸化セリウムスラリー又はＳＴＩ研磨組成物に添加する。化学キレート剤は、微量金属イオンと反応して、中性の又は荷電した金属イオン−キレート剤錯体を生成する。この錯体は、ＳＴＩのＣＭＰプロセス中でウェハー表面から容易に除去することができる。したがって、微量金属汚染物質が導入する欠陥を、減少させることができる。
【００２３】
＜イオン交換樹脂処理＞
イオン交換樹脂を用いて、酸化セリウムスラリーを処理して、微量金属イオンを酸化セリウムスラリーから除去又は低減する。
【００２４】
＜限界ろ過＞
限外ろ過を用いて、酸化セリウムスラリーから微量金属汚染物イオンを除去又は低減する。
【００２５】
＜脱イオン水洗浄及び遠心処理＞
比較的小さな微細サイズの酸化セリウム粒子を除去するために、酸化セリウムスラリーを脱イオン水（ＤＩ水）でリンスし、そして遠心処理する。この処理酸化セリウム粒子を、ＳＴＩ研磨組成物の調製に用いて、比較的小さなサイズの酸化セリウム粒子に起因するウェハー表面上の欠陥を低減する。
【００２６】
＜化学添加剤処理＞
適切な化学添加剤を酸化セリウムスラリーに添加して室温又は高温のいずれかでこの溶液を処理し、続いてｐＨ調製する。
【００２７】
そのような処理では適切な化学添加剤は、様々な微量金属イオンと反応して、水溶性の化学添加剤−金属イオン錯体を生成することができ、そしてそのような水溶性の化学添加剤−金属イオン錯体は、処理した酸化セリウムスラリーを遠心処理した後に、上澄み溶液から除去することができる。
【００２８】
上述した方法のいずれか１つによって処理された酸化セリウムスラリーを、さらに他の方法、又は他の方法の任意の組合せによって処理することができる。例えば、適切な化学添加剤によって処理した酸化セリウムスラリーを、上述の化学キレート剤処理、イオン交換樹脂処理、限外ろ過処理、並びに脱イオン水洗浄及び遠心処理の任意の組合せによってさらに処理することができる。
【００２９】
酸化セリウムスラリー中の微量金属汚染物質を低減して、その処理した酸化セリウムスラリーを用いてＳＴＩ研磨組成物を作製する。ＳＴＩのＣＭＰプロセスからのウェハー表面上の欠陥、例えば酸化ケイ素膜に侵入する金属イオン又はナノサイズの残渣を形成する金属イオンを低減させることができる。
【００３０】
以下の実施例では、密度６．８ｇ／ｃｍ３超の酸化セリウムを１．５ｗｔ％；ポリアクリルサンのアンモニウム塩を０．１〜０．５ｗｔ％；殺生物剤を０．０００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％；及び脱イオン水である溶媒を含むＳＴＩ研磨組成物を調製した。このＳＴＩ研磨組成物を、基本／対照の標準試料として用いた。
【００３１】
また、４０ｗｔ％の酸化セリウム粒子及び脱イオン水である溶媒を含む酸化セリウムスラリーも調製し、そして基本／対照の標準試料として用いた。
【００３２】
＜化学キレート剤処理＞
化学添加剤をキレート剤（又は配位子）としてＳＴＩ研磨組成物又は酸化セリウムスラリーに添加することで、キレート剤を微量の金属イオンと反応させて、金属イオン−キレート剤錯体を形成する。
【００３３】
この金属イオン−キレート剤錯体は、錯体分子全体に実効電荷がない中性の形態であってもよく、又は正電荷若しくは負電荷を有する錯体であってもよい。この錯体の好ましい形態は、水溶液中の荷電していない中性錯体化合物である。この中性錯体は、研磨される酸化ケイ素膜とほとんど相互作用をしない。
【００３４】
ＳＴＩのＳＭＰプロセスにおいて、この錯体はウェハー表面から比較的容易に除去され、微量金属イオンの高密度酸化ケイ素膜への侵入及び接着を、低減又は防止する。したがって、微量金属汚染物質が引き起こす欠陥を減少させ、総欠陥数を減少させて研磨性能を向上させることができる。
【００３５】
金属イオン−キレート剤錯体又は金属イオン−配位子錯体を形成するのに用いることができるキレート剤又は配位子の例としては、限定されないが、以下が挙げられる：ａ）有機酸；ｂ）アミノ酸；ｃ）有機酸誘導体；ｄ）アミノ酸誘導体；ｅ）有機アミン化合物；ｆ）有機硫酸（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）；ｇ）有機リン酸；ｈ）複数型官能基（ｍｕｌｔｉ−ｔｙｐｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐｓ）を有する有機キレート剤；ｉ）ピリジン及びその誘導体；ｊ）ビピリジン及びその誘導体；ｋ）ターピリジン及びその誘導体；ｌ）キノリン及びその誘導体；ｍ）ヒドロキシキノリン及びその誘導体；及びｎ）上記のａ）〜ｍ）のキレート剤又は配位子の組合せ。
【００３６】
上述のキレート剤又は配位子の中で、ヒドロキシキノリン及びその誘導体は、異なる金属イオンと、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、鉄等と、様々な錯体化合物を形成することができる。
【００３７】
ヒドロキシキノリン及びその誘導体は、次の２つの一般分子構造を有する：
【化４】
2014086732.tif 000006
【００３８】
分子構造１において、Ｒは、水素、アルキル、アルコキシ、１以上のヒドロキシ基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、置換有機カルボン酸エステル、有機アミン基及びこれらの組合せであってもよい。
【００３９】
分子構造２において、Ｒ’及びＲ”は、同じでも又は異なっていてもよく、また水素、アルキル、アルコキシ、１以上のヒドロキシ基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、置換有機カルボン酸エステル、有機アミン基及びこれらの組合せからなる群より独立して選択される。
【００４０】
ヒドロキシキノリン、例えば８−ヒドロキシキノリン及び８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸を、実施例においてキレート剤として用いた。
【実施例】
【００４１】
＜組成物１＞
１００ｐｐｍの８−ヒドロキシキノリンを基本のＳＴＩ研磨組成物に添加した。この溶液のｐＨは約５．５であった。この組成物を、室温で終夜撹拌した。
【００４２】
そしてこの溶液を１０，０００ｒｐｍで６０分間遠心処理した。その上澄み溶液及び残留酸化セリウム粒子を別々に収集した。上澄み溶液をＩＣＰ−質量分光法（ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で解析した（ｆｕｌｌ  ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ：全分解）。基本ＳＴＩ研磨組成物の上澄み溶液を、標準試料として用いた。
【００４３】
＜組成物２＞
１００ｐｐｍの８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸を基本のＳＴＩ研磨組成物に添加した。この溶液のｐＨは約５．２５であった。この組成物を、室温で終夜撹拌した。
【００４４】
そしてこの溶液を１０，０００ｒｐｍで６０分間遠心処理した。その上澄み溶液及び残留酸化セリウム粒子を別々に収集した。上澄み溶液をＩＣＰ−質量分光法で解析した（全分解）。基本ＳＴＩ研磨組成物の上澄み溶液を、標準試料として用いた。
【００４５】
＜組成物３＞
１００ｐｐｍの８−ヒドロキシキノリン（キレート剤１）を２００ｍＬの酸化セリウム（セリア）スラリー（４０ｗｔ％）に添加した。この溶液のｐＨは、約９．５であった。この溶液を室温で終夜撹拌した。
【００４６】
そしてこの溶液を１０，０００ｒｐｍで６０分間遠心処理した。その上澄み溶液及び残留酸化セリウム粒子を別々に収集した。上澄み溶液をＩＣＰ−質量分光法で解析した（全分解）。基本酸化セリウムスラリーの上澄み溶液を、標準試料として用いた。
【００４７】
＜組成物４＞
１００ｐｐｍの８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸（キレート剤２）を２００ｍＬの酸化セリウム（セリア）スラリー（４０ｗｔ％）に添加した。この溶液のｐＨは、約９．５であった。この溶液を室温で終夜撹拌した。
【００４８】
そしてこの溶液を１０，０００ｒｐｍで６０分間遠心処理した。その上澄み溶液及び残留酸化セリウム粒子を別々に収集した。上澄み溶液をＩＣＰ−質量分光法で解析した（全分解）。基本酸化セリウムスラリーの上澄み溶液を、標準試料として用いた。
【００４９】
組成物１及び２からの結果を、表１及び図１に示した。
【００５０】
キレート剤添加物としての１００ｐｐｍの８−ヒドロキシキノリンの添加では、ＣＭＰプロセス後の平均総欠陥数が、基本ＳＴＩ研磨組成物での１１０７から、４４３に減少した。
【００５１】
キレート剤添加物としての１００ｐｐｍの８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸の添加では、ＣＭＰプロセス後の平均総欠陥数が、基本ＳＴＩ研磨組成物での１１０７から、３８５に減少した。
【００５２】
【表１】
2014086732.tif 000007
【００５３】
計測器１（ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ  ｔｏｏｌ）で検出したＣＭＰプロセス後の総欠陥数は、ＳＴＩ研磨組成物にキレート剤である８−ヒドロキシキノリン又は８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸水和物を用いることによって、それぞれ減少したことが観察された。
【００５４】
表１に示すように、キレート添加剤として１００ｐｐｍの８−ヒドロキシキノリンを添加することによって、ＣＭＰプロセス後に付加する平均の総欠陥数は、基本ＳＴＩ研磨組成物での１１０７から、４４３に減少した。
【００５５】
ＩＣＰ質量分光解析の結果は、２つのキレート剤で処理した組成物において、Ｚｒ濃度の３０％超の低下を示した。
【００５６】
また、二酸化ケイ素膜を研磨する除去速度も、表１に示した。その結果は、欠陥数の減少の利益を有していながら、除去速度が同程度であることを示した。
【００５７】
組成物３及び４からの結果を、表２及び図２に示した。
【００５８】
キレート添加剤として１０００ｐｐｍの８−ヒドロキシキノリン（キレート剤１）を添加することによって、ＣＭＰプロセス後に付加する平均の総欠陥数は、酸化セリウム（４０ｗｔ％）スラリーでの９３０００から、５４０００に減少した。キレート添加剤として１０００ｐｐｍの８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸水和物（キレート剤２）を添加することによって、ＣＭＰプロセス後に付加する平均の総欠陥数は、酸化セリウム（４０ｗｔ％）スラリーでの９３０００から、６００００に減少した。
【００５９】
【表２】
2014086732.tif 000008
【００６０】
ＩＣＰ質量分光解析の結果は、処理にキレート剤を全く用いていない酸化セリウム標準サンプルよりも、キレート剤１又は２で処理した酸化セリウムサンプルのＺｒ濃度が３５％超低下したことを示した。
【００６１】
したがって、キレート剤１又は２で処理した酸化セリウムスラリーは用いて、ＳＴＩ研磨組成物を調製することができる。
【００６２】
＜イオン交換樹脂処理＞
実施例
酸化セリウムスラリーを、様々な種類のイオン交換樹脂で処理した。そのイオン交換樹脂としては、カリウムイオン（カチオン性−Ｋ樹脂）又はプロトン（カチオン性−Ｈ樹脂）を有するカチオン性イオン交換樹脂、及びヒドロキシル基（ＯＨ）（アニオン性−ＯＨ樹脂）を表面に有するアニオン性イオン交換樹脂が挙げられる。
【００６３】
典型的なイオン交換処理において、４０ｗｔ％の酸化セリウムスラリーか、又は希釈した１０ｗｔ％の酸化セリウムスラリーを用いた。処理後に回収した酸化セリウムスラリーは、それぞれ４０ｗｔ％及び１０ｗｔ％から数％低い濃度を有していた。
【００６４】
１５〜２０分の撹拌状態の下で、イオン交換樹脂を酸化セリウムスラリーに添加し、又はイオン交換樹脂を酸化セリウムスラリーと混合した。後に、イオン交換樹脂をろ過（フィルター）によって溶液から除去した。この工程を少なくとも３回繰り返してイオン交換処理を完了した。
【００６５】
イオン交換樹脂処理の完了後、収集した酸化セリウムスラリーを遠心処理した。上澄み溶液及び残りの酸化セリウム粒子を、微量金属イオン濃度のＩＣＰ質量分光解析のために収集した。
【００６６】
その手順を行った後に、カリウムイオンを有するカチオン性交換樹脂を用いて、酸化セリウムスラリーを処理した（カチオン性−Ｋ樹脂）。最終の処理酸化セリウムスラリーを遠心処理した。
【００６７】
プロトン官能基を有するカチオン性交換樹脂を用いて、酸化セリウムスラリーを処理した（カチオン性−Ｈ樹脂）。最終の処理酸化セリウムスラリーを遠心処理した。
【００６８】
カチオン性イオン交換樹脂及びアニオン性イオン交換樹脂の今暁処理を、以下の例で行った。
【００６９】
カリウムイオンを有するカチオン性イオン交換樹脂を用いて、酸化セリウムスラリーをまず処理した。処理した酸化セリウムスラリーを、そのカチオン性イオン交換樹脂から分離して、続いてヒドロキシル基を官能基として有するアニオン性イオン交換樹脂で処理した。そして、処理した酸化セリウムスラリーを、そのアニオン性イオン交換樹脂から分離した。
【００７０】
このような別のイオン交換樹脂処理を三回繰り返した。
【００７１】
そして、収集した酸化セリウムスラリーをさらに遠心処理した。上澄み溶液及び残りの酸化セリウム粒子を、微量金属イオン濃度のＩＣＰ質量分光解析のためにそれぞれ収集した。
【００７２】
また、イオン交換プロセス処理及び遠心処理を行っていない元の酸化セリウムスラリーも、微量金属イオン濃度のＩＣＰ質量分光解析に関して標準試料として解析した。
【００７３】
その結果を表３及び図３に示す。
【表３】
2014086732.tif 000009
【００７４】
表３及び図３の結果に示されるように、イオン交換処理プロセスは、微量金属イオン濃度、特にアルミニウムイオン濃度を低下させた。
【００７５】
イオン交換樹脂処理を行っていない元の酸化セリウムスラリーに対して検出したアルミニウムイオン濃度と比較して、全て異なる３つのイオン交換樹脂処理が、微量アルミニウムイオン濃度を異なる程度で低下させることを示している。
【００７６】
イオン交換樹脂処理後の酸化セリウムスラリーを用いて、ＳＴＩ研磨組成物を調製することができる。
【００７７】
＜限外ろ過処理＞
実施例１
ＳＴＩ研磨組成物に用いる酸化セリウム粒子から微量金属汚染物質、例えばＡｌ、Ｎｇ、及びＺｒを除去又は低減するための他のアプローチとして、限外ろ過法を用いた。
【００７８】
この方法では、少なくとも１つの適切なろ過膜を用いた。酸化セリウムスラリーに制御した量の脱イオン水を流して処理をして、酸化セリウムスラリー中の溶媒（例えば、脱イオン水）の連続置換をした。このような溶媒の連続置換は、酸化セリウム粒子からの微量金属汚染物質の除去又は低減を促進した。
【００７９】
その結果を表４並びに図４及び５に示す。
【表４】
2014086732.tif 000010
【００８０】
表４の結果に示されるように、新たに粉砕した酸化セリウムのスラリーを限外ろ過処理プロセスで用いた。限外ろ過処理がない場合、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｒ含量は、それぞれ２２０００ｐｐｂ、１３００ｐｐｂ、及び５２０００００ｐｐｂであった。限外ろ過プロセス処理後に、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｒ含量は、それぞれ７２００ｐｐｂ、４４０ｐｐｂ、及び１８４００００ｐｐｂであり、これはＡｌ含量で２０５．６％の低減、Ｍｇ含量で１９５．５％の低減、Ｚｒ含量で１８２．６％の低減に対応する。
【００８１】
限外ろ過プロセス処理後の酸化セリウムスラリーを用いて、ＳＴＩ研磨組成物を調製することができる。
【００８２】
実施例２
セリア粒子の凝集を引き起こし、限外ろ過プロセス伊予って処理したセリア粒子を収集し、そして再分散を行って処理酸化セリウム溶液を得ることで、この処理を開始した。
【００８３】
この処理において、溶液の伝導率が約１９．８〜２０ｍＳ／ｃｍになるまで、撹拌条件の下で飽和硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を添加して、１０％の酸化セリウム粒子溶液を調製した。この撹拌を停止するまでさらに５分続けた。この溶液を２０分間静置してセリア粒子を沈降させた。この溶液の上層を除去して、脱イオン水（ＤＩＷ）をその溶液に添加した（再分散の一部）。この新たな溶液を５分間撹拌した。そして、上述のＫＮＯ３−静置−ＤＩＷ工程をさらに２回繰り返した。最終の残留セリア溶液を、約２００〜３００μＳ／ｃｍに溶液の伝導率がなるまで、限外ろ過によってろ過した。この後、セリア粒子溶液を３０分間超音波処理して、複数の凝集セリア粒子を破砕して、再分散プロセスを完了した。
【００８４】
この処理セリウム粒子の粒径及び分布（ＰＳＤ）を解析し、これを図６に示した。
【００８５】
図６に示されたＰＳＤ曲線のように、処理セリウム粒子は、比較的狭いＰＳＤを有しており、これは処理プロセスが、比較的微細な部分のセリア粒子を効果的に低減させていると同時に、比較的粗大なセリア粒子も低減させていることを示している。このような新たな狭い分布のセリア粒子を用いてＳＴＩ研磨組成物を調製することができ、またこれをＳＴＩ研磨スラリー及びＳＴＩ研磨用途に用いると欠陥の低減という利益を与えることができる。
【００８６】
＜脱イオン水洗浄及び遠心処理＞
この方法では、脱イオン水を酸化セリウム粒子に添加した。これは、酸化セリウム粒子をリンスし又は洗浄する機能がある。そして、マルチパス（ｍｕｌｔｉ  ｐａｓｓ）とも呼ばれる、十分に制御した遠心及び分離プロセスを用いて、比較的小さなサイズの又は微細の酸化セリウム粒子（又はセリア粒子）を除去又は低減した。
【００８７】
実施例
この実施例では、室温で１５〜２０分間撹拌しながら、脱イオン水を酸化セリウム粒子に添加して、濃縮（４０ｗｔ％）酸化セリウムスラリーを作製した。酸化セリウムスラリーを十分に撹拌又は振盪させて、この洗浄プロセスの効率を高めた。そして、異なる遠心処理回数及び様々な回転速度（１分当たりの回転数）を選択して、酸化セリウムスラリーを処理した。
【００８８】
異なる遠心処理回数及び様々な速度での回転で延伸させた後、分離プロセスを開始した。上澄み溶液を除去して廃棄し、残留酸化セリウム粒子を脱イオン水に再分散した。
【００８９】
洗浄、遠心及び分離プロセスを、繰り返してマルチパスとした。
【００９０】
粒子分布を光拡散技術で測定して、粒子分布の変化を監視した。
【００９１】
粒子分布の解析結果は、非常に微細な（１０ｎｍ未満）の酸化セリウム粒子の割合が低下することを明らかにし、これは、高いＭＰＳ方向への平均粒径のわずかな移動をももたらした。
【００９２】
非常に小さな酸化セリウム粒子の割合が、酸化セリウムスラリーの処理回数に応じて、１１％超から７８％までの範囲で低下した。対照の酸化セリウムスラリーと比較して、微粉部分が、洗浄回数１回、２回、３回及び４回に対応して、それぞれ１１．２％、２７．８％、５０．６％、及び７８．３％低下した。この結果を表５に示した。
【００９３】
さらに、新たなＳＴＩ研磨組成物を、非常に小さいサイズの酸化セリウム粒子が少ない酸化セリウム粒子（４回の洗浄後）を用いて作製して、基本／対照の標準試料ＳＴＩスラリーの酸化セリウム粒子と置き換えた。
【００９４】
【表５】
2014086732.tif 000011
【００９５】
非常に小さいサイズの酸化セリウム粒子が少ない酸化セリウム粒子をから作製したＳＴＩ研磨組成物を用いて、研磨試験を行い、標準／対照のＳＴＩ組成物から得られた結果と比較した。
【００９６】
結果を表６及び図７に示した。
【表６】
2014086732.tif 000012
【００９７】
表６及び図７に示されるように、非常に小さいサイズの酸化セリウム粒子が少ない酸化セリウム粒子をＳＴＩ研磨組成物に用いた場合、二酸化ケイ素膜の研磨除去速度は、２９５８Ａ／分から３８９８Ａ／分に向上した。計測器１で測定した総欠陥数は、１１０７から３４４に減少した。計測器２で検出し、かつＣＭＰプロセス後に不可した総欠陥数は、８２１から２８２に減少した。
【００９８】
マルチパス脱イオン水洗浄及び遠心処理を用いることで、微細部分が実際に減少すること、そしてこれがＳＴＩの研磨プロセスにおいて総欠陥数の減少をもたらすことを、この結果が示した。
【００９９】
＜化学添加剤処理＞
この処理においては、適切な化学添加剤を酸化セリウムスラリーに添加する。適切な化学添加剤は、酸化セリウムスラリー中の様々な微少金属イオンと反応して、水溶性の化学添加剤−金属イオン錯体を形成することができ、この水溶性化学添加剤−金属イオン錯体は、処理酸化セリウムスラリーを遠心処理した後の上澄み水溶液相から除去することができる。
【０１００】
適切な化学添加剤としては、限定されないが、以下が挙げられる：
ａ）有機酸、例えばシュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、イタコン酸、グルコン酸、乳酸、ＥＤＴＡ等；ｂ）アミノ酸、例えばグリシン、アラニン、セリン、プロリン等；ｃ）有機酸誘導体、これは少なくとも１以上のカルボン酸基を含む全ての有機化合物をいう；ｄ）アミノ酸誘導体、これは少なくとも１以上のアミン酸部位等を含む全ての有機化合物をいい、例えばイミノ二酢酸がある；ｅ）有機アミン化合物等、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、エチレンイミン、及び第一級アミノ基又は第二級アミノ基を含む他の有機化合物；ｆ）有機硫酸、これは少なくとも１以上の硫酸基を含む全ての有機化合物をいう；ｇ）有機リン酸、これは少なくとも１以上のリン酸基を含む全ての有機化合物をいう；ｈ）ピリジン及びその誘導体等、例えばピリジン、２−メチルピリジン、及び２、３、４、５又は６の位置でそれぞれ置換したピリジン；ｉ）ビピリジン及びその誘導体等、例えば２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチルビピリジン、４，４’−ビピリジン、及び他全ての置換２，２’−ビピリジン誘導体又は置換４，４’−ビピリジン誘導体；ｋ）ターピリジン及びその誘導体；ｌ）キノリン及びその誘導体；ｍ）ヒドロキシキノリン及びその誘導体；並びにｍ）水酸化アンモニウム。
【０１０１】
化学添加剤が固体状態の場合、この方法の第１工程は、化学添加剤を酸化セリウムスラリーに添加して、酸化セリウム粒子を溶液中で処理することである。化学添加剤が溶液である場合、酸化セリウム粉体又は酸化セリウムスラリーを、化学添加剤溶液に添加することができる。この処理を、室温で又は高温のいずれかで行うことができ、続いてｐＨ調製を行うことができる。遠心分離機から収集した酸化セリウム粒子を、脱イオン水と混合して、新たな酸化セリウムスラリーを生成する。
【０１０２】
実施例
低濃度のシュウ酸（０．０１Ｍ）を用いて、１２ｗｔ％の酸化セリウムスラリーをまず処理した。低濃度のシュウ酸と１２ｗｔ％の酸化セリウムスラリーとの混合物を、Ｎ２保護の下で３〜４時間撹拌し、加熱した。加熱処理プロセスの完了後に、シュウ酸と酸化セリウム粒子との混合溶液を遠心処理し、上澄み液をデカンタ処理した。
【０１０３】
そして脱イオン水を、遠心分離処理から沈降物として収集した酸化セリウム粒子に加えた。得られた酸化セリウムスラリーを、低濃度のＫＯＨを用いて塩基ｐＨ条件に調製した。
【０１０４】
処理酸化セリウムスラリー中の微量金属イオン濃度を、ＩＣＰ質量分光解析で全分解法によって測定した。
【表７】
2014086732.tif 000013
【０１０５】
表７及び図８での結果に示されるように、イオン交換処理プロセスは、微量金属イオン濃度、特にアルミニウムイオン濃度を低減させた。
【０１０６】
イオン交換樹脂処理を行っていない元の酸化セリウムスラリーに対して検出したアルミニウムイオン濃度と比較して、全て異なる３つのイオン交換樹脂処理が、微量アルミニウムイオン濃度を異なる程度で低下させることを示している。
【０１０７】
処理酸化セリウムスラリー中の複数の微量金属イオン濃度の解析結果と共に、未処理の酸化セリウムスラリー中の微量金属イオン濃度の解析結果を、表７及び図８（ａ）〜（ｃ）に記載した。
【０１０８】
表７に示されるように、Ａｌ及びＺｒ金属イオン濃度は、処理後に比較的高い割合で減少した。Ｍｇイオン濃度は、処理後にわずかに増加した。これらの結果は、この処理がある種の微量金属イオン、例えばＡｌ及びＺｒを酸化セリウムスラリーから除去するのに効果的な方法であることを示している。
【０１０９】
さらに表７に示されるように、酸化セリウム粒子を異なる温度で溶液中で処理するのに化学添加剤を用いることは、酸化セリウム粒子中のＡｌ含量及びＺｒ含量を低減するための効果的なアプローチであった。これらのＡｌ含量又はＺｒ含量の効果的な減少は、主に次に起因している：これらの化学添加剤が、セリウム粒子表面に含まれるＡｌ又はＺｒと反応して、それらを溶解性のＡｌ化学添加剤錯体又はＺｒ化学添加剤錯体に変換し、その後、酸化セリウム粒子を上澄みから分離できる。そして、Ａｌ含量又はＺｒ含量が減少した状態でＳＴＩスラリー配合物を作製するために再分散できる。
【０１１０】
シュウ酸の濃度を０．０１Ｍから０．１Ｍに変えた場合、Ａｌ含量（ｐｐｂ）には影響が観察されなかった。これは、０．０１Ｍのシュウ酸濃度が、酸化セリウム粒子からのＡｌ含量及びＺｒ含量の効果的な除去のために十分であることを示した。
【０１１１】
化学添加剤処理後の酸化セリウムスラリーを、ＳＴＩ研磨組成物を調製するために用いることができる。
【０１１２】
微量金属並びに比較的小さいサイズの酸化セリウム粒子及び微細な酸化セリウム粒子を減らすための上記の異なる処理、方法又は実施態様を、あらゆる順番で組み合わせることができる。例えば、１以上の上記の方法で処理した酸化セリウムスラリーを、任意の他の方法又は任意の他の方法の組合せによってさらに処理することができる。例えば、適切な化学添加剤で処理した酸化セリウムスラリーを、上記の化学キレート剤処理；イオン交換樹脂処理；限外ろ過処理；脱イオン水洗浄及び遠心処理によってさらに処理することができる。
【０１１３】
酸化セリウムスラリー中の微量金属の減少で、処理酸化セリウムスラリーを用いてＳＴＩ研磨組成物を作製することができる。ＳＴＩのＣＭＰプロセスからのウェハー表面への欠陥、例えば酸化ケイ素に膜侵入する金属イオン又はナノサイズの残渣を形成する金属イオンを減少させることができる。
【０１１４】
上記の実施例及び本発明の実施態様は、本発明を行うことができる多数の実施態様の典型例である。明確に開示された材料以外の多数の材料を作製できることが考えられる。また、このプロセスの多数の他の構成も用いてもよく、そしてこのプロセスで用いる材料を、明確に開示された材料以外の多数の材料から選択してもよい。
【図１】
2014086732.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年1月16日(2014.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含有する、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）用の少ない欠陥を与える化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物：
微量金属汚染物質を有する酸化セリウムスラリー；
高分子電解質；
殺生物剤；
化学キレート剤；及び
脱イオン水である溶媒；
ここで、前記化学キレート剤は、微量金属汚染物質中の微量金属イオンと反応して、容易に除去できる金属イオン−キレート剤錯体を形成して前記金属汚染物質による欠陥を減少させ、かつ
上記化学キレート剤は、以下の構造１、構造２及びこれらの組合せからなる群より選択される化学構造を有するヒドロキシキノリン又はヒドロキシキノリン誘導体である：
【化１】
2014086732.tif 000025
（式中、Ｒは、水素、アルキル、アルコキシ、１以上のヒドロキシ基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、置換有機カルボン酸エステル、有機アミン基及びこれらの組合せからなる群より選択され；
Ｒ’及びＲ”は、同じでも又は異なっていてもよく、かつ水素、アルキル、アルコキシ、１以上のヒドロキシ基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、置換有機カルボン酸エステル、有機アミン基及びこれらの組合せからなる群より独立して選択される）。
【請求項２】
前記高分子電解質が、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリビニルスルホン酸のアンモニウム塩、ポリ（４−スチレンスルホン酸）のアンモニウム塩、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項３】
前記化学キレート剤が、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１又は２に記載の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項４】
以下の（１）〜（５）の群より選択される工程を含む、酸化セリウムスラリー中の微量金属汚染物質及び比較的小さなサイズの酸化セリウム粒子を低減する方法：
（１）（ａ）前記酸化セリウムスラリーにイオン交換樹脂を添加する工程；及び（ｂ）前記酸化セリウムスラリーから、前記イオン交換樹脂をろ過によって除去して、処理酸化セリウムスラリーを得る工程、ここで前記イオン交換樹脂は、カチオン性イオン交換樹脂又はアニオン性イオン交換樹脂である；
（２）少なくとも１つの限外ろ過膜を用いて、脱イオン水を前記酸化セリウムスラリーに流し、保持液として処理酸化セリウムスラリーを得る工程；
（３）（ａ）前記酸化セリウムスラリーを遠心処理する工程；（ｂ）遠心処理の沈殿物から酸化セリウム粒子を収集する工程；及び（ｃ）前記収集した酸化セリウム粒子と脱イオン水とを混合して、新たな酸化セリウムスラリーを生成する工程；及び（ｄ）工程（ａ）〜（ｃ）を少なくとも２回繰り返して、最後の遠心処理の沈殿物からの酸化セリウム粒子で作製された処理酸化セリウムスラリーを与える工程；
（４）（ａ）化学添加剤を前記酸化セリウムスラリーに添加して、混合物を形成する工程、ここで前記化学添加剤は、前記微量金属汚染物質中の微量金属イオンと反応して水溶性の化学添加剤−金属イオン錯体を前記混合物中に生成する；（ｂ）前記混合物を遠心処理する工程；（ｃ）遠心処理の沈殿物から酸化セリウム粒子を収集する工程；及び（ｄ）前記収集した酸化セリウム粒子と脱イオン水とを混合して、処理酸化セリウムスラリーを得る工程；
（５）化学キレート剤を前記酸化セリウムスラリーに添加して、処理酸化セリウムスラリーを得る工程、
ここで前記化学キレート剤は、前記微量金属汚染物質中の微量金属イオンと反応して金属イオン−キレート剤錯体を形成し、かつ以下の構造１、構造２及びこれらの組合せからなる群より選択される化学構造を有するヒドロキシキノリン又はヒドロキシキノリン誘導体である：
【化２】
2014086732.tif 000026
（式中、Ｒは、水素、アルキル、アルコキシ、１以上のヒドロキシ基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、置換有機カルボン酸エステル、有機アミン基及びこれらの組合せからなる群より選択され；Ｒ’及びＲ”は、同じでも又は異なっていてもよく、かつ水素、アルキル、アルコキシ、１以上のヒドロキシ基を有する有機基、置換有機スルホン酸、置換有機スルホン酸塩、置換有機カルボン酸、置換有機カルボン酸塩、置換有機カルボン酸エステル、有機アミン基及びこれらの組合せからなる群より独立して選択される）。
【請求項５】
工程（１）を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン交換樹脂が、プロトン又はカリウムイオンを有するカチオン性イオン交換樹脂；及びヒドロキシル基を有するアニオン性イオン交換樹脂から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン交換樹脂がカリウムイオンを有するカチオン性イオン交換樹脂であり；かつ工程（１）において、さらに次の工程を含む、請求項６に記載の方法：
（ｃ）ヒドロキシル基を有するアニオン性イオン交換樹脂を、工程（ｂ）後の前記処理酸化セリウムスラリーに添加する工程；
（ｄ）前記アニオン性イオン交換樹脂を、工程（ｃ）の前記酸化セリウムスラリーからろ過によって除去する工程；及び
工程（ａ）〜（ｄ）を少なくとも２回繰り返す工程。
【請求項８】
工程（２）を含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（３）を含む、請求項４〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（４）を含む、請求項４〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（４）における前記化学添加剤が、以下からなる群より選択される、請求項１０に記載の方法：（ａ）シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、イタコン酸、グルコン酸、乳酸、ＥＤＴＡ及びこれらの混合物からなる群より選択される有機酸；（ｂ）グリシン、アラニン、セリン、プロリン及びこれらの混合物からなる群より選択されるアミノ酸；（ｃ）少なくとも１つのカルボン酸基を有する有機化合物；（ｄ）少なくとも１つのアミン酸部位を有するアミノ酸誘導体又はイミノ二酢酸；（ｅ）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、エチレンイミン、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を含む有機化合物、及びこれらの混合物からなる群より選択される有機アミン化合物；（ｆ）少なくとも１つの硫酸基を有する有機硫酸；（ｇ）少なくとも１つのリン酸基を有する有機リン酸；（ｈ）ピリジン、２−メチルピリジン、それぞれ２、３、４、５又は６の位置で置換したピリジン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、ピリジン及びその誘導体；（ｉ）２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチルビピリジン、４，４’−ビピリジン、及び他全ての置換２，２’−ビピリジン誘導体又は置換４，４’−ビピリジン誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択されるビピリジン及びその誘導体；（ｊ）ターピリジン及びその誘導体；（ｋ）キノリン及びその誘導体；（ｌ）ヒドロキシキノリン及びその誘導体；ｍ）水酸化アンモニウム、並びにこれらの混合物。
【請求項１２】
工程（４）における前記化学添加剤が、０．０１Ｍ〜０．１Ｍの範囲の濃度のシュウ酸である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（５）を含む、請求項４〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記化学キレート剤が、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
以下の工程を含む、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）用の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を生成する方法：
（ａ）酸化セリウムスラリー中の微量金属汚染物質及び／又は比較的小さいサイズの酸化セリウム粒子を低減させて、処理酸化セリウムスラリーを得る工程；
（ｂ）高分子電解質を前記処理酸化セリウムスラリーに添加する工程；及び
（ｃ）殺生物剤を前記処理酸化セリウムスラリーに添加する工程。
【請求項１６】
前記低減工程（ａ）が、請求項４〜１４のいずれか一項に記載の方法で行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記高分子電解質が、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリビニルスルホン酸のアンモニウム塩、ポリ（４−スチレンスルホン酸）のアンモニウム塩、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて、二酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を有する基材を化学機械研磨（ＣＭＰ）する方法であって、以下から選択される化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を用いて前記基材を研磨する工程を含む方法：
（ａ）請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物；
（ｂ）請求項４〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる処理酸化セリウムスラリーを含む組成物；及び
（ｃ）請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法によって得られる組成物。
【外国語明細書】
2014086732000001.pdf