(57)【要約】【課題】アルデヒド含有溶液から水を除去する方法を提供する。【解決手段】ホルムアルデヒド、水及びメタノールを含有するホルマリン溶液からホルムアルデヒド含有生成物を分離する方法であって、前記ホルムアルデヒド含有生成物が、前記ホルマリン溶液と比較して実質的に少量の水を含有し、水を同伴する化合物、特にメチルプロピオネート又はメチルメタクリレートの存在下で、前記ホルマリン溶液を蒸留することを含む方法。このホルムアルデヒド含有生成物は、比較的少量の水を含有するホルムアルデヒド源を必要とする更なる処理で使用することが適当である。そのような方法の例は、メチルメタクレートを製造するための、触媒の存在下でのメチルプロピオネートとホルムアルデヒド及びメタノールの反応である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド、水及び随意にメタノールを含有するホルムアルデヒド溶液からホルムアルデヒド含有生成物を分離する方法であって、前記ホルムアルデヒド含有生成物が、前記ホルムアルデヒド溶液と比較して実質的に少量の水を含有し、水を同伴する化合物の存在下で前記ホルムアルデヒド溶液を蒸留することを含む、ホルムアルデヒド、水及び随意にメタノールを含有するホルムアルデヒド溶液からホルムアルデヒド含有生成物を分離する方法。
【請求項２】
前記ホルムアルデヒド溶液が、メタノールとホルムアルデヒドのモル比が０．３〜１．５：１になる量でメタノールを含有している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸留の前に前記ホルムアルデヒド溶液を所定量のメタノールと予備混合して、メタノールとホルムアルデヒドのモル比が０．３〜１．５：１になるようにする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水を同伴する前記化合物が、飽和又は不飽和カルボン酸又はエステル又はカルボニル化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
水を同伴する前記化合物が、メチルプロピオネート又はメチルメタクリレートを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
塔底における水を同伴する前記化合物とホルムアルデヒドとの比が、質量で５：１〜２０：１である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ホルムアルデヒド溶液中に含まれる水の大部分を含む液体の測流を蒸留プロセスから引き出す、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
更なる方法と結合させ、それによって前記ホルムアルデヒド含有生成物をこの更なる方法に直接に供給する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記更なる方法がメチルメタクリレートを製造する方法である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
メタノール及び適当な触媒の存在下でのホルムアルデヒドとメチルプロピオネートとの反応によってメチルメタクリレートを製造する方法であって、前記ホルムアルデヒドが、メチルプロピオネートの存在下での前記ホルムアルデヒド溶液の蒸留によってホルムアルデヒド溶液から作られたホルムアルデヒド含有生成物を含む、メタノール及び適当な触媒の存在下でのホルムアルデヒドとメチルプロピオネートとの反応によってメチルメタクリレートを製造する方法。
【請求項１１】
ホルムアルデヒド含有生成物であって、このホルムアルデヒド含有生成物よりも水の濃度が高い水性ホルムアルデヒド溶液を、水を同伴する化合物と共に蒸留することによって、ホルムアルデヒド含有生成物よりも水の濃度が高い水性ホルムアルデヒド溶液供給物から製造されたホルムアルデヒド含有生成物。
【請求項１２】
水を同伴する前記化合物が、飽和又は不飽和カルボン酸又はエステルまたはカルボニル化合物を含有している、請求項１１に記載のホルムアルデヒド含有生成物。
【請求項１３】
水を同伴する前記化合物が、メチルプロピオネート又はメチルメタクリレートを含む、請求項１２に記載のホルムアルデヒド含有生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド製造のために、ホルムアルデヒド含有溶液から水を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒドは、ホルマリン溶液の形での輸送及び製造が便利な一般的な化学物質である。ホルマリン溶液は典型的に、３０％〜６０％のホルムアルデヒドを含有しており、溶液の残部はほぼ水であり、通常はいくらかのメタノールを伴う。ホルムアルデヒドは、グリコール類又はヘミホルマール類（ｈｅｍｉｆｏｒｍａｌｓ）の形で水又はメタノールの錯体として主に存在している。乾燥単量体ホルムアルデヒド流れの製造を目的としてホルムアルデヒド溶液の脱水を行うために、多くの方法が特許明細書で説明されている。例えば、米国特許第４，９６２，２３５号明細書は、ポリアルキレンオキシドの存在下での蒸留によってホルムアルデヒド／水／メタノール混合物の蒸留をして、ホルムアルデヒド蒸気を塔頂において製造し、ポリアルキレンオキシド、水及びメタノールを塔底から取り出す純化を説明している。
【０００３】
オランダ王国特許公開第６８１４９４６号明細書は、水性ホルムアルデヒド流れをＣ6〜Ｃ10の脂肪族アルコールと接触させることによって、この水性ホルムアルデヒド流れからホルムアルデヒドを回収する方法を説明している。ここで、この脂肪族アルコールはホルムアルデヒドと反応して、水と分離することができるヘミホルマールを作り、その後これをアルコール成分とホルムアルデヒド成分とを分離する。
【０００４】
米国特許公開第３１７４９１２号明細書は、アセトンの存在下での蒸留によって、希釈水性ホルムアルデヒド混合物から水及び有色有機不純物を除去する方法を説明している。アセトン及びホルムアルデヒド及び少量の水を含有している混合物流れを塔頂から取り出し、分縮によって分離して、アセトン中に比較的少量のホルムアルデヒドを含有している流れと、アセトン中にホルムアルデヒドの比較的多い部分を含有する流れとに分離する。
【０００５】
しかしながら、純化されたホルムアルデヒドを必要とするプロセスに、更なる化合物を導入しないようにすることが望ましい。これは、後の段階において、この更なる化合物を除去することが必要なことがあるためである。
【０００６】
ホルムアルデヒドを使用する１つのプロセスは、メタノールの存在下でのメチルプロピオネートとホルムアルデヒドの反応によるメチルメタクリレートの製造プロセスである。容易に入手できるホルマリン溶液としてのホルムアルデヒドの使用は反応体に水を導入し、これは使用される触媒に好ましくない影響を与え、またメチルプロピオネート反応体及びメチルメタクリレート生成物の加水分解を促進する傾向がある。水はメタクリレート合成反応の副生成物として製造され、従って供給物と共に反応領域に導入される水の量は最少に減少させ、それによって反応器内の水の割合を可能な限り少なくすることが望ましい。メチルメタクリレートの製造方法では、メタノールの存在下においてプロピオン酸又はそのメチルエステルをホルムアルデヒド又はメチラールと反応させることが、米国特許第３５３５３７１号、同第４３３６４０３号、イギリス国特許出願第１１０７２３４号、日本国特許公開第６３００２９５１号明細書で説明されている。しかしながら、反応に必要とされる供給材料、特にホルムアルデヒドの調製に関して開示している参考文献は存在しない。
米国特許第４，０４０，９１３号明細書は、ベンゼン、トルエン、又はメチルイソブチルケトンのような水を同伴する化合物の使用を開示しており、フランス国特許公開第２４０９９７５号明細書は、飽和したＣ4〜Ｃ6の炭化水素の使用を開示している。イギリス国特許公開第１３０１５３３号明細書は、Ｃ3〜Ｃ6の化合物であるアルカノールの使用を開示しているが、このアルカノールは水を同伴する化合物として使用されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４９６２２３５号明細書
【特許文献２】オランダ王国特許公開第６８１４９４６号明細書
【特許文献３】米国特許公開第３１７４９１２号明細書
【特許文献４】米国特許第３５３５３７１号明細書
【特許文献５】米国特許第４３３６４０３号明細書
【特許文献６】イギリス国特許公開第１１０７２３４号明細書
【特許文献７】特開昭６３−００２９５１号公報
【特許文献８】米国特許第４０４０９１３号明細書
【特許文献９】フランス国特許公開第２４０９９７５号明細書
【特許文献１０】イギリス国特許公開第１３０１５３３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、ホルムアルデヒド含有溶液からホルムアルデヒド供給生成物を調製する方法を提供することである。
【０００９】
本発明の更なる目的は、ホルムアルデヒド含有溶液を処理して、メチルメタクリレート製造プロセスで使用するのに適当なホルムアルデヒド供給物をもたらす方法を提供することである。ここでこのホルムアルデヒド供給物は、元々のホルムアルデヒド含有溶液と比べて比較的少量の水を含有する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、ホルムアルデヒド、水及びメタノールを含有するホルムアルデヒド溶液からホルムアルデヒド含有生成物を分離する方法は、水を同伴する化合物の存在下で前記ホルムアルデヒド溶液を蒸留することを含む。ここでは、前記ホルムアルデヒド含有生成物は、前記ホルムアルデヒド溶液と比較して実質的に少量の水を含有する。
【００１１】
水を同伴する化合物は、水、ホルムアルデヒド、メタノール、及びホルムアルデヒドとメタノールとの反応によって作られたヘミホルマール化合物を溶解することができるように選択する。この水を同伴する化合物は好ましくは、飽和又は不飽和カルボン酸又はエステル又はカルボキシル化合物であって、蒸留条件においてホルムアルデヒドと実質的に反応せず、且つ好ましくは水との最低沸点共沸混合物を形成することによって、水を同伴することができるものである。好ましくは、水を同伴する化合物は、水との最低沸点異相共沸物をもたらすものである。適当な化合物としては、Ｃ4〜Ｃ8のアルカノール酸及びそれらと比較的小さいアルキル、例えばＣ1〜Ｃ6のアルキルとのエステル、少なくとも４つの炭素原子を有するケトン、例えばジエチルケトンを挙げることができる。特に好ましい化合物はエステルであり、メチルプロピオネート及びメチルメタクリレートは、ある種の方法では特に好ましいことが見出されている。脱水したホルムアルデヒド生成物を使用することを意図しているプロセスに導入することを意図した化合物を使用することはかなり好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の１態様を示す、概略のプロセス流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ホルマリン溶液の脱水で使用して、メタノールの存在下においてメチルプロピオネートとホルムアルデヒドを反応させる方法で使用することが適当なホルムアルデヒドを製造するためには、メチルプロピオネートが特に好ましい化合物のうちの１つである。従って本発明の１つの好ましい形では、ホルムアルデヒド、水及び随意のメタノールを含有するホルムアルデヒド溶液からホルムアルデヒド含有生成物を分離する方法であって、メチルプロピオネートの存在下において前記ホルムアルデヒド溶液を蒸留することを含み、前記ホルムアルデヒド含有生成物が、前記ホルマリン溶液と比較して実質的に少量の水を含有する方法を提供する。
【００１４】
本発明の第２の面では、メタノール及び適当な触媒の存在下においてホルムアルデヒドとメチルプロピオネートの反応によってメチルメタクリレートを製造する方法であって、前記ホルムアルデヒドが、メチルプロピオネートの存在下におけるホルムアルデヒド溶液の蒸留によってホルムアルデヒド溶液からつくられた方法を提供する。適当な触媒は当該技術分野で既知であり、その例としてはアルカリ金属部位を有するシリカ触媒を挙げることができる。
【００１５】
本発明のこの面の方法は、ホルムアルデヒド供給物がメチルプロピオネートに富む流れにおいてメタノールとの錯体として回収される点、及び水が実質的に有機物質を含まないでプロセスから回収される点で有益である。本発明のホルムアルデヒド製造方法と上述のようなメチルメタクリレート製造方法を結合させることは、これらの組み合わせた方法に必要とされる全エネルギーを、他のホルムアルデヒド製造方法と比較して減少させることができる点で更なる利点を提供する。
【００１６】
本発明の方法はメチルメタクリレートを製造する次の工程のためのホルムアルデヒド供給物を提供するのに特に有益であることが見出されているが、本発明は、そのような方法のためのホルムアルデヒドの製造に限定されず、他の用途のための脱水ホルムアルデヒドの製造のためにも適当なことがある。
【００１７】
ホルムアルデヒド溶液は好ましくは、ほぼ等しい割合で水とホルムアルデヒドを通常含有している標準ホルマリンであって、これは通常、少量のメタノールを伴う。ホルムアルデヒドの少なくともいくらかは通常、様々な水−ホルムアルデヒド又はメタノール−ホルムアルデヒド付加物として存在している。通常ここで使用する「ホルムアルデヒド」という用語は、遊離したホルムアルデヒドとして又はそのような付加物の形で存在しているホルムアルデヒド全体に言及している。ホルマリン溶液の組成は様々であり、本発明の方法は、様々な異なったホルマリン組成物で操作することができる。
【００１８】
ホルムアルデヒド溶液をメタノールと予め混合して、その後で蒸留プロセスを行うことが好ましい。メタノール／ホルマリン混合物は好ましくは平衡にし、それによってメタノール−ホルムアルデヒド付加物種の生成を促進する。これは例えば、平衡に達するのに十分な時間にわたって混合物を放置することによって、又は撹拌又は混合物の温度を調節することによって行う。好ましくは、適当な量のメタノールを使用して、メタノールとホルムアルデヒドのモル比を０．３〜１．５：１、好ましくは０．５〜１．２：１、特に０．８〜１．１：１にする。例えば、メタノールをメチルプロピオネートとの混合物の形で提供して、蒸留からの又は結合したプロセス又はプロセスの工程からの循環メタノールを使用できるようにすることができる。
【００１９】
蒸留に導入する水同伴化合物の量は、水との共沸混合物を形成するのに必要とされる量の過剰量であり、好ましくは存在するメタノールとの共沸混合物も形成するのに必要とされる量の過剰量であって、それによって混合物中の水がホルムアルデヒド付加物よりも揮発性になるようにする。メチルプロピオネートは水との共沸混合物を作り、これは９２％のプロピオネートと８％の水を含有する。メチルメタクリレート／水共沸混合物は約１４質量％の水を含有し、ジエチルケトン／水共沸混合物は約８４質量％のジエチルケトンを含有している。好ましくは、搭底における水を同伴する化合物とホルムアルデヒドとの相対的な割合は、質量で５：１〜２０：１、例えば約１０：１である。しかしながら、水を同伴する化合物を還流させる場合、塔に供給する量は必要に応じて調節することができる。
【００２０】
水の大部分は、水を同伴する化合物との混合物として取り除く。水の大部分を含む流れは、液体の側留として蒸留プロセスから取り除くことが便利なことがある。これは例えば、塔の適当な位置においてチムニートレー（ｃｈｉｍｎｅｙ  ｔｒａｙ）又は同様な装置を使用して行うことができる。そのような側留を引き出すのに適当な位置は、当該分野で既知の方法によって塔を通る液相の組成を考慮して決定することができる。メチルプロピオネート及び水は、９２ｗｔ％のメチルプロピオネートを含有する異相共沸混合物を形成する。この共沸混合物をデカンターで分離し、主にメチルプロピオネートを含有するそのようにして得られた有機相を、蒸留プロセスに還流させることができる。デカンターで作られた水性相は、第２の蒸留ユニットにおいて、好ましくは高温で更に処理して、メタノール、ホルムアルデヒド、及びメチルプロピオネートをほぼ含有しない水性流れを与えることができる。第２の蒸留ユニットの塔頂物は、主塔又はデカンターに戻して又は存在する場合のホルムアルデヒド溶液前処理物に戻すことができる。
【００２１】
ホルムアルデヒドの大部分は、水を同伴する化合物との混合物として塔底生成物で得られる。これら両方の化合物を共に使用する更なる反応、例えばメチルメタクリレートの合成のために必要であれば、これらの混合物を直接に使用することができる。このホルムアルデヒド含有混合物は、プロセスに供給されるホルムアルデヒド溶液と比較して、実質的に少量の水を含有している。例えば水の同伴溶剤としてメチルプロピオネートを使用する典型的な本発明の方法では、約１：１の重量比でホルムアルデヒド及び水を含有するホルマリン溶液は、約１０：１の重量比でホルムアルデヒド及び水を含有する脱水ホルムアルデヒド流れをもたらすことができる。
【００２２】
本発明の方法は好ましくは、純化されたホルムアルデヒド生成物を、それを必要とする更なる方法で使用できるように行う。好ましくは本発明の方法は、そのような方法と結合させて、純化されたホルムアルデヒド生成物を更なる処理に直接に供給できるようにする。本発明の方法からのホルムアルデヒド生成物を、更なるプロセスにおいて水同伴化合物と共に供給物として使用することを意図する場合、例えばメチルプロピオネートを水同伴化合物として使用して、ホルムアルデヒド及びメチルプロピオネートからメチルメタクリレートを製造する場合、本発明の方法とメチルプロピオネートの製造方法とを、この更なる方法に結合すること又はこの更なる方法と近接させて行うことが有益なことがある。
【００２３】
好ましい配置では、メチルプロピオネートは、メタノール及び随意に水と混合されたメチルプロピオネートの供給物を提供する方法によって提供する。この混合物を本発明の蒸留プロセスに供給して、ホルマリン溶液からホルムアルデヒドを抽出する。この様式では、メチルプロピオネートを製造するプロセスからのメチルプロピオネートの分離をなくすことができる。使用する供給物が上述のようにメタノールを含有する場合、ホルムアルデヒドと錯体を作らないメチルプロピオネート及びメタノールの共沸混合物は、蒸留塔の塔頂から取り除くことができる。混合物は、循環させること又は取り出して貯蔵すること若しくは更なるプロセスに送ることができる。
【００２４】
本発明の方法からのホルムアルデヒドを、メチルプロピオネート及びメタノールと反応させて、メチルメタクリレートを製造することを意図する場合、特に上述のようにメチルプロピオネート製造方法と結合させて使用すると、本発明の方法は特に便利である。従って第２の好ましい配置では、メチルプロピオネートを伴う脱水されたホルムアルデヒド混合物を、直接に又は中間の処理の後でそのようなメチルメタクリレート製造方法で使用する。同様に、メチルプロピオネートを製造する方法から提供して本発明で使用することができるメチルプロピオネート−メタノール流れを使用して、結合させた方法においてメチルメタクリレートを製造することもできる。
【実施例】
【００２５】
本発明の１つの態様を、添付の概略のプロセス流れ図を参照して以下で更に説明する。これは単なる例示である。
【００２６】
ホルマリン溶液をメタノールと混合して、供給物２２として蒸留塔１０に導入する。蒸留ユニット１０は、チムニートレー設備を有して、供給箇所２２の上側の位置において、いくらかの又は全ての液体を引き出す。チムニートレーの上側において、更なる供給物２１を入れる。この供給物２１は、メタノール、水及びメチルプロピオネートを含有しており、これは先のプロセスからもたらすことができる。側留４０をチムニートレーで取り出す。この流れは、塔内の液体流れの全て及びデカンタ１２で分離された相を表すことができる。有機相は流れ４３としてチムニートレーの下側で塔に戻し、水相は流れ４１として塔１１に通して更に処理する。塔１０は典型的に、ホルムアルデヒドの大部分が、メタノールとの錯体となって流れ３１として底部から出し、遊離したメタノールは流れ３０としてメチルプロピオネートとの共沸混合物で塔頂から取り出し、水は側留及びデカンタ系を経由させて取り出すように操作する。
【００２７】
塔１１は、ホルムアルデヒド、メタノール及びメチルプロピオネート塔頂物を流れ４２でいくらかの水を伴って送るように操作する。これは、典型的に３〜２０ｂａｒの高圧下で最も良好に達成される。塔底生成物は清浄な水の流れ３１であり、これはプロセスで再利用すること又は取り出すことができる。流れ４２は、デカンタ４２に戻すものとして示されているが、これは塔１１に直接に戻すこと、又は流れ２２と混合して塔１０に循環させることができる。
【００２８】
例１
２８．５質量％のホルムアルデヒド、３０．７質量％のメタノール、及び４０．８質量％の水からなるホルマリンを、メチルプロピオネートと混合し、それによってメチルプロピオネートが混合物の４３．５質量％になるようにする。これを数時間放置し、それによって混合物を平衡にし、４０段のオールダーショウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）塔の塔底から１５段目に１５０ｍｌ／時の流量で供給する。塔に水冷凝縮器及びデカンタを具備していた。純粋なメチルプロピオネートは、３６０ｍｌ／時の量でデカンタに加えた。デカンタからの有機相は塔に還流させて、水相を回収して解析した。
【００２９】
ホルムアルデヒド供給物の９０％は塔底から集めた流れで回収され、供給した水の９５％は水性塔頂流れで回収された。塔底流れはホルムアルデヒドと水を１：００７６の比で含有し、元々のホルマリンはホルムアルデヒドと水を１：１．４の割合で含有していた。
【００３０】
例２
連続的に本発明の方法を操作する例では、５５％の水、３５％のホルムアルデヒド、及び１０％のメタノールからなるホルマリン溶液をメチルプロピオネート及びメタノールの共沸混合物と混合して、質量分率で、２０％のメチルプロピオネート、２３％のメタノール、３５％の水、及び２２％のホルムアルデヒドを含有する混合物を得た。混合物を少なくとも１２時間放置して、ホルムアルデヒド付加物を平衡にした。この混合物は、１００段のオールダーショウ塔の（塔底から）３０段目に１８ｍｌ／時の流量で供給した。８６％のメチルプロピオネート、９％のメタノール、３％の水、及び２％のホルムアルデヒドを含有する第２の供給物を、この塔の８０段目に１６２ｍｌ／時の量で供給した。全ての塔液体流れを含む側留を６０段目で取って、水冷デカンタに供給し、そこで相分離した。有機相は還流として塔に戻し、水相は回収した。
【００３１】
塔を連続的に１２時間操作した後で、塔頂及び塔底から回収された全ての生成物を解析した。塔頂生成物は、メタノールとメチルプロピオネートの共沸混合物であった。塔底生成物は、約０．３％の水、４．７５％のホルムアルデヒド、及び残部のメチルプロピオネートを含有していた。従って、水とホルムアルデヒドの質量分率は、ホルマリン溶液の１：１．５７から塔底生成物流れの０．０６：１に減少した。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年12月20日(2013.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
ホルムアルデヒド供給物の９０％は塔底から集めた流れで回収され、供給した水の９５％は水性塔頂流れで回収された。塔底流れはホルムアルデヒドと水を１：０．０７６の比で含有し、元々のホルマリンはホルムアルデヒドと水を１：１．４の割合で含有していた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド含有生成物であって、このホルムアルデヒド含有生成物よりも水の濃度が高く、ホルムアルデヒド、水及びメタノールを含有する水性ホルムアルデヒド溶液原料を、水を同伴する化合物と共に蒸留することによって、前記水性ホルムアルデヒド溶液原料から製造され、該ホルムアルデヒド含有生成物が、水を同伴する前記化合物を含んでおり、かつ該水を同伴する前記化合物が、飽和又は不飽和のカルボン酸又はエステル又はカルボニル化合物を含有しており、
該ホルムアルデヒド含有生成物の水を同伴する化合物とホルムアルデヒドの質量比が５：１〜２０：１の範囲である、ホルムアルデヒド含有生成物。
【請求項２】
水を同伴する前記化合物が、メチルプロピオネート又はメチルメタクリレートを含む、請求項１に記載のホルムアルデヒド含有生成物。
【請求項３】
水を同伴する前記化合物の量が、水との共沸混合物およびメタノールとの共沸混合物を形成するのに必要な量よりも過剰である、請求項１または２記載のホルムアルデヒド含有生成物。