(57)【要約】【課題】燃料電池に含まれる触媒層の劣化の状態を容易に推定することを目的とする。 【解決手段】燃料電池に含まれる触媒層の劣化の状態を推定するための推定方法は、燃料電池に対して、発電に使用されるガスを加湿部によって加湿せずに供給した状態で限界電流値を第１の電流値として取得する第１の工程と、燃料電池の内部において結露が発生するようにガスを加湿して供給した状態で、燃料電池の電圧値を所定値にしたときの電流値を第２の電流値として取得する第２の工程と、第１の電流値から第２の電流値を引いた第１の差分値が第１の閾値以上の場合に、加湿部を停止させて再度、ガスを加湿せずに供給した状態で限界電流値を第３の電流値として取得する第３の工程と、第１の電流値から第３の電流値を引いた第２の差分値が第２の閾値よりも大きいか否かよって、触媒層の劣化の状態を推定する第４の工程と、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に含まれる触媒層の劣化の状態を推定するための推定方法であって、
前記燃料電池に対して、発電に使用されるガスを加湿部によって加湿せずに供給した状態で限界電流値を第１の電流値として取得する第１の工程と、
前記燃料電池の内部において結露が発生するように前記ガスを前記加湿部によって加湿して供給した状態で、前記燃料電池の電圧値を予め定めた値にしたときの電流値を第２の電流値として取得する第２の工程と、
前記第１の電流値から前記第２の電流値を引いた第１の差分値が第１の閾値以上の場合に、前記加湿部を停止させて、再度、前記ガスを加湿せずに供給した状態で限界電流値を第３の電流値として取得する第３の工程と、
前記第１の電流値から前記第３の電流値を引いた第２の差分値が第２の閾値よりも大きいか否かよって、前記触媒層の劣化の状態を推定する第４の工程と、を備える推定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の推定方法において、
前記第４の工程は、前記第２の差分値が前記第２の閾値よりも大きい場合に、前記触媒層にヒビ割れが生じていると推定し、前記第２の差分値が前記第２の閾値以下の場合に、前記触媒層の親水化が発生していると推定する工程を含んでいる、推定方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の推定方法は、さらに、
前記第１の差分値が第１の閾値以上の場合に、前記触媒層にヒビ割れや親水化が発生していると推定し、
前記第１の差分値が第１の閾値より小さい場合に、前記触媒層にヒビ割れや親水化が発生していない、または、発生しているが前記第１の差分値が第１の閾値以上の場合よりも程度が小さいと推定する第５の工程を備える、推定方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の推定方法において、
前記第２の工程は、前記燃料電池の電圧値を０．４Ｖ〜０．６Ｖの間の予め定められた値にした状態で前記第２の電流値を取得する工程を含んでいる、推定方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の推定方法において、
前記第２の工程は、前記加湿部によって前記ガスの相対湿度を１００％にするとともに、前記ガスの温度を前記燃料電池の内部の温度よりも高くした状態で前記燃料電池に供給する工程を含んでいる、推定方法。
【請求項６】
燃料電池に含まれる触媒層の劣化の状態を推定するための推定方法であって、
前記燃料電池に対して、発電に使用されるガスを加湿部によって加湿せずに供給した状態で前記燃料電池の電圧値を予め定められた第１の値にしたときの電流値を第１の電流値として取得する第１の工程と、
前記燃料電池の内部において結露が発生するように前記ガスを前記加湿部によって加湿して供給した状態で、前記燃料電池の電圧値を前記第１の値にしたときの電流値を第２の電流値として取得する第２の工程と、
前記第１の電流値から前記第２の電流値を引いた第１の差分値が第１の閾値以上の場合に、前記加湿部を停止させて、再度、前記ガスを加湿せずに供給した状態で前記燃料電池の電圧値を前記第１の値にしたときの電流値を第３の電流値として取得する第３の工程と、
前記第１の電流値から前記第３の電流値を引いた第２の差分値が第２の閾値よりも大きいか否かよって、前記触媒層の劣化の状態を推定する第４の工程と、を備える推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に含まれる触媒層の劣化の状態の推定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、繰り返しの使用によって触媒層が劣化し、発電性能が低下することが知られている。例えば、膜電極接合体の膨張や収縮等によって触媒層にヒビ割れが生じると、この部分から電解質膜が破れてクロスリークが発生することが知られている。また、触媒層に含まれるカーボンの酸化等によって触媒層が親水化すると、運転時に触媒層に水が滞留し、滞留した水によって電気化学反応が妨げられることが知られている。
【０００３】
触媒層の劣化を診断する方法として、従来から、燃料電池のアノードにガスを供給して昇圧し、その後の圧力低下量によってクロスリークが発生しているか否かを判定する技術が知られている（特許文献１、２）。また、燃料電池のインピーダンスを測定し、インピーダンスから残留液水量を推定する技術が知られている（特許文献３）。また、燃料電池のサイクリックボルタモグラム（cyclic voltammogram）を取得し、電気二重層容量から触媒層の厚みを推定する技術が知られている（特許文献４）。また、燃料電池の運転停止後の電圧の低下速度から燃料電池の異常を検出する技術が知られている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−５４１４８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８７５７８号公報
【特許文献３】特開２００９−１２９７６０号公報
【特許文献４】特開２０１０−６７４８８号公報
【特許文献５】特開２００３−４５４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記先行技術によっても、触媒層の劣化を診断する技術については、なお改善の余地があった。例えば、特許文献１、２、５では、触媒層の親水化が生じているか否かについては検出することができない。また、クロスリークが発生する前の触媒層のヒビ割れを検出することができない。また、特許文献３では、残留液水の原因が触媒層のヒビ割れか触媒層の親水化かを判別することができない。また、特許文献４では、触媒層にヒビ割れが生じているか否かについては検出することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本願発明は、以下の形態として実現することが可能である。
【０００７】
（１）本発明の一形態によれば、燃料電池に含まれる触媒層の劣化の状態を推定するための推定方法が提供される。この推定方法は前記燃料電池に対して、発電に使用されるガスを加湿部によって加湿せずに供給した状態で限界電流値を第１の電流値として取得する第１の工程と、前記燃料電池の内部において結露が発生するように前記ガスを前記加湿部によって加湿して供給した状態で、前記燃料電池の電圧値を予め定めた値にしたときの電流値を第２の電流値として取得する第２の工程と、前記第１の電流値から前記第２の電流値を引いた第１の差分値が第１の閾値以上の場合に、前記加湿部を停止させて、再度、前記ガスを加湿せずに供給した状態で限界電流値を第３の電流値として取得する第３の工程と、前記第１の電流値から前記第３の電流値を引いた第２の差分値が第２の閾値よりも大きいか否かよって、前記触媒層の劣化の状態を推定する第４の工程と、を備えている。
この構成によれば、第１の電流値から第３の電流値を引いた第２の差分値が第２の閾値よりも大きいか否かによって、触媒層の劣化の状態を容易に推定することができる。また、クロスリークが発生する前の燃料電池に対して触媒層にヒビ割れが生じているか否かを推定することができる。また、触媒層のヒビ割れの有無と親水化の発生の有無とを区別して推定することができる。
【０００８】
（２）上記形態の推定方法において、前記第４の工程は、前記第２の差分値が前記第２の閾値よりも大きい場合に、前記触媒層にヒビ割れが生じていると推定し、前記第２の差分値が前記第２の閾値以下の場合に、前記触媒層の親水化が発生していると推定する工程を含んでいてもよい。
この構成によれば、第１の電流値から第３の電流値を引いた第２の差分値が第２の閾値よりも大きいか否かによって、触媒層の劣化の内容がヒビ割れか親水化かを容易に判別することができる。
【０００９】
（３）上記形態の推定方法において、さらに、前記第１の差分値が第１の閾値以上の場合に、前記触媒層にヒビ割れや親水化が発生していると推定し、前記第１の差分値が第１の閾値より小さい場合に、前記触媒層にヒビ割れや親水化が発生していない、または、発生しているが前記第１の差分値が第１の閾値以上の場合よりも程度が小さいと推定する第５の工程を備えていてもよい。
この構成によれば、第１の電流値から第２の電流値を引いた第１の差分値が第１の閾値以上か否かによって、触媒層の劣化の程度を容易に推定することができる。
【００１０】
（４）上記形態の推定方法において、前記第２の工程は、前記燃料電池の電圧値を０．４Ｖ〜０．６Ｖの間の予め定められた値にした状態で前記第２の電流値を取得する工程を含んでいてもよい。
この構成によれば、第１の電流値から第２の電流値を引いた第１の差分値が第１の閾値以上か否かによって、触媒層に劣化が生じているか否かを推定する精度を向上させることができる。
【００１１】
（５）上記形態の推定方法において、前記第２の工程は、前記加湿部によって前記ガスの相対湿度を１００％にするとともに、前記ガスの温度を前記燃料電池の内部の温度よりも高くした状態で前記燃料電池に供給する工程を含んでいてもよい。
この構成によれば、第１の電流値から第３の電流値を引いた第２の差分値が第２の閾値よりも大きいか否かによって、触媒層の劣化の状態を推定する精度を向上させることができる。また、第１の電流値から第２の電流値を引いた第１の差分値が第１の閾値以上か否かによって、触媒層に劣化が生じているか否かを推定する精度を向上させることができる。
【００１２】
（６）本発明の他の一形態によれば、燃料電池に含まれる触媒層の劣化の状態を推定するための推定方法が提供される。この推定方法は、前記燃料電池に対して、発電に使用されるガスを加湿部によって加湿せずに供給した状態で前記燃料電池の電圧値を予め定められた第１の値にしたときの電流値を第１の電流値として取得する第１の工程と、前記燃料電池の内部において結露が発生するように前記ガスを前記加湿部によって加湿して供給した状態で、前記燃料電池の電圧値を前記第１の値にしたときの電流値を第２の電流値として取得する第２の工程と、前記第１の電流値から前記第２の電流値を引いた第１の差分値が第１の閾値以上の場合に、前記加湿部を停止させて、再度、前記ガスを加湿せずに供給した状態で前記燃料電池の電圧値を前記第１の値にしたときの電流値を第３の電流値として取得する第３の工程と、前記第１の電流値から前記第３の電流値を引いた第２の差分値が第２の閾値よりも大きいか否かよって、前記触媒層の劣化の状態を推定する第４の工程と、を備えている。
この構成によっても、第１の電流値から第３の電流値を引いた第２の差分値が第２の閾値よりも大きいか否かによって、触媒層の劣化の状態を容易に推定することができる。また、クロスリークが発生する前の燃料電池に対して触媒層にヒビ割れが生じているか否かを推定することができる。また、触媒層のヒビ割れの有無と親水化の発生の有無とを区別して推定することができる。
【００１３】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、燃料電池の検査方法、燃料電池の診断方法、燃料電池に含まれる触媒層の状態を推定するための推定装置、検査装置、診断装置、などの形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態に係る推定装置の概略構成を例示した説明図である。
【図２】第１実施形態の推定処理の手順を例示したフローチャートである。
【図３】第１実施形態の推定処理の実行時における燃料電池のＩＶ曲線を例示した説明図である。
【図４】ヒビ割れを含んだ触媒層の推定処理時の状態を説明するための説明図である。
【図５】ヒビ割れを含んだ触媒層を有する燃料電池の評価結果を例示した説明図である。
【図６】親水化した触媒層の推定処理時の状態を説明するための説明図である。
【図７】親水化した触媒層を有する燃料電池の評価結果を例示した説明図である。
【図８】第２実施形態の推定処理の手順を例示したフローチャートである。
【図９】第２実施形態の推定処理の実行時における燃料電池のＩＶ曲線を例示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
Ａ．第１実施形態：
図１は、第１実施形態に係る推定装置の概略構成を例示した説明図である。推定装置１００は、例えば、燃料電池２００の検査、点検等をおこなうときに用いられる装置であり、燃料電池２００に含まれる触媒層の状態を推定することができる。検査対象となる触媒層を含む燃料電池２００の構成については後述する。推定装置１００は、酸化ガス供給排出部１１０と、燃料ガス供給排出部１３０と、負荷装置１５０と、を備えている。
【００１６】
酸化ガス供給排出部１１０は、コンプレッサ１１１と、加湿部１１２と、酸化ガス供給流路１１３と、酸化ガス排出流路１１５と、封止弁１１６を備えている。酸化ガス供給排出部１１０は、燃料電池２００のカソード側触媒層（以後、単に「カソード」とも呼ぶ）２２５に、酸素を供給するために、コンプレッサ１１１から、酸化ガス供給流路１１３ａ、加湿部１１２、および、酸化ガス供給流路１１３ｂを介して、燃料電池２００のカソードガス流路ＣＧＣに酸化ガス（酸素）を含む空気を供給する。カソードガス流路ＣＧＣに供給された空気は、カソード側拡散層２３７を介してカソード２２５に供給される。コンプレッサ１１１は、取り込んだ空気を任意の圧力で燃料電池２００に向けて送り出すことができる。加湿部１１２は、供給流路１１３ａと供給流路１１３ｂとの間に配置され、燃料電池２００に供給される空気を加湿することができる。加湿部１１２は、バブラーを含んで構成されていることが好ましい。
【００１７】
また、酸化ガス供給排出部１１０は、燃料電池２００から排出された排気ガスを、排出流路１１５ａ、封止弁１１６、および、排出流路１１５ｂを介して燃料電池２００の外部に排出する。酸化ガス供給排出部１１０は、コンプレッサ１１１による空気の供給流量や封止弁１１６の開閉状態を調整することによって、カソードの内部を任意の圧力とすることができる。
【００１８】
燃料ガス供給排出部１３０は、水素供給部１３１と、加湿部１３２と、燃料ガス供給流路１３３と、燃料ガス排出流路１３５と、を備えている。燃料ガス供給排出部１３０は、燃料電池２００のアノード側触媒層（以後、単に「アノード」とも呼ぶ）２２４に、水素を供給するために、水素供給部１３１から、燃料ガス供給流路１３３ａ、加湿部１３２、および、燃料ガス供給流路１３３ｂを介して、燃料電池２００のアノードガス流路ＡＧＣに水素ガスを供給する。アノードガス流路ＡＧＣに供給された水素は、アノード側拡散層２３６を介してアノード２２４に供給される。水素供給部１３１は、水素タンクと、流量調整弁を含んで構成され、水素を任意の流量および圧力で燃料電池２００に供給することができる。加湿部１３２は、供給流路１３３ａと供給流路１３３ｂとの間に配置され、燃料電池２００に供給される水素ガスを加湿することができる。加湿部１３２は、加湿部１１２と同様に、バブラーを含んで構成されていることが好ましい。
【００１９】
また、燃料ガス供給排出部１３０は、燃料電池２００のアノード２２４に供給された水素を含むガスを、排出流路１３５を介して、燃料電池２００の外部に排出する。なお、燃料ガス供給排出部１３０は、燃料ガス排出流路１３５から排出されるガスを燃料ガス供給流路１３３に循環させる構成としてもよい。
【００２０】
負荷装置１５０は、燃料電池２００の電気的特性を測定するための装置であり、例えば、電気化学系汎用ポテンシオガルバノスタットを用いることができる。負荷装置１５０は、配線１５４、１５５によってアノード側セパレータ２４０とカソード側セパレータ２５０に電気的に接続されている。負荷装置１５０は、燃料電池２００に所定の電圧を印加し、生じる電流を検出することにより燃料電池２００のＩＶ特性を測定することができる。
【００２１】
燃料電池２００は、酸化ガス供給排出部１１０から供給された酸化ガス（空気に含まれる酸素）と、燃料ガス供給排出部１３０から供給された燃料ガス（水素）との電気化学反応によって発電をおこなうことができる。ここでは、燃料電池２００は、１つの燃料電池セルであるものとして説明する。燃料電池２００は、電解質膜２２１の各面に触媒電極層であるアノード２２４およびカソード２２５が形成された膜電極接合体（ＭＥＡとも呼ばれる）２２０を備えている。燃料電池２００は、このＭＥＡ２２０の両側に一対のガス拡散層（アノード側拡散層２３６およびカソード側拡散層２３７）を配置した発電体２３０と、発電体２３０を挟持する一対のセパレータ（アノード側セパレータ２４０およびカソード側セパレータ２５０）とを含んで構成されている。
【００２２】
電解質膜２２１は、フッ素系樹脂材料あるいは炭化水素系樹脂材料で形成された固体高分子膜であり、湿潤状態において良好なプロトン導電性を有する。アノード２２４、および、カソード２２５は、例えば、電気化学反応を進行する触媒金属（例えば、ＰｔやＰｄ）を担持したカーボン粒子（触媒担持担体）と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（例えばフッ素系樹脂）を含んで構成されている。本実施形態では、触媒金属としてＰｔの単体が使用されている。以下では、アノード２２４とカソード２２５をまとめて、単に触媒層とも呼ぶ。アノード側拡散層２３６およびカソード側拡散層２３７は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパなどの多孔質カーボン製部材により形成される。アノード側拡散層２３６およびカソード側拡散層２３７は、ＭＥＡ２２０と接触する面に撥水層を備えていてもよい。
【００２３】
アノード側セパレータ２４０およびカソード側セパレータ２５０は、ガス遮断性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属部材によって形成されている。アノード側セパレータ２４０およびカソード側セパレータ２５０は、表面にガスや液体が流通する流路を形成するための凹凸形状を有している。アノード側セパレータ２４０は、アノード側拡散層２３６との間に、ガスや液体が流通可能なアノードガス流路ＡＧＣを形成している。カソード側セパレータ２５０は、カソード側拡散層２３７との間に、ガスや液体が流通可能なカソードガス流路ＣＧＣを形成している。
【００２４】
図２と図３を用いて、燃料電池２００の触媒層（カソード２２５およびアノード２２４）の状態を推定する手順（処理手順）について説明する。図２は、第１実施形態の推定処理の手順を例示したフローチャートである。図３は、第１実施形態の推定処理の実行時における燃料電池のＩＶ曲線を例示した説明図である。図３の横軸は、燃料電池２００の電流密度Ｉｄ〔Ａ／ｃｍ2〕であり、縦軸は、燃料電池２００のセル電圧Ｖｃ〔Ｖ〕である。以下に示す手順は、ユーザが推定装置１００を操作することによっておこなわれる。
【００２５】
はじめに、燃料電池２００を通常発電させ、通常発電時における第１の限界電流密度Ｉｄｃ１を取得する（ステップＳ１１０）。ここでの「通常発電」とは、燃料電池２００に水素ガスと空気をそれぞれ加湿されていない状態で供給して発電（無加湿発電）をおこなうことをいう。具体的には、酸化ガス供給排出部１１０において、加湿部１１２を停止させた状態で、コンプレッサ１１１を駆動させて、燃料電池２００に無加湿の空気を供給する。また、燃料ガス供給排出部１３０において、加湿部１３２を停止させた状態で、水素供給部１３１を駆動させて、燃料電池２００に無加湿の水素ガスを供給する。燃料電池２００に供給される水素ガスや空気の流量（ガス流量）については、特に限定はないが、いずれも１〜２〔ｌ／ｍｉｎ〕程度とすることが好ましい。また、燃料電池２００内部の圧力（背圧）についても特に限定はないが、アノード、カソードとも１５０〔ｋＰａ〕程度とすることが好ましい。このようにすることによって、ガス流路やガス拡散層における水溜まりを抑制することができる。
【００２６】
図３（ａ）は、この通常発電時における燃料電池２００のＩＶ曲線を例示している。負荷装置１５０を用いて、通常発電時における燃料電池２００のＩＶ特性を測定し、第１の限界電流密度Ｉｄｃ１〔Ａ／ｃｍ2〕を取得する。「限界電流密度」とは、ＩＶ曲線における電流密度Ｉｄの最大値（上限値）であり、このときのセル電圧Ｖｃは最小となる。第１の限界電流密度Ｉｄｃ１は、特許請求の範囲の「第１の電流値」に該当する。
【００２７】
第１の限界電流密度Ｉｄｃ１を取得した後、燃料電池２００を加湿発電させ、燃料電池２００のセル電圧Ｖｃを設定範囲内に保持する（ステップＳ１１１）。ここでの「加湿発電」とは、燃料電池２００に水素ガスと空気をそれぞれ加湿した状態で供給して発電をおこなうことをいう。具体的には、酸化ガス供給排出部１１０において、コンプレッサ１１１の駆動を継続させた状態で、加湿部１１２の駆動を開始して、燃料電池２００に加湿された空気を供給する。また、燃料ガス供給排出部１３０において、水素供給部１３１の駆動を継続させた状態で、加湿部１３２の駆動を開始して、燃料電池２００に加湿された水素ガスを供給する。燃料電池２００に供給される水素ガスと空気は、相対湿度が１００〔％〕となるように加湿される。なお、燃料電池２００に供給される水素ガスと空気は、燃料電池２００の内部において結露するように、加湿部１１２、１３２によって、燃料電池２００の内部よりも、高い温度に昇温されることが好ましい。
【００２８】
燃料電池２００のセル電圧Ｖｃは、負荷装置１５０によって、０．４〜０．６〔Ｖ〕の間の一定値に保持される。ここでは、セル電圧Ｖｃは、０．４〔Ｖ〕に保持されているものとして説明する。なお、セル電圧Ｖｃは、加湿発電の間一定ではなく０．４〜０．６〔Ｖ〕の間を変化していてもよい。
【００２９】
加湿発電でセル電圧Ｖｃを一定（Ｖｃ＝０．４〔Ｖ〕）とした状態をＴ１時間保持させた後、この状態で電流密度低下量ΔＩｄ〔Ａ／ｃｍ2〕を取得する（ステップＳ１１２）。「Ｔ１時間」としては、例えば、１時間程度を例示することができる。「電流密度低下量ΔＩｄ」とは、加湿発電前後における電流密度Ｉｄの変化量（減少量）である。ここでは、電流密度低下量ΔＩｄは、第１の限界電流密度Ｉｄｃ１と、加湿発電でセル電圧Ｖｃを一定（Ｖｃ＝０．４〔Ｖ〕）とした状態をＴ１時間保持させ後の燃料電池２００の電流密度Ｉｄｍとの差（ΔＩｄ＝Ｉｄｃ１−Ｉｄｍ）として算出する。なお、Ｔ１時間は、１時間に限定されず、任意の時間を設定することができる。電流密度Ｉｄｍは、特許請求の範囲の「第２の電流値」に該当する。また、電流密度低下量ΔＩｄは、特許請求の範囲の「第１の差分値」に該当する。
【００３０】
図３（ｂ）の実線は、加湿発電時の燃料電池２００のＩＶ曲線を例示している。図３（ｂ）の破線は、ステップＳ１１０において得られた通常発電時の燃料電池２００のＩＶ曲線を例示している。ここでは、矢印で示すように、燃料電池２００は、ステップＳ１１１の加湿発電によって発電性能が低下している。加湿発電でセル電圧Ｖｃを一定（Ｖｃ＝０．４〔Ｖ〕）としたときの燃料電池２００の電流密度Ｉｄｍは、実線のＩＶ曲線とＶｃ＝０．４〔Ｖ〕の交点である。電流密度Ｉｄｍは、第１の限界電流密度Ｉｄｃ１よりも小さくなるため、電流密度低下量ΔＩｄは、０以上の値（ΔＩｄ≧０）となる。電流密度低下量ΔＩｄは、燃料電池２００の触媒層が劣化しているほど大きくなる。これは、触媒層が劣化している燃料電池ほど、加湿運転時に触媒層の内部に水が滞留し、滞留した水によって電気化学反応が阻害されるためである。なお、ここでの劣化とは、触媒層のヒビ割れや触媒層の親水化などが含まれる。電流密度低下量ΔＩｄは、負荷装置１５０によって算出される。
【００３１】
電流密度低下量ΔＩｄを取得した後、取得した電流密度低下量ΔＩｄがほぼ０か否か（ΔＩｄ≒０）の判定をおこなう（ステップＳ１２０）。ここでの「ほぼ０」の範囲は、任意に設定することができる。例えば、電流密度低下量ΔＩｄが１〔Ａ／ｃｍ2〕よりも小さいとき（ΔＩｄ＜１）を「ほぼ０」として取り扱うようにしてもよい。
【００３２】
電流密度低下量ΔＩｄがほぼ０（ΔＩｄ≒０）のとき（ステップＳ１２０：ＹＥＳ）、すなわち、加湿発電前後において電流密度Ｉｄがほぼ変化していないとき、燃料電池２００の触媒層は劣化していないと推定することができる（ステップＳ１２１）。加湿運転時においても触媒層の内部に水が滞留せず、発電性能が低下しなかったためである。燃料電池２００の触媒層が劣化してないことから、例えば、燃料電池２００は、ＭＥＡ２２０（図１）の交換の必要はないと診断することができる。燃料電池２００の触媒層の状態を推定した後、燃料電池２００の加湿発電を停止させることで推定処理は終了する。
【００３３】
一方、取得した電流密度低下量ΔＩｄがほぼ０ではない（ΔＩｄ≠０）とき（ステップＳ１２０：ＮＯ）、電流密度低下量ΔＩｄが第１の閾値Ｔｈ１よりも小さいか否か（０＜ΔＩｄ＜Ｔｈ１）を判定する（ステップＳ１３０）。ここでは、第１の閾値Ｔｈ１は、触媒層の劣化の程度が、交換を要する程ではないことを示す上限値が設定されている。触媒層の劣化の程度と電流密度低下量ΔＩｄとの対応関係は、燃料電池ごとに経験的に得ることができる。なお、第１の閾値Ｔｈ１としては、上記に限定されず、任意の値を設定することができる。
【００３４】
電流密度低下量ΔＩｄが第１の閾値Ｔｈ１よりも小さい（０＜ΔＩｄ＜Ｔｈ１）とき（ステップＳ１３０：ＹＥＳ）、燃料電池２００の触媒層は、少し劣化が生じている推定することができる（ステップＳ１３１）。加湿運転によって触媒層の内部に少量の水が滞留し、発電性能が少し低下したためである。燃料電池２００の触媒層の劣化の程度が小さいことから、例えば、燃料電池２００は、ＭＥＡ２２０（図１）の交換の必要はないと診断することができる。この後、燃料電池２００の加湿発電を停止させることで推定処理は終了する。
【００３５】
電流密度低下量ΔＩｄが第１の閾値以上（ΔＩｄ≧Ｔｈ１）である場合（ステップＳ１３０：ＮＯ）、燃料電池２００の触媒層は、劣化が生じていると推定することができる。以下では、この劣化の内容が触媒層のヒビ割れか、触媒層の親水化かを判別するための処理をおこなう。まず、燃料電池２００の通常発電を再開させ、通常発電時における第２の限界電流密度Ｉｄｃ２を取得する（ステップＳ１３２）。具体的には、酸化ガス供給排出部１１０において、コンプレッサ１１１の駆動を継続させた状態で、加湿部１１２の駆動を停止して、燃料電池２００に無加湿の空気を供給する。また、燃料ガス供給排出部１３０において、水素供給部１３１の駆動を継続させた状態で、加湿部１３２の駆動を停止して、燃料電池２００に無加湿の水素ガスを供給する。
【００３６】
通常発電をＴ２時間継続させた後、この状態で第２の限界電流密度Ｉｄｃ２〔Ａ／ｃｍ2〕を取得する。第２の限界電流密度Ｉｄｃ２は、負荷装置１５０を用いて燃料電池２００のＩＶ特性を測定することにより得られる。「Ｔ２時間」としては、例えば、１時間程度を例示することができる。なお、Ｔ２時間は、１時間に限定されず、任意の時間を設定することができる。通常発電をＴ２時間継続させることによって、触媒層に滞留している水の少なくとも一部を燃料電池２００の外部に排出することがきる。第２の限界電流密度Ｉｄｃ２は、特許請求の範囲の「第３の電流値」に該当する。
【００３７】
図３（ｃ）の実線は、通常発電をＴ２時間継続させた後の燃料電池２００のＩＶ曲線を例示している。図３（ｃ）の破線は、ステップＳ１１０の通常発電時の燃料電池２００のＩＶ曲線と、ステップＳ１１１の加湿発電時の燃料電池２００のＩＶ曲線を例示している。ここでは、矢印で示すように、ステップＳ１３２の通常発電によって燃料電池２００の発電性能が回復した状態が示されている。これは、燃料電池２００に無加湿の水素ガスおよび空気を供給することによって、触媒層に滞留している水が減少し、滞留した水による電気化学反応の阻害が抑制されたためである。負荷装置１５０を用いて、実線のＩＶ曲線から第２の限界電流密度Ｉｄｃ２〔Ａ／ｃｍ2〕を取得する。
【００３８】
第２の限界電流密度Ｉｄｃ２を取得した後、第１の限界電流密度Ｉｄｃ１と、第２の限界電流密度Ｉｄｃ２との差（Ｉｄｃ１−Ｉｄｃ２）が第２の閾値Ｔｈ２より大きいか否か（Ｉｄｃ１−Ｉｄｃ２＞Ｔｈ２）を判定する（ステップＳ１４０）。２つの限界電流密度の差（Ｉｄｃ１−Ｉｄｃ２）は、加湿運転後の通常運転の再開による発電性能の回復速さに反比例する。すなわち、発電性能の回復が速いほど、２つの限界電流密度の差（Ｉｄｃ１−Ｉｄｃ２）は小さくなる。２つの限界電流密度の差（Ｉｄｃ１−Ｉｄｃ２）は、特許請求の範囲の「第２の差分値」に該当する。
【００３９】
２つの限界電流密度の差（Ｉｄｃ１−Ｉｄｃ２）が第２の閾値Ｔｈ２より大きい（Ｉｄｃ１−Ｉｄｃ２＞Ｔｈ２）場合（ステップＳ１４０：ＹＥＳ）、燃料電池２００の触媒層には、ヒビ割れが発生していると推定することができる（ステップＳ１４１）。触媒層のヒビ割れによって加湿発電時の発電性能が低下している場合、加湿発電をやめて通常運転を再開したときの発電性能の回復速さは相対的に遅くなるためである。この理由については後述する。
【００４０】
一方、２つの限界電流密度の差（Ｉｄｃ１−Ｉｄｃ２）が第２の閾値Ｔｈ２以下（Ｉｄｃ１−Ｉｄｃ２≦Ｔｈ２）場合（ステップＳ１４０：ＮＯ）、燃料電池２００の触媒層は、親水化していると推定することができる（ステップＳ１４２）。触媒層の親水化によって加湿発電時の発電性能が低下している場合、加湿発電をやめて通常運転を再開したときの発電性能の回復速さは相対的に速くなるためである。この理由についても後述する。以上が推定処理の流れについての説明である。
【００４１】
図４は、ヒビ割れを含んだ触媒層の推定処理時の状態を説明するための説明図である。図４（ａ）に示すように、触媒層にヒビ割れＰｃが生じている燃料電池に対して、推定処理のステップＳ１１０の通常発電をおこなうと、触媒層が劣化していない状態の燃料電池とほぼ同様のＩＶ曲線を得ることができる。これは、燃料電池にヒビ割れＰｃが存在していても、ヒビ割れＰｃに水等が滞留しておらず、電気化学反応が妨げられることがほとんどないためである。
【００４２】
その後、ステップＳ１１１において加湿発電をおこなうと、図４（ｂ）のように、触媒層のヒビ割れＰｃに水が滞留する。これは、加湿された空気の供給によって燃料電池の内部で結露が発生し、結露水を含む水がガス拡散層から触媒層のヒビ割れＰｃに移動するためである。一般的に、ガス拡散層と触媒層の接触面において、ガス拡散層表面の孔の直径は、触媒層表面に存在する孔の直径よりも大きい。そのため、ガス拡散層と触媒層との間では、ガス拡散層側から触媒層側には水が移動しにくく、移動した場合でも毛細管現象によって容易にガス拡散層側に移動する。一方、触媒層にヒビ割れＰｃが存在する場合、ヒビ割れＰｃの幅は、ガス拡散層表面の孔の直径よりも大きくなる。そのため、ガス拡散層の内部の水は毛細管現象によってヒビ割れＰｃに移動する。一方、ヒビ割れＰｃからガス拡散層側への水の移動は抑制されるため、ヒビ割れＰｃの内部には水が滞留する。ヒビ割れＰｃの内部には水が滞留すると、触媒層におけるガスの拡散が妨げられ、電気化学反応が生じにくい状態となる。これにより、図４（ｂ）のＩＶ曲線のように、燃料電池の発電性能が低下する。
【００４３】
その後、ステップＳ１３２において通常発電を再開しても、図４（ｃ）のように、触媒層のヒビ割れＰｃに滞留している水がほとんど減少せず、図４（ｃ）のＩＶ曲線のように発電性能が低下したままとなる。これは、上述したように、ヒビ割れＰｃの幅は、ガス拡散層表面の孔の直径よりも大きいため、ヒビ割れＰｃに滞留している水のガス拡散層側への移動が抑制されるためである。
【００４４】
図５は、ヒビ割れを含んだ触媒層を有する燃料電池の評価結果を例示した説明図である。ここでは、まず、触媒層のヒビ面積〔％〕の異なる３つの燃料電池を用いて、電流密度低下量ΔＩｄの評価をおこなった。ここでのヒビ面積〔％〕とは、触媒層の表面積に対するヒビ割れ部分の面積の割合を示している。３つの燃料電池のうちの１つは、ヒビ面積〔％〕が０である。各燃料電池とも、内部温度（セル温度）を５０℃に保持し、相対湿度が１００％となるように加湿された水素ガスと空気を７０℃に加温して供給した。電流密度低下量ΔＩｄを取得するにあたり、Ｔ１時間は１時間とし、セル電圧Ｖｃは０．４Ｖとした。ヒビ面積〔％〕と電流密度降下量ΔＩｄ〔Ａ／ｃｍ2〕との関係は、図５（ａ）のようになった。図５（ａ）の横軸は、ヒビ面積〔％〕であり、縦軸は、電流密度低下量ΔＩｄ（ΔＩｄ＝Ｉｄｃ１−Ｉｄｍ）〔Ａ／ｃｍ2〕を示している。図５（ａ）から、ヒビ面積と電流密度低下量ΔＩｄは、ほぼ比例することがわかる。すなわち、触媒層のヒビ割れによる劣化が大きくなるほど、燃料電池の発電性能が低下することがわかる。なお、ヒビ割れのない触媒層を有する燃料電池は、発電性能の低下がみられなかった（電流密度低下量ΔＩｄ≒０）
【００４５】
また、ヒビ面積の最も大きい燃料電池を用いて、ステップＳ１１０の通常発電時におけるＩＶ曲線と、ステップＳ１３２の通常発電を再開させた後のＩＶ曲線を取得した。ステップＳ１３２のＩＶ曲線を取得するにあたり、Ｔ２時間は１時間とした。図５（ｂ）には、ステップＳ１１０のＩＶ曲線と実線で示し、ステップＳ１３２のＩＶ曲線を破線で示している。図５（ｂ）から、ヒビ割れを含んだ触媒層を有する燃料電池は、ステップＳ１３２の後、すなわち、加湿発電後に通常発電を再開させても、発電性能の回復が遅く、発電性能が低下したままの状態となることがわかる。
【００４６】
図６は、親水化した触媒層の推定処理時の状態を説明するための説明図である。図６（ａ）に示すように、触媒層が親水化している燃料電池に対して、推定処理のステップＳ１１０の通常発電をおこなうと、触媒層が劣化していない状態の燃料電池とほぼ同様のＩＶ曲線を得ることができる。これは、触媒層が親水化していても、触媒層に水等が滞留しておらず、電気化学反応が妨げられることがほとんどないためである。
【００４７】
その後、ステップＳ１１１において加湿発電をおこなうと、触媒層が親水化しているため、図６（ｂ）のように、触媒層に水が滞留する。触媒層の親水化は、触媒層に含まれるカーボン粒子と高分子電解質のうち、撥水性を有するカーボン粒子の体積の減少によって生じる。具体的には、カーボン粒子の酸化によって触媒層に含まれるカーボン粒子の体積が減少すると、触媒層の厚みが減少し、カーボン粒子に対する高分子電解質の割合（Ｉ／Ｃ）が増加して触媒層の空隙率が低下する。加湿発電において燃料電池の内部で結露が発生すると、高分子電解質が水を吸って膨張し、触媒層の親水化が進行するとともに、触媒層の空隙率がさらに低下する。触媒層の内部においてガスが拡散するための空隙が減少すると、電気化学反応が妨げられるため、図６（ｂ）のＩＶ曲線のように、燃料電池の発電性能が低下する。
【００４８】
その後、ステップＳ１３２において通常発電を再開すると、図６（ｃ）のように、触媒層の高分子電解質が吸っていた水がガス拡散層を介して燃料電池の外部に排出される。これにより、図６（ｃ）のＩＶ曲線のように燃料電池の発電性能が回復する。これは、高分子電解質が収縮して触媒層の空隙率が上昇したことによって、触媒層においてガスの拡散がしやすくなったためである。
【００４９】
図７は、親水化した触媒層を有する燃料電池の評価結果を例示した説明図である。ここでは、カーボン酸化度合〔％〕の異なる３つの燃料電池を用いて、電流密度低下量ΔＩｄの評価をおこなった。ここでのカーボン酸化度合〔％〕とは、カーボン粒子の酸化による表面積の減少割合を示している。３つの燃料電池のうちの１つは、カーボン酸化度合〔％〕が０である。各燃料電池とも、内部温度（セル温度）を５０℃に保持し、相対湿度が１００％となるように加湿された水素ガスと空気を７０℃に加温して供給した。電流密度低下量ΔＩｄを取得するにあたり、Ｔ１時間は１時間とし、セル電圧Ｖｃは０．４Ｖとした。カーボン酸化度合〔％〕と電流密度降下量ΔＩｄ〔Ａ／ｃｍ2〕との関係は、図７（ａ）のようになった。図７（ａ）の横軸は、カーボン酸化度合〔％〕であり、縦軸は、電流密度低下量ΔＩｄ（ΔＩｄ＝Ｉｄｃ１−Ｉｄｍ）〔Ａ／ｃｍ2〕を示している。図７（ａ）から、カーボン酸化度合と電流密度低下量ΔＩｄは、ほぼ比例することがわかる。すなわち、触媒層の親水化による劣化が大きくなるほど、燃料電池の発電性能が低下することがわかる。なお、親水化が生じていない触媒層を有する燃料電池は、発電性能の低下がみられなかった（電流密度低下量ΔＩｄ≒０）
【００５０】
また、カーボン酸化度合の最も大きい燃料電池を用いて、ステップＳ１１０の通常発電時におけるＩＶ曲線と、ステップＳ１３２の通常発電を再開させた後のＩＶ曲線を取得した。ステップＳ１３２のＩＶ曲線を取得するにあたり、Ｔ２時間は１時間とした。図７（ｂ）には、ステップＳ１１０のＩＶ曲線と実線で示し、ステップＳ１３２のＩＶ曲線を破線で示している。図７（ｂ）から、親水化した触媒層を有する燃料電池は、ステップＳ１３２の後、すなわち、加湿発電後に通常発電を再開させると、発電性能の回復が速く、発電性能がほぼ元の状態まで回復することがわかる。
【００５１】
以上説明した、第１実施形態の推定方法によれば、第１の限界電流密度Ｉｄｃ１と、第２の限界電流密度Ｉｄｃ２との差（Ｉｄｃ１−Ｉｄｃ２）が第２の閾値Ｔｈ２より大きいか否か（Ｉｄｃ１−Ｉｄｃ２＞Ｔｈ２）によって、触媒層の状態を容易に推定することができる。図７（ｂ）と図５（ｂ）からわかるように、燃料電池は、触媒層の劣化の内容がヒビ割れか親水化かによって、加湿発電後の通常発電の再開による発電性能の回復速さが異なる。すなわち、触媒層にヒビ割れが生じている場合には、親水化が生じている場合に比べて発電性能の回復が遅くなる。よって、通常発電の再開後の発電性能の回復速さに反比例する２つの限界電流密度の差（Ｉｄｃ１−Ｉｄｃ２）により、触媒層の劣化がヒビ割れか親水化かを容易に判別することができる。また、２つの限界電流密度の差（Ｉｄｃ１−Ｉｄｃ２）が第２の閾値Ｔｈ２より大きいか否か（Ｉｄｃ１−Ｉｄｃ２＞Ｔｈ２）によって、触媒層の状態を推定するため、クロスリークが発生する前であっても燃料電池の触媒層にヒビ割れが生じているか否かを推定することができる。
【００５２】
Ｂ．第２実施形態：
図８と図９を用いて、第２実施形態の推定処理について説明する。第２実施形態の推定処理では、限界電流密度を用いずに、燃料電池２００の触媒層の状態を推定する。第２実施形態の推定装置の構成は、第１実施形態の推定装置１００の構成と同じである。
【００５３】
図８は、第２実施形態の推定処理の手順を例示したフローチャートである。図９は、第２実施形態の推定処理の実行時における燃料電池のＩＶ曲線を例示した説明図である。図８、図９は、第１実施形態の図２、３に対応している。以下に示す手順は、第１実施形態と同様にユーザが推定装置１００を操作することによっておこなわれる。
【００５４】
はじめに、燃料電池２００を通常発電させ、セル電圧Ｖｃを設定範囲内に保持した状態で第１の電流密度Ｉｄ１〔Ａ／ｃｍ2〕を取得する（ステップＳ２１０）。燃料電池２００のセル電圧Ｖｃは、負荷装置１５０によって、０．４〜０．６〔Ｖ〕の間の一定値に保持される。ここでは、セル電圧Ｖｃは、０．４〔Ｖ〕に保持されているものとして説明する。
【００５５】
図９（ａ）は、この通常発電時における燃料電池２００のＩＶ曲線を例示している。負荷装置１５０を用いて、通常発電においてセル電圧Ｖｃが０．４〔Ｖ〕のときの第１の電流密度Ｉｄ１を取得する。図９（ａ）では、第１の電流密度Ｉｄ１は、ＩＶ曲線とＶｃ＝０．４の交点となる。第１の電流密度Ｉｄ１は、特許請求の範囲の「第１の電流値」に該当する。
【００５６】
第１の電流密度Ｉｄ１を取得した後、燃料電池２００を加湿発電させ、セル電圧Ｖｃを設定範囲内のまま保持する（ステップＳ２１１）。加湿発電でセル電圧Ｖｃを一定（Ｖｃ＝０．４〔Ｖ〕）とした状態をＴ１時間保持させた後、この状態で電流密度低下量ΔＩｄ〔Ａ／ｃｍ2〕を取得する（ステップＳ２１２）。
【００５７】
図９（ｂ）の実線は、加湿発電時の燃料電池２００のＩＶ曲線を例示している。図９（ｂ）の破線は、ステップＳ２１０におけるＩＶ曲線を例示している。ここでは、電流密度低下量ΔＩｄは、第１の電流密度Ｉｄ１と、電流密度Ｉｄｍとの差（ΔＩｄ＝Ｉｄ１−Ｉｄｍ）として算出する。ステップＳ２２０〜ステップＳ２３１は、第１実施形態のステップＳ１２０〜ステップＳ１３１と同様であるため説明を省略する。
【００５８】
ステップＳ２３０において、電流密度低下量ΔＩｄが第１の閾値以上（ΔＩｄ≧Ｔｈ１）である場合（ステップＳ２３０：ＮＯ）、燃料電池２００の通常発電を再開させ、セル電圧Ｖｃを設定範囲内のまま保持した状態で第２の電流密度Ｉｄ２を取得する（ステップＳ２３２）。具体的には、通常発電をＴ２時間継続させた後、負荷装置１５０を用いて、セル電圧Ｖｃが０．４〔Ｖ〕のときの第２の電流密度Ｉｄ２を取得する。第２の電流密度Ｉｄ２は、特許請求の範囲の「第３の電流値」に該当する。
【００５９】
図９（ｃ）の実線は、通常発電をＴ２時間継続させた後の燃料電池２００のＩＶ曲線を例示している。図９（ｃ）の破線は、ステップＳ２１０と、ステップＳ２１１におけるＩＶ曲線を例示している。図９（ｃ）では、第２の電流密度Ｉｄ２は、実線のＩＶ曲線とＶｃ＝０．４の交点となる。
【００６０】
第２の電流密度Ｉｄ２を取得した後、第１の電流密度Ｉｄ１と、第２の電流密度Ｉｄ２との差が第２の閾値Ｔｈ２より大きいか否か（Ｉｄ１−Ｉｄ２＞Ｔｈ２）を判定する（ステップＳ２４０）。２つの電流密度の差（Ｉｄ１−Ｉｄ２）は、第１実施形態と同様に、加湿運転後の通常運転の再開による発電性能の回復速さに反比例する。そのため、発電性能の回復が速いほど、２つの電流密度の差（Ｉｄ１−Ｉｄ２）は小さくなる。ステップＳ２４１、Ｓ２４２は、第１実施形態のステップＳ１４１、Ｓ１４２と同様であるため説明を省略する。以上が第２実施形態の推定処理の流れである。
【００６１】
以上説明した、第２実施形態の推定方法によれば、燃料電池２００の限界電流密度を取得しなくても、セル電圧Ｖｃが所定範囲内のときの電流密度Ｉｄから、触媒層の状態を容易に推定することができる。すなわち、通常発電時において、セル電圧Ｖｃを所定値（例えば、０．４〔Ｖ〕）としたときの電流密度Ｉｄ１と、加湿発電時において、セル電圧Ｖｃを所定値としたときの電流密度Ｉｄｍと、通常発電再開時において、セル電圧Ｖｃを所定値としたときの電流密度Ｉｄ２とを取得することによって、触媒層の劣化がヒビ割れか親水化かを容易に判別することができる。
【００６２】
Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００６３】
Ｃ−１．変形例１：
第１、２実施形態では、推定装置１００は、燃料電池２００に含まれるカソード２２５とアノード２２４の両方の状態を推定するものとして説明したが、推定装置１００は、カソード２２５とアノード２２４のいずれか一方のみの状態を推定するように構成することができる。例えば、推定装置１００によって、燃料電池２００のカソード２２５の状態のみを推定する場合、第１実施形態のステップＳ１１１や第２実施形態のステップＳ２１１における加湿発電時に、加湿部１３２による水素ガスの加湿をおこなわないようにすればよい。このようにすることによって、推定処理時の燃料電池２００の発電性能の変化（ＩＶ曲線の変化）にアノード２２４の状態による影響をなくして、カソード２２５の状態のみを発電性能の変化に反映させることができる。
【００６４】
Ｃ−２．変形例２：
第１、２実施形態の推定処理において、電流密度低下量ΔＩｄがほぼ０か否か（ΔＩｄ≒０）の判定する処理（ステップＳ１２０、Ｓ２２０）を備えていなくてもよい。また、第１実施形態では、負荷装置１５０によって、燃料電池２００のＩＶ曲線を取得していたが、第１の限界電流密度を取得できる構成であれば、ＩＶ曲線は取得しなくてもよい。
【００６５】
Ｃ−３．変形例３：
第１、２実施形態の推定装置１００は、１つの燃料電池セルを検査対象としていた、複数の燃料電池セルのそれぞれに負荷装置１５０を取り付ければ、積層された燃料電池スタックを検査対象とすることができる。また、推定装置１００は、セル化される前の膜電極接合体２２０を検査対象にすることもできる。
【符号の説明】
【００６６】
１００…推定装置
１１０…酸化ガス供給排出部
１１１…コンプレッサ
１１２…加湿部
１１３…酸化ガス供給流路
１１５…酸化ガス排出流路
１１６…封止弁
１３０…燃料ガス供給排出部
１３１…水素供給部
１３２…加湿部
１３３…燃料ガス供給流路
１３５…燃料ガス排出流路
１５０…負荷装置
１５４、１５５…配線
２００…燃料電池
２２０…膜電極接合体
２２１…電解質膜
２２４…アノード
２２５…カソード
２３０…発電体
２３６…アノード側拡散層
２３７…カソード側拡散層
２４０…アノード側セパレータ
２５０…カソード側セパレータ
ＡＧＣ…アノードガス流路
ＣＧＣ…カソードガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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