(57)【要約】      （修正有）【課題】露光量の振れに対する線幅変動が小さいレジスト用樹脂を提供する。【解決手段】ケト基とＯ含有複素環を有するアルコールと不飽和カルボン酸とのエステルと式（II）で表される構造単位と、酸不安定基を有する構造単位とを有する樹脂。2014015599.tif 000101［式（II）中、Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｚ１は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基などを表す。Ｒ32は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。環Ｔ１は、置換基を有していてもよいスルトン環を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構造単位と、式（II）で表される構造単位と、酸不安定基を有する構造単位とを有する樹脂。
2014015599.tif 000098
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ３−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
2014015599.tif 000099
［式（II）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ１は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又は−Ｎ（Ｒ32）−に置き換わっていてもよい。
Ｒ32は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
環Ｔ１は、置換基を有していてもよいスルトン環を表す。］
【請求項２】
請求項１記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項３】
前記酸発生剤は、式（Ｂ１）で表される請求項２記載のレジスト組成物。
2014015599.tif 000100
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、２価の炭素数１〜２４の脂肪族飽和炭化水素基を表し、前記２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、フッ素原子又は水素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項４】
さらに溶剤を含有する請求項２又は３記載のレジスト組成物。
【請求項５】
（１）請求項２〜４のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、該樹脂を含有するレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造にはフォトリソグラフィー技術が利用され、フォトリソグラフィー技術にはレジスト組成物が用いられる。
このようなレジスト組成物に用いられる樹脂として、例えば、特許文献１に、下記式（Ia）及び（Ib）
2014015599.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf及びＲgは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−Ｏ−である。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示す）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物が記載されている。
2014015599.tif 000003
【０００４】
特許文献３には、少なくとも下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）のいずれかに示される少なくとも１種の化合物から重合される単位を含む樹脂が記載されている。
2014015599.tif 000004
また、レジスト組成物から、フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成する際、アルカリ現像液で現像するとポジ型レジストパターンが得られ、有機溶剤で現像するとネガ型レジストパターンが得られることが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４０６２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１３３３４号公報
【特許文献３】特開２０００−１２２２９４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】テクノタイムズ社発行  月刊ディスプレイ  ’１１  ６月号  ｐ．３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、露光量の振れに対するレジストパターンの線幅変動が小さいレジスト組成物の材料として有用な樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される構造単位と、式（II）で表される構造単位と、酸不安定基を有する構造単位とを有する樹脂。
2014015599.tif 000005
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ３−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
2014015599.tif 000006
［式（II）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ１は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又は−Ｎ（Ｒ32）−に置き換わっていてもよい。
Ｒ32は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
環Ｔ１は、置換基を有していてもよいスルトン環を表す。］
〔２〕〔１〕記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
〔３〕  前記酸発生剤は、式（Ｂ１）で表される〔２〕記載のレジスト組成物。
2014015599.tif 000007
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、２価の炭素数１〜２４の脂肪族飽和炭化水素基を表し、前記２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、フッ素原子又は水素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔４〕さらに溶剤を含有する〔２〕又は〔３〕記載のレジスト組成物。
〔５〕（１）〔２〕〜〔４〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂によれば、優れた露光マージンでネガ型レジストパターンを製造できるレジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１１】
本発明の樹脂は、式（Ｉ）で表される構造単位と、式（II）で表される構造単位と、酸不安定基を有する構造単位とを有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）である。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
【００１２】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）を有する。
2014015599.tif 000008
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ３−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【００１３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１により表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ１により表される、ハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒ１は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００１４】
Ａ２及びＡ３により表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基及びヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Ａ１は、好ましくは、単結合又は＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、単結合、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ２Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である。
【００１５】
構造単位（Ｉ）の具体例を以下に示す。
2014015599.tif 000009
【００１６】
上記の構造単位において、Ｒ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００１７】
構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ’）」という。）から誘導される。
2014015599.tif 000010
［式（Ｉ’）中、Ｒ１及びＡ１は上記と同じ意味を表す。］
【００１８】
Ａ１が＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−ＣＯ−Ｏ−との結合手を表す。）である化合物（Ｉ’）［式（Ｉ’−１）で表される化合物］は、式（Ｉ’−１−ａ）で表される化合物と、式（Ｉ’−１−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。ここで溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリル等が好ましく用いられる。
2014015599.tif 000011
［式中、Ｒ１は上記定義と同じ。］  
【００１９】
式（Ｉ’−１−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ’−１−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ’−１−ｄ）で表される化合物とを、反応させることにより得ることができる。この反応は、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリル等の溶媒の存在下で行われることが好ましい。
2014015599.tif 000012
［式中、Ｒ１は上記定義と同じ。］
この反応においては、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合触媒を用いることもできる。
【００２０】
式（Ｉ’−１−ｃ）で表される化合物としては、以下に表される化合物等が挙げられる。式（Ｉ’−１−ｃ）および式（Ｉ’−１−ｄ）で表される化合物は、市場から容易に入手できる。
2014015599.tif 000013
【００２１】
式（Ｉ’−１−ｃ）で表される化合物として、目的の化合物（Ｉ’）に対応したＡ１及びＲ１を有する化合物を用いれば、目的の化合物（Ｉ’）を得ることができる。
【００２２】
化合物（Ｉ’）の具体例を以下に示す。
2014015599.tif 000014
上記の化合物（Ｉ’）において、Ｒ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、化合物（Ｉ’）の具体例として挙げることができる。
【００２３】
樹脂（Ａ）中の構造単位（Ｉ）の含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜８０モル％であり、より好ましくは２〜７５モル％であり、さらに好ましくは３〜７０モル％であり、特に好ましくは５〜６５モル％である。
【００２４】
樹脂（Ａ）は、式（ＩＩ）で表される構造単位（以下「構造単位（ＩＩ）」という場合がある）を有する。
2014015599.tif 000015
［式（II）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ１は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又は−Ｎ（Ｒ32）−に置き換わっていてもよい。
Ｒ32は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
環Ｔ１は、置換基を有していてもよいスルトン環を表す。］
【００２５】
Ｒ31により表される、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基は、式（Ｉ）のＲ１として例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ31は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２６】
Ｚ１により表される２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、アルカンジイル基、２価の脂環式飽和炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
これらを組合わせた基としては、式（Ｚ１）〜式（Ｚ３）でそれぞれ表される基等が挙げられる。
2014015599.tif 000016
［式（Ｚ１）〜式（Ｚ３）中、
ＺＡは、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ＺＢは、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ただし、各式中の合計炭素数は、それぞれ１７以下である。
各式において、ＺＢ側で、−ＣＯ−Ｏ−環Ｔ１と結合する。］
【００２７】
脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又は−Ｎ（Ｒ32）−に置き換わった基としては、例えば、−Ｏ−Ｘ11−、−Ｘ11−Ｏ−、−Ｘ11−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ11−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ11−Ｏ−Ｘ12−、−Ｏ−Ｘ11−Ｏ−、−Ｏ−Ｘ11−Ｓ−、−ＮＲ32−Ｘ11−、−Ｘ11−ＮＲ32−等が挙げられ、−Ｏ−Ｘ11−＊、−ＮＲ32−Ｘ11−＊が好ましい。各式において、Ｒ32は上記定義と同じであり、＊は、−ＣＯ−Ｏ−環Ｔ１との結合手を表す。
Ｘ11及びＸ12は、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。Ｘ11及びＸ12により表されるアルカンジイル基としては、上記Ｚ１により表されるアルカンジイル基として例示したもののうち炭素数１〜１５の基が挙げられる。
主鎖側のカルボニル基との結合位置にあるメチレン基は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ32）−（Ｒ32は上記定義と同じ）に置き換わっていることが好ましい。
Ｒ32は、好ましくは水素原子である。
【００２８】
Ｚ１は、−Ｏ−Ｘ11−＊又は−ＮＲ32−Ｘ11−＊（各式において、Ｘ11及びＲ32は上記定義と同じであり、＊は、−ＣＯ−Ｏ−環Ｔ１との結合手である）が好ましい。Ｘ11は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜５のアルカンジイル基がより好ましい。
【００２９】
式（II）の環Ｔ１におけるスルトン環とは、環を構成する原子団として、−ＳＯ２−Ｏ−を含む環をいう。
スルトン環としては、例えば、以下の式（Ｔ１−１）、式（Ｔ１−２）、式（Ｔ１−３）及び式（Ｔ１−４）のいずれかで表される化合物を構成する水素原子のうちの１個を結合手に置き換えた構造が挙げられる。スルトン環は、単環式であってもよいが、多環式であることが好ましい。多環式のスルトン環とは、環を構成する原子団として−ＳＯ２−Ｏ−を含む橋かけ環をいい、例えば、式（Ｔ１−１）又は式（Ｔ１−２）で表される環が挙げられる。なお、スルトン環は、式（Ｔ１−２）で表される環のように、環を構成する原子団として、−ＳＯ２−Ｏ−以外に、さらにヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が挙げられ、なかでも、好ましくは酸素原子である。
2014015599.tif 000017
【００３０】
スルトン環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、グリシジルオキシ基及び炭素数２〜４のアシル基が挙げられる。
【００３１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。  
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。  
【００３２】
式（Ｔ１−１）〜式（Ｔ１−４）で表される環の置換基におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。
なお、構造単位（ＩＩ）を誘導し得る化合物の製造が容易であるという観点から、スルトン環としては、置換基を有さないスルトン環が好ましい。
【００３３】
環Ｔ１としては、式（Ｔ１）で表される環が好ましく、式（Ｔ２）で表される環がより好ましい。
2014015599.tif 000018
［式（Ｔ１）及び式（Ｔ２）中、
環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒ33）−に置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
Ｒ33は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
＊は、結合手を表す。］
【００３４】
式（Ｔ１）又は式（Ｔ２）で表されるスルトン環において、環を構成するメチレン基が置き換わるものとしては、酸素原子が好ましい。この場合のスルトン環としては、式（Ｔ１０）又は式（Ｔ２０）で表されるスルトン環が挙げられる。なお、式（Ｔ１０）又は式（Ｔ２０）で表されるスルトン環も、上述の置換基を有していてもよい。
2014015599.tif 000019
【００３５】
式（Ｔ１）で表されるスルトン環の具体例は以下のとおりである。
2014015599.tif 000020
【００３６】
2014015599.tif 000021
【００３７】
構造単位（ＩＩ）は、好ましくは式（ＩＩＩ）で表される構造単位である。
2014015599.tif 000022
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ34は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ13は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３５）−を表す。
Ｘ14は、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
環Ｔ２は、置換基を有していてもよいスルトン環を表す。］
Ｘ14は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜５のアルカンジイル基がより好ましい。Ｘ14のアルカンジイル基としては、上記Ｚ１により表されるアルカンジイル基として例示したもののうち炭素数１〜１５の基が挙げられる。
環Ｔ２の置換基を有していてもよいスルトン環としては、上記と同じ環が挙げられる。
【００３８】
構造単位（ＩＩ）の具体例を以下に示す。
2014015599.tif 000023
【００３９】
上記の構造単位において、Ｒ３１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ＩＩ）の具体例として挙げることができる。
【００４０】
構造単位（ＩＩ）は、式（ＩＩ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（II’）」という。）から誘導される。
2014015599.tif 000024
［式（ＩＩ’）中、Ｒ３１、Ｚ１及び環Ｔ１は上記定義と同じ。］
【００４１】
化合物（ＩＩ’）は、以下の製造方法又はそれに準じた製造方法により製造することができ、公知の方法によって製造してもよい。
例えば、Ｚ１が−Ｏ−ＣＨ２−＊（＊は−ＣＯ−Ｏ−環Ｔ１との結合手を表す。）である化合物（ＩＩ１’）は、式（ＩＩ１−ａ）で表される化合物と、式（ＩＩ１−ｂ）で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下で反応させることにより、式（ＩＩ１−ｃ）で表される化合物を得ることができる。塩基性触媒としては、ピリジン等が挙げられる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
続いて、式（ＩＩ１−ｃ）で表される化合物と、式（ＩＩ１−ｄ）で表される化合物とを、触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより、化合物（ＩＩ１’）を得ることができる。ここで、触媒としては、Ｎ−メチルピロリジン等が用いられ、溶剤としてはジメチルホルムアミド等が用いられる。
2014015599.tif 000025
［式中、Ｔ及びＲ３１は、上記定義と同じ。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｘ３は、ヒドロキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。］
【００４２】
Ｘ１及びＸ２により表されるハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
式（ＩＩ１−ａ）で表される化合物としては、特開２００７−１１９６９６号公報に記載される５−ヒドロキシ−３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２，２−ジオン等が挙げられる。
式（ＩＩ１−ｂ）で表される化合物としては、クロロアセチルクロライド等が挙げられる。
式（ＩＩ１−ｄ）で表される化合物としては、メタクリル酸及びメタクリル酸無水物等が挙げられる。
【００４３】
上述の製造方法において、式（ＩＩ１−ｄ）で表される化合物の代わりに、式（ＩＩ１−ｅ）で表される化合物を用いれば、Ｚ１が−ＮＨ−ＣＨ２−＊（＊は−ＣＯ−Ｏ−環Ｔ１との結合手を表す。）である化合物（ＩＩ２’）を製造できる。
2014015599.tif 000026
［式中、Ｒ３１は、上記定義と同じ。Ｘ４は、アミノ基又は（メタ）アクリロイルイミノ基を表す。］
【００４４】
また、例えば、Ｚ１が−ＮＨ−ＣＨ２−＊（＊は−ＣＯ−Ｏ−環Ｔ１との結合手を表す。）である化合物（ＩＩ２’）は、式（ＩＩ２−ａ）で表される化合物と、式（ＩＩ２−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＩ２−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、塩化メチレン等が挙げられる。
2014015599.tif 000027
［式中、Ｒ３１は、上記定義と同じ。］
【００４５】
式（ＩＩ２−ａ）で表される化合物は、市場から入手することができる。市場から容易に入手できる式（ＩＩ２−ａ）で表される化合物として、以下に示すものが挙げられる。
2014015599.tif 000028
【００４６】
式（ＩＩ１−ａ）で表される化合物と、式（ＩＩ２−ｃ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＩ２’）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
2014015599.tif 000029
［式中、Ｔ及びＲ３１は、上記定義と同じ。］
【００４７】
樹脂（Ａ）中の構造単位（ＩＩ）の含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜６０モル％であり、より好ましくは２〜５０モル％であり、さらに好ましくは３〜４０モル％であり、特に好ましくは５〜３０モル％である。
【００４８】
〈酸不安定基を有する構造単位〉
酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。
【００４９】
2014015599.tif 000030
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒa２及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００５０】
2014015599.tif 000031
［式（２）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【００５１】
Ｒa1、Ｒa２及びＲa3により表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1、Ｒa２及びＲa3により表される脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1、Ｒa２及びＲa3により表される脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2014015599.tif 000032
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2014015599.tif 000033
【００５３】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa２及びＲa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００５４】
Ｒa1' 、Ｒa２'及びＲa3' により表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ra1、Ｒa２'及びＲa3''により表される炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
【００５５】
式（２）においては、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００５６】
式（２）で表される基の具体例は、以下のとおりである。
2014015599.tif 000034
【００５７】
酸不安定基を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ）」という。）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１）」という。）から誘導される。かかるモノマー（ａ１）は、化合物（Ｉ’）及び化合物（ＩＩ’）と共重合することで容易に樹脂（Ａ）を製造できる点で、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するものが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーがさらに好ましい。これらのモノマーは、酸不安定基として、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基を有することが好ましい。
【００５８】
モノマー（ａ１）のうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマーから得られる樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジスパターンの解像度が一層良好となる傾向がある。
【００５９】
構造単位（ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
2014015599.tif 000035
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００６０】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００６１】
構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）でそれぞれ表される構造単位がより好ましい。
2014015599.tif 000036
【００６２】
2014015599.tif 000037
【００６３】
構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー（ａ１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
【００６４】
構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
構造単位（ａ１−２）としては、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）でそれぞれ表される構造単位がより好ましく、式（ａ１−２−３）又は（ａ１−２−９）で表される構造単位がさらに好ましい。
2014015599.tif 000038
【００６５】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００６６】
モノマー（ａ１）としては、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−５）」という。）も挙げられる。モノマー（ａ１−５）は、式（２）で表される基を有するモノマーである。
2014015599.tif 000039
［式（ａ１−５）中、
Ｒ51は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ5１〜Ｌ5３は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k４−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ5１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。］
【００６７】
式（ａ１−５）において、Ｒ51は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ5１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ5２及びＬ5３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ5１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００６８】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
2014015599.tif 000040
【００６９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００７０】
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ）を有することにより、酸の作用により分解し、後述のレジストパターンの製造方法に用いられる現像液に対する溶解性が変化するものであることが好ましい。具体的には、酸の作用を受けた樹脂（Ａ）は、後述のアルカリ現像液に対する溶解性が増加し、有機系現像液に対する溶解性が減少する特性を有することがより好ましい。
【００７１】
＜酸不安定基を有さない構造単位＞
樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）とは異なり、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「構造単位（ｓ）」といい、該構造単位を誘導するモノマーを、「モノマー（ｓ）」という。）を有していてもよい。樹脂（Ａ）は、構造単位（ｓ）を１種のみ、又は、複数種有していてもよい。
【００７２】
構造単位（ｓ）は、好ましくは、ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２）」という。）又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ３）」という。）である。樹脂（Ａ）が、これらの構造単位のいずれかをさらに有すると、レジストパターンの基板との密着性がより一層良好となる傾向がある。
【００７３】
レジストパターンを製造する際、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）や、電子線あるいはＥＵＶ光等の高エネルギー線を用いる場合は、構造単位（ａ２）としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２−０）が好ましい。尚、本明細書において、電子線等の放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
また、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、構造単位（ａ２）としては、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２−１）が好ましい。樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２）を１種のみ、又は２種以上を有していてもよい。
【００７４】
構造単位（ａ２）としては、例えば、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という）が挙げられる。
2014015599.tif 000041
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７５】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７６】
構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられ、好ましくは式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）でそれぞれ表される構造単位であり、より好ましくは式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される構造単位である。
2014015599.tif 000042
【００７７】
構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。
【００７８】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜４５モル％が好ましく、１〜４０モル％がより好ましく、１〜３５モル％がさらに好ましく、１〜２０モル％が特に好ましい。
【００７９】
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、構造単位が（Ｉ）有するラクトン環以外のものであれば特に限定はなく、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。
【００８０】
構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ３−１）」等という。）が挙げられる。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
2014015599.tif 000043
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は互いに同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００８１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4、Ｌa５及びＬa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4、Ｌa５及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18、Ｒa1９、Ｒa2０及びＲa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８２】
構造単位（ａ３−１）としては、例えば、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
2014015599.tif 000044
【００８３】
構造単位（ａ３−２）としては、例えば、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
2014015599.tif 000045
【００８４】
構造単位（ａ３−３）としては、例えば、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
2014015599.tif 000046
【００８５】
構造単位（ａ３）を誘導するモノマーは、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。
構造単位（ａ３）は、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される構造単位がより好ましい。
【００８６】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ３）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。
【００８７】
樹脂（Ａ）が、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ａ）とのみからなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
構造単位（Ｉ）；１〜８０モル％
構造単位（ＩＩ）；１〜６０モル％
構造単位（ａ）；１９〜９８モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜６５モル％
構造単位（ＩＩ）；５〜３０モル％
構造単位（ａ）；３０〜９０モル％
がより好ましい。
【００８８】
樹脂（Ａ）が、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
構造単位（Ｉ）；１〜８０モル％
構造単位（ＩＩ）；１〜６０モル％
構造単位（ａ）；１５〜９４モル％
構造単位（ｓ）；４〜８３モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；３〜７０モル％
構造単位（ＩＩ）；３〜５０モル％
構造単位（ａ）；２０〜８７モル％
構造単位（ｓ）；７〜７４モル％
がより好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜５５モル％
構造単位（ＩＩ）；５〜３０モル％
構造単位（ａ）；２５〜７５モル％
構造単位（ｓ）；１５〜６５モル％
がさらに好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜３５モル％
構造単位（ＩＩ）；５〜３５モル％
構造単位（ａ）；４０〜６５モル％
構造単位（ｓ）；２０〜５５モル％
が特に好ましい。
【００８９】
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ’）と、化合物（ＩＩ’）と、モノマー（ａ１）と、必要に応じて用いられるモノマー（ｓ）とを共重合させたものであり、好ましくは、化合物（Ｉ’）と化合物（ＩＩ’）とモノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）とを共重合させたものであり、より好ましくは、化合物（Ｉ’）と、化合物（ＩＩ’）と、モノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）と、構造単位（ａ２）及び／又は構造単位（ａ３）を誘導するモノマーとを共重合させたものであり、さらに好ましくは、化合物（Ｉ’）と化合物（ＩＩ’）とモノマー（ａ１−１）と構造単位（ａ２）及び／又は構造単位（ａ３）を誘導するモノマーとを共重合させたものである。
樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、共重合することにより製造できる。
【００９０】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【００９１】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）とを含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤（Ｅ）を含有していることが好ましい。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。
【００９２】
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有していてもよい。樹脂（Ａ）以外の樹脂としては例えば、構造単位（Ｉ）及び／又は構造単位（ＩＩ）を有さない樹脂等が挙げられ、レジスト分野で公知の樹脂を利用できる。
樹脂（Ａ）の含有割合は、樹脂の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、樹脂は実質的に樹脂（Ａ）のみであることがさらに好ましい。
【００９３】
本発明のレジスト組成物においては、樹脂の含有割合は、固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。なお、本明細書において「固形分」とは、本発明のレジスト組成物から後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。固形分及びこれに対する樹脂の含有割合は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【００９４】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、これらの組み合わせであってもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【００９５】
また、酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載された、放射線によって酸を発生する化合物を使用することもできる。
【００９６】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）である。
2014015599.tif 000047
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜２４の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、フッ素原子又は水素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
本発明のレジスト組成物が酸発生剤（Ｂ１）を含有すると、一層優れた露光マージンでレジストパターンを製造できる。
【００９７】
Ｑ1及びＱ2により表されるペルフルオロアルキル基は、アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものであり、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、好ましくは、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
【００９８】
Ｌb1により表される脂肪族飽和炭化水素基は、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００９９】
Ｌb1により表される脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側でＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
2014015599.tif 000048
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１５、の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１９、好ましくは炭素数１〜１２、の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１３、の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は２０、好ましくは１３である。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜２１、好ましくは炭素数１〜１４、の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb６は、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１５、の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は２２、好ましくは１５である。
Ｌb７は、単結合又は炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１５、の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb８は、炭素数１〜２２、好ましくは１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は１６、好ましくは９である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１３、の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜２１、好ましくは炭素数１〜１４、の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は２１、好ましくは１４である。
Ｌb11及びＬb12は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１９、好ましくは炭素数１〜１２、の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１９、好ましくは１２である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１３、の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜２１、好ましくは炭素数１〜１４、の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は２１、好ましくは１４である。
【０１００】
Ｌb１は、式（ｂ１−１）で表される基が好ましく、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される基がより好ましい。
【０１０１】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014015599.tif 000049
【０１０２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014015599.tif 000050
【０１０３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014015599.tif 000051
【０１０４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014015599.tif 000052
【０１０５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014015599.tif 000053
【０１０６】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014015599.tif 000054
【０１０７】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014015599.tif 000055
【０１０８】
Ｌb1により表される脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換された場合の具体例は例えば、以下のものが挙げられる。
2014015599.tif 000056
【０１０９】
Ｙにより表される脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。
【０１１０】
Ｙにより表される脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）でそれぞれ表される基が挙げられ、メチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）でそれぞれ表される基が挙げられる。
2014015599.tif 000057
【０１１１】
中でも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）でそれぞれ表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基がより好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がさらに好ましい。
【０１１２】
Ｙにより表される脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。ここでいう芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１１３】
Ｙより表される置換基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014015599.tif 000058
【０１１４】
Ｙは、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であり、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、特に好ましくは、アダマンチル基、オキソアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基である。
【０１１５】
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。以下の式において、符号の定義は前記と同じ意味であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。かかるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１１６】
2014015599.tif 000059
【０１１７】
Ｚ+により表される有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」等ということがある。〕が好ましい。
2014015599.tif 000060
【０１１８】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一又は相異なる。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が挙げられる。好ましくは、該炭化水素基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、互いに結合してそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０１１９】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は、同一又は相異なる。。
【０１２０】
Ｒb12により表されるアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【０１２１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（１−アダマンチル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基等が挙げられる。＊は結合手を表す。
2014015599.tif 000061
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒb12により表される、水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１２２】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１２３】
中でも、有機カチオンＺ＋は、式（ｂ２−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
【０１２４】
2014015599.tif 000062
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
また、ｖ２が２以上の場合、隣あう炭素原子にそれぞれ結合している２つのＲb19が存在するとき、この２つのＲb19は互いに結合し、それぞれが結合する炭素原子とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
ｗ２が２以上の場合、隣あう炭素原子にそれぞれ結合している２つのＲb20が存在するとき、この２つのＲb20は互いに結合し、それぞれが結合する炭素原子とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
ｘ２が２以上の場合、隣あう炭素原子にそれぞれ結合している２つのＲb21が存在するとき、この２つのＲb21は互いに結合し、それぞれが結合する炭素原子とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１２５】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンと、式（ｂ２−１−１）の有機カチオンとの組合せ、並びに、式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンと、式（ｂ２−３）で表される有機カチオンとの組合せが挙げられる。
【０１２６】
酸発生剤（Ｂ１）としては、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）でそれぞれ表されるものが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンを含む、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）又は式（Ｂ１−２０）で表されるものがより好ましい。
【０１２７】
2014015599.tif 000063
【０１２８】
2014015599.tif 000064
【０１２９】
2014015599.tif 000065
【０１３０】
2014015599.tif 000066
【０１３１】
酸発生剤（Ｂ）が酸発生剤（Ｂ１）を含む場合、その含有割合は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、酸発生剤（Ｂ）は実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみからなることがさらに好ましい。
【０１３２】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。
【０１３３】
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）は、用いる樹脂（Ａ）や酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量等に応じ、さらに基板上にレジスト組成物を塗布する際の塗布性を考慮して適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１３４】
本発明のレジスト組成物が溶剤（Ｅ）を含有する場合、その含有割合は、例えば、本発明のレジスト組成物の総量に対して、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有割合は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１３５】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１３６】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、レジスト分野で「クエンチャー」と呼ばれるものであり、酸を捕捉するという特性、特に、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸を捕捉する特性を有する化合物である。
【０１３７】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）でそれぞれ表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３８】
2014015599.tif 000067
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１３９】
2014015599.tif 000068
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
【０１４０】
2014015599.tif 000069
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
【０１４１】
2014015599.tif 000070
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４２】
2014015599.tif 000071
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４３】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びアルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１４４】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１４５】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド及び２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１４６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１４７】
本発明のレジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有割合は、固形分に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１４８】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「成分（Ｆ）」という場合がある）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等を利用できる。成分（Ｆ）の含有量は、成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することができる。
【０１４９】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及び成分（Ｆ）を混合することによって調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）等の種類、樹脂（Ａ）等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１５０】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
【０１５１】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜等が形成されていてもよい。
【０１５２】
塗布後の組成物を乾燥することにより、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行い、溶剤が除去された組成物層を形成することができる。この場合の温度は、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１５３】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１５４】
露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は５〜６０℃が好ましく、現像時間は５〜３００秒間が好ましい。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。
【０１５５】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１５６】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０１５７】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１５８】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に、ＡｒＦエキシマレーザ露光用の液浸露光用のレジスト組成物として好適である。また、特に、広い露光マージンを有するため、有機系現像液を用いてのネガ型レジストパターン製造に有用である。
【実施例】
【０１５９】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１６０】
合成例１（モノマー（Ｍ−Ｋ）の合成）
2014015599.tif 000072
式（Ｋ−１）で表される化合物３３．４８部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２３．９３部及び塩化メチレン４０．００部を、反応器に仕込み、混合した。得られた混合物を０℃程度まで冷却した後、式（Ｋ−２）で表される化合物１８．８３部を加え、０℃程度のまま、１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、さらに３０分間攪拌した。不溶物をろ過して除去し、得られたろ液を濃縮して、式（Ｋ−３）で表される化合物４４．２８部を得た。
【０１６１】
2014015599.tif 000073
前記のようにして得られた式（Ｋ−３）で表される化合物１９．４２部、式（Ｋ−４）で表される化合物１８．２２部及びアセトニトリル２００部を、反応器に仕込み、混合した。得られた混合物を５０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３００部及びイオン交換水１５０部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で水洗した後、有機層を濃縮した。濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｋ）で表される化合物１２．８９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３０８．１（分子イオンピーク）
【０１６２】
合成例２〔式（Ｍ−Ｍ）で表される化合物の合成〕
2014015599.tif 000074
式（Ｍ−１）で表される化合物３３．２５部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２３．９３部及び塩化メチレン４０．００部を、反応器に仕込み混合した。混合物を０℃程度まで冷却した後、式（Ｍ−２）で表される化合物１８．８３部を加え、０℃程度のまま、１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、さらに３０分間攪拌した。不溶物をろ過して除去し、得られたろ液を濃縮して、式（Ｍ−３）で表される化合物４４．１９部を得た。
【０１６３】
2014015599.tif 000075
このようにして得られた式（Ｍ−３）で表される化合物１９．３３部、式（Ｍ−４）で表される化合物１９．０２部及びアセトニトリル２００部を、反応器に仕込んで混合し、この混合物を５０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３００部及びイオン交換水１５０部を加え、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で水洗し、有機層を濃縮した。濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｍ―Ｍ）で表される化合物１４．５８部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３１５．１（分子イオンピーク）
【０１６４】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2014015599.tif 000076
以下、これらのモノマーを、その符号に応じて、「モノマー（Ｍ−Ａ）」〜「モノマー（Ｍ−Ｍ）」という。
【０１６５】
実施例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｌ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）〕が３２：７：８：３３：１０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．８×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率８４％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2014015599.tif 000077
【０１６６】
実施例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｌ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）〕が４５：１４：２．５：１２：１６．５：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．８×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2014015599.tif 000078
【０１６７】
実施例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｌ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）〕が４５：１４：２．５：６：６：１６．５：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．９×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2014015599.tif 000079
【０１６８】
実施例４  〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｍ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｍ）〕が３２：７：８：３３：１０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率８８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2014015599.tif 000080
【０１６９】
実施例５  〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｍ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｍ）〕が４５：１４：２．５：２２．５：８：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６３％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
2014015599.tif 000081
【０１７０】
実施例６  〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｍ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｍ）〕が４５：１４：２．５：１７．５：５：８：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
2014015599.tif 000082
【０１７１】
実施例７〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｌ））が４５：１４：２．５：３１．５：７となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０３の樹脂Ａ７（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
2014015599.tif 000083
【０１７２】
実施例８〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｍ））が４５：１４：２．５：３１．５：７となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ８（共重合体）を収率５８％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。
2014015599.tif 000084
【０１７３】
実施例９〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｌ））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．０×１０３の樹脂Ａ９（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有するものである。
2014015599.tif 000085
【０１７４】
実施例１０〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｍ））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．３×１０３の樹脂Ａ１０（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ１０は、以下の構造単位を有するものである。
2014015599.tif 000086
【０１７５】
実施例１１〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｌ））が、３５：１５：３：２７：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．３×１０３の樹脂Ａ１１（共重合体）を収率８４％で得た。この樹脂Ａ１１は、以下の構造単位を有するものである。
2014015599.tif 000087
【０１７６】
実施例１２〔樹脂Ａ１２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｍ））が、３５：１５：３：２７：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．３×１０３の樹脂Ａ１２（共重合体）を収率８４％で得た。この樹脂Ａ１２は、以下の構造単位を有するものである。
2014015599.tif 000088
【０１７７】
合成例３〔樹脂Ｈ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）〕が４０：２０：４０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７８℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量６．５×１０３の樹脂Ｈ１（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ｈ１は、以下の構造単位を有するものである。
2014015599.tif 000089
【０１７８】
合成例４〔樹脂Ｈ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｌ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）〕が５１．７：７．８：２３．３：１７．２となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０３の樹脂Ｈ２（共重合体）を収率６４％で得た。この樹脂Ｈ２は、以下の構造単位を有するものである。
2014015599.tif 000090
【０１７９】
合成例５〔樹脂Ｈ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）〕が４０：６０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．４ｍｏｌ％及び４．２ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量５．０×１０３の樹脂Ｈ３（共重合体）を収率９２％で得た。この樹脂Ｈ３は、以下の構造単位を有するものである。
2014015599.tif 000091
【０１８０】
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１８１】
【表１】
2014015599.tif 000092
【０１８２】
なお、表１に示す各符号は、それぞれ以下の成分を表す。
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ１２、Ｈ１〜Ｈ３：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ１２、樹脂Ｈ１〜樹脂Ｈ３
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
2014015599.tif 000093
Ｂ２：トリフェニルスルホニウム  トリフレート（ＴＰＳ−１０５  ミドリ化学（株）製）
【０１８３】
＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０１８４】
＜溶剤（Ｅ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
２−ヘプタノン                                          ２０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０１８５】
実施例１３〜２１、比較例１〜３
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光照明］で、ラインアンドスペースパターン（ピッチ１００ｎｍ／ライン幅５０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
【０１８６】
得られたレジストパターンにおいて、ラインパターンの幅が５０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０１８７】
＜露光マージン評価（ＥＬ；Exposure  Latitude）＞
実効感度±１０％の露光量で製造されたレジストパターンの線幅を走査型電子顕微鏡で測定した。露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を横軸に、その露光量で製造された５０ｎｍのラインパターンの線幅（ｎｍ）を縦軸にプロットし、この直線の傾きの絶対値を露光マージンの評価値（ＥＬ）とした。結果を表２に示す。
【０１８８】
【表２】
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【０１８９】
実施例２２〜３０、比較例４〜６
現像液を、２−ヘプタノン（協和醗酵（株）製）に代える以外は、上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１９０】
【表３】
2014015599.tif 000095
【０１９１】
実施例３１〜３９及び比較例７
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Ａｎｎｕｌａｒ  σｏｕｔ＝０．８５  σｉｎ＝０．６５  ＸＹ−ｐｏｌ．照明］で、トレンチパターン（ピッチ１２０ｎｍ／トレンチ幅４０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
【０１９２】
得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が４０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０１９３】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させて露光する以外は上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターン（トレンチパターン）を製造した。得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が４０ｎｍ±５％（３８〜４２ｎｍ）となるフォーカス範囲をＤＯＦとして評価した。結果を表４に示す。
【０１９４】
【表４】
2014015599.tif 000096
【０１９５】
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、優れた露光マージンでネガ型のレジストパターンを製造できることがわかる。さらに、表４から、ネガ型レジストパターンを製造する際のフォーカスマージンが広いこともわかる。
実施例４０〜４５及び比較例８〜１０
【０１９６】
＜ポジ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して組成物層を形成した。こうしてレジスト組成物膜（組成物層）を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］で、ラインアンドスペースパターン（ピッチ１００ｎｍ／ライン幅５０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１９７】
得られたレジストパターンにおいて、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１９８】
＜露光マージン評価（ＥＬ）＞
実効感度±１０％の露光量範囲において露光量を横軸に、その露光量で形成された５０ｎｍのラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。
その結果を表５に示す。表５においては、ＥＬ欄に記載の数字は、回帰直線の傾きの絶対値〔ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）〕を示す。
【０１９９】
【表５】
2014015599.tif 000097
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明のレジスト組成物は、レジストパターンを形成する際の露光マージンが広い。