(57)【要約】【課題】  皮膜形成後の半導体基板を直立状態で焼成したとしても抵抗値の上下バラツキが小さく高品質の半導体が得られ、かつかかる半導体を複数一度に作製する際であっても、高機能の半導体を効率的に得られる。【解決手段】  ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、ドーパント（Ｂ）、および沸点が１００℃以上の多価アルコール（Ｃ）を含有し、該多価アルコール（Ｃ）の含有量が塗布液中の７０重量％以上であるドーパント拡散用塗布液において、ドーパント（Ｂ）としてホウ素化合物を用い、（Ｄ）ケイ素含有微粒子を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、ドーパント（Ｂ）、および沸点が１００℃以上の多価アルコール（Ｃ）を含有し、該多価アルコール（Ｃ）の含有量が塗布液中の７０重量％以上であるドーパント拡散用塗布液において、ドーパント（Ｂ）としてホウ素化合物を用い、（Ｄ）ケイ素含有微粒子を含有することを特徴とするドーパント拡散用塗布液。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、ケン化度が５０〜１００モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）である請求項１記載のドーパント拡散用塗布液。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を１〜３０モル％含有するポリビニルアルコール系樹脂である請求項１または２記載のドーパント拡散用塗布液。
【化１】
2014099466.tif 000009
〔式中、Ｒ１、Ｒ２ 及びＲ３ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５ 及びＲ６ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
【請求項４】
（Ｄ）ケイ素含有微粒子の含有量が塗布液中の０．５〜２０重量％である請求項１〜３いずれか記載のドーパント拡散用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板にドーパント拡散層を形成する際に、基板上に塗布されるドーパント拡散用塗布液に関し、さらに詳しくは、得られる半導体基板の抵抗値の値が均一なドーパント拡散用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、太陽電池などの半導体素子に用いられる半導体の製造法として、ゲルマニウム、シリコン等の半導体基板上にリンやホウ素などのドーパントを含有する液状材料を塗布し、皮膜を形成した後、焼成することによって基板中にドーパントの拡散層を形成する方法が広く用いられている。
【０００３】
かかる液状材料を基板上に塗布する方法としてはスピンコート法が広く用いられているが、近年、製造コスト削減のために基板の大型化が進み、直径４インチ以上になると、かかるスピンコート法では均一な膜厚の皮膜形成が困難になる。
そこで、大型ウェハーにも対応可能な塗布法としてスクリーン印刷法が検討され、かかる印刷法に好適なドーパント含有拡散用塗布液が提案されている。
【０００４】
例えば、スクリーン印刷によって半導体基板上に均一な皮膜を形成することが可能な拡散用塗布液として、ドーパントとしてリン化合物やホウ素化合物、水溶性高分子、水を含有し、粘度が特定範囲である拡散用塗布液が提案されている。（例えば、特許文献１、２参照。）
【０００５】
特許文献１、あるいは２の塗布液をスクリーン印刷し、焼成して得られた半導体は、ドーパントの含有量が高く、皮膜の均一性が高いため、抵抗値のばらつきが小さく、非常に優れたものであるが、使用時の環境によっては塗布液中の水が揮発、増粘する場合があった。
そこで、溶剤として水よりも揮発性が低い高沸点の有機溶剤を用い、有機溶剤に可溶な有機リン化合物、有機溶剤に可溶なポリ酢酸ビニルなどの有機バインダー、およびチクソ剤を含有する拡散用塗布液が提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０５３３５３号公報
【特許文献２】特開２００７−０３５７１９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１１６５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
表面にドーパント拡散用塗布液による皮膜が形成された半導体基板は、乾燥後、焼成することによって基板中にドーパントが拡散して拡散層が形成されるが、通常、かかる焼成は、多数の基板を炉の中に直立させて並べた状態で行われる。
ところが、特許文献３の塗布液で得られた皮膜は、焼成の初期段階で流動し、基板下部に移動するためか上下でドーパント濃度の差が生じ、得られた半導体の抵抗値に上下で差が生じる傾向があった。
【０００８】
さらに、上記半導体基板を大量生産するためには、一度に大量の基板についてドーパント拡散用塗布液による皮膜を形成し、大量の基板を一度に焼成することが必要だが、かかる大量基板の焼成の際に、基板間でドーパント濃度の差が生じ、得られた半導体の抵抗値に基板間で差が生じる傾向があった。
【０００９】
すなわち本発明は、皮膜形成後の半導体基板を直立状態で焼成したとしても抵抗値の上下の差が小さく、かつ複数の半導体基板を一度に焼成する際であっても、全ての基板についてドーパントが均一に拡散し、高機能の半導体を効率的に得ることができるドーパント拡散用塗布液の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する。）（Ａ）、ドーパント（Ｂ）、および沸点が１００℃以上の多価アルコール（Ｃ）を含有し、該多価アルコール（Ｃ）の含有量が塗布液中の７０重量％以上であるドーパント拡散用塗布液において、ドーパント（Ｂ）としてホウ素化合物を用い、ケイ素含有微粒子（Ｄ）を含有するドーパント拡散用塗布液によって本発明の課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、ドーパント拡散用塗布液において、溶剤の主成分として沸点１００℃以上の多価アルコールを用い、さらにドーパント（Ｂ）としてホウ素化合物を用い、ケイ素含有微粒子（Ｄ）を同時に用いるという、特定の物質を用いることを最大の特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のドーパント拡散用塗布液は半導体基板上にスクリーン印刷することによって均一な皮膜が得られる点、粘度安定性に優れることから、皮膜形成後の半導体基板を直立状態で焼成したとしてもドーパント濃度の上下差、すなわち抵抗値の上下バラツキが小さい半導体が得られる点、などの利点を有するものである。
【００１３】
特に、ドーパント拡散用塗布液において、ドーパント（Ｂ）としてホウ素化合物を用い、ケイ素含有微粒子（Ｄ）を含有することにより、複数の半導体基板を一度に焼成する際であっても、全ての基板についてドーパントが均一に拡散し、高機能の半導体を効率的に得られるという、従来の知見からは予想外の効果を得ることができる。また、かかる効果は他のドーパント（リン化合物）およびケイ素含有微粒子（Ｄ）を用いた場合には得られない、ホウ素化合物およびケイ素含有微粒子（Ｄ）を同時に用いた場合にのみ得られる、顕著な効果である。
【００１４】
本発明のドーパント拡散用塗布液を用いることによって得られる上記の顕著な効果は、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のドーパント拡散用塗布液は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、ドーパント（Ｂ）、および沸点が１００℃以上の多価アルコール（Ｃ）を含有し、塗布液中の多価アルコール（Ｃ）の含有量が７０重量％以上のドーパント拡散用塗布液において、ドーパント（Ｂ）としてホウ素化合物を用い、ケイ素含有微粒子（Ｄ）を含有するものである。
以下、各順に説明する。
【００１７】
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
まず、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ビニルエステル系単量体を共重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られるものであり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位と酢酸ビニル構造単位から構成される。
上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、１００〜４０００であり、特に２００〜２０００、さらに３００〜１５００のものが好ましく用いられる。
かかる平均重合度が小さすぎると塗布液が低粘度となり、良好なスクリーン印刷が困難となったり、塗膜が薄膜となり、ドーパントの供給量が不足する場合がある。逆に大きすぎてもスクリーン印刷には不適であり、印刷不良が発生しやすくなる傾向がある。
【００１９】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、通常、ケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）が５０〜１００モル％のものを用いることが可能である。
中でも、本発明の塗布液は、その溶剤の主成分が、沸点が１００℃以上の多価アルコールであることから、塗布液の均一性の観点から、かかる溶剤への溶解性に優れたものが好ましく、そのようなＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、ケン化度が低いものや、多価アルコールとの親和性に優れた変性ＰＶＡを用いることが好ましい。
【００２０】
例えば、本発明のＰＶＡ系樹脂（Ａ）として未変性のＰＶＡを用いる場合には、ケン化度が５０〜９０モル％のものが好ましく、さらに６０〜８８モル％、特に７０〜８５モル％のものが好ましい。未変性ＰＶＡの場合、そのケン化度が高すぎると多価アルコールを主体とする溶剤への溶解性が低下し、含有量を減らさざるをえない場合がある。また、ケン化度が低すぎると塗布液によって塗布皮膜が形成された半導体基板を直立させて焼成した場合、得られた半導体の抵抗値が基板の上下で差が生じる場合がある。
【００２１】
また、変性ＰＶＡ系樹脂としては、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られたものや、未変性ＰＶＡに後変性によって各種官能基を導入したものを用いることができる。
【００２２】
ビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられる単量体としては、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、等が挙げられる。
【００２３】
また、後反応によって官能基が導入されたＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基が有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡと反応させて得られたものなどを挙げることができる。
かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性種、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きくことなるため、一概には言えないが、通常、１〜２０モル％であり、特に２〜１０モル％の範囲が好ましく用いられる。
【００２４】
これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、本発明においては、下記一般式（１）で示される側鎖に１，２−ジオール構造を有する構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好ましく用いられる。
なお、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示すものである。
【００２５】
【化１】
2014099466.tif 000002
【００２６】
中でも、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である、下記一般式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が最も好ましい。
【００２７】
【化２】
2014099466.tif 000003
【００２８】
なお、かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。
【００２９】
また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは１〜５の整数）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００３０】
かかるＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
【００３１】
【化３】
2014099466.tif 000004
【００３２】
【化４】
2014099466.tif 000005
【００３３】
【化５】
2014099466.tif 000006
【００３４】
上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９はアルキル基である）である。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。
【００３５】
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を用いることができる。
中でも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（２）で表わされる化合物として３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
【００３６】
本発明において、かかる一般式（１）で表される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用いる場合、ケン化度が５０〜１００モル％のものを用いることが可能であり、さらに６０〜９０モル％、特に７０〜８５モル％のものが好ましく用いられる。
これは、側鎖の１，２−ジオール構造によって、未変性ＰＶＡよりケン化度が高くても、多価アルコールへの溶解性が向上したことによるものである。
【００３７】
また、かかるＰＶＡ系樹脂に含まれる１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常、１〜３０モル％であり、さらに３〜２０モル％、特に５〜１０モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、高ケン化度のものの場合、多価アルコールへの溶解性が不十分になる場合があり、逆に高すぎると、乾燥性が低下し、生産性が低下する傾向がある。
【００３８】
なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
【００３９】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述の未変性ＰＶＡどうし、未変性ＰＶＡと一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、ケン化度、重合度、変性度などが異なる一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂どうし、未変性ＰＶＡ、あるいは一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と他の変性ＰＶＡ系樹脂、などの組合わせを用いることができる。
【００４０】
本発明のドーパント拡散用塗布液中のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の含有量は、通常１〜４０重量％であり、特に３〜３０重量％、殊に５〜２５重量％の範囲が好ましく用いられる。
かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の含有量が小さすぎると、塗布液の粘度が低くなり、塗膜が安定して形成されにくくなる傾向があり、逆に、多すぎると、塗布液の粘度が高くなるため、塗布作業性が低下したり、スクリーン印刷におけるスクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向がある。
【００４１】
〔ドーパント（Ｂ）〕
次に、本発明で用いられるドーパント（Ｂ）について説明する。
かかるドーパント（Ｂ）として、ホウ素化合物を用いる。また、かかるホウ素化合物化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
かかるホウ素化合物は、一般にＰ型半導体の製造においてドーパントとして用いられるものである。
かかるホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素などのホウ酸類；ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸塩類；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などのハロゲン化物；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピルなどのホウ酸エステル類；窒化ホウ素などを挙げることができる。
中でも、取り扱いの容易性の点で、ホウ酸や、ホウ酸塩類、ホウ酸エステル類、窒化ホウ素が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明において用いられるホウ酸エステル類とは、ホウ酸の持つ３つの水素の全部、あるいは一部が有機基で置換されたもので、公知の各種化合物を用いることが可能であるが、中でもホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルがドーパント拡散性の点で好ましく用いられる。
【００４４】
本発明のドーパント拡散用塗布液中のホウ素化合物の含有量は、通常０．１〜３０重量％であり、特に０．１〜１０重量％、殊に０．１〜５重量％の範囲が好ましく用いられる。
また、ホウ素化合物のＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対する含有量は、通常０．５〜３００重量部であり、特に１〜２００重量部、殊に１〜５０重量部の範囲が用いられる。
かかるホウ素化合物の含有量が小さいと、拡散層中のホウ素化合物の含有量が小さくなり、充分な抵抗値が得られない場合がある。また、ホウ素化合物の含有量が多すぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶解性が不充分となる場合がある。
【００４５】
〔多価アルコール（Ｃ）〕
本発明のドーパント拡散用塗布液は、その溶剤の主成分として沸点が１００℃以上である多価アルコール（Ｃ）を用いることを特徴とするものである。
かかる多価アルコール（Ｃ）を主成分として用いることによって、塗布液の優れた粘度安定性が得られる。
かかる多価アルコール（Ｃ）は、沸点が１００℃以上のものであるが、さらに１５０〜４００℃、特に１７５〜３００℃のものが好ましく用いられる。
また、かかる多価アルコールとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールのいずれも使用することができるが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶解性の点から脂肪族アルコールが好ましい。
【００４６】
かかる多価アルコール（Ｃ）としては、具体的には、エチレングリコール（１９７℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）、トリエチレングリコール（２８７℃）、テトラエチレングリコール（３１４℃）、プロピレングリコール（１８８℃）などのニ価アルコール類；グリセリン（２９０℃）、トリメチロールプロパン（２９２℃）、ソルビトール（２９６℃）、マンニトール（２９０〜２９５℃）、ペンタエリスリトール（２７６℃）、ポリグリセリンなどの三価以上の多価アルコール類、などを挙げることができる。なお、（  ）内の値は沸点である。
【００４７】
これらは単独で用いることも可能であるが、粘度の調整、ＰＶＡ系樹脂やリン化合物の溶解性、各種添加物の溶解性や分散性、基材への濡れ性などを調製するために、二種以上ものを併用して用いることが好ましい実施態様である。中でも、エチレングリコールとグリセリンの組み合わせが好ましく用いられ、その際のエチレングリコールとグリセリンの配合比率は所望する特性によって異なるが、通常、エチレングリコール／グリセリンの値が２０／８０〜１００／０であり、さらに３０／７０〜９０／１０、特に５０／５０〜８０／２０の範囲から選択される。
【００４８】
また、多価アルコール以外の溶剤を併用することも可能であり、かかる溶剤としては、水、イソブチル酸−３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルエステル（ＴＰＭ）や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール系溶剤、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール系溶剤、エチルセロソルブ、イソアミルセロソルブ、ヘキシルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤、その他脂肪族炭化水素系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などを挙げることができる。
かかる多価アルコール以外の溶剤の配合量は、通常、溶剤の全量に対して２０重量％以下であり、特に１０重量％以下である。
【００４９】
本発明のドーパント拡散用塗布液における多価アルコール（Ｃ）の含有量は、７０重量％以上であり、さらに７０〜９０重量％、特に７５〜９０重量％の範囲が好ましく用いられる。
かかる多価アルコール（Ｃ）の含有量が少なすぎると塗布液の粘度が高くなりすぎて、塗布作業性が低下したり、スクリーン印刷におけるスクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向がある。逆に多すぎると塗布液の粘度が低くなりすぎて塗膜が安定して形成されにくくなったり、乾燥に長時間を要する傾向があり、さらに拡散層中のドーパントの含有量が少なくなりすぎる場合がある。
【００５０】
〔ケイ素含有微粒子（Ｄ）〕
本発明のドーパント拡散用塗布液には、ドーパントたるホウ素化合物を用い、かつケイ素含有微粒子（Ｄ）を配合することにより、予想外の格別顕著な効果が得られるものである。
かかるケイ素含有微粒子（Ｄ）としては、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、フュームドシリカなどのシリカ類が好適であり、中でもコロイダルシリカが好ましく用いられる。
かかるケイ素含有微粒子（Ｄ）の粒径は、ＢＥＴ法にて通常５〜３００ｎｍ，好ましくは５〜２００ｎｍ、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。
かかるケイ素含有微粒子（Ｄ）のドーパント（Ｂ）に１００重量部に対する配合量は、通常１０〜４０００重量部であり、好ましくは１５〜２０００重量部である。かかる量が多すぎる場合、洗浄工程の負荷が大きく作業性が悪くなるという傾向があり、少なすぎる場合、表面抵抗の基板間均一性に対する改善効果が乏しいという傾向がある。
かかるケイ素含有微粒子（Ｄ）の塗布液中の配合量は、通常０．５〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。
【００５１】
〔界面活性剤（Ｅ）〕
本発明のドーパント拡散用塗布液には、半導体表面への濡れ性を向上させ、塗布液の発泡を抑制し、気泡に起因する印刷不良の防止などを目的として、界面活性剤（Ｅ）を配合することが好ましい。
本発明の塗布液に用いられる界面活性剤としては、公知のノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられ、いずれも使用することができるが、半導体への金属成分等の持込が少ないことから、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
かかるノニオン系界面活性剤としては、公知のものを使用することが可能であり、具体的にはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール誘導体などの炭化水素系界面活性剤や、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤や有機変性ポリシロキサンと特殊ポリマーの混合物などを挙げることができる。
中でも、本発明の塗布液において発泡の抑制、および消泡性に優れている点で、炭化水素系界面活性剤、特にアセチレングリコール誘導体が好ましく用いられる。
【００５２】
かかるアセチレングリコール誘導体としては、下記式（５）で表されるものが好ましく用いられる。
【００５３】
【化６】
2014099466.tif 000007
【００５４】
上記一般式（５）中のＲ１５，Ｒ１８はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、特に炭素数１〜５のものが好ましく、殊に炭素数３〜５のものが好ましく用いられる。また、Ｒ１６，Ｒ１７はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、特にメチル基が好ましく用いられる。なお、Ｒ１５とＲ１８、およびＲ１６とＲ１７はそれぞれ同一でも異なったものでもよいが、それぞれ同一構造のものが好ましく用いられる。
また、ｓ，ｔはそれぞれ０〜３０の整数であり、特にｓ＋ｔが１〜１０、特に１〜５、殊に１〜３であるものが好ましく用いられる。
【００５５】
かかるアセチレングリコール誘導体としては、具体的に、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７ジオールのエチレンオキサイド付加物、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエチレンオキサイド付加物、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，５−ジメチル−３−ヘキシン―２，５−ジオールのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
これらの中でも、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７ジオールのエチレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイドの付加量（ｍ＋ｎ）が１〜２であるものが好ましく用いられる。
【００５６】
かかるアセチレングリコール誘導体である界面活性剤の市販品としては、日信化学工業社製のサーフィノールシリーズなどを挙げることができる。
【００５７】
本発明のドーパント拡散用塗布液に配合される界面活性剤（Ｅ）の配合量は、通常、塗布液中０．１〜１０重量％であり、特に０．２〜８重量％、殊に０．３〜５重量％の範囲が好ましく用いられる。かかる界面活性剤（Ｅ）の配合量が少なすぎると、抑泡・消泡効果が不充分である場合があり、逆に多すぎると液から分離するなどして均一溶液が得られなくなる場合がある。
【００５８】
〔ドーパント拡散用塗布液〕
本発明のドーパント拡散用塗布液は、上述のＰＶＡ系樹脂（Ａ）、（Ｂ）、および沸点が１００℃以上の多価アルコール（Ｃ）を含有し、該多価アルコール（Ｃ）の含有量が塗布液中の７０重量％であるものであって、ドーパント（Ｂ）としてホウ素化合物を用い、（Ｄ）ケイ素含有微粒子を含有するものである。そして必要に応じて、さらに界面活性剤（Ｅ）、およびその他の添加剤を含有するものである。
【００５９】
かかるドーパント拡散用塗布液の２０℃における粘度は通常３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、特に５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、殊に７００〜６，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく用いられる。なお、かかる粘度はＢ型粘度計を用いた測定したものである。
かかる塗布液の濃度、および粘度が小さすぎると塗膜が安定して形成されにくくなったり、拡散層中のドーパントの含有量が不十分になる場合があり、逆に濃度、および粘度が大きすぎると、塗布作業性が低下したり、スクリーン印刷におけるスクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向がある。
【００６０】
本発明のドーパント拡散用塗布液の調製法は特に限定されないが、例えば、上述のＰＶＡ系樹脂（Ａ）とドーパント（Ｂ）を逐次、あるいは同時に多価アルコール（Ｃ）に溶解する方法、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、およびドーパント（Ｂ）の多価アルコール（Ｃ）溶液を別々に調製し、それらを混合する方法などが挙げられ、かかる溶解、調製の際には、加熱、撹拌しながら行うことが好ましい。
また、界面活性剤（Ｅ）、その他の添加剤については、上記塗布液の調製後に配合、あるいは上記調製の過程で配合、のいずれの方法も採用することができる。
【００６１】
かくして得られた本発明のドーパント拡散用塗布液は保存安定性に優れるので、大量に調製して保管したり、小分けにして移動したりすることができ、また、途中まで使用して残りを保存することも可能である。
【００６２】
〔半導体〕
次に、本発明のドーパント拡散用塗布液を用いて得られる半導体について説明する。
かかる半導体は、シリコンやゲルマニウムなどの半導体基板上に本発明のドーパント拡散用塗布液を塗布し、乾燥、焼成、拡散の各工程を経て、半導体基板中にリンの拡散層を形成することで製造される。
【００６３】
半導体基板上にドーパント拡散用塗布液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることが可能で、具体的には、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法、平板印刷法、スピンコーター法、コンマコーター法、ダイヘッドコーター法、ダイリップコーター法、などを挙げることができる。中でも、本発明の塗布液はスクリーン印刷法に用いることで最大の効果が得られ、４インチ以上の大型ウエハーに対しても均一な塗布膜を得ることができる。
半導体基板上への塗布液の塗布量は、基板の種類や半導体の用途、塗布液中のドーパント化合物の含有量と所望のドーパント含有量によって異なるが、通常、１〜１００ｇ／ｍ２であり、特に１〜５０ｇ／ｍ２の範囲で実施される。
【００６４】
続く乾燥工程にて塗布膜から水等の揮発成分が除去され、その条件としては、適宜設定すればよいが、通常、２０〜３００℃、特に１００〜２００℃での温度条件下、１〜６０分、特に５〜３０分の乾燥時間が用いられる。乾燥方法についても特に限定されず、熱風乾燥、赤外線加熱乾燥、真空乾燥、などの公知の方法を用いることができる。
なお、必要に応じて塗布工程と乾燥工程を連続して実施することも可能である。
【００６５】
続く焼成工程（脱脂工程）では、電気炉等を用い、塗布膜中の有機成分の大半が除去される。かかる工程の条件は、塗布液の組成や塗布膜の厚さによって適宜調節する必要があるが、通常、３００〜１０００℃、特に４００〜８００℃の温度条件、１〜１２０分、特に５〜６０分の時間で実施される。
さらに、拡散工程で半導体基板中にドーパントが拡散され、拡散層が形成されるが、焼成工程と同様に電気炉等を用い、８００〜１４００℃の温度条件下、枚葉、あるいは複数枚を重ね合わせた状態で行われる。
なお、焼成工程と拡散工程を一工程で実施する、あるいは、焼成工程にて拡散が進行し、所望とする抵抗値が得られる場合、拡散工程を省略することも可能である。
【００６６】
かかる半導体の表面抵抗は、ドーパントの含有量や拡散温度、拡散時間などによって制御することができ、通常、０．０３〜１００００Ω／□の範囲で、目的とする用途に適した表面抵抗のものを得ることが可能である。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６８】
製造例１
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル１０００部、メタノール７００部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン８８部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを１．５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ（約６０℃）、重合を開始した。重合開始と同時にＨＡＮＮＡ法により、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン３１部  と  メタノール  １２２．３部  の混合液を滴下し、途中、２時間目と４時間目に時点でアゾビスイソブチロニトリルをそれぞれ  ０．５モル％  （対仕込み酢酸ビニル）追加した。  重合開始から９時間目の、酢酸ビニルの重合率が９３．９％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【００６９】
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対してＮａ量として３．４ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ）を作製した。
【００７０】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、７９．７モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、一般式（１’）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。
【００７１】
実施例１
＜ドーパント拡散用塗布液の作製＞  
沸点が１００℃以上の多価アルコール（Ｃ）としてエチレングリコール（沸点１９７℃）を６７．５部用い、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１０部を加え、加熱撹拌しながら溶解した。そこに、ドーパント（Ｂ）として、ホウ酸(Ｂ１)２部を配合し、ケイ素含有微粒子（Ｄ）としてエチレングリコール８０重量％に２０重量％のコロイダルシリカが分散されているシリカゾル（日産化学社製「ＥＧ−ＳＴ」ＢＥＴ法にて測定した粒径１５ｎｍ）を２０部配合し、界面活性剤（Ｅ）として、一般式（５）において、Ｒ１５、Ｒ１８が２−メチルプロピル基、Ｒ１６、Ｒ１７がメチル基、ｓ＋ｔ≒１．３である２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（日信化学工業社製「サーフィノール４２０」（Ｄ１）０．５部を配合して、リン拡散用塗布液を作製した。
【００７２】
＜半導体基板への塗布＞
上記作製のドーパント拡散用塗布液を用い、Ｎ型半導体基板（単結晶シリコン、１５６ｍｍ角、２００μｍ厚）に、下記の印刷条件にてスクリーン印刷を行った。
（印刷条件）
印刷機          ：ニューロング精密工業社製「ＬＳ−３４ＧＸ」
スキージー    ：ニューロング精密工業社製ＮＭスキージー（硬度：６０）
スキージー角  ：８０度
スクレッパー  ：ニューロング精密工業社製ＮＭスキージー（硬度：６０）
スクレッパー角：８６度
印圧          ：０．２ＭＰａ
スクリーン版    ：東京プロセスサービス社製
版サイズ      ：４５０ｍｍ角
メッシュ種    ：Ｖ３３０
乳剤種        ：ＴＮ−１
乳剤厚        ：１０μｍ
パターン      ：Ｌ／Ｓ＝８０〜２２０μｍ、２０μｍ毎／Ｌ×３
３０ｍｍ角のベタパターンが２箇所
印刷環境        ：２３℃、６０％ＲＨ
【００７３】
＜半導体の作製、表面抵抗測定＞
上記の方法で、３０ｍｍ角のベタパターンでスクリーン印刷された半導体基板を熱風循環乾燥機中１５０℃で１０分間乾燥した。
その後、温度：９７０℃、ガス種：窒素、ガス流量：５０Ｌ／分のチューブ炉に半導体基板が直立する状態で投入、３０分間ホールド後、取り出し、５％フッ化水素水溶液中で揺動させながら２００秒洗浄した。このようにして、半導体基板中にホウ素の拡散層を有する半導体を得た。
【００７４】
[表面抵抗の面内均一性評価]
得られた半導体の拡散時の上部（焼成時のように半導体を直立状態にした際の、拡散層の上から３０ｍｍの部分）、および下部（焼成時のように半導体を直立状態にした際の、拡散層の下から３０ｍｍの部分）の表面抵抗値を、抵抗測定器（三菱アナリテック社製「ロレスター」、ＰＳＰプローブ使用）を用いて測定した。
【００７５】
かかる測定にて、同一面内における上下の表面抵抗値の差を計算し、その差を均一性にて評価した。
○：差が２Ω／□未満
△：差が２Ω／□以上
結果を表１に示す。
【００７６】
＜半導体の作製、表面抵抗測定＞
上記の印刷条件で、３０ｍｍ角のベタパターンでスクリーン印刷された半導体基板を１４枚作成し、熱風循環乾燥機中１５０℃で１０分間乾燥した。
その後、全ての半導体基板を温度：９７０℃、ガス種：窒素、ガス流量：５０Ｌ／分のチューブ炉に半導体基板が直立する状態で投入、３０分間ホールド後、取り出し、５％フッ化水素水溶液中で揺動させながら２００秒洗浄した。このようにして、半導体基板中にホウ素の拡散層を有する半導体を１４枚得た。
【００７７】
[表面抵抗の基板間均一性評価]
得られた１４枚の半導体の拡散時の上部（焼成時のように半導体を直立状態にした際の、拡散層の上から３０ｍｍの部分）を、抵抗測定器（三菱アナリテック社製「ロレスター」、ＰＳＰプローブ使用）を用いて測定した。
【００７８】
１４枚の各半導体の抵抗値の最大値と最小値を比較することで、表面抵抗の基板間均一性を評価した。
【００７９】
◎：差が４Ω／□未満
○：４〜８Ω／□
×：差が８Ω／□以上
結果を表１に示す。
【００８０】
比較例１
実施例１において、ケイ素含有微粒子（Ｄ）を配合せず、各成分の配合量を表２に示すとおりとした。それ以外は実施例１と同様にしてボロンドーパント拡散用塗布液を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００８１】
比較例２
実施例１において、ドーパントとしてリン酸を用いた以外は実施例1と同様にしてリンドーパント拡散用塗布液を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００８２】
比較例３
比較例２において、ケイ素含有微粒子（Ｄ）を配合せず、各成分の配合量を表２に示すとおりとした。それ以外は比較例１と同様にしてリンドーパント拡散用塗布液を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2014099466.tif 000008
※表１中、特に表示のない数値単位は部である。                         
【００８４】
本発明のドーパント拡散用塗布液は、ドーパントとしてホウ素化合物を用い、ケイ素含有微粒子を有することから、スクリーン印刷において、優れた印刷性が得られた。また、本発明の塗布液から得られた半導体は、同一面内における上下の表面抵抗値の差が小さく優れた品質を有するものであった。また、同時に加工した１４枚の半導体における上記表面抵抗値の平均値のばらつきが非常に少なく、優れた品質の半導体を同時に多量に得られるという優れた効果を有するものであった。
一方、比較例１においては、ドーパントとしてホウ素化合物を用い、ケイ素含有微粒子を用いなかったところ、得られた半導体は、同一面内における上下の表面抵抗値の差が小さく優れた品質を有するものの、同半導体を同時に多量に得ようとすると、基板間の表面抵抗値のばらつきが８Ω／□以上と、改善の余地が残るものであった。
上記の結果より、本発明のドーパント拡散用塗布液を用いることにより、表面抵抗の基板間均一性の向上という予想外の効果が得られ、かつ比較例１の８Ω／□以上と高い数値から、実施例１の４Ω／□未満と５５％の改善結果が得られるという顕著な効果が得られることが明らかである。
【００８５】
他方、ドーパントとしてリン化合物を用いた系では、ケイ素含有微粒子を用いなかった比較例３について、得られた半導体は、同一面内における上下の表面抵抗値の差が大きく、かつ同半導体を同時に多量に得ようとすると、基板間の表面抵抗値のばらつきが８Ω／□以上と、両評価共に改善の余地が残るものであった。
そして、ドーパントとしてリン化合物を用い、かつケイ素含有微粒子を有する比較例２では、同一面内における上下の表面抵抗値の差が小さく優れた品質を有するものであったものの、同時に加工した１４枚の半導体における上記表面抵抗値の平均値のばらつきが、４〜８Ω／□であった。
比較例３と比較例２の比較により、ドーパントとしてリン化合物を用いたドーパント拡散用塗布液を用いた場合には、表面抵抗の面内均一性の向上という効果が得られ、かつ表面抵抗の基板間均一性の向上という予想外の効果が得られるものの、基板間均一性評価については、比較例３の８Ω／□以上と高い数値から、比較例２の４Ω〜８Ω／□と４０％の改善率に留まった。かかる改善率からみれば、上記実施例１における効果が特に顕著な効果であることが明らかであり、かかる効果はドーパントとしてホウ素化合物を用い、ケイ素含有微粒子を有することによる相乗効果であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のドーパント拡散用塗布液は、皮膜形成後の半導体基板を直立状態で焼成したとしても抵抗値の上下バラツキが小さく高品質の半導体が得られ、かつかかる半導体を複数の一度に作製する際であっても、全ての基板にドーパントが均一に拡散し、高機能の半導体を効率的に得られることから、工業的に極めて有用である。