(57)【要約】【課題】  機能性に富むランタノイド元素を骨格主体とする、無機物および有機物の両方を含むフレームワーク化合物、その製造方法、および、それを用いた蛍光体を提供すること。【解決手段】  本発明によるフレームワーク化合物は、ランタノイド金属を含有する無機層と、無機層を互いに結合する有機ピラーとからなり、有機ピラーは、｛［Ｏ３Ｓ−Ｒ−ＳＯ３］２−｝で表され、ここで、Ｒは、置換基を有する、または、置換基を有しない、アルキル鎖である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタノイド金属を含有する無機層と、
前記無機層を互いに結合する有機ピラーと
からなり、
前記有機ピラーは、｛［Ｏ３Ｓ−Ｒ−ＳＯ３］２−｝で表され、ここで、前記Ｒは、置換基を有する、または、置換基を有しない、アルキル鎖である、フレームワーク化合物。
【請求項２】
前記無機層と前記有機ピラーとによる網目構造を有する、請求項１に記載のフレームワーク化合物。
【請求項３】
前記Ｒは、（ＣＨ２）ｎ（ただし、ｎは１以上１８以下の整数である）であり、請求項１に記載のフレームワーク化合物。
【請求項４】
前記ｎは、３または４である、請求項３に記載のフレームワーク化合物。
【請求項５】
前記無機層は、｛［Ｌｎ（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）］＋｝で表され、ここで、Ｌｎは、ランタノイド金属である、請求項１に記載のフレームワーク化合物。
【請求項６】
Ｌｎ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＯ３］・２Ｈ２Ｏ（ｎは、ｎは１以上１８以下の整数である）で表される、請求項５に記載のフレームワーク化合物。
【請求項７】
前記無機層は、｛［Ｌｎ２Ｏ２］２＋｝で表され、ここで、Ｌｎは、ランタノイド金属である、請求項１に記載のフレームワーク化合物。
【請求項８】
Ｌｎ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＯ３］（ｎは、ｎは１以上１８以下の整数である）で表される、請求項７に記載のフレームワーク化合物。
【請求項９】
前記ランタノイド金属は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群から少なくとも１つ選択される金属である、請求項１に記載のフレームワーク化合物。
【請求項１０】
ランタノイド金属を含有する無機層と、前記無機層を互いに結合する｛［Ｏ３Ｓ−Ｒ−ＳＯ３］２−｝（前記Ｒは、置換基を有する、または、置換基を有しない、アルキル鎖である）で表される有機ピラーとからなるフレームワーク化合物を製造する方法であって、
ランタノイド塩と、前記Ｒを含有する有機ジスルホン酸塩と、ヘキサメチレンテトラミンまたは尿素と、水を含有する溶媒とを含む混合水溶液を調製するステップと、
前記混合水溶液を不活性雰囲気中で還流させるステップと
を包含する、方法。
【請求項１１】
前記ランタノイド塩は、硝酸塩またはハロゲン化物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
２３０℃〜３５０℃の温度範囲で加熱し、脱水および脱ヒドロキシル化するステップをさらに包含する、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記脱水および脱ヒドロキシル化するステップは、少なくとも２時間加熱する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
母体材料に発光中心元素が固溶した蛍光体であって、
前記母体材料は、請求項１〜９のいずれかに記載のフレームワーク化合物であり、
前記発光中心元素は、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される、蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物および有機物の両方を含むフレームワーク化合物、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
アニオン交換可能な層状ホストとして、Ｌｎ２（ＯＨ）５Ｘ・２Ｈ２Ｏ（Ｌｎはランタノイドイオン、Ｘはインターカレートしたアニオン）（層状希土類水酸化物（ＬＲＥＨとも呼ぶ））が開発された（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、Ｘとして、２，６−ナフタレンジサルフェートおよび２，６−アントラキノンジサルフェートの有機アニオンをインターカレートしたＬＲＥＨが報告されている。また、非特許文献１は、このようなＬＲＥＨが、規則的かつ可変な多孔構造を有しており、触媒に有効であることを示している。
【０００３】
ＬＲＥＨは、ランタノイドイオン（希土類イオン）が８配位または９配位で規則的に配列し、２次元方向に連鎖することによってカチオン性の｛［Ｌｎ２（ＯＨ）５（Ｈ２Ｏ）２］＋｝層を生成する。層間には電荷中和の役割を持つ種々のアニオンを包含する。ＬＲＥＨの構造に由来する活性なアニオン交換能は、ランタノイド元素に基づいて期待される広範な機能性と相まって、触媒、光学、薬学等の分野での応用が期待される。したがって、非特許文献１のＬＲＥＨ以外にも、無機物および有機物の両方を含む構造体（フレームワーク化合物）を開発することが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、機能性に富むランタノイド元素を骨格主体とする、無機物および有機物の両方を含むフレームワーク化合物、その製造方法、および、それを用いた蛍光体を提供することである。より詳細には、本発明の課題は、Ｌｎ２（ＯＨ）４Ｘ・２Ｈ２ＯならびにＬｎ２Ｏ２Ｘ（Ｘはインターカレートしたアニオン）に基づいた、機能性に富むランタノイド元素を骨格主体とする、無機物および有機物の両方を含むフレームワーク化合物、その製造方法、および、それを用いた蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によるフレームワーク化合物は、ランタノイド金属を含有する無機層と、前記無機層を互いに結合する有機ピラーとからなり、前記有機ピラーは、｛［Ｏ３Ｓ−Ｒ−ＳＯ３］２−｝で表され、ここで、前記Ｒは、置換基を有する、または、置換基を有しない、アルキル鎖であり、これにより上記課題を解決する。
前記無機層と前記有機ピラーとによる網目構造を有してもよい。
前記Ｒは、（ＣＨ２）ｎ（ただし、ｎは１以上１８以下の整数である）であってもよい。
前記ｎは、３または４であってもよい。
前記無機層は、｛［Ｌｎ（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）］＋｝で表され、ここで、Ｌｎは、ランタノイド金属であってもよい。
Ｌｎ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＯ３］・２Ｈ２Ｏ（ｎは、ｎは１以上１８以下の整数である）で表されてもよい。
前記無機層は、｛［Ｌｎ２Ｏ２］２＋｝で表され、ここで、Ｌｎは、ランタノイド金属であってもよい。
Ｌｎ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＯ３］（ｎは、ｎは１以上１８以下の整数である）で表されてもよい。
前記ランタノイド金属は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群から少なくとも１つ選択される金属であってもよい。
本発明による、ランタノイド金属を含有する無機層と、前記無機層を互いに結合する｛［Ｏ３Ｓ−Ｒ−ＳＯ３］２−｝（前記Ｒは、置換基を有する、または、置換基を有しない、アルキル鎖である）で表される有機ピラーとからなるフレームワーク化合物を製造する方法は、ランタノイド塩と、前記Ｒを含有する有機ジスルホン酸塩と、ヘキサメチレンテトラミンまたは尿素と、水を含有する溶媒とを含む混合水溶液を調製するステップと、前記混合水溶液を不活性雰囲気中で還流させるステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記ランタノイド塩は、硝酸塩またはハロゲン化物であってもよい。
２３０℃〜３５０℃の温度範囲で加熱し、脱水および脱ヒドロキシル化するステップをさらに包含してもよい。
前記脱水および脱ヒドロキシル化するステップは、少なくとも２時間加熱してもよい。
本発明による母体材料に発光中心元素が固溶した蛍光体は、前記母体材料が、上述のフレームワーク化合物であり、前記発光中心元素は、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択され、これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のフレームワーク化合物は、ランタノイド金属を含有する無機層と、無機層を互いに結合する有機ピラー（ただし、有機ピラーは｛［Ｏ３Ｓ−Ｒ−ＳＯ３］２−｝で表され、Ｒは、置換基を有する、または、置換基を有しない、アルキル鎖である）とからなる。これにより、本発明のフレームワーク化合物は、無機層が有機ピラーによって所定の間隔で層状に位置するとともに、無機層と有機ピラーとの間に細孔を有することができる。このような本発明のフレームワーク化合物は、アルキル鎖を適宜選択することにより、細孔のサイズ（細孔径）を変化させることができるので、多孔性を利用した多孔体として機能し得る。また、本発明のフレームワーク化合物は、ランタノイド金属の一部を活性中心元素で置換することにより、蛍光体として機能し得る。さらに、本発明のフレームワーク化合物は、ランタノイド金属に由来する触媒として機能し得る。
【０００７】
本発明のフレームワーク化合物を製造する方法は、ランタノイド塩と、上記Ｒを含有する有機ジスルホン酸塩と、ヘキサメチレンテトラミンまたは尿素と、水を含有する溶媒とを含む混合水溶液を調製するステップと、混合水溶液を不活性雰囲気中で還流させるステップとを包含する。これにより、自己組織化的に上述のフレームワーク化合物が得られる。本発明の方法によれば、高価あるいは特殊な装置、ならびに、特殊な技術を必要としないので、安価かつ簡便に本発明のフレームワーク化合物の大量生産を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施の形態１によるフレームワーク化合物を示す模式図
【図２】実施の形態１によるフレームワーク化合物を製造する製造ステップを示すフローチャート
【図３】実施の形態２によるフレームワーク化合物を示す模式図
【図４】実施の形態２によるフレームワーク化合物を製造する製造ステップを示すフローチャート
【図５】実施例１〜８のＬｎ−ＣｎのＳＥＭ像を示す図
【図６】実施例１〜４のＬｎ−Ｃ３のＸＲＤパターンを示す図
【図７】実施例５〜８のＬｎ−Ｃ４のＸＲＤパターンを示す図
【図８】実施例１のＬａ−Ｃ３の結晶構造を示す模式図
【図９】実施例３のＮｄ−Ｃ３のＴＥＭ像およびＳＡＥＤパターンを示す図
【図１０】実施例１〜４のＬｎ−Ｃ３のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図
【図１１】実施例５〜８のＬｎ−Ｃ４のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図
【図１２】実施例１〜４のＬｎ−Ｃ３のＴＧＡ曲線を示す図
【図１３】実施例５〜８のＬｎ−Ｃ４のＴＧＡ曲線を示す図
【図１４】実施例１のＬａ−Ｃ３を加熱した際のＸＲＤパターンを示す図
【図１５】実施例１のＬａ−Ｃ３を脱水・脱ヒドロキシル化したＬａ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］の結晶構造を示す図
【図１６】実施例１のＬａ−Ｃ３を加熱した際のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図
【図１７】実施例９〜１１のＬｎ−Ｃ３のＸＲＤパターンを示す図
【図１８】実施例９のＬａ，Ｅｕ−Ｃ３の励起発光スペクトルを示す図
【図１９】実施例１０のＬａ，Ｃｅ−Ｃ３の励起発光スペクトルを示す図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１０】
（実施の形態１）
実施の形態１は、ランタノイド金属を有する無機層が水酸化物である、Ｌｎ２（ＯＨ）４Ｘ・２Ｈ２Ｏ（Ｘはインターカレートしたアニオン）に基づいた、フレームワーク化合物に関する。
【００１１】
図１は、実施の形態１によるフレームワーク化合物を示す模式図である。
【００１２】
フレームワーク化合物１００は、ランタノイド金属を有する無機層１１０と、有機ピラー１２０とからなる。有機ピラー１２０は、無機層１１０を互いに結合する。有機ピラー１２０は、｛［Ｏ３Ｓ−Ｒ−ＳＯ３］２−｝で表され、ここで、Ｒは、置換基を有する、または、置換基を有しない、アルキル鎖である。非特許文献１のナフタレンあるいはアントラキノンに対して、有機ピラー１２０がアルキル鎖であるので、安価であるとともに、後述の細孔の設計が容易であるため有利である。なお、図１では、簡単のため、３つの有機ピラー１２０が無機層１１０を互いに結合しているが、これに限らず、紙面の横、縦方向そして紙面に垂直な方向にこの構造が無限に広がっているものとする。
【００１３】
図１に示すように、本発明のフレームワーク化合物１００は、無機層１１０が有機ピラー１２０によって所定の間隔で層状に位置する。無機層１１０と有機ピラー１２０とによって網目構造１３０が形成される。さらに、フレームワーク化合物１００は、無機層１１０と有機ピラー１２０との間に所定の細孔径を有する細孔１４０を有する（すなわち網目構造１３０は細孔１４０を有する）。このような本発明のフレームワーク化合物１００は、細孔１４０を利用した多孔体、これ自身を蛍光体の母体とする蛍光体、あるいは、ランタノイド金属に由来する触媒として機能し得る。
【００１４】
無機層１１０は、一般式｛［Ｌｎ（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）］＋｝で表される。ここで、Ｌｎは、ランタノイド金属である。｛［Ｌｎ（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）］＋｝は、カチオン層である。Ｘは、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３−等である。｛［Ｌｎ（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）］＋｝は、｛ＬｎＯ９｝多面体が２次元方向に連鎖して形成されており、結晶学的厚さは約０．７８ｎｍである。
【００１５】
無機層１１０のランタノイド金属は、好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群から少なくとも１つ選択される。これらのランタノイド金属であれば、後述する製造方法により、確実にフレームワーク化合物１００を製造することができる。また、ランタノイド金属は、１種に限定されず、２種以上が固溶していてもよい。これにより、種々のランタノイド金属の性質を生かすことができ、フレームワーク化合物１００が多機能となる。また、ランタノイド金属としてＬａとＥｕ、ＬａとＣｅあるいはＬａとＴｂを用いた場合、フレームワーク化合物１００は、蛍光体として機能し得る。
【００１６】
有機ピラー１２０である｛［Ｏ３Ｓ−Ｒ−ＳＯ３］２−｝において、Ｒはアルキル鎖であるが、アルキル鎖は、直鎖に限らず、枝分かれ構造を持っていてもよい。これにより、フレームワーク化合物１００は、細孔１４０に加えて、さらなる細孔を生じ得、比表面積の大きな多孔体となり得る。具体的な枝分かれ構造は、２−メチルプロピル、２メチルブチル等であるが、これに限らない。
【００１７】
有機ピラー１２０である｛［Ｏ３Ｓ−Ｒ−ＳＯ３］２−｝において、Ｒはアルキル鎖であるが、アルキル鎖は、官能基（置換基）を有していてもよい。これにより、フレームワーク化合物１００の無機層１１０間の層間環境を親油性、親水性等に変化させることができる。具体的な置換基は、−ＯＨ基、＝Ｏ基、−ＨＮ２基等であるが、これに限らない。例えば、−ＯＨ基を導入すれば、フレームワーク化合物１００の無機層１１０間を親水性にできる。
【００１８】
有機ピラー１２０である｛［Ｏ３Ｓ−Ｒ−ＳＯ３］２−｝において、Ｒはアルキル鎖であり、好ましくは、（ＣＨ２）ｎ（ただし、ｎは１以上１８以下の整数である）で表される。ｎが大きくなれば、無機層１１０間の距離が大きくなり、細孔１４０の径を大きくできる。逆に、ｎが小さくなれば、無機層１１０間の距離が小さくなり、細孔１４０の径を小さくできる。ｎが１９以上になると、原料となる有機ジスルホン酸塩を入手するのが困難になるので好ましくない。
【００１９】
フレームワーク化合物１００は、一般式Ｌｎ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＯ３］・２Ｈ２Ｏ（ｎは、ｎは１以上１８以下の整数である）で表される。ここで、式中の原子の個数、あるいは、分子のモル数は、必ずしも、整数に一致する必要はなく、原子の個数および分子のモル数は１０％の誤差を含んでいてもよい。なお、本願では、得られた化合物の組成分析をした際に、１０％以内の誤差であれば、上記一般式で表すものとする。このようなフレームワーク化合物１００の結晶系は、単斜晶系である。
【００２０】
このようなフレームワーク化合物１００の例示的な用途を説明する。フレームワーク化合物１００は、蛍光体の母体材料として機能し得る。すなわち、上述したフレームワーク化合物１００において、ランタノイド金属の一部を発光中心元素で置換することによって、蛍光体となる。このような発光中心元素は、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される。
【００２１】
例えば、フレームワーク化合物１００のランタノイド金属がＬａであり、発光中心元素がＥｕである場合、紫外線励起によって橙色〜赤色の光を発する蛍光体となり、ランタノイド金属がＬａであり、発光中心元素がＣｅである場合、紫外線励起によって紫色の光を発する蛍光体となる。同様に、発光中心元素がＴｂおよびＳｍである場合も、これらが直接発光する蛍光体が得られる。一方、発光中心元素が、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの場合、赤外線励起によるアップコンバージョン発光による蛍光体が得られる。なお、ランタノイド金属と発光中心元素とが同一であってもよいが、発光効率や濃度消光の観点から、ランタノイド金属と発光中心元素とは異なっていることがよく、発光中心元素の固溶量は、好ましくは、最大１５モル％である。
【００２２】
本発明のフレームワーク化合物１００は、蛍光体以外にも、細孔１４０を利用した多孔体、あるいは、ランタノイド金属に由来する触媒としても機能し得る。
【００２３】
次に、上述したフレームワーク化合物１００の製造方法について説明する。
図２は、実施の形態１によるフレームワーク化合物を製造する製造ステップを示すフローチャートである。
【００２４】
ステップＳ２１０：ランタノイド塩と、Ｒを含有する有機ジスルホン酸塩（以降では簡単のため有機ジスルホン酸塩と称する）と、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素と、水を含有する溶媒とを含む混合水溶液を調製する。
【００２５】
ランタノイド塩は、上述したランタノイド金属の塩であり、硝酸塩、ハロゲン化物、（亜）硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩等であるが、好ましくは、硝酸塩またはハロゲン化物である。これらのランタノイド塩は、水を含有する溶媒等他の溶液に対する溶解性に優れており、確実に反応する。有機ジスルホン酸塩は、上述した｛［Ｏ３Ｓ−Ｒ−ＳＯ３］２−｝を生成し得る有機ジスルホン酸の塩である。好ましくは、ランタノイド塩とジスルホン酸塩とのモル比（ランタノイド塩：ジスルホン酸塩）が、１：５となるように調製される。
【００２６】
ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素は、分解後に混合水溶液のｐＨを制御されたスピードで徐々に上昇させるので、良質なフレームワーク化合物の製造に有利である。より好ましくは、ランタノイド塩および有機ジスルホン酸塩に対するＨＭＴまたは尿素のモル比は、１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲である。この比を外れると、Ｌｎ（ＯＨ）３等の不純物が生成する場合がある。
【００２７】
水を含有する溶媒は、水（例えば、超純水、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水）単独を溶媒として用いてもよいし、水に加えてエタノール等の非水溶媒を用いてもよいが、ステップＳ２１０で少なくとも水を含有する混合水溶液が得られればよい。これは、ランタノイドイオンおよび有機ジスルホン酸イオンが水と水和することにより、反応が促進されるためである。なお、水溶液中に少なくとも水を含有すればよいので、水を含有する溶媒として、ランタノイド塩の水和物あるいは有機ジスルホン酸塩の水和物を用いてもよい。すなわち、「水を含有する溶媒」とは、水を含有する溶媒を準備しておいてその中に所要物質を溶解する等の溶液調製手順を含意するものではないことに注意すべきである。換言すれば、その意味するところは、最終的にできた混合水溶液を見たとき、それを構成する溶媒成分は水を含む、ということだけである。
【００２８】
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得た混合水溶液を不活性ガス気流中で還流させる。
【００２９】
例えば、還流は、混合水溶液をオイルバス等で加熱することによって行われる。不活性ガスは、窒素、アルゴン等の希ガスである。ステップＳ２２０により、ＨＭＴまたは尿素は分解されて、アンモニアを生成する。これにより混合水溶液のｐＨが上昇し、アルカリ性となる。その結果、ランタノイド塩および有機ジスルホン酸塩が加水分解され、フレームワーク化合物１００の沈殿が生じる。この際、ランタノイド塩から生成した無機層１１０と、有機ジスルホン酸塩から生成した有機ピラー１２０とが、自己組織化的に、図１に示すように結合し、フレームワーク化合物１００を生成する。
【００３０】
ステップＳ２２０に続いて、得られたフレームワーク化合物１００を洗浄し、室温にて乾燥させてもよい。これにより、取扱の簡便な粉末状のフレームワーク化合物１００を得ることができる。洗浄は、水およびエタノールで数回繰り返し行われる。
【００３１】
上述したように、本発明のフレームワーク化合物１００は、図２を参照して説明した均一沈殿法により製造される。均一沈殿法であれば、オートクレーブ等の専用高圧装置ならびに特殊な技術を不要とするので、安価かつ簡便に本発明のフレームワーク化合物１００を大量生産できる。
【００３２】
（実施の形態２）
実施の形態２は、ランタノイド金属を有する無機層が酸化物である、Ｌｎ２Ｏ２Ｘ（Ｘはインターカレートしたアニオン）に基づいた、フレームワーク化合物に関する。
【００３３】
図３は、実施の形態２によるフレームワーク化合物を示す模式図である。
【００３４】
フレームワーク化合物３００は、ランタノイド金属を有する無機層３１０と、有機ピラー１２０とからなる。有機ピラー１２０は、無機層３１０を互いに結合する。有機ピラー１２０は、実施の形態１と同様のため、説明を省略する。
【００３５】
図３に示すように、本発明のフレームワーク化合物３００は、無機層３１０が有機ピラー１２０によって所定の間隔で層状に位置する。無機層３１０と有機ピラー１２０とによって網目構造３２０が形成される。フレームワーク化合物３００は、無機層３１０と有機ピラー１２０との間に所定の細孔径を有する細孔３４０を有することができる。このような本発明のフレームワーク化合物３００は、細孔３４０を利用した多孔体、これ自身を蛍光体の母体とする蛍光体、あるいは、ランタノイド金属に由来する触媒として機能し得る。
【００３６】
無機層３１０は、一般式｛［Ｌｎ２Ｏ２］２＋｝で表される。ここで、Ｌｎは、ランタノイド金属である。｛［Ｌｎ２Ｏ２］２＋｝は、｛［Ｌｎ（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）］＋｝を脱水および脱ヒドロキシル化して得られる、カチオン層である。実施の形態１と異なり、無機層３１０は、水を含有しないため、高温環境に対して安定である。｛［Ｌｎ２Ｏ２］２＋｝の結晶学的厚さは約０．４５ｎｍである。
【００３７】
無機層３１０のランタノイド金属は、好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群から少なくとも１つ選択される。これは、フレームワーク化合物３００が、フレームワーク化合物１００から製造され得るためである。また、ランタノイド金属は、１種に限定されず、２種以上が固溶していてもよい。これにより、種々のランタノイド金属の性質を生かすことができ、フレームワーク化合物３００が多機能となる。また、ランタノイド金属としてＬａとＥｕ、ＬａとＣｅあるいはＬａとＴｂを用いた場合、フレームワーク化合物３００は、蛍光体として機能し得る。
【００３８】
フレームワーク化合物３００は、一般式Ｌｎ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＯ３］（ｎは、ｎは１以上１８以下の整数である）で表される。ここで、式中の原子の個数、あるいは、分子のモル数は、必ずしも、一致する必要はなく、原子の個数および分子のモル数は１０％の誤差を含んでいてもよい。なお、本願では、得られた化合物の組成分析をした際に、１０％以内の誤差であれば、上記一般式で表すものとする。このようなフレームワーク化合物３００の結晶系は、フレームワーク化合物１００のそれとは異なり斜方晶である。
【００３９】
このようなフレームワーク化合物３００の例示的な用途を説明する。フレームワーク化合物３００は、実施の形態１のフレームワーク化合物１００と同様に、蛍光体の母体材料として機能し得る。すなわち、上述したフレームワーク化合物３００において、ランタノイド金属の一部を発光中心元素で置換することによって、蛍光体となる。このような発光中心元素は、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される。
【００４０】
発光中心元素がＥｕである場合、紫外線励起によって橙色〜赤色の光を発する蛍光体となり、発光中心元素がＣｅである場合、紫外線励起によって紫色の光を発する蛍光体となる。同様に、発光中心元素がＴｂおよびＳｍである場合も、これらが直接発光する蛍光体が得られる。一方、発光中心元素が、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの場合、赤外線励起によるアップコンバージョン発光による蛍光体が得られる。なお、ランタノイド金属と発光中心元素とが同一であってもよいが、発光効率や濃度消光の観点から、ランタノイド金属と発光中心元素とは異なっていることがよく、発光中心元素の固溶量は、好ましくは、最大１５モル％である。
【００４１】
本発明のフレームワーク化合物３００は、蛍光体以外にも、細孔３４０を利用した多孔体、あるいは、ランタノイド金属に由来する触媒としても機能し得る。いずれの用途においても、上述したように、無機層３１０が水を含有しないので、本発明のフレームワーク化合物３００を用いれば、脱水等により結晶が変化することもなく、安定した特性を発揮できる。
【００４２】
次に、上述したフレームワーク化合物３００の製造方法について説明する。
図４は、実施の形態２によるフレームワーク化合物を製造する製造ステップを示すフローチャートである。
【００４３】
ステップ４１０：フレームワーク化合物３００は、実施の形態１のフレームワーク化合物１００（図１）の製造方法であるステップＳ２２０（図２）からスタートする。フレームワーク化合物１００を２３０℃〜３５０℃の温度範囲で加熱し、脱水および脱ヒドロキシル化する。
【００４４】
この加熱により、まず、フレームワーク化合物１００であるＬｎ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＯ３］・２Ｈ２Ｏは、下記化学式１を経て脱水され、Ｌｎ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＯ３］が得られる。
【化１】
2014098071.tif 000003
【００４５】
すべて脱水され、Ｌｎ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＯ３］となると、続く加熱により、下記化学式２を経て脱ヒドロキシル化が生じ、Ｌｎ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＯ３］が得られる。
【化２】
2014098071.tif 000004
【００４６】
加熱温度が２３０℃よりも低い場合、上記化学式２に示す反応が十分に進まず、脱ヒドロキシル化が不十分となり得る。また、加熱温度が３５０℃を超えると、下記化学式３のように有機種が分解する恐れがある。
【化３】
2014098071.tif 000005
【００４７】
ステップＳ４１０は、好ましくは、２時間加熱する。これにより、上記化学式１および２に示す反応が十分に進むので、完全に脱水および脱ヒドロキシル化することができる。
【００４８】
本発明のフレームワーク化合物３００は、フレームワーク化合物１００を脱水および脱ヒドロキシル化することにより製造される。加熱するだけであるので、専用の装置ならびに特殊な技術を不要とするので、安価かつ簡便に本発明のフレームワーク化合物３００を大量生産できる。
【００４９】
次に実施例を参照して本発明を詳述するが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。
【実施例】
【００５０】
［実施例１］
実施例１は、ＬｎがＬａであり、ｎが３である、Ｌａ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］・２Ｈ２Ｏであるフレームワーク化合物１００（実施の形態１）、および、Ｌａ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］であるフレームワーク化合物３００（実施の形態２）に関する。
【００５１】
ランタノイド塩としてＬａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（ｘ≒６）（２．５ｍｍｏｌ）と、有機ジスルホン酸塩としてα，ω−アルカンジスルホン酸ナトリウム（（ＣＨ２）３（ＳＯ３Ｎａ）２）（１２．５ｍｍｏｌ）と、ヘキサメチレンテトラミン（０．３０ｇ）とを水（５００ｍｌ）に分散させ、混合水溶液を調製した（図２のステップＳ２１０）。Ｌａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ：α，ω−アルカンジスルホン酸ナトリウム（モル比）は、１：５であった。
【００５２】
この混合水溶液を不活性ガスとして窒素ガス気流中で加熱し、還流させた（図２のステップＳ２２０）。還流条件は、オイルバスを用いて１００℃〜１２０℃、５時間〜８時間であった。これにより、白色の析出物が確認された。析出物をろ過により回収し、水およびエタノールで洗浄した。洗浄した析出物を、湿度約７０％において重量が一定となるまで乾燥させた。
【００５３】
得られた析出物（試料）が、Ｌａ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］・２Ｈ２Ｏであることを化学分析により確認した。ランタノイド元素量は、ムレキシド指示薬を用いたＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）滴定法により測定された。硫黄量および炭素量は、分析装置（ＬＥＣＯ  ＣＳ−４１２）を用いた元素分析により測定された。ＯＨ量は、０．１ＭのＨＣｌ標準溶液（２５ｍＬ）に溶解した試料（０．１ｇ）を用いたＮａＯＨ滴定（０．１Ｍ標準溶液）によって測定された。水分量は、後述するＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）から測定された。結果を表２に示す。
【００５４】
得られた試料のモルフォロジを、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｋｅｙｅｎｃｅ  ＶＥ８８００）により観察した。結果を図５に示す。得られた試料の構造評価（ＸＲＤパターン）を、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４０５Å）を備えたＸ線回折計（Ｒｉｇａｋｕ  Ｒｉｎｔ−２０００）を用いて行った。結果を図６に示す。また、リートベルト解析により構造パラメータを求めた。詳細には、結晶構造を、ＥＸＰＯ２００９を用いて直接法により解析し、その結果をさらに、Ｒｉｅｔａｎ−ＦＰプログラムにおいて全パターンフィッティングおよび最大エントロピー法（ＭＥＭ）解析を交互に行うことにより収斂させ、最後にリートベルト法により精密化した。結果を図８および表３に示す。
【００５５】
得られた試料についてフーリエ変換赤外分光分析を行った。ＫＢｒペレット法を用い、液体窒素冷却型ＭＣＴ（ＨｇＣｄＴｅ）検出器を備えたフーリエ変換赤外分光分析計（Ｖａｒｉａｎ  ７０００ｅ）によりＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。結果を図１０に示す。
【００５６】
次に、試料を、２３０℃〜３５０℃の温度範囲で加熱し、脱水および脱ヒドロキシル化した（図４のステップＳ４１０）。なお、実験では、昇温速度５℃／分で室温（２５℃）〜１０００℃まで昇温し、試料の熱重量測定（Ｒｉｇａｋｕ、ＴＧＡ−８１２０）を行うとともに、脱水および脱ヒドロキシル化のための加熱温度を最適化した。また、試料を２００℃および３００℃でそれぞれ加熱した際のＸＲＤパターンおよびＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。これらの結果を図１２、図１４、図１５および図１６に示す。
【００５７】
［実施例２］
実施例２は、ＬｎがＰｒであり、ｎが３である、Ｐｒ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］・２Ｈ２Ｏであるフレームワーク化合物１００（実施の形態１）、および、Ｐｒ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］であるフレームワーク化合物３００（実施の形態２）に関する。
【００５８】
ランタノイド塩としてＰｒ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（ｘ≒６）を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、浅緑析出物（試料）を得た。得られた試料について、化学分析、表面モルフォロジ観察、構造評価およびＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行った。結果を、表２、図５、図６および図１０に示す。実施例１と同様の手順により、試料を加熱し、脱水・脱ヒドロキシル化した。このときの熱重量測定の結果を図１２に示す。
【００５９】
［実施例３］
実施例３は、ＬｎがＮｄであり、ｎが３である、Ｎｄ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］・２Ｈ２Ｏであるフレームワーク化合物１００（実施の形態１）、および、Ｎｄ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］であるフレームワーク化合物３００（実施の形態２）に関する。
【００６０】
ランタノイド塩としてＮｄ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（ｘ≒６）を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、浅紫析出物（試料）を得た。得られた試料について、化学分析、表面モルフォロジ観察、構造評価およびＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行った。結果を、表２、図５、図６および図１０に示す。さらに、エネルギーフィルタ型透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ−３１００Ｆ）を用いて、観察を行い、制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンを測定した。結果を図９に示す。実施例１と同様の手順により、試料を加熱し、脱水・脱ヒドロキシル化した。このときの熱重量測定の結果を図１２に示す。
【００６１】
［実施例４］
実施例４は、ＬｎがＳｍであり、ｎが３である、Ｓｍ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］・２Ｈ２Ｏであるフレームワーク化合物１００（実施の形態１）、および、Ｓｍ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］であるフレームワーク化合物３００（実施の形態２）に関する。
【００６２】
ランタノイド塩としてＳｍ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（ｘ≒６）を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、浅黄色析出物（試料）を得た。得られた試料について、化学分析、表面モルフォロジ観察、構造評価およびＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行った。結果を、表２、図５、図６および図１０に示す。実施例１と同様の手順により、試料を加熱し、脱水・脱ヒドロキシル化した。このときの熱重量測定の結果を図１２に示す。
【００６３】
［実施例５］
実施例５は、ＬｎがＬａであり、ｎが４である、Ｌａ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）４ＳＯ３］・２Ｈ２Ｏであるフレームワーク化合物１００（実施の形態１）、および、Ｌａ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）４ＳＯ３］であるフレームワーク化合物３００（実施の形態２）に関する。
【００６４】
有機ジスルホン酸塩として（ＣＨ２）４（ＳＯ３Ｎａ）２を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、白い析出物（試料）を得た。得られた試料について、化学分析、表面モルフォロジ観察、構造評価およびＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行った。結果を、表２、図５、図７および図１１に示す。実施例１と同様の手順により、試料を加熱し、脱水・脱ヒドロキシル化した。このときの熱重量測定の結果を図１３に示す。
【００６５】
［実施例６］
実施例６は、ＬｎがＰｒであり、ｎが４である、Ｐｒ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）４ＳＯ３］・２Ｈ２Ｏであるフレームワーク化合物１００（実施の形態１）、および、Ｐｒ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）４ＳＯ３］であるフレームワーク化合物１００（実施の形態２）に関する。
【００６６】
ランタノイド塩としてＰｒ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（ｘ≒６）を用いた以外は、実施例５と同様の手順により、浅緑析出物（試料）を得た。得られた試料について、化学分析、表面モルフォロジ観察、構造評価およびＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行った。結果を、表２、図５、図７および図１１に示す。実施例１と同様の手順により、試料を加熱し、脱水・脱ヒドロキシル化した。このときの熱重量測定の結果を図１３に示す。
【００６７】
［実施例７］
実施例７は、ＬｎがＮｄであり、ｎが４である、Ｎｄ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）４ＳＯ３］・２Ｈ２Ｏであるフレームワーク化合物１００（実施の形態１）、および、Ｎｄ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）４ＳＯ３］であるフレームワーク化合物３００（実施の形態２）に関する。
【００６８】
ランタノイド塩としてＮｄ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（ｘ≒６）を用いた以外は、実施例５と同様の手順により、浅紫析出物（試料）を得た。得られた試料について、化学分析、表面モルフォロジ観察、構造評価およびＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行った。結果を、表２、図５、図７および図１１に示す。実施例１と同様の手順により、試料を加熱し、脱水・脱ヒドロキシル化した。このときの熱重量測定の結果を図１３に示す。
【００６９】
［実施例８］
実施例８は、ＬｎがＳｍであり、ｎが４である、Ｓｍ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）４ＳＯ３］・２Ｈ２Ｏであるフレームワーク化合物１００（実施の形態１）、および、Ｓｍ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）４ＳＯ３］であるフレームワーク化合物３００（実施の形態２）に関する。
【００７０】
ランタノイド塩としてＳｍ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（ｘ≒６）を用いた以外は、実施例５と同様の手順により、浅黄色析出物（試料）を得た。得られた試料について、化学分析、表面モルフォロジ観察、構造評価およびＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行った。結果を、表２、図５、図７および図１１に示す。実施例１と同様の手順により、試料を加熱し、脱水・脱ヒドロキシル化した。このときの熱重量測定の結果を図１３に示す。
【００７１】
［実施例９］
実施例９は、ＬｎがＬａおよびＥｕであり、ｎが３である、（Ｌａ，Ｅｕ）２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］・２Ｈ２Ｏ（Ｌａ１．９Ｅｕ０．１（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］・２Ｈ２Ｏ）であるフレームワーク化合物１００（実施の形態１）、および、（Ｌａ，Ｅｕ）２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］（Ｌａ１．９Ｅｕ０．１Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］）であるフレームワーク化合物３００（実施の形態２）に関する。
【００７２】
ランタノイド塩としてＬａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（ｘ≒６）に加えてＥｕ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ（ｘ≒６）を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、白い析出物（試料）を得た。なお、Ｅｕイオンは、Ｌａに対して５ｍｏｌ％添加された。得られた試料について構造評価を行った。結果を図１７および表４に示す。蛍光分光光度計（Ｈｉｔａｃｈ、Ｆ−４５００）を用いたフォトルミネッセンス法により励起発光スペクトルを測定した。結果を図１８に示す。また、試料を３００℃で加熱し、脱水・脱ヒドロキシル化し、フォトルミネッセンス法により励起発光スペクトルを測定した。結果を図１８に示す。
【００７３】
［実施例１０］
実施例１０は、ＬｎがＬａおよびＣｅであり、ｎが３である、（Ｌａ，Ｃｅ）２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］・２Ｈ２Ｏ（Ｌａ１．９Ｃｅ０．１（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］・２Ｈ２Ｏ）であるフレームワーク化合物１００（実施の形態１）に関する。
【００７４】
ランタノイド塩としてＬａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（ｘ≒６）に加えてＣｅ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ（ｘ≒６）を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、白い析出物（試料）を得た。なお、Ｃｅイオンは、Ｌａに対して５ｍｏｌ％添加された。得られた試料について構造評価および励起発光スペクトル測定を行った。結果を図１７、表４および図１９に示す。
【００７５】
［実施例１１］
実施例１１は、ＬｎがＬａおよびＴｂであり、ｎが３である、（Ｌａ，Ｔｂ）２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］・２Ｈ２Ｏ（Ｌａ１．９Ｔｂ０．１（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］・２Ｈ２Ｏ）であるフレームワーク化合物１００（実施の形態１）に関する。
【００７６】
ランタノイド塩としてＬａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（ｘ≒６）に加えてＴｂ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ（ｘ≒６）を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、白い析出物（試料）を得た。なお、Ｔｂイオンは、Ｌａに対して５ｍｏｌ％添加された。得られた試料について構造評価を行った。結果を図１７および表４に示す。
【００７７】
以上の実施例１〜１１の試料の条件を表１に示す。以降では、各実施例で得られた加熱前の試料をＬｎ−Ｃｎ（Ｌｎはランタノイド元素、ｎはアルキル鎖の数）と称し、所定の温度で加熱後の試料をＬｎ−Ｃｎ−Ｔ（Ｔは加熱温度）と称する。
【表１】
2014098071.tif 000006
【００７８】
表２に元素分析の結果を示す。
【表２】
2014098071.tif 000007
【００７９】
表２の元素分析の結果を参照すると、実施例１〜８のいずれも、実測値は、理論値と良好に一致した。この結果から化学式を求めたところ、いずれも一般式Ｌｎ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＯ３］・２Ｈ２Ｏで表されることが分かった。なお、表２の化学式は上記一般式と完全に一致しないが、いずれも１０％の誤差の範囲内であり、上記一般式とみなせる。
【００８０】
図５は、実施例１〜８のＬｎ−ＣｎのＳＥＭ像を示す図である。
【００８１】
Ｌｎ−Ｃｎは、いずれも、板状物質がジプサム様に凝集していることが分かった。図５中のスケールバーは２．５μｍであり、板状物質の厚さは、２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、横サイズは、１μｍ〜２０μｍであった。
【００８２】
以上の図５および表２から、図２の本発明の方法を採用することにより、Ｌｎ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＯ３］・２Ｈ２Ｏで示される化合物が得られることを確認した。
【００８３】
図６は、実施例１〜４のＬｎ−Ｃ３のＸＲＤパターンを示す図である。
図７は、実施例５〜８のＬｎ−Ｃ４のＸＲＤパターンを示す図である。
【００８４】
図６および図７によれば、いずれのＬｎ−ＣｎのＸＲＤパターンも、単斜晶系を示した。Ｌｎ−Ｃ３の面内格子定数は、Ｌｎ−Ｃ４のそれと互いにほぼ一致することが分かった。一方、Ｌｎ−Ｃ４の層間距離（１４．０Å）は、Ｌｎ−Ｃ３のそれ（１３．１Å）より約０．９Å大きいことが分かった。このことは、図１で模式的に示したように、有機ピラー１２０におけるアルキル鎖の長さ（すなわち、ｎの数）により無機層１１０間の層間距離を制御できることを示す。
【００８５】
図６および図７に示す指数を参照すると、ｈ０ｋについてｈ＋ｌ＝２ｎ＋１、ならびに、０ｋ０についてｋ＝２ｎ＋１の反射が系統的に消滅しているから、ｎ映進面および２１らせん軸を対称要素として有することが示唆され、得られた試料は、いずれも、空間群Ｐ２１／ｎ（Ｎｏ．１４）であることが分かった。また、図６のＬａ−Ｃ３のＸＲＤパターンから、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸の格子定数と軸角βとを求めたところ、ａ＝６．４３４４（１）Å、ｂ＝３．９６２２（１）Å、ｃ＝２６．１８２（１）Å、β＝９１．５６５（１）°であった。実施例１のＬａ−Ｃ３の構造パラメータを表３に示す。
【００８６】
【表３】
2014098071.tif 000008
【００８７】
図８は、実施例１のＬａ−Ｃ３の結晶構造を示す模式図である。
【００８８】
図６に基づいてＬａ−Ｃ３の結晶構造を得た。図８に示すように、Ｌａ−Ｃ３は、ランタノイド金属を含有する無機層１１０と、無機層１１０を互いに結合する有機ピラー１２０とからなる。詳細には、無機層１１０は、カチオン性の｛［Ｌａ（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）］＋｝であり、有機ピラー１２０は、アニオン性の｛［ＯＳ３（ＣＨ２）３ＳＯ３］２−｝である。無機層１１０の結晶学的厚さが０．７８ｎｍであることを確認した。
【００８９】
無機層１１０中のランタノイドイオンは９配位（そのうち、６つはＯＨ基から、２つはＨ２Ｏ分子から、１つは有機ピラー１２０のＳＯ３基からの配位である）である。｛ＬａＯ９｝多面体の配置は、わずかに歪んだ三キャップ三方プリズム型（ｔｒｉｃａｐｐｅｄ  ｔｒｉｇｏｎａｌ  ｐｒｉｓｍ）である。ｂ軸に沿って、｛ＬａＯ９｝多面体は、三角形の面を共有するように結合し、線形な列をなしている。最近接のＬａ−Ｌａの距離は３．９６Åであった。さらにこれらの列は、ＯＨ−ＯＨ端で共有するように結合し、無限の広がりを有する｛［Ｌａ（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）］＋｝層となる。この結合により、｛ＬａＯ９｝多面体は、擬六角形状に配列し、列を横切る方向のＬａ−Ｌａの距離は４．１０Åであった。
【００９０】
無機層１１０において、各ＯＨ基は、３つのＬａイオンと結合しており（μ３−結合）、Ｈ２Ｏ分子は、μ２−コネクタとして機能する。さらに、ＳＯ３基の１つの酸素原子が無機層１１０中のＬａイオンに配位しており、層間領域の方を向いている。Ｌａ−Ｏの距離（２．５８Å）は、ＯＨ基−ＬａおよびＨ２Ｏ分子−Ｌａの距離（２．５２Å〜２．７７Å）に近く、ＳＯ３基のＯが関与するＬａ−Ｏの結合は、共有結合性であることが分かった。有機ピラー１２０であるα，ω−アルカンジスルホン酸イオン（［ＯＳ３（ＣＨ２）３ＳＯ３］２−）は、隣接する無機層１１０から２つのＬａイオンに配位し、無機層１１０をつなぐ。これにより、無機層１１０と有機ピラー１２０とが３次元に結合した網目構造（図示せず）が形成される。網目構造の網目には細孔１３０が形成されることを確認した。
【００９１】
表３のリートベルト解析による構造パラメータからＬｎ−Ｃ１の構造に関して考察を行った。層間には、線状のα，ω−アルカンジスルホン酸イオンが、２つの等価な配置をとっている。このため、Ｏ、ＳおよびＣの関連する位置は、分裂する。アルキル鎖はａｃ面にほぼ平行となるが、ｂｃ面に対して約３８．８°傾いている。これらのアルキル鎖間にスロット状の細孔が形成されることになり、疎水性となり得る。
【００９２】
図９は、実施例３のＮｄ−Ｃ３のＴＥＭ像およびＳＡＥＤパターンを示す図である。
【００９３】
図９（Ａ）によれば、Ｎｄ−Ｃ３は板状物質であり、隣接する端部の角度は約１２０°であった。図９（Ｂ）によれば、Ｎｄ−Ｃ３は、０２０、１００および２００などのスポットからなる回折パターンを示し、図８を参照して説明したように、擬六方晶を有することが分かった。このことから、本発明によるフレームワーク化合物は、擬斜方−六方対称性を有する単斜晶系であることが確認された。
【００９４】
図１０は、実施例１〜４のＬｎ−Ｃ３のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
図１１は、実施例５〜８のＬｎ−Ｃ４のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【００９５】
いずれのＦＴ−ＩＲスペクトルも、波数３６００ｃｍ−１および３５００ｃｍ−１近傍にシャープなピーク（例えば、Ｌｎ−Ｃ３では、３５９９ｃｍ−１および３５０６ｃｍ−１であった）を示した。これらのピークは、水素結合を有さないＯＨ基に起因する。またいずれのＦＴ−ＩＲスペクトルも、波数３２７０ｃｍ−１（例えば、Ｌｎ−Ｃ３では、３２７６ｃｍ−１であった）近傍にブロードなピークを示した。これは、水素結合に関与した水分子またはＯＨ基のＯ−Ｈ伸縮モードに起因する。いずれのＦＴ−ＩＲスペクトルも、波数２９４７ｃｍ−１およびその近傍に複数の微小なピークを示した。これは、ＣＨ２基の伸縮振動に起因する。さらに、いずれのＦＴ−ＩＲスペクトルも、波数９７０ｃｍ−１〜１３２０ｃｍ−１の範囲（例えば、図１０および図１１においてハッチングで示す領域）に複数のピークを示した。これらのピークは、分裂したＳＯ３基の振動モードに起因する。これら複数のピークの中でももっとも強度の高いピーク（例えば、Ｌｎ−Ｃ３では、１１７５ｃｍ−１であった）は、Ｓ＝Ｏ基の伸縮モードに起因する。これは、対称性が低い場合のＳＯ３基の特徴であり、ＳＯ３基とＬｎイオンとの間に共有結合が生じていることを示す。
【００９６】
以上の図６〜図１１および表３から、得られたＬｎ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＯ３］・２Ｈ２Ｏで示される化合物は、無機層１１０として［Ｌａ（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）］＋層と有機ピラー１２０として［ＯＳ３（ＣＨ２）３ＳＯ３］２−とからなるフレームワーク化合物１００（図１）であることを確認した。
【００９７】
図１２は、実施例１〜４のＬｎ−Ｃ３のＴＧＡ曲線を示す図である。
図１３は、実施例５〜８のＬｎ−Ｃ４のＴＧＡ曲線を示す図である。
【００９８】
図１２および図１３によれば、いずれも、５つの熱分解の過程、すなわち、脱水（過程Ｉ）、脱ヒドロキシル化（過程ＩＩ）、有機種の燃焼（過程ＩＩＩ）、スルホン酸塩の硫酸塩への酸化（過程ＩＶ）およびＳＯ３の脱離（過程Ｖ）からなることを確認した。
【００９９】
過程Ｉは下記化学式４（上記化学式１と同じ）で表され、過程ＩＩは下記化学式５（上記化学式２と同じ）で表され、過程ＩＩＩ〜Ｖは下記化学式６（上記化学式３と同じ）で表される。
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【０１００】
例えば、図１２のＬａ−Ｃ３のＴＧＡ曲線によれば、加熱温度１２０℃〜１７０℃の間の重量損失は、脱水（過程Ｉ）に起因する。脱水による重量損失（６．６％）は、１化学式あたり２．２モルの水分子の除去に一致した。加熱温度２３０℃〜２７５℃の間の重量損失（５．３％）は、脱ヒドロキシル化（過程ＩＩ）に起因する。加熱温度３５０℃〜４５０℃の間の重量損失は、有機種としてα，ω−アルカンジスルホン酸イオンの燃焼に起因する。続く加熱温度４５０℃〜５００℃の間の重量増大は、スルホン酸塩の硫酸塩への酸化に起因する。８００℃を超えて加熱すると、有機種に加えて、ＳＯ３が脱離され、最終生成物であるＬａ２Ｏ２ＳＯ４が得られた。加熱による全重量損失は約３１．５％であり、理論値（３０．８％）にほぼ一致した。他のＬｎ−ＣｎのＴＧＡ曲線も、Ｌａ−Ｃ３のそれと同様であった。
【０１０１】
以上の図１２および図１３から、Ｌｎ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＯ３］・２Ｈ２Ｏの脱水および脱ヒドロキシル化によって、Ｌｎ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＯ３］で示される化合物が得られ、脱水および脱ヒドロキシル化は、２３０℃〜３５０℃の温度範囲の加熱が好ましいことを確認した。
【０１０２】
図１４は、実施例１のＬａ−Ｃ３を加熱した際のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１０３】
図１４において、ＸＲＤパターンａ〜ｃは、それぞれ、Ｌａ−Ｃ３、Ｌａ−Ｃ３−２００、および、Ｌａ−Ｃ３−３００のＸＲＤパターンである。
【０１０４】
ＸＲＤパターンａ〜ｃから格子定数を求めた。結果を表４に示す。
【表４】
2014098071.tif 000012
【０１０５】
上述したように、Ｌａ−Ｃ３はＬａ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］・２Ｈ２Ｏであり、Ｌａ−Ｃ３−２００はＬａ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］であり、Ｌａ−Ｃ３−３００はＬａ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］であった。
【０１０６】
ＸＲＤパターンｂから得られる格子定数は、ＸＲＤパターンａから得られる格子定数に類似していた。ＸＲＤパターンｂから得られる格子定数によれば、Ｌａ−Ｃ３−２００の面内格子定数ａおよびｂは、Ｌａ−Ｃ３のそれらと同様であった。一方、Ｌａ−Ｃ３−２００の層間距離ｃは、Ｌａ−Ｃ３のそれより小さかった。これらから、Ｌａ−Ｃ３−２００は、脱水によっても加熱前のＬａ−Ｃ３と同様に、無機層として｛Ｌａ２（ＯＨ）４｝、および、有機ピラーとして［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］からなる層状構造を有しているものの、脱水により有機ピラーの向きが変化することなどのため、層間距離が収縮することが分かった。
【０１０７】
ＸＲＤパターンｃは、ＸＲＤパターンａおよびｂとは異なり、斜方晶に指数付できた。ＸＲＤパターンｃによれば、Ｌａ−Ｃ３−３００の面内格子定数は、｛［Ｌａ２Ｏ２］２＋｝層を含む既報の層状酸化物のそれ（例えば、Ｓ．Ｚｈｕｋｏｖら，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１９９７，３２，４３−５０）と同様であることが分かった。
【０１０８】
図１５は、実施例１のＬａ−Ｃ３を脱水・脱ヒドロキシル化したＬａ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］の結晶構造を示す図である。
【０１０９】
図１４のＸＲＤパターンｃから得られる格子定数に基づいて考察を加え、Ｌａ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］の結晶構造を得た。図１５に示すように、Ｌａ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］は、ランタノイド金属を含有する無機層３１０と、無機層３１０を互いに結合する有機ピラー１２０とからなる。詳細には、無機層３１０は、カチオン性の｛［Ｌａ２Ｏ２］２＋｝であり、有機ピラー１２０は、アニオン性の｛［ＯＳ３（ＣＨ２）３ＳＯ３］２−｝である。層間距離は１２．１Å（１．２１ｎｍ）であった。このような無機層３１０と有機ピラー１２０とにより網目構造を構成し、細孔３４０が形成される。ここで、無機層３１０の結晶学的厚さは０．４５ｎｍであった。
【０１１０】
図１６は、実施例１のＬａ−Ｃ３を加熱した際のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【０１１１】
図１６において、ＦＴ−ＩＲスペクトルａ〜ｃは、それぞれ、Ｌａ−Ｃ３、Ｌａ−Ｃ３−２００、および、Ｌａ−Ｃ３−３００のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【０１１２】
ＦＴ−ＩＲスペクトルａは、波数３５９９ｃｍ−１および３５０６ｃｍ−１のシャープなピークを、スペクトルｂは、波数３５９５ｃｍ−１、３５４３ｃｍ−１および３５０５ｃｍ−１のシャープなピークを有した。これらのピークは、水素結合を有さないＯＨ基に起因する。ＦＴ−ＩＲスペクトルａで見られた波数３２７６ｃｍ−１を中心とするブロードなピーク（図１０を参照して上述したように、水素結合が関与した水分子またはＯＨ基のＯ−Ｈ伸縮モードに起因する）は、ＦＴ−ＩＲスペクトルｂでは消失した。このことから、２００℃の加熱により水分子が完全に除去されたことが分かった。さらに、ＦＴ−ＩＲスペクトルｃを参照すれば、ＦＴ−ＩＲスペクトルｂで見られたＯＨ基にかかるシャープなピークは、いずれも、完全に消失した。
【０１１３】
いずれのＦＴ−ＩＲスペクトルも、波数２９５１ｃｍ−１〜２９４７ｃｍ−１およびその近傍に複数の微小なピークを示した。これらは、ＣＨ２基の伸縮振動に起因する。さらに、いずれのＦＴ−ＩＲスペクトルも、波数１３２０ｃｍ−１〜９７０ｃｍ−１の範囲（図１６においてハッチングで示す領域）に、分裂したＳＯ３基の振動モードに起因する複数のピークを示した。これは、対称性の低い場合のＳＯ３基の特徴であり、ＳＯ３基とＬａイオンとの間に共有結合が生じていることを示す。
【０１１４】
ＦＴ−ＩＲスペクトルｃにおいて、ＣＨ２基およびＳＯ３基によるピークまたはバンドが存在することから、３００℃で加熱した後であっても、α，ω−アルカンジスルホン酸イオン（［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］２−）は安定して維持されることが分かった。なお、３５０℃で加熱した後も同様のＦＴ−ＩＲスペクトルであることを確認した。
【０１１５】
図１６の結果は、図１２および図１４の結果に良好に一致しており、Ｌｎ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＯ３］で示される化合物は、Ｌｎ２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＯ３］・２Ｈ２Ｏの脱水および脱ヒドロキシル化によって得られ、脱水および脱ヒドロキシル化は、最大３５０℃の温度範囲の加熱を可能とすることを確認した。
【０１１６】
以上の図１４〜図１６から、Ｌｎ２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＯ３］で示される化合物は、無機層１１０として［Ｌａ（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）］＋層と有機ピラー１２０として［ＯＳ３（ＣＨ２）３ＳＯ３］２−とからなるフレームワーク化合物３００（図３）であることが示された。
【０１１７】
図１７は、実施例９〜１１のＬｎ−Ｃ３のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１１８】
図１７に示すＸＲＤパターンは、図６および図７のそれらと一致することが分かった。このことから、実施例９〜１１のＬｎ−Ｃ３もまた単斜晶系であり、Ｌｎが２種であっても結晶構造は変化しないことが分かった。
【０１１９】
【表５】
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【０１２０】
表５によれば、実施例１と実施例９〜１１の格子定数を比較すると、Ｌｎが２種以上となることによって、ａ軸長がわずかに変化するものの、ｂ軸長、ｃ軸長およびβ角は、実質的に変化しなかった。
【０１２１】
以上の図１７および表５より、本発明のフレームワーク化合物は、Ｌｎとして２種以上の元素を固溶することが確認された。
【０１２２】
図１８は、実施例９のＬａ，Ｅｕ−Ｃ３の励起発光スペクトルを示す図である。
【０１２３】
図１８の励起発光スペクトルａおよびｂは、Ｌａ，Ｅｕ−Ｃ３、および、Ｌａ，Ｅｕ−Ｃ３−３００の励起発光スペクトルである。上述したように、Ｌａ，Ｅｕ−Ｃ３は（Ｌａ，Ｅｕ）２（ＯＨ）４［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］・２Ｈ２Ｏであり、Ｌａ，Ｅｕ−Ｃ３−３００は（Ｌａ，Ｅｕ）２Ｏ２［Ｏ３Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３］である。
【０１２４】
Ｌａ，Ｅｕ−Ｃ３、およびＬａ，Ｅｕ−Ｃ３−３００も、紫外線で励起され、波長約６２０ｎｍ近傍に複数のシャープなピークを示す赤色発光する蛍光体であることが分かった。紫外線励起は、Ｏ２−とＥｕ３＋との間の電荷移動に起因し、複数のシャープなピークは、Ｅｕ３＋の４ｆ６電子配置内の４ｆ６内殻遷移に起因する。いずれの発光スペクトルも、５Ｄ０−７ＦＪ（Ｊ＝１−４）遷移からなり、中でも、５Ｄ０−７ＦＪ線（スペクトルａでは６１８ｎｍ、および、スペクトルｂでは６１９ｎｍ）が、もっとも発光強度が高くシャープなピークであった。
【０１２５】
励起スペクトルに注目すると、励起スペクトルａは２３５ｎｍにピークを有するが、励起スペクトルｂは２７５ｎｍにピークを有した。これは、脱水・脱ヒドロキシル化により、Ｌａ，Ｅｕ−Ｃ３−３００におけるＯ２−とＥｕ３＋との間の電荷移動が、Ｌａ，Ｅｕ−Ｃ３に比べて増大したことを示す。発光スペクトルに注目すると、発光スペクトルｂの５Ｄ０−７ＦＪ線のピーク強度は、発光スペクトルａのそれの８倍増大した。これは、脱ヒドロキシル化により、ヒドロキシル基による消光の影響がなくなったためである。
【０１２６】
図１９は、実施例１０のＬａ，Ｃｅ−Ｃ３の励起発光スペクトルを示す図である。
【０１２７】
Ｌａ，Ｃｅ−Ｃ３は、２５２ｎｍの深紫外線で励起され、波長３６６ｎｍにピークを有する紫色発光する蛍光体であることが分かった。この発光は、Ｃｅ３＋のｆ−ｄ遷移に起因する。また、本発明のフレームワーク化合物では、通常、アルカリ溶液および空気中ではＣｅ４＋となりやすい発光中心が、Ｃｅ３＋で安定化できることが分かった。
【０１２８】
以上の図１８および図１９から、本発明の実施の形態１および２のフレームワーク化合物は、いずれも、蛍光体として機能することが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
上述してきたように、本発明のフレームワーク化合物は、ランタノイド金属を含有する無機層と、無機層を互いに結合する有機ピラーとからなる。フレームワーク化合物は、無機層と有機ピラーとの間に細孔を利用した多孔体、ランタノイド金属の一部を活性中心元素で置換することによる蛍光体、ランタノイド金属に由来する触媒として複合機能を有した材料として働き得る。
【符号の説明】
【０１３０】
１００、３００  フレームワーク化合物
１１０、３１０  無機層
１２０  有機ピラー
１３０、３２０  網目構造
１４０、３４０  細孔
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０１３１】
【非特許文献１】Ｆ．Ｇａｎｄａｒａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７９９８−８００１
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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