(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極は、集電体と集電体の表面を被覆する負極活物質層とからなる。負極活物質層は、珪素を含む負極活物質と、アルコキシリル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上７０，０００以下のシラン変性ポリアミドイミドと、重量平均分子量（Ｍｗ）７０，０００以上１６０，０００以下の高分子量ポリアミドイミドを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、集電体の表面を被覆する負極活物質層とからなるリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、珪素を含む負極活物質と、下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上７０，０００以下のシラン変性ポリアミドイミドと、重量平均分子量（Ｍｗ）７０，０００以上１６０，０００以下の高分子量ポリアミドイミドとを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【化１】
2014053226.tif 000006
【請求項２】
前記集電体は、銅または銅合金からなる請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記シラン変性ポリアミドイミドは、下記の化学式（２）で表される請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【化２】
2014053226.tif 000007
（Ｘ：アルキルスペーサ、Ｍｅ：メチル基）
【請求項４】
前記負極活物質層に含まれる前記シラン変性ポリアミドイミドの含有量を１００質量部としたときに、前記負極活物質層に含まれる前記高分子量ポリアミドイミドの含有量の比率は、５０質量部以上９００質量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、非水系電解質とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関し、特に負極活物質層に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とから構成されている。正極は、例えば、リチウムと遷移金属との金属複合酸化物からなる正極活物質層と、正極活物質層で被覆された集電体とからなる。
【０００４】
負極は、負極活物質層と、負極活物質層で被覆された集電体とからなる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質からなる。リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質として、珪素（Ｓｉ）単体の利用が検討されている。珪素単体は、Ｌｉ（リチウム）を吸蔵・放出することができるとともに、Ｌｉの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。珪素単体を含む珪素含有粉末を負極活物質に用いると、充放電の繰り返しにより珪素含有粉末が微粉化し、負極活物質層中の導電パスが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、次第に電池容量が低下する。このため、サイクル特性が低いという問題があった。
【０００５】
そこで、従来から、負極活物質層の中のバインダー樹脂を改良することが検討されている。例えば、特許文献１に示されているように、負極活物質前駆体と熱硬化性樹脂前駆体とを含む混合物を集電体の表面に塗布し、熱処理する。熱硬化性樹脂はポリイミド及び／又は変性ポリイミドを含む。変性ポリイミドとしては、シラン変性ポリイミドが挙げられる。熱処理により熱硬化性樹脂前駆体は、熱硬化性樹脂となる。熱硬化性樹脂は、三次元網目構造を有する負極活物質とともにナノレベルで分散しているため、負極活物質と熱硬化性樹脂との接着性が向上する。
【０００６】
また、特許文献２、３に示されているように、バインダー樹脂として、アルコキシシリル基を含有するシラン変性ポリアミドイミド樹脂を用いる。これにより、ポリアミドイミド樹脂を用いる場合に比べて、活物質が集電体から脱落することを防止する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０４４３１０号公報
【特許文献２】特開２００９−２５９６９５号公報
【特許文献３】特開２００９−０４３６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、負極活物質層に含まれるバインダー樹脂については、充放電サイクル特性向上のためには改良の余地が有る。発明者は、鋭意探求し、新規なバインダーの樹脂構成を発明した。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面を被覆する負極活物質層とからなるリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、珪素を含む負極活物質と、下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上７０，０００以下のシラン変性ポリアミドイミドと、重量平均分子量（Ｍｗ）７０，０００以上１６０，０００以下の高分子量ポリアミドイミドとを有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2014053226.tif 000002
【００１２】
上記構成によれば、負極活物質層は、バインダー樹脂として、シラン変性ポリアミドイミドと高分子量ポリアミドイミドとを有している。このため、負極活物質層の強度が向上し、また負極を用いた電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１３】
（２）前記集電体は、銅又は銅合金からなることが好ましい。シラン変性ポリアミドイミドのアルコキシシリル基は、集電体に用いられる材料の中でも特に銅又は銅合金からなる集電体に強固に密着する。このため、シラン変性ポリアミドイミドを介して負極活物質を集電体に強固に密着させることができる。
【００１４】
（３）前記シラン変性ポリアミドイミドは、下記の化学式（ＩＩ）で表されることが好ましい。この化学式で表されるアルコキシシリル基は、特に負極活物質との密着性がよく、また、集電体への密着性もよい。このため、シラン変性ポリアミドイミドを介して負極活物質を集電体に強固に密着させることができる。
【００１５】
【化２】
2014053226.tif 000003
（Ｘ：アルキルスペーサ、Ｍｅ：メチル基）
【００１６】
（４）前記負極活物質層に含まれる前記シラン変性ポリアミドイミドの含有量を１００質量部としたときに、前記負極活物質層に含まれる前記高分子量ポリアミドイミドの含有量の比率は、５０質量部以上９００質量部以下であることが好ましい。この場合には、シラン変性ポリアミドイミドと高分子量ポリアミドイミドとをバランスよく備えることができ、負極活物質層全体の集電体への密着強度が増す。
【００１７】
（５）本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、非水系電解質とを有することを特徴とする。
【００１８】
上記リチウムイオン二次電池用負極を用いているため、充放電サイクル特性に優れる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極では、負極活物質層が、上記のシラン変性ポリアミドイミドと上記の高分子量ポリアミドイミドとを有するため、負極活物質層の強度が向上し、また充放電サイクル特性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の概念説明図である。
【図２】電池１〜３についての２５℃でのサイクル試験結果を示す線図である。
【図３】電池１〜３についての４５℃でのサイクル試験結果を示す線図である。
【図４】試料１〜５の負極の強度試験の結果を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面を被覆する負極活物質層とからなる。負極活物質層は、２種類のバインダー樹脂を有する。２種類のバインダー樹脂は、高分子量ポリアミドイミドと、下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル基を有するポリアミドイミドである。
【００２２】
【化１】
2014053226.tif 000004
【００２３】
これらのバインダー樹脂は、リチウムイオン二次電池用負極の強度及び充放電サイクル特性を向上させる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
【００２４】
図１に示すように、シラン変性ポリアミドイミド１のアルコキシシリル基は、集電体４への密着性がよく、また負極活物質３への密着性もよい。このため、シラン変性ポリアミドイミド１を介して、負極活物質３を集電体６に密着させることができる。シラン変性ポリイミドアミド１は、珪素（Ｓｉ）を構成元素にもつアルコキシシリル基をもつ。このため、アルコキシシリル基は、珪素を含有する負極活物質３に対して密着し易い。ゆえに、シラン変性ポリアミドイミド１を介して負極活物質３同士を繋ぎとめることができる。
【００２５】
また、高分子量ポリアミドイミド２は、重量平均分子量が大きいため、負極活物質層３の全体に広がり、シラン変性ポリアミドイミド１や負極活物質３に絡み合い、負極活物質層５全体を繋ぎ止める。このため、負極活物質層５全体の強度が向上する。
【００２６】
負極活物質３は、珪素を含むため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴って体積変化が大きい。分子量が大きい高分子量ポリアミドイミド２は、ポリイミドに比べて、弾性に優れ変形しやすく、また機械的強度も高い。体積変化の大きい負極活物質３に、弾性に優れ変形が可能な高分子量ポリアミドイミド２が絡まることで、負極活物質３の体積変化を吸収しながら柔軟に追従しつつ、負極活物質層５内の負極活物質３の全体を繋ぎとめることができる。よって、充放電サイクル特性を高めることができる。
【００２７】
ここで、重量平均分子量の大きい高分子量ポリアミドイミドにアルコキシシリル基を結合させて、これをバインダー樹脂として用いることも考えられる。しかし、ポリアミドイミドは、その末端にアルコキシシリル基を結合させることができるが、高分子量ポリアミドイミドの末端に、集電体や負極活物質との密着性の高いアルコキシシリル基が結合していても、高分子量ポリアミドイミド自体の絡み合いにより、アルコキシシリル基が分子内に埋もれてしまい、分子の外表面に表出しないことが多い。このため、高分子量ポリアミドイミドは、アルコキシシリル基をもっていても、集電体や負極活物質に密着しにくく、アルコキシシリル基の性能を殆ど発揮することはできない。
【００２８】
これに対して、本発明では、比較的短いポリアミドイミドにアルコキシシリル基を結合させてシラン変性ポリアミドイミドとしているため、ポリアミドイミド自体の絡み合いは少なく、分子の外表面にアルコキシシリル基が表出することとなる。ゆえに、シラン変性ポリアミドイミドは、集電体や負極活物質との密着性を十分に発揮することができる。
【００２９】
シラン変性ポリアミドイミドの骨格部分をなすポリアミドイミド、及び高分子量ポリアミドイミドは、ポリイミドよりも、リチウムイオンに対して不可逆容量が低い。このため、電池の初期充放電効率を向上させることができる。
【００３０】
また、シラン変性ポリアミドイミドの骨格部分をなすポリアミドイミド、及び高分子量ポリアミドイミドは、ポリイミドよりも、製造時の熱処理温度が低く、安価である。このため、シラン変性ポリアミドイミド及び高分子量ポリアミドイミドをバインダー樹脂として用いることで、電池を安価に製造することができる。
【００３１】
シラン変性ポリアミドイミドは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上７０，０００以下である。シラン変性ポリアミドイミドの重量平均分子量が５，０００未満の場合には、集電体と負極活物質との間、又は負極活物質同士を結合させるには、骨格部分の長さが短すぎ、集電体や負極活物質に密着しにくくなるおそれがある。シラン変性ポリアミドイミドの重量平均分子量が７０，０００を超える場合には、骨格部分が絡み合い、アルコキシシリル基結合部分が分子内部に埋もれてしまい、集電体や負極活物質に密着しにくくなるおそれがある。
【００３２】
更には、シラン変性ポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、７０，０００以下であることがよく、更には、５０，０００以下であることが好ましい。また、シラン変性ポリアミドイミドの重量平均分子量の下限は、５，０００以上であることがよく、更には、１０，０００以上であることが好ましい。この場合には、集電体や負極活物質との密着性が更に高くなる。
【００３３】
シラン変形ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。この場合には、集電体や負極活物質との密着性が更に高くなる。
【００３４】
シラン変性ポリアミドイミドは、その骨格部分をなすポリアミドイミドの末端部にアルコキシシリル基を結合させている。シラン変性ポリアミドイミド１分子に対して、アルコキシシリル基は１つ又は２つ結合している。アルコキシシリル基は、ポリアミドイミドの一方の末端又は両方の末端に結合している。アルコキシシリル基は、上記「化１」で表される化学式をもつ。例えば、ポリアミドイミドの末端にカルボキシル基がある場合、カルボキシル基に、アルコキシシリル基のＳｉ（珪素原子）がエステル結合で結合していると良い。また、ポリアミドイミドの末端のカルボキシル基に、アルキルスペーサを介して、アルコキシシリル基が結合していると良い。アルキルスペーサは、炭素数１以上１２以下の鎖状又は環状の炭化水素基であるとよい。
【００３５】
アルコキシシリル基はゾルゲル反応部位構造をもち、ゾルゲル反応部位構造とはゾルゲル法を行う際の反応に寄与する構造である。ゾルゲル法とは無機、有機金属塩の溶液を出発溶液とし、この溶液を加水分解及び縮重合反応によりコロイド溶液（Ｓｏｌ）とし、更に反応を促進させることにより流動性を失った固体（Ｇｅｌ）を形成させる方法である。
【００３６】
ポリアミドイミド中の全てのＯＨ基は重縮合することが可能であり、また末端にＯＨ基を持つ有機高分子とも脱水縮重合反応することが可能である。
【００３７】
ポリアミドイミドは、上記の「化１」の中の式（I）で示されるゾルゲル反応部位構造を有することによって、硬化時にゾルゲル反応部位同士またはＯＨ基とも反応することができる。
【００３８】
ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂は、公知の技術によって合成することができ、また、商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）等種々の市販品を好適に用いることが出来る。商品名「コンポセランＨ９００」の基本骨格の化学式を「化２」の式（ＩＩ）に示す。式（ＩＩ）において、Ｘはアルキルスペーサを示し、Ｍｅはメチル基を示す。アルキルスペーサは、炭素数１以上１２以下の鎖状又は環状の炭化水素基であるとよい。
【００３９】
【化２】
2014053226.tif 000005
（Ｘ：アルキルスペーサ、Ｍｅ：メチル基）
【００４０】
シラン変性ポリアミドイミドは、下記の式（Ｃ）のシラノールの重縮合によって硬化されることにより、式（II）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有するアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂硬化物となる。式（II）で示される構造は、ゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）である。この構造はシロキサン結合よりなる有機珪素ポリマーの構造である。
【００４１】
ｎＲ１ｍＳｉ（ＯＨ）４−ｍ→ （Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２）ｎ・・・・式（Ｃ）
（Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す。m＝１〜３,n＞１）
高分子量ポリアミドイミドは、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００以上１６０，０００以下である。高分子量ポリアミドイミドの重量平均分子量が７０，０００未満である場合には、負極活物質層の内部全体での絡み合いが少なく、負極活物質層の強度が低下するおそれがある。高分子量ポリアミドイミドの重量平均分子量が１６０，０００を超える場合には、溶液が高粘度となり取扱いし難くなるおそれがある。
【００４２】
高分子量ポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１６０，０００であり、更には、１４０，０００であることが好ましい。また、高分子量ポリアミドイミドの重量平均分子量の下限は、７０，０００であり、更には、９０，０００であることが好ましい。この場合には、負極活物質全体の強度が更に向上し、充放電サイクル特性も更に向上する。
【００４３】
高分子量ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。この場合には、集電体や負極活物質との密着性が更に高くなる。
【００４４】
負極活物質層に含まれるシラン変性ポリアミドイミドの含有量を１００質量部としたとき、負極活物質層に含まれる前記高分子量ポリアミドイミドの含有量の比率は、５０質量部以上９００質量部以下であることが好ましい。この場合には、シラン変性ポリアミドイミドによる集電体及び負極活物質との密着性が高く、かつ負極活物質層全体を繋ぎとめることができ、充放電サイクル特性が更に向上する。シラン変性ポリアミドイミドの含有量を１００質量部としたとき、負極活物質層に含まれる前記高分子量ポリアミドイミドの含有量の比率の上限は４００質量部であるとよく、更には、２４０質量部であることが好ましい。比率の下限は、７０質量部がよく、更には８０質量部であることが好ましい。この場合には、充放電サイクル及び負極の強度が更に向上する。
【００４５】
負極活物質層の全体を１００質量％としたときに、シラン変性ポリアミドイミドの含有量は１質量％以上２０質量％以下であることがよく、更には２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。この場合には、負極活物質層中でのシラン変性ポリアミドイミドが、集電体と負極活物質との間、及び負極活物質同士の間を結合するに十分な量となり、集電体と負極活物質との間、及び負極活物質同士の間の密着性が更に向上する。このため、充放電による体積変化を繰り返しても、負極活物質が負極から脱落することを防止でき、充放電サイクル特性が更に向上する。一方、シラン変性ポリアミドイミドの含有量が過少の場合には、集電体と負極活物質との間、及び負極活物質同士の間の密着性が若干低下し、充放電サイクル特性が低下するおそれがある。シラン変性ポリアミドイミドの含有量が過大である場合には、高分子量ポリアミドイミドの含有量が相対的に少なくなりすぎて、負極活物質層全体の強度が高くならないおそれがある。
【００４６】
負極活物質層の全体を１００質量％としたときに、高分子量ポリアミドイミドの含有量は１質量％以上１８質量％以下であることがよく、更には２質量％以上１４質量％以下であることが好ましい。この場合には、負極活物質中での高分子量ポリアミドイミドが、負極活物質層全体を繋ぎ止めるに十分な量となり、負極活物質全体の強度が向上する。一方、高分子量ポリアミドイミドの含有量が過少の場合には、負極活物質層全体の強度が低下するおそれがある。高分子量ポリアミドイミドの含有量が過大である場合には、負極活物質層の中のシラン変性ポリアミドイミドの量が相対的に少なくなり、集電体と負極活物質との間、負極活物質間の密着性が若干低下するおそれがある。
【００４７】
負極活物質層の全体を１００質量％としたときに、シラン変性ポリアミドイミド及び高分子量ポリアミドイミドの合計含有量は２質量％以上２０質量％以下であることがよく、更には５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。この場合には、負極活物質層が集電体に強固に密着し、負極活物質層全体の強度が向上する。シラン変性ポリアミドイミド及び高分子量ポリアミドイミドの合計含有量が過少の場合には、負極活物質層の強度が低下するとともに、充放電サイクル特性が低下するおそれがあり、過大である場合には、電極密度が低下するおそれがある。
【００４８】
負極活物質層には、珪素を含有する負極活物質が含まれている。負極活物質は、Ｓｉ（珪素）を有するＳｉ系材料からなる。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）からなるとよい。珪素は、理論放電容量が大きい。一方で、充放電時の体積変化が大きいため、ＳｉＯｘとすることで体積変化を少なくすることができる。
【００４９】
また、Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ２相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とからなるＳｉ系材料を形成しているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ２相により被覆されて一体となって粒子を形成しているとよい。この場合には、Ｓｉ系材料全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
【００５０】
Ｓｉ系材料でのＳｉ相に対するＳｉＯ２相のモル比は、０．５〜３であることが好ましい。前記質量比が０．５未満の場合には、Ｓｉ系材料の膨張・収縮が大きく、Ｓｉ系材料から構成された負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質でのＬｉイオンの吸蔵・放出量が少なく、電気容量が低くなるおそれがある。
【００５１】
Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とのみから構成されていてもよい。また、Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とを主成分としているが、その他に、公知の活物質を含んでいても良く、具体的には、ＭｅｘＳｉｙＯｚ（ＭｅはＬｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅなど、ｘ、ｙ、ｚは整数）のうちの少なくとも１種を混合していてもよい。
【００５２】
Ｓｉ系材料の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応により、ＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ２相とＳｉ相とを含む。
【００５３】
原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。
【００５４】
原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ２相と結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。
【００５５】
原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。
【００５６】
負極活物質の大きさは、特に限定しないが、例えば、負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒径Ｄ５０とは、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値をいい、メジアン径とも称される。
【００５７】
上記の負極活物質は、集電体の少なくとも表面を被覆する負極活物質層を構成する。一般的に、負極は、負極活物質層で集電体を被覆することで形成される。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。この中、シラン変性ポリアミドイミドとの密着性の高い銅を用いることが好ましい。
【００５８】
負極活物質層には、前記のシラン変性ポリアミドイミド、高分子量ポリアミドイミド、及び負極活物質の他に、導電助剤等を含んでいても良い。
【００５９】
導電助剤としては、非水電解質二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると電極材の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、正極活物質を有し集電体の表面を被覆する正極活物質層とからなるとよい。正極活物質は、結着剤及び／又は導電助剤とともに正極材を構成するとよい。導電助剤および結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。
【００６１】
正極活物質としては、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｓなどが挙げられる。正極活物質は、また、リチウムを含まない活物質、例えば硫黄単体、硫黄変性化合物などを用いることもできる。正極、負極共にリチウムを含まない場合はリチウムをプレドープする必要がある。
【００６２】
正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよく、メッシュや金属箔などの種々の形状でよい。
【００６３】
セパレータは、必要に応じて用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００６４】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００６５】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００６６】
リチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。上記の粒径特性をもつ負極活物質粒子を用いたリチウムイオン二次電池で走行用モータを駆動することにより、大容量、大出力で、長時間使用することができる。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であれば良く，例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ，携帯通信機器など，電池で駆動される各種の家電製品，オフィス機器，産業機器が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
リチウムイオン二次電池を以下のように電池１〜３の３種類作製し、電池の充放電サイクル特性を測定した。電池１は本発明の実施例であり、電池２，３は本発明の参考例である。
【００６８】
（電池１）
まず、市販のＳｉＯ粉末からなる負極活物質を準備した。ＳｉＯ粉末は、珪素酸化物相と単体珪素相を含む。混合工程で、負極活物質と、黒鉛と、導電助剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）と、バインダー樹脂とを混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。
【００６９】
バインダー樹脂は、シラン変性ポリアミドイミド（以下、「変性ＰＡＩ」という。）及び高分子量ポリアミドイミド（以下、「高分子量ＰＡＩ」という。）である。変性ＰＡＩは、前記「化２」に示した化学構造式をもつコンポセラン９００Ｈ（商品名、荒川化学工業株式会社製、品番Ｈ９０１−２、溶剤組成：ＮＭＰ／キシレン（Ｘｙｌ）、硬化残分３０％、粘度８０００ｍＰａ・ｓ、硬化残分中のシリカ２質量％、硬化残分とは樹脂硬化させ揮発性成分を除いた固形分を意味する）である。変性ＰＡＩは、ポリアミドイミドの両末端にそれぞれ１つずつアルコキシシリル基が結合したものを含む。変性ＰＡＩの重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１５０００である。変性ＰＡＩの弾性率は２．２ＧＰａ（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７）、破断伸度２２％（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７）、破断強度１１５ＭＰａ（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７）、誘電率３．３（１ｋＨｚ）、吸水率２．４％（９５％、ｒｔ、２４ｈ）である。高分子量ＰＡＩは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０７０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４３０００である。
【００７０】
スラリー状の混合物中の負極活物質と、黒鉛と、ＫＢと、バインダー樹脂との質量比は、百分率で、負極活物質／黒鉛／ＫＢ／バインダー樹脂＝４２／４０／３／１５であった。バインダー樹脂全体を１００質量％としたときの成分構成比は、変性ＰＡＩ：５０質量％、高分子量ＰＡＩ：５０質量％であった。
【００７１】
塗布・プレス・硬化工程で、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜し、プレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が形成されてなる負極が形成された。この負極を試料１とした。
【００７２】
次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電助剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）とを混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。これにより、集電体の表面に正極合材を固定してなる正極を得た。
【００７３】
正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン製多孔質薄膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極の組み合わせからなる電池要素を積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電池要素を入れ、更に、電解液を入れた。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液である。この混合液の成分比率は、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３：３：４とした。
【００７４】
その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とした。これにより、ラミネート型のリチウッムイオン電池を得た。
【００７５】
リチウムイオン二次電池に２５℃で初期充放電を行うコンディショニング処理を行った。
【００７６】
（電池２）
本電池は、負極の負極活物質層に用いられているバインダー樹脂が、変性ＰＡＩのみからなる点で、電池１と相違する。変性ＰＡＩは、電池１で用いたものと同様である。集電体表面に塗布されるスラリー状の混合物中の負極活物質と、黒鉛と、ＫＢと、変性ＰＡＩとの質量比は、百分率で、負極活物質／黒鉛／ＫＢ／変性ＰＡＩ＝４２／４０／３／１５とした。その他は、電池１と同様である。
【００７７】
（電池３）
本電池は、負極の負極活物質層に用いられているバインダー樹脂が、高分子量ＰＡＩのみからなる点で、電池１と相違する。高分子量ＰＡＩは、電池１で用いたものと同様である。集電体表面に塗布されるスラリー状の混合物中の負極活物質と、黒鉛と、ＫＢと、高分子量ＰＡＩとの質量比は、百分率で、負極活物質／黒鉛／ＫＢ／高分子量ＰＡＩ＝４２／４０／３／１５とした。その他は、電池１と同様である。
【００７８】
＜充放電のサイクル評価試験＞
電池１〜３のリチウムイオン二次電池について、充放電のサイクル試験を２５℃及び４５℃で行った。充電条件を１Ｃ、４．２ＶのＣＣ（定電流）充電とし、放電条件を１Ｃ、２．５ＶのＣＣ（定電流）放電とした。コンディショニング処理後の最初の充放電試験を１サイクル目とし、４００サイクル目まで同様の充放電を繰り返し行った。サイクル試験を２５℃で行った場合の放電容量維持率を図２に示し、４５℃で行った場合の放電容量維持率を図３に示した。
【００７９】
図２に示すように、２５℃でサイクル試験を行った場合には、電池１のサイクル特性が、電池２，３に比べて最も良好であった。図３に示すように、４５℃でサイクル試験を行った場合には、サイクル特性の差異は、４５℃試験の場合よりも小さかったが、電池１のサイクル特性は、電池２，３に比べて良かった。その理由は、以下のように考えられる。
【００８０】
電池１は、変性ＰＡＩと高分子量ＰＡＩからバインダー樹脂を構成している。高分子量ＰＡＩは、長鎖であるため、負極活物質層全体に絡み合う。また、充放電時のＳｉＯの体積変化に柔軟に追従する。また、変性ＰＡＩは、アルコキシシリル基を有する。アルコキシシリル基は、銅からなる集電体や、ＳｉＯからなる負極活物質に密着しやすい。このため、負極活物質を集電体に強固に結合させ、負極活物質の脱落を抑制する。このため、電池１のサイクル特性は、電池２、３よりも高くなった。
【００８１】
また、電池の充放電を繰り返すと、負極活物質表面に不動態被膜（ＳＥＩ）が形成される。サイクル試験の温度が高い方が、強度の高いＳＥＩが形成される傾向にある。それゆえ、２５℃でサイクル試験を行った場合には、ＳＥＩの強度が低くなり、負極活物質に電解液が接触することで電解液の劣化が生じやすくなる。しかし、２５℃では、電池１のように、変性ＰＡＩ及び高分子量ＰＡＩの双方を負極活物質層に含むことで、特に高分子量ＰＡＩが負極活物質の少なくとも一部を覆うことで、負極活物質と電解液との接触を抑制し、電解液の劣化が抑制されて、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００８２】
＜強度試験＞
負極活物質層に用いられるバインダー樹脂の強度を評価するために、バインダー樹脂からなるバインダーフィルムを作製し、バインダーフィルムの破断伸度及び最大応力点を測定した。バインダー樹脂は、変性ＰＡＩと高分子量ＰＡＩを用い、これらの配合比率を変化させて調製した。バインダー樹脂全体を１００質量％としたときの変性ＰＡＩと高分子量ＰＡＩの構成比は、１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、０：１００とした。変性ＰＡＩ及び高分子量ＰＡＩは、電池１の負極活物質層で用いた変性ＰＡＩ及び高分子量ＰＡＩと同一のものである。溶剤に溶解されたバインダー樹脂であるバインダースラリーをＰＥＴフィルム上に塗工した後、８０℃で仮乾燥した。ＰＥＴフィルムから乾燥したバインダースラリーをはがし、２００℃で乾燥しバインダーフィルムとした。各バインダーフィルムを、順に、試料１、試料２、試料３、試料４、試料５とした。
【００８３】
各バインダーフィルムの破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７の規格に準じて測定した。
【００８４】
各バインダーフィルムの最大応力点は、破断伸度測定時に、破断が生じたときにバインダーフィルムに加えられた負荷の大きさである。測定結果を、図４に示した。図４において、Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４、Ｅ５は、試料１，２，３，４，５を示す。
【００８５】
図４に示すように、破断伸度は、高分子量ＰＡＩの含有量が増加するに従って大きくなった。最大応力点は、どの試料でも大差はなかった。
【００８６】
また、上記の電池及び試料は、いずれも負極用バインダー樹脂として、硬化残分中のシリカを２質量％含む変性ＰＡＩを用いたが、硬化残分中のシリカが４質量％含む変性ＰＡＩについても、負極活物質層の強度及びサイクル特性を向上させた。
【符号の説明】
【００８７】
１：シラン変性ポリアミドイミド、２：高分子量ポリアミドイミド、3：負極活物質、４：集電体、５：負極活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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