(57)【要約】【課題】エネルギー効率に関して好ましいヨウ化水素又は臭化水素水溶液濃縮工程を含む水素製造方法を提供する。【解決手段】下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含み、かつ下記ハロゲンがヨウ素又は臭素である、水素製造方法：（ａ）ブンゼン反応によって原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））を得ること、（ｂ）原料ハロゲン化水素水溶液を水選択透過性膜の濃縮側（３２）及び透過側（３４）に供給し、かつ濃縮側の水溶液を加圧して、濃縮側及び透過側の水溶液をそれぞれ、濃縮ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（濃））及び希釈ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（希））として取り出すこと、（ｃ）濃縮ハロゲン化水素水溶液からハロゲン化水素ガス（ＨＩ（ｇ））を分離すること、並びに（ｄ）ハロゲン化水素ガスを分解して水素（Ｈ２）及びハロゲン（Ｉ２）を得ること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含み、かつ下記ハロゲンがヨウ素又は臭素である、水素製造方法：
（ａ）ブンゼン反応によって原料ハロゲン化水素水溶液を得ること、
（ｂ）前記原料ハロゲン化水素水溶液の一部を水選択透過性膜の濃縮側に供給し、前記原料ハロゲン化水素水溶液の他の一部を水選択透過性膜の透過側に供給し、かつ濃縮側の前記原料ハロゲン化水素水溶液を加圧して、濃縮側の前記原料ハロゲン化水素水溶液に含有される水の少なくとも一部を、前記水選択透過性膜を通して透過側の前記原料ハロゲン化水素水溶液に移動させ、それによって濃縮側の前記原料ハロゲン化水素水溶液を、ハロゲン化水素含有率が共沸組成よりも高い濃縮ハロゲン化水素水溶液として取り出し、かつ透過側の前記原料ハロゲン化水素水溶液を、ハロゲン化水素含有率が前記原料ハロゲン化水素水溶液よりも低い希釈ハロゲン化水素水溶液として取り出すこと、
（ｃ）前記濃縮ハロゲン化水素水溶液を、使用済ハロゲン化水素水溶液及びハロゲン化水素ガスに分離すること、並びに
（ｄ）前記ハロゲン化水素ガスを分解して水素及びハロゲンを得ること。
【請求項２】
下記の工程（ｅ）を更に含む、請求項１に記載の方法：
（ｅ）前記使用済ハロゲン化水素水溶液の一部を、前記原料ハロゲン化水素水溶液と共に、前記水選択透過性膜の濃縮側に再循環させ、かつ／又は前記使用済ハロゲン化水素水溶液の他の一部を、前記原料ハロゲン化水素水溶液と共に、前記水選択透過性膜の透過側に再循環させること。
【請求項３】
前記工程（ｂ）において、濃縮側の前記原料ハロゲン化水素水溶液の加圧を、１０ＭＰａ以下の圧力で行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記濃縮ハロゲン化水素水溶液のハロゲン化水素含有率が、共沸組成のハロゲン化水素含有率＋１５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）において、前記濃縮ハロゲン化水素水溶液を、水選択透過性膜の濃縮側においてよりも減圧することによって、前記使用済ハロゲン化水素水溶液及び前記ハロゲン化水素ガスに分離する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記水選択透過性膜が、限外濾過膜、逆浸透膜、分子ふるい膜、及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）の後で、前記使用済ハロゲン化水素水溶液に含有されているハロゲンの少なくとも一部を、ろ過によって除去する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）において、前記原料ハロゲン化水素水溶液、前記濃縮ハロゲン化水素水溶液、及び前記希釈ハロゲン化水素水溶液を１００℃以上の温度に維持する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）の前に、前記原料ハロゲン化水素水溶液に不純物として含有される硫黄酸化物及び／又は硫酸の少なくとも一部を、バブリング及び／又は減圧処理によって除去すること、及び／又は
前記工程（ｂ）の前に、前記原料ハロゲン化水素水溶液を濃度差に伴う比重の差によって濃縮すること、
を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
下記の工程（ｆ）を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法：
（ｆ）前記希釈ハロゲン化水素水溶液を再循環させて、前記工程（ａ）のブンゼン反応のための水供給源として供給すること。
【請求項１１】
前記ハロゲン化水素がヨウ化水素であり、且つ前記工程（ａ）のブンゼン反応が下記の式（Ｂ２）で表される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法：
Ｉ２＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ２ＨＩ＋Ｈ２ＳＯ４    （Ｂ２）
【請求項１２】
Ｉ−Ｓサイクル法である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ハロゲン化水素が臭化水素であり、且つ前記工程（ａ）のブンゼン反応が下記の式（Ｂ２（Ｂｒ））で表される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法：
２Ｂｒ＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ２ＨＢｒ＋Ｈ２ＳＯ４    （Ｂ２（Ｂｒ））
【請求項１４】
Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法、又はロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造方法、特にヨウ化水素水溶液又は臭素化水素水溶液の濃縮を伴う水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の問題から、燃焼時に二酸化炭素を生成しないクリーンエネルギーとしての水素が注目されている。
【０００３】
水素の生成のためには一般に、下記式（Ａ１）及び（Ａ２）で示される炭化水素燃料の水蒸気改質が用いられている：
（Ａ１）ＣｎＨｍ  ＋  ｎＨ２Ｏ  →  ｎＣＯ  ＋  （ｎ＋ｍ／２）Ｈ２
（Ａ２）ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２
全反応：ＣｎＨｍ  ＋  ２ｎＨ２Ｏ  →  ｎＣＯ２  ＋  （２ｎ＋ｍ／２）Ｈ２
【０００４】
したがって、水素の燃焼自体は二酸化炭素を生成させないものの、水素の生成においては二酸化炭素を発生させていることが一般的であった。
【０００５】
これに関して、炭化水素燃料を用いずに水素を生成させるための方法として、太陽熱エネルギー又は原子力熱エネルギー等の熱エネルギーを用いることが提案されている（非特許文献１）。
【０００６】
熱エネルギーを利用して水から水素を生成させる方法としては、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法と呼ばれる方法が提案されている：
（Ｂ１）Ｈ２ＳＯ４（液体）
→  Ｈ２Ｏ（気体）  ＋  ＳＯ２（気体）  ＋  １／２Ｏ２（気体）
（反応温度＝約９５０℃、ΔＨ＝１８８．８ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
（Ｂ２）Ｉ２（液体）  ＋  ＳＯ２（気体）  ＋  ２Ｈ２Ｏ（液体）
→  ２ＨＩ（液体）  ＋  Ｈ２ＳＯ４（液体）
（反応温度＝約１３０℃、ΔＨ＝−３１．８ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
（Ｂ３）２ＨＩ（液体）  →  Ｈ２（気体）  ＋  Ｉ２（気体）
（反応温度＝約４００℃、ΔＨ＝１４６．３ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
【０００７】
上記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法の全反応は下記のとおりである：
Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２
（ΔＨ＝２８６．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２（高位発熱量基準）
（ΔＨ＝２４１．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２（低位発熱量基準）
【０００８】
ここで、上記式（Ｂ２）の反応はブンゼン反応と呼ばれる反応であり、この式の右辺で表される生成液は、より正確には、下記式（Ｂ２’）で示されるように、硫酸及び水を主成分とする上相液と、ヨウ化水素、ヨウ化水素に配位しているヨウ素、及び水を主成分とする下相液とに相分離している：
（Ｂ２’）９Ｉ２（液体）  ＋  ＳＯ２（気体）  ＋  １６Ｈ２Ｏ（液体）
→  ４Ｈ２Ｏ  ＋  Ｈ２ＳＯ４                （上相液）
＋  １０Ｈ２Ｏ  ＋  ２ＨＩ  ＋  ８Ｉ２      （下相液）
【０００９】
このうちの上相液は、上記式（Ｂ１）の反応のための原料として用いられ、また下相液は、上記式（Ｂ３）の反応のための原料として用いられる。しかしながら、上記式（Ｂ２’）で示されているように、これら上相液及び下相液はいずれも、多量の水を含有しており、したがってそれぞれ上記式（Ｂ１）及び（Ｂ３）の反応において用いる前に、予め水を除去して濃縮しておくことが好ましい。
【００１０】
ヨウ化水素を含有している下相液の濃縮操作に関して様々な提案がなされており、例えば特許文献１では、この下相液を蒸留してヨウ化水素を濃縮することを提案している。しかしながら、通常の蒸留では、多量の熱エネルギーを必要とし、またヨウ化水素と水とは、約５７質量％のヨウ化水素と約４３質量％の水とで共沸組成物を形成することから、蒸留によっては、この濃度を超えて濃縮することはできなかった。
【００１１】
したがって、例えば特許文献２及び３では、ヨウ化水素を含有している下相液を水選択透過性膜の片側に供給し、かつ透過側に空気を流通させること又は透過側の気体雰囲気を減圧することによって、下相液から水を気化させて除去して、ヨウ化水素を濃縮することを提案している。これに関して、特許文献２では、水の気化のための熱エネルギーを周囲環境からの熱エネルギーによって供給するとしている。
【００１２】
また、例えば特許文献４では、ヨウ化水素を含有している下相液に脱水剤を添加することによって、下相液の水を脱水剤に吸収させて除去して、ヨウ化水素を濃縮することを提案している。
【００１３】
なお、Ｉ−Ｓサイクル法では、ブンゼン反応によって得られたヨウ化水素の分解を介して水素を生成しているが、同様にブンゼン反応によって得られた臭化水素の分解を介して水素を生成する方法も知られている。このように臭化水素の分解を利用する方法としては、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法、ロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法等が知られており、これらの方法においても、臭化水素の分解の分解によって水素を得る前に、臭化水素水溶液を濃縮することが、エネルギー効率に関して好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−２９７１４１号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７１１５号公報
【特許文献３】特開２００７−３１４４０８号公報
【特許文献４】特開２００７−１０６６２８号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ａ．Ｇｉａｃｏｎｉａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，  ３２，  ４６９−４８１（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記記載のように、ヨウ化水素の分解を介して水素を生成する工程を含む水素製造方法では、ヨウ化水素の分解の分解によって水素を得る前に、ヨウ化水素水溶液を濃縮することが望まれており、この点に関する研究が多くなされている。
【００１７】
これらの従来の方法は、水素の生成のために必要な熱エネルギーを減らすのに有効であるが、更に効率的な水素製造方法が望まれている。また、特許文献２に記載の方法では、水の気化のための熱エネルギーを周囲環境からの熱エネルギーによって供給していることから明らかなように、ヨウ化水素水溶液が周囲温度まで冷却されているので、その後の工程のためにヨウ化水素水溶液を再度加熱する必要がある。また、ヨウ化水素水溶液を周囲温度まで冷却する場合には、ヨウ素（融点：１１３．５℃）がヨウ化水素水溶液において析出し、これが水選択透過性膜の目詰まりをもたらすことがある。
【００１８】
したがって本発明では、エネルギー効率に関して好ましいヨウ化水素又は臭化水素水溶液濃縮工程を含む水素製造方法を提供する。また、本発明では、ヨウ化水素水溶液又は臭化水素水溶液の温度の低下を伴わずに実施することができるヨウ化水素又は臭化水素水溶液濃縮工程を含む水素製造方法を提供する。
【００１９】
なお、以下では、主に、ヨウ化水素の分解によって水素を生成する水素製造方法のためのヨウ化水素水溶液濃縮工程に関して本発明を説明するが、本発明の方法は、臭化水素の分解によって水素を生成する水素製造方法のための臭化水素水溶液濃縮工程にも適用することができる。すなわち、以下で説明する本発明の方法は、臭化水素の分解を介して水素を生成する工程を含む水素製造方法にも適用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本件発明者は、鋭意検討の結果、下記の本発明に想到した。
【００２１】
〈１〉下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含み、かつ下記ハロゲンがヨウ素又は臭素である、水素製造方法：
（ａ）ブンゼン反応によって原料ハロゲン化水素水溶液を得ること、
（ｂ）上記原料ハロゲン化水素水溶液の一部を水選択透過性膜の濃縮側に供給し、上記原料ハロゲン化水素水溶液の他の一部を水選択透過性膜の透過側に供給し、かつ濃縮側の上記原料ハロゲン化水素水溶液を加圧して、濃縮側の上記原料ハロゲン化水素水溶液に含有される水の少なくとも一部を、上記水選択透過性膜を通して透過側の上記原料ハロゲン化水素水溶液に移動させ、それによって濃縮側の上記原料ハロゲン化水素水溶液を、ハロゲン化水素含有率が共沸組成よりも高い濃縮ハロゲン化水素水溶液として取り出し、かつ透過側の上記原料ハロゲン化水素水溶液を、ハロゲン化水素含有率が上記原料ハロゲン化水素水溶液よりも低い希釈ハロゲン化水素水溶液として取り出すこと、
（ｃ）上記濃縮ハロゲン化水素水溶液を、使用済ハロゲン化水素水溶液及びハロゲン化水素ガスに分離すること、並びに
（ｄ）上記ハロゲン化水素ガスを分解して水素及びハロゲンを得ること。
〈２〉下記の工程（ｅ）を更に含む、上記〈１〉項に記載の方法：
（ｅ）上記使用済ハロゲン化水素水溶液の一部を、上記原料ハロゲン化水素水溶液と共に、上記水選択透過性膜の濃縮側に再循環させ、かつ／又は上記使用済ハロゲン化水素水溶液の他の一部を、上記原料ハロゲン化水素水溶液と共に、上記水選択透過性膜の透過側に再循環させること。
〈３〉上記工程（ｂ）において、濃縮側の上記原料ハロゲン化水素水溶液の加圧を、１０ＭＰａ以下の圧力で行う、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉上記濃縮ハロゲン化水素水溶液のハロゲン化水素含有率が、共沸組成のハロゲン化水素含有率＋１５質量％以下である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉上記工程（ｃ）において、上記濃縮ハロゲン化水素水溶液を、水選択透過性膜の濃縮側においてよりも減圧することによって、上記使用済ハロゲン化水素水溶液及び上記ハロゲン化水素ガスに分離する、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉上記水選択透過性膜が、限外濾過膜、逆浸透膜、分子ふるい膜、及びそれらの組合せからなる群より選択される、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉上記工程（ｃ）の後で、上記使用済ハロゲン化水素水溶液に含有されているハロゲンの少なくとも一部を、ろ過によって除去する、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉上記工程（ｂ）において、上記原料ハロゲン化水素水溶液、上記濃縮ハロゲン化水素水溶液、及び上記希釈ハロゲン化水素水溶液を１００℃以上の温度に維持する、上記〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉上記工程（ｂ）の前に、上記原料ハロゲン化水素水溶液に不純物として含有される硫黄酸化物及び／又は硫酸の少なくとも一部を、バブリング及び／又は減圧処理によって除去すること、及び／又は
上記工程（ｂ）の前に、上記原料ハロゲン化水素水溶液を濃度差に伴う比重の差によって濃縮すること、
を含む、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１０〉下記の工程（ｆ）を更に含む、上記〈１〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の方法：
（ｆ）上記希釈ハロゲン化水素水溶液を再循環させて、上記工程（ａ）のブンゼン反応のための水供給源として供給すること。
〈１１〉上記ハロゲン化水素がヨウ化水素であり、且つ上記工程（ａ）のブンゼン反応が下記の式（Ｂ２）で表される、上記〈１〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の方法：
Ｉ２＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ２ＨＩ＋Ｈ２ＳＯ４    （Ｂ２）
〈１２〉Ｉ−Ｓサイクル法である、上記〈１１〉項に記載の方法。
〈１３〉上記ハロゲン化水素が臭化水素であり、且つ上記工程（ａ）のブンゼン反応が下記の式（Ｂ２（Ｂｒ））で表される、上記〈１〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の方法：
２Ｂｒ＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ２ＨＢｒ＋Ｈ２ＳＯ４    （Ｂ２（Ｂｒ））
〈１４〉Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法、又はロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法である、上記〈１３〉項に記載の方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の水素製造方法によれば、ヨウ化水素又は臭化水素水溶液濃縮工程を効率的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の水素製造方法におけるヨウ化水素水溶液濃縮工程を説明するための図である。
【図２】図２は、本発明の水素製造方法におけるヨウ化水素水溶液濃縮工程（図２（ａ））と、参考例の水素製造方法におけるヨウ化水素水溶液濃縮工程（図２（ｂ））とを比較するための図である。
【図３】図３は、ヨウ化水素水溶液の概念的な相図である。
【図４】図４は、濃縮ヨウ化水素水溶液におけるヨウ化水素含有率（質量％）とヨウ化水素気化率（％）との関係を示す図である。
【図５】図５は、逆浸透膜の濃縮側にかける圧力（ＭＰａ）とヨウ化水素気化率（％）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
水素を製造する本発明の方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含み、かつ下記ハロゲンがヨウ素又は臭素である：
（ａ）ブンゼン反応によって原料ハロゲン化水素水溶液を得ること、
（ｂ）原料ハロゲン化水素水溶液の一部を水選択透過性膜の濃縮側に供給し、原料ハロゲン化水素水溶液の他の一部を水選択透過性膜の透過側に供給し、かつ濃縮側の原料ハロゲン化水素水溶液を加圧して、濃縮側の原料ハロゲン化水素水溶液に含有される水の少なくとも一部を、水選択透過性膜を通して透過側の原料ハロゲン化水素水溶液に移動させ、それによって濃縮側の原料ハロゲン化水素水溶液を、ハロゲン化水素含有率が共沸組成よりも高い濃縮ハロゲン化水素水溶液として取り出し、かつ透過側の原料ハロゲン化水素水溶液を、ハロゲン化水素含有率が原料ハロゲン化水素水溶液よりも低い希釈ハロゲン化水素水溶液として取り出すこと、
（ｃ）濃縮ハロゲン化水素水溶液を、使用済ハロゲン化水素水溶液とハロゲン化水素ガスとに分離すること、並びに
（ｄ）ハロゲン化水素ガスを分解して水素及びハロゲンを得ること。
【００２５】
なお、本発明に関して、ハロゲン化水素水溶液の「ハロゲン化水素含有率」は、ハロゲン化水素及び水の合計質量に対するハロゲン化水素の質量の割合（ハロゲン化水素／（ハロゲン化水素＋水））を意味しており、ハロゲン化水素に配位しているハロゲン及び含有されることがある不純物を除外して考慮されるものである。
【００２６】
このような本発明の方法によれば、工程（ｂ）において、原料ハロゲン化水素水溶液を水選択透過性膜の濃縮側及び透過側の両方に供給することによって、比較的低い圧力での加圧で、濃縮側の原料ハロゲン化水素水溶液から水を除去することができる。
【００２７】
これに関して、本発明に関して図２（ａ）で示すように、膜分離容器（３０）において、濃縮側（３２）及び透過側（３４）の両方に原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））を供給する場合、透過側（３４）から水選択透過性膜（３５）を介して濃縮側（３２）に向かう水の浸透圧が、反対向きの浸透圧と実質的に釣り合う。したがって、加圧によって濃縮側（３２）の原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））から水（Ｈ２Ｏ）を除去することが比較的容易になる。
【００２８】
これに対して、参考例として図２（ｂ）で示すように、膜分離容器（３０）において、原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））を濃縮側（３２）に供給し、かつ水（Ｈ２Ｏ）を透過側（３４）に供給する場合には、透過側（３４）から水選択透過性膜（３５）を介して濃縮側（３２）に向かう水の浸透圧が、反対向きの浸透圧よりも有意に大きくなる。したがって、この場合、加圧によって濃縮側（３２）の原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））から水（Ｈ２Ｏ）を除去するためには大きな圧力が必要になる。
【００２９】
具体的には、１つの態様では、原料ハロゲン化水素水溶液のハロゲン化水素含有率が約５７質量％（共沸組成）である場合、濃縮側の原料ハロゲン化水素水溶液のハロゲン化水素含有率を約５９質量％まで濃縮するためには、透過側に水を供給すると、３０ＭＰａを超える圧力が必要となるのに対して、透過側に原料ハロゲン化水素水溶液を供給すると、５ＭＰａ程度の圧力が必要となるだけである。
【００３０】
なお、本発明の方法によれば、工程（ｂ）において得られる濃縮ハロゲン化水素水溶液のハロゲン化水素含有率が共沸組成よりも高いことによって、この濃縮ハロゲン化水素水溶液を、容易に、使用済ハロゲン化水素水溶液とハロゲン化水素ガスとに分離することができる。すなわち、水を実質的に含まない又は水の含有率が低いハロゲン化水素ガスを、濃縮ハロゲン化水素水溶液から気化させて取り出すことができる。
【００３１】
《具体的な態様についての説明》
このような本発明の方法は例えば、図１に示すような水素製造設備を用いて実施することができる。以下では、図１に示す態様に関して、本発明のそれぞれの工程について説明するが、本発明は図１に示される特定の態様に限定されるものではない。
【００３２】
〈工程（ａ）〉
工程（ａ）では、ブンゼン反応によって原料ハロゲン化水素水溶液を得る。
【００３３】
ハロゲンとしてヨウ素を用いる態様では、このブンゼン反応は、下記の式（Ｂ２）で表される反応であり、水とヨウ素の混合物（１２）中に二酸化硫黄ガス（ＳＯ２（ｇ））を導入することで、ヨウ化水素及び硫酸を得る反応である：
Ｉ２＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ２ＨＩ＋Ｈ２ＳＯ４    （Ｂ２）
【００３４】
上記式（Ｂ２）の右辺で表される生成液は、より正確には、下記式（Ｂ２’）で示されるように、硫酸及び水を主成分とする上相液（２２）と、ヨウ化水素、ヨウ素及び水を主成分とする下相液（２４）とに相分離しており、このうちの下相液（２４）を、原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））として用いることができる：
（Ｂ２’）９Ｉ２（液体）  ＋  ＳＯ２（気体）  ＋  １６Ｈ２Ｏ（液体）
→  ４Ｈ２Ｏ  ＋  Ｈ２ＳＯ４      （上相）
＋  １０Ｈ２Ｏ  ＋  ２ＨＩ  ＋  ８Ｉ２      （下相）
【００３５】
また同様に、このブンゼン反応では、ヨウ素の代わりに臭素を用いることによって、硫酸及び水を主成分とする上相液と、臭化水素、臭素及び水を主成分とする下相液とに相分離する生成溶液を得ることができ、このうちの下相液を、原料ハロゲン化水素水溶液として用いることができる。
【００３６】
このブンゼン反応自体は、Ｉ−Ｓプロセスのような水素生成に関して一般的に知られている方法で行うことができ、例えば撹拌装置（１５）を有するブンゼン反応容器（１０）において反応を行わせ、得られた反応混合物を上相液と下相液とに分離する液−液分離容器（２０）に供給することができる。
【００３７】
〈工程（ｂ）〉
工程（ｂ）では、膜分離容器（３０）において、原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））の一部を水選択透過性膜（３５）の濃縮側（３２）に供給し、原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））の他の一部を水選択透過性膜（３５）の透過側（３４）に供給し、かつ濃縮側（３２）の原料ハロゲン化水素水溶液を加圧して、濃縮側（３２）の原料ハロゲン化水素水溶液に含有される水（Ｈ２Ｏ）の少なくとも一部を、水選択透過性膜（３５）を通して透過側（３４）の原料ハロゲン化水素水溶液に移動させて、濃縮側（３２）の原料ハロゲン化水素水溶液を濃縮する。
【００３８】
工程（ｂ）では、この濃縮によって、このように濃縮側（３２）の原料ハロゲン化水素水溶液を、ハロゲン化水素含有率が共沸組成よりも高い濃縮ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（濃））として取り出し、かつ透過側の原料ハロゲン化水素水溶液を、ハロゲン化水素含有率が原料ハロゲン化水素水溶液よりも低い希釈ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（希））として取り出す。
【００３９】
濃縮ハロゲン化水素水溶液のハロゲン化水素含有率は、共沸組成のハロゲン化水素含有率よりも高ければよく、したがって例えば、共沸組成のハロゲン化水素含有率＋１質量％以上、＋２質量％以上、＋３質量％以上、＋５質量％以上、又は＋１０質量％以上であってよい。また、このハロゲン化水素含有率は例えば、共沸組成のハロゲン化水素含有率＋２０質量％以下、＋１５質量％以下、＋１０質量％以下、＋３質量％以下、又は＋３質量％以下であってよい。
【００４０】
具体的には、ハロゲン化水素がヨウ化水素である場合、濃縮ハロゲン化水素水溶液のヨウ化水素含有率は、共沸組成である約５７質量％以上であればよく、したがって例えば、５８質量％以上、５９質量％以上、６０質量％以上、６２質量％以上、又は６５質量％以上であってよい。また、このヨウ化水素含有率は例えば、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。
【００４１】
この工程（ｂ）における濃縮側の原料ハロゲン化水素水溶液の加圧は、濃縮ハロゲン化水素水溶液のハロゲン化水素含有率を共沸組成よりも高くすることができる任意の圧力で行うことができる。したがって例えば、この加圧は、１ＭＰａ以上、２ＭＰａ以上、又は３ＭＰａ以上の圧力で行うことができる。また、この加圧は、３０ＭＰａ以下、２０ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、９ＭＰａ以下、８ＭＰａ以下、７ＭＰａ以下、６ＭＰａ以下、又は５ＭＰａ以下の圧力で行うことができる。
【００４２】
またこの加圧は例えば、濃縮ハロゲン化水素水溶液の上記のハロゲン化水素含有率を達成するように選択することができる。
【００４３】
濃縮ハロゲン化水素水溶液のハロゲン化水素含有率が低すぎる場合には、工程（ｃ）において分離することができるハロゲン化水素ガスの量が少なくなり、それによって再循環させる必要がある使用済ハロゲン化水素水溶液の量が過度に多くなることがある。また、ハロゲン化水素含有率が高すぎる場合には、加圧に必要なエネルギーが過度に多くなること、及び／又は過度の加圧によって水選択透過性膜が破損することがある。
【００４４】
工程（ｂ）において使用することができる水選択透過性膜は、原料ハロゲン化水素水溶液から水を選択的に透過させて原料ハロゲン化水素水溶液を濃縮することができる任意の膜であってよい。したがって、水選択透過性膜は例えば、限外濾過膜、逆浸透膜、分子ふるい膜、及びそれらの組合せからなる群より選択することができる。ここで、分子ふるいとしてはゼオライトを用いることができる。
【００４５】
また、工程（ｂ）では、原料ハロゲン化水素水溶液、濃縮ハロゲン化水素水溶液、及び希釈ハロゲン化水素水溶液の温度の温度を高く維持すること、例えば５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１１４℃以上、１１５℃以上、又は１２０℃以上に維持することができる。
【００４６】
このようにハロゲン化水素水溶液を高温に維持することは、その後の工程のためのハロゲン化水素水溶液の再加熱に必要なエネルギーを減少させるために好ましい。また、ハロゲン化水素がヨウ化水素である場合、ヨウ化水素水溶液を１１４℃以上に維持することは、ヨウ化水素水溶液におけるヨウ素（融点：１１３．５℃）の析出を抑制するためにも好ましい。
【００４７】
本発明の方法では任意に、工程（ｂ）の前に、原料ハロゲン化水素水溶液純化容器（５０）において、原料ハロゲン化水素水溶液に不純物として含有される硫黄酸化物及び／又は硫酸の少なくとも一部を、バブリング及び／又は減圧処理によって除去することができる。
【００４８】
また、本発明の方法では任意に、工程（ｂ）の前に、原料ハロゲン化水素水溶液を濃度差に伴う比重の差によって濃縮することができる。
【００４９】
具体的には、ブンゼン反応で得られる原料ハロゲン化水素水溶液は、静置すること又は滞留させることによって、ハロゲン化水素含有率が比較的高い部分が容易に下側に集まるので、この下側部分を原料ハロゲン化水素水溶液として工程（ｂ）において用いることができる。なお、ハロゲン化水素含有率が比較的低い上側部分は、任意に、ブンゼン反応に再循環させて水源として用いること、及び／又はブンゼン反応によって得られた二相溶液に再循環させることができる。
【００５０】
〈工程（ｃ）〉
工程（ｃ）では、気−液分離容器（４０）において、濃縮ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（濃））を、使用済ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（済））とハロゲン化水素ガス（ＨＩ（ｇ））とに分離する。
【００５１】
図３の相図から理解されるように、ハロゲン化水素含有率が共沸組成よりも高いハロゲン化水素水溶液は、水分を実質的に含有していない又は水分含有率が低いハロゲン化水素ガス（気相（ＨＩ））と、ハロゲン化水素水溶液（液相（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ））とに容易に分離することができる。
【００５２】
この分離は例えば、濃縮ハロゲン化水素水溶液を水選択透過性膜の濃縮側から単に流出させることによって達成できる。また、この分離は例えば、濃縮ハロゲン化水素水溶液を、水選択透過性膜の濃縮側においてよりも減圧することによって達成できる。また、この分離は例えば、濃縮ハロゲン化水素水溶液を、蒸留することによって達成できる。
【００５３】
具体的には例えば、図４で示しているように、ヨウ化水素水溶液（共沸組成：ヨウ化水素が約５７質量％）では、濃縮ヨウ化水素水溶液のヨウ化水素含有率が６０質量％になるまで濃縮すると、濃縮側に供給された原料ヨウ化水素水溶液のヨウ化水素のうちの約１２％を、ハロゲン化水素ガスとして濃縮ハロゲン化水素水溶液から気化させることができる。また、例えば、図４で示しているように、濃縮ヨウ化水素水溶液のヨウ化水素含有率が７０質量％になるまで濃縮すると、濃縮側に供給された原料ヨウ化水素水溶液のヨウ化水素のうちの約４３％を、ハロゲン化水素ガスとして濃縮ハロゲン化水素水溶液から気化させることができる。
【００５４】
なお、参考までに、特開２０１１−３６７５２号公報で示されるようなスパイラルタイプの逆浸透膜ユニットを用いる１つの態様では、逆浸透膜の濃縮側にかける圧力と、得られる濃縮ハロゲン化水素水溶液から気化されるヨウ化水素の割合との関係は、図５で示すようなものである。すなわち例えば、図５で示しているように、逆浸透膜の濃縮側に４ＭＰａの圧力をかける場合には、濃縮側に供給された原料ヨウ化水素水溶液のヨウ化水素のうちの約８％を、ハロゲン化水素ガスとして濃縮ハロゲン化水素水溶液から気化させることができる。なお、図４で示しているように、ヨウ化水素の気化率が約８％であることは、濃縮ヨウ化水素水溶液のヨウ化水素含有率が約５９質量％であることに対応している。
【００５５】
また、この工程（ｃ）の後には、使用済ハロゲン化水素水溶液に含有されているヨウ素の少なくとも一部を、ろ過によって除去することができる。
【００５６】
工程（ｃ）では、濃縮ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（濃））から、ハロゲン化水素ガス（ＨＩ（ｇ））の一部が除去され、それによって除去されたハロゲン化水素ガス（ＨＩ（ｇ））に配位していたハロゲン（Ｉ２）が過剰になって液滴として析出している。したがって、この析出したハロゲン（Ｉ２）は、液体中に分散している微細な液体粒子をろ過する微細ろ過等によって、容易に除去することができる。このようにして回収したハロゲンは、随意に、工程（ａ）のブンゼン反応に再循環させることができる。
【００５７】
〈工程（ｄ）〉
工程（ｄ）では、ハロゲン化水素ガス（ＨＩ（ｇ））を分解して水素（Ｈ２（ｇ））及びハロゲン（Ｉ２）を得る。
【００５８】
この工程で得られた水素は、生成物として回収することができ、またこの工程で得られたハロゲン（Ｉ２）は、随意に、工程（ａ）のブンゼン反応に再循環させることができる。
【００５９】
この分離は、Ｉ−Ｓプロセスのような水素生成に関して一般的に知られている方法で行うことができ、例えば３５０℃〜４００℃の温度にハロゲン化水素ガスを加熱して達成することができる。
【００６０】
〈工程（ｅ）〉
水素を製造する本発明の方法は、下記の工程（ｅ）を更に含むことができる：
（ｅ）使用済ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（済））の一部を、原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））と共に、水選択透過性膜の濃縮側（３２）に再循環させ、かつ／又は使用済ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（済））の他の一部を、原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））と共に、水選択透過性膜の透過側（３４）に再循環させること。
【００６１】
使用済ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（済））は共沸組成のハロゲン化水素濃度、又は共沸組成に近いハロゲン化水素濃度を有しており、したがって使用済ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（済））を水選択透過性膜の濃縮側（３２）及び／又は透過側（３４）に再循環させると、濃縮側（３２）及び／又は透過側（３４）のハロゲン化水素濃度を高めることができる。このようなハロゲン化水素濃度の増加は、ハロゲン化水素濃度が高い濃縮ハロゲン化水素水溶液を得るために好ましい。
【００６２】
〈工程（ｆ）〉
水素を製造する本発明の方法は、下記の工程（ｆ）を更に含むことができる：
（ｆ）希釈ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（希））をブンゼン反応容器（１０）に再循環させて、工程（ａ）のブンゼン反応のための水供給源として供給すること。
【００６３】
希釈ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（希））は多量の水を含有しており、したがってこれをブンゼン反応容器（１０）に再循環させると、水供給源として有効に用いることができる。また、この再循環によって、ハロゲン化水素を、ブンゼン反応容器（１０）及び液−液分離容器（２０）を介して再び膜分離容器（３０）に供給することができる。
【００６４】
〈全体〉
本発明の水素製造方法は、ブンゼン反応及びハロゲン化水素の分解を用いる任意の水素製造方法であってよい。
【００６５】
したがって例えば、ハロゲン化水素がヨウ化水素である場合、工程（ａ）のブンゼン反応が下記の式（Ｂ２）で表され、かつ水素製造方法は、Ｉ−Ｓサイクル法であってよい：
Ｉ２＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ２ＨＩ＋Ｈ２ＳＯ４    （Ｂ２）
【００６６】
また例えば、ハロゲン化水素が臭化水素である場合、工程（ａ）のブンゼン反応が下記の式（Ｂ２（Ｂｒ））で表され、かつ水素製造方法は、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法、又はロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法であってよい：
２Ｂｒ＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ２ＨＢｒ＋Ｈ２ＳＯ４    （Ｂ２（Ｂｒ））
【００６７】
すなわち、１つの態様では、本発明の水素製造方法は、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法であってよい：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ２）Ｉ２  ＋  ＳＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ２ＨＩ  ＋  Ｈ２ＳＯ４
（Ｘ３）２ＨＩ  →  Ｈ２  ＋  Ｉ２
全反応：Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２
【００６８】
また、他の１つの態様では、本発明の水素製造方法は、下記式（Ｘ１）、（Ｘ６）及び（Ｘ７）で示されるＩｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法であってよい：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ６）２ＨＢｒ  →  Ｂｒ２  ＋  Ｈ２
（Ｘ７）Ｂｒ２  ＋  ＳＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ＋  →  ２ＨＢｒ  ＋  Ｈ２ＳＯ４
全反応：Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２
【００６９】
さらに、他の１つの態様では、本発明の水素製造方法は、下記式（Ｘ１）、及び（Ｘ８）〜（Ｘ１０）で示されるロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法であってよい：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３  →  ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（Ｘ８）Ｂｒ２  ＋  ＳＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ＋  →  ２ＨＢｒ  ＋  Ｈ２ＳＯ４
（Ｘ９）２ＣｒＢｒ３  →  ２ＣｒＢｒ２  ＋  Ｂｒ２
（Ｘ１０）２ＨＢｒ  ＋  ２ＣｒＢｒ２  →  ２ＣｒＢｒ３  ＋  Ｈ２
全反応：Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２
【符号の説明】
【００７０】
１０    ブンゼン反応容器
１２    水とヨウ素の混合物
２０    液−液分離容器
２２    上相液
２４    下相液
３０    膜分離容器
３２    濃縮側
３４    透過側
３５    水選択透過性膜
４０    気−液分離容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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