(57)【要約】      （修正有）【課題】所望の膜厚の金属被膜を、複数の基材の表面に連続して成膜することができるとともに、金属被膜の異常を抑制しつつ成膜速度を高めることができる、金属被膜の成膜装置およびその成膜方法を提供する。【解決手段】成膜装置１Ａは、陽極１１と、陽極と陰極となる基材Ｂとの間において陽極１１側に金属イオン溶液Ｌが配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と前記基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部Ｅと、を少なくとも備えている。陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加して、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンから金属を基材Ｂの表面に析出させることにより、金属イオンの金属からなる金属被膜Ｆを成膜するものである。陽極１１は、金属イオン溶液Ｌに対して不溶性を有するベース材１１ａに、金属被膜Ｆと同じ金属からなる金属めっき膜１１ｃが被覆されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、前記陽極と陰極となる基材との間において前記陽極側に金属イオンを含む溶液が接触するように配置された固体電解質膜と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、を少なくとも備えており、前記陽極と前記基材との間に前記電源部で電圧を印加して、前記固体電解質膜の内部に含有された前記金属イオンから金属を前記基材の表面に析出させることにより、前記金属からなる金属被膜を成膜する金属被膜の成膜装置であって、
前記陽極は、前記溶液に対して不溶性を有するベース材に、前記金属被膜と同じ金属からなる金属めっき膜が被覆されていることを特徴とする金属被膜の成膜装置。
【請求項２】
前記陽極は、前記金属イオンを含む溶液が内部を透過するように空孔が形成された多孔質体からなることを特徴とする請求項１に記載の金属被膜の成膜装置。
【請求項３】
前記基材とは反対側の前記陽極と対向した位置に、前記溶液を介して前記金属被膜と同じ金属からなるめっき用陽極が配置されており、前記めっき用陽極と前記陽極には、前記溶液を介して前記めっき用陽極の金属を前記陽極の表面に析出させるためのめっき用電源部が接続されていることを特徴とする請求項２に記載の金属被膜の成膜装置。
【請求項４】
陽極と陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜の前記陽極側に金属イオンを含む溶液を接触させ、前記固体電解質膜を前記基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、前記固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することにより、前記金属からなる金属被膜を前記基材の表面に成膜する金属被膜の成膜方法であって、
前記陽極として、前記溶液に対して不溶性を有する材料である陽極を用い、該陽極の表面に前記金属被膜と同じ金属からなる金属めっき膜を被覆し、該金属めっき膜の金属を金属イオンにして前記金属被膜として析出させることを特徴とする金属被膜の成膜方法。
【請求項５】
前記陽極として、前記金属イオンを含む溶液が内部に透過するように空孔が形成された多孔質体を用いることを特徴とする請求項４に記載の金属被膜の成膜方法。
【請求項６】
前記基材とは反対側の前記陽極と対向した位置に、前記金属イオンを含む溶液を介して、前記金属被膜と同じ金属からなるめっき用陽極を配置し、前記めっき用陽極と前記陽極の間にめっき用電源部により電圧を印加することにより、前記溶液を介して前記めっき用陽極の金属を前記金属めっき膜として前記陽極に析出させることを特徴とする請求項５に記載の金属被膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属被膜の成膜装置および成膜方法に係り、特に、基材の表面に均一に薄い金属被膜を成膜することができる金属被膜の成膜装置および成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子回路基材などを製造する際には、金属回路パターンを形成すべく、基材の表面に金属被膜が成膜される。たとえば、このような金属被膜の成膜技術として、Ｓｉなどの半導体基材の表面に、無電解めっき処理などのめっき処理により金属被膜を成膜したり（例えば、特許文献１参照）、スパッタリングなどのＰＶＤ法により金属被膜を成膜したりする成膜技術が提案されている。
【０００３】
しかしながら、無電解めっき処理などのめっき処理を行なった場合には、めっき処理後の水洗が必要であり、水洗された廃液を処理する必要があった。また、スパッタリングなどのＰＶＤ法により基材表面に成膜を行った場合には、被覆された金属被膜に内部応力が生じるため、膜厚を厚膜化するには制限があり、特に、スパッタリングの場合には、高真空化でしか、成膜できない場合があった。
【０００４】
このような点を鑑みて、例えば、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に配置される固体電解質膜と、陽極と陰極との間に電圧を印加する電源部とを用いた、金属被膜の成膜方法が提案されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
ここで、固体電解質膜は、予め基材の表面にその前駆体を含む溶液をスピンコートして硬化させたものであり、この固体電解質膜に被覆すべき金属イオンを含浸させる。そして、陽極に対峙させ、かつ、陰極に電気的に導電するように基材を配置し、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、固体電解質の内部に含浸された金属イオンを陰極側に析出させる。これにより、金属イオンの金属からなる金属被膜を成膜することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０３７６２２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Fabrication of Silver Patterns on Polyimide Films Based on Solid-Phase Electrochemical Constructive Lithography Using Ion-Exchangeable Precursor Layers Langmuir, 2011, 27 (19), pp 11761-11766
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１に記載の技術を用いた場合には、基材の表面に、固体電解質膜の前駆体を含む溶液を塗布して、これを硬化させ、さらに、金属イオンを含浸させていた。従って、成膜ごとに、固体電解質膜を作製し、これに被覆すべき金属イオンを含浸しなければならず、連続して複数の基材の表面に、金属被膜を成膜することができなかった。これに加え、固体電解質膜に含浸する金属には限界があるため、析出させることができる金属量に限度があった。これにより、所望の膜厚の金属被膜を得ることができない場合があった。
【０００９】
さらに、上述した技術で、成膜速度を上げようとした場合、高電流密度の条件下で成膜を行うことが必要とされるが、この場合には陰極側で局所的に水素が発生され、これにより金属水酸化物ないしは金属酸化物の生成に伴う金属被膜の異常が生じるおそれがある。
【００１０】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、所望の膜厚の金属被膜を、複数の基材の表面に連続して成膜することができるとともに、金属被膜の異常を抑制しつつ成膜速度を高めることができる、金属被膜の成膜装置およびその成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような点を鑑みて、本発明に係る金属被膜の成膜装置は、陽極と、前記陽極と陰極となる基材との間において前記陽極側に金属イオンを含む溶液が接触するように配置された固体電解質膜と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、を少なくとも備えており、前記陽極と前記基材との間に前記電源部で電圧を印加して、前記固体電解質膜の内部に含有された前記金属イオンから金属を前記基材の表面に析出させることにより、前記金属からなる金属被膜を成膜する金属被膜の成膜装置であって、前記陽極は、前記溶液に対して不溶性を有するベース材に、前記金属被膜と同じ金属からなる金属めっき膜が被覆されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、成膜時に、陽極と陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜の前記陽極側に金属イオンを含む溶液を接触させ、前記固体電解質膜を前記基材に接触させる。この状態で、陽極と陰極となる基材との間に電源部により電圧を印加することにより、陽極のベース材に被覆された金属めっき膜の金属がイオン化して、これが固体電解質膜の内部に含浸され、この金属イオンから金属を基材表面に析出することができる。これにより、金属イオンを含む溶液の濃度を低下させることがないので、別途金属イオンを含む溶液を新たに補充しなくとも、金属イオンの金属からなる金属被膜を基材の表面に成膜することができる。
【００１３】
このような結果、固体電解質膜内の金属イオンが成膜時に析出すると共に、陽極の金属めっき膜から金属イオンが固体電解質膜内に供給されることになる。よって、陽極の金属めっき膜が金属イオンの供給源となるので、初期の固体電解質膜内に含有した金属イオン量に制限を受けることがなく、所望の膜厚の金属被膜を、複数の基材の表面に連続して成膜することができる。
【００１４】
さらに、上述した陽極に被覆された金属めっき膜の金属がイオン化する溶解性電極となるので、不溶性電極のみで金属イオンを含む溶液を用いて成膜した場合に比べて、より低い電圧で電流を流すことができる。従って、成膜される金属被膜の局所的な表面において副反応である水素の発生を抑制できるため、より高い電流密度条件においても金属被膜の異常が発生し難い。その結果、金属被膜の成膜速度を高めることができる。
【００１５】
より好ましい態様としては、前記陽極は、前記金属イオンを含む溶液が内部を透過するように空孔が形成された多孔質体からなる。多孔質でない板状の陽極を用いた場合には、陽極と固体電解質膜との間に、金属イオンを含む溶液を保持しなければならないところ、本態様の如く、多孔質体を用いることにより、多孔質体の内部に溶液を浸透させ、これを保持することができる。この結果、多孔質体である陽極を固体電解質膜に接触させることができるので、陽極をバックアップ材として固体電解質膜を基材に接触（加圧）しながら、より均一な膜厚の金属被膜を成膜することができる。
【００１６】
さらに好ましい態様としては、前記基材とは反対側の前記陽極と対向した位置に、前記溶液を介して前記金属被膜と同じ金属からなるめっき用陽極が配置されており、前記めっき用陽極と前記陽極には、前記溶液を介して前記めっき用陽極の金属を前記陽極の表面に析出させるためのめっき用電源部が接続されている。
【００１７】
この態様によれば、めっき用電源部で、めっき用陽極と陽極との間に電圧を印加することにより、陽極がその表面で還元反応が起こる、めっき用陽極に対応する陰極として作用するため、溶液を介してめっき用陽極の金属を陽極の表面に析出させることができる。これにより、陽極表面に被覆された金属めっき膜の金属が、成膜時に消費されたとしても、消費された金属をめっき用陽極の金属から補給することができる。
【００１８】
本発明として、金属被膜を成膜するに好適な成膜方法をも開示する。本発明に係る成膜方法は、陽極と陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜の前記陽極側に金属イオンを含む溶液を接触させ、前記固体電解質膜を前記基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、前記固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することにより、前記金属からなる金属被膜を前記基材の表面に成膜する金属被膜の成膜方法であって、前記陽極として、前記溶液に対して前記金属被膜の成膜時に不溶性を有する材料である陽極を用い、該陽極の表面に前記金属被膜と同じ金属からなる金属めっき膜を被覆し、前記金属めっき膜の金属を金属イオンにして前記金属被膜として析出させることを特徴とする。
【００１９】
本発明によれば、陽極と陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜の前記陽極側に金属イオンを含む溶液を接触させ、前記固体電解質膜を前記基材に接触させる。この状態で、陽極と陰極となる基材との間に、電圧を印加し、陽極のベース材に被覆された金属めっき膜の金属がイオン化して、これが固体電解質膜の内部に含浸され、この金属イオンを前記基材の表面に析出することができる。これにより、金属イオンを含む溶液の濃度を低下させることないので、金属イオンを含む溶液を新たに補充しなくとも、金属イオンの金属からなる金属被膜を基材の表面に成膜することができる。
【００２０】
このような結果、固体電解質膜内の金属イオンが成膜時に析出すると共に、陽極の金属めっき膜から金属イオンが固体電解質膜内に供給されることになる。よって、陽極の金属めっき膜が金属イオンの供給源となるので、初期の固体電解質膜内に含有した金属イオン量に制限を受けることがなく、所望の膜厚の金属被膜を、複数の基材の表面に連続して成膜することができる。
【００２１】
さらに、上述した陽極に被覆された金属めっき膜の金属がイオン化する溶解性電極となるので、不溶性電極のみで金属イオンを含む溶液を用いて成膜した場合に比べて、より低い電圧で電流を流すことができる。従って、成膜される金属被膜の局所的な表面において副反応である水素の発生を抑制できるため、より高い電流密度条件においても金属被膜の異常が発生し難い。その結果、金属被膜の成膜速度を高めることができる。
【００２２】
より好ましい態様としては、前記陽極として、前記金属イオンを含む溶液が内部を透過するように空孔が形成された多孔質体を用いる。この態様によれば、上述したように、多孔質体を用いることにより、多孔質体の内部に金属イオンを含む溶液を浸透させ、これを保持することができる。この結果、多孔質体である陽極を固体電解質膜に接触させることができるので、陽極をバックアップ材として固体電解質膜を基材に接触（加圧）しながら、より均一な膜厚の金属被膜を成膜することができる。
【００２３】
さらに好ましい態様としては、前記基材とは反対側の前記陽極と対向した位置に、前記金属イオンを含む溶液を介して、前記金属被膜と同じ金属からなるめっき用陽極を配置し、前記めっき用陽極と前記陽極の間にめっき用電源部により電圧を印加することにより、前記溶液を介して前記めっき用陽極の金属を前記金属めっき膜として前記陽極に析出させる。
【００２４】
この態様によれば、めっき用電源部で、めっき用陽極と陽極との間に電圧を印加することにより、陽極がその表面で還元反応が起こる、めっき用陽極に対応する陰極として作用するため、溶液を介してめっき用陽極の金属を陽極の表面に析出させることができる。これにより、陽極表面に被覆された金属めっき膜の金属が、成膜時に消費されたとしても、消費された金属をめっき用陽極の金属から補給することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、所望の膜厚の金属被膜を、複数の基材の表面に連続して成膜することができるとともに、金属被膜の異常を抑制しつつ成膜速度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態に係る金属被膜の成膜装置の模式的概念図。
【図２】図１に示す金属被膜の成膜装置による成膜方法を説明するための図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、陽極の部分的拡大断面図であり、（ｃ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図。
【図３】実施例１および比較例１に係る金属被膜の電流密度と電圧との関係を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明の実施形態に係る金属被膜の成膜方法を好適に実施することができる成膜装置について説明する。
【００２８】
図１は、本発明の実施形態に係る金属被膜の成膜装置の模式的概念図である。図２は、図１に示す金属被膜の成膜装置による成膜方法を説明するための図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、陽極の部分的拡大断面図であり、（ｃ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。
【００２９】
図１に示すように、本発明に係る成膜装置１Ａは、金属イオンから金属を析出させて、該析出した金属からなる金属被膜を基材Ｂの表面に成膜する装置である。ここで、基材Ｂは、アルミニウムなどの金属材料からなる基材、または樹脂またはシリコン基材の処理表面に金属下地層が形成されている基材を用いる。
【００３０】
成膜装置１Ａは、金属製の陽極１１と、金属製の通電部１２と、陽極１１の表面に配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に（陽極１１と通電部１２との間に）電圧を印加する電源部１４と、を少なくとも備えている。
【００３１】
さらに、陽極１１の上面には、金属イオンを含む溶液（以下、金属イオン溶液という）Ｌが、後述するめっき用陽極２１とともに陽極１１に接触するように、金属イオン収容部１５が配置されている。金属イオン収容部１５の底部には開口が形成され、その内部空間に、陽極１１が内壁１５ｂと嵌合した状態で収容可能されている。
【００３２】
また、金属イオン収容部１５の内部空間に陽極１１が内壁１５ｂと嵌合した状態で収容されているので、内部空間の上方から供給された金属イオン溶液Ｌを、陽極１１の周縁を回り込むことなく、上方から陽極１１（後述する多孔質体）の内部に浸透させる（供給する）ことができる。
【００３３】
ここで、陽極１１と、通電部１２は、電源部１４に電気的に接続されている。陽極１１は、金属イオン溶液Ｌが透過するように、多数の空孔が形成された多孔質体からなる。これにより、陽極１１と通電部１２の間において陽極１１側に金属イオンを含む溶液が接触するように固体電解質膜１３を配置することができる。このような多孔質体としては、（１）陽極として作用可能な導電率を有し、（２）金属イオン溶液Ｌを透過することができ、（３）後述する加圧部１６により加圧することができることが条件である。
【００３４】
より具体的には、図２（ｂ）に示すように、本実施形態に係る陽極１１は、発泡チタンなど、めっき金属イオンよりもイオン化傾向が低い、すなわち、成膜時に金属イオン溶液に対して不溶性を有したベース材１１ａを備えており、ベース材１１ａは、開気孔の連続気泡体からなる発泡金属体からなる。さらに、ベース材１１ａの表面に、金属イオン溶液に対して不溶性を有した白金等の中間層１１ｂが被覆されており、この中間層１１ｂの表面に、金属被膜と同じ金属からなる金属めっき膜１１ｃが被覆されている。ここで、中間層１１ｂおよび金属めっき膜１１ｃは、ベース材１１ａの多孔質の空孔を塞がないように形成されており、これにより、陽極１１は、内部に金属イオン溶液Ｌを内部に浸透させることができる。
【００３５】
また、中間層１１ｂは、ベース材１１ａがチタン等の場合には、その表面に不動態膜が形成されため、金属めっき膜１１ｃの密着性を確保するために設けられた層である。なお、金属めっき膜１１ｃの所望の密着性を確保することができるのであれば、中間層１１ｂを設けなくてもよい。
【００３６】
ここで陽極１１となる多孔質体は、上述した条件を満たし、さらに、後述する固体電解質膜１３に接触する接触面積率が１５％〜３５％の範囲となるように多数の空孔が形成されている。このような接触面積率を得るには、多孔質体の気孔率は６０〜９０体積％の範囲のものが好ましく、さらに、孔径は膜厚の１０〜６０％程度、厚さ０．１〜２ｍｍ程度のものが好ましい。
【００３７】
陽極１１である多孔質体が固体電解質膜１３に接触する接触面積率が１５％〜３５％の範囲となるように、多孔質体に多数の空孔が形成されているので、より均一な膜厚の金属被膜Ｆを成膜することができる。固体電解質膜１３に対する多孔質体（陽極１１）の接触面積率が１５％未満の場合には、多孔質体の接触面積率が小さいため、固体電解質膜１３と多孔質体の接触部分に局所的に高い面圧が作用し、固体電解質膜１３が破損するおそれがある。固体電解質膜１３が破損した場合には、陽極１１と、通電部１２を介して陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加した際に、これらが短絡し、金属被膜を成膜することができないおそれがある。一方、接触面積率が３５％を超えた場合には、上述した固体電解質膜の膜厚の範囲において、固体電解質膜１３内に金属イオンが均一に拡散せず、より均一な膜厚の金属被膜を成膜することができないことがある。
【００３８】
このような陽極１１を構成するベース材１１ａは、たとえば、金属粉末と樹脂粉末を混合して成形し、生成された成形体を熱処理で樹脂を消失させることにより得ることができる。ここで、多孔質体の接触面積率は、金属粉末と樹脂粉末との配合比を変更することにより、調整することができる。得られたベース材１１ａに対して、その表面に電気めっき等により、中間層１１ｂ、金属めっき膜１１ｃを順次被覆する。
【００３９】
一方、陰極となる基材Ｂは、電源部１４のマイナス極に接続された通電部１２に接している。通電部１２は、電極として作用可能な導電性を有するものであればよい。そして、基材Ｂを載置することができる形状であれば、その大きさおよび形状は特に限定されるものではない。
【００４０】
さらに、金属イオン収容部１５の蓋部１５ａには、加圧部１６が接続されている。加圧部１６は、陽極１１を基材Ｂに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域Ｅに加圧するものである。例えば、加圧部１６としては、油圧式または空気式のシリンダなどを挙げることができる。
【００４１】
また、成膜装置１Ａは、基材Ｂを固定し、陽極１１および通電部１２に対して基材Ｂのアライメントを調整する基台３１と、基台を介して基材Ｂの温度調整を行う温度制御部を備えている。本実施形態では、基台３１の上に載置された基材Ｂを搬送する搬送装置４０が設けられている。
【００４２】
金属イオン溶液Ｌは、たとえば、銅、ニッケル、銀などのイオンを含む水溶液などを挙げることができる。たとえば、銅イオンの場合には、硫酸銅、ピロリン酸銅などを含む溶液を挙げることができる。そして、固体電解質膜１３は、固体電解質からなる膜、フィルム等のものである。
【００４３】
固体電解質膜１３は、上述した金属イオン溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸することができ、電圧を印加したときに陰極側において金属イオン由来の金属が析出することができるのであれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜１３の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ，ＣＭＦシリーズ）などの陽イオン交換機能を有した膜を挙げることができる。本実施形態では、これらの材料にかかわらず、固体電解質膜１３の厚さは、１００μｍ〜２００μｍの範囲となっている。これにより、より均一な金属被膜Ｆを形成することができる。
【００４４】
ここで、本実施形態では、固体電解質膜１３の厚さを、１００μｍ〜２００μｍの範囲に設定したことにより、均一な金属被膜Ｆを形成することができる。すなわち、固体電解質膜１３の厚さが、１００μｍ未満の場合には、陽極１１である多孔質体の空孔から供給される金属イオンが、固体電解質膜１３内に均一に拡散しないため、固体電解質膜１３内部の面内方向に金属イオンの濃度分布が発生する。これにより、固体電解質膜１３内のイオン濃度の高い部分と低い部分で、金属被膜Ｆの成膜速度が異なり、膜厚のばらつきが大きくなる。
【００４５】
さらに、実施形態では、基材Ｂとは反対側の陽極１１の表面と対向した位置に、金属イオン溶液Ｌを介して金属被膜Ｆと同じ金属からなるめっき用陽極２１が配置されている。めっき用陽極２１と陽極１１には、金属イオン溶液Ｌを介してめっき用陽極２１の金属を陽極１１の表面に析出させるためのめっき用電源部２４が接続されている。めっき用電源部２４のプラス極には、めっき用陽極２１が接続されており、めっき用電源部２４のマイナス極には、陽極１１が接続されている。
【００４６】
以下に本実施形態にかかる成膜方法について説明する。まず、基台３１に基材Ｂを配置し、陽極１１および通電部１２に対して基材Ｂのアライメントを調整し、温度制御部により、基材Ｂの温度調整を行う。次に、固体電解質膜１３の陽極側に金属イオン溶液Ｌを接触させ、多孔質体からなる陽極１１の表面に固体電解質膜１３を配置し、陽極１１の一方側下面を固体電解質膜１３に接触させる。次に、図２（ｃ）に示すように、加圧部１６で、この状態の固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させると共に、通電部１２を基材Ｂに導通させる。さらに、加圧部１６を用いて、陽極１１を基材Ｂに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域Ｅに加圧する。これにより、陽極１１を介して固体電解質膜１３を加圧することができるので、固体電解質膜１３を成膜領域Ｅの基材Ｂの表面に均一に倣わせることができる。
【００４７】
次に、電源部１４を用いて、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加し、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンを陰極である基材Ｂの表面に析出させる。この際、陽極１１に、金属イオン溶液Ｌを供給しながら、金属被膜Ｆの成膜を行う。
【００４８】
より具体的には、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電源部１４により電圧を印加することにより、陽極１１のベース材１１ａに被覆された金属めっき膜１１ｃの金属がイオン化して、これが固体電解質膜１３の内部に含浸され、この金属イオンを陰極側に析出することができる。これにより、金属イオン溶液Ｌの濃度を低下させることがないので、金属イオン溶液Ｌを新たに補充しなくとも、金属イオンの金属からなる金属被膜Ｆを基材Ｂの表面に成膜することができる。
【００４９】
このような結果、固体電解質膜１３内の金属イオンが成膜時に析出すると共に、陽極の金属めっき膜１１ｃから金属イオンが固体電解質膜１３内に供給されることになる。よって、陽極の金属めっき膜が金属イオンの供給源となるので、初期の固体電解質膜１３内に含有した金属イオン量に制限を受けることがなく、所望の膜厚の金属被膜Ｆを、複数の基材の表面に連続して成膜することができる。
【００５０】
さらに、上述した陽極１１に被覆された金属めっき膜１１ｃの金属がイオン化する溶解性電極となるので、不溶性電極のみで金属イオンを含む溶液を用いて成膜した場合に比べて、より低い電圧で電流を流すことができる。従って、成膜される金属被膜Ｆの局所的な表面において副反応である水素の発生を抑制できるため、より高い電流密度条件においても金属被膜Ｆの異常が発生し難い。その結果、金属被膜Ｆの成膜速度を高めることができる。
【００５１】
また、多孔質でない板状の陽極を用いた場合には、陽極と固体電解質膜との間に、金属イオンを含む溶液を保持しなければならないところ、本実施形態の如く、陽極１１に多孔質体を用いることにより、多孔質体の内部に溶液を浸透させ、これを保持することができる。この結果、多孔質体である陽極１１を固体電解質膜１３に接触させることができるので、陽極１１をバックアップ材として固体電解質膜１３を基材Ｂに接触（加圧）しながら、より均一な膜厚の金属被膜を成膜することができる。
【００５２】
さらに、めっき用電源部２４で、めっき用陽極２１と陽極１１との間に電圧を印加することにより、陽極１１がその表面で還元反応が起こる、めっき用陽極２１に対応する陰極として作用するため、金属イオン溶液Ｌを介してめっき用陽極２１の金属を陽極１１の表面に析出させることができる。これにより、陽極１１の表面に被覆された金属めっき膜１１ｃの金属が、成膜時に消費されたとしても、消費された金属をめっき用陽極２１の金属から補給することができる。このように、めっき用陽極２１の金属を陽極１１の表面に析出させる処理は、図２に示す成膜をしていない状態で行うことが好ましい。これにより、金属イオン溶液Ｌの金属イオンの濃度を変動させず、次の成膜を好適に行うことができる。
【００５３】
さらに、成膜装置１Ａには、成膜時に陽極１１と陰極となる基材Ｂと間で通電される電流値を測定する電流計、または成膜時に陽極１１と陰極となる基材Ｂと間で印加される電圧値を測定する電圧計がさらに設けられていてもよい。電流計による電流値または電圧計による電圧値をモニタリングすることにより、後述する陽極１１の表面の金属めっき膜の膜厚を管理することができる。すなわち、成膜時における時間経過における電流値の積算値をモニタリングすることにより、成膜で消費された金属めっき膜の金属の量を管理することができる。また、成膜時における電圧値の変化をモニタリングし、電圧値が上昇する変化量をモニタリングすることにより、陽極１１の表面の金属めっき膜の金属の消費の程度を把握することができる。
【実施例】
【００５４】
本発明を以下の実施例により説明する。
【００５５】
［実施例１］
上述した図１に示す装置を用いて、表面に成膜する基材として、純アルミニウム基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を準備し、その表面のうち矩形状の成膜領域に、金属被膜として銅被膜を成膜した。本実施形態では、陽極に、気孔率６５体積％、接触面積率３５％、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの発泡チタンからなる多孔質体（三菱マテリアル製）に、白金めっきの中間層を３μｍ被覆し、その上に成膜される金属と同じ金属からなる銅めっき膜を５μｍ被覆した陽極を用いた。さらに、固体電解質膜に、膜厚１８３μｍの電解質膜（デュポン社製：ナフィオンＮ１１７）を用いた。金属イオン溶液には、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅溶液を準備し、電圧０〜１Ｖ、処理時間１０分、陽極の上部より０．５ＭＰａで加圧しながら、成膜を行った。この条件で、電流密度を測定し、成膜速度と成膜された銅被膜の膜異常の関係を評価した。この結果を、図３に示す。
【００５６】
［比較例１］
実施例１と同じようにして、銅被膜の成膜を行った。実施例１と相違する点は、陽極に、気孔率６５体積％、接触面積率３５％、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの発泡チタンからなる多孔質体（三菱マテリアル製）に、白金めっきの中間層を３μｍ被覆した陽極を用いた点である。すなわち、比較例１に係る陽極は、中間層に成膜される金属と同じ金属からなる銅めっき膜を被覆していない陽極である。実施例１と同じようにして、電流密度を測定し、成膜速度と成膜された銅被膜の膜異常の関係を評価した。この結果を図３に示す。
【００５７】
＜結果１＞
実施例１に係る陽極で成膜した場合には、銅被膜の最大成膜速度（膜厚方向の速度）は、０．６７μｍ／分であるのに対して、比較例１に係る陽極で成膜した場合には、銅被膜の最大成膜速度（膜厚方向の速度）は、０．１１μｍ／分であった。図３に示すように、実施例１に係る陽極では、比較例１に係るものに比べてより、低電圧で電流密度を高めて銅被膜を成膜することができた。
【００５８】
このような結果、実施例１の場合には、比較例１に比べて、低電圧で電流密度を高めて銅被膜を成膜することができるので、成膜される銅被膜の局所的な表面において副反応である水素の発生を抑制できる。これにより、比較例１に比べてより高い電流密度条件においても銅被膜の異常が発生し難い結果となり、金属被膜の成膜速度を高めることができたものと考えられる。
【００５９】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【００６０】
本実施形態では、多孔質体からなる陽極を用いたが、固体電解質膜の陽極側に、陽極とともに金属イオンを含む溶液が接触するように配置されていれば、陽極が多孔質体である必要はない。
【符号の説明】
【００６１】
１Ａ，：成膜装置、１１：陽極、１１ａ：ベース材、１１ｂ：中間層、１１ｃ：金属めっき膜、１２：通電部、１３：固体電解質膜、１４：電源部、１５：金属イオン収容部、１５ａ：蓋部、１５ｂ：内壁、１６：加圧部、２１：めっき用陽極、２４：めっき用電源部、Ｂ：基材、Ｅ：成膜領域、Ｆ：金属被膜、Ｌ：金属イオン溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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