(57)【要約】【課題】可視光領域の波長間の吸収の差が小さい可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッド及びその製造方法を提供する。【解決手段】酸化チタンナノロッドと、前記酸化チタンナノロッドの表面に存在する大きさが６．０ｎｍ以下である硫化銀及び硫化ビスマスの少なくとも一方の粒子と、を有する可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッド、及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンナノロッドと、前記酸化チタンナノロッドの表面に存在する大きさが６．０ｎｍ以下である硫化銀及び硫化ビスマスの少なくとも一方の粒子と、を有する可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッド。
【請求項２】
前記酸化チタンナノロッドは、長軸の長さの平均値が２０ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１に記載の可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッド。
【請求項３】
イオウと、銀イオン及びビスマスイオンの少なくとも一方と、酸化チタンナノロッドと、溶媒とを含む組成物に紫外線を照射することを含む可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法。
【請求項４】
銀イオン及びビスマスイオンの少なくとも一方と、酸化チタンナノロッドと、溶媒とを含む組成物に紫外線を照射して銀及びビスマスの少なくとも一方が表面に析出した酸化チタンナノロッドを得ることと、前記酸化チタンナノロッドの表面に析出した銀及びビスマスの少なくとも一方とイオウとを反応させて硫化銀及び硫化ビスマスの少なくとも一方に変換することと、を含む可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法。
【請求項５】
前記組成物中の酸素の少なくとも一部を除去する工程をさらに含む、請求項３又は請求項４に記載の可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法。
【請求項６】
請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法により製造された可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の一種として、透明電極側に形成された酸化チタン等の金属酸化物ｎ型半導体膜と、金属酸化物ｎ型半導体膜に担持された半導体量子ドットと、無機系液体電解質と、対極とを備えた太陽電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
半導体量子ドットはナノサイズの半導体粒子であり、その粒径を制御することによって吸収波長を変化させることができる。所望の粒径の量子ドットを半導体電極上に効率よく担持させ、太陽電池の太陽エネルギー捕捉効率を高めるため、半導体電極を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で紫外線等の光を照射して量子ドットを半導体電極に担持させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６３６９号公報
【特許文献２】特開２０１１−９１０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２のいずれも酸化チタンナノロッドに半導体量子ドットを担持させる技術については開示していない。さらに、いずれの文献も可視光領域における吸収の大きさの差については言及していない。本発明は、可視光領域の広い範囲に吸収を持ち、それらの吸収の大きさの差が小さい可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッド及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討した結果、硫化銀又は硫化ビスマスの量子ドットを担持させた酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノロッドは可視光領域の広い範囲に吸収を持ち、それらの吸収の大きさの差が小さいことを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞酸化チタンナノロッドと、前記酸化チタンナノロッドの表面に存在する大きさが６．０ｎｍ以下である硫化銀及び硫化ビスマスの少なくとも一方の粒子と、を有する可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッド。
＜２＞前記酸化チタンナノロッドは、長軸の長さの平均値が２０ｎｍ〜５００ｎｍである＜１＞に記載の可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッド。
＜３＞イオウと、銀イオン及びビスマスイオンの少なくとも一方と、酸化チタンナノロッドと、溶媒とを含む組成物に紫外線を照射することを含む可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法。
＜４＞銀イオン及びビスマスイオンの少なくとも一方と、酸化チタンナノロッドと、溶媒とを含む組成物に紫外線を照射して銀及びビスマスの少なくとも一方が表面に析出した酸化チタンナノロッドを得ることと、前記酸化チタンナノロッドの表面に析出した銀及びビスマスの少なくとも一方とイオウとを反応させて硫化銀及び硫化ビスマスの少なくとも一方に変換することと、を含む可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法。
＜５＞前記組成物中の酸素の少なくとも一部を除去する工程をさらに含む、＜３＞又は＜４＞に記載の可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法。
＜６＞＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法により製造された可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッド。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、可視光領域の広い範囲に吸収を持ち、それらの吸収の大きさの差が小さい可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッド及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例で作製した可視光吸収量子ドット担持酸化チタン粒子の拡散反射スペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１１】
本明細書において「銀又はビスマス」「硫化銀又は硫化ビスマス」「銀イオン又はビスマスイオン」との語は、それぞれ「銀及びビスマスの少なくとも一方」「硫化銀及び硫化ビスマスの少なくとも一方」「銀イオン及びビスマスイオンの少なくとも一方」を意味する。
【００１２】
＜可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッド＞
本発明の可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドは、酸化チタンナノロッドと、酸化チタンナノロッドの表面に存在する粒径が６．０ｎｍ以下である硫化銀又は硫化ビスマスの粒子と、を有する。前記可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドは、可視光領域の広い範囲に吸収を持ち、それらの吸収の大きさの差が小さい。より具体的には、例えば、可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの粉末試料の拡散反射スペクトルを測定した場合、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域において、得られたクベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）関数の最大値の最小値に対する比（最大値／最小値）が２．５以下となる。前記クベルカ−ムンク関数は、粉末試料の拡散反射測定を行ったとき、透過光スペクトルと定量的な比較が可能な関数である。前記拡散反射スペクトルの測定は、例えば、Ｖ−５７０（商品名、日本分光株式会社製）を用いて行うことができる。
【００１３】
本発明において硫化銀又は硫化ビスマスの粒子の大きさ（粒径）は、透過型電子顕微鏡で１００個観察した際の最大寸法の平均値を意味する。本明細書において「可視光吸収量子ドット」とは、大きさが６．０ｎｍ以下である硫化銀又は硫化ビスマスの粒子を意味する。硫化銀又は硫化ビスマスの粒子の大きさが６．０ｎｍを超えると、可視光領域の吸収が不充分となる傾向にある。可視光吸収量子ドットの大きさは、例えば０．５ｎｍ〜６．０ｎｍであってよく、０．５ｎｍ〜５．５ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
可視光吸収量子ドットの大きさは均一であるほど好ましい。従って、可視光吸収量子ドット１００個を母集団として計算したときの標準偏差は小さいほど好ましい。
【００１５】
１個の酸化チタンナノロッドが有する可視光吸収量子ドットの数は、酸化チタンナノロッドの大きさに応じて異なるが、酸化チタンナノロッド１個あたり５個以上であることが好ましい。例えば、１個の酸化チタンナノロッドが有する可視光吸収量子ドットの数は５個〜３０個とすることができる。
【００１６】
本発明において使用される酸化チタンナノロッドとは、形状異方性を有する酸化チタン粒子を意味する。より具体的には、透過型電子顕微鏡により観察した際の長軸と短軸の比（アスペクト比）が２：１以上である酸化チタン粒子を酸化チタンナノロッドと定義する。本発明においては、例えばアスペクト比が７：１〜３：１である酸化チタンナノロッドを用いることができる。酸化チタン粒子がナノロッド状ではなく不定形等の形状であると、表面に形成される硫化銀又は硫化ビスマスの粒子の大きさが大きくなり、量子ドット状に形成されにくい傾向にある。
【００１７】
酸化チタンナノロッドの大きさは特に制限されないが、例えば透過型電子顕微鏡により観察した際の１００個のナノロッドの長軸の長さの平均値が２０ｎｍ〜５００ｎｍである酸化チタンナノロッドを用いることが好ましく、２５ｎｍ〜４００ｎｍである酸化チタンナノロッドを用いることがより好ましく、３０ｎｍ〜３００ｎｍである酸化チタンナノロッドを用いることがさらに好ましい。
【００１８】
酸化チタンナノロッドの結晶形態は、ルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。アナターゼ型の酸化チタンナノロッドを用いる場合は、後述する１段階光析出法よりも光析出−化学変換法による方が量子ドットのサイズの制御がしやすいために好ましい。        
【００１９】
酸化チタンナノロッドの結晶形態がルチル型であることは、得られた酸化チタンナノロッドの粉末についてＸ線結晶構造解析を行った際にルチル型の酸化チタンに特徴的な回折パターン（例えば、２７．４°付近に見られる（１１０）面に対応する回折ピークが最も大きい）が観察されることにより判断することができる。
【００２０】
酸化チタンナノロッドの結晶形態がアナターゼ型であることは、得られた酸化チタンナノロッドの粉末についてＸ線結晶構造解析を行った際にアナターゼ型の酸化チタンに特徴的な回折パターン（例えば、２５．３°付近に見られる（１０１）面に対応する回折ピークが最も大きい）が観察されることにより判断することができる。
【００２１】
＜可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法＞
【００２２】
本発明の可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法としては（１）１段階光析出法と（２）光析出−化学変換法との２通りがある。以下、それぞれの方法について説明する。
【００２３】
（１）１段階光析出法  
１段階光析出法による本発明の可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法は、イオウと、銀イオン又はビスマスイオンと、酸化チタンナノロッドと、溶媒とを含む組成物に紫外線を照射することを含む。
【００２４】
前記製造方法は、イオウと、銀イオン又はビスマスイオンと、酸化チタンナノロッドと、溶媒とを含む組成物中の酸素の少なくとも一部を除去する工程を有することが好ましい。酸素の少なくとも一部を除去することにより、酸素の還元が銀イオン又はビスマスイオンの還元に優先して起こることを抑制でき、銀イオン又はビスマスイオンの還元がより促進される傾向にある。酸素の少なくとも一部を除去する方法は特に制限されない。例えば、組成物を不活性ガスでバブリングすることによって行うことができる。不活性ガスのバブリングは、紫外線照射の前に行っても、紫外線照射と同時に行ってもよい。不活性ガスの種類は特に制限されず、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等を用いることができる。
【００２５】
前記組成物に使用する溶媒は特に制限されないが、後述する電流２倍効果を発現する溶媒を含むことが好ましい。溶媒は、イオウを溶解できる範囲であれば電流２倍効果を発現する溶媒とその他の溶媒の混合物であってもよく、電流２倍効果を発現する溶媒のみからなってもよい。その他の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、水等が挙げられる。        
【００２６】
電流２倍効果について説明する。酸化チタンに紫外光を照射すると光励起が起こり、電子ｅ−と正孔ｈ＋が発生する。酸化チタン伝導帯の電子は系中の金属イオンを還元し、酸化チタン価電子帯に生じた正孔ｈ＋はアルコールを酸化し、ラジカル（エタノールの場合は・Ｃ２Ｈ４ＯＨ）を生成する。このラジカルは強い還元力を持っており、酸化チタンの伝導帯に直接電子注入される。この現象を、電流２倍効果（アルコール１分子あたり、励起状態の酸化チタンに２電子を注入できる効果）という。電流２倍効果を発現する溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、ギ酸等が挙げられる。
【００２７】
組成物中のイオウ濃度は０．１ｍＭ〜１５．０ｍＭが好ましく、０．２ｍＭ〜１４．０ｍＭがより好ましく、０．３ｍＭ〜１２．０ｍＭがさらに好ましい。イオウ濃度が１５．０ｍＭ以下であると、量子ドットの大きさが大きくなり過ぎない傾向にある。イオウ濃度が０．１ｍＭ以上であると、硫化銀又は硫化ビスマスの析出速度が良好となる傾向にある。
【００２８】
組成物中の銀イオン又はビスマスイオンの濃度は０．１ｍＭ〜１５．０ｍＭが好ましく、０．２ｍＭ〜１４．０ｍＭがより好ましく、０．３ｍＭ〜１２ｍ．０Ｍがさらに好ましい。銀イオン又はビスマスイオンの濃度が１５．０ｍＭ以下であると、量子ドットの大きさが大きくなり過ぎない傾向にある。銀イオン又はビスマスイオンの濃度が０．１ｍＭ以上であると、硫化銀又は硫化ビスマスの析出速度が良好となる傾向にある。
【００２９】
組成物中の銀イオンの濃度とイオウ濃度との比率は特に制限されず、３：１〜１：３であることが好ましく、２：１〜１：２であることがより好ましく、同じであることがさらに好ましい。
【００３０】
組成物中のビスマスイオンの濃度とイオウ濃度との比率は特に制限されず、３：１〜１：３であることが好ましく、２：１〜１：２であることがより好ましく、同じであることがさらに好ましい。
【００３１】
銀イオンを組成物中に導入するための化合物としては、例えば、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、酢酸銀（ＣＨ３ＣＯＯＡｇ）、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）等が好ましく用いられる。
【００３２】
ビスマスイオンを組成物中に導入するための化合物としては、例えば、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２０）等が好ましく用いられる。
【００３３】
銀イオン又はビスマスイオンを組成物中に導入するための化合物を溶媒に溶解させる観点から、あらかじめアルキレングリコールに溶解させてもよい。アルキレングリコールの種類は特に制限されず、エチレングリコール、プロピレングリコール等のモノアルキレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の単独重合体又は共重合体であるポリアルキレングリコールなどから選択できる。アルキレングリコールの量は特に制限されない。
【００３４】
酸化チタンナノロッドは公知の方法で合成したものを使用できる。酸化チタンナノロッドの合成方法としては、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１０，２０８７−２０９２（２００６）に記載されている水熱法が知られている。その他、チタン化合物と、ポリアルキレングリコールと、アンモニアとを含む混合水溶液を加熱することで合成されるルチル型酸化チタンナノロッドも使用できる。当該方法では、例えば数平均分子量が１００〜２０，０００のポリエチレングリコールをポリアルキレングリコールとして使用することができる。また当該方法により製造される酸化チタンナノロッドは（１０１）面に垂直な方向に成長し、（１０１）面に垂直な方向の長さと（１０１）面に平行な方向の長さとの比が２：１以上となる構造を有することを特徴とする。組成物中の酸化チタンナノロッドの濃度は特に制限されない。
【００３５】
紫外線の照射時間は、２時間を超えないことが好ましい。紫外線照射時間が２時間以内であると、得られた量子ドット担持酸化チタンナノロッドの可視光領域における吸収が良好となる傾向にある。また、紫外線の照射時間は１５分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましい。紫外線照射時間が１５分以上であると硫化銀又は硫化ビスマスが充分に析出する傾向にある。
【００３６】
紫外線の波長は硫化銀又は硫化ビスマスの粒子が析出できれば特に制限はない。例えば、３２０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲を含む紫外線から選択することができる。紫外線の照射強度は特に制限されず、照射時間や組成物中の各成分の濃度を考慮して設定できる。例えば、２．５ｍＷｃｍ−２〜５．５ｍＷｃｍ−２が好ましく、３．０ｍＷｃｍ−２〜５．０ｍＷｃｍ−２がより好ましい。光源は特に制限されず、通常使用されるものから選択できる。紫外線を照射している間の組成物の温度は特に制限されない。
【００３７】
紫外線照射後、硫化銀又は硫化ビスマスの粒子が析出した酸化チタンナノロッドを濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させて可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドを得る。これらの工程は特に制限されず、公知の手段を用いて行うことができる。
【００３８】
（２）光析出−化学変換法
光析出−化学変換法による本発明の可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法は、銀イオン又はビスマスイオンと、酸化チタンナノロッドと、溶媒とを含む組成物に紫外線を照射して銀又はビスマスが表面に析出した酸化チタンナノロッドを得ることと、前記酸化チタンナノロッドの表面に析出した銀又はビスマスとイオウとを反応させて硫化銀又は硫化ビスマスに変換することと、を含む。
【００３９】
前記方法によれば、１段階光析出法の場合よりも硫化銀又は硫化ビスマス粒子の大きさが小さくなり、標準偏差も小さくなる傾向にある。この傾向は、硫化銀量子ドットを担持した酸化チタンナノロッドを製造する場合に特に顕著である。
【００４０】
前記方法では、銀イオン又はビスマスイオンと、酸化チタンナノロッドと、溶媒とを含む組成物に紫外線を照射する前又は紫外線を照射している間に組成物中の酸素の少なくとも一部を除去する工程を有することが好ましい。酸素の少なくとも一部を除去する方法は上述の１段階光析出法で説明したとおりである。
【００４１】
前記組成物に使用する溶媒の種類及び好ましい態様は上述の１段階光析出法で説明したとおりである。また、組成物中の銀イオン又はビスマスイオンの濃度及び好ましい範囲も上述の１段階光析出法と同様である。
【００４２】
酸化チタンナノロッドの表面に析出した銀又はビスマスとイオウとを反応させて硫化銀又は硫化ビスマスに変換する方法は特に制限されない。例えば、イオウを酸化チタンナノロッドを含む組成物に添加して室温で撹拌することで行うことができる。必要に応じて、組成物を加熱してもよい。その際の組成物中のイオウ濃度及び好ましい範囲は上述の１段階光析出法と同様である。
【００４３】
銀又はビスマスを硫化銀又は硫化ビスマスに変換した後、酸化チタンナノロッドを濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させて可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドを得る。これらの工程は特に制限されず、公知の手段を用いて行うことができる。
【００４４】
＜可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの用途＞
本発明の可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドは、可視光領域における吸収の差が小さいため、無彩色を呈しつつ可視光線を遮断する種々の用途への利用が期待される。さらに、本発明の可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドは形状異方性を有するため、電場を印加した時に電場方向に配向すると考えられる。この電場応答性を利用することで、無彩色を呈しつつ可視光の透過率を制御する用途への利用が期待される。
【００４５】
例えば、２枚の透明導電性基材の間に光調整粒子が電界の印加の有無に応じて移動可能な状態で封入された構造を有する調光素子が知られている。この調光素子は、電界が印加されると光調整粒子が電場に対して平行に配列した状態となり、電界が印加されていないと不規則に散乱した状態となる。この現象を利用すると、電界の印加の有無によって調光素子の光透過率を制御することができる。このような調光素子の光調整粒子として本発明の可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドを使用することにより、無彩色を呈しつつ可視光の透過率を制御可能な調光素子が得られると考えられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
（１段階光析出法による硫化銀量子ドット担持酸化チタンナノロッドの作製）
２８質量％のアンモニア水２５ｍｌに数平均分子量が２００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００、日油株式会社製）を２０質量％の濃度になるように添加し、３０分間攪拌して、第一の水溶液を調製した。また、２０質量％の三塩化チタン水溶液（関東化学株式会社製）１２．５ｍｌを三塩化チタンの濃度が１０質量％となるように純水で希釈して２５ｍｌとした。この水溶液に、ＰＥＧ２００を濃度が２０質量％になるように添加し、３０分間攪拌して、第二の水溶液を調製した。
【００４８】
冷却器を備えたフラスコに第一の水溶液を入れ、加熱還流しながら第二の水溶液を２０分かけて滴下して、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液をさらに１８０分加熱還流した。その後、混合水溶液を冷却し、生成した酸化チタン粒子を蒸留水で洗浄し、乾燥させた。
【００４９】
得られた酸化チタン粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化チタン粒子１００個の長軸の長さの平均値は４５ｎｍ、短軸の長さの平均値は８ｎｍであり、ナノロッド状であることが確認された。また、得られた酸化チタン粒子の粉末Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、ルチル型の酸化チタンに特徴的な回折パターンが得られた。
【００５０】
２５０ｍｌのアセトニトリルにイオウ（和光純薬工業株式会社製）を１．３８ｍＭの濃度となるように溶解し、硝酸銀（関東化学株式会社製）を２．７６ｍＭの濃度となるように溶解し、上記方法で作製した酸化チタンナノロッドを０．５ｇ添加し、エチルアルコールを１０ｍｌ添加して、組成物を調製した。
【００５１】
不活性ガスをバブリングするための導入管を備え、周囲が恒温水で覆われ、さらに容器の開口部以外からの光の入射を遮断するための箱に入った容器に上記組成物を入れた。開口部を石英板で覆った状態で、２５℃で組成物にアルゴンガスを３０分間バブリングした。その後、メルカプト酢酸を０．０５ｍＭの濃度となるように添加した。その後、２５℃で紫外線を２時間照射した。紫外線の照射は、容器の開口部の上部から行った。紫外線の光源としては、水銀ランプ（株式会社東芝製、商品名Ｈ４００−Ｐ、λｅｘ＞３２０ｎｍ、Ｉ３１０−４１０ｎｍ＝３．６ｍＷｃｍ−２）を使用した。
【００５２】
紫外線の照射後、硫化銀が粒子状に表面に析出した酸化チタンナノロッドを濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。酸化チタンナノロッド上に析出した硫化銀粒子１００個の大きさを透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径は５．４ｎｍであり、標準偏差は６．７ｎｍであった。
【００５３】
＜実施例２＞
（光析出−化学変換法による硫化銀量子ドット担持酸化チタンナノロッドの作製）
４５ｍｌのアセトニトリルに硝酸銀（関東化学株式会社製）を３．０７ｍＭの濃度となるように溶解し、酸化チタンナノロッド（テイカ株式会社製、商品名ＡＭＴ−４００、大きさ１００ｎｍ、アナターゼ型）を０．１ｇ添加し、エチルアルコールを２ｍｌ添加した。
【００５４】
実施例１と同様の容器に上記組成物を入れ、開口部を石英板で覆った状態で、２５℃で組成物にアルゴンガスを３０分間バブリングした。その後、２５℃で紫外線を実施例１と同様の方法で２時間照射した。このようにして、銀粒子が表面に析出した酸化チタンナノロッドを得た。
【００５５】
銀粒子が表面に析出した酸化チタンナノロッドを含む組成物にイオウ（和光純薬工業株式会社製）を１．３８ｍＭの濃度となるように溶解し、エチルアルコールを５ｍｌ添加し、室温で１５分間撹拌して、酸化チタンナノロッド上の銀を硫化銀に変換した。その後、硫化銀粒子を表面に有する酸化チタンナノロッドを濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。酸化チタンナノロッド上の硫化銀粒子１００個の大きさを透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径は１．２ｎｍであり、標準偏差は０．３ｎｍであった。
【００５６】
＜実施例３＞
（光析出−化学変換法による硫化銀量子ドット担持酸化チタンナノロッドの作製）
１２０ｍｌのアセトニトリルに硝酸銀（関東化学株式会社製）を２．７６ｍＭの濃度となるように溶解し、実施例１と同様の方法で作製した酸化チタンナノロッドを０．５ｇ添加し、エチルアルコールを１０ｍｌ添加した。
【００５７】
実施例１と同様の容器に上記組成物を入れ、開口部を石英板で覆った状態で、２５℃で組成物にアルゴンガスを３０分間バブリングした。その後、２５℃で紫外線を実施例１と同様の方法で２時間照射した。このようにして、銀粒子が表面に析出した酸化チタンナノロッドを得た。
【００５８】
銀粒子が表面に析出した酸化チタンナノロッドを含む組成物を４つ口のガラス製フラスコに移し、イオウ（和光純薬工業株式会社製）を１．３８ｍＭの濃度となるように溶解し、エチルアルコールを１２０ｍｌ添加し、外温３５０Ｋで１０分間加熱還流して、酸化チタンナノロッド上の銀を硫化銀に変換した。その後、硫化銀粒子を表面に有する酸化チタンナノロッドを濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。酸化チタンナノロッド上の硫化銀粒子１００個の大きさを透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径は２．１ｎｍであり、標準偏差は０．７ｎｍであった。
【００５９】
＜実施例４＞
（１段階光析出法による硫化ビスマス量子ドット担持酸化チタンナノロッドの作製）
１３５ｍｌのエチルアルコールにイオウ（和光純薬工業株式会社製）を４．１４ｍＭの濃度となるように溶解し、硝酸ビスマス（純正化学株式会社製）を０．２７６ｍＭの濃度となるように溶解した。硝酸ビスマスは、エチレングリコール１５ｍｌにあらかじめ溶解させた。さらに、実施例１と同様の方法で作製した酸化チタンナノロッドを０．５ｇ添加した。
【００６０】
実施例１と同様の容器に上記組成物を入れ、開口部を石英板で覆った状態で、組成物にアルゴンガスを３０分間バブリングした。その後、実施例１と同様の方法で紫外線を３０分間照射した。
【００６１】
紫外線の照射後、硫化ビスマスが粒子状に表面に析出した酸化チタンナノロッドを濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。酸化チタンナノロッド上に析出した硫化ビスマス粒子１００個の大きさを透過型電子顕微鏡で観察したところ、その平均粒径は２．１ｎｍであり、その標準偏差は０．４５ｎｍであった。
【００６２】
＜実施例５＞
（１段階光析出法による硫化ビスマス量子ドット担持酸化チタンナノロッドの作製）
硝酸ビスマス（純正化学株式会社製）の濃度を２．７６ｍＭとした以外は実施例４と同様にして組成物を調製した。実施例１と同様の容器に上記組成物を入れ、開口部を石英板で覆った状態で、２５℃で組成物にアルゴンガスを３０分間バブリングした。その後、実施例１と同様の方法で、２５℃で紫外線を５〜１２０分間照射した。
【００６３】
紫外線の照射後、硫化ビスマスが粒子状に表面に析出した酸化チタンナノロッドを濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。酸化チタンナノロッド上に析出した硫化ビスマス粒子１００個の大きさを透過型電子顕微鏡で観察したところ、紫外線照射を５分間としたときは平均粒径が０．９ｎｍ、標準偏差が０．２８ｎｍであった。紫外線照射を１０分間としたときは平均粒径が１．０ｎｍ、標準偏差が０．３７ｎｍであった。紫外線照射を１５分間としたときは平均粒径が１．２ｎｍ、標準偏差が０．４１ｎｍであった。紫外線照射を３０分間としたときは平均粒径が２．５ｎｍ、標準偏差が０．８４ｎｍであった。紫外線照射を６０分間としたときは平均粒径が３．３ｎｍ、標準偏差が２．７７ｎｍであった。紫外線照射を１２０分間としたときは平均粒径が３．４ｎｍ、標準偏差が３．７２ｎｍであった。
【００６４】
＜実施例６＞
（光析出−化学変換法による硫化ビスマス量子ドット担持酸化チタンナノロッドの作製）
１０ｍｌのエチルアルコールに硝酸ビスマス（純正化学株式会社製）を０．４１４ｍＭの濃度となるように溶解し、実施例１と同様の方法で作製した酸化チタンナノロッドを０．１６７ｇ添加した。硝酸ビスマスは、エチレングリコール５ｍｌにあらかじめ溶解した。
【００６５】
実施例１と同様の容器に上記組成物を入れ、開口部を石英板で覆った状態で、２５℃で組成物にアルゴンガスを３０分間バブリングした。その後、実施例１と同様の方法で２５℃で紫外線を３０分〜２時間照射した。このようにして、ビスマス粒子が表面に析出した酸化チタンナノロッドを得た。
【００６６】
ビスマス粒子が表面に析出した酸化チタンナノロッドを含む組成物にイオウ（和光純薬工業株式会社製）を０．６２１ｍＭの濃度となるように溶解し、エチルアルコールを５０ｍｌ添加し、室温で１５分間撹拌して、酸化チタンナノロッド上のビスマスを硫化ビスマスに変換した。その後、硫化ビスマス粒子を表面に有する酸化チタンナノロッドを濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。酸化チタンナノロッド上の硫化ビスマス粒子１００個の大きさを透過型電子顕微鏡で観察したところ、紫外線照射を３０分間としたときは平均粒径が２．４ｎｍ、標準偏差が１．１６ｎｍであった。紫外線照射を２時間としたときは平均粒径が２．９ｎｍ、標準偏差が２．６９ｎｍであった。
【００６７】
＜実施例７＞
（光析出−化学変換法による硫化ビスマス量子ドット担持酸化チタンナノロッドの作製）
ビスマス粒子が表面に析出した酸化チタンナノロッドを含む組成物を室温で１５分間撹拌する代わりに外温３５０Ｋで１５分間〜２４０分間加熱還流した以外は実施例６と同様にして、硫化ビスマス粒子を表面に有する酸化チタンナノロッドを作製した。酸化チタンナノロッド上の硫化ビスマス粒子１００個の大きさを透過型電子顕微鏡で観察したところ、加熱還流１５分後の平均粒径は２．０ｎｍであり、標準偏差は０．３０ｎｍであった。加熱還流２４０分後の平均粒径は２．８ｎｍであり、標準偏差は０．４４ｎｍであった。
【００６８】
＜可視光領域における吸収の評価＞
実施例１及び３でそれぞれ作製した可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域における拡散反射スペクトルを比較した。拡散反射スペクトルは、Ｖ−５７０（商品名、日本分光株式会社製）を用いて測定した。結果を図１に示す。
【図１】
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