(57)【要約】    【課題】  単位体積あたり十分な表面積を有する微小構造体などを提供することを課題とする。    【解決手段】  基材の表面に形成され金属を含む微小構造体であって、一端が前記基材側に配され他端側へ向かうほど前記基材から離れるように配された第一棒状部と、該第一棒状部の一部から延びる第二棒状部とを備えていることを特徴とする微小構造体などを提供する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に形成され金属を含む微小構造体であって、
一端が前記基材を向き他端側へ延びるほど前記基材から離れるように配された第一棒状部と、該第一棒状部の一部から延びる第二棒状部とを備えている微小構造体。
【請求項２】
前記第一棒状部の長手方向に対する、前記第二棒状部の長手方向の角度が、７０〜１１０°である請求項１に記載の微小構造体。
【請求項３】
前記第一棒状部の一部から延びる複数の前記第二棒状部を備えている請求項１又は２に記載の微小構造体。
【請求項４】
前記複数の第二棒状部が、前記第一棒状部の一端側から他端側へ向けて見たときに、前記第一棒状部の一部から放射状に延びている請求項３記載の微小構造体。
【請求項５】
前記金属が、複数種の金属である請求項１〜４のいずれか１項に記載の微小構造体。
【請求項６】
前記第二棒状部の一部から延びる第三棒状部をさらに備えている請求項１〜５のいずれか１項に記載の微小構造体。
【請求項７】
前記金属としての銅及びスズを含み、銅とスズとの原子数比が、Ｃｕ：Ｓｎ＝７５：２５〜８７：１３である請求項１〜６のいずれか１項に記載の微小構造体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載された微小構造体の複数を含む電子素子。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載された微小構造体の複数を含む電池用電極。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載された微小構造体の製造方法であって、
前記金属の塩を含むめっき液に浸漬した前記基材にめっき処理を施す工程を有する微小構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ガスセンサ素子などの電子素子等に用いられる微小構造体、該微小構造体を含む電子素子、及び微小構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、微小構造体としては、様々なものが知られており、例えば、基材の表面に形成された棒状物を備え、該棒状物の長さが５０μｍ以下であり太さが数十ｎｍのものが知られている。
【０００３】
この種の微小構造体としては、例えば、基材の表面に立つように配された棒状物のみを備え、該棒状物が構成成分としてマンガン酸化物を含んでいるものなどが知られている（特許文献１）。
【０００４】
上記の微小構造体は、長さが数十μｍ程度であって太さが数十ｎｍ程度の棒状物（いわゆるナノワイヤ）のみを備えており、単位体積あたりの表面積が、例えば、球状に形成されたものよりも大きい。
従って、上記の微小構造体は、例えば、比較的大きい単位体積あたりの表面積を必要とされる電子素子を構成する部材などとして用いられ得る。電子素子としては、例えばガスセンサ素子が挙げられ、ガスセンサ素子においては、ガス検知感度を優れたものとするために、ガスと反応する表面の面積ができる限り大きい微小構造体が必要とされる。
【０００５】
しかしながら、上記の微小構造体は、上述した棒状物のみを備えていることから、単位体積あたりの表面積が必ずしも十分なものでないという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１８３５２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点等に鑑み、単位体積あたり十分な表面積を有する微小構造体及び電子素子を提供することを課題とする。また、単位体積あたり十分な表面積を有する微小構造体を得ることができる微小構造体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の微小構造体は、基材の表面に形成され金属を含む微小構造体であって、
一端が前記基材を向き他端側へ延びるほど前記基材から離れるように配された第一棒状部と、該第一棒状部の一部から延びる第二棒状部とを備えていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の微小構造体においては、前記第一棒状部の長手方向に対する、前記第二棒状部の長手方向の角度が、７０〜１１０°であることが好ましい。
本発明の微小構造体は、前記第一棒状部の一部から延びる複数の前記第二棒状部を備えていることが好ましい。
本発明の微小構造体においては、前記複数の第二棒状部が、前記第一棒状部の一端側から他端側へ向けて見たときに、前記第一棒状部の一部から放射状に延びていることが好ましい。
【００１０】
本発明の微小構造体は、前記第二棒状部の一部から延びる第三棒状部をさらに備えていることが好ましい。
【００１１】
本発明の微小構造体においては、前記金属が複数種の金属であることが好ましい。
本発明の微小構造体は、前記金属としての銅及びスズを含み、銅とスズとの原子数比が、Ｃｕ：Ｓｎ＝７５：２５〜８７：１３であることが好ましい。
【００１２】
本発明の電子素子は、前記微小構造体の複数を含むことを特徴とする。本発明の電池用電極は、前記微小構造体の複数を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の微小構造体の製造方法は、前記微小構造体の製造方法であって、
前記金属の塩を含むめっき液に浸漬した前記基材にめっき処理を施す工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の微小構造体、電子素子、及び電池用電極は、単位体積あたり十分な表面積を有するという効果を奏する。本発明の微小構造体の製造方法は、単位体積あたり十分な表面積を有する微小構造体を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】微小構造体を模式的に表した模式図。
【図２】複数の微小構造体を含む電子素子を模式的に表した模式図。
【図３】複数の微小構造体を含む電子素子を模式的に表した模式図。
【図４】微小構造体の電子顕微鏡写真。
【図５】微小構造体の電子顕微鏡写真。
【図６】微小構造体の電子顕微鏡写真。
【図７】微小構造体の電子顕微鏡写真。
【図８】微小構造体の電子顕微鏡写真。
【図９】微小構造体の電子顕微鏡写真。
【図１０】微小構造体の電子顕微鏡写真、及び、元素分析の結果。
【図１１】微小構造体の電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る微小構造体の一実施形態について、図面を参照しつつ詳しく説明する。
図１は、本実施形態の微小構造体の一例を模式的に表した模式図である。図１（ａ）は、基材表面に垂直な方向に切断した微小構造体の断面を模式的に表し、図１（ｂ）は、微小構造体側から基材側へ向けて微小構造体を見た様子を模式的に表している。
【００１７】
本実施形態の微小構造体５は、金属を含み基材６の表面に形成された微小構造体５であって、
一端が前記基材６を向き他端側へ延びるほど前記基材６から離れるように配された第一棒状部１と、該第一棒状部１の一部から延びる第二棒状部２とを備えているものである。
【００１８】
本実施形態の微小構造体５は、図１に示すように、第一棒状部１の一部から延びる第二棒状部２を複数備えている。
本実施形態の微小構造体５においては、例えば図１に示すように、前記第一棒状部１の一端側から他端側へ向けて見たときに、前記複数の第二棒状部２が、前記第一棒状部１の一部から外方へ向けて放射状に延びている。
【００１９】
前記微小構造体５においては、通常、第一棒状部１の長手方向長さが１〜５００μｍであり、第二棒状部２の長手方向長さが０．５〜２５０μｍである。
また、第一棒状部１の太さが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、第二棒状部２の太さが、通常、１０〜１０００ｎｍである。
【００２０】
前記第一棒状部１は、一端が基材６側に配され他端側へ向かうほど基材６から離れるように配されている。第一棒状部１は、図１に示すように、通常、まっすぐに延びている。即ち、前記第一棒状部１は、通常、直棒状である。
【００２１】
前記第一棒状部１は、基材表面において、例えば、一端が基材６の表面と接し、他端側へ向かうほど基材６から離れるように配されている。前記第一棒状部１は、通常、基材６の表面に立つように配されている。また、前記第一棒状部１においては、通常、前記一端側よりも前記他端側が細くなっている。
【００２２】
前記第一棒状部１と基材６の表面との間の角度は、通常、７０〜１１０°である。即ち、斯かる角度は、鋭角及び直角で表したときに、７０〜９０°である。
【００２３】
前記微小構造体５においては、第一棒状部１の一端側から他端側へ向けて見たときに、第一棒状部１の一部から外方へ向けて複数の第二棒状部２が放射状に延びている。また、第一棒状部１の他の一部からも複数の第二棒状部２が外方へ向けて放射状に延びている。
即ち、前記微小構造体５は、第一棒状部１の一部から放射状に延びる複数の第二棒状部２を含む第二棒状部群２’を備えている。
前記微小構造体５は、第二棒状部群２’の複数を、第一棒状部１の長手方向に沿って、備えている。複数の第二棒状部群２’は、第一棒状部１の長手方向に沿って、間隔を空けて配されている。
前記複数の第二棒状部群２’は、例えば図１に示すように、基材６から離れた第二棒状部群２’ほど、より短い第二棒状部２を有している。
第二棒状部群２’の数は、第一棒状部１の長さに比例するように、より多い方が好ましい。
【００２４】
前記第二棒状部２は、通常、第一棒状部１の一部からまっすぐに延びている。
前記第二棒状部２は、棒状に形成され、一端が第一棒状部１の一部に接しており、他端側へ向かうほど第一棒状部１から離れるように配されている。また、前記第二棒状部２においては、通常、前記一端側よりも前記他端側が細くなっている。
【００２５】
前記第一棒状部１の一部から延びる第二棒状部２の数は、複数であることが好ましく、少なくとも３本であることがより好ましい。即ち、前記第二棒状部群２’は、複数の第二棒状部２を含むことが好ましく、少なくとも３本の第二棒状部２を含むことがより好ましい。
前記第一棒状部１の一部から延びる第二棒状部２の数は、３〜６本であることがさらに好ましく、４本であることが最も好ましい。
【００２６】
前記第一棒状部１の一部から延びる複数の第二棒状部２においては、互いに隣り合うもの同士間の角度が、７０〜１１０°（鋭角及び直角で表したときに、７０〜９０°）であることが好ましい。
即ち、前記第二棒状部群２’においては、互いに互いに隣り合う第二棒状部２の間の角度が、７０〜１１０°であることが好ましい。
【００２７】
前記第一棒状部１の長手方向の長さに対する、第二棒状部２の長手方向の長さの比は、通常、０．１〜１．０である。
【００２８】
前記第一棒状部１の長手方向に対する、第二棒状部２の長手方向の角度は、７０〜１１０°であることが好ましく、８０〜１００°であることがより好ましく、８５〜１０５°であることがさらに好ましい。即ち、第一棒状部１と第二棒状部２との間の角度は、上記の範囲であることが好ましい。斯かる範囲の角度であることにより、複数の微小構造体５を含む電子素子において、微小構造体５間に規則的な空間が形成され、該空間を気体や液体が通過しやすくなることから、より優れたガスセンサ素子などの電子素子を得ることができるという利点がある。また、同様の理由により、より優れた電池用電極を得ることができるという利点がある。
【００２９】
前記微小構造体５は、例えば図１に示すように、第二棒状部２の一部から延びる第三棒状部３をさらに備えていることが好ましい。第三棒状部３をさらに備えていることにより、微小構造体５の単位体積あたりの表面積をより大きくできるという利点がある。
第二棒状部２と第三棒状部３との間の角度は、通常、７０〜１１０°である。即ち、斯かる角度は、鋭角及び直角で表したときに、７０〜９０°である。
【００３０】
前記微小構造体５は、少なくとも金属、又はケイ素（Ｓｉ）を含んでいる。
前記微小構造体５の構成成分は、少なくとも金属又はケイ素を含むものであれば、特に限定されず、該構成成分としては、例えば、単一種の金属、合金、単一種金属の酸化物、異なる金属酸化物の混合物、ケイ素などが挙げられる。
【００３１】
前記微小構造体５に含まれる金属としては、具体的には、周期律表第２族元素、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第７族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１１族元素、第１２族元素、第１３族の金属元素、第１４族の金属元素、第１５族の金属元素等が挙げられる。
また、前記微小構造体５に含まれる金属としては、具体的には、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、ネオジム（Ｎｄ）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などのランタノイド元素などが挙げられる。
【００３２】
前記第２族元素としては、具体的には例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）などが挙げられる。
前記第４族元素としては、具体的には例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。
前記第５族元素としては、具体的には例えば、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）などが挙げられる。
前記第６族元素としては、具体的には例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。
前記第７族元素としては、具体的には例えば、マンガン（Ｍｎ）などが挙げられる。
前記第８族元素としては、具体的には例えば、鉄（Ｆｅ）などが挙げられる。
前記第９族元素としては、具体的には例えば、コバルト（Ｃｏ）などが挙げられる。
前記第１０族元素としては、具体的には例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などが挙げられる。
前記第１１族元素としては、具体的には例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。
前記第１２族元素としては、具体的には例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）などが挙げられる。
前記第１３族の金属元素としては、具体的には例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。
前記第１４族の金属元素としては、具体的には例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）などが挙げられる。
前記第１５族の金属元素としては、具体的には例えば、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などが挙げられる。
【００３３】
前記微小構造体５は、複数種の金属を含んでいることが好ましい。複数種の金属を含んでいることにより、結晶構造がより複雑なものとなるため、結晶の成長がより複雑なものとなり得る。従って、例えば、第一棒状部１に対する第二棒状部２の数が増え得ることから、単位体積あたりの表面積がより大きくなり得るという利点がある。
前記微小構造体５に含まれる複数種の金属（合金）としては、前記第１１族元素と前記第１４族の金属元素とが好ましい。
例えば、前記微小構造体５に含まれる複数種の金属（合金）としては、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＢｉ、ＳｎＭｎ、ＥｒＳｎ3、ＡｇＳｎ、ＳｎＰｒ、ＳｎＡｌ、ＳｎＺｎ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＡｇ、ＳｎＣｅ、ＳｎＬａ、ＳｎＰｂ、ＳｎＣｕ、ＳｎＬｕ、ＣｄＹｂ、ＣｄＮｉ、ＣｄＣａなどが挙げられる。
また、前記微小構造体５を構成する成分としては、具体的には例えば、ＩｎＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＰなどが挙げられる。
前記微小構造体５は、銅及びスズを含んでいることが好ましい。即ち、前記微小構造体５は、銅及びスズの合金（ＳｎＣｕ）を含んでいることが好ましく、銅及びスズの合金を９５質量％以上含んでいることが好ましい。
【００３４】
前記微小構造体５は、複数種の金属酸化物を含んでいることが好ましい。微小構造体５が複数種の金属酸化物を含んでいることにより、該微小構造体５を含む電子素子の性能をより優れたものにすることができるという利点がある。
【００３５】
前記微小構造体５に含まれる金属酸化物としては、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化銅（ＣｕＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化鉄（例えばＦｅ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）が好ましい。
なお、前記微小構造体５に含まれる金属酸化物は、１種単独の金属の酸化物であってもよく、２種以上の金属の酸化物であってもよい。詳しくは、微小構造体５に含まれる金属酸化物は、銅及びスズの（複合）酸化物であることが好ましい。
【００３６】
前記微小構造体５は、前記第１１族元素と前記第１４族の金属元素との合金、又は、前記第１１族元素と前記第１４族の金属元素との複合酸化物を含むことが好ましく、銅とスズとの合金、又は、銅とスズとの複合酸化物を含むことがより好ましい。しかも、前記微小構造体５においては、銅とスズとの原子数比が、Ｃｕ：Ｓｎ＝７５：２５〜８７：１３であることが好ましく、７７：２３〜８５：１５であることがより好ましく、Ｃｕ：Ｓｎ＝７８：２２〜８４：１６であることがさらに好ましい。
【００３７】
前記基材６は、少なくとも１００μｍ2面積の表面を有している。
前記基材６は、例えば、板状に形成され、厚みが０．１ｍｍであって、一方の面の面積が０．００１〜１ｃｍ2である。
【００３８】
前記基材６の材質は、特に限定されず、該材質としては、炭素、ケイ素、ケイ素酸化物、金属、若しくは金属酸化物などの無機物、又は、高分子化合物などの有機物などが挙げられる。
【００３９】
前記基材６は、例えば図２に示すように、前記微小構造体５が形成される面側の最表面に形成された表面層６ａと、表面層６ａにおける微小構造体５が形成された側と反対側に配された基材本体６ｂとを備えていることが好ましい。
【００４０】
前記表面層６ａは、金属を含んでいることが好ましい。表面層６ａに含まれる金属としては、具体的には例えば、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）などが挙げられる。
前記基材本体６ｂは、例えば、ケイ素（シリコン）で形成されている。
【００４１】
次に、本発明に係る微小構造体の製造方法の一実施形態について詳しく説明する。
【００４２】
本実施形態の微小構造体の製造方法は、上記の微小構造体５の製造方法であって、
前記金属の塩を含むめっき液に浸漬した前記基材６にめっき処理を施す工程（以下、めっき工程ともいう）を有するものである。
【００４３】
本実施形態の微小構造体の製造方法は、金属酸化物を含む微小構造体５を製造するために、めっき工程の後に、金属で構成された微小構造体を酸化させる酸化工程をさらに有し得る。
【００４４】
前記めっき工程においては、上述した基材６を前記めっき液に浸漬し、基材６をカソード側に配して電圧を加えることにより基材６にめっき処理を施す。即ち、前記めっき工程においては、基材６に対して電気めっき処理を施す。
【００４５】
前記めっき液は、上述した金属の塩と、水とを少なくとも含む。また、必要に応じて、さらに、ｐＨ調整剤などの添加剤を含み得る。
【００４６】
前記めっき液に含まれる金属の塩としては、上述した金属の、無機塩、又は有機酸塩などが挙げられる。
【００４７】
前記無機塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
前記有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩などが挙げられる。
【００４８】
前記めっき液に含まれる金属の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００４９】
前記めっき液に含まれる金属の塩としては、微小構造体５の単位体積あたりの表面積をより大きくできるという点で、スズ塩と銅塩とが好ましく、塩化スズと硝酸銅とがより好ましい。
なお、前記めっき工程においては、例えば、めっき液に加える複数種の金属の組み合わせを変えることにより、第二棒状部２の数を増やしたり、減らしたりすることができる。
【００５０】
前記めっき工程においては、加える電位が−０．１〜−４．０Ｖであることが好ましく、−０．３〜−１．０Ｖであることがより好ましい。加える電位が−０．１Ｖ以下であることにより、微小構造体５の単位体積あたりの表面積をより大きくできるという利点がある。また、加える電位が−４．０Ｖ以上であることにより、微小構造体５の単位体積あたりの表面積をより大きくできるという利点がある。
【００５１】
前記めっき工程においては、電流密度が０．１〜１０００mＡ／ｃｍ2となるように電圧を加えることが好ましく、電流密度が１〜５０mＡ／ｃｍ2となるように電圧を加えることがより好ましい。
なお、前記めっき工程において、加える電圧を上げること、電圧を加える時間を長くすること、又は、電流密度を上げることにより、第一棒状部１及び第二棒状部２の長さをより長くすることができる。
【００５２】
前記めっき工程においては、２０〜８０℃でめっき処理することが好ましい。２０℃以上でめっき処理することにより、めっき処理における化学反応速度がより速くなり、より短時間でめっき処理できるという利点がある。また、８０℃以下でめっき処理することにより、めっき液の減少をより抑制できるという利点がある。
【００５３】
前記めっき工程においては、めっき液のｐＨが、１〜５であることが好ましい。めっき液のｐＨが１以上であることにより、微小構造体５の単位体積あたりの表面積をより大きくできるという利点がある。また、めっき液のｐＨが５以下であることにより、微小構造体５の単位体積あたりの表面積をより大きくできるという利点がある。
【００５４】
前記めっき工程において用いるアノード側の電極材としては、一般的なものが採用される。
なお、前記めっき工程においては、例えば、標準電極（Ａｇ／ＡｇＣｌなど）を用いた電位制御法もしくは電流制御法が採用される。
【００５５】
前記めっき工程においては、電位を一定とする直流めっき処理を行うことができる。
前記めっき工程においては、電圧を加える時間と、電圧を加えない時間とを交互に繰り返すパルスめっき処理を行うこともできる。
前記めっき工程においてパルスめっき処理を行うことにより、微小構造体５の単位体積あたりの表面積をより大きくできるという利点がある。
【００５６】
前記パルスめっき処理においては、電圧を加えない時間に対する電圧を加える時間の比が、０．００１〜０．９９９であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。
前記パルスめっき処理において、電圧を加えない時間に対する電圧を加える時間の比が、０．００１以上であることにより、微小構造体５の単位体積あたりの表面積をより大きくできるという利点がある。また、電圧を加えない時間に対する電圧を加える時間の比が、０．９９９以下であることにより、微小構造体５の単位体積あたりの表面積をより大きくできるという利点がある。
【００５７】
また、前記パルスめっき処理においては、連続して電圧を加える１回の時間、及び、連続して電圧を加えない１回の時間の合計が、０．０１〜５．０秒であることが好ましく、０．１〜２．０秒であることがより好ましい。
【００５８】
前記パルスめっき処理においては、１秒あたりに連続して電圧を加える時間が１ミリ秒〜９９９ミリ秒であることが好ましく、５〜１００ミリ秒であることがより好ましい。１秒あたりに連続して電圧を加える時間が１ミリ秒以上であることにより、微小構造体５の単位体積あたりの表面積をより大きくできるという利点がある。また、１秒あたりに連続して電圧を加える時間が９９９ミリ秒以下であることにより、微小構造体５の単位体積あたりの表面積をより大きくできるという利点がある。
【００５９】
なお、前記パルスめっき処理において、めっき処理の時間を十分長くすることにより、第二棒状部２を形成させ、第二棒状部２の長さを長くすることができ、めっき処理の時間をさらに長くすることにより、第三棒状部３を形成させることができる。
【００６０】
前記めっき液に含まれる添加剤としては、ｐＨ調整剤、ポリエチレングリコールなどの高分子化合物、錯化剤などが挙げられる。
【００６１】
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、有機酸と有機酸塩とを組み合わせたものなどが挙げられる。
【００６２】
前記添加剤としての高分子化合物としては、分子量５００〜５０００のポリエチレングリコールが好ましく、分子量１０００〜３０００のポリエチレングリコールがより好ましい。
前記めっき液のポリエチレングリコール濃度は、１０〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２５〜７５ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。なお、斯かる濃度は、めっき液に含まれる各分子量のポリエチレングリコールの総量を示す。
【００６３】
前記錯化剤としては、例えば、シュウ酸アンモニウムなどが挙げられる。シュウ酸アンモニウム由来のシュウ酸は、めっき液中にて錯化剤として作用する。
【００６４】
前記めっき工程の後には、通常、水などの洗浄用溶媒によって微小構造体５を洗浄し、さらに、乾燥させる。
【００６５】
前記めっき工程の後には、必要であれば、微小構造体５に酸化処理を施す酸化工程を行う。
即ち、前記めっき工程の後には、必要に応じて、微小構造体５を構成する金属を酸化させるために酸化工程を行う。
【００６６】
前記酸化処理は、通常、一般的な方法によって行われる。
前記酸化処理においては、例えば、酸素ガスの存在下（大気中など）で加熱する方法、酸素プラズマを用いた方法、陽極酸化による方法、酸化剤による酸化方法などが採用される。
【００６７】
上記のごとく製造した微小構造体５は、例えば、電子素子を構成する部材として利用され得る。具体的には、前記微小構造体５は、例えば、ガスセンサ素子を構成する部材として利用され得る。
【００６８】
続いて、本発明の電子素子の一実施形態について説明する。図２及び図３は、本実施形態の電子素子の一例を模式的に示した模式図（基材の厚み方向断面図）である。
【００６９】
前記電子素子１０は、上記の微小構造体５の複数を含むものである。
具体的には、前記電子素子１０は、例えば図２に示すように、板状の前記基材６と、複数の前記微小構造体５とを備えている。
さらに、前記電子素子１０は、例えば図３に示すように、板状の前記基材６を支持する支持材８と、複数の微小構造体５を基材６との間で挟み込むように配された電極７とを備えている。
また、前記電子素子１０は、例えば図３に示すように、基材６及び微小構造体５を加熱するための金属製ヒータ９を備えている。
【００７０】
前記支持材８は、微小構造体５が形成された基材６の表面側と反対側に配され、基材６を支持している。
そして、前記電子素子１０は、金属製ヒータ９によって基材６及び微小構造体５を加熱によって一定温度に保ちつつ、支持材８によって基材６を支持するように構成されている。
【００７１】
前記金属製ヒータ９は、通電によって発熱するように構成されており、例えば、白金により形成されている。また、前記金属製ヒータ９は、支持材８に埋め込まれるように配されており、しかも、基材６と接するように配されている。
前記支持材８は、例えば、ガラスによって形成されている。
【００７２】
前記電子素子としては、例えば、ガスセンサ素子、蓄電素子、触媒素子、半導体素子、発電素子、化学センサ素子、ＤＮＡセンサ素子などが挙げられる。
【００７３】
前記電子素子１０は、例えば、上記のごとく基材６の表面に作製された微小構造体５を用いて製造することができる。
具体的には、前記電子素子１０の製造においては、複数の微小構造体５が基材６の表面に形成されたものに対して、例えば図３に示すように、微小構造体５が形成された基材６の表面側と反対側に金属製ヒータ９と支持材８とを貼り付けることができる。
さらに、電子素子１０の製造においては、複数の微小構造体５の間にある空間を、有機溶剤に溶解する材料（ポリマー等）でいったん満たすことができる。即ち、厚膜レジスト法などを用いて、有機溶剤に溶解する材料によって複数の微小構造体５をいったん埋めることができる。その後、空間を満たした材料の表面に対して、蒸着法やスパッタ法によって、電極７となる金属（Ａｕなど）の薄膜を形成することができる。
そして、空間を満たした材料を有機溶剤によって溶解させて除去することにより、図３に示すような、電極７と支持材８と金属製ヒータ９とを備えた電子素子１０を製造することができる。
【００７４】
前記電子素子は、例えば、ガスセンサ、蓄電池、触媒、半導体チップ、発電素子、化学センサ、ＤＮＡセンサなどの機器類を構成する部材として用いられ、このような機器類などにおいて好適に使用される。
【００７５】
前記ガスセンサの用途としては、例えば、ガス漏れ警報機、火災検知機、又は、毒性ガス検知機等の保安機器用途が挙げられる。
また、前記ガスセンサの用途としては、エンジン制御機器部品、触媒機能監視機器部品、車内空気換気機器部品等の自動車部品用途が挙げられる。
また、前記ガスセンサの用途としては、大気観測、汚染ガス観測、気象観測等の大気環境観測用途が挙げられる。
また、前記ガスセンサの用途としては、室内空気換気機器、エアコン制御機器、料理補助機器等の室内アメニティ機器用途が挙げられる。
また、前記ガスセンサの用途としては、燃焼監視機器、化学反応監視機器、包装工程監視機器、発酵工程監視機器等の工業生産監視用途が挙げられる。
また、前記ガスセンサの用途としては、呼気分析機器、運動生理評価機器、疾患発見機器等の医療機器用途が挙げられる。
【００７６】
さらに、本発明の電池用電極の一実施形態について説明する。
【００７７】
本実施形態の電池用電極は、上記の微小構造体５の複数を含むものである。
本実施形態の電池用電極としては、例えば、リチウムイオン二次電池の正極が挙げられる。即ち、本実施形態の電池用電極は、例えば、リチウムイオン二次電池の正極にて利用される。
本実施形態の電池用電極は、上記のようにして微小構造体５を作製しつつ、一般的な方法によって製造することができる。
【００７８】
本実施形態の微小構造体、電子素子、電池用電極、及び、微小構造体の製造方法は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の微小構造体、電子素子、及び微小構造体の製造方法に限定されるものではない。また、本発明では、一般の微小構造体、電子素子、電池用電極、及び微小構造体の製造方法において採用される種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲で採用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
下記のようにして微小構造体を製造した。
「めっき工程」
・基材
シリコン製基材本体の片面側にモリブデン表面層（層厚み５０ｎｍ）が形成されてなるもの
（２ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｍｍ（厚み））
・めっき液
下記の表１に示す組成を有するめっき液
【００８１】
【表１】
2014208395.tif 000003
【００８２】
・めっき処理条件
めっき液温度：５５℃
めっき液のｐＨ：３．５
めっき電位：−０．６Ｖ
めっき時間：３０分
標準電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた電位制御法を採用
・アノード側電極材：白金（Ｐｔ）
【００８３】
＜微小構造体の観察＞
実施例１で製造した微小構造体を、走査型電子顕微鏡によって観察した。
微小構造体における第一棒状部の長手方向に沿って微小構造体を切断した断面の写真を図４に示す。また、微小構造体側から基材へ向けて微小構造体を観察した写真を図５に示す。
【００８４】
＜微小構造体の分析＞
微小構造体における第一棒状部の３点に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸＡ）による元素分析を行った。そして、求めた元素比を平均した。
その結果、Ｃｕ：Ｓｎ＝８１：１９（原子％）となった。従って、微小構造体は、銅−スズ合金（Ｃｕ3Ｓｎ）のε相（斜方晶）であると考えられる。
【００８５】
（実施例２）
実施例１で製造した微小構造体に対して、酸化工程を行い、実施例２の微小構造体を製造した。
「酸化工程」
常圧下の空気中にて１５０℃で１時間放置することにより、酸化工程を行った。
これにより、銅酸化物及びスズ酸化物を含む微小構造体を製造した。
【００８６】
（実施例３）
めっき液の組成におけるポリエチレングリコール濃度を２５ｍｇ／Ｌにした点、めっき処理条件を下記のように変更した点以外は、実施例１と同様にして、微小構造体を製造した。
・めっき処理条件
めっき液温度：５５℃
めっき液のｐＨ：３．５
めっき電位（電流密度  １０ｍＡ／ｃｍ2）：−０．６０Ｖ
直流電流
めっき時間：６０分
標準電極を用いた電位制御法（電流制御法）を採用
【００８７】
（実施例４）
めっき液の組成におけるポリエチレングリコール濃度を５０ｍｇ／Ｌにした点以外は、実施例３と同様にして、微小構造体を製造した。
【００８８】
（実施例５）
めっき液の組成におけるポリエチレングリコール濃度を７５ｍｇ／Ｌにした点以外は、実施例３と同様にして、微小構造体を製造した。
【００８９】
実施例３〜５で製造した微小構造体の電子顕微鏡観察像をそれぞれ図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。各観察像としては、基材の厚み方向断面における観察像（左側）と、微小構造体側から基材へ向けて微小構造体を観察した観察像（右側）とが示されている。
【００９０】
（実施例６）
めっき液の組成におけるポリエチレングリコール濃度を２５ｍｇ／Ｌにした点、めっき処理条件を下記のように変更した点以外は、実施例１と同様にして、微小構造体を製造した。
・めっき処理条件
めっき液温度：５５℃
めっき液のｐＨ：３．５
パルス条件：Ｖ１／Ｖ２＝８／９９２（ミリ秒）
めっき電位：−０．８Ｖ／−０．６Ｖ
めっき時間：６０分
標準電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた電位制御法を採用
・アノード側電極材：白金（Ｐｔ）
【００９１】
（実施例７）
めっき液の組成におけるポリエチレングリコール濃度を５０ｍｇ／Ｌにした点以外は、実施例６と同様にして、微小構造体を製造した。
【００９２】
（実施例８）
めっき液の組成におけるポリエチレングリコール濃度を７５ｍｇ／Ｌにした点以外は、実施例６と同様にして、微小構造体を製造した。
【００９３】
実施例６〜８で製造した微小構造体の電子顕微鏡観察像をそれぞれ図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。各観察像は、微小構造体側から基材へ向けて微小構造体を観察した観察像である。
【００９４】
実施例４で製造した微小構造体の電子顕微鏡観察像を図８及び図９に示す。観察像は、基材の厚み方向断面における観察像である。
図８及び図９から認識されるように、実施例４で製造した微小構造体は、上記の第一棒状部、第二棒状部、及び、第三棒状部を備えている。また、基材上に、複数の微小構造体が形成されている。
また、実施例４で製造した微小構造体の一部を取り出して、元素分析を行った結果を図１０に図示する。
【００９５】
（実施例９）
実施例４で製造した微小構造体に対して、酸化工程を行い、実施例９の微小構造体を製造した。
「酸化工程」
常圧下の空気中にて１００℃で１時間放置することにより、酸化工程を行った。
これにより、銅酸化物及びスズ酸化物を含む微小構造体を製造した。
【００９６】
（実施例１０）
実施例４で製造した微小構造体に対して、酸化工程を行い、実施例１０の微小構造体を製造した。
「酸化工程」
常圧下の空気中にて２００℃で１時間放置することにより、酸化工程を行った。
これにより、銅酸化物及びスズ酸化物を含む微小構造体を製造した。
【００９７】
（実施例１１）
実施例４で製造した微小構造体に対して、酸化工程を行い、実施例１１の微小構造体を製造した。
「酸化工程」
常圧下の空気中にて２８０℃で１時間放置することにより、酸化工程を行った。
これにより、銅酸化物及びスズ酸化物を含む微小構造体を製造した。
【００９８】
実施例４で製造した微小構造体、及び、実施例９〜１１で製造した微小構造体の電子顕微鏡観察像を、それぞれ図１１の（ａ）〜（ｄ）に示す。観察像は、微小構造体側から基材へ向けて微小構造体を観察した観察像である。
図１１の各写真における右上の数値は、酸素（Ｏ）、銅（Ｃｕ）、及びスズ（Ｓｎ）の元素分析値を示す。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の微小構造体は、単位体積あたり十分な表面積を有することから、例えば、電子素子を構成するものとして、好適に用いられる。電子素子としては、例えば、ガスセンサ素子、蓄電素子などが挙げられる。電池用電極としては、例えば、リチウムイオン電池（二次電池）の正極などが挙げられる。
【符号の説明】
【０１００】
１：第一棒状部、
２：第二棒状部、
３：第三棒状部、
５：微小構造体、
６：基材、
７：電極、
８：支持材、
９：金属製ヒータ、
１０：電子素子。
【図１】
2014208395.tif 000004
【図２】
2014208395.tif 000005
【図３】
2014208395.tif 000006
【図４】
2014208395.tif 000007
【図５】
2014208395.tif 000008
【図６】
2014208395.tif 000009
【図７】
2014208395.tif 000010
【図８】
2014208395.tif 000011
【図９】
2014208395.tif 000012
【図１０】
2014208395.tif 000013
【図１１】
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