(57)【要約】【課題】硬化性オルガノポリシロキサン組成物の貯蔵中の経時変化による硬化物の硬度及び接着性の低下が十分に抑制され、加熱により、各種基材に対して優れた接着性を有する硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するための、有機金属化合物を含む熱可塑性樹脂微粒子を得る。【解決手段】有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、及び、有機錫化合物からなる群から選択される少なくとも一種の有機金属化合物、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）のＺ−平均（Ｍｚ）が２５００以上であり、且つ、Ｍｚ／Ｍｗが２．０以下である熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含み、前記有機金属化合物が前記熱可塑性ポリオレフィン樹脂中に分散している微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、及び、有機錫化合物からなる群から選択される少なくとも一種の有機金属化合物、及び
重量平均分子量（Ｍｗ）のＺ−平均（Ｍｚ）が２５００以上であり、且つ、Ｍｚ／Ｍｗが２．０以下である熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含み、
前記有機金属化合物が前記熱可塑性ポリオレフィン樹脂中に分散している微粒子。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリオレフィン樹脂の融点が４０〜２００℃である、請求項１に記載の微粒子。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリオレフィン樹脂がポリオレフィンワックスである、請求項１に記載の微粒子。
【請求項４】
前記ポリオレフィンワックスが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、及び、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の微粒子。
【請求項５】
平均粒子径が０．０１〜５００μｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載の微粒子。
【請求項６】
前記有機金属化合物が金属キレート化合物である、請求項１から５のいずれか一項に記載の微粒子。
【請求項７】
前記有機金属化合物の含有量が１〜９９．９重量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の微粒子。
【請求項８】
（Ａ）平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、ａは１.０〜２.３の数である。）で示され、一分子中に少なくとも平均１．５個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも平均１．５個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、及び
（Ｄ）請求項１から７のいずれかに記載の微粒子
を含む、硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．０５〜２０モルとなる量である、請求項８に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）成分の配合量が、組成物のヒドロシリル化反応による架橋を促進する量である、請求項８又は９に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）成分が熱可塑性樹脂の微粒子中に分散されている、請求項８から１０のいずれか一項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１２】
前記（Ｃ）成分中の熱可塑性樹脂の融点が４０〜２００℃である、請求項１１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１３】
前記（Ｃ）成分中の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、メチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、又は、それらの組み合わせを含む、請求項１１又は１２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１４】
前記（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜５０重量部である、請求項８から１３のいずれか一項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１５】
前記(Ａ)成分１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の（Ｅ）接着付与剤を更に含む、請求項８から１４のいずれか一項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１６】
前記（Ｅ）成分が、エポキシ基、アクリロキシ基、及び、メタクリロキシ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する有機ケイ素化合物である、請求項１５に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１７】
前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部の（F）反応抑制剤を更に含む、請求項８から１６のいずれか一項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化合物及び熱可塑性樹脂を含み、前記有機金属化合物が前記熱可塑性樹脂中に分散している微粒子、及び、当該微粒子を含む貯蔵安定性に優れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、一般に接着性が乏しい。そのため、当該オルガノポリシロキサン組成物にジルコニウムテトラ(アセチルアセトネート)等の有機金属化合物を配合して接着性を与えることが知られている。例えば、エポキシ化合物と有機アルミニウム化合物を含有する組成物（特許文献１参照）、ケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物とアルミニウム化合物又はジルコニウム化合物を含有する組成物（特許文献２参照）、またジルコニウム(IV)化合物とビス（トリアルコキシシリル）アルカン、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するジシラン及びエポキシ基含有アルコキシシラン若しくはシロキサンからなる群より選ばれる有機ケイ素化合物を含有する組成物（特許文献３参照）等が知られている。
【０００３】
しかし、このような硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、貯蔵中に、有機金属化合物によるケイ素原子結合水素原子と水或いはシラノール基の縮合反応、或いはその他の反応による経時変化が起こり、該組成物により形成される硬化物の硬さが当初設定の硬さより低下し、また、接着性も低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１０１１４６号公報
【特許文献２】特開昭６２−２４０３６１号公報
【特許文献３】特開平４−２２２８７１号公報
【特許文献４】特開２００６−２０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この問題を解決するため、有機金属化合物を含有する熱可塑性樹脂微粒子をヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物に添加して、貯蔵中の経時変化を抑制し、ひいては該組成物により形成される硬化物の接着性の低下を抑制することが提案されている（特許文献４参照）。しかし、本発明者は、有機金属化合物を含む従来の熱可塑性樹脂微粒子では、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の経時変化による硬化物の接着性の低下を十分に抑制し得ないことを見出した。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の貯蔵中の経時変化による硬化物の硬度及び接着性の低下が十分に抑制され、加熱により、各種基材に対して優れた接着性を有する硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するための、有機金属化合物を含む熱可塑性樹脂微粒子を得ることである。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、良好な貯蔵安定性を示す、カプセル化有機金属化合物を含むヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、及び、有機錫化合物からなる群から選択される少なくとも一種の有機金属化合物、及び重量平均分子量（Ｍｗ）のＺ−平均（Ｍｚ）が２５００以上であり、且つ、Ｍｚ／Ｍｗが２．０以下である熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含み、前記有機金属化合物が前記熱可塑性ポリオレフィン樹脂中に分散している微粒子によって達成される。
【０００９】
前記熱可塑性ポリオレフィン樹脂の融点は４０〜２００℃であることが好ましい。
【００１０】
前記熱可塑性ポリオレフィン樹脂はポリオレフィンワックスであることが好ましい。
【００１１】
前記ポリオレフィンワックスはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、又は、それらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。
【００１２】
前記微粒子の平均粒子径は、０．０１〜５００μｍであることが好ましい。
【００１３】
前記有機金属化合物は、金属キレート化合物であることが好ましい。
【００１４】
前記有機金属化合物の含有量は、１〜９９．９重量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明の他の目的は、
（Ａ）平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、ａは１.０〜２.３の数である。）で示され、一分子中に少なくとも平均１.５個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも平均１.５個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、及び
（Ｄ）上述の微粒子
を含む、硬化性オルガノポリシロキサン組成物
によって達成される。
【００１６】
前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．０５〜２０モルとなる量であることが好ましい。
【００１７】
前記（Ｃ）成分の配合量は、組成物のヒドロシリル化反応による架橋を促進する量であることが好ましい。
【００１８】
前記（Ｃ）成分が熱可塑性樹脂の微粒子に分散されていることが好ましい。すなわち、前記（C)成分は、ヒドロシリル化反応用触媒を含む熱可塑性樹脂の微粒子であってよい。
【００１９】
前記（Ｃ）成分中の熱可塑性樹脂の融点は、４０〜２００℃であることが好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分中の熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂、メチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、又は、それらの組み合わせを含んでよい。
【００２１】
前記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜５０重量部であることが好ましい。
【００２２】
前記組成物は、更に（Ｅ）接着付与剤を、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜３０重量部含んでもよい。
【００２３】
前記（Ｅ）成分は、エポキシ基、アクリロキシ基、及び、メタクリロキシ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【００２４】
前記組成物は、更に、（F)反応抑制剤を、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部含んでもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の有機金属化合物及び熱可塑性樹脂を含む微粒子は、貯蔵中の経時変化による硬化物の硬度及び接着性の低下が十分に抑制され、加熱により、各種基材に対して優れた接着性を有する硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することができる。すなわち、本発明の微粒子は優れた貯蔵安定性等の特性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることを可能にする。そして、本発明の微粒子を含むヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、経時変化による硬化物の硬度及び接着性の低下が非常に少なく、良好な貯蔵安定性を示しながら、低温硬化が可能であるという特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明者は、鋭意検討の結果、カプセル化有機金属化合物を含むヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の貯蔵安定性が有機金属化合物のカプセル化に用いる熱可塑性ポリオレフィン樹脂の分子量が関与する特性に依存することを見出した。そこで、本発明では、有機金属化合物をカプセル化する材料の分子量に関する特性を制御することによって、優れた貯蔵安定性をもたらすカプセル化有機金属化合物を提供する。
【００２７】
本発明では、重量平均分子量（Ｍｗ）のＺ−平均（Ｍｚ）が２５００以上であり、且つ、Ｍｚ／Ｍｗが２．０以下である熱可塑性ポリオレフィン樹脂を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）のＺ−平均（Ｍｚ）は、３０００以上、３１００以上、３２００以上、３３００以上、３４００以上、３５００以上、又は、３６００以上であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）のＺ−平均（Ｍｚ）は、７３００以下、７５００以下、８５００以下、１００００以下、又は、１５０００以下であることが好ましい。Ｍｚ／Ｍｗは、２．０、１．９以下、１．８以下、１．７以下、１．６以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下、又は、１．２以下であることが好ましい。
【００２８】
当該分子量及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される。ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法は、分子サイズの差に基づいて分離を行なう液体クロマトグラフィーの一種であり、高分子物質の分子量分布、及び平均分子量分布を測定する手法である。高分子鎖が希薄溶液中でとっている大きさ（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｖｏｌｕｍｅ）と同じ位の大きさの細孔を有する粒状ゲルを充填したカラムに試料溶液を注入すると、分子量の高い分子、すなわち、溶液中における分子サイズの大きいものは、ゲル表面の細孔への浸透（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）が少なく、分子量の低い分子よりも速くカラム中を移動して溶出する（ｓｉｚｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）。なお、この分離機構から、ＧＰＣはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ（ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ））と総称される。本発明においては、ＧＰＣは、下記の条件で実施する。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
ＧＰＣによって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、Σ（Ｎｉ・Ｍｉ２）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）である。当該式中、Ｍｉは、分子量校正曲線（分子量既知の単分散ポリスチレンを測定し、溶出時間と分子量の対数との関係を３次近似して作成したもの）を介して得られたＧＰＣ曲線の各溶出位置の分子量であり、Ｎｉは分子数である。
【００３１】
ＧＰＣによって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）のＺ−平均（Ｍｚ）は、Σ（Ｎｉ・Ｍｉ３）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ２）である。Ｍｉ及びＮｉは上述のとおりである。
【００３２】
本発明に用いる熱可塑性ポリオレフィン樹脂は、有機金属化合物の作用を阻害しないものであれば特に限定されないが、好ましくは、ポリオレフィンワックスである。好ましいポリオレフィンワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、及び、それらの組み合わせからなる群から選択される。ポリエチレンワックスとしては、例えば、ＢＡＫＥＲ ＨＵＧＨＥＳ社製のＰＯＬＹＷＡＸ（登録商標）が挙げられる。ＰＯＬＹＷＡＸ １０００又はＰＯＬＹＷＡＸ ２０００が好ましい。
【００３３】
本発明に用いる熱可塑性ポリオレフィン樹脂の融点は特に限定されないが、その上限は、２００℃であることが好ましく、更には、１５０℃であることが好ましく、特には、１３０℃であることが好ましい。一方、その下限は、４０℃であることが好ましく、更には、６０℃であることが好ましく、特には、８０℃であることが好ましい。これは、熱可塑性ポリオレフィン樹脂の融点が上記下限未満であると、微粒子組成物を低温で調製したり貯蔵しなければならず、一方、上記上限を超えると、これを配合する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を比較的低温で硬化させて得られる硬化物に十分な接着性を付与することが困難となるからである。融点は任意の既知の方法で測定されてよい。例えば、示差走査熱量計（DSC）を用いて、５℃／分の昇温条件で測定した際の溶融による吸熱ピーク値を融点としてよい。
【００３４】
本発明の微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、その上限は、５００μｍであることが好ましく、更には、２００μｍであることが好ましく、特には、１００μｍ、５０μｍ、３０μｍ、又は、２０μｍであることが好ましい。一方、その下限は、０．０１μｍであることが好ましく、更には、０．０５μｍであることが好ましく、特には、０．１μｍ、０．５μｍ、又は、１μｍであることが好ましい。これは、この平均粒子径が上記下限未満であると、得られる熱可塑性ポリオレフィン樹脂粒子自体が凝集しやすく、これを硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に分散しにくくなるからであり、一方、上記上限を超えると、これを配合する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱した際の有機金属化合物の分散性が低下し、該組成物により形成される硬化物に十分な接着性を付与することができなくなるからである。
【００３５】
本発明に用いる有機金属化合物は、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機錫化合物、又は、それらの組み合わせが挙げられる。本発明における有機金属化合物は、本発明の組成物により形成される硬化物に接着性を付与する作用を有する。
【００３６】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス(アセチルアセテート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン等の有機チタンキレート化合物が挙げられ、この有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウムエステル；ジルコニウムジアセテート、ジルコニウムテトラ(アセチルアセトネート)、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、ジブトキシジルコニウムビス(アセチルアセトネート)、トリブトキシジルコニウムアセトアセテート、ジブトキシジルコニウムアセチルアセトネート(エチルアセトアセテート)等の有機ジルコニウムキレート化合物が挙げられる。また、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ(ｓｅｃ−ブチレート)、モノ(ｓｅｃ−ブトキシ)アルミニウムジイソプロピレート等の有機アルミニウムエステル；ジイソプロポキシアルミニウム(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)等の有機アルミニウムキレート化合物が挙げられる。また、有機錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ブチル錫−２−エチルヘキソエート等の有機錫化合物；ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ブチル酸錫等の有機カルボン酸錫塩が挙げられる。前記有機金属化合物として、これらの化合物を一種又は二種以上併用することができる。特に、前記有機金属化合物は金属キレート化合物であることが好ましい。
【００３７】
本発明の微粒子に含まれる有機金属化合物の含有量は特に限定されないが、１〜９９．９重量％の範囲内であることが好ましく、更には、２〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、特には、５〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。これは、有機金属化合物の含有量が上記範囲の下限未満であると、十分な接着性を得るために微粒子を硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に多量に配合しなければならないため、該組成物により形成される硬化物の機械的特性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、有機金属化合物を熱可塑性ポリオレフィン樹脂中に含有することが困難となるからである。
【００３８】
本発明の微粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、従来公知の界面重合法やｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等の化学的方法；コアセルベーション法や液中乾燥法等の物理化学的方法；スプレードライング法等の物理・機械的方法を採用することができる。本発明の微粒子の製造は、特に、スプレードライング法によることが好ましい。得られた微粒子を、溶剤、例えば、イソプロピルアルコール又はエタノールで洗浄することが好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を詳細に説明する。
【００４０】
（Ａ）成分は本組成物の主剤であり、平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2で示され、一分子中に少なくとも平均１.５個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。上式中のＲは置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。但し、一分子中の少なくとも平均１.５個のＲは前記のようなアルケニル基である。このアルケニル基としては、ビニル基、ヘキセニル基が好ましい。また、このアルケニル基以外のケイ素原子結合の基としては、メチル基、フェニル基が好ましい。上式中のａは１.０〜２.３の数である。このような（Ａ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が例示される。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有するオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物であってもよい。すなわち、ａは１≦ａ＜２又は、２≦ａ＜２．３のいずれであってもよい。また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、５０〜１,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜５００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基封鎖され、他の分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基封鎖されたメチルビニルポリシロキサン、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基封鎖され、他の分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：Ｒ3ＳiＯ1/2で示される単位と式：ＳiＯ4/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：ＲＳiＯ3/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｒ2ＳiＯ2/2で示される単位と式：ＲＳiＯ3/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｒ2ＳiＯ2/2で示される単位と式：ＲＳiＯ3/2で示される単位と式：ＳiＯ4/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、及びこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、上式中のＲは置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基である。
【００４２】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、上記で例示した一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと次に例示する一分子中にアルケニル基を有しないか、又は有していても２個未満であるオルガノポリシロキサンとを混合して、一分子中のアルケニル基の数を少なくとも平均１．５個としたオルガノポリシロキサン混合物を用いることもできる。このような一分子中にアルケニル基を有しないか、又は有していても２個未満であるオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基封鎖され、他の分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基封鎖され、他の分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基封鎖され、分子鎖側鎖にビニル基を１個有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサンが例示される。
【００４３】
（Ｂ）成分は本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも平均１．５個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。特に、このケイ素原子結合水素原子は、一分子中に少なくとも平均２個であることが好ましい。このケイ素原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、例えば、分子鎖末端、分子鎖側鎖、分子鎖末端と分子鎖側鎖が挙げられる。この水素原子以外のケイ素原子結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く置換若しくは非置換の一価炭化水素基が例示される。このような（Ｂ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が例示される。（Ｂ）成分はこれらの分子構造を有するオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物であってもよい。また、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、１〜５００,０００mPa・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１,０００mPa・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００４４】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、式：Ｒ'3ＳiＯ1/2で示される単位と式：ＳiＯ4/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｒ'ＳiＯ3/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｒ'2ＳiＯ2/2で示される単位と式：Ｒ'ＳiＯ3/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｒ'2ＳiＯ2/2で示される単位と式：Ｒ'ＳiＯ3/2で示される単位と式：ＳiＯ4/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、及びこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。上式中のＲ'はアルケニル基を除く置換若しくは非置換の一価炭化水素基又は水素原子であり、この一価炭化水素基としては、前記のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化アルキル基が例示される。特に、本組成物により形成される硬化物の機械的特性、特に、伸びが優れることから、（Ｂ）成分は、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとの混合物であることが好ましい。
【００４５】
（Ｂ）成分の配合量は、好適には、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.０５〜２０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.１〜２０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.１〜１０モルの範囲内となる量である。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、組成物が硬化途上で発泡したりして、該組成物により形成される硬化物の機械的特性が低下する傾向がある。
【００４６】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応による本組成物の架橋を促進するための触媒である。このような（Ｃ）成分としては、白金黒、白金担持アルミナ粉末、白金担持シリカ粉末、白金担持カーボン粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系触媒；テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等のパラジウム系触媒；ロジウム系触媒等のヒドロシリル化反応用触媒、更には、これらのヒドロシリル化反応用触媒と熱可塑性樹脂とを含み、熱可塑性樹脂にヒドロシリル化反応用触媒が分散している微粒子が例示される。この熱可塑性樹脂としては、ヒドロシリル化反応用触媒の作用を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、メチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、又は、それらの組み合わせであることが好ましい。特に好ましくは、有機金属化合物をカプセル化するために使用してよいものとして上述した熱可塑性樹脂を用いて、ヒドロシリル化反応用触媒をカプセル化する。この熱可塑性樹脂の融点は特に限定されないが、４０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、更には、６０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、特には、８０〜１３０℃の範囲内であることが好ましい。これは、熱可塑性樹脂の融点が上記範囲の下限未満であると、組成物を低温で調製したり貯蔵したりしなければならず、一方、上記範囲の上限を超えると、比較的低温で硬化させることが困難となるからである。この熱可塑性樹脂微粒子からなるヒドロシリル化反応用触媒の製造方法は、例えば、特開昭６４−４５４６８号公報（米国特許第４,７６６,１７６号明細書）により公知である。
【００４７】
（Ｃ）成分の配合量は特には限定されないが、本組成物のヒドロシリル化反応による架橋を促進する量であることが好ましい。具体的には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、（Ｃ）成分中の触媒金属が重量単位で０．１〜１０,０００ppmの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｃ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えても、組成物の硬化は著しく促進されないからである。
【００４８】
（Ｄ）成分は、有機金属化合物を含む本発明の微粒子である。
【００４９】
（Ｄ）成分の配合量は、例えば、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜５０重量部の範囲内であり、好ましくは、０．０１〜５０重量部の範囲内であり、更に好ましくは、０．０１〜２０重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０．１〜２０重量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、組成物の接着性が低下するためであり、一方、上記範囲の上限を超えると、組成物により形成される硬化物の機械的特性が低下したりするためである
【００５０】
本組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含むが、その他任意の成分として、更に、（Ｅ）接着付与剤を含有してもよい。この（Ｅ）成分は、前記(Ｄ)成分中の有機金属化合物以外のもので、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着付与剤として公知のものを使用することができる。このような(Ｅ)成分としては、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の官能基を有し、さらに、ケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。（Ｅ）成分中のエポキシ基としては、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示される。(Ｅ)成分中のアクリロキシ基としては、３−アクリロキシプロピル基が例示される。（Ｅ）成分中のメタクリロキシ基としては、３−メタクリロキシプロピル基が例示される。また（Ｅ）成分中のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。（Ｅ）成分は、エポキシ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を含有するものが好ましい。また、（Ｅ）成分中のその他のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、さらには、３−メタクリロキシプロピル基等のアクリロキシアルキル基が例示される。
【００５１】
（Ｅ）成分の有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基とケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、式：
【化１】
2014024987.tif 000003
（式中、ｊ、ｋ、およびｐは正数である。）
で示されるシロキサン化合物、式：
【化２】
2014024987.tif 000004
（式中、ｊ、ｋ、ｐ、およびｑは正数である。）
で示されるシロキサン化合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。（Ｅ）成分は低粘度の液状であることが好ましく、その２５℃における粘度は限定されないが、１〜５００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００５２】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０.０１〜３０重量部の範囲内であることが好ましく、さらには、０.１〜３０重量部の範囲内であることが好ましく、特には、０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｅ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、接着性の著しい向上が見られなくなり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が低下したりするからである。
【００５３】
本組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含むが、その他任意の成分として、更に、（Ｆ）反応抑制剤を含有してもよい。この(Ｆ)成分としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、２−エチニルイソプロパノール、２−エチニルブタン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレン系アルコール；トリメチル(３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ)シラン、メチルビニルビス(３−メチル−１−ブチン−３−オキシ)シラン、((１,１−ジメチル−２−プロピニル)オキシ)トリメチルシラン等のシリル化アセチレン系アルコール；ジアリルマレート、ジメチルマレート、ジエチルフマレート、ジアリルフマレート、ビス(メトキシイソプロピル)マレート等の不飽和カルボン酸エステル；２−イソブチル−１−ブテン−３−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３−メチル−３−ヘキセン−１−イン、１−エチニルシクロヘキセン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、３−フェニル−３−ブテン−１−イン等の共役エン−イン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有環状シロキサンが例示される。(Ｆ)成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
また、本組成物には、その他任意の成分として、本組成物により形成される硬化物の機械的強度を向上させるために（G）無機質充填剤を含有してもよい。この（G）成分としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、アルミナ、石英粉末、及び、これらの無機質充填剤をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により表面処理してなる無機質充填剤が例示される。本組成物において、この（G）成分の配合量は特に限定されないが、(Ａ）成分１００重量部に対して１００重量部未満であることが好ましく、特に、０．１〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００５５】
本組成物は加熱により硬化が進行するが、各種基材に対して良好に接着するためには、（Ｄ）成分中の熱可塑性ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱することが好ましい。このような本組成物の硬化により形成される硬化物の性状としては、エラストマー状であることが好ましく、特に、ゲル状、ゴム状であることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂及び有機金属化合物を含む微粒子並びに硬化性オルガノポリシロキサン組成物を実施例により詳細に説明する。なお、硬化性オルガノポリシロキサン組成物により形成される硬化物の接着強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に規定の引張せん断接着強さ試験方法に準じて測定した。
【００５７】
［参考例１］
１５０℃で加熱することにより溶融したＭｚが３６００、Ｍｚ／Ｍｗが１．１７のポリエチレンワックス（BAKER HUGH社製のPOLYWAX（登録商標） １０００）中に含有量が０．５重量％となるように白金触媒（塩化白金酸水溶液（白金の含有量＝３３重量％））を混合、分散させた。この分散物を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流にしたスプレードライヤー槽（アシザワ・ニトロ・アトマイザー株式会社製）内に連続して噴霧した。ここで、窒素ガスの熱気流温度はスプレードライヤーの入り口で９５℃であり、スプレードライヤーの出口で４５℃であり、熱気流速度は１.３ｍ3／分であった。１時間の運転後にバッグフィルターによって白金触媒含有ポリエチレンワックス微粒子を捕集した。なお、白金触媒量は白金の原子量で換算した。
【００５８】
［参考例２］
１５０℃で加熱することにより溶融したＭｚが３６００、Ｍｚ／Ｍｗが１．１７のポリエチレンワックス（BAKER HUGH社製のPOLYWAX（登録商標） １０００）中に含有量が１０重量％となるように平均粒子径１μｍのジルコニウムテトラ(アセチルアセトネート)（Zr(acac)4）を混合、分散させた。この分散物を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流にしたスプレードライヤー槽（アシザワ・ニトロ・アトマイザー株式会社製）内に連続して噴霧した。ここで、窒素ガスの熱気流温度はスプレードライヤーの入り口で９５℃であり、スプレードライヤーの出口で４５℃であり、熱気流速度は１.３ｍ3／分であった。１時間の運転後にバッグフィルターによって微粒子を捕集した。平均粒子径は19μmであった。JIS  Z  8825−1に規定される方法により平均粒子径を測定した。測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布計IA500［ホリバ製作所製］を用いた。得られた微粒子１０ｇを４０ｇのエタノールに入れて攪拌した後、遠心分離によりエタノールを除去した。その後、微粒子を２５℃／５０％相対湿度（RH)の環境で１週間静置することにより乾燥させ、微粒子１を得た。また、エタノールの代わりにイソプロピルアルコール（IPA）を用いた以外は前記と同様にして、微粒子２を得た。なお、溶剤洗浄する前の微粒子を、微粒子３とした。
【００５９】
［参考例３］
Ｍｚが５９２０、Ｍｚ／Ｍｗが２．１７のポリエチレンワックス（三井化学株式会社製のHW１００P）に含有量が10重量％となるようにZr(acac)4を添加した以外は微粒子１と同様にして、微粒子４を得た。平均粒子径は２５μmであった。
【００６０】
［参考例４］
Ｍｚが２２７０、Ｍｚ／Ｍｗが１．１６のポリエチレンワックス（BAKER HUGH社製のPOLYWAX（登録商標） ６５５）に含有量が10重量％となるようにZr(acac)4を添加した以外は微粒子１と同様にして、微粒子５を得た。平均粒子径は17μmであった。
【００６１】
上述のようにして得られた微粒子１〜５を、表２に示す。
【００６２】
【表２】
2014024987.tif 000005
【００６３】
実施例１〜６、及び、比較例１〜４の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を以下に記載のように作製した。
【００６４】
下記の成分を表３に記載の配合量で混ぜて軽く攪拌した。なお、硬化性オルガノポリシロキサン組成物中、(Ａ−１)成分中のビニル基の合計１モルに対して、（B）成分中のケイ素原子結合水素原子が１．５モルとなる量であり、（C−１）乃至(C−２)成分と（D−１）乃至（D−６）成分を最後に添加してよく混合した。
（A−１）成分：２５℃における粘度が３５０００ｍPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン６７重量％と平均単位式：
[(CH３(CH２＝CH)SiO1/2]0.6(SiO4/2)１
で示されるオルガノポリシロキサン３３重量％とからなる、２５℃における粘度が３３０００ｍPa・sであるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．７重量％）
（B）成分：２５℃における粘度が５ｍPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．７重量％）
（C−１）成分：白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金含有量＝４．８重量％）
（C−２）成分：参考例１で調製した白金触媒含有ポリエチレンワックス微粒子
（D−１）成分：参考例２で調製した微粒子１
（D−２）成分：参考例２で調製した微粒子２
（D−３）成分：参考例２で調製した微粒子３
（D−４）成分：参考例３で調製した微粒子４
（D−５）成分：参考例４で調製した微粒子５
（D−６)成分：平均粒子径１μｍのジルコニウムテトラ(アセチルアセトネート)（Zr(acac)4）
（E)成分：３−グリシドキシプロピルトリメトリメトキシシラン
（F)成分：２−フェニル−３−ブチン−２−オール
（G)成分：平均粒子径２μｍの粉砕シリカ微粉末
【００６５】
これらの組成物を調製直後にポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳ）、又はポリカーボネート（以下、ＰＣ）製の２枚のテストピースに厚みが１ｍｍになるよう挟み込み、１１０℃のオーブン中で１時間加熱して硬化させ、２枚のテストピースがゴム状硬化物を介して一体化した試験体を作製した。次いで、この試験体を引張試験機に供して、凝集破壊（ＣＦ）の割合（％）について観察した。なお、０％ＣＦは接着破壊（ＡＦ)であることを示す。更に、実施例１〜６、及び、比較例１〜４の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を５℃で４ヶ月、及び、６ヶ月間貯蔵した後に、上記と同様の条件で硬化させ、凝集破壊について同様に観察した。これらの結果を表３に示した。
【００６６】
【表３】
2014024987.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の微粒子はヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の経時的な接着性低下及び硬度低下を防止又は低減できるので、該組成物の接着促進剤として好適に使用することができる。本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、長期に亘って保存可能であり、また、比較的低温で硬化可能であるから、取り扱いが容易である。そして、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、各種基材に対して優れた接着性を有することから、自動車用途の電子機器のケースのシール剤、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として好適である。