(57)【要約】【課題】デスミア性に優れ、電気特性、及び耐熱性に優れた電気絶縁層を形成することができる硬化性エポキシ組成物を提供すること。【解決手段】縮合多環構造及び／又はビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）と、水溶性エポキシ化合物（Ｂ）と、活性エステル化合物（Ｃ）と、を含む硬化性エポキシ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合多環構造及び／又はビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）と、水溶性エポキシ化合物（Ｂ）と、活性エステル化合物（Ｃ）と、を含む硬化性エポキシ組成物。
【請求項２】
水溶性エポキシ化合物（Ｂ）の含有割合が、用いられるエポキシ化合物の合計１００重量％中、１〜２０重量％である、請求項１記載の硬化性エポキシ組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ組成物からなるフィルム。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ組成物からなる接着層と、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層と、を有する積層フィルム。
【請求項５】
請求項３に記載のフィルム又は請求項４に記載の積層フィルムと、繊維基材と、からなるプリプレグ。
【請求項６】
請求項３に記載のフィルム、請求項４に記載の積層フィルム又は請求項５に記載のプリプレグを、基材に積層してなる積層体。
【請求項７】
請求項１若しくは２に記載の硬化性エポキシ組成物、請求項３に記載のフィルム、請求項４に記載の積層フィルム、請求項５に記載のプリプレグ、又は請求項６に記載の積層体を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物の表面に導体層を形成してなる複合体。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化物又は請求項８に記載の複合体を構成材料として含む電子材料用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の電子機器は、薄型化、高速伝送化、高密度集積化が進んでおり、これらの電子機器に用いられるプリント配線板としては、ビルドアップ方式の多層プリント配線板が多く採用されている。当該多層プリント配線板は、通常、樹脂組成物で構成される電気絶縁層と導体層とを積層して製造され、導体層は、電気絶縁層に設けられたビアホールを介して層間接続される。
【０００３】
ビアホールの形成では、電気絶縁層にレーザー照射によってビアホール用穴を設けた後、金属めっき処理が行われるが、その前に、レーザー照射で生じた、下層導体層上や電気絶縁層に残存する樹脂残渣（スミア）を除去するためのデスミア処理が行われる。デスミア処理は、例えば、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウムといった化学酸化剤の溶液に、ビアホール用穴が形成された多層基板を浸漬し、該穴内のスミアを溶解除去することなどで行われる。デスミア処理が不充分で、デスミア性が充分に確保されていないと、ビアホールに金属めっき処理を行っても、スミアが原因で上層導体層と下層導体層との導通性が充分に確保されなくなるおそれがある。
【０００４】
これに対し、例えば、特許文献１には、フェノール樹脂と、エポキシ樹脂と、無機充填剤を含有し、水酸基／エポキシ基（当量比）が０．３〜１．０であるレーザー加工用の熱硬化性樹脂組成物が開示されている。当該組成物によれば、適度なデスミア性を有する樹脂絶縁層を形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１８０３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上述した特許文献１に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて多層プリント配線板の電気絶縁層を形成した場合、電気特性などが不充分であることが明らかになった。
【０００７】
本発明の目的は、デスミア性に優れ、電気特性、及び耐熱性に優れた電気絶縁層を形成することができる硬化性エポキシ組成物、並びに、これを用いて得られるフィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、縮合多環構造及び／又はビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物と水溶性エポキシ化合物とを組み合わせてなる硬化性エポキシ組成物によれば、所望の特性を有する電気絶縁層が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕縮合多環構造及び／又はビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）と、水溶性エポキシ化合物（Ｂ）と、活性エステル化合物（Ｃ）と、を含む硬化性エポキシ組成物、
〔２〕水溶性エポキシ化合物（Ｂ）の含有割合が、用いられるエポキシ化合物の合計１００重量％中、１〜２０重量％である、前記〔１〕記載の硬化性エポキシ組成物、
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性エポキシ組成物からなるフィルム、
〔４〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性エポキシ組成物からなる接着層と、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層と、を有する積層フィルム、
〔５〕前記〔３〕に記載のフィルム又は前記〔４〕に記載の積層フィルムと、繊維基材と、からなるプリプレグ、
〔６〕前記〔３〕に記載のフィルム、前記〔４〕に記載の積層フィルム又は前記〔５〕に記載のプリプレグを、基材に積層してなる積層体、
〔７〕前記〔１〕若しくは〔２〕に記載の硬化性エポキシ組成物、前記〔３〕に記載のフィルム、前記〔４〕に記載の積層フィルム、前記〔５〕に記載のプリプレグ、又は前記〔６〕に記載の積層体を硬化してなる硬化物、
〔８〕前記〔７〕に記載の硬化物の表面に導体層を形成してなる複合体、並びに
〔９〕前記〔７〕に記載の硬化物又は前記〔８〕に記載の複合体を構成材料として含む電子材料用基板、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、デスミア性に優れ、電気特性、及び耐熱性に優れた電気絶縁層を形成することができる硬化性エポキシ組成物、並びに、これを用いて得られるフィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の硬化性エポキシ組成物は、縮合多環構造及び／又はビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）と、水溶性エポキシ化合物（Ｂ）と、活性エステル化合物（Ｃ）と、を含んでなる組成物である。
【００１２】
本発明の硬化性エポキシ組成物は、縮合多環構造及び／又はビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）〔以下、多価エポキシ化合物（Ａ）と略記することがある。〕と水溶性エポキシ化合物（Ｂ）と、を組み合わせてなることを１つの大きな特徴とする。多価エポキシ化合物（Ａ）を、硬化剤として作用する活性エステル化合物（Ｃ）で硬化させて得られる硬化樹脂は電気特性及び耐熱性に優れたものとなるが、本発明においては、多価エポキシ化合物（Ａ）と共に、さらに水溶性エポキシ化合物（Ｂ）が用いられており、得られる硬化樹脂からなる電気絶縁層は、優れた電気特性等を有すると共に、デスミア性にも優れたものとなる。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
〔多価エポキシ化合物（Ａ）〕
本発明に用いられる縮合多環構造及び／又はビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）は、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基（オキシラン環）を有し、かつ縮合多環構造及びビフェニル構造の少なくとも一方を有する化合物である。
【００１４】
前記縮合多環構造とは、２以上の単環が縮合（縮環）してなる構造をいう。縮合多環構造を構成する環は脂環であっても芳香環であってもよく、また、ヘテロ原子を含んだものであってもよい。縮合環数は特に限定されるものではないが、得られる電気絶縁層の耐熱性や機械的強度を高める観点から、２環以上であるのが好ましく、実用上、その上限としては１０環程度である。かかる縮合多環構造としては、例えば、ジシクロペンタジエン構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、トリフェニレン構造、ピレン構造、オバレン構造などが挙げられる。得られる硬化樹脂において、縮合多環構造は、通常、当該樹脂の主鎖を構成するが、側鎖に存在していてもよい。
前記ビフェニル構造とは、ベンゼン環が２つ単結合でつながった構造をいう。ビフェニル構造は、前記縮合多環構造と同様、得られる硬化樹脂において、通常、当該樹脂の主鎖を構成するが、側鎖に存在していてもよい。
【００１５】
本発明に用いられる多価エポキシ化合物（Ａ）は、縮合多環構造、ビフェニル構造、又は縮合多環構造とビフェニル構造の両方を有するが、得られる電気絶縁層の耐熱性や機械的強度を高める観点から、多価エポキシ化合物（Ａ）としては縮合多環構造を有するものが好ましく、ジシクロペンタジエン構造を有するものがより好ましい。
また、多価エポキシ化合物（Ａ）として、縮合多環構造を有するもの（縮合多環構造とビフェニル構造の両方を有するものを含む。）とビフェニル構造を有するものとを併用する場合、電気絶縁層の耐熱性や電気特性を向上させるという観点から、それらの配合割合は重量比（縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物／ビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物）で、通常、３／７〜７／３が好適である。
【００１６】
多価エポキシ化合物（Ａ）としては、良好な硬化反応性が得られることから、そのエポキシ当量が、通常、１００〜１５００当量、好ましくは１５０〜５００当量のものが好適である。
なお、本明細書において「エポキシ当量」とは１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６の方法に従って測定することができる。
【００１７】
本発明に用いられる多価エポキシ化合物（Ａ）は、公知の方法に従って適宜製造可能であるが、市販品としても入手可能である。
縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）の市販品の例としては、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ化合物である、例えば、商品名「エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｈ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨＨ」（以上、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）、商品名「Ｔａｃｔｉｘ５５８」（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製、「Ｔａｃｔｉｘ」は登録商標）、商品名「ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ」（以上、日本化薬社製）や；フルオレン構造を有するエポキシ化合物である、例えば、商品名「オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコートＥＸ−１０１２、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１」（以上、長瀬産業社製、「オンコート」は登録商標）、商品名「オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２５０）」（以上、大阪ガスケミカル社製、「オグソール」は登録商標）；などが挙げられる。また、ポリフェノール構造を有するエポキシ化合物である、例えば、商品名「１０３２Ｈ６０、ＸＹ−４０００」（以上、三菱化学社製）なども、多価エポキシ化合物（Ａ）として用いることができる。
ビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）の市販品の例としては、ビフェニルアラルキル構造を有するエポキシ化合物である、例えば、商品名「ＮＣ３０００−ＦＨ、ＮＣ３０００−Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００−Ｌ、ＮＣ３１００」（以上、日本化薬社製）などが挙げられる。
以上の多価エポキシ化合物（Ａ）は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
〔水溶性エポキシ化合物（Ｂ）〕
本発明に用いられる水溶性エポキシ化合物（Ｂ）とは、１分子中に１又は２以上のエポキシ基を有し、２５℃で水１００ｇに２０ｇ以上溶解する化合物である。
【００１９】
水溶性エポキシ化合物（Ｂ）としては、当該化合物の揮発を極力抑える観点から、通常、沸点が１００℃以上のものが好適である。また、良好な硬化反応性が得られることから、そのエポキシ当量が、通常、８０〜１５００当量、好ましくは１００〜１０００当量のものが好適である。
【００２０】
水溶性エポキシ化合物（Ｂ）としては、１分子中にエポキシ基を１つ有する水溶性モノエポキシ化合物と、１分子中にエポキシ基を２以上有する水溶性ポリエポキシ化合物が挙げられる。
１分子中にエポキシ基を１つ有する水溶性モノエポキシ化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテルやエチルグリシジルエーテルなどの、１価アルコールのモノグリシジルエーテルが挙げられる。１分子中にエポキシ基を２以上有する水溶性ポリエポキシ化合物としては、例えば、アルカンジオールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、及びブチレングリコール又はポリブチレングリコールのジグリシジルエーテルなどの、２価アルコールのジグリシジルエーテル；グリセリンポリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどの、３価アルコールのポリグリシジルエーテル；ポリグリセリンポリグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテルなどの、４価以上の多価アルコールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。
中でも、入手容易性の観点から、通常、２価アルコールのジグリシジルエーテルが好適に用いられる。
【００２１】
前記２価アルコールのジグリシジルエーテルの市販品としては、例えば、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルである、商品名「デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１」（以上、ナガセケムテックス社製、「デナコール」は登録商標）、商品名「エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ」（以上、共栄社化学社製、「エポライト」は登録商標）、商品名「エポリードＮＴ２１２、エポリードＮＴ２１４」（以上、ダイセル化学社製、「エポリード」は登録商標）、商品名「ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ」（以上、阪本薬品工業社製）、商品名「ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ８１０」（以上、プリンテック社製）などや；プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルである、商品名「デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９２１、デナコールＥＸ−９３１」（以上、ナガセケムテックス社製）、商品名「エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ」（以上、共栄社化学社製）、商品名「エポリードＮＴ２２８」（以上、ダイセル化学社製）など；１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルである、商品名「ＳＲ−１４ＢＪ」（以上、阪本薬品工業社製）など；が挙げられる。
【００２２】
上記例示した市販品はいずれも、沸点が１００℃以上のものであり、本発明において好適に用いられるが、中でも、硬化反応性に優れ、得られる電気絶縁層においてデスミア性をより向上させうることから、水溶性エポキシ化合物（Ｂ）としては、市販品として、商品名「ＳＲ−２ＥＧ」（阪本薬品工業社製）や、商品名「ＳＲ−８ＥＧ」（阪本薬品工業社製）、商品名「ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ８１０」（プリンテック社製）を好適に用いることができる。
【００２３】
以上の水溶性エポキシ化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
（その他のエポキシ化合物）
本発明の硬化性エポキシ組成物には、前記多価エポキシ化合物（Ａ）及び水溶性エポキシ化合物（Ｂ）のほか、所望により、それらのエポキシ化合物以外のその他のエポキシ化合物を適宜含有させてもよい。かかるその他のエポキシ化合物としては、例えば、脂環式エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、トリスフェノール型エポキシ化合物、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物などが挙げられる。それらは適宜市販品として入手可能である。
【００２５】
本発明の硬化性エポキシ組成物に用いられるエポキシ化合物の合計１００重量％中、多価エポキシ化合物（Ａ）の含有割合としては、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましく５０重量％以上であり、その上限は、通常、９９重量％である。水溶性エポキシ化合物（Ｂ）の含有割合としては、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であり、その下限は、通常、１重量％である。その他のエポキシ化合物の含有量としては、本発明の効果の発現を阻害しない限り特に限定されないが、通常、７０重量％以下とするのが好適である。用いられるエポキシ化合物の配合量を上記範囲とすることにより、本発明の効果を良好に発現させることができる。
【００２６】
〔活性エステル化合物（Ｃ）〕
本発明で用いる活性エステル化合物（Ｃ）は、活性エステル基を有するものであればよいが、本発明においては、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する化合物が好ましい。活性エステル化合物（Ｃ）は、本発明で用いるエポキシ化合物の硬化剤として作用する。
【００２７】
活性エステル化合物（Ｃ）としては、得られる電気絶縁層の耐熱性を高めるなどの観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物とを反応させたものから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物からなる群から選択される１種又は２種以上とを反応させたものから得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られ、かつ、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。活性エステル化合物（Ｃ）は、直鎖状又は多分岐状であってもよく、活性エステル化合物（Ｃ）が、少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物に由来する場合を例示すると、このような少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物が、脂肪族鎖を含む場合には、エポキシ化合物との相溶性を高くすることができ、また、芳香族環を有する場合には、耐熱性を高くすることができる。
【００２８】
活性エステル化合物（Ｃ）を形成するためのカルボン酸化合物の具体例としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらのなかでも、得られる電気絶縁層の耐熱性を高める観点より、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がさらに好ましい。
【００２９】
活性エステル化合物（Ｃ）を形成するためのチオカルボン酸化合物の具体例としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００３０】
活性エステル化合物（Ｃ）を形成するためのヒドロキシ化合物の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。中でも、活性エステル化合物（Ｃ）の溶解性を向上させると共に、得られる電気絶縁層の耐熱性を高める観点から、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好ましい。
【００３１】
活性エステル化合物（Ｃ）を形成するためのチオール化合物の具体例としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【００３２】
活性エステル化合物（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、前記したカルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。
【００３３】
本発明においては、活性エステル化合物（Ｃ）として、例えば、特開２００２−１２６５０号公報に開示されている活性エステル基を持つ芳香族化合物及び特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている多官能性ポリエステルや、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、商品名「ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、エピクロン  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（以上、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）、商品名「ＤＣ８０８」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「ＹＬＨ１０２６」（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
【００３４】
本発明の硬化性エポキシ組成物中における、活性エステル化合物（Ｃ）の配合量は、用いるエポキシ化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは２０〜１４０重量部、より好ましくは４０〜１２５重量部、さらに好ましくは６０〜１１０重量部の範囲である。また、硬化性エポキシ組成物中の、用いるエポキシ化合物と活性エステル化合物（Ｃ）との当量比〔活性エステル化合物（Ｃ）の活性エステル基の合計数に対する、用いるエポキシ化合物のエポキシ基の合計数の比率（エポキシ基量／活性エステル基量）〕は、好ましくは０．５〜１．２５、より好ましくは０．７〜１．１、さらに好ましくは０．８〜１．０５の範囲である。活性エステル化合物（Ｃ）の配合量を上記範囲とすることにより、得られる電気絶縁層の電気特性、及び耐熱性を向上させ、熱膨張率を小さく抑えることができる。
【００３５】
（その他の成分）
本発明の硬化性エポキシ組成物には、本発明の効果の発現を阻害しない範囲で、適宜、多価エポキシ化合物（Ａ）、水溶性エポキシ化合物（Ｂ）及び活性エステル化合物（Ｃ）以外の、以下に記載するような、その他の成分をさらに含有させてもよい。
【００３６】
本発明の硬化性エポキシ組成物に充填剤を配合することにより、得られる電気絶縁層を低線膨張性のものとすることができる。当該充填剤としては、公知の無機充填剤及び有機充填剤のいずれをも用いることができるが、無機充填剤が好ましい。無機充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。なお、用いる充填剤は、シランカップリング剤等で予め表面処理されたものであってもよい。
本発明の硬化性エポキシ組成物中の充填剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、固形分換算で、通常、３０〜９０重量％である。
【００３７】
また、本発明の硬化性エポキシ組成物に、芳香環及び／又はヘテロ原子を含有し、かつ、エポキシ基に対する反応性を有さない脂環式オレフィン重合体を配合することにより、該組成物の保存安定性を低下させることなく、該組成物を用いて得られる後述のフィルムや積層フィルムの可撓性を向上させ、それらの取り扱い性を高めることができる。かかる脂環式オレフィン重合体はエポキシ基に対する反応性を有さないものであるが、そのため、エポキシ基に対する反応性を有する官能基を実質的に含有しないものである。ここで、「エポキシ基に対する反応性を有する官能基を実質的に含有しない」とは、脂環式オレフィン重合体が、エポキシ基に対する反応性を有する官能基を、本発明の効果の発現が阻害される程度には含有しないことを意味する。エポキシ基に対する反応性を有する官能基としては、エポキシ基と反応して共有結合を形成可能な構造を有する基が挙げられ、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシ基、及びエポキシ基などの、エポキシ基と反応して共有結合を形成するヘテロ原子含有官能基が挙げられる。
【００３８】
上記脂環式オレフィン重合体は、例えば、ヘテロ原子を含有せず芳香環を含有する脂環式オレフィン単量体（ａ）、芳香環を含有せずヘテロ原子を含有する脂環式オレフィン単量体（ｂ）、芳香環とヘテロ原子とを共に含有する脂環式オレフィン単量体（ｃ）、及び芳香環とヘテロ原子とを共に含有せず、前記脂環式オレフィン単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な単量体（ｄ）を適宜組み合わせ、公知の方法に従って重合することで容易に得ることができる。得られる重合体には、さらに水素添加を行ってもよい。
【００３９】
前記脂環式オレフィン単量体（ａ）の具体例としては、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、テトラシクロ［６．５．０．１２，５．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン」ともいう、以下「ＭＴＦ」と略記する。）、テトラシクロ［６．６．０．１２，５．１８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう）、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
前記脂環式オレフィン単量体（ｂ）の具体例としては、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、Ｎ−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド（以下、「ＮＥＨＩ」と略記する。）、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＤＣＡ」と略記する。）などが挙げられる。
前記脂環式オレフィン単量体（ｃ）の具体例としては、Ｎ−（４−フェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）（以下、「ＮＢＰＩ」と略記する。）、Ｎ−（４−メチルフェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、２−（４−メトキシフェニル）−５−ノルボルネン、２−ベンジロキシカルボニル−５−ノルボルネンなどが挙げられる。
前記脂環式オレフィン単量体（ｄ）の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「ＥｄＮＢ」と略記する。）などのノルボルネン類；トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）などのジシクロペンタジエン類；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン、以下「ＴＣＤ」と略記する。）などのテトラシクロドデセン類；エチレン、プロピレンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の硬化性エポキシ組成物における、芳香環及び／又はヘテロ原子を含有し、かつ、エポキシ基に対する反応性を有さない脂環式オレフィン重合体の配合量としては、特に限定されるものではないが、用いるエポキシ化合物の合計１００重量部に対して、通常、１〜５０重量部、好ましくは２〜３５重量部である。
【００４１】
本発明の硬化性エポキシ組成物には、所望により、硬化促進剤を含有させてもよい。硬化促進剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物、イミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド及びその誘導体、尿素誘導体などが挙げられる。中でも、イミダゾール誘導体が特に好ましい。
【００４２】
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
本発明の硬化性エポキシ組成物における、硬化促進剤の配合量としては、用いるエポキシ化合物の合計１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００４４】
さらに、本発明の硬化性エポキシ組成物には、得られる電気絶縁層の難燃性を向上させる目的で、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤などの一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される難燃剤を適宜配合してもよい。
【００４５】
また、本発明の硬化性エポキシ組成物には、さらに所望により、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの公知の成分を適宜配合してもよい。
【００４６】
本発明の硬化性エポキシ組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解又は分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００４７】
（フィルム）
本発明のフィルムは、上述した本発明の硬化性エポキシ組成物をシート状又はフィルム状に成形してなる成形体である。
【００４８】
本発明の硬化性エポキシ組成物を、シート状又はフィルム状に成形して成形体とする際には、本発明の硬化性エポキシ組成物を、所望により有機溶剤を添加して、支持体に塗布、散布又は流延し、次いで乾燥することより得ることが好ましい。
【００４９】
その際に用いる支持体としては、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、及び剥離性などに優れることから、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。
【００５０】
シート状又はフィルム状の成形体の厚さは、特に限定されないが、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。
【００５１】
本発明の硬化性エポキシ組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００５２】
なお、本発明においては、シート状又はフィルム状の成形体としては、本発明の硬化性エポキシ組成物が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。ここで未硬化とは、成形体を、該組成物の調製に用いたエポキシ化合物を溶解可能な溶剤に浸けたときに、実質的に該エポキシ化合物の全部が溶解する状態をいう。また、半硬化とは、さらに加熱すれば硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、該組成物の調製に用いたエポキシ化合物を溶解可能な溶剤に該エポキシ化合物の一部（具体的には７重量％以上の量であり、かつ、一部が残存するような量）が溶解する状態であるか、又は、溶剤中に成形体を２４時間浸漬した後の体積が、浸漬前の体積の２００％以上（膨潤率）になる状態をいう。
【００５３】
また、本発明の硬化性エポキシ組成物を、支持体上に塗布した後、所望により、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、本発明の硬化性エポキシ組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られる成形体が未硬化又は半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【００５４】
そして、このようにして得られる本発明のフィルムは、支持体上に付着させた状態で、又は支持体からはがして、使用される。
【００５５】
（積層フィルム）
本発明の積層フィルムは、上述した硬化性エポキシ組成物からなる接着層と、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層と、を有するものである。
【００５６】
被めっき層は、特に限定されるものではないが、積層フィルムの電気特性及び耐熱性を向上させる観点から、当該層を構成する樹脂の５０重量％以上が脂環式オレフィン重合体からなるものが好ましい。そのような被めっき層を形成するための被めっき層用樹脂組成物としては、通常、極性基を有する脂環式オレフィン重合体、及び硬化剤を含有してなるものが好ましい。
【００５７】
極性基を有する脂環式オレフィン重合体としては、特に限定されず、脂環式構造として、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などを有するものが挙げられる。機械的強度や耐熱性などに優れることから、シクロアルカン構造を有するものが好ましい。また、脂環式オレフィン重合体に含有される極性基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びフェノール性水酸基が好ましく、カルボン酸無水物基がより好ましい。
【００５８】
被めっき層用樹脂組成物に含有させる硬化剤としては、加熱により極性基を有する脂環式オレフィン重合体に架橋構造を形成させることのできるものであればよく、特に限定されず、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、用いる極性基を有する脂環式オレフィン重合体の極性基と反応して結合を形成することができる官能基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましい。
【００５９】
例えば、極性基を有する脂環式オレフィン重合体として、カルボキシル基やカルボン酸無水物基、フェノール性水酸基を有する脂環式オレフィン重合体を用いる場合に好適に用いられる硬化剤としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物と、過酸化物とを併用することで硬化剤として用いてもよい。
中でも、硬化剤としては、極性基を有する脂環式オレフィン重合体が有する極性基との反応性が緩やかであり、被めっき層用樹脂組成物の扱いが容易になることから、多価エポキシ化合物が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ化合物や脂環式の多価エポキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００６０】
被めっき層用樹脂組成物中における、硬化剤の配合量は、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。硬化剤の配合量を上記範囲とすることにより、本発明の積層フィルムを硬化して得られる硬化物の機械的強度及び電気特性を良好なものとすることができる。
【００６１】
また、本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物は、上記成分以外に、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を含有していてもよい。
【００６２】
ヒンダードフェノール化合物とは、ヒドロキシル基を有し、かつ、該ヒドロキシル基のβ位の炭素原子に水素原子を有さないヒンダード構造を分子内に少なくとも１つ有するフェノール化合物である。ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどが挙げられる。
【００６３】
被めっき層用樹脂組成物中における、ヒンダードフェノール化合物の配合量は、特に限定されないが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０４〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。ヒンダードフェノール化合物の配合量を上記範囲とすることにより、本発明の積層フィルムを硬化して得られる硬化物の機械的強度を良好とすることができる。
【００６４】
また、ヒンダードアミン化合物とは、４−位に２級アミン又は３級アミンを有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン基を分子中に少なくとも一個有する化合物である。アルキルの炭素数としては、通常、１〜５０である。ヒンダードアミン化合物としては、４−位に２級アミン又は３級アミンを有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を分子中に少なくとも一個有する化合物が好ましい。なお、本発明においては、ヒンダードフェノール化合物と、ヒンダードアミン化合物とを併用することが好ましく、これらを併用することにより、本発明の積層フィルムを硬化して得られる硬化物について過マンガン酸塩の水溶液などを用いて、表面粗化処理を行なった場合に、表面粗化処理条件が変化した場合でも、表面粗化処理後の硬化物を表面粗度の低いものに保つことが可能となる。
【００６５】
ヒンダードアミン化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオンなどが挙げられる。
【００６６】
ヒンダードアミン化合物の配合量は、特に限定されないが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常、０．０２〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２５〜３重量部である。ヒンダードアミン化合物の配合量を上記範囲とすることにより、本発明の積層フィルムを硬化して得られる硬化物の機械的強度を良好とすることができる。
【００６７】
また、本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物は、上記成分以外に、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化促進剤を用いればよいが、例えば、上述した本発明の硬化性エポキシ組成物と同様の硬化促進剤を用いることができる。被めっき層用樹脂組成物中における、硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０３〜５重量部である。
【００６８】
さらに、本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物は、上記成分以外に、充填剤を含有していてもよい。充填剤としては、上述した硬化性エポキシ組成物に用いられる充填剤と同様のものを用いることができる。被めっき層用樹脂組成物中における、充填剤の配合量は、固形分換算で、通常、１〜５０重量％であり、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは３〜３５重量％である。
【００６９】
また、本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物は、上記成分以外に、上述した本発明の硬化性エポキシ組成物と同様に、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの公知の成分を適宜配合してもよい。これらの任意成分の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００７０】
本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解若しくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解若しくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００７１】
本発明の積層フィルムは、このような被めっき層用樹脂組成物と、上述した本発明の硬化性エポキシ組成物とを用いて製造される。具体的には、本発明の積層フィルムは、例えば、以下の２つの方法：（１）上述した被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、所望により乾燥させ、次いで、その上に、上述した硬化性エポキシ組成物をさらに塗布又は流延し、所望により乾燥させることにより製造する方法；（２）上述した被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、所望により乾燥させて得られたシート状又はフィルム状に成形してなる被めっき層用成形体と、上述した硬化性エポキシ組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、所望により乾燥させて、シート状又はフィルム状に成形してなる接着層用成形体と、を積層し、これらの成形体を一体化させることにより製造する方法、により製造することができる。これらの製造方法の内、より容易なプロセスであり生産性に優れることから、上記（１）の製造方法が好ましい。
【００７２】
上述の（１）の製造方法において、被めっき層用樹脂組成物を支持体に塗布、散布又は流延する際、及び塗布、散布又は流延された被めっき層用樹脂組成物に硬化性エポキシ組成物を塗布、散布又は流延する際、あるいは上述の（２）の製造方法において、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性エポキシ組成物をシート状又はフィルム状に成形して被めっき層用成形体及び接着層用成形体とする際には、被めっき層用樹脂組成物又は硬化性エポキシ組成物を、所望により有機溶剤を添加して、支持体に塗布、散布又は流延することが好ましい。
【００７３】
その際に用いる支持体としては、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥離性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。なお、支持体の表面平均粗さＲａは、通常、３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００７４】
上述の（１）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性エポキシ組成物の厚み、あるいは上述の（２）の製造方法における被めっき層用成形体及び接着層用成形体の厚みは、特に限定されないが、積層フィルムとした際における、被めっき層の厚みが、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍ、また、接着層の厚みが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍとなるような厚みとすることが好ましい。被めっき層の厚みが薄すぎると、積層フィルムを硬化して得られる硬化物上に、無電解めっきにより導体層を形成した際における、導体層の形成性が低下してしまうおそれがあり、一方、被めっき層の厚みが厚すぎると、積層フィルムを硬化して得られる硬化物の線膨張が大きくなるおそれがある。また、接着層の厚みが薄すぎると、積層フィルムの配線埋め込み性が低下してしまうおそれがある。
【００７５】
被めっき層用樹脂組成物及び硬化性エポキシ組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００７６】
また、上述の（１）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延した後、あるいは硬化性エポキシ組成物を被めっき層用樹脂組成物上に塗布、散布又は流延した後、あるいは上述の（２）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性エポキシ組成物を支持体上に塗布した後、所望により、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性エポキシ組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【００７７】
なお、本発明の積層フィルムにおいては、積層フィルムを構成する被めっき層及び接着層が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。これらを未硬化又は半硬化の状態とすることにより、本発明の積層フィルムを接着性の高いものとすることできる。
【００７８】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上述した本発明のフィルム又は本発明の積層フィルムと繊維基材とからなる。
【００７９】
繊維基材としては、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維やポリエステル繊維等の有機繊維や、ガラス繊維、カーボン繊維等などの無機繊維が挙げられる。また、繊維基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織物の形態、または不織布の形態等が挙げられる。繊維基材の厚さは５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。薄すぎると取り扱いが困難となり、厚すぎると相対的に樹脂層が薄くなり配線埋め込み性が不十分になる場合がある。
【００８０】
本発明のプリプレグが、上述した本発明のフィルムと繊維基材とからなるものである場合には、本発明のプリプレグは、本発明の硬化性エポキシ組成物を、繊維基材に含浸させることにより、製造することができる。この場合において、本発明の硬化性エポキシ組成物を、繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、粘度などを調整するために本発明の硬化性エポキシ組成物に有機溶剤を添加し、有機溶剤を添加した硬化性エポキシ組成物に繊維基材を浸漬する方法、有機溶剤を添加した硬化性エポキシ組成物を繊維基材に塗布や散布する方法などが挙げられる。塗布又は散布する方法においては、支持体の上に繊維基材を置いて、これに、有機溶剤を添加した硬化性エポキシ組成物を塗布又は散布することができる。なお、本発明においては、シート状又はフィルム状の複合成形体としては、上述したシート状又はフィルム状の成形体と同様に、本発明の硬化性エポキシ組成物が未硬化又は半硬化の状態で含有されていることが好ましい。
【００８１】
また、本発明の硬化性エポキシ組成物を、繊維基材に含浸させた後、所望により、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、本発明の硬化性エポキシ組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られる複合成形体が未硬化又は半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【００８２】
あるいは、本発明のプリプレグが、上述した本発明の積層フィルムと繊維基材とからなるものである場合には、本発明のプリプレグは、一方の面に接着層と、他方の面に被めっき層、内部に繊維基材を有するものであることが好ましく、その製造方法は限定されないが、たとえば、以下の方法：（１）支持体付き硬化性エポキシ組成物フィルムと支持体付き被めっき層用樹脂組成物フィルムを、繊維基材を間に挟むように各フィルムの樹脂層側を合わせて、所望により加圧、真空、加熱などの条件のもとで積層して製造する方法；（２）硬化性エポキシ組成物又は被めっき層用樹脂組成物のいずれかを繊維基材に含浸して、所望により乾燥することでプリプレグを作製し、このプリプレグにもう一方の樹脂組成物を塗布、散布又は流延することにより、若しくはもう一方の支持体付き樹脂組成物フィルムを積層することにより製造する方法；（３）支持体上に硬化性エポキシ組成物又は被めっき層用樹脂組成物のいずれかを塗布、散布又は流延などにより積層し、その上に繊維基材を重ね、さらにその上からもう一方の樹脂組成物を塗布、散布又は流延することにより積層し、所望により乾燥させることで製造することができる。なお、いずれの方法も組成物には所望により有機溶剤を添加して、組成物の粘度を調整することにより、繊維基材への含浸や支持体への塗布、散布又は流延における作業性を制御することが好ましい。
【００８３】
また、この際に用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどの樹脂フィルムや、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔が挙げられ、これらは、プリプレグの一方の面だけでなく、両方の面に付いていてもよい。
【００８４】
本発明のプリプレグの厚みは、特に限定されないが、被めっき層の厚みが、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍ、また、接着層の厚みが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍとなるような厚みとすることが好ましい。
【００８５】
本発明のプリプレグを製造する際に、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性エポキシ組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００８６】
また、本発明のプリプレグにおいては、上記した本発明のフィルム及び積層フィルムと同様に、プリプレグを構成する樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。
【００８７】
そして、このようにして得られる本発明のプリプレグは、これを加熱し、硬化させることにより硬化物とすることができる。
【００８８】
硬化温度は、通常、３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、硬化時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば、電気オーブンなどを用いて行えばよい。
【００８９】
（積層体）
本発明の積層体は、上述した本発明のフィルム、積層フィルム又はプリプレグを基材に積層してなるものである。本発明の積層体としては、少なくとも、上述した本発明のフィルム、積層フィルム又はプリプレグを積層してなるものであればよいが、表面に導体層を有する基板と、上述した本発明のフィルム、積層フィルム又はプリプレグからなる電気絶縁層とを積層してなるものが好ましい。
【００９０】
表面に導体層を有する基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層を有するものである。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料（例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ化合物、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ガラス等）を含有する樹脂組成物を硬化して形成されたものである。導体層は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。表面に導体層を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板等を挙げることができる。表面に導体層を有する基板の厚みは、通常、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。
【００９１】
本発明で用いる表面に導体層を有する基板は、電気絶縁層との密着性を向上させるために、導体層表面に前処理が施されていることが好ましい。前処理の方法としては、公知の技術を、特に限定されず使用することができる。例えば、導体層が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層表面に接触させて、導体表面に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法、導体層にめっきを析出させて粗化する方法、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び導体層にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。これらのうち、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。
【００９２】
本発明の積層体は、通常、表面に導体層を有する基板上に、上述した本発明のフィルム（すなわち、本発明の硬化性エポキシ組成物を、シート状又はフィルム状に成形してなる成形体）、積層フィルム（すなわち、本発明の硬化性エポキシ組成物からなる接着層と、被めっき層とからなるシート状又はフィルム状の成形体）、又はプリプレグ（本発明のフィルムと繊維基材とからなる複合成形体、又は、本発明の積層フィルムと繊維基材とからなる複合成形体）を加熱圧着することにより、製造することができる。
【００９３】
加熱圧着の方法としては、支持体付きの成形体又は複合成形体を、上述した基板の導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）する方法が挙げられる。加熱加圧することにより、基板表面の導体層と成形体又は複合成形体との界面に空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。
【００９４】
加熱圧着操作の温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、加える圧力は、通常、１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａであり、時間は、通常、３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。加熱圧着を行う減圧下の圧力は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａである。
【００９５】
（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明の硬化性エポキシ組成物を硬化してなるものであり、当該組成物で構成される、本発明のフィルム、積層フィルム、プリプレグ、及び積層体を硬化してなるいずれのものも含まれる。硬化は、後述する硬化条件にて、本発明の硬化性エポキシ組成物やフィルム等を適宜加熱することで行うことができる。
【００９６】
例えば、本発明の積層体については、それを構成する、本発明のフィルム、積層フィルム又はプリプレグを硬化する処理を行なうことで、硬化物とすることができる。硬化は、通常、導体層上に、本発明のフィルム、積層フィルム又はプリプレグが形成された基板全体を加熱することにより行う。硬化は、上述した加熱圧着操作と同時に行うことができる。また、まず加熱圧着操作を硬化の起こらない条件、すなわち比較的低温、短時間で行った後、硬化を行ってもよい。
【００９７】
また、電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で、基板の導体層上に本発明のフィルム、積層フィルム又はプリプレグを２以上接して貼り合わせて積層してもよい。
【００９８】
硬化温度は、通常、３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、硬化時間は、通常、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。
【００９９】
（複合体）
本発明の複合体は、上述した、本発明の硬化物の表面に導体層を形成してなるものである。
【０１００】
例えば、本発明の積層体が多層基板を形成する場合、本発明の複合体は、該積層体の電気絶縁層上に、さらに別の導体層を形成してなるものである。かかる導体層としては金属めっき又は金属箔を使用することができる。金属めっき材料としては、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル又はスズ等、金属箔としては前述のフィルム、積層フィルム又はプリプレグの支持体として使用されるものが挙げられる。なお、本発明においては、導体層としては金属めっきを使用する方法の方が、微細配線が可能であるという点より、好ましい。以下、本発明の複合体の製造方法を、本発明の複合体の一例として、導体層として金属めっきを用いた多層回路基板を例示して、説明する。
【０１０１】
まず、積層体に、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成する。ビアホールは、多層回路基板とした場合に、多層回路基板を構成する各導体層を連結するために形成される。ビアホールやスルーホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、又は、ドリル、レーザー、プラズマエッチングなどの物理的処理などにより形成することができる。これらの方法の中でもレーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザーなど）は、より微細なビアホールを電気絶縁層の特性を低下させずに形成できるので好ましい。
【０１０２】
次に、積層体の電気絶縁層（すなわち、本発明の硬化物）の表面を、粗化する表面粗化処理を行う。表面粗化処理は、電気絶縁層上に形成する導体層との接着性を高めるために行う。
電気絶縁層の表面平均粗度Ｒａは、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ未満、より好ましくは０．０６μｍ以上０．３μｍ以下であり、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、好ましくは０．３μｍ以上５μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。なお、本明細書において、ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に示される算術平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１付属書１に示される十点平均粗さである。
【０１０３】
表面粗化処理方法としては、特に限定されないが、電気絶縁層表面と酸化性化合物とを接触させる方法などが挙げられる。酸化性化合物としては、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物などの酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。電気絶縁層の表面平均粗度の制御の容易さから、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いるのが特に好ましい。無機酸化性化合物としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩などが挙げられる。有機酸化性化合物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、オゾンなどが挙げられる。
【０１０４】
無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いて電気絶縁層表面を表面粗化処理する方法に格別な制限はない。例えば、上記酸化性化合物を溶解可能な溶媒に溶解して調製した酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法が挙げられる。酸化性化合物溶液を、電気絶縁層の表面に接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、電気絶縁層を酸化性化合物溶液に浸漬するディップ法、酸化性化合物溶液の表面張力を利用して、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に載せる液盛り法、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に噴霧するスプレー法、などいかなる方法であってもよい。表面粗化処理を行うことにより、電気絶縁層の、導体層など他の層との間の密着性を向上させることができる。
【０１０５】
これらの酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、酸化性化合物の濃度や種類、接触方法などを考慮して、任意に設定すればよいが、温度は、通常、１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃であり、時間は、通常、０．５〜６０分間、好ましくは１〜４０分間である。
【０１０６】
なお、表面粗化処理後、酸化性化合物を除去するため、表面粗化処理後の電気絶縁層表面を水で洗浄する。また、水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合には、その物質を溶解可能な洗浄液でさらに洗浄したり、他の化合物と接触させたりすることにより水に可溶な物質にしてから水で洗浄する。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシルアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理した後に水で洗浄することができる。
【０１０７】
次いで、積層体の電気絶縁層について表面粗化処理を行った後、電気絶縁層の表面及びビアホールやスルーホールの内壁面に、導体層を形成する。
導体層の形成方法は、密着性に優れる導体層を形成できるという観点より、無電解めっき法により行なうのが好ましい。
【０１０８】
例えば、無電解めっき法により導体層を形成する際においては、まず、金属薄膜を電気絶縁層の表面に形成させる前に、電気絶縁層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を付着させるのが一般的である。触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコールもしくはクロロホルムなどの有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（所望により、酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい。）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
【０１０９】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液などの無電解めっき液を用いることができる。
【０１１０】
金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。また、金属薄膜を形成した後、密着性向上などのため、金属薄膜を加熱することもできる。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。なお、この際において、加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などの物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。
【０１１１】
このようにして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。
【０１１２】
あるいは、多層回路基板を構成する導体層として、金属めっきの代わりに、金属箔を用いた場合には、以下の方法により製造することができる。
【０１１３】
すなわち、まず、上記と同様にして、フィルム又はプリプレグからなる電気絶縁層と金属箔からなる導体層とから構成される積層体を準備する。このような積層体としては、積層成形した場合に、硬化性エポキシ組成物を各要求特性が保持できる硬化度とし、その後の加工を行なった場合や、多層回路基板とした際に問題のないようなものとすることが望ましく、特に、積層成形を、真空下に行なうことにより形成することが望ましい。なお、このようなフィルム又はプリプレグからなる電気絶縁層と金属箔からなる導体層とから構成される積層体は、例えば、公知のサブトラクティブ法によりプリント配線板にも用いることができる。
【０１１４】
そして、準備した積層体に、上記と同様にして、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成し、次いで、形成したビアホール内の樹脂残渣を除去するために、スルーホールを形成した積層体について、デスミア処理を行なう。デスミア処理の方法は特に限定されないが、例えば、過マンガン酸塩などの酸化性化合物の溶液（デスミア液）を接触させる方法が挙げられる。具体的には、過マンガン酸ナトリウム濃度７０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度４０ｇ／リットルになるように調整した６０〜９０℃の水溶液に、ビアホールを形成した積層体を１〜５０分間揺動浸漬することにより、デスミア処理を行なうことができる。
【０１１５】
次いで、積層体についてデスミア処理を行った後、ビアホール内壁面に、導体層を形成する。導体層の形成方法は、特に限定されず、無電解めっき法または電解めっき法のいずれも用いることができるが、密着性に優れる導体層を形成できるという観点より、上記した導体層として金属めっきを形成する方法と同様に、無電解めっき法により行なうことができる。
【０１１６】
次いで、ビアホール内壁面に導体層を形成した後、金属箔上に、めっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属箔をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属箔と、その上に成長させためっきとからなる。
【０１１７】
以上のようにして得られた多層回路基板を、上述した積層体を製造するための基板とし、これを上述した成形体又は複合成形体とを加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成し、さらにこの上に、上述した方法に従い、導体層の形成を行い、これらを繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができ、これにより所望の多層回路基板とすることができる。
【０１１８】
このようにして得られる本発明の複合体（及び本発明の複合体の一例としての多層回路基板）は、本発明の硬化性エポキシ組成物からなる電気絶縁層（本発明の硬化物）を有してなり、該電気絶縁層は、電気特性、耐熱性、配線埋め込み平坦性、可撓性に優れるものであるため、本発明の複合体（及び本発明の複合体の一例としての多層回路基板）は、各種用途に好適に用いることができる。
【０１１９】
（電子材料用基板）
本発明の電子材料用基板は、上述した本発明の硬化物又は複合体からなるものである。このような本発明の硬化物又は複合体からなる本発明の電子材料用基板は、携帯電話機、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型又はモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置などの各種電子機器に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
【０１２１】
（１）脂環式オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
テトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【０１２２】
（２）脂環式オレフィン重合体の水素添加率
水素添加前における重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率を、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求め、これを水素添加率とした。
【０１２３】
（３）デスミア性 
ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ化合物を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚さが１８μｍの銅が貼られた、厚さ０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの両面銅張り基板の両面に、支持体付きのフィルム成形体を積層した後、支持体だけを剥がしとり、空気雰囲気下に１８０℃で３０分間加熱してフィルム成形体を硬化させ、フィルム状硬化物からなる樹脂層を形成させた。得られた積層体硬化物に、ＣＯ２レーザー装置（ＬＣ−２Ｇ２１２／２Ｃ、日立製作所社製）を用いて、出力０．６５Ｗ、ショット回数３、加工径（上面）５５μｍ、加工径（下面）５０μｍの条件により、該樹脂層に銅表面まで貫通したビアホール用穴を形成したデスミア性評価用基板を作製した。この基板を、過マンガン酸濃度７０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度４０ｇ／Ｌになるように調整した８０℃の水溶液に２０分間揺動浸漬した。次いで、この基板を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した。続いて硫酸ヒドロキシルアミン濃度１８ｇ／Ｌ、硫酸６５ｇ／Ｌになるように調整した４０℃の水溶液に、基板を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。このようにして得られた基板のビアホール用穴部分の下面及び断面を電子顕微鏡（倍率：５０００倍）で観察し、以下の評価基準に従ってデスミア性を評価した。
（評価基準）
Ａ：樹脂残り無し
Ｂ：部分的に樹脂残りが有るが、実用上問題なし
Ｃ：樹脂残り有り
【０１２４】
（４）ガラス転移温度
フィルム状硬化物から幅６ｍｍ、長さ１５．４ｍｍ、厚さ４０μｍの小片を切り出し、支点間距離１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分の条件で、熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０：メトラー・トレド社製）により、フィルム状硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ガラス転移温度前後の曲線に接線を引き、この接線の交点からＴｇを求めた。Ｔｇが１４５℃以上であれば耐熱性に優れると評価できる。
【０１２５】
（５）誘電正接
フィルム状硬化物から幅２．６ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４０μｍの小片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて１０ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）の測定を行なった。ｔａｎδが０．０１以下であれば電気特性に優れると評価できる。
【０１２６】
合成例１
ＭＴＦ ８０モル部、ＮＢＰＩ ２０モル部、１−ヘキセン ６モル部、アニソール ５９０モル部及びルテニウム系重合触媒として４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｃ１０６３、和光純薬社製）０．０１５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で１時間の重合反応を行って開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行った。得られた水素化反応溶液を濃縮して、脂環式オレフィン重合体（１）の溶液（固形分濃度５５．５％）を得た。得られた脂環式オレフィン重合体（１）の重量平均分子量は５００００、数平均分子量は２００００、水素添加率は９７％であった。
【０１２７】
実施例１
（硬化性エポキシ組成物の調製）
多価エポキシ化合物（Ａ）としてのジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（商品名「エピクロンＨＰ７２００ＨＨ」、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２８０）９６．１部、水溶性エポキシ化合物（Ｂ）としてのポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名「ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ８１０」、プリンテック社製、エポキシ当量３００）３．９部、活性エステル化合物（Ｃ）としての活性エステル化合物（商品名「エピクロン  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発分６５％のトルエン溶液、ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２３）１２５．２部（活性エステル化合物 ８１．４部）、合成例１で得られた脂環式オレフィン重合体（１）の溶液６部（脂環式オレフィン重合体３．３部）、充填剤としてのシリカ（商品名「ＳＣ２５００−ＳＸＪ」、平均粒径０．５μｍ、アミノシランカップリング剤表面処理、アドマテックス社製）３５０部、老化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス３１１４」、ＢＡＳＦ社製）１部、及びアニソール１１０部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
さらにこれに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに３０％溶解した溶液 ９部（硬化促進剤２．６部）を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して硬化性エポキシ組成物のワニスを得た。
【０１２８】
（フィルム成形体の作製）
次いで、上記にて得られた硬化性エポキシ組成物のワニスを、ダイコーターを用いて、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの大きさで厚さが３８μｍ、表面平均粗度Ｒａが０．０８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム〔支持体：ルミラー（登録商標）Ｔ６０ 東レ社製〕上に塗工し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥し、支持体上に厚さ４３μｍの硬化性エポキシ組成物のフィルム成形体を得た。得られたフィルム成形体を用い、上記方法に従ってデスミア性評価用基板を作製し、デスミア性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２９】
（フィルム状硬化物の作製）
厚さ１０μｍの銅箔に、得られた硬化性エポキシ組成物のフィルム成形体から切り出した小片を、支持体が付いた状態で、硬化性エポキシ組成物が内側になるようにして、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで６０秒間加熱圧着積層し、その後、支持体を剥がして１８０℃で１２０分間空気中で加熱硬化した。硬化後、銅箔付き硬化樹脂の銅箔を１ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液にて溶解し、フィルム状の硬化物を得た。得られたフィルム状硬化物を用いて、上記方法に従い、ガラス転移温度及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例２〜５
表１の各実施例における硬化性エポキシ組成物の組成に従って、多価エポキシ化合物（Ａ）及び水溶性エポキシ化合物（Ｂ）の種類及び配合量、並びに活性エステル化合物（Ｃ）の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性エポキシ組成物のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に測定、評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表１における、多価エポキシ化合物（Ａ）としてのビフェニル型エポキシ化合物は商品名「ＮＣ３０００−Ｈ」（日本化薬社製、エポキシ当量２９０）であり、水溶性エポキシ化合物（Ｂ）としての１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルは商品名「ＳＲ−１４ＢＪ」（阪本薬品工業社製、エポキシ当量１００）である。
【０１３１】
比較例１
多価エポキシ化合物（Ａ）の配合量を１００部とし、水溶性エポキシ化合物（Ｂ）を用いず、活性エステル化合物（Ｃ）の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性エポキシ組成物のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2014185218.tif 000002
【０１３３】
表１に示すように、本発明の硬化性エポキシ組成物によれば、デスミア性、電気特性、及び耐熱性に優れたフィルム状硬化物が得られる。従って、該組成物によれば、そのような優れた特性を有する電気絶縁層を形成可能であることが分かる。
【０１３４】
合成例２
重合１段目として５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「ＥｄＮＢ」と略記する）３５モル部、１−ヘキセン０．９モル部、アニソール３４０モル部およびルテニウム系重合触媒として４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｃ１０６３、和光純薬社製）０．００５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で３０分間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。
次いで、重合２段目として重合１段目に得た溶液中にテトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（メタノテトラヒドロフルオレン）４５モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物２０モル部、アニソール２５０モル部およびＣ１０６３ ０．０１モル部を追加し、攪拌下に８０℃で１．５時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、Ｃ１０６３ ０．０３モル部を追加し、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体（２）の溶液を得た。得られた脂環式オレフィン重合体（２）の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は３０，０００、分子量分布は２であった。また、水素添加率は９５％であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は２０モル％であった。脂環式オレフィン重合体（２）の溶液の固形分濃度は２２％であった。
【０１３５】
実施例６
（被めっき層用樹脂組成物）
合成例２にて得られた脂環式オレフィン重合体（２）の溶液４５４部（脂環式オレフィン重合体（２）換算で１００部）、縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）としてのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（「エピクロン  ＨＰ７２００Ｌ」、大日本インキ化学工業社製、「エピクロン」は登録商標）３６部、無機充填剤としてのシリカ（「アドマファイン  ＳＯ−Ｃ１」、アドマテックス社製、平均粒子径０．２５μｍ、「アドマファイン」は登録商標）２４．５部、老化防止剤としてのトリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（「Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１部、紫外線吸収剤としての２−［２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．５部、及び硬化促進剤としての１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．５部を、アニソールに混合して、配合剤濃度が１６％になるように混合することで、被めっき層用樹脂組成物のワニスを得た。
【０１３６】
（積層フィルムの作製）
上記にて得られた被めっき層用樹脂組成物のワニスを、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上にワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥させて、未硬化の被めっき層用樹脂組成物からなる、厚み３μｍの被めっき層が形成された支持体付きフィルムを得た。
【０１３７】
次に、支持体付きフィルムの被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層の形成面に、実施例１において得られた硬化性エポキシ組成物のワニスを、ドクターブレード（テスター産業社製）とオートフィルムアプリケーター（テスター産業社製）を用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥させて、総厚みが４３μｍである被めっき層及び接着層が形成された支持体付き積層フィルムを得た。当該支持体付き積層フィルムは、支持体、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層、硬化性エポキシ組成物からなる接着層の順で形成された。 
【０１３８】
（積層体硬化物の作製）
次いで、上記とは別に、ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ化合物を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚みが１８μｍの銅が貼られた、厚み０．８ｍｍ、１５０ｍｍ角（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）の両面銅張り基板表面に、配線幅及び配線間距離が５０μｍ、厚みが１８μｍで、表面が有機酸との接触によってマイクロエッチング処理された導体層を形成して内層基板を得た。
【０１３９】
この内層基板の両面に、上記にて得られた支持体付き積層フィルムを１５０ｍｍ角に切断したものを、接着層用樹脂組成物側の面が内側となるようにして貼り合わせた後、一次プレスを行った。一次プレスは、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、２００Ｐａの減圧下で温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで９０秒間の加熱圧着である。さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、圧着温度１１０℃、１ＭＰａで９０秒間、加熱圧着した。次いで支持体を剥がすことにより、硬化性エポキシ組成物及び被めっき層用樹脂組成物からなる樹脂層と内層基板との積層体を得た。さらに積層体を空気雰囲気下、１８０℃で６０分間放置し、樹脂層を硬化させて内層基板上に電気絶縁層を形成した。
【０１４０】
（膨潤処理工程）
得られた積層体硬化物を、膨潤液（「スウェリング  ディップ  セキュリガント  Ｐ」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標）５００ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム３ｇ／Ｌになるように調製した６０℃の水溶液に１５分間揺動浸漬した後、水洗した。
【０１４１】
（酸化処理工程）
次いで、過マンガン酸塩の水溶液（「コンセントレート  コンパクト  ＣＰ」、アトテック社製）６４０ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度４０ｇ／Ｌになるように調製した８０℃の水溶液に１５分間揺動浸漬をした後、水洗した。
【０１４２】
（中和還元処理工程）
続いて、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液（「リダクション  セキュリガント  Ｐ  ５００」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標）１００ｍＬ／Ｌ、硫酸３５ｍＬ／Ｌになるように調製した４０℃ の水溶液に、積層体硬化物を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。
【０１４３】
（クリーナー・コンディショナー工程）
次いで、クリーナー・コンディショナー水溶液（「アルカップ  ＭＣＣ−６−Ａ」、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）を濃度５０ｍｌ／Ｌとなるよう調整した５０℃の水溶液に積層体硬化物を５分間浸漬し、クリーナー・コンディショナー処理を行った。次いで４０℃の水洗水に積層体硬化物を１分間浸漬した後、水洗した。
【０１４４】
（ソフトエッチング処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、過硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌとなるように調製した水溶液に積層体硬化物を２分間浸漬しソフトエッチング処理を行った後、水洗した。
【０１４５】
（酸洗処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌなるよう調製した水溶液に積層体硬化物を１分間浸漬し酸洗処理を行った後、水洗した。
【０１４６】
（触媒付与工程）
次いで、アルカップ  アクチベータ  ＭＡＴ−１−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２００ｍＬ／Ｌ、アルカップ  アクチベータ  ＭＡＴ−１−Ｂ（上商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が３０ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウムが０．３５ｇ／Ｌになるように調製した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒水溶液に積層体硬化物を５分間浸漬した後、水洗した。
【０１４７】
（活性化工程）
続いて、アルカップ  レデユーサ−  ＭＡＢ−４−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２０ｍＬ／Ｌ、アルカップ  レデユーサ−  ＭＡＢ−４−Ｂ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２００ｍＬ／Ｌになるように調整した水溶液に積層体硬化物を３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した後、水洗した。
【０１４８】
（アクセラレーター処理工程）
次いで、アルカップ  アクセラレーター  ＭＥＬ−３−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が５０ｍＬ／Ｌになるように調製した水溶液に積層体硬化物を２５℃で、１分間浸漬した。
【０１４９】
（無電解めっき工程）
このようにして得られた積層体硬化物を、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ａ（商品名、上村工業社製、「スルカップ」は登録商標）１００ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｂ−２Ｘ（商品名、上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｃ（商品名、上村工業社製）１４ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｄ（商品名、上村工業社製）１５ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｅ（商品名、上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、３７％ホルマリン水溶液５ｍＬ／Ｌとなるように調製した無電解銅めっき液に空気を吹き込みながら、温度３６℃で、２０分間浸漬して無電解銅めっき処理して積層体硬化物表面（被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層の表面）に無電解めっき膜を形成した。
【０１５０】
次いで、無電解めっき膜を形成した積層体硬化物を、ＡＴ−２１（商品名、上村工業社製）が１０ｍＬ／Ｌになるよう調製した防錆溶液に室温で１分間浸漬した後、水洗した。さらに、乾燥することで、防錆処理積層体硬化物を作製した。この防錆処理が施された積層体硬化物を空気雰囲気下において１５０℃で３０分間アニール処理を行った。
【０１５１】
アニール処理が施された積層体硬化物に、電解銅めっきを施し厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。次いで当該積層体硬化物を１８０℃で６０分間加熱処理することにより、積層体硬化物上に前記金属薄膜層及び電解銅めっき膜からなる導体層で回路を形成した両面２層の多層プリント配線板を得た。