(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボンナノチューブを極性媒体中に均一かつ安定に分散させることができるカーボンナノチューブ分散剤、及び、前記分散剤を用いてカーボンナノチューブの分散液を製造する方法、及び前記カーボンナノチューブの分散液を用いてカーボンナノチューブ含有成形物を製造する方法を提供する。【解決手段】極性媒体にカーボンナノチューブ及び下記式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するポリペプチドを加える工程と、前記極性媒体中に前記カーボンナノチューブを分散させる工程とを含み、前記ペプチドフラグメントの総重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である、方法。―（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）n―（１）（式（１）中、Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリン、ｎは整数である。）【選択図】図１
2014015370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの分散液の製造方法であって、極性媒体にカーボンナノチューブ及び下記式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するポリペプチドを加える工程と、前記極性媒体中に前記カーボンナノチューブを分散させる工程とを含み、前記ペプチドフラグメントの総重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である、方法。
―（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）n―      （１）
（式（１）中、Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリン、ｎは整数である。）
【請求項２】
前記極性媒体が、水を５０容量％以上含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリペプチドの添加量が、製造される分散液の０．２〜２重量％である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
超音波を照射することにより前記分散工程を行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
カーボンナノチューブ、下記式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するポリペプチド、及び極性媒体を含む、カーボンナノチューブの分散液であって、前記ペプチドフラグメントの総重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である、分散液。
―（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）n―      （１）
（式（１）中、Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリン、ｎは整数である。）
【請求項６】
前記極性媒体が、水を５０容量％以上含む、請求項５に記載の分散液。
【請求項７】
前記ポリペプチドが３重螺旋構造を含む、請求項５または６に記載の分散液。
【請求項８】
前記ポリペプチドの含有量が０．２〜２重量％である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項９】
カーボンナノチューブ含有成形物の製造方法であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によりカーボンナノチューブの分散液を製造する工程と、前記カーボンナノチューブの分散液を乾燥させる工程とを含む方法。
【請求項１０】
前記成形物がカーボンナノチューブ含有膜であり、前記カーボンナノチューブの分散液を基板上に塗布する工程を前記乾燥工程の前にさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記成形物がカーボンナノチューブ含有フィルムであり、キャスト法により前記乾燥工程を行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記成形物がカーボンナノチューブ含有スポンジであり、凍結乾燥法により前記乾燥工程を行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
下記式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するポリペプチドを含む、カーボンナノチューブ分散剤であって、前記ペプチドフラグメントの総重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である、分散剤。
―（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）n―      （１）
（式（１）中、Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリン、ｎは整数である。）
【請求項１４】
前記ポリペプチドが３重螺旋構造を含む、請求項１３に記載の分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブを均一に分散して含む分散液、及びその製造方法、並びに該カーボンナノチューブ分散液を用いる成形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、グラフェンを円筒状に丸めた構造を持ち、１つのグラフェン層のみで形成される単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と、複数のグラファイト層が同軸円筒状に重なった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれかの形態を取る。
カーボンナノチューブは、直径が数ナノメートルで数十ミクロン程度までの長さを示し、その一本一本が優れた化学的、機械的および電気的特性を示すことから、例えば電子放出素子、燃料電池、複合材料、半導体、走査型プローブ顕微鏡探針、電磁波遮蔽材料等において利用研究および一部実用化がなされている。
【０００３】
カーボンナノチューブは通常疎水性で、液体、特に水等の極性溶媒中で強い凝集力を示し、カーボンナノチューブ同士が絡み合ってロープ状のバンドル構造を形成する。このため、均一な溶液や薄膜の形成が困難である。カーボンナノチューブが本来持つ導電性などの優れた性質・機能を発揮するには、カーボンナノチューブの一本一本が独立して分散されていることが重要であり、カーボンナノチューブを安定的に分散させ、成形する技術を開発することが重要となっている。
【０００４】
このような状況において、カーボンナノチューブを極性溶媒に分散させる方法として、カーボンナノチューブの表面にカルボン酸等の親水性官能基を導入する方法、超音波照射により分散させる方法、カーボンナノチューブに結合する化合物を添加して表面に極性を付与する方法、ミセルを形成させて可溶化させる方法等が開発されている。
カーボンナノチューブを溶媒に分散させるために添加する物質、いわゆる分散剤としては種々のものが提案されている。高分子量の分散剤としては、多糖類（特許文献１及び２）、ＤＮＡ（特許文献３）、天然コラーゲン（特許文献４）、擬似ミセルを形成しうる分子量１万〜５千万の水溶性高分子（特許文献５）等がある。低分子化合物の分散剤としては、一般的にラウリル硫酸ナトリウムが用いられている他、カテキン類を用いる例があり（特許文献６）、調製したカーボンナノチューブ分散液を基板上に塗布した後に乾燥させてカーボンナノチューブ薄膜を形成する方法も示されている。
【０００５】
ところで、前記分散剤である天然コラーゲンに関連して、近年、三アミノ酸残基Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ（Ｙ：プロリンまたはヒドロキシプロリン）の繰り返し構造からなるポリペプチド分子が創出され、三重らせん構造をとり得るコラーゲン様ポリペプチド複合体（いわゆる合成コラーゲン）として開示されている（非特許文献１〜２）。
コラーゲン様ポリペプチド複合体は、天然コラーゲンと異なり、感染症の危険性がないこと、工業的合成により得られるため安定な供給が可能であること、三重らせん構造の熱安定性が高いこと、着色やにおいなどがないことなど、諸々の優れた性質を有するため、様々な機能性材料への応用が研究されている。例えば、血小板凝集惹起物質とすることが開示されている（特許文献７）。しかしながら、コラーゲン様ポリペプチド複合体を、カーボンナノチューブを溶媒に分散させる際に用いることについては、一切知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５３１４４２号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４７６２号公報
【特許文献３】特開２００５−２８５６０号公報
【特許文献４】特表２０１０−５０４９０４号公報
【特許文献５】国際公開２００４−０６７９８号
【特許文献６】特開２００９−２９８６２５号公報
【特許文献７】国際公開第２００８／０７５５８９号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S. Sakakibara et al., Biochim. Biophys. Acta, 303, 198(1973).
【非特許文献２】T. Kishimoto et al., Biopolymers, 79, 163-172(2005).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のようにカーボンナノチューブを極性溶媒に分散させるために種々の方法が開発されてはいるが、いずれも問題点を抱えている。
超音波照射により分散させる方法は、それのみでは一時的に溶媒に分散するものの時間がたつとカーボンナノチューブは再び凝集してしまう。また、カーボンナノチューブの表面にカルボン酸等の親水性官能基を導入するのは、その制御が難しい。
また、従来の分散剤では、温度変化により分散液がゲル化するなど性状が安定しなかったり、高分子量の分散剤では液の粘度により分散性が左右されたりするなどの問題がある。さらに、天然コラーゲンやＤＮＡ等の天然高分子を分散剤とする場合は、安全性に難点がある。すなわち、動物に由来するウイルスの混入が否定できず、特に遺伝物質であるＤＮＡは取り扱いに注意を要するため、細胞培養用基材や再生医療材料等への応用が困難である。
【０００９】
また、前述の通りカーボンナノチューブは種々の用途の材料として期待されており、カーボンナノチューブを薄膜やフィルム等の成形物とすることが求められている。
しかしながら、薄膜等の成形加工に際して従来の方法でカーボンナノチューブ分散液を調製して用いると、溶媒を乾燥させる過程で、界面活性剤や天然のタンパク質などは一部が凝集してしまい、均一なカーボンナノチューブ膜を得ることは困難であった。
また、カーボンナノチューブを含有する成形物の形態としてスポンジ等は取扱いやすいので好ましいが、その成形の際に低分子物を用いたカーボンナノチューブの分散液を用いると、溶媒を乾燥した際にカーボンナノチューブ分子同士がバラバラになりやすいため、スポンジ状の乾燥物とはならない。
【００１０】
このような状況を鑑みて、本発明はカーボンナノチューブを極性媒体中に分子どうしが十分に分離した状態で、均一かつ安定に分散させることができるカーボンナノチューブ分散剤を提供することを課題とする。さらに本発明は、前記分散剤を用いてカーボンナノチューブの分散液を製造する方法、及び前記カーボンナノチューブの分散液を用いてカーボンナノチューブ含有成形物を製造する方法を提供することをも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究の末、コラーゲン様ポリペプチド複合体が、カーボンナノチューブを均一にかつ安定に極性媒体中へ分散させることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］カーボンナノチューブの分散液の製造方法であって、極性媒体にカーボンナノチュ
ーブ及び下記式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するポリペプチドを加える工程と、前記極性媒体中に前記カーボンナノチューブを分散させる工程とを含み、前記ペプチドフラグメントの総重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である、方法。
―（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）n―      （１）
（式（１）中、Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリン、ｎは整数である。）
［２］前記極性媒体が、水を５０容量％以上含む、［１］に記載の方法。
［３］前記ポリペプチドの添加量が、製造される分散液の０．２〜２重量％である、［１］または［２］に記載の方法。
［４］超音波を照射することにより前記分散工程を行う、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］カーボンナノチューブ、下記式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するポリペプチド、及び極性媒体を含む、カーボンナノチューブの分散液であって、前記ペプチドフラグメントの総重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である、分散液。
―（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）n―      （１）
（式（１）中、Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリン、ｎは整数である。）
［６］前記極性媒体が、水を５０容量％以上含む、［５］に記載の分散液。
［７］前記ポリペプチドが３重螺旋構造を含む、［５］または［６］に記載の分散液。
［８］前記ポリペプチドの含有量が０．２〜２重量％である、［５］〜［７］のいずれかに記載の分散液。
［９］カーボンナノチューブ含有成形物の製造方法であって、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法によりカーボンナノチューブの分散液を製造する工程と、前記カーボンナノチューブの分散液を乾燥させる工程とを含む方法。
［１０］前記成形物がカーボンナノチューブ含有膜であり、前記カーボンナノチューブの分散液を基板上に塗布する工程を前記乾燥工程の前にさらに含む、［９］に記載の方法。［１１］前記成形物がカーボンナノチューブ含有フィルムであり、キャスト法により前記乾燥工程を行う、［９］に記載の方法。
［１２］前記成形物がカーボンナノチューブ含有スポンジであり、凍結乾燥法により前記乾燥工程を行う、［９］に記載の方法。
［１３］下記式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するポリペプチドを含む、カーボンナノチューブ分散剤であって、前記ペプチドフラグメントの総重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である、分散剤。
―（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）n―      （１）
（式（１）中、Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリン、ｎは整数である。）
［１４］前記ポリペプチドが３重螺旋構造を含む、［１３］に記載の分散剤。
【００１２】
本発明の第一の態様は、カーボンナノチューブの分散液の製造方法である。本態様は、極性媒体にカーボンナノチューブ及び下記式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するポリペプチドを加える工程と、前記極性媒体中に前記カーボンナノチューブを分散させる工程とを含み、前記ペプチドフラグメントの総重量平均分子量は５，０００〜５０，０００である。
―（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）n―      （１）
（式（１）中、Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリン、ｎは整数である。）
本態様における前記極性媒体は、水を５０容量％以上含むことが好ましい。
また、本態様における前記ポリペプチドの添加量は、製造される分散液の０．２〜２重量％であることが好ましい。
また、本態様における分散工程は、超音波を照射することにより行うことが好ましい。
【００１３】
本発明の第二の態様は、カーボンナノチューブの分散液である。本態様は、カーボンナノチューブ、前記式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するポリペプチド、及び極性媒体を含み、前記ペプチドフラグメントの総重量平均分子量は５，０００〜５０，０
００である。
本態様における前記極性媒体は、水を５０容量％以上含むことが好ましい。
また、本態様における前記ポリペプチドは、３重螺旋構造を含むことが好ましい。
また、本態様における前記ポリペプチドの含有量は、０．２〜２重量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第三の態様は、カーボンナノチューブ含有成形物の製造方法である。本態様は、前記第一の態様の方法によりカーボンナノチューブの分散液を製造する工程と、前記カーボンナノチューブの分散液を乾燥させる工程とを含む。
本態様において、前記成形物がカーボンナノチューブ含有膜である場合は、前記カーボンナノチューブの分散液を基板上に塗布する工程を、前記乾燥工程の前にさらに含むことが好ましい。
本態様において、前記成形物がカーボンナノチューブ含有フィルムである場合は、キャスト法により前記乾燥工程を行うことが好ましい。
本態様において、前記成形物がカーボンナノチューブ含有スポンジである場合は、凍結乾燥法により前記乾燥工程を行うことが好ましい。
【００１５】
本発明の第四の態様は、カーボンナノチューブ分散剤である。本態様は、前記式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するポリペプチドを含み、前記ペプチドフラグメントの総重量平均分子量は５，０００〜５０，０００である。
本態様における前記ポリペプチドは、３重螺旋構造を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブ分散剤によれば、極性媒体中であっても、疎水性であるカーボンナノチューブの強いバンドル構造を解き、分子どうしが十分に分離した状態でカーボンナノチューブを均一かつ安定に分散させることができる。さらに、本発明の方法により製造したカーボンナノチューブの分散液を用いれば、簡便に、取扱い性に優れたカーボンナノチューブ含有成形物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】試験例２における、ポリペプチドＨを用いたＳＷＮＴ分散液のＡＦＭ顕微鏡写真。
【図２】試験例２における、ポリペプチドＭを用いたＳＷＮＴ分散液のＳＥＭ写真。
【図３】実施例３における、カーボンナノチューブ含有塗膜の光学顕微鏡写真（倍率：４０倍）。ａ：ラウリル硫酸ナトリウム、ｂ：ブタコラーゲン、ｃ：ポリペプチドＨ、ｄ：ポリペプチドＬ。
【図４】実施例４における、カーボンナノチューブ含有キャストフィルムの写真。
【図５】実施例５における、カーボンナノチューブ含有スポンジの写真。a:ラウリル硫酸ナトリウム、ｂ：ポリペプチドＨ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書においては、コラーゲン様ポリペプチドに関して「単分子鎖」という場合は、Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ（Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリン）の繰り返し配列のペプチドフラグメントを有するポリペプチドであって、三重らせん等の分子鎖間相互作用による構造を取らずに１本鎖として存在する状態をいう。
また、コラーゲン様ポリペプチドに関して「複合体」という場合は、コラーゲン様ポリペプチド単分子鎖が集まって三重らせん構造をとった状態を示す。多くの場合において、コラーゲン様ポリペプチド複合体はさらに、三重らせんが分岐構造をとったり、三重らせん分子間で会合したりする高次構造を形成する。なお、三重らせん構造をとっているか否かは後述するように円二色性スペクトルを測定することにより確認することができる。
【００１９】
本明細書においては各種アミノ酸残基を次の略語で記述する。
Ａｌａ：Ｌ−アラニン残基
Ａｒｇ：Ｌ−アルギニン残基
Ａｓｎ：Ｌ−アスパラギン残基
Ａｓｐ：Ｌ−アスパラギン酸残基
Ｃｙｓ：Ｌ−システイン残基
Ｇｌｎ：Ｌ−グルタミン残基
Ｇｌｕ：Ｌ−グルタミン酸残基
Ｇｌｙ：グリシン残基
Ｈｉｓ：Ｌ−ヒスチジン残基
Ｈｙｐ：Ｌ−ヒドロキシプロリン残基
Ｉｌｅ：Ｌ−イソロイシン残基
Ｌｅｕ：Ｌ−ロイシン残基
Ｌｙｓ：Ｌ−リジン残基
Ｍｅｔ：Ｌ−メチオニン残基
Ｐｈｅ：Ｌ−フェニルアラニン残基
Ｐｒｏ：Ｌ−プロリン残基
Ｓａｒ：サルコシン残基
Ｓｅｒ：Ｌ−セリン残基
Ｔｈｒ：Ｌ−トレオニン残基
Ｔｒｐ：Ｌ−トリプトファン残基
Ｔｙｒ：Ｌ−チロシン残基
Ｖａｌ：Ｌ−バリン残基
なお、本明細書におけるペプチド鎖のアミノ酸配列は、定法に従い、Ｎ末端のアミノ酸残基を左側に、Ｃ末端のアミノ酸残基を右側に位置させて記載する。
【００２０】
＜１＞コラーゲン様ポリペプチド
本発明にかかるポリペプチド複合体は、下記式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するコラーゲン様ポリペプチド単分子鎖で構成されるものである。
―（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）n―      （１）
ここでＹはヒドロキシプロリンまたはプロリンであり、ヒドロキシプロリンは、例えば４Ｈｙｐであり、trans−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリンが好ましい。
また、式（１）中、繰り返し数ｎは通常５以上の整数である。
また、前記コラーゲン様ポリペプチドにおいて、前記ペプチドフラグメントの総重量平均分子量は単分子鎖当たり５，０００〜５０，０００であり、より好ましくは５，０００〜２０，０００、さらに好ましくは６，０００〜１６，０００である。
なお、式（１）で表されるペプチドフラグメントの総重量平均分子量とは、コラーゲン様ポリペプチド単分子鎖全体に含まれる式（１）で表されるペプチドフラグメント部分の重量平均分子量の総和である。すなわち、コラーゲン様ポリペプチド単分子鎖が、後述するように他のアミノ酸残基もしくはペプチドフラグメントまたはアルキレンを含み、式（１）で表されるペプチドフラグメントが複数存在する場合は、それらの重量平均分子量の総和となる。したがって、コラーゲン様ポリペプチド単分子鎖全体の重量平均分子量に、コラーゲン様ポリペプチド中の式（１）で表されるペプチドフラグメントの重量比率を乗じた値が、式（１）で表されるペプチドフラグメントの総重量平均分子量となる。
【００２１】
式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するコラーゲン様ペプチド複合体は、前述のとおり従来知られている物質であるが、本発明者らは該複合体にカーボンナノチューブ分散剤としての新たな用途を見出した。すなわち、本発明のカーボンナノチューブ分散剤は、上記コラーゲン様ポリペプチドを有効成分として含む。
【００２２】
なお、本明細書においてポリペプチドの重量平均分子量は、以下の条件のＨＦＩＰ系ＧＰＣ法により測定された単分子鎖当たりの値である。ＨＦＩＰ系ＧＰＣ法は、三重らせんや会合状態のみかけの分子量ではなく、ポリペプチド単分子鎖の正確な分子量を測定できる、本発明者らが開発した方法である。
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール
カラム：ＧＰＣ  ＫＦ−６０６Ｍ、昭和電工株式会社製
流速：０．２〜１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：１８〜５０℃
分子量標準：ＰＨＧオリゴマーおよびＭＡＬＳ法にて絶対分子量測定したコラーゲン様ポリペプチド（表１）
検出：紫外線吸光度計
【００２３】
【表１】
2014015370.tif 000003
【００２４】
本発明にかかるコラーゲン様ポリペプチドは、天然コラーゲンのように三重らせん構造をとりコラーゲン様ポリペプチド複合体を形成することができる。なお、ポリペプチドが三重らせん構造をとっているか否かは、ポリペプチド溶液について円二色性スペクトルを測定することにより確認することができる。具体的には、波長２２０〜２３０ｎｍに正のコットン効果、および波長１９５〜２０５ｎｍに負のコットン効果を示す場合、そのポリペプチドは三重らせん構造をとっていると考えられる。三重らせん構造の複合体となっている場合、極性媒体中であっても疎水性であるカーボンナノチューブの強いバンドル構造を解き、分子どうしが十分に分離した状態でカーボンナノチューブを均一かつ安定に分散させることができる。
本発明にかかるコラーゲン様ポリペプチド複合体は、直線状または１以上の分岐を有していてもよい。分岐を有する場合、分岐点以降に三重らせん構造が形成されていてもよく、さらにその三重らせん構造の後ろに分岐を有していてもよい。また、ポリペプチド鎖どうしは、互いに架橋されていてもよい。
【００２５】
本発明にかかるコラーゲン様ポリペプチドは、上記式（１）で表されるペプチドフラグメントのみからなるものであってもよいが、その他にアミノ酸残基もしくはペプチドフラグメントまたはアルキレンを含んでもよい。
アミノ酸残基としては、Ａｌａ、Ａｒｇ、Ａｓｎ、Ａｓｐ、Ｃｙｓ、Ｇｌｎ、Ｇｌｕ、Ｇｌｙ、Ｈｉｓ、Ｈｙｐ、Ｉｌｅ、Ｌｅｕ、Ｌｙｓ、Ｍｅｔ、Ｐｈｅ、Ｐｒｏ、Ｓａｒ、Ｓｅｒ、Ｔｈｒ、Ｔｒｐ、Ｔｙｒ、Ｖａｌから選択された少なくとも１種が挙げられる。ペプチドフラグメントとしては、前記アミノ酸残基の１種以上が複数個結合したペプチドが挙げられる。アルキレンとしては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、特に限定される
ものではないが、具体的には炭素数１〜１８のアルキレンが挙げられ、実用的には炭素数２〜１２のアルキレンが好ましい。
本発明にかかるコラーゲン様ポリペプチド単分子鎖は、上記式（１）で表されるペプチドフラグメントと他のアミノ酸残基もしくはペプチドフラグメントまたはアルキレンを、重量比において上記式（１）で表されるペプチドフラグメント：他のアミノ酸残基もしくはペプチドフラグメントまたはアルキレン＝１：９９〜１００：０、好ましくは１０：９０〜１００：０の範囲で有する。
【００２６】
本発明にかかるコラーゲン様ポリペプチドの製造方法を以下に説明するが、特にこれに限定されない。
本発明にかかるコラーゲン様ポリペプチドは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表されるペプチドオリゴマーを縮合反応させることにより製造することができる。
Ｈ−（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）m−ＯＨ      （２）
Ｈ−（Ｙ−Ｇｌｙ−Ｐｒｏ）m−ＯＨ      （３）
Ｈ−（Ｇｌｙ−Ｐｒｏ−Ｙ）m−ＯＨ      （４）
式（２）〜（４）中、Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリンであり、好ましくはヒドロキシプロリンである。ヒドロキシプロリンは、例えば４Ｈｙｐであり、trans−４−ヒ
ドロキシ−Ｌ−プロリンが好ましい。また、ｍは１〜１０の整数であり、１〜５の整数であることが、ハンドリングの容易さ、縮合反応の効率、ペプチドオリゴマーの入手の容易さや経済性の観点から好ましい。
式（２）〜（４）で表されるペプチドオリゴマーはいずれか１種を用いてもよいし、混合物であってもよい。また、ｍは単一の整数であってもよいし、種々の繰り返し数のオリゴマーの混合物であってもよい。
これらのペプチドオリゴマーは、既知の固相合成法または液相合成法により取得することができる。
式（２）〜（４）で表されるペプチドオリゴマーの他のペプチドオリゴマー（１〜１０ｍｅｒ程度）を用いてもよい。ただし、式（２）〜（４）で表されるペプチドオリゴマーと他のペプチドオリゴマーとの使用量が重量比において１００：０〜５０：５０の範囲であることが、生成されるコラーゲン様ポリペプチド単分子鎖が三重らせん構造を形成して複合体となりやすいため好ましい。
【００２７】
前記縮合反応は、０〜０．２Ｍのリン酸イオンを含む水系溶媒中で行う。ここで水系溶媒とは、水を含む溶媒であり、有機溶媒が水系溶媒に混入していてもよい。また有機溶媒とは、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホロアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、窒素含有環状化合物（Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等）、ニトリル類（アセトニトリル等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等）をいう。また、混入してもよいとは、含有量が好ましくは５０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、さらに好ましくは全く含まないことをいう。
【００２８】
前記水系溶媒に含まれるリン酸イオンとは、リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）、リン
酸水素イオン（ＨＰＯ42-）、及びリン酸イオン（ＰＯ43-）の総称であり、水系溶媒中のリン酸イオン濃度は、リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ42-）、及びリン酸イオン（ＰＯ43-）の合計濃度である。
本発明者らが見出した方法によれば、水系溶媒中のリン酸イオン濃度を低くすると分子量の大きいコラーゲン様ポリペプチド単分子鎖を製造することができ、該濃度を高くすると分子量の小さいコラーゲン様ポリペプチド単分子鎖を製造することができ、リン酸イオン濃度を調節することによって製造されるコラーゲン様ポリペプチド単分子鎖の分子量を制御することができる。具体的には、例えば水系溶媒中のペプチドオリゴマーの濃度が５重量％であるときを例に説明すると、リン酸イオン濃度が０〜０．００２５Ｍの場合は重
量平均分子量４５，６００〜２６，７００のコラーゲン様ポリペプチド単分子鎖が得られ、０．００５Ｍ以上０．０１Ｍ未満の場合は、２０，３００〜１６，０００のコラーゲン様ポリペプチド単分子鎖が得られ、従来得難かった高分子量のコラーゲン様ポリペプチドを製造できる。また、０．０１２〜０．０６Ｍの場合は重量平均分子量１３，５００〜７，１００のコラーゲン様ポリペプチドが得られる。
リン酸イオン濃度は、水系溶媒に、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩を添加することにより調節できる。これらのリン酸塩は簡便かつ安価に入手でき、またその濃度の調節も簡便であるため、本発明は容易に実施することが可能である。
【００２９】
前記縮合反応において、水系溶媒中のペプチドオリゴマーの濃度は、反応効率の観点から０．１〜５０重量％であることが好ましく、反応のハンドリングの観点からは４〜２５重量％であることがより好ましい。なお、ペプチドオリゴマーの濃度を小さくすることにより、生成するコラーゲン様ポリペプチドの分子量が小さくなるように制御することもできる。
また、縮合反応を行う温度は、反応効率の観点から０〜６０℃であることが好ましく、４〜２０℃であることがより好ましい。
また、反応時間は１〜９６時間であることが好ましく、２〜４８時間であることがより好ましい。
また、縮合反応を行う水系溶媒のｐＨは特に限定されないが、通常、中性付近（ｐＨ＝６〜８程度）に調整される。ｐＨの調節は、通常、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、有機塩基、無機酸（塩酸など）や有機酸を用いて行うことができる。
また、反応効率を上げるため水系溶媒を攪拌してもよいが、特に限定されない。
【００３０】
また、前記縮合反応は、脱水剤（脱水縮合剤、縮合助剤）の存在下で行う。脱水縮合剤や縮合助剤との存在下で反応させることにより、脱保護とアミノ酸結合とを繰返す煩雑な処理を経ることなく、二量化や環化を抑制しつつ円滑に縮合反応が進行する。
脱水縮合剤は、前記溶媒中で脱水縮合を効率よく行える限り特に限定されるものではなく、例えば、カルボジイミド系縮合剤（ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（ＥＤＣ＝ＷＳＣＩ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩(ＷＳＣＩ
・ＨＣｌ)、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等）、フルオロホスフェート系
縮合剤（Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−１，１，３，３−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｏ−ベンゾトリアゾール−１−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス−ピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾトリアゾール−１−イル−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（ＢＯＰ））等）、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）が例示できる。
これらの脱水縮合剤は単独で又は二種以上組み合わせて混合物として使用できる。好ましい脱水縮合剤は、カルボジイミド系縮合剤（例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩）である。
脱水縮合剤の使用量は、ペプチドオリゴマーの総量１モルに対して、通常、水を含まない非水系溶媒を用いる場合０．７〜５モル、好ましくは０．８〜２．５モル、さらに好ましくは０．９〜２．３モル（例えば１〜２モル）の範囲である。水を含む溶媒（水系溶媒）においては、水による脱水縮合剤の失活があるので、脱水縮合剤の使用量は、ペプチドオリゴマーの総量１モルに対して、通常、２〜５００モル、好ましくは５〜２５０モル、さらに好ましくは１０〜１２５モルの範囲である。
【００３１】
縮合助剤は、縮合反応を促進する限り特に制限されず、例えば、Ｎ−ヒドロキシ多価カ
ルボン酸イミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（ＨＯＮＳｕ）、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド（ＨＯＮＢ）等のＮ−ヒドロキシジカルボン酸イミド類）、Ｎ−ヒドロキシトリアゾール類（例えば、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）等のＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾール類）、３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジン（ＨＯＯＢｔ）等のトリアジン類、２−ヒドロキシイミノ−２−シアノ酢酸エチルエステルが例示できる。
これらの縮合助剤も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい縮合助剤は、Ｎ−ヒドロキシジカルボン酸イミド類（ＨＯＮＳｕ等）、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール又はＮ−ヒドロキシベンゾトリアジン類（ＨＯＢｔ等）である。
縮合助剤の使用量は、溶媒の種類に関係なく、ペプチドオリゴマーの総量１モルに対して、通常、０．５〜５モル、好ましくは０．７〜２モル、さらに好ましくは０．８〜１．５モルの範囲である。
【００３２】
脱水縮合剤と縮合助剤とは適当に組み合わせて使用することが好ましい。脱水縮合剤と縮合助剤との組合せとしては、例えば、ＤＣＣ−ＨＯＮＳｕ（ＨＯＢｔまたはＨＯＯＢｔ）、ＷＳＣＩ−ＨＯＮＳｕ（ＨＯＢｔ又はＨＯＯＢｔ）が挙げられる。
【００３３】
＜２＞カーボンナノチューブ
本発明において、カーボンナノチューブとは、炭素の同素体であり、複数の炭素原子が結合して筒状に並んだものをいう。カーボンナノチューブとしては、任意のカーボンナノチューブを用いることができる。カーボンナノチューブの例としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が挙げられる。単層カーボンナノチューブは、グラファイト状炭素原子が一重で筒状になったものであり、多層カーボンナノチューブは、グラファイト状炭素原子が二層以上同心筒状に重なったものである。本発明で用いられるカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブでも単層カーボンナノチューブでもよいが、より好ましくは単層カーボンナノチューブである。
【００３４】
カーボンナノチューブの直径は、特に制限されず、任意でよい。好ましくは０．４ナノメートル以上であり、より好ましくは０．６ナノメートル以上である。
また、カーボンナノチューブの長さも特に制限されず、任意でよい。
【００３５】
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、市販のものであっても、当該分野で公知の任意の方法によって製造されてもよい。カーボンナノチューブは、例えば、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨから販売されている。
【００３６】
カーボンナノチューブは、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフィーなどによって精製されたものであっても、未精製のものであってもよい。精製されたものであることが好ましい。
【００３７】
＜３＞極性媒体
本発明において、カーボンナノチューブを分散させる極性媒体は、コラーゲン様ポリペプチド複合体を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、水、リン酸水溶液、酢酸水溶液、エタノール水溶液など水性媒体が好ましく挙げられる。極性媒体中には水が５０容量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは７０容量％以上、さらに好ましくは９０容量％以上である。
極性媒体のｐＨは特に限定されないが、通常３〜８の範囲であることがコラーゲン様ポリペプチド複合体の溶解性の観点から好ましい。
【００３８】
＜４＞カーボンナノチューブの分散液の製造方法
本発明のカーボンナノチューブの分散液の製造方法は、極性媒体にカーボンナノチュー
ブ及び本発明のカーボンナノチューブ分散剤を加える第一工程と、前記極性媒体中に前記カーボンナノチューブを分散させる第二工程とを含む。
【００３９】
第一工程において、カーボンナノチューブと本発明のカーボンナノチューブ分散剤は、任意の手段及び順番で極性媒体に加えることができる。例えば、それぞれ乾燥物として混合した後に極性媒体に添加してもよいし、任意の順番でそれぞれの乾燥物を極性媒体に添加してもよいし、それぞれを別々に極性媒体に加えた後に二者を混合してもよい。
加える本発明のカーボンナノチューブ分散剤は、製造される分散液に対する本発明にかかるコラーゲン様ポリペプチドの濃度として０．２〜２重量％であることが好ましく、０．５〜１．０重量％であることがより好ましい。
極性媒体に分散させることができるカーボンナノチューブの量は特に限定されないが、操作性の観点からコラーゲン様ポリペプチドと同程度の濃度とすることが好ましい。
本発明によれば、後述する実施例で示されるように、従来の分散剤に比して高い濃度でカーボンナノチューブを極性媒体に均一にかつ安定に分散させることができる。
【００４０】
第二工程における分散は、任意の方法で行うことができ、例えば攪拌や超音波照射などが挙げられ、超音波照射による手段が好ましい。
超音波の照射は公知の方法により行なわれるが、例えば、バス型、カップホーン型などの型式を用いることができ、発振周波数が２０〜１００ｋＨｚの範囲で行なうのが好ましい。照射時間は１０分以上が好ましく、２０分以上の照射がより好ましい。超音波照射時の温度は特に限定されないが、４℃〜３０℃、望ましくは、４℃〜１０℃の温度範囲が選択され得る。
【００４１】
ここで、本発明のカーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブの濃度を測定する方法を説明する。なお、カーボンナノチューブは極性媒体中に溶解しているのではなく、分散している状態ではあるが、便宜上分散濃度という語を用いる。
カーボンナノチューブ分散液の濃度を測定する簡易な方法は、例えば、既知のＳＷＮＴ分散液（ＳＯ１０、ＳＷＮＴ０．１ｍｇ／ｍＬ、（株）名城ナノカーボン）を希釈液で適宜希釈し、分光光度計でＡ７３０ｎｍの吸光度を測定して検量線を作成する。調製したカーボンナノチューブ分散液については、Ａ７３０ｎｍの吸光度を測定して、上記検量線を用いて濃度を得る。
【００４２】
本発明の製造方法により得られたカーボンナノチューブの分散液においては、カーボンナノチューブ分子どうしが十分に分離した状態で均一かつ安定に分散している。「十分に分離した状態で均一」とは、目視において分散液中に凝集した部分がほとんど存在しないことをいい、顕微鏡観察でナノメートルレベルにおいてカーボンナノチューブ分子がバラバラに存在していることをいう。「安定に」とは、カーボンナノチューブの溶液を室温に少なくとも３日間放置した場合に、カーボンナノチューブによる液体の呈色の低下、凝集・沈殿などが認められないことをいう。本発明の溶液は、好ましくは約１週間、より好ましくは約２週間、さらに好ましくは約３週間放置した後でも、カーボンナノチューブによる液体の呈色の低下、凝集・沈殿などが認められない。
また、本発明のカーボンナノチューブの分散液においては、本発明に係るコラーゲン様ポリペプチドは三重らせん構造をとった複合体の態様で存在している。
【００４３】
本発明の製造方法により得られたカーボンナノチューブ分散液中には、バンドル構造を取ったままの非分散カーボンナノチューブを含むことがある。そのような場合は、遠心分離やフィルターろ過などの手段により、分散カーボンナノチューブと非分散カーボンナノチューブとを分離することにより、凝集した部分のないより好ましい分散液が得られる。
遠心分離を行う場合、その方法は問わないが、例えば、１０，０００Ｇで１０分間遠心分離することにより、分散カーボンナノチューブを含む分散液を上清に、非分散カーボン
ナノチューブを沈殿として、分離することができる。
フィルターろ過を行う場合も、その方法は問わないが、例えばセルロースアセテートなどの親水性フィルターを用い、ポアサイズが５μｍ以上のフィルターを用いることが望ましい。
本発明の製造方法により得られたカーボンナノチューブ分散液は、任意の溶液によって希釈することができる。特に、分散液の粘度が高い場合は、この後に成形などへ供する際の操作性の観点から希釈することが望ましい。その場合は、例えば、遠心分離又はフィルターろ過の前に希釈する。
【００４４】
＜５＞カーボンナノチューブ成形物の製造方法
本発明のカーボンナノチューブの分散液を用いて、媒体を乾燥させる工程を行うことにより、種々の成形物を製造することができる。特に、極性媒体が水や水溶液である場合、水溶性高分子に適用される一般的な方法を適用することができ、汎用性が高い。
【００４５】
成形物としてカーボンナノチューブ含有膜を製造する場合は、ガラスなどの親水性の基板または親水性の表面処理を施した基板上に、本発明のカーボンナノチューブ分散液を塗布した後、乾燥させる。これにより、カーボンナノチューブ含有膜（塗膜）を簡便に得ることができる。
基板への塗布の方法は、特に制限されないが、均一な塗膜を作製するためには、スピンコーターやバーコーター等を使用することが好ましい。
塗布後の乾燥は、ホットプレートを用いたり、または乾燥した雰囲気中に静置したりして行うことができる。
このようにして得られたカーボンナノチューブ含有塗膜は、カーボンナノチューブが一部に凝集することなく均一に分散した状態となる。従来のカーボンナノチューブ含有成形物では、凝集した箇所や波状の部分が生じたりして、膜の表面または内部が不均一なムラのある成形物となりやすいのに対し、本発明の成形物は優れている。
【００４６】
成形物としてカーボンナノチューブ含有フィルムを製造する場合は、キャスト法により行うことができる。具体的には、フッ素樹脂処理等により撥水性または疎水性の基板上に、本発明のカーボンナノチューブ分散液を塗布した後、乾燥させる。これにより、自立型のフィルムを簡便に得ることができ、種々の機能性材料への適用が望める。なお、カーボンナノチューブ含有フィルムを製造する場合は、分散剤として用いるコラーゲン様ポリペプチドは高分子量のものが剥離性の観点から好ましい。
このようにして得られたカーボンナノチューブ含有フィルムは、カーボンナノチューブが一部に凝集することなく均一に分散した状態となる。従来のカーボンナノチューブ含有成形物では、凝集した箇所や波状の部分が生じたりして、膜の表面または内部が不均一なムラのある成形物となりやすいのに対し、本発明の成形物は優れている。また、本発明の分散剤に含まれるコラーゲン様ポリペプチドは親水性であるため、基板からの剥離も容易であり、また高分子であるコラーゲン様ポリペプチドの支持により取扱い性に優れたフィルムとなる。
【００４７】
なお、膜やフィルムにおいてカーボンナノチューブが均一に分散していることは、原子間力顕微鏡や走査型電子顕微鏡などでカーボンナノチューブが凝集なく散在していることを観察することにより確認することができる。また、カーボンナノチューブ含有膜やフィルムにムラがないことは目視または光学顕微鏡などで観察することにより確認することができる。
【００４８】
成形物としてカーボンナノチューブ含有スポンジを製造する場合は、適当な容器に本発明のカーボンナノチューブ分散液を入れた後、一般的な手法で凍結乾燥させる。これにより、カーボンナノチューブをスポンジ状とすることができ、種々の機能性材料への適用が
望める。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例１＞コラーゲン様ポリペプチドの製造
１．コラーゲン様ポリペプチドＨの製造
モノマーとして、Ｌ−プロピル−Ｌ−（４−ヒドロキシプロピル）−グリシン ０．５
ｇ、ＨＯＢｔ・Ｈ2Ｏ ０．０５ｇを量り取り、１×ＰＢ溶液（８．１ｍＭ Ｎａ2ＨＰＯ4
、２．６８ｍＭ ＫＣｌ、１．４７ｍＭ ＫＨ2ＰＯ4水溶液）５ｍＬに加えて４℃で攪拌した。別容器にＥＤＣ・ＨＣｌ １．５８ｇを量り取り、同様に１×ＰＢ溶液５ｍＬに加え
て４℃で攪拌した。両者を混合して縮合反応を開始し、４℃で２４時間反応させた。
得られた生成物の単分子鎖の重量平均分子量を、ＨＦＩＰ系ＧＰＣ法で測定したところ１６０００であった。このコラーゲン様ポリペプチドを、「ポリペプチドＨ」として以下の実験に供した。
なお、ＨＦＩＰ系ＧＰＣ法の測定条件は、５ｍＭ ＣＦ3ＣＯＯＮａ ＨＦＩＰ溶液、カ
ラム：ＧＰＣ ＫＦ−６０６Ｍ、流速：０．５ｍＬ/ｍｉｎ、温度：４０℃、分子量標準：前述したＰＨＧ、（ＰＨＧ）2、（ＰＨＧ）4、（ＰＨＧ）10及びＭＡＬＳにて絶対分子量を決定したコラーゲン様ポリペプチド単分子鎖である（以下同様）。
【００５１】
２．コラーゲン様ポリペプチドＭの製造
モノマーとして、Ｌ−プロピル−Ｌ−（４−ヒドロキシプロピル）−グリシン ０．５
ｇ、ＨＯＢｔ・Ｈ2Ｏ ０．０５ｇを量り取り、２．７×ＰＢ溶液（２１．９ｍＭ Ｎａ2ＨＰＯ4、７．２ｍＭ ＫＣｌ、４．０ｍＭ ＫＨ2ＰＯ4水溶液）５ｍＬに加えて４℃で攪拌
した。別容器にＥＤＣ・ＨＣｌ １．５８ｇを量り取り、２．７×ＰＢ溶液５ｍＬに加え
て４℃で攪拌した。両者を混合して縮合反応を開始し、４℃で２４時間反応させた。
得られた生成物の単分子鎖の重量平均分子量を、上記条件と同様のＨＦＩＰ系ＧＰＣ法で測定したところ９６００であった。このコラーゲン様ポリペプチドを、「ポリペプチドＭ」として以下の実験に供した。
【００５２】
３．コラーゲン様ポリペプチドＬの製造
モノマーとして、Ｌ−プロピル−Ｌ−（４−ヒドロキシプロピル）−グリシン ２．５
ｇ、ＨＯＢｔ・Ｈ2Ｏ ０．０５ｇを量り取り、５×ＰＢ溶液（４０．４ｍＭ Ｎａ2ＨＰＯ4、１３．４ｍＭ ＫＣｌ、７．３５ｍＭ ＫＨ2ＰＯ4水溶液）５ｍＬに加えて４℃で攪拌
した。別容器にＥＤＣ・ＨＣｌ １．５８ｇを量り取り、同様に５×ＰＢ溶液５ｍＬに加
えて４℃で攪拌した。両者を混合して縮合反応を開始し、４℃で２４時間反応させた。
得られた生成物の単分子鎖の重量平均分子量を、上記条件と同様のＨＦＩＰ系ＧＰＣ法で測定したところ６１００であった。このコラーゲン様ポリペプチドを、「ポリペプチドＬ」として以下の実験に供した。
【００５３】
＜検量線の作成＞
既知濃度のＳＷＮＴ分散液（ＳＯ１０、ＳＷＮＴ ０．１ｍｇ／ｍＬ、（株）名城ナノ
カーボン）を希釈液で適宜希釈し、分光光度計でＡ７３０ｎｍの吸光度を測定し、得られた直線グラフをカーボンナノチューブ分散液の分散濃度の検量線とした。また、本分散液と後述の実施例に述べる他の分散剤を用いた分散液とは、可視吸収スペクトルが類似の特徴を示した。これより、以降の実施例においては、本検量線を用いてＳＷＮＴの分散濃度を推定した。
【００５４】
＜実施例２＞ＳＷＮＴ分散液の調製
ＳＷＮＴ（ＡＬＤＲＩＣＨ，７０４１２１）２ｍｇを２ｍＬ容量のマイクロチューブ２本に量り取り、これに、実施例１で製造したポリペプチドＨ及びポリペプチドＬの各１％（ｗ／ｖ）水溶液０．４ｍＬを加えて攪拌した。これを、アストラソン  Ｓ４０００ソニケーター（ＭＩＳＯＮＩＸ社）のカップホーンにて、３５〜４５Ｗで１０℃、２時間超音波照射を行なった後、水０．４ｍＬを加えて粘度を調節し、室温にて１０，０００Ｇ、１０分間遠心分離し、上清にＳＷＮＴ分散液を得た。
これらのＡ７３０ｎｍ吸光度を測定し、前述の検量線から見積もったＳＷＮＴ分散濃度を表２に示す。特にポリペプチドＨで良好な分散性が示された。
【００５５】
【表２】
2014015370.tif 000004
【００５６】
＜比較例１＞
実施例２と同様の方法で、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬（株）、生化学用）、牛血清アルブミン（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．）、リゾチーム（和光純薬（株）、生化学用）、Ｐｒｏ−Ｈｙｐ−Ｇｌｙトリペプチド（液相法により合成、純度９９％以上（ＨＰＬＣ法））、及びブタコラーゲン（日本ハム（株）、ブタ皮膚由来コラーゲン）の各１％（ｗ／ｖ）水溶液を用いてＳＷＮＴ分散処理を行なった。
これらのＡ７３０ｎｍ吸光度を測定し、前述の検量線から見積もったＳＷＮＴ分散濃度を表３に示した。一般的な界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムでは良好な分散性を示したが、その他のタンパク、天然由来のブタコラーゲン、および本発明にかかるコラーゲン様ポリペプチドの構成単位であるＰｒｏ−Ｈｙｐ−Ｇｌｙトリペプチドではわずかな分散しか確認されなかった。
【００５７】
【表３】
2014015370.tif 000005
【００５８】
＜試験例１＞ＳＷＮＴ分散液の保存安定性
ＳＷＮＴ（（株）和光ケミカル）１０ｍｇを２ｍＬ容量のマイクロチューブ２本に量り取り、これに、実施例１で製造したポリペプチドＨ及びポリペプチドＬの各１％（ｗ／ｖ）水溶液１ｍＬを加えて攪拌した。これを、アストラソン  Ｓ４０００ソニケーター（ＭＩＳＯＮＩＸ社）のカップホーンにて、３５〜４５Ｗで、室温、１時間超音波照射を行なった後、水１ｍＬを加え、室温にて１０，０００Ｇ、１０分間遠心分離し、上清にＳＷＮＴ分散液を得た。
この分散液を更に水で１／１０（ｖ／ｖ）に希釈して３０℃で５６日間保存し、適宜、一部を取り出して１０，０００Ｇ、１０分間遠心分離した上清のＡ７３０ｎｍ吸光度を測定した。前述の検量線から見積もったＳＷＮＴ分散濃度を表４に示した。ＳＷＮＴ分散液
は試験期間中、良好な分散安定性を示した。
【００５９】
【表４】
2014015370.tif 000006
【００６０】
＜試験例２＞ＳＷＮＴ分散液の顕微鏡観察
実施例１で製造したポリペプチドＨ及びポリペプチドＭを用いて、実施例２と同様の方法で調製した各ＳＷＮＴ（ＡＬＤＲＩＣＨ）分散液を、原子間力顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察したところ、ポリペプチドＨに分散したＳＷＮＴ（図１）においても、ポリペプチドＭに分散したＳＷＮＴ（図２）においても、ＳＷＮＴは数ｎｍの細い繊維状に分散されていることが確認された。
【００６１】
＜実施例３＞カーボンナノチューブ含有塗膜の製造
実施例２及び比較例１と同様に調製したＳＷＮＴ分散液各２０μＬを、顕微鏡用カバーガラス上に１ｃｍ×１ｃｍとなるよう塗布し、自然乾燥した。これを光学顕微鏡で観察したところ、分散剤として本発明にかかるコラーゲン様ポリペプチドを用いた場合は均一な表面であったが、分散剤としてブタコラーゲンを用いた場合は乾燥に伴ってＳＷＮＴが一箇所に片寄り、ラウリル硫酸ナトリウムを用いた場合は波状の不均一な表面となった（図３）。
【００６２】
＜実施例４＞カーボンナノチューブ含有フィルムの製造
実施例２及び比較例１と同様に調製したＳＷＮＴ分散液を水で１／２（ｖ／ｖ）希釈し、テフロン（登録商標）板上に滴下し、６０℃で乾燥させたところ、分散剤としてポリペプチドＨを用いた場合はピンセットで剥離可能な自立性の膜を形成した（図４）。一方、分散剤としてブタコラーゲンまたはラウリル硫酸ナトリウムを用いた場合は剥離可能な膜を形成しなかった。
【００６３】
＜実施例５＞カーボンナノチューブ含有スポンジの製造
実施例２及び比較例１と同様に調製したＳＷＮＴ分散液の１００μＬを、直径７ｍｍのテフロン（登録商標）容器に滴下し、−８０℃で凍結して凍結乾燥したところ、分散剤としてポリペプチドＨを用いた場合はピンセットで取扱い可能なスポンジ状の固体となった。一方、分散剤としてラウリル硫酸ナトリウムを用いた場合はスポンジ状となったものの脆く、ピンセットで摘み上げることはできなかった（図５）。
【００６４】
＜実施例６＞ＳＷＮＴ含有膜の評価
ＳＷＮＴ（（株）和光ケミカル）４ｍｇを２ｍＬ容量のマイクロチューブ２本に量り取り、これに、実施例１で製造したポリペプチドＨ又はポリペプチドＭの１％（ｗ／ｖ）水溶液０．６ｍＬを加えて攪拌した。これを、アストラソン  Ｓ４０００ソニケーター（ＭＩＳＯＮＩＸ社）のカップホーンにて、３５〜４５Ｗで、１０℃、２時間超音波照射を行なった後、水１ｍＬを加え、室温にて１０，０００Ｇ、１０分間遠心分離し、φ５μｍのセルロースアセテートフィルター（Ｍｉｎｉｓａｌｔ製）でろ過してＳＷＮＴ分散液を得た。この分散液を、一部水で１／２（ｖ／ｖ）に希釈し、４ｃｍ×４ｃｍガラス板へ塗布して余剰液を除去した後、９０℃ホットプレートにて乾燥させ、膜厚、全光線透過率、ヘイズ、シート抵抗及びコントラスト比を測定した（表５）。測定には、触針式膜厚計ＫＬ
Ａ  Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ−１６ＴＭ（Ｔｅｎｃｏｒ社製）（膜厚）、Ｇａｒｄｎｅｒ社製ヘイズ−光線透過率測定機（Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ型）（全光線透過率およびヘイズ）、ダイアインスツルメンツ製の四端子測定器Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０（シート抵抗）、およびコントラスト測定器ＣＴ−１（壺坂電気社製）（コントラスト比）を用いた。
【００６５】
【表５】
2014015370.tif 000007
【００６６】
＜比較例２＞ＳＷＮＴ含有膜の評価
比較例１と同様の方法で、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬（株）、生化学用）を用いてＳＷＮＴ分散液を調製した。また、ＳＷＮＴを分散させていないポリペプチドＨ水溶液を調製した。これらを実施例５と同様の方法でガラス基板に塗布し乾燥させた。ラウリル硫酸ナトリウム分散ＳＷＮＴ塗布ガラス基板、ポリペプチドＨ塗布ガラス基板、および未処理のガラス基板について、膜厚、全光線透過率、ヘイズ、シート抵抗及びコントラスト比を測定した結果を表６に示した。測定は実施例５と同様に行った。
【００６７】
【表６】
2014015370.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のカーボンナノチューブ分散剤によれば、極性媒体中であっても、疎水性であるカーボンナノチューブの強いバンドル構造を解き、分子どうしが十分に分離した状態でカ
ーボンナノチューブを均一かつ安定に分散させることができる。さらに、本発明の方法により製造したカーボンナノチューブの分散液を用いれば、簡便に、取扱い性に優れたカーボンナノチューブ含有成形物を製造することができるため、産業上非常に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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