(57)【要約】      （修正有）【課題】高いエネルギー密度を損なうことなく、釘などの大きな異物による内部短絡が起きた際にも、電池温度の過度な上昇を抑制しうる、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極または負極６のうち電池缶と異極性の極板の最外周部に集電体露出部を設けるとともに、電池缶と同極性の極板の活物質層の長手方向中央より内周側に少なくとも１本のリードを設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極とが、セパレータを介して捲回してなる電極群が、非水電解質とともに金属製の電池缶に収容された非水電解質二次電池において、
前記正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層を含み、
前記負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層を含み、
前記正極または前記負極のうち電池缶と異極性の極板は、電極群の最外周部において集電体露出部が少なくとも１周以上にわたり存在し、かつ、
前記正極または前記負極のうち電池缶と同極性の極板は、活物質層の長手方向中央より内周側に少なくとも１本のリードが設けられ、電池缶と接続されていることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電池缶と同極性の極板の電極群の最外周部において集電体露出部が存在し、前記電池缶と異極性の極板の集電体露出部と少なくとも１周以上にわたり対向している、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記電池缶と同極性の極板の最外周部にリードが設けられている、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記電池缶と異極性の極板の最外周部および中央部にそれぞれリードが設けられている、請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に極板構造と集電構造を好適にしたものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器および車載用電源などに用いる二次電池に対する高エネルギー密度化が要求されており、この観点から高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池が広く普及している。非水電解質二次電池は、正極、負極、これらの間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備する。正極、負極およびセパレータは、捲回されて電極群を構成しているものが多い。
【０００３】
一般的に電池の内部で比較的抵抗値が低い短絡が発生した場合、短絡点に大電流が集中して流れるため、電池の発熱が加速して過熱に至ることがある。エネルギー密度の高いリチウムイオン電池ではこのような現象を回避するために、製造上の観点のほかに、電池構成上の観点からも様々な安全対策がなされている。
【０００４】
一般的には、電池が内部短絡を起こしたときの発熱により、細孔が閉塞してイオン電流の遮断を行うシャットダウン機能が付与されたセパレータが用いられている。シャットダウン機能により短絡電流が流れなくなり発熱が停止するというものであるが、短絡部の発熱が大きい場合、シャットダウンが機能する前にセパレータを溶融させてセパレータに大きな穴を開けるメルトダウンを引き起こす。メルトダウンにより正極と負極とが短絡すると、更なる過熱を引き起こし、場合によっては電池が発火又は発煙し非常に危険である。
【０００５】
そこで、捲回構造を有する電極群を構成する正極および負極において、電池群最外周部に位置する部分に正極集電体露出部および負極集電体露出部を設け、この正極集電体露出部および負極集電体露出部が対向した状態で電極群の外周部を１周以上覆うようすることが提案されている。そして、釘などの導電性異物が刺さった際に集電体間で低抵抗な短絡による分流を起こさせ、正極活物質層−負極間短絡部に流れる電流を相対的に減少させることによって、電池の過熱を抑制する技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
さらに、電極群の最外周部のみならず、最内周部や中間層部にも、正極集電体露出部および負極集電体露出部を設けることにより、より多くの集電体間分流を起こさせる技術が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−１５３５４２号公報
【特許文献２】特開２００７−１０９６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の技術では外周部の集電体短絡分流による安全性向上はあるが、近年の高容量電池においては、高温環境下などで釘などの大きな異物が刺さった場合には電池が異常過熱に至ることがあり効果が不充分である。また、特許文献２の技術では集電体間短絡箇所を増やすことでさらに安全性を向上させているが、このような構成を用いたとしても、内周の集電体露出部に釘が到達する前に正極活物質−負極間に電流が流れてしまい過熱にいたる場合があり、これを防ぐためには集電体露出部を無数に増やす必要
があり、電池のエネルギー密度が低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記従来の課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極とが、セパレータを介して捲回してなる電極群が、非水電解質とともに金属製の電池缶に収容された非水電解質二次電池において、前記正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層を含み、前記負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層を含み、前記正極または前記負極のうち電池缶と異極性の極板は、電極群の最外周部において集電体露出部が少なくとも１周以上にわたり存在し、かつ、前記正極または前記負極のうち電池缶と同極性の極板は、活物質層の長手方向中央より内周側に少なくとも１本のリードが設けられ、電池缶と接続されているというものである。
【００１０】
本発明者らが鋭意研究を行った結果、外周部での集電体間短絡の短絡抵抗自体は活物質層間短絡の短絡抵抗に比べ充分に低いものの、短絡による大電流が発生した際に極板中央部に比べ外周部は集電体中の電子抵抗の寄与が大きいため、より中央に近い活物質層間短絡箇所へも短絡電流が分配されてしまうことが明らかとなった。この課題を解決するにあたり、電池缶と同極性の極板の中央部より内周側にリードを接続することで、釘などの異物が刺さった際に、「電池缶と同極性極板内周部−リード−電池缶−電池缶と異極性極板の外周集電体露出部」を通るバイパス電流経路が発生し外周部に大電流を集中させるという本発明の着想を得た。通常、電池缶と同極性の極板のリードは電極群外周部に接続されており、このような構成だと前記バイパス経路はできない。その結果、前述したように外周部に集電体短絡部を設けても、集電体中電子抵抗の寄与により外周部への電流集中が不充分となり、相対的に活物質層間短絡部へも電流が分配しやすい。一方、本発明の構成を用いると、集電体中より電子抵抗の低い経路を用いて極板中央部および内周部から外周部に電流を集中させることが可能となるため、活物質層間短絡部への電流を実質的に流れなくすることが可能となる。この結果、釘のような大きな異物による内部短絡に対して充分な安全性を確保しつつ、かつエネルギー密度の高い電池を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、高いエネルギー密度を損なうことなく、釘などの大きな異物による内部短絡が起きた際にも、電池温度の過度な上昇を抑制しうる、安全性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施の形態の負極板を示した模式平面図
【図２】本発明の別の実施の形態の負極板を示した模式平面図
【図３】本発明の別の実施の形態の負極板を示した模式平面図
【図４】本発明の別の実施の形態の負極板を示した模式平面図
【図５】本発明の別の実施の形態の負極板を示した模式平面図
【図６】本発明の一実施の形態の正極板を示した模式平面図
【図７】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を概略的に示す縦断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、負極と電池缶が同極性の場合の本発明の一実施形態を例に説明するが、正極と電池缶が同極性の場合にも同様に本発明は有効である。
【００１４】
図１から図５に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極６の長手方向展開図を示す。負極６は、負極集電体１２と、負極集電体１２に担持された負極活物質層１４とを備えている。負極リード６ａは負極活物質層１４の長手方向中央より内周側の両面
とも集電体が露出している箇所に少なくとも１本設けられている。負極リード６ａの接続位置は図１のように負極活物質層１４の中央部と最内周部の中間であってもいいし、図２のように負極活物質層１４の中央やや内周寄りであってもいいし、図３のように最内周部であってもよく、複数本あってもよい。リードの本数を増やすことで外周部への電流集中効果をより高めることが可能だが、リードを増やしすぎるとエネルギー密度の低下を招くので好ましくない。また、図４のように、中央より内周側の負極リード６ａとは別に、外周部にもリードが接続されていてもよい。外周部にもリードが接続されると釘のような導電性異物が刺さる前から中央部や内周部とのバイパス回路が成立することになり、より確実な外周部への電流集中効果が得られるため好ましい。また、図５のように、外周部に正極集電体露出部１５に対向する負極集電体露出部１６がなくても、釘のような導電性異物が刺さると「負極内周部−負極リード−電池缶−正極外周集電体露出部」のバイパス回路は形成される。このため、電流集中効果は得られるが、図１から図４のように、外周部に正極集電体露出部１５に対向するように負極集電体露出部１６が電極群９の１周以上に相当する長さで存在していると、外周部での金属間短絡をより確実に起こしやすく、好ましい。
【００１５】
負極活物質層１４は、負極活物質の他に、結着剤、増粘剤および導電材などを含んでいてもよい。負極活物質としては、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料が用いられる。また、珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）等の単体、又は合金、化合物、固溶体等の珪素化合物や錫化合物が容量密度の大きい点から好ましい。例えば珪素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、又はこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、又は固溶体等を用いることができる。錫化合物としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３等が適用できる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
負極集電体１２は銅箔、銅合金箔またはニッケル箔が好ましい。集電体の厚さは、生産性とエネルギー密度の点から５〜３０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。
【００１７】
図６に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極５の長手方向展開図を示す。正極５は、正極集電体１１と、正極集電体１１に担持された正極活物質層１３とを備えている。また、正極５には捲回時に電極群９の外周部になる側に正極活物質層１３が形成していない集電体露出部が電極群９の１周以上に相当する長さで存在している。
【００１８】
正極リード５ａの位置は両面とも集電体が露出している箇所であればよく、図６の正極５では中央部に１本接続されている。ここで、中央部とは、正極５の内周側端部と外周側端部の距離をＬとしたとき、内周側端部および外周側端部からの距離がそれぞれ２／３Ｌ以下である範囲である。また、正極５の外周部および中央部にそれぞれ正極リード５ａを設けると、「正極中央部−正極リード−正極外周部」のバイパス回路も形成されるため、釘のような導電性異物が刺さった際に、さらに効果的に外周部への電流集中効果が得られるため、より好ましい。
【００１９】
正極活物質層１３は、正極活物質の他に、結着剤および導電材などを含んでいればよい。正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物は、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２
Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢのうち少なくとも１種）である。ここで、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。また、正極活物質は、上記リチウム複合金属酸化物中の金属元素の一部が異種元素で置換されたものであってもよい。さらに、正極活物質は、上記リチウム複合金属酸化物が金属酸化物、リチウム酸化物または導電剤などで表面処理されたものであってもよいし、上記リチウム複合金属酸化物の表面が疎水化処理されたものであってもよい。
【００２０】
正極集電体１１はアルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔が好ましい。集電体の厚さは、生産性とエネルギー密度の点から５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。
【００２１】
リチウムイオン伝導性を有する電解質層は、非水溶媒および非水溶媒に溶解するリチウム塩を含む。電解質層は、ポリオレフィン製の微多孔質フィルムをセパレータとして含んでもよく、この場合、微多孔質フィルムの細孔内に、リチウム塩が溶解した非水溶媒が含浸される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネ−ト（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌおよびリチウムイミド塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００２３】
＜実施例１＞
（ｉ）負極６の作製
人造黒鉛（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇとを、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。負極合剤スラリーを、厚さ８μｍの銅箔からなる負極集電体１２の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１７２μｍとなるように圧延して、負極活物質層１４を形成した。負極活物質層１４の密度は１．７ｇ／ｃｍ３とした。
【００２４】
得られた極板を幅５８．５ｍｍ、長さ７０５ｍｍに裁断し、図１のように、外周部に長さ７０ｍｍの両面集電体露出部を設け、中央部と最内周部の中間にも長さ６ｍｍのリード溶接用の両面集電体露出部を設けたのち、ニッケル／銅／ニッケルクラッド材からなるリードを溶接し負極６を得た。
【００２５】
（ｉｉ）正極５の作製
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、平均粒径１０μｍ）３ｋｇ、ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−ピロリドン（以下、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））溶液（商品名：ＰＶＤＦ＃１３２０、（株）クレハ製）５００ｇ、アセチレンブラック６０ｇおよび適量のＮＭＰを双腕式練合機で攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１１の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１７０μｍとなるように圧延して、正極活物質層を形成した。
【００２６】
得られた極板を幅５７．５ｍｍ、長さ６４０ｍｍに裁断し、外周部に長さ５７ｍｍの両面集電体露出部を設け、中央部にも長さ６ｍｍのリード溶接用の両面集電体露出部を設けたのち、アルミニウムからなるリードを溶接し正極５を得た。
【００２７】
（非水電解質）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ、さらに全体の３重量％相当のビニレンカーボネートを添加して、非水電解質を得た。
【００２８】
（電池の組立）
図７に示すような円筒型電池を作製した。
【００２９】
上記の方法に従って作製された正極５と負極６との間にセパレータ７（厚み１６μｍのポリエチレン樹脂の単層）を挟んで、正極５と負極６とセパレータ７とを捲回した。これにより、電極群９が作製された。この電極群９の長手方向の両端に上部絶縁板８ａおよび下部絶縁板８ｂを配置した後、有底円筒型の電池缶１（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７．８５ｍｍ）に収容した。アルミニウムからなる正極リード５ａの他端を正極端子の下面に接続し、ニッケル／銅／ニッケルクラッドからなる負極リード６ａの他端を電池缶１の内底面に接続した。その後、上述した非水電解質５．０ｇを電池缶１内に注液した。ガスケット３を介して、正極端子を支持する封口板２を電池缶１の開口にかしめた。これにより、電池缶１は封口された。このようにして、設計容量が２８８０ｍＡｈである円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例１の電池とする。
【００３０】
＜実施例２＞
図２のように、負極中央やや内周寄りに負極リード６ａを溶接したこと以外、実施例１と同様に負極６を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００３１】
＜実施例３＞
図３のように、負極最内周部に負極リード６ａを溶接したこと以外、実施例１と同様に負極６を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００３２】
＜実施例４＞
図４のように、負極最内周部と最外周部に負極リード６ａを溶接したこと以外、実施例１と同様に負極６を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００３３】
＜実施例５＞
図５のように、負極長さ６３５ｍｍとし、負極外周部に両面集電体露出部を設けなかったこと以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
＜実施例６＞
正極中央部だけでなく外周部にも正極リード５ａを溶接したこと以外、実施例５と同様にして、更に円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
＜比較例１＞
負極最外周部に負極リード６ａを接続したこと以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００３６】
＜比較例２＞
負極６と正極５の最内周部および中央部にも電極群９の１周にわたり対向するように集電体露出部を設けたこと以外、比較例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
（電池の評価方法）
実施例１〜６および比較例１〜２の各電池に対して次に示す釘刺し試験および充放電試験を行って、各電池の安全性および各電池の放電電池容量を評価した。
【００３８】
［釘刺し試験］
実施例１〜６および比較例１〜２の各電池に対して、以下の条件で充電した。そして、７０℃環境下で、充電状態の電池の側面から直径２．７ｍｍの鉄釘を１０ｍｍ／秒の速度で貫通させた。同じ試験を各５セルずつ行い、異常過熱に至るかどうか確認した。結果を表１における「異常過熱した電池数」に示す。
【００３９】
（充電条件）
定電流充電：電流値０．５Ｃ，充電終止電圧４．３Ｖ
定電圧充電：電圧値４．３Ｖ，充電終止電流１００ｍＡ
［充放電試験］
実施例１〜６および比較例１〜２の各電池に対して、２５℃環境下で以下の条件で充放電を行い放電電池容量を求めた。結果を表１に示す。
【００４０】
−充放電条件−
定電流充電：電流値０．５Ｃ，充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧値４．２Ｖ，充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：電流値０．５Ｃ，放電終止電圧１．０Ｖ
【００４１】
【表１】
2014225325.tif 000003
【００４２】
以下、得られた結果について詳述する。
【００４３】
実施例１〜４は、釘刺し時の異常過熱もなく、電池容量も高い電池が得られた。実施例５は釘刺し時の異常過熱が５セル中１セル発生した。実施例５は負極外周部に集電体露出部を設けなかったため、釘−正極集電体露出部間の接触がうまくいかない場合があり、安全性がやや低下したものと考えられる。一方、実施例５に正極外周部リードを加えた実施例６では、釘刺し時に異常過熱が１セルも発生しなかった。これは、「正極中央部−正極リード−正極外周部」のバイパス回路も形成された結果、より効果的に外周部への電流集中効果が得られたためであると考えられる。
【００４４】
比較例１および２は、異常過熱が多く発生した。比較例１は外周部での集電体間短絡は発生するものの、外周部へのバイパス回路がないため電流集中効果が不充分であり安全性が低かった。比較例２は外周部だけでなく中央部および内周部にも集電体露出部が存在するため、比較例１に比べるとやや安全性が向上したが、釘が内周部に到達する以前に過熱にいたる場合が多かった。また、比較例２は集電体露出部を増やした結果、電池容量が低く、エネルギー密度の低い電池になった。
【００４５】
以上の結果より、本発明を用いることで、安全性とエネルギー密度が高い電池が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明では、エネルギー密度の低下を防ぎつつ優れた安全性を有する非水電解質二次電池を提供できる。よって、本発明は、携帯電子機器等の小型電源だけでなくＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの大型電源へも展開できる技術として有用である。
【符号の説明】
【００４７】
１      電池缶
２      封口板
３      ガスケット
５      正極
５ａ    正極リード
６      負極
６ａ    負極リード
７      セパレータ
８ａ    上部絶縁板
８ｂ    下部絶縁板
９      電極群
１１    正極集電体
１２    負極集電体
１３    正極活物質層
１４    負極活物質層
１５    正極集電体露出部
１６    負極集電体露出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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