(57)【要約】      （修正有）【課題】耐食性に優れる柔軟で安価なポリエチレン容器をＦＲＰで補強し、高性能なハイブリッドタンクを提供する。【解決手段】耐食性に優れる柔軟で安価なポリエチレン容器をＦＲＰで補強する際に、ポリエチレン容器とＦＲＰの密着性を向上させ、ポリエチレン１表面に、３段階の特殊なプライマー処理４、５、６を施し、ＦＲＰ３との密着性を向上させたハイブリッドタンク。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑シートの一面に、接着層を介してＦＲＰ層を設けてなるハイブリッドタンクにおいて、前記ＦＲＰ層に設けた加工面を最外面とし、前記熱可塑シートを最内面とする液体用又はガス体用のハイブリッドタンク。
【請求項２】
前記接着層が、ポリオレフィン用プライマー／ウレタン接着剤／過酸化ベンゾイルおよびＮ−Ｎジメチルアニリンを含有する混合ビニルエステル樹脂層から形成されることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドタンク。
【請求項３】
接着層形成時、ポリオレフィン用プライマーを完全硬化／ウレタン接着剤を半硬化／過酸化ベンゾイルおよびＮ−Ｎジメチルアニリンを含有するビニルエステル樹脂を完全硬化させることを特徴とした請求項２に記載のハイブリッドタンク。
【請求項４】
熱可塑シートがポリエチレンで、比重が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンである請求項１〜３のいずれかに記載のハイブリッドタンク。
【請求項５】
内蔵される液体が次亜塩素酸アルカリ水溶液である請求項１〜４のいずれかに記載のハイブリッドタンク。
【請求項６】
少なくとも以下の工程より製造される、ハイブリッドタンクの製造方法。
（Ａ）熱可塑シートを筒状に形成する容器製作工程
（Ｂ）筒状にした熱可塑シート表面に、ポリオレフィン用プライマーを塗布するプライマー塗布工程
（Ｃ）その上にウレタン接着剤を塗布する接着剤塗布工程
（Ｄ）過酸化ベンゾイルおよびＮ−Ｎジメチルアニリンを含有する混合ビニルエステル樹脂層を塗布する混合ビニルエステル樹脂層塗布工程
（Ｅ）混合ビニルエステル樹脂層の表面にＦＲＰ層を形成するＦＲＰ層形成工程
【請求項７】
前記ＦＲＰ層の外側面に、さらに不飽和ポリエステル樹脂からなる加工面を設けることを特徴とする請求項６に記載のハイブリッドタンクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン容器をＦＲＰで補強したハイブリッドタンクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
次亜塩素酸アルカリ水溶液のような酸化力の強い腐食性の液体又は腐食性のガス体を貯蔵する容器の材質としては、金属チタンが耐食性、強度面からみて適しており工業的に広く使用されている。また金属ジルコニウムも同様の面からその適用について検討を進められている。しかしながら、金属チタン又は金属ジルコニウムを大容量のタンクに使用する際、その内圧力及び外圧力に耐えるためには相当の肉厚が必要であり、このような肉厚のチタン又はジルコニウムを使用することは経済的に問題がある。
【０００３】
他の材料として、比較的価格も安く強度面でも大きいＧＦＲＰ（ガラス繊維補強プラスチック）によって補強された合成樹脂板を使用することが行われている。例えばＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）−ＧＦＲＰの複合材料が工業的に用いられているが、ＰＶＣとＧＦＲＰとは熱膨張率が異なるため、大容量のタンクに使用する場合は強度面で問題が生ずる。すなわち、据置後、歪によるクラックが発生したり、またＰＶＣ同士を溶接すると、その溶接面にはクラックが入り易く、衝撃に弱いという欠点がある。併せて、ＰＶＣの廃棄時には有害ガスが発生するなどの環境問題が存在する。他の複合材料として、弗素樹脂−ＧＦＲＰの組み合わせも知られているが、経済的からあまり実用化されていない。またＧＦＲＰ単独の場合は、アルカリ性の溶液に対して耐食性が悪いという欠点がある。
【０００４】
ここで、次亜塩素酸アルカリ水溶液の耐食容器として一般的に使用されている、ＰＶＣ−ＧＦＲＰのタンクには、さらに以下の問題が内在していた。
１．ＰＶＣは可塑剤が入っているため、次亜塩素酸ソーダに浸食されやすく、短期間で劣化する。
２．溶接したＰＶＣ筒体をタンク内面に収めると、液体を投入する際にＰＶＣ筒体がたわみやすいため、溶接部にクラックが入り、液体漏洩することがある。
３．漏洩箇所は補修することが難しく、再度溶接したとしても漏洩を止めることが困難である。
【０００５】
一方、ポリエチレンを使用した場合は、次亜塩素酸アルカリ水溶液に対する化学的安定がよく、耐食性に優れているものの、ポリエチレン自身は不活性であるため、印刷、塗装、接着性に劣り、ＦＲＰと接合させることは技術的に困難で、現在ではほとんど行なわれていない。
【０００６】
特許文献１には、０．５〜２ｍｍのチタン製又はジルコニア製の金属板の一面にアクリル樹脂系接着剤を介してＦＲＰ材の積層体を設けた耐食性容器（次亜塩素酸アルカリ水溶液）が記載されているが、経済的な面を考慮すると実用に供することは困難と考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１６４６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような問題点を解消することを課題として開発されたもので、ポリエチレンなどの熱可塑性プラスチックに対し、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂などの常温硬化型熱硬化性樹脂、およびＦＲＰとの接合を強力にできるようにしたプラスチック材の接着性を改良するための表面処理を行うことにより、耐食性に優れる柔軟で安価なポリエチレン容器をＦＲＰで補強し、高性能なハイブリッドタンクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。
（１）熱可塑シートの一面に、接着層を介してＦＲＰ層を設けてなるハイブリッドタンクにおいて、前記ＦＲＰ層に設けた加工面を最外面とし、前記熱可塑シートを最内面とする液体用又はガス体用のハイブリッドタンク。
（２）前記接着層が、ポリオレフィン用プライマー／ウレタン接着剤／過酸化ベンゾイルおよびＮ−Ｎジメチルアニリンを含有する混合ビニルエステル樹脂層から形成されることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドタンク。
（３）接着層形成時、ポリオレフィン用プライマーを完全硬化／ウレタン接着剤を半硬化／過酸化ベンゾイルおよびＮ−Ｎジメチルアニリンを含有するビニルエステル樹脂を完全硬化させることを特徴とした請求項２に記載のハイブリッドタンク。
（４）熱可塑シートがポリエチレンで、比重が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンである請求項１〜３のいずれかに記載のハイブリッドタンク。
（５）内蔵される液体が次亜塩素酸アルカリ水溶液である請求項１〜４のいずれかに記載のハイブリッドタンク。
（６）少なくとも以下の工程より製造される、ハイブリッドタンクの製造方法。
（Ａ）熱可塑シートを筒状に形成する容器製作工程
（Ｂ）筒状にした熱可塑シート表面に、ポリオレフィン用プライマーを塗布するプライマー塗布工程
（Ｃ）その上にウレタン接着剤を塗布する接着剤塗布工程
（Ｄ）過酸化ベンゾイルおよびＮ−Ｎジメチルアニリンを含有する混合ビニルエステル樹脂層を塗布する混合ビニルエステル樹脂層塗布工程
（Ｅ）混合ビニルエステル樹脂層の表面にＦＲＰ層を形成するＦＲＰ層形成工程
（７）前記ＦＲＰ層の外側面に、さらに不飽和ポリエステル樹脂からなる加工面を設けることを特徴とする（６）に記載のハイブリッドタンクの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐食性に優れる柔軟で安価なポリエチレン容器をＦＲＰで補強し、高性能なハイブリッドタンクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例を示すハイブリッドタンクの概略斜視図である。
【図２】図１におけるハイブリッドタンクのＡ−Ａ断面図である。
【図３】図１におけるＢ部の拡大断面図である
【図４】本発明に係るハイブリッドタンクの製造において、ポリエチレンシートを成形型に巻き付けてポリエチレンタンクを製造する容器製作工程を模式的に表した図である。
【図５】本発明に係るハイブリッドタンクの製造において、図４の工程より得られたポリエチレンタンクの（ａ）概略斜視図、および（ｂ）縦断面図である。
【図６】本発明に係るハイブリッドタンクの製造において、ポリエチレンタンクの表面に接着層を設けた模式断面図である。
【図７】本発明に係るハイブリッドタンクの製造において、図６の外側にＦＲＰ層を配置した状態を示した模式断面図である。
【図８】本発明に係るハイブリッドタンクの製造において、図７で得られたハイブリッドタンク内側のポリエチレンタンクを溶接棒で溶接した状態を示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について図を用いながら説明する。なお、本発明は図や説明によって何ら制限させるものではない。
【００１３】
図１は、本発明に係るハイブリッドタンクの全容を示した図である。具体的な構成は、最内面に位置するポリエチレン容器の表面に、接着層２を介してＦＲＰ層３を最外面に設けるとともに、ＦＲＰ層３の表面を加工面とした、液体用又は温ガス体用のハイブリッドタンクである。
【００１４】
本発明のハイブリッドタンクの最内面に位置するポリエチレン容器は、ポリエチレンシート１を用いて形成されたものであり、好ましくはポリエチレンシート端部を溶接による接合構造を備えたものである。
【００１５】
ポリエチレン容器の溶接による接合方法は、以下の方法により得られるものである。
（１）ポリエチレンシート１の端部を付き合わせる。
（２）シート端部同士を突き合わせて、同材からなる溶接棒を用いて、突き合わせ面を加熱溶接する。
【００１６】
ポリエチレン容器を形成するには、ポリエチレンシート１の厚みが１〜５ｍｍであることが好ましく、特に２〜４ｍｍ、更には２．５〜３．５ｍｍが好ましい。また溶接棒の幅が１〜１５ｍｍであることが好ましい。厚みが１ｍｍ未満の場合は溶接時の熱によってポリエチレンシート１自身が溶融するおそれがあり、また５ｍｍを超えると溶接部分を溶融させるのに作業時間が長くなるおそれがある。溶接棒の幅も同様に、１ｍｍ未満の場合は溶接棒自身が溶融するおそれがあり、１５ｍｍを超えると溶融させるための時間が長くなるおそれがある。また、溶接棒は、ポリエチレンシート１の少なくとも片面に溶接すればよい。また、均一に溶接できるように、溶接前にポリエチレンシート１の端部や表面といった接合部を研磨しておくことが好ましい。
【００１７】
ここで本発明に用いるポリエチレンシート１や溶接棒には、コスト的にも高密度ポリエチレンより安価で、かつ可撓性に優れ、管状に変形しやすい密度０．９３ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンであることが好ましい。より好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の密度範囲である。密度が低くなりすぎると形状保持性が劣り、また０．９３ｇ／ｃｍ３を超える密度となる場合には、コストの点で実用的ではない。
【００１８】
接着層２としては、ポリエチレン容器表面に、ポリオレフィン用プライマー４／ウレタン接着剤５／過酸化ベンゾイルおよびＮ−Ｎジメチルアニリンを含有する混合ビニルエステル樹脂層６からなる３層構成からなる。接着層２の形成時において、ポリオレフィン用プライマー４を完全硬化させ、ウレタン接着剤５は半硬化の状態で、過酸化ベンゾイルおよびＮ−Ｎジメチルアニリンを含有するビニルエステル樹脂６を完全硬化させることが好ましい態様である。
【００１９】
ポリエチレンの一面に塗布されるポリオレフィン用プライマー４は、ポリエチレンとの密着性に優れたオレフィン系が好ましい。
【００２０】
また、ウレタン接着剤５は、ポリオールとポリイソシアネートを１００：１００で混合したものが好ましい。
【００２１】
混合ビニルエステル樹脂層６は、ビニルエステル樹脂：過酸化ベンゾイル：Ｎ−Ｎジメチルアニリンを１００：１〜２：０．１で混合したものである。
【００２２】
なお、接着層２の形成において、「完全硬化」とは化学反応が完了して、手で触ってもべたつかない状態をいい、「半硬化」とは化学反応の途中で、手で触ると、べたつき指紋が残るような状態をいう。
【００２３】
また、ＦＲＰ層３は、ハイブリッドタンクとしての強度や剛性を確保するとともに、タンク全体の軽量化を図るものであれば、特に限定されるものではない。構成材料である合成樹脂としては、強度が確保できるポリビニルエステル系、不飽和ポリエステル系が使用できるが、他の樹脂であっても特に制限はない。また、合成樹脂を補強する強化繊維も、剛性等が発揮できるものであれば特に制限はなく、価格や入手しやすさ等からはガラス繊維が、軽量化の面では炭素繊維等が好ましく用いられる。
【００２４】
ＦＲＰ層は、タンクの強度・剛性を維持するために、厚み２〜４ｍｍが好ましい。厚みが２ｍｍ未満の場合、ＦＲＰ層による補強効果が期待できず、４ｍｍを超えると樹脂を均一に含浸させにくくなり、ＦＲＰ層内部に気泡等が残存して亀裂等を引き起こすおそれがある。巻き付けやすさ、成形のしやすさを考慮すると、ＦＲＰ層を形成する基材はマット状の強化繊維シートが好ましく、繊維体積含有率（Ｖｆ）は１０〜３０％が好ましい。Ｖｆが１０％未満の場合は補強効果が期待できず、またＶｆが３０％を超えると後述するハンドレイアップ成形において樹脂が含浸しにくくなる。また、ＦＲＰ層を形成するには、ドライ（あらかじめ樹脂が含浸されていない）強化繊維マットを先に巻き付けた後、不飽和ポリエステル樹脂を籠手、ローラー等で塗り込んで含浸させるハンドレイアップ成形が好ましい。
【００２５】
次に、本発明に係るハイブリッドタンクの製造方法について、図４〜８の順に説明する。
【００２６】
＜容器製作工程＞
最初に、図４に示すように、筒状成形型７の周囲にポリエチレンシート１を巻きつけ、テープで仮止め、固定する。
【００２７】
次に、仮止めしたポリエチレンシート１の端部をつきあわせ、前述した溶接方法にしたがって溶接棒８を溶接し、図５に示すようなポリエチレン製の容器を製造する。なお、溶接後に、容器内に液体や気体で溶接箇所から漏れがないか確認することも好ましい。
【００２８】
＜接着層の形成＞
得られたポリエチレン製の容器に、以下の手順で図６に示すような接着層２を設ける。
Ａ．ポリオレフィン用プライマー４を３０〜６０ｇ／ｍ２となるようにポリエチレン製の容器の外表面に塗布し、完全に硬化するまで待つ。［プライマー塗布工程］
Ｂ．ポリオレフィン用プライマー４が硬化した後、ウレタン接着剤５を６００〜８００ｇ／ｍ２となるようにポリオレフィン用プライマー４の上側に塗布する。半硬化となったことを確認した後、次の状態に進む。［接着剤塗布工程］
Ｃ．ビニルエステル樹脂：過酸化ベンゾイル：Ｎ−Ｎジメチルアニリンを１００：１〜２：０．１で混合した混合ビニルエステル層６を、半硬化となったウレタン接着剤５の表面に１００〜３００ｇ／ｍ２となるように塗布する。その後、完全に硬化するまで待つ。        
【００２９】
［混合ビニルエステル樹脂層塗布工程］
＜ＦＲＰ層の形成＞
図７に示すように、接着層２における混合ビニルエステル樹脂層６が完全硬化した後、その外表面に強化繊維シートを巻き付ける。巻き付ける量は特に制限はないものの、ＦＲＰ層３の厚さが２〜４ｍｍとなるように複数回巻きつけることが好ましい。その後、不飽和ポリエステル樹脂を籠手で強化繊維シートに塗り込み、Ｖｆが１０〜３０％となるように樹脂を含浸させ、厚さ２〜４ｍｍのＦＲＰ層３を形成し、不飽和ポリエステル樹脂を自然乾燥で硬化させる。
【００３０】
ＦＲＰ層３が硬化した後、筒状成形型７を脱型する。脱型後、図８に示すように、タンク内をポリエチレン溶接棒で溶接する。
【００３１】
仕上げに、ＦＲＰ表面を研磨しトップコートを塗布することもできる。トップコートとしては、イソ系不飽和ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
【００３３】
１．ポリエチレン容器の製作
ポリエチレンシート（幅３００ｍｍ×長さ１８００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を円筒状の成形型に沿わせて丸め、端部同士を溶接した。溶接は、幅５ｍｍ、厚さ３ｍｍの溶接棒を使用し、１００℃で１２０分間加熱しながら、ポリエチレンシート両面を溶接し、ポリエチレン容器を製作した。また、タンクの底面にあたるポリエチレンシートも配置し、底面の外周部と円筒状の端部とを、同様にポリエチレン溶接棒で溶接した。
【００３４】
２．水漏れテスト
１．で得られたポリエチレン容器に水を貯め、溶接部分から水漏れしないか確認した。
【００３５】
３．プライマー塗布
ポリエチレン容器の外表面に、ポリオレフィン用プライマー「ＳＫＩＰ＃６０６」（（株）ソテック製）をハケで４０〜５０ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【００３６】
４．プライマーの乾燥
３．で塗布したポリオレフィン用プライマーを、ドライヤーで６００Ｗで１０分間乾燥させた。
【００３７】
５．ウレタン接着剤の塗布
乾燥したポリオレフィン用プライマー上に、ポリオールとポリイソシアネートを１００：１００（重量比）で混合したウレタン接着剤「ＫＵ５８０」（コニシ（株））を、７００ｇ／ｍ２程度となるようにコテとヘラで均一に塗布した。
【００３８】
６．ウレタン接着剤の硬化
ウレタン接着剤を、表面に少しタックが残る程度まで硬化させた。硬化程度の判断は、指で押さえた際に乾燥している程度（指乾レベル）で判断した。
【００３９】
７．混合ビニルエステル樹脂層の塗布
ビニルエステル樹脂：過酸化ベンゾイル：Ｎ−Ｎジメチルアニリンを１００：１〜２：０．１（重量比）で混合した混合ビニルエステル樹脂層をハケで２００ｇ／ｍ２塗布し、室温硬化させた。ビニルエステル樹脂は「リポキシＲ−８０４」（昭和電工（株）製）、過酸化ベンゾイルは「ナイパーＮＳ」（米山薬品（株）製）を使用した。Ｎ−Ｎジメチルアニリンは４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（和光純薬工業（株））を使用した。
【００４０】
８．炭素繊維マットの配置
ポリエチレン容器溶接部付近に、炭素繊維マット＃３０（３０ｇ／ｍ２）を巻き付けた後、不飽和ポリエステル樹脂を炭素繊維マット全体に含浸させるハンドレイアップ（ＨＬＵ）成形を行い、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させた。
【００４１】
９．ガラスマットの配置および成形
ガラスマット＃４５０（日東紡株４５０ｇ／ｍ２）２ＰＬＹを、炭素繊維マットの上にさらに配置し、８項と同様にＨＬＵ成形および硬化させた。
【００４２】
２ＰＬＹを形成した後、さらに同種のガラスマット（＃４５０）を４ＰＬＹに加え、サーフェイスマット（ガラスマット、オリベスト（株）製３０ｇ／ｍ２）を配置した後、８項と同様にＨＬＵ成形し、硬化させた。８、９項により、炭素繊維およびガラス繊維を強化繊維とするＦＲＰ層が形成された。
【００４３】
１０．脱型
上記１〜９の工程で作られたタンクを成形型から脱型した。
【００４４】
１１．ポリエチレンシートの接合部溶接
脱型後、タンクの内側からポリエチレンシートの接合部を溶接、接着した。
【００４５】
１２．仕上げ加工
表面を研磨し、トップコート  Ｎ７（東罐マテリアル・テクノロジー（株）製）を塗布した。
【符号の説明】
【００４６】
１  ポリエチレンシート
２  接着層
３  ＦＲＰ層
４  ポリオレフィン用プライマー
５  ウレタン接着剤
６  混合ビニルエステル樹脂層
７  筒状成形型
８  溶接棒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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