(57)【要約】【課題】  ５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む、架橋特性に優れたエチレン系共重合体、それを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールの提供。【解決手段】  エチレン及び５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する構造単位を含むエチレン系共重合体であって、５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する特定の構造単位（Ａ）が、５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する全構造単位に対して、１．０％以上含まれることを特徴とするエチレン系共重合体などによって提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む、エチレン系共重合体であって、
主鎖に取り込まれた５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ａ）が、５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する全構造単位に対して１．０％以上含まれることを特徴とするエチレン系共重合体。
【化１】
2014208774.tif 000011
【請求項２】
エチレン系共重合体の全構造単位１００モル％に対して、エチレンに由来する構造単位の含有割合が４０．０〜９９．９０モル％、α−オレフィンに由来する構造単位の含有割合が０．０５〜３０．０モル％及び５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合が０．０５〜３０．０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系共重合体。
【請求項３】
α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテンからなる群から選択されるオレフィンであることを特徴とする請求項２に記載のエチレン系共重合体。
【請求項４】
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むメタロセン触媒を用いて合成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系共重合体。
【化２】
2014208774.tif 000012
［式中；Ｒ１〜Ｒ１０及びＲ１１〜Ｒ２０は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フリル基、−ＮＲ２３２基、−ＳＲ２３基、−ＯＳｉＲ２３３基、−ＳｉＲ２３３基又は−ＰＲ２３２基である（ここで、前記Ｒ２３は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である）。Ｒ１〜Ｒ１０及びＲ１１〜Ｒ２０のうち、隣接する基同士がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、Ｒ５とＲ６若しくはＲ５とＲ１０又はＲ１５とＲ１６若しくはＲ１５とＲ２０がそれらを連結する原子と一緒になって１つの芳香族環又は脂肪族環を形成してもよい；
Ｒ２１とＲ２２は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基又は炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、Ｒ２１とＲ２２がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよい；
Ｘ１とＸ２は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素数１〜１０の置換アミノ基、ＯＨ基、ハロゲン原子及び孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から選ばれ、Ｘ１とＸ２がそれらを連結する原子と一緒になって１つの環を形成していてもよい。］
【請求項５】
重合温度−５０℃〜３００℃、重合圧力０．１〜４００ＭＰａの条件下で合成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン系共重合体を有機過酸化物で処理することにより得られることを特徴とする太陽電池封止材。
【請求項７】
請求項６に記載の太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系共重合体、それを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに関し、より詳しくは、エチレン及び５−ビニル−２−ノルボルネンを構成成分として含有するエチレン系共重合体であり、架橋特性に優れたエチレン系共重合体、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素の増加など地球環境問題がクローズアップされる中で、水力、風力、地熱などの有効利用とともに太陽光発電が再び注目されるようになった。
太陽光発電に用いられる太陽電池モジュールは、一般にシリコン、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンなどの太陽電池素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素子と保護材とを樹脂製の封止材で固定し、パッケージ化した構造からなる。
【０００３】
太陽電池モジュールを構成する太陽電池封止材の条件としては、太陽電池の発電効率を低下しないように、太陽光の入射量を確保するため、透明性が良好なことが求められている。また、太陽電池モジュールは通常、屋外に設置されるから長期間太陽光に晒され温度上昇する。それにより樹脂製の封止材が流動し、モジュールが変形したりするトラブルを避けるために、耐熱性を有するものでなければならない。また年々、太陽電池素子の材料コストを削減するために薄肉化が進んでおり、一層柔軟性に優れた封止材も求められている。
【０００４】
例えば太陽電池モジュールでは、従来から透明性、柔軟性等の観点の観点から、封止材として、酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含む組成物が採用されている（例えば、特許文献１参照）。この組成物は、耐熱性を付与するため、さらに有機過酸化物を配合して架橋構造を付与する。ところが、ＥＶＡ系樹脂は、高温で脱酢酸が生じる、水蒸気バリア性、耐吸湿性等が劣る等の短所を有している。
【０００５】
そのため、太陽電池モジュールの封止材では、結晶化度が４０％以下の非晶性又は低結晶性のα−オレフィン系共重合体からなるものが提案されており、耐熱性不足を補うために使用する有機過酸化物を必要としない旨が記載されている（特許文献２参照）。しかし、架橋速度において、さらなる改善が求められていた。
【０００６】
また、太陽電池モジュールの封止材として、（ａ）約０．９０ｇ／ｃｃ未満の密度、（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−０２により測定して約１５０メガパスカル（ｍＰａ）未満の２％割線係数、（ｃ）約９５℃未満の融点、（ｄ）ポリマーの重量に基づいて少なくとも約１５及び約５０重量％未満のα−オレフィン含量、（ｅ）約−３５℃未満のＴｇ、並びに（ｆ）少なくとも約５０のＳＣＢＤＩ、の１以上の条件を満たすポリオレフィンコポリマーを含むポリマー材料が提案されている（特許文献３参照）。
太陽電池モジュールでは、太陽電池素子の薄膜化に伴い、太陽電池封止材も薄膜化する傾向がある。その際、太陽電池封止材の上部又は下部保護材側から衝撃が加わると、配線が断線しやすいことが問題となっていた。それを改良するため、封止材の剛性を高くすることが求められるが、特許文献３のポリマー材料では剛性を高くすると、架橋速度が悪くなることが問題となっていた。
【０００７】
一方、特許文献４には、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体及び微粉発泡剤を含有するゴム組成物が記載され、また、特許文献５には、特定のメタロセン触媒及び活性化剤から成る触媒系と、エチレン、α−オレフィン及びジエンとを接触させる工程を含むエラストマーの製造方法が記載されており、それぞれ、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を用いて得られたポリマーが開示されている。しかし、特許文献４、５には、架橋特性に優れたエチレン系共重合体、並びに太陽電池封止材に適した材料については何ら開示されていない。
また、特許文献４では、ＶＮＢのノルボルネン環内のビニレン基部分が主鎖に取り込まれた構造が開示されているのみであり、特許文献５には、ポリマーについての具体的な構造はなんら示されておらず、特に、ＶＮＢのビニル基がポリマー主鎖中に取り込まれた構造のポリマーについては何ら開示されていない。
【０００８】
さらに、非特許文献１には、立体特異的メタロセンによるエチレンとＶＮＢの共重合が、非特許文献２には、シングルサイト触媒を使用したエチレン−ノルボルネンとＶＮＢの共重合が、非特許文献３には、エチレンと非共役ビシクロジエンとのリビング共重合が、非特許文献４には、プロペンとＶＮＢの共重合が、非特許文献５には、ＴｉＣｌ３及び有機アルミニウム化合物触媒によるブテンとＶＮＢの共重合が開示されている。しかしながら、これらの非特許文献には、ＶＮＢのノルボルネン環内のビニレン基部分がα−オレフィン共重合体の主鎖に取り込まれた構造が開示されているのみであり、ＶＮＢのビニル基がポリマー主鎖中に取り込まれた構造のポリマーについては何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−０２３８７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２１０９０６号公報
【特許文献３】特表２０１０−５０４６４７号公報
【特許文献４】特開２０１２−０５２０３２号公報
【特許文献５】特表２０１０−５２７３９８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｉｌ．Ｋｉｍ，Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ＆  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．，４９，ｐ１９７−２０４（２００１）
【非特許文献２】Ｈａｒｒｉ  Ｌａｓａｒｏｖ，Ｔｕｕｌａ  Ｔ．Ｐａｋｋａｎｅｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２２，ｐ４３４−４３８（２００１）
【非特許文献３】Ｙｉｎｇ−Ｙｕｎ  Ｌｏｎｇ，Ｙｏｎｇ−Ｘｉａ  Ｗａｎｇ，Ｊｉｎｇ−Ｙｕ  Ｌｉｕ，Ｘｉａｏ−Ｆａｎｇ  Ｌｉ，Ｙｕｅ−Ｓｈｅｎｇ  Ｌｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４９，ｐ４６２６−４６３８（２０１１）
【非特許文献４】Ｙａｎｎ  Ｓａｒａｚｉｎ，Ｇｅｒｈａｒｄ  Ｆｉｎｋ，Ｋｌａｕｓ  Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ，Ｍａｎｆｒｅｄ  Ｂｏｃｈｍａｎｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２６，ｐ１２０８−１２１３（２００５）
【非特許文献５】Ｋ．Ｅｎｄｏ，ｅｔ  ａｌ  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７，ｐ９７−１０４（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、架橋特性、特に架橋速度に優れる、５−ビニル−２−ノルボルネンを含む新規なエチレン系共重合体、それを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、メタロセン触媒により合成された、５−ビニル−２−ノルボルネンを含む新規なエチレン系共重合体が、架橋特性に優れ、これを太陽電池封止材として用いることで太陽電池モジュールの生産性が大幅に向上するとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明の第１の発明によれば、５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む、エチレン系共重合体であって、
主鎖に取り込まれた５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ａ）が、５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する全構造単位に対して１．０％以上含まれることを特徴とするエチレン系共重合体が提供される。
【化１】
2014208774.tif 000002
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン系共重合体の全構造単位１００モル％に対して、エチレンに由来する構造単位の含有割合が４０．０〜９９．９０モル％、α−オレフィンに由来する構造単位の含有割合が０．０５〜３０．０モル％及び５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合が０．０５〜３０．０モル％であることを特徴とするエチレン系共重合体が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、α−オレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンからなる群から選択されるオレフィンであることを特徴とするエチレン系共重合体が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むメタロセン触媒を用いて合成されることを特徴とするエチレン系共重合体が提供される。
【化２】
2014208774.tif 000003
［式中；Ｒ１〜Ｒ１０及びＲ１１〜Ｒ２０は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フリル基、−ＮＲ２３２基、−ＳＲ２３基、−ＯＳｉＲ２３３基、−ＳｉＲ２３３基又は−ＰＲ２３２基である（ここで、前記Ｒ２３は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である）。Ｒ１〜Ｒ１０及びＲ１１〜Ｒ２０のうち、隣接する基同士がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、Ｒ５とＲ６若しくはＲ５とＲ１０又はＲ１５とＲ１６若しくはＲ１５とＲ２０がそれらを連結する原子と一緒になって１つの芳香族環又は脂肪族環を形成してもよい；
Ｒ２１とＲ２２は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基又は炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、Ｒ２１とＲ２２がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよい；
Ｘ１とＸ２は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素数１〜１０の置換アミノ基、ＯＨ基、ハロゲン原子及び孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から選ばれ、Ｘ１とＸ２がそれらを連結する原子と一緒になって１つの環を形成していてもよい。］
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、重合温度−５０℃〜３００℃、重合圧力０．１〜４００ＭＰａの条件下で合成されることを特徴とするエチレン系共重合体が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明のエチレン系共重合体を有機過酸化物で処理することにより得られることを特徴とする太陽電池封止材が提供される。
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明の太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の５−ビニル−２−ノルボルネンを含むエチレン系共重合体は、架橋特性、特に架橋速度に優れるという優れた効果を奏する。また、本発明のエチレン系共重合体及び有機化酸化物を含む太陽電池封止材は、短時間で架橋することができるため、太陽電池モジュールの形成が容易となり、製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明におけるエチレン系共重合体の主鎖に取り込まれた５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する構造単位（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトの帰属である。
【図２】図２は、本発明におけるエチレン系共重合体の主鎖に取り込まれた５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する構造単位（Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトの帰属である。
【図３】図３は、本発明におけるエチレン系共重合体等の硬化特性を示すゲル分率と加熱時間との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む、新規なエチレン系共重合体、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに係るものである。以下、本発明のエチレン系共重合体及びその製造方法、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュール等について詳細に説明する。
【００２３】
１．エチレン系共重合体
本発明のエチレン系共重合体は、エチレンを主たる構成成分とするポリマーであり、５−ビニル−２−ノルボルネン（別名：ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン、以下「ＶＮＢ」ともいう。）に由来する構造単位を含む。また、好ましくは、α−オレフィンに由来する構造単位をさらに含む。
【００２４】
（１）ＶＮＢに由来する構造単位
本発明のエチレン系共重合体は、主鎖に取り込まれたＶＮＢに由来する下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ａ）を含み、構造単位（Ａ）は、エチレン系共重合体中の５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する全構造単位に対して１．０％以上含まれる。すなわち、重合反応して主鎖に取り込まれたＶＮＢ構造単位のうち、ＶＮＢの「ビニル基」が主鎖中に取り込まれた構造単位（Ａ）の割合（いわゆる選択率）は、１．０％以上である。
後述するように、上記の非特許文献１〜５に開示されているポリマーは、ＶＮＢの「ノルボルネン環内のビニレン基」部分がα−オレフィン重合体の主鎖に取り込まれた構造であると考えられるのに対して、本願発明のエチレン共重合体は、その構造とは異なる構造を含むものである。
【化３】
2014208774.tif 000004
【００２５】
ＶＮＢの１分子内には、重合可能な炭素・炭素二重結合（即ち、末端ビニル基とノルボルネン環内のビニレン基）が２個存在する。一般に、α−オレフィンとＶＮＢとの共重合反応においては、より反応性の高いノルボルネン環内のビニレン基部分がα−オレフィン共重合体の主鎖に取り込まれ、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位（Ｂ）を示すと考えられている（特許文献４及び非特許文献１〜５参照）。実際、本願の実施例中の比較例１において、公知のエチレン・α−オレフィン・ＶＮＢ共重合体では、ＶＮＢに由来する構造単位が構造単位（Ｂ）であり、構造単位（Ａ）は検出されないことが示されている。
【００２６】
【化４】
2014208774.tif 000005
【００２７】
ところが、本発明者らは、驚くべきことに、特定のメタロセン触媒を用い、特定条件で重合反応させることにより、ＶＮＢのビニル基部分が主鎖に取り込まれた式（Ｉ）で表される構造単位（Ａ）を、従来よりも数多く有する新規のエチレン系共重合体を発見した。すなわち、本発明のエチレン系共重合体は、構造単位（Ａ）が、５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する全構造単位に対して、１．０％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であることを特徴とする。構造単位（Ａ）の含有割合は、重合に使用される触媒の種類、ＶＮＢの量等を調整することで制御することができる。
【００２８】
本発明のエチレン系共重合体は、構造単位（Ａ）を含むことにより、良好な架橋特性を示す。これは、構造単位（Ａ）を示すＶＮＢコモノマーのペンダント基がビニル基より反応性の高いノルボルネン環であるためと考えられる。ＶＮＢは、分子間の架橋剤ともなるので、太陽電池封止材シートに加工したとき機械的強度や耐熱性が増加する。
また、有機過酸化物による架橋反応に加えて、酸無水物基含有化合物若しくはエポキシ基含有化合物との共重合反応やグラフト反応を容易に起こすことができると考えられる。
【００２９】
また、ＶＮＢに由来する全構造単位の含有割合は、架橋性の観点から、エチレン系共重合体の全構造単１００モル％に対して、好ましくは０．０５〜３０．０モル％、より好ましくは０．１０〜２５．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．２０〜２０．０モル％である。
【００３０】
なお、ＶＮＢに由来する構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）の含有割合及びエチレン系共重合体中のエチレン及びＶＮＢに由来する全構造単位の含有量は、後述する１３Ｃ及び１Ｈ−ＮＭＲによって測定される値である。
【００３１】
（２）α−オレフィンに由来する構造単位
本発明のエチレン系共重合体は、エチレン及びＶＮＢ以外の構成成分として、α−オレフィンに由来する構造単位を含むことができる。
α−オレフィンは、脂肪族化合物又は芳香族化合物のどちらであってもよく、ビニル性不飽和又は環式化合物を含有することができ、好ましくは炭素数３〜３０のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン（５位及び６位がＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基により置換されるノルボルネンを含む）等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成形加工性及び機械的特性の観点から、より好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンからなる群から選択されるオレフィンが挙げられ、さらに好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンが挙げられる。
【００３２】
本発明のエチレン系共重合体として用いることのできるエチレン・α−オレフィン・ＶＮＢ共重合体は、エチレン系共重合体の全構造単１００モル％に対して、そのα−オレフィンの含有量が好ましくは０．０５〜３０．０モル％であり、より好ましくは０．１０〜２５．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．２０〜２０．０モル％である。また、ＶＮＢの含有量が好ましくは０．０５〜３０．０モル％であり、より好ましくは０．１０〜２５．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．２０〜２０．０モル％である。この範囲であれば柔軟性と架橋特性が良好である。
【００３３】
以下に、ＶＮＢに由来するエチレン、α−オレフィン及びＶＮＢの含有量、並びに、構成単位中の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）の含有量の測定方法について、説明する。
（ｉ）［Ｈ１］／［Ｅ１］（ヘキセン／エチレンモル比）の算出
Ｓｅｇｅｒらの文献（Ｍ．Ｒ．Ｓｅｇｅｒ  ａｎｄ，Ｇ．Ｅ．Ｍａｃｉｅｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，７６，５７３４（２００４））を参考に１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける特性ピークの帰属を行ない、その積分強度を用いて以下の方法によって［Ｈ１］／［Ｅ１］（共重合体中のヘキセン／エチレンモル比を求めた。なお、ここでは、α−オレフィンの測定方法の具体例として、ヘキセンについてのみ説明するが、他のα−オレフィンについても同様な方法で測定される。
共重合体中のエチレンユニットをＥ、ヘキセンユニットをＨと表わし、これらのユニットが３つ繋がったトリアッド濃度を例えば［ＥＥＥ］のように通常表記した時に以下の式で［Ｈ１］及び［Ｅ１］を求め、その比をとって共重合体中のヘキセン／エチレンモル比を求める。
［Ｈ１］＝Ｉ（３８．１）＋Ｉ（３５．８）＋０．５・Ｉ（４０．８）＋Ｉ（４０．２）
［Ｅ１］＝Ｉ（２４．５）＋Ｉ（２７．３）＋０．５・Ｉ（ｍａｉｎ）−０．５・Ｉ（２３．４）−０．２５・Ｉ（２７．３）
ここで、Ｉ（３８．１）等は、３８．１ｐｐｍのピーク積分強度等を表わし、その帰属はＳｅｇｅｒらの文献に記載されているとおりである。これらのうち、Ｉ（２４．５）は２４．３〜２４．５ｐｐｍの［ＨＥＨ］配列によるββメチレンピーク強度の和を、また、Ｉ（ｍａｉｎ）は２８．５〜３１．５ｐｐｍ間のγγ、γδ＋、δ＋δ＋及び３Ｂ４メチレンによるピークの積分強度の和を表わす。
（ｉｉ）各構造単位の含有量の算出
Ｐａｋｋａｎｅｎらの文献（Ｈ．Ｌａｓａｒｏｖ  ａｎｄ  Ｔ．Ｔ．Ｐａｋｋａｎｅｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１，１７８０（２０００））を参考に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける特性ピークの帰属を行った。ＶＮＢモノマーのビニル基が主鎖中に挿入してできた構造を（構造単位Ａ）、ＶＮＢモノマーのノルボルネン骨格二重結合が開いて主鎖中に挿入してできた構造を（構造単位Ｂ）とした時に、構造単位Ａの特性ピーク（ケミカルシフト）が６．１ｐｐｍ、また、構造単位Ｂの特性ピーク（ケミカルシフト）が５．０２ｐｐｍに生じることから、これらのピークの積分強度をＩ（Ａ）、Ｉ（Ｂ）とし、また、３．０ｐｐｍ以下の領域の積分強度の総和をＩ（ａｌｌ）とした時に、Ｉ（ａｌｌ）のうち、エチレンとヘキセンに由来して生じている強度Ｉ（Ｅ＋Ｈ）を以下の式により求める。
Ｉ（Ａ＋Ｂ）＝Ｉ（ａｌｌ）−１０・Ｉ（Ａ）−（９／２）・Ｉ（Ｂ）
求めたＩ（Ｅ＋Ａ）と、先に１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めた［Ｈ１］、［Ｅ１］を用いて、以下の式により共重合体中に含まれるエチレンモル分率に比例する量Ｍ（Ｅ）、ヘキセンモル分率に比例する量Ｍ（Ｈ）、ＶＮＢのビニル基が挿入したＶＮＢのモル分率に比例する強度Ｍ（Ａ）、ノルボルネン骨格二重結合が挿入したＶＮＢモル分率に比例する量Ｍ（Ｂ）を求める。
Ｍ（Ｅ）＝Ｉ（Ｅ＋Ａ）・［Ｅ１］／（４・［Ｅ１］＋１２・［Ｈ１］）
Ｍ（Ｈ）＝Ｉ（Ｅ＋Ａ）・［Ｈ１］／（４・［Ｅ１］＋１２・［Ｈ１］）
Ｍ（Ｂ）＝０．５・Ｉ（Ｂ）
Ｍ（Ａ）＝Ｉ（Ａ）
共重合体中の各種構造体のモル分率は以下の式に従って求める。
エチレンモル分率＝Ｍ（Ｅ）／｛Ｍ（Ｅ）＋Ｍ（Ｈ）＋Ｍ（Ｂ）＋Ｍ（Ａ）｝
ヘキセンモル分率＝Ｍ（Ｈ）／｛Ｍ（Ｅ）＋Ｍ（Ｈ）＋Ｍ（Ｂ）＋Ｍ（Ａ）｝
ノルボルネン骨格二重結合が挿入したＶＮＢモル分率＝Ｍ（Ｂ）／｛Ｍ（Ｅ）＋Ｍ（Ｈ）＋Ｍ（Ａ）＋Ｍ（Ｂ）｝
ビニル基が挿入したＶＮＢモル分率＝Ｍ（Ｖ）／｛Ｍ（Ｅ）＋Ｍ（Ｈ）＋Ｍ（ＮＡ）＋Ｍ（Ｂ）｝
全ノルボルネンモル分率＝｛Ｍ（Ａ）＋Ｍ（Ｂ）｝／｛Ｍ（Ｅ）＋Ｍ（Ｈ）＋Ｍ（Ａ）＋Ｍ（Ｂ）｝
【００３４】
ここでα−オレフィン及びＶＮＢの含有量は、具体的には、下記の条件の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：ブルカー・バイオスピン社製  Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ４００Ｍ，１０ｍｍφクライオプローブ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重化ブロモベンゼン  ＝  ８／２混合溶液
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
４．５°パルス、パルス間隔  ２．５ｓ、積算回数  ２５６回
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件＞
プロトン完全デカップル、９０°パルス、パルス間隔２０ｓ、積算回数  ２５６回
【００３５】
（３）エチレン系共重合体の製造方法
本発明のエチレン系共重合体の製造は、上記特性を満たす限り、特に限定なく、公知の方法を用いることができ、例えば、チーグラー触媒、バナジウム触媒、メタロセン触媒、又は周期表第３−１０族の遷移金属錯体（いわゆるポストメタロセン触媒）等、好ましくはバナジウム触媒又はメタロセン触媒、より好ましくはメタロセン触媒を使用して製造することができる。
以下に本発明のエチレン系共重合体の製造に好適に使用されるメタロセン触媒及びそれを用いた重合の条件について説明する。
【００３６】
（ｉ）触媒
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、架橋及び非架橋のビスシクロペンタジエニル骨格や、モノシクロペンタジエニル骨格を有する遷移金属錯体が知られており、これらとアルモキサンや、ホウ素化合物などを助触媒として組合せた触媒系が挙げられる。特に遷移金属化合物としてチタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる触媒系が好ましい。
特に、架橋構造を有する錯体、シリル架橋を有するビスインデニル錯体、特に４位フェニル基を有するハフニウム錯体を用いる事で、ビニル基部分が主鎖に挿入したノルボルネンを含むエチレン系重合体を優先的につくりだす事ができる。また、２位メチル基、４位フェニル基を有するハフニウム錯体では、ビニル基部分のみが主鎖に挿入したノルボルネンを含むエチレン系重合体をつくりだす事ができる。本発明のビニル基部分が主鎖に挿入したノルボルネンを含むエチレン系重合体は、架橋速度に優れる。
さらに好ましくは、以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むメタロセン触媒を用いることが好適である。
成分（Ａ）：下記の一般式［ＩＩ］式で表されることを特徴とする架橋メタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩若しくは無機珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【化５】
2014208774.tif 000006
［式中；Ｒ１〜Ｒ１０及びＲ１１〜Ｒ２０は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フリル基、−ＮＲ２３２基、−ＳＲ２３基、−ＯＳｉＲ２３３基、−ＳｉＲ２３３基又は−ＰＲ２３２基である（ここで、前記Ｒ２３は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である）。Ｒ１〜Ｒ１０及びＲ１１〜Ｒ２０のうち、隣接する基同士がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、Ｒ５とＲ６若しくはＲ５とＲ１０又はＲ１５とＲ１６若しくはＲ１５とＲ２０がそれらを連結する原子と一緒になって１つの芳香族環又は脂肪族環を形成してもよい；
Ｒ２１とＲ２２は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基又は炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、Ｒ２１とＲ２２がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよい；
Ｘ１とＸ２は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素数１〜１０の置換アミノ基、ＯＨ基、ハロゲン原子及び孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から選ばれ、Ｘ１とＸ２がそれらを連結する原子と一緒になって１つの環を形成していてもよい。］
【００３７】
好ましいメタロセン化合物を例示すると、例えば、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビスインデニルハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（４−メチルフェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（４−エチルフェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（４−ｎ−プロピル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（４−ｉ−プロピル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（４−ｎ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（４−ｉ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（４−ｔ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（３，５−ジエチルフェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（３，５−ジ−ｎ−プロピル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（３，５−ジ−ｉ−プロピル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（３，５−ジ−ｎ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（３，５−ジ−ｉ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（５−エチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（５−ｎ−プロピル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（５−ｉ−プロピル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（５−ｎ−ブチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（５−ｉ−ブチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−（２−ベンゾフリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−ｉ−ブチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４−メチルフェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４−エチルフェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４−ｎ−プロピル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４−ｉ−プロピル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４−ｎ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４−ｉ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（３，５−ジエチルフェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｎ−プロピル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｎ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｉ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（５−エチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（５−ｎ−プロピル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（５−ｉ−プロピル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（５−ｎ−ブチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（５−ｉ−ブチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（２−ベンゾフリル）インデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−シクロブチリデンビスインデニルハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（４−メチルフェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（４−エチルフェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（４−ｎ−プロピル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（４−ｉ−プロピル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（４−ｎ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（４−ｉ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（４−ｔ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジエチルフェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジ−ｎ−プロピル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジ−ｉ−プロピル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジ−ｎ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジ−ｉ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（５−エチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（５−ｎ−プロピル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（５−ｉ−プロピル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（５−ｎ−ブチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（５−ｉ−ブチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−（２−ベンゾフリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−ｉ−ブチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（４−メチルフェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（４−エチルフェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（４−ｎ−プロピル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（４−ｉ−プロピル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（４−ｎ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（４−ｉ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（３，５−ジエチルフェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｎ−プロピル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｎ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｉ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル
ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（５−エチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（５−ｎ−プロピル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（５−ｉ−プロピル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（５−ｎ−ブチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（５−ｉ−ブチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−シクロブチリデンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾフリル）インデニル）ハフニウムジメチルなどが挙げられる。
【００３８】
また、架橋メタロセン化合物の好ましい例としては、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル（後述の錯体Ａ１）、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル（後述の錯体Ａ２）、
ｍｅｓｏ−ジメチルシリル−ビス（４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル（後述の錯体Ａ３）、
ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム（後述の錯体Ａ４）、
ｒａｃ−シクロブチリデンビスインデニルジメチルハフニウム（後述の錯体Ａ５）が挙げられ、好ましくは、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチルが例示される。
【００３９】
（ｉｉ）重合条件
本発明のエチレン系共重合体は、重合触媒の存在下において製造することができ、製造法としては、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられる。特に、高圧イオン重合法等の高圧法を利用するのが好ましい。重合温度、重合圧力、重合時間などの条件は、装置の種類、原料の供給量などによって変わるので一概に規定できないが、例えば、重合温度−５０℃〜３００℃、好ましくは０〜２８０℃、より好ましくは、１００〜２６０℃の範囲で重合される。重合温度が上記の下限未満では、収率の低下や安定した製品を製造できないおそれがあり、上限を超える場合には反応が安定せずに、分子量の大きい重合体を得ることが難しくなる。
また、重合圧力は、０．１〜４００ＭＰａの範囲内であり、好ましくは０．５〜２００ＭＰａの範囲、より好ましくは１．０〜１２０ＭＰａの範囲である。重合圧力が上記の下限未満では、充分な反応が起こらず、エチレンの重合が充分に進行せず、上記の上限を超える場合には、反応が不安定となり、エチレンの重合活性が大きくなり過ぎて、ＶＮＢの割合が不足するおそれがある。
重合方法は、例えば、反応器内に、脱水精製した炭化水素溶媒、α−オレフィン、蒸留精製した５−ビニル−２−ノルボルネンを入れ、重合触媒のトルエン溶液をオートクレーブの触媒フィーダーに入れ、所定の温度で重合触媒溶液を添加し、共重合を行なうことができる。反応器の内圧を所定圧力にしてエチレンを連続的に供給し、重合を行なうことができる。
【００４０】
（４）特性
（ｉ）ＭＦＲ
本発明のエチレン系共重合体は、成形性の観点から、ＭＦＲが好ましくは２〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲは、連鎖移動剤を使用したり、重合温度を調整することにより制御することができる。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した値である。
【００４１】
（ｉｉ）密度
本発明のエチレン系共重合体は、成形後のシートの取扱いの観点から密度が好ましくは０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３さらに好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ３である。密度は、共重合体のα−オレフィン含量を調整することにより制御することができる。
なお、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２（低密度ポリエチレンの場合、２３℃）で測定した値である。
【００４２】
（ｉｉｉ）融点（ＤＳＣ）
本発明のエチレン系共重合体は、加工性の観点から、融点（ＤＳＣ）が、好ましくは４０〜１１０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは４０℃〜８０℃である。融点が高過ぎると、シートの剛性が高くなり取り扱いにくくなる。また、透明性が低下する等の不具合が生じるおそれがある。また、融点が低すぎると、加工後のシートがブロッキングし易くなる。
ＤＳＣは、セイコー電子工業株式会社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を使用し、４０℃で１分等温、１０℃／分で４０〜１６０℃までの昇温、１６０℃で１０分等温、１０℃／分で１６０〜１０℃まで降温、１０℃で５分等温後、１０℃／分で１０〜１６０℃までの昇温時の測定により求めることができる。
（ｉｖ）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
本発明のエチレン系共重合体は、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００〜５００，０００の範囲、より好ましくは１０，０００〜４００，０００、更に好ましくは１５，０００〜３００，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満では、機械的強度が低下し、５００，０００を超える場合には加工性などに難点を生じるおそれがある。
また、本発明のエチレン系共重合体は、加工性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが大きいと、架橋特性が低下し、小さいと樹脂の流動性が低下する傾向があり、加工時の樹脂圧が大きくなるおそれがある。なお、Ｍｎは、ＧＰＣで測定される値である。
【００４３】
（ｖ）架橋特性
本発明のエチレン系共重合体は、有機過酸化物等の存在下、加熱することにより、架橋構造をとることができる。架橋特性の評価は、エチレン系共重合体及び架橋剤を含む樹脂を、プレス機により１５０℃−１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で４、７、１０、３０分加圧し、その後、５分間冷却することで、樹脂を架橋させる。その後、樹脂中に残留する架橋剤を失活させる為、十分な量のメタノールに樹脂を２４時間浸漬させた後、４０℃で２４時間真空乾燥を行ない、得られた樹脂を、４００メッシュの金網を袋状にしたものに詰め、キシレンを用いて、ソックスレー抽出機で７時間抽出を行なう。その後、４０℃で２４時間真空乾燥を行ない、抽出前後の樹脂の重量から、以下の式に則り、ゲル分率を算出する。
（抽出後の樹脂の重量）／（抽出前の樹脂の重量）×１００＝ゲル分率
ゲル分率は、通常１０〜１００％、好ましくは３０〜９０％である。ゲル分率は、エチレン系共重合体に含まれるＶＮＢに由来する構造単位（Ａ）量や架橋剤の量を変更することにより、調整可能である。
【００４４】
２．太陽電池封止材
本発明の太陽電池封止材は、前記エチレン系共重合体を有機過酸化物で処理することにより得られる。ここで、処理するとは、太陽電池封止材に有機過酸化物を含有させることをいい、太陽電池モジュール化の際、加熱により架橋構造が形成される。本発明の太陽電池封止材は、特に、ＶＮＢに由来する構造単位（Ａ）を特定割合で含むため、優れた架橋特性を示し、短時間の加熱処理により耐熱性に優れるものである。
【００４５】
また、本発明の太陽電池封止材は、柔軟性等を付与するため、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明のエチレン系共重合体以外のエチレン・α−オレフィン系共重合体を配合することもできる。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、チーグラー系又はメタロセン系触媒によって重合されたＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー又はＳＥＢＳ、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を挙げることができる。上記エチレン・α−オレフィン系共重合体は、上記エチレン系共重合体１００重量部に対して、好ましくは３０〜９８重量部配合される。好ましくは４０〜９５重量部であり、さらに好ましくは５０〜９５重量部である。
さらに、溶融張力等を付与するため、高圧法低密度ポリエチレンを３〜７５重量部配合することもできる（以下、本発明のエチレン系共重合体及びそれ以外のエチレン・α−オレフィン系共重合体を併せて「太陽電池封止材用樹脂組成物」ともいう。）
以下に、太陽電池封止材用樹脂組成物に添加される有機過酸化物などの添加剤について説明する。
【００４６】
（１）有機過酸化物
本発明に用いられる有機過酸化物は、主に太陽電池封止材を架橋するために用いられる。
有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が７０〜１８０℃、とくに９０〜１６０℃の有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
【００４７】
有機過酸化物の配合割合は、太陽電池封止材用樹脂組成物を１００重量部としたときに、好ましくは、０．２〜５重量部であり、より好ましくは、０．５〜３重量部、さらに好ましくは、１〜２重量部である。有機過酸化物の配合割合が上記範囲よりも少ないと、架橋しないか又は架橋に時間がかかる。また、上記範囲よりも大きいと、分散が不十分となり架橋度が不均一になりやすい。
【００４８】
（２）他の添加成分
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用されるヒンダードアミン系光安定化剤、シランカップリング剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができ、具体例を以下に示す。
【００４９】
（ｉ）ヒンダードアミン系光安定化剤
本発明の太陽電池封止材において、ヒンダードアミン系光安定化剤を配合することが好ましい。ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を補足し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものであれば特に制限されずに用いることができる。
【００５０】
低分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）などが挙げられる。
【００５１】
高分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）、並びに、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体などが挙げられる。上述したヒンダードアミン系光安定化剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体を用いるのが好ましい。製品使用時に経時でのヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトが妨げられるからである。また、ヒンダードアミン系光安定化剤は、融点が、６０℃以上であるものを用いるのが、組成物の作製しやすさの観点から好ましい。
【００５３】
本発明において、ヒンダードアミン系光安定化剤の含有量は、太陽電池封止材用樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜２．５重量部とし、好ましくは０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部、最も好ましくは０．０３〜０．１重量部とするのがよい。
前記含有量を０．０１重量部以上とすることにより安定化への効果が十分に得られ、２．５重量部以下とすることによりヒンダードアミン系光安定化剤の過剰な添加による樹脂の変色を抑えることができる
また、本発明において、前記有機過酸化物と前記ヒンダードアミン系光安定化剤との重量比を、１：０．０１〜１：１０とし、好ましくは１：０．０２〜１：６．５とする。これにより、樹脂の黄変を顕著に抑制することが可能となる。
【００５４】
（ｉｉ）シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物には、主に太陽電池の上部保護材や太陽電池素子との接着力を向上させる目的でシランカップリング剤を用いることが好ましい。
本発明におけるシランカップリング剤としては、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロルシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
これらのシランカップリング剤は、太陽電池封止材用樹脂組成物１００重量部に対して０〜５重量部使用し、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは、０．０５〜１重量部で使用される。
【００５５】
（ｉｉｉ）架橋助剤
また、本発明の樹脂組成物には架橋助剤を配合することができる。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の架橋度を高めるのに有効であり、その具体例としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。
より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤は、太陽電池封止材用樹脂組成物１００重量部に対し、０〜５重量部程度の割合で配合することができる。
【００５６】
（ｉｖ）紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００５７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
【００５８】
これら紫外線吸収剤は、太陽電池封止材用樹脂組成物１００重量部に対し０〜２．０重量部配合することができる。好ましい配合量は０．０５〜２．０重量部であり、より好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部、最も好ましくは０．２〜０．４重量部配合するのがよい。
【００５９】
（３）製造方法
本発明の太陽電池封止材は、上記樹脂組成物をペレット化し、あるいはシート化したものである。この太陽電池封止材を用いれば、太陽電池素子を上下の保護材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。
【００６０】
本発明の太陽電池封止材は、ペレットとして使用してもよいが、通常、０．１〜１ｍｍ程度の厚みのシート状に成形して使用される。０．１ｍｍよりも薄いと強度が小さく、接着が不十分となり、１ｍｍよりも厚いと透明性が低下して問題になる場合がある。好ましい厚さは、０．１〜０．８ｍｍである。
【００６１】
シート状太陽電池封止材は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機などを使用する公知のシート成形法によって製造することができる。例えばエチレン系共重合体に、有機過酸化物等の架橋剤を添加し、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定化剤、さらには架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を予めドライブレンドしてＴ−ダイ押出機のホッパーから供給し、８０〜１５０℃の押出温度において、シート状に押出成形することによって得ることができる。これらドライブレンドに際して、一部又は全部の添加剤は、マスターバッチの形で使用することができる。またＴ−ダイ押出やカレンダー成形において、予め非晶性α−オレフィン系共重合体に一部又は全部の添加剤を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混合して得た樹脂組成物を使用することもできる。
【００６２】
３．太陽電池モジュール
太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる例えば上部透明保護材１１／封止材１２／太陽電池素子１０／封止材／下部保護材１４のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
【００６３】
太陽電池素子としては、特に制限されず、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。本発明においては、基板としてガラスを用いたものが好ましい。
【００６４】
太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。
また、下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層の保護材を例示することができる。このような上部及び／又は下部の保護材には、封止材との接着性を高めるためにプライマー処理を施すことができる。本発明においては、上部保護材としてガラスが好ましい。
【００６５】
太陽電池モジュールを製造するに当たっては、本発明の封止材のシートを予め作っておき、封止材の樹脂組成物が溶融する温度、例えば１２０〜２００℃で圧着するという方法によって、前記のような構成のモジュールを形成することができる。また本発明の封止材を押出コーティングすることによって太陽電池素子や上部保護材あるいは下部保護材と積層する方法を採用すれば、わざわざシート成形することなく一段階で太陽電池モジュールを製造することが可能である。したがって本発明の封止材を使用すれば、モジュールの生産性を格段に改良することができる。
【００６６】
一方、太陽電池モジュールを製造する際、有機過酸化物が実質的に分解せず、かつ本発明の封止材料が溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に該封止材を仮接着し、次いで昇温して充分な接着とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の架橋を行うこともできる。この場合は、封止材層の融点（ＤＳＣ法）が８５℃以上、１５０℃の貯蔵弾性率が１０３Ｐａ以上の耐熱性が良好な太陽電池モジュールを得るために、封止材層におけるゲル分率（試料０．５ｇを２００メッシュ金網に入れキシレン溶媒にて１２時間ソクスレー抽出した後、金網中の未溶融分の質量分率を測定）が５０〜９８％、好ましくは７０〜９５％程度になるように架橋するのがよい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００６８】
１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。
（３）ＤＳＣ：セイコー電子工業株式会社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を使用し、４０℃で１分等温、１０℃／分で４０〜１６０℃までの昇温、１６０℃で１０分等温、１０℃／分で１６０〜１０℃まで降温、１０℃で５分等温後、１０℃／分で１０〜１６０℃までの昇温時の測定により求めた。
（４）Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣにより測定した。
装置：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００型
検出器：ＧＰＣＶ２０００内蔵の示差屈折計検出器
試料の調製：４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇおよびオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤採し、樹脂製スクリューキャップおよびテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認した
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ×２本＋同  ＨＴ−Ｇ
較正曲線の作成：４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（ｉ）〜（ｉｖ）の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料またはｎ−アルカンを０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップおよびテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。
（ｉ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１４６０，同Ｓ−６６．０，ｎ−エイコサン
（ｉｉ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１９５０，同Ｓ−１５２，ｎ−テトラコンタン
（ｉｉｉ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−３９００，同Ｓ−５６５，同Ｓ−５．０５
（ｉｖ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−７５００，同Ｓ−１０１０，同Ｓ−２８．５
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラム（保持時間とび示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録した。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットした。ここで、ｎ−エイコサンおよびｎ−テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００および１２００とした。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とした。
分子量の計算：前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラムを記録した。このクロマトグラム森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線および平均分子量値（Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ）を算出した。ただし、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記式にて補正した。クロマトグラムの記録（データ取り込み）および平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製Ｖｉｓｕａｌ  Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行った。
Ｈ’＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記式を用いた。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
測定温度：１４５℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．３ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
なお、表中のＭｗの値において、１Ｋは１，０００を示す。
【００６９】
（５）各成分のモル％
ポリマー中のエチレン、α−オレフィンの含有量は、Ｓｅｇｅｒらの文献（Ｍ．Ｒ．Ｓｅｇｅｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｅ．  Ｍａｃｉｅｌ，  Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．，  ７６，５７３４（２００４））を参考に１３Ｃ−ＮＭＲにより特性ピークの帰属を行うことにより算出した。またＶＮＢの含有量は、Ｐａｋｋａｎｅｎらの文献  （Ｈ．  Ｌａｓａｒｏｖ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｔ．  Ｐａｋｋａｎｅｎ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  ２０１，  １７８０  （２０００））を参考に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける特性ピークの帰属を行うことで算出した。
以下に用いたＮＭＲ分析の条件を示す。
装置：ブルカー・バイオスピン社製  Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ４００Ｍ，１０ｍｍφクライオプローブ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重化ブロモベンゼン  ＝  ８／２混合溶液
１０ｍｍφのＮＭＲ試料管を使用し、濃度は１４０−２００ｍｇ／２．４ｍｌとした。
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
４．５°パルス、パルス間隔  ２．５ｓ、積算回数  ２５６回
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件＞
プロトン完全デカップル、９０°パルス、パルス間隔２０ｓ、積算回数  ２５６回
【００７０】
２．架橋速度の評価方法
混練により得られた樹脂を、プレス機により１５０℃−１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で４、７、１０、３０分加圧し、その後、５分間冷却することで、樹脂を架橋させた。その後、樹脂中に残留する架橋剤を失活させる為、十分な量のメタノールに樹脂を２４時間浸漬させた後、４０℃で２４時間真空乾燥を行い、得られた樹脂を、４００メッシュの金網を袋状にしたものに詰め、キシレンを用いて、ソックスレー抽出機で７時間抽出を行った。その後、４０℃で２４時間真空乾燥を行い、抽出前後の樹脂の重量から、以下の式に則り、ゲル分率を算出した。
（抽出後の樹脂の重量）／（抽出前の樹脂の重量）×１００＝ゲル分率
【００７１】
３．実施例及び比較例
（実施例１）
＜錯体Ａ１＞
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチルのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）に対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラ−ト（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を０．５等モル加えたものを使用した。なお、錯体Ａ１の構造を表１に示した。
＜製造方法＞  エチレン−ヘキセン−ビニルノルボルネン共重合体の製造方法
内容積２．４リッターの誘導撹拌式オートクレーブ内に、脱水精製したトルエン（１０００ｍＬ）、１−ヘキセン（７７ｍＬ、３５モル％）、蒸留精製した５−ビニル−２−ノルボルネン（８．３ｍＬ、３．５モル％）を入れ、１５０℃に加熱した。その後、オートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａとなるように窒素で加圧後、エチレンの分圧が２．０ＭＰａになるように、エチレンモノマーで２．７ＭＰａに加圧した。次に、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を０．２０ｍｍｏｌ、錯体Ａ１が０．２μｍｏｌとなるようにそれぞれオートクレーブに添加し、共重合を開始した。同温度で５分間撹拌を継続した。この間、反応器の内圧（重合圧力）が２．７ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に供給した。重合はエタノールを添加することで終了した。重合後、重合物を風乾し、７０℃で６時間、真空乾燥機で乾燥することにより、エチレン−ヘキセン−ビニルノルボルネン共重合体（５．１ｇ）を得た。なお、重合の反応条件を表２に示し、得られた共重合体の物性を表３に示した。
（実施例２）
１−ヘキセンの量を９６ｍｌ、５−ビニル−２−ノルボルネンの量を１０．６ｍｌ、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）の量を（０．１０ｍｍｏｌ）、錯体Ａ１が０．５０μｍｏｌとなるようにし、重合時間を４０分に変更、初期水素濃度を０．３５％とした以外は実施例１と同様にして合成した。なお、重合の反応条件を表２に示し、得られた共重合体の物性を表３に示した。
（実施例３）
５−ビニル−２−ノルボルネンの量を２．４ｍｌ、錯体Ａ１が０．１８μｍｏｌとなるように変更した以外は実施例１と同様にして合成した。なお、重合の反応条件を表２に示し、得られた共重合体の物性を表３に示した。
（実施例４）
５−ビニル−２−ノルボルネンの量を２４ｍｌ、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）の量を（０．３０ｍｍｏｌ）、錯体Ａ１が０．４μｍｏｌとなるようにし、重合時間を１２分に変更した以外は実施例１と同様にして合成した。なお、重合の反応条件を表２に示し、得られた共重合体の物性を表３に示した。
（実施例５）
５−ビニル−２−ノルボルネンの量を３６ｍｌ、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）の量を（０．３０ｍｍｏｌ）、錯体Ａ１が０．６６μｍｏｌとなるようにし、重合時間を１９分に変更、初期水素濃度を０．３％とし、１−ヘキセンをカットした以外は実施例１と同様にして合成した。なお、重合の反応条件を表２に示し、得られた共重合体の物性を表３に示した。
（実施例６）
＜錯体Ａ２＞
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチルのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）に対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラ−ト（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を０．５等モル加えたものを使用した。なお、錯体Ａ２の構造を表１に示した。
＜製造方法＞  エチレン−ヘキセン−ビニルノルボルネン共重合体の製造方法
１−ヘキセンの量を５８ｍｌ、５−ビニル−２−ノルボルネン量を６．２ｍＬ、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）の量を０．３０ｍｍｏｌ、錯体Ａ２が０．５μｍｏｌとなるようにし、重合時間を１２分に変更した以外は実施例１と同様にして合成した。なお、重合の反応条件を表２に示し、得られた共重合体の物性を表３に示した。
【００７２】
（実施例７）
＜錯体Ａ３＞
ｍｅｓｏ−ジメチルシリル−ビス（４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチルのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）に対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラ−ト（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を０．５等モル加えたものを使用した。なお、錯体Ａ３の構造を表１に示した。
＜製造方法＞  エチレン−ヘキセン−ビニルノルボルネン共重合体の製造方法
トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）の量を（０．３０ｍｍｏｌ）、錯体Ａ３が１．２０μｍｏｌとなるようにし、重合時間を１４分に変更した以外は実施例１と同様にして合成した。なお、重合の反応条件を表２に示し、得られた共重合体の物性を表３に示した。
（実施例８）
＜錯体Ａ４＞
ｒａｃ−シクロブチリデンビス（４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）に対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラ−ト（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を０．５等モル加えたものを使用した。なお、錯体Ａ４の構造を表１に示した。
＜製造方法＞  エチレン−ヘキセン−ビニルノルボルネン共重合体の製造方法
１−ヘキセンの量を５８ｍｌ、５−ビニル−２−ノルボルネン量を６．２ｍｌ、錯体Ａ４が０．８６μｍｏｌとなるようにし、重合時間を１４分に変更した以外は実施例１と同様にして合成した。なお、重合の反応条件を表２に示し、得られた共重合体の物性を表３に示した。
（実施例９）
＜錯体Ａ５＞
ｒａｃ−シクロブチリデンビスインデニルジメチルハフニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）に対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラ−ト（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を０．５等モル加えたものを使用した。なお、錯体Ａ５の構造を表１に示した。
＜製造方法＞  エチレン−ヘキセン−ビニルノルボルネン共重合体の製造方法
１−ヘキセンの量を９６ｍｌ、５−ビニル−２−ノルボルネン量を１０．３ｍｌ、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）の量を０．３０ｍｍｏｌ、錯体Ａ５が０．４０μｍｏｌとなるようにし、重合時間を１２分に変更した以外は実施例１と同様にして合成した。なお、重合の反応条件を表２に示し、得られた共重合体の物性を表３に示した。
（比較例１）
＜錯体Ａ６＞
（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチルのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）に対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラ−ト（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を０．５等モル加えたものを使用した。なお、錯体Ａ６の構造を表１に示した。
＜製造方法＞  エチレン−ヘキセン−ビニルノルボルネン共重合体の製造方法
１−ヘキセンの量を８６ｍｌ、５−ビニル−２−ノルボルネン量を１０．３ｍｌ、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）の量を０．３０ｍｍｏｌ、錯体Ａ６が３．６０μｍｏｌとなるようにし、重合時間を１３分に変更した以外は実施例１と同様にして合成した。なお、重合の反応条件を表２に示し、得られた共重合体の物性を表３に示した。
【００７３】
【表１】
2014208774.tif 000007
【００７４】
【表２】
2014208774.tif 000008
【００７５】
【表３】
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【００７６】
（実施例１０）
上記の実施例２で製造したエチレン−ヘキセン−ビニルノルボルネン共重合体を２０重量部、メタロセン触媒を用いて製造したエチレン・プロピレン・１−ヘキセン（エチレンが８６．４モル％、プロピレンが９．１モル％、１−ヘキセンが４．５モル％の共重合体であって、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ３）を８０重量部、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ；アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標））１．０重量部を混練して得られた樹脂を、上記の架橋速度の評価方法に従って、各加熱時間のゲル分率を求めた。その結果を表４及び図３に示した。
【００７７】
（比較例２）
メタロセン触媒を用いて製造したエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（エチレンが８６．４モル％、プロピレンが９．１モル％、１−ヘキセンが４．５モル％の共重合体であって、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ３）を７０重量部、メタロセン触媒を用いて製造したエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（エチレンが８６．４モル％、プロピレンが９．１モル％、１−ヘキセンが４．５モル％の共重合体であって、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ３）を３０重量部混練して得られた樹脂を、上記の架橋速度の評価方法に従って、各加熱時間のゲル分率を求めた。その結果を表４及び図３に示した。
【００７８】
（比較例３）
メタロセン触媒を用いて製造したエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（エチレンが８６．４モル％、プロピレンが９．１モル％、１−ヘキセンが４．５モル％の共重合体であって、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ３）を７０重量部、メタロセン触媒を用いて製造したエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（エチレンが８６．４モル％、プロピレンが９．１モル％、１−ヘキセンが４．５モル％の共重合体であって、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ３）を３０重量部混練して得られた樹脂に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ；アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標））を１．０重量部、架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；日本化成社製）を０．５重量部混合し、上記の架橋速度の評価方法に従って、各加熱時間のゲル分率を求めた。その結果を表４及び図３に示した。
【００７９】
（比較例４）
エチレン・酢酸ビニル共重合体「三井デュポンポリケミカル社製  エバフレックスＥＶ１５０」に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ；アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標））を１．０重量部混合し、上記の架橋速度の評価方法に従って、各加熱時間のゲル分率を求めた。その結果を表４及び図３に示した。
【００８０】
（比較例５）
上記の比較例１で製造したエチレン−ヘキセン−ビニルノルボルネン共重合体を２０重量部、メタロセン触媒を用いて製造したエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（エチレンが８６．４モル％、プロピレンが９．１モル％、１−ヘキセンが４．５モル％の共重合体であって、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ３）を８０重量部、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ；アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標））１．０重量部を混練して得られた樹脂を、上記の架橋速度の評価方法に従って、各加熱時間のゲル分率を求めた。その結果を表４及び図３に示した。
【００８１】
【表４】
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【００８２】
４．評価
実施例１〜９のエチレン系共重合体は、ＶＮＢに由来する構造単位をポリマー中に含み、しかも、ポリマー主鎖にビニル挿入された構造を有することがわかる。一方、比較例１のエチレン系共重合体は、ＶＮＢに由来する構造単位をポリマー中に含むが、ポリマー主鎖にビニル挿入された構造を有さないことがわかる。
また、架橋構造を有する錯体、特にシリル架橋を有するビスインデニル錯体、特に４位フェニル基を有するハフニウム錯体（例えば、錯体Ａ１〜Ａ３）を用いる事で、ビニル基部分が主鎖に挿入したノルボルネンを含むエチレン系重合体を優先的につくりだす事ができ、２位メチル基、４位フェニル基を有するハフニウム錯体（例えば、錯体Ａ２）ではビニル基部分のみが主鎖に挿入したノルボルネンを含むエチレン系重合体をつくりだす事ができることがわかる。
さらに、実施例１０によると、本発明のポリマー主鎖にビニル挿入された構造を有するエチレン系共重合体を、通常のポリエチレンと混練した樹脂は、通常市販のＥＶＡ（比較例４）よりも架橋速度が大きくなることから、ビニル挿入された構造を有するエチレン系共重合体は、架橋特性に非常に優れていることがわかる。一方、本発明のエチレン系共重合体を含まないポリエチレンやビニル挿入を含まないエチレン−ヘキセン−ビニルノルボルネン共重合体は、架橋速度が小さいことがわかる（比較例２、３、５）。
よって、本発明のビニル基部分が主鎖に挿入したエチレン−ヘキセン−ビニルノルボルネン共重合体を用いることにより、非常に架橋速度に優れる太陽電池封止材を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のエチレン系共重合体は、架橋特性に優れるため、太陽電池、ＩＣ（集積回路）等の封止材に好ましく利用される。また、特に薄膜太陽電池封止材や、太陽電池モジュールに好適に用いられ、産業上の利用可能性が極めて高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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