(57)【要約】【課題】記録媒体上に記録された画像の耐擦性が良好となると共に、記録ヘッドのノズルからの吐出安定性が良好となるインクジェット記録用インク組成物、および該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】本発明に係るインクジェット記録用インク組成物は、コア部および前記コア部の表面に形成されたシェル部を有し、前記コア部のガラス転移温度が０℃以下であり、前記シェル部のガラス転移温度が２０℃以上であり、かつ前記コア部と前記シェル部とのガラス転移温度の差が３０℃以上である重合体粒子を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部および前記コア部の表面に形成されたシェル部を有し、前記コア部のガラス転移温度が０℃以下であり、前記シェル部のガラス転移温度が２０℃以上であり、かつ前記コア部と前記シェル部とのガラス転移温度の差が３０℃以上である重合体粒子を含有することを特徴とする、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
前記重合体粒子のコア部の質量（ｃ）とシェル部の質量（ｓ）との質量比（ｃ／ｓ）が０．４〜４であり、かつ前記重合体粒子の粒子径をφ（ｎｍ）としたときに（ｃ／ｓ）／φ≧０．０１の関係を満たす、請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
前記重合体粒子のコア部を構成する全繰り返し単位のうち、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位が８０質量％以上である、請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記重合体粒子のシェル部を構成する全繰り返し単位のうち、親水性モノマーに由来する繰り返し単位が８０質量％以上である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
前記重合体粒子のシェル部を構成する全繰り返し単位のうち、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位（Ａ）、および（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位（Ｂ）の総和が８０質量％以上である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
前記重合体粒子のシェル部を構成する繰り返し単位として、炭素数が８以上のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート、および炭素数が４以上の環状構造を有する（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の疎水性モノマーに由来する繰り返し単位（Ｃ）を含む、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項７】
前記環状構造が、脂環構造又は複素環構造である、請求項６に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項８】
前記重合体粒子のシェル部を構成する全繰り返し単位のうち、前記繰り返し単位（Ｃ）が１〜１０質量％である、請求項６または請求項７に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項９】
前記重合体粒子のシェル部を構成する繰り返し単位として、ポリアルキレングリコール単位を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｄ）をさらに含む、請求項６ないし請求項８のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１０】
前記重合体粒子のシェル部を構成する全繰り返し単位のうち、前記繰り返し単位（Ｄ）が１〜１０質量％である、請求項９に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１１】
前記重合体粒子の粒子径が３０〜５００ｎｍである、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１２】
前記重合体粒子のテトラヒドロフランによるゲル分率が１０％以下である、請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１３】
前記重合体粒子の含有量が０．５質量％以上２０質量％以下である、請求項１ないし請求項１２のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１４】
インク中の乳化剤の含有量が０．０１質量％以下である、請求項１ないし請求項１３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項１４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物の液滴を記録ヘッドから吐出して記録媒体上に付着させる工程（ａ）と、
前記記録媒体を加熱する工程（ｂ）と、
を備えることを特徴とする、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク組成物およびインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、記録ヘッドのノズルから吐出させた微小なインク滴によって、記録媒体上に画像を記録するインクジェット記録方式を用いた印刷方法が知られている。近年のインクジェット記録方式技術の革新的な進歩により、これまで写真やオフセット印刷が用いられていた高精細な画像記録の分野にもインクジェット記録方式を用いた印刷方法が利用されている。特にインク非吸収性および低吸収性の記録媒体上に、高品質な画像を記録することができるインクについて種々の提案がなされている。
【０００３】
インク非吸収性および低吸収性の記録媒体上に記録された画像は、十分な定着性が得られない場合がある。そのため、画像の定着性を向上させる観点から、定着樹脂としてインク中に樹脂エマルジョンを添加することが一般的に行われている。さらに近年では、画像の定着性の向上に加えてインクに様々な機能を付与する観点から、コアシェル型の樹脂エマルジョンが用いられるようになってきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、記録画像の保存性に優れ、必要時にその記録画像を記録媒体から容易に消去でき、記録媒体を繰り返し使用するのに適するようにするために、コア部が熱可塑性樹脂、シェル部が三次元架橋構造を有する樹脂からなるコアシェル粒子を用いることが開示されている。特許文献２には、吐出安定性および保存安定性に優れ、耐マーカーや耐擦過性などの画像堅牢性に優れるインクを得るため、コア部がアクリル系樹脂、シェル部がポリカーボネート系ウレタン樹脂からなるコアシェル粒子を用いることが開示されている。特許文献３には、プラスチックや金属等のインク非吸収性の記録媒体にも印刷可能で、密着性、成膜性および耐薬品性に優れたインクとするため、コア部がアクリル系樹脂、シェル部がウレタン樹脂からなるコアシェル粒子を用いることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献４には、コアシェル型とは異なるが、保存安定性、吐出安定性および画像の耐擦過性に優れたインクジェット記録用水性インクを提供するため、トリブロックポリマーを用いることが開示されている。さらに、特許文献５や特許文献６には、多官能モノマーを用いて形成された架橋構造を有するポリマーを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２８０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５９４７号公報
【特許文献３】特開２０１２−９２２２４号公報
【特許文献４】特開２０１２−７２３５４号公報
【特許文献５】特開２００６−４５３０４号公報
【特許文献６】特開２００４−２１１０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されているコアシェル粒子では、シェル部が架橋構造であるため、画像の定着性が不十分となりやすい。特許文献２や特許文献３に開示されて
いるコアシェル粒子では、シェル部がウレタン樹脂であるため、画像の定着性は向上するものの、記録ヘッドのノズルの目詰まり回復性が得られにくい。また、特許文献４に開示されているトリブロックポリマーでは、モノマー種の選択よっては吐出安定性が良好となるが、記録ヘッドのノズルの目詰まり回復性が得られにくい。さらに、特許文献５や特許文献６に開示されている架橋構造を有するポリマーでは、画像の定着性が不十分となりやすい。
【０００８】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、記録媒体上に記録された画像の耐擦性が良好となると共に、記録ヘッドのノズルからの吐出安定性が良好となるインクジェット記録用インク組成物、および該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１０】
［適用例１］
本発明に係るインクジェット記録用インク組成物の一態様は、
コア部および前記コア部の表面に形成されたシェル部を有し、前記コア部のガラス転移温度が０℃以下であり、前記シェル部のガラス転移温度が２０℃以上であり、かつ前記コア部と前記シェル部とのガラス転移温度の差が３０℃以上である重合体粒子を含有することを特徴とする。
【００１１】
適用例１の態様によれば、シェル部がインク吐出時における温度の影響を受けにくくなり、かつシェル部の周囲に安定な水和層が形成されていることから、重合体粒子がノズルに付着することを効果的に抑制することができる。これにより、記録ヘッドのノズルからの吐出安定性が良好となる。
【００１２】
また、適用例１の態様によれば、インクが吐出されて画像が記録された記録媒体を所定温度で加熱することによって、シェル部のみならずコア部も溶出するので、画像の表面が主にコア部の重合体によって被覆される。これにより、記録媒体上に記録された画像の耐擦性が向上する。
【００１３】
［適用例２］
適用例１のインクジェット記録用インク組成物において、前記重合体粒子のコア部の質量（ｃ）とシェル部の質量（ｓ）との質量比（ｃ／ｓ）が０．４〜４であり、かつ前記重合体粒子の粒子径をφ（ｎｍ）としたときに（ｃ／ｓ）／φ≧０．０１の関係を満たすことができる。
【００１４】
［適用例３］
適用例１または適用例２のインクジェット記録用インク組成物において、前記重合体粒子のコア部を構成する全繰り返し単位のうち、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位が８０質量％以上であることができる。
【００１５】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例のインクジェット記録用インク組成物において、前記重合体粒子のシェル部を構成する全繰り返し単位のうち、親水性モノマーに由来する繰り返し単位が８０質量％以上であることができる。
【００１６】
［適用例５］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例のインクジェット記録用インク組成物において
、前記重合体粒子のシェル部を構成する全繰り返し単位のうち、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位（Ａ）、および（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位（Ｂ）の総和が８０質量％以上であることができる。
【００１７】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例のインクジェット記録用インク組成物において、前記重合体粒子のシェル部を構成する繰り返し単位として、炭素数が８以上のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート、および炭素数が４以上の環状構造を有する（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の疎水性モノマーに由来する繰り返し単位（Ｃ）を含むことができる。
【００１８】
［適用例７］
適用例６のインクジェット記録用インク組成物において、前記環状構造が脂環構造又は複素環構造であることができる。
【００１９】
［適用例８］
適用例６または適用例７のインクジェット記録用インク組成物において、前記重合体粒子のシェル部を構成する全繰り返し単位のうち、前記繰り返し単位（Ｃ）が１〜１０質量％であることができる。
【００２０】
［適用例９］
適用例６ないし適用例８のいずれか一例のインクジェット記録用インク組成物において、前記重合体粒子のシェル部を構成する繰り返し単位として、ポリアルキレングリコール単位を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｄ）をさらに含むことができる。
【００２１】
［適用例１０］
適用例９のインクジェット記録用インク組成物において、前記重合体粒子のシェル部を構成する全繰り返し単位のうち、前記繰り返し単位（Ｄ）が１〜１０質量％であることができる。
【００２２】
［適用例１１］
適用例１ないし適用例１０のいずれか一例のインクジェット記録用インク組成物において、前記重合体粒子の粒子径が３０〜５００ｎｍであることができる。
【００２３】
［適用例１２］
適用例１ないし適用例１１のいずれか一例のインクジェット記録用インク組成物において、前記重合体粒子のテトラヒドロフランによるゲル分率が１０％以下であることができる。
【００２４】
［適用例１３］
適用例１ないし適用例１２のいずれか一例のインクジェット記録用インク組成物において、前記重合体粒子の含有量が０．５質量％以上２０質量％以下であることができる。
【００２５】
［適用例１４］
適用例１ないし適用例１３のいずれか一例のインクジェット記録用インク組成物において、インク中の乳化剤の含有量が０．０１質量％以下であることができる。
【００２６】
［適用例１５］
本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
適用例１ないし適用例１４のいずれか一例のインクジェット記録用インク組成物の液滴を記録ヘッドから吐出して記録媒体上に付着させる工程（ａ）と、
前記記録媒体を加熱する工程（ｂ）と、
を備えることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
【００２８】
１．インクジェット記録用インク組成物
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物は、コア部および前記コア部の表面に形成されたシェル部を有し、前記コア部のガラス転移温度が０℃以下であり、前記シェル部のガラス転移温度が２０℃以上であり、かつ前記コア部と前記シェル部とのガラス転移温度の差が３０℃以上である重合体粒子を含有することを特徴とする。以下、本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物に含まれる、重合体粒子、その他の添加剤の順に説明する。
【００２９】
１．１．重合体粒子
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物に含まれる重合体粒子は、コア部と該コア部の表面に形成されたシェル部とを有するコアシェル型重合体粒子である。
【００３０】
上記重合体粒子のコア部のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）は、０℃以下であり、−３０℃以上０℃以下であることが好ましい。コア部のＴｇが前記範囲にあると、加熱処理等によってシェル部が溶解すると同時にコア部が溶出して、記録媒体上に記録された画像に被膜を形成することができる。これにより、記録媒体上に記録された画像の耐擦性が向上する。
【００３１】
上記コア部は、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。コア部が疎水性である場合、加熱処理等を行うことによって記録媒体上に記録された画像の表面に疎水性被膜が形成されるので耐擦性がより向上する。したがって、コア部を構成する全繰り返し単位のうち、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。ここで、疎水性モノマーとは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ未満のモノマーのことをいう。
【００３２】
このような疎水性モノマーとしては、例えばｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数が３以上のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状構造を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００３３】
上記重合体粒子のシェル部のＴｇは、２０℃以上であり、２０℃以上６０℃以下であることが好ましく、２５℃以上４０℃以下であることがより好ましい。インク吐出する際にインクをあらかじめ加熱したり、プラテンからの輻射熱によってインクが加熱されたりすることがあるが、シェル部のＴｇが前記範囲にあると、シェル部がインク吐出時における温度の影響を受けにくくなり、コアシェル型の構造を崩壊させずに重合体粒子を記録ヘッドから吐出することが可能となる。
【００３４】
上記シェル部は、親水性モノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。シェル部が親水性である場合、シェル部の周りに水和層が形成されるので、インク組成物中における重合体粒子の分散安定性が向上する。また、重合体粒子がノズルに付着することを効果的に抑制することができるので、記録ヘッドのノズルからの吐出安定性が良好となる。したがって、シェル部を構成する全繰り返し単位のうち、親水性モノマーに由来する繰り返し単位が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。ここで、親水性モノマーとは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ以上のモノマーのことをいう。
【００３５】
このような親水性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（メタ）アミド等の（メタ）アクリルアミドまたはそのＮ−置換誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００３６】
上記シェル部の表面酸価は、２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。シェル部の酸価が前記範囲であると、インク中における重合体粒子の分散安定性が良好となると共に、インクの粘度が高まり過ぎることなく、良好な吐出安定性が得られる。このシェル部の表面酸価は、上記重合体粒子の水性分散液に水酸化カリウムを滴下しながら電導度を測定することにより測定することができる。
【００３７】
上記コア部と上記シェル部とのＴｇの差は、３０℃以上であり、３０℃以上６５℃以下であることが好ましい。コア部とシェル部とのＴｇの差が前記範囲にあると、インクの吐出安定性と記録媒体に記録された画像の耐擦性とを共に向上させることができる。一方、コア部とシェル部とのＴｇの差が３０℃未満であると、画像の耐擦性が損なわれる場合がある。
【００３８】
また、上記シェル部が（メタ）アクリル酸エステルおよび不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体であると、シェル部の表面にカルボキシル基を存在させることができ、上述の好ましいＴｇおよび酸価を容易に得ることができるため好ましい。より
具体的には、シェル部を構成する全繰り返し単位のうち、（メタ）アクリル酸エステルおよび不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位が、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
【００３９】
また、好ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートである。好ましい不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸である。したがって、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位（Ａ）と、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位（Ｂ）と、をシェル部の繰り返し単位として含むことが好ましい。
【００４０】
また、Ｔｇが２０℃以上であるシェル部が、炭素数が８以上のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート、および炭素数が４以上の環状構造を有する（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の疎水性モノマーに由来する繰り返し単位（Ｃ）を有する重合体であることが好ましい。前記繰り返し単位（Ｃ）を有する重合体であると、立体反発効果によって分散安定性がより向上するとともに、シェル部に疎水性が付与されるため、インク中の水分量が６０質量％以下である低水分量インクであっても分散安定性に優れたものとなる。
【００４１】
ところで、インクを吐出するノズル近傍で水が蒸発すると、インク中に占める有機溶剤の割合が増加することにより目詰まりや飛行曲がり等の吐出不良が発生することがある。そこで、所謂フラッシング処理を定期的に行うことにより吐出安定性を確保する場合が多い。しかしながら、ラインヘッド方式で印刷を行う場合や印刷幅が広い記録媒体（例えばＡ３より大きい記録媒体）にシリアルヘッド方式で印刷を行う場合においては、印刷幅が狭い記録媒体（例えばＡ３以下の記録媒体）にシリアルヘッド方式で印刷を行う場合と比べると、記録媒体外にフラッシング処理を行うまでの時間が増加するため、前述の吐出不良が起こりやすい。また、印刷幅が狭い記録媒体にシリアルヘッド方式で印刷を行う場合であっても、後述の乾燥手段を備えるインクジェット記録装置を用いる場合には前述の吐出不良が起こりやすい。
【００４２】
したがって、Ｔｇが２０℃以上であるシェル部が、前記繰り返し単位（Ｃ）を有する重合体を含むインクジェットインクであれば、ラインヘッド方式で印刷を行う場合、印刷幅が広い記録媒体にシリアルヘッド方式で印刷を行う場合、または乾燥手段を備えるインクジェット記録装置を用いて印刷を行う場合であっても、前述の吐出不良を抑制することが可能となり、連続印刷だけでなく、断続的に印刷を行う間欠印刷における吐出安定性も優れたものとなる。
【００４３】
炭素数が８以上のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。炭素数が８以上のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートの中でも炭素数が１２以上のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、例えばラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
炭素数が４以上の環状構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。炭素数が４以上の環状構造を有する（メタ）アクリレートにおける“環状構造”としては、複素環構造又は脂環構造が好ましい。また、炭素数が４以上の環状構造を有する（メタ）アクリレートの中でも炭素数が８以上の脂環構造を有する脂環式（メタ）アクリレートが好ましく、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
また、シェル部を構成する全繰り返し単位のうち、前記繰り返し単位（Ｃ）は、シェル部のＴｇが２０℃以上である限りにおいて特に限定されないが、例えば、１〜１０質量％とすることができ、上述の好ましいＴｇや酸価の範囲で設定するのが好ましい。
【００４６】
また、Ｔｇが２０℃以上であるシェル部が、前記（Ｃ）の繰り返し単位以外に加えて、親水性モノマーとしてのポリアルキレングリコール単位を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｄ）を有する重合体であることが好ましい。前記重合体であると立体反発効果によって分散安定性がより向上するとともに、シェル部に親水性が付与されるため、水性インクにおいて好ましく用いることができる。
【００４７】
ポリアルキレングリコール単位を含む（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリエチレングリコール単位およびポリプロピレングリコール単位の少なくとも１種を含む（メタ）アクリル酸エステルであると分散安定性に優れるため好ましい。
【００４８】
また、ポリアルキレングリコール単位は、シェル部の親水性等を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、（数平均）分子量が１００〜１０００のポリアルキレングリコール単位とするのが好ましく、（数平均）分子量が４００〜１０００のポリアルキレングリコール単位とするのがより好ましい。ポリアルキレングリコール単位の重合度が上記範囲であると、分散安定性に優れたものとなり、特に間欠印刷における吐出安定性に優れたものとなる。
【００４９】
ポリアルキレングリコール単位を含む（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール単位の数平均分子量が２００〜１０００であるポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール単位の数平均分子量が１００〜１０００であるポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール単位の数平均分子量が２００〜１０００であるメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール単位の数平均分子量が２００〜１０００であるエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、ポリエチレングリコール単位の数平均分子量が４００〜１０００であるポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール単位の数平均分子量が４００〜１０００であるメトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール単位の数平均分子量が４００〜１０００であるエトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５０】
また、シェル部を構成する全繰り返し単位のうち、前記繰り返し単位（Ｄ）は、シェル部のＴｇが２０℃以上である限りにおいて特に限定されないが、例えば、１〜１０質量％とすることができ、上述の好ましいＴｇや酸価の範囲で設定するのが好ましい。なお、ポリアルキレングリコール単位を含む（メタ）アクリル酸エステルは親水性モノマーである
ため、シェル部を構成する全繰り返し単位のうち、前記繰り返し単位（Ｄ）を含む親水性モノマーに由来する繰り返し単位が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００５１】
以上の通り、本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物に含まれる重合体粒子の好ましい態様は、コア部のガラス転移温度が０℃以下であり、シェル部のガラス転移温度が２０℃以上であり、かつ前記コア部と前記シェル部とのガラス転移温度の差が３０℃以上であることに加えて、前記シェル部の繰り返し単位として前記繰り返し単位（Ｃ）を含むことが好ましい。かかる重合体であれば、記録媒体上に記録された画像の耐擦性が良好となると共に、特に間欠印刷時における吐出安定性がより良好なものとなる。
【００５２】
また、本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物に含まれる重合体粒子のより好ましい態様は、コア部のガラス転移温度が０℃以下であり、シェル部のガラス転移温度が２０℃以上であり、かつ前記コア部と前記シェル部とのガラス転移温度の差が３０℃以上であることに加えて、前記シェル部の繰り返し単位として前記繰り返し単位（Ｃ）および（Ｄ）を含むことがより好ましい。かかる重合体粒子によれば、前記の好ましい態様に加え、繰り返し単位（Ｄ）をシェル部の繰り返し単位として含むため、水性インクジェットインクの吐出安定性がより優れたものとなる。
【００５３】
また、本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物に含まれる重合体粒子は、コア部のガラス転移温度が０℃以下であり、前記シェル部のガラス転移温度が２０℃以上であり、かつ前記コア部と前記シェル部とのガラス転移温度の差が３０℃以上であることに加えて、前記シェル部の繰り返し単位として前記繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）をシェル部の繰り返し単位として含むことが一層好ましく、前記繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）をシェル部の繰り返し単位として含むことがとりわけ好ましい。かかる重合体粒子であれば、前記の好ましい態様に加え、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）をシェル部の繰り返し単位として含むため、上述したシェル部の好ましいＴｇおよび酸価を容易に得ることができる。
【００５４】
上記重合体粒子の粒子径（φ）は、３０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。重合体粒子の粒子径が前記範囲にあると、インク中における重合体粒子の分散安定性が良好となると共に、記録媒体上に記録された画像に光沢性を付与しやすい。なお、重合体粒子の粒子径（φ）は、動的光散乱法あるいは透過型電子顕微鏡等で観察することにより求めることができる体積基準の平均粒子径を意味する。後述する実施例においては、動的光散乱法の中でもレーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）を用いた。
【００５５】
上記重合体粒子のコア部の質量（ｃ）とシェル部の質量（ｓ）との比率（ｃ／ｓ）は、０．４〜４．０であることが好ましく、０．５〜２．５であることがより好ましく、０．６〜２．０であることが特に好ましい。また、上記重合体粒子が（ｃ／ｓ）／φ≧０．０１の関係を満たす場合、重合体粒子の大きさにかかわらずコア部の質量とシェル部の質量とのバランスが良好となるため、インクの吐出安定性と記録媒体に記録された画像の耐擦性とが共に向上する傾向が見られる。
【００５６】
また、上記重合体粒子のコア部やシェル部を構成する重合体は、それぞれ非架橋であることが好ましい。コア部やシェル部が架橋していると、吐出安定性が損なわれる傾向があるからである。
【００５７】
重合体の架橋度を見る方法として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるゲル分率（以下、「ＴＨＦゲル分率」ともいう。）を測定する方法がある。上記重合体粒子では、記録
媒体に記録された画像の耐擦性を向上させる観点から、ＴＨＦゲル分率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
【００５８】
ＴＨＦゲル分率は、例えば以下のようにして測定することができる。コアシェル型重合体粒子約１０ｇをテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜する。得られた膜をＴＨＦに２０℃で２４時間浸漬したものを１００メッシュのフィルターでろ過し、さらに２０℃で２４時間再乾燥させて、次式からＴＨＦゲル分率（％）を求めることができる。
ＴＨＦゲル分率（％）＝（再乾燥後の質量／元の質量）×１００
【００５９】
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物中における重合体粒子の含有量（固形分換算）は、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００６０】
ここで、本明細書におけるコアシェル型重合体粒子は、コア部を形成する重合体がコア部に局在化し、シェル部を形成する重合体がシェル部に局在化していればよく、コア部とシェル部との境界が明確でない重合体粒子であってもよい。すなわち、コア部とシェル部とで主として局在している重合体の物性が異なる重合体粒子を用いることで上述した課題を解決することが可能となる。
【００６１】
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物に含まれる重合体粒子は、上記のような構成を採るものである限り、その合成方法については特に限定されないが、例えば公知の乳化重合法またはこれを適宜に組み合わせることによって容易に合成することができる。具体的には、一括混合重合法、モノマー滴下法、プレエマルション法、シード乳化重合法、多段階乳化重合法（二段乳化重合法等）、転相乳化重合法等が挙げられ、例えば以下に示す方法によって合成することができる。
【００６２】
まず、水系媒体を用いた通常の乳化重合法によりコア粒子を合成する。乳化重合の条件は、公知の方法に準ずればよいが、例えば使用するモノマー全量を１００部とした場合に、通常１００〜５００部の水を使用し、重合温度−１０〜１００℃（好ましくは−５〜１００℃、より好ましくは０〜９０℃）、重合時間０．１〜３０時間（好ましくは２〜２５時間）の条件で行うことができる。乳化重合の方式としては、モノマーを一括して仕込むバッチ方式、モノマーを分割もしくは連続して供給する方式、モノマーのプレエマルジョンを分割もしくは連続して添加する方式、またはこれらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる。また、通常の乳化重合に用いられる重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤等を、必要に応じて１種または２種以上使用することができる。
【００６３】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過酸化基を有するラジカル乳化性化合物を含有するラジカル乳化剤、亜硫酸水素ナトリウム、および硫酸第一鉄等の還元剤を組み合わせたレドックス系；等を用いることができる。
【００６４】
分子量調節剤としては、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスル
フィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニルエチレン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００６５】
乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤；親水基と疎水基とラジカル反応性基とを含有する反応性乳化剤；ビニル系、ポリエステル系等の重合体に親水基を導入した高分子乳化剤；等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。なお、親水基とは、水に対する親和性が高い原子団のことであり、例えば、ニトロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。また、疎水基とは、親水基よりも水に対する親和性が低い原子団のことであり、例えば、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、脂環基、芳香環基、アルキルシリル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００６６】
次いで、得られたコア粒子（コア部）の存在下において、シェル部用のモノマーを重合させる。具体的には、得られたコア粒子をシード粒子として使用した状態でシェル部用のモノマーをシード重合させることによって、コアシェル型重合体粒子を形成することができる。例えば、コア粒子が分散した水系媒体中に、シェル部用のモノマーもしくはそのプレエマルジョンを一括、分割、または連続して滴下すればよい。このとき使用するコア粒子の量は、シェル部用のモノマー１００質量部に対して、２５〜２５０質量部とすることが好ましい。重合に際して重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤等を用いる場合には、コア粒子の製造時と同様のものを使用することができる。また、重合時間等の条件についても、コア粒子の製造時と同様にすればよい。
【００６７】
また、本実施の形態に係る重合体粒子を含むインク組成物において、含有される前記乳化剤の含有量が０．０１質量％以下であると、インク界面（大気−インクにおける気液界面、インク収容容器等のインク接触部材−インクにおける固液界面）におけるインク成分の凝集が抑制され、保存安定性に優れるため好ましい。
【００６８】
また、本実施の形態に係る重合体粒子を含むインク組成物において、含有される前記乳化剤の含有量が０．０１質量％以下であると、起泡性、消泡性に優れるため、インク充填可能な注入口を有するインク収容容器を好ましく用いることができる。ここで、「インク充填可能な注入口を有するインク収容容器」とは、着脱または開閉可能な注入口を有するインク収容容器のことであり、ユーザーが容易にインクを注入できるようになっている一方で、注入時に泡立ちやすい。なお、前記注入口の開口面積が２０ｍｍ２以上であるとインクの充填が容易になるため好ましい。このようなインク収容容器は、例えば、特開２００５−２１９４８３号公報や特開２０１２−５１３０９号公報に開示されている。
【００６９】
インクジェット記録用インク組成物において、含有される前記乳化剤の含有量を０．０１質量％以下にする手段としては、特に限定されないが、例えば、以下に示す多段階乳化重合法（二段乳化重合法等）を用いることができる。
【００７０】
まず、シェル部を合成する。具体的には、反応性乳化剤を用いて上述の親水性モノマーを含むプレエマルション溶液を調製し、該プレエマルション溶液を重合開始剤とともに水
系媒体中に滴下、重合反応することでシェル部を合成する。
【００７１】
次に、得られたシェル部を重合場として、コア部を重合し、本実施の形態に係る重合体粒子を合成する。具体的には、シェル部を含有する前記水系分散媒体中に上述の疎水性モノマーを含むモノマー混合物を滴下し、コア部を重合し、重合体粒子とする。なお、シェル部を重合場とする場合、前記モノマー混合物には乳化剤を含有させる必要がないため、モノマー油滴として滴下することができる。かかる多段階乳化重合法によれば、反応性乳化剤を用いてシェル部を合成し、乳化剤フリーでコア部を合成することができるため、インク組成物中の乳化剤の含有量を容易に０．０１質量％以下とすることができる。
【００７２】
また、大量の乳化剤を用いて重合体粒子を合成する場合であっても、重合体粒子の合成後に過剰な乳化剤を除去することによって、インク組成物に含まれる乳化剤の含有量を０．０１質量％以下としてもよい。
【００７３】
最後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基で中和してｐＨを８〜８．５に調整して、必要に応じてろ過することにより、コアシェル型重合体粒子分散液が得られる。
【００７４】
１．２．その他の添加剤
１．２．１．色材
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物には、色材を添加することができる。上記色材は、顔料および染料から選択される。
【００７５】
（１）顔料
上記色材のうち顔料は、水に不溶又は難溶であるだけでなく光やガス等に対しても退色しにくい性質を有する。そのため、顔料を用いたインクにより記録された記録物は、耐水性、耐ガス性、耐光性、及び保存安定性が良好となる。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用可能である。これらの中でも、発色性が良好であって、比重が小さいため分散時に沈降しにくいことから、無機顔料に属するカーボンブラック及び有機顔料のうち少なくともいずれかが好ましい。
【００７６】
無機顔料としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、及び酸化チタンが挙げられる。
【００７７】
上記のカーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャンネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）が挙げられる。また、カーボンブラックの市販品として、例えば、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上全て商品名、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上全て商品名、デグサ社（Degussa AG）製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上全て商品名、コロンビアカーボン社（Columbian Carbon Japan Ltd）製）、コロンビアンケミカルズ（Columbian Chemicals）製、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（以上全て商品名、キャボット社（Cabot Corporation）製）が挙げられる。
【００７８】
有機顔料としては、特に限定されないが、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドン
キノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料、及びアゾ系顔料が挙げられる。有機顔料の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００７９】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５：３４、１６、１８、２２、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０が挙げられる。
【００８０】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
【００８１】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０、１８５、２１３が挙げられる。
【００８２】
なお、グリーンインクやオレンジインク等、上記以外の色のインクに用いられる顔料としては、従来公知のものが挙げられる。
【００８３】
顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
（２）染料
上記色材のうち染料としては、以下に限定されないが、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が挙げられる。染料の具体例として、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。染料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物における色材の含有量は、インクの総質量（１００質量％）に対して、１〜７質量％が好ましい。
【００８６】
１．２．２．水溶性溶剤
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物には、水溶性溶剤を添加することができる。水溶性溶剤としては、沸点、加熱温度での蒸気圧あるいは安全性の観点から、アルカンジオール類、グリコール類、グリコールエーテル類が好ましい。
【００８７】
上記アルカンジオール類としては、以下に限定されないが、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールが挙げられる。
【００８８】
上記グリコール類としては、以下に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。
【００８９】
上記グリコールエーテル類としては、以下に限定されないが、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびジブチレングリコール等のポリアルキレングリコール類が挙げられる。上記ポリアルキレングリコール類に含まれるアルキレングリコールモノエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。上記ポリアルキレングリコール類に含まれるアルキレングリコールジエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、およびジプロピレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
【００９０】
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物における水溶性溶剤の含有量は、インクの総質量（１００質量％）に対して、１〜３０質量％が好ましい。
【００９１】
１．２．３．非プロトン性極性溶媒
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物には、非プロトン性極性溶媒を添加することができる。非プロトン性極性溶媒を含有することにより、これらのインクに含まれる上述の重合体粒子が加熱処理によって溶解するため、記録媒体上に記録された画像の定着性を効果的に向上させることができる。
【００９２】
非プロトン性極性溶媒としては、以下に限定されないが、ピロリドン類、ラクトン類、スルホキシド類、イミダゾリジノン類、ピロリジノン類、スルホラン類、尿素誘導体、ジアルキルアミド類、環状エーテル類、及びアミドエーテル類からなる群より選択される１種以上を含むのが好ましい。上記ピロリドン類の具体例としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−エチル−２−ピロリドンが挙げられる。上記ラクトン類の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びε−カプロラクト
ンが挙げられる。上記スルホキシド類の具体例としては、ジメチルスルホキシド及びテトラメチレンスルホキシドが挙げられる。上記イミダゾリジノン類の具体例としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。上記ピロリジノン類の具体例としては、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−フェニル−２−ピロリジノンが挙げられる。上記スルホラン類の具体例としては、スルホラン及びジメチルスルホランが挙げられる。上記尿素誘導体の具体例としては、ジメチル尿素及び１，１，３，３−テトラメチル尿素が挙げられる。上記ジアルキルアミド類の具体例としては、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドが挙げられる。上記環状エーテル類の具体例としては、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフランが挙げられる。
【００９３】
また、上記アミドエーテル類としては、下記一般式（１）で示される溶剤が該当する。
【００９４】
【化１】
2014208738.tif 000002
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好適である。「炭素数１〜４のアルキル基」は、直鎖状または分岐状のアルキル基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり得る。Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基の式（１）で示される溶剤は、インク組成物に適度な擬塑性を付与することができ、これによりインクの良好な吐出安定性を確保することができる。また、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基の式（１）で示される溶剤は、特に樹脂溶解作用が強いため好ましい。
【００９５】
これらの非プロトン性極性溶媒の中でも、記録媒体に対する定着性が優れたものとなるため、ピロリドン類、ピロリジノン類、ラクトン類、スルホキシド類、及びアミドエーテル類からなる群より選択される１種以上がより好ましい。
【００９６】
上記非プロトン性極性溶媒の沸点は、２００℃以上２６０℃以下が好ましい。
【００９７】
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物における非プロトン性極性溶媒の含有量は、インクの総質量（１００質量％）に対して、３〜３０質量％の範囲が好ましく、８〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００９８】
１．２．４．界面活性剤
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物には、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えばノニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤は、記録媒体上でインクを均一に拡げる作用がある。そのため、ノニオン系界面活性剤を含むインクを用いてインクジェット記録を行った場合、滲みの殆ど無い高精細な画像が得られる。このようなノニオン系界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、多環フェニルエーテル系、ソルビタン誘導体、及びフッ素系の界面活性剤を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００９９】
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物における界面活性剤の含有量は
、インクの総質量（１００質量％）に対して、１．５質量％以下の範囲であればよい。
【０１００】
１．２．５．スリップ剤
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物には、スリップ剤を添加することができる。スリップ剤を添加することで、記録媒体上に記録された画像の耐擦性をさらに向上できる場合がある。
【０１０１】
上記スリップ剤としては、以下に限定されないが、例えば、バインダー樹脂、並びにパラフィンワックス及びポリオレフィンワックス等のワックスが挙げられる。
【０１０２】
（１）バインダー樹脂
上記のバインダー樹脂は、インクジェット記録において記録媒体が加熱される際、樹脂被膜を形成することで、インクを記録媒体上に十分定着させて記録物の耐擦性をより良好にする効果を発揮する。そのため、バインダー樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。上記の効果によりバインダー樹脂を含有するインクを用いて記録された記録物は、インク非吸収性及び低吸収性の記録媒体上で、耐擦性が一層優れたものとなる。
【０１０３】
また、バインダー樹脂はインク中にエマルジョン状態で含有される。バインダー樹脂をエマルジョン状態でインク中に含有させることにより、インクの粘度をインクジェット記録方式において適正な範囲に調整しやすく、かつ、インクの保存安定性及び吐出安定性に優れたものとなる。
【０１０４】
なお、本明細書における「吐出安定性」とは、ノズルの目詰まりがなく常に安定したインク滴をノズルから吐出させる性質をいう。
【０１０５】
バインダー樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリレート、アクリルアミド、オレフィン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、及び塩化ビニリデンの単独重合体又は共重合体、フッ素樹脂、及び天然樹脂が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系樹脂のうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル酸共重合体系樹脂のうち少なくともいずれかがより好ましく、スチレン−アクリル酸共重合体系樹脂がさらに好ましい。なお、上記の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体のうちいずれの形態であってもよい。
【０１０６】
上記のバインダー樹脂としては、公知の材料及び製造方法により得られるものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。当該市販品としては、以下に限定されないが、例えば、マイクロジェルＥ−１００２、マイクロジェルＥ−５００２（以上商品名、日本ペイント社（Nippon Paint Co., Ltd）製）、ボンコート４００１、ボンコート５４５４（以上商品名、ＤＩＣ社製）、ＳＡＥ１０１４（商品名、日本ゼオン社（Zeon Corporation）製）、サイビノールＳＫ−２００（商品名、サイデン化学社（SAIDEN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.）製）、ジョンクリル７１００、ジョンクリル３９０、ジョンクリル７１１、ジョンクリル５１１、ジョンクリル７００１、ジョンクリル６３２、ジョンクリル７４１、ジョンクリル４５０、ジョンクリル８４０、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリルＨＲＣ−１６４５Ｊ、ジョンクリル７３４、ジョンクリル８５２、ジョンクリル７６００、ジョンクリル７７５、ジョンクリル５３７Ｊ、ジョンクリル１５３５、ジョンクリルＰＤＸ−７６３０Ａ、ジョンクリル３５２Ｊ、ジョンクリル３５２Ｄ、ジョンクリルＰＤＸ−７１４５、ジョンクリル５３８Ｊ、ジョンクリル７６４０、ジョンクリル７６４１、ジョンクリル６３１、ジョンクリル７９０、ジョンクリル７８０、ジョンクリル７６１０（以上商品名
、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０１０７】
上記のバインダー樹脂は、特に限定されないが、例えば、以下に示す調製方法により得ることができ、必要に応じて複数の方法を組み合わせてもよい。当該調製方法としては、所望の樹脂を構成する成分の単量体中に重合触媒（重合開始剤）と分散剤とを混合して重合（乳化重合）する方法、親水性部分を持つ樹脂を水溶性有機溶剤に溶解させて得られる溶液を水中に混合した後に水溶性有機溶剤を蒸留等で除去する方法、及び樹脂を非水溶性有機溶剤に溶解させて得られる溶液を分散剤と共に水溶液中に混合する方法が挙げられる。
【０１０８】
バインダー樹脂をエマルジョン状態に分散する際に使用可能な分散剤としては、特に制限されないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルリン酸ナトリウム塩、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩などのアニオン性界面活性剤、並びにポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤を挙げることができる。これらの分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
バインダー樹脂の平均粒径は、インクの保存安定性及び吐出安定性を一層良好にするため、好ましくは５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。ここで、本明細書における平均粒径は、動的光散乱法により測定された値で示すものとする。
【０１１０】
各インクに含まれ得るバインダー樹脂の含有量（固形分換算）は、インクの総質量（１００質量％）に対して、０．５〜５質量％の範囲が好ましく、０．５〜１．５質量％の範囲がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、耐擦性が一層優れたものとなる。
【０１１１】
（２）パラフィンワックス
本実施形態に係るインクジェット記録用インク組成物がパラフィンワックスを含有することにより、記録物にスリップ性能が付与され、これにより当該インクは耐擦性に一層優れたものとなる。なお、パラフィンワックスは、撥水性を有するため、記録物の耐水性を良好なものとすることができる。
【０１１２】
本明細書における「パラフィンワックス」とは、いわゆる石油系ワックスを意味し、炭素数２０〜３０程度の直鎖状のパラフィン系炭化水素（ノルマル・パラフィン）を主成分とし、少量のイソ（ｉｓｏ）・パラフィンを含む重量平均分子量３００〜５００程度の炭化水素の混合物を意味する。
【０１１３】
パラフィンワックスをエマルジョン状態で添加することにより、インクの粘度をインクジェット記録方式において適正な範囲に調整しやすく、かつ、インクの保存安定性及び吐出安定性を一層優れたものとすることができる。
【０１１４】
パラフィンワックスの融点は、記録物の被膜を一層強固にし、かつ記録物の耐擦性を一層良好にするため、１１０℃以下であることが好ましい。一方で、パラフィンワックスの融点の下限は、被記録面が乾燥してべたつくことを防止するため、６０℃以上が好ましい。さらに上記融点は、インクの吐出安定性を一層良好にするため、７０〜９５℃がより好ましい。
【０１１５】
パラフィンワックスの平均粒子径は、安定的なエマルジョン状態とし、かつ、インクの保存安定性及び吐出安定性を一層良好にするため、好ましくは５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲
であり、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。パラフィンワックスとしては、市販品をそのまま利用してもよい。当該市販品としては、以下に限定されないが、例えば、ＡＱＵＡＣＥＲ５３７、ＡＱＵＡＣＥＲ５３９（以上商品名、ＢＹＫ社製）が挙げられる。
【０１１６】
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物におけるパラフィンワックスの含有量（固形分換算）は、インクの総質量（１００質量％）に対して、０〜１．５質量％の範囲が好ましく、０．２５〜０．７５質量％の範囲がより好ましい。
【０１１７】
（３）ポリオレフィンワックス
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物がポリオレフィンワックスを含有することにより、記録物の耐擦性を一層優れたものとすることができる。ポリオレフィンワックスとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられ、中でもポリエチレンワックスが好ましい。
【０１１８】
ポリエチレンワックスの製造方法を例示すると、エチレンを重合して製造したり、あるいは一般成形用のポリエチレンを熱分解により低分子量化して製造したりすることでポリエチレンワックスを作製する。そして、このポリエチレンワックスを酸化してカルボキシル基や水酸基を付加し、さらに界面活性剤を使用して乳化して、安定性に優れた水性エマルジョンの形態で、ポリエチレンワックスが得られる。
【０１１９】
ポリオレフィンワックスとしては、市販品をそのまま利用してもよい。このうちポリエチレンワックスの市販品としては、以下に限定されないが、例えば、ノプコートＰＥＭ１７（商品名、サンノプコ社（SANNOPCO LIMITED）製）、ケミパールＷ４００５（商品名、三井化学社（Mitsui Chemicals, Inc.）製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（以上商品名、ＢＹＫ社製）が挙げられる。
【０１２０】
ポリオレフィンワックスの平均粒子径は、インクの保存安定性及び吐出安定性を一層良好にするため、好ましくは５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【０１２１】
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物におけるポリオレフィンワックスの含有量（固形分換算）は、インクの総質量（１００質量％）に対して、０〜１．５質量％の範囲が好ましく、０．２５〜０．７５質量％の範囲がより好ましい。
【０１２２】
これまで説明してきたものの中でも、記録物の耐擦性がより一層優れたものとなるため、スリップ剤としては、ポリオレフィンワックス及びパラフィンワックスのうち少なくともいずれかであることが好ましい。
【０１２３】
なお、本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物には、スリップ剤としてポリオレフィンワックス及びパラフィンワックス以外のワックスを添加してもよい。ワックスは、形成された記録物の表面にスリップ性能を付与し耐擦性をより良好にする機能を有する。当該ワックスは、インク中にエマルジョン状態で含有されていることが好ましい。インク中のワックスがエマルジョン状態で存在することにより、インクの粘度をインクジェット記録方式において適正な範囲に調整しやすく、かつ、インクの保存安定性及び吐出安定性を一層優れたものとすることができる。
【０１２４】
１．２．６．水
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物には、水を添加してもよい。特に、当該インクが水性インクである場合、水は、インクの主となる媒体であり、インクジ
ェット記録において記録媒体が加熱される際、蒸発飛散する成分となる。
【０１２５】
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加などによって滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いたインクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。
【０１２６】
１．２．７．その他の成分
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物には、上記の成分に加えて、上記以外の有機溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、及びキレート化剤などをさらに添加してもよい。
【０１２７】
１．３．インクジェット記録用インク組成物の製造方法
本実施の形態に係るインクジェット記録用インク組成物は、上述の成分（材料）を任意の順序で混合し、必要に応じてろ過などを行い、不純物を除去することにより得ることができる。ここで、インクが顔料を含有する場合、当該顔料は、あらかじめ溶媒中に均一に分散させた状態に調製してから混合することが、取り扱いが簡便になるため好ましい。
【０１２８】
各材料の混合方法としては、メカニカルスターラーやマグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。ろ過方法として、例えば、遠心ろ過やフィルターろ過などを必要に応じて行うことができる。
【０１２９】
２．インクジェット記録方法
本実施の形態に係るインクジェット記録方法は、上述のインクジェット記録用インク組成物の液滴を記録ヘッドから吐出して記録媒体上に付着させる工程（ａ）と、前記記録媒体を加熱する工程（ｂ）と、を備えることを特徴とする。
【０１３０】
本実施の形態に係るインクジェット記録方法によれば、インク中に上述のコアシェル型重合体粒子を含有しているので、該重合体粒子が記録ヘッドのノズルに付着することを抑制でき、吐出安定性が良好となる。また、記録媒体を加熱処理することによりコアシェル型重合体粒子が崩壊し、記録媒体上に記録された画像に被膜が形成されるため、耐擦性が向上する。
【０１３１】
２．１．記録媒体
上述のインクジェット記録用インク組成物は、インク吸収性の記録媒体だけでなく、インク非吸収性及び低吸収性の記録媒体を用いたインクジェット記録にも適したものである。
【０１３２】
インク吸収性の記録媒体としては、以下に限定されないが、例えば、普通紙、上質紙、及び光沢紙などのインクジェット記録用専用紙が挙げられる。インク低吸収性の記録媒体としては、アート紙、コート紙、及びマット紙などの印刷本紙が挙げられる。インク非吸収性の記録媒体としては、以下に限定されないが、例えば、インクジェット印刷用に表面処理をしていない（すなわち、インク吸収層を形成していない）プラスチックフィルム、並びに紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているもの及びプラスチックフィルムが接着されているものが挙げられる。当該プラスチックとしては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。
【０１３３】
なお、本明細書において「インク非吸収性及び低吸収性の記録媒体」とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０
ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体」を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【０１３４】
２．２．インクジェット記録装置
インクジェット記録装置としては、上記工程（ａ）と上記工程（ｂ）とを１つの装置で行うことが効率的であることから、吐出手段及び乾燥手段を備えたものであることが好ましい。
【０１３５】
上記の吐出手段は、インクジェット記録方式で、記録媒体上に上述のインクジェット記録用インク組成物の液滴を吐出して、記録媒体上に画像を記録するものである。当該吐出手段としては、従来公知の方式を使用でき、中でも圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる動作、即ち電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するヘッドを用いた記録動作が挙げられる。当該記録動作により、優れた記録を行うことができる。
【０１３６】
また、吐出手段で吐出されるインクは加熱されていてもよい。加熱されたインクは、記録媒体上で乾燥しやすくなるため好ましく、加熱されるインクの温度は、例えば４０〜６０℃とすることができる。インクの加熱手段としては特に限定されず、例えば、温風やＩＲヒーター等によりインクを直接加熱する方法や、プラテンヒーターにより加熱した記録媒体を介してインクを加熱する方法が挙げられる。
【０１３７】
上記の乾燥手段は、インクが吐出されて着弾することにより画像が記録された記録媒体を加熱して、当該画像を乾燥するものである。当該乾燥手段では、画像が記録された記録媒体を加熱することにより、記録媒体上に吐出されたインク中に含まれる水分などが速やかに蒸発飛散して、インク中に含まれるコアシェル型重合体粒子によって被膜が形成される。このようにして、記録媒体上においてインク乾燥物が強固に定着（接着）して、耐擦性に優れた高画質な画像を短時間で得ることができる。
【０１３８】
なお、上記の「記録媒体を加熱」するとは、記録媒体を所望の温度まで上昇させることを言い、記録媒体を直接加熱することに限られない。
【０１３９】
また、乾燥手段は、吐出手段と並行して実行してもよく、吐出手段の実行後に行ってもよい。換言すれば、記録前、記録中、及び記録終了後のうち少なくともいずれかにおいて、記録媒体が加熱されればよい。中でも、記録前に記録媒体が加熱されることは、記録媒体、特にインク非吸収性及び低吸収性の記録媒体上に滲みが少ない高画質な画像を形成することができるため好ましく、例えば８０〜１２０℃に加熱することができる。
【０１４０】
上記乾燥手段は、以下に限定されないが、例えば、インクジェット記録装置に備えられたプラテンヒーター、インクジェット記録装置に備えられた温風機構、及びインクジェット記録装置に接続された恒温槽などの乾燥機構などを用いて、実行することができる。
【０１４１】
上記乾燥手段における、インクが接触する記録媒体表面の温度は、記録媒体の材質にもよるため、特に制限されない。
【０１４２】
３．実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１４３】
３．１．実施例１
３．１．１．コアシェル型重合体粒子水分散液の作製
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過硫酸カリウムを０．２部添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、スチレン２２部、ｎ−ブチルアクリレート５０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させてコア粒子を作製した。その後、過硫酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリウム０．２部、メチルアクリレート１７部、エチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５に調整して０．３μｍのフィルターでろ過することによりコアシェル型重合体粒子水分散液を作製した。
【０１４４】
上記で得られたコアシェル型重合体粒子について、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、コア部を構成する重合体およびシェル部を構成する重合体のガラス転移温度Ｔｇ（℃）をそれぞれ求めた。示差走査熱量計には、セイコー電子株式会社製、型式「ＤＳＣ６２２０」を使用した。
【０１４５】
また、上記で得られたコアシェル型重合体粒子をマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社）により測定して、コアシェル型重合体粒子の粒子径φ（ｎｍ）を求めた。
【０１４６】
さらに、上記で得られたコアシェル型重合体粒子の約１０ｇをテフロンシャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２０℃で２４時間浸漬したものを１００メッシュのフィルターでろ過し、さらに２０℃で２４時間再乾燥させて、次式からＴＨＦゲル分率（％）を求めた。
ＴＨＦゲル分率（％）＝（再乾燥後の質量／元の質量）×１００
【０１４７】
３．１．２．インク組成物の調製
（１）顔料分散液の調製
まず、攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートを備えた反応容器を窒素置換した後、ベンジルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、ブチルメタクリレート１５部、ラウリルメタクリレート１０部、メタクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したベンジルメタクリレート１５０部、アクリル酸１５部、ブチルメタクリレート５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソブチロニトリル１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作製した。
【０１４８】
上記分散ポリマーの一部を取り、株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶剤をＴＨＦとして測定したときのスチレン換算分子量は５００００であった。また、分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．１であった。
【０１４９】
また、上記分散ポリマー溶液４０部とシアン顔料としてクロモファインブルー  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３（大日精化工業株式会社製、商品名）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、アルティマイザー２５００５（スギノマシン株式会社製）で８パスの分散処理を行った。その後、イオン交換水を３００部添加して、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエ
チルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。シアン顔料の体積平均粒径を粒度分布計で測定しながら、体積平均粒径が１００ｎｍとなるまで分散してから、３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーと顔料）が２０％である顔料分散液を得た。
【０１５０】
（２）インク組成物の調製
容器に、上記で得られた顔料分散液を顔料濃度が２質量部となるように添加し、上記で得られたコアシェル型重合体粒子分散液を固形分濃度が１質量部となるように添加し、さらに１，２−ヘキサンジオール６質量部、２−ピロリジノン１９質量部、プロピレングリコール１０質量部、界面活性剤（ビックケミー株式会社製、商品名「ＢＹＫ−３４８」）１質量部、純水を合計１００質量部となるように添加して、マグネチックスターラーで２時間混合撹拌した後、孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いてろ過することによりインク組成物を得た。
【０１５１】
３．１．３．評価方法
（１）耐擦性
プリンター  ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の一部を改造して、インクジェット記録時に記録媒体を加熱調節できるプリンターとした。このプリンターのインクカートリッジに上記で得られたインク組成物を充填した。そして、縦７２０ｄｐｉ×横７２０ｄｐｉの解像度で、Ａ４判塩ビコート紙上にインクを吐出し、乾燥することにより、シアンフルベタの印刷サンプルを作製した。なお、インクジェット記録時に１００℃で記録媒体を加熱することにより乾燥させた。その後、この印刷サンプルを１６時間室温で放置した。
【０１５２】
次いで、得られた印刷サンプルについて、学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（テスター産業株式会社製）を用いて、５００ｇの荷重で５０往復の試験（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３６）を行った。金巾３号布を用い、乾摩擦試験と湿摩擦試験の両方を行った。試験サンプル幅２ｃｍ、ストローク１２ｃｍの試験において、試験を０〜１０の１１段階で評価した。なお、評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に併せて示す。
１０：傷または剥離がないもの。
９：ストローク面積の１％未満の傷または剥離があるもの。
８：ストローク面積の１％以上３％未満の傷または剥離があるもの。
７：ストローク面積の３％以上５％未満の傷または剥離があるもの。
６：ストローク面積の５％以上１０％未満の傷または剥離があるもの。
５：ストローク面積の１０％以上２０％未満の傷または剥離があるもの。
４：ストローク面積の２０％以上４０％未満の傷または剥離があるもの。
３：ストローク面積の４０％以上６０％未満の傷または剥離があるもの。
２：ストローク面積の６０％以上８０％未満の傷または剥離があるもの。
１：ストローク面積の８０％以上１００％未満の傷または剥離があるもの。
０：ストローク面積の全体が剥離したもの。
【０１５３】
（２）吐出安定性
上記の印刷サンプルの作製と同様にして、温度４０℃相対湿度２０％の環境下で連続印字を行い、吐出安定性の試験を行った。「吐出安定性」とは、ノズルの目詰まりがなく常に安定したインクの液滴がノズルから吐出される性質をいう。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に併せて示す。
Ａ：吐出中に少々不吐出や吐出乱れ等が観察されるが、吐出中に復帰し、概ね問題のない状態。
Ｂ：吐出中に少々不吐出や吐出乱れ等が生じ、吐出中に復帰しないが、メンテナンスによって正常な状態に復帰する状態。
Ｃ：吐出中に不吐出や吐出乱れが生じ、正常に吐出できず、メンテナンスによっても吐出が復帰しない状態。
【０１５４】
３．２．実施例２〜１１、比較例１〜４
重合体粒子分散液を作製する際の、コア部およびシェル部のモノマー組成を表１に記載の通りに変更した以外は、上記実施例１と同様にして重合体粒子分散液を作製し、上記実施例１と同様にして評価した。
【０１５５】
３．３．評価結果
各実施例および各比較例で作製したコア部およびシェル部のモノマー組成、重合体粒子の物性（粒子径φ、コア部およびシェル部の質量比、コア部およびシェル部のＴｇ、ＴＨＦゲル分率）を表１に示した。
【０１５６】
【表１】
2014208738.tif 000003
【０１５７】
実施例１〜１１のインクジェット記録用インク組成物によれば、記録ヘッドのノズルからの吐出安定性が良好となり、かつ記録媒体上に記録された画像の耐擦性が良好となる結果が得られた。
【０１５８】
比較例１のインクジェット記録用インク組成物によれば、重合体粒子のコア部のＴｇが０℃を超えており、かかる重合体粒子では十分な耐擦性を付与できないことが判明した。
【０１５９】
比較例２のインクジェット記録用インク組成物によれば、重合体粒子がコアシェル型とはなっておらず、このモノマー組成による重合体粒子では十分な耐擦性を付与できないことが判明した。
【０１６０】
比較例３のインクジェット記録用インク組成物によれば、重合体粒子がコアシェル型とはなっておらず、このモノマー組成による重合体粒子では吐出安定性が不良となるだけでなく、十分な耐擦性も付与できないことが判明した。
【０１６１】
比較例４のインクジェット記録用インク組成物によれば、重合体粒子のコア部とシェル部とのＴｇの差が３０℃未満であり、かかる重合体粒子では十分な耐擦性を付与できないことが判明した。
【０１６２】
３．４．実施例１２〜２０、比較例５
３．４．１．コアシェル型重合体粒子水分散液の作製およびインク組成物の調製
重合体粒子分散液を作製する際の、コア部およびシェル部のモノマー組成を表２に記載の通りに変更した以外は、上記実施例１と同様にして重合体粒子分散液の作製及びインク組成物の調製を行った。なお、実施例１２は実施例１に相当するものであり、比較例５は比較例１に相当するものである。
【０１６３】
３．４．２．評価方法
（１）耐擦性
上記実施例１と同様にして、耐擦性の評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。
【０１６４】
（２）吐出安定性（連続印刷時）
上記実施例１と同様にして、連続印刷時における吐出安定性の評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。
【０１６５】
（３）吐出安定性（間欠印刷時）
実施例１で使用したプリンターを用いて、温度４０％相対湿度２０％の環境下で間欠印刷時における吐出安定性の評価を行った。まず、すべてのノズルから正常にインクが吐出されることを確認した。そして、温度４０％相対湿度２０％の環境下で１分間の休止時間を設け、その後の１滴目の吐出において、狙い値からのドットの位置ずれを光学顕微鏡で測定した。評価基準は以下の通りである。結果を表２に併せて示す。
Ａ：ドットの位置ずれが１０μｍ以下
Ｂ：ドットの位置ずれが１０μｍを越え２０μｍ以下
Ｃ：ドットの位置ずれが２０μｍを越える
【０１６６】
３．５．評価結果
実施例１２〜２０および比較例５で作製したコア部およびシェル部のモノマー組成、重合体粒子の物性（粒子径φ、コア部およびシェル部の質量比、コア部およびシェル部のＴｇ、ＴＨＦゲル分率）を表２に示した。
【０１６７】
【表２】
2014208738.tif 000004
【０１６８】
実施例１３〜２０のインクジェット記録用インク組成物によれば、連続印刷の場合だけでなく間欠印刷の場合においても記録ヘッドのノズルからの吐出安定性が良好となり、かつ記録媒体上に記録された画像の耐擦性が良好となる結果が得られた。
【０１６９】
一方、実施例１２は、実施例１３〜２０と比較して間欠印刷の点において劣る結果となった。
【０１７０】
また、比較例５のインクジェット記録用インク組成物によれば、重合体粒子のコア部のＴｇが０℃を超えており、かかる重合体粒子では十分な耐擦性を付与できないことが判明した。
【０１７１】
３．６．実施例２１〜３２
３．６．１．コアシェル型重合体粒子水分散液の作製およびインク組成物の調製
上記実施例１〜１１の重合体粒子について、下記の合成方法に変えて重合体粒子の合成を行った以外は、上記実施例１と同様にして表３に記載のインク組成物の調製を行った（実施例２１〜３１）。なお、実施例３２は実施例５に相当するものである。
【０１７２】
実施例２１に係るコアシェル型重合体粒子分散液は、以下のようにして作製した。まず、反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れた容器を窒素雰囲気にした。過硫酸カリウム０.２部、メチルアクリレート１７部、エチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３０部、アクリル酸５部よりなるモノマー溶液を敵下しながら７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させてシェル部を重合した。その後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５に調整した。次に、そのシェル部を反応の場としてコア部を重合した。過硫酸カリウム０.２部、スチレン２２部、ｎ−ブチルアクリレート５０部を混合したモノマー液を滴下させながら７０℃で重合し、実施例２１に係るコアシェル型重合体粒子水分散液を作製した。
【０１７３】
表３に記載のシェル部およびコア部のモノマー組成に変えたほかは、上記実施例２１に係るコアシェル型重合体粒子水分散液の作製と同様にし、上記実施例２２〜３１に係るコアシェル型重合体粒子水分散液を作製した。
【０１７４】
３．６．２．評価方法
（１）耐擦性
上記実施例１と同様にして、耐擦性の評価を行った。評価結果を表３に併せて示す。
【０１７５】
（２）吐出安定性（連続印刷時）
上記実施例１と同様にして、連続印刷時における吐出安定性の評価を行った。評価結果を表３に併せて示す。
【０１７６】
（３）保存安定性
作製したインク５０ｇを１１０ｃｃのサンプル瓶に入れ、蓋をしめて４０℃の環境下で２４時間放置し、そのインク１ｇを１０μｍのフィルターでろ過し、そのフィルター上にある異物（凝集物）の数を光学顕微鏡で観察した。結果を表３に併せて示す。
【０１７７】
３．７．評価結果
実施例２１〜３２で作製したコア部およびシェル部のモノマー組成、重合体粒子の物性（粒子径φ、コア部およびシェル部の質量比、コア部およびシェル部のＴｇ、ＴＨＦゲル分率）を表３に示した。
【０１７８】
【表３】
2014208738.tif 000005
【０１７９】
実施例２１〜３１のインクジェット記録用インク組成物によれば、実施例３２のインクジェット記録用インク組成物と比較して、保存安定性が良好となる結果が得られた。
【０１８０】
３．８．実施例３３〜４２
３．８．１．コアシェル型重合体粒子水分散液の作製およびインク組成物の調製
上記実施例１２〜２０の重合体粒子について、下記の合成方法に変えて重合体粒子の合成を行った以外は、上記実施例１と同様にして表４に記載のインク組成物の調製を行った（実施例３３〜４１）。なお、実施例４２は実施例１５に相当するものである。
【０１８１】
実施例３３に係るコアシェル型重合体粒子分散液は、以下のようにして作製した。まず、反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れた容器を窒素雰囲気にした。過硫酸カリウム０.２部、メチルアクリレート１７部、エチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３０部、アクリル酸５部よりなるモノマー溶液を敵下しながら７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させてシェル部を重合した。その後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５に調整した。次に、そのシェル部を反応の場としてコア部を重合した。過硫酸カリウム０.２部、スチレン２２部、ｎ−ブチルアクリレート５０部を混合したモノマー液を滴下させながら７０℃で重合し、実施例３３に係るコアシェル型重合体粒子水分散液を作製した。
【０１８２】
表４に記載のシェル部およびコア部のモノマー組成に変えたほかは、上記実施例３３に係るコアシェル型重合体粒子水分散液の作製と同様にし、上記実施例３４〜４１に係るコアシェル型重合体粒子水分散液を作製した。
【０１８３】
３．８．２．評価方法
（１）耐擦性
上記実施例１と同様にして、耐擦性の評価を行った。評価結果を表４に併せて示す。
【０１８４】
（２）吐出安定性（連続印刷時）
上記実施例１と同様にして、連続印刷時における吐出安定性の評価を行った。評価結果を表４に併せて示す。
【０１８５】
（３）吐出安定性（間欠印刷時）
上記実施例１２と同様にして、間欠印刷時における吐出安定性の評価を行った。評価結果を表４に併せて示す。
【０１８６】
（４）保存安定性
上記実施例２１と同様にして、保存安定性の評価を行った。評価結果を表４に併せて示す。
【０１８７】
３．９．評価結果
実施例３３〜４２で作製したコア部およびシェル部のモノマー組成、重合体粒子の物性（粒子径φ、コア部およびシェル部の質量比、コア部およびシェル部のＴｇ、ＴＨＦゲル分率）を表４に示した。
【０１８８】
【表４】
2014208738.tif 000006
【０１８９】
実施例３３〜４１のインクジェット記録用インク組成物によれば、実施例４２のインクジェット記録用インク組成物と比較して、保存安定性が良好となる結果が得られた。
【０１９０】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。