(57)【要約】【課題】  成形性、透明性、耐熱性、耐環境応力き裂のバランスに優れ、医療用容器、食品用容器および化粧品用容器等に好適なスクイズボトルを提供する。【解決手段】  ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が４０ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下、ＤＳＣにより測定される融点が１つであるエチレン・α−オレフィン共重合体からなるスクイズボトル。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が４０ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下、ＤＳＣにより測定される融点が１つであるエチレン・α−オレフィン共重合体からなるスクイズボトル。
【請求項２】
ＡＳＴＭ    Ｄ１６９３に準拠した耐環境応力き裂が１０時間以上であるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる請求項１に記載のスクイズボトル。
【請求項３】
１１５℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌した後の、水を対照として測定した時の波長４５０ｎｍの透過率が５５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスクイズボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクイズボトルに関するものである。更に詳細には、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、透明性、耐熱性、耐環境応力き裂などに優れるスクイズボトルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂をブロー成形することにより食品、化粧品、洗剤等を充填する容器が生産されている。近年、環境負荷低減や持続可能な社会の実現などの観点から、廃棄する包装資材をより少なくするために、包装容器を薄肉化し減量化する要望が高まっている。ここで、ポリエチレン系樹脂は高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレン（以下高圧法低密度ポリエチレン）、配位アニオン重合法により製造される直鎖状低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンに大別される。一般的にブロー成形には溶融樹脂が垂下し難い特性（以下耐ドローダウン性）を有する樹脂が使用されるため、同用途のポリエチレン系樹脂としては、長鎖分岐構造を有し溶融張力が高い高圧法低密度ポリエチレンが好適に使用されている。しかし、本質的に耐環境応力き裂、剛性に劣る高圧法低密度ポリエチレンを使用して容器の薄肉化を行うと薬液などを充填した後に、容器が破損しやすくなるという問題がある。一方、直鎖状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンと比較して、耐環境応力き裂に優れるものの、耐ドローダウン性、耐熱性に劣る。また、高密度ポリエチレンは、耐環境応力き裂、剛性に優れるものの、耐ドローダウン性、透明性が劣る。このような状況下で、相反する透明性、耐熱性、耐環境応力き裂に優れる容器を生産するために、高圧法低密度ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物や多層容器が種々提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−４９８２０号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５７０５号公報
【特許文献３】特開２００５−００７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１、２、３で提案されている方法においては、樹脂組成物とする工程、もしくは多層成形機の使用が必要となるため、生産コストの増加や多成分を使用するために起こりえる品質のばらつきが生じるなどの不具合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が４０ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下のエチレン・α−オレフィン共重合体を使用して得られたスクイズボトルの成形性、透明性、耐熱性、耐環境応力き裂のバランスが優れることを見出し、本発明を完成させるに到った。すなわち、本発明は、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が４０ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下のエチレン・α−オレフィン共重合体からなるスクイズボトルに関するものである。
【０００６】
本発明のスクイズボトルは、１μｍ以上の微粒子が０個／１０ｍｌであることが確認された純水を充填し、１１５℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌処理した後に測定される２μｍ以上の微粒子数が３０個／１０ｍｌ以下であることが好ましい。また、本発明のスクイズボトルは、１１５℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌した後の、水を対照として測定した時の波長４５０ｎｍの透過率が５５％以上であることが好ましい。
【０００７】
本発明のスクイズボトルを構成するエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満であり、好ましくは０．６ｇ／１０分以上５ｇ／１０分未満であって、１６０℃における溶融張力が４０ｍＮ以上であり、好ましくは６０ｍＮ以上であって、歪硬化性を有し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下であり、好ましくは９２８ｋｇ／ｍ３以上９５０ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体の範疇に属するものであれば如何なるエチレン・α−オレフィン共重合体であってもよい。密度が９２５ｋｇ／ｍ３未満では耐熱性が悪くなり、高温滅菌時にブロキングや変形、肌荒れが生じる結果、耐熱容器としては不適用である。また、密度が９５５ｋｇ／ｍ３を越えると透明性が低下してしまう。上記のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満の範囲である。０．１ｇ／１０分未満では、流動性が悪くなるために加工性が悪くなる。また、１０ｇ／１０分以上であると溶融張力が低下し、押出加工性が低下する。
【０００８】
上記のエチレン・α−オレフィン共重合体のＤＳＣで測定される融点は１つである。融点が複数となると組成分布が広くなり耐熱性が低い低分子量成分が増加するため、耐熱性が悪化する。また、滅菌後の失透が大きくなり、透明性が低下する。
【０００９】
また、溶融張力が４０ｍＮ未満のエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、押出成形時の変形が大きくなり、製品形状の制御が困難となり、安定して押出成形体を得ることができなくなる。さらに、歪硬化性を示さないエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、溶融樹脂の垂れ下がりが大きく、成形品の肉厚ばらつきが大きくなり、良好な形状を有する容器とはならない。
【００１０】
上記のエチレン・α−オレフィン共重合体の５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量は０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。０．５ｗｔ％以下であると耐熱性が乏しい低分子量成分が容器表面にブリードしにくく、ブロッキングが発生しにくくなる。
【００１１】
また、１μｍ以上の微粒子が０個／１０ｍｌであることが確認された純水を充填し、１１５℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌処理した後に測定される２μｍ以上の微粒子数が３０個／１０ｍｌ以下であれば日本薬局方の基準値を達成できるのは言うまでも無く、医療用容器、食品用容器および化粧品用容器などへの使用に際して、何ら問題となり得ない衛生性が確保できる。また、１１５℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌処理した後の、水を対照として測定した時の４５０ｎｍの透過率が５５％以上であれば、透明性が良好で、容器の内容物の確認が十分に出来、日本薬局方基準を達成できる。
【００１２】
上記のエチレン・α−オレフィン共重合体としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＪＫ４６（東ソー（株）製）、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＪＫ２５（東ソー（株）製）等を市販品として挙げることができる。
【００１３】
また、以下の方法により製造することができる。例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−２０５７号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報、特開２０１０−４３１５２号公報、特開２０１１−８９０１９号公報、特開２０１１−８９０２０号公報に記載の重合触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００１４】
より具体的には、例えばメタロセン化合物として、２つの置換または非置換シクロペンタジエニル基が架橋基で架橋されている架橋型ビス（置換または非置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。成分（ａ）の具体例としては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００１５】
成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００１６】
また、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
【００１７】
そして、成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。
【００１８】
ここで、成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００１９】
成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
【００２０】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００２１】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００２２】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００２３】
各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
【００２４】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。
【００２５】
該エチレン系重合体を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００２６】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００２７】
尚、本発明におけるＭＦＲは、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定することがきる。また、溶融張力は、（商品名）キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用い。１９０℃で長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１０ｍ／分で引き取り、引き取り荷重を溶融張力として測定することができる。歪硬化性は、マイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値を非線形パラメーターλと定義し、λが１を超えること歪硬化性があると確認できる。なお、Ｍ．  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３２，１６４（２０００）．に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。λが１の場合、歪硬化性がないと判断できる。
【００２８】
本発明のスクイズボトルを構成するエチレン・α−オレフィン共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０〜６．０が好ましく、更に好ましくは３．５〜５．５である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲であると、良好な製品外観と成形性が得られるため、好ましい。Ｍｎは１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られるスクイズボトルの機械強度が高くなる。
【００２９】
本発明に使用するエチレン・α−オレフィン共重合体には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【００３０】
容器の滅菌方法としては、ＥＯＧ滅菌法、高圧蒸気（オートクレーブ）滅菌法、放射線照射滅菌法が挙げられる。容器の厚みは０．０５〜２ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．８ｍｍ、更には０．１５〜０．６ｍｍが最も好ましい。高圧蒸気滅菌法とは、加圧して温度を高めた飽和水蒸気を使用して、一定時間加熱して滅菌する方法であり、この方法は、日本薬局方において、１１５℃で３０分間、１２１℃で２０分間または１２６℃で１６分間の条件が定められており、製品の材質や滅菌後の製品の安全性等によって処理条件が決定され、薬剤入り容器の滅菌などに、一般的に用いられる方法である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によって得られるスクイズボトルは、成形性、透明性、耐熱性、耐環境応力き裂のバランスに優れ、医療用容器、食品用容器および化粧品用容器等に好適なものである。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００３３】
以下に、実施例および比較例で用いた測定方法を示す。
〜ＭＦＲの測定〜
ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
〜溶融張力（ＭＳ）の測定〜
キャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用した。１９０℃で、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１０ｍ／分で引き取り、引き取り荷重を溶融張力とした。
〜歪硬化性の測定〜
温度１６０℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計（東洋精機製作所製、商品名：メルテンレオメーター）を用いて測定した。非線型パラメータ（λ）は、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、福田猛著，新高分子実験学１，高分子実験の基礎，分子特性解析，“３−４．分子形状および形態”，２９５（１９９４）．に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。得られたλが１を越える場合は歪硬化性ありと判断した。
〜密度〜
ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
〜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）〜
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
〜融点（℃）〜
示差走査型熱量計、パーキンエルマー製「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。装置内で試料を２００℃で５分間溶融させた後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却したものについて、再度１０℃／分の昇温速度で昇温させたときに得られる吸熱曲線の最大ピークの位置の温度を融点とした。
〜ｎ−ヘプタン抽出量〜
２００メッシュパスの粉砕試料約２ｇを精秤し、４００ｍｌのｎ−ヘプタンを加えて５０℃で２時間抽出を行い、抽出液から溶媒を蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する割合を求めることによって算出した。
〜耐ドローダウン性の評価〜
評価樹脂を１８０℃に設定した６５ｍｍφの押出スクリューを有するブロー成形機（プラコー社製）に投入し、スクリュー回転数１０ｒｐｍでパリソンを押し出した。パリソンがリップから６００ｍｍ垂下するまでにかかる時間を垂下時間として評価した。
【００３４】
○：垂下時間３０秒以上
△：垂下時間２０秒以上３０秒未満
×：垂下時間２０秒未満
〜耐熱性の評価〜
日本薬局方に準拠し、高圧蒸気滅菌法により、オートクレーブ内に容器をセットした後、１１５℃の温度で３０分間滅菌処理した後、容器を取り出し、容器の外観を以下の項目について観察して評価した。
ブロッキング：容器の内面同志の溶着状態を観察した。
【００３５】
○：溶着が全く見られなかったもの。
【００３６】
×：極一部でも溶着が見られたもの。
変形：容器の波打ち状態を観察した。
【００３７】
○：全く容器の波打ちが見られたかったもの。
【００３８】
△：わずかに容器の波打ちが見られたもの。
【００３９】
×：容器の波打ちが大きかったもの。
肌荒れ：容器表面の荒れ状態を観察した。
【００４０】
○：全く容器表面に斑点状の模様が見られなかったもの。
【００４１】
×：極一部でも容器表面に斑点状の模様が見られたもの。
〜耐環境応力き裂〜
ＡＳＴＭ    Ｄ１６９３に準拠して、３ｍｍ肉厚のプレス成形板から３８×１３×３ｍｍの試験片を打抜き、１００℃の沸騰水中で１時間浸した後に２３℃で２４時間状態調整を行った。試験片に規定のノッチを入れ、ホルダーに設置した後、（商品名）ノニオンＮＳ２１０（日本油脂製）の１０％溶液中へ浸漬し、クラックの発生する迄の時間を測定した。
〜透過率〜
日立製作所製「紫外可視分光光度計２２０Ａ」を用いて、滅菌後の容器から幅９．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプル片を切り出し、純水中で波長４５０ｎｍの透過率を測定した。
〜スクイーズ性〜
容器を手で圧縮した際の柔軟性を官能評価した。
【００４２】
○：容易に圧縮が可能であり、回復性が早いもの。  
×：圧縮する際にある程度の力が必要であり、回復性が遅いもの。
〜エチレン・α−オレフィン共重合体〜
以下に、実施例、比較例で使用したエチレン・α−オレフィン共重合体を以下に示す。
【００４３】
ＰＥ−１：東ソー（株）製、（商品名）東ソーＨＭＳ  ＣＫ２７（ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、密度９２７ｋｇ／ｍ３、溶融張力６７ｍＮ、Ｍｎ１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．３）
ＰＥ−２：東ソー（株）製、（商品名）東ソーＨＭＳ  ＣＫ３７（ＭＦＲ３．３ｇ／１０分、密度９３５ｋｇ／ｍ３、溶融張力５７ｍＮ、Ｍｎ１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．６）
ＰＥ−３：東ソー（株）製、（商品名）東ソーＨＭＳ  ＣＫ３８（ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、密度９３８ｋｇ／ｍ３、溶融張力１００ｍＮ、Ｍｎ２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．４）
ＰＥ−４：東ソー（株）製、（商品名）東ソーＨＭＳ  ＣＫ４７（ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ３、溶融張力７２ｍＮ、Ｍｎ２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．７）
実施例１〜４
上記エチレン・α−オレフィン共重合体をプラコー製４５ｍｍΦ単層水冷インフレーション成形機にて、下記の条件で、折り径８０ｍｍ、厚みが１５０μｍのフィルムを成形した。
〜ブロー成形条件〜
評価樹脂を１８０℃に設定した６５ｍｍφの押出スクリューを有するブロー成形機（プラコー社製）に投入し、スクリュー回転数１０ｒｐｍでパリソンを押し出す。押し出されたパリソンを２５℃に設定された２００ｍｌ容器用の金型で挟み込み、ブローピンよりエアーを吹き込み、純水を１００ｍｌ充填した後、口部をシールすることによって得られる。
〜充填容器の滅菌〜
上記の方法によって作成した容器を、日阪製作所製高温高圧調理殺菌機を用いて、１１５℃で３０分間高圧蒸気滅菌し、室温まで冷却した。
【００４４】
結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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比較例１
エチレン・α−オレフィン共重合体に代えて高圧法により製造された市販の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン１８６；ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３、溶融張力９０ｍＮ、歪硬化性あり、Ｍｎ１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．９）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４６】
比較例２
エチレン・α−オレフィン共重合体に代えて高圧法により製造された市販の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン１７２；ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３、溶融張力２３０ｍＮ、歪硬化性あり、Ｍｎ１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．５）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４７】
比較例３
エチレン・α−オレフィン共重合体に代えてチグラー・ナッタ型触媒を用いて製造された市販の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロン−ＬＭ５０；ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、密度９３６ｋｇ／ｍ３、溶融張力９ｍＮ、歪硬化性なし、Ｍｎ２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．５）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４８】
比較例４
エチレン・α−オレフィン共重合体に代えてチグラー・ナッタ型触媒を用いて製造された市販の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロン−ＬＦ１３；ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３、溶融張力４５ｍＮ、歪硬化性なし、Ｍｎ２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．７）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
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