(57)【要約】【課題】硫化物全固体電池を急速充電することが可能な硫化物全固体電池の充電制御装置を提供する。【解決手段】Ｌｉ、Ｐ、及び、Ｓを含み、且つ、ＰＳ４３−骨格を有する硫化物固体電解質を用いた全固体電池を、６０℃以上に加熱するための加熱信号、を出力する第１出力部と、加熱信号に基づいて加熱された全固体電池を充電するための充電信号を出力する第２出力部と、加熱信号を制御する制御部と、を備える硫化物全固体電池の充電制御装置とする。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｐ、及び、Ｓを含み、且つ、ＰＳ４３−を主骨格とする硫化物固体電解質を用いた全固体電池を、６０℃以上に加熱するための加熱信号、を出力する、第１出力部と、
前記加熱信号に基づいて加熱された前記全固体電池を充電するための充電信号を出力する、第２出力部と、
前記加熱信号を制御する制御部と、
を備える、硫化物全固体電池の充電制御装置。
【請求項２】
Ｌｉ、Ｐ、及び、Ｓを含み、且つ、ＰＳ４３−を主骨格とする硫化物固体電解質を用いた、車両に搭載された全固体電池を、６０℃以上に加熱するための加熱信号、を出力する、第１出力部と、
前記加熱信号に基づいて加熱された前記全固体電池を充電するための充電信号を出力する、第２出力部と、
前記加熱信号を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記車両に搭載されている、硫化物全固体電池の充電制御装置。
【請求項３】
Ｌｉ、Ｐ、及び、Ｓを含み、且つ、ＰＳ４３−を主骨格とする硫化物固体電解質を用いた、車両に搭載された全固体電池を、６０℃以上に加熱するための加熱信号、を出力する、第１出力部と、
前記加熱信号に基づいて加熱された前記全固体電池を充電するための充電信号を出力する、第２出力部と、
前記加熱信号を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記車両の外部に設けられた、前記全固体電池へ電力を送る給電装置に搭載されている、硫化物全固体電池の充電制御装置。
【請求項４】
前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、及び、Ｉを含むガラスを熱処理によって結晶化させたガラスセラミックスであり、且つ、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折で２θ＝２０．２°及び２θ＝２３．６°にピークを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化物全固体電池の充電制御装置。
【請求項５】
前記全固体電池を８０℃以上に加熱するための加熱信号が前記第１出力部から出力される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫化物全固体電池の充電制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物全固体電池の充電制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体電池」ということがある。）の開発が進められている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、ポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池の外面に、６０℃に温度設定した発熱体を貼付して、急速充電を行うことが記載されている。また、特許文献２には、ポリマー電解質を用いた二次電池を５０℃に加熱して充電することが記載されている。また、特許文献３には、電気車駆動用バッテリを３０℃に加熱してから充電することが記載されている。また、特許文献４には、負荷側の利便性を損なうことなく電力品質を維持する充電装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１０３６６号公報
【特許文献２】特開平４−１３７３６９号公報
【特許文献３】特開平８−１１５７４７号公報
【特許文献４】特開２０１２−６５４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１乃至特許文献４に開示されている技術を、硫化物固体電解質を用いた全固体電池（以下において、「硫化物全固体電池」ということがある。）に適用することが考えられる。しかしながら、硫化物全固体電池は、加熱した状態で使用すると内部抵抗が増加する場合がある。内部抵抗が増加した硫化物全固体電池を急速充電すると、負極層の表層の活物質に反応が集中しやすく、表層活物質の電位が０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋を大きく下回ってＬｉが析出する虞がある。すなわち、特許文献１乃至特許文献４に開示されている技術を用いて、硫化物全固体電池を加熱して急速充電すると、内部抵抗が増大してＬｉ析出が生じる虞があるため、これらの技術を用いても硫化物全固体電池を急速充電できない虞があった。
【０００７】
そこで本発明は、硫化物全固体電池を急速充電することが可能な硫化物全固体電池の充電制御装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、固体電解質として、Ｌｉ、Ｐ、及び、Ｓを含み、且つ、ＰＳ４３−のアニオンを主骨格とする硫化物固体電解質（以下において、「ＰＳ４３−固体電解質」ということがある。）を用いた硫化物全固体電池は、固体電解質として、Ｌｉ、Ｐ、及び、Ｓを含み、且つ、Ｐ−Ｓ−Ｐ骨格を有する硫化物固体電解質を用いた硫化物全固体電池よりも、６０℃に保持したときの抵抗上昇率が小さいことを知見した。
さらに、本発明者らは、ＰＳ４３−固体電解質を用いた硫化物全固体電池は、２５℃の環境下で１．５Ｃレートで充電すると、Ｌｉ析出に起因する電池微短絡により充電異常が発生するが、６０℃の環境下で１．５Ｃレートで充電しても充電異常は発生しないことを知見した。この結果を図１に示す。図１は電池充電時の負極充電曲線である。図１の縦軸は電位［Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］であり、横軸は容量である。図１の結果は、充電時の温度が低いと抵抗による過電圧が大きいため充電途中でＬｉ析出が生じるが、温度を６０℃に高めることによって過電圧が低減し、その結果、Ｌｉ析出を生じさせることなく充電を行うことが可能になったことを示している。
以上より、本発明者らは、固体電解質としてＰＳ４３−固体電解質を用いた硫化物全固体電池は、温度を高めた状態で急速充電を行うことが可能であることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、Ｌｉ、Ｐ、及び、Ｓを含み、且つ、ＰＳ４３−を主骨格とする硫化物固体電解質を用いた全固体電池を、６０℃以上に加熱するための加熱信号、を出力する第１出力部と、加熱信号に基づいて加熱された全固体電池を充電するための充電信号を出力する第２出力部と、加熱信号を制御する制御部と、を備える、硫化物全固体電池の充電制御装置である。
【００１０】
ここに、本発明の第１の態様、及び、以下に示す本発明の他の態様において、「ＰＳ４３−を主骨格とする」とは、ＰＳ４３−以外の骨格が不純物として含まれる形態は許容されるが、ＰＳ４３−以外の骨格を意図的に含有させる形態は除外されることを意味する。
Ｌｉ、Ｐ、及び、Ｓを含み、且つ、ＰＳ４３−を主骨格とする硫化物固体電解質を、固体電解質として用いた全固体電池は、６０℃以上に温度を高めても抵抗が上昇し難く、温度を高めた状態で充電することにより、Ｌｉ析出等の異常の発生を防止することが可能になる。したがって、本発明の第１の態様によれば、硫化物全固体電池を急速充電することが可能な硫化物全固体電池の充電制御装置を提供することができる。
【００１１】
本発明の第２の態様は、Ｌｉ、Ｐ、及び、Ｓを含み、且つ、ＰＳ４３−を主骨格とする硫化物固体電解質を用いた、車両に搭載された全固体電池を、６０℃以上に加熱するための加熱信号、を出力する第１出力部と、加熱信号に基づいて加熱された全固体電池を充電するための充電信号を出力する第２出力部と、加熱信号を制御する制御部と、を備え、制御部が、車両に搭載されている、硫化物全固体電池の充電制御装置である。
ＰＳ４３−固体電解質を用いた硫化物全固体電池を搭載している車両に搭載されている制御部によって、加熱信号を制御する形態であっても、上記本発明の第１の態様と同様の効果を奏することができる。したがって、かかる形態であっても、硫化物全固体電池を急速充電することが可能な硫化物全固体電池の充電制御装置を提供することができる。
【００１２】
本発明の第３の態様は、Ｌｉ、Ｐ、及び、Ｓを含み、且つ、ＰＳ４３−を主骨格とする硫化物固体電解質を用いた、車両に搭載された全固体電池を、６０℃以上に加熱するための加熱信号、を出力する第１出力部と、加熱信号に基づいて加熱された全固体電池を充電するための充電信号を出力する第２出力部と、加熱信号を制御する制御部と、を備え、制御部が、車両の外部に設けられた、全固体電池へ電力を送る給電装置に搭載されている、硫化物全固体電池の充電制御装置である。
給電装置に搭載されている制御部によって、加熱信号を制御する形態であっても、上記本発明の第１の態様と同様の効果を奏することができる。したがって、かかる形態であっても、硫化物全固体電池を急速充電することが可能な硫化物全固体電池の充電制御装置を提供することができる。
【００１３】
また、上記本発明の第１の態様乃至上記本発明の第３の態様において、硫化物固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、及び、Ｉを含むガラスを熱処理によって結晶化させたガラスセラミックスであり、且つ、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折で２θ＝２０．２°及び２θ＝２３．６°にピークを有することが好ましい。このような硫化物固体電解質を用いた硫化物全固体電池は、６０℃以上の環境下においても抵抗が増大し難いので、急速充電を行いやすくなる。
【００１４】
また、上記本発明の第１の態様乃至上記本発明の第３の態様において、全固体電池を８０℃以上に加熱するための加熱信号が前記第１出力部から出力されることが好ましい。全固体電池を８０℃以上に加熱した状態で充電することにより、高い充電状態（ＳＯＣ：ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）まで急速充電を行いやすくなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硫化物全固体電池を急速充電することが可能な硫化物全固体電池の充電制御装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電池充電に及ぼす温度の影響を説明する図である。
【図２】本発明の一つの実施形態にかかる制御例を説明するフローチャートである。
【図３】本発明の他の実施形態にかかる制御例を説明するフローチャートである。
【図４】実施例１のガラスセラミックス固体電解質のラマン分光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例２の固体電解質のラマン分光スペクトルを示す図である。
【図６】比較例のガラスセラミックス固体電解質のラマン分光スペクトルを示す図である。
【図７】電池温度と充電電流レート及び充電状態との関係を示す図である。
【図８】抵抗上昇率の結果を示す図である。
【図９】リチウムイオン伝導度の評価結果を説明する図である。
【図１０】ＬｉＩ含有量とＳＯＣとの関係を説明する図である。
【図１１】実施例１のガラスセラミックス固体電解質のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図１２】実施例３のガラスセラミックス固体電解質のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図１３】実施例４のガラスセラミックス固体電解質のＸ線回折測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
硫化物全固体電池の急速充電を行う場合、電池温度を高めることによってリチウムイオン伝導度を高めた状態にすることが考えられる。しかしながら、一般的な硫化物固体電解質であるＰ−Ｓ−Ｐ骨格を有する硫化物固体電解質（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）を用いた硫化物全固体電池を、例えば６０℃で充放電すると、低Ｌｉイオン伝導体であるＰ２Ｓ６ユニットが生成されるため、内部抵抗が増大する。また、一部の硫化物固体電解質では、高温で析出する結晶のＬｉイオン伝導度が低いため、内部抵抗が増大しやすい。内部抵抗が増大している硫化物全固体電池を急速充電すると、Ｌｉが析出しやすいため、硫化物全固体電池を急速充電する場合には、高温にしても内部抵抗が増大し難い硫化物固体電解質を用いることが必要である。
【００１８】
ＰＳ４３−固体電解質を用いた硫化物全固体電池は、高温にしても内部抵抗が増大し難く、温度を高めた状態で充電するとＬｉ析出が生じ難く、且つ、６０℃以上の温度で急速充電することが可能である。したがって、急速充電される硫化物全固体電池には、ＰＳ４３−固体電解質を用いることが有効である。さらに、この硫化物全固体電池は、６０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上に加熱してから充電することにより、より高速に充電することが可能になる。そこで、本発明では、ＰＳ４３−固体電解質を用いた硫化物全固体電池を６０℃以上の状態にしてから急速充電を行う。
【００１９】
本発明において、加熱される硫化物全固体電池の温度は、充電される硫化物全固体電池が搭載されている機器に備えられたコンピュータによって制御しても良く、硫化物全固体電池を充電する際に用いられる充電器等の給電装置に備えられたコンピュータによって制御しても良い。何れの形態であっても、ＰＳ４３−固体電解質を用いた硫化物全固体電池の温度が高められた状態で充電することにより、電池の内部抵抗増加を抑制しつつ急速充電することが可能になる。また、本発明において、急速充電される硫化物全固体電池は、車両に搭載されていても良く、車両以外の機器に搭載されていても良い。ただし、車両に搭載されている場合に、硫化物全固体電池を急速充電する必要性が高いと考えられるので、本発明は、車両に搭載されている硫化物全固体電池を急速充電する用途で実施されることが好ましい。
【００２０】
以下、車載電池（ＰＳ４３−固体電解質を用いた硫化物全固体電池）を急速充電する目的で本発明が実施される例を示しつつ、本発明について具体的に説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は当該形態に限定されない。以下の説明において、硫化物全固体電池の温度をＴと表記し、硫化物全固体電池を単に「電池」と表記することがある。
【００２１】
＜第１実施形態＞
図２は、本発明の一つの実施形態にかかる硫化物全固体電池の充電制御装置による制御例を説明するフローチャートである。図２に示した形態では、固体電解質にＰＳ４３−を主骨格とする硫化物固体電解質を用いた電池、を搭載している車両に備えられているコンピュータ（例えば、ＥＣＵ等。）から発せられた信号を受信した加熱装置から加熱信号が出力され、車両に備えられているコンピュータから発せられた信号を受信した給電装置から充電信号が出力されることにより、電池（硫化物全固体電池）が充電される。すなわち、第１実施形態では、車両に備えられているコンピュータが制御部として機能する。
【００２２】
図２に示した形態では、車両に搭載されている制御部において、電池を充電する充電モードであるか否かが判断される（ステップＳ１０１）。ステップＳ１０１で否定判断がなされた場合には、電池を充電しない非充電モードであるため、以降の一連の処理を実行することなく、ステップＳ１１０へと処理を移行する。
【００２３】
ステップＳ１０１で肯定判断がなされた場合は、電池を充電する充電モードであるため、車両に搭載されている制御部から給電装置に向けて、給電装置の起動を指示する起動指令が送信される（ステップＳ１０２）。給電装置へ向けて起動指令が送信されたら、電池の温度Ｔが測定され（ステップＳ１０３）、続いて、電池の温度Ｔが６０℃以上の所定の温度Ｔ１以上であるか否かが判断される（ステップＳ１０４）。ここで、Ｔ１は６０℃以上であれば特に限定されず、例えば、６０℃、８０℃、１００℃の中から選択することができる。ステップＳ１０４で肯定判断がなされた電池は、急速充電を行うのに適した温度に達しているので、さらに温度を高める必要はない。したがって、ステップＳ１０４で肯定判断がなされた場合には加熱装置を用いて電池を加熱することなく、ステップＳ１０５へと処理が進められる。これに対し、ステップＳ１０４で否定判断がなされた電池は、急速充電を行うのに適した温度には達していないと考えられる。そこで、この場合には、電池の温度ＴをＴ１以上にする指令を加熱装置に出力して電池温度を高めた後（ステップＳ１０７）、ステップＳ１０５へと処理が進められる。
【００２４】
以上のようにして、電池の温度ＴがＴ１以上になったら、急速充電を行うために、車両の制御部から給電装置へ向けて充電電力を出力すべき旨の指令が送信され（ステップＳ１０５）、その後、充電が行われる（ステップＳ１０６）。
【００２５】
一方、給電装置においては、車両の制御部から送信された起動指令を受信すると（ステップＳ１５１において肯定判断がなされると）、給電装置の制御部によって、給電装置が起動される（ステップＳ１５２）。その後、車両の制御部から送信された充電電力を出力すべき旨の指令を受信すると（ステップＳ１５３において肯定判断がなされると）、給電装置の制御部によって制御された充電電流が、車両に搭載された電池へと出力され（ステップＳ１５４）、充電が行われる。なお、ステップＳ１５１で否定判断がなされている間は給電装置が起動されず、ステップＳ１５３で否定判断がなされている間は、車両に搭載された電池へ向けて充電電流が出力されない。
【００２６】
車両と給電装置との間で上記のようなやり取りを行うことにより、温度がＴ１以上である、ＰＳ４３−を主骨格とする硫化物固体電解質を用いた電池を急速充電することが可能になる。したがって、第１実施形態にかかる本発明によれば、車載電池の内部抵抗の増加を抑制しながら車載電池を目的の容量まで急速充電することが可能になる。
【００２７】
＜第２実施形態＞
図３は、本発明の他の実施形態にかかる硫化物全固体電池の充電制御装置による制御例を説明するフローチャートである。図３に示した形態では、給電装置（例えば、充電器等。以下において同じ。）に搭載されている制御部から発せられた信号を受信した加熱装置から加熱信号が出力され、この制御部を備える給電装置から充電信号が出力されることにより、車載電池が充電される。すなわち、第２実施形態では、給電装置に備えられているコンピュータが制御部として機能する。
【００２８】
図３に示した形態では、給電装置に搭載された制御部において、電池を充電する充電モードであるか否かが判断される（ステップＳ２５１）。ステップＳ２５１で否定判断がなされた場合には、車載電池を充電しない非充電モードであるため、以降の一連の処理を実行することなく、ステップＳ２６０へ処理を移行する。
【００２９】
ステップＳ２５１で肯定判断がなされた場合は、車載電池を充電する充電モードであるため、給電装置の制御部から車載電池に向けて、電池の起動を指示する起動指令が送信される（ステップＳ２５２）。車載電池へ向けて起動指令が送信されたら、電池の温度が測定され（ステップＳ２５３）、続いて、電池の温度Ｔが６０℃以上の所定の温度Ｔ１以上であるか否かが判断される（ステップＳ２５４）。ここで、Ｔ１は６０℃以上であれば特に限定されず、例えば、６０℃、８０℃、１００℃の中から選択することができる。ステップＳ２５４で肯定判断がなされた電池は、急速充電を行うのに適した温度に達しているので、さらに温度を高める必要はない。したがって、ステップＳ２５４で肯定判断がなされた場合には加熱装置を用いて電池を加熱することなく、ステップＳ２５５へと処理が進められる。これに対し、ステップＳ２５４で否定判断がなされた電池は、急速充電を行うのに適した温度には達していないと考えられる。そこで、この場合には、電池の温度ＴをＴ１以上にする指令を加熱装置に出力して電池温度を高めた後（ステップＳ２５６）、ステップＳ２５５へと処理が進められる。
【００３０】
以上のようにして、電池の温度ＴがＴ１以上になったら、急速充電を行うために、給電装置の制御部から車載電池へ向けて充電電力が出力され（ステップＳ２５５）、充電が行われる。
【００３１】
一方、車両においては、給電装置の制御部から送信された起動指令を受信すると（ステップＳ２０１において肯定判断がなされると）、車両の制御部によって、車載電池が起動される（ステップＳ２０２）。その後、給電装置から出力された充電電力を受け取ることにより、充電が行われる（ステップＳ２０３）。なお、ステップＳ２０１で否定判断がなされている間は電池が起動されない。
【００３２】
車両と給電装置との間で上記のようなやり取りを行うことにより、温度がＴ１以上である、ＰＳ４３−を主骨格とする硫化物固体電解質を用いた電池を急速充電することが可能になる。したがって、第２実施形態にかかる本発明によれば、車載電池の内部抵抗の増加を抑制しながら車載電池を目的の容量まで急速充電することが可能になる。
【００３３】
本発明で急速充電される電池には、電解質として、ＰＳ４３−を主骨格とする硫化物固体電解質を使用する。このような硫化物固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＳ４、ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｘは０＜ｘ＜３０）等を例示することができる。これらの中でも、リチウムイオン伝導度が高く、且つ、電池を高温にしても内部抵抗が増大し難いことにより、急速充電を行いやすい形態にする等の観点から、ＰＳ４３−を主骨格とする硫化物固体電解質として、ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｘは０＜ｘ＜３０）を用いることが好ましい。この硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、及び、Ｉを含むガラスを熱処理によって結晶化させたガラスセラミックスであり、且つ、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折で２θ＝２０．２°及び２θ＝２３．６°にピークを有している。なお、本発明で急速充電される電池は、固体電解質層に加えて、正極層や負極層にも硫化物固体電解質を含有させることができる。
【００３４】
また、電池の正極層に含有させる正極活物質としては、全固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（−０．０５≦ｘ≦０．１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる１種以上であり、０≦ｘ≦０．０６、０．０３≦ｙ≦０．１５）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ、０．３６≦ｘ≦２、１．８≦ｙ≦３）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種以上）等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
また、本発明で急速充電される電池は、正極活物質とＰＳ４３−を主骨格とする硫化物固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物は、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質や固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質を含有していれば良い。そのようなリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００３６】
また、正極層は、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーを用いて作製することができる。そのようなバインダーとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
【００３７】
さらに、正極層には、導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、硫化物全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。上記正極活物質、硫化物固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極層を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、硫化物全固体電池の性能を高めやすくするために、正極層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極層をプレスする際の圧力は４００ＭＰａ程度とすることができる。
【００３８】
また、電池の負極層に含有させる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＳｉ、及び、Ｓｉ合金等を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
さらに、負極層には、負極活物質や硫化物固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極層に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層に含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、硫化物全固体電池の性能を高めやすくするために、負極層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極層をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることがより好ましい。
【００４０】
また、固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、上記ＰＳ４３−を主骨格とする硫化物固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極層に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、硫化物固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された硫化物固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記硫化物固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を正極層や負極層等に塗布する過程を経て固体電解質層を作製する場合、硫化物固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層における硫化物固体電解質の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
また、正極層に接続される集電体は、電池の正極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００４２】
また、負極層に接続される集電体は、電池の負極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００４３】
また、上記物質で構成される電池は、ラミネートフィルム等の外装体に密封された状態で使用することができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。
【実施例】
【００４４】
１．硫化物全固体電池の作製
１．１．実施例１
［固体電解質の合成］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、０．６０６ｇのＬｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）、０．９７８ｇのＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、及び、０．４１６ｇのＬｉＩ（アルドリッチ社製）をそれぞれ秤量し、これらをメノウ乳鉢に入れて５分間に亘って混合した後、この乳鉢に４ｇのヘプタンを入れて混合することにより、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物をジルコニア製の容器（全容量４５ｍｌ）に投入し、さらにジルコニアボール（φ５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。その後、この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ社製、Ｐ−７）に取り付け、毎分５００回転の早さで台盤を回転させながら、４０時間に亘ってメカニカルミリングを行った後、１００℃で乾燥させることにより、固体電解質（硫化物固体電解質、実施例１のガラスサンプル）を合成した。
次に、実施例１のガラスサンプルを０．５ｇ秤量し、ガラス管の中に入れ、さらにＳＵＳ製の密閉容器に入れた後、卓上マッフル炉にて１８０℃５時間の熱処理を行うことにより、実施例１のガラスセラミックス固体電解質（硫化物固体電解質）を得た。
【００４５】
［正極合剤］
１２．０３ｍｇの正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、日亜化学工業株式会社製）、及び、０．５１ｍｇの気相成長炭素繊維（昭和電工株式会社製）と、実施例１のガラスセラミックス固体電解質５．０３ｍｇとを秤量し、これらを混合することにより正極合剤を得た。
【００４６】
［負極合剤］
７．２４ｍｇの負極活物質（グラファイト、三菱化学株式会社製）と、実施例１のガラスセラミックス固体電解質６．６ｍｇとを秤量し、これらを混合することにより負極合剤を得た。
【００４７】
［硫化物全固体電池の作製］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、実施例１のガラスセラミックス固体電解質１８ｍｇを１ｃｍ２の金型に投入した後、これを９８ＭＰａでプレスすることにより、固体電解質層を作製した。次いで、その片側に、正極合剤１７．５７ｍｇを投入した後、これを９８ＭＰａでプレスすることにより、固体電解質層の片側に正極層を作製した。次いで、正極層が形成されていない側の固体電解質層の表面に、１３．８４ｍｇの負極合剤を投入し、これを３９２ＭＰａでプレスすることにより、負極層を作製した。その後、正極層に厚さ１５μｍの正極集電体（Ａｌ箔、日本製箔株式会社製）を接続するとともに、負極層に厚さ１０μｍ負極集電体（Ｃｕ箔、日本製箔株式会社製）を接続する過程を経て、実施例１の硫化物全固体電池を作製した。
【００４８】
１．２．実施例２
［固体電解質の合成］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、０．７６５６ｇのＬｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）、及び、１．２３４４ｇのＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）をそれぞれ秤量し、これらをメノウ乳鉢に入れて５分間に亘って混合した後、この乳鉢に４ｇのヘプタンを入れて混合することにより、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物をジルコニア製の容器（全容量４５ｍｌ）に投入し、さらにジルコニアボール（φ５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。その後、この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ社製、Ｐ−７）に取り付け、毎分５００回転の速さで台盤を回転させながら、４０時間に亘ってメカニカルミリングを行った後、１００℃で乾燥させることにより、実施例２の固体電解質（硫化物固体電解質、ガラスサンプル）を合成した。
【００４９】
［硫化物全固体電池の作製］
実施例１のガラスセラミックス固体電解質に代えて実施例２の固体電解質を用いたほかは、実施例１の硫化物全固体電池と同様の分量・方法により、実施例２の硫化物全固体電池を作製した。
【００５０】
１．３．実施例３
［固体電解質の合成］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、０．５５８ｇのＬｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）、０．９００ｇのＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、及び、０．５４２ｇのＬｉＩ（アルドリッチ社製）をそれぞれ秤量し、これらをメノウ乳鉢に入れて５分間に亘って混合した後、この乳鉢に４ｇのヘプタンを入れて混合することにより、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物をジルコニア製の容器（全容量４５ｍｌ）に投入し、さらにジルコニアボール（φ５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。その後、この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ社製、Ｐ−７）に取り付け、毎分５００回転の速さで台盤を回転させながら、４０時間に亘ってメカニカルミリングを行った後、１００℃で乾燥させることにより、固体電解質（硫化物固体電解質、実施例３のガラスサンプル）を合成した。
次に、実施例３のガラスサンプルを０．５ｇ秤量し、ガラス管の中に入れ、さらにＳＵＳ製の密閉容器に入れた後、卓上マッフル炉にて１８０℃又は１９０℃で５時間に亘る熱処理を行うことにより、実施例３のガラスセラミックス固体電解質（硫化物固体電解質）を得た。
【００５１】
［硫化物全固体電池の作製］
実施例１のガラスセラミックス固体電解質に代えて実施例３のガラスセラミックス固体電解質を用いたほかは、実施例１の硫化物全固体電池と同様の分量・方法により、実施例３の硫化物全固体電池を作製した。
【００５２】
１．４．実施例４
［固体電解質の合成］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、０．４４０１ｇのＬｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）、０．７６７６ｇのＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、及び、０．７９２３ｇのＬｉＩ（アルドリッチ社製）をそれぞれ秤量し、これらをメノウ乳鉢に入れて５分間に亘って混合した後、この乳鉢に４ｇのヘプタンを入れて混合することにより、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物をジルコニア製の容器（全容量４５ｍｌ）に投入し、さらにジルコニアボール（φ５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。その後、この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ社製、Ｐ−７）に取り付け、毎分５００回転の速さで台盤を回転させながら、４０時間に亘ってメカニカルミリングを行った後、１００℃で乾燥させることにより、固体電解質（硫化物固体電解質、実施例４のガラスサンプル）を合成した。
次に、実施例４のガラスサンプルを０．５ｇ秤量し、ガラス管の中に入れ、さらにＳＵＳ製の密閉容器に入れた後、卓上マッフル炉にて１８０℃又は１９０℃で５時間に亘る熱処理を行うことにより、実施例４のガラスセラミックス固体電解質（硫化物固体電解質）を得た。
【００５３】
［硫化物全固体電池の作製］
実施例１のガラスセラミックス固体電解質に代えて実施例４のガラスセラミックス固体電解質を用いたほかは、実施例１の硫化物全固体電池と同様の分量・方法により、実施例４の硫化物全固体電池を作製した。
【００５４】
１．５．比較例
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、０．６５０８ｇのＬｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）、及び、１．３４９２ｇのＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）をそれぞれ秤量し、これらをメノウ乳鉢に入れて５分間に亘って混合した後、この乳鉢に４ｇのヘプタンを入れて混合することにより、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物をジルコニア製の容器（全容量４５ｍｌ）に投入し、さらにジルコニアボール（φ５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。その後、この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ社製、Ｐ−７）に取り付け、毎分５００回転の速さで台盤を回転させながら、４０時間に亘ってメカニカルミリングを行った後、１００℃で乾燥させることにより、固体電解質（硫化物固体電解質、比較例のガラスサンプル）を合成した。
次に、比較例のガラスサンプルを０．５ｇ秤量し、ガラス管の中に入れ、さらにＳＵＳ製の密閉容器に入れた後、卓上マッフル炉にて２８０℃で２０時間に亘る熱処理を行うことにより、比較例のガラスセラミックス固体電解質（硫化物固体電解質）を得た。
【００５５】
［硫化物全固体電池の作製］
実施例１のガラスセラミックス固体電解質に代えて比較例のガラスセラミックス固体電解質を用いたほかは、実施例１の硫化物全固体電池と同様の分量・方法により、比較例の硫化物全固体電池を作製した。
【００５６】
２．固体電解質の構造評価
実施例１のガラスセラミックス固体電解質、実施例２の固体電解質、及び、比較例のガラスセラミックス固体電解質に対して、ラマン分光測定を行った。ラマン分光測定には、東京インスツルメンツ製Nanofinder SOLAR T IIを使用した。実施例１のガラスセラミックス固体電解質のラマン分光スペクトルを図４に、実施例２の固体電解質のラマン分光スペクトルを図５に、比較例のガラスセラミックス固体電解質のラマン分光スペクトルを図６に、それぞれ示す。図４乃至図６の縦軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ、横軸はｗａｖｅ ｎｕｍｂｅｒ［ｃｍ−１］である。なお、実施例２の固体電解質及び比較例のガラスセラミックス固体電解質については、充放電試験前（初期）の結果とともに、後述する充放電試験後（劣化後）の結果も示している。
【００５７】
図４に示したように、実施例１のガラスセラミックス固体電解質は、ＰＳ４３−構造（ＰＳ４３−骨格）のピークが確認されたが、Ｐ２Ｓ６４−構造やＰ２Ｓ７４−構造のピークは確認されなかった。また、図５に示したように、実施例２の固体電解質は、ＰＳ４３−構造（ＰＳ４３−骨格）のピークが確認されたが、初期及び劣化後の何れにおいても、Ｐ２Ｓ６４−構造やＰ２Ｓ７４−構造のピークは確認されなかった。
一方、図６に示したように、比較例のガラスセラミックス固体電解質は、初期はＰ２Ｓ７４−構造のピークが確認され、劣化後は、Ｐ２Ｓ６４−構造、Ｐ２Ｓ７４−構造、及び、ＰＳ４３−構造のピークが確認された。
【００５８】
３．硫化物全固体電池の評価
３．１．電池温度の影響評価
３．１．１．ケース１
実施例１の硫化物全固体電池を２５℃の恒温槽にて５時間に亘って静置し、電池表面の温度が２５℃で一定になったことを確認した。その後、電流レート０．１Ｃで４．５５Ｖまで定電流定電圧充電を行った。このときのカット電流は０．０１Ｃとした。続いて、３Ｖまで電流レート０．１Ｃで放電を行った。
その後、実施例１の硫化物全固体電池を６０℃の恒温槽に移して５時間に亘って静置し、電池表面の温度が６０℃で一定になったことを確認した。その後、電流レートを０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、及び、４Ｃからなる群より選択した何れか１つに設定して４．５５Ｖまで定電流定電圧充電を行った。このときのカット電流は０．０１Ｃとし、各電流レートにおける充電容量を確認した。続いて、３Ｖまで電流レート０．１Ｃで放電を行った。なお、定電流定電圧充電の実施時に、電池電圧がΔＶ＝１０ｍＶ低下した場合には充電異常（Ｌｉ析出）が発生したと判断し、充電を終了した。
【００５９】
３．１．２．ケース２
実施例１の硫化物全固体電池を２５℃の恒温槽にて５時間に亘って静置し、電池表面の温度が２５℃で一定になったことを確認した。その後、電流レート０．１Ｃで４．５５Ｖまで定電流定電圧充電を行った。このときのカット電流は０．０１Ｃとした。続いて、３Ｖまで電流レート０．１Ｃで放電を行った。
その後、実施例１の硫化物全固体電池を８０℃の恒温槽に移して５時間に亘って静置し、電池表面の温度が８０℃で一定になったことを確認した。その後、電流レートを０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、及び、６Ｃからなる群より選択した何れか１つに設定して４．５５Ｖまで定電流定電圧充電を行った。このときのカット電流は０．０１Ｃとし、各電流レートにおける充電容量を確認した。続いて、３Ｖまで電流レート０．１Ｃで放電を行った。なお、定電流定電圧充電の実施時に、電池電圧がΔＶ＝１０ｍＶ低下した場合には充電異常（Ｌｉ析出）が発生したと判断し、充電を終了した。
【００６０】
３．１．３．ケース３
実施例１の硫化物全固体電池を２５℃の恒温槽にて５時間に亘って静置し、電池表面の温度が２５℃で一定になったことを確認した。その後、電流レート０．１Ｃで４．５５Ｖまで定電流定電圧充電を行った。このときのカット電流は０．０１Ｃとした。続いて、３Ｖまで電流レート０．１Ｃで放電を行った。
その後、実施例１の硫化物全固体電池を１００℃の恒温槽に移して５時間に亘って静置し、電池表面の温度が１００℃で一定になったことを確認した。その後、電流レートを０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、及び、１０Ｃからなる群より選択した何れか１つに設定して４．５５Ｖまで定電流定電圧充電を行った。このときのカット電流は０．０１Ｃとし、各電流レートにおける充電容量を確認した。続いて、３Ｖまで電流レート０．１Ｃで放電を行った。なお、定電流定電圧充電の実施時に、電池電圧がΔＶ＝１０ｍＶ低下した場合には充電異常（Ｌｉ析出）が発生したと判断し、充電を終了した。
【００６１】
３．１．４．ケース４
実施例１の硫化物全固体電池を２５℃の恒温槽にて５時間に亘って静置し、電池表面の温度が２５℃で一定になったことを確認した。その後、電流レート０．１Ｃで４．５５Ｖまで定電流定電圧充電を行った。このときのカット電流は０．０１Ｃとした。続いて、３Ｖまで電流レート０．１Ｃで放電を行った。
その後、実施例１の硫化物全固体電池を２５℃の恒温槽で５時間に亘って静置し、電池表面の温度が２５℃で一定になったことを確認した。その後、電流レートを０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、及び、２Ｃからなる群より選択した何れか１つにして４．５５Ｖまで定電流定電圧充電を行った。このときのカット電流は０．０１Ｃとし、各電流レートにおける充電容量を確認した。続いて、３Ｖまで電流レート０．１Ｃで放電を行った。なお、定電流定電圧充電の実施時に、電池電圧がΔＶ＝１０ｍＶ低下した場合には充電異常（Ｌｉ析出）が発生したと判断し、充電を終了した。
【００６２】
３．１．５．結果
ケース１乃至ケース４の結果を図７及び表１に示す。図７の縦軸はＳＯＣ［％］であり、横軸は充電Ｃレート（電流レート）である。また、表１において、「○」は正常に充放電を実施可能であったことを意味し、「×」は充電異常が発生して充電を途中で終了したことを意味する。なお、電池温度が６０℃であったケース１では電流レート５Ｃ乃至１０Ｃについては実験を行っておらず、電池温度が８０℃であったケース２では電流レート７Ｃ乃至１０Ｃについては実験を行っておらず、電池温度が２５℃であったケース４では電流レート３Ｃ乃至１０Ｃについては実験を行っていないが、低い電流レートで充電異常が発生した場合は、それよりも高い電流レートにおいても充電異常が発生するとみなした。
【００６３】
【表１】
2014086209.tif 000003
【００６４】
図７及び表１に示したように、電池温度を高くするほど、正常に充放電を実施可能な電流レートを高めることができた。
【００６５】
３．２．固体電解質の構造の影響評価
３．２．１．実施例２
実施例２の硫化物全固体電池を２５℃の恒温槽にて５時間に亘って静置し、電池表面の温度が２５℃で一定になったことを確認した。その後、電流レート０．１Ｃで４．５５Ｖまで定電流定電圧充電を行った。このときのカット電流は０．０１Ｃとした。続いて、３Ｖまで電流レート０．１Ｃで放電を行った。
その後、実施例２の硫化物全固体電池を６０℃の恒温槽に移して５時間に亘って静置し、電池表面の温度が６０℃で一定になったことを確認した。その後、電流レート０．１Ｃで３．７Ｖまで定電流定電圧充電を行った後、抵抗を測定した。このときのカット電流は０．０１Ｃとした。続いて、実施例２の硫化物全固体電池を６０℃の恒温槽内で１０日間に亘って静置した後、抵抗を測定し、抵抗の上昇率を算出した。なお、１０日間に亘って静置した後の実施例２の硫化物全固体電池を、１００℃の恒温槽に移して電流レート５Ｃで充電したところ、異常が発生することなく充電可能であった。
【００６６】
３．２．２．比較例
比較例の硫化物全固体電池を２５℃の恒温槽にて５時間に亘って静置し、電池表面の温度が２５℃で一定になったことを確認した。その後、電流レート０．１Ｃで４．５５Ｖまで定電流定電圧充電を行った。このときのカット電流は０．０１Ｃとした。続いて、３Ｖまで電流レート０．１Ｃで放電を行った。
その後、比較例の硫化物全固体電池を６０℃の恒温槽に移して５時間に亘って静置し、電池表面の温度が６０℃で一定になったことを確認した。その後、電流レート０．１Ｃで３．７Ｖまで定電流定電圧充電を行った後、抵抗を測定した。このときのカット電流は０．０１Ｃとした。続いて、比較例の硫化物全固体電池を６０℃の恒温槽内で１０日間に亘って静置した後、抵抗を測定し、抵抗の上昇率を算出した。なお、１０日間に亘って静置した後の比較例の硫化物全固体電池を、１００℃の恒温槽に移して電流レート５Ｃで充電したところ、充電途中で異常が発生した。
【００６７】
３．２．３．結果
実施例２の硫化物全固体電池の抵抗上昇率、及び、比較例の硫化物全固体電池の抵抗上昇率の結果を、図８に示す。図８に示したように、ＰＳ４３−以外の骨格を有する比較例のガラスセラミックス固体電解質を用いた比較例の硫化物全固体電池は、６０℃環境に静置すると電池抵抗が大幅に増加したが、ＰＳ４３−以外の骨格を有しない実施例２の固体電解質を用いた実施例２の硫化物全固体電池は、６０℃環境に静置しても、電池抵抗がほとんど上昇しなかった。この結果と図７に示した結果とから、ＰＳ４３−を主骨格とする硫化物固体電解質を用いた硫化物全固体電池は、高温にしても抵抗増加が抑制され、且つ、温められた電池を急速充電することが可能であることが確認された。
【００６８】
３．３．ＬｉＩ含有量の影響評価
３．３．１．リチウムイオン伝導度測定
実施例１のガラスサンプル、実施例３のガラスサンプル、及び、実施例４のガラスサンプル、並びに、実施例１のガラスセラミックス固体電解質、実施例３のガラスセラミックス固体電解質、及び、実施例４のガラスセラミックス固体電解質を、それぞれ、アルゴン雰囲気の容器内において３９２ＭＰａでコールドプレスすることにより、φ１１．２９ｍｍ、厚さ約５００μｍのペレット状に成型した。これらのペレット状の成型体を、アルゴン雰囲気下に配置された２５℃の恒温槽に静置し、温度が２５℃で一定になったことを確認した後、アルゴン雰囲気下でインピーダンス測定器（ＳＩ１２６０、ソーラトロン社製）を用いてインピーダンス測定を行うことにより、リチウムイオン伝導度を評価した。結果を図９に示す。図９の縦軸はリチウムイオン伝導度［Ｓ／ｃｍ］であり、横軸は熱処理温度［℃］である。図９において、「ＬｉＩ１５」は実施例１のガラスサンプル又は実施例１のガラスセラミックス固体電解質を指し、「ＬｉＩ２０」は実施例３のガラスサンプル又は実施例３のガラスセラミックス固体電解質を指し、「ＬｉＩ３０」は実施例４のガラスサンプル又は実施例４のガラスセラミックス固体電解質を指す。熱処理温度０℃のデータが、実施例１のガラスサンプル、実施例３のガラスサンプル、又は、実施例４のガラスサンプルの結果であり、熱処理温度１８０℃及び１９０℃のデータが、実施例１のガラスセラミックス固体電解質、実施例３のガラスセラミックス固体電解質、又は、実施例４のガラスセラミックス固体電解質の結果である。
【００６９】
図９に示したように、実施例１のガラスセラミックス固体電解質、及び、実施例３のガラスセラミックス固体電解質は、実施例１のガラスサンプル、及び、実施例３のガラスサンプルよりもリチウムイオン伝導度が向上したが、実施例４のガラスセラミックス固体電解質は実施例４のガラスサンプルよりもリチウムイオン伝導度が低下した。したがって、硫化物固体電解質としてｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）を用いる場合、ｘは０＜ｘ＜３０とすることが好ましいことが示された。
【００７０】
３．３．２．急速充電により到達可能なＳＯＣの比較
実施例１の硫化物全固体電池、実施例３の硫化物全固体電池、及び、実施例４の硫化物全固体電池を２５℃の恒温槽にて５時間に亘って静置し、電池表面の温度が２５℃で一定になったことを確認した。その後、電流レート０．１Ｃで４．５５Ｖまで定電流定電圧充電を行った。このときのカット電流は０．０１Ｃとした。続いて、３Ｖまで電流レート０．１Ｃで放電を行った。
その後、実施例１の硫化物全固体電池、実施例３の硫化物全固体電池、及び、実施例４の硫化物全固体電池を１００℃の恒温槽に移して５時間に亘って静置し、電池表面の温度が１００℃で一定になったことを確認した。その後、電流レート５Ｃで４．５５Ｖまで定電流定電圧充電を行った。このときのカット電流は０．０１Ｃとし、充電終了時の容量を確認した。続いて、３Ｖまで電流レート０．１Ｃで放電を行った。結果を図１０に示す。図１０の縦軸はＳＯＣ［％］である。
【００７１】
図１０に示したように、実施例１の硫化物全固体電池及び実施例３の硫化物全固体電池は、ＳＯＣ１００％まで充電できたが、実施例４の硫化物全固体電池はＳＯＣ７３％までの充電に留まった。
【００７２】
３．４．Ｘ線回折測定
実施例１のガラスセラミックス固体電解質、実施例３のガラスセラミックス固体電解質、及び、実施例４のガラスセラミックス固体電解質のそれぞれについて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析を行った。実施例１のガラスセラミックス固体電解質の結果を図１１に、実施例３のガラスセラミックス固体電解質の結果を図１２に、実施例４のガラスセラミックス固体電解質の結果を図１３に、それぞれ示す。図１１乃至図１３の縦軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ［ａ．ｕ．］、横軸は２θ［ｄｅｇ］である。
【００７３】
図１１及び図１２に示したように、１５ＬｉＩ・８５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）であった実施例１のガラスセラミックス固体電解質、及び、２０ＬｉＩ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）であった実施例３のガラスセラミックス固体電解質は、２θ＝２０．２°及び２θ＝２３．６°にメインのピークが確認された。これに対し、図１３に示したように、３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）であった実施例４のガラスセラミックス固体電解質は、メインのピークが２θ＝２０．２°及び２θ＝２３．６°ではなかった。図９乃至図１３に示した結果から、２θ＝２０．２°及び２θ＝２３．６°にメインのピークが確認されるｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）は、リチウムイオン伝導度が高く、このような硫化物固体電解質を用いることにより、高ＳＯＣまで急速充電が可能になることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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