(57)【要約】【課題】実用性の高い積層圧電セラミックス素子を提供すること。【解決手段】積層圧電セラミックス素子の製造方法では、鉛を含む複数の圧電セラミックス層およびニッケルからなる複数の内部電極を積層して未焼結の積層体を生成し、この未焼結の積層体を、１．０×１０-6ＭＰａ以上１．０×１０-3ＭＰａ以下の酸素分圧下で、２０℃／秒よりも速い焼成速度で焼成する。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂを含む複数の圧電セラミックス層およびＮｉからなる複数の内部電極を積層して未焼結の積層体を生成し、
前記積層体を、１．０×１０-6ＭＰａ以上１．０×１０-3ＭＰａ以下の酸素分圧下で、２０℃／秒よりも速い焼成速度で焼成する、積層圧電セラミック素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法によって製造された積層圧電セラミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の圧電セラミック層からなる本体内に複数の内部電極が形成された積層圧電セラミック素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の積層圧電セラミック素子は、例えば、下記の特許文献１に記載の方法で製造される。以下、この製造方法を説明する。
【０００３】
まず、酸化鉛（ＰｂＯ）を含む圧電セラミックス粉末に、低温焼結助剤としてＰｂＯを添加したものが準備される。次に、この粉末と、有機バインダと、分散剤と、可塑剤とが秤量される。これらをホモミキサーで混練して、スラリーが生成される。このスラリーからドクターブレード法によりグリーンシートが作製される。
【０００４】
また、導電ペーストとしては、ニッケル（Ｎｉ）を添加した銅合金粉末が用いられる。この合金粉末と、エチルセルロース−αテルピネオール系有機ビヒクルとが秤量される。これらを３本ロールミルで混練することにより、導電ペーストが生成される。その後、この導電ペーストを用いて、グリーンシート上に内部電極パターンがスクリーン印刷される。
【０００５】
次に、内部電極パターンを印刷したグリーンシートが所定寸法に切断される。次に、複数の内部電極が対向電極となるように金型内に、切断されたグリーンシートが１００枚積層された後に熱プレスされる。これによって、未焼結積層体が生成される。この未焼結積層体は、大気および窒素中で２５０〜６００℃の温度範囲で制御して脱バインダされる。
【０００６】
次に、温度と雰囲気を自動制御して温度１０５０℃で２時間焼結が行われ、積層圧電セラミックス素子が生成される。その後、積層圧電セラミックス素子の両端面に露出した内部電極に接続する銀（Ａｇ）の外部電極が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３６２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｎｉは、マイグレーションが発生し難く、かつ低コストであることから、内部電極の材料として好適である。しかしながら、Ｎｉの内部電極を用いた積層圧電セラミックス素子を実用的に製造することは難しいという問題点があった。この問題点を具体的に説明すると、以下の通りである。
【０００９】
まず、圧電セラミックスを、還元雰囲気下で焼成すると、それに含まれるＰｂＯが還元される。これによって、圧電セラミックス素子に導電性が生じてしまうと共に、内部電極であるＮｉが拡散してしまう。また、焼成速度によってはＮｉが酸化してしまう。このような現象が起こってしまうので、Ｎｉ内部電極を有する積層圧電セラミックス素子を実用的に製造することは、非常に困難であった。
【００１０】
それゆえに、本発明の目的は、Ｎｉ内部電極を有する積層圧電セラミックス素子の実用的な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の一局面は、積層圧電セラミック素子の製造方法であって、Ｐｂを含む複数の圧電セラミックス層およびＮｉからなる複数の内部電極を積層して未焼結の積層体を生成し、１．０×１０-6ＭＰａ以上１．０×１０-3ＭＰａ以下の酸素分圧下で２０℃／秒よりも速い焼成速度で前記積層体を焼成する。
【００１２】
また、本発明の他の局面は、上記製造方法によって製造された積層圧電セラミック素子である。
【発明の効果】
【００１３】
上記各局面によれば、Ｎｉ内部電極を有する積層圧電セラミックス素子の実用的な製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係る製造方法で作製された積層圧電セラミック素子の構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施形態）
以下、図１を参照して、積層圧電セラミック素子１について詳説する。まず、図１に示すＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸について説明する。Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は互いに直交する。Ｚ軸は、積層圧電セラミック素子を構成する圧電セラミックス層が積層される方向Ｚを示す。また、説明の便宜上、Ｘ軸およびＹ軸は、圧電セラミックス層の左右方向Ｘおよび前後方向Ｙを示す。
【００１６】
積層圧電セラミック素子１は、本体３と、複数の内部電極５と、二つの外部電極７ａ，７ｂと、を備えている。
【００１７】
本体３は、複数の矩形状の圧電セラミックス層３１からなる。各圧電セラミックス層３１は、少なくとも酸化鉛（ＰｂＯ）を含有する。この圧電セラミックス層３１がＺ軸方向に積層されることで、本体３は形成される。したがって、本体３は、略直方体形状を有しており、第一主面Ｓ１と、第二主面Ｓ２と、第一〜第四側面Ｓ３〜Ｓ６とからなる。主面Ｓ１，Ｓ２はそれぞれ、積層方向Ｚからの平面視で矩形形状を有する。これら主面Ｓ１，Ｓ２は積層方向Ｚに互いに対向する。第一〜第四側面Ｓ３〜Ｓ６はそれぞれ、積層方向Ｚに平行な面であり、主面Ｓ１，Ｓ２を接続する。なお、図１の例では、主面Ｓ１は上面であり、主面Ｓ２は下面である。また、第一側面Ｓ３は前面であり、第二側面Ｓ４は背面であり、第三側面Ｓ５は左側面であり、第四側面Ｓ６は右側面である。
【００１８】
ここで、図１には、複数の圧電セラミックス層３１として、七つの圧電セラミックス層３１ａ〜３１ｇが例示される。なお、説明の便宜上、図１の第一側面Ｓ３上には、Ｚ軸方向に隣り合う二つのセラミックス層３１の境界が点線で示されている。
【００１９】
また、本体３には、複数の矩形状の複数の内部電極５がＹ軸方向からの平面視で櫛歯状に設けられている。各内部電極５はニッケルからなる。なお、図１の例では、各内部電極５の一部、より具体的には各内部電極５の一端が本体３の第一側面Ｓ３から露出している。
【００２０】
ここで、図１には、複数の内部電極５として、六つの内部電極５ａ〜５ｆが例示されている。内部電極５ａ〜５ｆは圧電セラミックス層３１ａ〜３１ｆの上面に形成される。より具体的には、積層方向Ｚに隣り合う二つの内部電極５、例えば、内部電極５ａおよび５ｂは互いに対向する。また、積層方向Ｚに隣り合う二つの内部電極５の一方、例えば内部電極５ａは、第三側面Ｓ５上で本体３から露出しており、該第三側面Ｓ５からＸ軸正方向に沿って第四側面Ｓ６の直前まで延在する。それに対し、その他方、例えば内部電極５ｂは、第四側面Ｓ６上で本体３から露出しており、該第四側面Ｓ６からＸ軸負方向に沿って第三側面Ｓ５の直前まで延在する。このように、内部電極５ａ〜５ｆは、積層方向Ｚに沿って交互に配置され、これによって、内部電極５ａ，５ｃ，５ｅと、内部電極５ｂ，５ｄ，５ｆとはＹ軸方向からの平面視で互いに噛み合う櫛歯電極を構成している。
【００２１】
なお、上記からも明らかように、本実施形態では、その上面に内部電極５ａ〜５ｆが形成された圧電セラミックス層３１ａ〜３１ｆがＺ軸方向に積層される。換言すると、圧電セラミックス層３１および内部電極５の層が積層方向Ｚに交互に現れることになる。しかし、圧電セラミックス層３１および内部電極５の層が積層方向Ｚに交互に現れなくともよく、例えば、複数の圧電セラミックス層３１がＺ軸方向に連続して積層されていても構わない。
【００２２】
また、外部電極７ａは、本体３の左端側、つまり第三側面Ｓ５上に形成されている。外部電極７ａは、内部電極５ａ，５ｃ，５ｅにおいて第三側面Ｓ５から露出している部分と電気的に接続する。また、外部電極７ｂは、本体３の右端側、つまり第四側面Ｓ６上に形成されている。外部電極７ｂは、内部電極５ｂ，５ｄ，５ｆにおいて第四側面Ｓ６から露出している部分と電気的に接続する。これら外部電極７ａ，７ｂは、銀またはこれを主成分とする合金からなる。
【００２３】
次に、上記積層圧電セラミック素子１の製造方法を詳説する。まず、出発原料として、Ｐｂを含む圧電セラミック粉末が二種類準備される。一方の圧電セラミック粉末Ａ（以下、材料Ａという）の組成式は次式（１）で示される。また、他方の圧電セラミック粉末Ｂ（以下、材料Ｂという）の組成式は次式（２）で示される。
【００２４】
Ｐｂ0.985｛（Ｎｉ0.5/3Ｚｎ0.5/3Ｎｂ2/3）0.20Ｚｒ0.38Ｔｉ0.42｝Ｏ3
…（１）
Ｐｂ1.00Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47Ｏ3    …（２）
【００２５】
まず、材料Ａに溶剤および有機バインダが混合され、これによって、スラリーが作製される。このスラリーから、３０μｍの厚さのセラミックグリーンシートが作製される。なお、セラミックグリーンシートの厚さは、３０μｍに限らず、約１０μｍ〜約１００μｍの範囲であれば良い。
【００２６】
次に、セラミックグリーンシートが所定の大きさに打ち抜かれる。この結果、圧電セラミックス層３１となるべきセラミックグリーンシートが形成される。このセラミックグリーンシートの表面には、Ｎｉの導電ペーストを用いて、内部電極５の形状が印刷される。
【００２７】
次に、電極形状が印刷済みのセラミックグリーンシートは、完成後に内部電極５が櫛歯状電極を構成するように積層され、これにより、グリーンシート積層体が形成される。その後、グリーンシート積層体は脱脂され、その後、下の表１に示す条件にて焼成される。ここで、表１には、焼成条件として、様々な酸素分圧および昇温速度の組み合わせが記載されている。具体的には、本実施形態に特徴的な数値の酸素分圧および昇温速度の組み合わせ以外にも、特徴的な数値範囲外の酸素分圧および昇温速度の組み合わせも比較例として記載されている。
【００２８】
上記焼成の結果、各条件で作製された焼結体が得られる。この焼結体においては、各圧電セラミックス層３１の厚さは約１００μｍで、六層分のニッケル内部電極５が設けられる。その後、焼結体は所定サイズ（約３．５ｍｍ角）にカットされ、これによって、本体３が得られる。説明の便宜上、各本体３には、表１に示すように、焼成条件ごとに１〜１１のサンプルＮｏが付与される。
【００２９】
材料Ｂを用いた本体３もまた、上記製造方法により作製される。材料Ｂから本体３を作成する過程における焼成条件もまた、下の表１に示される。この本体３には、表１に示すように、１２というサンプルＮｏが付与される。
【００３０】
このような本体３の両側面Ｓ５，Ｓ６に外部電極７ａ，７ｂが周知の方法で形成される。
【００３１】
【表１】
2014086480.tif 000002
【００３２】
次に、本願発明者は、上記評価サンプルＮｏ．１〜１２のＮｉ電極の酸化度を評価した。評価手法は以下の通りである。発明者は、各評価サンプルＮｏ．１〜１２において本体３の両側面Ｓ４，Ｓ５から露出している内部電極５にテスターを当てて、該内部電極５の導電性を評価した。また、導電性が確認できた評価サンプルについては、発明者は、１０Ｖの直流電圧を３０秒間印加後に絶縁抵抗を測定した。これらの評価結果は表１に示されている。
【００３３】
また、発明者は、評価サンプルＮｏ．７および１２の圧電特性を評価するために、本体３に３．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して、分極処理を行った。その後、発明者は、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製：ＨＰ−４１９４Ａ）を用いて、０．０１Ｖの電圧印加時の電気機械結合係数（ｋｓ）および比誘電率（ε）を測定し算出した。なお、この評価方法は、日本電子材料工業会標準規格（ＥＭＡＳ−６１００）に基づく。これらの評価結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2014086480.tif 000003
【００３５】
（作用・効果）
次に、上記評価結果を考察する。表１の比較例１の欄に記載の通り、材料Ａを用いた脱脂済みグリーンシート積層体を、一般的な昇温速度である０．０５℃／ｓｅｃで、Ｐｂが還元しない酸素分圧（ＰＯ2＝１．０×１０-4ＭＰａ）で焼成した結果、殆どのＮｉ（つまり、内部電極５）が酸化した。また、酸化したＮｉが圧電セラミックス中に拡散してしまい、導電性が消失した。
【００３６】
また、表１の比較例２の欄に記載の通り、材料Ａを用いた脱脂済みグリーンシート積層体を、昇温速度０．０５℃／ｓｅｃで、Ｎｉが酸化しない酸素分圧（ＰＯ2＝１．２５×１０-8ＭＰａ）で焼成した場合、ニッケル内部電極５の導電性は確認できたものの、圧電セラミックス層３１に含まれるＰｂＯが還元した。その結果、圧電セラミックス層３１の絶縁抵抗が１０5未満に低下しまい、強誘電性を得ることができなかった。
【００３７】
本実施形態では、実用可能な、Ｎｉの内部電極５を有する積層圧電セラミックス素子を提供することである。そのためには、まず、Ｎｉの内部電極５の酸化を防止して、導電性が消失しないようにするが肝要である。また、圧電セラミックス材料に含まれるＰｂＯが還元しないようにすることも肝要である。そのための焼成条件として、発明者は、昇温温度が２０℃／ｓｅｃ以上という第一条件と、酸素分圧が１．０×１０-6ＭＰａ以上１．０×１０-3ＭＰａ以下という第二条件とを見出した。
【００３８】
上記第一条件および第二条件を満たす実施例１〜実施例８に関しては、圧電セラミックス材料に含まれるＰｂＯの還元を防止しかつＮｉの酸化を防止することができたため、Ｎｉ電極５の導電性および圧電セラミックス層３１の絶縁抵抗が良好な積層圧電セラミックス素子を作製することができた。
【００３９】
ただし、酸素分圧に関しては、比較例４の欄に記載の通り、５．０×１０-3ＭＰａまで高めると、Ｎｉの内部電極５が酸化した結果、導電性が消失してしまい、積層圧電セラミックス素子として機能しないことが判明した。
【００４０】
表１の実施例１〜８に記載の通り、昇温温度が２０℃／ｓｅｃ以上で、酸素分圧が１．０×１０-6ＭＰａ以上１．０×１０-3ＭＰａ以下とすることで、良好な特性の積層圧電セラミックス素子を得ることができた。発明者は、これらのうち、実施例７および１２について、分極後の圧電特性を評価した。その評価結果を表２に示す。いずれの積層圧電セラミックス素子も、良好な特性、つまり、電気機械結合係数（ｋｓ）が３５％以上と高い値が得られ、かつ概ね１０００以上の強誘電性が得られていることが分かる。
【００４１】
また、他にも、本積層圧電セラミックス素子によれば、２０℃／ｓｅｃ以上という高速で昇温することで、Ｐｂの揮発抑制や粒成長の抑制という効果も得ることができる。
【００４２】
本発明に係る積層圧電セラミックス素子の製造方法は、実用性が高く、アクチュエータ、スピーカ、加速度センサ、セラミックフィルタまたはトランス等の製造に好適である。
【符号の説明】
【００４３】
１  積層圧電セラミック素子
３  本体
３１  圧電セラミックス層
５  内部電極
７  外部電極
【図１】
2014086480.tif 000004