(57)【要約】【課題】  硬化体を太陽光に長時間さらしても、審美性に影響を与えるほどの変色のない（太陽光安定性に優れる）硬化体を与え、さらに十分な蛍光性を示す歯科用光重合性組成物を得ることを目的とする。【解決手段】  （Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）可視光重合開始剤、（Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤、および（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物を含有してなる歯科用光重合性組成物を用いる。これにより、太陽光安定性、及び蛍光性のバランスに優れ、かつ硬化させた場合の表面未重合量が低減され得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性単量体、
（Ｂ）可視光重合開始剤、
（Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤、および
（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物
を含有してなる歯科用光重合性組成物。
【請求項２】
（Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１記載の歯科用光重合性組成物。
【化１】
2014015408.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、アルキル基であり、Ｒ３は水素原子、アミノ基、又は水酸基であり、Ｒ４はアミノ基、又は水酸基である。）
【請求項３】
（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物が下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１または請求項２記載の歯科用光重合性組成物。
【化２】
2014015408.tif 000007
（式中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基、Ｒ６はアルキル基であり、Ｒ７はアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。）
【請求項４】
（Ｂ）可視光重合開始剤がα−ジケトン類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用光重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用光重合性組成物からなる歯科用修復材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用光重合性組成物、特に歯科用修復材料として有用な歯科用光重合性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療において、種々の歯科用修復材料が使用されている。例えば、
齲蝕や破折等により損傷をうけた歯牙の修復においては、一般にコンポジットレジンと呼ばれるペースト状の光硬化型の充填修復材料が、操作の簡便さや審美性の高さから汎用されている。このようなコンポジットレジンは、通常、重合性単量体、充填材、及び光重合開始剤の各成分が配合されてなる。
【０００３】
歯科治療分野においては、生体への為害性のために紫外線領域に活性を有する光重合開始剤の使用は困難であり、そのため可視光域に活性を有する光重合開始剤が主に使用されている。該光重合開始剤としては、α−ジケトンやアシルホスフィンオキサイド等の光を吸収しそれ自身が分解して重合活性種を生成する化合物や、さらにこれに第３級アミン化合物などの適当な増感剤を組み合わせた系が広く検討され、使用されている。光重合型の歯科用修復材料を用いた治療手法は、光重合型の充填修復材料を修復すべき歯牙の窩洞に充填して歯牙の形に成形した後に、専用の光照射器を用いて活性光を照射して重合硬化させて歯の修復が行われている（以下、このような重合硬化させるために照射する光を「活性光」と呼ぶことがある）。一般に、このような活性光は、約３８０〜５００ｎｍ程度の波長域（α−ジケトン化合物の主たる吸収域である）における光強度が１００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２程度の出力の光源を用い、０〜１０ｍｍ程度の距離から照射される。
【０００４】
前記歯科用修復材料は、患者の口腔内に充填した後、光照射を行って重合、硬化させる。そのため、重合のための活性光の照射時間を長く取ると、操作に時間がかかるだけではなく、患者にも多大な負担を強いるという問題があり、活性光の照射時間（硬化時間）の短縮が要望されている。硬化時間を短縮するための手法の一つとして、光重合開始剤の配合量を多くすることがある。しかし、光重合開始剤の配合量を多くした歯科用修復材料の硬化体は、太陽光等の紫外光に暴露された時に比較的短時間で大きく着色（変色）してしまう。硬化体が変色すると、修復時にあわせた色調からずれてしまうため、初期の審美性が失われてしまい、歯科用修復材料として必要な要求を満たすことができない。例えば、ＪＩＳ  Ｔ  ６５１４では、硬化体を太陽光に１０時間暴露しても、その変色が肉眼で容易に検出できないことを要求している。従来、上記問題に対しては、歯科用修復材料に紫外線吸収剤を配合することが行なわれている。
【０００５】
また、歯科用コンポジットレジンを用いた修復は、天然歯と見分けがつかないほどに周囲と調和し、審美性の高い修復が可能であるが、紫外光または短波長の可視光などを発する環境下においては、修復部位が黒く見え、精神的な負担を強いていた。この欠点を改良すべく、上記紫外線吸収剤に加え、蛍光剤をさらに配合することが提案されている。そして、この際に用いる蛍光剤の中でも、フタル酸エステル系のものは入手し易く、天然歯に似た蛍光を発し、格別に審美性に優れる特長を有しているため、有利に使用されている。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤とフタル酸エステル系蛍光剤を組み合わせて使用することはその代表例である（例えば、特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、本発明者等が検討すると、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤とフタル酸エステル系蛍光剤が組み合わさった歯科用光重合性組成物は、太陽光に対する安定性と蛍光性を両立することが困難であることがわかった。具体的には、太陽光に対する安定性を高めるためにその配合量を多くした場合、十分な蛍光性が得られず、逆に十分な蛍光性を得るためにフタル酸エステル系蛍光剤の配合量を多くした場合、十分な太陽光に対する安定性が得られないことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５２０３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の状況にあって本発明は、硬化体を太陽光に長時間さらしても、審美性に影響を与えるほどの変色のない（太陽光安定性に優れる）硬化体を与え、さらに十分な蛍光性を示す歯科用光重合性組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール化合物を用い、蛍光剤としてフタル酸エステル系蛍光剤を用いることで、前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、  （Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）可視光重合開始剤、（Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤、および（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物を含有してなる歯科用光重合性組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の歯科用光重合性組成物は、太陽光等の紫外光に暴露しても硬化体の着色が少なく、且つ十分な蛍光性を示す歯科用修復物を得ることができる。したがって、歯科用コンポジットレジン、硬質レジン等の歯科用修復材料に用いる歯科用光重合性組成物として極めて有用である。
【００１２】
さらに、本発明の歯科用光重合性組成物に含有される（Ｃ)フタル酸エステル系蛍光剤、（Ｄ)ベンゾトリアゾール化合物を適量に制御することにより、太陽光安定性、及び蛍光性のバランスに優れ、かつ硬化させた場合の表面未重合量が低減され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の歯科用光重合性組成物の各成分について説明する。
〔（Ａ）ラジカル重合性単量体〕
ラジカル重合性単量体としては、公知のものが特に制限なく使用できる。一般に好適に使用されるものを例示すれば、下記（Ｉ）〜（III）に示されるものが挙げられる。
（Ｉ）二官能ラジカル重合性単量体
（ｉ）芳香族化合物系の二官能ラジカル重合性単量体
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン（以下、ｂｉｓ−ＧＭＡと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下、Ｄ−２．６Ｅと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
【００１４】
（ｉｉ）脂肪族化合物系の二官能ラジカル重合性単量体
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略記する）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル等。
（II）三官能ラジカル重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
（III）四官能ラジカル重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加反応により得られるジアダクト等。
【００１５】
これら多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。
【００１６】
さらに、必要に応じて、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等の単官能の（メタ）アクリレート系単量体や、上記（メタ）アクリレート系単量体以外の重合性単量体を用いても良い。
〔（Ｂ）可視光重合開始剤〕
本発明の歯科用光重合性組成物における（Ｂ）成分の可視光重合開始剤としては公知の化合物が何ら制限なく使用できる。
【００１７】
本発明において可視光とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域の光線を意味し、可視光重合開始剤とは、可視光領域に感光性を有する化合物を意味する。
【００１８】
可視光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、ベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントン等のジアリールケトン類、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸、ベンジル、ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン類、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド類等が使用できる。
【００１９】
これらの可視光重合開始剤の中でも、表面未重合量を低減させるためには、α−ジケトン類を用いることが好ましい。この理由は、本発明の（Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤の蛍光波長３８０〜６００ｎｍとα−ジケトン類の吸収波長３８０〜５００ｎｍが比較的近接しており、（Ｃ）フタル酸エステル系の蛍光が、α−ジケトン類を活性化しやすく、結果、表面未重合量の低減に資するからと推測される。
【００２０】
可視光重合開始剤の使用量は、（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部当り、０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜５質量部の範囲で使用するのがより好ましい。
【００２１】
上記可視光重合開始剤は、還元性化合物と組合せて用いるのが好ましい。還元性化合物としては、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物などのアミン化合物、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物、テトラフェニルホウ酸、テトラキス（ｐ−フロルオロフェニル）ホウ酸、ブチルトリフェニルホウ酸等のナトリウム塩、トリエタノールアミン塩等のテトラアルキルホウ酸塩化合物、Ｎ−フェニルアラニンなどを挙げることができる。好適には、重合活性が高く、保存安定性に優れる等の点から、アミン化合物であることが好ましい。
【００２２】
本発明における芳香族アミン化合物としては、窒素原子に結合した有機基のうちの少なくとも一つが芳香族基であるアミン化合物が該当し、この構造を満足する公知のものが特に制限なく使用できる。重合活性がより高く、また揮発性が低いため臭気が少なく、さらには入手が容易な点で、窒素原子に一つの芳香族基と、２つの脂肪族基が結合したアミン化合物（以下、第３級芳香族アミン化合物とも称す）であることが好ましい。代表的な第３級芳香族アミン化合物としては下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【００２３】
【化１】
2014015408.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、又はアルキルオキシカルボニル基である。）
上記Ｒ８及びＲ９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のものが例示される。また、これらのアルキル基は、クロロメチル基、２−クロロエチル基等のハロゲンにより置換されたものや、２−ヒドロキシエチル基等の水酸基により置換されたもの等の置換体であっても良い。
【００２５】
また、Ｒ１０の炭化水素基としては、上記アルキル基の他、アリール基、アルケニル基、アラルケニル基などが挙げられ、これらも置換基を有するものであっても良い。具体的には、フェニル基，ｐ−メトキシフェニル，ｐ−メチルチオフェニル基，ｐ−クロロフェニル基，４−ビフェニリル基等のアリール基、ビニル基，２−プロペニル基等のアルケニル基、２−フェニルエテニル基等のアラルケニル基などの炭素数１〜１２のものが挙げられる。
【００２６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等の炭素数１〜１０、より好適には炭素数１〜５のもの等が例示され、これらも置換基を有したものであっても良い。また、アルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルキルオキシ基部分の炭素数が１〜１０、より好適には炭素数１〜５のものが例示され、これらも置換基を有したものであっても良い。
【００２７】
なお、Ｒ１０は、その結合位置がパラ位であることがより好ましい。
【００２８】
一般式（３）で示される芳香族アミン化合物を具体的に例示すると、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ペンチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソペンチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、上述した芳香族アミン化合物の含有量は、少なすぎると十分な重合活性の向上効果が得られず、多すぎると着色が濃くなる虞があるため、通常、成分（Ｂ）の可視光重合開始剤１００質量部当り、１０〜１０００質量部、特に５０〜５００質量部の範囲であるのが好ましい。また、（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部当りで示せば、０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜５質量部の範囲で使用するのがより好ましい。
【００３０】
脂肪族アミン化合物としては、公知のものが制限なく使用でき、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンの何れであっても良い。歯科用として用いた場合に臭気等の問題が少ないため、一般に第３級アミン化合物が用いられる。なお、当該脂肪族アミン化合物とは、窒素原子に結合している有機基が、すべて脂肪族基（但し、置換基を有していても良い）である化合物である。
【００３１】
このような窒素原子に結合している脂肪族基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルキル基；エテニル基（ビニル基）、アリル基などのアルケニル基が挙げられる。また、脂肪族基に結合している置換基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等の水酸基；エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、エチニル基等の不飽和脂肪族基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アセチルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基などのアシルオキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；アルコキシル基；カルボニル基、カルボニルオキシ基又はシアノ基等が挙げられる。
【００３２】
本発明で好適に使用される脂肪族アミン化合物を具体的に例示すると、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の脂肪族第１級アミン化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン等の脂肪族第２級アミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ（イソプロパノール）アミン、トリ（２−ヒドロキシブチル）アミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン化合物であり、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。
【００３３】
これら脂肪族アミン化合物は、１種または２種以上を混合して用いても構わない。また、その一般的な配合量は、（Ａ）ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．００５〜５重量部であり、より好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００３４】
また、前記の可視光重合開始剤の活性をより高めるために、光酸発生剤を加えるのも好ましい態様である。光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル置換−Ｓ−トリアジン有導体、ピリジニウム塩系化合物等が挙げられる。光酸発生剤を用いる場合、可視光重合開始剤としてはカンファーキノン等のα−ジケトン類が好ましく、４−ジメチルアミノ安息香酸等の還元性化合物を併用することがさらに好ましい。
〔（Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤〕
本発明の歯科用光重合性組成物に配合させるフタル酸エステル系蛍光剤としては、公知のものが何ら制限なく使用できる。特に好ましいフタル酸エステル系蛍光剤を一般式で示すと下記一般式（１）で表される。
【００３５】
【化２】
2014015408.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、アルキル基であり、Ｒ３は水素原子、アミノ基、又は水酸基であり、Ｒ４はアミノ基、又は水酸基である。）
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜３のものが好ましく、特に、炭素数１〜２のものがより好ましい。
【００３７】
具体的なフタル酸エステル系蛍光剤を例示すると、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジメチル、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル、ジメチルアミノテレフタレート、ジエチルアミノテレフタレートなどが挙げられ、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチルなどの水酸基で置換されたフタル酸エステル系蛍光剤がより好ましい。これらフタル酸エステル系蛍光剤は単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
また、可視光重合開始剤としてα−ジケトンを用いた場合は、表面未重合を低減させる観点から、フタル酸エステル系蛍光剤として２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチルを用いることが好ましい。この理由は、おそらくα−ジケトンの吸収波長と２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチルの蛍光波長との重なり部分が多く、α−ジケトンが活性化され易いためと考えられる。
【００３９】
フタル酸エステル系蛍光剤の（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対する配合量は、特に制限されるものではないが、蛍光性の確保のため一定量必要であり、逆に配合量が多すぎると、一定の太陽光安定性が確保しにくくなる傾向がある。太陽光安定性と蛍光性の良好なバランスのためには、０．００５〜０．５質量部であることが好適であり、０．０１〜０．１質量部であることがより好適である。
〔（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物〕
本発明における最大の特徴は、上記（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）可視光重合開始剤、（Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤を含む系において、紫外線吸収剤として、（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物を用いることにある。
【００４０】
ベンゾトリアゾール化合物以外の紫外線吸収剤、例えば、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系などの紫外線吸収剤が知られているが、これらは、重合性単量体に溶解し難く、あるいは溶解しても（Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤を含む系においては、充分な変色（着色）防止効果を得ることが困難である。
【００４１】
該ベンゾトリアゾール化合物は、一般に紫外線吸収剤として知られており、太陽光などの紫外線により歯科用修復材料の硬化体が変色するのを防止するために用いられている。当該ベンゾトリアゾール化合物は、トリアゾール構造の窒素原子に結合した芳香環の２位の位置にヒドロキシル基が結合していればよく、公知のものが特に制限なく使用できる。
【００４２】
代表的なベンゾトリアゾール化合物としては下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００４３】
【化３】
2014015408.tif 000004
【００４４】
（式中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基、Ｒ６はアルキル基であり、Ｒ７はアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。）
上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるアルキル基としては置換基を有しているものでもよく、このようなアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アミル基、オクチル基等の非置換のアルキル基；クロロメチル基、２−クロロエチル基等のハロゲンにより置換されたアルキル基；ジメチルベンジル基等のアリール基により置換されたアルキル基；２−ヒドロキシエチル基等の水酸基により置換されたアルキル基等の炭素数１〜１２のものが挙げられる。
【００４５】
Ｒ７におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素が挙げられる。
【００４６】
上記Ｒ５及びＲ６としては、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８の非置換のアルキル基がより好ましい。このようなアルキル基を再度具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また該Ｒ５及びＲ６の結合位置としては、これらが共にアルキル基である場合には３位及び５位が一般的であり、Ｒ５が水素原子である場合には、Ｒ６が５位に結合しているのが一般的である。
【００４７】
ｍは０〜４の整数であり、即ちベンゾトリアゾール環のベンゼン環にはＲ７が０〜４個結合する。ｍは０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。該ｍが０以外の場合には、Ｒ７としては、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
【００４８】
以下、ベンゾトリアゾール化合物を具体的に例示すると、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ヘプチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ヘプチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ヘプチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ヘプチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−オクチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ヘキシル−２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ヘプチル−２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−オクチル−２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ヘキシル−２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ヘプチル−２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−オクチル−２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４９】
これらベンゾトリアゾール化合物は、１種または２種以上を混合して用いても構わない。該ベンゾトリアゾール化合物の配合量は本発明の効果を得られる範囲であれば特に限定されることはないが、多すぎると硬化体の強度や色調に影響を与える場合があるので、一般的には（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０２〜５質量部である。
【００５０】
前述したように、本発明における最大の特徴は、上記（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）可視光重合開始剤、（Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤を含む系において、紫外線吸収剤として、（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物を用いることにあり、太陽光安定性と蛍光性とをバランス良く発現させることにある。蛍光性と太陽光安定性をより高度に両立させる観点から、（Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤と（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物の配合割合は、（Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤が１質量部に対して、（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物が１〜５０質量部であることが好ましく、（Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤が１質量部に対して、（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物が２〜３０質量部であることがより好ましく、（Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤が１質量部に対して、（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物が３〜２０質量部であることが特に好ましい。
【００５１】
蛍光性と太陽光安定性をより高度に両立させ、さらに表面未重合量を少なくする観点においては、上述した（Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤と（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物の配合割合に加え、（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物の配合割合が（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部以下であることがより好ましく、０．２〜１質量部以下であることが特に好ましい。
【００５２】
本発明の歯科用光重合性組成物には、上記各成分のほか、歯科用光重合性組成物の配合成分として公知の他の配合成分を配合してもよい。
【００５３】
本発明の歯科用光重合性組成物には、高い機械的強度が得られ、重合収縮や熱膨張を低減できる点で充填材（フィラー）、好ましくは無機充填材又は有機−無機充填材、特に無機充填材を配合することが好ましい。
【００５４】
該無機充填材としては、歯科用修復材料の充填材として公知の無機充填材が何ら制限なく用いられるが、代表的な無機充填材を例示すれば、石英、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ランタノイド、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等が挙げられる。また必要に応じて、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等の歯科用の無機充填材として公知のカチオン溶出性の無機充填材を配合しても良い。これらは一種または二種以上を混合して用いても何ら差し支えない。
【００５５】
また、これら無機充填材に重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合充填材を用いても良い。
【００５６】
これら充填材の粒径は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている０．０１μｍ〜１００μｍ（特に好ましくは０．０１〜５μm）の平均粒径の充填材が目的に応じて適宜使用できる。また、該充填材の屈折率も特に制限されず、一般的な歯科用の無機充填材が有する１．４〜１．７の範囲のものが制限なく使用でき、目的に合わせて適宜設定すればよい。粒径範囲や平均粒径、屈折率、材質の異なる複数の無機充填材を併用しても良い。
【００５７】
さらに、上記フィラーの中でもとりわけ球状の無機充填材を用いると、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた歯科用修復材料となり得る。
【００５８】
上記無機充填材は、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、ラジカル重合性単量体とのなじみを良くし、機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。
【００５９】
これらの充填材の割合は、使用目的に応じて、ラジカル重合性単量体と混合したときの粘度（操作性）や硬化体の機械的物性を考慮して適宜決定すればよいが、一般的にはラジカル重合性単量体１００質量部に対して５０〜１５００質量部、好ましくは７０〜１０００質量部の範囲で用いられる。
【００６０】
また、歯牙の色調に合わせるために顔料、染料を添加してもよいし、その他、歯科用修復材料の成分として公知の添加剤を、本発明の効果に影響のない範囲で配合しても良い。
【００６１】
さらにまた、本発明の歯科用光重合性組成物には本発明の効果を損なわない範囲で、他の公知の重合開始剤を配合しても良い。当該他の重合開始剤成分としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類；酸化バナジウム（IV）アセチルアセトナート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）等の＋IV価又は＋Ｖ価のバナジウム化合物類；テトラフェニルホウ素ナトリウム、テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩、テトラフェニルホウ素ジメチル−ｐ−トルイジン塩、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム、ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム等のアリールボレート化合物類；３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、７−ヒドロキシ−４−メチル−クマリン等のクマリン系色素類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類等が挙げられる。但し、高い環境光安定性を得るためには、アリールボレート化合物類及び有機過酸化物はできる限り少量にした方が良い。また、クマリン系色素類等の色素類は、重合開始剤として作用するほどの量を配合すると、歯科用光重合性組成物の色調に大きな影響を与え、高い審美性を要求される歯科用修復材料においては、歯と異なる色調となってしまう傾向がある。
【００６２】
本発明の可視光重合型の歯科用光重合性組成物を製造する方法は特に限定されず、公知の可視光重合型組成物の製造方法に従えばよい。一般的には、遮光下、配合する各成分を所定量秤とり、均一になるまで混練し、必要に応じて混練時に混入した気泡の脱泡を行えばよい。得られた組成物のペーストは、遮光容器に小分けされその状態で、歯科医院や歯科技工所へ供給される。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略称（かっこ内）を以下に示す。
（１）略称・略号
（Ａ）ラジカル重合性単量体
・２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）
・トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）
（Ｂ）可視光重合開始剤
・カンファーキノン（ＣＱ）・・極大吸収波長４６０〜４８０ｎｍ
（Ｃ）蛍光剤
〔フタル酸エステル系蛍光剤〕
・２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル（ＤＨＴＰ）
・・極大蛍光波長４３３〜４５３ｎｍ
（光源：最大吸収波長が３６０〜３８０ｎｍ）
・ジメチルアミノテレフタレート（ＤＡＴＰ）
・・極大蛍光波長４３０〜４５０ｎｍ
（光源：最大吸収波長が３６０〜３８０ｎｍ）
〔その他の蛍光剤〕
・２，５ビス（５’−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾオキサゾリル）チオフェン（ＢＯＴｈ）
・・極大蛍光波長４０５〜４２５、４２８〜４４８ｎｍ
（光源：最大吸収波長が３６０〜３８０ｎｍ）
【００６４】
（Ｄ）紫外線吸収剤
〔ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤〕
・２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＴ１）
・２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＴ２）
・２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＴ３）
〔その他の紫外線吸収剤〕
・２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＢＰ）
（Ｅ）その他の成分
・Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−安息香酸エチル（ＤＭＢＥ）
・ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）
（Ｆ）無機充填材
・球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物；平均粒径；０．５μｍ（Ｅ−１）
・球状シリカ−チタニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物；平均粒径；０．０８μｍ（Ｅ−２）
また、歯科用修復材料の調製方法、及び硬化体の物性測定は以下の方法を用いた。
【００６５】
（１）歯科用修復材料の調製方法
所定の量比で重合性単量体を混合しておき、赤色光下で、これに対して所定量の可視光重合開始剤及び充填材を加え、均一のペースト状になるまでメノウ製乳鉢中でよく混合、攪拌した。さらにこれを真空脱泡して所定の組成を有する歯科用コンポジットレジンのペーストを得た。
【００６６】
（２）蛍光性の評価
７ｍｍφ×３．０ｍｍの孔を有するテフロン（登録商標）製のモールドにペーストを充填してポリプロピレンフィルムで圧接し、歯科用光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社；光出力密度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射波長４００〜５２５ｎｍ）をポリプロピレンフィルムに密着して３０秒照射し、硬化体を調製した。得られた硬化体を紫外光照射器（ＭＩＮＥＲＡＬＩＧＨＴ  ＬＡＭＰ、フナコシ薬品社；最大吸収波長３６６ｎｍ）を用いて、その蛍光の発光状態を観察した。特に優れた蛍光が確認できたものを◎、良好な蛍光が確認できたものを○、蛍光は確認できたが十分でなかったものを△、蛍光が確認できなかったものを×で評価した。
【００６７】
（３）色調変化（太陽光安定性）
直径１５ｍｍの貫通孔を開けた厚さ１ｍｍのポリアセタール製型に歯科用修復材料のペーストを填入し、ポリプロピレンフィルムで圧接して、歯科用光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製；光出力密度７００ｍＷ／ｃｍ２、照射波長４００〜５２５ｎｍ）で本発明の歯科用修復材料全体に光があたるように５箇所を各１０秒づつ光照射した。試験片の半分をアルミ箔で覆い、直射日光に延べ１０時間曝露した。アルミ箔で覆った部分（未露光部）と直射日光に曝露した部分（露光部）の色調を、色差計（東京電色社製：ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ）を用いて測定し、その差をΔＥ＊で表した。
【００６８】
ΔＥ＊＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
ΔＬ＊＝Ｌ１＊−Ｌ２＊
Δａ＊＝ａ１＊−ａ２＊
Δｂ＊＝ｂ１＊−ｂ２＊
なお、Ｌ１＊：未露光部の明度指数、ａ１＊，ｂ１＊：未露光部の色質指数、Ｌ２＊：露光部の明度指数、ａ２＊，ｂ２＊：露光部の色質指数、ΔＥ＊：色調変化量である。
【００６９】
（４）表面未重合量
直径７ｍｍの貫通孔を開けた厚さ１．５ｍｍのポリアセタール製型に歯科用修復材料のペーストを填入し、上面を空気に暴露した状態で、トクソーパワーライトで１０秒間光照射した。照射完了後、硬化体を型から取りだしその重量を秤量した。その後、硬化体をエタノールに浸漬して３分間超音波洗浄を行い、乾燥後、再び秤量を行って単位面積あたりの重量減少量を表面未重合量（μｇ／ｍｍ３）とした。
【００７０】
実施例１〜１３、比較例１〜５、参考例１
ｂｉｓ−ＧＭＡ（６０質量部）、３Ｇ（４０質量部）からなる重合性単量体１００質量部に対して、無機充填材Ｅ−１を１４７質量部、Ｅ−２を６３質量部、重合禁止剤としてＨＱＭＥを０．１５質量部、及び可視光重合開始剤としてＣＱを０．３質量部、ＤＭＢＥを１．０質量部、さらに紫外線吸収剤、蛍光剤を表１に示す通り所定量を配合して歯科用修復材料のペーストを調製した。
【００７１】
得られた歯科用修復材料の各種物性を測定した結果を表１に併せて示す。
【００７２】
【表１】
2014015408.tif 000005
【００７３】
上記表１から理解されるように、紫外線吸収剤の配合量を増やすほど太陽光安定性は向上する（色調変化量は少なくなる）。一方で蛍光剤の配合量を増やすほど太陽光安定性が低下する。
【００７４】
ベンゾトリアゾール化合物を使用した組成においては、良好な蛍光性と太陽光安定性を示すことが分かる。
【００７５】
また、紫外線吸収剤の配合量を増やすと、同時に表面未重合量が増加してしまうが、例えば実施例１０と比較例４から分かるように、（Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤と（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物を用いることにより、それぞれより少ない配合量で良好な太陽光安定性と良好な蛍光性がバランス良く得られるために、表面未重合量の増大は、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を採用した場合に比べて遥かに少ない（実施例１０と比較例４の太陽光安定性は同程度であるが、比較例は蛍光性が低く、さらに表面未重合量が多い）。
【００７６】
なお、参考例１で確認された蛍光は歯牙とは異なる蛍光を発し、実施例で用いたものと比較して、相対的に審美性に劣るものであり、また、表面未重合量も多かった。