(57)【要約】【課題】実用上充分な耐酸化性および耐久性を有し、簡易な方法で低コストに製造可能な高分子電解質を提供する。【解決手段】本発明の高分子電解質膜は、第１のポリマーと、第２のポリマーと、所定の化合物（Ｅ）とを含む材料によって構成された高分子電解質膜である。化合物（Ｅ）は、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を複数含有する。第１のポリマーは、スルホン酸基を含有する。第２のポリマーは、リン酸基およびホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する。そして、第２のポリマーが化合物（Ｅ）によって架橋されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリマーと、第２のポリマーと、所定の化合物とを含む材料によって構成された高分子電解質膜であって、
前記化合物は、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を複数含有し、
前記第１のポリマーは、スルホン酸基を含有し、
前記第２のポリマーは、リン酸基およびホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含有し、
前記第２のポリマーが前記化合物によって架橋されている、高分子電解質膜。
【請求項２】
前記化合物が、以下の式（１）で示される構造を２〜４個含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【化１】
2014086204.tif 000006
［式（１）中において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。］
【請求項３】
前記第２のポリマーが以下の式（２）で表される少なくとも１種のポリマーである、請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【化２】
2014086204.tif 000007
［式（２）において、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は、単結合、または、ケトン基および／またはエーテル基を含んでもよいアルキレン基を表す。前記第２のポリマーが複数のＲ2を含む場合、それらのＲ2は同じであってもよいし異なってもよい。前記第２のポリマーが複数のＲ3を含む場合、それらＲ3のは同じであってもよいし異なってもよい。ｎは自然数を表す。］
【請求項４】
高分子電解質膜の製造方法であって、
（ｉ）スルホン酸基を含有する第１のポリマーと、リン酸基およびホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する第２のポリマーとを有機溶媒に添加することによって、製膜用の第１の液体を調製する工程と、
（ii）前記第１の液体を用いて膜を形成する工程と、
（iii）所定の化合物を含む第２の液体を前記膜に接触させることによって、前記膜中の前記第２のポリマーと前記化合物とを反応させる工程とを含み、
前記化合物は、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を複数含有する、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記化合物が、以下の式（１）で示される構造を２〜４個含む、請求項４に記載の製造方法。
【化３】
2014086204.tif 000008
［式（１）中において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。］
【請求項６】
前記第２のポリマーが以下の式（２）で表される少なくとも１種のポリマーである、請求項４または５に記載の製造方法。
【化４】
2014086204.tif 000009
［式（２）において、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は、単結合、または、ケトン基および／またはエーテル基を含んでもよいアルキレン基を表す。前記第２のポリマーが複数のＲ2を含む場合、それらのＲ2は同じであってもよいし異なってもよい。前記第２のポリマーが複数のＲ3を含む場合、それらＲ3のは同じであってもよいし異なってもよい。ｎは自然数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜に関し、たとえば、燃料電池、水の電解、ハロゲン化水素酸の電解、食塩の電解、酸素濃縮器、湿度センサおよびガスセンサ等に用いられる電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜は、従来から、固体高分子形燃料電池や電池用の隔壁、アルカリ水電解、センサー、および加湿モジュールなどで用いられている。これらの用途のうちでも、最近、固体高分子形燃料電池が特に注目されてきている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、理論的な発電効率が高いことや再生使用可能なエネルギー源として水素を使用できることなどから、将来の発電方法として期待されている。そのため、家庭用コージェネ電源、携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源等の広い分野で、固体高分子形燃料電池の開発が促進されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池においては、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として機能するとともに、燃料である水素やメタノールと酸素とを直接混合させないための隔膜としても機能する。この様な電解質膜には、高いイオン交換容量、高いプロトン伝導性、電気的化学的に高い安定性、低い電気抵抗、高い力学的強度、燃料（メタノールなどの有機溶媒や水素ガス）および酸素ガスに対するバリア性が要求される。
【０００５】
高いプロトン伝導性の観点から、イオン交換基としてスルホン酸基が導入されたイオン交換膜が、従来から検討されている。具体的な例として、デュポン社のナフィオン（登録商標）に代表されるパーフロロスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡポリマー）や、ポリエーテルエーテルケトンやポリフェニレンサルファイド等の芳香族炭化水素系高分子にスルホン酸基を結合させたものや、炭化水素系若しくはフッ素系の高分子基材にスチレンなどのモノマーをグラフト重合し、更にグラフトしたポリスチレン鎖をスルホン化処理したものなどが知られている。
【０００６】
これらの中でも、ＰＦＳＡポリマーは化学的な安定性に優れ、耐酸化性にも優れている。しかし、ＰＦＳＡポリマーは、製造工程が複雑で高価であり、また、１００℃以上の高温での機械的強度が充分でない。また、ＰＦＳＡポリマーは、燃料となる水素ガスやメタノールの透過速度が大きいため、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池やメタノールを燃料に用いるメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）のイオン交換膜としては好ましくないという課題もある。
【０００７】
このＰＦＳＡポリマーに代わる高分子電解質を用いた電解質膜が知られている。その１つは、エンジニアリングプラスチックと一般に呼ばれている炭化水素系ポリマー（たとえばポリエーテルエーテルケトン）にスルホン酸基を導入した高分子電解質膜である。また、他の１つは、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系ポリマーの基材に、スチレンなどの重合性単量体を架橋剤とともに放射線グラフト重合し、その後にスルホン酸基を導入することによって得られる高分子電解質膜である。
【０００８】
これらのうち、フッ素系ポリマーに放射線グラフト重合を行うことによって得られる高分子電解質膜は、高いイオン伝導性を有し、かつ水素やメタノールの透過性が低いことから、有望な材料である。これら非ＰＦＳＡ系の高分子電解質膜は、一般に、高温での機械的強度が高く水素やメタノールの透過速度が小さい反面、耐酸化性に劣るという課題があった。
【０００９】
例えば、特開２００４−５９７５２号公報には、架橋ＥＴＦＥまたはＰＶＤＦフィルムにグラフト鎖を重合したのち、そのグラフト鎖にスルホン酸基を導入した電解質膜が示されている。また、特開２００１−３４８４３９号公報および特表平８−５０３５７４号公報（特許第３４１７９４６号明細書）は、特定の電解質膜の製造方法を開示しており、その製造方法では、グラフト鎖を形成するスチレン等のモノマーと、架橋剤とを共にフッ素樹脂系の基材と反応させた後、形成されたグラフト鎖にスルホン酸基が導入される。
【００１０】
しかし、特開２００４−５９７５２号公報、特開２００１−３４８４３９号公報、特許第３４１７９４６号明細書に記載の高分子電解質膜は、耐酸化性はある程度高いが、不充分であった。
【００１１】
特開２０００−１１７５５号公報（特許第３５０６２１３号明細書）は、特定の電解質膜を開示している。その電解質膜では、第一段階のグラフト反応で導入したポリスチレン等のグラフト鎖部分にホスホン酸基およびスルホン酸基が導入されており、両基の合計に対するホスホン酸基の割合が７〜４６モル％の範囲にある。しかし、この電解質膜では、ホスホン酸基の導入量の増加に伴ってスルホン酸基の量が減少し、その結果導電率が低下するという問題があった。
【００１２】
特開２００１−２２３０１５号公報（特許第３６５６２４４号明細書）には、耐酸化性が高い固体高分子電解質が開示されている。この電解質は、炭化水素部を有し電解質基が導入された特定の高分子電解質材料に、金属捕捉能を有するキレート性官能基であって窒素及びホスホン酸基又はカルボン酸基を含有する所定のキレート性官能基および重合基を有するモノマと、架橋剤とを含浸させ、それらを反応させることによって得られる。
【００１３】
しかし、特開２００１−２２３０１５号公報に記載の電解質膜の製造では、キレート性官能基および架橋剤の両方をフィルム状態の電解質材料に含浸して反応させるため、厚さ方向に反応が不均一となり易い。そのため、官能基および架橋部分の分布や導入量、および導電率の制御が困難であった。また、反応が非常に煩雑でコスト高となり耐酸化性の改善も不充分であった。
【００１４】
特開２０００−１１７５６号公報には、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と、燐を含む化合物（ポリビニルホスホン酸、ホスホン化ＰＥＳなど）とを混合することによって得られる高分子電解質が開示されている。ここで、これらの混合方法として、溶液によるドープまたはブレンドや、熱溶融によるブレンドが挙げられている。たとえば、フィルム状の高分子電解質にホスホン酸基等を含むポリマーを含浸させる方法が開示されている。しかし、電解質膜にポリマーを含浸させることは実質的に非常に困難であり、膜内部へのポリマーの浸透は不充分である。また、異種ポリマーのブレンドは、一般に相分離を引き起こしやすい。そのため、異種ポリマーのブレンドによって製膜されたフィルムは、サイズが数十から数百ミクロン以上である不均一構造が生じたり、強度低下が生じたりする場合がある、という問題があった。また、ポリビニルホスホン酸は水溶性であり、キャスト製膜後に加熱することによって水に難溶性とすることは可能であるが、温水中ではその溶出が避けられず、それを用いた電解質膜の耐久性は不充分である。
【００１５】
特開２００４−７９２５２号公報には、リン酸基含有重合体を含む電解質膜が開示されている。この電解質膜は、スルホン酸基含有電解質材料にリン酸基含有重合体をブレンドすることによって得られる。しかし、この電解質膜は、異種ポリマーのブレンドによって得られるため、巨大な相分離構造を形成し易く、また、架橋構造を有さない。そのため、この電解質膜の耐久性は不充分であった。
【００１６】
特開２００３−８６０２１号公報（特許第４１５０１８０号明細書）には、リン酸基／スルホン酸基含有樹脂からなる電解質が多孔質膜で補強された複合電解質膜が開示されている。この文献では、耐酸化性の改善についての記載はない。また、この文献に記載の電解質膜は架橋構造を含まないため、耐久性は不充分である。
【００１７】
また、特表２００５−５０９６９５号公報には、ポリベンズイミダゾール等の塩基性ポリマーに、リン酸や硫酸のような二塩基性無機酸をドープし、エポキシ系架橋剤で架橋することによって得られる電解質膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００４−５９７５２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献３】特表平８−５０３５７４号公報
【特許文献４】特開２０００−１１７５５号公報
【特許文献５】特開２００１−２２３０１５号公報
【特許文献６】特開２０００−１１７５６号公報
【特許文献７】特開２００４−７９２５２号公報
【特許文献８】特開２００３−８６０２１号公報
【特許文献９】特表２００５−５０９６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
以上のように、従来の電解質膜は、耐酸化性が充分なレベルに到達しているとはいえず、さらなる特性向上が求められていた。
【００２０】
このような状況において、本発明の目的の１つは、実用上充分な耐酸化性を有し、簡易な方法で低コストに製造可能な高分子電解質、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するため、本発明の高分子電解質膜は、第１のポリマーと、第２のポリマーと、所定の化合物とを含む材料によって構成された高分子電解質膜であって、前記化合物は、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を複数含有し、前記第１のポリマーは、スルホン酸基を含有し、前記第２のポリマーは、リン酸基およびホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含有し、前記第２のポリマーが前記化合物によって架橋されている。
【００２２】
また、高分子電解質膜を製造するための本発明の方法は、（ｉ）スルホン酸基を含有する第１のポリマーと、リン酸基およびホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する第２のポリマーとを有機溶媒に添加することによって、製膜用の第１の液体を調製する工程と、（ii）前記第１の液体を用いて膜を形成する工程と、（iii）所定の化合物を含む第２の液体を前記膜に接触させることによって、前記膜中の前記第２のポリマーと前記化合物とを反応させる工程とを含み、前記化合物は、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を複数含有する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、リン酸基および／またはホスホン酸基を有する第２のポリマーが、エポキシ基および／またはイソシアネート基を複数含有する化合物で架橋されることによって、第２のポリマーの耐水性が向上している。また、リン酸基およびホスホン酸基は、酸化分解反応の原因となる水酸基ラジカル（・ＯＨ）をトラップするラジカル機能を有するため、これらの基を有する第２のポリマーを用いることによって、耐酸化性を向上させることができると考えられる。そのため、本発明によれば、耐水性および耐酸化性が高い高分子電解質膜を得ることが可能である。また、本発明の電解質膜は、架橋構造を含むため、高い耐久性を有する。本発明の製造方法によれば、耐酸化性および耐久性が高い電解質膜を簡単に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明で用いることができる化合物の例を示す図である。
【図２】実施例で作製した電解質膜の評価結果の一例を示すグラフである。
【図３】実施例で作製した電解質膜の評価結果の他の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において、具体的な物質や具体的な数値を例示する場合があるが、本発明はそのような例示に限定されない。また例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（高分子電解質膜）
本発明の電解質膜は、第１のポリマーと、第２のポリマーと、所定の化合物とを含む材料によって構成された膜である。以下では、当該所定の化合物を化合物（Ｅ）という場合がある。なお、第１のポリマーおよび第２のポリマーはそれぞれ、１種類のポリマーであってもよいし、複数種のポリマーを含んでもよい。また、化合物（Ｅ）は、１種類の化合物であってもよいし、複数種の化合物を含んでもよい。
【００２７】
本発明の電解質膜において、第２のポリマーは、化合物（Ｅ）によって架橋されている。本発明の電解質膜は、典型的には、第１のポリマー、第２のポリマー、および化合物（Ｅ）を用いて形成されるが、これら以外の物質を含んでもよい。ただし、これら以外の物質の含有量は、通常、０〜３０質量％以下の範囲にあり、たとえば０〜２０質量％の範囲や０〜１０質量％の範囲や０〜５質量％の範囲にある。
【００２８】
電解質膜において、第１のポリマーに由来する構造、第２のポリマ−に由来する構造、および化合物（Ｅ）に由来する構造の割合は、電解質膜を製造する際の条件によって変えることができる。それらの条件については、後述する。
【００２９】
第１のポリマーは、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ、スルホ基ともいう）を含有する。第１のポリマーの構造や量を変えることによって、電解質膜のイオン交換容量を変えることができる。電解質膜のイオン交換容量は、通常、０．１〜３．０ミリ当量／ｇ（たとえば０．６〜２．５ミリ当量／ｇの範囲）にあってもよい。
【００３０】
第１のポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、ポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンが含まれる）、ポリエーテルスルホン、およびポリスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１つのポリマーに、スルホン酸基を含有するグラフト鎖を付加したポリマーであってもよい。
【００３１】
また、第１のポリマーは、パーフルオロスルホン酸系ポリマーのような、スルホン酸基を有するフッ素系の樹脂や、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系の樹脂（スーパーエンジニアプラスチック等）であることが好ましい。それらの中でも、スルホン酸基を有するオレフィン系やフッ素化オレフィン系の樹脂が、化学的安定性や機械的強度などの面で好ましい。第１のポリマーの主鎖を形成する芳香族炭化水素系ポリマーの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリーレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、熱可塑性ポリイミドなど、およびそれらの共重合体や混合物が挙げられる。第１のポリマーの主鎖を形成するオレフィン系ポリマーの例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなど、およびそれらの共重合体や混合物が挙げられる。また、第１のポリマーの主鎖を形成するフッ素系ポリマーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、主鎖を形成するポリマーがポリフッ化ビニリデンである第１のポリマーは、燃料（水素ガスやメタノール）の遮断性や加工性が高いという点で、好ましい。
【００３２】
第２のポリマーは、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）およびホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する。第２のポリマーの例には、ポリビニルリン酸およびポリビニルホスホン酸の他、アシッドホスホキシ（メタ）アクリレートの重合体が含まれる。これらの中でも、ポリビニルホスホン酸は、１官能基当たりの分子量が小さいために添加量を減らすことができるという点で好ましい。通常、第２のポリマーの量が増えると、耐酸化性が向上する一方で耐水性が低下する傾向があるため、第２のポリマーの量を適度な量に調節することが好ましい。
【００３３】
第２のポリマーは、以下の式（２）で表される少なくとも１種のポリマーであってもよい。
【００３４】
【化１】
2014086204.tif 000002
【００３５】
［式（２）において、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は、単結合、または、ケトン基および／またはエーテル基を含んでもよいアルキレン基を表す。前記第２のポリマーが複数のＲ2を含む場合、それらのＲ2は同じであってもよいし異なってもよい。前記第２のポリマーが複数のＲ3を含む場合、それらＲ3のは同じであってもよいし異なってもよい。ｎは自然数を表す。］
【００３６】
第２のポリマーの例には、ポリビニルホスホン酸が含まれる。ポリビニルホスホン酸は、式（２）においてＲ2が水素原子でありＲ3が単結合である構成単位のみによって構成されたポリマーである。また、第２のポリマーの例には、以下の式（３）で表される化合物（ユニケミカル株式会社製のホスマーＭ）の重合体や、以下の式（４）で表される化合物（共栄社化学株式会社製のライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｎ））の重合体が含まれる。
【００３７】
【化２】
2014086204.tif 000003
【００３８】
【化３】
2014086204.tif 000004
【００３９】
化合物（Ｅ）は、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を複数含有する。化合物（Ｅ）に含まれる官能基（エポキシ基および／またはイソシアネート基）の数は、２〜４の範囲にあってもよく、たとえば、２、３、または４である。化合物（Ｅ）の一例は、複数のエポキシ基を含みイソシアネート基を含まない化合物であり、化合物（Ｅ）の他の一例は、複数のイソシアネート基を含みエポキシ基を含まない化合物であり、化合物（Ｅ）の他の一例は、イソシアネート基とエポキシ基とを含む化合物である。
【００４０】
第２のポリマーに含まれるリン酸基およびホスホン酸基は、化合物（Ｅ）に含まれる上記官能基（エポキシ基および／またはイソシアネート基）と反応する。その結果、第２のポリマーが、化合物（Ｅ）によって架橋される。
【００４１】
化合物（Ｅ）の例には、官能基であるエポキシ基やイソシアネート基が複数個含まれる、多官能グリシジルエーテル類や多官能イソシアネート類が含まれる。それらの中でも、エチレングリコールジグリシジルエーテルは、反応性の点で好ましい。化合物（Ｅ）に含まれる上記官能基の数や、化合物（Ｅ）の使用量を増やすことによって、電解質膜における架橋度を高めることができる。
【００４２】
化合物（Ｅ）は、以下の式（１）で示される構造を２〜４個含んでもよい。一例では、化合物（Ｅ）は、有機部（Ｒ4）と、直接またはエーテル基（−Ｏ−）を介して有機部（Ｒ4）に結合した２〜４個の式（１）の構造とによって構成される化合物である。
【００４３】
【化４】
2014086204.tif 000005
【００４４】
［式（１）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子を表す。］
【００４５】
式（１）の構造がｍ個結合する有機部（Ｒ4）の例には、置換されていてもよい鎖状炭化水素、置換されていてもよい環状の脂肪族炭化水素（たとえばシクロアルカン）、および、置換されていてもよい芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１つで構成され、構造（１）が結合する部位をｍ個有するものが含まれる。鎖状炭化水素に含まれる炭素数の数は、１〜２０の範囲にあってもよく、たとえば２〜１０の範囲にあってもよい。鎖状炭化水素は、ケトン基および／またはエーテル基を含んでもよい。シクロアルカンの例には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が含まれる。芳香族炭化水素の例には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンが含まれる。
【００４６】
化合物（Ｅ）の具体例を図１に示す。図１（ａ）の化合物は、２つのエポキシ基を含む。図１（ｂ）の化合物は、シクロヘキサンに、２つのエポキシ基を含む置換基が２つ結合しており、合計で４つのエポキシ基を含む。図１（ｃ）の化合物は、ｍ個の上記式（１）の構造がそれぞれエーテル結合を介して有機部（Ｒ4）に結合している構造を有する。図１（ｄ）の化合物は、２つのエポキシ基を含む。図１（ｄ）の式において、Ｒ5は、水素またはメチル基を表す。図１（ｅ）の化合物は４つのエポキシ基を含む。
【００４７】
（高分子電解質膜の製造方法）
高分子電解質膜を製造するための本発明の方法について、以下に説明する。この方法によって、本発明の電解質膜が製造される。なお、本発明の電解質膜について説明した事項は、本発明の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の電解質膜に適用できる。
【００４８】
本発明の製造方法は、工程（ｉ）、（ii）および（iii）を含む。工程（ｉ）では、スルホン酸基を含有する第１のポリマーと、リン酸基およびホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する第２のポリマーとを有機溶媒に添加することによって、製膜用の第１の液体を調製する。
【００４９】
第１のポリマーおよび第２のポリマーについては、上述したため、説明を省略する。有機溶媒の例には、非プロトン性極性溶媒が含まれる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２ーピロリドンは、ポリマーの溶解性に優れる点で好ましい。通常、第１の液体に含まれる第１のポリマーと第２のポリマーとの比は、電解質膜における、第１のポリマーに由来する部分と第２のポリマーに由来する部分との比と実質的に等しくなる。そのため、第１の液体に含まれる第１のポリマーと第２のポリマーとの比を変えることによって、電解質膜の特性を変えることが可能である。
【００５０】
工程（ｉ）では、第１のポリマーおよび第２のポリマーを均一性よく有機溶媒に分散または溶解することが好ましい。第１の液体は、公知の方法で調製でき、たとえば、第１および第２のポリマーを有機溶媒に添加して撹拌することによって調製できる。
【００５１】
次に、工程（ii）では、第１の液体を用いて膜を形成する。以下では、工程（ii）で形成される膜を、「膜（Ｆ）」という場合がある。膜（Ｆ）は、公知の方法で形成でき、たとえば、キャスト法で形成できる。
【００５２】
次に、化合物（Ｅ）を含む第２の液体を膜（Ｆ）に接触させることによって、膜（Ｆ）中の第２のポリマーと化合物（Ｅ）とを反応させる。化合物（Ｅ）については上述したため、説明を省略する。工程（iii）の反応によって、本発明の電解質膜が得られる。この反応では、膜（Ｆ）中のリン酸基および／またはホスホン酸基と、化合物（Ｅ）中の官能基（エポキシ基および／またはイソシアネート基）とが反応する。その結果、第２のポリマーが化合物（Ｅ）によって架橋される。
【００５３】
第２の溶液を膜（Ｆ）に接触させる方法に限定はない。たとえば、第２の溶液に膜（Ｆ）を浸漬してもよい。工程（iii）の反応条件の好ましい一例では、架橋剤の濃度が１０％程度のエチルアルコール溶液中において、６０〜８０℃で１〜３時間程度反応させる。
【実施例】
【００５４】
本発明について、実施例によってより詳細に説明する。
【００５５】
（膜（Ｆ１）の作製）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に対して、そのガラス転移点（Ｔｇ）以下の低温下で放射線を照射し、これにスチレンスルホン酸エチルエステルをグラフト重合した。このようにして、スチレンスルホン酸エチルエステルがグラフト重合されたＰＶＤＦを得た。以下では、グラフト鎖が結合したこのＰＤＶＦを、「ＰＶＤＦ−ｇ−ＥＴＳＳ」と記載する場合がある。なお、ここで用いたＰＶＤＦ−ｇ−ＥＴＳＳのイオン交換容量は、１．０４ミリ当量／ｇであった。
【００５６】
また、ポリビニルホスホン酸の３０ｗｔ％水溶液（ポリサイエンス社製）を濃縮することによって、濃度が５０ｗｔ％のポリビニルホスホン酸水溶液を得た。次に、この５０ｗｔ％ポリビニルホスホン酸水溶液に、上記のＰＶＤＦ−ｇ−ＥＴＳＳを混合した。この混合液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を滴下することによって、ＰＶＤＦ−ｇ−ＥＴＳＳ濃度が１５ｗｔ％のポリマー含有液を作製した。このようにして得られたポリマー含有液を、適度な膜厚の膜が得られるようにＰＥＴ基材上にキャストした。その後、熱風循環式乾燥機を用いて加熱することによって溶媒を揮発させた。このようにして、前駆体フィルム（膜（Ｆ１））を得た。なお、膜（Ｆ１）は、スルホン酸基とホスホン酸基との合計に占めるホスホン酸基の割合が３６ｍｏｌ％（スルホン酸基の割合が６４ｍｏｌ％）となるように作製した。
【００５７】
（膜（Ｆ２）の作製）
ポリビニルホスホン酸の代わりに、上記式（３）で表されるモノマーの重合体を第２のポリマーとして用いたことを除いて、膜（Ｆ１）と同様の方法で前駆体フィルム（膜（Ｆ２））を作製した。なお、膜（Ｆ２）は、スルホン酸基とリン酸基との合計に占めるリン酸基の割合が３６ｍｏｌ％（スルホン酸基の割合が６４ｍｏｌ％）となるように作製した。
【００５８】
（実施例１）
実施例１では、図１（ａ）に示す化合物（化合物（Ｅ））で膜（Ｆ１）を処理することによって、本発明の電解質膜（１）を得た。具体的には、図１（ａ）の化合物を所定の濃度で含むエタノール溶液を調製し、そのエタノール溶液中に、７０℃で２時間、膜（Ｆ１）を浸漬することによって架橋反応を進行させ、電解質膜（１）を得た。このとき、エタノール溶液中の図１（ａ）の化合物のモル数が、膜（Ｆ１）中のホスホン酸基のモル数の１倍または２５倍となるように、エタノール溶液を調製した。
【００５９】
また、膜（Ｆ１）の代わりに膜（Ｆ２）を処理することを除いて電解質膜（１）と同様の方法で、電解質膜（２）を得た。このとき、エタノール溶液中の図１（ａ）の化合物のモル数が、膜（Ｆ２）中のリン酸基のモル数の１倍または２５倍となるように、エタノール溶液を調製した。
【００６０】
得られた電解質膜（１）、電解質膜（２）、膜（Ｆ１）、膜（Ｆ２）について、耐酸化性を評価した。具体的には、過酸化水素（３％）、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（３０ｐｐｍ）を含む６０℃の水溶液中に膜を投入して撹拌する酸化処理を行った。そして、処理前後における電解質膜の重量を測定し、処理前の重量に対する処理後の重量の割合、すなわち、重量維持率を算出した。得られた結果を、図２に示す。
【００６１】
図２に示すように、化合物（Ｅ）で処理することによって、膜の耐酸化性を大幅に向上することができた。
【００６２】
（実施例２）
実施例２では、図１（ａ）に示す化合物の代わりに図１（ｂ）に示す化合物（化合物（Ｅ））を用いたことを除き、実施例１と同様に膜（Ｆ１）を処理することによって、電解質膜（３）を得た。このとき、エタノール溶液中の図１（ｂ）の化合物のモル数が、膜（Ｆ１）中のホスホン酸基のモル数の０．０５倍または１．３倍となるように、エタノール溶液を調製した。
【００６３】
また、膜（Ｆ１）の代わりに膜（Ｆ２）を処理することを除いて電解質膜（３）の作製と同様の方法によって、電解質膜（４）を得た。このとき、エタノール中の図１（ｂ）の化合物のモル数が、膜（Ｆ２）中のリン酸基のモル数の０．０５倍または１．３倍となるように、エタノール溶液を調製した。
【００６４】
得られた電解質膜（３）および電解質膜（４）について、実施例１と同様の方法によって耐酸化性を評価した。得られた結果を図３に示す。図３に示すように、化合物（Ｅ）で処理することによって、膜の耐酸化性を大幅に向上することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、高分子電解質膜に利用でき、たとえば、燃料電池、水の電解、ハロゲン化水素酸の電解、食塩の電解、酸素濃縮器、湿度センサおよびガスセンサ等に用いられる電解質膜に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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