(57)【要約】【課題】一酸化炭素ガスを使用せずにコアシェル触媒の被覆状態を検査する方法の提供。【解決手段】コア金属材料を含むコアとシェル金属材料を含み且つ前記コアを被覆するシェルとを有するコアシェル触媒の被覆状態を検査する方法であって、前記コアシェル触媒を含む第一電極前記第一電極の対極である第二電極及び前記第一電極と前記第二電極との間に配置された電解質膜を有するセルを準備する準備工程と、前記第一電極に水素含有ガスを供給し且つ前記第二電極に空気を供給することによって発電させる発電工程と、前記発電工程後前記第一電極に不活性ガスを供給し且つ前記第二電極に水素含有ガスを供給しながら前記第二電極に対する前記第一電極の電位を所定の電位範囲で低電位側から高電位側に走査する電位走査工程と、前記電位走査工程において検出された第一のピーク電位によって前記コアシェル触媒のシェルの被覆状態を検知する検知工程とを有するコアシェル触媒の検査方法。【選択図】図１
2014225408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア金属材料を含むコアと、シェル金属材料を含み且つ前記コアを被覆するシェルとを有するコアシェル触媒の被覆状態を検査する方法であって、
前記コアシェル触媒を含む第一電極、前記第一電極の対極である第二電極、及び、前記第一電極と前記第二電極との間に配置された電解質膜を有するセルを準備する準備工程と、
前記第一電極に水素含有ガスを供給し且つ前記第二電極に空気を供給することによって、発電させる発電工程と、
前記発電工程後、前記第一電極に不活性ガスを供給し且つ前記第二電極に水素含有ガスを供給しながら、前記第二電極に対する前記第一電極の電位を、所定の電位範囲で低電位側から高電位側に走査する電位走査工程と、
前記電位走査工程において検出された第一のピーク電位によって、前記コアシェル触媒のシェルの被覆状態を検知する検知工程と、
を有することを特徴とするコアシェル触媒の検査方法。
【請求項２】
前記検知工程において、前記第一のピーク電位を、
前記シェル金属材料からなるシェル金属材料触媒に一酸化炭素を吸着させた後、一酸化炭素を吸着した前記シェル金属材料触媒の電位を、前記所定の電位範囲で低電位側から高電位側に走査することによって検出される第二のピーク電位と比較し、
前記第一のピーク電位が前記第二のピーク電位と異なる場合、前記コアシェル触媒の前記コアが露出していると検知する、請求項１に記載のコアシェル触媒の検査方法。
【請求項３】
前記検知工程において、前記第一のピーク電位を、
前記第二のピーク電位、及び、前記コア金属材料からなるコア金属材料触媒に一酸化炭素を吸着させた後、一酸化炭素を吸着した前記コア金属材料触媒の電位を、前記所定の電位範囲で低電位側から高電位側に走査することによって検出される第三のピーク電位と比較し、
前記第一のピーク電位が前記第二のピーク電位から前記第三のピーク電位側にシフトするほど、前記コアシェル触媒の前記コアの露出面積が大きいと検知する、請求項２に記載のコアシェル触媒の検査方法。
【請求項４】
前記電位走査工程における前記所定の電位範囲が、０〜１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のコアシェル触媒の検査方法。
【請求項５】
前記準備工程において準備する前記セルは、前記第一電極を酸化剤極、前記第二電極を燃料極として発電運転させる燃料電池セルである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のコアシェル触媒の検査方法。
【請求項６】
前記準備工程において準備する前記セルは、前記第一電極を酸化剤極、前記第二電極を燃料極として発電運転させた燃料電池セルであって、
前記検知工程において、前記第一のピーク電位を、
前記燃料電池セルを、前記第一電極を酸化剤極、前記第二電極を燃料極として発電運転させる前に、前記発電工程及び前記電位走査工程を実施し、当該電位走査工程において検出される第四のピーク電位と比較し、
前記第一のピーク電位が前記第四のピーク電位と異なる場合、前記コアシェル触媒の前記コアが露出していると検知する、請求項５に記載のコアシェル触媒の検査方法。
【請求項７】
前記コア金属材料が、パラジウム、銅、ニッケル、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、銀および金並びにこれらから選ばれる金属を含む合金からなる群より選ばれる金属材料である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のコアシェル触媒の検査方法。
【請求項８】
前記シェル金属材料が、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウムおよび金並びにこれらから選ばれる金属を含む合金からなる群より選ばれる金属材料である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のコアシェル触媒の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル触媒の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。そのため、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
電解質膜として固体高分子電解質膜を備えた固体高分子電解質型燃料電池において、水素が供給された燃料極（アノード電極）では下記式（１）の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（１）
式（１）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極（カソード電極）に到達する。そして、式（１）で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内を燃料極側から酸化剤極側に移動する。
一方、酸化剤極では下記式（２）の反応が進行する。
４Ｈ＋  ＋Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
従来、上記電極反応を促進させるための電極触媒としては、触媒活性の高い白金及び白金合金が採用されてきた。しかし、白金は価格が高く、資源量も少ないという問題があり、白金量の低減が求められている。
一方、触媒反応は触媒粒子表面のみで生じ、粒子内部は触媒反応にほとんど関与しない。従って、白金を用いた触媒における、単位質量当たりの触媒活性は、必ずしも高くなかった。
【０００５】
上記課題の解決を目的とした技術の１つとして、コア及び当該コアを被覆するシェルを備える構造、いわゆるコアシェル構造を備えるコアシェル触媒が注目されている。コアシェル触媒は、シェルには優れた触媒活性を有する材料（白金等の貴金属など）を用い、触媒反応に直接寄与しないコアには比較的安価な材料を用いることにより、触媒活性を確保しつつ、コストを低く抑えることができる。
しかしながら、コアシェル触媒は、シェルの被覆が十分でない場合、コアが露出した部分の触媒活性が低く、触媒性能の低下につながる。また、燃料電池内などの酸性雰囲気下では、触媒表面に露出したコアの溶出が継続的に起こるため、材料の耐久性にも問題が生じる。
このため、コアシェル触媒のシェルの被覆状態を検査、把握することの重要性が増している。
【０００６】
例えば、非特許文献１では、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による耐久試験前後のコアシェル触媒について、ＣＯストリッピング法を用いて、耐久試験前後のコアシェル触媒の電気化学表面積減少率及びコア金属の種類の違いによるシェルの被覆安定性を検査している。
ＣＯストリッピング法とは、金属触媒表面に存在する金属元素に一酸化炭素（ＣＯ）を吸着させ、所定の電位範囲で金属触媒に電位を印加することにより、金属触媒に吸着した一酸化炭素が二酸化炭素に酸化されるピーク電位を測定する手法である。金属の種類によって、金属に吸着した一酸化炭素の酸化されやすさが異なるため、得られる酸化ピーク電位が異なる。この金属による酸化ピーク電位の違いを利用して、コアシェル触媒のピーク電位をコア金属及びシェル金属のピーク電位と比較することによって、コアシェル触媒の被覆状態を検査、把握することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓａｒａｈ  Ｃ．Ｂａｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，  ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ．  ２５  （１）  １０１１−１０２２  （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＣＯストリッピングは、通常、金属触媒を一酸化炭素ガス又は一酸化炭素ガス含有ガスと接触させることで、その表面に一酸化炭素を吸着させるため、危険を伴う。特に車載された燃料電池中のコアシェル触媒の検査或いは燃料電池のメンテナンス時のコアシェル触媒の検査等を考慮すると、一酸化炭素ガスを使用した検査は実用的でない。また、燃料電池に一酸化炭素ガスを供給すると、一酸化炭素ガスは燃料電池のセパレータ、ガス拡散層等にも吸着し、除去することが難しいため、燃料電池の性能が低下するおそれもある。
【０００９】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、一酸化炭素ガスを使用せずにコアシェル触媒の被覆状態を検査することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のコアシェル触媒の検査方法は、コア金属材料を含むコアと、シェル金属材料を含み且つ前記コアを被覆するシェルとを有するコアシェル触媒の被覆状態を検査する方法であって、
前記コアシェル触媒を含む第一電極、前記第一電極の対極である第二電極、及び、前記第一電極と前記第二電極との間に配置された電解質膜を有するセルを準備する準備工程と、
前記第一電極に水素含有ガスを供給し且つ前記第二電極に空気を供給することによって、発電させる発電工程と、
前記発電工程後、前記第一電極に不活性ガスを供給し且つ前記第二電極に水素含有ガスを供給しながら、前記第二電極に対する前記第一電極の電位を、所定の電位範囲で低電位側から高電位側に走査する電位走査工程と、
前記電位走査工程において検出された第一のピーク電位によって、前記コアシェル触媒のシェルの被覆状態を検知する検知工程と、
を有することを特徴とする。
本発明のコアシェル触媒の検査方法では、前記発電工程において、第一電極に水素含有ガスを供給し且つ第二電極に空気を供給して発電させることによって、第一電極が低電位になり、第一電極に含まれるコアシェル触媒の表面の金属にニ酸化炭素を吸着させることができ、また、第一電極に供給した水素含有ガスにより、金属に吸着した二酸化炭素を一酸化炭素に還元することができる。そのため、本発明によれば、一酸化炭素ガスを使用しなくてもコアシェル触媒に一酸化炭素を吸着させることができ、その被覆状態を検査することができる。
【００１１】
前記検知工程においては、前記第一のピーク電位を、
前記シェル金属材料からなるシェル金属材料触媒に一酸化炭素を吸着させた後、一酸化炭素を吸着した前記シェル金属材料触媒の電位を、前記所定の電位範囲で低電位側から高電位側に走査することによって検出される第二のピーク電位と比較し、
前記第一のピーク電位が前記第二のピーク電位と異なる場合、前記コアシェル触媒の前記コアが露出していると検知することができる。
【００１２】
また、前記検知工程においては、前記第一のピーク電位を、
前記第二のピーク電位、及び、前記コア金属材料からなるコア金属材料触媒に一酸化炭素を吸着させた後、一酸化炭素を吸着した前記コア金属材料触媒の電位を、前記所定の電位範囲で低電位側から高電位側に走査することによって検出される第三のピーク電位と比較し、
前記第一のピーク電位が前記第二のピーク電位から前記第三のピーク電位側にシフトするほど、前記コアシェル触媒の前記コアの露出面積が大きいと検知することができる。
【００１３】
前記電位走査工程における前記所定の電位範囲は、０〜１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲とすることができる。
【００１４】
前記準備工程において準備する前記セルは、前記第一電極を酸化剤極、前記第二電極を燃料極として発電運転させる燃料電池セルであってもよい。
【００１５】
前記準備工程において準備する前記セルが、前記第一電極を酸化剤極、前記第二電極を燃料極として発電運転させた燃料電池セルである場合、
前記検知工程において、前記第一のピーク電位を、
前記燃料電池セルを、前記第一電極を酸化剤極、前記第二電極を燃料極として発電運転させる前に、前記発電工程及び前記電位走査工程を実施し、当該電位走査工程において検出される第四のピーク電位と比較し、
前記第一のピーク電位が前記第四のピーク電位と異なる場合、前記コアシェル触媒の前記コアが露出していると検知することができる。
【００１６】
前記コア金属材料としては、パラジウム、銅、ニッケル、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、銀および金並びにこれらから選ばれる金属を含む合金からなる群より選ばれる金属材料が挙げられる。
【００１７】
前記シェル金属材料としては、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウムおよび金並びにこれらから選ばれる金属を含む合金からなる群より選ばれる金属材料が挙げられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、一酸化炭素ガスを使用せずにコアシェル触媒の被覆状態を検査することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のコアシェル触媒の検査方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】セルの一例を示す断面模式図である。
【図３】電位走査工程において走査した電位に対する電流の波形を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のコアシェル触媒の検査方法は、コア金属材料を含むコアと、シェル金属材料を含み且つ前記コアを被覆するシェルとを有するコアシェル触媒の被覆状態を検査する方法であって、
前記コアシェル触媒を含む第一電極、前記第一電極の対極である第二電極、及び、前記第一電極と前記第二電極との間に配置された電解質膜を有するセルを準備する準備工程と、
前記第一電極に水素含有ガスを供給し且つ前記第二電極に空気を供給することによって、発電させる発電工程と、
前記発電工程後、前記第一電極に不活性ガスを供給し且つ前記第二電極に水素含有ガスを供給しながら、前記第二電極に対する前記第一電極の電位を、所定の電位範囲で低電位側から高電位側に走査する電位走査工程と、
前記電位走査工程において検出された第一のピーク電位によって、前記コアシェル触媒のシェルの被覆状態を検知する検知工程と、
を有することを特徴とするものである。
【００２１】
以下、図１を用いて、本発明のコアシェル触媒の検査方法の一例について説明する。図１は、本発明のコアシェル触媒の検査方法の一例を示すフローチャートである。
（１）まず、コアシェル触媒を含む第一電極と、第一電極の対極である第二電極と、第一電極と第二電極との間に配置された電解質膜とを有するセルを準備する（準備工程）。（２）そして、第一電極に水素ガス、第二電極に空気を供給し、セルを発電させる（発電工程）。（３）その後、水素ガス及び空気の供給を停止し、第一電極に不活性ガス、第二電極に水素ガスを供給しながら、第二電極に対し第一電極の電位を低電位側から高電位側（例えば０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）から１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に向かって）に走査する（電位走査工程）。（４）そして、得られた第一のピーク電位から、シェル被覆状態を検知する（検知工程）。
【００２２】
酸化剤として空気、燃料として水素含有ガスが供給される燃料電池の燃料極においては、発電中の燃料極の電位が低電位であることから、酸化剤極から電解質膜を透過してきた空気中の二酸化炭素が触媒に吸着する。触媒に吸着した二酸化炭素は、燃料極に燃料として供給された水素含有ガス中の水素によって、一部一酸化炭素に還元される。例えば、触媒が白金触媒の場合は、燃料電池の発電中、燃料極において下記式（３）の反応が起こる。
Ｐｔ−ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｐｔ−ＣＯ＋Ｈ２Ｏ    ・・・（３）
本発明者らは、発電時の燃料極における上記現象を利用することによって、一酸化炭素ガスを使用することなく、コアシェル触媒表面に一酸化炭素を吸着させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明のコアシェル触媒の検査方法では、発電工程において、第一電極に水素含有ガスを供給し且つ第二電極に空気を供給して発電させることによって、第一電極を低電位とし、第一電極に含まれるコアシェル触媒の表面の金属にニ酸化炭素を吸着させると共に、第一電極に供給した水素含有ガス中の水素により、金属に吸着した二酸化炭素を一酸化炭素に還元させ、コアシェル触媒の表面に一酸化炭素を吸着させることができる。そして、電位走査工程及び検知工程において、いわゆるＣＯストリッピング法により、得られるピーク電位からコアシェル触媒のシェルによる被覆状態（コアの露出具合など）を検査、把握することができる。
以上のように、本発明によれば、一酸化炭素ガスを使用せずにコアシェル触媒表面に一酸化炭素を吸着させ、ＣＯストリッピング法によりシェルの被覆状態を検査することができる。
【００２３】
本発明のコアシェル触媒の検査方法は、（１）準備工程、（２）発電工程、（３）電位走査工程、及び、（４）検知工程を有する。本発明は、必ずしも上記４工程のみに限定されることはない。
以下、本発明の検査方法について、工程ごとに説明する。
【００２４】
（１）準備工程
準備工程は、コアシェル触媒を含む第一電極、前記第一電極の対極である第二電極、及び、前記第一電極と前記第二電極との間に配置された電解質膜を有するセルを準備する工程である。
【００２５】
図２は、本発明に用いられるセルの一例を示す断面模式図である。
セル２０は、電解質膜１と、電解質膜１を挟持する一対の第一電極６及び第二電極７とを有する膜電極接合体８を含む。電極６、７は、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有している。すなわち、第一電極６は触媒層２とガス拡散層４とが積層した構造を有し、第ニ電極７は触媒層３とガス拡散層５とが積層した構造を有する。
セル２０は、膜電極接合体８を電極６、７の外側から一対のセパレータ９及び１０で挟持され、セパレータ９、１０と電極６、７と境界に確保されるガス流路１１及び１２を介して、各電極６、７にガスが供給可能となる。
【００２６】
本発明において、検査対象であるコアシェル触媒は、コア金属材料を含むコアと、シェル金属材料を含み且つ前記コアを被覆するシェルとを有するものである。コアシェル触媒の用途は特に限定されず、燃料電池の電極触媒の他、様々な分野において使用されるコアシェル触媒を検査対象とすることができる。
本発明において、コア金属材料を含むコア（以下、コア金属材料含有コアということがある）とは、コア金属からなるコア及びコア金属の合金からなるコアの総称である。
コア金属材料としては、パラジウム、銅、ニッケル、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、銀および金並びにこれらから選ばれる金属を含む合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属材料が挙げられる。
【００２７】
また、本発明において、シェル金属材料を含むシェル（以下、シェル金属材料含有シェルということがある）とは、シェル金属からなるシェル及びシェル金属の合金からなるシェルの総称である。
シェル金属材料としては、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウムおよび金並びにこれらから選ばれる金属を含む合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属材料が挙げられる。
【００２８】
また、本発明において、シェルがコアを被覆するとは、コアの全表面がシェルによって覆われている形態のみならず、コアの表面の一部がシェルによって被覆され、コアの表面の一部が露出している形態も含まれる。
コアシェル触媒としては、例えば、２ｎｍ〜４０ｎｍ程度の平均粒径を有するものが挙げられる。
上記のようなコアシェル触媒を含む第一電極では、発電工程において、水素含有ガスが供給されることによって上記式（１）の反応が進行する。
【００２９】
コアシェル触媒は担体に担持されていてもよい。担体として使用できる材料としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料；金属粒子や金属繊維等の金属材料；が挙げられる。
ここで、コアシェル触媒が担体に担持されているとは、コアシェル触媒が担体の表面に化学的及び／又は物理的に吸着している状態をいう。
【００３０】
担体は、例えば、１０〜２００ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍの粒径を有することが好ましい。担体の粒径が小さすぎると、コアシェル触媒の使用過程において担体が腐食劣化する場合があり、当該担体に担持されるコアシェル触媒が経時的に脱落してしまうおそれがある。
また、担体は、５０〜２０００ｍ２／ｇ、特に１００〜１６００ｍ２／ｇの比表面積を有することが好ましい。担体の比表面積が小さすぎると、担体へのコアシェル触媒の分散性が低下し、十分な触媒性能が発現しないおそれがある。また、担体の比表面積が大きすぎると、コアシェル触媒の有効利用率が低下し、十分な触媒性能が発現しないおそれがある。
【００３１】
担体によるコアシェル触媒担持率［｛（コアシェル触媒質量）／（コアシェル触媒質量＋担体質量）｝×１００％］は特に限定されず、一般的には、１０〜７０％の範囲であることが好ましい。コアシェル触媒の担持量が少なすぎると、触媒機能が十分に発現しないおそれがある。一方、コアシェル触媒の担持量が多すぎると、触媒機能の観点からは特に問題は生じないかもしれないが、必要以上のコアシェル触媒を担持させても、製造コストの上昇に見合った効果が得られにくくなる。
【００３２】
コアシェル触媒は、市販のものであってもよいし、予め製造したものであってもよい。コアシェル触媒の製造方法としては、例えば、アンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）を利用した置換メッキ法等が挙げられる。具体例としては、Ｃｕ−ＵＰＤ法により予めコア金属材料含有コアに銅単原子層を形成した後、当該銅単原子層を所望のシェル金属材料に置換する方法が挙げられる。
【００３３】
検査対象であるコアシェル触媒は、セルの第一電極に組み込まれた状態で検査される。セルは、少なくとも電解質膜と、該電解質膜の一方の面に設けられた第一電極と、該電解質膜の他方の面に設けられた第二電極を備える膜電極接合体を有するものであれば特に限定されない。
【００３４】
電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン株式会社製）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー系電解質膜のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。上記以外にも、高分子電解質型燃料電池に使用可能な電解質膜を使用することができる。
電解質膜の厚みは、特に限定されないが、５〜５０μｍが好ましい。
【００３５】
第一電極は、少なくともコアシェル触媒を含むものであり、通常、コアシェル触媒を含む触媒層を備える。
コアシェル触媒を含む触媒層の形成方法は、特に限定されない。例えば、電解質膜表面にコアシェル触媒を含む触媒インクを塗布、乾燥することによって、電解質膜表面にコアシェル触媒を含む触媒層を形成することができる。或いは、基材表面に触媒インクを塗布、乾燥して作製した触媒層転写シートを用い、電解質膜表面に触媒層を転写する方法も採用することができる。また、後述するガス拡散層シートの表面に触媒層を形成した後、該触媒層をガス拡散層シートと電解質膜とで挟むように積層する方法も採用できる。
触媒インクは、例えば、コアシェル触媒と、分散媒、高分子電解質とを混合することで調製することができる。
触媒インクの分散媒としては、特に限定されず、使用される高分子電解質等によって適宜選択すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いることができるが、これに限定されない。
触媒インクの高分子電解質としては特に限定されないが、電解質膜同様の材料を用いることができる。
触媒インクは、上記材料を、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル等により混合することで調製することができる。
【００３６】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
【００３７】
第一電極は、ガス拡散層を有していてもよい。ガス拡散層は、通常、電解質膜側から順に、触媒層とガス拡散層とが積層するように配置される。
ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガス（水素含有ガス、不活性ガス等）を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、アルミ合金、ニッケル、ニッケル−クロム合金、亜鉛合金、鉛合金、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、銅、銅合金、銀、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるもの等が挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００３８】
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を有していてもよい。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
【００３９】
第二電極は、第一電極の対極となるものである。発電工程においては、水素含有ガスが供給される第一電極において上記式（１）の反応が進行する一方、空気が供給される第二電極では、上記式（２）の反応が進行し、発電する。また、電位走査工程においては、水素含有ガスが供給される第二電極を基準電極（水素電極）として、第一電極の電位が走査される。すなわち、第二電極は、上記発電工程において上記式（２）の反応が進行し、かつ、電位走査工程において、水素の酸化還元反応（上記式（１）の反応）が進行するものであればよい。
第二電極としては、燃料電池において一般的に用いられている電極触媒を少なくとも含むものを用いることができる。具体的な電極触媒としては、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、および金並びにこれらから選ばれる金属を含む合金が挙げられる。また、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等も電極触媒として用いることができる。また、上記したようなコアシェル触媒を電極触媒として用いることもできる。電極触媒は、コアシェル触媒と同様、担体に担持されていてもよい。
第二電極は、電極触媒を含む触媒インクを用いて、第一電極と同様の方法で形成することができ、また、ガス拡散層を有していてもよい。
【００４０】
セルは、少なくとも第一電極、第二電極及び電解質膜を備える膜電極接合体を有していればよいが、ガス流路を有するセパレータで膜電極接合体が狭持された構成を有していてもよい。
セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。また、セパレータは多孔質構造を有していてもよい。
【００４１】
本発明の検査方法では、検査対象であるコアシェル触媒を用いてセルを作製することによって、該コアシェル触媒の被覆状態を検査することができる。例えば、合成後のコアシェル触媒におけるシェルの被覆状態を検査したり、使用して劣化したコアシェル触媒の被覆状態を検査したりすることができる。
あるいは、セルとして、酸化剤極及び燃料極の少なくとも一方にコアシェル触媒を含有する燃料電池セルを用いて、燃料電池セルに内蔵されたコアシェル触媒の被覆状態を検査することもできる。このとき、燃料電池セルの発電時の酸化剤極及び燃料極のいずれが第一電極であっても第二電極であってもよいが、シェルの被覆状態が変化しやすいのは、燃料電池の発電運転時の酸化剤極に含有されたコアシェル触媒であることから、燃料電池セルは、第一電極が燃料電池セルの発電運転時の酸化剤極、第二電極が燃料電池セルの発電運転時の燃料極となるように用いることが好ましい。酸化剤極に含まれるコアシェル触媒の劣化を検査、把握することができるからである。
燃料電池セルとしては、酸化剤極及び燃料極の少なくとも一方に検査対象となるコアシェル触媒を含有すれば、具体的な構成は特に限定されない。例えば、上記したような第一電極、第二電極及び電解質膜を備える燃料電池セルを用いることができる。燃料電池セルは、図２に示すような単セルが複数積層され、電気的に接続された構造であってもよい。
【００４２】
（２）発電工程
発電工程は、第一電極に水素含有ガスを供給し且つ第二電極に空気を供給することによって、発電させる工程である。
第一電極に水素含有ガスを供給し且つ第二電極に空気を供給して発電させると、第二電極に供給された空気内のＣＯ２が、電解質膜を透過して第一電極に移動する。このとき、第一電極は、低電位であるため、第一電極内のコアシェル触媒に吸着する（例えば、Ｐｔ＋ＣＯ２→Ｐｔ−ＣＯ２）。さらに、上記発電の際には、第一電極への水素含有ガスの供給によりコアシェル触媒に吸着したＣＯ２はＣＯに還元される（例えば、Ｐｔ−ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｐｔ−ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）。従って、本工程によれば、ＣＯガスを使用しなくても、コアシェル触媒にＣＯを吸着させることができる。
【００４３】
水素含有ガスは水素を含有するガスであれば特に限定されないが、通常、水素ガスが好ましい。水素以外の成分を含む場合には、水素ガス以外の成分は不活性ガスであることが好ましく、また、水素濃度は５０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
水素ガス供給流量及び空気供給流量は、特に限定されないが、例えば、面積１ｃｍ２当たり総電流０．５Ａで発電する場合、水素ガスは３．５〜２０ｃｍ３／秒、空気は８〜４０ｃｍ３／秒とすることができる。
発電時間は特に限定されないが例えば、６００〜３００００秒とすることができる。
【００４４】
（３）電位走査工程
電位走査工程は、発電工程後、第一電極に不活性ガスを供給し且つ第二電極に水素含有ガスを供給しながら、前記第二電極に対する前記第一電極の電位を、所定の電位範囲で低電位側から高電位側に走査する工程である。
第一電極に不活性ガスを供給することによって、コアシェル触媒に吸着したＣＯの自然酸化を防止することができ、電位走査によってのみＣＯを酸化（ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＣＯ２＋４Ｈ＋）させることができる。また、第二電極に水素含有ガスを供給することによって、第二電極を水素電極として機能させ、第二電極を基準として第一電極の電位を走査することができる。
電位走査工程においては、第二電極に対する第一電極の電位を、所定の電位範囲で低電位側から高電位側に走査することによって、ＣＯの酸化ピークを検出することが可能である。尚、高電位側から低電位側への電位走査では高電位時にＣＯが一気に酸化されてしまい酸化ピークを検出することができない。
【００４５】
不活性ガスとしては、ＣＯを酸化させないガスであれば特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
水素含有ガスは、水素を含有するガスであれば特に限定されないが、通常、水素ガスが好ましい。水素以外の成分を含む場合には、水素ガス以外の成分は不活性ガスであることが好ましく、また、水素濃度は５０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
不活性ガス供給流量及び水素含有ガス供給流量は、特に限定されないが、例えば、不活性ガスは３．５〜２０ｃｍ３／秒、水素含有ガスは３．５〜２０ｃｍ３／秒とすることができる。
第二電極に対する第一電極の電位範囲は、コアシェル触媒に吸着したＣＯの酸化ピーク電位を観測することができる電位を含む範囲であれば特に限定されず、コアシェル触媒のシェル金属材料の種類によって適宜選択することができる。例えば、シェル金属材料及びコア金属材料が、上記にて例示した金属材料である場合には、０〜１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲であることが好ましい。
電位走査速度は特に限定されず、例えば、１０〜２００ｍＶ／秒である。
電位印加装置としては、ポテンショスタット、ポテンショガルバノスタット等を用いることができる。
【００４６】
（４）検知工程
検知工程は、電位走査工程において検出された第一のピーク電位によって、コアシェル触媒のシェルの被覆状態を検知する工程である。
尚、本発明において、「ピーク電位」とは、ピーク電流が得られる電位のことをいう。より具体的には、コアシェル触媒等の金属表面に吸着したＣＯが酸化される際に検出される酸化電流のピークが得られる電位である。
【００４７】
電位走査工程において検出された第一のピーク電位は、コアシェル触媒の表面に吸着したＣＯの酸化ピーク電位であり、コアシェル触媒の表面に存在する金属元素の種類によって異なる。ゆえに、第一のピーク電位によって、コアシェル触媒の表面に存在する金属元素を知ることができ、コアシェル触媒の被覆状態を把握することができる。
例えば、コアシェル触媒の第一のピーク電位が、シェル金属材料触媒のＣＯ酸化ピーク電位（第二のピーク電位）と異なる場合には、コアシェル触媒のコアが露出していると検知することができる。また、コアシェル触媒の第一のピーク電位を、シェル金属材料触媒のＣＯ酸化ピーク電位（第二のピーク電位）及びコア金属材料からなるコア金属材料触媒のＣＯ酸化ピーク電位（第三のピーク電位）と比較した場合には、第一のピーク電位が第二のピーク電位から第三のピーク電位側にシフトするほど、コアシェル触媒のコアの露出面積が大きいと検知することができる。
尚、シェル金属材料触媒とは、検査対象であるコアシェル触媒に含まれるシェル金属材料からなるものの他、シェル金属材料含有シェルでコア金属含有コアの全表面が被覆されているコアシェル触媒を用いることができる。また、コア金属材料触媒は、検査対象であるコアシェル触媒に含まれるコア金属材料からなるものである。
【００４８】
ここで、図３を用いて、検知工程の一例を具体的に説明する。
図３は、パラジウムコアと白金シェルを有するコアシェル触媒が導電性炭素材料に担持されたもの（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ）を含む酸化剤極を有する燃料電池セルＡ、Ｂにおいて、電位走査工程で得られた、電位に対する電流の波形（波形Ａ、波形Ｂ）を示した図である。燃料電池セルＡ、燃料電池セルＢは、含有するコアシェル触媒の被覆状態が異なるため、異なる波形（波形Ａ、波形Ｂ）を示し、異なる第一のピーク電位Ａ、Ｂを有している。
図３には、波形Ａ、Ｂに加えて、白金触媒が導電性炭素材料に担持されたもの（Ｐｔ／Ｃ）を含む第一電極を有するセルＣ、パラジウム触媒が導電性炭素材料に担持されたもの（Ｐｄ／Ｃ）を含む第一電極を有するセルＤ、及び、Ｐｔ／ＣとＰｄ／ＣとをＰｔとＰｄのモル比が１：１となる割合で含む第一電極を有するセルＥを用いて、発電工程及び電位走査工程を行い、電位走査工程で得られた波形（波形Ｃ、波形Ｄ、波形Ｅ）も示した。波形Ｃは、シェル金属材料である白金のＣＯ酸化ピーク電位（第二のピーク電位Ｃ）を有しており、波形Ｄは、コア金属材料であるパラジウムのＣＯ酸化ピーク電位（第三のピーク電位Ｄ）を有している。波形Ｅは、第２のピーク電位と第３のピーク電位との中間付近にＣＯ酸化ピーク電位（参照ピーク電位Ｅ）を有しており、シェルによるコアの被覆率が５０％の指標として扱うことができる。
図３において、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒を含む燃料電池セルＡ、Ｂの第一のピーク電位Ａ、Ｂは、共に、白金触媒を含むセルＣの第二のピーク電位Ｃと異なっていることから、燃料電池セルＡ、Ｂに含まれるＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒は、白金シェルの一部が溶解、脱離等することによって、パラジウムコアが露出していると判断することができる。
また、第一のピーク電位Ｂは、第一のピーク電位Ａと比較して、白金触媒を含むセルＣの第二のピーク電位Ｃからパラジウム触媒を含むセルＤの第三のピーク電位Ｄ側へとシフトしていることから、燃料電池セルＢに含まれるＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒は、燃料電池セルＡに含まれるＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒よりも、パラジウムコアの露出面積が大きいと判断することができる。尚、第一のピーク電位Ｂは、参照ピーク電位Ｅよりも第三のピーク電位Ｄ側にシフトしていることから、シェルによるコアの被覆率は５０％未満であると推測することができる。
【００４９】
検知工程において、コアシェル触媒の第一のピーク電位が、シェル金属材料触媒のＣＯ酸化ピーク電位（第二のピーク電位）と異なる場合には、コアシェル触媒のコアが露出していると検知することができる。また、コアシェル触媒の第一のピーク電位を、シェル金属材料のＣＯ酸化ピーク電位（第二のピーク電位）及びコア金属材料のＣＯ酸化ピーク電位（第三のピーク電位）と比較し、第二のピーク電位から第三のピーク電位側にシフトするほど、コアシェル触媒のコアの露出面積が大きいと検知することができる。
ここで、シェル金属材料触媒のＣＯ酸化ピーク電位である第二のピーク電位は、シェル金属材料触媒に吸着したＣＯが酸化される際に検出されるピーク電位である。
また、コア金属材料触媒のＣＯ酸化ピーク電位である第三のピーク電位は、コア金属材料からなるコア金属材料触媒に吸着したＣＯが酸化される際に検出されるピーク電位である。
【００５０】
第二のピーク電位及び第三のピーク電位の検出方法は、特に限定されない。例えば、第二のピーク電位は、シェル金属材料触媒にＣＯを吸着させた後、ＣＯを吸着したシェル金属材料触媒の電位を、第一のピーク電位の検出と同様の所定の電位範囲で低電位側から高電位側に走査することによって検出することができる。また、第三のピーク電位は、コア金属材料触媒にＣＯを吸着させた後、ＣＯを吸着したコア金属材料触媒の電位を、第一のピーク電位の検出と同様の所定の電位範囲で低電位側から高電位側に走査することによって検出することができる。
第二のピーク電位及び第三のピーク電位の検出の際、シェル金属材料触媒、コア金属材料触媒の電位走査は、第一のピーク電位の検出時と同様の条件で行うことが好ましい。また、第二のピーク電位及び第三のピーク電位は、第一のピーク電位と同様、シェル金属材料触媒、コア金属材料触媒を含むセルを用いて検出することができる。
【００５１】
また、検査対象であるコアシェル触媒を含む第一電極を有するセルが、第一電極を酸化剤極、第二電極を燃料極として発電運転させた燃料電池セルである場合、第一のピーク電位を、後述する第四のピーク電位と比較することによって、燃料電池の発電に伴うコアシェル触媒の被覆状態の変化（劣化）を検知することができる。
ここで、第四のピーク電位とは、燃料電池セルを、第一電極を酸化剤極、第二電極を燃料極として発電運転させる前に、発電工程及び電位走査工程を実施し、当該電位走査工程において検出されるピーク電位である。
第一のピーク電位を第四のピーク電位と比較することによって、第一のピーク電位が第四のピーク電位と異なる場合、燃料電池セル内のコアシェル触媒は、発電運転によってコアが露出したと判断することができる。
この時、第一のピーク電位を、第四のピーク電位と共に、第二のピーク電位及び第三のピーク電位と比較することで、燃料電池セル内のコアシェル触媒の劣化状態をより詳しく把握することができる。すなわち、第一のピーク電位が、第四のピーク電位から第三のピーク電位側へシフトした場合に、燃料電池セルの発電運転によって、コアシェル触媒のコアの露出面積が、発電運転前と比較して増加したと判断することができる。また、第一のピーク電位が、第二のピーク電位側から第三のピーク電位側へシフトした場合に、燃料電池セルの発電運転による、コアシェル触媒のコアの露出の度合いを検知することもできる。
【００５２】
本発明の検査方法を実施する時期は、特に限定されない。例えば、合成したコアシェル触媒の被覆状態を把握するために、合成後であって使用前のコアシェル触媒に対して、本発明の検査を実施することができる。検査結果を受けて、コアシェル触媒に対して、シェルの被覆状態を改善する処理等を行った場合には、該処理後に再度、本発明の検査を実施し、被覆状態を検査することもできる。
また、発電運転による燃料電池セル内のコアシェル触媒の被覆状態の変化（劣化等）を把握する場合には、例えば、燃料電池の性能変化が生じた際或いは生じたと予想される際に、本発明の検査を実施することができる。燃料電池の性能変化をきっかけに検査を実施する場合、例えば、燃料電池の運転時間や、燃料電池を搭載した車両の走行距離や走行時間を、性能変化の目安として、自動的に、或いは、燃料電池の使用者の要求に応じて、検査を実施することができる。コアシェル触媒のシェルの被覆状態の経時変化を検知し、燃料電池セルの修理、交換等の時期を適切に判断することができるからである。
【符号の説明】
【００５３】
１  電解質膜
２，３  触媒層
４，５  ガス拡散層
６  第一電極
７  第二電極
８  膜電極接合体
９，１０  セパレータ
１１，１２  ガス流路
２０  セル
【図１】
2014225408.tif 000003
【図２】
2014225408.tif 000004
【図３】
2014225408.tif 000005