(57)【要約】【課題】少なくとも水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスから、二酸化炭素のメタン化の副反応を抑制しつつ、一酸化炭素をメタン化除去する低コストな触媒を得ること。【解決手段】少なくとも水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素をメタン化除去する一酸化炭素除去触媒であって、金属酸化物担体にモリブデン、バナジウムより選ばれる少なくとも一種の元素からなる第一成分と、ルテニウムからなる第二成分とを担持してなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素をメタン化除去する一酸化炭素除去触媒であって、金属酸化物担体にモリブデン、バナジウムより選ばれる少なくとも一種の元素からなる第一成分と、ルテニウムからなる第二成分とを担持してなる一酸化炭素除去触媒。
【請求項２】
前記金属酸化物担体がアルミナである請求項１に記載の一酸化炭素除去触媒。
【請求項３】
前記一酸化炭素除去触媒における前記第一成分の担持量が、０．５質量％以上５質量％以下である請求項１または２に記載の一酸化炭素除去触媒。
【請求項４】
前記一酸化炭素除去触媒における前記第二成分の担持量が、０．５質量％以上３質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の一酸化炭素除去触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の一酸化炭素除去触媒を製造する一酸化炭素除去触媒の製造方法であって、前記金属酸化物担体に、第一成分を担持する第一担持工程を行い、第二成分を含浸法にて担持させる第二担持工程を行った後、還元剤により湿式還元する湿式還元工程を行う一酸化炭素除去触媒の製造方法。
【請求項６】
前記還元剤がヒドラジンである請求項５に記載の一酸化炭素除去触媒の製造方法。
【請求項７】
前記第一担持工程の後、第二担持工程の前に、前記第一成分を焼成する焼成工程を行う請求項５または６に記載の一酸化炭素除去触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の一酸化炭素除去触媒に、少なくとも水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスを接触させ、前記混合ガス中の一酸化炭素をメタン化する触媒反応工程を行う一酸化炭素の除去方法。
【請求項９】
前記触媒反応工程を行うのに先立って、前記一酸化炭素除去触媒に一酸化炭素を実質的に含まない水素含有ガスを接触させる水素処理工程を行う請求項８に記載の一酸化炭素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素を選択的にメタン化除去する一酸化炭素除去触媒に関し、より具体的には、天然ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素類や、メタノール等のアルコール類である燃料を改質した改質ガス等のような、少なくとも一酸化炭素と二酸化炭素を含む水素リッチガスから一酸化炭素を効率よく低減する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ガス等の化石燃料を原燃料として、水素を主成分とする燃料ガス（水素を５０体積％以上含むガス（ドライベース））を製造する燃料改質装置にあっては、前記原燃料を、連設した脱硫器、改質器で、脱硫、水蒸気改質（場合によっては部分燃焼改質、もしくは水蒸気改質と部分燃焼改質の組み合わせ）して、水素を主成分とし一酸化炭素、二酸化炭素（ＣＯ2）、水分（Ｈ2Ｏ）等を含む燃料ガスを得ていた。
また、前記アルコール類、例えばメタノールを原燃料とする燃料改質装置は、メタノール改質触媒を内装したメタノール改質器を備え、メタノールから、水素を主成分とし、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等を含む燃料ガスを得ていた。
【０００３】
ここで、リン酸形燃料電池に供する燃料ガスを製造する燃料改質装置にあっては、一酸化炭素の存在によって、燃料電池の電極触媒が被毒することが知られており、前記水素を主成分とするガスを一酸化炭素変成器に導入し、一酸化炭素変成反応によって、前記一酸化炭素を二酸化炭素（ＣＯ2）に変換し、ガス中の一酸化炭素濃度を所定値以下（例えば、０．５体積％）とした燃料ガスを得ていた。
【０００４】
しかし、固体高分子形燃料電池に供する燃料ガスを製造する燃料改質装置にあっては、固体高分子形燃料電池が約８０℃という低温で作動することから、微量の一酸化炭素によっても電極触媒が被毒されてしまう。そのために、さらに前記一酸化炭素を低減する必要があった。このような場合、前記一酸化炭素変成器の下流に、一酸化炭素を選択的に酸化除去する一酸化炭素除去触媒を収容した一酸化炭素除去器が設けられる。これにより、前記一酸化炭素変成器で処理された前記燃料ガスに、空気等の酸化剤を添加してこれに導入する。この一酸化炭素除去触媒の存在下で、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し、一酸化炭素濃度を所定濃度以下（例えば、１００ｐｐｍ以下）にまで低減した燃料ガスを得ていた。
近年、このような一酸化炭素を酸化除去する一酸化炭素除去触媒の代わりに、一酸化炭素をメタン化除去する一酸化炭素除去触媒が提案されている（たとえば特許文献１，２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２５２９８８号公報
【特許文献２】特開２００８−１５５１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１に開示されている金属酸化物担体にルテニウム以外の金属からなる第一成分とルテニウムからなる第二成分が担持された一酸化炭素メタン化触媒にあっては、その金属酸化物担体に、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＣｏＯ、ＮｉＯからなる複合酸化物等が採用されており、金属酸化物担体の製造工程が複雑で、コストも高くなる等の課題があった。
【０００７】
また、ルテニウム以外の金属として、パラジウムやロジウム、白金等の高価な金属が用いられることが多く、触媒のコストが高くなる等の課題があった。
【０００８】
さらに、特許文献２に開示の技術においては、金属酸化物担体としてγ−アルミナ等を採用し、第二成分としてルテニウムを採用した構成として、第一成分として種々金属成分が検討されている。しかし、このような材料の組み合わせにあっても、第一成分としてパラジウムやロジウム、白金等の高価な貴金属を採用しなければ、一酸化炭素の選択メタン化が可能とならず、触媒のコストが高くなる等の問題は、なおも解消困難であった。
【０００９】
特に、家庭用や、自動車用を含めた小規模用途向けとして主に開発が進められている固体高分子形燃料電池システムに必要となる水素リッチガス中の一酸化炭素除去工程に、このような一酸化炭素除去触媒を適用する場合には、システムの高効率化やコストダウンが非常に重要であるが、燃料電池の燃料となる水素をロスすることや、コスト高となることは、この点からも問題である。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、少なくとも水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスから、二酸化炭素のメタン化の副反応を抑制しつつ、一酸化炭素をメタン化除去する低コストな触媒を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
〔構成１〕
上記目的を達成するための本発明の一酸化炭素除去触媒は、
少なくとも水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素をメタン化除去する一酸化炭素除去触媒であって、金属酸化物担体にモリブデン、バナジウムより選ばれる少なくとも一種の元素からなる第一成分と、ルテニウムからなる第二成分とを担持してなる点を特徴とする。
【００１２】
〔作用効果１〕
本発明者らは鋭意研究の結果、金属酸化物担体にモリブデン、バナジウムより選ばれる少なくとも一種の元素からなる第一成分と、ルテニウムからなる第二成分とを担持してなる一酸化炭素除去触媒は、水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスから、比較的高い選択率で一酸化炭素をメタン化除去できることを見出した。
【００１３】
すなわち後述の実施形態によると、金属酸化物担体に前記第一成分および前記第二成分を担持させた一酸化炭素除去触媒は、高い一酸化炭素除去率を達成できることが明らかになった。そのため、複合酸化物等の調製が複雑で高価となる担体を用いずに、安価な金属酸化物担体を用い、第一成分として高価な貴金属を採用することのない安価な触媒で、所望の一酸化炭素のメタン化除去が可能になった。
【００１４】
また、モリブデンやバナジウムをルテニウムと共に担持した一酸化炭素除去触媒は、低温活性が高くなる傾向にあり、適用される機器を、例えばその前段に配置される一酸化炭素変成器の運転温度に比較的近い温度条件で運転できるようになるため、システムの構成を容易にできる。
【００１５】
〔構成２〕
また、前記金属酸化物担体はアルミナであることが好ましい。
【００１６】
〔作用効果２〕
前記金属酸化物担体としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）やジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）などを用いることができるが、なかでも、アルミナを用いた場合、機械的強度が高く、熱的に安定であるなどの理由により好ましい。
【００１７】
〔構成３〕
また、前記一酸化炭素除去触媒における前記第一成分の担持量が、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。なお、本明細書における第一、第二成分の担持量の記載（質量％）は、一酸化炭素除去触媒の質量を１００としたときの質量比率で表すものとする。
【００１８】
〔作用効果３〕
前記第一成分の担持量は、少なすぎても十分な効果を発揮しえないため、０．５質量％以上とすることが好ましく、加えすぎてもコストアップとなるので、５質量％以下とすることが好ましい。
【００１９】
〔構成４〕
また、前記一酸化炭素除去触媒における前記第二成分の担持量が、０．５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
〔作用効果４〕
前記第二成分の担持量は、少なすぎても十分な効果を発揮しえないため、０．５質量％以上とすることが好ましく、加えすぎてもコストアップとなるので、３質量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
〔構成５〕
また、上記一酸化炭素除去触媒を製造する場合、前記金属酸化物担体に、第一成分を担持する第一担持工程を行い、第二成分を含浸法にて担持させる第二担持工程を行った後、還元剤により湿式還元する湿式還元工程を行うことが好ましい。
【００２２】
〔作用効果５〕
上記第一担持工程によると、前記金属酸化物担体上に第一成分が担持される。その後第二成分を担持させ、還元剤により湿式還元する湿式還元工程を行うと、前記第二成分は、微細粒径の金属として担持されることになるから、その粒子表面積の大きさから活性の高い状態で担持されることになり、きわめて活性の高い一酸化炭素除去触媒を製造できるようになる。
【００２３】
〔構成６〕
また、前記還元剤がヒドラジンであることが好ましい。
【００２４】
〔作用効果６〕
上記湿式還元工程はヒドラジンを還元剤として行うことにより温和な条件下で行うことができ、取り扱い上製造容易となるので好ましい。本発明者らは、温和な条件下での還元工程により、十分な活性表面積を確保できると考えている。
【００２５】
〔構成７〕
また、前記第一担持工程の後、第二担持工程の前に、前記第一成分を焼成する焼成工程を行ってもよい。
【００２６】
〔作用効果７〕
前記焼成工程を行うと、第一担持工程により金属酸化物担体に担持された第一成分が、前記金属酸化物担体表面において、より確実に担持され、金属酸化物担体および第一成分、第二成分が触媒活性を発揮する活性部位を、より活性高く形成できる。
【００２７】
〔構成８〕
また、前記一酸化炭素除去触媒に、少なくとも水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスを接触させ、前記混合ガス中の一酸化炭素をメタン化する触媒反応工程を行って一酸化炭素を除去できる。
【００２８】
〔作用効果８〕
上記一酸化炭素除去触媒は、活性および選択性が高く、混合ガスから一酸化炭素を効率よくメタン化除去できるので、たとえば、固体高分子形燃料電池等の機器において用いられる混合ガス中から一酸化炭素を選択的に除去する触媒反応工程に利用できる。これにより、約８０℃という低温で作動する固体高分子形燃料電池等の機器でも一酸化炭素による悪影響が生じにくい状態で用いられるようになり、低コストで高効率な運転が可能となる。
【００２９】
〔構成９〕
また、前記触媒反応工程を行うのに先立って、前記一酸化炭素除去触媒に一酸化炭素を実質的に含まない水素含有ガスを接触させる水素処理工程を行ってもよい。
【００３０】
〔作用効果９〕
上記水素処理工程を行うと、前記一酸化炭素除去触媒の表面に担持された成分が還元されて活性化するので、触媒反応工程をより効率よく進行できるようになる。
【発明の効果】
【００３１】
したがって、固体高分子形燃料電池等の機器において、低コストで高効率な運転が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明の一酸化炭素除去触媒を説明する。なお、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００３３】
〔一酸化炭素除去触媒〕
本発明の一酸化炭素除去触媒は、少なくとも水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素を高い選択性でメタン化除去する一酸化炭素除去触媒であって、金属酸化物担体にモリブデン、バナジウムより選ばれる少なくとも一種の元素からなる第一成分と、ルテニウムからなる第二成分とを担持してなる。
【００３４】
ここで、前記金属酸化物担体としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）やジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）などを用いることができるが、中でもアルミナ、特にγ-アルミナを用いることができる。なお、これらは生成方法や形状等が限られるものではない。
【００３５】
また、第一成分としては、モリブデン、バナジウムより選ばれる少なくとも一種の元素が用いられる。これらの成分はそれぞれ単独で用いられてもよく、複数を混合して用いられてもよい。また、前記第一成分は、前記金属酸化物担体に前記第一成分を含む水溶液を含浸担持させた後、焼成工程を行うことで担持することができるが、その他の方法で担持された状態で触媒活性を有する金属成分を含む形態のものでもよい。
【００３６】
また、第二成分としてはルテニウムが用いられる。ルテニウムは、前記第一成分を担持した前記金属酸化物担体に、ルテニウムを含む水溶液を含浸担持させた後、湿式還元工程を施して担持されることが好ましいと考えられるが、その他の方法で担持された状態で触媒活性を有する金属成分を含む形態のものでもよい。
【００３７】
〔一酸化炭素除去触媒の製造方法〕
上記一酸化炭素除去触媒は、以下の工程にしたがって製造できる。たとえば、市販の球状γ−アルミナからなる金属酸化物担体に、第一成分元素を含む水溶液等を所定量含浸させて、乾燥する第一担持工程を行い、必要に応じて焼成する焼成工程を行うことにより、金属酸化物担体表面に第一成分を担持させる。次いで、第二成分のルテニウムを含む水溶液を、第一成分を担持させた金属酸化物担体に所定量含浸させる第二担持工程を行い、必要に応じて湿式還元を行う湿式還元工程を行って、第一成分と第二成分を担持させる。
【００３８】
〔一酸化炭素の除去方法〕
上記一酸化炭素除去触媒を用いて少なくとも水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素を除去するためには、たとえば、上記一酸化炭素除去触媒を充填した反応容器に、前記混合ガスを導入するガス導入部と、反応容器で生成したガスを排出するガス排出部と、前記反応容器の温度調整を行う温度調整部とを設けた一酸化炭素除去装置を用いる。この一酸化炭素除去装置により、前記一酸化炭素除去触媒に、少なくとも水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスを接触させ、前記混合ガス中の一酸化炭素を高い選択性でメタン化することによって除去することができる。
【００３９】
以下に、前記一酸化炭素除去触媒の有用性を確認するための比較試験を行った例を示す。
【００４０】
〔実施例１〕
〔一酸化炭素除去触媒の製造〕
２〜４ｍｍφの球状のγ−アルミナ担体にシュウ酸バナジル水溶液（ＶＯＣ2Ｏ4・ｎＨ2Ｏを水に溶かして得た水溶液）を含浸させ、これを乾燥させる。さらに、得られたシュウ酸バナジルを含浸担持したアルミナ担体を空気中４００℃で、４時間焼成することにより、バナジウム担持アルミナを得た。
次に、前記バナジウム担持アルミナに、塩化ルテニウム水溶液を含浸担持させ、これを乾燥させて、塩化ルテニウムを含浸担持したバナジウム担持アルミナを得る。さらに、水酸化ナトリウム水溶液に、得られた塩化ルテニウムを含浸担持したバナジウム担持アルミナを浸漬し、担体にルテニウムを固定化して前駆体を得た。この前駆体を、常温でヒドラジン水溶液に浸すことより還元して（湿式還元）、その後、水洗、乾燥することにより、一酸化炭素除去触媒としてのルテニウム／バナジウム担持アルミナを得た。この一酸化炭素除去触媒のルテニウムの含有率（担持量）は１．２質量％であり、バナジウムの含有率（担持量）は２．１質量％であった。なお、ルテニウムとバナジウムの担持量は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）によって測定した。（以下このような組成の一酸化炭素除去触媒を、「１．２％Ｒｕ／２．１％Ｖ／アルミナ」のように体系化して表記する。）
【００４１】
〔一酸化炭素の除去試験方法〕
本実施例に係る一酸化炭素除去試験は、水素処理工程と触媒反応工程とから構成される。
【００４２】
（水素処理工程）
得られた一酸化炭素除去触媒を内径１７ｍｍの石英製チューブ状の反応容器（チューブ状の反応容器中心部に外径４ｍｍの石英製さや管を設置し、さや管内部に熱電対を挿入し、触媒層上端よりも２ｍｍ上部に設置した熱電対の温度に基づいて反応容器（触媒層）の温度制御を行った）に６ｍｌ充填し、水素と窒素とを混合した水素含有ガスを１００ｃｃ／分の流量で流しながら、４００℃の水素処理温度（触媒層制御温度）で２時間水素処理を施した。
ここで水素含有ガスは、このように、水素と窒素との混合ガスとすることで水素の消費量を少なくできる。また、水素処理後に排出される水素含有ガス中に含まれる水素濃度を低くできるので、この排出される水素含有ガスから水素を除去する後処理を容易にできる。よって、例えば、水素濃度を２０体積％以下とする水素と窒素との混合ガスとすることが好ましく、本実施例では、１０体積％の水素を含み残余が窒素ガスである水素含有ガスを使用して水素処理を行なった。
【００４３】
（触媒反応工程）
そして、一酸化炭素除去触媒が充填された反応容器に、引き続いて水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含む原料（反応）ガス（ＣＯ：０．５体積％、ＣＯ2：２０体積％、Ｈ2：残部の混合ガス５００ｃｃ／分の流量に水蒸気を１０体積％添加したガス）を供給し、水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素を高い選択率でメタン化除去する反応を行った。なお、この反応は発熱反応である。
なお、触媒反応工程では、反応容器への原料ガス供給量（ＧＨＳＶ）は、ドライベースで５０００／ｈ、反応圧力はほぼ常圧の条件で反応を行った。また、さや管内に触媒層上端よりも２ｍｍ上部に設置した熱電対の温度に基づいて反応容器（触媒層）の温度制御を行い、その制御温度を１５０℃〜２５０℃とした。なお、反応容器の温度は、反応容器の周囲に設置した温度調整部（本実施例では反応炉）によって反応容器（触媒層）の温度制御を行った。
さらに、さや管内に触媒層上端よりも２ｍｍ下部と、触媒層高さ方向中央部と、触媒層下端より２ｍｍ上部に、それぞれ触媒層上部熱電対、触媒層中部熱電対、触媒層下部熱電対を設置して、各制御温度で反応容器（触媒層）の温度制御を行いながら触媒反応を行った際の、触媒層の上部、中部、下部の温度測定を行った。
なお、触媒層長は約２８ｍｍであった。
【００４４】
このときの反応容器（触媒層）の制御温度と、各制御温度でのガス排出部における一酸化炭素濃度（出口一酸化炭素濃度）と、メタン濃度（出口メタン濃度）とをモニタした結果（ガスクロマトグラフにより各出口濃度を測定した結果）を表１に示す。また、表１において触媒層測定部最高温度として記載している温度は、各制御温度で触媒反応を行った際に、触媒層上部熱電対、触媒層中部熱電対、触媒層下部熱電対のそれぞれで測定された温度のうちで最も高い温度のことである。
また、ガス排出部にはガス冷却部とドレントラップが設けてあり、反応容器（触媒層）から排出される出口ガス中の水分を除去したガスをガスクロマトグラフで分析しており、各出口濃度の値は体積％で示している。
【００４５】
〔実施例２〕
前記実施例１におけるシュウ酸バナジル水溶液に代え、モリブデン酸アンモニウム水溶液（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏを水に溶かして得た水溶液）を用いて同様に１．４％Ｒｕ／１．５％Ｍｏ／アルミナを一酸化炭素除去触媒として得た。
【００４６】
この一酸化炭素除去触媒を用いて一酸化炭素の除去試験を行った結果を表１に合わせて示す。
【００４７】
〔比較例１〕
前記実施例１におけるバナジウム担持アルミナに代え、アルミナ（γ−アルミナ）をそのまま用いて同様に１．３％Ｒｕ／アルミナを一酸化炭素除去触媒として得た。
【００４８】
この一酸化炭素除去触媒を用いて一酸化炭素の除去試験を行った結果を表１に合わせて示す。
【００４９】
〔実施例３〕
前記実施例１におけるシュウ酸バナジル水溶液の濃度を約２倍にすることで、バナジウムの担持量を３．９質量％に増加させ、同様に１．２％Ｒｕ／３．９％Ｖ／アルミナを一酸化炭素除去触媒として得た。
【００５０】
この一酸化炭素除去触媒を用いて一酸化炭素の除去試験を行った結果を表１に合わせて示す。
【００５１】
【表１】
2014208336.tif 000002
【００５２】
〔結果〕
表１より、比較例１において得られた１．３％Ｒｕ／アルミナでは、反応容器（触媒層）制御温度が２３０℃の際に、出口一酸化炭素濃度が１８０ｐｐｍまで低下しているのに対して、実施例１において得られた１．２％Ｒｕ／２．１％Ｖ／アルミナでは、反応容器（触媒層）制御温度が１９０℃の際に、出口一酸化炭素濃度が１２９ｐｐｍまで低下しており、また、実施例２において得られた１．４％Ｒｕ／１．５％Ｍｏ／アルミナでは、反応容器（触媒層）制御温度が２１０℃の際に、出口一酸化炭素濃度が５４．７ｐｐｍまで低下している。さらに、実施例３において得られた１．２％Ｒｕ／３．９％Ｖ／アルミナでは、反応容器（触媒層）制御温度が２１０℃の際に、出口一酸化炭素濃度が６４．８ｐｐｍまで低下している。このように、実施例１〜３の一酸化炭素除去触媒では、比較例の一酸化炭素除去触媒に比べて、低い反応容器（触媒層）制御温度において、より低濃度まで一酸化炭素をメタン化除去できていることがわかる。
【００５３】
さらに、実施例１において得られた１．２％Ｒｕ／２．１％Ｖ／アルミナでは、反応容器（触媒層）制御温度が１９０℃の際に、出口一酸化炭素濃度が１２９ｐｐｍまで低下しているが、その際の出口メタン濃度は０．４０％と低く、二酸化炭素のメタン化を十分に抑制しながら一酸化炭素のメタン化除去ができていると考えられるが、この場合は、一酸化炭素のメタン化反応の他に、一酸化炭素のシフト反応もしくは一酸化炭素と水素からメタン以外のエタンやプロパンやブタン等の炭化水素化合物ができる反応なども副反応として起こり、一酸化炭素濃度の低減に寄与している可能性も考えられる。
【００５４】
また、実施例２において得られた１．４％Ｒｕ／１．５％Ｍｏ／アルミナでは、反応容器（触媒層）制御温度が２１０℃の際に、出口一酸化炭素濃度が５４．７ｐｐｍまで低下しているが、その際の出口メタン濃度は３．１８％と比較的低く、二酸化炭素のメタン化を抑制しながら一酸化炭素のメタン化除去ができていると考えられる。
【００５５】
さらに、実施例３において得られた１．２％Ｒｕ／３．９％Ｖ／アルミナでは、反応容器（触媒層）制御温度が２１０℃の際に、出口一酸化炭素濃度が６４．８ｐｐｍまで低下しているが、その際の出口メタン濃度は１．８０％と比較的低く、二酸化炭素のメタン化を抑制しながら一酸化炭素のメタン化除去ができていると考えられる。また、これにより、約８０℃という低温で作動する固体高分子形燃料電池等の機器でも一酸化炭素による悪影響が生じにくい状態で用いられると考えられる。
【００５６】
また、上記実施例１〜３を参照すると、前記一酸化炭素除去触媒における前記第一成分の担持量は、０．５質量％以上４質量％以下とし、前記一酸化炭素除去触媒における前記第二成分の担持量は、０．５質量％以上２質量％以下とすることが好ましいことも推定できる。
【００５７】
このように、実施例１〜３の一酸化炭素除去触媒では、比較的低コストな触媒でありながら、比較的高い選択性で、一酸化炭素を低い濃度までメタン化除去できていると考えられる。
【００５８】
〔実施例４、５〕
一酸化炭素除去触媒として、前記実施例１における１．２％Ｒｕ／２．１％Ｖ／アルミナ（実施例４）、および、前記実施例２における１．４％Ｒｕ／１．５％Ｍｏ／アルミナ（実施例５）を用い、反応容器への原料（反応）ガス供給量がＧＨＳＶ＝２５００／ｈ（ドライベース）となるように変更した以外は、実施例１と同様に一酸化炭素の除去試験を行った。この結果を表２に合わせて示す。
【００５９】
〔比較例２〕
前記比較例１における１．３％Ｒｕ／アルミナ（比較例２）を一酸化炭素除去触媒として、実施例４，５と同様に一酸化炭素の除去試験を行った結果を表２に合わせて示す。
【００６０】
【表２】
2014208336.tif 000003
【００６１】
表２から、ＧＨＳＶが低い（処理対象ＣＯに対して触媒量が多い）場合であると、さらに、本願によるＲu／Ｖ／アルミナ触媒（実施例４）やＲu／Ｍｏ／アルミナ触媒（実施例５）では、Ｒu／アルミナ触媒（比較例２）の場合よりも、出口一酸化炭素濃度を低減（ＣＯメタン化除去）できる効果が大きくなり、２０ｐｐｍ以下という低濃度まで一酸化炭素濃度を低減できるようになり、一酸化炭素除去効果を一層高くできることがわかる。
【００６２】
〔実施例６、７〕
一酸化炭素除去触媒として、前記実施例１における１．２％Ｒｕ／２．１％Ｖ／アルミナ（実施例６）、および、前記実施例２における１．４％Ｒｕ／１．５％Ｍｏ／アルミナ（実施例７）を用い、原料（反応）ガスを、水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含む原料ガス（ＣＯ：０．５体積％、ＣＯ2：２０体積％、Ｈ2：残部の混合ガスとし、水蒸気の添加なしとした以外は、実施例１と同様に一酸化炭素の除去試験を行った。この結果を表３に合わせて示す。
【００６３】
〔比較例３〕
前記比較例１における１．３％Ｒｕ／アルミナ（比較例３）を一酸化炭素除去触媒として、実施例６，７と同様に一酸化炭素の除去試験を行った結果を表３に合わせて示す。
【００６４】
【表３】
2014208336.tif 000004
【００６５】
原料（反応）ガスへの水蒸気の添加の有無については、比較例１と比較例３とを比較すると、水蒸気を添加しない方が一酸化炭素除去率（ＣＯメタン化除去率）が向上して、出口一酸化炭素濃度が低くなっていることが分かるが、実施例１，２と実施例６，７を比較すると、ルテニウムを単独で用いた場合に比べ、モリブデンやバナジウムをルテニウムとともに担持させた場合のほうが一酸化炭素除去（ＣＯメタン化除去）活性の向上効果が大きくなり、出口一酸化炭素濃度が２０ｐｐｍ以下の非常に低いレベルにまで一酸化炭素除去が可能となっていることがわかる。
【００６６】
〔実施例８〕
前記実施例２と同様にして得た、１．２％Ｒｕ／１．６％Ｍｏ／アルミナ（実施例８）を用い、原料（反応）ガスに、水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含む原料ガス（ＣＯ：０．１体積％、ＣＯ2：２０体積％、Ｈ2：残部の混合ガスを用い、原料（反応）ガス供給量がＧＨＳＶ＝２５００／ｈ（ドライベース）となるようにした以外は、実施例１と同様に一酸化炭素の除去試験を行った。この結果を表４に示す。
【００６７】
〔比較例４〕
前記比較例１と同様にして得た、１．３％Ｒｕ／アルミナ（比較例４）を一酸化炭素除去触媒として、実施例８と同様に一酸化炭素の除去試験を行った結果を表４に合わせて示す。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
表４に示した結果から、原料（反応）ガスに含まれるＣＯ濃度が０．１％のような低濃度の入口ＣＯ濃度条件においても、１．２％Ｒｕ／１．６％Ｍｏ／アルミナ触媒では、１．３％Ｒｕ／アルミナ触媒よりも、高い一酸化炭素除去率（ＣＯメタン化除去率）を示し、１．２％Ｒｕ／１．６％Ｍｏ／アルミナ触媒の場合では、出口一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下の非常に低いレベルにまで一酸化炭素除去が可能とることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によると、二酸化炭素のメタン化の副反応を抑制しつつ、一酸化炭素を高い選択性でメタン化除去できるため、燃料電池システム等に適用するのに好適である。