(57)【要約】【課題】  耐引っかき性に優れた車輛用部材を提供する。【解決手段】  第１の表面および前記第１の表面と反対側の第２の表面を有する基材層、及び前記基材層の第１の表面の上に配置されたハードコート層、を含む車輛用部材であって、前記ハードコート層がナノ粒子の混合物およびバインダーを含み、前記ナノ粒子は前記ハードコート層の全質量の４０質量％〜９５質量％を構成し、前記ナノ粒子の１０質量％〜５０質量％は２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、前記ナノ粒子の５０質量％〜９０質量％は６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、２：１〜２００：１の範囲である車輛用部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の表面および前記第１の表面と反対側の第２の表面を有する基材層、及び前記基材層の第１の表面の上に配置されたハードコート層、を含む車輛用部材であって、
前記ハードコート層がナノ粒子の混合物およびバインダーを含み、前記ナノ粒子は前記ハードコート層の全質量の４０質量％〜９５質量％を構成し、前記ナノ粒子の１０質量％〜５０質量％は２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、前記ナノ粒子の５０質量％〜９０質量％は６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、２：１〜２００：１の範囲である車輛用部材。
【請求項２】
前記基材層が、剛性の材料からなる請求項１に記載の車輛用部材。
【請求項３】
前記剛性の材料が、ポリマーである請求項２に記載の車輛用部材。
【請求項４】
前記車輛用部材が、車輛用ウインドウである請求項３に記載の車輛用部材。
【請求項５】
さらに、ミラー層を含む請求項３に記載の車輛用部材。
【請求項６】
前記車輛用部材が、車輛用ミラーである請求項５に記載の車輛用部材。
【請求項７】
前記剛性の材料が、塗装板である請求項２に記載の車輛用部材。
【請求項８】
前記車輛用部材が、車輛ボデーパーツである請求項７に記載の車輛用部材。
【請求項９】
前記基材層が、可撓性材料からなる請求項１に記載の車輛用部材。
【請求項１０】
前記基材層の第二の面に、さらに接合層を有する請求項９に記載の車輛用部材。
【請求項１１】
前記基材層が、透明なポリマーからなる請求項９または１０に記載の車輛用部材。
【請求項１２】
前記車輛用部材が、車輛用の表面保護部材である請求項１１に記載の車輛用部材。
【請求項１３】
前記基材層が、装飾層である請求項９または１０に記載の車輛用部材。
【請求項１４】
前記車輛用部材が、車輛用装飾フィルムである請求項１３に記載の車輛用部材。
【請求項１５】
さらに、ミラー層を含む請求項９または１０に記載の車輛用部材。
【請求項１６】
前記車輛用部材が、車輛用ミラーフィルムである請求項１５に記載の車輛用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は車輛用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
二輪車や自動車等の車輛にはその内部および外部に種々の部材が使用されている。各部材は、その機能や目的により必要とされる性能が異なるが、砂、布などを用いた拭き取り、爪などによる引っかきに対する抵抗性は各部材に共通して求められる。そのため、部材の表面にハードコート処理を行って耐引っかき性を付与することが一般に行われている。
【０００３】
米国特許第５１０４９２９号および米国特許第７０７４４６３号には、光硬化性シランカップリング剤で改質されたＳｉＯ２ナノ粒子を含むハードコート材料が記載されている。
【０００４】
また、特に外装に用いられる車輛用部材には、表面に防汚性を付与することに対する強い要望もある。米国特許第７７１８２６４号および米国特許出願公開第２００８／０１２４５５５号には、ヘキサフルオロプロピレンオキシド部位を有するフッ素化合物を添加した重合性組成物を硬化して得られる、防汚性を有し洗浄が容易な表面を有するハードコート材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５１０４９２９号明細書
【特許文献２】米国特許第７０７４４６３号明細書
【特許文献３】米国特許第７７１８２６４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０１２４５５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の目的は、耐引っかき性に優れた車輛用部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本開示は、第１の表面および前記第１の表面と反対側の第２の表面を有する基材層、及び前記基材層の第１の表面の上に配置されたハードコート層、を含む車輛用部材であって、前記ハードコート層がナノ粒子の混合物およびバインダーを含み、前記ナノ粒子は前記ハードコート層の全質量の４０質量％〜９５質量％を構成し、前記ナノ粒子の１０質量％〜５０質量％は２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、前記ナノ粒子の５０質量％〜９０質量％は６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、２：１〜２００：１の範囲である車輛用部材である。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の車輛用部材によれば、耐引っかき性に優れた車輛用部材を提供することができる。さらに本開示の車輛用部材によれば、耐衝撃性に優れた車輛用部材を提供することができる。またさらに本開示の車輛用部材によれば、防曇性に優れた車輛用部材を提供することができる。
【０００９】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様および本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の代表的な実施形態を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
【００１１】
本開示において、「（メタ）アクリル」とは「アクリルまたはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。
【００１２】
本開示の車輛用部材は、基材層とハードコート層を有する。
【００１３】
基材層は、第１の表面および前記第１の表面と反対側の第２の表面を有し、ハードコート層は、第１の表面の上に配置されている。
【００１４】
基材層としては、剛性（ｌｉｇｉｄ）の材料または可撓性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）の材料を使用することができる。「剛性の材料」は、甚大な不可逆性の変化をすることなく曲げ又は伸長などのような機械的応力を受けることができない材料をいい、「可撓性の材料」は、甚大な不可逆性の変化をすることなく曲げ又は伸長などのような機械的応力を受けることができる材料をいう。
【００１５】
剛性の材料としては、プラスチック（ポリマープレート）、板ガラス、または金属性の板等が挙げられる。剛性の材料は、透明であっても不透明であってもよい。本明細書で使用するとき、「透明」とは、全透過性が９０％以上であることを指し、「不透明」とは、全透過性が９０％以下であることを指す。
【００１６】
プラスチック（ポリマープレート）としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ＰＣとＰＭＭＡの配合物、又はＰＣとＰＭＭＡのラミネートから作製されたものが挙げられる。
【００１７】
金属性の板としては、鋼板、アルミニウム板、ニッケル板、ニッケル−クロム板、及びステンレス鋼板等が挙げられる。これらの板は、塗装されていてもよいし、金属蒸着が施されていてもよい。
【００１８】
可撓性の材料としては、フィルムが挙げられる。フィルムは、透明であっても不透明であってもよい。代表的なフィルムとしては、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート）（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ））、ポリウレタン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、エポキシ、ポリエチレン、ポリアセテート及びビニルクロリド、又はガラスから作製されたものが挙げられる。これらのフィルムに、アルミニウムやスズ等の金属蒸着をしてもよい。
【００１９】
また、基材層として、交互に積層された２種類の異なる材料層を含む多層光学フィルム（以下、ＭＯＦともいう）、金属薄膜積層フィルムなどが使用できる。
【００２０】
多層光学フィルムとして、例えば、米国特許第３６１０７２４号、同第３７１１１７６号、同第４４４６３０５号、同第４５４０６２３号、同第５４４８４０４号、同第５８８２７７４号、同第６０４５８９４号、同第６５３１２３０号、国際公開第９９／３９２２４号、米国特許出願公開第２００１／００２２９８２号などに記載されているものを使用できる。
【００２１】
多層光学フィルムは、交互に積層された２種類の異なるポリマー層を含んでもよい。いくつかの実施形態では、交互に積層されたポリマー層の少なくとも１種が複屈折性を有する。いくつかの実施形態では、交互に積層されたポリマー層の一方が複屈折性を有し、もう一方のポリマー層が等方性を有する。ある実施形態では、多層光学フィルムは、第１のポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンテレフタレートのコポリマー（ｃｏＰＥＴ）と、第２のポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）またはポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）のコポリマー（ｃｏＰＭＭＡ）の層を交互に積層することによって形成することができる。別の実施形態では、多層光学フィルムは、第１のポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、第２のポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレート−エチルアクリレート）コポリマーの層を交互に積層することによって形成することができる。別の実施形態では、多層光学フィルムは、第１のポリマー、例えばグリコール化ポリエチレンテレフタレートまたはグリコール化ポリエチレンテレフタレートのコポリマー（ｃｏＰＥＴＧ）と、第２のポリマー、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリエチレンナフタレートのコポリマー（ｃｏＰＥＮ）の層を交互に積層することによって形成することができる。別の実施形態では、多層光学フィルムは、第１のポリマー、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリエチレンナフタレートのコポリマー（ｃｏＰＥＮ）と、第２のポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）またはポリ（メチルメタクリレート）のコポリマー（ｃｏＰＭＭＡ）の層を交互に積層することによって形成することができる。ポリマー層の有用な組み合わせは、例えば、米国特許第６３５２７６１号に記載されている。
【００２２】
金属薄膜積層フィルムとして、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など）、ポリウレタン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など）、ポリ塩化ビニルなどのフィルムに金属薄膜層を積層したものが使用できる。金属薄膜層は、アルミニウム、銀、銅、金、ニッケル、ステンレス鋼などの材料を含んでよく、これらの材料を薄く圧延した箔をフィルムに積層するか、これらの材料を真空蒸着、イオン化蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどによってフィルムの表面に堆積することによって形成することができる。赤外線反射率が高いアルミニウム、銀、または銅を含む金属薄膜を用いることが好ましく、安価であるためアルミニウムを用いることが有利である。
【００２３】
金属薄膜層の厚さは、太陽光スペクトルの可視光領域から赤外領域（３８０ｎｍ〜２５００ｎｍまたはそれ以上）のうち目的とする波長域の光を反射するような厚さであればよく、一般に約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ（いくつかの実施形態では、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍ）の範囲である。
【００２４】
必要に応じて、基材層は、所望のパターンを有する印刷層、着色層、金属薄膜層、または金属フレーク（メタリック）層などの装飾層をさらに含んでもよい。装飾層は、車輛用部材に意匠性を付与することができる。
【００２５】
車輛用部材は、さらに接合層を含んでよい。接合層としては、公知のゴム系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、およびシリコーン系の接着剤または感圧接着剤を使用することができる。中でもアクリル感圧接着剤およびシリコーン感圧接着剤が好ましい。接着剤または感圧接着剤を基材層に直接塗布して形成することができ、剥離ライナーなどに塗布して形成した接合層を基材層に積層および転写してもよい。
【００２６】
接合層の厚さは、一般に約１μｍ〜約１００μｍの範囲である。接合層は紫外線吸収剤等の公知の添加剤を含んでもよい。
【００２７】
良好な濡れ性および非常に低い接着力を有するシリコーンゴムの層を接合層として使用することにより、貼り付けが容易でかつ再配置性（一旦剥がして再度貼り付けることが可能な性質）に優れた車輛用部材を得ることができる。このようなシリコーンゴム層として、特開２０１１−１８３７４２号に記載されたものを使用できる。
【００２８】
シリコーンゴム層は、例えば、反応性ポリジメチルシロキサンなどを含むシリコーン主剤、架橋剤、および硬化触媒の混合物を基材層に塗布し、硬化させることにより形成することができる。シリコーン主剤、架橋剤、および硬化触媒の組み合わせとして、例えば、（ｉ）シリコーン主剤として末端水酸基含有ポリジメチルシロキサンおよび／またはポリジメチルシロキサンとポリジフェニルシロキサンの共重合体、架橋剤として多官能性アルコキシシラン型架橋剤、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートなどを用いる縮合型（湿気硬化型）、（ｉｉ）シリコーン主剤としてビニル基含有ポリジメチルシロキサンおよび／またはポリジメチルシロキサンとポリジフェニルシロキサンの共重合体など、架橋剤としてＳｉ−Ｈ含有シロキサン型架橋剤など、硬化触媒として白金触媒などを用いる付加型、（ｉｉｉ）シリコーン主剤として末端アミノ基含有ポリジメチルシロキサンおよび／またはポリジメチルシロキサンとポリジフェニルシロキサンの共重合体など、架橋剤としてポリイソシアネート基含有架橋剤など、触媒としてジブチルスズジラウレートなどを用いるシリコーンポリウレア型が挙げられる。
【００２９】
シリコーン主剤の重量平均分子量は、一般に、約５万〜約２００万（いくつかの実施形態では、約１０万〜約１００万、または約３０万〜約５０万）の範囲である。シリコーン主剤と架橋剤の配合量は、硬化後のシリコーンゴム層のゲル分率が、約９０％以上、約９５％以上、または約９８％以上となるように決定することができる。硬化触媒の使用量は、一般に、縮合型またはシリコーンポリウレア型の場合、シリコーン主剤の質量に対して、約０．０００１質量％〜約３．０質量％（いくつかの実施形態では、約０．０００１５質量％〜約２．０質量％、または約０．００１質量％〜約１．０質量％以下）の範囲であり、付加型の場合、シリコーン主剤の質量に対して、約１．０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ（いくつかの実施形態では、約２．０ｐｐｍ〜約９０ｐｐｍ、または約５．０ｐｐｍ〜約８０ｐｐｍ）の範囲である。
【００３０】
シリコーンゴム層の厚さは、車輛用部材が自重で被着体から剥離しない程度であればよく、約２．０μｍ〜約３０μｍ（いくつかの実施形態では、約３．０μｍ〜約２５μｍ以下、または約５．０μｍ〜約２０μｍ）の範囲である。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ハードコート層と基材層の密着性を向上させるため、基材層の表面をプライマー処理するか、基材層の表面上にプライマー層が配置される。特に基材層がポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの難接着性のフィルムである場合、プライマー処理またはプライマー層は特に有効である。
【００３２】
プライマー処理は本技術分野で既知であり、例えば、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、電子線照射、粗面化、オゾン処理、クロム酸または硫酸を用いた化学酸化処理などの表面処理が挙げられる。
【００３３】
プライマー層の材料として、例えば、（メタ）アクリル樹脂（（メタ）アクリレートの単独重合体、または２種以上の（メタ）アクリレートの共重合体もしくは（メタ）アクリレートと他の重合性モノマーの共重合体）、ウレタン樹脂（例えば、ポリオールとイソシアネート硬化剤とからなる２液硬化型ウレタン樹脂）、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体（例えば、アクリル−ウレタンブロック共重合体）、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィンおよびそれらの共重合体および誘導体（例えば、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル変性塩素化ポリプロピレン、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、ウレタン変性塩素化ポリプロピレン）などが挙げられる。基材層がポリプロピレンフィルムの場合、プライマー層が塩素化ポリプロピレンまたは変性塩素化ポリピロピレンを含むことが有利である。
【００３４】
プライマー層は、上記樹脂を溶媒に溶解したプライマー溶液を、本技術分野で既知の方法で塗布し、乾燥して形成することができる。プライマー層の厚さは、一般に約０．１μｍ〜約２０μｍ（いくつかの実施形態では、約０．５μｍ〜約５μｍ）の範囲である。
【００３５】
ハードコート層に含まれる代表的なバインダーとして、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを重合することで得られる樹脂、ゾルゲルガラスを重合することで得られる樹脂などが挙げられる。より具体的な樹脂の例として、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびポリビニルアルコールが挙げられる。さらに、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーは、本技術分野において既知の硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーから選択することができ、２種以上の硬化性モノマーの混合物、２種以上の硬化性オリゴマーの混合物、または１または２種以上の硬化性モノマーと１または２種以上の硬化性オリゴマーの混合物を使用してもよい。いくつかの実施形態では、樹脂として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名「ＳＲ３９９」として入手可能）、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（例えば、日本化薬株式会社（日本、東京）から商品名「ＵＸ−５０００」として入手可能）、ウレタンアクリレート（例えば、日本合成化学工業株式会社（日本、大阪）から商品名「ＵＶ１７００Ｂ」および商品名「ＵＢ６３００Ｂ」として入手可能）、トリメチルヒドロキシルジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレート（ＴＭＨＤＩ／ＨＥＡ、例えば、ダイセル・サイテック株式会社（日本、東京）から商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４８５８」として入手可能）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）改質ビス−Ａジアクリレート（例えば、日本化薬株式会社（日本、東京）から商品名「Ｒ５５１」として入手可能）、ＰＥＯ改質ビス−Ａエポキシアクリレート（例えば、共栄社化学株式会社（日本、大阪）から商品名「３００２Ｍ」として入手可能）、シラン系ＵＶ硬化性樹脂（例えば、ナガセケムテックス株式会社（日本、大阪）から商品名「ＳＫ５０１Ｍ」として入手可能）、および２−フェノキシエチルメタクリレート（例えば、サートマー社から商品名「ＳＲ３４０」として入手可能）；およびこれらの混合物を用いて重合したものが挙げられる。例えば、約１．０質量％〜約２０質量％の範囲の２−フェノキシエチルメタクリレートを使用することで、ポリカーボネートへの接着性の向上が観察されている。二官能性樹脂（例えば、ＰＥＯ改質ビス−Ａジアクリレート「Ｒ５５１」）およびトリメチルヒドロキシルジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレート（ＴＭＨＤＩ／ＨＥＡ）（例えば、ダイセル・サイテック株式会社から商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４８５８」として入手可能）を使用することで、ハードコートの硬度、耐衝撃性、および柔軟性が同時に向上することが観察されている。
【００３６】
ハードコート層のバインダーの量は、典型的には、ハードコート層の全質量の約５質量％〜約６０質量％、いくつかの実施形態では、約１０質量％〜約４０質量％、または約１５質量％〜約３０質量％である。本開示によれば、バインダーの量が比較的少なくてもハードコート層を形成することができる。
【００３７】
必要に応じて、ハードコート層は架橋剤でさらに架橋されていてもよい。代表的な架橋剤としては、（ａ）１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化脂肪族ジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン改質ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン改質ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド改質トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどの（メタ）アクリル基を２つ有する化合物；（ｂ）グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリアクリレート（例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレートなど）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリアクリレート（例えば、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレートなど）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどの（メタ）アクリル基を３つ有する化合物；（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン改質ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの（メタ）アクリル基を４つ以上有する化合物；（ｄ）例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマー（メタ）アクリル化合物；上記のポリアクリルアミド類似体；およびこれらの組み合わせからなる群から選択される多官能性（メタ）アクリルモノマーおよび多官能性（メタ）アクリルオリゴマーが挙げられる。このような化合物は市販されており、少なくともいくつかは、例えば、サートマー社、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などから入手可能である。他の有用な（メタ）アクリレートとしては、例えば米国特許第４２６２０７２号で報告されるようなヒダントイン部分含有ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
好ましい架橋剤は、少なくとも３つの（メタ）アクリル基を含む。好ましい市販の架橋剤は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（商品名「ＳＲ３５１」）、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＰＥＴＡ）（商品名「ＳＲ４４４」および「ＳＲ２９５」）、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名「ＳＲ３９９」）などのサートマー社から入手可能なものが挙げられる。さらには、ＰＥＴＡと２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）の混合物などの、多官能性（メタ）アクリレートと単官能性（メタ）アクリレートの混合物も使用することができる。これらの好ましい架橋剤は、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとして使用することができる。
【００３９】
ハードコート層に含まれるナノ粒子の混合物は、ハードコート層の全質量の約４０質量％〜約９５質量％を構成し、いくつかの実施形態では、ハードコート層の全質量の約６０質量％〜約９０質量％、さらには約７０質量％〜約８５質量％を構成する。ナノ粒子の混合物は、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子（以下、小さな粒子の群または第１のナノ粒子群ともいう）を約１０質量％〜約５０質量％、および約６０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子（以下、大きな粒子の群または第２のナノ粒子群ともいう）を約５０質量％〜約９０質量％含む。例えば、ナノ粒子の混合物は、平均粒径約２ｎｍ〜約２００ｎｍの第１のナノ粒子群および平均粒径約６０ｎｍ〜約４００ｎｍの第２のナノ粒子群を約１０：９０〜約５０：５０の質量比で混合して得ることができる。
【００４０】
ナノ粒子の平均粒径は、本技術分野において一般的に用いられる技術を使用して、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。ナノ粒子の平均粒径の測定において、ゾル試料を、メッシュのレース状炭素（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ  Ｉｎｃ．（Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡ）から入手可能）の上面に超薄炭素基材を有する４００メッシュの銅ＴＥＭ格子に滴下することで、ＴＥＭ画像用のゾル試料を調製することができる。液滴の一部を、濾紙とともに格子の側部または底部に接触させることにより除去することができる。ゾルの溶媒の残りは加熱するかまたは室温で放置して除去することができる。これにより、超薄炭素基材上に粒子を残し、基材からの干渉を最小にして画像化することができる。次に、ＴＥＭ画像を格子全域にわたる多くの位置で記録することができる。５００〜１０００個の粒子の粒径測定を可能にするのに十分な画像を記録する。次に、ナノ粒子の平均粒径を、各試料における粒径測定値に基づいて計算することができる。ＴＥＭ画像は、３００ＫＶで動作する（ＬａＢ６源使用）高分解能透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズより商品名「Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈ−９０００」として入手可能）を使用して得ることができる。画像は、カメラ（例えば、Ｇａｔａｎ，Ｉｎｃ．（Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，ＣＡ）から商品名「ＧＡＴＡＮ  ＵＬＴＲＡＳＣＡＮ  ＣＣＤ」として入手可能：モデル番号８９５、２ｋ×２ｋチップ）を使用して記録することができる。画像は５万倍および１０万倍の倍率で撮ることができる。いくつかの試料において、画像は３０万倍の倍率で撮ることができる。
【００４１】
典型的には、ナノ粒子は無機粒子である。無機粒子の例としては、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、シリカ（ＳｉＯ、ＳｉＯ２）、ジルコニア、チタニア、フェライトなどの無機酸化物、これらの混合物、またはこれらの混合酸化物；金属バナジン酸塩、金属タングステン酸塩、金属リン酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、および金属カーバイドなどが挙げられる。無機酸化物ナノ粒子として、無機酸化物ゾルを使用することができる。例えば、シリカナノ粒子の場合、水ガラス（ケイ酸ナトリウム溶液）を出発原料として得られるシリカゾルを使用することができる。水ガラスから得られるシリカゾルは製造条件によっては非常に狭い粒径分布を有することから、このようなシリカゾルを用いると、ハードコート層におけるナノ粒子の充填率をより正確に制御して、所望の特性を有するハードコート層を得ることができる。
【００４２】
小さな粒子の群の平均粒径は、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲である。好ましくは、約２ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約３ｎｍ〜約１２０ｎｍ、または約５ｎｍ〜約１００ｎｍである。大きな粒子の群の平均粒径は、約６０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲である。好ましくは、約６５ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約７０ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約７５ｎｍ〜約２００ｎｍである。
【００４３】
ナノ粒子の混合物は、少なくとも２つの異なるナノ粒子の粒径分布を含む。ナノ粒子の混合物の粒径分布が、小さな粒子の群の平均粒径および大きな粒子の群の平均粒径をピークとする二峰性または多峰性を示してもよい。粒径分布以外にも、ナノ粒子は、（例えば、組成的に、表面改質されているか表面改質されていないなど）同じであっても異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と、約６０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比は、２：１〜２００：１の範囲であり、いくつかの実施形態では、２．５：１〜１００：１、または２．５：１〜２５：１の範囲である。好ましい平均粒径の組み合わせの例としては、５ｎｍ／１９０ｎｍ、５ｎｍ／７５ｎｍ、２０ｎｍ／１９０ｎｍ、５ｎｍ／２０ｎｍ、２０ｎｍ／７５ｎｍ、７５ｎｍ／１９０ｎｍ、または５ｎｍ／２０ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせが挙げられる。サイズが異なるナノ粒子の混合物を使用することで、大量のナノ粒子をハードコート層に充填して、ハードコート層の硬度を高めることができる。
【００４４】
また、例えば、ナノ粒子のタイプ、量、サイズ、および比率を選択することにより、透明性（ヘイズなど）および硬度を変化させることができる。いくつかの実施形態では、望ましい透明性および硬度を併せ持つハードコート層を得ることができる。
【００４５】
小さな粒子の群と大きな粒子の群との質量比（％）は、使用される粒径または使用される粒径の組み合わせに応じて選択することができる。好ましい質量比は、商品名「ＣＡＬＶＯＬＤ２」として入手できるソフトウェアを使用して、使用される粒径または使用される粒径の組み合わせに応じて選択することが可能であり、例えば、粒径の組み合わせ（小さな粒子の群／大きな粒子の群）に関する小さな粒子の群と大きな粒子の群の質量比と充填率の間のシミュレーションに基づいて選択することができる（”Ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｖｏｉｄ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｔｈｒｅｅ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｒａｎｄｏｍｌｙ  Ｐａｃｋｅｄ  Ｂｅｄ，”  Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｏｓｈｉｍａ：Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４３，１４７−１５３（１９８５）も参照のこと）。シミュレーション結果が図２に示されている。このシミュレーションによれば、５ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせにおいて質量比（小さな粒子の群：大きな粒子の群）が約４５：５５〜約１３：８７または約４０：６０〜約１５：８５であり；５ｎｍ／７５ｎｍの組み合わせにおいて質量比が約４５：５５〜約１０：９０または３５：６５〜約１５：８５であり；２０ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせにおいて質量比が約４５：５５〜約１０：９０であり；５ｎｍ／２０ｎｍの組み合わせにおいて質量比が約５０：５０〜約２０：８０であり；２０ｎｍ／７５ｎｍの組み合わせにおいて質量比が約５０：５０〜約２２：７８であり；７５ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせにおいて質量比が約５０：５０〜約２７：７３であることが好ましい。
【００４６】
いくつかの実施形態では、粒径およびナノ粒子の好ましい組み合わせを使用することで、ハードコート層に充填されるナノ粒子の量を増やすことができ、得られるハードコート層の透明性および硬度を調整することができる。
【００４７】
ハードコート層の厚さは、一般に、約８０ｎｍ〜約３０μｍ（いくつかの実施形態では、約２００ｎｍ〜約２０μｍ、または約１μｍ〜約１０μｍ）の範囲であるが、これらの範囲を外れた厚さであっても有用に使用できる場合がある。異なるサイズのナノ粒子の混合物を使用することで、より厚みがあり、より硬度の高いハードコート層を得ることができる場合がある。
【００４８】
必要に応じて、表面処理剤を用いてナノ粒子の表面を改質してもよい。一般に、表面処理剤は、（共有結合、イオン結合、または強い物理吸着を介して）粒子表面に結合する第１の末端と、粒子に樹脂との相溶性を付与しおよび／または硬化中に樹脂と反応する第２の末端とを有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、およびチタネートが挙げられる。好ましいタイプの表面処理剤は、ナノ粒子表面の化学的性質によりある程度は決定される。シリカおよび他のケイ酸質フィラーをナノ粒子として用いる場合はシランが好ましい。金属酸化物においては、シランおよびカルボン酸が好ましい。表面改質は、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとの混合前、混合中、または混合後のいずれかで行うことができる。シランが用いられる場合、シランとナノ粒子表面との反応は、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと混合する前に行われるのが好ましい。表面処理剤の必要量は、ナノ粒子の粒径およびタイプ、表面処理剤の分子量およびタイプなどのいくつかの要因によって決まる。一般に、おおよそ一層の表面処理剤層が粒子の表面に付着するのが好ましい。必要とされる付着手順または反応条件もまた、使用する表面処理剤によって決まる。シランを用いる場合、酸性条件または塩基性条件下、高温で約１時間〜約２４時間表面処理するのが好ましい。カルボン酸などの表面処理剤では、通常、高温や長時間を必要としない。
【００４９】
表面処理剤の代表例としては、例えば、イソオクチルトリメトキシシラン、ポリアルキレンオキシドアルコキシシラン（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１２３０」として入手可能）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（例えば、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１７４」として入手可能）、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、ビニルトリ（イソブトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸などの化合物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
必要に応じて、ハードコート層のバインダーは、紫外線吸収剤、防汚剤、防曇剤、レベリング剤、紫外線反射剤、静電気防止剤など、または洗浄容易化機能を付加する他の薬剤などの既知の添加剤をさらに含んでもよい。
【００５１】
ある実施形態では、防汚剤がハードコート層のバインダーに含まれる。防汚剤は、ハードコート層表面の洗浄容易性（例えば、指紋付着防止、防油、ほこり防止および／または防汚機能）を向上させることが観察されている。防汚剤として、フッ素化（メタ）アクリル化合物を使用することができる。フッ素化（メタ）アクリル化合物として、例えば、特開２００８−５３８１９５号公報に記載されたような、ＨＦＰＯウレタンアクリレートまたは改質ＨＦＰＯが挙げられる。フッ素化（メタ）アクリル化合物は、ハードコート層のバインダーに、未反応のフッ素化（メタ）アクリル化合物として、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと反応した反応生成物として、またはそれらの組み合わせとして含まれる。防汚剤として、シリコーンポリエーテルアクリレート（例えば、Ｅｖｏｎｉｃ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＴＥＧＯＲＡＤ２２５０」として入手可能）を使用することもできる。
【００５２】
本開示において、ＨＦＰＯとは、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−（ｎは２〜１５）で表されるペルフルオロエーテル部位、およびこのようなペルフルオロエーテル部位を含む化合物を意味する。
【００５３】
防汚剤は、多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物は、複数の（メタ）アクリル基を有するため、架橋剤として硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと反応することができる、あるいは複数の部位でバインダーに含まれる官能基と非共有結合的に相互作用することができる。その結果、防汚性の耐久性を高めることができる。多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物を防汚剤として用いると、ハードコート層表面の摩擦係数を下げて耐引っかき性も高めることができる場合もある。３以上の（メタ）アクリル基を有する多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物を用いると、防汚性の耐久性をより高めることができる。
【００５４】
多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物は、ペルフルオロエーテル基が優れた防汚性をハードコート層に付与することから、２以上の（メタ）アクリル基を有するペルフルオロエーテル化合物であることが好ましい。
【００５５】
２以上の（メタ）アクリル基を有するペルフルオロエーテル化合物として、例えば、特開２００８−５３８１９５号公報、特開２００８−５２７０９０号公報などに記載された多官能性ペルフルオロエーテル（メタ）アクリレートを用いることができる。そのような多官能性ペルフルオロエーテル（メタ）アクリレートとして、具体的には、
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）３；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）３；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２））４ＣＨ２ＣＨ２ＮＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ；
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２；
ＨＦＰＯ−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
などが挙げられる。
【００５６】
上記多官能性ペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートは、例えば、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３などのポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）エステルまたはポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）酸ハライド：ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｆと、少なくとも３つのアルコールまたは一級もしくは二級アミノ基を含有する材料とを反応させ、ＨＦＰＯ−アミドポリオールまたはポリアミン、ＨＦＰＯ−エステルポリオールまたはポリアミン、ＨＦＰＯ−アミド、または混合アミンおよびアルコール基を有するＨＦＰＯ−エステルを生成する第１工程、アルコール基および／またはアミン基を（メタ）アクリロイルハライド、（メタ）アクリル酸無水物、または（メタ）アクリル酸で（メタ）アクリル化する第２工程を経て合成することができる。あるいは、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ３とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）との付加物などの、反応性ペルフルオロエーテルとポリ（メタ）アクリレートとのマイケル型付加反応を用いて合成することもできる。
【００５７】
多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物として、ペルフルオロエーテル部位が２価であり、その両末端に直接または他の基もしくは結合（エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合など）を介して（メタ）アクリル基が結合したものが好ましい。いかなる理論に拘束される訳ではないが、このような化合物はハードコート層により強固に結合して防汚性の耐久性を高めつつ、（メタ）アクリル基の間のペルフルオロエーテル部位がハードコート層表面に移行しその面内方向に配向しやすくなり、その結果、防汚性を十分に発現させることができると考えられる。
【００５８】
多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物はシロキサン単位を含むものであってもよい。ナノ粒子が無機酸化物である場合、シロキサン単位を含む多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリル基と硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとの反応だけではなく、シロキサン結合とナノ粒子との相互作用によって、より強固にハードコート層に保持され、防汚性の耐久性をより高めることができると考えられる。ナノ粒子は、シロキサン結合と化学的に類似し親和性の高いシリカナノ粒子であることが好ましい。
【００５９】
シロキサン単位を含む多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物は、例えば、Ｓｉ−Ｈ結合を３以上含む直鎖または環状のオリゴシロキサンまたはポリシロキサン（ハイドロジェンシロキサン）に、エチレン性不飽和基を１または２以上有するペルフルオロポリエーテル化合物をＳｉ−Ｈ結合に対して１当量未満の量で白金触媒などの存在下で付加（ヒドロシリル化）させ、残存するＳｉ−Ｈ結合に対して水酸基含有エチレン性不飽和化合物を同様に白金触媒などの存在下で付加（ヒドロシリル化）させ、その後水酸基とエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどを反応させることによって合成することができる。化学式から計算されるペルフルオロエーテル部位の部分分子量は５００〜３００００とすることができる。
【００６０】
フッ素化部位による防汚性を十分に発現させるため、シロキサン単位は、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどに由来する環状シロキサン単位であることが好ましい。環状シロキサン単位を構成するケイ素原子数は３〜７であることが好ましい。
【００６１】
シロキサン単位を含む多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物として、例えば、特開２０１０−２８５５０１号に記載された２以上の（メタ）アクリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物が挙げられる。例えば、同公報の式（１９）および（２１）の化合物は、２価のペルフルオロポリエーテル基：−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２−（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）の両末端にケイ素原子数４の環状シロキサンがそれぞれ結合し、それらの環状シロキサンにウレタン結合を介してアクリロイルオキシ基が３つずつ結合した構造を有しており、本開示のハードコート層に好適に用いることができる。
【００６２】
防汚剤の添加量として、例えば、ナノ粒子、硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーの合計１００質量部に対して約０．０１質量部〜約２０質量部（いくつかの実施形態では、約０．１質量部〜約１０質量部、または約０．２質量部〜約５質量部）の範囲が挙げられる。
【００６３】
ある実施形態では、防曇剤がハードコート層のバインダーに含まれる。この場合、車輛用部材の曇りを防止することができる。例えば、車輛用ミラーや車輛用ミラーフィルムのハードコート層のバインダーに防曇剤が含まれる場合、ミラーの曇りや結露を防止することができる。防曇剤は硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと混合することができる。防曇剤として、アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性の界面活性剤が使用でき、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンとアルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステルなどのソルビタン系界面活性剤；グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート／モノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレート、またはこれらのアルキレンオキシド付加物などのグリセリン系界面活性剤；ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール系界面活性剤；トリメチロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系界面活性剤；ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトール系界面活性剤；アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ソルビタン／グリセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン／アルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル；ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、ヨウ化トリエチルセチルアンモニウム、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩など、およびそれらの異性体が挙げられる。防曇剤が硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと反応する官能基を有してもよい。
【００６４】
防曇剤の添加量として、例えば、ナノ粒子、硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーの合計１００質量部に対して約０．０１質量部〜約２０質量部（いくつかの実施形態では、約０．１質量部〜約１５質量部、または約０．２質量部〜約１０質量部）の範囲が挙げられる。
【００６５】
ハードコート層の形成に使用することができるハードコート前駆体は、上記ナノ粒子の混合物、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマー、反応開始剤、および必要に応じてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）または１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＰ−ＯＨ）などの溶媒、紫外線吸収剤、防汚剤、防曇剤、レベリング剤、紫外線反射剤、静電気防止剤などの上述の添加剤を含む。ある実施形態のハードコート前駆体は、ナノ粒子の混合物およびバインダーを含み、ナノ粒子はナノ粒子およびバインダーの合計質量の４０質量％〜９５質量％を構成し、ナノ粒子の１０質量％〜５０質量％は２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、ナノ粒子の５０質量％〜９０質量％は６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、２：１〜２００：１の範囲である。
【００６６】
一般に本技術分野において既知であるように、ハードコート前駆体の特定の成分を組み合わせてハードコート前駆体を調製することができる。例えば、２つ以上の異なるサイズの改質または非改質ナノ粒子ゾルを、溶媒中で反応開始剤と一緒に硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーと混合し、溶媒を加えることで所望の固形分含量に調整して、ハードコート前駆体を調製することができる。反応開始剤として、例えば本技術分野で既知の光開始剤または熱重合開始剤を用いることができる。使用する硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーによっては、溶媒を使用しなくてもよい。
【００６７】
表面改質ナノ粒子を用いる場合、ハードコート前駆体は、例えば、以下のように調製することができる。容器中（例えば、ガラス瓶中）で阻害剤および表面改質剤を溶媒に加え、得られた混合物をナノ粒子が分散している水溶液に加え、続けて撹拌する。容器を密封し、例えば高温（例えば８０℃）で数時間（例えば１６時間）、オーブン中に置く。次に、例えば、高温（例えば、６０℃）においてロータリーエバポレーターを使用して、溶液から水を取り除く。溶媒を溶液に投入し、次に蒸発させることで残った水を溶液から取り除く。後半のステップを数回繰り返すのが好ましい場合がある。溶媒量を調整することで、所望の濃度（質量％）にナノ粒子の濃度を調整することができる。
【００６８】
ハードコート前駆体（溶液）を基材層の表面に適用する技術は本技術分野で既知であり、例えば、バーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、キャピラリーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、およびスクリーン印刷などが挙げられる。コーティングされたハードコート前駆体は、必要に応じて乾燥し、紫外線または電子線を用いた光重合法または熱重合法などの本技術分野で既知の重合法で硬化することができる。このようにして基材層の上にハードコート層を形成することができる。
【００６９】
本開示において、例示される車輛用部材について説明する。
【００７０】
車輛用ウインドウは、例えば、板ガラスや透明のポリマープレートからなる基材層とハードコート層から構成することができる。車輛用ウインドウは、基材層の第１の表面に、上述の方法によりハードコート層を形成することにより得られる。ポリマープレートのうち、ポリカーボネートを好ましい基材としてあげることができる。車輛用ウインドウは、耐引っかき性、耐衝撃性に優れ、またハードコート層のバインダーに防汚剤を含む場合は、防汚染効果を有する。
【００７１】
車輛用ミラーは、例えば、透明のポリマープレート（剛性）の第１の表面にハードコート層を形成し、第２の表面に、公知の粘着剤（感圧接着剤）からなる粘着剤層を介して多層光学フィルムや金属薄膜積層フィルムを積層した構成とすることができる。車輛用ミラーは、基材層の第１の表面に、上述の方法によりハードコート層形成し、第２の表面に粘着剤層を積層し、続いて多層光学フィルムあるいは金属薄膜層を公知の方法により積層することにより得られる。車輛用ミラーは、耐引っかき性、耐衝撃性に優れ、ハードコート層のバインダーに防曇剤を含む場合は、防曇効果を有する。多層光学フィルムあるいは金属薄膜積層フィルムの、粘着剤層とは反対側の面に、接合層を設けることにより、車輛用ミラーを車輛の室内外の所望の位置に設置することが可能である。接合層を設けない場合は、物理的な固定手段により設置してもよい。接合層として、シリコーンゴム層等の再配置可能な層を用いることにより、再剥離可能な車輛用ミラーを提供することができる。
【００７２】
車輛用ミラーフィルムは、例えば、多層光学フィルムや金属薄膜積層フィルムを基材とし、その第１の表面にハードコート層を、第２の表面に接合層を積層した構成とすることができる。車輛用ミラーフィルムは、基材層の第１の表面に、上述の方法によりハードコート層形成し、第２の表面に接合層を積層することにより得られる。車輛用ミラーフィルムは、耐引っかき性、耐衝撃性に優れ、ハードコート層のバインダーに防曇剤を含む場合は、防曇効果を有する。車輛用ミラーフィルムは車輛の室内外の所望の位置に設置することが可能であり、接合層として、シリコーンゴム層等の再配置可能な層を用いることにより、再剥離可能な車輛用ミラーフィルムを提供することができる。
【００７３】
車輛ボデーパーツは、例えば、塗装鋼板等の金属性の板を基材とし、その第１の表面（塗装板の場合は塗装面）にハードコート層を設けた構成とすることができる。車輛ボデーパーツは、基材層の第１の表面に、上述の方法によりハードコート層形成することにより得られる。ボデーパーツとは、車体の骨組みとなる構造の少なくとも一部をいう。車輛ボデーパーツは、耐引っかき性、耐衝撃性に優れるので、耐引っかき性、耐衝撃性に優れる車輛ボデーを提供することができる。
【００７４】
車輛用の表面保護部材は、例えば、可撓性のフィルムからなる基材の第１の表面にハードコート層を、第２の表面に、感圧接着剤からなる接合層を積層した構成とすることができる。車輛用の表面保護部材は、基材層の第１の表面に、上述の方法によりハードコート層形成し、第２の表面に、例えば、アクリル感圧接着剤等からなる接合層を積層することにより得られる。車輛用の表面保護部材は、耐引っかき性、耐衝撃性に優れる。特に二輪車の車輛表面を保護するために使用することができる。また、ハードコート層のバインダーに防汚剤を含む場合は、防汚染効果を有する。特に、オフロードバイクの様な未舗装の場所を走行する二輪車等の車体が汚染されるのを防ぐことができる。
【００７５】
車輛用装飾フィルムは、例えば、フィルムからなる基材層の第１の表面に、印刷層、着色層、または金属薄膜層、または金属フレーク（メタリック）層などの装飾層を設け、さらに飾層の表面にハードコート層を設け、そして基材層の第２の面に感圧接着剤からなる接合層を積層した構成とすることができる。車輛用装飾フィルムは、基材層の第１の表面に、上述の方法によりハードコート層形成し、第２の表面に、例えば、アクリル感圧接着剤等からなる接合層を積層することにより得られる。車輛用装飾フィルムは、車輛外部の塗装代替フィルム、あるいは車輛室内に意匠性を付与する装飾用フィルムであってよい。または、基材層自身が着色されていたり、金属フレークなどを含む層であってもよい。車輛用装飾フィルムは、耐引っかき性、耐衝撃性に優れ、またハードコート層のバインダーに防汚剤を含む場合は、防汚染効果を有する。
【００７６】
車輛用部材は、かかる態様にとどまらず、車輛室内外に用いられる種々の部材（例えば、ポリマープレートにハードコート層を形成したバイザーや泥除け等）であってよい。
【実施例】
【００７７】
以下の実施例において、本開示の具体的な実施形態を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部およびパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
【００７８】
＜評価方法＞
本開示の車輛用部材の特性を以下の方法にしたがって評価した。
【００７９】
１．鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準拠して、７５０ｇのおもりを使用して車輛用部材のハードコート層の鉛筆硬度を決定した。
【００８０】
２．接触角
接触角メーター（協和界面科学株式会社から製品名「ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ  ＦＡＣＥ」として入手）を使用し、Ｓｅｓｓｉｌｅ  Ｄｒｏｐ法により、ウィンドウフィルムのハードコート層表面の水接触角を測定した。静的測定について液滴の体積を４μＬとした。５回測定した平均から水接触角の値を計算した。
【００８１】
３．光学特性
ヘーズ（Ｈａｚｅ）および全光線透過率（ＴＴ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）およびＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７）にそれぞれ準拠して、ヘーズメーターＮＤＨ−５０００Ｗ（日本電色工業株式会社より入手）を使用して測定した。光沢度は、ＴＡＳＣＯ  ＴＭＳ−７２４（ＴＡＳＣＯジャパン社製）を用いて、６０°、２０°の値を測定した。反射率は、分光硬度計（Ｖ−６５０／ＡＲＭＶ−７３４、ＪＡＳＣＯコーポレーション社製）を使用し、観測角５°、１５°、２５°、３５°、４５°、５５°、および６５°での値を５５０ｎｍの波長で測定した。
【００８２】
４．スチールウール摩耗抵抗試験
耐引っかき性の一つを、スチールウール摩耗抵抗試験前後のヘーズ（Ｈａｚｅ）、全光線透過率（ＴＴ）、光沢度、反射率の変化によって評価した。スチールウール摩耗抵抗試験では、３２ｍｍ角の＃００００スチールウールを使用し、１ｋｇの荷重、８５ｍｍのストローク、６０サイクル／分の速さで、ウィンドウフィルムのハードコート層表面を２００回（サイクル）研磨した。ヘーズ（Ｈａｚｅ）および全光線透過率（ＴＴ）は、上記「３．光学特性」に従い測定した。
【００８３】
５．砂落とし摩耗抵抗試験
耐引っかき性の一つを、ＪＩＳ  Ｔ  ８１４７（２００３）に準拠した砂落とし摩耗抵抗試験前後のヘーズ（Ｈａｚｅ）、全光線透過率（ＴＴ）、光沢度、反射率の変化によって評価した。ヘーズ（Ｈａｚｅ）および全光線透過率（ＴＴ）は、上記「３．光学特性」に従い測定した。
【００８４】
６．接着力試験
２５ｍｍ幅のサンプルを２．０ｋｇのローラーを用いて各基材に接着して、２５℃、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で接着力を測定した。例７９では、１００ｍｍ幅のサンプルを使用した。
【００８５】
７．防曇性試験
７５０ｍｌの水を入れた二つ口フラスコの一つの口に温度計を入れ、他方の口を蓋でふさぎ水温を５０℃に保った。蓋を外してすぐに、サンプルと置き換え、サンプル表面を目視で観測しながら、サンプルが曇り始める時間を測定した。曇り始める時間が６０秒より長い場合は「Ｇｏｏｄ」、３０秒以上の場合は「Ｆａｉｒ」、３０秒より短い場合は「Ｐｏｏｒ」、そして１０秒より短い場合は「Ｂａｄ」と判定した。
【００８６】
本実施例で使用した試薬、原料などを表１に示す。
【００８７】
＜表面改質シリカゾル（ゾル１）の調製＞
表面改質されたシリカゾル（「ゾル１」）を以下のように調製した。５．９５ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１７４および０．５ｇのＰＲＯＳＴＡＢを、４００ｇのＮＡＬＣＯ  ２３２９および４５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物にガラス瓶の中で加え、１０分間室温で撹拌した。ガラス瓶を密封し、８０℃のオーブン内に１６時間置いた。得られた溶液から、６０℃で溶液の固形分が４５質量％近くになるまでロータリーエバポレーターで水を除去した。得られた溶液に２００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを入れ、次に、ロータリーエバポレーターを６０℃で使用して残りの水を除去した。後半のステップを２回繰り返して溶液からさらに水を取り除いた。最後に、１−メトキシ−２−プロパノールを加えることで全ＳｉＯ２ナノ粒子の濃度を４５質量％に調整して、７５ｎｍの平均粒径を有する表面改質ＳｉＯ２ナノ粒子を含有するＳｉＯ２ゾル（以下、ゾル１という。）を得た。
【００８８】
＜表面改質シリカゾル（ゾル２）の調製＞
表面改質されたシリカゾル（「ゾル２」）を以下のように調製した。４００ｇのＮＡＬＣＯ  ２３２７、２５．２５ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１７４および０．５ｇのＰＲＯＳＴＡＢを使用した以外は、ゾル１と同様の方法で改質して、２０ｎｍの平均粒径を有する表面改質ＳｉＯ２ナノ粒子を４５質量％含有するＳｉＯ２ゾル（以下、ゾル２という。）を得た。
【００８９】
＜ハードコート前駆体（ＨＣ−１）の調製＞
１０８．３３ｇのゾル１、５８．３３ｇのゾル２、および２５．０ｇのＫａｙａｒａｄ  ＵＸ−５０００を混合した。光重合開始剤として２．００ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、およびレベリング剤として０．０１ｇのＢＹＫ−ＵＶ３５００を混合物に添加した。次に、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて固形分が５０．５質量％になるように調整してハードコート前駆体ＨＣ−１を用意した。
【００９０】
＜ハードコート前駆体（ＨＣ−２〜ＨＣ−３５）の調製＞
表１〜表８に記載の材料を用いて、前記ＨＣ−１と同様にＨＣ−２〜ＨＣ−３５を調整した。
【００９１】
＜アクリル感圧接着剤（ＰＳＡ）層（ＡＤ−１）の調製＞
９０．００ｇのイソアミルアクリレート（ライトアクリレート  ＩＡＡ）、１０．００ｇのアクリル酸、溶媒として１５０．００ｇの酢酸エチル、および重合開始剤として０．２０ｇのＶ−６５を混合し、５０℃で２４時間反応させて、アクリル感圧接着剤の酢酸エチル溶液（ＰＳＡ溶液）を得た。架橋剤として０．８０ｇのエポキシ化合物Ｅ−５ＸＭを１００．００ｇの上記ＰＳＡ溶液に添加した。得られた溶液を３８μｍ厚の剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社から商品名「Ｐｕｒｅｘ  Ａ７１」として入手）に塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、２５μｍ厚のアクリルＰＳＡ層（ＡＤ−１）を得た。
【００９２】
＜再配置性接着（シリコーンゴム）層（ＡＤ−２）の調製＞
１００ｇのＫＳ−８４７Ｔシリコーンゴム溶液に、１００ｇの酢酸エチルおよびシリコーン硬化触媒として０．３ｇのＣＡＴ−ＰＴ−５０Ｌを混合した。シリコーンゴム溶液を所望の表面に塗布し、１００℃で１０分乾燥した。
【００９３】
例１〜１３及び比較例１
＜例１＞
ポリカーボネート基材（１５０×７０×２．０ｍｍ、タキロン社製タキロン＃１６００）を水平調節付きのガラス板の上に固定した。ハードコート前駆体ＨＣ−１を、メイヤーロッド＃１６を用いてポリカーボネート基材に塗布し、空気中、６０℃で５分間乾燥した。次に、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル）を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で９００ｍＪ／ｃｍ２または７００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線（ＵＶ−Ａ）を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは９．５μｍであった。このようにして、例１のハードコート層をポリカーボネート基材上に形成した。
【００９４】
＜例２〜１３＞
例１と同様に、表９に記載のハードコート前駆体、メイヤーロッド、硬化条件にて例２〜例１３のハードコート層をポリカーボネート基材上に形成した。
【００９５】
＜比較例１＞
未処理のポリカーボネート基材（１５０×７０×２ｍｍ、タキロン社製タキロン１６００）を比較例１として使用した。
各サンプルについて試験を行い、結果を表９に示した。
【００９６】
例１４〜２０、及び比較例２
＜例１４＞
ポリプロピレン基材（１５０×５３×２ｍｍ、新神戸電気社製白色ポリプロピレン）を水平調節付きのガラス板の上に固定した。ハードコート前駆体ＨＣ−１を、メイヤーロッド＃１６を用いてポリカーボネート基材に塗布し、空気中、６０℃で５分間乾燥した。次に、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル）を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で９００ｍＪ／ｃｍ２または７００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線（ＵＶ−Ａ）を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは９．５μｍであった。このようにして、サンプルを作成した。
【００９７】
＜例１５〜２０＞
例１４と同様に、例１７と１８は基材をプラズマ処理してから、例１９と２０は、プライマー処理してから、表１０に記載のハードコート前駆体、メイヤーロッド、硬化条件にて例１５〜例２０のサンプルを作成した。
【００９８】
＜比較例２＞
未処理のポリプロピレン基材（１５０×５３×２ｍｍ、新神戸電気社製白色ポリプロピレン）を比較例２として使用した。
各サンプルについて試験を行い、結果を表１０に示した。
【００９９】
例２１〜２５、及び比較例３〜４
＜例２１〜２５＞
基材として、例２１〜２３については、シクロオレフィンポリマー基材ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ（１００×１５０×２ｍｍ、ゼオン社製）を、例２４〜２５については、シクロオレフィンポリマー基材ＺＥＯＮＯＲ１６００（１００×１５０×２ｍｍ、ゼオン社製）を使用した以外は例１４と同様に、表１１に記載の材料、条件にてサンプルを作成した。例２２〜２５については、基材表面をプラズマ処理してからハードコート前駆体を塗布した。
【０１００】
＜比較例３〜４＞
比較例３として未処理のシクロオレフィンポリマー基材ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ（１００×１５０×２ｍｍ、ゼオン社製）を、比較例４として、未処理のシクロオレフィンポリマー基材ＺＥＯＮＯＲ１６００（１００×１５０×２ｍｍ、ゼオン社製）をそれぞれ使用した。
【０１０１】
各サンプルについて試験を行い、結果を表１１に示した。
例２６〜３７、及び比較例５〜１０
＜例２６〜２７及び比較例５＞  
アクリルメラミン黒色塗料（関西ペイント社製）を電着塗装した冷延鋼板に塗布して室温で乾燥し、乾燥後の厚みが３０μｍの塗膜を得た。続いて有機溶剤型クリヤコート塗料ＫＩＮＯ＃１２００ＴＷ（関西ペイント社製）を塗布して１４０℃で３０分乾燥し、乾燥後の厚みが４０μｍのクリアコートを形成し、黒色塗装鋼板を得た。この黒色塗装鋼板を比較例５として使用した。ハードコート前駆体（ＨＣ−１５）をメイヤーロッド＃１２を用いて黒色塗装面に塗布し、空気中、６０℃で５分間乾燥した。次に、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル）を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で９００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線（ＵＶ−Ａ）を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは５μｍであった。このようにして、例２６のサンプルを作成した。防汚剤を含むハードコート前駆体（ＨＣ−１４）を用いたこと以外は、例２６と同様にして例２７のサンプルを作成した。
【０１０２】
＜例２８〜２９及び比較例６＞  
アクリルメラミン白色塗料（関西ペイント社製）を電着塗装した冷延鋼板に塗布して室温で乾燥し、乾燥後の厚みが３０μｍの塗膜を得た。続いて有機溶剤型クリヤコート塗料ＫＩＮＯ＃１２００ＴＷ（関西ペイント社製）を塗布して１４０℃で３０分乾燥し、乾燥後の厚みが４０μｍのクリアコートを形成し、白色塗装鋼板を得た。この白色塗装鋼板を比較例６として使用した。ハードコート前駆体（ＨＣ−１７）をメイヤーロッド＃１２を用いて黒色塗装面に塗布し、空気中、６０℃で５分間乾燥した。次に、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル）を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で９００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線（ＵＶ−Ａ）を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは５μｍであった。このようにして、例２８のサンプルを作成した。防汚剤を含むハードコート前駆体（ＨＣ−１８）を用いたこと以外は、例２８と同様にして例２９のサンプルを作成した。
【０１０３】
＜例３０〜３１及び比較例７＞  
アクリルメラミン銀色塗料（関西ペイント社製）を電着塗装した冷延鋼板に塗布して室温で乾燥し、乾燥後の厚みが３０μｍの塗膜を形成した。続いて有機溶剤型クリヤコート塗料ＫＩＮＯ＃１２００ＴＷ（関西ペイント社製）を塗布して１４０℃で３０分乾燥し、乾燥後の厚みが４０μｍのクリアコートを形成し、銀色塗装鋼板を得た。この銀色塗装鋼板を比較例７として使用した。ハードコート前駆体（ＨＣ−１３）をメイヤーロッド＃１２を用いて黒色塗装面に塗布し、空気中、６０℃で５分間乾燥した。次に、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル）を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で９００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線（ＵＶ−Ａ）を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは５μｍであった。このようにして、例３０のサンプルを作成した。防汚剤を含むハードコート前駆体（ＨＣ−１６）を用いたこと以外は、例３０と同様にして例３１のサンプルを作成した。
【０１０４】
＜例３２〜３３及び比較例８＞  
水系黒色塗料（関西ペイント社製）をポリプロピレン基材（パルテック社製）に塗布し８０℃で５分間乾燥し、乾燥後の厚みが１５μｍの塗膜を形成した。続いてクリア塗料ＲＫ７１７１（関西ペイント社製）を塗布し１２０度で２０分乾燥して、乾燥後の厚みが３０μｍのクリアコートを形成し、黒色ポリプロピレン板を得た。この黒色ポリプロピレン板を比較例８として使用した。ハードコート前駆体（ＨＣ−１５）をメイヤーロッド＃１２を用いて黒色ポリプロピレン板の黒色塗装面に塗布し、空気中、６０℃で５分間乾燥した。次に、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル）を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で９００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線（ＵＶ−Ａ）を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは５μｍであった。このようにして、例３２のサンプルを作成した。防汚剤を含むハードコート前駆体（ＨＣ−１４）を用いたこと以外は、例３２と同様にして例３３のサンプルを作成した。
【０１０５】
＜例３４〜３５及び比較例９＞  
水系白色塗料（関西ペイント社製）をポリプロピレン基材（パルテック社製）に塗布し８０℃で５分間乾燥し、乾燥後の厚みが１５μｍの塗膜を形成した。続いてクリア塗料ＲＫ７１７１（関西ペイント社製）を塗布し１２０度で２０分乾燥して、乾燥後の厚みが３０μｍのクリアコートを形成し、白色ポリプロピレン板を得た。この白色ポリプロピレン板を比較例９として使用した。ハードコート前駆体（ＨＣ−１７）をメイヤーロッド＃１２を用いて白色ポリプロピレン板の白色塗装面に塗布し、空気中、６０℃で５分間乾燥した。次に、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル）を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で９００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線（ＵＶ−Ａ）を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは５μｍであった。このようにして、例３４のサンプルを作成した。防汚剤を含むハードコート前駆体（ＨＣ−１８）を用いたこと以外は、例３４と同様にして例３５のサンプルを作成した。
【０１０６】
＜例３６〜３７及び比較例１０＞  
水系銀色塗料（関西ペイント社製）をポリプロピレン基材（パルテック社製）に塗布し８０℃で５分間乾燥し、乾燥後の厚みが１５μｍの塗膜を形成した。続いてクリア塗料ＲＫ７１７１（関西ペイント社製）を塗布し１２０度で２０分乾燥して、乾燥後の厚みが３０μｍのクリアコートを形成し、銀色ポリプロピレン板を得た。この銀色ポリプロピレン板を比較例１０として使用した。ハードコート前駆体（ＨＣ−１３）をメイヤーロッド＃１２を用いて銀色ポリプロピレン板の銀色塗装面に塗布し、空気中、６０℃で５分間乾燥した。次に、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル）を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で９００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線（ＵＶ−Ａ）を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは５μｍであった。このようにして、例３６のサンプルを作成した。防汚剤を含むハードコート前駆体（ＨＣ−１６）を用いたこと以外は、例３６と同様にして例３７のサンプルを作成した。
【０１０７】
各サンプルについて試験を行い、結果を表１２に示した。
例３８〜４８及び比較例１１〜１５
＜例３８＞
上記で作成したＡＤ−１を５０μｍ厚の透明ポリ塩化ビニルフィルムに積層した粘着剤層付きフィルム（住友スリーエム社製スコッチカル（ＴＭ））を用意した。ハードコート前駆体（ＨＣ−１９）をメイヤーロッド＃８を用いて粘着剤層付きフィルムの粘着剤層とは反対側の面に塗布し、空気中、６０℃で５分間乾燥した。次に、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル）を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で９００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線（ＵＶ−Ａ）を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは４μｍであった。このようにして、例３８のサンプルを作成した。
【０１０８】
＜例３９〜４５＞
例３８と同様に、表１３に記載した材料を使用して、例３９〜４５のサンプルを作成した。
＜比較例１１〜１４＞
比較例１１として、ＡＤ−１を５０μｍ厚の透明ポリ塩化ビニルフィルムを積層した粘着剤層付きフィルム（住友スリーエム社製スコッチカル（ＴＭ））を使用した。比較例１２として、ＡＤ−１を１５０μｍ厚の熱硬化ポリウレタンフィルム（Ｓｈｅｅｄｏｍ社製）に積層したフィルムを使用した。比較例１３として、ＡＤ−１を２００μｍ厚の透明ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（コロナ処理ＡＱＵＡ（ＴＭ）、Ｓｈｅｅｄｏｍ社製）に積層したフィルムを使用した。比較例１４として、ＡＤ−１を７５μｍ厚の透明ＰＥＴフィルム（ルミラー（ＴＭ）、東レ社製）に積層したフィルムを使用した。
【０１０９】
＜例４６〜４８、及び比較例１５＞
ハードコート前駆体ＨＣ−１９を、５０μｍ厚の透明ＰＥＴフィルム（エンブレット（ＴＭ）Ｓ−５０，ユニチカ社製）に、メイヤーロッド＃８を用いて塗布し、６０℃で５分間乾燥した。次に、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル）を用いて、照射量９００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線（ＵＶ−Ａ）を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは４μｍであった。透明ＰＥＴフィルムのハードコート処理面とは反対側の表面に乾燥後の厚さが７μｍとなるようにＡＤ−２を形成した。このようにして、優れた再配置性を有する例４６のハードコート処理保護フィルムサンプルを作成した。例４６と同様に、透明ＰＥＴフィルムにハードコート前駆体ＨＣ−２０、ＨＣ−２１を塗布し、紫外線照射によってこれらのハードコート前駆体を硬化し、７μｍ厚のシリコーンゴム層を透明ＰＥＴフィルムのハードコート処理面とは反対側の表面に形成して、優れた再配置性を有する例４７〜４８のハードコート処理保護フィルムサンプルを作成した。５０μｍ厚の透明ＰＥＴフィルム（エンブレット（ＴＭ）Ｓ−５０，ユニチカ社製）に７μｍ厚のシリコーンゴム層を形成して比較例１５のサンプルを作成した。
【０１１０】
各サンプルをフロートガラス（５３ｍｍ×１００ｍｍ×３．０ｍｍ、太佑機材株式会社より入手）に、２．０ｋｇのローラーを用いて接着し、試験を行った。例３８〜４０、４５〜４８、及び比較例１１、１４、及び１５については、ポリカーボネート（ＰＣ）板（５３ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍ、ＮＦ２０００、太佑機材株式会社より入手）に２．０ｋｇのローラーを用いて接着したサンプルについても同様の試験を行った。結果を表１３及び表１４に示した。
【０１１１】
例４９〜５４、及び比較例１６：ハードコート処理ポリ塩化ビニル装飾フィルム
ハードコート前駆体ＨＣ−２３を、１００μｍ厚の表面に型押しのある黒色ポリ塩化ビニルフィルム（ＪＳ１５００（３６５５ＣＦ）ＯＲＧ、住友スリーエム社製）に、メイヤーロッド＃１２を用いて塗布し、６０℃で５分間乾燥した。次に、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル）を用いて、照射量９００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線（ＵＶ−Ａ）を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは５μｍであったＡＤ−１を黒色ポリ塩化ビニルフィルムの、ハードコート層とは反対側の面に積層し、例４９のハードコート処理装飾フィルムサンプルを作成した。例４９と同様に、ハードコート前駆体ＨＣ−２４〜２８を用いて、例５０〜５４のハードコート処理装飾フィルムサンプルを作成した。  １００μｍ厚の表面に型押しのある黒色ポリ塩化ビニルフィルム（ＪＳ１５００（３６５５ＣＦ）ＯＲＧ、住友スリーエム社製）にＡＤ−１を積層して比較例１６を作成した。
【０１１２】
例４９〜５４、及び比較例１６の各サンプルをステンレス鋼板（５３ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍ、日本テストパネル社製ＳＵＳ３０４−ＢＡ）に、２．０ｋｇのローラーを用いて接着し、試験を行った。結果を表１５に示す。
例５５〜６０、及び比較例１７：ハードコート処理ＰＰ装飾フィルム
８０μｍ厚の表面に型押しのあるコロナ処理済黒色ポリプロピレンフィルム（ＭＢＦ−２８ＰＨ、林一二社製）を用いて、表１６に記載の条件で、例４９と同様に例５５〜６０のハードコート処理装飾フィルムサンプルを作成した。８０μｍ厚の表面に型押しのあるコロナ処理済黒色ポリプロピレンフィルム（ＭＢＦ−２８ＰＨ、林一二社製）にＡＤ−１を積層して比較例１７を作成した。
【０１１３】
例５５〜６０、及び比較例１７の各サンプルをアルミニウム板（５３ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍ、コーティングテスター社製Ａ５２５０Ｐ）に、２．０ｋｇのローラーを用いて接着し、試験を行った。結果を表１６に示す。
【０１１４】
例６１〜６６、及び比較例１８：優れた再配置性を有するハードコート処理装飾フィルム
＜例６１＞
ハードコート前駆体ＨＣ−２３を、１５μｍ厚の白色ＰＥＴフィルム（テフレックスＦＷ２、帝人デュポンフィルム社製）に、メイヤーロッド＃１２を用いて塗布し、６０℃で５分間乾燥した。次に、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル）を用いて、照射量９００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線（ＵＶ−Ａ）を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは５μｍであった。白色ＰＥＴフィルムのハードコート層とは反対側の面に、乾燥後の厚さが７μｍとなるように、ＡＤ−２を積層した。このようにして、優れた再配置性を有する例６１のハードコート処理装飾フィルムサンプルを作成した。
【０１１５】
＜例６２〜６６、及び比較例１８＞
例６１と同様に、白色ＰＥＴフィルムにハードコート前駆体ＨＣ−２４〜ＨＣ−２８を使用して、優れた再配置性を有する例６２〜６６のハードコート処理装飾フィルムサンプルを作成した。１５μｍ厚の白色ＰＥＴフィルム（テフレックスＦＷ２、帝人デュポンフィルム社製）に７μｍ厚のＡＤ−２を形成して比較例１８のサンプルを作成した。
【０１１６】
例６１〜６６、及び比較例１８の各サンプルをポリカーボネート板（５３ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍ、太佑機材社製ＮＦ２０００）に、２．０ｋｇのローラーを用いて接着し、試験を行った。結果を表１７に示す。
【０１１７】
例６７〜７２、及び比較例１９：メタリック調ハードコート処理装飾フィルム
＜例６７＞
９７ｇのアクリルエステルＭ、３ｇのアクリルエステルＨＩＳＳ、１５０ｇの酢酸エチル、及び開始剤として０．６ｇのＶ−６０１を混合して６５℃で２４時間反応させ、アクリルコポリマーの酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリルコポリマーの酢酸エチル溶液に、２．７ｇのＤｕｒａｎａｔｅＴＰＡ−１００（低粘度ＨＤＩ系ポリイソシアヌレート、旭化成社製）を加え、７５μｍ厚のポリエステルフィルム（ルミラーＴ６０、東レ社製）に塗布して１２０℃で１０分間乾燥し、厚さ６０μｍのアクリルトップ層を形成した。プライマー溶液（Ｅ−２９５ＴとＣ−５５イソシアネート化合物、大日精化社製）を乾燥後の厚さが１５μｍになるように、得られたアクリルトップ層に塗布し、１００℃で５分乾燥した。続いて、３０μｍ厚のスズ蒸着ポリウレタンフィルム（尾池工業社製）に積層した。アクリルトップ層からポリエステルフィルムを剥がした面に、ハードコート前駆体ＨＣ−２３を、メイヤーロッド＃８を用いて塗布し、６０℃で５分間乾燥した。次に、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル）を用いて、照射量９００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線（ＵＶ−Ａ）を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは５μｍであった。１５ｇのアサプレン１２０５（スチレン−ブタジエンゴム、旭化成社製）、３５ｇのアサプレンＴ−４１１（スチレン−ブタジエン／スチレンエラストマー、旭化成社製）、５０ｇのピコライトＡ−１３５（ポリテルペン樹脂、Ｐｉｎｏｖａ社製）、及び１５０ｇのトルエンを混合した。得られた溶液３８μｍ厚のポリエステルフィルム（ＰｕｒｅｘＡ７１、帝人デュポンフィルム社製）に塗布して１００℃で１０分間乾燥し、３０μｍ厚のゴム系粘着剤層を形成した。得られた粘着剤層をスズ蒸着ポリウレタンフィルムのハードコート層とは反対側の面に積層して、例６７のメタリック調ハードコート処理装飾フィルムを作成した。
【０１１８】
＜例６８〜７２、及び比較例１９＞
例６７と同様に、表Jに記載のハードコート前駆体、防汚剤を使用して例６８〜７２のメタリック調ハードコート処理装飾フィルムを作成した。ハードコート層を形成しなかった以外は、例６７と同様に比較例１９を作成した。
【０１１９】
例６７〜７２、及び比較例１９の各サンプルをポリプロピレン板（５３ｍｍ×１００ｍｍ×２．０ｍｍ、パルテック社製）に、２．０ｋｇのローラーを用いて接着し、試験を行った。なお、スチールウール摩耗抵抗試験においては、摩耗前後の表面粗さ（Ｒａ）を、三次元光学表面プロファイラー（ＮｅｗＶｉｅｗ６０００，Ｚｙｇｏ社製）を用いて測定した。観測エリアは、０．７２ｍｍ×０．５４ｍｍとした。結果を表１８に示す。
【０１２０】
例７３〜８３、及び比較例２０〜２１
＜例７３〜７５、７８及び比較例２０＞ミラーフィルム
上記で作成したＡＤ−１をＥＳＲ２（多層光学フィルム、スリーエム社製）に積層し、これを比較例２０として使用した。得られた積層フィルムにハードコート前駆体（ＨＣ−２９）をメイヤーロッド＃１６を用いて粘着剤層付きフィルムの粘着剤層とは反対側の面に塗布し、空気中、６０℃で５分間乾燥した。次に、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル）を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で９００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線（ＵＶ−Ａ）を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは９μｍであった。このようにして、例７３のハードコート処理ミラーフィルムサンプルを作成した。例７３と同様に、表１９または表２１に記載の、ハードコート前駆体、添加剤等を用いて、例７４、７５、及び７８を作成した。
【０１２１】
＜例７６〜７７、及び７９＞優れた再配置性を有するミラーフィルム
ＡＤ−１の代わりに厚さ７μｍのＡＤ−２を用い、表２０または表２１に記載のハードコート前駆体、防汚剤を用いて例７６〜７７の優れた再配置性を有するミラーフィルムサンプルを作成した。
【０１２２】
＜例８０〜８３、及び比較例２１＞アルミ蒸着フィルムを用いた優れた再配置性を有するミラーフィルム
ハードコート前駆体ＨＣ−２９〜３２を、５０μｍ厚のアルミニウム蒸着被覆ポリエステルフィルム（尾池工業株式会社より商品名「テトライト」として入手）に、メイヤーロッド＃１６を用いて塗布し、６０℃で５分間乾燥した。次に、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル）を用いて、照射量９００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線（ＵＶ−Ａ）を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは９μｍであった。アルミニウム蒸着被覆ポリエステルフィルムの、ハードコート層とは反対側の面に、厚さ７μｍのＡＤ−２を形成し、例８０〜８３のサンプルを作成した。ハードコート層を設けないサンプルも作成して比較例２１とした。
【０１２３】
各サンプルをポリカーボネート（ＰＣ）板（５３ｍｍ×１００ｍｍ×２．０ｍｍ、タキロン＃１６００、タキロン社製）に２．０ｋｇのローラーを用いて接着し、試験を行った。結果を表１９〜表２３に示す。反射率は、スチールウール摩耗前後の値を測定した。
【０１２４】
例８４〜８９、及び比較例２２〜２３
＜例８４〜８９、及び比較例２２〜２３＞
上記で作成したＡＤ−１をＥＳＲ２（多層光学フィルム、スリーエム社製）に積層し、これを被着体に積層したサンプルを、比較例２２〜２３として使用した。被着体は、例８４、８６、８８、及び比較例２２ではポリカーボネート（５３×１００×２．０ｍｍ、タキロン社製タキロン＃１６００）を、例８５、８７、８９、及び比較例２３では、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（５３×１００×２．０ｍｍ、三菱レイヨン社製アクリライトＬ）を用いた。得られたサンプルの基材（ＥＳＲ２）表面に、表２５〜表２７に記載のハードコート前駆体、添加剤等を使用して、例２６と同様にして厚さ９μｍハードコート層を形成し、例８４〜８９のサンプルを作成した。
【０１２５】
各サンプルについて、試験を行った。結果を表２４〜表２７に示す。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
【表５】
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【０１３１】
【表６】
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【０１３２】
【表７】
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【０１３３】
【表８】
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【０１３４】
【表９】
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【０１３５】
【表１０】
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【０１３６】
【表１１】
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【０１３７】
【表１２】
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【０１３８】
【表１３】
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【０１３９】
【表１４】
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【０１４０】
【表１５】
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【０１４１】
【表１６】
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【０１４２】
【表１７】
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【０１４３】
【表１８】
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【０１４４】
【表１９】
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【０１４５】
【表２０】
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【０１４６】
【表２１】
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【０１４７】
【表２２】
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【０１４８】
【表２３】
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【０１４９】
【表２４】
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【０１５０】
【表２５】
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【０１５１】
【表２６】
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【０１５２】
【表２７】
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