(57)【要約】      （修正有）【課題】封止材料に好適な粘性及び粘性制御性を有するガラス粉末を提供するものであり、より具体的には、軟化点が６００℃以下であって、かつ、軟化点とガラス転移温度との温度差が１００℃以上であって、温度変化に対して粘性が緩やかに変化し、さらに、３０〜２５０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が８０ｘ１０−７／℃以下となる低軟化点ガラス粉末を提供する。【解決手段】Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏを含有し、その含有量を重量％で表したとき、Ｖ２Ｏ５が２４〜４８ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が２０〜２８ｗｔ％、ＳｉＯ２が５〜１４ｗｔ％、Ｌｉ２Ｏが1〜７ｗｔ％の範囲であって、これら４成分の含有量の合計が５０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下であり、かつ、平均粒径が０．５〜１０μｍの範囲にあるガラス粉末である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏを含有し、その含有量を重量％で表したとき、Ｖ２Ｏ５が２４〜４８ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が２０〜２８ｗｔ％、ＳｉＯ２が５〜１４ｗｔ％、Ｌｉ２Ｏが１〜７ｗｔ％の範囲であって、これら４成分の含有量の合計が５０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下であり、かつ、平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする低軟化点ガラス粉末。
【請求項２】
ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯからなる群より選ばれた２種以上の成分を２５ｗｔ％以上含有することを特徴とする、請求項１に記載の低軟化点ガラス粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の封着に用いられるガラス粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な電子部品の製造工程で、ガラス粉末含有するペーストなどを用いた封着が行われている。封着は、主にガスや湿気から電子部品を防護するため、電子部品を保護部材でカバーして、ガラス粉末を含有するペーストなどを用いてシールするもので、電子部品の安定作動のために重要な工程となっている。
【０００３】
封着に用いられるガラス粉末に対しては、封着される電子部品の劣化を防止するために、低温で溶融すること、具体的には、軟化点が６００℃以下であることが望まれている。現在、このような低軟化点ガラス粉末として、酸化鉛を含有したガラス粉末が使用されている。
【０００４】
しかし、近年、鉛の有する毒性が問題となっている。鉛は、人体に摂取されると排出されにくく、体内に蓄積する傾向を有している。多量に摂取した際には、鉛中毒を引き起こすことも知られている。また、廃棄された電子部品から、酸性雨によって鉛が溶出し、地下に浸透し、土壌汚染や地下水汚染を引き起こすことも指摘されている。このため、環境規制等が適用されることが多く、欧州においては、電子部材への鉛の使用が規制されている状況である。このような背景から、鉛を使用しない組成で、低温で封着可能な低軟化点ガラス粉末の開発が強く求められている。
【０００５】
加えて、軟化点が低くても、温度変化によって急激に粘性が変化するガラス粉末材料を用いる場合は、封着工程において作業性のよい粘性範囲に制御するため、厳密な温度コントロールが必要となっているのである。
【０００６】
このような封着用に用いられるところの、実用的な無鉛低軟化点ガラス粉末材料として、ビスマス系ガラス（特許文献１、２）やバナジウム系ガラス（特許文献３、４）が提案されているが、実用化されているＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス及びＶ２Ｏ５−ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、軟化点とガラス転移温度の差が２０℃から８０℃程度であって、温度変化によって急激に粘性が変化する材料であった。また、比較的粘性変化が緩やかとされているＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２のような鉛ホウケイ酸系ガラスにおいても、軟化点とガラス転移温度の差が８０℃から１００℃であり、この差が１００℃を超えるように調整された組成においては、軟化点が６００℃を超えるため、使用される用途が限定されてしまうのである（特許文献５）。
【０００７】
次に、封着ガラスの熱膨張係数については、低膨張セラミックフィラーなどの添加により、低く抑えることが可能であるが、セラミックフィラーを添加することにより、軟化点の上昇や軟化流動の不均一性など、熱物性に影響を及ぼすため、多量に添加することができない。そこで、ガラス粉末の熱膨張係数は、１００×１０−７以下、さらには８０×１０−７以下であることが望まれている。
【０００８】
また、ガラスフリットの粒子径が小さい場合、粉末の表面積が大きくなって凝集を引き起こしやすくなる。このような凝集は、製造工程内においてブリッジング現象（粉末同士が凝集し、搬送経路として用いる管が閉塞してしまう現象）を引き起こす原因となる。一方、平均粒子径が大きすぎると、粒子の熱伝導性にムラが生じ軟化流動の不均一性を引き起こしやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３１７２５９２号公報
【特許文献２】特許第４７６６４４４号公報
【特許文献３】特許第４２９９０２１号公報
【特許文献４】特開平８−５９２９５号公報
【特許文献５】特開平５−２８２９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
まず、ガラス転移温度と軟化点について説明する。ガラスは加熱されて融点以上の温度になると液体になる。逆に、高温の溶けた状態から、ガラス融液をゆっくりと冷却すると、原子や分子が規則的に配列して結晶化が起こるが、ガラス融液を比較的速く冷却する場合には、粘性が高いことから、融点に達しても原子や分子の配列が起こりにくく、結果として結晶になることなく液体のまま冷却される。この状態は、過冷却液体と呼ばれる。液体の冷却が進むと粘度は増大し、さらに冷却が進むと固体状態になる。この温度が、ガラス転移温度 (Ｔｇ) と呼ばれるものである。
【００１１】
このようにガラス転移温度は、過冷却液体がガラス状態に変わる温度で、一般的には熱膨張曲線の解析から求められる。すなわち、低温の固体状態での熱膨張率曲線の接線と、高温の過冷却液体での熱膨張率曲線の接線とを、それぞれ外挿し、それらが交わる温度が、ガラス転移温度として求められる。この温度は、粘性係数でいうと、約１０１３〜１０１４ｐｏｉｓｅに相当することから、粘度測定からガラス転移温度を求めることもできる。
【００１２】
一方、軟化点（Ｔｓ）は、ガラスが自重で顕著に軟らかくなり変形をし始める温度であり、粘性係数が約１０７〜１０８ｐｏｉｓｅに相当する温度とみなされていて、同じく粘度測定から求めることができる。
【００１３】
ガラス転移温度および軟化点は、より簡便には、示差熱分析法（ＤＴＡ）を用いる方法で求めることができる。ＤＴＡとは、試料と基準物質の温度差を検知する手法で、温度変化に伴い、試料が融解したり、反応したりした場合に、基準物質との温度差が変化するため、これを検出するものである。一般に、ガラス材料の示差熱分析を行うと、低温側から高温側に昇温していくときに、ガラス転移温度に相当する第一の吸熱ピーク、ガラス軟化点に相当する第二の吸熱ピーク及び結晶化温度に対応する第一の発熱ピークが現れる。これらピークに対応する温度から、ガラス転移温度及び軟化点を求めることができるのである。
【００１４】
そして、これらの温度と粘性係数の関係からわかるように、軟化点Ｔｓとガラス転移温度Ｔｇとの温度差が大きいほど、粘性変化は緩やかであり、そのようなガラス粉末を封着に用いることができれば、封着工程において温度制御を厳密に行う必要がなくなり、封着工程の作業性が改善されることになる。
【００１５】
本発明の目的は、このような課題に鑑み、封止材料に好適な粘性及び粘性制御性を有するガラス粉末を提供するものであり、より具体的には、軟化点が６００℃以下であって、かつ、軟化点とガラス転移温度との温度差が１００℃以上であって、温度変化に対して粘性が緩やかに変化し、さらに、３０〜２５０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が８０ｘ１０−７／℃以下となる低軟化点ガラス粉末を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため本発明は、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏを含有し、その含有量を重量％で表したとき、Ｖ２Ｏ５が２４〜４８ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が２０〜２８ｗｔ％、ＳｉＯ２が５〜１４ｗｔ％、Ｌｉ２Ｏが1〜７ｗｔ％の範囲であって、これら４成分の含有量の合計が５０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下であり、かつ、平均粒径が０．５〜１０μｍの範囲にあるガラス粉末である。
【００１７】
ここで、Ｖ２Ｏ５はガラスの骨格を形成する成分であり、低融点及び熱的安定性を達成するために重要な成分である。最適な含有量は２４〜４８ｗｔ％の範囲である。含有量が２４ｗｔ％未満ではガラス溶融中に結晶を析出しやすくなるため、ガラス化が困難となる。４８ｗｔ％を越えてもガラス溶融中に結晶を析出しやすく、ガラス化が困難となるからである。
【００１８】
Ｂ２Ｏ３は、本発明において低融点性と低膨張率化を達成するために必須の成分であり、２０〜２８ｗｔ％含有させることが好ましい。２８ｗｔ％を超えるとガラス化が困難となり、２０ｗｔ％未満ではガラス溶融中に結晶を析出しやすくなり、ガラス化が困難となるからである。
【００１９】
ＳｉＯ２は、ガラスの結晶化傾向を抑制し、ガラスを安定化させ、膨張係数を低下させる成分であって、必須成分である。最適な含有量は５〜１４wt%である。ＳｉＯ２が５ｗｔ％未満では、ガラス溶融中に結晶を析出しやすくなり、ガラス化が困難となる。１４ｗｔ％を超えると、軟化点とガラス転移温度の温度差を１００℃以上にすることができなくなるからである。
【００２０】
Ｌｉ２Ｏは、軟化点を低下させ、温度変化による粘度変化を緩やかにする成分であり、必須成分である。適切な範囲で添加することにより、ガラスを安定化させ、結晶化傾向を抑制する効果を持っているのである。本発明においては、Ｌｉ２Ｏの含有量が１ｗｔ％未満では添加の効果が小さく、軟化点とガラス転移温度の温度差を１００℃以上にすることができない。Ｌｉ２Ｏの含有量が７ｗｔ％を超えると、ガラスの分相を引き起こし、安定なガラスを得ることができなくなる。
【００２１】
本発明において必須成分であるところの前記４成分の含有量の合計としては、少なくとも５０ｗｔ％以上を含有するが、７５ｗｔ％以下であることが望ましい。そして、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯからなる群より選ばれる２種以上を２５ｗｔ％以上含有させることにより、ガラスをより安定化させ、結晶の析出を抑制することができるからである。すなわち、これらＺｎＯ等の５成分は、Ｌｉ２Ｏの添加によって引き起こされやすくなるガラスの分相を抑制する効果が大きく、より安定的にガラスを得ることが可能となるのである。ここで、これら成分を１種だけ添加するのでは、その成分の添加量が多くなりすぎ、ガラスを不安定にしてしまう傾向がある。また、より低い膨張係数を実現するためには、ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３を添加することが好ましい。
【００２２】
なお、本発明の目的を達成させる範囲において、前記必須４成分及びガラスを安定化させるためのＺｎＯ等の５成分以外の成分を少量含有させることも可能である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、ガラス粉末の組成を本発明に規定した組成範囲とすることにより、軟化点を６００℃以下にすることができ、かつ、温度変化による粘性変化が緩やかで、温度制御しやすい、封着用途に適した低融点ガラス粉末を得ることができ、さらに熱膨張係数も封着用ガラス粉末として好適な８０ｘ１０−７／℃以下とすることができる。そして、ガラス粉末の平均粒子径を０．５〜１０μｍの範囲とすることにより、封着用ガラス粉末として好適な、良好な流動性も達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ガラスの示す一般的な示差熱分析曲線と軟化点の取り方を示した説明図である。
【図２】示差熱分析曲線からガラス転移点の取り方を示した説明図である。
【図３】本発明の実施例３について得られたＤＴＡ曲線とＴｇ及びＴｓを示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明を実施するための形態は、課題を解決するための手段において、既に詳述してきた通りであるが、以下に実施例及び比較例を挙げて、具体的に説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
原料酸化物として、Ｖ２Ｏ５、ホウ酸、シリカ及び炭酸リチウムを、表１中の7つの実施例に示した比率（重量％）となるように混合した原料バッチを、白金坩堝に充填し、電気炉内で１０００℃〜１２００℃、６０〜１２０分の条件で溶融した後、溶融物をステンレス板上に流し出してガラスを得た。得られたガラスは、ハンマーミルによって粉砕し、目開き１００μmのふるいによって分級した。上記ふるいを通過したガラス粉末をポットミルによって４８時間微粉砕を行うことにより、平均粒径０．５〜１０μｍのガラス粉末を得た。
【００２７】
得られたガラス粉末について、ＪＩＳ
Ｋ ０１２９：２００５に準じて、株式会社リガク製熱分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０を用いて、示差熱分析（ＤＴＡ）測定を行った。測定は、リファレンスとしてα-アルミナを用い、白金パンに試料３０ｍｇを入れて、１０℃／分の昇温速度で、室温から７００℃まで昇温して行った。
【００２８】
得られたＤＴＡ曲線の微分曲線の第一吸熱ピークの中央部（第一変曲点と第二変曲点での接線の交点）の温度をガラス転移温度Ｔｇ、第二吸熱ピークの裾部（第四変曲点）の温度を軟化点Ｔｓ、第一発熱ピークの中央部の温度を結晶化温度とした。ΔＴは、軟化点からガラス転移温度を差し引いて算出した。このような読み取り方法は、（１）特開２０１２−４６８２５号公報中、（２）特開２０１０−２５４５４０号公報の段落００１７、（３）旭硝子株式会社ＡＧＣ粉末ガラス製品カタログ（２０１２．０４改訂）中のＰ．３及び（４）山形大学工学部有機デバイス工学専攻森研究室資料集「ＤＳＣの基礎」（ｈｔｔｐ://ｐｏｌｙｅｂ.ｙｚ.ｙａｍａｇａｔａ−ｕ.ａｃ.ｊｐ/~ｍｏｒｉｌａｂ/）などに記載されているように、本発明の技術分野においては一般的な方法である。（１）に記載された軟化点Ｔｓの取り方を図１として、（４）に記載されたガラス転移点Ｔｇの取り方を図２として、本発明における測定結果の一例（表1中の実施例３）について得られたＤＴＡ曲線、Ｔｇ及びＴｓを図３として示した。
【００２９】
なお、熱膨張係数は、得られたガラス粉末を型に入れて成形し、軟化点＋５０℃の温度で１０分間加熱して焼結体を作成し、株式会社リガク製熱機械分析装置（ＴＭＡ８３１０）を用いて、押棒式熱膨張測定法によって測定した。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器（株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて測定した。
【００３０】
表１に示した実施例からわかるように、本発明のガラス組成の範囲において、軟化点６００℃以下とすることができ、かつ、軟化点とガラス転移温度との温度差を１００℃以上にすることができ、さらに、膨張係数も８０×１０−７以下とすることができた。
【００３１】
実施例と同様の方法を用いて、表２に示した９つの比較例を作成し、実施例と同様の方法で評価した。表２からわかるように、本発明のガラス組成の範囲を外れた場合には、ガラスが溶融中あるいは冷却過程において失透してしまい、安定的にガラスを得ることが困難であった。また、ガラスが得られた場合においても、ガラス転移温度と軟化点の温度差が１００℃以下となり、緩やかな粘性変化を示すガラス粉末を得ることができなかったり、流動性が低下したりした。安定的なガラス化が困難な理由としては、ガラスの分相による結晶化が起因していると考えられる。
【００３２】
このように、ガラス粉末の組成を、本発明の組成範囲とすることにより、分相抑制効果が高く保ちながら、封着工程に好適なガラス粉末の特性を実現することができるようになるものと考えられる。
【００３３】
なお、比較例８、９に示したように、ガラス組成が本発明の組成範囲内にあっても、ガラス粉末の平均粒径が０．５μｍ未満、あるいは１０μｍを超える場合には、粒子間の凝集が顕著となり、流動性が悪化することが確認された。
【００３４】
なお、流動性の評価は、試料を外径１０ｍｍ、高さ５ｍｍのボタン形状に成形した後、６００℃の温度で１０分間加熱して行った。加熱後の観察において、ボタンの直径が１３ｍｍを超えたものを良、１０〜１３ｍｍのものを可、１０ｍｍ未満のものを不可と判断することにより行った。
【００３５】
【表１】
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【表２】
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【図２】
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【図１】
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【図３】
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