(57)【要約】【課題】ゴムに配合した場合、硬化性に優れ、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム組成物に高い弾性率を付与することができるカシュー変性レゾール型フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として配合してなるゴム組成物を提供すること。【解決手段】本発明のゴム組成物は、ゴム、シリカ及びノボラック型フェノール樹脂を含むゴム組成物であって、シリカの含有量がゴム１００質量部に対して３０質量部以上、９０質量部以下の範囲であり、ノボラック型フェノール樹脂の含有量がゴム１００質量部に対して０．１質量部以上、３０質量部以下の範囲であり、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としてカシュー変性レゾール型フェノール樹脂を含み、カシュー変性レゾール型フェノール樹脂の含有量がノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して２０質量部以上、５００質量部以下の範囲であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム、シリカ及びノボラック型フェノール樹脂を含むゴム組成物であって、
前記シリカの含有量が前記ゴム１００質量部に対して３０質量部以上、９０質量部以下の範囲であり、
前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量が前記ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上、３０質量部以下の範囲であり、
前記ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としてカシュー変性レゾール型フェノール樹脂を含み、
前記カシュー変性レゾール型フェノール樹脂の含有量が前記ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して２０質量部以上、５００質量部以下の範囲であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記カシュー変性レゾール型フェノール樹脂のカシュー変性率が５質量％以上、８０質量％以下である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記カシュー変性レゾール型フェノール樹脂の水分量が５質量％以下である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記カシュー変性レゾール型フェノール樹脂が前記シリカに担持されたものを含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム組成物がタイヤトレッド用である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関するものであり、とりわけ、カシュー変性レゾール型フェノール樹脂をノボラック型樹脂の硬化剤として配合したゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、土木・建築用材料、各種工業製品材料、汎用日用品など様々な種類の用途に用いられている。これらの中でも、ゴム材料には、原料ゴムにフェノール樹脂等の様々な添加剤を加えた複合材料が使用され、要求される耐摩耗性、耐クラック性、耐外傷性など種々の特性向上が試みられている。
【０００３】
例えば、主原料であるゴムには、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）などの各種合成ゴムや天然ゴムが用いられるが、これらのゴム材料に、耐摩耗性能や機械的強度を与えるためには、フェノール樹脂のような弾性率の高い熱硬化性樹脂を配合したり、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合したりする方法などが実施されている。
【０００４】
ゴム材料などの各種材料にフェノール樹脂を配合する場合、通常はノボラック型のフェノール樹脂を硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン又はヘキサメトキシメチルメラミンとともに用いる（例えば、特許文献１参照。）が、シリカ配合系のゴム組成物では特性が向上しにくいという問題がある。この原因として、シリカ配合系では、フェノール樹脂の硬化が遅くなっている可能性が考えられる。
【０００５】
フェノール樹脂をゴムの加硫時間内に十分に硬化させるため、フェノール樹脂の硬化促進剤などを添加するなどして、硬化性の改善が試みられてきた。しかし、十分な効果がみられているとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１９５６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ゴムに配合した場合、硬化性に優れ、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム組成物に高い弾性率を付与することができるカシュー変性レゾール型フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として配合してなるゴム組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、以下の本発明により達成される。
【０００９】
本発明のゴム組成物は、ゴム、シリカ及びノボラック型フェノール樹脂を含むゴム組成物であって、前記シリカの含有量が前記ゴム１００質量部に対して３０質量部以上、９０質量部以下の範囲であり、前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量が前記ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上、３０質量部以下の範囲であり、前記ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としてカシュー変性レゾール型フェノール樹脂を含み、前記カシュー変性レゾール型フェノール樹脂の含有量が前記ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して２０質量部以上、５００質量部以下の範囲であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、前記カシュー変性レゾール型フェノール樹脂のカシュー変性率が５質量％以上、８０質量％以下であることをものとすることができる。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、前記カシュー変性レゾール型フェノール樹脂の水分量が５質量％以下であるものとすることができる。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、前記カシュー変性レゾール型フェノール樹脂が前記シリカに担持されたものを含むものとすることができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム組成物がタイヤトレッド用であるものとすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に従うと、硬化性に優れ、靭性や伸びの低下を招くことなく、高い弾性率を有するゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム、シリカ及びノボラック型フェノール樹脂を含むゴム組成物であって、シリカの含有量がゴム１００質量部に対して３０質量部以上、９０質量部以下の範囲、好ましくは４０質量部以上、８５質量部以下の範囲であり、ノボラック型フェノール樹脂の含有量がゴム１００質量部に対して０．１質量部以上、３０質量部以下の範囲、好ましくは５質量部以上、２５質量部以下の範囲であり、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としてカシュー変性レゾール型フェノール樹脂を含み、、カシュー変性レゾール型フェノール樹脂の含有量がノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して２０質量部以上、５００質量部以下の範囲、好ましくは３０質量部以上、１８０質量部以下であることを特徴とする。これにより、硬化性に優れ、靭性や伸びの低下を招くことなく、高い弾性率を有するゴム組成物を得ることができる。シリカの含有量が上記範囲より多いと作業性が悪くなる恐れがあり、上記範囲未満ではゴム組成物の強度が低下する恐れがある。また、ノボラック型フェノール樹脂及びカシュー変性レゾール型フェノール樹脂の含有量が上記範囲より多いと未加硫ゴムの粘度が高くなり、作業性が悪くなる恐れがあり、上記範囲未満では十分な補強性が得られない恐れがある。
【００１６】
本発明のゴム組成物に用いるゴムに特に制限はないが、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、ゴムの強度という点から、ＮＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＢＲを用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物に用いるシリカは特に制限はないが、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。上記下限値未満では補強効果が小さくなる傾向がある。また、上記上限値を超えるとシリカの分散性が悪くなる傾向がある。市販されているシリカとしてはニップシールＡＱ（東ソー・シリカ（株）製）、トクシールＵ（（株）トクヤマ製）などが挙げられる。
【００１８】
本発明のゴム組成物に用いるノボラック型フェノール樹脂は、特に限定されないが、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下で反応させて得ることができる。本発明のゴム組
成物に用いるノボラック型フェノール樹脂に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾｄｄール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等のフェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１官能のフェノール類、レゾルシンｄｘ、アルキルレゾルシノール、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多官能のフェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類から選ばれるものが好ましい。これらを用いたものは、硬化性に優れ、本発明のフェノール樹脂を用いたゴム組成物における機械的強度を高めることができる。
【００２０】
また、本発明のゴム組成物に用いるノボラック型フェノール樹脂に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド等、アルデヒドを発生させる物質が挙げられる。
【００２１】
本発明のゴム組成物に用いるノボラック型フェノール樹脂に用いる酸性触媒としては、例えば、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類を単独又は２種類以上併せて使用できる。上記酸性触媒の使用量としては、特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１モル以上、０．１モル以下とすることができる。
【００２２】
本発明のゴム組成物に用いるカシュー変性レゾール型フェノール樹脂は、カシューオイルによって変性されているものであって、その変性率が５質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以上、７０質量％以下である。これにより、硬化性を向上させることができる。カシューオイルによる変性量が上記範囲より多いと、樹脂が固形状態を維持できないため、作業性が非常に悪くなる恐れがあり、上記範囲より少ないとゴムとの相溶性が悪化し、ゴム組成物の強度が低下する恐れがある。カシューオイルによって変性することにより、ゴムとの相溶性が向上し、効果的にゴム組成物を補強することができる。
【００２３】
本発明のゴム組成物に用いるカシュー変性レゾール型フェノール樹脂に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、
ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等のフェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１官能のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシノール、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多官能のフェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類から選ばれるものが好ましい。これらを用いたものは、硬化性に優れ、本発明のカシュー変性レゾール型フェノール樹脂を用いたゴム組成物における機械的強度を高めることができる。
【００２５】
また、本発明のゴム組成物に用いるカシュー変性レゾール型フェノール樹脂に用いられるホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド等、ホルムアルデヒドを発生させる物質が挙げられる。
【００２６】
本発明のゴム組成物に用いるカシュー変性レゾール型フェノール樹脂は、例えば、上述したフェノール類、及びカシューオイルを、酸性触媒の存在下で反応させた後、アルデヒド類をアルカリ性触媒存在下で反応させて得ることができる。
【００２７】
上記酸性触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三弗化ほう素、塩化第二錫、塩化第二鉄、パーフロロメタンスルホン酸などのようなフリーデルクラフト形触媒を単独または２種類以上併せて使用できる。上記酸性触媒の使用量としては、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１−０．０５モルとすることができる。
【００２８】
本発明のゴム組成物に用いるカシュー変性レゾール型フェノール樹脂に用いるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等を単独又は２種類以上併せて使用できる。上記アルカリ性触媒の使用量としては、特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１モル以上、０．１モル以下とすることができる。
【００２９】
本発明のゴム組成物に用いるカシュー変性レゾール型フェノール樹脂は、水分量が５質量％以下であることが好ましい。ゴム組成物中に水分が含まれると、加硫阻害を引き起こす可能性があり、さらに、加硫後のゴム組成物が金属等に接触して使用される場合、金属を腐食する可能性があるため、水分量はできるだけ少ない方が好ましい。カシュー変性レゾール型フェノール樹脂の合成時に十分脱水することにより、水分量を低減することができる。本発明のゴム組成物に用いるカシュー変性レゾール型フェノール樹脂中の水分量は、例えば、カールフィッシャー水分計にて測定することができる。
【００３０】
本発明では、カシュー変性レゾール型フェノール樹脂として、上述したシリカに担持されたものを用いることができる。樹脂担持シリカの製造方法としては、シランカップリング剤処理されたシリカとカシュー変性レゾール型フェノール樹脂とを加熱しながら混合する方法、有機溶剤に溶解したカシュー変性レゾール型フェノール樹脂とシランカップリング剤処理されたシリカとを混合したのち有機溶剤を揮発させる方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。混合機としては、ミキサー、ニーダー、ロール類などを挙げることができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物を製造する方法は、ゴム、シリカ、ノボラック型及びカシュー変性
レゾール型フェノール樹脂に加えて、その他の補強剤（フィラー）、老化防止剤、加硫促進剤、樹脂の硬化剤等を混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。
【００３２】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドに用いて、通常の方法により製造される。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド部の形状に押し出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。該未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧してタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここに記載されている「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。
【００３４】
＜カシュー変性レゾール型フェノール樹脂の合成＞
（合成例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、カシューナットオイル１０００部、パラトルエンスルホン酸１部を加え、１２０℃に昇温後、２時間反応させた。反応後、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、６０℃で２時間反応させた。冷却後、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して６０℃まで昇温して減圧蒸留を行い、カシュー変性レゾール型フェノール樹脂Ａ２５２０部を得た。得られた樹脂のカシュー変性率は４５％であり、水分量は２％であった。
【００３５】
（合成例２）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、カシューナットオイル２２５部、パラトルエンスルホン酸１部を加え、１２０℃に昇温後、２時間反応させた。反応後、３７％ホルムアルデヒド水溶液１１０７部、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、６０℃で２時間反応させた。冷却後、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して６０℃まで昇温して減圧蒸留を行い、カシュー変性レゾール型フェノール樹脂Ｂ１６４５部を得た。得られた樹脂のカシュー変性率は１０％であり、水分量は２％であった。
【００３６】
（合成例３）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、カシューナットオイル１４４５部、パラトルエンスルホン酸１部を加え、１２０℃に昇温後、２時間反応させた。反応後、３７％ホルムアルデヒド水溶液１４９０部、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、６０℃で２時間反応させた。冷却後、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して６０℃まで昇温して減圧蒸留を行い、カシュー変性レゾール型フェノール樹脂Ｃ３００６部を得た。得られた樹脂のカシュー変性率は６５％であり、水分量は１％であった。
【００３７】
（合成例４）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、カシューナットオイル１７７８部、パラトルエンスルホン酸１部を加え、１２０℃に昇温後、２時間反応させた。反応後、３７％ホルムアルデヒド水溶液１６０８部、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、６０℃で２時間反応させた。冷却後、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して６０℃まで昇温して減圧蒸留を行い、カシュー変性レゾール型フェノール樹脂Ｄ３３８３部を得た。得られた樹脂のカシュー変性率は８５％であり、水分量は１％であった。  
【００３８】
（合成例５）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、カシューナットオイル１０００部、パラトルエンスルホン酸１部を加え、１２０℃に昇温後、２時間反応させた。反応後、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、６０℃で２時間反応させた。冷却後、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して６０℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、水４０部を添加してカシュー変性レゾール型フェノール樹脂Ｅ２６００部を得た。得られた樹脂のカシュー変性率は４５％であり、水分量は１０％であった。
【００３９】
（合成例６）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１０３１部、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに１００℃で１時間反応させた。冷却後、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して６０℃まで昇温して減圧蒸留を行い、レゾール型フェノール樹脂Ｆ１３９２部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ｆの水分量は２％であった。
【００４０】
合成例１〜６にて合成したレゾール型フェノール樹脂におけるカシュー変性率と水分量について、表１に示した。
【００４１】
【表１】
2014185231.tif 000002
【００４２】
＜樹脂担持シリカの作製＞
アセトン２５０部、シランカップリング剤（Ｚ−６０１１（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）東レ・ダウコーニング（株）製）２部、シリカ（東ソー・シリカ（株）ニップシールＡＱ）１００部をヘンシェルミキサーに仕込み、均一に混ざるまで十分撹拌した後、ヘンシェルミキサーの系内を５０００Ｐａの真空度で減圧蒸留してアセトンを除去し、カップリング剤処理を施したシリカを得た。続いて、合成例で合成したレゾール型フェノール樹脂を１０部添加し、８０℃で均一に混ざるまで十分撹拌することで樹脂担持シリカを得た。
【００４３】
（実験例１〜１８）
＜ゴム組成物の製造＞
以下に示した各種原料、ならびに、合成例１〜６で得られたレゾール型フェノール樹脂Ａ〜Ｆ及び上述の樹脂担持シリカを用い、表２に示す配合割合（質量部）で、（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル１０Ｃ１００を用いて、１００℃で加熱混練し、ゴム組成物を得た。
天然ゴム：東知製、ＲＳＳ３
シリカ：東ソー・シリカ（株）ニップシールＡＱ（窒素吸着比表面積２０５ｍ２／ｇ）
ノボラック型樹脂：住友ベークライト製  ＰＲ−５０７３１
酸化亜鉛：堺化学工業（株）
ステアリン酸：日油（株）ビーズステアリン酸ＹＲ
硫黄：細井化学工業（株）微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）ＭＳＡ−Ｇ
【００４４】
＜加硫ゴムシートの作製＞
得られたゴム組成物を、油圧プレスにて１６０℃、２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。
【００４５】
＜評価項目＞
作製した加硫ゴムシートについて、下記の評価を行った結果を表２に示した。尚、それぞれの特性は、フェノール樹脂を配合しなかった実験例１８の値を１００としたときの相対的な値で示した。
＜加硫ゴムシートの評価＞
硬度（タイプＤ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、東洋精機（株）製のデュロメーターを用いて、硬度（タイプＤ）を測定した。フェノール樹脂を配合しなかった実験例１８の値を１００としたときの相対的な硬度の値は、１１１〜１３０が好ましく、１１５〜１２０が特に好ましい。
切断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、東洋精機（株）製のストログラフを用い、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。フェノール樹脂を配合しなかった実験例１８の値を１００としたときの相対的な切断時の伸びの値は、８０〜１４０が好ましく、８５〜１２０が特に好ましい。
貯蔵弾性率
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製の動的粘弾性測定装置を用い、動的歪２％の条件下で、５０℃における貯蔵弾性率を測定した。フェノール樹脂を配合しなかった実験例１８の値を１００としたときの相対的な貯蔵弾性率の値は、６５０〜１２００が好ましく、６７０〜１１００が特に好ましい。
【００４６】
【表２】
2014185231.tif 000003
【００４７】
表２の結果から明らかなように、ゴム、シリカ及びノボラック型フェノール樹脂を含むゴム組成物であって、シリカの含有量がゴム１００質量部に対して３０質量部以上、９０質量部以下の範囲であり、ノボラック型フェノール樹脂の含有量がゴム１００質量部に対して０．１質量部以下、３０質量部以下の範囲であり、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としてカシュー変性レゾール型フェノール樹脂を含み、カシュー変性レゾール型フェノール樹脂の含有量がノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して２０質量部以上、５００質量部以下の範囲である実験例１〜１０の加硫ゴムシートでは、フェノール樹脂を配合しなかった実験例１８の加硫ゴムシートとの比較において、硬化性に優れることで硬度が十分に向上し、切断時の伸びの大幅な低下を招くことなく、貯蔵弾性率が顕著に向上する結果となった。
とりわけ、カシューオイルの変性率が５質量％以上、８０質量％以下であり、かつ、水分量が５質量％以下である合成例１〜３で合成されたカシュー変性レゾール型フェノール樹脂Ａ〜Ｃを配合した実験例１〜８の加硫ゴムシートでは、硬度の向上、切断時伸びの維持及び貯蔵弾性率の向上におけるバランスが特に優れた結果となった。合成例１のカシュー変性レゾール型フェノール樹脂Ａをシリカに担持した実験例２の加硫ゴムシートでは、さらにその傾向が顕著であった。変性率が高い合成例４のカシュー変性レゾール型フェノール樹脂Ｄを配合した実験例９の加硫ゴムシートでは、実験例１〜８ほどには、硬度、貯蔵弾性率が向上しない結果となった。これは、カシュー成分が多くなることにより、ゴムが軟化し、ゴム組成物の補強が十分とは言えない状態にあったためと考えられる。また、水分量が多い合成例５で合成されたカシュー変性レゾール型フェノール樹脂Ｅを配合した実験例１０の加硫ゴムシートでも、実験例１〜８の加硫ゴムシートほどには、硬度、貯蔵弾性率が向上しなかった。これは、水分が硬化を阻害し、加硫時間内での硬化が必ずしも十分とは言えない状態にあったためと考えられる。また、合成例６で合成された未変性のレゾール型フェノール樹脂Ｆを配合した実験例１１、１２の加硫ゴムシートでも、硬度、貯蔵弾性率が向上しなかった。これは樹脂とゴムの相溶性が悪くなり、ゴム組成物の補強効果が十分とは言えない常態であったためと考えられる。
【００４８】
一方、シリカ量が少ない実験例１３の加硫ゴムシートでは、硬度が低下するとともに、貯蔵弾性率の向上効果が劣る結果となった。シリカ量が多い実験例１４の加硫ゴムシートでは、切断時伸びが大幅に低下する結果となった。また、ノボラック樹脂の配合量が多い実験例１５の加硫ゴムシートでも、切断時伸びが大幅に低下した。さらに、レゾール型フェノール樹脂の配合量が少ない実験例１６の加硫ゴムシートでは、硬度が顕著に低下するとともに、貯蔵弾性率が向上しない結果となった。逆に、レゾール型フェノール樹脂の配合量が多い実験例１７の加硫ゴムシートでは、切断時伸びが顕著に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に従うと、硬化性に優れ、靭性や伸びの低下を招くことなく、高い弾性率を有するゴム組成物を得ることができるため、自動車用タイヤのトレッド等、靭性や伸びと高弾性の両立が求められる各種用途に好適に用いることができる。