(57)【要約】【課題】本発明は、より高いゲッタリング能力を発揮することで金属汚染を抑制することが可能な半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供する。【解決手段】半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法は、半導体ウェーハ１０のおもて面１０Ａに第１クラスターイオン１６を、裏面１０Ｂに第２クラスターイオン１７を照射して、半導体ウェーハ１０のおもて面１０Ａに、第１クラスターイオン１６の構成元素からなる第１改質層１８を形成し、半導体ウェーハ１０の裏面１０Ｂに、第２クラスターイオン１７の構成元素からなる第２改質層１９を形成する第１工程と、半導体ウェーハ１０の第１改質層１８上にエピタキシャル層２０を形成する第２工程と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
2014099476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェーハのおもて面に第１クラスターイオンを、裏面に第２クラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハのおもて面に、前記第１クラスターイオンの構成元素からなる第１改質層を形成し、該半導体ウェーハの裏面に、前記第２クラスターイオンの構成元素からなる第２改質層を形成する第１工程と、
前記半導体ウェーハの前記第１改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有することを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項２】
前記半導体ウェーハが、シリコンウェーハである請求項１に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項３】
前記半導体ウェーハ中のドーパント元素のピーク濃度が、前記エピタキシャル層中のドーパント元素のピーク濃度よりも高い請求項１または２に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項４】
前記半導体ウェーハが、シリコンウェーハのおもて面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハであり、前記第１工程において前記第１改質層は前記シリコンエピタキシャル層のおもて面に形成され、前記第２改質層は前記シリコンウェーハの裏面に形成される請求項１に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項５】
前記第１工程の後、前記半導体ウェーハに対して結晶性回復のための熱処理を行うことなく、前記半導体ウェーハをエピタキシャル成長装置に搬送して前記第２工程を行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項６】
前記第１工程の後、前記第２工程の前に、前記半導体ウェーハに対して結晶性回復のための熱処理を行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項７】
前記第１および／または第２クラスターイオンが、構成元素として炭素を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項８】
前記第１および／または第２クラスターイオンが、構成元素としてドーパント元素をさらに含み、前記ドーパント元素は、ボロン、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上の元素である請求項７に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項９】
前記第１クラスターイオンの照射条件は、炭素１原子あたり加速電圧が５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下、クラスターサイズが１００個以下、炭素のドーズ量が５．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である請求項７または８に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項１０】
前記第２クラスターイオンの照射条件は、炭素１原子あたりの加速電圧が５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下、クラスターサイズが１００個以下、炭素のドーズ量が１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上である請求項７〜９いずれか１項に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項１１】
半導体ウェーハと、該半導体ウェーハのおもて面に形成された、該半導体ウェーハ中に所定元素が固溶してなる第１改質層と、前記半導体ウェーハの裏面に形成された、前記半導体ウェーハ中に所定元素が固溶してなる第２改質層と、前記第１改質層上のエピタキシャル層と、を有し、
前記第１改質層および第２改質層における前記所定元素の深さ方向の濃度プロファイルの半値幅がともに１００ｎｍ以下であることを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項１２】
前記半導体ウェーハが、シリコンウェーハである請求項１１に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項１３】
前記半導体ウェーハ中のドーパント元素のピーク濃度が、前記エピタキシャル層中のドーパント元素のピーク濃度よりも高い請求項１１または１２に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項１４】
前記半導体ウェーハが、シリコンウェーハのおもて面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハであり、前記第１改質層は前記シリコンエピタキシャル層のおもて面に位置し、前記第２改質層は前記シリコンウェーハの裏面に位置する請求項１１に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項１５】
前記半導体ウェーハのおもて面からの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、前記第１改質層における前記濃度プロファイルのピークが位置し、前記半導体ウェーハの裏面からの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、前記第２改質層における前記濃度プロファイルのピークが位置する請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項１６】
前記第１改質層における前記濃度プロファイルのピーク濃度が、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、前記第２改質層における前記濃度プロファイルのピーク濃度が、
１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項１７】
前記第１および／または第２改質層に固溶した前記所定元素が炭素を含む請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項１８】
前記所定元素がドーパント元素をさらに含み、前記ドーパント元素は、ボロン、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上の元素である請求項１７に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項１９】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたエピタキシャルウェーハまたは請求項１１〜１８のいずれか１項に記載のエピタキシャルウェーハの、おもて面に位置するエピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体エピタキシャルウェーハの製造方法、半導体エピタキシャルウェーハ、および固体撮像素子の製造方法に関する。本発明は特に、より高いゲッタリング能力を発揮することで金属汚染を抑制することが可能な半導体エピタキシャルウェーハおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの特性を劣化させる要因として、金属汚染が挙げられる。例えば、裏面照射型固体撮像素子では、この素子の基板となる半導体エピタキシャルウェーハに混入した金属は、固体撮像素子の暗電流を増加させる要因となり、白傷欠陥と呼ばれる欠陥を生じさせる。裏面照射型固体撮像素子は、配線層などをセンサー部よりも下層に配置することで、外からの光をセンサーに直接取り込み、暗所などでもより鮮明な画像や動画を撮影することができるため、近年、デジタルビデオカメラやスマートフォンなどの携帯電話に広く用いられている。そのため、白傷欠陥を極力減らすことが望まれている。
【０００３】
ウェーハへの金属の混入は、主に半導体エピタキシャルウェーハの製造工程および固体撮像素子の製造工程（デバイス製造工程）において生じる。前者の半導体エピタキシャルウェーハの製造工程における金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材からの重金属パーティクルによるもの、あるいは、エピタキシャル成長時の炉内ガスとして塩素系ガスを用いるために、その配管材料が金属腐食して発生する重金属パーティクルによるものなどが考えられる。近年、これら金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材を耐腐食性に優れた材料に交換するなどにより、ある程度は改善されてきているが、十分ではない。一方、後者の固体撮像素子の製造工程においては、イオン注入、拡散および酸化熱処理などの各処理中で、半導体基板の重金属汚染が懸念される。
【０００４】
そのため、従来は、半導体エピタキシャルウェーハに金属を捕獲するためのゲッタリングシンクを形成するか、あるいは高濃度ボロン基板などの金属の捕獲能力（ゲッタリング能力）が高い基板を用いて、半導体ウェーハへの金属汚染を回避していた。
【０００５】
半導体ウェーハにゲッタリングシンクを形成する方法としては、半導体ウェーハの内部に結晶欠陥である酸素析出物（シリコン酸化物析出物の通称であり、ＢＭＤ：Bulk Micro Defectともいう。）や転位を形成するイントリンシックゲッタリング（ＩＧ）法と、半導体ウェーハの裏面にゲッタリングシンクを形成するエクストリンシックゲッタリング（ＥＧ）法が一般的である。
【０００６】
ここで、重金属のゲッタリング法の一手法として、半導体ウェーハ中にイオン注入によりゲッタリングサイトを形成する技術がある。特許文献１には、シリコンウェーハの一面から炭素イオンを注入して、炭素イオン注入領域を形成した後、この面にシリコンエピタキシャル層を形成し、シリコンエピタキシャルウェーハとする製造方法が記載されている。この技術では、炭素イオン注入領域がゲッタリングサイトとして機能する。
【０００７】
また、特許文献２には、シリコンウェーハに炭素イオンを注入して炭素注入層を形成し、その後、イオン注入により乱れたウェーハの結晶性を回復させるための熱処理をＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置で行うことで、この回復熱処理工程を短縮させる技術が記載されている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、シリコンウェーハの複数のデバイスが形成される面と反対の裏面に、不活性な気体状物質のクラスターイオンまたは窒素ガスクラスターイオンを照射し、シリコンウェーハの裏面へゲッタリング層を付与する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−３３８５０７号公報
【特許文献２】特開２００８−２９４２４５号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５３９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１および特許文献２に記載された技術は、いずれもエピタキシャル層形成前にモノマーイオン（シングルイオン）を半導体ウェーハに注入するものである。しかしながら、本発明者らの検討によれば、モノマーイオン注入を施した半導体エピタキシャルウェーハではゲッタリング能力が不十分であり、より強力なゲッタリング能力が求められることがわかった。
【００１１】
また、特許文献３に記載された技術は、半導体ウェーハの裏面にクラスターイオンを照射するものであり、さらに、クラスターイオン照射後に半導体ウェーハのおもて面にエピタキシャル層を形成する記載はない。つまり、特許文献３は、半導体エピタキシャルウェーハのエピタキシャル層直下にゲッタリング層を設ける近接ゲッタリングを意図したものではない。
【００１２】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、より高いゲッタリング能力を発揮することで金属汚染を抑制することが可能な半導体エピタキシャルウェーハおよびその製造方法、並びに、この半導体エピタキシャルウェーハから固体撮像素子を形成する固体撮像素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
なお、以後本明細書では、半導体ウェーハのエピタキシャル層を形成しない側の面を「半導体ウェーハの裏面」または単に「裏面」と称し、エピタキシャル層を形成する側の面を「半導体ウェーハのおもて面」または単に「おもて面」と称し、両面を併せて「表裏面」と称する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らの更なる検討によれば、半導体ウェーハの表裏面にクラスターイオンを照射することにより、モノマーイオンを半導体ウェーハのおもて面に注入する場合に比べて、以下の有利な点があることを知見した。すなわち、クラスターイオンを照射した場合、モノマーイオンと同等の加速電圧で照射しても、１原子または１分子あたりのエネルギーは、モノマーイオンの場合より小さくして一度に複数の原子を照射し、半導体ウェーハに衝突するため、照射した元素の深さ方向の濃度プロファイルにおいて、ピーク濃度を高濃度とすることができ、ピーク位置をより半導体ウェーハの表裏面に近い位置に位置させることができる。その結果、エピタキシャル層を形成した後であっても、半導体エピタキシャルウェーハの表裏面のゲッタリング能力が向上することを知見した。
【００１５】
本発明者らは上記知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法は、半導体ウェーハのおもて面に第１クラスターイオンを、裏面に第２クラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハのおもて面に、前記第１クラスターイオンの構成元素からなる第１改質層を形成し、該半導体ウェーハの裏面に、前記第２クラスターイオンの構成元素からなる第２改質層を形成する第１工程と、前記半導体ウェーハの前記第１改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
ここで、前記半導体ウェーハはシリコンウェーハとすることができる。
【００１７】
また、前記半導体ウェーハ中のドーパント元素のピーク濃度は、前記エピタキシャル層中のドーパント元素のピーク濃度よりも高いことが好ましい。
【００１８】
また、前記半導体ウェーハは、シリコンウェーハのおもて面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハとしてもよく、この場合、前記第１工程において前記第１改質層は前記シリコンエピタキシャル層のおもて面に形成され、前記第２改質層は前記シリコンウェーハの裏面に形成される。
【００１９】
本発明では、前記第１工程の後、前記半導体ウェーハに対して結晶性回復のための熱処理を行うことなく、前記半導体ウェーハをエピタキシャル成長装置に搬送して前記第２工程を行うことができる。ただし、前記第１工程の後、前記第２工程の前に、前記半導体ウェーハに対して結晶性回復のための熱処理を行ことも好ましい。
【００２０】
ここで、前記第１および／または第２クラスターイオンが、構成元素として炭素を含むことが好ましい。
【００２１】
この場合、前記第１および／または第２クラスターイオンが、構成元素としてドーパント元素をさらに含み、前記ドーパント元素は、ボロン、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上の元素であることがより好ましい。
【００２２】
さらに、前記第１クラスターイオンの照射条件は、炭素１原子あたり加速電圧が５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下、クラスターサイズが１００個以下、炭素のドーズ量が５．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることが好ましく、また、前記第２クラスターイオンの照射条件は、炭素１原子あたりの加速電圧が５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下、クラスターサイズが１００個以下、炭素のドーズ量が１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００２３】
次に、本発明の半導体エピタキシャルウェーハは、半導体ウェーハと、該半導体ウェーハのおもて面に形成された、該半導体ウェーハ中に所定元素が固溶してなる第１改質層と、前記半導体ウェーハの裏面に形成された、前記半導体ウェーハ中に所定元素が固溶してなる第２改質層と、前記第１改質層上のエピタキシャル層と、を有し、前記第１改質層および第２改質層における前記所定元素の深さ方向の濃度プロファイルの半値幅がともに１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
ここで、前記半導体ウェーハはシリコンウェーハとすることができる。
【００２５】
また、前記半導体ウェーハ中のドーパント元素のピーク濃度は、前記エピタキシャル層中のドーパント元素のピーク濃度よりも高いことが好ましい。
【００２６】
また、前記半導体ウェーハは、シリコンウェーハのおもて面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハとしてもよく、この場合、前記第１改質層は前記シリコンエピタキシャル層のおもて面に位置し、前記第２改質層は前記シリコンウェーハの裏面に位置する。
【００２７】
また、前記半導体ウェーハおもて面からの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、前記第１改質層における前記濃度プロファイルのピークが位置し、前記半導体ウェーハの裏面からの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、前記第２改質層における前記濃度プロファイルのピークが位置することが好ましい。
【００２８】
さらに、前記第１改質層における前記濃度プロファイルのピーク濃度が、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、前記第２改質層における前記濃度プロファイルのピーク濃度が、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００２９】
ここで、前記第１および／または第２改質層に固溶した前記所定元素が炭素を含むことが好ましい。
【００３０】
この場合、前記所定元素がドーパント元素をさらに含み、前記ドーパント元素は、ボロン、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上の元素であることが好ましい。
【００３１】
そして、本発明の固体撮像素子の製造方法は、上記いずれか１つの製造方法で製造されたエピタキシャルウェーハまたは上記いずれか１つのエピタキシャルウェーハの、おもて面に位置するエピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の半導体ウェーハの製造方法によれば、半導体ウェーハのおもて面に第１クラスターイオンを、裏面に第２クラスターイオンを照射して、この半導体ウェーハのおもて面に、第１クラスターイオンの構成元素からなる第１改質層を形成し、この半導体ウェーハの裏面に、第２クラスターイオンの構成元素からなる第２改質層を形成したので、この第１改質層および第２改質層がより高いゲッタリング能力を発揮することで、金属汚染を抑制することが可能な半導体エピタキシャルウェーハを製造することができ、また、この半導体エピタキシャルウェーハから高品質の固体撮像素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法を説明する摸式断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ２００の製造方法を説明する摸式断面図である。
【図３】（Ａ）はクラスターイオンを照射する場合の照射メカニズムを説明する模式図、（Ｂ）はモノマーイオンを注入する場合の注入メカニズムを説明する模式図である。
【図４】参考例１，２におけるＳＩＭＳ測定で得られた炭素の濃度プロファイルである。
【図５】クラスターイオンを照射した実施例１におけるＳＩＭＳ測定で得られた炭素の濃度プロファイルであり、（Ａ）はおもて面側、（Ｂ）は裏面側を示す。
【図６】モノマーイオンを注入した比較例１におけるＳＩＭＳ測定で得られた炭素の濃度プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。また、図１および図２では説明の便宜上、実際の厚さの割合とは異なり、半導体ウェーハ１０に対して第１および第２エピタキシャル層１４，２０の厚さを誇張して示す。
【００３５】
（半導体エピタキシャルウェーハの製造方法）
本発明の第１実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法を図１に示す。本発明の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法は、まず、第１工程として、半導体ウェーハ１０のおもて面１０Ａに第１クラスターイオン１６を照射して、半導体ウェーハ１０のおもて面１０Ａに、このクラスターイオン１６の構成元素からなる第１改質層１８を形成し（図１（Ａ），（Ｂ））、さらに半導体ウェーハ１０の裏面１０Ｂに第２クラスターイオン１７を照射して、半導体ウェーハ１０の裏面１０Ｂに、このクラスターイオン１７の構成元素からなる第２改質層１９を形成する（図１（Ｃ），（Ｄ））。次に、第２工程として、半導体ウェーハ１０の第１改質層１８上にエピタキシャル層２０を形成する（図１（Ｆ））。図１（Ｆ）は、この製造方法の結果得られた半導体エピタキシャルウェーハ１００の模式断面図である。なお、第１改質層１８を形成する前に第２改質層１９を形成してもよく、形成の順序を問わない。上記第１工程は、第１改質層１８および第２改質層１９を形成することにより、半導体エピタキシャルウェーハ１００のゲッタリング能力向上を目的とするものである。本明細書では、説明の便宜のため、第１改質層１８を形成した後に第２改質層１９を形成するものとして以降説明する。
【００３６】
半導体ウェーハ１０としては、例えばシリコン、化合物半導体（ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＣ）からなり、おもて面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶ウェーハが挙げられるが、裏面照射型固体撮像素子を製造する場合、一般的にはバルクの単結晶シリコンウェーハを用いる。また、半導体ウェーハ１０は、チョクラルスキ法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、半導体ウェーハ１０に炭素および／または窒素を添加してもよい。
【００３７】
さらに、半導体ウェーハ１０に任意のドーパントを所定濃度添加して、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、またはｎ−型もしくはｐ−型の基板としてもよい。本実施形態では、半導体ウェーハ１０中のドーパント元素のピーク濃度が、エピタキシャル層２０中のドーパント元素のピーク濃度よりも高い半導体ウェーハ１０を用いることが好ましい。例えばボロンが１．０×１０１８〜１．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の高濃度でドープされたｐ＋基板を用いることが好ましい。第１および第２改質層１８，１９のみならず、半導体ウェーハ１０（ｐ＋基板）自体のゲッタリング能力も加わり、より高いゲッタリング能力を得ることができるからである。この場合、オートドープ防止のために、ｐ＋基板の裏面に酸化膜を形成することも好ましい。
【００３８】
なお、図１に示した第１実施形態は、半導体ウェーハ１０として、おもて面１０Ａにエピタキシャル層を有しないバルク半導体ウェーハ１２を用いる例である。
【００３９】
また、半導体ウェーハ１０としては、図２（Ａ）に示すように、バルク半導体ウェーハ１２表面に半導体エピタキシャル層（第１エピタキシャル層）１４が形成されたエピタキシャル半導体ウェーハを挙げることもできる。例えば、バルクの単結晶シリコンウェーハの表面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハである。シリコンエピタキシャル層は、ＣＶＤ法により一般的な条件で形成することができる。第１エピタキシャル層１４は、厚さが０．１〜１０μｍの範囲内とすることが好ましく、０．２〜５μｍの範囲内とすることがより好ましい。
【００４０】
この例として、本発明の第２実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ２００の製造方法は、図２に示すように、まず第１工程として、バルク半導体ウェーハ１２の表面（少なくとも片面）に第１エピタキシャル層１４が形成された半導体ウェーハ１０のおもて面１０Ａに第１クラスターイオン１６を照射して、半導体ウェーハのおもて面１０Ａ（本実施形態では第１エピタキシャル層１４のおもて面１０Ａ）に、第１クラスターイオン１６の構成元素からなる第１改質層１８を形成し、半導体ウェーハの裏面１０Ｂに、第２クラスターイオン１７の構成元素からなる第２改質層１９を形成する（図２（Ａ）〜（Ｅ））。次に、第２工程として、半導体ウェーハ１０の改質層１８上に第２エピタキシャル層２０を形成する（図２（Ｇ））。図２（Ｇ）は、この製造方法の結果得られた半導体エピタキシャルウェーハ２００の模式断面図である。
【００４１】
ここで、本発明の特徴的工程は、図１（Ａ）〜（Ｄ）および図２（Ｂ）〜（Ｅ）に示す、半導体ウェーハのおもて面１０Ａに第１クラスターイオン１６を、裏面１０Ｂに第２クラスターイオン１７を照射して、第１改質層１８および第２改質層１９を形成する第１工程である。
【００４２】
上記第１工程を採用することの技術的意義を、作用効果とともに説明する。第１クラスターイオン１６を照射した結果形成される第１改質層１８は、第１クラスターイオン１６の構成元素が半導体ウェーハ１０の表面の結晶の格子間位置または置換位置に固溶して局所的に存在する領域であり、ゲッタリングサイトとして働く。同様に、第２クラスターイオン１７を照射した結果形成される第２改質層１９もゲッタリングサイトとして働く。その理由は、以下のように推測される。すなわち、クラスターイオンの形態で照射された炭素やボロンなどの元素は、シリコン単結晶の置換位置・格子間位置に高密度で局在する。そして、シリコン単結晶の平衡濃度以上にまで炭素やボロンを固溶すると、重金属の固溶度（遷移金属の飽和溶解度）が極めて増加することが実験的に確認された。つまり、平衡濃度以上にまで固溶した炭素やボロンにより重金属の固溶度が増加し、これにより重金属に対する捕獲率が顕著に増加したものと考えられる。
【００４３】
ここで、本発明では第１クラスターイオン１６および第２クラスターイオン１７を照射するため、モノマーイオンを注入する場合に比べて、より高いゲッタリング能力を得ることができき、さらに回復熱処理も省略することができる。そのため、表裏面において、より高いゲッタリング能力を有する半導体エピタキシャルウェーハ１００，２００を製造することが可能となり、本製法により得られる半導体エピタキシャルウェーハ１００，２００から製造した裏面照射型固体撮像素子は、従来に比べ白傷欠陥発生の抑制が期待できる。
【００４４】
なお、本明細書において「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。
【００４５】
本発明者らは、クラスターイオンを照射することにより、高いゲッタリング能力が得られる作用を以下のように考えている。
【００４６】
シリコンウェーハに、例えば炭素のモノマーイオンを注入する場合、図３（Ｂ）に示すように、モノマーイオンは、シリコンウェーハを構成するシリコン原子を弾き飛ばし、シリコンウェーハ中の所定深さ位置に注入される。注入深さは、注入イオンの構成元素の種類およびイオンの加速電圧に依存する。この場合、シリコンウェーハの深さ方向における炭素の濃度プロファイルは、比較的ブロードになり、注入された炭素の存在領域は概ね０．５〜１μｍ程度となる。複数種のイオンを同一エネルギーで同時照射した場合には、軽い元素ほど深く注入され、すなわち、それぞれの元素の質量に応じた異なる位置に注入されるため、注入元素の濃度プロファイルはよりブロードになる。なお、本明細書における「深さ方向」とは、おもて面側の深さ方向は、半導体ウェーハおもて面から裏面への方向を意味し、裏面側の深さ方向は、半導体ウェーハ裏面からおもて面への方向を意味する。
【００４７】
さらに、モノマーイオンは一般的に１５０〜２０００ｋｅＶ程度の加速電圧で注入するが、各イオンがそのエネルギーをもってシリコン原子と衝突するため、モノマーイオンが注入されたシリコンウェーハ表面部の結晶性が乱れ、その後にウェーハ表面上に成長させるエピタキシャル層の結晶性を乱す。また、加速電圧が大きいほど、結晶性が大きく乱れる。そのため、イオン注入後に乱れた結晶性を回復させるための熱処理（回復熱処理）を高温かつ長時間で行う必要がある。
【００４８】
一方、シリコンウェーハに、例えば炭素とボロンからなるクラスターイオンを照射する場合、図３（Ａ）に示すように、第１クラスターイオン１６は、シリコンウェーハに照射されるとそのエネルギーで瞬間的に１３５０〜１４００℃程度の高温状態となり、シリコンが融解する。その後、シリコンは急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表面近傍に炭素およびボロンが固溶する。なお、図３（Ａ）では半導体ウェーハのおもて面１０Ａに照射する第１クラスターイオン１６について図示したが、裏面に照射する第２クラスターイオン１７でも同様の現象が起きる。すなわち、本明細書における「改質層」とは、照射するイオンの構成元素が半導体ウェーハ表面の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。シリコンウェーハの深さ方向における炭素およびボロンの濃度プロファイルは、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズに依存するが、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、照射された炭素およびボロンが局所的に存在する領域（すなわち、改質層）の厚みは概ね５００ｎｍ以下の領域（例えば５０〜４００ｎｍ程度）となる。なお、クラスターイオンの形態で照射された元素は、エピタキシャル層２０の形成過程で多少の熱拡散は起こる。このため、エピタキシャル層２０形成後の炭素およびボロンの濃度プロファイルは、これらの元素が局所的に存在するピークの両側に、ブロードな拡散領域が形成される。しかし、改質層の厚みは大きく変化しない（後述の図５（Ａ）参照）。その結果、炭素およびボロンの析出領域を局所的にかつ高濃度にすることができる。また、シリコンウェーハの表面近傍に改質層が形成されるため、より近接ゲッタリングが可能となる。その結果、より高いゲッタリング能力を得ることができるものと考えられる。なお、クラスターイオンの形態であれば、一度のクラスターイオン照射処理により複数種のイオンを同時に照射できる利点もある。
【００４９】
また、クラスターイオン１６は一般的に１０〜１００ｋｅＶ／Cluster程度の加速電圧で照射するが、クラスターは複数の原子または分子の集合体であるため、１原子または１分子あたりのエネルギーを小さくして打ち込むことができるため、シリコンウェーハの結晶へ与えるダメージは小さい。さらに、上記のような注入メカニズムの相違にも起因して、クラスターイオン照射の方がモノマーイオン注入よりもシリコンウェーハ１０の結晶性を乱さない。そのため、第１工程の後、シリコンウェーハ１０に対して回復熱処理を行うことなく、シリコンウェーハ１０をエピタキシャル成長装置に搬送して第２工程を行うことができる（図１（Ｅ），図２（Ｆ））。
【００５０】
クラスターイオンは結合様式によって多種のクラスターが存在し、例えば以下の文献に記載されるような公知の方法で生成することができる。ガスクラスタービームの生成法として、（１）特開平９−４１１３８号公報、（２）特開平４−３５４８６５号公報、イオンビームの生成法として、（１）荷電粒子ビーム工学：石川順三：ＩＳＢＮ９７８−４−３３９−００７３４−３：コロナ社、（２）電子・イオンビーム工学：電気学会：ＩＳＢＮ４−８８６８６−２１７−９：オーム社、（３）クラスターイオンビーム基礎と応用：ＩＳＢＮ４−５２６−０５７６５−７：日刊工業新聞社。また、一般的に、正電荷のクラスターイオンの発生にはニールセン型イオン源あるいはカウフマン型イオン源が用いられ、負電荷のクラスターイオンの発生には体積生成法を用いた大電流負イオン源が用いられる。
【００５１】
以下で、第１クラスターイオン１６および第２クラスターイオン１７の照射条件について説明する。なお、下記に説明する照射元素、クラスターサイズ、加速電圧、ドーズ量などの照射条件に関して、第１クラスターイオン１６の照射条件と第２クラスターイオン１７の照射条件とは同じであっても異なっていてもよい。
【００５２】
照射元素の種類は特に限定されないが、より高いゲッタリング能力を得る観点から、第１および／または第２クラスターイオンが、構成元素として炭素を含むことが好ましい。格子位置の炭素原子は共有結合半径がシリコン単結晶と比較して小さいため、シリコン結晶格子の収縮場が形成されるため、格子間の不純物を引き付けるゲッタリング能力が高い。
【００５３】
照射元素としては炭素に加えてドーパント元素をさらに含むことが好ましく、照射元素としてのドーパント元素は、ボロン、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上の元素であることが好ましい。析出元素の種類により効率的にゲッタリング可能な金属の種類が異なるため、２種以上の元素を固溶させることにより、より幅広い金属汚染に対応できるからである。例えば、炭素の場合、ニッケルを効率的にゲッタリングすることができ、ボロンの場合、銅、鉄を効率的にゲッタリングすることができる。
【００５４】
イオン化させる化合物も特に限定されないが、イオン化が可能な炭素源化合物としては、エタン、メタン、二酸化炭素（ＣＯ２）などを用いることができ、イオン化が可能なボロン源化合物としては、ジボラン、デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）などを用いることができる。例えば、ベンジルとデカボランを混合したガスを材料ガスとした場合、炭素、ボロンおよび水素が集合した水素化合物クラスターを生成することができる。また、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。炭素源化合物としては特に、ピレン（Ｃ１６Ｈ１０）、ジベンジル（Ｃ１４Ｈ１４）などより生成したクラスターＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。
【００５５】
イオン化させる化合物としては、炭素および上記ドーパント元素の両方を含む化合物とすることも好ましい。このような化合物をクラスターイオンとして照射すれば、１回の照射で炭素およびドーパント元素の両方を固溶させることができるからである。
【００５６】
また、第１および／または第２クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズを制御することにより、第１改質層１８および第２改質層１９における構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピークの位置を制御することができる。本明細書において「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子または分子の個数を意味する。
【００５７】
本実施形態の第１工程では、高いゲッタリング能力を得る観点から、半導体ウェーハ１０のおもて面１０Ａからの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、第１改質層１８における構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピークが位置するように、第１クラスターイオン１６を照射し、裏面１０Ｂからの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、第２改質層１９における構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピークが位置するように、第２クラスターイオン１７を照射する。なお、本明細書において、「構成元素の深さ方向の濃度プロファイル」は、構成元素の合計ではなく、それぞれ単独の元素についてのプロファイルを意味するものとする。
【００５８】
ピーク位置を当該深さの範囲に設定するために必要な条件として、第１クラスターイオンとしてＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いる場合、炭素１原子あたりの加速電圧は、０ｋｅＶ／ａｔｏｍ超え５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とし、好ましくは、４０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下が望ましい。また、クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下とする。また、第２クラスターイオンとしてＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いる場合、炭素１原子あたりの加速電圧は、０ｋｅＶ／ａｔｏｍ超え５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とし、好ましくは、４０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下が望ましい。また、クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下とする。
【００５９】
なお、加速電圧の調整には、（１）静電加速、（２）高周波加速の２方法が一般的に用いられる。前者の方法としては、複数の電極を等間隔に並べ、それらの間に等しい電圧を印加して、軸方向に等加速電界を作る方法がある。後者の方法としては、イオンを直線状に走らせながら高周波を用いて加速する線形ライナック法がある。また、クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧/電流値などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。
【００６０】
また、クラスターイオンのドーズ量は、イオン照射時間を制御することにより調整することができる。本実施形態では、第１クラスターイオン１６の炭素のドーズ量は１×１０１３〜１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とし、好ましくは５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下とする。１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満の場合、ゲッタリング能力を十分に得ることができない可能性があり、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２超えの場合、エピタキシャル層２０のおもて面に大きなダメージを与えるおそれがあるからである。また、第２クラスターイオン１７の炭素のドーズ量は１×１０１３〜１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とするが、半導体ウェーハの裏面への照射であるため、裏面に対するダメージが多少大きくなっても、エピタキシャル層２０の品質に影響を及ぼすことはないため、より高いゲッタリング能力を付与する観点から１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。
【００６１】
本発明によれば、既述のとおり、ＲＴＡやＲＴＯなどの、エピタキシャル装置とは別個の急速昇降温熱処理装置などを用いて回復熱処理を行う必要がない。それは、以下に述べるエピタキシャルシリコン層２０を形成するためのエピタキシャル装置内で、エピタキシャル成長に先立ち行われる水素ベーク処理によって、シリコンウェーハ１０の結晶性を十分回復させることができるからである。水素ベーク処理の一般的な条件は、エピタキシャル成長装置内を水素雰囲気とし、６００℃以上９００℃以下の炉内温度でシリコンウェーハ１０を炉内に投入し、１℃／秒以上１５℃／秒以下の昇温レートで１１００℃以上１２００℃以下の温度範囲にまで昇温させ、その温度で３０秒以上１分以下の間保持するものである。この水素ベーク処理は、本来はエピタキシャル層成長前の洗浄処理によりウェーハ表面に形成された自然酸化膜を除去するためのものであるが、上記条件の水素ベークによりシリコンウェーハ１０の結晶性を十分回復させることができる。
【００６２】
もちろん第１工程の後、第２工程の前に、エピタキシャル装置とは別個の熱処理装置を用いて回復熱処理を行ってもよい（図１（Ｅ），図２（Ｆ））。この回復熱処理は、９００℃以上１２００℃以下で１０秒以上１時間以下行えばよい。ここで、熱処理温度を９００℃以上１２００℃以下とするのは、９００℃未満では、結晶性の回復効果が得られにくいためであり、一方、１２００℃を超えると、高温での熱処理に起因するスリップが発生し、また、装置への熱負荷が大きくなるためである。また、熱処理時間を１０秒以上１時間以下とするのは、１０秒未満では回復効果が得られにくいためであり、一方、１時間超えでは、生産性の低下を招き、装置への熱負荷が大きくなるためである。
【００６３】
このような回復熱処理は、例えば、ＲＴＡやＲＴＯなどの急速昇降温熱処理装置や、バッチ式熱処理装置（縦型熱処理装置、横型熱処理装置）を用いて行うことができる。前者は、ランプ照射加熱方式のため、装置構造的に長時間処理には適しておらず、１５分以内の熱処理に適している。一方、後者は、所定温度までに温度上昇させるために時間がかかるものの、一度に多数枚のウェーハを同時に処理できる。また、抵抗加熱方式のため、長時間の熱処理が可能である。使用する熱処理装置は、クラスターイオン１６の照射条件を考慮して適切なものを選択すればよい。
【００６４】
本実施形態の第２工程において、第１改質層１８上に形成する第２エピタキシャル層２０としては、シリコンエピタキシャル層が挙げられ、ここに含まれるドーパント元素のピーク濃度は、既述のとおり半導体ウェーハ１０に添加されたドーパント元素のピーク濃度よりも低い。第２エピタキシャル層は、例えば以下の条件により形成することができる。水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の温度範囲の温度でＣＶＤ法により半導体ウェーハ１０上にエピタキシャル成長させることができる。第２エピタキシャル層中のドーパント濃度は、エピタキシャル成長中のドーパントガスの導入量で調整できる。ドーパントガスとしては、例えばボロンドープの場合ジボランガス（Ｂ２Ｈ６）を、リンドープの場合ホスフィン（ＰＨ３）を用いることができる。第２エピタキシャル層２０は、厚さが１〜１５μｍの範囲内とすることが好ましい。１μｍ未満の場合、半導体ウェーハ１０からのドーパントの外方拡散により第２エピタキシャル層２０の抵抗率が変化してしまう可能性があり、また、１５μｍ超えの場合、固体撮像素子の分光感度特性に影響が生じるおそれがあるからである。第２エピタキシャル層２０は裏面照射型固体撮像素子を製造するためのデバイス層となる。
【００６５】
なお、図２に示す第２実施形態では、第１クラスターイオン照射をバルク半導体ウェーハ１２ではなく第１エピタキシャル層１４に行うことも特徴の１つである。バルク半導体ウェーハはエピタキシャル層に比べて酸素濃度が２桁程度高い。そのため、バルク半導体ウェーハ中に形成された改質層は、エピタキシャル層に形成された第１改質層よりも多くの酸素が拡散され、多くの酸素を捕獲する。捕獲された酸素はデバイス工程中に捕獲サイトから再放出され、デバイスの活性領域に拡散し、点欠陥を形成するため、デバイスの電気特性に悪影響を与える。したがって、固溶酸素濃度が低いエピタキシャル層にクラスターイオンを照射し、酸素の拡散の影響をほとんど無視できるエピタキシャル層にゲッタリング層を形成することがデバイス工程において重要な設計条件となる。
【００６６】
（半導体エピタキシャルウェーハ）
次に、上記製造方法により得られる半導体エピタキシャルウェーハ１００，２００について説明する。第１実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００および第２実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ２００は、図１（Ｆ）および図２（Ｇ）に示すように、半導体ウェーハ１０と、この半導体ウェーハ１０のおもて面１０Ａに形成された、半導体ウェーハ１０中に所定元素が固溶してなる第１改質層１８と、半導体ウェーハ１０の裏面１０Ｂに形成された、半導体ウェーハ１０中に所定元素が固溶してなる第２改質層１９と、第１改質層１８上のエピタキシャル層２０と、を有する。そして、第１改質層１８および第２改質層１９における所定元素の深さ方向の濃度プロファイルの半値幅ＷＡ，ＷＢがともに１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００６７】
すなわち、本発明の製造方法によれば、モノマーイオン注入に比べて、クラスターイオンを構成する元素の析出領域を局所的かつ高濃度にすることができるため、上記半値幅ＷＡ，ＷＢをともに１００ｎｍ以下とすることが可能となった。下限としては１０ｎｍと設定することができる。なお、本明細書において、「所定元素の濃度プロファイル」は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）にて測定した深さ方向の各元素の濃度分布を意味する。また、おもて面側の「濃度プロファイルの半値幅」は、測定精度を考慮して、エピタキシャル層の厚さが１μｍ超の場合は、エピタキシャル層を１μｍに薄膜化した状態で、ＳＩＭＳにて所定元素の濃度プロファイルを測定したときの半値幅とする。
【００６８】
固溶する所定元素としては、半導体ウェーハの主材料（シリコンウェーハの場合、シリコン）以外の元素であれば特に限定されないが、炭素を含むことが好ましく、さらにドーパント元素として、ボロン、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上の元素を含むことが好ましいのは既述のとおりである。
【００６９】
より高いゲッタリング能力を得る観点から、半導体エピタキシャルウェーハ１００，２００のいずれも、半導体ウェーハ１０のおもて面からの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、第１改質層１８における所定元素の濃度プロファイルのピークが位置し、半導体ウェーハ１０の裏面からの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、第２改質層１９における所定元素の濃度プロファイルのピークが位置することが好ましい。第１改質層１８における所定元素の濃度プロファイルのピーク濃度が、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１×１０１７〜１×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲内がより好ましく、１×１０１９〜１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲内がさらに好ましい。また、第２改質層１９における所定元素の濃度プロファイルのピーク濃度が、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１×１０１７〜１×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲内がより好ましく、１×１０１９〜１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲内がさらに好ましい。
【００７０】
また、第１改質層１８および第２改質層１９の深さ方向厚みは、概ね３０〜４００ｎｍの範囲内とすることができる。
【００７１】
半導体ウェーハ１０の比抵抗は１．０〜５０ｍΩ・ｃｍが好ましく、５．０〜３０ｍΩ・ｃｍがより好ましい。半導体ウェーハ１０におけるドーパント元素のピーク濃度は、１．０×１０１８〜１．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３が好ましく、１．０×１０１８〜１．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、エピタキシャル層２０におけるドーパント元素のピーク濃度は、１．０×１０１３〜１．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３が好ましく、５．０×１０１３〜１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下がより好ましい。ドーパント元素は特に限定されないが、リン、ボロンを用いることができる。
【００７２】
本実施形態の半導体エピタキシャルウェーハ１００，２００によれば、従来に比べ表裏面において高いゲッタリング能力を発揮することで、金属汚染をより抑制することが可能となる。
【００７３】
（固体撮像素子の製造方法）
本発明の実施形態による固体撮像素子の製造方法は、上記の製造方法で製造されたエピタキシャルウェーハまたは上記のエピタキシャルウェーハ、すなわち半導体エピタキシャルウェーハ１００，２００の第２エピタキシャル層１４に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。この製造方法により得られる固体撮像素子は、従来に比べ白傷欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【実施例】
【００７４】
（参考例１）
ＣＺ単結晶から得たｎ型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚さ：７２５μｍ、ドーパント：リン、ドーパント濃度：５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を用意した。次に、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）を用いて、ジベンジル（Ｃ14Ｈ14）よりＣ５Ｈ５クラスターを生成、イオン化して、ドーズ量９．０×１０１３Clusters／ｃｍ２（炭素のドーズ量４．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）、炭素１原子あたりの加速電圧１４．８ｋｅＶ／ａｔｏｍの条件で、シリコンウェーハに照射した。
【００７５】
（参考例２）
参考例１と同じシリコンウェーハに対して、クラスターイオン照射に替えて、ＣＯ２を材料ガスとして、炭素のモノマーイオンを生成し、ドーズ量９．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、加速電圧３００ｋｅＶ／ａｔｏｍの条件で、シリコンウェーハに照射した。
【００７６】
（ＳＩＭＳ測定結果）
上記参考例１，２で作製したサンプルについて、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定を行い、図４に参考に示す炭素の濃度プロファイルを得た。なお、横軸の深さはシリコンウェーハのおもて面をゼロとしている。図４から明らかなように、クラスターイオン照射をした参考例１では、炭素濃度プロファイルがシャープであるが、モノマーイオン注入をした参考例２では、炭素濃度プロファイルがブロードである。また、参考例２に比べて参考例１では、炭素の濃度プロファイルのピーク濃度が高く、ピーク位置もより半導体ウェーハ表面近傍に位置している。このことから、エピタキシャル層形成後も、各元素の濃度プロファイルの傾向は同様となることが推定される。
【００７７】
（実施例１）
ＣＺ単結晶から得たｎ型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚さ：７２５μｍ、ドーパント種類：リン、ドーパント濃度：１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を用意した。次に、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：ＣＬＡＲＩＳ）を用いて、第１クラスターイオンとしてジベンジル（Ｃ14Ｈ14）よりＣ５Ｈ５クラスターイオンを生成し、ドーズ量９．０×１０１３Clusters／ｃｍ２（炭素のドーズ量４．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）、炭素１原子あたり１４．８ｋｅＶ／ａｔｏｍの照射条件でシリコンウェーハのおもて面に照射した。次に、第２クラスターイオンとして、第１クラスターイオンと同様にジベンジル（Ｃ14Ｈ14）よりＣ５Ｈ５クラスターイオンを生成し、炭素のドーズ量９．０×１０１３Clusters／ｃｍ２、炭素１原子あたり１４．８ｋｅＶ／ａｔｏｍの照射条件でシリコンウェーハの裏面に照射した。その後、シリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で１１２０℃の温度で３０秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガス、１０００〜１１５０℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハ上にシリコンのエピタキシャル層（厚さ：８μｍ、ドーパント種類：リン、ドーパント濃度：１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）をエピタキシャル成長させ、本発明に従うシリコンエピタキシャルウェーハを作製した。
【００７８】
（実施例２）
シリコンウェーハの表裏面に照射するクラスターイオンのドーズ量を６．０×１０１３Clusters／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして本発明に従うシリコンエピタキシャルウェーハを作製した。
【００７９】
（実施例３）
表裏面へのＣ５Ｈ５のクラスターイオン照射に替えてＣ３Ｈ５クラスターイオン照射とした以外は、実施例１と同様にして本発明に従うシリコンエピタキシャルウェーハを作製した。
【００８０】
（実施例４）
シリコンウェーハの表裏面に照射するクラスターイオンのドーズ量を６．０×１０１３Clusters／ｃｍ２とした以外は、実施例３と同様にして本発明に従うシリコンエピタキシャルウェーハを作製した。
【００８１】
（比較例１）
シリコンウェーハの表裏面へのクラスターイオン照射に替えて、ＣＯ２を材料ガスとして、炭素のモノマーイオンを生成し、シリコンウェーハのおもて面のみへ、注入エネルギーを３００ｋｅＶ／ａｔｏｍとして注入した以外は、実施例１と同様にして比較例にかかるシリコンエピタキシャルウェーハを作製した。
【００８２】
（比較例２）
炭素のモノマーイオンのドーズ量を６．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とした以外は、比較例１と同様にして比較例にかかるシリコンエピタキシャルウェーハを作製した。
【００８３】
（評価方法および評価結果）
上記実施例および比較例で作製した各サンプルについて評価を行った。評価方法を以下に示す。
【００８４】
（１）ＳＩＭＳ測定
まず、クラスターイオン照射と、モノマーイオン注入とにおける、炭素濃度プロファイルの相違を明らかにするため、代表例として、実施例１および比較例１について、ＳＩＭＳ測定を行った。得られた炭素濃度プロファイルを図５（Ａ），（Ｂ）および図（６）に示す。ここで、図５（Ａ）および図６の横軸の深さはエピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル層おもて面をゼロとしており、図５（Ｂ）の横軸の深さはシリコンウェーハの裏面をゼロとしている。
【００８５】
また、実施例１〜４および比較例１，２で作成した各サンプルについて、エピタキシャル層を１μｍまで薄膜化した後にＳＩＭＳ測定したときのおもて面側の炭素濃度プロファイルの半値幅、ピーク位置（エピタキシャル層を除いたシリコンウェーハおもて面からのピーク深さ）、ピーク濃度を表１に示す。実施例１〜４については裏面側の炭素濃度プロファイルの半値幅、ピーク位置、ピーク濃度も表１に示す。
【００８６】
（２）ゲッタリング能力評価
作製した各サンプルのエピタキシャル層おもて面およびシリコンウェーハの裏面を、Ｎｉ汚染液（１．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）でスピンコート汚染法を用いて故意に汚染し、引き続き９００℃、３０分の拡散熱処理を施した。その後、おもて面および裏面のそれぞれをＳＩＭＳ測定してゲッタリング性能を評価した。Ｎｉの捕獲量（ＳＩＭＳプロファイルの積分値）を以下のようにそれぞれ分類して、評価基準とした。評価結果を表１に示す。
◎：１×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上
○：７．５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上〜１×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満
△：７．５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満
−：未評価
【００８７】
【表１】
2014099476.tif 000003
【００８８】
（評価結果の考察）
図５（Ａ），（Ｂ）と、図６とを比較すると、クラスターイオン照射により、実施例１では炭素が局所的かつ高濃度に固溶した改質層がおもて面および裏面の両方に形成されることが分かる。そして、表１に示すように、実施例１〜４は、おもて面および裏面において、炭素の濃度プロファイルの半値幅がいずれも１００ｎｍ以下であるために、比較例１，２よりも優れたゲッタリング能力を表裏面において発揮していることが分かる。一方、比較例１，２では、おもて面側のみでしかＮｉを捕獲できておらず、そのゲッタリング能力も実施例１〜４の表側のゲッタリング能力より劣る。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、より高いゲッタリング能力を発揮することで金属汚染を抑制することが可能な半導体エピタキシャルウェーハおよびその製造方法、並びに、この半導体エピタキシャルウェーハから固体撮像素子を形成する固体撮像素子の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１０    半導体ウェーハ
１０Ａ  半導体ウェーハのおもて面
１０Ｂ  半導体ウェーハの裏面
１２    バルク半導体ウェーハ
１４    第１エピタキシャル層
１６    第１クラスターイオン
１７    第２クラスターイオン
１８    第１改質層
１９    第２改質層
２０    （第２）エピタキシャル層
１００  半導体エピタキシャルウェーハ
２００  半導体エピタキシャルウェーハ
【図１】
2014099476.tif 000004
【図２】
2014099476.tif 000005
【図３】
2014099476.tif 000006
【図４】
2014099476.tif 000007
【図５】
2014099476.tif 000008
【図６】
2014099476.tif 000009