(57)【要約】【課題】二酸化炭素の回収率を高く維持しつつ、熱エネルギー原単位を下げることが可能な二酸化炭素の回収方法を提供する。【解決手段】二酸化炭素を含む処理対象ガスに吸収液を接触させて処理対象ガス中の二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素吸収工程と、二酸化炭素を吸収させた吸収液を加熱して該吸収液から二酸化炭素を分離させる二酸化炭素分離工程とを備える。吸収液として、温度変化に対する二酸化炭素吸収量の変化率が前記二酸化炭素分離工程での加熱温度領域において温度が高くなるに従い漸次低くなる特性をもつアミン水溶液を使用する。二酸化炭素分離工程での吸収液の加熱温度を８７℃〜１００℃に設定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含む処理対象ガスに吸収液を接触させて前記処理対象ガス中の二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素吸収工程と、
前記二酸化炭素を吸収させた吸収液を加熱して該吸収液から二酸化炭素を分離させる二酸化炭素分離工程とを備える二酸化炭素の回収方法であって、
前記吸収液として、温度変化に対する二酸化炭素吸収量の変化率が前記二酸化炭素分離工程での加熱温度領域において温度が高くなるに従い漸次低くなる特性をもつアミン水溶液を使用し、
前記二酸化炭素分離工程での前記吸収液の加熱温度を８７℃〜１００℃にすることを特徴とする二酸化炭素の回収方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素分離工程が０．０２ＭＰａＧ〜０．１３ＭＰａＧのゲージ圧力の条件で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の回収方法。 
【請求項３】
前記二酸化炭素分離工程で前記吸収液を加熱する際に使用するリボイラに攪拌機を併設し、該攪拌機によって該リボイラ内に貯留する前記吸収液を攪拌することを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素の回収方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素分離工程で前記吸収液を加熱する際に使用するリボイラに吸収液循環系統を設け、該二酸化炭素循環系統により前記リボイラ内に貯留する前記吸収液の一部を抜き出し、この抜き出した吸収液を再び前記リボイラ内にシャワーノズルによって散布することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉ガス、ボイラ排ガス、天然ガス、石油分解ガス等のガスから二酸化炭素を回収する方法の一つとして化学吸収法が知られている。化学吸収法は、二酸化炭素を選択的に溶解できるアルカリ性溶液を吸収液として利用し、二酸化炭素を化学反応によって吸収させ、その吸収液を加熱再生することにより、二酸化炭素を放出させて回収するものである。アルカリ性溶液としては、例えばアミン水溶液や炭酸カリ水溶液などが使用される。
従来、例えばアミン水溶液を使用した化学吸収法により二酸化炭素を回収する場合、下記特許文献１に記載されているように、アミン水溶液を３０℃〜７０℃の温度にして二酸化炭素を吸収させ、この二酸化炭素を吸収させたアミン水溶液を８０℃〜１３０℃まで加熱して二酸化炭素を放出させる。
【０００３】
二酸化炭素の回収装置を効率良く運転するには、処理対象ガスからの二酸化炭素の回収量を極力多くし、かつ熱エネルギー原単位を下げることが必要となる。このため、二酸化炭素の回収装置を実際に運転するには、二酸化炭素吸収時のアミン水溶液の温度を３０℃〜５０℃とし、二酸化炭素分離時のアミン水溶液の温度を１２０℃前後とするのが一般的であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−９１１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、二酸化炭素の回収方法における熱エネルギー原単位を低減する有効な手段として、二酸化炭素分離時つまり再生時の温度を下げて再生塔周りからの放熱ロスを押さえる方法が考えられる。しかしながら、再生時の吸収液温度を下げると、リーン吸収液(再生後の吸収液)の二酸化炭素残存量が増えてしまい、その後の工程である吸収塔での二酸化炭素吸収量が減少する。このため、処理対象ガス中の二酸化炭素回収率が低下してしまうという問題が生じる。
つまり、従来の技術では、二酸化炭素の回収率を高く維持しつつ、熱エネルギー原単位を下げることが困難であった。
【０００６】
本発明者等は鋭意研究をした結果、特定のアミン水溶液が特有な特性、つまり、温度変化に対する二酸化炭素吸収量の変化率が、７０℃以上の二酸化炭素分離工程での加熱温度領域（吸収液再生温度領域）において温度が高くなるに従い漸次低くなる特性を有することを見い出した。つまり、図１に示すように縦軸に二酸化炭素吸収量、横軸に吸収液の温度を採ったグラフで表すと、特定のアミン水溶液が、７０℃以上の二酸化炭素分離工程での加熱温度領域において、下側に凸となる特性を有することを見い出した。
【０００７】
本発明は、前述したようなアミン水溶液の特性を見つけたことに関連してなされたものであり、二酸化炭素の回収率を高く維持しつつ、熱エネルギー原単位を下げることが可能な二酸化炭素の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の二酸化炭素回収方法は、二酸化炭素を含む処理対象ガスに吸収液を接触させて前記処理対象ガス中の二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素吸収工程と、前記二酸化炭素を吸収させた吸収液を加熱して該吸収液から二酸化炭素を分離させる二酸化炭素分離工程とを備える二酸化炭素の回収方法であって、前記吸収液として、温度変化に対する二酸化炭素吸収量の変化率が前記二酸化炭素分離工程での加熱温度領域において温度が高くなるに従い漸次低くなる特性をもつアミン水溶液を使用し、前記二酸化炭素分離工程での前記吸収液の加熱温度を８７℃〜１００℃にすることを特徴とする。
【０００９】
従来、常圧の原料ガスから二酸化炭素を回収するための二酸化炭素吸収液として一般的に使用されるアミン水溶液（１級アミン水溶液または２級アミン水溶液）の場合、二酸化炭素分離工程での吸収液の加熱温度を８７℃〜１００℃とすると、加熱温度を１２０℃にする場合と比べて二酸化炭素の回収率が５０〜７０％程度まで大きく下がる。また、その影響を受けて熱エネルギー原単位も低下する。この原因は、従来一般的に使用されるアミン水溶液の場合、前述したように、吸収液の再生温度を１２０℃から大きく下げると（例えば１００℃まで下げると）、再生後の吸収液の二酸化炭素残存量が増えてしまい、結果的に、その後の二酸化炭素吸収工程での二酸化炭素吸収量が減少してしまうからである。
【００１０】
ところで、本発明では、前述したような温度変化に対する二酸化炭素吸収量の変化率が、二酸化炭素分離工程での加熱温度領域において温度が高くなるに従い漸次低くなる特性をもつアミン水溶液を使用する。この場合、吸収液の再生温度を例えば１２０℃から１００℃にまで変化させたとしても、リーン吸収液(再生後の吸収液)の二酸化炭素残存量がそれほど増えることなく、比較的小さな残存量に保持される。このため、このような再生温度が低いリーン吸収液を用いて、後工程である吸収塔での二酸化炭素吸収工程で二酸化炭素を吸収させる場合にも、二酸化炭素吸収量はそれほど低下することなく、比較的高い二酸化炭素吸収量を確保することができる。
【００１１】
この結果、従来の二酸化炭素の回収方法に比べて、二酸化炭素の回収率を９０％以上に維持したままで、熱エネルギー原単位を低減することが可能となった。
また、二酸化炭素分離工程における加熱源として、従来では二酸化炭素分離時のアミン水溶液の加熱温度が１２０℃前後であったため、同工程におけるアミン水溶液の加熱源として蒸気を使用する場合、１４０℃前後の蒸気を使用せざるを得なかった。
ところが、本発明では、二酸化炭素分離時のアミン水溶液の加熱温度が８７℃〜１００℃であるため、加熱源として例えば極めて利用価値が低く通常は廃棄処分にされていた１１０℃前後の低温蒸気(他のプロセスから排出されている使用後の蒸気等)を活用することができ、運転コストを大幅に下げることが可能となった。 
【００１２】
また、本発明の二酸化炭素回収方法は、前記二酸化炭素分離工程が０．０２ＭＰａＧ〜０．１３ＭＰａＧのゲージ圧力の条件で行なわれることが好ましい。
【００１３】
このような圧力範囲で二酸化炭素の回収を行なえば、二酸化炭素の回収率を９０％以上に維持したままで、熱エネルギー原単位を大幅に低減することが可能となる。
ゲージ圧力が０．０２ＭＰａＧより下がると、二酸化炭素分離工程が行なわれる再生塔の出口に取り付けられた凝縮器から二酸化炭素と水分を分離排出することができなくなり、その結果として二酸化炭素の回収が行なえなくなる。つまり、再生塔内の気体が再生塔の出口に取り付けられた凝縮器を通過するには、その圧力損失分として０．０２ＭＰａ程度の圧力が必要になる。一方、二酸化炭素分離時のアミン水溶液の加熱温度が８７℃〜１００℃の場合、通常の運転ではゲージ圧力が０．１３ＭＰａＧを超えることはほとんどない。いわば、ゲージ圧力が０．１３ＭＰａＧであることは、再生塔内の圧力の上限であると言える。
【００１４】
また、本発明の二酸化炭素回収方法は、前記二酸化炭素分離工程で前記吸収液を加熱する際に使用するリボイラに攪拌機を併設し、該攪拌機によって該リボイラ内に貯留する前記吸収液を攪拌することが好ましい。
【００１５】
二酸化炭素分離時のアミン水溶液の加熱温度を８７℃〜１００℃の範囲にとどめると、二酸化炭素の放出速度が遅くなることが懸念され、それを補うためにリボイラを大型化することが必要になる。
ところが、本発明のように攪拌機によってリボイラ内に貯留する吸収液を攪拌すれば、リボイラ内の伝熱面での熱伝達を改善でき、もって、リボイラ内の吸収液の温度ばらつきを少なくしつつその加温速度を速めることができるとともに、リボイラ内の液面の二酸化炭素境膜を薄くして、二酸化炭素の放出速度を上げることができる。つまり、リボイラを大型化することなく、二酸化炭素の放出速度を上げることが可能となる
【００１６】
また、本発明の二酸化炭素回収方法は、前記二酸化炭素分離工程で前記吸収液を加熱する際に使用するリボイラに吸収液循環系統を設け、該二酸化炭素循環系統により前記リボイラ内に貯留する前記吸収液の一部を抜き出し、この抜き出した吸収液を再び前記リボイラ内にシャワーノズルによって散布することが好ましい。
【００１７】
この場合も、前述したリボイラに攪拌機を併設する場合と同様に、リボイラを大型化することなく、二酸化炭素の放出速度を上げることが可能となる
【発明の効果】
【００１８】
本願の請求項１に係る発明によれば、二酸化炭素の回収率を９０％以上に維持したままで、熱エネルギー原単位を低減することができる。
【００１９】
本願の請求項２に係る発明によれば、二酸化炭素の回収率を９０％以上に維持したままで、熱エネルギー原単位を大幅に低減することが可能となる。
【００２０】
本願の請求項３に係る発明によれば、リボイラを大型化することなく、二酸化炭素の放出速度を上げることが可能となる。
本願の請求項４に係る発明によれば、本願の請求項３に係る発明と同様に、リボイラを大型化することなく、二酸化炭素の放出速度を上げることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る二酸化炭素回収方法に使用する吸収液の特性を説明する図である。
【図２】本発明に係る二酸化炭素回収方法を実施する二酸化炭素回収装置を示す構成図である。
【図３】本発明に係る二酸化炭素回収方法を実施する二酸化炭素回収装置のリボイラを示す側面図である。
【図４】二酸化炭素分離工程の吸収液再生温度と熱エネルギー原単位との関係を示す図である。
【図５】二酸化炭素分離工程の再生塔内のゲージ圧力と熱エネルギー原単位との関係を示す図である。
【図６】二酸化炭素分離工程の吸収液再生温度と再生塔内の最大圧力との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、添付する図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。
まず、本発明に係る二酸化炭素回収方法に使用する吸収液である特定のアミン水溶液について説明する。図１は同アミン水溶液の特性を説明する図である。この図において、縦軸には二酸化炭素吸収量を、横軸には吸収液温度をそれぞれとっている。
【００２３】
本発明で使用するアミン水溶液は、温度変化に対する二酸化炭素吸収量の変化率が、４０℃〜５５℃の範囲では温度が高くなるに従い徐々に高くなり、５５℃〜９０℃の範囲ではほぼ一定、９０℃を超えると温度が高くなるに従い漸次低くなる傾向にある。つまり、本発明で使用するアミン水溶液は、この図からわかるように、７０℃以上の二酸化炭素分離工程での加熱温度領域において、下側に凸となる特性を有する。
【００２４】
なお、比較のため、図１では、従来から二酸化炭素の吸収液として一般的に使用される１級アミン水溶液（例えばＭＥＡ（モノ・エタノール・アミン））、２級アミン水溶液（例えばＥＡＥ（エチル・アミノ・エタノール））の特性についても示している。従来から使用されている１級アミン水溶液、２級アミン水溶液は、いずれも温度変化に対する二酸化炭素吸収量の変化率はいかなる温度領域においてもほぼ一定であり、７０℃以上の二酸化炭素分離工程での加熱温度領域においても一定である。
【００２５】
また、本発明で使用するアミン水溶液について、二酸化炭素分圧６０ＫＰａ 〜８０ＫＰａの条件のもと、同アミン水溶液を４０℃（一般的な二酸化炭素吸収工程の吸収液温度）から９５℃（本発明の二酸化炭素吸収方法に用いられる二酸化炭素分離工程の吸収液温度範囲内の一例の温度）へ変化させたときの二酸化炭素吸収量の差Ｘａと、同アミン水溶液を４０℃（一般的な二酸化炭素吸収工程の吸収液温度）から１２０℃（従来一般的に用いられる二酸化炭素分離工程の吸収液温度）へ変化させたときの二酸化炭素吸収量の差Ｘｂと比Ｘａ／Ｘｂは０．７７であった。
【００２６】
ちなみに、同比を２級アミン水溶液を例にとって調べてみると、同アミン水溶液を４０℃から９５℃へ変化させたときの二酸化炭素吸収量の差Ｘｃと、同アミン水溶液を４０℃から１２０℃へ変化させたときの二酸化炭素吸収量の差Ｘｄと比Ｘｃ／Ｘｄは０．７２であった。
上記の比の値が高いことは、二酸化炭素吸収工程の吸収液の温度を１２０℃から９５℃へ変えたとしても、リーン吸収液(再生後の吸収液)の二酸化炭素残存量がそれほど増えることなく、比較的小さな値のまま保持されることを意味する。
本発明の二酸化炭素吸収方法に使用するアミン水溶液は、上記比Ｘａ／Ｘｂが０．７７以上であることが好ましく、０．８以上であればより好ましい。
【００２７】
このようなアミン水溶液としては、例えば、ＩＰＡＥ（イソ・プロパ・アミノ・エタノール）の水溶液、あるいはＩＰＡＥ（イソ・プロパ・アミノ・エタノール）とＴＭＤＡＨ（テトラ・メチル・ジ・アミノ・ヘキサン）の混合水溶液が挙げられる。図１で示すものは吸収液としてＩＰＡＥとＴＭＤＡＨの混合水溶液を使用した例である。また、後述する図４〜図６に示す特性も、吸収液としてＩＰＡＥとＴＭＤＡＨの混合水溶液を使用した例である。
【００２８】
図２は本発明に係る二酸化炭素回収方法を実施する二酸化炭素回収装置を示す構成図である。二酸化炭素吸収装置１は、二酸化炭素を含む処理対象ガスにリーン吸収液を接触させてリーン吸収液に処理対象ガス中の二酸化炭素を吸収させる吸収塔２と、吸収塔２から二酸化炭素を多分に吸収したリッチ吸収液が供給されるとともに、リッチ吸収液を加熱して二酸化炭素を分離させることにより、リーン吸収液に再生する再生塔３とを備える。
【００２９】
吸収塔２の塔底部には処理対象ガス入口２Ａと、リッチ吸収液を払い出すリッチ吸収液出口２Ｂが形成されている。処理対象ガス入口２Ａには除塵器４が介装されたガス供給配管５が接続され、ここからガス供給配管５を介して処理対象ガスが吸収塔２内に導入される。リッチ吸収液出口２Ｂにはリッチ吸収液払い出し配管６が接続されている。吸収塔２の塔頂部にはリーン吸収液を戻し入れるリーン吸収液入口２Ｃと、ガス出口２Ｄが形成されている。リーン吸収液入口２Ｃにはリーン吸収液戻し配管７が接続されている。
吸収塔２内では、塔内にあるリーン吸収液を、金属鋼鈑製や樹脂製等の充填槽２Ｅを介して処理対象ガスに接触させている。
【００３０】
吸収塔２では、リーン吸収液入口２Ｃから供給されるリーン状態の吸収液が塔内の充填槽２Ｅを下方へ流れる際に、処理対象ガス入り口２Ａから供給される処理対象ガスと接触し、発熱反応を伴いながら処理対象ガス中の二酸化炭素を吸収してリッチ吸収液になる。そして、このリッチ状態となった吸収液は、リッチ吸収液出口２Ｂから払い出される。また、二酸化炭素を分離された処理対象ガスはガス出口２Ｄから払い出される。
なお、ここで用いるリーン吸収液及びリッチ吸収液はそれぞれ二酸化炭素濃度を基準とするものであり、二酸化炭素が所定濃度未満となっている吸収液をリーン吸収液、二酸化炭素が所定濃度以上となっている吸収液をリッチ吸収液と呼ぶ。
【００３１】
再生塔３の塔底部には、リーン吸収液を払い出すリーン吸収液出口３Ａが形成されている。リーン吸収液出口３Ａにはリーン吸収液戻し配管７が接続されている。リーン吸収液戻し配管７からは枝管７Ａが延びており、この枝管７Ａはリボイラ１０を介装され、その先端が再生塔３下部の吸収液戻し口３Ｂに接続されている。リボイラ１０にはリボイラ内の吸収液の温度を制御するための温度制御部１０Ａが併設されている。
【００３２】
再生塔３の塔頂部にはリッチ吸収液を戻し入れるリッチ吸収液入口３Ｃと、ガス出口３Ｄが形成されている。リッチ吸収液入口３Ｃにはリッチ吸収液払い出し配管６が接続されている。ガス出口３Ｄにはガス排出管１１が接続され、ガス排出管１１には、同ガス排出管３１内を通過する水蒸気を凝縮させる凝縮器（ガス排出管１１にある熱交換器）、及び気液分離器１２が介装されている。気液分離器１２で分離された凝縮水は再生塔３上部の凝縮水戻し口３Ｅに戻され、気液分離器１２で分離された二酸化炭素は、再生塔３の圧力を制御する圧力制御弁１３Ａが介装されたガス管１３を介して回収される。
【００３３】
再生塔３では、リッチ吸収液入口３Ｃから流入するリッチ吸収液が、塔内に配置された金属鋼鈑製や樹脂製等の充填槽３Ｆを下方へ流れる際に二酸化炭素を分離し、かつ、リボイラ１０によって加熱されることによっても二酸化炭素を分離する。このとき、リッチ吸収液からは水蒸気も同時に分離される。二酸化炭素等が分離されたリッチ吸収液は再生されてリーン吸収液となり、リーン吸収液出口３Ａから払い出される。また分離された二酸化炭素並びに水蒸気は、ガス出口３Ｄから塔外へ払い出される。
【００３４】
なお、吸収塔２のリッチ吸収液出口２Ｂと再生塔３のリッチ吸収液入口３Ｃとを接続するリッチ吸収液払い出し配管６にはポンプ６Ａ及び熱交換器９が介装されて、吸収塔２から払い出されるリッチ吸収液は、このリッチ吸収液払い出し配管６を介して熱交換器９を通過する際に、再生塔から流出されるリーン吸収液により所定温度まで上昇されて、再生塔３内に流入する。また、吸収塔２のリーン吸収液入口２Ｃと再生塔３のリーン吸収液出口３Ａとを接続するリーン吸収液戻し配管７にはポンプ７Ｂ及び前記熱交換器９が介装されて、再生塔３内のリーン吸収液は、このリーン吸収液戻し配管７を介して熱交換器９を通過する際に、前記リッチ吸収液により所定温度まで下降されて、吸収塔２に戻される。
【００３５】
図３は前記リボイラ１０の詳細を示す側面図である。この図に示すように、リボイラ１０の内部には攪拌機１５が設けられている。攪拌機１５は、例えば外周に複数の羽根１６ａを有する回転体１６がモータ等の図示せぬ駆動手段によって回転される構成になっている。この攪拌機１５によってリボイラ１０内に貯留するリーン吸収液は、攪拌されて温度の均一化を図られる。また、この実施形態では、攪拌機１５がリーン吸収液の液面位置に配置され、攪拌時にリーン吸収液をより気体に接触させ易くして、該リーン吸収液から二酸化炭素の分離促進が図られるようになっている。
【００３６】
また、このリボイラ１０には吸収液循環系統１７が設けられている。吸収液循環系統１７は、リボイラ１０内に貯留するリーン吸収液の一部を、ポンプ１８ａが介装された配管１８を介して枝管７Ａから抜き出し、この抜き出したリーン吸収液を、リボイラ内の液面より上方に配置したシャワーノズル１９により、再びリボイラ内のリッチ吸収液に向けて散布する構造になっている。
【００３７】
次に、前記二酸化炭素回収装置を用いた二酸化炭素の回収方法について説明する。
処理対象ガスは、除塵器４によって塵埃を除去された後、ガス供給配管５内を流れて吸収塔２に流入する。吸収塔２内に吸入された処理対象ガスは、吸収塔２の塔頂部にリーン吸収液戻し配管７から供されるリーン吸収液と充填槽２Ｅで接触し、発熱反応を伴いながら、該リーン吸収液によって含有する二酸化炭素を吸収される。二酸化炭素を除去された処理対象ガスは、塔頂部のガス出口２Ｄから塔外へ払い出される。
吸収塔２内でリーン吸収液に二酸化炭素を吸収させるときの温度は、室温から６０℃以下の範囲に設定され、好ましくは３０℃〜４０℃の範囲に設定される。
また、二酸化炭素吸収時の吸収塔２内の圧力は、ほぼ大気圧に設定される。吸収性能を高めるには、より高い圧力まで加圧することも可能であるが、圧縮のために要するエネルギー消費が必要になるため、このエネルギー消費を押さえるには大気圧下で行うのが好ましい。
【００３８】
一方、二酸化炭素を吸収してリッチ状態となった吸収液は、塔底部のリッチ吸収液出口２Ｂからリッチ吸収液払い出し配管６によって払い出される。この払い出されたリッチ吸収液はポンプ６Ａによって昇圧され、熱交換器９を介してリーン状態の吸収液により加熱された後、再生塔３内へ移送される。ここで、リッチ吸収液は、前記熱交換器９を通過するときに適宜温度まで加熱された上に、後述する塔底部で発生する高温の二酸化炭素や水蒸気と接触加熱されることで、再生塔３では充填槽３Ｆを下降するとき、二酸化炭素を分離され、同時に多少の水蒸気も分離される。二酸化炭素を分離されてリーン状態になった吸収液は、塔底部でリボイラ１０によって加熱されることにより、残留する二酸化炭素をさらに分離される。二酸化炭素を分離されて再生されたリーン吸収液は、塔底部のリーン吸収液出口３Ａからリーン吸収液戻し配管７によって払い出される。この払い出されたリーン吸収液は、ポンプ７Ｂによって昇圧され、熱交換器９を介してリッチ状態の吸収液により適宜温度まで冷却された後、吸収塔２内へ移送される。
【００３９】
ここで、本発明の二酸化炭素回収方法では、温度制御部１０Ａによって、再生塔３内での吸収液の再生温度を８７〜１００℃と比較的低い温度範囲に設定しているが、前記図１に示すように、温度変化に対する二酸化炭素吸収量の変化率が、二酸化炭素分離工程での加熱温度領域において温度が高くなるに従い漸次小さくなる特性をもつアミン水溶液を使用しているため、このような低い再生温度に設定しているにも拘わらず、リーン吸収液(再生後の吸収液)の二酸化炭素残存量がそれほど増えることなく、比較的小さな残存量に保持される。このため、このような再生温度が低いリーン吸収液を用いて、後工程である吸収塔２で二酸化炭素を吸収する場合にも、二酸化炭素吸収量はそれほど低下することなく、比較的高い二酸化炭素吸収量を確保することができる。
【００４０】
図４は、二酸化炭素回収率を９０％に維持した状態の二酸化炭素分離工程の吸収液再生温度と熱エネルギー原単位との関係を示す図である。横軸に吸収液の再生温度を、縦軸に熱エネルギー原単位をとっている。なお、このデータを取得したときの再生塔３内のゲージ圧は０．０６ＭＰａＧであった。
この図から、吸収液の再生温度を１００℃〜８７℃に設定したときに、熱エネルギー原単位を低い値まで下げられることがわかった。ただし、８７℃より更に再生温度を下げると、二酸化炭素回収率を９０％以上に維持する為には急激に熱エネルギー原単位が悪化した。
なお、比較のため、この図には、吸収液として２級アミンを使用しかつ再生塔内のゲージ圧を０．１ＭＰａＧ〜０．３ＭＰａＧとしたときの熱エネルギー原単位の変化も示している。２級アミンを使用した従来の二酸化炭素回収方法では、本発明のものに比べ、熱エネルギー原単位が非常に高い値であることがわかった。
【００４１】
これらの結果、本発明の二酸化炭素の回収方法によれば、従来の二酸化炭素の回収方法に比べて、二酸化炭素の回収率を９０％以上に維持したままで、熱エネルギー原単位を低減できることがわかった。
なお、この図から、熱エネルギー原単位を低減できる点において、吸収液の再生温度を９０℃〜９７℃に設定するのが好ましく、９５℃前後に設定するのがより好ましいことがわかる。
【００４２】
また、本発明では、二酸化炭素分離時のアミン水溶液の加熱温度が８７℃〜１００℃であるため、加熱源として例えば、極めて利用価値が低く通常は冷却凝縮または廃棄処分にされていた１１０℃前後の低温蒸気(他のプロセスから排出されている使用後の蒸気等)を活用することができ、運転コストを大幅に下げることが可能となった。
【００４３】
従来、二酸化炭素吸収液として一般的に使用されているアミン水溶液では、回収率９０％以上でかつ熱エネルギー原単位を下げるためには、再生温度を１２０℃前後にする必要がある。その際、再生塔内の圧力を下げると、二酸化炭素の回収量は増えるが、再生塔上部からの水蒸気放散量も増えるため、熱エネルギー原単位が良くなるか悪くなるかは吸収液の特性によって左右される。
【００４４】
本発明では、前述したように、図１に示す特性を有するアミン水溶液を使用しているため、再生温度を１００℃以下に下げたとしても二酸化炭素の回収率を高く維持することが可能となる。再生温度を８７℃〜１００℃にすると、アミン水溶液の沸点(概ね１１０℃〜１２０℃)以下になることもあり、再生塔内の水蒸気分圧は再生温度を１２０℃にする場合に比べて大幅に低くなり、再生塔内の圧力を下げても再生塔上部からの水蒸気放散量を少なく抑えることが可能となる。一方、二酸化炭素は再生塔内の圧力を下げるほど多く回収できるため、結果として、再生塔内の圧力を下げるに従い熱エネルギー原単位を下げることが可能となる。
【００４５】
図５は本発明の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素分離工程の再生塔内のゲージ圧力と熱エネルギー原単位との関係を示す図である。横軸に再生塔内のゲージ圧力を、縦軸に熱エネルギー原単位をとっている。この図からも、再生塔圧力を下げるに従い、熱エネルギー原単位を下げられることがわかる。
【００４６】
図６は本発明の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素分離工程の吸収液再生温度と再生塔内の最大圧力との関係を示す図である。横軸に吸収液の再生温度を、縦軸に再生塔内の最大圧力(水蒸気分圧＋二酸化炭素分圧)をとっている。
本発明の対象としている８７℃〜１００℃の再生温度において、再生温度が高いほど、再生塔内の最大圧力(締切圧力)は高くなり、最大値は概ね ０．１３ＭＰａＧとなる。
ただし、図５で示したように、再生塔３の圧力はなるべく下げた方が、熱エネルギー原単位が良好になる(下がる)点で好ましい。したがって、圧力制御弁１１Ａによって制御される再生塔３内の圧力は、０．０８ＭＰａＧ以下とするのが好ましく、さら０．０６ＭＰａＧ以下とするのがより好ましい。
【００４７】
実験では、再生塔から排出される二酸化炭素を０．０４ＭＰａＧ程度の圧力を有するガス管に戻していたため、図５に示すように、再生塔圧力を０．０６ＭＰａＧ以下に下げる試験を実施することができなかったが、圧力をさらに下げることで熱エネルギー原単位を低減させることは可能である。
一方、再生塔３の頂部から排出されるガスに含まれる水分は、吸収液の水分バランスを保つため、再生塔３の出口で凝縮させて再生塔３内に戻すことが必要である。その凝縮器での圧損分の圧力が再生塔出口で必要となるため、圧力設定の下限は０．０２ＭＰａＧ程度となる。
また、図６からも明らかなように、再生温度８７℃では再生塔内の最大圧力が０．０２ＭＰａＧ程度となることから、再生塔３内のゲージ圧力が０．０２ＭＰａＧ程度であることは、下限の圧力として妥当であることがわかる。
【００４８】
また、本発明の二酸化炭素回収方法では、二酸化炭素分離時のアミン水溶液の加熱温度を８７℃〜１００℃の範囲にとどめると、二酸化炭素の放出速度が遅くなることが懸念され、それを補うためにリボイラ１０を大型化し、アミン水溶液の滞留時間を長くすることが必要になる。
【００４９】
ところが、本発明ではリボイラ１０に攪拌機１５を併設し、この攪拌機１５によってリボイラ１０内に貯留する吸収液を攪拌している。
したがって、リボイラ１０内の伝熱面での熱伝達を改善できてリボイラ１０内の吸収液の温度ばらつきを少なくしつつその加温速度を速めることができるとともに、リボイラ１０内の液面の二酸化炭素境膜を薄くして、二酸化炭素の放出速度を上げることができる。つまり、リボイラ１０を大型化することなく、二酸化炭素の放出速度を上げることが可能となる
【００５０】
加えて、本発明の二酸化炭素回収方法では、リボイラ１０に吸収液循環系統１７を設け、この吸収液循環系統１７によりリボイラ１０内に貯留する吸収液の一部を抜き出し、この抜き出した吸収液を再びリボイラ１０内にシャワーノズル１９によって散布しており、この吸収液循環系統１７によっても、リボイラ内の吸収液の温度ばらつきを少なくできかつ二酸化炭素の放出速度を上げることができる。したがって、リボイラ内での二酸化炭素の放出速度をより一層、上げることが可能となる
【００５１】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更等も含まれる。
前記実施形態では、リボイラ１０に攪拌機１５と吸収液循環系統１７とを備えているが、これは必ずしも必要な構成要素ではなく、そのうちのいずれか一方のみ備える構成としても、あるいは、それら双方をなくする構成にしても良い。
また、前記実施形態では、リボイラ１０の設置個数は一つとしているが、必要に応じてリボイラ１０を複数段設ける構成にしても良い。
【００５２】
また、実施形態では、再生塔３内で吸収液から二酸化炭素を分離させるにあたり、再生塔３内に設けた金属鋼鈑製や樹脂製の充填槽３Ｆに沿って吸収液を落下させることで吸収液の液界面を広げ、同時に吸収液を加熱する方法をとっているが、これに限られることなく、蒸留と同じくアミン水溶液を加熱して釜で泡立てて脱離する方法、あるいは、スプレー塔を用いて二酸化炭素を分離させる構成にしても良い。
【符号の説明】
【００５３】
１  二酸化炭素吸収装置１
２  吸収塔
３  再生塔
３Ａ  リーン吸収液出口
３Ｂ  戻し口
３Ｃ  リッチ吸収液入口
３Ｄ  ガス出口
３Ｆ  充填槽
６  リッチ吸収液払い出し配管
７  リーン吸収液戻し配管
７Ａ  枝管
８  循環回路
９  熱交換器
１０  リボイラ
１０Ａ  温度制御部
１３Ａ  圧力制御弁
１２  気液分離器
１５  攪拌機
１６  回転体
１６ａ  羽根
１７  吸収液循環系統
１８  配管
１９  シャワーノズル
【図１】
2014024011.tif 000003
【図２】
2014024011.tif 000004
【図３】
2014024011.tif 000005
【図４】
2014024011.tif 000006
【図５】
2014024011.tif 000007
【図６】
2014024011.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月10日(2012.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含む処理対象ガスに吸収液を接触させて前記処理対象ガス中の二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素吸収工程と、
前記二酸化炭素を吸収させた吸収液を加熱して該吸収液から二酸化炭素を分離させる二酸化炭素分離工程とを備える二酸化炭素の回収方法であって、
前記吸収液として、温度変化に対する二酸化炭素吸収量の変化率が前記二酸化炭素分離工程での加熱温度領域において温度が高くなるに従い漸次低くなる特性をもち、かつ、二酸化炭素分圧６０ＫＰａ 〜８０ＫＰａの条件のもと、４０℃から９５℃へ変化させたときの二酸化炭素吸収量の差Ｘａと４０℃から１２０℃へ変化させたときの二酸化炭素吸収量の差Ｘｂとの比Ｘａ／Ｘｂが０．７７以上となる特性をもつアミン水溶液を使用し、
前記二酸化炭素分離工程が、０．０２ＭＰａＧ〜０．０８ＭＰａＧのゲージ圧力で、かつ、前記吸収液の加熱温度を８７℃〜１００℃の範囲の条件で行なわれることを特徴とする二酸化炭素の回収方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素分離工程での前記吸収液の加熱温度を９０℃〜９７℃の範囲にすることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の回収方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素分離工程で前記吸収液を加熱する際に使用するリボイラに攪拌機を併設し、該攪拌機によって該リボイラ内に貯留する前記吸収液を攪拌することを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素の回収方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素分離工程で前記吸収液を加熱する際に使用するリボイラに吸収液循環系統を設け、該吸収液循環系統により前記リボイラ内に貯留する前記吸収液の一部を抜き出し、この抜き出した吸収液を再び前記リボイラ内にシャワーノズルによって散布することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素の回収方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の二酸化炭素回収方法は、二酸化炭素を含む処理対象ガスに吸収液を接触させて前記処理対象ガス中の二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素吸収工程と、前記二酸化炭素を吸収させた吸収液を加熱して該吸収液から二酸化炭素を分離させる二酸化炭素分離工程とを備える二酸化炭素の回収方法であって、前記吸収液として、温度変化に対する二酸化炭素吸収量の変化率が前記二酸化炭素分離工程での加熱温度領域において温度が高くなるに従い漸次低くなる特性をもち、かつ、二酸化炭素分圧６０ＫＰａ 〜８０ＫＰａの条件のもと、４０℃から９５℃へ変化させたときの二酸化炭素吸収量の差Ｘａと４０℃から１２０℃へ変化させたときの二酸化炭素吸収量の差Ｘｂとの比Ｘａ／Ｘｂが０．７７以上となる特性をもつアミン水溶液を使用し、前記二酸化炭素分離工程が、０．０２ＭＰａＧ〜０．０８ＭＰａＧのゲージ圧力で、かつ、前記吸収液の加熱温度を８７℃〜１００℃の範囲の条件で行なわれることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、本発明の二酸化炭素回収方法は、前記二酸化炭素分離工程が０．０２ＭＰａＧ〜０．０８ＭＰａＧのゲージ圧力の条件で行なわれる。
このような圧力範囲で二酸化炭素の回収を行なえば、二酸化炭素の回収率を９０％以上に維持したままで、熱エネルギー原単位を大幅に低減することが可能となる。
ゲージ圧力が０．０２ＭＰａＧより下がると、二酸化炭素分離工程が行なわれる再生塔の出口に取り付けられた凝縮器から二酸化炭素と水分を分離排出することができなくなり、その結果として二酸化炭素の回収が行なえなくなる。つまり、再生塔内の気体が再生塔の出口に取り付けられた凝縮器を通過するには、その圧力損失分として０．０２ＭＰａ程度の圧力が必要になる。一方、二酸化炭素分離時のアミン水溶液の加熱温度が８７℃〜１００℃の場合、通常の運転ではゲージ圧力が０．１３ＭＰａＧを超えることはほとんどない。いわば、ゲージ圧力が０．１３ＭＰａＧであることは、再生塔内の圧力の上限であると言える。
また、本発明の二酸化炭素回収方法は、前記二酸化炭素分離工程での前記吸収液の加熱温度を９０℃〜９７℃の範囲にすることが好ましい。
これにより、熱エネルギー原単位をより低減することが可能となる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、本発明の二酸化炭素回収方法は、前記二酸化炭素分離工程で前記吸収液を加熱する際に使用するリボイラに吸収液循環系統を設け、該吸収液循環系統により前記リボイラ内に貯留する前記吸収液の一部を抜き出し、この抜き出した吸収液を再び前記リボイラ内にシャワーノズルによって散布することが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
また、本発明で使用するアミン水溶液について、二酸化炭素分圧６０ＫＰａ 〜８０ＫＰａの条件のもと、同アミン水溶液を４０℃（一般的な二酸化炭素吸収工程の吸収液温度）から９５℃（本発明の二酸化炭素吸収方法に用いられる二酸化炭素分離工程の吸収液温度範囲内の一例の温度）へ変化させたときの二酸化炭素吸収量の差Ｘａと同アミン水溶液を４０℃（一般的な二酸化炭素吸収工程の吸収液温度）から１２０℃（従来一般的に用いられる二酸化炭素分離工程の吸収液温度）へ変化させたときの二酸化炭素吸収量の差Ｘｂとの比Ｘａ／Ｘｂは０．７７であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
ちなみに、同比を２級アミン水溶液を例にとって調べてみると、同アミン水溶液を４０℃から９５℃へ変化させたときの二酸化炭素吸収量の差Ｘｃと同アミン水溶液を４０℃から１２０℃へ変化させたときの二酸化炭素吸収量の差Ｘｄとの比Ｘｃ／Ｘｄは０．７２であった。
上記の比の値が高いことは、二酸化炭素吸収工程の吸収液の温度を１２０℃から９５℃へ変えたとしても、リーン吸収液(再生後の吸収液)の二酸化炭素残存量がそれほど増えることなく、比較的小さな値のまま保持されることを意味する。
本発明の二酸化炭素吸収方法に使用するアミン水溶液は、上記比Ｘａ／Ｘｂが０．７７以上であることが好ましく、０．８以上であればより好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
図６は本発明の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素分離工程の吸収液再生温度と再生塔内の最大圧力との関係を示す図である。横軸に吸収液の再生温度を、縦軸に再生塔内の最大圧力(水蒸気分圧＋二酸化炭素分圧)をとっている。
本発明の対象としている８７℃〜１００℃の再生温度において、再生温度が高いほど、再生塔内の最大圧力(締切圧力)は高くなり、最大値は概ね ０．１３ＭＰａＧとなる。
ただし、図５で示したように、再生塔３の圧力はなるべく下げた方が、熱エネルギー原単位が良好になる(下がる)点で好ましい。したがって、圧力制御弁１３Ａによって制御される再生塔３内の圧力は、０．０８ＭＰａＧ以下とするのが好ましく、さら０．０６ＭＰａＧ以下とするのがより好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月25日(2013.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含む処理対象ガスに吸収液を接触させて前記処理対象ガス中の二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素吸収工程と、
前記二酸化炭素を吸収させた吸収液を加熱して該吸収液から二酸化炭素を分離させる二酸化炭素分離工程とを備える二酸化炭素回収方法であって、
前記吸収液として、温度変化に対する二酸化炭素吸収量の変化率が前記二酸化炭素分離工程での加熱温度領域において温度が高くなるに従い漸次低くなる特性をもち、かつ、二酸化炭素分圧６０ＫＰａ 〜８０ＫＰａの条件のもと、４０℃から９５℃へ変化させたときの二酸化炭素吸収量の差Ｘａと４０℃から１２０℃へ変化させたときの二酸化炭素吸収量の差Ｘｂとの比Ｘａ／Ｘｂが０．７７以上となる特性をもつアミン水溶液を使用し、該アミン水溶液がＩＰＡＥの水溶液またはＩＰＡＥとＴＭＤＡＨの水溶液からなり、
前記二酸化炭素分離工程が、０．０２ＭＰａＧ〜０．０８ＭＰａＧのゲージ圧力で、かつ、前記吸収液の加熱温度を８７℃〜１００℃の範囲の条件で行なわれることを特徴とする二酸化炭素回収方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素分離工程での前記吸収液の加熱温度を９０℃〜９７℃の範囲にすることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素回収方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素分離工程で前記吸収液を加熱する際に使用するリボイラに攪拌機を併設し、該攪拌機によって該リボイラ内に貯留する前記吸収液を攪拌することを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素回収方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素分離工程で前記吸収液を加熱する際に使用するリボイラに吸収液循環系統を設け、該吸収液循環系統により前記リボイラ内に貯留する前記吸収液の一部を抜き出し、この抜き出した吸収液を再び前記リボイラ内にシャワーノズルによって散布することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素回収方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、前述したようなアミン水溶液の特性を見つけたことに関連してなされたものであり、二酸化炭素の回収率を高く維持しつつ、熱エネルギー原単位を下げることが可能な二酸化炭素回収方法を提供することを目的とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の二酸化炭素回収方法は、二酸化炭素を含む処理対象ガスに吸収液を接触させて前記処理対象ガス中の二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素吸収工程と、前記二酸化炭素を吸収させた吸収液を加熱して該吸収液から二酸化炭素を分離させる二酸化炭素分離工程とを備える二酸化炭素の回収方法であって、前記吸収液として、温度変化に対する二酸化炭素吸収量の変化率が前記二酸化炭素分離工程での加熱温度領域において温度が高くなるに従い漸次低くなる特性をもち、かつ、二酸化炭素分圧６０ＫＰａ 〜８０ＫＰａの条件のもと、４０℃から９５℃へ変化させたときの二酸化炭素吸収量の差Ｘａと４０℃から１２０℃へ変化させたときの二酸化炭素吸収量の差Ｘｂとの比Ｘａ／Ｘｂが０．７７以上となる特性をもつアミン水溶液を使用し、該アミン水溶液がＩＰＡＥの水溶液またはＩＰＡＥとＴＭＤＡＨの水溶液からなり、前記二酸化炭素分離工程が、０．０２ＭＰａＧ〜０．０８ＭＰａＧのゲージ圧力で、かつ、前記吸収液の加熱温度を８７℃〜１００℃の範囲の条件で行なわれることを特徴とする。