(57)【要約】【課題】電子写真法によるセラミック電子素子の電極パターン作製方法において、少量多品種対応可能で、信頼性高く、薄い電極厚にも対応可能とする【解決手段】電子写真法を用いて静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する液体現像剤であって、当該液体現像剤がニッケル粒子、合成樹脂などの添加剤、分散媒からなり、当該ニッケル粒子表面はニッケルよりイオン化傾向の大きな金属で修飾され、さらにニッケル粒子は添加剤で被覆されていることを特徴とする液体現像剤を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真法を用いて静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する液体現像剤であって、当該液体現像剤がニッケル粒子、合成樹脂などの添加剤、分散媒からなり、当該ニッケル粒子表面はニッケルよりイオン化傾向の大きな金属で修飾され、さらにニッケル粒子は添加剤で被覆されていることを特徴とする液体現像剤。
【請求項２】
ニッケルよりイオン化傾向の大きな金属が、亜鉛またはマンガンであること特徴とする請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
ニッケル粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜０．４μｍであること特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
合成樹脂などの添加剤として変性ポリビニルピロリドンを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の液体現像剤。
【請求項５】
静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像に導電性粒子を分散した液体現像剤を接触供給し導電性粒子で現像する現像工程と、前記現像された導電性粒子をセラミックグリーンシートに転写する転写工程と、前記導電性粒子が転写されたセラミックグリーンシートを焼成する焼成工程を有する電極パターン形成方法において、前記液体現像剤がニッケル粒子、合成樹脂などの添加剤、分散媒からなり、当該ニッケル粒子表面はニッケルよりイオン化傾向の大きな金属で修飾され、さらにニッケル粒子は添加剤で被覆されていることを特徴とするセラミック電子素子の電極パターン形成方法。
【請求項６】
静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像に導電性粒子を分散した液体現像剤を接触供給し導電性粒子で現像する現像手段と、前記現像された導電性粒子をセラミックグリーンシートに転写する転写手段を具備した電極パターン形成装置において、前記液体現像剤がニッケル粒子、合成樹脂などの添加剤、分散媒からなり、当該ニッケル粒子表面はニッケルよりイオン化傾向の大きな金属で修飾され、さらにニッケル粒子は添加剤で被覆されていることを特徴とするセラミック電子素子の電極パターン形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法を用いて静電潜像を形成した静電潜像担持体（以下「像担持体」という）に、ニッケル粒子を分散した液体現像剤を接触させ現像されたニッケル粒子画像をセラミックグリーンシート上に転写形成させて、積層セラミックコンデンサ等セラミック電子素子の内部電極を形成するセラミック電子部品の製造に用いる液体現像剤に関する。また、この液体現像剤を使用したセラミック電子素子の電極パターン形成方法及び電極パターン形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサに占める内部電極層のコスト低減のため、白金やパラジウムといった高価な貴金属の代わりに卑金属であるニッケルが用いられている。また、ニッケルは酸化されにくく、熱収縮が小さいという特長もある。現在、積層セラミックコンデンサは、セラッミクグリーンシート上にニッケル粒子を用いた導電性ペーストを印刷により電極パターンを形成した後、上記セラミックグリーンシートを複数層互いに積層した後、圧着、焼成することにより作製される。ニッケル粒子を用いた導電性ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷する方法として、スクリーン印刷技術が一般的に用いられている。しかしこの方法は作成に時間がかかり、高度な加工技術と熟練を必要とする。さらに一連の工程が複雑であるため、長い作成時間と、高いコストが掛っている。さらにマスクの作製・修正などに多数の手間が必要となり、コストの増大や納期の増加などが問題であり、少量多品種生産に適さなかった。
【０００３】
近年パーソナルコンピューター、携帯電話をはじめとする電気製品が小型化してきた。そのためこの電気回路に用いる電子部品はますます小型化が必要となっている。積層セラミックコンデンサをはじめとするセラミック電子部品を小型化するためには、内部電極の面積を小さく、電極の厚みを小さくする必要があるが、スクリーン印刷法では限界に近付いている。
マスクを使用せず少量多品種生産に適する方法として、従来から電子写真法によるセラミックグリーンシートに、金属を含有したトナーで電極を形成する方法が提案されている。
例えば特許文献１ではいわゆる乾式電子写真現像方式により感光体上に導電性粉末を現像し、セラミックグリーンシート上に導電体粉末を転写、その後焼成によりセラミック上に電極を形成する方法を開示している。
しかし、乾式現像で取り扱える導電性粉末の粒径は5μｍ以上と大きいため、電極の面積を小さく、電極の厚みを小さくするには限界がある。
【０００４】
特許文献２では、より小さな金属粒子も使用できる湿式電子写真現像方式による回路形成用現像剤及びそれを用いた回路形成方法であって、セラミックグリーンシート等の絶縁基板に転写してもよい旨を開示している。使用する金属材料としては、ニッケル等を例示し、金属粉の粒径としては０．２〜１．２μｍが好ましいが、結着樹脂を用いて金属粉を複数個内在したトナーを作成し、そのトナー粒子径としては２．５〜８μｍが好ましいとしている。従って、湿式電子写真現像方式であっても複数の金属粒子を結着樹脂で固めるいわゆるバインダートナーでは電極の厚みを小さくするのには向いていない。また、現像剤としてはニッケルに最適化されたものではなく、ニッケル粒子表面はニッケルよりイオン化傾向の大きな金属で修飾することについてはなんら触れられていない。また、結着樹脂で小径の金属粒子を複数固め大径のトナー粒子としているため、結着樹脂の量が多く必要となり、焼成した際にデラミネーション（層間剥離）や、クラック等の欠陥が発生し易い問題がある。
【０００５】
同様に、特許文献３ではより小さな金属粒子も使用できる湿式電子写真現像方式による回路パターン形成方法を開示している。そこでは金属粒子を樹脂でカプセル化した樹脂カプセルトナーであって、芯材である金属粒子の粒径として０．０１〜３μｍが好適あり、金属材料としては各種金属を例示し、ニッケルも使用可能であるとしている。
しかし、この方法は現像剤としてはニッケルに最適化されたものではなく、ニッケル粒子表面にニッケルよりイオン化傾向の大きな金属で修飾することについてはなんら触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１８９６１７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８４５９８号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在は、積層セラミックコンデンサの製造に、ニッケルペーストを用いてセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷により電極パターンを形成した後、このセラミックグリーンシートを複数積層し、圧着、焼成することにより作製される。このニッケルペーストを作る際ニッケル粒子を結着するバインダー樹脂の使用量を少なくする必要がある。バインダー樹脂が多い場合には、積層し圧着、焼成する際にデラミネーション（層間剥離）や、クラック等の欠陥が発生し易く、このことが問題視されている。
一方ニッケル電極を電子写真法を利用してセラミックグリーンシート上にニッケル電極パターンを描画する方法も知られているが、従来の技術では電子写真現像剤のニッケル含有トナー粒子に含有されているバインダー類を少なくすることが困難であり、像担持体に形成した画像パターンの背景部への粒子の付着（以後、カブリという）が生じたり、ニッケル粉の凝集が発生する問題がある。背景部カブリやニッケル粉の凝集は電極間の短絡の原因になり、また積層セラミックコンデンサ化した際に静電容量を減少させる原因となるため好ましくない。また、電子写真現像剤のニッケル含有トナー粒子に含まれるバインダー樹脂類を少なくするとトナー粒子の現像量が小さくなり電極として機能しなくなる。そのため、これまでニッケル粉を使って積層セラミックコンデンサ内部電極形成の電子写真法での実用化は成功していなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は積層セラミックコンデンサをはじめとするセラミック電子素子作製のために、電子写真法を用いてセラミックグリーンシート上にニッケル電極を形成することを目的としている。像担持体表面上に形成された静電潜像にニッケル粒子分散液を接触供給してニッケル粒子を静電潜像に静電力で付着させる。この像担持体上に形成された電極パターンをセラミックグリーンシート上に静電転写して、ニッケル電極付きのセラミックグリーンシートが作製される。このセラミックグリーンシートを互いに複数層積層、圧着、焼成することで積層セラミックコンデンサが作製できる。
このニッケル粒子分散液は、ニッケル粒子表面にニッケルよりもイオン化傾向の大きい金属で修飾し、合成樹脂などの添加剤を粒子表面に被覆させ、無極性溶媒中に分散させたものである。ニッケル粒子表面にニッケルよりもイオン化傾向の大きい金属を吸着させることで、ニッケル粒子表面を修飾しているニッケルよりもイオン化傾向の大きい金属と、被覆した合成樹脂などの添加剤との間に親和性を増加させることが出来る。合成樹脂はアイソパーのような分散媒に対しても親和性が高いため、粒子の分散性が向上し、粒子間の凝集を防止する事ができる。また合成樹脂などの添加剤は、粒子に静電荷を付与し、粒子に静電荷を付与したことに伴いカブリを減少させることができる。ここで使用する合成樹脂などの添加剤はニッケル粒子表面のニッケルよりもイオン化傾向の大きい金属との親和性を高めるために、変性ポリビニルピロリドンを使用するのが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液体現像剤によるニッケル電極パターン形成によれば、パーソナルコンピュータで作画した図面に基づき直接電極パターンを形成できるため、スクリーン印刷等で使用するマスクが不要で、工程が簡便で、作成時間や環境負荷が少なく、低コストかつ高い生産性、大面積への対応、パターンの変更が容易に可能であり多品種少量生産に適する電極パターン形成方法を実現できる。さらに現像剤の凝集は発生せず、画像背景部へのカブリも最小限となり、ニッケル粒子の付着量も適正となり、電極の小型化や電極の薄膜化が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１はセラミック電子素子の電極パターン形成装置の概略を示した説明図である。
【図２】図２はセラミック電子素子の電極パターンの一例を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明の具体的な実施例について説明する。
まず、電極パターン形成装置１について説明する。
像担持体１０として感光体を使用する。像担持体１０は、帯電チャージャー２１で均一に帯電され、露光装置３１でパターン露光し潜像が形成される。現像器４０には図示しない補給装置から液体電像剤が供給され、撹拌羽根４５により均一に撹拌され、現像ローラ４１により汲み上げ、像担持体１０に導電性粒子を含有したトナー粒子を接触し現像する。現像後、現像ローラ４１表面はブレード４３により液が掻きとられる。像担持体１０上の現像像の余剰液はスクイズローラ４２により掻きとられる。掻きとられたスクイズローラ４２上の液はスクレーパ４４により機械的に掻きとられる。液量が調整された現像像（現像された像）は転写ユニット５０部に送られる。転写ユニット５０は圧接ローラ５２と転写チャージャー５１からなる。誘電体であるメディア７０はメディアロール７１から搬送ローラ９１の搬送力により転写ユニット５０方向に送られる。
【００１２】
メディア７０は、２本の圧接ローラ５２により像担持体１０に押さえつけられ、その間に転写チャージャー５１によりメディア７０背面を液体現像剤のトナー粒子と逆極性の極性に帯電させることによりトナー粒子をメディア７０に転写する。トナー粒子を転写したメディアはドライヤー８１により乾燥され、印刷済みメディア１１０としてロールに巻きとられる。印刷済みメディア１１０は必要に応じてメディアカッター９２により適当な位置でカットされる。像担持体１０上に残存したトナー粒子はクリーニングユニット６０で清掃する。クリーニングユニット６０はクリーニングローラ６１、クリーニングブレード６２からなる。図示しない湿し液供給部材から湿し液をクリーニングローラ６１に供給し、クリーニングローラ６１は像担持体１０表面を擦ることで像担持体上１０に残存したトナー粒子を浮き上がらせる。浮き上がったトナー粒子はクリーニングブレード６２で掻きとる。掻きとられたトナー粒子は図示しない廃液タンクに回収される。湿し液としては液体現像剤の分散媒と同一の溶媒が使用される。その後像担持体１０はイレーサー１０１により光照射され帯電電荷が消去され初期化される。
【００１３】
メディア７０としてセラミックグリーンシートを使用する。
セラミックグリーンシートはセラミックシートと樹脂フィルムを貼り合わせた構成となっており、電極パターン形成装置１でトナー粒子をメディア７０に転写し、印刷済みメディア１１０は、その後、樹脂フィルム部を剥離しセラミックシートのみを焼成する。
【００１４】
トナー粒子の比重が分散媒より大きいため、液体現像剤を放置するとトナー粒子の沈降が生じる。そこで、現像器４０には回転する撹拌羽根４５を入れて沈降を防止している。
図１には現像器４０として現像ローラ４１で液体現像剤を汲みあげるいわゆるローラ現像方式を開示しているが、これに限らず液体現像剤が感光体に接触させる方式であれば皿型電極を用いた方式なども適宜使用可能である。
ローラ現像方式の場合、現像ローラ４１と像担持体１０間に間隙を設けその間隙に液体現像剤を満たすことになる。
分散媒の粘度が小さくトナー粒子濃度が小さく液体現像剤の液粘度が小さい場合には現像ローラ４１の回転により液体現像剤を汲みあげて像担持体１０に液を接触させる方法がとられる（汲み上げローラ現像方式）。トナー粒子濃度が大きく又は分散媒の粘度が大きく、その結果、液体現像剤の液粘度が大きい場合には現像ローラ４１上に別のローラ等で液体現像剤を塗布し像担持体１０に接触させて現像する方式をとることも可能である（高粘度接触現像方式）。
【００１５】
前記汲み上げローラ現像方式においては現像ローラ４１と像担持体１０の間隙は５０〜３００μｍに設定すると良い。
高粘度接触現像方式の場合液絞り手段は不要であるが、汲み上げローラ現像方式等においては液絞り手段が必要である。液絞り手段としてはローラ方式、コロナ方式、エアー方式等が適宜選択可能である。ローラ方式は像担持体１０に近接したスクイズローラ４２を高速に回転させ像担持体１０に付着した現像像（現像された像）の余剰液をスクイズローラ４２に付着せしめスクレーパー４４で掻き落とすものである。コロナ方式はスクイズローラ４２の代わりにコロナ放電器を用いたもので電気的に余剰液を絞る効果がある。エアー式はエアーの圧力で余剰液を絞るものである。
図１にはローラ方式によるスクイズを開示している。スクイズローラ４２は像担持体１０に対して２０〜１５０μｍの間隙を保持して回転する。回転方向は像担持体に対してカウンター方向であり、回転速度は像担持体の回転速度に対して２〜４倍が好ましい。
【００１６】
転写ユニット５０は像担持体１０上のトナー像をメディア７０に転写するものである。転写方式としてはメディア７０にトナー像を像担持体１０から直接転写する直接転写方式、像担持体１０から中間転写体に転写し中間転写体からメディア７０に転写するいわゆる中間転写方式が適用可能である。
直接転写方式としてはコロナ転写方式、ローラ転写方式、ずり転写方式が適用可能である。コロナ転写方式は転写チャージャーを用いてメディア７０の裏面を帯電させて静電的にトナー粒子を転写する方式である。ローラ転写方式はメディア７０の裏面に接触した導電性のローラに電圧を印加し静電気力によりトナー粒子を転写する方式である。ずり転写方式はメディア７０の裏面に摩擦力の大きいローラを接触駆動し、メディア７０と像担持体１０の間にわずかな速度差を設けてトナー粒子を像担持体１０から引き離しメディア７０に転写する方式である。
コロナ転写方式の場合、転写画像の品質を上げるためコロナイオンの照射幅にわたりメディア７０が像担持体１０に接触するよう圧接ローラ５２を設けた方が好ましい。圧接ローラ５２は像担持体１０に対して非接触とすると転写像の乱れを最小限にできるためさらに好ましい。電極パターンが転写されたメディア７０は巻きとられて（１１０）、後の工程に使用する。
【００１７】
電極パターンについて図２を用いて説明する。
積層セラミックコンデンサの場合、セラミックグリーンシート上に転写する電極パターンは、図２に示すようなものとなる。トナー粒子による電極サイズはx1×y1の大きさであり、電極の周りにはx0及びy0の大きさの余白を設けている。
この印刷済みのグリーンシートを複数層積層した後、厚み方向に圧力を加え、図中に示した切断箇所で切断しチップ化する。その後、図示しない焼成炉で高温で焼き内部電極をもつセラミック焼結体を作製する。このときの焼成温度はセラミックの種類等により異なるが、トナー粒子の母体がニッケル粒子でセラミックがチタン酸バリウムの場合１２００℃程度の温度が良い。またニッケルの酸化を防止するため高温で窒素ガス中で焼成し、その後、チタン酸バリウムの酸化のため、９００℃程度の低温で空気中で焼成を行ってもよい。さらにその後、図示しない装置により外部電極を塗布・焼きつけると積層セラミックコンデンサが作成できる。
【００１８】
液体現像剤で使用する導電性粒子はニッケルであり、ニッケル粒子表面をニッケルよりイオン化傾向の大きな金属（以下、「修飾金属」という）で修飾する。これは以下で述べる合成樹脂添加剤のニッケル粒子への被覆、吸着を促進し、ひいては、分散性、荷電性の改良、現像量の適正化、カブリの改善に寄与する。修飾金属としては、セシウム、カリウム、ナトリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、セリウム、クロム、マンガン、亜鉛、カドミウム、鉄、コバルトがあげられる。このうち亜鉛又はマンガンがニッケルへの修飾容易性、ニッケル含有トナーの特性等の観点からより好ましい。
修飾金属の量は当該金属とニッケルの総重量に対する修飾金属の重量割合は０．１〜２０％が好ましい。０．１％未満では修飾の効果が現れず、２０％以上ではニッケル粒子の現像量がかえって低下する弊害が現れるからである。修飾金属の重量割合を０．５〜１０％とするとさらに良い。
ニッケル粒子の粒径は要求される電極パターンの厚みに応じて適宜選択されるが、電極パターンの厚みを小さくするために０．１〜０．４μｍが良い。粒径が０．１μｍより小さいとニッケル粒子の凝集が発生しやすく、凝集しない場合でも電極厚みが小さくなりすぎ、電極としての機能が満たされず、電極パターン外へのニッケル粒子の現像、いわゆる「カブリ」が大きくなる問題があり、０．４μｍより大きいと電極の厚みが１．５μｍを越え、近年の積層セラミックコンデンサをはじめとするセラミック電子素子の小型化が困難となるからである。
【００１９】
液体現像剤で使用する添加剤としてロジン、フタール酸、マレイン酸、フマール酸、ラウリン酸、ステアリン酸、などの有機酸が挙げられる。液体現像剤で使用する合成樹脂としてはエチルセルロース、メチルメタアクリル酸樹脂、アクリル酸樹脂、変性ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエチレンイミンオリゴマーなどが挙げられる。本発明では電極パターンを形成した後に１０００℃以上の温度で焼成するが、この焼成温度で合成樹脂等が熱分解し除去されるためニッケル粒子間の接触が良好になり電気抵抗が低下する。
ここで変性ポリビニルピロリドン樹脂は粒子の荷電性を高め、粒子付着量を適正化し、粒子の分散性を改善し、カブリも発生しにくくなるため特に好ましい。変性ポリビニルピロリドン樹脂としてはアルキル化ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合ポリマー、ビニルピロリドン−スチレン共重合ポリマー、ビニルピロリドンビニルカプロラクタム共重合ポリマー等があげられる。また、ポリエチレンイミンオリゴマーも粒子の荷電性を高め、粒子付着量を適正化する効果が高いため好ましい。
これら合成樹脂等添加剤固形分の、導電性粒子と合成樹脂等添加剤固形分の総和に対する重量比（以下、「合成樹脂等固形分比」という）は１％乃至１５％が好ましく、合成樹脂等固形分比３％乃至９％とするとさらに好ましい。１％を下回ると電極パターンの周囲にトナー粒子のカブリが発生し、電気的なリークが問題となる。１５％を超えるとニッケル粒子の密度が低下するため電極としての機能が減殺される。
これらの合成樹脂等添加剤は導電性粒子に対して静電気力により吸着し、導電性粒子を被覆する。これにより導電性粒子に電荷付与し、分散媒中での導電性粒子の凝集防止効果が得られる。また、現像量を適正化しカブリを改善する。
【００２０】
液体現像剤で使用する分散媒としては脂肪族炭化水素、石油ナフサ、その他の炭化水素、シリコーンオイル等の電気抵抗１×１０９Ωｃｍ以上の絶縁性液体が使用可能である。
脂肪族炭化水素としては、アイソパーＬ、Ｇ、Ｈ等（エクソン・モービル社）、ＩＰソルベント１６２０等（出光石油化学）、ソルトール（フィリップス石油）、石油ナフサとしてはナフサＮｏ．１〜６（シェル石油）、その他の炭化水素としてはソルベッソ１００，１５０、シェルＳ．Ｂ．Ｐ、シェルゾール（シェル石油）、ベガゾール１０３０、２１３０、３０４０、ＡＳ−１００，ＡＲＯ−４０（モービル石油）、イソドデカン（ＢＰケミカル）、シリコーンオイルとしては、合成ジメチルポリシロキサン、環状メチルポリシロキサン等が挙げられ、ＫＦ９６Ｌ（信越シリコーン）、ＫＦ９９４（信越シリコーン）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン）等が使用可能である。
【００２１】
（実施例１）
＜表面修飾ニッケル粒子の作製＞
水酸化ナトリウム３０ｇを  精製水２００ｇに溶解する。この溶液に酸化亜鉛２０ｇを撹拌しながら加え室温で溶解するまで撹拌を続ける。その後、この溶液の中に粒径０．３μｍのニッケル粒子（ＮＦＰ３０１、ＪＦＥミネラル社製）２００ｇを撹拌しながら加え４０℃〜５０℃に加熱し、５０ｒｐｍで２時間撹拌し、室温に低下するまで撹拌を続けた。精製水でろ過洗浄を行い、濾液がＰＨ７になるまでろ過洗浄を繰り返す。処理が終了したニッケル粉は９５℃で乾燥し、表面が亜鉛で修飾されたニッケル粉を得た。
【００２２】
＜液体現像剤の作製＞
アイソパーＬ（エクソン・モービル社製）１００ｇに、ガネックスＶ−２２０（アルキル化ポリビニルピロリドン、アイエスピージャパン社製）１０ｇを加え５０℃で加熱溶解させる。この中にポリエチレンイミン１００００（純正化学製）５ｇを加え溶解させた。この溶液に上記の表面修飾ニッケル粒子１８０ｇと直径約３ｍｍのガラスビーズ４００ｇを２５０ｃｃのマヨネーズ瓶に入れ、軽く撹拌した後密封した。この瓶をシェーカーに装着し２時間運転した。その後内容液を取り出しガラスビーズを分離し、アイソパーＬを２００ｇ追加して液体現像剤を作製した。
この液体現像剤は凝集も少なく、液体現像剤中のトナー粒子（ニッケル粒子）の帯電極性はプラスであり、現像電極に対して相対的にマイナス極性の静電潜像を現像することが出来た。また画像周囲のカブリも発生しなかった。
評価結果の一覧を表１に示す。ここで○△×は以下のように決定した。なお、凝集は官能検査で５段階のランク付けを行い（ランク５が良い）、ランク３以上を○、ランク２以下を×とした。付着量はニッケル層厚を測定し、ニッケル粒子の粒径の２．５倍以上を○、２．５倍以上であっても１．６μｍ以上となる場合は厚すぎるため△、ニッケル粒子の粒径の１．５倍以上２．５倍未満を△、１．５倍以上であっても０．２μｍ未満の場合は薄すぎるため×、１．５倍未満を×とした。カブリは官能検査で５段階のランク付けを行い（ランク５が良い）、ランク４以上を○、ランク３を△、ランク２以下を×とした。さらに、△以上を使用可能と判断した。
なお、画像出力は図１の電極パターン形成装置を使用し、像担持体には正帯電の感光体を使用し、画像露光部にニッケル粒子が現像するよう現像バイアス等を調整した。
【００２３】
（実施例２）
＜表面修飾ニッケル粒子の作製＞
リン酸二水素マンガン（４水和物）１０ｇを精製水３００ｇに溶解する。この溶液を５０℃に加熱した後、粒径０．３μｍのニッケル粒子（ＮＦＰ３０１、ＪＦＥミネラル社製）２００ｇを撹拌しながら加え、５０ｒｐｍの速度で２時間撹拌を続けた。室温に冷却した後精製水でろ過洗浄を行い、ろ液のＰＨが７になるまでろ過洗浄を繰り返す。処理が終了したニッケル粒子は９５℃で乾燥し、表面がマンガンで修飾されたニッケル粒子を得た。
＜液体現像剤の作製＞
アイソパーＬ（エクソン・モービル社製）１００ｇにガネックスＶ−２２０（アイエスピージャパン社製）１０ｇを加え５０℃で加熱溶解させる。この中にポリエチレンイミン１８００（純正化学製）５ｇを加え溶解させた。この溶液に上記の表面修飾ニッケル粒子１８０ｇと直径約３ｍｍのガラスビーズ４００ｇを２５０ｃｃのマヨネーズ瓶に入れ、軽く撹拌した後密封した。この瓶をシェーカーに装着し２時間運転した。この後内容液を取り出し、ガラスビーズを分離し、アイソパーＬを３００ｇ追加して液体現像剤を作製した。
【００２４】
（比較例１）
＜液体現像剤の作製＞
ニッケル粒子の亜鉛処理を行わなかった以外は実施例１と同じ製法で液体現像剤を作製した。
（実施例３〜６、比較例２）
＜表面修飾ニッケル粒子の作製＞
ニッケル粒子の粒径をそれぞれ０．１μｍ、０．２μｍ、０．４μｍ、０．６μｍ、０．０５μｍとした以外は実施例１と同じ製法で亜鉛で修飾されたニッケル粒子を得た。
＜液体現像剤の作製＞
上記の表面修飾ニッケル粒子を使用する以外は実施例１と同じ製法で液体現像剤を作製した。
【００２５】
（実施例７）
＜液体現像剤の作製＞
フラックスＰＬ−１０００（有機酸、固形分比２０％、サンハヤト社製）６０ｇにルビテックＶＡ６４（ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合ポリマー、ＢＡＳＦジャパン社製）５ｇを溶解させる。この溶液に実施例１による表面修飾ニッケル粒子１８０ｇを加え直径約３ｍｍのガラスビーズ４００ｇと共に２５０ｃｃのマヨネーズ瓶に入れ、軽く撹拌した後密封した。この瓶をシェーカーに装着し２時間運転した。この後開封し中に熱風を吹き込み、総重量が３０ｇ減量するまで乾燥する。この瓶の中にアイソパーＬ（エクソン社製）１００ｇとポリエチレンイミン１００００（純正化学製）０．５ｇを添加した後密封し、再びシェーカーに装着し２時間運転した。この後内容液を取り出し、ガラスビーズを分離しアイソパーＬを２００ｇ追加して液体現像剤を作製した。
（実施例８）
＜液体現像剤の作製＞
実施例１の表面修飾ニッケル粒子を使用し、添加剤としてポリエチレンイミンを添加しなかった以外は実施例１と同じ製法で液体現像剤を作製した。
組成条件と評価結果を以下に示す。
【００２６】
【表１】
2014085578.tif 000003
この結果より以下のことが言える。
ニッケル粒子表面をニッケルイオンよりもイオン化傾向の大きい金属で処理した方が付着量とカブリの点で好ましい。金属粒子の粒径は０．１μｍ以上が、凝集、付着量、カブリの点で好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下とすると付着量が多くなり過ぎず適正でさらに望ましい。添加剤としてポリエチレンイミンを添加した方が付着量が多くなり好ましい。
なお、これまでセラミック電子素子として積層セラミックコンデンサ用のニッケル電極の実施例について述べてきたが、本技術は積層セラミックコイル、セラミックフィルター等のセラミック電子素子全般に適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
導電性配線、非セラミック電子素子の電極、導電性を利用した電磁シールド、導電性粒子の電気抵抗を利用した抵抗体素子、ヒューズ等の用途にも適用できる。
【符号の説明】
【００２８】
１  電極パターン形成装置
１０ 像担持体
２１ 帯電チャージャー
３１ 露光装置
４０ 現像器
４１ 現像ローラ
４２ スクイズローラ
４３ ブレード
４４ スクレーパ
４５ 撹拌羽根
４６ ハウジング
５０ 転写ユニット
５１ 転写チャージャー
５２ 圧接ローラ
６０ クリーニングユニット
６１ クリーニングローラ
６２ スリー二ングブレード
６３ 湿し液
６４ ハウジング
７０ メディア
７１ メディアロール
８１ ドライヤー
９１ 搬送ローラ
９２ メディアカッター
９４ 押さえローラ
１０１ イレーサー
１１０印刷済みメディア
【図１】
2014085578.tif 000004
【図２】
2014085578.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月15日(2013.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真法を用いて静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する液体現像剤であって、当該液体現像剤がニッケル粒子、合成樹脂等添加剤、分散媒からなり、当該ニッケル粒子表面はニッケルよりイオン化傾向の大きな金属で修飾され、さらにニッケル粒子は当該合成樹脂等添加剤で被覆されており、ニッケル粒子の平均粒子径が０．１μm以上であることを特徴とする液体現像剤。
【請求項２】
ニッケルよりイオン化傾向の大きな金属が、亜鉛またはマンガンであること特徴とする請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
ニッケル粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜０．４μｍであること特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
合成樹脂等添加剤として変性ポリビニルピロリドンを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の液体現像剤。
【請求項５】
静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像に導電性粒子を分散した液体現像剤を接触供給し導電性粒子で現像する現像工程と、前記現像された導電性粒子をセラミックグリーンシートに転写する転写工程と、前記導電性粒子が転写されたセラミックグリーンシートを焼成する焼成工程を有する電極パターン形成方法において、前記液体現像剤がニッケル粒子、合成樹脂等添加剤、分散媒からなり、当該ニッケル粒子表面はニッケルよりイオン化傾向の大きな金属で修飾され、さらにニッケル粒子は当該合成樹脂等添加剤で被覆されており、ニッケル粒子の平均粒子径が０．１μm以上であることを特徴とするセラミック電子素子の電極パターン形成方法。
【請求項６】
静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像に導電性粒子を分散した液体現像剤を接触供給し導電性粒子で現像する現像手段と、前記現像された導電性粒子をセラミックグリーンシートに転写する転写手段を具備した電極パターン形成装置において、前記液体現像剤がニッケル粒子、合成樹脂等添加剤、分散媒からなり、当該ニッケル粒子表面はニッケルよりイオン化傾向の大きな金属で修飾され、さらにニッケル粒子は当該合成樹脂等添加剤で被覆されており、ニッケル粒子の平均粒子径が０．１μm以上であることを特徴とするセラミック電子素子の電極パターン形成装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法を用いて静電潜像を形成した静電潜像担持体（以下「像担持体」という）に、ニッケル粒子を分散した液体現像剤を接触させ現像されたニッケル粒子画像をセラミックグリーンシート上に転写形成させて、積層セラミックコンデンサ等セラミック電子素子の内部電極を形成するセラミック電子部品の製造に用いる液体現像剤に関する。また、この液体現像剤を使用したセラミック電子素子の電極パターン形成方法及び電極パターン形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサに占める内部電極層のコスト低減のため、白金やパラジウムといった高価な貴金属の代わりに卑金属であるニッケルが用いられている。また、ニッケルは酸化されにくく、熱収縮が小さいという特長もある。現在、積層セラミックコンデンサは、セラッミクグリーンシート上にニッケル粒子を用いた導電性ペーストを印刷により電極パターンを形成した後、上記セラミックグリーンシートを複数層互いに積層した後、圧着、焼成することにより作製される。ニッケル粒子を用いた導電性ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷する方法として、スクリーン印刷技術が一般的に用いられている。しかしこの方法は作成に時間がかかり、高度な加工技術と熟練を必要とする。さらに一連の工程が複雑であるため、長い作成時間と、高いコストが掛っている。さらにマスクの作製・修正などに多数の手間が必要となり、コストの増大や納期の増加などが問題であり、少量多品種生産に適さなかった。
【０００３】
近年パーソナルコンピューター、携帯電話をはじめとする電気製品が小型化してきた。そのためこの電気回路に用いる電子部品はますます小型化が必要となっている。積層セラミックコンデンサをはじめとするセラミック電子部品を小型化するためには、内部電極の面積を小さく、電極の厚みを小さくする必要があるが、スクリーン印刷法では限界に近付いている。
マスクを使用せず少量多品種生産に適する方法として、従来から電子写真法によるセラミックグリーンシートに、金属を含有したトナーで電極を形成する方法が提案されている。
例えば特許文献１ではいわゆる乾式電子写真現像方式により感光体上に導電性粉末を現像し、セラミックグリーンシート上に導電体粉末を転写、その後焼成によりセラミック上に電極を形成する方法を開示している。
しかし、乾式現像で取り扱える導電性粉末の粒径は5μｍ以上と大きいため、電極の面積を小さく、電極の厚みを小さくするには限界がある。
【０００４】
特許文献２では、より小さな金属粒子も使用できる湿式電子写真現像方式による回路形成用現像剤及びそれを用いた回路形成方法であって、セラミックグリーンシート等の絶縁基板に転写してもよい旨を開示している。使用する金属材料としては、ニッケル等を例示し、金属粉の粒径としては０．２〜１．２μｍが好ましいが、結着樹脂を用いて金属粉を複数個内在したトナーを作成し、そのトナー粒子径としては２．５〜８μｍが好ましいとしている。従って、湿式電子写真現像方式であっても複数の金属粒子を結着樹脂で固めるいわゆるバインダートナーでは電極の厚みを小さくするのには向いていない。また、現像剤としてはニッケルに最適化されたものではなく、ニッケル粒子表面はニッケルよりイオン化傾向の大きな金属で修飾することについてはなんら触れられていない。また、結着樹脂で小径の金属粒子を複数固め大径のトナー粒子としているため、結着樹脂の量が多く必要となり、焼成した際にデラミネーション（層間剥離）や、クラック等の欠陥が発生し易い問題がある。
【０００５】
同様に、特許文献３ではより小さな金属粒子も使用できる湿式電子写真現像方式による回路パターン形成方法を開示している。そこでは金属粒子を樹脂でカプセル化した樹脂カプセルトナーであって、芯材である金属粒子の粒径として０．０１〜３μｍが好適あり、金属材料としては各種金属を例示し、ニッケルも使用可能であるとしている。
しかし、この方法は現像剤としてはニッケルに最適化されたものではなく、ニッケル粒子表面にニッケルよりイオン化傾向の大きな金属で修飾することについてはなんら触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１８９６１７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８４５９８号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在は、積層セラミックコンデンサの製造に、ニッケルペーストを用いてセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷により電極パターンを形成した後、このセラミックグリーンシートを複数積層し、圧着、焼成することにより作製される。このニッケルペーストを作る際ニッケル粒子を結着するバインダー樹脂の使用量を少なくする必要がある。バインダー樹脂が多い場合には、積層し圧着、焼成する際にデラミネーション（層間剥離）や、クラック等の欠陥が発生し易く、このことが問題視されている。
一方ニッケル電極を電子写真法を利用してセラミックグリーンシート上にニッケル電極パターンを描画する方法も知られているが、従来の技術では電子写真現像剤のニッケル含有トナー粒子に含有されているバインダー類を少なくすることが困難であり、像担持体に形成した画像パターンの背景部への粒子の付着（以後、カブリという）が生じたり、ニッケル粉の凝集が発生する問題がある。背景部カブリやニッケル粉の凝集は電極間の短絡の原因になり、また積層セラミックコンデンサ化した際に静電容量を減少させる原因となるため好ましくない。また、電子写真現像剤のニッケル含有トナー粒子に含まれるバインダー樹脂類を少なくするとトナー粒子の現像量が小さくなり電極として機能しなくなる。そのため、これまでニッケル粉を使って積層セラミックコンデンサ内部電極形成の電子写真法での実用化は成功していなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は積層セラミックコンデンサをはじめとするセラミック電子素子作製のために、電子写真法を用いてセラミックグリーンシート上にニッケル電極を形成することを目的としている。像担持体表面上に形成された静電潜像にニッケル粒子分散液を接触供給してニッケル粒子を静電潜像に静電力で付着させる。この像担持体上に形成された電極パターンをセラミックグリーンシート上に静電転写して、ニッケル電極付きのセラミックグリーンシートが作製される。このセラミックグリーンシートを互いに複数層積層、圧着、焼成することで積層セラミックコンデンサが作製できる。
このニッケル粒子分散液は、ニッケル粒子表面にニッケルよりもイオン化傾向の大きい金属で修飾し、合成樹脂等添加剤を粒子表面に被覆させ、無極性溶媒中に分散させたものである。ニッケル粒子表面にニッケルよりもイオン化傾向の大きい金属を吸着させることで、ニッケル粒子表面を修飾しているニッケルよりもイオン化傾向の大きい金属と、被覆した合成樹脂等添加剤との間に親和性を増加させることが出来る。合成樹脂等添加剤はアイソパーのような分散媒に対しても親和性が高いため、粒子の分散性が向上し、粒子間の凝集を防止する事ができる。また合成樹脂等添加剤は、粒子に静電荷を付与し、粒子に静電荷を付与したことに伴いカブリを減少させることができる。ここで使用する合成樹脂等添加剤はニッケル粒子表面のニッケルよりもイオン化傾向の大きい金属との親和性を高めるために、変性ポリビニルピロリドンを使用するのが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液体現像剤によるニッケル電極パターン形成によれば、パーソナルコンピュータで作画した図面に基づき直接電極パターンを形成できるため、スクリーン印刷等で使用するマスクが不要で、工程が簡便で、作成時間や環境負荷が少なく、低コストかつ高い生産性、大面積への対応、パターンの変更が容易に可能であり多品種少量生産に適する電極パターン形成方法を実現できる。さらに現像剤の凝集は発生せず、画像背景部へのカブリも最小限となり、ニッケル粒子の付着量も適正となり、電極の小型化や電極の薄膜化が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１はセラミック電子素子の電極パターン形成装置の概略を示した説明図である。
【図２】図２はセラミック電子素子の電極パターンの一例を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明の具体的な実施例について説明する。
まず、電極パターン形成装置１について説明する。
像担持体１０として感光体を使用する。像担持体１０は、帯電チャージャー２１で均一に帯電され、露光装置３１でパターン露光し潜像が形成される。現像器４０には図示しない補給装置から液体電像剤が供給され、撹拌羽根４５により均一に撹拌され、現像ローラ４１により汲み上げ、像担持体１０に導電性粒子を含有したトナー粒子を接触し現像する。現像後、現像ローラ４１表面はブレード４３により液が掻きとられる。像担持体１０上の現像像の余剰液はスクイズローラ４２により掻きとられる。掻きとられたスクイズローラ４２上の液はスクレーパ４４により機械的に掻きとられる。液量が調整された現像像（現像された像）は転写ユニット５０部に送られる。転写ユニット５０は圧接ローラ５２と転写チャージャー５１からなる。誘電体であるメディア７０はメディアロール７１から搬送ローラ９１の搬送力により転写ユニット５０方向に送られる。
【００１２】
メディア７０は、２本の圧接ローラ５２により像担持体１０に押さえつけられ、その間に転写チャージャー５１によりメディア７０背面を液体現像剤のトナー粒子と逆極性の極性に帯電させることによりトナー粒子をメディア７０に転写する。トナー粒子を転写したメディアはドライヤー８１により乾燥され、印刷済みメディア１１０としてロールに巻きとられる。印刷済みメディア１１０は必要に応じてメディアカッター９２により適当な位置でカットされる。像担持体１０上に残存したトナー粒子はクリーニングユニット６０で清掃する。クリーニングユニット６０はクリーニングローラ６１、クリーニングブレード６２からなる。図示しない湿し液供給部材から湿し液をクリーニングローラ６１に供給し、クリーニングローラ６１は像担持体１０表面を擦ることで像担持体上１０に残存したトナー粒子を浮き上がらせる。浮き上がったトナー粒子はクリーニングブレード６２で掻きとる。掻きとられたトナー粒子は図示しない廃液タンクに回収される。湿し液としては液体現像剤の分散媒と同一の溶媒が使用される。その後像担持体１０はイレーサー１０１により光照射され帯電電荷が消去され初期化される。
【００１３】
メディア７０としてセラミックグリーンシートを使用する。
セラミックグリーンシートはセラミックシートと樹脂フィルムを貼り合わせた構成となっており、電極パターン形成装置１でトナー粒子をメディア７０に転写し、印刷済みメディア１１０は、その後、樹脂フィルム部を剥離しセラミックシートのみを焼成する。
【００１４】
トナー粒子の比重が分散媒より大きいため、液体現像剤を放置するとトナー粒子の沈降が生じる。そこで、現像器４０には回転する撹拌羽根４５を入れて沈降を防止している。
図１には現像器４０として現像ローラ４１で液体現像剤を汲みあげるいわゆるローラ現像方式を開示しているが、これに限らず液体現像剤が感光体に接触させる方式であれば皿型電極を用いた方式なども適宜使用可能である。
ローラ現像方式の場合、現像ローラ４１と像担持体１０間に間隙を設けその間隙に液体現像剤を満たすことになる。
分散媒の粘度が小さくトナー粒子濃度が小さく液体現像剤の液粘度が小さい場合には現像ローラ４１の回転により液体現像剤を汲みあげて像担持体１０に液を接触させる方法がとられる（汲み上げローラ現像方式）。トナー粒子濃度が大きく又は分散媒の粘度が大きく、その結果、液体現像剤の液粘度が大きい場合には現像ローラ４１上に別のローラ等で液体現像剤を塗布し像担持体１０に接触させて現像する方式をとることも可能である（高粘度接触現像方式）。
【００１５】
前記汲み上げローラ現像方式においては現像ローラ４１と像担持体１０の間隙は５０〜３００μｍに設定すると良い。
高粘度接触現像方式の場合液絞り手段は不要であるが、汲み上げローラ現像方式等においては液絞り手段が必要である。液絞り手段としてはローラ方式、コロナ方式、エアー方式等が適宜選択可能である。ローラ方式は像担持体１０に近接したスクイズローラ４２を高速に回転させ像担持体１０に付着した現像像（現像された像）の余剰液をスクイズローラ４２に付着せしめスクレーパー４４で掻き落とすものである。コロナ方式はスクイズローラ４２の代わりにコロナ放電器を用いたもので電気的に余剰液を絞る効果がある。エアー式はエアーの圧力で余剰液を絞るものである。
図１にはローラ方式によるスクイズを開示している。スクイズローラ４２は像担持体１０に対して２０〜１５０μｍの間隙を保持して回転する。回転方向は像担持体に対してカウンター方向であり、回転速度は像担持体の回転速度に対して２〜４倍が好ましい。
【００１６】
転写ユニット５０は像担持体１０上のトナー像をメディア７０に転写するものである。転写方式としてはメディア７０にトナー像を像担持体１０から直接転写する直接転写方式、像担持体１０から中間転写体に転写し中間転写体からメディア７０に転写するいわゆる中間転写方式が適用可能である。
直接転写方式としてはコロナ転写方式、ローラ転写方式、ずり転写方式が適用可能である。コロナ転写方式は転写チャージャーを用いてメディア７０の裏面を帯電させて静電的にトナー粒子を転写する方式である。ローラ転写方式はメディア７０の裏面に接触した導電性のローラに電圧を印加し静電気力によりトナー粒子を転写する方式である。ずり転写方式はメディア７０の裏面に摩擦力の大きいローラを接触駆動し、メディア７０と像担持体１０の間にわずかな速度差を設けてトナー粒子を像担持体１０から引き離しメディア７０に転写する方式である。
コロナ転写方式の場合、転写画像の品質を上げるためコロナイオンの照射幅にわたりメディア７０が像担持体１０に接触するよう圧接ローラ５２を設けた方が好ましい。圧接ローラ５２は像担持体１０に対して非接触とすると転写像の乱れを最小限にできるためさらに好ましい。電極パターンが転写されたメディア７０は巻きとられて（１１０）、後の工程に使用する。
【００１７】
電極パターンについて図２を用いて説明する。
積層セラミックコンデンサの場合、セラミックグリーンシート上に転写する電極パターンは、図２に示すようなものとなる。トナー粒子による電極サイズはx1×y1の大きさであり、電極の周りにはx0及びy0の大きさの余白を設けている。
この印刷済みのグリーンシートを複数層積層した後、厚み方向に圧力を加え、図中に示した切断箇所で切断しチップ化する。その後、図示しない焼成炉で高温で焼き内部電極をもつセラミック焼結体を作製する。このときの焼成温度はセラミックの種類等により異なるが、トナー粒子の母体がニッケル粒子でセラミックがチタン酸バリウムの場合１２００℃程度の温度が良い。またニッケルの酸化を防止するため高温で窒素ガス中で焼成し、その後、チタン酸バリウムの酸化のため、９００℃程度の低温で空気中で焼成を行ってもよい。さらにその後、図示しない装置により外部電極を塗布・焼きつけると積層セラミックコンデンサが作成できる。
【００１８】
液体現像剤で使用する導電性粒子はニッケルであり、ニッケル粒子表面をニッケルよりイオン化傾向の大きな金属（以下、「修飾金属」という）で修飾する。これは以下で述べる合成樹脂等添加剤のニッケル粒子への被覆、吸着を促進し、ひいては、分散性、荷電性の改良、現像量の適正化、カブリの改善に寄与する。修飾金属としては、セシウム、カリウム、ナトリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、セリウム、クロム、マンガン、亜鉛、カドミウム、鉄、コバルトがあげられる。このうち亜鉛又はマンガンがニッケルへの修飾容易性、ニッケル含有トナーの特性等の観点からより好ましい。
修飾金属の量は当該金属とニッケルの総重量に対する修飾金属の重量割合は０．１〜２０％が好ましい。０．１％未満では修飾の効果が現れず、２０％以上ではニッケル粒子の現像量がかえって低下する弊害が現れるからである。修飾金属の重量割合を０．５〜１０％とするとさらに良い。
ニッケル粒子の粒径は要求される電極パターンの厚みに応じて適宜選択されるが、電極パターンの厚みを小さくするために０．１〜０．４μｍが良い。粒径が０．１μｍより小さいとニッケル粒子の凝集が発生しやすく、凝集しない場合でも電極厚みが小さくなりすぎ、電極としての機能が満たされず、電極パターン外へのニッケル粒子の現像、いわゆる「カブリ」が大きくなる問題があり、０．４μｍより大きいと電極の厚みが１．５μｍを越え、近年の積層セラミックコンデンサをはじめとするセラミック電子素子の小型化が困難となるからである。
【００１９】
液体現像剤で使用する合成樹脂としてはエチルセルロース、メチルメタアクリル酸樹脂、アクリル酸樹脂、変性ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエチレンイミンオリゴマーなどが挙げられる。その他、液体現像剤で使用する合成樹脂に分類されない添加剤としてロジン、フタール酸、マレイン酸、フマール酸、ラウリン酸、ステアリン酸、などの有機酸が挙げられる。これらを合わせて「合成樹脂等添加剤」と呼ぶこととする。本発明では電極パターンを形成した後に１０００℃以上の温度で焼成するが、この焼成温度で合成樹脂等添加剤が熱分解し除去されるためニッケル粒子間の接触が良好になり電気抵抗が低下する。
ここで変性ポリビニルピロリドン樹脂は粒子の荷電性を高め、粒子付着量を適正化し、粒子の分散性を改善し、カブリも発生しにくくなるため特に好ましい。変性ポリビニルピロリドン樹脂としてはアルキル化ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合ポリマー、ビニルピロリドン−スチレン共重合ポリマー、ビニルピロリドンビニルカプロラクタム共重合ポリマー等があげられる。また、ポリエチレンイミンオリゴマーも粒子の荷電性を高め、粒子付着量を適正化する効果が高いため好ましい。
これら合成樹脂等添加剤固形分の、導電性粒子と合成樹脂等添加剤固形分の総和に対する重量比（以下、「合成樹脂等固形分比」という）は１％乃至１５％が好ましく、合成樹脂等固形分比３％乃至９％とするとさらに好ましい。１％を下回ると電極パターンの周囲にトナー粒子のカブリが発生し、電気的なリークが問題となる。１５％を超えるとニッケル粒子の密度が低下するため電極としての機能が減殺される。
これらの合成樹脂等添加剤は導電性粒子に対して静電気力により吸着し、導電性粒子を被覆する。これにより導電性粒子に電荷付与し、分散媒中での導電性粒子の凝集防止効果が得られる。また、現像量を適正化しカブリを改善する。
【００２０】
液体現像剤で使用する分散媒としては脂肪族炭化水素、石油ナフサ、その他の炭化水素、シリコーンオイル等の電気抵抗１×１０９Ωｃｍ以上の絶縁性液体が使用可能である。
脂肪族炭化水素としては、アイソパーＬ、Ｇ、Ｈ等（エクソン・モービル社）、ＩＰソルベント１６２０等（出光石油化学）、ソルトール（フィリップス石油）、石油ナフサとしてはナフサＮｏ．１〜６（シェル石油）、その他の炭化水素としてはソルベッソ１００，１５０、シェルＳ．Ｂ．Ｐ、シェルゾール（シェル石油）、ベガゾール１０３０、２１３０、３０４０、ＡＳ−１００，ＡＲＯ−４０（モービル石油）、イソドデカン（ＢＰケミカル）、シリコーンオイルとしては、合成ジメチルポリシロキサン、環状メチルポリシロキサン等が挙げられ、ＫＦ９６Ｌ（信越シリコーン）、ＫＦ９９４（信越シリコーン）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン）等が使用可能である。
【００２１】
（実施例１）
＜表面修飾ニッケル粒子の作製＞
水酸化ナトリウム３０ｇを  精製水２００ｇに溶解する。この溶液に酸化亜鉛２０ｇを撹拌しながら加え室温で溶解するまで撹拌を続ける。その後、この溶液の中に粒径０．３μｍのニッケル粒子（ＮＦＰ３０１、ＪＦＥミネラル社製）２００ｇを撹拌しながら加え４０℃〜５０℃に加熱し、５０ｒｐｍで２時間撹拌し、室温に低下するまで撹拌を続けた。精製水でろ過洗浄を行い、濾液がＰＨ７になるまでろ過洗浄を繰り返す。処理が終了したニッケル粉は９５℃で乾燥し、表面が亜鉛で修飾されたニッケル粉を得た。
【００２２】
＜液体現像剤の作製＞
アイソパーＬ（エクソン・モービル社製）１００ｇに、ガネックスＶ−２２０（アルキル化ポリビニルピロリドン、アイエスピージャパン社製）１０ｇを加え５０℃で加熱溶解させる。この中にポリエチレンイミン１００００（純正化学製）５ｇを加え溶解させた。この溶液に上記の表面修飾ニッケル粒子１８０ｇと直径約３ｍｍのガラスビーズ４００ｇを２５０ｃｃのマヨネーズ瓶に入れ、軽く撹拌した後密封した。この瓶をシェーカーに装着し２時間運転した。その後内容液を取り出しガラスビーズを分離し、アイソパーＬを２００ｇ追加して液体現像剤を作製した。
この液体現像剤は凝集も少なく、液体現像剤中のトナー粒子（ニッケル粒子）の帯電極性はプラスであり、現像電極に対して相対的にマイナス極性の静電潜像を現像することが出来た。また画像周囲のカブリも発生しなかった。
評価結果の一覧を表１に示す。ここで○△×は以下のように決定した。なお、凝集は官能検査で５段階のランク付けを行い（ランク５が良い）、ランク３以上を○、ランク２以下を×とした。付着量はニッケル層厚を測定し、ニッケル粒子の粒径の２．５倍以上を○、２．５倍以上であっても１．６μｍ以上となる場合は厚すぎるため△、ニッケル粒子の粒径の１．５倍以上２．５倍未満を△、１．５倍以上であっても０．２μｍ未満の場合は薄すぎるため×、１．５倍未満を×とした。カブリは官能検査で５段階のランク付けを行い（ランク５が良い）、ランク４以上を○、ランク３を△、ランク２以下を×とした。さらに、△以上を使用可能と判断した。
なお、画像出力は図１の電極パターン形成装置を使用し、像担持体には正帯電の感光体を使用し、画像露光部にニッケル粒子が現像するよう現像バイアス等を調整した。
【００２３】
（実施例２）
＜表面修飾ニッケル粒子の作製＞
リン酸二水素マンガン（４水和物）１０ｇを精製水３００ｇに溶解する。この溶液を５０℃に加熱した後、粒径０．３μｍのニッケル粒子（ＮＦＰ３０１、ＪＦＥミネラル社製）２００ｇを撹拌しながら加え、５０ｒｐｍの速度で２時間撹拌を続けた。室温に冷却した後精製水でろ過洗浄を行い、ろ液のＰＨが７になるまでろ過洗浄を繰り返す。処理が終了したニッケル粒子は９５℃で乾燥し、表面がマンガンで修飾されたニッケル粒子を得た。
＜液体現像剤の作製＞
アイソパーＬ（エクソン・モービル社製）１００ｇにガネックスＶ−２２０（アイエスピージャパン社製）１０ｇを加え５０℃で加熱溶解させる。この中にポリエチレンイミン１８００（純正化学製）５ｇを加え溶解させた。この溶液に上記の表面修飾ニッケル粒子１８０ｇと直径約３ｍｍのガラスビーズ４００ｇを２５０ｃｃのマヨネーズ瓶に入れ、軽く撹拌した後密封した。この瓶をシェーカーに装着し２時間運転した。この後内容液を取り出し、ガラスビーズを分離し、アイソパーＬを３００ｇ追加して液体現像剤を作製した。
【００２４】
（比較例１）
＜液体現像剤の作製＞
ニッケル粒子の亜鉛処理を行わなかった以外は実施例１と同じ製法で液体現像剤を作製した。
（実施例３〜６、比較例２）
＜表面修飾ニッケル粒子の作製＞
ニッケル粒子の粒径をそれぞれ０．１μｍ、０．２μｍ、０．４μｍ、０．６μｍ、０．０５μｍとした以外は実施例１と同じ製法で亜鉛で修飾されたニッケル粒子を得た。
＜液体現像剤の作製＞
上記の表面修飾ニッケル粒子を使用する以外は実施例１と同じ製法で液体現像剤を作製した。
【００２５】
（実施例７）
＜液体現像剤の作製＞
フラックスＰＬ−１０００（有機酸、固形分比２０％、サンハヤト社製）６０ｇにルビテックＶＡ６４（ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合ポリマー、ＢＡＳＦジャパン社製）５ｇを溶解させる。この溶液に実施例１による表面修飾ニッケル粒子１８０ｇを加え直径約３ｍｍのガラスビーズ４００ｇと共に２５０ｃｃのマヨネーズ瓶に入れ、軽く撹拌した後密封した。この瓶をシェーカーに装着し２時間運転した。この後開封し中に熱風を吹き込み、総重量が３０ｇ減量するまで乾燥する。この瓶の中にアイソパーＬ（エクソン社製）１００ｇとポリエチレンイミン１００００（純正化学製）０．５ｇを添加した後密封し、再びシェーカーに装着し２時間運転した。この後内容液を取り出し、ガラスビーズを分離しアイソパーＬを２００ｇ追加して液体現像剤を作製した。
（実施例８）
＜液体現像剤の作製＞
実施例１の表面修飾ニッケル粒子を使用し、合成樹脂等添加剤としてポリエチレンイミンを添加しなかった以外は実施例１と同じ製法で液体現像剤を作製した。
組成条件と評価結果を以下に示す。
【００２６】
【表１】
2014085578.tif 000006
この結果より以下のことが言える。
ニッケル粒子表面をニッケルイオンよりもイオン化傾向の大きい金属で処理した方が付着量とカブリの点で好ましい。金属粒子の粒径は０．１μｍ以上が、凝集、付着量、カブリの点で好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下とすると付着量が多くなり過ぎず適正でさらに望ましい。合成樹脂等添加剤としてポリエチレンイミンを追加的に添加した方が付着量が多くなり好ましい。
なお、これまでセラミック電子素子として積層セラミックコンデンサ用のニッケル電極の実施例について述べてきたが、本技術は積層セラミックコイル、セラミックフィルター等のセラミック電子素子全般に適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
導電性配線、非セラミック電子素子の電極、導電性を利用した電磁シールド、導電性粒子の電気抵抗を利用した抵抗体素子、ヒューズ等の用途にも適用できる。
【符号の説明】
【００２８】
１  電極パターン形成装置
１０ 像担持体
２１ 帯電チャージャー
３１ 露光装置
４０ 現像器
４１ 現像ローラ
４２ スクイズローラ
４３ ブレード
４４ スクレーパ
４５ 撹拌羽根
４６ ハウジング
５０ 転写ユニット
５１ 転写チャージャー
５２ 圧接ローラ
６０ クリーニングユニット
６１ クリーニングローラ
６２ スリー二ングブレード
６３ 湿し液
６４ ハウジング
７０ メディア
７１ メディアロール
８１ ドライヤー
９１ 搬送ローラ
９２ メディアカッター
９４ 押さえローラ
１０１ イレーサー
１１０印刷済みメディア
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月29日(2013.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真法を用いて静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する液体現像剤であって、当該液体現像剤がニッケル粒子、変性ポリビニルピロリドン、分散媒からなり、当該ニッケル粒子表面はニッケルよりイオン化傾向の大きな金属で修飾され、さらにニッケル粒子は当該変性ポリビニルピロリドンで被覆されており、ニッケル粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜０．４μｍであることを特徴とする液体現像剤。
【請求項２】
ニッケルよりイオン化傾向の大きな金属が、亜鉛またはマンガンであることを特徴とする請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像に導電性粒子を分散した液体現像剤を接触供給し導電性粒子で現像する現像工程と、前記現像された導電性粒子をセラミックグリーンシートに転写する転写工程と、前記導電性粒子が転写されたセラミックグリーンシートを焼成する焼成工程を有する電極パターン形成方法において、前記液体現像剤がニッケル粒子、変性ポリビニルピロリドン、分散媒からなり、当該ニッケル粒子表面はニッケルよりイオン化傾向の大きな金属で修飾され、さらにニッケル粒子は当該変性ポリビニルピロリドンで被覆されており、ニッケル粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜０．４μｍであることを特徴とするセラミック電子素子の電極パターン形成方法。
【請求項４】
静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像に導電性粒子を分散した液体現像剤を接触供給し導電性粒子で現像する現像手段と、前記現像された導電性粒子をセラミックグリーンシートに転写する転写手段を具備した電極パターン形成装置において、前記液体現像剤がニッケル粒子、変性ポリビニルピロリドン、分散媒からなり、当該ニッケル粒子表面はニッケルよりイオン化傾向の大きな金属で修飾され、さらにニッケル粒子は当該変性ポリビニルピロリドンで被覆されており、ニッケル粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜０．４μｍであることを特徴とするセラミック電子素子の電極パターン形成装置。