(57)【要約】【課題】表面粗さが低減された化合物半導体薄膜を提供する。【解決手段】Ｉ−II−IV−VI族化合物の微粒子を含有する下層と、前記下層の表面を平坦化する上層とを含む積層体を具備する化合物半導体薄膜である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ−II−IV−VI族化合物の微粒子を含有する下層と、
前記下層の表面を平坦化する上層とを含む積層体を具備することを特徴とする化合物半導体薄膜。
【請求項２】
前記下層の禁制帯幅Ｅｇ(lower)と前記上層の禁制帯幅Ｅｇ(upper)とは、下記式（１）で表わされる関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜。
０．００ｅＶ≦（Ｅｇ(upper)−Ｅｇ(lower)）≦０．３０ｅＶ      （１）
【請求項３】
前記下層の厚さＴ(upper)と前記上層の厚さＴ(lower)とは、下記式（２）で表わされる関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体薄膜。
０．０１≦Ｔ(upper)／Ｔ(lower)≦１．００                      （２）
【請求項４】
前記化合物半導体薄膜は、最表面の平均粗さＲａが２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜。
【請求項５】
前記微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜。
【請求項６】
前記微粒子は、Ｃｕ2-xＺｎ1+yＳｎＳzＳｅ4-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）で表わされる組成を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜。
【請求項７】
前記微粒子は、Ｃｕ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされる組成を有する第１の微粒子と、Ｚｎ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされる組成を有する第２の微粒子と、Ｓｎ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされる組成を有する第３の微粒子とを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法であって、
基板上に、Ｉ−II−IV−VI族化合物半導体の微粒子を含有する下層形成用インクを塗布し、熱処理して下層を形成する工程と、
前記下層の上に上層形成用インクを塗布し、熱処理して上層を形成して、微粒子を含有する下層とこの表面を覆う上層とを含む積層体を得る工程と
を具備することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法であって、
基板上に、Ｉ−II−IV−VI族化合物半導体の微粒子を含有する下層形成用インクを塗布して、下層前駆体を形成する工程と、
前記下層前駆体の上に、上層形成用インクを塗布して上層前駆体を形成する工程と、
前記上層前駆体を前記下層前駆体とともに熱処理して、微粒子を含有する下層とこの表面を覆う上層とを含む積層体を得る工程と
を具備することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜を含む光吸収層を具備することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体薄膜、その製造方法、およびその化合物半導体薄膜を備える太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子であり、地球温暖化防止および枯渇資源代替対策などの観点から近年注目されている。太陽電池には半導体が用いられており、例えば、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ化合物）、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4（ＣＺＴＳ化合物）、ＧａＡｓ、およびＩｎＰなどが知られている。ＣＩＧＳ太陽電池は、現在の市場で主流である結晶Ｓｉ太陽電池に比較して光吸収係数が大きく、最高エネルギー変換効率が２０％超えている。また、ＣＩＧＳ太陽電池は、製造工程が相対的に少なく、コストパフォーマンスが優れていることから、次世代太陽電池として注目されて既に商業量産が始まっている。ＣＺＴＳ太陽電池においては、主要な構成元素として希少金属を使用せず、環境負荷が少ないという利点もあり、未来型太陽電池として期待されている。
【０００３】
ＣＩＧＳ化合物やＣＺＴＳ化合物を用いた太陽電池においては、光吸収層が最も重要な構成要素であり、光吸収層を作製するための種々の方法が提案されてきた。例えば、特許文献１および非特許文献１には、真空プロセスであるスパッタ法および蒸着法によりＣＺＴＳ薄膜からなる光吸収層を作製する方法が提案されている。また、非特許文献２および３には、真空プロセスであるスパッタおよび蒸着法によって、ＣＩＧＳ薄膜からなる光吸収層を作製する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、真空プロセスでは、高価な真空設備が必要となり、製造工程も煩雑となって発電コストが高い。また、大面積の製膜の際に、面内各元素の分布の均一性を保つことが難しいという欠点もある。
【０００５】
半導体微粒子を塗布して光吸収層を形成することによって、成膜コストの削減を図ることが、特許文献２に提案されている。微粒子を塗布する方法によると、高価な真空装置を必要とせず、工程もシンプルとなるため、発電コストが大幅に低下することが予測される。また、面内各元素の分布が均一となって、変換効率が向上することも見込まれる。しかしながら、微粒子が用いられるので、得られた化合物半導体薄膜の最表面の平坦性が不足する。光吸収層の表面粗さが大きくなって、漏れ電流が生じやすくなり変換効率の低下につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６８９１号公報
【特許文献２】特開２００９−０７６８４２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  １９（２０１１）９３−９６
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １０２（２００７）０７４９２２．
【非特許文献３】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  １６（２００８）２３５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、表面粗さが低減された化合物半導体薄膜、その製造方法、およびかかる化合物半導体薄膜を用いた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、Ｉ−II−IV−VI族化合物の微粒子を含有する下層と、前記下層の表面を平坦化する上層とを含む積層体を具備することを特徴とする化合物半導体薄膜を提供する。
【００１０】
前記下層の禁制帯幅Ｅｇ(lower)と前記上層の禁制帯幅Ｅｇ(upper)とは、下記式（１）で表わされる関係を満たすことが好ましい。
【００１１】
０．００ｅＶ≦（Ｅｇ(upper)−Ｅｇ(lower)）≦０．３０ｅＶ      （１）
前記下層の厚さＴ(upper)と前記上層の厚さＴ(lower)とは、下記式（２）で表わされる関係を満たすことが好ましい。
【００１２】
０．０１≦Ｔ(upper)／Ｔ(lower)≦１．００                      （２）
前記化合物半導体薄膜は、最表面の平均粗さＲａが２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
前記微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
前記微粒子は、Ｃｕ2-xＺｎ1+yＳｎＳzＳｅ4-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）で表わされる組成を有することができる。
【００１５】
前記微粒子は、Ｃｕ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされる組成を有する第１の微粒子と、Ｚｎ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされる組成を有する第２の微粒子と、Ｓｎ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされる組成を有する第３の微粒子とを含むことができる。
【００１６】
本発明の第２の態様は、基板上に、Ｉ−II−IV−VI族化合物半導体の微粒子を含有する下層形成用インクを塗布し、熱処理して下層を形成する工程と、
前記下層の上に上層形成用インクを塗布し、熱処理して上層を形成して、微粒子を含有する下層とこの表面を覆う上層とを含む積層体を得る工程と
を具備することを特徴とする。
【００１７】
本発明の第３の態様は、基板上に、Ｉ−II−IV−VI族化合物半導体の微粒子を含有する下層形成用インクを塗布して、下層前駆体を形成する工程と、
前記下層前駆体の上に、上層形成用インクを塗布して上層前駆体を形成する工程と、
前記上層前駆体を前記下層前駆体とともに熱処理して、微粒子を含有する下層とこの表面を覆う上層とを含む積層体を得る工程と
を具備することを特徴とする。
【００１８】
本発明の第４の態様は、前述の化合物半導体薄膜を含む光吸収層を具備することを特徴とする太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、表面粗さが低減された化合物半導体薄膜、その製造方法、およびかかる化合物半導体薄膜を用いた太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に示す縦断側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００２２】
一実施形態にかかる化合物半導体薄膜は、太陽電池の光吸収層として好適に用いられる。図１には、一実施形態にかかる太陽電池の構成を表わす縦断側面図を示す。
【００２３】
図示する太陽電池１００は、基板１０１と、この上に順次設けられた裏面電極１０２、光吸収層１０５、バッファ層１０６、ｉ層１０７、ｎ層１０８、および表面電極１０９とを有する。
【００２４】
基板１０１としては、例えばソーダライムガラス、金属板、またはプラスチックフィルムなどを用いることができる。裏面電極１０２としては、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの金属を用いることができる。また、カーボンおよびグラフェンなどのカーボン系電極、またはＩＴＯおよびＺｎＯなどの透明導電膜を、裏面電極１０１として用いてもよい。
【００２５】
光吸収層１０５は、本実施形態の化合物半導体薄膜から構成され、微粒子を含有する下層１０３と、この下層１０３の表面を平坦にする上層１０４とを含む。下層１０３および上層１０４は、いずれもＩ−II-IV−VI族化合物の組成を有するものであり、こうした下層および上層については以下に詳細に説明する。
【００２６】
光吸収層１０５上には、バッファ層１０６、ｉ層１０７、およびｎ層１０８が順次形成されている。バッファ層１０６としては、例えばＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、またはＩｎ2Ｓ3を用いることができる。ｉ層１０７としては、例えばＺｎＯなどの金属酸化物を用いることができる。また、ｎ層１０８としては、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂなどを添加したＺｎＯを用いることができる。
【００２７】
ｎ層１０８上の表面電極１０９としては、例えばＡｌ、Ａｇなどの金属を用いることができる。あるいは、カーボンおよびグラフェンなどのカーボン系電極、またはＩＴＯおよびＺｎＯなどの透明導電膜を用いてもよい。
【００２８】
図示していないが、ｎ層１０８上に反射防止膜を形成することもできる。反射防止膜は、光の反射を抑え、より多い光を光吸収層で吸収させる役割を有する。反射防止膜は、例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を用いて１００ｎｍ程度の厚さで形成することができる。
【００２９】
本実施形態においては、Ｉ−II-IV−VI族化合物とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4なる基本組成を有し、例えばＣｕ2-xＺｎ1+yＳｎＳzＳｅ4-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）で表わされる組成を有する。Ｃｕ（ＩＢ族）、Ｚｎ（IIＢ族）、Ｓｎ（IVＢ族）、Ｓ（VIＢ族）および／またはＳｅ（VIＢ族）を含有するこうした化合物は、一般にＣＺＴＳ系化合物と称される。
【００３０】
微粒子を含有する下層１０３は、Ｉ−II-IV−VI族化合物の組成を有する。下層１０３には、例えば、Ｃｕ2-xＺｎ1+yＳｎＳzＳｅ4-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）で表わされる組成を有する微粒子が含有される。こうした１種類の組成の微粒子が含有されることによって、Ｉ−II-IV−VI族化合物の組成を有する下層１０３を得ることができる。
【００３１】
あるいは、組成の異なる複数の微粒子を組み合わせて用いることによって、下層１０３全体としてＩ−II-IV−VI族化合物の組成としてもよい。例えば、Ｃｕ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされる組成を有する第１の微粒子と、Ｚｎ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされる組成を有する第２の微粒子と、Ｓｎ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされる第３の微粒子とを用いることができる。こうした３種類の組成の微粒子が含有されることによって、下層１０３全体としては、Ｉ−II-IV−VI族化合物半導体の組成となる。
【００３２】
１種類の微粒子を用いる場合、および複数種の微粒子を用いる場合のいずれにおいても、下層１０３全体として、０．６≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．９９を満たすような組成（モル数）で、これらの元素が含有されていることが好ましい。下層１０３中に含有されるＣｕ，ＺｎおよびＺｎのモル数がこうした範囲内であれば、キャリア濃度は適切な値となり、半金属のＣｕＳやＣｕＳｅが生成して化合物薄膜の抵抗が低くなりすぎることもない。このため、光電変換効率の低下は回避される。Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の値は、０．８以上０．９以下であることがより好ましい。
【００３３】
下層１０３に含有される微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが望ましい。平均粒径がこうした範囲内にある微粒子であれば、下層１０３の表面の粗さが大きくなりすぎることはなく、微粒子の凝集も起こりにくい。微粒子の平均粒径の下限は、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。一方、微粒子の平均粒径の上限は、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。微粒子の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察した半導体微粒子の最短径を平均することによって得られる。
【００３４】
下層１０３は、所定の組成を有する微粒子を有機溶媒に分散させて調製された下層形成用インクを用いて形成することができる。有機溶媒は特に制限されず、例えば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、および芳香族炭化水素などから選択することができる。好ましい有機溶媒は、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１０未満のアルコール、ジエチールエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、およびトルエンであり、メタノール、ピリジン、トルエン、およびヘキサンが特に好ましい。
【００３５】
下層形成用インクには、有機溶媒中における微粒子の分散性を高めるために、分散剤が含有されていてもよい。分散剤としては、例えばチオール類、セレノール類、および炭素数１０以上のアルコール類等を挙げることができる。
【００３６】
下層形成用インクにバインダが含有された場合には、より緻密な半導体薄膜を形成することができる。バインダとしては、例えばＳｅ粒子、Ｓ粒子、Ｓｅ化合物、およびＳ化合物などが挙げられる。また、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン酸ナトリウム、およびチオ硫酸塩なども使用できる。Ｓ化合物のチオ尿素等の固形分の有機溶媒中における濃度は特に制限されないが、１〜２０質量％程度であれば所望の効果が得られる。
【００３７】
化合物半導体積層の下層１０３を形成するに当たっては、まず、下層形成用インクを基体上に塗布または印刷して塗膜を形成する。インクの塗布方法としては、例えば、ドクタ法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、およびスプレー法等が挙げられ、印刷方法としては、例えばグラビア印刷法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、および凸版印刷法等が挙げられる。
【００３８】
微粒子を含む塗膜を乾燥して有機溶媒を除去して、下層前駆体が形成される。次いで、熱処理することによって、化合物半導体を結晶化させて下層１０３が形成される。熱処理は、加熱炉によるアニールのほか、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）によっても行なってもよい。
【００３９】
化合物半導体を結晶化させるために、ここでの熱処理温度は３５０℃以上が好ましい。基板としてガラス基板を用いる場合には、ガラス基板が耐え得る温度で熱処理する必要がある。具体的には、この場合の熱処理温度は、６５０℃以下が好ましく、５５０℃以下がより好ましい。
【００４０】
熱処理雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、フォーミングガス雰囲気、水素雰囲気、Ｓｅガス雰囲気、Ｓガス雰囲気、Ｈ2Ｓｅガス雰囲気、およびＨ2Ｓガス雰囲気等から選択することができる。
【００４１】
こうして形成される下層１０３の厚さは、含有される微粒子の粒径にも依存して決定されるが、０．５〜１０μｍ程度とすることができる。下層１０３は、例えば、２μｍ程度の厚さであることが好ましい。
【００４２】
下層１０３は、高価な真空装置を使用することなく作製することができ、得られる面内各元素の分布も均一である。しかしながら、下層１０３には、上述したような微粒子が含有されているので、下層１０３の表面は平坦にはならず凹凸が生じる。本実施形態においては、表面を平坦化するための上層１０４が下層１０３の上に形成され、こうした下層１０３と上層１０４との積層体によって光吸収層１０５が構成される。光吸収層１０５と、この上に設けられるバッファ層１０６との界面の平坦性が高められる結果、漏れ電流が低減される。
【００４３】
上層１０４は、例えばＩ−II-IV−VI族化合物の組成を有することができる。この場合には、前述の上層１０３におけるＩ−II-IV−VI族化合物の組成と同一でも異なっていてもよい。下層１０３の表面の平坦性を高めることが目的であるので、上層１０４には微粒子は含有されないことが望まれるが、光吸収層１０５の表面粗さに実質的に影響を与えない範囲内であれば、微粒子の混入も許容される。
【００４４】
上層１０４は、例えば銅原料、亜鉛原料および錫原料と、有機溶媒とを含有する上層形成用インクを塗布した後、Ｓ／Ｓｅ雰囲気で熱処理することにより形成することができる。銅原料は、例えば酢酸銅および酢酸銅水和物などの有機銅化合物、例えば塩化銅、ヨウ化銅、硫酸銅、および硝酸銅などの無機銅化合物から選択することができる。亜鉛原料は、例えば酢酸亜鉛および酢酸亜鉛水和物などの有機亜鉛化合物、例えば塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、および硝酸亜鉛などの無機亜鉛化合物から選択することができる。錫原料は、例えば酢酸錫および酢酸錫水和物などの有機錫化合物、例えば塩化錫、ヨウ化錫、硫酸錫、および硝酸錫などの無機錫化合物から選択することができる。
【００４５】
また、化合物半導体積層体の上層１０４は、硫化銅／セレン化銅、硫化錫／セレン化錫、亜鉛、および硫黄／セレンをヒドラジン、ヒドラジン水和物などの還元剤に直接溶解して、上層形成用インクを調製してもよい。
【００４６】
上層形成用インクは、下層形成用インクの場合と同様の方法によって塗布または印刷することができる。上層形成用インクを含む塗膜から有機溶媒を除去して、上層前駆体が得られる。さらに、ＣｕＳＯ4、ＺｎＳＯ4、ＳｎＣｌ2、およびＣ6Ｈ5Ｏ7Ｎａ3を含有する溶液を用いて、金属めっき法により上層前駆体を形成することができる。金属めっき法で上層前駆体を形成してから、熱処理雰囲気でＳ／Ｓｅ元素を添加することができる。
【００４７】
下層の場合と同様、上層の場合も、化合物半導体を結晶化させるために熱処理が行なわれる。熱処理は、上述したような温度および雰囲気で行なうことができる。
【００４８】
場合によっては、下層前駆体を形成後、熱処理せずに上層前駆体を形成し、一度の熱処理で下層および上層の化合物半導体を結晶化させてもよい。
【００４９】
微粒子を含有する下層と、この上に設けられる上層とによって、本実施形態の化合物半導体薄膜が構成される。本実施形態においては、微粒子を含む下層１０３の禁制帯幅Ｆｇ(lower)と、その表面を平坦にする上層１０４の禁制帯幅Ｅｇ(upper)とは、下記式（１）で表わされる関係を満たすことが好ましい。
【００５０】
０．００ｅＶ ≦ Ｅｇ(upper)−Ｅｇ(lower) ≦ ０．３０ｅＶ      （１）
例えば、ＣｕＺｎＳｎＳｅのＥｇは１．０ｅＶ程度であり、ＣｕＺｎＳｎＳのＥｇは１．５ｅＶ程度であることが知られている。例えば、上層１０４がＩ−II-IV−VI族化合物からなり、その組成が下層１０３におけるＩ−II-IV−VI族化合物の組成と同一である場合には、Ｅｇ(upper)−Ｅｇ(lower)の値はゼロである。
【００５１】
例えば、上層１０４中のＳの含有量を調整して、（Ｅｇ(upper)−Ｅｇ(lower)）の値を制御することができる。表面側にＥｇ傾斜を設けることにより開放電圧が向上し、エネルギー変換効率を高めるという効果がある。Ｅｇ(upper)−Ｅｇ(lower)が０．３０ｅＶ以下であれば、Ｅｇ傾斜が大きくなり過ぎることもない。また、発生したキャリア収集の障壁となってエネルギー変換効率が低下するおそれもない。
【００５２】
下層１０３の厚さＴ(lower)と上層１０４の厚さＴ(upper)とは、下記式（２）で表わされる関係を満たすことが好ましい。下層１０３の厚さは、例えば、ドクタブレード法のブレードと基材との間隔の調整やスピンコーティングの回転数の調整によって制御することができる。上層１０４の厚さは、例えば、ドクタブレード法のブレードと基材との間隔の調整やスピンコーティングの回転数の調整によって制御することができる。
【００５３】
各層の厚さは、例えば、触針式表面形状測定器ＤＥＫ−ＴＡＫによって測定することができる。上層１０４中のＩ−II-IV−VI族化合物の組成が、下層１０３中のＩ−II-IV−VI族化合物の組成の組成と同一の場合であっても、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することによって、下層１０３と上層１０４との境界を確認して、各層の厚さを求めることは可能である。
【００５４】
０．０１≦Ｔ(upper)／Ｔ(lower)≦１．００                      （２）
（Ｔ(upper)／Ｔ(lower)）の値がこうした範囲内であれば、Ｅｇ傾斜の距離が長くなって発生したキャリア収集の障壁となることは回避され、エネルギー変換効率が低下するおそれはない。しかも、上層１０４は、下層１０３表面の凹凸を十分に覆うことができるので、平坦な表面を有する光吸収層１０５が得られる。
【００５５】
光吸収層１０５は、原子間力顕微鏡ＡＦＭを用いて走査範囲５μｍで測定した最表面の平均粗さＲａが、２００ｎｍ以下であることが好ましい。こうして測定された最表面の平均粗さが２００ｎｍ以下の場合には、シャントパスは容易に生成されないので漏れ電流は生じ難い。したがって、エネルギー変換効率が低下するおそれは低減される。光吸収層１０５の最表面の平均粗さは、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【００５６】
本実施形態の太陽電池においては、微粒子を含む下層と、この表面を平坦化する上層とに積層体よって光吸収層が構成されるので、光吸収層の表面粗さは低減される。こうした本実施形態の太陽電池においては、漏れ電流が減少して、エネルギー変換効率を高めることが可能となる。
【００５７】
下層形成用インクと上層形成用インクとを用いる上述の方法は、一般的な組成の化合物半導体薄膜の製造に適用することもできる。目的の化合物半導体の組成に応じて、各インクを適切な組成に調製すればよい。例えば、ＣｕxＩｎyＧａ1-yＳｅzＳ2-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）で表わされる組成を有するＣＩＧＳ化合物半導体、およびＡｇxＩｎyＧａ1-yＳｅzＳ2-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）ＣｕＩｎＴｅ2で表わされる組成を有するＡＩＧＳ化合物半導体などが挙げられる。例えば、ＣＩＧＳ太陽電池の場合、ＣｕＩｎＳｅ2（Ｅｇ＝１．０４ｅＶ）微粒子を含む下層と、下層の表面粗さを平坦化するＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓｅ2（Ｅｇ＝１．２３ｅＶ）上層とによって、化合物半導体薄膜を構成することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子の製造）
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比が１．５：１．５：１．２５となるようにＣｕＩ、ＺｎＩ2、およびＳｎＩ2をピリジンに溶解して、第１の溶液を調製する。また、Ｓｅ：Ｓのモル比が２：２となるようにＮａ2ＳｅとＮａ2Ｓとをメタノールに溶解して、第２の溶液を調製する。
【００６０】
第１の溶液と第２の溶液とを混合して、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ：Ｓのモル比が２．５：１．５：１．２５：２：２の混合液を得る。この混合液を不活性ガス雰囲気下、０℃で反応させてＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子を製造する。こうして得られるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子の平均粒径は８０ｎｍであることが、走査型顕微鏡により観察される。反応溶液を濾過してメタノールで洗浄した後、得られたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子をピリジンとメタノールとの混合液に分散させて、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子分散液を得る。
【００６１】
（下層形成用インクの作製）
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子とチオ尿素との質量比が３：２となるように、バインダとしてのチオ尿素をＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子分散液に加えて、混合物を得る。この混合物にメタノールをさらに加えて、固形分が５質量％の下層形成用インクを調製する。
【００６２】
（上層形成用インクの作製）
酢酸銅水和物、酢酸亜鉛２水和物、および塩化錫二水和物を、体積比１０：１である２−メトキシエタノールとモノエタノールアミンとの混合液に溶解して、上層形成用インクを調製する。上層形成用インク中においては、酢酸銅水和物の濃度は０．８７５Ｍであり、酢酸亜鉛２水和物の濃度は０．４３７５Ｍであり、塩化錫二水和物の濃度は０．４３７５Ｍである。Ｓ／Ｓｅ元素は熱処理雰囲気から添加される。
【００６３】
上述したように調製された下層形成用インクおよび上層形成用インクを用いて、図１に示す構造の太陽電池を製造する。
【００６４】
（裏面電極１０２の形成）
基板１０１としてソーダライムガラスを用意し、スパッタリング法によりＭｏ層からなる裏面電極１０２を形成する。
【００６５】
（光吸収層１０５の形成）
裏面電極１０２の上にドクタ法により下層形成用インクを塗布し、２５０℃のオーブンで溶剤を蒸発させて下層前駆体とする。さらに、セレン雰囲気中、５００℃で３０分間加熱することによって、膜厚２μｍの化合物半導体薄膜の下層の１０３が得られる。下層１０３の表面は平坦ではなく、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子に起因した凹凸が存在する。
【００６６】
下層１０３の上に上層形成用インクをドクタ法により塗布し、２５０℃のオーブンで溶剤を蒸発させて下層前駆体を得る。セレンと硫黄とを含有する５００℃の雰囲気中で３０分間加熱することによって、膜厚０．２μｍの化合物半導体薄膜の上層１０４が形成される。
【００６７】
下層１０３と、この上に設けられた上層１０４との積層体によって光吸収層１０５が構成される。上層１０４が存在しているので、光吸収層１０５の表面粗さは下層１０３より小さい。
【００６８】
（バッファ層１０６の形成）
０．００１５Ｍの硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ4）、０．００７５Ｍのチオ尿素（ＮＨ2ＣＳＮＨ2）、および１．５Ｍのアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）を含有する混合液を７０℃に加熱する。この混合液中に、前述の光吸収層１０５が形成された構造体を浸漬することによって、光吸収層１０５上に膜厚５０ｎｍのＣｄＳからなるバッファ層１０６が形成される。
【００６９】
（ｉ層１０７の形成）
ジエチル亜鉛と水とを原料としたＭＯＣＶＤ法により、バッファ層１０６の上に厚さ５０ｎｍのＺｎＯからなるｉ層１０７を形成する。
【００７０】
（ｎ層１０８の形成）
ジエチル亜鉛、水、およびジボランを原料としたＭＯＣＶＤ法により、厚さが１μｍのＺｎＯ：Ｂからなるｎ層１０８をｉ層１０７の上に形成する。
【００７１】
（表面電極１０９の形成）
蒸着法を用いて、ｎ層１０８上に厚さが０．３μｍのＡｌからなる表面電極１０９を形成する。
【００７２】
以上により、実施例１のＣＺＴＳ太陽電池が得られる。実施例１の太陽電池は、表面粗さが低減された化合物半導体薄膜を光吸収層１０５として有しているので、表面粗さに起因した性能の低下は回避される。
【００７３】
（実施例２）
溶媒が除去された下層前駆体の上に上層形成用インクを塗布して下層前駆体を形成し、下層前駆体と上層前駆体とを一括して熱処理する以外は、実施例１と同様にして光吸収層１０５を形成する。ここでの熱処理は、５００℃、セレン雰囲気で３０分間加熱した後、硫黄雰囲気で１０分間加熱する。
【００７４】
さらに、実施例１と同様の手法によりバッファ層、ｉ層、ｎ層および表面電極を順次形成して、実施例２のＣＺＴＳ太陽電池が得られる。実施例２の太陽電池は、表面粗さが低減された化合物半導体薄膜を光吸収層１０５として有しているので、表面粗さに起因した性能の低下は回避される。
【００７５】
（比較例）
上層１０４を形成しない以外は、実施例１と同様にして、比較例のＣＺＴＳ太陽電池を得る。比較例の太陽電池においては、微粒子を含有する層（下層）によって、光吸収層が形成されているので、光吸収層の表面粗さは大きい。比較例の太陽電池においては、この表面粗さに起因した性能の低下が伴う。
【符号の説明】
【００７６】
１００…太陽電池；  １０１…ガラス基板；  １０２…裏面電極
１０３…化合物半導体下層；  １０４…化合物半導体上層；  １０５…光吸収層
１０６…バッファ層；  １０７…ｉ層；  １０８…ｎ層；  １０９…表面電極。
【図１】
2014086527.tif 000002