(57)【要約】      （修正有）【課題】有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）などの電子デバイス内で使用できる架橋可能なイオン性化合物を提供する。【解決手段】（ａ）１つ以上の反応基を有するホスト電荷輸送化合物のカチオンラジカル；および（ｂ）対アニオンを含むイオン性化合物。カチオン上の反応性官能基は、イオン性化合物がホスト電荷輸送化合物と架橋できるようにする。このようなイオン性化合物は、熱力学安定性、正孔注入／輸送能力、電気化学的耐久性、および／または有機電子デバイスにおける有用性を付与する有機溶媒中の溶解度などのさまざまな特性を有していてよい。同じく提供されるのは、本発明のイオン性化合物を用いて製造された電子デバイスおよび電子デバイスの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2014208642.tif 000023
（式中：
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は各々互いに独立してアリール基またはヘテロアリール基であり；
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも１つが、ビニル、アクリレート、エポキシド、オキセタン、ノルボルネン、トリフルオロエチレン、ベンゾシクロブテン、シロキサン、マレイミド、シアン酸エステル、エチニル、ナジミド、フェニルエチニル、ビフェニレン、フタロニトリルまたはボロン酸と反応できる反応性官能基を有し；
Ｘ１がハロゲンＣｌ、Ｂｒ、またはＩであり；
Ｘ２がＣ、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
Ｚｎ−が、対アニオンであり、「ｎ」はこの対アニオンのイオン価である。）
の式を有するイオン性化合物。
【請求項２】
前記反応性官能基がビニル、シロキサンまたはボロン酸と反応できる、請求項１に記載のイオン性化合物。
【請求項３】
前記反応基がビニル含有基、アクリレート含有基、エポキシド含有基、オキセタン含有基、ノルボルネン含有基、トリフルオロエチレン含有基、縮合シクロブテン含有基、シロキサン含有基、マレイミド含有基、シアン酸エステル含有基、エチニル含有基、ナジミド含有基、フェニルエチニル含有基、ビフェニレン含有基、フタロニトリル含有基、またはボロン酸含有基である、請求項１に記載のイオン性化合物。
【請求項４】
前記反応性官能基がビニル含有基、アクリレート含有基、エポキシド含有基、ノルボルネン含有基、トリフルオロエチレン含有基、または縮合シクロブテン含有基である、請求項１に記載のイオン性化合物。
【請求項５】
前記反応性官能基が縮合シクロブテン含有基である、請求項４に記載のイオン性化合物。
【請求項６】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が各々互いに独立して１〜５個の環を有する、請求項１に記載のイオン性化合物。
【請求項７】
Ｚｎ−が
【化２】
2014208642.tif 000024
（式中、
Ｂはホウ素であり、Ａｒ１１〜Ａｒ１４が各々互いに独立してアリール基又はヘテロアリール基であり；
Ａｒ１１〜Ａｒ１４が各々互いに独立して、ＦまたはＣｌで任意選択により置換されていてもよい。）
の式を有する、請求項１に記載のイオン性化合物。
【請求項８】
Ｚｎ−が１００〜４，０００の範囲内の分子量を有する、請求項７に記載のイオン性化合物。
【請求項９】
Ｚｎ−が、
【化３】
2014208642.tif 000025
である、請求項７に記載のイオン性化合物。
【請求項１０】
前記イオン性化合物のカチオンが、
【化４】
2014208642.tif 000026
からなる群から選択される、請求項５に記載のイオン性化合物。
【請求項１１】
前記イオン性化合物がシクロヘキサノン中で少なくとも１ｍｇ／ｍｌの溶解度を有する、請求項１に記載のイオン性化合物。
【請求項１２】
前記イオン性化合物が電子受容体である、請求項１に記載のイオン性化合物。
【請求項１３】
第１の電極と；
前記第１の電極上に配置された第２の電極と；及び
前記第１の電極および前記第２の電極の間に配置された有機層、
を含む電子デバイスであって、
前記有機層が、下記式
【化５】
2014208642.tif 000027
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は各々互いに独立してアリール基またはヘテロアリール基であり；
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも１つが、ビニル、アクリレート、エポキシド、オキセタン、ノルボルネン、トリフルオロエチレン、ベンゾシクロブテン、シロキサン、マレイミド、シアン酸エステル、エチニル、ナジミド、フェニルエチニル、ビフェニレン、フタロニトリルまたはボロン酸と反応できる反応性官能基を有し；
Ｘ１がハロゲンＣｌ、Ｂｒ、またはＩであり；
Ｘ２がＣ、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
Ｚｎ−が、対アニオンであり、「ｎ」はこの対アニオンのイオン価である。）
を有するイオン性化合物を用いて作製されている、有機デバイス。
【請求項１４】
前記有機層が、架橋可能な官能基を有するホスト電荷輸送化合物に前記イオン性化合物を架橋させることによって作製される、請求項１３に記載の電子デバイス。
【請求項１５】
前記有機層が正孔注入層である、請求項１４に記載の電子デバイス。
【請求項１６】
前記イオン性化合物が前記有機層内でｐ型ドーパントとして機能する、請求項１４に記載の電子デバイス。
【請求項１７】
前記ホスト電荷輸送化合物が小分子である、請求項１４に記載の電子デバイス。
【請求項１８】
前記ホスト電荷輸送化合物が金属錯体である、請求項１４に記載の電子デバイス。
【請求項１９】
前記ホスト電荷輸送化合物がイリジウム錯体である、請求項１８に記載の電子デバイス。
【請求項２０】
前記イリジウム錯体が下記式を有する、請求項１９に記載の電子デバイス。
【化６】
2014208642.tif 000028
（式中、
Ｌはイリジウムに配位した配位子であり；
環Ａおよび環Ｂは各々、５〜６員の芳香族環であり、ここでＡ−Ｂは、環Ａ上の窒素原子および環Ｂ上のｓｐ２混成炭素原子を介して前記イリジウムに配位した芳香族環の結合された一対を表わし、
前記イリジウム錯体の変数「ｎ」が１〜３の整数値を有し；
環ＡのＸが炭素または窒素原子であり；
Ｐが、１〜５の整数値を有する変数「ａ」を伴う重合性基であり、
Ｓが、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、ボラン、エーテル、エステル、アミン、イミン、アミド、イミド、チオエーテルおよびホスフィンからなる群から各々独立して選択される１つ以上の連結単位（ｌｉｎｋａｇｅ  ｕｎｉｔ）を含むスペーサ基であり；
環ＡおよびＢの各々がＲ１およびＲ２の基でそれぞれ任意に置換されていてもよく、ここでＲ１およびＲ２の各々が、そのそれぞれの環の任意の位置に配置された１つ以上の独立して選択された置換基を表わし、ここで前記置換基の各々がそのそれぞれの環に縮合または連結されており、前記置換基の各々がアルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から独立して選択される。）
【請求項２１】
前記イリジウム錯体が、
【化７】
2014208642.tif 000029
【化８】
2014208642.tif 000030
【化９】
2014208642.tif 000031
【化１０】
2014208642.tif 000032
からなる群から選択される、請求項１９の記載の電子デバイス。
【請求項２２】
前記ホスト電荷輸送化合物がポリマーである、請求項１４に記載の電子デバイス。
【請求項２３】
前記有機層が溶液プロセスにより作製される、請求項１３に記載の電子デバイス。
【請求項２４】
有機発光デバイスである、請求項１３に記載の電子デバイス。
【請求項２５】
（ａ）反応性官能基を有する導電ドーパントと（ｂ）架橋性官能基を有するホスト電荷輸送化合物との溶液混合物を準備するステップ；
第１の電極上に前記溶液混合物を付着させるステップ；
前記ホスト電荷輸送化合物に前記導電ドーパントを架橋させて有機層を形成させるステップ；及び
前記有機層上に第２の電極を付着させるステップ；
を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項２６】
前記架橋ステップが、前記付着させた溶液混合物を加熱するステップを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記有機層が正孔注入層である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記溶液混合物を付着させる前記ステップが溶液プロセスにより実施される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記導電ドーパントが、前記ホスト電荷輸送化合物から電子を受容できる電子受容体である、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記導電ドーパントのＬＵＭＯエネルギー準位が前記ホスト電荷輸送化合物のイオン化ポテンシャルより大きい、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記電子デバイスが有機発光デバイスである、請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
下記式を有するイオン性化合物。
【化１１】
2014208642.tif 000033
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は各々互いに独立してアリール基またはヘテロアリール基であり；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４の少なくとも１つが、ビニル、アクリレート、エポキシド、オキセタン、ノルボルネン、トリフルオロエチレン、ベンゾシクロブテン、シロキサン、マレイミド、シアン酸エステル、エチニル、ナジミド、フェニルエチニル、ビフェニレン、フタロニトリル、またはボロン酸と反応できる反応性官能基を有し；
Ｘ３がＮまたはＰであり；
Ｚｎ−が、対アニオンであり、「ｎ」はこの対アニオンのイオン価である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）などの電子デバイス内で使用できる架橋可能なイオン性化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を利用する光電子デバイスは、数多くの理由でますます所望されるようになってきている。このようなデバイスを作るために用いられる材料の多くは、比較的安価であり、したがって、有機光電子デバイスは、無機デバイスに比べてコスト面で有利である可能性がある。さらに、有機材料の固有の特性、例えばその可撓性のため、これらの材料は、可撓性基板上での製造などの特殊な利用分野に極めて適しているかもしれない。有機光電子デバイスの例としては、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機フォトトランジスタ、有機光電池および有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤに関して、有機材料は従来の材料に比べ性能面の利点を有するかもしれない。例えば、有機発光層が光を発出する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に調整され得る。
【０００３】
本明細書で使用されている「有機」という用語は、有機光電子デバイスを製造するために使用してよいポリマー材料ならびに小分子有機材料を含む。「小分子」とは、ポリマーでないあらゆる有機材料を意味し、「小分子」は実際にはかなり大きいものであってよい。小分子は、一部の状況下では反復単位を含んでいてよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を使用しても、分子が「小分子」の部類から除外されるわけではない。小分子は同様に、例えばポリマー主鎖上のペンダント基としてまたは主鎖の一部としてポリマー内に取込まれてもよい。小分子は同様にコア部分上に構築された一連の化学シェルからなるデンドリマーのコア部分としても役立つかもしれない。デンドリマーのコア部分は、蛍光またはリン光小分子エミッタであってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野で現在使用されている全てのデンドリマーが小分子であると考えられている。一般に、小分子は、単一の分子量を伴う明確な化学式を有し、一方ポリマーは、分子毎に変動し得る化学式および分子量を有する。本明細書で使用されている「有機」という用語には、ヒドロカルビルおよびヘテロ原子置換ヒドロカルビル配位子の金属錯体が含まれる。
【０００４】
ＯＬＥＤは、デバイス全体に電圧を印加した場合に光を発出する薄い有機フィルムを使用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、イリュミネーションおよびバックライトといった利用分野において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。いくつかのＯＬＥＤ材料および構成が、特許文献１、特許文献２および特許文献３の中に記載されており、これらの特許文献はその全体が参照により本明細書に援用されている。
【０００５】
ＯＬＥＤデバイスは（必ずしもそうではないが）一般に電極の少なくとも１つを通して光を発出するように意図されており、有機光電子デバイスにおいては１つ以上の透明な電極が有用であり得る。例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明な電極材料を、底面電極として使用してよい。全体が参照により援用されている特許文献４および特許文献３中で開示されているような透明な上面電極を使用してもよい。底面電極を通してのみ光を発出するように意図されたデバイスについては、上面電極は透明である必要はなく、高い導電率を有する厚みのある反射性の金属層で構成されてよい。同様にして、上面電極を通してのみ光を発出するように意図されたデバイスについては、底面電極は不透明かつ／または反射性であってよい。電極が透明である必要がない場合、より厚みのある層を使用することで、導電率は良くなるかもしれず、反射性電極を使用すると、光を透明な電極に向かって反射し戻すことにより、もう一方の電極を通して発出される光の量は増大し得る。完全に透明なデバイスを製造してもよく、その場合両方の電極共透明である。側方発光ＯＬＥＤを製造してもよく、このようなデバイスにおいては一方または両方の電極が不透明または反射性であってよい。
【０００６】
本明細書で使用される「上面の」とは、基板から最も遠く離れていることを意味し、一方「底面の」とは基板に最も近いことを意味する。例えば、２つの電極を有するデバイスについては、底面電極は、基板に最も近い電極であり、一般に、最初に製造される電極である。底面電極は、２つの表面すなわち基板に最も近い底面表面と基板からさらに離れた上面表面を有する。第１層が第２層「上に配置された」と記述されている場合、第１層は基板からより離れて配置されている。第１層が第２層「と物理的に接触した状態に」あると規定されているのでないかぎり、第１層と第２層の間にその他の層が存在してよい。例えば、たとえその間にさまざまな有機層が存在していても、陰極が陽極「の上に配置されている」として記述されてよい。
【０００７】
本書で使用されている「溶液プロセス可能」とは、溶液または懸濁した形のいずれかで、液体媒質中に溶解、分散または輸送させることかつ／または液体媒質から付着(deposit)させることができるということを意味する。
【０００８】
本明細書で使用される通りかつ当業者が一般に理解すると考えられる通り、第１の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）または「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第１のエネルギー準位が真空エネルギー準位により近い場合、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」または「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位との関係において負のエネルギーとして測定されることから、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（負の程度が低いＩＰ）に対応する。同様にして、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（負の程度が低いＥＡ）に対応する。真空準位が最高部にある従来のエネルギー準位図では、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位よりもこのような図の最高部にさらに近いように思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７０３，４３６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１つの態様においては、本発明は、
【化１】
2014208642.tif 000002
の式を有するイオン性化合物において、式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が各々互いに独立してアリール基またはヘテロアリール基であり；Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも１つが、ビニル、アクリレート、エポキシド、オキセタン、ノルボルネン、トリフルオロエチレン、ベンゾシクロブテン、シロキサン、マレイミド、シアン酸エステル、エチニル、ナジミド、フェニルエチニル、ビフェニレン、フタロニトリルまたはボロン酸と反応できる反応性官能基を有し；Ｘ１がハロゲンＣｌ、Ｂｒ、またはＩであり；Ｘ２がＣ、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；Ｚｎ−が、対アニオンであり、「ｎ」はこの対アニオンのイオン価であるイオン性化合物を提供する。
【００１１】
別の態様において、本発明は、第１の電極と；第１の電極上に配置された第２の電極と；第１の電極と第２の電極との間に配置された有機層とを含む電子デバイスであって、前記有機層が、
【化２】
2014208642.tif 000003
の構造式を有するイオン性化合物を用いて製造され、式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が各々互いに独立してアリール基またはヘテロアリール基であり；Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも１つが、ビニル、アクリレート、エポキシド、オキセタン、ノルボルネン、トリフルオロエチレン、ベンゾシクロブテン、シロキサン、マレイミド、シアン酸エステル、エチニル、ナジミド、フェニルエチニル、ビフェニレン、フタロニトリルまたはボロン酸と反応できる反応性官能基を有し；Ｘ１がハロゲンＣｌ、Ｂｒ、またはＩであり；Ｘ２がＣ、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；Ｚｎ−が、対アニオンであり、「ｎ」はこの対アニオンのイオン価である、電子デバイスを提供する。
【００１２】
別の態様において、本発明は、（ａ）反応性官能基を有する導電ドーパント(conductivity dopant)と（ｂ）架橋可能な官能基を有するホスト電荷輸送化合物との溶液混合物を準備するステップ；第１の電極上に前記の溶液混合物を付着（deposit）させるステップ；ホスト電荷輸送化合物に導電ドーパントを架橋させて、有機層を形成させるステップ；及び、前記の有機層上に第２の電極を付着（deposit）させるステップ、を含む電子デバイスの製造方法を提供する。
【００１３】
別の態様において、本発明は、
【化３】
2014208642.tif 000004
の式を有するイオン性化合物を提供し、式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は各々互いに独立してアリール基またはヘテロアリール基であり；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４の少なくとも１つが、ビニル、アクリレート、エポキシド、オキセタン、ノルボルネン、トリフルオロエチレン、ベンゾシクロブテン、シロキサン、マレイミド、シアン酸エステル、エチニル、ナジミド、フェニルエチニル、ビフェニレン、フタロニトリルまたはボロン酸と反応できる反応性官能基を有し；Ｘ３がＮまたはＰであり；Ｚｎ−が、対アニオンであり、「ｎ」はこの対アニオンのイオン価である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】別個の電子輸送層、正孔輸送層、および発光層ならびにその他の層を有する有機発光デバイスを示す。
【図２】別個の電子輸送層を有していない倒置型有機発光デバイスを示す。
【図３】経時的な光強度のプロットとして描かれた、緑色発光例示デバイスの作動寿命を示す。
【図４】経時的な光強度のプロットとして描かれた、青色発光例示デバイスの作動寿命を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一般に、ＯＬＥＤは、陽極と陰極の間に配置され、陽極と陰極に電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加された時点で、陽極は正孔を、陰極は電子を有機層に注入する。注入された正孔および電子は各々、反対に帯電した電極に向かって移動する。電子および正孔が同じ分子上に局在化する場合、励起されたエネルギー状態を有する局在化した電子−正孔対である「励起子」が形成される。励起子が光電子放出機序を介して緩和した時点で、光が発せられる。一部の場合において、励起子は、エキシマーまたはエキシプレックス上に局在化され得る。熱緩和などの非放射機序も発生するかもしれないが、これらは一般に望ましくないものとみなされている。
【００１６】
初期ＯＬＥＤは、例えばその全体が参照により援用されている米国特許第４，７６９，２９２号明細書中に開示されているような、一重項状態から光（「蛍光」）を発出する発光分子を使用していた。蛍光発光は一般に、１０ナノセカンド未満の時間枠で起こる。
【００１７】
より最近では、三重項状態（「リン光」）から光を発出する発光材料を有するＯＬＥＤが実証された。全体が参照により援用されているＢａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９５，１５１−１５４，１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）ａｎｄ  Ｂａｌｄｏ  ら．，「Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１，４−６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）を参照されたい。遷移にはスピン状態の変化が必要であることから、リン光は「禁制」遷移と呼んでよく、量子力学は、このような遷移が好ましくないことを示している。その結果、リン光は一般に少なくとも１０ナノセカンドを上回る、そして典型的には１００ナノセカンド超の時間枠内で生じる。リン光の自然放射寿命が長すぎる場合、三重項は、無放射機序により減衰するかもしれず、こうして光は一切発せられない。有機リン光も同様に、非常に低い温度で非共有電子対と共にヘテロ原子を含む分子内に見られることが多い。２，２’−ビピリジンがこのような分子である。無放射減衰機序は典型的には温度依存性であり、そのため液体窒素温度においてリン光を示す有機材料は典型的には室温でリン光を示さない。ただし、Ｂａｌｄｏにより実証された通り、室温で確実にリン光を発出するリン光化合物を選択することによりこの問題に対処しうる。代表的な発光層としては、米国特許第６，３０３，２３８号明細書および同第６，３１０，３６０号明細書；米国特許出願公開第２００２−００３４６５６号明細書；同第２００２−０１８２４４１号明細書；同第２００３−００７２９６４号明細書；および国際公開第０２／０７４０１５号パンフレットに開示されているようなドープまたは非ドープリン光有機金属材料が含まれる。
【００１８】
一般に、ＯＬＥＤ内の励起子は、約３：１、すなわち三重項がおよそ７５％そして一重項が２５％の比で作り出されると考えられている。全体が参照により援用されているＡｄａｃｈｉら、「Ｎｅａｒｌｙ  １００％  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｉｎ  Ａｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ」，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９０，５０４８（２００１）を参照されたい。数多くの場合において、一重項励起子は、そのエネルギーを「項間交差」を介して三重項励起状態に容易に移行させ、一方三重項励起子はそのエネルギーを一重項励起状態に容易に移行させないかもしれない。その結果、リン光ＯＬＥＤでは、１００％の内部量子効率が理論的に可能である。蛍光デバイスにおいては、三重項励起子のエネルギーは一般に、デバイスを加熱する無放射性減衰プロセスへと失なわれ、その結果、内部量子効率ははるかに低いものとなる。三重項励起状態から発出するリン光材料を用いたＯＬＥＤが、例えば、全体が参照により援用されている米国特許第６，３０３，２３８号明細書の中で開示されている。
【００１９】
リン光の前には、三重項励起状態から中間非三重項状態までの遷移が先行するかもしれず、この中間非三重項状態から発光減衰が起こる。例えば、ランタニド元素に配位された有機分子は、ランタニド金属上に局在化された励起状態からリン光を発することが多い。しかしながら、このような材料は、三重項励起状態から直接リン光を発することはなく、その代り、ランタニド金属イオン上に集中した原子励起状態から発する。ユーロピウムジケトネート錯体が、これらのタイプの種の一群を例示している。
【００２０】
好ましくは結合を通して、高い原子番号の原子のごく近くに有機分子を閉じ込めることによって、三重項からのリン光を蛍光に比べて増強させることができる。重原子効果と呼ばれるこの現象は、スピン−軌道カップリングとして公知の機序により作り出される。このようなリン光遷移は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）などの有機金属分子の励起された金属から配位子への電荷移動（ＭＬＣＴ）状態から観察可能である。
【００２１】
本明細書で使用されている「三重項エネルギー」という用語は、所与の材料のリン光スペクトル内で認識できる最高エネルギー特徴に対応するエネルギーを意味する。最高エネルギー特徴は、必ずしもリン光スペクトル内の最大強度を有するピークであるとはかぎらず、例えば、このようなピークの高エネルギー側にある明確な肩部の局所最高値であり得る。
【００２２】
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも原寸に比例して描かれていない。デバイス１００は、基板１１０、陽極１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５および陰極１６０を含む。陰極１６０は、第１の導電層１６２および第２の導電層１６４を有する複合陰極である。記述された層を順番に付着（deposit）させることによってデバイス１００を製造してよい。
【００２３】
基板１１０は、所望の構造的特性を提供する任意の適切な基板であってよい。基板１１０は、可撓性であっても剛性であってもよい。基板１１０は、透明、半透明または不透明であってよい。プラスチックおよびガラスが、好ましい剛性基板材料の例である。プラスチックおよび金属ホイルが、好ましい可撓性基板材料の例である。基板１１０は、回路の製造を容易にするための半導体材料であってよい。例えば、基板１１０は、上に回路が製造されるシリコンウエハであってよく、これは、基板上に後続して被着されるＯＬＥＤを制御することができる。その他の基板を使用してもよい。基板１１０の材料および厚みは、所望の構造および光学特性を得るように選択されてよい。
【００２４】
陽極１１５は、有機層まで正孔を輸送するのに充分な導電性を有する任意の適切な陽極であってよい。陽極１１５の材料は好ましくは、約４ｅＶよりも高い仕事関数を有する（「高仕事関数材料」）。好ましい陽極材料としては導電性金属酸化物、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）およびインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡｌＺｎＯ）、および金属が含まれる。陽極１１５（および基板１１０）は、底面発光デバイスを作り上げるのに充分透明であってよい。好ましい透明な基板と陽極の組合せは、ガラスまたはプラスチック（基板）上に市販のＩＴＯ（陽極）を付着させたものである。透明な可撓性基板と陽極の組合せは、全体が参照により援用されている米国特許第５，８４４，３６３号明細書および同第６，６０２，５４０Ｂ２号明細書の中で開示されている。陽極１１５は不透明でかつ／または反射性であってよい。一部の上面発光デバイスについては、デバイスの上面から発出される光の量を増大させるため、反射性陽極１１５が好ましいかもしれない。陽極１１５の材料および厚みは、所望の導電性および光学特性を得るように選択されてよい。陽極１１５が透明である場合、所望の導電性を提供するのに充分に厚いものであり、しかも所望の透明度を提供するのに充分に薄いものである特定の材料についての一定の厚み範囲が存在し得る。
【００２５】
正孔輸送層１２５は、正孔を輸送できる材料を含んでいてよい。正孔輸送層１３０は真性層（非ドープ）であってもドープ層であってもよい。導電率を高めるためにドーピングを用いてよい。α−ＮＰＤおよびＴＰＤが、真性正孔輸送層の例である。ｐ−ドープ正孔輸送層の一例としては、その全体が参照により援用されているＦｏｒｒｅｓｔらに対する米国特許出願公開第２００３−０２３０９８０号明細書の中で開示されている通り、５０：１のモル比でＦ４−ＴＣＮＱでドープされたｍ−ＭＴＤＡＴＡがある。その他の正孔輸送層も使用してよい。
【００２６】
発光層１３５は、電流が陽極１１５と陰極１６０の間に通された時点で光を発することのできる有機材料を含んでいてよい。好ましくは、発光層１３５は、リン光発光材料を含むが、蛍光発光材料も使用してよい。リン光材料にはより高いルミネセント効率が伴うことから、このような材料が好まれる。発光層１３５は、同様に、電子、正孔および／または励起子を捕捉し得る発光材料でドープされた電子および／または正孔を輸送することのできるホスト材料を含んでいてよく、こうして励起子が光電子放出機序を介して発光材料から緩和することになる。発光層１３５は、輸送および発光特性を組合せる単一の材料を含んでいてよい。発光材料がドーパントであるかまたは主成分であるかに関わらず、発光層１３５は、発光材料の発光を調整するドーパントなどのその他の材料を含んでいてよい。発光層１３５は、組合せた形で所望の光スペクトルを発することのできる複数の発光材料を含んでいてよい。リン光発光材料の例としては、Ｉｒ（ｐｐｙ）３がある。蛍光発光材料の例としては、ＤＣＭおよびＤＭＱＡが含まれる。ホスト材料の例には、Ａｌｑ３、ＣＢＰおよびｍＣＰが含まれる。発光およびホスト材料の例は、全体が参照により援用されているＴｈｏｍｐｓｏｎらに対する米国特許第６，３０３，２３８号明細書の中で開示されている。発光材料を、発光層１３５中に数多くの方法で含ませ得る。例えば発光性小分子をポリマー中に組み込んでもよい。これは、別個の全く異なる分子種としてポリマー内に小分子をドーピングすること；小分子をポリマーの主鎖内に組み込んでコポリマーを形成すること；あるいは小分子をポリマー上にペンダント基として結合させること、といういくつかのやり方で達成してよい。その他の発光層材料および構造を使用してもよい。例えば、デンドリマーのコアとして小分子発光材料が存在してもよい。
【００２７】
数多くの有用な発光材料が、金属中心に結合した１つ以上の配位子を含む。配位子は、それが有機金属発光材料の光活性特性に直接貢献する場合に「光活性」配位子と呼んでよい。「光活性」配位子は、金属と合わせて、光子が放出された場合に電子がそこからおよびそこまで移動するエネルギー準位を提供し得る。その他の配位子は、「補助」配位子と呼んでよい。補助配位子は、例えば光活性配位子のエネルギー準位をシフトさせることによって分子の光活性特性を変え得るが、補助配位子は、光の発出に関与するエネルギー準位を直接提供することはない。１つの分子内で光活性である配位子は、別の分子内で補助配位子であり得る。光活性と補助のこれらの定義は、非限定的理論として意図されている。
【００２８】
電子輸送層１４５は、電子を輸送できる材料を含んでいてよい。電子輸送層１４５は、真性層（非ドープ）であってもドープ層であってもよい。導電率を増強させるためにドーピングを用いてよい。Ａｌｑ３が、真性電子輸送層の例である。ｎ−ドープ電子輸送層の一例としては、その全体が参照により援用されているＦｏｒｒｅｓｔらに対する米国特許出願公開第２００３−０２３０９８０号明細書の中で開示されている通りの、Ｌｉを用いて１：１のモル比でドープされたＢＰｈｅｎがある。その他の電子輸送層も使用してよい。
【００２９】
電子輸送層の電荷キャリア成分は、電子輸送層のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位へ陰極から電子を効率よく注入できるように選択されてよい。「電荷キャリア成分」は、実際に電子を輸送するＬＵＭＯエネルギー準位を担う材料である。この成分は、基材であっても、ドーパントであってもよい。有機材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、一般に、その材料の電子親和力により特徴づけられ、陰極の相対的電子注入効率は、一般に陰極材料の仕事関数の点からみて特徴づけされる。これはすなわち、電子輸送層および隣接する陰極の好ましい特性を、ＥＴＬの電荷キャリア成分の電子親和力および陰極材料の仕事関数の点からみて規定してよい、ということを意味している。詳細には、高い電子注入効率を達成するためには、陰極材料の仕事関数は好ましくは、電子輸送層の電荷キャリア成分の電子親和力よりも約０．７５ｅＶを超えては大きくなく、より好ましくは約０．５ｅＶを超えては大きくない。類似の考慮事項は電子の注入の対象となるあらゆる層にあてはまる。
【００３０】
陰極１６０は、それが電子を伝導しそれらをデバイス１００の有機層内に注入できるような、当技術分野で公知の任意の適切な材料または材料の組合せであってよい。陰極１６０は、透明または不透明であってよく、反射性であってよい。金属および金属酸化物が適切な陰極材料の例である。陰極１６０は、単一層であるかまたは複合構造を有してよい。図１は、薄い金属層１６２およびより厚みのある導電性金属酸化物層１６４を有する複合陰極１６０を示す。複合陰極においては、厚い方の層１６４の好ましい材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、および当技術分野において公知のその他の材料が含まれる。全体が参照により援用されている米国特許第５，７０３，４３６号明細書、同第５，７０７，７４５号明細書、同第６，５４８，９５６Ｂ２号明細書および同第６，５７６，１３４Ｂ２号明細書は、スパッタリング蒸着された透明かつ導電性のＩＴＯ被覆層を伴うＭｇ：Ａｇなどの金属薄層を有する複合陰極を含む陰極の例を開示している。下にある有機層と接触している陰極１６０の部分は、それが単層陰極１６０であるか、複合陰極の薄い金属層１６２であるかまたはその他の一部分であるかに関わらず、好ましくは、約４ｅＶより低い仕事関数を有する材料（「低仕事関数材料」）で作られている。その他の陰極材料および構造を使用してもよい。
【００３１】
発光層を離れる電荷キャリア（電子または正孔）および／または励起子の数を低減するのに、ブロッキング層を使用してよい。発光層１３５と正孔輸送層１２５の間に電子ブロッキング層１３０を配置して、電子が正孔輸送層１２５の方向で発光層１３５を離れるのを阻止してよい。同様にして、発光層１３５と電子輸送層１４５の間に正孔ブロッキング層１４０を配置して、電子輸送層１４５の方向で正孔が発光層１３５を離れるのを阻止してもよい。励起子が発光層から外に拡散するのを阻止するために、ブロッキング層を使用してもよい。ブロッキング層の理論および使用は、全体が参照により援用されているＦｏｒｒｅｓｔらに対する米国特許第６，０９７，１４７号明細書および米国特許出願公開第２００３−０２３０９８０号明細書中により詳細に記載されている。
【００３２】
本明細書で使用されているように、また当業者であれば理解すると考えられる通り、「ブロッキング層」は、その層がデバイスを通した荷電キャリアおよび／または励起子の輸送を著しく阻害するバリアを提供することを意味するが、その層が必ずしも荷電キャリアおよび／または励起子を完全に阻止することは示唆していない。デバイス中のこのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層が欠如した類似のデバイスに比べて実質的に高い効率を結果としてもたらすかもしれない。同様に、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を閉じ込めるためにブロッキング層を使用してもよい。
【００３３】
一般に、注入層は、電極または有機層などの１つの層から隣接する有機層内への荷電キャリアの注入を改善させ得る材料で構成されている。注入層は同様に、電荷輸送機能を果たしてもよい。デバイス１００では、正孔注入層１２０は、正孔輸送層１２５内への陽極１１５からの正孔の注入を改善するあらゆる層であってよい。ＣｕＰｃが、ＩＴＯ陽極１１５およびその他の陽極からの正孔注入層として使用してよい材料の一例である。デバイス１００においては、電子注入層１５０は、電子輸送層１４５内への電子の注入を改善するあらゆる層であってよい。ＬｉＦ／Ａｌが、隣接層から電子輸送層内への電子注入層として使用してよい材料の一例である。その他の材料または材料の組合せを注入層用として使用してよい。特定のデバイス構成に応じて、注入層をデバイス１００内に示された場所と異なる場所に配置してよい。全体が参照により援用されているＬｕらに対する米国特許出願第０９／９３１，９４８号明細書の中で、さらに多くの注入層例が提供されている。正孔注入層は、スピンコートされたポリマー例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの溶液付着された(solution deposited)材料を含んでいてよく、または、例えばＣｕＰｃまたはＭＴＤＡＴＡなどの蒸着小分子材料であってもよい。
【００３４】
正孔注入層（ＨＩＬ）が陽極表面を平坦化または濡らして、陽極から正孔注入材料内への効率の良い正孔注入をもたらす。正孔注入層は同様に、本明細書中に記載されたその相対イオン化ポテンシャル（ＩＰ）エネルギーにより定義される通り、ＨＩＬの片面の隣接陽極層そして反対側の面の正孔輸送層と有利に調和するＨＯＭＯ（最高被占分子起動）エネルギー準位を有する電荷キャリア成分をも有していてよい。「電荷キャリア成分」は、実際に正孔を輸送するＨＯＭＯエネルギー準位を担う材料である。この成分は、ＨＩＬの基材であってもよいし、またはドーパントであってもよい。ドープされたＨＩＬを使用することで、ドーパントをその電気的特性について、そしてホストを加湿、可撓性、靭性などの形態学的特性について選択することが可能となる。ＨＩＬ材料のための好ましい特性は、正孔を陽極からＨＩＬ材料内に効率良く注入できるようなものである。詳細には、ＨＩＬの電荷キャリア成分は好ましくは、陽極材料のＩＰよりも約０．７ｅＶを超えて大きくないＩＰを有する。より好ましくは、電荷キャリア成分は、陽極材料より０．５ｅＶを超えて大きくないＩＰを有する。類似の考慮事項は、正孔が中に注入される対象となるあらゆる層にあてはまる。ＨＩＬ材料は、このようなＨＩＬ材料が従来の正孔輸送材料の正孔導電率よりも実質的に低い正孔導電率を有し得るという点において、ＯＬＥＤの正孔輸送層内で典型的に使用される従来の正孔輸送材料とさらに区別される。本発明のＨＩＬの厚みは、陽極層の表面を平坦化または濡れを助けるために充分なほどに厚くてよい。例えば、１０ｎｍといった小さいＨＩＬ厚みが、非常に平滑な陽極表面にとって許容可能であり得る。しかしながら、陽極表面は非常に粗いものである傾向にあることから、最高５０ｎｍのＨＩＬの厚みが一部の場合において所望されるかもしれない。
【００３５】
後続の製造プロセスの間、下にある層を保護するために、保護層を使用してよい。例えば、金属または金属酸化物上面電極を製造するために用いられるプロセスは有機層を損傷するかもしれず、このような損傷を低減または削除するために保護層を使用してよい。デバイス１００においては、保護層１５５が、陰極１６０の製造中下にある有機層に対する損傷を低減し得る。好ましくは、保護層はそれが輸送するキャリアのタイプ（デバイス１００では電子）のための高いキャリア移動度を有し、そのため、それがデバイス１００の作動電圧を著しく増大させることはない。ＣｕＰｃ、ＢＣＰそしてさまざまな金属フタロシアニンが、保護層において使用してよい材料の例である。その他の材料および材料の組合せを使用してよい。保護層１５５の厚みは好ましくは、有機保護層１６０が付着（deposit）された後に行なわれる製造プロセスに起因する損傷が、下にある層に対しほとんどまたは全く無いように充分厚いものであり、しかもデバイス１００の作動電圧を著しく増大するほどには厚くはない。保護層１５５はその導電率を増加させるためにドーピングされてよい。例えば、ＣｕＰｃまたはＢＣＰ保護層１６０がＬｉでドープされてよい。保護層のより詳細な説明は、全体が参照により援用されているＬｕらの米国特許出願第０９／９３１，９４８号明細書の中で見ることができる。
【００３６】
図２は、倒置型ＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、陰極２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、および陽極２３０を含む。記述された層を順番に付着(deposit)させることによってデバイス２００を製造してよい。最も一般的なＯＬＥＤ構成は、陽極の上に配置された陰極を有するが、デバイス２００は陽極２３０の下に配置された陰極２１５を有することから、デバイス２００を「倒置型」ＯＬＥＤと呼んでよい。デバイス１００に関して記述されたものと類似した材料を、デバイス２００の対応する層内で使用してよい。図２は、デバイス１００の構造から一部の層をいかに省いてよいかの一例を提供している。
【００３７】
図１および２に示された単層構造は、非限定的な例として提供されており、本発明の実施形態を極めて多様なその他の構造と合わせて使用してよいということがわかる。記述された具体的材料および構造は事実上例示的なものであり、その他の材料および構造を使用してもよい。異なる形で記述されたさまざまな層を組合せることにより、機能的ＯＬＥＤを達成してよく、あるいは、設計、性能およびコスト因子に基づいて層を省略してもよい。具体的に記述されていないその他の層を含み入れてもよい。具体的に記述されたもの以外の材料を使用してもよい。本明細書中に提供された例の多くは、単一の材料が含まれるものとしてさまざまな層を記述しているが、ホストとドーパントの混合物などの材料の組合せ、またはより一般的に混合物を使用してもよいということがわかる。同様に、層はさまざまな副層を有していてよい。本明細書中でさまざまな層に与えられた名称は、厳密に限定的であることを意図されていない。例えばデバイス２００において、正孔輸送層２２５は、正孔を輸送し正孔を発光層２２０内に注入することから、正孔輸送層または正孔注入層として記述されてよい。一実施形態においては、ＯＬＥＤは、陰極と陽極の間に配置された「有機層」を有するものとして記述されてよい。この有機層は、単一層を含んでいてよく、またはさらに、例えば図１および２に関して記述されているように異なる有機材料の多重層を含んでいてよい。
【００３８】
具体的に記述されていない構造および材料、例えば全体が参照により援用されているＦｒｉｅｎｄらに対する米国特許第５，２４７，１９０号明細書中で開示されているようなポリマー材料（ＰＬＥＤ）で構成されたＯＬＥＤも、使用してよい。さらなる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤを使用してもよい。例えば、参照により援用されているＦｏｒｒｅｓｔらに対する米国特許第５，７０７，７４５号明細書中に記載されているように、ＯＬＥＤを積み重ねてもよい。ＯＬＥＤ構造は、図１および２に示された単層構造から逸脱してもよい。例えば、基板は、全体が参照により援用されているＦｏｒｒｅｓｔらに対する米国特許第６，０９１，１９５号明細書中に記載されている通りのメサ構造および／または全体が参照により援用されているＢｕｌｏｖｉｃらに対する米国特許第５，８３４，８９３号明細書中に記載されている通りのピット構造などの、アウトカップリングを改善するための角付き反射面を含んでいてよい。
【００３９】
別段の規定のないかぎり、さまざまな実施形態の層のいずれでも、任意の適切な方法により付着(deposit)させてよい。有機層については、好ましい方法としては、熱蒸発、全体が参照により援用されている米国特許第６，０１３，９８２号明細書および同第６，０８７，１９６号明細書中に記載されているようなインクジェット、全体が参照により援用されているＦｏｒｒｅｓｔらに対する米国特許第６，３３７，１０２号明細書中に記述されている通りの有機気相堆積法（ＯＶＰＤ）、および全体が参照により援用されている米国特許出願第１０／２３３，４７０号明細書中に記載されている通りの有機蒸気ジェット印刷（ＯＶＪＰ）による付着が含まれる。その他の適切な付着方法としては、スピンコーティングおよびその他の溶液ベースのプロセスが含まれる。溶液ベースのプロセスは好ましくは、窒素または不活性雰囲気内で実施される。その他の層については、好ましい方法には熱蒸発が含まれる。好ましいパターン形成としては、マスクを介した付着、全体が参照により援用されている米国特許第６，２９４，３９８号明細書および同第６，４６８，８１９号明細書中に記載されているような冷間圧接、およびインクジェットおよびＯＶＪＰなどのいくつかの付着方法と結び付けたパターン形成が含まれる。その他の方法も使用してよい。付着させるべき材料は、それらを特定の付着方法と適合するように修正してよい。例えば、少なくとも３個の炭素を含む分岐または未分岐のアルキルおよびアリール基などの置換基を小分子中で使用して、溶液プロセスを受けるそれらの能力を増強させてよい。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、再結晶する傾向が比較的弱いかもしれないことから、対称構造を有するものに比べて優れた溶液プロセス性を有するかもしれない。溶液プロセスを受ける小分子の能力を増強させるために、デンドリマー置換基を使用してもよい。
【００４０】
本明細書中で開示されている分子は、本発明の範囲から逸脱することなく数多くの異なる方法で置換されてよい。例えば、３個の二座配位子を有する化合物に置換基を追加して、置換基の追加後に１つ以上の二座配位子を連結させて例えば四座配位子または六座配位子を形成するようにしてよい。このようなその他の連鎖を形成させてよい。このタイプの連結は、当該技術分野において一般に「キレート効果」として理解されているものに起因して、連結無しの類似の化合物に比べて安定性を増大させ得ると考えられている。
【００４１】
本発明の実施形態にしたがって製造されたデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、テレビ、広告掲示板、屋内または屋外照明および／または信号伝達用光源、ヘッドアップディスプレイ、完全透明ディスプレイ、可撓性ディスプレイ、レーザープリンタ、電話、携帯電話、電子手帳（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファインダー、超小型ディスプレイ、車両、大面積壁、劇場またはスタジアムスクリーンまたは看板を含めた極めて多様な消費者製品に内蔵されてよい。パッシブマトリクスおよびアクティブマトリクスを含め、本発明にしたがって製造されたデバイスを制御するために、さまざまな制御機構を使用してよい。デバイスの多くは、人間にとって快適な温度範囲、例えば１８℃〜３０℃、そしてより好ましくは室温（２０〜２５℃）で使用するように意図されている。
【００４２】
本明細書中に記載されている材料および構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける利用分野を有する。例えば、有機太陽電池および有機光検出器などのその他の光電子デバイスに、この材料および構造を利用してよい。より一般的には、有機トランジスタなどの有機デバイスにこの材料および構造を利用してよい。
【００４３】
１つの態様において、本発明は、有機電子デバイス内で導電ドーパント(conductivity dopant)として役立つことを含めたさまざまな目的で使用可能な架橋可能なイオン性化合物を提供している。このイオン性化合物は（ａ）１つ以上の反応性基を有する電荷輸送性化合物のカチオンラジカル；および（ｂ）対アニオン、を含む。このようなイオン性化合物は、熱力学安定性、正孔注入／輸送能力、電気化学的耐久性、および／またはこれらを有機電子デバイスを製造する上で有用なものにすることのできる有機溶媒中での溶解度、を含めてさまざまな特性を有していてよい。
【００４４】
一部の実施形態において、イオン性化合物のカチオンは、全体が参照により本明細書に援用されているＩｉｄａらに対する米国特許出願公開第２００７／０２０７３４１号明細書（２００７年９月２日公開）または欧州特許第１  ７２５  ０７９号明細書（三菱化学株式会社、２００６年１１月２２日公開）の中で開示されているもののいずれかであってよい。例えば、イオン性化合物は、以下の式を有していてよい；
【化４】
2014208642.tif 000005
【００４５】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、各々互いに独立してアリール基またはヘテロアリール基である。本明細書中で使用されている「アリール基」という用語は、アリール部分を意味し、単環基および多環式環系を含む少なくとも１つの芳香環を含む構造を包含する。多環式環は、２つの炭素原子が２つの隣接環毎に共通である（環は「縮合」されている）２つ以上の環を有し、ここで少なくとも１個の環は芳香環である。
【００４６】
本明細書中で使用される「ヘテロアリール基」という用語は、ヘテロアリール部分を意味し、単環基および多環式環系を含めた、１〜４個のヘテロ原子を含む少なくとも１つの芳香族複素環を含む構造を包含している。多環式環は、２つの炭素原子が２つの隣接環毎に共通である（環は「縮合」されている）２つ以上の環を有し、ここで少なくとも１個の環は芳香族複素環である。
【００４７】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、および／またはＡｒ４のアリールおよび／またはへテロアリール基は、正電荷を非局在化させ、電子受容能力を付与し、かつ／またはカチオンに熱力学安定性をもたらすその能力のために選択され得る。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、および／またはＡｒ４のアリールおよび／またはへテロアリール基は同様に、有機溶媒中でのイオン性化合物の溶解度を増大させるその能力によって選択することもできる。一部の実施形態において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、および／またはＡｒ４のアリールおよび／またはへテロアリール基は各々、互いに独立して１〜５個の環を含む。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、および／またはＡｒ４の２つ以上の隣接基は一緒に結合して縮合環を形成してよい。
【００４８】
特定の利用分野に応じて、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、および／またはＡｒ４の各々の分子量は変わる。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、および／またはＡｒ４の各々の分子量は、１０００以下である場合もあれば、５００以下である場合もある。イオン性化合物のカチオン成分の分子量は、特定の利用分野に応じて変わる。カチオン成分の分子量は、３００〜９，０００の範囲内にある場合もあれば、５００〜５，０００の範囲内にある場合もあれば、７００〜３，０００の範囲内にある場合もある。
【００４９】
これらの範囲内にカチオンの分子量を有することにより、イオン性化合物を有機溶媒中での溶液プロセスに適したものにすることができ、イオン性化合物の移動度を充分に妨害して、それがＯＬＥＤの発光層内へ移動（これはリン光発光の消光をひき起こしうる）しないようにしうる。本明細書中で使用されている「溶液プロセス」は、有機材料が、溶液または懸濁液のいずれかの形で、液体媒質中で溶解、分散、または輸送され、かつ／またはそこから付着（deposit）される工程を意味する。
【００５０】
アリール基の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ペリレン、テトラセン、ピレン、ベンズピレン、クリセン、トリフェニレン、アセナフテン、フルオレン、およびこれらから誘導されたものが含まれる。ヘテロアリール基の例としては、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、オキサゾール、チアゾール、テトラゾール、インドール、カルバゾール、ピロロイミダゾール、ピロロピラゾール、ピロロピロール、チエノピロール、チエノチオフェン、フロピロール、フロフラン、チエノフラン、ベンゾイソキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ペリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キノキサリン、フェナントリジン、ベンゾイミダゾール、ピリミジン、キナゾリン、キナゾリノン、アズレン、およびこれらから誘導されたものが含まれる。Ａｒ１、Ａｒ２、および／またはＡｒ３のために使用され得るアリールまたはヘテロアリール基の具体的例としては、以下のものが含まれる。
【化５Ａ】
2014208642.tif 000006
【化５Ｂ】
2014208642.tif 000007
【００５１】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、および／またはＡｒ４の少なくとも１つは、１つ以上の反応性官能基を有する。反応性官能基は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、および／またはＡｒ４上のどこにあってもよい。例えば反応性官能基は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、および／またはＡｒ４の環のいずれかの上の１つ以上の置換基であってよい。本明細書中で使用されている「反応性官能基」は、別の分子上の架橋可能な官能基と共に少なくとも１つの共有結合を形成するのに充分な反応性を有するあらゆる原子、官能基、または分子の一部分を意味する。別の分子（反応性官能基が反応できるもの）上の架橋可能な官能基の例としては、ビニル、アクリレート、エポキシド、オキセタン、ノルボルネン、トリフルオロエチレン、ベンゾシクロブテン、シロキサン、マレイミド、シアン酸エステル、エチニル、ナジミド、フェニルエチニル、ビフェニレン、フタロニトリル、またはボロン酸が含まれる。一部の場合において、反応性官能基は、ビニル、シロキサン、またはボロン酸と反応することができる。
【００５２】
こうして、一部の場合において、反応基は、ビニル含有基、アクリレート含有基、エポキシド含有基、オキセタン含有基、ノルボルネン含有基、トリフルオロエチレン含有基、縮合シクロブテン含有基、シロキサン含有基、マレイミド含有基、シアン酸エステル含有基、エチニル含有基、ナジミド含有基、フェニルエチニル含有基、ビフェニレン含有基、フタロニトリル含有基、またはボロン酸含有基である。一部の場合においては、反応性官能基は、ビニル含有基、アクリレート含有基、エポキシド含有基、ノルボルネン含有基、トリフルオロエチレン含有基、または縮合シクロブテン含有基（すなわち、２つの隣接する炭素原子がＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、またはＡｒ４の環の１つと共有されているシクロブテン構造）である。
【００５３】
一部の場合において、反応性官能基は縮合シクロブテン含有基である。この特徴は、縮合シクロブテン構成が室温で安定であり、したがって室温では非反応性であり続けることから、有用であり得る。しかしながら、さらに高温（例えば、ＯＬＥＤの製造において用いられる焼成温度）では、シクロブテン構造の歪んだ環は安定性が低くなり、その反応性をより高くすることができる。
【００５４】
Ｘ１はハロゲンであり、一部の場合において、Ｘ１はヨウ素、塩素、または臭素である。Ｘ２は炭素、酸素、硫黄、またはセレンである。Ｘ３は窒素またはリンである。本発明のイオン性化合物のカチオン成分の具体例には、以下のものが含まれる：
【化６】
2014208642.tif 000008
【００５５】
Ｚｎ−は、イオン性化合物のカチオン成分と会合させられた対アニオンであり、「ｎ」は対アニオンの価数を表わす。対アニオンＺｎ−は、イオン性化合物がＯＬＥＤなどの電子デバイスにおいて使用するために適したものとなり得るようにイオン性化合物に熱力学および／または電気化学的安定性を付与することのできるさまざまなアニオンのいずれかであり得る。好ましくは、アニオン上の負の電荷は局在しておらず広がっている。負の電荷が拡散していると、カチオンとの相互作用は弱く、こうしてカチオンの電荷輸送機能との干渉は低減される。一部の実施形態のおいては、Ｚｎ−は、参照により本明細書に援用されているＩｉｄａらに対する米国特許出願公開第２００７／０２０７３４１号明細書（２００７年９月６日公開）または欧州特許第１，７２５，０７９号明細書（三菱化学株式会社、２００６年１１月２２日公開）の中で開示されている対アニオンのいずれかであり得る。一部の場合において、Ｚｎ−は以下の式を有するテトラアリールボレートである。
【化７】
2014208642.tif 000009
【００５６】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は各々互いに独立してアリール基またはヘテロアリール基である。アリール基またはヘテロアリール基は、任意選択により、１つ以上のフッ素または塩素原子で置換されていてもよく、これはアニオン上の負の電荷を非局在化する上で有用でありうる。一部の場合において、Ａｒ１１〜Ａｒ１４は各々パーフルオロアリール基である。対アニオンの分子量は、特定の利用分野に応じて変わる。対アニオンの分子量は、１００〜４，０００の範囲内にある場合もあれば、２００〜２，０００の範囲内にある場合もあり、３００〜１，０００の範囲内にある場合もある。アニオンの分子量がこれらの範囲内にあることで、イオン性化合物を、有機溶媒中での溶液プロセスに適したものにすることができ、イオン性化合物の移動度を充分に妨害して、それがＯＬＥＤの発光層へ移動（これは、リン光発光の消光をひき起こし得る）しないようにしうる。一部の場合において、溶液プロセスを容易にするために、イオン性化合物は、極性有機溶媒（例えばシクロヘキサノン）中で少なくとも１ｍｇ／ｍｌの溶解度を有し、一部の場合において、極性有機溶媒中で少なくとも１０ｍｇ／ｍｌの溶解度を有する。
【００５７】
本発明のイオン性化合物において使用可能なアニオンの例には、以下のものが含まれる：
【化８Ａ】
2014208642.tif 000010
【化８Ｂ】
2014208642.tif 000011
【００５８】
別の側面において、本発明は、本発明のイオン性化合物を用いて作られた有機電子デバイスを提供する。有機電子デバイスは、発光デバイス（ＯＬＥＤ）、電界効果トランジスタ、光起電デバイス、光検出器などであってよい。一部の実施形態においては、電子デバイスは、第１の電極（陽極または陰極）、第２の電極（陽極または陰極）、および２つの電極間に配置された有機層を含み、ここで有機層は本発明のイオン性化合物を用いて作製されている。電子デバイスがＯＬＥＤである場合、有機層は、非エレクトロルミネセント層（すなわち、典型的な作動条件下で１ｃｄ／ｍ２未満のルミネセンスを有する）であってよい。例えば、有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、または電子輸送層であってよい。
【００５９】
一部の実施形態において、有機層の作製には、有機層中でホスト材料としての役割を果たすホスト電荷輸送化合物に、イオン性化合物を（そのカチオン成分上の反応性官能基を介して）架橋することを含む。ホスト電荷輸送化合物は、正孔または電子を輸送することができる。このような場合には、イオン性化合物は、有機層中で導電ドーパントとして役割を果たしうる。例えば、イオン性化合物は、電子受容体（ｐ型ドーパントとして機能する）または電子供与体（ｎ型ドーパントとして機能する）であってよい。
【００６０】
ホスト化合物は、その電荷輸送特性に加えて、それが有機層に付与する形態学的特性（例えば、濡れ性、平担化能力、可撓性、靭性など）のために選択されてもよい。ホスト化合物は小分子、ポリマーまたは、活性化ステップ（例えば熱処理）によってポリマーに変換される前駆物質であってよい。当技術分野においては、トリアリールアミン類、フタロシアニン類、金属フタロシアニン類、ポルフィリン類、金属ポルフィリン類、インドロカルバゾール類、金属錯体、イミノスチルベン含有化合物、およびカルバゾール含有化合物を含めたさまざまなこのようなタイプのホスト化合物が知られている。
【００６１】
架橋を容易にするために、ホスト化合物は、イオン性化合物のカチオン上の反応性官能基と反応できる１つ以上の架橋可能な官能基を有する。上述のホスト化合物のいずれも架橋性官能基を有するように作ることができ、それにより本発明で使用できる。一部の場合において、ホスト化合物は、全体が参照により本明細書に援用されている「Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋａｂｌｅ  Ｉｒｉｄｉｕｍ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」という題の同時係属の米国特許出願第１１／９５１，８７９号明細書（２００７年１２月６日出願）中で開示されている架橋性イリジウム錯体のいずれであってもよい。このような架橋可能なイリジウム錯体には以下のものが含まれる：
【化９Ａ】
2014208642.tif 000012
【化９Ｂ】
2014208642.tif 000013
【化９Ｃ】
2014208642.tif 000014
【００６２】
このような架橋可能なイリジウム錯体は、一般に、以下の構造式Ｉにより表わされうる。
【化１０】
2014208642.tif 000015
【００６３】
各々のＬはイリジウムに配位する配位子を表し、それには、非局在化されたπ電子を含むか、あるいはイリジウム錯体の溶解度（水性または有機性）、メソゲン特性、または電荷輸送特性を向上させる役割を果たす、さまざまな二座配位子の任意のものが含まれる。例えば、配位子Ｌは、フェニルピリジンまたはアセチルアセトンであってよい。
【００６４】
各々のＫも同様に配位子を表し、これは、構造Ｒ１−Ａ−Ｂ−Ｒ２、スペーサ基Ｓ、および１つ以上の重合性基Ｐを含む。変数「ｎ」は、１〜３の範囲内の整数値を有する。ｎ＝１である場合、配位子Ｌは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎ＝２またはｎ＝３である場合、配位子Ｋの各々は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６５】
構造Ａ−Ｂは、互いに結合された一対の芳香環を表わす。環ＡおよびＢは、各々５員または６員の環である。環Ａ上の原子Ｘは、窒素であってもよいヘテロ原子、または炭素を表わしている。構造Ａ−Ｂは、環Ａ上の窒素原子および環Ｂ上のｓｐ２混成炭素を介してイリジウムに配位される。
【００６６】
環ＡまたはＢの各々は、任意選択により場合によっては置換基Ｒ１およびＲ２により置換されていてもよく、ここでＲ１およびＲ２の各々は、そのそれぞれの環上のいずれかの位置に配置された１つ以上の独立して選択された置換基を表わす。Ｒ１またはＲ２は、そのそれぞれの環に連結または縮合されてよい。Ｒ１およびＲ２置換基は、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基を含み得る。
【００６７】
本明細書中で使用される「アルキル基」という用語は、アルキル部分を意味し、アルキル直鎖および分岐鎖の両方を包含する。好ましいアルキル部分は、１個〜１５個の炭素原子を含むものであり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどを含む。さらに、アルキル部分自体が１つ以上の置換基で置換されていてもよい。本明細書中で使用される「ヘテロアルキル基」という用語は、ヘテロ原子を含むアルキル部分を意味する。
【００６８】
Ｐは、スペーサ基Ｓに結合されている重合性基を表わす。本明細書で使用される「重合性基」は、別の架橋可能なイリジウム錯体、架橋剤、またはコモノマーと、少なくとも１つの共有結合を形成するのに充分な反応性を有するあらゆる原子、官能基、または分子の一部分を意味する。変数「ａ」はスペーサ基上の重合性基の数を表わし、１〜５の整数値を有していてよい。幾つかの例では、変数「ａ」は２以上の値を有する。幾つかの例では、重合性基Ｐはスペーサ基上の末端基である。
【００６９】
架橋可能な官能基を有するホスト化合物のより多くの例には、参照により本明細書に援用されているＴｉｅｎｒｅｙらに対する米国特許出願公開第２００４／０１７５６３９号明細書（２００４年９月９日公開）中で開示されているものが含まれる。その他の例には、Ｘ．Ｊｉａｎｙら、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ｖｏｌ．１２；１１−１２、ｐｐ．７４５−７５１（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００２）中で開示されている重合性トリアリールアミン含有パーフルオロシクロブタン（ＰＦＣＢ）が含まれる。その他の例には、Ｅ．Ｂｅｌｌｍａｎら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．ｖｏｌ．１０：１６６８〜１６７６（１９９８）の中に記載されているペンダントトリアリールアミン（ＴＰＡ）をもつポリノルボルネン類が含まれる。その他の例には、Ｂ．Ｄｏｍｅｒｃｑら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、ｖｏｌ．１５：１４９１−１４９６（２００３）中に記載されている架橋性Ｎ’Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）−Ｎ’Ｎ’−ジフェニル−１’１’−ビフェニル−４’４’−ジアミン（ＴＰＤ）ベースの正孔輸送ポリマーが含まれる。その他の例には、Ｏ．Ｎｕｙｋｅｎら、Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ＆  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ｖｏｌ．５：２−３、ｐｐ．１９５−２１０（２００２）中に記載されたペンダントオキセタン基をもつトリアリールアミンベースの正孔輸送分子およびポリマーが含まれる。その他の例には、全体が参照により本明細書に援用されているＷｏｏらに対する米国特許第５，９２９，１９４号明細書（１９９９年７月２７日発行）中に記載された架橋可能なまたは鎖延長可能なポリアリールポリアミンが含まれる。その他の例には、Ａ．Ｂａｃｈｅｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．３２：４５５１−４５５７（１９９９）中に記載されているアクリレート基を有するヘキサ−アルコキシトリフェニレンが含まれる。その他の例には、Ｅ．Ｂａｃｈｅｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．３８：１６４０−１６４７（２００５）中に記載されている架橋可能な正孔伝導性ポリマーが含まれる。その他の例には、全体が参照により本明細書に援用されているＦｅｒｒａｎｄらに対する米国特許第６，９１３，７１０号明細書（２００５年７月５日発行）の中に記載されている反応性ベンゾジチオフェンが含まれる。
【００７０】
一部の場合において、有機層は、溶液プロセスにより作製される。この方法は、本発明のイオン性化合物を含む有機溶媒および１つ以上の架橋可能な官能基を有するホスト化合物の溶液を準備するステップを含む。有機溶媒は、ＯＬＥＤなどの電子デバイスの製造において従来使用されている任意の好適な有機溶媒であってよい（例えば、ＴＨＦ、シクロヘキサノン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラロン、テトラリン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン類、メシチレン、メチルイソブチルケトン、またはそれらの混合物）。この溶液はまた、ＯＬＥＤの製造において使用される有機材料を含めて、有機電子デバイスの製造で使用されるさまざまなその他のタイプの有機材料のいずれをも含んでいてもよい。ホスト化合物に対する、溶液中のイオン性化合物の濃度は、特定の利用分野に応じて変わる。イオン性化合物が有機層中の導電ドーパントとして機能を果たす場合、ホスト化合物に対する溶液中のイオン性化合物の量は、０．０５〜５０重量％、または０．０５〜２５重量％または０．０５〜１０重量％、または０．０５〜１重量％の範囲内にあってよい。
【００７１】
この溶液は、スピンコーティングまたはインクジェット印刷などのさまざまな溶液プロセス技術のいずれかによって電極上に付着(deposit)される。例えば、溶液を直接電極上に、または電極の上にある別の有機層上に付着させてよい。次にイオン性化合物のカチオン成分上の反応性官能基を、ホスト化合物上の架橋可能な官能基と架橋させる。この架橋は、熱、および／またはＵＶ光、ガンマ線、またはＸ線を含めた化学線(actinic radiation)への曝露を含めた、任意の適切な手段によって実施可能である。
【００７２】
本発明の電子デバイスはまた、ＯＬＥＤのためのエレクトロルミネセント層を含めた他のタイプの有機層をも含んでいてよい。次に、有機層上に別の電極を配置してよい。
【００７３】
さらに別の態様において、本発明は、ホスト電荷輸送化合物に対して導電ドーパントを架橋させることによって有機電子デバイスを製造するための方法を提供する。本明細書中で使用される「導電ドーパント」は、添加物として有機層に適用された場合に有機電子デバイスの有機層の導電率を増大させる有機小分子をいう。
【００７４】
一部の実施形態において、導電ドーパントは、有機層の導電率を増大させるためにＯＬＥＤの有機層（例えば正孔注入層など）中で使用できるさまざまな有機小分子ドーパントのいずれかであり得る。例えば、導電ドーパントは、全体が参照により本明細書に援用されているＴｈｏｍｐｓｏｎに対する米国特許出願公開第２００５／０２３０６６５号明細書（２００５年１０月２０日公開）中で開示されているもののいずれかであってよい。ＯＬＥＤの正孔注入層中で導電ドーパントを使用する場合、導電ドーパントは、ホスト化合物から電子を受容できるもの（すなわちｐ型ドーパント）であってよい。一部の場合において電子受容体として役立つためには、導電ドーパントのＬＵＭＯエネルギー準位は、ホスト化合物のイオン化ポテンシャルより大きく、さらに一部の場合において、ドーパントのＬＵＭＯエネルギー準位はホスト化合物のＨＯＭＯエネルギー準位よりも０．１、０．２、０．３、０．４、０．５または１ｅＶ以上低いものであり得る。ＬＵＭＯ／ＨＯＭＯエネルギーおよびイオン化ポテンシャルは、全体が参照により本明細書に援用されているＴｈｏｍｐｓｏｎに対する米国特許出願公開第２００５／０２３０６６５号明細書（２００５年１０月２０日公開）中に記載されているものを含め、当技術分野において公知のさまざまな方法のうちのいずれかを用いて測定可能である。
【００７５】
導電ドーパントは、上述した反応性官能基の１つ以上を有する。一部の場合において、導電ドーパントは上述したイオン性化合物のうちの１つであってよい（ただし必ずしもこれに限定されない）。ホスト化合物は、架橋可能な官能基を有する、上で開示されたホスト電荷輸送化合物のいずれかであってよい。
【００７６】
この方法は、有機溶媒中の導電ドーパントおよびホスト電荷輸送化合物の溶液混合物を準備するステップを含む。有機溶媒は、ＯＬＥＤなどの電子デバイスの製造において従来使用されている任意の適切な有機溶媒であってよい（例えば、ＴＨＦ、シクロヘキサノン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラロン、テトラリン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン類、メシチレン、メチルイソブチルケトン、またはそれらの混合物）。溶液混合物中の導電ドーパントの濃度は、非ドープ有機層に比べて高い導電率を有する有機層を作り上げるのに充分なものである。したがって、ホスト化合物に対する溶液中の導電ドーパントの量は、０．０５〜５０重量％、または０．０５〜２５重量％、または０．０５〜１０重量％、または０．０５〜１重量％の範囲内にあってよい。
【００７７】
溶液混合物は、ＯＬＥＤの製造において使用される有機材料を含めて、有機電子デバイスの製造において使用されるさまざまな他のタイプの有機材料のいずれかを含んでいてもよい。溶液混合物は、スピンコーティングまたはインクジェット印刷などのさまざまな溶液プロセス技術のいずれかによって電極上に付着させられる。例えば、溶液を直接電極上にまたは電極の上にある別の有機層上に付着させてよい。次に導電ドーパント上の反応性官能基を、ホスト化合物上の架橋可能な官能基と架橋させる。架橋は、熱、および／またはＵＶ光、ガンマ線、またはＸ線を含めた化学線に対する曝露を含めた、任意の適切な手段によって実施可能である。
【００７８】
ＯＬＥＤ用のエレクトロルミネセント層を含めた他のタイプの有機層も同様に形成されてよい。次に、有機層上に別の電極を配置してよい。
【００７９】
本発明の具体的な代表的実施形態について、そのような実施形態をいかに製造し得るかを含めて、以下で記述する。これらの具体的な方法、材料、条件、プロセスパラメータ、装置などは、本発明の範囲を必ずしも限定するものではないということが理解される。
【実施例】
【００８０】
実施例化合物１を、以下の要領で調製した：
（１，２−ジヒドロシクロブタベンゼン−４−イル）ジフェニルメタノールの合成
【化１１】
2014208642.tif 000016
３−ブロモベンゾシクロブテン（１．５ｇ、８．２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解させた。溶液を−７８℃まで冷却した。溶液に対しブチルリチウム（３．６ｍＬ、ヘキサン中２．０Ｍ、９．０ｍｍｏｌ）を添加した。４５分後、ベンゾフェノン（１．３４ｇ、７．４ｍｍｏｌ）を一度に添加した。夜通し、反応を室温まで温めさせておいた。通常の後処理の後、溶媒として１：１のジクロロメタンおよびヘキサンを用いてカラムにより、残留物を精製した。０．９ｇの所望の生成物を得た（収量４２％）。
【００８１】
４−（クロロジフェニルメチル）−１，２−ジヒドロシクロブタベンゼンの合成
【化１２】
2014208642.tif 000017
（１，２−ジヒドロシクロブタベンゼン−４−イル）ジフェニルメタノール（０．８ｇ、２．８ｍｍｏｌ）とアセチルクロリド（２０ｍｌ、２８０ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのトルエン中で２時間還流した。溶媒を次に減圧下で蒸発させた。残渣を精製せずに次のステップのために使用した。０．８ｇの生成物を得た。
【００８２】
〔化合物１の合成〕
【化１３】
2014208642.tif 000018
４−（クロロジフェニルメチル）−１，２−ジヒドロシクロブタベンゼン（０．４４ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）およびカリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（１．１４ｇ、１．５９ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのジクロロメタン中で２４時間撹拌した。ＮＭＲは、反応が完了していることを示した。固体を濾過し、溶媒を蒸発させた。残渣を次に少量のジクロロメタン中に溶解させ、ヘキサンから沈殿させた。沈殿手順を３回反復し、固体を真空下で乾燥させた。所望の生成物１．１５ｇを得た（収量８４％）。
【００８３】
〔デバイス例〕
実施例化合物１を用いたデバイスを作製し、比較用化合物を用いたデバイスと比較した。比較用化合物（以下）は、市販の導電ドーパントであり、これは化合物１と異なり、反応性官能基を有していない。
【化１４】
2014208642.tif 000019
【００８４】
〔緑色発光デバイス〕
緑色発光ＯＬＥＤを、化合物１および比較用化合物を用いて作製した。正孔注入材料ＨＩＬ−１（ホスト材料として）を化合物１または比較用化合物（導電ドーパントとして）と共にシクロヘキサノン溶液中に溶解させた。溶液中の化合物１または比較用化合物の量は、ホスト材料に対して３重量％であった。正孔注入層（ＨＩＬ）を形成するために、溶液を、パターン形成したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極上に６０秒間４０００ｒｐｍでスピンコートした。得られたフィルムを２５０℃で３０分間焼成した。フィルムは焼成後不溶性になった。
【００８５】
ＨＩＬの上面に、正孔輸送層（ＨＴＬ）そしてその後発光層（ＥＭＬ）を同じくスピンコーティングによって形成させた。トルエン中の正孔輸送材料ＨＴＬ−１の１重量％溶液を４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートすることにより、ＨＴＬを作製した。ＨＴＬフィルムを２００℃で３０分間焼成した。焼成の後、ＨＴＬは不溶性フィルムとなった。
【００８６】
ＥＭＬは、発光材料としての緑色リン光ドーパント（ドーパント１）とホスト材料（ホスト１）で構成されていた。ＥＭＬを形成するため、１０００ｒｐｍで６０秒間、８８：１２というホスト１対ドーパント１比で（合計０．７５重量％の）ホスト１とドーパント１を含むトルエン溶液を、不溶性ＨＴＬ上にスピンコートし、次に、１００℃で３０分間焼成した。
【００８７】
正孔ブロッキング層（化合物ＨＰＴを含む）、電子輸送層（Ａｌｑ３を含む）、電子注入層（ＬｉＦを含む）、およびアルミニウム電極を、逐次的に真空蒸着させた。
【００８８】
これらの緑色発光デバイスを、一定ＤＣ電流下で作動させた。表１は、これらの緑色発光デバイスのテスト結果を示す。図３は、経時的な光強度のプロットとして描かれた、デバイスの動作寿命を示す。これらの結果は、化合物１を用いたデバイスの駆動電圧および輝度効率が、比較用化合物を用いたデバイスと実質的に同じであったことを実証している。しかしながら、化合物１を用いたデバイスは、より長い平均寿命を有していた（室温で２０ｍＡ／ｃｍ２という一定ＤＣ駆動下で、初期レベルの８０％まで輝度が減少するのに経過した時間により測定される寿命）。その上、化合物１を用いたデバイスは、動作寿命に関して、より一貫性ある結果を有していた。比較用化合物を用いたデバイスの寿命は７３〜１０８（試料サイズｎ＝２）の範囲内であったが、一方で化合物１を用いたデバイスの寿命は著しく低い変動しかせず、１０４〜１２２（試料サイズｎ＝２）の範囲内であった。
【００８９】
化合物１を用いたデバイスのより優れた性能は、ホスト材料に対する化合物１の架橋の結果であると考えられる。リン光エミッタは、発光層内に移動するドーパントによる消光に敏感であり得る。特にイオン性ドーパントについては、電気応力下のドーパント（特にカチオン）の移動が懸念事であり得る。したがって、ホスト材料に対するドーパントの架橋は、デバイスの作動中の発光層内へのドーパント漏洩量を減少させるかもしれない。また、溶液プロセスにより形成された多層デバイスについては、ホスト材料にドーパントを架橋することにより、プロセス中にドーパントが洗い流されるのを低減することができる。
【００９０】
【表１】
2014208642.tif 000020
【００９１】
〔青色発光デバイス〕
青色発光ＯＬＥＤも、化合物１および比較用化合物を用いて作製した。緑色発光ドーパント−１の代りに青色発光ドーパント−２を使用し、ホスト−１の代りにホスト−２を使用したという点を除き、緑色発光デバイスと同じ要領でデバイスを作製した。比較用化合物を用いたデバイスについてのＣＩＥ１９３１の（ｘ，ｙ）色座標は（０．１９，０．３９）であり、化合物１を用いたデバイスについては（０．１９，０．４１）であった。したがって、両方のデバイスにおいて色発光は実質的に同じであった。
【００９２】
図４は、経時的な光強度のプロットとして描いたこれらの青色発光デバイスの動作寿命を示す。比較用化合物を用いたデバイスの寿命は、わずか６０時間（８．６ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度下で室温において９００ｃｄ／ｃｍ２の初期輝度レベルの８０％まで輝度が減衰するのに経過した時間によって測定される）であったのに比べ、化合物１を用いたデバイスの寿命は３１０時間（５．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度下で室温で９００ｃｄ／ｃｍ２の初期輝度レベルの８０％まで輝度が減衰するのに経過した時間によって測定される）であった。したがって本発明のイオン性化合物を使用することは、発光層の中で使用される青色リン光材料（移動させられたドーパントによる消光に対してきわめて敏感である）を使用するＯＬＥＤにおいて、特に有用でありうる。
【００９３】
本明細書中では、略語は以下の通りの材料を意味する：
ＣＢＰ：４，４’−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾール−ビフェニル
ｍ−ＭＴＤＡＴＡ：４，４’，４’’−トリス（３-メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン
Ａｌｑ３：アルミニウム（ＩＩＩ）トリス（８−ヒドロキシキノリン）
Ｂｐｈｅｎ：４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
ｎ−ＢＰｈｅｎ：ｎ−ドープＢＰｈｅｎ（リチウムでドープ）
Ｆ４−ＴＣＮＱ：テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン
ｐ-ＭＴＤＡＴＡ：ｐ−ドープｍ−ＭＴＤＡＴＡ（Ｆ４−ＴＣＮＱでドープ）
Ｉｒ（ｐｐｙ）３：トリス（２−フェニルピリジン）−イリジウム
Ｉｒ（ｐｐｚ）３：トリス（１−フェニルピラゾロト，Ｎ，Ｃ（２’）イリジウム（ＩＩＩ）
ＢＣＰ：２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
ＴＡＺ：３−フェニル−４−（１’-ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール
ＣｕＰｃ：銅フタロシアニン
ＩＴＯ：インジウムスズ酸化物
ＮＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−ベンジジン
ＴＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ジ（３−トリ）−ベンジジン
ＢＡｌｑ：アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）４−フェニルフェノレート
ｍＣＰ：１，３−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾール−ベンゼン
ＤＣＭ：４−（ジシアノエチレン）−６−（４−ジメチルアミノスチリル−２−メチル）−４Ｈ−ピラン
ＤＭＱＡ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：  ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）の水性分散
【化１５Ａ】
2014208642.tif 000021
【化１５Ｂ】
2014208642.tif 000022
【００９４】
ドーパント−１は、１．９：１８．０：４６．７：３２．８の割合でのＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤの混合物である。
【図１】
2014208642.tif 000034
【図２】
2014208642.tif 000035
【図３】
2014208642.tif 000036
【図４】
2014208642.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月27日(2014.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2014208642.tif 000038
（式中：
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は各々互いに独立してアリール基またはヘテロアリール基であり；
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも１つが、縮合シクロブテン含有基であり；
Ｘ１がハロゲンＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり；
Ｘ２がＣ、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
Ｚｎ−が、対アニオンであり、「ｎ」はこの対アニオンのイオン価である。）
の式を有するイオン性化合物。
【請求項２】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が各々互いに独立して１〜５個の環を有する、請求項１に記載のイオン性化合物。
【請求項３】
Ｚｎ−が
【化２】
2014208642.tif 000039
（式中、
Ｂはホウ素であり、Ａｒ１１〜Ａｒ１４が各々互いに独立してアリール基又はヘテロアリール基であり；
Ａｒ１１〜Ａｒ１４が各々互いに独立して、ＦまたはＣｌで任意選択により置換されていてもよい。）
の式を有する、請求項１又は２に記載のイオン性化合物。
【請求項４】
Ｚｎ−が１００〜４，０００の範囲内の分子量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン性化合物。
【請求項５】
Ｚｎ−が、
【化３】
2014208642.tif 000040
である、請求項３に記載のイオン性化合物。
【請求項６】
前記イオン性化合物のカチオンが、
【化４】
2014208642.tif 000041
からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン性化合物。
【請求項７】
前記イオン性化合物がシクロヘキサノン中で少なくとも１ｍｇ／ｍｌの溶解度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のイオン性化合物。
【請求項８】
前記イオン性化合物が電子受容体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオン性化合物。
【請求項９】
第１の電極と；
前記第１の電極上に配置された第２の電極と；及び
前記第１の電極および前記第２の電極の間に配置された有機層、
を含む電子デバイスであって、
前記有機層が、下記式
【化５】
2014208642.tif 000042
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は各々互いに独立してアリール基またはヘテロアリール基であり；
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも１つが、縮合シクロブテン含有基であり；
Ｘ１がハロゲンＣｌ、Ｂｒ、またはＩであり；
Ｘ２がＣ、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
Ｚｎ−が、対アニオンであり、「ｎ」はこの対アニオンのイオン価である。）
を有するイオン性化合物を用いて作製されている、電子デバイス。
【請求項１０】
前記有機層が、ビニル基を有するホスト電荷輸送化合物に前記イオン性化合物を架橋させることによって作製される、請求項９に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
前記有機層が正孔注入層である、請求項９又は１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
前記イオン性化合物が前記有機層内でｐ型ドーパントとして機能する、請求項９又は１０に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
前記ホスト電荷輸送化合物が小分子である、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１４】
前記ホスト電荷輸送化合物が金属錯体である、請求項９又は１０に記載の電子デバイス。
【請求項１５】
前記ホスト電荷輸送化合物がイリジウム錯体である、請求項１４に記載の電子デバイス。
【請求項１６】
前記イリジウム錯体が下記式を有する、請求項１５に記載の電子デバイス。
【化６】
2014208642.tif 000043
（式中、
Ｌはイリジウムに配位した配位子であり；
環Ａおよび環Ｂは各々、５〜６員の芳香族環であり、ここでＡ−Ｂは、環Ａ上の窒素原子および環Ｂ上のｓｐ２混成炭素原子を介して前記イリジウムに配位した芳香族環の結合された一対を表わし、
前記イリジウム錯体の変数「ｎ」が１〜３の整数値を有し；
環ＡのＸが炭素または窒素原子であり；
Ｐが、１〜５の整数値を有する変数「ａ」を伴う重合性基であり、
Ｓが、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、ボラン、エーテル、エステル、アミン、イミン、アミド、イミド、チオエーテルおよびホスフィンからなる群から各々独立して選択される１つ以上の連結単位（ｌｉｎｋａｇｅ  ｕｎｉｔ）を含むスペーサ基であり；
環ＡおよびＢの各々がＲ１およびＲ２の基でそれぞれ任意に置換されていてもよく、ここでＲ１およびＲ２の各々が、そのそれぞれの環の任意の位置に配置された１つ以上の独立して選択された置換基を表わし、ここで前記置換基の各々がそのそれぞれの環に縮合または連結されており、前記置換基の各々がアルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から独立して選択される。）
【請求項１７】
前記イリジウム錯体が、
【化７】
2014208642.tif 000044
【化８】
2014208642.tif 000045
【化９】
2014208642.tif 000046
【化１０】
2014208642.tif 000047
からなる群から選択される、請求項１５に記載の電子デバイス。
【請求項１８】
前記ホスト電荷輸送化合物がポリマーである、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１９】
前記有機層が溶液プロセスにより作製される、請求項９に記載の電子デバイス。
【請求項２０】
有機発光デバイスである、請求項９に記載の電子デバイス。
【請求項２１】
（ａ）反応性官能基を有する導電ドーパントと（ｂ）架橋性官能基を有するホスト電荷輸送化合物との溶液混合物を準備するステップ；
第１の電極上に前記溶液混合物を付着させるステップ；
前記ホスト電荷輸送化合物に前記導電ドーパントを架橋させて有機層を形成させるステップ；及び
前記有機層上に第２の電極を付着させるステップ；
を含む、請求項９〜２０のいずれか一項に記載の電子デバイスを製造する方法。
【請求項２２】
前記架橋ステップが、前記付着させた溶液混合物を加熱するステップを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記有機層が正孔注入層である、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶液混合物を付着させる前記ステップが溶液プロセスにより実施される、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記導電ドーパントが、前記ホスト電荷輸送化合物から電子を受容できる電子受容体である、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記導電ドーパントのＬＵＭＯエネルギー準位が前記ホスト電荷輸送化合物のイオン化ポテンシャルより大きい、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記電子デバイスが有機発光デバイスである、請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【外国語明細書】
2014208642000001.pdf