(57)【要約】【課題】光電変換効率の高い光起電力素子を安価に提供する。【解決手段】１００μｍ以上の厚さを有する導電性酸化亜鉛単結晶から構成される基板と、  基板上に設けられる光起電力層と、光起電力層上に設けられる電極とを備えた、光起電力素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００μｍ以上の厚さを有する導電性酸化亜鉛単結晶から構成される基板と、
前記基板上に設けられる光起電力層と、
前記光起電力層上に設けられる電極と、
を備えた、光起電力素子。
【請求項２】
前記酸化亜鉛単結晶が１×１０-３Ωｃｍ以下の抵抗率を有する、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
前記光起電力層が、前記酸化亜鉛単結晶の結晶方位に倣ってエピタキシャル成長した構造を有し、それにより法線方向に揃った結晶方位を有する、請求項１又は２に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記光起電力層が、ｎ型層、ｉ型層及びｐ型層の組合せ、ｎ型層、バッファ層及びｐ型層の組合せ、ｎ型層及びｐ型層の組合せ、並びにｎ型層及び金属薄膜の組合せからなる群から選択されるいずれか一つを備えてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記光起電力層が、ｉ型層及びｐ型層の組合せ、バッファ層及びｐ型層の組合せ、ｐ型層単独、並びに金属薄膜単独からなる群から選択されるいずれか一つを備えてなり、且つ、前記酸化亜鉛単結晶がｎ型ドーパントでドープされ、それにより前記基板がｎ型層として機能する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項６】
前記ｎ型ドーパントが、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項５に記載の光起電力素子。
【請求項７】
前記酸化亜鉛単結晶が、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される一種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項８】
前記基板が対向電極として機能する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項９】
前記基板上の前記光起電力層と反対側に、対向電極を更に備えてなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項１０】
前記電極が、透明導電膜、又は格子構造若しくはモスアイ構造を有する金属電極である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項１１】
前記光起電力素子の前記電極側の最外層として反射層を更に備えてなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項１２】
前記基板が２０ｃｍ２以上の面積を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項１３】
ＰＩＮ型フォトダイオード、ＰＮ型フォトダイオード、及びショットキーフォトダイオードのいずれか一種である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項１４】
シリコン系太陽電池又はＣＩＧＳ系太陽電池として用いられる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項１５】
紫外線センサーとして用いられる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛基板を用いた光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、安全、安価な化合物半導体であり、化学的にも安定で、透明性にも優れた材料として知られている。主に焼結体や粉末の形態で用いられ、スパッタリングターゲット、バリスタ、ゴムへの添加剤、化粧品等に利用されている。
【０００３】
特に、近年、太陽電池や光センサー等の光起電力素子の構成材料としても酸化亜鉛が用いられている。例えば、シリコン系太陽電池では、酸化亜鉛は成長用下地層として（例えば特許文献１〜３及び非特許文献１を参照）あるいは透明電極として（例えば特許文献３及び非特許文献１を参照）として用いられている。また、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系太陽電池では、酸化亜鉛は上部電極（ｎ型半導体層）やバッファ層として用いられている（例えば特許文献４を参照）。さらに、紫外線センサーでは、酸化亜鉛は下地基板として（例えば特許文献５及び６を参照）、ｎ型半導体層として（例えば特許文献５〜７を参照）あるいはｐ型半導体層として（例えば特許文献５を参照）用いられている。なお、酸化亜鉛は光導電効果素子（光センサー）の構成材料として用いられることもある（例えば特許文献８を参照）。
【０００４】
上述した各種特許文献における酸化亜鉛に関する開示としては、例えば以下のものが挙げられる。特許文献１及び２には、シリコン系太陽電池の成長用下地層として用いられる酸化亜鉛は、その上に成長するシリコン膜を（１１１）面に優先配向させるために、ｃ軸配向していることが望ましいことが開示されている。特許文献１〜３及び非特許文献１には、シリコン系太陽電池の成長用下地層として用いられる酸化亜鉛は、一般的にスパッタリング法を用いて、ガラス等の支持基板上に形成されることが開示されている。特許文献８には、一般的なスパッタ法による酸化亜鉛は、微結晶状態で成長し、粒径は５０〜１００ｎｍ程度となることが開示されている。特許文献２及び非特許文献１には、シリコン系太陽電池のシリコン膜は、光電変換効率向上の点で、粒径が大きいシリコンで構成されることが望ましいことが開示されている。特許文献４には、ＣＩＧＳ系太陽電池は下地基板の上に、下部電極層、光電変換層、バッファ層、及び上部電極がこの順に形成されることが開示されている。特許文献４には、ＣＩＧＳ系太陽電池で上部電極として用いられるＺｎＯは、透明電極およびｎ型半導体層としての機能を兼ね備えることが開示されている。特許文献５及び６には、紫外線センサーの下地基板として用いられる酸化亜鉛は、一般的に単結晶酸化亜鉛であることが開示されている。特許文献７には、紫外線センサーの下地基板としてガラス板や金属板等を用い、この上に半導体機能層を形成することがあることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１１５２１５号公報
【特許文献２】特開平９−１５３４５６号公報
【特許文献３】特開２００３−２４３６７６号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５８４２９号公報
【特許文献５】特開２００７−２０１３９３号公報
【特許文献６】特開２００８−２１１２０３号公報
【特許文献７】特開２０１２−１４６７０６号公報
【特許文献８】特開２０１１−９２９２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】西村和仁、他３名、「シリコン結晶薄膜太陽電池の高効率化技術」、シャープ技報、第93号、2005年12月、p.32-35
【発明の概要】
【０００７】
ところで、シリコン系太陽電池は、開放電圧向上の観点から、シリコン結晶粒径を大型化することが望ましい。しかしながら、大粒径化を行いやすい高温プロセスでは、セル中への酸素不純物混入を抑制するため、高価な高真空装置が必要となる（例えば非特許文献１を参照）。この点、ＣＩＧＳ系の太陽電池においても、結晶粒径が大きい方が望ましいことが知られており、上記問題が同様に当てはまるといえる。
【０００８】
一方、紫外線センサーの下地基板として安価な材料である酸化亜鉛単結晶を用いる際には、一般的に入手可能な酸化亜鉛単結晶の比抵抗値が高いことに起因して、以下のような問題が生じる。第一に、光電流（光照射時に発生する電流）の経路に高抵抗な基板が存在することにより、光電流の取り出し効率が悪化する。第二に、（センサーとして駆動するために必要とされる）逆バイアス電圧印可の際に、基板と光感応層とで電圧を分配してしまうため、光感応層に電圧十分な電圧を印可するためには、余分な電圧を印可する必要がある。これに対し、紫外線センサーの下地基板としてガラス板や金属板等を用い、この上に半導体機能層を形成した際には、半導体機能層の結晶品質の向上が難しく（例えば配向性が低く、結晶粒径が小さくなる）、キャリア拡散長が短くなるために、光電流量の発生効率が悪くなるという問題が生じる。
【０００９】
本発明者らは、今般、１００μｍ以上の厚さを有する導電性酸化亜鉛単結晶から構成される基板を、光起電力素子用の下地基板として用いることにより、光電変換効率の高い光起電力素子を安価に提供できるとの知見を得た。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、光電変換効率の高い光起電力素子を安価に提供することにある。
【００１１】
本発明の一態様によれば、
１００μｍ以上の厚さを有する導電性酸化亜鉛単結晶から構成される基板と、
前記基板上に設けられる光起電力層と、
前記光起電力層上に設けられる電極と、
を備えた、光起電力素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光起電力素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】例１及び２で用いたＡＤ成膜装置を示す模式断面図である。
【図３】例１及び２で用いた加熱装置を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
光起電力素子
本発明は光起電力素子に関する。光起電力素子とは、物質に光を照射することで起電力が発生する現象（すなわち光起電力効果）を利用する素子である。本発明における光起電力素子は、ＰＩＮ型フォトダイオード、ＰＮ型フォトダイオード、ショットキーフォトダイオード等の種々の形態を有することができ、紫外線フォトダイオード／センサー、可視光フォトダイオード／センサー、赤外線フォトダイオード／センサー等の各種センサー、シリコン系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池等の各種太陽電池等の種々の用途を包含する。本発明の好ましい態様においては、光起電力素子はシリコン系太陽電池又はＣＩＧＳ系太陽電池として用いられる。本発明の別の好ましい態様においては、光起電力素子は紫外線センサーとして用いられる。
【００１４】
図１に、本発明の一態様による光起電力素子の構成を模式的に示す。図１に示される光起電力素子１０は、基板１２と、基板上に設けられる光起電力層１４と、光起電力層上に設けられる電極１６とを備えてなる。なお、光起電力素子１０はＰＩＮ型フォトダイオードとしての層構成を有しているが、本発明の光起電力素子はこれに限らず様々な形態及び用途を有しうることは前述したとおりである。
【００１５】
基板１２は１００μｍ以上の厚さを有する導電性酸化亜鉛単結晶から構成される。酸化亜鉛単結晶は六方晶ウルツ鉱型構造を有しており、他の元素としてドーパントを含んでいてもよく、それにより導電性酸化亜鉛単結晶とされていればよい。また、酸化亜鉛単結晶は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなるものであってもよい。すなわち、混晶化されていても、六方晶ウルツ鉱型構造を有する酸化亜鉛ベースの単結晶であれば、本発明における酸化亜鉛単結晶に包含される。また、混晶化されているか否かを問わず、酸化亜鉛単結晶にはｎ型ドーパントがドープされるのが好ましく、それにより基板１２がｎ型酸化亜鉛層として機能するように構成されてもよい。ｎ型ドーパントの好ましい例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００１６】
このような導電性酸化亜鉛単結晶は、導電性、結晶性、透明性等の様々な有利な特性を有し、これを基板として用いることで、高性能な光起電力素子を安価に提供することができる。特に、本発明者らは、固相エピタキシャル成長法や水熱法等の手法を用いることで、望ましくは１×１０−３Ωｃｍ以下という低抵抗な酸化亜鉛単結晶を１００μｍ以上の厚さで安価に作製できるとの知見を得ている。そして、このように低抵抗の導電性酸化亜鉛単結晶は、一般的に入手可能な酸化亜鉛単結晶の比抵抗値が高いことに起因する前述したような問題を解消することができ、光電流の取り出し効率の悪化や余分な電圧を印可する必要性を回避することができる。また、導電性酸化亜鉛単結晶上に光起電力層を形成する場合、その結晶性に起因して光起電力層の構成物質のスムーズな結晶成長が促される結果、結晶粒子の大粒径化や光起電力層の結晶品質の向上がもたらされる。その上、１００μｍ以上もの厚みを有する導電性酸化亜鉛単結晶はコスト及び機械強度の観点から大面積化に適し、大面積光起電力素子の安価な製造を可能にするのみならず、それが持ちうる導電性、結晶性、透明性等の種々の有利な特性を最大限に活用する構成を採用することで高性能の光起電力素子を実現することができる。
【００１７】
導電性酸化亜鉛単結晶によってもたらされる上記各種の利点は、光起電力素子の適用される各用途に応じて極めて好都合に発揮されるものである。例えば、シリコン系太陽電池の場合は、シリコン結晶の大粒径化が可能になり発電効率が向上する。同様に、ＣＩＧＳ系太陽電池の場合には、ＣＩＧＳ結晶の大粒径化が可能になり発電効率が向上する。一方、紫外線センサーの場合には、一般的な高抵抗酸化亜鉛単結晶を用いるのと比べて、光電流取り出し効率が向上し、センサー感度が向上する（ガラス板や金属板等の基板上に成長させるのと比べて、光起電力層の結晶品質が向上して、センサー感度が向上するという側面もある）。特に、配向された基板１２上に光起電力層１４の構成層をエピタキシャル成長により形成した場合、法線方向に結晶方位が揃った状態が実現されるため、前述した結晶粒子の大粒径化及び／又は光起電力層の結晶品質の向上をより高度に実現して、より高い光電変換効率が得られる。また、ｎ型ドーパントの添加した酸化亜鉛単結晶基板を用いた場合、ドーピングされていない酸化亜鉛基板上にｎ型層を形成したときに問題となる、ｎ型ドーパントの基板への拡散も抑制でき、光起電力素子の品質を安定化できる。また、ｎ型ドーパントを添加して著しく低抵抗化したｎ型酸化亜鉛単結晶を基板１２として用いる場合には、基板１２自体にｎ型層だけでなくｎ型層側の対向電極としての機能を持たせることができ、ｎ型層及び／又はｎ型層側の対向電極を不要にして構成を簡素化できる。そして、酸化亜鉛単結晶の高い透明性をも利用すべく、基板１２を光取り込み用透明電極兼支持基板として構成することもできる。
【００１８】
前述のとおり、１００μｍ以上の厚さを有する酸化亜鉛単結晶を用いることで大面積の光起電力素子の製造が可能となる。酸化亜鉛単結晶基板１２の好ましい厚さは１００μｍで以上であり、より好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上である。また、基板１２は２０ｃｍ２以上の面積を有するのが好ましく、より好ましくは４５ｃｍ２以上である。別の表現をすれば、基板１２はφ５．０８ｃｍ以上の大きさを有するのが好ましく、より好ましくはφ７．６２ｃｍ以上である。基板１２は大きければ大きいほど光起電力素子として太陽電池等への用途が広がる点で好ましく、その面積ないし大きさに上限は規定されるべきではない。
【００１９】
光起電力層１４が基板上に設けられる。光起電力層１４は、光起電力素子における光電変換機能を担う層であればよく、基板１２の構成材料である酸化亜鉛単結晶上で所望の光電変換機能を確保できるかぎり、光起電力素子の種類や方式は限定されない。光起電力層１４は、ｎ型層、ｉ型層及びｐ型層の組合せ、ｎ型層、バッファ層及びｐ型層の組合せ、ｎ型層及びｐ型層の組合せ、並びにｎ型層及び金属薄膜の組合せからなる群から選択されるいずれか一つを備えてなるのが好ましい。この点、図示例の光起電力層１４は、ｎ型層１４ｃ、ｉ型層１４ｂ及びｐ型層１４ａの組合せからなる。このようなｎ型層、ｉ型層及びｐ型層の組合せは、ＰＩＮ型フォトダイオードに相当する層構成であり、ＰＩＮ型フォトダイオードにおいて採用される公知の層構成に従って適宜各層を構成すればよい。ｎ型層、バッファ層及びｐ型層の組合せは、ＰＩＮ型フォトダイオードの一種又はその類似形態とみなすこともできるが、ＣＩＧＳ太陽電池等の太陽電池において採用される公知の層構成に従って適宜各層を構成すればよい。また、ｎ型層及びｐ型層の組合せは、ＰＮ型フォトダイオードに相当する層構成であり、ＰＮ型フォトダイオードにおいて採用される公知の層構成に従って適宜各層を構成すればよい。さらに、ｎ型層及び金属薄膜の組合せは、ショットキーフォトダイオードに相当する層構成であり、ショットキーフォトダイオードにおいて採用される公知の層構成に従って適宜各層を構成すればよく、例えば金属薄膜としては仕事関数の大きな金属（例えばＡｕ、Ｐｔ等）の極薄膜によるショットキーコンタクトにより空乏層を形成する構成とされる。すなわち、本発明の光起電力素子は、ＰＩＮ型フォトダイオード、ＰＮ型フォトダイオード、及びショットキーフォトダイオードのいずれか一種であるのが好ましい。もっとも、前述のように配向多結晶酸化亜鉛焼結体がｎ型ドーパントでドープされ、それにより基板がｎ型層として機能する場合には、光起電力層が、ｉ型層及びｐ型層の組合せ、バッファ層及びｐ型層の組合せ、ｐ型層単独、並びに金属薄膜単独からなる群から選択されるいずれか一つを備えてなるのが好ましいといえる。この場合には、ｎ型基板、ｉ型層及びｐ型層の組合せ、ｎ型基板、バッファ層及びｐ型層の組合せ、ｎ型基板及びｐ型層単独の組合せ、並びにｎ型基板及び金属薄膜の組合せが、それぞれ、ＰＩＮ型フォトダイオード、太陽電池、ＰＮ型フォトダイオード、及びショットキーフォトダイオードに相当する層構成を成すといえる。また、ｐ型層−ｉ型層−ｎ型層の一形態として、ｉ型層の厚みを薄くした量子井戸構造を採りうる。光起電力層１４を構成する各層は、光起電力素子の最終用途に応じて公知技術に従い適宜決定すればよい。
【００２０】
シリコン系太陽電池用の光起電力素子の場合、特許文献１に記載されるような公知の構成が採用可能である。例えば、ｐ型層及びｎ型層は、非晶質シリコン系半導体材料、微結晶シリコン系半導体材料、または多結晶シリコン系半導体材料から構成すればよい。非晶質（ａ−と略記する）シリコン系半導体材料の例としては、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ  ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ等が挙げられる。微結晶（μｃ−と略記する）シリコン系半導体材料の例としては、μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＧｅＣ、μｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ等が挙げられる。多結晶（ｐｏｌｙ−と略記する）シリコン系半導体材料の例としては、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。特に光入射側の層としては、光吸収の少ない結晶性の半導体材料かバンドギャップの広い非晶質半導体層が適しており、具体的にはａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ、μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ等が挙げられる。ｉ型層は、水素を含有する非晶質シリコン系半導体材料から構成され、例えばａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＳｎ、ａ−ＳｉＳｎＣ、ａ−ＳｉＳｎＧｅ、ａ−ＳｉＳｎＧｅＣ等が挙げられる。ｉ型層としては僅かにｐ型又は僅かにｎ型の層も使用できる。伝導型をｐ型またはｎ型にするために導入される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０％が好ましい範囲として挙げられる。
【００２１】
ＣＩＧＳ系太陽電池の光起電力素子の場合、特許文献４に記載されるような公知の構成を応用可能である。例えば、ｐ型層はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２（ＣＩＧＳＳ）又はそれらの組合せで構成すればよい。ｐ型層とｎ型層の間に設けられるバッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ)又はこれらの組合せで構成すればよいが、好ましくはＣｄＳである。ｎ型層としてはｎ型ＺｎＯが好ましく用いられる。したがって、ｎ型ＺｎＯとして板状の配向多結晶酸化亜鉛焼結体から構成される基板を用いることができる。ＣＩＧＳ系太陽電池の従来の製造においては、ガラス基板上にＭｏ電極層、ｐ型層、バッファ層及びｎ型層がこの順に形成されるのが一般的であったが、本発明の光起電力素子によればこのｎ型層として配向多結晶酸化亜鉛焼結体の基板を用いることができる。その場合、従来の製造順序とは逆に、配向多結晶酸化亜鉛焼結体（ｎ型酸化亜鉛）の基板上に、バッファ層、ｐ型層、及びＭｏ電極層をこの順に形成することでＣＩＧＳ系太陽電池を構築可能となる。これにより、従来必要とされていたガラス基板を不要として製造工程の簡素化及び低コスト化をも図れる。なお、上記説明はＣＩＧＳ系太陽電池に関して行ったが、ＣＩＧＳ系可視光赤外光用フォトダイオードの構築にも適している。
【００２２】
あるいは、ＰＩＮ型フォトダイオードにあってはｐ型層、ｉ型層及びｎ型層の少なくとも一つの層（特にｎ型層）又は全ての層を、ＰＮ型フォトダイオードにあってはｐ型層及びｎ型層の少なくとも一つの層（特にｎ型層）又は全ての層を酸化亜鉛系の材料で構成してもよい。このような構成は紫外光用フォトダイオードに特に適する。この場合、同じく酸化亜鉛で構成される基板との間で配向ないし結晶方位を整合させやすく、それにより光電変換効率を高めることができる。この場合、光起電力層１４は、ｐ型ドーパントがドープされたＺｎＯからなるｐ型酸化亜鉛層１４ａを少なくとも含むのが好ましい。これにより、ｉ型酸化亜鉛層１４ｂ及び／又はｎ型酸化亜鉛層１４ｃとの組み合わせによりｐ−ｉ−ｎ接合又はｐ−ｎ接合による光起電力素子を構成しうる一方、ｎ型酸化亜鉛層１４ｃを有しない構成を採用した場合であっても、基板１２をｎ型酸化亜鉛層として機能しうるように構成することで、基板１２との組み合わせによりｐ−ｉ−ｎ接合又はｐ−ｎ接合による光起電力素子を構成可能である。ｐ型ドーパントの好ましい例としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）カーボン（Ｃ）リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｐ型酸化亜鉛層は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなるものであってもよく、この混晶化されたＺｎＯにｐ型ドーパントがドープされていてもよい。例えば、ＺｎＯとＭｇＯの混晶であるＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０．１≦ｘ≦０．４）にＮをドープした化合物が特に好ましい。ＺｎＯをＭｇＯと混晶化することでバンドギャップが広がり、受光波長を高エネルギー側にシフトさせることができる。また、ＺｎＯをＣｄＯ又はＺｎＳとの混晶としてもよく、これによりバンドギャップが狭まり、受光波長を低エネルギー側にシフトさせることができる。なお、ｐ型酸化亜鉛層１４ａの作製は、市販のｐ型ＺｎＯ粉末を用いた固相エピタキシャル成長法、ＲＳ−ＭＢＥ法（ラジカルソース分子線成長）によって好ましく行うことができるが、これらに限定されず、ＭＯＣＶＤ法や、スピンコートやディッピング等の溶液法によってｐ型酸化亜鉛を塗布し、３００〜７００℃で熱処理する手法によっても行うことができる。
【００２３】
前述のとおり、光起電力層１４は、ｐ型酸化亜鉛層１４ａと基板１２との間に、ｎ型ドーパントがドープされたｎ型酸化亜鉛層１４ｃを更に備えてもよい。ｎ型ドーパントの好ましい例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｎ型酸化亜鉛層は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなるものであってもよく、この混晶化されたＺｎＯにｎ型ドーパントがドープされていてもよい。例えば、ＺｎＯとＭｇＯの混晶であるＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０．１≦ｘ≦０．４）にＡｌ又はＧａをドープした化合物が特に好ましい。もっとも、前述したように、基板１２がｎ型酸化亜鉛層として機能するように構成されている場合には、ｎ型酸化亜鉛層１４ｃは省略可能である。加えて、前述のとおり、光起電力層１４は、ｐ型酸化亜鉛層１４ａとｎ型酸化亜鉛層１４ｃとの間に、ｐ型酸化亜鉛層１４ａ及びｎ型酸化亜鉛層１４ｃのいずれよりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まないｉ型酸化亜鉛層１４ｂを少なくとも有してもよい。このｉ型層を薄くした構成はｐ−ｎ接合の一態様である量子井戸構造の光起電力素子に相当し、光電変換効率をより一層高めることができる。もっとも、ｎ型酸化亜鉛層１４ｃを省略してｎ型酸化亜鉛基板を用いる場合には、光起電力層１４は、ｐ型酸化亜鉛層１４ａとｎ型酸化亜鉛基板１２との間に、ｐ型酸化亜鉛層１４ａ及び酸化亜鉛単結晶１２のいずれよりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まないｉ型酸化亜鉛層を少なくとも有するように構成すればよい。また、ｉ型層として、酸化亜鉛単結晶（例えば導電性酸化亜鉛単結晶基板１２をＡＤ法で作製する際の種基板）を適切な厚さまで切削して研磨したものを使用することも可能である。
【００２４】
光起電力層１４は、酸化亜鉛単結晶の結晶方位に倣ってエピタキシャル成長した構造を有し、それにより法線方向に揃った結晶方位を有するのが特に好ましい。光起電力層１４の結晶方位もそれに倣って成長するため方位が一定になり、前述した結晶粒子の大粒径化及び／又は光起電力層の結晶品質の向上をより高度に実現して、より高い光電変換効率が得られる。このような構造を有する光起電力層１４の成膜方法は、基板の配向性に倣った成長を促す方法であれば特に限定されないが、スパッタリング法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、固体エピタキシャル成長法等が好ましく例示される。固体エピタキシャル成長法は、例えば、基板上にエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により成膜しておき、被膜を基板側からの一方向加熱により単結晶化することにより好ましく行うことができる。
【００２５】
電極１６は光起電力層１４上に設けられる。電極１６は光起電力素子の用途ないし想定される使用形態に応じて公知の電極材料で構成すればよい。特に、本発明の光起電力素子によれば酸化亜鉛単結晶基板１２の透明性が高いため、基板１２側から光を取り込む構成とするのが好ましく、その場合、電極１６の材質及び厚さは、取り込まれた光線を反射できるものが望まれ、例えばＡｕやＡｌ等の反射性の高い金属で構成することができる。また、電極１６側から光を取り込む構成としてもよく、その場合には、ＩＴＯ等の透明導電膜、又は格子構造若しくはモスアイ構造等の開口率が高い金属電極とすれば、光起電力層１４における受光効率を上げられる点で好ましい。なお、ＣＩＧＳ系太陽電池用の光起電力素子とする場合、電極１６はＭｏ、Ｃｒ、Ｗ又はこれらの組合せで構成するのが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。
【００２６】
基板１２側から光を取り込む構成においては、反射層が電極１６の外側に更に設けられてもよい。反射層の材質及び厚さは、基板１２側から取り込まれた光線を反射できるものであれば特に限定されず、ＡｕやＡｌ等の反射性の高い金属で構成すればよい。
【００２７】
図１において基板１２は対向電極として機能するように構成されているが、基板１２の光起電力層１４と反対側に対向電極を別途設けてもよい。
【００２８】
酸化亜鉛単結晶の製造方法
基板１２として用いる酸化亜鉛単結晶はいかなる方法によって作製されたものであってもよいが、基板１２として適する高ドープの導電性酸化亜鉛単結晶は以下に示される方法により好ましく製造することができる。なお、高ドープの導電性酸化亜鉛単結晶の製法は以下の方法に限るものではなく、例えば水熱合成法や液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）を用いてもよい。
【００２９】
（１）原料粉末の作製
導電性酸化亜鉛単結晶の製造用原料粉末として、ドーパントが固溶又は添加された酸化亜鉛原料粉末を作製する。このドープされた原料粉末は、固相法、液相法を問わず、いかなる方法によって製造されたものでもよい。
【００３０】
固相法による酸化亜鉛原料粉末の製造は、ノンドープの酸化亜鉛粒子と、ドーパント元素の酸化物等の化合物の粒子とをポットミル、ボールミル等で混合し、熱処理をすることにより好ましく行うことができる。この熱処理は固相反応に適した条件で行えばよく、９００〜１５００℃で１〜５時間行われるのが好ましく、より好ましくは１０００〜１４００℃で１〜５時間である。熱処理後の粉末はポットミル、ボールミル粉砕等を施して所望の平均粒径に粉砕するのが好ましい。粉砕後の原料粉末の好ましい体積基準Ｄ５０平均粒径は０．２〜４μｍである。
【００３１】
（２）酸化亜鉛単結晶の作製
上記酸化亜鉛原料粉末を噴射して、酸化亜鉛単結晶を含む種基板上に主に酸化亜鉛からなる膜を形成すると共に、形成した膜を固相状態のまま結晶化させて酸化亜鉛単結晶を作製する。上記の噴射成膜の手法としては、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）及びパウダージェットデポジション法（ＰＪＤ法）が好ましく挙げられる。また、成膜手法としては上記の粉末の噴射を用いたものに限るものではなく、物理蒸着（ＰＶＤ）法、及び化学蒸着（ＣＶＤ）法からなる群より選ばれる何れの方法としてもよい。上記物理蒸着（ＰＶＤ）法の具体例としては、例えば、スパッタ法等を挙げることができる。更に、化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、例えば、ミストＣＶＤ法及びレーザーＣＶＤ法等を挙げることができる。
【００３２】
また、形成した膜を固相状態のまま結晶化させる工程は、赤外線ランプ（例えば、近赤外線ランプ等）、各種レーザー（例えば、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、半導体レーザー等）等を熱源とする光加熱や高周波加熱装置等による加熱処理で行う手法が望ましい。尚、上記では成膜後に加熱する工程としたが、酸化亜鉛単結晶が成長可能な温度で基板を加熱しながら酸化亜鉛原料粉末を噴射する方法であっても良い。これらの加熱温度は、より好ましくは９００℃以上であり、更に好ましくは１０００〜１４００℃である。
【実施例】
【００３３】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００３４】
例１
ｎ型ＺｎＯ単結晶基板を用いて、ｐ−ｉ−ｎ積層構造による光起電力機能層を備えた光起電力素子（太陽電池）を以下のようにして作製した。なお、以下の例はｎ型ドーパントをＡｌとした基板を用いる例であるが、Ｇａドーパント、又はＩｎドーパントなど、他のｎ型ドーパントを添加した基板でもよい。また、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板の作製には固相エピタキシャル成長法を用いているが、水熱法やＬＰＥ等の他の方法を用いてもよい。
【００３５】
（１）ｎ型ＺｎＯ単結晶基板の作製
（１ａ）成膜用原料粉の作製
成膜用原料粉として、アルミニウム（Ａｌ）が固溶した酸化亜鉛（ＺｎＯ）を以下のようにして調製した。まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末（体積基準メジアン径（Ｄ５０）：０．８μｍ）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末（体積基準Ｄ５０：０．５μｍ）とを、アルミニウム（Ａｌ）の原子モル比率が０．２ａｔ％となるように秤量し、混合した。得られた混合粉末をポットミルにて湿式混合した。この湿式混合した粉末を、大気中、１４００℃で５時間に亘って焼成して、アルミニウム（Ａｌ）が固溶した酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を合成した。得られた合成粉末を、体積基準Ｄ５０が２．６μｍとなるように、ポットミル中で、ジルコニアボールを用いて、５時間に亘って湿式粉砕した。こうして、アルミニウム（Ａｌ）が０．２ａｔ％固溶した酸化亜鉛（ＺｎＯ）を成膜用原料粉として得た。
【００３６】
（１ｂ）ＡＤ膜の作製
上記（１ａ）で得られた成膜用原料粉を市販のＺｎＯ単結晶基板（直径７．６２ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ、ｃ面）上にエアロゾルデポジション法（以下、ＡＤという）により堆積させた。ＡＤ成膜には図２に示す成膜装置１２０を使用した。この成膜装置１２０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部１２２と、成膜粉を種基板１２１に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部１３０とを備えている。
【００３７】
エアロゾル生成部１２２は、成膜粉１１２を収容しガスボンベ（図示せず）からのキャリアガス１１１の供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室１２３と、生成したエアロゾルを成膜部１３０へ供給する原料供給管１２４と、エアロゾル生成室１２３及びその中のエアロゾルに１０〜１００Ｈｚの振動数で振動を付与する加振器１２５とを備えている。成膜部１３０は、種基板１２１にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ１３２と、成膜チャンバ１３２の内部に配設され種基板１２１を固定する種基板ホルダ１３４と、種基板ホルダ１３４をＸ軸−Ｙ軸方向に移動するＸ−Ｙステージ１３３とを備えている。また、成膜部１３０は、先端にスリット１３７が形成されエアロゾルを種基板１２１へ噴射する噴射ノズル１３６と、成膜チャンバ１３２を減圧する真空ポンプ１３８とを備えている。
【００３８】
成膜装置１２０においては、窒素（Ｎ２）ガスを６Ｌ／分の流量にてキャリアガス１１１として流し、エアロゾル生成室１２３の圧力は５０〜７０ｋＰａとし、成膜チャンバ１３２内の圧力は０．１ｋＰａ以下とし、成膜用粉体の噴射ノズル１３６に備えられたスリット１３７の開口サイズは１０ｍｍ×０．８ｍｍとした。成膜時のノズルの走査方法としては、１スキャンの走査距離を８０ｍｍ、スキャン速度１ｍｍ／秒とし、１スキャン終了後、１０ｍｍ走査位置をずらして成膜を行い、１サイクルで計８列スキャンを行った。この成膜を計６０サイクル行い、厚みが約２．５μｍのＡｌドープＺｎＯからなるＡＤ膜を得た。
【００３９】
（１ｃ）ＡＤ膜の単結晶化
得られたＺｎＯ膜を図３の加熱装置を用いて基板側から一方向加熱した。図３には光加熱のための光源として近赤外線ランプ２０６を使用した。なお、ＺｎＯ膜は近赤外線の吸収係数が低いため、種基板２０２の膜２０１が堆積した面とは反対側の面に白金板２０３を配設し、種基板２０２の膜２０１が堆積した面と同じ側から近赤外線を照射して、当該近赤外線を上記白金板２０３に吸収させることにより、膜２０１を種基板２０２側から加熱した。種基板２０２及び白金板２０３は石英製台座２０４上に設置し、熱電対２０５にて膜２０１の温度を計測した。加熱処理は大気中で行い、昇温速度４００℃／分で加熱し、１２５０℃で１０分間保持した。この熱処理によってＺｎＯ膜は基板となる単結晶の表面原子配列に倣って成長する固相エピタキシャル成長を生じ、ＡｌドープされたＺｎＯ（以下、ＡＺＯという）単結晶膜となった。成膜−熱処理のサイクルを２００回繰り返すことで、厚さ５００μｍのＡＺＯ膜を作製した。その後、ワイヤソーにて導電性のないＺｎＯ単結晶基板を切断し、ＡＺＯ単体からなる直径３インチ（７．６２ｃｍ）の単結晶基板をｎ型ＺｎＯ単結晶基板として得た。
【００４０】
単結晶化の確認は多機能高分解能Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を、以下の条件下で使用して、面内ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定を行った。（１００）ピークが検出されたため、単結晶膜が良好に得られたと判断した。
＜ＸＲＣ測定条件＞
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・アンチスキャッタリングスリット：３°
・ステップ幅：０．００１°
・スキャンスピード：０．５秒／ステップ
・入射角：１°
【００４１】
また、抵抗率計（三菱化学株式会社製、ロレスタＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３７０型）を用いて、単結晶体の中心部近傍にて四探針法により体積抵抗率を測定したところ、５×１０−４Ωｃｍと非常に低抵抗であることが分かった。
【００４２】
（２）光起電力素子の作製
得られたｎ型ＺｎＯ単結晶基板上に、多結晶Ｓｉを、ｎ層、ｉ層、及びｐ層をこの順に堆積した。多結晶Ｓｉ層の形成は、励起周波数１３．３６ＭＨｚのプラズマＣＶＤを用い、基板温度１８０℃にて行った。シリコン原料には水素希釈のＳｉＨ４原料ガスを使用し、ｐ層及びｎ層の積層時のドーピングガスとしてＢ２Ｈ６及びＰＨ３をそれぞれ使用した。各層の形成は約３Å／秒程度の積層レートで行った。その後、ｐ型層上及び基板裏面に各々電極を形成した。具体的には、ｐ型層上及び基板裏面に、Ａｕを電子ビーム蒸着法にて３０ｎｍ成膜して電極を得た。なお、基板裏面に設けた電極は、光の透過効率を高めるため格子状とした。
【００４３】
（４）光起電力素子の特性評価
光起電力素子のｐ型層上に設けた電極と、基板裏面上に設けた電極とをリード線を介してテスターに接続し、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ・ｃｍ−２）を光起電力素子裏面より照射したところ、開放電圧０．５５Ｖ、短絡電流３０ｍＡ・ｃｍ−２の出力を確認した。太陽光照射による光起電力及び光電流の発生が確認できたことから、本例で作製した光起電力素子は太陽電池として機能することが分かった。
【００４４】
例２
ｎ型ＺｎＯ単結晶基板を用いて、ｐ−ｉ−ｎ積層構造による光起電力機能層を備えた光起電力素子（光センサー）を以下のようにして作製した。
【００４５】
（１）ｎ型ＺｎＯ単結晶基板の作製および評価
例１（１）と同様にしてｎ型ＺｎＯ単結晶基板の作製及び評価を行った。
【００４６】
（２）光起電力素子の作製
得られたｎ型ＺｎＯ単結晶基板上にｉ−ＺｎＯ層及びｐ−ＺｎＯ層をこの順に積層した。すなわち、本例では基板自身がＡｌドーピングによってｎ型半導体となり、十分に低抵抗なことから、ｎ型ＺｎＯ層の成膜を省略した。各層の形成方法は以下のとおりとした。
【００４７】
（２ａ）固相エピタキシャル成長によるｉ型ＺｎＯ層の成膜
上記得られたｎ型ＺｎＯ単結晶基板上に、ノンドープのｉ型ＺｎＯからなるｉ型ＺｎＯ層を、固相エピタキシャル成長を用いて以下のようにして作製した。まず、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板に対し、市販のノンドープＺｎＯ粉末を用いて、図２のＡＤ装置によってｎ型ＺｎＯ層上にＡＤ成膜し、緻密なＺｎＯ膜を得た。ＡＤ成膜は窒素（Ｎ２）ガスを１０Ｌ／分の流量にてキャリアガス１１１として流し、エアロゾル生成室１２３の圧力は５０ｋＰａとし、成膜チャンバ１３２内の圧力は０．１ｋＰａ以下とし、成膜用粉体の噴射ノズル１３６に備えられたスリット１３７の開口サイズは１０ｍｍ×０．４ｍｍとした。成膜時のノズルの走査方法としては、１スキャンの走査距離を８０ｍｍ、スキャン速度１ｍｍ／秒とし、１スキャン終了後、１０ｍｍ走査位置をずらして成膜を行い、１サイクルで計８列スキャンを行った。この成膜を計６０サイクル行い、厚みが約２．５μｍのノンドープＺｎＯからなるＡＤ膜を得た。なお、本例では成膜方法をＡＤ法としたが、ＰＪＤ法、スパッタ法、レーザーＣＶＤ法、ミストＣＶＤ法、スピンコート法、ディッピング法などを用いてもよい。その後、図３の赤外ランプ加熱装置を用いて単結晶化を行った。加熱処理は窒素中で行い、昇温速度４００℃／分で加熱し、１１００℃で１０分間保持した。この熱処理によってノンドープＺｎＯ膜はｉ型ＺｎＯ単結晶基板の結晶構造に倣って成長する固相エピタキシャル成長を生じ、ノンドープＺｎＯ単結晶膜を得た。
【００４８】
（２ｂ）固相エピタキシャル成長によるｐ型ＺｎＯ層の成膜
ノンドープのＺｎＯ粉末の代わりに、市販のＮドープしたｐ型ＺｎＯ粉末を成膜原料として用いたこと以外はｉ型ＺｎＯ層と同様にして、ＺｎＯ配向焼結体基板上にｐ型ＺｎＯ膜をエアロゾルデポジション法（以下、ＡＤという）により堆積させ、その後固相エピタキシャル成長及び単結晶化させた。こうしてｐ型ＺｎＯ単結晶膜を得た。
【００４９】
（２ｃ）電極の成膜
ｐ型層上及び基板裏面の各々に電極を形成した。具体的には、ｐ型層上及び基板裏面に、Ａｕを電子ビーム蒸着法にて３０ｎｍ成膜して電極を得た。なお、ｐ型層上の電極は、光の透過効率を高めるため格子状とした。
【００５０】
（３）光起電力素子の特性評価
得られた光起電力素子のｐ型層上に設けた電極と、基板裏面に設けた電極とをリード線を介してテスターに接続し、紫外線（ブラックライト、波長３００−４００ｎｍ、ピーク波長３５０ｎｍ）を光起電力素子上面より照射したところ、開放電圧１．２Ｖ、短絡電流１５０μＡの出力を確認した。紫外線照射による光起電力及び光電流の発生が確認できたことから、本例で作製した光起電力素子は紫外線センサーとして機能することが分かった。
【符号の説明】
【００５１】
１０  光起電力素子
１２  基板（導電性酸化亜鉛単結晶）
１４  光起電力層
１４ａ  ｐ型層
１４ｂ  ｉ型層
１４ｃ  ｎ型層
１６  電極
【図１】
2014225597.tif 000003
【図２】
2014225597.tif 000004
【図３】
2014225597.tif 000005