(57)【要約】      （修正有）【課題】自己修復性を有し、優れた耐擦傷性を示すとともに、低硬化収縮性、耐屈曲性、耐ブロッキング性を兼ね備えた硬化膜を形成することのできるウレタン（メタ）アクリレート温合物及びその組成物を提供する。【解決手段】式（１）で示される重合性ポリオキシエチレン誘導体（Ａ１）８５〜９５質量％、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート５〜１５質量（Ａ２）％からなる重合性ポリオキシエチレン誘導体混合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体（Ｂ）と、を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）。2014111744.tif 000017（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは平均付加モル数で、ｎ＝３〜９である。）該ウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）に対して０．０１〜５．０質量％の分子内に重合性不飽和基を有するポリジメチルシロキサン化合物を配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）式（１）で示される重合性ポリオキシエチレン誘導体  ８５〜９５質量％、及び（Ａ２）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート  ５〜１５質量％からなる、
（Ａ）重合性ポリオキシエチレン誘導体混合物と、
（Ｂ）式（２）で表されるポリイソシアネート化合物、とを反応させて得られる、
（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート混合物。
【化１】
2014111744.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは平均付加モル数で、ｎ＝３〜９である。）
【化２】
2014111744.tif 000013
（式中、Ｒ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示す）
【請求項２】
請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）と、当該ウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）に対して０．０１〜５．０質量％の、分子内に重合性不飽和基を有するポリジメチルシロキサン化合物を含む、ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）と、当該ウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）に対して１〜３０質量％の、式（３）又は式（４）で示される（メタ）アクリロイル基含有化合物から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリロイル基含有化合物を含む、ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【化３】
2014111744.tif 000014
【化４】
2014111744.tif 000015
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｘは炭素数３〜１０の（ｌ＋ｍ）価の脂肪族多価アルコールの水酸基を除いた残基を示し、ｌ＝３〜６、ｍ＝０又は１、ｌ＋ｍは６以下の整数である。又は、Ｘは式（３ａ）で表される３価の基を示し、式（３ａ）中、Ｒ５はエチレン基、プロピレン基、又はブチレン基、ｌ＝２又は３、ｍ＝０又は１、ｌ＋ｍ＝３である。）
【化５】
2014111744.tif 000016
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７はエチレン基又はプロピレン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己修復性を有し、優れた耐擦傷性を示すとともに、低硬化収縮性、耐屈曲性、耐ブロッキング性を兼ね備えた硬化膜を形成することのできるウレタン（メタ）アクリレート混合物及びその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やパソコンの筐体、オーディオ機器等のプラスチック製品、タッチパネル、液晶画面等の電子材料部品、テレビ、冷蔵庫、洗濯機等の家電製品、机、椅子、箪笥といった家具等の木工製品、床やドアノブ等の建築内装、ゴルフクラブやテニスラケット等のスポーツ用品、自動車の内外装等々の表面には傷が付きやすいため、これらの傷付きやすい製品に対して耐擦傷性を付与することが求められている。
これらの製品の表面に耐擦傷性を付与する方法として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートで表面を塗膜する方法が知られている（特許文献１）。この方法によれば、高硬度化による耐擦傷性は達成されるものの、多官能モノマーによって架橋密度が高まるために、硬化収縮時に塗膜内部の歪みが増大しやすく、塗膜に剥げやクラックが発生し易いという問題がある。加えて、高硬度化した塗膜では、フィルムやシート等に塗工した場合に硬化収縮によるカールの発生や、耐屈曲性が十分でないために加工性が低下するという問題がある。
他方、塗膜に自己修復性を付与し耐擦傷性を高める技術も知られている。ここで自己修復性とは、擦過傷もしくは圧力によるへこみ傷に対して、一時的には他の平面と比べて傷として存在するが、その塗膜の弾性により経時的に傷を修復する機能のことをいう。自己修復性を有する塗膜として、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体とのウレタンアクリレートを用いる方法（特許文献２）、及び、ポリエチレングリコールモノアクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体とのウレタンアクリレートを用いる方法（特許文献３）が知られている。これらの方法による塗膜は架橋密度が低く柔軟であるために低硬化収縮性及び耐屈曲性は良好であり、自己修復性を有するものの、耐擦傷性は十分ではない。また、２−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体とのウレタンアクリレート、及びポリメタクリル酸メチルを含有する樹脂組成物を用いる方法（特許文献４）が知られている。この方法では、硬化収縮性及び耐屈曲性についてはある程度の改善は見られるが十分でなく、また自己修復性を有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−１１３７２８号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４４２６号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２９０８号公報
【特許文献４】特開２０１１−２５６３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、自己修復性と優れた耐擦傷性を有し、各種製品の表面の傷付きを防止し、かつ良好な低硬化収縮性、耐屈曲性を示す硬化膜を与えることができる、自己修復性硬化膜形成用のウレタン（メタ）アクリレート混合物及びウレタン（メタ）アクリレート組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合性ポリオキシエチレン誘導体とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを特定の比率で組み合わせ、特定のポリイソシアネート化合物と反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート混合物、さらに、これに特定のポリジメチルシロキサン化合物を添加したウレタン（メタ）アクリレート組成物が、上記目的を達成することを見出した。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］  （Ａ１）  式（１）で示される重合性ポリオキシエチレン誘導体  ８５〜９５質量％、及び
（Ａ２）  ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート  ５〜１５質量％からなる、
（Ａ）  重合性ポリオキシエチレン誘導体混合物と、
（Ｂ）  式（２）で表されるポリイソシアネート化合物、とを反応させて得られる、
ウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）。
【０００６】
【化１】
2014111744.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは平均付加モル数で、ｎ＝３〜９である。）
【０００８】
【化２】
2014111744.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
［２］  上記［１］に記載のウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）と、当該ウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）に対して０．０１〜５．０質量％の、分子内に重合性不飽和基を有するポリジメチルシロキサン化合物を含む、ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［３］  上記［１］に記載のウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）と、当該ウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）に対して１〜３０質量％の、式（３）又は式（４）で示される（メタ）アクリロイル基含有化合物から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリロイル基含有化合物を含む、ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【００１０】
【化３】
2014111744.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｘは炭素数３〜１０の（ｌ＋ｍ）価の脂肪族多価アルコールの水酸基を除いた残基を示し、ｌ＝３〜６、ｍ＝０又は１、ｌ＋ｍは６以下の整数である。又は、Ｘは式（３ａ）で表される３価の基を示し、式（３ａ）中、Ｒ５はエチレン基、プロピレン基、又はブチレン基、ｌ＝２又は３、ｍ＝０又は１、ｌ＋ｍ＝３である。）
【００１２】
【化４】
2014111744.tif 000005
【００１３】
【化５】
2014111744.tif 000006
【００１４】
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７はエチレン基又はプロピレン基を示す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート混合物は、各種合成樹脂成形品等に塗布することによって、自己修復性、耐擦傷性、耐屈曲性、耐ブロッキング性に優れ、硬化収縮の少ない硬化膜を形成することができる。
また、当該ウレタン（メタ）アクリレート混合物に、分子内に重合性不飽和基を有するポリシロキサン化合物を含有させて得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物を塗布して得られる塗布膜は、基材への濡れ性、塗膜の平滑性や硬化膜表面のスリップ性等が向上し、耐擦傷性をさらに向上させることができる。ポリシロキサン化合物は分子内に重合性不飽和基を有するため、硬化時にウレタン（メタ）アクリレートと共有結合を形成し、固定化されるため、耐擦傷性を長期的に維持することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書中で記載する「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す用語である。
式（１）で表される重合性ポリオキシエチレン誘導体（Ａ１）は、ポリオキシエチレン分子の片末端が（メタ）アクリロイル基、他方の末端が水酸基となる構造であり、ポリオキシエチレン部位は硬化膜の柔軟性、耐屈曲性、低硬化収縮性に寄与する。
本発明で用いる重合性ポリオキシエチレン誘導体（Ａ１）は公知の技術で合成することができる。エチレンオキシドの平均付加モル数ｎは３〜９である。この範囲の平均付加モル数を有する重合性ポリオキシエチレン誘導体を、後述するヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ａ２）と組み合わせることで、良好な自己修復性及び耐擦傷性を得ることができる。好ましいｎの値は３〜５である。３より小さいと架橋密度が高く、硬化膜が硬くなりすぎて自己修復性及び耐擦傷性が低下し、また硬化収縮が大きくなるためフィルムやシートに塗工した時のカールが大きくなる。また９より大きくなるとウレタンアクリレートの架橋密度が低下し、自己修復性及び耐擦傷性が低下しやすくなる。
【００１７】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ａ２）は、具体的には２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ａ２）を使用することで硬化物の架橋密度は高くすることができ、耐擦傷性を向上させることに寄与する。
【００１８】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、上記式（２）で表されるとおり、イソシアヌル環骨格を有するものである。本構造のように分子中に剛直なイソシアヌル環を有し、１分子中に３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを用いることにより、得られるウレタンアクリレートは架橋密度の高い硬化膜を形成することができ、耐擦傷性に優れることとなる。
【００１９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）は、重合性ポリオキシエチレン誘導体（Ａ１）８５〜９５質量％とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ａ２）５〜１５質量％とからなる重合性ポリオキシエチレン誘導体混合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とのウレタン化反応によって得られ、これを基材に塗布することによって、高い自己修復性と優れた耐擦傷性を有する硬化膜を形成することができる。
重合性ポリオキシエチレン誘導体混合物（Ａ）中のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ａ２）の含有量は、好ましくは７〜１０質量％である。その含有量が５質量％よりも小さいと、得られる硬化膜は柔軟性が大きすぎて耐擦傷性が十分でない。また、重合性ポリオキシエチレン誘導体混合物中のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ａ２）の含有量が１５質量％よりも大きいと、硬化膜の架橋密度が高くなり柔軟性が低下することで、自己修復性が実現し難く、耐擦傷性が悪くなるとともに耐屈曲性やカール性も悪くなり、加工性が低下する。
【００２０】
重合性ポリオキシエチレン誘導体（Ａ１）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ａ２）に由来する水酸基と、ポリイソシアネート（Ｂ）に由来するイソシアネート基のモル比は、１．１０：１．００〜０．９０：１．００、好ましくは１．０５：１．００〜０．９５：１．００である。このような水酸基とイソシアネート基のモル比の場合に、生産効率が良好であり、かつ原料が残存することなく、さらにゲル化を起こすことなく反応させることができる。
【００２１】
ウレタン化反応は、触媒、重合禁止剤の存在下で行われる。ウレタン化触媒は、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオキシド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキソエート、ジブチル錫サルファイト、オクテン酸錫等が挙げられる。これらの触媒を使用する場合、原料の総質量に対し１０〜１０００ｐｐｍとなる範囲で使用するのが好ましい。
重合禁止剤の例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ピロガロール、β−ナフトール等のフェノール類、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシド等のニトロ化合物又はニトロソ化合物；クロラニル−アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
重合禁止剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）に対して、１０〜１００００ｐｐｍ（質量基準）が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。重合禁止剤の量がウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）に対して１０ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２２】
ウレタン化反応における反応温度は２０〜９０℃が好ましく、反応時間は１〜３０時間が好ましい。反応温度が２０℃より低い場合又は反応時間が１時間より短い場合には反応の進行が遅く、目的とするウレタン（メタ）アクリレート混合物の収率が低下しやすくなる。一方、反応温度が９０℃を越える場合又は反応時間が３０時間より長くなると、着色、重合や副反応が起きやすくなる傾向を示す。
また、ウレタン化反応において有機溶剤を使用しても良い。有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。
反応の終点は、イソシアネート基を示す２２７０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量を求めることで確認することができる。後者の方法では、イソシアネート化合物の含有量を算出し、反応生成物の質量の０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下になった時を終了とする。
【００２３】
ウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）と、当該ウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）に対して０．０１〜５．０質量％の、分子内に重合性不飽和基を有するポリジメチルシロキサン化合物を配合したウレタン（メタ）アクリレート組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート混合物が硬化するまでの工程において、塗膜に平滑性が付与され、また、硬化後の塗膜表面にスリップ性が与えられて耐擦傷性を高めることができる。また、分子内に重合性不飽和基を有するポリジメチルシロキサン化合物は、硬化時にウレタン（メタ）アクリレート混合物と共有結合を形成して固定化されるため、耐擦傷性を長期的に維持することが可能となる。なお、ポリジメチルシロキサンの配合量が５．０質量％より多いと、塗膜表面に配向できないポリジメチルシロキサン化合物が存在するため、一定の効果しか得られない。
本発明に用いるポリジメチルシロキサンの重合性不飽和基としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートに対する反応性の点から、アクリロイル基であることが好ましい。また、架橋密度の点から、１分子あたりに２個以上の重合性不飽和基を有するポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。さらに、塗膜表面の平滑性の点からは、分子量が３，０００〜２０，０００であるポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。本発明に用いるポリジメチルシロキサン化合物は市販品を用いることもできる。市販品としては、ビックケミー社製のＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、デグサ社製のＴＥＧＯ−ＲＡＤ２１００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２２５０、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２３００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２５００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２６００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２７００等が挙げられる。
【００２４】
ウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）と、当該ウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）に対して１〜３０質量％の、式（３）又は式（４）で示される（メタ）アクリロイル基含有化合物から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリロイル基含有化合物を含有させたウレタン（メタ）アクリレート組成物は、自己修復性や耐擦傷性、低硬化収縮性や耐屈曲性を損なうことなく、耐ブロッキング性が高められる。
含有量が１〜３０質量％の範囲であれば、自己修復性、耐擦傷性、硬化収縮性、耐屈曲性を低下させることなく、耐ブロッキング性を高めることができる。（メタ）アクリロイル基含有化合物の含有量は好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
１質量％より少ないと耐ブロッキング性の効果発現が認められず、３０質量％より多いと自己修復性、耐擦傷性が低下し、硬化収縮性が大きく、耐屈曲性が低下しやすくなる。
式（３）又は式（４）で示される（メタ）アクリロイル基含有化合物は、分子内に重合性不飽和基を有するポリジメチルシロキサン化合物を含有するウレタン（メタ）アクリレート組成物に配合することもできる。
【００２５】
（メタ）アクリロイル基含有化合物の具体例は、式（３）で表される化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、東亜合成（株）製アロニックスＭ−３０９）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、東亜合成（株）製アロニックスＭ−４０８）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート（例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１５）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートトリアクリレートが、式（４）で表される化合物として、２−アクリロイロキシエチルフタレート（例えば、東亜合成（株）製アロニックスＭ−５４００）、２−アクリロイロキシプロピルフタレート（例えば、大阪有機化学工業（株）製ビスコート２１００）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせてもよい。その中でも、優れた耐擦傷性、耐ブロッキング性を示す点から、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ、トリアクリレート混合物、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレートのうちの１種又は２種以上が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）は、周知のとおり各種重合開始剤、反応性希釈剤等を配合して重合性ウレタン（メタ）アクリレート組成物とすることができる。
重合開始剤としては、例えば光硬化を目的とした場合は、光重合開始剤が配合される。光重合開始剤の例としては、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のダロキュア１１７３）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア６５１）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド、メチルベンジルホルメートなどがある。
【００２７】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物を反応性希釈剤として加えることができる。反応性希釈剤としては、単官能単量体、２官能性単量体、多官能性単量体及びオリゴマーが用いられる。単官能単量体としては、２−エチルヘキシルアクリレート、フェノキシアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。２官能性単量体としては、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。多官能性単量体、オリゴマーとしては、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキシド付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキシド付加物のトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサアクリレート等が挙げられる。
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート混合物には、上記の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、有機溶剤やレベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、着色剤などを適宜配合することができる。
【００２８】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレート組成物中の溶剤以外の全成分に対して７５質量％以上９９．９質量％以下である。
【００２９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物を基材へ塗工する方法は、公知の方法で行うことができ、ディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗りなどが挙げられる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、熱線、紫外線、赤外線、可視光線、Ｘ線、放射線、電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、架橋し、硬化膜を形成させることができる。特に光硬化では高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使用することができ、照射する雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。
前述の様に、本発明のウレタン（メタ）アクリレート混合物及びウレタン（メタ）アクリレート組成物は、自己修復性硬化膜形成に有用である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
用いた重合性ポリオキシエチレン誘導体を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2014111744.tif 000007
【００３２】
重合性ポリオキシエチレン誘導体（ａ−１）３００ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート３０ｇを混合し、重合性ポリオキシエチレン誘導体混合物１を調製した。
同様に、重合性ポリオキシエチレン誘導体（ａ−２）〜（ａ−４）及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを、表２に記載の量で混合して重合性ポリオキシエチレン誘導体混合物２〜６を調製した。
【００３３】
【表２】
2014111744.tif 000008
【００３４】
（実施例１）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌ容量のフラスコに、重合性ポリオキシエチレン誘導体混合物１を３００ｇと、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇ、及び重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１ｇを仕込んだ。重合性ポリオキシエチレン誘導体混合物１の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基が１．０５：１．００となるようにポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（商品名：デュラネートＴＰＡ−１００、イソシアネート基含有量：２３．１％））を２１７ｇ仕込み、６０℃で５時間保持して反応を行った。そしてＪＩＳ Ｋ ７３０１に準拠した方法で、イソシアネート基の含有量が０．１％以下となるまで反応を行い、目的とするウレタンアクリレート混合物（ＵＡ−１）を得た。
【００３５】
（実施例２〜７）
表３に記載した重合性ポリオキシエチレン誘導体混合物又は２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ポリイソシアネート、ウレタン化触媒、重合禁止剤を用い、実施例１と同様の操作を行って、ウレタンアクリレート混合物ＵＡ−２〜ＵＡ−７を得た。
【００３６】
【表３】
2014111744.tif 000009
【００３７】
（実施例８）
実施例１で得られたウレタンアクリレート混合物(ＵＡ−１)５０部に、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４）１．５部を配合し、メチルエチルケトン５０部を加え、固形分５０％の光硬化性組成物１を得た。
【００３８】
＜硬化膜の作製１＞
厚さ２ｍｍのアクリル板上に、光硬化性組成物１を乾燥後の塗膜の膜厚が１０μｍとなるようにスピンコーターで塗布した。８０℃の乾燥炉中に１分間静置した後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置によりコンベアースピード２．０ｍ／ｍｉｎで移動させながら積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させた。
本サンプルは自己修復性と耐擦傷性の評価に用いた。
＜自己修復性＞
超微小硬度計（島津製作所社製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ）を用いて２５℃、５０％ＲＨの条件で稜間角１１５°三角錐圧子を２０秒かけて最大荷重２ｍＮになるように押し込み、そのままの荷重で５秒間保持した後、２０秒かけて除荷したときの圧子押し込みによる塗膜変形の復元率を求め、復元率で評価した。
○：復元率が９５％より大きい、△：復元率が９５〜９０％、×：復元率が９０％未満
＜耐擦傷性＞
＃００００のスチールウールを用いて、硬化膜サンプル１の表面を２００ｇの荷重で２０回擦った後、硬化膜サンプルの傷の付き方で評価した。
◎：傷の本数が０本、○：傷の本数が１−５本、△：傷の本数が６−１０本、×：傷の本数が１０よりも多い
【００３９】
＜硬化膜の作製２＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、光硬化性組成物を乾燥後の塗膜の膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターで塗布した。８０℃の乾燥炉中に１分間静置した後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置によりコンベアースピード２．０ｍ／ｍｉｎで移動させながら積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させた。
本サンプルは耐屈曲性、硬化収縮性の評価に用いた。
＜硬化収縮性＞
硬化サンプル２を６ｃｍ×６ｃｍの角フィルム上に作成し、カールした四隅浮き上がり平均値で評価した。
○：２ｍｍ以下、×：２ｍｍを超える
＜耐屈曲性＞
硬化膜サンプル２を１８０°折り曲げて硬化膜のクラックや剥がれの有無で評価した。
○：クラックや剥がれのないもの、×：クラック又は剥がれのあるもの
【００４０】
＜硬化膜の作製３＞
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、光硬化性組成物を乾燥後の膜厚が１５μｍとなるようにバーコーターで塗布した。８０℃の乾燥炉中に１分間静置した後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置によりコンベアスピード２．０ｍ／ｍｉｎで移動させながら積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させた。
本サンプルは耐ブロッキング性の評価に用いた。
＜耐ブロッキング性＞
硬化膜サンプル３を１０ｍｍ×６ｃｍにカットし、塗膜面と基材ＰＥＴを重ね合わせ、２３℃で荷重１ｋｇを掛けて１時間静置した後、剥離強度を測定し評価した。
◎：剥離強度が０．０５Ｎ／１０ｍｍ未満、○：剥離強度が０．０５Ｎ／１０ｍｍ以上０．２０Ｎ／１０ｍｍ未満、×：剥離強度が０．２０Ｎ／１０ｍｍ以上
【００４１】
（実施例９〜１１）
表４に記載のウレタンアクリレート混合物、及び光重合開始剤、メチルエチルケトンを用いて光硬化性組成物を調製し、実施例８と同様の操作を行った。評価結果を表４に示す。
【００４２】
（実施例１２〜１３）
表４に記載のウレタンアクリレート混合物、及びアクリル変性ポリジメチルシロキサン化合物１（ビックケミー（株）製ＢＹＫ−ＵＶ３５００）又はアクリル変性ポリジメチルシロキサン化合物２（ビックケミー（株）製ＢＹＫ−ＵＶ３５７０）、光重合開始剤、メチルエチルケトンを用いて光硬化性組成物を調製し、実施例８と同様の操作を行った。評価結果を表４に示す。
（比較例１〜３）
表４に記載のウレタンアクリレート混合物、及び光重合開始剤、メチルエチルケトンを用いて光硬化性組成物を調製し、実施例８と同様の操作を行った。評価結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
（実施例１４〜１７）
表５に記載のウレタンアクリレート混合物、及び（メタ）アクリロイル基含有化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（式（３）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物において、Ｒ４が水素原子、Ｘが炭素数１０の６価の脂肪族多価アルコールであるジペンタエリスリトールの水酸基を除いた基、ｌ＝６、ｍ＝０である化合物）、又はペンタエリスリトールテトラアクリレート（式（３）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物において、Ｒ４が水素原子、Ｘが炭素数５の４価の脂肪族多価アルコールであるペンタエリスリトールの水酸基を除いた基、ｌ＝４、ｍ＝０である化合物）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート（式（３）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物において、Ｒ４が水素原子、Ｘが式（３ａ）で表される３価の基であり、Ｒ５がエチレン基、ｌ＝２、ｍ＝１である化合物）、又は２−アクリロイロキシプロピルフタレート（式（４）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物において、Ｒ６が水素原子、Ｒ７がプロピレン基である化合物）、光重合開始剤、メチルエチルケトンを用いて光硬化性組成物を調製し、実施例８と同様の操作を行った。評価結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
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【００４６】
表４に示した評価結果から、実施例８〜１３の本発明のウレタン（メタ）アクリレート混合物を硬化してなる硬化膜は、良好な自己修復性を示すとともに耐擦傷性、硬化収縮性、耐屈曲性に優れることがわかる。比較例１は、重合性ポリオキシエチレン誘導体混合物中のヒドロキシエチルアクリレートの割合が本発明の規定範囲より少ないために、耐擦傷性が不十分である。比較例２は、重合性ポリオキシエチレン誘導体混合物中のヒドロキシエチルアクリレートの割合が本発明の規定範囲より多いために、自己修復性が十分でなく、耐擦傷性も不十分である。比較例３は、式（１）で示される重合性ポリオキシエチレン誘導体混合物を用いていないために、自己修復性を示さず、また硬化収縮性、耐屈曲性について不十分である。
表５に示した評価結果から、実施例１４〜１７の本発明のウレタン（メタ）アクリレート混合物を硬化してなる硬化膜は、良好な自己修復性を示すとともに、耐擦傷性、硬化収縮性、耐屈曲性、耐ブロッキング性に優れることがわかる。