(57)【要約】【課題】  リチウムイオン電池負極用活物質としてのチタン酸リチウムの製造方法において、原料混合のために溶媒を使用することなく、表面積が大きく、不純物が少ないチタン酸リチウムを得ることが可能な方法を提供する。【解決手段】  酸化チタン及びリチウム化合物を、カチオン界面活性剤、例えば、四級アンモニウム塩、一級アミン、二級アミン、三級アミン、一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩のいずれかまたはそれらの混合物の存在下に、乾式で混合後、７００〜１０００℃の温度にて焼成する。また、上記混合においては、酸化チタンとの混合前に、リチウム化合物と長さ脂肪酸、または、その塩を混合することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン及びリチウム化合物を、カチオン界面活性剤の存在下に、乾式で混合後、７００〜１０００℃の温度で焼成することを特徴とするチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の製造方法。
【請求項２】
前記カチオン界面活性剤が四級アンモニウム塩、一級アミン、二級アミン、三級アミン、一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩のいずれかまたはそれらの混合物である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の負極材料として好適に使用されるチタン酸リチウムの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は１９９０年代に実用化され、以降その用途を急速に拡大している。パソコン、携帯電話等、数Ｗｈ程度の小容量用途から始まり、近年ではハイブリッド車、電気自動車、定置用電源等数ＫＷｈあるいはそれ以上の大容量用途へとその応用範囲を拡げつつある。ところが、リチウムイオン電池はよく知られる通り負極でのデンドライトリチウムの成長によるセル内部での短絡に起因する暴走、更には発火の危険性があり、用途の拡大に伴い安全性への要求が高まりつつある。
【０００３】
上記デンドライト成長の防止には様々な対策が講じられているが、中でもチタン酸リチウム負極は、自身の電位が高い事からデンドライトの成長が原理的に起こり難いという特性を有する。現在、チタン酸リチウムとして広く用いられているのはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であるが、この結晶は充放電に伴うリチウムイオンの出入りによる体積変化が小さく、繰返し使用に際し劣化が起きにくいという利点も有する。
【０００４】
このためチタン酸リチウム負極材料は、車載用、定置用等での今後の用途拡大が見込まれている。しかし、特に価格が重視される大容量用途では、リチウムイオン電池自体の製造コスト、特に正極材料と負極材料のコストが壁となり、その普及は未だ端緒に着いたばかりである。
【０００５】
現状のリチウムイオン電池用チタン酸リチウムの製造方法は大きく二種類に区分される。ひとつは水熱合成法、ゾルゲル法等、均一溶液を経由し、非晶質または低結晶性の固相を生成後、焼成によりチタン酸リチウムの結晶を得る、所謂、「液相法」である。
【０００６】
他の方法は、チタニア等のチタン化合物に水酸化リチウム等のリチウム化合物を溶解した水溶液、または炭酸リチウム粉末等のリチウム化合物を溶媒と共に混合して、その混合物を乾燥後焼成する、「半液相法」である（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
これらの方法は原料の混合をミクロ或いはそれ以下のレベルとすることで、均一性の高い混合物を得、その混合物を低温で焼成することにより表面積の大きなチタン酸リチウム粉末とする事を目的としている。ところで、リチウムイオン電池の活物質の表面積は、電池の特性に大きく影響する重要な因子であり、表面積が大きい程高レート（高電流）時の特性劣化が小さいという事は周知の事実である（例えば、非特許文献１参照）。また、焼成後のチタン酸リチウムに含まれるチタニア、反応中間体のＬｉ２ＴｉＯ３等の不純物相は、少ないほどリチウムイオンの拡散速度が向上し、イオン導電性、高レート特性が向上すると言われている（例えば、特許文献２参照）。但し、不純物を少なくするためには焼成温度を高くする、焼成時間を長くする等、焼成条件を厳しくする事が有利であるのに対し、その様な条件では、得られるチタン酸リチウムの表面積が焼結反応の進行と伴に低下する傾向にあるため、不純物低減と表面積増大は二律背反の関係にある。
【０００８】
上記チタン酸リチウムの焼成において、原料混合はこの関係に大きな影響を与える。即ち、混合が均一になるほどチタン酸リチウムの生成に必要なイオン拡散の距離が短くなり、反応が低温、短時間で進みやすく、表面積増大にも有利となる。そのため、先に述べた液相法、半液相法は、原料の均一混合が可能であり、この二律背反の関係を調和するための手段として有効である。
【０００９】
しかしながら、これらの方法はいずれも液相を必要とするため、溶媒除去等の工程に多大のエネルギーを要し、製造コスト増の大きな要因となっている。コスト面からは、チタン化合物とリチウム化合物の双方に個体の原料を用い、全てを乾式工程で行う方法が最も有利な事は明らかであるが、これまで知られている通常の乾式法では十分な混合効果が得られず、良好な特性のチタン酸リチウムを製造する事は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２００１−２１３６２２号公報
【特許文献２】特開平２００９−１７６７５２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＷａｎｇＪｉｎ，  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｒａｎｓ．  Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ  Ｍｅｔ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｉｎａ，  ２２（２０１２），  ６１３−６２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上の様に、リチウムイオン電池負極用活物質としてのチタン酸リチウムの製造プロセスとして、低コストにて表面積が大きく不純物が少ないものを製造できる方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、表面積が大きく不純物が少ないチタン酸リチウムを、前記溶媒を使用しない、「乾式法」により確実に製造する方法について検討を重ねた。その結果、特定の界面活性剤の存在下にチタン化合物とリチウム化合物を混合する事により上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明は、酸化チタン及びリチウム化合物を、カチオン界面活性剤の存在下に、乾式で混合後、７００〜１０００℃の温度で焼成することを特徴とするチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸化チタン及びリチウム化合物を乾式で均一に混合することができるため、従来の溶媒を使用する方法に比べて、溶媒の除去操作が必要無く、低コストでチタン酸リチウムを製造することができる。また、均一混合により、チタン酸リチウムの生成に必要なイオン拡散の距離が短くなり、反応が低温、短時間で進みやすく、表面積が大きいチタン酸リチウムを得ることが可能である。
【００１６】
そして、得られたチタン酸リチウムは、リチウムイオン電池の負極材料として、好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、原料の酸化チタン粉末は、特に限定されず公知のものが使用される。酸化チタンには、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト等多様な結晶系があるが、一般の工業的に用いられるのはルチル、アナターゼ、或いはそれらの混晶であり、本発明にもこれらが好適に使用される。酸化チタンの粒子径は特に限定されないが、チタン酸リチウムの焼成条件を緩和するためには小さい方が好ましく、一次粒子径が１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下の粒子が使用される。
【００１８】
本発明に使用されるリチウム化合物は特に限定されず、一般の工業的に用いられるものが使用される。そのようなものの例としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられるが、中でもリチウムイオン電池用途に用いられているのは炭酸リチウム、水酸化リチウムであり、特に乾式混合には炭酸リチウムが適している。リチウム化合物の粒子径は特に限定されないが、酸化チタンとの混合をより均一にするためには小さい方が好ましく、一次粒子径が５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の粒子が使用される。
【００１９】
本発明に用いるカチオン性界面活性剤は特に限定されず、公知のものを使用する事が出来るが、特に効果が高いのは四級アンモニウム塩、一級アミン、二級アミン、三級アミンまたはそれらの塩のいずれかまたはそれらの組合せを用いた場合である。
【００２０】
本発明に用いる四級アンモニウム塩は特に限定されず公知のものを使用する事が出来るが、特にラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩酸塩、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジミリスチルジメチルアンモニウムクロライド、ジセチルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウム塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等のアルキルトリメチルアンモニウム臭化水素酸塩、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジミリスチルジメチルアンモニウムブロマイド、ジセチルジメチルアンモニウムブロマイド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロマイド等のジアルキルジメチルアンモニウム臭化水素酸、ドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等のアルキルベンジルジメチルアンモニウム臭化水素酸塩等が好ましい。
【００２１】
本発明に用いる一級アミン及びその塩は特に限定されず公知のものを使用する事が出来るが、特にラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等の長鎖脂肪族アミンまたはその塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩が好ましい。
本発明に用いる二級アミン及びその塩は特に限定されず公知のものを使用する事が出来るが、特にＮ−メチルラウリルアミン、Ｎ−メチルミリスチルアミン、Ｎ−メチルセチルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、Ｎ−メチルオレイルアミン、Ｎ−エチルラウリルアミン、Ｎ−エチルステアリルアミン、Ｎ−エチルラウリルアミン、Ｎ−エチルミリスチルアミン、Ｎ−エチルセチルアミン、Ｎ−エチルステアリルアミン、Ｎ−エチルオレイルアミン、Ｎ−プロピルラウリルアミン、Ｎ−プロピルミリスチルアミン、Ｎ−プロピルセチルアミン、Ｎ−プロピルステアリルアミン、Ｎ−プロピルオレイルアミン、Ｎ−ブチルラウリルアミン、Ｎ−ブチルミリスチルアミン、Ｎ−ブチルセチルアミン、Ｎ−ブチルステアリルアミン、Ｎ−ブチルオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミン等の長鎖を含む二級アミンまたはそれらの塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩が好ましい。
本発明に用いる三級アミン及びその塩は特に限定されず公知のものを使用する事が出来るが、特にＮ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジミリスチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジセチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジミリスチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジセチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジミリスチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジセチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルプロピルアミン等の長鎖を含む三級アミンまたはその塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩が好ましい。
更に本発明に用いる三級アミン塩の好ましい例としては、Ｎ−メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩、Ｎ−メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル臭化水素酸塩等の三級アミン塩等を挙げる事が出来る。
【００２２】
必要に応じ、以上例示した四級アンモニウム塩、一級アミン、二級アミン、三級アミン、一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩を混合して用いることも可能である。また、これらの中でも、塩型の四級アンモニウム塩、一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩がより好適に用いられる。
【００２３】
これらカチオン界面活性剤が酸化チタンとリチウム化合物の混合を促進する理由は明らかではないが、カチオン界面活性剤が酸化チタンの表面酸点と相互作用することにより、主に粒子径が小さく表面積が大きく界面修飾の寄与がより顕著な酸化チタンの分散に効果を発揮し、しかも、上記カチオン界面活性剤は、酸化チタンとリチウム化合物との分散を阻害することがないことによるものと推定している。
【００２４】
本発明において、添加するカチオン界面活性剤の量は特に限定されないが、一般的な分散剤としての添加量に準ずる。即ち効果を及ぼしていると思われる酸化チタンに対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜３重量部がより好ましい。
【００２５】
カチオン界面活性剤の添加順序は特に限定されない。先ず酸化チタンに添加して混合撹拌してからリチウム化合物と混合してもよく、酸化チタン、リチウム化合物、カチオン界面活性剤を一度に混合してもよい。
【００２６】
リチウム化合物の分散には長鎖脂肪酸またはその塩が有効なので、酸化チタンとの混合前にリチウム化合物と長さ脂肪酸またはその塩を混合する事も好ましい。長鎖脂肪酸またはその塩の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸またはそれらのアンモニウム塩、アミン塩、リチウム塩等が挙げられる。長鎖脂肪酸またはその塩の添加量は特に限定されないが、リチウム化合物に対して０．１〜３重量部が好ましく、０．２〜２重量部がより好ましい。
【００２７】
酸化チタン、リチウム化合物及びカチオン界面活性剤を混合するための装置は特に限定されず公知の装置が採用される。一般的な混合装置を例示すれば、ヘンシェルミキサー等の撹拌羽根を有する混合撹拌機、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、揺動ミキサー、Ｖ型混合機、ダブルコーン型混合機、リボンミキサー等を挙げる事が出来る。中でも、撹拌羽根を有する混合撹拌機、即ちミキシングアーム、インぺラーを備え、粉体に尖断力または衝突を加えて解砕と混合を同時に行えるものが好ましく、更に高速回転するチョッパーを装備して尖断、衝突の効果をより増幅するような機構がより好ましい。好ましい装置の例としては、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）、スパルタンミキサー（不二パウダル社製）、ハイスピードミキサー（アーステクニカ社製）、Ｈｉ−Ｘ（日清エンジニアリング社製）、ナノパージョン（カワタ社製）、ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）、プロシェアミキサ（太平洋機工社製）等を挙げる事ができる。この様な装置では、撹拌羽根を高速回転させる事により原料粒子の混合を促進し、更に混合粒子の分散性を高くすることで、焼成後のチタン酸リチウムにより大きな表面積を与える事が可能となる。
【００２８】
混合時に原料粒子の分散性を向上させるため、粒子を５０〜２００℃の範囲で加温することも好ましいが、より好ましい温度範囲は８０〜１２０℃である。更に、酸化チタンとリチウム化合物を混合する前に乾燥させることにより、分散性を更に向上させる事が出来る。乾燥温度は、酸化チタンの場合８０〜２００℃、リチウム化合物の場合６０〜１００℃が好適である。乾燥温度がこの範囲を超えると粒子が凝集する恐れがある。
【００２９】
酸化チタンとリチウム化合物の混合粒子の焼成方法は特に限定されず、公知の方法が採用される。一般的には電気炉またはガス炉中で７００〜１０００℃、１０分〜２０時間程度の焼成をすればよい。この焼成温度および時間は前記範囲内より適宜決定される。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および用途例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３１】
本発明にて用いた試験方法を以下に示す。
【００３２】
（１）酸化チタン、リチウム化合物の一次粒子径
環境制御型分析走査電子顕微鏡：Ｑｕａｎｔａ２００（ＦＥＩ社製）を用い、１００−８０００倍の倍率にて酸化チタンとリチウム化合物の像を撮影した。倍率は粒子径に応じて適宜選択した。撮影した画面内にて任意の１００個の粒子の長軸方向の径を測定し、その平均値を一次粒子径とした。
【００３３】
（２）ＸＲＤ
Ｘ線回折装置：Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ（リガク社製）を用い、スキャンスピード５ｄｅｇ／ｍｉｎ、ステップ０．００２にて回折パターンを測定した。
【００３４】
酸化チタン反応率は、チタン酸リチウムと酸化チタン（ルチル）のメインピークの高さを測定し下記式を用いて算出した。
酸化チタン反応率
＝１００−（酸化チタンのピーク高さ）／｛（チタン酸リチウムのピーク高さ）＋（酸化チタンのピーク高さ）｝＊１００
また、残留Ｌｉ２ＴｉＯ３の量は、次に示す半定量的評価を行った。３５度付近のチタン酸リチウム（３１１）に隣接するＬｉ２ＴｉＯ３のピークを拡大し、３７度付近のチタン酸リチウム（２２２）に対する大きさを比べた。Ｌｉ２ＴｉＯ３のピークトップがチタン酸リチウム（２２２）の高さの半分より高い場合を残留Ｌｉ２ＴｉＯ３「あり」、低い場合を「わずか」、検出限界付近の場合を「極わずか」、検出不可の場合を「なし」とした。
【００３５】
（３）比表面積
迅速表面積測定装置：ＳＡ−１００（シバタ社製）にて測定した。
【００３６】
実施例１
１８０℃にて６時間乾燥した酸化チタン（一次粒子径３９ｎｍ：ＭＴ−５００Ｂ、テイカ社製）６４０ｇ、１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）３．２ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８００℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
１２０℃にて１５時間乾燥した酸化チタン（一次粒子径３９ｎｍ：ＭＴ−５００Ｂ、テイカ社製）６４０ｇ、１００℃にて１５時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド（東京化成社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて７００℃にて２４時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
１２０℃にて１５時間乾燥した酸化チタン（一次粒子径３９ｎｍ：ＭＴ−５００Ｂ、テイカ社製）６４０ｇ、１００℃にて１５時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径２２μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびセチルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）１．９２ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
１８０℃にて３時間真空乾燥した酸化チタン（一次粒子径２７ｎｍ：Ｐ２５、デグッサ社製）６４０ｇ、８０℃にて３時間真空乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径６４μｍ：和光純薬社製）２４０ｇ、およびセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（東京化成社製）１９．２ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて９００℃にて３０分間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例５
１８０℃にて１５時間乾燥した酸化チタン（一次粒子径２７ｎｍ：Ｐ２５、デグッサ社製）６４０ｇ、１００℃にて１５時間真空乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径２２μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびセチルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例６
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径４３ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて２４時間乾燥した後３２００ｇを秤量した。この酸化チタンおよび８０℃にて２４時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）１２００ｇ、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（花王社製）２５．６ｇをＦＭミキサ（ＦＭ１０Ｃ／Ｉ：撹拌羽根を有する混合撹拌機、日本コークス工業社製）を用いて１２０℃にて１０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８００℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例７
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径４３ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて１５時間真空乾燥した後３２００ｇを秤量した。この酸化チタンおよび１００℃にて１５時間真空乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）１２００ｇ、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（花王社製）２５．６ｇをＦＭミキサ（ＦＭ１０Ｃ／Ｉ：撹拌羽根を有する混合撹拌機、日本コークス工業社製）を用いて１２０℃にて１０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８００℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
実施例８
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径４３ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて２４時間乾燥した後３２００ｇを秤量した。この酸化チタンおよび８０℃にて２４時間真空乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）１２００ｇ、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（花王社製）２５．６ｇをＦＭミキサ（ＦＭ１０Ｃ／Ｉ：撹拌羽根を有する混合撹拌機、日本コークス工業社製）を用いて１２０℃にて１０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８００℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例９
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径４３ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）３２００ｇ、炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）１２００ｇ、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（花王社製）９６ｇをＦＭミキサ（ＦＭ１０Ｃ／Ｉ：撹拌羽根を有する混合撹拌機、日本コークス工業社製）を用いて１２０℃にて１０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８００℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
実施例１０
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径５５ｎｍ：Ｔ２、トクヤマ試作）を１８０℃にて６時間乾燥した。炭酸リチウム（一次粒子径６４μｍ：和光純薬社製）２０ｇにステアリン酸０．２ｇを加え、遊星ボールミル（Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ：ＦＲＩＴＳＣＨ社製）にて１０分間粉砕混合後１００℃にて６時間乾燥した。各々乾燥した酸化チタン３２ｇ、粉砕炭酸リチウム１２ｇ、およびラウリルジメチルアミン（東京化成社製）０．４８ｇを調理用ミル（ＮＭ−８０１：ナカサ社製）を用いて室温にて１０分間撹拌混合した。混合物４０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
実施例１１
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径５５ｎｍ：Ｔ２、トクヤマ試作）を１８０℃にて６時間乾燥した後３２ｇを秤量した。この酸化チタンおよび１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）１２ｇ、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）０．８０ｇを調理用ミル（ＮＭ−８０１：ナカサ社製）を用いて室温にて１０分間撹拌混合した。混合物４０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
比較例１
１８０℃にて６時間乾燥した酸化チタン（一次粒子径３９ｎｍ：ＭＴ−５００Ｂ、テイカ社製）６４０ｇ、１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８００℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表３に示す。
【００４８】
比較例２
１８０℃にて６時間乾燥した酸化チタン（一次粒子径３９ｎｍ：ＭＴ−５００Ｂ、テイカ社製）６４０ｇ、１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）０．２５６ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表３に示す。
【００４９】
比較例３
１８０℃にて６時間乾燥した酸化チタン（一次粒子径３９ｎｍ：ＭＴ−５００Ｂ、テイカ社製）６４０ｇ、１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）３８．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表３に示す。
【００５０】
比較例４
１８０℃にて６時間乾燥した酸化チタン（一次粒子径３９ｎｍ：ＭＴ−５００Ｂ、テイカ社製）６４０ｇ、１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて６５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表３に示す。
【００５１】
比較例５
１８０℃にて６時間乾燥した酸化チタン（一次粒子径３９ｎｍ：ＭＴ−５００Ｂ、テイカ社製）６４０ｇ、１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて１０５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表３に示す。
【００５２】
比較例６
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径２７ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて２４時間乾燥した後６４０ｇを秤量した。この酸化チタンおよび１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびステアリン酸（東京化成社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表３に示す。
【００５３】
比較例７
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径２７ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて２４時間乾燥した後６４０ｇを秤量した。この酸化チタンおよび１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびラウリン酸（東京化成社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表４に示す。
【００５４】
比較例８
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径２７ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて２４時間乾燥した後６４０ｇを秤量した。この酸化チタンおよび１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、および１２−ヒドロキシステアリン酸（伊藤製油社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表４に示す。
比較例９
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径２７ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて２４時間乾燥した後６４０ｇを秤量した。この酸化チタンおよび１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびラウリルリン酸（東邦化学社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表４に示す。
比較例１０
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径２７ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて２４時間乾燥した後６４０ｇを秤量した。この酸化チタンおよび１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびポリエステル系ノニオン界面活性剤（Ｄ９２２８：サンノプコ社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表４に示す。
比較例１１
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径２７ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて２４時間乾燥した後６４０ｇを秤量した。この酸化チタンおよび１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびポリエーテル系ノニオン界面活性剤（ペグノールＬ−４：東邦化学社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表４に示す。
比較例１２
空気、窒素、水素より成る混合ガスの火炎中にて四塩化チタンを酸化して合成した酸化チタン（一次粒子径２７ｎｍ：Ｔ１、トクヤマ試作）を１００℃にて２４時間乾燥した後６４０ｇを秤量した。この酸化チタンおよび１００℃にて６時間乾燥した炭酸リチウム（一次粒子径３．８μｍ：本荘ケミカル社製）２４０ｇ、およびポリエーテル系ノニオン界面活性剤（ペグノールＬ−８：東邦化学社製）６．４ｇをＨｉ−Ｘ（インペラー及びスクレーバを有する混合撹拌機、日清エンジニアリング社製）を用いて８０℃にて２０分間撹拌混合した。混合物５０ｇを白金坩堝に充填し、電気炉（ＫＤＦ社製）にて８５０℃にて１時間焼成した後、ＸＲＤと比表面積を測定した。結果を表４に示す。
【００５５】
【表１】
2014185037.tif 000002
【００５６】
【表２】
2014185037.tif 000003
【００５７】
【表３】
2014185037.tif 000004
【００５８】
【表４】
2014185037.tif 000005
【００５９】
尚、上記表において、略語は以下の化合物を表す。
【００６０】
【表５】
2014185037.tif 000006
【００６１】
以上の様に、本発明の製造方法により、乾式法によることにより、低コストで、不純物が少なく且つ高い表面積のチタン酸リチウムを得ることが出来た。