(57)【要約】      （修正有）【課題】ヒドロキシカルボン酸、またはその塩を、不飽和カルボン酸へと経済的に変換する方法の提供。【解決手段】水溶液中のヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を疎水性酸または酸性イオン交換樹脂を用いて水溶液中の対応するヒドロキシカルボン酸およびアンモニウムカチオンに変換し、ヒドロキシカルボン酸を水溶液中に残し、アンモニウムカチオンを水溶液から分離する。続いて、該水溶液を、例えば、加熱することにより処理して、ヒドロキシカルボン酸を分離し、硫酸やパラトルエンスルホン酸等の疎水性酸を触媒として用い１００〜４００℃の範囲で加熱、脱水反応して不飽和カルボン酸とする。一方、さらなるヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を調製するために有用なアンモニアを分離し、回収するために、非水性相または樹脂を処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸またはそのエステルを、ベータ−ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩から調製するプロセスであって：
ａ）ベータ−ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を含む水溶液を提供し；
ｂ）ベータ−ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を水溶液中で対応するベータ−ヒドロキシカルボン酸およびアンモニウムカチオンに変換し；
ｃ）水溶液中にベータ−ヒドロキシカルボン酸を残してアンモニウムカチオンを水溶液から分離する工程を含み；
前記変換工程ｂ）および分離工程ｃ）が：
（１）疎水性酸（ここで、疎水性酸は、プロトンおよび共役塩基を含み、水中に非混和性であり、同様に水中に非混和性であるアンモニウム塩を形成することができ、およびベータ−ヒドロキシカルボン酸の酸解離定数よりも少なくとも０．５少ない酸解離定数（ｐＫａ）を有する）と、任意に有機溶媒とを含む溶液を、水溶液に添加し、カルボキシルアニオンとプロトンとを含むベータ−ヒドロキシカルボン酸を含む水性相、並びにアンモニウムカチオンと疎水性酸の共役塩基とを含む中和酸を含む非水性相を含む多相溶液を形成すること；並びに、
（２）ベータ−ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を含む水溶液を、ベータ−ヒドロキシカルボン酸の酸解離定数よりも少なくとも０．５少ない酸解離定数（ｐＫａ）を有する酸性イオン交換樹脂と接触させて、対応するベータ−ヒドロキシカルボン酸および非水性アンモニウムカチオン含有交換樹脂を含む水溶液を形成すること；
からなる群から選択される技術により達成されるプロセス。
【請求項２】
前記ベータ−ヒドロキシカルボン酸がベータ−ヒドロキシプロピオン酸である請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記不飽和カルボン酸またはそのエステルが、アクリル酸、メタクリル酸、およびそのエステルからなる群から選択される請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
（ｄ）前記ヒドロキシカルボン酸を、不飽和カルボン酸生成物を形成するための脱水、および不飽和カルボン酸生成物のエステルを形成するためのエステル化からなる群から選択されるプロセスによりさらに処理する工程：
をさらに含む請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
前記ベータ−ヒドロキシカルボン酸の脱水が、脱水触媒の存在下で起こる請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
前記ベータ−ヒドロキシカルボン酸のエステル化がエステル化触媒の存在下で起こる請求項４記載のプロセス。
【請求項７】
前記不飽和カルボン酸生成物を水溶液から分離する段階をさらに含む請求項４記載のプロセス。
【請求項８】
アンモニウムカチオンをさらに処理して、アンモニアを形成し、かつ分離し；アンモニアを回収し、多量のベータ−ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩がベータ−ヒドロキシカルボン酸の水溶液中で形成される上流プロセス工程にリサイクルする工程をさらに含む請求項１記載のプロセス。
【請求項９】
技術（１）を適用して、中和酸と任意に有機溶媒とを含む非水性相を含む多相溶液を形成し、前記中和酸がアンモニウムカチオンと疎水性酸の共役塩基とを含み、加熱により中和酸を含む非水性相を処理して、アンモニアを形成し、アンモニアを非水性相から分離し；前記アンモニアを回収し、さらなる多量のベータ−ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩が水溶液中で形成される別のプロセス工程にリサイクルする、請求項８記載のプロセス。
【請求項１０】
技術（２）を適用して、対応するベータ−ヒドロキシカルボン酸と、アンモニウムカチオンを含むカチオン含有イオン交換樹脂とを含む水溶液を形成し：並びに、
前記アンモニウムカチオンが：
前記アンモニウムカチオン含有イオン交換樹脂を、該樹脂の酸解離定数よりも少なくとも０．５少ない酸解離定数（ｐＫａ）を有する洗浄酸で洗浄して、前記洗浄酸のアンモニウム塩を含むアンモニウム塩を、分離しかつ回収し；
前記アンモニウム塩を加熱して、アンモニアおよび洗浄酸を再生し；
前記アンモニアを、多量のベータ−ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩が産生される上流プロセス工程にリサイクルし；および、
さらなる量のアンモニア含有樹脂を洗浄しかつ前記アンモニアを回収するために、前記洗浄酸をリサイクルすること；
により処理される、請求項８記載のプロセス。
【請求項１１】
前記水溶液が、ベータ−ヒドロキシカルボン酸の水溶液および塩の合計重量基準で、少なくとも０．１重量％のベータ−ヒドロキシカルボン酸の塩を含む請求項１記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸またはそのエステルをヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩から調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸は現在、プロピレンの二工程酸化により商業的に製造される。最近、まだ商業化されていないが、プロパンの酸化によりアクリル酸を製造する技術が存在する。プロピレンは石油誘導体であり、その価格は石油不足の高まりおよび石油価格上昇を反映する。プロパンは石油または液体天然ガス由来であり、便利な燃料を生産し、かつ一般にプロピレンよりも安いが、エネルギー産生におけるその石油燃料代替物としての使用が増加するにつれ、その価格が上昇してきた。プロピレンおよびプロパンはどちらも再生不能資源である。
【０００３】
アクリル酸を商業的規模で経済的に製造することができる、例えばバイオマスなどの再生可能原料を見出すことが望ましい。バイオマスからアクリル酸への直接的経路は存在しないが、ヒドロキシカルボン酸であり、かつ糖類の発酵により調製される３−ヒドロキシプロピオン酸（即ち、ベータ−ヒドロキシプロピオン酸または３ＨＰ）は、かかる再生可能原料である可能性を有する。乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸）は天然物であり、より容易に入手可能であるが、脱水と同時に起こる、競合する脱カルボニルおよび脱炭酸反応のために、これを脱水して良好な収率でアクリル酸にすることは困難である。一方、３−ヒドロキシカルボン酸の脱水は比較的容易に達成される。３−ヒドロキシプロピオン酸はまだ商業的に入手可能ではないが、生体工学者らは、炭水化物を３ＨＰに一貫して高収率で変換できる細菌および酵母を開発するために研究している。かかる細菌および酵母のｐＨレベルに対する感受性に起因して、かかる発酵プロセスは水溶液中、３ＨＰの塩、例えば、３ＨＰのアンモニウム塩を生じる可能性がある。
【０００４】
米国特許第２，４６９，７０１号（Ｒｅｄｍｏｎ）は、３−ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）を１３０℃から１９０℃の間の温度に、脱水触媒、例えば、硫酸またはリン酸などの存在下、減圧下で加熱することによるアクリル酸（ＡＡ）の調製法を教示している。このプロセスからのＡＡの最高の収率は、想定される１００％３ＨＰに基づいて約８６．４％であり、エチレンシアノヒドリンに基づいて７７．４％と報告されている。しかしながら、３ＨＰの塩のＡＡへの変換について言及されておらず、従って、さらなる量の３ＨＰの塩を形成するための塩形成中和剤の回収およびリサイクルについてのいかなる議論または誘導もない。
【０００５】
米国特許出願公開第２００５／０２２２４５８Ａ１号（Ｃｒａｃｉｕｎら）は、微生物または植物細胞から得られる３ＨＰまたはその誘導体を加熱することによりＡＡを調製するためのプロセスを提供する。脱水触媒、例えば、シリカ、アルミナ、またはチタニアの充填床などの存在下での３ＨＰの気相脱水を示す例が提供され、高収率（８０．６％〜９８．２％）のＡＡを提供する。しかしながら、この公開出願において、３ＨＰの塩を初期供給材料として使用することについても、どのようにしてより多くの３ＨＰの塩を形成するために塩形成中和剤を回復し、再使用するかについての開示も示唆もなされていない。
【０００６】
米国特許出願公開第２００５／０２２１４５７Ａ１号（Ｔｓｏｂａｎａｋｉｓら）は、３ＨＰの塩（またはエステル）を加熱することによりアクリル酸の塩（またはエステル）を調製するプロセスを開示している。しかしながら、この提供されたプロセスの例は、高圧での３ＨＰのナトリウムおよびカルシウム塩の変換にのみ関し、ＡＡの収率は低い（４１．８および４８．７％）。さらに、初期供給材料として用いられる３ＨＰの塩を形成することのできる塩の分離および回収に関する記載も誘導も提供されていない。
【０００７】
米国特許第７，１８６，８５６号（Ｍｅｎｇら）は、ＡＡを３ＨＰのアンモニウム塩から製造するプロセスであって、３ＨＰのアンモニウム塩を有機アミンまたは水と非混和性である溶媒の存在下で加熱して、２相溶液を形成し、３ＨＰを溶液の水性相から有機相へ移す条件下で３ＨＰ塩をそのそれぞれのイオン成分に分割して、水性相中にアンモニアおよびアンモニウムカチオンが残るという第１工程を含む方法を教示している。有機相を次に逆抽出して、３ＨＰを分離し、その後、３ＨＰ含有溶液を脱水触媒の存在下で加熱してＡＡを製造する第二工程を行う。このように、この公開出願において記載されているプロセスは水性相から３ＨＰを分離し、除去して、３ＨＰを有機相中に抽出し、一方、アンモニアが水性相中に残る。この公開出願において提供される例は、３２から９０％のＡＡ収率を記載し、出願者らは、遊離３ＨＰを用いるかわりに３ＨＰのアンモニウム塩の分離から３ＨＰ溶液を調製する場合に、これらの結果を再現できなかった。さらに、主張されている収率が得ることができる場合でさえ、塩分離工程は、さらなる物質、単位操作、および装置を必要とすることにより、ならびにさらなる廃棄物が生成することにより、全体的プロセスのコストを増大させるので、このプロセスは望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２，４６９，７０１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０２２２４５８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０２２１４５７号明細書
【特許文献４】米国特許第７，１８６，８５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記の既存の技術を考慮して、商業的規模でヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を不飽和カルボン酸、たとえばＡＡなどに効率的に変換するプロセスが依然として必要とされる。本発明の目的は、ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を対応する不飽和カルボン酸、例えばＡＡなどに変換するための経済的なプロセスを提供することである。さらなる目的は、ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩の酸性化から誘導されるアンモニアのリサイクル法を包含するプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、不飽和カルボン酸、およびそのエステルを、ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩から調製するプロセスを提供し、前記プロセスは：ａ）ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を含む水溶液を提供し；ｂ）ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を水溶液中、対応するヒドロキシカルボン酸およびアンモニウムカチオンに変換し；ｃ）ヒドロキシカルボン酸を水溶液中に残してアンモニウムカチオンを水溶液から分離する工程を含む。
【００１１】
ヒドロキシカルボン酸は、α−ヒドロキシカルボン酸、β−ヒドロキシカルボン酸、またはα−β−ジヒドロキシカルボン酸であってよい。例えば、これらに制限されないが、ヒドロキシカルボン酸は、乳酸、クエン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、２，３−ジメチル−３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸、およびその組み合わせのいずれかであってよい。例えば、一つの実施形態において、ヒドロキシカルボン酸は、ベータ−ヒドロキシプロピオン酸を含むベータ−ヒドロキシカルボン酸であり得る。
【００１２】
不飽和カルボン酸、およびそのエステルは、例えば、これらに制限されないが、アクリル酸、メタクリル酸、およびそのエステルであり得る。
【００１３】
本発明の方法に従って、前記変換ｂ）および分離ｃ）工程は、次の技術技術の１つにより達成される：
（１）疎水性酸（ここで、疎水性酸は、プロトンおよび共役塩基を含み、水中に非混和性であり、同様に水中に非混和性であるアンモニウム塩を形成することができ、かつヒドロキシカルボン酸の酸解離定数よりも少なくとも０．５少ない酸解離定数（ｐＫａ）を有する）と任意に有機溶媒とを含む溶液を、水溶液に添加し、カルボキシルアニオンとプロトンとを含むヒドロキシカルボン酸を含む水性相、並びにアンモニウムカチオンと共役塩基とを含む中和酸を含む非水性相を含む多相溶液を形成する；または、
（２）ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を含む水溶液を、ヒドロキシカルボン酸の酸解離定数よりも少なくとも０．５少ない酸解離定数（ｐＫａ）を有する酸性イオン交換樹脂と接触させて、対応するヒドロキシカルボン酸および非水性アンモニウムカチオン含有交換樹脂を含む水溶液を形成する。
【００１４】
本発明のプロセスは：所望の不飽和カルボン酸生成物を形成するための脱水および所望の不飽和カルボン酸生成物エステルを形成するためのエステル化からなる群から選択されるプロセスによりヒドロキシカルボン酸をさらに処理する工程を含み得る。脱水およびエステル化のいずれかまたは両方は、好適な触媒の存在下で起こり得る。本発明のプロセスは、不飽和カルボン酸（またはそのエステル）生成物を水溶液から分離する工程をさらに含み得る。
【００１５】
本発明のプロセスは：（ｄ）アンモニウムカチオンをさらに処理して、アンモニアを形成し、かつ分離し；（ｅ）アンモニアを回収し、多量のヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩がヒドロキシカルボン酸の水溶液中で形成される上流プロセス工程にリサイクルする工程を含み得る。
【００１６】
技術（１）が適用される実施形態において、アンモニウムカチオンと疎水性酸の共役塩基とを含む中和酸は加熱により処理されて、アンモニアを形成し、アンモニアを非水性相から分離し、次いでアンモニアは回収され、多量のヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩が水溶液中で形成される別のプロセス工程にリサイクルされる。
【００１７】
アンモニウムカチオンを含むカチオン含有イオン交換樹脂を形成するために技術（２）が適用される実施形態において、アンモニウムカチオンは：アンモニウムカチオン含有イオン交換樹脂を、プロトンおよび共役塩基を有し、該樹脂の酸解離定数よりも少なくとも０．５少ない酸解離定数（ｐＫａ）を有する洗浄酸で洗浄して、アンモニウムカチオンと洗浄酸の共役塩基とを含むアンモニウム塩を分離し、かつ回収し；アンモニウム塩を加熱して、アンモニアおよび洗浄酸を再生し；アンモニアを、多量のヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩が産生される上流プロセス工程にリサイクルし；並びに、さらなる量のアンモニア含有樹脂を洗浄しかつアンモニアを回収するために洗浄酸をリサイクルすることにより処理される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、不飽和カルボン酸、およびそのエステルを、ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩から調製するためのプロセスを提供する。不飽和カルボン酸およびそのエステルは、例えば、これらに制限されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、またはそのエステルであり得る。
【００１９】
ヒドロキシカルボン酸は、例えば：乳酸、クエン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、２，３−ジメチル−３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸、およびその組み合わせからなる群から選択される、α−ヒドロキシカルボン酸、β−ヒドロキシカルボン酸、またはα，β−ジヒドロキシカルボン酸であってもよい。例えば、ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩は、乳酸のアンモニウム塩、さらには、３−ヒドロキシプロピオン酸のアンモニウム塩であり得る。ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を含む水溶液は、例えば、ヒドロキシカルボン酸の水溶液および塩の合計重量基準で、少なくとも０．１重量％のヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を含む。
【００２０】
水溶液において、ヒドロキシカルボン酸の解離は、酸解離定数により特徴づけられる。本明細書において用いられるように、また当業者には周知のように、「酸解離定数」または「ｐＫａ」なる用語は、水溶液中の酸がその成分カチオン（多くの場合はプロトン）、およびアニオンに解離する平衡定数に関する。酸解離定数ｐＫａは、酸性度定数、または酸イオン化定数とも呼ばれる場合がある。多くの酸についての酸解離定数の決定は、過去においてすでに行われ、この情報は、当業者に一般的に利用可能な標準物質において容易に見出すことができる。例えば、多くの酸の酸解離定数は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（フロリダ州ボーカラトーン）から入手可能である。
【００２１】
本発明のプロセスは、水溶液中、ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を対応するヒドロキシカルボン酸およびアンモニウムカチオンに変換し、かつアンモニウムカチオンを水溶液から分離し、その後水溶液中にヒドロキシカルボン酸が残ることを含み、これにより、ヒドロキシカルボン酸を水性相溶液から逆抽出する必要性が回避される。
【００２２】
加えて、一旦アンモニウムカチオンが水性相から非水性担体中へ分離されると、これを処理して、アンモニアを再形成し、回収することができる。このように、本発明は、アンモニウムカチオンを処理して、アンモニアを形成し、アンモニウムカチオンを保持しているあらゆる担体、例えば、以下に詳細に記載されるように、有機溶媒またはカチオン交換樹脂からアンモニアを分離することをさらに含むことができる。分離されたアンモニアを次に回収し、１以上の上流プロセスにおいて水溶液中のヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩をさらに産生するためにリサイクルすることができる。
【００２３】
ヒドロキシカルボン酸が水溶液中に残存し、アンモニウムカチオンが水溶液から非水性担体中へ除去される前記変換および分離工程は、本発明に従って、次の技術を用いて達成することがでできる。
【００２４】
本発明の一つの実施形態において、疎水性酸を水溶液に添加する。疎水性酸は、有機溶媒、例えば、キシレン、またはヘプタンとともに溶液中にあってよいが、必ずしもそうである必要はない。疎水性酸はプロトンおよび共役塩基を含み、次の特性を有する：それは、（１）水中に非混和性であり、（２）同様に水中に非混和性であるアンモニウム塩を形成することができ、および（３）ヒドロキシカルボン酸の酸解離定数よりも少なくとも０．５少ない酸解離定数（ｐＫａ）を有する。例えば、３−ヒドロキシプロピオン酸のｐＫａは約４．５であり、従って、前記酸は４．０以下（４．５−０．５）のｐＫａを有する酸でなければならない。別の例として、疎水性酸はヒドロキシカルボン酸の酸解離定数よりも少なくとも１．０、さらには２．０少ない酸解離定数（ｐＫａ）を有し得る。存在するならば、任意の溶媒もまた、水中に非混和性でなければならない。疎水性酸、または非混和性酸−溶媒溶液を、ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を含む水溶液に添加すると、多相溶液が形成され、これはヒドロキシカルボン酸（これはカルボキシルアニオンおよびプロトンを含む）を含む水性相と、中和酸（これはアンモニウムカチオンおよび疎水性酸の共役塩基を含む）および存在するならば有機溶媒を含む非水性相とを含む。
【００２５】
非水性相が、アンモニウムカチオンおよび疎水性酸の共役塩基、および任意に有機溶媒を含む中和酸を含む多相溶液を形成するために前記技術が適用される場合、非水性相を加熱することによりアンモニウムカチオンを処理して、アンモニアを形成し、これから分離する。次にアンモニアは、容易に回収され、たとえば、多量のヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩が発酵ブロス（ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｂｒｏｔｈ）からの水溶液中で形成される上流プロセスなどにおいて、さらなるヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩の水溶液の製造において使用するための通常の公知手段により、リサイクルされ得る。
【００２６】
本発明のもう一つ別の実施形態において、ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を含む水溶液を、ヒドロキシカルボン酸の酸解離定数よりも少なくとも０．５少ない酸解離定数（ｐＫａ）を有する酸性イオン交換樹脂と接触させる。例えば、３−ヒドロキシプロピオン酸のｐＫａは約４．５であるので、イオン交換樹脂は４．０以下（４．５−０．５）のｐＫａを有することになる。例えば、該樹脂はヒドロキシカルボン酸の酸解離定数よりも少なくとも１．０、さらには２．０少ない酸解離定数（ｐＫａ）を有し得ることに留意する。好適な樹脂は、多くの供給源から商業的に入手可能であり、これには、これに限定されないが、米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．から入手可能なＮＡＦＩＯＮ（商標）樹脂、米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）樹脂、および米国ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られるＤＯＷＥＸ（商標）樹脂が含まれる。水溶液の酸性イオン交換樹脂とのこの接触により、対応するヒドロキシカルボン酸およびアンモニウムカチオン含有イオン交換樹脂を含む水溶液が作り出される。水溶液の酸性イオン交換樹脂との接触は、当業者に公知の任意の方法、例えば、当業者の決定能力範囲内の好適な条件下におけるカラム中などで成し遂げられる。
【００２７】
アンモニウムカチオン含有イオン交換樹脂を洗浄酸で洗浄して、アンモニウムカチオンと洗浄酸の共役塩基とを含むアンモニウム塩を分離し、回収することにより、アンモニウムカチオンがさらに処理される。洗浄酸はプロトンと共役塩基とを有し、並びに酸性イオン交換樹脂の酸解離定数よりも少なくとも０．５少ない酸解離定数（ｐＫａ）を有する。現時点でアンモニウムカチオンを含む得られた洗浄酸溶液を加熱すると、アンモニアおよび強酸が再生される。ここでも、アンモニアは容易に回収され、ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩の水溶液をさらに製造するのに用いるために、例えば、発酵ブロスからの水溶液において多量のヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩が形成される上流プロセスなどにおいて用いるために、リサイクルされ得る。また、再生された洗浄酸を、アンモニア含有イオン交換樹脂の洗浄およびアンモニアの回収のために回収し、リサイクルすることができる。
【００２８】
ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を水溶液中でその対応するヒドロキシカルボン酸に変換し、アンモニウムカチオンを水溶液から担体、例えば、有機溶媒またはカチオン交換樹脂などに分離するために用いられる技術に関係なく、水溶液を担体から分離して、ヒドロキシカルボン酸およびアンモニウムカチオンの両方のさらなる処理を促進することができる。
【００２９】
さらに、ヒドロキシカルボン酸を、所望の不飽和カルボン酸生成物を形成するための脱水、および所望の不飽和カルボン酸生成物のエステルを形成するためのエステル化からなる群から選択されるプロセスによりさらに処理することができる。脱水は、脱水触媒、例えば、硫酸、またはリン酸の存在下で行うことができる。ヒドロキシカルボン酸の脱水に好適な反応温度は、どのヒドロキシカルボン酸が脱水されるか、プロセスが気相または液相のいずれで起こるか、ならびに触媒が使用されるかどうか、および使用される触媒の種類にある程度依存する。好適な脱水温度を選択することは当業者の能力範囲内であり、かかる温度は、典型的には１００℃から４００℃の間、例えば、１００℃から３５０℃の間、さらには１７５℃から３２５℃である。同様に、エステル化は、エステル化触媒、例えば、硫酸、またはパラトルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸の存在下で行うことができる。エステル化に好適な反応温度は、どのヒドロキシシカルボン酸が使用されるか、ならびに触媒が使用されるかどうかおよび使用される触媒の種類にある程度依存する。好適なエステル化温度を選択することは当業者の能力範囲内であり、かかる温度は、典型的には１００℃から３００℃の間、例えば、１００℃から２５０℃の間、さらには１２５℃から２２５℃である。当業者には容易に理解されるように、ヒドロキシカルボン酸の脱水とそれに続くエステル化は、所望の不飽和カルボン酸生成物のエステルを形成するために効率的かつ有利に達成され得る。脱水およびエステル化が同時に行われる場合、典型的な反応温度は１００℃から３００℃の間、例えば、１００℃から２５０℃の間、またはさらには１２５℃から２２５℃の間であり、これは当業者により容易に決定される。
【００３０】
従来のプロセス、例えば、米国特許第７，１８６，８５６号において記載されているものは、ヒドロキシプロピオネートアニオン（即ち、カルボキシルアニオン）を、Ａ３ＨＰを含有する初期水溶液から非水性（有機）溶液中に移し、このことは、脱水および／またはエステル化のために３ＨＰの水溶液を形成するためのさらなるプロセスまたは処理（例えば、逆抽出）を必要とすることに留意する。さらに、これらの公知プロセスでは、アンモニア、アンモニウムカチオンおよびプロトンを含む水溶液が後に残る。
【００３１】
一方、本発明のプロセスは、アンモニアを、ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を含む初期水溶液から、非水性担体（たとえば、疎水性酸（有機溶媒を含むかもしくは含まない）、または酸性イオン交換樹脂）へ移し、水溶液中にはヒドロキシカルボン酸（例えば、３ＨＰ）が残り、これを次に脱水および／またはエステル化に付して、従来用いられているプロセスと比較して、ＡＡまたはそのエステルの全収率を増加させることができる。不飽和カルボン酸（例えば、ＡＡ）を水性相から公知の通常の手段、例えば、俺らに制限されないが、蒸留または溶融結晶化により分離することができる。本発明のプロセスは、非水性担体（即ち、疎水性酸（有機溶液を含むかもしくは含まない）、またはイオン交換樹脂）中に依然として存在するアンモニアの再構成およびリサイクルをさらに促進する。例えば、再構成され、回収されたアンモニアをリサイクルし、さらに、発酵原産物からの３ＨＰのアンモニウム塩を形成するために使用することができる。本発明のプロセスは、アンモニアの再構成および回収後に、オリジナルの疎水性酸または酸性イオン交換樹脂の再構成および分離をさらに促進し、これを次にリサイクルし、再使用することもできる。
【００３２】
本発明を、ヒドロキシカルボン酸の塩が３−ヒドロキシプロピオン酸のアンモニウム塩（Ａ３ＨＰ）であり、これが本発明のプロセスを用いてアクリル酸に変換される実施形態であって、特に疎水性酸を用いる実施形態に関してさらに詳細に説明する。当業者には理解されるように、本発明のプロセスは、アクリル酸以外、またはアクリル酸に加えてカルボン酸を産生するために、アンモニウム塩以外の３ＨＰの他の塩への変換にも等しく適用可能である。
【００３３】
３ＨＰのｐＫａよりも少なくとも０．５少ない（つまり、約４．０未満の）ｐＫａを有する酸がＡ３ＨＰの溶液中に導入され、その後アンモニウムイオンは３ＨＰアニオンから離され、プロトンにより置換され、３ＨＰと、他の酸の共役塩基のアンモニウム塩を含む中和酸とをもたらす。アンモニウム塩を非水性相中に抽出することができ、一方、３ＨＰは水性相中に残存したままである。この抽出工程は、例えば、好適には逆流抽出機においてもたらされ得る。水性３ＨＰを次に、直接蒸留するか（その後脱水してＡＡにするため）、または溶液を触媒の存在下または非存在下で加熱し、次にＡＡ生成物を例えば蒸留により分離することにより、脱水してＡＡにすることができる。
【００３４】
例えば、添加された酸−溶媒溶液が、液体にするためにヘプタン中に溶解させたジノニルナフタレンスルホン酸（ｐＫａ＝約−１．７）であった場合、有機相はジノニルナフタレンスルホン酸のアンモニウム塩およびヘプタンを含有し、水性相は３ＨＰを含有する。相を分離し、水性３ＨＰを公知方法によりＡＡに変換することができる（本発明者らは本発明者らの研究室において、改良法を用いて９９％の収率を観察した）。有機相を加熱して、アンモニアを遊離させ、及びジノニルナフタレンスルホン酸を再生することができる。
【００３５】
このように、添加される酸を適切に選択すると、アンモニアは添加される酸の共役塩基のアンモニウム塩として溶液中に未蒸留のまま残留する。さらに加熱すると、アンモニアがこの塩から放出され、アンモニアおよび酸の両方をリサイクルすることができる。
【００３６】
前述の本発明の実施形態は単に例示的であり、当業者は本発明の精神および範囲から逸脱することなく変更および修正を加えることができると理解される。このような変更および修正は本発明の範囲内に含まれることが意図される。
【実施例】
【００３７】
３ＨＰの塩を含む水溶液の形成
３ＨＰのアンモニウム塩を３−ヒドロキシプロピオン酸ナトリウムおよび二量体の３０％水溶液から、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ−１２０樹脂のカラム上でのイオン交換により、アンモニウム形態において調製した。塩溶液をＮＭＲ分析のためにサンプリングし、イオンクロマトグラフィーによりナトリウムおよびアンモニウムイオン含量について分析した。
【００３８】
実施例１−パートＡ
アンモニウム３ＨＰの強酸（水中に非混和性）での抽出
水性３−ヒドロキシプロピオン酸アンモニウム溶液（４０ｇ、２８％Ａ３ＨＰ、１０４．６ミリモル）を１００ｇのジノニルナフタレンスルホン酸のヘプタン中溶液（概算ｐＫａ＝−１．７）（Ｎａｃｕｒｅ１０５２、米国コネチカット州ノーウォークのＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商業的に入手可能）で抽出した。約２０ｍｌの水溶液を分離した後、有機相を追加の１１０ｍｌのｎ−ヘプタンおよび１０ｍｌの水とともにシェイクした。１０ｍの水性相を分離し、除去した。有機相を別の２０ｍｌの水とともにシェイクし、２０ｍｌの水性相を除去した。有機相を別の２０ｍｌの水とともにシェイクし、２０ｍｌの水性相を除去した。除去された総量：６９．０ｇ、９０％水（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定による）（収量６．９ｇ  ３−ヒドロキシプロピオン酸、７０ミリモル）。
【００３９】
実施例１−パートＢ
３ＨＰの脱水触媒（硫酸）を用いた脱水
前述の３ＨＰ生成物を、９６％硫酸を触媒として用いて脱水（４５ｇの硫酸ヒールチャージ、１６０℃、１００ｍｍＨｇ、サンプル供給速度８ｍｌ／時、触媒供給速度０．６ｍｌ／時、ブリード速度１．１ｇ／時）して、９６．２％のＡＡ収率を得た（炭素バランスアカウンタビリティーは９７．０％であった）。
【００４０】
実施例２
アンモニウム３ＨＰの酸性イオン交換樹脂での抽出
水性３−ヒドロキシプロピオン酸アンモニウム溶液（４０ｇ、２８％Ａ３ＨＰ、１０４．６ミリモル）を水で１０５ｍｌに希釈し、得られた溶液を１ｋｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ−１２０樹脂床に酸形態において４床体積／時の速度で通す。カラムを次に４床体積の水で洗浄する。水を、組み合わせた溶離液から除去して、３−ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）の３０％ｗ／ｗ水溶液を調製する。
【００４１】
この物質を、９６％硫酸を触媒として用いて脱水（４５ｇ硫酸ヒールチャージ、１６０℃、１００ｍｍＨｇ、サンプル供給速度８ｍｌ／時、触媒供給速度０．６ｍｌ／時、ブリード速度１．１ｇ／時）して、アクリル酸を得る。
【外国語明細書】
2014015474000001.pdf
2014015474000002.pdf
2014015474000003.pdf