(57)【要約】【課題】本発明の課題は、リターデーション値の発現性に優れ、湿度変動によるフィルムの厚さ方向のリターデーション値の変動が小さい光学フィルムを提供することである。また、当該光学フィルムを具備した耐湿熱性などの耐久性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することである。【解決手段】少なくともセルロースエステルとリターデーション値を上昇させる機能を有する化合物を含有する光学フィルムであって、当該光学フィルムが、面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）が３０〜１５０ｎｍの範囲内であり、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が、７０〜３００ｎｍの範囲内であり、かつ相対湿度を２０〜８０％まで変化させたときの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）の変化量（ΔＲｔ（５９０））が、０〜１０ｎｍの範囲内である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセルロースエステルとリターデーション値を上昇させる機能を有する化合物を含有する光学フィルムであって、当該光学フィルムが、下記条件１から条件３までの全ての条件を満たすことを特徴とする光学フィルム。
条件１：温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで測定した下式（ｉ）で表される面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）が３０〜１５０ｎｍの範囲内である。
式（ｉ）：Ｒｏ（５９０）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
条件２：温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで測定した下式（ii）で表される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が、７０〜３００ｎｍの範囲内である。
式（ii）：Ｒｔ（５９０）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
条件３：温度２３℃の環境下で、相対湿度を２０〜８０％の範囲まで変化させたときの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）の変化量（ΔＲｔ（５９０））が、０〜１０ｎｍの範囲内である。
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
【請求項２】
前記リターデーション値を上昇させる機能を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【化１】
2014048611.tif 000039
（一般式（１）において、Ｒ１３及びＲ２３は各々置換基を表す。ｋ３は１〜５の整数を表す。ｍ３は０〜４の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物以外に、分子量が１００００以下である化合物を、セルロースエステル１００質量部に対して６〜４０質量部の範囲内で含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記分子量が１００００以下である化合物が、糖エステル化合物、ポリエステル化合物及びアクリル系化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記セルロースエステルが、下記式（ａ）及び（ｂ）のいずれも満たすことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
式（ａ）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
式（ｂ）    ０≦Ｙ≦１．５
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表す。Ｙはプロピオニル基若しくはブチリル基の置換度又はその合計の置換度を表す。）
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学フィルムが、活性エネルギー線硬化性接着剤で偏光子と接着されていることを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項６に記載の偏光板が、少なくとも液晶セルの一方に具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。より詳しくはリターデーション値の発現性に優れ、湿度変動によるフィルムの厚さ方向のリターデーション値の変動が小さい光学フィルム、それを具備した耐湿熱性などの耐久性に優れた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられる光学フィルムとしては、主にセルロースエステルフィルムが使用されてきた。しかしながらセルロースエステルフィルムは、透湿性が高いため、水分を内部まで透湿させてしまうことにより、光学フィルムのリターデーション値（位相差値）の変動を起こしやすくなり、その結果、液晶表示装置の色ムラが生じるという問題があった。
【０００３】
上記セルロースエステルフィルムのリターデーション値の変動を改善する方法として、フィルム膜厚を薄くしたり、透湿性を制御するのに添加剤を大量に添加することが挙げられるが、フィルムの膜厚を薄くしたり、添加剤を大量に添加すると、リターデーション値が小さくなるため、リターデーション値の上昇能が高い化合物が求められる。
【０００４】
リターデーション値の上昇能が高い化合物として、例えば１，３，５−トリアジン系化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、当該化合物を使用してもリターデーション発現性は不十分であった。更にリターデーション発現性を高めるために、当該化合物の添加量を増やすと、当該化合物を含有する薄膜化された光学フィルムを用いて作製した偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置は、耐湿熱性などの耐久性が劣り、高温、高湿下に置かれた場合、ブリードアウトや表示装置の色ムラなどの問題も見られた。
【０００５】
また、透湿性を制御するために添加剤を大量に添加すると、添加剤の種類によってはセルロースエステルとの相溶性が劣化し添加量に制限があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８８７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高いリターデーション値の発現性を有し、湿度変動によるフィルムの厚さ方向のリターデーション値の変動が小さい光学フィルムを提供することである。また、当該光学フィルムを具備した表示装置の色ムラなどの耐湿熱性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記問題の原因等について検討する過程において、セルロースエステルとリターデーション値を上昇させる機能を有する化合物を含有する光学フィルムであって、特定のリターデーション値を有し、かつ湿度変動によるリターデーション値の変動が特定の範囲内である光学フィルムによって、上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
中でも、特定の構造を有するベンゾオキサジノン化合物をセルロースエステルと共に含有する光学フィルムが、高いリターデーション発現性を有し、湿度変動によるリターデーション値の変動が小さく、表示装置の色ムラなどの耐湿熱性に優れた光学フィルムを提供できることを見出した。また、当該化合物はブリードアウト耐性にも優れていることを見出した。
【００１０】
更に、光学フィルムの透湿性を制御するのに、上記特定の構造を持つベンゾオキサジノン化合物以外の分子量が１００００以下である化合物を、特定の範囲内の量含有させること、及び特定のアシル基の置換基及び置換度を有するセルロースエステルを用いることによって、耐湿熱性がより改善されることを見出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．少なくともセルロースエステルとリターデーション値を上昇させる機能を有する化合物を含有する光学フィルムであって、当該光学フィルムが、下記条件１から条件３までの全ての条件を満たすことを特徴とする光学フィルム。
【００１３】
条件１：温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで測定した下式（ｉ）で表される面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）が３０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００１４】
式（ｉ）：Ｒｏ（５９０）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
条件２：温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで測定した下式（ii）で表される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が、７０〜３００ｎｍの範囲内である。
【００１５】
式（ii）：Ｒｔ（５９０）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
条件３：温度２３℃の環境下で、相対湿度を２０〜８０％の範囲まで変化させたときの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）の変化量（ΔＲｔ（５９０））が、０〜１０ｎｍの範囲内である。
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
２．前記リターデーション値を上昇させる機能を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする第１項に記載の光学フィルム。
【００１６】
【化１】
2014048611.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ１３及びＲ２３は各々置換基を表す。ｋ３は１〜５の整数を表す。ｍ３は０〜４の整数を表す。）
３．前記一般式（１）で表される化合物以外に、分子量が１００００以下である化合物を、セルロースエステル１００質量部に対して６〜４０質量部の範囲内で含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルム。
【００１７】
４．前記分子量が１００００以下である化合物が、糖エステル化合物、ポリエステル化合物及びアクリル系化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする第３項に記載の光学フィルム。
【００１８】
５．前記セルロースエステルが、下記式（ａ）及び（ｂ）のいずれも満たすことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【００１９】
式（ａ）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
式（ｂ）    ０≦Ｙ≦１．５
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表す。Ｙはプロピオニル基若しくはブチリル基の置換度又はその合計の置換度を表す。）
６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学フィルムが、活性エネルギー線硬化性接着剤で偏光子と接着されていることを特徴とする偏光板。
【００２０】
７．第６項に記載の偏光板が、少なくとも液晶セルの一方に具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、高いリターデーション値の発現性を有し、湿度変動によるフィルムの厚さ方向のリターデーション値の変動が小さい光学フィルムを提供することができる。また、当該光学フィルムを具備した表示装置の色ムラなどの耐湿熱性などの耐久性に優れた偏光板及び液晶表示装置（以下、簡単に表示装置ともいう。）を提供することである。
【００２２】
本発明の効果の発現機構及び作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２３】
本発明者らの検討によれば、高湿下に表示装置が置かれた場合の色ムラは、湿度変動によるフィルム面内のリターデーション値Ｒｏの変動よりも、フィルムの面内及び厚さ方向の屈折率によって決定される、フィルムの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔの変動を抑えることによって、改善されることを見出した。したがって、湿度変動によるフィルムの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔの変化量（本願では、ΔＲｔ（５９０））を特定の値以下に制御することが重要である。
【００２４】
更に、本発明者らの検討によれば、当該湿度変動によるフィルムの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔの変動は、セルロースエステルのヒドロキシ基への水分子の作用よりも、位相差を発現するセルロースエステルのカルボニル基への水分子の配位によって発生するものと推測された。
【００２５】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、ベンゾオキサジノン骨格に対して、特定の位置に置換するフェニル基に−ＯＣＯ−を連結基として置換基を導入することで、セルロースエステルとの相溶性が向上し、それにより、配向性が高くなることで、光学フィルムに高いリターデーション値を付与することを見出した。さらに、当該特定の構造を持つベンゾオキサジノン化合物を添加した光学フィルムは、当該配向によって、セルロースエステルへの水分子の配位を抑制し、高い耐湿熱性を有することを見出した。当該化合物を含有する本発明の光学フィルムを偏光板に使用すると、耐湿熱性向上によって、液晶表示装置の含水による色ムラを顕著に抑制できる。
更に、一般式（１）で表される化合物以外の特定の分子量を有する化合物を含有させることによって、水分を吸いにくくする働きを光学フィルムに与えて湿度の影響を小さくすることができ、更に相対的にカルボニル基の少ない、アシル基の置換度が低いセルロースエステルを採用することにより、カルボニル基への水分子の配位を低減し、総合的に耐湿熱性を改善できるものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例の模式図
【図２】本発明の光学フィルムが具備された偏光板、及び当該偏光板が具備された液晶表示装置構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の光学フィルムは、少なくともセルロースエステルとリターデーション値を上昇させる機能を有する化合物を含有する光学フィルムであって、当該光学フィルムが、前記条件１から条件３までの全ての条件を満たすこと、すなわち特定のリターデーション値を有し、かつ湿度変動によるリターデーション値の変動が特定の範囲内であることを特徴とし、この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２８】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記リターデーション値を上昇させる機能を有する化合物が、前記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。また、前記光学フィルムが、前記一般式（１）で表される化合物以外の分子量が１００００以下である化合物を、セルロースエステル１００質量部に対して６〜４０質量部の範囲内で含有することが好ましく、また、当該分子量が１００００以下である化合物が糖エステル化合物、ポリエステル化合物及びアクリル系化合物から選択される少なくとも１種であることが、添加剤のブリードアウトを防ぎ、湿度変動によるリターデーション値の変動を小さくする効果が得られることから、好ましい。
【００２９】
さらに、本発明においては、前記セルロースエステルが、前記式（ａ）及び（ｂ）のいずれも満たす、特定の置換基及び特定のアシル基の置換度を有するセルロースエステルであることが好ましい。
【００３０】
更に、前記光学フィルムが、活性エネルギー線硬化性接着剤で偏光子と接着されて偏光板となることが好ましく、当該偏光板は液晶表示装置に好適に具備される。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３２】
＜本発明の光学フィルム＞
本発明の光学フィルムは、少なくともセルロースエステルと、リターデーション値を上昇させる機能を有する化合物と、他の任意成分とを含み、下記条件１から条件３までの全ての条件を満たすことを特徴とする。
【００３３】
条件１：温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで測定した下式（ｉ）で表される面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）が３０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００３４】
式（ｉ）：Ｒｏ（５９０）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
条件２：温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで測定した下式（ii）で表される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が、７０〜３００ｎｍの範囲内である。
【００３５】
式（ii）：Ｒｔ（５９０）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
これらのリターデーション値は自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて測定することができる。
【００３６】
光学フィルムのリターデーション値が、上記リターデーション値Ｒｏ（５９０）、及びＲｔ（５９０）の範囲であると、垂直配向型液晶表示装置の視野角拡大に好適である。
【００３７】
条件３：温度２３℃の環境下で、相対湿度を２０〜８０％の範囲まで変化させたときの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）の変化量（ΔＲｔ（５９０））が、０〜１０ｎｍの範囲内である。
【００３８】
具体的には、光学フィルムを２３℃、２０％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境で測定したＲｔ値を測定しこれをＲｔ２０％（５９０）とし、同じフィルムを続けて２３℃、８０％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境で測定したＲｔ値を求めこれをＲｔ８０％（５９０）とし、下記の式より変化量ΔＲｔ（５９０）を求める。
【００３９】
ΔＲｔ（５９０）＝｜Ｒｔ２０％（５９０）−Ｒｔ８０％（５９０）｜
この値が小さい方が、湿度変動に対して安定であることを示す。
【００４０】
かかる条件１から条件３までの全ての条件を満たす光学フィルムによって、高いリターデーション値の発現性を有し、かつ湿度変動によるフィルムの厚さ方向のリターデーション値の変動が小さい光学フィルムを提供することができ、更に当該光学フィルムを具備した耐湿熱性に優れた偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
【００４１】
＜リターデーション値を上昇させる機能を有する化合物＞
本願でいうリターデーション値を上昇させる機能を有する化合物とは、セルロースエステル１００質量部に対して当該化合物を３質量部含有した光学フィルムの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が、未添加の光学フィルムと比べて１．１倍以上の値を示す機能を有する化合物をいう。以下、本願では簡単にリターデーション上昇剤、又はリターデーション発現剤と呼称する場合がある。
【００４２】
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明に係るリターデーション値を上昇させる機能を有する化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４３】
【化２】
2014048611.tif 000003
（一般式（１）において、Ｒ１３及びＲ２３は各々置換基を表す。ｋ３は１〜５の整数を表す。ｍ３は０〜４の整数を表す。）
ベンゾオキサジノン骨格に対して、特定の位置に置換するフェニル基に−ＯＣＯ−を連結基として置換基を導入することで、セルロースエステルとの相互作用が向上し、相溶性、及び配向性が向上して、リターデーション発現性の高い光学フィルムを得ることができる。一般式（１）で表される化合物は、セルロースエステルと水素結合を形成することから、水分子の配位を抑制して優れた耐湿熱性を発現することによって、当該光学フィルムは、液晶表示装置の湿度変動による色ムラを効果的に改善できる。
【００４４】
前記一般式（１）において、Ｒ１３は置換基を表す。Ｒ１３で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アルキルオキシ基（例えば、アルコキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アルキルアミノ基（例えば、エチルアミノ基等）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ピリミジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダゾリル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、スチリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アミノ基などを挙げることができる。
【００４５】
Ｒ１３が表す置換基は、更に、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ピリミジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダゾリル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、スチリル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基又はその塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、カルバメート基（例えば、メチルカルバメート基、フェニルカルバメート基）、アルキルオキシフェニル基（例えば、メトキシフェニル基等）、アシルオキシフェニル基（例えば、アセチルオキシフェニル基等）、チオウレイド基、カルボキシ基、カルボン酸の塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基などで、複数置換されていてもよく、隣り合う置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【００４６】
Ｒ１３の好ましい例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基が好ましく；アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基が好ましく；アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基がさらに好ましく；アルキル基、アルキルオキシ基が特に好ましく、アルキル基が最も好ましい。Ｒ１３がアルキル基である場合、炭素数が１〜８のアルキル基が好ましく。１〜４のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ１３をこれらの置換基とすることで、化合物の相溶性が向上し、高いリターデーション値と発現する光学フィルムとなる。
【００４７】
前記一般式（１）において、Ｒ２３は置換基を表す。Ｒ２３で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ピリミジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダゾリル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、スチリル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基又はその塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、カルバメート基（例えば、メチルカルバメート基、フェニルカルバメート基）、アルキルオキシフェニル基（例えば、メトキシフェニル基等）、アシルオキシフェニル基（例えば、アセチルオキシフェニル基等）、チオウレイド基、カルボキシ基、カルボン酸の塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基などが含まれる。
【００４８】
一般式（１）におけるＲ２３が表す置換基は、さらに同様の基で複数置換されていてもよく、隣り合う置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【００４９】
Ｒ２３の好ましい例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子が好ましく；アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子がさらに好ましく；アルキル基、アルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基が特に好ましい。Ｒ２３をこれらの置換基とすることで、化合物の相溶性が向上し、ブリードアウトが抑制された、高いリターデーション値を発現する光学フィルムとなる。
【００５０】
一般式（１）におけるｋ３で表される整数としては位相差発現性及び相溶性の観点から１〜４の範囲が好ましく、１〜３の範囲がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【００５１】
一般式（１）において−ＯＣＯ−が置換する置換位置としては、ベンゾオキサジノン骨格との結合部位を１位としたときに、３位、４位、５位に置換することが好ましく、４位に置換することがさらに好ましい。これらの位置に置換することで高いリターデーション値を発現する。
【００５２】
一般式（１）におけるｍ３で表される整数としては位相差発現性の観点から０〜４の範囲が好ましく、０〜３の範囲がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【００５３】
以下に前記一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
【化３】
2014048611.tif 000004
【００５５】
【化４】
2014048611.tif 000005
【００５６】
【化５】
2014048611.tif 000006
【００５７】
【化６】
2014048611.tif 000007
【００５８】
【化７】
2014048611.tif 000008
【００５９】
【化８】
2014048611.tif 000009
【００６０】
【化９】
2014048611.tif 000010
【００６１】
【化１０】
2014048611.tif 000011
【００６２】
【化１１】
2014048611.tif 000012
【００６３】
【化１２】
2014048611.tif 000013
【００６４】
【化１３】
2014048611.tif 000014
【００６５】
【化１４】
2014048611.tif 000015
【００６６】
【化１５】
2014048611.tif 000016
【００６７】
【化１６】
2014048611.tif 000017
【００６８】
【化１７】
2014048611.tif 000018
【００６９】
本発明の光学フィルムは、セルロースエステルと一般式（１）で表される化合物とを含むが、所望のリターデーションを得るために、一般式（１）で表される化合物がセルロースエステル中に添加されていることが好ましい。添加されているとは、セルロースエステル中に溶解又は分散されていることをいう。一般式（１）で表される化合物が、光学フィルムの表面にのみ塗布されているだけでは、所望のリターデーションが得られない。
【００７０】
本発明の光学フィルムは、所望のリターデーションを得るために、一般式（１）で表される化合物を、セルロースエステル１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲内で含有することが好ましく、１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、１．５〜１０質量部の範囲内であることがさらに好ましく、２〜８質量部の範囲内であることが特に好ましい。この範囲内であれば、本発明の光学フィルムに十分なリターデーションを付与するとともに相溶性、ブリードアウト耐性、が良好となる。
【００７１】
本発明における一般式（１）で表される化合物は、セルロースエステル１００質量部に対して一般式（１）の化合物を３質量部含有した光学フィルムの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０））が、未添加のセルロースエステルフィルムと比べて１．１倍以上の値を示すことが好ましく、１．２〜１０倍の範囲であることがより好ましく、１．３〜４倍の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲の化合物を添加することで、リターデーション発現性に優れた光学フィルムを提供することができる。
【００７２】
本発明の光学フィルムは、前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種以上含有していればよく、前記一般式（１）以外の化合物を併用してリターデーションを付与することもできる。
【００７３】
〈一般式（１）で表される化合物の合成〉
一般式（１）で表される化合物は、一般的な方法で合成可能である。以下に例示化合物の合成例を記す。
【００７４】
（例示化合物Ａ−０２２の合成）
【化１８】
2014048611.tif 000019
【００７５】
２Ｌのナスフラスコに４−ヒドロキシ安息香酸５６ｇ、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液８００ｍｌを加えて４０℃で撹拌、溶解して無水酢酸５０ｇを滴下した。１時間撹拌したのちに水冷して酢酸３０ｍｌを加えた。１時間撹拌した後にろ過、水洗、乾燥することで中間体Ａを５４．５ｇ得た。
【００７６】
１００ｍｌのナスフラスコに中間体Ａを５．０ｇ、塩化チオニル３．０ｍｌ、ＤＭＦ０．１ｍｌを加えて８０℃で３時間加熱した。溶媒と塩化チオニルを減圧留去することで中間体Ｂを５．６ｇ得た。
【００７７】
２００ｍｌのナスフラスコにピリジン５０ｍｌ、無水イサト酸を４．５ｇを加えて５０℃に加熱したのちに中間体Ｂ５．６ｇを滴下した。滴下終了後に外温を１２０℃まで昇温した。２時間後に室温まで冷却し、水１００ｍｌを加えて１時間撹拌した。ろ過、メタノール洗浄後に乾燥することで粗精製物６．４ｇを得た。粗精製物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）により精製することで例示化合物Ａ−０２２を３．８ｇ得た。得られた例示化合物Ａ−０２２はＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルにより同定した。
【００７８】
その他の一般式（１）で表される化合物も、本願明細書の開示と公知技術を参照して合成することができる。
【００７９】
＜セルロースエステル＞
本発明の光学フィルムに含まれるセルロースエステルは特に限定されないが、炭素数２〜２２程度の直鎖又は分岐のカルボン酸エステルであることが好ましい。エステルを構成するカルボン酸は環を形成してもよく、芳香族カルボン酸でもよい。エステルを構成するカルボン酸は、置換基を有してもよい。エステルを構成するカルボン酸は、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸であることが好ましい。
【００８０】
好ましいセルロースエステルの具体例には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートのような、アセチル基の他にプロピオネート基又はブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが挙げられる。
【００８１】
セルロースエステルは、下記式（ａ）及び（ｂ）をともに満足することが好ましい。式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基又はブチリル基の置換度、若しくはその混合物の置換度である。アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００８２】
式（ａ）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
式（ｂ）    ０≦Ｙ≦１．５
セルロースエステルは、セルロースアセテート（Ｙ＝０）、及びセルロースアセテートプロピオネート（Ｙ；プロピオニル基、Ｙ＞０）がさらに好ましい。セルロースアセテートプロピオネートは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．６、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５であることが好ましい。セルロースアセテートとしては２．０≦Ｘ≦２．５が好ましい。最も好ましく用いられるセルロースアセテートは、２．０≦Ｘ＜２．４のセルロースジアセテート（ＤＡＣ）である。
【００８３】
上述のセルロースアセテート若しくはセルロースアセテートプロピオネートを用いることで、リターデーションに優れ、機械強度、環境変動に優れた光学フィルムが得られる。
【００８４】
所望の光学特性を得るために置換度の異なるセルロースアセテートを混合して用いてもよい。異なるセルロースアセテートの混合比は特に限定されず、１０：９０〜９０：１０（質量比）の範囲内でありうる。
【００８５】
セルロースエステルの数平均分子量は６×１０４〜３×１０５の範囲、さらに７×１０４〜２×１０５の範囲であると得られるフィルムの機械的強度が高くなるから好ましい。セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。測定条件の一例は以下のとおりであるが、これに限られることはなく、同等の測定方法を用いることも可能である。
【００８６】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００８７】
セルロースエステルの原料セルロースは、特に限定されないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００８８】
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００８９】
＜一般式（１）で表される化合物以外の化合物＞
本発明の光学フィルムは、前記セルロースエステル及び前記一般式（１）で表される化合物に加えて、分子量が１００００以下の化合物を含有させることが、耐湿熱性の改善とセルロースエステルとの相溶性を両立する観点から好ましい。当該分子量が１００００以下である化合物が重合体である場合は、重量平均分子量が１００００以下であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は１００〜１００００の範囲内であり、更に好ましくは、４００〜８０００の範囲内である。
【００９０】
特に本発明の効果を得るためには、当該分子量が１００００以下の化合物を、セルロースエステル１００質量部に対して６〜４０質量部の範囲内で含有することが好ましく、１０〜２０質量部の範囲内で含有させることがより好ましい。上記範囲内で含有させることにより、透湿性の効果的な制御とセルロースエステルとの相溶性を両立することができ、好ましい。
【００９１】
当該化合物の中でも、下記糖エステル化合物、ポリエステル化合物、及びアクリル系化合物から選択される少なくとも１種の化合物であることが、透湿性の効果的な制御及びセルロースエステルとの相溶性を高度に両立できる観点から好ましい。
【００９２】
〈糖エステル化合物〉
本発明においては、セルロースエステル以外の糖エステル化合物を含有させることが好ましい。本発明に係る糖エステル化合物しては、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化した糖エステル化合物を使用することが好ましい。
【００９３】
特に、本発明の光学フィルムは、下記一般式（ＦＡ）で表される総平均置換度が３．０〜６．０である糖エステル化合物を用いることが好ましい。
【００９４】
【化１９】
2014048611.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、若しくは、置換又は無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は相互に同じであっても、異なっていてもよい。）
本発明に係る一般式（ＦＡ）で表される化合物の平均置換度は３．０〜６．０であることによって、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を高度に両立することができる。
【００９５】
本発明において、一般式（ＦＡ）で表される化合物の置換度とは、一般式（ＦＡ）に含まれる８つの水酸基のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式（ＦＡ）のＲ１〜Ｒ８のうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、Ｒ１〜Ｒ８が全て水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の８．０となり、Ｒ１〜Ｒ８が全て水素原子である場合には、０．０となる。
【００９６】
一般式（ＦＡ）で表される構造を有する化合物は、水酸基の数、ＯＲ基の数が固定された単一種の化合物を合成することは困難であり、式中の水酸基の数、ＯＲ基の異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られているため、本発明における一般式（ＦＡ）の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、常法により高速液体クロマトグラフィーによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。
【００９７】
一般式（ＦＡ）において、Ｒ１〜Ｒ８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、あるいは、置換又は無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい。
【００９８】
本発明に係る糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【０１００】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１０１】
本発明に係る糖エステル化合物の合成時に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし２種以上の混合であってもよい。
【０１０２】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１０３】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１０４】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１〜５個のアルキル基若しくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１０５】
以下に、本発明に係る糖エステル化合物の具体例を挙げるが、Ｒ１〜Ｒ８をのうちいずれかを同じ置換基Ｒとした場合であって、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２０】
2014048611.tif 000021
【０１０７】
【化２１】
2014048611.tif 000022
【０１０８】
【化２２】
2014048611.tif 000023
【０１０９】
本発明に係る糖エステル化合物は、前記糖に、アシル化剤（エステル化剤ともいう、例えば、アセチルクロライドの酸ハロゲン化物、無水酢酸等の無水物）を反応させることによって製造することが可能であり、置換度の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によってなされるが、置換度違いの糖エステル化合物の混合、あるいは純粋に単離した置換度違いの化合物を混合することにより、目的の平均置換度、置換度４以下の成分を調整することができる。
【０１１０】
（合成例：本発明に係る化合物の合成）
【化２３】
2014048611.tif 000024
【０１１１】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１３５．６ｇ（０．６モル）、ピリジン２８４．８ｇ（３．６モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。
【０１１２】
次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５等の混合物である糖エステル化合物１を得た。
【０１１３】
得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー質量分析（ＨＰＬＣ−ＭＳ）で解析したところ、Ａ−１が１．２質量％、Ａ−２が１３．２質量％、Ａ−３が１４．２質量％、Ａ−４が３５．４質量％、Ａ−５等が４０．０質量％であった。平均置換度は５．２であった。
【０１１４】
同様に、無水安息香酸１５８．２ｇ（０．７０モル）、１４６．９ｇ（０．６５モル）、１３５．６ｇ（０．６０モル）、１２４．３ｇ（０．５５モル）と当モルのピリジンとを反応させて、表１記載のような成分の糖エステル化合物を得た。
【０１１５】
【表１】
2014048611.tif 000025
【０１１６】
次いで、得られた混合物の一部を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５等を得た。
【０１１７】
なお、Ａ−５等とは、置換度４以下の全ての成分、つまり置換度４、３、２、１の化合物の混合物であることを意味する。また、平均置換度は、Ａ−５等を置換度４として計算した。
【０１１８】
本発明においては、ここで作製した方法により所望の平均置換度に近い糖エステル及び単離したＡ−１〜Ａ−５等を組み合わせ添加することにより、平均置換度を調整した。  ＜ＨＰＬＣ−ＭＳの測定条件＞
１）ＬＣ部
装置：日本分光（株）製カラムオーブン（ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５）、ディテクター（ＪＡＳＣＯ  ＵＶ−９７０−２４０ｎｍ）、ポンプ（ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０）、デガッサー（ＪＡＳＣＯ  ＤＧ−９８０−５０）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３  粒子径５μｍ  ４．６×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス（株）製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：ＴＨＦ（１％酢酸）：Ｈ２Ｏ（５０：５０）
注入量：３μｌ
２）ＭＳ部
装置：ＬＣＱ  ＤＥＣＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｑｕｅｓｔ（株）製）
イオン化法：エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法
Ｓｐｒａｙ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５ｋＶ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ温度：１８０℃
Ｖａｐｏｒｉｚｅｒ温度：４５０℃
〈ポリエステル化合物〉
本発明では上記糖エステル化合物と同様に、下記一般式（ＦＢ）で表されるポリエステル化合物を用いることが、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を高度に両立する観点から好ましい。
【０１１９】
一般式（ＦＢ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基又はカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（ＦＢ）中、Ｂで示されるヒドロキシ基又はカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
【０１２０】
一般式（ＦＢ）で表されるポリエステル系化合物のカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【０１２１】
一般式（ＦＢ）で表されるポリエステル系化合物の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用される。
【０１２２】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステル樹脂との相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１２３】
また、上記一般式（ＦＢ）で表されるポリエステル系化合物の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１２４】
一般式（ＦＢ）で表されるポリエステル系化合物の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種又は２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１２５】
一般式（ＦＢ）で表されるポリエステル系化合物は、重量平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１２６】
以下に、本発明に用いることのできる一般式（ＦＢ）で表されるポリエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１２７】
【化２４】
2014048611.tif 000026
【０１２８】
【化２５】
2014048611.tif 000027
【０１２９】
【化２６】
2014048611.tif 000028
【０１３０】
〈アクリル系化合物〉
本発明では、アクリル系化合物も好適に用いることも好ましい。アクリル系化合物には、メタクリル系化合物も含まれる。
【０１３１】
アクリル系化合物としては、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位が５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位の総量が１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【０１３２】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリロイルモルホリンやＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド基を有するビニルモノマー、エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸等のα、β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα、β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、無水グルタル酸、等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の単量体を併用して用いることができる。
【０１３３】
また、本発明に用いられるアクリル系化合物としては、環構造を有してもよく、具体的には、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造及び無水マレイン酸構造、ピラン環構造が挙げられる。
【０１３４】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリロイルモルホリンやジメチルアクリルアミドなどのアミド基を有するビニルモノマー、エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド構造、ピラン環構造等が好ましい。
【０１３５】
アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、好ましくは、メチルアクリレートが挙げられる。
【０１３６】
アミド基を有するビニルモノマーの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルピロリジン、アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルピロリジン、メタクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。好ましくは、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【０１３７】
エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの具体例としては、例えば、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸シアノノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル、アクリル酸シクロデシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸シアノノルボルニル、メタクリル酸フェニルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル、メタクリル酸シクロデシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。
【０１３８】
好ましくは、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジメチルアダマンチルなどが挙げられる。
【０１３９】
Ｎ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【０１４０】
好ましくは、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【０１４１】
これらのモノマーは市販のものをそのまま使用することができる。
【０１４２】
アクリル系化合物は、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を両立する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、５０００〜１００００の範囲内である。
【０１４３】
なお、本発明に係るアクリル系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の測定条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定により算出する。
【０１４４】
溶媒：      テトラヒドロフラン
カラム：    ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：  ０．１質量％
装置：      ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
流量：      ０．６ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１４５】
アクリル系化合物の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０〜１００℃、塊状又は溶液重合では８０〜１６０℃の範囲で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
【０１４６】
〈可塑剤〉
本発明の光学フィルムには、上記糖エステル化合物、ポリエステル化合物、及びアクリル系化合物以外に、分子量が１００００以下の公知の可塑剤を用いることもできる。可塑剤として特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤などから選択される。本発明の光学フィルムに好適な可塑剤は、多価アルコールエステル系可塑剤である。
【０１４７】
透湿性を効果的に制御する観点から、好ましい多価アルコールエステル系化合物としては、特開２０１０−３２６５５号公報の段落番号（０２１８）〜（０１７０）に記載されている化合物を挙げることができる。中でも、ペンタエリスリトールテトラベンゾエートを用いることが好ましい。当該可塑剤は、同様にセルロースエステル１００質量部に対して６〜４０質量部の範囲内で含有することが好ましく、１０〜２０質量部の範囲内で含有することが好ましい。
【０１４８】
〈水素結合性化合物〉
本発明の光学フィルムは、湿度の変化に対するリターデーション値Ｒｔ（５９０）の変動を低減するために、水素結合性化合物を含有することも好ましい。
【０１４９】
当該水素結合性化合物としては、一分子中に少なくとも複数のヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、から選ばれる官能基を有することが好ましく、一分子内に複数の異なる官能基を有することがより好ましく、ヒドロキシ基とカルボン酸基を有することが特に好ましい。当該化合物は、母核として、１〜２個の芳香族環を含有することが好ましく、一分子中に含有する前記官能基の数を、化合物の分子量で割った値が、０．０１以上であることが好ましい。
【０１５０】
上記効果は、前記セルロースエステルと水分子とが相互作用（水素結合）する部位に上記化合物が結合（水素結合）し、水分子の脱着による電荷分布の変化を抑制するように作用するためと推定している。
【０１５１】
具体的な化合物例としては、特開２０１１−２２７５０８号公報段落〔００２９〕に記載の化合物が挙げられ、３−メチルサリチル酸を用いることが好ましい。
【０１５２】
＜光学フィルムのその他の成分＞
〈酸化防止剤〉
本発明の光学フィルムは、酸化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系の各化合物を好ましく用いることができる。
【０１５３】
例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「ＩｒｇａｆｏｓＸＰ４０、ＩｒｇａｆｏｓＸＰ６０（商品名）」等が挙げられる。
【０１５４】
上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、（株）ＡＤＥＫＡから市販されている「アデカスタブＡＯ−５０」等を挙げることができる。
【０１５５】
上記リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から市販されている「ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ」、株式会社ＡＤＥＫＡから市販されている「ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６」及び「ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ」、堺化学工業株式会社から市販されている「ＧＳＹ−Ｐ１０１」を挙げることができる。
【０１５６】
上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４」及び「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０」、株式会社ＡＤＥＫＡから市販されている「ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２」を挙げることができる。
【０１５７】
上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から市販されている「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ」及び「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ」を挙げることができる。
【０１５８】
上記二重結合系化合物は、住友化学株式会社から「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」及び「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」という商品名で市販されている。一般には、樹脂に対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１質量％の範囲で添加される。
【０１５９】
〈酸補足剤〉
さらに、酸補足剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
【０１６０】
これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１質量％の範囲で添加される。
【０１６１】
これらの酸化防止剤等は、１種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系及び二重結合系化合物の併用は好ましい。
【０１６２】
〈着色剤〉
本発明の光学フィルムは、着色剤を使用することが好ましい。着色剤というのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果又はイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。
【０１６３】
着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。
【０１６４】
〈紫外線吸収剤〉
本発明の光学フィルムは、偏光板の視認側やバックライト側に用いられることが好ましいことから、紫外線吸収剤を含有することが好ましく、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系等の紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
【０１６５】
なお、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、昇華しにくいか、あるいは高沸点で揮発しにくく、フィルムの高温乾燥時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる観点から好ましい。
【０１６６】
分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾールや２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が、特に好ましい。
【０１６７】
これら紫外線吸収剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビンシリーズ、あるいは２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９；市販品の例としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＬＡ３１）を好ましく使用できる。
【０１６８】
一般には、樹脂に対して、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１６９】
〈マット剤〉
本発明の光学フィルムは、フィルムの滑り性を付与するためにマット剤を添加することが好ましい。
【０１７０】
本発明で用いられるマット剤としては、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物又は有機化合物どちらでもよい。これらのマット剤は、単独でも２種以上併用しても使用できる。
【０１７１】
粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。
【０１７２】
これらの中でも、前記アクリル共重合体や相溶させる樹脂として用いるセルロースエステルと屈折率が近いので透明性（ヘイズ）に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０１７３】
二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、シーホスターＫＥＰ−３０、シーホスターＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。
【０１７４】
粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。
【０１７５】
粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、８０ｎｍから１８０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【０１７６】
なお、粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
【０１７７】
粒子は、樹脂に対して、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加されることが好ましい。
【０１７８】
〈アクリル粒子〉
本発明の光学フィルムは、フィルムの脆性を改善する目的で、国際公開第２０１０／００１６６８号パンフレットに記載のアクリル粒子を、透明性を維持できる範囲内の量で含有してもよい。
【０１７９】
このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレンＷ−３４１」、カネカ社製の「カネエース」、クレハ社製の「パラロイド」、ロームアンドハース社製の「アクリロイド」、ガンツ化成工業社製の「スタフィロイド」、ケミスノーＭＲ−２Ｇ、ＭＳ−３００Ｘ（以上、綜研化学（株）製）及びクラレ社製の「パラペットＳＡ」などが挙げられ、これらは、単独又は２種以上を用いることができる。
【０１８０】
〈水素結合性溶媒〉
本発明において、溶液流延法でフィルムを作製する場合は、フィルムの構成材料を溶解するための溶媒に、溶液粘度を調整する目的として、水素結合性溶媒を添加することができる。水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載されるように、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、Ｏ−Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ−Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ−Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。
【０１８１】
これらは、アクリル共重合体やセルロースエステル樹脂、あるいは、相溶化させるための他の樹脂の混合体自身の分子間水素結合よりも、当該樹脂と水素結合性溶媒間との強い水素結合を形成させることで、溶液粘度の変化に期待できる。
【０１８２】
本発明で行う溶液流延法においては、用いる該樹脂溶液に対して、溶液粘度を調整することに加えて、製膜時の剥離力を低下させる目的で、溶解のための溶媒に、水素結合性溶媒を一部あるいは全量用いることもできる。
【０１８３】
（光学フィルムの物性）
以下、本発明における光学フィルムの物性等についての特徴について説明する。
【０１８４】
本発明の光学フィルムの透明性を判断する指標としては、ヘイズ値（濁度）を用いる。特に屋外で用いられる液晶表示装置においては、明るい場所でも十分な輝度や高いコントラストが得られることが求められるため、ヘイズ値は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。散乱フィルムとして用いる場合は、ヘイズ値は上記の範囲を超えていてもよい。
【０１８５】
本発明の光学フィルムの厚さは、１０〜８０μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは２０〜４０μｍの範囲である。
【０１８６】
本発明の光学フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。
【０１８７】
本発明の光学フィルムは、上記のような物性を満たしていれば、大型の液晶表示装置や屋外用途の液晶表示装置用の偏光板保護フィルムとして特に好ましく用いることができる。
【０１８８】
（光学フィルムの製造方法）
次いで、本発明の光学フィルムの製造方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８９】
本発明の光学フィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から製膜方法は、溶液流延製膜法と溶融流延製膜法が選択でき、特に溶液流延法であることが、均一な表面を得るために好ましい。
【０１９０】
〈溶液流延製膜法〉
本発明の光学フィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル及びその他の化合物を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０１９１】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができる。
【０１９２】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ないときは非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステル及びその他の化合物の溶解を促進する役割もある。
【０１９３】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、セルロースエステル及びその他の化合物を、少なくとも計１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０１９４】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０１９５】
以下、本発明の光学フィルムの好ましい製膜方法について説明する。
【０１９６】
１）溶解工程
セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロースエステル、場合によって、その他の化合物を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいは該セルロースエステル溶液に、場合によってその他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
【０１９７】
セルロースエステル及びその他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１９８】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は、計１５〜４５質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１９９】
濾過は捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることが好ましい。
【０２００】
この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることで凝集物だけ除去できる。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
【０２０１】
図１は、本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。
【０２０２】
仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へ各種添加液を添加する。
【０２０３】
その後主ドープは主濾過器３にて濾過され、これに紫外線吸収剤添加液が１６よりインライン添加される。
【０２０４】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。
【０２０５】
返材とは、光学フィルムを細かく粉砕した物で、光学フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトした光学フィルム原反が使用される。
【０２０６】
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめセルロースエステル及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０２０７】
２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト３１、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０２０８】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０２０９】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０２１０】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０２１１】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０２１２】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【０２１３】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃の範囲であり、さらに好ましくは１１〜３０℃の範囲である。
【０２１４】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０２１５】
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２１６】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１４０℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０２１７】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０２１８】
本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０２１９】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したローラに交互に通して搬送する乾燥装置３５、及び／又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。
【０２２０】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥はおおむね４０〜２５０℃の範囲内で行われる。特に４０〜２００℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。
【０２２１】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【０２２２】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０２２３】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが、特に好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。延伸倍率は、流延方向と幅手方向を足し合わせて、１．１〜９倍、好ましくは、１．２〜５倍の範囲内である。
【０２２４】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【０２２５】
・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに１．０１倍〜１．５倍の範囲である。
【０２２６】
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％の範囲であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０２２７】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１６０℃の範囲が好ましく、５０〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。
【０２２８】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０２２９】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってから光学フィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００〜０．１０質量％の範囲で巻き取ることが好ましい。
【０２３０】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０２３１】
本発明の光学フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜１００００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１〜４ｍであることが好ましく、１．４〜３ｍであることがより好ましい。
【０２３２】
〈溶融流延製膜法〉
また、本発明の光学フィルムは、溶融流延法により製膜することもできる。
【０２３３】
溶融製膜法とは、樹脂及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースアセテートを含む溶融物を流延する方法をいう。
【０２３４】
加熱溶融する成形方法としては、詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度などの点から、溶融押出し法が好ましい。溶融押出し法に用いる複数の原材料は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０２３５】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースアセテートや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し、１軸や２軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることで行うことができる。
【０２３６】
添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
【０２３７】
粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０２３８】
押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能で、なるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０２３９】
以上のようにして得られたペレットを用い、フィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０２４０】
上記ペレットを、１軸や２軸タイプの押出し機を用いて押出す際の溶融温度は、２００〜３００℃の温度範囲とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し、異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラと弾性タッチローラでフィルムをニップし、冷却ローラ上で固化させる。
【０２４１】
供給ホッパーから押出し機へ導入する際、真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして、酸化分解等を防止する方法も好ましい。
【０２４２】
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体の複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【０２４３】
可塑剤や粒子などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【０２４４】
冷却ローラと弾性タッチローラによりフィルムをニップする際、タッチローラ側のフィルム温度は、フィルムのＴｇ〜Ｔｇ＋１１０℃の温度範囲にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するローラは、公知のローラが使用できる。
【０２４５】
弾性タッチローラは、挟圧回転体ともいう。弾性タッチローラとしては、市販されているものを用いることもできる。
【０２４６】
冷却ローラからフィルムを剥離する際、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０２４７】
また、上記のようにして得られたフィルムは、冷却ローラに接する工程を通過した後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。
【０２４８】
延伸する方法は、公知のローラ延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０２４９】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きや擦り傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は、通常はフィルムが変形しており、製品として使用できないので切除される。熱による材料の劣化が起こっていない場合は、回収後に再利用される。
【０２５０】
＜偏光板及び液晶表示装置の構成＞
本発明の光学フィルムが具備される偏光板及び液晶表示装置の構成について、図をまじえて説明する。
【０２５１】
図２は、本発明の光学フィルムが具備された偏光板及び当該偏光板が具備された液晶表示装置構成の一例を示す概略断面図である。
【０２５２】
本発明に係る偏光板１０１Ａは、少なくとも、保護フィルム１０２と、活性エネルギー線硬化性接着剤１０３Ａと、偏光子１０４とがこの順序で積層されており、更に、当該保護フィルムが配置されている面とは反対側の偏光子面に、活性エネルギー線硬化性接着剤１０３Ｂと、本発明の光学フィルム１０５を積層した構成であることが好ましい態様である。
【０２５３】
また、保護フィルム１０２の更に外側（最表面部）には、必要に応じて、例えば、防眩層、反射防止層、防汚層、及びハードコート層等の機能性層１０６を設けても良い。
【０２５４】
上記偏光板１０１Ａの光学フィルム１０５は液晶セル１０７と粘着剤等を介して貼合され、偏光板１０１Ａと液晶セル１０７の貼合された面の反対側の液晶セル面（バックライト側：図ではＢＬと記載。）には、偏光板１０１Ａと同じ構成の偏光板１０１Ｂの本発明の光学フィルム１０５が貼合されて、液晶表示装置１０８を構成することが好ましい。
【０２５５】
〈活性エネルギー線硬化性接着剤〉
本発明の光学フィルムと偏光子の接着に関しては、ポリビニルアルコール系接着剤や活性エネルギー線硬化性接着剤などを用いることができ、特に、下記活性エネルギー線硬化性接着剤を用いることが透湿性を効果的に制御できることから好ましい。活性エネルギー線硬化性接着剤には、カチオン重合型とラジカル重合型がある。
【０２５６】
本発明に好適に用いることのできる活性エネルギー線硬化性接着剤の好ましい例には、以下の（α）〜（δ）の各成分を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物が含まれる。
【０２５７】
（α）カチオン重合性化合物
（β）光カチオン重合開始剤
（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤
（δ）ナフタレン系光増感助剤
（カチオン重合性化合物（α））
活性エネルギー線硬化性接着剤組成物の主成分で、重合硬化により接着力を与える成分となるカチオン重合性化合物（α）は、カチオン重合により硬化する化合物であればよいが、特に分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物には、分子内に芳香環を有する芳香族エポキシ化合物、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも１個が脂環式環に結合している脂環式エポキシ化合物、分子内に芳香環を有さず、エポキシ基とそれが結合する２個の炭素原子を含む環（通常はオキシラン環）の一方の炭素原子が別の脂肪族炭素原子に結合している脂肪族エポキシ化合物等がある。本発明に用いる活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、カチオン重合性化合物（α）として、特に芳香環を含まないエポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物を主成分とするものが好ましい。脂環式エポキシ化合物を主成分とするカチオン重合性化合物を用いれば、貯蔵弾性率の高い硬化物を与え、その硬化物（接着剤層）を介して光学フィルムと偏光子が接着された偏光板において、偏光子が割れにくくなる。
【０２５８】
脂環式エポキシ化合物は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも１個が脂環式環に結合しているものである。ここで、脂環式環に結合しているエポキシ基とは、次式（ｅｐ）に示すように、エポキシ基（−Ｏ−）の２本の結合手が脂環式環を構成する２個の炭素原子（通常は隣り合う炭素原子）にそれぞれ直接結合していることを意味する。下記一般式（ｅｐ）において、ｍは２〜５の整数を表す。
【０２５９】
【化２７】
2014048611.tif 000029
【０２６０】
一般式（ｅｐ）における（ＣＨ２）ｍ中の水素原子を１個又は複数個取り除いた形の基が、他の化学構造に結合した化合物が、脂環式エポキシ化合物となりうる。脂環式環を構成する水素は、メチル基やエチル基のように、直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。なかでも、エポキシシクロペンタン環（上記式（ｅｐ）においてｍ＝３のもの）や、エポキシシクロヘキサン環（上記式（ｅｐ）においてｍ＝４のもの）を有する化合物が好ましい。
【０２６１】
脂環式エポキシ化合物のなかでも、入手が容易で硬化物の貯蔵弾性率を高める効果が大きいことから、下記化合物（ｅｐ−１）〜（ｅｐ−１１）のいずれかがさらに好ましい。
【０２６２】
【化２８】
2014048611.tif 000030
【０２６３】
上記式中、Ｒ３〜Ｒ２４は、各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３〜Ｒ２４がアルキル基の場合、脂環式環に結合する位置は１位〜６位の任意の数である。炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖でもよく、分岐を有していてもよく、脂環式環を有していてもよい。Ｙ８は、酸素原子又は炭素原子数１〜２０のアルカンジイル基を表す。Ｙ１〜Ｙ７は、各々独立に直鎖でもよく、分岐を有していてもよく、脂環式環を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルカンジイル基を表す。ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜２０の数を表す。
【０２６４】
上記式（ｅｐ−１）〜（ｅｐ−１１）で表される化合物のうち、式（ｅｐ−２）で示される脂環式ジエポキシ化合物が、入手が容易なので好ましい。式（ｅｐ−２）の脂環式ジエポキシ化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール（そのシクロヘキサン環に炭素数１〜６のアルキル基が結合していてもよい）と、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸（そのシクロヘキサン環に炭素数１〜６のアルキル基が結合していてもよい）とのエステル化合物である。そのようなエステル化合物の具体例として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（式（ｅｐ−２）において、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ、ｎ＝０である化合物）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート（式（ｅｐ−２）において、Ｒ５＝６−メチル、Ｒ６＝６−メチル、ｎ＝０である化合物）等が挙げられる。
【０２６５】
また、脂環式エポキシ化合物に、脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用することが有効である。脂環式エポキシ化合物を主成分とし、これに脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用したものを、カチオン重合性化合物とすれば、硬化物の高い貯蔵弾性率を保持しながら、偏光子と光学フィルムとの密着性を一層高めることができる。ここでいう脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基とそれが結合する２個の炭素原子を含む環（通常はオキシラン環）の一方の炭素原子が別の脂肪族炭素原子に結合している化合物である。その例として、多価アルコール（フェノール）のポリグリシジルエーテルを挙げることができる。なかでも、入手が容易で偏光子と光学フィルムとの密着性を高める効果が大きいことから、下記一般式（ｇｅ）で示されるジグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【０２６６】
【化２９】
2014048611.tif 000031
〔式中、Ｘは直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記式（ｇｅ−１）〜（ｇｅ−３）で表される３種の置換基からなる群から選ばれる置換基を表し、アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよい。〕
【化３０】
2014048611.tif 000032
【０２６７】
式（ｇｅ−１）において、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基により置換されてもよいフェニル基あるいは炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基により置換されてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ２５及びＲ２６は互いに連結して環を形成してもよい。
【０２６８】
式（ｇｅ−２）において、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、当該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよい。ａは０〜４の数を表し、ｄは０〜４の数を表す。
【０２６９】
一般式（ｇｅ）で表されるジグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂；脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル；脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル；アルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられ、なかでも、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルが好ましい。
【０２７０】
上記の脂肪族多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜２０の範囲内のものを例示できる。より具体的には、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。
【０２７１】
脂環式エポキシ化合物と脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用する場合、両者の配合割合は、カチオン重合性化合物全体の量を基準に、脂環式エポキシ化合物を５０〜９５質量％、そして脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を５質量％以上とするのが好ましい。脂環式エポキシ化合物をカチオン重合性化合物全体中で５０質量％以上配合することにより、硬化物の８０℃における貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以上になり、このような硬化物（接着剤層）を介して偏光子と光学フィルムとが接着された偏光板において、偏光子が割れにくくなる。また、脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を、カチオン重合性化合物全体に対して５質量％以上配合することにより、偏光子と光学フィルムとの密着性が向上する。脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂の量は、カチオン重合性化合物が脂環式エポキシ化合物との二成分系である場合には、カチオン重合性化合物全体の量を基準に５０質量％まで許容されるが、その量が余りのも多くなると、硬化物の貯蔵弾性率が低下し、偏光子が割れやすくなるので、カチオン重合性化合物全体の量を基準に４５質量％以下とするのが好ましい。
【０２７２】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を構成するカチオン重合性化合物（α）として、以上説明したような脂環式エポキシ化合物及び脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用する場合、それぞれが上述した量となる範囲において、これらに加えて、他のカチオン重合性化合物を含んでいてもよい。他のカチオン重合性化合物としては、式（ｅｐ−１）〜（ｅｐ−１１）及び一般式（ｇｅ）以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【０２７３】
式（ｅｐ−１）〜（ｅｐ−１１）及び式（ｇｅ）以外のエポキシ化合物には、式（ｅｐ−１）〜（ｅｐ−１１）以外の分子内に少なくとも１個の脂環式環に結合するエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物、式（ｇｅ）以外の脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環を有する脂肪族エポキシ化合物、分子内に芳香環とエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物における芳香環が水素化されている水素化エポキシ化合物等がある。
【０２７４】
式（ｅｐ−１）〜（ｅｐ−１１）以外の分子内に少なくとも１個の脂環式環に結合するエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物の例として、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシドや１，２：８，９−ジエポキシリモネンの如きビニルシクロヘキセン類のジエポキシド等がある。
【０２７５】
一般式（ｇｅ）以外の脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環を有する脂肪族エポキシ化合物の例として、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル等がある。
【０２７６】
分子内に芳香環とエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物は、分子内に少なくとも２個のフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルであることができ、その具体例として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等がある。
【０２７７】
芳香族エポキシ化合物における芳香環が水素化されている水素化エポキシ化合物は、上記の芳香族エポキシ化合物の原料である分子内に少なくとも２個のフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物を、触媒の存在下、加圧下で選択的に水素化反応を行って、得られた水素化ポリヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化して得ることができる。具体例として、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０２７８】
これら式（ｅｐ−１）〜（ｅｐ−１１）及び一般式（ｇｅ）以外のエポキシ化合物のうち、脂環式環に結合するエポキシ基を有し、先に定義した脂環式エポキシ化合物に分類される化合物を配合する場合は、式（ｅｐ−１）〜（ｅｐ−１１）で示される脂環式エポキシ化合物との和が、カチオン重合性化合物の合計量を基準に９５質量％を超えない範囲で用いられる。
【０２７９】
また、任意のカチオン重合性化合物となりうるオキセタン化合物は、分子内に４員環エーテル（オキセタニル基）を有する化合物である。その具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート等が挙げられる。
【０２８０】
カチオン重合性化合物全体の量を基準に、オキセタン化合物を３０質量％以下の割合で配合することにより、エポキシ化合物だけをカチオン重合性化合物として用いた場合に比べ、硬化性が向上するといった効果が期待できることがある。
【０２８１】
（光カチオン重合開始剤（β））
本発明では、以上のようなカチオン重合性化合物を、活性エネルギー線の照射によってカチオン重合させて硬化させ、接着剤層を形成することから、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物には、光カチオン重合開始剤（β）を配合することが好ましい。
【０２８２】
光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物（α）の重合反応を開始するものである。光カチオン重合開始剤は、光で触媒的に作用するため、カチオン重合性化合物（α）に混合しても保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩；芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩；鉄−アレン錯体等を挙げることができる。
【０２８３】
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート等が挙げられる。
【０２８４】
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【０２８５】
芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０２８６】
鉄−アレン錯体としては、例えば、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等が挙げられる。
【０２８７】
これらの光カチオン重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでも特に芳香族スルホニウム塩は、３００ｎｍ付近の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができ、好ましく用いられる。
【０２８８】
光カチオン重合開始剤（β）の配合量は、カチオン重合性化合物（α）全体１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内とする。カチオン重合性化合物（α）１００質量部あたり光カチオン重合開始剤を１質量部以上配合することにより、カチオン重合性化合物（α）を十分に硬化させることができ、得られる偏光板に高い機械強度と接着強度を与える。一方、その量が多くなると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、偏光板の耐久性能を低下させる可能性があるため、光カチオン重合開始剤（β）の量は、カチオン重合性化合物（α）１００質量部あたり１０質量部以下とする。
【０２８９】
光カチオン重合開始剤（β）の配合量は、カチオン重合性化合物（α）１００質量部あたり２質量部以上とするのが好ましく、また６質量部以下とするのが好ましい。
【０２９０】
（光増感剤（γ））
本発明に係る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、以上のようなエポキシ化合物を含むカチオン重合性化合物（α）及び光カチオン重合開始剤（β）に加えて、３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤（γ）を含有する。上記光カチオン重合開始剤（β）は、３００ｎｍ付近又はそれより短い波長に極大吸収を示し、その付近の波長の光に感応して、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物（α）のカチオン重合を開始させるが、それよりも長い波長の光にも感応するように、３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤（γ）が配合される。
【０２９１】
このような光増感剤（γ）としては、下記一般式（ａｔ）で示されるアントラセン系化合物が有利に用いられる。
【０２９２】
【化３１】
2014048611.tif 000033
〔式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を表す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
一般式（ａｔ）で示されるアントラセン系化合物の具体例としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン、９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ブトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン等が挙げられる。
【０２９３】
活性エネルギー線硬化性接着剤組成物に上記のような光増感剤（γ）を配合することにより、それを配合しない場合に比べて、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物の硬化性が向上する。活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を構成するカチオン重合性化合物（α）の１００質量部に対する光増感剤（γ）の配合量を、０．１質量部以上とすることにより、硬化性が向上する効果が発現する。一方、光増感剤（γ）の配合量が多くなると、低温保管時に析出する等の問題が生じることから、カチオン重合性化合物（α）１００質量部に対して２質量部以下の配合量とする。偏光板のニュートラルグレーを維持する観点から、偏光子と光学フィルムとの接着性が適度に保たれる範囲で、光増感剤（γ）の配合量を少なくするほうが有利である。例えば、カチオン重合性化合物（α）１００質量部に対し、光増感剤（γ）の量を０．１〜０．５質量部、さらには０．１〜０．３質量部の範囲とするのが好ましい。
【０２９４】
（光増感助剤（δ））
本発明に係る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、上述したエポキシ化合物を含むカチオン重合性化合物（α）、光カチオン重合開始剤（β）及び光増感剤（γ）に加えて、下記一般式（ｎｆ）で示されるナフタレン系光増感助剤（δ）を含有することができる。
【０２９５】
【化３２】
2014048611.tif 000034
〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基である。〕
ナフタレン系光増感助剤（δ）の具体例としては、１，４−ジメトキシナフタレン、１−エトキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジプロポキシナフタレン、１，４−ジブトキシナフタレン等が挙げられる。
【０２９６】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物において、ナフタレン系光増感助剤（δ）を配合することにより、それを配合しない場合に比べて、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物の硬化性が向上する。活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を構成するカチオン重合性化合物（α）の１００質量部に対するナフタレン系光増感助剤（δ）の配合量を０．１質量部以上とすることにより、硬化性が向上する効果が発現する。一方、ナフタレン系光増感助剤（δ）の配合量が多くなると、低温保管時に析出する等の問題を生じることから、カチオン重合性化合物（α）１００質量部に対して１０質量部以下の配合量とする。好ましくは、カチオン重合性化合物（α）１００質量部に対して５質量部以下の配合量である。
【０２９７】
さらに、本発明に係る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない限り、任意成分である他の成分として、添加剤成分を含有させることができる。添加剤成分としては、前述の光カチオン重合開始剤及び光増感剤（γ）の他、光増感剤（γ）以外の光増感剤、熱カチオン重合開始剤、ポリオール類、イオントラップ剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、色素、有機溶剤等を配合することができる。
【０２９８】
添加剤成分を含有させる場合、添加剤成分の使用量は、前述のカチオン重合性化合物（α）の１００質量部に対して１０００質量部以下であることが好ましい。使用量が１０００質量部以下である場合、本発明に用いられ得る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物の必須成分であるカチオン重合性化合物（α）、光カチオン重合開始剤（β）、光増感剤（γ）及び光増感助剤（δ）の組合せによる、保存安定性の向上、変色防止、硬化速度の向上、良好な接着性の確保という効果を良好に発揮させることができる。
【０２９９】
本発明に好適に用いることのできる活性エネルギー線硬化性接着剤の好ましい一例としては、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化性成分として、ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーを含有する。ヒドロキシ基は、アミド基を形成する窒素原子（Ｎ）に結合する置換基が、少なくとも１つを有していればよく、２つ以上を有していてもよい。ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーは、単官能又は二官能以上のいずれも用いることができる。また、ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーは、１種を選択し、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３００】
ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーは、低水分率の偏光子や、透湿度の低い材料を用いた光学フィルムに対しても、良好な接着性を示す。特に下記モノマーは、良好な接着性を示す。例えば、Ｎ−置換アミド系モノマーとしては、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのなかでもＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。なお、（メタ）アクリアミドは、アクリアミド基及び／又はメタクリアミド基を意味する。
【０３０１】
硬化性成分としては、ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーに加えて他のモノマーを含有することができる。硬化性成分として用いることができる他のモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、などが挙げられる。これら硬化性成分として用いられる他のモノマーは、単官能又は二官能以上のいずれも用いることができる。これら硬化性成分は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０３０２】
前記硬化性成分として用いられる他のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマー以外のＮ−置換アミド系モノマーが好適に用いられる。当該Ｎ−置換アミド系モノマーは、下記一般式（Ｎ）で表される。
【０３０３】
一般式（Ｎ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＲ２（Ｒ３）
上記一般式（Ｎ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又はメルカプト基、アミノ基若しくは第４級アンモニウム基を有してもよい炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。ただし、Ｒ２、Ｒ３が同時に水素原子の場合を除く。また、Ｒ２、Ｒ３は、結合して、酸素原子を含んでもよい５員環又は６員環を形成したものである。
【０３０４】
上記一般式（Ｎ）において、Ｒ２又はＲ３における炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、アミノ基を有するアルキル基としてはアミノメチル基、アミノエチル基等が挙げられる。また、Ｒ２及びＲ３が、結合して、酸素原子を含んでもよい５員環又は６員環を形成する場合には、窒素を有する複素環を有する。当該複素環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
【０３０５】
前記Ｎ−置換アミド系モノマーの具体例としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−プロパン（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカアプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。また、複素環を有する複素環含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等が挙げられる。これらＮ−置換アミド系モノマーは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３０６】
硬化性成分として、ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーと、前記一般式（Ｎ）で表される、Ｎ−置換アミド系モノマーを組み合わせて用いる場合には、耐久性、塗工性、接着性の点から、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−アクリロイルモルホリンの組み合わせが好適である。また、当該組み合わせの場合、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−アクリロイルモルホリンの合計量に対するＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの割合は、４０質量％以上であることが、良好な接着性を得るうえで好ましい。前記割合は、４０〜９５質量％がより好ましく、さらには、６０〜９０質量％であるのが好ましい。
【０３０７】
また、硬化性成分として、ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーに併用できるモノマーとしては、上記の他に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、例えば、各種のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートや、各種の（メタ）アクリレート系モノマー等が挙げられる。これらのなかでも、エポキシ（メタ）アクリレート、特に、芳香環及びヒドロキ基を有する単官能の（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【０３０８】
芳香環及びヒドロキ基を有する単官能の（メタ）アクリレートは、芳香環及びヒドロキシ基を有する、各種の単官能の（メタ）アクリレートを用いることができる。ヒドロキシ基は、芳香環の置換基として存在してもよいが、芳香環と（メタ）アクリレートとを結合する有機基（炭化水素基、特に、アルキレン基に結合したもの）として存在するものが好ましい。
【０３０９】
前記芳香環及びヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、芳香環を有する単官能のエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物が挙げられる。芳香環を有する単官能のエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルポリエチレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。芳香環及びヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートの、具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルポリエチレングリコールプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０３１０】
また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、カルボキシ基モノマーが挙げられる。カルボキシ基モノマーも接着性の点で好ましい。カルボキシ基モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらのなかでもアクリル酸が好ましい。
【０３１１】
上記の他、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数は１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどが挙げられる。また、（メタ）アクリルアミド；マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、３−（３−ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどの窒素含有モノマーが挙げられる。
【０３１２】
上記硬化性成分の他、二官能以上の硬化性成分を用いることができる。二官能以上の硬化性成分としては、二官能以上の（メタ）アクリレート、特に、二官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。二官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、多官能のエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる。多官能のエポキシ化合物は、各種のものを例示できる。多官能のエポキシ化合物としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
【０３１３】
芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂のようなノボラック型のエポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂などが挙げられる。
【０３１４】
脂環式エポキシ樹脂としては、前記芳香族エポキシ樹脂の水添物、シクロヘキサン系、シクロヘキシルメチルエステル系、シシクロヘキシルメチルエーテル系、スピロ系、トリシクロデカン系等のエポキシ樹脂が挙げられる。
【０３１５】
脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらの例としては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリンのような脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０３１６】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常３０〜３０００ｇ／当量、好ましくは５０〜１５００ｇ／当量の範囲である。
【０３１７】
前記二官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい、特に、二官能の脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０３１８】
活性エネルギー線硬化性接着剤における、硬化性成分としては、ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーを用いるが、これと併用するモノマーとしては前記一般式（１）で表されるＮ−置換アミド系モノマーが好ましい。なお、硬化性成分として、芳香環及びヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートを併用する場合には、ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーの割合に対し、０〜５０質量％、１〜４０質量％さらには５〜３０質量％の範囲内にするのが好ましい。
【０３１９】
併用するモノマーにエポキシ系化合物を用いる場合は、ヒドロキシ基を有するＮ−置換アミド系モノマーに対し、０〜５０質量％、１〜３０質量％、５〜１５質量％の範囲内にすることが好ましい。
【０３２０】
活性エネルギー線硬化性接着剤は、硬化性成分を含むが、前記成分に加えて、必要であれば適宜添加剤を添加してもよい。活性エネルギー線硬化性接着剤は、電子線硬化型、紫外線硬化型の態様で用いることができる。前記接着剤を電子線硬化型で用いる場合には、前記接着剤には光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、紫外線硬化型で用いる場合には、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤の使用量は硬化性成分１００質量部あたり、通常０．１〜１０質量部程度、好ましくは、０．５〜３質量部の範囲である。
【０３２１】
添加剤の例としては、カルボニル化合物などで代表される電子線による硬化速度や硬化感度が上がる増感剤、シランカップリング剤やエチレンオキシドで代表される接着促進剤、光学フィルムとの濡れ性を向上させる添加剤、アクリロキシ基化合物や炭化水素系（天然、合成樹脂）などに代表され、機械的強度や加工性などを向上させる添加剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤（金属化合物フィラー以外）、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止割などが挙げられる。また、オキセタン類やポリオール類などを含有してもよい。
【０３２２】
なお、活性エネルギー線硬化性接着剤の塗布方法及び硬化方法については、後述する。
【０３２３】
〈偏光子〉
偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０３２４】
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は５〜３０μｍの範囲内が好ましく、特に５〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。
【０３２５】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、及び特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。なかでも、熱水切断温度が６６〜７３℃の範囲内であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０３２６】
〈保護フィルム〉
本発明の偏光板においては、図２に示すように、本発明の光学フィルムが配置されている面とは反対側の偏光子面に、更に活性エネルギー線硬化性接着剤を介して保護フィルムが積層されていることが好ましい。
【０３２７】
当該保護フィルムは、市販品として入手することができ、例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＣＺ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、及びＫＣ２ＵＡ（以上、コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製）等が挙げられる。
【０３２８】
特に視認側に配置される保護フィルムには、ハードコート層、帯電防止層、反射防止層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を設けることが好ましい。
【０３２９】
〈偏光板の製造方法〉
偏光板は、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて、偏光子の一方の面に、本発明の光学フィルムを貼り合せることにより製造することができる。光学フィルムの両面で接着性が異なる場合は、接着性の良いほうに貼り合わせるのが好ましい。
【０３３０】
以下、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。
【０３３１】
偏光板は、偏光子と光学フィルムとの接着面のうち、少なくとも一方に、下記の活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布して接着剤層を形成する接着剤塗布工程と、当該接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとを接着し、貼り合せる貼合工程と、当該接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとが接着された状態で接着剤層を硬化させる硬化工程とを含む製造方法によって製造することができる。また、光学フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程があってもよい。
【０３３２】
（前処理工程）
前処理工程では、偏光子と接着する光学フィルムの表面が易接着処理される。偏光子の両面にそれぞれ光学フィルム及び保護フィルムが接着される場合は、光学フィルム及び保護フィルムのそれぞれに対し易接着処理が行われる。次の接着剤塗布工程では、易接着処理された表面が偏光子との貼合面として扱われるので、光学フィルムの両表面のうち、活性エネルギー線硬化性接着剤と貼合する面に、易接着処理を施す。易接着処理としては。コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０３３３】
（接着剤塗布工程）
接着剤塗布工程では、偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記活性エネルギー線硬化性接着剤が塗布される。偏光子又は光学フィルムの表面に直接、活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と光学フィルムの間に、活性エネルギー線硬化性接着剤を流延させたのち、ローラ等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０３３４】
（貼合工程）
上記の方法により活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した場合、そこに光学フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で光学フィルムの表面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と光学フィルムの間に活性エネルギー線硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と光学フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に光学フィルム及び保護フィルムを接着する場合であって、両面とも活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して光学フィルム及び保護フィルムが重ね合わされる。そして通常は、この状態で両面（偏光子の片面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と光学フィルム側、また偏光子の両面に光学フィルム及び保護フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の光学フィルム及び保護フィルム側）からローラ等で挟んで加圧することになる。ローラの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるローラは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０３３５】
（硬化工程）
硬化工程では、未硬化の活性エネルギー線硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む活性エネルギー線硬化性接着剤を硬化させ、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と光学フィルム、あるいは偏光子と位相差フィルムとを接着させる。偏光子の片面に光学フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は光学フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に光学フィルム及び保護フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ活性エネルギー線硬化性接着剤を介して光学フィルム及び保護フィルムを重ね合わせた状態で、活性エネルギー線を照射し、両面の活性エネルギー線硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
【０３３６】
硬化に適用される活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を用いることができるが、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般には電子線や紫外線が好ましく用いられる。
【０３３７】
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５〜３００ｋＶの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜２５０ｋＶの範囲内である。加速電圧が５ｋＶ未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が３００ｋＶを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、光学フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、５〜１００ｋＧｙの範囲内、さらに好ましくは１０〜７５ｋＧｙの範囲内である。照射線量が５ｋＧｙ未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、１００ｋＧｙを超えると、光学フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
【０３３８】
紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であるのがさらに好ましい。
【０３３９】
前記製造方法を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎの範囲内であり、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内である。ライン速度が遅すぎる場合は、生産性が乏しい、又は光学フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光板が作製できない。ライン速度が速やすぎる場合は、接着剤の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
【０３４０】
以上のようにして得られた偏光板において、接着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常０．０１〜１０の範囲内であり、好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。
【０３４１】
〈液晶表示装置〉
本発明の偏光板は、液晶表示装置に好適に用いることができる。本発明の偏光板が用いられた液晶表示装置は、透湿度の低い光学フィルムが用いられていることから、含水による液晶表示装置の色ムラが発生しづらい。
【０３４２】
液晶表示装置のパネルに使用されるガラスは０．３〜０．７ｍｍの厚さの範囲が好ましく、さらに、０．３〜０．５ｍｍの範囲が好ましい。本発明の偏光板は変形しづらいため、特に、ガラスの厚さが小さいときに、好ましく用いられる。
【０３４３】
偏光板の本発明の光学フィルム側の表面と、液晶セルの少なくとも一方の表面との貼合は、公知の手法により行われ得る。場合によっては、接着層を介して貼合されてもよい。
【０３４４】
液晶表示装置のモード（駆動方式）についても特に制限はなく、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢ等の各種駆動モードの液晶表示装置が用いられ得る。
【０３４５】
特に、本発明の光学フィルムは、リターデーション値として前記条件１及び条件２を満たしていることから、視野角を拡大する光学補償フィルム（位相差フィルムともいう。）として、ＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型（垂直配向型）の液晶表示装置に好適に具備される。
【０３４６】
これらの液晶表示装置に、本発明の光学フィルムを含む偏光板を具備することで、３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、液晶表示装置のムラ等がない視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０３４７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０３４８】
＜光学フィルム１の作製＞
（ドープ１の調製）
セルロースエステル（ジアセチルセルロース：アセチル基置換度２．３（表中Ａｃと記載）、重量平均分子量（Ｍｗ）１８．５万）                          １００質量部
化合物１（リターデーション上昇剤：一般式（１）で表される化合物Ａ−０２２）
４質量部
マット剤：Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製、シリカ粒子、平均粒径＝１６ｎｍ）
０．３０質量部
メチレンクロライド                                              ３００質量部
エタノール                                                        ４０質量部
上記各組成物を、攪拌及び加熱しながら十分に溶解し、ドープ１を調製した。
【０３４９】
（光学フィルム１の製膜）
上記調製したドープ１を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。
【０３５０】
次いで、剥離したドープ１のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１ｍ幅にスリットし、その後、ゾーン延伸で搬送方向（ＭＤ方向）に１．１倍、テンター延伸で幅手方向（ＴＤ方向）に１．５倍延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。この時、テンターによる延伸を開始したときの残留溶媒量は、８％であった。
【０３５１】
テンターで延伸した後、１３０℃で５分間の緩和処理を施した後、１２０℃、１４０℃の乾燥ゾーンを多数のローラで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施した後、コアに巻き取り、本発明に係る光学フィルム１を作製した。膜厚は３０μｍ、巻長は４０００ｍであった。
【０３５２】
〔光学フィルム２〜３７の作製〕
上記光学フィルム１の作製において、ドープの調製に用いるセルロースエステルの種類、一般式（１）で表される化合物の種類と添加量（化合物１）、一般式（１）で表される化合物以外の分子量が１００００以下の化合物の種類と添加量（化合物２及び化合物３）、及び膜厚を表２及び表３のように変更した以外は同様にして、光学フィルム２〜３７を作製した。
【０３５３】
なお、表２及び表３中、セルロースエステルの置換基はアセチル基はＡｃと記載し、プロピオニル基はＰｒと記載した。いずれもその置換度の合計がセルロースエステルの総アシル基置換度を表す。
【０３５４】
（重量平均分子量測定）
セルロースエステルの重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。
【０３５５】
測定条件は以下のとおりである。
【０３５６】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０３５７】
また、表２及び表３に略称で記載した化合物の詳細は、以下のとおりである。
【０３５８】
〈化合物１〉
化合物１はリターデーション値を上昇させる機能を有する化合物であり、前記例示化合物Ａ−０２２以外に、下記に示すＢ１〜Ｂ４で表される化合物、及び比較の化合物Ｃ−１〜Ｃ−３を用いた。
【０３５９】
【化３３】
2014048611.tif 000035
【０３６０】
〈化合物２及び化合物３：糖エステル化合物：表２及び表３中、糖エステルと表記〉
化合物２及び化合物３は、本発明に係る分子量が１００００以下の化合物である。
【０３６１】
実施例に用いる糖エステル化合物として、一般式（ＦＡ）で表される化合物の例示化合物であるＦＡ−３を用いて、平均置換度の値を下記のように調整した化合物を用いた。
【０３６２】
糖エステル１：平均置換度５．５
糖エステル２：平均置換度４．５
糖エステル３：平均置換度５．０
糖エステル４：平均置換度６．５
糖エステル５：平均置換度７．０
〈化合物２及び３：ポリエステル化合物：表２及び表３中、ポリエステル１と表記〉
実施例に用いるポリエステル化合物として、一般式（ＦＢ）で表される化合物の例示化合物であるＦＢ−１４を用いた。下記の合成方法に従って調製した。
【０３６３】
〈エステル化合物の合成〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温した。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、エステル化合物を得た。酸価０．１０ｍｇ／ｇ、分子量４９１であった。
【０３６４】
〈化合物２：アクリル系化合物：表２中、アクリル１及びアクリル２と表記〉
〔アクリル系共重合体１の合成〕
攪拌機を備えた内容積４０リットルのＳＵＳ製重合反応装置に、脱イオン水２４リットルを入れ、分散安定助剤として硫酸ナトリウム３６ｇを加え攪拌・溶解させた。また、別の攪拌機を備えた容器に、メタクリル酸メチル９６００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４００ｇの単量体混合物に、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１２ｇ、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン２４ｇ、離型剤としてステアリルアルコール２４ｇを加え攪拌・溶解させた。このようにして得られた重合開始剤、連鎖移動剤及び離形剤を溶解した単量体混合物を、上述した攪拌機を備えた内容積４０リットルのＳＵＳ製重合反応装置（脱イオン水、分散安定剤及び分散安定助剤を収容する）に投入し、窒素置換しながら１７５ｒｐｍで１５分間攪拌した。その後、８０℃に加温して重合を開始させ、重合発熱ピーク終了後、１１５℃で１０分間の熱処理を行い、重合を完結させた。得られたビーズ状重合体を濾過、水洗し、８０℃で２４ｈｒ乾燥し、メタクリル酸メチルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートのアクリル共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は８０００であった。
【０３６５】
〔アクリル系共重合体２の合成〕
アクリル系化合物１の合成において、２−ヒドロキシエチルメタクリレートをアクリル酸メチルに替えた以外は同様の合成を行い、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルのアクリル共重合体２を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は１２０００であった。
【０３６６】
〈表２及び表３中のその他の化合物〉
ＰＥＴＢ：ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、分子量５５０
水素結合性化合物：３−メチルサリチル酸、分子量１５０
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート、分子量３２６
ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルホスフェート、分子量４０２
《光学フィルムの評価》
上記作製した各光学フィルムについて、下記の各特性値の測定及び評価を行った。
【０３６７】
〔リターデーション値の測定〕
作製した光学フィルムについて、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて下記式で表されるリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを測定した。
【０３６８】
具体的には、光学フィルムを２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長において１０カ所で３次元の屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの平均値を求めた後、下記式に従って面内方向のレターデーション値Ｒｏ、厚さ方向のレターデーション値Ｒｔを算出した。
【０３６９】
式（ｉ）：Ｒｏ（５９０）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）：Ｒｔ（５９０）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
〔湿度変動によるリターデーション値の測定〕
光学フィルムを２３℃、２０％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境で測定したＲｔ値を測定しこれをＲｔ２０％（５９０）とし、同じフィルムを続けて２３℃、８０％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境で測定したＲｔ値を求めこれをＲｔ８０％（５９０）とし、下記の式より変化量ΔＲｔ（５９０）を求めた。
【０３７０】
ΔＲｔ（５９０）＝｜Ｒｔ２０％（５９０）−Ｒｔ８０％（５９０）｜
更に調湿後の試料を再度２３℃５５％ＲＨの環境にて測定を行い、この変動が可逆変動であることを確認した。この値が小さい方が、湿度変動に対して安定であることを示す。
【０３７１】
〔ブリードアウト耐性〕
作製した光学フィルムを８０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下に１００時間放置後、ブリードアウト耐性を評価した。
【０３７２】
フィルムの表面を観察することによりブリードアウトの有無を評価した。
【０３７３】
○：フィルム表面にブリードアウトが全くない
△：フィルム表面に部分的なブリードアウトが分かる
×：フィルム表面に全面的なブリードアウトがハッキリ分かる
〔スリッティング性〕
油圧卓上プレス機に６０°の摩耗させた上刃、９０°の下刃を３０μｍの間隔になるようにして取り付けた後、両刃の間に各光学フィルムを置き、上刃の下降速度を６ｍ／分で、幅９０ｃｍ、長さ１００ｃｍの大きさの試料を１００本連続して切り出した。裁断した試料の破断面を光学顕微鏡を用いて５０倍で観察して、切れ味を比較した。バリや劈開、切断できない、切りくずの発生等何らかの不良が発生したフィルムの発生本数を数え、不良率を計算し、下記の基準に従って裁断性の評価を行った。
【０３７４】
○：不良率が２％未満
△：不良率が２〜５％未満
×：不良率が５％以上
ここで、○、△が実用上問題ないレベルと判断した。
【０３７５】
光学フィルムの構成内容及び上記評価の結果を、下記表２及び表３にまとめて示す。
【０３７６】
《偏光板の作製》
〔偏光板１の作製〕
（偏光子の作製）
厚さ３０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ及び水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇ及び水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度５５℃、延伸倍率５倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ１０μｍの偏光子を得た。
【０３７７】
（活性エネルギー線硬化性接着剤液の調製：カチオン重合型、表中ＵＶと記載）
下記の各成分を混合した後、脱泡して、活性エネルギー線硬化性接着剤液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
【０３７８】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                                                              ４５質量部
エポリードＧＴ−３０１（ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂）    ４０質量部
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル                        １５質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート              ２．３質量部
９，１０−ジブトキシアントラセン                                ０．１質量部
１，４−ジエトキシナフタレン                                    ２．０質量部
（偏光板１の作製）
下記の方法に従って、図２の偏光板１０１Ａの構成からなる偏光板１を作製した。カッコ内の数値は、図２に記載した各構成要素の番号を示す。
【０３７９】
まず、保護フィルム（１０２）として、ＫＣ６ＵＡフィルム（コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製）を準備し、上記調製した活性エネルギー線硬化性接着剤液を、マイクログラビアコーター（グラビアローラ：＃３００，回転速度１４０％／ライン速）を用いて、厚さ５μｍになるように塗工して活性エネルギー線硬化性接着剤（１０３Ａ）を形成した。
【０３８０】
次いで、上記作製した光学フィルム１（１０５）に、上記調製した活性エネルギー線硬化性接着剤液を、上記と同様に、厚さ５μｍとなるように塗工して活性エネルギー線硬化性接着剤（１０３Ｂ）を形成した。
【０３８１】
この活性エネルギー線硬化性接着剤（１０３Ａ）と（１０３Ｂ）の間に、上記作製したポリビニルアルコール−ヨウ素系の偏光子（１０４）を配置し、ローラ機で貼合し、保護フィルム１（１０２）／活性エネルギー線硬化性接着剤（１０３Ａ）／偏光子（１０４）／活性エネルギー線硬化性接着剤（１０３Ｂ）／光学フィルム１（１０５）が積層された積層物を得た。その際に、光学フィルム（１０５）の遅相軸と偏光子（１０４）の吸収軸が互いに直交になるようにローラ機で貼合した。
【０３８２】
この積層物の両面側から、電子線を照射して、偏光板１（１０１Ａ）を作製した。
【０３８３】
ライン速度は２０ｍ／ｍｉｎ、加速電圧は２５０ｋＶ、照射線量は２０ｋＧｙとした。
【０３８４】
〔偏光板２〜３７の作製〕
偏光板１の作製において、光学フィルム１を光学フィルム２〜３７に変更し、更に表２及び表３記載の接着剤としてＰＶＡ水糊（表中ＰＶＡと記載）をそれぞれ組み合わせて用いた以外は同様にして、偏光板２〜３７を作製した。
【０３８５】
《液晶表示装置の作製》
市販のＶＡ型液晶表示装置（ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｊ３０００）を用い、液晶セルの両面に貼合されていた偏光板を剥離し、上記作製した偏光板１〜３７を、図２で示すように液晶セルの両面に貼合して液晶表示装置１〜３７を作製した。その際、偏光板の吸収軸の向きはあらかじめ貼合されていた偏光板と同じ向きに調整した。
【０３８６】
《偏光板及び液晶表示装置の評価》
上記作製した各液晶表示装置及びその作製に用いた各偏光板について、下記の各評価を行った。
【０３８７】
（耐湿性の評価：含水変動による色ムラの評価）
上記作製した液晶表示装置表面に水を浸したベンコット（旭化成せんい社製）を乗せ、水分が蒸発しない状態で３０時間保持した。次いで、各液晶表示装置を点灯し、表示画面の均一性を目視評価し、下記の基準に従って耐湿性の評価を行った。
【０３８８】
◎：色ムラの発生が全く認められない
○：僅かに弱い色ムラの発生が認められるが、実用上問題のない品質である
△：色ムラの発生が認められる
×：強い色ムラが発生し、耐湿性に問題のある品質である
光学フィルムの構成内容及び上記評価の結果を、下記表２、表３及び表４にまとめて示す。
【０３８９】
【表２】
2014048611.tif 000036
【０３９０】
【表３】
2014048611.tif 000037
【０３９１】
【表４】
2014048611.tif 000038
【０３９２】
本発明の光学フィルム１〜３３は、比較例３５〜３７に対して、本発明に係る条件１から条件３までのリターデーション値及びリターデーション値変動の範囲を満足し、十分高いリターデーション値と、湿度変動による厚さ方向のリターデーション値の安定性を有している。また、ブリードアウト耐性やスリッティング性に優れている。更に、当該光学フィルムを用いた偏光板、液晶表示装置は、含水変動による色ムラに優れていることが明らかである。また、一般式（１）で表される化合物以外に、分子量が１００００以下である化合物を添加した水準を添加しない水準と比較すると（例えば、光学フィルム１と２、及び１０と１１の比較）、当該分子量が１００００以下である化合物を添加することにより、更に表示装置の含水変動による色ムラが改善されることが分かる。
【０３９３】
リターデーション上昇剤として本発明に係る一般式（１）で表される化合物以外である、１，３，５−トリアジン系化合物（Ｃ−１）を用いた光学フィルム３４は、ブリードアウト耐性、及び表示装置の含水変動による色ムラがやや劣っていた。
【０３９４】
アセチル基置換度が本発明の好ましい範囲より低いジアセチルセルロースを用いた光学フィルム２６は、フィルムの脆性が劣るためか、スリッティング特性にやや劣化が見られた。
【符号の説明】
【０３９５】
１  溶解釜
３、６、１２、１５  濾過器
４、１３  ストックタンク
５、１４  送液ポンプ
８、１６  導管
１０  紫外線吸収剤仕込釜
２０  合流管
２１  混合機
３０  ダイ
３１  金属支持体
３２  ウェブ
３３  剥離位置
３４  テンター装置
３５  ローラ乾燥装置
４１  仕込釜
４２  ストックタンク
４３  ポンプ
４４  濾過器
１０１Ａ、１０１Ｂ  偏光板
１０２  保護フィルム
１０３Ａ、１０３Ｂ  活性エネルギー線硬化性接着剤
１０４  偏光子
１０５  本発明の光学フィルム
１０６  機能性層
１０７  液晶セル
１０８  液晶表示装置
【図１】
2014048611.tif 000040
【図２】
2014048611.tif 000041