(57)【要約】【課題】静電容量と耐電圧及びそれらの耐熱性に優れる固体電解コンデンサを製造することのできる導電性高分子形成用電解重合液と、該導電性高分子形成用電解重合液を用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】重合性モノマーと支持電解質として一般式（１）で表される化合物とが、溶媒に溶解されてなる導電性高分子形成用電解重合液及び該導電性高分子形成用電解重合液を用いて作製した固体電解コンデンサの製造方法。【選択図】図１
2014150085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマーと支持電解質とが、溶媒に溶解されてなる導電性高分子形成用電解重合液において、
支持電解質が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする導電性高分子形成用電解重合液。
【化１】
2014150085.tif 000010
（式（１）中、ｎ又はｍはそれぞれ１〜３の整数であり、Ｍはアルカリ金属である。）
【請求項２】
支持電解質が、下記化合物（ａ）〜（ｃ）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子形成用電解重合液。
【化２】
2014150085.tif 000011
【請求項３】
誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上への導電性高分子層の形成において、請求項１又は２に記載の導電性高分子形成用電解重合液を用いて電解重合により導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上への導電性高分子層の形成において、
予備導電層を形成する工程と、前記予備導電層上に請求項１又は２に記載の導電性高分子形成用電解重合液を用いて電解重合により導電性高分子層を形成する工程と、を有する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
予備導電層が、導電性高分子を含有した溶液を塗布後乾燥させることにより形成された導電性高分子層であることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
導電性高分子が、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体であることを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子形成用電解重合液とそれを用いて作製した固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムやタンタル等の弁作用金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、該誘電体酸化被膜上に固体電解質として電気伝導度の高い導電性高分子を形成させてなる固体電解コンデンサは、静電容量が高く、等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）が低く優れた特性を有することが知られている。
【０００３】
上記固体電解コンデンサは一般的に、エッチング処理により表面積を拡大した弁作用金属箔、あるいは弁作用金属の粒子を焼結させることにより表面積を拡大した焼結体を、化成処理により該弁作用金属表面に誘電体酸化被膜を形成させ、次いで、該誘電体酸化被膜上に固体電解質層を形成し、カーボン及び銀ペーストからなる導電層を順次形成した後、リードフレームなどの外部端子に接続し、トランスファーモールド等による外装を施して製品化される。
【０００４】
固体電解コンデンサに用いられる一般的な固体電解質としては、導電性高分子であるポリピロールやポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。
【０００５】
電解酸化重合によって形成される導電性高分子は、緻密な膜を形成することができるため、導電性に優れる傾向があり、主に積層型のコンデンサの製造に用いられている。一方、化学酸化重合は、複雑な形状の素子にも対応できるため、巻回型のコンデンサの製造に多く用いられている。
【０００６】
電解酸化重合法は、重合性モノマーと、支持電解質とを溶媒に溶解した電解重合液を用いて電解重合することで、誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成することができる。
【０００７】
固体電解コンデンサを製造するときに用いる支持電解質としては、特許文献１及び２に開示されているように、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸が挙げられるが、該パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸を支持電解質として用いて作製した固体電解コンデンサでは、静電容量や耐電圧に劣る問題があった。
【０００８】
特許文献３には、水酸基又は酸素原子が置換したナフトールスルホン酸誘導体を支持電解質とした重合液を用いた固体電解コンデンサの製造方法が開示されている。しかしながら、該ナフトールスルホン酸誘導体を用いた場合、硫酸を含有させて表面張力を調節する必要がある問題や、酸の状態であるナフトールスルホン酸及び硫酸を含有しているため、重合液が強い酸性となるため弁作用金属を腐食させる問題もあった。その結果、固体電解コンデンサの初期特性としては、高い耐電圧と静電容量が得られるものの、静電容量及び耐電圧における耐熱性に劣る欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−７７０９３号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０６８２号公報
【特許文献３】特開２００４−２８８９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、静電容量と耐電圧及びそれらの耐熱性に優れる固体電解コンデンサを製造することのできる導電性高分子形成用電解重合液と、該導電性高分子形成用電解重合液を用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、一般式（１）で表される化合物を支持電解質として含有させた導電性高分子形成用電解重合液を用いて作製した固体電解コンデンサの製造方法が上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１３】
第一の発明は、重合性モノマーと支持電解質とが、溶媒に溶解されてなる導電性高分子形成用電解重合液において、
支持電解質が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする導電性高分子形成用電解重合液である。
【００１４】
【化１】
2014150085.tif 000003
（式（１）中、ｎ又はｍはそれぞれ１〜３の整数であり、Ｍはアルカリ金属である。）
【００１５】
第二の発明は、支持電解質が、下記化合物（ａ）〜（ｃ）のいずれかであることを特徴とする第一の発明に記載の導電性高分子形成用電解重合液である。
【００１６】
【化２】
2014150085.tif 000004
【００１７】
第三の発明は、誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上への導電性高分子層の形成において、第一又は第二の発明に記載の導電性高分子形成用電解重合液を用いて電解重合により導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法である。
である。
【００１８】
第四の発明は、誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上への導電性高分子層の形成において、
予備導電層を形成する工程と、前記予備導電層上に第一又は第二の発明に記載の導電性高分子形成用電解重合液を用いて電解重合により導電性高分子層を形成する工程と、を有する固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１９】
予備導電層が、導電性高分子を含有した溶液を塗布後乾燥させることにより形成された導電性高分子層であることを特徴とする第四の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００２０】
導電性高分子が、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体であることを特徴とする第五の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、静電容量と耐電圧及びそれらの耐熱性に優れる固体電解コンデンサを製造することのできる導電性高分子形成用電解重合液及び該導電性高分子形成用電解重合液を用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
まず、本発明の導電性高分子形成用電解重合液について説明する。
【００２３】
本発明の導電性高分子形成用電解重合液は、重合性モノマーと支持電解質とが、溶媒に溶解されたものである。
【００２４】
支持電解質として、下記一般式（１）で表される化合物を用いる。
【００２５】
【化３】
2014150085.tif 000005
【００２６】
上記一般式（１）中、ｎ又はｍはそれぞれ１〜３の整数である。ｎは、静電容量に優れる点より２〜３がより好ましく、静電容量及び耐電圧に優れる点より２であることが特に好ましく挙げられる。ｍは、耐電圧に優れる点より１〜２が好ましく、耐電圧及び静電容量に優れる点より１であることがより好ましく挙げられる。
Ｍは、アルカリ金属であり、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、これらの中でもナトリウムが特に好ましく挙げられる。アルカリ金属塩を用いることで、電解重合膜の成膜性を高くすることが出来る。酸よりもアルカリ金属塩を用いることで、形成させた導電性高分子層の劣化を防ぐことが出来るため、固体電解コンデンサの静電容量と耐電圧における耐熱性を向上させることができる。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物として、具体的には、化合物（ａ）〜（ｚ）が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2014150085.tif 000006
【００２９】
【化５】
2014150085.tif 000007
【００３０】
【化６】
2014150085.tif 000008
【００３１】
これらの中でも、固体電解コンデンサにおいて高い静電容量と耐電圧が得られる点より、特に化合物（ａ）〜（ｃ）が好ましく挙げられる。
【００３２】
導電性高分子形成用電解重合液における支持電解質の含有量は、０．００１〜３０質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましく挙げられる。０．００１質量％未満の場合、電解重合が進まないことや、あるいはポリマーへのドープ密度が低くなり膜の電導度の低下の原因となる。３０質量％超の場合、支持電解質を溶媒に溶解させるのが難しいことがある。該含有量にすることで電解重合膜の電導度が最も高くなり、かつ、固体電解コンデンサのＥＳＲを下げることが出来る。
【００３３】
前記導電性高分子形成用電解重合液中に含有された支持電解質は、陽イオンと陰イオンとに電離し、該陰イオンは重合性モノマーの電解酸化重合過程において、導電性高分子中にドーパントアニオンとして取り込まれる。
【００３４】
上記重合性モノマーとしては、ピロール、アニリン、フラン、チオフェン又はこれらの誘導体を用いることができる。該誘導体としては、３−アルキルピロール、３−アルキルチオフェン、３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシチオフェン等が挙げられる。前記重合性モノマーは１種若しくは２種以上を同時に含有することができる。
これらの中でも、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲに優れる点より、ピロール又はその誘導体が好ましく、特に好ましいのはピロールである。
【００３５】
導電性高分子形成用電解重合液における重合性モノマーの含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく挙げられる。０．０１質量％未満の場合、電解重合が進まないことがあり、３０質量％超の場合、重合性モノマーを溶媒に溶解させるのが難しくなることがある。
【００３６】
導電性高分子形成用電解重合液に用いる溶媒は、水、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、あるいはメタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類、またはギ酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（無水酢酸等）を０〜３０％以下の割合で水と混合した混合溶媒を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷、安全性の面から、水を単独で使用したものが好ましい。
【００３７】
導電性高分子形成用電解重合液のｐＨは２〜８が好ましく、３〜７がより好ましく挙げられる。
上記ｐＨに調節するために、酸化合物又はアルカリ化合物を含有させてもよい。酸化合物としては、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸等が挙げられる。アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
【００３８】
このように、重合性モノマーと上述した一般式（１）で表される支持電解質とが、溶媒に溶解されてなる導電性高分子形成用電解重合液を用いて電解重合することで、静電容量と耐電圧及びそれらの耐熱性に優れる固体電解コンデンサを製造することができる。
固体電解コンデンサの静電容量は、７．６μＦ以上が好ましく、７．８μＦ以上がより好ましく、８．０μＦ以上が特に好ましく挙げられる。
固体電解コンデンサの耐電圧は、５．５Ｖ以上が好ましく、６．０Ｖ以上が特に好ましく挙げられる。
【００３９】
次に、固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００４０】
本発明によって製造できる固体電解コンデンサは、誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に、導電性高分子層が形成されたものである。
本発明に用いられる陽極弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンからなる群から選ばれた１種が挙げられ、焼結体又は箔の形状で用いられる。金属箔を使用する際は、比表面積を大きくする目的でエッチング処理されたものが好ましい。
誘電体酸化被膜は、上記弁作用金属をアジピン酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて電解酸化することにより、その表面を酸化処理し形成することができる。
【００４１】
より好ましい固体電解コンデンサの構成は、前記誘電体酸化被膜上に導電性高分子層を備えるものであるが、この導電性高分子層は、電解重合による形成されてなる導電性高分子層を少なくとも有するものである。特に好ましくは、導電性高分子層の形成前に、予備導電層が形成されたものである。
【００４２】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上への導電性高分子層の形成において、予備導電層を形成する工程と、前記予備導電層上に、上述した導電性高分子形成用電解重合液中で導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを有するものである。
【００４３】
予備導電層としては、二酸化マンガン層、導電性高分子を含有した溶液を塗布乾燥させることにより形成された導電性高分子層、重合性モノマーを化学重合により形成された導電性高分子層等が挙げられるが、これらの中でも特に、導電性高分子を含有した溶液を塗布乾燥させることにより形成された導電性高分子層が好ましく挙げられる。
【００４４】
導電性高分子を含有した溶液を塗布後乾燥させることにより形成された導電性高分子層について説明する。
導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの誘導体が挙げられる。
【００４５】
（ポリアニリン又はアニリン誘導体の場合）
ポリアニリン又はアニリン誘導体の場合、ドーパントを有していないポリアニリン又はアニリン誘導体は有機溶媒に溶解するため、ドーパントを有していないポリアニリン又はアニリン誘導体を用いることが好ましく挙げられる。溶解していることで、誘電体酸化被膜を有する弁作用金属の細孔部にまでポリアニリンを含浸させることができるためである。
【００４６】
ポリアニリンの調整方法としては、アニリン又はアニリン誘導体と、硫酸と、を含む水溶液を準備し、これをモノマー溶液とする。次に、別途過硫酸アンモニウムの水溶液等の酸化剤溶液を準備し、前記モノマー溶液中に添加することでアニリン又はアニリン誘導体の化学重合反応が進行する。この際、重合反応を制御するためモノマー溶液を低温に、好ましくは５℃以下にしておくことが好ましい。また、酸化剤溶液へのモノマー溶液の添加方法は特に制限なく、どのような方法を採っても良いが、所定流量で滴下する方法によれば重合生成するポリアニリンの分子量を制御することができ、好適である。
【００４７】
酸化剤溶液滴下後、所定時間撹拌することにより重合体生成物が得られる。この重合体生成物をアンモニア水及びヒドラジン一水和物と所定時間攪拌、次いで濾別、乾燥することにより、脱ドープしたポリアニリンを得ることができる。
【００４８】
次に、上記ポリアニリンをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に０．１〜１０質量％溶解させることでポリアニリンが溶解した溶液を調整することができる。
このような溶液を誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に塗布後、５０℃〜１５０℃にて加熱乾燥することによって、ポリアニリンからなる導電性高分子層（予備導電層）を形成することができる。
【００４９】
（ポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの誘導体の場合）
ポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの誘導体のいずれかを含有した溶液として、具体的には、水あるいはアルコール、メチルエチルケトン、トルエン又はそれらの混合物等の有機溶剤に、ポリピロール又はポリエチレンジオキシチオフェンの重合体微粒子が分散混合された溶液が挙げられる。
このような溶液を誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に塗布後、５０℃〜１５０℃にて加熱乾燥することによって、ポリピロール又はポリエチレンジオキシチオフェンからなる導電性高分子層（予備導電層）を形成することができる。
【００５０】
次に弁作用金属から陽極リード端子、陰極層から陰極リード端子を接続して電極を取り出して素子を形成し、この素子全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂或いはセラミック製や金属製の外装ケース等により封止することで固体電解コンデンサを得ることができる。
【００５１】
前記導電性高分子形成用電解重合液を用いて電解重合することで予備導電層上に、導電性高分子層を形成させることができる。つまり、導電性高分子形成用電解重合液に、予備導電層を有する弁作用金属を浸漬させて、電解酸化重合させることで、予備導電層上に導電性高分子層を形成させることができる。
【００５２】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法により得られる固体電解コンデンサは、静電容量と耐電圧及びそれらの耐熱性に優れた特徴を有している。
【００５３】
図１は本発明の固体電解コンデンサの断面図である。１は弁作用金属、２は誘電体酸化被膜、３は予備導電層、４は導電性高分子層である。
【００５４】
本発明に用いられる陽極弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ又はチタンからなる群から選ばれた１種が挙げられ、焼結体又は箔の形状で用いられる。
【００５５】
本発明の固体電解コンデンサは、用いられる陽極弁作用金属の種類、形状により、チップ型又は巻回型のいずれとすることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について実施例を挙げより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例により、なんら限定されない。実施例中、「部」は「質量部」のことである。
【００５７】
（実施例１）
（予備導電層の作製）
アニリン２１．９部、４−ｔ−ブチルアニリン１．８５部及び濃硫酸２４．２部を含む水溶液４９５ｍＬをとり、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム６７．８部を含む水溶液１６９ｍＬを７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合によりポリアニリンを得た。
【００５８】
次いで、重合反応液に、２５質量％アンモニア水１０８部を加え１時間撹拌した後、ヒドラジン一水和物３５．３部を加え、３時間撹拌後、次いで濾別、乾燥することで脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。
【００５９】
該ポリアニリン粉末を２部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００部に溶解させて、ポリアニリン溶液を得た。
【００６０】
陽極用にタンタル焼結素子（縦２．０ｍｍ×横１．０ｍｍ×高さ１．５ｍｍ）を用い、該タンタル焼結素子を、リン酸水溶液中、電圧１２．５Ｖで、化成処理して、表面に誘電体酸化被膜を形成したタンタル焼結素子からなるコンデンサ素子を準備した。
【００６１】
上記ポリアニリン溶液中に、先に準備したコンデンサ素子を５分間浸漬した後、温度５０℃で１５分間乾燥させて、ポリアニリンからなる導電性高分子層（予備導電層）を作製した。
【００６２】
（導電性高分子層の作製）
次に、導電性高分子形成用電解重合液（２−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）（表中、「２−ＯＨ−６−ＮＳＮａ」と略記する。）：１．１４（ｇ）＋ピロール：０．８（ｇ）に水を加え５０（ｇ）とした混合液）を用意した。
【００６３】
予備導電層形成済みのタンタル焼結体を上記導電性高分子形成用電解重合液中に浸漬し、予備導電層に接触させた外部電極を陽極として、電流値を０．４ｍＡに固定して電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。
【００６４】
次に、上記タンタル焼結体の導電性高分子層を形成した部分にカーボンペーストと銀ペーストを順に塗布し、乾燥させて、合計２０個のコンデンサ素子を完成させた。
【００６５】
これら２０個のコンデンサ素子について、１２０Ｈｚにおける静電容量（μＦ）と耐電圧（Ｖ）をそれぞれ測定した。耐熱性試験は、温度１２５℃、湿度３０％で７２時間放置した後、静電容量（μＦ）と耐電圧（Ｖ）をそれぞれ測定して減少率（％）を求めた。測定結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２）
導電性高分子層の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、導電性高分子形成用電解重合液（２，７−ジヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸二ナトリウム（東京化成工業社製）（表中、「２，７−ＯＨ−６−ＮＳＮａ」と略記する。）：１．１４（ｇ）＋ピロール：０．８（ｇ）に水を加え５０（ｇ）とした混合液）を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。
【００６７】
（実施例３）
導電性高分子層の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、導電性高分子形成用電解重合液（２−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸二カリウム（東京化成工業社製）（表中、「２−ＯＨ−３，６−ＮＤＳＮａ」と略記する。）：１．２５（ｇ）＋ピロール：０．８（ｇ）に水を加え５０（ｇ）とした混合液）を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。
【００６８】
（実施例４）
導電性高分子層の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、導電性高分子形成用電解重合液（２−ヒドロキシ−６，８−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム（東京化成工業社製）（表中、「２−ＯＨ−６，８−ＮＤＳＮａ」と略記する。）：１．１９（ｇ）＋ピロール：０．８（ｇ）に水を加え５０（ｇ）とした混合液）を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。
【００６９】
（実施例５）
導電性高分子層の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、導電性高分子形成用電解重合液（２，７−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム（東京化成工業社製）（表中、「２，７−ＯＨ−３，６−ＮＤＳＮａ」と略記する。）：１．１９（ｇ）＋ピロール：０．８（ｇ）に水を加え５０（ｇ）とした混合液）を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。
【００７０】
（実施例６）
導電性高分子層の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、導電性高分子形成用電解重合液（１−ヒドロキシ−３，６，７−ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム（表中、「１−ＯＨ−３，６，７−ＮＴＳＮａ」と略記する。）：１．２６（ｇ）＋ピロール：０．８（ｇ）に水を加え５０（ｇ）とした混合液）を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。
【００７１】
（比較例１）
導電性高分子層の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、導電性高分子形成用電解重合液（２，７−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム（東京化成工業社製）（表中、「２，７−ＮＤＳＮａ」と略記する。）：０．７３（ｇ）＋ピロール：０．８（ｇ）に水を加え５０（ｇ）とした混合液）を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。
【００７２】
（比較例２）
導電性高分子層の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、導電性高分子形成用電解重合液（ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム二水和物（表中、「ｐ−ＯＨ−ＢＳＮａ」と略記する。）：１．１２（ｇ）＋ピロール：０．８（ｇ）に水を加え５０（ｇ）とした混合液）を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。
【００７３】
（比較例３）
導電性高分子層の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、導電性高分子形成用電解重合液（ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（表中、「Ｂｕ−ＮＳＮａ」と略記する。）：１．１２（ｇ）＋ピロール：０．８（ｇ）に水を加え５０（ｇ）とした混合液）を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。
【００７４】
（比較例４）
導電性高分子層の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、導電性高分子形成用電解重合液（２−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸（表中、「２−ＯＨ−６−ＮＳ」と略記する。）：１．１２（ｇ）＋ピロール：０．８（ｇ）に水を加え５０（ｇ）とした混合液）を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。
【００７５】
（比較例５）
導電性高分子層の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、導電性高分子形成用電解重合液（２−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸（表中、「２−ＯＨ−３，６−ＮＤＳ」と略記する。）：１．１２（ｇ）＋ピロール：０．８（ｇ）に水を加え５０（ｇ）とした混合液）を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。
【００７６】
（比較例６）
導電性高分子層の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、導電性高分子形成用電解重合液（２，７−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸（表中、「２，７−ＯＨ−３，６−ＮＤＳ」と略記する。）：１．１２（ｇ）＋ピロール：０．８（ｇ）に水を加え５０（ｇ）とした混合液）を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。
【００７７】
実施例１〜６及び比較例１〜６のコンデンサ素子の測定結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2014150085.tif 000009
【００７９】
表１より、実施例１〜６と比較例１〜６を比べてみると、比較例１では、初期の耐電圧が低く、比較例２、３では、初期の静電容量が低く、比較例４〜６では、静電容量と耐電圧における耐熱性に劣ることがわかる。
これより、実施例１〜７は、静電容量、耐電圧及びそれらの耐熱性に優れた固体電解コンデンサを得られることがわかった。実施例３〜５は、特に静電容量及び耐電圧に優れていることがわかる。
【００８０】
本発明の導電性高分子形成用電解重合液は、固体電解コンデンサはもとより、有機ＥＬディスプレイ、有機トランジスタ、ポリマー電池、太陽電池、各種センサー材料、電磁波シールド材料、帯電防止材料、エレクトロクロミック材料、人工筋肉などに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】固体電解コンデンサの断面図
【符号の説明】
【００８２】
１  弁作用金属
２  誘電体酸化被膜
３  予備導電層
４  導電性高分子層
【図１】
2014150085.tif 000012