(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー密度が高い二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】酸化物焼結体からなる正極１に設けた第１固体電解質層２Ｐと、酸化物焼結体からなる負極３に設けた第２固体電解質層２Ｎとを、固体電解質の粒子８と窒化リチウム９とを含む第３固体電解質層２Ｍを介して接合することにより、固体電解質層２の厚みを薄くして、発電要素７そのものを薄くしたり、同一体積の二次電池と比較して電極の厚みを厚くすることができ、活物質の充填率が増加してエネルギー密度が高い二次電池となる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物焼結体からなる正極に設けた第１固体電解質層と、酸化物焼結体からなる負極に設けた第２固体電解質層とが、固体電解質の粒子と窒化リチウムとを含む第３固体電解質層を介して接合されていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記固体電解質の粒子が、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ただし、０＜ｘ＜２）、Ｌｉ０．５−３ｘＬａ０．５＋ｘＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ＜１．６）およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２から選ばれる少なくとも１種の結晶であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層が、リチウムを含むガラス系固体電解質からなることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記リチウムを含むガラス系固体電解質が、リン酸リチウムオキシナイトライドガラスであることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極を形成する前記酸化物焼結体の活物質が、リチウムニッケルマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極を形成する前記酸化物焼結体の活物質が、リチウムチタン複合酸化物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
酸化物焼結体からなる正極上に第１固体電解質層を形成する工程と、
酸化物焼結体からなる負極上に第２固体電解質層を形成する工程と、
前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とを、固体電解質の粒子と金属リチウムの混合物を介して、加圧して接合する工程と、
前記金属リチウムを窒化処理して前記固体電解質の粒子と窒化リチウムとを含む第３固体電解質層を形成する工程と、を有することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記固体電解質の粒子として、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ただし、０＜ｘ＜２）、Ｌｉ０．５−３ｘＬａ０．５＋ｘＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ＜１．６）およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２から選ばれる少なくとも１種の結晶を用いることを特徴とする請求項７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層として、リチウムを含むガラス系固体電解質を用いることを特徴とする請求項７または８に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記リチウムを含むガラス系固体電解質として、リン酸リチウムオキシナイトライドガラスを用いることを特徴とする請求項９に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層を、気相合成法によって前記正極および前記負極上に形成することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いた二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げている。
【０００３】
従来における二次電池の電解質としては、一般に非水系の電解液をセパレータと呼ばれる多孔質膜に含浸させた電解質が使用されていたが、近年、安全性の観点から可燃性物質である電解液に替えて、難燃性あるいは不燃性の固体電解質を用いた二次電池が提案されている。
【０００４】
固体電解質を用いた二次電池としては、例えば、焼成した第一の固体電解質と正極および負極とを、接着用の第２の固体電解質層を介して接合してなる二次電池が提案されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８１８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の二次電池では、第１の固体電解質と正極および負極との間に、高分子材料を含む第２の固体電解質シートを接着用として重ね合わせ積層体を作製するものであり、第１の固体電解質として厚さが数百μｍの焼成した固体電解質を用いるため、発電要素の薄層化や活物質充填率の向上、すなわちエネルギー密度の向上が難しいという課題がある。
【０００７】
したがって、本発明は、エネルギー密度が高い二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二次電池は、酸化物焼結体からなる正極に設けた第１固体電解質層と、酸化物焼結体からなる負極に設けた第２固体電解質層とが、固体電解質の粒子と窒化リチウムとを含む第３固体電解質層を介して接合されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の二次電池の製造方法は、酸化物焼結体からなる正極上に第１固体電解質層を形成する工程と、酸化物焼結体からなる負極上に第２固体電解質層を形成する工程と、前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とを固体電解質の粒子と金属リチウムの混合物を介して、加圧して接合する工程と、前記金属リチウムを窒化処理して固体電解質の粒子と窒化リチウムとを含む第３固体電解質層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、固体電解質層の厚みを薄くすることができ、エネルギー密度が高い二次電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態である二次電池を示す断面図である。
【図２】図１の二次電池の発電要素を示す拡大図である。
【図３】図２の発電要素の固体電解質層部分を示す拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
図１は本発明の一実施形態である二次電池を示す断面図であり、図２は図１の二次電池の発電要素を示す拡大図である。図３はさらに発電要素の固体電解質層部分の詳細を示す拡大図である。
【００１４】
本実施形態の二次電池は、円板状の固体電解質層２の一方の表面に酸化物焼結体からなる円板状の正極１を、固体電解質層２の他方の表面に酸化物焼結体からなる円板状の負極３を形成した発電要素７が、正極側電池ケース５Ｐと負極側電池ケース５Ｎとによって形成された電池ケース内の空間に収納されている。正極側電池ケース５Ｐと負極側電池ケース５Ｎとはガスケット６を介してかしめられており、電池ケース内の空間が気密に保たれている。
【００１５】
また、正極側電池ケース５Ｐと負極側電池ケース５Ｎとの接触を良好に行うために正極１の正極側電池ケース５Ｐと対峙する面には正極側集電層４Ｐが、負極３の負極側電池ケース５Ｎと対峙する面には負極側集電層４Ｎがそれぞれ形成されており、電池ケースと発電要素７との接触抵抗の低減を図っている。
【００１６】
固体電解質層２は、正極１上に設けられた正極側の第１固体電解質層２Ｐと、負極３上に設けられた負極側の第２固体電解質２Ｎと、第１固体電解質層２Ｐと第２固体電解質層２Ｎの間に配置された第３固体電解質層２Ｍとの積層体となっている。第３固体電解質層２Ｍは、固体電解質の粒子８と窒化リチウム９とから構成されている。
【００１７】
固体電解質層２には、イオンを通し、かつ正負極のショートを防止することが求められる。そのため、イオンの通り道として移動距離を短くするために固体電解質層２の厚みは薄ければ薄いほどよく、具体的には、固体電解質層２全体の厚みを１０μｍ以下とすることが好ましく、さらには３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とするのがよい。固体電解質層２の厚みが薄いと固体電解質に起因する内部抵抗が減少し、出力特性などの電池性能が向上する。また、固体電解質層２の厚みを薄くすることができれば同一体積の二次電池と比較して電極の厚みを厚くすることができ、活物質をより多く詰め込めるため、高容量化が進み、結果としてエネルギー密度向上にも寄与する。ただし、ショートを防止するために絶縁破壊やピンホールによるショートを起こさない必要最低限の厚みを確保する必要がある。
【００１８】
酸化物焼結体からなる正極１および負極３の表面にそれぞれ第１固体電解質層２Ｐおよび第２固体電解質層２Ｎを形成する方法としては、液相合成法または気相合成法を用いることができ、特に気相合成法は、薄く均一で緻密な膜を形成し易く、界面抵抗を小さくできるために好適である。
【００１９】
第１および第２固体電解質層２Ｐ、２Ｎとしては、イオン伝導パスがランダムに存在することで電極の体積変化に伴う界面の形態変化に追従し界面抵抗の増加を抑制することができると考えられるリチウムを含むガラス系固体電解質が好ましく、例えばＬｉ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２、Ｌｉ１＋ｘＺｒ２−ｘ／３ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２−２ｘ／３（１．５＜ｘ＜２．２）、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ
、またはＬａ、０＜ｘ＜２）、Ｌｉ０．５−３ｘＭ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、０＜ｘ＜１／６）、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＰＯＮ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓｅ、ＳｉＳｅ２、Ｂ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２、ＬｉＩ、ＬｉＷ２Ｏ７、ＬｉＮｂＯ３等が挙げられる。なかでもリン酸リチウムオキシナイトライド（以下、ＬＩＰＯＮともいう）は室温で１×１０−６Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン伝導度を持ち、電気化学的に広い電位範囲にわたって安定であることが知られており好適である。
【００２０】
ＬＩＰＯＮは、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４)の酸素の一部が窒素に置換されたもの
で、成膜は窒素雰囲気中でターゲットにリン酸リチウムを用いた反応性高周波スパッタリング法により形成することができる。また、ＬＩＰＯＮは、非酸化雰囲気、特に窒素雰囲気中であれば加熱しても安定であり、イオン伝導性も変化しない。そのため、非酸化雰囲気であれば固体電解質同士を接合する際のＬＩＰＯＮの変質を抑制することができる。
【００２１】
第１固体電解質層２Ｐと第２固体電解質層２Ｎの間に配置された第３固体電解質層２Ｍは、第１固体電解質層２Ｐと第２固体電解質層２Ｎとを、固体電解質の粒子と金属リチウムの混合物を介して、加圧して接合した後、窒素雰囲気下にて金属リチウムを窒化処理することで形成できる。
【００２２】
固体電解質の粒子と金属リチウムの混合物は、金属リチウムが水分と反応して変質することを防ぐため、水分を除去したアルゴンガスで満たされたグローブボックス内や露点−６０℃程度に管理されたドライルーム内で、予め乾燥された固体電解質の粒子を金属リチウム箔に練り込んだり、金属リチウムと反応しない容器、例えば高純度アルミナ容器内で金属リチウムを溶解し、そこに固体電解質の粒子を投入、混合した後、冷却して得ることができる。
【００２３】
このようにして得られた固体電解質の粒子と金属リチウムの混合物を介した、第１固体電解質層２Ｐおよび第２固体電解質層２Ｎとの接合は、同じく露点が管理されたグローブボックスやドライルーム内でプレス機などを使用して行うことができる。その際、室温で接合しても良いが、金属リチウムの融点よりも低い温度範囲で加熱することで金属リチウムを軟化させ、より密着性に優れた接合が可能となる。
【００２４】
第１固体電解質層２Ｐおよび第２固体電解質層２Ｎの間に配置された金属リチウムの窒化処理は、露点管理された窒素ガス雰囲気下に放置することで可能であるが、処理時間を短縮するために加熱しても良い。加熱する場合の温度は、金属リチウムが融解・流出しない温度、すなわち金属リチウムの融点（１８１℃）を超えない温度であればよい。なお、固体電解質の粒子と金属リチウムの混合物を介した第１固体電解質層２Ｐと第２固体電解質層２Ｎとの接合を窒素雰囲気下にて行うことにより、接合工程と金属リチウムの窒化工程を一括して行うこともできる。このように、本実施形態によれば、固体電解質の粒子８と窒化リチウム９とを含む第３固体電解質層２Ｍを介することにより、第１固体電解質層２Ｐと第２固体電解質層２Ｎとを低温で接合できるため、たとえ加熱により変質しやすい材料を第１および第２固体電解質層２Ｐ、２Ｎとして使用しても、第１および第２固体電解質層２Ｐ、２Ｎの変質により電池特性が劣化する懸念が少ない。
【００２５】
また、第３固体電解質層２Ｍの厚みは、第１固体電解質層２Ｐおよび第２固体電解質層２Ｎと同様に、薄ければ薄いほどよく、具体的には３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とするのがよい。ただし、必要最低限の接合強度を確保し、欠陥なく接合するために、少なくとも０．１μｍ以上の厚みを有することが好ましい。また、固体電解質の粒子８は
、第３固体電解質層２Ｍの厚みに見合った粒子サイズであればよいが、具体的には固体電解質の粒子８の粒子径を３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とするのがよい。
【００２６】
金属リチウムにはイオン伝導性はなく、窒化リチウムとなって初めて室温で１０−３Ｓ／ｃｍオーダーの高いイオン伝導性を発現する。そのため金属リチウムから窒化リチウムへの変化の割合を示す窒化率は高ければ高いほどよい。なお、窒化リチウムは熱的に安定であり、使用環境において高温にさらされても高分子材料のように変質せず、良好な電池特性を維持するため長寿命の二次電池を形成できる。窒化状態については、色調の変化やＸ線回折法による窒化リチウム結晶相の回折ピークの有無等から窒化リチウムの生成を確認したり、熱分析（ＤＳＣ）により金属リチウムの溶融反応の有無を測定するなどして確認できる。
【００２７】
窒化リチウムはリチウム基準の０．４４Ｖの電位で分解すると言われており、たとえば負極として用いられるリチウムチタン酸リチウムはリチウム基準で１〜２Ｖ、正極として用いられるリチウムニッケルマンガン複合酸化物は同じく４〜５Ｖの作動電位を持っているため、これらと直接触れると窒化リチウムは分解してしまい形態や機能の維持ができなくなる懸念がある。そのため、低電位や高電位でも安定な固体電解質層２Ｐ、２Ｎで焼結体電極の表面を覆い、窒化リチウム９が直接正極１や負極３に触れないようにする必要がある。
【００２８】
なお、第１および第２固体電解質層２Ｐ、２Ｎは必ずしも同じ材質である必要はなく、負極側は低電位（還元）に対して、正極側は高電位（酸化）に対して抵抗力があるものであれば問題ない。
【００２９】
なお、第３固体電解質層２Ｍは、固体電解質の粒子８を１０〜７０体積％含んでいることが好ましい。このように固体電解質の粒子８を適度な体積比率で含有することで、金属リチウムの窒化に伴う第３固体電解質層２Ｍの体積収縮を緩和でき、良好な接合界面を構築できる。
【００３０】
金属リチウムは、窒化に伴い約３０％という大きな体積収縮が生じることが知られている。そのため、金属リチウムのみで接合し窒化した場合は、窒化による金属リチウムの体積収縮によって金属リチウムと第１固体電解質層２Ｐおよび第２固体電解質層２Ｎとの接合界面にクラックが生じたり、剥がれてしまう場合があった。これに対し、固体電解質の粒子８は窒素雰囲気下で体積変化が生じないため、固体電解質の粒子８を適度な体積比率で含有する金属リチウムを介して接合した場合は、第３固体電解質層２Ｍの体積収縮が抑えられ、剥がれはもちろん、クラックの発生も抑制することができる。
【００３１】
このような固体電解質の粒子８の材料としては、たとえばＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ただし、０＜ｘ＜２）、Ｌｉ０．５−３ｘＬａ０．５＋ｘＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ＜１．６）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（ただし、ＭはＴａ、Ｎｂ）、Ｌｉ４ＭＯ４（ただし、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ５ＭＯ４（ただし、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ）、Ｌｉ２ＳＯ４などが挙げられるが、特にＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ただし、０＜ｘ＜２）、Ｌｉ０．５−３ｘＬａ０．５＋ｘＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ＜１．６）およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２から選ばれる少なくとも１種の結晶であることが好ましい。なぜならば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ただし、０＜ｘ＜２）、Ｌｉ０．５−３ｘＬａ０．５＋ｘＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ＜１．６）およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、他の固体電解質材料に比して特に高いイオン伝導性を有しているからである。
【００３２】
なお、窒化による金属リチウムの体積収縮を抑え、接合界面のクラックや剥がれを抑制
するだけの目的であれば、必ずしも固体電解質の粒子８ではなく、イオン伝導性をもたないアルミナ粒子やシリカ粒子、ジルコニア粒子、さらにはガラス粒子やプラスチック粒子などでも適用可能であるが、第３固体電解質層２Ｍにイオン伝導性がない粒子が含まれると、第３固体電解質層２Ｍのイオン伝導性が損なわれて電池の内部抵抗が上昇し、出力特性などの電池特性が低下する懸念がある。
【００３３】
本実施形態の二次電池に用いる電極は、正極１および負極３のいずれにも緻密な酸化物焼結体を用いる。緻密な酸化物焼結体とは、実質的に酸化物系の活物質のみからなり、気孔率が１５％以下の焼結体である。電極を活物質のみの緻密体とすることで、発電に直接かかわらない導電助剤や結着材、固体電解質などによる容量低下を抑制できるだけでなく、活物質同士の接合面積を大幅に増加でき、酸化物系の活物質が持つ本来の電子伝導性やイオン伝導性を有効に活用することができ、高容量、高エネルギー密度で出力特性に優れた二次電池を得ることができる。
【００３４】
また、正極１および負極３を緻密な焼結体とすることで、対峙する固体電解質層２Ｐ、２Ｎとの接合面積を大きくすることができる。すなわち、ボイドなどの欠陥の多い電極では欠陥部分には固体電解質が形成されないため、イオンの通り道が減少し内部抵抗が増加して電池性能が低下することになる。理想的には酸化物焼結体の気孔率は０％が望ましいが、許容できる気孔率として１５％以下とすることが好ましく、さらには１０％以下が好ましい。
【００３５】
電極に用いる活物質は、緻密な酸化物焼結体ができれば特に限定されるものではないが、正極１を形成する酸化物焼結体に用いる活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、酸化バナジウムなどが挙げられる。特にニッケルマンガン酸リチウムであるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４ (x=0.1〜0.5、y=1.5〜1.9)）は、充放電電圧が高く
、充放電容量も大きいことから二次電池の高容量化、高エネルギー密度化には特に適した活物質である。
【００３６】
また、負極３を形成する酸化物焼結体に用いる活物質としては、例えば、チタン酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物、鉄酸化物等とこれら酸化物とリチウムからなるリチウム複合酸化物を用いることができる。特にチタン酸リチウムであるリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７およびその類縁活物質）は、酸化物の中では充放電電位が低く、充放電容量が大きいことから負極３の活物質として用いると電圧の高い二次電池を構成できる。
【００３７】
以上のように、酸化物焼結体からなる正極１に設けた第１固体電解質層２Ｐと酸化物焼結体からなる負極３に設けた第２固体電解質層２Ｎとを、固体電解質の粒子８と窒化リチウム９とを含む第３固体電解質層２Ｍを介して接合することで、固体電解質層２の厚みを薄くすることができ、高容量、高エネルギー密度で電池特性に優れるともに、長寿命の発電要素７を得ることができる。
【００３８】
また、正極側電池ケース５Ｐおよび負極側電池ケース５Ｎを形成する材質としては、アルミニウム、チタン、ステンレスなどの金属や、アルミニウム箔と樹脂とからなるラミネートフィルムやプラスチックなどを用いることができる。
【００３９】
さらに、正極集電層４Ｐおよび負極集電層４Ｎには、カーボン材料をフィラーとした導電性カーボンインクや、アルミニウム、金、白金などをフィラーとした導電性金属インク
や、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの酸化物をフィラーとした導電性酸化物インクなどを塗布し、乾燥させたものを用いることができる。また、白金やアルミニウム、チタンなどの金属を蒸着して形成したものを用いることもできる。
【００４０】
以上、本実施形態の二次電池について説明したが、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で種々変更したものにも適用することができる。
【実施例】
【００４１】
（１）正極材料の作製工程
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とバインダーであるブチラールを、トルエンを溶媒としてボールミルで混合し、正極用のスラリーを調整した。そして、正極用スラリーをポリエリレンテレフタレートフィルム上に塗工し乾燥させて厚みが１２５μｍの正極用のグリーンシートを作製した。しかるのち、正極用のグリーンシートを直径１８ｍｍに打ち抜き、１０００℃で焼成したあと、７００℃の温度で１０時間熱処理を与えることで、厚み１００μｍ、直径１５ｍｍ、気孔率１０％の緻密なＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４からなる酸化物焼結体の正極を作製した。
【００４２】
（２）負極材料の作製工程
負極活物質であるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とバインダーであるブチラールを、トルエンを溶媒としてボールミルで混合し、負極用スラリーを調整した。そして、負極用スラリーをポリエリレンテレフタレートフィルム上に塗工し乾燥させて厚みが１２５μｍの負極用のグリーンシートを作製した。しかるのち、負極用のグリーンシートを直径１８ｍｍに打ち抜き、１１００℃で焼成することで、厚み１００μｍ、直径１５ｍｍ、気孔率１０％の緻密なＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７からなる酸化物焼結体の負極を作製した。
【００４３】
（３）各電極への固体電解質層の形成工程
正極と負極をそれぞれ高周波マグネトロンスパッタ装置のサンプルホルダーに装着し、リン酸リチウム焼結体ターゲットを装填して窒素雰囲気（圧力：５ｍｔｏｒｒ）で５時間成膜を行い、厚み０．５μｍの固体電解質層を正極および負極の表面にそれぞれ形成した。
【００４４】
（４）固体電解質の粒子と金属リチウムの混合物の作製
厚み１００μｍ、幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍの金属リチウム箔と平均粒径０．７μｍのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（以下、ＬＡＴＰともいう）結晶粒子を準備し、ＬＡＴＰ結晶粒子が全体の３５体積％になるようＬＡＴＰ結晶粒子を秤量した。次にＬＡＴＰ結晶粒子を金属リチウム箔上に載せ、金属リチウム箔で包み込んだものを、ポリエチレンテレフタレートフィルムに挟んで油圧プレスでプレスした。プレスにより伸びた箔を一塊にまとめ、さらにプレスするという作業を１５回繰り返し、固体電解質の粒子であるＬＡＴＰ結晶粒子と金属リチウムの混合物を得た。
【００４５】
（５）固体電解質同士の接合工程
アルゴンガスを満たしたグローブボックス内において、工程（３）で作製した正極側の固体電解質層と負極側の固体電解質層の間に、工程（４）で作製した厚み１０μｍ、直径１５ｍｍの箔状に加工した固体電解質の粒子と金属リチウムの混合物を挟み、プレス治具にセットした後、油圧プレスで加圧することにより、固体電解質の粒子と金属リチウムの混合物を介して、正極と負極とに形成された固体電解質層同士を接合し、接合体を得た。
【００４６】
（６）金属リチウムの窒化工程
窒素ガスで満たされたグローブボックス内に工程（５）で得られた接合体を２４時間放置して金属リチウムの窒化処理を行い、発電要素を作製した。なお、グローブボックス内
はいずれの工程においても露点を−６０℃より低露点に管理した。
【００４７】
（７）正負極集電層の形成工程
得られた発電要素の両面に白金蒸着装置により白金からなる集電層を蒸着した。その際、白金が発電要素の側面に回りこみ、正極と負極がショートするのを防ぐため、発電要素に直径１４ｍｍの開口部を持ったステンレス製マスクを載せて蒸着した。
【００４８】
（８）電池組立工程
直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型電池を作製するためのステンレス製の正極側電池ケースと負極側電池ケースとの間に集電層を形成した発電要素を収納し、両電池ケースの周囲をガスケットを介してかしめることで二次電池を製作した。
【００４９】
（９）二次電池の評価試験
（１）〜（８）の工程によって得られた二次電池の性能を充放電試験により確認した。試験条件は以下の通りとした。
充放電電圧範囲：上限３．７Ｖ、下限１．５Ｖ
充放電電流値  ：１０μＡ（定電流充放電）
測定温度      ：３０℃
充放電試験の結果、平均放電電圧３．０Ｖで充放電が繰り返し可能であることを確認した。
【００５０】
比較例として、実施例の工程（４）でＬＡＴＰ粒子に代えて平均粒径０．７μｍのアルミナ粒子を用い、それ以外は実施例と同様にして二次電池を作製し、その性能を実施例と同じ条件の充放電試験により確認した。
【００５１】
充放電試験の結果、比較例の二次電池は、充放電はできたものの内部抵抗が高いために充電電圧と放電電圧の開きが実施例の二次電池に比べて大きく、平均放電電圧は約２．５Ｖにまで低下し、放電容量は３分の１以下の値しか得られなかった。
【符号の説明】
【００５２】
１・・・正極
２・・・固体電解質層
２Ｐ・・正極側の第１固体電解質層
２Ｎ・・負極側の第２固体電解質層
２Ｍ・・第３固体電解質層
３・・・負極
４Ｐ・・正極側集電層
４Ｎ・・負極側集電層
５Ｐ・・正極側電池ケース
５Ｎ・・負極側電池ケース
６・・・ガスケット
７・・・発電要素
８・・・固体電解質の粒子
９・・・窒化リチウム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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