(57)【要約】【課題】導電性、耐熱性に優れた導電性組成物及び前記組成物を用いた導電体の提供【解決手段】導電性ポリマー（Ａ）、下記化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）からなる群より選択される少なくとも１種以上の塩基性化合物（Ｂ）を含む導電性組成物、並びに、前記導電性組成物を用いた導電体。  化合物（Ｂ−１）：アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物  化合物（Ｂ−２）：アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物  化合物（Ｂ−３）：同一分子内に塩基性基及びヒドロキシ基を含む化合物  化合物（Ｂ−４）：同一分子内に酸性基及び塩基性基を少なくとも各々１種以上含む化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する導電性ポリマー（Ａ）、下記化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）からなる群より選択される少なくとも１種以上の塩基性化合物（Ｂ）を含む導電性組成物。
化合物（Ｂ−１）：アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物
化合物（Ｂ−２）：アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物
化合物（Ｂ−３）：同一分子内に塩基性基及びヒドロキシ基を含む化合物
化合物（Ｂ−４）：同一分子内に酸性基及び塩基性基を少なくとも各々１種以上含む化合物
【化１】
2014015550.tif 000009
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基もしくはその塩、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれ、Ａは酸性基もしくはその塩であり、ｎは１〜２０の整数である。
【請求項２】
請求項１記載の導電性組成物より形成される導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物及び前記導電性組成物を用いた導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーとしては、ポリアニリン系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレンビニレン系等の導電性ポリマーがよく知られ、多様な用途で使われている。
しかし、これらの導電性ポリマーは、一部の非プロトン系極性溶媒を除くほとんどの一般溶剤に不溶であり、成形、加工面で問題があった。
また、これらの導電性ポリマーのうち、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレンビニレン系の導電性ポリマーは、ポリアニリン系の導電性ポリマーに比べて高い導電性を示すものの、原料が高価、製造工程が煩雑等の問題を有している。
【０００３】
このような成形、加工面の問題を解決し、高い導電性を発現させる方法として、スルホン酸基置換アニリン又はカルボン酸基置換アニリン等の酸性基置換アニリンを、塩基性化合物を含む溶液中で重合するアニリン系導電性ポリマーの製造方法が提案されている。
この方法により得られたアニリン系導電性ポリマーは、酸性からアルカリ性の広いｐＨ範囲において、各種溶剤に優れた溶解性を示す。
【０００４】
前記アニリン系導電性ポリマーの導電性や耐熱性向上のため、従来より以下のような手法が提案されている。
【０００５】
（ｉ）酸性基置換アニリンを、塩基性化合物を含む溶液中で重合する際に、重合触媒である酸化剤の溶液に前記酸性基置換アニリンと塩基性化合物を含む溶液を滴下することで、発生する不純物を抑制する、高純度かつ高導電性のアニリン系導電性ポリマーの製造方法。
【０００６】
（ｉｉ）アニリン系導電性ポリマーを含む導電性組成物に、塩基性化合物を添加することで、導電性組成物の耐熱性を向上させる方法（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１１６４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記（ｉ）、（ｉｉ）の方法によって得られた導電性組成物は、高温雰囲気下における導電性が、未だ不充分である。特に、コンデンサ等へ適用するためには、さらなる導電性、耐熱性の向上が望まれている。
【０００９】
本発明は、導電性、耐熱性に優れた導電性組成物及び前記導電性組成物を用いた導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特定の構造を有する導電性ポリマーと特定の塩基性化合物を含む組成物の耐熱性が大きく向上することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の第一の観点は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する導電性ポリマー（Ａ）、下記化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）からなる群より選択される少なくとも１種以上の塩基性化合物（Ｂ）を含む導電性組成物に関する。
化合物（Ｂ−１）：アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物
化合物（Ｂ−２）：アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物
化合物（Ｂ−３）：同一分子内に塩基性基及びヒドロキシ基を含む化合物
化合物（Ｂ−４）：同一分子内に酸性基及び塩基性基を少なくとも各々１種以上含む化合物
【００１２】
【化１】
2014015550.tif 000002
【００１３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基もしくはその塩、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれ、Ａは酸性基もしくはその塩であり、ｎは１〜２０の整数である。
【００１４】
また、本発明の第二の観点は、前記導電性組成物を用いた導電体に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、導電性、耐熱性、成膜性に優れた導電性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜導電性ポリマー（Ａ）＞
導電性ポリマー（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【化２】
2014015550.tif 000003
【００１７】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基もしくはその塩、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれ、Ａは酸性基もしくはその塩であり、ｎは１〜２０の整数である。
ここで、導電性及び耐熱性の観点から、ｎは、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００１８】
（導電性ポリマー（Ａ）の製造方法）
本発明の導電性ポリマーは、例えば重合溶媒中でアニリン誘導体を酸化剤により重合させて得られる。
【００１９】
（アニリン誘導体）
本発明で用いるアニリン誘導体は、優れた導電性を発現する点を考慮すると、下記一般
式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化３】
2014015550.tif 000004
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基もしくはその塩、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれ、Ａは酸性基もしくはその塩であり、ｎは１〜２０の整数である。
ここで、導電性及び耐熱性の観点から、ｎは、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００２１】
ここで、前記Ｒ４が水素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基であることが好ましい。
また、前記Ｒ４が水素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち１つが炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基であり、残りが水素原子であることがより好ましい。
【００２２】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００２３】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘコキシ基などが挙げられる。
【００２４】
酸性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基などが挙げられる。これらの中でも、特に水に対する親和性を高めることができ、導電性ポリマーとなったときに、さらに高い導電性を発現できる観点で、スルホン酸基が好ましい。
酸性基の塩としては、酸性基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２５】
アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
アルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。
置換アンモニウムとしては、例えば脂式アンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和アンモニウム類などが挙げられる。
前記脂式アンモニウム類としては、下式一般式（３）で表されるアンモニウムが挙げられる。
【００２６】
【化４】
2014015550.tif 000005
【００２７】
式（３）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
このような脂式アンモニウム類としては、具体的にメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウムなどを例示することができる。これらの中でも、溶解性の観点から、Ｒ５〜Ｒ８のうち１つが水素原子、他の３つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が最も好ましく、次いでＲ５〜Ｒ８のうち２つが水素原子、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が好ましい。
【００２８】
環式飽和アンモニウム類としては、例えばピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
環式不飽和アンモニウム類としては、例えばピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
【００２９】
（酸化剤）
酸化剤としては、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素などが挙げられる。
これら酸化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３０】
酸化剤の使用量は、アニリン誘導体１モルに対して１〜５モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。酸化剤の使用量が上記範囲内であれば、導電性ポリマーの高分子量化や、主鎖の酸化を十分に行うことができる。
なお、触媒として、鉄、銅などの遷移金属化合物を酸化剤と併用することも有効である。
【００３１】
（重合溶媒）
重合溶媒としては、水や有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。
重合溶媒としては、水又は水と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００３２】
（重合工程）
上述したアニリン誘導体を、重合溶媒中で酸化剤により化学酸化重合することで、導電性ポリマーを得る（重合工程）。
具体的には、酸化剤溶液中にアニリン誘導体溶液（前駆体溶液）を滴下する方法、アニリン誘導体溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等にアニリン誘導体溶液と酸化剤溶液とを同時に滴下する方法、反応器等にアニリン誘導体溶液と酸化剤溶液とを連続的に供給し、押し出し流れで重合させる方法などの各種方法によって、導電性ポリマーを得る。
重合の際には、上述した重合溶媒を用いることができる。
【００３３】
また、重合の際には、反応系内にプロトン酸を加えてもよい。
プロトン酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ホウ化フッ素酸等の鉱酸類、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸類、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機スルホン酸類、及びポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ−２−メチルプロパン−２−アクリルアミドスルホン酸等の高分子酸類などが挙げられる。
【００３４】
重合反応の内温は５０℃以下が好ましく、より好ましくは−１５〜５０℃、さらに好ましくは−１０〜２０℃である。特に、重合反応の内温が２０℃以下であれば、副反応の進行や、主鎖の酸化還元構造の変化による導電性の低下を抑止できる。また、重合反応の内温が−１５℃以上であれば、十分な反応速度を維持でき、反応時間を短縮できる。
【００３５】
（精製工程）
導電性ポリマーは、溶媒に溶解又は分散したポリマー溶液の状態で得られる。導電性ポリマーは、溶媒を除去した後、そのまま各種用途に用いてもよいが、ポリマー溶液には未反応のモノマー（アニリン誘導体）、オリゴマー、不純物などが含まれる場合がある。従って、導電性ポリマーを精製してから用いるのが好ましい（精製工程）。
導電性ポリマーを精製する方法としては、溶剤を用いた洗浄法、膜濾過法、陽イオン交換法などが挙げられる。
【００３６】
このようにして得られる導電性ポリマーは、本発明の導電性ポリマー前駆体を含むアニリン誘導体を重合して得られる。上述したように、本発明の導電性ポリマー前駆体は、酸性基あるいはその塩がアルキレン基を介して芳香環に結合したモノマーであり、加熱処理しても酸性基あるいはその塩が脱離しにくい。従って、本発明の導電性ポリマーは、高い導電性を有し、かつ熱安定性に優れる。よって、加熱処理しても導電性を維持できる。
【００３７】
＜塩基性化合物（Ｂ）＞
＜アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｂ−１）＞
前記導電性ポリマー（Ａ）及びアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｂ−１）を含む導電性組成物を用いることで加熱処理後の導電性の低下を抑制することができる。これは、導電性ポリマー（Ａ）の側鎖が加熱によって熱分解するのをアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが抑制するためと考えられる。
また、導電性及び耐熱性の観点から、陽イオン交換樹脂への接触により精製された導電性ポリマー（Ａ）を用いることが好ましい。
【００３８】
前記アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｂ−１）としては、アルカリ金属水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が、アルカリ土類金属水酸化物として、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
これらの水酸化物は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｂ−１）の含有量は、耐熱性や導電性の観点から、導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有する繰り返し単位（モノマーユニット）１モルに対して、０．２〜０．６５モルが好ましく、０．３〜０．６モルがより好ましい。
【００４０】
＜アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（Ｂ−２）＞
前記導電性ポリマー（Ａ）及び前記化合物（Ｂ−２）を含む導電性組成物を用いることで、加熱処理後の導電性の低下を抑制することができる。
その理由として、導電性ポリマー（Ａ）の側鎖が加熱によって脱離するのを、前記化合物（Ｂ−２）の金属イオンが抑制するためと考えられる。
また、導電性及び耐熱性の観点から、陽イオン交換樹脂への接触により精製された導電性ポリマー（Ａ）を用いることが好ましい。
【００４１】
前記化合物（Ｂ−２）とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属類及び／又はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩又はハロゲン化物である。
これらの中でも、反応性や経済性の面からリチウム、ナトリウム、マグネシウム又はカルシウムとの酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩又はハロゲン化物が好ましい。
また、取り扱い性の観点から、前記化合物の中でも、酢酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物が好ましい。
なお、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を、単に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ｂ−２）ということがある。
また、上記酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩又はハロゲン化物以外に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の硝酸塩であってもよい。
【００４２】
また、前記化合物（Ｂ−２）の含有量は、前記導電性ポリマー（Ａ）のモノマー繰り返し単位（モノマーユニット）１モルに対して、導電性や耐熱性の観点から、０．０１〜２．０モルが好ましく、０．１〜１．５モルがより好ましく、０．２〜１．０モルが特に好ましい。
【００４３】
＜同一分子内に塩基性基及びヒドロキシ基を含む化合物（Ｂ−３）＞
前記導電性ポリマー（Ａ）及び同一分子内に塩基性基及びヒドロキシ基を含む化合物（Ｂ−３）を含む導電性組成物を用いることで、加熱処理後の導電性の低下を抑制することができる。
その理由として、導電性ポリマー（Ａ）の側鎖が加熱によって脱離するのを、前記化合物（Ｂ−３）に含まれる塩基性基が抑制する、及び／又は、導電性ポリマー（Ａ）に対して前記化合物（Ｂ−３）に含まれるヒドロキシ基がドープ剤として働き導電性を向上するためと考えられる。
また、導電性及び耐熱性の観点から、陽イオン交換樹脂への接触により精製された導電性ポリマー（Ａ）を用いることが好ましい。
【００４４】
ここで、前記化合物（Ｂ−３）は、下記一般式（４）で表される化学構造を有する。
【００４５】
【化５】
2014015550.tif 000006
【００４６】
式（４）中、Ａ１は、ヒドロキシ基であり、Ｂ１は塩基性基であり、Ｒ５４は有機基である。
【００４７】
ヒドロキシ基としては、ヒドロキシ基の状態であっても保護基で保護された状態であっても良い。保護基としては、例えば、アセチル基、トリメチルシリル基やｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基、アセタール型保護基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基等）、ベンゾイル基等が挙げられる。また、アルコキシド基であっても良い。
【００４８】
塩基性基としては、例えば、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基、等で定義される塩基性基が挙げられる。
有機基としては、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、直鎖若しくは分岐鎖、飽和及び／又は不飽和の有機基が挙げられる。
【００４９】
前記化合物（Ｂ−３）としては、同一分子内に塩基性基と２つ以上のヒドロキシ基を含み、かつ、融点が３０℃以上の化合物（Ｂ−３´）が、耐熱性の観点から好ましい。
前記化合物（Ｂ−３´）としては、例えば、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、等が挙げられる。
また、一部の前記化合物（Ｂ−３）には、Ｌ体とＤ体の幾何異性体が存在するが、Ｌ体とＤ体のどちらか一方を用いてもよく、Ｌ体とＤ体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
また、一部の前記化合物（Ｂ−３）には、ｏ−位とｍ−位とｐ−位の置換基位置異性体が存在するが、ｏ−位とｍ−位とｐ−位のどちらか一方を用いてもよく、種々の比率の混合物として用いてもよい。
中でも、導電性や耐熱性の観点から、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸がより好ましい。これらの化合物（Ｂ−３）は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
また、前記化合物（Ｂ−３）の含有量は、前記導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有する繰り返し単位（モノマーユニット）１モルに対して、導電性や耐熱性の観点から、０．０１〜０．６５モルが好ましく、特に、０．０５〜０．４５モルが好ましい。
【００５０】
前記化合物（Ｂ−３´）の融点は、日本工業規格「ＪＩＳ  Ｋ  ００６４」記載の「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」による測定方法で行うことが望ましい。又は、文献「ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ（２００４，ｖｏｌ．４）」、「Ａｌｄｒｉｃｈ（２００５−２００６,ＪＡＰＡＮ）」、「Ｔｈｅ  ＭＥＲＣＫ  ＩＮＤＥＸ（ＴＷＥＬＦＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ）」若しくは「化学便覧  基礎編  日本化学会編（丸善出版）」に記載の融点である。
また、同一分子内に基性基及び２つ以上のヒドロキシ基を含み、かつ、融点が３０℃以上の化合物であって、上記測定方法以外の測定方法により測定した融点が３０℃未満であっても、上記測定方法によれば、融点が３０℃以上であれば、本発明の導電性組成物を構成する化合物（Ｂ−３´）に含まれる。
【００５１】
＜同一分子内に酸性基及び塩基性基を少なくとも各々１種以上含む化合物（Ｂ−４）＞
前記導電性ポリマー（Ａ）に同一分子内に酸性基及び塩基性基を少なくとも１種以上含む化合物（Ｂ−４）を添加することで加熱処理後の導電性の低下を抑制することができる。
その理由として、導電性ポリマー（Ａ）の側鎖が加熱によって脱離するのを、前記化合物（Ｂ−４）に含まれる塩基性基が抑制する、及び／又は、導電性ポリマー（Ａ）に対して前記化合物（Ｂ−４）に含まれる酸性基がドープ剤として働き導電性を向上するためと考えられる。
また、導電性及び耐熱性の観点から、陽イオン交換樹脂への接触により精製された導電性ポリマー（Ａ）を用いることが好ましい。
【００５２】
ここで、前記化合物（Ｂ−４）は、下記一般式（５）で表される化学構造を有する。
【００５３】
【化６】
2014015550.tif 000007
【００５４】
式（５）中、Ａ２は、酸性基であり、Ｂ２は塩基性基であり、Ｒ５５は有機基である。
【００５５】
酸性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基の有機酸基、リン酸、ホウ酸、クロム酸などの無機酸基等が挙げられる。
塩基性基としては、例えば、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基、等で定義される塩基性基が挙げられる。
有機基としては、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、直鎖若しくは分岐鎖、飽和及び／又は不飽和の有機基が挙げられる。
同一分子内に酸性基及び塩基性基を少なくとも各々１種以上含む化合物（Ｂ−４）としては、例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、４−アミノ酪酸、２−アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノプロパンスルホン酸、サルコシン、４−ピペリジンカルボン酸、プロリン、２−ベンズイミダゾールプロピオン酸、ノルバリン、セリン、トレオニン、２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、チロシン、３−（３，４−ジヒドキシフェニル）−アラニン、イソセリン、４−アミノ−３−ヒドロキシ酪酸、ホモセリン、ヒスチジン、アスパラギン酸、システイン、システイン酸、リジン、アルギニン、イミノ二酢酸、グルタミン酸、２−アミノアジピン酸、２，６−ジアミノピメリン酸、グアニジノ酢酸、チアゾリジン−２，４−ジカルボン酸、シスチン等が挙げられる。
また、一部の前記化合物（Ｂ−４）には、Ｌ体とＤ体の立体異性体や対掌体（エナンチオマー）が存在するが、Ｌ体とＤ体のどちらか一方を用いてもよく、Ｌ体とＤ体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
中でも、導電性や耐熱性の観点から、２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、イソセリン、セリン、システイン酸、アスパラギン酸、２−アミノエタンスルホン酸、グリシン、アラニン、ホモセリン、トレオニンが好ましく、２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、イソセリン、セリン、システイン酸、アスパラギン酸、２−アミノエタンスルホン酸、グリシン、アラニン、ホモセリン、トレオニンがより好ましい。これらの化合物（Ｂ−４）は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
また、前記化合物（Ｂ−４）の含有量は、前記導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有する繰り返し単位（モノマーユニット）１モルに対して、耐熱性及び導電性の観点から、０．１〜０．６５モルが好ましく、特に、０．１５〜０．４５モルが好ましい。
【００５６】
＜溶剤（Ｃ）＞
溶剤（Ｃ）としては、導電性ポリマー（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）を溶解するものであればよく、例えば、水又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。
混合溶媒を用いる場合、水と水溶性有機溶剤との混合比は特に限定されないが、水：水溶性有機溶剤＝１：１００〜１００：１の混合溶媒が好ましい。
水溶性有機溶剤は、水と混合するものであれば特に限定はない。水溶性有機溶剤として、具体的には、水又はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール類、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好ましく、特にアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が好ましい。
【００５７】
溶剤（Ｃ）としては、溶解性及び成膜性の観点から、特に水又は水とアルコール類との混合溶媒が好ましい。また、該混合溶媒は、水を５０質量％以上含有することが好ましい。
【００５８】
なお、前記陽イオン交換後の導電性ポリマーは、水などの溶媒に分散又は溶解した状態であるので、エバポレータなどで溶媒を除去すれば固体状の導電性ポリマーが得られるが、溶媒に分散又は溶解した状態のまま用いてもよい。
導電性組成物中、導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性や加工性の観点から、溶剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００５９】
＜導電体製造＞
本発明においては、前記導電性組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、必要であれば前記塗膜に対し、加熱処理を行う工程とを順次行うことにより導電体を製造することができる。
【００６０】
導電性組成物を塗工する基材としては、特に限定されず、高分子化合物、木材、紙材、金属、金属酸化物、セラミックス及びそれらフィルム又はガラス板などが用いられる。
例えば、高分子化合物からなる基材としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート等のいずれか１種又は２種以上を含有する高分子フィルムなどが挙げられる。
【００６１】
これらの高分子フィルムは、少なくともその一つの面上に、前記導電性組成物からなる導電膜を形成させるため、該導電膜の密着性を向上させる目的で前記フィルム表面にコロナ表面処理又はプラズマ処理、あるいは紫外線オゾン処理が施されていることが好ましい。
【００６２】
導電性組成物の塗工方法としては、一般に塗料の塗工に用いられる方法が利用できる。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、スプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。
【００６３】
前記導電体はコンデンサ用途にも用いることができる。適用できるコンデンサには、アルミ電解コンデンサ、タンタルコンデンサ、固体電解コンデンサ等がある。例えば、固体電解コンデンサ用の固体電解質として導電性ポリマーを用いる巻回形コンデンサを製造する場合について説明する。
【００６４】
まず、誘電体酸化皮膜層を形成した陽極箔とエッチング処理あるいはエッチング後化成処理された陰極箔とをその間にセパレーターを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を形成する。その後、この素子に前記導電性ポリマーからなる導電性ポリマー層を形成する。
導電性ポリマー層を形成する方法としては、導電性ポリマーの分散水溶液を陽極箔に又はコンデンサ素子に含浸させる方法が挙げられる。
次に、導電性ポリマー層上にカーボンペーストを塗布することにより、導電性ポリマー層上にカーボン層を形成する。さらに、カーボン層上に銀ペーストを塗布し、所定の温度で乾燥させることによりカーボン層上に銀ペイント層を形成する。銀ペイント層に導電性接着剤を介して陰極端子を接続する。また、陽極箔に陽極端子を接続する。
その後、陽極端子及び陰極端子の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂を形成する。
以上の方法により、固体電解コンデンサが作製される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら及び比較例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における評価方法は以下の通りである。
【００６６】
導電性ポリマー中の塩の含有量
導電性ポリマー中の塩を形成している塩基性化合物の含有量は、陽イオンクロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。濃度は、検出されたピーク面積と既知濃度のトリエチルアミン及びアンモニア溶液のピーク面積とを比較して計算された。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ Ｉ／ＩＩカラム（東ソー製）
溶離液：１．０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液と１０質量％のアセトニトリル溶液との混合溶液
導電性ポリマー濃度：１０００質量ｐｐｍ
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量３０μＬ
温度４０℃
【００６７】
導電性ポリマーの繰り返し単位（モノマーユニット）［ｍｏｌ］
導電性ポリマーの粉末に対し、粉末の重量を高分子の繰り返し単位の分子量で除して、導電性ポリマーの繰り返し単位（モノマーユニット）［ｍｏｌ］を求めた。
導電性ポリマーの分散液又は溶解液の場合、溶解液又は分散液を１００℃で１時間乾燥し、残存した固形分を導電性ポリマーの粉末として、同様に導電性ポリマーの繰り返し単位（モノマーユニット）［ｍｏｌ］を求めた。
【００６８】
導電率の評価
導電性組成物をマニュアルスピンナーＡＳＣ−４０００（Ａｃｔｅｓ  ｉｎｃ．製）によりガラス基板上に塗布し、表１に示す各温度に設置したホットプレートに、各時間静地して乾燥することで、膜厚が０．１μｍ程度の導電体（塗膜）を作製した。
得られた導電体の表面抵抗値を、抵抗率計ロレスタＧＰ（三菱化学社製）に直列四探針プローブを装着して、室温で測定した。
【００６９】
［製造例１］
＜導電性ポリマー（Ａ）の重合＞
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（分子量２２４．２０）２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２５ｇの水に攪拌溶解し、酸化剤溶液を調製した。
別途、３−アミノ−４−メトキシフェニルメタンスルホン酸（分子量２１７．２４）２．１７ｇ（１００ｍｍｏｌ）からなるアニリン誘導体を４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液（水：アセトニトリル＝３：７）２５ｇに溶解し、アニリン系単量体成分溶液（前駆体溶液）を調製した。
酸化剤溶液を氷浴にて冷却し攪拌しながら、前駆体溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、氷冷下で２時間攪拌を継続した。次いで室温（２５℃）で２時間攪拌を継続し重合反応を行い、黒色沈殿物を得た。
得られた黒色沈殿を濾過し、残渣を水にて洗浄した後、減圧乾燥し、導電性ポリマー（ポリ（３−アミノ−４−メトキシフェニルメタンスルホン酸））１．５ｇを得た。得られたポリ（３−アミノ−４−メトキシフェニルメタンスルホン酸）の質量平均分子量は２５０００であった。
【００７０】
得られた導電性ポリマー（ポリ（３−アミノ−４−メトキシフェニルメタンスルホン酸））５質量部を水９５質量部に室温で溶解させ、導電性ポリマー溶液（Ａ−１）を得た。なお、「室温」とは、２５℃のことである。
得られた導電性ポリマー水溶液（Ａ−１）１００質量部に対して、５０質量部となるように酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライト」）をカラムに充填し、該カラムに導電性ポリマー溶液（Ａ−１）をＳＶ＝８の流量で通過させて陽イオン交換処理を行い、精製された導電性ポリマー溶液（Ａ−２）を得た。
得られた導電性ポリマー溶液（Ａ−２）において、導電性ポリマーの割合は４．５質量％であった（溶剤１００質量部に対して、４．７質量部）。また導電性ポリマー（Ａ−２）中に含まれる塩を形成している塩基性化合物（トリエチルアミン及びアンモニア）の含有量は０．１質量％以下であった。
【００７１】
［製造例２］
＜導電性ポリマー（Ａ´）の重合＞
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１ｍｏｌを０℃で、４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液（水：アセトニトリル＝３：７）３００ｍｌに溶解し、モノマー溶液を得た。
別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１ｍｏｌを水／アセトニトリル＝３：７の溶液１Ｌに溶解し、酸化剤溶液を得た。
続いて、酸化剤溶液を５℃に冷却しながら、酸化剤溶液中にモノマー溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した後、反応生成物を遠心濾過器にて濾別した。
さらに、反応生成物をメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、導電性ポリマー（Ａ´）の粉末１８５ｇを得た。
得られた導電性ポリマー中に含まれる塩を形成している塩基性化合物（トリエチルアミン及びアンモニア）の含有量は１６．７質量％であった。
【００７２】
＜導電性組成物の調製＞
得られた導電性ポリマー５質量部を水９５質量部に室温で溶解させ、導電性ポリマー溶液（Ａ´−１）を得た。
なお、「室温」とは、２５℃のことである。
得られた導電性ポリマー溶液（Ａ´−１）１００質量部に対して、５０質量部となるように酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライト」）をカラムに充填し、該カラムに導電性ポリマー溶液（Ａ´−１）をＳＶ＝８の流量で通過させて陽イオン交換処理を行い、精製された導電性ポリマー溶液（Ａ´−２）を得た。
得られた導電性ポリマー溶液（Ａ´−２）において、導電性ポリマーの割合は４．５質量％であった（溶剤１００質量部に対して、４．７質量部）。また導電性ポリマー（Ａ´−２）中に含まれる塩を形成している塩基性化合物（トリエチルアミン及びアンモニア）の含有量は０．１質量％以下であった。
【００７３】
［実施例１〜２０］
導電性ポリマー溶液（Ａ−２）を用い、導電性ポリマーの繰り返し単位（モノマーユニット）１モルに対して、表１に示す量の前記化合物（Ｂ‐１）〜（Ｂ‐４）からなる群から選ばれる塩基性化合物（Ｂ）を添加し、導電性組成物溶液を調製した。
調製した導電性組成物溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で１０分間乾燥した後、１６０℃で６０分間加熱処理し、導電体を形成した。得られた導電体の導電率（表面抵抗値）を表１に示す。
【００７４】
［比較例１］
導電性ポリマー溶液（Ａ−２）をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で１０分間乾燥した後、１６０℃で６０分間加熱処理し、導電体を形成した。得られた導電体の導電率（表面抵抗値）を表１に示す。
【００７５】
［比較例２］
導電性ポリマー溶液（Ａ´−２）を用い、導電性ポリマーの繰り返し単位（モノマーユニット）１モルに対して、表１に示す量の前記化合物（Ｂ‐１）〜（Ｂ‐４）以外の塩基性化合物であるトリエチルアミンを添加し、導電性組成物溶液を調製した。
調製した導電性組成物溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で１０分間乾燥した後、１６０℃で６０分間加熱処理し、導電体を形成した。得られた導電体の導電率を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2014015550.tif 000008
【００７７】
表１中の耐熱性の評価は、下記基準で行った。なお、表面抵抗値評価において、導電性ポリマー（Ａ）及び溶剤（Ｃ）のみ含んでなる組成物（比較例１）を基準とする相対的な評価を行った。
◎：［比較例１］の表面抵抗値に比べ、表面抵抗値１／５０以下
○：［比較例１］の表面抵抗値に比べ、表面抵抗値が１／２０以上かつ１／５０未満
×：［比較例１］の表面抵抗値に比べ、表面抵抗値が１／２０未満
【００７８】
表１より、導電性ポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ‐１）〜（Ｂ‐４）からなる群より選択される塩基性化合物（Ｂ）を含む導電性組成物を用いた実施例１〜２０は、塩基性化合物（Ｂ）を含まない比較例１と比較して１６０℃で１時間加熱した後の表面抵抗値が低く、加熱後も導電性が維持されていた。
また、実施例１〜２０は、導電性ポリマー（Ａ）の代わりに、アニリン骨格に酸性基が直接付加している導電性ポリマー（Ａ´）と、前記化合物（Ｂ‐１）〜（Ｂ‐４）以外の塩基性化合物であるトリエチルアミンを含む導電性組成物を用いた比較例２よりも、１６０℃で１時間加熱した後の表面抵抗値が低く、加熱後も導電性が維持されていた。
以上より、本発明により、特定構造の導電性ポリマーと特定の塩基性化合物を含む導電性組成物を用いることで、耐熱性に優れた導電性組成物を提供することができる。