(57)【要約】【課題】無機珪酸塩配合アクリルゴム加硫物の耐水性能を低下せしめることのないアクリルゴム組成物を提供する。【解決手段】無機珪酸塩を配合した、アミン加硫性基含有アクリルゴムに対して、アミノ基またはイソシアネート基含有シランカップリング剤を、アミン加硫性基含有アクリルゴム100重量部当り0.1〜0.6重量部配合した、オイルシール成形用アクリルゴム組成物。このアクリルゴム組成物から得られるアクリルゴム加硫成形品は、組成物中にアミノ基またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤を選択的に配合することにより、例えば厚さ2mmの試験用シートを80℃の水に6時間浸漬した後における硬さ変化(JIS K-6253、6258準拠)が-4pts以内とシール機能を満足させる程度に小さく、耐水性にすぐれているといった効果を奏する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機珪酸塩を配合した、アミン加硫性基含有アクリルゴムに対して、アミノ基またはイソシアネート基含有シランカップリング剤を、アミン加硫性基含有アクリルゴム100重量部当り0.1〜0.6重量部配合した、オイルシール成形用アクリルゴム組成物。
【請求項２】
無機珪酸塩が珪藻土、ウォラストナイト、タルク、マイカおよびクレーの少くとも一種である請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
無機珪酸塩が0.2〜0.5重量部配合された請求項１または２のいずれかの請求項に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３のいずれかの請求項に記載のアクリルゴム組成物から加硫成形されたオイルシール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴム組成物に関する。さらに詳しくは、耐水性にすぐれたアクリルゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、耐油性、耐熱性にすぐれており、フッ素ゴムなどに比べて安価であることから、オイルシール、ガスケット、Oリングなどのシール製品で多く使用されている。しかしながら、アクリルゴムの耐水性は、ニトリルゴムやフッ素ゴムなどの他の合成ゴムと比較して低く、また着色、製品機能向上あるいはコストダウンを目的として無機珪酸塩を添加した場合には、無機珪酸塩の影響により、さらに耐水性が低下してしまうといった問題がみられる。アクリルゴムの耐水性が低下すると、水との接触によってシール成形物の硬さが低下してしまい、シール機能が損なわれる虞がある。
【０００３】
特許文献１には、貯蔵安定性が高く、機械的特性、耐熱性および耐圧縮永久歪特性にすぐれた架橋物を与えるアクリルゴム組成物として、(A) (メタ)アクリル酸エステル単量体単位80〜99.9重量％およびα,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位0.1〜20重量％からなるアクリルゴム100重量部に対して、
(B) 合成シリカ                                 5〜200重量部
(C) Al2O3の含有率が5重量％以上で、かつ
SiO2の含有率およびAl2O3の含有率が
60重量％以上である珪酸アルミニウム       5〜200重量部
(D) 架橋剤                                   0.05〜20重量部
(E) シランカップリング剤                      0.1〜10重量部
を配合してなるアクリルゴム組成物が記載されている。
【０００４】
かかるアクリルゴム組成物にあっては、(B)成分である合成シリカの表面にある親水性のシラノール基を疎水化して、合成シリカとアクリルゴムとの親和性を向上させるためにシランカップリング剤を配合することが好ましいと述べられているが、例えばその実施例で用いられているγ-グリシドキシプロキルトリメトキシシランを用いた場合には、無機珪酸塩の影響による耐水性の低下を避けることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１３１５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、無機珪酸塩配合アクリルゴム加硫物の耐水性能を低下せしめることのないアクリルゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、無機珪酸塩を配合した、アミン加硫性基含有アクリルゴムに対して、アミノ基またはイソシアネート基含有シランカップリング剤を、アミン加硫性基含有アクリルゴム100重量部当り0.1〜0.6重量部配合した、オイルシール成形用アクリルゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るアクリルゴム組成物から得られるアクリルゴム加硫成形品は、組成物中にアミノ基またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤を選択的に配合することにより、例えば厚さ2mmの試験用シートを80℃の水に6時間浸漬した後における硬さ変化(JIS K-6253、6258準拠)が-4pts以内とシール機能を満足させる程度に小さく、耐水性にすぐれているといった効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
アミン加硫性基含有アクリルゴムとしては、カルボキシル基含有アクリルゴム、エポキシ基含有アクリルゴム、塩素基含有アクリルゴム等の多価アミンを加硫剤とするアクリルゴムが用いられるが、好ましくは脂肪族ジアミン加硫タイプカルボキシル基含有アクリルゴムが用いられる。
【００１０】
カルボキシル基含有アクリルゴムとしては、炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートの少くとも１種類とカルボキシル基含有不飽和化合物とを共重合させたものが用いられる。
【００１１】
アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートが用いられる。一般的に、アルキル基の鎖長が長くなると耐寒性の点では有利となるが、耐油性では不利となり、鎖長が短いとその逆の傾向がみられ、耐油性、耐寒性のバランス上からはエチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好んで用いられる。
【００１２】
また、アルコキシアルキルアクリレートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、n-ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等が用いられ、好ましくは2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートが用いられる。アルコキシアルキルアクリレートとアルキルアクリレートとは、それぞれ単独でも用いられるが、好ましくは前者が60〜0重量％、また後者が40〜100重量％の割合で用いられ、アルコキシアルキルアクリレートを共重合させた場合には耐油性と耐寒性のバランスが良好となり、ただしこれよりも多い割合で共重合させると常態物性と耐熱性が低下する傾向がみられるようになる。
【００１３】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の不飽和ジカルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル等が挙げられ、好ましくはマレイン酸モノn-ブチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノn-ブチルエステルが用いられる。これら以外にも、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸も用いられる。これらのカルボキシル基含有不飽和化合物は、カルボキシル基含有アクリルエラストマー中約0.5〜10重量％、好ましくは約1〜7重量％を占めるような共重合割合で用いられ、これよりも少ない共重合割合では加硫が不十分となって圧縮永久歪値が悪化し、一方これよりも共重合割合を多くするとスコーチし易くなる。なお、共重合反応は、重合転化率が90％以上となるように行われるので、仕込み各単量体重量比がほぼ生成共重合体の共重合組成重量比となる。
【００１４】
カルボキシル基含有アクリルエラストマー中には、さらに他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、(メタ)アクリロニトリル、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、エチレン、プロピレン、ピペリレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等を、約50重量％以下の割合で共重合させることができる。
【００１５】
さらに、必要に応じて、混練加工性や押出加工性などを改善する目的で、側鎖にグリコール残基を有する多官能性(メタ)アクリレートまたはオリゴマー、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等をさらに共重合して用いることもできる。
【００１６】
エポキシ基含有アクリルゴムとしては、カルボキシル基含有アクリルゴム中のカルボキシル基含有不飽和化合物の代りに、エポキシ基含有不飽和化合物、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を、エポキシ基含有アクリルエラストマー中約0.5〜10重量％、好ましくは約1〜5重量％を占めるような共重合割合で共重合させたものが用いられる。
【００１７】
また、塩素基含有アクリルゴムとしては、カルボキシル基含有アクリルゴム中のカルボキシル基含有不飽和化合物の代りに、塩素基含有不飽和化合物、例えばクロロエチルビニルエーテル、クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート等を、塩素基含有アクリルゴム中約0.1〜15重量％、好ましくは約0.3〜5重量％を占めるような共重合割合で共重合させたものが用いられる。これらの塩素基含有不飽和化合物の内、ビニルクロロアセテート等を共重合させたものは、活性塩素基含有アクリルゴムを形成させる。
【００１８】
アミン加硫性基含有アクリルゴムの加硫剤として用いられるアミン系加硫剤としては、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、エチレンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、シクロヘキサンジアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、3,3′-ジアミノプロピルアミン、シクロヘキサントリアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンベンゾエート、ジアミノ変性シロキサン等の脂肪族ポリアミン化合物、4,4′-メチレンビスシクロヘキシルアミン、ビス(4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル)メタン、4,4′-メチレンビスシクロヘキシルアミン-シンナムアルデヒド付加物等の脂環状ポリアミン化合物あるいは4,4′-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、4,4′-メチレンジアニリン、m-フェニレンジアミン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、p-フェニレンジアミン、p,p′-エチレンジアニリン、4,4′-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4′-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、4,4′-ジアミノジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4′-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェノール、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン等の芳香族ポリアミン化合物が用いられる。
【００１９】
このようなポリアミン化合物加硫剤は、アミン加硫性基含有アクリルゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で用いられる。その際、グアニジン化合物、スルフェンアミド化合物または3級アミン等が加硫促進剤として、アミン加硫性基含有アクリルゴム100重量部当り約0.5〜15重量部、好ましくは約1〜10重量部の割合で併用されることが好ましい。
【００２０】
グアニジン化合物としては、例えばグアニジン、アミノグアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、1,1,3,3-テトラエチルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1,3-ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、1-ベンジル-2,3-ジメチルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、n-ドデシルグアニジン、メチロールグアニジン、ジメチロールグアニジン、シアノグアニジン、1,6-グアニジノヘキサン、グアニル尿素、ビグアニド、1-o-トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ-o-トリルグアニジン塩等の少なくとも1種が用いられる。
【００２１】
アクリルゴムに、無機珪酸塩およびシランカップリング剤が添加されたアクリルゴム組成物は、例えば特許文献１に開示されているように公知である。しかしながら、いずれの先行技術文献にあっても、シランカップリング剤として、アミノ基含有シランカップリング剤などが記載されていたとしても、これらと同様に(メタ)アクリロキシ含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤など他のシランカップリング剤も列挙されており、また前述の如く特許文献１の各実施例ではγ-グリシドキシ基含有シランカップリング剤のみが用いられており、本発明の如くシランカップリング剤として、アミノ基含有シランカップリング剤またはイソシアネート基含有シランカップリング剤を選択的に用いることによって、得られるアクリルゴム加硫物の耐水性が著しく改善されるといったことを教示ないし示唆する記載はみられない。
【００２２】
アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えばN-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノトリエ
トキシシラン等が用いられ、またイソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が、それぞれアミン加硫性基含有アクリルゴム100重量部当り約0.1〜0.6重量部、好ましくは約0.2〜0.5重量部の割合で用いられる。これよりも少ない割合で用いられると、目的とする耐水性の向上が達成されず、一方これよりも多い割合で用いられるとスコーチしやすくなる。このようなシランカップリング剤はその使用割合にも特徴がみられ、例えば前記特許文献１の場合のシランカップリング剤の使用割合0.1〜10重量部、好ましくは0.1〜8重量部(各実施例では1重量部)よりも著しく少ない傾向の割合で用いられているということができる。
【００２３】
無機珪酸塩としては、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウムなどSiO2を主成分とする金属塩が挙げられ、珪藻土、ウォラストナイト(Cao・SiO2)、タルク〔Mg3Si3O10(OH)2〕、マイカ〔KAl2(Si3Al)O10(OH)2、KMg3(Si3Al)O10(OH)2〕、クレーなどの少なくとも一種が用いられる。無機珪酸塩はその種類によって配合量が異なるが、例えば珪藻土の場合にはアクリルゴム100重量部当り、1〜100重量部、好ましくは10〜80重量部の割合で用いられる。無機珪酸塩の割合が少ない場合には、所望の着色あるいは製品機能向上を達成することができず、一方これより多い場合には、硬さ、引張り強さが低下し、製品機能を維持できないようになる。なお、無機珪酸塩と同様に、ホワイトカーボンを用いることもできる。
【００２４】
以上の各成分を含有する共重合ゴム組成物中には、必要に応じて補強剤としてのカーボンブラック等の充填剤、加工助剤、可塑剤、老化防止剤等が適宜配合されて用いられる。
【００２５】
組成物の調製は、公知の混練手段であるロール、ニーダ等を用いて行われ、それの加硫成形は、約160〜190℃で約5〜15分間程度プレス加硫することによって行われ、必要に応じて約150〜230℃で約1〜15時間のオーブン加硫(二次加硫)も行われる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２７】
実施例１
アミン加硫性アクリルゴム(ユニマテック製品Noxtite PA524)              100重量部
N550カーボンブラック                                                  55  〃
珪藻土(中央シリカ製品シリカ6B)                                        60  〃
ステアリン酸                                                           2  〃
以上の各成分を密閉式混練機を用いて混練りし、練りマスターバッチAを調製した。
【００２８】
次に、
練りマスターバッチA                                             217重量部
ヘキサメチレンジアミンカーバメート                                1  〃
ジ-o-トリルグアニジン                                             2  〃
アミノ基含有シランカップリング剤(東レダウコーニング製品Z-6011)  0.5  〃
の各成分をオープンロールを用いて混練した後、180℃ 、8分間のプレス加硫および170℃、6時間のオーブン加硫(二次加硫)を行い、得られた試験用シート(厚さ2mm)を用いて下記材料特性の測定が行われた。
常態値：JIS K-6251、6258準拠
耐水性：JIS K-6253、6258に準拠し、試験用シートを80℃の水に6時間浸漬した後
における硬さ変化を測定
【００２９】
実施例２
実施例１において、アミノ基含有シランカップリング剤の代わりに、同量(0.5重量部)のイソシアネート基含有シランカップリング剤(信越化学製品KBE9007)が用いられた。
【００３０】
実施例３
実施例１において、アミノ基含有シランカップリング剤量が0.1重量部に変更されて用いられた。
【００３１】
実施例４
実施例１において、練りマスターバッチAの代わりに、練りマスターバッチA中の珪藻土に代えてウォラストナイト(NYCO製品NYAD400)を同量(60重量部)用いた練りマスターバッチBが同量(217重量部)用いられた。
【００３２】
実施例５
実施例１において、練りマスターバッチAの代わりに、練りマスターバッチA中の珪藻土に代えてタルク(浅田製粉製品SW-H)を同量(60重量部)用いた練りマスターバッチCが同量(217重量部)用いられた。
【００３３】
実施例６
実施例１において、練りマスターバッチAの代わりに、練りマスターバッチA中の珪藻土に代えてクレー(竹原化学製品カオリンクレー5M)を同量(60重量部)用いた練りマスターバッチDが同量(217重量部)用いられた。
【００３４】
実施例７
実施例１において、練りマスターバッチAの代わりに、練りマスターバッチA中の珪藻土に代えてマイカ(三信鉱工製品三信マイカ)を同量(60重量部)用いた練りマスターバッチEが同量(217重量部)用いられた。
【００３５】
参考例１
実施例１において、練りマスターバッチAの代わりに、練りマスターバッチA中のカーボンブラック量を80重量部に変更し、また珪藻土を配合していない練りマスターバッチFが182重量部用いられ、またアミノ基含有シランカップリング剤が用いられなかった。
【００３６】
参考例２
参考例１において、さらにアミノ基含有シランカップリング剤(Z-6011)0.5重量部が用いられた。
【００３７】
比較例１
実施例１において、アミノ基含有シランカップリング剤が用いられなかった。
【００３８】
比較例２
実施例１において、アミノ基含有シランカップリング剤の代わりに、メルカプト基含有シランカップリング剤(信越化学製品KBM803)が同量(0.5重量部)用いられた。
【００３９】
比較例３
実施例１において、アミノ基含有シランカップリング剤の代わりに、エポキシ基含有シランカップリング剤(信越化学製品KBM403)が同量(0.5重量部)用いられた。
【００４０】
比較例４
実施例１において、アミノ基含有シランカップリング剤の代わりに、メタクリロキシ基含有シランカップリング剤(信越化学製品KBM5103)が同量(0.5重量部)用いられた。
【００４１】
比較例５
実施例１において、アミノ基含有シランカップリング剤の代わりに、ビニル基含有シランカップリング剤(モメンティブ製品A-172)が同量(0.5重量部)用いられた。
【００４２】
以上の各実施例、参考例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
実施例             参考例         比較例       
1   2   3   4   5   6   7   １   ２   1   2   3   4   5 
〔常態値〕
硬さ  (Duro A)     81  81  80  79  82  82  83   80   81    80  80  80  80  79
破断強度 (MPa)    8.7 8.5 8.2 8.2 8.9 9.0 9.2  13.0 13.2  8.1 8.1 8.0 7.9 7.8
破断時伸び(％)     80  80  90  80  70  70  70  120  110   100 100 100 100 100
〔耐水性〕
硬さ変化 (pts)     -4  -4  -7  -4  -4  -4  -4   -3   -3   -11  -8  -8  -8  -9
【００４３】
以上の結果より、次のようなことがいえる。
(1) アクリルゴム組成物中に、官能基としてアミノ基またはイソシアネート基を含有するシランカップリング剤を配合することによって、得られるアクリルゴム加硫物は、80℃の水に6時間浸漬した後における硬さ変化(JIS K-6253、6258に準拠)が-4pts以内に抑えられている(実施例1〜7)。ただし、シランカップリング剤配合量を少なくすると、-7pts程度になる。
(2) シランカップリング剤の存在の有無にかかわらず、無機珪酸塩を配合しなければアクリルゴムの耐水性に変化はみられず、水と接触する用途に用いられるオイルシール材として十分にその機能を満足させる耐水性を示す(参考例1〜2)。
(3) シランカップリング剤不存在下で無機珪酸塩を配合したアクリルゴムの耐水性は著しく劣り、水と接触する用途に用いられるシール材としてはその機能を満足させることができない(比較例1)。
(4) アミノ基またはイソシアネート基以外の官能基を有するシランカップリング剤を配合したのでは、耐水性の改善効果が不十分である(比較例2〜5)。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明にかかるアクリルゴム組成物から得られるアクリルゴム加硫物は、耐水性にすぐれているため、水と接触する機会のあるオイルシールの成形材料として有効に用いられる。