(57)【要約】【課題】発泡性の液体試料を分析する場合、特にパージトラップ法や気液接触抽出法に於いて、パージガスによる試料のクロマトグラフ又は質量分析計等の分析装置への移送が困難となり、分析が実施できない。【解決手段】気液接触抽出器内に管状膜を設置する。  該気液接触抽出器内に下方からキャリヤーガスを供給する。  又、管状膜上方から液体試料を送給流下させる。該気液接触抽出器により気液接触抽出する。  管状膜透過した成分と膜透過しない成分を合せて分析装置に送る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パージガスの導入口および送出口を有する気液接触抽出器内に管状膜を設置し、該管状膜の管状内部に発泡性液体試料を流通させ、該管状膜から透過した成分と該管状膜終端部から流出してパージガスとの接触により気液接触抽出された該液体試料中の揮発性成分とを合せて分析装置に送ることを特徴とする発泡性液体試料中の揮発性成分の抽出方法。
【請求項２】
使用する管状膜は、膜厚０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の発泡性液体試料中の揮発性成分の抽出方法。
【請求項３】
使用する管状膜は、テフロン（登録商標）製であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性液体試料中の揮発性成分の抽出方法。
【請求項４】
液体試料容器内の発泡性液体試料をシリンジポンプにより前記気液接触抽出器に供給する際に、該シリンジポンプ内の試料温度よりも該液体試料容器内の発泡性液体試料温度を高く保つことを特徴とする請求項１に記載の発泡性液体試料中の揮発性成分の抽出方法。
【請求項５】
液体試料容器内の発泡性液体試料をシリンジポンプにより前記気液接触抽出器に供給する際に、該シリンジポンプ内圧力より該液体試料容器内の圧力を高く保つことを特徴とする請求項１に記載の発泡性液体試料中の揮発性成分の抽出方法。
【請求項６】
前記管状膜から透過した成分と該管状膜終端部から流出してパージガスとの接触により気液接触抽出された該液体試料中の揮発性成分とをパージガスによって捕集管に導いて濃縮し、その後に加熱脱離により分析装置へ導入することを特徴とする請求項１に記載の発泡性液体試料中の揮発性成分の抽出方法。
【請求項７】
パージガスの導入口および送出口を有する気液接触抽出器内に管状膜を設置すると共に、液体試料容器内の発泡性液体試料を該気液接触抽出器へ供給する液体試料供給管の一端と該管状膜とを連結させる一方、該管状膜から透過した成分と該管状膜終端部から流出してパージガスとの接触により気液接触抽出された該液体試料中の揮発性成分とを一の排出口から分析装置へ送出させることを特徴とする発泡性液体試料中の揮発性成分の抽出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡性液体試料中の揮発性成分／半揮発性成分を分析する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビールなどの炭酸飲料の有効成分やオフフレーバー（悪臭）成分分析は、高品位の飲料を提供するに当たり欠くことのできない課題である。オフフレーバー成分は極微量でも嗅覚閾値が高いので、多成分一斉高感度分析手法が必要な分析分野である。
【０００３】
水系試料中の揮発性/半揮発性有機化合物を分析する手法には、ヘッドスペース法（以下、ＨＳ法と略す）、ダイナッミクヘッドスペース法（以下、ＤＨＳ法と略す）、ＤＨＳ法の１種であるパージ・トラップ（以下、ＰＴ法と略す）、固相マイクロ抽出法（以下、ＳＰＭＥ法と略す）、スターバー抽出法（以下、ＳＢＳＥ法と略す）などがある。
【０００４】
ＨＳ法は、密封容器に試料を入れて一定温度で一定時間経て気液平衡に達した後に、その気相部の一部をガスクロマトグラフィーに導入する手法である。静置して平衡化すれば炭酸飲料の泡も落ちるので、分析種（分析対象成分のこと）を気相部から取り出すことも可能出るが、水溶性の高い物質の気相部への移行は少なく、またその一部しかＧＣに導入されないために測定感度が低い。
【０００５】
ＳＰＭＥ法は、０．５μL程度のジメチルシロキサンなどをコーティングしたファイバーを、密封容器に入れた液体試料の気相部または液相部に挿入し、分析種を平衡状態になるまで吸着した後に、加熱により分析装置へ導入し分析する手法である。ＨＳ法よりは感度が高いとされているが、その原理は試料と固定相液体であるジメチルシロキサンとの分配平衡に基づくものであり、固定相液体量が少ないことと、ジメチルシロキサンが疎水性のために水試料中の水溶性の分析種の抽出効率は悪い。
【０００６】
ＳＢＳＥ法は、ＳＰＭＥよりも２０００倍近い量の固定相液体をコーティングしたスターラーチップを、密封容器に入れた試料の気相部分に置くか、または液体試料に直接浸して、分析種を吸着後に加熱により分析装置へ導入し分析する手法である。ＳＢＳＥ法の方が感度が高いとされているが、基本原理は両者供に同じである。ＳＢＳＥ法は、スターラーチップの密封容器への出し入れに人手が必要であり、抽出操作から分析までの装置の自動化がなされていない。
【０００７】
そもそも、ＨＳ法も、ＳＰＭＥ／ＳＢＳＥ法も、密封容器に入れて平衡状態にならしめることが不可欠であり、試料を容器に移さなければならない。炭酸飲料には、数ｋＰａの圧力で炭酸ガスが溶解されており、飲料を容器に移す際に、炭酸ガスと供に揮発性の高い分析種が、大気中に気散することは容易に想定される。
【０００８】
ＤＨＳ法は、液体試料の表面に連続的に不活性ガス（ヘリウムなど）を送り込み、溶解している分析種を抽出する方法である。ＰＴ法は、液体試料中の中に不活性ガスを導入し、バブリングにより抽出する手法である。どちらも、抽出された分析種は不活性ガスにより捕集管または質量分析計などの分析装置に送られる。捕集管では不活性ガスは通過し、分析種だけが濃縮捕集された後に、加熱導入によりガスクロマトグラフに導入される。揮発性の高い分析種から半揮発性の成分までの抽出効率が高く、高感度での一斉分析に使用されてい優れた手法である。
【０００９】
然るに、ＤＨＳ法もＰＴ法もパージを行なうという操作のために、炭酸飲料で発生する泡が濃縮管や分析計に導入されてしまうという問題があり、ビールやコーラなどは炭酸ガスの脱気後にしか測定できなかった。
【００１０】
本出願は、ＤＨＳ法やＰＴ法において、抽出管内または抽出部内にガス透過膜を配置し、抽出管内または抽出部内において試料中に存在する炭酸ガス等を脱気すると同時に、起泡しなくなった試料から不活性ガスにより分析種を連続的に抽出できるようにしたものである。ガス透過膜からは炭酸ガスと供に分析種の一部も透過するが、パージにより抽出された分析種と供に濃縮管もしくは分析計に導入される。大量の炭酸ガスは、Ｔｅｎａｘ（登録商標）などの捕集剤では、保持されること無く大量の水蒸気と不活性ガスと供に排出される。
【００１１】
ＤＨＳ法やＰＴ法では、ガスが漏洩しないシリンジポンプを利用して瓶や缶などの飲料容器から、直接抽出部へ導入することが可能である。試料を大気に接触させないことは、揮発性成分の気散をさける事だけでなく酸化による変性を防止するために重要であり、炭酸飲料に含有する揮発性／半揮発性成分の正確な測定が、ＤＨＳ法やＰＴ法で可能になる意味は大きい。
【００１２】
ヘッドスペース（ＨＳ）法とは、ＪＩＳ  Ｋ０２１４で規定される、固体・液体試料を密栓した一定容器に入れ，一定温度において一定時間加温し，気相部分の一定量を採取し分析装置に導入する方法である。
【００１３】
パージ・トラップ（ＰＴ）法とは、ＪＩＳ  Ｋ０２１４で規定される、液体試料中の揮発性成分を不活性ガス中に移動させ，トラップ管に捕集及び濃縮した後に，これを加熱して揮発成分を追い出し，ガスクロマトグラフに導入する方法である。
【００１４】
ダイナミックヘッドスペース（ＤＨＳ）法とは、液体・固体中の揮発性成分を連続的に流す不活性ガス中に移動させ、トラップ管に捕集するか、そのまま分析装置に導入する方法である。ＰＴ法はＤＨＳ法の一種であり、一般的に不活性ガスをバブリングさせて揮発性成分を抽出する。ＰＴ法において、バブリングによる抽出を行なう容器をスパージ管という。
【００１５】
ＤＨＳ法の一種である気液向流接触抽出法（特許文献１）における抽出用スパイラル管とＰＴ法のスパージ管の両者を含めて、以下、気液接触抽出器という。  
【００１６】
特許文献１の気液向流接触抽出法とは、上方から液体試料を下方からパージガスを連続導入するスパイラル状の気液接触抽出器を用い、該液体試料とパージガスを気液接触させる方法で、前記気液接触抽出器下部に連結した排出管に設けた液溜め部を介して液体試料を排出しつつ、該液溜め部からのパージガスの流出を阻止するものである。
【００１７】
分離膜とは、ＪＩＳ  Ｋ１０１０で規定される管状の中空系膜であり、多孔質膜、非多孔質膜は問わない。
【００１８】
発泡性の液体試料とは、静置状態において積極的に気体（例えば二酸化炭素）を発生させる液体試料のことである。多量に溶存ガス（炭酸ガス、酸素、窒素など）を含み、ＤＨＳ法やＰＴ法で揮発性成分を抽出する際に容器内の液体試料が泡立ち、不活性ガスによる連続的な抽出が困難な試料をさす。クロマトグラフまたは質量分析計等の分析装置にて分析が困難となる。
【００１９】
膜を用いる分離プロセスは、化学工業分野、食品分野、環境分野など水処理やガス分離を中心に各種産業で広く利用されている。
分析化学分野においても膜分離を用い環境水中の有害揮発性有機化合物を水と分離し、ガスクロマトグラフで分析する提案がなされている（特許文献２）。
【００２０】
この先行技術は、ジメチルシロキサン（シリコーン）の膜を用いて、工場の排水プラント等に適用される排水基準における１１項目の有害揮発性有機化合物（ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペン、ベンゼン）を水から分離し、膜の反対側に流すキャリヤーガスにより分析装置に導入するものである。
【００２１】
これらの分析種が水に溶解しにくく（分配係数が小さい）、疎水性のジメチルシロキサンに溶解しやすい事を利用している。ＰＴ法のスパージ管に代わる抽出部として利用されているもので、抽出管内に環状膜を配置するという考え方とは本質的に異なる。
また、特許文献１に於ける膜使用の目的は、試料水（排水）と分析種の分離である。つまり、膜透過しない成分は排水と共に排出されて了い、分析することができない。従って特許文献１に記載のシステムは、未知分析種の探索を目的とする場合には使用できない。
【００２２】
又、膜を利用した脱炭酸により効率よく高純度水を得る方法として、原水を通じる１次側に窒素等の不活性ガスを加えると、膜を透過する炭酸ガスの量が増加することを利用する脱炭酸装置が提案されている（特許文献３）。この方法は、本願にも適用できる技術であるが、目的と装置構成が本質的に異なる。
【００２３】
上記各技術に於いては、特許文献３を除いては、発泡性の液体試料の分析についての言及は一切無く、且、分析は出来ない。
なぜなら、発泡性の液体試料を分析する場合、試料の発泡により液体試料の安定的な流れが維持できなくなり、同時にパージガスの供給により泡状の試料液体が生じ、気液接触抽出が実施不能となり、クロマトグラフ又は、質量分析計等の分析装置への移送が困難となり、分析が出来ないからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特願２０１１−２５２０２２
【特許文献２】特開平９−３０４３７４号公報
【特許文献３】特開２０００−１０７５１１号公報
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】生産研究３５巻６号  ｐ２８９（１９８３）
【非特許文献２】日本ゴム協会誌（１９８５）４３４−４４４
【非特許文献３】土と微生物  Ｖｏｌ．６３  Ｎｏ．１，ｐｐ２６〜３１（２００９）
【非特許文献４】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔ．ｃｏｍ／ｆｉｌｅｓ／Ｕｓｉｎｇ＿ｆｏｒ＿Ｇａｓ＿Ｅｘｃｈａｎｇｅ．ｐｄｆ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
然して、容器内に存在する液体試料中の分析種を気液接触抽出法で分析する場合、発泡性の液体試料は分析が困難である。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
そこで、本発明は発泡の原因となる気体を液体試料から排除する方策として、高い気体透過性を有する膜で構成された管を気液接触抽出器内部に設置し、膜分離により発泡の原因となる気体を分離（排除）し、気液接触抽出を実施し、クロマトグラフもしくは質量分析計で分析種等の分析装置を分析する手法を提案することを目的とする。
【００２８】
本発明は該目的達成のために、一方からパージガスを供給し、他方からパージガスを排出させる気液接触抽出器内に管状膜を設置すると共に、該管状膜に発泡性液体試料をシリンジポンプにて送液させ、該管状膜を透過した分析種と気液接触抽出法により抽出される発泡性の液体試料に含まれ膜透過しない分析種を合せて分析機器に送ることを特徴とする発泡性液体試料中の揮発性成分の分析方法を提案する。
【００２９】
又、使用する管状膜は、膜厚１００μｍ以下であることを特徴とする発泡性液体試料中の揮発性成分の分析方法である。
【００３０】
又、使用する管状膜は、テフロン（登録商標）ＡＦ製であることを特徴とする発泡性液体試料中の揮発性成分の分析方法である。
【００３１】
又、発泡性液体試料をシリンジポンプを用いて供給する際に、シリンジポンプ内で気泡が発生することを防止するためにシリンジポンプ温度よりも発泡性液体試料温度を高く保つことを特徴とする発泡性液体試料中の揮発性成分の分析方法である。
【００３２】
又、発泡性液体試料をシリンジポンプを用いて供給する際に、シリンジポンプ内で気泡が発生することを防止するためにシリンジポンプ内圧力より発泡性液体試料用容器内の圧力を高く保つことを特徴とする発泡性液体試料中の揮発性成分の分析方法である。
【００３３】
又、管状膜を透過した分析種と気液接触抽出器により抽出された分析種をパージガスによって質量分析計等の分析装置へ導入することを特徴とする発泡性液体試料中の揮発性成分の分析方法である。
【００３４】
又、管状膜を透過した分析種と気液接触抽出器により抽出された分析種をパージガスによって捕集管に導き濃縮後、加熱脱離によりクロマトグラフへ導入することを特徴とする発泡性液体試料中の揮発性成分の分析方法である。
【００３５】
又、一方からパージガスを供給し、他方からパージガスを排出させる気液接触抽出器に管状膜を設置すると共に、液体試料供給管の一端を管状膜に連結させる一方管状膜透過成分と気液接触抽出器により抽出される液体試料に含まれ膜透過しない分析種の排出口を一にして分析計に送給することを特徴とする発泡性液体試料中の揮発性成分の分析装置である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明請求項１によれば、発泡性液体試料の溶存ガスである炭酸ガス等の無機ガスの場合でも、その分析に際して管状膜に接触させ、膜分離させることにより、溶存ガスを液体試料より分離して透過させることが出来、その後の液体試料の安定的な流れを維持できることになる。
【００３７】
又、同時に膜透過の分析種と膜透過しない成分は気液接触抽出器内で気液接触が行われ共に分析機器に送られる。
その結果、クロマトグラフ又は質量分析計等の分析装置への移動が容易となり、正確な分析が出来ることになる。
【００３８】
又、本発明請求項２によれば、膜厚１００μｍ以下の管状膜を使用するため炭酸ガス等の溶存ガスの除去が極めて高い確率で除去することが出来、液体試料の移送が効率的に行える。
【００３９】
本発明請求項３によれば、管状膜としてテフロン（登録商標）ＡＦ製を使用することにより、炭酸ガスの透過性が極めて良く、ビール、炭酸飲料等の分析に効果的である。
【００４０】
本発明請求項４によれば、発泡性液体試料をシリンジポンプを用いて供給する際に、シリンジポンプよりも発泡性液体試料温度を高く保つことにより、シリンジポンプ内の泡立ちを防止し、液体試料の定量移送が出来ることになり、分析速度と精度の向上が図れる。
【００４１】
又、本発明請求項５によれば、同上のシリンジポンプの圧力よりも発泡性液体試料用容器内の圧力を高く保つことによりシリンジポンプ内の泡立ちを防止し、液体試料の定量移送が可能となり、分析速度と精度の向上が出来る。
【００４２】
本発明請求項６によれば、微量の分析種を高感度でＧＣ又はＧＣ／ＭＳで分析する場合は、一旦、捕集管にて濃縮し、濃縮後、加熱離脱により試料導入を行い分析する。
捕集管に炭酸ガス等の溶存ガスに対する吸着性能を有さない捕集管を使用することでＧＣ又はＧＣ／ＭＳ分析における分析対象成分以外を除外することが出来る。
【００４３】
本発明請求項７によれば、気液接触抽出器における試料抽出動作に於いて、抽出作業更には、液体試料移送の障害となる発泡原因の分離、排除作業を行い、気液接触抽出作業の円滑な遂行、更には液体試料の分析機器への安定的な移送により迅速且正確な分析が出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明一実施例要部説明図
【図２】本発明一実施例要部説明図
【図３】本発明一実施例クロマトグラム
【発明を実施するための形態】
【００４５】
膜分離に用いられる膜には、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４などに記載されたものがある。これらの非特許文献には、分離膜を使用する際に、各種気体に関してその膜の有する気体透過係数が記載されており、適宜選択使用が可能である。
【００４６】
膜は、多孔質膜と非多孔質膜に大別される。多孔質膜としては限外濾過膜、精密濾過膜などがあり、一般的に孔径が１ｎｍ〜１００ｎｍ（０．１μｍ）が多孔質膜、孔径が１ｎｍ以下で電子顕微鏡では観察できないものを非多孔質膜と呼んでいる。
【００４７】
例えば、炭酸ガスを排除しようとする場合、非多孔質膜であるテフロン（登録商標）就中テフロン（登録商標）ＡＦ製が有効である。非特許文献４には、下記表１に示すようにテフロン（登録商標）ＡＦ製の炭酸ガス（ＣＯ２）のガス透過性（ガス透過係数）を示す記載がある。
ポリジメチルシロキサンよりも炭酸ガスに対する透過性が良い点が示されている。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
非多孔質膜の場合、膜内における物質の拡散がＦｉｃｋの法則に従うので、管状膜の透過量は以下の式で示される。
［ガス透過量］＝［気体透過係数］×[面積]×[時間]×[膜を介した分圧差]／［膜厚］
したがって、ガス透過量は管状膜の面積、時間、分圧差に比例し、管状膜の厚さに反比例する。
【００５０】
面積が大きければ大きいほど、通液の接触時間が長ければ長いほど、差圧が高ければ高いほど、膜厚が薄いほどガス透過量は大きくなる。気体透過係数は、拡散係数と溶解度係数の積であり、温度が高いほど透過量は多くなる。
通液量、通液時間を考慮し管状膜の面積（内径）、長さ、束ねる本数を最適化することができる。
【００５１】
多孔質膜を利用する水中からの無機ガス（炭酸ガス、窒素、酸素）や揮発性有機化合物の分離は、孔から水が滲み出さない状態を維持することにより、膜を境界にして水と分離することが可能である。
孔から水が滲み出さない状態を維持するとは、孔における「水の表面張力」が「管状膜内の水の圧力」よりも大きい、または、孔における「水の表面張力」が「管状膜の外側の吸引力」よりも大きい条件を設定することである。
【００５２】
したがって、多孔質膜を使用する場合、「多孔質膜の孔径」、「管状膜内の圧力」、「管状膜外の圧力」を制御することで高効率な膜分離が実現可能となる。
非多孔質膜と多孔質膜のどちらの膜を選択するかは、使用の状況により判断されるところであり、限定されるものではない。
【００５３】
膜分離は多成分系の透過であり、膜における分離性は透過の分析種の透過速度の差、すなわち透過係数を利用するものである。
炭酸ガス、酸素、窒素などやプロパン程度までの分子量の小さい炭化水素の膜分離では純成分で測定された透過係数の比（理想分離係数）が混合気体の透過でも適用できる。
【００５４】
しかし、溶解性が透過を支配する有機化合物の膜透過では、多成分同時透過における相互作用、すなわちある成分の透過が他の成分の透過速度に影響することがある。
したがって、膜分離を利用する未知分析種の分析システムにおいては、膜分離を補完する手法と組合わせることが必要である。
本実施例に於いては、ＰＴ法と組合わせて実施している例を示している。
【００５５】
本発明を具体的な一実施例を示す図１により説明する。
図１は、本発明の説明図である。
図中、１は内容積が数十ｍｌのフリット付きのスパージ管で、ガラス体にて形成されるがその他、金属、合成樹脂等にて略直管状に形成されても良く、気液接触抽出器２の本体を構成する。該スパージ管１は略垂直状に或いは又斜状に設置される。斜状に設置される場合、１５〜４５度が好ましい。該スパージ管１の底部にはフリット３を設置し、下底にはＵ字管４を介してパージガス流入管５を設置してある。該パージガス流入管５もスパージ管１と同じ材質で形成されるのが好ましい。
【００５６】
６は管状膜で、中空系膜とも呼ばれ、中空の形状に成形した膜（ＪＩＳ  Ｋ１０１０）のことであり、スパージ管１上部に設けた蓋体７を介してスパージ管１内に設置してある。該管状膜６は上記スパージ管１の形状又は設置形態に応じ、スパイラル状に形成してあるが、穏やかなスパイラル状であったり、曲折状であったり、更には直管を屈折させたり、直管を傾斜に設置したりして、要するに管状膜６内を試料液が穏やかに流通する形状とすることが必要である。
又、管状膜６を特に直管状に形成する場合、スパージ管１を傾斜して設置することも出来る。
【００５７】
本実施例に於いて使用される管状膜６は、気液接触抽出器２のスパージ管１の内部であり、液体試料が溜まる部分８よりも上の空間に設置する必要がある。
本実施例では外径６８０μｍ、膜厚８０μｍ、長さ１００ｃｍを巻いて、スパージ管１の内部に設置し使用した。通常、膜厚は１００μｍ以下を用い、薄いほど液体試料中の揮発性成分を抽出しやすい。ただし、膜を薄くすると使用による機械強度が低くなるため、０．１μｍ程度の厚みは必要である。今後、膜について新たな開発がなされ極薄い膜でも充分な機械強度が担保されるのであれば、それを用いることも可能である。
【００５８】
パージガスとしてはヘリウムガスが一般的である。
分析対象となる発泡性の液体試料は、ビールや炭酸飲料などである。したがって、膜除去の対象は炭酸ガスとなる。テフロン（登録商標）ＡＦ２４００製膜は最も炭酸ガス透過係数が高いことが知られている。
したがって、本発明における実施例では、発泡性液体試料の溶存ガスが（二酸化炭素）であるので、テフロン（登録商標）ＡＦ２４００製膜を使用する。
【００５９】
発泡性の液体試料をシリンジポンプにて、気液接触抽出器に供給するには、シリンジポンプ内で泡立ちを防止し、液体試料を定量しなければならない。そのためには、「シリンジポンプ温度よりも発泡性液体試料の温度を高く保つ。または発泡性液体試料用容器内の圧力をシリンジポンプ内圧力より高く保つ。」ことが必要である。
【００６０】
次いで、その作動について説明する。
シリンジポンプ等で抽出温度に適合させた発泡性の液体試料を管状膜６に送入させると、液体試料はスパイラル状や傾状の管状膜６に送液される。そこで、液体試料中の溶存ガスは管状膜６に接触し、液体試料より分離して管状膜６を透過する。
一方、パージガスはパージガス流入管５よりＵ字管４、フリット３を経て管状膜６を包み上昇する。
【００６１】
気液接触抽出器２内の管状膜６の膜を溶存ガスと分析種の一部が透過してスパージ管１を上昇する。
一方、試料液体に含まれ膜透過しない分析種は管状膜６下端よりスパージ管１内に落下し溜まる。
そこでフリット３で生じるパージガスの気泡（気相）と溜まった液体試料８（液相）との間において気液接触抽出により物質移動が行われる。これにより分析種の気相への移動が行われる。スパージ管１内の管状膜６を透過した分析種と気液接触抽出により抽出された分析種はパージガスにより吹き上げられ、パージガス、分析種、溶存ガス共に蓋体７に設けた排出口９よりクロマトグラフ又は質量分析計等の分析装置へ移送される。
【００６２】
微量分析種を高感度でＧＣ又はＧＣ／ＭＳで分析する場合は、一旦、捕集管にて濃縮し、濃縮後、加熱離脱により試料導入を行い分析する。
炭酸ガス等の溶存ガスに対する吸着性能を有さない捕集管を使用することでＧＣ又はＧＣ／ＭＳ分析における分析対象成分以外を除外することが出来る。
【実施例１】
【００６３】
本システムは、特許文献２に示すスパイラル管を用いた気液向流接触抽出法を使用した本発明のシステム構造図（図２）である。
気液接触抽出器２は、スパイラル管１１を使用し、傾斜角度１５〜４５度に設置させ、ガラス、金属、合成樹脂等にて形成され、例えば、管径は内径３〜１０ｍｍである。
【００６４】
スパイラル管１１は長さ５００〜１５００ｍｍで巻き径５０〜２００ｍｍに形成するのが良い。
スパイラル管１１を使用せず直管或いは曲折管を使用することも出来る。
【００６５】
該スパイラル管１１の下端にはパージガス流入部１２と液排出部１３を、上端には、試料液容器１４に連通する供給管１５及び排出口１６が設置されている。
供給管１５にはシリンジポンプ１７を設置し、液体試料を必要量供給態勢としてある。
排出口１６には４方バルブ１８を連通し、供給ポート１８Ａ、排出ポート１８Ｂ、キャリヤーガス供給ポート１８Ｃ、６方バルブ１９への供給ポート１８Ｄを設けてある。
６方バルブ１９には、供給ポート１８Ｄとの連通ポート１９Ａ、捕集管２０への連通ポート１９Ｂ、１９Ｃ、ＧＣやＧＣ／ＭＳの分析計への連通ポート１９Ｄ、キャリヤーガス連通ポート１９Ｅ、１９Ｆを備えている。
【００６６】
管状膜６はスパイラル管１１内に適宜長さに設置され、その上端は供給管１５に連通させてある。
その作動について説明すれば、試料液容器１４からの液体試料をシリンジポンプ１７により一定流量を供給管１５を介してスパイラル管１１内の管状膜６内に送入する。
【００６７】
該試料液体は、気液接触抽出器２に於いて迅速な気液平衡状態を達成するため供給管１５に於いてプレヒート管２１により、試料抽出温度に加温されるのが好ましい。
システム全体の流路、特に気液接触抽出器２が収納されるオーブン２２とＧＣ又はＧＣＭＳ間の流路２３は温度制御され、試料抽出温度と同じかそれよりも高く設定されるのが良い。
【００６８】
この際、気液接触抽出器２としてのスパイラル管１１には下端のパージガス流入部１２からパージガスを供給させておく。
シリンジポンプにて送液された液体試料は、管状膜６内を流通し、溶存ガスと分析種の一部は管状膜６を透過してスパイラル管１１内を上昇する。
一方、管状膜６にあって、液体試料中の膜透過しない分析種は、管状膜６から流出後、気液接触抽出により気液抽出され、パージガスと共にスパイラル管１１内を上昇する。
【００６９】
そして膜透過した分析種と管状膜６から流出し、気液接触抽出により気液抽出された分析種を合せて排出口１６より４方バルブ１８に送られる。次に、バルブ１４を切り替え、バルブ１８Ａとバルブ１８Ｄを連通し、気液接触抽出器２から送られる分析種をバルブ１９に連通している捕集管２０に送る。この６方バルブ１９に連通する捕集管２０に溶存ガス（例えば炭酸ガス）に対して吸着性能を有さない捕集剤を使用することで、ＧＣ又はＧＣ／ＭＳ分析の対象成分から除外できる。そして、バルブ１８とバルブ１９を切り替え、同時に捕集管２０を加熱することで、捕集管２０に濃縮された分析種を分析装置へ導入し、分析が行われる。
【実施例２】
【００７０】
上記システム（図２）を用い炭酸飲料中の香気成分を分析した。テフロン（登録商標）ＡＦ２４００製管状膜（外径６８０μｍ、膜厚８０μｍ、長さ３０ｃｍを３本束ねたもの）を使用し、炭酸飲料から炭酸ガスを除去した。これにより、気液接触抽出器内において泡状液体試料を生じることなく、安定して液体試料を供給することが可能となった。
炭酸飲料の香気成分を分析した結果を図４のクロマトグラムに示す。
実験条件
（１）試料水抽出条件
１）試料水抽出温度：４０℃
２）試料水流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
３）パージガス流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ（６０ｋＰａ）
４）抽出時間：１０ｍｉｎ
５）スパイラル管形状：内径４ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、設置角度３０度  パイレックス（登録商標）ガラス製
６）スパイラル管内面処理：１８％ＨＣＬをスパイラル管に封入後、洗浄、乾燥。これによりガラス表面の汚染除去と、ガラス表面のシラノール基の活性化を実施し、ガラス表面の親水性を向上させた。
７）液体試料容器温度：４６℃
８）シリンジ温度：室温
（２）試料濃縮条件
１）捕集剤：Ｔｅｎａｘ  ＴＡ  ５０ｍｇ（捕集管３．２ｍｍＩ．Ｄ．ｘ  ３００ｍｍ）
２）捕集時温度：４２℃
３）捕集管加熱温度：２２０℃（１０分間）
４）加熱時脱着流量：５ｍｌ／ｍｉｎ
５）バルブ温度：１５０℃
６）トランスファーライン温度：１５０℃
（３）ＧＣＭＳ測定条件
１）サンプリング時捕集管温度：５０℃
２）試料導入時捕集管加熱温度：２２０℃（５℃／秒）、（保持時間１０ｍｉｎ）
３）分析カラム流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
４）スプリット流量：４ｍｌ／ｍｉｎ
５）ＧＣオーブン温度：４０℃（１２ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２５０℃（５ｍｉｎ）
６）キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  Ａｑｕａｔｉｃ２、０．２５ｍｍ  Ｉ．Ｄ．ｘ  ３０ｍ、ｄｆ＝１．４μｍ
７）イオン源：ＥＩ、７０ｅＶ
８）ＳＩＭモード：ＴＣＡ：ｍ／ｚ１５−４５０
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、発泡性の液体試料の分析に於いて、液体試料の迅速、正確な移送が可能となり、迅速正確な分析が可能となるため、ビール、炭酸飲料等の液体試料の分析が極めて迅速容易となり、食品は勿論、他の環境、化学工業に於いてその用途は極めて広い。
【符号の説明】
【００７２】
１    スパージ管
２    気液接触抽出器
３    フリット
４    Ｕ字管
５    流入管
６    管状膜
７    蓋体
８    排出管
１１    スパイラル管
１２    パージガス流入部
１３    液排出部
１４    試料液容器
１５    供給管
１６    排出管
１７    シリンジポンプ
１８    ４方バルブ
１９    ６方バルブ
２０    捕集管
【図１】
2014085291.tif 000004
【図２】
2014085291.tif 000005
【図３】
2014085291.tif 000006