(57)【要約】      （修正有）【課題】金イオンを選択的に吸着し、且つ、取り扱い性に優れる新規吸着材およびそれを用いた金イオン吸着モジュールを提供する。【解決手段】前記金イオン吸着材は、２３℃の水中に２４時間浸漬させた際の膨潤度が２００質量％未満であり、下記式（１）で表わされた構成単位を有する重合体（Ａ）を含んでいる金イオン吸着材。前記金イオン吸着材は、重合体（Ａ）と、溶融成形性を有する重合体（Ｂ）とで構成されていてもよい。2014111829.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３℃の水中に２４時間浸漬させた際の膨潤度が２００質量％未満であり、下記一般式（１）で表わされた構成単位を有する重合体（Ａ）を含む金イオン吸着材。
【化１】
2014111829.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素を表す）
【請求項２】
請求項１の金イオン吸着材において、前記一般式（１）で表された構成単位を有する重合体（Ａ）と、溶融成形性を有する重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなる金イオン吸着材。
【請求項３】
請求項２の金イオン吸着材において、重合体（Ｂ）１００重量部に対して、重合体（Ａ）を１０〜５００重量部含有している金イオン吸着材。
【請求項４】
請求項２または３の金イオン吸着材において、前記樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が、０．１ｇ／分以上である金イオン吸着材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項の金イオン吸着材において、重合体（Ａ）が、全構成単位に対して、一般式（１）で表わされた構成単位を３０〜１００モル％含有している金イオン吸着材。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項の金イオン吸着材において、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ５がいずれも水素原子である金イオン吸着材。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項の金イオン吸着材において、重合体（Ａ）が架橋粒子である金イオン吸着材。
【請求項８】
請求項７の金イオン吸着材において、架橋粒子の平均粒子径が１〜１５０μｍである金イオン吸着材。
【請求項９】
請求項２から８のいずれか一項の金イオン吸着材において、重合体（Ｂ）がオレフィン系ポリマー、非水溶性ビニルアルコール系ポリマー、アミド系ポリマー、および（メタ）アクリル系ポリマーからなる群から選択される少なくとも一種である金イオン吸着材
【請求項１０】
請求項９の金イオン吸着材において、重合体（Ｂ）がエチレン−ビニルアルコール系共重合体である金イオン吸着材。
【請求項１１】
請求項１０の金イオン吸着材において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン含有量が１０〜６０モル％である金イオン吸着材。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項の金イオン吸着材において、２３℃の水中に２４時間浸漬させた際の膨潤度が１００質量％未満である金イオン吸着材。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項の金イオン吸着材を含む金イオン吸着モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金イオンを選択的に吸着する吸着材およびそれを用いた金イオン吸着モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属資源はその需要の高まりと、資源ナショナリズムによる供給制限とが相まって、供給不安や価格高騰など市場は不安定である。そのような状況において、使用済みの製品をリサイクルする技術や仕組みの提案、更には、回収や製錬工程で極力ロスを少なくする技術開発が精力的になされている。
【０００３】
金を含有する排水から金を分離回収する方法としては、例えば、加熱濃縮、活性炭吸着、溶媒抽出、電気分解利用などが知られている。しかし、これらの方法では、回収されずに液体中に残存する金が多くなり、回収率が低下するといった問題がある。また、複数の金属を含む廃水中から金を選択的に回収することが困難であった。
【０００４】
金に選択的な抽出剤として、特許文献１に記載のピロリジノン環を有する抽出剤が知られている。特許文献１では、金を含有する水溶液から、前記抽出剤を用いて有機相に金を抽出している。
【０００５】
一方、金を選択的に吸着する吸着材として、特許文献２に記載の吸着材が知られている。特許文献２では金の選択吸着材として、ポリアニリン系樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９４５７４４号明細書
【特許文献２】特開２００８−４９３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の抽出剤では、例えば、希薄な金属溶液から金を回収する際、多量の有機溶媒が必要となるため、環境負荷が大きい、大規模な抽出設備が必要など問題を抱えていた。
【０００８】
また、特許文献２の吸着材では、ポリアニリンは高価格であるとともに、成形性に乏しいため、取扱い性にも劣っている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、金イオンを効率よく選択的に吸着でき、しかも取り扱い性に優れる新規な金イオン吸着材、およびそれを用いた金イオン吸着モジュールを提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、溶融成形性に優れる金イオン吸着材、およびそれを用いた金イオン吸着モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の構成単位を有する重合体を利用しつつ、金イオン吸着材としての膨潤性を制御することにより、金イオンを効率よく選択的に吸着でき、しかも取り扱い性に優れる金イオン吸着材を実現できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、２３℃の水中に２４時間浸漬させた際の膨潤度が２００質量％未満（好ましくは１００質量％未満）であり、下記一般式（１）で表わされた構成単位を有する重合体（Ａ）を含む金イオン吸着材である。
【００１３】
【化１】
2014111829.tif 000002
【００１４】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素を表す）  
【００１５】
前記金イオン吸着材は、重合体（Ａ）単独で構成してもよい。また、前記金イオン吸着材は、重合体（Ａ）と溶融成形性を有する重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなるものであってもよい。
【００１６】
前記金イオン吸着材は、重合体（Ｂ）１００重量部に対して、重合体（Ａ）を１０〜５００重量部含有してもよい。
【００１７】
金イオン吸着材が、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる場合、前記樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１ｇ／分以上であってもよい。
【００１８】
また、前記重合体（Ａ）は、全構成単位に対して、一般式（１）で表わされた構成単位を３０〜１００モル％含有していてもよく、一般式（１）のＲ１〜Ｒ５がいずれも水素原子であるのが好ましい。また、重合体（Ａ）は、架橋粒子であってもよく、その平均粒子径が、１〜１５０μｍであってもよく、２〜１００μｍであってもよい。例えば、重合体（Ｂ）の好ましい例としては、オレフィン系ポリマー、非水溶性ビニルアルコール系ポリマー、アミド系ポリマー、および（メタ）アクリル系ポリマーからなる群から選択される少なくとも一種の重合体を挙げることができる。非水溶性ビニルアルコール系ポリマーの例としては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が挙げられる。エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン含有量は１０〜６０モル％程度であってもよい。
【００１９】
本発明は、前記金イオン吸着材を含む金イオン吸着モジュールについても包含する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の金イオン吸着材は、水中での膨潤度が小さく、かつ、金イオンの選択的な吸着性に優れる。このような金イオン吸着材を用いることにより、金を簡便な操作で、高効率かつ低コストで回収することができる。
【００２１】
特に、本発明の金イオン吸着材は、溶融成形可能であるため、所望の形状に加工することが可能である。
【００２２】
また、本発明の金イオン吸着材モジュールでは、希薄な金イオン含有溶液であっても、効率よく金イオンを吸着することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、本発明を限定するものではない。
【００２４】
本発明の金イオン吸着材は、２３℃の水中に２４時間浸漬させた際の膨潤度が２００質量％未満であり、特定の構成単位を有する重合体（Ａ）を含んでいる。
【００２５】
［重合体（Ａ）］
本発明の重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）の構成単位を有する。一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、もしくは、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基である。
【００２６】
【化２】
2014111829.tif 000003
【００２７】
本発明の吸着材における金イオンの選択吸着は、ピロリジノン環上の酸素原子および／または窒素原子が吸着に関与している。そのため、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５としては、立体障害の少ない水素原子が好ましい。ただし、ピロリジノン環周辺に金イオンが吸着できる限り、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であってもよく、Ｒ１とＲ２は、ピロリジノン環において、それぞれ３位と５位であってもよい。
【００２８】
本発明の重合体（Ａ）は、本発明の効果が得られる限り、一般式（１）で表される構成単位以外の構成単位で変性されていてもよい。当該構成単位は、例えば、ピロリジノン環を有する不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位である。当該上記不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等がある。
【００２９】
本発明において、金イオン吸着機能が発揮できる限り、重合体（Ａ）の全構成単位に対する一般式（１）で表された構成単位の含有率は特に限定されない。一般式（１）で表された構成単位の含有率は、３０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が特に好ましい。一般式（１）の含有率が３０モル％未満の場合、金イオンの吸着性が低下する。
【００３０】
本発明の一般式（１）で表された構成単位を有する重合体（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン（例えば、ブチル、ヘキサデシル、イコシルなどのＣ１−３０アルキル基、好ましくはＣ１−２４アルキル基）が挙げられる。また、重合体は、三次元網目状に架橋されている重合体であってもよく、そのような重合体（Ａ）の具体例としては、例えば、架橋ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。重合体（Ａ）は、上記の具体例から選択される一種であってもよく、二種以上であってもよい。
【００３１】
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、構成単位の相違に応じて適宜選択することが可能である。例えば、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜1，０００，０００程度の広い範囲から選択することが可能であり、好ましくは７，０００〜９００，０００程度であってもよく、より好ましくは９，０００〜８００，０００程度であってもよい。
なお、重合体（Ａ）が架橋体である場合は、重量平均分子量を測定することは不可能である。
【００３２】
本発明の重合体（Ａ）を含む金イオン吸着材は、金イオンの吸着性を向上させつつ、実使用における取扱い性を向上させる観点から、２３℃の水中に２４時間浸漬させた際の膨潤度が２００質量％未満であることが必須である。好ましくは１８０質量％未満であり、より好ましくは１６０質量％未満であり、さらに好ましくは１００質量％未満である。２００質量％以上の場合、例えば、カラムに樹脂を充填して使用するような環境下においては、樹脂が膨潤することでカラムが閉塞、場合によってはカラムが破損するおそれがある。なお、ここで膨潤度とは、後述する実施例に記載した測定方法でも示されるように、（（膨潤後の吸着材の重量−膨潤前の吸着材の重量）/膨潤前の吸着材の重量）×１００（％）で示される値である。
【００３３】
金イオン吸着材の膨潤度は、（ｉ）重合体（Ａ）を架橋体にすることによって調節することも可能であるし、（ｉｉ）一般式（１）の構成単位と、疎水性不飽和単量体とを共重合した変性ポリビニルピロリドンにより調節することも可能であるし、（ｉｉｉ）重合体（Ａ）と溶融成形性を有する重合体（Ｂ）を溶融混合して調節することも可能である。  
【００３４】
例えば、ポリビニルピロリドンの架橋体は、いわゆるポップコーン重合と呼ばれる重合工程により製造することが可能であり、そのような製造方法は、例えば、特開昭６１−７８８０９号公報、特開２００９−５２０７４３号公報などに記載されている。  
【００３５】
本発明者らは、特に、今般、重合体（Ａ）と溶融成形性を有する重合体（Ｂ）を溶融混合して金イオン吸着材を形成した場合、得られた金イオン吸着材は、高度に膨潤性を制御することが可能であるだけでなく、金イオンの吸着性も向上できることを見出した。そのため、上記（ｉ）から（ｉｉｉ）のうち、特に、（ｉｉｉ）の調製方法が好ましい。  
【００３６】
重合体（Ａ）と、溶融成形性を有する重合体（Ｂ）とを混合する場合の混合方法において、金イオン吸着性を高くできるため、重合体（Ａ）は、架橋ポリビニルピロリドンを用いることが望ましい。特に、背景技術の項で記載された特許文献１では、液体のピロリジノン環含有化合物を用いることが必須であったことを鑑みると、ビニルピロリドンを重合させたポリビニルピロリドンよりも、ポリビニルピロリドンをさらに三次元網目状に架橋した架橋ポリビニルピロリドンが高い金イオン吸着性を有するというのは、非常に意外な結果である。
【００３７】
架橋ポリビニルピロリドンの平均粒子径としては、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜５００μｍがより好ましく、１〜１５０μｍがさらに好ましい。特に好ましい平均粒子径は、２〜１００μｍである。平均粒子径は、５μｍ以上であってもよく、例えば、５〜１４０μｍでもよい。１０００μｍより大きい粒子を用いた場合、得られる吸着材の吸着性能が低下することがある。０．０１μｍ以下の場合、微粉が舞うなど取扱い性が難しい。
【００３８】
［重合体（Ｂ）］
本発明に用いる重合体（Ｂ）は、溶融成形性を有していれば特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−プロピレン系共重合体、エチレン−ブテン系共重合体、プロピレン−ブテン系共重合体、ポリプロピレン、超高分子量ポリプロピレン、ポリブテン、４−メチルペンテン−１樹脂、環状ポリオレフィンなどのオレフィン系ポリマー；エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールなどの非水溶性ビニルアルコール系ポリマー；エチレン−スチレン系共重合体、ポリスチレン、ブタジエン−スチレン系共重合体（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂等）などのスチレン系ポリマー；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２などのアミド系ポリマー；ポリメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル系ポリマー；例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリアリレート；ポリエーテルエーテルケトンが挙げられる。上記の重合体を単独で用いても構わないし、２種以上組み合わせても良い。
【００３９】
重合体（Ｂ）としては、重合体（Ａ）との相容性および耐水性付与の観点からエチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、ポリアミド６、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトンが好ましい。重合体（Ｂ）としては、特に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリプロピレン、ポリアミド６、ポリメタクリル酸メチルが好ましく、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が最も好ましい。
【００４０】
上記重合体（Ｂ）に用いられるエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、特に限定されず、一般的に入手できるものを使用できる。例えば、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン含有量は、１０〜６０モル％程度であってもよく、２０〜５０モル％程度が好ましい。エチレン含量が１０モル％未満の場合、得られる吸着材の耐水性が低下するおそれがある。一方、エチレン含量が６０モル％を越えると製造が難しく入手が困難である。
【００４１】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のけん化度は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合、成形性が悪くなったり、得られる吸着材の耐水性が低下することがある。
【００４２】
なお、重合体（Ｂ）は、溶融成形性を有している限り特に限定されないが、例えば、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１ｇ／分以上が好ましく、０．５ｇ／分以上がより好ましい。０．１ｇ／分未満の場合、耐水性や強度が低下するおそれがある。なお、メルトフローレートの上限は通常用いられる範囲であればよく、例えば、２５ｇ／分以下であってもよい。
【００４３】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合割合は、十分な金イオンの吸着が達成できる限り特に限定されないが、本発明における膨潤度を抑制する方法として、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合する場合、例えば、重合体（Ｂ）１００重量部に対して、重合体（Ａ）を１０〜５００重量部含有していることが好ましく、より好ましくは１５〜３５０重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部、特に好ましくは３０〜１００重量部である。重合体（Ａ）が１０重量部未満の場合、充分な金イオンの吸着性が得られない可能性がある。５００重量部より多い場合、膨潤度の抑制効果が不充分となるおそれがある。
【００４４】
本発明の金イオン吸着材は、効果を阻害しない範囲で他の樹脂を含有していても良い。また、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、架橋剤などを配合されていてもよい。
【００４５】
本発明の金イオン吸着材の製造方法としては、上記（ｉ）から（ｉｉｉ）の方法を用い、例えば、市販の重合体（Ａ）を用いて、公知の成形方法や粉砕方法にて、目的の金イオン吸着材を製造することができる。
また、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを溶融混合する場合、混合方法としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの公知の混練機を用いることができる。
【００４６】
［金イオン吸着材］
本発明の金イオン吸着材は、所定の膨潤度を達成することができる限り、上述の通り、重合体（Ａ）単独で用いてもよいし、重合体（Ａ）および（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。また、その形状としては、使用状況およびイオン吸着材の成形性に応じて、粒子状、繊維状（連続繊維、短繊維）、紙状、布帛状、中空糸状、フィルム状、テープ状、紐状、板状、タブレット状、ハニカム状、シート状、筒状など様々な形態に加工が可能である。
【００４７】
これらのうち、吸着性を高める観点から、粒子状であるのが好ましい。粒子としては、適宜粉砕と篩いかけなどにより目的の粒子径の粒子を用いることができるが、粒子径は１０μｍ〜２０００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜１５００μｍがさらに好ましく、４０μｍ〜１０００μｍが最も好ましい。粒子径が１０μｍ以下の場合、微粉が舞い易いなど扱いが難しい。粒子径が２０００μｍ以上の場合、目的の金属イオン吸着能が充分に得られないことがある。
【００４８】
本発明の金イオン吸着材は、成形性を有しているのが好ましい。金イオン吸着材は、樹脂組成物からなるものであってもよい。すなわち、金イオン吸着材は、上記重合体（Ａ）を含む樹脂組成物であってもよく、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物であってもよい。この樹脂組成物は、実質的に重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）からなるものであってもよい。例えば、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含む材料（例えば、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合物）を溶融混練することにより、樹脂組成物を得ることができる。これらの樹脂組成物を所望の形態に加工することにより、本発明のイオン吸着材を得ることができる。その場合、金イオン吸着材を形成するための樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１ｇ／分以上が好ましく、０．５ｇ／分以上がより好ましい。０．１ｇ／分未満の場合、耐水性や強度が低下するおそれがある。なお、メルトフローレートの上限は通常用いられる範囲であればよく、例えば、２５ｇ／分以下であってもよい。
【００４９】
［金イオン吸着材による金イオンの吸着方法］
金イオン吸着材による金イオンの吸着方法は、金イオン吸着材と、金イオン含有溶液とを接触させる工程を少なくとも備えている。金イオン含有溶液は、金イオン含有水溶液、金イオン含有有機溶液のいずれであってもよいが、塩酸などを用いて酸性状態であるのが好ましい。接触させる工程としては、金イオン吸着材に対して、金イオン含有溶液を通液してもよいし、金イオン含有溶液中に金イオン吸着材を投入するのでもよい。金イオン吸着材の形状に応じて、適宜、接触方法を決定することが可能である。
【００５０】
具体的には、金イオン吸着材による金属イオンの吸着は、例えば、以下の方法により行うことができる。
・金イオン吸着材が粒子状の場合は、金イオン吸着材粒子をカラムに充填し、金属イオンを含有する溶液を通液する。
・金イオン吸着材粒子を、金属イオンを含有する溶液に投入し、金属イオンを吸着させた後引き上げる。
・金イオン吸着材（例えば粒子状物）を、タブレット状、ハニカム状、シート状、筒状に成形したフィルターに加工し、これをカラムに充填し、金属イオンを含有する溶液を通液する。
・金イオン吸着材が繊維状の場合は、側面に穴を有する筒状の芯に金イオン吸着材繊維を巻きつけ、筒の内部から外部へ或いはその逆方向に金属イオンを含有する溶液を通液する。
・金イオン吸着材繊維を適当な長さ（例えば０．５〜１０ｍｍ）に切断してカラムに充填し、金属イオンを含有する溶液を通液する。
・金イオン吸着材繊維を所望の長さに切断して金属イオンを含有する溶液に投入し、金属イオンを吸着させた後引き上げる。
・金イオン吸着材繊維を紙、不織布、織物などのシートに加工し、これを積層してカラムに充填し、金属イオンを含有する溶液を通液する。
【００５１】
したがって、金イオン吸着材は、その制御された膨潤性を生かして、そのまま用いてもよいし、金イオン吸着モジュールとして用いてもよい。
金イオン吸着モジュールとしては、金イオン吸着材（例えば、粒子状、ショートカットファイバー状、紙状、布帛状）と筒状体とで構成され、前記筒状体に金イオン吸着材が充填されたカラム状モジュール；巻き付け可能な金イオン吸着材（例えば、繊維状、紙状、布帛状、中空糸状、フィルム状、テープ状、紐状などの巻きつけ可能な形状）と側面に開孔を有する筒状の芯とで構成され、前記芯の周囲に金イオン吸着材が配置された筒状モジュール；金イオン吸着材（例えば粒子状物）が、タブレット状、ハニカム状、シート状、筒状に成形された各種フィルター状モジュールなどが挙げられる。
【００５２】
本発明の金イオン吸着材は、特に金イオンに対して高い選択性を有しているため、特に白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）と比較して、選択的に金イオンを吸着することが可能である。  また、本発明の金イオン吸着材は、膨潤特性が制御されているため、たとえ繰り返し使用された場合であっても吸着性能が悪化するのを低減できる。また、カラムに充填して使用された場合であっても、膨潤した吸着材同士が密に接触することにより吸着性能が低下することを防止することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を表す。
【００５４】
（金属イオンの吸着率  ％）
金イオン吸着材のサンプル５０ｍｇを、１ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の金属イオンを含有する２３℃の５Ｎ−塩酸２０ｍＬに投入し、１６０ｒｐｍで２４時間振とうした。その後、上澄み１ｍＬをサンプリングしＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製  ＩＲＩＳ−ＡＰ）にて測定した金属濃度をＣ（ｍｍｏｌ／Ｌ）とした。以下の式より、金属吸着率を求めた。
サンプル１ｇあたりの金属吸着率＝（１−Ｃ）×１００  （％）
【００５５】
（膨潤度）
吸着材のサンプル１００ｍｇを、２３℃のイオン交換水２０ｍLに投入し、１６０ｒｐｍで２４時間振とうした。その後、金イオン吸着材をフィルタリングし、３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、測定した重量をX（ｍｇ）とした。以下の式より、膨潤度を求め、以下の基準で膨潤度を評価した。
膨潤度＝（X−１００）  （％）
【００５６】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体のメルトフローレート（ｇ／分）を、温度２１０℃、荷重２１６０ｇで測定した。０．５ｇ／分以上である場合をＡとして評価した。
【００５７】
［実施例１］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））７０質量部とポリビニルピロリドン（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、重量平均分子量４００００）３０質量部をラボプラストミルにて、２１０℃で３分間溶融混練し、樹脂組成物（メルトフローレート：Ａ）を得た。得られた樹脂組成物を遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子を粒子径４２５〜７１０μｍに分級することで、金イオン吸着材を得た。得られた金イオン吸着材について、金と白金族金属の吸着性能および膨潤度を評価した結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例２］
エチレン含量３２モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｆ−１０４Ａ（商品名））７５質量部と、重量平均分子量６３００００のポリビニルピロリドン（東京化成工業（株）製、ポリビニルピロリドンＫ−９０（商品名））２５質量部をラボプラストミルにて、２１０℃で３分間溶融混練し、樹脂組成物（メルトフローレート：Ａ）を得た。得られた樹脂組成物を遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子を粒子径４２５〜７１０μｍに分級することで、金イオン吸着材を得た。得られた金イオン吸着材について、金と白金族金属の吸着性能および膨潤度を評価した結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例３］
エチレン含量４８モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｇ−１５６Ｂ（商品名））７５質量部と、平均粒子径１４０μｍの架橋ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ（株）製、ＰｏｌｙｃｌａｒＶＴ（商品名））２５質量部をラボプラストミルにて、２１０℃で３分間溶融混練し、樹脂組成物（メルトフローレート：Ａ）を得た。得られた樹脂組成物を遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子を粒子径４２５〜７１０μｍに分級することで、金イオン吸着材を得た。得られた金イオン吸着材について、金と白金族金属の吸着性能および膨潤度を評価した結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例４］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））７５質量部と、平均粒子径５．４μｍの架橋ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ（株）製、コリドンＣＬ−Ｍ（商品名））２５質量部をラボプラストミルにて、２１０℃で３分間溶融混練し、樹脂組成物（メルトフローレート：Ａ）を得た。得られた樹脂組成物を遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子を粒子径４２５〜７１０μｍに分級することで、金イオン吸着材を得た。得られた金イオン吸着材について、金と白金族金属の吸着性能および膨潤度を評価した結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例５］
実施例４において、エチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））の含有量が６０質量部、架橋ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ（株）製、コリドンＣＬ−Ｍ（商品名））の含有量が４０質量部としたこと以外は、実施例４と同様にして２１０℃で３分間溶融混練し、樹脂組成物（メルトフローレート：Ａ）を得て、金イオン吸着材を作製した。得られた金イオン吸着材について、金と白金族金属の吸着性能および膨潤度を評価した結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例６］
実施例４において、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））の代わりに、エチレン含量３２モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｆ−１０４Ａ（商品名））を用いたこと以外は実施例４と同様にして２１０℃で３分間溶融混練し、樹脂組成物（メルトフローレート：Ａ）を得て、金イオン吸着材を作製した。得られた金イオン吸着材について、金と白金族金属の吸着性能および膨潤度を評価した結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例７］
実施例１において、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））の含有量が７０質量部とする代わりに、ポリアミド６（宇部興産（株）製、ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ（商品名））の含有量が７５質量部としたこと以外は実施例４と同様にして２１０℃で３分間溶融混練し、樹脂組成物（メルトフローレート：Ａ）を得て、金イオン吸着材を作製した。得られた金イオン吸着材について、金と白金族金属の吸着性能および膨潤度を評価した結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例８］
実施例５において、エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））の代わりに、ポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製、メタクリル酸メチルポリマー（商品名））を用いたこと以外は実施例５と同様にして２１０℃で３分間溶融混練し、樹脂組成物（メルトフローレート：Ａ）を得て、金イオン吸着材を作製した。得られた金イオン吸着材について、金と白金族金属の吸着性能および膨潤度を評価した結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例９］
実施例３において、エチレン含量４８モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１５６Ｂ（商品名））の代わりに、ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、ノバテックＰＰ  ＭＡ３（商品名））を用いたこと以外は実施例３と同様にして２１０℃で３分間溶融混練し、樹脂組成物（メルトフローレート：Ａ）を得て、金イオン吸着材を作製した。得られた金イオン吸着材について、金と白金族金属の吸着性能および膨潤度を評価した結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2014111829.tif 000004
【００６７】
［比較例１］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））を遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子を粒子径４２５〜７１０μｍに分級することで、金イオン吸着材を得た。得られた金イオン吸着材について、金と白金族金属の吸着性能および膨潤度を評価した結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例２］
ポリビニルピロリドン（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、重量平均分子量４００００）を用いて、金と白金族金属の吸着性能を評価することを試みたが、樹脂が溶解してしまい評価できなかった。
【００６９】
［比較例３］
平均粒子径５．４μｍの架橋ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ（株）製、コリドンＣＬ−Ｍ（商品名））を用いて、金と白金族金属の吸着性能を評価することを試みたが、樹脂膨潤度が２００％以上になり、取扱い性に問題があった。
【００７０】
表１に示すように、実施例１から９は、いずれも選択的に金イオンを吸着するとともに、膨潤性を制御することができる。特に、重合体（Ｂ）にエチレン−ビニルアルコール系共重合体を用いた場合は、金属吸着率が高くなる(実施例１〜６)。さらに重合体（Ａ）として架橋ポリビニルピロリドンを用いた場合、その金属吸着率はより高まる傾向にある（実施例３〜６）。このような金イオン吸着材は、膨潤性を低くすることが可能であるため、各種金イオン吸着モジュールの材料として有効に使用することが可能である。金イオン吸着モジュールとして利用する場合、通液により金イオン含有溶液と接触することが可能であるため、より低濃度の金イオン含有溶液であっても、効率よく金イオンを吸着することが推測できる。一方、吸着材にエチレン−ビニルアルコール系共重合体のみを用いた比較例１は、重合体（Ｂ）がエチレンビニルアルコール系重合体以外のポリマー種からなる実施例７〜９と比べても、金属吸着率が低い。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、金イオンを含有する液体（特に、水溶液）から、金イオンを選択的に吸着できる金イオン吸着材を提供することができる。金イオンを含有する液体としては、金メッキ廃液などの金イオンを高濃度で含有する廃液だけでなく、金イオンを低濃度（例えば、１０ｐｐｍ以下）で含む液体であっても、金イオンを効率よく回収することが可能である。
【００７２】
以上のとおり、本発明の好適な実施例を説明したが、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。