(57)【要約】【課題】工業的に比較的容易に得ることができ、十分な導電性を有する黒色の硫化銅膜を提供することを目的とする。また、このような硫化銅膜を容易に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、主成分がＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ又はこれらの混合物である硫化銅膜であって、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の可視光の反射率及び透過率が共に２０％以下であり、シート抵抗が５Ω／□以上１，０００Ω／□以下であることを特徴とする。また、本発明には、基板を加熱する工程、及び銅源と硫黄源とを含む溶液を上記基板の表面に噴霧する工程を含む当該硫化銅膜の製造方法も含まれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ又はこれらの混合物である硫化銅膜であって、
波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の可視光の反射率及び透過率が共に２０％以下であり、
シート抵抗が５Ω／□以上１，０００Ω／□以下であることを特徴とする硫化銅膜。
【請求項２】
平均膜厚が３０ｎｍ以上１０μｍ以下である請求項１に記載の硫化銅膜。
【請求項３】
基板を加熱する工程、及び
銅源と硫黄源とを含む溶液を上記基板の表面に噴霧する工程
を含む請求項１又は請求項２に記載の硫化銅膜の製造方法。
【請求項４】
上記銅源及び硫黄源としてそれぞれ塩化銅及びチオ尿素を用い、上記塩化銅に対するチオ尿素のモル比が４以上である請求項３に記載の硫化銅膜の製造方法。
【請求項５】
上記基板の加熱温度が１５０℃以上４５０℃以下である請求項３又は請求項４に記載の硫化銅膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化銅膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化銅は、硫化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓ，ｃｈａｌｃｏｃｉｔｅ）、硫化銅（ＩＩ）（ＣｕＳ，ｃｏｖｅｌｌｉｔｅ）などがあり、導電性に優れた安価な導電材料として注目されている。上記硫化銅は、例えば、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ系太陽電池における層間材料（特開平９−１４８５９７号公報参照）、導電性繊維材料（特開平９−１１１６６６号公報参照）、ＺｎＳ：Ｍｎ系蛍光体の被覆材（特開平２−１６７３８７号公報参照）等への利用も検討されている。また、硫化銅の一つであるＣｕ２Ｓは、ｐ型半導体としても機能し、ＣｄＳ／Ｃｕ２Ｓ系太陽電池などに利用できることも知られている。
【０００３】
一方、表示装置に備えられる電極を始めとして、各分野において導電性の黒色膜が用いられており、その開発が進められている。例えば、黒色電極としては、ディスプレイパネルにおける黒色電極（特開２００７−１２８８５８号公報及び特開２００６−３４４４８３号公報参照）、粒子移動型表示装置である電子ペーパーにおける黒色電極（特開２００７−１２７６７６号公報参照）等の開発が進められている。また、この黒色膜が電子機器の筐体に使われる場合もあり、この場合には、帯電防止や電磁波防止の観点から導電性が必要な場合が多い。例えば、黒色導電膜パターンを有する黒化処理された電磁波遮蔽膜や（特開２００６−７４０５２号公報参照）、黒色電極を持つディスプレイ用電磁波シールド（特開平１１−３１１９５０号公報）が提案されている。帯電防止に必要な膜の導電率は、１０Ｅ−２Ωｃｍ以上１０Ｅ６Ωｃｍ以下程度とされており、電磁波シールドの場合は、１０Ｅ−４以上１０Ｅ−２Ωｃｍ以下程度とされている。このように、導電性を有する黒色膜は、様々な用途に用いられる。
【０００４】
このような中、上記硫化銅膜を得る方法としては、硫化銅コロイド溶液とシリカゾルとを混合した組成物を用いた透明導電性膜の成膜方法や（特開平９−１９８９２５号公報参照）、スパッタリング法によるＣｕＳの成膜方法が提案されている（特開平７−９７６７８号公報参照）。しかし、上記成膜方法によれば、複雑な工程が必要となること、真空プロセスとなること、硫化銅（Ｉ）膜と硫化銅（ＩＩ）膜とを選択的に成膜することができないことといった不都合を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１４８５９７号公報
【特許文献２】特開平９−１１１６６６号公報
【特許文献３】特開平２−１６７３８７号公報
【特許文献４】特開２００７−１２８８５８号公報
【特許文献５】特開２００６−３４４４８３号公報
【特許文献６】特開２００７−１２７６７６号公報
【特許文献７】特開２００６−７４０５２号公報参照
【特許文献８】特開平１１−３１１９５０号公報
【特許文献９】特開平９−１９８９２５号公報
【特許文献１０】特開平７−９７６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、工業的に比較的容易に得ることができ、十分な導電性を有する黒色の硫化銅膜を提供することを目的とする。また、このような硫化銅膜を容易に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者は、鋭意検討の結果、銅原子の供給源である成分（以下、「銅源」ともいう）及び硫黄原子の供給源である成分（以下、「硫黄源」ともいう）の種類や使用量等を調製したスプレー熱分解法を用いることで、組成が制御された黒色の硫化銅膜を形成することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、
主成分がＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ又はこれらの混合物である硫化銅膜であって、
波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の可視光の反射率及び透過率が共に２０％以下であり、
シート抵抗が５Ω／□以上１，０００Ω／□以下であることを特徴とする。
【０００９】
当該硫化銅膜は、上記反射率及び透過率を有するため黒色であり、シート抵抗が上記範囲であるため十分な導電性も有する。また、当該硫化銅膜は、スプレー熱分解法といった、工業的に比較的容易な方法により得ることができる。従って、当該硫化銅膜は、導電性を有する黒色膜として、電極膜等を始めとした各用途に好適に用いることができる。
【００１０】
平均膜厚が３０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。このような膜厚とすることで、黒色性（可視光の透過率及び反射率が共に高いこと）等を維持しつつ、薄膜化を図ることができる。
【００１１】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
基板を加熱する工程、及び
銅源と硫黄源とを含む溶液を上記基板の表面に噴霧する工程
を含む当該硫化銅膜の製造方法である。
【００１２】
当該製造方法によれば、導電性を有する黒色の硫化銅膜を比較的容易に得ることができる。
【００１３】
上記銅源及び硫黄源としてそれぞれ塩化銅及びチオ尿素を用い、上記塩化銅に対するチオ尿素のモル比が４以上であることが好ましい。このようにすることで、上記溶液の調製の際の沈殿物の発生を抑え、製膜性を高めることができる。
【００１４】
上記基板の加熱温度が１５０℃以上４５０℃以下であるとよい。この温度範囲の基板に対して溶液を噴霧することで、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ又はこれらの混合物を主成分とする膜を効率的に得ることができる。また、このようにすることで、ＣｕＳとＣｕ２Ｓとの選択的な成膜も行うことができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明の硫化銅膜は、十分な導電性を有する黒色膜であり、工業的に比較的容易に得ることができる。また、本発明の硫化銅膜の製造方法は、十分な導電性を有する黒色膜を比較的容易に製造することができる。従って、当該硫化銅膜及びその製造方法は、電極膜、電磁波シールド膜、帯電防止膜等及びその製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られた硫化銅膜のＸ線回折パターン
【図２】実施例１で得られた硫化銅膜の反射率及び屈折率を示すグラフ
【図３】実施例２で得られた硫化銅膜のＸ線回折パターン
【図４】実施例３で得られた硫化銅膜の反射率及び屈折率を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の硫化銅膜及びその製造方法の実施の形態を詳説する。
【００１８】
＜硫化銅膜＞
本発明の硫化銅膜は、主成分がＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ又はこれらの混合物である膜である。ここで、主成分とは、質量基準で最も多い成分をいう。この主成分の含有量としては、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。このように、当該硫化銅膜は、これらの成分を主成分とすることで、導電性や黒色性を発揮することができる。なお、当該硫化銅膜の成分は、Ｘ線回折により特定することができる。
【００１９】
当該硫化銅膜には、本発明の効果を阻害しない範囲で上記主成分以外の他の成分が含有されていてもよい。上記他の成分としては、酸化銅等が挙げられる。また、微量の他の成分を含有させることで、導電性等の調製を行うことなどもできる。
【００２０】
当該硫化銅膜の波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の可視光の反射率及び透過率は共に２０％以下であり、これらは共に１０％以下であることがより好ましい。当該硫化銅膜は、このように可視光の反射率及び透過率が共に低いため、黒色であり、黒色電極等として好適に用いることができる。ここで、「波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の可視光の反射率及び透過率が共に２０％以下である」とは、この範囲内でのいずれの波長においても、反射率及び透過率が２０％を超えない、すなわち、反射率及び透過率の最大値が２０％以下であることをいう。
【００２１】
当該硫化銅膜のシート抵抗は、５Ω／□以上１，０００Ω／□以下であり、１０Ω／□以上６００Ω／□以下が好ましい。当該硫化銅膜のシート抵抗が上記範囲であることで、十分な導電性を有する黒色膜として、電極膜等に好適に利用することができる。シート抵抗が上記上限を超えると、導電性が低下し、導電性材料としての機能が低下する。なお、シート抵抗が上記下限未満のものは、製造上困難となる。
【００２２】
当該硫化銅膜の平均膜厚としては、特に制限されないが、３０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５μｍ以下がより好ましい。このような膜厚とすることで、黒色性等を維持しつつ、薄膜化を図ることができる。この平均膜厚が上記下限未満の場合は、ピンホールが生じやすくなることもあり、導電性や黒色性が低下するおそれがある。逆に、この平均膜厚が上記上限を超える場合は、生産性の低下やコストの上昇を招来したり、表示装置の薄型化への対応が困難となる。
【００２３】
当該硫化銅膜は、このように十分な導電性を有する黒色膜である。従って、当該硫化銅膜は、電極膜、電磁波シールド膜、帯電防止膜等に好適に用いることができる。
【００２４】
＜硫化銅膜の製造方法＞
当該硫化銅膜の製造方法は、いわゆるスプレー熱分解法であり、
基板を加熱する工程（１）、及び
銅源と硫黄源とを含む溶液を上記基板の表面に噴霧する工程（２）
を含む。
【００２５】
（溶液）
まず、工程（２）で用いられる銅源と硫黄源とを含む溶液について説明する。上記溶液としては、銅源（銅原子の供給源である成分）と、硫黄源（硫黄原子の供給源である成分）とを溶質として含む溶液であれば特に制限されないが、上記銅源として塩化銅（ＣｕＣｌ２）を用い、上記硫黄源としてチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）を用い、かつ、上記塩化銅に対するチオ尿素のモル比が４以上であることが好ましい。このようにすることで、上記溶液の安定性が高まり、生産性を高めることができる。
【００２６】
ここで、例えば、ＣｕＳからなる膜を形成したい場合、塩化銅（ＩＩ）とチオ尿素とを１：１のモル比で混合させた水溶液を使用することが通常考えられる。しかしこの場合、白色沈殿が生じ、この溶液を噴霧させることが困難となる。
【００２７】
そこで、酸を用いｐＨを調製し、上記沈殿物を溶解することが考えられる。しかし、濃度１質量％の塩酸溶液を調製し、これに塩化銅（ＩＩ）とチオ尿素とを１：１のモル比で添加しても、白色沈殿が生じる。塩酸の代わりに酢酸を用いても、青白色の沈殿が生じてしまう。
【００２８】
また、安定した錯体を形成させるためにアンモニアを用いることも考えられる。アンモニア水に対する少量の塩化銅の添加は、銅アンミン錯体を形成するため、塩化銅を溶解させることができる。しかし、この溶液にさらにチオ尿素を添加しても青白色沈殿が生じるため、スプレー熱分解法による成膜が困難である。
【００２９】
そこで、発明者は、上述のように塩化銅に対して、チオ尿素をモル比で４倍以上と過剰に添加させることで、沈殿物の発生を抑えた安定した水溶液が調製できることを見出した。この理由は定かではないが、複数のチオ尿素が銅イオン（Ｃｕ２＋）に対して安定した配位結合を形成し、錯体として水溶液中で安定して存在できることが考えられる。なお、塩化銅に対するチオ尿素のモル比の上限としては、特に限定されないが、例えば、８倍とすることができる。
【００３０】
この溶液の溶媒としては特に限定されないが、通常水であり、エタノール等の他の溶媒を混合して用いてもよい。
【００３１】
上記溶液の濃度も特に制限されないが、銅イオンの濃度として、０．００１Ｍ以上０．５Ｍ以下が好ましく、０．０１Ｍ以上０．１Ｍ以下がより好ましい。濃度が上記下限未満の場合は、膜の成形に時間を要するなど、製膜性が低下するおそれがある。一方、この濃度が上記上限を超える場合は、高濃度のため沈殿が生じるおそれなどがある。
【００３２】
工程（１）
この工程（１）においては、基板を所望する温度にまで加熱する。上記基板としては、特に制限されず、ガラス基板、金属基板等を用いることができる。加熱手段としても特に制限されず、ホットプレート等を適宜用いることができる。
【００３３】
この加熱温度（基板表面の温度）としては、基板表面で銅と硫黄とが反応し、硫化銅を形成することができれば特に制限されないが、１５０℃以上４５０℃以下が好ましい。この温度範囲の基板に対して溶液を噴霧することで、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ又はこれらの混合物を主成分とする膜を効率的に得ることができる。１５０℃未満の場合は、十分な反応が進行せず、製膜性が低下する。逆に、４５０℃を超える場合は、膜（硫黄）が酸化し、硫化銅を主成分とする膜が得られない場合がある。
【００３４】
また、上記温度範囲内とすることで、ＣｕＳとＣｕ２Ｓとの選択的な成膜も行うことができる。具体的には、この温度を１５０℃以上２７５℃未満とすることでＣｕＳを主成分とする膜を得ることができ、２７５℃以上４５０℃以下とすることでＣｕ２Ｓを主成分とする膜を得ることができる。
【００３５】
なお、溶液中に過剰に存在する硫黄源等は、工程（２）の加熱の際、硫化水素等となって基板表面から揮発していくことなどが考えられる。
【００３６】
工程（２）
この工程（２）においては、上記加熱をした基板に対し、上述のように調製した溶液を噴霧する。この工程（２）により、上記基板表面において、銅と硫黄とが反応する一方、溶媒等の不要な成分が揮発し、硫化銅膜が形成される。上記噴霧は、スプレー熱分解法を行う際に通常用いられる公知の噴霧器を用いて行うことができる。なお、この工程（２）においても、所望する温度が維持されるように、通常、基板の加熱は続けておく。
【００３７】
この工程（２）においては、複数回の噴霧を無噴霧時間を空けて、繰り返して行うことが好ましい。このようにすることで、基板の温度低下が抑制でき、温度制御性、ひいては得られる硫化銅膜の組成の制御性を高めることができる。一回の噴霧時間としては、例えば０．１秒以上５秒以下とすることができる。また、一回の無噴霧時間としては、１秒以上３０秒以下とすることができる。
【００３８】
当該製造方法によれば、スプレー熱分解法により、導電性を有する黒色の硫化銅膜を比較的容易に得ることができる。
【００３９】
なお、当該硫化銅膜及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、当該硫化銅膜は、上記スプレー熱分解法以外の方法によって製造することもできる。また、溶液として調製できれば、塩化銅及びチオ尿素以外を用いた溶液を使用してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
純水３０ｍｌに塩化銅（ＩＩ）・２水和物０．１５３ｇ（０．０３Ｍ）とチオ尿素０．３４３ｇ（０．１５Ｍ：塩化銅に対してモル比で５倍）とを溶解し、噴霧用の溶液を調製した。一方、ホットプレートで基板となるガラス（５ｃｍ角）を２５０℃に設定して加熱した。２５０℃とした基板に対し、上記溶液を噴霧し、黒色の薄膜を形成した。噴霧は、空気ポンプを用いて圧空（０．２ＭＰａ）を噴霧ノズルに送り、霧状の溶液をノズル先端から噴出させて行った。また、０．５秒の噴霧と５秒の無噴霧とを繰り返し行った。
【００４２】
得られた薄膜の平均厚みは、約６３０ｎｍであった。Ｘ線回折によってこの薄膜の結晶構造を調べたところ、ＣｕＳの組成をもつ硫化銅であった。このＸ線回折パターンを図１に示す。また、得られた薄膜のシート抵抗を測定したところ４０Ω／□であった。分光計を用いて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の可視光領域における反射率及び透過率を測定したところ、いずれも最大値が５％以下であった。反射率及び透過率のグラフを図２に示す。
【００４３】
［実施例２］
基板の温度を２５０℃から３００℃に換えたこと以外は実施例１と同様にして、黒色の薄膜を形成した。
【００４４】
得られた薄膜の平均厚みは、約５５０ｎｍであった。Ｘ線回折によってこの薄膜の結晶構造を調べたところ、Ｃｕ２Ｓの組成をもつ硫化銅であった。このＸ線回折パターンを図３に示す。また、得られた薄膜のシート抵抗を測定したところ５４０Ω／□であった。分光計を用いて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の可視光領域における反射率及び透過率を測定したところ、いずれも最大値が７％以下であった。反射率及び透過率のグラフを図４に示す。
【００４５】
［比較例１］
純水３０ｍｌに塩化銅（ＩＩ）・２水和物０．１５３ｇ（０．０３Ｍ）とチオ尿素０．０６９ｇ（０．０３Ｍ：塩化銅に対してモル比で１倍）とを溶解した。白濁が生じて透明な溶液が形成できなかった。上澄み溶液を噴霧器に移して、実施例１と同様の方法にて基板に対して噴霧したが、膜が形成されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上説明したように、本発明の硫化銅膜及びその製造方法は、導電性を有する黒色膜であり、電極膜、電磁波シールド膜、帯電防止膜等及びその製造に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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