(57)【要約】【課題】負極に用いる場合でも安定性に優れた二次電池負極用スラリー組成物、該二次電池負極用スラリー組成物を用いた二次電池負極、及びこれを備えたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】本発明の二次電池負極用スラリー組成物は、下記一般式(１)で表される構造単位を有する重合体（Ａ）と、無機微粒子（Ｂ）と、負極活物質（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含有する。本発明の二次電池負極は、集電体と、本発明の二次電池負極用スラリー組成物とを含有する電極層とを備える。本発明の二次電池は、本発明の二次電池用負極を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、負極活物質（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含む二次電池負極用スラリー組成物。
【化１】
2014086161.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。）
【請求項２】
前記無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍである、請求項１に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項３】
集電体と、該集電体上に設けられた電極層とを備え、
前記電極層は、請求項１または２に記載の二次電池負極用スラリー組成物から溶媒（Ｄ）を除去してなるものである、二次電池負極。
【請求項４】
請求項３に記載の二次電池負極を備えた、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等のポータブル機器や、ハイブリッド車、電気自動車などの蓄電池として、リチウムイオン二次電池が用いられている。
リチウムイオン二次電池用電極は、通常、粉体状の電極活物質材料（活物質）に結着剤（バインダ）を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜて電極スラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥後、圧着させて電極層を形成することで得られる。
【０００３】
バインダとしては、二次電池の電解液に用いられる有機溶媒への耐溶媒性、駆動電圧内での耐酸化性や耐還元性等を満足する材料が使用される。このような材料としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略記する。）などが用いられている。
一方、活物質やバインダ等の混合物をスラリーとするための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する。）等のアミド類、ウレア類といった含窒素系有機溶媒が用いられる。
しかし、ＮＭＰ等の含窒素系有機溶媒は、溶媒回収コストや、環境に対する負荷が高い等の問題があった。また、例えばＮＭＰは、沸点が２０４℃と高いため、乾燥時や溶媒回収精製時に多くのエネルギーを必要とするという問題があった。
【０００４】
また、非イオン性の水溶性ポリマーをバインダとして用い、水に溶解または分散させて電極スラリーを調製し、電極を製造することが検討されている。
例えば特許文献１には、カルボキシメチルセルロースと高分子ラテックスとを含有する結着剤が開示されている。カルボキシメチルセルロースと高分子ラテックスとを含有する結着剤は、分散安定性及び塗工性に優れ、集電体に対して密着性良好な電極層が得られる。
しかし、カルボキシメチルセルロースは天然物由来であるため、供給ロット毎の品質が安定しにくく、また、貯蔵安定性に劣るなどの問題があった。
【０００５】
そこで、非天然物由来の水溶性バインダとして、Ｎ−ビニルアセトアミド単位を有する重合体が報告されている。
例えば特許文献２には、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体として、ポリＮ−ビニルアセトアミドを含む非水電池用正極ペーストが開示されている。ポリＮ−ビニルアセトアミドは、ペースト安定性、結着性、電気化学的安定性など、二次電池（特に非水二次電池）における要求性能を改善できるとしている。
また特許文献３には、バインダとして、ポリＮ−ビニルアセトアミドと、エチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド(ＰＯ)の共重合体とを含む樹脂成分が開示されている。このバインダによれば、結着性、低温から室温環境下での電池特性に優れるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−６７２１３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１９９９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１７８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載のように、アミド構造を有する繰り返し構造単位のみで構成されたポリＮ−ビニルアセトアミドを負極用バインダとして用いた場合、電極スラリーの安定性（スラリー安定性）が悪く、得られる電池の電池特性が低下しやすかった。
また、一般に電極層の組成において、正極では活物質とバインダに加え、導電性を付与するためのアセチレンブラック等の導電助剤が添加されることが多い。この導電助剤はその粒子径の小ささ故に電極スラリーにチキソ性を付与する効果もある。そのため正極用の電極スラリー（正極スラリー）は、静置状態で活物質等が沈降しにくく、スラリーの経時安定性が高い。
一方、負極では活物質に炭素系物質が多用されており導電性が確保されているため、導電助剤が添加されない場合が多い。そのため、負極用の電極スラリー（負極スラリー）はチキソ性が低く静置状態で活物質がすぐに沈降しやすく、安定性が悪い。この負極スラリーを集電体に塗布すると乾燥までの間に活物質が沈降してバインダが上部に偏在化し、活物質等を含む合剤層と集電体との密着性が低下してしまうという問題があった。
特許文献３に記載のバインダでは、ポリＮ−ビニルアセトアミドを負極用バインダとして用いているが、負極には導電助剤等の微粒子を含んでおらず、スラリーの安定性及び電池特性に懸念があった。
【０００８】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、負極に用いる場合でも安定性に優れた二次電池負極用スラリー組成物、該二次電池負極用スラリー組成物を用いた二次電池負極、及びこれを備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、二次電池負極用スラリー組成物に、アミド構造単位を有する重合体と、無機微粒子とを含有することで、粘度が上がりにくい負極用スラリー組成物を調製する場合においても経時安定性の高い二次電池負極用スラリー組成物が得られ、負極活物質やバインダの偏在が少なく密着性の高い二次電池負極を形成でき、かつ電池特性に優れた二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、負極活物質（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含む二次電池負極用スラリー組成物。
【００１１】
【化１】
2014086161.tif 000002
【００１２】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、またはアルキル基である。
［２］前記無機微粒子（Ｂ）の大きさが１ｎｍ〜１μｍである、［１］に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
［３］集電体と、該集電体上に設けられた電極層とを備え、前記電極層は、［１］または［２］に記載の二次電池負極用スラリー組成物から溶媒（Ｄ）を除去してなるものである、二次電池負極。
［４］［３］に記載の二次電池負極を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、負極活物質やバインダの偏在を抑制した密着性の高い、安定性に優れた二次電池負極用スラリー組成物、および二次電池負極とこれを備えたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
［二次電池負極用スラリー組成物］
本発明の二次電池負極用スラリー組成物（以下、「負極用スラリー組成物」という。）は、以下に示す重合体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、負極活物質（Ｃ）と溶媒（Ｄ）とを含む。
【００１５】
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体である。
【００１６】
【化２】
2014086161.tif 000003
【００１７】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基などが挙げられる。
得られる重合体（Ａ）の溶解性、粘度特性、酸化安定性の観点から、Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）で表される構造単位の由来源となる単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。
【００１９】
重合体（Ａ）は、必要に応じて、上記一般式（１）で表される構造単位以外の単位（任意単位）を含んでいてもよい。任意単位を含むことで、後述する電極層の剛性や曲げ強度等の機械的特性が向上する。
任意単位の由来源となる単量体（以下、「任意単量体」という。）としては、単量体（ａ）と共重合可能であれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；ポリアルキレンオキサイド単位を有する（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有ビニル単量体及びその塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩若しくは四級アンモニウム塩；酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
これら任意単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体（Ａ）における上記一般式（１）で表される構造単位の含有率は、１〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましい。特に、上記一般式（１）で表される構造単位の含有率が５０モル％以上であれば、得られる重合体（Ａ）の水溶性と増粘性が向上する。また、上記一般式（１）で表される構造単位の含有率が高くなるほど集電体に対する電極層の結着性が高まる傾向にあり、特に１００モル％であれば、集電体に対して高い結着性を示す。
【００２１】
重合体（Ａ）の質量平均分子量は５０００〜１０００万であることが好ましく、１００００〜７５０万であることがより好ましい。重合体（Ａ）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、水への溶解性が十分であり短時間で水に溶解することができる。なお、質量平均分子量が１０００万を超えても、溶解性は頭打ちとなる。
重合体（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。また、重合体（Ａ）の水溶液粘度から、粘度換算分子量を測定することができる。
【００２２】
重合体（Ａ）は、上述した単量体（ａ）を単独で重合する、または単量体（ａ）と任意単量体とを共重合することにより得られる。
重合方法は特に限定されず、原料として用いる単量体や生成する重合体の溶解性などに応じて、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、光重合などの方法を採用すればよい。
【００２３】
重合体（Ａ）の重合に用いる重合開始剤としては特に限定されないが、水溶性アゾ化合物、有機過酸化物、水溶性無機過酸化物、レドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を用いることができる。
水溶性アゾ化合物としては、例えば４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二塩酸塩、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］等を挙げることができる。
有機過酸化物としては、水溶性の過酸化物が好ましく、例えばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
水溶性無機過酸化物としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられる。
なお、過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、硫酸鉄等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として用いることもできる。
【００２４】
また、重合体（Ａ）の重合には、分子量調節等の目的で連鎖移動剤を用いたり、分散性を向上させる目的で分散剤を用いたりしてもよい。
連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【００２５】
分散剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００２６】
重合体（Ａ）の重合に用いる重合用溶媒としては特に限定されないが、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これら重合用溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
＜無機微粒子（Ｂ）＞
無機微粒子（Ｂ）は、微粒子の無機化合物を指す。
無機化合物としては、金属単体、金属化合物、非金属単体、非金属化合物、炭素材などが挙げられる。
無機微粒子（Ｂ）は、電極スラリーにチキソ性を付与してスラリーを安定化させ、電極層と集電箔の密着性を高くする作用がある。
【００２８】
無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は１ｎｍ〜１μｍが好ましい。さらに１〜５００ｎｍが好ましく、１〜３００ｎｍがより好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。
無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、無機微粒子（Ｂ）を含む分散液を動的光散乱法粒径分布測定装置やレーザー回折式粒径分布測定装置を用いることによって測定することができる。また、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡で無機微粒子を観察して測定することもできる。
平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍであれば、電極スラリーにチキソ性を付与する目的を達成しやすく、スラリーの安定性に寄与する。上述の好ましい範囲の粒子径であれば、使用量が少量でもチキソ性を発現しやすく、スラリーの安定性への寄与が大きい。スラリーの安定性が高くなれば、電極の密着性が高くなる。
【００２９】
無機微粒子（Ｂ）の金属単体又は非金属単体としては、金、銀、銅、白金、スズ、鉄、パラジウム、イリジウム、ロジウム、亜鉛等が挙げられる。
無機微粒子（Ｂ）の金属化合物又は非金属化合物としては、例えば酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化ケイ素（シリカ）、酸化スズ、酸化ホルミウム、酸化銅、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム／酸化マグネシウムの複合酸化物、酸化アルミニウム／シリカの複合酸化物、等が挙げられる。
無機微粒子（Ｂ）の炭素材としては、一般的に導電助剤として公知のものを使用することができる。導電助剤としては、例えば黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、導電性高分子などが挙げられる。
これらのなかでも、充放電反応に寄与しない、すなわちリチウムイオンを挿入もしくは脱離しないものを好ましく用いることができる。
充放電反応に寄与しないものとしては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化ホルミウム、酸化銅、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化ルテニウム、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、などが挙げられる。
これらの無機微粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、無機微粒子（Ｂ）は、粉体状で用いてもよく、水やアルコールなどの有機溶媒に分散させた状態で用いてもよい。
【００３０】
＜負極活物質（Ｃ）＞
活物質は、正極用の電極（正極電極）と、負極用の電極（負極電極）との電位が異なるものであればよい。
負極用の活物質（負極活物質（Ｃ））としては、例えば黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属、またはこれらの酸化物との複合物が挙げられる。
これらのうち、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料、これら炭素材料とシリコンの混合物が好ましく、高容量の負極を形成することができる点で、黒鉛、非晶質炭素、炭素材料とシリコンの混合物がより好ましい。
負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、負極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極を形成した際により高密度な電極を形成することができる。
【００３１】
＜溶媒（Ｄ）＞
溶媒（Ｄ）としては、例えば水、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンと、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）との混合溶媒；ＮＭＰとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）との混合溶媒等が挙げられる。中でも、溶媒回収コスト、環境負荷、乾燥時等のエネルギーを軽減できる観点から、水が好ましい。
これら溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
＜割合＞
本発明の負極用スラリー組成物における、重合体（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）、負極活物質（Ｃ）の割合は、固形分換算で、負極活物質（Ｃ）を１００質量部とした時、重合体（Ａ）は０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば集電体への密着性や活物質間の結着性が良好となり、２０質量部以下であれば電極中の抵抗が悪化するのを抑制できる。
また、無機微粒子（Ｂ）は、負極活物質（Ｃ）を１００質量部とした時、固形分換算で、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部以上であればスラリーにチキソ性を付与することができ、２０質量部以下であればスラリーの粘度が上がりすぎることなく、集電体に良好に塗工することができる。
一方、重合体（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の割合は上記の範囲内において密着性が向上する割合で用いることができ、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／０．１〜１／５において好ましく使用することができる。
【００３３】
＜その他＞
本発明の負極用スラリー組成物は、必要に応じて、重合体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）および負極活物質（Ｃ）、溶媒（Ｄ）以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００３４】
他のバインダ樹脂としては、例えばアクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アクリルゴム系ラテックス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂などが挙げられる。
これらのうち、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アクリルゴム系ラテックス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がより好ましい。
【００３５】
粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
これらのうち、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、アクリル酸が好ましく、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アクリル酸がより好ましい。
前記粘度調整剤は、その他のバインダ樹脂としても使用可能である。
【００３６】
分散剤としては、重合体（Ａ）の重合において用いられるものと同じ分散剤が挙げられる。
【００３７】
上記の二次電池負極用スラリー組成物は、例えば、以下の二次電池負極用スラリー組成物調製工程を用いて製造することができる。
＜二次電池負極用スラリー組成物調製工程＞
二次電池負極用スラリー組成物は、少なくとも本発明の二次電池負極用スラリー組成物を構成する重合体（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）と負極活物質（Ｃ）とを溶媒（Ｄ）の存在下で混練することで得られる。混練方法としては、重合体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）と負極活物質とを溶媒の存在下で十分に混練できる方法であれば特に限定されないが、例えば自公転攪拌機、プラネタリミキサ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の各種分散機で混練する方法が挙げられる。具体的には、以下の調製工程を用いて、本発明の二次電池負極用スラリー組成物を製造することができる。
二次電池負極用スラリー組成物調製工程は、本発明の二次電池負極用スラリー組成物を構成する重合体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、負極活物質（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）に、必要に応じてバインダ樹脂や、粘度調整剤、導電助剤等の添加剤を加えて分散させ、二次電池負極用スラリー組成物を得る工程である。このとき、上述した重合体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び負極活物質（Ｃ）は予め粉体状で混合して溶媒（Ｄ）に分散させてもよいし、重合体（Ａ）を溶媒（Ｄ）に溶解または分散させた後に無機微粒子（Ｂ）や負極活物質（Ｃ）などを溶媒に分散してもよい。重合体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、負極活物質（Ｃ）等の溶媒（Ｄ）への分散のタイミングは特に限定されない。
【００３８】
以上説明したように、本発明の二次電池負極用スラリー組成物は重合体（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）、負極活物質（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）とを含むため、二次電池負極用スラリー組成物を調製する場合にスラリー組成物の分離や活物質の沈降が起こりにくい程度の粘度となり、経時安定性に優れている。
【００３９】
本発明の二次電池負極用スラリー組成物は、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の負極のスラリー組成物として好適である。
【００４０】
［二次電池負極］
本発明の二次電池負極（以下、単に「負極」という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた電極層とを備える。
電極層は、本発明の二次電池負極用スラリー組成物を構成する重合体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、負極活物質（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）から溶媒（Ｄ）を除いた、少なくとも重合体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び負極活物質（Ｃ）を含有する層であり、必要に応じて、重合体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び負極活物質（Ｃ）以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００４１】
電極層は、例えば板状の集電体もしくはその他の基材の少なくとも一方の面上に形成された層であり、その厚みは０．１〜５００μｍが好ましいが、これに限定されるものではない。なお、正極電極は、負極電極と比べ活物質の容量が小さいため、正極電極の電極層は、負極電極の電極層より厚くされることが好ましい。
【００４２】
集電体の材料としては、導電性を有する物質であればよく、金属が使用できる。金属としては、リチウムと合金ができ難い金属が好ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００４３】
その他の基材としては、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などからなるプラスチック製シート、紙、不織布などの繊維シート、金属の薄膜シートなどが使用できる。
その他の基材の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。
【００４４】
その他の基材の上に電極層を形成した場合は、転写などの方法により集電体の少なくとも一方の面上に電極層を設けて負極とすることができる。
【００４５】
本発明の負極は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、本発明の二次電池負極用スラリー組成物に、必要に応じて他のバインダ樹脂や、粘度調整剤、導電助剤等の添加剤を加えたスラリー組成物を調製し（二次電池負極用スラリー組成物調製工程）、該スラリー組成物を集電体又はその他の基材に塗布し（塗布工程）、溶媒を除去して（溶媒除去工程）、本発明の二次電池負極用スラリー組成物を構成する重合体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、負極活物質（Ｃ）、及び（Ｄ）溶媒から溶媒（Ｄ）を除いた、少なくとも重合体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び負極活物質（Ｃ）を含有する層（電極層）が集電体上に形成された負極を得る。
【００４６】
塗布工程は、二次電池負極用スラリー組成物調製工程で得られた二次電池負極用スラリー組成物を集電体またはその他の基材に塗布する工程である。
塗布方法は、電極層の厚みが０．１〜５００μｍとなるように電極スラリーを集電体に塗布できる方法であれば特に限定されない。例えばバーコート法、ドクターブレード法、ナイフ法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、カーテン法、浸漬法、ハケ塗り法などが挙げられる。
【００４７】
溶媒除去工程は、集電体またはその他の基材に塗布した二次電池負極用スラリー組成物中の溶媒を除去する工程である。
除去方法としては、二次電池負極用スラリー組成物中の溶媒を除去することができれば一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
除去条件は、溶媒が十分に除去可能で、かつ重合体（Ａ）が分解しない条件であれば特に限定されないが、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。この条件であれば、重合体（Ａ）が分解することなく、活物質と集電体、あるいは活物質間の高い密着性を付与することができる。また、集電体が腐食しにくい。
【００４８】
溶媒除去工程の後、必要に応じて電極層をプレスしてもよい（プレス工程）。プレス工程を設けることで、電極層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節でき、電極層表面の平滑度および電気密度を高めることができる。プレス方法としては、金型プレスやロールプレス等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、得られた負極を任意の寸法に切断してもよい（スリット加工工程）。
【００４９】
このようにして得られる本発明の二次電池用負極は、本発明の二次電池負極用スラリー組成物を用いて製造される。本発明の二次電池負極用スラリー組成物は、スラリー組成物の分離や負極活物質の沈降が起こりにくい程度の粘度となるため、経時安定性に優れている。よって、本発明の二次電池用負極は、負極活物質やバインダの偏在が少なく均一性に優れた電極層を備えるので、集電体と電極層との密着性に優れた負極が得られる。
本発明の二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池用の負極として好適である。
【００５０】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を備える。
リチウムイオン二次電池としては、例えば、電極として正極と本発明の負極とを、透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させた非水系二次電池；集電体の両面に電極層が形成された負極電極／セパレータ／集電体の両面に電極層が形成された正極電極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回した巻回体が、電解液と共に有底の金属ケーシングに収容された筒状の非水系二次電池などが挙げられる。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極としては、例えば集電体上に正極活物質やバインダを含む正極層が形成された公知の正極が使用できる。
正極活物質としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種類の金属と、リチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また、正極に用いられるバインダとしては、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル等のホモポリマーやコポリマー等公知のバインダを使用することができる。
【００５３】
さらに、正極層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、例えば黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、導電性高分子などが挙げられる。
これら導電助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
正極の集電体の材料としては、導電性を有する物質であればよく、金属が使用できる。金属としては、リチウムと合金ができ難い金属が好ましく、具体的には、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００５５】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液としては、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ２Ｈ５)４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ２)２]２Ｂなどが挙げられる。
一方、非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
電解液は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
リチウムイオン二次電池は、例えば正極と負極とを、透過性のセパレータを間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させることで得られる。
リチウムイオン電池の形状は特に限定されないが、例えば、筒状の場合は以下のようにしてリチウムイオン電池が得られる。
まず、集電体の両面に電極層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に電極層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して巻回体とする。得られた巻回体を有底の金属ケーシング（電池缶）に収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続する。ついで、金属ケーシングに電解液を含浸させた後、金属ケーシングを封止することにより筒状のリチウムイオン二次電池とする。
【００５７】
このようにして得られる本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極用スラリー組成物を用いた負極を備えているので、電池性能に優れる。電池性能に優れるのは、経時安定性に優れたスラリーを用いて負極を製造できるので、活物質等が沈降しにくく、負極の電極層の均一性がよく、電極層と集電体との密着性が高いため、電極層と集電体との界面で剥離が起こりにくいために、長期にわたって放電容量を高く維持できるためである。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［重合体（Ａ）の製造］
＜製造例１：Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）＞
脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド３０質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、この単量体調節液に、４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）１２質量％水溶液を０．４質量部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０質量％水溶液および亜硫酸水素ナトリウム１０質量％水溶液をそれぞれ０．１質量部添加して重合を行った。内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）を得た。
【００６０】
［実施例１］
＜二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
重合体（Ａ）として製造例１で得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）２質量部を脱イオン水に溶解して５質量％の水溶液にした後、これに、無機微粒子（Ｂ）として平均粒子径が４０ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ−３６００」）を固形分換算で２．５質量部、負極活物質（Ｃ）として天然の黒鉛系負極活物質（三菱化学（株）製、「ＭＰＧＣ１６」）１００質量部を加え、自公転攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「あわとり練太郎」）を用いて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。十分に混練した後、塗工可能な粘度になるまで脱イオン水を用いて粘度調節し、負極用スラリー組成物を得た。
負極用スラリー組成物の配合組成を表１に示す。
【００６１】
＜負極の作製＞
得られた負極用スラリー組成物を、スラリー調製後直ちに、集電体（銅箔、１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み１８μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、室温（２０℃）で乾燥させ、さらに真空乾燥機にて８０℃で１２時間減圧乾燥させて、膜厚６０μｍの電極層が集電体（銅箔）上に形成された負極を得た。
【００６２】
＜評価＞
（スラリー安定性の評価）
得られた負極用スラリー組成物を５時間放置し、スラリー安定性の評価を行った。評価は、スラリーの分離や活物質の沈降などがないかを目視で確認し、分離、沈降がない場合を「○」、分離または沈降していた場合を「×」とした。評価結果を表１に示す。
【００６３】
（密着性の評価）
負極を横２０ｍｍ、縦８０ｍｍになるように切り出し、切り出し片の電極層面を両面テープ（積水化学工業株式会社製、「＃５７０」）でポリカーボネートシート（横２５ｍｍ、縦１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に固定し、試験片とした。
試験片を引張り強度試験テンシロン試験機（オリエンテック社製、「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）にセットし、１０ｍｍ／ｍｉｎで銅箔を１８０°剥離し、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例２］
無機微粒子（Ｂ）として平均粒子径が２０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ−３８２０」）を固形分換算で２．５質量部用いた以外は、実施例１と同様にして負極用スラリー組成物を得た。負極用スラリー組成物の配合組成を表１に示す。
また、上記負極用スラリー組成物を用いて実施例１と同様にして負極を得た。
得られた負極用スラリー組成物及び負極について、実施例１と同様にしてスラリーの安定性と密着性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例３］
無機微粒子（Ｂ）として平均粒子径が６０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ−３８６０」）を固形分換算で２．５質量部用いた以外は、実施例１と同様にして負極用スラリー組成物を得た。負極用スラリー組成物の配合組成を表１に示す。
また、上記負極用スラリー組成物を用いて実施例１と同様にして負極を得た。
得られた負極用スラリー組成物及び負極について、実施例１と同様にしてスラリーの安定性と密着性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例４］
無機微粒子（Ｂ）として平均粒子径が３５ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック、粉状品」）を２．５質量部用いた以外は、実施例１と同様にして負極用スラリー組成物を得た。負極用スラリー組成物の配合組成を表１に示す。
また、上記負極用スラリー組成物を用いて実施例１と同様にして負極を得た。
得られた負極用スラリー組成物及び負極について、実施例１と同様にしてスラリーの安定性と密着性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例１］
無機微粒子（Ｂ）として何も用いなかった以外は、実施例１と同様にして負極用スラリー組成物を得た。負極用スラリー組成物の配合組成を表１に示す。
また、上記負極用スラリー組成物を用いて実施例１と同様にして負極を得た。
得られた負極用スラリー組成物及び負極について、実施例１と同様にしてスラリーの安定性と密着性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2014086161.tif 000004
【００６９】
なお、表１中の「部」とは質量部のことであり、無機微粒子（Ｂ）の量は固形分換算した量である。
【００７０】
表１から明らかなように、無機微粒子（Ｂ）を用いた実施例１〜４の負極用スラリー組成物では５時間後の沈降、分離は観察されなかったが、無機微粒子（Ｂ）を用いていない比較例１の負極用スラリー組成物では５時間後に活物質が沈降し、負極用スラリー組成物は分離していた。つまり、無機微粒子（Ｂ）を用いた実施例１〜４はスラリーの安定性が高かった一方、無機微粒子（Ｂ）を用いなかった比較例１ではスラリーの安定性が低かった。
【００７１】
また、無機微粒子（Ｂ）を用いた負極用スラリー組成物から得られた実施例１〜４の負極の剥離強度は０．０３〜０．０５Ｎ／ｃｍであったのに対し、無機微粒子（Ｂ）を用いなかった比較例１では０．０２Ｎ／ｃｍしかなかった。すなわち無機微粒子（Ｂ）を用いた実施例１〜４においては電極層と集電箔の密着性が高い。
【００７２】
このことから、無機微粒子（Ｂ）を用いた実施例１〜４の負極用スラリー組成物は、スラリーの安定性が高く、電極層が均一になるために、密着性の高い電極が得られる。
一方、無機微粒子（Ｂ）を用いなかった比較例１の負極用スラリー組成物は、スラリーの安定性が低いため電極層が不均一になりやすく、スラリーが乾燥するまでの間に活物質が集電箔側に沈降してしまうため、密着性を発現するバインダ成分が集電箔側では希薄になり、密着性が低くなったものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の二次電池負極用スラリー組成物は、経時安定性が高いため、例えば、二次電池負極の製造に有用である。
また、発明の二次電池負極は、負極活物質やバインダの偏在が少なく均一性に優れた電極層を備えるので、例えば、リチウムイオン二次電池の製造に有用である。