(57)【要約】【課題】本発明の課題は、溶融成形時の分子量低下がほとんど見られず、成形品に必要な耐熱性や耐加水分解性を有する共重合ポリエステルの効率的な製造方法を提供することである。【解決手段】ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを全ジオール成分中５５モル％以上共重合させた、かつ固有粘度が０．５０〜０．６５ｄＬ／ｇである共重合芳香族ポリエステルの製造方法において、少なくとも下記の工程を含んでなることを特徴とする共重合芳香族ポリエステルの製造方法。工程１：芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、脂肪族ジオールおよびビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンとをエステル交換反応触媒を使用し０．０５ＭＰａ以上の加圧下でエステル交換反応させる工程工程２：工程１で製造した反応物をリン化合物とゲルマニウム化合物を使用して重縮合させる工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、脂肪族ジオールおよび下記式（Ｉ）で示される芳香族ジオールを原料として用い、該下記式（Ｉ）で示される芳香族ジオールを全ジオール成分に対して５５モル％以上共重合させた、固有粘度が０．５０〜０．６５ｄＬ／ｇである共重合芳香族ポリエステルの製造方法において、少なくとも下記の工程を含んでなることを特徴とする共重合芳香族ポリエステルの製造方法。
工程１：芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、脂肪族ジオールおよび下記式（Ｉ）で示される芳香族ジオールとをエステル交換反応触媒を使用し０．０５ＭＰａ以上の加圧下でエステル交換反応させる工程
工程２：工程１で製造した反応物をリン化合物とゲルマニウム化合物を使用して重縮合させる工程
【化１】
2014024909.tif 000006
【請求項２】
前記工程２の終了後において、該リン化合物に由来するリン元素が該共重合芳香族ポリエステルを構成する全てのジカルボン酸成分に対して１０〜１５０ｍｍｏｌ％含有し、該ゲルマニウム化合物に由来するゲルマニウム元素が該共重合芳香族ポリエステルを構成する全てのジカルボン酸成分に対して３０〜１００ｍｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１に記載の共重合芳香族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形時の分子量低下が少なく、耐熱性、成形性、耐沸水性にも優れる成形品を溶融重合のみで製造できる共重合芳香族ポリエステルの製造方法に関するものである。本発明で得られた共重合芳香族ポリエチレンナフタレート重合体は、食器や食品包装材料に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品包装材料や医療用材料などにプラスチックを用いる研究開発が精力的に行われており、食品包装材料や医療用材料においては成形品の耐熱性やガスバリア性、さらには耐沸水性や表面硬度が要求される。医療用材料には非晶性の環状ポリオレフィンが、食品容器材料にはポリカーボネートや芳香族ポリエステルなどが使用されている。しかし、環状ポリオレフィンは耐熱性や透明性に優れるものの、酸素バリア性が低いことに問題がある（例えば、特許文献１、２、３等参照。）。芳香族ポリエステルにおいては、酸素バリア性は優れているものの、吸水性、耐熱性、透明性不足であり更には成形時の成形温度が高いためにかなりの分子量低下を引き起こすこと（例えば、特許文献４参照。）、共重合ポリエチレンナフタレートでも耐熱性不足と言った問題がある（例えば、特許文献５、６等参照。）。
【０００３】
一方で耐熱性や成形時の分子量低下を改良した共重合芳香族ポリエステルは製造されているものの、重縮合触媒にアンチモンといった食品の安全性が懸念される重金属を用いていることや、ｎ−ブチルチタネートといった食品安全性を有する金属を用いていても反応速度が遅くかつ反応率も低い、さらには成形品の分子量低下が大きく色相が悪化するといった問題がある（例えば、特許文献７、８参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１８６６３２号公報
【特許文献２】特開２００８−２０８２３７号公報
【特許文献３】特開平０２−１８９３４７号公報
【特許文献４】特開平１０−２４５４３３号公報
【特許文献５】特開平１０−０１７６６１号公報
【特許文献６】特開平１１−２９３００５号公報
【特許文献７】特許第２５５５３７７号公報
【特許文献８】特開２００３−２７７４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであって、溶融成形時の分子量低下（固有粘度低下）がほとんど見られず、流動性に優れ成形しやすく、成形品に必要な耐熱性や耐加水分解性を有する共重合ポリエステルの効率的な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下２つの工程を用いることによって成形時の分子量低下が低く、耐熱性、流動性、耐加水分解性に優れた共重合ポリエステルが提供できることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、脂肪族ジオールおよび下記式（Ｉ）で示される芳香族ジオールを原料として用い、該下記式（Ｉ）で示される芳香族ジオールを全ジオール成分に対して５５モル％以上共重合させた、固有粘度が０．５０〜０．６５ｄＬ／ｇである共重合芳香族ポリエステルの製造方法において、少なくとも下記の工程を含んでなることを特徴とする共重合芳香族ポリエステルの製造方法である。
工程１：芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、脂肪族ジオールおよび下記式（Ｉ）で示される芳香族ジオールとをエステル交換反応触媒を使用し０．０５ＭＰａ以上の加圧下でエステル交換反応させる工程
工程２：工程１で製造した反応物をリン化合物とゲルマニウム化合物を使用して重縮合させる工程
【０００７】
【化１】
2014024909.tif 000002
【０００８】
すなわち、上記式（Ｉ）で表されるビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを、好ましくは芳香族字カルボン酸等として２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、好ましくは脂肪族ジオールとしてエチレングリコールと、さらにカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物を使用して加圧下エステル交換せしめる工程、その次にはリン化合物とゲルマニウム化合物を使用して重縮合せしめる工程、といった２つの製造工程を経て得られる共重合芳香族ポリエステルの製造方法および共重合芳香族ポリエステルである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法で得られる共重合ポリエチレンナフタレートは押出成形や射出成形時の分子量低下（固有粘度低下）が低く、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）評価等による耐熱性、溶融成形のしやすさの指標となる流動性、耐沸水性等の耐加水分解性に優れている。また、人体に悪影響を及ぼす物質（特に内分泌かく乱作用を示す物質）を使用していないため、食品容器材料（特に給食食器など）や医療用材料に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の製造方法において原料として用いられる芳香族ジカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸を用いるが、好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸または２，７−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするか、他の１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸が共重合されていても良い。また、原料としてこれらのナフタレンジカルボン酸を用いる際には、その誘導体として、これらのナフタレンジカルボン酸のエステル形成誘導体を用いても良い。具体的には、ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステルもしくはジヘキシルエステル、ジフェニルエステルまたはナフタレンジカルボン酸ハライドを挙げることができる。より好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジヘキシルエステル、ジフェニルエステルもしくはジカルボン酸ハライド化合物または２，７−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジヘキシルエステル、ジフェニルエステルもしくはジカルボン酸ハライド化合物を挙げることができる。これらの中で２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルまたは２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを好ましく用いることができる。また他の芳香族ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が共重合されていても良い。
【００１１】
また、本発明の製造方法で得られる共重合芳香族ポリエステルの特性を損なわない範囲で他の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等を併用することができる。例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸（デカリンジカルボン酸）、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。また上述したようなこれらのジカルボン酸の誘導体を用いることもできる。本発明の製造方法で得られる共重合芳香族ポリエステルの特性を損なわない範囲とは、共重合芳香族ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。本発明の製造方法で得られる共重合芳香族ポリエステルにおいては、上述のような観点から２，６−ナフタレンジカルボン酸または２，７−ナフタレンジカルボン酸が全ジカルボン酸成分の好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上で構成されていることが好ましい。また、少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等の上述した誘導体を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。
【００１２】
また本発明の製造方法においては、下記式（Ｉ）で示される芳香族ジオールの１種であるビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンが、共重合芳香族ポリエステルを構成する全ジオール成分に対して５５モル％以上９９．９モル％以下共重合されていることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2014024909.tif 000003
【００１４】
より好ましくは５８〜９９モル％、更に好ましくは６０〜９０モル％、更により好ましくは６５〜８５モル％共重合されていることである。上記式（Ｉ）で示される芳香族ジオールの共重合率を増すことでより耐熱性が高く、が小さい芳香族共重合ポリエステルを得ることができる。
【００１５】
本発明の製造方法に用いられるビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン以外には脂肪族ジオールを用いる。好ましくはグリコールを用いることである。そのグリコール成分としてはエチレングリコールを主成分とするが、本発明の製造方法で得られる共重合芳香族ポリエステルの特性を損なわない範囲で他のグリコール成分を併用することができる。例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール（トリメチレングリコール）、ブタンジオール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール（１，６−ヘキサンジオール）、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルオクタンジオールなどの直鎖または分岐鎖のある脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパン、２，２−ノルボルナンジメタノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、２，６−ノルボルナンジメタノール、パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール、アダマンタンジメタノール、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジオールなどの脂環式ジオール；ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシフェナンスロリン、キシリレンジオール［ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン］、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（２，２−ビス（４−β−ヒドキシエトキシフェニル）プロパン）またはプロピレンオキシド付加物（２，２−ビス（４−γ−ヒドキシプロポキシフェニル）プロパン）などの芳香族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテル酸素を有するグリコールなどが挙げられる。上記ジオール成分は１種または２種以上混合して目的によって任意に使用できる。上記式（Ｉ）で表される芳香族ジオールの共重合率からこれらの脂肪族ジオールは０．１モル％以上４５モル％以下共重合されていることが好ましい。より好ましくは１〜４３モル％、更に好ましくは１０〜４２モル％である。
【００１６】
さらに本発明の製造方法で得られる共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲において、少量のグリセリン、ペンタエリスリトールのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。本発明の製造方法で得られる共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲とは、全グリコール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。本発明の共重合ポリエステルの製造時における、上記の各々のジオールを含む全ジオール成分の使用量は、前記ジカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル形成性誘導体１モルに対して１．５モル倍以上２．２モル倍以下であることが好ましい。グリコール成分の使用量が１．５モル倍に満たない場合にはエステル化あるいはエステル交換反応が十分に進行せず好ましくない。また、２．２モル倍以上を超える場合にも、理由は定かではないが反応速度が遅くなり、過剰のグリコール成分からの副生成物（たとえばエチレングリコールを過剰にしたときに発生するジエチレングリコール）の量が大となり好ましくない。通常のポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを製造する際には、ジカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル形成性誘導体１モルに対して、１．０１〜１．４モル倍といった比較的等モルに近い使用量の比率で用いられる。しかし、本発明の製造方法においては、意外なことに１．４モル倍以下の量ではエステル交換反応が十分進行せず、高い固有粘度を有する共重合ポリエステルを製造することが困難であった。我々は検討の結果、この使用量の比率を１．５モル倍以上２．２モル倍以下とすることによって十分な固有粘度を有する共重合芳香族ポリエステルを製造することができることを見出した。
【００１７】
エステル交換反応をさせるためにエステル交換反応触媒を用いるが、該エステル交換反応触媒は、反応性の観点から、マンガン化合物、チタン化合物、カルシウム化合物またはマグネシウム化合物が好ましく、整色剤としても有効なコバルト化合物が好ましいが、食品安全性を考慮した場合、カルシウム化合物やマグネシウム化合物を用いるのが特に好ましい。これらのエステル交換反応触媒を用いる場合には、それぞれ単独で用いても良いし、併用しても良い。また安価で入手しやすく、取扱いも容易であることからこれらの金属化合物においてはこれらの金属の酢酸塩を用いることが好ましい。具体的には酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸コバルトである。これらのエステル交換触媒は共重合ポリエステルを構成する全てのジカルボン酸成分に対して８〜１２０ｍｍｏｌ％の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは２５〜８０ｍｍｏｌ％である。
【００１８】
エステル交換反応後にエステル交換反応槽内に添加する安定剤はリン化合物が好ましく、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、トリメチルホスフェートその他のリン酸トリエステル化合物、リン酸ジエステル化合物もしくはリン酸モノエステル化合物、フェニルホスホン酸その他のホスホン酸化合物、ホスホン酸エステル化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィン酸エステル化合物などの各種の有機、無機リン化合物が挙げられるが、エステル交換反応触媒の失活効果や成形品の着色を抑える点では、トリメチルホスフェート、ホスホノ酢酸トリエチル（トリエチルホスホノアセテート）を用いることが好ましい。これらのリン化合物はエステル交換反応触媒を失活させ、重縮合反応中における副反応を抑制し、且つ重縮合反応を阻害しないことが好ましい。
【００１９】
上述のリン化合物は、該リン化合物に由来するリン元素が共重合ポリエステルを構成する全てのジカルボン酸成分に対して１０〜１５０ｍｍｏｌ％含有するように用いられることが好ましい。より好ましくは２０〜１２０ｍｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜１００ｍｍｏｌ％含有することである。該リン化合物の含有量が下限値未満であると共重合芳香族ポリエステルの色調が低下しやすくなり、また含有量が上限値を超えると重縮合反応が進行しにくくなるため好ましくない。
【００２０】
本発明の製造方法において用いられる重縮合触媒としては、アンチモン化合物、チタン化合物またはゲルマニウム化合物等を挙げることができるが、食品安全性や反応性の観点からゲルマニウム化合物を用いることが好ましい。より好ましくは非晶性二酸化ゲルマニウムを用いることである。これらのゲルマニウム化合物の使用量は、該ゲルマニウム化合物に由来するゲルマニウム元素が共重合芳香族ポリエステルを構成する全てのジカルボン酸成分に対して３０〜１００ｍｍｏｌ％含有するよう用に用いられることが好ましい。より好ましくは４０〜９０ｍｍｏｌ％、更に好ましくは５０〜８０ｍｍｏｌ％含有することである。
【００２１】
本発明における上記組成の共重合芳香族ポリエステルの製造方法において、少なくとも下記の工程を含んでなることが必要である。
工程１：芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、脂肪族ジオールおよび下記式（Ｉ）で示される芳香族ジオールとをエステル交換反応触媒を使用し０．０５ＭＰａ以上の加圧下でエステル交換反応させる工程
工程２：工程１で製造した反応物をリン化合物とゲルマニウム化合物を使用して重縮合させる工程
【００２２】
本発明の製造方法における工程１では、上記の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、脂肪族ジオールおよび下記式（Ｉ）で示される芳香族ジオールを上記のエステル交換反応触媒の存在下で加圧反応せしめることにより製造される。エステル交換反応の反応温度は１５０℃以上とし、反応の進行とともに昇温するのが好ましい。この場合の上限は２５０℃、すなわち２５０℃以下であり、より好ましくは２４０℃以下である。この加圧反応の際には、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。なお、この工程１における反応槽は縦型反応槽、横型反応槽のいずれであっても構わず、その他通常のポリエステルの製造工程で用いられる製造設備を使用することができる。
【００２３】
本発明の工程１の製造方法において、反応槽の内圧は０．０５ＭＰａ以上、更には０．０５ＭＰａ以上１．５０ＭＰａ以下が好ましい。より好ましくは、０．０６〜１．００ＭＰａ、更に好ましくは０．０７〜０．８０ＭＰａである。内圧が０．０５ＭＰａを下回ると、下記式（Ｉ）の芳香族ジオールを５５モル％以上反応させる場合に反応速度が遅くなるばかりか、エステル交換率が８０％を下回ってしまい、結果として工程２での重縮合反応が進行しないことがある。反応内圧が１．５０ＭＰａ以上だと反応の際に副生したメタノールを反応槽外へ効率よく排出できず、結果として反応温度が低くなることによって反応時間も長くなってしまい生産効率が下がってしまう。
【００２４】
【化３】
2014024909.tif 000004
【００２５】
本発明の工程１の製造方法において、エステル交換反応率は８０％以上が好ましい。反応率が８０％を下回ると、工程２での反応の際、未反応の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体が昇華してしまい、重縮合反応槽内の減圧度に悪影響を及ぼすとともに、重縮合反応が進行しないことがある。そこで我々は上述したようにエステル交換反応を常圧ではなく窒素を用いた加圧反応を行うことによって、短時間でかつエステル交換反応率が高い共重合芳香族ポリエステルを製造する方法を見出すに至った。加圧下でのエステル交換反応が終了した後は、すぐに重縮合反応に移るのではなく、重縮合反応時へ移行を穏やかに行うために、常圧下でエステル交換反応を１分〜１時間ほど実施することも好ましい。エステル交換反応における未反応原料等を低減し、重縮合反応時の昇華物の生成を抑制できる場合がある。
【００２６】
上記の特許文献７および特許文献８等で開示されている従来技術においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールおよび芳香族ジオールとを常圧反応により製造しているが、本発明の製造方法においては、工程１で所定圧力以上の加圧反応下で反応させたエステル交換反応率の高いモノマーを用いて共重合芳香族ポリエステルの分子量を効率的に増大させることが大きな特徴となっている。該態様により、従来技術で得られていた共重合芳香族ポリエステルの抱えていた特性が大幅に改善され高品質な共重合芳香族ポリエステルを経済的に、かつ効率的に安定して製造できるようになった。
【００２７】
本発明の製造方法により得られる工程２終了後の共重合芳香族ポリエステルの固有粘度は機械的強度、成形性の点から０．５０〜０．６５ｄＬ／ｇが好ましい。固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ未満では機械的強度に劣り、０．６５ｄＬ／ｇを超える場合には流動性が低下して成形加工性に劣るので好ましくない。固有粘度をこの数値範囲とするには、上述の工程１の段階で未反応の原料がなくなるようにエステル交換反応率を十分上げておき、工程２の重縮合反応の段階で、十分に高真空下かつ十分な時間溶融重縮合反応を行うことが一例として挙げられる。溶融重縮合を行うのが困難な場合には、固相重合を行っても良い。
【００２８】
本発明の製造方法により得られる共重合芳香族ポリエステルのガラス転移温度は１３５℃以上が好ましく、１３７℃以上がより好ましい。ガラス転移温度が１３５℃未満では成形品の耐熱性に劣り好ましくないことがある。なおガラス転移温度をこの値の範囲にするためには、共重合芳香族ポリエステルを製造する際に上記式（Ｉ）で表される化合物の共重合率を５５モル％以上にすることによってこのガラス転移温度の値の範囲を達成することができる。
【００２９】
本発明の製造方法により得られる共重合芳香族ポリエステルの末端カルボキシル濃度は２５ｅｑ（等量）／Ｔ（１Ｔ＝１０３ｋｇ）以下が好ましく、２０ｅｑ／Ｔ以下がより好ましい。末端カルボキシル濃度が２５ｅｑ／Ｔを超えると成形品の耐加水分解性に劣り好ましくない。なお末端カルボキシル濃度をこの値の範囲にするためには、上記工程１のエステル交換反応率と工程２の重縮合反応時間を調整することによってこの末端カルボキシル濃度の値の範囲を達成することができる。
【００３０】
本発明の製造方法により得られる共重合芳香族ポリエステルの成形流動性は５０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上が好ましく、より好ましくは５２ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上である。成形流動性が５０ｃｍ３／１０ｍｉｎ未満であれば、成形サイクルを上げることができないばかりか、溶融成形時の滞留時間が長くなり成形品の分子量低下を引き起こし好ましくない。なお成形流動性をこの値の範囲にするためには、共重合芳香族ポリエステルを製造する際に上記式（Ｉ）で表される化合物の共重合率を５５モル％以上にし、かつ固有粘度を０．５０〜０．６５Ｌ／ｇの間に調整することによってこの成形流動性の値の範囲を達成することができる。
【００３１】
本発明の製造方法により得られる共重合ポリエステルの荷重１．８０ＭＰａにおける荷重たわみ温度は、成形品の物性の点から１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。荷重たわみ温度が１００℃未満であれば、成形品の耐熱性に劣り好ましくない。なお荷重たわみ温度をこの値の範囲にするためには、共重合芳香族ポリエステルを製造する際に、上記式（Ｉ）で表される化合物の共重合率を５５モル％以上にし、固有粘度を上記数値範囲とすることによってこの荷重たわみ温度の値の範囲を達成することができる。
【００３２】
本発明の製造方法により得られた成形品のΔＩＶは０．０２ｄＬ／ｇ以下が好ましい。ΔＩＶが０．０２ｄＬ／ｇよりも大きければ成形品の強度が低くなり好ましくない。なおΔＩＶをこの値の範囲にするためには、共重合芳香族ポリエステルを製造する際に下記式（Ｉ）で表される化合物の共重合率を５５モル％以上にし、かつ固有粘度を０．５０〜０．６５ｄＬ／ｇの間に調整することによってこのΔＩＶの値の範囲を達成することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られた共重合ポリエチレンナフタレートの諸物性の測定は以下の方法により実施した。
【００３４】
（１）固有粘度（ＩＶ）測定
常法に従って、溶媒であるオルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
【００３５】
（２）ガラス転移温度測定（Ｔｇ）
２５℃で２４時間減圧乾燥した共重合芳香族ポリエステルを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定した。測定試料はアルミニウム製パン（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に約１０ｍｇ計量し、窒素雰囲気下で測定した。
【００３６】
（３）共重合率算出
本発明の製造方法により得られた共重合芳香族ポリエステル中の共重合率は、日本電子製ＪＥＯＬＡ−６００を用いて６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、上記式（Ｉ）に帰属するメチレン基のピーク面積をＡ、エチレングリコール中のメチレン基のピーク面積をＢ、ジエチレングリコール中のメチレン基のピーク面積をＣとすると、上記式（Ｉ）芳香族ジオールの共重合率は、Ａ／（Ａ＋２Ｂ＋Ｃ）×１００で算出できる。エチレングリコールの共重合率は、２Ｂ／（Ａ＋２Ｂ＋Ｃ）×１００で算出し、残りのジオール成分であると考えられるジエチレングリコールの共重合率は、１００％からそれらの成分の共重合率を差し引いて算出した。
【００３７】
（４）末端カルボキシル濃度（末端ＣＯＯＨ濃度）測定
共重合芳香族ポリエステルをベンジルアルコールに溶解して、０．１Ｎ−ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０６ｇ当たりのカルボキシル当量である。
【００３８】
（５）流動性
共重合芳香族ポリエステルの流動性の指標としてメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を測定した。得られたペレットをＩＳＯ  １１３３の規格に従い測定を行った。ＭＶＲの値が大きいほど流動性が良好で成形しやすく、逆にＭＶＲの値が小さいほど流動性が悪く成形しにくいことを示す。
【００３９】
（６）荷重たわみ温度測定（ＨＤＴ）
本発明により得られた共重合芳香族ポリエステルをＩＳＯ  ７５の方法に従い測定を行った。
【００４０】
（７）耐加水分解性
プレッシャークッカー槽と呼ばれる試験槽を使用して、成形品をその試験槽の中にて１１０℃×１００時間処理し、その前後のＩＶを測定し、その保持率を算出した。
ＩＶ保持率（％）＝（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×１００
ＩＶ保持率が９５％以上のものを耐加水分解性良好と判断し○と、９０％以上９５％未満のものを耐加水分解性がやや良好と判断し△と、９０％未満のものを耐加水分解性不良と判断し×を付与した。
【００４１】
（８）溶融成形時の固有粘度の低下（ΔＩＶ）測定
実施例１〜６、比較例１〜５で得られた共重合芳香族ポリエステルはシリンダ温度２６５℃、金型温度７０℃に設定し、比較例６〜７で得られたポリエチレンナフタレートはシリンダ温度３００℃、金型温度８０℃で溶融させ射出成形した。本条件で成形した成形品のＩＶを測定し下記式を用いてΔＩＶを算出した。
ΔＩＶ＝（チップのＩＶ）−（成形品のＩＶ）
【００４２】
（９）含有元素濃度（Ｐ，Ｇｅ）
共重合ポリエステルの成形品から蛍光Ｘ線（理学製、Ｒａｔａｆｌｅｘ  ＲＵ２００）で定法により測定した。
【００４３】
［実施例１］
２価ジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを６０重量部、２価ジオールとしてエチレングリコールを２２重量部、さらには共重合成分として、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを５０重量部、エステル交換反応触媒として酢酸カルシウム一水塩を２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として２０ミリモル％、酢酸マグネシウム四水塩を２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として５０ミリモル％加え、０．０８ＭＰａの加圧下で反応温度が２４５℃となるように昇温しながらエステル交換反応を行った。反応温度が２４５℃になった時点で１０分かけてエステル交換反応槽内を常圧に戻しさらに４０分間反応を保持した。４０分後に非晶性二酸化ゲルマニウムを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として６０ミリモル％加え、さらに１５分後にトリメチルホスフェートを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として７０ミリモル％加えて反応させた。反応温度が２５０℃に到達した時点で反応生成物を重縮合反応槽へ移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで５０分掛けて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２９５まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して３０分間重縮合反応を行った。重縮合反応開始から１８０分間が経過した時点で重縮合反応を終了して共重合ポリエチレンナフタレートを抜き出した。得られた共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率、含有されているリン元素濃度・ゲルマニウム元素濃度を測定し、さらには流動性、成形品の固有粘度、荷重たわみ温度を測定し、その結果を表１に示した。なお測定の結果、共重合ポリエチレンナフタレート中のリン元素濃度、ゲルマニウム元素濃度はカルボン酸に対してそれぞれ７０ミリモル％、６０ミリモル％であった。
【００４４】
［実施例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを５６重量部、エチレングリコールを２０重量部、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを５４重量部に変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率、含有されているリン元素濃度・ゲルマニウム元素濃度を測定し、さらには流動性、成形品の固有粘度、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表１に示した。なお測定の結果、共重合ポリエチレンナフタレート中のリン元素濃度、ゲルマニウム元素濃度はカルボン酸に対してそれぞれ６９ミリモル％、５８ミリモル％であった。
【００４５】
［実施例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを５３重量部、エチレングリコールを１７重量部、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを５９重量部に変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率、含有されているリン元素濃度・ゲルマニウム元素濃度を測定し、さらには流動性、成形品の固有粘度、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表１に示した。なお測定の結果、共重合ポリエチレンナフタレート中のリン元素濃度、ゲルマニウム元素濃度はカルボン酸に対してそれぞれ７２ミリモル％、５９ミリモル％であった。
【００４６】
［実施例４］
リン化合物をホスホノ酢酸トリエチルに変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率、含有されているリン元素濃度・ゲルマニウム元素濃度を測定し、さらには流動性、成形品の固有粘度、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表１に示した。なお測定の結果、共重合ポリエチレンナフタレート中のリン元素濃度、ゲルマニウム元素濃度はカルボン酸に対してそれぞれ７０ミリモル％、６１ミリモル％であった。
【００４７】
［実施例５］
リン化合物をホスホノ酢酸トリエチルに変更した以外は実施例２と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基、共重合率、含有されているリン元素濃度・ゲルマニウム元素濃度を測定し、更には流動性、成形品の固有粘度、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表１に示した。なお測定の結果、共重合ポリエチレンナフタレート中のリン元素濃度、ゲルマニウム元素濃度はカルボン酸に対してそれぞれ７１ミリモル％、６２ミリモル％であった。
【００４８】
［実施例６］
リン化合物をホスホノ酢酸トリエチルに変更した以外は実施例３と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基、共重合率、含有されているリン元素濃度・ゲルマニウム元素濃度を測定し、更には流動性、成形品の固有粘度、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表１に示した。なお測定の結果、共重合ポリエチレンナフタレート中のリン元素濃度、ゲルマニウム元素濃度はカルボン酸に対してそれぞれ６９ミリモル％、６０ミリモル％であった。
【００４９】
［比較例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを６３重量部、エチレングリコールを４４重量部、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを４５．５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基、共重合率、含有されているリン元素濃度・ゲルマニウム元素濃度を測定し、更には流動性、成形品の固有粘度、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表１に示した。なお測定の結果、共重合ポリエチレンナフタレート中のリン元素濃度、ゲルマニウム元素濃度はカルボン酸に対してそれぞれ６８ミリモル％、５９ミリモル％であった。
【００５０】
［比較例２］
リン化合物をホスホノ酢酸トリエチルに変更した以外は比較例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基、共重合率、含有されているリン元素濃度・ゲルマニウム元素濃度を測定し、更には流動性、成形品の固有粘度、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表１に示した。なお測定の結果、共重合ポリエチレンナフタレート中のリン元素濃度、ゲルマニウム元素濃度はカルボン酸に対してそれぞれ６９ミリモル％、６１ミリモル％であった。
【００５１】
［比較例３］
２価ジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを６０重量部、２価ジオールとしてエチレングリコールを２２重量部、さらには共重合成分として、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを５０重量部、エステル交換反応触媒として酢酸カルシウムと酢酸マグネシウムを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量としてそれぞれ２０、７０ミリモル％加え、反応温度が２２０℃となるように昇温しながら常圧にてエステル交換反応を行った。反応温度が２２０℃になった時点から４０分間反応を保持し、４０分後に二酸化ゲルマニウムを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として６０ミリモル％加え、さらに１５分後にトリメチルホスフェートを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として７０ミリモル％加えて反応させた。反応温度が２４０℃に到達した時点で反応生成物を重縮合反応槽へ移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで５０分掛けて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２９５まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して３０分間重縮合反応を行った。重縮合反応開始から１８０分間が経過した時点で重縮合反応を終了して共重合ポリエチレンナフタレートを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率、含有されているリン元素濃度・ゲルマニウム元素濃度を測定し、さらには流動性、成形品の固有粘度、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表１に示した。なお測定の結果、共重合ポリエチレンナフタレート中のリン元素濃度、ゲルマニウム元素濃度はカルボン酸に対してそれぞれ７０ミリモル％、６０ミリモル％であった。
【００５２】
［比較例４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを５６重量部、エチレングリコールを２０重量部、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを５４重量部に変更した以外は比較例３と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率、含有されているリン元素濃度・ゲルマニウム元素濃度を測定し、さらには流動性、成形品の固有粘度、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表１に示した。なお測定の結果、共重合ポリエチレンナフタレート中のリン元素濃度、ゲルマニウム元素濃度はカルボン酸に対してそれぞれ７１ミリモル％、５８ミリモル％であった。
【００５３】
［比較例５］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを５３重量部、エチレングリコールを１７重量部、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを５９重量部に変更した以外は比較例３と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率、含有されているリン元素濃度・ゲルマニウム元素濃度を測定し、さらには流動性、成形品の固有粘度、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表１に示した。なお測定の結果、共重合ポリエチレンナフタレート中のリン元素濃度、ゲルマニウム元素濃度はカルボン酸に対してそれぞれ６８ミリモル％、６０ミリモル％であった。
【００５４】
［比較例６］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部とエチレングリコール４９重量部とを酢酸コバルト四水塩を２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として３ミリモル％、酢酸カルシウム一水塩を２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として２０ミリモル％および酢酸マグネシウム四水塩を２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として５０ミリモル％をエステル交換触媒として用い、常圧反応によりエステル交換反応させ、非晶性二酸化ゲルマニウムを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として３５ミリモル％添加したのち、トリメチルホスフェートを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として１００ミリモル％添加し、エステル交換反応を終了せしめた。次に引き続き常法通り高温高真空下で７０分間重縮合反応を行い、その後ストランド型のチップとした。得られたポリマーの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率、含有されているリン元素濃度・ゲルマニウム元素濃度を測定し、さらには流動性、成形品の固有粘度、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表１に示した。なお測定の結果、共重合ポリエチレンナフタレート中のリン元素濃度、ゲルマニウム元素濃度はカルボン酸に対してそれぞれ１００ミリモル％、３５ミリモル％であった。
【００５５】
［比較例７］
比較例６で得られたチップを１９６℃で１５時間固相重合した。得られたポリマーの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率、含有されているリン元素濃度・ゲルマニウム元素濃度を測定し、さらには流動性、成形品の固有粘度、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表１に示した。なお測定の結果、共重合ポリエチレンナフタレート中のリン元素濃度、ゲルマニウム元素濃度はカルボン酸に対してそれぞれ１００ミリモル％、３５ミリモル％であった。
【００５６】
【表１】
2014024909.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明により得られる共重合ポリエチレンナフタレートは押出成形や射出成形時の分子量低下が低く、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）評価等による耐熱性、溶融成形のしやすさの指標となる流動性、耐沸水性等の耐加水分解性に優れている。また、人体に悪影響を及ぼす物質（特に内分泌かく乱作用を示す物質）を使用していないため、食品容器材料（特に給食食器など）や医療用材料に好適に用いることができ、その工業上の意義は大きい。