(57)【要約】【課題】大気圧下又は大気圧に近い圧力条件下で実施できるＩｎＰ半導体微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】インジウム源を含む溶液、及びリン源をそれぞれ準備する準備工程、並びに、大気圧以上且つ０．２ＭＰａの圧力以下にて、１８０℃以上且つ前記リン源の沸点以下の温度の前記溶液に、前記リン源を加えることにより、ＩｎＰ半導体微粒子を合成する合成工程、を有することを特徴とする、ＩｎＰ半導体微粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム源を含む溶液、及びリン源をそれぞれ準備する準備工程、並びに、
大気圧以上且つ０．２ＭＰａの圧力以下にて、１８０℃以上且つ前記リン源の沸点以下の温度の前記溶液に、前記リン源を加えることにより、ＩｎＰ半導体微粒子を合成する合成工程、を有することを特徴とする、ＩｎＰ半導体微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記準備工程後且つ前記合成工程前に、大気圧以上且つ０．２ＭＰａの圧力以下にて、前記リン源の沸点を超える温度の前記溶液に、前記リン源の一部を加えることにより、ＩｎＰ半導体微粒子の核を合成する前処理工程を有し、
前記合成工程において、大気圧以上且つ０．２ＭＰａの圧力以下にて、１８０℃以上且つ前記リン源の沸点以下の温度である前記ＩｎＰ半導体微粒子の核を含有する反応溶液に、前記リン源の残りの部分を加えることにより、前記ＩｎＰ半導体微粒子の核を成長させる、請求項１に記載のＩｎＰ半導体微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記合成工程における前記リン源の沸点以下の温度は、前記リン源の沸点より５〜５０℃低い温度である、請求項１又は２に記載のＩｎＰ半導体微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記前処理工程における前記リン源の沸点を超える温度は、前記リン源の沸点より３０〜２００℃高い温度である、請求項２又は３に記載のＩｎＰ半導体微粒子の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記ＩｎＰ半導体微粒子をコアとし、当該コア表面の一部又は全部にＺｎＳを含むシェルを形成するシェル形成工程を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＩｎＰ半導体微粒子の製造方法。
【請求項６】
さらに、前記ＩｎＰ半導体微粒子をフッ酸処理するフッ酸処理工程を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＩｎＰ半導体微粒子の製造方法。
【請求項７】
得られるＩｎＰ半導体微粒子のフォトルミネセンススペクトルのピークが、４５０〜７００ｎｍの範囲内に現れる、請求項５又は６に記載のＩｎＰ半導体微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記インジウム源は、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）、臭化インジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、及びインジウム（ＩＩＩ）−ｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つのインジウム化合物である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のＩｎＰ半導体微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記リン源は、下記一般式（１）、一般式（２）、又は一般式（３）で表される構造を有するリン化合物である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のＩｎＰ半導体微粒子の製造方法。
【化１】
2014015549.tif 000011
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１以上の飽和脂肪族炭化水素基である。）
【化２】
2014015549.tif 000012
（上記一般式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１０は互いに独立であり、且つ、Ｒ７〜Ｒ１０は炭素数１以上の飽和脂肪族炭化水素基である。また、上記一般式（２）中、Ｘ１は、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれるハロゲン原子である。）
【化３】
2014015549.tif 000013
（上記一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立であり、且つ、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数１以上の飽和脂肪族炭化水素基である。また、上記一般式（３）中、Ｘ２及びＸ３は互いに独立であり、且つ、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれるハロゲン原子である。）
【請求項１０】
前記リン源の沸点は、２００〜２７０℃である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のＩｎＰ半導体微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記リン源は、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、ジクロロ（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリシリルホスフィン、及びトリス（２−メチルフェニル）ホスフィンからなる群より選ばれる少なくとも１つのリン化合物である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のＩｎＰ半導体微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記合成工程において、ホットインジェクション法を用いる、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のＩｎＰ半導体微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記前処理工程において、ホットインジェクション法を用いる、請求項２乃至１２のいずれか一項に記載のＩｎＰ半導体微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧下又は大気圧に近い圧力条件下で実施できるＩｎＰ半導体微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドットへの応用が期待される半導体微粒子として、これまでにＩＩ−ＶＩ族半導体微粒子や、ＩＩＩ−Ｖ族半導体微粒子等が知られている。これらの半導体微粒子は主に溶液法によって作製され、新規な発光材料としてこれまでにも盛んに研究されている。
半導体微粒子の粒径は、数ナノメートルから十数ナノメートル程度である。このようなナノスケールの粒子は、いわゆる量子サイズ効果により、一般に粒径が小さくなるほどバンドギャップが大きくなり、紫外領域や近紫外領域等の短波長領域における発光を示す。このような半導体微粒子特有の光学特性を活かすべく、圧電素子、電子デバイス、発光素子、レーザー等、さまざまなデバイスへの応用が研究開発されている。
【０００３】
ＩＩＩ−Ｖ族半導体微粒子の例として、ＩｎＰ半導体微粒子が挙げられる。ＩｎＰ半導体微粒子に関する従来の知見から、当該ＩｎＰ半導体微粒子の表面に存在するリン原子が発光効率の著しい低下を引き起こす要因の１つであることが知られている。
このような発光効率低下の要因を抑制し、従来よりも発光効率を向上させることを目的とした技術として、特許文献１には、インジウム等のＩＩＩ族金属元素、及び、リン等のＶ族元素を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微結晶、並びに、アミノ基を備えるＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子であって、前記半導体微結晶の表面のＶ族元素と、所定の分子骨格を有する前記アミノ基の窒素元素とが結合してなるＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０１９０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の［００６９］には、ホットソープ法においてオートクレーブを用い、高圧条件下にて半導体微粒子を合成することが好ましい旨が記載されている。しかし、このような高圧条件下における反応は一般に実用化が困難であり、特に大スケールの反応において予想外の副反応が進行し、半導体微粒子の収率に悪影響を及ぼしたり、反応設備の設置や稼働に高いコストが費やされたりする。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、大気圧下又は大気圧に近い圧力条件下で実施できるＩｎＰ半導体微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のＩｎＰ半導体微粒子の製造方法は、インジウム源を含む溶液、及びリン源をそれぞれ準備する準備工程、並びに、大気圧以上且つ０．２ＭＰａの圧力以下にて、１８０℃以上且つ前記リン源の沸点以下の温度の前記溶液に、前記リン源を加えることにより、ＩｎＰ半導体微粒子を合成する合成工程、を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明においては、前記準備工程後且つ前記合成工程前に、大気圧以上且つ０．２ＭＰａの圧力以下にて、前記リン源の沸点を超える温度の前記溶液に、前記リン源の一部を加えることにより、ＩｎＰ半導体微粒子の核を合成する前処理工程を有し、前記合成工程において、大気圧以上且つ０．２ＭＰａの圧力以下にて、１８０℃以上且つ前記リン源の沸点以下の温度である前記ＩｎＰ半導体微粒子の核を含有する反応溶液に、前記リン源の残りの部分を加えることにより、前記ＩｎＰ半導体微粒子の核を成長させることが好ましい。
【０００８】
本発明においては、前記合成工程における前記リン源の沸点以下の温度は、前記リン源の沸点より５〜５０℃低い温度であることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、前記前処理工程における前記リン源の沸点を超える温度は、前記リン源の沸点より３０〜２００℃高い温度であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、さらに、前記ＩｎＰ半導体微粒子をコアとし、当該コア表面の一部又は全部にＺｎＳを含むシェルを形成するシェル形成工程を有していてもよい。
【００１１】
本発明においては、さらに、前記ＩｎＰ半導体微粒子をフッ酸処理するフッ酸処理工程を有していてもよい。
【００１２】
本発明においては、得られるＩｎＰ半導体微粒子のフォトルミネセンススペクトルのピークが、４５０〜７００ｎｍの範囲内に現れることが好ましい。
【００１３】
本発明において、前記インジウム源は、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）、臭化インジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、及びインジウム（ＩＩＩ）−ｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つのインジウム化合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記リン源は、下記一般式（１）、一般式（２）、又は一般式（３）で表される構造を有するリン化合物であってもよい。
【００１５】
【化１】
2014015549.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１以上の飽和脂肪族炭化水素基である。）
【００１６】
【化２】
2014015549.tif 000004
（上記一般式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１０は互いに独立であり、且つ、Ｒ７〜Ｒ１０は炭素数１以上の飽和脂肪族炭化水素基である。また、上記一般式（２）中、Ｘ１は、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれるハロゲン原子である。）
【００１７】
【化３】
2014015549.tif 000005
（上記一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立であり、且つ、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数１以上の飽和脂肪族炭化水素基である。また、上記一般式（３）中、Ｘ２及びＸ３は互いに独立であり、且つ、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれるハロゲン原子である。）
【００１８】
本発明においては、前記リン源の沸点は、２００〜２７０℃であってもよい。
【００１９】
本発明においては、前記リン源は、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、ジクロロ（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリシリルホスフィン、及びトリス（２−メチルフェニル）ホスフィンからなる群より選ばれる少なくとも１つのリン化合物であってもよい。
【００２０】
本発明においては、前記合成工程において、ホットインジェクション法を用いてもよい。
【００２１】
本発明においては、前記前処理工程において、ホットインジェクション法を用いてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、リン源の沸点以下の温度でＩｎＰ半導体微粒子を合成することにより、リン源の蒸発を抑制し、大気圧下又は大気圧に近い圧力条件下でＩｎＰ粒子を収率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１−実施例３のＩｎＰ半導体微粒子のフォトルミネセンス発光スペクトルを重ねて示したグラフである。
【図２】実施例１及び実施例４のＩｎＰ半導体微粒子のフォトルミネセンス発光スペクトルを重ねて示したグラフである。
【図３】ＩｎＰ半導体微粒子の製造に使用できるホットインジェクション用の反応装置の概略模式図である。
【図４】比較例４及び比較例５のＩｎＰ半導体微粒子のフォトルミネセンス発光スペクトルを重ねて示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のＩｎＰ半導体微粒子の製造方法は、インジウム源を含む溶液、及びリン源をそれぞれ準備する準備工程、並びに、大気圧以上且つ０．２ＭＰａの圧力以下にて、１８０℃以上且つ前記リン源の沸点以下の温度の前記溶液に、前記リン源を加えることにより、ＩｎＰ半導体微粒子を合成する合成工程、を有することを特徴とする。
【００２５】
大気圧付近の比較的低い圧力を利用した半導体微粒子の製造方法は、製造装置の構成が比較的単純であり、製造コストも低く抑えられるため、これまでにも多くの採用例が知られている。
大気圧付近の比較的低い圧力を用いた製造方法においては、通常、半導体微粒子の生成を促すため、反応溶液を加熱し、反応溶液を昇温することが多い。昇温時に反応溶液から蒸発する液体としては、液体原料や溶媒が考えられる。液体原料や溶媒の粘性が低い場合には、蒸気を再度冷却し凝縮させることにより、凝縮した液体を反応容器の壁を伝わせて反応溶液中に落としたり、凝縮した液体を還流装置等から直接反応溶液中に滴り落としたりすることにより、反応溶液中に再度回収することができる。しかし、液体原料や溶媒として粘性の高い液体を用いた場合には、一度蒸発した蒸気を冷却により凝縮させても、凝縮した液体が反応容器の壁に付着し続けたり、還流装置内部に留まり続けたりすることにより、反応溶液中に戻すことが極めて難しいという問題がある。
【００２６】
上述した特許文献１には、ホットソープ法により、超臨界合成用オートクレーブ装置を用いて、高温高圧条件下でＩｎＰ半導体微粒子の合成を行う実施例が記載されている（特許文献１の明細書の段落［００８４］−［００９２］）。しかし、上述したように、このような高圧下の反応条件は、実用化が非常に困難であるというデメリットがある。
【００２７】
また、特許文献１には、リン源として、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィンを使用する旨の記載がある。しかし、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィンのようないわゆるアミノホスフィンは比較的安全に取り扱えるものの、リン源としての反応性は、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンのようないわゆるシリルホスフィンよりも低い。また、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィンの沸点（２４５℃）は、ＩｎＰ半導体微粒子の合成温度として通常設定される温度（約３００℃）よりも５０℃以上低い。したがって、既に３００℃程度に加熱されたインジウム溶液中にアミノホスフィンを加えたとしても、アミノホスフィンは反応溶液と混ざって熱分解する前に蒸発してしまう。また、アミノホスフィンは一般的に粘性が高いことから、蒸気を冷却して凝縮させたとしても、上述したように反応溶液中に回収することが難しい。その結果、アミノホスフィンを用いた従来のＩｎＰ半導体微粒子の製造方法においては、反応溶液中のリン源が常に不足することとなり、ＩｎＰ半導体微粒子の収率が悪く、且つＩｎＰ半導体微粒子の成長も遅く、品質も高くなかった。
【００２８】
上記知見に基づき、本発明者らは、ＩｎＰ半導体微粒子の原料となるリン源の沸点に着目し、ＩｎＰ半導体微粒子の成長速度を促進させ、且つＩｎＰ半導体微粒子が高収率で得られる方法を模索し、鋭意検討を重ねた。その鋭意努力の結果、本発明者らは、リン源の沸点以下の温度でＩｎＰ半導体微粒子を合成することにより、大気圧のような比較的低い圧力条件下であっても、リン源の蒸発を抑制しＩｎＰ半導体微粒子を収率よく製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２９】
本発明は、（１）準備工程、及び（２）合成工程を有する。本発明は、必ずしも上記２工程のみに限定されることはなく、上記２工程以外にも、例えば、後述するような前処理工程、ＺｎＳ被覆工程、フッ素処理工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）及び（２）、並びにその他の工程について、順に説明する。
【００３０】
１．準備工程
本工程は、インジウム源を含む溶液、及びリン源をそれぞれ準備する工程である。
本発明においてインジウム源とは、ＩｎＰ半導体微粒子の原料の１つであり、インジウム元素を供給できる原料のことを指す。
本発明に使用できるインジウム源は、一般的にＩｎＰ半導体微粒子の製造に使用されるインジウム源であれば特に限定されない。本発明に使用できるインジウム源としては、例えば、酢酸インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯ２）３）、塩化インジウム（ＩＩＩ）（ＩｎＣｌ３）、臭化インジウム（ＩＩＩ）（ＩｎＢｒ３）、ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）（ＩｎＩ３）、インジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）、及びインジウム（ＩＩＩ）−ｔ−ブトキシド（Ｉｎ（（ＣＨ３）３ＣＯ）３）等が挙げられる。これらのインジウム源は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのインジウム源の中でも、分子内に酸素原子を比較的多く含まないインジウム源である、酢酸インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウムを使用することがより好ましい。分子内に酸素原子を多く含みすぎるインジウム源を用いた場合には、反応溶液中に酸化インジウムが副生し、フォトルミネッセンスの発光効率が激減するおそれがある。また、インジウム源は無水物であることが好ましい。
【００３１】
本発明においてインジウム源を含む溶液とは、上述したインジウム源を適宜溶媒に溶かしたものを指す。ここで、当該溶液中においてインジウムは、インジウムイオンとして存在していてもよいし、インジウム源そのものとして存在していてもよいし、インジウム源以外の他のインジウム化合物として存在していてもよい。なお、インジウムが溶液中にインジウムイオンとして存在する場合には、本発明におけるインジウム源を含む溶液とは、インジウムイオン溶液のことを指す。
本発明に使用できる溶媒は、１８０℃以上、好ましくは３００℃以上においても分解することなく液体状態を保持し、ＩｎＰ半導体微粒子の製造に使用できるものであれば特に限定されない。本発明に使用できる溶媒としては、例えば、１−オクタデセン（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ１６Ｈ３３）、オクタデカン（Ｃ１８Ｈ３８）、１−ノナデセン（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ１７Ｈ３５）、イコセン（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ１８Ｈ３７）、及びトリ−ｎ−オクチルホスフィン（Ｐ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）３）等が挙げられる。これらの中でも、本発明に使用できる溶媒としては、１−オクタデセン等の炭化水素化合物が好ましい。
【００３２】
本発明に使用できるインジウム源を含む溶液には、インジウムの分散性を高めるため、インジウムに配位できる配位子となる化合物を用いてもよい。なお、ここでいう「インジウムの分散性」とは、インジウム単体の分散性、及びインジウムイオン（Ｉｎ３＋）の分散性のいずれも含む。当該配位子となる化合物を用いることにより、当該化合物中の孤立電子対（ｌｏｎｅ  ｐａｉｒ）がインジウムに配位する結果、ＩｎＰ半導体微粒子の成長を比較的穏やかに促進させると共に、当該配位子となる化合物の分子構造を適切に選択することにより、インジウムを溶媒中に分散させやすくなる効果を奏する。例えば、ミリスチン酸等の直鎖の炭化水素基を有する化合物を配位子として用いた場合には、インジウムに配位する孤立電子対の反対側に位置する直鎖の炭化水素基により、インジウムが非極性の溶媒中に分散しやすくなる効果を奏する。
当該配位子となる化合物は、インジウムイオンへの配位が適度に強く、且つ、ＩｎＰ半導体微粒子の合成後に容易に除去できるものであれば特に限定されない。当該配位子となる化合物としては、例えば、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ２Ｈ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯ２Ｈ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯ２Ｈ）、オレイルアミン（ＣＡＳ番号：１１２−９０−３）、及びヘキサデシルアミン（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ２）等が挙げられる。
なお、配位子となる化合物を使用した場合には、合成反応を経て得られた反応溶液中において、ＩｎＰ半導体微粒子は、配位子が配位した状態で反応溶液中を分散することとなる。
【００３３】
本発明においてリン源とは、ＩｎＰ半導体微粒子の原料の１つであり、リン元素を供給できる原料のことを指す。
本発明に使用できるリン源は、大気圧以上且つ０．２ＭＰａの圧力以下の条件下においても、ＩｎＰ半導体微粒子を合成する原料となるものであれば特に限定されない。
本発明に使用できるリン源としては、例えば、（１）リン原子に芳香族炭化水素基が３つ結合したトリアリールホスフィン類、（２）リン原子にアミノ基が１つ〜３つ結合したアミノホスフィン類、（３）リン原子にシリル基が３つ結合したトリシリルホスフィン類等が挙げられる。これらのうち、（１）本発明のリン源として使用できるトリアリールホスフィン類としては、例えば、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（化学式：［ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４］３Ｐ、ＣＡＳ  Ｎｏ．６１６３−５８−２、沸点：４１２℃）等が挙げられる。また、（３）本発明のリン源として使用できるトリシリルホスフィン類としては、トリシリルホスフィン（化学式：（Ｈ３Ｓｉ）３Ｐ、ＣＡＳ  Ｎｏ．１５１１０−３３−５、沸点：１４４℃）等が挙げられる。なお、（２）本発明のリン源として使用できるアミノホスフィン類については後述する。
【００３４】
これらリン源のうち、（１）トリアリールホスフィン類の場合は、リン原子−炭素原子間の共有結合（Ｐ−Ｃ結合）は比較的安定である。例えば、トリアルキルホスフィン類の例となるが、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（Ｐ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）３）においては、リン原子に対し、炭素原子８個を有する直鎖の炭化水素基が３本結合している。トリ−ｎ−オクチルホスフィンは、上述したホットソープ法における溶媒として使用されるほど耐熱性が高く、具体的には、３００℃以上の熱に耐えられる。
また、（３）トリシリルホスフィン類においては、化学構造中のＰ−Ｓｉ結合が切れることにより、インジウム源にリンが供給される。トリシリルホスフィン類においては、リン原子−ケイ素原子間の共有結合（Ｐ−Ｓｉ結合）が比較的弱い。したがって、トリシリルホスフィン類は、トリアリールホスフィン類やトリアミノホスフィン類よりも反応性が高い。従来のＩｎＰ半導体微粒子の合成においては、トリシリルホスフィン類がリン源として使用されていた。しかし、トリシリルホスフィン類は、その反応性の高さゆえに爆発性を有する場合がある。
【００３５】
一方、（２）アミノホスフィン類においては、化学構造中のリン原子−窒素原子間の共有結合（Ｐ−Ｎ結合）が切れることにより、インジウム源にリンが供給される。アミノホスフィン類におけるＰ−Ｎ結合は、Ｐ−Ｃ結合よりも弱く、Ｐ−Ｓｉ結合よりも強い。したがって、アミノホスフィン類は、トリアリールホスフィン類よりも反応性が高いものの、トリシリルホスフィン類のような爆発性は示さず、穏やかな反応性を示す。
アミノホスフィン類のような穏やかな反応性を示すリン源は、製造されるＩｎＰ半導体微粒子の粒度分布を制御できる点で好ましい。例えば、反応性が高すぎるリン源を用いた場合、インジウム源及び当該リン源を混合した瞬間に即時に反応が開始することから、製造されるＩｎＰ半導体微粒子の粒径は溶液中の濃度分布に影響される結果、当該粒径を所定の範囲内に制御することが困難となるおそれがある。具体的には、反応溶液中のリン源の濃度が高い部分においては粒径が大きすぎるＩｎＰ半導体微粒子が製造されるのに対し、反応溶液中のリン源の濃度が低い部分においては粒径が小さすぎるＩｎＰ半導体微粒子が製造されるか、又は全くＩｎＰ半導体微粒子が製造されない結果、反応溶液全体においてＩｎＰ半導体微粒子の粒径が著しく不揃いとなる問題が生じる。しかし、反応性が穏やかなリン源を用いることによって、溶液中の濃度分布が適度に均一となり次第ＩｎＰ半導体微粒子の合成反応が始まることから、得られるＩｎＰ半導体微粒子の粒径のバラつきが抑えられ、ＩｎＰ半導体微粒子の粒度分布が所定の範囲内に収まるように制御できる。
【００３６】
リン源として使用するアミノホスフィン類は、具体的には、下記一般式（１）、一般式（２）、又は一般式（３）で表される構造を有するリン化合物であってもよい。
【００３７】
【化４】
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（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１以上の飽和脂肪族炭化水素基である。）
【００３８】
【化５】
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（上記一般式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１０は互いに独立であり、且つ、Ｒ７〜Ｒ１０は炭素数１以上の飽和脂肪族炭化水素基である。また、上記一般式（２）中、Ｘ１は、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれるハロゲン原子である。）
【００３９】
【化６】
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（上記一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立であり、且つ、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数１以上の飽和脂肪族炭化水素基である。また、上記一般式（３）中、Ｘ２及びＸ３は互いに独立であり、且つ、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれるハロゲン原子である。）
【００４０】
上記一般式（１）により表される構造を有するリン化合物としては、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（化学式：［（ＣＨ３）２Ｎ］３Ｐ、ＣＡＳ  Ｎｏ．１６０８−２６−０、沸点：１６３℃；以下、ＴＤＭＡＰと称する場合がある。）、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン（化学式：［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］３Ｐ、ＣＡＳ  Ｎｏ．２２８３−１１−６、沸点：２４５℃；以下、ＴＤＥＡＰと称する場合がある。）等のトリアミノホスフィン類が挙げられる。これらトリアミノホスフィンの中でも、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６がいずれも炭素数２以上の飽和脂肪族炭化水素基である、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン等の嵩高いリン化合物が好ましい。
上記一般式（２）により表される構造を有するリン化合物としては、クロロビス（ジメチルアミノ）ホスフィン（化学式：［（ＣＨ３）２Ｎ］２ＰＣｌ）、ＣＡＳ  Ｎｏ．３３４８−４４−５、沸点：１４９℃）等が挙げられる。
上記一般式（３）により表される構造を有するリン化合物としては、ジクロロ（ジメチルアミノ）ホスフィン（化学式：（ＣＨ３）２ＮＰＣｌ２、ＣＡＳ  Ｎｏ．６８３−８５−２、沸点：１５０℃）等が挙げられる。
【００４１】
以上述べたリン源は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン原子周りが嵩高いリン源を用いた場合には、リン源の立体障害の大きさに由来し、合成反応の速度が若干遅くなり、反応が比較的穏やかに進行する傾向がある。なお、例えばアミノホスフィンの場合、Ｐ−Ｎ結合の結合エネルギーはどのアミノホスフィンにおいてもほぼ一定であり、Ｐ−Ｎ結合が切れる反応速度は決まっているため、アミノホスフィンの分子構造の差は、アミノホスフィンの分解速度そのものにはさほど影響しない。したがって、リン原子周りの嵩高いリン源を使用した場合に合成反応が穏やかに進行する理由は、リン源中のリン原子が成長中のＩｎＰ微粒子表面に結合した後にリン源が分解されるとした場合、微粒子表面に結合する嵩高いリン源の分子数は、そのリン原子周りの嵩高さにより、微粒子表面に結合する嵩の小さいリン源の分子数と比較して少なくなるためであると考えられる。
【００４２】
本発明においては、大気圧又は大気圧に近い圧力条件において合成反応を進行させるため、反応溶液の温度は１８０℃以上とする必要がある。したがって、本発明に使用するリン源は、沸点が比較的高いものであることが好ましい。このように比較的高い沸点を有するリン源を用いることにより、リン源を完全に蒸発させることなく合成反応を進行させることができる。
本発明に使用されるリン源は、その沸点により決定されてもよい。本発明に使用されるリン源の沸点は、２００℃以上であってもよい。リン源の沸点が２００℃未満である場合には、沸点が低すぎるため、ＩｎＰ半導体微粒子を合成できる温度付近まで反応溶液を加熱した際、リン源の多くが蒸発し、反応溶液中にリン源が残らなくなるおそれがある。なお、沸点が２７０℃を超えるリン源は入手及び合成が困難である。
本発明に使用されるリン源の沸点は、２１０〜２６０℃であることが好ましく、２２０〜２５０℃であることがより好ましい。すなわち、本発明は、従来は採用し難かった沸点２７０℃以下のリン源を使用することができる。
【００４３】
リン源は、予め所定の溶媒に溶かし、リン源溶液として合成工程に供してもよい。リン源溶液に使用できる溶媒は、上述したインジウム源を含む溶液に使用できる溶媒と同様のものを使用できる。
【００４４】
２．合成工程
本工程は、大気圧以上且つ０．２ＭＰａの圧力以下にて、１８０℃以上且つリン源の沸点以下の温度のインジウム源を含む溶液に、リン源を加えることにより、ＩｎＰ半導体微粒子を合成する工程である。
本工程において、リン源の沸点以下の温度条件下で反応させることにより、リン源の多くを蒸発させずに反応に関与させることができる結果、粒度分布が狭く、粒径が均一なＩｎＰ半導体微粒子を収率よく合成することができる。
【００４５】
本工程における合成の圧力条件は、大気圧以上且つ０．２ＭＰａ（約２気圧）以下である。
本工程における大気圧とは、厳密には１ａｔｍ（＝０．１０１Ｍｐａ）を指す。しかし、後述するホットインジェクション法のように、密閉系でない反応装置により合成する場合には、本工程における大気圧とは、その合成時点における外気圧のことをも指すものとする。
本工程において、０．２ＭＰａを超える圧力条件下で反応を行った場合、上述したホットソープ法のように耐圧容器が必要となる結果、本発明の効果である、耐圧容器を必要とせずにＩｎＰ半導体微粒子が温和な条件下で合成できる効果を十分享受できなくなるおそれがある。
本工程における合成時の圧力は、０．１５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１１ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００４６】
本工程における合成の温度条件は、１８０℃以上且つ使用されるリン源の沸点以下である。
本工程において、１８０℃未満の温度条件下で反応を行った場合、リン源の分解が進行しないことによりリン源からリン原子が放出されず、その結果、ＩｎＰ半導体微粒子の合成反応が進行しないおそれがある。本発明においては、上述したように、穏やかに反応するリン源を用いることが好ましいため、所定の温度以上でなければ合成反応が進行しない。しかし、温度が高すぎる場合にはリン源の沸点を超える結果、リン源が蒸発してしまう。本発明は、圧力及び温度を適切に制御することにより、このような合成時の温度に関する背反を克服したものである。
本工程における合成時の温度は、２２０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましい。
【００４７】
本工程において、リン源の沸点以下の温度で合成を行うことにより、リン源が完全に蒸発することがないため、反応溶液中のリン源の全部又は大部分をＩｎＰ半導体微粒子の合成に使用できる。なお、当該効果の観点から、本発明において、リン源を２種類以上組み合わせて用いる場合には、最も低い沸点をもつリン源の当該沸点を温度の基準とする。
本工程において採用する反応温度は、リン源の沸点よりも５〜５０℃低い温度であることが好ましい。反応温度とリン源の沸点との差がわずか５℃未満であるとすると、当該反応温度の条件においては、リン源が全て蒸発し反応溶液中にリン源が残らなくなるおそれがある。一方、反応温度とリン源の沸点との差が５０℃を超えるとすると、反応温度がリン源の分解温度よりも極めて低くなるおそれがあり、その結果、合成反応が十分進行せず、ＩｎＰ半導体微粒子の収率が極めて低くなるおそれがある。
本工程における反応温度は、リン源の沸点よりも１０〜４５℃低い温度であることがより好ましく、１５〜４０℃低い温度であることがさらに好ましい。
【００４８】
合成工程に費やすべき時間は、目的とするＩｎＰ半導体微粒子の粒径の大きさに合わせて適宜調節できる。一般的に、ＩｎＰ半導体微粒子の粒径は、合成工程の時間が長くなるにつれて単調増加する。
合成工程の時間は、１〜５時間であることが好ましい。合成工程の時間が１時間未満であるとすると、ＩｎＰ半導体微粒子が十分成長しないおそれがある。また、合成工程の時間が５時間を超えるとすると、原料であるインジウム源やリン源が使いつくされ、既に反応溶液中に残っていない可能性があり、時間的コストが無駄に費やされるおそれがある。
合成工程の時間は１．５〜４．５時間であることがより好ましく、２〜４時間であることがさらに好ましい。
【００４９】
インジウム源とリン源の混合比は、インジウム源：リン源＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％であることが好ましい。インジウム源が多すぎたり、リン源が多すぎたりすると、ＩｎＰ半導体微粒子中の元素組成が所望のものから外れ、目的とするＩｎＰ半導体微粒子が得られなくなるおそれがある。
なお、インジウム源を含む溶液に配位子となる化合物を混合する場合には、使用するインジウム源を１００ｍｏｌ％とした場合、当該配位子となる化合物の添加量は２００〜４００ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５０】
本工程においては、大気圧下又は大気圧に近い圧力条件下における合成方法の１つとして、ホットインジェクション法を用いてもよい。
図３は、ＩｎＰ半導体微粒子の製造に使用できるホットインジェクション用の反応装置の概略模式図である。図３に示すように、反応装置１００は少なくとも反応容器１を備える。反応容器１には、還流装置４及び温度計５が備え付けられていてもよい。還流装置４の例としては、例えば、冷却器が挙げられる。なお、反応装置１００は密閉系の装置ではなく、不活性ガスラインと繋がれた装置とし、反応容器１内は予め不活性ガス雰囲気下に置換されているものとする。反応容器１内の圧力は不活性ガスの圧力とほぼ等しくなるため、反応容器１内部の圧力は大気圧よりも高くなる場合がある。また、不活性ガス雰囲気下で合成することにより、反応溶液が酸化されるおそれや、反応溶液中に水分が混入するおそれが少なくなるため、高品質のＩｎＰ半導体微粒子が製造できる。不活性ガスラインを用いた反応装置の具体的な構成の例としては、図３に示すような還流装置４を用いる場合において、還流装置４の上部に不活性ガスラインをつなぐ構成が挙げられる。
図３に示す反応装置１００を用いたホットインジェクション法の具体的な工程は以下の通りである。まず、反応容器１を窒素やアルゴン等の不活性ガスラインに接続し、当該反応容器１内を不活性ガスで置換する。次に、インジウム源を含む溶液を反応容器１の注入口１ａから加える。このとき、インジウム源を含む溶液を適宜脱気することにより、酸素及び水分を予め除いてもよい。次に、熱源３を用いて、インジウム源を含む溶液を、上述した１８０℃以上且つ使用するリン源の沸点以下の範囲内の所定の温度まで昇温する。昇温後、当該インジウム源を含む溶液にリン源を全量加える。リン源を加えた後も、温度をそのまま維持しつつ攪拌し、１〜５時間反応させることにより、ＩｎＰ半導体微粒子が製造できる。
【００５１】
本発明においては、準備工程後且つ合成工程前に、前処理工程を有することが好ましい。前処理工程とは、大気圧以上且つ０．２ＭＰａの圧力以下にて、使用するリン源の沸点を超える温度であるインジウム源を含む溶液に、リン源の一部を加えることにより、ＩｎＰ半導体微粒子の核を合成する工程のことである。
このように、反応溶液の温度をリン源の沸点よりも一時的に高くし、リン源の一部を反応溶液中に加える前処理工程を実施することにより、ＩｎＰ半導体微粒子の元となる核（以下、ＩｎＰ核と称する場合がある。）を一度に多く生成し、ＩｎＰ半導体微粒子の成長の開始時期及び成長速度をそろえることができる結果、ＩｎＰ半導体微粒子の粒度分布を狭くし、粒径のバラつきを抑えることができる。前処理工程においてＩｎＰ核を一度に大量に生成させ、続く合成工程において各ＩｎＰ核を均一な成長速度により成長させることができるため、本製造方法により得られるＩｎＰ半導体微粒子の粒子数と、粒度分布の両方を制御できる結果、均一な粒径を有するＩｎＰ半導体微粒子を高収率で製造することができる。なお、前処理工程において生成したＩｎＰ核の数と、合成工程を経て最終的に得られたＩｎＰ半導体微粒子の粒子数は、ほぼ一致する。
【００５２】
前処理工程の時間は１〜３０分間であることが好ましい。前処理工程に１分も費やさないとすると、ＩｎＰ核が十分な量生成することがなく、したがって、ＩｎＰ半導体微粒子の粒度分布を狭くし、粒径のバラつきを抑える効果が十分享受できなくなるおそれがある。また、前処理工程の時間が３０分を超えるとすると、沸点を超える温度条件下にリン源を長時間さらすこととなるため、リン源が蒸発してしまうおそれがある。
前処理工程の時間は３〜２０分間であることが好ましく、５〜１０分間であることがより好ましい。このように、比較的短時間で前処理工程を終了させ、続く合成工程において反応溶液の温度をリン源の沸点以下の温度に下げることにより、リン源を完全に蒸発させてしまうことなくＩｎＰ核を生成することができる。
なお、前処理工程を行う場合には、続く合成工程にて、大気圧以上且つ０．２ＭＰａの圧力以下にて、１８０℃以上且つリン源の沸点以下の温度であるＩｎＰ核を含有する反応溶液に、リン源の残りの部分を加える。当該合成工程においては、追加されたリン源によりＩｎＰ核が成長し、ＩｎＰ半導体微粒子を形成することとなる。
【００５３】
本前処理工程において、リン源の沸点を超える温度条件下で一時的にＩｎＰ核を合成することにより、反応溶液中の濃度分布の偏りを合成反応初期から是正することができる。なお、当該効果の観点から、本工程において、リン源を２種類以上組み合わせて用いる場合には、前処理工程においてある種類のリン源を添加し、合成工程において他方の種類のリン源を添加する方法を採用するよりは、２種類以上のリン源を予め混合してリン源混合物を調製し、前処理工程及び合成工程のいずれも当該リン源混合物を反応に供することが好ましい。
本前処理工程における反応温度は、使用するリン源の沸点よりも３０〜２００℃高い温度であることが好ましい。反応温度とリン源の沸点との差がわずか３０℃未満であるとすると、当該反応温度の条件においては、リン源が短時間で分解しないおそれがあり、その結果、ＩｎＰ核を所望の量生成できなくなるおそれがある。一方、反応温度とリン源の沸点との差が２００℃を超えるとすると、反応温度が高すぎるためリン源の大部分が蒸発するおそれがあり、ＩｎＰ核すら生成できなくなるおそれがある。
本工程における反応温度は、リン源の沸点よりも４０〜１８０℃高い温度であることがより好ましく、リン源の沸点よりも５０〜１６０℃高い温度であることがさらに好ましい。
【００５４】
前処理工程を実施する場合において、本発明に使用されるリン源の総量は、前処理工程に使用されるリン源の量、及び合成工程に使用されるリン源の量の和となる。したがって、これら２工程におけるリン源の量の分配が問題となる。
前処理工程に使用されるリン源の量、及び合成工程に使用されるリン源の量は、リン源の種類や、目的とするＩｎＰ半導体微粒子の物性によって適宜調製できる。前処理工程の条件が主にＩｎＰ半導体微粒子の粒子数を決め、合成工程の条件が主にＩｎＰ半導体微粒子の粒径を決めるものとすると、例えば、粒径の比較的小さいＩｎＰ半導体微粒子を数多く製造したい場合には、前処理工程に使用されるリン源の量を、合成工程に使用されるリン源の量よりも多くすればよい。一方、例えば、粒子数よりも粒径を重視し、粒径の比較的大きいＩｎＰ半導体微粒子を製造したい場合には、前処理工程に使用されるリン源の量を、合成工程に使用されるリン源の量よりも少なくすればよい。以上の検討は、各工程において添加されるリン源の量の割合をあくまでも相対的な観点から検討したものであり、製造されるＩｎＰ半導体微粒子の粒径や粒子数の具体的な値について述べたものではない。
前処理工程に使用されるリン源の量、及び合成工程に使用されるリン源の量は、例えば、前処理工程に使用されるリン源の量：合成工程に使用されるリン源の量＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％としてもよい。
【００５５】
前処理工程において、上述したホットインジェクション法を用いてもよい。前処理工程と合成工程において連続してホットインジェクション法を採用してもよい。このように連続してホットインジェクション法を実施する場合、同一の反応装置を用いたワンポットの合成が可能となる。
【００５６】
合成工程後のＩｎＰ半導体微粒子に対し、当該ＩｎＰ半導体微粒子をコアとして、当該コア表面にＺｎＳを含むシェルを形成するシェル形成工程を有していてもよい。
ＺｎＳを含むシェルを用いたＩｎＰコアの被覆方法としては、公知の方法を採用することができる。ＺｎＳを含むシェルを用いたＩｎＰコアの被覆方法の例は以下の通りである。まず、ＩｎＰ半導体微粒子を含む反応溶液中に、酢酸亜鉛などの亜鉛源を室温（１５〜３０℃）にて加え、攪拌しながら反応溶液を２００〜２５０℃まで昇温させ、Ｚｎシェルを形成させる。Ｚｎシェルの成長の様子は、フォトルミネセンス発光スペクトルを逐次測定することによりモニターすることが好ましい。フォトルミネセンス発光スペクトルの所定のピーク強度が最大値となり、Ｚｎシェルがこれ以上成長しないことを確認した後、１−ドデカンチオールなどの硫黄源を反応溶液に加え、さらに攪拌する。硫黄源を加えてから０．５〜２時間後、反応溶液を室温（１５〜３０℃）まで自然冷却する。反応溶液にイソプロパノール等の貧溶媒を加えてナノ結晶を析出させた後、適宜分離操作、洗浄などを行うことにより、ＺｎＳを含むシェルを有するＩｎＰ半導体微粒子が製造できる。
【００５７】
合成工程後のＩｎＰ半導体微粒子に対し、ＩｎＰ半導体微粒子をフッ酸処理するフッ酸処理工程を有していてもよい。フッ酸処理の詳細は以下の通りである。まず、フッ酸に侵されにくい容器内において、分散媒中に分散したＩｎＰ微粒子に対し、希釈されたＨＦ溶液又はＮＨ４Ｆメタノール溶液を加え、攪拌する。一定時間（例えば１０分間）が経過した後、攪拌を止め、分散媒中にメタノール等の貧溶媒を加え、粒子を沈殿させる。回収した粒子を分散媒中に再分散させ、フッ酸処理されたＩｎＰ半導体微粒子が得られる。
【００５８】
本製造方法により得られるＩｎＰ半導体微粒子の収率の算出方法は以下の通りである。まず、本製造方法により得られたＩｎＰ半導体微粒子を含む反応溶液に、アルコール等の貧溶媒を加えることにより、ＩｎＰ半導体微粒子を沈殿させる。当該沈殿物をろ別し、適宜洗浄及び乾燥を行うことにより、ＩｎＰ半導体微粒子を単離する。単離したＩｎＰ半導体微粒子の質量を測定し、測定収量が求められる。当該測定収量を、インジウム源の使用量及びリン源の使用量から算出した理想収量により除し、さらに１００を乗じた値を、その製造方法によるＩｎＰ半導体微粒子の収率（％）とする。
【００５９】
量子ドットにおいては、一般的に、粒径が大きければ大きいほど、フォトルミネッセンス発光スペクトルのピーク波長（発光波長）が長くなる。
本発明においては、得られるＩｎＰ半導体微粒子のフォトルミネッセンス発光スペクトルのピークが、４５０〜７００ｎｍの範囲内に現れることが好ましい。このように比較的長い発光波長を有するＩｎＰ半導体微粒子は、当該発光波長までの光を吸収できるため、当該ＩｎＰ半導体微粒子に入射する光の帯域に幅がある場合でも、十分に広い波長範囲の光を吸収できる。特に、太陽光のピーク波長は５００ｎｍであるが、７００ｎｍにおいても十分な強度を有する。したがって、特に太陽光を用いた発電デバイスにＩｎＰ半導体微粒子を応用する場合には、長波長の発光ピークを有するＩｎＰ半導体微粒子は極めて有用である。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】
１．ＩｎＰ半導体微粒子の製造方法
［実施例１］
まず、インジウム源として無水酢酸インジウム０．４３８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてオクタデセン２０ｍＬ、及び配位子となる化合物としてミリスチン酸１．０３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を混合し、インジウム源を含む溶液を調製した。また、リン源として、下記式（１ａ）により表される構造を有するトリス（ジエチルアミノ）ホスフィン（沸点：２４５℃；以下、ＴＤＥＡＰと称する場合がある。）０．３７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及び溶媒としてオクタデセン５ｍＬを混合し、リン源を含む溶液を調製した。調製後のリン源を含む溶液を脱気することにより、リン源を含む溶液中から予め酸素及び水分を除いた。
【００６２】
【化７】
2014015549.tif 000009
【００６３】
図３は、ＩｎＰ粒子の製造に用いたホットインジェクション用の反応装置の概略模式図である。図３に示すように、反応装置１００は、反応容器１として３つ口フラスコを備える。また、図３に示すように、反応容器１の３つの口の内の１つには、還流装置４として冷却器を接続し、且つ、他の口には、温度計５を備え付けた。さらに、還流装置４の上部にアルゴンガスラインをつないだ（図示せず）。反応容器１の３つの口の内の残り１つを試料の注入口１ａとした。
まず、反応容器１内をアルゴンガスで置換した。次に、インジウム源を含む溶液を反応容器１の注入口１ａから加えた。インジウム源を含む溶液を脱気することにより、当該溶液中から酸素及び水分を予め除いた。続いて、熱源３を用いてインジウム源を含む溶液を２４０℃まで昇温した後、当該インジウム源を含む溶液にリン源を含む溶液を全量加えた。リン源を含む溶液を加えた後も、温度を２４０℃に維持したまま反応溶液を攪拌し、３時間反応させ、ＩｎＰ半導体微粒子を合成した（収率２０％）。
【００６４】
得られたＩｎＰ半導体微粒子をコアとして、以下の方法によりＺｎＳシェルを被覆した。
まず、ＩｎＰ半導体微粒子を含む反応溶液中に、亜鉛源として無水酢酸亜鉛０．７ｇを室温（１５〜３０℃）にて加え、攪拌しながら反応溶液を２３０℃まで昇温させ、Ｚｎシェルを形成させた。Ｚｎシェルの成長の様子は、フォトルミネセンス発光スペクトルを１〜２時間ごとに測定することによりモニターした。フォトルミネセンス発光スペクトルの所定のピーク強度が最大値となり、Ｚｎシェルがこれ以上成長しないことを確認した後、硫黄源として１−ドデカンチオール０．３ｇを反応溶液に加え、さらに攪拌した。
１−ドデカンチオールを加えてから１時間後、反応溶液を室温（１５〜３０℃）まで自然冷却した。反応溶液に貧溶媒としてイソプロパノールを適量加え、ナノ結晶を析出させた後、遠心分離し、ＺｎＳシェルが被覆された実施例１のＩｎＰ半導体微粒子（以下、実施例１のＩｎＰ半導体微粒子と称する場合がある。）を製造した。
【００６５】
［実施例２］
実施例１と同様に、インジウム源を含む溶液及びリン源を含む溶液を調製した。また、実施例１と同様に、図３に示す反応装置を用い、反応容器１内のアルゴン置換、反応容器１へのインジウム源を含む溶液の導入、及び当該溶液の脱気を行った。
インジウム源を含む溶液を２３０℃まで昇温し、当該インジウム源を含む溶液にリン源を含む溶液を全量加えた。リン源を含む溶液を加えた後も、温度を２３０℃に維持したまま反応溶液を攪拌し、３時間反応させ、ＩｎＰ半導体微粒子を合成した（収率１５％）。
得られたＩｎＰ半導体微粒子をコアとして、実施例１と同様の方法によりＺｎＳシェルを被覆し、ＺｎＳシェルが被覆された実施例２のＩｎＰ半導体微粒子（以下、実施例２のＩｎＰ半導体微粒子と称する場合がある。）を製造した。
【００６６】
［実施例３］
実施例１と同様に、インジウム源を含む溶液及びリン源を含む溶液を調製した。また、実施例１と同様に、図３に示す反応装置を用い、反応容器１内のアルゴン置換、反応容器１へのインジウム源を含む溶液の導入、及び当該溶液の脱気を行った。
インジウム源を含む溶液を２２０℃まで昇温し、当該インジウム源を含む溶液にリン源を含む溶液を全量加えた。リン源を含む溶液を加えた後も、温度を２２０℃に維持したまま反応溶液を攪拌し、３時間反応させ、ＩｎＰ半導体微粒子を合成した（収率１０％）。
得られたＩｎＰ半導体微粒子をコアとして、実施例１と同様の方法によりＺｎＳシェルを被覆し、ＺｎＳシェルが被覆された実施例３のＩｎＰ半導体微粒子（以下、実施例３のＩｎＰ半導体微粒子と称する場合がある。）を製造した。
【００６７】
［実施例４］
実施例１と同様に、インジウム源を含む溶液及びリン源を含む溶液を調製した。また、実施例１と同様に、図３に示す反応装置を用い、反応容器１内のアルゴン置換、反応容器１へのインジウム源を含む溶液の導入、及び当該溶液の脱気を行った。
インジウム源を含む溶液を３００℃まで昇温し、当該インジウム源を含む溶液にリン源を含む溶液を調製した量のうち半量加えて攪拌し、ＩｎＰ半導体微粒子の核を調製した（前処理工程）。リン源溶液を加えて１０分後、反応溶液の温度を２４０℃まで下げ、且つ、当該反応溶液にリン源を含む溶液を残り半量加えて攪拌し、３時間反応させ、ＩｎＰ半導体微粒子の核を成長させた（合成工程。収率３５％）。
得られたＩｎＰ半導体微粒子をコアとして、実施例１と同様の方法によりＺｎＳシェルを被覆し、ＺｎＳシェルが被覆された実施例４のＩｎＰ半導体微粒子（以下、実施例４のＩｎＰ半導体微粒子と称する場合がある。）を製造した。
【００６８】
［比較例１］
実施例１と同様に、インジウム源を含む溶液及びリン源を含む溶液を調製した。また、実施例１と同様に、図３に示す反応装置を用い、反応容器１内のアルゴン置換、反応容器１へのインジウム源を含む溶液の導入、及び当該溶液の脱気を行った。
インジウム源を含む溶液を２６０℃まで昇温し、当該インジウム源を含む溶液にリン源を含む溶液を全量加えた。リン源を含む溶液を加えた後も、温度を２６０℃に維持したまま反応溶液を攪拌し、３時間反応させたところ、ＩｎＰ半導体微粒子が微少量合成できた（収率５％未満）。
得られたＩｎＰ半導体微粒子をコアとして、実施例１と同様の方法によりＺｎＳシェルを被覆し、ＺｎＳシェルが被覆された比較例１のＩｎＰ半導体微粒子（以下、比較例１のＩｎＰ半導体微粒子と称する場合がある。）を製造した。
【００６９】
［比較例２］
実施例１と同様に、インジウム源を含む溶液を調製した。また、リン源として、下記式（１ｂ）により表される構造を有するトリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（沸点：１６３℃；以下、ＴＤＭＡＰと称する場合がある。）０．２４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及び溶媒としてオクタデセン５ｍＬを混合し、リン源を含む溶液を調製した。
実施例１と同様に、図３に示す反応装置を用い、反応容器１内のアルゴン置換、反応容器１へのインジウム源を含む溶液の導入、及び当該溶液の脱気を行った。
インジウム源を含む溶液を２４０℃まで昇温し、当該インジウム源を含む溶液にリン源を含む溶液を全量加えた。リン源を含む溶液を加えた後も、温度を２４０℃に維持したまま反応溶液を攪拌し、３時間反応させた。しかし、この反応条件によっては、ＩｎＰ半導体微粒子は合成できなかった。
【００７０】
【化８】
2014015549.tif 000010
【００７１】
［比較例３］
実施例１と同様に、インジウム源を含む溶液を調製した。また、リン源としてＴＤＭＡＰ  ０．２４ｇ、及び溶媒としてオクタデセン５ｍＬを混合し、リン源を含む溶液を調製した。
実施例１と同様に、図３に示す反応装置を用い、反応容器１内のアルゴン置換、反応容器１へのインジウム源を含む溶液の導入、及び当該溶液の脱気を行った。
インジウム源を含む溶液を２６０℃まで昇温し、当該インジウム源を含む溶液にリン源を含む溶液を全量加えた。リン源を含む溶液を加えた後も、温度を２６０℃に維持したまま反応溶液を攪拌し、３時間反応させた。しかし、この反応条件によっては、ＩｎＰ半導体微粒子は合成できなかった。
【００７２】
［比較例４］
以下、公知文献（Ｃ．Ｌｉ，ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．  Ｃ２００８，１１２，２０１９０）を参考にして、ＩｎＰ半導体微粒子を合成した。
まず、インジウム源として無水酢酸インジウム０．８ｇ、リン源としてＴＤＥＡＰ  １．３６ｇ、溶媒としてトルエン１０ｍＬ、及び配位子となる化合物としてドデシルアミン１０ｇを混合し、混合溶液を調製した。
次に、上記混合溶液をオートクレーブに加え、且つ、密閉した。オートクレーブ内を１８０℃まで昇温し、且つ、０．４ＭＰａまで昇圧し、そのまま２４時間反応させることにより、ＩｎＰ半導体微粒子を合成した（収率約６０％）。
得られたＩｎＰ半導体微粒子をコアとして、実施例１と同様の方法によりＺｎＳシェルを被覆し、ＺｎＳシェルが被覆された比較例４のＩｎＰ半導体微粒子（以下、比較例４のＩｎＰ半導体微粒子と称する場合がある。）を製造した。
【００７３】
［比較例５］
比較例４と同様に、上記公知文献を参考にして、ＩｎＰ半導体微粒子を合成した。
まず、インジウム源として無水酢酸インジウム０．８ｇ、リン源としてＴＤＭＡＰ  ０．９ｇ、溶媒としてトルエン１０ｍＬ、及び配位子となる化合物としてドデシルアミン１０ｇを混合し、混合溶液を調製した。
次に、上記混合溶液をオートクレーブに加え、且つ、密閉した。オートクレーブ内を１８０℃まで昇温し、且つ、０．４ＭＰａまで昇圧し、そのまま２４時間反応させることにより、ＩｎＰ半導体微粒子を合成した（収率約６０％）。
得られたＩｎＰ半導体微粒子をコアとして、実施例１と同様の方法によりＺｎＳシェルを被覆し、ＺｎＳシェルが被覆された比較例５のＩｎＰ半導体微粒子（以下、比較例５のＩｎＰ半導体微粒子と称する場合がある。）を製造した。
【００７４】
［参考例１］
実施例１と同様に、インジウム源を含む溶液及びリン源を含む溶液を調製した。また、実施例１と同様に、図３に示す反応装置を用い、反応容器１内のアルゴン置換、反応容器１へのインジウム源を含む溶液の導入、及び当該溶液の脱気を行った。
インジウム源を含む溶液を３００℃まで昇温し、当該インジウム源を含む溶液にリン源を含む溶液を全量加えた。リン源を含む溶液を加えた後も、温度を３００℃に維持したまま反応溶液を攪拌し、３時間反応させ、ＩｎＰ半導体微粒子を合成した（収率４０％）。
得られたＩｎＰ半導体微粒子をコアとして、実施例１と同様の方法によりＺｎＳシェルを被覆し、ＺｎＳシェルが被覆された参考例１のＩｎＰ半導体微粒子（以下、参考例１のＩｎＰ半導体微粒子と称する場合がある。）を製造した。
【００７５】
２．フォトルミネッセンス発光スペクトルの測定
実施例１−実施例４、比較例１、比較例４−比較例５、及び参考例１のＩｎＰ半導体微粒子について、フォトルミネッセンス発光スペクトル（以下、ＰＬ発光スペクトルと称する場合がある。）を測定した。測定条件の詳細は以下の通りである。
測定装置：分光蛍光光度計（日立ハイテク社製、型番：Ｆ−７０００）
測定サンプル：ＩｎＰ半導体微粒子の分散液を適宜希釈し、石英セルに加えて測定に供した。
測定雰囲気：大気下
測定温度：室温
【００７６】
図１は、実施例１−実施例３のＩｎＰ半導体微粒子のＰＬ発光スペクトルを重ねて示したグラフである。図１は、縦軸にＰＬ発光強度を、横軸に発光波長（ｎｍ）をとったグラフである。図１においては、ＰＬ発光スペクトルのＰＬ強度の強い順から、実施例１、実施例３、実施例２である。なお、ＰＬ発光スペクトルの測定においては、測定サンプルの濃度を精確には揃えなかった。したがって、図１中のＰＬ発光スペクトルのＰＬ発光強度は、必ずしも、実施例１−実施例３のＩｎＰ半導体微粒子のＰＬ発光強度と比例するものではない。
図１より、実施例１−実施例３のＩｎＰ半導体微粒子においては、５６０〜５７０ｎｍの範囲内に明確で正常なＰＬ発光を観測できることが分かる。具体的には、２４０℃の温度条件下で合成した実施例１のＰＬ発光スペクトルのピーク波長は５７１ｎｍ、２３０℃の温度条件下で合成した実施例２のＰＬ発光スペクトルのピーク波長は５７０ｎｍ、２２０℃の温度条件下で合成した実施例３のＰＬ発光スペクトルのピーク波長は５６０ｎｍである。これらの結果に、比較例２及び比較例３においてはＩｎＰ半導体微粒子が合成できなかった結果を合わせて考察することにより、大気圧以上且つ０．２ＭＰａの圧力以下の圧力条件下においてＩｎＰ半導体微粒子を合成する場合には、反応溶液の温度はリン源の沸点以下とすることが必要であり、リン源の沸点を超えた反応温度ではＩｎＰ半導体微粒子は合成できないことが分かる。また、反応溶液の温度が長いほど、ＩｎＰ半導体微粒子の成長が早くなる結果、ＰＬ発光スペクトルのピーク波長が長くなることも分かる。
なお、反応溶液の温度を２６０℃とした比較例１の場合には、わずかにＩｎＰ半導体微粒子が合成できたと考えられる。ＰＬ発光スペクトルを測定したところ、当該スペクトル中に２つのピークが現れ、そのピーク波長はそれぞれ４６２ｎｍ及び５５５ｎｍであった。特に、４６２ｎｍのピーク波長は、上述した実施例１−実施例３のＰＬ発光スペクトルのピーク波長とは１００ｎｍ以上差があることから、比較例１においては正常なＩｎＰ粒子が合成できなかったと考えられる。これは、反応溶液の温度（２６０℃）が、リン源として用いたＴＤＥＡＰの沸点（２４５℃）を上回った結果、反応溶液中からリン源の大部分が蒸発し、反応溶液中においてリン源が不足したことによるものと考えられる。
以上の結果から、大気圧以上且つ０．２ＭＰａの圧力以下の圧力条件下において３００℃未満の温度条件下で高品質のＩｎＰ粒子を合成するためには、反応溶液をリン源の沸点以下に保持することが必要であることが実証された。
【００７７】
図２は、実施例１及び実施例４のＩｎＰ半導体微粒子のＰＬ発光スペクトルを重ねて示したグラフである。図２は、縦軸にＰＬ発光強度を、横軸に発光波長（ｎｍ）をとったグラフである。図２においては、ＰＬ発光スペクトルのＰＬ強度の強い順から、実施例４、実施例１である。なお、ＰＬ発光スペクトルの測定においては、測定サンプルの濃度を精確には揃えなかった。したがって、図２中のＰＬ発光スペクトルのＰＬ発光強度は、必ずしも、実施例１及び実施例４のＩｎＰ半導体微粒子のＰＬ発光強度と比例するものではない。
図２中の白矢印に示すように、２４０℃の温度条件下でリン源を含む溶液を１回加えた実施例１のＰＬ発光スペクトルのピーク波長は５７１ｎｍである。これに対し、図２中の黒矢印に示すように、３００℃の温度条件下でリン源溶液を一部加え、２４０℃の温度条件下でリン源溶液の残りを加えた実施例４のＰＬ発光スペクトルのピーク波長は６２０ｎｍである。また、実施例１に用いたＩｎＰ半導体微粒子（ＺｎＳシェル未被覆）の合成の収率は２０％であるのに対し、実施例４に用いたＩｎＰ半導体微粒子（ＺｎＳシェル未被覆）の合成の収率は３５％である。したがって、実施例４の製造工程は、実施例１の製造工程よりも収率を大幅に改善するものであり、且つ、実施例１と比較してＩｎＰ半導体微粒子の成長がより促進されたことが分かる。
【００７８】
なお、上述したように、参考例１に用いたＩｎＰ半導体微粒子（ＺｎＳシェル未被覆）の収率は４０％である。この結果は、３００℃という高い温度条件下においては、リン源の蒸発よりもＩｎＰ半導体微粒子の形成の方がより速いことを示す。これに対し、例えば、２６０℃の温度条件下でリン源溶液を１回加えた比較例１においては、ＩｎＰ半導体微粒子の形成よりもリン源の蒸発の方が速いため、ＩｎＰ半導体微粒子の収率が極めて低い。また、リン源を含む溶液を２回に分けて加えた実施例４よりも、３００℃の温度条件下でリン源溶液を１回加えた参考例１の方が、収率は高いことも分かる。
しかし、図２には示されていないが、参考例１のＰＬ発光スペクトルのピーク波長は６０８ｎｍである。したがって、実施例４のＩｎＰ半導体微粒子の方が、参考例１のＩｎＰ半導体微粒子よりもＰＬ発光スペクトルのピーク波長が長い。これらの結果から、リン源を含む溶液を２回に分けて加える方法が、リン源溶液を１回で全量加える方法と比較して、よりＩｎＰ半導体微粒子の成長速度を速められることが分かる。
【００７９】
図４は、比較例４及び比較例５のＩｎＰ半導体微粒子のＰＬ発光スペクトルを重ねて示したグラフである。図４は、縦軸に規格化ＰＬ発光強度を、横軸に発光波長（ｎｍ）をとったグラフである。比較例４及び比較例５のＩｎＰ半導体微粒子は、上述したように、いずれもソルボサーマル法を用いて、密閉容器中にて高圧条件下で合成されているため、反応溶液中からリン源が完全に蒸発することは考えられない。したがって、比較例４と比較例５を比較することにより、ＴＤＥＡＰとＴＤＭＡＰの沸点の差による効果を考慮することなく、これら２種類のアミノホスフィンの反応性のみを純粋に比較することができる。
図４に示すように、ＴＤＥＡＰを用いた比較例４のＰＬ発光スペクトルのピーク波長は５６５ｎｍである。これに対し、図４に示すように、ＴＤＭＡＰを用いた比較例５のＰＬ発光スペクトルのピーク波長は５９０ｎｍである。図４の結果から、ＰＬ発光スペクトルのピーク波長は、ＴＤＥＡＰを用いた場合と、ＴＤＭＡＰを用いた場合とで大きな差は生じず、したがって、比較例４のＩｎＰ半導体微粒子の平均粒径と比較例５のＩｎＰ半導体微粒子の平均粒径とは、ほぼ等しいと考えられる。よって、ＴＤＥＡＰとＴＤＭＡＰは、リン源としての反応性に大きな差はみられないと考えられる。
【符号の説明】
【００８０】
１  反応容器
１ａ  反応容器の注入口
２  反応溶液
３  熱源
４  還流装置
５  温度計
１００  反応装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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