(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れ、高温高湿条件下での耐久性に優れたシクロオレフィン系樹脂組成物からなる耐熱反射フィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）ガラス転移温度１２０℃以上のシクロオレフィン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂との重量比が９０／１０〜１０／９０であって、（Ｃ）ポリオレフィン樹脂が前記シクロオレフィン系樹脂と前記ポリエステル系樹脂との合計量に対し５〜２０重量％、及び、（Ｄ）無機充填剤が前記シクロオレフィン系樹脂と前記ポリエステル系樹脂との合計量に対し１０〜３０重量％である、シクロオレフィン系樹脂組成物からなる耐熱反射フィルムを成形する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移温度１２０℃以上のシクロオレフィン系樹脂と（Ｂ）融点が２００℃以上のポリエステル系樹脂との重量比が９０／１０〜１０／９０であって、（Ｃ）ポリオレフィン樹脂が前記シクロオレフィン系樹脂と前記ポリエステル系樹脂との合計量に対し５〜２０重量％、及び、（Ｄ）無機充填剤が前記シクロオレフィン系樹脂と前記ポリエステル系樹脂との合計量に対し１０〜３０重量％である、シクロオレフィン系樹脂組成物からなる耐熱反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、高温高湿条件下での耐久性に優れたシクロオレフィン系樹脂組成物からなる耐熱反射フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
反射フィルムは、照明灯具のカバーやリフレクタ、液晶ディスプレイなどの工業分野で使用されている。反射フィルムは光源から発する熱に耐え、かつ高温高湿環境下での使用も想定されることから、耐熱性や寸法安定性、耐加水分解性などの耐久性に優れた樹脂材料が求められている。近年高輝度化が進み、長期間でも熱に耐えうる性能が求められ、特に耐熱性をより性能向上した樹脂材料が求められている。それに応じて、樹脂材料には無機充填剤の添加や結晶性樹脂の配合などの改良が行われている。
例えば、特許文献１には、結晶オレフィン系重合体と脂環構造含有重合体、相溶化剤、無機充填剤とを配合した、耐熱性や高温高湿条件下での耐久性を維持した車両用灯具用のリフレクタが開示されている。また、特許文献２には、シクロオレフィン系樹脂と、オレフィン系樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂層を備えた反射材が提案されている。さらに、特許文献３では、非晶性シクロオレフィン系コポリマーを少量配合したポリエステル樹脂に無機微粒子を配合した樹脂組成物が、液晶ディスプレイの面光源の反射板やリフレクタとして機能する白色単層ポリエステルフィルムを与えることを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９７２００号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／００８３９９号
【特許文献３】特開２０１１−０９４０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１と２とに開示された組成物は、熱可塑性エラストマーを含んでいる。組成物にエラストマーが配合されることにより、長期の高温高湿条件下では、酸化劣化による機械的強度の低下などの耐熱性の問題が生じる。
また、特許文献３に開示された組成物の場合、非晶性シクロオレフィン系コポリマーとポリエステル樹脂との相溶性が低いため、機械強度に劣る。
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、高温高湿条件下での耐久性に優れたシクロオレフィン系樹脂組成物からなる耐熱反射フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる知見のもと、本発明者は、ポリオレフィン樹脂を配合することで、シクロオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂との相溶性が改善され、耐熱性、耐湿性などに優れた性能を有する反射防止フィルムを与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の反射フィルムは、高温高湿環境下での耐熱性に優れており、機械的強度を長期に維持できる耐久性があり、しかも酸化劣化による着色などの外観不良も抑えられ、反射フィルムとしての耐熱性を十分に満足できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、（Ａ）ガラス転移温度１２０℃以上のシクロオレフィン系樹脂と（Ｂ）融点が２００℃以上のポリエステル系樹脂との重量比が９０／１０〜１０／９０であって、（Ｃ）ポリオレフィン樹脂が前記シクロオレフィン系樹脂と前記ポリエステル系樹脂との合計量に対し５〜２０重量％、及び、（Ｄ）無機充填剤が前記シクロオレフィン系樹脂と前記ポリエステル系樹脂との合計量に対し１０〜３０重量％であるシクロオレフィン系樹脂組成物からなる耐熱反射フィルムである。
【０００８】
＜（Ａ）ガラス転移温度１２０℃以上のシクロオレフィン系樹脂＞
本発明で使用されるシクロオレフィン系樹脂は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有する、ガラス転移温度１２０℃以上の非晶性樹脂である。フィルムにした際の機械的強度、フィルム成形性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
【０００９】
重合体の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、耐熱性、機械的強度などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造を有するものが最も好ましい。
【００１０】
脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、耐熱性、機械的強度、及び成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。
【００１１】
本発明に使用されるシクロオレフィン系樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％である。シクロオレフィン系樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと耐熱性に劣り好ましくない。シクロオレフィン系樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１２】
このシクロオレフィン系樹脂の具体例としては、主鎖に脂環式構造を含有するシクロオレフィン系樹脂である（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、及び（３）環状共役ジエン系重合体、側鎖に脂環式構造を含有するシクロオレフィン系樹脂である（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度などの観点から、ノルボルネン系重合体及びその水素化物が好ましい。
【００１３】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン系単量体を重合してなるものであり、開環重合によって得られるものと、付加重合によって得られるものに大別される。
【００１４】
開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物などが挙げられる。付加重合によって得られるものとしてノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物が、耐熱性、機械的強度、防湿性などの観点から好ましい。
【００１５】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが例示でき、上記ノルボルネン系単量体は、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、又は、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００１７】
ノルボルネン系単量体の付加重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体は、これらの単量体を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
【００１８】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
これらの、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合する場合は、付加重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と付加共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００１９】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの、単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−又は１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
【００２０】
本発明で使用されるシクロオレフィン系樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００以上であり、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜２００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であるときに、機械的強度と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。
【００２１】
本発明で使用されるシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１２０℃以上で使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは１３０℃〜１６０℃であるときに、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。
本発明でいうガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づいて測定されたものである。
【００２２】
ちなみに、これらのシクロオレフィン系樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
＜（Ｂ）ポリエステル系樹脂＞
本発明で使用されるポリエステル系樹脂は、２００℃以上の融点、好ましくは２２０〜３００℃の融点、より好ましくは２３０〜２７０℃の融点を有するものである。このような融点の高いポリエステル系樹脂を配合することで、得られる反射フィルムの熱変形温度が高くなり、耐熱性が向上する。ただし、ポリエステル系樹脂の融点が高すぎると樹脂組成物の成形性が悪化し、生産性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分又はそのエステル形成性誘導体とジオール成分の重縮合、一分子内にカルボン酸又はカルボン酸誘導体骨格と水酸基を有する化合物の重縮合、又はこれらの組み合わせにより得られる熱可塑性樹脂である。
【００２５】
ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸などの芳香族ジカルボン酸；などのジカルボン酸、又はそのエステル誘導体などが代表例として挙げられるが、これらに限定されず、例えば多官能酸である、トリメリット酸、ピロメリット酸や、これらのエステル誘導体なども好適に用いることができる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００２６】
また、上述のジカルボン酸成分のカルボキシ末端に、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、及びその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったものを付加させたジカルボキシ化合物も好ましく用いられる。
【００２７】
ポリエステル系樹脂を構成するジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香族ジオール類；などのジオールが代表例としてあげられるが、これらに限定されない。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００２８】
また、一分子内にカルボン酸又はカルボン酸誘導体骨格と水酸基を有する化合物の例としては、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、及びその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったものなどを付加させたジカルボキシ化合物などが挙げられる。
【００２９】
本発明において用いることができるポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、芳香族ポリエステルなどを挙げることができる。
ポリエステル系樹脂の中でも、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が耐熱性、成形加工性に優れる点で好ましく、オレフィン系樹脂と混合した際の分散性が良く、溶融フィルム成形で良好な表面性が得られ易い点で、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
これらのポリエステル系樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明において、ポリエステル系樹脂としては、重合体全体が結晶化しているもののみでなく、部分的に結晶化しているものも含み、その結晶化度は、特に限定されないが、一般に１０〜９０％の範囲にある。
本発明において、反射フィルムの機械的強度と加工性などを考慮すると、（Ａ）ガラス転移温度１２０℃以上のシクロオレフィン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂との重量比は９０／１０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０である。
【００３１】
＜（Ｃ）ポリオレフィン樹脂＞
本発明における（Ｃ）ポリオレフィン樹脂は、オレフィンの単独重合体または二種以上のオレフィンの共重合体が挙げられる。具体例として、直鎖状、又は分岐鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体などのポリプロピレン系樹脂；及び、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリメチルブテン、ポリメチルヘキセンなどからなる群で示されるポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００３２】
本発明において、上記のポリオレフィン樹脂の中でもポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、シクロオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂と混合した際の分散性が良く、溶融フィルム成形で良好な表面性が得られ易い点でポリエチレン系樹脂が特に好ましい。
更にポリエチレン系樹脂の中でも耐熱性と機械的強度、成形性の観点から直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００３３】
ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体又はエチレンと少量の炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、炭素数３〜１０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。これらの中でも、１−ヘキセンが好ましい。これらのα−オレフィンは１種を単独で使用しても良く、また、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．９０４〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。中でも０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲にあると好ましく、０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲にあるとより好ましい。密度がこの範囲にあると、溶融成形されたフィルムの耐熱性と機械強度が優れる点で好ましい。
本発明において直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠して水中置換にて測定した値である。
【００３５】
直鎖状低密度ポリエチレンのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は特に限定されないが、ＭＦＲが０．５〜４．０ｇ／１０分の範囲にあると機械的強度の点で好ましい。
本発明において、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲは、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従い測定した値である。
【００３６】
直鎖状低密度ポリエチレンのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）は、特に限定されないが、２．５〜５の範囲にあると好ましく、２．８〜４の範囲にあるとより好ましい。
直鎖状低密度ポリエチレンは、従来公知の方法、いわゆる中・低圧法により製造することができる。
【００３７】
また、ポリオレフィン樹脂は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリオレフィン樹脂の配合量は、（Ａ）シクロオレフィン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂との合計重量に対し、通常５〜２０重量％の範囲である。中でも１０〜１５重量％の範囲であるとより好ましい。この範囲でポリオレフィン樹脂を添加すると、（Ａ）シクロオレフィン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂との分散性が改善され、機械的強度が大きい反射フィルムが得られる。
【００３８】
＜（Ｄ）無機充填剤＞
本発明における無機充填剤は、反射フィルムの光反射性を高めるために配合されるものであり、フッ化リチウム、硼砂（硼酸ナトリウム含水塩）などの１族元素化合物；炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの２族元素化合物；二酸化チタン、一酸化チタンなどの４族元素化合物；二酸化モリブデン、三酸化モリブデンの６族元素化合物；塩化マンガン、酢酸マンガンなどの７族元素化合物；塩化コバルト、酢酸コバルトなどの８〜１０族元素化合物；ヨウ化第一銅などの１１族元素化合物；酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの１２族元素化合物；酸化アルミニウム（アルミナ）、フッ化アルミニウム、アルミノシリケート（珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト）などの１３族元素化合物；酸化珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーボン、グラファイト、ガラスなどの１４族元素化合物；カーナル石、カイナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース鉱などの天然鉱物の粒子などから選ばれる１種又は２種以上である。中でも光反射性、遮光性、経済性に優れた二酸化チタンが特に好ましい。
本発明においては、前記のような無機充填剤を単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で使用される無機充填剤は、反射性と耐熱性を向上させる目的で配合される、板状、粒状、球状、繊維状のもの、又は不定形状の無機化合物である。反射性と耐熱性、加工性を損なわないためには、板状、繊維状、不定形状のものであれば、最大長が通常５０μｍ以下、粒状や球状のものであれば、平均粒子径が５μｍ以下のものを採用するのが好ましい。
【００３９】
上記無機充填剤の配合量は、（Ａ）シクロオレフィン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂、（Ｃ）ポリオレフィン樹脂と配合される組み合わせによって決まるが、一般に、配合量が多すぎれば、樹脂組成物の機械的強度が大きく低下し、不適である。無機充填剤の配合量は、（Ａ）シクロオレフィン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の合計量１００重量％に対し、（Ｄ）無機充填剤が１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。
【００４０】
＜（Ｅ）その他配合剤＞
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、その他の各種配合剤（樹脂工業において通常用いられる配合剤）を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
その他の配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などの配合剤が挙げられる。
【００４２】
老化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられるが、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、（Ａ）シクロオレフィン系樹脂と、（Ｂ）ポリエステル系樹脂と、（Ｃ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｄ）無機充填剤との合計量１００重量％に対して通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。
【００４３】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、金属錯体系紫外線吸収剤などが挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
【００４４】
近赤外線吸収剤は、例えば、シアニン系近赤外線吸収剤；ピリリウム系赤外線吸収剤；スクワリリウム系近赤外線吸収剤；クロコニウム系赤外線吸収剤；アズレニウム系近赤外線吸収剤；フタロシアニン系近赤外線吸収剤；ジチオール金属錯体系近赤外線吸収剤；ナフトキノン系近赤外線吸収剤；アントラキノン系近赤外線吸収剤；インドフェノール系近赤外線吸収剤；アジ系近赤外線吸収剤；などが挙げられる。
【００４５】
染料としては、均一に分散・溶解するものであれば特に限定されないが、本発明で用いられる樹脂組成物との相溶性が優るので油溶性染料（各種Ｃ．Ｉ．ソルベント染料）が広く用いられる。油溶性染料の具体例としてはＴｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｉｙｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社刊Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  ｖｏｌ．３に記載される各種のＣ．Ｉ．ソルベント染料が挙げられる。
顔料としては、ジアリリド系顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ペンズイミダゾロン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料が挙げられる。
【００４６】
可塑剤としては、燐酸トリエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤、主骨格が主にＣ−Ｃ又はＣ＝Ｃ構造である常温で液状の炭化水素ポリマーなどが使用できるが、これらの中でも燐酸トリエステル系可塑剤が好ましく、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェートが特に好ましい。
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの長鎖アルキルアルコール、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどの多価アルコールの脂肪酸エステルなどが挙げられるが、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが特に好ましい。
【００４７】
これらの配合剤の配合量は、本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、（Ａ）シクロオレフィン系樹脂と、（Ｂ）ポリエステル系樹脂と、（Ｃ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｄ）無機充填剤との合計量が１００重量％に対して通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。
【００４８】
＜シクロオレフィン系樹脂組成物の製造方法＞
本発明では、上記各成分を必要に応じて混合して使用される。混合方法は、重合体中に配合剤が十分に分散する方法であれば、特に限定されない。例えば、ミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロール、ブラベンダー、押出機などで樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固法、キャスト法、又は直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。
【００４９】
二軸混練機を用いる場合、混練後は、通常は溶融状態で棒状に押出し、ストランドカッターで適当な長さに切り、ペレット化して用いられることが多い。
【００５０】
＜反射フィルムの形成＞
本発明に係る反射フィルムは、上記のシクロオレフィン系樹脂組成物を成形して得られるものである。成形方法は、従来公知の成形方法に従えば良く、押出成形、射出成形、プレス成形などが挙げられる。厚みを均一に薄くできる観点から押出成形が好ましい。成形時の樹脂の溶融温度は配合量によっても異なるが、通常２２０〜３００℃、好ましくは２４０〜２９０℃、より好ましくは２６０〜２８０℃である。その後、溶融した樹脂組成物をＴダイのスリット状の吐出口から押し出し、冷却ロールで固化させて形成する。
【００５１】
本発明の反射フィルムのとり得る形態は特に限定されるものではないが、フィルム状、又はシート状であることが好ましい。例えば、フィルムからなる場合、そのフィルムは未延伸フィルムであっても、一軸又は二軸延伸フィルムであってもよい。また、延伸後、必要に応じて適宜な方法及び条件で熱処理してもよい。
【００５２】
＜厚み＞
本発明の反射フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、通常１０μｍ〜２，０００μｍの範囲であり、実用面における取り扱い性を考慮すると５０μｍ〜１０００μｍの範囲あるのが好ましい。例えば小型、薄型の反射板用途の反射フィルムとしては、厚みが３０μｍ〜２００μｍであるのが好ましい。かかる厚みの反射フィルムを用いれば、例えばノート型パソコンや携帯電話などの小型、薄型の液晶ディスプレイなどにも使用することができる。他方、大型液晶テレビなどの反射フィルムとしては、フィルムのたわみを低減するため厚みが７５μｍ〜１０００μｍであるのが好ましい。
【００５３】
本発明の反射フィルムの用途としては、電光表示板、広告、看板、ゲーム機器など大型ディスプレイ用途での螢光灯のバックの反射板、レーザーの反射板、液晶ディスプレイのバックの反射板などの工業資材分野；照明灯具のカバーやリフレクタ、携帯電話、ノートパソコン、タブレット、デスクトップパソコン、家電製品などの液晶ディスプレイのバックライト用リフレクタ、耐熱性が要求されるカーナビ用液晶ディスプレイ、などが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。
【００５５】
各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）シクロオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン換算値として測定した。
（２）水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（３）ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき、示差走査熱量分析計（ナノテクロノジー社製、製品名「ＤＳＣ６２２０Ｓ１１」）を用い、ガラス転移温度より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。
（４）耐熱性の試験では、試験片を水平な板上に置き、１２０℃のギヤーオーブン中で３０００時間加熱保持した後、黄色度と機械強度を測定した。黄色度の判定は、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に基づき、反射にて分光式色差計（日本電色工業社製、製品名「ＳＥ−２０００」）を用い、色差値△Ｅを（試験後の色差値）／（初期色差値）の計算式で算出した。この値が小さいほど好ましい。特にこの値が３％を超えると実用性に欠ける。
機械強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に基づき、テンシロン万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＩＣ社製、製品名「ＲＴＣ−１１２５Ａ」）を用い、幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍにカットした短冊試験片を、チャック間距離１０ｃｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、破断するまで引張り、破断に至るまでの降伏時の強度を機械強度とし、（機械強度保持率％＝試験後の機械強度／初期機械強度）×１００）の計算式で算出した。この値が低いほど好ましく、特に５０％を超えると、実用性に欠ける。
（５）高温高湿の試験では、試験片を水平な板上に置き、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で３０００時間保持した後、機械強度を測定した。機械強度は、耐熱性の試験の場合と同様にして算出した。
【００５６】
［参考例１］
（Ａ）シクロオレフィン系樹脂Ａ  （開環重合体水素化物）
窒素で置換した反応器に、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕テトラデカ−２，４，６，１１−テトラエン（ノルボルナン構造が１つのモノマー。以下、「ＭＴＦ」と略す）とトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ノルボルナン構造が１つのモノマー。以下、「ＤＣＰ」と略す）とテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（ノルボルナン構造が２つのモノマー。以下、「ＴＣＤ」と略す）の５０／１０／４０重量比の混合物７部（重合に使用するモノマー全量に対して１重量％）とシクロヘキサン１６００部を加え、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．５７部とイソブチルアルコール０．２１部、反応調整剤としてジイソプロピルエーテル０．８５部、及び分子量調節剤として１−ヘキセン４．８６部を添加した。ここに、シクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液２４．３部を添加して、５５℃で１０分間攪拌した。次いで、反応系を５５℃に保持しながら、ＭＴＦとＤＣＰとＴＣＤ（５０／１０／４０重量比）の混合物を６９３部とシクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液４８．９部とをそれぞれ系内に１５０分かけて連続的に注入した。その後、３０分間反応を継続し開環重合を終了した。
重合終了後、ガスクロマトグラフィーにより未反応モノマー量を測定して重合転化率を計算した結果、重合終了時で９９％以上であった。
【００５７】
得られた開環重合反応液を耐圧性の水素化反応器に移送し、ケイソウ土担持ニッケル触媒（ズードケミー触媒社製、製品名「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５７％）２０部及びシクロヘキサン５００部を加え、１８０℃で、水素により４．５ＭＰａに加圧し、６時間反応させた。冷却した後、この反応溶液を、加圧濾過器（ＩＨＩ社製、製品名「フンダフィルター」）を使用して、珪藻土（昭和化学工業社製、製品名「ラヂオライト（登録商標）＃５００」）を濾過床として、圧力０．２５ＭＰａで濾過して水素化触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。次いで前記水素化物１００部あたり０．５部の酸化防止剤であるペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・ジャパン社製、製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、ゼータプラス（登録商標）フィルター３０Ｈ（キュノー社製、孔径０．５〜１μｍ）にて順次濾過し、さらに別の金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にて濾過して微小な固形分を除去した。次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーでカットして開環重合体水素化物のペレット（シクロオレフィン系樹脂Ａ）６５０部を得た。得られた開環重合体水素化物のＭｗは４２０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２、水素転化率は９９．９％以上、ガラス転移温度は１５９℃であった。
【００５８】
開環重合体合成時の重合転化率が９９％以上であり、水素転化率も９９．９％以上と高いため、開環重合体水素化物中の、ＭＴＦ由来の構造単位（ＭＴＦ単位）、ＤＣＰ由来の構造単位（ＤＣＰ単位）、及びＴＣＤ由来の構造単位（ＴＣＤ単位）の割合は、開環重合体の製造に用いたモノマーの重量割合にほぼ等しいと推定される。
【００５９】
［参考例２］
（Ａ）シクロオレフィン系樹脂Ｂ  （開環重合体水素化物）
単量体混合物をノルボルネン、ＤＣＰ及びＴＣＤ（重量比５／６８／２７）とした以外は参考例１と同様にして、シクロオレフィン系樹脂Ｂを得た。得られたシクロオレフィン系樹脂Ｂの水素添加率は９９．９％、Ｍｗは、３０８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、ガラス転移温度は１０８℃でであった。
【００６０】
＜押出しフィルム化＞
得られた（Ａ）シクロオレフィン系樹脂Ａとシクロオレフィン系樹脂Ｂ、及び入手した（Ｂ）ポリエステル系樹脂は、空気を流通させた熱風乾燥器を用い、シクロオレフィン系樹脂Ａは１００℃４時間加熱し、シクロオレフィン系樹脂Ｂは８０℃４時間加熱し、ポリエステル系樹脂は１２０℃５時間加熱した後、（Ａ）シクロオレフィン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂と（Ｃ）ポリオレフィン樹脂と（Ｄ）無機充填剤を、後述する所定の範囲量にドライブレンドさせ、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅５００ｍｍ）を使用し、溶融樹脂温度２７０℃、Ｔダイ温度２７０℃の成形条件にて、厚さ２００μｍ、幅５００ｍｍを押出成形し、フィルム化した。得られたフィルムはロールに巻き取り回収した。
【００６１】
［実施例１］
（Ａ）成分として参考例１で作製したシクロオレフィン系樹脂Ａを８０重量部、（Ｂ）成分としてポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、製品名「ノバデュラン（登録商標）５０２０」）を２０重量部、（Ｃ）成分として直鎖状低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製、製品名「ユメリット（登録商標）３５４０Ｆ」）を１０重量部、（Ｄ）成分として酸化チタン（堺化学工業社製、製品名「ＦＴＲ−７００」）１５重量部を前記押出しフィルム化の方法で、フィルムにした。
得られたフィルムについて、前記の測定方法による耐熱性の試験と高温高湿の試験を行い、この後に黄色度（色差値△Ｅ）と機械強度保持率の評価を行った。
【００６２】
［実施例２〜５］
各成分の添加量を表１に記載した通りに変えた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【００６３】
［比較例１］
（Ａ）成分として参考例１で作製したシクロオレフィン系樹脂Ａを８０重量部、（Ｂ）成分としてポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、製品名「ノバデュラン（登録商標）５０２０」）を２０重量部、（Ｄ）成分として酸化チタン（堺化学工業社製、製品名「ＦＴＲ−７００」）１５重量部を前記押出しフィルム化の方法で、フィルムにした。
得られたフィルムについて、前記の測定方法による耐熱性の試験と高温高湿の試験を行い、この後に黄色度（色差値△Ｅ）と機械強度保持率の評価を行った。
【００６４】
［比較例２］
（Ａ）成分として参考例２で作製したシクロオレフィン系樹脂Ｂを８０重量部、（Ｂ）成分としてポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製；ノバデュラン（登録商標）５０２０）を２０重量部、（Ｃ）成分として直鎖状低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製、製品名「ユメリット（登録商標）３５４０Ｆ」）を１０重量部、Ｄ）成分として酸化チタン（堺化学工業社製、製品名「ＦＴＲ−７００」）１５重量部を前記押出しフィルム化の方法で、フィルムにした。
得られたフィルムについて、前記の測定方法による耐熱性の試験と高温高湿の試験を行い、この後に黄色度（色差値△Ｅ）と機械強度保持率の評価を行った。
【００６５】
［比較例３〜４］
各成分の添加量を表１に記載した通りに変えた以外は、比較例１と同様にして評価を行った。
【００６６】
［比較例５］
（Ａ）成分として参考例１で作製したシクロオレフィン系樹脂Ａを８０重量部、（Ｂ）成分としてポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、製品名「プリマロイ（登録商標）Ｂ１９００」（融点１８２℃））を２０重量部、（Ｃ）成分として直鎖状低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製、製品名「ユメリット（登録商標）３５４０Ｆ」）を１０重量部、（Ｄ）成分として酸化チタン（堺化学工業社製、製品名「ＦＴＲ−７００」）１５重量部を前記押出しフィルム化の方法で、フィルムにした。
得られたフィルムについて、前記の測定方法による耐熱性の試験と高温高湿の試験を行い、この後に黄色度（色差値△Ｅ）と機械強度保持率の評価を行った。
実施例１〜５、比較例１〜５の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2014015511.tif 000002
【００６８】
本発明のフィルムは、長期の高温下での耐熱性が高く、長期の高温高湿下での耐久性に優れる（実施例１〜５）。それに対し、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がない場合は、シクロオレフィン系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との分散性が不十分であり、耐熱性が劣り、機械強度が低下していることがわかる（比較例１）。また、シクロオレフィン系樹脂（Ａ）がガラス転移温度１２０℃以上ではない場合は、酸化劣化による黄色度が大きく、耐熱性が劣ることがわかる（比較例２）。また、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がなく、ポリエステル系樹脂（Ｂ）が多くなると、耐熱性は高くなるが、高温高湿下で加水分解が起こり、機械強度が低下していることがわかる（比較例３〜４）。ポリエステル系樹脂（Ｂ）がポリエステル系エラストマーの場合は、融点が低いため、耐熱性が十分得られず劣ることがわかる（比較例５）。