(57)【要約】【課題】微小気泡２を核とする高分子中空粒子だけを直接作製して、非中空粒子の分離を不要とする。【解決手段】重合性化合物１を重合反応によって高分子化させて、微小気泡２を核とした高分子の殻を形成する高分子中空粒子の製造方法は、重合性化合物１が溶媒４で希釈された溶液３中に微小気泡２を発生させる気泡発生工程と、溶液３中の微小気泡２のサイズを調整するサイズ調整工程とを有する。サイズ調整工程では、微小気泡２のサイズの変化によって生じる重合性化合物１および溶媒４の分子移動により、微小気泡２の周辺の重合性化合物１の濃度が重合反応可能な濃度まで上昇するように、微小気泡２のサイズを分散時よりも小さくする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物を重合反応によって高分子化させて、微小気泡を核とした高分子の殻を形成する高分子中空粒子の製造方法であって、
前記重合性化合物が溶媒で希釈された溶液中に前記微小気泡を発生させ、分散させる気泡発生工程と、
前記溶液中の前記微小気泡のサイズを調整するサイズ調整工程とを有し、
前記サイズ調整工程では、前記微小気泡のサイズの変化によって生じる前記重合性化合物および前記溶媒の分子移動により、前記微小気泡周辺の前記重合性化合物の濃度が重合反応可能な濃度まで上昇するように、前記微小気泡のサイズを分散時よりも小さくすることを特徴とする高分子中空粒子の製造方法。
【請求項２】
前記サイズ調整工程では、前記微小気泡を含む前記溶液に圧力を付与することにより、前記微小気泡のサイズを分散時よりも小さくすることを特徴とする請求項１に記載の高分子中空粒子の製造方法。
【請求項３】
前記サイズ調整工程では、前記微小気泡を含む前記溶液の流路の上流側から下流側に向かって、前記流路の断面積を増大させて前記溶液の流速を低下させ、前記溶液に付与する圧力を増大させることにより、前記微小気泡のサイズを分散時よりも小さくすることを特徴とする請求項２に記載の高分子中空粒子の製造方法。
【請求項４】
前記サイズ調整工程では、前記微小気泡を含む前記溶液を圧力容器に封入して密閉し、該圧力容器内に前記微小気泡の内部の気体と同一の気体を供給して、前記溶液に圧力を付与することにより、前記微小気泡のサイズを分散時よりも小さくすることを特徴とする請求項２に記載の高分子中空粒子の製造方法。
【請求項５】
前記サイズ調整工程では、前記微小気泡の分散時に比べて、前記微小気泡の内部の気体の前記溶液に対する溶解度を増大させることにより、前記微小気泡のサイズを小さくすることを特徴とする請求項１に記載の高分子中空粒子の製造方法。
【請求項６】
前記サイズ調整工程では、前記微小気泡の分散時に比べて、前記微小気泡を含む前記溶液の温度を低下させて前記気体の溶解度を増大させることにより、前記微小気泡のサイズを小さくすることを特徴とする請求項５に記載の高分子中空粒子の製造方法。
【請求項７】
前記サイズ調整工程の後に、前記微小気泡が分散された前記溶液に対して、前記重合性化合物を重合反応させるための条件を付与する重合条件付与工程をさらに有していることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の高分子中空粒子の製造方法。
【請求項８】
前記溶液は、重合開始剤を含んでおり、
前記重合条件付与工程では、前記重合開始剤によって前記重合反応を開始させるための条件を付与することを特徴とする請求項７に記載の高分子中空粒子の製造方法。
【請求項９】
前記溶液中で複数の前記微小気泡が合体することで生成される、前記微小気泡の分散時よりも大きな径の気泡を、前記微小気泡のサイズ調整前に除去する除去工程をさらに有していることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の高分子中空粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記気泡発生工程では、不活性ガスを充填した前記微小気泡を前記溶液中に発生させることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の高分子中空粒子の製造方法。
【請求項１１】
重合性化合物を重合反応によって高分子化させて、微小気泡を核とした高分子の殻を形成する高分子中空粒子の製造装置であって、
前記重合性化合物が溶媒で希釈された溶液中に前記微小気泡を発生させ、分散させる気泡発生部と、
前記溶液中の前記微小気泡のサイズを調整するサイズ調整部とを備え、
前記サイズ調整部は、前記微小気泡のサイズの変化によって生じる前記重合性化合物および前記溶媒の分子移動により、前記微小気泡周辺の前記重合性化合物の濃度が重合反応可能な濃度まで上昇するように、前記微小気泡のサイズを分散時よりも小さくすることを特徴とする高分子中空粒子の製造装置。
【請求項１２】
前記サイズ調整部は、前記微小気泡を含む前記溶液に圧力を付与することにより、前記微小気泡のサイズを分散時よりも小さくすることを特徴とする請求項１１に記載の高分子中空粒子の製造装置。
【請求項１３】
前記サイズ調整部は、前記微小気泡を含む前記溶液の流路の上流側から下流側に向かって、前記流路の断面積を増大させて前記溶液の流速を低下させ、前記溶液に付与する圧力を増大させることにより、前記微小気泡のサイズを分散時よりも小さくすることを特徴とする請求項１２に記載の高分子中空粒子の製造装置。
【請求項１４】
前記サイズ調整部は、前記微小気泡を含む前記溶液が封入されて密閉された圧力容器内に、前記微小気泡の内部の気体と同一の気体を供給して前記溶液に圧力を付与することにより、前記微小気泡のサイズを分散時よりも小さくすることを特徴とする請求項１２に記載の高分子中空粒子の製造装置。
【請求項１５】
前記サイズ調整部は、前記微小気泡の分散時に比べて、前記微小気泡の内部の気体の前記溶液に対する溶解度を増大させることにより、前記微小気泡のサイズを小さくすることを特徴とする請求項１１に記載の高分子中空粒子の製造装置。
【請求項１６】
前記サイズ調整部は、前記微小気泡の分散時に比べて、前記微小気泡を含む前記溶液の温度を低下させて前記気体の溶解度を増大させることにより、前記微小気泡のサイズを小さくすることを特徴とする請求項１５に記載の高分子中空粒子の製造装置。
【請求項１７】
前記サイズ調整部によって前記微小気泡のサイズを調整した後、前記微小気泡が分散された前記溶液に対して、前記重合性化合物を重合反応させるための条件を付与する重合条件付与部をさらに備えていることを特徴とする請求項１１から１６のいずれかに記載の高分子中空粒子の製造装置。
【請求項１８】
前記溶液は、重合開始剤を含んでおり、
前記重合条件付与部は、前記重合開始剤によって前記重合反応を開始させるための条件を付与することを特徴とする請求項１７に記載の高分子中空粒子の製造装置。
【請求項１９】
前記溶液中で複数の前記微小気泡が合体することで生成される、前記微小気泡の分散時よりも大きな径の気泡を、前記微小気泡のサイズ調整前に除去する大型気泡除去部をさらに備えていることを特徴とする請求項１１から１８のいずれかに記載の高分子中空粒子の製造装置。
【請求項２０】
前記気泡発生部は、不活性ガスを充填した前記微小気泡を前記溶液中に発生させることを特徴とする請求項１１から１９のいずれかに記載の高分子中空粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物を重合反応によって高分子化させて、微小気泡を核とした高分子の殻を形成する高分子中空粒子の製造方法および製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ミクロンオーダー以下のサイズの中空粒子は、その特性的な面で新たな応用が期待されている粒子である。中でも、高分子の殻を有する中空粒子（高分子中空粒子）は、シリカ系の中空粒子とは異なった特性を持ち、様々な用途への応用が考えられている。
【０００３】
従来の高分子中空粒子は、例えば以下の方法により製造可能である。第１の方法は、核となる粒子に対して、重合性の化合物で覆う構造を作り、核を覆った状態で重合性化合物を重合させて高分子化した後、核の粒子を取り除く方法である。また、第２の方法は、お互いに混合しない２つの液体を分散したエマルジョン状態を形成し、エマルジョンのミセル構造を利用して、殻状の高分子を形成し、核となった溶液を取り除く方法である。つまり、上記した第１および第２の方法は、いずれも、核となる固形物または液体の微粒子（液滴）表面を重合性化合物で覆い、高分子化した後、核となる物質を取り除くことで、高分子中空粒子を得るものである。
【０００４】
一方、ナノバブルの研究においては、中空粒子の作製にあたり、気泡を核として重合反応を行う方式が提案されている（例えば特許文献１参照）。この気泡を核とする中空粒子作製方式は、核となる固形物や液体の除去を必要としないため、中空粒子の作製の手間が大幅に削減され、大幅なコストダウンが可能となり、特に微小な径の中空粒子の作製方法として有望である。
【０００５】
しかし、特許文献１のように気泡を核として重合反応を行う場合、液中に分散させる重合性化合物（プレポリマー）の重合反応は、気泡表面と、重合性化合物の混合液中とで均等に行われる。つまり、図１９に示すように、重合性化合物（分子）１０１は、気泡１０２の表面のみならず、気泡１０２から離れた溶液１０３内でも重合反応を起こす。このため、気泡１０２の表面で重合性化合物１０１が高分子化して、高分子１０４（重合性化合物１０１の反応生成物）の殻からなる中空粒子１０５が作製されるのと同時に、溶液１０３中においても高分子１０４の集合体からなる非中空粒子１０６が作製される。
【０００６】
このように、中空粒子１０５と非中空粒子１０６との混合物が作製されるため、これらをそのまま回収しても、完全な中空粒子１０５として取り扱うことができない。このため、特許文献１では、中空粒子１０５と非中空粒子１０６との比重差を利用して、中空粒子１０５のみを回収するようにしている。つまり、重合反応後、非中空粒子１０６は反応容器の底に沈み、中空粒子１０５は溶液内を浮遊し続けるため、この浮遊部分を取り出し、フィルタ等で液体分を除去することで、中空粒子１０５を取り出すようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２１３１５号公報（請求項１、段落〔００１３〕等参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、より小さな非中空粒子１０６（特にナノオーダーの粒子）においては、沈降速度が遅く、サイズによっては、回収目的の中空粒子１０５と同じ沈降速度の非中空粒子１０６が存在する。このため、特許文献１の方法では、ナノオーダーの非中空粒子１０６の分離が極めて困難となる。なお、沈降速度や拡散速度などの分離性を支配するパラメータのうち、少なくとも１つにわずかな違いがあれば、複数段の遠心分離システムを使うことで、ナノオーダーの非中空粒子１０６を完全に分離することは技術的に可能である。しかし、現実的には、コストと時間がかかるため、そのような分離は困難であり、中空粒子１０５よりも小さな非中空粒子１０６を含んだまま、中空粒子１０５を利用するしかなかった。
【０００９】
また、ナノオーダーの中空粒子１０５と非中空粒子１０６とで、沈降速度に明確な差がある場合でも、自然沈降させると分離に要する時間は著しく長くなり、現実的なプロセス時間内で分離することは困難なため、やはり遠心分離機等の特別な設備が必要となる。また、目的とする粒子径が小さくなるほど、分離困難な非中空粒子１０６を多く含むため、単位重量当りの中空粒子の割合が下がる。
【００１０】
このように、特許文献１の方法では、非中空粒子１０６を十分に分離できないために、プロセス面、コスト面、特性面の全ての面で優位性がなくなってしまう。したがって、中空粒子１０５だけを直接作製できるような（非中空粒子１０６の分離を不要とするような）製法や製造装置を実現することが望まれる。
【００１１】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、微小気泡を核とする高分子中空粒子だけを直接作製することができ、これによって非中空粒子の分離を不要として高分子中空粒子だけの利用を可能とする高分子中空粒子の製造方法および製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の高分子中空粒子の製造方法は、重合性化合物を重合反応によって高分子化させて、微小気泡を核とした高分子の殻を形成する高分子中空粒子の製造方法であって、前記重合性化合物が溶媒で希釈された溶液中に前記微小気泡を発生させ、分散させる気泡発生工程と、前記溶液中の前記微小気泡のサイズを調整するサイズ調整工程とを有し、前記サイズ調整工程では、前記微小気泡のサイズの変化によって生じる前記重合性化合物および前記溶媒の分子移動により、前記微小気泡周辺の前記重合性化合物の濃度が重合反応可能な濃度まで上昇するように、前記微小気泡のサイズを分散時よりも小さくすることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の高分子中空粒子の製造装置は、重合性化合物を重合反応によって高分子化させて、微小気泡を核とした高分子の殻を形成する高分子中空粒子の製造装置であって、前記重合性化合物が溶媒で希釈された溶液中に前記微小気泡を発生させ、分散させる気泡発生部と、前記溶液中の前記微小気泡のサイズを調整するサイズ調整部とを備え、前記サイズ調整部は、前記微小気泡のサイズの変化によって生じる前記重合性化合物および前記溶媒の分子移動により、前記微小気泡周辺の前記重合性化合物の濃度が重合反応可能な濃度まで上昇するように、前記微小気泡のサイズを分散時よりも小さくすることを特徴としている。
【００１４】
重合性化合物が溶媒で希釈され、濃度が低下した状態では、重合性化合物は重合反応を起こすことが困難であり、たとえ重合反応を起こすことができたとしても、その重合反応は十分な反応速度で進行しない。このように重合性化合物が希釈された溶液に対して、気泡発生部により、微小気泡（気泡径は例えば１μｍ以下）が分散される。
【００１５】
そして、サイズ調整部によって、溶液中の微小気泡のサイズが調整される。例えば、微小気泡のサイズを分散時よりも小さくすると、相対的に分子量が小さく、拡散性の高い溶媒分子は、移動速度が速いため、その多くが微小気泡の気液界面から溶液側（バルク側）に移動する。一方、相対的に分子量が大きく、拡散性の低い重合性化合物の分子は、移動速度が遅いため、その多くが微小気泡の気液界面に留まる。このため、微小気泡の周辺の重合性化合物の濃度は、サイズ縮小前に比べて上昇する。なお、微小気泡の周辺とは、例えば微小気泡の気液界面から１００ｎｍ以下の範囲を想定することができる。
【００１６】
したがって、微小気泡周辺の重合性化合物の濃度が重合反応可能な濃度まで上昇するように、微小気泡のサイズを分散時よりも小さくすることにより、その後、重合性化合物の濃度の高い、微小気泡の周辺でのみ重合反応を生じさせて、微小気泡を核とする高分子中空粒子を作製することができる。つまり、溶液中で微小気泡を核としない非中空粒子を作製することなく、高分子中空粒子だけを直接作製することができる。その結果、高分子中空粒子から非中空粒子を分離するための工程や作業は不要となり、高分子中空粒子だけを回収して利用することが可能となる。
【００１７】
なお、微小気泡のサイズ調整後は、重合性化合物がリビング重合性のものであれば重合反応が自ずと起こり、リビング重合性以外のもの（例えばラジカル重合を起こすもの）であれば、光や熱などを付与することで重合反応を生じさせることができる。
【００１８】
前記サイズ調整工程では、前記微小気泡を含む前記溶液の雰囲気を変化させることにより、最終的に前記微小気泡のサイズを分散時よりも小さくしてもよい。
【００１９】
なお、前記微小気泡のサイズを分散時よりも小さくする工程は、単純に微小気泡分散時より小さくする方法だけでなく、その過程で一時的に微小気泡サイズを大きくし、小さくするというサイクルを繰り返す事も気液界面での分子移動を積極的に起こし、気泡の気液界面での重合を促進し、中空粒子を効果的に形成させる上では有効である。前記微小気泡のサイズを変化させる上では、圧力を変化させることにより、前記微小気泡のサイズを分散時よりも小さくする、もしくは、気泡中に存在するガスの分子数を変化させ、気泡のサイズを換えるといった方法が使用できる。
【００２０】
前記サイズ調整工程では、前記微小気泡を含む前記溶液の流路の上流側から下流側に向かって、前記流路の断面積を増大させて前記溶液の流速を低下させ、前記溶液に付与する圧力を増大させることにより、前記微小気泡のサイズを分散時よりも小さくしてもよい。
【００２１】
ベル・ヌーイの定理より、溶液の流速を低下させることで、溶液に付与する圧力を増大させることができる。したがって、この定理を利用して、微小気泡のサイズを分散時よりも確実に小さくすることができる。
【００２２】
前記サイズ調整工程では、前記微小気泡を含む前記溶液を圧力容器に封入して密閉し、該圧力容器内に前記微小気泡の内部の気体と同一の気体を供給して、前記溶液に圧力を付与することにより、前記微小気泡のサイズを分散時よりも小さくしてもよい。また、前記サイズ調整部は、前記微小気泡を含む前記溶液が封入されて密閉された圧力容器内に、前記微小気泡の内部の気体と同一の気体を供給して前記溶液に圧力を付与することにより、前記微小気泡のサイズを分散時よりも小さくしてもよい。
【００２３】
このように、圧力容器内で溶液に直接圧力を付与するという手法によっても、微小気泡のサイズを分散時よりも確実に小さくすることができる。
【００２４】
前記サイズ調整工程では、前記微小気泡の分散時に比べて、前記微小気泡の内部の気体の前記溶液に対する溶解度を増大させることにより、前記微小気泡のサイズを小さくしてもよい。
【００２５】
このように、微小気泡内部の気体の溶解度を変化（増大）させるという手法により、微小気泡のサイズを分散時よりも小さくすることができる。
【００２６】
前記サイズ調整工程では、前記微小気泡の分散時に比べて、前記微小気泡を含む前記溶液の温度を低下させて前記気体の溶解度を増大させ、前記微小気泡中の気体の分子を前記溶液中に溶解させることにより、前記微小気泡のサイズを小さくしてもよい。
【００２７】
溶液の温度低下により、微小気泡内部の気体の溶解度が増大するため、このような温度制御による溶解度の増大によって、微小気泡のサイズを分散時よりも確実に小さくすることができる。
【００２８】
上記の製造方法は、前記サイズ調整工程の後に、前記微小気泡が分散された前記溶液に対して、前記重合性化合物を重合反応させるための条件を付与する重合条件付与工程をさらに有していてもよい。また、上記の製造装置は、前記サイズ調整部によって前記微小気泡のサイズを調整した後、前記微小気泡が分散された前記溶液に対して、前記重合性化合物を重合反応させるための条件を付与する重合条件付与部をさらに備えていてもよい。
【００２９】
この場合、重合性化合物として、リビング重合性以外のもの（例えばラジカル重合を行うもの）を用いた場合でも、微小気泡のサイズ調整後に、重合性化合物を重合反応させるための条件（例えば光や熱）を付与することにより、重合反応を生じさせて高分子の殻を形成することができる。
【００３０】
上記の製造方法において、前記溶液は、重合開始剤を含んでおり、前記重合条件付与工程では、前記重合開始剤によって前記重合反応を開始させるための条件を付与してもよい。
【００３１】
溶液が重合開始剤を含む場合、重合開始剤によって重合反応を開始させるための条件（例えば光や熱）を付与することにより、重合反応を開始させることができる。
【００３２】
上記の製造方法は、前記溶液中で複数の前記微小気泡が合体することで生成される、前記微小気泡の分散時よりも大きな径の気泡を、前記微小気泡のサイズ調整前に除去する除去工程をさらに有していてもよい。
【００３３】
この場合、目的とするサイズよりも大きな高分子中空粒子が作製されるのを回避することができ、目的とするサイズの高分子中空粒子の作製効率を向上させることができる。
【００３４】
上記の製造方法において、前記気泡発生工程では、不活性ガスを充填した前記微小気泡を前記溶液中に発生させてもよい。また、上記の製造装置において、前記気泡発生部は、不活性ガスを充填した前記微小気泡を前記溶液中に発生させてもよい。
【００３５】
不活性ガスは、重合性化合物の重合反応に影響を及ぼすことがなく、重合反応を安定して行わせることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、微小気泡周辺の重合性化合物の濃度が重合反応可能な濃度まで上昇するように、微小気泡のサイズを分散時よりも小さくするので、その後、微小気泡の周辺でのみ重合反応を生じさせて、微小気泡を核とする高分子中空粒子のみを作製することができる。これにより、高分子中空粒子から非中空粒子を分離するための工程や作業は不要となり、高分子中空粒子だけを回収して利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施の形態における、溶液中の微小気泡および重合性化合物の状態の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】上記溶液中に上記微小気泡を発生させる気泡発生状態における、上記重合性化合物の分子移動および溶媒の分子移動を模式的に示す説明図である。
【図３】上記微小気泡の圧縮状態における、上記重合性化合物および上記溶媒の分子移動を模式的に示す説明図である。
【図４】上記微小気泡の周辺に高分子の殻を形成した高分子中空粒子の形状を示す説明図である。
【図５】実施例１に係る高分子中空粒子の製造装置の概略の構成を示す説明図である。
【図６】上記製造装置が有する気泡発生部の概略の構成を示す断面図である。
【図７】（ａ）は、上記製造装置が有する大型気泡除去部の垂直断面図であり、（ｂ）は、上記大型気泡除去部の水平断面図である。
【図８】（ａ）は、上記製造装置が有する反応装置の垂直断面図であり、（ｂ）は、上記反応装置の水平断面図である。
【図９】上記反応装置の平面図である。
【図１０】上記反応装置の蓋部の底面図である。
【図１１】上記反応装置および該反応装置の内部の溶液に紫外線を照射するＵＶランプの斜視図である。
【図１２】重合性化合物を含む溶液の組成を示す説明図である。
【図１３】実施例２に係る高分子中空粒子の製造装置の概略の構成を示す説明図である。
【図１４】実施例２で使用する反応装置の概略の構成を示す説明図である。
【図１５】上記反応装置が有する光照射装置の概略の構成を示す断面図である。
【図１６】実施例３で使用する圧力容器の概略の構成を示す説明図である。
【図１７】実施例１〜３および比較例１〜２について、測定した粒子径の分布を示すグラフである。
【図１８】上記粒子径の分布を、粒子量を測定範囲内の最大値で正規化して示すグラフである。
【図１９】従来の製法によって中空粒子および非中空粒子が作製される過程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
（１．高分子中空粒子の作製原理）
最初に、本発明のポイントとなる高分子中空粒子の作製原理について説明する。図１は、溶液中の微小気泡および重合性化合物の状態の一例を模式的に示す説明図である。同図では、微小気泡２が溶液３中で一定のサイズで安定して存在している状態（初期状態、気液平衡状態）を示している。このような気液平衡状態において、溶液３中に重合性化合物１は均一に分散している。
【００３９】
ここで、溶液３において、微小気泡２との界面（気液界面）に触れていない部分をバルクと称する。気液界面から離れたバルクにおける重合性化合物１の濃度をＣB0とし、気液界面近傍でのバルクにおける重合性化合物１の濃度をＣN0とし、気液界面における重合性化合物１の濃度をＣI0とする。なお、濃度の単位はいずれも質量％とする（以下でも同じ）。このような気液平衡状態では、以下の式が成り立つと考えることができる。なお、厳密には、重合性化合物１の親水性／親油性によって多少の濃度変化はある。
ＣB0＝ＣN0≒ＣI0
【００４０】
一方、図２は、溶液３中に微小気泡２を発生させる気泡発生状態における、重合性化合物１の分子移動および溶液３中の溶媒４の分子移動を模式的に示す説明図である。同図に示すように、溶液３中で発生した微小気泡２が１つの独立した泡として浮遊し、分散するまでの間、微小気泡２の体積が増大する過程では、重合性化合物１および溶媒４の各分子の移動速度の差により、微小気泡２の周辺部において、均一な組成状態から一時的に濃度の不均一な状態が起こる。
【００４１】
具体的には、微小気泡２の発生において気液界面の面積が増加する過程では、重合性化合物１に比べて相対的に分子量が小さく、拡散性が高く、移動速度の速い溶媒分子が気液界面に多く集まり、気液界面近傍のバルクでは、溶媒分子の数が一時的に減少する。一方、重合性化合物１は、気液界面および気液界面近傍のバルクのいずれにおいても、分子の移動速度が遅いため、分子数的に変動は少ない。その結果、過渡的な状態として、気液界面では、溶媒４の濃度が上がる一方、重合性化合物１の濃度が下がり、気液界面近傍のバルクでは、溶媒４の濃度が下がる一方、重合性化合物１の濃度が上がる。
【００４２】
つまり、気液界面から離れたバルクにおける重合性化合物１の濃度をＣBGとし、気液界面近傍のバルクでの重合性化合物１の濃度をＣNGとし、気液界面における重合性化合物１の濃度をＣIGとしたとき、気泡発生状態では、以下の式が成り立つ。
ＣNG＞ＣBG＞ＣIG
【００４３】
次に、微小気泡２の圧縮状態（収縮状態）を考える。図３は、微小気泡２の圧縮状態における重合性化合物１および溶媒４の分子移動を模式的に示す説明図である。この圧縮状態では、移動速度の速い溶媒分子が、気液界面からバルク側に移動するため、気液界面近傍のバルクでは、溶媒分子の数が一時的に増加する。一方、重合性化合物１は、気液界面および気液界面近傍のバルクのいずれにおいても、分子の移動速度が遅いため、分子数的に変動は少ない。その結果、過渡的な状態として、気液界面では、溶媒４の濃度が下がる一方、重合性化合物１の濃度が上がり、気液界面近傍のバルクでは、溶媒４の濃度が上がる一方、重合性化合物１の濃度が下がる。
【００４４】
つまり、気液界面から離れたバルクにおける重合性化合物１の濃度をＣBCとし、気液界面近傍のバルクでの重合性化合物１の濃度をＣNCとし、気液界面における重合性化合物１の濃度をＣICとしたとき、圧縮状態では、以下の式が成り立つ。
ＣNC＜ＣBC＜ＣIC
【００４５】
このように、微小気泡２の発生（サイズ拡大）動作と、微小気泡２の圧縮（サイズ縮小）動作とを順に行うことにより、微小気泡２の気液界面周辺（気液界面から１００ｎｍを超えない範囲）において、反応性のある重合性化合物１の濃度を上昇させた状態を意図的に作り出すことができる。つまり、重合性化合物１の濃度が低い初期の状態（希薄な状態）では、重合性化合物１を重合反応させず、所定のタイミングで微小気泡２のサイズを縮小させて、気液界面の周辺で重合反応できる濃度を作り出すことができる。
【００４６】
したがって、そのような重合反応が可能な濃度条件で重合反応を起こすことで、図４に示すように、微小気泡２の周辺に、重合性化合物１を高分子化した高分子５の殻または壁によるカプセル状の中空粒子である高分子中空粒子６を作製することが可能となる。つまり、微小気泡２のサイズ縮小によって、微小気泡２の周辺でのみ重合反応を起こすことができるので、バルクにおいて微小気泡２を核としない非中空粒子を作製することなく、高分子中空粒子６のみを作製することが可能となる。
【００４７】
なお、重合反応が可能な濃度条件において、重合性化合物がリビング重合性の化合物（反応種の濃度が上がることで重合反応を開始する化合物）である場合、重合反応は自発的に起こるが、他の重合性の化合物であっても、微小気泡がサイズ変化する過程で、熱を加えたり光を照射することよって重合開始剤が重合反応を開始させる条件にすることができれば、重合反応を起こして高分子化することができる。なお、重合開始剤は、重合性化合物の重合反応を開始させることのみに寄与するため、重合性化合物と同様の厳密な濃度管理は不要である。
【００４８】
なお、本発明においてカギとなる気泡サイズの変化の手法の詳細については後述するが、例えば気泡を含んだ液体に圧力を付与したり、気泡を含んだ液体に対するガスの溶解度を変化させることによって、気泡サイズを制御することが可能である。つまり、気体部分にかかる圧力を変動させたり、気体の液相に対する溶解度を変化させることにより、気泡サイズを制御することができる。
【００４９】
最終的に、高分子中空粒子を粒子として取り出す場合は、高分子中空粒子が分散した液を噴霧し、溶媒を気化させること等により、高分子中空粒子を簡便に取り出すことができる。また、高分子中空粒子を粒子単独で取り出さない場合は、溶媒置換等を行った上で塗液として用いることも可能となる。例えば、ベースとなる基材の上に、中間生成物（高分子中空粒子を含む溶液）またはその溶媒置換物を含む塗液を基板に塗布し、溶媒を除去することで、高分子中空粒子を所定の機能（例えば高分子と空気との中間の屈折率を持ち、表面の反射を防ぐ機能）を有する膜として用いることが可能になる。
【００５０】
なお、上記の手法で作製される高分子中空粒子においては、以下の３つの特性が期待できる。
（１）屈折率が、空気と高分子との中間にあること。
（２）波長以下の径の粒子相によって近接場光の取り出しができること。
（３）粒子の大きさを適切に選ぶことにより、中空粒子凝集物は多界面構造による光散乱性を発現すること。
【００５１】
したがって、例えば、微小気泡のサイズが可視光波長から可視光波長の１／４の範囲のものを用いて高分子中空粒子を作製し、ＬＥＤ（発光ダイオード）等の高屈折率の発光体の光取り出し面側に、高分子中空粒子を含む塗液を塗布するか、高分子中空粒子を取り出して凝集してなる構造体を設けることにより、高分子中空粒子を、光の取り出し効率を上げる光散乱体として利用することが可能となる。
【００５２】
（２．気泡の発生およびサイズ制御）
溶液中への気泡の発生方法としては、例えばポーラスガラスのような均一で微小な径の開口を有する基板を使い、上記開口を介して溶液中にガスを送り込むことで、溶液中に気泡を発生させる方法や、電極上での電気分解によって溶液中に気泡を発生させる方法がある。
【００５３】
上述したように、高分子中空粒子は、気泡を核（ひな形）として生成されるため、上記の方法で発生した気泡のサイズを制御することで、形成される高分子中空粒子の大きさを制御することが可能となる。気泡のサイズを変化させる方式としては、大きな気泡を物理的に変形させて小さな気泡にするなど、従来から様々な方式が提案されている。
【００５４】
特に、光学的な用途等では、粒子の中空径の分散がより小さなものが要求される場合があるが、上記したようにポーラスガラスを用いて気泡を発生させる場合は、ポーラスガラスの開口を介して溶液中にガスを送り込むことで、径の分散幅の狭い気泡を作製することができる。これにより、気泡の圧縮条件（圧力付与条件）を適切に設定することで、中空径の分散幅の狭い、任意の大きさの高分子中空粒子を作製することが可能となる。
【００５５】
ここで、気泡サイズを気泡発生時（分散時）よりも縮小させる方法としては、大きく分けて以下の２通りの方法が考えられる。
（ａ）気泡を分散した液体に圧力を印加して気泡サイズを制御する（圧力変化方式）。
（ｂ）液体中に分散された気泡内部のガスの上記液体に対する溶解度を上げて気泡サイズを制御する（溶解度変化方式）。
【００５６】
（ａ）の圧力変化方式としては、さらに以下の２つの方式が考えられる。
（ａ−１）気泡を含んだ液体を物理的に加圧する。
（ａ−２）気泡を発生させる場所での溶液の流速と、重合反応を開始させる場所での溶液の流速とを変えることで、溶液の圧力を制御する。
【００５７】
（ａ−１）の方式では、液体自体は非圧縮性の流体とみなせるため、実質的に気泡が圧縮され、気泡サイズが縮小する。（ａ−２）の方式では、ベル・ヌーイの定理により、溶液の流速を遅くすることで圧力を上げることができ、これによって気泡サイズを縮小させることができる。
【００５８】
なお、重合性化合物および微小気泡を含む液体は、厳密には、非粘性液体、非圧縮性液体とは言えず、重合性化合物を含むことによって粘性液体的な挙動が出る可能性があるが、重合性化合物が溶媒によって希釈された状態では、上記液体は非粘性液体とみなせるものとして考察することができる。また、気泡を含む液体を近似的に液体部分とガス部分とに分けると、液体部分は非圧縮性液体とし、気泡部分は圧縮性気体として考察することができる。
【００５９】
また、（ｂ）の溶解度変化方式としては、さらに以下の２つの方式が考えられる。
（ｂ−１）液中の気泡に含まれる気体のガス圧を上げることで溶解度を上げる（ヘンリーの法則に基づく）。
（ｂ−２）気泡を含む液体の温度を下げることで気体の溶解度を上げる。
【００６０】
（ｂ−１）の方式は、先に述べた（ａ）の方式で実現することができる。つまり、気体の溶解度は圧力に比例するというヘンリーの法則より、上記（ａ）の方式によって気体部の圧力が上がることで、気体の液に対する溶解度が上昇する現象が同時に起こる。なお、圧力付与によって気体を圧縮する過程（気泡を収縮させる過程）での溶解度の増加は、気泡径を小さくする方向に働く現象でもあるため、問題とはならない。
【００６１】
（ｂ−２）の方式では、気体の液に対する溶解度を増加させるための温度低下による効果として、気体自体の温度低下による体積収縮以外にも、重合性化合物および溶媒における分子の移動速度（拡散速度）の差を大きくする効果が望めるため、気泡を収縮させることによって気液界面における重合性化合物の濃度を高め（重合性化合物の気液界面からの拡散を防ぎ）、高分子化させる効果をより効果的に得ることができる。
【００６２】
ここで、上記（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−２）の方式は、具体的にはおよそ以下の方法によって実現することができる。
【００６３】
＜（ａ−１）の方式＞
（ａ−１−１）ガス注入による加圧
気泡および反応性成分（重合性化合物）を含む液体自体を圧力容器（タンク）等に貯め、タンク内に気泡と同一のガスを供給する。
【００６４】
（ａ−１−２）薬液注入による加圧
反応性成分を含む液体を薬液の入った容器に加圧注入するか、もしくは、反応薬液の入った容器外から何らかの液体（少なくとも液中の成分が気化しても反応薬液に対して反応性を損なう影響を与えないものであることが必要）を加圧注入し、容器内圧を液供給圧と平衡状態にする。
【００６５】
（ａ−１−３）反応容器の加熱
気泡を含んだ薬液とガスを一緒に密閉型反応容器に入れ、温度を上げることにより、気体としての温度上昇に伴う体積変化ができないため、圧力上昇が発生する。
【００６６】
なお、温度上昇に伴い、次の２つの現象(a) (b) も物理的に同時に発生する。
(a) 温度上昇に伴ってガス分子の液体への溶解度が低下し、気相部に含まれるガス分子数が増加することによって圧力が増加する。
【００６７】
局所的にみると、液中の気泡部と液体周辺の気相部とで同じように圧力上昇が起きるが、気泡に対してこの効果がより大きく働くため、気泡の体積は増加する。
【００６８】
(b) ヘンリーの法則に基づく気相部の圧力上昇による溶解度増加により、気泡内のガス分子数が減少し、これによって気泡の体積が減少する。
【００６９】
この２つの現象(a) (b) は、いずれもガス分子の液体に対する溶解度に影響する現象であり、気泡のサイズへの影響としては背反する。気泡サイズには、温度変化量および圧力変化量がそれぞれ影響するが、ここでは、気泡サイズへの影響は、温度上昇に伴う気相部の圧力上昇によって生じる(b) のほうが(a) よりも大きいと考える。
【００７０】
（ａ−１）の方式では、反応容器に応じてガスの注入、液の注入、薬液加熱といったそれぞれの手法を行うことになる。このとき、（ａ−１−１）〜（ａ−１−３）の各方式を複数組み合せて加圧することも勿論可能である。
【００７１】
＜（ａ−２）の方式＞
（ａ−２）の方式では、ベル・ヌーイの定理に基づき、反応性成分を含む液体が流れる経路途中で、液の流速が最大になる箇所で最低の圧力が生じ、また流速が最低になる箇所で最大の圧力が生じるようにすることで、気泡の圧力を変えることが可能である。すなわち、近似的に、（流速の早い場所での圧力）＜（流速の遅い場所での圧力）と考え、気泡発生部で流速が最大になり、重合開始剤を反応させて重合反応を起こす場所での流速が最低となるような構造にすることで、気泡にかかる圧力が変化させることができる。
【００７２】
ここで、ベル・ヌーイの定理について説明する。ベル・ヌーイの定理は、外力のない非粘性・非圧縮性流体の定常な流れに対して、以下の式（１）が流線上で成り立つとするものである。ただし、ｖは流体の速さ、Ｐは圧力、ρは密度を表す。
【００７３】
【数１】
2014064999.tif 000003
【００７４】
この定理から、高速で流れる流体の速度ｖH、圧力ＰH、密度ρHと、低速で流れる流体の速度ｖL、圧力ＰL、密度ρLとの関係として、以下の式（２）が導き出される。
【００７５】
【数２】
2014064999.tif 000004
【００７６】
なお、本実施形態で使用する気泡を含んだ溶液は、気泡と重合性化合物を含むことにより、圧縮性の粘性流体ではあるが、気泡サイズが小さく、そのサイズを変位させる範囲内で、かつ、希薄な反応性物質の溶液として取り扱う範囲で、非粘性・非圧縮性流体として扱うことができる。したがって、本実施形態で用いる溶液の流れについても、近似的に上記の式（２）が成り立つ。
【００７７】
粘性に関して、気泡のサイズの変化の小さな範囲で、ρH＝ρLが成り立つとすると、圧力ＰH、ＰL の関係は、以下の式（３）で表すことができる。
【００７８】
【数３】
2014064999.tif 000005
【００７９】
式（３）より、ｖH2−ｖL2を変化させることで、ＰLを変化させることができる。近似的に式（２）が成り立つとしているため、厳密な解ではないが、例えば、気泡発生部を流れる溶液の流速を、ポンプで圧送可能な最大の流速ｖHとし、加圧部を流れる溶液の最小の流速ｖLを０に近づけることにより、溶液に対して最大の圧力ＰLを付与することができると考えられる。
【００８０】
＜（ｂ−２）の方式＞
（ｂ−２）の方式は、単純に反応容器の温度を下げていくだけで実現することができる。
【００８１】
気泡を含む液体の温度が下がることにより、ガス分子の溶解度が増加し、気泡内のガス分子が溶液に溶解して、気泡中のガス分子数が減少するため、気泡の体積が収縮する。また、気体自体の温度低下による体積収縮も生じる。この２つの体積収縮効果により、気泡サイズの収縮という物理的な気泡サイズの変化を生みだすことができる。これと同時に、温度低下により、液中に分散する各分子の拡散速度が低下するため、サイズに差がある分子間での拡散速度の差がより大きくなる。この効果により、気泡サイズ収縮時に気液界面での重合性化合物分子の移動速度が遅くなる結果、気液界面での重合性化合物の濃度増加が起こり易くなる。したがって、気液界面での反応性化合物濃度を上げる手法として、液温を下げることは本発明の適用において有効である。
【００８２】
なお、反応容器の温度を下げるに際して、通常の空気の環境では、露点が高く、反応容器を冷却する過程で、反応容器の表面に結露し、反応させる液に結露で発生した水が入る可能性がある。このため、反応容器をガラス製のガス充填可能な容器に入れ、周りの空気の雰囲気の露点を、反応処理する温度以下まで冷却し、重合反応を開始させることが望ましい。具体的には、反応処理する温度以下まで冷却した窒素ガスを、反応する雰囲気に供給し、反応する場所で反応薬液を含む雰囲気の温度を加熱調温することで結露の問題を解消することができる。
【００８３】
一般的に、開始剤として熱開裂型等の熱により反応を開始する化合物は、この反応系全体を冷却する環境操作と組み合せるのが困難である。このため、光開裂型のように温度に著しい依存を持たない開始剤を使うことが望ましく、これによって、反応に影響を出さずに中空粒子を作ることが可能となる。ただし、反応容器やガス置換する容器内の加圧は必ずしも必要でないが、上記容器において、開始剤を反応させるべく、光に対する透過性は必要となる。
【００８４】
（３．重合性化合物）
溶液に含有される重合性化合物は、ラジカル重合、イオン重合（アニオン重合、カチオン重合）などの重合反応によって重合する化合物である。重合性化合物は、気泡を核として、重合反応によって高分子の殻を形成する組成のものであれば、基本的にどのようなものであってもよい。
【００８５】
ただし、気泡の発生方法として、上述した電極上での電気分解を利用する方法を用いた場合のみ、電極表面での電子の授受により重合開始剤や重合性化合物の反応による消費があるため、バルクで重合反応を起さず、かつ、気液界面周辺で重合反応を起こすような、重合性化合物の濃度の設定に関して留意する必要がある。
【００８６】
具体的には、アニオン重合、カチオン重合の場合において、重合性化合物、重合開始剤のいずれの化合物においても、電極面での電子の授受により反応が始まる。このため、重合性化合物の濃度が低くても、電極近傍で電荷が供給されるために、溶液中の重合性化合物が自発的に重合反応（連鎖反応）を起こす。その結果、電極周辺の重合性化合物および重合開始剤の濃度が低下する。また、溶液中に濃度勾配が生じ、溶液のバルク側から、電極上で反応により消費される重合性化合物が移動する。つまり、実際の高分子中空粒子を作るための重合反応を起こす前に、電極上での重合反応による高分子形成が起こり、溶液中の重合性化合物の濃度が低下することが予測される。このような状況では、気泡サイズを変化させる前に、重合性化合物の濃度が下がりすぎて、気泡サイズを変化させる過程で、高分子中空粒子を作るための重合反応を引き起こすのに十分な濃度まで重合性化合物の濃度を増大させることができなくなる。
【００８７】
このように、気泡サイズを変化させる以前に重合性化合物および重合開始剤の濃度が低下することが予測される場合には、溶液中の初期の重合性化合物および重合開始剤の濃度を上げておくことが必要となる。また、電極での高分子化と気泡発生、微小気泡周辺での重合反応が競争的に起こるため、上記した重合性化合物の濃度以外にも、気泡発生時の電圧駆動条件等の個々の制御パラメータの設定に関して注意が必要となる。
【００８８】
また、ラジカル重合の場合においては、溶液中で気泡を発生させるためのガスに留意しておく必要がある。つまり、重合性化合物がラジカル重合する場合、溶液中に例えばＯ2が溶存すると、溶存するＯ2が、重合反応において反応連鎖するラジカルを補足し、反応を止める働きをして、重合反応が速度的に安定しなくなる。したがって、ラジカル重合の場合、上記ガスとして、重合反応に対して影響のないガス、つまり、溶液に対するガスそのものの溶解によって重合反応が阻害されることのないガスを用いることが望ましく、具体的には、不活性ガス（Ｎ2やＨｅ，Ａｒ等の貴ガス）を用いることが望ましい。
【００８９】
（４．高分子中空粒子の製造装置）
次に、高分子中空粒子の製造装置として、後述する実施例１の製造装置を例に挙げて説明する。上記製造装置は、前述した（ａ−２）の圧力変化方式によって気泡サイズを縮小させ、高分子中空粒子を製造するものであり、（１）溶液中に気泡を発生させる気泡発生部、（２）溶液中の大型の気泡を除去する大型気泡除去部、（３）気泡を含む溶液に対して特定の圧力を付与して気泡のサイズを変化させる気泡サイズ調整部、（４）重合反応を起こす条件を付与する反応条件付与部、（５）上記（１）〜（４）の各機構に順次送液する送液部（循環ポンプおよび送液管）、を有して構成されている。なお、１つの機構が複数の機能を有していてもよい。また、（１）〜（４）までの区間では、溶液自体の加圧状態が保持されるものとする。
【００９０】
上記製造装置は、溶液を１方向にのみ流す構造であってもよいが、この場合は多量の溶液が必要になるため、本実施形態では、（５）の送液部を付加して溶液を循環させる構造としている。つまり、（４）の反応条件付与部を通過した溶液を（１）の気泡発生部に戻し、システムとして一定量の溶液を循環させて必要な溶液量を最小としている。また、同時に、（１）の気泡発生部において、連続してガスを溶液に注入することで、溶液中に分散する気泡の量を多くするようにしている。以下、上記製造装置の詳細について説明する。
【００９１】
図５は、本実施形態（特に実施例１）の高分子中空粒子の製造装置１０の概略の構成を示す説明図である。製造装置１０は、気泡発生部１１と、大型気泡除去部１２と、反応装置１３（サイズ調整部）と、ＵＶ（紫外線）ランプ１４（重合条件付与部）と、溶液供給タンク１５と、溶液循環用ポンプ１６とを備えている。溶液供給タンク１５に収容された溶液（薬液）は、送液管１７を介して、溶液循環用ポンプ１６、気泡発生部１１、大型気泡除去部１２、反応装置１３の順に送液されるとともに、これらを循環する。溶液供給タンク１５からの溶液の送液は、溶液供給バルブ１５ａによって調整される。
【００９２】
送液管１７は、遮光性の黒色の硬質ナイロン製チューブで構成されており、溶液に圧力を付与した状態で、各機構部間を送液することが可能となっている。また、送液管１７は、各機構部と継手によってネジ止め固定され、溶液圧送時に各機構部から外れないようになっている。また、送液管１７において、溶液循環用ポンプ１６の上流側および下流側の各位置には、送液管１７内の溶液を排出回収するためのバルブ１７ａ・１７ｂがそれぞれ設けられている。
【００９３】
溶液供給タンク１５内の溶液には、上述した重合性化合物が含有されている。本実施形態では、反応装置１３に送液される前に、溶液中の重合性化合物が十分な反応速度で重合反応（連鎖反応を含む）を起こさないようにするため、溶液供給タンク１５内では、重合性化合物は溶媒で希釈されており、重合性化合物の濃度が重合反応を起こす濃度よりも小さくなるように設定されている。なお、重合反応を起こす濃度は、用いる重合性化合物の組成や溶媒によって異なる。また、上記溶液には、重合性化合物の重合反応を開始させるための重合開始剤も含まれている。
【００９４】
上記の気泡発生部１１、大型気泡除去部１２および溶液供給タンク１５には、内部にガス（例えばＮ2ガス）を供給するためのガス供給管１８・１９・２０と、内部のガスを排出するためのガス排出管２１・２２・２３とがそれぞれ接続されている。ガス供給管１８・１９・２０には、気泡発生部１１、大型気泡除去部１２および溶液供給タンク１５に供給するガスの圧力を調整するレギュレターバルブ１８ａ・１９ａ・２０ａと、気泡発生部１１、大型気泡除去部１２および溶液供給タンク１５へのガスの供給を制御するための供給バルブ１８ｂ・１９ｂ・２０ｂとがそれぞれ設けられている。
【００９５】
ガス排出管２１・２２・２３には、管内のガスの圧力を計測するための圧力ゲージ２１ａ・２２ａ・２３ａと、気泡発生部１１、大型気泡除去部１２および溶液供給タンク１５の内部のガスの排出を制御するための排出バルブ２１ｂ・２２ｂ・２３ｂとがそれぞれ設けられている。なお、ガス供給管１９とガス排出管２２とは、互いに接続されて大型気泡除去部１２に向かう管路を共有しているが、大型気泡除去部１２にガスの供給口と排出口とを別々に設けるのであれば、それらに対応して完全に分離して設けるようにしてもよい。
【００９６】
（４−１．気泡発生部）
気泡発生部１１は、重合性化合物と溶媒とを含む上記溶液中に微小気泡を発生させて分散させるものである。気泡発生部１１は、溶液中に１０μｍ以下のサイズの微小気泡を発生させることができる構造であればよく、例えば、ポーラスガラスや多孔質セラミックプレート、ポーラスプラスチックといったミクロン以下の微小な開口を有する板材を用いる方式が最も簡便である。
【００９７】
本実施形態では、気泡を中空粒子のひな型として使うため、現実的な装置構造における圧力変化幅の中で、目的とする大きさの中空粒子を得るためには、目的とする中空粒子の核となる気泡の大きさに対して数倍から十数倍程度の範囲の気泡を発生させる必要があると考えられる。なお、装置の構造上、発生した気泡に大圧力をかけることができるのであれば、目的とする中空粒子の核となる気泡の大きさに対して１００倍以上の大きさの気泡を発生させて中空粒子を作製することも原理的には可能と考えられる。
【００９８】
また、気泡発生部１１での気泡の圧力と、重合反応させる部位（反応装置１３）で気泡に加えることができる圧力とで、実際に発生させる気泡径が概ね決まるが、気泡そのものの大きさやサイズの分布は、最終的に回収される中空粒子の大きさ、サイズ分布に直接関わる。このため、発生させる気泡の大きさやその分布が適切となるように気泡発生部１１を構成することが必要となる。その意味では、これまでのナノバブル、マイクロバブルといった微小な気泡発生方式で提案されている様々な方式を、ほぼ全て制約なく本実施形態の気泡発生部１１に適用することが可能である。
【００９９】
図６は、気泡発生部１１の概略の構成を示す断面図である。気泡発生部１１は、筐体３１と、気泡発生管３２とを有している。なお、同図において、矢印Ａは、溶液循環用ポンプ１６によって供給される溶液の流れを示し、矢印Ｂは、溶液中に微小気泡を発生させるためのガスの流れを示している。
【０１００】
筐体３１は、気泡発生管３２を収容するものであり、気泡発生管３２の外周面と空隙を介して位置する筒状部３３と、筒状部３３を軸方向の両側から保持する保持部材３４・３５とを有している。筒状部３３には、ガス供給管１８と接続されて内部（気泡発生管３２の外周面と筐体３１の内面との間）にガスを供給するための供給口３３ａと、ガス排出管２１と接続されて内部のガスを外部に排出するための排出口３３ｂとが設けられている。一方の保持部材３４には、収容した気泡発生管３２の内部に溶液を供給するための供給口３４ａが設けられており、他方の保持部材３５には、気泡発生管３２の内部の溶液を大型気泡除去部１２に向かって流出させるための流出口３５ａが設けられている。
【０１０１】
気泡発生管３２は、チューブ状のシラスポーラスガラス（ナノポーラスガラス）からなり、内部を溶液が流れる。気泡発生管３２の溶液流入側は、リング状の支持部材３６（ＳＵＳ製）に挿通され、この支持部材３６によって保持部材３４内で支持されているとともに、保持部材３４の溶液の供給口３４ａと連通している。また、気泡発生管３２の溶液流出側は、リング状の支持部材３７（ＳＵＳ製）に挿通され、この支持部材３７によって保持部材３５内で支持されているとともに、保持部材３５の溶液の流出口３５ａと連通している。
【０１０２】
気泡発生管３２の筒内部と筒外部とは、直径数１０〜数１００ｎｍのサイズの複数の開口３２ａを介して繋がっており、これらの開口３２ａをガスや液体が透過することが可能となっている。本実施形態では、開口３２ａを介してガスを溶液に注入することで、溶液中に、サブミクロン以下のサイズの、上記ガスからなる微小気泡を発生させている。また、重合性化合物を溶媒に溶解した溶液の粘度が低いため、気泡発生管３２の内部に溶液を流す前から、筐体３１の内部に常にガスを注入するとともにガス圧を調整し、ガスの流れる範囲（気泡発生管３２の外周面と筐体３１の内面との間）内に溶液が流れ込まないようにしている。なお、筐体３１の内部に導入するガスとしては、重合反応を阻害せず、かつ、容易に入手できるＮ2を選定しているが、Ｎ2以外の不活性ガス（例えばＨｅ、Ａｒ）であってもよい。
【０１０３】
また、筐体３１内には、内部に供給されたガスの漏れを防止するためのガス封止用のＯ−リング３８〜４０（シリコンゴム製）と、気泡発生管３２内部の溶液の漏れを防止するための溶液封止用のＯ−リング４１とが、気泡発生管３２の溶液の流入側と流出側とにそれぞれ対応して設けられている。
【０１０４】
溶液内に発生した気泡は、気相と液相とが平衡した状態として存在するため、気泡がある大きさで安定して液中に存在するための１つの要素は、液相における気泡を形成するガスの濃度が飽和していることと考えられる。これは、液中のガス濃度が飽和していなければ、液中に発生した気泡を形成するガスが、時間の経過とともに液中に溶解して、気泡を形成するガスの分子数が減少し、その結果、気泡が縮小する現象を引き起こすためである。
【０１０５】
（４−２．大型気泡除去部）
図７（ａ）は、大型気泡除去部１２の垂直断面図であり、図７（ｂ）は、大型気泡除去部１２の水平断面図である。なお、これらの図中の矢印Ａは、溶液の流れを示し、矢印Ｂは、大型気泡がはじけた後のガスの流れ（ガスの抜けるルート）を示している。
【０１０６】
大型気泡除去部１２は、気泡発生部１１にて発生した複数の微小気泡が溶液中で合体することで生成される気泡であって、分散時の微小気泡よりも大きな径の気泡（大型気泡）を、反応装置１３での微小気泡のサイズ調整前に除去するものである。この大型気泡除去部１２は、筐体５１と、仕切り板５２とを備えている。
【０１０７】
筐体５１には、溶液の流入口５１ａおよび流出口５１ｂがそれぞれ設けられている。流入口５１ａおよび流出口５１ｂは、筐体５１における底面近傍でほぼ同じ高さ位置に設けられている。流入口５１ａは、気泡発生部１１の流出口３５ａ（図６参照）と送液管１７を介して連通しており、流出口５１ｂは、反応装置１３の流入口６１ａ（図８（ａ）参照）と送液管１７を介して連通している。また、筐体５１の上面には、筐体５１内部で発生したガスを外部に排出するための排出口５１ｃが設けられている。この排出口５１ｃは、図５で示したガス供給管１９およびガス排出管２２と連結されている。
【０１０８】
仕切り板５２は、筐体５１内部を複数の部屋（空間）に仕切るための板であり、筐体５１内部の複数箇所に所定間隔をおいて並べて配置されている。また、各仕切り板５２には、筐体５１内部を流れる溶液が蛇行しながら進行するように、溶液の流れる高さ位置に貫通口５２ａが設けられている。すなわち、筐体５１内では、溶液は貫通孔５２ａを通過して仕切り板５２に沿って流れ、これによって筐体５１内を蛇行しながら進行する。
【０１０９】
気泡発生部１１にて、微小な開口３２ａを介して液中に連続してガスを注入することで、液中に独立した気泡を発生させたとしても、送液される過程で他の気泡と接し、接合した気泡同士が融合または合体して大きな気泡（大型気泡）に成長する場合がある。このような大型気泡は、気泡自体の浮力により、筐体５１内で溶液上方に浮かび上がり、筐体５１内の空間中にはじけ出る。そして、大型気泡を形成していたガスは、排出口５１ｃから筐体５１外部に排出される。
【０１１０】
このように、ターゲットとする気泡サイズから外れた大型気泡は、大型気泡除去部１２にて、重合性化合物が高分子化する前に除去される。これにより、溶液中の重合性化合物により覆われた所定サイズの中空粒子の作製効率を向上させることができる。つまり、重合反応を起こさない場所にて高分子化前に大型気泡を分離し、回収することで、その後、重合反応を起こす場所にて、目標とする微小径の気泡のみを核に重合させることができ、目的とする大きさの中空粒子の作製効率を改善することができる。また、高分子化後に、粒径の異なる中空粒子を分離することも不要となり、そのような分離工程を省略することができる。
【０１１１】
また、高分子量の重合性化合物は、ミセルを形成する界面活性剤のように、気泡の壁部に濃度高く存在し、気泡が破れるの防ぐ働きをすることが予見される。このことから、大型気泡が安易に解消する（はじける）わけではないと考えられるため、本実施形態では、筐体５１内で仕切り板５２によって溶液の流路を蛇行させて流路長を稼ぎ、大型気泡を溶液から十分に分離するのに必要な流路を確保している。また、筐体５１内で、圧送される溶液の液面をある高さで制御するため、供給バルブ１９ｂおよび排出バルブ２２ｂにより、筐体５１内のガス圧が制御されている。
【０１１２】
なお、大型気泡除去部１２の筐体５１内の圧力を大気圧にしてしまうと、気泡発生部１１で発生した気泡が膨張して大きくなる。このため、ナノバブルやマイクロバブルと呼ばれる方式で気泡を発生させている期間中は、常に気泡発生部１１で気泡を発生させる圧力以下の圧力をかけ続けている。また、このときの排出バルブ２２ｂは、常に完全な閉状態ではなく、ガスの排出量を絞った状態（例えば０．５Ｌ／ｍｉｎ前後の排出量）となっている。
【０１１３】
上記ガスの排出量の設定は、単純な設定値に合わせるのではなく、筐体５１における溶液のＩｎ側（流入側）およびＯｕｔ側（流出側）のそれぞれにおいて、液面が送液用の配管（送液管１７）の繋ぎ部開口の最上位高さ以下にならないように、筐体５１内へのガス供給圧と排出バルブ２２ｂからのガス排出量（リーク流量）とをチェックして行う必要がある。
【０１１４】
つまり、筐体５１の内圧が適切に維持できておらず、内部を流れる溶液の液面を押し下げると、溶液のＩｎ側への圧力印加により、気泡発生部１１にて気泡発生が安定しない状態が生み出されるとともに、溶液のＯｕｔ側の送液管１７内の溶液に大きな気泡が巻き込まれ、巻き込まれた気泡による圧力吸収により、送液が安定しない状態が生み出される。このため、筐体５１内での液面の高さを確認しながら、供給するガス圧と排出バルブ２２ｂからのリーク流量を調整する必要がある。
【０１１５】
（４−３．反応装置）
図８（ａ）は、反応装置１３の垂直断面図であり、図８（ｂ）は、反応装置１３の水平断面図である。反応装置１３は、溶液中の微小気泡のサイズを調整する機能と、溶液中の重合性化合物の重合反応を開始させて、サイズ調整後の微小気泡を核に高分子の殻を形成する機能とを有するものである。特に、前者の機能は、反応装置１３における後述する領域Ｒａで発揮され、後者の機能は、反応装置１３における後述する領域Ｒｂで発揮される。
【０１１６】
この反応装置１３は、アルミ板材を削り出しして加工したものであり、筐体６１と、筐体６１内部を流れる溶液の流路を形成する壁部６２とを有している。筐体６１は、断面が略凹形状の本体６３と、本体６３に貼り合わされて本体６３の上部の開口部を塞ぎ、筐体６１を密閉構造にするための蓋部６４とを有している。図９は、反応装置１３を蓋部６４側から見たときの平面図であり、図１０は、蓋部６４を本体６３側から見たときの底面図である。
【０１１７】
筐体６１（本体６３）には、溶液の流入口６１ａおよび流出口６１ｂがそれぞれ設けられている。流入口６１ａは、大型気泡除去部１２の流出口５１ｂ（図７（ａ）参照）と送液管１７を介して連通しており、流出口６１ｂは、溶液循環用ポンプ１６（図５参照）と送液管１７を介して連通している。
【０１１８】
壁部６２は、筐体６１内で溶液の流路を形成する壁であり、筐体６１の内部において、溶液の流路の上流側（流入口６１ａ側）から下流側（流出口６１ｂ側）に向かって、流路の断面積がほぼ連続して増大し、その後、流路の断面積がほぼ一定となるように、筐体６１の内部に形成されている。この結果、筐体６１内では、溶液の流路の断面積が連続して増大する領域Ｒａと、流路の断面積が一定の領域Ｒｂとが形成される。
【０１１９】
領域Ｒａでは、前述したベル・ヌーイの定理により、流路断面積の増大に伴って溶液の流速が低下し、溶液に付与する圧力を増大させることができるので、これによって溶液中の微小気泡のサイズを微小気泡の発生時（分散時）よりも小さくすることができる。ちなみに、領域Ｒａでは、溶液の流路の断面積が流入口６１ａの断面積の約１０倍まで増大し、溶液の流速が流入口６１ａへの流入時に比べて１／１０程度まで低下するように流路が形成されている。また、領域Ｒｂでは、溶液の進行方向において、流路断面積が流入口６１ａの断面積の約１０倍で一定であり、溶液の流速は一定である。
【０１２０】
蓋部６４において、筐体６１内の領域Ｒｂに対応する領域には開口部６４ａが形成されている。そして、開口部６４ａの本体６３側には、開口部６４ａよりも一回り大きいサイズのガラス窓６５が設けられている。ガラス窓６５は、例えば、紫外線を透過させることが可能な（合成）石英ガラス（ガラス厚５ｍｍ）で構成されている。これにより、図１１に示すように、反応装置１３の筐体６１内の領域Ｒｂを流れる溶液に対して、ＵＶランプ１４から、開口部６４ａおよびガラス窓６５を介して紫外線を照射することで、溶液中の重合性化合物の重合反応を開始させることが可能となる。
【０１２１】
また、蓋部６４において、領域Ｒａの周縁部と対応する位置には、Ｏ−リング（シリコンゴム製）からなるシール部材６６が設けられており、ガラス窓６５の周縁部と本体６３との間には、Ｏ−リング（シリコンゴム製）からなるシール部材６７が設けられている。これにより、蓋部６４を本体６３に貼り合わされたときに、筐体６１内の領域ＲａおよびＲｂを圧送される溶液の漏れを防止するようにしている。また、ガラス窓６５は、厚さ０．５ｍｍのフッ素系（例えばポリテトラフルオロエチレン）のシート６８を介して蓋部６４で押さえられており、蓋部６４を本体６３に対してネジ締めしたときに、ガラス窓６５に直接力がかからないようにしている。
【０１２２】
なお、本体６３の外縁部には、ネジ溝が切られたネジ穴６３ｐが複数設けられており、蓋部６４の外縁部には、ネジ溝のないネジ穴６４ｐが複数設けられている。図示しないネジをネジ穴６４ｐを通してネジ穴６３ｐに挿入し、ネジ締めすることで、蓋部６４が本体６３に貼り合わされ、筐体６１内部が密閉される。
【０１２３】
なお、重合性化合物がラジカル重合性のものであり、重合開始剤が紫外線または近紫外域の光で反応するものである場合、上記のように蓋部６４の開口部６４ａおよびガラス窓６５を介して領域Ｒｂを流れる溶液に紫外線を照射することで、重合反応を開始させることができる。これに対して、重合開始剤が熱で反応するタイプのものであれば、蓋部６４に開口部６４ａを設けたり、ガラス窓６５を設ける必要はなく、面で加熱可能なシリコンゴム製のシートヒーターを筐体６１に取り付けて、領域Ｒｂを流れる溶液に熱を付与するなどにより、重合反応を開始させることができる。
【０１２４】
（４−４．ＵＶランプ）
ＵＶランプ１４は、微小気泡が分散された溶液に対して、重合性化合物を重合反応させるための条件を付与するものであり、溶液中に重合開始剤が含まれている場合は、重合開始剤によって重合反応を開始させるための条件を付与する。例えば、溶液中に含まれる重合開始剤として、４０５ｎｍの波長まで反応可能なIrgacure369を使用する場合、ＵＶランプ１４は、４０５ｎｍの波長を含む紫外線を出射する超高圧水銀ランプで構成される。なお、本実施形態では、ＵＶランプ１４と反応装置１３とを別体としているが、これらを一体的に構成することも勿論可能である。
【０１２５】
重合性化合物が、リビング重合のように、反応種がある濃度以上になると自発的に反応できる反応性化合物であれば、ＵＶランプ１４は不要であるが、ラジカル重合やカチオン重合、アニオン重合といった、重合開始剤の開始反応によって重合反応が進むものであれば、重合開始剤が反応する条件にしない限り、重合反応は進まない。
【０１２６】
一般的な重合開始剤は、熱付与や、エネルギー線（紫外線、電子線）の照射によって開始反応を起こす。そこで、本実施形態では、反応装置１３を流れる溶液に対して、ＵＶランプ１４から紫外線を照射することにより、重合開始剤を反応させて、重合性化合物の重合反応を開始させるようにしている。なお、重合条件付与部は、用いる重合開始剤や重合条件に応じて適切に選択し、使用する必要がある。
【０１２７】
（５．実施例）
次に、本発明の具体的な実施例について、実施例１〜３として説明する。また、実施例１〜３との比較のため、比較例１および２についても併せて説明する。
【０１２８】
＜実施例１＞
（溶液の調製）
実施例１では、重合開始剤としてIrgacure365を用い、重合性化合物として、光によるラジカル生成によって重合反応を起こすラジカル重合性のものを用いた。特に、重合により形成される高分子が膜として固化できるように、多官能タイプのアクリレート系の化合物を重合性化合物として用いた。そして、これらの物質を図１２に示す組成比で溶媒に添加して溶液を調整した。
【０１２９】
ここで、溶液としては、作業中の揮発性の観点ではやや不利であるが、モノマーの溶解性が良く、重合後のアクリレート樹脂自体が溶けにくい、アセトンを主成分とし、揮発性を下げ、後で高分子中空粒子を分離しやすくするという観点でエチルアルコールを添加したものを使用した。使用したアセトンとエチルアルコールとの混合液は、ｗｔ％比で、アセトン：エチルアルコール＝８：２であった。上記した重合性化合物とアセトン／エチルアルコール溶液とを使用し、重合性化合物の５ｗｔ％アセトン／エチルアルコール溶液を調製した。以下では、この調整した溶液を、反応性溶液Ａ−１と称する。
【０１３０】
（作業準備）
次に、以下の手順で作業準備を行う。
【０１３１】
（Ａ）ポンプおよびバルブの確認
図５において、溶液循環用ポンプ１６がＯＦＦ（作動停止）であることと、溶液排出用のバルブ１７ａ・１７ｂが全て閉状態であることを確認する。
【０１３２】
（Ｂ）装置内の圧力解放状態の確認
大型気泡除去部１２に接続されたガス排出管２２の排出バルブ２２ｂを全開にし、圧力ゲージ２２ａが０を指すことを確認する。次に、溶液供給タンク１５に接続されたガス供給管２０において、レギュレターバルブ２０ａを閉じて、その２次側の残圧が０ＭＰａであることを確認した後、供給バルブ２０ｂを閉じ、排出バルブ２３ｂを全開にして、溶液供給タンク１５の内圧を示す圧力ゲージ２３ａが０を指すことを確認する。
【０１３３】
（Ｃ）装置内予備加圧（気泡発生部での溶液のガス供給側への侵入防止）
供給バルブ１８ｂと排出バルブ２１ｂとが閉状態になっていることを確認した後、レギュレターバルブ１８ａを開け、その２次側の圧力ゲージの針が圧力ゲージの最小メモリ線（０．０５ＭＰａ）を指すように、窒素ガスの供給圧を調整する。そして、供給バルブ１８ｂを１／４だけ開状態にし、気泡発生部１１の内部を予備加圧する。また、排出バルブ２２ｂを１／２だけ開状態にする。
【０１３４】
（Ｄ）溶液供給タンクへの溶液の供給
溶液供給タンク１５の下部の溶液供給バルブ１５ａを閉状態にし、気密ロックを外して溶液供給タンク１５の蓋を開け、タンク内の３／４まで反応性溶液Ａ−１を注入する。そして、蓋を開けたままで、溶液供給バルブ１５ａをゆっくりと閉状態から開状態にし、大型気泡除去部１２にて液面が所定の高さ位置（流入口５１ａよりも数ｍｍ上の位置）となるまで、反応性溶液Ａ−１を補充し続ける。このとき、溶液供給タンク１５の溶液レベル（液面の高さ）が、タンクの高さの１／３以下にならないようにする。
【０１３５】
大型気泡除去部１２にて液面が所定の高さまで満たされた時点で、一度、溶液供給バルブ１５ａを閉状態にし、溶液循環用ポンプ１６をＯＮ（作動状態）にして、数秒動作させる。そして、大型気泡除去部１２にて液面が所定の高さから下がったら、直ちに溶液循環用ポンプ１６を停止させて、再度溶液供給バルブ１５ａを開状態にする。その後、大型気泡除去部１２にて液面が所定の高さまで満たされた時点で、溶液供給バルブ１５ａを閉状態にする。
【０１３６】
溶液循環用ポンプ１６の動作中に大型気泡除去部１２にて液面が所定の高さ位置から下がらない状態になるまで、上記の操作を繰り返す。溶液供給タンク１５への反応性溶液Ａ−１の充填が完了した時点で、溶液供給バルブ１５ａを閉状態にする。
【０１３７】
（Ｅ）反応性溶液中のガス置換
溶液供給タンク１５に反応性溶液Ａ−１を注入した後、１５分間、溶液循環用ポンプ１６を動作させ、装置内で反応性溶液Ａ−１を循環させる状態を継続保持する。これにより、反応性溶液Ａ−１に溶存している酸素を窒素ガスに置換することができる。
【０１３８】
（Ｆ）ナノバブル発生
窒素ガスの供給バルブ１８ｂを徐々に開け、最終的に全開にすることで、気泡発生部１１を通過する反応性溶液Ａ−１中にナノサイズの微小気泡を発生させ、分散させる（気泡発生工程）。なお、供給バルブ１８ｂを全開にする過程で、大型気泡除去部１２の排出バルブ２２ｂの開度を調整し、大型気泡除去部１２の内部の液面が所定の高さ位置（流入口５１ａよりも数ｍｍ上の位置）になるようにする。この状態を１５分間継続する。これにより、気泡発生部１１にて反応性溶液Ａ−１中に分散された複数の微小気泡が合体して大型気泡が発生しても、その大型気泡が大型気泡除去部１２にて除去された状態で、微小気泡を含む溶液が反応装置１３に供給される（除去工程）。
【０１３９】
（Ｇ）重合反応
反応装置１３に供給された反応性溶液Ａ−１は、反応装置１３の領域Ｒａにおいて、流路断面積の増大により、流速が低下しながら進行する。このとき、上述したベル・ヌーイの定理により、反応性溶液Ａ−１に付与する圧力が増大し、微小気泡のサイズが、気泡発生部１１での微小気泡の発生時に比べて小さくなる（サイズ調整工程）。
【０１４０】
その後、反応性溶液Ａ−１は、領域Ｒｂに送られる。領域Ｒｂでは、ＵＶランプ１４によって反応性溶液Ａ−１に紫外線が照射される（重合条件付与工程）。なお、このときのＵＶランプ１４としては、超高圧水銀灯（ウシオ電機製のマルチライトML-251D/Bに光学系ユニットPM25C-165を組み合せた構成）を用いた。ランプの使用条件は、以下の通りである。
アパーチャー      ：標準のものを使用。
カットフィルター類：特に短波長側のカットはなし。
照射量            ：積算光量として、波長４０５ｎｍで５００００ｍＪ／ｃｍ2
【０１４１】
なお、ウシオ電機製の紫外線照度計UIT-101にて、厚さ５ｍｍの石英ガラス板をセンサー面に置いた条件で、照射面での波長４０５ｎｍの照度補正を行い、照射量を規定する露光装置のタイマを設定した。また、反応装置１３とＵＶランプ１４の照射レンズ面（レンズ面の中央付近）の間の距離は、１００ｍｍに設定した。
【０１４２】
このように反応性溶液Ａ−１に紫外線が照射されることで、重合性化合物の重合反応が開始し、重合性化合物の重合反応による高分子化によって、微小気泡を核とする高分子中空粒子が作製される。
【０１４３】
（Ｈ）後処理
溶液循環用ポンプ１６を停止し、反応済み反応性溶液Ａ−１の回収、および未処理の反応性溶液Ａ−２の回収と、送液管１７内の洗浄を実施する。具体的には、以下の通りである。
【０１４４】
[ガス圧解放ステップ１]
重合反応後は、装置の圧力を解放するため、最初に、大型気泡除去部１２内からガスを排出するための排出バルブ２２ｂと、溶液供給タンク１５内からガスを排出するための排出バルブ２３ｂとを全開にする。そして、大型気泡除去部１２にガスを供給するためのレギュレターバルブ１９ａと、溶液供給タンク１５内にガスを供給するためのレギュレターバルブ２０ａを閉じ、装置側に供給する側のレギュレターのガス圧が０になっていることを確認する。確認後、供給バルブ１９ｂ・２０ｂを閉じる。
【０１４５】
また、反応性溶液Ａ−１の回収が完了するまで、レギュレターバルブ１８ａによって、２次側が０．０２ＭＰａの圧が残るように、気泡発生部１１に供給するガス圧を調整する。以降、溶液回収作業が終了するまで、ガス関係のバルブはこのままで保持し、以下の作業を実施する。
【０１４６】
[反応処理済み反応性溶液の回収]
溶液循環用ポンプ１６の傍の溶液排出用のバルブ１７ａ・１７ｂを開け、気泡発泡／高分子化処理した反応性溶液Ａ−１を回収する。
【０１４７】
[未処理の反応性溶液の回収]
続いて、溶液供給タンク１５にガスを供給するための供給バルブ２０ｂを開にし、バルブ１７ａ・１７ｂから、溶液供給タンク１５内の未処理の反応性溶液Ａ−２を回収する。
【０１４８】
[ガス圧解放ステップ２]
反応性溶液Ａ−２の回収が完了した時点で、気泡発生部１１内のガスを排出するため排出バルブ２１ｂを全開にし、気泡発生部１１へのガス供給／圧力制御のためのレギュレターバルブ１８ａを閉じ、装置側に供給する側のレギュレターのガス圧が０になるのを確認後、供給バルブ１８ｂを閉じる。
【０１４９】
[各部の洗浄]
重合性化合物が含まれた溶液が各部を循環しているため、上記の作業後、装置を分解し、各部を洗浄する。
【０１５０】
＜実施例２＞
図１３は、実施例２の高分子中空粒子の製造装置の概略の構成を示す説明図である。実施例２では、実施例１で用いた製造装置１０の大型気泡除去部１２の流出口５１ｂを、送液管１７を介して溶液循環用ポンプ１６と連通し、溶液供給タンク１５に収容された溶液を、溶液循環用ポンプ１６、気泡発生部１１、大型気泡除去部１２の順に循環させるようにしている。そして、実施例１と同じ反応性溶液を使用し、上述した（ｂ−２）の方式を利用して、高分子中空粒子を作製した。
【０１５１】
ここで、実施例２では、（ｂ−２）の方式を利用するにあたって、実施例１の反応装置１３の代わりに、図１４に示す反応装置７１を、微小気泡のサイズを調整するサイズ調整部として用い、反応装置７１内の溶液に対して、ＵＶランプ１４によってＵＶ露光を行うようにしている。以下、反応装置７１について説明する。
【０１５２】
図１４は、実施例２で使用する反応装置７１の概略の構成を示す説明図である。この反応装置７１は、溶液を冷却状態でＵＶ露光するための装置であって、冷却装置７２と、温度調節機構付きの光照射装置７３と、温度コントローラ７４とを有して構成されている。
【０１５３】
冷却装置７２は、寒剤７２ａ（実施例２では粉砕したドライアイスにエタノールを加えたもの）の中に、ステンレスのチューブ７２ｂをコイル状に巻いて沈めたものである。この状態でチューブ７２ｂの中にガス（例えば窒素ガス）を通すことで、このガスを寒剤７２ａの温度まで冷却することができる。実施例２では、この冷却装置７２により、窒素ガスを約−７０度まで冷却するようにした。この冷却装置７２にて冷却された窒素ガスは、断熱材で覆った状態で、光照射装置７３に送られる。なお、冷却装置７２への窒素ガスの供給は、レギュレターバルブ７５ａおよび供給バルブ７５ｂによって制御される。
【０１５４】
光照射装置７３は、露光対象（サンプル）を保持し、温度調節しながらサンプルにＵＶランプ１４からのＵＶ光を照射するための装置である。ここで、図１５は、光照射装置７３の概略の構成を示す断面図である。光照射装置７３は、アルミブロック８１と、ヒーター８２と、放冷板８３と、本体８４と、フロントパネル８５と、パッキング８６と、ガラス板８７とを有して構成されている。
【０１５５】
アルミブロック８１は、露光対象となるサンプルの温度を調整すべく、上記サンプルを収容する分光光度計用のセル８８に接して設けられる。このアルミブロック８１の側面部には、ヒーター８２および放冷板８３が取り付けられている。ヒーター８２は、アルミブロック８１を加熱するためのものであり、セラミックヒーターチップで構成され、ＰＩＤ制御の温度コントローラ７４によってその加熱温度が制御される。放冷板８３は、冷気導入口８４ａから導入される冷気を受けて、アルミブロック８１を冷却する。
【０１５６】
本体８４は、冷却装置７２から供給される冷気（例えば窒素ガス）を内部に導入するための冷気導入口８４ａと、上記冷気を外部に排出するための冷気排出口８４ｂとを有している。フロントパネル８５は、ＵＶ光の透過部となるガラス板８７を本体８４に押さえるためのものであり、本体８４に対してＵＶ光の入射側および出射側のそれぞれに対応して設けられている。このフロントパネル８５は、ガラス板８７が入り込む凹部８５ａを有しているとともに、凹部８５ａに入り込んだガラス板８７とサンプル（セル８８）とを結ぶ光路上に、ＵＶ光を透過させるための開口部８５ｂを有している。
【０１５７】
パッキング８６は、光照射装置７３の内部と外部との間の隙間を無くす目的で、ガラス板８７と本体８４との間、およびフロントパネル８５における凹部８５ａの外側の部位と本体８４との間に設けられている。ガラス板８７は、ＵＶ照射時のＵＶ光を透過させる窓であり、例えば合成石英ガラス板で構成されている。
【０１５８】
次に、実施例２における高分子中空粒子の作製方法について説明する。
（Ａ）の「ポンプおよびバルブの確認」から、（Ｆ）の「ナノバブル発生」までは、実施例１と同様にして行い、気泡発生部１１にて、反応性溶液Ａ−１中にナノサイズの微小気泡を発生させるとともに、大型気泡除去部１２にて、内部の液面を所定の高さ位置に保つ。この状態を１５分間継続する。その後、装置内で循環させた、微小気泡を含んだ溶液を回収する。回収した溶液を液Ｂ−１とする。
【０１５９】
次に、回収した液Ｂ−１を、透明な合成石英ガラス製のセル８８（１００ｍｍ×１００ｍｍ×４５ｍｍの標準セル）に入れて、セル８８にキャップを取り付け、図１４および図１５で示した光照射装置７３のサンプル固定位置にセットする。そして、冷却装置７２において、寒剤７２ａ中のチューブ７２ｂに窒素ガスを通し、窒素ガスを冷却した後、この窒素ガスを冷気導入口８４ａを介して光照射装置７３の内部に導入し、アルミブロック８１に当てる。アルミブロック８１に取り付けられたヒーター８２の加熱温度を温度コントローラ７４によって調整しながら、セル８８の温度を−５℃に保ち、５分間窒素冷気を流し続け、セルの周りの雰囲気を窒素雰囲気にする。なお、設定される温度に応じて、バルブ（レギュレターバルブ７５ａ、供給バルブ７５ｂ）の開度を調整することで、光照射装置７３への冷気の供給量が制御される。
【０１６０】
その後、窒素冷気の供給は継続したままで、ＵＶランプ１４により、開口部８５ｂおよびガラス板８７を介してセル８８にＵＶ光を照射した。このときのＵＶ照射量は、セルの石英ガラスの入射面（ガラス面）での積算光量が４０５ｎｍで５００００ｍＪ／ｃｍ2となるように調整した。なお、ＵＶ光を照射するＵＶランプ１４は、実施例１で使用したのと同じ仕様・構成の超高圧水銀ランプであり、事前に、光照射装置７３のサンプルをセットする位置で、ウシオ製紫外線照度計UIT-101にて、４０５ｎｍでの光量の補正値を計測の上、照射時には、光量を補正してＵＶ照射している。
【０１６１】
ＵＶ照射後、光照射装置７３内からセル８８を取り出し、セル８８内の溶液を回収した。回収した溶液を、処理済み反応性溶液Ｂ−２とする。
【０１６２】
なお、光照射装置７３において、サンプル（セル８８）の温度は、温度コントローラ７４によって設定した温度に保たれる。このときの制御可能な温度範囲は、およそ−２０℃〜８０℃であるが、光照射装置７３において、サンプルに対してＵＶ光を照射する空間を確保すべく、アルミブロック８１の側面部（サンプルに接する面とは異なる部分）を温度制御する構成としているため、制御する温度に最大±１℃程度の温度バラツキ（温度ムラ）があると考えられる。
【０１６３】
＜実施例３＞
実施例３では、上述した（ａ−１）の方式を利用して、高分子中空粒子を作製した。ただし、実施例３では、反応性溶液に含まれる重合開始剤として、実施例１および２のIrgacure369の代わりにこれと等量のアゾ系重合開始剤を用いた。このアゾ系重合開始剤は、溶媒への溶解下で加熱することにより発生するラジカルがモノマーと反応して重合を開始させるものである。上記のアゾ系重合開始剤としては、以下の構造式で示されるＡＤＶＮ（2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitrile）を用いた。
【０１６４】
【化１】
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【０１６５】
ここで、実施例３では、（ａ−１）の方式を利用するにあたって、実施例２の反応装置７１の代わりに、図１５で示す圧力容器９１を、微小気泡のサイズを調整するサイズ調整部として用い、圧力容器９１内の溶液を加圧および加熱するようにしている。以下、圧力容器９１について説明する。
【０１６６】
図１６は、実施例３で使用する圧力容器９１の概略の構成を示す説明図である。この圧力容器９１は、上部が開口した容器本体９２と、容器本体９２の上部に貼り合わされる蓋部９３と、容器本体９２および蓋部９３の各周縁部を挟み込むリング９４と、リング９４を貫通して蓋部９３と容器本体９２とをネジ止めするためのネジ９５とを有して構成されている。容器本体９２と蓋部９３とは、パッキング９６を介して貼り合わされており、これによって容器本体９２の内部が密閉されるようになっている。このような圧力容器９１としては、例えばParr社製のModel.4793の加圧反応容器（容器区分としては簡易容器に属する）を用いることができる。
【０１６７】
また、蓋部９３には、３つの管９７〜９９が貫通して設けられている。管９７は、容器本体９２の内部にガス（例えば窒素ガス）を供給するための管であり、その供給制御は、レギュレターバルブ９７ａおよびガス導入用ボールバルブ９７ｂによって行われる。管９８は、容器本体９２の内部のガスを外部に排出するための管であり、その排出制御は、排気用ボールバルブ９８ａによって行われる。管９９には、容器本体９２の内部のガス圧をモニタするための圧力ゲージ９９ａが設けられている。
【０１６８】
次に、実施例３における高分子中空粒子の作製方法について説明する。
（Ａ）の「ポンプおよびバルブの確認」から、（Ｆ）の「ナノバブル発生」までは、実施例１および２と同様にして行い、気泡発生部１１にて、反応性溶液Ａ−１中にナノサイズの微小気泡を発生させるとともに、大型気泡除去部１２にて、内部の液面を所定の高さ位置に保つ。この状態を１５分間継続する。その後、装置内で循環させた、微小気泡を含んだ溶液を回収する。回収した溶液を液Ｃ−１とする。回収した液Ｃ−１を、上記した圧力容器９１の容器本体９２に２０ｃｃ入れ、以下の手順を行う。
【０１６９】
（Ｇ）圧力容器の密閉
圧力容器９１において、容器本体９２と蓋部９３との間にパッキング９６が正しく収まっていることを確認した上で、容器本体９２と蓋部９３とを貼り合わせる。そして、容器本体９２および蓋部９３の周縁部をリング９４で挟み込み、この状態でリング９４の外側からネジ９５を貫通させ、リング９４、蓋部９３および容器本体９２を一体的に固定するとともに、容器本体９２の内部を密閉する。
【０１７０】
（Ｈ）気密性の確認
圧力容器９１の排気用ボールバルブ９８ａを閉じ、ガス導入用ボールバルブ９７ｂを全開にした後、窒素ガス供給用のレギュレターバルブ９７ａの出力側の圧力が０．１ＭＰａとなるまで、レギュレターバルブ９７ａをゆっくりと開く。このとき、圧力ゲージ９９ａが０．１ＭＰａを示すことを確認する。その後、ガス導入用ボールバルブ９７ｂを閉じる。この状態にて数分放置し、その後、圧力ゲージ９９ａが０．１ＭＰａから下がっていないことを確認する。なお、圧力が下がっている場合は、蓋部９３を外し、上記（Ｇ）から再度実施する。
【０１７１】
（Ｉ）窒素置換の実施
レギュレターバルブ９７ａを一旦閉め、排気用ボールバルブ９８ａを半開し、ガス導入用ボールバルブ９７ｂを全開にして、圧力ゲージ９９ａが０．０ＭＰａを示すことを確認した後、レギュレターバルブ９７ａの出力側の圧力が０．０５ＭＰａとなるまで、レギュレターバルブ９７ａをゆっくりと開く。そして、このときの圧力ゲージ９９ａが０．０５ＭＰａを示すことを確認した後、窒素ガスを約１分間流し、圧力容器９１内の雰囲気を窒素雰囲気にする。
【０１７２】
（Ｊ）加圧（ガス加圧）
上記の窒素置換完了後、圧力容器９１の排気用ボールバルブ９８ａを閉じ、レギュレターバルブ９７ａの出力側の圧力が１．０ＭＰａとなるまで、レギュレターバルブ９７ａをゆっくりと開く。そして、圧力ゲージ９９ａが１．０ＭＰａを示すことを確認した後、ガス導入用ボールバルブ９７ｂを閉じる。これにより、圧力容器９１内部の溶液が加圧され、溶液中の微小気泡のサイズが縮小する。
【０１７３】
（Ｋ）加熱／反応
圧力容器９１をマントルヒーター（Parr社製モデル番号 A2237HCEB）にセットして、１００℃にて１０分間加熱する。この加熱により、溶液中の重合開始剤によって重合性化合物の重合反応が開始する。その後、マントルヒーターを室温まで自然放冷で冷却する。
【０１７４】
（Ｌ）蓋部の開放
圧力容器９１の温度が室温近傍に到達した時点で、レギュレターバルブ９７ａを閉じ、ガス導入用ボールバルブ９７ｂを閉じた後、排気用ボールバルブ９８ａをゆっくりと全開にする。そして、圧力ゲージ９９ａにて残圧が無いことを確認の上、圧力容器９１の密閉手順とは逆の手順に従い、容器本体９２から蓋部９３を取り外し、容器本体９２内部の反応後の溶液を取り出し、回収する。回収した溶液を、反応性溶液Ｃ−２とする。
【０１７５】
＜比較例１＞
比較例１では、次の２点を除き、使用する反応性溶液も含めて実施例１と同様である。
【０１７６】
比較例１では、実施例１の気泡発生部１１の気泡発生管３２を構成するシラスポーラスガラス（ナノポーラスガラス）を、開口径０．５ｍｍのコーン状ノズルを有する気泡発生管に変えた。これにより、気泡発生管内を流れる溶液に対して、サブミクロン以下の気泡を一切含まない、最大径が１ｍｍ前後のサイズの気泡が分散されることになる。
【０１７７】
また、比較例１では、流路断面積が一定の反応装置を構成して、溶液中の気泡に対して圧力を付与せず、大気圧条件下で、重合性化合物を重合反応させた。なお、比較例１では、気泡に圧力を付与していないので、発生した気泡よりも小さいサイズ（例えばナノサイズ）の微小気泡が溶液中に含まれることはない。比較例１にて、実施例１と同一時間処理して回収された溶液を、処理済み反応性溶液Ｄとする。
【０１７８】
＜比較例２＞
比較例２では、特許文献１の実施例の記載に基づいて、以下のように溶液を作製した。
【０１７９】
（Ａ）反応分散液の調整
４．８ｗｔ％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液１００ｇに対して、アニリン０．４ｇ（界面活性剤）を溶解させた分散溶液を調製し、この水溶液を０．３Ｌの圧力容器内に封入して空気を導入し、６５℃までヒーター加熱し、０．３０ＭＰａ（３気圧）まで加圧した。そして、６５℃０．３０ＭＰａで１５分間保持することで、封入した空気を水溶液中に溶解させた。
【０１８０】
（Ｂ）重合性化合物（プレポリマー）の作製
３７ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液１０ｇ、メラミン３．３ｇ、蒸留水１３．３ｇを混合し、室温からゆっくり撹拌しながら６５℃まで加熱し、その後、６５℃を保持し、メカニカルスターラ−による撹拌を継続した。なお、この液には、ハンディ型ｐＨ計（EH-1000）のガラス電極を取り付け、ｐＨがモニタできるようにした。
【０１８１】
この液を撹拌し、６５℃を保ち、ハンディ型ｐＨ計でｐＨ値を測定しながら、液のｐＨが９になるまで、１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を滴下シリンジにて１滴ずつ滴下した。液のｐＨが９になった後、液温６５℃を保持しながら１５分間ゆっくりと撹拌して、メラミンホルムアルデヒドのプレポリマー液とした。
【０１８２】
（Ｃ）微小気泡作成
（Ａ）で作成した０．３ＭＰａ加圧／６５℃加熱保存したＰＶＡ水溶液を、圧力容器の圧力解放バルブを一気に開けて大気圧まで急速に減圧し、溶液内に微細気泡を生成させ、その溶液を０．３リットルのビーカに静かに移して６５℃を保持した。なお、このときの液の状態は、完全な透明体ではなく、少し懸濁した状態であった。
【０１８３】
（Ｄ）中空粒子の作製
（Ｂ）で作成したプレポリマー液にグリシンを０．３ｇ加え、約１分間撹拌した後、このプレポリマー液を、（Ｃ）で準備した気泡を含んだＰＶＡ水溶液中に撹拌しながらビュレットで滴下し、６５℃で約１０分間軽く撹拌した。
【０１８４】
（Ｅ）高分子材料の反応停止
（Ｄ）の溶液の撹拌を停止し、約４０分経過後白濁が始まったら（透明に近かったものが白濁して透明な感じがなくなる状態になり始めたら）、上記溶液に１０ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を７０滴滴下して重合反応を停止させた。その後は撹拌を行わず、反応液を室温で約１時間放置した。そして、容器底付近に沈降物が溜まった状態ができたことを確認した後、この上澄み部分の液を、メラミンホルムアルデヒド中空微粒子を含有する、特許文献１で規定しているエマルションとし、この上澄み部分の液をピペットにて分取して、処理済み反応性溶液Ｅとした。
【０１８５】
＜実施例と比較例の結果評価＞
今回作成した高分子中空粒子は、比較的大きな径のものを中心にできると考えるが、特に比較例２で生成が予測される非中空粒子は、径としては、１００ｎｍ以下の小さいものを多く含むと想定し、動的散乱法による分析を行った。動的散乱法による測定にあたり、回収した各溶液から、１０倍エタノール希釈液を作製し、測定を実施した。図１７および図１８は、測定した粒子径（数値の厳密な補正なし）の分布を示すグラフである。なお、図１８は、図１７における縦軸の粒子量を、測定範囲内の最大値で正規化して示したものである。また、図１７および図１８では、横軸の粒子径を対数で示しており、（ａ）〜（ｅ）のグラフは、順に、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２にそれぞれ対応している。
【０１８６】
粒子サイズに関しては、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２の間でそれぞれの溶液の粘性の他、詳細なパラメータを同定できないままでの解析であるが、少なくとも、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１で使用する溶液は、重合開始剤の違いはあるものの、それ以外の要素は同じであるため、光散乱強度の比較自体は可能であると考える。
【０１８７】
また、粒子径の数値としての精度はないが、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１に関しては、光散乱強度の大きさから粒子の発生量の大小比較が可能であり、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２に関しては、測定データを解析して得られる散乱角度に対する光強度に基づく、粒子径の分散状態の比較は可能と考える。測定された粒子の動的散乱の結果から、以下のことが考察される。
【０１８８】
実施例１における粒子径の分布は、１つの粒子径を分散中心とする分布となっていることから、気泡を核とした中空粒子が形成される場合の気泡の分布を保持していると考えられる。また、微量の非中空粒子の生成に関しては、測定ノイズレベル以下であり、極めて少ないと考えられる。
【０１８９】
実施例２および３における粒子径の分布は、１つの粒子径を分散中心とする分布となっていることから、気泡を核とした中空粒子が形成される場合の気泡の分布を保持していると考えられる。また、気泡発生部１１で発生する気泡のサイズは、実施例１と同じであるが、分布的に見ると、より小さい径の粒子が形成されている。微量の非中空粒子の生成に関しては、測定ノイズレベル以下であり、極めて少ないと考えられる。
【０１９０】
比較例１における粒子径の分布では、液中に明確なサイズの中空粒子の形成は認められない。中空粒子の生成があったとしても、それは測定ノイズレベル以下であり、極めて少ないと考えられる。
【０１９１】
比較例２における粒子径の分布は、１つの粒子径を分散中心とする分布ではあるが、ノイズレベルを越える微小サイズの粒子の存在も示している。つまり、上記粒子径の分布は、気泡を核とした中空粒子が形成される場合の気泡の分布を保持しているとともに、気泡を核としない微小な非中空粒子が生成し得ることを示している。今回の実験では、自然沈降させたために、微小サイズの非中空粒子が多く測定サンプルに含まれたものと考えられる。
【０１９２】
また、実施例１・３と比較例１の結果より、溶液中の微小気泡を圧力によって縮小させることで、微小気泡を核としてその周りに重合性化合物が重合反応することが可能な環境が作られていると言える。
【０１９３】
また、実施例１〜３では、目的の大きさ以外の微小な非中空粒子の発生は見られないが、比較例２では、中空粒子以外に、明らかに微小な非中空粒子の発生が見られており、複数の微小粒子の混合物が確認されることから、実施例１〜３の高分子中空粒子の作製方法は、異物の発生が極めて少ない方法であると言える。
【０１９４】
このように、実施例１〜３によれば、従来の技術にない、簡便な装置構造と反応法により、容易に中空粒子のみを作製することができる。
【０１９５】
ここで、表１は、実施例１〜３の制御方法と、各制御方法による制御目標と、各パラメータを制御目標まで制御したときの粒子径（予測）とを示している。
【０１９６】
【表１】
2014064999.tif 000007
【０１９７】
実施例１〜３では、それぞれ異なる原理、方法により、気泡径を収縮させているが、気泡径の収縮と、気泡内のガスの溶解度の変化との複合によって、気泡径の収縮の度合いに差が現れた結果、予測した粒子径が実施例１〜３でずれているものと考えられる。
【０１９８】
（６．まとめ）
以上、本実施形態では、微小気泡を核として高分子の殻を形成するにあたって、重合性化合物の重合反応を開始させる前に、微小気泡の気液界面における重合性化合物の濃度が重合反応可能な濃度まで上昇するように、微小気泡のサイズを微小気泡の発生時よりも小さくしている。これにより、その後、重合性化合物の重合反応を開始させたときに、重合性化合物の濃度の高い、微小気泡の周辺でのみ重合反応を生じさせて、微小気泡を核とする高分子中空粒子のみを作製することができる。その結果、高分子中空粒子から非中空粒子を分離するための工程や作業は不要となり、高分子中空粒子だけを回収して利用することが可能となる。
【０１９９】
また、重合性化合物が溶媒で希釈され、重合性化合物の濃度が低下した状態では、重合性化合物は重合反応を十分に起こすことが困難であるため、微小気泡のサイズ調整前は重合反応を生じさせず、微小気泡のサイズ縮小後に、重合性化合物の濃度上昇によって重合反応可能な状態にして重合反応を生じさせることができる。つまり、重合性化合物を任意のタイミングで（重合反応させたいときのみ）重合反応させることができる。
【０２００】
また、実施例１、３では、微小気泡のサイズを小さくするにあたって、反応装置１３または圧力容器９１において微小気泡を含む溶液に圧力を付与している。このような手法により、微小気泡のサイズを分散時よりも小さくすることができる。
【０２０１】
特に、実施例１では、反応装置１３において、微小気泡を含む溶液の流路の上流側から下流側に向かって、流路の断面積を増大させて溶液の流速を低下させ、溶液に付与する圧力を増大させることにより、微小気泡のサイズを微小気泡の分散時よりも小さくしている。このようにベル・ヌーイの定理を利用した圧力の増大により、微小気泡に圧力を加えることができるので、微小気泡のサイズ縮小を簡易な手法および構成で確実に実現することができる。
【０２０２】
一方、実施例３では、微小気泡を含む溶液を圧力容器９１に封入して密閉し、圧力容器９１内に微小気泡の内部の気体と同一の気体（例えば窒素ガス）を供給して、溶液に圧力を付与することにより、微小気泡のサイズを分散時よりも小さくしている。このように、圧力容器９１内で溶液に直接圧力を付与するという手法によっても、微小気泡のサイズを分散時よりも確実に小さくすることができる。
【０２０３】
また、実施例２では、微小気泡のサイズを小さくするにあたって、微小気泡の分散時に比べて、微小気泡の内部の気体の溶液に対する溶解度を増大させている。このように、気体の溶解度を変化させるという手法によっても、微小気泡のサイズを分散時よりも小さくすることができる。
【０２０４】
特に、実施例２では、微小気泡の分散時に比べて、微小気泡を含む溶液の温度を低下させて気体の溶解度を増大させ、微小気泡中の気体の分子を溶液中に溶解させることにより、微小気泡のサイズを小さくしている。溶液の温度低下により、微小気泡内部の気体の溶解度が増大するため、このような温度制御による溶解度の増大によって、微小気泡のサイズを分散時よりも確実に小さくすることができる。
【０２０５】
また、微小気泡のサイズ調整後に、溶液中の重合性化合物を重合反応させるべく、微小気泡が分散された溶液に対して、実施例１および２では、ＵＶランプ１４によってＵＶ照射を行い、実施例３では、微小気泡が分散された溶液を圧力容器９１に収容して加熱している。つまり、上記のＵＶランプ１４は、溶液に対して重合性化合物を重合反応させるための条件を付与する重合条件付与部として機能し、圧力容器９１は、溶液に圧力を付与して微小気泡のサイズを小さくするサイズ調整部としての機能と、重合条件付与部としての機能とを併せ持っている。
【０２０６】
この場合、重合性化合物として、ラジカル重合を行うものを用いた場合でも、つまり、リビング重合以外の重合反応を行うものを用いた場合でも、微小気泡のサイズ調整後に付与されるＵＶ光や熱によって重合反応を生じさせて、高分子の殻を形成することができる。
【０２０７】
特に、実施例１〜３では、微小気泡を含む溶液は、重合開始剤を含んでおり、その重合開始剤によって重合反応を開始させるための条件（光または熱）を付与しているので、重合反応を確実に開始させることができる。
【０２０８】
また、実施例１〜３では、大型気泡除去部１２により、微小気泡の分散時よりも大きな径の気泡が、微小気泡のサイズ調整前に除去されるので、目的とするサイズよりも大きな高分子中空粒子が作製されるのを回避して、目的とするサイズの高分子中空粒子の作製効率を向上させることができる。
【０２０９】
また、実施例１〜３では、気泡発生部１１により、不活性ガス（例えば窒素ガス）を充填した微小気泡を溶液中に発生させている。窒素ガス等の不活性ガスは、重合性化合物の重合反応に影響を及ぼすことがなく、微小気泡内の不活性ガスが溶液中に溶解したとしても、重合性化合物の重合反応を安定して行わせることができる。
【０２１０】
（７．補足）
（ａ）用いる重合性化合物（高分子を形成するモノマー等の前駆物質）としては、溶液中において溶媒分子に対する移動度（移動速度）の差を明確にするため、溶媒分子に対して分子量的に十分に大きな化合物を使用することが望ましい。具体的には、重合性化合物の平均分子量をＭａとし、溶媒の平均分子量をＭｂとしたとき、
Ｍａ≧５Ｍｂ
を満足していることが望ましい。また、そのような条件を容易に満足するために、高分子前駆物質として、モノマー（単量体）やダイマー(２量体)、重合が若干進んだオリゴマー（多量体）レベルの分子を選定し、使用することが望ましい。
【０２１１】
ちなみに、実施例１および２では、重合性化合物（図１２の組成での高分子前駆物質）の平均分子量Ｍａは、３１６．７９６６であり、溶媒（アセトン／エチルアルコール）の平均分子量Ｍｂは、５７．５７８０であり、上記の関係を満足している。
【０２１２】
（ｂ）重合の結果できたカプセル部分においては、高分子の壁またはネットワーク構造により、気泡の表面が細かく分割され、気液界面に表面力が強く働く。したがって、高分子形成後は、気泡に加えた圧力を元に戻しても、気泡サイズが大きくならない。
【０２１３】
（ｃ）気泡サイズは、溶液に付与される圧力や溶液の温度（溶解度）によって変化するが、この気泡サイズを管理することで、形成される高分子中空粒子のサイズを制御することができる。したがって、形成しようとする粒子径よりも大きな径に分散中心があるような気泡から目的とする粒子径の高分子中空粒子を作製することができる。
【０２１４】
（ｄ）気泡を圧縮する過程で、気液界面での前駆物質濃度が高まる結果、重合反応が進み、高分子化する。また、重合の過程で前駆体濃度が下がることで、濃度勾配により前駆体が溶液中を移動し、反応が継続する状態が持続する。
【０２１５】
（ｅ）液中の分子の移動速度は、分子の大きさや官能基等により、分子ごとに異なり、重合性化合物分子と溶媒分子とで、移動速度に確実に差が生じる。
【０２１６】
なお、本発明の高分子中空粒子の製造装置は、以下の構成であってもよい。すなわち、少なくとも液中に１０μｍ以下のサイズを含む気泡を発生することができる機構と、その気泡を含む液体を送液できる機構とを持ち、液中の気泡内の圧力を変化させることができる装置において、重合性の物質を溶媒にて希釈した液体であり、かつ、その液体が、装置内に充填された濃度条件では、重合性化合物自体の反応可能な条件下であっても重合反応が起らないもしくは、反応速度が十分に遅い状態（少なくとも固形の高分子成分の析出が１時間以内に生成、析出しない状態）にあり、かつ、装置内の、気泡サイズを目的の大きさに調整される場所以降において、重合性化合物が反応可能な条件に気泡を含んだ液の環境を変更できる機構があり、この反応性液体中の気泡が、発生後の状態から気泡内部の圧力／反応性液体に対するガスの溶解度が変化して、任意の設計径まで気泡径が変化する（収縮する）過程において、重合性化合物が重合反応を起こし、高分子化することで、微小な中空粒子を形成する構成である。
【０２１７】
この構成では、重合性化合物が気泡表面でのみ反応できるように反応系をコントロールし、気泡径を積極的に制御することで重合反応を制御するため、粒子径が制御された粒径を持つ、非中空粒子の生成がほぼない中空粒子を作製することができる。その結果、非中空粒子の分離工程を不要とすることができる。特に、ナノバブルの気液界面で起こる現象の解析に基づき、積極的に気液界面での反応を生かすことで、生成される粒子に、中空でない粒子がほぼ発生しないようにすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明は、重合性化合物を重合反応によって高分子化させて、微小気泡を核とした高分子の殻を形成する高分子中空粒子の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【０２１９】
１      重合性化合物
２      微小気泡
３      溶液
４      溶媒
５      高分子
６      高分子中空粒子
１０      製造装置
１１      気泡発生部
１２      大型気泡除去部
１３      反応装置（サイズ調整部）
１４      ＵＶランプ（重合条件付与部）
９１      圧力容器（サイズ調整部、重合条件付与部）
【図１】
2014064999.tif 000008
【図２】
2014064999.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2014064999.tif 000024
【図１８】
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【図１９】
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