(57)【要約】【課題】低温定着性と耐熱保存性とを両立させ、さらに耐ストレス性を向上させ、部材汚染がなく、高品質な画像を形成できるトナー及び該トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも、第１の非晶性樹脂、第２の非晶性樹脂、結晶性樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、前記第２の非晶性樹脂は、前記第１の非晶性樹脂と非相溶であり、かつ前記第１の非晶性樹脂中に分散され、前記結晶性樹脂及び前記離型剤は前記第２の非晶性樹脂に内包されていることを特徴とするトナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１の非晶性樹脂、第２の非晶性樹脂、結晶性樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、前記第２の非晶性樹脂は、前記第１の非晶性樹脂と非相溶であり、かつ前記第１の非晶性樹脂中に分散され、前記結晶性樹脂及び前記離型剤は前記第２の非晶性樹脂に内包されていることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記第１の非晶性樹脂がポリエステル樹脂であり、前記第２の非晶性樹脂がビニル系樹脂あることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性樹脂及び離型剤の融点が９５℃以下であり、前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記第１の非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、５０℃以上６０℃以下であり、前記第２の非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）が、Ｔｇ１＋５℃≦Ｔｇ２≦Ｔｇ１＋１５℃を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
第１の非晶性樹脂、第２の非晶性樹脂、結晶性樹脂、及び離型剤のＳＰ値をそれぞれ、Ｒｓｐ、Ｔｓｐ、Ｂｓｐ、Ａｓｐとするとき、以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
（Ｒｓｐ）＞（Ｔｓｐ）＞（Ｂｓｐ）
（Ｒｓｐ）＞（Ｔｓｐ）＞（Ａｓｐ）
【請求項６】
少なくとも、第１の非晶性樹脂、第２の非晶性樹脂、結晶性樹脂、及び離型剤を含有し、前記第２の非晶性樹脂は、前記第１の非晶性樹脂と非相溶であり、かつ前記第１の非晶性樹脂中に分散され、前記結晶性樹脂及び前記離型剤は前記第２の非晶性樹脂に内包されているトナーの製造方法であって、
前記離型剤をコアとし第２の非晶性樹脂をシェルとする離型剤含有コアシェル粒子を作製する工程、
前記結晶性樹脂をコアとし第２の非晶性樹脂をシェルとする結晶性樹脂含有コアシェル粒子を作製する工程、及び、
前記離型剤含有コアシェル粒子と結晶性樹脂含有コアシェル粒子とを前記第１の非結晶性樹脂中に分散させる分散工程と有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項７】
第１の非晶性樹脂、第２の非晶性樹脂、結晶性樹脂、及び離型剤のＳＰ値をそれぞれ、Ｒｓｐ、Ｔｓｐ、Ｂｓｐ、Ａｓｐとするとき、以下の関係を満たし、
（Ｒｓｐ）＞（Ｔｓｐ）＞（Ｂｓｐ）
（Ｒｓｐ）＞（Ｔｓｐ）＞（Ａｓｐ）
前記離型剤含有コアシェル粒子を作製する工程、前記結晶性樹脂含有コアシェル粒子を作製する工程は水系媒体中で行うものであることを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記分散工程は、少なくとも前記第１の非晶性樹脂、離型剤含有コアシェル粒子、結晶性樹脂含有コアシェル粒子、及び着色剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させた油相を、水系媒体中に分散させる油滴分散液調製工程を有することを特徴とする請求項６または７に記載のトナー製造方法。
【請求項９】
感光体と少なくとも感光体上の潜像を現像剤で現像する装置と一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成されたプロセスカートリッジであって、現像剤中に請求項１乃至５のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザープリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを用いる画像形成技術に適応したトナーとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスにおいては、装置の消費するエネルギーを低減することが求められており、電子写真プロセスのなかでは、特に定着プロセスでの加熱で多くのエネルギーを消費するため、定着に必要な温度を下げることが望まれている。 
【０００３】
この定着温度を下げる手段の一つとして、トナーを構成する結着樹脂の分子量や分子構造により、結着樹脂のガラス転移温度を下げることが行われているが、ガラス転移温度を下げると耐熱保存性が低下してしまう。
【０００４】
耐熱保存性と低温定着性を両立させる手段として、トナー粒子中に少しの加熱でシャープメルトする結晶性樹脂を添加し、定着時に溶融した結晶性樹脂に結着樹脂を溶解させ、トナーの溶融粘度を低下させることで、より低温で定着させる方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１の特許第３２３３７５３号公報には、定着時には耐オフセット性を向上させ、定着前においては、流動性、帯電性、貯蔵安定性を向上させるため、結着樹脂中の結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーのドメイン中に、さらに結着樹脂を分散させた、海−島−海構造を有するトナーが開示されているが、結着樹脂と結晶性樹脂との一部が相溶し可塑化するため、保存安定性が十分ではない。
【０００６】
特許文献２の特許第４０７５９４９号公報には、トナーの定着性能と耐熱保管の両立を目的として、ＷＡＸ粒子の表面に結晶性ポリエステル樹脂が接触した構造体が結着樹脂中に分散されたトナーが開示されている。
しかしながら、特許文献２記載のトナーでは、結着樹脂と結晶性樹脂が製造過程において結晶性ポリエステル樹脂の一部が結着樹脂に相溶し、可塑化するため保存安定性が十分でなく、また、現像、転写などのプロセスでのストレスにより前記結晶性ポリエステル樹脂が軟化しやすく、変形が生じたり、各種部材に固着しやすくなったりしてしまうという問題がある。
【０００７】
特許文献３の特開２０１１−２３２７３８号公報には、低温定着性、耐熱保存性及び耐ストレス性を両立させることを目的とし、メインバインダーと相溶する結晶性物質をカプセル化してメインバインダー中に分散させることで、定着工程前にメインバインダーと結晶性物質との相溶を防止することが開示されている。
しかし、現像プロセスでのストレスにより、トナー粒子中の離型剤が表面に染み出すことを防止するものではなく、離型剤によるフィルミング等の部材汚染が生じ、感光体のクリーニング性が低下して印字画像品位を著しく損ねることがある。 
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低温定着性と耐熱保存性とを両立させ、さらに耐ストレス性を向上させ、部材汚染がなく、高品質な画像を形成できるトナー及び該トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、第１の非晶性樹脂と非相溶であり、かつ第１の非晶性樹脂中に分散する第２の非晶性樹脂中に、離型剤及び／または結晶性樹脂を内包させることで、定着工程前の第１の非晶性樹脂との相溶を防止して耐熱保存性を向上させると共に、現像・転写工程でトナーが物理的ストレスを受けても、離型剤及び結晶性樹脂にストレスが加わり難く、離型剤のトナー粒子表面への染み出し、及び結晶性樹脂等の相溶による可塑化を防止でき、長期に亘り安定して高品位な画像を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、上記課題は、本発明の、下記（１）〜（９）によって解決される。
（１）少なくとも、第１の非晶性樹脂、第２の非晶性樹脂、結晶性樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、前記第２の非晶性樹脂は、前記第１の非晶性樹脂と非相溶であり、かつ前記第１の非晶性樹脂中に分散され、前記結晶性樹脂及び前記離型剤は前記第２の非晶性樹脂に内包されていることを特徴とするトナー。
（２）前記第１の非晶性樹脂がポリエステル樹脂であり、前記第２の非晶性樹脂がビニル系樹脂あることを特徴とする前記（１）項に記載のトナー。
（３）前記結晶性樹脂及び離型剤の融点が９５℃以下であり、前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１）項または（２）項に記載のトナー。
（４）前記第１の非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、５０℃以上６０℃以下であり、前記第２の非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）が、Ｔｇ１＋５℃≦Ｔｇ２≦Ｔｇ１＋１５℃を満たすことを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のトナー。
（５）第１の非晶性樹脂、第２の非晶性樹脂、結晶性樹脂、及び離型剤のＳＰ値をそれぞれ、Ｒｓｐ、Ｔｓｐ、Ｂｓｐ、Ａｓｐとするとき、以下の関係を満たすことを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載のトナー。
（Ｒｓｐ）＞（Ｔｓｐ）＞（Ｂｓｐ）
（Ｒｓｐ）＞（Ｔｓｐ）＞（Ａｓｐ）
（６）少なくとも、第１の非晶性樹脂、第２の非晶性樹脂、結晶性樹脂、及び離型剤を含有し、前記第２の非晶性樹脂は、前記第１の非晶性樹脂と非相溶であり、かつ前記第１の非晶性樹脂中に分散され、前記結晶性樹脂及び前記離型剤は前記第２の非晶性樹脂に内包されているトナーの製造方法であって、
前記離型剤をコアとし第２の非晶性樹脂をシェルとする離型剤含有コアシェル粒子を作製する工程、
前記結晶性樹脂をコアとし第２の非晶性樹脂をシェルとする結晶性樹脂含有コアシェル粒子を作製する工程、及び、
前記離型剤含有コアシェル粒子と結晶性樹脂含有コアシェル粒子とを前記第１の非結晶性樹脂中に分散させる分散工程と有することを特徴とするトナーの製造方法。
（７）第１の非晶性樹脂、第２の非晶性樹脂、結晶性樹脂、及び離型剤のＳＰ値をそれぞれ、Ｒｓｐ、Ｔｓｐ、Ｂｓｐ、Ａｓｐとするとき、以下の関係を満たし、
（Ｒｓｐ）＞（Ｔｓｐ）＞（Ｂｓｐ）
（Ｒｓｐ）＞（Ｔｓｐ）＞（Ａｓｐ）
前記離型剤含有コアシェル粒子を作製する工程、前記結晶性樹脂含有コアシェル粒子を作製する工程は水系媒体中で行うものであることを特徴とする前記（６）項に記載のトナーの製造方法。
（８）前記分散工程は、少なくとも前記第１の非晶性樹脂、離型剤含有コアシェル粒子、結晶性樹脂含有コアシェル粒子、及び着色剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させた油相を、水系媒体中に分散させる油滴分散液調製工程を有することを特徴とする前記（６）項または（７）項に記載のトナー製造方法。
（９）感光体と少なくとも感光体上の潜像を現像剤で現像する装置と一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成されたプロセスカートリッジであって、現像剤中に前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１１】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性が両立され、さらに耐ストレス性に優れ、長期に亘り安定して高品位な画像を形成できるトナー及び該トナーの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のトナー断面の一例を示す図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトナーについて詳細に説明する。
図１に本発明のトナー断面の一例を示す。本発明のトナーは、図１に示すように、第１の非晶性樹脂と非相溶の第２の非晶性樹脂が、結晶性樹脂及び離型剤を内包し、かつ前記第１の非晶性樹脂中に分散されてなる。
【００１４】
結晶性樹脂及び離型剤が、第１の非晶性樹脂と非相溶の第２の非晶性樹脂に内包されることで、第１の非晶性樹脂と相溶せず、また、トナーが物理的ストレスを受けても、トナー粒子中の離型剤及び結晶性樹脂にストレスが加わり難く、離型剤のトナー粒子表面への染み出し、及び結晶性樹脂等の可塑化を防止できる。
【００１５】
結晶性樹脂、離型剤を内包する第２の非晶性樹脂のドメインは、結晶性樹脂のドメイン一つ、または離型剤ドメイン一つを内包した状態で第１の非晶性樹脂中に分散していてもよく、また、第２の非晶性樹脂のドメインが凝集・合着し、結晶性樹脂及び/または離型剤のドメインを複数内包した状態で分散していてもよい。
【００１６】
結晶性樹脂及び／または離型剤は第２の非晶性樹脂に内包されているため、結晶性樹脂及び／または離型剤がトナー粒子表面に露出することがないため、第２の非晶性樹脂のドメインは、トナー粒子表面近傍に存在しても構わないが、トナー粒子内部に存在することが好ましい。
【００１７】
また、第２の非晶性樹脂のドメインは、球形または略球形であることが好ましい、第２の非晶性樹脂のドメインが、球形または略球形であることにより、搬送・現像プロセス等でトナー粒子が局所的な物理的な応力（ストレス）を受けても、第２の非晶性樹脂のドメインが崩れ難く、第１の非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶による可塑化、及び離型剤の染み出しを防止できる。
【００１８】
このようなトナー粒子中での第２の非晶性樹脂、結晶性樹脂及び離型剤の分散状態は、ＴＥＭでの断面カット画像をルテニウム染色等によるコントラストで判別したり、Ｎａｎｏ−ＴＡ２（ＴＭＡのプローブを専用のものに変えて、プローブの先端の温度調節ができるようにしたもの）で、１００ｎｍ程度の微小領域でも変位による判定可能な装置を用いて材料固有の融点とで材料の特定を行い確認することができる。
【００１９】
＜第１の非晶性樹脂＞
第１の非晶性樹脂としては、特に限定はないが、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られるので好ましい。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いた方が、得られる着色樹脂粒子の均一性が高く好ましい。
【００２０】
ポリエステル樹脂としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
【００２１】
＜ポリオール＞
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００２２】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００２３】
前記３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２４】
＜ポリカルボン酸＞
前記ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、または（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
【００２５】
前記ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００２６】
前記３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２７】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
【００２８】
第１の非晶性樹脂は、ＤＳＣ（１ｓｔ）におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が５０℃以上６０℃以下であることが好まく、５２℃以上５７℃以下であることがより好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ１）が５０℃未満であると耐熱保存性が低下することがあり、６０℃を超えると低温定着性が低下することがある。
【００２９】
また、第１の非晶性樹脂は、水系媒体中でトナー粒子を造粒する際、第２の非晶性樹脂を内包し、表面に露出することを防止するため、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、後述する第２の非晶性樹脂のＳＰ値よりも大きいことが好ましく、その上限値は１４以下であることが好ましい。
具体的には、９以上１４以下であることが好ましく、１０以上１３以下であることがさらに好ましい。
ＳＰ値が１４を超えると水相への移行が起こりやすくなり、その結果製造の過程で物質収支にロスが発生してしまう、あるいは油滴の分散安定性が悪化してしまうなどの問題が発生しやすくなる。また、ＳＰ値が低すぎると、樹脂の極性が低くなるため、極性を有する着色剤の分散性が低下することがある。
【００３０】
また、第１の非晶性樹脂ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化することがある。
【００３１】
＜第２の非晶性樹脂＞
第２の非晶性樹脂は、前記第１の非晶性樹脂と非相溶の樹脂であり、第１の非晶性樹脂と結晶性材料との間に存在し、搬送・現像時等の定着前のストレス等により、第１の非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶等による可塑化現象を抑制し、トナー製造時においては、再結晶化のためのアニーリング工程等も不要にし、生産性と品質とを安定化するものである。
なお、本発明における「非相溶」とは、第１の非晶性樹脂と連続層を形成せず、界面を有することをいう。界面の有無はＸ線解析により確認できる。
【００３２】
第２の非晶性樹脂としては、前記第１の非晶性樹脂と非相溶の樹脂であれば使用することができるが、内包する結晶性ポリエステル樹脂と相溶しにくい骨格を有する樹脂が好ましく、入手のしやすさや設計のしやすさから、ビニル系樹脂であるが好ましい。
【００３３】
前記ビニル樹脂は、重合性二重結合を有するモノマーを重合させて得ることができる。
前記重合性二重結合を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、αメチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレン若しくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸若しくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などが挙げられ、公知の重合開始剤を使用してもよい。
【００３４】
また、第２の非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）は、前記第１の非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも５℃以上１５℃以下高いことが好ましく、さらに５℃以上１０℃以下高いことが好ましい。
第２の非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）と第１の非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔ１）との差が５℃未満であると、結晶性樹脂と第１の非晶性樹脂との相溶防止能が低下し、可塑化等により耐熱保存性が低下することがあり、また離型剤がトナー粒子表面に染み出し、感光体等の部材を汚染することがある。
前記ガラス転移温度の差が１５℃を超えると、定着時の結晶性樹脂によるトナーの低粘度化が図れず低温定着性が低下することがあり、また、定着時に画像表面への離型剤がブリードアウトせず、オフセットが生じることがある。
【００３５】
第２の非晶性樹脂に後述する結晶性樹脂及び離型剤を内包させる方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）あらかじめ結晶性樹脂及び／または離型剤の微粒子を作製し、微粒子の周囲を第２の非晶性樹脂で被膜する方法。
（２）溶媒中に結晶性樹脂及び／または離型剤と第２の非晶性樹脂を溶解した液滴を作製した後、溶媒を除去し結晶性樹脂及び／または離型剤と第２の非晶性樹脂とを相分離をさせながら内包させる方法。
（３）第２の非晶性樹脂を溶解した溶液中に結晶性樹脂及び／または離型剤を微粒子として分散させた分散液の微粒子を作製した後、溶媒を除去して結晶性樹脂及び／または離型剤を内包した微粒子を作製する方法
（４）第２の非晶性樹脂を構成するモノマー中に結晶性樹脂及び／または離型剤を溶解・もしくは微粒子として分散させた第２の非晶性樹脂のモノマー溶液を得た後、モノマーを重合させて第２の非晶性樹脂とすることで第２の非晶性樹脂によって内包された結晶性樹脂及び／または離型剤を得る方法、などが挙げられるが、最後に挙げた（４）の方法が、結晶性樹脂及び／または離型剤が均一に内包され、かつ球形のカプセル粒子を得られやすいため好ましい。
【００３６】
また、第２の非晶性樹脂は、水系媒体中で結晶性樹脂及び／または離型剤を内包させる際、結晶性樹脂及び／または離型剤を完全に被覆し易い点、及び、分散性が向上する点で、溶解度パラメータ（ＳＰ値については後述する）が、後述する結晶性樹脂及び離型剤のＳＰ値よりも大きいことが好ましい。
【００３７】
第１の非晶性樹脂、第２の非晶性樹脂、結晶性樹脂、及び離型剤のＳＰ値をそれぞれ、Ｒｓｐ、Ｔｓｐ、Ｂｓｐ、Ａｓｐとするとき、（Ｒｓｐ）＞（Ｔｓｐ）＞（Ｂｓｐ）及び（Ｒｓｐ）＞（Ｔｓｐ）＞（Ａｓｐ）であることで、第２の非晶質樹脂を相対的に少なくしてもカプセル化及びのドメイン化を形成し易くなる。
また、Ｒｓｐは、上記のように、９≦（Ｒｓｐ）≦１４  であることが好ましく、１０≦（Ｒｓｐ）≦１３がさらに好ましく、Ｔｓｐは、８．５≦（Ｔｓｐ）≦１２．５が好ましく、８．５≦（Ｔｓｐ）≦１２がより好ましい。また、Ａｓｐ、Ｂｓｐは、それぞれ、７．５≦（Ａｓｐ）≦１１．５、７．５≦（Ｂｓｐ）≦１１．５であることが好ましい。
【００３８】
第２非晶質樹脂と、結晶性樹脂または離型剤の質量比[第２非晶質樹脂／（結晶性樹脂or離型剤）]は、カプセル化・ドメイン内包化ができれば第２の非晶質樹脂の量は少なくて構わないが、例えば、０．４〜２．０が好ましく、０．６〜１．６であることがより好ましい。
０．４以下であるとカプセル化・ドメイン内包化が不均一、不十分になりやすく、２倍以上であると相対的に第２の非晶質樹脂が増え、トナー粒子中での分散性が低下したり、低温定着性や離型効果が発現しにくくなることがある。
【００３９】
結晶性樹脂及び／または離型剤を内包した第２の非晶性樹脂粒子（ドメイン）のトナー中の含有量は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、さらに１０質量％以上３５以下質量％であることが好ましい。
第２の非晶性樹脂のドメインのトナー中の含有量が５質量％未満であると定着特性に寄与する効果が低下し、５０質量％を超えると凝集が生じ、ドメインが大きくなりすぎてトナー粒子中に取り込まれ難く偏在し易くなり、また、トナー粒子を造粒する際に油相粘度（せん断トルク）が高くなり、トナー粒子形成を阻害することがある。
第２の非晶性樹脂粒子のトナー粒子中でのドメイン分散粒径としては、トナーの平均粒径の１/４以下が好ましい。
【００４０】
トナー中の第２の非晶性樹脂に内包される結晶性樹脂の含有量は、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。また、トナー中の第２の非晶性樹脂に内包される離型剤樹脂の含有量は、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。
ただし、トナー中の第２の非晶性樹脂に内包される結晶性樹脂と離型剤との合計量は、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、さらに４質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
トナー粒子中の第２の非晶性樹脂を確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスクロマトクラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて分析する方法、有機溶媒を用いてトナー中の他の材料を溶解して除去し、前記非晶性樹脂を分離した後に、該非晶性樹脂を分析する方法などが挙げられる。
【００４２】
具体的には、以下に示す方法で分析した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳ測定より、樹脂組成及び組成比を算出することができる。
前記１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、試料５０ｍｇをキャップ式ガラス試験管に入れ、高周波加熱装置（ＱＵＩＣＫＥＲ１０１０、ＤＩＣ社製）で１分間加熱し、この分解物を重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）３０．５ｍＬと緩和試薬トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）を添加し、核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＬＡ３００（日本電子株式会社製）を用いて測定することができる。
前記ＧＣ−ＭＳ測定は、質量分析計（ＪＭＳ−Ｋ９、本電子株式会社製）使用し、カラムは、ＩＮＥＲＴ  ＣＡＰ  ５ＭＳ／Ｓｉｌ（３０ｍ×０．２５ｍｍ、Ｉ．Ｄ．０．２５μｍ）（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｅ社製）を使用し、昇温速度は、４０℃（３分間）、次いで、１０℃／分間、次いで３００℃（５分間）の条件で、熱分解ＧＣ−ＭＳ測定を行うことができる。
【００４３】
＜結晶性樹脂＞
結晶性樹脂としては、前記第２の非晶性樹脂に内包可能であれば特に制限はないが、定着性の観点から結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール単位及びカルボン酸単位を含む、−Ｏ ＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−（但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す）で表される構造を少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する。なお、前記式中、Ｒは、好ましくは、直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０であり、より好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。ｎは、２〜６の整数である。
【００４４】
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和二価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。
【００４５】
前記（ＣＨ2）ｎは直鎖状脂肪族二価アルコール残基を示す。この場合における直鎖状脂肪族二価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族二価アルコールから誘導されたものを示すことができる。前記結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸単位として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸単位を用いたことから、芳香族ジカルボン酸単位を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
【００４６】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、（１）直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸又はその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル酸ハライド等）からなる多価カルボン酸単位と、（２）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール単位とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。この場合、多価カルボン酸単位には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸単位が含有されていてもよい。この場合の多価カルボン酸単位には、（１）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸単位、（２）飽和脂肪族二価カルボン酸や、飽和脂肪族三価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸単位の他、（３）芳香族二価カルボン酸や芳香族三価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸単位等が包含される。これらの多価カルボン酸単位の含有量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００４７】
必要に応じて添加することができる多価カルボン酸単位の具体例を示すと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二価カルボン酸単位；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単位等を挙げることができる。
【００４８】
前記多価アルコール単位には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖二価アルコール単位や環状二価アルコール単位の他、三価以上の多価アルコール単位が含まれていてもよい。その含有量は、全アルコール単位に対して、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
必要に応じて添加される多価アルコール単位を例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン単位、ポリエチレングリコール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物単位、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物単位、グリセリン単位等が挙げられる。
【００４９】
前記結晶性樹脂の融点は融点が１１０℃未満であることが好ましく、６０℃〜９５℃がより好ましく、６５℃〜９０℃であることがさらに好ましい。
９５℃以上であると、定着下限への効果が乏しくなり、６０℃未満であると結晶性材料特有のヒステリシスにより冷却時の固化温度が下がるため、定着通紙後の部材汚染や紙重ねの裏写り、接着による汚染が生じることがある。
また、結晶性樹脂の融点は、前記第１の非晶質樹脂のＴｇ以上であることが好ましく、
第１の非晶質樹脂のＴｇよりも５℃以上高いことがより好ましい。さらに、可塑化の観点から結晶性樹脂の融点は、第２の非晶質樹脂のＴｇ以上であることがより好ましい。
【００５０】
＜離型剤＞
離型剤は、トナー用離型剤として従来使用されているものであれば使用することができるが、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつトナー粒子中の他の材料や、定着部材表面に相溶あるいは膨潤し難いものであり、離型性を十分発現させるため、特に、前記第１の非晶性樹脂と非相溶であることが好ましい。
【００５１】
離型剤としては、例えば、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；石油系ワックス（パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）；のほか、フィッシャートロプシュワックスも挙げられ、
前記カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
【００５２】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、６５℃以上９５℃以下であることがより好ましい。
前記離型剤の融点が、１００℃以上であると、耐ホットオフセット性が悪くなることがあり、６０℃未満であると、耐熱保存安定性が悪くなることがある。
また、離型剤の融点は、第1の非晶質樹脂のＴｇよりも５℃以上高いことが好ましく、第1の非晶質樹脂のＴｇよりも１０℃以上高いことが好ましい。また、可塑化の観点から離型剤の融点は第２の非晶質樹脂のＴｇ以上であることがより好ましい。
【００５３】
前記離型剤及び結晶性樹脂の融点は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステム  ＴＡＳ−１００、理学電気株式会社製）により測定することができる。
【００５４】
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。
【００５５】
＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、前記ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５６】
＜マスターバッチ作製方法＞
マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５７】
＜トナーの製造方法＞
次にトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、離型剤をコアとし第２の非晶性樹脂をシェルとする離型剤含有コアシェル粒子、及び、結晶性樹脂をコアとし第２の非晶性樹脂をシェルとする結晶性樹脂含有コアシェル粒子を作製し、前記第１の非晶性樹脂、離型剤含有コアシェル粒子、結晶性樹脂含有コアシェル粒子、及び着色剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させた油相を、水系媒体中に分散し、脱溶剤、洗浄、乾燥することで作製することが好ましい。
【００５８】
以下に各工程について具体的に説明する。
＜油相の作製＞
油相は、第１の非晶性樹脂、離型剤含有コアシェル粒子、結晶性樹脂含有コアシェル粒子、及び着色剤を含有し、必要に応じて、変性樹脂、アミン化合物、前記帯電制御剤などを含有していてもよい。
前記油相作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、攪拌をしながら、有機溶媒中に前記トナー材料を徐々に添加していき、溶解あるいは分散させる方法などが挙げられる。
【００５９】
このとき、着色剤として顔料を用いる場合や、帯電制御剤等の有機溶剤に溶解しにくいような材料を添加する場合は、有機溶剤への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前記着色剤（顔料）の粒子を小さくする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記着色剤として前記マスターバッチを用いる方法などが挙げられ、前記帯電制御剤にも、前記マスターバッチと同様の方法を適用することができる。
【００６０】
また、前記着色剤等の粒子を小さくする別の方法としては、有機溶剤中で、必要に応じて分散助剤を添加し、該着色剤などを湿式で分散し、ウエットマスターを得る方法；有機溶剤の沸点未満で溶融するようなものを分散する場合、有機溶剤中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌若しくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法；などが挙げられる。
【００６１】
これらの方法を用いて分散された着色剤は、有機溶媒中に溶解あるいは分散された後、更に分散を行ってもよい。分散に際しては、公知のビーズミルやディスクミル等の分散機を用いることができる。
【００６２】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、沸点が１００℃未満の揮発性の有機溶剤が、後述する脱溶剤処理が容易になる点で好ましい。
【００６３】
このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤中に溶解あるいは分散させる樹脂が、ポリエステル骨格を有する樹脂である場合、前記有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系の溶剤、若しくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の溶剤が、溶解性が高い点で好ましい。
これらの中でも、前記有機溶剤としては、脱溶剤処理が容易になる点で、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００６４】
（変性樹脂）
また、得られるトナー粒子の力学的強度を高める場合には、先の力学的強度に加え定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を溶解して着色樹脂粒子を得てもよい。
【００６５】
変性樹脂を得る方法としては、イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられるが、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から後者の方法が好ましく採用されうる。
【００６６】
活性水素としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが良い。アルコール性水酸基をポリエステルの末端に有する樹脂を得る方法としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行えばよい。
【００６７】
（アミン化合物）
変性樹脂のイソシアネート基は、水相中で油相を分散させ粒子を得る過程で加水分解をして一部はアミノ基となり、生成したアミノ基は未反応のイソシアネート基を反応していき、伸長反応が進行していく。上記の反応以外にも伸長反応を確実に反応させる、もしくは架橋点を導入する目的で、アミン化合物を併用することができる。アミン化合物（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００６８】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００６９】
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００７０】
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００７１】
アミン類（Ｂ）の比率は、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の数がイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］の数の４倍以下、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．５倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下である。  ４倍を超えると、過剰のアミノ基がイソシアネートをブロックしてしまい変性樹脂の伸長反応が起きないため、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７２】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、トナー中に０．５〜５重量％、好ましくは０．８〜３重量％含まれるのがよい。
【００７３】
＜水系媒体＞
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７４】
前記水系媒体は、後述する油滴分散液調製処理において、油滴の分散性を向上させる目的で、界面活性剤、無機分散剤や保護コロイド等の前記分散安定剤を含有していてもよい。前記水系媒体が分散安定剤を含有していると、得られるトナーの粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７５】
（界面活性剤）
水系媒体中に油相を分散させて液滴を作製するために界面活性剤が用いられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
【００７６】
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００７７】
（無機分散剤）
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散させてもよい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７８】
（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８０】
＜油滴分散液調製処理＞
前記油滴分散液調製処理は、前記水相中に前記油相を分散させ、油相からなる油滴が分散した油滴分散液を調製する処理である。
前記油滴分散液の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等を利用した公知の装置を使用して調製する方法などが挙げられる。これらの中でも、所望の粒径を有する油滴が調製できる点で、高速せん断式が好ましい。
【００８１】
前記油滴分散液中の油滴の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ〜２０μｍが好ましく、２μｍ〜１０μｍがより好ましい。
【００８２】
前記油滴分散液調製処理を行う温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜４０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましい。前記温度が、４０℃を超えると、分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなることがあり、０℃未満であると、分散液の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下することがある。
また、結晶性樹脂の融点より−２０℃以下であれば製造時において結晶構造の変化や非晶性樹脂との境界部分の状態変化が抑制されるため、元の粒子状体のままトナー中に分散、導入が可能であるため好ましい。
【００８３】
＜脱溶剤処理＞
前記脱溶剤処理は、前記油滴分散液から前記有機溶剤を脱溶剤して前記水系媒体及びトナー粒子を含む分散スラリーを調製する処理である。なお、本発明において、分散スラリーとは、水系媒体中にトナー粒子が分散された流動性のある状態をいう。
【００８４】
前記脱溶剤処理において脱溶剤を行う方法としては、例えば、下記（１）〜（３）に記載の方法などが挙げられる。これらの方法は、１種単独で実施してもよく、２種以上を併用して実施してもよい。
（１）前記油滴分散液全体を攪拌しながら徐々に昇温し、該油滴分散液中（油滴中）の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法。
（２）前記油滴分散液全体を攪拌しながら該油滴分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、前記油滴分散液中（油滴中）の有機溶剤を完全に除去する方法。
（３）前記油滴分散液全体を攪拌しながら減圧し、前記油滴分散液中（油滴中）の有機溶剤を蒸発除去する方法。
これらの中でも、前記脱溶剤処理は、（１）に記載の方法が好ましい。
【００８５】
なお、前記脱溶剤処理が、前記（２）前記油滴分散液全体を攪拌しながら該油滴分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、該油滴分散液中（油滴中）の有機溶剤を完全に除去する方法である場合、前記乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、油滴分散液中の有機溶剤の最高沸点以上の温度に加熱された各種気流などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
前記脱溶剤処理は、装置を用いて行うことができ、該装置としては、例えば、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどが挙げられる。これらの装置を用いると、短時間の処理で十分に目的とする品質のトナーを得ることができる。
【００８７】
＜洗浄工程＞
前記洗浄工程は、前記トナー粒子を洗浄する工程である。前記脱溶剤処理により得られた分散スラリーには、トナー粒子以外に、界面活性剤や分散安定剤等の副材料が含まれていることがあるため、該分散スラリーからトナー粒子のみを取り出すために洗浄を行うことが好ましい。
【００８８】
前記洗浄工程において洗浄を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などが挙げられる。
いずれの方法によってもトナー粒子からなるケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶剤に分散させて分散スラリーにし、前記洗浄工程を繰り返し実施してもよい。
【００８９】
前記洗浄工程が、減圧濾過法やフィルタープレス法によって行われる場合、水系溶剤を前記トナー粒子からなるケーキ体に貫通させてトナー粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採用してもよい。
【００９０】
前記洗浄工程に用いる前記水系溶剤としては、通常、水、あるいは水にメタノール、エタノール等のアルコールを混合した混合溶剤などが用いられる。これらの中でも、コストや排水処理などによる環境負荷の点で、水が好ましい。
【００９１】
なお、前記水相中に分散安定剤を添加した場合であって、該分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法が好ましい。また、酵素により分解する方法を用いてもよい。
前記分散安定剤を使用した場合は、該分散安定剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去する方が、トナーの帯電面から好ましい。
【００９２】
＜乾燥工程＞
前記乾燥工程は、前記洗浄工程後の前記トナー粒子から前記水系媒体を除去して乾燥させる工程である。これにより、前記水系媒体を多く抱き込んだ前記洗浄工程後のトナー粒子からトナー粒子のみを得ることができる。
前記乾燥工程は、トナー粒子の水分量が最終的に、トナー粒子に対して１質量％未満になるまで行うことが好ましい。
【００９３】
前記乾燥工程においてトナーを乾燥する方法としては、前記洗浄工程後の前記トナー粒子から前記水系媒体を除去することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等の乾燥機を使用する方法などが挙げられる。
【００９４】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、本発明の効果を妨げない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熟成工程、解砕工程、無機微粒子等の外添工程などが挙げられる。
（熟成工程）
前記熟成工程は、前記分散工程の油滴分散液調製処理後、前記脱溶剤処理前に行う工程であり、前記油相中に末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を含有している場合、該イソシアネート基の伸長反応及び／又は架橋反応を進行させる工程である。
前記熟成工程を行う温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜４０℃が好ましく、１５℃〜３０℃がより好ましい。
前記熟成工程を行う時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記と同じく結晶性樹脂の融点より−２０℃以下であれば製造時において長い時間の保持であっても結晶構造の変化や非晶性樹脂との境界部分の状態変化を抑制できる。
【００９５】
（解砕工程）
前記解砕工程は、前記乾燥工程後に行う工程であり、前記トナー粒子が軟凝集している際に、該軟凝集したトナー粒子をほぐす工程である。
前記解砕工程において軟凝集したトナー粒子を解砕する方法としては、例えば、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサー等の装置を用いる方法などが挙げられる。
【００９６】
（無機微粒子等の外添工程）
無機微粒子等の外添工程は、トナー母体粒子作製後、シリカ、酸化チタン等の無機微粒子をトナー母体粒子表面に付着させる工程であり、トナー粒子の流動性、保存安定性を向上できる。トナー母体粒子表面に付着させるには、トナー母体粒子を、無機微粒子等と共に混合し、機械的衝撃力を印加することにより付着させることができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根を用いて、粒子に衝撃力を印加する方法、高速気流中に粒子を投入して加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させて衝撃力を印加する方法等が挙げられる。機械的衝撃力を印加する装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを低下させた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００９７】
本発明のトナーは一成分現像剤、または、キャリアと混合し二成分現像剤として使用できる。
【００９８】
また、本発明のトナーは、感光体上の潜像を現像剤で現像する装置と一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成されたプロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
プロセスカートリッジとは、像担持体（感光体）を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段から選ばれた手段を含んだ１つの装置（部品）である。必要に応じてその他の手段、例えば、除電手段を含んでもよい。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図２に示すものが挙げられる。ここで、上記プロセスカートリッジは、感光体（１０１）を内蔵し、帯電手段（１０２）、露光手段（１０３）、現像手段（１０４）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に、必要に応じてその他の手段を有してなる。図中、（１０５）は記録媒体（転写体）、（１０８）は転写手段である。
【００９９】
＜トナー及びトナー構成成分の特性の分析方法＞
（ＳＰ値）
前記ＳＰ値（ 溶解性パラメータ／Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）について説明する。 前記ＳＰ値とは、溶解性パラメータと言われ るもので、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものである。 
【０１００】
前記ＳＰ値は、互いの分子間の引き合う力、すなわち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔ ｙ）の平方根で表される。 
なお、前記ＣＥＤとは、１ｍＬのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。 
【０１０１】
本発明における前記ＳＰ値の計算は、Ｆｅｄｏｒｓ法により下記式（Ｉ）を用いて行うことができる。 
ＳＰ値（溶解パラメータ）＝（ＣＥＤ値）１／２＝（Ｅ／Ｖ）１／２・・式（Ｉ）
前記式（Ｉ）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとしたと き、各々下式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）で表される。 
Ｅ＝ΣΔｅｉ ・・・式（ＩＩ）
Ｖ＝ΣΔｖｉ ・・・式（ＩＩＩ）
ＳＰ値の計算方法は諸説あるが、本発明においては一般的に 用いられているＦｅｄｏｒｓの方法を用いた。 
本計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データは、「接着の基礎理論」（井本稔 著、高分子刊行会発行、第５章）に記載のデータを用いる。 
また、−ＣＦ３基等示されていないものに関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）を参照する。 
なお、参考までに、式（Ｉ）で示されるＳＰ値を（Ｊ／ｃｍ３）１／２に換算する場合には２．０４６を、ＳＩ単位（Ｊ／ｍ ３）１／２に換算する場合には、２，０４６を乗ずればよい。 
例えば、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、グラフト変性ポリマーそれぞれを合成・混合した場合、これらのＳＰ値は、上記のようにして、容易に算出できる。 
上記のように、トナーから第１の非晶性樹脂、第２の非晶性樹脂、結晶性樹脂、離型剤のＳＰ値を算出することができ、また第１の非晶性樹脂、第２の非晶性樹脂、結晶性樹脂、離型剤の材料単体からも同様にＳＰ値を算出することができる。
トナーから算出したＳＰ値と、材料単体でのＳＰ値とはほぼ同じ値が得られるが、本発明においてＳＰ値は材料単体で測定した値を用いる。
【０１０２】
通常、重合途中でモノマーを追加し樹脂骨格を変化させた樹脂などでは、仕込み組成比からのＳ Ｐ値の算出は困難となる。 
また、トナーに含まれる成分についても、一般にその組成が不明であることが多くＳＰ値の算出は困難である 。 
ところが、前記Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値の算出は、樹脂などを構成するモノマーの種類と比率とを特定すれば算出が可能となる。 
例えば、前記非晶性樹脂と前記結晶性樹脂或いは前記離型剤などを混合したものについて、ＧＰＣにより分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採 ることで、前記ＳＰ値の算出が可能となる。 
【０１０３】
すなわち、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクショ ンコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。 
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮・乾燥した後、固形分を重クロロホルムまたは重ＴＨＦなど の重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出することができる。 
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速 液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することでも構成モノマー比率を算出することができる。 
【０１０４】
前記Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値の算出は、樹脂を構成するモノマーの種類と比率とを特定すれば算出 が可能となるが、本発明におけるＳＰ値は、上記分析によりモノマー種が特定された場合、比率が高いものか ら順に各々の組成比を加算していき、その総和が全体の９０モル％に達した時点でのモノマー構成から算出したものである（すなわち、残余のモノマーについてはＳＰ値の算出に加算しないこととした）。 
【０１０５】
まず、１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解 液を得る。 
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。 
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。 
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき 、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。 
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体 積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。 
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を 用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。 
トナーに含まれる前記非晶性樹脂、前記結晶性樹脂、前記離型剤のモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができ る。 
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。 
【０１０６】
ピークの帰属は、例えば、 ８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分） ８．０７ｐｐｍ〜８．１ ０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分） ７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分） ６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の 二重結合由来（水素２個分） ５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチ ン由来（水素１個分） ３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由 来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分） １．６ｐｐｍ付近： ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）とすることができる。 
これらの結果から、前記式（Ｉ）により前記第１の非晶性樹脂、第２の非晶性樹脂、前記結晶性樹脂、前記離型剤のＳＰ値を算出することができる。 
【０１０７】
（数平均分子量及び重量平均分子量の測定）
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ８０１〜８０７（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍＬ／分間
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
試料：濃度０．０５質量％〜０．６質量％の試料を０．１ｍＬ注入
上記条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＳＴＡＮＤＡＲＤ（昭和電工株式会社製）のＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いた。
【０１０８】
（ガラス転移温度の測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（ＴＧ−ＤＳＣシステム  ＴＡＳ−１００、理学電気株式会社製）を用いて以下の方法で測定した。
測定試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットした。室温から昇温速度１０℃／分間で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却後、更に１０分間放置し、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分間で加熱してＤＳＣ測定を行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。            
【０１０９】
（酸価の測定）
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定した。
測定試料（ポリエステル樹脂）０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して室温（約２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。更にエタノール３０ｍＬを添加して測定試料溶液を調製した。この測定試料溶液を用い、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の装置にて酸価を計算した。具体的には、予め標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から下記式（３）より酸価を算出した。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量  ・・・式（３）
前記式（３）において、「Ｎ」は、Ｎ／１０ＫＯＨのファクターを表す。
【０１１０】
（トナーの平均粒径）
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、コールターカウンター法により、粒度分布測定装置（例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩＩ（いずれもコールター社製）など）を用いて測定することができる。
【０１１１】
具体的には、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて約１質量％塩化ナトリウム水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。前記測定試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行い、前記粒度分布測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積及び個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。
【０１１２】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１１３】
（カプセル構造の確認）
トナー中の結晶性樹脂及び離型剤がカプセルに内包されているか否かは、トナーを包埋樹脂によって包埋したものをミクロトームで切断して薄片を作製し、該薄片を走査型透過電子顕微鏡で観察した。
【０１１４】
（結晶性樹脂粒子分散液、離型剤分散液中の微粒子の粒径測定）
分散液中の微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（ＵＰＡ−１５０ＥＸ、日機装株式会社製）を用い、以下の測定パラメータで測定した。
なお、下記条件で、ローディングインデックスが１〜１．５の範囲になるように測定試料の濃度を調整して測定した。
粒子透過性：透過
粒子屈折率：１．５９
粒子形状：真球型
溶剤種：ＷＡＴＥＲ
モノディスパース：無効
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されないものである。 
なお、実施例中の部数は質量部を表すものである。 
【０１１６】
［非晶性ポリエステル１の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４２１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３５３部、テレフタル酸２０８部、イソフタル酸２３部、アジピン酸２４部、及び、ジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。 
次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［非晶性ポリエステル１］を合成した。 
得られた［非晶性ポリエステル１］は、ＳＰ値が１２．１、重量平均分子量が５８００、ガラス転移温度が５６℃であった。 
【０１１７】
［非晶性ポリエステル２の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７７８部、テレフタル酸２０８部、イソフタル酸２３部、アジピン酸２４部、及び、ジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。 
次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、４時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［非晶性ポリエステル２］を合成した。 
得られた［非晶性ポリエステル２］はｓｐ値が１１．３、重量平均分子量が６４００、ガラス転移温度が６４℃であった。
【０１１８】
［結晶性ポリエステル樹脂１の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１０−デカンジカルボン酸２，１２０ｇ、１、８−オクタンジオール１，０８０ｇ、１、４−ブタンジオール１，４１０ｇ、及びハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。 結晶性ポリエステル樹脂１のＳＰ値は９．５、融点は６５℃であった。
【０１１９】
［結晶性ポリエステル樹脂２の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール１２６０ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、フマル酸１４００ｇ、無水トリメリト酸３５０ｇ、オクチル酸錫３．５ｇ及びハイドロキノン１．５ｇを入れ、１８０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂２を得た。 結晶性ポリエステル２は融点が８７℃、ＳＰ値は９．４であった。 
【０１２０】
［結晶性ポリエステル樹脂３の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１０−デカンジカルボン酸２，１２０ｇ、１、８−オクタンジオール１，０８０ｇ、１、４−ブタンジオール１，４１０ｇ、及びハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で８時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂３を得た。 結晶性ポリエステル樹脂３のＳＰ値は９．３、融点は７３℃であった。
【０１２１】
［結晶性ポリエステル樹脂４の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、フマル酸１２８４ｇ、無水トリメリット酸１６７ｇ、１，６ヘキサンジオール２１５ｇ、１、４−ブタンジオール１３４４ｇ及びハイドロキノン２．２ｇを入れ、１８０℃で８時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂４を得た。 結晶性ポリエステル樹脂４のＳＰ値は９．６、融点は１０４℃であった。
【０１２２】
［結晶性ポリエステル樹脂５の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、フマル酸１１６０ｇ、１，１０−デカンジカルボン酸１５２０ｇ、１，６−オクタンジオール１０２０ｇ、１，４−ブタンジオール１３００ｇ、及びハイドロキノン４．６ｇを入れ、１８０℃で７時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂５を得た。 結晶性ポリエステル樹脂５のＳＰ値は１１．３、融点は７６℃であった。
【０１２３】
［結晶性樹脂粒子分散液１の製造］
＜カプセル化工程＞
イオン交換水２８１部に、ドデシル硫酸ナトリウム０．４部を入れて７０℃に加熱して溶解させ水系媒体を得た。 
別途、スチレンモノマー３０部、メタクリル酸メチル３０部、ブチルアクリレート５部、メタクリル酸２部、［結晶性ポリエステル樹脂１］５６部を窒素雰囲気下８０℃に加熱しながら攪拌し、均一なモノマー溶液を得た。 
得られたモノマー溶液を水系媒体中に投入し、８０℃に保ったまま窒素雰囲気下超音波ホモジナイザーＶＣＸ７５０ を用い、９０〜１１０Ｗで１０分間超音波照射を行い、モノマー溶液を水系媒体中に分散させた。 
途中、超音波照射により液温が上昇するが、ウォーターバスなどにより、７５〜８５℃になるように調整した。 
得られた分散液を、冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に移し、攪拌しながら８０℃に保持し、過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水１９部に溶解させたものを加え、１８０分間重合反応を行った。 
その後、冷却して体積平均粒子径１０６ｎｍの白色の［結晶性樹脂粒子分散液１］を得た。 
【０１２４】
得られた［結晶性樹脂粒子分散液１］中の微粒子を包埋樹脂によって包埋したものをミクロトームで切断して薄片を作製し、走査型透過電子顕微鏡で観察したところ、樹脂微粒子はカプセル構造を有していることが確認できた。
また、前記ＳＰ値の測定方法で測定したところ、シェル部の（第２の）非晶性樹脂分が９．９、 コア部の結晶性ポリエステル樹脂分が９．５であった。
【０１２５】
［結晶性樹脂粒子分散液２の製造］
結晶性ポリエステル樹脂２を用いた以外は［結晶性樹脂粒子分散液１］と同様にして９８nmの白色の［結晶性樹脂粒子分散液２］を得た。 
【０１２６】
［結晶性樹脂粒子分散液３の製造］
結晶性ポリエステル樹脂３を用いた以外は［結晶性樹脂粒子分散液１］と同様にして１０５nmの白色の［結晶性樹脂粒子分散液３］を得た。 
【０１２７】
［結晶性樹脂粒子分散液４の製造］
結晶性ポリエステル樹脂４を用いた以外は［結晶性樹脂粒子分散液１］と同様にして１１８nmの白色の［結晶性樹脂粒子分散液４］を得た。 
【０１２８】
［結晶性樹脂粒子分散液５の製造］
結晶性ポリエステル樹脂５を用いた以外は［結晶性樹脂粒子分散液１］と同様にして１０９nmの白色の［結晶性樹脂粒子分散液５］を得た。 
【０１２９】
［離型剤分散液−１の調製］
＜カプセル化工程＞
イオン交換水２８１部に、ドデシル硫酸ナトリウム０．４部を入れて７０℃に加熱して
溶解させ水系媒体を得た。
別途、スチレンモノマー３０部、メタクリル酸メチル３０部、ブチルアクリレート５部、及びメタクリル酸２部と、離型剤としてのカルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製、ＷＡ−０５：融点８６℃、ＳＰ値９．３）５６部を窒素雰囲気下で８０℃に加熱しながら攪拌し、均一なモノマー溶液を得た。
得られたモノマー溶液を前記水系媒体中に投入し、８０℃に保ったまま窒素雰囲気下で超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、東京理化機械株式会社）を用い、９０Ｗ〜１１０Ｗで１０分間超音波照射を行い、モノマー溶液を水系媒体中に分散させた。
超音波照射の途中で、超音波照射により液温が上昇するが、ウォーターバスにより、７５℃〜８５℃になるように調整した。
得られた分散液を、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に移し、攪拌しながら８０℃に保持し、過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水１９部に溶解させたものを加え、モノマー溶液中の各成分の重合反応を１８０分間行った。その後、冷却して、白色の［離型剤分散液−１］を得た。
得られた［離型剤分散液−１］中の微粒子の体積平均粒径は１３０ｎｍであり、カプセル構造を有していることが確認できた。
また、前記ＳＰ値の測定方法により測定したところ、シェル部の第２の非晶性樹脂分が９．９、 コア部の離型剤分が９．３であった。
【０１３０】
［離型剤分散液−２の調製］
離型剤に炭化水素系ワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９：融点７５℃、ＳＰ値８．８）を用いた以外は［離型剤分散液−１］と同様にして９８nmの白色の［離型剤分散液−２］を得た。 
【０１３１】
［離型剤分散液−３の調製］
離型剤にマイクロクリスタリンワックス（日本精鑞社製、ＨＩ−ＭＩＣ−１０９０：融点８８℃、ＳＰ値９．０）を用いた以外は［離型剤分散液−１］と同様にして１１５nmの白色の［離型剤分散液−３］を得た。 
【０１３２】
［離型剤分散液−４の調製］
離型剤にポリエチレンワックス（三洋化成社製、ハイワックス２００Ｐ：融点１２２℃、ＳＰ値  ８．３を用いた以外は［離型剤分散液−１］と同様にして１４８nmの白色の［離型剤分散液−４］を得た。 
【０１３３】
［離型剤分散液−５の調製］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非晶性ポリエステル１］５４５部、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製、ＷＡ−０５：融点８６℃、ＳＰ値９．３）を１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。 
次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。 
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを７０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散し、１１０nmの白色の［離型剤分散液−５］を得た。
【０１３４】
また、離型剤のカプセルと結晶性樹脂のカプセルに用いる同一組成の第２の非晶性樹脂のみを単独で合成し、物性を以下の方法で確認した。
【０１３５】
イオン交換水２８１部に、ドデシル硫酸ナトリウム０．４部を入れて７０℃に加熱して溶解させ水系媒体を得た。
別途、スチレンモノマー３０部、メタクリル酸メチル３０部、ブチルアクリレート５部、及びメタクリル酸２部を窒素雰囲気下で８０℃に加熱しながら攪拌し、均一なモノマー溶液を得た。
得られたモノマー溶液を前記水系媒体中に投入し、８０℃に保ったまま窒素雰囲気下で超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、東京理化機械株式会社）を用い、９０Ｗ〜１１０Ｗで１０分間超音波照射を行い、モノマー溶液を水系媒体中に分散させた。
超音波照射の途中で、超音波照射により液温が上昇するが、ウォーターバスにより、７５℃〜８５℃になるように調整した。
得られた分散液を、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に移し、攪拌しながら８０℃に保持し、過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水１９部に溶解させたものを加え、モノマー溶液中の各成分の重合反応を１８０分間行った。その後、冷却して、白色の［第２の樹脂分散液−１］を得た。
得られた［第２の樹脂分散液−１］中の微粒子の体積平均粒径は１０２ｎｍ、ｓｐ値が９．９であり、結晶性樹脂粒子分散液及び離型剤分散液に含まれる第２の非晶性樹脂のＳＰ値と同じ値だった。
【０１３６】
［実施例１］
［マスターバッチ（ＭＢ）の合成］
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸 油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、及び、［非晶性ポリエステル樹脂１］ １，２００部を加え、ヘンシェル ミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。 
【０１３７】
［プレポリマーの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。 
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔg５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。 
【０１３８】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。 
［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。 
【０１３９】
＜顔料分散液作成工程＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非晶性ポリエステル１］５４５部、［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。 
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを７０体積％充填、３パスの条件で、顔料の分散を行った。 
次いで、［ポリエステル１］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料分散液１］を得た。
【０１４０】
＜油相作製工程＞
［顔料分散液１］４２６部、イソホロンジアミン ２．６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［離型剤分散液１］５５６部、［結晶性樹脂粒子分散液１］５９６部を加えて８，０００ｒｐｍにて１分間混合し、ついで［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１］を得た。 
【０１４１】
＜トナー粒子作製工程＞
得られた［油相１］を［水相１］１１００部に加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、粒子となる油相の液滴が水相に分散された［粒子スラリー１］を得た。 
【０１４２】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。 
【０１４３】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。 
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。 
リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となるように１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。 
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。 
【０１４４】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて３２℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．４μｍを得た。 
ついで、この［トナー母体１］１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水性の酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［トナー１］を得た。
【０１４５】
このトナーの断面をルテニウム染色し、ＴＥＭで確認したところ、球形状の第２の非晶性樹脂粒子（ドメイン）中に結晶性樹脂及び離型剤が内包されていることが確認された。
【０１４６】
［実施例２］
［結晶性樹脂粒子分散液１］を［結晶性樹脂粒子分散液２］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー２］を得た。
【０１４７】
［実施例３］
［結晶性樹脂粒子分散液１］を［結晶性樹脂粒子分散液３］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー３］を得た。
【０１４８】
［実施例４］
［結晶性樹脂粒子分散液１］を［結晶性樹脂粒子分散液４］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー４］を得た。
【０１４９】
［実施例５］
［結晶性樹脂粒子分散液１］を［結晶性樹脂粒子分散液５］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー５］を得た。
【０１５０】
［実施例６］
［離型剤分散液１］を［離型剤分散液２］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー５］を得た。
【０１５１】
［実施例７］
［離型剤分散液１］を［離型剤分散液３］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー６］を得た。
【０１５２】
［実施例８］
［離型剤分散液１］を［離型剤分散液４］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー８］を得た。
【０１５３】
［実施例９］
［非晶性ポリエステル１］を［非晶性ポリエステル２］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー９］を得た。
【０１５４】
実施例１と同様にして実施例２〜９のトナーの断面をルテニウム染色し、ＴＥＭで確認したところ、球形状の第２の非晶性樹脂粒子（ドメイン）中に結晶性樹脂及び離型剤が内包されていることが確認された。
【０１５５】
［比較例１］
［離型剤分散液１］を［離型剤分散液５］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー１０］を得た。
比較例１は、結晶性樹脂は、第２の非晶性樹脂に内包されているが離型剤が内包されていない。
【０１５６】
［比較例２］
油相作製工程で、［結晶性樹脂粒子分散液１］の代わりに［結晶性ポリエステル１］を用いること以外は実施例１と同様にして、［トナー１１］を得た。
比較例２は、結晶性樹脂が内包されていない。
【０１５７】
［比較例３］
離型剤分散液１］を［離型剤分散液５］に変更したこと以外は比較例２と同様にして、［トナー１２］を得た。
比較例３は、結晶性樹脂及び離型剤のどちらも内包化されていない。
【０１５８】
＜現像液の作製＞
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１０ ０部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキ サーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。 
流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液 を塗布して、キャリアを作製した。 
【０１５９】
前記キャリア９５部と前記［トナー１〜１２］を１５部とを、ボールミルを用いてそれぞれ混合し、［現像剤１〜１２］を作製した。 
［現像剤１〜１２］を以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
2014085566.tif 000003
【０１６１】
＜耐熱保存性＞
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、４０℃、９０％ＲＨの恒温槽にて１２０時間静置した後、このトナーを２４℃、５０％ＲＨ環境下で冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度の測定を行った。 
この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。 
この値が１０ｍｍ未満の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。 
針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。 
◎：２０ｍｍ以上
○：１５ｍｍ〜２０ｍｍ未満
△：１０ｍｍ〜１５ｍｍ未満
×：１０ｍｍ未満
【０１６２】
＜定着性＞  
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコ ー社製）に複写テストを行った。 
評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅 を３ｍｍとした。 
定着温度を１２０℃から５℃刻みで２００℃まで試験を行い、定着画像について、３０℃／８０％Ｒｈの高温高湿環境下で上島製作所製描画試験器 ＡＤ−４０１を使用し、定着画像の着色部分にサファイヤ針１２５μＲ、針回転直径８ｍｍ、荷重１ｇの条件で当接した状態で走行させ、サファイヤ針尖端部の走行面を目視により観察し、引っかき傷が白い点として明らかに認められる最低温度を定着下限温度とした。 
【０１６３】
＜部材汚染（フィルミング）＞
画像形成装置ＭＦ２８００（株式会社リコー製）を用いて、３０℃／８０％Ｒｈの高温高湿環境において１０，０００枚画像を形成させた後の感光体を目視で検査し、トナー成分、主に離型剤の感光体への固着が生じていないかを下記 評価基準により評価した。 
○：感光体へのトナー成分の固着が確認されない。
△：感光体へのトナー成分の固着が確認できるが、実用上 、問題になるレベルではない。
×：感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上問題の出るレベルである。
【符号の説明】
【０１６４】
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  露光手段
１０４  現像手段
１０５  記録媒体
１０７  クリーニング手段
１０８  転写手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６５】
【特許文献１】特許第３２３３７５３号公報
【特許文献２】特許第４０７５９４９号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３２７３８号公報
【図１】
2014085566.tif 000004
【図２】
2014085566.tif 000005