(57)【要約】【課題】高温かつ酸化性雰囲気での耐酸化性を向上させることができる耐酸化性活性炭の製造方法を提供する。【解決手段】活性炭の表面に、炭化ケイ素を主成分とするコーティングを施す。炭化ケイ素を主成分とするコーティングは、溶媒中でケイ素のアルコキシド化合物を加水分解してシリカゲル含有液を生成する工程と、溶媒を除去する工程と、該工程で生成したシリカゲル含有液を活性炭の表面に付着させる工程と、溶媒を除去する工程と、前記工程でシリカゲル含有液が表面に付着した活性炭を不活性雰囲気中で加熱してシリカゲルをシリカに転換する工程と、該工程で転換したシリカをアルゴン雰囲気又はヘリウム雰囲気で２０００℃以上の温度に加熱し、シリカを活性炭と反応させて炭化ケイ素に転換する工程とによって行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭の表面に、炭化ケイ素を主成分とするコーティングを施す耐酸化性活性炭の製造方法。
【請求項２】
前記活性炭は、前記炭化ケイ素を主成分とするコーティングを行う前に、加熱処理を行って活性炭に吸着している不純物成分を除去する請求項１記載の耐酸化性活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記炭化ケイ素を主成分とするコーティングは、ケイ素のアルコキシド化合物を出発原料としたゾルゲル法により得たシリカゲル含有液を用いて行う請求項１又は２記載の耐酸化性活性炭の製造方法。
【請求項４】
前記炭化ケイ素を主成分とするコーティングは、溶媒中でケイ素のアルコキシド化合物を加水分解してシリカゲル含有液を生成する工程と、該工程で生成した前記シリカゲル含有液を活性炭の表面に付着させる工程と、該工程でシリカゲル含有液を活性炭の表面に付着させた後に前記溶媒を除去する工程と、該工程で溶媒を除去した後に不活性雰囲気中で加熱することによりシリカゲルを脱水してシリカに転換する工程と、該工程で転換したシリカをアルゴン雰囲気又はヘリウム雰囲気で２０００℃以上の温度に加熱し、シリカを活性炭と反応させて炭化ケイ素に転換する工程とによって行われる請求項１又は２記載の耐酸化性活性炭の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の耐酸化性活性炭の製造方法によって得られた耐酸化性活性炭。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性活性炭の製造方法に関し、詳しくは、酸素や水蒸気などを含有する高温の酸化性雰囲気中における耐酸化性を有する耐酸化性活性炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱臭剤や浄水器などの吸着剤、各種触媒などに用いられる活性炭は、炭素を主成分としているため、自動車などの排気ガスや燃焼炉から排出されるような高温かつ酸化性のガスに曝されると炭素が酸化されて一酸化炭素や二酸化炭素になり、活性炭としての機能が徐々に失われていく。このため、活性炭の表面を耐熱性かつ耐酸化性を有するセラミックス、金属又は有機材料で被覆することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２２５２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１では、活性炭の耐熱性かつ耐酸化性が向上すると記載しているものの、実施例の記載から、１４０℃での性能向上は認められるが、前述のような自動車などの排気ガスや燃焼炉から排出されるような高温で酸化性を有するガスに対する耐性は不十分であり、このような高温かつ酸化性雰囲気でのガスの浄化には、高温での耐酸化性に優れた炭化ケイ素やアルミナ、ジルコニアなどのセラミックスを基材とした多孔体が使用されている。しかし、これらのセラミックスは、活性炭のような細孔を持たないため、ハニカムやスポンジなどの形状にして表面積を増大させなければならなかった。
【０００５】
そこで本発明は、活性炭が有する比表面積の大きさを損なうことなく、高温かつ酸化性雰囲気での耐酸化性を向上させることができる耐酸化性活性炭の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の耐酸化性活性炭の製造方法は、活性炭の表面に、炭化ケイ素を主成分とするコーティングを施すことを特徴としている。さらに、本発明の耐酸化性活性炭の製造方法では、前記活性炭は、前記炭化ケイ素を主成分とするコーティングを行う前に、加熱処理を行って活性炭に吸着している不純物成分を除去することが好ましい。
【０００７】
また、前記炭化ケイ素を主成分とするコーティングは、ケイ素のアルコキシド化合物を出発原料としたゾルゲル法により得たシリカゲル含有液を用いて行うこと、具体的には、前記炭化ケイ素を主成分とするコーティングは、溶媒中でケイ素のアルコキシド化合物を加水分解してシリカゲル含有液を生成する工程と、該工程で生成した前記シリカゲル含有液を活性炭の表面に付着させる工程と、該工程でシリカゲル含有液を活性炭の表面に付着させた後に前記溶媒を除去する工程と、該工程で溶媒を除去した後に不活性雰囲気中で加熱することによりシリカゲルを脱水してシリカに転換する工程と、該工程で転換したシリカをアルゴン雰囲気又はヘリウム雰囲気で２０００℃以上の温度に加熱し、シリカを活性炭と反応させて炭化ケイ素に転換する工程とによって行うことが好ましい。さらに、本発明は、これらの製造方法によって得られた耐酸化性活性炭も含んでいる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によって製造された耐酸化性活性炭は、表面に、炭化ケイ素を主成分とするセラミック質の耐熱性コーティングが施されているので、高温で、酸素や水蒸気などを含有する酸化性雰囲気で使用しても活性炭の炭素が反応することはなく、活性炭の基本性能を損なうことなく、耐熱性、耐酸化性を大幅に向上させることができる。また、炭化ケイ素のケイ素源として、ケイ素のアルコキシド化合物を出発原料としたゾルゲル法により得たシリカゲル含有液を用いることにより、容易かつ確実にコーティングを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の耐酸化性活性炭の製造方法の一形態例を示す工程図である。
【図２】実施例における熱重量分析の結果を示す図である。
【図３】実施例における焼成温度による酸化開始温度の相違を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における耐酸化性活性炭は、活性炭の表面に、炭化ケイ素を主成分とするコーティングを施すことによって得られる。コーティングの主成分となる炭化ケイ素は、出発原料としてケイ素のアルコキシド化合物、例えば、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピルを使用することができる。
【００１１】
以下、炭化ケイ素の出発原料としてオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ；Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を用いた場合の手順を説明する。まず、活性炭については、あらかじめ不活性ガス雰囲気中あるいは減圧下で加熱し、活性炭の細孔内に吸着している水分などの不純物成分を除去する前処理工程を行う。この前処理工程における加熱温度や加熱時間は任意であり、従来からこの種の処理で行われている温度及び時間を選択することができる。
【００１２】
出発原料であるオルトケイ酸テトラエチルは、水を加えて加水分解し、いわゆるゲルゾル法によりシリカゲルを生成させる加水分解工程を行う。この加水分解工程では、適当な量のエタノールを溶媒として使用し、エタノール中でオルトケイ酸テトラエチルを加水分解させることにより、シリカゲルが生成する際に発生するエタノールを吸収することができる。出発原料としてオルトケイ酸テトラメチルを用いた場合は、溶媒としてメタノールを用いればよい。また、必要に応じて加水分解を促進する触媒として酸や塩基を加えることができる。
【００１３】
次に、十分に撹拌して生成したシリカゲル微粒子をエタノール中で均一に分散させた状態のシリカゲル含有液に、前記前処理工程を行った活性炭を投入し、活性炭の表面にシリカゲル含有液を付着させるシリカゲル含有液付着工程を行う。シリカゲル含有液を活性炭の表面に十分に付着させた後、溶媒であるエタノールを減圧乾燥などの適宜な乾燥手法で除去する溶媒除去工程を行い、活性炭表面をシリカゲルで完全にコーティングした状態とする。
【００１４】
そして、シリカゲル含有液が付着した活性炭を不活性雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で加熱し、シリカゲル中の水分を蒸発させて除去する脱水処理工程を行い、シリカゲルを脱水して仮焼成することによりシリカに転換する。脱水処理工程における加熱温度や加熱時間は、シリカゲルをシリカに転換できれば、任意の温度及び時間を選択できるが、加熱温度が低いと十分な脱水を行うのに長時間を要する。一方、加熱温度を高くすることも可能であるが、例えば１０００℃を超える高温を得るためには、特殊で高価な加熱炉を必要とし、仮焼成中に発生する水分によって加熱炉を劣化させることがあるので、一般的な加熱炉を使用して１０００℃以下で行うことが好ましい。雰囲気には、窒素以外に、アルゴンなどの不活性ガスを用いることができる。溶媒除去工程と脱水処理工程とは、一体的に行うことができ、例えば、比較的低温で溶媒を除去する段階と、比較的高温でシリカゲルを脱水する段階とを連続して行うことができる。
【００１５】
最後に、脱水処理工程後のシリカが付着した状態の活性炭をアルゴン又はヘリウムの雰囲気下で２０００℃以上の高温に加熱して焼成する加熱反応工程を行い、活性炭表面に付着しているシリカと活性炭表面の炭素とを反応させて炭化ケイ素とする。これにより、活性炭の表面に炭化ケイ素がコーティングされた状態の耐酸化性活性炭が得られる。加熱反応工程でアルゴン及びヘリウム以外の不活性ガス、例えば窒素を使用すると、２０００℃以上の高温下では、窒素がケイ素や炭素と反応して炭化ケイ素の生成が十分に行えなくなる。また、雰囲気をアルゴンとしておくことにより、前述の溶媒を除去する段階及びシリカゲルを脱水する仮焼成の段階と、シリカと炭素とを反応させる焼成の段階とを連続的に行うこともできるが、仮焼成で発生する水分を考慮すると、仮焼成と焼成とを別の加熱炉で行う方が経済的である。
【００１６】
このようにして得られた耐酸化性活性炭は、活性炭の表面が、高温での耐酸化性に優れた炭化ケイ素からなるセラミック層でコーティングされているため、酸素や二酸化炭素、水などの酸化性成分との高温での接触による炭素の酸化分解を抑制することができる。さらに、炭化ケイ素は、電気伝導性を有しており、通電することによって発熱させることができるので、外部からの加熱よりも効率よく活性炭の温度を上昇させることができ、吸着能の再生を容易かつ確実に行うことができる。
【００１７】
また、固体のシリカ源、例えば、ケイ酸ゲルを脱水・乾燥させた固体のシリカゲルを使用すると、活性炭の表面にシリカゲルを十分に付着させることが困難であるが、ゾルゲル法によりケイ素のアルコキシド化合物を加水分解したシリカゲル含有液は、シリカゲルが溶媒中に微細な粒子となって高分散しているため、活性炭の細孔内面などの空隙にも容易に侵入し、活性炭の細孔内を含む表面全体にケイ素成分であるシリカゲルを十分に付着させることができる。これにより、活性炭の細孔内を含む表面全体に、炭化ケイ素を主成分とした高密度で欠陥のないセラミック質の耐熱性コーティングを確実に施すことができる。また、対象となる活性炭の形状は任意であり、粉末、ペレット、繊維、表面を賦活したカーボン製品などに適用することが可能である。
【００１８】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
図１に示す手順で耐酸化性活性炭を製造した。まず、溶媒であるエタノール１００ｇに加水分解用触媒として８５％りん酸０．５ｇ、加水分解用の水として蒸留水１．８ｇを混合したものに、オルトケイ酸テトラエチル１０ｇを投入し、２５℃にて２時間撹拌し、オルトケイ酸テトラエチルを加水分解させたシリカゲル含有液を生成した。このシリカゲル含有液に、あらかじめ窒素気流中にて１０００℃で加熱処理を行って吸着している水などの不純物を除去した直径３〜５ｍｍのペレット状活性炭を１２．５ｇ投入し、２５℃で２４時間静置して活性炭の表面にシリカゲル含有液を付着させた。
【００２０】
その後、ペレット状活性炭を浸漬したシリカゲル含有液を６０℃にて減圧乾燥し、溶媒であるエタノールを蒸発させることにより、表面にシリカゲルが付着したペレット状活性炭を得た。続いて、シリカゲルが付着したペレット状活性炭を窒素気流下にて１０００℃で２時間加熱して仮焼成し、脱水処理することにより、シリカゲルを脱水分解してシリカとした。次に、アルゴン気流下にて２４００℃で５時間加熱して焼成することにより、活性炭表面の炭素と付着しているシリカとを反応させて炭化ケイ素に転換した。
【実施例２】
【００２１】
溶媒であるメタノール１００ｇに加水分解用触媒として８５％りん酸０．５ｇ、加水分解用の水として蒸留水１．８ｇを混合したものにオルトケイ酸テトラメチル７．３ｇを投入し、２５℃にて２時間撹拌し、オルトケイ酸テトラメチルを加水分解させたシリカゲル含有液を生成した。このときのオルトケイ酸テトラメチルの投入量は、実施例１で用いたオルトケイ酸テトラエチルのケイ素量と同量である。このシリカゲル含有液に、実施例１と同じ加熱処理を行ったペレット状活性炭を１２．５ｇ投入し、２４時間静置して活性炭の表面にシリカゲル含有液を付着させた。
【００２２】
その後、ペレット状活性炭を浸漬したシリカゲル含有液を６０℃にて減圧乾燥し、溶媒であるメタノールを蒸発させることにより、表面にシリカゲルが付着したペレット状活性炭を得た。続いて、このペレット状活性炭を窒素気流下にて１０００℃で２時間、仮焼成してシリカゲルを脱水分解してシリカとした。その後、アルゴン気流下にて２４００℃で５時間焼成することにより、炭素とシリカとを反応させて炭化ケイ素に転換した。
【実施例３】
【００２３】
活性炭には  実施例１及び実施例２と同様に、窒素気流中にて１０００℃で加熱処理を行って吸着している水などの不純物を除去した直径３〜５ｍｍのペレット状活性炭を用いた。一方、市販の除湿用シリカゲル（白ゲル）２．０ｇをエタノール３８．３ｇに投入し、ボールミルで１時間粉砕してシリカゲル粉末が分散したシリカゲル分散液を作成した。
【００２４】
このシリカゲル分散液に活性炭４．８ｇを投入して２４時間静置した後、６０℃で減圧乾燥することでエタノールを除去し、表面にシリカゲルが付着したペレット状活性炭を得た。続いて、前記両実施例と同様に、窒素気流下にて１０００℃で２時間仮焼成してシリカゲルを脱水分解してシリカとした後、アルゴン気流下にて２４００℃で５時間焼成処理を行った。
【００２５】
各実施例で製造したコーティング済み活性炭ペレットと未処理の活性炭ペレットとについて、大気中にて熱重量分析を行った。熱重量分析の結果を、実施例１を線Ａ，実施例２を線Ｂ、実施例３を線Ｃ、未処理品を線Ｄとして図２に示す。また、実施例１において、炭素とシリカとを反応させる焼成温度を、１８００℃、２２００℃に設定してコーティング済み活性炭ペレットをそれぞれ製造した。これらについても、同様に大気中にて熱重量分析を行った。焼成温度による酸化開始温度の相違を２４００℃を線Ｅ，２２００℃を線Ｆ、１８００℃を線Ｇ、未処理品を線Ｄとして図３に示す。
【００２６】
図２の結果から、未処理の活性炭における酸化開始温度が４９０℃であるのに対し、各実施例で製造したコーティング済み活性炭ペレットは、酸化開始温度がいずれも上昇していることがわかる。特に、ゲルゾル法によって生成したシリカゲル含有液を用いた実施例１、２では、固体のシリカゲルを用いた実施例３に比べて酸化開始温度が更に高くなっていることがわかる。また、焼成温度については、１８００℃でも酸化開始温度を上昇させることができるが、２０００℃以上の２２００℃、２４００℃まで温度を上昇させることにより、酸化開始温度を更に上昇させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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