(57)【要約】【課題】天然ガスの発熱量値の計測性能を向上させる。【解決手段】ピークハイトＰＨmeasの測定回数が所定回数Ｎに達した時のピークハイトＰＨmeasを基準ピークハイトＰＨbaseとする。基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定されたピークハイトＰＨmeasとの差をΔＰＨとして求め（Ｓ２０１）、閾値ＰＨthとを比較する（Ｓ２０３）。ΔＰＨが閾値ＰＨth以下であれば（Ｓ２０３のＹＥＳ）、ＰＨcalc＝（１−α）×ＰＨbase＋α×ＰＨmeasとして、ピークハイトＰＨmeasの補正値を求め（Ｓ２０４）、ＰＨcalcをＰＨoutとして出力し（Ｓ２０５，Ｓ２０６）、ΔＰＨが閾値ＰＨthよりも大きくなれば（Ｓ２０３のＮＯ）、ΔＰＨの算出に用いたピークハイトＰＨmeasを新しい基準ピークハイトＰＨbaseとし（Ｓ２０７）、ＰＨmeasをＰＨoutとして出力し（Ｓ２０８）、同様動作を繰り返す。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期的に、キャリアガスとサンプルガスとを混合し、この混合ガスに含まれる被測定ガス成分を測定周期期間内に予め設定されているゲート時間帯に出現させ、前記測定周期の開始点からピーク値が出現するまでの時間をリテンションタイムとし、このリテンションタイム経過時点における前記被測定ガス成分のクロマトグラムの値と、前記ゲート時間帯の開始点における前記被測定ガス成分のクロマトグラムの値と前記ゲート時間帯の終了点における前記被測定ガス成分のクロマトグラムの値とを結ぶゲート間接線上における前記リテンションタイム経過時点のクロマトグラムの値との差を、前記被測定ガス成分のクロマトグラムのピークハイトＰＨmeasとして測定するガスクロマトグラフにおいて、
前記ピークハイトＰＨmeasの測定を開始してからその測定回数が所定回数に達した時の前記ピークハイトＰＨmeasを基準ピークハイトＰＨbaseとする第１ステップと、
前記基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定された前記ピークハイトＰＨmeasとの差ΔＰＨを求める第２ステップと、
前記第２ステップで求められた差ΔＰＨと予め定められている閾値ＰＨthとを比較する第３ステップと、
前記第３ステップでの比較結果に基づいて、前記差ΔＰＨが前記閾値ＰＨth以下であった場合、今回測定された前記ピークハイトＰＨmeasの補正値として前記基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求めて、前記第２ステップの処理に戻る第４ステップと、
前記第３ステップでの比較結果に基づいて、前記差ΔＰＨが前記閾値ＰＨthよりも大きかった場合、前記差ΔＰＨの算出に用いられた前記ピークハイトＰＨmeasを新しい前記基準ピークハイトＰＨbaseとして、前記第２ステップの処理に戻る第５ステップと
を備えることをガスクロマトグラフにおけるピークハイト処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載されたガスクロマトグラフにおけるピークハイト処理方法において、
前記第４ステップは、
前記ピークハイトＰＨcalcを、αを所定の補正係数として、ＰＨcalc＝（１−α）×ＰＨbase＋α×ＰＨmeasなる式より求める
ことを特徴とするガスクロマトグラフにおけるピークハイト処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、周期的に、キャリアガスとサンプルガスとを混合し、この混合ガスに含まれる被測定ガス成分を測定周期期間内に予め設定されているゲート時間帯に出現させ、このゲート時間帯に出現する被測定ガス成分のクロマトグラムのピークハイトを求めて、被測定ガス成分の濃度測定を行うガスクロマトグラフにおけるピークハイト処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、天然ガスの発熱量値などを測定するために、ガスクロマトグラフが用いられている。ガスクロマトグラフを用いて天然ガスの発熱量値を測定する場合、天然ガスの微量サンプルを採取して分析計に取り込み、天然ガス中に含まれる混合物をカラムによって１１成分に分離し、この分離した１１成分の濃度値を測定し、この測定した濃度値より天然ガスの発熱量値を算出する。
【０００３】
このような用途に用いられるガスクロマトグラフにおいては、周期的に、キャリアガス（ヘリウムガス、窒素ガスなど）とサンプルガスとを混合し、この混合ガスに含まれる被測定ガス成分を測定周期期間内に予め設定されているゲート時間帯に出現させ、このゲート時間帯に出現する被測定ガス成分のクロマトグラムのピークハイトを測定し、この測定したピークハイトに基づいて被測定ガス成分の濃度測定を行う。
【０００４】
図７は被測定ガス成分のピークハイトの測定状況を例示する図である。この例では、測定周期をＴとしてキャリアガスとサンプルガスとを混合し、この混合ガスに含まれる被測定ガス成分をゲート時間帯Ｇに出現させている。この場合、測定周期Ｔの開始点からピーク値が出現するまでの時間をリテンションタイムＲｔとし、このリテンションタイムＲｔ経過時点における被測定ガス成分のクロマトグラムの値ＣＰRtと、ゲート時間帯Ｇの開始点ＧONにおける被測定ガス成分のクロマトグラムの値ＣＰONとゲート時間帯Ｇの終了点ＧOFFにおける被測定ガス成分のクロマトグラムの値ＣＰOFFとを結ぶゲート間接線上におけるリテンションタイムＲｔ経過時点のクロマトグラムの値ＣＰBRtとの差を、被測定ガス成分のクロマトグラムのピークハイトＰＨとして測定し、この測定したピークハイトＰＨ（ＰＨmeas）に基づいて被測定ガス成分の濃度値を算出する（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４９９３６号公報
【特許文献２】特開平８−３５９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、図８に示すように上述したピークハイトＰＨの測定方法によると、ゲート時間帯Ｇの開始点ＧONから終了点ＧOFFまでベースラインＢＬが直線で移動したと仮定してピークハイトＰＨを測定しているので、ベースラインＢＬの変動によってピークハイトＰＨに測定誤差が生じていた。例えば、図８に点線で示すように、ベースラインＢＬが上方に変動した場合（ベースラインＢＬ＋に変動した場合）、ＰＨ−が真のピークハイトＰＨとして測定されるべきところ、ＰＨmeasがピークハイトＰＨとして測定されてしまう。また、反対に、ベースラインが下方に変動した場合（ベースラインＢＬ−に変動した場合）、ＰＨ＋が真のピークハイトＰＨとして測定されるべきところ、ＰＨmeasがピークハイトＰＨとして測定されてしまう。このように、ベースラインが変動すると測定されるピークハイトＰＨに誤差が生ずる。
【０００７】
ガスクロマトグラフを用いて天然ガスの発熱量値を測定する場合、天然ガスの発熱量値の計測性能は繰り返し性で規定されることが一般的であり、繰り返し性が小さいほど計測性能が良いものとされる。この天然ガスの発熱量値の測定に際し、ベースラインの変動によって生じるピークハイトＰＨの測定誤差は、発熱量値の繰り返し性を大きくし、発熱量値の計測性能を悪化させる。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、天然ガスの発熱量値の計測性能を向上させることが可能なガスクロマトグラフにおけるピークハイト処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的を達成するために、本発明に係るガスクロマトグラフにおけるピークハイト処理方法は、周期的に、キャリアガスとサンプルガスとを混合し、この混合ガスに含まれる被測定ガス成分を測定周期期間内に予め設定されているゲート時間帯に出現させ、測定周期の開始点からピーク値が出現するまでの時間をリテンションタイムとし、このリテンションタイム経過時点における被測定ガス成分のクロマトグラムの値と、ゲート時間帯の開始点における被測定ガス成分のクロマトグラムの値とゲート時間帯の終了点における被測定ガス成分のクロマトグラムの値とを結ぶゲート間接線上におけるリテンションタイム経過時点のクロマトグラムの値との差を、被測定ガス成分のクロマトグラムのピークハイトＰＨmeasとして測定するガスクロマトグラフにおいて、ピークハイトＰＨmeasの測定を開始してからその測定回数が所定回数に達した時のピークハイトＰＨmeasを基準ピークハイトＰＨbaseとする第１ステップと、基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定されたピークハイトＰＨmeasとの差ΔＰＨを求める第２ステップと、第２ステップで求められた差ΔＰＨと予め定められている閾値ＰＨthとを比較する第３ステップと、第３ステップでの比較結果に基づいて、前記差ΔＰＨが閾値ＰＨth以下であった場合、今回測定されたピークハイトＰＨmeasの補正値として基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求めて、第２ステップの処理に戻る第４ステップと、第３ステップでの比較結果に基づいて、前記差ΔＰＨが閾値ＰＨthよりも大きかった場合、前記差ΔＰＨの算出に用いられたピークハイトＰＨmeasを新しい基準ピークハイトＰＨbaseとして、第２ステップの処理に戻る第５ステップとを備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明では、ピークハイトＰＨmeasの測定を開始してから、その測定回数が所定回数に達した時のピークハイトＰＨmeasを基準ピークハイトＰＨbaseとする。すなわち、測定回数が所定回数に達した時のピークハイトＰＨmeasを測定が安定した時のピークハイトＰＨmeasとみなし、この時のピークハイトＰＨmeasを最初の基準ピークハイトＰＨbaseとする。そして、次の測定周期で、この基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定されたピークハイトＰＨmeasとの差をΔＰＨとして求め、この差ΔＰＨと予め定められている閾値ＰＨthとを比較する。
【００１１】
ここで、ΔＰＨが閾値ＰＨth以下であれば、今回測定されたピークハイトＰＨmeasの補正値として、基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求める。例えば、ピークハイトＰＨcalcを、αを所定の補正係数として、ＰＨcalc＝（１−α）×ＰＨbase＋α×ＰＨmeasなる式より求め、今回測定されたピークハイトＰＨmeasの補正値とする。この場合、αはプラスの補正係数であっても、マイナスの補正係数であってもよい。
【００１２】
そして、次のピークハイトＰＨmeasを測定し、基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定されたピークハイトＰＨmeasとの差をΔＰＨとして求め、この差ΔＰＨと閾値ＰＨthとを比較し、閾値ＰＨth以下であれば、上述と同様にして、基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求める、という動作を繰り返す。
【００１３】
このような動作の繰り返し中、基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定されたピークハイトＰＨmeasとの差ΔＰＨが閾値ＰＨthよりも大きくなれば、その差ΔＰＨの算出に用いたピークハイトＰＨmeasを新しい基準ピークハイトＰＨbaseとする。そして、次の測定周期で、この新しい基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定されたピークハイトＰＨmeasとの差をΔＰＨとして求め、この差ΔＰＨと閾値ＰＨthとを比較し、ΔＰＨが閾値ＰＨth以下であれば、基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求めるという動作を繰り返す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、周期的に、基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定されたピークハイトＰＨmeasとの差をΔＰＨとして求め、この差ΔＰＨが閾値ＰＨthよりも大きかった場合、この差ΔＰＨの算出に用いられたピークハイトＰＨmeasを新しい基準ピークハイトＰＨbaseとする一方、この差ΔＰＨが閾値ＰＨth以下であった場合、今回測定されたピークハイトＰＨmeasの補正値として基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求めるようにしたので、ΔＰＨが閾値ＰＨthよりも大きくなれば、ΔＰＨの算出に用いたピークハイトＰＨmeasを新しい基準ピークハイトＰＨbaseとしながら、この基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようにピークハイトＰＨmeasが補正されるものとなり、この補正されたピークハイトＰＨmeas（ＰＨcalc）を用いて被測定ガス成分の濃度測定を行うようにすることにより、天然ガスの発熱量値を測定するような場合、発熱量値の繰り返し性を小さくし、発熱量値の計測性能を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施に用いるガスクロマトグラフの基本構成を示す概略的なブロック図である。
【図２】このガスクロマトグラフにおいてＣＰＵが行う特徴的な処理動作（測定回数がＮ回に達するまでの処理動作）を示すフローチャートである。
【図３】このガスクロマトグラフにおいてＣＰＵが行う特徴的な処理動作（測定回数がＮ回に達した後の処理動作）を示すフローチャートである。
【図４】このガスクロマトグラフにおいて最初に定められた基準ピークハイトＰＨbaseおよび次の周期で測定されたピークハイトＰＨmeasを例示する図である。
【図５】このガスクロマトグラフにおいて新しく定められた基準ピークハイトＰＨbaseおよび次の周期で測定されたピークハイトＰＨmeasを例示する図である。
【図６】実施の形態による効果（発熱量測定結果）を説明する図である。
【図７】従来のガスクロマトグラフにおける被測定ガス成分のピークハイトの測定状況を例示する図である。
【図８】ベースラインの変動によって生じるピークハイトの測定誤差を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１はこの発明の実施に用いるガスクロマトグラフの基本構成を示す概略的なブロック図である。
【００１７】
図１において、１は恒温槽を形成し所定温度に保持されるアナライザ本体、２はこのアナライザ本体１内に配置されるサンプルバルブ、３はカラム、４は検出器、５は計量管、６はキャリアガス（ヘリウムガス等）ＣＧを所定圧に減圧する減圧弁、７はＣＰＵ、８はメモリである。
【００１８】
このガスクロマトグラフでは、周期的に、サンプルバルブ２の流路を切り替えることにより、計量管５によって分取した測定すべきサンプルガスＳＧをキャリアガスＣＧと混合してカラム３に送り込み、このカラム３内で各ガス成分を分離しながら検出器４へ給送し、この検出器４により各ガス成分の熱伝導度を測定し、この測定した熱伝導度に基づいて各ガス成分の濃度を測定する。この濃度測定はメモリ８に格納されたプログラムに従うＣＰＵ７の処理動作により実行される。
【００１９】
以下、図２および図３に示すフローチャートを参照して、本実施の形態のガスクロマトグラフにおいて、ＣＰＵ７が行う特徴的な処理動作を説明する。
【００２０】
ＣＰＵ７は、サンプルバルブ２の１分析動作を１回として、その測定回数をカウントする（図２：ステップＳ１０１）。すなわち、被測定ガス成分のクロマトグラムのピークハイトＰＨmeasの測定を開始してからの測定回数をカウントする。
【００２１】
そして、この測定回数が所定回数Ｎに達すると（ステップＳ１０２のＹＥＳ）、測定が安定したとみなし、その時のピークハイトＰＨmeasを最初の基準ピークハイトＰＨbaseとする（ステップＳ１０３：図４に示す波形Ｉ参照）。実際の測定はここから開始する。
【００２２】
ＣＰＵ７は、実際の測定を開始してから最初の測定周期でピークハイトＰＨmeasを測定すると（図３：ステップＳ２０１：図４に示す波形II参照）、ステップＳ１０３で定めた基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定されたピークハイトＰＨmeasとの差ΔＰＨをΔＰＨ＝｜ＰＨmeas−ＰＨbase｜として求め（ステップＳ２０２）、この求めた差ΔＰＨと予め設定されている閾値ＰＨthとを比較する（ステップＳ２０３）。
【００２３】
〔ΔＰＨ≦ＰＨthの場合〕
ここで、ΔＰＨがＰＨth以下であれば（ステップＳ２０３のＹＥＳ）、ＣＰＵ７は、αを所定の補正係数とし、下記の（１）式に従ってピークハイトＰＨcalc（ＳＷ処理されたピークハイト）を求め、今回測定されたピークハイトＰＨmeasの補正値とする（ステップＳ２０４）。
ＰＨcalc＝（１−α）×ＰＨbase＋α×ＰＨmeas  ・・・・（１）
【００２４】
この（１）式は、ＰＨcalc＝ＰＨbase＋α（ＰＨmeas−ＰＨbase）を変形して得られた式であり、本実施の形態では補正係数αを例えば＋０．３とする。このような式を用いることによって、今回測定されたピークハイトＰＨmeasの補正値として、基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcが求められる。
【００２５】
例えば、ＰＨbase＝１００、ＰＨmeas＝９０とした場合、ＰＨcalc＝（１−０．３）×１００＋０．３×９０＝７０＋２７＝９７とされる。また、ＰＨbase＝１００、ＰＨmeas＝９５とした場合、ＰＨcalc＝（１−０．３）×１００＋０．３×９５＝７０＋２８．５＝９８．５とされる。
【００２６】
なお、αはプラスの補正係数であっても、マイナスの補正係数であってもよい。例えば、αを−０．３とした場合、上述したＰＨbase＝１００、ＰＨmeas＝９０の例では、ＰＨcalc＝（１＋０．３）×１００−０．３×９０＝１３０−２７＝１０３とされる。また、上述したＰＨbase＝１００、ＰＨmeas＝９５の例では、ＰＨcalc＝（１＋０．３）×１００−０．３×９５＝１３０−２８．５＝１０１．５とされる。
【００２７】
このようにして、ＣＰＵ７は、基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求めた後、ＰＨcalcをＰＨoutとし（ステップＳ２０５）、このＰＨoutを測定されたピークハイトとして出力して（ステップＳ２０６）、ステップＳ２０１に戻り、ステップＳ２０２以下の処理を繰り返す。
【００２８】
すなわち、次のピークハイトＰＨmeasを測定し（ステップＳ２０１）、基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定されたピークハイトＰＨmeasとの差ΔＰＨを求め（ステップＳ２０２）、この差ΔＰＨと閾値ＰＨthとを比較し（ステップＳ２０３）、閾値ＰＨth以下であれば（ステップＳ２０３のＹＥＳ）、上記（１）式に従って、基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求め（ステップＳ２０４）、ＰＨcalcをＰＨoutとして出力し（ステップＳ２０５，Ｓ２０６）、ステップＳ２０１に戻るという動作を繰り返す。
【００２９】
〔ΔＰＨ＞ＰＨthの場合〕
このような動作の繰り返し中、基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定されたピークハイトＰＨmeasとの差ΔＰＨが閾値ＰＨthよりも大きくなると（ステップＳ２０３のＮＯ、図４に示す波形III参照）、ＣＰＵ７は、その差ΔＰＨの算出に用いたピークハイトＰＨmeasを新しい基準ピークハイトＰＨbaseとする（ステップＳ２０７、図５に示す波形III参照）。すなわち、それまでの基準ピークハイトＰＨbaseを破棄し、新しい基準ピークハイトＰＨbaseに変更する。
【００３０】
そして、ＣＰＵ７は、ＰＨmeasをＰＨoutとして出力し（ステップＳ２０８，Ｓ２０６）、ステップＳ２０１に戻る。ＣＰＵ７は、このステップＳ２０１で次の測定周期のピークハイトＰＨmeasを測定すると（図５に示す波形IV参照）、ステップＳ２０７で定められた新しい基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定されたピークハイトＰＨmeasとの差ΔＰＨをΔＰＨ＝｜ＰＨmeas−ＰＨbase｜として求め（ステップＳ２０２）、この差ΔＰＨと閾値ＰＨthとを比較する（ステップＳ２０３）。
【００３１】
ここで、ΔＰＨが閾値ＰＨth以下であれば（ステップＳ２０３のＹＥＳ）、上記（１）式に従って、基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求め（ステップＳ２０４）、ＰＨcalcをＰＨoutとして出力し（ステップＳ２０５，Ｓ２０６）、ステップＳ２０１に戻るという動作を繰り返す。この動作の繰り返し中、ΔＰＨが閾値ＰＨthよりも大きくなれば（ステップＳ２０３のＮＯ）、その差ΔＰＨの算出に用いたピークハイトＰＨmeasを新しい基準ピークハイトＰＨbaseとする（ステップＳ２０７）。
【００３２】
このようにして、本実施の形態では、ΔＰＨが閾値ＰＨthよりも大きくなれば、その差ΔＰＨの算出に用いたピークハイトＰＨmeasを新しい基準ピークハイトＰＨbaseとしながら、この基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようにピークハイトＰＨmeasが補正されるものとなり、この補正されたピークハイトＰＨmeas（ＰＨcalc）を用いて濃度測定を行うようにすることにより、天然ガスの発熱量値を測定するような場合、発熱量値の繰り返し性を小さくし、発熱量値の計測性能を向上させることが可能となる。
【００３３】
図６に工場の出荷前検査で使用する濃度の異なる３本のガス（medium，low，high）を用いて発熱量値の測定を実施した結果を示す。同図（ａ）は「high」、同図（ｂ）は「medium」、同図（ｃ）は「low」による発熱量値の測定結果であり、測定結果Ｉ（改良前）は本発明を適用しなかったもの、測定結果II（改良後）は本発明を適用したものである。同図（ｄ）はデータの分析結果であり、「ｒｅｐ％」と表示されている箇所が繰り返し性を示す。
【００３４】
図６に示した結果からも分かるように、「high」の例では、改良前では繰り返し性が０．０２５％であったものが、改良後では０．０１０％となり、良くなっている。「medium」の例でも、改良前では繰り返し性が０．０２７％であったものが、改良後では０．０１１％となり、良くなっている。「low」の例も、改良前では繰り返し性が０．０２４％であったものが、改良後では０．００８％となり、良くなっている。
【００３５】
なお、上述した実施の形態では、ピークハイトＰＨcalcを求める際に用いる補正係数αを０．３としたが、０．３に限られるものでないことは言うまでもない。本実施の形態では、０．３〜０．６の間で０．１刻みに変動させて実験を繰り返し、目標とする発熱量値の繰り返し性を満足できる値として０．３を採用している。
【００３６】
〔実施の形態の拡張〕
以上、実施の形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の技術思想の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【００３７】
１…アナライザ本体、２…サンプルバルブ、３…カラム、４…検出器、５…計量管、６…減圧弁、７…ＣＰＵ、８…メモリ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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