(57)【要約】【課題】１）可使時間を充分に確保でき、且つ、硬化に長時間を要しない樹脂組成物、および２）高硬度でありながら、経時的に著しい硬度低下が抑制される樹脂成形物を提供する。【解決手段】主剤（Ａ）の主成分が（Ａ−１）イソシアヌレート構造を含む脂肪族ポリイソシアネートであり、さらに（Ａ−２）炭素数１０乃至２２の脂肪酸を含み、硬化剤（Ｂ）の主成分が下記式で表される（Ｂ−１）脂肪族ポリケチミンであり、かつ、主剤（Ａ）中のイソシアネート基と硬化剤（Ｂ）中の活性基（ケチミン基と水酸基）のモル比を１．０以上２．０以下とする。2014024878.tif 000008（式中、Ｒ１はケチン基を除いたｎ価の脂肪族基であり、Ｒ２およびＲ３は、置換基を有することのある、夫々独立に、炭素数１以上６以下の脂肪族炭化水素基であるか、これらが結合する炭素と共に炭素数４以上６以下の脂環族炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリイソシアネートを主成分とする主剤（Ａ）と、脂肪族ポリケチミンを主成分とする硬化剤（Ｂ）からなる２液硬化型ポリウレア樹脂組成物であって、
該主剤（Ａ）中に含まれる脂肪族ポリイソシアネートが（Ａ−１）イソシアヌレート構造を含む脂肪族ポリイソシアネートであり、さらに該主剤（Ａ）は（Ａ−２）炭素数１０以上２２以下の脂肪酸を含み；
該硬化剤（Ｂ）中に脂肪族ポリケチミンが（Ｂ−１）下記式で表される脂肪族ポリケチミンであり、該硬化剤（Ｂ）の５０質量％超で含まれ；
【化１】
2014024878.tif 000007
（式中、
Ｒ１は、ケチミン基を除いたｎ価の脂肪族の基であり、
Ｒ２およびＲ３は、置換基を有することのある、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の脂肪族炭化水素基であるか、これらが結合する炭素と共に炭素数４以上６以下の脂環族炭化水素基であり、
ｎは、２以上の整数である。）
主剤（Ａ）中のイソシアネート基、および硬化剤（Ｂ）中の活性基のモル比が１．０以上２．０以下である（ただし、活性基とは、硬化剤（Ｂ）に含まれる脂肪族ポリケチミンのケチミン基および脂肪族ポリケチミンと共に存在する含水酸基化合物の水酸基を意味する。）
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸が、常温で液体である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪酸が、オレイン酸である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基含有化合物と脂肪酸および前記硬化剤（Ｂ）中の脂肪族ポリケチミンと含水酸基化合物の合計を１００質量部としたとき、該脂肪酸の配合量が０．０５質量部以上３質量部以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基、および前記硬化剤（Ｂ）中の活性基のモル比が１．２以上１．７以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤（Ｂ）中の脂肪族ポリケチミンと含水酸基化合物の合計を１００質量部としたとき、含水酸基化合物として、（Ｂ−２）ひまし油系ポリオールを５質量部以上５０質量部未満で含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
塗料、印刷インキ、シール剤または接着剤として、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の形成材料として用いられる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を常温で硬化してなる、ＪＩＳ  Ｋ６２５３  タイプＤに規定される硬度がＤ５０以上Ｄ９０以下であることを特徴とするポリウレア樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可使用時間が充分にあり、短時間に硬化する硬化型脂肪族ポリウレア樹脂組成物および該樹脂組成物を硬化してなる脂肪族ポリウレア樹脂成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来公知の、ポリイソシアネートを含む主剤と、ポリアミンを含む硬化剤との二液で構成される二液硬化型ポリウレア樹脂組成物は、常温で高速硬化し、その硬化物であるポリウレア樹脂は機械的強度に優れている。中では、脂肪族ポリウレア樹脂は、芳香族ポリウレア樹脂の欠点である紫外線暴露による黄変が少ないという特徴を有するため、従来から各種塗料、床材、防水材、接着剤、シーラント、コーティング材等として広範囲に利用されている。
【０００３】
しかしながら、脂肪族ポリウレア樹脂組成物では、主剤と硬化剤の混合開始直後から硬化反応が進行し、成形のために使用できる時間（可使時間）が充分に確保できないという問題がある。そこで可使時間を確保するため、脂肪族ポリアミンをケトンでブロックした脂肪族ポリケチミンを用いた方法が報告されている（特許文献１）。
【０００４】
この方法では、ケチミン基が水分と接触しなければアミン基が生成しないので、可使時間は長時間確保できる。ところがポリケチミンを用いた場合、可使時間は確保できるものの、冬季のような低温低湿条件下では、硬化に長時間を要するといった新たな問題があった。
【０００５】
そこでケチミンの反応触媒として、酸を加える方法が提案されている（特許文献２）。この方法では、ポリイソシアネートの種類によって、酸の種類と添加量を適宜調整することが報告されており、冬季の低温低湿の条件下でも短時間で硬化することができる。
【０００６】
ここで特に高硬度を得るため、脂肪族ポリイソシアネートとしてイソシアヌレート構造を含む脂肪族イソシアネートを用いた場合は、従来技術では酸として炭素鎖の短い酢酸、オクチル酸、２−エチルスルホン酸などの有機酸が使用されている。しかし、この場合、短時間で硬化することと、可使時間を充分に確保することの両立が困難な場合があった。
【０００７】
また、本発明者らの検討において、イソシアヌレート構造を有する脂肪族イソシアネートと脂肪族ポリケチミンを含む樹脂組成物を硬化させた場合、得られた樹脂成形物は、夏期やＵＶ照射時に経時的に硬度が低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２９５０６５号公報
【特許文献２】特開平７−０７６６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、成形物での耐黄変性が確保された上に、
１）可使時間を充分に確保でき、かつ、硬化に長時間を要しない硬化型ポリウレア樹脂組成物、および、
２）高硬度でありながら、経時的な硬度低下が抑制されている樹脂成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、イソシアヌレート構造を有する脂肪族ポリイソシアネートに加える酸として炭素数が特定の範囲内である脂肪酸を用いたところ、以下の知見を得た。
１）可使時間を確保しながら短時間で硬化することができる。
２）極性の高いイソシアヌレート構造を含む脂肪族ポリイソシアネートと相溶性が良好である。
【００１１】
なお、本発明において、「脂肪族」とは、不飽和結合を有することがある、直鎖、分岐あるいは環状飽和炭化水素グループである。そして、炭素鎖中の炭素が、酸素、窒素、硫黄等で置き換わっていてもよい。なお、芳香環にイソシアナート基やケチミン基がアルキレンを介して窒素で結合しているときは、該芳香環を不飽和結合であるとみなして脂肪族であるとする。
【００１２】
そしてこれらの知見に基づき、さらに検討して、遂に本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、脂肪族ポリイソシアネートを主成分とする主剤（Ａ）と、脂肪族ポリケチミンを主成分とする硬化剤（Ｂ）からなる２液硬化型ポリウレア樹脂組成物であって、
該主剤（Ａ）中に含まれる脂肪族ポリイソシアネートが（Ａ−１）イソシアヌレート構造を含む脂肪族ポリイソシアネートであり、さらに該主剤（Ａ）は（Ａ−２）炭素数１０乃至２２の脂肪酸を含み；
該硬化剤（Ｂ）中に含まれる脂肪族ポリケチミンが（Ｂ−１）下記式で表される脂肪族ポリケチミンであり、かつ、該硬化剤（Ｂ）の５０質量％超で含まれ；
【００１４】
【化１】
2014024878.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、ケチミン基を除いたｎ価の脂肪族の基であり、
Ｒ２およびＲ３は、置換基を有することのある、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の脂肪族炭化水素基であるか、これらが結合する炭素と共に炭素数４以上６以下の脂環族炭化水素基であり、
ｎは、２以上の整数である。）
を含み
主剤（Ａ）中のイソシアネート基、および硬化剤（Ｂ）中の活性基のモル比が１．０以上２．０以下である（ただし、硬化剤（Ｂ）中の活性基とは、該硬化剤（Ｂ）に含まれる脂肪族ポリケチミンのケチミン基および脂肪族ポリケチミンと共に存在する含水酸基化合物の水酸基を意味する。）ことを特徴とする樹脂組成物である。
【００１５】
また、本発明は、前記脂肪酸が、室温で液体である上記樹脂組成物である。
【００１６】
また、本発明は、前記脂肪酸が、オレイン酸である上記樹脂組成物である。
【００１７】
また、本発明は、主剤（Ａ）中のイソシアネート基含有化合物と脂肪酸および硬化剤（Ｂ）中の脂肪族ポリケチミンと含水酸基化合物の合計を１００質量部としたとき、該脂肪酸の配合量が、０．０５質量部以上３質量部以下である上記樹脂組成物である。
【００１８】
また、本発明は、前記主剤（Ａ）のイソシアネート基、および前記硬化剤（Ｂ）の活性基のモル比が、１．２以上１．７以下である上記樹脂組成物である。
【００１９】
また、本発明は、前記硬化剤（Ｂ）中の脂肪族ポリケチミンと含水酸基化合物の合計を１００質量部としたとき、含水酸基化合物として、（Ｂ−２）ひまし油系ポリオールを５質量部以上５０質量部未満で含む上記樹脂組成物である。
【００２０】
また、本発明は、塗料、印刷インキ、シール剤または接着剤として、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の形成材料として用いられる上記樹脂組成物である。
【００２１】
また、本発明は、上記のいずれかの樹脂組成物を常温で硬化してなる、ＪＩＳ  Ｋ６２５３  タイプＤに規定される硬度がＤ５０以上Ｄ９０以下であるポリウレア樹脂成形物である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の２液硬化型ポリウレア樹脂組成物は、可使時間を充分に確保でき、且つ、硬化に長時間を要しない硬化型樹脂組成物であり、その成形物は高硬度でありながら、経時的に著しい硬度低下が抑制されたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、脂肪族ポリイソシアネートを主成分とする主剤（Ａ）と、脂肪族ケチミンを主成分とする硬化剤（Ｂ）からなる２液硬化型ポリウレア樹脂組成物に関する。
【００２４】
主剤（Ａ）中の脂肪族ポリイソシアネートは主として（Ａ−１）イソシアヌレート構造を含む脂肪族ポリイソシアネートであり、さらに、（Ａ−２）炭素数１０以上２２以下の脂肪酸を含む。
【００２５】
また、硬化剤（Ｂ）は、主成分として（Ｂ−１）下記式で表される脂肪族ポリケチミンを含む。
【００２６】
【化２】
2014024878.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、ケチミン基を除いたｎ価の脂肪族の基であり、
Ｒ２およびＲ３は、置換基を有することのある、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の脂肪族炭化水素基であるか、これらが結合する炭素と共に炭素数４以上６以下の脂環族炭化水素基であり、
ｎは、２以上の整数である。）
【００２７】
そして、主剤（Ａ）のイソシアネート基、および硬化剤（Ｂ）中の活性基のモル比が１．０以上２．０以下である。なお、硬化剤（Ｂ）中の活性基とは、該硬化剤（Ｂ）に含まれる脂肪族ポリケチミンのケチミン基および脂肪族ポリケチミンと共に存在する含水酸基化合物の水酸基を意味する。
【００２８】
上記脂肪酸が可使時間を長くできる理由は、炭化水素鎖が短い有機酸と比べ、相対的に酸性度が低いので、反応初期には脂肪族ポリケチミンの加水分解が穏やかに進むためである。
【００２９】
また、一般的に脂肪酸は、炭化水素鎖が長くなるに従い分子全体の極性は低くなり、長鎖の脂肪酸は極性の高いイソシアヌレート構造を含む脂肪族ポリイソシアネートとの相溶性は低い。本発明では、上記した炭素数範囲内の脂肪酸を用いることで、ケチミン加水分解の触媒活性と共に相溶性を確保している。
【００３０】
さらに、脂肪族ポリケチミンに対して、イソシアヌレート構造を含む脂肪族ポリイソシアネートを通常の配合量に比べ過剰にすることで、得られた樹脂の経時的な著しい硬度低下を効果的に防止できる。
【００３１】
成形物での経時的な著しい硬度低下の原因は明確ではないが、本発明者らは以下のメカニズムであると推測している。
【００３２】
脂肪族ポリケチミンが脂肪族ポリアミンに分解する際、ケチミン基は２級アミンを経て脂肪族１級アミンになる。その中間に、２個の活性水素基（２級アミンおよび水酸基）を有する形態が発生するため、脂肪族ポリイソシアネートが通常より多く消費される。
【００３３】
そのため、成形物中には活性水素基が残留しやすく、特に脂肪族１級アミンや中間体の２級アミン基が残留した場合、ウレア結合やウレタン結合を切断するために、硬度低下が生じる。
【００３４】
本発明では、脂肪族ポリケチミンが脂肪族ポリアミンに分解する際により多く脂肪族ポリイソシアネートが消費される点に着目し、通常よりさらに多く脂肪族ポリイソシアネートを加えることで、活性基が残存するのを防いでいる。
【００３５】
また、同時に本発明においては、ケチミン基分解触媒として、酸性度が比較的に低い脂肪酸を利用するため、酸触媒によるウレア結合やウレタン結合の加水分解をも抑制できる。
【００３６】
［主剤（Ａ）］
本発明の主剤（Ａ）は、（Ａ−１）脂肪族ポリイソシアネートを主成分とする。該主成分の脂肪族ポリイソシアネートはイソシアヌレート構造を含む脂肪族ポリイソシアネートである。そして、必要に応じて、その他の脂肪族ポリイソシアネート、すなわち、単純な脂肪族ポリイソシアネートあるいは他の変性脂肪族ポリイソシアネートを含むことがある。
【００３７】
ここでポリイソシアネートとは、樹脂を形成する主剤となる化合物であり、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する分子の総称である。
【００３８】
特に脂肪族ポリイソシアネートを使用することにより、得られる成形品において紫外線暴露により黄変するのが抑制される。
【００３９】
なお本発明では、脂環族も合わせて脂肪族とする。ここで脂肪族とは、炭素原子が鎖状に連なった構造を有する分子をいう。脂環族は、炭素原子が環状に結合した環状構造を有する分子のうち、芳香族化合物（ベンゼンやこれに縮合した縮合環を有する不飽和有機化合物、いわゆる芳香族環化合物の一群）を除いた分子をいう。環状不飽和有機化合物のうち、６員環中に二重結合を１個または２個有する炭化水素は芳香族化合物ではなく、脂環族である。また、本発明においてイソシアネート基およびケチミン基の窒素がメチレン、エチレン等の脂肪族の基を介して芳香族環に結合している場合、すなわち該窒素が芳香族環に直接結合していない場合は、分子中に芳香族環が存在しても脂肪族に含むものとする。
【００４０】
［イソシアヌレート構造を含む脂肪族イソシアネート］
本発明のイソシアヌレート構造含む脂肪族ポリイソシアネートとは、脂肪族ポリイソシアネートモノマーを、イソシアヌレート化触媒を用いて反応させることにより得られたものである。そして、脂肪族ポリイソシアネートモノマーをモノオールおよび／またはジオールでウレタン化して少なくとも一つのイソシアネート基を保護したのちに、イソシアヌレート化触媒を用いて反応させることにより得られたブロック体であってもよい。
【００４１】
イソシアヌレート構造を含む脂肪族ポリイソシアネートを用いることで、硬化して得られる樹脂が高硬度／高機械物性になるため、より好ましい。
【００４２】
本発明の脂肪族ポリイソシアネートモノマーとは、少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族あるいは脂環族のポリイソシアネートであり、例えば、以下のものを挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
【００４３】
また、イソシアヌレート化は、上記脂肪族ポリイソシアネートモノマーを変性し、イソシアネート基から誘導される官能基を含む変性体で行ってもよい。なお、ここでイソシアネート基から誘導される官能基とは、ウレタン基、ウレア基、ビュウレット基、ウレチジオン基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、アミド基、アシルウレア基、カーバモイルクロライド基等である。
【００４４】
上記で脂肪族ポリイソシアネートモノマーウレタン化処理に用いるモノオールとしては特に限定されるものではなく、例えば、以下のものを使用できる。ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−へプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチルジメチル−１−ヘキサノール、メチル−１−ノナノール、ジメチル−１−オクタノール、テトラメチル−１−ヘキサノール、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクタノール、４，５，６，７−テトラメチルノナノール、４，５，８−トリメチルデカノール、４、７、８−トリメチルデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノール等の炭素数３〜２０のモノオール類等。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
上記ジオールとしても特に限定されるものではなく、例えば、以下のものを使用できる。エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
これらのモノオールとジオールの中でも、得られる変性ポリイソシアネートが、硬化成分脂肪族ポリケチミンとの相溶性をよくなることを考慮すると、炭素数３〜２０のモノオールが好ましい。
【００４７】
本発明のイソシアヌレート化触媒としては、例えば、下記のような一般に塩基性を有するものが好ましい。
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等との有機弱酸塩。
（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等との有機弱酸塩。
（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のカルボン酸の、例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ性の金属塩。
（４）ナトリウム、カリウム等の金属のアルコラート。
（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
（６）マンニッヒ塩基類。
（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用。
（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
【００４８】
これらは反応終了後、例えば触媒を中和する、例えばリン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質を加えるか、熱分解、化学分解により不活性化される。
【００４９】
本発明のイソシアヌレート構造を含む脂肪族ポリイソシアネートは、前述の脂肪族ポリイソシアネートモノマーのみ用いてイソシアヌレート化を行ってもよい。が、上記したモノオールやジオールを用いてウレタン基を構築した後にイソシアヌレート化した方が、相溶性の観点からより好ましい。これらのイソシアヌレート構造を含む脂肪族ポリイソシアネートの中で、ＨＤＩをイソシアヌレート化したもの、またはＨＤＩとモノオールやジオールを用いてウレタン基を構築した後にイソシアヌレート化したものは、室温で液体であるため好適に使用できる。
【００５０】
［その他脂肪族ポリイソシアネート］
本発明の主剤中には必要に応じて、イソシアヌレート構造を含む脂肪族ポリイソシアネートと共に、その他脂肪族ポリイソシアネートを併用しても良い。
【００５１】
その他脂肪族ポリイソシアネートとしては、上記脂肪族ポリイソシアネートモノマーや上記変性体を用いることができる。また、アロファネート構造、ウレトジオン構造、ビューレット構造を有する脂肪族ポリイソシアネート、およびポリオールと脂肪族ポリイソシアネートモノマーやその変性体を反応させた脂肪族プレポリマーなども使用可能である。
【００５２】
プレポリマー作成に使用するポリオールとしては、下記のものを挙げることができる。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール。ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリオキシブチレンポリオール（ＰＢＧ）等の平均分子量２００〜１００００のポリエーテルポリオール。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）。ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される平均分子量５００〜５０００の共重合ポリエーテルポリオール。ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）等のポリエステルポリオール。ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールとのエステル交換反応により製造される平均分子量５００〜４０００の共重合ポリエステルポリオール。ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ひまし油系ポリオール等の平均分子量１５０〜５０００のポリオール。これらは、１種を用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
これらの脂肪族プレポリマーの合成は、不活性ガス雰囲気下で、必要により従来公知の触媒の存在下、６０℃以上１００℃以下で行うことができる。
【００５４】
本発明のイソシアヌレート構造を含む脂肪族ポリイソシアネートの配合量は、主剤（Ａ）全体を１００質量部としたとき、４０質量部以上９９．９質量部以下であることが好ましい。この範囲未満では硬度／機械物性が不足し、この範囲を超えると粘度が高くなる場合があり、作業性が低下する。
【００５５】
［（Ａ−２）脂肪酸］
本発明の主剤（Ａ）中には、炭素数１０以上２２以下の脂肪酸を含む。脂肪酸としては、上記範囲内であれば特に限定されるものではなく、不飽和炭素−炭素結合を１つ以上有していてもよい。飽和脂肪酸としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸などが挙げられる。また、不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサテトラエン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸などが挙げられる。
【００５６】
これらの脂肪酸の中で、本発明のイソシアヌレート構造を含む脂肪族ポリイソシアネートとの相溶性の観点から、常温で液体が好ましく、また酸化の影響を受けづらいオレイン酸が好適に使用できる。
【００５７】
脂肪酸の配合量は、主剤（Ａ）中のイソシアネート基含有化合物と脂肪酸および硬化剤（Ｂ）中の脂肪族ポリケチミンと含水酸基化合物の合計を１００質量部としたとき、０．０３質量部以上５質量部以下が好ましい。好ましくは、０．０５質量部以上３質量部以下である。この範囲未満では、硬化に長時間を要する場合があり、この範囲を超えると可使時間を確保できなくなる場合や脂肪族ポリイソシアネートと保管中に反応しゲル化する場合がある。
【００５８】
［硬化剤（Ｂ）］
硬化剤は、主剤と混合されて、これを硬化して樹脂を形成するものであり、主剤とは別液として用意され、二液硬化型の樹脂組成物を構成する。
【００５９】
本発明では、硬化剤（Ｂ）は（Ｂ−１）脂肪族ポリケチミンを主成分とし、（Ｂ−２）含水酸基化合物（ポリオール）を併用することができる。
【００６０】
［（Ｂ−１）脂肪族ポリケチミン］
本発明の硬化剤（Ｂ）は（Ｂ−１）脂肪族ポリケチミンを主成分とするものであり、該脂肪族ポリケチミンは、加水分解により脂肪族ポリアミンを生成し、生成したアミンが脂肪族ポリイソシアネートと硬化反応して、樹脂を形成する。
【００６１】
本発明の硬化剤（Ｂ）中に（Ｂ−１）脂肪族ポリケチミンを含有することにより、主剤との混合直後に硬化反応が急速に進行するのを抑制し、これらを均一に混合し、成形に十分な時間を確保することができる。しかも、硬化反応の適切な進行を維持することができ、均一な硬化物を成形することができる。
【００６２】
脂肪族ポリケチミンは、イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有し、脂肪族ポリケチミンそのものは、脂肪族ポリイソシアネートとの反応はほとんどしない。しかし、イミノ基が水による加水分解を受けて第１級アミン基（−ＮＨ２）が形成されることにより、本発明の主剤（Ａ）の硬化剤として作用する。このため、脂肪族ポリイソシアネートの硬化反応を遅延させ、成形のための可使用時間を確保すると共に、硬化反応を適切に進行させることができる。
【００６３】
本発明の（Ｂ−１）脂肪族ポリケチミンは、以下の構造を有する。
【００６４】
【化３】
2014024878.tif 000004
（式中、
Ｒ１は、ケチミン基を除いたｎ価の脂肪族の基であり、
Ｒ２およびＲ３は、置換基を有することのある、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の脂肪族炭化水素基であるか、これらが結合する炭素と共に炭素数４以上６以下の脂環族炭化水素基であり、
ｎは、２以上の整数である。）
【００６５】
本発明の（Ｂ−１）脂肪族ポリケチミンは、脂肪族ケトンと脂肪族ポリアミンから得ることができる。
【００６６】
かかる脂肪族ケトンとしては、分子内にケトン基を有しており、ケトン基に対して、それぞれ同じでも異なっても良い炭素数１以上６以下の脂肪族炭化水素基が２個結合しているか、炭素数４〜６の脂肪族環を形成していれば特に限定されるものではない。なお、脂肪族炭化水素基や脂肪族環は置換基を有していてもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケトン、メトキシメチルブチルケトン、メチルシクロヘキセンイルケトン等。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの脂肪族ケトンうち、立体障害が大きく、沸点が低く容易に除去可能であるため、メチルイソブチルケトンが好適である。
【００６７】
脂肪族ポリケチミンを形成するのに用いる脂肪族ポリアミンとは、分子内に第１級アミン基（−ＮＨ２）を少なくとも２個有し、分子内に遊離のＯＨ基やＮＨ基を有さない分子である。そして、脂肪族とは前述のとおりである。第１級アミン基（−ＮＨ２）が芳香族環に直接結合していない場合も、脂肪族であるとする。
【００６８】
本発明でいう脂肪族ポリアミンとしては、具体的に、以下のものを挙げることができる。ポリオキシアルキルポリアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン。１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、メタキシリレンジアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン等。これらのうち、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン等が機械物性に優れるため好ましい。脂肪族ポリアミンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
本発明の脂肪族ポリケチミンを合成する方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、脂肪族ケトンと脂肪族ポリアミンを、無溶剤下、または、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等の非極性溶剤中で混合し、その後、加熱還流する方法を挙げることができる。反応を促進するため、必要に応じて、生成する水を共沸により除去したり、公知の触媒や脱水剤を存在させたりしてもよい。脱水剤は、ある程度反応が進行して反応速度が遅くなった時点で系内に添加するのが、経済的であり、好ましい。
【００７０】
上記反応は、脂肪族ケトンと脂肪族ポリアミンのうち、いずれか一方の成分、好ましくは、脂肪族ケトンが過剰に用いられていてもよい。反応温度は、用いる脂肪族ケトンと脂肪族ポリアミンの種類によっても異なるが、５０℃以上２００℃以下が適当であり、好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。また脂肪族ケトンと脂肪族ポリアミンの仕込みモル比、反応温度、反応時間、触媒や脱水剤の種類や添加量などにより反応を制御できる。精製方法については公知の方法を採用でき、反応終了後、残存する脂肪族ケトンや脂肪族ポリアミン、用いた溶媒は蒸留等により除去することができる。
【００７１】
本発明の脂肪族ポリケチミンの配合量は、該硬化剤（Ｂ）に対して、５０質量％超であることが好ましい。この範囲以下では硬度／機械物性が不足する。
【００７２】
［（Ｂ−２）含水酸基化合物（ポリオール）］
本発明の硬化剤（Ｂ）には必要に応じて（Ｂ−２）含水酸基化合物（ポリオール）を含むことができる。含水酸基化合物（ポリオール）を併用することで、上記イソシアヌレート構造を含む脂肪族ポリイソシアネートと脂肪族ポリケチミンの反応をさらに穏やかにすることができる。
【００７３】
含水酸基化合物（ポリオール）としては、前述のプレポリマー作成に使用するポリオールとしてあげたものを支障なく使用できる。中では、得られる樹脂が高硬度／高機械物性となるので、ひまし油系ポリオールを併用することが好ましい。
【００７４】
本発明のひまし油系ポリオールの配合量は、該硬化剤（Ｂ）中の脂肪族ポリケチミンと含水酸基化合物の合計１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部未満であることが好ましい。この範囲未満では穏やかにする効果が不十分であり、この範囲を超えると樹脂の硬化が長時間になる場合がある。
【００７５】
［その他の含有物］
本発明の主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）には、上記脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリケチミン、脂肪酸の機能を阻害しない範囲において、必要により、可塑剤、添加剤、溶剤等を加えてもよい。これらは、予め主剤（Ａ）や硬化剤（Ｂ）に加えることもでき、別途、そのままで、あるいは、マスターバッチとして、主剤と硬化剤の混合の際に添加混合することもできる。
【００７６】
可塑剤としては、具体的には、以下のものを使用することができる。フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【００７７】
添加剤としては、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、脱水剤等を挙げることができる。
【００７８】
溶剤としては、粘度の調整等目的に応じてその種類を選択する。溶剤としては脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリケチミン、脂肪酸に対して室温下で不活性であり、均一に溶解または分散させるものを選択する。
【００７９】
溶剤として、具体的に、以下のものを例示することができる。トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の脂環族エーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族・脂環族ケトンなど。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８０】
［モル比］
本発明の主剤（Ａ）中のイソシアネート基、および硬化剤（Ｂ）中の活性基の割合は、モル比が１．０以上２．０以下となるようにすることが好ましい。なお、硬化剤（Ｂ）中の活性基とは、該硬化剤（Ｂ）に含まれる脂肪族ポリケチミンのケチミン基および脂肪族ポリケチミンと共に存在する含水酸基化合物の水酸基を意味する。また、主剤（Ａ）中のイソシアネート基は、イソシアネート基がブロックされているときは、該ブロックイソシアネート基を含むものである。
【００８１】
このモル比が１．０未満では、得られる硬化物が低硬度になる場合があり、２．０を越えると、硬化物中に残留する脂肪族ポリイソシアネート類が水分と反応し、発泡が生じる場合がある。
【００８２】
さらに好ましくは、該モル比が１．２以上１．７以下であれば、夏季環境下やＵＶ照射時において、経時的な硬度低下を効果的に防止することができる。
【００８３】
イソシアネート化合物のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率：質量％）は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１に準じて求めることができ、当該イソシアネート化合物のイソシアネート基当量（イソシアネート基１個当たりのｇ数）は下記式から算出される。
イソシアネート基当量＝（４２×１００）／ＮＣＯ含有率
【００８４】
したがって、主剤（Ａ）中のイソシアネート基モル数は、主剤（Ａ）中に配合されたイソシアネート化合物毎に、配合量を当該イソシアネート化合物のイソシアネート基当量で除して各モル数を求め、その合計として表される。なお、同様にして、直接に主剤（Ａ）のイソシアネート基含有量を求めることにより、硬化剤（Ｂ）と混合される主剤（Ａ）のイソシアネート基のモル数を決めることも可能である。
【００８５】
一方、硬化剤（Ｂ）中の活性基のモル数は、脂肪族ケチミン化合物、水酸基含有化合物のそれぞれの配合量（ｇ）を各配合化合物の活性基当量（活性基１個当たりのｇ数）で割ったものの総和として求められる。
【００８６】
すなわち、脂肪族ポリケチミンは、加水分解後のアミン化合物としてＪＩＳ  Ｋ７２３７に準じてアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定し、当該脂肪族ポリケチミンのケチミン価とする。該ケチミン価から硬化剤（Ｂ）中の脂肪族ポリケチミンのケチミン基モル数は下記式により求まる。
ケチミン基モル数＝（脂肪族ポリケチミン配合量）／（５６１１０／ケチミン価）
【００８７】
また、水酸基含有化合物は、当該化合物の水酸基価をＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に準じて求め、該水酸基価から硬化剤（Ｂ）中の水酸基含有化合物の水酸基モル数を以下の式から求める。
水酸基モル数＝（水酸基含有化合物配合量）／（５６１１０／水酸基価）
【００８８】
そして、硬化剤（Ｂ）中の活性基モル数をこれらの和として、主剤（Ａ）中のイソシアネート基モル数を割ることにより、主剤（Ａ）中のイソシアネート基と硬化剤（Ｂ）中の活性基の割合（モル比）を定めることができる。
【００８９】
［樹脂組成物の製造］
本発明の樹脂組成物を製造するには、常温下で上記主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とその他、可塑剤、添加剤、溶剤を、プロペラ羽根の攪拌棒等が設置された混合機等を用いて混合する方法により製造することができる。製造された樹脂組成物は、十分な粘性を有しているので、そのまま塗布や印刷に使用可能であり、雰囲気の水分を吸収して硬化する。
【００９０】
また、ディスペンサーのミキシングヘッドによる混合や衝突混合によるスプレー装置を用いて、樹脂組成物を製造すると共に塗布することもできる。なおここでいう常温とは特に限定されないが、０℃以上４０℃以下、湿度はＲＨ１０％以上９５％以下の範囲内で行うことで、硬化反応の進行速度を適切に進行でき、成形に使用できる時間を確保することができる。
【００９１】
本発明の樹脂組成物は、印刷インキ、シール剤または接着剤、充填剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、３次元造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野・製品に利用できる。
【００９２】
本発明に係る樹脂組成物は、紫外線暴露による黄変が抑制される、またはさらに加えて経時的に著しい硬度低下が抑制される、等の特性が有効とされる広範な分野・製品に好適である。例えば、塗料または印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の形成材料として好適に用いられる。そして、本発明に係る樹脂組成物またはその熱硬化物により少なくとも一部分が形成されている、以下のような物品も提供される。すなわち、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材や建築材料等の物品が提供される。
【００９３】
［ポリウレア樹脂成形物］
本発明に係る樹脂組成物を成形し、０℃以上４０℃以下、湿度はＲＨ１０％以上９５％以下の雰囲気下に静置しておくことにより、十分に硬化させて、ポリウレア樹脂成形物とすることができる。なお、該ポリウレア樹脂成形物としては、該樹脂組成物を成形後に常温で硬化させ、ゴム硬度計（ＪＩＳ  Ｋ６２５３  タイプＤに規定される）にて測定した硬度がＤ５０以上Ｄ９０以下であることが好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。また、以下の実施例、比較例で用いた原料を下記に示す。
【００９５】
［イソシアヌレート構造を含む脂肪族ポリイソシアネート］
・Ｃ−ＨＸ：イソシアヌレート化ＨＤＩ、「コロネートＨＸ」（商品名）、日本ポリウレタン工業株式会社製、粘度約３０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率２１．１質量％。
・Ｃ−ＨＫ：イソシアヌレート化ＨＤＩ、「コロネートＨＫ」（商品名）、日本ポリウレタン工業株式会社製、粘度約８０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率２０．２質量％。
【００９６】
［その他脂肪族ポリイソシアネート］
・Ｃ−２７７０：「コロネート２７７０」（商品名）、日本ポリウレタン工業株式会社製、粘度約１００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１９．３質量％。
【００９７】
［脂肪酸／有機酸］
・オレイン酸：東京化成工業株式会社製、炭素数１８、不飽和数１、室温液体。
・カプリン酸：東京化成工業株式会社製、炭素数１０、不飽和数０、ｍｐ３１℃。
・ドコサヘキサエン酸：東京化成工業株式会社製、炭素数２２、不飽和数１、室温液体。
・メシリン酸：東京化成工業株式会社製、炭素数３０、不飽和数０、ｍｐ９３℃。
・酢酸：東京化成工業株式会社製、一般有機合成用、炭素数２、不飽和数０、室温液体。
【００９８】
［脂肪族ポリケチミン］
脂肪族ポリケチミンは下記製造例により製造したものを用いた。
【００９９】
製造例１：［ケチミン１の合成］
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ：三菱ガス化学株式会社製）１００ｇおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３００ｇをフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら１２時間反応させた。その後、過剰のＭＩＢＫを蒸留により除去して、目的のケチミン１を得た。全アミン当量１５３（ｇ／ｅｑ．）である。
【０１００】
製造例２［ケチミン２の合成］
１，３ＢＡＣに代えてイソホロンジアミン（東京化成株式会社製）を用い、１８時間反応させる他は製造例１と同様にして、目的のケチミン２を得た。全アミン当量１６７（ｇ／ｅｑ．）である。
【０１０１】
［ひまし油系ポリオール］
・ＨＦ１３００：伊藤製油株式会社製、ひまし油系ポリオール「ＨＦ１３００」（商品名）、水酸基当量６４３（ｇ／ｅｑ．）。
【０１０２】
［その他ポリオール］
・トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：三菱ガス化学株式会社製、水酸基当量４４．７（ｇ／ｅｑ．）。
【０１０３】
［実施例１］
［主剤（Ａ）の調製］
攪拌機、温度計を取り付けたフラスコに、窒素雰囲気下でＣ−ＨＸ  ５３．９ｇ、Ｃ−２７７０  ９．０ｇおよびオレイン酸  ０．４５ｇを仕込み、５０℃で３０分間攪拌し、均一混合して、主剤（Ａ）を得た。
【０１０４】
［樹脂組成物の調製］
上記で得た主剤（Ａ）６３．４ｇと硬化剤（Ｂ）として上記ケチミン１  ３６．６ｇを、自転／公転ミキサー（あわとり練太郎ＡＲ−１００（商品名）：株式会社シンキー製）にて、２５℃、ＲＨ５０±１０％、攪拌モードで０．５分間混合した。
【０１０５】
［樹脂組成物の評価］
得られた樹脂組成物について、可使時間、硬化性、硬度、黄変、黄変後硬度および同硬度差を下記により評価を行った。結果は、表１に示した。
【０１０６】
［可使時間］
製造直後の樹脂組成物を３０ｍＬのサンプル瓶に取り、ビスメトロン粘度計ＶＳＡ−１型（芝浦システム株式会社製）（プローブ＃４、６ｒｐｍ）を用い、２５℃、ＲＨ５０％で、粘度が１万ｍＰａ・ｓ／２５℃を超えるまでの時間（可使時間）を測定した。なお、５分以上あれば成形に使用できる時間（可使時間）は充分であると判断できる。
【０１０７】
［シート（２ｍｍ厚）作成］
得られた樹脂組成物を、２ｍｍ高さの枠をおいたポリプロピレン板（厚さ３ｍｍ）上に流し込み２ｍｍ厚のシートに成形し、成形したシートは２５℃、ＲＨ５０％の環境下で静置した。
【０１０８】
［硬化性］  
上記環境下で２４時間静置後に、作製したシートを３枚重ね、有限会社エラストロン製のゴム硬度計ＥＤＳ型（ＪＩＳ  Ｋ６２５３  タイプＤ）により硬度を測定した。その結果を下記にて評価した。
○：硬度がＤ２０以上であり、指押ししても凹みが回復するため、２４時間後の硬化性は良好である（硬化に長時間を要しない）。
×：硬度がＤ２０未満であるので、２４時間後の硬化性は不良である。
【０１０９】
［硬度、黄変後硬度、硬度差］
作製したシートを上記環境下で１４日間静置し、エージングを行ったものを３枚重ね、硬化性で測定したと同様に硬度を測定した（硬度）。下記黄変試験後に同様に硬度を測定した（黄変後硬度）。通常、黄変試験により硬度は低下する。これら測定結果から黄変試験での硬度低下を算出した（「硬度差」＝「硬度」−「黄変後硬度」）。そして、得られた硬度差により、得られたシートの良否を下記により評価した。
×：硬度差がＤ１０以上である（著しい硬度低下がある）。
○：硬度差がＤ１０未満である（著しい硬度低下なし）。
【０１１０】
［黄変］
作成したシートをキセノンランプによる耐光性試験機（ＳＵＮ  ＴＥＳＴＥＲ  ＸＦ−１８０ＣＰＳ（商品名）、株式会社東洋精機製作所製）に載置し、以下の条件により、光照射した後、目視により黄変の様子を観察し、下記基準で評価した。
ランプの照度：７６５Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）。
槽内温度設定：３５℃
紫外線照射時間：２００時間
なし：シートに、黄変が認められず、良好。
あり：シートに、黄変が認められ、不良。
【０１１１】
［実施例２〜１０、比較例１〜８］
主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の構成材料・配合量を、表１（実施例）または表２（比較例）に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、これを用いてシートを作製し、各種評価を行った。結果を表１または表２に示した。
【０１１２】
なお、硬化剤（Ｂ）としてケチミン１または２と共にＴＭＰを使用した場合は、表１、２に示した割合で各材料を、攪拌機、温度計を取り付けたフラスコに、窒素雰囲気下で仕込み、７０℃で２時間攪拌し、均一混合した。
【０１１３】
【表１】
2014024878.tif 000005
【０１１４】
【表２】
2014024878.tif 000006
【０１１５】
実施例１〜１０の本発明の樹脂組成物は、可使時間を充分に確保でき、且つ、硬化に長時間を要しない。また、得られた樹脂も高硬度でありながら、経時的な著しい硬度低下がない。
【０１１６】
それに対して、比較例では本発明の範囲外であるので、以下のような不具合があった。
比較例１、２においては、脂肪酸として炭素数２の酢酸を使用した。比較例１は、可使時間が短いため不適であった。また、比較例２では配合量を少なくたが、２４時間後の硬化性が良好ではなく不適であり、均一に反応せず、樹脂組成物（混合液）の一部がゲル化した。
【０１１７】
比較例３は、脂肪酸として炭素鎖の長い（炭素数３０）メリシン酸を使用したので、主剤（Ａ）に十分に溶解できなかった。そのために、２４時間後の硬化性は良好でなかった。
【０１１８】
比較例４は、可使時間や硬化性は良好であったが、モル比が０．７であったため、「黄変」試験で著しい硬度低下が測定された。また、比較例５においては、モル比が２．５であったため、シート表面に発泡に伴う凹凸が発生し、不適であった。
【０１１９】
比較例６は、脂肪酸を加えなかったので、２４時間後の硬化性が良好ではなかった。また、比較例７では、オレイン酸を５質量部加えたが、可使時間が短いため不適であった。さらに、比較例８においては、脂肪族ポリケチミンに対してひまし油系ポリオールが過剰であったので、２４時間後の硬化性が良好ではなかった。