(57)【要約】【課題】水を主体とした溶媒を用いた電解重合用の重合液において、モノマーの含有量を大幅に増加させることができ、高い電導度と耐熱性を有する導電性ポリマー層を迅速に形成することができる重合液を提供する。【解決手段】本発明の電解重合用の重合液は、１００〜８０質量％の水と０〜２０質量％の有機溶媒とから成る溶媒と、少なくとも一種のπ−共役二重結合を有するモノマーと、少なくとも一種の支持電解質と、少なくとも二種のノニオン界面活性剤と、を含む。上記少なくとも二種のノニオン界面活性剤は、少なくとも一種のアセチレンオール系界面活性剤と、該アセチレンオール系界面活性剤以外の少なくとも一種の水溶性ノニオン界面活性剤と、から成る。二種類のノニオン界面活性剤の組み合わせにより、上記溶媒と乳化させるモノマー量を大幅に増加させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００〜８０質量％の水と０〜２０質量％の有機溶媒とから成る溶媒と、
少なくとも一種の支持電解質と、
少なくとも一種の、式（Ｉ）
【化１】
2014053386.tif 000007
（式中、ａは０又は１を表し、
ｂは０又は１以上の整数を表し、
ｃは０又は１以上の整数を表し、
ｄは０又は１以上の整数を表し、
ｅは０又は１以上の整数を表し、
ただし、０≦ｂ＋ｅ≦１００、０≦ｃ＋ｄ≦１００であり、
Ｒ１は、水素又はメチル基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であっても異なっていても良く、互いに独立に、炭素原子数が１〜８個の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基を表し、
Ｒ５は、炭素原子数が１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、
Ｒ６は、水素、メチル基又はエチル基を表わす。）
で表されるアセチレンオール系界面活性剤と、
少なくとも一種の、前記アセチレンオール系界面活性剤以外の水溶性ノニオン界面活性剤と、
から成る、複合化ノニオン界面活性剤と、
該複合化ノニオン界面活性剤により前記溶媒と乳化させた、π−共役二重結合を有する少なくとも一種のモノマーと、
を含むことを特徴とする、前記モノマーの電解重合のための重合液。
【請求項２】
前記式（Ｉ）におけるａが０を表す、請求項１に記載の重合液。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表されるアセチレンオール系界面活性剤が、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールである、請求項２に記載の重合液。
【請求項４】
前記アセチレンオール系ノニオン界面活性剤以外の水溶性ノニオン界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルから成る群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合液。
【請求項５】
前記溶媒が水のみから成る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合液。
【請求項６】
前記モノマーが、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択された少なくとも一種の化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合液。
【請求項７】
前記支持電解質が、非スルホン酸系有機支持電解質であって該支持電解質のアニオンの分子量が２００以上である支持電解質から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合液。
【請求項８】
前記支持電解質がボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項７に記載の重合液。
【請求項９】
ニトロベンゼン及びニトロベンゼン誘導体から成る群から選択された少なくとも一種の安定化剤をさらに含む、請求項８に記載の重合液。
【請求項１０】
少なくとも表面に導電性部分を有する基体を請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合液に導入して電解重合を行うことにより得られた導電性ポリマーフィルム。
【請求項１１】
表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、該陽極上に設けられた導電性ポリマー層と、を含む固体電解コンデンサであって、
前記導電性ポリマー層が、前記陽極を請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合液に導入して電解重合を行うことにより形成されたものであることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項１２】
表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された導電性ポリマー層を保持したセパレータと、を含む固体電解コンデンサであって、
前記導電性ポリマー層が、前記陽極と前記陰極とこれらの間に配置されたセパレータとを含むコンデンサ素子を請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合液に導入し、該コンデンサ素子に前記重合液を含浸させ、電解重合を行うことにより形成されたものであることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い電導度と高い耐熱性とを有する導電性ポリマー層を迅速に形成することができる電解重合用の重合液に関する。本発明はまた、この重合液から得られた導電性ポリマーフィルム及び固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
チオフェン、アニリン、ピロールのようなπ−共役二重結合を有するモノマーの重合により得られる導電性ポリマーは、導電性に優れ、様々な電気化学的用途に適しており、固体電解コンデンサをはじめとして、ポリマー電池、帯電防止フィルム、表示素子、センサー、電極材料等の幅広い分野に応用されてきた。例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属箔の表面に誘電体としての酸化皮膜が設けられている陽極と、酸化皮膜と接しており、真の陰極として作用する導電性ポリマー層とを含む固体電解コンデンサにおいて、上記導電性ポリマーが好適に使用されている。
【０００３】
これらの導電性ポリマーは、電解重合法又は化学重合法により得ることができる（例えば特許文献１（特開平１−３１３５２１号公報）参照）が、電解重合法によると、少量のモノマーから機械的強度に優れた導電性ポリマーフィルムが短時間で電極上に形成される。電極上に形成された導電性ポリマーフィルムは、電極から剥離された形態でも使用され、電極上に配置されたままの形態でも使用される。
【０００４】
ところで、これらの導電性ポリマーを得るために使用される電解重合用の重合液には、通常、π−共役二重結合を有するモノマーと、支持電解質と、これらを溶解するための溶媒とが含まれている。そして、重合液の溶媒はモノマーの溶解性等を考慮して適宜選択されている。
【０００５】
例えば、特許文献１は、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、３，４−エチレンジオキシチオフェンを「ＥＤＯＴ」と表わし、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を「ＰＥＤＯＴ」と表わす）等の３位と４位が置換されたチオフェンの電解重合により導電性ポリマーを得る方法を開示しているが、実施例では重合液の溶媒としてアセトニトリルが使用されている。特許文献２（特開昭６１−２３９６１７号公報）は、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたアニリンの電解重合により導電性ポリマーを得る方法を開示しているが、実施例では重合液の溶媒として水が使用されている。
【０００６】
特許文献３（特開平３−１８００９号公報）は、モノマーとしての無置換ピロールと支持電解質としてのｐ−トルエンスルホン酸塩とを含む重合液を用いた電解重合により固体電解コンデンサの導電性ポリマー層を形成することを開示しているが、実施例ではアセトニトリル又は水が重合液の溶媒として使用されている。特許文献４（特開平２−５８８１８号公報）は、有機溶媒と、ピロール、チオフェン、アズレン等のモノマーと、支持電解質としてのボロジサリチル酸アルキル置換アンモニウムとを含む重合液を用いた電解重合により固体電解コンデンサの導電性ポリマー層を形成することを開示している。この文献はまた、有機溶媒に対する溶解度が低いボロジサリチル酸アンモニウムを支持電解質とし、有機溶媒に水を添加した溶媒を使用した重合液からは、熱安定性の点で問題を有する重合膜が得られることを記載している。
【０００７】
これらの特許文献から理解されるように、電解重合用の重合液の溶媒として、水と有機溶媒の両方が適宜選択されて使用されてきた。しかしながら、有機溶媒の使用は、水溶媒の使用に比較して、一般に環境負荷を増大させ、経済的にも不利である。さらに、有機溶媒の中には人体に有害なものも多く、可燃性溶媒を使用した電解重合の場合には電気火花による火災を防止する措置をとる必要がある。特許文献２及び特許文献３に示されているアニリン誘導体又は無置換ピロールは水に対する溶解度が比較的高いため、これらの重合のための溶媒として水を使用することができるが、特許文献１に示されているチオフェン誘導体のように水に不溶又は難溶であるモノマーの重合においては、有機溶媒を使用せざるを得なかった。
【０００８】
そこで、水に不溶又は難溶であるモノマーの重合においても、環境負荷が小さく、経済性に優れた水を溶媒として使用するために、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤を使用してモノマーを水と乳化させた重合液がこれまで検討されてきた。
【０００９】
例えば、特許文献５（特開２０００−２６９０８７号公報）は、ＥＤＯＴのようなチオフェン誘導体をアルキルナフタレンスルホン酸系界面活性剤により乳化した水媒体の重合液を用いた電解重合を報告している。ドーパントとして導電性ポリマー層に取り込まれたアルキルナフタレンスルホン酸アニオンの嵩が大きいため、脱ドープが抑制され、高温・高湿中で安定な導電性ポリマー層が得られている。また、非特許文献１（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔ．（２００９），１５９（５−６），４０６−４１４）は、ＥＤＯＴ及びアニオン系界面活性剤としてのポリスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解させた水溶液を用いた電解重合を報告している。ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの作用により、ＥＤＯＴの水への溶解度が増加し、ＥＤＯＴが酸化されやすくなり、Ｐｔ電極上に均一なフィルムが形成されている。
【００１０】
しかし、アニオン界面活性剤から発生したアニオンを導電性ポリマーのドーパントとする場合には問題がないが、それ以外のアニオンを導電性ポリマーのドーパントとしたい場合には問題が発生する。重合液においてドーパントを発生する支持電解質とアニオン界面活性剤とを併用すると、支持電解質のアニオンが導電性ポリマー層にドーパントとして取り込まれるのがアニオン界面活性剤によって阻害されるため、得られる導電性ポリマー層の導電性、耐熱性等の特性に影響が現れる。
【００１１】
出願人は、特許文献６（ＷＯ２０１１／１０８２５４Ａ１）、特許文献７（ＷＯ２０１１／１０８２５５Ａ１）、本出願時には未公開であるＰＣＴ／ＪＰ２０１２／５５２８４及びＰＣＴ／ＪＰ２０１２／５５２８５において、支持電解質としてボロジサリチル酸塩、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸塩を含む水性重合液を用いた電解重合が、嵩が大きく脱ドープしにくいドーパントを発生するアルキルナフタレンスルホン酸塩やポリスチレンスルホン酸塩を含む重合液を用いた電解重合に比較して、耐熱性に優れた導電性ポリマーを与えることを報告している。特許文献４が有機溶媒に水を添加した溶媒を使用した重合液からは熱安定性の点で問題を有する重合膜が得られることを記載しているが、上述の好適な支持電解質の使用により、水性重合液から熱安定性に優れた導電性ポリマー層が得られている。しかし、重合液においてこの好適な支持電解質とアニオン界面活性剤とを併用すると、この好適な支持電解質のアニオンが導電性ポリマー層にドーパントとして取り込まれにくくなるため、導電性ポリマー層の耐熱性が低下してしまう。
【００１２】
一方、ノニオン界面活性剤はイオン化しないため、支持電解質とノニオン界面活性剤とを含む重合液を用いて電解重合を行っても、ノニオン界面活性剤がドーパントとして導電性ポリマー層に取り込まれることがなく、また、支持電解質のアニオンが導電性ポリマー中にドーパントとして取り込まれるのがノニオン界面活性剤によって阻害されることがない。特許文献８（特開平２−２３５３２１号公報）は、この点に着目し、ノニオン界面活性剤を含む重合液を用いた固体電解コンデンサの製造方法を開示している。導電性ポリマー用のモノマーと、ドーパントとなるアニオンと、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等のノニオン界面活性剤とを溶解した重合液を用いて、誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔をアノードとして電解することにより、誘電体酸化皮膜に良く密着した平滑な導電性ポリマー層が得られている。
【００１３】
また、特許文献９（特開２００８−３７９７５号公報）には、導電性ポリマー用のモノマーと、支持電解質と、ノニオン界面活性剤としてのポリオキシアルキレン基を有する（ポリ）スチリル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）スチリル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）アルキル置換フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物等から選択された化合物と、を含有する重合液を電解重合反応に供することにより導電性ポリマーを製造する方法が開示されている。ポリオキシアルキレン基を有する特定範囲のノニオン界面活性剤を使用することにより、優れた安定性を有する重合液が得られ、また、優れた均一性と導電性とを有する導電性ポリマーフィルムが得られている。特許文献１０（特開２００８−１１８０６０号公報）には、導電性ポリマー用のモノマーと、ドーパントとしての芳香族スルホン酸イオンと、特許文献９に開示されたのと同じノニオン界面活性剤と、を含有する重合液を用いた電解重合により固体電解コンデンサの固体電解質層を得る方法が開示されている。上記重合液の使用により、均一で緻密な固体電解質層を有し、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）と漏れ電流とを有する固体電解コンデンサが得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１−３１３５２１号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３９６１７号公報
【特許文献３】特開平３−１８００９号公報
【特許文献４】特開平２−５８８１８号公報
【特許文献５】特開２０００−２６９０８７号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１１／１０８２５４Ａ１
【特許文献７】ＷＯ２０１１／１０８２５５Ａ１
【特許文献８】特開平２−２３５３２１号公報
【特許文献９】特開２００８−３７９７５号公報
【特許文献１０】特開２００８−１１８０６０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔ．（２００９），１５９（５−６），４０６−４１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
一般に、電解重合用の重合液におけるモノマーの含有量が高いほど、迅速に電解重合を進行させることができ、緻密な導電性ポリマー層を得ることができる。重合液にノニオン界面活性剤を含有させてモノマーを水と乳化させることにより、重合液におけるモノマーの含有量を増加させることができ、また、ノニオン界面活性剤の作用により、得られる導電性ポリマー層の均一性、緻密性を向上させることもできる。均一で緻密な導電性ポリマー層は、不均一或いは多孔質のポリマー層に比較して、高い電導度と高い耐熱性とを有する。
【００１７】
しかしながら、従来のノニオン界面活性剤によっては、重合液中のモノマーの含有量を大幅に増加させることができなかった。例えば、ＥＤＯＴ（純水に対する溶解度：１．１×１０−２（±０．３×１０−２）Ｍ）について発明者らが検討したところ、水に従来のノニオン界面活性剤と支持電解質と乳化限界量のＥＤＯＴ、すなわち、油滴として分離しない限界量のＥＤＯＴとを添加した液におけるＥＤＯＴの含有量は、水に支持電解質と飽和溶解量のＥＤＯＴとを添加した液におけるＥＤＯＴの含有量の、２倍程度に過ぎなかった。特許文献９においても、実施例２５ではチオフェンがノニオン界面活性剤と支持電解質を含む水に添加され、実施例２８ではＥＤＯＴがノニオン界面活性剤と支持電解質を含む水に添加されているが、いずれもモノマー濃度は０．０２モル／リットルに過ぎない（この文献の表１参照）。したがって、重合液におけるモノマーの含有量を大幅に増加させることができる上に、モノマーの含有量を大幅に増加させてもなお均一で導電性に優れた導電性ポリマー層を与えることができ、したがって高い電導度と高い耐熱性とを有する導電性ポリマー層を与えることができるノニオン界面活性剤は知られていない。
【００１８】
そこで、本発明の目的は、水を主体とした溶媒を用いた重合液において、モノマーの含有量を大幅に増加させることができ、高い電導度と高い耐熱性とを有する導電性ポリマー層を形成することができる電解重合用の重合液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明者らは、鋭意検討した結果、モノマーを水を主体とした溶媒と乳化させるためのノニオン界面活性剤として、特定のアセチレンオール系界面活性剤と、このアセチレンオール系界面活性剤以外の水溶性ノニオン界面活性剤とを併用することにより、上記目的が解決されることを発見した。
【００２０】
したがって、本発明はまず、
１００〜８０質量％の水と０〜２０質量％の有機溶媒とから成る溶媒と、
少なくとも一種の支持電解質と、
少なくとも一種の、式（Ｉ）
【化１】
2014053386.tif 000002
（式中、ａは０又は１を表し、
ｂは０又は１以上の整数を表し、
ｃは０又は１以上の整数を表し、
ｄは０又は１以上の整数を表し、
ｅは０又は１以上の整数を表し、
ただし、０≦ｂ＋ｅ≦１００、０≦ｃ＋ｄ≦１００であり、
Ｒ１は、水素又はメチル基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であっても異なっていても良く、互いに独立に、炭素原子数が１〜８個の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基を表し、
Ｒ５は、炭素原子数が１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、
Ｒ６は、水素、メチル基又はエチル基を表わす。）
で表されるアセチレンオール系界面活性剤と、
少なくとも一種の、前記アセチレンオール系界面活性剤以外の水溶性ノニオン界面活性剤と、
から成る、複合化ノニオン界面活性剤と、
該複合化ノニオン界面活性剤により前記溶媒と乳化させた、π−共役二重結合を有する少なくとも一種のモノマーと、
を含むことを特徴とする、前記モノマーの電解重合のための重合液に関する。
【００２１】
１００〜８０質量％の水と０〜２０質量％の有機溶媒とから成る溶媒を、以下「水リッチ溶媒」と表わす。水リッチ溶媒において、水と有機溶媒との合計量は１００質量％である。水リッチ溶媒中の水の含有量は、８０質量％以上であればよいが、９０質量％以上であるのが好ましく、９５質量％以上であるのがより好ましく、１００質量％であるのが特に好ましい。水リッチ溶媒における有機溶媒の含有量が増加すると、ポリマー粒子が緻密に充填された導電性ポリマー層が電解重合により電極上に形成されにくくなり、有機溶媒の含有量が溶媒全体の２０質量％を超えると、得られた導電性ポリマーフィルム及び固体電解コンデンサの耐熱性が顕著に低下する。
【００２２】
本発明の重合液には、複合化ノニオン界面活性剤として、式（Ｉ）で表されるアセチレンオール系ノニオン界面活性剤と、このアセチレンオール系界面活性剤以外の水溶性ノニオン界面活性剤と、の組み合わせが使用される。
【００２３】
アセチレンオール系ノニオン界面活性剤には、式（Ｉ）のａが０であるアセチレンジオールと式（Ｉ）のａが１であるジアセチレンテトラオールとが含まれるが、ａが０であるアセチレンジオールを使用すると、本発明の効果をより良好に得ることができるため好ましい。アセチレンジオールの中でも、Ｒ１がメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３がイソブチル基を表し、Ｒ６が水素を表す化合物が好ましく、ｂ＋ｅの値は、好ましくは０≦ｂ＋ｅ≦３０、より好ましくは０≦ｂ＋ｅ≦１０、特に好ましくはｂ＋ｅ＝０である。ａ＝０及びｂ＋ｅ＝０であるアセチレンジオールは、炭素炭素三重結合に隣接する炭素原子と結合しているヒドロキシ基とアルキル基又はアルケニル基により、炭素炭素三重結合の周辺の電子密度が特に高くなるため好ましい。中でも、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールが特に好ましい。
【００２４】
上記複合化ノニオン界面活性剤において、式（Ｉ）で表されるアセチレンオール系ノニオン界面活性剤と組み合わせるノニオン界面活性剤としては、水溶性であれば特に限定なく使用することができるが、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルから成る群から選択すると、本発明の効果をより良好に得ることができるため好ましい。
【００２５】
上記式（Ｉ）で表されるアセチレンオール系界面活性剤と、該アセチレンオール系界面活性剤以外の水溶性ノニオン界面活性剤と、のいずれか一方のノニオン界面活性剤のみでは、重合液におけるモノマーの乳化限界量を大幅に増加させることができない。上記アセチレンオール系ノニオン界面活性剤は、炭素炭素三重結合の周辺の高い電子密度のために高い極性を有する点で特徴的であるが、この特徴的なアセチレンオール系ノニオン界面活性剤と他の水溶性ノニオン界面活性剤とを組み合わせることにより、重合液におけるモノマーの乳化限界量を大幅に増加させることができるようになる。
【００２６】
より詳細に説明すると、水リッチ溶媒に支持電解質と飽和溶解量のモノマーを添加した液におけるモノマーの含有量をＷ、水リッチ溶媒にｘ質量％の上記アセチレンオール系ノニオン界面活性剤と支持電解質と乳化限界量のモノマーとを添加した液におけるモノマーの含有量をＸ、水にｙ質量％の上記水溶性ノニオン界面活性剤と支持電解質と乳化限界量のモノマーとを添加した液におけるモノマーの含有量をＹ、水リッチ溶媒にｘ質量％の上記アセチレンオール系ノニオン界面活性剤とｙ質量％の上記水溶性ノニオン界面活性剤と支持電解質と乳化限界量のモノマーとを添加した液におけるモノマーの含有量をＺ、とすると、上記アセチレンオール系ノニオン界面活性剤と上記水溶性ノニオン界面活性剤との組み合わせにより増加したモノマーの含有量（Ｚ−Ｗ）は、上記アセチレンオール系ノニオン界面活性剤の使用により増加したモノマーの含有量（Ｘ−Ｗ）と、上記水溶性ノニオン界面活性剤の使用により増加したモノマーの含有量（Ｙ−Ｗ）と、の合計よりも多くなる。
【００２７】
このことから、上記アセチレンオール系ノニオン界面活性剤と上記水溶性ノニオン界面活性剤との相乗効果により重合液におけるモノマーの乳化限界量が大幅に増加したものと考えられた。そして、この大幅に増加した量のモノマーを含む本発明の重合液を用いて電解重合を行うことにより、均一で緻密な導電性ポリマー層を迅速に形成することができる。その結果、高い電導度と高い耐熱性とを有する導電性ポリマーフィルムを得ることができ、低いＥＳＲと高い耐熱性とを有する固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２８】
上記ノニオン界面活性剤により水リッチ溶媒と乳化させるモノマーとしては、π−共役二重結合を有しているものであれば、特に限定なく使用することができる。アニリン誘導体又は無置換ピロールのような水に対する溶解性が比較的高いモノマーであっても、上述した複合化ノニオン界面活性剤の使用により、さらに多くのモノマーを溶媒に乳化させることができるため、本発明の効果を得ることができる。しかしながら、本発明の重合液には水不溶性又は水難溶性のモノマーを使用するのが好ましい。このようなモノマーの電解重合は進行しにくく、不均一で低導電性のポリマーが得られる場合が多いが、本発明の重合液によると、上述した複合化ノニオン界面活性剤により重合液中のモノマー含有量を大幅に増加させることができるため、電解重合を迅速に進行させることができ、均一で緻密なポリマー層を得ることができる。３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択された化合物、特にＥＤＯＴ、をモノマーとして使用すると、透明で環境安定性が高い導電性ポリマー層が得られるため好ましい。
【００２９】
本発明の重合液では公知の支持電解質を特に限定なく使用することができるが、支持電解質が、非スルホン酸系有機支持電解質であって該支持電解質のアニオンの分子量が２００以上である支持電解質から成る群から選択された化合物であると、特に耐熱性に優れた導電性ポリマーフィルム及び固体電解コンデンサが得られるため好ましい。ここで、「非スルホン酸系有機支持電解質」とは、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有していない有機物の支持電解質を意味する。非スルホン酸系有機支持電解質であってそのアニオンの分子量が２００以上である支持電解質のなかでも、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩は、安価で経済的に有利である上に、特に優れた耐熱性と平滑性とを有する導電性ポリマー層を与えるため好ましい。
【００３０】
但し、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩に含まれるボロジサリチル酸イオンが水中で水への溶解度が極めて小さいサリチル酸とホウ酸とに加水分解することがわかっている。そのため、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用すると、徐々に重合液中に沈殿が生じて使用に耐えなくなる。このことを回避するため、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用する場合には、この支持電解質を液に添加した後沈殿生成前に電解重合を行うか、或いは、ボロジサリチル酸イオンの加水分解を抑制する作用を有するニトロベンゼン及びニトロベンゼン誘導体から成る群から選択された安定化剤と併用する。この安定化剤としては、水易溶性の安定化剤が好ましく、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、及びｐ−ニトロフェノールから成る群から選択された少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
【００３１】
本発明の重合液の使用により、優れた導電性と耐熱性とを有する導電性ポリマーフィルムを得ることができる。したがって、本発明はまた、導電性部分を有する基体を本発明の重合液に導入して電解重合を行うことにより得られた導電性ポリマーフィルムに関する。
【００３２】
本発明の重合液はさらに、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属箔の表面に誘電体としての酸化皮膜が設けられている陽極と、酸化皮膜と接しており、真の陰極として作用する導電性ポリマー層とを含む固体電解コンデンサを製造するために好適に使用することができる。本発明の重合液の使用により、低いＥＳＲを有する上に耐熱性に優れたコンデンサを得ることができる。したがって、本発明はまた、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、該陽極上に設けられた導電性ポリマー層と、を含む固体電解コンデンサであって、上記導電性ポリマー層が上記陽極を本発明の重合液に導入して電解重合を行うことにより形成されたものであることを特徴とする、第１の形態の固体電解コンデンサに関する。導電性ポリマー上に導電層（見かけの陰極）が設けられ、第１の形態の固体電解コンデンサが構成される。
【００３３】
本発明はまた、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置された導電性ポリマー層を保持したセパレータと、を含む固体電解コンデンサであって、上記導電性ポリマー層が、上記陽極と上記陰極とこれらの間に配置されたセパレータとを含むコンデンサ素子を本発明の重合液に導入し、該コンデンサ素子に上記重合液を含浸させ、電解重合を行うことにより形成されたものであることを特徴とする、第２の形態の固体電解コンデンサに関する。電解重合により、導電性ポリマー層がセパレータに保持される。この方法により、巻回型或いは積層型の固体電解コンデンサを得ることができる。
【発明の効果】
【００３４】
水リッチ溶媒と、支持電解質と、式（Ｉ）で表されるアセチレンオール系界面活性剤と該アセチレンオール系界面活性剤以外の水溶性ノニオン界面活性剤とから成る複合化ノニオン界面活性剤と、該複合化ノニオン界面活性剤により上記溶媒と乳化させたπ−共役二重結合を有するモノマーと、を含む本発明の重合液によると、上記複合化ノニオン界面活性剤の作用により、大幅に増加した量のモノマーを上記溶媒と乳化させることができるため、電解重合により均一で緻密な導電性ポリマー層を迅速に形成することができる。その結果、高い電導度と高い耐熱性とを有する導電性ポリマーフィルムを得ることができ、低いＥＳＲと高い耐熱性とを有する固体電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
（１）重合液
本発明の電解重合用の重合液には、水リッチ溶媒と、支持電解質と、複合化ノニオン界面活性剤と、該複合化ノニオン界面活性剤により上記溶媒と乳化させたπ−共役二重結合を有するモノマーと、が必須成分として含まれる。
【００３６】
本発明の重合液では、環境負荷が小さく、経済的にも優れる水が主溶媒として使用される。本発明の重合液には、水に加えて、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチルなどの有機溶媒が含まれていてもよいが、溶媒全体の８０質量％以上は水である。水は溶媒全体の９０質量％以上であるのが好ましく、溶媒全体の９５質量％以上であるのがより好ましく、溶媒が水のみから成るのが特に好ましい。水リッチ溶媒における有機溶媒の含有量が増加すると、ポリマー粒子が緻密に充填された導電性ポリマー層が電解重合により電極上に形成されにくくなり、有機溶媒の含有量が溶媒全体の２０質量％を超えると、得られた導電性ポリマーフィルム及び固体電解コンデンサの耐熱性が顕著に低下する。
【００３７】
本発明の重合液には、モノマーとして、π−共役二重結合を有するモノマーが含まれる。モノマーとしては、水リッチ溶媒に安定であれば、従来導電性ポリマーの製造のために用いられているπ−共役二重結合を有するモノマーを特に限定なく使用することができる。以下に代表的なモノマーを例示する。
【００３８】
まず、チオフェン及びチオフェン誘導体、例えば、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェンなどの３−アルキルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェンなどの３，４−ジアルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェンなどの３−アルコキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェンなどの３，４−ジアルコキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、ＥＤＯＴ、３，４−（１，２−プロピレンジオキシ）チオフェンなどの３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンオキシチアチオフェン、３，４−エチレンオキシチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンオキシチア）チオフェンなどの３，４−アルキレンオキシチアチオフェン、３，４−メチレンジチアチオフェン、３，４−エチレンジチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンジチア）チオフェンなどの３，４−アルキレンジチアチオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、イソプロピルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ｔ−ブチル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンなどのアルキルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、を挙げることができる。
【００３９】
また、ピロール及びピロール誘導体、例えば、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロールなどのＮ−アルキルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロールなどの３−アルキルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロールなどの３−アルコキシピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロールなどの３，４−ジアルキルピロール、３，４−ジメトキシピロール、３，４−ジエトキシピロールなどの３，４−ジアルコキシピロールを使用することができる。
【００４０】
また、アニリン及びアニリン誘導体、例えば、２，５−ジメチルアニリン、２−メチル−５−エチルアニリンなどの２，５−ジアルキルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２−メトキシ−５−エトキシアニリンなどの２，５−ジアルコキシアニリン、２，３，５−トリメトキシアニリン、２，３，５−トリエトキシアニリンなどの２，３，５−トリアルコキシアニリン、２，３，５，６−テトラメトキシアニリン、２，３，５，６−テトラエトキシアニリンなどの２，３，５，６−テトラアルコキシアニリンを使用することができる。
【００４１】
また、フラン及びフラン誘導体、例えば、３−メチルフラン、３−エチルフランなどの３−アルキルフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフランなどの３，４−ジアルキルフラン、３−メトキシフラン、３−エトキシフランなどの３−アルコキシフラン、３，４−ジメトキシフラン、３，４−ジエトキシフランなどの３，４−ジアルコキシフランを使用することができる。
【００４２】
モノマーとしては、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択されたモノマーを使用すると、透明で環境安定性が高い導電性ポリマー層が得られるため好ましい。チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。特に、ＥＤＯＴを使用するのが好ましい。
【００４３】
モノマーは、単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物の組み合わせであっても良いが、ノニオン界面活性剤を含まない液に対する飽和溶解量を超える量のモノマーが使用される。飽和溶解量を超えるモノマーが、複合化ノニオン界面活性剤の作用により水リッチ溶媒と乳化する。モノマーの使用量は、重合液における乳化限界量、すなわち、油滴として分離しない限界量であるのが好ましい。乳化限界量は簡単な予備実験により知ることができる。
【００４４】
本発明の重合液には、重合液中でドーパントを発生する支持電解質が含まれる。支持電解質のアニオンが、以下に示す電解重合の過程でドーパントとして導電性ポリマー層に取り込まれる。支持電解質としては、従来導電性ポリマーの製造のために用いられている支持電解質を特に限定なく使用することができる。以下に代表的な支持電解質を例示するが、固体電解コンデンサの導電性ポリマー層を形成するためには、ハロゲン原子を含まない支持電解質が好ましく使用される。
【００４５】
まず、ヨウ化水素、臭化水素、塩化水素等のハロゲン化水素；ホウ酸、硝酸、硫酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロ砒酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、過塩素酸、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸、アスコット酸、カプリル酸、ラウリン酸等のカルボン酸；スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸等のオキソカーボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸；モノプロピルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、モノドデシルリン酸エステル、ジドデシルリン酸エステル等の有機リン酸エステル；メチル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル等の有機硫酸エステル；ボロジ蓚酸、ボロジ酒石酸、ボロジクエン酸、ボロジサリチル酸、オキサラトサリチラトホウ酸、ボロジピロカテコール等のホウ素錯体；及びこれらの塩が挙げられる。
【００４６】
また、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等のスルホン酸；スルホ安息香酸、スルホイソフタル酸、スルホコハク酸、ジオクチルスルホコハク酸等のスルホカルボン酸；ビス（トルフルオロメタンスルホニル）イミド酸、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド酸、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミド酸等のスルホニルイミド酸；及びこれらの塩が挙げられる。
【００４７】
塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩などのアルキルアンモニウム塩；ジエチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩などのジアルキルアンモニウム塩；トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩などのトリアルキルアンモニウム塩；テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩；テトラメチルホスホニウム塩、トリエチルメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩；を挙げることができる。
【００４８】
支持電解質は、単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物の組み合わせであっても良い。支持電解質は、重合液に対する飽和溶解量以下の濃度で且つ電解重合のために充分な電流が得られる量で使用され、好ましくは１０ｍＭ以上、特に好ましくは３０ｍＭ以上の濃度で使用される。
【００４９】
本発明の重合液では、非スルホン酸系有機支持電解質であって該支持電解質のアニオンの分子量が２００以上である支持電解質を使用するのが好ましく、特に、ボロジサリチル酸、ボロジサリチル酸塩、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）
【化２】
2014053386.tif 000003
（式中、ｍが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｎが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｏが２又は３を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩を好ましく使用することができる。これらの支持電解質は、特に耐熱性に優れた導電性ポリマーを与える。中でも、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸の塩、例えばカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩は、極めて高い耐熱性を有する導電性ポリマーを与える。また、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩は、安価で経済的に有利である上に、平滑で耐熱性に優れた導電性ポリマー層を与えるため好ましい。
【００５０】
但し、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩に含まれるボロジサリチル酸イオンが水中で水への溶解度が極めて小さいサリチル酸とホウ酸とに加水分解することがわかっている。そのため、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用すると、徐々に重合液中に沈殿が生じて使用に耐えなくなる。このことを回避するため、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用する場合には、この支持電解質を液に添加した後沈殿生成前に電解重合を行うか、或いは、ニトロベンゼン及びニトロベンゼン誘導体から成る群から選択された安定化剤と併用する。この安定化剤がボロジサリチル酸イオンと複合体を形成するため、ボロジサリチル酸イオンの加水分解が抑制される。
【００５１】
上記安定化剤は、単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物の組み合わせであっても良い。ニトロベンゼン誘導体としては、ニトロフェノール、ニトロベンジルアルコール、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ジニトロベンゼン、ニトロアニソール、ニトロアセトフェノンを例示することができる。上記安定化剤は、水易溶性の化合物であるのが好ましく、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００５２】
上記安定化剤は、重合液に対する飽和溶解量以下の濃度で使用され、一般に、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された支持電解質の１モルに対して１／８モルを超える量で使用される。重合液における飽和溶解量が上記支持電解質１モルに対して１／８モル以下である化合物は、他の化合物と混合して使用される。上記安定化剤の量が上記支持電解質１モルに対して１／８モル以下であると、沈殿生成抑制効果が十分でない場合がある。上記安定化剤の含有量は、上記支持電解質１モルに対して１／４以上であるのが好ましく、１／２モル以上であるのがより好ましく、１モル以上であるのが特に好ましい。
【００５３】
本発明の重合液には、水リッチ溶媒、π−共役二重結合を有するモノマー、支持電解質に加えて、モノマーと水リッチ溶媒を乳化するための複合化ノニオン界面活性剤が含まれる。この複合化ノニオン界面活性剤により大幅に増加した量のモノマーがノニオン界面活性剤のミセル中に濃縮されるため、速やかに電解重合が進行し、均一で緻密な、したがって高い電導度と高い耐熱性とを有する導電性ポリマー層が得られる。その上、ノニオン界面活性剤自体はイオン化せず、支持電解質のアニオンによるポリマーへのドーピングを阻害することが無く、上記安定化剤とボロジサリチル酸イオンとの複合体形成を阻害することもない。そのため、高い耐熱性を有する導電性ポリマー層へと導く上記非スルホン酸系有機支持電解質と複合化ノニオン界面活性剤とを併用しても、電解重合により得られる導電性ポリマーの耐熱性が低下することがない。
【００５４】
本発明の重合液における複合化ノニオン界面活性剤は、少なくとも一種の、式（Ｉ）
【化３】
2014053386.tif 000004
（式中、ａは０又は１を表し、
ｂは０又は１以上の整数を表し、
ｃは０又は１以上の整数を表し、
ｄは０又は１以上の整数を表し、
ｅは０又は１以上の整数を表し、
ただし、０≦ｂ＋ｅ≦１００、０≦ｃ＋ｄ≦１００であり、
Ｒ１は、水素又はメチル基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であっても異なっていても良く、互いに独立に、炭素原子数が１〜８個の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基を表し、
Ｒ５は、炭素原子数が１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、
Ｒ６は、水素、メチル基又はエチル基を表わす。）
で表されるアセチレンオール系界面活性剤と、
少なくとも一種の、上記アセチレンオール系界面活性剤以外の水溶性ノニオン界面活性剤と、
から成る。上記式（Ｉ）で表されるアセチレンオール系界面活性剤及び該アセチレンオール系界面活性剤以外の水溶性ノニオン界面活性剤は、それぞれ、単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物であっても良い。
【００５５】
上記式（Ｉ）で表されるアセチレンオール系界面活性剤と、該アセチレンオール系界面活性剤以外の水溶性ノニオン界面活性剤と、のいずれか一方のノニオン界面活性剤のみでは、重合液におけるモノマーの乳化限界量を大幅に増加させることができない。上記アセチレンオール系ノニオン界面活性剤と上記水溶性ノニオン界面活性剤との相乗効果により、重合液におけるモノマーの乳化限界量を大幅に増加させることができる。
【００５６】
式（Ｉ）において、Ｒ１としてはメチル基が好ましい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−エチルヘキシル基、オクチル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基が例示されるが、炭素原子数が４〜６個の分枝状のアルキル基、特にイソブチル基が好ましい。Ｒ５としては、メチレン基、エチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、エテニレン基が例示されるが、エチレン基が好ましい。また、ｂ，ｃ，ｄ，ｅが２以上である場合には、一本の鎖中に含まれる複数のＲ６は、同一であっても異なっていても良く、水素、メチル基、及びエチル基から選択された２つ以上の基が一本の鎖中に含まれていても良い。一本の鎖中に含まれる全てのＲ６が水素であるのが好ましい。
【００５７】
アセチレンオール系ノニオン界面活性剤には、式（Ｉ）のａが０であるアセチレンジオールと、式（Ｉ）のａが１であるジアセチレンテトラオールと、が含まれるが、ａが０であるアセチレンジオールが好ましく使用される。ｂ＋ｅの値は、好ましくは０≦ｂ＋ｅ≦３０、より好ましくは０≦ｂ＋ｅ≦１０、特に好ましくはｂ＋ｅ＝０である。ａ＝１の場合には、ｃ＋ｄの値は、好ましくは０≦ｃ＋ｄ≦３０、より好ましくは０≦ｃ＋ｄ≦１０、特に好ましくはｃ＋ｄ＝０である。ａ＝０及びｂ＋ｅ＝０である化合物は、炭素炭素三重結合に隣接する炭素原子と結合しているヒドロキシ基とアルキル基又はアルケニル基により、炭素炭素三重結合の周辺の電子密度が特に高くなるため好ましい。
【００５８】
上記アセチレンオール系界面活性剤の例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、５−デシン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−３，９−ドデカジイン−２，５，８，１１−テトラオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、７−テトラデシン−６，９−ジオール、８−ヘキサデシン−７，１０−ジオール、７，１０−ジメチル−８−ヘキサデシン−７，１０−ジオール、２，６，９，１３−テトラメチル−２，１２−テトラデカジエン−７−イン−６，９−ジオール、２，６，９−トリメチル−２−デセン−７−イン−６，９−ジオール、５，１０−ジエチル−７−テトラデシン−６，９−ジオール、及びこれらのエトキシル化物、プロポキシル化物、ブトキシル化物が挙げられる。
【００５９】
式（Ｉ）で表されるアセチレンオール系界面活性剤のうちの非アルコキシル化物（ｂ，ｃ，ｄ，ｅ＝０である化合物）は、所定のケトン又はアルデヒドを塩基性触媒の存在下でアセチレンと反応させることによって得ることができる。アルコキシル化物は、非アルコキシル化物に所定のモル数のアルキレンオキサイドを塩基性触媒下で反応させることにより得ることができる。また、これらはＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．によりＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）界面活性剤として市販されている。
【００６０】
式（Ｉ）で表されるアセチレンオール系ノニオン界面活性剤は、該アセチレンオール系ノニオン界面活性剤以外のノニオン界面活性剤と併用される。併用されるノニオン界面活性剤としては、水溶性であれば特に限定なく使用することができる。例としては、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン付加アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレン付加スチリルフェノールホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレン付加ベンジルフェノールホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンひまし油、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらを単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル分岐型のようなポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを上記式（Ｉ）で表されるアセチレンオール系ノニオン界面活性剤と併用するのが好ましい。
【００６１】
上記式（Ｉ）で表されるアセチレンオール系ノニオン界面活性剤は、水リッチ溶媒に対して０．０５〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％の量で使用される。また、水溶性ノニオン界面活性剤は、質量比で、上記アセチレンオール系ノニオン界面活性剤の１〜５倍、好ましくは２〜５倍の量で使用される。
【００６２】
重合液の調製は、以下のような方法により行う。重合液製造用の容器に、水リッチ溶媒、π−共役結合を有するモノマー、支持電解質、式（Ｉ）で表されるアセチレンオール系界面活性剤と該アセチレンオール系界面活性剤以外の水溶性界面活性剤とからなる複合化ノニオン界面活性剤を導入し、手作業により或いは機械的な攪拌手段を使用して或いは超音波を照射して、支持電解質及び複合化ノニオン界面活性剤を水リッチ溶媒に溶解させ、同時にモノマーを乳化させることにより、重合液を調製する。また、重合液製造用の容器に、水リッチ溶媒、π−共役結合を有するモノマー、式（Ｉ）で表されるアセチレンオール系界面活性剤と該アセチレンオール系界面活性剤以外の水溶性界面活性剤とからなる複合化ノニオン界面活性剤を導入して、複合化ノニオン界面活性剤を水リッチ溶媒に溶解させ、同時にモノマーを乳化させた液を調製した後、電解重合直前に、この液に支持電解質を添加して溶解させても良い。これらの方法において、式（Ｉ）で表されるアセチレンオール系界面活性剤と、該アセチレンオール系界面活性剤以外の水溶性界面活性剤は、別々に液に添加しても良く、同時に液に添加しても良い。別々に液に添加する場合には、いずれを先に液に添加しても良い。重合液における各成分が安定であれば、調製時の温度に制限は無い。
【００６３】
支持電解質としてボロジサリチル酸及び／又はその塩を使用する場合には、好ましくは安定化剤としてのニトロベンゼン及び／又はその誘導体がさらに重合液に添加される。上記安定化剤は、ボロジサリチル酸イオンとの複合体を形成させてボロジサリチル酸イオンの加水分解による沈殿生成を抑制するために使用されるものであるから、少なくともボロジサリチル酸及び／又はその塩とほぼ同時に水リッチ溶媒に添加され、好ましくはボロジサリチル酸及び／又はその塩よりも前に水リッチ溶媒に添加される。
【００６４】
本発明の重合液には、水リッチ溶媒と、支持電解質と、複合化ノニオン界面活性剤と、該ノニオン界面活性剤により上記溶媒に乳化させたπ−共役二重結合を有するモノマーと、が必須成分として含まれるが、本発明の効果に悪影響を及ぼさない限り、他の成分が含まれていても良い。このような成分の例としてはｐＨ調整剤が挙げられる。
【００６５】
（２）電解重合
本発明の重合液を用いた電解重合により、均一で緻密であり、高い電導度と高い耐熱性とを有する導電性ポリマー層が形成される。本発明の重合液を用いた電解重合は、固体電解コンデンサにおける導電性ポリマー層の形成の他、さまざまな用途における導電性ポリマーフィルムの形成のために実施される。以下、一般的な導電性ポリマーフィルムの形成のための電解重合と、固体電解コンデンサにおける導電性ポリマー層を形成するための電解重合とを分けて説明する。
【００６６】
（ａ）一般的な導電性ポリマーフィルムの形成
本発明の重合液中に導入する作用極（導電性ポリマーフィルムの基体）としては、少なくとも表面に導電性部分を有する材料が使用され、白金、ニッケル、チタン、鋼、カーボン等の導電体の板、箔、網、焼結体、発泡体等を用いることができる。また、透明で絶縁性のガラス又はプラスチックの表面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズなどの半導体セラミックスの蒸着層を設けた透明基体を作用極とすることもできる。モノマーとしてＥＤＯＴを使用すると、この透明基体の使用により、透明なＰＥＤＯＴフィルムを備えた透明電極を得ることができる。対極としては、白金、ニッケルなどの板を用いることができる。
【００６７】
電解重合は、本発明の重合液を用いて、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して１．０〜１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、モノマーの種類に依存するが、１〜１００００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して０〜１．５Ｖの範囲を５〜２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。電解重合により、導電性ポリマーフィルムが好ましくは０．００１〜〜５０μｍの厚みで基体上に形成される。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には０．６秒〜１０時間の範囲である。
【００６８】
極めて透明度の高いＰＥＤＯＴフィルムを得るためには、定電流法による重合を、５〜５００μＡ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００μＡ／ｃｍ２の電流値で、０．６〜１２０秒間、好ましくは６〜６０秒間行うのが好ましい。この条件の電解重合により、０．００１〜０．０５μｍ、好ましくは０．００３〜０．０３５μｍの厚さの極めて透明度が高いＰＥＤＯＴフィルムが得られる。
【００６９】
電解重合後の導電性ポリマーフィルムを水、エタノール等で洗浄し、乾燥することにより、導電性に優れ、耐熱性に優れた導電性ポリマーフィルムを基体上に得ることができる。本発明の導電性ポリマーフィルムは、基体との接着性に優れるため、基体上に配置されたままの形態で使用することもでき、比較的厚い導電性ポリマーフィルムは基体から剥離して使用することもできる。
【００７０】
基体として上述した透明基体を使用し、透明なＰＥＤＯＴフィルムを基体上に形成すると、基体上に配置されたままの形態で、耐熱性に優れ、高い電導度と高い電気化学容量とを有する透明電極が得られ、この透明電極は有機エレクトロルミネッセンス装置、タッチパネル式ディスプレー等の各種電子機器の構成要素として好適に使用することができる。また、ＰＥＤＯＴフィルムを基体から剥離して導電性透明フィルムとし、自立性で可撓性の透明電極として好適に使用することができる他、絶縁性のプラスチックトレーやプラスチックシートの上に透明性の高いＰＥＤＯＴフィルムを貼付することにより、これらの外観に影響を与えることなく帯電を防止することができる。
【００７１】
（ｂ）第１の形態の固体電解コンデンサ
表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、この陽極上に設けられた導電性ポリマー層とを含む、本発明の第１の形態の固体電解コンデンサの製造では、陽極として、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面し、さらに、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等を用いて化成処理し、弁金属箔の表面に酸化皮膜を形成したものが使用される。
【００７２】
導電性ポリマー層は、陽極の酸化皮膜の漏れ電流を利用して酸化皮膜上に直接形成しても良く、また、予め酸化皮膜上に導電性膜を設け、その上に形成しても良い。例えば、陽極の酸化皮膜をハロゲンガス等の腐食性気体又は酸水溶液等の腐食性液体に接触させて酸化皮膜中に電気的な微小欠陥を形成した後、導電性ポリマー層を形成しても良く、陽極の酸化皮膜を硝酸マンガン水溶液に浸漬した後３００〜４００℃で熱分解して酸化皮膜表面にマンガン酸化物層を形成した後、導電性ポリマー層を形成しても良いが、酸化皮膜の安定性、導電性ポリマーの重合効率を考慮すると、酸化皮膜上に上記モノマーの化学重合膜を設け、化学重合膜上に導電性ポリマー層を形成するのが好ましい。
【００７３】
化学重合膜の形成は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル等の溶媒にモノマーと酸化剤の両方を溶解させた液を用意し、この液を刷毛塗り、滴下塗布、浸漬塗布、スプレー塗布等により陽極の酸化皮膜上に適用し、乾燥する方法、又は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル等の溶媒にモノマーを溶解させた液と、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル等の溶媒に酸化剤を溶解させた液とを用意し、これらの液を交互に刷毛塗り、滴下塗布、浸漬塗布、スプレー塗布等により陽極の酸化皮膜上に適用し、乾燥する方法により行うことができる。酸化剤としては、パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、アントラキノンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の三価の鉄塩、若しくは、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、などを使用することができ、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。
【００７４】
次いで、酸化皮膜に導電性を付与した陽極を対極と共に本発明の重合液に導入し、電解重合を行う。電解重合のための対極としては、白金板、ニッケル板等を用いることができる。
【００７５】
電解重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して１．０〜１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、モノマーの種類に依存するが、１〜１００００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して０〜１．５Ｖの範囲を５〜２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１分〜１０時間の範囲である。
【００７６】
陽極上に形成された導電性ポリマー層を、水、エタノール等で洗浄し、乾燥した後、カーボンペースト、銀ペースト等により導電性ポリマー層上に導電層（見かけの陰極）を形成し、耐熱性に優れた第１の形態の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００７７】
（ｃ）第２の形態の固体電解コンデンサ
表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、陽極と陰極との間に配置された導電性ポリマー層を保持したセパレータとを含む第２の形態の固体電解コンデンサの製造では、電解重合に先立って、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置されたセパレータとを含むコンデンサ素子を得る。
【００７８】
陽極としては、第１の形態の固体電解コンデンサの陽極と同様に、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面し、さらに、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等を用いて化成処理し、弁金属箔の表面に酸化皮膜を形成したものが使用される。陰極としては、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面したものが使用される。セパレータとしては、マニラ紙、クラフト紙、合成繊維紙、ガラスペーパー、ガラスペーパーとマニラ紙、クラフト紙との混抄紙等を使用することができる。
【００７９】
陽極及び陰極を、セパレータを介して巻回或いは積層し、コンデンサ素子を得る。次いで、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル等の溶媒にモノマーと酸化剤の両方を溶解させた液を用意し、この液にコンデンサ素子を浸漬し、加熱乾燥することにより、陽極表面及び陰極表面に化学重合膜を形成する。酸化剤としては、パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、アントラキノンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の三価の鉄塩、若しくは、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、などを使用することができ、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。
【００８０】
この素子を水、エタノール等で洗浄し、乾燥した後、本発明の重合液に導入し、電解重合を行う。
【００８１】
電解重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して１．０〜１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、モノマーの種類に依存するが、１〜１００００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して０〜１．５Ｖの範囲を５〜２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１分〜１０時間の範囲である。
【００８２】
電解重合後、セパレータに保持された導電性ポリマー層を水、エタノール等で洗浄し、乾燥することにより、耐熱性に優れた第２の形態の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００８３】
本発明における第１の固体電解コンデンサ及び第２の固体電解コンデンサは、低下したＥＳＲを有する上に優れた耐熱性を示す。
【実施例】
【００８４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００８５】
（１）界面活性剤の影響
（ａ）重合液の製造
【００８６】
実施例１
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にアセチレンオール系ノニオン界面活性剤である２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールを０．４質量％と水溶性ノニオン界面活性剤であるポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル分岐型を１．０質量％の量で添加し、さらにＥＤＯＴ０．５７ｇ（濃度０．０８Ｍ）、ｐ−ニトロフェノール０．３５ｇ（濃度０．０５Ｍ）、及びボロジサリチル酸アンモニウム１．０８ｇ（濃度０．０８Ｍ）を添加し、均一に攪拌して重合液を得た。上記モノマー量は、上記界面活性剤を含む水溶液と乳化させることができるモノマー量のほぼ最大量に相当する。
【００８７】
比較例１
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液に２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールを０．４質量％の量で添加し、さらにＥＤＯＴ０．１８ｇ（濃度０．０２５Ｍ）、ｐ−ニトロフェノール０．３５ｇ（濃度０．０５Ｍ）、及びボロジサリチル酸アンモニウム１．０８ｇ（濃度０．０８Ｍ）を添加し、均一に攪拌して重合液を得た。上記モノマー量は、上記界面活性剤を含む水溶液と乳化させることができるモノマー量のほぼ最大量に相当する。
【００８８】
比較例２
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル分岐型を１．０質量％の量で添加し、さらにＥＤＯＴ０．２１ｇ（濃度０．０３Ｍ）、ｐ−ニトロフェノール０．３５ｇ（濃度０．０５Ｍ）、及びボロジサリチル酸アンモニウム１．０８ｇ（濃度０．０８Ｍ）を添加し、均一に攪拌して重合液を得た。上記モノマー量は、上記界面活性剤を含む水溶液と乳化させることができるモノマー量のほぼ最大量に相当する。
【００８９】
比較例３
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１０４ｇ（濃度０．０１４７Ｍ）添加し、２５℃で６０分間攪拌し、ＥＤＯＴの全量が水に溶解した液を得た。この液に、ｐ−ニトロフェノール０．３５ｇ（濃度０．０５Ｍ）、及び、ボロジサリチル酸アンモニウム１．０８ｇ（濃度０．０８Ｍ）を、この順番で添加し、均一に攪拌して重合液を得た。
【００９０】
比較例４
ガラス容器に水５０ｍＬを導入し、この液にアニオン系界面活性剤であるブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを２．７質量％の量で添加し、さらにＥＤＯＴ０．２１ｇ（濃度０．０３Ｍ）を添加し、均一に攪拌して重合液を得た。上記モノマー量は、上記界面活性剤混合物を含む水溶液と乳化させることができるモノマー量のほぼ最大量に相当する。
【００９１】
実施例１、比較例１〜３から把握されるように、０．４質量％の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの作用による重合液中のＥＤＯＴ含有量の増加分は、０．０２５−０．０１４７＝０．０１０３Ｍであり、１．０質量％のポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル分岐型の作用による重合液中のＥＤＯＴ含有量の増加分は、０．０３−０．０１４７＝０．０１５３Ｍであるのに対し、０．４質量％の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールと１．０質量％のポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル分岐型の作用による重合液中のＥＤＯＴ含有量の増加分は、０．０８−０．０１４７＝０．０６５３Ｍである。この値は、０．４質量％の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの作用による増加分と、１．０質量％のポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル分岐型の作用による増加分との合計量である０．０１０３＋０．０１５３＝０．０２５６Ｍの２．５倍以上である。このことから、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールとポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル分岐型の相乗効果により、重合液中のＥＤＯＴ含有量が大幅に増加したことがわかる。
【００９２】
２．７質量％のブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムの作用による重合液中のＥＤＯＴ含有量の増加分は、１．０質量％のポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル分岐型の作用による重合液中のＥＤＯＴ含有量の増加分と同等であり、重合液中のＥＤＯＴ含有量の大幅に増加は、このアニオン界面活性剤によっては達成されなかった。
【００９３】
（ｂ）固体電解コンデンサの製造及び評価
実施例２
エッチングを施したアルミニウム箔を皮膜耐圧３Ｖに化成した後、投影面積１×１ｃｍ２に打ち抜き、陽極とした。この陽極を、２０質量％のＥＤＯＴを含むエタノール溶液に浸漬した後、室温で乾燥した。次いで、酸化剤であるパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を２０質量％の濃度で含むエタノール溶液に浸漬し、室温での１０分間の乾燥の後、高温処理した。この化学酸化重合工程を繰り返し、陽極の酸化皮膜上にＰＥＤＯＴの化学重合膜を形成した。得られたＰＥＤＯＴの化学重合膜を有する陽極について、アジピン酸アンモニウム水溶液中で再化成処理を行った後、水洗し、乾燥した。
【００９４】
次いで、実施例１の重合液を用いて、ＰＥＤＯＴの化学重合膜を備えた陽極を作用極とし、面積４ｃｍ×４ｃｍのＰｔ箔を対極とし、銀−塩化銀電極を参照電極として、１ｍＡ／ｃｍ２の電流条件下で３０分間定電流電解重合を行った。重合後の膜をエタノールで洗浄し、水洗した後、乾燥した。最後に、ＰＥＤＯＴの電解重合層の上に、グラファイトペーストを塗布し、乾燥し、次いで銀ペーストを塗布し、乾燥して、皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。
【００９５】
比較例５
実施例１の重合液の代わりに比較例１の重合液を使用し、実施例２の手順を繰り返した。
【００９６】
比較例６
実施例１の重合液の代わりに比較例２の重合液を使用し、実施例２の手順を繰り返した。
【００９７】
比較例７
実施例１の重合液の代わりに比較例３の重合液を使用し、実施例２の手順を繰り返した。
【００９８】
比較例８
実施例１の重合液の代わりに比較例４の重合液を使用し、実施例２の手順を繰り返した。
【００９９】
実施例２及び比較例５〜８のコンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＲｅａｌ−容量出現率、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲの値を測定した。次いで、大気中１５０℃にて２００時間及び６００時間熱エージングを行い、ＥＳＲの変化を調査した。結果を表１に示す。なお、「Ｒｅａｌ−容量出現率」とは、ＰＥＤＯＴの化学重合膜及び電解重合層を形成した後の酸化皮膜の容量を基準として算出した容量出現率を意味する。また、「熱エージング」とは、予め定められた温度で所定時間加熱することを意味する。
【０１００】
【表１】
2014053386.tif 000005
【０１０１】
ノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤を含む重合液を用いて製造した実施例２及び比較例５，６，８の固体電解コンデンサは、界面活性剤を含まない重合液を用いて製造した比較例７の固体電解コンデンサよりも、高いＲｅａｌ−容量出現率を示した。これは、モノマーが界面活性剤のミセル中に濃縮されるため、速やかに電解重合が進行し、陽極箔の酸化皮膜のエッチングピットの内部にまで均一に導電性ポリマー層が形成されたためであると考えられた。
【０１０２】
また、ノニオン界面活性剤を含む重合液を用いて製造した実施例２及び比較例５，６の固体電解コンデンサは、ノニオン界面活性剤を含まない重合液を用いて製造した比較例７の固体電解コンデンサよりも、著しく低いＥＳＲを示したのに対し、アニオン界面活性剤を含む重合液を用いて製造した比較例８の固体電解コンデンサのＥＳＲは、ノニオン界面活性剤を含まない重合液を用いて製造した比較例７の固体電解コンデンサのＥＳＲよりは低いものの、実施例２及び比較例５，６のコンデンサのＥＳＲよりも高かった。このことから、モノマーがノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤のミセル中に濃縮されるため、速やかに電解重合が進行し、緻密で高電導度を示す導電性ポリマー層が得られるものの、ボロジサリチル酸アンモニウムから発生したドーパント（ボロジサリチル酸イオン）がアニオン系界面活性剤であるブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムから発生したドーパント（ブチルナフタレンスルホン酸イオン）よりも導電性ポリマー層の電導度を向上させる効果が大きいと判断された。また、ノニオン界面活性剤がボロジサリチル酸イオンによるドーピングに悪影響を与えないため、固体電解コンデンサの低いＥＳＲが達成されたと判断された。
【０１０３】
モノマー濃度が顕著に増加する重合液を用いて製造した実施例２の固体電解コンデンサは、最も低いＥＳＲと最も高いＲｅａｌ−容量出現率とを示した。これは、複合化ノニオン界面活性剤の使用により重合液中のモノマー含有量を著しく増加させることができたため、特に均一で緻密であり、特に高い電導度を示す導電性ポリマー層が形成されたためであると考えられた。
【０１０４】
耐熱性試験において、アニオン界面活性剤を含む重合液を用いて製造した比較例８の固体電解コンデンサは、ノニオン界面活性剤を含まない重合液を用いて製造した比較例７の固体電解コンデンサよりも、低い耐熱性を示した。これは、ボロジサリチル酸アンモニウムから発生したドーパント（ボロジサリチル酸イオン）がアニオン系界面活性剤であるブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムから発生したドーパント（ブチルナフタレンスルホン酸イオン）よりも導電性ポリマー層の耐熱性を向上させる効果が大きいためである。
【０１０５】
一方、２００時間の耐熱性試験において、ノニオン界面活性剤を含む重合液を用いて製造した実施例２、比較例５，６の固体電解コンデンサは、ノニオン界面活性剤を含まない重合液を用いて製造した比較例７の固体電解コンデンサよりも、優れた耐熱性を示した。これは、ノニオン界面活性剤により、ｐ−ニトロフェノールとボロジサリチル酸イオンとの複合体形成が阻害されず、ボロジサリチル酸アニオンの導電性ポリマー層へのドーピングも阻害されなかったためであると考えられた。また、ノニオン界面活性剤により重合液中のモノマー含有量が増加したため、緻密で耐熱性に優れた導電性ポリマー層が得られたためであると考えられた。
【０１０６】
６００時間の耐熱性試験において、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールとポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル分岐型とからなる複合化ノニオン界面活性剤を含む重合液を用いて製造した実施例２の固体電解コンデンサは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及びポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル分岐型の一方しか含まない重合液を用いて製造した比較例５，６の固体電解コンデンサに比較して、著しく向上した耐熱性を示した。これは、複合化ノニオン界面活性剤の作用により特に緻密で均一な、したがって特に耐熱性に優れた導電性ポリマー層が形成されたためであると考えられた。
【０１０７】
（２）水リッチ溶媒における水含有量の影響
（ａ）重合液の製造
実施例３
ガラス容器に蒸留水：エタノールを質量比で９５：５の割合で混合した混合溶媒５０ｍＬを導入し、この液にアセチレンオール系ノニオン界面活性剤である２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールを０．４質量％と水溶性ノニオン界面活性剤であるポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル分岐型を１．０質量％の量で添加し、さらにＥＤＯＴ０．５７ｇ（濃度０．０８Ｍ）、ｐ−ニトロフェノール０．３５ｇ（濃度０．０５Ｍ）、及びボロジサリチル酸アンモニウム１．０８ｇ（濃度０．０８Ｍ）を添加し、均一に攪拌して重合液を得た。
【０１０８】
実施例４
ガラス容器に、蒸留水：エタノールを質量比で８０：２０の割合で混合した混合溶媒５０ｍＬを導入し、この液にアセチレンオール系ノニオン界面活性剤である２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールを０．４質量％と水溶性ノニオン界面活性剤であるポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル分岐型を１．０質量％の量で添加し、さらにＥＤＯＴ０．５７ｇ（濃度０．０８Ｍ）、ｐ−ニトロフェノール０．３５ｇ（濃度０．０５Ｍ）、及びボロジサリチル酸アンモニウム１．０８ｇ（濃度０．０８Ｍ）を添加し、均一に攪拌して重合液を得た。
【０１０９】
（ｂ）固体電解コンデンサの製造及び評価
実施例５
実施例１の重合液の代わりに実施例３の重合液を使用し、実施例２の手順を繰り返した。
【０１１０】
実施例６
実施例１の重合液の代わりに実施例４の重合液を使用し、実施例２の手順を繰り返した。
【０１１１】
実施例２，５，６のコンデンサについて、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（ＥＳＲ０）を測定した後、空気中、１５０℃で１５０時間熱エージングを行い、熱エージング後に再び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（ＥＳＲ１５０）を測定した。熱エージング前後におけるＥＳＲの値を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
水リッチ溶媒中の水含有量が増加するほど、耐熱性に優れたコンデンサが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の重合液から得られた導電性ポリマーは、固体電解コンデンサをはじめとして、ポリマー電池、帯電防止フィルム、表示素子、センサー、電極材料等の幅広い分野に応用される。