(57)【要約】      （修正有）【課題】エチレンが基になっていて幅広いＭＷＤ（例えば２を越える）を示すポリマーとエチレンが基になっていて狭いＭＷＤを示すポリマーのポリマーブレンド物を生成させる方法を改良する。【解決手段】重合条件下の単一の反応槽１２内で（ｉ）エチレン、（ｉｉ）少なくとも１種のＣ3−Ｃ20α−オレフィン、（ｉｉｉ）場合により少なくとも１種のポリエンおよび（ｉｖ）触媒として、混合拘束幾何触媒系の主要触媒１ならびに主要触媒２を接触させることを含んで成り、主要触媒１と主要触媒２の重量比が各触媒に含まれる金属Ｍの重量を基にして９０：１０から１０：９０の範囲である方法。【選択図】図１
2014208840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンが基になっていて（ａ）分子量分布が（ｉ）少なく
とも２でありかつ（ｉｉ）１番目または２番目の触媒のいずれかを単独で用いて
同様な重合反応条件下の単一の反応槽内で製造したポリマーが示す分子量分布よ
りも少なくとも１０パーセント大きくかつ（ｂ）均一な分子構造を有するポリマ
ーブレンド物を製造する方法であって、重合条件下の単一の反応槽内で
Ａ．エチレン、
Ｂ．少なくとも１種のＣ3−Ｃ20α−オレフィン、および
Ｃ．各触媒が
１．式Ｉ
ＺＬＭＸpＸ’q        （Ｉ）
［式中、
Ｍは、Ｌにη5結合様式で結合している酸化状態が＋２、＋３または＋４の元素
周期律表４族の金属であり、
Ｌは、少なくとも二価部分Ｚで共有置換されているシクロペンタジエニル、イン
デニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルも
しくはオクタヒドロフルオレニル基であり、そしてＬは、更に、含有する非水素
原子の数が２０以下のヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、ヒドロカル
ビルオキシ、ジヒドロカルビルアミン、ジヒドロカルビルホスフィノもしくはシ
リル基から成る群から独立して選択される１から８個の置換基で置換されていて
もよく、
Ｚは、二価部分であるか、或はＭとの配位−共有結合を形成し得る中性の２電子
対と１つのσ−結合を含んで成る部分であり、Ｚは、ホウ素または元素周期律表
の１４族の一員を含有しかつまた窒素、燐、硫黄または酸素も含有しており、
Ｘは、環状の非局在化したπ結合を有する配位子基である種類の配位子を除く、
原子数が６０以下のアニオン性配位子基であり、
Ｘ’は、各場合とも独立して、原子数が２０以下の中性の連結用化合物であり、
ｐは、０、１または２でありかつＭの形式的酸化状態よりも２小さいが、但しＸ
がジアニオン配位子基の時にはｐが１であることを条件とし、そして
ｑは、０、１または２である］
で表される金属錯体、および
２．活性化用共触媒、
を含んで成る１番目の触媒と２番目の触媒を含んで成るが、但し
Ｄ．前記１番目の触媒が前記２番目の触媒とは異なり、そして
Ｅ．前記１番目の触媒と前記２番目の触媒の重量比が各触媒に含まれる金属Ｍの
重量を基にして９０：１０から１０：９０の範囲である、
ことを条件とする混合触媒系、
を接触させることを含んで成る方法。
【請求項２】
エチレンが基になったポリマーブレンド物を製造する方法で
あって、重合条件下の単一の反応槽内で
Ａ．エチレン、
Ｂ．少なくとも１種のＣ3−Ｃ20α−オレフィン、
Ｃ．少なくとも１種のポリエン、および
Ｄ．各触媒がＢの少なくとも１種のＣ3−Ｃ20α−オレフィンに関して実質的に
同じ反応性比を示しかつ各触媒が
１．式Ｉ
ＺＬＭＸpＸ’q        （Ｉ）
［式中、
Ｍは、Ｌにη5結合様式で結合している酸化状態が＋２、＋３または＋４の元素
周期律表４族の金属であり、
Ｌは、少なくとも二価部分Ｚで共有置換されているシクロペンタジエニル、イン
デニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルも
しくはオクタヒドロフルオレニル基であり、そしてＬは、更に、含有する非水素
原子の数が２０以下のヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、ヒドロカル
ビルオキシ、ジヒドロカルビルアミン、ジヒドロカルビルホスフィノもしくはシ
リル基から成る群から独立して選択される１から８個の置換基で置換されていて
もよく、
Ｚは、二価部分であるか、或はＭとの配位−共有結合を形成し得る中性の２電子
対と１つのσ−結合を含んで成る部分であり、Ｚは、ホウ素または元素周期律表
の１４族の一員を含有しかつまた窒素、燐、硫黄または酸素も含有しており、
Ｘは、環状の非局在化したπ結合を有する配位子基である種類の配位子を除く、
原子数が６０以下のアニオン性配位子基であり、
Ｘ’は、各場合とも独立して、原子数が２０以下の中性の連結用化合物であり、
ｐは、０、１または２でありかつＭの形式的酸化状態よりも２小さいが、但しＸ
がジアニオン配位子基の時にはｐが１であることを条件とし、そして
ｑは、０、１または２である］
で表される金属錯体、および
２．活性化用共触媒、
を含んで成る１番目の触媒と２番目の触媒を含んで成るが、但し
Ｅ．前記１番目の触媒が前記２番目の触媒とは異なり、そして
Ｆ．前記１番目の触媒と前記２番目の触媒の重量比が各触媒に含まれる金属Ｍの
重量を基にして９０：１０から１０：９０の範囲である、
ことを条件とする混合ＣＧＣ系、
を接触させることで、ＭＷＤが（ａ）少なくとも２でありかつ（ｂ）前記ブレン
ド物のエチレンが基になったポリマー成分のいずれかを前記混合触媒系の成分の
いずれかを単独で用いて同様な重合条件下の単一の反応槽内で生成させた時のポ
リマー成分が示すＭＷＤよりも少なくとも１０パーセント大きいＭＷＤを示すポ
リマーブレンド物を製造する方法。
【請求項３】
各触媒が式：
【化１】
2014208840.tif 000032
［式中、
Ｍは、形式的酸化状態が＋２、＋３または＋４のチタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムであり、
Ｒ’およびＲ”は、各場合とも独立して、ハイドライド、ヒドロカルビル、シリ
ル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒ
ドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンア
ミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒド
ロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒ
ドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロ
カルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビ
ル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、
ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフ
ィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビル
であり、ここで、前記Ｒ’またはＲ”基の非水素原子数は４０以下であり、そし
て場合により、前記基の２つ以上が一緒になって二価誘導体を形成していてもよ
く、
Ｒ"’は、この金属錯体の残りと共に縮合系を形成している二価のヒドロカルビ
レン基または置換ヒドロカルビレン基であり、ここで、前記Ｒ"’が含有する非
水素原子の数は１から３０であり、
Ｘは、環状の非局在化したπ結合を有する配位子基である種類の配位子を除く、
原子数が６０以下の一価のアニオン性配位子基であり、
Ｘ’は、各場合とも独立して、原子数が２０以下の中性の連結用化合物であり、
Ｘ”は、原子数が６０以下の二価のアニオン性配位子基であり、
Ｙは、窒素、燐、酸素または硫黄を含んで成る非水素原子数が２０以下の二価配
位子基であり、また、Ｙは窒素、燐、酸素または硫黄を通してＺ’およびＭに結
合しており、そして場合により、ＹとＺ’が一緒になって縮合環系を形成してい
てもよく、
Ｚは、二価部分であるか、或はＭと配位−共有結合を形成し得る中性の２電子対
と１つのσ結合を含んで成る部分であり、ここで、前記Ｚは、ホウ素または元素
周期律表の１４族の一員を含有しかつまた窒素、燐、硫黄または酸素も含有して
おり、
Ｚ’は、ＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*ま
たはＣＲ*2ＳｉＲ*2であり、
Ｒ*は、各場合とも独立して、非水素原子数が２０以下の水素、アルキル、アリ
ール、シリル、ハロゲン置換アルキル、ハロゲン置換アリール基およびそれらの
混合物から成る群から選択されるか、或はＹとＺ’またはＺ’に由来する２つ以
上のＲ*基がＹと一緒になって縮合環系を形成しており、
ｎは、０、１または２であり、
ｐは、０、１、２または３であり、
ｑは、０、１または２であり、
ｑ’は、０または１であり、そして
ｒは、０または１である］
で表される金属錯体を含んで成る請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記活性化用共触媒が式：
（Ｌ*−Ｈ）+d（Ａ）d-
［式中、
Ｌ*は、中性のルイス塩基であり、
（Ｌ*−Ｈ）+は、ブレンステッド酸であり、
Ａd-は、ｄ−の電荷を有する配位しない適合性アニオンであり、そして
ｄは、１−３の整数である］
で表される少なくとも１種の活性化用共触媒である請求項１または２記載の方法
。
【請求項５】
前記活性化用共触媒がトリスペンタフルオロフェニル−ボラ
ンの少なくとも１種および変性メチルアルモキサンの少なくとも１種である請求
項４記載の方法。
【請求項６】
前記１番目の触媒の活性化用共触媒が前記２番目の触媒の活
性化用共触媒と同じである請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記１番目の触媒の活性化用共触媒が前記２番目の触媒の活
性化用共触媒とは異なる請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記α−オレフィンが少なくとも１種のＣ3−Ｃ8α−オレフ
ィンである請求項４記載の方法。
【請求項９】
前記ポリエンを存在させる請求項２記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリエンが１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３
−ペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンおよび５−エチリデン−２
−ノルボルネンの中の少なくとも１種である請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記重合条件が液相もしくは懸濁相条件および６５から１
６０℃の温度を含む請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記１番目の触媒が（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−
メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン１，３−ペンタジエンであり
そして前記２番目の触媒が（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）シランチタン１，３−ペンタジエンである請求項１１記載の方
法。
【請求項１３】
請求項１または２記載の方法により製造されたポリマーブ
レンド物。
【請求項１４】
熱可塑性オレフィンと組み合わされた状態の請求項１３記
載のポリマーブレンド物。
【請求項１５】
前記熱可塑性オレフィンがポリプロピレンホモポリマーま
たはポリプロピレンコポリマーである請求項１４記載のポリマーブレンド物。
【請求項１６】
少なくとも部分的に架橋している請求項１３記載のポリマ
ーブレンド物。
【請求項１７】
熱可塑性オレフィンと組み合わされた状態の請求項１６記
載のポリマーブレンド物。
【請求項１８】
前記熱可塑性オレフィンがポリプロピレンホモポリマーま
たはポリプロピレンコポリマーである請求項１７記載のポリマーブレンド物。
【請求項１９】
請求項１３記載のポリマーブレンド物から製造された製品
。
【請求項２０】
射出成形部品、ブロー成形部品、押出し加工部品、ロト成
形部品、スラッシュ成形部品、圧縮成形部品または熱成形部品の形態である請求
項１９記載の製品。
【請求項２１】
ワイヤーもしくはケーブルの絶縁体または被覆材、履物、
建築または建設用材料、接着剤、フィルムまたは繊維、床材、発泡体、すき間ふ
さぎ、油変性剤、押出し加工シート、器具パネルまたはドアパネルのスキン、食
品包装材、自動車部品または電子部品の形態である請求項２０記載の製品。
【請求項２２】
前記エチレンが基になっているポリマーブレンド物が示す
流動学的比率の方が前記１番目もしくは２番目の触媒を単独で用いて同じ重合条
件下の単一反応槽内で製造した実質的に同じムーニー粘度を示すポリマーブレン
ド成分が示すそれよりも大きい請求項１または２記載の方法。
【請求項２３】
前記エチレンが基になっているポリマーブレンド物が示す
Ｉ2が０．５未満である請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記エチレンが基になっているポリマーブレンド物が示す
ムーニー粘度が３５より大きい請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも部分的に架橋している請求項１５記載のポリマ
ーブレンド物。
【請求項２６】
更に充填材、油、可塑剤、着色剤、紫外線安定剤、抗酸化
剤、過酸化物、発泡剤、金属剥離剤または補強剤の少なくとも１種を含んで成る
請求項１３記載のポリマーブレンド物。
【請求項２７】
更に充填材、油、可塑剤、着色剤、紫外線安定剤、抗酸化
剤、過酸化物、発泡剤、金属剥離剤または補強剤の少なくとも１種を含んで成る
請求項１５記載のポリマーブレンド物。
【請求項２８】
更に充填材、油、可塑剤、着色剤、紫外線安定剤、抗酸化
剤、過酸化物、発泡剤、金属剥離剤または補強剤の少なくとも１種を含んで成る
請求項１７記載のポリマーブレンド物。
【請求項２９】
前記活性化用共触媒がテトラキス（２，３，４，５，６−
ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘキサデカニル）−Ｎ−メチ
ルアンモニウムを含む請求項４記載の方法。
【請求項３０】
前記活性化用共触媒が（ｉ）テトラキス（２，３，４，５
，６−ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘキサデカニル）−Ｎ
−メチルアンモニウムと（ｉｉ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと（
ｉｉｉ）変性メチルアルモキサンの組み合わせを含む請求項４記載の方法。
【請求項３１】
前記単一の反応槽が直列に連結している複数の反応槽の中
の１つである請求項１または２記載の方法。
【請求項３２】
前記単一の反応槽が並列に連結している複数の反応槽の中
の１つである請求項３１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は分子量分布（ＭＷＤ）が少なくとも２のポリマーブレンド物に関する
。本発明は、１つの面において、エチレン／α−オレフィンモノマーから製造さ
れたポリマーブレンド物およびエチレン／α−オレフィン／ジエンモノマーから
製造されたポリマーブレンド物、特に弾性重合体として用いるに有用なブレンド
物に関する一方、別の面において、本発明は、そのようなブレンド物を単一の反
応槽内で製造する方法にも関する。更に別の面において、本発明は、混合拘束幾
何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ）（Ｃ
ＧＣ）系を用いてそのようなポリマーブレンド物を単一の反応槽内で生成させる
方法にも関する。
【０００２】
拘束幾何触媒はいろいろなオレフィンポリマー（ｏｌｅｆｉｎｉｃ  ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ）、例えばいろいろなエチレンポリマー、プロピレンポリマーおよびジ
エンポリマーなどの製造で幅広く受け入れられている。このような触媒は金属配
位錯体を含んで成っていて前記錯体自身が元素周期律表の４族の金属および拘束
を誘発する部分（ｃｏｎｓｔｒａｉｎ−ｉｎｄｕｃｉｎｇ  ｍｏｉｅｔｙ）で置
換されている非局在化したπ結合を有する部分（ｄｅｌｏｃａｌｉｚｅｄ  π−
ｂｏｎｄｅｄ  ｍｏｉｅｔｙ）を含んで成ることで、この錯体は、前記置換され
ている非局在化したπ結合を有する部分の重心と残りの少なくとも１つの置換基
の中心の間に位置する金属の所に形成される角度が前記拘束を誘発する置換基を
もたない同様なπ結合を有する部分を含有する同様な錯体に含まれる同様な角度
よりも小さいように金属原子の回りに拘束された幾何形態を有する。この触媒に
更に共触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）および活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）も
含んでいる。「非局在化したπ結合を有する部分」は、π電子を金属に供与して
結合を形成する不飽和有機部分、例えばエチレン官能性またはアセチレン官能性
を含んで成る有機部分を意味する。
【０００３】
金属原子が個々別々のＣＧＣ単位各々の活性部位でありそして前記単位の各々
が単一の金属原子を有することから、そのような触媒は幅広い範囲の重合条件に
亘って狭いＭＷＤ（例えば２以下）を示す高分子量（例えば重量平均分子量が１
０，０００を越える）のオレフィンポリマーを非常に効率良い様式でもたらす傾
向がある。ＣＧＣはエチレンのホモポリマー、エチレンと１種以上のα−オレフ
ィン（即ち、１番目の炭素原子と２番目の炭素原子の間にエチレン不飽和を有す
る炭素原子数が３以上のオレフィン）から得られたコポリマー、そしてエチレン
とプロピレンとジエンモノマーから得られたインターポリマー（例えばＥＰＤＭ
ターポリマー）を生成させる時に用いるに特に有用である。
【０００４】
エチレンが基になっているポリマー（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂａｓｅｄ  ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ）が狭いＭＷＤを示すと、このポリマーは特定の用途にとって有用な
特性を示し、例えばフィルムでは透明になり得るが、射出成形品または押出し加
工品、例えばガスケットそしてワイヤーおよびケーブル用の被覆材などの如き用
途では、通常、エチレンが基になっていて幅広いＭＷＤ（例えば２を越える）を
示すポリマーの方がエチレンが基になっていて狭いＭＷＤを示すポリマーよりも
加工の効率が良く、より良好な物性を示し、例えば良好な温度性能（ｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示す。ＣＧＣを用いてエチレンが基
になっていて幅広いＭＷＤを示すポリマーまたはポリマーブレンド物（ｐｏｌｙ
ｍｅｒ  ｂｌｅｎｄｓ）を生成させる方法はいろいろ知られているが、それらの
全部が改良を必要としていた。
【０００５】
例えば、そのようなポリマーまたはポリマーブレンド物を生成させる１つの方
法では、各反応槽に入れるＣＧＣは同じであるが重合条件が異なる複数の反応槽
を並列で用いる必要がある。その後、前記反応槽内で生成した産物を互いにブレ
ンドする。それによって実質的に均一な分子構造を有するポリマーブレンド物が
生成し、このブレンド物はしばしば望ましい特性、特に弾性重合体にとって望ま
しい特性を有する（即ち結晶化度が４５パーセント未満のポリマー）。ポリマー
ブレンド物が同様な結晶化度を有する場合、実質的に均一な分子構造を有するブ
レンド物が示す物理的性能特性、例えば張力、モジュラス、裂けなどが相対的に
均一でない分子構造を有するブレンド物が示すそれらよりも一般に優れている。
「実質的に均一な分子構造」は、１つの反応槽で生成させたポリマー分子が示す
重量平均分子量（Ｍｗ）と他の反応槽１基または２基以上で生成させたポリマー
分子のそれは異なるがそのブレンド物に含まれるポリマー分子の各々が実質的に
同じコモノマー含有量および分布を示すことを意味する。
【０００６】
このような方法を用いた時の１つの困難さは、１つの反応槽と他の反応槽１基
または２基以上の操作および産出量の均衡を取る必要がある点にある。別の困難
さは、反応後に個別のブレンド段階を設ける必要がある点にある。更に別の困難
さは、複数の反応槽を用いた場合にはポリマーブレンド物中の高分子量（Ｍｗ）
成分と低Ｍｗ成分の比率が各反応槽の能力に限定される点にある。
【０００７】
別の方法は、複数の反応槽を直列に配置して各反応槽を実質的に同じ重合条件
下で操作するが各反応槽に異なるＣＧＣを入れる方法である。勿論、１番目の反
応槽の産物が２番目の反応槽への供給材料になりそして２番目の反応槽で生成す
る産物がポリマーブレンド物である。このような方法を用いると反応後にブレン
ド工程を設ける必要はないが、それでも、直列に連結した１つの反応槽と他の反
応槽１基または２基以上の操作を均衡させる必要があることから、このような方
法の産出量は反応槽の能力によって限定される。その上、このような方法を用い
ると、しばしば、分子構造が均一でないブレンド物がもたらされる。
【０００８】
そのような複数反応槽方法の両方の変法も知られており、例えばＣＧＣに加え
てか或はそれ以外の触媒を用いて複数の反応槽を直列に配置して異なる条件下で
操作する変法などが知られており、ＫｏｌｔｈａｍｍｅｒおよびＣａｒｄｗｅｌ
ｌの米国特許第５，８４４，０４５号に複数反応槽方法の代表的な説明が与えら
れている。しかしながら、単一の反応槽内でポリマーブレンド物、即ち反応槽ブ
レンド物（ｒｅａｃｔｏｒ  ｂｌｅｎｄ）を生成させるならば、複数の反応槽を
操作することに関連した費用の全部が節約される。その上、１つの触媒と別の触
媒の重量比を調節することでポリマーブレンド物に含まれる高分子量（Ｍｗ）成
分と低Ｍｗ成分の比率を調節することができ、従って、個々の反応槽の能力がそ
のような特性を拘束する考慮になることはない。
【０００９】
例えば、ＥｗｅｎおよびＷｅｌｂｏｒｎの米国特許第４，９３７，２９９号に
は、ポリエチレンとコポリエチレン−α−オレフィンを含んで成る（コ）ポリオ
レフィンである反応槽ブレンド物を製造する方法が教示されている。このような
ブレンド物の製造は単一の反応槽内でエチレンの重合およびエチレンとα−オレ
フィンの共重合を少なくとも２種類の異なるメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎ
ｅｓ）とアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）の存在下で同時に実施することで
行われた。しかしながら、ＥｗｅｎおよびＷｅｌｂｏｒｎは、（ｉ）混合ＣＧＣ
触媒系を用いることも（ｉｉ）エチレンが基になっていてＭＷＤが（ａ）少なく
とも２でありかつ（ｂ）当該ブレンド物のエチレンが基になったポリマー成分の
いずれかを当該混合触媒系の成分のいずれかを単独で用いて同様な重合条件下の
単一の反応槽内で生成させた時のポリマー成分が示すＭＷＤよりも少なくとも１
０パーセント大きいＭＷＤを示すポリマーブレンド物を生成させることも教示し
ていない。ＥｗｅｎおよびＷｅｌｂｏｒｎは、また、エチレンが基になっていて
ブレンド物の各ポリマー成分が均一な分子構造（少なくともエチレンとα−オレ
フィンから導いたポリマー単位に関して）を有するポリマーブレンド物を生成さ
せることも教示していない。
【００１０】
Ｊｅｊｅｌｏｗｏの米国特許第５，３５９，０１５号には、遷移金属メタロセ
ン触媒系を用いて制御可能な幅広いＭＷＤを示すポリオレフィンを製造する方法
が教示されており、前記触媒系は、第二級もしくは第三級炭素原子を有する１番
目の置換基で置換されているシクロペンタジエニル環を少なくとも１つ有してい
て前記置換基が前記第二級もしくは第三級炭素原子を通して系内の前記少なくと
も１つのシクロペンタジエニル環に共有結合している少なくとも１種の遷移金属
メタロセンを含んで成る１番目の成分、水素であるか或は場合により前記１番目
の置換基とは異なる２番目の炭化水素置換基である２番目の置換基で置換されて
いるシクロペンタジエニル環を少なくとも１つ有する少なくとも１種の遷移金属
メタロセンを含んで成る２番目の成分、およびイオン性活性化剤（ａｃｔｉｖａ
ｔｏｒｓ）もしくはアルモキサンまたはこの二者の組み合わせから選択される活
性化剤を含んで成る。そのような触媒系を用いて生成したポリマーが示すＭＷＤ
は、一般に、そのような触媒系の成分を単独で用いた時にもたらされるであろう
高い方のＭＷＤと低い方のＭＷＤの間のどこかである。
【００１１】
ＭｕｋａｉｙａｍａおよびＯｏｕｃｈｉの米国特許第５，６２７，１１７号に
は、幅広いＭＷＤを示すポリオレフィンを製造する方法が教示されており、その
方法では、遷移金属を少なくとも２つ有していて前記金属の少なくとも１つがシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子に結合していて前記金属の少なくとも１
つがＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびラン
タノイド金属でありそしてもう１つが選択された遷移金属である遷移金属化合物
を含んで成るオレフィン重合用触媒を用いている。
【００１２】
Ｐａｒｉｋｈ、ＣａｒｄｗｅｌｌおよびＫｏｌｔｈａｍｍｅｒのＷＯ  ９３／
１３１４３には、１番目の均一エチレン／α−オレフィンインターポリマーと少
なくとも１種の２番目のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含んで成
るインターポリマー生成物を製造する方法が教示されている。その方法は反応性
が異なる少なくとも２種類のＣＧＣを用いる結果として前記１番目のエチレン／
α−オレフィンインターポリマーが狭いＭＷＤを示すことに加えて非常に高いコ
モノマー含有量と高い分子量を示すようにしかつ前記２番目のエチレン／α−オ
レフィンインターポリマーもまた狭いＭＷＤを示すが前記１番目のインターポリ
マーに比べて低いコモノマー含有量と低い分子量を示すようにする工程を含んで
成る。前記１番目と２番目のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの重合
を単一の反応槽内で行うことができる。
【００１３】
Ｎｅｍｚｅｋ、ＫａｒｏｌおよびＫａｏのＷＯ  ９９／３１１４７には気相エ
チレン重合方法が教示されており、そこでは、少なくとも１種の支持型メタロセ
ン触媒と少なくとも１種の不支持型メタロセン触媒を含んで成る混合触媒系を用
いている。前記メタロセン触媒にはＣＧＣが含まれ、重合工程を単一の反応槽内
で実施することができ、そしてこのような方法ではポリマーブレンド物がもたら
される。しかしながら、その実施例に報告されているポリマーブレンド物が示す
ＭＷＤはいずれも前記ブレンド物のポリマー成分が示すＭＷＤのいずれもより大
きくなく、かつ前記ブレンド物のポリマー成分が示す分子構造は報告されていな
い。
【００１４】
前記文献、即ち米国特許のいずれにも、混合ＣＧＣ系を用いて（ｉ）ＭＷＤが
（ａ）少なくとも２でありかつ（ｂ）当該ブレンド物のエチレンが基になったポ
リマー成分のいずれかを当該混合触媒系の成分のいずれかを単独で用いて同様な
重合条件下の単一の反応槽内で生成させた時のポリマー成分が示すＭＷＤよりも
少なくとも１０パーセント大きくかつ（ｉｉ）当該ブレンド物の各ポリマー成分
が均一な分子構造（少なくともエチレンとα−オレフィンから導いたポリマー単
位に関して）を有する反応槽ブレンド物を生成させることは教示されていない。
【００１５】
本発明の１つの態様に従い、重合条件下の単一の反応槽内で
Ａ．エチレン、
Ｂ．少なくとも１種のＣ3−Ｃ20α−オレフィン、および
Ｃ．１番目の触媒と２番目の触媒｛各触媒が実質的に同じ反応性比（ｒｅａｃｔ
ｉｖｉｔｙ  ｒａｔｉｏ）を示しかつ各触媒が
１．式Ｉ
ＺＬＭＸpＸ’q        （Ｉ）
［式中、
Ｍは、Ｌにη5結合様式で結合している酸化状態が＋２、＋３または＋４の元素
周期律表４族の金属であり、
Ｌは、少なくとも二価部分Ｚで共有置換されているシクロペンタジエニル、イン
デニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルも
しくはオクタヒドロフルオレニル基であり、そしてＬは、更に、含有する非水素
原子の数が２０以下のヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、ヒドロカル
ビルオキシ、ジヒドロカルビルアミン、ジヒドロカルビルホスフィノもしくはシ
リル基から成る群から独立して選択される１から８個の置換基で置換されていて
もよく、
Ｚは、二価部分、即ちＭとの配位−共有結合を形成し得る中性の２電子対と１つ
のσ−結合を含んで成る部分であり、Ｚは、ホウ素または元素周期律表の１４族
の一員を含有しかつまた窒素、燐、硫黄または酸素も含有しており、
Ｘは、環状の非局在化したπ結合を有する配位子基（ｃｙｃｌｉｃ，ｄｅｌｏｃ
ａｌｉｚｅｄ，π−ｂｏｕｎｄ  ｌｉｇａｎｄ  ｇｒｏｕｐｓ）である種類の配
位子を除く、原子数が６０以下のアニオン性配位子基であり、
Ｘ’は、各場合とも独立して、原子数が２０以下の中性の連結用化合物（ｌｉｇ
ａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり、
ｐは、０、１または２でありかつＭの形式的酸化状態（ｆｏｒｍａｌ  ｏｘｉｄ
ａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ）よりも２小さいが、但しＸがジアニオン配位子基の時
にはｐが１であることを条件とし、そして
ｑは、０、１または２である］
で表される金属錯体、および
２．活性化用共触媒、
を含んで成るが、但し（ｉ）前記１番目の触媒が前記２番目の触媒とは異なり、
（ｉｉ）エチレンと前記少なくとも１種のＣ3−Ｃ20α−オレフィンに関して前
記１番目の触媒が示す反応性比が前記２番目の触媒が示す反応性比と実質的に同
じでありかつ（ｉｉｉ）前記１番目の触媒と前記２番目の触媒の重量比が各触媒
に含まれる金属Ｍの重量を基にして９０：１０から１０：９０の範囲であること
を条件とする｝
を含んで成る混合ＣＧＣ系、
を接触させることにより、エチレンが基になったポリマーブレンド物｛（ｉ）Ｍ
ＷＤが（ａ）少なくとも２でありかつ（ｂ）このブレンド物のエチレンが基にな
ったポリマー成分のいずれかを前記混合触媒系の成分のいずれかを単独で用いて
同様な重合条件下の単一の反応槽内で生成させた時のポリマー成分が示すＭＷＤ
よりも少なくとも１０パーセント大きくかつ（ｉｉ）このブレンド物の各ポリマ
ー成分が均一な分子構造（少なくともエチレンとα−オレフィンから生成したポ
リマー単位に関して）を有する｝を生成させる。
【００１６】
本発明の別の態様では、重合条件下の単一の反応槽内で
Ａ．エチレン、
Ｂ．少なくとも１種のＣ3−Ｃ20α−オレフィン、
Ｃ．少なくとも１種のポリエン、および
Ｄ．１番目の触媒と２番目の触媒｛各触媒が実質的に同じ反応性比を示しかつ各
触媒が
１．式Ｉ
ＺＬＭＸpＸ’q        （Ｉ）
で表される金属錯体、および
２．活性化用共触媒、
を含んで成るが、但し（ｉ）前記１番目の触媒が前記２番目の触媒とは異なりか
つ（ｉｉ）前記１番目の触媒と前記２番目の触媒の重量比が各触媒に含まれる金
属Ｍの重量を基にして９０：１０から１０：９０の範囲であることを条件とする
｝
を含んで成る混合ＣＧＣ系、
を接触させることにより、エチレンが基になったポリマーブレンド物｛ＭＷＤが
（ａ）少なくとも２でありかつ（ｂ）このブレンド物のエチレンが基になったポ
リマー成分のいずれかを前記混合触媒系の成分のいずれかを単独で用いて同様な
重合条件下の単一の反応槽内で生成させた時のポリマー成分が示すＭＷＤよりも
少なくとも１０パーセント大きい｝を生成させる。Ｚ、Ｌ、Ｍ、Ｘ、Ｘ’、ｐお
よびｑの定義はこの上で定義した通りである。
【００１７】
両方の態様とも前記ポリマーブレンド物を便利な様式のいずれかで前記反応槽
から回収することができる。
【００１８】
前記系の各ＣＧＣは、この系のもう一方のＣＧＣがもたらすエチレン／α−オ
レフィンポリマーが有する分子構造と実質的に同じ分子構造を有するエチレン／
α−オレフィンポリマーをもたらすが、各ポリマーは異なる分子量を示す。この
ようなコポリマーの分子量を反応温度で調節する。エチレン／α−オレフィン／
ポリエンから生成したポリマーブレンド物に関しては、前記系の各ＣＧＣがポリ
エンに関して示す反応性比が異なる可能性があることから、前記系の一方のＣＧ
Ｃがもたらすポリマーの分子構造と前記系のもう一方のＣＧＣがもたらすポリマ
ーの分子構造は異なる可能性がある［各ポリマー分子に含まれるエチレンの連続
（ｒｕｎｓ）の大きさおよび分布は実質的に同じであり得るが］。
【００１９】
本ポリマーブレンド物が示す流動学的比率（ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｒａｔｉｏ）
も、また、このブレンド物のエチレンが基になったポリマー成分のいずれかを前
記混合触媒系の成分のいずれかを単独で用いて同様な重合条件下の単一の反応槽
内で生成させた時のポリマー成分が示す流動学的比率よりも大きい。
【００２０】
「混合触媒系」は、この系の各ＣＧＣがもう一方のＣＧＣとは異なることを意
味する。このようなＣＧＣは、これに含まれる個々の成分の１つ以上の部分、即
ち前記金属錯体の金属および／または有機配位子成分、共触媒および活性化剤の
点で異なり得る。このような混合触媒系は２種以上のＣＧＣを含んで成り得るが
、２成分系（即ちＣＧＣを本質的に２種類のみ含有する系）が好適である。
【００２１】
本発明のブレンド成分はエチレン（ＣＨ2＝ＣＨ2）のホモポリマーまたはエチ
レンと少なくとも１種のＣ3−Ｃ20α−オレフィン（好適には脂肪族α−オレフ
ィン）コモノマーおよび／またはポリエンコモノマー、例えば共役ジエン、非共
役ジエン、トリエンなどから得られたポリマー、即ちインターポリマーのいずれ
かである。用語「インターポリマー」はコポリマー、例えばエチレン／プロピレ
ン（ＥＰ）コポリマー、およびターポリマー、例えばＥＰＤＭなどを包含するが
、これをエチレンと１種または２種のモノマーのみを用いて得られたポリマーに
限定するものでない。Ｃ3−Ｃ20α−オレフィンの例には、プロペン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１
−エイコセンが含まれる。このようなα−オレフィンはまた環状構造、例えばシ
クロヘキサンまたはシクロペンタン構造を含んでいてもよく、その結果として、
α−オレフィンは、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリル−シクロヘキサ
ン）およびビニル−シクロヘキサンなどであってもよい。特定の環状オレフィン
、例えばノルボルネンおよび関連オレフィンなどは、この用語の古典的な意味で
はα−オレフィンではないが、本発明の目的でα−オレフィンであり、これらを
この上に記述したα−オレフィンのいくらかまたは全部の代わりに用いることも
可能である。同様に、スチレンおよびその関連オレフィン（例えばα−メチルス
チレンなど）も本発明の目的でα−オレフィンである。
【００２２】
ポリエンは、分子鎖中に二重結合および／または三重結合を少なくとも２つ有
する炭素原子数が４より多い不飽和脂肪族もしくは脂環式化合物、例えば共役お
よび非共役ジエンおよびトリエンである。非共役ジエンの例には、脂肪族ジエン
、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン
、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、６−メチル−１
，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチ
ル−１，６−オクタジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１９−エイコサ
ジエンなど、環状ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メ
チレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２
．２］オクタ−２，５−ジエン、４−ビニルシクロヘキセ−１−エン、ビシクロ
［２．２．２］オクタ−２，６−ジエン、１，７，７−トリメチルビシクロ［２
．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒド
ロインデン、５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２−エン、１，５−シ
クロオクタジエンなど、芳香族ジエン、例えば１，４−ジアリルベンゼン、４−
アリル−１Ｈ−インデンなど、そしてトリエン、例えば２，３−ジイソプロペニ
リジエン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノ
ルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタ
トリエン、１，４，９−デカトリエンなどが含まれ、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよび７−メチル−１，６−オクタジ
エンが好適な非共役ジエンである。
【００２３】
共役ジエンの例には、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン
−１，３、１，２−ジメチルブタジエン−１，３、１，４−ジメチルブタジエン
−１，３、１−エチルブタジエン−１，３、２−フェニルブタジエン−１，３、
ヘキサジエン−１，３、４−メチルペンタジエン−１，３、１，３−ペンタジエ
ン（ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2；通常はピペリレンと呼ばれる）、３−メチ
ル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エ
チル−１，３−ペンタジエンなどが含まれ、１，３−ペンタジエンが好適な共役
ジエンである。
【００２４】
トリエンの例には、１，３，５−ヘキサトリエン、２−メチル−１，３，５−
ヘキサトリエン、１，３，６−ヘプタトリエン、１，３，６−シクロヘプタトリ
エン、５−メチル−１，３，６−ヘプタトリエン、５−メチル−１，４，６−ヘ
プタトリエン、１，３，５−オクタトリエン、１，３，７−オクタトリエン、１
，５，７−オクタトリエン、１，４，６−オクタトリエン、５−メチル−１，５
，７−オクタトリエン、６−メチル−１，５，７−オクタトリエン、７−メチル
−１，５，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンおよび１，５，９−
シクロデカトリエンが含まれる。
【００２５】
本発明の方法を用いてエチレンと１種の脂肪族Ｃ3−Ｃ20α−オレフィンまた
は１種のポリエン（共役または非共役のいずれか）から得られたコポリマーを含
んで成るポリマーブレンド物を生成させることができる。本方法を用いて、また
、エチレンと少なくとも１種の脂肪族Ｃ3−Ｃ20α−オレフィンおよび／または
少なくとも１種のポリエン（共役または非共役のいずれか）から得られたインタ
ーポリマーを含んで成るポリマーブレンド物を生成させることも可能である。典
型的なコポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／
１−オクテン、エチレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン／５−
ビニル−２−ノルボルネン、エチレン／１，７−オクタジエン、エチレン／７−
メチル−１，６−オクタジエンおよびエチレン／１，３，５−ヘキサトリエンが
含まれる。ターポリマーの例としては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、
エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２
−ノルボルネン、エチレン／ブテン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチ
レン／ブテン／スチレン、エチレン／１−オクテン／５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、エチレン／プロピレン／１，３−ペンタジエン、エチレン／プロピレ
ン／７−メチル−１，６−オクタジエン、エチレン／ブテン／７−メチル−１，
６−オクタジエン、エチレン／１−オクテン／１，３−ペンタジエンおよびエチ
レン／プロピレン／１，３，５−ヘキサトリエンが含まれる。テトラポリマーの
例としては、エチレン／プロピレン／１−オクテン／ジエン（例えばＥＮＢ）、
エチレン／ブテン／１−オクテン／ジエンおよびエチレン／プロピレン／混合ジ
エン、例えばエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン／ピペ
リレンなどが含まれる。加うるに、本発明の方法を用いて生成させるブレンド成
分に、長鎖分枝増加剤（ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ  ｅｎｈａｎｃｅ
ｒｓ）、例えば２，５−ノルボルナジエン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２
，５−ジエンとしても知られる）、ジアリルベンゼン、１，７−オクタジエン［
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）4ＣＨ＝ＣＨ2］および１，９−デカジエン［Ｈ2Ｃ＝ＣＨ
（ＣＨ2）6ＣＨ＝ＣＨ2］などを少量、例えば０．０５−０．５重量パーセント
含めることも可能である。
【００２６】
本発明の方法で生成させるブレンド成分は、典型的に、エチレンを少なくとも
２０、好適には少なくとも３０、より好適には少なくとも４０重量パーセントと
少なくとも１種のα−オレフィンを少なくとも５、好適には少なくとも１５、よ
り好適には少なくとも２５重量パーセント、およびポリエン含有ターポリマーの
場合には少なくとも１種の共役もしくは非共役ポリエンを０より大きい重量パー
セント、好適には少なくとも０．１、より好適には少なくとも０．５重量パーセ
ント含んで成る。本発明の方法で生成させるブレンド成分は、一般的な最大値と
して、エチレンを９５重量パーセント以下、好適には８５重量パーセント以下、
より好適には７５重量パーセント以下、少なくとも１種のα−オレフィンを８０
重量パーセント以下、好適には７０重量パーセント以下、より好適には６０重量
パーセント以下、およびターポリマーの場合には共役もしくは非共役ジエンの中
の少なくとも１種を２０重量パーセント以下、好適には１５重量パーセント以下
、より好適には１２重量パーセント以下の量で含んで成る。前記重量パーセント
は全部、本ブレンド物の重量を基準にした重量パーセントである。
【００２７】
本ポリマーブレンド物が示す多分散性（分子量分布またはＭｗ／ＭｎまたはＭ
ＷＤ）は一般に少なくとも２、好適には少なくとも２．１、特に少なくとも２．
２から１０、好適には６、特に４の範囲である。本発明の１つの品質証明は、本
ポリマーブレンド物が示すＭＷＤの方が前記１番目または２番目の触媒のいずれ
かを単独で用いて同様な重合条件下の単一の反応槽内で生成させたポリマーブレ
ンド成分が示すそれよりも少なくとも１０パーセント、好適には少なくとも１５
パーセント、より好適には少なくとも２０パーセント大きい点にある。
【００２８】
多分散性指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）の測定を、典型
的には、線形混合床カラム［Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（粒子
サイズが１０ミクロン）］が３本備わっているＷａｔｅｒｓ  １５０℃高温クロ
マトグラフィー装置を１４０℃の装置温度で操作するゲル浸透クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で行う。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、これを用
いてサンプルが０．５重量パーセント入っている溶液を注入用として調製する。
流量を１．０ミリリットル／分にし、そして注入量を１００ミクロリットルにす
る。
【００２９】
狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｓ製）を溶出体積と協力させて用いることで分子量測定値を引き出す。下記の
式：
【００３０】
【数１】
2014208840.tif 000003
【００３１】
を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ
係数［ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄが「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、６巻、（６２１）
、１９６８の中で記述している如き］を用いて、ポリエチレンの相当する分子量
を測定する。前記式中、ａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。下記の式：
Ｍｗ＝Σ（ｗi）（Ｍi）
［式中、ｗiおよびＭiは、それぞれ、ＧＰＣカラムから溶出して来るｉ番目の画
分の重量分率および分子量である］
に従う通常様式で重量平均分子量Ｍｗを計算する。本ポリマーブレンド物が示す
Ｍｗは一般に１０，０００、好適には２０，０００、より好適には４０，０００
、特に６０，０００から１，０００，０００の範囲、好適には８００，０００、
より好適には６００，０００、特に５００，０００である。
【００３２】
本発明の方法で生成させるポリマーブレンド物が示す粘度の範囲は、このブレ
ンド物の分子量および任意に重合後の流動学的修飾（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に依存する。本ブレンド物の粘度を一般的にはムー
ニー粘度で特徴付け、これの測定をＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６−８９に従ってせん
断レオメーター（ｓｈｅａｒ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて１２５℃で行う。
本ポリマーブレンド物が示すムーニー粘度は一般に最小値である０．０１未満、
好適には０．１、より好適には１、特に１５から最大値である１５０、好適には
１２５、より好適には１００、特に８０の範囲である。
【００３３】
エチレンインターポリマーが示す流動学的挙動またはせん断低粘化挙動（ｓｈ
ｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ  ｂｅｈａｖｉｏｒ）の測定を、このインターポリマ
ーが０．１ラジアン／秒の時に示す粘度と１００ラジアン／秒の時に示す粘度の
比率を測定することで行う。この比率は流動学的比率（ＲＲ）、Ｖ０．１／Ｖ１
００、またはより簡潔に０．１／１００として知られる。このＲＲはＩ10／Ｉ2
の延長にあり、このように、Ｉ2およびＩ10の測定が困難な場合（例えばＩ2が０
．５未満であるか、インターポリマーの分子量が相対的に高いか、インターポリ
マーのムーニー粘度が３５を越える場合など）には、平行板レオメーター（ｐａ
ｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いてインターポリマーの
ＲＲを測定することができる。本発明の１つの品質証明は、本ポリマーブレンド
物が示す流動学的比率の方が前記１番目または２番目の触媒のいずれかを単独で
用いて同様な重合条件下の単一の反応槽内で生成させた実質的に同じムーニー粘
度を示すポリマーブレンド成分が示す流動学的比率よりも典型的に大きい点にあ
る。
【００３４】
本ポリマーブレンド物の密度をＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定し、この密
度は最小値である０．８５０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）、好適
には０．８５３ｇ／ｃｍ3、特に０．８５５ｇ／ｃｍ3から最大値である０．９７
０ｇ／ｃｍ3、好適には０．９４０ｇ／ｃｍ3、特に０．９３０ｇ／ｃｍ3の範囲
である。本ポリマーブレンド物が弾性重合体の場合、即ち結晶化度が４５パーセ
ント未満の場合の最大密度は０．８９５、好適には０．８８５、より好適には０
．８７５ｇ／ｃｍ3である。
【００３５】
本ポリマーブレンド物を弾性重合体として用いることを意図する場合、好適に
は、融点が１１５℃未満、好適には１０５℃未満であることに加えて、結晶化度
が好適には４０パーセント未満、より好適には３０パーセント未満である。本ポ
リマーブレンド物が弾性重合体の場合には結晶化度が０から２５パーセントであ
るのが更により好適である。この結晶化度パーセントの測定を、ポリマーブレン
ド物のサンプルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した時の溶融熱をこのポリマ
ーブレンド物サンプルが示す全溶融熱で割ることで行う。ホモポリマーである高
密度ポリエチレン（１００パーセント結晶性）が示す全溶融熱は２９２ジュール
／グラム（Ｊ／ｇ）である。
混合触媒系
前記混合触媒系の拘束幾何金属錯体およびその製造方法が１９９０年７月３日
付けで提出したＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．５４５，４０３（ヨーロッパ特許出願公開第４
１６，８１５号）；ヨーロッパ特許出願公開第５１４，８２８号、米国特許第５
，７２１，１８５号および米国特許第５，３７４，６９６号ばかりでなく米国特
許第５，４７０，９９３号、５，３７４，６９６号、５，２３１，１０６号、５
，０５５，４３８号、５，０５７，４７５号、５，０９６，８６７号、５，０６
４，８０２号、５，１３２，３８０号、５，３２１，１０６号、５，４７０，９
９３号、５，４８６，６３２号、ＷＯ  ９５／００５２６、ＷＯ  ９８／４９２
１２およびＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．６０／００５９１３に開示されている。ヨーロッパ
特許出願公開第５１４，８２８号には、前記触媒の特定のボラン誘導体が開示さ
れておりかつそれらの製造方法が教示および請求されている。米国特許第５，４
５３，４１０号には、カチオン性触媒錯体とアルモキサンの組み合わせが適切な
オレフィン重合用触媒であることが開示されている。１９９６年１月２６日付け
で提出したＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．５９２，７５６ばかりでなくＷＯ  ９５／１４０２
４にもいろいろに置換されたインデニルを含有する金属錯体が教示されている。
【００３６】
本発明の実施で用いるＣＧＣは、
Ａ．１）式（Ｉ）で表される金属錯体、および
２）活性化用共触媒、
［前記金属錯体と活性化用共触媒が１：１０，０００から１００：１のモル比で
存在する］、または
Ｂ．活性化技術を用いて式（Ｉ）で表される金属錯体を活性触媒に変化させるこ
とにより生成した反応生成物、
を含んで成る。
【００３７】
ここで、式（Ｉ）はＺＬＭＸpＸ’q  （Ｉ）であり、前記式中、
Ｍは、Ｌにη5結合様式で結合している酸化状態が＋２、＋３または＋４の元素
周期律表４族の金属であり、
Ｌは、少なくとも二価部分Ｚで共有置換されているシクロペンタジエニル、イン
デニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルも
しくはオクタヒドロフルオレニル基であり、そしてＬは、更に、含有する非水素
原子の数が２０以下のヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、ヒドロカル
ビルオキシ、ジヒドロカルビルアミン、ジヒドロカルビルホスフィノもしくはシ
リル基から成る群から独立して選択される１から８個の置換基で置換されていて
もよく、
Ｚは、二価部分、即ちＭとの配位−共有結合を形成し得る中性の２電子対と１つ
のσ−結合を含んで成る部分であり、Ｚは、ホウ素または元素周期律表の１４族
の一員を含有しかつまた窒素、燐、硫黄または酸素も含有しており、
Ｘは、環状の非局在化したπ結合を有する配位子基である種類の配位子を除く、
原子数が６０以下のアニオン性配位子基であり、
Ｘ’は、各場合とも独立して、原子数が２０以下の中性の連結用化合物であり、
ｐは、０、１または２でありかつＭの形式的酸化状態よりも２小さいが、但しＸ
がジアニオン配位子基の時にはｐが１であることを条件とし、そして
ｑは、０、１または２である。
【００３８】
前記式Ｉで表される金属錯体を活性化用共触媒と組み合わせるか或は活性化技
術を用いることで前記金属錯体が触媒活性を示すようにする。
【００３９】
１つの態様における金属錯体は、式ＩＩ
【００４０】
【化２】
2014208840.tif 000004
【００４１】
［式中、
Ｍ*は、Ｌにη5結合様式で結合している酸化状態が＋３または＋４の元素周期律
表４族の金属であり、
Ｌは、少なくとも二価部分Ｚで共有置換されているシクロペンタジエニル、イン
デニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルも
しくはオクタヒドロフルオレニル基であり、そしてＬは、更に、含有する非水素
原子の数が２０以下のヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、ヒドロカル
ビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルホスフィノもしくはシ
リル基から成る群から独立して選択される１から４個の置換基で置換されていて
もよく、
Ｚは、ＬとＭ*の両方にσ結合で結合している二価部分であり、ここで、Ｚは、
ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含有しかつまた場合により窒素、燐
、硫黄または酸素を含有していてもよく、
Ｘ*は、環状の非局在化したπ結合を有する配位子基である種類の配位子を除く
、原子数が６０以下のアニオン性配位子基であり、
ｐ*は、０または１でありかつＭの形式的酸化状態よりも３小さく、そして
Ａ-は、配位しない不活性なアニオンである］
で表される。
【００４２】
元素周期律表を言及する場合、これは全部、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が
出版しそして著作権を有する元素周期律表（１９９５）を指す。また、族１種ま
たは２種以上に対する如何なる言及も、族の番号付けでＩＵＰＡＣシステムを利
用している前記元素周期律表に示されている如き族１種または２種以上を指すも
のとする。
【００４３】
４族金属のジエン錯体、即ち金属が＋４の形式的酸化状態にあるメタロシクロ
ペンテン（ｍｅｔａｌｌｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ）の形態の錯体にルイス酸
である活性化用共触媒、特にトリス（パーフルオロ−アリール）ボラン化合物を
用いた活性化を受けさせると双性イオン錯体が生じる。このような双性イオン錯
体は、式（ＩＩＩ）：
【００４４】
【化３】
2014208840.tif 000005
【００４５】
［式中、
Ｍは、形式的酸化状態が＋４の４族の金属であり、
ＬおよびＺは、この上で定義した通りであり、
Ｘ**は、共役ジエンの二価残基であり、これはメタロシクロペンテンの炭素と金
属の結合の１つの所で環が開くことで生成し、そして
Ａは、活性化用共触媒に由来する部分である］
に相当すると考えている。
【００４６】
「配位しない相溶性アニオン」を本明細書で用いる場合、これは、成分Ａ）に
配位しないか或はＡ）に配位するとしても若干のみであることで中性ルイス塩基
により置換されるには充分なほど不安定なままであるアニオンを意味する。配位
しない相溶性アニオンは、具体的には、本２成分（ｄｕａｌ）ＣＧＣ系に含まれ
るＣＧＣの１つの中で電荷均衡アニオン（ｃｈａｒｇｅ  ｂａｌａｎｃｉｎｇ  
ａｎｉｏｎ）として機能を果す時に中性の４配位金属錯体と中性の金属副生成物
が生成するようにアニオン性置換基またはこの置換基の断片を前記カチオンに移
転することのない相溶性アニオンを指す。「相溶性アニオン」は、最初に生成し
た錯体が分解を起こす時に劣化して中性になることも後で行う所望の重合を邪魔
することもないアニオンである。
【００４７】
好適なＸ’基は、ホスフィン類、特にトリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリフェニルホスフィンおよびビス（１，２−ジメチルホスフィノ）エ
タン；Ｐ（ＯＲiv）3［ここで、Ｒivは、含有する炭素原子の数が好適には１か
ら２０のヒドロカルビル基である］；エーテル類、特にテトラヒドロフラン；ア
ミン類、特にピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）およびトリエチルアミン；オレフィン類；および炭素原子数が４から４０の
共役ジエン類である。後者のＸ’基を含む錯体には、金属が＋２の形式的酸化状
態の錯体が含まれる。
【００４８】
本発明に従って用いるＡ）金属錯体は、１つの好適な態様において、式（ＩＶ
）：
【００４９】
【化４】
2014208840.tif 000006
【００５０】
［式中、
Ｒは、各場合とも独立して、水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリ
ル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択される基であり、ここで、前記基が
含有する非水素原子の数は２０以下であり、
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｚは、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含有しかつまた窒素、燐、硫
黄または酸素も含有する二価部分であり、この部分が有する非水素原子の数は６
０以下であり、
ＸおよびＸ’は、この上で定義した通りであり、
ｐは、０、１または２であり、そして
ｑは、０または１であるが、但し
ｐが２でｑが０の時にはＭが＋４の形式的酸化状態にあってＸがハライド、ヒド
ロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロ
カルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィドおよびシリル基に加えてそれ
らのハロ置換誘導体、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換誘導体、ヒドロカルビル
オキシ置換誘導体およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から成る群
から選択されるアニオン性配位子であり、ここで、前記Ｘ基の非水素原子数は２
０以下であり、
ｐが１でｑが０の時にはＭが＋３の形式的酸化状態にあってＸがアリル、２−（
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミ
ノベンジルから成る群から選択される安定化用（ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ）アニ
オン性配位子基であるか或はＭが＋４の形式的酸化状態にあってＸが共役ジエン
の二価誘導体でＭとＸが一緒になってメタロシクロペンテン基を形成しており、
そして
ｐが０でｑが１の時にはＭが＋２の形式的酸化状態にあってＸ’が場合により１
つ以上のヒドロカルビル基で置換されている中性の共役もしくは非共役ジエンで
前記Ｘ’が炭素原子を４０個以下の数で有していてＭとπ錯体を形成しているこ
とを条件とする］
に相当する錯体である。
【００５１】
この態様のより好適なＡ）配位錯体は、式（Ｖ）：
【００５２】
【化５】
2014208840.tif 000007
【００５３】
［式中、
Ｒは、各場合とも独立して、水素またはＣ1-6アルキルであり、
Ｍは、チタンであり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり、
Ｚ*は、ＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、
ＣＲ*2ＳｉＲ*2またはＧｅＲ*2であり、
Ｒ*は、各場合とも独立して、水素、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオ
キシ、シリル、ハロゲン置換アルキル、ハロゲン置換アリールおよびそれらの組
み合わせから選択される一員であり、そしてＲ*の非水素原子数は２０以下であ
り、そして場合により、Ｚに由来する２つのＲ*基（Ｒ*が水素でない時）または
Ｚに由来するＲ*基とＹに由来するＲ*基が環系を形成しており、
ｐは、０、１または２であり、
ｑは、０または１であるが、但し
ｐが２でｑが０の時にはＭが＋４の形式的酸化状態にあってＸが各場合とも独立
してメチルまたはベンジルであり、
ｐが１でｑが０の時にはＭが＋３の形式的酸化状態にあってＸが２（Ｎ，Ｎ−ジ
メチル）アミノベンジルであるか或はＭが＋４の形式的酸化状態にあってＸが１
，４−ブタジエニルであり、そして
ｐが０でｑが１の時にはＭが＋２の形式的酸化状態にあってＸ’が１，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであることを条件とす
る］
に相当する錯体である。後者のジエンは不斉ジエン基の一例であり、その結果と
して、実際上個々の幾何異性体の混合物である金属錯体がもたらされる。
【００５４】
別の好適な態様において、本発明に従って用いるＡ）金属錯体は、式（ＶＩ）
：
【００５５】
【化６】
2014208840.tif 000008
【００５６】
［式中、
Ｍは、形式的酸化状態が＋２、＋３または＋４のチタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムであり、
Ｒ’およびＲ”は、各場合とも独立して、ハイドライド、ヒドロカルビル、シリ
ル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒ
ドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンア
ミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒド
ロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒ
ドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロ
カルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビ
ル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、
ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフ
ィノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルで
あり、ここで、前記Ｒ’またはＲ”基の非水素原子数は４０以下であり、そして
場合により、前記基の２つ以上が一緒になって二価誘導体を形成していてもよく
、
Ｒ"’は、この金属錯体の残りと縮合系を形成している二価のヒドロカルビレン
基または置換ヒドロカルビレン基であり、ここで、前記Ｒ"’が含有する非水素
原子の数は１から３０であり、
Ｚは、二価部分、即ちＭと配位−共有結合を形成し得る中性の２電子対と１つの
σ結合を含んで成る部分であり、ここで、前記Ｚは、ホウ素または元素周期律表
の１４族の一員を含有しかつまた窒素、燐、硫黄または酸素も含有しており、
Ｘは、環状の非局在化したπ結合を有する配位子基である種類の配位子を除く、
原子数が６０以下の一価のアニオン性配位子基であり、
Ｘ’は、各場合とも独立して、原子数が２０以下の中性の連結用化合物であり、
Ｘ”は、原子数が６０以下の二価のアニオン性配位子基であり、
ｐは、０、１、２または３であり、
ｑは、０、１または２であり、そして
ｒは、０または１である］
に相当する錯体である。Ｘ基の数は、Ｍの酸化状態、Ｚが二価であるか否か、そ
して任意の中性ジエン基か或は二価のＸ”基が存在するか否かに依存する。技術
を持つ技術者は、結果として中性の金属錯体が生成するように電荷を均衡させる
目的でいろいろな置換基の量およびＺの同定を選択することを理解するであろう
。例えば、Ｚが二価でｒが０の時には、ｐはＭの形式的酸化状態よりも２小さい
。Ｚが中性の２電子配位−共有結合部位を１つ含みかつＭが＋３の形式的酸化状
態にある時には、ｐが０に等しくてｒが１に等しくてもよいか或はｐが２に等し
くてｒが０に等しくてもよい。最後の例として、Ｍが＋２の形式的酸化状態にあ
る時には、Ｚは二価の配位子基であってもよく、ｐとｒの両方が０に等しくても
よくそして中性の配位子基が１つ存在していてもよい。
【００５７】
上述した錯体を、場合により高純度形態または他の錯体との混合物として単離
した結晶として存在させてもよく、場合により溶媒、特に有機液中で溶媒和した
付加体の形態で存在させてもよいばかりでなく、その二量体またはキレート化し
た誘導体［ここで、そのキレート化剤は有機材料、例えばエチレンジアミンテト
ラ酢酸（ＥＤＴＡ）である］の形態で存在させてもよい。
【００５８】
本２成分ＣＧＣ触媒系の２番目の成分の部分として用いるに好適な配位錯体は
、式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）：
【００５９】
【化７】
2014208840.tif 000009
【００６０】
［式中、
Ｒ’は、ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビルアミノ）またはヒドロカルビレン
アミノ基であり、ここで、前記Ｒ’の炭素原子数は２０以下であり、
Ｒ”は、Ｃ1-20ヒドロカルビルまたは水素であり、
Ｍは、チタンであり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−、−ＮＲ*2または−ＰＲ*2であり
、
Ｚ*は、ＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、
ＣＲ*2ＳｉＲ*2またはＧｅＲ*2であり、
Ｒ*は、各場合とも独立して、水素、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオ
キシ、シリル、ハロゲン置換アルキル、ハロゲン置換アリールおよびそれらの組
み合わせから選択される一員であり、そしてＲ*の非水素原子数は２０以下であ
り、そして場合により、Ｚに由来する２つのＲ*基（Ｒ*が水素でない時）または
Ｚに由来するＲ*基とＹに由来するＲ*基が環系を形成しており、
Ｘ、Ｘ’およびＸ”は、この上で定義した通りであり、
ｐは、０、１または２であり、
ｑは、０または１であり、そして
ｒは、０または１であるが、但し
ｐが２でｑおよびｒが０の時にはＭが＋４の形式的酸化状態（またはＹが−ＮＲ
*2または−ＰＲ*2の場合にはＭが＋３の形式的酸化状態）にあってＸがハライド
、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（
ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィドおよびシリル基に加え
てそれらのハロ置換誘導体、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換誘導体、ヒドロカ
ルビルオキシ置換誘導体およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から
成る群から選択されるアニオン性配位子であり、ここで、前記Ｘ基の非水素原子
数は３０以下であり、
ｒが１でｐおよびｑが０の時にはＭが＋４の形式的酸化状態にあってＸ”がヒド
ロカルバジイル、オキシヒドロカルビルおよびヒドロカルビレンジオキシ基から
成る群から選択されるジアニオン性配位子であり、ここで、前記Ｘ基の非水素原
子数は３０以下であり、
ｐが１でｑおよびｒが０の時にはＭが＋３の形式的酸化状態にあってＸがアリル
、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメ
チル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルから成る群から
選択される安定化用アニオン性配位子基であり、そして
ｐおよびｒが０でｑが１の時にはＭが＋２の形式的酸化状態にあってＸ’が場合
により１つ以上のヒドロカルビル基で置換されている中性の共役もしくは非共役
ジエンで前記Ｘ’が炭素原子を４０個以下の数で有していてＭとπ錯体を形成し
ていることを条件とする］
に相当する錯体である。
【００６１】
最も好適な金属錯体は、
Ｍ、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｒ’、Ｒ”、Ｚ*、Ｙ、ｐ、ｑおよびｒがこの上で定義し
た通りであるが、但し
ｐが２でｑおよびｒが０の時にはＭが＋４の形式的酸化状態にあってＸが各場合
とも独立してメチル、ベンジルまたはハライドであり、
ｐおよびｑが０でｒが１の時にはＭが＋４の形式的酸化状態にあってＸ”がＭと
メタロシクロペンテン環を形成する１，４−ブタジエニル基であり、
ｐが１でｑおよびｒが０の時にはＭが＋３の形式的酸化状態にあってＸが２−（
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり、そして
ｐおよびｒが０でｑが１の時にはＭが＋２の形式的酸化状態にあってＸ’が１，
４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであることを
条件とする、
前記式（ＸＩＶ）または（ＸＶ）に従う錯体である。
【００６２】
前記式（ＸＩＶ）および（ＸＶ）に相当する特に好適な配位錯体はそれらの個
々の最終使用に応じて特殊に置換されている。特に、エチレンと１種以上のモノ
ビニル芳香族モノマーと場合によりα−オレフィンまたはジオレフィンの共重合
を行う場合の触媒組成物で用いるに非常に有用な金属錯体には、Ｒ’がＣ6-20ア
リール、特にフェニル、ビフェニルまたはナフチルでＲ”が水素またはメチル、
特に水素である前記錯体（ＸＩＶ）または（ＸＶ）が含まれる。このような錯体
は、より好適には、式（ＩＸ）または（Ｘ）：
【００６３】
【化８】
2014208840.tif 000010
【００６４】
に相当する３−フェニル置換ｓ−インデセニル錯体である。
【００６５】
本２成分ＣＧＣ触媒系の２番目の成分として用いるに非常に有効な金属錯体に
は、Ｒ’がＣ1-4アルキル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノまたは１−ピロリジニルで
Ｒ”が水素またはＣ1-4アルキルである前記錯体（ＸＩＶ）または（ＸＶ）が含
まれる。更に、前記錯体において、好適には、Ｙはシクロヘキシルアミド基であ
り、Ｘはメチルであり、ｐは２であり、そしてｑおよびｒは両方とも０である。
前記錯体は、最も好適には、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）：
【００６６】
【化９】
2014208840.tif 000011
【００６７】
に相当する２，３−ジメチル置換ｓ−インデセニル錯体である。
【００６８】
最後に、エチレンとα−オレフィンとジエンの共重合、特にエチレンとプロピ
レンと非共役ジエン、例えばエチリデンノルボルネンもしくは１，４−ヘキサジ
エンなどの共重合で用いるに適した２成分ＣＧＣ触媒系の２番目の成分として用
いるに高度に有用な金属錯体には、Ｒ’が水素でＲ”がＣ1-4アルキル、特にメ
チルである前記錯体（ＸＩＶ）または（ＸＶ）が含まれる。式（ＸＩＩＩ）また
は（ＸＩＶ）：
【００６９】
【化１０】
2014208840.tif 000012
【００７０】
に相当する２−メチル置換ｓ−インデセニル錯体が最も好適である。
【００７１】
本発明の２成分ＣＧＣ系に含める２番目の成分を生成させる時に使用可能な説
明的金属錯体は更にＷＯ  ９８／２７１０３にも記述されている。
【００７２】
本発明の実施で用いる金属錯体の調製をよく知られている合成技術で実施した
。前記金属錯体を生成させるに好適な１つの方法が米国特許第５，４９１，２４
６号に開示されている。これらの反応を−１００から３００℃、好適には−７８
から１００℃、最も好適には０から５０℃の温度の適切な非障害（ｎｏｎｉｎｔ
ｅｒｆｅｒｉｎｇ）溶媒中で行う。Ｍを還元して高い酸化状態から低い酸化状態
にする目的で還元剤を用いることも可能である。適切な還元剤の例はアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルミニウムおよび亜鉛、アルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の合金、例えばナトリウム／水銀アマルガムおよびナトリウム／カリ
ウム合金など、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアル
キル類、リチウムもしくはカリウムアルカジエニル類およびグリニヤール試薬で
ある。
【００７３】
前記錯体を生成させる時に用いるに適切な反応媒体には、脂肪族および芳香族
炭化水素、エーテル類および環状エーテル類、特に分枝鎖炭化水素、例えばイソ
ブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどおよびそれらの
混合物；環状および脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、
メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどおよびそれらの混合物；芳香
族およびヒドロカルビル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンおよびキ
シレンなど、Ｃ1-4ジアルキルエーテル類、（ポリ）アルキレングリコールのＣ1
-4ジアルキルエーテル誘導体およびテトラヒドロフランが含まれる。また、前記
の混合物も使用に適切である。
【００７４】
Ａ）金属錯体と組み合わせて用いるに適切な活性化用共触媒は、Ａ）からＸ置
換基を引き抜いて不活性な非障害対イオンを生成させるか或はＡ）の双性イオン
誘導体を生成させる能力を有する化合物である。本明細書で用いるに適切な活性
化用共触媒には、完全フッ素置換トリ（アリール）ホウ素化合物、最も特別には
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；高分子でなくて相溶性で配位しない
イオン形成（ｉｏｎ  ｆｏｒｍｉｎｇ）化合物（このような化合物を酸化条件下
で用いることを包含）が含まれ、特に、配位しない相溶性アニオンのアンモニウ
ム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩または
スルホニウム塩、そして配位しない相溶性アニオンのフェリテニウム塩の使用が
含まれる。適切な活性化技術にはバルクエレクトロリシス（ｂｕｌｋ  ｅｌｅｃ
ｔｒｏｌｙｓｉｓ）（後でより詳細に説明する）の使用が含まれる。前記活性化
用共触媒と活性化技術の組み合わせも同様に使用可能である。前記活性化用共触
媒および活性化技術は下記の文献にいろいろな金属錯体に関して既に教示されて
いる：ヨーロッパ特許出願公開第２７７，００３号、米国特許第５，１５３，１
５７号、米国特許第５，０６４，８０２号、ヨーロッパ特許出願公開第４６８，
６５１号、米国特許第５，７２１，１８５号、米国特許第５，３５０，７２３号
。より詳細には、本発明の１つの態様で共触媒として用いるに適切なイオン形成
化合物は、プロトンを供与し得るブレンステッド酸であるカチオンを含みかつ配
位しない相溶性アニオンＡ−を含むものである。
【００７５】
好適なアニオンは、電荷を持つ金属またはメタロイドの中心部を有する単一の
配位錯体を含有するアニオンであり、このアニオンは、２つの成分を組み合せた
時に生成し得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷の均衡を保つ能力を有するも
のである。また、前記アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチ
レン系不飽和化合物または他の中性ルイス塩基、例えばエーテル類またはニトリ
ル類などにより置き換えられるに充分なほど不安定であるべきである。適切な金
属には、これらに限定するものでないが、アルミニウム、金および白金が含まれ
る。適切なメタロイド類には、これらに限定するものでないが、ホウ素、燐およ
びケイ素が含まれる。金属またはメタロイド原子を１個有する配位錯体を含むア
ニオンを含有する化合物は勿論よく知られていて、特にアニオン部分の中にホウ
素原子を１個有するような多くの化合物が商業的に入手可能である。このような
共触媒は、好適には、一般式（ＸＶ）：
（Ｌ*−Ｈ）+d（Ａ）d-    （ＸＶ）
［式中、
Ｌ*は、中性ルイス塩基であり、
（Ｌ*−Ｈ）+は、ブレンステッド酸であり、
Ａd-は、ｄ−の電荷を有する配位しない相溶性アニオンであり、そして
ｄは、１−３の整数である］
で示すことができる。
【００７６】
より好適には、Ａd-は式（ＸＶＩ）：
［Ｍ’Ｑ4］-    （ＸＶＩ）
［式中、
Ｍ’は、形式的酸化状態が＋３のホウ素またはアルミニウムであり、そして
Ｑは、各場合とも独立して、ハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒド
ロカルビル、ヒドロカルビルオキサイド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒ
ドロカルビルオキシおよびハロ置換シリルヒドロカルビル基（完全ハロゲン置換
ヒドロカルビル基、完全ハロゲン置換ヒドロカルビルオキシ基および完全ハロゲ
ン置換シリルヒドロカルビル基を包含）から選択され、ここで、前記Ｑの炭素数
は２０以下であるが、但しＱがハライドであるのは１回以内であることを条件と
する］
に相当する。適切なヒドロカルビルオキサイドＱ基の例が米国特許第５，２９６
，４３３号に開示されている。
【００７７】
より好適な態様において、ｄは１である、即ち前記対イオンは一負電荷を有し
、Ａ−である。本発明の１番目の触媒成分を生成させる時に用いるに特に有用な
ホウ素含有活性化用共触媒は、一般式（ＸＶＩＩ）：
（Ｌ*−Ｈ）+（ＢＱ4）-    （ＸＶＩＩ）
［式中、
Ｌ*は、この上で定義した通りであり、
Ｂは、形式的酸化状態が３のホウ素であり、そして
Ｑは、非水素原子数が２０以下のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、フッ
素置換ヒドロカルビル、フッ素置換ヒドロカルビルオキシまたはフッ素置換シリ
ルヒドロカルビル基であるが、但しＱがヒドロカルビルであるのは１回以内であ
ることを条件とする］
で示すことができる。
【００７８】
最も好適には、Ｑは、各場合とも、フッ素置換アリール基、特にペンタフルオ
ロフェニル基である。
【００７９】
本発明の改良触媒を生成させる時に活性化用共触媒として使用可能なホウ素化
合物の説明的非限定例は、三置換アンモニウム塩、例えば
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｓ−ブチル）アンモニウム
、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
ｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウム、
ベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム、
テトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジ
（ｎ−ヘキサデカニル）−Ｎ−メチルアンモニウム、
ペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−
トリメチルアニリニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアン
モニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアン
モニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルア
ンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸ジメチル（ｔ−
ブチル）アンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリニウム、および
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−２，４，６−トリメチルアニリニウムなど、
二置換アンモニウム塩、例えば
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウ
ム、および
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウムな
ど、
三置換ホスホニウム塩、例えば
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム
、および
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（２，６−ジメチルフェニル
）ホスホニウムなど、
二置換オキソニウム塩、例えば
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジフェニルオキソニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｏ−トリル）オキソニウム、
および
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（２，６−ジメチルフェニル）
オキソニウムなど、
二置換スルホニウム塩、例えば
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジフェニルスルホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｏ−トリル）スルホニウム、
および
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ビス（２，６−ジメチルフェニル
）スルホニウムなどである。
【００８０】
好適な（Ｌ*−Ｈ）+カチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリブチルア
ンモニウムおよびＮ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘキサデカニル）−Ｎ−メチルアンモニウム
である。
【００８１】
イオンを形成する別の適切な活性化用共触媒には、配位しない相溶性アニオン
とカチオン性酸化剤の塩が含まれ、これは式（ＸＶＩＩＩ）：
（Ｏｘe+）d（Ａd-）e    （ＸＶＩＩＩ）
［式中、
Ｏｘe+は、ｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり、
ｅは、１から３の整数であり、そして
Ａd-およびｄは、この上で定義した通りである］
で表される。
【００８２】
カチオン性酸化剤の例には、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニ
ウム、Ａｇ+またはＰｂ+2が含まれる。Ａd-の好適な態様は、ブレンステッド酸
を含有する活性化用共触媒、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
塩に関してこの上で定義したアニオンである。
【００８３】
イオンを形成する別の適切な活性化用共触媒には、配位しない相溶性アニオン
とカルベニウムイオンの塩である化合物が含まれ、これは式（ＸＩＸ）：
ｃ+Ａ-      （ＸＩＸ）
［式中、
ｃ+は、Ｃ1-20のカルベニウムイオンであり、そして
Ａ-は、この上で定義した通りである］
で表される。好適なカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ちトリフェニル
メチリウムである。
【００８４】
イオンを形成する適切なさらなる活性化用共触媒には、配位しない相溶性アニ
オンとシリリウムイオンの塩である化合物が含まれ、これは式（ＸＸ）：
Ｒv3Ｓｉ+Ａ-      （ＸＸ）
［式中、
Ｒvは、Ｃ1-10ヒドロカルビルであり、そして
Ａ-は、この上で定義した通りである］
で表される。
【００８５】
活性化用共触媒である好適なシリリウム塩は、テトラキスペンタフルオロフェ
ニルホウ酸トリメチルシリリウム、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸ト
リエチルシリリウムおよびそれらのエーテル置換付加体である。シリリウム塩は
以前にＪ．Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９９３、３８３−３８
４ばかりでなくＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．他、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ
、１９９４、１３、２４３０−２４４３にも一般的に開示された。上述したシリ
リウム塩を付加重合用触媒の活性化用共触媒として用いることが米国特許第５，
６２５，０８７号に請求されている。
【００８６】
また、アルコール類、メルカプタン類、シラノール類およびオキシム類とトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの特定の錯体も有効な触媒活性化剤であ
り、これらも本発明に従って使用可能である。このような共触媒は米国特許第５
，２９６，４３３号に開示されている。
【００８７】
前記バルクエレクトロリシス技術は、金属錯体の電気化学酸化を配位しない不
活性なアニオンを含んで成る支持用電解質の存在下の電解条件下で行うことを伴
う。この技術では、前記金属錯体を触媒的に不活性にするような電解副生成物の
生成を反応中に実質的にもたらさないような電解用溶媒、支持用電解質および電
解圧を用いる。より詳細には、適切な溶媒は、（ｉ）電解条件（一般的には０℃
から１００℃の温度）下で液状であり、（ｉｉ）前記支持用電解質を溶かす能力
を有しかつ（ｉｉｉ）不活性な材料である。「不活性な溶媒」は、電解で用いる
反応条件下で還元も酸化も受けない溶媒である。所望の電解反応を考慮して、一
般的には、所望の電解で用いる電位の影響を受けない溶媒および支持用電解質を
選択することができる。好適な溶媒にはジフルオロベンゼン（全異性体）、ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）およびそれらの混合物が含まれる。
【００８８】
陽極と陰極（これらをまたそれぞれ作用電極および対電極とも呼ぶ）が入って
いる標準的な電解槽内で電解を実施することができる。この電解槽の建造で用い
るに適切な材料はガラス、プラスチック、セラミックおよびガラス被覆金属であ
る。前記電極を不活性な導電性材料から製造するが、このことは、反応混合物の
影響も反応条件の影響も受けない導電性材料であることを意味する。白金または
パラジウムが好適な導電性の不活性材料である。通常は、イオンが透過し得る膜
、例えば微細なガラスフリットなどで電解槽を個々の区分室、即ち作用電極用区
分室と対電極用区分室に分離する。この作用電極を、活性化されるべき金属錯体
、溶媒、支持用電解質および他の任意材料（電解を適度にするか或は結果として
生じる錯体の安定化で望まれる）が入っている反応用媒体に浸漬する。前記対電
極を溶媒と支持用電解質の混合物に浸漬する。所望の電圧は、理論的な計算を行
うか或は基準電極、例えば銀電極などを電解槽の電解質に浸漬して電解槽を走査
することで実験的に決定可能である。また、電解槽の背景電流、即ち所望の電解
を起こさせていない時に引き出される電流も測定する。電流が所望レベルから背
景レベルにまで降下した時点で電解が完了する。このような様式で、初期の金属
錯体が完全に変化したことを容易に検出することができる。
【００８９】
適切な支持用電解質は、配位しない相溶性アニオンＡ-とカチオンから成る塩
である。好適な支持用電解質は式Ｇ+Ａ-［式中、Ｇ+は、出発錯体にも結果とし
て生じる錯体にも反応性を示さないカチオンであり、そしてＡ-は、この上で定
義した通りである］に相当する塩である。
【００９０】
カチオンＧ+の例には、非水素原子数が４０以下のテトラヒドロカルビル置換
アンモニウムもしくはホスホニウムカチオンが含まれる。好適なカチオンはテト
ラ（ｎ−ブチルアンモニウム）カチオンおよびテトラエチルアンモニウムカチオ
ンである。
【００９１】
バルクエレクトロリシスで本発明の錯体を活性化している間、前記支持用電解
質のカチオンが対電極に移行しそしてＡ-が作用電極に移行した結果、酸化生成
物のアニオンになる。作用電極の所で生成する酸化金属錯体の量に等しいモル量
で溶媒または支持用電解質のカチオンのいずれかが対電極の所で還元を受ける。
好適な支持用電解質は、各ヒドロカルビルまたはパーフルオロアリール基の炭素
数が１から１０のテトラキス（パーフルオロアリール）ホウ酸テトラヒドロカル
ビルアンモニウム塩、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラ
（ｎ−ブチルアンモニウム）である。
【００９２】
最近見い出された、活性化用共触媒を生成させるさらなる電気化学技術は、ジ
シラン化合物の電解を配位しない相溶性アニオン源の存在下で行う技術である。
前記技術は全部米国特許第５，３７２，６８２号により詳細に開示および請求さ
れている。そのような活性化技術によって最終的にカチオン性金属錯体がもたら
される限り、その過程中に生成する錯体の量は、前記過程で活性化された錯体が
生成する時に使用されたエネルギーの量を測定することで容易に決定可能である
。
【００９３】
また、アルモキサン類、特にメチルアルモキサンまたはトリイソブチルアンモ
ニウム変性メチルアルモキサンも適切な活性化剤であり、これを本金属錯体の活
性化で用いてもよい。
【００９４】
好適な活性化用共触媒には、トリスペンタフルオロフェニルボランおよびテト
ラキス−（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（水添獣脂（ｔａｌｌｏｗ）アル
キル）メチルアンモニウムが含まれる。
【００９５】
用いる金属錯体：活性化用共触媒のモル比は好適には１：１０００から２：１
、より好適には１：５から１．５：１、最も好適には１：２から１：１の範囲で
ある。
【００９６】
本混合触媒系における１番目のＣＧＣと２番目のＣＧＣの量は幅広く多様であ
り得、便利な量であってもよい。１番目のＣＧＣと２番目のＣＧＣの最小比率は
、金属を合わせた重量を基準にした重量パーセントで表して、典型的に１：９９
、好適には５：９５、最も好適には７５：２５である。典型的な最大比率は、再
び金属を合わせた重量を基準にした重量パーセントで表して、９９：１、好適に
は９５：５、最も好適には２５：７５である。
【００９７】
前記反応性比は、下記の式
【００９８】
【数２】
2014208840.tif 000013
【００９９】
に示すように、モノマーＭ1とＭ2の共重合を説明するものであり、ここで、Ｍ1
はエチレンでありそしてＭ2は高級α−オレフィンである。ある触媒がコモノマ
ーに対して示す反応性を記述する目的でｒ1の値を用い、ｒ1の値が低いことは、
コモノマーの取り込みに関する反応性が大きいことを示す。
【０１００】
その上、ポリマー中のコモノマー濃度と反応槽内のコモノマー濃度は下記の関
係を有する：
【０１０１】
【数３】
2014208840.tif 000014
【０１０２】
ここで、Ｍ1およびＭ2は反応槽の濃度を指しそしてｍ1およびｍ2はポリマーの組
成を指す。
【０１０３】
Ｆｉｎｅｍａｎ−Ｒｏｓｓ方法を用いて、式（７）をグラフで解くことでｒ1
を傾きとして得た後、その切片からｒ2を引くことにより、変換率が低い時の反
応槽に含まれるモノマー濃度と最終ポリマーに含まれるモノマー濃度の関係を示
す反応性比を得ることができる。
【０１０４】
【数４】
2014208840.tif 000015
【０１０５】
ｒ1の値が小さければ小さいほどモノマーとコモノマーの反応性が接近してい
ることでコモノマーの取り込み率は高い。ｒ1の値が異なる２種類の触媒を単一
の反応槽内で一緒に用いて同じエチレン／α−オレフィン重合を助長させると、
ポリマーブレンド物、即ち分子構造が異なる２種類のポリマー成分を含んで成る
生成物が得られるであろう。反応性比が低い方の触媒の作用で生成するポリマー
成分が含有するコモノマーの量の方が、反応性比が高い方の触媒の作用で生成す
るポリマー成分が含有するコモノマーの量よりも多くなるであろう。本発明を説
明する目的で、同じ温度におけるエチレンと所定α−オレフィンの重合に関する
反応性比が互いから５０パーセントを越える度合で異なる触媒を用いると、ブレ
ンド成分が実質的に均一な分子構造を持たないポリマーブレンド物が生成し、そ
して同じ温度におけるエチレンと所定α−オレフィンの重合に関する反応性比が
互いから異なる度合が５０パーセント以下、好適には３０パーセント以下である
触媒を用いると、ブレンド成分が実質的に均一な分子構造を有するポリマーブレ
ンド物が生成するであろう。３種類以上のコモノマーを用いて得られたインター
ポリマーブレンド物、特にコモノマーの１つがポリエンであるインターポリマー
ブレンド物の場合、そのようなブレンド成分の分子構造は、エチレンとα−オレ
フィンに関して示す触媒の反応性比の差が５０パーセント未満であっても前記触
媒がエチレンと２番目のコモノマーに関して示す反応性比の差が５０パーセント
を越える可能性があることから、実質的に均一でない可能性がある。
【０１０６】
この重合は、一般に、従来技術のチーグラー・ナッタまたはカミンスキー・シ
ン型の重合反応で良く知られた条件、即ち０−２５０℃、好適には３０から２０
０℃の温度および大気圧から１０，０００気圧の圧力下で達成可能である。望ま
れるならば、懸濁、溶液、スラリー、気相、固体状態の粉末状重合または他の工
程条件を用いることも可能である。支持体、特にシリカ、アルミナまたはポリマ
ー［特にポリ（テトラフルオロエチレン）またはポリオレフィン］を用いてもよ
く、望ましくは、前記触媒を気相重合工程で用いる時に支持体を用いる。このよ
うな支持体を好適には触媒（金属を基準）：支持体の重量比が１：１００，００
０から１：１０、より好適には１：５０，０００から１：２０、最も好適には１
：１０，０００から１：３０になるような量で用いる。
【０１０７】
大部分の重合反応で用いる触媒：重合性化合物のモル比は１０-12：１から１
０-1：１、より好適には１０-9：１から１０-5：１である。このような比率にお
ける「触媒」は混合触媒系を意味する。溶液重合で用いるに適した溶媒は不活性
な液体である。その例には直鎖および分枝鎖炭化水素、例えばイソブタン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの混合物；環状およ
び脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキ
サン、メチルシクロヘプタンおよびそれらの混合物；完全フッ素置換炭化水素、
例えば完全フッ素置換Ｃ4-10アルカン；そしてアルキル置換芳香族化合物、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなどが含まれる。適切な
溶媒にはまたモノマーまたはコモノマーとして作用し得る液状オレフィンも含ま
れる。
【０１０８】
本発明の混合触媒系を用いると、密度が０．８５ｇ／ｃｍ3から０．９７ｇ／
ｃｍ3でムーニー粘度が０．０１未満から１５０のα−オレフィンホモポリマー
およびコポリマーが非常に効率の良い工程で容易に得られる。
【０１０９】
本発明の混合触媒系は、長鎖分枝、しばしば高いレベルの長鎖分枝を有するエ
チレンホモポリマーおよびエチレン／α−オレフィンコポリマーを生成させる時
に特に有利である。本系を連続重合方法、特に連続溶液重合方法で用いると、反
応槽の温度を高くすることが可能になり、これは、ビニル末端を有するポリマー
鎖を生成させるに好都合であり、そのようなポリマー鎖は成長するポリマーに取
り込まれる可能性があり、それによって、長鎖分枝が得られる。α−オレフィン
を相対的に多い量で用いることは長鎖分枝の生成にとって好都合でないが、ＰＣ
Ｔ／ＵＳ９７／０７２５２に教示されているように、重合条件を調整することで
そのような傾向を少なくとも部分的に相殺することができる。本触媒組成物を用
いると、有利に、フリーラジカルを用いて高圧下製造された低密度ポリエチレン
の加工性に類似した加工性を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーを経済
的に製造することが可能になる。
【０１１０】
本発明で用いる混合触媒系を、有利にはまた、エチレンを単独で重合させるか
或は「Ｈ」分枝を誘発するジエン、例えばノルボルナジエン、１，７−オクタジ
エンまたは１，９−デカジエンなどを低レベルで用いたエチレン／α−オレフィ
ン混合物を重合させて向上した加工特性を示すオレフィンポリマーを生成させる
目的で用いることも可能である。高い反応槽温度と高い反応槽温度で得られる高
い分子量（または低いメルトインデックス）と高いコモノマー反応性を特殊に組
み合わせることで有利に優れた物性と加工性を有するポリマーを経済的に製造す
ることが可能になる。そのようなポリマーは好適にはエチレンとＣ3-20α−オレ
フィンと「Ｈ」分枝用コモノマーを含んで成る。そのようなポリマーを好適には
溶液法、最も好適には連続溶液法で生成させる。
【０１１１】
重合を溶液重合法で実施する場合、この重合で用いる溶媒に本混合触媒系の必
須成分を添加することで個々の触媒成分を均一触媒として生成させることができ
る。また、必須成分を粒状の不活性な無機もしくは有機固体に吸着させることで
前記触媒成分を不均一触媒として調製して用いることも可能である。そのような
固体の例には、シリカ、シリカゲル、アルミナ、トリアルキルアルミニウム化合
物および有機もしくは無機高分子量材料、特にポリオレフィンが含まれる。好適
な態様では、前記金属錯体と不活性な無機化合物と活性化剤、特にヒドロキシア
リール（トリスペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩、例えば（４−
ヒドロキシ−３，５−ジｔ−ブチルフェニル）（トリスペンタフルオロフェニル
）ホウ酸アンモニウム塩などの共沈を起こさせることで不均一触媒を生成させる
。この態様で用いるに好適な不活性な無機化合物はトリ（Ｃ1-4アルキル）アル
ミニウム化合物である。
【０１１２】
本触媒組成物を不均一または支持形態で調製した時には、これをスラリーもし
くは気相重合で用いる。スラリー重合の場合、実用上の制限として、重合をポリ
マー生成物が実質的に不溶な液状希釈剤中で行う。スラリー重合で用いるに適し
た希釈剤は、好適には、炭素原子数が５未満の１種以上の炭化水素である。望ま
れるならば、飽和炭化水素、例えばエタン、プロパンまたはブタンなどを希釈剤
の全部または一部として用いてもよい。同様に、α−オレフィンモノマーまたは
いろいろなα−オレフィンモノマーの混合物を希釈剤の全部または一部として用
いてもよい。最も好適には、希釈剤の少なくとも主要部分を重合させるべきα−
オレフィンモノマー１種または２種以上で構成させる。
【０１１３】
個々の材料ばかりでなく回収した触媒成分を常に酸素および水分から保護すべ
きである。従って、触媒成分および触媒を酸素も水分も含まない雰囲気中で生成
させかつ回収すべきである。従って、好適には、反応を乾燥した不活性ガス、例
えば窒素などの存在下で実施する。
【０１１４】
この重合はバッチ式または連続式重合方法として実施可能である。連続方法が
好適であり、この場合には、本混合触媒系とエチレンとコモノマーと場合により
溶媒を反応ゾーンに連続的に供給しそしてそこからポリマー生成物を連続的に取
り出す。
【０１１５】
本発明の範囲を決して限定するものでないが、そのような重合方法を実施する
に適した１つの手段は下記の通りである：撹拌式タンク反応槽に重合させるべき
モノマーを溶媒および場合により連鎖移動剤と共に連続的に導入する。この反応
槽に入っている液相を実質的にモノマーに加えていくらかの溶媒または追加的希
釈剤と溶解しているポリマーで構成させる。望まれるならば、また、「Ｈ」分枝
を誘発するジエン、例えばノルボルナジエン、１，７−オクタジエンまたは１，
９−デカジエンなども少量加えてもよい。本混合触媒系に含める金属錯体および
共触媒を前記反応槽に入っている液相に連続的に導入する。
【０１１６】
溶媒／モノマー比および触媒添加速度を調整することに加えて冷却用もしくは
加熱用コイル、ジャケットまたは両方を用いて反応槽の温度および圧力を調節す
る。触媒添加速度により重合速度を調節する。ポリマー生成物のエチレン含有量
は反応槽におけるエチレンとコモノマーの比率で決定されるが、前記比率を、前
記成分を前記反応槽に供給する時の個々の供給速度を操作することで調節する。
ポリマー生成物の分子量を、本技術分野で良く知られているように、場合により
他の重合変数、例えば温度、モノマー濃度などを調節することでか或はこの上で
述べた連鎖移動剤、例えば水素の流れなどを反応槽に導入することなどで調節す
ることも可能である。
【０１１７】
反応槽流出液を触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｋｉｌｌ  ａｇｅｎｔ）、例
えば水またはアルコールなどに接触させる。場合により、ポリマーの溶液を加熱
しそして気体状モノマーに加えて残存溶媒もしくは希釈剤を減圧下で瞬間除去（
ｆｌａｓｈｉｎｇ  ｏｆｆ）しそして必要ならば揮発物除去用（ｄｅｖｏｌａｔ
ｉｌｉｚｉｎｇ）押出し加工機などの如き装置を用いてさらなる揮発物除去を行
うことにより、ポリマー生成物を回収する。連続方法の場合、触媒およびポリマ
ーが反応槽内に存在する平均滞留時間を一般に５分から８時間、好適には１０分
から６時間にする。ヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）モノビニルモノマーを多量
に取り込ませる混合触媒系を用いると、そのようなモノマーがある量で残存する
ことで生成するヒンダードモノビニルホモポリマーの量が実質的に少なくなる。
【０１１８】
本発明の１つの態様において、本ポリマーブレンド物を生成させる単一の反応
槽は、並列もしくは直列のいずれかで装備する複数の反応槽の中の１つの反応槽
である。このような装備では、そのような単一の反応槽で生成させたポリマーブ
レンド物を次の反応槽に送ってもよく（直列装備）、或はそれを別の反応槽の産
物とブレンドしてもよい（並列装備）。
【０１１９】
本発明のポリマーブレンド物は幅広い範囲の用途を有する。本ブレンド物は成
形品、例えば玩具、玩具部品、スポーツ用品、医学用品、ショアＡ硬度が比較的
低いソフトタッチ（ｓｏｆｔ  ｔｏｕｃｈ）部品、そして自動車部品、および押
出し加工品、例えば管材およびプロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅｓ）などの製造で
用いるに有用である。本ブレンド物の他の用途には、ワイヤーおよびケーブル、
履物、建築および建設用材料、接着剤、フィルムおよび繊維、床材、発泡体、目
詰め材料、油修飾剤（ｏｉｌ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、一般ゴム品、押出
し加工シート、器具パネルスキン（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ｐａｎｅｌ  ｓｋｉ
ｎｓ）、食品包装材、電子部品などが含まれる。本ブレンド物にいろいろな架橋
剤、例えば過酸化物、硫黄、フェノール系（ｆｅｎｏｌｉｃｓ）、アジドおよび
放射線などのいずれかを用いた架橋を行ってもよく、そして／または無水マレイ
ン酸、シランまたは他の１種以上の反応性モノマー（これは本ブレンド物の機能
的性能を変性し得る）を用いてグラフト化を行う（ｇｒａｆｔｅｄ）ことも可能
である。本ブレンド物をまた他の材料、例えば熱可塑性オレフィン、弾性重合体
および加硫ゴムなどと混合していろいろな押出し加工、射出成形、カレンダー加
工、ロト成形（ｒｏｔｏｍｏｌｄｉｎｇ）、スラッシュ成形（ｓｌｕｓｈ  ｍｏ
ｌｄｉｎｇ）、ブロー成形、熱成形および圧縮成形用途などで用いることも可能
である。
【０１２０】
（実施例）
技術を持つ技術者は、開示した本発明は具体的には開示しなかった任意成分の
存在なしに実施可能であることを理解するであろう。以下に示す実施例は本発明
のさらなる説明として示すものであり、限定として解釈されるべきでない。特に
明記しない限り、部およびパーセントの全部を重量基準で表す。
バッチ反応槽実験の説明
添加剤溶液
ＰＥＰＱ（Ｓａｎｄｏｚの抗酸化剤）およびＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（Ｃｉ
ｂａ−Ｇｅｉｇｙのヒンダードフェノール系抗酸化剤）を５００ｍｌのトルエン
に溶解して添加剤溶液を生成させた。この溶液の濃度は添加剤の総量が溶液１ｍ
ｌ当たり２０ｍｇである。
重合
混合触媒系を用いた典型的な実験を記述する。１ガロンの撹拌式反応槽にＩｓ
ｏｐａｒ  Ｅ（混合アルカン；Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｓ  Ｉｎｃ．から入
手可能）、オクテン−１、水素および望まれるならば５−エチリデン−２−ノル
ボルネン（ＥＮＢ）を仕込んだ。ＥＮＢを添加する場合には、水素を添加する前
にＥＮＢを反応槽に添加した。全ての液状成分の測定を質量流量で行った。前記
反応槽を所望温度に加熱した後、エチレンで飽和状態にした。
【０１２１】
ドライボックス内でシリンジを用いて適切な成分を追加的溶媒と一緒にして全
体積を１８ｍｌにすることで触媒の調製を行った。混合触媒実験の場合には、２
成分の添加量を金属のモル比で示す（表に特に明記しない限り１：１）。次に、
シリンジを用いて触媒溶液を触媒添加用ループ（ｌｏｏｐ）に移した後、高圧溶
媒の流れを用いて約４分かけて反応槽に注入した。１０℃の発熱を観察した。圧
力を比較的一定に維持（典型的に４５０から４６５ｐｓｉの範囲）する必要に応
じてエチレンを供給しながら重合を１０分間進行させた。エチレンの最大流量は
典型的に２０ｇ／分であった。反応中のエチレン消費量を質量流量測定装置で監
視した。
【０１２２】
次に、ポリマー溶液を反応槽から排出させて窒素でパージ洗浄した（ｎｉｔｒ
ｏｇｅｎ−ｐｕｒｇｅｄ）ガラス容器に入れた。この容器にこの上に記述した添
加剤溶液を一定分量で加えた後、この溶液を徹底的に撹拌した（使用する添加剤
の量を重合中に消費されたエチレンの総量を基準にしてポリマー中の各添加剤の
量が１０００ｐｐｍになるように選択した）。前記ポリマー溶液を排出させてト
レーに入れ、空気で一晩乾燥させた後、真空オーブンに入れて１日かけて完全に
乾燥させた。次に、ポリマーおよびポリマーブレンド物のいくらかをＡＳＴＭ試
験に従って破壊時の張力、破壊時の伸び、Ｉ2およびＩ10に関して測定した。
【０１２３】
表１Ａに、２種類の混合触媒系（実験１−６ではＡ／Ｂおよび実験７−９では
Ｂ／Ｃ）そして前記系のそれぞれに含めた個々の触媒成分を用いた時のエチレン
／１−オクテンポリマーブレンド物およびポリマーのバッチ反応槽調製に加えて
ポリマーおよびポリマーブレンド物の選択した物性を報告する。実験４−６では
、これを実験１−３で用いた温度より２０℃高い温度で実施した。実験３および
６が本発明の方法およびポリマーブレンド物の代表である。実験９に比較方法お
よびポリマーブレンド物を報告する。表１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄに、エチレン／プ
ロピレン／ＥＮＢ、エチレン／ブテン／ＥＮＢおよびエチレン／ブテンポリマー
ブレンド物およびポリマーに関する同様な情報を報告する。
【０１２４】
【表１】
2014208840.tif 000016
【０１２５】
【表２】
2014208840.tif 000017
【０１２６】
実験１−６のデータが示すように、混合触媒系を用いて生成させたポリマーブ
レンド物が示したＭＷＤの方が前記混合触媒の成分の一方のみを用いて同様な重
合条件下で生成させたポリマーのそれよりも大きい（実験１および２と３を比較
、そして実験４および５を６と比較）。更に、実験３および６のポリマーブレン
ド物がＤＳＣで示したＴｍ溶融ピークが１つであることで示されるように、これ
らは実質的に均一な分子構造を有する。それとは対照的に、実験７−９は、その
ようなブレンド物が示したＭＷＤもまた前記混合触媒の成分の一方のみを用いて
同様な重合条件下で生成させたポリマーのそれよりも大きい（実験７および８を
９と比較）が、そのようなブレンド物の成分はＤＳＣピークが２つ存在すること
で示されるように実質的に均一な分子構造を持たない（冷却ピーク＃２を注目）
ことを報告している。このような結果は、触媒ＡとＢではそれらがエチレンと１
−オクテンに関して示す反応性比が類似しているが触媒ＢとＣの間では反応性比
が異なることに一致している（全部表７Ａに報告したように）。
【０１２７】
また、反応性比が異なる触媒（即ちＣに対比させたＡおよびＢ）を用いかつ温
度差が２０℃であるにも拘らず実験３、６および９に亘って高Ｍｗ／低Ｍｗの比
率が比較的一定であることも興味の持たれることである（表７Ａに報告したよう
に）。加うるに、混合触媒系を用いて生成させたポリマーブレンド物が示したＩ
10／Ｉ2（流動学的比率）はせん断感受性（ｓｈｅａｒ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔ
ｙ）が高いことを示しており、このことは、射出成形、押出し加工またはブロー
成形用途における加工性が向上することに相当する。
【０１２８】
【表３】
2014208840.tif 000018
【０１２９】
【表４】
2014208840.tif 000019
【０１３０】
【表５】
2014208840.tif 000020
【０１３１】
【表６】
2014208840.tif 000021
【０１３２】
【表７】
2014208840.tif 000022
【０１３３】
表１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄに報告したデータは、表１Ａのデータと同様に、混合
触媒系を用いて生成させたポリマーブレンド物が示したＭＷＤの方が前記混合触
媒の成分の一方のみを用いて同様な重合条件下で生成させたポリマーのそれより
も大きいことを示している。このように弾性重合体ブレンド物（即ち低密度、例
えば密度が０．８９ｇ／ｃｍ3未満のポリマーブレンド物）に関するポリマーの
望ましい物性が犠牲になることなく、ある場合にはその向上を伴なって、幅広い
ＭＷＤが得られた。その上、このポリマーブレンド物の成分は少なくともエチレ
ンから得られたポリマー単位とα−オレフィンから得られたポリマー単位に関し
て実質的に均一な分子構造を有するが、この理由は、表７Ａ−Ｃに報告したよう
に、触媒ＡとＢがエチレンとα−オレフィンに関して示す反応性比が類似してい
ることによる。
連続反応槽実験の説明
反応体を連続的に添加しそしてポリマー溶液を連続的に取り出し、揮発物を除
去した後、ポリマーを回収するように設計した連続反応槽を用いて、エチレン／
オクテン組成物を製造した。全てのサンプルで用いた主要触媒（ｐｒｉｍａｒｙ
ｃａｔａｌｙｓｔ）１は（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−イ
ンダセン−１−イル）シランチタン１，３−ペンタジエンであった。全てのサン
プルで用いた主要触媒２は（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）シランチタン１，３−ペンタジエンであった。全てのサンプル
で用いた主要共触媒はトリスペンタフルオロフェニルボランであった。全てのサ
ンプルで用いた二次的共触媒はトリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキ
サンであった。
【０１３４】
図１を参照して、エチレンとオクテン−１と水素を合わせて単一の流れ１０を
生成させた後、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅを含んで成る希釈剤と混合することで、組み合
わされた供給混合物流れ１１を生成させて、これを反応槽１２に連続的に注入し
た。主要触媒１、主要触媒２、および主要共触媒と二次的共触媒のブレンド物を
一緒にして単一の流れ１３を生成させた後、これもまた反応槽１２に連続的に注
入した。
【０１３５】
反応槽から出る流れ１４を連続的に分離槽１５に入れて、この中で溶融状態の
ポリマーを未反応のコモノマー、未反応のエチレン、未反応の水素および溶媒か
ら連続的に分離した。未反応材料１６を組み合わされた供給混合物流れ１１とし
て反応槽に再循環させてもよい。次に、溶融状態のポリマーをストランドに細断
するか或はペレット状にし（ペレタイザー１７で）そして冷却した後、集める（
典型的にはペレットとして）。
【０１３６】
【表８】
2014208840.tif 000023
【０１３７】
表２に、主要触媒１と主要触媒２の比率、主要触媒１および２の供給量［１時
間当たりのポンド（ｐｐｈ）］、主要共触媒および二次的共触媒の供給量（ｐｐ
ｈ）、触媒成分の濃度［金属のｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ  
ｐａｒｔｓ）］、触媒に含まれる金属（Ｔｉ）の総濃度に対する共触媒の金属種
（ＢまたはＡｌ）の比率である触媒モル比、反応槽の温度（℃）、反応槽の圧力
（ｐｓｉ）、溶媒の流量（ｐｐｈ）、そしてエチレン（Ｃ2）およびオクテン（
Ｃ8）の流量（ｐｐｈ）を示す。表２に、また、反応槽内のエチレンの変換パー
セント、ポリマーのパーセントまたは固体のパーセント、ポリマーの生産率（ｐ
ｐｈ）およびポリマーの特性（ムーニー、分子量、レオロジー、密度およびＤＳ
Ｃデータ）も示す。これらの実験では水素を用いなかった。
【０１３８】
表２に報告したデータは、明らかに、混合触媒系を用いるとＭＷＤが幅広いポ
リマーブレンド物が効率の良い容易な様式で生成することを示している。このこ
とは、更に、図２に示した１９０℃における粘度せん断速度曲線および図３に示
したＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓデータにも示されている。
【０１３９】
図２に、各々を１２５℃で測定した時のムーニー粘度が約３０の２種類のポリ
マーおよび１つのポリマーブレンド物が１９０℃で示した粘度を振動数（ラジア
ン／秒）に対比させた時の関係を示す。主要触媒１を用いて前記ポリマーの中の
一方を生成させそして主要触媒２を用いてもう一方を生成させた。これらのポリ
マーは両方とも主要触媒１と２の混合物（即ち混合ＣＧＣ系）を用いて生成させ
たポリマーブレンド物に比較して狭いＭＷＤ（約２．０）を示した。図２は、前
記混合ＣＧＣ系を用いて生成させたポリマーブレンド物の方が前記ブレンド成分
のいずれかを用いて生成させたポリマーよりもせん断で低粘化する挙動（即ちせ
ん断速度を変えた時に粘度が変わる率）が高いことを報告しており、この理由は
、前記ポリマーブレンド物が示したＭＷＤの方が幅広いことによる。このことは
、本ポリマーブレンド物を加工装置で加工する時の加工性の方がこれの個々の成
分の加工性よりも良好である（例えば所定装置を固定した条件下で用いて加工し
た時の単位時間当たりの処理量が多い）ことを意味する。
【０１４０】
図３に、また、ムーニー粘度が約３０の２種類の生成物の間の比較も報告する
。主要触媒１を用いて前記２種類の生成物の中の一方を生成させそして混合ＣＧ
Ｃ系（これの１成分が主要触媒１である）を用いて２番目の生成物を生成させた
。この２種類のポリマーは同様なムーニー粘度を示すにも拘らず、混合ＣＧＣ系
を用いて生成させたポリマーブレンド物が示した最大溶融強度（ｍｅｌｔ  ｓｔ
ｒｅｎｇｔｈ）（力）は１０ｃＮであるのに対して、主要触媒１を用いて生成さ
せたポリマーが示した最大溶融強度は７ｃＮであった。このような数値は、混合
ＣＧＣ系を用いて生じさせたポリマーブレンド物が示す溶融強度の方が前記系の
成分の１成分のみを用いて生成させた同様なムーニー粘度を示すポリマーのそれ
に比較して高いことを示している。そのようなポリマーブレンド物は、より高い
溶融（または生）強度が要求される用途、例えばカレンダー加工、ブロー成形お
よび熱成形などでより良好な加工特性を示す。
【０１４１】
更に、このようなポリマーブレンド物の成分は、ＤＳＣの融点および冷却点（
ｃｏｏｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔｓ）が１つであることで明らかなように、実質的に
均一な分子構造を有する（溶融ピークは密度が低ければ低いほど広がる傾向があ
る）。このことは、再び、表７Ａに報告するように、触媒ＡとＢがエチレンと１
−オクテンに関して示す反応性比が類似していることに一致している。
架橋データ
全てのサンプルで用いた主要触媒１は（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メ
チル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン１，３−ペンタジエンであった
。全てのサンプルで用いた主要触媒２は（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランチタン１，３−ペンタジエンであった。
【０１４２】
以下の表３に示す架橋した弾性重合体の調製を、実験２２（表２に報告）のポ
リマーブレンド物を３１０ｃｃの混合用ボウルとバンバリー型のローターが備わ
っているＨａａｋｅ流動計に入れて９０℃の溶融状態でブレンドすることにより
行った。この溶融状態のポリマーに過酸化物を添加して４０ｒｐｍで２−３分間
混合した。このようにしてブレンドした組成物を前記Ｈａａｋｅのボウルから取
り出した後、これを用いて圧縮成形プラーク（ｐｌａｑｕｅｓ）を生成させた。
このプラークの圧縮成形を行った後、完全な硬化を確保する目的で、それに架橋
を１７７℃でＴ９０プラス２分間行った。プラークを取り出した後、ＡＳＴＭ  
Ｄ−３１８２に従って、冷えるまで水浴に浸した。次に、このプラークから試験
用のＡＳＴＭ試験サンプルを切り取った。
【０１４３】
その結果もまた表３に報告し、その結果から明らかなように、前記混合触媒系
を用いて生成させたプラークが示した物性は前記触媒の成分の中の１つを単独で
用いて生成させたプラークのそれよりも良好であった。向上した特性には引裂き
強度、張力（破壊および降伏）およびトラウザー裂け（ｔｒｏｕｓｅｒ  ｔｅａ
ｒ）が含まれる。
【０１４４】
【表９】
2014208840.tif 000024
【０１４５】
熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）の適用
表４に示すポリマーブレンド物をそこに示す比率で混合した後、全ての材料が
良好に分散することを確保する目的で、それらを５ガロンのバケツに入れて揺ら
しならがブレンドした。次に、基本的な混練りブロックに続いてギアミキサーフ
ライト（ｇｅａｒ  ｍｉｘｅｒ  ｆｌｉｇｈｔｓ）を伴うスクリュー構造物（こ
れは中程度のせん断と高い混合形態をもたらす）が備わっている３０ミリメート
ルのＺＳＫ  Ｗｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ同方向回転二軸押出し加工機
を用いてポリマーブレンド物を溶融状態でブレンドした。前記押出し加工機を約
２４０℃の溶融物温度および２００ｒｐｍの速度で操作した。溶融状態のブレン
ド物を１００度Ｆの水浴の中に通し、細断して粒状にし、集めた後、射出成形し
た。
【０１４６】
【表１０】
2014208840.tif 000025
【０１４７】
ＡＳＴＭ用サンプルの調製をＡｒｂｕｒｇ  Ｍｏｄｅｌ  ３７０Ｃ−８００−
２２５［８００キロニュートン（ｋＮ）の油圧型締力］往復運動スクリュー射出
成形機を用いた射出成形で行った。バレルの成形温度を２５０度Ｆ（供給）、３
８５、４３０、４４０および４３０度Ｆ（バレルからノズル）に設定する一方で
鋳型の温度を８８度Ｆにした。射出サイクルを約１．７５秒間の注入、３０秒間
の保持および２０秒間の冷却にした。保持圧力を約６００バールにしそして速度
と圧力を鋳型空洞部の完全充填の必要に応じて調整した。
【０１４８】
ＡＳＴＭ標準手順を用いて前記成形したサンプルの評価を行った。加うるに、
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に従ってアイゾッド衝撃試験機と１０ミル（０．２５ｍｍ
）の車が備わっている低速ノッチャー（ｎｏｔｃｈｅｒ）を用いてノッチドアイ
ゾッド値も得た。ダブルゲーテッドテンシルバー（ｄｏｕｂｌｅ  ｇａｔｅｄ  
ｔｅｎｓｉｌｅ  ｂａｒ）の中央部からノッチが付いていない溶接線（ｗｅｌｄ
ｌｉｎｅ）アイゾッドサンプルを切り取って、これにアイゾッド衝撃試験機を用
いた試験を行った。試験結果を表５に報告する。アイゾッド衝撃値を１平方イン
チ当たりのフィート・ポンド単位（ｆｐｓｉ）で測定した。引張り強度を１平方
インチ当たりのポンド単位（ｐｓｉ）で測定した。
【０１４９】
【表１１】
2014208840.tif 000026
【０１５０】
表５に報告したデータは、自動車用ＴＰＯ用途に重要な流動性、引張り応力、
衝撃強度および溶接線強度の無比な均衡を示している。
ＴＰＯとムーニー粘度が中程度のエチレン／１−オクテンポリマーブレンド物の
ブレンド物
エチレンと１−オクテンから生成させたムーニー粘度が中程度、例えば３５−
５５のポリマーブレンド物（即ち、混合ＣＧＣ系を用いて生成させた実質的に均
一な分子構造を有するエチレン／１−オクテンコポリマー）をＴＰＯとブレンド
した時、ムーニー粘度が中程度のＥＰＤＭまたはムーニー粘度が低い（例えば３
５未満の）通常のエチレン／１−オクテンコポリマー（即ちブレンドしていない
コポリマー）のいずれを用いた場合よりも、引張り強度、じん性、耐かき傷性も
しくは耐摩滅性、色安定性および熱成形性の優れた組み合わせを得ることができ
る。そのようなＴＰＯブレンド物は数多くの熱成形操作、例えば自動車用器具パ
ネルスキンの製造などで用いるに有用である。
【０１５１】
ローラーブレードが備わっている２３０ｃｍ3のＨａａｋｅ混合用ボウル内で
下記のＴＰＯブレンド物を混合した。
【０１５２】
【表１２】
2014208840.tif 000027
【０１５３】
Ｍｏｎｔｅｌから入手可能なＰｒｏｆａｘ  ６３２３は、密度が０．９０ｇ／
ｃｃで２３０℃におけるメルトフローインデックスが１２グラム／１０分のプロ
ピレンホモポリマーである。ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＳｕｒｌｙｎ  ９５２
０は、亜鉛により部分的に中和されているメルトインデックスが１．１で比重が
０．９５ｇ／ｃｃのエチレン／メタアクリル酸コポリマーである。Ｅｌｖａｌｏ
ｙ  ＡＳ（これもまたＤｕＰｏｎｔが供給）は、メルトインデックスが１２ｇ／
１０分で比重が０．９４ｇ／ｃｃのエチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタアク
リル酸グリシジルコポリマーである。ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅ
ｒｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．が製造しているＮｏｒｄｅｌ  ３６８１は、バナジウムを基
にした触媒による重合で１，４ヘキサジエンをジエンターモノマーとして用いて
エチレンパーセントを７１重量パーセントにして製造された公称ＭＬ（１＋４）
ムーニー粘度が５２のエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーである。ＥＮ
ＧＡＧＥ  ８１５０は、密度が０．８６８ｇ／ｃｃで１９０℃における公称メル
トインデックスが０．５ｇ／１０分で公称ムーニー粘度が４５ＭＬ（１＋４）の
エチレン／１−オクテンコポリマーである。これは（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン１，３−ペンタジエンを
用いて重合させたものであった。ＥＯポリマーブレンド物は密度が０．８６８ｇ
／ｃｃで公称ムーニー粘度が４５ＭＬ（１＋４）のエチレン／１−オクテンコポ
リマーであり、これは（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペン
タジエニル）シランチタン１，３−ペンタジエンと（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン１，３−ペンタジエ
ンを５０／５０（重量／重量）の比率で用いて重合させたものであった。メルト
インデックスの測定をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って行った。ムーニー粘度の測
定をＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って行った。
【０１５４】
下記の混合手順を用いた：
１）Ｈａａｋｅボウルを１９０℃に設定し、溶融物用熱電対からのシグナルを分
解してボウル用熱電対を制御し、
２）最初に３０ｒｐｍで開始し、Ｅｌｖａｌｏｙ  ＡＳを除く全てのポリマーを
ボウルに加え、
３）速度を増して７５ｒｐｍにし、
４）混合を５分間行った後、Ｅｌｖａｌｏｙ  ＡＳを加えて混合を４分間行い、
５）溶融物をボウルから取り出した後、厚みが３２ｍｍの鋳型を用いて圧縮成形
を１８，２００Ｋｇの圧力下１９０℃で３分間行いそして次に冷却を１８，２０
０Ｋｇの圧力下で３分間行ない、粗プラーク（ｃｒｕｄｅ  ｐｌａｑｕｅｓ）を
生成させる。
【０１５５】
次に、下記の圧縮サイクル：
１）加圧なしに２１０℃で３分間予熱、
２）１８，２００Ｋｇ下２１０℃で３分間、
３）１８，２００Ｋｇ下で３分間冷却、
を用いて、前記サンプルに圧縮成形を行うことにより１５．２ｃｍｘ２５．５ｃ
ｍｘ１．５ｍｍ（厚）のプラークを生成させた。サンプルの硬度をＡＳＴＭ  Ｄ
２２４０に従って試験した。引張り特性をＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に従って試験
した。裂け特性をＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４に従って試験した。耐摩滅性をＡＳＴＭ
Ｄ  １６３０に従って測定した。
【０１５６】
高温における応力−歪み測定により、コンパウンドが高温の熱成形でどのよう
に挙動するかの目安が得られる。シートの熱成形を行っている間、コンパウンド
は最適な応力−歪み挙動を示す必要がある。真空下では非常に堅い製品は得られ
れないであろう。他方、シートは、そのような成形温度で、成形操作中に生じる
薄い斑点の数が最小限であるに充分な応力応答を示す必要がある。ＩＳＯ  Ｔ２
ダイスを用いて張力用サンプルを切り取ることにより、１４０℃における張力特
性を測定した。引張り試験機に備わっている環境チャンバ（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅ
ｎｔａｌ  ｃｈａｍｂｅｒ）を１４０℃に加熱して、これに前記サンプルを入れ
た。この張力用サンプルに歪みを５０ｃｍ／分の速度で受けさせた。光学張力測
定装置（ｅｘｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ）を用いて歪みを測定した。
【０１５７】
【表１３】
2014208840.tif 000028
【０１５８】
表６Ｂに報告した結果から分かるであろうように、Ｎｏｒｄｅｌ  ３６８１を含
有させた比較実施例３８−Ｃ１が示した極限張力および伸びは、比較実施例３８
−Ｃ２または実施例３８（両方ともエチレン／１−オクテンコポリマーを含有）
のいずよりも低い。しかしながら、比較実施例３８−Ｃ１が１４０℃で示した応
力−歪み特性は受け入れられるほどである。実施例３８が１４０℃で示した引張
り応力は比較実施例３８−Ｃ２のそれよりも比較実施例３８−Ｃ１のそれにはる
かに近いことに注目されたい。真空熱成形で用いるには実施例３８の方が比較実
施例３８−Ｃ２よりもはるかに適切である。更に、実施例３８が示した耐摩滅性
は前記２つの比較実施例のいずれよりも有意に高いことも注目されたい。このよ
うに、実施例３８は高い極限引張り強度と伸びと耐摩滅性と高温における高い引
張り応力の無比な組み合わせを示すことから、これは特に自動車の内装材として
用いるに適切である。
テープ押出し加工比較
押出し加工テープ試験で、触媒Ａ［（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）シランチタン１，３−ペンタジエン］を用いて生成
させた３０ムーニーのポリマーを触媒Ａ＋触媒Ｂ［（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン１，３−ペンタジエ
ン］の混合触媒を用いて生成させた３０ムーニーのポリマーと比較した。両方の
ポリマーの押出し加工をバリヤーＥＴスクリューが備わっているＬ／Ｄが３０／
１の２．５インチＫｉｌｌｉｏｎ押出し加工機を用いて行った。テープ用ダイス
の寸法は幅が１．５インチで厚みが０．０６インチであった。押出し加工機の温
度プロファイルは下記であった：供給１００℃、１７６℃、２０４℃、２０４℃
、２０４℃および２０４℃（ダイスの所）。前記押出し加工機を３５ｒｐｍおよ
び１時間当たり３５ポンドで運転した。この試験の結果は、触媒Ａを用いて製造
したポリマーから得られたテープにはひどいメルトフラクチャー（ｍｅｌｔ  ｆ
ｒａｃｔｕｒｅ）が見られるが、ＡとＢの混合触媒系を用いて製造したポリマー
から得られたテープにはメルトフラクチャーの証拠が見られないことを示してい
た。
反応性比
プロピレンとブテンと１−オクテンとＥＮＢに関する反応性比を表７Ａ−Ｃに
報告する。これらの比率は実験１、３、４、６−８、１０、１４−１５および１
９で報告したデータを基にした比率である。ｒ２の値（ｖａｌｕｅｓ  ａｓｓｕ
ｍｅｄ  ｒ２）は全部０．５に等しい。
【０１５９】
【表１４】
2014208840.tif 000029
【０１６０】
表７Ａに報告したように、触媒ＡとＢの反応性比は本質的に同じである、即ち
エチレン／１−オクテンの重合を９０℃で行った場合の反応性比は５パーセント
以内である。温度を高くして１１０℃にした時でも反応性比はまだ類似しており
、例えば３５パーセント以内であった。それとは対照的に、触媒ＢとＣが１１０
℃の時に示した反応性比は非常に異なっており、触媒Ｃが示した反応性比の方が
触媒Ｂのそれよりも４．３３倍大きかった。このように反応性比が非常に異なる
ことは、触媒Ｃを用いた重合でもたらされたポリマーに組み込まれた１−オクテ
ンの量は触媒Ｂを用いた時にポリマーに組み込まれた量の半分未満であることで
明らかである。
【０１６１】
【表１５】
2014208840.tif 000030
【０１６２】
表７Ｂに報告したように、エチレン／プロピレンを１００℃で重合させた場合
に触媒ＡとＢが示した反応性比は類似している、即ち互いの２５パーセント以内
である。それとは対照的に、エチレン／ＥＮＢに関する反応性比ははるかに離れ
ていた、即ち５２パーセントであった。
【０１６３】
【表１６】
2014208840.tif 000031
【０１６４】
表７Ｃに報告したように、エチレン／ブテンを１００℃で重合させた場合に触
媒ＡとＢが示した反応性比は非常に類似している、即ち互いの１４パーセント以
内である。それとは対照的に、触媒ＡとＢが１００℃でエチレン／ＥＮＢに関し
て示した反応性比は非常に異なり、触媒Ａが示した反応性比は触媒Ｂのそれの二
倍より大きかった。
【０１６５】
比較の目的で、ＫａｍｉｎｓｋｙおよびＳｃｈｌｏｂｏｈｍは、Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．４、１０３−１８、１９８６
の中で、エチレンとブテンの重合を８５℃で行った場合に二塩化ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（サンドイッチ型のジルコニウム化合物）が示した
反応性比ｒ１は１２５で触媒Ａが１００℃で示したそれの１７倍よりも大きかっ
たことを報告している。
【０１６６】
本発明を本明細書および実施例でかなり詳細に記述してきたが、本分野の技術
者は添付請求の範囲に記述した如き本発明の精神および範囲から逸脱しない変形
および修飾形を数多く成し得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】図１は、混合触媒系を用いて単一の反応槽内でポリマーブレンド物を生成させる連続重合方法を説明する流れ図である。
【図２】図２は、１９０℃における粘度せん断速度曲線であり、これは、２成分ＣＧＣ系を用いて生成させた３０ムーニーのエチレン／１−オクテン弾性重合体ブレンド物が示す加工性の方が前記２成分ＣＧＣ系の成分の中の１成分のみを用いて生成させた弾性重合体に比較して優れていることを報告している。
【図３】図３は、１９０℃におけるＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓデータであり、これは、２成分ＣＧＣ系を用いて生成させた３０ムーニーのエチレン／１−オクテン弾性重合体ブレンド物が示す溶融強度の方が前記２成分ＣＧＣ系の成分の中の１成分のみを用いて生成させた弾性重合体に比較して優れていることを報告している。
【図１】
2014208840.tif 000033
【図２】
2014208840.tif 000034
【図３】
2014208840.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月7日(2014.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンが基になっていて（ａ）分子量分布が（ｉ）少なくとも２でありかつ（ｉｉ）１番目または２番目の触媒のいずれかを単独で用いて同様な重合反応条件下の単一の反応槽内で製造したポリマーが示す分子量分布よりも少なくとも１０パーセント大きくかつ（ｂ）均一な分子構造を有するポリマーブレンド物を製造する方法であって、重合条件下の単一の反応槽内でＡ．エチレン、Ｂ．少なくとも１種のＣ3−Ｃ20α−オレフィン、およびＣ．各触媒が
１．式Ｉ ＺＬＭＸpＸ’q （Ｉ）
［式中、Ｍは、Ｌにη5結合様式で結合している酸化状態が＋２、＋３または＋４の元素周期律表４族の金属であり、Ｌは、少なくとも二価部分Ｚで共有置換されているシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニル基であり、そしてＬは、更に、含有する非水素原子の数が２０以下のヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミン、ジヒドロカルビルホスフィノもしくはシリル基から成る群から独立して選択される１から８個の置換基で置換されていてもよく、Ｚは、二価部分であるか、或はＭとの配位−共有結合を形成し得る中性の２電子対と１つのσ−結合を含んで成る部分であり、Ｚは、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含有しかつまた窒素、燐、硫黄または酸素も含有しており、Ｘは、環状の非局在化したπ結合を有する配位子基である種類の配位子を除く、原子数が６０以下のアニオン性配位子基であり、Ｘ’は、各場合とも独立して、原子数が２０以下の中性の連結用化合物であり、ｐは、０、１または２でありかつＭの形式的酸化状態よりも２小さいが、但しＸがジアニオン配位子基の時にはｐが１であることを条件とし、そしてｑは、０、１または２である］
で表される金属錯体、および
２．活性化用共触媒、を含んで成る１番目の触媒と２番目の触媒を含んで成るが、但しＤ．前記１番目の触媒が前記２番目の触媒とは異なり、そしてＥ．前記１番目の触媒と前記２番目の触媒の重量比が各触媒に含まれる金属Ｍの重量を基にして９０：１０から１０：９０の範囲である、ことを条件とする混合触媒系、を接触させることを含んで成る方法。
【外国語明細書】
2014208840000001.pdf