(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素−酸素結合を有する炭素質膜をボール表面に被覆形成したボールペンに水性インキ組成物を適用した場合であっても、炭素質膜がボール表面から剥離することを長期に亘って抑制し、優れた筆跡を長期間安定して形成できる書き味の良いボールペンを提供する。【解決手段】ボールとボールを回転可能に抱持するボール抱持部とを備えたボールペンチップを筆記先端部に設け、水性インキ組成物を内蔵するボールペンであって、ボールの表面、またはボール抱持部のボールとの接触部分の少なくとも一方に、炭素原子及び炭素原子と結合した酸素原子とを有する炭素質膜が形成されるとともに、水性インキ組成物が、着色剤と水とチアジアゾール系化合物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボールと前記ボールを回転可能に抱持するボール抱持部とを備えたボールペンチップを筆記先端部に設け、水性インキ組成物を内蔵するボールペンであって、
前記ボールの表面、または前記ボール抱持部のボールとの接触部分の少なくとも一方に、炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子とを有する炭素質膜が形成されるとともに、前記水性インキ組成物が、着色剤と水と一般式（１）で示すチアジアゾールから選ばれる一種又は二種以上を含有することを特徴とするボールペン。
【化１】
2014024286.tif 000007
〔式中ＲはＣＨ３、ＮＨ２、ＳＭのいずれかの置換基を表し、前記Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアルカノールアミンのいずれかを表す。〕
【請求項２】
前記炭素質膜に含まれるｓｐ３炭素−炭素結合のｓｐ２炭素−炭素結合に対する比率が０．３以上である請求項１記載のボールペン。
【請求項３】
前記炭素質膜に含まれる、炭素の全結合に対する酸素を含む結合の割合が、０．１以上０．５以下である請求項２に記載のボールペン。
【請求項４】
前記水性インキ組成物のｐＨが７〜１２であること請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペンに関する。更には、高い筆記性能を備えたボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性インキを内蔵するボールペンにおいて、筆記先端部となるボールの表面にダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記技術では、ＤＬＣ膜をボール表面に被覆形成することで、ボールの硬度を高めるとともに、水性インキにおいて生じ易いボールの腐食を抑制できるというものであるが、被覆することで該ボールと水性インキとの親和性が低くなり、ボール表面がインキを弾いてしまうことで、ボールとボール抱持部との間にインキが浸透せず、直接に接触することとなる。そのため、ボールやボール抱持部が大きく摩耗してカスレ等の筆跡不良を生じてしまう。
【０００３】
これに対して、ボール表面に炭素−酸素結合を有する炭素質膜を形成することで、ボールと水性インキとの親和性を低下することなく優れた硬度を付与することが可能となる技術が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
前記技術では、高硬度であり腐食を生じることのないボールが形成できるとともに、水性インキがボールとボール抱持部との間に確実に浸透するため、長距離筆記による座摩耗を抑制できるものとなる。
しかしながら、前記炭素質膜は、水性インキと接触した状態での長期経時によって剥離することがあるため、ボールペン形態での長期間の使用によっては被膜剥離後にボール腐食等を生じて良好な筆跡が形成できなくなることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１２１８６８号公報
【特許文献２】特開２０１２−５６１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、炭素−酸素結合を有する炭素質膜をボール表面に被覆形成したボールペンに水性インキ組成物を適用した場合であっても、前記炭素質膜がボール表面から剥離することを長期に亘って抑制し、優れた筆跡を長期間安定して形成できる書き味の良いボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ボールと前記ボールを回転可能に抱持するボール抱持部とを備えたボールペンチップを筆記先端部に設け、水性インキ組成物を内蔵するボールペンであって、前記ボールの表面、または前記ボール抱持部のボールとの接触部分の少なくとも一方に、炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子とを有する炭素質膜が形成されるとともに、前記水性インキ組成物が、着色剤と水と一般式（１）で示すチアジアゾールから選ばれる一種又は二種以上を含有することを要件とする。
【化１】
2014024286.tif 000002
〔式中ＲはＣＨ３、ＮＨ２、ＳＭのいずれかの置換基を表し、前記Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアルカノールアミンのいずれかを表す。〕
更に、前記炭素質膜に含まれるｓｐ３炭素−炭素結合のｓｐ２炭素−炭素結合に対する比率が０．３以上であること、前記炭素質膜に含まれる、炭素の全結合に対する酸素を含む結合の割合が、０．１以上０．５以下であることを要件とする。
更には、前記水性インキ組成物のｐＨが７〜１２であることを要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、長距離筆記に有効な、炭素−酸素結合を有する炭素質膜をボール表面に被覆形成したボールペンに水性インキ組成物を適用した場合であっても、経時により前記炭素質膜がボール表面から剥離することがなく、優れた筆跡を長期間安定して形成できる書き味の良いボールペンを提供できる。そのため、内蔵する水性インキを消費した後も再利用される交換式インキカートリッジを備えたボールペンに有用なものとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明では、炭素−酸素結合を有する炭素質膜でボール表面やボール抱持部（ボールとの接触部分）を被覆したチップの優れた効果を、水性ボールペン形態であっても永続的に発現できるようにするために、前記一般式（１）で与えられる化合物を水性インキ組成物中に適用している。
【０００９】
前記ボールペンに適用されるボールペン用ボールとしては、ジルコニア、アルミナ、シリカ、炭化珪素等のセラミックスボール、またはステンレス鋼ボールの他、酸化ジルコニア、タングステンカーバイド等を主成分とし、更に金属からなる結合材を含むジルコニアボール、超硬合金ボール等が使用される。特に、超硬合金ボールは硬度が高く、真球成形性が高いため、長距離筆記を目的としたボールペンには有用である。
前記ボールのうち、結合材を含むものでは、該結合材としてコバルトやニッケル等の金属が使用されていることから、水性ボールペンに用いた場合、インキ中の腐食成分（溶存酸素等）により前記結合材が経時的にインキ中に溶出し、ボールから結合材が失われることで、主成分である酸化ジルコニア、タングステンカーバイド等の結晶粒子が脱落したり、溶出した結合材が金属酸化物となり不溶化し、再びボール表面に付着する等、所謂腐食状態になることがある。特にタングステンカーバイドを主成分とし、コバルトやニッケルを結合材に用いた超硬合金ボールは、結合材の含有量が多いことから、経時的に腐食し易いという欠点を有しているため、本発明で適用される炭素質膜の被覆がより有効なものとなる。
尚、前記ボールは、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは０．１５ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。
【００１０】
前記ボールを抱持する筆記先端部（チップ）の構造は、汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
【００１１】
前記ボールや前記ボール抱持部のボールとの接触部分の少なくとも一方には、炭素質膜が形成されている。また、前記ボールの表面と前記接触部分の両方に炭素質膜が形成されていてもよい。
尚、ボール抱持部に炭素質膜が形成される場合には、ボールと接触する部分だけに炭素質膜が形成されていればよいが、製造の容易さや、使用による変形などの観点から、実際の接触部分よりも広い範囲に炭素質膜が形成されていてもよい。更には、ボール抱持部の内面全部に炭素質膜が形成されていてもよい。
【００１２】
本発明において炭素質膜は、炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子を有している。このため、ボールまたはボール抱持部の耐久性が高くなる。更に本発明における炭素質膜はインキとの親和性が高いため、ボールとボール抱持部内部との隙間にインキが保持され、ボールとボール抱持部との直接の接触が生じ難くなる。この結果、ボールとボール抱持部とが直接に接触することによるボール及びボール抱持部内部の摩耗を低減でき、耐久性がさらに改良される。そして耐久性改良により使用に伴う書き味の劣化が生じ難いため、ペン先の交換は実質的に不要となり、長期にわたり安定した筆記性能を満足するボールペンを実現することができる。
また、ボール表面に炭素質膜を形成させた場合には、ボール表面とインキとの親和性が向上することにより、筆記時におけるボールと紙面との接触部へのインキの供給を安定化することができるので、より均一な筆跡及び良好な筆感を実現し、書き出し性を良化することが可能となる。
尚、超硬合金ボールを用いた場合には、表面全体が炭素質膜で被覆されることによって、水性インキとの長期間の接触状態で生じていた前述のボール腐食を確実に抑制することができるようになり、超硬合金ボールの優位性を永続的に維持できるものとなる。
【００１３】
前記炭素質膜において、炭素原子は種々の形態で酸素原子と結合する。具体的には、ＣＯ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、およびＣ＝Ｏの形態で炭素原子と酸素原子とが結合していると考えられる。ここで、Ｃ−Ｏは水酸基及びエーテル等を主に構成し、Ｃ＝Ｏはカルボニル基及びケトン等を主に構成し、Ｏ＝Ｃ−Ｏは主にカルボキシル基及びエステル等を主に構成していると考えられる。これらの結合によってインキとの親和性が高くなると考えられる。また、炭素原子は、その他、炭素や水素とＣ−ＣまたはＣ−Ｈの形態で結合している。したがって、炭素の全結合（Ｃ−Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｃ、およびＣ−Ｈ）に対する酸素を含む結合（Ｃ−Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、およびＣ＝Ｏ）の割合（以下、ＣＯｔｏｔａｌという）が大きくなるほど、炭素質膜の表面における炭素質膜とインキとの親和性が高くなると考えられる。ＣＯｔｏｔａｌの値は炭素質膜とインキとの親和性が高まり、長期及び長距離にわたり安定した筆記性能を維持しやすいので０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましい。一方、ＣＯｔｏｔａｌの値が大きくなりすぎると、炭素同士の結合が減少して硬度が低下する傾向があるため、０．５以下とすることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明において炭素質膜は、任意の方法により、ボール表面、またはボール抱持部のボールとの接触部分に形成させることができる。炭素質膜は、ボール表面またはボール抱持部のいずれか一方に形成させればよいが、両方に形成させてもよい。ただし、ボール表面に炭素質膜を形成させると、ボールとボール抱持部との間の摩耗低減に加え、前記した通りインキの供給が安定化されるので、少なくともボール表面に炭素質膜を形成させることが好ましい。
【００１５】
尚、炭素質膜を形成する方法は、特に制限されない。例えば、炭化水素ガスを原料として用いるプラズマ化学気相堆積法（プラズマＣＶＤ法）又は触媒化学気相堆積法（ＣＡＴ−ＣＶＤ法）等により形成することができる。また、固体グラファイトを原料とするスパッタリング法、アークイオンプレーティング法等により形成することもできる。更に、他の方法により形成してもよく、複数の方法を組み合わせて形成してもよい。
【００１６】
本発明において用いられる炭素質膜は、ダイヤモンド様膜（ＤＬＣ膜）に代表されるｓｐ２炭素−炭素結合（グラファイト結合）及びｓｐ３炭素−炭素結合（ダイヤモンド結合）を含む膜である。ＤＬＣ膜のようなアモルファス状態の膜であっても、ダイヤモンド膜のような結晶状態の膜であってもよい。しかしながら、本発明において炭素質膜は、ｓｐ３炭素−炭素結合のｓｐ２炭素−炭素結合に対する比率が高いほうが、炭素質膜の硬度が高くなるので好ましい。具体的には、ｓｐ３炭素−炭素結合のｓｐ２炭素−炭素結合に対する比率が０．３以上であることが好ましい。また、炭素質膜中にｓｐ３炭素が多く存在する場合、炭素質膜表面に存在する未結合手が相対的に多くなり、その結果、その結合手と反応する潤滑界面層形成性化合物が多くなり、十分な潤滑界面層が形成されるものと推測される。
【００１７】
また、通常、炭素質膜はｓｐ２炭素−水素結合及びｓｐ３炭素−水素結合を含んでいるが、本発明における炭素質膜には炭素−水素結合は必須の構成要素ではない。また、炭素質膜には本発明の効果を損なわない範囲でシリコン（Ｓｉ）又はフッ素（Ｆ）等が添加されていてもよい。
【００１８】
また、炭素質膜へ炭素−酸素結合を導入する方法は、例えば酸素プラズマ又は酸素を含むガスのプラズマ等の照射により行えばよい。酸素を含むガスとしては水蒸気、空気等を用いることができる。また、酸素原子を含む有機物化合物等のガスを用いることもできる。更に、酸素を含む雰囲気において炭素質膜に紫外線を照射したり、炭素質膜を酸化性の溶液に浸漬したりすることによって、酸素を導入することもできる。また、炭素質膜を成膜する際に雰囲気中の酸素濃度を高くすることにより、炭素質膜を成膜する際に炭素−酸素結合を導入することも可能である。炭素質膜の成膜直後にはその表面に未結合手が存在している。このため、成膜直後の炭素質膜を酸素を含む雰囲気に放置することにより未結合手と酸素とを反応させて炭素−酸素結合を導入することも可能である。また、炭素−酸素結合を導入してあれば、未結合手の炭素原子が存在していてもよい。
【００１９】
炭素質膜の膜厚は、特に限定されないが、０．００１μｍ〜３μｍの範囲が好ましく、０．００５μｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。また、炭素質膜はボールまたはボール抱持部の表面に直接形成することができるが、ボールまたはボール抱持部と炭素質膜とをより強固に密着させるために、中間層を設けることが好ましい。中間層の材質としては、ボールまたはボール抱持部の種類に応じて種々のものを用いることができるが、例えばケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）と炭素（Ｃ）又はクロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）からなるアモルファス膜等の公知のものを用いることができる。その厚みは特に限定されるものではないが、０．００１μｍ〜０．３μｍの範囲が好ましく、０．００５μｍ〜０．１μｍの範囲であることがより好ましい。中間層は、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、溶射法、イオンプレーティング法又はアークイオンプレーティング法等を用いて形成することができる。
【００２０】
炭素質膜の形成方法
次に、炭素質膜の形成方法について説明する。ここでは、例としてボール表面に炭素質膜を形成させる方法を説明する。ボール抱持部に炭素質膜を形成させる場合にも同様の方法を応用することができる。
【００２１】
ボール表面に炭素質膜を形成させるのに先立って、中間層を形成することができる。ここでは、ボールの表面にＳｉとＣとを含むアモルファス膜からなる中間層を形成させる場合を説明する。中間層の成膜には例えばイオン化蒸着法を用いることができる。この方法では、真空ポンプを用いてイオン化蒸着用のチャンバー内を所定の圧力に調整すると共に、チャンバー内にテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）を導入し、ボールにバイアス電圧（例えば１ｋＶ）を印加して、放電（例えば３０分間）を行う。成膜の際にチャンバー内においてボールを回転させることにより、ボールの表面全面に中間層を形成することができる。
【００２２】
中間層の形成後、チャンバー内に供給するガスをベンゼンに変更し、炭素質膜を形成する。チャンバー内を真空ポンプを用いて所定の圧力に調整した後、ボールにバイアス電圧（例えば１ｋＶ）を印加して、放電（例えば９０分間）を行う。成膜の際にチャンバー内においてボールを回転させることによりボールの表面全面に炭素質膜を形成することができる。
【００２３】
この後、必要に応じて酸素を含む雰囲気においてプラズマ照射を行い、炭素質膜への炭素−酸素結合の導入を行う。チャンバー内を例えば１００Ｐａの圧力に調整し、出力を例えば１０Ｗとしてプラズマ照射を行い、目的のボールを得ることができる。
【００２４】
得られた炭素質膜に含まれる炭素−酸素結合の割合は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定により評価することができる。測定条件は、形成させる炭素質膜の種類、厚さなどによって調整されるが、例えば、試料に対する検出角度を９０°とし、Ｘ線源にはＡｌを用い、Ｘ線照射エネルギーを１００Ｗとすることができる。１回の測定の時間は０．１ｍｓ程度とされるのが一般的である。また、測定精度を高めるために、１つの試料について複数回、例えば６４回測定を行ってその平均値を測定結果とすることがある。
【００２５】
炭素質膜中のＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｃ−Ｏの割合を求めるために、ＸＰＳ測定により得られた炭素１ｓ（Ｃ１ｓ）ピークを、炭素同士が結合したｓｐ３Ｃ−Ｃ及びｓｐ２Ｃ−Ｃ、炭素と水素とが結合したｓｐ３Ｃ−Ｈ及びｓｐ２Ｃ−Ｈ、炭素と酸素とが結合したＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｃ−Ｏの７つの成分にカーブフィッティングにより分解する。カーブフィッティングにあたり、ｓｐ３Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８３．８ｅＶ、ｓｐ２Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８４．３ｅＶ、ｓｐ３Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８４．８ｅＶ、ｓｐ２Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８５．３ｅＶ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは２８５．９ｅＶ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは２８７．３ｅＶ、Ｏ＝Ｃ−Ｏの結合エネルギーは２８８．８ｅＶとするのが適当である。カーブフィッティングにより得られた各ピークの面積をＣ１ｓピーク全体の面積により割った値を、各成分の組成比とした。Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｃ−Ｏの組成比の和を炭素−酸素結合した炭素原子の全炭素原子に対する割合（ＣＯｔｏｔａｌ）とする。
【００２６】
炭素質膜が形成されたボールをオージェ電子分光分析装置（アルバックファイ株式会社製ＰＨＩ−６６０型）により分析することで、中間層および炭素質膜の厚さを測定することができる。具体的には、炭素質膜が形成されたボールの表面を段階的にエッチングし、各段階でオージェ電子分光分析法により表面分析を行う。測定条件は、例えば、電子銃の加速電圧を１０ｋＶ、試料電流を５００ｎｍ、アルゴンイオン銃の加速電圧を２ｋＶとする。この測定条件により、ボール表面の４０μｍ角の領域について、各深さにおける分析を行うことで、中間層や炭素質膜の厚さを測定することができる。
【００２７】
前記した方法により製造した炭素質膜付きのボールについて分析した場合には以下の結果が得られた。炭素質膜が形成されたボールの表面から８０ｎｍ程度の深さまではほぼ炭素原子（Ｃ）だけが存在しており、炭素質膜が形成されていた。８０ｎｍ〜１２０ｎｍの深さにおいては、Ｓｉ原子が存在しており、ＳｉＣからなる中間層が形成されていた。１００ｎｍ以上の深さの部分では炭化タングステン（ＷＣ）だけが検出され、ボールである炭化タングステンの表面に、中間層および炭素質膜が形成されていることが確認された。
【００２８】
前記炭素質膜が形成されたボールやボール抱持部を備えた筆記先端部が直接又は接続部材を介して連結される軸筒は、水性インキ組成物を直接又は含浸材（中詰）に含浸させて収容することが可能な形態であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体がインキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられるが、金属加工体を用いることも可能である。更に、前記樹脂製軸筒は透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
【００２９】
前記軸筒内に収容されるインキ組成物が低粘度である場合には、軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法と、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法が適用できる。いずれの場合もインキ収容部分（インキタンクや含浸体）を交換可能な構造とし、繰り返し使用できる構成とすることで長距離筆記を可能としたボールペンを形成することができる。また、剪断減粘性を有する場合には、軸筒内に直接収容する方法が適用される。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、該レフィルを外軸内に収容するものでもよい。
【００３０】
前記軸筒を用いたボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であっても適用できる。出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で外軸内に収納されており、出没機構の作動によって外軸開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、外軸後端部や外軸側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、外軸後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは外軸内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
【００３１】
前記ボールペン（軸筒）に内蔵される水性インキ組成物には、前記一般式（１）で示されるチアジアゾールのうちのいずれか一種又は二種以上が添加されており、前述の炭素質膜に作用することで長期間に亘って被膜剥離を抑制している。
前記一般式（１）で示されるチアジアゾールとして、具体的には、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メチル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールや、更に、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、シクロヘキシルアミン塩、シクロヘキシルアルカノールアミン塩等が例示できる。
前記一般式（１）で示されるチアジアゾールは、インキ組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％添加することができる。
０．０１重量％未満では所期の効果を得ることは困難であり、又、１０重量％を越えて添加しても被膜剥離を抑制する効果の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
【００３２】
前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００３３】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、更には熱変色性組成物、光変色性組成物、香料等を直接又はマイクロカプセル化したカプセル顔料等を例示できる。
【００３４】
前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００３５】
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至３０重量％、好ましくは２乃至２５重量％の範囲で用いられる。
【００３６】
更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００３７】
また、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１乃至３０重量％の範囲で用いられる。
【００３８】
また、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。
【００３９】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。また、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、尿素、ピロリン酸ナトリウム等の他の湿潤剤を併用することもできる。
アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、α−トコフェロール、カテキン類、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、α−リポ酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素等を添加して化学的に気泡を除去することもできる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
【００４０】
更に、潤滑剤を添加することができ、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
【００４１】
前記潤滑剤のうちリン酸エステル系界面活性剤は、前記チアジアゾールによる炭素質膜の剥離抑制効果を妨げることなく筆記時の座磨耗を抑制し、長期的に潤滑性能を付与することで優れた筆感が永続的に得られるため特に有用である。
前記リン酸エステル系界面活性剤としては、芳香族若しくは脂肪族の官能基と、酸化エチレン基と、リン酸基とから構成されるリン酸モノエステル、ジエステル、トリエステル等、従来公知のものが用いられ、例えば、下記一般式（２）で与えられるものが適用できる。
【化２】
2014024286.tif 000003
〔式中Ｒ１は８〜１８のアルキル基、アルケニル基、或いはフェニル基、アルキルフェニル基を示し、Ｒ２はＯＨ、ＯＭ、Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎを示し、Ｍはアルカリ金属、アルカノールアミンを示し、ｎは１〜３０の自然数を示す。〕
【００４２】
具体的には、フォスファノールＲＥ−４１０、同ＬＥ−５００、同ＲＥ−６１０、同ＬＥ−７００、同ＲＭ−４１０、同ＬＭ−４００、同ＬＦ−２００、同ＬＦ−２０５、同ＲＰ−７１０、同ＬＰ−７００、同ＲＳ−４１０、同ＬＳ−５００、同ＲＤ−５１０Ｙ、同ＲＢ−４１０、同ＬＢ−４００、同ＲＡ−６００、同ＧＢ−５２０、同ＲＤ−７２０、同ＭＬ−２００、同ＭＬ−２１０（以上東邦化学社製）、プライサーフＡ２１２Ｅ、同Ａ２１０Ｇ、同ＡＬ、同Ａ２１２Ｃ、同Ａ２１５Ｃ、同Ａ２０８Ｂ、同Ａ２０８Ｓ、同Ａ２０８Ｆ（以上第一工業製薬社製）等が例示できる。
特に、前記リン酸エステル系界面活性剤のうち、ＨＬＢ値が５〜１５の範囲のものが好適に用いられる。
【００４３】
前記リン酸エステル系界面活性剤は、インキ組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％添加することができる。
０．０１重量％以下では所期の効果を得ることは困難であり、又、１０重量％を越えて添加しても潤滑性能の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
【００４４】
前記水性インキ組成物は、汎用の水性ボールペンに適用できるｐＨに調整されるが、ｐＨ７〜１２の中性〜アルカリ性領域、より好ましくはｐＨ８〜１０の弱アルカリ性領域に調整される。
前記ｐＨに調整することで、一般式（１）で示されるチアジアゾールがインキ中でより安定して存在でき、高い効果を発現するため、長期経時に伴う炭素質膜の剥離をより効率的に抑制できる。
【００４５】
更に、前記インキ組成物を軸筒内に充填した後には、インキ後端にインキ逆流防止体を配することもできる。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体（液栓）としては、ポリブテン、α−オレフィンコオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
ボール表面への炭素質膜の形成
前述の炭素質膜の形成方法（段落００２０以降に記載）により、直径０．５ｍｍのＷＣ−Ｃｏ系超硬合金ボールに対して、ボール表面に炭素質膜を形成させたボール（ＤＬＣ−１）と、プラズマ照射条件を変えることにより、炭素−酸素結合の割合が異なる炭素質膜を得たボール（ＤＬＣ−２）を作製した。具体的には、ＤＬＣ−１は、高周波電源の出力を１０Ｗとし、６０秒間酸素プラズマを照射した。ＤＬＣ−２は、高周波電源の出力を５０Ｗとし、６０秒間酸素プラズマを照射した。これらのボールに形成された炭素質膜に含まれる各結合の割合を前記した方法で測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2014024286.tif 000004
【００４９】
酸素原子と結合した炭素原子の全炭素原子に対する比率（ＣＯｔｏｔａｌ）は、ＤＬＣ−１では０．１６であり、ＤＬＣ−２では０．４３であった。酸素プラズマを照射する際の電源出力が高いＤＬＣ−２の方がＤＬＣ−１よりもＣＯｔｏｔａｌの値が大きくなった。ＣＯｔｏｔａｌをさらに詳しくみると、Ｃ−Ｏの全炭素に対する比率は、ＤＬＣ−１とＤＬＣ−２とでほぼ同じとなったが、Ｃ＝Ｏの比率は、ＤＬＣ−２においてＤＬＣ−１の約６倍となり、Ｏ＝Ｃ−Ｏの比率は、ＤＬＣ−２においてＤＬＣ−１の約９倍となった。また、これらの炭素質膜におけるｓｐ３炭素−炭素結合のｓｐ２炭素−炭素結合に対する比率は０．３以上であった。
【００５０】
得られた２種類のボールは、ステンレスパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部に載置され、パイプ先端外縁をかしめることでボールペンチップを作製した。
更に、前記ボールペンチップを筆記先端部として櫛歯状インキ保留部材（ペン芯）に装着し、該インキ保留部材の後方に着脱可能なインキタンク（インキカートリッジ）を嵌合させた後に、該インキタンクを被覆保護する外軸を螺合することでボールペン外装を作製した。尚、筆記先端部側には、着脱可能なキャップが嵌着されている。
【００５１】
インキの作製
以下の表に実施例及び比較例の水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
【００５２】
【表２】
2014024286.tif 000005
【００５３】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブラック１９１
（２）山陽色素（株）製、商品名：サンダイスーパーブラックＣ：顔料分３０％
（３）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブルー１０５
（４）２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（５）２−メチル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（６）２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（７）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（８）アーチケミカルズジャパン社製、商品名：プロキセルＸＬ−２
【００５４】
インキの調製
水に各成分を添加し、室温又は必要に応じて５０℃〜６０℃の範囲に加温して混合攪拌した後、加温したものは放冷することで各インキを調製した。
【００５５】
ボールペンの作製
前記実施例及び比較例のインキ組成物を、インキタンクとなるインキカートリッジに１．０ｇ充填し、先に作製したボールペン外装に組み込むことで試料ボールペンを作製した。
【００５６】
前記炭素質膜を形成したボールと、インキ組成物及び試料ボールペンを用いて以下の試験を行った。
ボール浸漬試験
調製した各インキ５ｇをサンプル瓶に移し取り、二種類のボール（ＤＬＣ−１、ＤＬＣ−２）を浸漬させて蓋をした後、７０℃の環境下に１０日間放置した。その後、室温にて光学顕微鏡（倍率１０００倍）で各ボール表面の状態を確認した。
【００５７】
筆記試験
筆記可能であることを確認した試料ボールペンを、横置き状態で５０℃の環境下に９０日間放置した後、筆記用紙に手書きで螺旋状の丸を連続筆記した際の筆記感と、目視による筆跡状態の確認を行った。更に、インキ消費後にインキカートリッジを交換し、合計３本を書き切るまでの筆記感と、目視による筆跡状態の確認を行った。
前記試験の結果を以下の表に示す。
【００５８】
【表３】
2014024286.tif 000006
【００５９】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
ボール浸漬試験
○：初期と変化なし。
△：初期と比較して部分的に炭素質膜の剥離が確認された。また、炭素質膜の剥離箇所の一部にボール腐食が見られた。
×：初期と比較して表面全体に炭素質膜の剥離が確認された。また、炭素質膜の剥離箇所にボール腐食が見られた。
筆記試験
○：継続的に滑らかな筆記ができ、常に良好な筆跡を示した。
△：筆記時にひっかかり感があり、筆跡に若干のかすれや線飛びが見られる。
×：初期から筆記感が悪く、筆跡にかすれや線飛びが多数見られる、又は、途中で筆記不能となった。