(57)【要約】【課題】ナトリウムイオンの負極活物質に対する脱挿入の際の抵抗にならず、高入出力時に、多くのナトリウムイオンを脱挿入させることができ、電池容量の向上を図ることができる全固体電池を提供する。【解決手段】正極活物質１２を有する正極層１４と、ナトリウムイオン伝導材料にて構成された固体電解質層１６と、負極活物質１８を有する負極層２０とを具備した全固体電池１０において、負極層２０は、複数の筒状のカーボンナノチューブ２８にて構成され、且つ、各カーボンナノチューブ２８の軸方向が一定の方向に配向された負極活物質１８を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極層と、ナトリウムイオン伝導材料にて構成された固体電解質層と、負極活物質を有する負極層とを具備した全固体電池において、
前記負極層は、複数の筒状のカーボンナノチューブにて構成され、且つ、各前記カーボンナノチューブの軸方向が一定の方向に配向された負極活物質を有することを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
請求項１記載の全固体電池において、
前記正極層は、ナトリウム遷移金属酸化物の複数の粒子からなる多結晶体であって、且つ、各前記粒子の方向が前記一定の方向に配向された正極活物質を有することを特徴とする全固体電池。
【請求項３】
請求項１又は２記載の全固体電池において、
前記一定の方向は、ナトリウムイオンの伝導方向であることを特徴とする全固体電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池において、
前記一定の方向は、前記正極層から前記負極層に向かう方向であることを特徴とする全固体電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池において、
前記カーボンナノチューブは、一方の端部の開口の径と他方の端部の開口の径がほぼ同じであることを特徴とする全固体電池。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の全固体電池において、
前記正極活物質は、各前記粒子の特定の結晶面が前記正極層から前記負極層に向かう方向に配向されていることを特徴とする全固体電池。
【請求項７】
請求項６記載の全固体電池において、
前記正極活物質に含まれる前記粒子は、層状構造又はスピネル構造を有することを特徴とする全固体電池。
【請求項８】
請求項７記載の全固体電池において、
前記正極活物質に含まれる前記粒子は、
一般式：Ｎａｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２
（上記一般式中、０．９≦ｐ≦１．３，０．６＜ｘ＜０．９，０．１＜ｙ≦０．３，０≦ｚ≦０．２，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表される層状構造を有し、
前記特定の結晶面が（００３）面であることを特徴とする全固体電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体電池において、
前記固体電解質層を構成する前記ナトリウムイオン伝導材料は、リン酸系、酸化物系、硫化物系、錯体化合物系又は高分子系の材料にて構成されていることを特徴とする全固体電池。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の全固体電池において、
前記正極層は、前記正極活物質と、該正極活物質の前記固体電解質層と反対側の端面に形成された正極集電体とを有し、
前記負極層は、前記負極活物質と、該負極活物質の前記固体電解質層と反対側の端面に形成された負極集電体とを有することを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質にカーボンナノチューブを用いた全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。
【０００３】
このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。
【０００４】
そして、ナトリウムイオン伝導材料にて構成された固体電解質層を有する全固体電池として、特許文献１に記載された電池が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、電極活物質、バインダー及び必要に応じて導電剤を含む電極合剤を、電極集電体に担持させて製造することが記載されている。ここで、導電剤として、電極の導電性をより高める意味で、繊維状炭素材料を含有することが好ましい旨記載され、繊維状炭素材料として、黒鉛化炭素繊維及びカーボンナノチューブを挙げている。また、繊維状炭素材料は、市販されているものを、粉砕し、所定の範囲に調製して用いることが記載されている。
【０００６】
また、最近では、電池の用途が拡大されることによって、より大容量で小型の電池が要求されてきている。そこで、従来では、リチウムイオン伝導材料にて構成された固体電解質層を有し、電極活物質にカーボンナノチューブを用いた全固体電池が提案されている（特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１３４５５１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１０５０２１号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−１８１７５１号公報
【特許文献４】特開２００７−１４１５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に記載の電池は、炭化ケイ素の表面熱分解により形成されたカーボンナノチューブ層をそのまま固体電解質二次電池の負極活物質として使用しているため、カーボンナノチューブの先端（固体電解質側）が閉じており、カーボンナノチューブの内部は外部に対して閉鎖されている。従って、充電時にはカーボンナノチューブ相互の間隙（外壁間）にリチウムイオンを収容し、放電時には該間隙からリチウムイオンを放出することとなる。しかし、上述したように、カーボンナノチューブの内部は外部に対して閉鎖されているため、負極活物質に吸蔵・放出し得る電荷担体イオンの量を増やすことができず、電池容量の向上には限界がある。
【０００９】
特許文献３に記載の電池は、特許文献２の構成を改善したものであって、負極活物質を構成する各カーボンナノチューブの先端部に、該カーボンナノチューブの内径よりも小さく、且つ、電荷担体イオンが通過可能なサイズの開口を有する篩（sieve）を有する。また、他の例としては、活物質層の電解質側表面に、平均孔径がカーボンナノチューブの内径よりも小さく、且つ、電荷担体イオンが通過可能なサイズとされた多孔質膜を介在させ、カーボンナノチューブの前記開口の径をカーボンナノチューブの内径と同じとすることで、多孔質膜を篩として機能させている。これにより、負極活物質が吸蔵・放出し得る電荷担体イオンの量を特許文献１の構成よりもさらに向上させることができる。
【００１０】
特許文献４に記載の電池は、電解液を用いた液系の二次電池に関するものであるが、特許文献３と同様に、負極活物質を構成する各カーボンナノチューブの先端部にイオン通路が形成されている。
【００１１】
従って、これら特許文献３及び４に記載された構成を、特許文献１に記載された電池に適用することで、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質が吸蔵・放出し得る電荷担体イオンの量を向上させることが考えられる。
【００１２】
しかしながら、上述の特許文献３及び４に記載された、篩として機能するカーボンナノチューブの先端部及び多孔質膜は、カーボンナノチューブの内径よりも小さく、且つ、電荷担体イオンが通過可能なサイズの開口及び平均孔径を有するため、ナトリウムイオンが１個ずつ、あるいは同時に２、３個ずつしかナトリウムイオンが通過しない場合もあり、篩が、ナトリウムイオンの負極活物質に対する脱挿入の際の抵抗になるという問題がある。そのため、高入出力時に、多くのナトリウムイオンを脱挿入させることができなくなり、電池容量の低下につながる。
【００１３】
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、ナトリウムイオンの負極活物質に対する脱挿入の際の抵抗にならず、高入出力時に、多くのナトリウムイオンを脱挿入させることができ、電池容量の向上を図ることができる全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
［１］  本発明に係る全固体電池は、正極活物質を有する正極層と、ナトリウムイオン伝導材料にて構成された固体電解質層と、負極活物質を有する負極層とを具備した全固体電池において、前記負極層は、複数の筒状のカーボンナノチューブにて構成され、且つ、各前記カーボンナノチューブの軸方向が一定の方向に配向された負極活物質を有することを特徴とする。
【００１５】
［２］  本発明において、前記正極層は、ナトリウム遷移金属酸化物の複数の粒子からなる多結晶体であって、且つ、各前記粒子の方向が前記一定の方向に配向された正極活物質を有してもよい。
【００１６】
［３］  本発明において、前記一定の方向は、ナトリウムイオンの伝導方向であってもよい。
【００１７】
［４］  本発明において、前記一定の方向は、前記正極層から前記負極層に向かう方向であってもよい。
【００１８】
［５］  本発明において、前記カーボンナノチューブは、一方の端部の開口の径と他方の端部の開口の径がほぼ同じであってもよい。
【００１９】
［６］  本発明において、前記正極活物質は、各前記粒子の特定の結晶面が前記正極層から前記負極層に向かう方向に配向されていてもよい。
【００２０】
［７］  この場合、前記正極活物質に含まれる前記粒子は、層状構造又はスピネル構造を有してもよい。
【００２１】
［８］  ［７］において、前記正極活物質に含まれる前記粒子は、
一般式：Ｎａｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２
（上記一般式中、０．９≦ｐ≦１．３，０．６＜ｘ＜０．９，０．１＜ｙ≦０．３，０≦ｚ≦０．２，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表される層状構造を有し、前記特定の結晶面が（００３）面であってもよい。
【００２２】
［９］  本発明において、前記固体電解質層を構成する前記ナトリウムイオン伝導材料は、リン酸系、酸化物系、硫化物系、錯体化合物系又は高分子系の材料にて構成されていてもよい。
【００２３】
［１０］  本発明において、前記正極層は、前記正極活物質と、該正極活物質の前記固体電解質層と反対側の端面に形成された正極集電体とを有し、前記負極層は、前記負極活物質と、該負極活物質の前記固体電解質層と反対側の端面に形成された負極集電体とを有してもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る全固体電池によれば、ナトリウムイオンの負極活物質に対する脱挿入の際の抵抗にならず、高入出力時に、多くのナトリウムイオンを脱挿入させることができ、電池容量の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１Ａは本実施の形態に係る全固体電池の構成を示す断面図であり、図１Ｂはその拡大断面図である。
【図２】図２Ａはカーボンナノチューブの中心軸と正極層から負極層に向かう垂直軸とが一致した状態を示す説明図であり、図２Ｂ及び図２Ｃは中心軸が垂直軸に対して角度θだけ傾いた状態を示す説明図である。
【図３】図３Ａは従来例に係る全固体電池の固体電解質層と負極活物質の部分を示す模式図であり、図３Ｂは従来例に係る全固体電池の放電レート特性を示す模式図である。
【図４】図４Ａは本実施の形態に係る全固体電池の固体電解質層と負極活物質の部分を示す模式図であり、図４Ｂは本実施の形態に係る全固体電池の放電レート特性を示す模式図である。
【図５】図５Ａは基板上に触媒金属層を形成した状態を示す工程図であり、図５Ｂは基板上に本体部とキャップ部とを有するカーボンナノチューブを形成した状態を示す工程図であり、図５Ｃはキャップ部を除去した状態を示す工程図である。
【図６】変形例に係る全固体電池の構成を示す断面図である。
【図７】図７Ａは実施例１に係る全固体電池の構成を示す断面図であり、図７Ｂは実施例２に係る全固体電池の構成を示す断面図である。
【図８】図８Ａは参考例１に係る全固体電池の構成を示す断面図であり、図８Ｂは比較例１に係る全固体電池の構成を示す断面図である。
【図９】実施例１、実施例２、参考例１及び比較例１の固体電解質層の厚みに対する体積エネルギー密度の変化を示すグラフである。
【図１０】実施例３、実施例４、参考例２及び比較例２の固体電解質層の厚みに対する体積エネルギー密度の変化を示すグラフである。
【図１１】実施例５、実施例６、参考例３及び比較例３の固体電解質層の厚みに対する体積エネルギー密度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る全固体電池の実施の形態例を図１Ａ〜図１１を参照しながら説明する。
【００２７】
本実施の形態に係る全固体電池１０は、図１Ａに示すように、正極活物質１２を有する正極層１４と、ナトリウムイオン伝導材料にて構成された固体電解質層１６と、負極活物質１８を有する負極層２０とを具備し、固体電解質層１６を正極層１４と負極層２０とで挟み込んだ構成となっている。正極層１４は、正極活物質１２と、該正極活物質１２の固体電解質層１６と反対側の端面に形成された正極集電体２２とを有し、負極層２０は、負極活物質１８と、該負極活物質１８の固体電解質層１６と反対側の端面に形成された負極集電体２４とを有する。
【００２８】
正極活物質１２は、ナトリウム遷移金属酸化物の複数の粒子からなる多結晶体であって、且つ、各粒子の方向が一定の方向に配向されている。一定の方向は、ナトリウムイオンの伝導方向であり、本実施の形態では、正極活物質１２は、各粒子の特定の結晶面が正極層１４から負極層２０に向かう方向に配向された層２６にて構成されている。正極活物質１２に含まれる粒子は、層状構造又はスピネル構造を有する。
【００２９】
具体的に、層状構造の粒子を用いる場合は、下記の一般式で表される組成の粒子であって、厚さが２〜１００μｍ程度の板状に形成された粒子が好ましい。
一般式：Ｎａｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２
（上記一般式中、０．９≦ｐ≦１．３，０．６＜ｘ＜０．９，０．１＜ｙ≦０．３，０≦ｚ≦０．２，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
【００３０】
特に、上述の特定の結晶面が（００３）面であり、該（００３）面が正極層１４から負極層２０に向かう方向に配向されていることが好ましい。これにより、ナトリウムイオンの正極活物質１２に対する脱挿入の際の抵抗にならず、高入力時（充電時）に、多くのナトリウムイオンを放出することができ、高出力時（放電時）に、多くのナトリウムイオンを受け入れることができる。（００３）面以外の例えば（１０１）面や（１０４）面は、正極活物質１２の板面に沿うように配向させてもよい。
【００３１】
固体電解質層１６を構成するナトリウムイオン伝導材料としては、リン酸系、酸化物系、硫化物系、錯体化合物系又は高分子系の材料を好ましく用いることができる。本実施の形態では、Ｎａ（ナトリウム）とＺｒ（ジルコニウム）とＳｉ（シリコン）とＰ（リン）とＯ（酸素）を含むリン酸系又はリン酸系類似の結晶構造を有する。具体的には、ナトリウムイオン伝導材料として、例えばＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２（ＮＡＳＩＣＯＮ）を含むリン酸系の結晶構造を用いることができる。
【００３２】
負極活物質１８は、図１Ｂに示すように、複数の筒状のカーボンナノチューブ２８にて構成され、且つ、各カーボンナノチューブ２８の軸方向が上述した一定の方向（正極層１４から負極層２０に向かう方向）に配向されている。「カーボンナノチューブ２８の軸方向が正極層１４から負極層２０に向かう方向」とは、図２Ａに示すように、カーボンナノチューブ２８の中心軸３０と正極層１４から負極層２０に向かう垂直軸３２とが一致する場合や、図２Ｂ及び図２Ｃに示すように、中心軸３０と垂直軸３２とのなす角の絶対値を｜θ｜としたとき、｜θ｜≦１０°の範囲で傾いた場合を含む。
【００３３】
各カーボンナノチューブ２８は、例えば図２Ａに示すように、一方の端部の開口（一方の開口２８ａ）の径Ｄ１と他方の端部の開口（他方の開口２８ｂ）の径Ｄ２がほぼ同じである。「ほぼ同じ」とは、開口２８ａ及び２８ｂの径Ｄ１及びＤ２の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．９以上１．１以下を示す。
【００３４】
なお、正極集電体２２及び負極集電体２４を構成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）／パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）等を挙げることができる。
【００３５】
ところで、上述した特許文献４等の従来例に係る全固体電池においては、図３Ａに模式的に示すように、カーボンナノチューブ２８のキャップ部３４に形成されたイオン通路３６は、該カーボンナノチューブ２８の内径Ｄよりも小さく、且つ、ナトリウムイオン３８が通過可能なサイズである。従って、充電時や放電時において、ナトリウムイオン３８が１個ずつ、あるいは同時に２、３個ずつしかナトリウムイオン３８が通過しない場合もあり、イオン通路３６が、ナトリウムイオン３８の負極活物質１８に対する脱挿入の際の抵抗になる。そのため、例えば図３Ｂに示す模式的な放電レート特性でみた場合、例えば放電レートが１Ｃの際の容量Ｃ１に対して、放電レートが５Ｃの際の容量Ｃ５が大幅に低くなると考えられる。
【００３６】
これに対して、本実施の形態に係る全固体電池１０では、図２Ａに示すように、各カーボンナノチューブ２８における一方の開口２８ａの径Ｄ１と他方の開口２８ｂの径Ｄ２がほぼ同じであることから、図４Ａに示すように、充電時に、正極活物質１２からの多数のナトリウムイオン３８が、固体電解質層１６を介してカーボンナノチューブ２８の一方の開口２８ａを通じて入りやすくなり、また、放電時に、カーボンナノチューブ２８内の多数のナトリウムイオン３８が、一方の開口２８ａを通じて正極活物質１２に向けて放出されやすくなる。そのため、例えば図４Ｂに示す模式的な放電レート特性でみた場合、例えば放電レートが１Ｃの際の容量Ｃ１に対して、放電レートが５Ｃの際の容量Ｃ５はそれほど低下しない。その低下幅Ｗａは、図３Ｂの従来例の低下幅Ｗｂの１／１０〜１／２となる。従って、本実施の形態においては、高出力時の高速なナトリウムイオン３８の脱挿入に有利となる。
【００３７】
ここで、本実施の形態に係る全固体電池の各部材の製造方法の一例について説明する。
［正極活物質１２］
先ず、ＮｉＯ粉末とＣｏ３Ｏ４粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とを含有する２０μｍ以下の厚さのグリーンシートを形成し、このグリーンシートを１０００℃〜１４００℃の範囲内の温度で、大気雰囲気で所定時間焼成することで、（ｈ００）配向した多数の板状の（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ粒子からなる、独立した膜状のシート（自立膜）が形成される。ここで、助剤としてＭｎＯ２、ＺｎＯ等を添加することにより、粒成長が促進され、結果として板状結晶粒子の（ｈ００）配向性を高めることができる。
【００３８】
ここで、「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。
【００３９】
このように自立膜状に形成されたグリーンシートにおいては、板面方向、すなわち、面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量がきわめて少ない。
【００４０】
このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進み厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向は面内の二次元方向に制限される。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。
【００４１】
特に、グリーンシートを可能な限り薄く形成したり（例えば数μｍ以下）、厚さが１００μｍ程度（例えば２０μｍ程度）の比較的厚めであっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長がより確実に促進される。すなわち、表面エネルギーの低い面が板面方向、すなわち、面内方向（厚さ方向と直交する方向）と平行な粒子の面方向への粒成長が優先的に促進される。
【００４２】
従って、上述のように膜状に形成されたグリーンシートを焼成することで、特定の結晶面が粒子の板面と平行となるように配向した薄板状の多数の粒子が、粒界部にて面方向に結合した自立膜が得られる。すなわち、実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個となるような自立膜が形成される。ここで、「実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個」の意義は、面方向に隣り合う結晶粒子の一部分（例えば端部）が厚さ方向に互いに重なり合うことを排除しない。この自立膜は、上述のような薄板状の多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。
【００４３】
上述の工程によって得られた、（ｈ００）配向した（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏセラミックスシートと、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）とを混合して、所定時間加熱することで、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ粒子にナトリウムが導入される。これにより、（００３）面が正極層１４から負極層２０の方向に配向し、（１０４）面が板面に沿って配向した膜状の正極活物質１２用のＮａ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２シートが得られる。
【００４４】
［固体電解質層１６のナトリウムイオン伝導材料］
ＮＡＳＩＣＯＮは、オキシ硝酸Ｚｒと硝酸Ｎａ並びにテトラエチルシリケートの硝酸酸性溶液、並びにリン酸アンモニウム水素（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）から調製した。リン酸アンモニウム水素を除く出発材料を、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２の組成に応じた割合で混合し、リン酸アンモニウム水素を添加して沈殿させ、空気中６００℃で焼成した。得られた生成物をボールミル粉砕し、ペレット状に加圧成形して１２００℃で焼成し、ペレット状のＮＡＳＩＣＯＮを作製した。
【００４５】
［負極活物質１８］
先ず、図５Ａに示すように、例えば鉄触媒をアルミナあるいは石英、あるいは熱酸化膜を担持したシリコン基板よりなる基板４０の全面に、典型的にはＲＦプラズマスパッタ法により、平均の膜厚が例えば２．５ｎｍとなるように堆積し、触媒金属層４２を形成する。このようにして形成された触媒金属層４２は基板４０上において凝集し、島状構造を形成する。ここで、触媒金属層４２を堆積する方法としては、その他、例えばＤＣプラズマスパッタ法や、インパクター法、ＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、電子ビーム蒸着（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ；ＥＢ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法等を用いることができる。
【００４６】
次に、図５Ｂの工程において、例えばホットフィラメント化学気相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）法により、１ｋＰａの圧力下、６２０℃〜６５０℃、例えば６５０℃の基板温度において、アセチレンとアルゴンの混合ガスを原料ガスとして流すことにより、触媒金属層４２から多数のカーボンナノチューブ２８が成長する。なお、図５Ｂにおいて触媒金属層４２の図示は省略してある。
【００４７】
例えば混合ガスとしてアセチレンガスとアルゴンガスを体積比で１：９の割合で混合したものを使い、これを２００ｓｃｃｍの流量でＣＶＤ装置の処理容器に、流量が１００ｓｃｃｍのキャリアガスとともに供給することにより、径が５ｎｍ〜２０ｎｍの多数のカーボンナノチューブ２８よりなる束（カーボンナノチューブアレイ）を、１０１０〜１０１２本／ｃｍ２程度の面密度で得ることができる。
【００４８】
図５Ｂの工程において、カーボンナノチューブ２８の長さは、ＣＶＤ装置中の成長条件や成長時間により任意に調整することができる。例えば触媒金属層４２の膜厚が２．５ｎｍの場合、成長時間を６０分とすることにより、カーボンナノチューブ２８として、長さが１５０μｍ程度の長さのカーボンナノチューブ２８を成長させることができる。成長したカーボンナノチューブ２８は、本体部４４と、該本体部４４の先端部に形成された略半球状のキャップ部３４とを有する。
【００４９】
なお、カーボンナノチューブ２８の成長方法としては、他にアーク放電法、レーザアブレーション法、リモートプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＳｉＣ表面分解法等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ２８の原料ガスはアセチレンに限定されるものではなく、他にはメタン、エチレン等の炭化水素類やエタノール、メタノール等のアルコール類を用いることもできる。触媒金属層４２を構成する触媒についても鉄に限定されるものではなく、コバルト、ニッケル、鉄、金、銀、白金、あるいはその合金であればよい。
【００５０】
また、触媒金属層４２に加え、モリブデン、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、タンタルナイトライド、チタンナイトライド、ハフニウムナイトライド、ジルコニウムナイトライド、ニオブナイトライド、バナジウムナイトライド、チタンシリサイド、タンタルシリサイド、タングステンナイトライド、アルミニウム、アルミニウムナイトライド、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、タンタル、タングステン、銅、金、白金等のうち、少なくとも一種を含む金属ないしは合金を下地金属、上部金属、又は上部及び下部金属として用いることもできる。
【００５１】
そして、本実施の形態においては、図５Ｃの工程において、図５Ｂのカーボンナノチューブ２８の成長後に、酸素雰囲気中、あるいは大気中において４５０℃から６５０℃の温度で加熱処理を行い、カーボンナノチューブ２８のキャップ部３４の除去を行う。カーボンナノチューブ２８では、酸素含有雰囲気化での加熱処理により、キャップ部３４が選択的に燃焼し、これにより、キャップ部３４が容易に除去される。これは、キャップ部３４には化学的に活性な二重結合を有する５員環が主に存在しているためで、このような二重結合を構成する炭素原子が酸素原子と優先的に反応（酸化）し、一酸化炭素又は二酸化炭素等にして除去されるためである。また、このようにして炭素原子が抜けると、残された欠陥部分はより活性になり、連続して酸化反応を起こし、結果的に、キャップ部３４が全て除去され、一方の開口２８ａの径Ｄ１と他方の開口２８ｂの径Ｄ２がほぼ同じとされたカーボンナノチューブ２８が形成される。
【００５２】
図５Ｃの熱処理条件は、例えば基板温度を５５０℃に設定し、酸素圧力を１ｋＰａに設定して実行することができる。あるいは酸素プラズマ処理等により、室温での処理によっても同様の効果を得ることが可能である。例えばこのような酸素プラズマ処理を、２００Ｗのパワーで、１０分間実行することにより、キャップ部３４を除去することができる。また、別のプロセスとして、先に樹脂を埋め込んだ後、化学機械研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）法によりキャップ部３４を、樹脂ごと除去することも可能である。
【００５３】
［変形例］
上述した実施の形態においては、正極活物質１２として、上述した一般式にて表される層状構造の複数の粒子の（００３）面が正極層１４から負極層２０に向かう方向に配向された層２６を用いたが、図６の変形例に係る全固体電池１０ａに示すように、正極活物質１２として、前記一般式にて表される層状構造の複数の粒子と固体電解質層１６を構成する複数の粒子とを混合させて圧粉成形した層４６を用いてもよい。
【実施例】
【００５４】
［第１実施例］
実施例１、実施例２、参考例１及び比較例１に係る全固体電池について、固体電解質層１６の厚みを変えた場合の体積エネルギー密度の変化をシミュレーションにて確認した。
【００５５】
この第１実施例では、全固体電池を上面からみたサイズ（縦×横）は、いずれも１０ｍｍ×１０ｍｍであり、正極活物質１２の厚みは、いずれも５０μｍとした。
【００５６】
実施例１、実施例２、参考例１及び比較例１の内訳を以下に説明する。
＜実施例１＞
実施例１に係る全固体電池は、図７Ａに示すように、本実施の形態に係る全固体電池１０（図１Ａ参照）と同様の構成を有する。
正極活物質１２は、組成がＮａ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２（以下、単にＮＮＣＡと記す）である層状構造の粒子を用い、（００３）面が正極層１４から負極層２０に向かう方向に配向されている。正極活物質１２の厚みは５０μｍとした。
【００５７】
固体電解質層１６を構成するナトリウムイオン伝導材料は、組成がＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２（以下、単にＮＡＳＩＣＯＮと記す）であるリン酸系の結晶構造を用いた。
負極活物質１８は、複数の筒状のカーボンナノチューブ２８にて構成され、且つ、各カーボンナノチューブ２８の軸方向が正極層１４から負極層２０に向かう方向に配向されたカーボンナノチューブアレイ（以下、ＣＮＴＡと記す）を用いた。カーボンナノチューブ２８の密度は０．００１４ｇ／ｍｍ３である。
【００５８】
また、負極活物質１８の厚みは以下のようにして求めた。先ず、正極活物質１２（ＮＮＣＡ）からのナトリウムイオンの脱離率を０．７とし、正極活物質１２からのナトリウムイオンがカーボンナノチューブ２８中にＮａＣ２の組成で吸蔵されるものとして、必要なカーボンナノチューブ２８の電池内質量を求め、この電池内質量を上述した密度で除算することで、負極活物質１８の電池内体積を求めた。この体積を表面積（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ）で除算することで、負極活物質１８の厚みを求めた。
【００５９】
なお、正極集電体２２を厚み１０μｍのアルミ箔にて構成し、負極集電体２４を厚み１０μｍのアルミ箔にて構成した。
下記表１にシミュレーションの基となる実施例１の内訳を示す。
【００６０】
【表１】
2014053181.tif 000003
【００６１】
体積エネルギー密度を求めるにあたって、電圧は３．２Ｖ（固定）とし、容量は下記式（１）にて求めた。
（ＷＮＮＣＡ／ＭＮＮＣＡ）×ｒ×Ｆ×１０００／３６００    ……（１）
ここで、ＷＮＮＣＡは正極活物質１２に含まれるＮＮＣＡの電池内質量、ＭＮＮＣＡは正極活物質１２に含まれるＮＮＣＡの分子量、ｒはナトリウムイオンの脱離率（＝０．７）、Ｆはファラデー定数である。
【００６２】
そして、体積エネルギー密度は下記式（２）にて求めた。
（E×C）／｛（Vpe +Vne+Valp+Valm+Vx）／1000｝    ……（２）
ここで、Ｅは電圧（＝３．２Ｖ）、Ｃは容量（ｍＡｈ）、Ｖｐｅは正極活物質１２の電池内体積（ｍｍ３）、Ｖｎｅは負極活物質１８の電池内体積（ｍｍ３）、Ｖａｌｐは正極集電体２２（Ａｌ）の電池内体積（ｍｍ３）、Ｖａｌｍは負極集電体２４（Ａｌ）の電池内体積（ｍｍ３）、Ｖｘは固体電解質層１６（ＮＡＳＩＣＯＮ）の電池内体積（ｍｍ３）である。
【００６３】
固体電解質層１６の厚みを、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、３５０μｍ、４００μｍ、４５０μｍ、５００μｍとした場合のシミュレーションによる結果を、図９のプロット「■」にて示す。
【００６４】
＜実施例２＞
実施例２に係る全固体電池は、図７Ｂに示すように、実施例１と同様に、負極活物質１８を、配向された多数のカーボンナノチューブ２８を有するＣＮＴＡにて構成し、固体電解質層１６をＮＡＳＩＣＯＮにて構成したが、正極活物質１２が異なる。
すなわち、正極活物質１２は、正極活物質材料であるＮＮＣＡと固体電解質材料であるＮＡＳＩＣＯＮと導電助剤であるアセチレンブラック（以下、ＡＢと記す）とを混合し、圧粉成形して構成した。ＮＮＣＡとＮＡＳＩＣＯＮとＡＢの配合比は、ＮＮＣＡが６０体積％、ＮＡＳＩＣＯＮが３０体積％、ＡＢが１０体積％である。従って、ＮＮＣＡは配向されていない。正極活物質１２の厚みは５０μｍとした。
【００６５】
また、負極活物質１８の厚みは以下のようにして求めた。先ず、正極活物質１２のうち、ＮＮＣＡからのナトリウムイオンの脱離率を０．７とし、ＮＮＣＡからのナトリウムイオンがカーボンナノチューブ中にＮａＣ２の組成で吸蔵されるものとして、必要なカーボンナノチューブ２８の電池内質量を求め、この電池内質量を上述した密度で除算することで、負極活物質１８の電池内体積を求めた。この体積を表面積（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ）で除算することで、負極活物質１８の厚みを求めた。
下記表２に、シミュレーションの基となる実施例２の内訳を示す。
【００６６】
【表２】
2014053181.tif 000004
【００６７】
そして、体積エネルギー密度は上述した式（２）にて求めた。
固体電解質層１６の厚みを５０μｍずつ変化させた場合のシミュレーションによる結果を、図９のプロット「□」にて示す。
【００６８】
＜参考例１＞
参考例１に係る全固体電池は、図８Ａに示すように、実施例１と同様に、正極活物質１２を、配向されたＮＮＣＡにて構成し、固体電解質層１６をＮＡＳＩＣＯＮにて構成したが、負極活物質１８が異なる。
すなわち、負極活物質１８は、負極活物質材料であるハードカーボンと固体電解質材料であるＮＡＳＩＣＯＮとを混合し、圧粉成形して構成した。ハードカーボンとＮＡＳＩＣＯＮの配合比は、ハードカーボンが６０体積％、ＮＡＳＩＣＯＮが４０体積％である。
【００６９】
負極活物質１８の厚みは以下のようにして求めた。先ず、正極活物質１２（ＮＮＣＡ）からのナトリウムイオンの脱離率を０．７とし、正極活物質１２からのナトリウムイオンがハードカーボンにＮａＣ８の組成で吸蔵されるものとして、必要なハードカーボンの電池内質量を求め、この電池内質量をハードカーボンの密度（０．００１７ｇ／ｍｍ３）で除算することで、負極活物質１８の電池内体積を求めた。この体積を表面積（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ）で除算することで、負極活物質１８の厚みを求めた。
下記表３に、シミュレーションの基となる参考例１の内訳を示す。
【００７０】
【表３】
2014053181.tif 000005
【００７１】
そして、体積エネルギー密度は上述した式（２）にて求めた。
固体電解質層１６の厚みを５０μｍずつ変化させた場合のシミュレーションによる結果を、図９のプロット「○」にて示す。
【００７２】
＜比較例１＞
比較例１に係る全固体電池は、図８Ｂに示すように、正極活物質１２を、実施例２と同様の配合比で、ＮＮＣＡとＮＡＳＩＣＯＮとＡＢとを混合し、圧粉成形して構成した。負極活物質１８を、参考例１と同様の配合比で、ハードカーボンとＮＡＳＩＣＯＮとを混合し、圧粉成形して構成した。
【００７３】
負極活物質１８の厚みは以下のようにして求めた。先ず、正極活物質１２のうち、ＮＮＣＡからのナトリウムイオンの脱離率を０．７とし、ＮＮＣＡからのナトリウムイオンがハードカーボンにＮａＣ８の組成で吸蔵されるものとして、必要なハードカーボンの電池内質量を求め、この電池内質量をハードカーボンの密度（０．００１７ｇ／ｍｍ３）で除算することで、負極活物質１８の電池内体積を求めた。この体積を表面積（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ）で除算することで、負極活物質１８の厚みを求めた。
下記表４に、シミュレーションの基となる比較例１の内訳を示す。
【００７４】
【表４】
2014053181.tif 000006
【００７５】
そして、体積エネルギー密度は上述した式（２）にて求めた。
固体電解質層１６の厚みを５０μｍずつ変化させた場合のシミュレーションによる結果を、図９のプロット「△」にて示す。
【００７６】
（考察）
図９の結果から、実施例１は、固体電解質層１６の厚み５０〜５００μｍにわたって、実施例２、参考例１及び比較例１よりも体積エネルギー密度が高いことがわかった。これは、正極活物質１２がＮＮＣＡのみで構成されていることと、負極活物質１８がＣＮＴＡのみで構成されているからと考えられる。
【００７７】
また、実施例１では、正極活物質１２が正極層１４から負極層２０に向かう方向に配向されていることから、ナトリウムイオンの正極活物質１２に対する脱挿入の際の抵抗にならず、高入力時（充電時）に、多くのナトリウムイオンを放出することができ、高出力時（放電時）に、多くのナトリウムイオンを受け入れることができる。
【００７８】
しかも、負極活物質１８を構成するカーボンナノチューブ２８は、軸方向が正極層１４から負極層２０に向かう方向に配向され、一方の開口２８ａの径Ｄ１と他方の開口２８ｂの径Ｄ２がほぼ同じであることから、ナトリウムイオンの負極活物質１８に対する脱挿入の際の抵抗にならず、充電時に、正極活物質１２からの多数のナトリウムイオンが、カーボンナノチューブ２８の一方の開口２８ａを通じて入りやすくなり、また、放電時に、カーボンナノチューブ２８内の多数のナトリウムイオンが、一方の開口２８ａを通じて正極活物質１２に向けて放出されやすくなる。
【００７９】
実施例２は、体積エネルギー密度が比較例１よりも高かったが、負極活物質１８の電池内体積が実施例２よりも大きい参考例１より低い結果となっている。これは、参考例１の正極活物質１２がＮＮＣＡのみで構成され、容量が大きくなっていることによるものと考えられる。
しかし、上述の実施例２、後述する実施例４及び６を通してみると、正極活物質１２の厚みに対する体積エネルギー密度の向上率が参考例１、２及び３と比して大きいことがわかった。これについては後述する。
【００８０】
［第２実施例］
実施例３、実施例４、参考例２及び比較例２に係る全固体電池について、固体電解質層１６の厚みを変えた場合の体積エネルギー密度の変化をシミュレーションにて確認した。
【００８１】
実施例３、実施例４、参考例２及び比較例２の構成は、第１実施例における実施例１、実施例２、参考例１及び比較例１の構成とほぼ同じであるが、正極活物質１２の厚みが、いずれも１００μｍである点で異なる（第１実施例では５０μｍ）。
実施例３、実施例４、参考例２及び比較例２の内訳を下記表５〜表８に示す。
【００８２】
【表５】
2014053181.tif 000007
【００８３】
【表６】
2014053181.tif 000008
【００８４】
【表７】
2014053181.tif 000009
【００８５】
【表８】
2014053181.tif 000010
【００８６】
固体電解質層１６の厚みを、５０μｍずつ変化させた場合のシミュレーションによる結果を、図１０に示す。図１０において、実施例３の結果をプロット「■」で示し、実施例４の結果をプロット「□」で示し、参考例２の結果をプロット「○」で示し、比較例２の結果をプロット「△」で示す。
【００８７】
（考察）
図１０の結果から、実施例３は、固体電解質層１６の厚み５０μｍ〜５００μｍにわたって、実施例４、参考例２及び比較例２よりも体積エネルギー密度が高いことがわかった。これも上述した実施例１と同様の理由と考えられる。
実施例４は、体積エネルギー密度が比較例２よりも高かったが、負極活物質１８の電池内体積が実施例４よりも大きい参考例２より低い結果となっている。これは、参考例２の正極活物質１２がＮＮＣＡのみで構成され、容量が大きくなっていることによるものと考えられる。
【００８８】
［第３実施例］
実施例５、実施例６、参考例３及び比較例３に係る全固体電池について、固体電解質層１６の厚みを変えた場合の体積エネルギー密度の変化をシミュレーションにて確認した。
【００８９】
実施例５、実施例６、参考例３及び比較例３の構成は、第１実施例における実施例１、実施例２、参考例１及び比較例１の構成とほぼ同じであるが、正極活物質１２の厚みが、いずれも２００μｍである点で異なる（第１実施例では５０μｍ）。
実施例５、実施例６、参考例３及び比較例３の内訳を下記表９〜１２に示す。
【００９０】
【表９】
2014053181.tif 000011
【００９１】
【表１０】
2014053181.tif 000012
【００９２】
【表１１】
2014053181.tif 000013
【００９３】
【表１２】
2014053181.tif 000014
【００９４】
固体電解質層１６の厚みを、５０μｍずつ変化させた場合のシミュレーションによる結果を、図１１に示す。図１１において、実施例５の結果をプロット「■」で示し、実施例６の結果をプロット「□」で示し、参考例３の結果をプロット「○」で示し、比較例３の結果をプロット「△」で示す。
【００９５】
（考察）
図１１の結果から、実施例５は、固体電解質層１６の厚み５０μｍ〜５００μｍにわたって、実施例６、参考例３及び比較例３よりも体積エネルギー密度が高いことがわかった。これも上述した実施例１と同様の理由と考えられる。
実施例６は、体積エネルギー密度が比較例３よりも高く、負極活物質１８の電池内体積が実施例６よりも大きい参考例３より固体電解質層１６が１５０μｍ以上では低い結果となり、固体電解質層１６が１５０μｍ未満では高い結果となっている。これは、参考例３の正極活物質１２がＮＮＣＡのみで構成され、容量が大きくなっていることと、固体電解質層１６が１５０μｍ未満では、電池全体に占める負極の体積割合が体積エネルギー密度に大きく影響してくることによるものと考えられる。
【００９６】
上述した実施例２、４及び６と参考例１、２及び３とに関し、正極活物質１２の厚みに対する体積エネルギー密度の向上率を確認した。具体的には、代表として、実施例２、４及び６と参考例１、２及び３における固体電解質層１６の厚みが５０μｍのプロットで確認した。
実施例２では３０７．７５Ｗｈ／Ｌ、実施例４では４２３．７２Ｗｈ／Ｌ、実施例６では５２２．１０Ｗｈ／Ｌであった。一方、参考例１では３４３．７８Ｗｈ／Ｌ、参考例２では４２０．０４Ｗｈ／Ｌ、参考例３では４７２．４３Ｗｈ／Ｌであった。
そして、実施例２から実施例４への向上率は｛（４２３．７２−３０７．７５）／３０７．７５｝×１００＝約３８％であり、実施例２から実施例６への向上率は｛（５２２．１０−３０７．７５）／３０７．７５｝×１００＝約７０％であった。一方、参考例１から参考例２への向上率は｛（４２０．０４−３４３．７８）／３４３．７８｝×１００＝約２２％であり、参考例１から参考例３への向上率は｛（４７２．４３−３４３．７８）／３４３．７８｝×１００＝約３７％であった。
【００９７】
このように、実施例２、４及び６は、参考例１〜３に比して、正極活物質１２の厚みに対する体積エネルギー密度の向上率が高いことから、一定の厚み範囲に対する体積エネルギー密度のダイナミックレンジを広くとることができ、設計の自由度を向上させることができる。これは、実施例１、３及び５と共に、固体電解質を用いたナトリウムイオン電池の普及に寄与し、資源量が無尽蔵であることと相俟って、低コストで市場に提供することが可能となる。これは、リチウムイオン電池の将来の懸念事項である資源価格の高騰（資源の分布地の政情不安定等）、製品価格の高価格化を払拭させることができ、リチウムイオン電池に代わる全固体電池として有望となる。
なお、本発明に係る全固体電池は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【符号の説明】
【００９８】
１０…全固体電池                      １２…正極活物質
１４…正極層                          １６…固体電解質層
１８…負極活物質                      ２０…負極層
２２…正極集電体                      ２４…負極集電体
２８…カーボンナノチューブ            ２８ａ…一方の開口
２８ｂ…他方の開口                    ３０…中心軸
３２…垂直軸                          ３４…キャップ部
３８…ナトリウムイオン
【図１】
2014053181.tif 000015
【図２】
2014053181.tif 000016
【図３】
2014053181.tif 000017
【図４】
2014053181.tif 000018
【図５】
2014053181.tif 000019
【図６】
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【図７】
2014053181.tif 000021
【図８】
2014053181.tif 000022
【図９】
2014053181.tif 000023
【図１０】
2014053181.tif 000024
【図１１】
2014053181.tif 000025