(57)【要約】【課題】充放電サイクルを繰り返した後でも電池容量の低下が改善される薄膜リチウム二電池及びその作製方法の提供。【解決手段】基板１１上に、正極集電体層１２とリチウムを含む正極活物質層１３と固体電解質層１４と負極集電体層１６と負極リチウム層１５とを有し、負極リチウム層１５の膜厚が、正極活物質層１３から固体電解質層１４を介して移動するリチウムイオンが負極リチウム層１５上で形成されるリチウム層１７の膜厚よりも厚く調整されてなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、正極集電体層と正極活物質層と固体電解質層と負極集電体層と負極活物質層とを有する薄膜リチウム二次電池であって、該正極活物質層がリチウムを含む正極層であり、該負極活物質層が負極リチウム層であり、該負極リチウム層の膜厚が、該正極活物質層から該固体電解質層を介して移動するリチウムイオンが該負極リチウム層上で形成されるリチウム層の膜厚よりも厚く構成されてなることを特徴とする薄膜リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層の膜厚（Ａμｍ）と負極リチウム層の膜厚（Ｂμｍ）との関係が、式：Ｂ＞０．３３６Ａを満足するように構成されることを特徴とする請求項１記載の薄膜リチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層の膜厚が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜リチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質層がコバルト酸リチウム層又はリチウム−金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜リチウム二次電池。
【請求項５】
スパッタリング法により、基板上に正極集電体層と正極活物質層と固体電解質層と負極集電体層とをこの順番で形成し、次いで真空蒸着法により負極活物質層を形成する薄膜リチウム二次電池の作製方法であって、該正極活物質層としてリチウムを含む正極層を形成し、該負極活物質層として、負極リチウム層をその膜厚が、該正極活物質層から該固体電解質層を介して移動するリチウムイオンが該負極リチウム層上で形成されるリチウム層の膜厚よりも厚く調整して形成することを特徴とする薄膜リチウム二次電池の作製方法。
【請求項６】
前記正極活物質層の膜厚（Ａμｍ）と負極リチウム層の膜厚（Ｂμｍ）との関係が、式：Ｂ＞０．３３６Ａを満足するように形成することを特徴とする請求項５記載の薄膜リチウム二次電池の作製方法。
【請求項７】
前記正極活物質層の膜厚が１〜５０μｍとなるように形成することを特徴とする請求項５又は６記載の薄膜リチウム二次電池の作製方法。
【請求項８】
前記正極活物質層としてコバルト酸リチウム層又はリチウム−金属複合酸化物を形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の薄膜リチウム二次電池の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜リチウム二次電池及びその作製方法に関し、特に充放電サイクル特性が改善された薄膜リチウム二次電池及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコン等の電子機器を中心にモバイル機器や光ＭＥＭＳデバイス等の様々な技術分野で機器の小型化、薄型化、軽量化等の要望から、機器に搭載される電子部品の小型化に伴い、バッテリーとしての電池も小型化、薄型化、軽量化が要望されている。このような電池として、高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリー効果等の弊害がないリチウムイオン二次電池が広く用いられている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、このようなリチウムイオン二次電池の場合、充放電サイクルを繰り返すことで電池容量の低下がみられることがある。
【０００３】
薄膜リチウム二次電池の場合、充放電サイクルを行うと、正極活物質層中のリチウム（Ｌｉ）がイオン（Ｌｉ＋）となり、固体電解質層を介して負極活物質層である負極リチウム層へ移動し、リチウム層としてその上に堆積する。一般的に、正極活物質層が、例えばコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）層である場合、この層のリチウムイオンの移動量はｘが０から０．５の範囲であり、これ以上のリチウムイオンが移動すると、結晶構造の不可逆性により充放電サイクル特性が悪化してしまうことが知られている。正極及び負極の充放電反応は、以下の式に従って行われる。
【０００４】
［式１］
（正極）ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ１-ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−（ｘ＝０．５）
（負極）  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  Ｌｉ      
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５１０７７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３８２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したように、充放電サイクルを行うと、正極活物質層から固体電解質層を介してリチウムイオンが負極活物質層へ移動し、その上に堆積する。この堆積は、例えば、負極活物質層が負極リチウム層であり、固体電解質層が窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）層である場合、Ｌｉ層／ＬｉＰＯＮ層の接触面積又はＬｉＰＯＮ層内のリチウム移動経路によってリチウムの溶解析出反応が均一に起こらないためか、ＬｉＰＯＮ層に接する負極活物質層の表面でリチウム偏析が観察され、この偏析部分では反応が起きなくなる。本発明者等は、このようなリチウム偏析が生じてＬｉ層／ＬｉＰＯＮ層の反応面積が小さくなるために、充放電サイクルを繰り返すと電池容量が低下してしまうことに気が付いた。
【０００７】
本発明者等は、薄膜リチウム二次電池の高容量化を図るため、正極活物質としてコバルト酸リチウム、負極活物質としてリチウムを選び、負極リチウム層の膜厚を２μｍとし、正極活物質層の膜厚を厚くした（３、１０、２０μｍ）薄膜リチウム二次電池を作製して、充放電サイクル特性を確認したところ、厚膜（１０μｍ以上）の正極活物質層で作製した薄膜リチウム二次電池の場合は、充放電サイクルを繰り返すことで電池容量の低下が観察された。これは、充放電サイクルを繰り返すに従って、正極活物質層からのリチウムイオンの移動量が多くなり、また、負極活物質層における堆積したリチウム層の偏析が徐々に多くなり、それにより固体電解質層と負極活物質層との反応面積が小さくなるために、電池容量が低下したものと考えられる。
【０００８】
そこで、本発明者等は、正極活物質層から脱離したリチウムが負極活物質層上に堆積して得られるリチウム層の膜厚よりも、負極活物質層（負極リチウム層）の膜厚が厚くなるように調整して薄膜リチウム二次電池を作製し、充放電サイクル特性を検討した。厚膜の正極活物質層を有する薄膜リチウム二次電池における負極リチウム層の膜厚を厚く調整することで、負極リチウム層においてリチウムの偏析が起きても、実効反応面積が小さくなることなく、充放電サイクルの繰り返し特性が改善され、電池容量の低下が改善されることに気が付き、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、正極活物質層と負極活物質層との構造を最適化して、充放電サイクルを繰り返した後でも電池容量の低下が改善される薄膜リチウム二次電池及びその作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の薄膜リチウム二次電池は、基板上に、正極集電体層と正極活物質層と固体電解質層と負極集電体層と負極活物質層とを有する薄膜リチウム二次電池であって、該正極活物質層がリチウムを含む正極層であり、該負極活物質層が負極リチウム層であり、該負極リチウム層の膜厚が、該正極活物質層から固体電解質層を介して移動するリチウムイオンが該負極リチウム層上で形成されるリチウム層の膜厚よりも厚く構成されてなることを特徴とする。
【００１１】
該負極リチウム層の膜厚が、該正極活物質層から固体電解質層を介して移動するリチウムイオンが該負極リチウム層上で形成されるリチウム層の膜厚よりも厚くないと、薄膜リチウム二次電池の充放電サイクルを繰り返した後に電池容量の低下が起こる。
【００１２】
本発明の薄膜リチウム二次電池において、前記正極活物質層の膜厚（Ａμｍ）と負極リチウム層の膜厚（Ｂμｍ）との関係が、式：Ｂ＞０．３３６Ａを満足するように構成されることを特徴とする。
【００１３】
正極活物質層の膜厚（Ａμｍ）と負極リチウム層の膜厚（Ｂμｍ）との関係が、式：Ｂ＞０．３３６Ａを満足しないと、充放電サイクルの繰り返し特性が改善されず、電池容量の低下が生じる。
【００１４】
本発明の薄膜リチウム二次電池において、前記正極活物質層の膜厚が１〜５０μｍであることを特徴とする。
【００１５】
該膜厚が１μｍ未満であると、電池の高容量化が困難であり、５０μｍを超えると、成膜時間が非常に長くなり、量産性を考慮すると適していない。
【００１６】
本発明の薄膜リチウム二次電池において、前記正極活物質層がコバルト酸リチウム層又はリチウム−金属複合酸化物層であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の薄膜リチウム二次電池の作製方法は、スパッタリング法により、基板上に正極集電体層と正極活物質層と固体電解質層と負極集電体層とをこの順番で形成し、次いで真空蒸着法により負極活物質層を形成する薄膜リチウム二次電池の作製方法であって、該正極活物質層としてリチウムを含む正極層を形成し、該負極活物質層として、負極リチウム層をその膜厚が、該正極活物質層から該固体電解質層を介して移動するリチウムイオンが該負極リチウム層上で形成されるリチウム層の膜厚よりも厚く調整して形成することを特徴とする。
【００１８】
本発明の薄膜リチウム二次電池の作製方法において、前記正極活物質層の膜厚（Ａμｍ）と負極リチウム層の膜厚（Ｂμｍ）との関係が、式：Ｂ＞０．３３６Ａを満足するように形成することを特徴とする。
【００１９】
本発明の薄膜リチウム二次電池の作製方法において、前記正極活物質層の膜厚が１〜５０μｍとなるように形成することを特徴とする。
【００２０】
本発明の薄膜リチウム二次電池の作製方法において、前記正極活物質層としてコバルト酸リチウム層又はリチウム−金属複合酸化物層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、負極リチウム層の膜厚が、正極活物質層から固体電解質層を介して移動するリチウムイオンが負極リチウム層上で形成されるリチウム層の膜厚よりも厚く調整されることにより、また、正極活物質層の膜厚（Ａμｍ）と負極リチウム層の膜厚（Ｂμｍ）との関係が、式：Ｂ＞０．３３６Ａを満足するように構成されることにより、充放電サイクルを繰り返した後でも電池容量の低下が改善されるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】薄膜リチウム二次電池の電池容量の減少のメカニズムを説明するための電池構成の模式的断面図。
【図２】本発明の薄膜リチウム二次電池の作製方法のプロセスを説明するための模式的フロー図。
【図３】本発明の薄膜リチウム二次電池（負極リチウム層の膜厚：２μｍ）について充放電サイクルを繰り返した場合の結果を示すグラフであり、（ａ）はサイクル数に対する正規化容量（％）を示し、（ｂ）はサイクル数に対するクーロン効率（％）を示す。
【図４】本発明の薄膜リチウム二次電池（負極リチウム層の膜厚：１０μｍ）について充放電サイクルを繰り返した場合の結果を示すグラフであり、（ａ）はサイクル数に対する正規化容量（％）を示し、（ｂ）はサイクル数に対するクーロン効率（％）を示す。
【図５】本発明の薄膜リチウム二次電池（負極リチウム層の膜厚を２μｍに設定し、ＬＣＯ層の膜厚を変動させた場合）について、充放電前及び充放電サイクル後における負極リチウム層の表面状態を示す光学顕微鏡写真。
【図６】本発明の薄膜リチウム二次電池（負極リチウム層の膜厚を２μｍに設定）について、充放電サイクル後に測定したＥＩＳ測定の結果を示すグラフ。
【図７】本発明の薄膜リチウム二次電池（負極リチウム層の膜厚を１０μｍに設定し、ＬＣＯ層の膜厚を変動させた場合）について、充放電前及び充放電サイクル後における負極リチウム層の表面状態を示す光学顕微鏡写真。
【図８】本発明の薄膜リチウム二次電池（負極リチウム層の膜厚を１０μｍに設定）について、充放電サイクル後に測定したＥＩＳ測定の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る薄膜リチウム二次電池の実施の形態によれば、この薄膜リチウム二次電池は、基板上に、正極集電体層とリチウムを含む正極層である正極活物質層と固体電解質層と負極集電体層と負極リチウム層である負極活物質層とを有する薄膜リチウム二次電池であって、この正極層と負極リチウム層とを、正極層の膜厚（Ａμｍ）と負極リチウム層の膜厚（Ｂμｍ）との関係が式：Ｂ＞０．３３６Ａを満足し、そして負極リチウム層の膜厚が正極層から固体電解質層を介して移動するリチウムイオンが負極リチウム層上で形成されるリチウム層の膜厚よりも厚くなるように構成されてなり、正極活物質層の膜厚が１〜５０μｍであれば良く、また、正極活物質層がコバルト酸リチウム層又は後述するリチウム−金属複合酸化物層であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る薄膜リチウム二次電池の作製方法の実施の形態によれば、この作製方法は、スパッタリング法により、基板上に正極集電体層と正極活物質層としてのリチウムを含む正極層と固体電解質層と負極集電体層とをこの順番で形成し、次いで真空蒸着法により負極活物質層としての負極リチウム層を形成する薄膜リチウム二次電池の作製方法であって、リチウムを含む正極層と負極リチウム層とを、正極層の膜厚（Ａμｍ）と負極リチウム層の膜厚（Ｂμｍ）との関係が、式：Ｂ＞０．３３６Ａを満足するように形成し、また、負極リチウム層の膜厚を、正極層から固体電解質層を介して移動するリチウムイオンが該負極リチウム層上で形成されるリチウム層の膜厚よりも厚く調整して形成することからなり、正極層の膜厚が１〜５０μｍとなるように形成すれば良く、また、正極活物質層としてコバルト酸リチウム層又はリチウム−金属複合酸化物層を形成することが好ましい。
【００２５】
本発明の薄膜リチウム二次電池を構成する基板、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極集電体層、負極活物質層は、以下説明するような材料から構成されていれば良い。
【００２６】
基板としては、薄膜リチウム二次電池において使用される公知の材料からなるものであれば、特に制限されず、その形状もシート状、フィルム状、薄板状であれば良い。材料としては、例えば、ガラス、セラミックス（例えば、アルミナ等）、半導体性材料（例えば、Ｓｉ等）、導電性材料（例えば、ＳＵＳ等）、又はポリイミド等の樹脂を用いることができる。
【００２７】
正極集電体層としては、伝導性を有し、薄膜リチウム二次電池において集電体として使用される公知の材料からなるものであれば、特に制限されない。例えば、クロム、銅、アルミニウム、ニッケル、金、白金、モリブデン、マンガン、銀、これら金属の２種以上の合金系等を用いることができる。
【００２８】
正極活物質層としては、薄膜リチウム二次電池において使用される公知の材料からなるものであれば、特に制限されない。リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料であれば良く、通常、リチウム遷移金属化合物のようなリチウムを含む金属化合物を用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎｙＯｚ、ｘ、ｙ、ｚは実数）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、その他に３元素系のリチウム−金属複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２やＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２）等を用いることができる。これらの酸化物を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
固体電解質層としては、薄膜リチウム二次電池において使用される公知の材料からなるものであれば、特に制限されない。例えば、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）又はリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）等を用いることができる。
【００３０】
負極集電体層としては、正極集電体層と同じ材料を用いることができる。
【００３１】
負極活物質層としては、例えば、金属リチウムを用いることができる。
【００３２】
本発明では、正極活物質層の膜厚（Ａμｍ）と、負極活物質層としての負極リチウム層の膜厚（Ｂμｍ）との関係が、式：Ｂ＞０．３３６Ａを満足するように、負極リチウム層の膜厚が、正極活物質層から固体電解質層を介して移動するリチウムイオンが負極リチウム層上で形成されるリチウム層の膜厚よりも厚く調整されて構成されている。
【００３３】
正極活物質層のコバルト酸リチウムの膜厚を変えて、薄膜リチウム二次電池を作製し、図１（ａ）〜（ｃ）に示すような充放電サイクルの際におけるリチウムイオンの移動による堆積、電池容量の低下について検討した。
【００３４】
図１（ａ）に示すように、基板１１上に、スパッタリング法により、公知のプロセス条件で正極集電体層（白金（Ｐｔ）／チタン（Ｔｉ）層）１２を形成し、この正極集電体層の上に、スパッタリング法により、公知のプロセス条件で正極活物質層（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；ＬＣＯ）層；膜厚：３μｍ、１０μｍ又は２０μｍ）１３を形成し、この正極活物質層の上に、スパッタリング法により、公知の条件で固体電解質層（ＬｉＰＯＮ層；膜厚：３μｍ）１４を形成し、この固体電解質層の上に、真空蒸着法により、公知の条件で（例えば、約５ｎｍ／ｓｅｃの成膜速度）負極リチウム（Ｌｉ）層（膜厚：２μｍ）１５を形成し、次いでスパッタリング法により、公知のプロセス条件で負極集電体層（ニッケル（Ｎｉ）／クロム（Ｃｒ）層）１６を形成した。
【００３５】
かくして得られた薄膜リチウム二次電池に対して充放電サイクルを繰り返した。充放電の繰り返しにより、図１（ｂ）に示すように、コバルト酸リチウム層１３からＬｉＰＯＮ１４を介して移動したＬｉイオンが、負極リチウム層１５の表面上にリチウム層１７として堆積し（リチウム堆積層の膜厚は充放電サイクルの条件により異なる）、リチウムの偏析が起こった。リチウム堆積層の膜厚が負極リチウム層の膜厚より大きい場合、最終的には、図１（ｃ）に示すように負極リチウム層１５がＬｉＰＯＮ層１４に接触していない部分が生じてしまう。
【００３６】
上記結果から、ＬＣＯ層の膜厚が３μｍ（Ｌｉ層：２μｍ）の場合、充放電サイクル特性の低下はみられなかったが、ＬＣＯ層の膜厚１０及び２０μｍ（Ｌｉ層：２μｍ）の場合、多量のリチウム移動に伴い、充放電サイクルが進むにつれて、負極リチウム層において、移動してくるリチウムイオンによる偏析が起こり、電池反応の実効反応面積が減少し、充放電サイクル特性の低下がみられた。電池容量が低下し、内部抵抗の増加（ＬｉＰＯＮ、界面抵抗）が発生する。
【００３７】
上記コバルト酸リチウムから固体電解質層を介してのリチウムイオンの移動について、以下説明する。
【００３８】
負極リチウム及びＬＣＯの各種物性値は以下の通りである。
Ｌｉ密度：０．５３４ｇ／ｃｍ３
ＬＣＯ密度：５．０５ｇ／ｃｍ３
Ｌｉ質量数：６．９４１ｇ／ｍｏｌ
ＬＣＯ質量数：９７．８７ｇ／ｍｏｌ
蒸着Ｌｉ層の膜厚：２μｍ  
ＬＣＯの面積及び膜厚：Ｚｃｍ２×Ａμｍ
【００３９】
正負極の充放電反応は、リチウムイオンの移動量を０．５とすると、以下の式の通りである。
【００４０】
［式２］
（正極）ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＋０．５Ｌｉ＋＋０．５ｅ−
（負極）  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  Ｌｉ
【００４１】
上記に基づいて、ＬＣＯ層質量、ＬＣＯ層内のＬｉ質量比、ＬＣＯ層中のＬｉ質量、及びＬｉの推定量を算出すると以下の通りとなる。        
ＬＣＯ質量：
ＷＬＣＯ＝５．０５×（Ｚ×Ａ×１０−４）＝５．０５×１０−４×ＡＺ（ｇ）
ＬＣＯ内のＬｉ質量比：
Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｃｏ＋２Ｏ）＝６．９４１／（６．９４１＋５８．９３＋１６．０×２）＝０．０７１  
ＬＣＯ中のＬｉ質量：
ＷＬＣＯ＝５．０５×１０−４×ＡＺ×０．０７１＝３．５８６×１０−４×ＡＺ（ｇ）
Ｌｉ推定量：
（０．５×３．５８６×１０−５×ＡＺ）／（Ｚ×ｘ）＝０．５３４ｇ／ｃｍ３
従って、ｘ＝０．３３６×Ａ（μｍ）となる。
【００４２】
上記に基づいて、リチウムイオンの移動量から、正極活物質層の膜厚（Ａμｍ）と負極リチウム層の膜厚（Ｂμｍ）との関係が式：Ｂ＞０．３３６Ａを満足するようにすれば、薄膜リチウム二次電池の充放電サイクル特性が改善され得る。
【００４３】
正極活物質層の膜厚は、一般に１〜５０μｍ、好ましく１〜３０μｍである。
【００４４】
上記したように、本発明では、正極活物質層から脱離したリチウムが固体電解質層を介して負極活物質層上に堆積して得られるリチウム層の膜厚よりも、負極活物質層（負極リチウム層）の膜厚が厚くなるように構成して薄膜リチウム二次電池を作製することにより、充放電サイクル特性を改善している。このように構成することで、負極リチウム層においてリチウムの偏析が起きても、実効反応面積が小さくなることはなく、充放電サイクルの繰り返し特性が改善され、電池容量の低下が改善されるのである。
【００４５】
本発明では、負極リチウム層の膜厚が、正極活物質層から固体電解質層を介して移動するリチウムイオンが負極リチウム層上で形成されるリチウム層の膜厚よりも厚く構成されてなり、例えば、正極活物質層（ＬＣＯ層）が２〜２０μｍの場合、負極リチウム層上に形成されるリチウム層の膜厚は、充放電サイクルの条件にもよるが、例えば１〜７μｍである。
【００４６】
本発明では、正極活物質層の膜厚（Ａμｍ）と負極リチウム層の膜厚（Ｂμｍ）との関係は、式：Ｂ＞０．３３６Ａを満足するように構成されてなり、例えば、正極活物質層（ＬＣＯ層）の膜厚Ａが１〜５０μｍの場合、負極リチウム層の膜厚Ｂは、Ｂ＞０．３３６〜１６．８μｍであり、ＬＣＯ層の膜厚Ａが１〜３０μｍの場合、負極リチウム層の膜厚Ｂは、Ｂ＞０．３３６〜１０．０８μｍである。  
【実施例１】
【００４７】
本実施例では、薄膜リチウム二次電池の高容量化を図るため、正極活物質層の膜厚を厚くして、図２（ａ）〜（ｇ）に示す工程を経て当該電池を作製し、その特性を確認した。
【００４８】
ガラス基板２１上に、スパッタリング法により、公知のプロセス条件（ＤＣスパッタリング：パワー：１ｋＷ、０．８Ｐａ、Ａｒガス使用）で正極集電体層としてのＰｔ／Ｔｉ層２２を形成し（図２（ａ））、このＰｔ／Ｔｉ層２２の上に、スパッタリング法により、公知のプロセス条件（ＲＦ＋ＤＣ重畳スパッタリング：パワー：ＲＦ／ＤＣ＝２／２ｋＷ、３．０Ｐａ、Ａｒガス使用）で正極活物質層としてのコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）層（膜厚：３μｍ、１０μｍ又は２０μｍ）２３を形成し（図２（ｂ））、次いで大気圧下、窒素／酸素の雰囲気で、５８０℃の条件でアニール処理（ＲＴＡ）を行った（図２（ｃ））。アニール処理後、ＬＣＯ層２３の上に、スパッタリング法により、公知の条件（ＲＦスパッタリング：パワー：２ｋＷ、０．３Ｐａ、Ｎ２ガス使用）で固体電解質層としてのＬｉＰＯＮ層（膜厚：３μｍ）２４を形成し（図２（ｄ））、次いで負極集電体層としてＮｉ／Ｃｒ層２５を形成し（図２（ｅ））、最後に、真空蒸着法により、公知の条件（成膜速度が５ｎｍ／ｓｅｃになるように蒸着源の加熱温度を制御）で負極活物質層としてのＬｉ層（膜厚：２μｍ）２６を形成し（図２（ｆ））、かくして薄膜リチウム二次電池を作製した。
【００４９】
かくして得られた薄膜リチウム二次電池に対して充放電サイクルを繰り返した。この充放電条件について、充電は、電圧が４．２Ｖに達するまでは定電流充電（０．３ｍＡ）を行い、電圧が４．２Ｖに達した後は電流が３０μＡになるまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い、放電は、電圧が３．０Ｖに達するまでは定電流放電（ＣＣ放電、０．３ｍＡ）を行った。測定は、室温で、Ａｒ雰囲気（露点−６０℃以下）のグローブボックス内で行った。
【００５０】
上記充放電結果を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。図３（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、ＬＣＯ層の膜厚が厚いほど（１０μｍ以上）、充放電サイクルが繰り返されるにつれて充放電サイクル特性（電池容量）の低下が観測された。図中の各プロット間の多少の変動は、評価中の温度変動によるものである。図３（ｂ）から明らかなように、クーロン効率は、充放電サイクルを繰り返しても全ての膜厚でほぼ１００％であり、不具合はなかった。
【００５１】
また、負極リチウム層の膜厚を２μｍから１０μｍに変更して、上記と同様な条件で充放電サイクルを繰り返した。この結果を図４に示す。図４（ａ）はサイクル数に対する正規化容量（％）を示すグラフであり、図４（ｂ）はサイクル数に対するクーロン効率（％）を示すグラフである。図４から明らかなように、各薄膜リチウム二次電池の放電容量は９０％以上を維持し、負極リチウム層の膜厚が２μｍの場合と比べて、サイクル数が向上していることが分かる。各プロット間の多少の変動は評価中の温度変動によるものである。
【００５２】
また、図３及び４の結果を纏めると以下の表１のようになる。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
なお、上記のように充放電サイクルを繰り返した場合、図１（ｂ）に示すように、コバルト酸リチウム層１３からＬｉＰＯＮ１４を介して移動したＬｉイオンが、負極リチウム層１５の表面上に、ＬＣＯの膜厚が３μｍの場合にほぼ１μｍの膜厚で、１０μｍの場合にほぼ３．５μｍの膜厚で、２０μｍの場合にほぼ７μｍの膜厚でリチウム層（面積：１２ｍｍ平方）１７として堆積し、リチウムの偏析が起こった。リチウム堆積層の膜厚が負極リチウム層の膜厚よりも大きい場合、最終的には、図１（ｃ）に示すように負極リチウム層１５がＬｉＰＯＮ層１４に接触していない部分が生じた。このリチウム堆積層の膜厚は、充放電サイクルの条件に依存して変動する。
【実施例２】
【００５５】
本実施例では、正極活物質層（ＬＣＯ）から固体電解質層を介して移動してくるリチウムイオンによる負極リチウム層におけるリチウム偏析による電池反応の実効反応面積が小さくなっていることを示すために、実施例１記載の方法に従って薄膜リチウム二次電池を作製し、実施例１の場合と同様に充放電サイクルを実施した。充放電サイクルを実施した後に、負極リチウム層の表面状態を光学顕微鏡で観測した。
【００５６】
かくして得られた光学顕微鏡写真を、図５（ａ−１）及び（ａ−２）、（ｂ−１）及び（ｂ−２）、（ｃ−１）及び（ｃ−２）、並びに（ｄ−１）及び（ｄ−２）に示す。図５（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）及び（ｄ−１）は倍率×１０であり、それぞれを倍率×５０に拡大して、図５（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）及び（ｄ−２）に示す。図５（ａ−１）及び（ａ−２）は、充放電前の負極リチウム層の表面状態を示し、図５（ｂ−１）及び（ｂ−２）は、Ｌｉ層の膜厚が２μｍ、ＬＣＯ層の膜厚が３μｍの場合の充放電後の負極リチウム層の表面状態を示し、図５（ｃ−１）及び（ｃ−２）は、Ｌｉ層の膜厚が２μｍ、ＬＣＯ層の膜厚が１０μｍの場合の充放電後の負極リチウム層の表面状態を示し、図５（ｄ−１）及び（ｄ−２）は、Ｌｉ層の膜厚が２μｍ、ＬＣＯ層の膜厚が２０μｍの場合の充放電後の負極リチウム層の表面状態を示す。
【００５７】
図５（ａ−１）〜（ｄ−１）及び（ａ−２）〜（ｄ−２）から明らかなように、ＬＣＯ層の膜厚が厚いと、充放電サイクルを繰り返した後に、負極でリチウムの大きな偏析が観測され、負極リチウム層表面に大きなくぼみ（図中の黒い部分）が全面で多数観測された。このことから、実施例１の結果を加味して考えれば、リチウム偏析の発生が、充放電サイクル特性に影響があることは明らかである。
【００５８】
また、上記充放電サイクル実施後の薄膜リチウム二次電池に対して、ＥＩＳ測定を行った。その結果を図６に示す。図６から明らかなように、充放電サイクル評価中で電池容量の低下が観測されたサンプルでは、ＥＩＳ測定の結果、抵抗が増加していることが分かる。
【実施例３】
【００５９】
本実施例では、正極活物質層から固体電解質層を介して移動してくるリチウムイオンによる負極リチウム層におけるリチウム偏析による電池反応の実効反応面積を検討するために、負極リチウム層の膜厚を１０μｍに変更し、実施例１記載の方法に従って薄膜リチウム二次電池を作製し、実施例１の場合と同様に充放電サイクルを実施した。この場合の負極リチウム層の表面状態を実施例２の場合と同様に光学顕微鏡で観測した。
【００６０】
かくして得られた結果を図７（ａ−１）及び（ａ−２）、（ｂ−１）及び（ｂ−２）、（ｃ−１）及び（ｃ−２）、並びに（ｄ−１）及び（ｄ−２）に示す。図７（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）及び（ｄ−１）は倍率×１０であり、それぞれを倍率×５０に拡大して、図７（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）及び（ｄ−１）に示す。図７（ａ−１）及び（ａ−２）は、充放電前の負極リチウム層の表面状態を示し、図７（ｂ−１）及び（ｂ−２）は、ＬＣＯ層の膜厚が３μｍの場合の充放電後の負極リチウム層の表面状態を示し、図７（ｃ−１）及び（ｃ−２）は、ＬＣＯ層の膜厚が１０μｍの場合の充放電後の負極リチウム層の表面状態を示し、図７（ｄ−１）及び（ｄ−２）は、ＬＣＯ層の膜厚が２０μｍの場合の充放電後の負極リチウム層の表面状態を示す。
【００６１】
図７（ａ−１）〜（ｄ−１）及び（ａ−２）〜（ｄ−２）から明らかなように、充放電サイクルを繰り返した後に、負極でリチウムの偏析が観測されるが、負極リチウム層の膜厚が厚いためか、偏析による実効反応面積の減少はないか、又は起こり難くなっているように考えられる。
【００６２】
また、上記充放電サイクル実施後の薄膜リチウム二次電池に対して、ＥＩＳ測定を行った。その結果を図８に示す。図８から明らかなように、ＥＩＳ測定の結果は、各サンプルで同等で、各種抵抗（固体電解質、界面抵抗）に大きな変化は観測されなかった。
【実施例４】
【００６３】
正極活物質層の膜厚を３０μｍに変え、また、負極リチウム層の膜厚を１３μｍに変えて実施例１記載の方法を繰り返した。得られた薄膜二次電池に対して実施例１の場合と同様な充放電サイクルを繰り返し実施した結果、同様な結果が得られ、放電容量の低下はほとんどなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、充放電サイクルを繰り返した後でも電池容量の低下が改善される薄膜リチウム二電池及びその作製方法を提供することができるので、電池技術分野で、特に携帯電話やノートパソコン等の電子機器を中心にモバイル機器や光ＭＥＭＳデバイス等の様々な技術分野で使用される電池技術分野で利用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１１  基板                          １２  正極集電体層
１３  正極活物質層（コバルト酸リチウム層）
１４  固体電解質層（ＬｉＰＯＮ層）  １５  負極リチウム層                
１６  負極集電体層                  １７  堆積リチウム層                
２１  基板                          ２２  Ｐｔ／Ｔｉ層                  
２３  ＬＣＯ層                      ２４  ＬｉＰＯＮ層                  
２５  Ｎｉ／Ｃｒ層                  ２６  Ｌｉ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図５】
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【図７】
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