(57)【要約】【課題】本発明は、加工性が高く、望ましい光学特性および良好な光安定性を有する新規化合物であるベンゾトリアゾール誘導体、およびそれを用いた波長変換発光媒体を提供することに関する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）によって表される発色団。  【化１】2014185286.tif 000018      （Ｉ）（式中、Ａは、場合により置換されたアルキル等からなる群から選択される；  Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、場合により置換されたアルコキシ等からなる群から選択される）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）によって表される発色団。
【化１】
2014185286.tif 000017
（Ｉ）
（式中、Ａは、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたヘテロアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアミド、場合により置換された環状アミド、場合により置換された環状イミド、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたカルボキシ、および、場合により置換されたカルボニルからなる群から選択される；
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、場合により置換されたアルコキシ、および、場合により置換されたアリールオキシからなる群から選択される）
【請求項２】
Ａが、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、または、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキルである、請求項１に記載の発色団。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルをもつアリールオキシ、または、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシをもつアリールオキシである、請求項１または２に記載の発色団。
【請求項４】
前記発色団の融点が５０℃〜２００℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の発色団。
【請求項５】
光学的透明なポリマーマトリックスと、請求項１〜４のいずれかに記載される発色団を含む少なくとも１つの発光色素とを含む波長変換発光媒体。
【請求項６】
前記ポリマーマトリックスが、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、エチレンビニルアセテート、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミド、非晶質ポリカルボナート、ポリスレチン、シロキサンゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリアクリレートおよびそれらの組合せからなる群から選択される物質を含む、請求項５に記載の波長変換発光媒体。
【請求項７】
前記ポリマーマトリックス材の屈折率が１．４〜１．７の範囲である、請求項５または６に記載の波長変換発光媒体。
【請求項８】
前記発光色素が０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲における量で前記ポリマーマトリックスに存在する、請求項５〜７のいずれかに記載の波長変換発光媒体。
【請求項９】
少なくとも１つの光起電デバイスまたは太陽電池と、請求項５〜８のいずれかに記載される波長変換発光媒体とを含み、前記波長変換発光媒体が、入射光が前記光起電デバイスまたは太陽電池への到達に先立って前記波長変換発光媒体を通過するように配置される光起電モジュール。
【請求項１０】
前記波長変換発光媒体が、０．１μｍ〜１ｍｍの範囲における厚さを有するフィルムである、請求項９に記載の光起電モジュール。
【請求項１１】
前記光起電デバイスまたは太陽電池が、硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池、銅インジウムガリウム二セレン化物太陽電池、非晶質シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池または結晶シリコン太陽電池からなる群から選択される少なくとも１つのデバイスを含む、請求項９または１０に記載の光起電モジュール。
【請求項１２】
前記波長変換発光媒体を前記光起電デバイスまたは太陽電池の光入射表面に取り付けるために使用される屈折率整合液体または光学的接着剤をさらに含む、請求項９〜１１のいずれかに記載の光起電モジュール。
【請求項１３】
光起電デバイスまたは太陽電池の性能の改善方法であって、請求項５〜８のいずれかに記載される波長変換発光媒体を前記光起電デバイスまたは太陽電池の光入射側に直接に適用するか、あるいは、前記波長変換発光媒体を前記光起電デバイスまたは太陽電池に封入することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般には、波長変換フィルムを含めて、様々な適用において有用である光安定な高発光発色団に関連する。波長変換フィルムは、光起電性デバイスまたは太陽電池デバイスの太陽光集光効率を著しく高める可能性を有する。
【背景技術】
【０００２】
太陽エネルギーの利用により、従来の化石燃料に対する有望な代替エネルギー源が提供され、したがって、太陽エネルギーを電気に変換することができるデバイスの開発、たとえば、光起電デバイス（これはまた、太陽電池として知られている）などの開発が近年では大きく注目されている。いくつかの異なるタイプの成熟した光起電デバイスが開発されており、これらには、例をいくつか挙げると、シリコン系デバイス、ＩＩＩ−ＶおよびＩＩ−ＶＩのＰＮ接合デバイス、銅−インジウム−ガリウム−セレン（ＣＩＧＳ）薄膜デバイス、有機増感剤デバイス、有機薄膜デバイス、ならびに、硫化カドミウム／テルル化カドミウム（ＣｄＳ／ＣｄＴｅ）薄膜デバイスが含まれる。これらのデバイスに関してのより詳細が、文献などに見出され得る（たとえば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらのデバイスの多くの光電変換効率は依然として改善の余地があり、この効率を改善するための技術を開発することが、多くの研究者にとっては進行中の課題である。
【０００３】
光起電デバイスの効率を改善するために開発された１つの技術が、波長変換フィルムを利用することである。光起電デバイスの多くは、光のスペクトル全体を効果的に利用することができない。これは、デバイス上の材料が、光が電気に変換される光伝導性材料層のところにまで光を通過させる代わりに、特定波長の光（典型的には、より短いＵＶ波長）を吸収するからである。波長変換フィルムを適用することにより、そのようなより短い波長の光子が吸収されて、これらの光子が、より好都合なより長い波長で再放出され、今度は、これらのより長い波長がデバイスにおける光伝導層によって吸収され、電気に変換され得る。
【０００４】
この現象がしばしば、ともにＣｄＳを窓層として使用する薄膜型のＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池およびＣＩＧＳ太陽電池において認められる。これらの薄膜型太陽電池の低いコストおよび高い効率が近年では大きく注目されており、だが、典型的な商用電池は光電変換効率が１０％〜１６％である。しかしながら、ＣｄＳのエネルギーギャップがおよそ２．４１ｅＶであり、このため、５１４ｎｍ未満の波長の光は、この光がエネルギーに変換され得る光伝導層のところにまで通過する代わりにＣｄＳによって吸収される。このように光のスペクトル全体を利用することができないことは事実上、デバイスの全体的な光電変換効率を低下させる。
【０００５】
光起電デバイスの性能を改善するために波長変換材料を利用することを開示する報告が数多く存在している。たとえば、特許文献１は、波長をダウンシフトする無機リン材料を含有するシリコン系太陽電池デバイスを開示する。たとえば、特許文献２は、プラズモン層、波長変換層および光起電層を含む一体化された太陽電池を開示する。たとえば、特許文献３は、波長変換層が量子ドット化合物を含有する太陽電池を開示する。
【０００６】
光起電デバイスおよび太陽電池において使用される波長変換無機媒体が数多く開示されているが、ホトルミネセンス性有機媒体を光起電デバイスにおいて効率改善のために使用することに関する研究はほとんど報告されていない。無機媒体とは対照的に、有機媒体の使用が、有機材料は典型的にはより安価であり、かつ、使用することがより容易であり、このことから、有機材料が、より良好な経済的選択の１つになるという点で注目されている。ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池に適用される発光フィルムの理論的なモデル化および／またはシミュレーションがいくつか、下記の文献に記載される（たとえば、特許文献４；非特許文献２；ならびに、非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１５１７８５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／００１１４５５号明細書
【特許文献３】米国特許第７，７９１，１５７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／０１８６８０１号明細書
【非特許文献１】Ｌｉｎら、「Ｈｉｇｈ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ／Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅ」（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、第１２巻、４７６頁、２０１１年）
【非特許文献２】Ｂ．Ｓ．ＲｉｃｈａｒｄｓおよびＫ．Ｒ．ＭｃＩｎｔｏｓｈ、「Ｏｖｅｒｃｏｍｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｐｏｏｒ  Ｓｈｏｒｔ  Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｏｆ  ＣｄＳ／ＣｄＴｅ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｍｏｄｕｌｅｓ  ｖｉａ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｏｗｎ−ｓｈｉｆｔｉｎｇ：  Ｒａｙ−Ｔｒａｃｉｎｇ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ」（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、第１５巻、２７頁〜３４頁、２００７年）
【非特許文献３】Ｔ．ＭａｒｕｙａｍａおよびＲ．Ｋｉｔａｍｕｒａ、「Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｉｇｈｔ  ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｕｐｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ」（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、第６９巻、２０７頁、２００１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に照らし、加工性が高く、望ましい光学特性および良好な光安定性を有する新規化合物であるベンゾトリアゾール誘導体、およびそれを用いた波長変換発光媒体を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、上記波長変換発光媒体を有する光起電モジュール、および、光起電デバイスまたは太陽電池の性能の改善方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示すベンゾトリアゾール構造を有する新規な化合物の創製に成功し、上記化合物により上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本願明細書では、ベンゾ複素環系の新規な化合物、より具体的にはベンゾトリアゾール構造を有する新規な化合物（ベンゾトリアゾール誘導体）が開示される。
【００１２】
本発明の発色団は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【化１】
2014185286.tif 000002
（Ｉ）
（式中、Ａは、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたヘテロアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアミド、場合により置換された環状アミド、場合により置換された環状イミド、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたカルボキシ、および、場合により置換されたカルボニルからなる群から選択される；
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、場合により置換されたアルコキシ、および、場合により置換されたアリールオキシからなる群から選択される）。
【００１３】
本発明の発色団は、を用いることにより、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するため、加工性が高く望ましい光学特性および良好な光安定性に優れたものとなる。
【００１４】
また、本発明の発色団において、上記Ａが、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０ハロアルキルであるあることが好ましい。上記のようなアルキル基を置換基に有することで、適切な融点を有するベンゾトリアゾール誘導体を得やすくなり、加熱混練処理などの加工工程において均一に系内に分散・溶解しうるものとなる。
【００１５】
また、本発明の発色団において、上記Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルをもつアリールオキシ、または、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシをもつアリールオキシであることが好ましい。上記のようなアルキル基を置換基に有することで、適切な融点を有するベンゾトリアゾール誘導体を得やすくなり、加熱混練処理などの加工工程において均一に系内に分散・溶解しうるものとなる。
【００１６】
また、本発明の発色団において、上記発色団の融点が５０℃〜２００℃であることが好ましい。上記範囲に融点を有するベンゾトリアゾール誘導体を用いることにより、加熱混練処理などの加工工程において均一に系内に分散・溶解しうるものとなる。特に、シート化した際の均一性が容易に得られやすくなり、生産・加工性に特に優れたものとなる。
【００１７】
一方、本発明の波長変換発光媒体は、光学的透明なポリマーマトリックスと、上記発色団を含む少なくとも１つの発光色素とを含むことを特徴とする。上記発色団は大きい蛍光量子効率と良好な加工性を有しているため、優れた光変換効果を提供する波長変換発光媒体を製造工程上およびコスト的に有利に得ることができる。また、本発明の波長変換発光媒体は、第１の波長を有する少なくとも１つの光子を入力として受け入れて、第１の波長よりも長い（大きい）第２の波長を有する少なくとも１つの光子を出力として与え、この過程で波長変換発光媒体としての機能を発現する。
【００１８】
また、本発明の波長変換発光媒体において、上記ポリマーマトリックスが、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、エチレンビニルアセテート、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミド、非晶質ポリカルボナート、ポリスレチン、シロキサンゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリアクリレートおよびそれらの組合せからなる群から選択される物質を含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明の波長変換発光媒体において、上記ポリマーマトリックスの屈折率が１．４〜１．７の範囲であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の波長変換発光媒体において、上記発光色素が０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲における量で前記ポリマーマトリックスに存在することが好ましい。
【００２１】
他方、本発明の光起電モジュールは、少なくとも１つの光起電デバイスまたは太陽電池と、上記波長変換発光媒体とを含み、上記波長変換発光媒体が、入射光が前記光起電デバイスまたは太陽電池への到達に先立って前記波長変換発光媒体を通過するように配置されることを特徴とする。本発明の光起電モジュールを用いることにより、太陽エネルギーのより広い範囲のスペクトルが電気に変換されることが可能となり、光電変換効率を効果的に高めることができる。
【００２２】
また、本発明の光起電モジュールにおいて、上記波長変換発光媒体が、０．１μｍ〜１ｍｍの範囲における厚さを有するフィルムであることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の光起電モジュールにおいて、上記光起電デバイスまたは太陽電池が、硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池、銅インジウムガリウム二セレン化物太陽電池、非晶質シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池または結晶シリコン太陽電池からなる群から選択される少なくとも１つのデバイスを含むことが好ましい。
【００２４】
また、本発明の光起電モジュールにおいて、上記波長変換発光媒体を前記光起電デバイスまたは太陽電池の光入射表面に取り付けるために使用される屈折率整合液体または光学的接着剤をさらに含むことが好ましい。
【００２５】
さらに、本願の光起電デバイスまたは太陽電池の性能の改善方法は、上記波長変換発光媒体を上記光起電デバイスまたは太陽電池の光入射側に直接に適用するか、あるいは、上記波長変換発光媒体を前記光起電デバイスまたは太陽電池に封入することを含むことを特徴とする。本発明の上記改善方法を用いることにより、太陽エネルギーのより広い範囲のスペクトルが電気に変換されることが可能となり、光電変換効率を効果的に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】薄膜波長変換発光媒体がデバイスの光入射表面に直接に取り付けられる光起電デバイスまたは太陽電池を例示する。
【図２】薄膜波長変換発光媒体が、モジュールの光学的透明な光入射表面と、光起電デバイスまたは太陽電池との間における封入層としてモジュール内に直接に製造される光起電デバイスまたは太陽電池を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（発色団）
蛍光（またはホトルミネセンス性）色素の有用な性質の１つが、これらの色素は、特定波長の光の光子を吸収し、かつ、当該光子を異なる波長で再放出することができることである。この現象はまた、これらの色素を光起電産業において有用にする。
【００２８】
一般式（Ｉ）によって表される発色団は、波長変換フィルムを含めて、様々な適用において蛍光色素として有用である。上記式において示されるように、色素はベンゾ複素環系、より具体的にはベンゾトリアゾール構造を有する新規な化合物（ベンゾトリアゾール誘導体）を含む。本発明の範囲を限定することはないが、使用することができる化合物のタイプに関するさらなる詳細および実例が下記に記載される。
【化２】
2014185286.tif 000003
一般式（Ｉ）
（式中、Ａは、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたヘテロアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアミド、場合により置換された環状アミド、場合により置換された環状イミド、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたカルボキシ、および、場合により置換されたカルボニルからなる群から選択される；
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、場合により置換されたアルコキシ、および、場合により置換されたアリールオキシからなる群から選択される）
【００２９】
本願発明の発色団は、Ｃ−４位およびＣ−７位での置換フェニルとともに、一般式（Ｉ）において２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール環系のＮ−２位にＡを設置することにより、予想外かつ改善された利益がもたらされる。
【００３０】
本明細書中に開示されるベンゾ複素環系には、２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール系が含まれる。原子の番号表示が下記に示される：
【化３】
2014185286.tif 000004
【００３１】
本明細書中で使用される場合、「電子ドナー基」は、上記２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール系の電子密度を増大させる任意の基として定義される。
【００３２】
「電子アクセプター基」は、上記２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール系の電子密度を低下させる任意の基として定義される。
【００３３】
用語「アルキル」は、分岐しているか、または線状である完全に飽和した非環式脂肪族炭化水素基（すなわち、炭素および水素から構成され、二重結合または三重結合を全く含有しない）を示す。アルキルには、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三級ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、およびオクチルなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００３４】
本明細書中で使用される用語「ヘテロアリール」は、１つの環または多数の縮合した環であろうとも、１つまたは複数のヘテロ原子を含む芳香族基を示す。２つ以上のヘテロ原子が存在するとき、これらのヘテロ原子は同じまたは異なっていてもよい。縮合した環系においては、１つまたは複数のヘテロ原子が環の１つだけに存在していてもよい。ヘテロアリール基の例には、ベンゾチアジル、ベンゾオキサジル、キナゾリニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ピリジニル、ピロリル、オキサゾリル、インドリルおよびチアジルなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
本明細書中で使用される用語「シクロアルキル」は、３個〜２０個の炭素原子を有する飽和した脂肪族環系基を示し、これには、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００３６】
本明細書中で使用される用語「アルケニル」は、炭素の二重結合を含有する２個〜２０個の炭素原子からなる一価の直鎖基または分岐鎖基を示し、これには、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、およびオクテニルなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００３７】
本明細書中で使用される用語「アルキニル」は、炭素の三重結合を含有する２個〜２０個の炭素原子からなる一価の直鎖基または分岐鎖基を示し、これには、１−プロピニル、１−ブチニルおよび２−ブチニルなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００３８】
本明細書中で使用される用語「アリール」は、１つの環または多数の縮合した環であろうとも、同素環式の芳香族基を示す。アリール基の例には、フェニル、ナフチル、フェナントレニル、ナフタセニル、フルオレニルおよびピレニルなどが含まれるが、これらに限定されない。
【化４】
2014185286.tif 000005
【００３９】
本明細書中で使用される用語「ヘテロアリール」は、１つの環または多数の縮合した環であろうとも、１つまたは複数のヘテロ原子を含む芳香族基を示す。２つ以上のへテロ原子が存在するとき、これらのヘテロ原子は同じまたは異なっていてもよい。縮合した環系においては、１つまたは複数のヘテロ原子が環の１つだけに存在していてもよい。ヘテロアリール基の例には、ベンゾチアジル、ベンゾオキサジル、キナゾリニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピロリル、オキサゾリル、インドリルおよびチアジルなどが含まれるが、これらに限定されない。置換されたヘテロアリール環および非置換のヘテロアリール環のさらなる例には、下記が含まれる：
【化５】
2014185286.tif 000006
【００４０】
本明細書中で使用される用語「アルカリール」または用語「アルキルアリール」は、アルキル置換されたアリール基を示す。アルカリールの例には、エチルフェニルおよび９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレンなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００４１】
本明細書中で使用される用語「アラルキル」または用語「アリールアルキル」は、アリール置換されたアルキル基を示す。アラルキルの例には、フェニルプロピルおよびフェニルエチルなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００４２】
本明細書中で使用される用語「アルコキシ」は、親分子に−Ｏ−連結を介して共有結合で結合する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を示す。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、１−プロペニルオキシ、２−プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキセニルオキシ、ヘプテニルオキシ、およびオクテニルオキシなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００４３】
本明細書中で使用される用語「ヘテロ原子」は、Ｓ（イオウ）、Ｎ（窒素）およびＯ（酸素）を示す。
【００４４】
本明細書中で使用される用語「環状アミノ」は、環状成分での第二級アミンまたは第三級アミンのどちらかを示す。環状アミノの例には、アジリジニル、ピペリジニルおよびＮ−メチルピペリジニルなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００４５】
本明細書中で使用される用語「環状イミド」は、その２つのカルボニル炭素が炭素鎖によってつながれる基のイミドを示す。環状イミド基の例には、１，８−ナフタルイミド、ピロリジン−２，５−ジオンおよび１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００４６】
本明細書中で使用される用語「アリールオキシ」は、親分子に−Ｏ−連結を介して共有結合で結合するアリール基を示す。
【００４７】
本明細書中で使用される用語「アシルオキシ」は基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を示す。
【００４８】
本明細書中で使用される用語「カルバモイル」は−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒを示す。
【００４９】
本明細書中で使用される用語「ケト」および用語「カルボニル」はＣ＝Ｏを示す。
【００５０】
本明細書中で使用される用語「カルボキシ」は−ＣＯＯＨを示す。
【００５１】
本明細書中で使用される用語「エステル」はＣ（＝Ｏ）Ｏを示す。
【００５２】
本明細書中で使用される用語「アミド」は−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｒ’を示す。
【００５３】
本明細書中で使用される用語「アミノ」は−ＮＲ’Ｒ’’を示す。
【００５４】
本明細書中で使用される場合、置換された基は、１つまたは複数の水素原子が別の原子または基に交換されていることを有する置換されていない親構造に由来する。置換されるとき、当該置換基（１つまたは複数）は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル（これは、ハロ、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、ハロアルキル、ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３により場合により置換される）、ジェミナル結合するシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ  ｇｅｍｉｎａｌｌｙ  ａｔｔａｃｈｅｄ）、Ｃ１〜Ｃ６ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル（たとえば、テトラヒドロフリル）（これは、ハロ、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３により場合により置換される）、アリール（これは、ハロ、アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルにより場合により置換されるアリール、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、アミノ、イミド、アミド（カルバモイル）、場合により置換された環状イミド、環状アミド、ＣＮ、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３により場合により置換される）、アリールアルキル（これは、ハロ、アルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３により場合により置換される）、ヘテロアリール（これは、ハロ、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３により場合により置換される）、ハロ（たとえば、クロロ、ブロモ、ヨードおよびフルオロ）、シアノ、ヒドロキシ、場合により置換された環状イミド、アミノ、イミド、アミド、−ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルフヒドリル（メルカプト）、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、アリールチオ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノおよびジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、第四級アンモニウム塩、アミノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、アミノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ、シアノアミノ、ニトロ、カルバモイル、ケト（オキシ）、カルボニル、カルボキシ、グリコリル、グリシル、ヒドラジノ、グアニル、スルファミル、スルホニル、スルフィニル、チオカルボニル、チオカルボキシ、スルホンアミド、エステル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｎ−カルバマート、Ｏ−カルバマート、ウレア、ならびに、それらの組合せから個々に、かつ、独立して選択される１つまたは複数の基である。置換基が、「場合により置換された」として記載される場合は常に、その置換基は上記置換基により置換され得る。
【００５５】
一般式（Ｉ）において、Ａは、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたヘテロアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアミド、場合により置換された環状アミド、場合により置換された環状イミド、場合により置換されたアルコキシ、および、場合により置換されたカルボキシ、および、場合により置換されたカルボニル（ｃａｂｏｎｙｌ）からなる群から選択される。
【００５６】
いくつかの実施形態において、Ａは、場合により置換されたヘテロアリールである。ただし、場合により置換されたヘテロアリールについての置換基が、アルキル、アリールおよびハロゲンからなる群から選択され、場合により置換されたアリールについての置換基が−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２または場合により置換された環状イミドである（式中、Ｒ１およびＲ２は上記で記載される通りである）。
【００５７】
いくつかの実施形態において、Ａは、非置換のアルキルであるか、または、−ＮＲＲ’’、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲＲ’’、ハロおよび−ＣＮ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、Ｒ’’は水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキルである）からなる群から選択される成分によって置換されるアルキルである。いくつかの実施形態において、場合により置換されたアルキルは、場合により置換されたＣ１〜Ｃ４０アルキルとすることができる。いくつかの実施形態において、Ａは、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０ハロアルキルである。
【００５８】
いくつかの実施形態において、Ａは、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４０アリールアルキル、または、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニルである。また、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アリールアルキル、または、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルであってもよい。また、Ａは、Ｃ３〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０アリールアルキル、または、Ｃ３〜Ｃ８アルケニルであってもよい。
【００５９】
いくつかの実施形態において、Ａは、−ＮＲ３−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４および場合により置換された環状イミドからなる群から選択される成分により置換されるフェニルである（式中、Ｒ３およびＲ４は上記で記載される通りである）。
【００６０】
いくつかの実施形態において、Ａは、場合により置換されたヘテロアリールまたは場合により置換された環状イミドであり、ただし、場合により置換されたヘテロアリールおよび場合により置換された環状イミドについての置換基が、アルキル、アリールおよびハロゲンからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Ａは、場合により置換されたピリジニル、場合により置換されたピリダジニル、場合により置換されたピリミジニル、場合により置換されたピラジニル、場合により置換されたトリアジニル、場合により置換されたキノリニル、場合により置換されたイソキノリニル、場合により置換されたキナゾリニル、場合により置換されたフタラジニル、場合により置換されたキノキサリニル、場合により置換されたナフチリジニル、および、場合により置換されたプリニルからなる群から選択される。
【００６１】
他の実施形態において、Ａは、
【化６】
2014185286.tif 000007
（式中、Ｒは、場合により置換されたアルキルである）
からなる群から選択される。
【００６２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、場合により置換されたアルコキシ、および、場合により置換されたアリールオキシからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してオルト位および／またはパラ位においてフェニル環に結合することができる。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、一般式：−ＯＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜４０）によって表されるアルコキシとすることができ、ｎ＝２〜２０であることが好ましく、ｎ＝３〜１０であることがより好ましく、ｎ＝４〜８であることがさらに好ましい。また、いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、式−ＯＣｎＨ２ｎ−１（式中、ｎ＝２〜４０）によって表される不飽和結合を有するアルコキシとすることができ、ｎ＝３〜２０であることが好ましく、ｎ＝３〜１０であることがより好ましく、ｎ＝４〜８であることがさらに好ましい。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、一般式：−ＯＡｒ、−Ｏ−ＣＨＲ−ＯＡｒ、または、−Ｏ−ＣＲ２−ＯＡｒによって表されるアリールオキシとすることができる（式中、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ａｒは任意の置換または非置換のアリール、あるいは、置換または非置換のヘテロアリールである）。
【００６３】
また、波長変換発光媒体等に加熱混練処理等を行って加工する場合、発色団の融点が過度に高い場合、系内（ポリマーマトリックス中など）に均一に分散・溶解することに難しくなり、得られるシートにおいて色素が均一分散しにくくなることがある。そのため、蛍光色素化合物として、その融点が２００℃以下、望ましくは１８０℃以下、さらに望ましくは１５０℃以下であることが好ましい。ただ、低すぎる場合にも、ブリードアウト等の不都合が生じうるため、融点が５０℃以下のものは上記工程では劣る場合がある。よって、上記融点が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。上記のような本発明の発色団を用いることにより、特にシート化した際の均一性が容易に得られやすくなり、生産・加工性に特に優れたものとなる。
【００６４】
本発明における蛍光色素は、単に、特定の波長領域において光を吸収しそれより長波長に波長変換して発光すればよい、というだけにとどまるものではない。本願の蛍光色素において、可能であれば、最大吸収波長よりもより長波長において、吸収を持たない（またはより少ない）ことが好ましい。たとえば、その指標として、最大吸収波長よりも５０ｎｍ長波長の波長における吸光度が、最大吸収波長における吸光度と比較して小さいことが望ましい。
【００６５】
（波長変換発光媒体）
本明細書中に開示される発色団は、長波長変換効率を改善する際に使用される蛍光フィルムを提供するために有用であり、また、そのような蛍光フィルムを提供するために好適である場合があり、かつ、大きい蛍光量子効率を提供する。さらには、本発明の発色団を用いることにより、加熱混練処理などの加工工程において均一に系内に分散・溶解しうるものとなる。本発色団は、優れた光変換効果を提供する波長変換発光媒体を容易に提供することができる。この波長変換発光媒体は、第１の波長を有する少なくとも１つの光子を入力として受け入れて、第１の波長よりも長い（大きい）第２の波長を有する少なくとも１つの光子を出力として与える。
【００６６】
上記の波長変換発光媒体は、光学的透明なポリマーマトリックスと、本明細書中に開示される発色団を含む少なくとも１つの有機発光色素とを含む。いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックスは、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、エチレンビニルアセテート、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミド、非晶質ポリカルボナート、ポリスレチン、シロキサンゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリアクリレートおよびそれらの組合せからなる群から選択される物質から形成される。
【００６７】
いくつかの実施形態において、発光色素が、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲、０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲、または、０．１ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲における量でポリマーマトリックスに存在する。
【００６８】
いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックス材の屈折率が、１．４〜１．７の範囲、１．４５〜１．６５の範囲、または、１．４５〜１．５５の範囲である。いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックス材の屈折率が１．５である。
【００６９】
波長変換発光媒体を製造するには、公知の方法に準じて行えばよい。たとえば、上記の各材料を加熱混練、スーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル、プラストミル等を用いて公知の方法で混合した組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）、真空熱加圧等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。また、いくつかの実施形態において、波長変換発光媒体が下記の工程によって薄膜構造体に製造される：（ｉ）ポリマー粉末が所定の比率で溶媒（たとえば、テトラクロロエチレン（ＴＣＥ）、シクロペンタノン、ジオキサンなど）に溶解されたポリマー溶液を調製する工程、（ｉｉ）ポリマー混合物を含有する発光色素を、ポリマー溶液を所定の重量比で発光色素と混合して、色素含有ポリマー溶液を得ることによって調製する工程、（ｉｉｉ）色素／ポリマー薄膜を、色素含有ポリマー溶液をガラス基板の上に直接に流し込み、その後、基板を２時間で室温から最高で１００℃まで熱処理し、残留溶媒を１３０℃での一晩のさらなる真空加熱によって完全に除くことによって形成する工程、および、（ｉｖ）使用前に、色素／ポリマー薄膜を水の中で剥がし、その後、自立型ポリマーフィルムを完全に乾燥する工程；（ｖ）フィルムの厚さを、色素／ポリマー溶液の濃度および蒸発速度を変化させることによって制御することができる。
【００７０】
発光薄膜の厚さを広範囲にわたって変化させることができる。いくつかの実施形態において、発光薄膜の厚さが、０．１μｍ〜１ｍｍの間、０．５μｍ〜１ｍｍの間、または、１μｍ〜０．８ｍｍの間である。いくつかの実施形態において、発光薄膜の厚さが５μｍ〜０．６ｍｍの間である。
【００７１】
波長変換媒体は、様々な適用において、たとえば、例をいくつか挙げると、光学的集光システム、蛍光に基づくソーラーコレクター、蛍光活性化ディスプレーおよび単分子分光法などにおいて有用である。本明細書中に開示されるような有機波長ダウンシフティング発光媒体の使用は、デバイスの光入射表面に直接に適用されるとき、または、製造時にデバイス内に直接に封入されるとき、光起電デバイスまたは太陽電池の光電変換効率を０．５％超、著しく高める。
【００７２】
（光起電モジュールおよび方法）
本発明の別の態様により、太陽光エネルギーを電気に変換するための光起電モジュールであって、少なくとも１つの光起電デバイスまたは太陽電池と、本明細書中に記載されるような波長変換発光媒体とを含む光起電モジュールが提供される。この少なくとも１つの光起電デバイスまたは太陽電池が、入射する太陽光エネルギーを電気に変換するために適合化される。波長変換発光媒体は、入射光が光起電デバイスまたは太陽電池への到達に先立って波長変換発光媒体を通過するように配置される。光起電モジュールは、光起電デバイスの光電変換効率を高めるために波長変換発光媒体を利用する。
【００７３】
これらの光起電デバイスまたは太陽電池の多くは、光をデバイスの光伝導性材料のところに通過させる代わりに、太陽スペクトルの特定波長（典型的には、より短い紫外線（ＵＶ）波長）を吸収する材料がデバイスの光入射側で利用される。このＵＶ吸収は事実上、デバイスの効率を低下させる。ダウンシフティング媒体をこれらの光起電デバイスおよび太陽電池において使用することは、デバイスの光入射側に適用されるとき、より短い波長の光が励起されて、より長い（大きい）より好都合な波長で媒体から再放出されることを生じさせ、そして、この波長はその後、光起電デバイスまたは太陽電池によって利用することができ、したがって、このことは、光電変換効率を、太陽エネルギーのより広い範囲のスペクトルが電気に変換されることを可能にすることによって効果的に高める。
【００７４】
光起電デバイスおよび太陽電池の効率を改善するための発光ダウンシフティング材料の使用が、米国特許第７，７９１，１５７号、ならびに、米国特許出願公開第２００９／０１５１７８５号、同第２０１０／０２９４３３９号および同第２０１０／００１２１８３号を含めて、いくつかの刊行物に開示されている。これらの刊行物のすべてが、光起電デバイスまたは太陽電池に適用される発光ダウンシフティング媒体の実施例となる実施形態であって、媒体が無機材料から構成される実施形態を包含する。好都合なことに、有機媒体を、光起電デバイスまたは太陽電池の効率を高めるために無機媒体の代わりに使用することは、これらの有機材料は合成および適用がはるかにより安価であるので、デバイスのコストを著しく低下させる可能性がある。
【００７５】
本開示の別の態様が、波長変換発光媒体を太陽電池または光起電デバイスの光入射側に直接に適用することを含む、光起電デバイスまたは太陽電池の性能を改善するための方法である。
【００７６】
本開示のさらに別の態様が、波長変換発光媒体をその製造時に光起電デバイスまたは太陽電池の中に直接に封入し、その結果、発光媒体が、光起電デバイスまたは太陽電池と、光入射側におけるカバー基板との間に封入されるようにすることを含む、光起電デバイスまたは太陽電池の性能を改善するための方法である。
【００７７】
いくつかの実施形態において、発光フィルム１００が、図１に示されるように、太陽電池１０３の光入射表面１０２に直接に取り付けられる。図１は、薄膜の波長変換発光媒体１００がデバイスの光入射表面１０２に直接に取り付けられる光起電デバイスまたは太陽電池を例示する。屈折率整合液体または光学的接着剤１０１が、より良好な光アウトカップリング効率を保証するために、発光フィルムと、太陽電池１０３の光入射表面との間に適用される。
【００７８】
いくつかの実施形態において、屈折率整合液体または光学的接着剤１０１が、より良好な光アウトカップリング効率を保証するために、発光フィルムと、太陽電池の前方基板との間に適用される。
【００７９】
いくつかの実施形態において、発光フィルム１００が、図２に示されるように、太陽電池製造時に封入層として直接に適用される。発光フィルム１００が、太陽電池モジュール１０３と、その前方カバー基板１０２との間に封入される。図２は、薄膜の波長変換発光媒体１００が、モジュール１０２の光学的透明な光入射表面と、光起電デバイスまたは太陽電池１０３との間における封入層としてモジュール内に直接に製造される光起電デバイスまたは太陽電池を例示する。
【００８０】
いくつかの実施形態において、太陽電池はＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池である。別の実施形態において、太陽電池はＣＩＧＳ太陽電池である。１つの実施形態において、太陽電池は、非晶質シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池または結晶シリコン太陽電池からなる群から選択される。
【００８１】
いくつかの実施形態において、太陽電池変換効率が、ソーラーシミュレーターシステムを使用することによって１ｓｕｎの照射（ＡＭ１．５Ｇ）のもと、薄膜有機ダウンシフティング発光媒体の存在下および非存在下で測定される。
【００８２】
いくつかの実施形態において、結晶シリコン太陽電池が、本明細書中に開示される方法に従って波長変換発光媒体により改変され、変換効率が向上する。
【００８３】
いくつかの実施形態において、１１．３％の効率η電池（これは、ほとんどの市販されているＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池において達成される効率レベルに類似する）を有するＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池が、本明細書中に開示される方法に従って波長変換発光媒体により改変され、効率増強が２％超であると求められる。１つの実施形態において、効率増強が６％超であると求められる。１つの実施形態において、効率増強が１０％超であると求められる。１つの実施形態において、効率増強が１２％超であると求められる。１つの実施形態において、効率増強が１４％超であると求められる。
【００８４】
たとえば
いくつかの実施形態において、１４．０％の効率η電池（これは、ほとんどの市販されているＣＩＧＳ電池において達成される効率レベルよりもわずかに大きい）を有するＣＩＧＳ太陽電池が、本明細書中に開示される方法に従って波長変換発光媒体により改変され、効率増強が６％超であると求められる。１つの実施形態において、効率増強が７％超であると求められる。１つの実施形態において、効率増強が１０％超であると求められる。１つの実施形態において、効率増強が１１％超であると求められる。
【００８５】
いくつかの実施形態において、光起電デバイスまたは太陽電池は、硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池、銅インジウムガリウム二セレン化物太陽電池、非晶質シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池または結晶シリコン太陽電池からなる群から選択される少なくとも１つのデバイスを含む。
【００８６】
本発明の態様、および、関連技術を上回って達成される利点をまとめるという目的のために、本発明の特定の目的および利点が本開示において記載される。当然のことながら、必ずしもすべてのそのような目的または利点が、本発明のどのような具体的実施形態に従って達成されないかもしれないことを理解しなければならない。したがって、たとえば、当業者は、本発明が、本明細書中に教示されるような１つの利点または一群の利点を、本明細書中に教示または示唆され得るような他の目的または利点を必ずしも達成することなく達成または最適化する様式で具体化または実施され得ることを認識するであろう。
【００８７】
本発明のさらなる態様、特徴および利点が下記の実施例から明らかになるであろう。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００８９】
〔実施例１〕
【化７】
2014185286.tif 000008
１Ｈ−ベンゾトリアゾール（１１９．２ｇ，１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２０７．３ｇ，１．５ｍｏｌ）、およびメチルエチルケトン（５００ｍＬ）を窒素雰囲気下で仕込み、８０℃で加熱撹拌している系中へイソブチルブロマイド（１６４ｇ（８５ｍＬ），１．２ｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し（酢酸エチル（２００ｍＬ）を共洗い溶媒として用いた）、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた残渣は、固体成分を含む液状であり、目的物（２−置換体：液体）の他に異性体（１−置換体：固体）がほぼ同当量生成した。上記粗生成物を減圧蒸留操作によって分離・精製し、初留（１２０℃／１０ｍｍＨｇ）の成分として、２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（７１．８ｇ，４１０ｍｍｏｌ，４１％ｙｉｅｌｄ、淡黄色液体）を得た。
【００９０】
【化８】
2014185286.tif 000009
２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３５．０ｇ，２００ｍｍｏｌ）にＨＢｒ水溶液（４８％，３５０ｍＬ）を加えて１１０℃で加熱した。さらに、臭素（８０．０ｇ，５００ｍｍｏｌ）を少しずつ滴下し、さらに１１０℃にて２時間加熱撹拌した。反応終了後、この反応溶液に冷水およびトルエンを注入し、有機層を取り出した。さらに飽和重層水、飽和食塩水にて順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、ろ過し、減圧下にて濃縮した。得られた粗生成物をイソプロパノールを用いて再結晶することで、４，７−ジブロモ−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（５６．５ｇ，１７０ｍｍｏｌ，８５％ｙｉｅｌｄ）を得た。
【００９１】
【化９】
2014185286.tif 000010
４，７−ジブロモ−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３．３３ｇ，１０ｍｍｏｌ）、４−オクチルオキシフェニルボロン酸（５．５０ｇ，２２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（５６ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（４．１５ｇ，３０ｍｍｏｌ）を３つ口フラスコ（２００ｍＬ）に用意し、窒素置換した。その後、ＤＭＦ（４０ｍＬ）を加え、その後、窒素バブリングした蒸留水（２０ｍＬ）を加え、９０℃にて２時間撹拌した。この反応溶液に水（２００ｍＬ）に加え、析出する沈殿をろ別した。この沈殿物を酢酸エチル（５０ｍＬ）を用いて溶解し、さらにヘキサン（１０ｍＬ）を加えた。ヘキサンを加えたことで析出した黒色沈殿をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をイソプロパノール（１００ｍＬ）を用いて加熱溶解した後、冷却（再結晶）することで、４，７−ビス−（４−オクチルオキシフェニル）−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（４．６１ｇ，７．９  ｍｍｏｌ，７９％ｙｉｅｌｄ）を得た。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０１（ｄ，４Ｈ），７．５６（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），４．５９（ｄ，２Ｈ），４．０４（ｔ，４Ｈ），２．２２（ｓｅｐ，１Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），１．４−１．２（ｍ，２４Ｈ），１．０２（ｄ，６Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ）。
【００９３】
〔実施例２〕
【化１０】
2014185286.tif 000011
１Ｈ−ベンゾトリアゾール（１１９．２ｇ，１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２０７．３ｇ，１．５ｍｏｌ）、およびメチルエチルケトン（５００ｍＬ）を窒素雰囲気下で仕込み、８０℃で加熱撹拌している中へオクチルブロマイド（１６４ｇ（８５ｍＬ），１．２ｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し（酢酸エチル（２００ｍＬ）を共洗い溶媒として用いた）、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた残渣は、固体成分を含む液状であり、目的物（２−置換体：液体）の他に異性体（１−置換体：固体）がほぼ同当量生成していた。上記粗生成物を減圧蒸留操作によって分離・精製し、初留（１４９℃／２．０ｍｍＨｇ）の成分として、２−オクチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（７８．６ｇ，３４０ｍｍｏｌ，３４％ｙｉｅｌｄ、淡黄色液体）を得た。
【００９４】
【化１１】
2014185286.tif 000012
２−オクチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（４６．２ｇ，２００ｍｍｏｌ）にＨＢｒ水溶液（４８％，３５０ｍＬ）を加えて１１０℃に加熱した。さらに、臭素（８０．０ｇ，５００ｍｍｏｌ）を少しずつ滴下し、さらに１１０℃にて２時間加熱撹拌した。反応終了後、この反応溶液に冷水、トルエンを注入し、有機層を取り出した。さらに飽和重層水、飽和食塩水にて順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、ろ過し、減圧下にて濃縮した。得られた粗生成物をイソプロパノールを用いて再結晶することで、４，７−ジブロモ−２−オクチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（５８．３ｇ，１５０ｍｍｏｌ，７５％ｙｉｅｌｄ）を得た。
【００９５】
【化１２】
2014185286.tif 000013
４，７−ジブロモ−２−オクチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３．８９ｇ，１０ｍｍｏｌ）、４−オクチルオキシフェニルボロン酸（５．５０ｇ，２２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（５６ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（４．１５ｇ，３０ｍｍｏｌ）を３つ口フラスコ（２００ｍＬ）に用意し、窒素置換した。その後、ＤＭＦ（４０ｍＬ）を加え、その後、窒素バブリングした蒸留水（２０ｍＬ）を加え、９０℃にて２時間撹拌した。この反応溶液に水（２００ｍＬ）に加え、析出する沈殿をろ別した。この沈殿物を酢酸エチル（５０ｍＬ）を用いて溶解し、さらにヘキサン（１０ｍＬ）を加えた。ヘキサンを加えたことで析出した黒色沈殿をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をイソプロパノール（１００ｍＬ）を用いて加熱溶解した後で冷却（再結晶）することで、４，７−ビス−（４−オクチルオキシフェニル）−２−オクチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（５．３８ｇ，８．４ｍｍｏｌ，８４％ｙｉｅｌｄ）を得た。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．００（ｄ，４Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），４．７７（ｄ，２Ｈ），４．０４（ｔ，４Ｈ），２．１７（ｍ，２Ｈ），１．８５（ｍ，４Ｈ），１．４−１．２（ｍ，３０Ｈ），０．９２（ｍ，９Ｈ）。
【００９７】
〔実施例３〕
【化１３】
2014185286.tif 000014
４，７−ジブロモ−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３．３３ｇ，１０ｍｍｏｌ）、４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニルボロン酸（５．５０ｇ，２２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（５６ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（４．１５ｇ，３０ｍｍｏｌ）を３つ口フラスコ（２００ｍＬ）に用意し、窒素置換した。その後、ＤＭＦ（４０ｍＬ）を加え、その後、窒素バブリングした蒸留水（２０ｍＬ）を加え、９０℃にて２時間撹拌した。この反応溶液に水（２００ｍＬ）に加え、析出する沈殿をろ別した。この沈殿物を酢酸エチル（５０ｍＬ）を用いて溶解し、さらにヘキサン（１０ｍＬ）を加えた。ヘキサンを加えたことで析出した黒色沈殿をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をイソプロパノール（１００ｍＬ）を用いて加熱溶解した後で冷却（再結晶）することで、４，７−ビス−（４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル）−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３．６８ｇ，６．３ｍｍｏｌ，６３％ｙｉｅｌｄ）を得た。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０１（ｄ，４Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），４．５９（ｄ，２Ｈ），３．９２（ｔ，４Ｈ），２．６１（ｓｅｐ，１Ｈ），１．７７（ｓｅｐ，２Ｈ），１．５−１．２（ｍ，１０Ｈ），１．１−０．９（ｍ，９Ｈ）。
【００９９】
〔実施例４〕
【化１４】
2014185286.tif 000015
４，７−ジブロモ−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３．３３ｇ，１０ｍｍｏｌ）、４−アリルオキシフェニルボロン酸（３．９２ｇ，２２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（５６ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（４．１５ｇ，３０ｍｍｏｌ）を３つ口フラスコ（２００ｍＬ）に用意し、窒素置換した。その後、ＤＭＦ（４０ｍＬ）を加え、その後、窒素バブリングした蒸留水（２０ｍＬ）を加え、９０℃にて２時間撹拌した。この反応溶液に水（２００ｍＬ）に加え、析出する沈殿をろ別した。この沈殿物を酢酸エチル（５０ｍＬ）を用いて溶解し、さらにヘキサン（１０ｍＬ）を加えた。ヘキサンを加えたことで析出した黒色沈殿をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をイソプロパノール（１００ｍＬ）を用いて加熱溶解した後で冷却（再結晶）することで、４，７−ビス−（４−アリルオキシフェニル）−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３．３９ｇ，７．７ｍｍｏｌ，７７％ｙｉｅｌｄ）を得た。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０１（ｄ，４Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），６．１０（ｄｄｔ，２Ｈ），５．４６（ｄｄ，２Ｈ），５．３２（ｄｄ，２Ｈ），４．６２（ｄ，４Ｈ），４．５９（ｄ，２Ｈ），２．６０（ｓｅｐ，１Ｈ），１．０１（ｄ，６Ｈ）。
【０１０１】
〔比較例１〕
上記発色団に代えて、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（ＢＡＳＦ社製：Ｕｖｉｎｕｌ  ３０４９）を用いた。
【０１０２】
（吸収波長・発光波長の測定）
実施例１〜４および比較例１で得られた有機化合物の、最大吸収波長および蛍光発光波長を測定した。最大吸収波長の測定は、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製：Ｖ−５６０）を用いて行い、最大の吸光度を示す波長を測定した。蛍光発光波長の測定は、日立ハイテクノロジーズ社製「Ｆ−４５００」を用いて行い、励起−発光３次元測定における最大発光強度を示す波長を測定した。また、最大吸収波長と、最大蛍光波長との波長の差異は、新しい光学的集光システムおよび蛍光型ソーラーコレクターのために有用である改善された性質である。
【０１０３】
（吸光度比）
上記の発光団化合物において、最大吸収波長が測定されるとともに、その最大吸収波長における吸光度も同時に測定した。さらに、その最大吸収波長よりも５０ｎｍ長波長における波長における吸光度も測定した。そこで、「吸光度比」は以下の通り求められた。
「吸光度比」＝（最大吸収波長よりも５０ｎｍ長波長における波長における吸光度）／（最大吸収波長における吸光度）
上記「吸光度比」は可及的に小さいことが望ましい。
【０１０４】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
１Ｈ−ＮＭＲ測定は、製品名ＡＶ３００Ｍ（ブルカーバイオスピン社製、３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）で行った。
【０１０５】
（融点測定）
得られた化合物の少量をプレパラートに用意し、顕微鏡ホットステージ（メトラートレド社製：ＦＰ８２ＨＴ）を備えた偏光顕微鏡（ニコン社製：エクリプスＬＶ−１００ＰＯＬ）を用いて、昇温過程（１０℃／分）における結晶状態から液体状態に転移する温度を観察することで、融点を測定した。
【０１０６】
〔発光媒体の実施例〕
本明細書中に開示されるように、上記発色団誘導体はポリマーマトリックスと組み合わせて、有機ダウンシフティング発光媒体を形成することができる。そして、この有機ダウンシフティング発光媒体が光入射表面に適用されるとき、あるいは、製造時に光起電デバイスまたは太陽電池の中に封入されるとき、この有機ダウンシフティング発光媒体は、光電変換効率の増強を生じさせ得ることが発見されている。このことにより、無機ダウンシフティング媒体を使用するデバイスと比較して、より低コストのデバイスがもたらされる（この場合、このデバイスもまた、太陽電池産業寿命基準を満たしている）。
【０１０７】
（有機波長変換発光媒体の作製）
本発明の有機発光波長変換発光媒体は、光学的に透明なポリマーマトリクスと、少なくとも１つの発光色素とを含むものであり、下記の工程によって作製された。
【０１０８】
（封止樹脂組成物の作製）
透明分散媒樹脂としてエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）（住友化学社製：ＫＡ−３０）を１００質量部、実施例１〜４、または、比較例１の化合物を０．２質量部はかりとり、ラボプラストミル（東洋精機社製：１０Ｃ１００）にて８０℃で混練して、封止樹脂組成物を得た。
【０１０９】
（封止シートの作製）
上記で得られた封止樹脂組成物を離型シートに挟み、真空熱加圧装置（ミカドテクノス社製：ＶＳ２０−３４３０）を用いて１００℃でプレスすることで、約４００μｍ厚の封止シートを作製した。
【０１１０】
（太陽電池モジュールの効率測定）
上記で得られた封止シートを２０ｘ２０ｃｍに裁断し、保護ガラスとしての強化ガラス（旭硝子社製：ソライト）、封止シート、太陽電池セル（Ｑセル社製：Ｑ６ＬＴＴ３−Ｇ２−２００／１７００−Ａ）、裏面用封止シート（４００μｍ厚ＥＶＡシート）、バックシートとしてＰＥＴフィルムを載せ、真空ラミネーター（株式会社エヌ・ピー・シー：ＬＭ−５０ｘ５０−Ｓ）を用いて、１４０℃、真空５分、加圧１０分の条件でラミネートし、太陽電池モジュールを作製した。なお、ｃ−シリコンとは結晶シリコンを意味する。
【０１１１】
（太陽電池モジュールの光電変換効率測定）
上記で得られた太陽電池モジュールの光電変換効率を、ソーラーシミュレーター（三永電機製作所製）を用いて測定した。
【０１１２】
下記表１に、得られた発光媒体を用いたときの変換効率、融点、および吸光度比等の測定結果を示す。
【表１】
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【０１１３】
測定の結果、発光特性を持たない比較例１の化合物を含む封止シートを用いた太陽電池モジュールに比べて、実施例１〜４の発光色素を含む封止シートを用いたことで、光電変換効率の向上が見られた。さらに、実施例１〜４の化合物は、加熱混練処理などの加工工程において均一に系内に分散・溶解しうる融点を有するものであり、発色団が均一分散されたシート作製を容易に得ることができた。
【符号の説明】
【０１１４】
１００    発光フィルム
１０１    光学的接着剤
１０２    光入射表面
１０３    太陽電池
【図１】
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【図２】
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