(57)【要約】      （修正有）【課題】高温において、より高い固有保磁力ＨｃＪを発現することができるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。【解決手段】１）Ｎｄを含む希土類元素と、ＦｅとＢを含み、Ｒ２Ｔ１４Ｂで表される金属間化合物を主相とする焼結体を形成し、２）Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む重希土類元素と該焼結体とを加熱し、該重希土類元素を拡散させて前記金属間化合物の結晶粒の外殻部に該重希土類元素を濃化させ、３）その後に、ＰｒとＡｌを含む供給源と、該重希土類元素を拡散させた焼結体とを加熱し、該焼結体にＰｒとＡｌを拡散させ、該焼結体の表層部において、前記結晶粒の粒界多重点に存在する金属相の希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下であり且つ前記金属相に隣接する前記結晶粒の希土類元素に占めるＰｒの質量比率よりも２０％ポイント以上高くし、さらに、該焼結体に含有されるＡｌの質量比率を０．０１〜０．０５％ポイント増加させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）ネオジム（Ｎｄ）を含む希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記一般式で表される金属間化合物を主相とする焼結体を形成する工程と、
２）ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を含む重希土類元素供給源と、前記焼結体とを容器内に配置し、該重希土類元素供給源と該焼結体とを加熱し、該重希土類元素供給源から該焼結体にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させることにより、前記金属間化合物の結晶粒の外殻部にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を濃化させる工程と、
３）前記工程２）の後に、プラセオジム（Ｐｒ）とアルミニウム（Ａｌ）を含むＰｒ−Ａｌ供給源と、ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させた焼結体とを容器内に配置し、該Ｐｒ−Ａｌ供給源と該焼結体とを加熱し、該Ｐｒ−Ａｌ供給源から該焼結体にプラセオジム（Ｐｒ）とアルミニウム（Ａｌ）を拡散させることにより、該焼結体の表層部の少なくとも一部において、前記結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が７５％以下であり且つ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率よりも２０パーセントポイント以上高くし、さらに、該焼結体に含有されるアルミニウム（Ａｌ）の質量比率を０．０１パーセントポイント〜０．０５パーセントポイント増加させる工程と、
を含むことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
一般式：Ｒ２Ｔ１４Ｂ
（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）。）
【請求項２】
前記工程３）において、前記焼結体の表層部の全体に亘り、前記結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が７５％以下であり、かつ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率よりも２０パーセントポイント以上高くすることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記表層部において前記金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が６０％以下である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程３）において、前記焼結体に含有されるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率を０．４パーセントポイント〜１．５パーセントポイント増加させることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程３）において、前記焼結体に含有されるアルミニウム（Ａｌ）の質量比率を０．０１パーセントポイント〜０．０３パーセントポイント増加させることを特徴とする請求項１〜４のいずれ一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程３）において、前記Ｐｒ−Ａｌ供給源と前記焼結体とを６００℃〜８５０℃に加熱することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程３）において、前記Ｐｒ−Ａｌ供給源と前記焼結体とを６００℃〜７６０℃に加熱することを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記Ｐｒ−Ａｌ供給源は、アルミニウム（Ａｌ）が２〜６質量％のＰｒ−Ａｌ合金であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程２）において、ジスプロシウム（Ｄｙ）を含む重希土類元素供給源と、前記焼結体とを容器内に配置し、該重希土類元素供給源と該焼結体とを加熱し、該重希土類元素供給源から該焼結体にジスプロシウム（Ｄｙ）を拡散させることにより、前記金属間化合物の結晶粒の外殻部にジスプロシウム（Ｄｙ）を濃化させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（希土類系焼結磁石）の製造方法、とりわけ希土類元素としてネオジムを含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物を主相とし、主相結晶粒の結晶粒界にＲリッチ相（希土類元素リッチ相）を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素（イットリウム（Ｙ）を含む概念）の少なくとも１種でネオジム（Ｎｄ）を必ず含み、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄とコバルト（Ｃｏ）、Ｂはボロンを意味する）は、高い残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」という場合がある）と高い固有保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」という場合がある）とを有し、これまでに知られている各種磁石の中でも最も高い磁気エネルギー積を示すという利点に加えて、比較的安価であるという利点も有している。
【０００３】
このため、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ、ハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータ等の各種モータならびに家電製品等など多種多様な用途に用いられている。
【０００４】
例えばハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータ等の各種モータ等に用いる場合、例えば１４０℃〜１８０℃のような高温下に曝される。
【０００５】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温になるとＨｃＪが低下し、不可逆熱減磁が起こるという問題がある。
このため、例えば特許文献１〜３に示すようにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に重希土類元素（以下、重希土類元素のことを「ＲＨ」という場合がある）であるジスプロシウム（Ｄｙ）またはテルビウム（Ｔｂ）を拡散させて主相結晶粒の粒界近傍（主相結晶粒の外殻部）にジスプロシウム（Ｄｙ）またはテルビウム（Ｔｂ）を濃化させて高温でも高いＨｃＪを得る方法が採られている。
【０００６】
また、特許文献４〜６は、ジスプロシウム（Ｄｙ）またはテルビウム（Ｔｂ）のようなＲＨ以外に、プラセオジム（Ｐｒ）のような軽希土類元素を表面から内部に拡散させることが記載されており、特許文献６には、プラセオジム（Ｐｒ）とともにＡｌを拡散させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１０２３９１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／００７７５８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０４３３４８号公報
【特許文献４】特開２００５−１１９７３号公報
【特許文献５】特開２００７−２８７８７５号公報
【特許文献６】特開２００８−２６３１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載の方法によりＨｃＪを向上させることができる。しかし、多くの用途でよりいっそうの小型化・軽量化と高効率化が求められており、さらに高温においてより高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が強く求められている。
【０００９】
一方、特許文献４〜６が開示する方法については、従来、Ｎｄ原子の一部をＰｒ原子に置換することにより、室温ではＨｃＪ向上の効果があると想像されるが、高温（１４０℃〜１８０℃）でのＨｃＪ向上の効果はほとんどないと考えられていた。
これは、例えばＲ２Ｆｅ１４ＢのＲがＰｒの場合とＮｄの場合とで異方性磁界（この値が大きいほどＨｃＪが大きくなる）の温度依存性を比べた実験結果（例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．,Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．３，ｐ．８７３（１９８６）に示されるグラフ）からも理解できる。すなわち、室温（３００Ｋ）ではＲがＰｒの場合の方が、ＲがＮｄの場合より高い異方性磁界の値を示すが、例えば１６０℃（４３３Ｋ）のような高温では、ＲがＮｄの場合の方が、ＲがＰｒの場合より高い異方性磁界の値を示している。
このため、高温におけるＨｃＪを向上させることを目的にＰｒを添加することは好ましくないと考えられていた。
【００１０】
従って、表面から内部にＤｙまたはＴｂを拡散させて主相結晶粒の粒界近傍にＤｙまたはＴｂを濃化させる方法が、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において高温でより高いＨｃＪを確保できる実用的な数少ない方法であった。そして、高温において、この方法で得られるＨｃＪと比べて、より高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を用いたいとの要求は益々高くなっていた。
【００１１】
そこで、本発明は、高温において、より高い固有保磁力ＨｃＪを発現することができるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の態様１は、１）ネオジム（Ｎｄ）を含む希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記一般式で表される金属間化合物を主相とする焼結体を形成する工程と、２）ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を含む重希土類元素供給源と、前記焼結体とを容器内に配置し、該重希土類元素供給源と該焼結体とを加熱し、該重希土類元素供給源から該焼結体にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させることにより、前記金属間化合物の結晶粒の外殻部にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を濃化させる工程と、３）前記工程２）の後に、プラセオジム（Ｐｒ）とアルミニウム（Ａｌ）を含むＰｒ−Ａｌ供給源と、ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させた焼結体とを容器内に配置し、該Ｐｒ−Ａｌ供給源と該焼結体とを加熱し、該Ｐｒ−Ａｌ供給源から該焼結体にプラセオジム（Ｐｒ）とアルミニウム（Ａｌ）を拡散させることにより、該焼結体の表層部の少なくとも一部において、前記結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が７５％以下であり且つ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率よりも２０パーセントポイント以上高くし、さらに、該焼結体に含有されるアルミニウム（Ａｌ）の質量比率を０．０１パーセントポイント〜０．０５パーセントポイント増加させる工程と、を含むことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法である。
一般式：Ｒ２Ｔ１４Ｂ
（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）。）
【００１３】
本発明の態様２は、前記工程３）において、前記焼結体の表層部の全体に亘り、前記結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が７５％以下であり、かつ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率よりも２０パーセントポイント以上高くすることを特徴とする態様１に記載の製造方法である。
【００１４】
本発明の態様３は、前記表層部において前記金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が６０％以下である態様１または２に記載の製造方法である。
【００１５】
本発明の態様４は、前記工程３）において、前記焼結体に含有されるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率を０．４パーセントポイント〜１．５パーセントポイント増加させることを特徴とする態様１または２に記載の製造方法である。
【００１６】
本発明の態様５は、前記工程３）において、前記焼結体に含有されるアルミニウム（Ａｌ）の質量比率を０．０１パーセントポイント〜０．０３パーセントポイント増加させることを特徴とする態様１〜４のいずれ一項に記載の製造方法である。
【００１７】
本発明の態様６は、前記工程３）において、前記Ｐｒ−Ａｌ供給源と前記焼結体とを６００℃〜８５０℃に加熱することを特徴とする態様１〜５のいずれか一項に記載の製造方法である。
【００１８】
本発明の態様７は、前記工程３）において、前記Ｐｒ−Ａｌ供給源と前記焼結体とを６００℃〜７６０℃に加熱することを特徴とする態様６に記載の製造方法である。
【００１９】
本発明の態様８は、前記Ｐｒ−Ａｌ供給源は、アルミニウム（Ａｌ）が２〜６質量％のＰｒ−Ａｌ合金であることを特徴とする態様１〜７のいずれか一項に記載の製造方法である。
【００２０】
本発明の態様９は、前記工程２）において、ジスプロシウム（Ｄｙ）を含む重希土類元素供給源と、前記焼結体とを容器内に配置し、該重希土類元素供給源と該焼結体とを加熱し、該重希土類元素供給源から該焼結体にジスプロシウム（Ｄｙ）を拡散させることにより、前記金属間化合物の結晶粒の外殻部にジスプロシウム（Ｄｙ）を濃化させることを特徴とする態様１〜８のいずれか一項に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、高温でより高いＨｃＪを発現するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１（ａ）は、重希土類元素拡散処理を行った後の焼結体の透過電子顕微鏡観察結果（ＤＦ−ＳＴＥＭ像）であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示した領域のＴＥＭ−ＥＤＸによるＤｙの元素マッピング像である。
【図２】図２は実施例に係る試料Ｎｏ．２のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表層部のＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図３】図３は、図２と同じ視野における、Ｆｅおよび酸素（Ｏ）、Ｎｄ、Ｐｒの元素マッピング像である。
【図４】図４は、図２に示した粒界多重点における金属相と酸化物相を示したＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図５】図５は、図２における金属相内のＡ点およびＡ点を含む金属相に隣接する結晶粒内のＢ点を示したＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは鋭意検討した結果、希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記（１）式で表される金属間化合物を主相とする焼結体に対し、高温で高いＨｃＪを得るために従来から行われている手法、すなわち、主相の結晶粒（以下、単に「結晶粒」という場合、および「主相結晶粒」という場合がある。）の外殻部にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を濃化させることを目的に、焼結体の表面から内部にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させることに加えて、プラセオジム（Ｐｒ）とアルミニウム（Ａｌ）を以下に詳細を示すように拡散させることにより、例えば１４０℃のような高温において、より高いＨｃＪを発現するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができることを見出した。
一般式：  Ｒ２Ｔ１４Ｂ      （１）
【００２４】
本発明においては、Ｐｒを焼結体の表層部の少なくとも一部分において、主相結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が、７５％以下であり、且つ当該金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率よりも２０パーセントポイント以上高くし、さらに、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に含有されるＡｌの質量比率を、重希土類元素拡散処理後のＡｌの質量比率に対して０．０１パーセントポイント〜０．０５パーセントポイント増加するように拡散させることが重要である。
【００２５】
すなわち、重希土類元素であるＤｙおよび／またはＴｂを焼結体の表面から拡散させ、主相結晶粒の外殻部にこれら重希土類元素を濃化させるという従来から知られていた手段に加えて、従来は、高温で高いＨｃＪ向上効果を得ることは困難と考えられていたＰｒをＡｌとともに、Ｄｙおよび／またはＴｂを拡散した後の焼結体の表面から粒界拡散させ、粒界多重点の金属相（以下、単に「金属相」という場合がある。）にＰｒを適切な濃度範囲で含有させ、さらに焼結体に含有されるＡｌの質量比率を適切な範囲に増加させることにより、高温でのＨｃＪをさらに向上できることを見出したものである。
【００２６】
本願発明者らは、更に、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の拡散と、ＰｒとＡｌの拡散について、まず、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を拡散させる工程を実施した後、ＰｒとＡｌを拡散させるための工程を実施することで、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方と、ＰｒとＡｌとをそれぞれ上記の所望の状態に確実に拡散できることを見出したのである。
【００２７】
重希土類元素であるＤｙおよび／またはＴｂを原料配向時に添加して焼結体を作製すると、同焼結体の主相結晶粒が含有するＮｄ等の軽希土類元素がＤｙおよび／またはＴｂにより置換されるため、室温および例えば１４０℃のような高温において、異方性磁界が向上する。しかし、焼結に用いる粉末を得るための合金材を溶製する段階でＤｙおよび／またはＴｂを添加すると焼結時の加熱により結晶粒内部にまでＤｙおよび／またはＴｂが比較的に均一に拡散存在してしまうことから、結晶粒の外殻部にＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を十分に濃化させることができず、得られた焼結体は高温で高いＨｃＪを有することができない。
そこで、焼結体の表面からＤｙおよび／またはＴｂを拡散させて、結晶粒の外殻部にＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を濃化させる。
これにより高温で高いＨｃＪが得られると共に、残留磁束密度Ｂｒの低下を確実に抑制できる。
【００２８】
なお、本明細書において、「結晶粒の外殻部」とは、結晶粒の表層部および該結晶粒に隣接した結晶粒界の両方を含む概念である。従って、例えば、Ｄｙが結晶粒の外殻部に濃化するとは、結晶粒の表層部および該結晶粒に隣接した結晶粒界の少なくとも一方においてＤｙが濃化している（結晶粒の中央部に比べて濃度が高くなっている）ことを意味する。このような結晶粒の外殻部での濃化は、例えば、透過電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いることにより測定可能である。ＴＥＭ−ＥＤＸによりＤｙおよびＴｂの元素マッピング像を得た場合、ＤｙおよびＴｂの濃化が結晶粒の表層部および該結晶粒に隣接した結晶粒界の両方のいずれで生じているかが分からない場合があるが、このような場合であっても「結晶粒の外殻部で濃化している」に該当する。
【００２９】
なお、本発明は、このような、ＤｙおよびＴｂの濃化に加えて、粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が、７５％以下であり且つ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率よりも２０パーセントポイント以上高いことを特徴としているが、この特徴についてもＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、金属相についてはその中心部を点分析）により確認することができる。
【００３０】
さらに、本発明は、重希土類元素を拡散した焼結体におけるＡｌの質量比率を０．０１パーセントポイント〜０．０５パーセントポイント増加させることも特徴としているが、この特徴については、Ａｌの拡散処理前後のサンプルについてＩＣＰ発光分光分析または線分析等を行うことにより確認することができる。
【００３１】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相は、一般式：Ｒ２Ｔ１４Ｂで表される金属間化合物である。一般に、焼結磁石などの磁性材料においては、主要構成相でその磁性材料の特性（物性、磁気特性など）を決定づけている化合物が「主相」と定義される。本発明における主相、すなわち、一般式：Ｒ２Ｔ１４Ｂで表される金属間化合物も、主要構成相で本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の物性、磁気特性などの基本部分を決定づけている。また、本明細書において「主相結晶粒」とは、前記主相から構成される結晶粒のことである。主相結晶粒は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の断面観察において、面積比で５０％以上、好ましくは７０％以上存在している。面積比は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の代表的な部分（または特異でない部分）の断面において、面積０．０５ｍｍ２以上の部分において測定し求める。
【００３２】
上述のように、従来は、Ｎｄを主な希土類元素とする焼結体においてＰｒを添加すると、高温で高いＨｃＪを得ることは困難と考えられていた。焼結体の表面からＰｒとＡｌを粒界拡散させ、焼結体の表層部における粒界の金属相にＰｒを適切な濃度範囲で含有させ、さらに焼結体に含有されるＡｌの質量比率を適切な範囲に増加させることで、高温でのＨｃＪが向上するという本発明は従来の常識を覆すものである。
【００３３】
焼結体の表面からＰｒとＡｌを粒界拡散させた本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が高温で高いＨｃＪを有するメカニズムについては、未だ不明な点もある。現在までに得られている知見を基に本願発明者らが考えるメカニズムについて以下に説明する。以下のメカニズムについての説明は本発明の技術的範囲を制限することを目的とするものではないことに留意されたい。
【００３４】
Ｎｄを主な希土類元素とする焼結体において、その磁化方向と反対方向の外部磁界を受けて磁化が反転する場合、磁化の反転は主相結晶粒内で起こる。磁化反転の過程で、ある主相結晶粒内で磁化が反転し、それが隣接する主相結晶粒に伝搬していくことが磁石全体の磁化反転の一要因となる。つまり、主相結晶粒間の磁気的結合がＨｃＪを決定する一因となる。そして、このような隣接する主相結晶粒への伝搬を、Ｐｒを所定量含有する金属相が結晶粒界に存在することおよびＡｌを結晶粒界に所定量含有することにより抑制させることができると考えられる。その結果、焼結体全体のＨｃＪを高めることができると考えられる。
ここで、ＰｒやＡｌは粒界多重点の金属相だけでなく二粒子粒界（２つの主相結晶粒の間の粒界）にも配置され、Ｒリッチ（希土類リッチ）相全体に影響を及ぼしていると考えられる。しかし、幅が極めて狭く部位によって一定でない二粒子粒界あるいはその近傍に存在するＰｒおよびＡｌの濃度を精度よく測定することは、容易ではない。
幸いなことにＰｒについては、二粒子粒界よりも幅の広い粒界多重点であれば、部位によるばらつきが少なくＴＥＭ−ＥＤＸ等により濃度を十分に高い精度で測定できる。従って、粒界多重点（特に金属相）において希土類元素に占めるＰｒの質量比を測定することで粒界のＲリッチ（希土類リッチ）相におけるＰｒの挙動を反映した特性を得ることができると考える。また、Ａｌについては、表面から拡散させると拡散量が少ないうちは粒界拡散が支配的であることもあり焼結体全体でのＡｌの増加量（拡散量）を測定することで、粒界のＲリッチ（希土類リッチ）相等におけるＡｌの挙動を反映した特性を得ることができると考える。
【００３５】
このようにＰｒとＡｌとを拡散させることは、高温でのＨｃＪの向上に有効である一方で、結晶粒界にＰｒやＡｌの濃度が高い濃化領域を形成するように過度のＰｒやＡｌを焼結体表面から内部に拡散させると、その一部は結晶粒界に留まることができずに主相結晶粒内に入り、主相結晶粒の表面近傍にＰｒやＡｌの濃度が高い領域を広範囲に亘り形成すると考えられる。そして、上述したように高温においては、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ化合物のＲがＮｄの場合の方が、ＲがＰｒの場合より高い異方性磁界の値を示している（ＨｃＪが高い）ことからも判るように、主相結晶粒の表面近傍にＰｒの濃度が高い領域が広範囲に亘り形成されると高温でのＨｃＪの向上が認められないという広く知られた事象が現れると考えられる。さらに、Ａｌが主相結晶粒内へ多く導入されることにより、Ｂｒの低下を招き、さらに高温におけるＨｃＪの向上効果をほとんど得ることができなくなると考えられる。
【００３６】
そのため、焼結体表面から焼結体内部に拡散させたＰｒとＡｌの量、とりわけ結晶粒界に拡散させたＰｒとＡｌの量が適正な範囲にある場合のみ、結晶粒界に濃化したＰｒやＡｌの効果を引き出すことができると考えられる。すなわち、焼結体の表層部において、主相結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下（好ましくは２０％〜６０％）であり、且つ当該金属相に隣接する主相結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率よりも２０パーセントポイント以上高くになるように拡散させたＰｒの量が適正な範囲であり、さらに、前記焼結体に含有されるＡｌの質量比率を０．０１パーセントポイント〜０．０５パーセントポイント（好ましくは、０．０１パーセントポイント〜０．０３パーセントポイント）増加させたＡｌの量が適切な範囲となる。  また、当該金属相に隣接する主相結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率よりも２０パーセントポイント以上高いことから、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は実質的に（Ｐｒを含有しない焼結体へ拡散処理した場合で）２０％以上である。
【００３７】
焼結体の表層部において、主相結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が当該金属相に隣接する主相結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と比べて２０パーセントポイント未満しか高くないと、結晶粒界に十分な量のＰｒを濃化させることができず十分な効果が得られない。一方、前記表層部の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％を超えると、結晶粒界に十分な量のＰｒが濃化するが、主相結晶粒内（とりわけ主相結晶粒の表面近傍）にＰｒの高濃度領域が広範囲に亘り形成され、結晶粒界に濃化したＰｒによる高温でのＨｃＪ向上の効果は、主相結晶粒の表面近傍におけるＰｒの高濃度領域により損なわれる。その結果、高温でのＨｃＪ向上効果が低下してしまう。
【００３８】
さらに、焼結体に含有されるＡｌの質量比率の増加量が０．０１パーセントポイント未満であると、結晶粒界に十分な量のＡｌを濃化することができず十分な効果が得られない。一方、０．０５パーセントポイントを超えて増加させると結晶粒内へのＡｌの導入量が多くなり、高温でのＨｃＪ向上効果が低下し、さらにＢｒが低下してしまう恐れがある。
【００３９】
なお、本明細書における用語「表層部」は、文字「層」を含んでいるが、層状となった組織を有することを規定するものではなく（層状の組織を必須とするものではなく）、断面において、表面およびその近傍を意味する（「表面部」または「表面近傍部」と言い換えることができる）。得ようとするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の寸法および詳細を後述するＰｒ拡散処理の条件や拡散処理後の磁石研削量等にもよるが、多くの場合、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は表面から１００μｍの間に、より確実に上述した特徴を有する本発明に係る「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表層部」を形成する傾向がある。尚、本発明の焼結磁石の組織は、表面からの距離に大きく依存するものではなく、ほぼ均一な組織を得ることが可能である。しかし、表層部よりも中央部（深部）の方が若干ではあるがＰｒの濃度が低い傾向にあり、また、主たる用途となるモーター用磁石等では、表層部の保磁力が重要であることから、本発明においては表層部を代表する組織とした。
【００４０】
以下に本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法およびそれによって得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の詳細を説明する。
【００４１】
１．製造方法
以下に詳述するように本発明に係る製造方法では、焼結体に、その表面からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を拡散させる重希土類元素拡散処理と、その表面からＰｒとＡｌを拡散させるＰｒ−Ａｌ拡散処理とを実施する。本明細書では、焼結体に重希土類元素拡散処理およびＰｒ−Ａｌ拡散処理のいずれか一方を行った状態でも「焼結体」と呼ぶ場合があり（「××処理を行った焼結体」と言う場合もある）、焼結体に重希土類元素拡散処理とＰｒ−Ａｌ拡散処理の両方を行った状態を「磁石」と呼ぶ場合がある（「焼結磁石」または「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」という場合もある。）。
【００４２】
１−１．焼結体の作製
（１）焼結体の組成
焼結体は、Ｎｄを含む希土類元素と、Ｆｅと、Ｂとを含む焼結体として知られている任意の組成であってよい。以下に好ましい焼結体の組成を示す。
Ｒは、希土類元素であり、Ｎｄが必須であって、Ｒのうち質量比で５０％以上をＮｄとする。Ｎｄ以外の希土類元素を含んでよい。
焼結体全体でＮｄと他の希土類元素を合計して２５質量％以上３５質量％以下含有することが好ましい。２５質量％未満では焼結ができない場合があり、３５質量％を超えるとＢｒが著しく低下する場合があるためである。
また、拡散処理を行う前の焼結体の段階で、ＤｙおよびＴｂのような重希土類元素を多く含むと、最終的に得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢｒが低下することから、重希土類元素は合計でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体で１０質量％以下であることが好ましい。
Ｎｄ以外の希土類元素は、例えば、ミッシュメタルおよび／またはジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ合金）を用いることにより含まれることが多い。例えば、ジジム合金を用いると、焼結体はＰｒを含む。この場合、焼結体がＰｒを含んだ状態で後述する拡散処理を行うこととなる。
【００４３】
Ｔは、鉄を含み、質量比率でその５０％以下をＣｏで置換してもよい。Ｃｏは温度特性の向上、耐食性の向上に有効である。
Ｔの含有量は、Ｒとボロン（Ｂ）あるいはＲとＢと後述するＭ元素との残部を占めてよい。
【００４４】
ボロン（Ｂ）の含有量についても公知の含有量で差し支えなく、例えば、０．９質量％〜１．２質量％が好ましい範囲である。０．９質量％未満では高いＨｃＪが得られない場合があり、１．２質量％を超えるとＢｒが低下する場合がある。なお、Ｂの一部はＣ（炭素）で置換することができる。Ｃによる置換は磁石の耐食性を向上させることができる場合がある。Ｂ＋Ｃとした場合（ＢとＣの両方含む場合）の合計含有量は、Ｃの置換原子数をＢの原子数で換算し、上記のＢ濃度の範囲内に設定されることが好ましい。
【００４５】
上記元素に加え、室温でのＨｃＪ向上のためにＭ元素を添加することができる。Ｍ元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択される一種以上である。Ｍ元素の添加量は２．０質量％以下が好ましい。また、不可避的不純物も許容することができる。
【００４６】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金の製造方法を例示する。
（２）溶解・粉砕
最終的に必要な組成となるように事前に調整した金属を溶解し、鋳型にいれるインゴット鋳造法により合金インゴットを得ることができる。
また、溶湯を単ロール、双ロール、回転ディスクまたは回転円筒鋳型等に接触させて急冷し、インゴット法で作られた合金よりも薄い凝固合金を作製するストリップキャスト法または遠心鋳造法に代表される急冷法により合金フレークを製造することができる。
【００４７】
本発明においては、インゴット法と急冷法のどちらの方法により製造された材料も使用可能であるが、急冷法により製造されるものが好ましい。
急冷法によって作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金（急冷合金）の厚さは、通常０．０１ｍｍ〜３ｍｍの範囲にあり、フレーク形状である。合金溶湯は冷却ロールの接触した面（ロール接触面）から凝固し始め、ロール接触面から厚さ方向に結晶が柱状に成長してゆく。急冷合金は、従来のインゴット鋳造法（金型鋳造法）によって作製された合金（インゴット合金）に比較して、短時間で凝固されているため、組織が微細化され、結晶粒径が小さい。急冷合金を水素粉砕することで、水素粉砕粉（粗粉砕粉）のサイズを例えば１．０ｍｍ以下とすることができる。
【００４８】
このようにして得た粗粉砕粉をジェットミル等により微粉砕することで、例えば気流分散式レーザー解析法によるＤ５０粒径で３〜７μｍの合金粉末を得ることができる。
【００４９】
得られた合金粉末は、乾燥したまま回収してもよく、また油等の分散媒中に分散させてスラリーとして回収してもよい。
【００５０】
また、粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中及びジェットミル粉砕後の微粉砕粉に助剤として公知の潤滑剤を使用してもよい。
【００５１】
（３）プレス成形
得られた合金粉末を用いて磁界中プレス成形を行い、成形体を得る。磁界中プレス成形は、磁界を印加した金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入しプレスする乾式法、および金型のキャビティー内にスラリーを注入し、スラリーの分散媒を排出しながらプレスする湿式法を含む既知の任意の方法を用いてよい。
【００５２】
なお、湿式法により得た成形体は、焼結を行う前に成形体中に残存する分散媒（油等）を除去する脱油処理を施すことが好ましい。脱油処理は、好ましくは５０〜５００℃、より好ましくは５０〜２５０℃でかつ圧力１３．３Ｐａ（１０−１Ｔｏｒｒ）以下の条件で３０分以上保持して行う。成形体に残留する分散媒を充分に除去することができるからである。
【００５３】
（４）焼結
成形体を焼結することにより焼結体を得る。
成形体の焼結は、公知の焼結体の製造方法と同様の方法を用いることができる。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、雰囲気ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより置換しておくことが好ましい。
【００５４】
焼結体は、Ｎｄを含む希土類元素と、Ｆｅと、Ｂとを含み、下記（１）式で表される金属間化合物を主相とする。
そして、主相結晶粒は、焼結体の断面観察において、５０％（体積比または断面の面積比）以上、好ましくは７０％（体積比または断面の面積比）以上存在している。
Ｒ２Ｔ１４Ｂ      （１）
ここで、ＲはＮｄを質量比で５０％以上含有する１種類以上の希土類元素であり（すなわち、Ｒ全体の５０質量％以上がＮｄ）、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏである。
【００５５】
１−２．拡散処理
次に、焼結体にＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を拡散させる重希土類元素拡散処理と、焼結体にＰｒとＡｌを拡散させるＰｒ−Ａｌ拡散処理を行う。なお、焼結体を研削等の機械加工をした後に拡散処理を行ってもよい。
以下に、重希土類元素拡散処理とＰｒ−Ａｌ拡散処理の詳細を示す。
なお、以下に示すように、重希土類元素拡散処理を行った後、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理を行う。これにより、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方とＰｒとＡｌをより容易に所望の状態に拡散できるからである。
【００５６】
１−２−１．重希土類元素拡散処理
ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を焼結体の表面から拡散し、主相結晶粒の外殻部にＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を濃化できる既知の任意の方法を用いてよい。多くの既知の拡散方法は、同じ処理室内に、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含有する重希土類元素供給源と焼結体とを配置し、重希土類元素供給源および焼結体を加熱することにより重希土類元素拡散処理を行っている。このような処理として、特許文献１〜６に記載されている拡散処理および本願の実施例に示す金属粉末を焼結体表面に散布する方法を例示できる。
これらのうち、特許文献１〜３に記載されている方法を焼結体表面に散布する方法の詳細を以下に示す。
なお、このような重希土類元素拡散処理を行うことで、当然ながら焼結体全体でもＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の含有量は増加する。焼結体全体としてＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の含有量がどの程度増加するかは、焼結体の体積等の要因によって異なる。しかし、例えば、縦、横および高さのうちの最小寸法が１０ｍｍ以下の一般的な形態の焼結体であれば、本発明に係る拡散処理を行うことにより、多くの場合、焼結体全体でＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の含有量が質量比率で０．１パーセントポイント〜２．０パーセントポイント増加する。さらに重希土類元素拡散処理の後に追加で熱処理（以下、「追加熱処理」と記載する場合がある。）を施すことが好ましい。なお、本発明における追加の熱処理とは、焼結体への重希土類元素の供給を行わずに拡散のみを行う処理のことをいう。重希土類元素をさらに焼結体内部へ拡散させることができるからである。処理温度は、８００℃以上９５０℃以下で行うことが好ましい。
以下に拡散処理の詳細を説明する。
【００５７】
（１）特許文献１に記載の方法
特許文献１に記載の方法は、焼結体と、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含有する重希土類元素供給源とをＮｂ製またはＭｏ製の網等の耐熱材料からなるメッシュ部材を介して離間して配置し、焼結体と重希土類元素供給源とを所定温度に加熱することにより、前記重希土類元素供給源からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を焼結体の表面に供給しつつ、焼結体の内部に拡散させる方法である。焼結体の加熱温度と重希土類元素供給源の加熱温度は実質的に同じである。
【００５８】
特許文献１に記載の方法を用いる場合、重希土類元素供給源は、例えば、Ｄｙメタル、Ｄｙ−Ｆｅ合金、Ｔｂメタル、ＴｂＦｅ合金などから選択される１つ以上である。重希土類元素供給源の形状は、例えば、板状、ブロック状、球状など任意であり、大きさも特に限定されない。
焼結体および重希土類元素供給源を加熱する温度は、それぞれ、８５０℃以上１０００℃以下が好ましい。また、処理容器内の雰囲気ガスの圧力は、１０−５Ｐａ以上５００Ｐａ以下が好ましい。なお、本明細書における「雰囲気ガス」とは、真空または不活性ガスを含むものとする。また、「不活性ガス」とは、例えば、アルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、焼結体、重希土類元素供給源と化学的に反応しないガス（例えば、窒素ガス）は、「不活性ガス」に含まれ得る。
【００５９】
（２）特許文献２に記載の方法
特許文献２に記載された方法は、焼結体と重希土類元素供給源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理容器内に挿入し、焼結体と重希土類元素供給源とを処理容器内にて連続的または断続的に移動させながら、焼結体および重希土類元素供給源を加熱することにより、重希土類元素供給源からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を焼結体に拡散する方法である。焼結体の加熱温度と重希土類元素供給源の加熱温度は実質的に同じである。
【００６０】
特許文献２に記載された方法を用いる場合、重希土類元素供給源は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む合金であることが好ましい。例えば、Ｄｙ−Ｆｅ合金、Ｔｂ−Ｆｅ合金などである。重希土類元素供給源の形状は、球状、楕円球状、円柱状などの表面に曲面が形成されている形状が好ましい。重希土類元素供給源は、粒子状であってもよいが、粒径が２００μｍ以上であることが好ましい。粒径が２００μｍ未満であると、焼結体との溶着が生じやすくい傾向があるためである。
焼結体と重希土類元素供給源を加熱する温度は、５００℃以上８５０℃以下が好ましい。また、処理容器内の雰囲気ガスの圧力は、大気圧以下で実施でき、１００ｋＰａ以下で行うのが好ましく、例えば１０−３Ｐａ以上１０３Ｐａ以下の範囲内に設定することができる。
【００６１】
（３）特許文献３に記載の方法
特許文献３に記載された方法は、重希土類元素供給源を焼結体表面に存在させた状態で焼結温度よりも低い温度で加熱することで、前記重希土類元素供給源からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を焼結体に拡散させる方法である。
【００６２】
特許文献３に記載された方法を用いる場合、重希土類元素供給源は、Ｄｙ−Ｆｅ、Ｄｙ−Ｆｅ−Ｈなどが好ましい。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて酸化物、フッ化物、酸フッ化物を含有させてもよい。重希土類元素供給源は、粒子状であることが好ましく、その平均粒径は、１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。
重希土類元素供給源を焼結体表面に存在させる方法としては、例えば、粒子状の重希土類元素供給源をそのまま焼結体表面に吹き付ける方法、同供給源を溶媒に溶解した溶液を焼結体表面に塗布する方法、同供給源を分散媒に分散させたスラリーを焼結体表面に塗布する方法等があげられる。スラリーに用いる分散媒としては、例えばアルコール、アルデヒド、エタノール、ケトン等が挙げられる。
【００６３】
焼結体と重希土類元素供給源を加熱する温度は、焼結温度以下であり、具体的には、８００℃以上１０００℃以下が好ましい。焼結温度より高い温度であると、重希土類元素が結晶粒内へ拡散したり、焼結体の組織が変質し、高い磁気特性が得られない場合があるため、１０００℃以下が好ましい。加熱する温度の下限は適宜選定され得るが、温度が低すぎると処理時間が長くなり、量産性が悪化する。そのため、８００℃以上が好ましい。また、処理容器内の雰囲気ガスの圧力は、大気圧以下であることが好ましい。
【００６４】
１−２−２．Ｐｒ−Ａｌ拡散処理
次に、重希土類元素拡散処理を行った焼結体にＰｒ−Ａｌ拡散処理を施す。前記焼結体の表面から内部にＰｒとＡｌを供給し、前記焼結体の表層部において、粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を、当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高くし、かつ前記表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を７５％以下にする。さらに、焼結体に含有されるＡｌの質量比率を０．０１パーセントポイント〜０．０５パーセントポイント増加させる。
また、好ましくは焼焼結体の表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を２０％〜６０％にし、焼結体に含有されるＡｌの質量比率を０．０１パーセントポイント〜０．０３パーセントポイント増加させる。高温におけるＨｃＪ向上効果をより一層高くできるからである。
【００６５】
Ｐｒ−Ａｌ拡散処理は、Ｐｒ−Ａｌ供給源から焼結体にＰｒとＡｌを拡散させることができれば、拡散処理の方法は問わない。
【００６６】
このようなＰｒ−Ａｌ拡散処理を行うことで、当然ながら焼結体全体でもＰｒの含有量は増加する。焼結体全体としてＰｒ含有量がどの程度増加するかは、焼結体の体積等の要因によって異なる。しかし、例えば、縦、横および高さのうちの最小寸法が６ｍｍ以下の一般的な形態の焼結体であれば、本発明に係る拡散処理を行うことにより、多くの場合、焼結体全体でＰｒ含有量が質量比率で０．４パーセントポイント〜１．５パーセントポイント増加する。
以下に拡散処理の詳細を説明する。
【００６７】
（１）Ｐｒ−Ａｌ供給源
Ｐｒ−Ａｌ供給源として、ＰｒとＡｌを含む固体、スラリー等、任意の形態のＰｒ−Ａｌ供給源を用いてよい。
好ましいＰｒ−Ａｌ供給源は、ＰｒとＡｌを含む合金である。合金を用いる場合、Ｐｒ含有量が３０質量％以上、Ａｌ含有量が、２〜１０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、Ａｌ含有量は、２〜６質量％以下である。
Ｐｒ−Ａｌ供給源の形状、サイズは拡散処理方法によって適宜選定すればよく、薄膜、粉末または板状等のバルク状などでもよい。
【００６８】
（２）拡散処理方法
Ｐｒ−Ａｌ拡散処理は、Ｐｒ−Ａｌ供給源と焼結体とを接触させてＰｒ−Ａｌ供給源から焼結体にＰｒやＡｌを粒界拡散させる方法が好ましい。
【００６９】
Ｐｒ−Ａｌ供給源は、上述のように任意の形状を有してよいが、好ましくは球状や粒子状（粉末状）である。Ｐｒ−Ａｌ供給源と焼結体との接触面積を増やすことができるからである。粒子状の場合、好ましい粒子径は１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。より確実に接触面積を増やすことができるからである。ただし、微粒子の場合は、酸化し易いため、酸化を抑制する分散媒などを用いることが好ましい。
【００７０】
粒子状のＰｒ−Ａｌ供給源を用いる場合、Ｐｒ−Ａｌ供給源をそのまま焼結体表面に散布または吹き付けることによりＰｒ−Ａｌ供給源と焼結体とを接触させてもよく、またＰｒ−Ａｌ供給源を分散媒中に分散させたスラリーを焼結体表面に塗布した後、分散媒を蒸発させてＰｒ−Ａｌ供給源と焼結体とを接触させてもよい。なお、分散媒として、アルコール（エタノール等）、アルデヒドおよびケトンを例示できる。
【００７１】
Ｐｒ−Ａｌ供給源と焼結体は、６００℃〜８５０℃、好ましくは６００℃〜７６０℃に加熱する。８５０℃より高い温度に加熱すると重希土類元素拡散処理で得られた組織に悪影響を及ぼす恐れがあり、一方、温度が６００℃未満だとＰｒとＡｌが十分に粒界拡散せず、本発明に係る表層部を形成しない場合があるからである。
【００７２】
Ｐｒ−Ａｌ拡散処理の際に焼結体を加熱する温度は、例えば特許文献１や３の場合のように重希土類元素拡散処理の際に焼結体を加熱する温度が高い場合、重希土類元素拡散処理の際に焼結体を加熱する温度よりも低い方が好ましい。後のＰｒ−Ａｌ拡散処理の際の加熱温度が高いと、所望の状態に拡散されたＤｙおよびＴｂの少なくとも一方が、主相結晶粒内への拡散が進行するなどして、所望の状態を維持できなくなる恐れがある。この場合、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理の際に焼結体を加熱する温度は、重希土類元素拡散処理の際に焼結体を加熱する温度より５０℃〜３５０℃低いことがより好ましい
【００７３】
また、処理容器内（本発明における容器とは、容器が炉であってもよいし、炉の中に容器を入れてもよい。）の雰囲気ガスの圧力（すなわち拡散処理を行う雰囲気ガスの圧力）は、不活性ガス雰囲気（例えば、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス）ならば特に問わず、真空圧でも大気圧以上でもよい。
【００７４】
なお、焼結体の表層部において、粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高くし、前記表層部の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を７５％以下にし、さらに、焼結体に含有されるＡｌの質量比率を０．０１パーセントポイント〜０．０５パーセントポイント増加させるためには、焼結体の大きさおよび用いるＰｒ−Ａｌ供給源の種類等に応じて、処理時の加熱温度、Ｐｒ−Ａｌ供給源の量、粒子径（Ｐｒ−Ａｌ供給源が粒子状の場合）、処理時間等の各種条件を調整してよい。これらのなかでも、処理時の加熱温度、Ｐｒ−Ａｌ供給源の量または処理時間を調整することにより比較的容易にＰｒおよびＡｌの導入量（増加量）を制御できる。
念のために言及するが、本明細書において、「２０パーセントポイント以上高い」とは、パーセント（質量％）で示される含有量において、その数値が２０以上大きいことを意味する。例えば、対象物Ａの希土類元素中のＰｒの含有量が１０質量％である場合、対象物ＢのＰｒの含有量が対象物Ａより２０パーセントポイント以上高いとは、対象物Ｂの希土類元素中のＰｒの含有量が３０質量％以上であることを意味する。
【００７５】
焼結体をＰｒ−Ａｌ供給源から離間させて容器内に配置する方法を用いる場合、すなわち、一旦ＰｒとＡｌの蒸気（気相）を形成し、この気相が焼結体表面に達し、焼結体表面から内部にＰｒとＡｌを拡散させる場合は、Ｐｒが気化しにくいため、Ｐｒ−Ａｌ供給源を高真空中（１０−３〜１０−４Ｐａ）で１１００℃〜１２００℃に加熱することが好ましい。この場合においても、焼結体の温度は上述した理由により、６００℃〜８５０℃、より好ましくは６００℃〜７６０℃に保持することが好ましいため、焼結体とＰｒ−Ａｌ供給源とを別々の温度で制御することが好ましい。
【００７６】
結晶粒界の多重点（粒界多重点）は、いわゆるＲリッチ相（希土類元素リッチ相）となっており、希土類元素を含有する金属相を有している。粒界多重点は、例えばＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで３個以上の結晶粒に囲まれた領域として観察できる。そして、この粒界多重点に位置する金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率および金属相と隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は、例えば透過電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて組成分析を行うことで求めることができる。
【００７７】
なお、原料としてジジム合金（主にＮｄとＰｒの混合物）を用いて得た焼結体は、例えば５〜７質量％程度のＰｒを含有している。そして、拡散処理を行う前でも、結晶粒内よりも粒界多重点を含む結晶粒界の方が、含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が高くなる傾向がある。しかし、それでも結晶粒の粒界多重点に位置する金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と金属相と隣接する当該結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率との差は２０パーセントポイントよりも遙かに小さい。
【００７８】
以上に示した拡散処理を行うことにより、通常は、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面全体（または表面直下部全体）に本発明に係る表層部、すなわち、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高く、かつ当該金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下である表層部を形成できる。
しかし、本発明はこれに限定されるものでなく、例えば、焼結体の一部をマスクすることにより、および／または焼結体の一部を冷却し他の部分より温度を低くする等により、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の一部分（または表面直下部の一部）にのみ本発明に係る表層部を形成する実施形態も含む。
例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の全体ではなく、一部分（または表面直下部の一部）のみにおいて結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高く、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下である実施形態も本発明に含まれる。
また、Ｃｏを含有する焼結磁石では、Ｃｏを含む金属相も存在するが、本発明の効果は、Ｃｏを含まない金属相において規定したＰｒ濃度範囲で得られるものである。
【００７９】
重希土類元素拡散処理後やＰｒ−Ａｌ拡散処理後の焼結磁石の表面は、粗面化される場合がある。またこれら拡散処理時に重希土類元素やＰｒなどと相互拡散したＮｄなどが焼結磁石表面に染み出し、固化して酸化し易い状態になっていることが多い。このような場合、表面を切削、研磨等の機械加工（面出し加工）を行うことが好ましい。
【００８０】
（３）熱処理
Ｐｒ−Ａｌ拡散処理を行った後の焼結磁石は、磁気特性を向上させることを目的とした熱処理を行うのが好ましい。熱処理温度、熱処理時間などの熱処理条件は、焼結体の焼結後の熱処理条件として公知の条件（例えば、５００℃で３時間）を採用することができる。なお、最終的な磁石寸法の調整を研削などの機械加工等により行ってもよい。この場合、熱処理の前に行っても、後に行ってもよい。
【００８１】
２．得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特徴
上述の製造方法により得たＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、いくつかの特徴を示す。
【００８２】
上述の重希土類元素拡散処理を行った結果、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、結晶粒の外殻部にＤｙおよびＴｂの少なくとも一方が濃化している。ここで「濃化」とは、他に比して濃度の高い部位が存在していることを意味し、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の濃度が高い領域（例えば結晶粒の中央部と比べて）が結晶粒の外殻部（結晶粒の外殻部の少なくとも一部）に存在する。
重希土類元素拡散処理では、上述のように焼結体の表面からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を拡散させることから、拡散処理の条件にもよるが、このような濃化部は、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の中央部と比べ、表層部の方により多く存在する傾向がある。
さらに、重希土類元素拡散処理後にＰｒとＡｌを焼結体の表面から内部に拡散させたことにより、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は表層部の方が中央部よりＰｒの濃度が若干高くなる傾向がある。しかしＡｌは、表層部と中央部の濃度差がほとんどない。例えば厚さ５ｍｍの焼結体に対し、厚さ方向に両面から本発明の所定範囲でＰｒ−Ａｌ拡散処理した場合の表層部と中央部におけるＡｌの濃度差はほとんど確認することができない。すなわち、焼結体全体において拡散処理によりＡｌの質量比率が０．０１パーセントポイント〜０．０５パーセントポイント増加すれば焼結体の多くの領域（焼結体の全てではないが、焼結体の大部分）において０．０１パーセントポイント〜０．０５パーセントポイントの範囲で増加させることになるため、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は本願の効果を奏することになる。
【００８３】
Ｐｒ−Ａｌ拡散処理前の焼結体について、例えば、Ｒ（希土類元素）がジジム合金により供給された場合、もともと結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は２０％程度である。
そして、拡散処理では、Ｐｒは焼結体の表面から主として粒界に拡散し、結晶粒内にはあまり拡散しない。すなわち、Ｐｒ拡散処理前の焼結体がＰｒを実質的に含有しない場合と同様に、Ｐｒを焼結体の表面から内部に拡散させることにより、焼結体の表層部において、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を当該結晶粒に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセトポイント以上高く、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下となる。
一方、このような場合においても前記金属相と隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は、２０％程度と拡散処理の前とほとんど変わらない。
【実施例】
【００８４】
実施例１
ストリップキャスト法により、厚さ０．３〜０．４ｍｍの鋳片を作製し、これを水素粉砕により大きさ約５００μｍ以下の粉末に粗粉砕した後、ジェットミルによる微粉砕を行い、粉末の平均粒径（Ｄ５０）が４．９μｍの微粉末を作製した。
【００８５】
得られた微粉末を油中に回収してスラリー化し、このスラリーから湿式法により成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮成形を行った。そして、脱油処理を行った後、真空炉により１０１０℃で４時間の条件で焼結した。
焼結体の組成は、Ｎｄ：２８．８質量％、Ｐｒ：０．１４質量％、Ｄｙ：１．５質量％、Ｂ：０．９７質量％、Ｃｏ：２．０質量％、Ｃｕ：０．１０質量％、Ａｌ：０．２３質量％、Ｇａ：０．０６質量％、Ｆｅ：残部であった。この焼結体を研削加工して、厚さ４．０×幅１５．０×長さ２３．０（単位はｍｍ）の焼結体を得た。
【００８６】
得られた焼結体に重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理を行った。重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理は、重希土類元素供給源として厚さが３ｍｍ、面積が３５ｍｍ×１５０ｍｍのＤｙメタルを２枚準備し、処理容器内において、前記焼結体の１５ｍｍ×２３ｍｍの両面（１５ｍｍ×２３ｍｍの２つの面）それぞれに前記Ｄｙメタルを離間して対向配置するようにＭｏ製の網を介して積層した状態で加熱することで行なった。０．０５Ｐａの圧力下、８８０℃で５時間の加熱により焼結体の表面全体にＤｙの蒸気を供給して拡散処理を行った後、Ａｒガスを流気して大気圧に保持することによりＤｙの供給が行なわれない状態にして８８０℃で５時間の熱処理を施した。このような重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理を行なった焼結体を複数個用意した。
【００８７】
図１（ａ）は、重希土類元素拡散処理を行った後の焼結体の透過電子顕微鏡観察結果（ＤＦ−ＳＴＥＭ像）であり、６つの結晶粒が含まれる。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示した領域のＴＥＭ−ＥＤＸによるＤｙの元素マッピング像である。ここで、明るい色の領域ほどＤｙが多く存在することを表している。なお、図１（ｂ）に示す元素マッピングについては、定性的な濃度をより詳細に理解できるように、色により濃度の違いを識別できる元素マッピングの原図を物件提出書として本願と同時に提出している。必要に応じてこの原図も参照されたい。図１（ｂ）から明らかなようにＤｙが結晶粒の外殻部に濃化している。
【００８８】
次にＰｒメタルとＡｌメタルとを高周波溶解炉で溶解した後（溶湯を得た後）、ロール表面速度が２０ｍ／秒で回転する銅製の水冷ロールに前記溶湯を接触させ急冷凝固合金薄帯を作製した。次いで、この急冷凝固合金薄帯をボールミルで粉砕し、Ｐｒ−Ａｌ合金の粉末からなるＰｒ−Ａｌ供給源を得た。なお、得られた合金粉末のうち、篩い目で１００μｍ以下のものをＰｒ−Ａｌ供給源として使用した。
そして、前記焼結体の１５．０ｍｍ×２３．０ｍｍの面にバインダーとなるヒドロキシプロピルセルロース２％水溶液を塗布した上からＰｒ−Ａｌ合金粉末を散布し、温風乾燥させることで焼結体の表面にＰｒとＡｌの供給源を付着させた。これを両面（前記焼結体の１５．０ｍｍ×２３．０ｍｍの２つ面について）行なった後、処理容器内に載置しＡｒ雰囲気中で加熱し、Ｐｒ−Ａｌ拡散を行った。Ｐｒ−Ａｌ拡散処理の条件（供給源（供給源の組成）および散布量合計、加熱温度・時間）を表１に示す。なお、散布量合計とは、いずれの試料も同じ分量のＰｒ−Ａｌ合金粉末を片面ずつ塗布した合計の量で（２つ面の散布量）ある。例えば試料Ｎｏ．３は、散布量合計が１２０ｍｇであるが、この場合は、片面６０ｍｇずつ散布している。
【００８９】
【表１】
2014150119.tif 000003
【００９０】
ここで、試料Ｎｏ．１は、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理後にＰｒ−Ａｌ拡散処理を行なっていない試料であり、試料Ｎｏ．１４は、Ｐｒ−Ａｌ供給源を用いず（すなわち、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理せず）Ｐｒ−Ａｌ拡散処理と同等の熱履歴を与えた試料であり、試料Ｎｏ．１２は、Ｐｒ−Ａｌ合金粉末の代わりにＰｒメタル粉末を用いた試料である。
次に、得られた焼結磁石に対し磁気特性の向上を目的として行う熱処理を５００℃で3時間施した後、長さ方向の中央部から切り出し加工を行い、さらに厚さおよび幅をそれぞれ片側０．２ｍｍづつ（両側で０．４ｍｍ）研削して厚さ３．６ｍｍ×幅１４．６ｍｍ×長さ７．０ｍｍの焼結磁石を得た。これらの焼結磁石について、ＩＣＰ発光分光分析を行った。試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．１４の組成は、いずれもＮｄ：２８．４質量％、Ｐｒ：０．１４質量％、Ｄｙ：２．０質量％、Ｂ：０．９７質量％、Ｃｏ：２．０質量％、Ｃｕ：０．１０質量％、Ａｌ：０．２３質量％、Ｇａ：０．０６質量％、Ｆｅ：残部であった。焼結体に含まれる酸素、窒素濃度を酸素、窒素用ガス分析装置で、炭素濃度を炭素用ガス分析装置でそれぞれ測定した。測定結果は、酸素：８００ｐｐｍ、窒素：３００ｐｐｍ、炭素：９００ｐｐｍであった。
その他の試料についてもＩＣＰ発光分光分析を行い、Ｐｒ増加量およびＡｌ増加量を求めた。ここで、Ｐｒ増加量とは、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理により増加したＰｒの量であり、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理後のＰｒ含有量から、重希土類元素拡散処理後の焼結体のＰｒの含有量（０．１４質量％）を引くことにより求めることができる。同様に、Ａｌ増加量とは、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理により増加したＡｌの量であり、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理後のＡｌ含有量から、重希土類元素拡散処理後の焼結体のＡｌの含有量（０．２３質量％）を引くことにより求めることができる。
【００９１】
Ｐｒ−Ａｌ拡散処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＰｒ増加量、Ａｌ増加量を表１に示す。なお、総希土類量（Ｎｄ+Ｄｙ+Ｐｒ質量％）は、３０．５質量％〜３０．７質量％の範囲内であり、磁気特性に影響するほどの差異はなかった。
【００９２】
Ｐｒ−Ａｌ拡散処理後のサンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）のＴＥＭ観察を行った結果を示す。図２は試料Ｎｏ．２のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表層部（表面から深さ１００μｍ）のＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。図２は、２つの結晶粒２０と粒界多重点１０を示している。さらに図２の視野における、Ｆｅおよび酸素（Ｏ）、Ｎｄ、Ｐｒの元素マッピング像を図３に示す。ここで、明るい色の領域ほど各元素が多く存在することを表している。図３において、粒界多重点は、ほとんどＦｅが存在しない、いわゆる希土類リッチ相である。図３から明らかなように、粒界多重点には酸素（Ｏ）が多く存在する酸化物相と、酸素（Ｏ）の存在量がほとんどない金属相（図２における粒界多重点から酸化物相を除いた部分）が存在する。さらに図３のＰｒマッピング像から明らかなように、Ｐｒは、粒界多重点の金属相に濃化しているが一部酸化物相にも存在する（Ｐｒマッピング像における最も明るい色の領域）。すなわち、図４に示すように粒界多重点には、金属相１２と酸化物相１４が存在する。なお、Ａｌについては、導入量が微量なため、はっきりと濃化している場所を確認することは困難であるが、上述のＩＣＰ発光分光分析から明らかなように、Ａｌを拡散処理により焼結体へ導入しているため、Ａｌも粒界および粒界多重点に濃化していると考えられる。
【００９３】
以上、ＴＥＭ観察の結果で示したように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石には、粒界多重点が存在し、さらに粒界多重点には、金属相と酸化物相が存在し、これらを識別できる。
【００９４】
次に、図５に示すように金属相内のＡ点およびＡ点を含む金属相に隣接する結晶粒内のＢ点においてＴＥＭ−ＥＤＸにより定量分析を行い、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と、金属相に隣接する結晶粒における、希土類元素に占めるＰｒの質量比率を求めた。ここで、金属相は、粒界多重点においてＣｏを含む金属相と含まない金属相の存在が確認されたが、Ｃｏを含まない金属相を測定した。測定した試料の定量分析を行った結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2014150119.tif 000004
【００９６】
表２に示すように、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理によりＰｒを導入させた試料Ｎｏ．２〜１３は、Ｐｒ増加量が大きくなる程、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が上昇する傾向がある。（４％〜７９％）。一方、試料Ｎｏ．１、１４は、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理を行っていないため、どちらもＰｒが検出されなかった。また、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理を低い温度で行なった試料Ｎｏ．１３は、Ｐｒが金属相に僅かしか存在しなかった。
【００９７】
得られた焼結磁石の磁気特性測定結果を表４に示す。表４における「ＨｃＪ（１４０℃）」、「Ｂｒ（１４０℃）」は高温ＢＨトレーサーにより１４０℃におけるＨｃＪおよびＢｒを測定した値である。
【００９８】
さらに比較のため、溶解法により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金のフレークを作製する際の溶解時にＰｒやＡｌを多く添加したサンプルを作製し、上述の実施例サンプルと同じ方法により焼結体を作製した後、上述した実施例サンプルと同じ条件で重希土類元素拡散処理および磁気特性の向上を目的とする熱処理を行い同寸法に加工した。得られた焼結磁石の組成を表３に、磁気特性測定結果を表４に示す。
【００９９】
【表３】
2014150119.tif 000005
【０１００】
【表４】
2014150119.tif 000006
【０１０１】
表４に示すように、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理することにより、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下であり、且つ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率よりも２０パーセントポイント以上高くし、さらに、Ａｌ含有量を質量比率で０．０１パーセントポイント〜０．０５パーセントポイント増加させた、本発明サンプルである試料Ｎｏ．２〜８は、１４０℃のような高温におけるＨｃＪがいずれも７００ｋＡ／ｍ以上となり、重希土類元素拡散処理を行った後Ｐｒ−Ａｌ拡散処理をしていないサンプル（試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．１４）と比べて、Ｂｒの低下なく、高いＨｃＪ向上効果を得ることができた。これらの本発明に係る試料の中でもＮｏ．８試料は、金属相が含有するＰｒ量が比較的多いため、試料Ｎｏ．２〜６よりも１４０℃におけるＨｃＪ向上効果がやや小さくなっている。また、重希土類元素拡散を施した処理温度に接近した８００℃よりも高い温度まで加熱してＰｒ−Ａｌ拡散処理を施したＮｏ．７（８５０℃）の試料は、ＰｒおよびＡｌ増加量、金属相におけるＰｒ含有量ともに本発明の範囲内適正であるにもかかわらず、１４０℃におけるＨｃＪ向上効果がやや小さくなっている。これはＰｒ−Ａｌ拡散処理は６００℃〜７６０℃が好ましいことを示している。
【０１０２】
試料Ｎｏ．９は、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下であり、且つ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率よりも２０パーセントポイント以上高いが、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理によるＡｌ含有量の増加が質量比率で０．０５パーセントポイントを超えて（０．０７パーセントポイント増加）いるため、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理をしていないサンプル（試料Ｎｏ．１）に比べ１４０℃におけるＨｃＪ向上効果は、本発明に係る試料ほど大きくない。さらに、試料Ｎｏ．９は、Ｂｒの低下が認められる。また、試料Ｎｏ．１０は、焼結体に含有されるＡｌの質量比率を０．０１パーセントポイント〜０．０５パーセントポイントの範囲で増加させているが、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％を超えているため、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理をしていないサンプル（試料Ｎｏ．１）に比べ１４０℃におけるＨｃＪ向上効果は、本発明に係る試料ほど得られていない。
【０１０３】
試料Ｎｏ．１１は、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が該金属相に隣接する希土類元素に占めるＰｒの質量比率よりも２０パーセントポイント未満高いだけであるため、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理をしていないサンプル（試料Ｎｏ．１）に比べ１４０℃におけるＨｃＪ向上効果は、本発明に係る試料ほど得られていない。さらに、Ｐｒ−Ａｌ粉末の代わりにＰｒメタル粉末を用いて拡散処理を行なった試料Ｎｏ．１２、およびＰｒ−Ａｌ拡散処理を行っても金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が４質量％と少なく、かつＡｌ含有量の増加が認められなかった試料Ｎｏ．１３は、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理をしていないサンプル（試料Ｎｏ．１）に比べ１４０℃におけるＨｃＪ向上効果は、本発明に係る試料ほど得られていない。
また、Ｐｒ−Ａｌ供給源を用いず（すなわち、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理を行わず）Ｐｒ−Ａｌ拡散処理と同等の熱履歴を与えた試料Ｎｏ．１４は、試料Ｎｏ．１に比べ、１４０℃におけるＨｃＪが低下している。
【０１０４】
さらに、溶解時にＰｒやＡｌを添加した試料Ｎｏ．１５〜２０は、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理をしていないサンプル（試料Ｎｏ．１）に比べ１４０℃におけるＨｃＪ向上効果は、本発明に係る試料ほど得られていない。また、溶解時のＰｒの添加量が多い試料Ｎｏ．１６やＡｌの添加量が多い試料Ｎｏ．１８、１９は、１４０℃におけるＢｒが低下している。
【０１０５】
以上のように、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、重希土類元素拡散処理後に、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理することにより、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下であり、且つ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率よりも２０パーセントポイント以上高くし、さらに、前記焼結体に含有されるＡｌの質量比率を０．０１パーセントポイント〜０．０５パーセントポイント増加させることにより本発明のように１４０℃のような高温における高いＨｃＪ向上効果を得ることができる。これに対し、ＰｒおよびＡｌのいずれかでも本願の上記所定範囲から外れた試料Ｎｏ．９〜１３や、ＰｒおよびＡｌを拡散処理でなくＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金のフレークを作製する際の溶解時に添加した試料Ｎｏ．１５〜２０は、本発明の試料と異なり、１４０℃のような高温における高いＨｃＪ向上効果を得ることができない。
【０１０６】
実施例２
実施例１と同じ組成かつ寸法の厚さ４．０ｍｍ×幅１５．０ｍｍ×長さ２３．０ｍｍの焼結体を準備した。そして、前記焼結体の１５．０ｍｍ×２３．０ｍｍの面にバインダーとなるヒドロキシプロピルセルロース２％水溶液を塗布した上から試料Ｎｏ．２１用にＤｙメタル粉末を、試料Ｎｏ．２２用にＤｙ−Ｐｒ−Ａｌ合金粉末を、それぞれ散布し、温風乾燥させることで焼結体の表面に供給源を付着させた。これを両面行なった後、処理容器内に載置しＡｒ雰囲気中で加熱し、Ｄｙ拡散処理（重希土類元素拡散処理）およびＤｙ−Ｐｒ−Ａｌ拡散処理（重希土類拡散処理とＰｒ−Ａｌ拡散処理を同時に行うことに相当）を行った。これらの焼結体および焼結磁石へ磁気特性の向上を目的として行う熱処理を５００℃で３時間施した。得られた焼結磁石に対して、実施例１と同様の加工を行い、３．６ｍｍ×幅１４．６ｍｍ×長さ７．０ｍｍに仕上げた後、ＩＣＰ発光分光分析を行った。これらの拡散処理条件（供給源および散布量合計、加熱温度・時間）、Ｐｒ増加量、Ａｌ増加量の結果を表５に示す。なお、試料Ｎｏ．２１、２２の焼結磁石に含まれるＤｙ量は、２．０質量％であった。
さらに、試料Ｎｏ．２３として、試料Ｎｏ．２１（Ｄｙ拡散処理した焼結体）にＰｒ−Ａｌ合金粉末を塗布し、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理を行なった。なお、散布量合計とは、いずれの試料も２つの面のそれぞれに同じ分量の拡散源の合金粉末を塗布した合計の量である。例えば試料Ｎｏ．２１は、供給源の合金粉末の散布量合計が１００ｍｇであるが、この場合は、片面それぞれに５０ｍｇずつ散布している。さらに、得られた焼結磁石の磁気特性測定結果を表６に示す。表６における「ＨｃＪ（１４０℃）」、「Ｂｒ（１４０℃）」は高温ＢＨトレーサーによる１４０℃におけるＨｃＪおよびＢｒを測定した値である。
【０１０７】
【表５】
2014150119.tif 000007
【０１０８】
【表６】
2014150119.tif 000008
【０１０９】
表６に示すように、本発明に係る試料Ｎｏ．２３は、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理していないサンプル（試料Ｎｏ．２１）と比べ、１４０℃における高いＨｃＪ向上効果を得ることができた。これに対し、ＤｙとＰｒ−Ａｌを同時に拡散させた試料Ｎｏ．２２は、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理をしていないサンプル（試料Ｎｏ．２１）と比べ１４０℃におけるＨｃＪ向上効果は、本発明に係る試料ほど得られていない。これは、Ｐｒ−Ａｌ拡散処理をＤｙ拡散処理と同時に行うことで、ＰｒおよびＡｌが粒界に十分に濃化することなく結晶粒内へ導入されたためと考えられる。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  粒界多重点
１２  金属相
１４  酸化物相
２０  結晶粒
【図１】
2014150119.tif 000009
【図２】
2014150119.tif 000010
【図３】
2014150119.tif 000011
【図４】
2014150119.tif 000012
【図５】
2014150119.tif 000013