(57)【要約】      （修正有）【課題】高温などの厳しい条件における充放電を行っても、ｐＨの変動や這い上がりが抑制されて信頼性を高められた電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】電気二重層キャパシタの電解液中に下記の（化１）で表される第４級アンモニウム塩と、下記の（化２）で表されるカルボニル化合物を含む。（化１）2014099443.tif 000010（化２）2014099443.tif 000011【選択図】図１
2014099443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（化１）で表される第４級アンモニウムカチオンを有する溶質と、下記の（化２）で表されるカルボニル化合物を含む電解液。
【化１】
2014099443.tif 000008
（Ｒ1〜Ｒ4は炭素数が１または２の置換基であるとともに炭素数１の置換基の数が１または２であり、前記炭素数１の置換基の炭素原子は少なくとも一つ水素原子と結合しており、Ｎは窒素原子を表す。）
【化２】
2014099443.tif 000009
（Ｒ5は炭素数が１以上の主鎖と水素原子、ハロゲン原子、水酸基いずれかからなる側鎖から成る置換基であり、Ｒ6は水素原子、エステル、炭素数１以上の有機官能基のいずれか一つから成る置換基であり、または、Ｒ5およびＲ5から成る環状構造を有している）
【請求項２】
前記電解液のカルボニル化合物がケトン化合物である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記電解液のケトン化合物がベンゾフェノンである請求項２に記載の電解液。
【請求項４】
前記第４級アンモニウムカチオンの置換基を構成する炭素原子のうち少なくとも一つが電子求引性基を有し、この電子求引性基が、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ、＝Ｏ、−ＣＯＲ、−ＣＯ2Ｒ、−ＮＯ2、−ＳＯ2Ｒ、−ＣＮ、−ＣＲ＝ＣＲ2、−Ｃ≡Ｒ、−ＣＨxＦy、−ＣＨvＦw−ＣＨxＦy（ただし、−、＝、≡は原子または分子の結合状態を表し、Ｒは無機または有機の置換基を表し、それ以外は周期表に基づいた原子を表す）のうちいずれかである請求項１に記載の電解液。
【請求項５】
アニオンを吸脱着できる正極とカチオンを吸脱着できる負極とがセパレータが介在した状態で対向したキャパシタ素子と、このキャパシタ素子を電解液と共に収容した外装体と、この外装体の開口部を封止する封口部材とを少なくとも備え、
前記電解液は、請求項１に記載の電解液からなる電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器や車載用蓄電装置などに用いられる電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図３は、従来の電気二重層キャパシタに用いられる集電体とゴム封口体とを示した模式断面図である。
【０００３】
従来、電気二重層キャパシタは、金属箔の上に活性炭を含んだ電極層が形成された正極および負極をセパレータを介在させた状態で対向させてキャパシタ素子を構成し、このキャパシタ素子が電解液と共に金属ケース内に収容され、この金属ケースの開口部をゴム封口体が封止している。そして、キャパシタ素子から電極を引き出すために、正極、負極それぞれにリード線などの接続部材を接合し、上記ゴム封口体を貫通して引き出された構成である。
【０００４】
この電気二重層キャパシタに用いられる電解液には、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩が溶質として使用されている。
【０００５】
しかし、これらの溶質は、化学的に活性であるという特質を持っている。そのため、これら溶質を用いた電気二重層キャパシタを、特に高温などの厳しい条件下で充放電を繰り返し行うと、負極近傍の電解液のｐＨがアルカリに偏り、負極の電極の表面を電解液が這い上がり、ゴム封口体より外部へ漏液してしまうという可能性がある。また、這い上がっていく電解液と接触することにより、ゴム封口体や負極から電極を引き出すリード線が腐食される可能性がある。
【０００６】
この漏液による腐食の耐性を高めるために、正極および負極の電極の引き出し方法としてリード線を用いる電気二重層キャパシタにおいて、負極を構成する集電体１０１とタブ端子１０２の表面に酸化性を有する化学的薬剤を用いた化成皮膜を形成すると共に、このタブ端子１０２にはめ込まれる透孔１０３ａを有したゴム封口体１０３にブチルゴムを樹脂加硫またはパーオキサイド加硫したものを使用し、このゴム封口体１０３の硬度が６０〜９０（ウォーレス硬度計による）の範囲にある構成が提案されている。
【０００７】
これにより、電解液の溶質に第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩を用いたとしても、ゴム封口体１０３から外部へ電解液が漏液することを抑制することができる。
【０００８】
なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１２２４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、電気二重層キャパシタの電解液に、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩を溶質として用いるには、電解液中のｐＨの変動や液漏れなどの対策を講じる必要があった。しかし、電気二重層キャパシタとして、さらに上記課題を克服して信頼性を高めていくために、ｐＨの変動や電解液の這い上がりが抑制された電解液が必要となっている。
【００１１】
そこで、本発明では、高温などの厳しい条件における充放電を行っても、ｐＨの変動や電解液の這い上がりが抑制されて信頼性を高められた電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタは、下記の（化１）で表される第４級アンモニウムカチオンを有する溶質と、下記の（化２）で表されるカルボニル化合物を含んでいる。
【００１３】
【化１】
2014099443.tif 000003
【００１４】
（Ｒ1〜Ｒ4は炭素数が１または２の置換基であるとともに炭素数１の置換基の数が１または２であり、前記炭素数１の置換基の炭素原子は少なくとも一つ水素原子と結合しており、Ｎは窒素原子を表す。）
【００１５】
【化２】
2014099443.tif 000004
【００１６】
（Ｒ5は炭素数が１以上の主鎖と水素原子、ハロゲン原子、水酸基いずれかからなる側鎖から成る置換基であり、Ｒ6は水素原子、エステル、炭素数１以上の有機官能基のいずれか一つから成る置換基であり、または、Ｒ5とＲ5が結合して形成された環状構造を形成している）
【発明の効果】
【００１７】
この構成により、本発明の電解液および電気二重層キャパシタは、ｐＨの変動を抑えることができる。これは、電解液中に含まれる上記（化１）で表される第４級アンモニウムカチオンと上記（化２）で表されるカルボニル化合物のカルボニル基が反応する際に、電解液中の水酸化物イオンを消費して反応するため、電解液中に存在する水酸化物イオンが減り、電解液のアルカリ化が抑制されるためである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例における電気二重層キャパシタを表した部分切り欠き斜視図
【図２】本発明における性能評価試験に用いたＨ型セルの模式図
【図３】従来の電気二重層キャパシタに用いられるタブ端子を備えた負極とゴム封口体を示した模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に図面を用いながら本発明の実施例および全請求項について説明を行うが、本発明は以下の内容に限定されない。
【実施例】
【００２０】
図１は本発明の実施例によるキャパシタの部分切り欠き斜視図である。
【００２１】
図１において、キャパシタ素子１は金属から成る集電体２ａ、３ａの表面に、イオンを吸脱着する電極層２ｂ、３ｂをそれぞれ形成した正極２および負極３とを一対の電極とし、対向した正極２および負極３の間にセパレータ４を介在させた状態で、巻回、又は積層されたものであり、正極２および負極３の表面には引出部材としてリード線５ａ、５ｂがそれぞれ接続された状態で、このキャパシタ素子１と電解液（図示なし）とが外装体である有底状の外装ケース６に収容されており、外装ケース６の開口端部をリード線５ａ、５ｂが表出するように封口部材７によって封止されている。
【００２２】
正極２および負極３は、集電体２ａ、３ａとして例えば厚さ約１５μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌを９９％以上含有）を用い、このアルミニウム箔を塩素系のエッチング液中で電解エッチングをして表面を粗面化する。
【００２３】
そして、電極層２ｂ、３ｂを粗面化した集電体２ａ、３ａの表裏面へそれぞれ形成する。この電極層２ｂを構成する材料として、活性炭、結着剤や導電助剤などがある。
【００２４】
活性炭は例えば平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭を、結着剤には例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液を、導電助剤として例えばアセチレンブラックを、それぞれ１０：２：１の重量比で混合したものを用いる。この混合物を混練機で練合して所定の粘度に調整する。
【００２５】
このペーストを集電体２ａ、３ａの表裏面に塗布し、１００℃の大気雰囲気中において乾燥することにより厚さ４０μｍの電極層２ｂを形成する。その後、集電体２ａおよび３ａに電極層２ｂおよび３ｂを設けたものを所定の幅になるようスリット加工を施す。
【００２６】
さらに、集電体２ａ、３ａの表裏面上へ形成した電極層２ｂ、３ｂをそれぞれ一部取り除き、この電極層２ｂ、３ｂの未形成部へリード線５ａおよび５ｂを針かしめなどの方法で接続する。
【００２７】
上記の正極２および負極３を対向させ、この正極２と負極３の間にセパレータ４を介在させて巻回しキャパシタ素子１を完成させる。セパレータ４には例えば厚さ約３５μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ3であるセルロース系の紙やＰＴＦＥなどが用いられる。
【００２８】
電解液には、溶質として例えば第４級アンモニウム塩であるエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いる。そして、溶質のアニオンとしてはフッ素原子を含んだものが耐電圧特性が向上するため好ましく、特にＢＦ4-あるいはＰＦ6-がよい。溶媒には、有機溶媒である例えばプロピレンカーボネートを用い、溶質の濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとなるように混合する。
【００２９】
そしてこの電解液に、本実施例ではカルボニル化合物の一例としてベンゾフェノンを上記電解液の重量に対して、０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下だけ含ませる。
【００３０】
外装ケース６には放熱性の観点から例えばアルミニウムや銅やニッケルなどの金属を用いるが、電解液と反応を生じる恐れの低い材料であれば特に限定されず、形状も角柱ケースやラミネートタイプでもよい。
【００３１】
封口部材７は、例えばブチルゴムなどが挙げられるが弾性を備えたゴム材であれば、特に限定されない。キャパシタ素子１から突出したリード線５ａ、５ｂを封口部材７に設けた貫通孔７ａの中を通した状態で、封口部材７を有底筒状である外装ケース６の開口部へ配設し、封口部材７が位置する外装ケース６の開口部外周面から外装ケース６内部へ向かって絞り加工を施し、外装ケース６の開口端部にカーリング加工を施すことにより、封口部材７を圧着および握着し固定する。これにより、外装ケース６の開口部の封止が完成する。
【００３２】
以上で本発明の電気二重層キャパシタが完成する。
【００３３】
本発明における電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタは、電解液中に上記（化１）で表される第４級アンモニウム塩を含むと共に上記（化２）で表されるカルボニル化合物を含む構成である。
【００３４】
この構成により、電解液のアルカリ化が抑制され、電気二重層キャパシタにおいて負極３表面での電解液の這い上がりを抑制することができ、電気二重層キャパシタとして信頼性を向上させることができる。
【００３５】
これは、カルボニル化合物に備わっているカルボニル基によって、本発明の電解液に用いられるカチオンが反応し、この反応において水酸化物イオンを消費するため、電解液中の水酸化物イオンが減り、結果的に電解液中のアルカリ性を弱めるためである。
【００３６】
上記カチオンがこのカルボニル化合物と反応するために、予め上記カチオンが下記の（化３）のように窒素イリドを形成する必要がある。
【００３７】
【化３】
2014099443.tif 000005
【００３８】
（Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｒa〜eは有機または無機の置換基を表す。）
この窒素イリドは電解液中のカチオンと水酸化物イオンとが反応して生じる。さらにこのイリドが電解液中に含まれるカルボニル化合物のカルボニル基と反応する。つまり、この一連の反応によって電解液中の水酸化物イオンが消費されるのである。
【００３９】
この窒素イリドを形成するためには、上記カチオンを構成する窒素原子の周囲に存在する置換基Ｒ1〜4のうち少なくとも一つの置換基には、窒素原子と直接結合した炭素原子に、水素原子が設けられており、この水素イオンが電解液中の水酸化物イオンと反応する必要がある。この水酸化物イオンとの反応を容易にするため、本発明の電解液には、第４級アンモニウムカチオンの中で水素イオンが上記炭素原子から引き抜かれやすいエチルトリメチルアンモニウムカチオンやジメチルジエチルアンモニウムカチオンを含んだ塩を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるカルボニル化合物には、アルデヒド化合物、ケトン化合物、カルボン酸化合物、エステル化合物、アミド化合物、エノン化合物、酸塩化物、酸無水物などがある。
【００４１】
本発明の電解液に用いるカルボニル化合物の中で、アルデヒド化合物には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ビニルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ベリルアルデヒドなどがあり、ケトン化合物には、特にアセトンやメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどがあり、カルボン酸化合物には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、アコニット酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸であり、エステル化合物には、酪酸メチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、酪酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸イソペンチル、酪酸ペンチル、酢酸オクチルなどがあり、アミド化合物にはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどがあり、エノン化合物には、ニトロアセトフエノン、ベンゾフエノンなどがあり、カルボン酸塩化物には、上記カルボン酸化合物の一例として挙げた化合物のカルボキシル基の水素を塩素により置換したものなどがあり、酸無水物には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３４．４″−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水マレイン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキザヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などがある。
【００４２】
これら化合物の中でも特に、アルデヒド化合物、ケトン化合物が好ましい。これは、有機溶媒などに対して溶解性が優れているためである。
【００４３】
そして、上記窒素イリドの生成を促すために本発明に用いられる第４級アンモニウムカチオンを構成する置換に電子求引性基を設けることが好ましい。この電子求引性基を設けることにより、窒素イリドの形成に関わる水素原子の電子密度を下げ、その水素原子を引き抜きやすくしている。
【００４４】
この電子求引性基には、例えば−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ、＝Ｏ、−ＣＯＲ、−ＣＯ2Ｒ、−ＮＯ2、−ＳＯ2Ｒ、−ＣＮ、−ＣＲ＝ＣＲ2、−Ｃ≡Ｒ、−ＣＨxＦy、−ＣＨvＦw−ＣＨxＦy（ただし、−、＝、≡は原子または分子の結合状態を表し、Ｒは無機または有機の置換基を表し、それ以外は周期表に基づいた原子を表す。また、ｖ、ｗは０以上２以下の整数でありｖ＋ｗ＝２を満たし、ｘ、ｙは０以上３以下の整数でありｘ＋ｙ＝３を満たす。）が挙げられる。
【００４５】
（性能評価試験）
以下に上記実施例で説明された電解液および電気二重層キャパシタを用いて発明の効果を確認する特性評価試験の内容を示す。
【００４６】
サンプル１の電解液２８は本実施例の電解液であり、溶質に第４級アンモニウム塩であるエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用い、溶媒にプロピレンカーボネートを用いて濃度が０．１ｍｏｌ／ｌである電解液を用い、上記カルボニル化合物の一例として、ベンゾフェノンを用い、その含有量を１．０ｗｔ％とした。
【００４７】
サンプル２は上記化合物を添加しない点を除いてサンプル１と同じ構成の電解液である。
【００４８】
サンプル３は溶質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いた電解液に、上記化合物を添加しないことを除いて、上記サンプル１と同じ構成の電解液である。
【００４９】
これらサンプル１〜３を用いて、以下の条件で試験を行った。
【００５０】
図２は電解液のｐＨの変動を測るために用いたＨ型セルの模式図である。
【００５１】
本試験に用いたＨ型セルは、一対の有低筒状のセル部２６ａとこの２つのセル部２６ａを繋ぐ筒状の中継部２６ｂからなるＨ型のガラスケース２６と、このガラスケース２６内に収容された電解液２８と上記セル部２６ａへそれぞれ収容されたＰｔ箔から成る正極２２および負極２３と、上記中継部２６ｂ内に配置されて正極２２および負極２３を隔離するガラスセパレータ２４とからなり、正極２２および負極２３は電源２９と電気的に接続している。
【００５２】
本試験は、ドライルーム下において、このＨ型セルを用いてサンプル１〜３に対して電流密度を１ｍＡ／ｃm2で６０分間印加し続けた。そして、電解液２８中の負極２３のｐＨを印加開始時刻から、６０分時点まで測定し、２０分と６０分経過段階での負極ｐＨをそれぞれのサンプルにおいて比較した。
【００５３】
その結果を以下に（表１）として示す。
【００５４】
【表１】
2014099443.tif 000006
【００５５】
（表１）より、上記化合物を添加したサンプル１は、化合物を添加していないサンプル２、３に比べてｐＨの変動が抑制されている。
【００５６】
次に、上記電解液１〜３を用いた電気二重層キャパシタを使って、６０℃、２．５Ｖ、２５０時間の条件下でライフ試験を実施し、２５０時間後のそれぞれの電気二重層キャパシタの容量保持率を比較した。その結果を以下に（表２）として示す。
【００５７】
【表２】
2014099443.tif 000007
【００５８】
（表２）より、本実施例の電解液を用いたサンプル１の電気二重層キャパシタは、他のサンプル２、３の電気二重層キャパシタに比べて容量の劣化が抑制されていることがわかる。
【００５９】
このように、本発明の効果として第４級アンモニウム塩を用いる上で格別の効果を奏するものであることが確かめられた。
【００６０】
なお、本発明の構成は上記実施例の構成に限定されず、上記第４級アンモニウム塩を電気二重層キャパシタの充放電に寄与するカチオンとして用いたが、上記第４級アンモニウム塩およびカルボニウム化合物を両方とも添加剤として電解液中に加えた構成であってもよい。そのときには電解液の溶質としてオニウム塩やイミダゾリウム塩などが好ましく、添加する上記第４級アンモニウム塩の量は上記カルボニル化合物とモル比が１：１となるように添加をすることが好ましい。また逆に、本実施例において添加物として電解液中に添加したカルボニル化合物を電解液の溶媒として用いてもよい。
【００６１】
そして、電解液に用いる有機溶媒も、上記プロピレンカーボネートに限定されず、γ―ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどでもよく、ラクトン類以外にはプロピレンカーボネートやエチレンカーボーネートなどのカーボネート類や、スルホラン類などでも同様の効果を奏することができる。同様に、正極および負極に用いる活性炭についても、本実施例では、フェノール樹脂系活性炭を用いて説明を行ったが、これに限定されず、ヤシ殻、木粉、紙、石油コークス、石油ピッチ、などを原料にした炭素材料など、その表面においてイオンを吸脱着させる多孔質体であれば特に限定されない。
【００６２】
以上のように、本発明の電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタは、電解液中に、エチルトリメチルアンモニウムやジメチルジエチルなどのイリド生成に優れたカチオンと電子求引性に優れたカルボニル化合物を含ませた構成である。これにより、上記化合物が電解液中の水分に作用することにより、加水分解を抑制し、充放電を繰り返す中で起こる恐れがある電解液中のｐＨの変動を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明における電解液および電気二重層キャパシタは、ｐＨの変動が抑制され、電解液が外部へ漏出することが抑制されるため、蓄電装置として信頼性を高めることができる。これにより、高い信頼性が求められる、車載用や電子機器用において利用されることが期待される。
【符号の説明】
【００６４】
１  キャパシタ素子
２  正極
２ａ、３ａ  集電体
２ｂ、３ｂ  電極層
３  負極
４  セパレータ
５ａ、５ｂ  リード線
６  外装ケース
７  封口部材
７ａ  貫通孔
２２  正極
２３  負極
２４  ガラスセパレータ
２６  ガラスケース
２６ａ  セル部
２６ｂ  中継部
２８  電解液
２９  電源
【図１】
2014099443.tif 000012
【図２】
2014099443.tif 000013
【図３】
2014099443.tif 000014