(57)【要約】      （修正有）【課題】３，６−カルバゾール基を含む共重合体および光活性層を含む有機物層に、前記共重合体を含む有機太陽電池およびその製造方法の提供。【解決手段】2014185192.tif 000034からなる第一成分とチオフェン誘導体からなる第二成分と第一成分とは異なるカルバゾール誘導体成分からなる共重合体。および、当該共重合体を用いた太陽電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の第１単位および；前記第１単位と異なる少なくとも１つの単位を含む共重合体であって、
前記第１単位は、共重合体の全体含有量中０モル％超過４５モル％以下であり、
前記共重合体は、側鎖に炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基およびヒドロキシ基のうちの少なくとも１つを有することを特徴とする共重合体。
【化１】
2014185192.tif 000022
（化学式１において、
ｏおよびｐは、それぞれ０〜３の整数であり、
ＲａおよびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接する２個の置換基は縮合環を形成することができ、
Ｒ１は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。）
【請求項２】
前記第１単位と異なる単位は、少なくとも１種の電子受容体を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記電子受容体は、共重合体の全体含有量中０モル％超過５０モル％以下のものであることを特徴とする請求項２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記第１単位と異なる単位は、少なくとも１種の電子受容体および少なくとも１種の電子供与体を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項５】
前記第１単位と異なる単位は、少なくとも２種の電子受容体および少なくとも１種の電子供与体を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項６】
前記共重合体は、下記化学式２で表されるものを含むことを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【化２】
2014185192.tif 000023
（化学式２において、
ｌは、モル分率であって、０＜ｌ≦１の実数で、
ｍは、モル分率であって、０≦ｍ＜１の実数で、ｌ＋ｍ＝１であり、
ｎは、１〜１０，０００の整数であり、
Ａは、上記化学式１であり、
Ｂ、Ｃ、Ｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、電子受容体または電子供与体であり、
Ｂ、Ｃ、Ｄのうちの少なくとも１つは、電子受容体である。）
【請求項７】
前記電子受容体は、化学式３で表されるものであることを特徴とする請求項２に記載の共重合体。
【化３】
2014185192.tif 000024
（化学式３において、
ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数であり、
Ｒ８〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、および炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基からなる群より選択されるか、隣接する２個の置換基は縮合環を形成することができる。）
【請求項８】
前記Ｒ８〜Ｒ１３のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基、および炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基からなる群より選択されることを特徴とする請求項７に記載の共重合体。
【請求項９】
前記Ｒ８〜Ｒ１３のうちの少なくとも２つは、ヒドロキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基、および炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基からなる群より選択されることを特徴とする請求項７に記載の共重合体。
【請求項１０】
前記Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基、および炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基からなる群より選択されることを特徴とする請求項７に記載の共重合体。
【請求項１１】
前記電子受容体は、化学式３で表されるものであることを特徴とする請求項４に記載の共重合体。
【化３】
2014185192.tif 000025
（化学式３において、
ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数であり、
Ｒ８〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、および炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基からなる群より選択されるか、隣接する２個の置換基は縮合環を形成することができる。）
【請求項１２】
前記Ｒ８〜Ｒ１３のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基、および炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基からなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載の共重合体。
【請求項１３】
前記Ｒ８〜Ｒ１３のうちの少なくとも２つは、ヒドロキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基、および炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基からなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載の共重合体。
【請求項１４】
前記Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基、および炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基からなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載の共重合体。
【請求項１５】
前記電子供与体は、化学式４で表されるものであることを特徴とする請求項４に記載の共重合体。
【化４】
2014185192.tif 000026
（化学式４において、
ｑおよびｒは、それぞれ０〜３の整数であり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接する２個の置換基は縮合環を形成することができ、
Ｒ"は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。）
【請求項１６】
下記化学式１の第１単位；下記化学式３の第２単位；下記化学式４の第３単位を含むことを特徴とする共重合体。
【化１】
2014185192.tif 000027
【化３】
2014185192.tif 000028
【化４】
2014185192.tif 000029
（化学式１、３および４において、
ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ０〜３の整数であり、
ｓ、ｔは、それぞれ０〜４の整数であり、
Ｒ１およびＲ"は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択され、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ６およびＲ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接する２個の置換基は縮合環を形成することができ、
Ｒ８〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、および炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基からなる群より選択されるか、隣接する２個の置換基は縮合環を形成することができ、
Ｒ8〜Ｒ１3のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基、および炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基からなる群より選択される。
【請求項１７】
前記第１単位は、単量体の全体含有量中０モル％超過１０モル％以下であり、前記第２単位は、単量体の全体含有量中０モル％超過５０モル％以下であり、前記第３単位は、０モル％以上４０モル％以下であることを特徴とする請求項１６に記載の共重合体。
【請求項１８】
下記化学式１の第１単位および；前記第１単位と異なる少なくとも１つの単位を含む共重合体であって、
前記第１単位は、単量体の全体含有量中０モル％超過４５モル％以下であり、
前記共重合体は、側鎖に少なくとも１つの溶解度を増加させる置換基が結合されていることを特徴とする共重合体。
【化１】
2014185192.tif 000030
（化学式１において、
ｏおよびｐは、それぞれ０〜３の整数であり、
ＲａおよびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接する２個の置換基は縮合環を形成することができ、
Ｒ１は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。）
【請求項１９】
前記第１単位と異なる単位は、少なくとも１種の電子受容体を含むものであることを特徴とする請求項１８に記載の共重合体。
【請求項２０】
前記第１単位と異なる単位は、少なくとも１種の電子受容体および少なくとも１種の電子供与体を含むものであることを特徴とする請求項１８に記載の共重合体。
【請求項２１】
前記共重合体は、下記化学式５の第４単位および化学式６の第５単位を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【化５】
2014185192.tif 000031
【化６】
2014185192.tif 000032
（化学式５および６において、
Ｒ１は、化学式１で定義したとおりであり、
ｌは、モル分率であって、０＜ｌ≦１の実数で、
ｍは、モル分率であって、０≦ｍ＜１の実数で、
ｌ＋ｍ＝１であり、
Ｒ"は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択され、
Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基、または炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基からなる群より選択される。）
【請求項２２】
下記化学式１の第１単位および前記第１単位と異なる少なくとも１つの単位を含む共重合体であって、前記第１単位は、共重合体の全体含有量中０モル％超過４５モル％以下であり、１，２−ジクロロベンゼン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＤＣＢ）溶媒に対する溶解度が１００ｍｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする共重合体。
【化１】
2014185192.tif 000033
（化学式１において、
ｏおよびｐは、それぞれ０〜３の整数であり、
ＲａおよびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接する２個の置換基は縮合環を形成することができ、
Ｒ１は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。）
【請求項２３】
前記第１単位と異なる単位は、少なくとも１種の電子受容体を含むものであることを特徴とする請求項２２に記載の共重合体。
【請求項２４】
前記第１単位と異なる単位は、少なくとも１種の電子受容体および少なくとも１種の電子供与体を含むものであることを特徴とする請求項２２に記載の共重合体。
【請求項２５】
前記共重合体の末端は、アリール基であることを特徴とする請求項１〜２4のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項２６】
前記共重合体の末端は、ヘテロ環基であることを特徴とする請求項１〜２4のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項２７】
前記共重合体の数平均分子量は、５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜24のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項２８】
前記共重合体の分子量分布は、１〜１００であることを特徴とする請求項１〜２4のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項２９】
第１電極；第１電極に対向する第２電極；および前記第１電極と第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうちの１層以上は、請求項１〜24のいずれか１項に記載の共重合体を含むものであることを特徴とする有機太陽電池。
【請求項３０】
前記有機物層は、電子供与体および電子受容体からなる群より選択される１つ以上をさらに含み、前記電子供与体物質は、前記共重合体であることを特徴とする請求項２９に記載の有機太陽電池。
【請求項３１】
前記電子受容体は、フラーレン、フラーレン誘導体、炭素ナノチューブ、炭素ナノチューブ誘導体、バソクプロイン、半導体性元素、半導体性化合物およびこれらの組合せからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項３０に記載の有機太陽電池。
【請求項３２】
前記電子受容体は、Ｃ６０フラーレン誘導体またはＣ７０フラーレン誘導体であることを特徴とする請求項３０に記載の有機太陽電池。
【請求項３３】
前記共重合体と前記電子受容体との混合割合が１：０．５〜１：４の重量比であることを特徴とする請求項３０に記載の有機太陽電池。
【請求項３４】
前記共重合体と前記Ｃ６０フラーレン誘導体またはＣ７０フラーレン誘導体との混合割合が１：０．５〜１：４の重量比であることを特徴とする請求項３２に記載の有機太陽電池。
【請求項３５】
基板を準備するステップ；
前記基板の背面の一領域に第１電極を形成するステップ；
前記第１電極上に、請求項１〜２4のいずれか１項に記載の共重合体を含む有機物層を形成するステップ；および
前記有機物層上に第２電極を形成するステップを含むことを特徴とする有機太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、新規な共重合体、これを含む有機太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９２年、ＵＣＳＢのＨｅｅｇｅｒが有機共重合体を用いた太陽電池の可能性を最初に示したことを皮切りに、現在にいたるまで、これに対して多くの研究がなされている。これは、光を吸収する有機共重合体と、電子親和性が極めて高いＣ６０フラーレン誘導体またはＣ７０フラーレン誘導体とを混合した異種接合薄膜素子であり、透明電極のＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）を陽極とし、低い仕事関数を有するＡｌなどの金属電極を陰極物質として使用する。
【０００３】
有機共重合体で構成された光活性層で光を吸収し、電子−正孔対（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｈｏｌｅ  ｐａｉｒあるいはｅｘｃｉｔｏｎ）が形成される。この電子−正孔対は、共重合体とＣ６０フラーレン誘導体またはＣ７０フラーレン誘導体との界面に移動し、電子と正孔に分離された後、電子は金属電極に、正孔は透明電極に移動することにより、電子を発生する技術である。
【０００４】
現在、有機共重合体を用いた有機共重合体薄膜太陽電池の効率は、７〜８％に達している（Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ、２００９、３、６４９−６５３）。
【０００５】
しかし、今のところ、シリコンを用いた太陽電池の最大効率（〜３９％）に比べて、有機共重合体太陽電池の効率は未だ低い水準である。より高い効率を有する有機共重合体太陽電池に対する開発が要求される。
【０００６】
最近、大韓民国特許公開公報第１０−２０１０−０１１１７６７号では、２，７−カルバゾールが主鎖に含まれる導電性共重合体とこれを用いた有機太陽電池を開示している。２，７−カルバゾールが主鎖に含まれた導電性共重合体が光吸収および正孔の移動度を向上させ、太陽電池の効率を向上させるためのものである。
【０００７】
しかし、２，７−カルバゾールの使用にもかかわらず、正孔の移動度が電子の移動度に比べて相対的に低く、光効率の向上が容易でないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】大韓民国特許公開公報第１０−２０１０−０１１１７６７号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Macromolecules 2011, 44(7), 1909-1919
【非特許文献２】Nature Photonics, 2009, 3, 649-653
【非特許文献３】B. Nicolas, M. Alexandre, M. Leclerc, Adv. Mater. 19, 2295-2300
【非特許文献４】Y. Human, A. Solyman, I. Ahmed, W. C. Darren, K. James, L. G. David, J. Mater. Chem. 21, 13649-13656
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本明細書の目的は、正孔移動度が高く、優れた電気的特性を示すことができる。また、側鎖に特定の置換基を導入し、溶解度を高めることで、光電変換効率特性に優れた有機半導体物質とこれを含む有機太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書は、下記化学式１の第１単位および；前記第１単位と異なる少なくとも１つの単位を含む共重合体であって、前記第１単位は、単量体の全体含有量中０モル％超過４５モル％以下であり、前記共重合体は、側鎖に炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基およびヒドロキシ基のうちの少なくとも１つを有する共重合体を提供する。
【化１】
2014185192.tif 000002
【００１２】
化学式１において、
ｏおよびｐは、それぞれ０〜３の整数であり、
ＲａおよびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接する２個の置換基は縮合環を形成することができ、
【００１３】
Ｒ１は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。
【００１４】
また、本明細書は、下記化学式１の第１単位；下記化学式３の第２単位；下記化学式４の第３単位を含む共重合体を提供する。
【化１】
2014185192.tif 000003
【化３】
2014185192.tif 000004
【化４】
2014185192.tif 000005
【００１５】
化学式１、３および４において、
ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ０〜３の整数であり、
ｓ、ｔは、それぞれ０〜４の整数であり、
Ｒ１およびＲ"は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択され、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ６およびＲ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接する２個の置換基は縮合環を形成することができ、
Ｒ８〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、および炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基からなる群より選択されるか、隣接する２個の置換基は縮合環を形成することができ、
Ｒ8〜Ｒ１3のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基、および炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基からなる群より選択される。
【００１６】
また、本明細書は、上記化学式１の第１単位および；前記第１単位と異なる少なくとも１つの単位を含む共重合体であって、前記第１単位は、単量体の全体含有量中０モル％超過４５モル％以下であり、前記共重合体は、側鎖に少なくとも１つの溶解度を増加させる置換基が結合された共重合体を提供する。
【００１７】
さらに、本明細書は、上記化学式１の第１単位および前記第１単位と異なる少なくとも１つの単位を含む共重合体であって、前記第１単位は、単量体の全体含有量中０モル％超過４５モル％以下であり、１，２−ジクロロベンゼン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＤＣＢ）溶媒に対する溶解度が１００ｍｇ／ｍｌ以上である共重合体を提供する。
【００１８】
また、本明細書は、第１電極；第１電極に対向する第２電極；および前記第１電極と第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうちの１層以上は、上記化学式１の第１単位を含む共重合体を含むものである有機太陽電池を提供する。
【００１９】
さらに、本明細書は、基板を準備するステップ；前記基板の背面の一領域に第１電極を形成するステップ；前記第１電極上に、上記化学式１を含む共重合体を含む有機物層を形成するステップ；および前記有機物層上に第２電極を形成するステップを含む有機太陽電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本明細書の共重合体は、有機太陽電池の有機物層の材料として使用可能であり、これを用いた有機太陽電池は、開放電圧の上昇および効率の上昇などで優れた特性を示す。
【００２１】
特に、本明細書にかかる新たな共重合体は、有機溶媒で高い溶解度を示し、深いＨＯＭＯ準位、高い電荷移動度を有して優れた特性を示した。本明細書にかかる化学式１の第１単位を含む共重合体は、有機太陽電池をはじめとする有機電子素子で純粋に使用したり、不純物を混合して使用可能であり、溶液塗布法で適用可能で、光効率を向上させ、化合物の熱的安定性によって素子の寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】３，６−カルバゾール基を含む共重合体と、２，７−カルバゾール基を含む共重合体との電荷移動度を比較したグラフである。
【図２】実施例２ないし４および比較例１の有機太陽電池の電流電圧曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本明細書について詳細に説明する。
【００２４】
本明細書において、上記共重合体は、上記化学式１の第１単位以外に、第１単位と異なる少なくとも１つの単位を含む共重合体を提供する。
【００２５】
本明細書において、前記「単位」とは、共重合体に含まれる単量体に含まれる繰り返し構造であって、単量体が重合によって重合体内に結合された構造を意味する。
【００２６】
上記化学式１の第１単位は、置換もしくは非置換の３，６−カルバゾール基を含み、前記第１単位を含む共重合体を含む有機太陽電池は、２，７−カルバゾール基を含む共重合体より電荷移動度が高く、共重合体の安定性に寄与する効果がある。
【００２７】
図１は、３，６−カルバゾール基を含む共重合体と、２，７−カルバゾール基を含む共重合体との電荷移動度を比較した結果である。
【００２８】
本明細書の一実施態様において、上記化学式１の第１単位は、単量体の全体含有量中０モル％超過４５モル％以下が好ましい。
【００２９】
もう一つの一実施態様において、０．１モル％〜３０モル％以下であり、もう一つの例において、０．５モル％〜２０モル％以下であり、もう一つの例において、０．５モル％〜１５モル％であり、他の例において、１モル％〜１０モル％以下である。
【００３０】
３，６−カルバゾール基を含む共重合体は、窒素原子が主鎖のコンジュゲーションに含まれ、正孔を安定化させることができ、正孔および電荷移動度が高くなる。これにより、有機太陽電池の正孔移動度と電子移動度の均衡を取ることができ、優れた電気的特性を示すことができ、光電変換効率特性に優れた有機半導体物質とこれを含む有機太陽電池を提供する。
【００３１】
既存の２，７−カルバゾール基のみを含む共重合体の場合、窒素原子がコンジュゲーションに含まれていないため、優れた電気的特性を基待することができなかった。
【００３２】
ただし、化学式１の第１単位を含む共重合体において、上記化学式１の第１単位の含有量が単量体の全体含有量中４５モル％以下の場合、相対的に吸光度が高くないカルバゾール基の特性による、光吸収の低下を最小化することができ、適正な分子量の共重合体を製造することができる。
【００３３】
また、本明細書において、前記共重合体の側鎖に炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基およびヒドロキシ基のうちの少なくとも１つを有する共重合体を提供する。
【００３４】
既存の共重合体は、有機溶媒に対する溶解度が低く、電子受容体と混合した溶液を作る時、相分離現象が起こる問題があった。また、低い溶解度によって共重合体を溶かすのに必要な工程時間が長くなり、形成された有機層フィルムが不均一になる問題があった。
【００３５】
本明細書において、前記共重合体の側鎖にアルキル基、スルフィド基、アルコキシ基またはヒドロキシ基を導入すると、共重合体の溶解度を向上させることができる。
【００３６】
溶解度が向上した共重合体を導入すると、電子受容体と混合される程度を向上させ、共重合体と共重合体との接触界面を増大させるだけでなく、共重合体を溶かすのに必要な工程時間が短縮され、有機層フィルムを均一に形成することができる。
【００３７】
ただし、上記アルキル基、スルフィド基またはアルコキシ基の炭素数が４０以下の場合、相対的に電子および正孔移動度と有機太陽電池の効率を低下させることなく、共重合体の溶解度を増加させることができる。
【００３８】
また、本明細書の一実施態様において、前記第１単位と異なる単位は、少なくとも１種の電子受容体を含む共重合体を提供する。
【００３９】
本明細書の一実施態様において、前記電子受容体は、単量体の全体含有量中０モル％超過５０モル％以下である。
【００４０】
もう一つの一実施態様において、前記第１単位と異なる単位は、少なくとも１種の電子受容体および少なくとも１種の電子供与体を含む共重合体を提供する。
【００４１】
もう一つの一実施態様において、前記第１単位と異なる単位は、少なくとも２種の電子受容体および少なくとも１種の電子供与体を含む共重合体を提供する。
【００４２】
上記置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００４３】
本明細書において、上記アルキル基は、直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが、１〜４００であることが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびヘプチル基などがあるが、これらに限定されない。
【００４４】
本明細書において、上記アルケニル基は、直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であることが好ましい。具体例としては、スチルベニル基（ｓｔｙｌｂｅｎｙｌ）、スチレニル基（ｓｔｙｒｅｎｙｌ）などのアリール基が置換されたアルケニル基が好ましいが、これらに限定されない。
【００４５】
本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖または環鎖であり得る。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜４０であることが好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基などとなり得るが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、特に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００４７】
本明細書において、ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素となり得る。
【００４８】
本明細書において、アリール基は、単環式であり得、炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜６０であることが好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、テルフェニル基、スチルベン基などの単環式芳香族およびナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）基などの多環式芳香族などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４９】
本明細書において、ヘテロ環基は、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンズチアゾール基、ベンズカルバゾール基、ベンズチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンズフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５０】
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物となり得るが、これに限定されるものではない。
2014185192.tif 000006
【００５１】
本明細書において、アミド基は、アミド基の窒素が水素、炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖または環鎖アルキル基、または炭素数６〜２５のアリール基で１または２置換され得る。具体的には、下記構造式の化合物となり得るが、これに限定されるものではない。
2014185192.tif 000007
【００５２】
本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖または環鎖アルキル基、または炭素数６〜２５のアリール基で置換され得る。具体的には、下記構造式の化合物となり得るが、これに限定されるものではない。
2014185192.tif 000008
【００５３】
本明細書において、ヘテロアリール基は、上述したヘテロ環基の例示から選択できる。
【００５４】
本明細書において、フルオレニル基は、２個の環有機化合物が１個の原子を介して連結された構造であって、例としては、
2014185192.tif 000009
などがある。
【００５５】
本明細書において、フルオレニル基は、開フルオレニル基の構造を含み、ここで、開フルオレニル基は、２個の環化合物が１個の原子を介して連結された構造で一方の環化合物の連結が切れた状態の構造であって、例としては、
2014185192.tif 000010
などがある。
【００５６】
本明細書において、アミン基は、炭素数は特に限定されないが、１〜３０であることが好ましい。アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５７】
本明細書において、アリールアミン基の例としては、置換もしくは非置換の単環式のジアリールアミン基、置換もしくは非置換の多環式のジアリールアミン基、または置換もしくは非置換の単環式および多環式のジアリールアミン基を意味する。
【００５８】
本明細書において、アリールオキシ基、アリールチオキシ基、アリールスルホキシ基およびアラルキルアミン基中のアリール基は、上述したアリール基の例示のとおりである。
【００５９】
本明細書において、アルキルチオキシ基、アルキルスルホキシ基、アルキルアミン基およびアラルキルアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基の例示のとおりである。
【００６０】
本明細書において、ヘテロアリールアミン基中のヘテロアリール基は、上述したヘテロ環基の例示から選択できる。
【００６１】
本明細書において、アリーレン基、アルケニレン基、フルオレニレン基、カルバゾリレン基およびヘテロアリーレン基は、それぞれアリール基、アルケニル基、フルオレニル基、カルバゾール基の２価基である。これらは、それぞれ２価基であることを除けば、上述したアリール基、アルケニル基、フルオレニル基、カルバゾール基の説明が適用可能である。
【００６２】
本明細書において、スルフィド基は特に限定されないが、１〜４０であることが好ましい。スルフィドの具体例としては、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド、ジメチルテトラスルフィドなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６３】
また、本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；シリル基；アリールアルケニル基；アリール基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；ホウ素基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；アリールアミン基；ヘテロアリール基；カルバゾール基；アリールアミン基；アリール基；フルオレニル基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基、およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換されたか、またはいずれの置換基も有さないことを意味する。
【００６４】
本明細書において、前記電子受容体および前記電子供与体は、有機太陽電池において公知の通常の電子受容体と電子供与体を使用することができる。具体的には、前記電子受容体は、炭素系芳香族、または硫黄、リン、窒素、セレンなどが含まれた異性芳香族化合物である。
【００６５】
本明細書の一実施態様において、前記共重合体は、下記化学式２で表されるものを含む共重合体を提供する。
【化２】
2014185192.tif 000011
【００６６】
化学式２において、ｌは、モル分率であって、０＜ｌ≦１の実数で、ｍは、モル分率であって、０≦ｍ＜１の実数で、ｌ＋ｍ＝１であり、ｎは、１〜１０，０００の整数である。
【００６７】
前記Ａは、上記化学式１であり、前記Ｂ、Ｃ、Ｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、電子受容体または電子供与体であり、Ｂ、Ｃ、Ｄのうちの少なくとも１つは、電子受容体である。
【００６８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｂは、電子受容体である。
【００６９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｄは、電子受容体である。
【００７０】
本明細書の一実施態様において、前記ＢおよびＤは、電子受容体である。
【００７１】
本明細書の一実施態様において、前記電子受容体は、下記化学式３で表されるものである共重合体を提供する。
【化３】
2014185192.tif 000012
【００７２】
化学式３において、
ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数であり、
Ｒ８〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基、および炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基からなる群より選択されるか、隣接する２個の置換基は縮合環を形成することができる。
【００７３】
好ましくは、上記化学式３のＲ８〜Ｒ１３のうちの少なくともいずれか１つは、ヒドロキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基、または炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基を導入することにより、共重合体の溶解度を上昇させることができる。
【００７４】
本明細書の一実施態様において、Ｒ８〜Ｒ１３のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基、および炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基からなる群より選択される。
【００７５】
本明細書の一実施態様において、Ｒ８〜Ｒ１３のうちの少なくとも２つは、ヒドロキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基、および炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基からなる群より選択される。
【００７６】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基、または炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
【００７７】
本明細書の一実施態様において、 Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のスルフィド基、および炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基からなる群より選択される。
【００７８】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
【００７９】
また、本明細書の一実施態様において、前記電子供与体は、下記化学式４で表されるものである共重合体を提供する。
【化４】
2014185192.tif 000013
【００８０】
化学式４において、
ｑおよびｒは、それぞれ０〜３の整数であり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接する２個の置換基は縮合環を形成することができ、
Ｒ"は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。
【００８１】
本明細書の共重合体に、３，６−カルバゾール基以外に、２，７−カルバゾール基を含ませることにより、低いバンドギャップエネルギーを提供し、他の供与体に比べて化学的、熱的、空気および水分に対する環境的安定性が良好になり、有機太陽電池の効率を上昇させる効果を有する。
【００８２】
本明細書の一実施態様において、上記化学式４は、単量体の全体含有量中０モル％以上４０モル％以下である共重合体を提供する。
【００８３】
本明細書の一実施態様において、上記化学式１の第１単位、上記化学式３の第２単位、上記化学式４の第３単位を含む共重合体を提供する。
【００８４】
本明細書の一実施態様において、上記化学式３の第２単位は、単量体の全体含有量中０モル％超過５０モル％以下のものである共重合体を提供する。
【００８５】
本明細書の一実施態様において、上記化学式１の第１単位、上記化学式３の第２単位および上記化学式４の第３単位を含む共重合体を提供し、前記第１単位は、単量体の全体含有量中０モル％超過１０モル％以下であり、上記化学式３の第２単位は、単量体の全体含有量中０モル％超過５０モル％以下であり、上記化学式４の第３単位は、０モル％以上４０モル％以下である共重合体を提供する。
【００８６】
本明細書の一実施態様において、上記化学式１の第１単位および前記第１単位と異なる少なくとも１つの単位を含む共重合体であって、前記第１単位は、単量体の全体含有量中０モル％超過４５モル％以下であり、前記共重合体は、側鎖に少なくとも１つの溶解度を増加させる置換基が結合された共重合体を提供する。
【００８７】
前記側鎖は、溶解度を増加させる置換基であれば限定はないが、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜４０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、および炭素数１〜４０のスルフィド基などを挙げることができる。
【００８８】
前記側鎖は、１，２−ジクロロベンゼン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＤＣＢ）溶媒に対する溶解度が１００ｍｇ／ｍｌ以上となるようにする置換基を有する。
【００８９】
また、本明細書の実施態様において、前記第１単位と異なる単位は、少なくとも１種の電子受容体を含むものである共重合体を提供する。
【００９０】
もう一つの実施態様において、前記第１単位と異なる単位は、少なくとも１種の電子受容体および少なくとも１種の電子供与体を含むものである共重合体を提供する。
【００９１】
もう一つの一実施態様において、Ｒａは、水素である。
【００９２】
もう一つの一実施態様において、Ｒｂは、水素である。
【００９３】
もう一つの一実施態様において、ｓおよびｔは、１である。
【００９４】
本明細書の一実施態様において、Ｒ８は、水素である。
【００９５】
もう一つの実施態様において、Ｒ９は、水素である。
【００９６】
もう一つの実施態様において、Ｒ１２は、水素である。
【００９７】
もう一つの実施態様において、Ｒ１３は、水素である。
【００９８】
もう一つの実施態様において、Ｒ６は、水素である。
【００９９】
もう一つの実施態様において、Ｒ７は、水素である。
【０１００】
本明細書の一実施態様において、下記化学式５の第４単位および化学式６の第５単位を含む共重合体を提供する。
【化５】
2014185192.tif 000014
【化６】
2014185192.tif 000015
【０１０１】
化学式５および６において、
Ｒ１は、化学式１で定義したとおりであり、
ｌは、モル分率であって、０＜ｌ≦１の実数で、
ｍは、モル分率であって、０≦ｍ＜１の実数で、
ｌ＋ｍ＝１であり、
Ｒ"は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択され、
Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０のスルフィド基、および炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルコキシ基からなる群より選択される。
【０１０２】
本明細書において、上記化学式１の第１単位および前記第１単位と異なる少なくとも１つの単位を含む共重合体であって、前記第１単位は、単量体の全体含有量中０モル％超過４５モル％以下であり、１，２−ジクロロベンゼン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＤＣＢ）溶媒に対する溶解度が１００ｍｇ／ｍｌ以上である共重合体を提供する。
【０１０３】
また、本明細書の一実施態様において、前記第１単位と異なる単位は、少なくとも１種の電子受容体を含むものである共重合体を提供する。
【０１０４】
さらに、本明細書の一実施態様において、前記第１単位と異なる単位は、少なくとも１種の電子受容体および少なくとも１種の電子供与体を含むものである共重合体を提供する。
【０１０５】
本明細書の一実施態様において、前記共重合体の末端基としては、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。
【０１０６】
本明細書の一実施態様において、前記共重合体の末端基は、アリール基である。
【０１０７】
本明細書の一実施態様において、前記共重合体の末端基は、ヘテロ環基である。
【０１０８】
本明細書にかかる共重合体の数平均分子量は、５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。好ましくは、前記共重合体の数平均分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましい。
【０１０９】
本明細書にかかる共重合体は、１〜１００の分子量分布を有することができる。好ましくは、前記共重合体は、１〜３の分子量分布を有する。
【０１１０】
分子量分布は低いほど、数平均分子量が大きくなるほど、電気的特性と機械的特性がより良好になる。
【０１１１】
また、一定以上の溶解度を有して溶液塗布法の適用を有利にするために、数平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましい。
【０１１２】
上記化学式１を含む共重合体は、後述する製造例に基づいて製造できる。
【０１１３】
本明細書にかかる共重合体は、多段階化学反応で製造することができる。アルキル化反応、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応、鈴木（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング反応およびスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング反応などを通じてモノマーを製造した後、スティルカップリング反応などの炭素−炭素カップリング反応を通じて最終共重合体を製造することができる。導入しようとする置換基がボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）またはボロン酸エステル（ｂｏｒｏｎｉｃ  ｅｓｔｅｒ）化合物の場合には、鈴木カップリング反応を通じて製造することができ、導入しようとする置換基がトリブチルチン（ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ）化合物の場合には、スティルカップリング反応を通じて製造することができるが、これに限定されるものではない。
【０１１４】
本明細書はさらに、上記化学式１を含む共重合体を用いる有機太陽電池を提供する。
【０１１５】
また、本明細書は、第１電極；第１電極に対向する第２電極；および前記第１電極と第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうちの１層以上は、上述した共重合体を含むものである有機太陽電池を提供する。
【０１１６】
本明細書の一実施態様にかかる有機太陽電池は、第１電極、光活性層および第２電極を含む。前記有機太陽電池は、基板、正孔輸送層および／または電子輸送層がさらに含まれ得る。
【０１１７】
前記基板は、透明性、表面平滑性、取り扱いの容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板となり得るが、これらに限定されず、有機太陽電池に通常使用される基板であれば限定はない。具体的には、ガラスまたはＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈｅｌａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
前記第１電極は、透明で導電性に優れた物質となり得るが、これに限定されない。具体的には、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）となり得るが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
前記第２電極は、仕事関数が小さい金属となり得るが、これに限定されない。具体的には、リチウム、マグネシウム、アルミニウムのような金属またはこれらの合金、Ａｌ：Ｌｉ、Ａｌ：ＢａＦ２、Ａｌ：ＢａＦ２：Ｂａのような多層構造の物質となり得るが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
前記正孔輸送層および／または電子輸送層物質は、電子と正孔を光活性層に効率的に伝達させることにより、生成される電荷が電極に移動する確率を高める物質となり得るが、特に限定はない。
【０１２１】
前記正孔輸送層物質は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｃｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｄｏｐｅｄ  ｗｉｔｈ  ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ））、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）となり得る。前記電子輸送層物質は、アルミニウムトリヒドロキシキノリ（Ａｌｑ３）、１，３，４−オキサジアゾール誘導体のＰＢＤ（２−（４−ｂｉｐｈｅｙｌ）−５−ｐｈｅｎｙｌ−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）、キノキサリン誘導体のＴＰＱ（１，３，４−ｔｒｉｓ［（３−ｐｈｅｎｙｌ−６−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｑｕｎｏｘａｌｉｎｅ−２−ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ）およびトリアゾール誘導体などとなり得る。
【０１２２】
前記光活性層は、電子供与体物質および電子受容体物質を含むことができる。
【０１２３】
本明細書の一実施態様において、前記電子供与体物質は、上記化学式１の第１単位を含む共重合体である。
【０１２４】
本明細書の一実施態様において、前記電子受容体物質は、フラーレン、フラーレン誘導体、バソクプロイン、半導体性元素、半導体性化合物およびこれらの組合せとなり得、具体的には、ＰＣ６１ＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）またはＰＣ７１ＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）となり得る。
【０１２５】
前記光活性層は、電子供与体物質および電子受容体物質がバルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）を形成することができる。電子供与体物質および電子受容体物質は、１：１０〜１０：１の割合（ｗ／ｗ）で混合可能であり、混合後、特性を最大化させるために、３０〜３００℃で１秒〜２４時間アニーリングすることができる。
【０１２６】
前記光活性層の厚さは、１０〜１０，０００Åとなり得るが、これに限定されるものではない。
【０１２７】
また、本明細書の一実施態様において、前記光活性層と第１電極との間には、バッファ層がさらに導入され得、光活性層と第２電極との間には、電子伝達層、正孔阻止層またはオプティカルスペース（ｏｐｔｉｃａｌ  ｓｐａｃｅ）層がさらに導入される。
【０１２８】
本明細書において、参照文献として導入される大韓民国特許公開公報第１０−２０１０−０１１１７６７号のように、好ましい一実施において、前記有機太陽電池は、基板、第１電極、光活性層および第２電極を含み、前記光活性層に上記化学式１の第１単位を含む共重合体は、電子供与体として使用され、Ｃ６０フラーレン誘導体またはＣ７０フラーレン誘導体が電子受容体として配合される。
【０１２９】
本明細書の一実施態様において、前記光活性層の光電変換物質は、化学式１の第１単位を含む共重合体と電子受容体との混合割合が１：０．５〜１：４の重量比で配合される。
【０１３０】
本明細書の一実施態様において、前記光活性層の光電変換物質は、化学式１の第１単位を含む共重合体とＣ６０フラーレン誘導体またはＣ７０フラーレン誘導体との混合割合が１：０．５〜１：４の重量比で配合される。
【０１３１】
この時、本明細書の化学式１の第１単位を含む共重合体に比べて、前記フラーレン誘導体が０．５重量比未満で配合されると、結晶化されたフラーレン誘導体の含有量が不足して生成された電子の移動に障害が発生し、４重量比を超えると、光を吸収する化学式１の第１単位を含む共重合体の量が相対的に減少して光の効率的な吸収がなされず好ましくない。
【０１３２】
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、アノード電極、光活性層およびカソード電極の順に配列されてもよく、カソード電極、光活性層およびアノード電極の順に配列されてもよいが、これに限定されない。
【０１３３】
もう一つの例において、前記有機太陽電池は、アノード電極、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層およびカソード電極の順に配列されてもよく、カソード電極、電子輸送層、光活性層、正孔輸送層およびアノード電極の順に配列されてもよいが、これに限定されない。
【０１３４】
本明細書の有機太陽電池は、有機物層が本明細書の化合物、上記化学式１の第１単位を含む共重合体を含むことを除けば、当技術分野において公知の材料と方法で製造できる。
【０１３５】
本明細書の他の実施態様にかかる有機太陽電池の製造方法は、基板を準備するステップと、前記基板の背面の一領域に第１電極を形成するステップと、前記第１電極上に、上記化学式１の第１単位を含む共重合体を含む有機物層を形成するステップと、前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含む。
【０１３６】
本明細書の有機太陽電池は、例えば、基板上に第１電極、有機物層および第２電極を順次に積層させることによって製造することができる。この時、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーンプリンティング、インクジェット、スピンコーティング、スプレーコーティングなどの湿式法でコーティングできるが、これらの方法にのみ限定されるものではない。
【０１３７】
上記化学式１の第１単位を含む共重合体を含む有機太陽電池において、前記共重合体は、電子供与体として使用可能である。
【０１３８】
上記化学式１の第１単位の製造方法およびこれらを用いた有機太陽電池の製造は、以下の実施例で具体的に説明する。しかし、下記の実施例は、本明細書を例示するためのものであって、本明細書の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【０１３９】
［実施例１．モノマーの合成］
{実施例Ａ．Ｎ−９'−ヘプタデカニル−３，６−ジブロモカルバゾール（Ｎ−９'−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌ−３，６−ｄｉｂｒｏｍｏｃａｒｂａｚｏｌｅ）の製造}
2014185192.tif 000016
本実施例において、９−ヘプタデカンｐ−トルエンスルホネート（９−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｅ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）は、前の文献を参照して製造した（Ｂ．Ｎｉｃｏｌａｓ、Ｍ．Ａｌｅｘａｎｄｒｅ、Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９、２２９５−２３００）。
【０１４０】
３０ｍｌの無水ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）に、３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（３，６−Ｄｉｂｒｏｍｏ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ、４．００ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）と、カリウムヒドロキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、６．９０ｇ、１２３ｍｍｏｌ）とを入れ、１時間撹拌後、９−ヘプタデカンｐ−トルエンスルホネート（９−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｅ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、７．５８ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）を入れ、１２時間撹拌した。
【０１４１】
混合物を室温まで冷却してヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）／エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）（３：１ｖ／ｖ）で抽出し、水で洗った後、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で溶液中に残留する水分を除去した。溶媒を減圧下に除去し、残りの余液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で精製し、白い固体を得た。
収率：８６％
1H NMR : (300 MHz, CDCl3, ppm) : δ 8.16 (br, 2H); 7.48 (br, 4H); 4.47 (br, 1H); 2.23 (br, 2H); 1.90 (br, 2H); 1.11 (br, 24H); 0.83 (t, J=7.1 Hz, 6H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): δ 129.39; 128.93; 123.73; 123.40; 113.42; 110.94; 57.23; 34.03; 32.13; 29.68; 29.66; 29.50; 27.02; 22.99; 14.47
m.p : 53.6〜55.7℃
ＨＲＭＳ（ＥＩ＋、ｍ／ｚ）［Ｍ］＋計算値Ｃ２９Ｈ４１Ｂｒ２Ｎ５６１．１６０６、実験値５６１．１６０８
【０１４２】
{実施例Ｂ．３，６−ビス（４'，４'，５'，５'−テトラメチル−１'，３'，２'−ジオキサボロラン−２'−イル）−Ｎ−９'−ヘプタデカニルカルバゾール（３，６−Ｂｉｓ（４'，４'，５'，５'−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１'，３'，２'−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２'−ｙｌ）−Ｎ−９'−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）の製造}
2014185192.tif 000017
無水テトラヒドロフラン（Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）３０ｍｌに、Ｎ−９'−ヘプタデカニル−３，６−ジブロモカルバゾール（Ｎ−９'−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌ−３，６−ｄｉｂｒｏｍｏｃａｒｂａｚｏｌｅ、４．００ｇ、７．１０ｍｍｏｌ）を入れて溶かした後、温度を−７８℃まで低下させ、ヘキサンに溶かした１．７Ｍのｎ−ブチルリチウム（１．７Ｍ  ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ、１７．５ｍｌ、２９．８ｍｍｏｌ）を入れた。１時間撹拌後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ、５．２８ｇ、２８．４ｍｍｏｌ）を一度に入れ、温度を常温に上昇させた後、１２時間撹拌した。
【０１４３】
混合物に水を入れて反応を終了させ、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）で抽出し、水で洗った後、 硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で溶液中に残留する水分を除去した。溶媒を減圧下に除去し、残りの余液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で精製し、白い固体を得た。
収率：５７％
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm) : δ 8.68 (br, 2H); 7.87 (br, 2H); 7.56 (br, 1H); 7.39 (br, 1H); 4.58 (br, 1H); 2.29 (br, 2H); 1.90 (br, 2H); 1.39 (br, 24H); 1.13 (br, 24H); 0.81 (t, J=6.8 Hz, 6H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): δ 144.61; 141.20; 132.08; 128.40; 124.25; 122.85; 111.39; 108.66; 83.90; 56.94; 34.10; 32.14; 29.68; 27.10; 25.36; 22.99; 14.47
m.p : 147.8〜149.2℃
ＨＲＭＳ（ＥＩ＋、ｍ／ｚ）［Ｍ］＋計算値Ｃ２９Ｈ４１Ｂｒ２Ｎ５６７．５１００、実験値５６７．５１０３
2014185192.tif 000018
【０１４４】
本実施例において、４，７−ビス−（５'−ブロモ−［２，２'］ビチオフェン−５−イル）−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ−［１，２，５］チアジアゾール（４，７−Ｂｉｓ−（５'−ｂｒｏｍｏ−［２，２'］ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−５−ｙｌ）−５，６−ｂｉｓ−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−ｂｅｎｚｏ−［１，２，５］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）は、前の文献を参照して製造した（Ｙ．Ｈｕｍａｎ、Ａ．Ｓｏｌｙｍａｎ、Ｉ．Ａｈｍｅｄ、Ｗ．Ｃ．Ｄａｒｒｅｎ、Ｋ．Ｊａｍｅｓ、Ｌ．Ｇ．Ｄａｖｉｄ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２１、１３６４９−１３６５６）。
【０１４５】
［実施例２．共重合体１の合成］
トルエン３ｍｌに、３，６−ビス（４'，４'，５'，５'−テトラメチル−１'，３'，２'−ジオキサボロラン−２'−イル）−Ｎ−９'−ヘプタデカニルカルバゾール（３，６−Ｂｉｓ（４'，４'，５'，５'−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１'，３'，２'−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２'−ｙｌ）−Ｎ−９'−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ、３．３ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）と、２，７−ビス（４'，４'，５'，５'−テトラメチル−１'，３'，２'−ジオキサボロラン−２'−イル）−Ｎ−９'−ヘプタデカニルカルバゾール（２，７−Ｂｉｓ（４'，４'，５'，５'−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１'，３'，２'−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２'−ｙｌ）−Ｎ−９'−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ、１６２ｍｇ、０．２４７ｍｍｏｌ）と、４，７−ビス−（５'−ブロモ−［２，２'］ビチオフェン−５−イル）−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ−［１，２，５］チアジアゾール（４，７−Ｂｉｓ−（５'−ｂｒｏｍｏ−［２，２'］ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−５−ｙｌ）−５，６−ｂｉｓ−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−ｂｅｎｚｏ−［１，２，５］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ、１８０ｍｇ、０．２５２ｍｍｏｌ）と、２０％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ａｑ．２０％ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ、３ｍｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ０、５ｍｇ）と、Ａｌｉｑｕａｔ３３６とを入れ、還流下に撹拌した。７２時間後、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、０．０５ｇ）を入れ、３時間反応させた後、ブロモベンゼン（ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ、０．１２ｇ）を入れ、４時間さらに反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体をろ過し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムにソックスレー抽出をした後、再びメタノールに沈澱させ、固体をろ過した。
収率：６９％
数平均分子量：２２，２００ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：５７，９００ｇ／ｍｏｌ
【０１４６】
［実施例３．共重合体２の合成］
トルエン３ｍｌに、３，６−ビス（４'，４'，５'，５'−テトラメチル−１'，３'，２'−ジオキサボロラン−２'−イル）−Ｎ−９'−ヘプタデカニルカルバゾール（３，６−Ｂｉｓ（４'，４'，５'，５'−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１'，３'，２'−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２'−ｙｌ）−Ｎ−９'−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ、９．９ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）と、２，７−ビス（４'，４'，５'，５'−テトラメチル−１'，３'，２'−ジオキサボロラン−２'−イル）−Ｎ−９'−ヘプタデカニルカルバゾール（２，７−Ｂｉｓ（４'，４'，５'，５'−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１'，３'，２'−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２'−ｙｌ）−Ｎ−９'−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ、１４６ｍｇ、０．２２２ｍｍｏｌ）と、４，７−ビス−（５'−ブロモ−［２，２'］ビチオフェン−５−イル）−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ−［１，２，５］チアジアゾール（４，７−Ｂｉｓ−（５'−ｂｒｏｍｏ−［２，２'］ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−５−ｙｌ）−５，６−ｂｉｓ−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−ｂｅｎｚｏ−［１，２，５］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ、１８０ｍｇ、０．２５２ｍｍｏｌ）と、２０％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ａｑ．２０％ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ、３ｍｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ０、５ｍｇ）と、Ａｌｉｑｕａｔ３３６とを入れ、還流下に撹拌した。７２時間後、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、０．０５ｇ）を入れ、３時間反応させた後、ブロモベンゼン（ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ、０．１２ｇ）を入れ、４時間さらに反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体をろ過し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムにソックスレー抽出をした後、再びメタノールに沈澱させ、固体をろ過した。
収率：６９％
数平均分子量：２２，０００ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：４１，５００ｇ／ｍｏｌ
【０１４７】
［実施例４．共重合体３の合成］
トルエン３ｍｌに、３，６−ビス（４'，４'，５'，５'−テトラメチル−１'，３'，２'−ジオキサボロラン−２'−イル）−Ｎ−９'−ヘプタデカニルカルバゾール（３，６−Ｂｉｓ（４'，４'，５'，５'−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１'，３'，２'−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２'−ｙｌ）−Ｎ−９'−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ、１６．５ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）と、２，７−ビス（４'，４'，５'，５'−テトラメチル−１'，３'，２'−ジオキサボロラン−２'−イル）−Ｎ−９'−ヘプタデカニルカルバゾール（２，７−Ｂｉｓ（４'，４'，５'，５'−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１'，３'，２'−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２'−ｙｌ）−Ｎ−９'−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ、１６２ｍｇ、０．２２６ｍｍｏｌ）と、４，７−ビス−（５'−ブロモ−［２，２'］ビチオフェン−５−イル）−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ−［１，２，５］チアジアゾール（４，７−Ｂｉｓ−（５'−ｂｒｏｍｏ−［２，２'］ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−５−ｙｌ）−５，６−ｂｉｓ−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−ｂｅｎｚｏ−［１，２，５］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ、１８０ｍｇ、０．２５２ｍｍｏｌ）と、２０％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ａｑ．２０％ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ、３ｍｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ０、５ｍｇ）と、Ａｌｉｑｕａｔ３３６とを入れ、還流下に撹拌した。７２時間後、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、０．０５ｇ）を入れ、３時間反応させた後、ブロモベンゼン（ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ、０．１２ｇ）を入れ、４時間さらに反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体をろ過し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムにソックスレー抽出をした後、再びメタノールに沈澱させ、固体をろ過した。
収率：５７％
数平均分子量：２３，３００ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：４３，８００ｇ／ｍｏｌ
【０１４８】
［比較例１．共重合体４の合成］
トルエン３ｍｌに、２，７−ビス（４'，４'，５'，５'−テトラメチル−１'，３'，２'−ジオキサボロラン−２'−イル）−Ｎ−９'−ヘプタデカニルカルバゾール（２，７−Ｂｉｓ（４'，４'，５'，５'−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１'，３'，２'−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２'−ｙｌ）−Ｎ−９'−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ、１６６ｍｇ、０．２５２ｍｍｏｌ）と、４，７−ビス−（５'−ブロモ−［２，２'］ビチオフェン−５−イル）−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ−［１，２，５］チアジアゾール（４，７−Ｂｉｓ−（５'−ｂｒｏｍｏ−［２，２'］ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−５−ｙｌ）−５，６−ｂｉｓ−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−ｂｅｎｚｏ−［１，２，５］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ、１８０ｍｇ、０．２５２ｍｍｏｌ）と、２０％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ａｑ．２０％ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ、３ｍｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ０、５ｍｇ）と、Ａｌｉｑｕａｔ３３６とを入れ、還流下に撹拌した。７２時間後、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、０．０５ｇ）を入れ、３時間反応させた後、ブロモベンゼン（ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ、０．１２ｇ）を入れ、４時間さらに反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体をろ過し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムにソックスレー抽出をした後、再びメタノールに沈澱させ、固体をろ過した。
収率：５７％
数平均分子量：２１，０００ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：４２，０００ｇ／ｍｏｌ
2014185192.tif 000019
【０１４９】
［比較例２．共重合体５の合成］
トルエン３ｍｌに、３，６−ビス（４'，４'，５'，５'−テトラメチル−１'，３'，２'−ジオキサボロラン−２'−イル）−Ｎ−９'−ヘプタデカニルカルバゾール（３，６−Ｂｉｓ（４'，４'，５'，５'−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１'，３'，２'−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２'−ｙｌ）−Ｎ−９'−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ、４．１ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）と、２，７−ビス（４'，４'，５'，５'−テトラメチル−１'，３'，２'−ジオキサボロラン−２'−イル）−Ｎ−９'−ヘプタデカニルカルバゾール（２，７−Ｂｉｓ（４'，４'，５'，５'−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１'，３'，２'−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２'−ｙｌ）−Ｎ−９'−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ、２０１ｍｇ、０．３０６ｍｍｏｌ）と、４，７−ビス−（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４，７−ｂｉｓ−（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ、１４３ｍｇ、０．３１２ｍｍｏｌ）と、２０％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ａｑ．２０％ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ、３ｍｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ０、５ｍｇ）と、Ａｌｉｑｕａｔ３３６とを入れ、還流下に撹拌した。７２時間後、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、０．０５ｇ）を入れ、３時間反応させた後、ブロモベンゼン（ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ、０．１２ｇ）を入れ、４時間さらに反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体をろ過し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムにソックスレー抽出をした後、再びメタノールに沈澱させ、固体をろ過した。
収率：５５％
数平均分子量：９，４００ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：３３，３００ｇ／ｍｏｌ
【０１５０】
［比較例３．共重合体６の合成］
トルエン３ｍｌに、３，６−ビス（４'，４'，５'，５'−テトラメチル−１'，３'，２'−ジオキサボロラン−２'−イル）−Ｎ−９'−ヘプタデカニルカルバゾール（３，６−Ｂｉｓ（４'，４'，５'，５'−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１'，３'，２'−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２'−ｙｌ）−Ｎ−９'−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ、２０．５ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）と、２，７−ビス（４'，４'，５'，５'−テトラメチル−１'，３'，２'−ジオキサボロラン−２'−イル）−Ｎ−９'−ヘプタデカニルカルバゾール（２，７−Ｂｉｓ（４'，４'，５'，５'−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１'，３'，２'−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２'−ｙｌ）−Ｎ−９'−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ、１８４ｍｇ、０．２８１ｍｍｏｌ）と、４，７−ビス−（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４，７−ｂｉｓ−（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ、１４３ｍｇ、０．３１２ｍｍｏｌ）と、２０％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ａｑ．２０％ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ、３ｍｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ０、５ｍｇ）と、Ａｌｉｑｕａｔ３３６とを入れ、還流下に撹拌した。７２時間後、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、０．０５ｇ）を入れ、３時間反応させた後、ブロモベンゼン（ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ、０．１２ｇ）を入れ、４時間さらに反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体をろ過し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムにソックスレー抽出をした後、再びメタノールに沈澱させ、固体をろ過した。
収率：５８％
数平均分子量：１１，１００ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：５６，４００ｇ／ｍｏｌ
【０１５１】
［比較例４．共重合体７の合成］
トルエン３ｍｌに、３，６−ビス（４'，４'，５'，５'−テトラメチル−１'，３'，２'−ジオキサボロラン−２'−イル）−Ｎ−９'−ヘプタデカニルカルバゾール（３，６−Ｂｉｓ（４'，４'，５'，５'−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１'，３'，２'−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２'−ｙｌ）−Ｎ−９'−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ、４１．０ｍｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）と、２，７−ビス（４'，４'，５'，５'−テトラメチル−１'，３'，２'−ジオキサボロラン−２'−イル）−Ｎ−９'−ヘプタデカニルカルバゾール（２，７−Ｂｉｓ（４'，４'，５'，５'−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１'，３'，２'−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２'−ｙｌ）−Ｎ−９'−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ、１６４ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）と、４，７−ビス−（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４，７−ｂｉｓ−（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ、１４３ｍｇ、０．３１２ｍｍｏｌ）と、２０％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ａｑ．２０％ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ、３ｍｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ０、５ｍｇ）と、Ａｌｉｑｕａｔ３３６とを入れ、還流下に撹拌した。７２時間後、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、０．０５ｇ）を入れ、３時間反応させた後、ブロモベンゼン（ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ、０．１２ｇ）を入れ、４時間さらに反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体をろ過し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムにソックスレー抽出をした後、再びメタノールに沈澱させ、固体をろ過した。
収率：６０％
数平均分子量：１０，７００ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：２０，５００ｇ／ｍｏｌ
【０１５２】
［有機太陽電池の製造および特性の測定］
前記製造した共重合体と、ＰＣ７１ＢＭとを、１，２−ジクロロベンゼン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＤＣＢ）に溶かし、複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、濃度は、１．０〜２．０ｗｔ％に調節し、有機太陽電池は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／ＬｉＦ／Ａｌの構造とした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸溜水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯの表面を１０分間オゾン処理した後、２５ｎｍの厚さにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＡＩ４０８３）をスピンコーティングし、２３５℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、共重合体−ＰＣ７１ＢＭ複合溶液を０．４５μｍのＰＰシリンジフィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後、スピンコーティングして、１２０℃で５分間熱処理し、３ｘ１０−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いてＬｉＦを６Å蒸着した後、１２０ｎｍの厚さにＡｌを蒸着した。前記のように製造された有機太陽電池の光電変換特性を１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件で測定し、下記表１にその結果を示した。
有機太陽電池の特性１
【表１】
2014185192.tif 000020
【０１５３】
［共重合体の溶解度の測定］
前記製造した各共重合体を、１ｍｌの１，２−ジクロロベンゼン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＤＣＢ）に、１０〜２００ｍｇまで５ｍｇの異なる間隔でそれぞれ入れ、２４時間撹拌して溶かした後、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトロメータを介して透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）を測定した。各物質の溶解度は、１０ｍｇの共重合体を、１ｍｌの１，２−ジクロロベンゼン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＤＣＢ）に溶かした時の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）に比べ、それぞれ異なる量で溶かした溶液の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）が９０％以下に低下する地点をその物質の溶解度として指定し、下記表２にその結果を示した。
共重合体の溶解度の測定
【表２】
2014185192.tif 000021
【０１５４】
表２に示すように、化学式１と異なる１つの共重合体に溶解度を増加させる側鎖を含ませると、共重合体の溶解度が増加することが分かる。
【０１５５】
本明細書において、前記共重合体の側鎖にアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはスルフィド基を導入すると、共重合体の溶解度を向上させることができる。
【０１５６】
溶解度が向上した共重合体を導入すると、電子受容体と混合される程度を向上させ、共重合体と共重合体との接触界面を増大させるだけでなく、共重合体を溶かすのに必要な工程時間が短縮し、有機層フィルムを均一に形成することができる。
【図１】
2014185192.tif 000035
【図２】
2014185192.tif 000036