(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、低臭気及び高沸点で成膜性が良好な成膜助剤であり、且つ配合したエマルション樹脂の長期保存安定が良好な成膜助剤組成物を提供することにある。【解決手段】本発明のエマルション樹脂用成膜助剤組成物は、特定のエステル化合物（Ａ）、及び特定の脂肪酸（Ｂ）を含有し、且つ酸価が０．０５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるエステル化合物（Ａ）、及び一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される脂肪酸（Ｂ）を含有し、且つ酸価が０．０５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするエマルション樹脂用成膜助剤組成物：
【化１】
2014024935.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１５のアルキレン基を表し、ｐ及びｒは、それぞれ１〜５の数を表す。）
【化２】
2014024935.tif 000011
（式中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ７は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは、２〜１０の数を表す。）
ＨＯＯＣ−Ｒ９−ＣＯＯＨ        （３）
（式中、Ｒ９は、炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。）
Ｒ１０−ＣＯＯＨ        （４）
（式中、Ｒ１０は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）のＲ２及びＲ４、及び一般式（２）のＲ７がエチレン基である、請求項１に記載のエマルション樹脂用成膜助剤組成物。
【請求項３】
成膜助剤組成物が非水溶性である、請求項１または２に記載のエマルション樹脂用成膜助剤組成物。
【請求項４】
エマルション樹脂に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエマルション樹脂用成膜助剤組成物を、エマルション樹脂組成物全量に対して０．１〜１０質量％含有することを特徴とするエマルション樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製品安定性が良好で、更に、配合したエマルション樹脂の長期保存安定性が良好なエマルション樹脂用成膜助剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エマルション樹脂は媒体が水であり、引火性及び毒性の点で安全であることから、接着剤、塗料など広範囲に使用されている。一般に、エマルション樹脂が乾燥して連続的な皮膜を形成する最低温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）という。ＭＦＴはエマルション樹脂の種類、組成などによって異なるが、一般的に使用されているエマルション樹脂のＭＦＴは、１０〜７０℃の範囲にある。このため、特に冬期にエマルションを使用する場合、ＭＦＴ以下の温度で乾燥すると透明な連続皮膜を形成せずに白化し、十分な性能を得られない場合や意匠性が悪化する等の問題が生じていた。中でもアクリルエマルション系樹脂のＭＦＴは高く、夏場でさえ十分な接着力を得られない種類のエマルションも多い。このため強制的に加熱などを行い、皮膜形成に十分な温度を与えてやるなどの処理が成されているが、高温で長時間の処理が必要であり、ＭＦＴを下げてかつ短時間で皮膜形成できるような成膜助剤が求められていた。
【０００３】
一般に成膜助剤としては、可塑剤や高沸点溶剤を成膜助剤として添加するのが一般的である。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等を、また高沸点溶剤としては、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、Ｎ−メチルピロリドン等を添加するのが一般的である。特に、ジブチルフタレートは価格も安く、可塑化したエマルションの安定性も良好なため一般的に用いられているが、成膜性能はあまり優れておらず、低温で成膜するエマルションを得るためには多量に使用する必要がある。しかも形成された膜は過度に可塑化され、膜の耐熱性が低下し、荷重下に容易にクリープする欠点がある。また、ジブチルフタレートを代表とするフタル酸エステル類は、環境ホルモンとして生殖異常を引き起こすことが指摘されているため、その使用は敬遠されている。
【０００４】
一方、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点溶剤は特有の臭気があり、また形成した膜の耐水性を低下させるという欠点を有している。成膜性についてはジブチルフタレートより優れているものの、十分な性能を有しているとはいえない。また、これらの溶剤は人体への影響を憂慮され、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として規制されており、その使用を制限されている。具体的には、大気中に放出される有機化合物の排出を抑制するために、大気汚染防止法によって有機化合物の排出量が規制されているが、沸点が２６０℃未満の化合物は排出量が大きくなるため、成膜助剤としても沸点が２６０℃以上の有機化合物が望まれていた。
【０００５】
そこで様々な化合物が成膜助剤として検討されてきたが、中でも特定のエステル化合物からなる成膜助剤は、高沸点で臭気もなく、成膜性も良好であることが確認されている。例えば、特許文献１には、エステル結合を２つ及びエーテル結合を１〜１０持つ化合物からなるアクリルエマルション系樹脂用成膜助剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２００６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献１に記載の成膜助剤を配合したエマルション樹脂を長期間保存すると、分離や沈殿等の問題が生じることがあり、使用が困難となることがあった。
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、低臭気及び高沸点で成膜性が良好な成膜助剤であり、且つ配合したエマルション樹脂の長期保存安定が良好なエマルション樹脂用成膜助剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者等は鋭意検討し、成膜助剤として良好な性能を保ちつつ、配合したエマルション樹脂の長期保存安定性が良好なエマルション樹脂用成膜助剤組成物を見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるエステル化合物（Ａ）、及び一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される脂肪酸（Ｂ）を含有し、且つ酸価が０．０５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするエマルション樹脂用成膜助剤組成物である：
【化１】
2014024935.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１５のアルキレン基を表し、ｐ及びｒは、それぞれ１〜５の数を表す。）
【化２】
2014024935.tif 000003
（式中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ７は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは、２〜１０の数を表す。）
ＨＯＯＣ−Ｒ９−ＣＯＯＨ        （３）
（式中、Ｒ９は、炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。）
Ｒ１０−ＣＯＯＨ        （４）
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の効果は、低臭気及び高沸点で成膜性が良好な成膜助剤であり、且つ配合したエマルションの長期保存安定が良好なエマルション樹脂用成膜助剤組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のエマルション樹脂用成膜助剤組成物に使用できるエステル化合物（Ａ）は、下記の一般式（１）または一般式（２）で表される：
【化３】
2014024935.tif 000004
【００１２】
一般式（１）のＲ１及びＲ５は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。こうした炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２級へキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２級オクチル基、ノニル基、イソノニル基、２級ノニル基、デシル基、イソデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。これらの中でも、ＭＦＴが低くなることから炭素数２〜８の炭化水素が好ましく、炭素数３〜６の炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜６のアルキル基が更に好ましい。炭素数が１０を超えると、エマルション樹脂への混和性が悪化して、エマルションの増粘等の悪影響がでる場合がある。
【００１３】
一般式（１）のＲ３は、炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。こうしたアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ヘプチレン基、イソヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、ノニレン基、イソノニレン基、デシレン基、イソデシレン基、ウンデシレン基、イソウンデシレン基、ドデシレン基、イソドデシレン基、トリデシレン基、イソトリデシレン基、テトラデシレン基、イソテトラデシレン基、ペンタデシレン基、イソペンタデシレン基等のアルキレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ナフタレン基等のアリーレン基が挙げられる。これらの中でもＭＦＴが低くなることからアルキレン基が好ましく、更に原料の入手が容易であることから、炭素数１〜４もしくは８のアルキレン基がより好ましい。
【００１４】
一般式（１）のＲ２及びＲ４は、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。こうした基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。これらの中でもエマルション樹脂への混和性が良好で、ＭＦＴを下げる効果が高いことからエチレン基が好ましい。
【００１５】
一般式（１）のｐ及びｒは、それぞれ１〜５の数を表すが、成膜性能が良好なことから２〜４の数が好ましい。ｐ及びｒが５より大きくなると成膜性能が不十分になる場合がある。なお、ｐ及びｒが２以上の数のとき、対応するＲ２及びＲ４もそれに対応して２以上の基が含まれることになるが、これらは全て同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物の製造方法に指定はないが、製造が容易で原料が安価なことからジカルボン酸１モルと１価のアルコールアルコキシレート２モルとをエステル化反応させることが好ましい。ジカルボン酸としては、例えば、メタンジカルボン酸、エタンジカルボン酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
【化４】
2014024935.tif 000005
【００１８】
一般式（２）のＲ６及びＲ８は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。こうした炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２級へキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２級オクチル基、ノニル基、イソノニル基、２級ノニル基、デシル基、イソデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。これらの中でも、ＭＦＴが低くなることから炭素数２〜８の炭化水素が好ましく、炭素数３〜６の炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜６のアルキル基が更に好ましい。炭素数が１０を超えると、エマルション樹脂への混和性が悪化して、エマルションの増粘等の悪影響がでる場合がある。
【００１９】
一般式（２）のＲ７は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。こうした基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。これらの中でもエマルション樹脂への混和性が良好で、ＭＦＴを下げる効果が高いことからエチレン基が好ましい。
【００２０】
一般式（２）のｍは、２〜１０の数を表すが、成膜性能が良好なことから２〜８の数が好ましく、２〜５の数がより好ましい。２未満の場合はエマルション樹脂への配合性が悪化する場合があり、１０より大きくなると成膜性能が不十分になる場合がある。なお、ｍに対応するＲ７は２以上の基が含まれることになるが、これらは全て同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
一般式（２）で表される化合物の製造方法に指定はないが、製造が容易で原料が安価なことから、ポリアルキレングリコール１モルと１価の脂肪酸２モルとをエステル化反応するのが好ましい。１価の脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、イソデカン酸、ウンデカン酸、イソウンデカン酸などのアルキル脂肪酸；安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ターシャリブチル安息香酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、脂肪酸の鎖長を調整した、天然油脂から得られる混合脂肪酸であってもよい。天然油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油などの植物性油脂；馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油などの動物性油脂などが挙げられる。
【００２２】
エステル化合物（Ａ）は、上記一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物であり、それぞれ単独でエステル化合物（Ａ）としても、混合してエステル化合物（Ａ）としてもよいが、ＭＦＴを下げる効果が大きいことから一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましく、一般式（１）で表される化合物単独であることがより好ましい。
【００２３】
本発明のエマルション樹脂用成膜助剤組成物に使用できる脂肪酸（Ｂ）は、下記の一般式（３）または一般式（４）で表される：
ＨＯＯＣ−Ｒ９−ＣＯＯＨ        （３）
【００２４】
一般式（３）のＲ９は、炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。こうしたアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ヘプチレン基、イソヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、ノニレン基、イソノニレン基、デシレン基、イソデシレン基、ウンデシレン基、イソウンデシレン基、ドデシレン基、イソドデシレン基、トリデシレン基、イソトリデシレン基、テトラデシレン基、イソテトラデシレン基、ペンタデシレン基、イソペンタデシレン基等のアルキレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ナフタレン基等のアリーレン基が挙げられる。これらの中でもＭＦＴが低くなることからアルキレン基が好ましく、更に原料の入手が容易であることから、炭素数１〜４もしくは８のアルキレン基がより好ましい。
【００２５】
Ｒ１０−ＣＯＯＨ        （４）
一般式（４）のＲ１０は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。こうした炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２級へキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２級オクチル基、ノニル基、イソノニル基、２級ノニル基、デシル基、イソデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。これらの中でも、ＭＦＴが低くなることから炭素数２〜８の炭化水素が好ましく、炭素数３〜６の炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜７のアルキル基が更に好ましい。炭素数が１０を超えると、エマルション樹脂への混和性が悪化して、エマルションの増粘等の悪影響がでる場合がある。
【００２６】
脂肪酸（Ｂ）は、上記一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物であり、それぞれ単独で使用しても混合して使用してもよいが、エステル化合物（Ａ）に一般式（１）の化合物を使用するときは、一般式（３）の化合物を使用することが好ましく、エステル化合物（Ａ）に一般式（２）の化合物を使用するときは、一般式（４）の化合物を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の成膜助剤組成物における、エステル化合物（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）との配合比は、成膜助剤組成物全体の酸価によって定められる。脂肪酸（Ｂ）の配合量が多いと、酸価は上がり、少ないと、酸価は下がる。具体的には、酸価の値が０．０５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇでなければならず、０．１〜３ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると配合したエマルション樹脂の長期保存安定性が悪化し、５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとエマルション樹脂に配合すると分離や沈殿物が発生してしまう場合や配合したエマルション樹脂を塗膜にしたときの耐水性が下がる場合、あるいは長期保存安定性が悪化する場合がある。
【００２８】
本発明の効果であるエマルション樹脂の長期安定性の改善は、脂肪酸（Ｂ）が配合されることに起因していると考えられる。その機構は不明であるが、エマルション樹脂は通常アルカリ性であるため、脂肪酸（Ｂ）はエマルション樹脂の中では脂肪酸塩となり、それが界面活性剤的な働きをしてエマルション樹脂全体の分散性を改善していると推測される。なお、脂肪酸（Ｂ）からなる脂肪酸塩は親水基と疎水基のバランスが悪く、界面活性剤としての機能は高くはないと予想されるが、一般的に高機能と呼ばれる界面活性剤を使用しても本発明の効果は得られない。
【００２９】
本発明の成膜助剤組成物は、更に非水溶性であることが好ましい。水溶性の場合は、添加した樹脂膜の耐水性が低下して樹脂物性が悪化する場合がある。なお、非水溶性であるかどうかは以下の方法で判断することができる：
純水９５質量部に対して測定したい成膜助剤組成物を５質量部入れて全体を２５℃にする。その後、全体がよく混ざり合うように撹拌器で５分間撹拌する。撹拌を停止した後、２５℃の恒温槽内に３０分間静置して完全に２層分離していれば「非水溶性」と判断する。この際、全体が均一に溶解している場合、乳化して全体が白濁している場合、あるいは分離しているが水との境界面にエマルション層ができている場合は「非水溶性」とは判断しない。
【００３０】
本発明のエマルション樹脂組成物は、エマルション樹脂に本発明の成膜助剤組成物添加したものであり、エマルション樹脂組成物全量に対して本発明の成膜助剤組成物が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％含有するものである。使用できるエマルション樹脂の種類は特に規定されず、例えば、アクリレート系エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、ウレタン系エマルション、エポキシエマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルション等が挙げられる。
【００３１】
本発明のエマルション樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で公知の添加剤、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料；カーボンブラック、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料などの顔料；酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、溶剤、可塑剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、消臭剤、香料、増量剤、染料などを使用することもできる。なお、本発明のエマルション樹脂組成物は、水系塗料、粘着剤、接着剤などに利用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。
＜試験用エマルション樹脂＞
以下の２種類のエマルション樹脂を実験に使用した。
樹脂１：アクリル系エマルション樹脂（モビニール６５２０、日本合成化学工業社製）
樹脂２：ウレタン系エマルション樹脂（ＨＵＸ−３７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【００３３】
＜試験用サンプル＞
一般式（１）の試験サンプルを以下の表１に記載する：
【表１】
2014024935.tif 000006
【００３４】
一般式（２）の試験サンプルを以下の表２に記載する：
【表２】
2014024935.tif 000007
【００３５】
Ｂ−１：エタンジカルボン酸［一般式（３）のＲ９がエチレン］
Ｂ−２：オクタンジカルボン酸［一般式（３）のＲ９がオクチレン］
Ｂ−３：ブタン酸［一般式（４）のＲ１０がプロピル］
Ｂ−４：オクチル酸［一般式（４）のＲ１０がヘプチル］
Ｃ−１：ブチルセロソルブ
Ｃ−２：Ｎ−メチルピロリドン
Ｄ−１：ポリオキシエチレン（１０）ドデシルエーテル
Ｄ−２：ドデシル硫酸ナトリウム
【００３６】
＜本発明品の作成＞
本発明品１：Ａ−１にＢ−１を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品２：Ａ−２にＢ−１を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品３：Ａ−３にＢ−１を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品４：Ａ−４にＢ−１を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品５：Ａ−５にＢ−２を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品６：Ａ−２にＢ−１を配合して酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品７：Ａ−２にＢ−１を配合して酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品８：Ａ−２にＢ−１を配合して酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品９：Ａ−２にＢ−１を配合して酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品１０：Ａ−７にＢ−３を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品１１：Ａ−８にＢ−３を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品１２：Ａ−９にＢ−３を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品１３：Ａ−１０にＢ−４を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品１４：Ａ−１１にＢ−４を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
【００３７】
＜比較品の作成＞
比較品１：Ａ−１
比較品２：Ａ−２
比較品３：Ａ−２にＢ−１を配合して酸価０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
比較品４：Ａ−２にＢ−１を配合して酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
比較品５：Ａ−７
比較品６：Ａ−８にＢ−３を配合して酸価０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
比較品７：Ａ−８にＢ−３を配合して酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
比較品８：Ａ−２にＤ−１を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
比較品９：Ａ−８にＤ−２を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
比較品１０：Ｃ−１
比較品１１：Ｃ−２
比較品１２：Ａ−６にＢ−１を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
【００３８】
＜試験１：最低造膜温度（ＭＦＴ）＞
ＭＦＴ測定装置であるＭＩＮＩＭＵＭ  ＦＩＬＵＭ  ＦＯＲＭＩＮＧ  ＴＥＭＰＲＡＴＵＲＥ  ＢＡＲ（ＰＨＯＰＯＩＮＴ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｌｔｄ製）を使用してＭＦＴを測定した。
具体的には、試験用エマルション樹脂（樹脂１及び樹脂２）に本発明品１〜１４及び比較品１〜１２をそれぞれ５質量％になるように配合し、温度勾配のかけられたＭＦＴ測定装置上に、専用のアプリケーターで７５μｍの塗膜を作成する。１時間後に塗膜の状態を観察し、ひび割れが生じずに成膜している最低温度を読み、これをＭＦＴとした。ＭＦＴが低いほど成膜助剤としての性能に優れる。なお、比較品１２は、完全に分離してしまい、アプリケーターで塗膜を作成することができず、この時点で試験を中止した。
【００３９】
＜試験２：保存安定性試験＞
試験用エマルション樹脂に本発明品１〜１４及び比較品１〜１１をそれぞれ５質量％になるように配合したものを、１００ｍｌのスクリュー管に８０ｍｌ入れて蓋をして４０℃の恒温槽内に１週間放置し、放置後のエマルション樹脂の外観を下記の基準で判断した：
◎：均一溶液
○：分離はしていないが溶液の一部に不均一の部分がある（使用には耐えられる）
△：わずかに分離が確認される
×：完全に分離あるいは沈殿が確認される
【００４０】
＜試験３：水溶性確認試験＞
純水に本発明品１〜１４及び比較品１〜１１をそれぞれ５質量％になるように配合したものを、１００ｍｌのスクリュー管に８０ｍｌ入れて蓋をした。その後、当該スクリュー管を上下に１０往復強く振って内容物を強制的に混合し、テーブルの上に３０分間静置した後の外観を下記の基準で判断した：
○：完全に分離
△：分離面が一部乳化している
×：全体が均一あるいは乳化している
【００４１】
＜試験４：耐水性試験＞
樹脂１に本発明品１〜１４及び比較品１〜１１をそれぞれ５質量％になるように配合し、洗浄したガラス板の上にアプリケーターで７５μｍの塗膜を作成した。当該塗膜が完全に乾燥した後、５０℃の温水の中に塗膜の塗ったガラス板を入れ、塗膜が白化するかどうかを確認した。短時間で白化するほど耐水性がない塗膜である。試験は１時間ごとにガラス板を確認して１２時間測定を続け、１２時間で白化しなかったものは合格とした。
【００４２】
樹脂１に配合したときの試験結果
【表３】
2014024935.tif 000008
比較品１３：ブランク（樹脂１）
【００４３】
樹脂２に配合したときの試験結果
【表４】
2014024935.tif 000009
【００４４】
比較品１３：ブランク（樹脂２）
【００４５】
比較品１０と１１は、既存の成膜助剤でその性能は優れているが、Ｃ−１のブチルセロソルブの沸点は１７１℃、Ｃ−２のＮ−メチルピロリドンの沸点は２０２℃であり、ＶＯＣ規制の下では好ましい添加剤ではない。なお、Ａ−１〜Ａ−１１（Ａ−６を除く）の各サンプルはいずれも沸点が２６０℃以上あった。