(57)【要約】【課題】特段の設備を設けることなく、容易に脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを得られる脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法を提供する。【解決手段】酸触媒及び酸化防止剤の存在下で、脂肪酸とポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルとを反応させることよりなる。前記脂肪酸は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸から選択される１種以上であることが好ましく、前記ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルは、ポリオキシエチレンメチルエーテルであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒及び酸化防止剤の存在下で、脂肪酸とポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルとを反応させることを特徴とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法。
【請求項２】
前記脂肪酸は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルは、ポリオキシエチレンメチルエーテルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法。
【請求項４】
前記酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トコフェロールから選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法。
【請求項５】
前記酸触媒は、均一系触媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又は脂肪酸ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（以下、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル）は、エステル型のノニオン界面活性剤として知られ、各種洗浄剤における洗浄成分、化粧品における乳化剤や分散剤等として広く用いられている。
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法としては、脂肪酸アルキルエステル又は脂肪酸アルケニルエステル（以下、脂肪酸アルキル（アルケニル）エステル）とアルキレンオキサイドとを反応させ、オキシアルキレン基を直接付加する直接付加法（例えば、特許文献１）、脂肪酸アルキル（アルケニル）エステルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（以下、ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル）とのエステル交換によるエステル交換法（例えば、特許文献２）、脂肪酸とポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルとの反応によるエステル化法（例えば、特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２９４０８５２号公報
【特許文献２】特許第４３８１８１５号公報
【特許文献３】特開２０００−１３６３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、直接付加法は、特許文献１に示された焼成水酸化アルミナ・マグネシウム触媒等の特定の不均一系触媒を用いる。加えて、アルキレンオキサイドの重合物である高分子量（重量平均分子量１０００以上）のポリアルキレングリコールが副生物として生成する。このため、直接付加法では、不均一系触媒や副生物を除去するための工程が必要である。さらに、不均一系触媒や副生物を除去する設備が必要となる。
また、エステル交換法は、反応性が高くないため、脂肪酸アルキル（アルケニル）エステルを過剰に仕込み、反応後に加熱減圧して、残存した脂肪酸アルキル（アルケニル）エステルを除去する必要がある。加えて、エチレングリコールモノアルキルモノエーテル成分及びジエチレングリコールモノアルキルモノエーテル成分等を副生物として生成する。このため、エステル交換法では、特許文献２の技術のように、余剰の脂肪酸アルキル（アルケニル）エステルを除去する工程を設けたり、副生物を除去する工程を設けたり、除去した副生物をリサイクルする工程を設ける必要がある。加えて、副生物を除去する設備、副生物をリサイクルする設備が必要である。
エステル化法は、汎用の均一系触媒を用いるため、触媒を除去する工程を設ける必要がないものの、低分子量（重量平均分子量１０００未満）の副生物を生成する。このため、エステル化法では、低分子量の副生物を除去するための工程が必要となる。加えて、副生物を除去する設備が必要となる。
【０００５】
そこで、本発明は、特段の設備を設けることなく、容易に脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを得られる脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法は、酸触媒及び酸化防止剤の存在下で、脂肪酸とポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルとを反応させることを特徴とする。
前記脂肪酸は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸から選択される１種以上であることが好ましく、前記ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルは、ポリオキシエチレンメチルエーテルであることが好ましく、前記酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トコフェロールから選択される１種以上であることが好ましく、前記酸触媒は、均一系触媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法によれば、特段の設備を必要とすることなく、容易に脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例の結果を示すグラフである。
【図２】比較例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル）
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルは、下記（１）式で表されるものである。
【００１０】
【化１】
2014111547.tif 000002
【００１１】
（上記（１）式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、ｎは１以上の数である。）
【００１２】
上記（１）式中、Ｒ１は、アルキル基又はアルケニル基であり、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、３〜４０が好ましく、５〜２１がより好ましい。Ｒ１の炭素数が上記範囲内であれば、本発明の製造方法を好適に適用できる。
【００１３】
上記（１）式中、Ｒ２は、アルキル基であり、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１〜３０が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｒ２の炭素数が上記範囲内であれば、本発明の製造方法を好適に適用できる。
【００１４】
上記（１）式中、Ｒ３は、アルキレン基である。Ｒ３で表されるアルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、２〜８が好ましく、２〜３がより好ましい。即ち、Ｒ３は、エチレン基又はプロピレン基がより好ましい。Ｒ３の炭素数が上記範囲内であれば、本発明の製造方法を好適に適用できる。
ＯＲ３は、１種のオキシアルキレン基、例えば、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基のみで構成されていてもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が混在していてもよい。２種以上のオキシアルキレン基が混在している場合、ＯＲ３は、２種以上の異なるオキシアルキレン基がランダム重合したものであってもよいし、ブロック重合したものであってもよい。
【００１５】
上記（１）式中、ｎは、ＯＲ３で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１以上の数である。ｎは、１以上であれば特に限定されないが、１〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。ｎが上記範囲内であれば、本発明の製造方法を好適に適用できる。
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数とｎとの組み合わせにより、親水性、疎水性の調節がされ、例えば、各種洗浄剤の界面活性剤として好適なものとされる。
【００１６】
このような脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルとしては、例えば、カプリル酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ７Ｈ１５、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ２Ｈ４、ｎ：１〜３０）、カプリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ９Ｈ１９、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ２Ｈ４、ｎ：１〜３０）、ラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ２Ｈ４、ｎ：１〜３０）、ミリスチン酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ２Ｈ４、ｎ：１〜３０）、パルミチン酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１５Ｈ３１、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ２Ｈ４、ｎ：１〜３０）、ステアリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１７Ｈ３５、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ２Ｈ４、ｎ：１〜３０）、オレイン酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１７Ｈ３３、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ２Ｈ４、ｎ：１〜３０）等の脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテル、カプリル酸ポリオキシプロピレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ７Ｈ１５、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ３Ｈ６、ｎ：１〜３０）、カプリン酸ポリオキシプロピレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ９Ｈ１９、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ３Ｈ６、ｎ：１〜３０）、ラウリン酸ポリオキシプロピレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ３Ｈ６、ｎ：１〜３０）、ミリスチン酸ポリオキシプロピレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ３Ｈ６、ｎ：１〜３０）、パルミチン酸ポリオキシプロピレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１５Ｈ３１、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ３Ｈ６、ｎ：１〜３０）、ステアリン酸ポリオキシプロピレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１７Ｈ３５、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ３Ｈ６、ｎ：１〜３０）、オレイン酸ポリオキシプロピレンメチルエーテル（Ｒ１：Ｃ１７Ｈ３３、Ｒ２：ＣＨ３、Ｒ３：Ｃ３Ｈ６、ｎ：１〜３０）等の脂肪酸ポリオキシプロピレンメチルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルのｐＨは、４〜１０が好ましく、５〜８がより好ましい。上記範囲内であれば、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルが加水分解するのを防止できる。
ｐＨの調整には、汎用のｐＨ調整剤を用いることができ、ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
なお、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルのｐＨは、５質量％水溶液（２５℃）をｐＨメーター（製品名：ドキュメータ、ＳＡＲＴＯＲＩＵＳ社製）で測定した値である。
【００１８】
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの粘度は、特に限定されないが、０．１〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。上記範囲内であれば、ハンドリングが良好である。
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの粘度は、後述する脂肪酸の炭化水素鎖長（Ｒ１の炭素数）、ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルのオキシアルキレンの付加モル数（ｎの数）、反応率の組み合わせにより調節できる。
【００１９】
なお、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの粘度は、株式会社東京計器製のＢＬ型回転式粘度計を用い、以下に示す測定条件で測定される値である。
ローター：Ｎｏ．２
回転数：３０ｒｐｍ
測定温度：５０℃
測定時間：２０秒後（１０回転目の値）
【００２０】
（製造方法）
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法（以下、単に製造方法ということがある）は、酸触媒及び酸化防止剤の存在下で、脂肪酸（以下、（Ａ）成分ということがある）と、ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを反応させる工程（エステル化工程）を有するものである。
【００２１】
（Ａ）成分は、下記（２）式で表されるものである。
【００２２】
【化２】
2014111547.tif 000003
【００２３】
（上記（２）式中、Ｒ１は、（１）式中のＲ１と同じである。）
【００２４】
本発明の製造方法に用いる（Ａ）成分は、目的とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルに応じて選択でき、例えば、カプリル酸（Ｒ１：Ｃ７Ｈ１５）、カプリン酸（Ｒ１：Ｃ９Ｈ１９）、ラウリン酸（Ｒ１：Ｃ１１Ｈ２３）、ミリスチン酸（Ｒ１：Ｃ１３Ｈ２７）、パルミチン酸（Ｒ１：Ｃ１５Ｈ３１）、ステアリン酸（Ｒ１：Ｃ１７Ｈ３５）、オレイン酸（Ｒ１：Ｃ１７Ｈ３３）等が挙げられる。
本発明の製造方法には、上記の（Ａ）成分を１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（Ｂ）成分は、下記（３）式で表されるものである。
【００２６】
【化３】
2014111547.tif 000004
【００２７】
（上記（３）式中、Ｒ２は、（１）式中のＲ２と同じであり、Ｒ３は、（１）式中のＲ３と同じであり、ｎは、（１）式中のｎと同じである。）
【００２８】
本発明の製造方法に用いる（Ｂ）成分は、目的とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルに応じて選択でき、例えば、ポリオキシエチレンメチルエーテル（７）、ポリオキシエチレンメチルエーテル（１５）等のポリオキシエチレンメチルエーテル、ポリオキシプロピレンメチルエーテル（１０）等のポリオキシプロピレンメチルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。中でも、適度な親水性により洗浄力を向上させる観点から、ポリオキシエチレンメチルエーテルが好ましい。なお、上記した（Ｂ）成分のカッコ内の数値は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
本発明の製造方法には、上記の（Ｂ）成分を１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２９】
（Ｂ）成分は、従来公知の方法で調製できる。例えば、塩基性触媒の存在下で、脂肪族一価アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル等の出発原料に、アルキレンオキサイドガスを所望の平均付加モル数になるように反応させて調製する方法が挙げられる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等が挙げられる。出発原料１００質量部に対する塩基性触媒の量は、例えば、０．０１〜２０質量部とされる。
出発原料とアルキレンオキサイドとの反応温度は、特に限定されず、例えば、５０〜２００℃とされる。
【００３０】
酸触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのエステル化反応を促進できるものであれば特に限定されず、例えば、三フッ化ホウ素等のルイス酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸等の均一系触媒、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂等の不均一系触媒が挙げられ、中でも、均一系触媒が好ましく、パラトルエンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸がより好ましい。均一系触媒であれば、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造後に、酸触媒を物理的に除去する必要がないためである。加えて、パラトルエンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸は、反応液への着色が少なく、かつ安価なためである。
これらの酸触媒は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３１】
酸化防止剤は、特に限定されず、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等のフェノール系酸化防止剤、ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、トコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられ、中でも、フェノール系酸化防止剤、トコフェロールが好ましく、ＢＨＴ、ＢＨＡ、トコフェロールがより好ましい。フェノール系酸化剤、トコフェロールは、溶解性、熱安定性、臭気に優れているためである。
これらの酸化防止剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３２】
エステル化反応としては、例えば、触媒と、酸化防止剤と、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを混合し、加熱する方法が挙げられる。
【００３３】
エステル化工程には、例えば、酸触媒と酸化防止剤と（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物（一次混合物）を攪拌しつつ、任意の温度に加熱できる、攪拌機付きのベッセルや反応釜等の反応装置を用いることができる。この反応装置は、一次混合物が貯留された反応容器内を減圧したり、反応容器内に窒素ガスを流通する手段を備えていることが好ましい。
【００３４】
まず、酸触媒、酸化防止剤、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を反応容器内に投入する。反応容器内に投入する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、［（Ａ）成分］／［（Ｂ）成分］で表されるモル比（Ａ／Ｂ仕込み比）が、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１、さらに好ましくは０．９５〜１．０５である。上記範囲内であれば、未反応の（Ａ）成分又は（Ｂ）成分が少なくなり、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの収率の向上が図れる。
【００３５】
酸触媒の量は、触媒の種類等を勘案して決定でき、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましい。上記下限値未満であると、エステル化反応が遅すぎて、製造効率が低下するおそれがある。上記上限値超としても、さらなるエステル化反応の速度の向上が望めないおそれがある。また、上記上限値超とすると、均一系触媒を中和する中和剤が多量に必要となったり、不均一系触媒の除去が煩雑になるおそれがある。
【００３６】
酸化防止剤の量は、酸化防止剤や酸触媒の種類等を勘案して決定でき、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対し、０．００１〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。上記下限値未満であると、副生物の生成を十分に抑制できないおそれがある。上記上限値超としても、酸化防止剤の添加効果が飽和し、さらなる副生物の抑制が望めないおそれがある。
【００３７】
必要に応じ、一次混合物に溶剤を添加することができる。溶剤を添加することで、一次混合物中における各成分の分散を均一にできる。
溶剤としては、例えば、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３８】
次いで、反応容器内を例えば窒素雰囲気とし、反応容器内に投入した酸触媒、酸化防止剤、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合し、さらに攪拌しつつ加熱し反応させる。反応温度は、６０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。
【００３９】
エステル化工程では、反応容器内が減圧された状態、反応容器内に窒素ガスが流通された状態、又はこれらを組み合わせた状態であることが好ましい。このような反応条件とすることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応で生じる水を効率的に除去できる。
反応容器内を減圧する場合、反応容器内の圧力は、エステル化工程で生じる水を除去できればよく、例えば、１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）〜５３３２０Ｐａ（４００ｔｏｒｒ）が好ましく、１３３Ｐａ〜３３３２５Ｐａ（２５０ｔｏｒｒ）がより好ましい。上記下限値未満であると、反応容器の耐圧性の強化や、特殊な真空ポンプを必要とする場合があり、上記上限値超では、エステル化工程で生成する水を効率的に除去できないおそれがある。
【００４０】
反応容器内に窒素ガスを流通させる場合、窒素ガスの流通速度は、エステル化工程で生じる水を除去できればよく、例えば、０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎが好ましく、０．５〜５Ｌ／ｍｉｎがより好ましい。上記下限値未満では、エステル化工程で生成する水を効率的に除去できないおそれがあり、上記上限値超としても、水の除去効率のさらなる向上が望めないおそれがある。
【００４１】
エステル化工程の反応時間は、酸触媒の種類や量、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の種類や量等を勘案して決定でき、例えば、１〜２０時間が好ましく、５〜１０時間がより好ましい。
【００４２】
エステル化工程では、このような条件で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを下記（Ｉ）式に示すエステル化反応させることで、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルが生成する。この反応時に、酸化防止剤が存在することで、例えばメチルセロソルブ等の様々な副生物の生成が抑制される。
【００４３】
【化４】
2014111547.tif 000005
【００４４】
エステル化工程の後、エステル化反応を停止させる反応停止工程を設けることができる。
反応停止工程は、酸触媒の種類に応じて決定でき、例えば、酸触媒に均一系触媒を用いた場合、塩基性化合物を添加することで、酸触媒を中和し、エステル化反応を停止する。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、固体で添加されてもよいし、水溶液で添加されてもよい。
【００４５】
あるいは、酸触媒として不均一系触媒を用いた場合、反応停止工程としては、反応物を濾過して、不均一系触媒を除去する方法が挙げられる。
【００４６】
従来のエステル化法は、生成物の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルが酸分解し、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等の低分子量の副生物を生成する。このため、従来のエステル化法で得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルは、副生物を取り除くためのイオン交換による吸着処理、ケイ酸白土による凝集沈殿処理、蒸留処理等の精製工程が必要であった。
【００４７】
上述の通り、本発明によれば、エステル化反応を酸化防止剤の存在下で行うという簡便な方法で、副生物の生成を抑制できる。このため、副生物を取り除くための特段の工程を設けることなく、容易に脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを製造できる。例えば、１つの反応釜で、エステル化工程と反応停止工程とを一貫して行える。
加えて、本発明の製造方法は、均一系触媒を用いることで、中和という簡単な方法でエステル化反応を停止できる。このため、直接付加法等に比べて、簡易な設備で脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを製造できる。
直接付加法では、生成物から除去した不均一系触媒や助剤が廃棄物として発生する。本発明の製造方法は、均一系触媒を用いるため、廃棄物はエステル化反応の際に生じる水のみである。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【００４９】
（使用原料）
［（Ａ）成分：脂肪酸］
・ラウリン酸：純度９８質量％以上、Ｐ．Ｔ．ＭＵＳＩＭ  ＭＡＳ社（インドネシア）製
・ミリスチン酸：純度９８質量％以上、Ｐ．Ｔ．ＭＵＳＩＭ  ＭＡＳ社（インドネシア）製
【００５０】
［（Ｂ）成分：ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル］
・ポリオキシエチレンメチルエーテル（１５）（ＡＥ（１５））：水酸化カリウムを触媒として、メチルアルコール１モルに対しエチレンオキサイドガスを平均１５モル付加したもの。
・ポリオキシエチレンメチルエーテル（７）（ＡＥ（７））：水酸化カリウムを触媒として、メチルアルコール１モルに対しエチレンオキサイドガスを平均７モル付加したもの。
【００５１】
［酸触媒］
・パラトルエンスルホン酸・１水塩（ＰＴＳ酸）：協和発酵ケミカル株式会社製
・硫酸：９６質量％硫酸、試薬グレード、和光純薬工業株式会社製
・メタンスルホン酸：試薬グレード、和光純薬工業株式会社製
【００５２】
［酸化防止剤］
・ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）：Ｋ−ＮＯＸ  ＢＨＴ（商品名）、Ｄｅｇｕｓｓａ製
・ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）：３（２）−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、試薬グレード、和光純薬工業株式会社製
・トコフェロール：ＤＬ−α−トコフェロール、試薬グレード、純正化学株式会社製
【００５３】
（実施例１〜１１）
表１〜２に示す一次混合物組成に従い、以下の方法で脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルキレン）エーテルを製造した。
１Ｌ容量の４つ口フラスコに還流管を取り付け、還流管の先に凝縮管を取り付けて反応容器とし、この反応容器にマグネット式攪拌機を取り付けて反応装置とした。
反応容器内に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を計５００ｇとなるように入れ、７０℃まで昇温させた後、酸触媒及び酸化防止剤を反応容器に添加し、反応容器内を窒素ガスで置換した。なお、（Ａ）成分は、ラウリン酸とミリスチン酸とを表中に記載のモル比で混合したものである。また、（Ｂ）成分は、表中に示すＡ／Ｂ仕込み比に従って計量されたものである。
還流管に８０℃の水を通流させると共に、反応容器内を２６６６０Ｐａとした。さらに表１〜２に記載の反応温度まで１時間かけて昇温させた後、その反応温度で１時間加熱した。１時間加熱後、反応容器内を２時間かけて１３３Ｐａまで減圧した。その後、反応温度と１３３Ｐａの気圧を保ち、エステル化反応を行った（エステル化工程）。
【００５４】
反応温度に達してから表中の反応時間が経過した時点で、反応容器内の反応物を６０℃まで冷却した。冷却した反応物９０ｇを取り出し、水５ｇを加え、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（滴定用試薬）を滴下してｐＨ８．０（５０℃）に調整した。こうして、酸触媒を中和し、エステル化反応を停止させた（反応停止工程）。さらに、全量が１００ｇとなるように水を加え、生成物の試料とした。得られた生成物について、生成物組成及び副生物量を測定した。
【００５５】
（比較例１〜２）
エステル化工程で酸化防止剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして生成物の試料を得た。得られた生成物について、生成物組成及び副生物量を測定した。
【００５６】
（測定方法）
［生成物組成の測定］
ピリジンに溶解した各例の試料をＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドでシリル化処理を行い、これを組成測定用試料とした。この組成測定用試料をキャピラリーカラムガスクロマトグラフィーで下記測定条件にて測定した。得られたピーク面積から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との残存量をそれぞれ算出すると共に、全ピーク面積から算出される質量から（Ａ）成分の残存量及び（Ｂ）成分の残存量を減じて、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルキレン）エーテルの生成量を求めた。
なお、（Ａ）成分の残存量は、ラウリン酸及びミリスチン酸のそれぞれについて検量線を作成し、この検量線に基づいて算出されたものである。また、（Ｂ）成分の残存量は、ＡＥ（１５）及びＡＥ（７）のそれぞれについて検量性を作成し、この検量線に基づいて算出されたものである。
【００５７】
＜測定条件＞
検出器：ＦＩＤ、Ａｇｉｌｅｎｔ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製
カラム：ＢＤ−１ＨＴ、Ａｇｉｌｅｎｔ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製
キャリアガス：ヘリウム
【００５８】
［副生物の測定］
各例の試料と、内部標準物質として１−ブタノールとを１０質量％メタノールに溶解し、これを副生物測定用試料とした。
この副生物測定用試料をキャピラリーカラムガスクロマトグラフィーで下記測定条件にて測定した。
測定例を図１〜２に示す。図１は、実施例２の測定結果を示すグラフであり、図２は、比較例２の測定結果を示すグラフであり、図１、２は、いずれも縦軸が時間（分）を表すものである。
図１中、１．５〜４．５分に検出されたものが溶媒のメタノールであり、９．５分に検出されたものが内部標準物質である。また、５．９分、６．２分、１１．２分、１３．４分、１３．９分に検出されたものが、低分子量の副生物である。
図２中、１．５〜４．５分に検出されたものが溶媒のメタノールであり、９．５分に検出されたものが内部標準物質である。また、６．１分、８．３分、１１．２分、１３．４分、１４．０分に検出されたものが、低分子量の副生物である。この内、１１．２分に見られるものは、メチルセロソルブを単独で分析したものとピークが一致したことから、メチルセロソルブと判断された。
そこで、各例の測定結果の１１．２分に見られるメチルセロソルブの量を算出し、これを代表的な副生物の量とし、副生物の生成量の指標とした。メチルセロソルブの生成量は、予め作成したメチルセロソルブの検量線に基づき算出した。
なお、メチルセロソルブ以外の副生物については、化合物を特定しなかった。
【００５９】
＜測定条件＞
検出器：ＦＩＤ、Ａｇｉｌｅｎｔ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製
カラム：ＨＰ−ＩＮＮＯＷａｘ、Ａｇｉｌｅｎｔ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製
キャリアガス：ヘリウム
【００６０】
【表１】
2014111547.tif 000006
【００６１】
【表２】
2014111547.tif 000007
【００６２】
表１〜２に示すように、本発明を適用した実施例１〜１１は、いずれもメチルセロソルブ（副生物）の生成量が４．７質量ｐｐｍ以下であった。
一方、酸化防止剤を添加せずにエステル化反応を行った比較例１〜２は、いずれもメチルセロソルブ（副生物）の生成量が１８３質量ｐｐｍ以上であった。
図１〜２に示す実施例２及び比較例２との比較から、酸化防止剤を反応時に添加することで、６．１分、８．３分、１３．４分、１４．０分に検出されたメチルセロソルブ以外の副生物についても、生成を抑制できることが判った。
これらの結果から、本発明を適用することで、副生物の生成を抑制でき、特段の精製設備や工程等を設けることなく、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルキレン）エーテルを容易に得られることが判った。
【図１】
2014111547.tif 000008
【図２】
2014111547.tif 000009