(57)【要約】【課題】脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物を含み、水への分散性が良好なポリイソシアネート組成物を提供すること。【解決手段】脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートから得られ、式（１）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、  式（１）において、ｐ≧１かつｑ≧１であるポリイソシアネート化合物の含有量が、ポリイソシアネート組成物に対して１０質量％以上である、ポリイソシアネート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートから得られ、下記式（１）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、
下記式（１）において、ｐ≧１かつｑ≧１であるポリイソシアネート化合物の含有量が、ポリイソシアネート組成物に対して１０質量％以上である、ポリイソシアネート組成物。
【化１】
2014024930.tif 000017
（式中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、前記ジイソシアネートからＮＣＯを除いた残基を示し、ｐ及びｑは、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４の範囲の整数（ただし、同時に０にはならない）を示し、ｎは、１≦ｎ≦４の範囲の整数を示し、
Ｒ２は、
【化２】
2014024930.tif 000018
を示し、
Ｒ３は、
【化３】
2014024930.tif 000019
を示し、
Ｒ４は、炭素数が１以上の脂肪族又は脂環式の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記Ｒ２とＲ３のモル比が、Ｒ２／Ｒ３＝３０／７０〜８０／２０である、請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記Ｒ４の炭素数が３〜２０である、請求項１又は２記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記Ｒ４の炭素数が３〜９である、請求項１又は２記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記Ｒ４の炭素数が６〜９である、請求項１又は２記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
水系型ポリイソシアネート組成物である、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物と、主剤と、を含有する塗料組成物。
【請求項８】
水系型塗料組成物である、請求項７記載の塗料組成物。
【請求項９】
請求項７又は８記載の塗料組成物により形成された塗膜或いは塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、及びその組成物を含有する塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ジイソシアネートや脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート組成物を硬化剤として含む塗料組成物からなる塗膜は、耐候性や、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示すため、塗料、インキ及び接着剤等として広く使われている。近年、環境問題の意識の高まりにより、塗料組成物に対して、低ＶＯＣ化や水系化の要望が高くなっている。その中で、ポリイソシアネート組成物に対しては、低粘度化や水溶媒への分散性向上が求められてきた。
特許文献１には、水性塗料用組成物に含まれるポリイソシアネート組成物として、粘度が５０〜１００００ｍＰａ．ｓのポリイソシアネート組成物を用いることが開示されている。
特許文献２及び３には、低粘度であるウレトジオン基を含有するポリイソシアネートに関する技術が開示されている。
特許文献４には、イソシアヌレート構造と、モノアルコールのアロファネート構造との混合物である、低粘度のポリイソシアネート組成物が開示されている。
特許文献５には、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとモノオールのアルキレンオキサイドの付加物に、アロファネート基含有ポリイソシアネートを混合し、水分散性を付与したポリイソシアネート組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平８−３２８５１号公報
【特許文献２】特開昭６１−９７２６５公報
【特許文献３】特許第３０５５１９７号公報
【特許文献４】特許第３１３７２０１号公報
【特許文献５】特開２００３−０７３４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１には、ポリイソシアネート組成物の構造が、水性塗料、特に溶媒である水に対しての分散性に及ぼす影響については何も記載されていない。
特許文献２及び３では、低粘度のポリイソシアネート組成物が得られているが、ウレトジオン基のみを含むポリイソシアネート組成物は、その分子量に関わらず、ポリイソシアネート１分子が有するイソシアネート基の平均数は２であり、硬化性に劣る場合がある。
特許文献４には、ポリイソシアネート組成物の構造が、水への分散性に及ぼす影響については全く記載されていない。
特許文献５には、アルキレンオキサイドの影響で、塗膜の硬度が低下したり、塗膜が水を吸収しやすくなる等の問題がある。
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明は、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物を含み、水への分散性が良好なポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。また、硬化性や塗膜外観に優れた塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートから得られ、特定の構造を有するポリイソシアネート化合物を特定量で含むポリイソシアネート組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートから得られ、下記式（１）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、
下記式（１）において、ｐ≧１かつｑ≧１であるポリイソシアネート化合物の含有量が、ポリイソシアネート組成物に対して１０質量％以上である、ポリイソシアネート組成物。
【０００８】
【化１】
2014024930.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、前記ジイソシアネートからＮＣＯを除いた残基を示し、ｐ及びｑは、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４の範囲の整数（ただし、同時に０にはならない）を示し、ｎは、１≦ｎ≦４の範囲の整数を示し、
Ｒ２は、
【００１０】
【化２】
2014024930.tif 000003
【００１１】
を示し、
Ｒ３は、
【００１２】
【化３】
2014024930.tif 000004
【００１３】
を示し、
Ｒ４は、炭素数が１以上の脂肪族又は脂環式の炭化水素基を示す。）
［２］
前記Ｒ２とＲ３のモル比が、Ｒ２／Ｒ３＝３０／７０〜８０／２０である、上記［１］記載のポリイソシアネート組成物。
［３］
前記Ｒ４の炭素数が３〜２０である、上記［１］又は［２］記載のポリイソシアネート組成物。
［４］
前記Ｒ４の炭素数が３〜９である、上記［１］又は［２］記載のポリイソシアネート組成物。
［５］
前記Ｒ４の炭素数が６〜９である、上記［１］又は［２］記載のポリイソシアネート組成物。
［６］
水系型ポリイソシアネート組成物である、上記［１］〜［５］のいずれか記載のポリイソシアネート組成物。
［７］
上記［１］〜［６］のいずれか記載のポリイソシアネート組成物と、主剤と、を含有する塗料組成物。
［８］
水系型塗料組成物である、上記［７］記載の塗料組成物。
［９］
上記［７］又は［８］記載の塗料組成物により形成された塗膜或いは塗装された物品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリイソシアネート組成物は、水への分散性が良好である。また、本発明のポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物を用いることにより、硬化性や塗膜外観に優れた塗膜を提供することができる。さらに、本発明のポリイソシアネート組成物は、シリコーン化合物やひまし油、各種添加剤との相溶性に優れるという特徴も有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１におけるＬＣ−ＭＳ測定によるＵＶクロマトグラムチャートを示す。
【図２】実施例１におけるＬＣ−ＭＳ測定によるマスクロマトグラムチャートを示す。
【図３】実施例１におけるＬＣ−ＭＳ測定によるマスクロマトグラムチャートを示す。
【図４】実施例１におけるＬＣ−ＭＳ測定によるマスクロマトグラムチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
本実施形態におけるポリイソシアネート組成物は、
脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートから得られ、下記式（１）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、
下記式（１）において、ｐ≧１かつｑ≧１であるポリイソシアネート化合物の含有量が、ポリイソシアネート組成物に対して１０質量％以上である。
【００１８】
【化４】
2014024930.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、前記ジイソシアネートからＮＣＯを除いた残基を示し、ｐ及びｑは、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４の範囲の整数（ただし、同時に０にはならない）を示し、ｎは、１≦ｎ≦４の範囲の整数を示し、
Ｒ２は、
【００２０】
【化５】
2014024930.tif 000006
【００２１】
を示し、
Ｒ３は、
【００２２】
【化６】
2014024930.tif 000007
【００２３】
を示し、
Ｒ４は、炭素数が１以上の脂肪族又は脂環式の炭化水素基を示す。）
【００２４】
［ポリイソシアネート組成物］
本実施形態におけるポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート化合物を含有する。ポリイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートから誘導される。
【００２５】
脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に飽和脂肪族基を有するジイソシアネート化合物である。一方、脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有するジイソシアネート化合物である。中でも、脂肪族ジイソシアネートを用いると、得られるポリイソシアネート化合物が低粘度となる傾向にあるため、好ましい。
【００２６】
脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」とも言う。）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等が挙げられる。
【００２７】
脂環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２８】
上記の中でも、工業的に入手し易いため、ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。中でもＨＤＩは、耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れる傾向にあるため特に好ましい。以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートを総称してジイソシアネート若しくはジイソシアネートモノマーとも言う。
【００２９】
本実施形態におけるポリイソシアネート化合物は、以下の式（１）で表される構造を有する。
【００３０】
【化７】
2014024930.tif 000008
【００３１】
式中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、ジイソシアネートからＮＣＯを除いた残基を示し、ｐ及びｑは、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４の範囲の整数（ただし、同時に０にはならない）を示し、ｎは、１≦ｎ≦４の範囲の整数を示し、
Ｒ２は、
【００３２】
【化８】
2014024930.tif 000009
【００３３】
を示し、
Ｒ３は、
【００３４】
【化９】
2014024930.tif 000010
【００３５】
を示し、
Ｒ４は、炭素数が１以上の脂肪族又は脂環式の炭化水素基を示す。
【００３６】
ｐ及びｑは、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４の範囲の整数（ただし、同時に０にはならない）を示し、ｎは、１≦ｎ≦４の範囲の整数を示す。これらの値の上限は４である。上限が４である場合、水への分散性が良好となり、更にシリコーン化合物やひまし油、各種添加剤への相溶性が良好になる。ｐ、ｑ及びｎの上限は３であることがより好ましい。
【００３７】
Ｒ４は、炭素数が１以上の脂肪族又は脂環式の炭化水素基を示す。ここで、Ｒ４の炭素数は、下限としては、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、特に好ましくは６以上である。上限としては、好ましくは１６以下、より好ましくは１３以下、更に好ましくは９以下である。炭素数が２以上である場合、水への分散性、シリコーン類やひまし油、各種添加剤への相溶性が良好となる傾向にあり、炭素数が１６以下である場合、塗膜の硬化性が十分となる傾向にある。
【００３８】
Ｒ４としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｓ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｓ−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基。３，３，５−トリメチル−１−ヘキシル基、トリデカニル基、ペンタデカニル基、パルミチル基、ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｓ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、３，３，５−トリメチル−１−ヘキシル基、トリデカニル基、ペンタデカニル基、パルミチル基、ステアリル基、１，３，５−トリメチルシクロヘキシル基であり、より好ましくは、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｓ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基。３，３，５−トリメチル−１−ヘキシル基であり、更に好ましくは、ｓ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、３，３，５−トリメチル−１−ヘキシル基である。
【００３９】
ｐ≧１かつｑ≧１であるポリイソシアネート化合物の構造を結合多量体構造と言い、本実施形態においては、この結合多量体構造を有するポリイソシアネート化合物の含有量が、ポリイソシアネート組成物に対して１０質量％以上である。該化合物の含有量が１０質量％以上である場合、水への分散性、シリコーン化合物やひまし油、各種添加剤等への相溶性が良好となる。結合多量体構造を有するポリイソシアネート化合物の割合は、水への分散性、シリコーン化合物やひまし油、各種添加剤等への相溶性の観点から、ポリイソシアネート組成物に対して、好ましくは１１質量％以上であり、より好ましくは１２質量％以上である。結合多量対構造を有するポリイソシアネート化合物の含有量の上限は、ポリイソシアネート組成物の粘度の観点から、ポリイソシアネート組成物に対して好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２８質量％以下、さらに好ましくは２６質量％以下である。該化合物の含有量が３０質量％以下である場合、ポリイソシアネート組成物の粘度が十分に低くなり、ポリイソシアネート組成物を使用する際の作業性が良好となる傾向にある。
【００４０】
上記式（１）で表されるポリイソシアネート化合物の比率は、ＬＣ−ＭＳを用いて得られるＵＶ検出ピークのピーク面積比とＭＳチャートより求めることができる。以下に、ポリイソシアネート組成物の比率をＬＣ−ＭＳを用いて測定する方法の一例を示す。
【００４１】
ＬＣ−ＭＳを用いた測定例：ポリイソシアネート組成物のメタノール溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を調整し、１日経過させたものを以下の条件で測定して、ＵＶ検出ピークのピーク面積比とＭＳチャートから、結合多量対構造を有するポリイソシアネート化合物の質量比を求める。なお、ポリイソシアネート組成物に使用されている原料が分かっている場合は、ＭＳチャートで得られた分子量から、各ピークの構造が推定できるので、結合多量対構造の質量比を求めることができる。使用されている原料が不明の場合は、ＮＭＲ等の測定により、原料を同定し、ＭＳチャートで得られる分子量から各ピーク構造を推定することで、結合多量対構造の質量比を求めることができる。
使用機器は、ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製１１００ｓｅｒｉｅｓ、ＭＳ：ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製ＬＣＱを用いる。ＬＣでは、カラムにＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ、Ｋｉｎｅｔｅｘ２．６μ  ＸＢ−Ｃ１８  １００Ａ（２．１ｍｍＩ．Ｄ．×５０ｍｍ）、カラム温度４０℃、検出２０５ｎｍ、流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、移動相Ａに０．０５％ギ酸水溶液、移動相Ｂにメタノール（グラジェント：０分で移動相Ａ／移動相Ｂ＝５０／５０、３０分で移動相Ａ／移動相Ｂ＝０／１００、３０．１分で移動相Ａ／移動相Ｂ＝５０／５０、４２分で移動相Ａ／移動相Ｂ＝５０／５０）、注入量２μＬの条件で測定する。ＭＳでは、イオン化はＡＰＣＩ、モードはＰｏｓｉｔｉｖｅ、スキャンレンジはｍ／Ｚ＝２５０〜２０００の条件で測定する。
【００４２】
本実施形態におけるポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート構造及び／又はアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物を含む。イソシアヌレート構造とは、上記Ｒ３で表される構造を言い、ジイソシアネートモノマー３分子からなるイソシアヌレート基を示す。アロファネート構造とは、上記Ｒ２で表される構造を言い、モノアルコールの水酸基とイソシアネート基から形成されるアロファネート基を示す。
【００４３】
ジイソシアネートモノマーから、イソシアヌレート基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネート化合物を製造する場合、通常、ウレタン化・イソシアヌレート化・アロファネート化触媒を用いて行う。具体的なウレタン化・イソシアヌレート化・アロファネート化触媒としては、例えば、一般に塩基性を有するものが好ましく、１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸と、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等と、の金属塩、４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、６）マンニッヒ塩基類、７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、等が挙げられる。中でも、目的化合物の生成効率の観点から、上記１）、２）、３）の触媒が好ましい。なお、アミノシリル基含有化合物はその使用条件により、ウレトジオン生成などの副反応が起きる場合がある。
【００４４】
アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。ＨＤＩ及びそれから得られるイソシアネートプレポリマーを原料として用いたポリイソシアネート化合物を、１Ｈ−ＮＭＲで測定する方法の一例を以下に示す。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定例：ポリイソシアネート化合物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解する（ポリイソシアネート化合物に対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加）。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとする。１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を測定する。アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は以下の計算式により求めることができる。
アロファネート基／イソシアヌレート基＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）
【００４６】
本実施形態におけるポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート基（Ｒ３）に対するアロファネート基（Ｒ２）のモル比（以下、「アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比」とも言う。）は、３０／７０〜８０／２０であることが好ましい。より好ましい範囲は３０／７０〜７５／３５であり、さらに好ましい範囲は３０／７０〜７０／３０である。アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が３０／７０〜８０／２０の範囲である場合、塗料組成物の乾燥性及び硬度が良好となる傾向にある。
【００４７】
本実施形態におけるポリイソシアネート化合物の製造には、モノアルコールを用いる。モノアルコールは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。モノアルコールの炭素数に特に制限はないが、炭素数の下限としては、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、特に好ましくは６以上である。上限としては、好ましくは１６以下、より好ましくは１３以下、更に好ましくは９以下である。モノアルコールの炭素数が２以上である場合、水への分散性、シリコーン類やひまし油、各種添加剤への相溶性が良好となる傾向にあり、炭素数が１６以下である場合、塗膜の硬化性が十分となる傾向にある。
【００４８】
モノアルコールとしては、例えば、１−ブトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−ブトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、３−ブトキシプロパノール；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の分子内にエーテル基を含む化合物、分子内にエステル基を含む化合物；分子内にカルボニル基を含む化合物、ベンジルアルコール等の分子内にフェニル基を含む化合物等を用いることができるが、特に好ましいのは飽和炭化水素基を含むモノアルコールである。更に、分岐を有しているモノアルコールがより好ましい。
【００４９】
飽和炭化水素基を含むモノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。上記の中でも、水との分散性、シリコーン化合物やひまし油等、各種添加剤への相溶性が特に優れる傾向にあるため、１−プロパノール、２−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、１，３，５−トリメチルシクロヘキサノールがより好ましく、粘度がより低くなる傾向にあるため、１−プロパノール、イソブタノール、１−ブタノール、イソアミルアルコール、ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノールがより好ましい。中でも、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノールは、水への分散性、シリコーン類やひまし油、各種添加剤への相溶性が非常に優れる傾向にあるため、特に好ましい。
【００５０】
本実施形態におけるポリイソシアネート化合物の製造過程において、ウレトジオン体が副生する場合がある。ウレトジオン体は、低粘度化の効果があるが、多すぎると貯蔵時に分解し、モノマーを遊離することがある。本実施形態におけるポリイソシアネート組成物に含まれるウレトジオン体の含有量としては、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【００５１】
ウレトジオン体の含有量は、ＧＰＣの分子量３３６程度のピークの面積の割合を示差屈折計で測定することにより求めることができる。３３６程度のピーク付近に測定の障害となるようなピークがある場合は、フーリエ変換赤外分光光度計（以下、「ＦＴ−ＩＲ」とも言う。）を用いて、１７７０ｃｍ−１程度のウレトジオン基のピークの高さと、１７２０ｃｍ−１程度のアロファネート基のピークの高さの比を、内部標準を用いて定量する方法によっても求めることができる。以下、ＧＰＣの測定方法について述べる。ポリイソシアネート化合物の分子量に関する測定値についても、以下の測定方法により求めることができる。
使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、使用カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（いずれも東ソー株式会社製）、試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（例えば、試料５０ｍｇを１ｍＬのＴＨＦに溶解する）、キャリア：ＴＨＦ、検出方法：示差屈折計、流出量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３０℃。ＧＰＣの検量線は、分子量５００００〜２０５０のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製ＰＳＳ−０６（Ｍｗ５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍｐ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ−０８（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ−０９（Ｍｗ＝４０００）、５０４０−３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）と、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート組成物（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）のイソシアヌレート体の３量体〜７量体（イソシアヌレート３量体分子量＝５０４、イソシアヌレート５量体分子量＝８４０、イソシアヌレート７量体分子量＝１１７６）及びＨＤＩ（分子量＝１６８）を標準として作製する。
【００５２】
また、本実施形態におけるポリイソシアネートを製造過程において、ウレタン体が副生する場合がある。ウレタン体は、基材との密着性を向上させるが、多すぎると低極性有機溶媒への溶解性が低下する場合がある。本実施形態におけるポリイソシアネート組成物に含まれるウレタン体の含有量としては、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００５３】
ウレタン基の含有量（％）は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて求めることができる。上述した方法で、アロファネート基とイソシアヌレート基の合計のモル数を測定し、更に、４〜５ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素に結合した水素原子（ウレタン基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積から、ウレタン基のモル数を測定することによって、ウレタン基の含有量（％）を測定することができる。
【００５４】
本実施形態におけるポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、好ましくは３８０〜１２００であり、より好ましくは４００〜１１００であり、更に好ましくは４２０〜１０００である。ポリイソシアネート化合物の数平均分子量が３８０以上であると、塗膜にした際の硬化性等の物性が良好になる傾向にあり、１２００以下であると、水への分散性、シリコーン類やひまし油、各種添加剤への相溶性が非常に優れる傾向にある。なお、数平均分子量は、前述のＧＰＣで求めることができる。
【００５５】
本実施形態におけるポリイソシアネート組成物は、水系型ポリイソシアネート組成物としても使用することができる。水系型ポリイソシアネート組成物とは、水又は水を含む溶剤等に分散又は溶解できるポリイソシアネート組成物のことであり、主に水系型塗料組成物の硬化剤に使用される。
【００５６】
次に、本実施形態におけるポリイソシアネート化合物の製造方法について説明する。
本実施形態においては、モノアルコールとジイソシアネートを用いて、ウレタン化反応、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、目的のポリイソシアネート化合物を得る。ウレタン化、アロファネート化、イソシアヌレート化は同時に行っても、別々に行ってもよい。また、ウレタン化後に、アロファネート化とイソシアヌレート化を同時に行ってもよい。
【００５７】
ウレタン化触媒、イソシアヌレート化触媒、及びアロファネート化触媒の使用量は、反応液総質量を基準にして、好ましくは０．００１〜２．０質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。これらの触媒の使用量が０．００１質量％以上であると、触媒の効果が十分に発揮される傾向にあり、２．０質量％以下であると、反応の制御が容易となる傾向にある。
【００５８】
ウレタン化触媒、イソシアヌレート化触媒、及びアロファネート化触媒の添加方法は特に限定されず、所定量の触媒を一括して添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。
【００５９】
ウレタン化、イソシアヌレート化、及びアロファネート化反応は、無溶媒中で進行するが、必要に応じて後述する低極性有機溶媒の他、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族系溶媒、ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶媒、及びそれらの混合物を溶媒として使用することができる。
【００６０】
本実施形態におけるウレタン化、イソシアヌレート化、及びアロファネート化反応の過程は、反応液中のＮＣＯ基の含有率を測定するか、屈折率を測定することにより追跡できる。
【００６１】
ウレタン化、イソシアヌレート化、及びアロファネート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できるが、触媒を用いる場合、反応停止剤を添加する方が、副反応を抑制することができるため好ましい。反応停止剤の添加量（モル換算）は、触媒に対して、好ましくは０．２５〜２０倍、より好ましくは０．５〜１６倍、さらに好ましくは１．０〜１２倍である。反応停止剤の添加量が触媒に対して０．２５倍以上であると、触媒を完全に失活させることができる傾向にあり、２０倍以下であると、保存安定性が良好となる傾向にある。
【００６２】
反応停止剤としては、触媒を失活させるものであれば特に限定されず、リン酸、ピロリン酸等のリン酸酸性を示す化合物；リン酸、ピロリン酸等のモノアルキルあるいはジアルキルエステル；モノクロロ酢酸などのハロゲン化酢酸；塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられる。工業的な観点からは、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、リン酸モノアルキルエステル、及びリン酸ジアルキルエステルは、ステンレスを腐食し難いので好ましい。リン酸モノエステルや、リン酸ジエステルとしては、例えば、リン酸モノエチルエステルや、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸ジデシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸ジトリデシルエステル、リン酸モノオレイルエステル、リン酸ジオレイルエステル、或いはこれらの混合物などが挙げられる。
【００６３】
また、吸着剤を用いて反応を停止することや、吸着剤と上記の反応停止剤を組み合わせて反応を停止することも好ましい方法である。吸着剤としては、例えば、シリカゲルや活性炭が挙げられる。吸着剤の添加量（モル換算）は、触媒に対して、好ましくは１．４〜３０００倍であり、より好ましくは７．０〜１５００倍であり、さらに好ましくは１０．０〜７００倍である。吸着剤の添加量が触媒に対して１．４倍以上であると、ポリイソシアネート組成物中に残存する触媒、熱失活した触媒、反応停止剤と触媒の反応物、未反応の反応停止剤などを吸着する能力が充分となる傾向にあり、３０００倍以下であると、吸着剤をポリイソシアネート組成物中から除去することが容易となる傾向にある。
【００６４】
反応終了後、ポリイソシアネート組成物からは、未反応のジイソシアネートや溶媒を分離してもよい。安全性の観点からは、未反応のジイソシアネートは分離する方が好ましい。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法としては、例えば、薄膜蒸留法や溶媒抽出法が挙げられる。
【００６５】
本実施形態におけるポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有量（以下、「ＮＣＯ含有量」とも言う。）は、実質的に溶媒やジイソシアネートを含んでいない状態で、１０〜２５質量％であることが好ましい。ＮＣＯ含有量の下限は、好ましくは１１質量％以上、より好ましくは１２質量％以上であり、上限は、好ましくは２４質量％以下、より好ましくは２３質量％以下である。ＮＣＯ含有量が１０〜２５質量％の範囲である場合、水への分散性、シリコーン類やひまし油等、各種添加剤への相溶性が良好で、かつ十分な乾燥性を有するポリイソシアネート組成物を得ることができる傾向にある。
ここで、「実質的に溶媒やジイソシアネートを含んでいない状態」とは、ポリイソシアネート組成物中の溶媒又はジイソシアネートの含有量が１質量％未満であることを示す。
【００６６】
本実施形態におけるポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、実質的に溶媒やジイソシアネートを含んでいない状態で、好ましくは１００〜２０００ｍＰａ．ｓである。粘度の下限は、より好ましくは１５０ｍＰａ．ｓ以上であり、粘度の上限は、より好ましくは１５００ｍＰａ．ｓ以下である。２５℃における粘度が１００ｍＰａ．ｓ以上である場合、十分な硬化性を有する塗料組成物を得ることができる傾向にあり、２０００ｍＰａ．ｓ以下である場合、水への分散性、シリコーン類やひまし油等、各種添加剤への相溶性が良好なポリイソシアネート組成物を得ることができる傾向にある。
【００６７】
本実施形態におけるポリイソシアネート組成物は、有機溶媒と混合して使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族系炭化水素系溶媒、脂環式系炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、低極性有機溶媒等が挙げられ、これらを単独、若しくは混合して用いることができる。なお、低極性有機溶媒とは、脂肪族、脂環式炭化水素系溶媒を主な成分として含有する有機溶媒であるが、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等を少量含有していてもよい。
【００６８】
［塗料組成物］
本実施形態におけるポリイソシアネート組成物は、水酸基、アミノ基、ウレタン基等の活性水素基を含む主剤と組み合わせて、塗料組成物を形成することができる。主剤としては、例えば、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが挙げられる。
【００６９】
ポリオールの水酸基価は、５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価の下限としては、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。水酸基価の上限としては、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリオールの水酸基価が５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである場合、柔軟で、かつ強靱な塗膜を得ることができる塗料組成物を得ることができる。
ここで、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて測定することができる。
【００７０】
主剤として用いることのできるポリオールとしては、例えば、アクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィン系ポリオール類、含ケイ素系ポリオール類、含フッ素ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類、アルキドポリオール類、及びひまし油等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。また、水分散型ポリオールは、塗料中の有機溶媒を削減できるため好ましい。更に、ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、或いはこれらから得られるポリイソシアネート化合物で変性した、ウレタン変性アクリルポリオール、ウレタン変性ポリエステルポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール等を用いることもできる。また、反応性シリコーンオイル等も用いることができる。
【００７１】
アクリルポリオールの具体例としては、アクリディックＡ−８０１（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、アクリディックＡ−８０１−Ｐ（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（商品名、Ｎｕｐｌｅｘ社製）、Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３（商品名、Ｎｕｐｌｅｘ社製）、ヒタロイド６５００（商品名、日立化成株式会社製）、ヒタロイド６５００Ｂ（商品名、日立化成株式会社製）等が挙げられる。
【００７２】
ポリエーテルポリオールの具体例としては、エクセノール８４０（商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレントリオール（末端エチレンオキサイド付加）、数平均分子量６５００）、エクセノール５１０（商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレングリコール（末端エチレンオキサイド付加）、数平均分子量４０００）、エクセノール１０２０（商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）、プレミノール３０１０（商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレントリオール、数平均分子量１２０００）、プレミノール７０１２（商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレントリオール（末端エチレンオキサイド付加）、数平均分子量１００００）、ＰＴＧ１０００（商品名、保土谷化学工業株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）等が挙げられる。
【００７３】
ひまし油の具体例としては、ＴＬＭ（商品名、豊国製油株式会社製）、ＬＡＶ（商品名、豊国製油株式会社製）、ＨＳ−２Ｇ−１２０（商品名、豊国製油株式会社製）等のひまし油系ポリオールが挙げられる。
【００７４】
反応性シリコーン化合物の具体例としては、サイラプレーンＦＭ−４４１１（商品名、ＪＮＣ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ−４４２１（商品名、ＪＮＣ株式会社製）、反応性シリコーンオイルＫＦ−６００１（商品名、信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【００７５】
本発明では、水分散型ポリオールを用いることができる。水分散型ポリオールの例として、アクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィン系ポリオール類、含ケイ素系ポリオール類、含フッ素ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類、及びアルキドポリオール類等の中の１種類またはその混合物などが挙げられる。また、ポリオールには、アクリルポリオールやポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどを、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートあるいはこれらから得られるポリイソシアネート化合物で変性した、ウレタン変性アクリルポリオールやウレタン変性ポリエステルポリオールやウレタン変性ポリエーテルポリオールなどを用いることもできる。又、反応性シリコーンオイル等などが挙げられる。
【００７６】
水分散型のアクリルポリオールの具体例としては、ポリトロンＲ５００７（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）、ポリトロンＲ５０２５（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）、ポリトロンＲ５１５１（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）などが挙げられる。
【００７７】
本実施形態におけるポリイソシアネート組成物を主剤と組み合わせる際、目的及び用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、着色顔料、染料、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進用の触媒、光安定剤、つや消し剤、塗膜表面親水化剤、乾燥性改良剤、レベリング剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【００７８】
着色顔料、染料としては、耐候性の良好なカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料、染料等が挙げられる。
【００７９】
シランカップリング剤としては、３アミノプロピルトリエトキシシラン、３アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ２（アミノエチル）３アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００８１】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、具体的には、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（商品名、アデカアーガス化学社製）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３、チヌビン４４０（商品名、ＢＡＳＦ社製）、サノールＬＳ−７６５（商品名、三共ライフテック株式会社製）等が挙げられる。
【００８２】
つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等が挙げられる。つや消し剤を使用した場合、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成できる。
【００８３】
塗膜表面親水剤としては、シリケート化合物が好ましい。シリケート化合物を含有することによって、塗料組成物を用いて作製された塗膜の表面を親水性にし、耐雨筋汚染性が発現する。
【００８４】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられ、具体的には、ジブチルヒドロキシトルエン、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げらる。
【００８５】
硬化促進用の触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等のジアルキルスズジカルボキシレート；ジブチルスズオキサイド等のスズオキサイド化合物；２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属カルボン酸塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、及びＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンのような３級アミン類等が挙げられる。
【００８６】
乾燥性改良剤としては、例えば、ＣＡＢ（セルロースアセテートブトレート）、ＮＣ（ニトロセルロース）等が挙げられる。
【００８７】
本実施形態における塗料組成物を用いて塗装する方法としては、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等の任意の方法を適用できる。
【００８８】
本実施形態におけるポリイソシアネート組成物は、水への分散性が良好であり、更にシリコーン化合物やひまし油、各種添加剤との相溶性に優れる。更に、本実施形態におけるポリイソシアネート組成物と主剤を組み合わせた塗料組成物から得られる塗膜は、優れた乾燥性と塗膜硬度を有する。
【００８９】
本実施形態におけるポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた塗料組成物は、塗料、インキ、接着剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができる。特に、水系型塗料組成物、或いは塗り替え用途の建築外装塗料、重防食用塗料に適している。
【００９０】
なお、本実施形態における各種物性は、特に断りのない限り、後述の実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
＜ＮＣＯ含有率＞
ポリイソシアネート組成物に含まれるイソシアネート基を過剰の２Ｎアミン（ジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液）と反応させた後、１Ｎ塩酸による逆滴定を行うことにより求めた。
【００９３】
＜粘度＞
Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社）を用いて２５℃での粘度を測定した。
標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用い、回転数は以下のとおりに設定した。
１００ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ．ｓ以上２５６ｍＰａ．ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．  （２５６ｍＰａ．ｓ以上６４０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．  （６４０ｍＰａ．ｓ以上１２８０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８０ｍＰａ．ｓ以上２５６０ｍＰａ．ｓ未満場合）
【００９４】
＜屈折率＞
屈折率計（商品名：ＲＡ−５２０  京都電子工業株式会社製）を用いて、３０℃の屈折率を測定した。
【００９５】
＜外観＞
ポリイソシアネート組成物と水と添加剤を所定の配合で混合し、ディスパーブレードを用いて、１０００ｒｐｍで５分間撹拌することにより硬化剤を得た。撹拌後の硬化剤について、分散状態であるか、又は、分離若しくは沈殿が見られるかを確認した。
【００９６】
＜相溶性＞
ポリイソシアネート組成物と主剤と溶媒を所定量配合し、水分散型の主剤を用いた場合は、所定条件で混合した後、分散状態であるか、又、分離もしくは沈殿が見られるかを確認した。主剤に、アクリルポリールやひまし油やポリエーテルポリオール、シリコン化合物を用いた場合は、手で振って撹拌した後、シェーカー（１８０ｒｐｍ）で１時間混合し、外観を観察した。手で振って撹拌しただけでクリアになった場合を◎、シェーカー後に、クリアになった場合を○、微白濁の場合を△、白濁、沈殿、分離した場合を×とした。
【００９７】
＜ポットライフ＞
主剤として水分散型アクリルポリオールを用いた場合は、温度２３℃湿度６５％の条件下において、塗液のＮＣＯ％残存率が４時間で８０質量％以上である場合を○、８０質量％未満〜５０質量％以上である場合を△、５０質量％未満である場合を×とした。
【００９８】
＜硬化性＞
塗膜の硬化初期のゲル分率の測定を行うことにより硬化性の評価を行った。塗料組成物を、ポリプロピレン板に膜厚が約５０ミクロンになるようにバーコーダーを用いて塗布した後、２３℃で３日乾燥した場合のゲル分率を測定した。ゲル分率が８０％以上である場合を○、８０％未満〜６０％以上である場合を△、６０％未満である場合を×とした。
【００９９】
＜塗膜外観＞
塗料組成物を、ガラス板に膜厚が約５０ミクロンになるようにバーコーダーを用いて塗布した後、２３℃１４日乾燥し、塗膜の状態を観察した。ブツや白濁等が全く無い場合を◎、ブツの発生が塗膜全体の１割未満である場合を○、ブツの発生が塗膜全体の１割以上５割未満である場合を△、ブツの発生が塗膜全体の５割以上若しくは白濁している場合を×とした。
【０１００】
［実施例１］
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ  １０００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール  ２００ｇを仕込んだ。撹拌下反応器内温度を昇温させ、９０℃に到達した時点でイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸カリウムを０．０２ｇ加え、ウレタン化、アロファネート化、及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０２になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０３ｇ加え、反応を停止した。その後、反応液を９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量８２０ｇ、粘度６００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１５．５質量％であった。収率は６８％であった。
ＮＭＲを測定した結果、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は６９／３１であった。
ＬＣ−ＭＳを測定した結果、図１のＵＶクロマトグラムチャートと図２〜４のマスクロマトグラムチャートが得られた。図中のＡからＳまでのピークと、ＭＳチャートの分子量から、それぞれのｐ、ｑ、ｎの値を決定した。但し、ピークＢ、Ｅ、Ｍの構造は特定できなかった。またピークＦ、Ｈ、Ｋは検出下限値以下であった。
ピークＡからＳまでの合計ピーク面積１００％に対する、ｐ≧１かつｑ≧１のピークの面積％の総和が、結合多量対構造を有するイソシアネート化合物の割合である。各ピークのｐ、ｑ、ｎの値と面積％を表１に示す。結合多量体構造を有する化合物の割合は２２．７質量％であった。得られたポリイソシアネート組成物をＨ−１とした。なお、表１には、以下の実施例２〜６、比較例１〜５で得られたポリイソシアネート組成物のｐ、ｑ、ｎの値も併せて示す。
【０１０１】
［実施例２］
実施例１と同様の装置に、ＨＤＩ  ６００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール  １８０ｇを仕込んだ。撹拌下反応器内温度が９０℃に到達したら、ウレタン化、アロファネート化、及びイソシアヌレート化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドを０．０２ｇ加え、反応液の屈折率の変化が０．０２６になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０３ｇ加え、反応を停止した。反応液を９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量６７０ｇ、粘度１８００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１２．５質量％であった。収率は８６％であった。
ＮＭＲを測定した結果、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は７６／２４であった。
ＬＣ−ＭＳを測定した結果、結合多量体構造を有するイソシアネート化合物の割合は２３．７質量％であった。得られたポリイソシアネート組成物をＨ−２とした。
【０１０２】
［実施例３］
実施例１と同様の装置に、ＨＤＩ  ６００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール  ２ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃で１時間ウレタン化を行った。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０７ｇ加え、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０２になった時点でリン酸８５％水溶液を０．１６ｇ加え、反応を停止した。反応液を１００℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量２５０ｇ、粘度３０００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２１．５質量％であった。
ＮＭＲを測定した結果、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は５／９５であった。
ＬＣ−ＭＳを測定した結果、結合多量体構造を有するイソシアネート化合物の割合は５．３質量％であった。得られたポリイソシアネート組成物をＸ−１とした。
次に、Ｈ−２を５０質量部、Ｘ−１を５０質量部混合してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、粘度２２００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１７．１質量％であった。
ＮＭＲを測定した結果、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は４０／６０であった。
ＬＣ−ＭＳを測定した結果、結合多量体構造を有するイソシアネート化合物の割合は１４．５質量％であった。得られたポリイソシアネート組成物をＨ−３とした。
【０１０３】
［実施例４］
実施例１と同様の装置に、ＨＤＩ  ８００ｇとイソトリデカノール  ２４０ｇを仕込んだ。撹拌下反応器内温度が９０℃に到達した時点でＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドを０．０１ｇ加えて、ウレタン化、アロファネート化、及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０２になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０５ｇ加え、反応を停止した。反応液を９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量７２０ｇ、粘度８５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１１．６質量％であった。収率は７０％であった。
ＮＭＲを測定した結果、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は６９／３１であった。
ＬＣ−ＭＳを測定した結果、結合多量体構造を有するイソシアネート化合物の割合は２１．０質量％であった。得られたポリイソシアネート組成物をＨ−４とした。
【０１０４】
［実施例５］
Ｈ−１を４０質量部、Ｘ−１を６０質量部混合してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、粘度１８００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１９．２質量％であった。
ＮＭＲを測定した結果、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は３２／６８であった。
ＬＣ−ＭＳを測定した結果、結合多量体構造を有するイソシアネート化合物の割合は１２．３質量％であった。得られたポリイソシアネート組成物をＨ−５とした。
【０１０５】
［実施例６］
実施例１と同様の装置に、ＨＤＩ  ５００ｇとイソブタノール  １００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で１０分間保持した。その後、テトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０１ｇ加えて、ウレタン化、アロファネート化、及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０３になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０５ｇ加え、反応を停止した。反応液を８０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量５３０ｇ、粘度１５００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１３．０質量％であった。収率は８８％であった。
ＮＭＲを測定した結果、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は７９／２１であった。
ＬＣ−ＭＳを測定した結果、結合多量体構造を有するイソシアネート化合物の割合は２４．０質量％であった。得られたポリイソシアネート組成物をＨ−６とした。
【０１０６】
［比較例１］
実施例１と同様の装置に、ＨＤＩ  １０００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール  ８０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃で１時間保持した。その後、１３０度に昇温し、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．０１ｇ加えて、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．００５５になった時点でリン酸５０％２−エチルヘキサノール水溶液を０．０５ｇ加え、反応を停止した。反応液を８０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量３２０ｇ、粘度１５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１６．９質量％であった。収率は３０％であった。
ＮＭＲを測定した結果、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は９７／３であった。
ＬＣ−ＭＳを測定した結果、結合多量体構造を有するイソシアネート化合物の割合は３．０質量％であった。得られたポリイソシアネート組成物をＨ−７とした。
【０１０７】
［比較例２］
Ｘ−１をポリイソシアネート組成物Ｈ−８とした。
【０１０８】
［比較例３］
Ｈ−７を５０質量部、Ｈ−８を５０質量部混合してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、粘度６５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１９．２質量％であった。
ＮＭＲを測定した結果、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は５０／５０であった。
ＬＣ−ＭＳを測定した結果、結合多量体構造を有するイソシアネート化合物の割合は４．０質量％であった。得られたポリイソシアネート組成物をＨ−９とした。
【０１０９】
［比較例４］
Ｈ−５を５５質量部、Ｈ−７を４５質量部混合してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、粘度１１００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１８．２質量％であった。
ＮＭＲを測定した結果、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は６１／３９であった。
ＬＣ−ＭＳを測定した結果、結合多量体構造を有するイソシアネート化合物の割合は８．０質量％であった。得られたポリイソシアネート組成物をＨ−１０とした。
【０１１０】
［比較例５］
実施例１と同様の装置に、ＨＤＩ  ６００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール１５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で６０分間保持してウレタン化反応を行った。その後、テトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０１ｇ加えて、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０１２になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０５ｇ加え、反応を停止した。反応液を８０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量１８０ｇ、粘度６００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２１．０質量％であった。収率は３０％であった。
ＮＭＲを測定した結果、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は３２／６８であった。
ＬＣ−ＭＳを測定した結果、結合多量体構造を有するイソシアネート化合物の割合は９．２質量％であった。得られたポリイソシアネート組成物をＨ−１１とした。
【０１１１】
【表１】
2014024930.tif 000011
【０１１２】
［応用実施例１〜９、及び応用比較例１〜５］
ポリイソシアネート組成物Ｈ−１〜Ｈ−１１と、水と、添加剤とを、表２に示す組成で混合し、ディスパーブレードを用いて、１０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより硬化剤Ｈｘ−１〜Ｈｘ−１４を得た。得られた硬化剤の外観の様子を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2014024930.tif 000012
【０１１４】
［応用実施例１０〜１５、及び応用比較例６〜１０］
ポリイソシアネート組成物Ｈ−１〜Ｈ−１１を、ブチルグリコールアセテートでＮＣＯ含有率が１４質量％になるように希釈し、硬化剤Ｙ−１〜Ｙ−１１を作製した。
ここで、水分散型のアクリルポリオールを以下のとおりに作製した。撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口のセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気にし、エチレングリコールモノブチルエーテル３００質量部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を８０℃に保持した。そこに、モノマーとしてメタクリル酸メチル１４６．３質量部、スチレン１０５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５７．６質量部、メタクリル酸１４質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７７．１質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７質量部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３質量部を均一に混合したものを４．５時間かけて一定速度で連続的に加えた。その後反応器内温度を８０℃のまま２時間保持した。その後冷却し、アンモニア２５％水溶液を１１．６質量部加えて１５分間撹拌した。さらに攪拌下、イオン交換水を１３００質量部加えて水分散体を得、ロータリーエバポレーターを用いて固形分が約４５質量％になるまで濃縮した。その後アンモニア２５％水溶液でｐＨ８．０に調整し、アクリルポリオールの水分散体を得た。得られた水分散型アクリルポリオールの平均粒子径は９０ｎｍ、ポリオール樹脂分のＯＨ基濃度は仕込み原材料からの計算値で３．３質量％であり、数平均分子量は９６００であった。
主剤に上記で作製した水分散型アクリルポリオール、希釈溶媒にイオン交換水、硬化剤にＹ−１〜Ｙ−１１を用いて、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２、固形分４２質量％になるように配合し、ディスパーブレードを用いて、１０００ｒｐｍで５分間攪拌して塗液を作製した。
表３に、作製した塗液の相溶性、ポットライフ、硬化性、塗膜外観の評価結果を示す。
【０１１５】
【表３】
2014024930.tif 000013
【０１１６】
［応用実施例１６〜２１、及び応用比較例１１〜１５］
ポリイソシアネート組成物Ｈ−１〜Ｈ−１１を、酢酸ブチルでＮＣＯ含有率が１０質量％になるように希釈し、硬化剤Ｚ−１〜Ｚ−１１を作製した。主剤に、ひまし油（豊国製油株式会社製、商品名ＴＬＭ、水酸基価＝１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度＝７００ｍＰａ．ｓ、平均分子量＝９５０）、希釈溶媒に酢酸ブチル、硬化剤にＺ−１〜Ｚ−１１を用いて、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０、固形分５０質量％になるように配合し、塗液を作製した。
表４に、作製した塗液の相溶性、硬化性、塗膜外観の評価結果を示す。
【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
［応用実施例２２〜２７、及び応用比較例１６〜２０］
ポリイソシアネート組成物Ｈ−１〜Ｈ−１１を、炭化水素系溶剤ＨＡＷＳ（商品名、シェルケミカルズジャパン株式会社製）でＮＣＯ含有率が１０質量％になるように希釈し、硬化剤Ａ−１〜Ａ−１１を作製した。主剤に、ポリプロピレントリオール（旭硝子株式会社製、商品名プレミノール７０１２、水酸基価＝１８ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度＝３０００ｍＰａ．ｓ、平均分子量＝１００００）、希釈溶媒にＨＡＷＳ、硬化剤にＡ−１〜Ａ−１１を用いて、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０、固形分５０質量％になるように配合し、塗液を作製した。
表５に、作製した塗液の相溶性、硬化性、塗膜外観の評価結果を示す。
【０１１９】
【表５】
2014024930.tif 000015
【０１２０】
［応用実施例２８〜３３、及び応用比較例２１〜２５］
ポリイソシアネート組成物Ｈ−１〜Ｈ−１１を、トルエンでＮＣＯ含有率が１２質量％になるように希釈し、硬化剤Ｂ−１〜Ｂ−１１を作製した。主剤に、反応性シリコーン化合物（ＪＮＣ株式会社製、商品名サイラプレーンＦＭ−４４１１、水酸基価＝１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度＝３０ｍＰａ．ｓ、平均分子量＝１０００）、希釈溶媒にトルエン、硬化剤にＢ−１〜Ｂ−１１を用いて、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０、固形分５０質量％になるように配合し、塗液を作製した。
表６に、作製した塗液の相溶性、硬化性、塗膜外観の評価結果を示す。
【０１２１】
【表６】
2014024930.tif 000016
【０１２２】
上記結果から、本実施形態におけるポリイソシアネート組成物は、水への分散性が良好であることが分かる。また、本実施形態におけるポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物を用いることにより、相溶性、硬化性、及び塗膜外観に優れた塗膜を提供することができる可能であった。さらに、本実施形態におけるポリイソシアネート組成物は、シリコーン化合物やひまし油、各種添加剤との相溶性に優れるという特徴も有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のポリイソシアネート組成物は、水への分散性が良好である。更にシリコーン化合物やひまし油、各種添加剤との相溶性にも優れる。
更に本発明のポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物を塗布した場合、塗膜に優れた乾燥性と塗膜硬度を付与する事ができる。
従って、本発明のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた塗料組成物は、塗料、インキ、接着剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができる。特に、水系の２液型ポリウレタン組成物、或いは塗り替え用途の建築外装塗料、重防食用塗料に適している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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