(57)【要約】【課題】ヨウ素系酸化還元対のような可視光領域における強い吸収がなく、封止が容易であり、高性能な酸化還元対、及びその酸化還元対を用いた実用性の高い光電変換素子を提供する。【解決手段】次の一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とからなる酸化還元対を用いる。但し、一般式（１）中、ＡはＬｉ、Ｋ、若しくはＮａ、又はアンモニウム化合物、イミダゾリウム化合物、若しくはピロリジニウム化合物を示す。一般式（１）及び一般式（２）中のＲ１は炭素数４〜８の直鎖アルキル基を示し、複数のＲ１は相互に同じか、一部又は全部が異なっているものとする。【化１】2014099364.tif 000017【選択図】図１
2014099364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とからなる酸化還元対。
【化１】
2014099364.tif 000014
一般式（１）中、ＡはＬｉ、Ｋ、若しくはＮａ、又は一般式（３）で表されるアンモニウム化合物、一般式（４）で表されるイミダゾリウム化合物、若しくは一般式（５）で表されるピロリジニウム化合物を示す。一般式（１）及び一般式（２）中のＲ１は炭素数４〜８の直鎖アルキル基を示し、複数のＲ１は相互に同じか、一部又は全部が異なっているものとする。
【化２】
2014099364.tif 000015
一般式（３）〜（５）中、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ３はＨ又はメチル基を示す。複数のＲ２は相互に同じか、一部又は全部が異なっているものとする。
【請求項２】
半導体電極と、対向電極と、これら両極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子であって、前記電解質層が、請求項１に記載された酸化還元対を含有し、前記対向電極がこの酸化還元対に対する触媒活性を有する触媒を含有していることを特徴とする、光電変換素子。
【請求項３】
前記電解質層が次式（６）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを有するイオン液体を含有していることを特徴とする、請求項２に記載の光電変換素子。
【化３】
2014099364.tif 000016
【請求項４】
前記対向電極に含有される触媒が、３，４−エチレンジオキシチオフェン又はその誘導体の重合物を含む導電性高分子であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機酸化還元対、およびそれを用いた光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子として、種々の太陽電池が提案されている。その中で、１９９１年にスイスのローザンヌ大学のグレッツェルらによって「Ｎａｔｕｒｅ」１９９１，３５３，ｐ７３７−７４０等で発表された色素増感太陽電池は、使用する材料・プロセスが安価であることから低コスト太陽電池としてその実用化が期待されている。
【０００３】
色素増感太陽電池は、一般に導電性基材上に色素を吸着した半導体からなる光電変換層を持つ半導体電極と、該半導体電極に対向して設けられた導電性基材上に触媒層を設けた対向電極と、これら半導体電極と対向電極との間に保持された電解質層から構成されている。
【０００４】
色素増感太陽電池の電解質にはヨウ素系酸化還元対を有機溶媒に溶解させたものが一般的に使用されている。ヨウ素系酸化還元対はイオン伝導度が高く、また酸化状態の色素を還元する速度が速い一方、作用極の導電性ガラス表面や酸化チタン表面での反応性が低いなど、優れた性能を有している。
【０００５】
しかし、ヨウ素系酸化還元対を用いた場合、ヨウ素の昇華性が高いために素子封止が難しく、高温条件での素子耐久性低下の原因となっている。またヨウ素は多くの金属に対する高い腐食性を有しているため、素子基板に使用できる金属が限られ、導電性ガラス等の高価な基板を使用しなければならない等の問題がある。また、特に大面積素子の場合、高性能化のために基板上に金属集電線を設けることが多いが、その場合、金属集電線の腐食を防ぐために電解液と集電線の接触を防ぐ等の処理が必要であり、作業工程が煩雑になる他、素子の有効面積が低下するなどの問題が生じる。
【０００６】
さらに、ヨウ素系酸化還元対は可視光領域に強い吸収を持ち、イオン性液体など高粘度の溶媒を使用した場合、太陽電池素子として十分に動作するためにヨウ素系酸化還元対濃度を高くする必要があり、それにより、色素の光吸収が阻害され、性能低下の原因となっている他、種々の色素を使用し太陽電池のカラフル性を強調する場合、特に青色素子の場合、ヨウ素の色が妨げとなり素子デザイン上もふさわしいとは言えない。
【０００７】
このように、ヨウ素系酸化還元対は酸化還元対としての性能は高いものの、欠点も有しているため、ヨウ素系に替わる酸化還元対が求められており、いくつかの検討がなされている(例えば、非特許文献１〜７、特許文献１，２)。
【０００８】
非特許文献１〜３には、コバルト錯体を酸化還元対に用いた提案がなされている。微弱光条件下では、ヨウ素系酸化還元対と同等の性能を示すとあるが、分子サイズが大きいために酸化還元対の移動速度が遅く、擬似太陽光照射条件では性能が半分程度に低下する。非特許文献４には、特定の構造を有する色素とコバルト錯体を低粘度高揮発性有機溶媒に溶解させた酸化還元対電解液を用いることにより、良好な性能が報告されているが、素子耐久性についての言及がなく、また高揮発性有機溶媒を使用しているため高い耐久性は望めず、さらにヨウ素に対してコバルト錯体は高価であり、実用的とは言えない。
【０００９】
非特許文献５，６には、（ＳＣＮ）２／ＳＣＮ−、（ＳｅＣＮ）２／ＳｅＣＮ−を酸化還元対に用いた提案がなされている。（ＳＣＮ）２／ＳＣＮ−は酸化還元対として動作するものの、ヨウ素系酸化還元対に比べると半分以下の性能しか得られない。（ＳｅＣＮ）２／ＳｅＣＮ−はそれに比べると高い性能を示しているが、安全性に問題があり、実用性が高いとは言えない。その他のヨウ素以外の光電変換素子に使用できる酸化還元対としては、Ｂｒ２／Ｂｒ−、Ｆｅ（ＣＮ）６４−／Ｆｅ（ＣＮ）６３−、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋、Ｓ２−／Ｓｎ２−、Ｓｅ２−／Ｓｅｎ２−、Ｖ２＋／Ｖ３＋、キノン／ハイドロキノンなどが挙げられるが、性能、安定性、安全性などに問題があり、ヨウ素に匹敵する性能は得られていない。
【００１０】
出願人らは、特許文献１，２に示すように、酸化還元対として可視光領域の光吸収が少ないスルフィド系化合物を用い、対極触媒として導電性高分子を用いることで、光電変換素子として有効に働くことを明らかにしている。また、非特許文献７は、スルフィド系酸化還元対と有機溶媒を電解液に用いることで高い光電変換性能を達成している。
【００１１】
しかし、色素増感太陽電池の電解液として、非特許文献７で示されるようなアセトニトリル、エチレンカーボネート等の揮発性の有機溶媒を使用した場合、電解液の封止が困難であり、実用的な素子耐久性を得ることが難しい。そのため、揮発性の非常に低いイオン液体を電解液溶媒に用いる例が多いが、イオン液体は一般的な揮発性有機溶媒よりも粘度が高いため、特許文献１にあるように、素子性能が有機溶媒電解液よりも低くなることが問題である。
【００１２】
また、特許文献１に記載の酸化還元対としてチアジアゾール骨格を有するスルフィド化合物では、酸化還元対の酸化体であるジスルフィド化合物が特にイオン液体などの電解液溶媒への溶解性が低く、揮発性が低いが粘度の高いイオン液体などの溶媒を用いたときに素子性能が低下するという問題があった。また、酸化還元対の濃度を高くした場合に、レドックス自身の安定性が低下するという問題もあった。
【００１３】
また、特許文献２に記載の酸化還元対としてテトラゾール骨格を有するスルフィド化合物では、特許文献１のスルフィド化合物よりも溶解度が向上し、太陽電池素子性能が向上したが、酸化体のジスルフィド化合物の溶解性はまだ不十分であるという問題が残っていた。
【００１４】
さらに、非特許文献７にはスルフィド化合物のテトラメチルアンモニウム塩を酸化還元対の還元体に用いることが示されているが、この場合でもイオン液体への溶解性が不十分であり、満足する素子性能を発揮できないという問題がある。よって、昇華性、可視光領域の光吸収性を持たず、電解液溶媒への溶解度が高く、溶媒中で安定かつ高性能なヨウ素代替電解質溶液が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−０１６４４２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０９６１７０Ａ１
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】J. Phys. Chem. B, 105, 10461-10464 (2001)
【非特許文献２】Chem. Eur. J. 9, 3756-3763 (2003)
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc., 124, 11215-11222 (2002)
【非特許文献４】Science 334, 629-634 (2011);,
【非特許文献５】J. Phys. Chem. B. 105, 6867-6873 (2001)
【非特許文献６】J. Am. Chem. Soc., 126, 7164-7165 (2004)
【非特許文献７】Nature. Chem.,2, 385-389 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、ヨウ素系酸化還元対よりも透明性が高く、すなわち可視光領域の吸収が少なく、封止が容易であり、高性能な酸化還元対、及びその酸化還元対を用いた実用性の高い光電変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の酸化還元対は、上記の課題を解決するために、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とからなるものとする。
【化１】
2014099364.tif 000003
【００１９】
一般式（１）中、ＡはＬｉ、Ｋ、若しくはＮａ、又は一般式（３）で表されるアンモニウム化合物、一般式（４）で表されるイミダゾリウム化合物、若しくは一般式（５）で表されるピロリジニウム化合物を示す。一般式（１）及び一般式（２）中のＲ１は炭素数４〜８の直鎖アルキル基を示し、複数のＲ１は相互に同じか、一部又は全部が異なっているものとする。
【化２】
2014099364.tif 000004
【００２０】
一般式（３）〜（５）中、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ３はＨ又はメチル基を示す。複数のＲ２は相互に同じか、一部又は全部が異なっているものとする。
【００２１】
また、本発明の光電変換素子は、半導体電極と、対向電極と、これら両極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子であって、電解質層が、上記本発明の酸化還元対を含有し、対向電極がこの酸化還元対に対する触媒活性を有する触媒を含有しているものとする。
【００２２】
上記光電変換素子において、電解質層は次式（６）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを有するイオン液体を含有しているものとすることができる。
【化３】
2014099364.tif 000005
【００２３】
また、上記対向電極に含有される触媒は、３，４−エチレンジオキシチオフェン又はその誘導体の重合物を含む導電性高分子であるものとすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の光電変換素子は、従来のヨウ素系酸化還元対を使用した素子に匹敵する光電変換効率と安定性を有すると共に、従来のヨウ素系酸化還元対の弱点であった着色の問題を解決することができる。具体的には、本発明の酸化還元対は可視光領域に強い吸収を持たないため、素子のデザイン性が向上するのみならず、揮発性の低いイオン液体に高濃度に溶解するため、イオン液体を溶媒に用いた場合でもヨウ素系酸化還元対で見られたような電解質層の光吸収による素子性能の低下を生じない。従って、実用性の高い光電変換素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係る光電変換素子の基本構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態について図面に基づき詳細に説明する。
【００２７】
図１は、本発明の光電変換素子１０の一例を表す模式断面図である。
【００２８】
図１において、符号１は透明基体、符号２は透明導電膜、符号３は多孔質金属酸化物半導体層、符号４は増感色素、符号５は電解質層、符号６は触媒層、符号７は符号６を担持する電極基材、符号８は電極基体、符号９は対向電極をそれぞれ示す。
【００２９】
図１に示すように、透明基体１とその上に形成された透明導電膜２からなる電極基体８の表面に、多孔質金属酸化物半導体層３が形成され、さらにこの多孔質金属酸化物半導体３の表面には、増感色素４が吸着されている。そして、本発明の電解質層５を介して、電極基材７の表面に触媒層６が形成された対向電極９が配置され、光電変換素子１０を形成している。以下、この光電変換素子１０の各構成材料について、好適な形態を説明する。
【００３０】
［透明基体］
電極基体８を構成する透明基体１は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
【００３１】
透明基体１の厚さは、光電変換素子１０の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチックなどを用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度が好ましく、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、１μｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００３２】
［透明導電膜］
透明導電膜２としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用できる。このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化亜鉛などを好適に用いることができる。
【００３３】
また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。
【００３４】
したがって、電極基体８としては、上述の導電性材料のうち少なくとも１種類以上からなる導電材料を、透明基体１の表面に設けて形成することができる。あるいは透明基体１を構成する材料の中へ上記導電性材料を組み込んで、透明基体１と透明導電膜２とを一体化して電極基体８とすることも可能である。
【００３５】
透明基体１上に透明導電膜２を形成する方法として、金属酸化物を使用する場合は、ゾルゲル法などの液層法や、スパッタやＣＶＤなどの気相法、分散ペーストのコーティングなどがある。また、不透明な導電性材料を使用する場合は、粉体などを、透明なバインダーなどとともに固着させる方法が挙げられる。
【００３６】
また、透明基体１と透明導電膜２とを一体化させるには、透明基体１の成型時に導電性のフィラーとして上記導電膜材料を混合させる方法などがある。
【００３７】
透明導電膜２の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。
【００３８】
透明基体１及び透明導電膜２から構成される電極基体８、又は透明基体１と透明導電膜２とを一体化した電極基体８の厚さは、上述のように光電変換素子１０の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。
【００３９】
［多孔質金属酸化物半導体］
多孔質金属酸化物半導体３としては、特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。
【００４０】
また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。また、増感色素をより多く吸着させるために、当該半導体層は比表面積の大きなものが望ましく、具体的には１０〜２００ｍ２／ｇが望ましい。また、増感色素の光吸収量を増加させるため、使用する酸化物の粒径に幅を持たせて光を散乱させたり、粒径３００〜４００ｎｍ程度の大きな酸化物半導体粒子を多孔質層の上に反射層として設けたりすることが望ましい。
【００４１】
このような多孔質金属酸化物半導体層３は、特に限定されず既知の方法で透明導電膜２上に設けることができる。例えば、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。
【００４２】
このような半導体層３の厚さは、用いる酸化物により最適値が異なるため特には限定されないが、通常は０．１μｍ〜５０μｍであり、好ましくは３〜３０μｍである。
【００４３】
［増感色素］
増感色素４としては、太陽光により励起されて上記金属酸化物半導体３に電子注入できるものであればよく、一般的に光電変換素子に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。
【００４４】
増感色素４としては、特に限定はされないが、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が望ましく、さらに望ましいのは、Ｒｕ（Ｌ）２（Ｘ）２で表されるルテニウム錯体が望ましい。ここで、Ｌは、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、もしくはその４級アンモニウム塩、およびカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、また、Ｘは、ＳＣＮ、Ｃｌ、ＣＮである。例えばビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体などが挙げられる。
【００４５】
他の色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、例えば鉄錯体、銅錯体などが挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素、スチリル系色素、エオシン系色素、インドリン系色素などの有機色素が挙げられる。
【００４６】
これらの色素は、金属酸化物半導体３への電子注入効率を向上させるため、その金属酸化物半導体３との結合基を有していることが望ましい。その結合基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基などが望ましい。
【００４７】
また、赤色領域や近赤外領域を吸収する色素と本発明の可視光透明性電解質とを組み合わせることにより、青色や透明色の光電変換素子を作製することができ、カラフル性が求められる用途など、素子の使用用途を増大させることができる。
【００４８】
上記色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどの窒素化合物、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することができ、半導体表面に十分吸着させるためには、ある程度高濃度である方が望ましい。例えば、４×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が望ましい。
【００４９】
多孔質金属酸化物半導体３へ増感色素４を吸着させる方法は、特に限定されるものではなく、例としては、室温・大気圧条件下において、色素を溶解させた溶液中に上記多孔質金属酸化物半導体３を形成させた電極基体８を浸漬する方法が挙げられる。浸漬時間は使用する半導体、色素、溶媒の種類、色素の濃度により、半導体層３に増感色素４の単分子膜が均一に形成されるよう、適宜調節することが好ましい。なお、加熱下での浸漬を行うことにより、吸着を効率的に行うことができる。
【００５０】
［電解質層］
本発明で用いる電解質層５は、次の一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物からなる酸化還元対を含むものである。なお、一般式（１）で示される化合物が還元体であり、一般式（２）で示される化合物が酸化体である。
【化４】
2014099364.tif 000006
【００５１】
一般式（１）中、ＡはＬｉ、Ｋ、若しくはＮａ、又は次の一般式（３）で表されるアンモニウム化合物、一般式（４）で表されるイミダゾリウム化合物、若しくは一般式（５）で表されるピロリジニウム化合物を示す。一般式（１）及び一般式（２）中のＲ１は、炭素数４〜８の直鎖アルキル基を示し、複数のＲ１は相互に同じでも異なっていてもよい。
【化５】
2014099364.tif 000007
【００５２】
一般式（３）〜（５）中、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ３はＨ又はメチル基を示す。複数のＲ２は相互に同じでも異なっていてもよい。
【００５３】
式（１）で表される化合物の具体例としては、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：リチウム塩（Ｌｉ−ＢＴＺＴ）、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：カリウム塩（Ｋ−ＢＴＺＴ）、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：テトラメチルアンモニウム塩（ＴＭＡ−ＢＴＺＴ）、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：テトラエチルアンモニウム塩（ＴＥＡ−ＢＴＺＴ）、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：テトラプロピルアンモニウム塩（ＴＰＡ−ＢＴＺＴ）、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：テトラブチルアンモニウム塩（ＴＢＡ−ＢＴＺＴ）、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：テトラヘキシルアンモニウム塩（ＴＨＡ−ＢＴＺＴ）、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：トリメチルプロピルアンモニウム塩、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：トリメチルブチルアンモニウム塩、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：トリメチルヘキシルアンモニウム塩、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：トリエチルプロピルアンモニウム塩、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：トリエチルブチルアンモニウム塩、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：トリエチルヘキシルプロピルアンモニウム塩、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩（ＥＭＩｍ−ＢＴＺＴ）、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム塩（ＤＭＰＩｍ−ＢＴＺＴ）、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−１−プロピルピロリジニウム塩（ＭＰＰｙ−ＢＴＺＴ）、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム塩、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム塩、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム塩、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウム塩、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウム塩、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−１−エチルピロリジニウム塩、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−１−ブチルピロリジニウム塩、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
また、式（２）で表される化合物の例としては、５，５’−ジチオビス（１−ｎ−ブチル−１Ｈ−テトラゾール）（ＢＴＺＴ）２が挙げられる。
【００５５】
また、上記酸化還元対を溶解させる溶媒は、酸化還元対を溶解できる化合物であれば特に制限なく用いることができ、非水性有機溶媒、常温溶融塩、プロトン性有機溶媒などから任意に選択できる。例えば有機溶媒として、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、バレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル化合物、γ−ブチルラクトンやバレロラクトンなどのラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、ジオキサンやジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、さらにはジメチルホルムアミドやイミダゾール類などが挙げられ、中でもアセトニトリル、バレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピレンカーボネートなどを好適に用いることができる。
【００５６】
また、上記酸化還元対を溶解させる溶媒として、特に式（６）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを有するイオン液体を含むものが好適に用いられる。
【化６】
2014099364.tif 000008
【００５７】
イオン液体の具体例としては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−エチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００５８】
上記酸化還元対及びイオン液体は、市販されているものを使用することができ、あるいは市販の材料から公知の方法で合成したものを使用することもできる。
【００５９】
ニトリル化合物などの有機溶媒を溶媒に用いた場合、電解質層（溶媒）中における一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、酸化還元対の電荷輸送能力が足りず、素子の電流値が低下するおそれがあり、２ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液の粘度が高くなるため、酸化還元対の電荷輸送能力が低下し、素子の性能が低下するおそれがある。
【００６０】
上記のようなイオン液体を溶媒に用いた場合、電解質層（溶媒）中における一般式（１）で示される化合物の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。一般式（１）で示される化合物の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、酸化還元対の電荷輸送能力が足りず、素子の電流値が低下するおそれがあり、３ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液の粘度が高くなるため、酸化還元対の電荷輸送能力が低下し素子の性能が低下するおそれがある。
【００６１】
上記イオン液体を溶媒に用いた場合、電解質層（溶媒）中における一般式（２）で示される化合物の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。一般式（２）で示される化合物の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、酸化還元対の電荷輸送能力が足りず、素子の電流値が低下するおそれがあり、２ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液の粘度が高くなるため、酸化還元対の電荷輸送能力が低下し、素子の性能が低下するおそれがある。
【００６２】
また、一般式（１）で示される化合物に対する一般式（２）で示される化合物の割合（モル比）の下限は０．８以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましい。また、上限は５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
【００６３】
上記電解質層５には、本発明の目的を離れず、電解質層の特性を損ねない範囲で、支持電解質や添加剤等を必要に応じてさらに添加することができる。支持電解質としては、リチウム塩やイミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。また、添加剤としては、ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−メチルピロリドンなどの塩基、グアニジウムチオシアネート等のチオシアネート類等が挙げられる。また、適当なゲル化剤を添加することで、物理的又は化学的にゲル化することもできる。
【００６４】
［対向電極］
対向電極９は、電極基材７の表面に触媒層６が形成された構造をしている。この電極基材７は、触媒層６の支持体兼集電体として用いられるため、表面部分に導電性を有していることが好ましい。
【００６５】
このような材質としては、例えば導電性を有する金属や金属酸化物、炭素材料や導電性高分子などが好適に用いられる。金属としては、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。また、ＦＴＯ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどの金属酸化物を用いた場合、透明又は半透明であるため、増感色素層４への入射光量を増加させることができる。
【００６６】
なお、少なくとも該電極基材７の表面が導電性を有するように処理すれば、例えばガラスやプラスチックなどの絶縁体を用いることもできる。このような絶縁体に導電性を保持させる処理方法としては、上記の導電性材料にて、この絶縁性材料表面の一部もしくは全面を被覆する方法、例えば金属を用いる場合、メッキや電析などの溶液法、また、スパッタ法や真空蒸着等の気相法が用いられ、金属酸化物を用いる場合はゾルゲル法などを用いることができる。また、上記導電性材料の粉末などを一種もしくは複数種用いて絶縁性材料と混和させるなどの方法が挙げられる。
【００６７】
さらに、対向電極９の基材７として絶縁性材料を用いた場合でも、この基材７上に導電性の高い触媒層６を設けることで、該触媒層６が単独で集電体と触媒との双方の機能を果たすことができ、対向電極９として使用することができる。
【００６８】
また、電極基材７の形状は、触媒電極として用いる光電変換素子１０の形状に応じて変更することができるため特には限定されず、板状としてもフィルム状で湾曲できるものでもよい。さらに、電極基材７は透明でも不透明でもよいが、増感色素層４への入射光量を増加させることができるため、また、場合によっては意匠性が向上できるため透明又は半透明であることが望ましい。
【００６９】
電極基材７として一般的には、ＦＴＯ被膜付ガラスやＩＴＯ膜付ＰＥＴ、ＩＴＯ膜付ＰＥＮフィルムが用いられているが、用いる材料により導電性が異なるため、導電層の厚さについて特には限定されない。例えば、ＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。
【００７０】
また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。
【００７１】
電極基材７の厚さは、上述のように光電変換素子１０の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。
【００７２】
触媒層６としては、電解質中の酸化還元対の酸化体を還元体に還元する還元反応を速やかに進行させることが可能な電極特性を有するものであれば特に限定されないが、塩化白金酸を塗布、熱処理したものや、白金を蒸着した白金触媒電極、活性炭、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブのような炭素材料、硫化コバルトなどの無機硫黄化合物、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などが使用でき、その中でも導電性高分子触媒が好ましく使用できる。
【００７３】
本発明で使用する導電性高分子触媒を構成するモノマーの好ましい具体例としては、次の一般式（７）で表されるチオフェン化合物が挙げられる。
【化７】
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【００７４】
一般式（７）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、Ｒ４とＲ５は連結して環を形成していてもよい。
【００７５】
より具体的には、チオフェン、テトラデシルチオフェン、イソチアナフテン、３−フェニルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びそれらの誘導体などが好適に使用でき、中でも３，４−エチレンジオキシチオフェンとその誘導体を好ましく使用することができる。３，４−エチレンジオキシチオフェンの誘導体としては、例えばヒドロキシメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、アミノメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、ヘキシル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、オクチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン等を挙げることができる。なお、これらチオフェン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上用いて導電性高分子触媒層６を形成してもよい。
【００７６】
導電性高分子触媒層６を形成するのに用いるモノマーは、重合した膜としての電導度が１０−９Ｓ／ｃｍ以上を示すものが望ましい。
【００７７】
また、導電性高分子触媒層６には、電導度を向上させるためにドーパントを添加することが望ましい。このドーパントとしては、公知の材料が特に限定なく使用できる。
【００７８】
ドーパントの具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンアニオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸等の環状スルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基置換又は無置換のベンゼンモノ又はジスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基１〜３を置換させたナフタレンスルホン酸のアルキル基置換又は無置換アニオン、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル基置換又は無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸アニオン、置換又は無置換の芳香族スルホン酸アニオン、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物アニオン、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸アニオン、イミド酸等が挙げられる。ドーパントは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
ドーパントの脱離を抑制するため、無機アニオンよりも有機酸アニオンであることが望ましく、熱分解などが起きにくいことが望ましい。また高分子化合物のドーパントよりも低分子化合物のドーパントである方が本発明の酸化還元対に対する触媒活性が高いため望ましい。具体的には、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００８０】
導電性高分子触媒層におけるドーパントの使用量は、使用するドーパント種により最適値が異なるため特に限定されないが、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％である。
【００８１】
このようなドーパントは導電性高分子触媒層を形成させる際に、導電性高分子のモノマーと共存させておくことができる。
【００８２】
上記導電性高分子触媒層６は、電極基材７上に形成される。形成方法は特に限定されないが、例えば、導電性高分子を溶融状態もしくは溶解させた溶液から成膜する方法が挙げられる。
【００８３】
また、より大きな表面積を有する多孔質状態であることが望ましいため、例えば導電性高分子のモノマーを含む溶液と電極基材７を接触させた状態で、モノマーを化学的もしくは電気化学的に酸化重合する方法が好適に用いられる。
【００８４】
また、導電性高分子粉末を、ペースト状、もしくはエマルジョン状、もしくは高分子溶液およびバインダーを含む混合物形態に処理した後に、電極基材７上へスクリーン印刷、スプレー塗布、刷毛塗りなどにより形成させる方法も使用可能である。
【００８５】
上記導電性高分子触媒層６の形成方法としては、上記の中でも電解重合法もしくは化学重合法が好ましく、特に化学重合法が好ましい。化学重合法は、酸化剤を用いて重合モノマーを酸化重合させる方法である。一方、電解重合法は、重合モノマーを含む溶液中で電解酸化を行うことにより、金属などの電極上に導電性高分子の膜を形成する方法である。
【００８６】
化学重合法に用いられる酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸等のハロゲン化物、五フッ化アンチモン、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価金属塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオキソ酸又はその塩、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸又はその塩などがあり、これらの少なくとも１種を用いることができる。
【００８７】
上記の化学重合法は大量生産向きであるものの、芳香族化合物モノマーを含有する溶液中で酸化剤と作用させると、得られる高分子は粒子状もしくは塊状の形態になってしまい、所望の多孔性を発現させ、電極形状に成型することは困難である。したがって、電極基材７を芳香族化合物モノマーもしくは酸化剤のどちらかを含む溶液に浸漬するか、それらに該溶液を塗布した後、続いてもう一方の成分を溶解させた溶液に浸漬もしくは塗布するなどして、上記電極基材７表面で重合が進行するようにし、導電性高分子を形成させることが望ましい。
【００８８】
もしくは、モノマーと重合開始剤を混ぜた溶液に重合速度を低下させる添加剤を加え、室温で重合が起こらない条件下で膜化した後、加熱反応させることで多孔質導電性高分子膜を作製することができる。膜化の方法については特に限定されないが、例としてスピンコート法、キャスト法、スキージ法、スクリーンプリント法などが挙げられる。
【００８９】
重合速度を低下させる添加剤については、公知文献「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ」６６，（１９９４）２６３によると、重合開始剤が高原子価金属塩、例えばＦｅ（III）塩の場合、Ｆｅ（III）塩の酸化電位がｐＨによって変化するため、塩基を加えることで重合速度を遅くさせることができる。塩基の例としては、イミダゾールやジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００９０】
上記モノマーと重合開始剤、添加剤を溶解・混合させる溶媒は、用いる化合物を溶解し、電極基材７および重合物を溶解しないものであれば特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ノルマルブタノールなどのアルコール類が挙げられる。
【００９１】
上記モノマーと重合開始剤、添加剤の混合比は、用いる化合物、目的とする重合度、重合速度により変化するが、モノマーに対するモル比、すなわちモノマー：重合開始剤が１：０．３から１：１０の間、重合開始剤に対するモル比、すなわち重合開始剤：添加剤が１：０．０５から１：４の間が好ましい。
【００９２】
また、上記混合溶液を塗布した後加熱重合する場合の加熱条件は、用いるモノマー、重合触媒、添加剤の種類およびそれらの混合比、濃度、塗布膜厚などにより異なるが、好適な条件としては、空気中加熱で加熱温度が２５℃から１２０℃、加熱時間が１分から１２時間の間である。
【００９３】
また、別途作製した導電性高分子粒子分散液やペーストなどを用いて、電極基材７もしくは導電膜付きの電極基材表面に導電性高分子膜を形成後、上記化学重合を行って導電性高分子粒子を成長させる方法を用いることもできる。
【００９４】
対向電極９における触媒層６の厚さは、５ｎｍ〜５μｍが適当であり、特に好ましくは５０ｎｍ〜２μｍである。
【００９５】
以上説明したような各構成要素材料を準備した後、従来公知の方法で金属酸化物半導体電極と触媒電極とを電解質を介して対向させるように組み上げ、光電変換素子１０を完成させることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において「％」は、特に指定しない限り、質量基準とする。
【００９７】
［実施例１］
［多孔質金属酸化物半導体の作製］
ガラスからなる透明基板１上にフッ素をドープしたＳｎＯ２からなる透明導電膜２を真空蒸着により形成した透明導電膜２上に、以下の方法で多孔質金属酸化物半導体層３を形成した。
【００９８】
透明基板１上に透明導電膜２が形成された電極基体８としてＦＴＯガラス（日本板硝子株式会社製）を用い、その表面に市販の酸化チタンペースト（触媒化成株式会社製、商品名ＴＳＰ−１８ＮＲ、粒子サイズ２０ｎｍ）をスクリーン印刷法で６μｍ程度の膜厚、５ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、透明導電膜２側に印刷し、さらにその上に同面積で、市販の酸化チタンペースト（触媒化成株式会社製、商品名ＴＳＰ−４００Ｃ、粒子サイズ４００ｎｍ）をスクリーン印刷法で、４μｍ程度の膜厚に塗布し、５００℃で３０分間、大気中で焼成した。その結果、膜厚が１０μｍ程度の酸化チタン膜（多孔質金属化半導体膜３）が得られた。
【００９９】
［増感色素の吸着］
増感色素４として、一般にＮ７１９色素と呼ばれるビス（４−カルボキシ−４’−テトラブチルアンモニウムカルボキシ−２、２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を使用した。上記多孔質酸化チタン半導体電極を色素濃度０．４ｍｍｏｌ／Ｌの無水エタノール溶液中に浸漬し、遮光下で１晩静置した。その後無水エタノールにて余分な色素を洗浄してから風乾することで太陽電池の半導体電極を作製した。
【０１００】
［電解液の調整］
次に、電解質層５を構成する電解液を調製した。溶媒として１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩｍ−ＦＳＩ、第一工業製薬（株）製の製品名エレクセルＩＬ−１１０）を用い、それに０．８ｍｏｌ／Ｌの５，５’‐ジチオビス（１−ｎ−ブチル１Ｈ−テトラゾール）（ＢＴＺＴ）２、０．１ｍｏｌ／Ｌの１−n-ブチル-５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：リチウム塩、（Ｌｉ−ＢＴＺＴ）、１．５ｍｏｌ／Ｌの１−ｎ−ブチル-５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩（ＥＭＩｍ−ＢＴＺＴ）、０．５ｍｏｌ／ＬのＮ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）を溶かすことにより作製した。なお、上記の化合物は市販の材料、もしくは市販の材料から公知の方法や上記合成例に従い合成したものを用いた。
【０１０１】
［対向電極（対極）の作製］
対向電極９として、ｐ−トルエンスルホン酸がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下ＰＥＤＯＴ−ＰＴＳ）対極を使用した。電極基体７としてＦＴＯ被膜付きガラス（旭硝子製、〜１０Ω／□）を用い、有機溶媒中で超音波洗浄した電極基体に、３，４−エチレンジオキシチオフェン、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ジメチルスルホキシドを１：８：１の重量比でｎ−ブタノールに溶解させた反応溶液をスピンコート法にて塗布した。スピンコートの回転条件は２０００ｒｐｍで３０秒の条件で行い、溶液における３，４−エチレンジオキシチオフェンの濃度は０．４８Ｍであった。つづいて、溶液を塗布した電極基板を１１０℃に保持した恒温槽に入れ、５分間加熱させることで重合後、メタノールで洗浄することで対向電極を作製した。作製したＰＥＤＯＴ薄膜の膜厚はそれぞれ約０．３μｍであった。
【０１０２】
［太陽電池セルの組み立て］
上記のように作製した対向電極９に電気ドリルで１ｍｍφの電解液注入孔を適当な位置に設けたのち、上記のように作製した透明導電膜２を具備した透明基板１上の酸化チタン膜３からなる電極基体８（作用極）と、対向電極の間に熱可塑性シート（ハイミラン１６５２：三井・デュポンポリケミカル製、膜厚２５μｍ）を挟み、熱圧着する事により両電極を接着した。次に、前記のように作製した電解液を両電極間に注入した後、電解液注入孔上に１ｍｍ厚のガラス板を置き、その上にＵＶシール剤（スリーボンド社製の開発品  ３１Ｘ−７２７）を塗布し、ＵＶ光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で３０秒照射することで封止を実施し、太陽電池素子を作製した。
【０１０３】
［実施例２］
電解質層５として、１−ｎ−ブチル-５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩（ＥＭＩｍ−ＢＴＺＴ）の代わりに１−n-ブチル-５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−１−プロピルピロリジニウム塩（ＭＰＰｙ−ＢＴＺＴ）を使用した以外は実施例１と同様に太陽電池素子を作製した。
【０１０４】
［実施例３］
電解質層５として、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩（ＥＭＩｍ−ＭＴＺＴ）の代わりに１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム塩（ＤＭＰＩｍ−ＢＴＺＴ）を使用した以外は実施例１と同様に太陽電池素子を作製した。
【０１０５】
［実施例４］
電解質層５として、５，５’−ジチオビス（１−ｎ−ブチル−１Ｈ−テトラゾール）（ＢＴＺＴ）２の濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌから１．６ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は実施例１と同様に太陽電池素子を作製した。
【０１０６】
［実施例５］
電解質層５として、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒として用い、それに０．４Ｍの５，５’−ジチオビス（１−ｎ−ブチル−１Ｈ−テトラゾール）（ＢＴＺＴ）２、０．０５ｍｏｌ／Ｌの１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：リチウム塩（Ｌｉ−ＢＴＺＴ）、０．７５ｍｏｌ／Ｌの１−ｎ−ブチル-５−メルカプト−１，２，３，４−テトラメチルアンモニウム塩（ＴＭＡ−ＢＴＺＴ）、０．２ｍｏｌ／Ｌのｔ−ブチルピリジン（ｔＢＰ）を溶解させたものを使用した以外は実施例１と同様に太陽電池素子を作製した。
【０１０７】
［実施例６］
電解質層５として、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラメチルアンモニウム塩（ＴＭＡ−ＢＴＺＴ）のかわりに１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩（ＥＭＩｍ−ＢＴＺＴ）を使用した以外は実施例５と同様に太陽電池素子を作製した。
【０１０８】
［実施例７］
電解質層５として、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：テトラメチルアンモニウム塩（ＴＭＡ−ＢＴＺＴ）の濃度を０．７５ｍｏｌ／Ｌから０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は実施例５と同様に太陽電池素子を作製した。
【０１０９】
［実施例８］
電解質層５として、１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラメチルアンモニウム塩（ＴＭＡ−ＢＴＺＴ）の濃度を０．７５ｍｏｌ／Ｌから０．９５ｍｏｌ／Ｌに、５，５’−ジチオビス（１−ｎ−ブチル−１Ｈ−テトラゾール）（ＢＴＺＴ）２の濃度を０．４Ｍから１．０Ｍに変更した以外は実施例５と同様に太陽電池素子を作製した。
【０１１０】
［実施例９］
増感色素４として、Ｎ７１９色素に代えて次式（８）で表されるヘプタメチンシアニン色素を用い、電解質層５として、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒として用い、それに０．１Ｍの５，５’‐ジチオビス（１−ｎ−ブチル−１Ｈ−テトラゾール）（ＢＴＺＴ）２、０．０５ｍｏｌ／Ｌの１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：リチウム塩（Ｌｉ−ＢＴＺＴ）、０．０５ｍｏｌ／Ｌの１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩（ＥＭＩｍ−ＢＴＺＴ）を溶解させたものを使用した以外は実施例１と同様に太陽電池素子を作製した。
【化８】
2014099364.tif 000010
【０１１１】
［比較例１］
電解質層５として、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩｍ−ＦＳＩ）を溶媒として用い、それに０．２ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、２．０ｍｏｌ／Ｌの１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩｍ−Ｉ）、０．５ｍｏｌ／ＬのＮ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）を溶解させたものを使用した以外は実施例１と同様に太陽電池素子を作製した。
【０１１２】
［比較例２］
電解質層５として、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩｍ−ＦＳＩ）を溶媒として用い、それに０．８ｍｏｌ／Ｌの５，５’‐ジチオビス（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール）（ＭＴＺＴ）２、０．１ｍｏｌ／Ｌの１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：リチウム塩、（Ｌｉ−ＭＴＺＴ）１．５ｍｏｌ／Ｌの１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩（ＥＭＩｍ−ＭＴＺＴ）、０．５ｍｏｌ／ＬのＮ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）を溶かしたものを使用した以外は実施例１と同様に太陽電池素子を作製した。
【０１１３】
［比較例３］
対向電極９として、スパッタ法によりＩＴＯ導電性ガラス上にスパッタ法によりＰｔを蒸着したＰｔ対極（ジオマテック製）を使用した以外は比較例１と同様に太陽電池素子を作製した。
【０１１４】
［比較例４］
電解質層５として、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩｍ−ＦＳＩ）を溶媒として用い、それに０．５ｍｏｌ／Ｌの１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：テトラメチルアンモニウム塩、０．５ｍｏｌ／Ｌの２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）、０．５ｍｏｌ／ＬのＮ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）を溶解させたものを使用した以外は実施例１と同様に太陽電池素子を作製した。
【０１１５】
［比較例５］
電解質層５として、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩｍ−ＦＳＩ）を溶媒として用い、それに２ｍｏｌ／Ｌの５−メチル−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩、０．２Ｍの２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）、０．５ｍｏｌ／ＬのＮ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）を溶解させたものを使用した以外は実施例１と同様に太陽電池素子を作製した。
【０１１６】
［比較例６］
電解質層５として、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒として用い、それに０．１５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．８ｍｏｌ／Ｌの１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩｍ−Ｉ）、０．２ｍｏｌ／Ｌのｔ−ブチルピリジン（ｔＢＰ）を溶解させたものを使用した以外は実施例５と同様に太陽電池素子を作製した。
【０１１７】
［比較例７］
電解質層５として、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒として用い、それに０．４Ｍの５，５’−ジチオビス（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール）（ＭＴＺＴ）２、０．０５ｍｏｌ／Ｌの１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：リチウム塩（Ｌｉ−ＭＴＺＴ）、０．３５ｍｏｌ／Ｌの１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラメチルアンモニウム塩（ＴＭＡ−ＢＴＺＴ）、０．２ｍｏｌ／Ｌのｔ−ブチルピリジン（ｔＢＰ）を溶解させたものを使用した以外は実施例５と同様に太陽電池素子を作製した。
【０１１８】
［比較例８］
電解質層５として、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒として用い、それに０．１Ｍの５，５’−ジチオビス（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール）（ＭＴＺＴ）２、０．０５ｍｏｌ／Ｌの１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：リチウム塩（Ｌｉ−ＭＴＺＴ）、０．０５ｍｏｌ／Ｌの１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩（ＥＭＩｍ−ＭＴＺＴ）を溶解させたものを使用した以外は実施例９と同様に太陽電池素子を作製した。
【０１１９】
［比較例９］
電解質層５として、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒として用い、それに０．１Ｍの５，５’−ジチオビス（１−ｓｅｃ−ブチル−１Ｈ−テトラゾール）（ｓＢＴＺＴ）２、０．０５ｍｏｌ／Ｌの１−ｓｅｃ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：リチウム塩（Ｌｉ−ｓＢＴＺＴ）、０．０５ｍｏｌ／Ｌの１−ｓｅｃ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩（ＥＭＩｍ−ｓＢＴＺＴ）を溶解させたものを使用した以外は実施例９と同様に太陽電池素子を作製した。
【０１２０】
上記実施例・比較例で使用した酸化還元対を以下の方法で合成した。但し、合成法はこれらに限定されない。
【０１２１】
［製造例１］（実施例１〜９・比較例３の酸化還元対前駆体（１−ｎ−ブチル-５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール）の合成）
ｎ−ブチルイソチオシアナート３．８４ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）とアジ化ナトリウム３．２５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を純水２５ｍｌ中で５時間反応させた。反応後、ジエチルエーテルを用いて抽出を行い、不純物を除去した。水層を濃硫酸で酸性にした後（ｐＨ＝１）、再度ジエチルエーテルを用いて抽出を三回行った。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を除去し、収率７５％（３．９７ｇ，２５．１ｍｍｏｌ）で目的物質の１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールを得た。生成物の同定には高速液体クロマトグラフィー（条件：溶媒として、ヘキサン：２−プロパノール＝９５：５を流速１ｍｌ／ｍｉｎで流し、２３７ｎｍの波長照射下で検出）を用いた。また、融点（ｍ．ｐ．）測定、ＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析も行った。測定条件及び結果を次に示す。
【０１２２】
HPLC 4.0 min; m.p. = 37.5 ℃; IR (KBr) 2600 (-SH); 1H NMR (CDCl3) δ 0.97 (t, J = 7.18 Hz, 3H), 1.40 (sex, J = 7.18 Hz, 2H), 1.90 (quin, J = 7.18 Hz, 2H), 4.28 (t, J = 7.18 Hz, 2H), 14.0 (br s, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 13.51, 19.66, 30.00, 47.28, 163.77. 
【０１２３】
［製造例２］（実施例１〜９・比較例３の酸化還元対前駆体（１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：カリウム塩）の合成）
上記製造例１で得られた１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール０．２０８ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．０８９８ｇ（０．６５０ｍｍｏｌ）をメタノール１５ｍｌ中、超音波照射下で１時間反応させた。とけ残った固体をろ過し、溶媒除去後、ジクロロメタンで洗浄し、乾燥させ、収率９８％（０．２５３１ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）で目的物質の１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：カリウム塩を得た。生成物の融点測定及び１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果を次に示す。
【０１２４】
m.p. = 195.0 ℃; 1H NMR (CD3OD) δ 0.93 (t, J = 7.18 Hz, 3H), 1.34 (sex, J = 7.18 Hz, 2H), 1.82 (quin, J = 7.18 Hz, 2H), 4.24 (t, J = 7.18 Hz, 2H); 13C NMR (CD3OD) δ 12.68, 19.42, 30.63, 45.81, 165.63.
【０１２５】
［製造例３］（実施例１〜９・比較例３の酸化体（５，５’‐ジチオビス（１−ｎ−ブチル１Ｈ−テトラゾール））の合成）
上記製造例２で得られた１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：カリウム塩２．９５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）とヨウ素１．９１ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）を、メタノール３０ｍｌ中、室温で１時間反応させた。溶媒除去後、水１０ｍｌを加え、ジクロロメタンで分液（２０ｍｌ×３回）を行い、ジクロロメタン層を回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジエチルエーテル：ヘキサン＝５：１）にて濾過を行い、ヨウ素と原料のカリウム塩を取り除き、収率３５％（１．６５ｇ，５．２５ｍｍｏｌ）で目的物質の５，５’‐ジチオビス（１−ｎ−ブチル１Ｈ−テトラゾール）を得た。生成物の同定には高速液体クロマトグラフィー（条件：溶媒として、ヘキサン：２−プロパノール＝９５：５を流速１ｍｌ／ｍｉｎで流し、２３７ｎｍの波長照射下で検出）を用いた。また、融点測定、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析も行った。測定条件及び結果を次に示す。
【０１２６】
HPLC 18.9 min; 1H NMR (CDCl3) δ 0.84 (t, J = 7.46 Hz, 6H) 1.23 (sex, J = 7.46 Hz, 4H) 1.78 (quin, J = 7.46 Hz, 4H), 4.35 (t, J = 7.46 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 13.39, 19.59, 31.47, 48.36, 151.75.
【０１２７】
［製造例４］（実施例１〜９・比較例３の還元体（１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：リチウム塩）の合成）
上記製造例１で得られた１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール０．４０４ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）と炭酸リチウム０．０９２２ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）をメタノール１５ｍｌ中、超音波照射下で１時間反応させた。とけ残った固体をろ過し、溶媒除去後、ジクロロメタンで洗浄し、乾燥させ、収率３４％（０．１４５ｇ，０．８６７ｍｍｏｌ）で目的物質の１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：リチウム塩を得た。生成物の融点測定、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果を次に示す。
【０１２８】
m.p. = 93.0 ℃; 1H NMR (DMSO) δ 0.83 (t, J = 7.18 Hz, 3H), 1.19 (sex, J = 7.18 Hz, 2H), 1.63 (quin, J = 7.18 Hz, 2H), 4.02 (t, J = 7.18 Hz, 2H); 13C NMR (DMSO) δ 14.06, 19.75, 31.03, 45.05, 167.69.
【０１２９】
［製造例５］（実施例１，４，６，９・比較例３の還元体（１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩）の合成）
上記製造例１で得られた１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール０．１７４ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶かしたものを水溶媒中の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム炭酸塩（０．３３０ｇ，１．００ｍｍｏｌ，５２．２％ｉｎＨ２Ｏｗ／ｗ）に滴下していき、１分間反応させた。溶媒を除去し、収率９８％（０．２６３ｇ，０．９８０ｍｍｏｌ）で目的物質の１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩を得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果を次に示す。
【０１３０】
1H NMR (CDCl3) δ 0.94 (t, J = 7.18 Hz 3H), 1.37 (sex, J = 7.18 Hz, 2H), 1.52 (t, J = 7.37 Hz, 3H), 1.85 (quin, J = 7.18 Hz, 2H), 4.05 (s, 3H), 4.26 (t, J = 7.18 Hz, 2H), 4.36 (q, J = 7.37 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 1.80 Hz, 2H),  9.90 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ , 13.28, 15.11, 19.33, 30.46, 35.96, 44.61, 45.46, 121.65, 123.33, 136.15, 166.04.
【０１３１】
［製造例６］（実施例５，７，８の還元体（１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：テトラメチルアンモニウム塩）の合成）
上記製造例１で得られた１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール１モル等量をメタノール３ｍｌに溶かしたものをテトラメチルアンモニウム１モル等量の５０％メタノール溶液）に滴下していき、１時間反応させた。溶媒を除去し、収率９５％で目的物質の１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：テトラメチルアンモニウム塩を得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果を次に示す。
【０１３２】
1H NMR (CDCl3)  δ 0.94 (t, 3H), 1.36 (sex,  2H), 1.85 (quin, 2H), 3.4 (s, 12H), 4.24 (t,  2H), 13C NMR (CDCl3) δ, 13.66, 19.84, 30.97, 55.73,166.6
【０１３３】
［製造例７］（実施例２の還元体（１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：ＭＰＰｙ塩）の合成）
上記製造例１で得られた１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール１モル等量をメタノールに溶解させたものと１−メチル−１−プロピルピロリジニウムヒドロキシド（ＭＰＰｙ−ＯＨ）１モル当量をメタノールに溶解させたものを混合し、３時間攪拌後、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去することにより、常温で液体の１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：ＭＰＰｙ塩を合成した。反応収率は９５％であった。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果を次に示す。
【０１３４】
1H NMR (CDCl3)  δ 0.94 (t, 3H), 1.10 (t, 3H), 1.36 (sex, 2H), 1.85 (m, 4H), 2.28 (m, 4H), 3.26 (quin, 2H), 3.61 (m, 2H) 3.80 (m, 4H), 4.26 (t,  2H),
【０１３５】
［製造例８］（実施例３の還元体（１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：ＤＭＰＩｍ塩）の合成）
上記製造例１で得られた１−ｎ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール１モル等量をメタノールに溶解させたものと１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヒドロキシド（ＤＭＰＩｍ−ＯＨ）１モル当量をメタノールに溶解させたものを混合し、３時間攪拌後、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去することにより、常温で液体の１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：ＤＭＰＩｍ塩を合成した。反応収率は９８％であった。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果を次に示す。
【０１３６】
1H NMR (CDCl3)  δ 0.94 (t, 3H), 1.02 (t, 3H) 1.37 (sex,  2H), 1.85 (quin, 2H), 1.91(sex, 2H)., 2.82 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 4.18 (t, 2H), 4.25 (t, 2H), 7.51 (d, 1H), 7.62 (d, 1H),
【０１３７】
［比較製造例１］（比較例９の酸化還元対前駆体（１−ｓｅｃ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール）の合成）
ｓｅｃ−ブチルイソチオシアナート３．８４ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）とアジ化ナトリウム３．２５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を純水２５ｍｌ中で５時間反応させた。反応後、ジエチルエーテルを用いて抽出を行い、不純物を除去した。水層を濃硫酸で酸性にした後（ｐＨ＝１）、再度ジエチルエーテルを用いて抽出を三回行った。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を除去し、収率５９％（３．１０ｇ，１９．６ｍｍｏｌ）で目的物質の１−ｓｅｃ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールを得た。生成物の同定には高速液体クロマトグラフィー（条件：溶媒として、ヘキサン：２−プロパノール＝９５：５を流速１ｍｌ／ｍｉｎで流し、２３７ｎｍの波長照射下で検出）を用いた。また、目的物質のＩＲ測定、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。結果を次に示す。
【０１３８】
HPLC 4.0 min; m.p. = 67.0 ℃; IR (KBr) 2758 (-SH); 1H NMR (CDCl3) δ 0.90 (t, J = 7.56 Hz, 3H), 1.52 (d, J = 6.78 Hz, 3H), 1.84-2.08 (m, 2H), 4.80 (sex, J = 6.78 Hz, 1H), 14.17 (br s, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 10.47, 19.23, 28.57, 56.11, 163.40.
【０１３９】
［比較製造例２］（比較例９の酸化還元対前駆体（１−ｓｅｃ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：カリウム塩）の合成）
比較製造例１で得られた１−ｓｅｃ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール０．２７２ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．１１３ｇ（０．８１６ｍｍｏｌ）をメタノール（１５ｍｌ）中、超音波照射下で１時間反応させた。とけ残った固体をろ過し、溶媒除去後、ジクロロメタンで洗浄し、乾燥させ、収率９６％（０．３２３ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）で目的物質の１−ｓｅｃ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：カリウム塩を得た。生成物の融点測定、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果を次に示す。
【０１４０】
m.p. = 162.0 ℃; 1H NMR (DMSO) δ 0.70 (t, J = 7.47 Hz , 3H), 1.25 (d, J = 7.05 Hz, 3H), 1.63-1.83 (m, 2H), 4.69 (sex, J = 7.05 Hz, 1H); 13C NMR (DMSO) δ 11.01, 20.24, 29.06, 52.69, 167.36.
【０１４１】
［比較製造例３］（比較例９の酸化体（５，５’‐ジチオビス（１−ｓｅｃ−ブチル１Ｈ−テトラゾール）の合成）
比較製造例２で得られた１−ｓｅｃ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：カリウム塩２．８１ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）とヨウ素１．８２ｇ（７．１８ｍｍｏｌ）を、メタノール３０ｍｌ中、室温で１時間反応させた。溶媒除去後、水１０ｍｌを加え、ジクロロメタンで分液（２０ｍｌ×３回）を行い、ジクロロメタン層を回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジエチルエーテル：ヘキサン＝５：１）にて濾過を行い、ヨウ素を取り除き、再結晶（ヘキサン：２−プロパノール＝９５：５）にて原料のカリウム塩を取り除き、収率２９％（１．３１ｇ，４．１４ｍｍｏｌ）で目的物質の５，５’‐ジチオビス（１−ｓｅｃ−ブチル１Ｈ−テトラゾールを得た。生成物の同定には高速液体クロマトグラフィー（条件：溶媒として、ヘキサン：２−プロパノール＝９５：５を流速１ｍｌ／ｍｉｎで流し、２３７ｎｍの波長照射下で検出）を用いた。また、目的物質の融点測定、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。結果を次に示す。
【０１４２】
HPLC 14.80 min; m.p. = 67.0 ℃; 1H NMR (CDCl3) δ 0.79 (t, J = 7.46 Hz, 6H) 1.59 (d, J = 6.68 Hz, 6H) 1.86-2.05 (m, 4H), 4.70 (sex, J = 6.68 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 10.51, 20.59, 29.80, 58.30, 150.60.
【０１４３】
［比較製造例４］（比較例９の還元体（１−ｓｅｃ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：リチウム塩）の合成）
比較製造例１で得られた１−ｓｅｃ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール０．２６７ｇ（１．６９ｍｍｏｌ）と炭酸リチウム０．０６２６ｇ（０．８４７ｍｍｏｌ）をメタノール１５ｍｌ中、超音波照射下で１時間反応させた。とけ残った固体をろ過し、溶媒除去後、ジクロロメタンで洗浄し、乾燥させ、収率１４％（０．０３８０ｇ，０．２３１ｍｍｏｌ）で目的物質の１−ｓｅｃ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：リチウム塩を得た。目的物質の融点測定、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果を次に示す。
【０１４４】
m.p. = 270.0 ℃以上; 1H NMR (DMSO) δ 0.71 (t, J = 7.47 Hz, 3H), 1.26 (d, J = 6.58 Hz, 3H), 1.64-1.84 (m, 2H), 4.70 (sex, J = 6.58 Hz, 1H); 13C NMR (DMSO) δ 11.06, 20.25, 29.08, 52.68, 167.36.
【０１４５】
［比較製造例５］（比較例９の還元体（１−ｓｅｃ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩）の合成）
比較製造例１で得られた１−ｓｅｃ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール０．１７１ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶かしたものを水溶媒中の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム炭酸塩（０．３３０ｇ，１．００ｍｍｏｌ，５２．２ｗｔ％水溶液）を滴下していき、１分間反応させた。溶媒を除去し、収率９６％（０．２５８ｇ，０．９６０ｍｍｏｌ）で目的物質の１−ｓｅｃ−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩を得た。目的物質の融点測定、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果を次に示す。
【０１４６】
1H NMR (CDCl3) δ 0.84 (t, J = 7.18 Hz, 3H), 1.42 (d, J = 7.05 Hz, 3H), 1.53 (t, J = 6.70 Hz, 3H), 1.80-1.99 (m, 2H), 4.06 (s, 3H), 4.37 (q, J = 6.70 Hz, 2H), 4.88 (sex, J = 7.05 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 1.80 Hz, 2H), 10.00 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 10.48, 15.40, 19.65, 28.92, 36.29, 44.96, 53.60, 121.77, 123.50, 136.83, 165.88.
【０１４７】
また、比較例１、２、４、５、６、７，８で用いた酸化還元対は、それぞれ非特許文献６、特許文献１，２の記載に基づき合成したもの、もしくは市販の材料を使用した。
【０１４８】
［太陽電池の光電変換効率・耐久性評価］
上記により作製した太陽電池の評価を以下の手法で実施した。性能評価には、ＡＭフィルターを具備したキセノンランプのソーラーシュミレーターＸＥＳ−５０２Ｓ（関西科学機械株式会社より購入）にて、ＡＭ１．５Ｇのスペクトル調整後、１００ｍＷ／ｃｍ２の照射条件下で、ポテンシオスタットによる負荷特性（Ｉ−Ｖ特性）を評価した。
【０１４９】
太陽電池の評価値は、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ（−）、変換効率η（％）が挙げられるが、最終的な太陽電池の性能の良否は、変換効率の大小で評価した。また、暗所、室温条件下での素子性能保持率を合わせて評価した。
【０１５０】
なお、光照射強度はスペクトルアナライザー（英弘精機製、ＬＳ−１００）を用いてλ：４００〜８００ｎｍの領域の照射光積分値を基準太陽光の値と比較して算出した。
【０１５１】
［イオン液体電解液系での評価］
イオン液体を電解質層５の溶媒に用いた各実施例及び比較例の光電変換素子の擬似太陽光照射条件でのＩ−Ｖ特性評価結果および安定性評価結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2014099364.tif 000011
【０１５３】
表１に示された結果からわかる通り、本発明に係る実施例１〜４の光電変換素子は、同じイオン液体を溶媒とし、従来のヨウ素系酸化還元対を使用した比較例１の素子と同等以上の光電変換性能を擬似太陽光照射条件で示している。また、特許文献２で示された１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩、および５，５’−ジチオビス（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール）を酸化還元対に用いた比較例２と比べても、本発明の実施例１の方が高い素子性能を示している。このことより、テトラゾール環のメチル基をn-ブチル-基に変更することによる、分子サイズの増加によるキャリア移動度の低下の悪影響よりも、立体障害効果による作用極から電解液への逆電子移動抑制効果による電荷分離効率の向上の寄与の方が大きいと考えられる。
【０１５４】
また、実施例１と実施例４とを比較すると、一般式（１）で表される化合物（酸化体）１モルに対して一般式（２）で表される化合物（還元体）を過剰に用いた方がより良好な素子性能を示すことがわかる。この理由は定かではないが、還元体を過剰に用いた場合、酸化体（Ｔ２）と還元体（Ｔ−）とが電荷移動錯体（Ｔ２・Ｔ−  →  Ｔ３−と表記される）の形成が促進されることにより、電荷移動性能が向上したものと考えられる。また、酸化体と還元体の間で起こる電荷の交換反応が還元体過剰の方が起こりやすいことも理由として挙げられる。
【０１５５】
対向電極としてＰｔ電極を使用した比較例３は対向電極にＰＥＤＯＴ電極を使用した実施例１よりも素子性能が劣っており、特にＦＦの値が低下している。これは本発明で使用しているスルフィド系酸化還元対に対する触媒活性がＰｔよりもＰＥＤＯＴの方が高いためである。これはインピーダンス測定による界面反応抵抗解析からも確認される。よって、本発明の酸化還元対とＰＥＤＯＴ等の導電性高分子触媒を併用することで、高い光電変換効率を示す光電変換素子を作製できると言える。
【０１５６】
また、非特許文献６で示された１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：テトラメチルアンモニウム塩を還元体に用いた比較例４は、還元体のイオン液体への溶解度が本発明の化合物より低いため、０．５Ｍ程度しか溶解することができず、その結果、実施例１と比較して光電変換性能が劣っている。
【０１５７】
また、特許文献１で示されたチアジアゾール骨格を有するスルフィドレドックスを酸化還元対に用いた比較例５は、酸化体であるジスルフィド化合物の溶媒への溶解性が低いため、実施例１と比較して光電変換性能が劣っており、また高濃度条件で電解液が不安定であるため、３０日後の素子性能保持率が５０％程度と低下した。一方、本発明の実施例１〜３は３０日後も素子性能の劣化はほとんど見られない。よって、本発明の酸化還元対、導電性高分子触媒、イオン液体を組み合わせることで、実用的な光電変換素子を作製することができる。
【０１５８】
［有機溶媒電解液系での評価］
有機溶媒である３−メトキシプロピオニトリルを電解質層５の溶媒に用いた各実施例、比較例の光電変換素子の擬似太陽光照射条件でのＩ−Ｖ特性評価結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
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【０１６０】
本発明の酸化還元対を使用した実施例５に示されている本発明の光電変換素子は、同じ３−メトキシプロピオニトリルを溶媒とし、従来のヨウ素系酸化還元対を使用した比較例６の素子に近い光電変換性能を示している他、非特許文献６で示された１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：テトラメチルアンモニウム塩を還元体に用いた比較例７と比較して明らかに優れた性能を示している。各特性値を比較すると、開放電圧値（Ｖｏｃ）と短絡電流値（Ｊｓｃ）が向上していることが分かる。この現象は、上記のイオン液体電解液系での結果と同様に、スルフィド化合物のアルキル鎖長を延長することにより、立体障害効果による作用極から電解液への逆電子移動抑制効果が大きく寄与していると考えられる。
【０１６１】
実施例５と実施例６とを比較すると、還元体の対カチオンがＥＭＩｍ塩である実施例６よりも対カチオンがＴＭＡ塩である実施例５の方が優れた光電変換性能を示している。これは、カチオンの分子サイズが小さいＴＭＡ塩の方が電解液の粘度が低くなり、キャリア移動度が向上したためと考えられる。
【０１６２】
また、イオン液体電解液系での結果と同様に、実施例５、実施例７，８の結果から、還元体濃度が酸化体濃度よりも高い方が良好な素子性能を示したことが分かる。
【０１６３】
［ヘプタメチンシアニン色素を用いた場合の評価］
増感色素として近赤外光を吸収するヘプタメチンシアニン色素を用いた各実施例、比較例の光電変換素子の擬似太陽光照射条件でのＩ−Ｖ特性評価結果および安定性評価結果を表３に示す。
【０１６４】
【表３】
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【０１６５】
実施例９に示されている本発明の酸化還元対を使用した光電変換素子は、同じ３−メトキシプロピオニトリルを溶媒とし、非特許文献６に示された１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：テトラメチルアンモニウム塩の対カチオンを実施例９と同じ１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩に変更した比較例８と比べて、優れた光電変換性能を示している。Ｎ７１９色素を使用した表２での結果と同様に、各特性値を比較すると、開放電圧値（Ｖｏｃ）と短絡電流値（Ｊｓｃ）が向上していることが分かる。よって、ヘプタメチンシアニン色素を使った光電変換素子についても、本発明の酸化還元対は優れた性能を示すことがわかる。
【０１６６】
比較例９は、酸化還元対として、テトラゾール基の置換基をsec-ブチル-基としたものを用いたものであるが、実施例９と比較して、短絡電流値が劣る結果となった。この結果は、分岐アルキル基を有する酸化還元対の場合、分子サイズの増加による電解液粘度上昇にともなるキャリア移動度の低下の悪影響が本発明の直鎖アルキル基を有する酸化還元対よりも大きいことが理由として考えられる。
【０１６７】
以上のように、本発明の光電変換素子は素子性能、透明性の観点で、従来のヨウ素系酸化還元対よりも優れており、本発明で示した酸化還元対、イオン液体と有機導電性高分子対極を使用することにより、性能、耐久性、コスト、デザイン性に優れた実用性の高い太陽電池素子を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明にかかる光電変換素子は、屋内外で使用できる光電変換素子して好適に用いられるものであり、さらに本発明の電解質の特性を生かすことで、特にデザイン性が求められる民生用機器等への利用が可能である。さらに光電変換素子だけでなく、光センサーなどとしても利用することが出来る。
【符号の説明】
【０１６９】
１  ・・・透明基体
２  ・・・透明導電膜
３  ・・・多孔質金属酸化物半導体（層）
４  ・・・増感色素
５  ・・・電解質層
６  ・・・触媒層
７  ・・・電極基材
８  ・・・電極基体（作用極）
９  ・・・対向電極
１０・・・光電変換素子
【図１】
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