(57)【要約】【課題】ラジカル耐性に優れる炭化水素系高分子電解質膜形成材料を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を有するポリメタフェニレン。2014098086.tif 000014［式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基もしくは炭素数３〜８のアルコキシ基、または−Ｒ3−Ｒ4（Ｒ3は、一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基または炭素数３〜８のアルコキシ基であり、Ｒ4はプロトン伝導性基である。）で表される基である。但し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、−Ｒ3−Ｒ4で表される基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有するポリメタフェニレン。
【化１】
2014098086.tif 000012
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基もしくは炭素数３〜８のアルコキシ基、または−Ｒ3−Ｒ4（Ｒ3は、一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基または炭素数３〜８のアルコキシ基であり、Ｒ4はプロトン伝導性基である。）で表される基である。但し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、−Ｒ3−Ｒ4で表される基である。］
【請求項２】
下記式（２）で表される構造単位を有する、請求項１に記載のポリメタフェニレン。
【化２】
2014098086.tif 000013
［式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、前記式（１）中のＲ1およびＲ2と同義であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基または炭素数３〜８のアルコキシ基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、１〜１０００の整数である。］
【請求項３】
前記式（２）中のｍ対ｎの比（ｍ：ｎ）が、０．１：９．９〜１０：０である（但しｍ＋ｎ＝１０である）、請求項１または２に記載のポリメタフェニレン。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のポリメタフェニレンと架橋剤とを含む樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物から得られる架橋ポリメタフェニレン。
【請求項６】
請求項５に記載の架橋ポリメタフェニレンを含む高分子電解質膜。
【請求項７】
ガス拡散層、触媒層、請求項６に記載の高分子電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリメタフェニレンおよびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はクリーンで高効率な次世代のエネルギー源として精力的な研究が行われている。燃料電池は燃料(水素やメタノール)を酸化剤(空気や酸素)によって燃焼させ熱エネルギーとする代わりに、燃料を電気化学的に反応させることにより、反応に伴うギブズエネルギー変化を直接電気エネルギーに変換するシステムである。
【０００３】
特に、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の高分子電解質膜を電解質に用い、常温〜１００℃付近で作動する。しかも固体電解質膜であるため飛散の心配がなく、薄膜化も可能であること、低温で作動するために起動が早いこと、二酸化炭素の影響を受けないことなどが特徴であり、電気自動車や携帯機器用などの可搬電源として多くの期待が集められている。
【０００４】
高分子電解質膜の中でも、ナフィオン（登録商標）やフレミオン（登録商標）などのスルホン化パーフルオロポリマーが、高いプロトン伝導性と安定性の点から広く使用されている。しかしながら、これらのポリマーは、高いコスト、環境汚染、高いメタノール透過性、低いガラス転移温度、低相対湿度下における低プロトン伝導性能などにより、実際の燃料電池への使用には制限があった。
【０００５】
このため、これらの代わりとなる電解質膜材料として、スルホン化芳香族炭化水素系ポリマーが研究されており、例えば、スルホン化ポリフェニレンが注目されている。これらの中でも、スルホン化ポリパラフェニレンやその誘導体からなる膜は、機械強度や化学安定性に優れると考えられるため、関心がもたれている。
【０００６】
非特許文献１および２などには、長い側鎖を有するスルホン化ポリパラフェニレンが８０℃、相対湿度３０％においてナフィオン１１２に比べ高いプロトン伝導性を示すことが報告されている。
一般的に、ポリパラフェニレンは、取り扱い性や機械的安定性に優れる電解質膜を得るためにかなり高い分子量が求められる。しかしながら、多くの場合、高分子量のスルホン化ポリパラフェニレンを調製することは困難であり、また、多くの有機溶媒に対して低溶解性であった。
【０００７】
一方、非特許文献３には、電解質膜材料として、フェニレン環にスルホン酸基が直接結合したポリメタフェニレンが開示されている。しかしながら、該ポリマーは、ラジカル耐性が低く、また、分子量が十分に高くないため、実際の使用には不適切であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】S. Seesukphronrarak, et. al., Chem. Commun., 2009, 4744.
【非特許文献２】S. Seesukphronrarak, et. al., Polymer, 2010, 51, 623.
【非特許文献３】T. Rager, et. al., Adv. Mater., 2007, 19, 3317.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、ラジカル耐性に優れる炭化水素系高分子電解質膜形成材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構造単位を有するポリメタフェニレンによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の態様は、以下［１］〜［８］に示すことができる。
【００１１】
［１］  下記式（１）で表される構造単位を有するポリメタフェニレン。
【００１２】
【化１】
2014098086.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基もしくは炭素数３〜８のアルコキシ基、または−Ｒ3−Ｒ4（Ｒ3は、一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基または炭素数３〜８のアルコキシ基であり、Ｒ4はプロトン伝導性基である。）で表される基である。但し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、−Ｒ3−Ｒ4で表される基である。］
【００１３】
［２］  下記式（２）で表される構造単位を有する、［１］に記載のポリメタフェニレン。
【００１４】
【化２】
2014098086.tif 000003
［式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、前記式（１）中のＲ1およびＲ2と同義であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基または炭素数３〜８のアルコキシ基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、１〜１０００の整数である。］
【００１５】
［３］  前記式（２）中のｍ対ｎの比（ｍ：ｎ）が、０．１：９．９〜１０：０である（但しｍ＋ｎ＝１０である）、［１］または［２］に記載のポリメタフェニレン。
【００１６】
［４］  ［１］〜［３］の何れかに記載のポリメタフェニレンと架橋剤とを含む樹脂組成物。
［５］  ［４］に記載の樹脂組成物から得られる架橋ポリメタフェニレン。
【００１７】
［６］  ［５］に記載の架橋ポリメタフェニレンを含む高分子電解質膜。
［７］  ガス拡散層、触媒層、［６］に記載の高分子電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体。
［８］  ［７］に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリメタフェニレンによれば、プロトン伝導性、ラジカル耐性、機械的特性、熱安定性および寸法安定性にバランス良く優れる透明な高分子電解質膜を容易に調製することができる。このため、本発明のポリメタフェニレンは燃料電池用のプロトン伝導膜に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例２で得られたＰＭＰ−ＯＭｅ−７−３およびＳＰＭＰ−７−３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）である。
【図２】図２は、実施例１〜３で得られたＳＰＭＰ−８−２、ＳＰＭＰ−７−３およびＳＰＭＰ−５−５のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例１〜３で得られた電解質膜１〜３の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す曲線である。
【図４】図４は、実施例１で得られた電解質膜１の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）の結果を示す曲線である。
【図５】図５は、電解質膜１〜３およびナフィオン１１７の、相対湿度と水分取り込み量（ＷＵ）との関係を示す図である。
【図６】図６は、電解質膜１〜３の、相対湿度と面内方向または厚み方向の寸法変化との関係を示す図である。
【図７】図７は、電解質膜１〜３およびナフィオン１１７の、相対湿度と水和数（λ）との関係を示す図である。
【図８】図８は、電解質膜１〜３およびナフィオン１１７の、相対湿度とプロトン伝導度との関係を示す図である。
【図９】図９は、電解質膜１〜３およびナフィオン１１７の、相対湿度と実効プロトン移動度（μ）との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、電解質膜１のｆａｃｅ  ｐａｔｔｅｒｎの広角Ｘ線回折の結果を示す図である。
【図１１】図１１は、電解質膜１のｅｄｇｅ  ｐａｔｔｅｒｎの広角Ｘ線回折の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
≪ポリメタフェニレン≫
本発明のポリメタフェニレンは、下記式（１）で表される構造単位を有する。
このようなポリメタフェニレンは、有機溶媒に対する溶解性に優れ、該ポリメタフェニレンによれば、プロトン伝導性、ラジカル耐性、機械的特性、熱安定性および寸法安定性にバランス良く優れる透明な高分子電解質膜を調製することができる。
特に、本発明のポリメタフェニレンは、ベンゼン環のメタ位で主鎖が結合しているため、有機溶媒に対する溶解性に優れ、容易に耐久性等に優れる電解質膜を調製することができる。
【００２１】
本発明のポリメタフェニレンは、−Ｒ1や−Ｒ2で表される側鎖を有するため、燃料電池の作動時に生成し得るヒドロキシラジカルによる、主鎖の攻撃を妨げたり、減少させることができると考えられる。このため、ラジカル耐性に優れる電解質膜が得られると考えられる。
また、本発明のポリメタフェニレンは、−Ｒ3−Ｒ4で表される側鎖を有するため、プロトン伝導性基を含むナノチャンネルが形成されることによるプロトン伝導度の高い電解質膜が得られると考えられる。
【００２２】
本発明のポリメタフェニレンは、プロトン伝導膜、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサーおよびイオン交換膜などに用いる場合、該ポリメタフェニレンもしくはその架橋体を含む、膜状態、溶液状態または粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態および溶液状態が好ましい。
【００２３】
【化３】
2014098086.tif 000004
【００２４】
前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基もしくは炭素数３〜８のアルコキシ基、または−Ｒ3−Ｒ4（Ｒ3は、一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基または炭素数３〜８のアルコキシ基であり、Ｒ4はプロトン伝導性基である。）で表される基である。但し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、−Ｒ3−Ｒ4で表される基である。
【００２５】
前記炭化水素基およびアルコキシ基における炭素数は、３〜８であり、好ましくは４〜６である。
炭素数がこの範囲にあることで、高いプロトン伝導性を有し、ラジカル耐性、耐熱性および有機溶媒への溶解性などに優れる電解質膜を得ることができる。
一方、前記炭素数が３未満であると、プロトン伝導性、ラジカル耐性および有機溶媒への溶解性に優れる電解質膜が得られにくくなる傾向にあり、前記炭素数が８を超えると、ラジカル耐性および耐熱性に優れる電解質膜が得られにくくなる傾向にある。
【００２６】
前記炭化水素基は、直鎖または分岐鎖の炭化水素基、脂環構造を有する炭化水素基、および芳香環を有する炭化水素基が挙げられるが、プロトン伝導性、有機溶媒への溶解性、ナノ構造体形成等の点から直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましい。
【００２７】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００２８】
本発明におけるプロトン伝導性基は、プロトン伝導性を示す基、または従来公知の処理をすることによりプロトン伝導性を示す基になる基のことをいう。
前記プロトン伝導性を示す基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシ基、ビススルホニルイミド基などが挙げられる。
また、前記従来公知の処理をすることによりプロトン伝導性を示す基になる基としては、前記プロトン伝導性を示す基の水素原子をアルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環基、含酸素複素環基および含窒素カチオンなどで置き換えた基などが挙げられ、ナトリウム原子などのアルカリ金属原子で置き換えた基が好ましい。
本発明のポリメタフェニレンは、前記プロトン伝導性基が、従来公知の処理をすることによりプロトン伝導性を示す基になる基であることが好ましく、下記高分子電解質膜は、プロトン伝導性を示す基を有するものであることが好ましい。
【００２９】
Ｒ3が炭素数３の炭化水素基であり、Ｒ4がスルホン酸基である場合、前記「−Ｒ3−Ｒ4」は、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈであってもよいし、−ＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3Ｈ）ＣＨ3であってもよいし、−ＣＨ（ＳＯ3Ｈ）ＣＨ2ＣＨ3であってもよい。
【００３０】
本発明のポリメタフェニレンは、プロトン伝導性、ラジカル耐性、機械的特性、熱安定性および寸法安定性に、よりバランス良く優れる透明な高分子電解質膜を調製することができる等の点から下記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００３１】
【化４】
2014098086.tif 000005
【００３２】
前記式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、前記式（１）中のＲ1およびＲ2と同義であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基または炭素数３〜８のアルコキシ基である。
【００３３】
前記Ｒ5およびＲ6における炭化水素基およびアルコキシ基の好ましい例としては、前記Ｒ1およびＲ2における炭化水素基およびアルコキシ基の好ましい基と同様の基などが挙げられる。
【００３４】
前記式（２）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、１〜１０００の整数であり、好ましくは３０〜３００の整数である。
前記ｍ対ｎの比（ｍ：ｎ）は、プロトン伝導性、寸法安定性および機械的強度などに優れる電解質膜を得ることができる等の点から、好ましくは０．１：９．９〜１０：０であり、より好ましくは４：６〜１０：０であり、より好ましくは７：３〜９：１である（但しｍ＋ｎ＝１００である）。
【００３５】
本発明のポリメタフェニレンの重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、より好ましくは１００００〜１０００００であり、数平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは５０００〜５００００であり、分子量分布は、好ましくは１．１〜１０であり、より好ましくは１．１〜３である。
ポリメタフェニレンの分子量または分子量分布が前記範囲にあることで、溶媒への溶解性に優れるポリマーが得られ、取り扱い性および機械的強度等に優れる電解質膜が得られる。
なお、分子量の測定方法は実施例に記載の通りである。
【００３６】
本発明のポリメタフェニレンのイオン交換容量は、好ましくは１．０〜４．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは２．０〜３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が前記範囲内であれば、プロトン伝導性が高く、かつ発電性能を高くすることができるとともに、充分に高い耐水性、寸法安定性および乾燥状態における水分保持率を有する電解質膜を得ることができる。なお、イオン交換容量の測定方法は実施例に記載の通りである。
【００３７】
前記イオン交換容量は、合成原料化合物の種類、使用割合などを変えることにより、調整することができ、また、プロトン伝導性基の導入量を調整することにより、調製することができる。
概して前記繰り返し単位ｍの構造単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、繰り返し単位ｍの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
【００３８】
＜ポリメタフェニレンの合成方法＞
本発明のポリメタフェニレンの合成方法は、特に制限されず、従来公知の方法で合成することができる。
例えば、前記式（１）で表される構造単位を有するポリメタフェニレンは、以下のスキーム（Ｉ）のような方法で合成することができる。
【００３９】
【化５】
2014098086.tif 000006
【００４０】
前記スキーム（Ｉ）中、Ｒ7は、一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは前記式（１）中のｍと同義である。なお、前記スキーム（Ｉ）中、「ＤＭＦ」はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを示し、「ＤＭＳＯ」はジメチルスルホキシドを示す（以下同様）。
【００４１】
また、例えば、前記式（２）で表される構造単位を有するポリメタフェニレンは、以下のスキーム（ＩＩ）のような方法で合成することができる。
【００４２】
【化６】
2014098086.tif 000007
【００４３】
前記スキーム（ＩＩ）中、Ｒ7およびＸはそれぞれ独立して、前記スキーム（Ｉ）中のＲ7およびＸと同義であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、前記式（２）中のｍおよびｎと同義である。
【００４４】
前記化合物１や５は、例えば、ウィリアムソン反応により合成することができる。
前記スキームでは、塩基性化合物として炭酸カリウムを用い、溶剤としてＤＭＦを用いたが、これらに限定されるものではなく、当該反応に用いられる従来公知の塩基性化合物や溶剤を使用することができる。また、反応を促進させるために他の添加剤を加えてもよい。この反応の反応温度等の各条件も、従来と同程度であればよい。
【００４５】
前記化合物２や６の合成は、例えば、酸化剤の存在下に酸化カップリング重合によって行われる。この際、酸化剤としてＦｅＣｌ3の存在下に行うことが好ましい。このとき、通常、反応溶剤として、ニトロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタンなどが使用される。このような酸化カップリング重合の条件としては、Percec, V.; Nava, H. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1988, 26, 783-805.の記載を採用することができる。
【００４６】
前記化合物２や６を合成する際には、酸化電位が低いモノマーを選択することが、重合開始を容易にするなどの点から好ましい。なお、Ｒ7が−Ｃ4Ｈ9である場合、化合物１および５のサイクリックボルタンメトリーで測定した酸化電位はそれぞれ、１．２６Ｖ vs. ＳＣＥおよび１．２５Ｖvs. ＳＣＥであった。
【００４７】
本発明のポリメタフェニレンのイオン交換容量は、例えば、化合物１および５の使用量の比を適宜調整することにより、調整することができる。
化合物１と５の使用量のモル比（化合物１のモル：化合物５のモル）は、プロトン伝導性、寸法安定性および機械的強度などに優れる電解質膜を得ることができる等の点から、前記ｍ：ｎの好ましい範囲と同程度であることが望ましい。
【００４８】
従来の酸化カップリング重合では、たいてい、無水ＦｅＣｌ3の溶液を反応溶液にゆっくり添加することで行われていたがこの方法では、オリゴマーしか生成できず、高分子量体が得られにくかった。しかしながら、前記方法では、モノマーと無水ＦｅＣｌ3とを共に混合し、次いで、ニトロベンゼンを添加することで重合することにより、高分子量体を得ることができる。従って、前記方法によれば、効率良く重合を開始させることができ、容易にポリメタフェニレンを合成することができ、また、最終的に十分な強度の電解質膜を調製することができる。
【００４９】
前記化合物３や７を合成する際、および化合物４や８を合成する際には、従来公知の方法を用いればよい。
前記化合物４や８を合成する際に、プロトン伝導性基を導入するための化合物として、１，４−ブタンスルトンを用いたが、この化合物に限定されるものではなく、ベンゼン環とプロトン伝導性基との間が、前記一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基または炭素数３〜８のアルコキシ基となるような化合物であって、プロトン伝導性基を導入できる化合物であれば特に制限されない。
【００５０】
≪樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物は、前記ポリメタフェニレンと架橋剤とを含む。
このような樹脂組成物によれば、プロトン伝導性、ラジカル耐性、機械的特性、熱安定性および寸法安定性などにバランス良く優れる電解質膜を得ることができる。
前記架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上の化合物を併用しても構わない。
【００５１】
前記架橋剤としては、下記式（３）で表される基を有する架橋剤を用いることが、プロトン伝導性、寸法安定性、ラジカル耐性および機械的強度にバランス良く優れる電解質膜が得られるなどの点から好ましい。
【００５２】
前記ポリメタフェニレンは、ラジカル耐性に優れるため、電子線やγ線といった放射線架橋では十分に内部まで架橋させることは難しい場合がある。しかし、下記式（３）で表される基を有する架橋剤で架橋した場合は、十分な架橋が進行し、比較的容易に前記効果を有する電解質膜を得ることができる。
【００５３】
前記架橋剤を用いることで、ベンゼン環に直接付加する反応機構によってポリマーが架橋されると推定される。
【００５４】
【化７】
2014098086.tif 000008
【００５５】
前記式（３）中、Ｒ8は水素原子または任意の有機基である。
前記Ｒ8としては、工業的入手の容易さおよび反応効率等の点から、炭素数１〜２０のアルキル基、またはＲ9ＣＯ−基（Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）がより好ましい。
【００５６】
前記架橋剤としては、架橋性等の点から、前記式（３）で表される基を少なくとも２つ含有する架橋剤が好ましい。
中でも、工業的入手の容易さ、前記ポリメタフェニレンとの相溶性、ブリードアウト等の点から、以下に示す化合物が好ましい。
【００５７】
【化８】
2014098086.tif 000009
【００５８】
前記樹脂組成物における架橋剤の含有量は、前記ポリメタフェニレン１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部である。
架橋剤の配合量が前記範囲にあると、架橋の効果が十分となり、寸法安定性および機械的強度に優れる電解質膜が得られる傾向にある。
【００５９】
前記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒を含んでもよい。この溶媒としては、前記ポリメタフェニレンおよび架橋剤を溶解させることができる溶媒が好ましい。
このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＭＦ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＤＭＳＯ、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン等の非プロトン性非極性溶媒、または、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。
前記溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上の化合物を併用しても構わない。
【００６０】
前記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で酸触媒を含んでもよい。このような酸触媒を含有することで、架橋反応を促進させることができる。
前記酸触媒としては、一般的な酸性の化合物が広く使用できる。これらのうち、好ましくはスルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ボロン酸化合物、リン酸化合物、塩酸、硫酸、硝酸等であり、さらに好ましくはスルホン酸化合物であり、特に好ましくはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸である。
前記酸触媒の添加量は、前記ポリメタフェニレンに対する重量％として、０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．０５〜２重量％であることがより好ましい。
【００６１】
前記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、リン酸ガラス；タングステン酸；リン酸塩水和物；β−アルミナプロトン置換体；プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子；適量の水などを配合してもよい。
【００６２】
また、前記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、相溶化剤等の添加剤、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
さらに、電解質膜としての耐久性をより向上させるために、老化防止剤、好ましくはヒンダードフェノール系化合物を含有してもよい。
【００６３】
前記樹脂組成物中のポリメタフェニレン濃度は、該ポリメタフェニレンの分子量などにもよるが、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎて膜を形成し難く、表面平滑性に欠けることがある。
【００６４】
前記樹脂組成物の粘度は、本発明のポリメタフェニレンの分子量および濃度などにもよるが、好ましくは１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が前記範囲よりも低いと、成膜中の組成物の基板上での滞留性が悪く、基板から流れてしまうことがある。一方、組成物の粘度が前記範囲を超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００６５】
≪高分子電解質膜≫
本発明の高分子電解質膜は、前記樹脂組成物から得られる架橋ポリメタフェニレンを含む。
本発明の電解質膜は、架橋されているため、膜強度および弾性率が増す。このため、薄膜化が可能となり、燃料電池スタックの電気抵抗を減少させることができる。したがって、高出力の燃料電池を作製することができる。
【００６６】
本発明の電解質膜は、例えば、溶媒を含む樹脂組成物を溶液状態で架橋させる方法、溶媒を含む樹脂組成物から塗膜を形成した後に架橋させる方法などにより作成することができる。
より具体的には、ダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法により基板上に樹脂組成物を塗布して乾燥させながら熱架橋させた後、必要により、得られる膜を基板から剥離し、さらに必要により、プロトン伝導性基を示す基に変換することによって製造することができる。
【００６７】
このような方法により作製した電解質膜は、高プロトン伝導性、ラジカル耐性および寸法安定性などを両立することができるだけでなく、溶液成膜が可能であることから、製造コストが極めて安く、さらに前記架橋剤による架橋の効果により、耐溶剤性も付与させることができるので、得られる膜に対して触媒ペースト等の直接塗工が可能で、膜−電極接合体の製造コストも大幅に低減可能であるため、好ましく利用することができる。
【００６８】
前記基板としては、通常の組成物を塗布する際に用いられる基板であれば特に制限されず、例えば、ガラス製、プラスチック製、金属製などの基板が挙げられる。
【００６９】
前記乾燥は、５０〜１５０℃の温度で、０．１〜５０時間保持することにより行うことが好ましい。なお、前記乾燥は、１段階で行ってもよく、２段階以上、つまり、予め予備乾燥した後、本乾燥してもよい。
また、前記乾燥は、必要に応じて、窒素雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下または減圧下にて行ってもよい。
【００７０】
前記予備乾燥は、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１３０℃で、好ましくは１０〜１８０分間、より好ましくは１５〜１２０分間保持することにより行うことができる。
また、前記本乾燥は、好ましくは、５０〜１５０℃の温度で、好ましくは０．１〜３０時間保持することにより行うことができる。
【００７１】
また、前記乾燥の後に、得られた乾燥後の膜を水に浸漬すると、乾燥後の膜中の溶媒を水と置換することができ、得られる電解質膜中の残留溶媒量を低減することができる。
【００７２】
このようにして得られる電解質膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存有機溶媒量を１重量％以下とすることができる。
【００７３】
前記のように乾燥後の膜を水に浸漬した後、さらに、３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分間、好ましくは１５〜６０分間乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、電解質膜を調製してもよい。
【００７４】
なお、前記プロトン伝導性基がプロトン伝導性を示す基の水素原子をアルカリ金属原子などで置き換えた基である場合には、上述したような方法で得られた膜を、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより、アルカリ金属原子などを水素原子に変換することが好ましい。
【００７５】
本発明の電解質膜の乾燥膜厚は、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。
【００７６】
本発明の電解質膜は、金属化合物または金属イオンを含んでもよい。金属化合物または金属イオンとしては、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ） 、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、バナジウム（Ｖ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）およびエルビウム（Ｅｒ）等の金属原子を含む金属化合物またはこれらの金属イオンが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
本発明の電解質膜は、含フッ素ポリマーを含むこともできる。含フッ素ポリマーとしては、電解質膜内等に含フッ素ポリマーを均一に分散させることができるため、溶媒可溶性の化合物を用いることが好ましい。含フッ素ポリマーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、フッ化ビニリデン系単独（共）重合体、フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体、フルオロアクリレート共重合体、フルオロエポキシ化合物などを使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
≪膜−電極接合体≫
本発明の膜−電極接合体は、ガス拡散層、触媒層、本発明の電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体である。好ましくは、前記電解質膜を挟んで一方の面にはカソード電極用の触媒層と、他方にはアノード電極用の触媒層とが設けられており、さらにカソード電極用およびアノード電極用の各触媒層の電解質膜と反対側に接して、カソード電極側およびアノード電極側にそれぞれガス拡散層が設けられている。
【００７９】
ガス拡散層および触媒層としては、公知のものを特に制限なく使用可能である。
ガス拡散層としては、具体的に、多孔性基材または多孔性基材と微多孔層との積層構造体などが挙げられる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接して設けられることが好ましい。前記ガス拡散層には、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
【００８０】
前記触媒層は、例えば、触媒およびイオン交換樹脂電解質などから構成される。触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素を含むものであってもよい。このような貴金属触媒は、通常、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
【００８１】
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボン微粒子を結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する物質であることが好ましい。
【００８２】
本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。
このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などが挙げられるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく公知のものを特に制限なく使用可能であり、例えば、ナフィオン、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体などが好ましく用いられる。
【００８３】
また、プロトン伝導性を示す基を有する本発明のポリメタフェニレンをイオン交換性樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有し、フッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであってもよい。
【００８４】
前記触媒層には、必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂等の添加剤を用いてもよい。これらの樹脂としては撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【００８５】
≪固体高分子型燃料電池≫
本発明の固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極接合体を含む。このため、本発明の固体高分子型水素燃料電池は、発電性能および耐久性などに優れる。
【００８６】
本発明の固体高分子型燃料電池は、具体的には、少なくとも一つ以上の膜−電極接合体およびそのガス拡散層の両外側に位置する、セパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；および酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む固体高分子型燃料電池であって、膜−電極接合体が前記のものであることが好ましい。
【００８７】
本発明の電池に用いられるセパレータとしては、通常の燃料電池に用いられるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのセパレータ、金属タイプのセパレータなどを用いることができる。
【００８８】
また、固体高分子型燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の電池は単セルであってもよいし、複数の単セルを直列に繋いだスタックセルであってもよい。スタックの方法としては公知の方法を用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキングであってもよいし、燃料または酸化剤の流路が、セパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングであってもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９０】
＜Ｈ1ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ）＞
下記実施例で合成した化合物のＨ1スペクトル（３００ＭＨｚ）は、ＣＤＣｌ3またはＤＭＳＯ−ｄ6を溶媒として、また、テトラメチルシランを基準物質として用い、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）製のＤＰＸ３００Ｓ分光計にて測定した。
下記実施例２で合成したＰＭＰ−ＯＭｅ−７−３およびＳＰＭＰ−７−３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）を図１に示す。
【００９１】
＜ＦＴ−ＩＲスペクトル＞
下記実施例で合成した化合物のＦＴ−ＩＲスペクトル（フーリエ変換赤外分光スペクトル）は、（株）堀場製作所製のＦＴ−１２０フーリエ変換分光光度計を用いて測定した。
下記実施例１〜３で合成したＳＰＭＰ−８−２、ＳＰＭＰ−７−３およびＳＰＭＰ−５−５のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００９２】
＜数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記実施例で合成したＰＭＰ−ＯＭｅ−８−２、ＰＭＰ−ＯＭｅ−７−３、およびＰＭＰ−ＯＭｅ−５−５のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記測定条件で測定した。結果を表１に示す。
（測定条件）
ＧＰＣ測定装置：（株）日立製作所製のＬＣ−７０００システム
カラム：ポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ）
溶離液：０．０１ＭのＬｉＢｒを含むＤＭＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００９３】
［実施例１］
＜メトキシ−３−ｎ−ブトキシベンゼン（ＭＢＢ）の合成＞
窒素導入管および窒素排出管を備えた２００ｍＬの３つ口フラスコに３−メトキシフェノール（６．００ｇ、４８．３ｍｍｏｌ）、１−ブロモブタン（９．９３ｇ、７２．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０．０ｇ、７２．５ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（８０ｍＬ）を加えた。得られた混合物を８０℃で１２時間攪拌し、水中に注いだ。この溶液をエーテルで抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いでろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで粗生成物を得た。得られた生成物をエチルアセテート／ｎ−ヘキサン（１：９）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、透明の液体（ＭＢＢ）を得た。
【００９４】
収量：７．６５ｇ（８８％）
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：δ ＝ 7.14-7.19 (t, J = 7.8 Hz, 1H, Ar-H), δ = 6.46-6.51 (m, 3H, Ar-H), δ = 3.92-3.97 (t, J = 6.6 Hz, 2H, -OCH2-), δ = 3.79 (s, 3H, -OCH3), δ = 1.71-1.81 (m, 2H, -CH2-), δ = 1.43-1.52 (m, 2H, -CH2-), δ = 0.95-1.00 (t, J = 7.35 Hz, 3H, -CH3).
ＩＲ（ＮａＣｌ）: ν 2957-2870 (C-H), 1600 (C=C), 1153 cm-1 (C-O-C)．
【００９５】
＜１，３−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン（ＤＢＢ）の合成＞
１，３−ジ−ｎ−ブトキシベンゼンは、T. Okada, et. al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1997, 35, 2259.の記載に基づいて合成した。
【００９６】
＜ＭＢＢとＤＢＢとの共重合体（ＰＭＰ−ＯＭｅ−８−２）の合成＞
窒素導入管および窒素排出管を備えた５０ｍＬの３つ口フラスコにＭＢＢ（０．６４９ｇ、３．６０ｍｍｏｌ）、ＤＢＢ（０．２００ｇ、０．９００ｍｍｏｌ）および無水ＦｅＣｌ3（２．９１ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、無水ニトロベンゼン（１８．０ｍＬ）を加え、室温で５時間反応させた。得られたスラリーを５％塩酸を含むメタノール溶液に注いだ。ポリマーを回収し、エタノールを用い、ソックスレー抽出器で２４時間抽出した後、６０℃、減圧下で乾燥させることで共重合体（ＰＭＰ−ＯＭｅ−８−２）を得た。
【００９７】
収量：０．４８６ｇ（５８％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6,ｐｐｍ）: δ = 6.90 (s, (m+n)H, Ar-H), δ = 6.61 (s, (m+n)H, Ar-H), δ = 3.88 (s, (2m+4n)H, -OCH2-), δ = 3.67 (s, 3mH, -OCH3), δ = 1.49 (s, (2m+4n)H, -CH2-), δ=1.22 (s, (2m+4n)H, -CH2-), δ = 0.69 (s, (3m+6n)H, -CH3).
ＩＲ（ＫＢｒ）: ν 2957-2871 (C-H), 1601 (C=C), 1170 cm-1 (C-O-C).
【００９８】
＜共重合体（ＰＭＰ−ＯＨ−８−２）の合成＞
窒素導入管および窒素排出管を備えた２００ｍＬの３つ口フラスコに共重合体ＰＭＰ−ＯＭｅ−８−２（０．５５ｇ、０．２８８ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（４５．０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を氷浴で０℃に冷却し、そこにＢＢｒ3／ＣＨ2Ｃｌ2溶液（４．０ｍＬ）を滴下した。滴下後、室温で一晩反応させた。反応後の溶液を水中に注ぎ、ろ過し、水で洗浄した後、６０℃、減圧下で乾燥させることで共重合体（ＰＭＰ−ＯＨ−８−２）を得た。
【００９９】
収量：０．４２９ｇ（８２％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6,ｐｐｍ）： δ = 8.95 (s, -OH), δ = 7.07 (s, (m+n)H, Ar-H), δ = 6.45 (s, (m+n)H, Ar-H), δ = 3.25 (s, (2m+4n)H, -OCH2-), δ = 1.48 (s, (2m+4n)H, -CH2-), δ = 1.24 (s, (2m+4n)H, -CH2-), δ = 0.80 (s, (3m+6n)H, -CH3).
ＩＲ（ＫＢｒ）: ν 3500-3200 (O-H), 1608 (C=C), 1161 cm-1 (C-O-C).
【０１００】
＜スルホン化共重合体（ＳＰＭＰ−８−２）の合成＞
窒素導入管および窒素排出管を備えた２０ｍＬの３つ口フラスコにＰＭＰ−ＯＨ−８−２（０．３０ｇ、０．１７１ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．０４９ｇ、２．０５ｍｍｏｌ）、およびＤＭＳＯ（８．０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を１００℃に加熱し、１，４−ブタンスルトン（０．３７３ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）を滴下した。１２時間後、溶液を室温まで冷却し、エタノールにゆっくり注いだ。得られた液体をろ過し、ろ物を１００℃で１０時間、真空乾燥機中で乾燥させることでＳＰＭＰ−８−２を得た。
【０１０１】
収量；０．４８７ｇ（９４％）
1Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ6,ｐｐｍ）: δ = 7.01 (s, (m+n)H, Ar-H), δ = 6.55 (s, (m+n)H, Ar-H), δ = 3.88-3.49 (d, (4m+4n)H, -OCH2-), δ = 2.54 (s, 2mH, -CH2-SO3Na), δ = 1.69 (s, (4m+4n)H, -CH2-), δ = 1.23 (s, (4m+4n)H, -CH2-), δ = 0.76 (s, (3m+6n)H, -CH3).
ＩＲ（ＫＢｒ）: ν 2955-2870 (C-H), 1604 (C=C), 1172 (C-O-C), 1039 cm-1 (O=S=O).
【０１０２】
＜電解質膜１（ＳＰＭＰ−８−２膜）の調製＞
ＳＰＭＰ−８−２および４，４'−メチレン−ビス［２，６−ビス（ヒドロキシエチル）フェノール］（ＭＢＨＰ）（３ｗｔ％）を濃度７％（ｍ／ｖ）のＤＭＳＯに溶解させた。得られた溶液をろ過した後、ろ液にメタンスルホン酸を滴下し、得られた溶液をペトリ皿上に、得られる膜の厚みが約５０μｍとなるようにキャストした。その後、１２０℃で１時間および８０℃で２０時間乾燥させて、膜を調製した。膜を皿から剥離し、残存溶媒を除去するために水中に浸した後、２Ｍスルホン酸に７２時間浸すことで、プロトン交換を行った。その後、得られた膜をＭｉｌｌｉ−Ｑ水で洗浄することで、電解質膜１を作成した。
【０１０３】
［実施例２および３］
前記共重合体（ＰＭＰ−ＯＭｅ−８−２）の合成において、ＭＢＢとＤＢＢの使用量を、ＭＢＢのモル数：ＤＢＢのモル数がそれぞれ、７：３および５：５になるように変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、ＰＭＰ−ＯＭｅ−７−３、ＰＭＰ−ＯＨ−７−３、ＳＰＭＰ−７−３（実施例２）およびＰＭＰ−ＯＭｅ−５−５、ＰＭＰ−ＯＨ−５−５、ＳＰＭＰ−５−５（実施例３）を合成し、実施例１と同様にして電解質膜２（実施例２）および電解質膜３（実施例３）を作成した。
【０１０４】
得られた共重合体（ＰＭＰ−ＯＭｅ）は、ＣＨ2Ｃｌ2、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ等の一般的な有機溶媒に可溶であった。また、得られたスルホン化共重合体（ＳＰＭＰ）は熱水に一部溶解したが、得られた電解質膜は熱水に不溶であった。このことから、架橋反応が十分に進行したと考えられる。
【０１０５】
【表１】
2014098086.tif 000010
【０１０６】
＜熱重量分析（ＴＧＡ）＞
前記実施例で得られた電解質膜１〜３の熱重量分析を、セイコーインスツル（株）製、示差熱分析装置ＥＸＳＴＡＲ ６０００ ＴＧ/ＤＴＡ ６３００を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素中で測定した。結果を図３に示す。
図３に示すように、２２０〜３００℃において、側鎖におけるスルホン酸基の分解に基づく重量損失が起こり、３００〜５５０℃において側鎖のアルキル基の分解に基づく重量損失が起こった。主鎖の分解は５５０℃までは起こらなかった。従って、本発明の電解質膜は熱安定性に優れることが分かった。
【０１０７】
＜酸化安定性（ラジカル耐性）＞
前記実施例で得られた電解質膜１〜３の酸化安定性は、電解質膜１〜３を８０℃のフェントン試薬（２ｐｐｍのＦｅＳＯ4を含む３％Ｈ2Ｏ2水溶液）に１時間浸漬し、浸漬前後の重量変化（ＲＷ）で評価した。具体的には、以下の式から重量変化を算出した。結果を表２に示す。１００％であれば、フェントン試薬で分解することなく、酸化安定性に優れていることを示す。
ＲＷ＝（Ｗｄ−Ｗｉ）×１００／Ｗｄ
［式中、Ｗｄは浸漬前の膜の重量であり、Ｗｉは浸漬後の膜の重量である。］
【０１０８】
＜イオン交換容量（ＩＥＣ）＞
前記実施例で得られた電解質膜１〜３のイオン交換容量を以下のようにして測定した。
電解質膜１〜３それぞれを１５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液でイオン交換し、得られた溶液を、指示薬としてフェノールフタレインを用い、０．０２Ｍ  ＮａＯＨ溶液で滴定した。電解質膜のイオン交換容量は以下の式から算出した。結果を表２に示す。なお、表２中の「Ｃａｌ.」は計算値に基づく値であり、「Ｔｉｔr.」は前記滴定結果に基づく値である。
ＩＥＣ＝ＣNaOH×ＶNaOH／Ｗd
［式中、ＣNaOHおよびＶNaOHはそれぞれ、ＮａＯＨ溶液の濃度および滴定量であり、Ｗｄは乾燥状態の膜の重量である。］
【０１０９】
【表２】
2014098086.tif 000011
【０１１０】
電解質膜１は、高いＩＥＣ値（２．９３ｍｅｑｕｉｖ／ｇ）を示すにもかかわらず、フェントン試薬に浸漬前後の膜の重量が６７％しか変化しなかった。従来、B. Bae, et. al., Macromolecules, 2011, 44, 3884.などに報告されているマルチブロック化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（例えば、膜Ｘ１５Ｙ４（ＩＥＣ値：２．０１ｍｅｑｕｉｖ／ｇ））を用いて前記と同様の酸化安定性試験を行った場合、膜は完全に溶解してしまった。
本発明の電解質膜は、前記−Ｒ3−Ｒ4が、高い酸化安定性（ラジカル耐性）に寄与すると考えられる。また、本発明の電解質膜が前記−Ｒ3−Ｒ4を有するため、プロトンが通過するパスが太くなると考えられ、プロトンパス中で発生したラジカルがポリマー主鎖に届きにくくなるため、ポリマーの主鎖はラジカルのアタックを受けにくくなる、つまり、ラジカル耐性に優れると考えられる。
【０１１１】
＜動的粘弾性（ＤＭＡ）＞
前記実施例で得られた電解質膜１（長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み５０μｍ）の動的粘弾性を、セイコーインスツル（株）製、ＤＭＳ ６３００を用い、窒素雰囲気下で、昇温速度２℃／ｍｉｎ、負荷周波数１Ｈｚの条件で測定した。結果を図４に示す。なお、図４中の曲線「Ｅ'」は貯蔵弾性率を示し、曲線「Ｅ''」は損失弾性率を示す。
【０１１２】
電解質膜１は、８０〜２００℃の温度範囲において、「Ｅ'」および「Ｅ''」の値がそれぞれ約１．０ＧＰａおよび１００ＭＰａを維持していた。高いＩＥＣ値を有する電解質膜は、通常、乾燥状態においてもろいことが広く知られているが、電解質膜１は高いＩＥＣ値（２．９３ｍｅｑｕｉｖ／ｇ）を示すにもかかわらず、高い機械的強度を有することが分かった。
【０１１３】
＜水分取り込み量（ＷＵ）＞
前記実施例で得られた電解質膜１〜３およびナフィオン１１７（デュポン（株）製）の、相対湿度に応じた水分取り込み量を以下のようにして測定した。
電解質膜１〜３およびナフィオン１１７それぞれを、様々な相対湿度条件の恒温湿度チャンバーに４時間静置した。４時間後、恒温湿度チャンバーから膜を取り出し、微量てんびんにて素早く重量を測定した。ＷＵは、下記式に基づいて算出した。結果を図５に示す。
ＷＵ＝（Ｗｓ−Ｗｄ）／Ｗｄ×１００ｗｔ％
［式中、Ｗｓは恒温湿度チャンバーに静置後の膜の重量であり、Ｗｄは乾燥状態の膜の重量である。］
【０１１４】
＜寸法変化＞
前記実施例で得られた電解質膜１〜３を、様々な相対湿度条件の恒温湿度チャンバーに４時間静置し、浸漬前後の、膜の膜厚方向の長さの変化（Δｔｃ）および膜の面内方向の長さの変化（Δｌｃ）を測定し、以下の式から寸法変化を算出した。結果を図６に示す。
Δｔｃ＝（ｔ−ｔｓ）／ｔｓ
Δｌｃ＝（ｌ−ｌｓ）／ｌｓ
［式中、ｔｓおよびｌｓはそれぞれ、温度３０℃、相対湿度３０％における膜厚および膜の長さであり、ｔおよびｌはそれぞれ、恒温湿度チャンバーに静置後の膜厚および膜の長さである。］
【０１１５】
電解質膜の水分取り込み量および寸法変化は、膜の伝導性や機械的特性に大きく影響を及ぼすことが知られている。
電解質膜中の水は、プロトンの移動を容易にする傾向にあるが、電解質膜が過剰の水分を取り込んだ場合、膜の膨潤が起こりやすく、機械的安定性が低下する傾向にある。
本発明の電解質膜は、ＩＥＣ値が増加すると水分取り込み量も増加した。相対湿度３０％の条件において、電解質膜１および２はナフィオン１１７より水分取り込み量が多いことが分かった。このことは、電解質膜１および２が水分保持率に優れることを示していると考えられる。
【０１１６】
図６に示すように、電解質膜１の、温度８０℃、相対湿度９５％における面内方向の寸法変化は、０．１６であった。これは、K. Nakabayashi, et. al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2010, 48, 2757.やK. Nakabayashi, et. al., Polym. J., 2009, 41, 332.などに記載の、電解質膜１と同等のＩＥＣ値を有する従来公知のポリ（エーテルスルホン）と同程度またはそれ以上の寸法安定性を電解質膜１が有することを示している。
本発明の電解質膜は柔軟な側鎖（式（１）中のＲ1やＲ2、式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6）を有しているが、堅いフェニル−フェニルの主鎖や架橋構造を有しているため、ポリマーマトリックス中の自由体積が制限され、結果として寸法安定性が高くなっていると考えられる。
【０１１７】
＜水分吸着量（水和数）（λ）＞
前記実施例で得られた電解質膜１〜３およびナフィオン１１７の水分吸着量（水和数）を以下の式から算出した。この水和数は、１つのスルホン酸ユニット当たりの水分子の数を示す。結果を図７に示す。
λ（［Ｈ2Ｏ］／［ＳＯ3-］）＝ＷＵ×１０／１８×ＩＥＣ
【０１１８】
図７に示すように、電解質膜１は、温度８０℃、相対湿度９５％において、ナフィオン１１７に比べ、１．５倍高い水和数を示すのに対し、相対湿度３０％ではほぼ同等の水和数を示した。電解質膜１の高い水和数の値は、下記実効プロトン伝導性に寄与すると考えられる。
【０１１９】
＜プロトン伝導度（σ）＞
前記実施例で得られた電解質膜１〜３およびナフィオン１１７の面内方向のプロトン伝導度は、日置電気（株）製、３５３２−８０を用いて、電気化学インピーダンス法で測定した（測定周波数：５Ｈｚ〜１ＭＨｚ）。なお、測定の際には、２つの白金平板電極を備えた２端子プローブ伝導度セルを用い、測定前には該セルを８０℃で２時間、恒温湿度チャンバーに静置した。プロトン伝導度は以下の式から算出した。結果を図８に示す。
σ＝ｄ／（ｔsｗsＲ）
［式中、ｄは２つの電極間の距離であり、ｔsおよびｗsはそれぞれ、膜の厚みと幅であり、Ｒは測定された抵抗値である。］
【０１２０】
＜実効プロトン移動度（μ）＞
前記実施例で得られた電解質膜１〜３およびナフィオン１１７の実効プロトン移動度（ｃｍ2ｓ-1Ｖ-1）はプロトンの活量係数の不確実性を含む実効移動度を示し、以下の式から算出した。結果を図９に示す。
μ＝σ／（Ｆ×［Ｈ+］）
［式中、Ｆはファラデー定数（９．６４８５×１０4 Ｃ ｍｏｌ-1）であり、［Ｈ+］は、濡れた膜中のプロトン濃度（ｍｏｌ ｃｍ-3）であり、以下の式で算出した。
［Ｈ+］＝ρwater／（１８×λ）
（式中、ρwaterは水の密度である。）］
【０１２１】
図８に示すように、電解質膜１（プロトン伝導度：９．１ｍＳｃｍ-1、実効プロトン移動度：２．６×１０-6ｃｍ2ｓ-1Ｖ-1）は、ナフィオン１１７（プロトン伝導度：７．３ｍＳｃｍ-1、実効プロトン移動度：２．０×１０-6ｃｍ2ｓ-1Ｖ-1）に比べ、８０℃、相対湿度３０％において高いプロトン伝導度および実効プロトン移動度を有することが分かった。
【０１２２】
例えば、電解質膜３は、温度８０℃、相対湿度９５％において、プロトン伝導度は１５１ｍＳｃｍ-1であり、ナフィオン１１７のプロトン伝導度（１３１ｍＳｃｍ-1）に比べ、１５％高かった。特に、電解質膜１は、全ての相対湿度において、ナフィオン１１７より高いプロトン伝導度を示した。これは、電解質膜１の高いＩＥＣ値により、また、ベンゼン環に直接スルホン酸基が結合した場合に比べ、前記−Ｒ3−を介してベンゼン環に結合したスルホン酸基が比較的高い活性を示すことによるものと考えられる。
【０１２３】
一般的に実効プロトン移動度は水分含量の増加、プロトン解離の増加に伴って増加する。電解質膜中の水分含量は、実効プロトン／水移動パスに大きく影響を与えるチャンネルのサイズや形を変化させると考えられる。本発明の電解質膜において、実効プロトン移動度の違いは、水で満たされたチャンネルに大きく寄与するものと考えられる。
また、本発明の電解質膜における実効プロトン移動度は、プロトンキャリアである水分取り込み量に大きく影響を受けると考えられるため、実効プロトン移動度の結果は、水分保持能と大きく関連した。
【０１２４】
＜広角Ｘ線回折＞
前記実施例で得られた電解質膜１の広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）を、（株）リガク製、ＵｌｔｒａＸ−１８  Ｘ線発生装置を用い、下記条件にて測定した。結果を図１０（ｆａｃｅ  ｐａｔｔｅｒｎ）および図１１（ｅｄｇｅ  ｐａｔｔｅｒｎ）に示す。
Ｘ線：Ｃｕｋα線
出力：４０ｋＶ、５０ｍＡ
【０１２５】
図１０および１１に示す、ｆａｃｅ  ｐａｔｔｅｒｎおよびｅｄｇｅ  ｐａｔｔｅｒｎはそれぞれ、面外方向および面内方向で測定した時の結果を示す。２〜５°の弱い回折ピークは、ポリマーの主鎖と側鎖間の平均距離（ｆａｃｅ  ｐａｔｔｅｒｎ：２．３３ｎｍ、ｅｄｇｅ  ｐａｔｔｅｒｎ：２．４６ｎｍ）と一致すると考えられる。
本発明の電解質膜が、相分離および高いＩＥＣ値を示すことは、電解質膜の高いプロトン伝導度に直接寄与すると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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