(57)【要約】      （修正有）【課題】改良された貯蔵安定性を有する水性皮革コーティング組成物、及び皮革を前記組成物でコーティングする方法、及びコーティングされた皮革物品の提供。【解決手段】ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体及び乳化剤の反応生成物を１〜４０重量パーセント含む乳化性ポリイソシアネートであって、前記乳化性ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能価は２〜４．５並びに−７０〜４０℃のＴｇを有し、かつ（メタ）アクリルポリマー分散物、ポリウレタン分散物、（メタ）アクリルポリマー／ポリウレタンハイブリッド分散物及び前述の水性ポリマー分散物の１種以上を含む組み合わせから選択される６０〜９９重量パーセントの水性ポリマー分散物を含んでおり、全ての重量パーセントは乾燥基準であり、かつ前記乳化性ポリイソシアネート及び前記水性ポリマー分散物の全乾燥量に基づいている。前記水性ポリマー分散物はヒドロキシル基を含んでいなくてよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2014098143.tif 000018
のイソシアヌレートおよび乳化剤の反応生成物を含む１〜４０重量パーセントの乳化性ポリイソシアネートであって、当該乳化性ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能価が２〜４．５である乳化性ポリイソシアネートと、
−７０〜４０℃のＴｇを有し、かつ（メタ）アクリルポリマー分散物、ポリウレタン分散物、（メタ）アクリルポリマー／ポリウレタンハイブリッド分散物および前述の水性ポリマー分散物の１種以上を含む組み合わせから選択される６０〜９９重量パーセントの水性ポリマー分散物と
を含む水性皮革コーティング組成物であって、
ここで全ての重量パーセントは乾燥基準であって、かつ前記乳化性ポリイソシアネートおよび前記水性ポリマー分散物の全乾燥量に基づく、
水性皮革コーティング組成物。
【請求項２】
前記イソシアヌレートが、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、およびトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの１種以上から生じる、請求項１に記載の水性皮革コーティング組成物。
【請求項３】
前記乳化剤が少なくとも１つの親水性基と、ヒドロキシル、メルカプト、および第１級もしくは第２級アミンから選択されるイソシアネートと反応性である少なくとも１つの基とを有する、請求項１に記載の水性皮革コーティング組成物。
【請求項４】
前記親水性基がカルボキシル基もしくはスルホ基である、請求項３に記載の水性皮革コーティング組成物。
【請求項５】
前記乳化剤がポリエチレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、もしくはそれらの組み合わせとのコポリマーである、請求項３に記載の水性皮革コーティング組成物。
【請求項６】
前記乳化剤が、式
【化２】
2014098143.tif 000019
（式中、Ｒは、Ｃ１−４アルキル基であり、ｎは、１〜１００である）のアルコキシポリエチレンオキシドである、請求項１に記載の水性皮革コーティング組成物。
【請求項７】
前記水性ポリマー分散物がヒドロキシル基を含んでいない、請求項１に記載の水性皮革コーティング組成物。
【請求項８】
前記水性ポリマー分散物が多段（メタ）アクリルポリマー分散物を含む、請求項１に記載の水性皮革コーティング組成物。
【請求項９】
１〜４０重量パーセントの前記乳化性ポリイソシアネート、
１０〜９０重量パーセントの前記（メタ）アクリルポリマー分散物、および
１０〜９０重量パーセントの前記ポリウレタン分散物を含み、
前記乳化性ポリイソシアネート、前記（メタ）アクリルポリマー分散物、および前記ポリウレタン分散物が１００重量パーセントの合計量で存在する、
請求項１に記載の水性皮革コーティング組成物。
【請求項１０】
艶消剤、顔料、流動調節剤、増粘剤、粘着防止助剤、およびそれらの組み合わせから選択される助剤をさらに含む、請求項１に記載の水性皮革コーティング組成物。
【請求項１１】
式
【化３】
2014098143.tif 000020
のイソシアヌレートおよび乳化剤の反応生成物を含む１〜４０重量パーセントの乳化性ポリイソシアネートであって、前記乳化性ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能価は２〜４．５である乳化性ポリイソシアネートと、
−７０〜４０℃のＴｇを有し、かつ（メタ）アクリルポリマー分散物、ポリウレタン分散物、（メタ）アクリルポリマー／ポリウレタンハイブリッド分散物ならびに前述の水性ポリマー分散物の１種以上を含む組み合わせから選択される６０〜９９重量パーセントの水性ポリマー分散物と
を含む水性皮革コーティング組成物であって、
全ての重量パーセントは乾燥基準であり、かつ前記乳化性ポリイソシアネートおよび前記水性ポリマー分散物の全乾燥量に基づき、並びに
前記水性ポリマー分散物がヒドロキシル基を含んでいない
水性皮革コーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の前記水性皮革コーティング組成物を皮革に適用する工程、および
前記水性皮革コーティング組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程を含む、皮革をコーティングする方法。
【請求項１３】
前記塗膜がベースコート、トップコート、または連続的に両方である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記皮革が天然皮革、人工皮革、合成皮革、またはビニルレザーである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法によって形成された、コーティングされた皮革物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本開示は、概して皮革のための水性コーティング組成物に関する。皮革の仕上げは、皮革物品にそれらの流行の態様および使用するための適合性を付与する。仕上げは、結合剤、染料、顔料、ワックス、処理組成物およびその他の助剤の、慣習的適用技術、例えばスプレー法、ロールコーティング法、プリンティング法、注入法、ナイフコーティング法およびプラッシュパッドを用いたなめし皮への適用を意味すると理解されている。適用は、１回の塗装で実施できるが、一般には複数回の塗装で実施され、さらなる処理工程、例えば中間乾燥、めっき、エンボス加工、ミリングが慣習的である。上塗りの各適用後、皮革は一般には積み重ねられる。これは、新しく適用された上塗りが乾燥後に積み重ねられている隣接皮革物品に粘着しない場合にのみ可能である。皮革上の水性上塗りを乾燥させるための条件は限定され、皮革の収縮温度（クロムなめし皮革については約１２０℃および有機なめし皮革については約８０℃）を大きく超えることはできない。さらに、乾燥時間も短くなければならない。これらの制限のために、水性コーティング組成物を用いる皮革の仕上げにおいては、乾燥後に良好な機械的強度を有する非粘着性仕上げ塗装を提供する膜形成ポリマー分散物が使用される。
【０００２】
皮革仕上げ適用においては水乳化性ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする架橋剤が従来使用されてきたが、それらは適用前に水性コーティング組成物と混和された場合には、短い活性化ポットライフに悩まされる。さらに、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする架橋剤を含有する貯蔵された活性化コーティング組成物は、通常は凝固する、またはおよそ６時間という比較的短時間でもはや役に立たない。そこで、改良された貯蔵安定性ならびに改良された機械的特性、最小脆化および低い初期タック性の内の１つ以上を備える、ポリイソシアネートをベースとする皮革コーティング組成物が望ましい。
【発明の概要】
【０００３】
改良された貯蔵安定性を有するポリイソシアネートをベースとする水性皮革コーティング組成物に対する必要は、式
【化１】
2014098143.tif 000002
のイソシアヌレートおよび乳化剤の反応生成物を含む１〜４０重量パーセントの乳化性ポリイソシアネートであって、当該乳化性ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能価が２〜４．５である乳化性ポリイソシアネートと、−７０〜４０℃のＴｇを有し、かつ（メタ）アクリルポリマー分散物、ポリウレタン分散物、（メタ）アクリルポリマー／ポリウレタンハイブリッド分散物および前述の水性ポリマー分散物の１種以上を含む組み合わせから選択される６０〜９９重量パーセントの水性ポリマー分散物（ここで、全ての重量パーセントは乾燥基準であって、かつ前記乳化性ポリイソシアネートおよび前記水性ポリマー分散物の全乾燥量に基づく）を含む組成物によって満たされる。
【０００４】
また別の実施形態は、１〜４０重量パーセントの乳化性ポリイソシアネート、１０〜９０重量パーセントの（メタ）アクリルポリマー分散物、および１０〜９０重量パーセントのポリウレタン分散物を含み、前記乳化性ポリイソシアネート、前記（メタ）アクリルポリマー分散物、および前記ポリウレタン分散物が１００重量パーセントの合計量で存在する水性皮革コーティング組成物である。
【０００５】
また別の実施形態は、１〜４０重量パーセントの乳化性ポリイソシアネート、ならびに−７０〜４０℃のＴｇを有し、かつ（メタ）アクリルポリマー分散物、ポリウレタン分散物、（メタ）アクリルポリマー／ポリウレタンハイブリッド分散物ならびに前述の水性ポリマー分散物の１種以上を含む組み合わせから選択される６０〜９９重量パーセントの水性ポリマー分散物を含む水性皮革コーティング組成物であって、全ての重量パーセントは乾燥基準であってかつ前記乳化性ポリイソシアネートおよび前記水性ポリマー分散物の全乾燥量に基づいており、並びに前記水性ポリマー分散物はヒドロキシル基を含んでいない水性皮革コーティング組成物である。
【０００６】
また別の実施形態は、水性皮革コーティング組成物を皮革に適用する工程、および前記水性皮革コーティング組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程を含む、皮革をコーティングする方法である。また別の実施形態は、皮革をコーティングする方法によって形成されたコーティングされた皮革物品である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする皮革コーティングは、特に活性化トップコート組成物として貯蔵された場合は、短いポットライフを免れない。本出願人らは、驚くべきことに、本明細書では「乳化性ＡＤＩ三量体」（ＡＤＩは脂肪族ジイソシアネートを表す）と呼ぶ式（１）
【化２】
2014098143.tif 000003
のイソシアヌレート三量体から生じる乳化性ポリイソシアネートをベースとする水性皮革コーティング組成物が、対応するヘキサメチレンジイソシアネート三量体から生じる乳化性イソシアヌレートより長いポットライフを示したこと、およびＡＤＩ三量体をベースとする乳化性ポリイソシアネートがベースコートおよびトップコートのどちらにおいても使用できることを見いだした。
【０００８】
本出願人らは、さらに驚くべきことに、乳化性ＡＤＩ三量体を含む水性皮革コーティング組成物の粘度が長期間にわたって安定性であるだけではなく、長期貯蔵後にも、このコーティング組成物がフィルタ上への有意なゲル、グリット、またはスキンの沈着を伴わずに精密ろ過を通過できることも見いだした。さらに、老化したコーティング組成物に追加の乳化性ＡＤＩ三量体を再投与することもできる。コーティング組成物の延長された寿命は、廃棄物の減少を生じさせる。コーティング膜の特性に関連して、改良された機械的特性、例えば耐摩耗性が柔軟性の消失を伴わずに得られた。
【０００９】
以下ではコーティング組成物とも呼ぶ水性皮革コーティング組成物は、１〜４０重量％、特別には１０〜４０重量％、いっそうより特別には２０〜４０重量％の、式（１）のイソシアヌレートおよび乳化剤の反応生成物を含む乳化性ポリイソシアネートであって、この乳化性ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能価は２〜４．５である乳化性ポリイソシアネート、ならびに−７０〜４０℃のＴｇを有し、かつ（メタ）アクリルポリマー分散物、ポリウレタン分散物、（メタ）アクリルポリマー／ポリウレタンハイブリッド分散物および前述の水性ポリマー分散物の１種以上を含む組み合わせから選択される６０〜９９重量％、特別には６０〜９０重量％、いっそうより特別には６０〜８０重量％の水性ポリマー分散物を含むことができ、ここで、全ての重量パーセントは乾燥基準であり、かつ前記乳化性ポリイソシアネートおよび前記水性ポリマー分散物の全乾燥量に基づく。
【００１０】
式（１）のイソシアヌレートは、本明細書では「脂肪族ジイソシアネート」もしくは「ＡＤＩ」と呼ぶ式（２）
【化３】
2014098143.tif 000004
のジイソシアネートから得られうる。詳細には、式（１）のイソシアヌレートは、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、およびトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの１種以上から得られうる。
【００１１】
ＡＤＩは、例えば、ブタジエンとアクリロニトリルのディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応、その後のヒドロホルミル化、その後の対応するジアミン、つまりシス−１，３−シクロヘキサン−ビス（アミノメチル）、トランス−１，３−シクロヘキサンビス（アミノメチル）、シス−１，４−シクロヘキサン−ビス（アミノメチル）およびトランス−１，４−シクロヘキサン−ビス（アミノメチル）を形成するための還元アミノ化、その後の脂環式ジイソシアネート混合物を形成するためのホスゲンとの反応から製造される混合物として使用できる。シクロヘキサン−ビス（アミノメチル）の調製については、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６２５２１２１号に記載されている。
【００１２】
場合により、イソシアネートは、他の多官能イソシアネートを含むことができる。そのようなイソシアネートの具体例は、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メタ−およびパラ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナト）フマレート、４，４’−ジシクロヘキサンメチルジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどである。イソシアネートは、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンモノマーを１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とともに含むことができる。存在するＨＤＩの量は、上述したように他のイソシアネートの量に対して与えられる通りである。微量の他の多官能イソシアネートは、配合物中で使用される全ての多官能イソシアネートの重量で０．１〜５０％以上、特別には０〜４０％、より特別には０〜３０％、いっそうより特別には０〜２０％または０〜１０％の範囲であり得る。
【００１３】
場合により、イソシアネートは、三量体化工程の前に混合される様々なポリイソシアネートを含むことができ、または個々の異性体の三量体もしくはより高次のオリゴマーを形成し、その後に一緒に混和することができる。例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの１，３−および１，４−異性体の三量体およびより高次のオリゴマーは、別個に製造して生成物を混合することができ、または１，３−および１，４−異性体は、三量体化工程の前に一緒に存在してよい。同様の方法で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン以外の多官能イソシアネートを含有するイソシアヌレートポリイソシアネートは、三量体化の前に存在する、または別個に生成された他の多官能イソシアネートをビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン異性体から生成されたイソシアヌレートポリイソシアネートにブレンドすることによって製造することができる。ポリイソシアネートは、両方の異性体が当初反応混合物中に存在する場合に１，３−および１，４−異性体から製造することができる。任意の他の多官能イソシアネートが三量体化反応の開始前、または反応中に存在することもまた好ましい。
【００１４】
イソシアネートモノマーは、ブロックされたイソシアネートモノマーを含むことができる。ブロッキング剤は、オキシム、フェノール、カプロラクタム、イミダゾール、および活性メチレン化合物の内の１種以上を含むことができる。
【００１５】
ＡＤＩは、ＡＤＩ三量体を含むＡＤＩ三量体組成物を形成するために以下に示されるように環化されうる。
【化４】
2014098143.tif 000005
式中、上記したＡＤＩ三量体は３官能性三量体である。最終ＡＤＩ三量体組成物は必ずしも純粋に３官能イソシアネートではなく、全体的官能価に影響を及ぼす複数のイソシアヌレート環が存在してよい異性体の混合物であってよいことに留意されたい。例えば、典型的なＡＤＩ三量体組成物は、上記の反応スキームに例示したように、１つのイソシアヌレートを備えるＡＤＩ三量体を４８．６％、２つのイソシアヌレートを備えるＡＤＩ三量体を２２．９％、３つのイソシアヌレートを備えるＡＤＩ三量体を１２．５％、４つのイソシアヌレートを備えるＡＤＩ三量体を６．０％、および３つのイソシアヌレートを備えるＡＤＩ三量体を９．１％含むことができる。２つのイソシアヌレートを備えるＡＤＩ三量体の例を以下に示し、
【化５】
2014098143.tif 000006
式中、上記のＡＤＩ三量体は４官能性ＡＤＩ三量体である。一般的クラスとして、他に特に規定しない限り、２個以上のイソシアヌレート環を含有する化合物をオリゴマー三量体と呼ぶ。ＡＤＩ三量体の平均イソシアネート官能価は、２〜４．５、特別には３〜４．５であってよい。
【００１６】
ＡＤＩ三量体は、三量体化触媒の存在下および場合により溶媒および／または共触媒の存在下で調製することができる。ＡＤＩ三量体は、３０〜１２０℃、特別には６０〜１１０℃で、場合により三量体化触媒の存在下で、有益には反応条件下で不活性である気体、例えば窒素の雰囲気下で調製することができる。三量体化反応は、当初モノマーの量に基づいて０〜８０％、特別には０〜７０％、およびより特別には０〜６５％のモノマー含量を残すように実施されうる。一般に、高転換率では、反応混合物中に残留しているモノマーの量は、当初モノマーの量に基づいて２０〜４０％である。
【００１７】
ＡＤＩ三量体組成物（つまり、三量体および未反応モノマー）の最終ＮＣＯ含量は、２０〜４０重量％、より特別には２２〜３８重量％およびより特別には２３〜３５重量％であってよい。最終ＮＣＯ含量に達した後、三量体化触媒は、非活性化されて効果的にイソシアヌレート形成を終了させることができる。所望であれば、過剰のモノマージイソシアネートは、例えば薄膜蒸発器を活用して蒸留などのプロセスによって除去することができる。未反応モノマーが存在する場合は、ＡＤＩ三量体組成物のＮＣＯ含量は、一般にポリイソシアネートの１２〜３０重量％およびより特別には１５〜２１重量％であってよい。
【００１８】
適切な三量体化触媒の例は、第３級アミン、ホスフィン、アルコキシド、金属酸化物、水酸化物、カルボキシレートおよび有機金属化合物である。高度に成功することが証明されている三量体化触媒の例は、トリス−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンならびにヒドロキシアルキルアンモニウム基のテトラアルキルアンモニウム基を含有する弱酸の有機塩、例えばトリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、トリメチル−Ｎ−ｗ−ヒドロキシプロピルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、およびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヘキサノエートである。それらの単純な調製および精製に起因して、三量体化触媒は、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム塩、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートおよび特にＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートであってよい。さらに副生成物としてのウレテジオン基およびオリゴマーイソシアヌレート基の形成も誘導できる三量体化触媒は、ＡＤＩの重量に基づいて０．００１〜０．５重量％、特別には０．００５〜０．１重量％の量で使用することができる。または、ＡＤＩ三量体は、不均一系三量体化触媒を用いた三量体化によって調製することができ、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる国際公開第９３／１８０１４号を参照されたい。固体支持体および三量体化触媒上の活性基の選択は、ＡＤＩ三量体の異性体の量の様々な分布を生じさせることができる。
【００１９】
反応混合物のＮＣＯ含量の測定によって、またはクロマトグラフィによって分析的に決定できる所望量のＡＤＩ三量体が形成された後、三量体化触媒は非活性化することができる。適切な不活性化剤の例は、無機および有機酸、対応する酸ハロゲン化物およびアルキル化剤である。不活性化剤の特定の例には、リン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼン／スルホン酸、塩化ベンゾイル、硫酸ジメチル、およびリン酸ジブチルが含まれる。不活性化剤は、三量体化触媒の量に基づいて、１〜２００モル％、特別には２０〜１００モル％の量で使用できる。触媒は加熱分解によっても不活性化されうる。典型的な熱不活性化温度は、１３０℃より高く、かつそのイソシアネートの分解温度より低く、概して２００℃より低い。
【００２０】
ＡＤＩ三量体は、モノマー種、例えば１つのイソシアヌレート部分を有するＡＤＩ三量体を、オリゴマー種、例えば２つ以上のイソシアヌレート部分を有するＡＤＩ三量体とともに含むことができる。１つのイソシアヌレートを備えるＡＤＩ三量体は、組成物中に組成物の２０〜８０重量％、特別には２５〜７０重量％、およびより特別には２５〜６５重量％の量で存在してよい。２つのイソシアヌレート部分を備えるＡＤＩ三量体は、組成物中に５〜４０重量％の量で存在してよい。１つのイソシアヌレートを備えるＡＤＩ三量体および２つのイソシアヌレート部分を備えるＡＤＩ三量体は、より高次のオリゴマーもまた存在する可能性があるので、合計１００％になる必要はない。
【００２１】
ＡＤＩ三量体の合成および／またはその修飾は、溶媒の存在下もしくは非存在下で実施することができる。溶媒が使用される場合は、それが各出発材料に対して不活性であるように選択することができる。溶媒は有機溶媒であってよく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン、メチルオキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドもしくはソルベントナフサの内の１つ以上を含むことができる。
【００２２】
他の官能基を含むように式（１）のイソシアヌレートを修飾するための方法は、当分野において周知である。例えば、その後に三量体化が行われるアロファネートもしくはビウレットプレポリマーの調製は、それらの開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５６６３２７７号および同第６０２８１５８号に開示されている。一般に、アロファネート修飾イソシアネートは、イソシアネートを少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する有機化合物と、５０〜２００℃の温度でアロファネート指向性触媒の存在下で反応させる工程によって調製される。さらに、三量体の形成後のカルボジイミド触媒、例えばトリアルキルホスフェートもしくはホスホレンオキシドの添加は、イソシアネートがカルボジイミド基を含むための修飾を可能にする。カルボジイミドは、カルボジイミド触媒の存在下でのポリイソシアネートモノマーの反応から形成することもできる。カルボジイミド基は、さらにモノマージイソシアネートと反応してウレトンイミン修飾モノマー生成物を形成することができる。触媒としての酸の添加は、ウレトンイミンとモノマージイソシアネートとのさらなる反応を促進して、６員環の環状付加物、例えばイミノ−ｓ−トリアジンを生じさせる。
【００２３】
ＡＤＩ三量体は、少なくとも１つの親水性基とヒドロキシル、メルカプト、または第１級もしくは第２級アミンから選択されるイソシアネートと反応性である少なくとも１つの基とを有する乳化剤を用いて修飾することができる。親水性基は、例えば、アニオン性基もしくはアニオン性基に転換可能な基、カチオン性基もしくはカチオン性基に転換可能な基、または乳化剤を親水性にするために十分なエチレンオキシド（ＥＯ）繰り返し単位を含有する非イオン性ポリオキシアルキレン基であってよい。
【００２４】
アニオン性基もしくはアニオン性基に転換可能な基は、例えば、カルボキシルおよびスルホ基である。そこで一部の実施形態では、親水性基は、カルボキシルもしくはスルホ基である。カルボキシルもしくはスルホ基を含む適切な乳化剤の例は、ヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシピバル酸もしくはジメチロールプロピオン酸、ならびにヒドロキシおよびアミノスルホン酸、例えばアミノブタン酸、アミノカプロン酸、アミノラウリン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタン−スルホン酸（ＣＨＥＳ）、および３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパン−スルホン酸（ＣＡＰＳ）の１種以上である。カルボキシルもしくはスルホ基をアニオン性基に転換させるために、無機および／または有機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニアまたは第１級、第２級もしくは特別には第３級アミン、例えばトリエチルアミンもしくはジメチルアミノプロパノールを使用できる。
【００２５】
カチオン性基は、例えば、第４級アンモニウム塩であってよい。カチオン性基に転換可能な基は、例えば、有機もしくは無機酸を用いた中和後に第４級アンモニウム塩に転換される第３級アミノ基である。適切な中和剤の例は、塩酸、酢酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸およびリン酸の内の１以上をはじめとする酸である。
【００２６】
乳化剤は、例えば、非イオン性ポリマーであってよい。一部の実施形態では、乳化剤はポリアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドのコポリマーであり、ここでアルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびスチレンオキシドから選択される。乳化剤は、ポリエチレンオキシドもしくはエチレンオキシドとプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、またはそれらの組み合わせとのコポリマーであってよいが、このときこのコポリマーは、このコポリマーが親水性となるのに十分なエチレンオキシドを含有している。一部の実施形態では、乳化剤は、式
【化６】
2014098143.tif 000007
（式中、Ｒは、Ｃ１−４アルキル基であり、ｎは、１〜１００である）のアルコキシポリエチレンオキシドである。一部の実施形態では、Ｒは、メチルである。
【００２７】
非イオン性ポリマーは、５〜１００、特別には１０〜７０、および特別には１５〜５０エチレンオキシド単位を含む少なくとも１つのポリエチレンオキシド鎖を含有していてよい。ポリマー内に存在するポリアルキレンオキシド鎖は、ポリエチレンオキシド鎖もしくは混合ポリアルキレンオキシド鎖のいずれであってもよいが、このときアルキレンオキシド単位は少なくとも６０％のエチレンオキシド単位を含んでいる。混合ポリアルキレンオキシド鎖はブロックコポリマーもしくはランダムコポリマーであってよく、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシドもしくはそれらの混合のモノ−ヒドロキシルもしくはジ−ヒドロキシル開始剤化合物上への重付加によって調製することができる。
【００２８】
ポリアルキレンオキシドは、５（分子量、２２０ｇ／モル）〜１００（分子量、４，４００ｇ／モル）エチレンオキシド単位を有することができ、エチレンオキシド単位のブロックを含むことができる。ポリアルキレンオキシドの平均分子量は、３００〜２，５００ｇ／モル、特別には５００〜２，０００ｇ／モルであってよい。
【００２９】
使用できるモノヒドロキシ−およびジヒドロキシ官能性化合物には、モノヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシド、ジヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシド、モノヒドロキシ官能性ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）、およびジヒドロキシ官能性ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）が挙げられる。モノヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシドおよびポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アリルアルコールなどから選択される開始剤から調製することができる。一部の実施形態では、乳化剤は、Ｄｏｗ社から商品名ＣＡＲＢＯＷＡＸの下で入手できるモノヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシド、またはＤｏｗ社から商品名ＵＣＯＮの下で入手できるモノヒドロキシ官能性ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）である。
【００３０】
ジヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシドおよびジヒドロキシ官能性ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）は、Ｄｏｗ社から商品名ＣＡＲＢＯＷＡＸおよびＵＣＯＮの下で入手できるものであってよい。有用なジヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシドは、５００〜２，５００、特別には６００〜８００ｇ／モルの平均分子量を有しており、Ｄｏｗ社からＣＡＲＢＯＷＡＸ  ＰＥＧとして入手できる。有用なジヒドロキシ官能性ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）は、５００〜５，０００、特別には９８０〜２，５００の平均分子量を有しており、Ｄｏｗ社から商品名ＵＣＯＮの下で入手できる。
【００３１】
ＡＤＩ三量体は、以下：
【化７】
2014098143.tif 000008
（式中、ｎは、１〜１００、より特別には５〜５０、いっそうより特別には７〜２０であってよい）に示すように、モノヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシドであるメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）を用いて修飾できる。ＭＰＥＧの分子量は、７０〜５，０００ｇ／モル、より特別には３００〜２，５００ｇ／モル、いっそうより特別には３００〜９４０ｇ／モルであってよい。様々な分子量のＭＰＥＧは、Ｄｏｗ社から商品名ＣＡＲＢＯＷＡＸの下で入手できる。ＣＡＲＢＯＷＡＸ  ＭＰＥＧｓは、全エチレンオキシド骨格および１００〜５，０００ｇ／モルの平均分子量を有するモノヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシドポリマーである。この範囲内で、ＣＡＲＢＯＷＡＸ  ＭＰＥＧｓは、３００〜８００ｇ／モルの平均分子量を有していてよい。
【００３２】
ＡＤＩ三量体は、ポリエチレンオキシドまたはアルキレンオキシドのコポリマーを用いて修飾できるが、このときこのアルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびスチレンオキシドから選択される。コポリマーは、少なくとも５つのエチレンオキシド単位を含有する少なくとも１つのポリエチレン鎖を含有していてよく、平均分子量は、３００〜２，５００ｇ／モルであってよい。アルキレンオキシドのコポリマーの１つの例は、Ｄｏｗ社から商品名ＵＣＯＮの下で入手できる、２７０〜３，９３０ｇ／モルの平均分子量を有するモノヒドロキシ官能性ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）である。
【００３３】
ＡＤＩ三量体と乳化剤との反応は、乳化性ポリイソシアネートが０．５〜４０重量％、特別には１〜３０重量％、より特別には２〜２５重量％、およびいっそうより特別には２〜２１重量％の乳化剤を含有するような比率にあるイソシアネート対乳化剤のイソシアネート反応性基（例、ヒドロキシル基）で実施することができる。
【００３４】
ＡＤＩ三量体の修飾においては、ＡＤＩ三量体は、１工程プロセスもしくは多工程プロセス、例えばＡＤＩ三量体の一部分が修飾され、その後に残りのＡＤＩ三量体と混合される２工程プロセスで修飾できる。
【００３５】
修飾ＡＤＩ三量体は、親水性非イオン性基、特別にはポリアルキレンエーテル基によって水乳化性であってよい。水乳化性は、排他的に親水性非イオン性基によって達成できる。
【００３６】
ＡＤＩ三量体の修飾は、親水性剤上のイソシアネート反応性成分（例えば、ヒドロキシル基）への過剰のＮＣＯを用いて行うことができる。ＮＣＯ対ヒドロキシル当量比は、１．０５：１〜２０：１であってよい。ＡＤＩ三量体の修飾は、場合により適切な触媒の存在下で５０〜１３０℃の温度で起こることができる。
【００３７】
水性皮革コーティング組成物は、１〜４０重量％、特別には１０〜４０重量％、いっそうより特別には２０〜４０重量％の、式（１）のイソシアヌレートおよび乳化剤の反応生成物を含む乳化性ポリイソシアネートを含むことができる。
【００３８】
コーティング組成物は、−７０〜４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ（メタ）アクリルポリマー分散物、ポリウレタン分散物、（メタ）アクリルポリマー／ポリウレタンハイブリッド分散物ならびに前述の水性ポリマー分散物の１種以上を含む組み合わせから選択される水性ポリマー分散物を含んでいる。水性ポリマー分散物は、５０〜５００ナノメートル（ｎｍ）、特別には８０〜３５０ｎｍ、およびより特別には８０〜２００ｎｍの平均直径を備えるポリマー粒子を含むことができる。一部の実施形態では、水性ポリマー分散物は、ヒドロキシル、メルカプト、および第１級もしくは第２級アミンから選択されるイソシアネートと反応性である基を全く含んでいない。
【００３９】
一部の実施形態では、水性ポリマー分散物は、ヒドロキシル、メルカプト、および第１級もしくは第２級アミンから選択されるイソシアネートと反応性である少なくとも１つの基を含んでいる。一部の実施形態では、イソシアネートと反応性である少なくとも１つの基は、ヒドロキシル基である。水性ポリマー分散物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９５７にしたがって測定される乾燥基準での水性ポリマー分散物１グラムのヒドロキシル含量と同等の水酸化カリウムのミリグラム数として規定されるそのヒドロキシル価によって特徴付けることができる。一部の実施形態では、ヒドロキシル価は、１グラム当たり１０〜５００ミリグラム（ｍｇ／ｇ）、特別には２０〜１５０ｍｇ／ｇである。
【００４０】
一部の実施形態では、水性ポリマー分散物は、ポリヒドロキシ化合物（ポリオール）を含んでいない。一部の実施形態では、水性ポリマー分散物は、１０ｍｇ／ｇ未満、特別には５ｍｇ／ｇ未満、より特別には１ｍｇ／ｇ未満のヒドロキシル価を有している。一部の実施形態では、水性ポリマー分散物は、ヒドロキシル基を含んでいない。そこで、水性皮革コーティング組成物は、式（Ｉ）のイソシアヌレートおよび乳化剤の反応生成物を含む１〜４０重量パーセントの乳化性ポリイソシアネートであって、乳化性ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能価は２〜４．５である乳化性ポリイソシアネート、ならびに−７０〜４０℃のＴｇを有し、かつ（メタ）アクリルポリマー分散物、ポリウレタン分散物、（メタ）アクリルポリマー／ポリウレタンハイブリッド分散物および前述の水性ポリマー分散物の１種以上を含む組み合わせから選択される６０〜９９重量パーセントの水性ポリマー分散物を含むことができ、ここで全ての重量パーセントは乾燥基準であり、かつ乳化性ポリイソシアネートおよび水性ポリマー分散物の全乾燥量に基づいており、および水性ポリマー分散物はヒドロキシル基を含んでいない。
【００４１】
一部の実施形態では、水性ポリマー分散物は、（メタ）アクリルポリマーを含んでいる。（メタ）アクリルポリマーは、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリレート、例えばＣ１−２４アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびイオン性（メタ）アクリレート、例えば酸含有（メタ）アクリレート、アミン含有（メタ）アクリレート、およびアミド含有（メタ）アクリレートの重合から得られうる。Ｃ１−２４アルキル（メタ）アクリレートには、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。適切なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートには、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。他のエチレン性不飽和モノマーの例は、酸含有モノマーであり、酸含有（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸およびホスホエチル（メタ）アクリレート；ならびに二官能性酸、例えばシトラコン酸、フマル酸、ムコン酸、イタコン酸、マレイン酸、ならびに無水物、例えば水の存在下では酸を形成するマレイン酸無水物が挙げられる。その他のエチレン性不飽和モノマーには、スチレン；置換スチレン、例えばα−メチルスチレン；ビニルアセテートもしくは他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン；および（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。さらに他のエチレン性不飽和モノマーには、多エチレン性不飽和モノマー、例えばアリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびジビニルベンゼン；ならびに架橋性モノマー、例えばメチロール（メタ）アクリルアミド、アセトアセテートモノマー、およびアセトアセトアミドモノマーが挙げられる。アセトアセテートモノマーの例には、ビニルアセトアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、および２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。アセトアセトアミドモノマーの例には、ビニルアセトアセトアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。（メタ）アクリルポリマーは、上記のモノマーの１種以上を含むコポリマーであってよい。一部の実施形態では、（メタ）アクリルポリマーは、共重合されたスチレンもしくは置換スチレン、例えばα−メチルスチレンを含んでいない。
【００４２】
（メタ）アクリルポリマーは、水性エマルジョン重合プロセスによって調製できる。水性エマルジョン重合プロセスでは、従来型界面活性剤、例えば、アニオン性および／または非イオン性乳化剤、例えばアルカリ金属もしくはアンモニウムアルキルスルフェート、アルキルスルホン酸、脂肪酸、およびオキシエチル化アルキルフェノールを使用できる。使用される界面活性剤の量は、モノマーの重量に基づいて０．１〜６重量％であってよい。熱もしくは還元開始反応プロセスのいずれが使用されてもよい。モノマー混合物は、ニートで、または水中のエマルジョンとして加えることができる。モノマー混合物は、１回以上の添加で、または割り当てられた反応期間にわたって連続的に加えることができる。従来型フリーラジカル開始剤、例えば過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウムおよび／またはアルカリを典型的には全モノマーの重量に基づいて、０．０１〜３重量％の濃度で使用できる。適切な還元剤、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、および重亜硫酸ナトリウムと組にされた前記のと同じ開始剤を使用する還元系は、類似濃度で使用できる。連鎖移動剤、例えばメルカプタンは、ポリマーの分子量を減少させるために使用できる。（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量は、少なくとも５０，０００ｇ／モルであってよい。
【００４３】
（メタ）アクリルポリマーは、４０℃未満、特別には−７０〜４０℃のガラス転移温度を有していてよい。（メタ）アクリルポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィによって測定して１０，０００〜５，０００，０００ｇ／モル、特別には１５，０００〜２，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していてよい。乾燥膜の形状にある（メタ）アクリルポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ２３７０−９８（２０１０），「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｍｓ」にしたがって測定した場合に、０．５〜１０ＭＰａの破断点引張強度、０．１〜１ＭＰａの１００％弾性率、および５００〜１，８００％の破断点伸びを示すことができる。
【００４４】
一部の実施形態では、水性ポリマー分散物は、（メタ）アクリルポリマー分散物、スチレン−（メタ）アクリルポリマー分散物、スチレン−ブタジエンポリマー分散物、ビニルアセテートポリマー分散物、ビニルアセテート−（メタ）アクリルポリマー分散物、エチレン−ビニルアセテートポリマー分散物、エチレン−ビニルアセテート−塩化ビニルポリマー分散物、およびそれらの組み合わせから選択される。一部の実施形態では、水性ポリマー分散物は、（メタ）アクリルポリマー分散物を含んでいる。
【００４５】
一部の実施形態では、水性ポリマー分散物は、多段（メタ）アクリルポリマー分散物を含んでいる。多段（メタ）アクリルポリマー分散物は、組成が異なる２つ以上のポリマー段が逐次法で調製される多段重合プロセスにおいて調製できる。そのような水性多段ポリマー粒子を調製するために使用される重合技術は、当分野、例えば米国特許第４３２５８５６号、同第４６５４３９７号および同第４８１４３７３号において周知である。多段（メタ）アクリルポリマーは、−７０〜０℃、および特別には−７０〜−７℃のガラス転移温度を備える過半量が（メタ）アクリルの第１段ポリマーを形成する工程、ならびに少なくとも２０℃、および特別には２０〜１５０℃のガラス転移温度を有する第２段ポリマーを形成する工程によって調製できる。第２段ポリマーの重量は、乾燥ポリマー重量に基づいて、第１段ポリマーの重量の１０〜２５％の範囲内にあってよい。本明細書で使用する「過半量が（メタ）アクリルの第１段ポリマー」は、第１段ポリマーが重合単位として第１段ポリマーの乾燥重量に基づいて５０重量％を超える（メタ）アクリルモノマーを含有することを意味する。第１段ポリマーは、−７０〜−７℃のガラス転移温度を有していてよい。
【００４６】
（メタ）アクリルポリマー分散物の例は、全部がＤｏｗ社から入手できる、ＨＹＤＲＨＯＬＡＣ（商標）ＣＬ−１、ＰＲＩＭＡＬ（商標）ＳＴ−８９、およびＰＲＩＭＡＬ（商標）ＳＢ−３００エマルジョンである。
【００４７】
一部の実施形態では、水性ポリマー分散物は、ポリウレタン分散物を含んでいる。適切なポリウレタンは、ポリオール、例えばポリエステル、ポリカーボネート、もしくはポリエーテルジオールを、イオン性もしくは非イオン性分散官能性、および場合により分岐モノマー、例えばトリオールと一緒に、過剰の脂肪族ジイソシアネートを用いて共重合することによって調製することができる。１つのプロセスでは、ポリウレタンプレポリマーは水中に分散させられ、ポリウレタン分散物を調製するためにジアミンとの反応によって鎖延長させられる。また別のプロセスでは、ポリウレタンはアセトン中において高分子量で調製され、水中に分散させて、このアセトンが除去されてポリウレタン分散物を提供する。これらやその他のプロセスについては、Ｐ．Ｐｉｅｔｅｒｉｃｈ，Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｉｎ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ９（１９８１）２８１−３４０において考察されている。ポリウレタンを調製するために適合する脂肪族ジイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびＡＤＩが挙げられる。
【００４８】
ポリウレタンのポリオール成分は、ジヒドロキシ官能性ポリアルキレンオキシド、例えばジヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）、ジヒドロキシ官能性ポリプロピレンオキシド（ポリプロピレングリコール）、ジヒドロキシ官能性ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）、またはジヒドロキシ官能性ポリブチレンオキシド（ポリブチレングリコール）を含むことができる。
【００４９】
ポリウレタンのポリオール成分は、上述のようなモル過剰のポリアルキレンオキシドとアルカン二酸を用いる従来型エステル化プロセスによって調製できるポリ（アルキレンアルカンジオエート）グリコールを含むことができる。アルカン二酸は、４〜１２個の炭素原子を有していてよい。適切なアルカン二酸の例は、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチル−１，６−ヘキサン酸、ピメリン酸、スベリン酸、およびドデカン二酸である。適切なポリ（アルキレンアルカンジオエート）グリコールの例には、ポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ポリ（ブチレングリコールアジペート）、ポリ（エチレングリコールアジペート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ（ヘキサンジオールオキサレート）、およびポリ（エチレングリコールセバケート）の１種以上が挙げられる。
【００５０】
ポリウレタンのポリオール成分は、ポリラクトンポリオールを含むことができる。ポリラクトンポリオールは、ラクトンモノマーと活性水素含有基を有する開始剤との反応によって調製することができる。ラクトンモノマーの例には、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、およびε−メチル−ε−カプロラクトンの１種以上が挙げられる。活性水素含有基を有する開始剤の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびトリメチロールプロパンの１種以上が挙げられる。
【００５１】
ポリウレタンのポリオール成分は、ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコールの１種以上とジアリルカーボネート、例えばジフェニルカーボネートとの反応から得られるものをはじめとするポリカーボネートポリオールを含むことができる。
【００５２】
ポリウレタン分散物は、４０℃未満、特別には−７０〜４０℃のガラス転移温度を有していてよい。ポリウレタン分散物は、ゲル浸透クロマトグラフィによって測定して１０，０００〜２，０００，０００ｇ／モル、特別には１５，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、およびより特別には２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していてよい。
【００５３】
乾燥膜の形態にあるポリウレタン分散物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２３７０−９８（２０１０），「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｍｓ」にしたがって測定して、１〜４０ＭＰａの破断点引張強度、１〜１０ＭＰａの１００％弾性率、および２００〜１，２００％の破断点伸びを示すことができる。適切なポリウレタン分散物の例は、Ｄｏｗ社から入手できるＰＲＩＭＡＬ（商標）バインダーＵ−９１である。
【００５４】
一部の実施形態では、水性ポリマー分散物は、（メタ）アクリルポリマー／ポリウレタンハイブリッド分散物を含んでいる。（メタ）アクリルポリマー／ポリウレタンハイブリッド分散物は、４０℃未満、特別には−７０〜４０℃のガラス転移温度を有していてよい。
【００５５】
一部の実施形態では、水性皮革コーティング組成物は、（メタ）アクリルポリマー分散物およびポリウレタン分散物の両方を含んでいる。コーティング組成物は、１０〜９０重量パーセントの（メタ）アクリルポリマー分散物および１０〜９０重量パーセントのポリウレタン分散物を含んでいてよい。そこで一部の実施形態では、水性皮革コーティング組成物は、１〜４０重量パーセントの乳化性ポリイソシアネート、１０〜９０重量パーセントの（メタ）アクリルポリマー分散物、および１０〜９０重量パーセントのポリウレタン分散物を含んでいる。
【００５６】
水性ポリマー分散物が（メタ）アクリルポリマーを含む場合、（メタ）アクリルポリマーは、０．５〜１０重量％、特別には１〜５重量％、およびより特別には２〜３．５重量％の共重合されたカルボン酸モノマーを含有していてよく、ここでカルボン酸モノマーは少なくとも１つのカルボン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ならびに無水物、例えばマレイン酸無水物が挙げられる。場合により、共重合されたカルボン酸モノマーを含有する（メタ）アクリルポリマーは、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、もしくは遷移金属炭酸塩と、９未満のｐＨ、特別には３〜６の範囲内のｐＨで、ポリマー粒子内の共重合されたカルボン酸モノマー１当量当たり０．２当量より多い、特別には０．５当量より多い遷移金属の量で一緒にされることができる。亜鉛、アルミニウム、スズ、タングステン、およびジルコニウムの酸化物、水酸化物、および炭酸塩は、乾燥コーティングにおいて低コスト、低毒性、および低カラーを有する。酸化亜鉛を使用できる。遷移金属酸化物、水酸化物、もしくは炭酸塩は、水中のスラリーとして、場合により加えられる分散剤、例えば（メタ）アクリル酸の低分子量ポリマーもしくはコポリマーとともに加えることができる。遷移金属酸化物、水酸化物、もしくは炭酸塩は、重合プロセス中または重合が完了した後に加えることができる。または、遷移金属は、可溶形で、例えば炭酸亜鉛アンモニウムの溶液で、（メタ）アクリルポリマー分散物を形成し、ｐＨを８より高い値に調整した後に加えられる加えることができる。
【００５７】
水性皮革コーティング組成物は、乾燥後のコーティング膜に不透明性を提供できる水充填ボイド粒子の分散物を含有していてよい。水充填ボイド粒子は、粒子内に少なくとも１つの内部ボイド空間を含むポリマーシェルを含有するポリマー粒子である。場合により、内部ボイドは、少なくとも１つのチャネルによって粒子の外部に接続することができる。本明細書で使用する用語「水充填」は、内部ボイドが水および場合により他の液体もしくは水性媒体の水溶性成分を含有することを示している。水充填ボイド粒子は、水性媒体の密度に類似する密度を有する。ガス充填ボイド粒子とは対照的に、水充填ボイド粒子は、水性皮革処理組成物の最上部へ浮上する傾向をほとんど、または全く有していない。水充填ボイド粒子の平均粒径は、０．１〜４ミクロン、特別には０．３〜２ミクロン、およびより特別には０．４〜１．２ミクロンであってよい。水充填ボイド容積は、水充填ボイド粒子の全容積の１０〜７０容積％および特別には２０〜６０容積％であってよい。ポリマーシェルは、任意の（メタ）アクリルポリマー、または（メタ）アクリルポリマーの組み合わせ、例えば、共重合されたスチレンおよび（メタ）アクリレートモノマーを含有するポリマーの１つ以上の層であってよい。水充填ボイドポリマー粒子は、多段逐次エマルジョン重合技術によって製造することができる。水充填ボイド粒子は、少なくとも６０℃、および特別には６０℃〜１２０℃のガラス転移温度を有していてよい。水充填ボイド粒子は、−５０〜−１０℃の範囲内のガラス転移温度を備えるアウターポリマーシェルを有していてよい。適切な水充填ボイド粒子は、それらの全部が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４４２７８３５号、同第４９２０１６０号、同第４５９４３６３号、同第４４６９８２５号、同第４４６８４９８号、同第４８８０８４２号、同第４９８５０６４号、同第５１５７０８４号、同第５０４１４６４号、同第５０３６１０９号、同第５４０９７７６号、同第５５１０４２２号、および同第６１３９９６１号に開示されている。
【００５８】
水性皮革コーティング組成物は、硬質ポリマー粒子の水性分散物を含むことができる。硬質ポリマー粒子は、４０〜１５０℃のガラス転移温度を有している。硬質ポリマー粒子の平均粒径は、典型的には１０〜５００ｎｍである。水性皮革処理組成物中の硬質ポリマー粒子の適切な量は、水性ポリマー分散物および硬質ポリマー粒子の全乾燥量に基づいて５〜３０重量％、特別には１０〜２５重量％である。
【００５９】
コーティング組成物は、艶消剤を含むことができる。艶消剤は、無機艶消剤、例えばシリカ、特別には二酸化ケイ素、および有機艶消剤、例えばポリマー系艶消剤の一方または両方を含むことができる。ポリマー系艶消剤は、（メタ）アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリシロキサン、または１種以上の上記の艶消剤を含む組み合わせを含むことができる。艶消剤は、乳化性ポリイソシアネート、水性ポリマー分散物、および艶消剤の全乾燥量に基づいて１〜３０重量％、特別には５〜２０重量％の量で存在してよい。
【００６０】
水性皮革コーティング組成物は、助剤、例えば１つ以上の流動添加物；連鎖移動剤；鎖延長剤；レベリング剤；起泡剤、例えば空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、およびヘリウムの１つ以上；分散剤、増粘剤；難燃剤；顔料；帯電防止剤；強化用繊維；保存料；殺生物剤；酸捕捉剤；融合助剤；緩衝剤；中和剤；増粘剤；保湿剤；湿潤剤；殺生物剤；可塑剤；消泡剤；着色剤；粘土；溶媒、例えばイソプロパノールもしくはメトキシプロパノール；粘着防止助剤、例えばデンプン、カゼイン、およびワックス；酵素；レオロジー調整剤；殺生物剤；殺黴剤；湿潤剤；合体剤；フルオロカーボン；シリコーン油；タンパク質；および酸化防止剤を含むことができる。添加物は、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素および炭素粒子の内の１つ以上を含むことができる。一部の実施形態では、水性皮革コーティング組成物は、艶消剤、顔料、流動調節剤、増粘剤、粘着防止助剤、およびそれらの組み合わせから選択される助剤を含んでいる。
【００６１】
有益には、水性皮革コーティング組成物は、イソシアネートと水との反応性が予想されるにもかかわらず優れた安定性を有する。この安定性は、粘性の増加に対する抵抗性、水相からの固体成分の分離および沈降に対する抵抗性、ならびに耐ゲル化性によって証明される。一部の実施形態では、水性皮革コーティング組成物は、２３℃で２週間にわたり老化させた後、２３℃で５０秒以下、特別には４０秒以下、より特別には３０秒以下のＦｏｒｄ  ４粘度を有することができる。粘度の増加に対する抵抗性に加えて、水性皮革コーティング組成物は、耐ゲル化性を示した。耐ゲル化性は、ベースコートが測定される場合に、新たに調製されたコーティング組成物を１００〜２００メッシュフィルタ、より特別には１５０メッシュフィルタに通すことによって測定された。トップコートについては、耐ゲル化性は新たに調製されたコーティング組成物を２００メッシュフィルタに通し、その後２３℃で２週間にわたる老化後に同一コーティング組成物を２００メッシュフィルタに再び通すことによって測定される。耐ゲル化性は、水性皮革コーティング組成物が上述のようにろ過された場合にフィルタ上に有意なゲル、グリットもしくはスキンが存在しないことによって示された。
【００６２】
皮革をコーティングする方法は、式（Ｉ）のイソシアヌレートおよび乳化剤の反応生成物を含む１〜４０重量パーセントの乳化性ポリイソシアネートであって、乳化性ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能価は２〜４．５である乳化性ポリイソシアネート、ならびに−７０〜４０℃のＴｇを有し、かつ（メタ）アクリルポリマー分散物、ポリウレタン分散物、（メタ）アクリルポリマー／ポリウレタンハイブリッド分散物および前述の水性ポリマー分散物の１種以上を含む組み合わせから選択される６０〜９９重量パーセントの水性ポリマー分散物を含む水性皮革コーティング組成物を皮革に適用する工程であって、全ての重量パーセントは乾燥基準であり、乳化性ポリイソシアネートおよび水性ポリマー分散物の全乾燥量に基づく工程、および適用された水性皮革コーティング組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程を含んでいる。コーティングは、ベースコート、トップコート、または連続的に両方であってよい。水性皮革コーティング組成物は、乳化性ポリイソシアネート、水性ポリマー分散物、および任意の他の添加物もしくは助剤を使用直前に水と混合することによって、使用直前に製造することができる。水性皮革組成物の上述した全ての変形例は、本組成物を調製する方法にも同様に当てはまる。
【００６３】
水性皮革コーティング組成物は、当分野において公知の任意の手段によって皮革へ適用することができる。水性皮革コーティング組成物を適用するために適合する方法には、従来型コーティング適用法、例えばカーテンコーティング、ブラシコーティング、ロールコーティング、およびスプレー法、例えば空気噴霧スプレー、エアアシステッド・スプレー、エアレススプレー、高容量低圧スプレー、およびエアアシステッド・エアレススプレーが含まれる。水性皮革処理組成物の典型的な適用率は、１平方メートル当たりの乾燥重量で２．０〜１００グラム（ｇ／ｍ２）の範囲内にある。基体に適用されるコーティング組成物は、一般に乾燥される、または、皮革基体の少なくとも１つの表面上に水性皮革コーティング組成物の乾燥塗膜を有するコーティングされた皮革基体を提供するために２０〜１００℃の温度範囲で乾燥させられる。水性皮革コーティング組成物は、基体上に沈着させた後に、０〜１００℃、特別には２０〜９０℃で、および乾燥温度に依存して、３０秒間〜１０日間にわたり乾燥させ、硬化させることができる。乾燥および硬化法は、例えば、コーティング組成物の特定成分、コーティング量、および皮革のタイプに依存して変動してよい。乾燥および硬化法の例には、室温での風乾、例えば８５℃での熱風乾燥、および赤外線加熱が挙げられる。
【００６４】
水性皮革コーティング組成物は、皮革基体上に直接的に適用する、またはプライマー層の上に間接的にコーティングすることができる。プライマーは、（メタ）アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、またはそれらの組み合わせを含む従来型プライマーであってよい。プライマー層の適用は、平滑性および／または外観の一様性を改良することができる。プライマーは、１〜１００ｇ／ｍ２の乾燥量で適用することができる。
【００６５】
水性皮革コーティング組成物は、皮革もしくは皮革様基体、例えば、天然皮革、人工皮革、合成皮革、およびビニルレザーに適用することができる。皮革様基体の例には、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、およびポリアミドが挙げられる。同様に、コーティング組成物は、例えば、ウシ、ヒツジ、ヤギ、ブタ、ウマ、カンガルー、シカ、ワニ、またはヘビに由来する天然皮に適用することができる。コーティング組成物は、皮革、例えば鉱物なめしもしくは植物なめし皮革、例えば、フルグレイン革、バフもしくはガラス張り革（ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ−ｇｒａｉｎ  ｌｅａｔｈｅｒ）、および床革などへ含浸樹脂混合物を用いた事前処理を用いて、もしくは用いずに、およびその後のコーティングの適用を用いて、もしくは用いずに適用することができる。皮革は、コーティングのための平面を提供するために、またはバフもしくは床皮革の多孔性を減少させるために水性皮革処理組成物を用いたコーティングの前に平滑化もしくは毛しぼエンボス加工（ｈａｉｒ  ｃｅｌｌ  ｅｍｂｏｓｓｉｎｇ）を受けることができる。
【００６６】
水性皮革コーティング組成物は、コーティングされた皮革物品を形成するために、当分野において公知の任意の手段によって皮革へ適用することができる。コーティングされた皮革物品は、水性皮革コーティング組成物を皮革に適用する工程、および水性皮革コーティング組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程によって形成することができる。水性皮革コーティング組成物において上述した全ての変形例は、塗膜を含むコーティングされた皮革物品にも同様に当てはまる。
【００６７】
コーティングされた皮革物品は、エンボス加工プロセス、例えば水圧板エンボス加工プロセスもしくはローラエンボス加工プロセスによってエンボス加工することができる。１つのエンボス加工プロセスでは、コーティングされた皮革物品のコーティング面は、コーティングされたに皮革物品に彫刻板のパターンを移すために彫刻面と接触させられる。水圧板エンボス加工プロセスでは、彫刻面は、温度および圧力の条件下でコーティングされた皮革物品のコーティング面と接触させられる彫刻パターンを有する鋼板である。水圧板エンボス加工を使用する典型的なエンボス加工条件は、０．５〜７秒間の範囲内の接触時間、８０〜１３０℃の範囲内の温度、および２０〜４０ＭＰａ（２００〜４００バール）の圧力である。ローラエンボス加工プロセスでは、彫刻面は、温度および圧力の条件下でコーティングされた皮革物品と接触させられるロールの表面上に彫刻パターンを有する鋼製ロールである。ローラエンボス加工を使用する典型的なエンボス加工条件は、８０〜１３０℃、８０ＭＰａ（およそ８００バール）以下の圧力、および３〜１０ｍ／分のロール速度である。エンボス加工工程後、エンボス加工コーティングされた皮革物品は、コーティングされた皮革物品の原厚もしくは柔らかさの一部を回復するためにミリングまたはへら掛けのいずれかを実施することができる。
【００６８】
コーティングされた皮革物品は、さらに様々な製品に加工することができる。例には、建築構造の内部；自動車の内部、例えばシート、ハードレスト、アームレスト、ステアリング成分、ドアインテリア、およびシーリングインテリア；家具、例えばソファ、居間用椅子、食堂用椅子、およびテーブル；靴類、例えばブーツ、パンプス、ビジネスシューズ、スポーツシューズ、およびハードシューズ；バッグ類、例えば学童用カバン、ハンドバッグ、ショルダーバッグ、ポーチ、ボストンバッグ、バックパック；衣類、例えばスカート、コート、パンツ、ジャケット、ライダースーツ、スキーウエア、手袋、縁のある帽子；アクセサリー、例えばパース、ベルト、時計バンド、ポケットダイアリー、ハーネス、およびブックカバー；手工芸品用の原料が含まれる。製品は、製品を切断して縫製する、または成形して、その後にコーティングを適用する工程、または製品をコーティングしてその後に成形する、もしくは切断および縫製する工程によって調製することができる。
【００６９】
用語「ａ」、「ａｎ」は、量の制限を意味するものではなく、むしろ言及した品目の少なくとも１つの存在を意味する。用語「または」は、「および／または」を意味する。制限のない移行句「〜を含んでいる」は、中間移行句「〜から本質的に成る」および制限のある語句「〜から成る」を含んでいる。これら３つの移行句の１つを列挙する請求項、または代替移行句、例えば「〜を含有する」もしくは「〜を含んでいる」を用いると、文脈もしくは技術によって明確に排除されない限り任意に他の移行句とともに書かれうる。数値範囲についての列挙は、本明細書において他に示されない限り、範囲内に含まれる各個別の値を個々に言及する簡単な方法として働くことが単に意図されており、各個別の値はそれが個別に本明細書で言及されているかのように本明細書に組み込まれる。全範囲の終点は範囲内に含まれ、独立して組み合わせ可能である。
【００７０】
「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含んでいる。さらに、用語「第１」、「第２」などは、本明細書では任意の順序、量もしくは重要性を意味しておらず、むしろ１つの要素を他の要素から区別するために使用される。本明細書の用語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、量の制限を意味しておらず、本明細書の他の場所で指示されない限り、または状況によって明白に矛盾しない限り、単数形および複数形の両方をカバーすると解釈すべきである。本明細書で使用する複数形（接尾辞「ｓ」が付けられている）は、それによりその用語の１つ以上を含む、それが修飾する用語の単数形および複数形の両方を含むことが意図されている（例えば、膜は、１つ以上の膜を含んでいる）。本明細書を通しての「１つの実施形態」、「他の実施形態」、「１つの実施形態」、「一部の実施形態」などとの言及は、実施形態と結び付けて記載された特定の要素（例えば、機能、構造、および／または特性）が本明細書に記載した少なくとも１つの実施形態の中に含まれており、他の実施形態には存在してもしなくてもよいことを意味する。さらに、本明細書に記載した要素は、様々な実施形態において任意の適切な方法で組み合わせられることができると理解すべきである。
【００７１】
本明細書で使用する用語「水性ポリマー分散物」は、水中のポリマーの分散物を意味する。水性ポリマー分散物の特性、例えばＴｇ、ヒドロキシル価、またはヒドロキシル基の非存在または存在が提供される場合は、その特性は乾燥ポリマーにあてはまる。
【００７２】
本明細書で使用する用語「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両方を意味しており、用語（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートの両方を意味し、用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミドの両方を意味する。
【００７３】
本明細書で使用する「ガラス転移温度」もしくは「Ｔｇ」は、ガラス質ポリマーがポリマー鎖のセグメント運動を受ける温度もしくはそれより高い温度を意味する。ポリマーのガラス転移温度は、以下：
【数１】
2014098143.tif 000009
のようなＦｏｘ方程式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １，３Ｐａｇｅ  １２３（１９５６）］によって推定できる。コポリマーについては、ｗ１およびｗ２は２つのコモノマーの重量分率を意味し、Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）は、ケルビンでの２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度を意味する。３つ以上のモノマーを含有するポリマーについては、追加の項（ｗｎ／Ｔｇ（ｎ））が加えられる。ポリマー相のＴｇはさらにまた、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ編集の「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」の中に見いだすことのできるホモポリマーのガラス転移温度についての適切な数値を使用して計算することもできる。本明細書で（メタ）アクリルポリマーについて報告したＴｇの数値は、Ｆｏｘ方程式を使用して計算される。本明細書でポリウレタンについて報告したＴｇの数値は、示差走査熱量測定法を使用して測定される。
【実施例】
【００７４】
Ｆｏｒｄ  ４粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２１２−１０，Ｄｉｐ−Ｔｙｐｅ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｃｕｐによる標準粘度試験法にしたがってＦｏｒｄ  ＃４カップを用いて測定した。
【００７５】
乾燥添加量は、最初に０．０１グラムの分解能を備える天秤上で１平方フィート（ｆｔ２）のＤｕｒａｌａｒ  Ａｄｄ−ｏｎカードにタールを塗り、皮革およびＤｕｒａｌａｒカード上に同時に上塗り剤をスプレー適用し、皮革およびカードを１８５°Ｆで２分間乾燥させ、乾燥したカードを計量することによって１ｆｔ２当たりの乾燥添加量の重量を決定した。
【００７６】
引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ２３７０−９８（２０１０），「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｍｓ」にしたがって測定した。
【００７７】
光沢は、光沢計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ社、ＭＩＣＲＯ−ＴＲＩ−ＧＬＯＳＳ計、カタログ番号４５２０）を使用して測定した。光沢は、コーティングされた皮革およびコーティングされたカード（Ｌｅｎｅｔａ  Ｆｏｒｍ  １Ｂ）の両方の上で測定した。皮革を使用した場合は、乾燥添加量（単位ｇ／ｆｔ２）を報告する。カードを使用した場合は、コーティング膜は３ミルの湿性フィルムをバードバーを用いて適用し、湿性膜を５分間にわたり１８５℃で乾燥させることによって調製した。
【００７８】
色特性は、ＬおよびデルタＥを測定することによって決定した。ＬおよびデルタＥは、分光光度計（Ｘｒｉｔｅ  ＵＳＡ社、モデルＸＲ１ＴＥ  ８４００、ＸＲ１ＴＥ  ＣＯＬＯＲ  ＭＡＳＴＥＲ  ＣＭ−２）を使用して測定した。反射データは、含まれたスペクトル成分を用いてＤ６５／１０°の観察者条件下で得た。
【００７９】
べーリー（Ｂａｌｌｙ）柔軟性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６１８２−００（２０１０），「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｉｎｉｓｈｅｄ  Ｌｅａｔｈｅｒ」にしたがって、言及したサイクル数および温度にわたって試験片を繰り返し屈曲させることによって測定した。詳細には、仕上げ外被の４ｃｍ×６．７ｃｍの材料見本をＢａｌｌｙ屈曲試験機（Ｏｔｔｏ  Ｓｐｅｃｈｔ社、ドイツ国シュトゥットガルト、モデル２３９７）に取り付け、周囲温度で１００，０００回の屈曲サイクルにかけた。屈曲後、皮革は、仕上げへの損傷（亀裂もしくは白化）を評価するためにステレオスコープ（倍率：４５倍）を用いて評価した。
【００８０】
耐摩擦性は、Ｓｃｈａｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍａｃｈｉｎｅ社によって製造されたＧａｋｕｓｈｉｎ試験装置を使用して決定した。試験方法は、次の通りである：研磨布、＃６  ダック布をプラテンに固定し、皮革ストリップをヘッドに固定し、これら２つをともに接触させ、皮革の上方の１キログラム（ｋｇ）の総ヘッド重量を適所にセットし、試験を始動させると、プラテンは３０サイクル／分の速度で前後に運動してダック布が皮革材料見本の表面を横切って印加された１ｋｇの圧力で摩擦することを可能にし、あずき色が目に見えるようになるか２０，０００サイクルになることのいずれかが先に発生するまで皮革コーティングが摩耗させられるとこの試験が完了する。
【００８１】
乾性および湿性を含む摩擦堅牢度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０５３−０３（２００９），Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃｏｌｏｒ  ｆａｓｔｎｅｓｓ  ｏｆ  Ｃｒｏｃｋｉｎｇ  Ｌｅａｔｈｅｒ（クロッキング皮革の耐変色性についての標準試験方法）にしたがって決定した。湿性摩擦堅牢度に関して、湿性摩擦堅牢度は摩擦堅牢度試験機（Ｓａｔｒａ  Ｆｏｏｔｗａｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｅｎｔｅｒ社製、ＳＴＭ４２１型）を使用して実施した。１１．５ｃｍ×３．５ｃｍの材料見本を仕上げ外被から取り外した。トップコーティングした皮革の仕上げ堅牢度を決定するために、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのフェルト摩擦パッドを水で飽和させ、装置摩擦ヘッド（摩擦ヘッドの総重量は１ｋｇであった）上に配置した。試験を完了するために、皮革材料見本を摩擦堅牢度試験機に挿入し、さらに１０％引き延ばし、水を飽和させたフェルトパッドを仕上げ面に適用し、３００回の摩擦サイクルを完了した。仕上げを損傷について目視により評価し、試験のために使用したフェルトパッドは、コントロールフェルトパッド（未使用フェルトパッド）と比較することによって顔料移行について目視により評価した。フェルトパッド間の色の差は、グレースケールチャートを使用して評価した。乾性摩擦堅牢度に関して、乾性摩擦堅牢度は摩擦堅牢度試験機（Ｓａｔｒａ  Ｆｏｏｔｗａｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｅｎｔｅｒ社、モデルＳＴＭ４２１）を使用して実施した。１１．５ｃｍ×３．５ｃｍの材料見本を仕上げ外被から取り外した。トップコーティングした皮革の乾性摩擦堅牢度を決定するために、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの乾性フェルト摩擦パッドを装置摩擦ヘッド（摩擦ヘッドの総重量は１ｋｇであった）上に配置した。試験を完了するために、皮革材料見本を摩擦堅牢度試験機に挿入し、さらに１０％引き延ばし、パッドを仕上げ面に適用し、５００回の摩擦サイクルを完了した。仕上げを表面光沢の増加について評価し、フェルトパッドを顔料移行についてグレースケールを使用して評価した。
【００８２】
アルカリ汗の摩擦堅牢度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０５−Ｅ０４にしたがって決定した。
【００８３】
タックは、皮革の場合には、皮革コーティングが向かい合わせで折り畳まれて指の間に一緒に圧迫された場合に、コーティングを触ったときにいかに粘着性に感じるかを決定することによって定性的に決定した。タックは、それらを分離しようとした場合の２つの表面間の粘着の量を判定することによって評価した。
【００８４】
表５および８のコーティング組成物に使用される成分は、表１に記載した。
【表１】
2014098143.tif 000010
【００８５】
実施例１：ＡＤＩ三量体組成物
実施例２〜５において使用したＡＤＩ三量体の組成を表２に示したが、このとき当量（ＥＷ）は重量平均分子量（ＭＷ）／官能価であり、表示した数値は添加された３０％酢酸ブチルを反映していない。
【表２】
2014098143.tif 000011
【００８６】
実施例２：乳化性ＡＤＩ三量体１の合成
５０ｇのＡＤＩ三量体（酢酸ブチル中の７０％溶液）および６．２ｇのＭＰＥＧ（５５３ｇ／モルのＭＷ）を乾燥したガラスジャーに加えた。この溶液を完全に混合しながら６時間にわたり８０℃へ加熱した。この反応が完了していたことを確証するために、ＡＴＲ−ＦＴＪＲを使用して２，２５０ｃｍ−１でＮＣＯピークを監視した。生成物は、１５％ＭＰＥＧを含んでいた。結果は、表３に示した。
【００８７】
実施例３：乳化性ＡＤＩ三量体２の合成
５０ｇのＡＤＩ三量体（酢酸ブチル中の７０％溶液）および６．２ｇのＭＰＥＧ（７８２ｇ／モルのＭＷ）を乾燥したガラスジャーに加えた。この溶液を完全に混合しながら６時間にわたり８０℃へ加熱した。この反応が完了していたことを確証するために、ＡＴＲ−ＦＴＩＲを使用して２，２５０ｃｍ−１でＮＣＯピークを監視した。生成物は、１５％ＭＰＥＧを含んでいた。結果は、表３に示した。
【００８８】
実施例４：乳化性ＡＤＩ三量体３の合成
５０ｇのＡＤＩ三量体（酢酸ブチル中の７０％溶液）および１１．４ｇのＭＰＥＧ（７８２ｇ／モルのＭＷ）を乾燥したガラスジャーに加えた。この溶液を完全に混合しながら６時間にわたり８０℃へ加熱した。この反応が完了していたことを確証するために、ＡＴＲ−ＦＴＪＲを使用して２，２５０ｃｍ−１でＮＣＯピークを監視した。生成物は、２５％ＭＰＥＧを含んでいた。結果は、表３に示した。
【表３】
2014098143.tif 000012
表３は、乳化性ＡＤＩ三量体の結果として生じた官能価は３．４〜３．６であり、結果として生じる固形分パーセントは７３．３〜７５．７％であることを示している。
【００８９】
実施例５〜７および比較例８：顔料添加トップコート組成物の調製
コーティング組成物は、乳化性ＡＤＩ三量体１〜３を用いて調製し、本明細書では「ＸＬ  ＤＩ」と称する市販のＨＤＩをベースとする乳化性ポリイソシアネートであるＡＱＵＡＤＥＲＭ（登録商標）ＸＬ  ＤＩポリイソシアネートを用いて調製したコーティング組成物と比較した。これらの組成物は、表４に記載した。これらの組成物は、２１秒間のＦｏｒｄ  ４粘度を有したプレミックスを形成するために表４に示した量にある他の成分と水を一緒に混合する工程によって調製した。ポリイソシアネート（１７．６ｇ）を次に２０２．４ｇのプレミックスに加えると、２２０．０ｇのコーティング組成物が生じた。
【表４】
2014098143.tif 000013
【００９０】
乳化性ＡＤＩ三量体１〜３およびＸＬ  ＤＩポリイソシアネートを使用したコーティング組成物の特性は、表５に示した。デルタＥを決定するために、比較例８のコーティングを参照コーティングとして使用した。
【表５】
2014098143.tif 000014
【００９１】
表５に記載の結果は、乳化性ＡＤＩ三量体１〜３を含むコーティング組成物（実施例５〜７）が２週間後に粘度の増加をほとんどまたは全く示さないことを証明している。これらのコーティング組成物は、微細メッシュフィルタを通過させたときに清浄であり、これはゲル形成をほとんどまたは全く示さない。これとは対照的に、ＸＬ  ＤＩ（比較例８）を含むコーティング組成物は一晩でゲル化し始め、２週間以内に固化した。これらのデータから、乳化性ＡＤＩ三量体を含む組成物はＸＬ  ＤＩを含むコーティング組成物と比較してはるかに長い貯蔵寿命を有することが明白である。表５は、さらに実施例５〜７のコーティングの耐摩耗性が比較例８のコーティングの耐摩耗性より高かったことを示している。比較例８とは対照的に、実施例５〜７は、少なくとも２１００より高い平均Ｇａｋｕｓｈｉｎ摩擦値を達成することができた。特に、各々２９６１および２８４６のＧａｋｕｓｈｉｎ摩擦値を有する実施例６および７は、２０８６のＧａｋｕｓｈｉｎ摩擦値を有する比較例８よりはるかに高い耐摩耗性を有していた。これらの結果は、コーティング組成物中の本発明の乳化性ＡＤＩ三量体の使用が結果として生じるコーティングにＸＬ  ＤＩと比較して改良された耐摩耗性を付与することを証明している。Ｂａｌｌｙ柔軟性性能は、全実施例において許容可能であった。
【００９２】
実施例９〜１１および比較例１２：顔料無含有トップコートの調製
実施例９〜１１および比較例１２のコーティング組成物は、顔料のＢｌａｃｋ  ＢＮを加えなかったこと以外は、表５に記載の実施例５〜７および比較例８と同一成分を使用して調製した。これらのコーティング組成物の特性は、表６に示した。
【表６】
2014098143.tif 000015
【００９３】
表６は、実施例９〜１１のコーティングの耐摩耗性が比較例１２のコーティングの耐摩耗性より高かったことを示している。比較例１２とは対照的に、実施例９〜１１は、少なくとも２８００より高い平均Ｇａｋｕｓｈｉｎ摩擦値を達成することができた。特に、実施例９〜１１は各々３３００、２８６７および４１５０のＧａｋｕｓｈｉｎ摩擦値を示し、これら全ては、２２３０のＧａｋｕｓｈｉｎ摩擦値を有する比較例１２よりはるかに高い。これらの結果は、コーティング組成物中の本発明の乳化性ＡＤＩ三量体の使用がＸＬ  ＤＩに比較して結果として生じるコーティングに改良された耐摩耗性を付与することを証明している。
【００９４】
実施例１３〜１５および比較例１６：顔料添加ベースコート組成物の調製
標準ベースコート組成物は、表７に列挙した化合物を使用して調製した。本組成物は、水性ポリマー分散物としての自己架橋性フィルム形成剤であるＰＲＩＭＡＬ（商標）ＳＢ−３００を利用する。ＳＢ−３００は、優れた印刷保持を提供しながら皮革が高温および高圧でエンボス加工される場合に、この架橋剤がカットスルーを防止するので、ベースコートに使用される。ＳＢ−３００の使用は、一般にＨＤＩ、例えばＸＬ  ＤＩをベースとするポリイソシアネート架橋剤を含まない組成物に限定されるが、それはＳＢ−３００がイソシアネート基の反応を触媒して数時間以内に急速なゲル化を生じさせるためである。
【表７】
2014098143.tif 000016
ＡＣＲＹＳＯＬ  ＲＭ−１０２０は、Ｆｏｒｄ  ４粘度を約３４秒間へ増加させるために、表７の組成物に後添加した。生じたミックスは目の粗いチーズクロスに通してろ過し、４つの等価の４５０ｇアリコートに分割した。これらのアリコートを乳化性ＡＤＩ三量体１〜３（実施例１３〜１５）およびＸＬ  ＤＩ（比較例１６）と混合した。結果は、表８に示した。
【表８】
2014098143.tif 000017
表８から認められうるように、ＸＬ  ＤＩを含む比較例１６のベースコート組成物は、不安定であった。この組成物は、急速に粘度を増大し、一晩でゲル化した。これとは対照的に、乳化性ＡＤＩ三量体１、２、および３を含む実施例１３〜１５のベースコート組成物は、有意により安定性であった。２４時間後でさえ、粘度にはほんのわずかな変化しか観察されなかった。そこで、乳化性ＡＤＩ三量体を含むベースコート組成物は、ＸＬ  ＤＩを含むベースコート組成物に比較して安定性およびポットライフにおける有意な改良を提供した。
【００９５】
実施例１７：実施例１３〜１５および比較例１６のベースコート組成物を用いた皮革のコーティング
実施例１３〜１５および比較例１６のベースコート組成物は、１４．５〜１５．０ｇ／ｆｔ２の湿性添加量レベルで重度にバフしたラセット皮革にスプレー適用し、１８５°Ｆで１０分間乾燥させ、周囲温度（２３℃）で休ませ、４４４ＰＳＩ、３秒間のドゥエル、およびＤｅｖｏｎ板を使用してエンボス加工した。エンボス加工は、１時間休んだ後および一晩休んだ後に実施した。エンボス加工したコーティングの全部が、同様の印刷保持、カットスルー、精細度、プレート粘着、およびタックを示した。このベースコート組成物中の乳化性ＡＤＩ三量体のより緩徐な反応性の有害な作用は見られなかった。
【００９６】
本開示は例示的な実施形態を参照しながら説明してきたが、当業者であれば、本開示の範囲から逸脱せずに様々な変更を加えられること、そしてそれらの要素については同等物と置換できることを理解できよう。さらに、本開示の本質的な範囲から逸脱せずに本開示の教示に特定の状況もしくは材料を適応させるために多くの修飾を加えることができる。このため、本開示は本開示を実施するために企図された最良の態様として開示された特定の実施形態に限定されず、本開示は添付の特許請求の範囲に含まれる全ての実施形態を含むことが意図されている。
【外国語明細書】
2014098143000001.pdf
2014098143000002.pdf
2014098143000003.pdf