(57)【要約】【課題】防汚性及び滑り性を向上し、かつ、膜強度を向上することが可能な、新規かつ改良された樹脂膜及び樹脂膜の製造方法を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、複数の中空シリカ粒子と、中空シリカ粒子同士を結合するバインダ樹脂とを含み、層厚が互いに異なる凹部及び凸部が形成され、凹部と凸部との高低差が３０ｎｍ〜６５ｎｍとなる低屈折率層と、低屈折率層の表面に分布した中空シリカ粒子に結合し、かつ、バインダ樹脂よりも表面張力が低い光重合性フッ素ポリマーと、を備えることを特徴とする、樹脂膜が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の中空シリカ粒子と、前記中空シリカ粒子同士を結合するバインダ樹脂とを含み、層厚が互いに異なる凹部及び凸部が形成され、前記凹部と前記凸部との高低差が３０ｎｍ〜６５ｎｍとなる低屈折率層と、
前記低屈折率層の表面に分布した中空シリカ粒子に結合し、かつ、前記バインダ樹脂よりも表面張力が低い光重合性フッ素ポリマーと、を備えることを特徴とする、樹脂膜。
【請求項２】
前記低屈折率層の表面に分布した中空シリカ粒子に結合し、かつ、前記バインダ樹脂よりも表面張力が低い熱重合性フッ素ポリマー及び前記光重合性フッ素ポリマーのうち、少なくとも前記光重合性フッ素ポリマーを備え、
前記中空シリカ粒子の含有率は５質量％より大きく５０質量％より小さく、
前記光重合性フッ素ポリマー及び前記熱重合性フッ素ポリマーの含有率の合計は１．５質量％以上７質量％以下であり、
前記光重合性フッ素ポリマーの含有率は１．５質量％以上であり、
前記熱重合性フッ素ポリマーの含有率と前記光重合性フッ素ポリマーの含有率との比は０．４３より小さいことを特徴とする、請求項１記載の樹脂膜。
【請求項３】
前記バインダ樹脂は、他の官能基と水素結合を形成可能な水素結合形成基を有することを特徴とする、請求項１または２記載の樹脂膜。
【請求項４】
前記バインダ樹脂は、前記水素結合形成基として水酸基を有することを特徴とする、請求項３記載の樹脂膜。
【請求項５】
前記熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は、前記光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量よりも大きいことを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の樹脂膜。
【請求項６】
前記熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は１００００以上であり、前記光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は１００００未満であることを特徴とする、請求項５記載の樹脂膜。
【請求項７】
中空シリカ粒子と、前記中空シリカ粒子同士を結合可能なバインダ用モノマーと、前記中空シリカ粒子に結合可能であり、かつ、前記バインダ用モノマーと反発する光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーのうち、少なくとも光重合性フッ素ポリマーと、を含むコート液を生成するステップと、
前記コート液を基板に塗布するステップと、
重合反応を開始させるステップと、を含み、
前記中空シリカ粒子の含有率は５質量％より大きく５０質量％より小さく、
前記光重合性フッ素ポリマー及び前記熱重合性フッ素ポリマーの含有率の合計は１．５質量％以上７質量％以下であり、
前記光重合性フッ素ポリマーの含有率は１．５質量％以上であり、
前記熱重合性フッ素ポリマーの含有率と前記光重合性フッ素ポリマーの含有率との比は０．４３より小さいことを特徴とする、樹脂膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂膜及び樹脂膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１、２に開示されるように、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の表面には、反射防止フィルムが貼り付けられることが多い。反射防止フィルムは、ディスプレイ表面での光の反射を防止することで、ディスプレイの視認性を向上させる。従来の反射防止フィルムは、屈折率が低い低屈折率層と、低屈折率層よりも屈折率が高い高屈折率層とを備える。低屈折率層は、中空シリカ粒子と、アクリル樹脂と、フッ素化アクリル樹脂と、添加剤とを含む。
【０００３】
中空シリカ粒子は、中空構造のシリカ粒子であり、低屈折率層の屈折率を低下させる役割を有する。中空シリカ粒子は、少なくとも光重合性官能基を有する。ここで、光重合性官能基としては、アクリロイル基及びメタクリロイル基が知られている。光重合性官能基は、電離放射線硬化性基とも称される。
【０００４】
アクリル樹脂は、中空シリカ粒子同士を結合させるバインダの役割を有する。フッ素化アクリル樹脂は、中空シリカ粒子同士を結合させるとともに、低屈折率層の屈折率を低下させる役割を有する。添加剤は、低屈折率層の表面に分布した中空シリカ粒子の官能基と結合することで、低屈折率層、すなわち反射防止フィルムに防汚性及び滑り性を付与するものである。添加剤としては、シリコーン及びフッ素ポリマーが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０９９６６号公報
【特許文献２】特開２００６−３３６００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、添加剤は、低屈折率層の表面に存在する場合に、その機能が発揮される。しかし、従来の低屈折率層は、添加剤が表面だけでなく内部にも分布していた。添加剤が低屈折率層の内部に分布する理由としては、中空シリカ粒子及びフッ素化アクリル樹脂が添加剤のブリードアウト（表面への移動）を阻害することが挙げられる。すなわち、添加剤は、中空シリカ粒子が障壁となるため、表面へ効果的に移動することができない。また、添加剤はフッ素化アクリル樹脂と親和する。例えば、フッ素ポリマー及びフッ素化アクリル樹脂は、いずれもフッ素を含むので、親和しやすい。すなわち、添加剤は、フッ素化アクリル樹脂の近傍にとどまってしまう。
【０００７】
したがって、従来の低屈折率層は、添加剤を低屈折率層の表面に効果的に偏在させることができなかった。このため、従来の低屈折率層は、初期の防汚性及び滑り性はある程度良好となるが、表面拭き取り等を繰り返すことで、これらの特性が顕著に低下するという問題があった。
【０００８】
また、従来の低屈折率層は、低屈折率層の内部に分布した添加剤がバインダ樹脂（すなわち、アクリル樹脂及びフッ素化アクリル樹脂）の架橋密度を低下させるため、膜強度も下がってしまうという問題もあった。具体的には、添加剤（特にフッ素ポリマー）は、アクリル樹脂と反発する。このため、添加剤の周辺にはアクリル樹脂が分布しにくくなり、結果として、アクリル樹脂の架橋密度が低下する。
【０００９】
一方、特許文献１は、ハードコート層の表面を凹凸形状とし、ハードコート層の表面に低屈折率層を形成することで、低屈折率層の表面を凸凹形状にする技術を開示する。この技術によれば、低屈折率層の凹凸形状により、低屈折率層の防汚性等の多少の改善が期待される。しかし、この技術によっても、添加剤を低屈折率層の表面に効果的に偏在させることができなかった。さらに、この技術では、低屈折率層を形成する前提として、ハードコート層の表面を凹凸形状にする必要があるので、低屈折率層の表面を凹凸形状とするのに非常に手間がかかるという別の問題もあった。
【００１０】
特許文献２は、シリカ粒子を有しない相とシリカ粒子を有する相とで海島構造が形成される反射防止膜を開示するが、この技術によっても、添加剤を低屈折率層の表面に効果的に偏在させることができなかった。さらに、この技術では、反射防止膜の耐久性が非常に悪いという別の問題もあった。したがって、特許文献１、２に開示された技術では、上記の問題を何ら解決することができなかった。
【００１１】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、防汚性及び滑り性を向上し、かつ、膜強度を向上することが可能な、新規かつ改良された樹脂膜及び樹脂膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、複数の中空シリカ粒子と、中空シリカ粒子同士を結合するバインダ樹脂とを含み、層厚が互いに異なる凹部及び凸部が形成され、凹部と凸部との高低差が３０ｎｍ〜６５ｎｍとなる低屈折率層と、低屈折率層の表面に分布した中空シリカ粒子に結合し、かつ、バインダ樹脂よりも表面張力が低い光重合性フッ素ポリマーと、を備えることを特徴とする、樹脂膜が提供される。
【００１３】
この観点によれば、樹脂膜は、低屈折率層の表面に分布した中空シリカ粒子に結合し、かつ、バインダ樹脂と反発する光重合性フッ素ポリマーを備える。したがって、光重合性フッ素ポリマーがバインダ樹脂による反発力により効果的にブリードアウトするので、樹脂膜は、光重合性フッ素ポリマーを低屈折率層の表面に偏在させることができる。これにより、本観点では、樹脂膜の防汚性、滑り性、耐擦傷性、及び膜強度を向上させることができる。
【００１４】
さらに、本観点によれば、低屈折率層の表面に凹凸形状、すなわち海島構造が形成されるので、この海島構造によって樹脂膜の表面と他の物体との摩擦力を低減させることができ、ひいては、樹脂膜の防汚性、滑り性、及び耐擦傷性を向上させることができる。
【００１５】
ここで、低屈折率層の表面に分布した中空シリカ粒子に結合し、かつ、バインダ樹脂よりも表面張力が低い熱重合性フッ素ポリマー及び光重合性フッ素ポリマーのうち、少なくとも光重合性フッ素ポリマーを備え、中空シリカ粒子の含有率は５質量％より大きく５０質量％より小さく、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーの含有率の合計は１．５質量％以上７質量％以下であり、光重合性フッ素ポリマーの含有率は１．５質量％以上であり、熱重合性フッ素ポリマーの含有率と光重合性フッ素ポリマーの含有率との比は０．４３より小さくてもよい。
【００１６】
この観点によれば、低屈折率層に高低差が３０ｎｍ〜６５ｎｍとなる凹部及び凸部をより確実に形成することができる。
【００１７】
また、バインダ樹脂は、他の官能基と水素結合を形成可能な水素結合形成基を有していてもよい。
【００１８】
この観点によれば、バインダ樹脂は、水素結合形成基を有するので、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーを効果的にブリードアウトさせることができる。
【００１９】
また、バインダ樹脂は、水素結合形成基として水酸基を有していてもよい。
【００２０】
この観点によれば、バインダ樹脂は、水素結合形成基として水酸基を有するので、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーを効果的にブリードアウトさせることができる。
【００２１】
また、熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は、光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量よりも大きくてもよい。
【００２２】
この観点によれば、熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は、光重合性フッ素ポリマー４１の重量平均分子量よりも大きい。したがって、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーは、効果的にブリードアウトすることができる。また、光重合性フッ素ポリマーが相溶化剤として機能するので、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーの溶媒への溶解性が向上する。
【００２３】
また、熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は１００００以上であり、光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は１００００未満であってもよい。
【００２４】
この観点によれば、熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は１００００以上であり、光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は１００００未満であるので、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーは、効果的にブリードアウトすることができる。また、光重合性フッ素ポリマーが相溶化剤として機能するので、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーの溶媒への溶解性が向上する。
【００２５】
本発明の他の観点によれば、中空シリカ粒子と、中空シリカ粒子同士を結合可能なバインダ用モノマーと、中空シリカ粒子に結合可能であり、かつ、バインダ用モノマーよりも表面張力が低い光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーのうち、少なくとも光重合性フッ素ポリマーと、を含むコート液を生成するステップと、コート液を基板に塗布するステップと、重合反応を開始させるステップと、を含み、中空シリカ粒子の含有率は５質量％より大きく５０質量％より小さく、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーの含有率の合計は１．５質量％以上７質量％以下であり、光重合性フッ素ポリマーの含有率は１．５質量％以上であり、熱重合性フッ素ポリマーの含有率と光重合性フッ素ポリマーの含有率との比は０．４３より小さいことを特徴とする、樹脂膜の製造方法が提供される。
【００２６】
この観点によれば、樹脂膜は、各材料が溶解したコート液を塗布し、重合反応を開始させるだけで作成可能であるので、容易に作成される。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように本発明によれば、光重合性フッ素ポリマーがバインダ樹脂による反発力により効果的にブリードアウトし、かつ、低屈折率層の表面に海島構造が形成される。したがって、本発明によれば、樹脂膜の防汚性、滑り性、耐擦傷性、及び膜強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施形態に係る樹脂膜の構成を模式的に示す側断面図である。
【図２】樹脂膜の形状測定レーザマイクロスコープによる表面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３０】
＜１．樹脂膜の構成＞
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る樹脂膜１０の構成について説明する。樹脂膜１０は、低屈折率層１０ａと、添加剤４０とを含む。低屈折率層１０ａは、中空シリカ粒子（中空シリカ微粒子）２０と、バインダ樹脂３０と、光開始剤とを有する。本実施形態の樹脂膜１０は、例えば反射防止フィルムに使用されるが、他の分野、例えば低屈折率の膜を使用する分野等に好適に適用される。
【００３１】
中空シリカ粒子２０は、低屈折率層１０ａ内に分散しており、少なくとも光重合性官能基を有するナノスケールの粒子である。具体的には、中空シリカ粒子２０は、外殻層を有し、外殻層の内部は中空または多孔質体となっている。外殻層及び多孔質体は、主に酸化ケイ素で構成される。また、外殻層には、光重合性官能基が多数結合している。光重合性官能基と外殻層とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び水素結合のうち、少なくとも一方の結合を介して結合されている。光重合性官能基としては、アクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。すなわち、中空シリカ粒子２０は、光重合性官能基として、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうち少なくとも一方を含む。光重合性官能基は、電離放射線硬化性基とも称される。中空シリカ粒子２０は少なくとも光重合性官能基を有していればよく、これらの官能基の数、種類は特に限定されない。また、中空シリカ粒子２０は、他の官能基、例えば熱重合性官能基を有していてもよい。熱重合性官能基としては、例えば水酸基、シラノール基、アルコキシ基、ハロゲン、水素、イソシアネート基などが挙げられる。熱重合性官能基は、光重合性官能基と同様の形態で中空シリカ粒子２０に結合している。
【００３２】
中空シリカ粒子２０の平均粒径は特に限定されないが、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、４０〜６０ｎｍであることがより好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満の場合、中空シリカ粒子２０が凝集しやすくなるので、中空シリカ粒子２０の均一な分散が容易でない場合がある。また、平均粒径が１００ｎｍを超える場合、低屈折率層１０ａの透明性が落ちる場合がある。
【００３３】
ここで、平均粒径は、中空シリカ粒子２０の粒径（中空シリカ粒子２０を球と仮定したときの直径）の算術平均値である。中空シリカ粒子２０の粒径は、例えば、レーザ回折・散乱粒度分布計（具体的には、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０）によって測定される。なお、レーザ回折・散乱粒度分布計は、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０に限られない。また、中空シリカ粒子２０の屈折率は、低屈折率層１０ａに要求される屈折率に応じて変動するが、例えば１．１０〜１．４０、好ましくは１．１５〜１．２５となる。中空シリカ粒子２０の屈折率は、例えば、シミュレーションソフト（Ｌａｍｂｄａ  Ｒｅｓｅｒｃｈ社ＴｒａｃｅＰｒｏ）によって測定される。
【００３４】
中空シリカ粒子２０の含有率（中空シリカ粒子２０、バインダ樹脂３０、添加剤４０、及び光開始剤の総質量に対する質量％）は、５質量％より大きく５０質量％未満となるとなる。後述するように、中空シリカ粒子２０の含有率がこの範囲となる場合に、３０ｎｍ〜６５ｎｍの高低差ｈを有する海島構造が形成され、ひいては、樹脂膜１０の特性が良好となる。また、中空シリカ粒子２０は、低屈折率層１０ａの屈折率を下げる役割を有するので、含有率が低すぎる（５質量％以下となる）と、低屈折率層１０ａの屈折率が十分に低下しない。より好ましい含有率は、２０質量％以上４０質量％以下となる。中空シリカ粒子の含有率がこの範囲となる場合、樹脂膜１０の特性がさらに良好になる。なお、中空シリカ粒子２０の含有率が大きいほど、高低差ｈが大きくなりやすい傾向がある。
【００３５】
バインダ樹脂３０は、網目構造となっており、中空シリカ粒子２０同士を連結する。バインダ樹脂３０を構成するモノマー、すなわちバインダ用モノマーは、水素結合形成基と、２以上の光重合性官能基とを有する。水素結合形成基は、他の官能基と水素結合を形成可能な官能基であり、例えば水酸基である。なお、水素結合形成基は、この例に限られず、水素結合（すなわち、共有結合で他の原子と結びついた水素原子が、水素原子の近傍に位置する窒素、酸素、硫黄、フッ素、π電子系などの孤立電子対とつくる非共有結合性の引力的相互作用）を形成するものであれば、どのような官能基であってもよい。光重合性官能基は、上述したように、例えばアクリロイル基及びメタクリロイル基となる。したがって、バインダ用モノマーは、多官能アクリレートモノマーである。
【００３６】
ここで、バインダ樹脂３０は、水素結合形成基を有するバインダ用モノマーを重合したものなので、後述する添加剤４０を効果的にブリードアウトさせることができる。すなわち、バインダ樹脂３０は水素結合形成基を有するため、表面張力が大きくなる。一方、添加剤４０は、フッ素ポリマーであるので、表面張力が低い。したがって、添加剤４０は、バインダ樹脂３０と反発することで、効果的にブリードアウトする。なお、バインダ用モノマーの表面張力、好ましくは３６以上４５以下となる。表面張力がこの範囲となる場合に、添加剤４０は効果的にブリードアウトする。表面張力は、例えば、自動表面張力計（具体的には、協和界面科学  ＤＹ−３００）によって測定される。なお、自動表面張力計は、協和界面科学  ＤＹ−３００に限られない。なお、本発明者がバインダ樹脂３０についてさらに検討したところ、バインダ用モノマーに水素結合形成基がない場合、低屈折率層１０ａに海島構造が形成されないことが判明した。したがって、水素結合形成基は、低屈折率層１０ａに海島構造を形成するという点でも重要な構成となる。
【００３７】
バインダ用モノマーとしては、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソシアヌレートアクリレート等のジアクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート誘導体、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。もちろん、バインダ用モノマーは、これら以外のものであってもよい。すなわち、バインダ用モノマーは、水素結合形成基と、２以上の光重合性官能基とを有するものであれば、どのようなものであってもよい。
【００３８】
バインダ用モノマーは、合計で３つ以上の官能基を有するので、互いに重合することで複雑な３次元構造（網目構造）のバインダ樹脂３０を形成する。すなわち、バインダ用モノマーの水素結合形成基は、中空シリカ粒子２０の熱重合性官能基または他のバインダ用モノマーの水素結合形成基と熱重合（縮重合）する。また、バインダ用モノマーの光重合性官能基は、中空シリカ粒子２０の光重合性官能基または他のバインダ用モノマーの光重合性官能基と光重合する。これにより、複雑な３次元構造（網目構造）のバインダ樹脂３０が形成される。また、バインダ用モノマーは添加剤４０をブリードアウトするので、低屈折率層１０ａ内に残留する添加剤４０を少なくすることができる。したがって、バインダ樹脂３０の架橋密度が向上し、ひいては、低屈折率層１０ａの機械強度が向上する。
【００３９】
なお、中空シリカ粒子２０同士が直接結合する場合もある。すなわち、中空シリカ粒子２０の熱重合性官能基は、他の中空シリカ粒子２０の熱重合性官能基と結合し、中空シリカ粒子２０の光重合性官能基は、他の中空シリカ粒子２０の光重合性官能基と結合する。このような結合が可能になるのは、樹脂膜１０の製造時に中空シリカ粒子２０を事前に修飾しないからである。
【００４０】
添加剤４０は、低屈折率層１０ａに防汚性、滑り性、及び耐擦傷性を付与するために添加されるものである。添加剤４０は、少なくとも光重合性フッ素ポリマー４１で構成される。添加剤４０には、熱重合性フッ素ポリマー４２が含まれていても良い。
【００４１】
光重合性フッ素ポリマーは、光重合性官能基を有するフッ素ポリマーであり、以下の化学式（１）で表される。
【００４２】
【化１】
2014085383.tif 000003
【００４３】
化学式（１）中、Ｒｆ１は（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗ１は連結基、ＲＡ１は重合性不飽和基を有する官能基、すなわち光重合性官能基を表す。ｎは１〜３、ｍは１〜３の整数を表す）。
【００４４】
（パー）フルオロアルキル基の構造は、特に限定されない。すなわち、（パー）フルオロアルキル基は、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ，−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２，ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２，ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であっても良い。
【００４５】
（パー）フルオロポリエーテル基は、エーテル結合を有する（パー）フルオロアルキル基であり、その構造は特に限定されない。すなわち、（パー）フルオロポリエーテル基としては、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、フッ素原子を５個以上有する炭素数４〜２０のフルオロシクロアルキル基等があげられる。また、パーフルオロポリエーテル基としては、例えば、−（ＣＦ２）ｘＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ、−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｘ―［ＣＦ２（ＣＦ３）］、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘなどが挙げられる。ここで、ｘ、ｙは任意の自然数である。
【００４６】
連結基は特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、フェニレン基、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアルキレン基、又はこれらの組み合わさった連結基が挙げられる。これらの連結基は、更に、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、スルホンアミド基等やこれらの組み合わさった官能基を有しても良い。光重合性官能基としては、アクリロイル基及びメタクリロイル基等が挙げられる。
【００４７】
光重合性フッ素ポリマー４１の重量平均分子量Ｍｗは、後述する熱重合性フッ素ポリマー４２の重量平均分子量Ｍｗよりも小さく、好ましくは１００００未満である。なお、光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗの下限値は特に限定されないが、例えば３０００以上となる。また、光重合性フッ素ポリマー４１のオレイン酸転落角は、樹脂膜１０に要求される防汚性、滑り性に応じて選択されるが、例えば１０度以下となる。オレイン酸転落角は、例えば、全自動接触角計ＤＭ７００（協和界面科学株式会社製）によって測定される。
【００４８】
熱重合性フッ素ポリマー４２は、熱重合性官能基を有するフッ素ポリマーであり、以下の化学式（２）で表される。
【００４９】
【化２】
2014085383.tif 000004
【００５０】
化学式（２）中、Ｒｆ２は（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗ２は連結基、Ｘは熱重合性官能基であり、例えば炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素である。ｎは１〜３を表す。熱重合性官能基は、上述した水素結合形成基を含む概念である。
【００５１】
（パー）フルオロアルキル基、（パー）フルオロポリエーテル基、及び連結基の構造は光重合性フッ素ポリマーと同様である。熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗよりも大きく、好ましくは１００００以上である。なお、熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗの上限値は特に限定されないが、例えば５００００以下となる。また、光重合性フッ素ポリマー４１のオレイン酸転落角は、樹脂膜１０に要求される防汚性、滑り性に応じて選択されるが、例えば１０度以下となる。
【００５２】
このように、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２は、基本骨格としてフッ素ポリマー部分を有するので、このフッ素ポリマー部分とバインダ樹脂３０の水素結合形成基とが反発しあう。これにより、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２は、効果的にブリードアウトする（すなわち、低屈折率層１０ａの表面に偏在する）。
【００５３】
そして、光重合性フッ素ポリマー４１は、低屈折率層１０ａの表面に分布した中空シリカ粒子２０及びバインダ樹脂３０の光重合性官能基と結合し、熱重合性フッ素ポリマー４２は、低屈折率層１０ａの表面に分布した中空シリカ粒子２０及びバインダ樹脂３０の熱重合性官能基と結合する。このように、本実施形態では、低屈折率層１０ａの表面に配置された中空シリカ粒子２０及びバインダ樹脂３０は、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２で保護される。
【００５４】
一方、従来は、添加剤として光重合性ポリマーのみが使用されていた。したがって、従来の低屈折率層では、表面に配置された中空シリカ粒子の水酸基部分が露出していた。このため、低屈折率層の防汚性、滑り性が顕著に低下するという問題があった。
【００５５】
これに対し、本実施形態では、低屈折率層１０ａの表面に配置された中空シリカ粒子２０は、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２で保護される。すなわち、中空シリカ粒子２０の水酸基も熱重合性フッ素ポリマー４２で保護される。したがって、本実施形態では、低屈折率層１０ａの表面を光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２で均一に保護することができるので、防汚性、滑り性が向上する。
【００５６】
また、熱重合性フッ素ポリマー４２の重量平均分子量Ｍｗは、光重合性フッ素ポリマー４１の重量平均分子量Ｍｗよりも大きい。光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２の重量平均分子量Ｍｗがこのように設定されるのは以下の理由による。すなわち、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２は、重量平均分子量Ｍｗが大きいほど表面張力が小さくなる（すなわち、防汚性、滑り性、ブリードアウト性が向上する）ので好ましい。
【００５７】
しかし、アクリロイル基及びメタクリロイル基は極性が大きいので、フッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗが大きすぎると、フッ素ポリマーにこれらの官能基を導入しにくくなる。すなわち、光重合性フッ素ポリマー４１が製造されにくくなる。また、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２は、重量平均分子量Ｍｗが大きすぎると、樹脂膜１０の製造時に溶媒に溶解しにくくなる（詳細には、バインダ用モノマーとの相溶性が低下する）。
【００５８】
そこで、光重合性フッ素ポリマー４１の重量平均分子量Ｍｗを上記のように設定した。これにより、アクリロイル基及びメタクリロイル基が導入されるフッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを小さくすることができるので、アクリロイル基及びメタクリロイル基をフッ素ポリマーに容易に導入することができる。
【００５９】
また、光重合性フッ素ポリマー４１は、熱重合性フッ素ポリマー４２に対して相溶化剤の役割を果たすようになる。すなわち、熱重合性フッ素ポリマー４２は、重量平均分子量Ｍｗの小さい光重合性フッ素ポリマー４１と共に溶媒に投入されることで、溶媒に容易に溶解されるようになる。すなわち、本実施形態では、熱重合性フッ素ポリマー４２の重量平均分子量Ｍｗを大きくすることで、添加剤４０全体の重量平均分子量Ｍｗを大きくする一方、光重合性フッ素ポリマー４１の重量平均分子量Ｍｗを小さくすることで、添加剤４０を溶媒に溶かしやすくしている。
【００６０】
なお、添加剤４０の含有率（中空シリカ粒子２０、バインダ樹脂３０、添加剤４０、及び光開始剤の総質量に対する質量％）は１．５質量％以上７質量％以下となる。好ましくは２．０質量％以上５．０質量％以下となる。ここで、添加剤４０の含有率は、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２の含有率の合計値となる。
【００６１】
また、光重合性フッ素ポリマー４１の含有率（中空シリカ粒子２０、バインダ樹脂３０、添加剤４０、及び光開始剤の総質量に対する質量％）は、１．５質量％以上となる。好ましくは１．８質量％以上４．０質量％以下となる。熱重合性フッ素ポリマー４２は、任意の成分であり、添加剤４０には熱重合性フッ素ポリマー４２を含んでいなくてもよい。一方、光重合性フッ素ポリマー４１は、添加剤４０の必須の構成となる。本発明者が添加剤４０について検討したところ、光重合性フッ素ポリマー４１が添加剤４０に含まれない場合、３０ｎｍ〜６５ｎｍの高低差を有する海島構造が形成されないことが判明した。したがって、光重合性フッ素ポリマー４１は、添加剤４０の必須の構成となる。
【００６２】
また、熱重合性フッ素ポリマー４２の含有率と光重合性フッ素ポリマー４１の含有率との比は０．４３未満となる。好ましくは０．２５未満となる。後述するように、これらの条件が満たされる場合に、３０ｎｍ〜６５ｎｍの高低差を有する海島構造が形成され、ひいては、樹脂膜１０の特性が良好となる。なお、本発明者が添加剤４０について検討したところ、添加剤４０がフッ素ポリマーではない場合（例えばシリコン系のポリマーとなる場合）、低屈折率層１０ａに海島構造が形成されないことが判明した。したがって、添加剤４０がフッ素ポリマーであることは、低屈折率層１０ａに海島構造を形成するという点でも重要な構成となる。
【００６３】
光開始剤は、光重合を開始させるための材料であり、その種類は問われない。すなわち、本実施形態では、あらゆる光開始剤を使用することができる。ただし、光開始剤は、酸素阻害を受けにくく、表面硬化性が良いものが好ましい。
【００６４】
本実施形態では、樹脂膜１０の材料が上述した各材料となり、かつ、各材料の含有比が上述した範囲となることで、低屈折率層１０ａの表面に海島構造が形成されている。具体的には、低屈折率層１０ａには、層厚が互いに異なる凸部１０ｂ及び凹部１０ｃが形成されている。凸部１０ｂの層厚は、凹部１０ｃの層厚よりも大きい。ここで、凸部１０ｂの層厚は、凸部１０ｂの表面（海島構造が形成される面）から裏面（樹脂膜１０がコートされる基板等に接する面）までの距離である。同様に、凹部１０ｃの層厚は、凹部１０ｃの表面（海島構造が形成される面）から裏面（樹脂膜１０がコートされる基板等に接する面）までの距離である。
【００６５】
そして、例えば凸部１０ｂが島部分、凹部１０ｃが海部分となる。もちろん、凸部１０ｂが海部分、凹部１０ｃが島部分であってもよい。したがって、本実施形態では、低屈折率層１０ａがコートされる基板が水平であっても、低屈折率層１０ａの表面には海島構造が形成される。凸部１０ｂ及び凹部１０ｃの層厚の違いによって、低屈折率層１０ａの表面に凹凸、すなわち海島構造が形成されるからである。
【００６６】
凸部１０ｂと凹部１０ｃとの高低差ｈ、すなわち凸部１０ｂの上端部１０ｂ’から凹部１０ｃの下端部１０ｃ’までの距離は、３０ｎｍ〜６５ｎｍとなる。さらに、低屈折率層１０ａの表面上の各点の傾きと、面方向（低屈折率層１０ａの厚さ方向に垂直な方向）とのなす角度は、所定範囲内（例えば±３０度以内）の値となる。ここで、面方向から低屈折率層１０ａの表面に向かう方向を正方向とする。したがって、低屈折率層１０ａの凹凸形状はなだらかな形状となっている。さらに、添加剤４０は、凸部１０ｂ及び凹部１０ｃの表面に配置されている。
【００６７】
ここで、高低差ｈが３０ｎｍより小さいと、低屈折率層１０ａの表面が平面に近くなるので、後述する効果が発揮されにくくなる。一方、高低差ｈが６５ｎｍより大きいと、凹凸形状が急峻になるので、樹脂膜１０の表面に付着した他の物体（例えば指紋）が拭き取りにくくなる。なお、凹凸形状の急峻さと他の物体の拭き取りやすさとの相関関係については後述する。
【００６８】
なお、低屈折率層１０ａの表面に海島構造が形成されていることは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または形状測定レーザマイクロスコープによる観察により確認することができる。図２は本実施形態に係る樹脂膜１０の形状測定レーザマイクロスコープによる表面写真である（倍率×５０）。ここで、形状測定レーザマイクロスコープは、レーザを用いて対象物の非接触３次元測定を行うことで、観察視野全域の３次元データを取得するものである。形状測定レーザマイクロスコープとしては、ＫＥＹＥＮＣＥ  ＪＡＰＡＮ社製のＶＫ−９５００が挙げられる。もちろん、形状測定レーザマイクロスコープはこの例に限られない。
【００６９】
また、高低差ｈは、形状測定レーザマイクロスコープによって測定することができる。具体的には、互いに隣接する凸部１０ｂと凹部１０ｃとの組（測定ポイント）を３次元データから所定数（例えば５）取得し、これらの高低差を算出する。そして、算出された高低差の算術平均を低屈折率層１０ａの高低差ｈとする。なお、低屈折率層１０ａの表面には添加剤４０である光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２がブリードアウトされているので、形状測定レーザマイクロスコープは、実質的には、添加剤４０からなる層（以下、保護層とも称する）５０の凹凸形状を測定することになる。すなわち、形状測定レーザマイクロスコープは、保護層５０の凸部５１と凹部５２との高低差を測定することとなる。ここで、保護層５０の凸部５１は、低屈折率層１０ａの凸部１０ｂ上に形成され、保護層５０の凹部５２は、低屈折率層１０ａの凹部１０ｃ上に形成される。
【００７０】
しかし、保護層５０は、低屈折率層１０ａの凹凸形状に沿って形成されるので、保護層５０の凹凸形状は低屈折率層１０ａの凹凸形状と略同一となる。すなわち、保護層５０の高低差は、低屈折率層１０ａの高低差ｈと略同一となる。したがって、形状測定マイクロスコープは、低屈折率層１０ａの高低差ｈを測定することができる。
【００７１】
また、低屈折率層１０ａの表面上の各点の傾きと、面方向とのなす角度も、同様に形状測定マイクロスコープによって測定することができる。具体的には、上述した３次元データから当該角度を測定することができる。
【００７２】
樹脂膜１０は、上記の構成、特に海島構造を有することにより、以下の特徴を有する。第１に、他の物体（例えば指紋等の油汚れ、布、鋭利な物体等）は、保護層５０の凸部５１にしか接触することができないので、他の物体と保護層５０との接触面積が低下する。さらに、保護層５０はフッ素ポリマーで形成されている。したがって、他の物体と保護層５０との間の摩擦力が顕著に低下する。これにより、樹脂膜１０に他の物体が付着しにくくなる。さらに、樹脂膜１０に他の物体が付着しても、他の物体を容易に拭きとることができる。さらに、他の物体が保護層５０の表面で滑りやすくなるので、他の物体が保護層５０に傷をつけにくくなる。したがって、樹脂膜１０の滑り性、防汚性、及び耐擦傷性が向上する。なお、摩擦力が低下すると、接触角が増大するので、接触角を測定することで、実質的に摩擦力を測定することができる。
【００７３】
第２に、低屈折率層１０ａの表面積が増大するので、ブリードアウトする添加剤４０の量も多くなる。この結果、樹脂膜１０の摩擦力が低下するので、樹脂膜１０の防汚性、滑り性、耐擦傷性が向上する。
【００７４】
第３に、他の物体と保護層５０の凹部５２との間には空隙が形成される。すなわち、他の物体は、凹部５２上で浮いた状態となる。そして、この空隙には空気が存在し、空気の表面張力は理論上０となる。したがって、この点でも、他の物体と樹脂膜１０との間の摩擦力が低下する。
【００７５】
さらに、保護層５０の凹凸形状はなだらかな形状となっているので、他の物体を容易かつ確実に拭きとることができる。すなわち、保護層５０の凸部５１に付着した他の物体（例えば指紋）を拭きとった際に、他の物体が凹部５２に入り込む可能性がある。しかし、保護層５０の凹凸形状はなだらかなので、拭き取り用の布の繊毛が容易に凹部５２内に入り込むことができ、ひいては、凹部５２内の他の物体も容易に拭きとることができる。
【００７６】
これに対し、光レジスト等の分野では、例えばモスアイ型フィルムのように、凹凸形状が急峻な形状となっているフィルムが知られている。モスアイ型フィルムでは、接触角を向上させるために、凸部が面方向に対してほぼ垂直に切り立っており、かつ、凸部と凹部との高低差も大きくなっている（例えば数百ｎｍ）。このため、他の物体が一旦凹部に入り込んでしまうと、拭き取り用の布の繊毛は凹部に入りにくいので、凹部内の他の物体を拭き取ることができない。
【００７７】
＜２．樹脂膜１０の製造方法＞
次に、樹脂膜１０の製造方法について説明する。まず、中空シリカ粒子２０と、光開始剤と、バインダ用モノマーと、添加剤４０とを溶媒に投入、攪拌することで、コート液を生成する。溶媒の種類は特に限定されないが、沸点１１０℃以上のケトン系溶媒が好適に使用される。この溶媒は、各材料を安定して溶解することができ、かつ、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２を容易にブリードアウトさせることができるからである。ついで、コート液を任意の基板に塗布（塗工）、乾燥することで、塗工層を形成する。なお、塗布の方法は特に問われず、公知の方法が任意に適用される。このとき、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２は、バインダ用モノマーからの反発力によってブリードアウトし、塗工層の表面に偏在する。ついで、各重合反応を開始させる。これにより、バインダ樹脂３０が形成される一方、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２は、塗工層の表面に配置された中空シリカ粒子２０及びバインダ樹脂３０に結合する。これにより、樹脂膜１０が形成される。
【００７８】
このように、バインダ用モノマーが光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２を効果的にブリードアウトさせることができるので、本実施形態に係る樹脂膜１０は、非常に簡単なプロセスで製造される。また、低屈折率層１０ａの表面に添加剤４０が偏在するため、低屈折率層１０ａの表面に別途防汚シート等を貼り付ける必要がない。
【実施例】
【００７９】
（実施例１）
次に、本実施形態の実施例について説明する。実施例１では、以下の製法により樹脂膜１０を製造した。
【００８０】
バインダ用モノマーとして５５質量％（質量部）のペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学社  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ）、４０質量％の中空シリカ粒子（日揮触媒化成  スルーリア４３２０）、添加剤として１．８質量％の光重合性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）（信越化学工業  ＫＹ−１２０３）及び０．２質量％の熱重合性ＰＦＰＥ（信越化学工業  ＫＹ−１０８）、３質量％の光開始剤（ＢＡＳＦ  ＪＡＰＡＮ  イルガキュア１８４）を用意した。そして、これらの材料を８０００質量％のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に投入、攪拌することで、コート液を作成した。
【００８１】
ここで、中空シリカ粒子の粒度は５０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内の値であった。したがって、平均粒径も当該範囲内の値となる。また、中空シリカ粒子の屈折率は１．２５であった。また、ペンタエリスリトールトリアクリレートの表面張力は３９．８であった。また、光重合性ＰＦＰＥの重量平均分子量Ｍｗは８０００であり、表面張力は１６．７であった。また、熱重合性ＰＦＰＥの重量平均分子量Ｍｗは１７０００であり、表面張力は１６．５であった。なお、測定は上述した装置またはシミュレーションソフトにより行われた。
【００８２】
ついで、コート液をＰＭＭＡからなる基板上に塗布し、９０℃で約１分間乾燥処理することで、塗工層を形成した。ついで、塗工層に窒素雰囲気化（酸素濃度１０００ｐｐｍ以下）で紫外線を５秒間照射（メタルハライドランプ：光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）することにより塗工層を硬化させた。これにより、樹脂膜を作成した。樹脂膜の平均厚さは約１１０ｎｍとなった。膜厚測定方法としては、たとえばＨＯＲＩＢＡ社の可視分光エリプソメータＳＭＡＲＴ  ＳＥなどが挙げられる。ここで、平均厚さは、測定値の最大値と最小値との算術平均値とした。
【００８３】
（実施例２〜１２、比較例１〜１３）
各材料の含有率、添加剤の種類、及びバインダ用モノマーの種類を変更したほかは、実施例１と同様の処理を行うことで、実施例２〜１２、及び比較例１〜１３に係る樹脂膜を作成した。ここで、各材料の含有率、添加剤の種類及びバインダ用モノマーの種類を表１にまとめて示す。
【００８４】
【表１】
2014085383.tif 000005
【００８５】
表１中、※１は水素結合形成基（具体的には水酸基）を有しないバインダ用モノマー、すなわちペンタエリスリトールテトラアクリレート（表面張力３８．９）を示す。※２は、水酸基を有しないバインダ用モノマー、すなわちイソシアヌレートトリアクリレート（表面張力３８．８）を示す。※３は、水酸基を有しないバインダ用モノマー、すなわちジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（表面張力４０．１）を示す。※４は、水酸基を有するバインダ用モノマー、すなわちイソシアヌレートジアクリレート（表面張力４０．２）を示す。
【００８６】
※５は、光重合性シリコーンポリマー（信越化学工業  Ｘ−２２−１６４Ｅ  表面張力１９．１  ＭＷは約１２０００）を示す。※６は、光重合性フッ素ポリマー（ダイキン工業  オプツールＤＡＣ  表面張力１６．９  ＭＷは約８０００）を示す。※７は、熱重合性フッ素ポリマー（信越化学工業  ＫＹ−１６４  表面張力１６．１  ＭＷは約１８０００）を示す。
【００８７】
※８は、エトキシ化（ｎ＝６）トリメチロールプロパントリアクリレート（表面張力３８．９）を示し、※９は、プロポキシ化（ｎ＝６）トリメチロールプロパントリアクリレート（表面張力３４．１）を示す。また、無印は実施例１と同じ材料を示す。
【００８８】
（試験）
つぎに、各実施例及び比較例に係る樹脂膜について、以下の試験を行った。
【００８９】
（消しゴム擦り試験）
樹脂膜をコートした基板の表面を垂直方向（上下方向）に５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら消しゴムにて１００往復の摩耗を行った。消しゴムは、株式会社トンボ鉛筆社製のＭＯＮＯＰＥ−０４Ａを使用した。
【００９０】
（評価）
各樹脂膜について、以下の評価を行った。
【００９１】
（海島構造の有無評価）
初期（消しゴム擦り試験を行う前）の樹脂膜に海島構造が形成されているかを、上述した形状測定マイクロスコープを用いて判定した。なお、本評価では、測定ポイントの数を５として高低差ｈを測定し、高低差ｈが２０ｎｍ以上となる場合に、海島構造が形成されていると判定した。
【００９２】
（高低差評価）
海島構造が確認された樹脂膜について、高低差ｈを測定した。測定には、上述した形状測定マイクロスコープを用いた。また、測定ポイントの数は５とした。
【００９３】
（なだらかさ評価）
樹脂膜の表面上の各点の傾きと、面方向とがなす角度を測定した。測定には、上述した形状測定マイクロスコープを用いた。すなわち、樹脂膜の表面から任意の領域を観察視野として選択肢、観察視野全域の３次元データを取得した。そして、３次元データに基づいて、樹脂膜の表面上の各点の傾きと、面方向とがなす角度を測定した。
【００９４】
（接触角評価）
全自動接触角計ＤＭ７００（協和界面科学株式会社製）を使用し、樹脂膜をコートした基板上に２μｌの純水を滴下し接触角を測定した。なお、この評価は、初期（消しゴム擦り試験を行う前）の樹脂膜、消しゴム擦り試験後の樹脂膜の両方に対して行われた。
【００９５】
（マジック拭き取り評価）
樹脂膜をコートした基板の表面（すなわち、樹脂膜の表面）にマジックペンにて約３ｃｍ線を描き、１分間放置した。その後、キムワイプにて円を描くようにふき取った。マジックペンは、ＺＥＢＲＡ社製マッキー黒の細を使用し、キムワイプは、日本製紙クレシア社製のキムワイプワイパーＳ−２００を使用した。その後、目視にて拭き残りの有無を確認した。拭き残りなしをＯＫとし、拭き残りありをＮＧとした。
【００９６】
（指紋付着性及び拭き取り評価）
樹脂膜をコートした基板の表面（すなわち、樹脂膜の表面）に指先の指紋を約２００ｇ荷重になるように押しつけた。その後、キムワイプにて円を２０回描くようにふき取った。キムワイプは、日本製紙クレシア社製のキムワイプワイパーＳ−２００を使用した。その後、指紋の有無を目指で確認した。その後、目視にて拭き残りの有無を確認した。拭き残りなしをＯＫとし、拭き残りありをＮＧとした。評価結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2014085383.tif 000006
【００９８】
なお、実施例に係る樹脂膜では、凹凸形状がなだらかであることが確認された。すなわち上述した角度が形状測定マイクロスコープの観察視野全域で±３０度以下であった。
【００９９】
実施例と比較例とを比較すると、比較例は、比較例６を除き、そもそも海島構造が確認されなかった。さらに、実施例は、初期特性のみならず、消しゴム擦り試験後の特性も良好な結果が得られた。一方、比較例では、接触角の初期特性は良好であるものの、消しゴム擦り試験後の結果は良くなかった。したがって、少なくとも光重合性フッ素ポリマーを添加剤とし、光重合性フッ素ポリマー等と反発するバインダ用モノマーを用いてバインダ樹脂を形成し、かつ、各材料の含有率を上述した範囲とすることで、良好な特性が得られることがわかった。また、実施例９、比較例７によれば、光重合性フッ素ポリマーは本実施形態の必須の構成となるが、熱重合性フッ素ポリマーは任意の構成であることもわかった。
【０１００】
以上により、本実施形態によれば、樹脂膜１０は、低屈折率層１０ａの表面に分布した中空シリカ粒子に結合し、かつ、バインダ樹脂３０と反発する添加剤４０を備える。したがって、添加剤４０がバインダ樹脂３０による反発力により効果的にブリードアウトするので、樹脂膜１０は、添加剤４０を低屈折率層１０ａの表面に偏在させることができる。これにより、本実施形態では、樹脂膜１０の防汚性、滑り性、耐擦傷性、及び膜強度を向上させることができる。
【０１０１】
さらに、本実施形態では、低屈折率層１０ａの表面に海島構造が形成されるので、この海島構造によって樹脂膜１０の表面と他の物体との摩擦力を低減させることができ、ひいては、樹脂膜１０の防汚性、滑り性、及び耐擦傷性を向上させることができる。
【０１０２】
さらに、本実施形態では、各材料の含有率を所定範囲内の値としているので、低屈折率層に高低差が３０ｎｍ〜６５ｎｍとなる凹部及び凸部をより確実に形成することができる。
【０１０３】
さらに、バインダ樹脂３０は、水素結合形成基を有するので、添加剤４０を効果的にブリードアウトさせることができる。
【０１０４】
また、バインダ樹脂３０は、水素結合形成基として水酸基を有するので、添加剤４０を効果的にブリードアウトさせることができる。
【０１０５】
さらに、熱重合性フッ素ポリマー４２の重量平均分子量は、光重合性フッ素ポリマー４１の重量平均分子量よりも大きい。したがって、添加剤４０は、効果的にブリードアウトすることができる。また、光重合性フッ素ポリマー４１が相溶化剤として機能するので、添加剤４０の溶媒への溶解性が向上する。
【０１０６】
さらに、熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は１００００以上であり、光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は１００００未満であるので、添加剤４０は、効果的にブリードアウトすることができる。また、光重合性フッ素ポリマー４１が相溶化剤として機能するので、添加剤４０の溶媒への溶解性が向上する。
【０１０７】
また、樹脂膜１０は、各材料が溶解したコート液を塗布し、重合反応を開始させるだけで作成可能であるので、容易に作成される。
【０１０８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１０９】
１０    樹脂膜
１０ａ  低屈折率層
１０ｂ  凸部
１０ｃ  凹部
２０    中空シリカ粒子
３０    バインダ樹脂
４０    添加剤
４１    光重合性フッ素ポリマー
４２    熱重合性フッ素ポリマー
【図１】
2014085383.tif 000007
【図２】
2014085383.tif 000008