(57)【要約】      （修正有）【課題】電池効率が向上するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板の提供。【解決手段】モル百分率表示で、ＳｉＯ2を５０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3を１〜２５％、Ｂ2Ｏ3を０〜３％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１５％、ＳｒＯを０〜１２％、ＢａＯを０〜１２％、ＺｒＯ2を０〜５％、Ｎａ2Ｏを５〜３０％、Ｋ2Ｏを０〜２０％、を含有し、Ａｌ2Ｏ3が１〜７％未満の場合、１．５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ2Ｏ3が１０％以上を満たし、Ａｌ2Ｏ3が７〜１５％未満の場合、Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ2Ｏ3が１０％以上を満たし、Ａｌ2Ｏ3が１５〜２５％未満の場合、１．２５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ2Ｏ3が１０％以上を満たす、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ2を５０〜７５％、
Ａｌ2Ｏ3を１〜２５％、
Ｂ2Ｏ3を０〜３％、
ＭｇＯを０〜１５％、
ＣａＯを０〜１５％、
ＳｒＯを０〜１２％、
ＢａＯを０〜１２％、
ＺｒＯ2を０〜５％、
Ｎａ2Ｏを５〜３０％、
Ｋ2Ｏを０〜２０％、を含有し、
Ａｌ2Ｏ3が１〜７％未満の場合、１．５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ2Ｏ3が１０％以上を満たし、
Ａｌ2Ｏ3が７〜１５％未満の場合、Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ2Ｏ3が１０％以上を満たし、
Ａｌ2Ｏ3が１５〜２５％未満の場合、１．２５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ2Ｏ3が１０％以上を満たす、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板。
【請求項２】
下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ2を５５〜７２％、
Ａｌ2Ｏ3を３〜１７％、
Ｂ2Ｏ3を０〜０．５％、
ＭｇＯを０〜１２％、
ＣａＯを０〜１０％、
ＳｒＯを０〜１０％、
ＢａＯを０〜１０％、
ＺｒＯ2を０〜３％、
Ｎａ2Ｏを７〜２５％、
Ｋ2Ｏを１〜１５％、を含有し、
Ａｌ2Ｏ3が３〜７％未満の場合、１．５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ2Ｏ3が１２％以上を満たし、
Ａｌ2Ｏ3が７〜１５％未満の場合、Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ2Ｏ3が１２％以上を満たし、
Ａｌ2Ｏ3が１５〜１７％以下の場合、１．２５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ2Ｏ3が１２％以上を満たす、請求項１に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板。
【請求項３】
下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ2を５８〜６８％、
Ａｌ2Ｏ3を５〜１５％、
ＭｇＯを０〜１０％、
ＣａＯを０〜７％、
ＳｒＯを０〜７％、
ＢａＯを０〜７％、
ＺｒＯ2を０〜３％、
Ｎａ2Ｏを１０〜２２％、
Ｋ2Ｏを２〜１２％、を含有し、
Ａｌ2Ｏ3が３〜７％未満の場合、１．５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ2Ｏ3が１５％以上を満たし、
Ａｌ2Ｏ3が７〜１５％未満の場合、Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ2Ｏ3が１５％以上を満たす、請求項１または２に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板。
【請求項４】
下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ2を６０〜６５％、
Ａｌ2Ｏ3を６〜１３％、
ＭｇＯを０〜７％、
ＣａＯを０〜５％、
ＳｒＯを０〜５％、
ＢａＯを０〜５％、
ＺｒＯ2を０〜３％、
Ｎａ2Ｏを１２〜２０％、
Ｋ2Ｏを３〜１０％、を含有し、
Ａｌ2Ｏ3が６〜７％未満の場合、１．５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ2Ｏ3が１８％以上を満たし、
Ａｌ2Ｏ3が７〜１３％未満の場合、Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ2Ｏ3が１８％以上を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板。
【請求項５】
ガラス転移点温度が５５０℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板。
【請求項６】
平均熱膨張係数が７０×１０-7〜１２０×１０-7／℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板。
【請求項７】
ガラス基板と、カバーガラスと、前記ガラス基板と前記カバーガラスとの間に配置されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層と、を有し、
前記ガラス基板と前記カバーガラスのうち少なくとも前記ガラス基板が、請求項１〜６のいずれかに記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池。
【請求項８】
前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層が、ＣＩＧＳ結晶のＸＲＤパターンにおいて、（２２０）または（２０４）のピーク強度を（１１２）ピーク強度で除した値I２２０／１１２が０．５５以上である請求項７に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池。
【請求項９】
前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層が、ＣＩＧＳ結晶のＸＲＤパターンにおいて、（２２０）または（２０４）のピーク強度を（１１２）ピーク強度で除した値I２２０／１１２が０．９以上である請求項７に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池。
【請求項１０】
前記ガラス基板と前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層との間に、膜厚３００〜８００ｎｍの下部電極を有する請求項７〜９のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池。
【請求項１１】
前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層が、Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａx）Ｓｅ2の組成を有し、前記式中、Ｘは０＜Ｘ＜１を満たし、且つＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．７５〜１．０およびＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）は０．３５〜０．４５を満たす組成である請求項７〜１０のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池。
【請求項１２】
ガラス基板の上に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層を成膜する工程を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池の製造方法であって、
前記工程において、ＣＩＧＳ結晶のＸＲＤパターンにおける（２２０）または（２０４）のピーク強度を（１１２）ピーク強度で除した値I２２０／１１２を、請求項１〜６に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板を前記ガラス基板として用いることにより制御することを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス板の間に光電変換層が形成されている太陽電池用ガラス板およびそれを用いた太陽電池に関する。より詳しくは、ガラス板として典型的にはガラス基板とカバーガラスとを有し、ガラス基板とガバーガラスとの間に、１１族、１３族、１６族元素を主成分とした光電変換層が形成されているＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板およびそれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、「Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ」または「ＣＩＧＳ」とも記述する。）やＣｄＴｅがあげられる。
【０００３】
ＣＩＧＳ薄膜太陽電池では、安価であることと熱膨張係数がＣＩＧＳ化合物半導体のそれに近いこととから、ソーダライムガラスが基板として用いられ、太陽電池が得られている。
また、効率の良い太陽電池を得るため、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層（以下、「ＣＩＧＳ層」ともいう）のＣＩＧＳの結晶配向を制御する技術として、ＣＩＧＳ層の成膜中のＳｅ圧を制御する方法（非特許文献１参照）や、下部電極としてのＭｏ層の成膜条件を変えてＭｏ層の膜質を制御する方法（非特許文献２参照）も提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Thin Solid Films, 511−512, p.51-54 (2006)
【非特許文献２】Journal of The Electrochemical Society, 159 (1), p.B1-B5 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＩＧＳ結晶のＸＲＤパターンを見ると、ピークとして主に（１１２）、（２２０）または（２０４）、（３１２）または（１１６）の３つが観測されるが、この中で（２２０）または（２０４）方向に優先配向されたＣＩＧＳ太陽電池は高い電池効率を有することが報告されている。
しかし、非特許文献１で報告されているように、ＣＩＧＳ層の成膜中のＳｅ圧を上げることは、材料コストを考えると生産性が良いとはいえない。
また、非特許文献２で報告されているように、下部電極であるＭｏ層の成膜中のスパッタ圧を上げることは、スパッタレートの低下を招き、生産性を低下させるという問題があった。
本発明は、ＣＩＧＳ層の成膜やＭｏ層の成膜の条件を変えることによらず、ＣＩＧＳ層のＣＩＧＳ結晶配向が制御されたＣＩＧＳ太陽電池およびＣＩＧＳ太陽電池の製造方法、並びにＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＣＩＧＳ太陽電池を製造する際に用いるガラス基板として、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＡｌ2Ｏ3の組成を特定の組成となるように調整したガラス板を用いてＣＩＧＳ層を成膜することにより、ＣＩＧＳ層のＣＩＧＳ結晶配向を制御できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
本発明は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ2を５０〜７５％、
Ａｌ2Ｏ3を１〜２５％、
Ｂ2Ｏ3を０〜３％、
ＭｇＯを０〜１５％、
ＣａＯを０〜１５％、
ＳｒＯを０〜１２％、
ＢａＯを０〜１２％、
ＺｒＯ2を０〜５％、
Ｎａ2Ｏを５〜３０％、
Ｋ2Ｏを０〜２０％、を含有し、
Ａｌ2Ｏ3が１〜７％未満の場合、１．５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ2Ｏ3が１０％以上を満たし、
Ａｌ2Ｏ3が７〜１５％未満の場合、Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ2Ｏ3が１０％以上を満たし、
Ａｌ2Ｏ3が１５〜２５％未満の場合、１．２５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ2Ｏ3が１０％以上を満たす、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板を提供する。
【０００８】
また本発明は、ガラス基板と、カバーガラスと、上記ガラス基板と上記カバーガラスとの間に配置されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層と、を有し、
上記ガラス基板と上記カバーガラスのうち少なくとも上記ガラス基板が、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池を提供する。
【０００９】
本発明は、ガラス基板の上に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層を成膜する工程を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池の製造方法であって、
上記工程において、ＣＩＧＳ結晶のＸＲＤパターンにおける（２２０）または（２０４）のピーク強度を（１１２）ピーク強度で除した値I２２０／１１２を、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板を前記ガラス基板として用いることにより制御することを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板は、ＣＩＧＳ層の成膜やＭｏ層の成膜の条件を変えることによらず、組成を調整したガラス板を用いてＣＩＧＳ太陽電池のＣＩＧＳ層を成膜することにより、ＣＩＧＳ結晶配向が制御されたＣＩＧＳ太陽電池を製造することができ、低コストで高効率なＣＩＧＳ太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明のＣＩＧＳ太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。
【図２】図２は、実施例において評価用ガラス板上に作製した太陽電池セル（ａ）とその断面図（ｂ）を示す。
【図３】図３は、図２に示す太陽電池セルを８個並べた、評価用ガラス板上の評価用ＣＩＧＳ太陽電池を示す。
【図４】図４は、評価用ＣＩＧＳ太陽電池においてＸＲＤ評価した際のＸＲＤパターンの一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板＞
以下、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板について説明する。
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ2を５０〜７５％、
Ａｌ2Ｏ3を１〜２５％、
Ｂ2Ｏ3を０〜３％、
ＭｇＯを０〜１５％、
ＣａＯを０〜１５％、
ＳｒＯを０〜１２％、
ＢａＯを０〜１２％、
ＺｒＯ2を０〜５％、
Ｎａ2Ｏを５〜３０％、
Ｋ2Ｏを０〜２０％、を含有し、
Ａｌ2Ｏ3が１〜７％未満の場合、１．５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ2Ｏ3が１０％以上を満たし、
Ａｌ2Ｏ3が７〜１５％未満の場合、Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ2Ｏ3が１０％以上を満たし、
Ａｌ2Ｏ3が１５〜２５％未満の場合、１．２５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ2Ｏ3が１０％以上を満たす、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板である。
【００１３】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板は、高温における光電変換層（ＣＩＧＳ層）の形成を担保するため、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは５７０℃以上、さらに好ましくは６００℃以上、特に好ましくは６１０℃以上である。
【００１４】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板はガラス基板として用いる場合、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０-7〜１２０×１０-7／℃であることが好ましい。７０×１０-7／℃未満または１２０×１０-7／℃超ではＣＩＧＳ層との熱膨張差が大きくなりすぎ、剥がれ等の欠点が生じやすくなる。より好ましくは７５×１０-7／℃〜１１０×１０-7／℃、さらに好ましくは８０×１０-7〜１０５×１０-7／℃、特に好ましくは８３×１０-7〜１００×１０-7／℃である。
【００１５】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板は、密度が２．７以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．５５以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板において上記組成に限定する理由は以下のとおりである。
ＳｉＯ2：ガラスの骨格を形成する成分で、５０モル％（以下、単に「％」と記載する）未満ではガラス板の耐熱性および化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。しかし、７５％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。５５〜７２％が好ましく、５８〜６８％であることがより好ましく、６０〜６５％がさらに好ましい。
【００１７】
Ａｌ2Ｏ3：ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性および化学的耐久性を向上させる。その含有量が１％未満ではガラスが分相する、またはガラス転移点温度が低下するおそれがある。さらに平均熱膨張係数が増大するおそれがある。しかし、２５％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、成形性が悪くなるおそれがある。またＣＩＧＳ太陽電池を製造する際に、ＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性を低下させ、ガラス基板からＣＩＧＳ層へのアルカリ拡散量を抑制する傾向があるため、電池効率が低下するおそれがある。３〜１７％が好ましく、５〜１５％であることがより好ましく、６〜１３％がさらに好ましい。
【００１８】
Ｂ2Ｏ3は、溶解性を向上させる等のために３％まで含有してもよい。含有量が３％を超えるとガラス転移点温度が下がる、または平均熱膨張係数が小さくなる、さらにＣＩＧＳ層の形成時にこれらの層に硼素イオンが拡散し、電池効率の低下を招くおそれがある等の理由から、ＣＩＧＳ層を形成するプロセスにとって好ましくない。好ましくは含有量が０．５％以下である。実質的に含有しないことがより好ましい。
【００１９】
なお、本発明において「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味し、これ以降、特に断りがなければ具体的には、０．１％以下であることとする。
【００２０】
ＭｇＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので１５％まで含有してもよい。しかし、１５％超では、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。さらにＣＩＧＳ太陽電池を製造する際にＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性を低下させ、電池効率が低下するおそれがある。１２％以下が好ましく、１０％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
【００２１】
ＣａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので１５％まで含有してもよい。しかし、１５％超では、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。さらにＣＩＧＳ太陽電池を製造する際にＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性を低下させ、電池効率が低下するおそれがある。１０％以下が好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【００２２】
ＳｒＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので１２％まで含有してもよい。しかし、１２％超では、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また、密度が大きくなるおそれがある。さらにＣＩＧＳ太陽電池を製造する際にＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性を特に低下させ、電池効率が低下するおそれがある。１０％以下が好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
ＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので１２％まで含有してもよい。しかし、１２％超では、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また、密度が大きくなるおそれがある。さらにＣＩＧＳ太陽電池を製造する際にＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性を特に低下させ、電池効率が低下するおそれがある。１０％以下が好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【００２４】
ＺｒＯ2：ガラスの溶解時の粘性を下げ、電池効率を上昇させ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、５％超含有すると電池効率が低下、すなわち後述するアルカリ拡散量が低下し、またガラス板の平均熱膨張係数が増大するおそれがある。３％以下が好ましい。
【００２５】
Ｎａ2Ｏ：Ｎａ2ＯはＣＩＧＳの太陽電池を製造する際にＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性を向上させ、電池効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので５〜３０％含有させる。Ｎａはガラス板上に構成されたＣＩＧＳの太陽電池の光電変換層（ＣＩＧＳ層）中に拡散し、電池効率を高めるが、含有量が５％未満ではガラス板上のＣＩＧＳの太陽電池の光電変換層へのＮａ拡散が不十分となり、電池効率も不十分となるおそれがある。含有量が７％以上であると好ましく、含有量が１０％以上であるとより好ましく、含有量が１２％以上であるとさらに好ましく、含有量が１４％以上であると特に好ましい。
【００２６】
Ｎａ2Ｏ含有量が３０％を超えると平均熱膨張係数が大きくなり、または化学的耐久性が劣化するおそれがある。さらにガラス転移点温度が低下するおそれがある。含有量が２５％以下であると好ましく、含有量が２２％以下であるとより好ましく、含有量が２０％以下であるとさらに好ましく、含有量が１８％以下であると特に好ましい。
【００２７】
Ｋ2Ｏ：Ｎａ2Ｏと同様の効果があり、特にＣＩＧＳの太陽電池を製造する際にＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性を向上させる寄与が大きいため、０〜２０％含有させる。しかし、２０％超では電池効率が低下、すなわちアルカリ拡散量が低下し、また、ガラス転移点温度が低下し平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。１５％以下が好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、含有量が７％以下であると特に好ましい。含有する場合は１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、３％以上であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板において、ＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性を向上させるために、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＡｌ2Ｏ3は以下の条件を満たすことが必須である。ここで、Ａｌ2Ｏ3の含有量による場合分けが必要なのは、Ａｌ2Ｏ3の含有量により、下部電極であるＭｏ層または、ＣＩＧＳ層へのアルカリ金属やアルカリ土類金属の拡散量に与える影響が変化し、そのアルカリ金属やアルカリ土類金属の拡散量が、ＣＩＧＳ結晶成長、しいては結晶の優先配向に影響を及ぼすからである。
【００２９】
Ａｌ2Ｏ3が１〜７％未満の場合、１．５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ2Ｏ3が１０％以上を満たすことが必須である。
【００３０】
１．５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ2Ｏ3が１０％未満では、ＣＩＧＳ結晶のＸＲＤパターンにおいて、（２２０）または（２０４）のピーク強度を（１１２）ピーク強度で除した値I２２０／１１２が、０．５５以下となり、電池効率が低下するおそれがある。好ましくは、１．５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ2Ｏ3が１２％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１８％以上である。
【００３１】
Ａｌ2Ｏ3が７〜１５％未満の場合、Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ2Ｏ3が１０％以上を満たすことが必須である。
Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ2Ｏ3が１０％未満では、I２２０／１１２が、０．５５以下となり、電池効率が低下するおそれがある。好ましくは、Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ2Ｏ3が１２％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１８％以上である。
【００３２】
Ａｌ2Ｏ3が１５〜２５％未満の場合、１．２５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ2Ｏ3が１０％以上を満たすことが必須である。
【００３３】
１．２５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ2Ｏ3が１０％未満では、I２２０／１１２が、０．５５以下となり、電池効率が低下するおそれがある。好ましくは、１．２５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ2Ｏ3が１２％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１８％以上である。
【００３４】
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ2を５５〜７２％、
Ａｌ2Ｏ3を３〜１７％、
Ｂ2Ｏ3を０〜０．５％、
ＭｇＯを０〜１２％、
ＣａＯを０〜１０％、
ＳｒＯを０〜１０％、
ＢａＯを０〜１０％、
ＺｒＯ2を０〜３％、
Ｎａ2Ｏを７〜２５％、
Ｋ2Ｏを１〜１５％、を含有し、
Ａｌ2Ｏ3が３〜７％未満の場合、１．５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ2Ｏ3が１２％以上を満たし、
Ａｌ2Ｏ3が７〜１５％未満の場合、Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ2Ｏ3が１２％以上を満たし、
Ａｌ2Ｏ3が１５〜１７％以下の場合、１．２５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ2Ｏ3が１２％以上を満たすＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板である。
【００３５】
また、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ2を５８〜６８％、
Ａｌ2Ｏ3を５〜１５％、
ＭｇＯを０〜１０％、
ＣａＯを０〜７％、
ＳｒＯを０〜７％、
ＢａＯを０〜７％、
ＺｒＯ2を０〜３％、
Ｎａ2Ｏを１０〜２２％、
Ｋ2Ｏを２〜１２％、を含有し、
Ａｌ2Ｏ3が３〜７％未満の場合、１．５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ2Ｏ3が１５％以上を満たし、
Ａｌ2Ｏ3が７〜１５％未満の場合、Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ2Ｏ3が１５％以上を満たすＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板である。
【００３６】
さらに、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ2を６０〜６５％、
Ａｌ2Ｏ3を６〜１３％、
ＭｇＯを０〜７％、
ＣａＯを０〜５％、
ＳｒＯを０〜５％、
ＢａＯを０〜５％、
ＺｒＯ2を０〜３％、
Ｎａ2Ｏを１２〜２０％、
Ｋ2Ｏを３〜１０％、を含有し、
Ａｌ2Ｏ3が６〜７％未満の場合、１．５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ2Ｏ3が１８％以上を満たし、
Ａｌ2Ｏ3が７〜１３％未満の場合、Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ2Ｏ3が１８％以上を満たすＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板である。
【００３７】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板は本質的に上記母組成からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を、典型的には合計で５％以下含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽等の改善を目的に、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＴｌＯ２、Ｐ２Ｏ５等を含有してもよい場合がある。
【００３８】
また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス板中にＳＯ3、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ2を合量で２％以下含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。
【００３９】
また、ガラス板の化学的耐久性向上のため、ガラス板中にＹ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2を合量で５％以下含有させてもよい。これらのうちＹ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＴｉＯ2は、ガラス転移点温度を上げ、ヤング率向上にも寄与する。また、ＴｉＯ2は、電池効率の向上にも寄与しうる。
【００４０】
また、ガラス板の色調を調整するため、ガラス板中にＦｅ2Ｏ3等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。
また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。
【００４１】
＜本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板の製造方法＞
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板の製造方法について説明する。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板を製造する場合、従来の太陽電池用ガラス板を製造する際と同様に、溶解・清澄工程および成形工程を実施する。なお、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）を含有するアルカリガラス板であるため、清澄剤としてＳＯ3を効果的に用いることができ、成形方法としては特に限定しないが、フロート法に適している。
【００４２】
太陽電池用のガラス板の製造工程において、ガラスを板状に成形する方法としては、太陽電池の大型化に伴い、大面積のガラス板を容易に、安定して成形できるフロート法を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板の製造方法の好ましい態様について説明する。
初めに、原料を溶解して得た溶融ガラスを板状に成形する。例えば、得られるガラス板を本発明で特定する組成となるように原料を調製し、上記原料を溶解炉に連続的に投入し、１４５０〜１６５０℃程度に加熱して溶融ガラスを得る。そしてこの溶融ガラスを例えばフロート法を適用してリボン状のガラス板に成形する。
【００４４】
次に、リボン状のガラス板をフロート成形炉から引出した後に、冷却手段によって室温状態まで冷却し、切断後、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板を得る。
太陽電池の製造工程において、ガラス板表面にＭｏ層等の下部電極やその下地層（例えばＳｉＯ２等）等を成膜する際、ガラス板表面が汚れていると正常に成膜できないおそれがあるため、太陽電池の製造工程等の前にガラス板を洗浄することが好ましい。洗浄の方法は特には限定されないが、水による洗浄や洗浄剤による洗浄、酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄等が例示される。酸化セリウム含有のスラリーで洗浄した場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤等を用いて洗浄することが好ましい。
【００４５】
洗浄後のガラス板表面には、汚れや上記酸化セリウム等の付着物によるガラス板表面の凹凸等がないことが好ましい。凹凸があると、上記成膜の際に、膜表面の凹凸や膜厚偏差、膜のピンホール等が生じ、電池効率が低下するおそれがあるためである。凹凸は高低差で２０ｎｍ以下が好ましい。
【００４６】
＜本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板の用途＞
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板は、ＣＩＧＳ太陽電池用のガラス基板、カバーガラスとして好適である。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板をガラス基板に適用する場合、ガラス板の厚さは３ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下である。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板をカバーガラスとして使用する場合、カバーガラスの厚さは３ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下である。また光電変換層を有するガラス基板にカバーガラスを組立てる方法は特に制限されない。
【００４７】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板をＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板およびカバーガラスに併用すると、平均熱膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。
【００４８】
＜本発明におけるＣＩＧＳ太陽電池およびその製造方法＞
次に、本発明の太陽電池およびその製造方法について説明する。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池は、ガラス基板と、カバーガラスと、上記ガラス基板と上記カバーガラスとの間に配置されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層と、を有し、
上記ガラス基板と前記カバーガラスのうち少なくとも上記ガラス基板が、本発明の太陽電池用ガラス板である。
【００４９】
以下添付の図面を使用して本発明の太陽電池を詳細に説明する。なお、本発明は添付の図面に限定されない。
図１は、本発明の太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。
図１において、本発明の太陽電池（ＣＩＧＳ太陽電池）１は、ガラス基板５、カバーガラス１９、およびガラス基板５とカバーガラス１９との間にＣＩＧＳ層９を有する。ガラス基板５は上記で説明した本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板からなることが好ましい。太陽電池１はガラス基板５上にプラス電極７であるＭｏ層の下部電極を有し、その上にＣＩＧＳ層９である光電変換層を有する。
【００５０】
下部電極の厚みは３００〜８００ｎｍの範囲にあることが好ましい。下部電極の厚みが３００ｎｍ以上であれば、電極の直列抵抗が大きくならず、後述する実施例に記載の手順で測定される曲線因子（ＦＦ）が高くなる傾向があるため、電池効率が良好となる。より好ましくは４００ｎｍ以上、さらに好ましくは４５０ｎｍ以上である。
【００５１】
また、下部電極の厚みが８００ｎｍ以下であれば、ガラス板からＣＩＧＳ層へのアルカリ拡散量が低下せず、ＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性が高くなり、また、電池効率が良好となる。より好ましくは７００ｎｍ以下、さらに好ましくは６５０ｎｍ以下である。なお、下部電極の成膜方法は特に限定されないが、下部電極がＭｏ層である場合、スパッタ法で形成するのが好適である。
【００５２】
ＣＩＧＳ層の組成はＣｕ（Ｉｎ1-XＧａx）Ｓｅ2が例示できる。ｘはＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。ＣＩＧＳ層の組成は、ＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性、後述する実施例に記載の手順で測定される開放電圧（Ｖｏｃ）や短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）に大きな影響を及ぼす。
【００５３】
具体的に、Ｃｕのモル％をＩｎとＧａのモル％の合量で除した値、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）は０．７５〜１．０の範囲にあることが好ましい。Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．７５以上であれば、ＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性が高く、Ｖｏｃが良好で、電池効率が良好となる。より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．８５以上である。Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が１．０超では、Ｊｓｃが低下するおそれがある。より好ましくは０．９５以下である。
【００５４】
また、Ｇａのモル％をＩｎとＧａのモル％の合量で除した値、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）は０．３５〜０．４５の範囲にあることが好ましい。Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．３５以上であれば、Ｖｏｃが良好で、電池効率が良好となる。より好ましくは０．３６以上、さらに好ましくは０．３７以上である。
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．４５超では、Ｊｓｃが低下するおそれがある。より好ましくは０．４３以下、さらに好ましくは０．４２以下である。
【００５５】
本発明においては、ＣＩＧＳ太陽電池のガラス基板として、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板を用いてＣＩＧＳ層を形成することで、下部電極の膜厚、ＣＩＧＳ層の組成に関わらず、ＣＩＧＳ結晶の（２２０）または（２０４）の配向性が良好なもの（具体的には、ＣＩＧＳ結晶のＸＲＤパターンにおいて、（２２０）または（２０４）のピーク強度を（１１２）ピーク強度で除した値Ｉ２２０／１１２を０．５５以上とすることができる。
本発明においてＣＩＧＳ層の形成方法は、特に制限はないが、後述する実施例に記載の三段階法に代表される蒸着法にて実施されることが好ましい。
【００５６】
ＣＩＧＳ層９上には、バッファ層１１としてのＣｄＳ（硫化カドミウム）層、またはＺｎＳ（亜鉛硫化物）層を有する。バッファ層１１を介して、ＺｎＯまたはＩＴＯ、またはＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）等の透明導電膜１３を有し、さらにその上にマイナス電極１５であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。図１においては透明導電膜１３とマイナス電極１５との間に反射防止膜１７が設けられている。
【００５７】
またマイナス電極１５上にカバーガラス１９を設けてもよく、必要な場合はマイナス電極とカバーガラスとの間は樹脂封止したり接着用の透明樹脂で接着される。カバーガラスは、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板を用いてもよい。
本発明において光電変換層の端部または太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂が挙げられる。
なお添付の図面に示す太陽電池の各層の厚さは図面に限定されない。
【００５８】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池は、ＣＩＧＳ結晶のＸＲＤパターンにおいて、（２２０）または（２０４）のピーク強度を（１１２）ピーク強度で除した値Ｉ２２０／１１２が、０．５５以上であることが好ましい。この値であれば、後述する実施例に記載の手順で測定されるＣＩＧＳ太陽電池の電池効率が１５．０％以上となる。
また、Ｉ２２０／１１２は０．９以上であることがより好ましい。
【００５９】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池の電池効率は、後述する実施例に記載の手順で測定され、その電池効率が１５．０％以上であることが好ましく、１５．５％以上であることがより好ましく、１６．０％以上であることがより好ましく、１６．５％以上であることがさらに好ましく、１７．０％以上であることが特に好ましい。
電池効率を１５．０％以上とするには、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板をガラス基板として用いてＣＩＧＳ太陽電池を製造すればよい。
【００６０】
なお、本発明のＣＩＧＳ太陽電池は、後述する実施例に記載の手順で測定される開放電圧（Ｖｏｃ）が０．６Ｖ以上であることが好ましく、０．６３Ｖ以上であることがより好ましく、０．６５Ｖ以上であることがさらに好ましく、０．７Ｖ以上であることが特に好ましい。
また、後述する実施例に記載の手順で測定される短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２７．５ｍＡ／ｃｍ2以上であることが好ましく、２８ｍＡ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、２９ｍＡ／ｃｍ2以上であることがさらに好ましく、３０ｍＡ／ｃｍ2以上であることが特に好ましい。
【００６１】
また、後述する実施例に記載の手順で測定される曲線因子（ＦＦ）が０．６５以上であることが好ましく、０．６７以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましい。
Ｖｏｃ、ＪｓｃおよびＦＦを上記範囲とするには、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板をガラス基板として用いてＣＩＧＳ太陽電池を製造すればよい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および製造例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例及び製造例に限定されない。
【００６３】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板の実施例（例１、２、４、６〜８、１２〜２０）および比較例（例３、５、９〜１１、２１〜２３）を示す。なお表中の「―」は、未評価であることを示している。
【００６４】
表１〜３で表示した組成になるように各成分の原料を調合し、該ガラス母組成１００質量部に対し、硫酸塩をＳＯ3換算で０．３質量部原料に添加し、白金坩堝を用いて１６００℃の温度で３時間加熱し溶解し、溶融ガラスを得た。溶解にあたっては、白金スターラーを挿入し１時間攪拌しガラスの均質化を行った。次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却し、ガラス板を得た。
【００６５】
こうして得られたガラス板の平均熱膨張係数（単位：×１０-7／℃）、転移点温度Ｔｇ（単位：℃）、密度を測定し、表１〜３に示した。
【００６６】
以下に各物性の測定方法を示す。
（１）Ｔｇ：ＴｇはＴＭＡを用いて測定した値であり、ＪＩＳ  Ｒ３１０３−３（２００１年度）により求めた。
（２）５０〜３５０℃の平均熱膨張係数：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｒ３１０２（１９９５年度）より求めた。
【００６７】
（３）密度：アルキメデス法により求めた。
（４）電池効率：実施例（例１、２、４、６〜８、１２〜２０）および比較例（例３、５、９〜１１、２１〜２３）のガラス板を約３ｃｍ×３ｃｍ角、厚さ１〜２ｍｍのガラス板とした後、両面を酸化セリウムで鏡面研磨し、炭酸カルシウムおよび中性洗剤を用いて洗浄した後、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板（評価用ガラス板）とした。その後、以下の手順で評価用ＣＩＧＳ太陽電池を製造して、電池効率を測定し、表１〜３に示した。
【００６８】
［評価用ＣＩＧＳ太陽電池の製造手順］
評価用ＣＩＧＳ太陽電池の作製について、図２、３およびその符号を用いて以下説明している。なお、評価用ＣＩＧＳ太陽電池の層構成は、図１の太陽電池のカバーガラス１９および反射防止膜１７を有さない以外は、図１に示す太陽電池の層構成とほぼ同様である。
【００６９】
作製したＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板（ガラス基板５ａ）上に、下部電極としてスパッタにてＭｏ層７ａを成膜した。成膜条件は成膜前加熱１２０℃にて膜厚４５０〜６００ｎｍのＭｏ層を成膜した。
その後、多元蒸着装置の試料交換室にてＭｏ層付きガラス板を成膜前に２００℃にて３０分間加熱後、三段階法を用いＣＩＧＳ層９ａを成膜した。成膜条件は基板温度５００〜６００℃、膜厚１．８μｍ以上となるように成膜した。
【００７０】
三段階法とは多元蒸着装置を使用し、一段階目に基板温度を約４００℃まで加熱し、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ層を形成する。その後第二段階目は基板温度を５００〜５５０℃に上昇させ始めてから、Ｃｕ、Ｓｅを膜全体の組成がＣｕ過剰になるまで供給する。さらに第三段階目としてＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを再度供給し、最終的な組成がＩｎ、Ｇａ過剰（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比率＜１）、膜厚１．８μｍ以上となるように成膜する。
【００７１】
そのＣＩＧＳ層９ａ上にＣＢＤ(Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にて、バッファ層１１ａとしてＣｄＳ層を成膜した。成膜条件は０．０１５Ｍ硫酸カドミウム、１．５Ｍチオウレア、１５Ｍアンモニア水溶液を使用し、ＣｄＳ層を７０〜１２０ｎｍ成膜した。
【００７２】
ＣｄＳ層上にスパッタにてＺｎＯターゲットおよびＡＺＯターゲット（Ａｌ2Ｏ3を１．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲット）を使用して、透明導電膜１３ａとしてのＺｎＯ層およびＡＺＯ層を成膜した。ＺｎＯを約２００ｎｍ、ＡＺＯを約２００ｎｍ成膜した。
ＡＺＯ層上にＵ字型のマイナス電極１５ａとしてのアルミ電極を加熱蒸着法により成膜した。
【００７３】
その後尖った金属板を用いて、透明導電膜１３ａ側からＣＩＧＳ層９ａまでを削りＭｏ層７ａの下部電極を残し、図２に示すようなセル化を行った。セル化および下部電極作製を行い、図３に示すような、一定の面積(アルミ電極を除いた面積が約０．５ｃｍ2)のセルが両側に各４個、合計８個、１枚のガラス基板５ａ上に並んだＣＩＧＳ太陽電池を作製した。
【００７４】
なお、図２（ａ）は１つの太陽電池セルを上面から見た図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）中のＡ−Ａ’の断面図である。
【００７５】
［ＣＩＧＳ太陽電池の電池効率の測定］
外部の光を遮断する一辺約３０ｃｍの箱であり、内部反射光を抑えるため可能な限り黒くした箱内にＣＩＧＳ太陽電池を設置し、あらかじめＩｎＧａ溶剤(オーミック接触のため)を塗布したＭｏ層である下部電極にはプラス端子、８個のセル表面の上部アルミ電極にマイナス端子をそれぞれ電圧／電流発生器に接続した。箱内の温度は２５℃一定に温度調節機にて制御した。箱内から外部光を遮断し、電池上部からキセノンランプを１０秒間照射した後、６０秒保持し、電池の温度が安定するのを待ち、キセノンランプの未照射時と照射時にて電圧を−１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、電流値を測定した。この照射時の電流と電圧特性から電池効率を算出した。
【００７６】
電池効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）および曲線因子（ＦＦ）から下記式（１）により求められる。
電池効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［Ａ／ｃｍ2］×ＦＦ［無次元］×１００／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ2］    式（１）
【００７７】
ここで、開放電圧（Ｖｏｃ）は、端子を開放した時の出力であり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、端子を短絡した時の電流である短絡電流（Ｉｓｃ）を有効面積で割ったものであり、曲線因子（ＦＦ）は、最大の出力を与える点である最大出力点の電圧（最大電圧値（Ｖｍａｘ））と最大出力点の電流（最大電流値（Ｉｍａｘ））との積を開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ）との積で割ったものである。表１〜３に記載の電池効率、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦの値は、それぞれ８個のセルの平均値を示している。
【００７８】
［ＣＩＧＳ太陽電池のＸＲＤの評価］
電池評価した太陽電池のうち、実施例（例１、２、４、６〜８、１５）および比較例（例３、５、９〜１１、２１、２２）において、ＸＲＤ評価を行った。ＸＲＤは評価する太陽電池を１００ｒｐｍで回転させながら、θ/２θスキャンで１０〜８０°まで測定した。これにより得られたＸＲＤパターンの一例を図４に示している。得られたＸＲＤパターンの（２２０）または（２０４）のピーク強度を（１１２）ピーク強度で除した値I２２０／１１２を表１〜３に示した。
【００７９】
【表１】
2014024717.tif 000002
【００８０】
【表２】
2014024717.tif 000003
【００８１】
【表３】
2014024717.tif 000004
【００８２】
表１〜３より明らかなように、実施例（例１、２、４、６〜８、１２〜２０）のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板は、いずれも、Ａｌ2Ｏ3が１〜７％未満の場合、１．５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ2Ｏ3が１０％以上を満たし、Ａｌ2Ｏ3が７〜１５％未満の場合、Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ2Ｏ3が１０％以上を満たし、Ａｌ2Ｏ3が１５〜２５％未満の場合、１．２５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ2Ｏ3が１０％以上を満たすため、ＣＩＧＳの結晶配向性I２２０／１１２が０．５５以上となり、電池効率も１５％以上と高い。
また、例４、６〜８、１６、１９ガラスは、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０-7〜１２０×１０-7／℃であり、かつガラス転移点温度５５０℃以上であることから、ＣＩＧＳの光電変換層を形成する場合により高温まで温度を上げることが可能であり、より高い電池効率が期待できる。
【００８３】
一方、比較例（例３、５、９〜１１、２１〜２３）のガラスは、いずれもＡｌ2Ｏ3が１〜７％未満の場合、１．５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．２５Ａｌ2Ｏ3が１０％未満であり、Ａｌ2Ｏ3が７〜１５％未満の場合、Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−０．５Ａｌ2Ｏ3が１０％未満であり、Ａｌ2Ｏ3が１５〜２５％未満の場合、１．２５Ｎａ2Ｏ＋３Ｋ2Ｏ−０．５ＭｇＯ−０．７５ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−１．２５Ａｌ2Ｏ3が１０％未満であるため、ＣＩＧＳの結晶配向性I２２０／１１２が０．５５未満となり、電池効率も１５％未満と低い。
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板は、ＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板として好適であるが、カバーガラスとしても使用することができる。
また、他の太陽電池用ガラス基板やカバーガラスに使用することもできる。
【００８４】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池のガラス基板として用いたときに、電池効率が向上するため、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池の製造に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８６】
１  ＣＩＧＳ太陽電池
５、５ａ  ガラス基板
７、７ａ  プラス電極（下部電極）
９、９ａ  ＣＩＧＳ層
１１、１１ａ  バッファ層
１３、１３ａ  透明導電膜
１５、１５ａ  マイナス電極
１７  反射防止膜
１９  カバーガラス
【図１】
2014024717.tif 000005
【図２】
2014024717.tif 000006
【図３】
2014024717.tif 000007
【図４】
2014024717.tif 000008