(57)【要約】【課題】高純度な金属ニッケルを電解で溶解し、特に不純物として硫黄が非常に少ない高純度な水酸化ニッケルを生成し、それを焙焼することで、高純度で、さらに結晶性が高い酸化ニッケルを製造する方法を提供。【解決手段】電解槽内にアノードとカソードを設置し、金属ニッケルをアノード側とし、電解液として硝酸アンモニウムとハロゲン化アンモニウムの混合溶液を装入し、ｐＨ６以上で電解することにより、ニッケルアンミン錯体を生成させ、飽和したニッケルアンミン錯体を粒子状の水酸化ニッケルとして析出させることを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法などによって提供する。【選択図】図１
2014111828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽内にアノードとカソードを設置し、金属ニッケルをアノード側とし、電解液として硝酸アンモニウムとハロゲン化アンモニウムの混合溶液を装入し、ｐＨ６以上で電解することにより、ニッケルアンミン錯体を生成させ、飽和したニッケルアンミン錯体を粒子状の水酸化ニッケルとして析出させることを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項２】
前記カソードとして、白金、チタン、チタンに白金めっきしたもの、チタンと白金をクラッドしたもの、ニッケル、およびステンレスの群から選ばれる一つの金属を用いることを特徴とする請求項１に記載の水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項３】
前記硝酸アンモニウム濃度が、０．１〜５．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１または２に記載の水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化アンモニウム濃度が、１．０ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化アンモニウムが、塩化アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項６】
電解槽のｐＨが、６〜９の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で得られ、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｎａ，Ｚｒ，Ｐ，Ｍｎのいずれの成分も含有量は１０質量ｐｐｍ未満であり、かつ塩素の含有量が５０質量ｐｐｍ未満、硫黄の含有量が１質量ｐｐｍ未満である水酸化ニッケル。
【請求項８】
平均粒径が３〜２００μｍ、かつ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項７に記載の水酸化ニッケル。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の水酸化ニッケルを酸化性雰囲気下、８００〜１０００℃の温度範囲で焙焼して得られ、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｎａ，Ｚｒ，Ｐ，Ｍｎのいずれの成分も含有量は１０質量ｐｐｍ未満であり、かつ塩素の含有量が５０質量ｐｐｍ未満、硫黄の含有量が１質量ｐｐｍ未満である酸化ニッケル。
【請求項１０】
固体電解質燃料電池の電極材料として用いられることを特徴とする請求項９に記載の酸化ニッケル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化ニッケルとその製造方法および得られる酸化ニッケルに関し、より詳しくは、金属ニッケルをアノードとした電解法でナトリウムやイオウなどの不純物が非常に少ない水酸化ニッケルを製造し、その水酸化ニッケルを焙焼することで高純度な酸化ニッケルを得ることができる水酸化ニッケルとその製造方法および得られる酸化ニッケルに関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化ニッケルおよび酸化ニッケルは、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池用正極材の原料や、固体酸化物形燃料電池の電極材料などとして広く用いられている。今後もハイブリッドカーや電気自動車の普及が見込まれ、さらに、原子力発電に変わる新たな発電システムとして、火力発電と燃料電池を組み合わせた複合発電システムの実用化が進められている。それにより、今後、水酸化ニッケルや酸化ニッケルの需要はますます増加していくものと予想される。このような用途において水酸化ニッケルや酸化ニッケルは、高純度であり粒径の小さいものが求められる。
【０００３】
一般に、水酸化ニッケルは、硫酸ニッケル、塩化ニッケルまたは硝酸ニッケルなどのニッケル塩を含む溶液に、水酸化ナトリウムなどを添加してアルカリ性として、沈殿させて製造している（例えば、特許文献４参照）。この特許文献４によれば、ニッケル塩を含む水溶液に、アンモニアを加え、ニッケル−アンモニウム錯塩を形成し、これに苛性アルカリを作用させて、水酸化ニッケルを沈殿させるとしている。
【０００４】
このような水酸化ニッケルを得る方法では、その原理は簡単であるが、実施には多くの工程を要し、反応液をアルカリ性にするために水酸化ナトリウムを用いることから、ナトリウムやイオウなどが残留不純物となるため洗浄工程で多量の水洗廃液が発生するだけでなく、反応後のナトリウムの硝酸塩や硫酸塩などを含む廃液などを処理する必要がある。
【０００５】
ところで、酸化ニッケルは、上記水酸化ニッケルや硫酸ニッケル、塩化ニッケルまたは硝酸ニッケルなどを酸化雰囲気で焙焼することにより得られる。
例えば、特許文献１では、横型回転式製造炉を用いて、強制的に空気を導入しながら、最高温度を９００〜１２５０℃として硫酸ニッケルを焙焼する方法が提案されている。この方法によれば硫黄品位が５００質量ｐｐｍ以下の酸化ニッケル粉末が得られるとしている。
また、特許文献２では、硫酸ニッケル水溶液をアルカリで中和し、得られた水酸化ニッケルを所定の条件で熱処理することで、硫黄品位が制御され、不純物品位、特に塩素品位が低い微細な酸化ニッケル微粉末を得る方法が提案されている。しかし、得られた酸化ニッケル中の硫黄品位を５０質量ｐｐｍ未満とするためには焙焼温度を９５０℃以上とする必要があり、このためＤ９０も３μｍ以上と大きくなる傾向があった。
【０００６】
一方、上記のようなニッケル水酸化物を化学的に沈澱させて作製する方法以外に、ニッケル金属から電解により水酸化ニッケルを作製する方法もある。
例えば、特許文献３では、ニッケル電極を陽極で溶解することにより球状の水酸化ニッケルを沈殿する方法が提案されている。この方法では硫黄を不純物として含まないが、高い塩素濃度とｐＨ値、温度で電解を行い、ナトリウム塩を含む電解液でｐＨ調整するため、この方法で作製された水酸化ニッケルを焙焼して得られる酸化ニッケル中には、Ｎａが残留し、また、残留塩素量が高くなることが懸念される。
【０００７】
このため、ニッケル金属から電解により、効率的に水酸化ニッケルを作製でき、Ｎａの残留がなく、また、残留塩素量が低減した高純度の酸化ニッケルが得られる製造方法が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８９５３０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２５３９５号公報
【特許文献３】特表２００２−５４４３８２号公報
【特許文献４】特開昭５６−１４３６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、金属ニッケルをアノードとした電解法でナトリウムやイオウなどの不純物が非常に少ない水酸化ニッケルを製造し、その水酸化ニッケルを焙焼することで高純度な酸化ニッケルを得ることができる水酸化ニッケルとその製造方法および得られる酸化ニッケルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を進めた結果、金属ニッケルをアノード側とし、電解液として硝酸アンモニウムとハロゲン化アンモニウムの混合溶液を用いることで、電解中の電解液のｐＨ６以上に制御され、不純物として硫黄が非常に少ない水酸化ニッケルが生成することを見出し、引き続き、この水酸化ニッケルを焙焼することで、高純度で、さらに結晶性が高い酸化ニッケルが製造できることを確認して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、電解槽内にアノードとカソードを設置し、金属ニッケルをアノード側とし、電解液として硝酸アンモニウムとハロゲン化アンモニウムの混合溶液を装入し、ｐＨ６以上で電解することにより、ニッケルアンミン錯体を生成させ、飽和したニッケルアンミン錯体を粒子状の水酸化ニッケルとして析出させることを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記カソードとして、白金、チタン、チタンに白金めっきしたもの、チタンと白金をクラッドしたもの、ニッケル、およびステンレスの群から選ばれる一つの金属を用いることを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、電解液の硝酸アンモニウム濃度は、０．１〜５．０ｍｏｌ／ｌとすることを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記ハロゲン化アンモニウム濃度が、１．０ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記ハロゲン化アンモニウムが塩化アンモニウムであることを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、電解液のｐＨは６〜９の範囲にすることを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｎａ，Ｚｒ，Ｐ，Ｍｎのいずれの成分も含有量は１０質量ｐｐｍ未満であり、かつ塩素の含有量が５０質量ｐｐｍ未満、硫黄の含有量が１質量ｐｐｍ未満である水酸化ニッケルが提供される。
【００１８】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、平均粒径が３〜２００μｍ、かつ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする水酸化ニッケルが提供される。
【００１９】
一方、本発明の第９の発明によれば、第７または８の発明において、水酸化ニッケルを酸化性雰囲気下、８００〜１０００℃の温度範囲で焙焼して得られ、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｎａ，Ｚｒ，Ｐ，Ｍｎのいずれの成分も含有量は１０質量ｐｐｍ未満であり、かつ塩素の含有量が５０質量ｐｐｍ未満、硫黄の含有量が１質量ｐｐｍ未満、塩素の含有量が５０質量ｐｐｍ未満である酸化ニッケルが提供される。
【００２０】
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、固体電解質燃料電池の電極材料として用いられる酸化ニッケルが提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金属ニッケルをアノード側とし、電解液として硝酸アンモニウムとハロゲン化アンモニウムの混合溶液を用い、高純度な金属ニッケルを電解で溶解するので、ニッケルアンミン錯体が飽和して、アルカリ金属が非常に少ない高純度な水酸化ニッケルを生成させることができる。
【００２２】
また、得られる水酸化ニッケルを焙焼することで、高純度で、さらに結晶性が高い酸化ニッケルを大量に、かつ容易に製造することが可能である。この工程でも、発生するＮＯｘを電解時に生じる水素で還元できるから安全衛生上の利点もある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明により水酸化ニッケルを製造し、さらに酸化ニッケルを製造する工程図である。
【図２】実施例１により製造された水酸化ニッケルを電子顕微鏡で観察した写真である。
【図３】電解槽で金属ニッケルを電解し、水酸化ニッケルを生成するときのｐＨと電位との関係を示す電位−ｐＨ図である。
【図４】本発明により得られた水酸化ニッケルのＸ線回折結果を示すチャートである。
【図５】本発明により得られた酸化ニッケルのＸ線回折結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の水酸化ニッケルの製造方法、得られる水酸化ニッケル、それを用いて得られる酸化ニッケルについて図面に沿って説明する。
【００２５】
１．水酸化ニッケルの製造方法
本発明の水酸化ニッケルの製造方法は、電解槽内にアノードとカソードを設置し、金属ニッケルをアノード側とし、電解液として硝酸アンモニウムとハロゲン化アンモニウムの混合溶液を装入し、ｐＨ６以上で電解することにより、ニッケルアンミン錯体を生成させ、飽和したニッケルアンミン錯体を粒子状の水酸化ニッケルとして析出させることを特徴とする。
【００２６】
図１は、本発明における酸化ニッケルの製造工程を示しており、まず、電極のアノード２、カソード３および電解液４が装入された電解槽１で水酸化ニッケルを生成し、次に電解液と水酸化ニッケルをろ過し、それを水洗しろ過を行う。それらの溶液や水洗水は再度、電解液に戻すようにし、そのため比較的シンプルながらクローズな装置構成である。水洗が終わった水酸化ニッケルは、次の工程で高温焙焼し、酸化ニッケルにする。その後、焙焼物は解砕され、任意の大きさの酸化ニッケルにして製品とされる。
【００２７】
（１）電極
電解槽１内のカソード３は、電気が流れる金属であれば良いが、水素過電圧の小さな金属電極を用いることが好ましい。水素過電圧の低い金属を用いることで、電極表面での金属ニッケルの析出を抑制することができる。金属ニッケルが析出すると、やがてカソードから剥がれ落ち、水酸化ニッケル中に混入するので好ましくない。
【００２８】
前記金属電極としては、例えば、白金、チタン、チタンに白金めっきしたもの、チタンと白金をクラッドしたもの、ニッケル、ステンレスなどが挙げられる。特にニッケルをカソードに選択した場合は、電極表面にニッケルが析出しても剥がれ落ちないため、好適に使うことができる。また、カソードに使用した後、アノードとして使いまわすことができるため、カソードのメンテナンスコストもかからないというメリットがある。一方、アノード２に用いる金属ニッケルは、そのまま水酸化ニッケルになるので、できるだけ高純度な製品を使用し、市販の電気ニッケル（純度３Ｎ以上）を用いることが望ましい。
【００２９】
（２）電解液
本発明では電解液４の選定が重要であり、アンモニア源として、硝酸アンモニウムおよびハロゲン化アンモニウムを使用する。
【００３０】
硝酸アンモニウムを用いるのは、電解反応後に生成した水酸化ニッケル中に残留する硝酸根を比較的低温で除去するためである。硝酸アンモニウムの濃度は、０．１〜５．０ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。より好ましい濃度は、０．４〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲である。０．１ｍｏｌ／ｌ以上であると、生成する水酸化ニッケルの二次粒子が大きくなり、ろ過で回収するときの作業性が向上する。ただし、濃度が５．０ｍｏｌ／ｌを超えると水酸化ニッケルの晶析開始に時間がかかるため、好ましくない。
【００３１】
本発明においては、硝酸アンモニウムと同時にハロゲン化アンモニウムを添加する必要がある。ハロゲン化アンモニウムを添加する目的は、ハロゲンイオンの働きにより金属ニッケルを溶解しやすくするためである。ハロゲン化アンモニウムとしては、特に制限されるわけではないが、塩化アンモニウムや臭化アンモニウムが例示でき、塩化アンモニウムがより好ましい。なお、不純物として塩素の混入を避けたい場合は、臭化アンモニウムを用いることが好ましい。
【００３２】
ハロゲン化アンモニウムは、添加量が少なすぎると、金属ニッケルの溶解速度が低下し、添加量が多いと水酸化ニッケルに含まれる不純物ハロゲンの濃度が高くなるため、好ましくない。そのため、ハロゲン化アンモニウムの濃度は、１．０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌがより好ましい。また、ハロゲン化アンモニウムの硝酸アンモニウムに対する添加量は、特に制限されるわけではないが、ハロゲン化アンモニウム／硝酸アンモニウムのモル比が０．１／１〜１／１の範囲にあることが好ましく、０．２／１〜０．８／１の範囲にあることがより好ましく、０．３／１〜０．５／１の範囲にあることが最も好ましい。
【００３３】
これに対して、従来法のように、ナトリウム塩などアルカリ金属化合物を用いると、アルカリ金属が不純物として水酸化ニッケルに混入するので高純度のものが得られない。
【００３４】
（３）電解条件
本発明において電解により水酸化ニッケルが生成する反応式を、下記の式（１）〜（４）に示す。電解槽１に電極のアノード２、カソード３を設置し、槽内に電解液４を入れた後、電極間に電流を流すと、アノードである金属ニッケルが溶解し（式（１））、カソード付近で発生したアンモニアでアンミン錯体が生成（式（３））する。ニッケルの溶解が進み、やがてニッケルアンミン錯体が飽和すると、水酸化ニッケルの粒子が生成して（式（４））沈殿する。
【００３５】
［化１］
Ｎｉ  →  Ｎｉ２＋  ＋  ２ｅ−  （アノード）                            （１）
【００３６】
［化２］
２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２  ＋  ２ＯＨ−  （カソード）              （２）
【００３７】
［化３］
Ｎｉ２＋  ＋６ＮＨ３  →  ［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋                      （３）
【００３８】
［化４］
［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋  ＋２ＯＨ−  →  Ｎｉ（ＯＨ）２  ＋６ＮＨ３    （４）
【００３９】
このとき、電解液４のｐＨは６以上とする必要がある。図３は、「Ｍａｒｃｅｌ  Ｐｏｕｒｂａｉｘ，  ”Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｓｓｏｓｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  （１９７４）」に示された電位−ｐＨ図であるが、ｐＨが６以上でないと、この電位−ｐＨ図から分かるように、水酸化ニッケルが生成しない。好ましいｐＨは６〜９の範囲である。ｐＨが９より高くなると、電解槽中のアンモニアが蒸発しやすくなり、アンモニア濃度の制御が難しくなり、また、作業環境が悪化することがあり、好ましくない。
【００４０】
また、電解槽１内の液温は、特に制限されるわけではないが、低すぎるとニッケルアンミン錯体の分解反応が低下して水酸化ニッケルの生成量が減少する。また、高すぎると電解液４が蒸発してしまい、また、ヒータが電力を消費するため、コスト高になる。そのため、１０〜７０℃で電解することが望ましく、１５〜６５℃の範囲が好ましい。
【００４１】
電極の電流密度は、特に制限されるわけではないが、低いと水酸化ニッケルの生成量が少なくなり、高くすると水酸化ニッケルの生成量は増加するが、残留物も増加するし電源も大きくなり、不経済である。そのため、電流密度は３〜２０Ａ／ｄｍ２とし、５〜１５Ａ／ｄｍ２とすることがより望ましい。
なお、電解液のアンモニア源に起因して電解槽から発生するアンモニアは、希硝酸に吸収して電解槽１中に還流でき、無害化される。
【００４２】
（４）水酸化ニッケルの回収
上記の電解条件で電解後、生成した水酸化ニッケルと電解液は、ろ過分離し、水洗後、水酸化ニッケルを回収する。ろ過分離、水洗の条件は特に制限されないが、遠心ろ過分離あるいは吸引ろ過分離すれば簡単で好ましい。
【００４３】
前述の通り、硝酸アンモニウム濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ以上になると、生成する水酸化ニッケルの一次粒子が凝集しあって二次粒子が大きくなり、沈降性が良く、二次粒子間に細孔が形成された状態になるので、ろ過洗浄が容易となる。これは、作業効率が高められ、経済的に水酸化ニッケルが回収できるということである。ろ過の方法は特に限定されないが、フィルタープレス、遠心分離などを用いると効率的である。
ろ過分離後の電解液及び水酸化ニッケルを水洗ろ過した水洗水は、電解液に戻して再利用することができる。これにより無駄な排水や廃棄物がなくなり、クローズドな工程となる。
【００４４】
２．得られる水酸化ニッケル
このようにして得られた水酸化ニッケルは、図２の写真に示すように、水酸化ニッケルの一次粒子が多数凝集しあって、水酸化ニッケルの二次粒子となる。
【００４５】
水酸化ニッケルの一次粒子は、球状、鱗片状、角柱状の形状をしたものもあるが、特に一定していない。二次粒子の粒径をＳＥＭ観察で確認すると３〜２００μｍと大きく、ＢＥＴ法で求めた比表面積は１０〜２００ｍ２／ｇとなる。しかも、ナトリウムなどの不純物元素の含有量は非常に少なく、高純度である。具体的には、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｎａ，Ｚｒ，Ｐ，Ｍｎの各元素の含有量は、分析定量下限値の１０質量ｐｐｍ未満、Ｃｌの含有量は５０質量ｐｐｍ未満、硫黄の含有量は１質量ｐｐｍ未満であり、これらの元素が定量下限値を超えて含有することはない。本発明では、二次粒子の粒径が、５〜１００μｍ、比表面積が２０〜１８０ｍ２／ｇのものが好ましい。
【００４６】
３．酸化ニッケルの製造
前記のろ過後に得られた水酸化ニッケルは、乾燥後、酸化性雰囲気下、焙焼し酸化ニッケルとする。
【００４７】
乾燥条件は、水分を蒸発できれば特に制限されず、８０℃以上に加熱することが効率的である。その際、窒素ガスやヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流通したり、減圧してもよい。また、酸化性雰囲気とは、酸素を５％以上含む気体であり、酸素のほかに窒素、炭酸ガスなどが含まれた混合ガス、例えば大気などが挙げられる。
【００４８】
焙焼時の温度条件は特に限定されないが、６００℃以上とすることで、水酸化ニッケル二次粒子からＨ２Ｏ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２が生成し排出される。さらに高温とし８００〜１０００℃で水酸化ニッケルを焙焼すると、残存した塩素成分が蒸発し、高純度な酸化ニッケルを得やすい。８００℃未満では残留塩素が多く、結晶性も低くなることがある。また、１０００℃を超えると焙焼時間を短縮できる可能性はあるが、一般的に一次粒子が粗大化する問題があり、より好ましいのは８５０〜１０００℃である。また、焙焼時間は、特に限定されないが、１〜５時間とすることができ、１〜３時間とすることが好ましい。焙焼工程から発生するＮＯｘは、電解槽から出る水素により還元され無害化される。
【００４９】
得られる酸化ニッケルの粒径は、水酸化ニッケルの形態や焙焼条件などによって異なるので一概に規定できないが、一次粒子の平均粒径は０．１〜２．０μｍとなる。好ましい酸化ニッケルの平均粒径は、０．３〜１．５μｍである。粒子径が大きすぎる場合は、粉砕装置を用いた解砕工程を経ることで酸化ニッケルの微粉とすることができる。
このようにして得られた酸化ニッケルは、結晶性が高く、不純物金属や硫黄が非常に少なく、塩素も３００質量ｐｐｍ以下とすることができる。不純物金属や硫黄が非常に少なく、塩素が５０質量ｐｐｍ以下であれば、例えば固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）など燃料電池用の電極材料として好ましく使用される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例によってのみ限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
＜実験１＞
アノードに純度３Ｎのニッケル板（５０×５０×２ｍｍ）、カソードにチタン板（２５×２５×１ｍｍ）を電解槽に取り付け、電解液として、硝酸アンモニウム（０．４ｍｏｌ／ｌ）と塩化アンモニウム（０．１２ｍｏｌ／ｌ）を５００ｍｌ装入した。次に、アノードの電流密度５Ａ／ｄｍ２で３時間電解し、水酸化ニッケルを生成させた。この時の槽電圧は６Ｖ、ｐＨは８〜９とした。液温は３０℃から開始して、３時間電解後の液温を表１にまとめた。
電解により沈殿した水酸化ニッケルを吸引ろ過によりろ過し、純水によって、ろ液の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、オーブンで設定温度１００℃の条件で乾燥させた。得られた水酸化ニッケル粉末（試料ａ）の粒子形状を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると図２のようであった。また、不純物量は、Ｓ，Ｃｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｎａ，Ｚｒ，Ｐ，Ｍｎの元素について測定し、Ｓは赤外分光分析とＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析、Ｃｌは蛍光Ｘ線分析、Ｎａは原子吸光分析、その他の元素はＩＣＰ発光分光分析で行った。その結果、表１に示すように、ニッケル以外の不純物金属Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｎａ，Ｚｒ，Ｍｎは定量下限１０ｐｐｍ未満、硫黄は１質量ｐｐｍ未満であった。また、水酸化ニッケル粉末のＸ線回折測定（ＸＲＤ）をしたところ、図４のように、チャートにはＮｉ（ＯＨ）２のピークが確認された。
【００５２】
＜実験２＞
硝酸アンモニウムを１ｍｏｌ／ｌ、塩化アンモニウムを０．３ｍｏｌ／ｌにした以外は＜実験１＞と同じ条件で電解を行い、水酸化ニッケル（試料ｂ）を得た。得られた水酸化ニッケルの不純物量は、表１に示すように、ニッケル以外の金属は定量下限未満であった。
【００５３】
＜実験３＞
硝酸アンモニウムを１ｍｏｌ／ｌ、塩化アンモニウムを０．５ｍｏｌ／ｌにした以外は＜実験１＞と同じ条件で電解を行い、水酸化ニッケル（試料ｃ）を得た。得られた水酸化ニッケルの不純物量は、表１に示すように、ニッケル以外の金属は定量下限未満であった。
【００５４】
＜実験４＞
アノードの電流密度１５Ａ／ｄｍ２にした以外は＜実験１＞と同じ条件で電解を行い、水酸化ニッケルを得た。得られた水酸化ニッケル（試料ｄ）の不純物量は、表１に示すように、ニッケル以外の金属は定量下限未満であった。
【００５５】
＜実験５＞
カソードを白金クラッド板（２５×２５×１ｍｍ）にした以外は＜実験１＞と同じ条件で電解を行い、水酸化ニッケル（試料ｅ）を得た。得られた水酸化ニッケルの不純物量は、表１に示すように、ニッケル以外の金属は定量下限未満であった。
【００５６】
＜実験６＞
カソードをニッケル板（２５×２５×１３ｍｍ）にし、硝酸アンモニウム濃度を０．６ｍｏｌ／ｌ、塩化アンモニウムを０．１２ｍｏｌ／ｌにした以外は＜実験１＞と同じ条件で電解を行い、水酸化ニッケル（試料ｆ）を得た。得られた水酸化ニッケルの不純物量は、表１に示すように、ニッケル以外の金属は定量下限未満であった。
【００５７】
＜実験７＞
カソードをＳＵＳ３１６板（２５×２５×１ｍｍ）にした以外は＜実験６＞と同じ条件で電解を行い、水酸化ニッケル（試料ｇ）を得た。得られた水酸化ニッケルの不純物量は、表１に示すように、ニッケル以外の金属は定量下限未満であった。
【００５８】
（比較例１）
電解液に塩化アンモニウムを添加しなかった事以外は実施例１＜実験１＞と同じ条件で電解を実施した。ところが、金属ニッケルが溶解せず、水酸化ニッケルは得られなかった。
【００５９】
（比較例２）
特許文献３の実施例に従って、電解槽を用意し、塩化ナトリウム４４．６ｇ／ｌおよびアンモニア２．６ｇ／ｌからなる電解塩水を毎時４８ｇで供給管を通して導入した。ｐＨ値は、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を供給管から導入することにより、電解塩水を温度５５℃で１０．３になるように調節した。電極として、電極面積４００ｃｍ２のニッケル陽極およびニッケル陰極を用い、電解槽で電解塩水２．３リットルを循環しながら電流密度１０００Ａ／ｍ２で電解した。
得られた水酸化ニッケルを、先ず完全に脱イオンされた水で洗浄し、次いで１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液、そして再度完全に脱イオンされた水で洗浄し、温度７０℃の空気循環炉で乾燥した。これにより水酸化ニッケルが時間収量７６ｇで得られた。得られた水酸化ニッケル粉末のＳＥＭ写真を見ると、粒子形状は球状で、粒子は互いに結合していなかった。Ｎａの含有量が高いため比表面積は測定しなかった。
得られた水酸化ニッケル（試料ｈ）を分析した結果、生成物がニッケル５７．５重量％、ナトリウム１７質量ｐｐｍ、塩素３００質量ｐｐｍおよびアンモニア４０質量ｐｐｍ以下であった。
【００６０】
【表１】
2014111828.tif 000003
【００６１】
「評価」
上記結果から、実施例１では本発明の方法で、特定のアンモニウム化合物を含む電解液とし、高純度の金属ニッケルをアノード電極として用いて電解したので、得られた水酸化ニッケル粉末の粒子形状を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、水酸化ニッケルの大きな二次粒子間に空隙が形成され、ろ過性が高いものとなった。また、不純物として微量の塩素を含有するが、表１に示すようにニッケル以外の金属は定量下限未満であった。
【００６２】
これに対して、比較例１では、電解液がハロゲン化アンモニウムを含まなかったので、水酸化ニッケルが析出しなかった。また、比較例２では、電解液がアンモニア水と塩化ナトリウムを含む溶液であったので、得られた水酸化ニッケル粉末の粒子形状が球状となり、粒子は互いに結合しておらず、ろ過性が非常に悪いものとなった。また、不純物量は、表１に示すように、電解液に由来するナトリウムを高濃度で含有した。
【００６３】
（実施例２）
＜実験８＞
実施例１の＜実験１＞で得られた水酸化ニッケル（試料ａ）を、大気中、８００℃で２時間焙焼して解砕し、酸化ニッケル（試料ｉ）を得た。得られた酸化ニッケルの塩素量は、５０質量ｐｐｍ未満であった。また、酸化ニッケル粉末のＸ線回折測定（ＸＲＤ）をしたところ、図５のように、ＮｉＯのピークのみが観察された。
なお、酸化ニッケルの不純物分析は、Ｓ，Ｃｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｎａ，Ｚｒ，Ｐ，Ｍｎの元素について測定し、Ｓは赤外分光分析とＩＣＰ発光分光分析、Ｃｌは蛍光Ｘ線分析、Ｎａは原子吸光分析、その他の元素はＩＣＰ発光分光分析で行った。
【００６４】
＜実験９＞
実施例１の＜実験１＞で得られた水酸化ニッケル（試料ａ）を、大気中、８５０℃で２時間焙焼して解砕し、酸化ニッケル（試料ｊ）を得た。得られた酸化ニッケルの塩素量は、５０質量ｐｐｍ未満であった。
【００６５】
＜実験１０＞
実施例１の＜実験１＞で得られた水酸化ニッケル（試料ａ）を、大気中、９５０℃で２時間焙焼して解砕し、酸化ニッケル（試料ｋ）を得た。得られた酸化ニッケルの塩素量は、５０質量ｐｐｍ未満であった。
【００６６】
（比較例３）
比較例２で得られた水酸化ニッケル（試料ｈ）を、大気中、８００℃で２時間焙焼して解砕し、酸化ニッケルを得た。得られた酸化ニッケル（試料ｌ）のナトリウム量は、２１質量ｐｐｍ、硫黄量は２質量ｐｐｍ、塩素量は７０質量ｐｐｍであった。
【００６７】
【表２】
2014111828.tif 000004
【００６８】
「評価」
上記結果を示す表２から、実施例２では本発明の方法で得られた水酸化ニッケル粉末（実施例１）を酸化性雰囲気で焙焼したので、水酸化ニッケル粉末で観察されたＮｉ（ＯＨ）２のピーク以外の異相ピークが消失し、結晶性が高い酸化ニッケル粉となった。このような酸化ニッケル粉は、燃料電池の電極材料などとして十分な電気特性を期待できる。
これに対して、比較例３では、塩化ナトリウムを含む電解塩水を用いて得られた水酸化ニッケル粉末（比較例２）を酸化性雰囲気で焙焼したので、ナトリウムを高濃度で含有した酸化ニッケル粉となった。このような酸化ニッケル粉では、燃料電池の電極材料などとして必要な電気特性を期待することができない。
【００６９】
（実施例３）
＜実験１１＞
電解時間を１５時間とした以外は、実施例１の＜実験１＞と同様にして得られた水酸化ニッケルを実施例２の＜実験１０＞と同様にして焙焼、解砕し、酸化ニッケルを得た（試料ｍ）。得られた酸化ニッケルの粒度分布を湿式粒度分布計で測定したところ、Ｄ５０の値は１．２μｍであった。
なお、＜実験８＞で得られた酸化ニッケル（試料ｋ）の粒度分布を湿式粒度分布計で測定したところ、Ｄ５０の値が０．３μｍであった。
【００７０】
【表３】
2014111828.tif 000005
【００７１】
「評価」
上記結果を示す表３から、実施例３では本発明の方法で得られる酸化ニッケル粉の粒径は、電解を行う時間によって制御することができることが分かる。このような酸化ニッケル粉製造方法は、燃料電池の電極材料などを作製する際に極めて有効な手段といえる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によって得られる水酸化ニッケルおよび酸化ニッケルは、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池用正極材の原料や、固体酸化物形燃料電池の電極材料などとして広く用いることができる。また、ハイブリッドカーや電気自動車、さらには原子力発電に代わる新たな発電システムの構成材料としても利用でき、その工業的価値は極めて大きい。
【符号の説明】
【００７３】
１    電解槽
２    アノード
３    カソード
４    電解液
【図１】
2014111828.tif 000006
【図２】
2014111828.tif 000007
【図３】
2014111828.tif 000008
【図４】
2014111828.tif 000009
【図５】
2014111828.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月23日(2014.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽内にアノードとカソードを設置し、金属ニッケルをアノード側とし、電解液として硝酸アンモニウムとハロゲン化アンモニウムの混合溶液を装入し、ｐＨ６以上で電解することにより、ニッケルアンミン錯体を生成させ、飽和したニッケルアンミン錯体を粒子状の水酸化ニッケルとして析出させることを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項２】
前記カソードとして、白金、チタン、チタンに白金めっきしたもの、チタンと白金をクラッドしたもの、ニッケル、およびステンレスの群から選ばれる一つの金属を用いることを特徴とする請求項１に記載の水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項３】
前記硝酸アンモニウム濃度が、０．１〜５．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１または２に記載の水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化アンモニウム濃度が、１．０ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化アンモニウムが、塩化アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項６】
電解槽のｐＨが、６〜９の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で得られ、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｎａ，Ｚｒ，Ｐ，Ｍｎのいずれの成分も含有量は１０質量ｐｐｍ未満であり、かつ塩素の含有量が０．５質量％未満、硫黄の含有量が１質量ｐｐｍ未満である水酸化ニッケル。
【請求項８】
平均粒径が３〜２００μｍ、かつ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項７に記載の水酸化ニッケル。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の水酸化ニッケルを酸化性雰囲気下、８００〜１０００℃の温度範囲で焙焼して得られ、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｎａ，Ｚｒ，Ｐ，Ｍｎのいずれの成分も含有量は１０質量ｐｐｍ未満であり、かつ塩素の含有量が５０質量ｐｐｍ未満、硫黄の含有量が１質量ｐｐｍ未満である酸化ニッケル。
【請求項１０】
固体電解質燃料電池の電極材料として用いられることを特徴とする請求項９に記載の酸化ニッケル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｎａ，Ｚｒ，Ｐ，Ｍｎのいずれの成分も含有量は１０質量ｐｐｍ未満であり、かつ塩素の含有量が０．５質量％未満、硫黄の含有量が１質量ｐｐｍ未満である水酸化ニッケルが提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
一方、本発明の第９の発明によれば、第７または８の発明において、水酸化ニッケルを酸化性雰囲気下、８００〜１０００℃の温度範囲で焙焼して得られ、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｎａ，Ｚｒ，Ｐ，Ｍｎのいずれの成分も含有量は１０質量ｐｐｍ未満であり、かつ塩素の含有量が５０質量ｐｐｍ未満、硫黄の含有量が１質量ｐｐｍ未満である酸化ニッケルが提供される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
水酸化ニッケルの一次粒子は、球状、鱗片状、角柱状の形状をしたものもあるが、特に一定していない。二次粒子の粒径をＳＥＭ観察で確認すると３〜２００μｍと大きく、ＢＥＴ法で求めた比表面積は１０〜２００ｍ２／ｇとなる。しかも、ナトリウムなどの不純物元素の含有量は非常に少なく、高純度である。具体的には、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｎａ，Ｚｒ，Ｐ，Ｍｎの各元素の含有量は、分析定量下限値の１０質量ｐｐｍ未満、Ｃｌの含有量は０．５質量％未満、硫黄の含有量は１質量ｐｐｍ未満であり、これらの元素が定量下限値を超えて含有することはない。本発明では、二次粒子の粒径が、５〜１００μｍ、比表面積が２０〜１８０ｍ２／ｇのものが好ましい。