(57)【要約】【課題】ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物を、低い原料コストで容易に製造及び製造ができる、多環式芳香族化合物の製造方法を提供する。【解決手段】Ｒ2−Ｐｈ−Ｘ2で表される化合物と、リチウム等の金属を有する化合物とを混合して、Ｒ2−Ｐｈ−Ｍ1で表される化合物を得る工程と、Ｒ2−Ｐｈ−Ｍ1で表される化合物と、Ｒ1−Ｌ−Ｐｈ−Ｘ1で表される化合物とを混合して、Ｒ1−Ｌ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ2で表される化合物を得る工程とを有する多環式芳香族化合物の製造方法。（Ｒ1は１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基等を示し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、アニオン性の１価の脱離基を示し、Ｌはスルフィド基等を示し、Ｒ2はアルキル基等を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、Ｍ1はリチウム等の金属を有する１価の基を示し、その金属はＰｈに直接結合している。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｒ1−Ｌ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ2      （１）
で表される多環式芳香族化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）：
Ｒ2−Ｐｈ−Ｘ2      （２）
で表される化合物と、リチウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する化合物とを反応させて、下記一般式（３）：
Ｒ2−Ｐｈ−Ｍ1      （３）
で表される化合物を得る第１の工程と、
上記式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）：
Ｒ1−Ｌ−Ｐｈ−Ｘ1      （４）
で表される化合物とを反応させて、上記式（１）で表される化合物を得る第２の工程と、を有する製造方法。
（式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ1は１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、アニオン性の１価の脱離基を示し、Ｌはスルフィド基、スルフィニル基又はスルホニル基を示し、Ｒ2はアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、Ｍ1はリチウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する１価の基を示し、式（３）において前記金属は前記Ｐｈに直接結合している。）
【請求項２】
前記金属が、リチウム又はマグネシウムである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属を有する化合物は、有機リチウム、金属リチウム、有機マグネシウム又は金属マグネシウムである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｒ2は、炭素数が１〜２０のアルコキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ｘ2は、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒ1における前記ハロゲン原子は、フッ素原子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒ1は、パーフルオロアルキル鎖部位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記Ｒ1は、下記一般式（７）で表される基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【化１】
2014024777.tif 000008
（式（７）中、ｎは０〜８の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。）
【請求項９】
前記Ｌは、スルホニル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｘ1は、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の工程において、上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを、それらの化合物のうちモル基準で少ない方の化合物の量に対して０．０００１〜１ｍｏｌ％の、パラジウム、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する化合物の存在下に反応させる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記パラジウム、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する化合物は、パラジウムを有する化合物である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の工程において、上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを、添加剤の存在下に反応させる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記添加剤が、上記式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表される化合物のうちモル基準で少ない方の化合物の量に対して０．０００１〜４ｍｏｌ％の、リンを有する化合物である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の工程及び前記第２の工程のうち少なくとも一方において、水溶性有機溶媒を用いる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記第１の工程及び前記第２の工程のうち少なくとも一方おいて、非水溶性有機溶媒を用いる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記第１の工程及び前記第２の工程のうち少なくとも一方において、非プロトン性有機溶媒を用いる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多環式芳香族化合物は、各種産業分野、例えば、非水電解液二次電池材料、有機ＥＬ材料、液晶材料、非線形光学材料、写真用添加剤、増感色素、医薬品等に用いられ、さらには、それらの合成中間体としても広く用いられている。
【０００３】
各種産業において用いられている多環式芳香族化合物の製造法としては、芳香族ホウ素化合物とアニオン性脱離基を有する芳香族化合物とのカップリング反応（鈴木−宮浦クロスカップリング法）（例えば非特許文献１参照）や芳香族マグネシウム化合物とアニオン性脱離基を有する化合物とのカップリング反応（熊田−玉尾−Ｃｏｒｒｉｕクロスカップリング法）（例えば非特許文献２参照）が広く知られている。これらのカップリング反応を用いると様々な芳香族化合物を製造することができる。
【０００４】
一方、ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物は、様々な非水溶媒をゲル化するゲル化剤（例えば特許文献１及び２参照）として、また、リチウムイオン二次電池の電解液材料（例えば特許文献３参照）として、有用である。ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物は、非水溶媒に対して１０質量％以下の少量の添加で、その系のゲル化を可能にする。したがって、例えばリチウムイオン二次電池の電解液材料として用いた場合、高い電池特性と高い安全性とを両立することが可能となる（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０８３８４３号
【特許文献２】国際公開第２００９／０７８２６８号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０９５５７２号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Miyaura, N., Yanagi, T., Suzuki, A.、Synthetic Communications、１９８１年、第１１巻、ｐ５１３〜５１９
【非特許文献２】Tamao, K., Sumitani, K., Kumada, M.、J. Am. Chem. Soc.、１９７２年、第９４巻、ｐ４３７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
鈴木−宮浦クロスカップリング法は簡易な操作で高収率に目的物を得ることができるという利点がある。しかしながら、カップリング反応の原料として用いる芳香族ホウ素化合物が入手し難く、製造に手間がかかる場合があり、コスト的に不利である場合がある。
【０００８】
これに対して、熊田−玉尾−Ｃｏｒｒｉｕクロスカップリング法は、用いられる原料が安価であることが多く、容易に入手及び製造ができるため、コスト的に有利である。しかしながら、カップリング反応後の不純物が多くなることがあり、製造装置や精製装置が大規模で複雑になったり、製造や精製の条件が複雑になったりする場合がある。
【０００９】
また、非特許文献１に開示されている方法でハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物を製造すると、高価な原料（芳香族ホウ素化合物）を用いる必要がある。一方、非特許文献２に開示されているような方法を用いると、反応後に反応原料のマグネシウムと反応目的物とを分離することが困難であり、精製に手間がかかるため、工業的スケールでの製造には適さない。
【００１０】
そこで、特許文献１〜３に開示されているようなハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の合成の際に、安価な原料を用いた製造及び精製が容易である多環芳香族化合物の製造方法を確立することが望まれている。
【００１１】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物を、低い原料コストで容易に製造及び精製ができる、多環式芳香族化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の合成について検討を行い、その中でも特定の構造を有する化合物を選定し、その化合物について適した合成条件を用いることで上記の課題を解決するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は下記のとおりである。
［１］下記一般式（１）：
Ｒ1−Ｌ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ2      （１）
で表される多環式芳香族化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）：
Ｒ2−Ｐｈ−Ｘ2      （２）
で表される化合物と、リチウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する化合物とを反応させて、下記一般式（３）：
Ｒ2−Ｐｈ−Ｍ1      （３）
で表される化合物を得る第１の工程と、
上記式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）：
Ｒ1−Ｌ−Ｐｈ−Ｘ1      （４）
で表される化合物とを反応させて、上記式（１）で表される化合物を得る第２の工程と、を有する製造方法。
（式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ1は１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、アニオン性の１価の脱離基を示し、Ｌはスルフィド基、スルフィニル基又はスルホニル基を示し、Ｒ2はアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、Ｍ1はリチウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する１価の基を示し、式（３）において前記金属は前記Ｐｈに直接結合している。）
［２］前記金属が、リチウム又はマグネシウムである、上記製造方法。
［３］前記金属を有する化合物は、有機リチウム、金属リチウム、有機マグネシウム又は金属マグネシウムである、上記製造方法。
［４］前記Ｒ2は、炭素数が１〜２０のアルコキシ基である、上記製造方法。
［５］前記Ｘ2は、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子である、上記製造方法。
［６］前記Ｒ1における前記ハロゲン原子は、フッ素原子である、上記製造方法。
［７］前記Ｒ1は、パーフルオロアルキル鎖部位を含む、上記製造方法。
［８］前記Ｒ1は、下記一般式（７）で表される基である、上記製造方法。
【化１】
2014024777.tif 000002
（式（７）中、ｎは０〜８の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。）
［９］前記Ｌは、スルホニル基である、上記製造方法。
［１０］前記Ｘ1は、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子である、上記製造方法。
［１１］前記第２の工程において、上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを、それらの化合物のうちモル基準で少ない方の化合物の量に対して０．０００１〜１ｍｏｌ％の、パラジウム、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する化合物の存在下に反応させる、上記製造方法。
［１２］前記パラジウム、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する化合物は、パラジウムを有する化合物である、上記製造方法。
［１３］前記第２の工程において、上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを、添加剤の存在下に反応させる、上記製造方法。
［１４］前記添加剤が、上記式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表される化合物のうちモル基準で少ない方の化合物の量に対して０．０００１〜４ｍｏｌ％の、リンを有する化合物である、上記製造方法。
［１５］前記第１の工程及び前記第２の工程のうち少なくとも一方において、水溶性有機溶媒を用いる、上記製造方法。
［１６］前記第１の工程及び前記第２の工程のうち少なくとも一方おいて、非水溶性有機溶媒を用いる、上記製造方法。
［１７］前記第１の工程及び前記第２の工程のうち少なくとも一方において、非プロトン性有機溶媒を用いる、上記製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物を、低い原料コストで容易に製造及び精製ができる、多環式芳香族化合物の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態の多環式芳香族化合物の製造方法は、下記一般式（１）：
Ｒ1−Ｌ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ2      （１）
で表される多環式芳香族化合物（以下、単に「化合物（１）」という。）の製造方法であって、下記一般式（２）：
Ｒ2−Ｐｈ−Ｘ2      （２）
で表される化合物（以下、単に「化合物（２）」という。）と、リチウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する化合物（以下、「含Ｍ1化合物」という。）とを反応させて、下記一般式（３）：
Ｒ2−Ｐｈ−Ｍ1      （３）
で表される化合物（以下、単に「化合物（３）」という。）を得る第１の工程と、上記式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）：
Ｒ1−Ｌ−Ｐｈ−Ｘ1      （４）
で表される化合物（以下、単に「化合物（４）」という。）とを反応させて、上記式（１）で表される化合物を得る第２の工程と、を有する製造方法である。
ここで、式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ1は１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、アニオン性の１価の脱離基を示し、Ｌはスルフィド基、スルフィニル基又はスルホニル基を示し、Ｒ2はアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、Ｍ1はリチウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する１価の基を示し、式（３）において上記金属は上記Ｐｈに直接結合している。
【００１７】
（１）第１の工程
本実施形態においては、化合物（２）と含Ｍ1化合物とを混合して反応させることにより、化合物（３）を得る。ここで、上記各式中、Ｐｈはフェニレン基を示す。
【００１８】
Ｒ2はアルキル基又はアルコキシ基を示す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜２０である。Ｒ2は、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数２〜１４のアルコキシ基であり、更に好ましくは炭素数３〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数３〜１０のアルコキシ基である。炭素数が当該範囲にあることで、溶媒との親和性が一層良好となり、精製がより容易となり、目的とする多環式芳香族化合物を更に高純度で得やすくなる。
【００１９】
Ｘ2はアニオン性の１価の脱離基（以下、「アニオン性脱離基」という。）を示す。ここで、「アニオン性脱離基」とは、本実施形態の製造方法において反応時に化合物から脱離するアニオン性の１価の基を意味する。アニオン性脱離基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などのハロゲン原子、トリフラート基（ＣＦ3ＳＯ3−）、及びパーフルオロアルキルスルホナート基（ＣpＦ2p+1ＳＯ3−；ｐは１〜２０の整数を示す。）が挙げられる。これらの中で、アニオン性脱離基は、多環式芳香族化合物の合成の容易さと原料の入手性との観点から、好ましくはハロゲン原子であり、更に好ましくは臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子であり、特に好ましくは臭素原子又は塩素原子である。
【００２０】
Ｐｈに結合するＸ2の位置は、Ｒ2に対してオルト位、メタ位及びパラ位のいずれでもよいが、多環式芳香族化合物のゲル化剤等としての有用性の観点から、パラ位にあることが好ましい。
【００２１】
化合物（２）は市販品として入手してもよく、常法により合成されてもよい。本実施形態の製造方法は、化合物（２）の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
含Ｍ1化合物は、化合物（２）と含Ｍ1化合物とを混合し反応させて、化合物（３）を得る第１の工程において、アニオン性脱離基であるＸ2を脱離させて、化合物（３）を得ることができる化合物であれば特に限定されない。含Ｍ1化合物としては、例えば、有機リチウム、ハロゲン化リチウム、金属リチウム、有機マグネシウム、ハロゲン化リチウム、金属マグネシウム、有機亜鉛、ハロゲン化亜鉛及び金属亜鉛が挙げられる。これらの中では、本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、有機リチウム、金属リチウム、有機マグネシウム又は金属マグネシウムが好ましい。含Ｍ1化合物は市販品として入手してもよく、常法により合成されてもよい。本実施形態の製造方法は、含Ｍ1化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
有機リチウムとしては、好ましくは、炭素数が１〜１０のアルキルリチウム、又はフェニルリチウムであり、入手性の観点より、より好ましくは、ヘキシルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、又はフェニルリチウムである。
【００２４】
有機マグネシウムとしては、好ましくは、炭素数が１〜１０のアルキルマグネシウム、炭素数が１〜１０のハロゲン化アルキルマグネシウム、ハロゲン化ビニルマグネシウム、ハロゲン化アリルマグネシウム、又はハロゲン化フェニルマグネシウムであり、入手性の観点より、より好ましくは、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化プロピルマグネシウム、イソプロピルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ビニルマグネシウム、臭化アリルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、又は塩化フェニルマグネシウムである。
【００２５】
有機亜鉛としては、好ましくは、炭素数が１〜１０のアルキル亜鉛、炭素数が１〜１０のハロゲン化アルキル亜鉛、又はハロゲン化フェニル亜鉛であり、入手性の観点より、より好ましくは、臭化プロピル亜鉛、臭化ブチル亜鉛、臭化シクロヘキシル亜鉛、臭化３−エトキシ−３−オキソプロピル亜鉛、臭化フェニル亜鉛、臭化２−ピリジル亜鉛、又は臭化２−チエニル亜鉛である。
【００２６】
反応系内における化合物（２）と含Ｍ1化合物との配合比は、１００ｍｏｌ％の化合物（２）に対して、含Ｍ1化合物の量が好ましくは５０〜２００ｍｏｌ％、より好ましくは９０〜１５０ｍｏｌ％、更に好ましくは１００〜１２０ｍｏｌ％となる配合比である。
【００２７】
化合物（３）において、Ｍ1はリチウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する１価の基を示す。化合物（３）において、上記金属はＰｈに直接結合している。Ｍ1において、金属は、本発明による効果をより有効かつ確実に奏する観点から、好ましくはリチウム又はマグネシウムである。Ｍ1は、上記金属自体であってもよく、上記金属と共に他の化学種を有する基であってもよい。そのような基としては、例えば、アルキル金属基、アルコキシ金属基及びハロゲン化金属基が挙げられる。
【００２８】
（２）第２の工程
本実施形態においては、第１の工程で得られた化合物（３）と化合物（４）とを混合して反応させることにより、化合物（１）を得る。
【００２９】
Ｒ1は、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、それらの基は、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。これらの中では、溶媒への溶解度の観点から、好ましくは、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基であり、その基における炭素数は、好ましくは１〜２８であり、より好ましくは３〜１２であり、更に好ましくは６〜８である。多環式芳香族化合物のゲル化剤等としての有用性の観点から、好ましくは上記ハロゲン原子がフッ素原子であり、より好ましくはＲ1がパーフルオロアルキル鎖部位を含む基であり、更に好ましくはＲ1が下記一般式（７）で表される基である。
【化２】
2014024777.tif 000003
【００３０】
Ｒ1において、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていることにより、最終生成物である所望の多環式芳香族化合物が析出しやすく、有機相に溶解している含金属化合物、配位子及び原料などとの分離がより容易となり、精製工程を更に簡略化することができる。
【００３１】
上記式（７）において、ｎは０〜８の整数であり、好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは２である。また、ｍは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、より好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましくは１、２、４又は６であり、特に好ましくは４又は６である。ｍが上記範囲にある基を採用することにより、原料をより安価に入手することができる。
【００３２】
Ｌはスルフィド基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−ＳＯ2−）を示し、多環式芳香族化合物のゲル化剤等としての有用性の観点から、好ましくはスルホニル基である。したがって、−Ｌ−Ｒ1が下記一般式（８）で表される基であることが好ましい。
【化３】
2014024777.tif 000004
ここで、式（８）中、ｎ及びｍは、上記式（７）におけるものと同義である。
【００３３】
Ｘ1はアニオン性脱離基を示す。ここで、「アニオン性脱離基」とは、本実施形態の製造方法において反応時に化合物から脱離するアニオン性の１価の基を意味する。アニオン性脱離基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などのハロゲン原子、トリフラート基（ＣＦ3ＳＯ3−）、及びパーフルオロアルキルスルホナート基（ＣpＦ2p+1ＳＯ3−；ｐは１〜２０の整数を示す。）が挙げられる。これらの中で、アニオン性脱離基は、多環式芳香族化合物の合成の容易さと原料の入手性との観点から、好ましくはハロゲン原子であり、更に好ましくは臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子であり、特に好ましくは臭素原子又は塩素原子である。
【００３４】
Ｐｈに結合するＸ1の位置は、後述のＬにおける硫黄原子に対してオルト位、メタ位及びパラ位のいずれでもよいが、多環式芳香族化合物の合成の容易さの観点から、パラ位にあることが好ましい。
【００３５】
化合物（４）は市販品として入手してもよく、常法により合成されてもよい。本実施形態の製造方法は、化合物（４）の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
反応系内における化合物（３）と化合物（４）との配合比は、１００ｍｏｌ％の化合物（３）に対して、化合物（４）の量が好ましくは５０〜２００ｍｏｌ％、より好ましくは８０〜１２０ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜１１０ｍｏｌ％となる配合比である。
【００３７】
第２の工程においては、化合物（３）と化合物（４）とを、パラジウム、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる１種以上の金属を有する化合物（以下、「含Ｍ2化合物」という。）の存在下に反応させることが好ましい。含Ｍ2化合物の存在量は、化合物（３）及び化合物（４）のうちモル基準で少ない方の化合物の量（１００ｍｏｌ％）に対して０．０００１〜１ｍｏｌ％であると好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．１ｍｏｌ％、更に好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ％である。含Ｍ2化合物の存在量が当該範囲にあることにより、目的とする多環式芳香族化合物をより高収率で得ることが可能になると共に、生成物に含まれる金属量を更に少なくでき、その後の精製が一層容易になる。
【００３８】
含Ｍ2化合物は、パラジウム、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる１種以上の金属を含む化合物であり、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で、好ましい含Ｍ2化合物は、パラジウムを有する化合物（以下、「含パラジウム化合物」という。）である。
【００３９】
含パラジウム化合物は、パラジウムを有するものであれば特に限定されず、例えば、０価又は２価のパラジウム金属、及び錯体を含むパラジウム塩が挙げられる。また、含パラジウム化合物は、活性炭、炭素粒子、酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト及び多孔質体などの担体に担持されていてもよい。好ましく用いられる含パラジウム化合物としては、例えば、担体としての炭素物質（例えば、活性炭及び炭素粒子）上にパラジウム（０）を担持したもの、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウムケトナート、パラジウムアセチルアセトナート、ニトリルパラジウムハロゲン化物、パラジウムハロゲン化物、アリルパラジウムハロゲン化物、及びパラジウムビスカルボキシレートが挙げられる。これらの中で、酢酸パラジウム（ＩＩ）及び塩化パラジウム（ＩＩ）がより好ましく、酢酸パラジウム（ＩＩ）が更に好ましく用いられる。含パラジウム化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
含パラジウム化合物は市販品を入手してもよく、常法により合成してもよい。合成する場合、例えば、パラジウム（ＩＩ）アセテートは、パラジウム（ＩＩ）クロライドと酢酸ナトリウムとの反応によって製造できる。
【００４１】
含ニッケル化合物は、ニッケルを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、０価又は２価のニッケル金属、及び錯体を含むニッケル塩が挙げられる。また、含ニッケル化合物は、活性炭、炭素粒子、酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト及び多孔質体などの担体に担持されていてもよい。ニッケルの塩としては、例えば、ニッケルと無機酸又は有機酸との塩が挙げられる。より具体的には、ニッケルの無機酸塩としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）及びヨウ化ニッケル（ＩＩ）等のニッケルハロゲン化物、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸アンモニウムニッケル（ＩＩ）、並びに次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）が挙げられる。ニッケルの有機酸塩としては、例えば、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、シクロヘキサンブチレートニッケル（ＩＩ）、クエン酸ニッケル（ＩＩ）、及びナフテン酸ニッケル（ＩＩ）が挙げられる。２価ニッケルの錯体としては、例えば、塩化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）及びヨウ化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）等の２価ニッケルのアミン錯体、並びに、２価ニッケルのアセチルアセトン錯体であるニッケルアセチルアセトナートが挙げられる。２価ニッケルのπ錯体としては、例えば、ビス（η３−アリル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（η−シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、及び塩化アリルニッケル二量体が挙げられる。０価ニッケルの錯体として、０価ニッケルの錯体をそのまま用いてもよく、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内で０価ニッケルを生成させて０価ニッケルの錯体を得てもよい。後者の場合、ニッケル塩としては、例えば、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルが挙げられ、還元剤としては、例えば、亜鉛、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、並びにリチウムアルミニウムハイドライドが挙げられる。さらに必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム及びよう化カリウム等が用いられてもよい。０価ニッケルの錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル及びニッケルカルボニル（０）が挙げられる。含ニッケル化合物はニッケル水酸化物であってもよく、ニッケル水酸化物としては、例えば、水酸化ニッケル（ＩＩ）が挙げられる。また、含ニッケル化合物として、例えば、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルも挙げられる。
【００４２】
含鉄化合物は、鉄を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、鉄金属、及び錯体を含む鉄塩が挙げられる。また、含鉄化合物は、活性炭、炭素粒子、酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト及び多孔質体などの担体に担持されていてもよい。用いられる含鉄化合物としては、例えば、塩化鉄などのハロゲン化鉄が挙げられる。
【００４３】
本実施形態の製造方法において、第２の工程において、添加剤の存在下に、化合物（３）と化合物（４）とを反応させてもよい。添加剤を用いることにより、反応を制御、促進することが更に容易になる。すなわち、添加剤は、化合物（３）と化合物（４）との反応に対する反応制御剤又は反応促進剤として機能するものである。用いられる添加剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。添加剤としては、本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、リンを有する化合物であると好ましい。そのようなリンを有する化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、メチルジフェニルホスフィン（Ｐｈ2ＰＣＨ3）、トリフリルホスフィン（Ｐ（２−ｆｕｒｙｌ）3）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）3）、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン（ＰＣｙ3）、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン（ＰｈＰＣｙ2）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（ＰｔＢｕ3）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス［（ジフェニルホスフィノ）ジフェニル］エーテル（ＤＰＥｐｈｏｓ）（テトラへドロン・レターズ（Ｔａｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）第３９巻、第５３２７頁（１９９８年）参照）、ジフェニルホスフィノフェロセン（ＤＰＰＦ）、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（ＤｔＢＰＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルメチルエーテル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）第１２０巻、第９７２２頁（１９９８年）参照）、スピロ型ホスホニウム塩（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第３７巻、第４８１頁（１９９８年）参照）などのホスフィン系配位子、イミダゾル−２−イリデンカルベン類などのホスフィンミミック配位子（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ）、第３６巻、第２１６３頁（１９９７年）参照）が挙げられる。
【００４４】
また、添加剤としての配位子は、含金属化合物に含まれる金属とその配位子上の置換基とで反応して、金属がパラジウムである場合のパラダサイクル（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ）第３４巻、第１８４４頁（１９９５年）参照）のような化合物を形成していてもよい。
【００４５】
さらに、添加剤として、例えば、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン及びＮ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子も挙げられる。
【００４６】
第２の工程において、反応系内での添加剤の存在量は、化合物（３）及び化合物（４）のうちモル基準で少ない方の化合物の量（１００ｍｏｌ％）に対して、好ましくは０．０００１〜４ｍｏｌ％、より好ましくは０．０００１〜０．４ｍｏｌ％、更に好ましくは０．００１〜０．４ｍｏｌ％である。添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。添加剤の存在量が当該範囲にあることにより、反応の促進又は反応の制御をより確実に行うことができ、また、精製をより容易に行うことができる。
【００４７】
本実施形態の第１の工程及び第２の工程における、各原料、生成物及び副生成物は、固体及び液体のいずれの状態で存在していてもよい。反応系は、一相であってもよく、二相以上に分離していてもよく、例えば、液体と固体とに分離していてもよい。二相以上に分離している場合、少なくとも１つの相に液体が含まれ、液体と固体とが分離していれば、固体を溶解させるための溶媒等を用いる必要がないので、生産性が向上する。また、原料が液体であったり、溶媒等を用いたりして、全ての相が液体である場合、反応進行の制御が容易になる。
【００４８】
第１の工程及び第２の工程において、反応系内には溶媒が存在してもよく、その溶媒は有機溶媒であると好ましく、非水溶性有機溶媒であっても水溶性有機溶媒であってもよい。非水溶性有機溶媒は水と分離しやすいため、水溶性の副生物及び不純物の洗浄を容易にできる点で有効である。また、反応に用いた非水溶性有機溶媒を蒸留等で再利用する際にも水の混入が少ないため、簡易に精製できる点でも有効である。一方、水溶性有機溶媒は水と混和しやすいため、精製工程において、目的物を析出させたり、その析出を促進させたりすることができる。また、水溶性有機溶媒を用いることにより、水及び水溶液の添加により金属及び副生する塩を溶解し除去することも可能となる。
【００４９】
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロヘキサン及びパーフルオロベンゼンなどのパーフルオロ基を有する溶媒等の含フッ素溶媒、ジエチルエーテル、ジグライム、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシメタン、ジイソプロピルエーテル、アニソール及びメチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒、ヘキサン及びシクロヘキサン等のアルカン溶媒、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の第三級アミン溶媒が挙げられる。有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５０】
非水溶性有機溶媒は、上記各工程の反応温度において、又は、その後の精製工程での精製温度、より好ましくは、２０℃における水への溶解度が２０質量％以下である溶媒であり、精製時における水相と有機相との分離の観点から、更に好ましくは、２０℃における水への溶解度が５質量％以下である溶媒である。
【００５１】
非水溶性有機溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロヘキサン及びパーフルオロベンゼンなどのパーフルオロ基を有する溶媒等の含フッ素溶媒、ジエチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、アニソール及びメチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒、ヘキサン及びシクロヘキサン等のアルカン溶媒、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の第三級アミン溶媒が挙げられる。非水溶性有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５２】
水溶性有機溶媒は、上記各工程の反応温度において、又は、精製工程において、好ましくは２０℃における水への溶解度が２０質量％超である溶媒であり、精製時における溶解性の観点から、更に好ましくは２０℃における水への溶解度が５０質量％以上である溶媒であり、更に好ましくは２０℃において水と任意に混和する溶媒である。
【００５３】
水溶性有機溶媒としては、例えば、ジグライム、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びジエトキシメタン等のエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等の第三級アミン溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５４】
非プロトン性有機溶媒は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に結合した酸性度の高い水素原子を有しない溶媒である。非プロトン性有機溶媒は、水溶性であっても非水溶性であってもよい。酸性度の高い水素を有しないことにより、副生成物の生成を抑制することが可能となる。
【００５５】
非プロトン性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロヘキサン及びパーフルオロベンゼンなどのパーフルオロ基を有する溶媒等の含フッ素溶媒、ジエチルエーテル、ジグライム、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシメタン、ジイソプロピルエーテル、アニソール及びメチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒、ヘキサン及びシクロヘキサン等のアルカン溶媒、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の第三級アミン溶媒、及びジメチルスルホキシドが挙げられる。非プロトン性有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５６】
第１の工程及び第２の工程に用いる溶媒は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、第１の工程の反応後の溶液に、その溶液に含まれる溶媒とは同一の又は異なる溶媒を追加して、第２の工程に移ってもよい。
【００５７】
第１の工程の反応温度は、溶媒の沸点と原料の溶解性との観点から、好ましくは−８０℃〜２００℃、より好ましくは−２０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは３０℃〜８０℃である。
【００５８】
第２の工程の反応温度は、溶媒の沸点と原料の溶解性との観点から、好ましくは−８０℃〜２００℃、より好ましくは−２０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは３０℃〜８０℃である。
【００５９】
第１の工程及び第２の工程において、反応系周囲の雰囲気は大気雰囲気であってもよいが、副生成物を低減させる観点から、好ましくは不活性ガスで置換した雰囲気である。コストの観点から、反応系周囲の雰囲気は、より好ましくは窒素ガスで置換した雰囲気である。反応は常圧下で進行することも可能であり、減圧又は高圧下で進行することも可能である。
【００６０】
第１の工程及び第２の工程における反応進行の程度は、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の分析により確認することができる。
【００６１】
本実施形態において、多環式芳香族化合物を合成した後の精製としては、公知の精製法を用いることができる。例えば、蒸留、再結晶、濾過、溶剤洗浄、減圧での溶媒留去及び乾燥からなる公知の精製法のうち、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
精製の操作として、例えば、上記第１の工程又は第２の工程における反応の後に、反応混合物中に含まれる塩や水溶性原料を水に溶解させ、塩や水溶性原料を除去することができる。また、水を用いておらず、有機相が液体である場合には、濾過により塩を分離することができる。また、有機相と目的物が不溶な溶媒とを混合して目的物を析出させ、更に濾過することにより目的物を得ることもできる。
【００６３】
本実施形態の製造方法においては、反応触媒、助触媒、反応促進剤、乳化剤及び消泡剤など、上記以外の添加剤を必要に応じて更に用いてもよい。また、反応を促進する化合物、及び、副反応や目的外の反応を抑制するために、それらの反応の負触媒としての効果を有する化合物を、必要に応じて用いてもよい。
【００６４】
反応触媒としては、例えば、相間移動触媒が挙げられる。相間移動触媒は、液体−液体、固体−液体など、相互に混ざり合わない基質又は試薬間の反応において、反応種を可溶化させたり界面に集めたりするなどの効果により、反応を有効に行わせるために用いられる触媒である。相間移動触媒としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン類、クラウンエーテル、クリプタンド及び鎖状ポリエチレングリコール誘導体が挙げられる。
【００６５】
乳化剤は、相互に混ざり合わない基質又は試薬間において、一方の基質又は試薬をもう一方の基質又は試薬中に分散させることにより、反応を効率的に行う添加剤である。乳化剤としては、例えば、脂肪酸エステル、高級アルコール、スルホニウム塩、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン類及びグリコール類が挙げられる。
【００６６】
反応促進剤としては、ジブロモエタン、ヨードエタン、塩化リチウムなどが挙げられる。
【００６７】
これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６８】
また、上記の工程全てにおいて同一の添加剤を用いてもよく、各工程で互いに異なる添加剤を用いてもよい。
【００６９】
本実施形態によると、ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物を、低い原料コストで容易に製造及び精製することが可能になる。
【００７０】
本実施形態の製造方法により得られた多環式芳香族化合物は、例えば電解液のゲル化剤などの非水電解液二次電池（好ましくはリチウムイオン二次電池）の材料、有機ＥＬ材料、液晶材料、非線形光学材料、写真用添加剤、増感色素、医薬品等に用いることができ、あるいは、それらの材料の合成中間体として有用になり得るものである。
【００７１】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
［製造例１］
４−ブロモベンゼンチオール１５．５ｇ（８２ｍｍｏｌ）、よう化２−（パーフルオロヘキシル）エチル４０．９ｇ（８６．３ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン１００ｍＬ、及び炭酸カリウム１７ｇ（１２３．４ｍｍｏｌ）を反応容器内に投入し、大気圧下、５０℃で３時間攪拌した。その後、生成物の濾過及び溶媒除去を経て白色粉末を得た。得られた白色粉末と酢酸１６５ｍＬ、及び３５％過酸化水素水溶液４０ｇとを混合し、更に大気圧下、７０℃で３時間攪拌した。その後、生成物の濾過を経てヘキサン中で攪拌し洗浄した。次いで、生成物の濾過及び溶媒除去を経て白色粉末の状態で下記構造を有する化合物（１Ａ）を得た。その収量は４２ｇであり、収率は９０％であった。
【化４】
2014024777.tif 000005
【００７４】
［製造例２］
４−ブロモフェノール２０ｇ（１１５．６ｍｍｏｌ）、１−ブロモヘキサン２３．８４ｇ（１４４．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２３．９３ｇ（１７３．４ｍｍｏｌ）、及び３−ペンタノン３００ｍＬを反応容器内に投入し、大気圧下、１２０℃で８時間還流しながら攪拌した。その後、生成物の濾過及び溶媒除去を経て茶色固体の状態で下記構造を有する化合物（２Ａ）を得た。その収量は２９．６ｇであり、収率は１００％であった。
【化５】
2014024777.tif 000006
【００７５】
［実施例１］
金属マグネシウム０．４４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を反応容器１内に入れ、反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、テトラヒドロフラン５ｍＬを加え６０℃で５分間撹拌した。次に、１，２−ジブロモエタン０．２ｍＬ（２．３４ｍｍｏＬ）を反応容器１に加え、６０℃で５１０分間撹拌した。次いで、化合物（２Ａ）２．６ｇ（１０．１１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｍＬとの混合液を反応容器１内に滴下し、６０℃で２時間撹拌して溶液を得た。
【００７６】
続いて、化合物（１Ａ）３．３６ｇ（１０．１１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．４ｍｇ（０．０５０５ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン４６．５ｍｇ（０．１７７ｍｍｏｌ）を反応容器１とは別の反応容器２内で混合し、反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、テトラヒドロフラン２０ｍＬを反応容器２に加え、６０℃で１０分間攪拌した。
【００７７】
その後、反応容器２内に、反応容器１内の溶液を滴下し、６０℃で２時間攪拌した。続いて、水３０ｍＬを反応容器２内に加え、放冷したところ、白色のゲル状物質が析出した。得られた析出物を２回水洗し、更にヘキサンで２回洗浄した。その後、溶媒除去を経て、淡桃色固体の状態で下記構造を有する化合物（ａ）を得た。その収量は５．２５であり、収率は７５％であった。また、得られた化合物（ａ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3)：0.92 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.33 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
【化６】
2014024777.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、電解液のゲル化剤などの非水電解液二次電池（好ましくはリチウムイオン二次電池）の材料、有機ＥＬ材料、液晶材料、非線形光学材料、写真用添加剤、増感色素、医薬品等、又はそれらの合成中間体として有用な多環式芳香族化合物の製造方法としての利用が期待される。