(57)【要約】      （修正有）【課題】高い透明性、耐熱変色性を有し、高硬度で接着性と耐クラック性に優れる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材、及び該光学素子封止材で封止した光学素子を提供する。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される化合物、2014015587.tif 000007（Ｍｅはメチル基、ｉは２〜１０の整数、（１）は実質的に分子量分布を有さない単一の化合物。）（Ｂ）下記平均組成式（２）の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂、（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｋ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｎ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｑ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｒ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｓ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ２）ｕ…（２）（Ｒ１はアルケニル基、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含まない有機基、全Ｒ２の少なくとも８０モル％はメチル基）（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、を含む付加硬化型シリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物、
【化１】
2014015587.tif 000006
（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｉは２〜１０の整数である。式（１）で表わされる構造を有する化合物は実質的に分子量分布を有さない単一の化合物である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で表され、２３℃で蝋状又は固体の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を、上記（Ａ）成分中の全ケイ素原子結合水素原子に対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基が、０．５〜５．０倍モルとなる量、
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｋ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｎ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｑ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｒ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｓ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ２）ｕ…（２）
（式中、Ｒ１は独立にアルケニル基を表し、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない有機基を表し、全Ｒ２の少なくとも８０モル％はメチル基であり、１＞ｋ≧０、１＞ｍ≧０、１＞ｎ≧０、１＞ｐ≧０、１＞ｑ≧０、１＞ｒ≧０、１＞ｓ≧０、１＞ｔ≧０及び１＞ｕ≧０、並びにｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｓ＞０、ｓ＋ｔ＋ｕ＞０であり、かつｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
前記付加硬化型シリコーン組成物中の（Ａ）成分が、単一分子量の環状ジメチルシロキサンとジメチルクロロシランと水を反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項３】
前記付加硬化型シリコーン組成物中の（Ｂ）成分において、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した全有機基の９０モル％以上が、メチル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項４】
前記付加硬化型シリコーン組成物を架橋させて得られる硬化物の４００〜８００ｎｍ波長における光透過率が、厚さ１ｍｍで８０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物からなることを特徴とする光学素子封止材。
【請求項６】
請求項５に記載の光学素子封止材の硬化物で封止されたことを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材、及び該光学素子封止材で封止した光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化型シリコーン組成物は、ケイ素原子結合水素原子とアルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含み、ヒドロシリル化反応によって架橋され硬化物を与える。このようにして得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れるため、各種の光学用途に用いられている。
【０００３】
光学用途に使用するシリコーン組成物は、光学素子および銀やポリフタルアミドといった光学素子周辺に使用される部材と接着する必要があり、また、高い透明性、高い耐熱変色性が要求される。
【０００４】
さらに、発光素子は発光と消光を繰り返して使用されるため、温度変化が頻繁に起こり、周辺部材に歪みが生じる。特に、これまで提案されている高硬度材料となる組成物は、膨張収縮に耐え切れず、周辺部材からの剥離やクラックを発生しやすい（特許文献１）。
【０００５】
剥離を防止するため、プライマー組成物を使用することも可能であるが（特許文献２、３）、溶剤が使用されている場合が多く、工程が増えるといった問題点があるため、使用しない方が好ましい。
【０００６】
クラックを防止するためには、高分子量のシリコーン組成物を使用することが有効であるが、シリコーン組成物を低粘度とするのは難しい（特許文献４）。
また、高硬度で透明性、低波長での光透過性に優れる硬化物を与える発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物も提案されている（特許文献５）が、従来の架橋剤では架橋剤の重合度に分布があるため、耐クラック性においては更なる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２１５４２０号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９４５０号公報
【特許文献３】特開２００８−１７９６９４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４６５８１号公報
【特許文献５】特開２００４−２２１３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高い透明性、耐熱変色性を有し、高硬度でありながら接着性および耐クラック性に優れる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材、及び該光学素子封止材で封止した光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物、
【化１】
2014015587.tif 000002
（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｉは２〜１０の整数である。式（１）で表わされる構造を有する化合物は実質的に分子量分布を有さない単一の化合物である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で表され、２３℃で蝋状又は固体の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を、上記（Ａ）成分中の全ケイ素原子結合水素原子に対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基が、０．５〜５．０倍モルとなる量、
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｋ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｎ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｑ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｒ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｓ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ２）ｕ…（２）
（式中、Ｒ１は独立にアルケニル基を表し、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない有機基を表し、全Ｒ２の少なくとも８０モル％はメチル基であり、１＞ｋ≧０、１＞ｍ≧０、１＞ｎ≧０、１＞ｐ≧０、１＞ｑ≧０、１＞ｒ≧０、１＞ｓ≧０、１＞ｔ≧０及び１＞ｕ≧０、並びにｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｓ＞０、ｓ＋ｔ＋ｕ＞０であり、かつｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
【００１０】
このような付加硬化型シリコーン組成物を架橋させて得られる硬化物は、高い透明性、耐熱変色性を有し、高硬度でありながら接着性およびクラック耐性に優れるため、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等の光学素子の封止材等として好適に用いることができる。
【００１１】
また、前記付加硬化型シリコーン組成物中の（Ａ）成分が、単一分子量の環状ジメチルシロキサンとジメチルクロロシランと水を反応させることにより得られたものであることが好ましい。
【００１２】
このように反応させれば、純度の高い（Ａ）成分を得ることができ、耐クラック性をより高めることができる。
【００１３】
この場合、前記付加硬化型シリコーン組成物中の（Ｂ）成分において、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した全有機基の９０モル％以上が、メチル基であることが好ましい。
【００１４】
９０モル％以上がメチル基であれば、耐光性や耐候性はより優れたものとなり、得られる硬化物はより変色しにくくなる。
【００１５】
また、前記付加硬化型シリコーン組成物を架橋させて得られる硬化物の４００〜８００ｎｍ波長における光透過率は、厚さ１ｍｍで８０％以上であることが好ましい。
【００１６】
上記の光透過率を有する硬化物であれば、光学素子の封止材等としてさらに好適に用いることができる。
【００１７】
上記付加硬化型シリコーン組成物からなることを特徴とする光学素子封止材を提供する。
【００１８】
このような付加硬化型シリコーン組成物からなる光学素子封止材であれば、高い透明性、耐熱変色性を有し、高硬度でありながら接着性および耐クラック性に優れるため、好適に用いることができる。
【００１９】
上記光学素子封止材の硬化物で封止されたことを特徴とする光学素子を提供する。
【００２０】
このような光学素子封止材の硬化物で封止されることにより、高い透明性、耐熱変色性を有し、高硬度でありながら接着性および耐クラック性に優れた封止材で封止された光学素子となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の組成物を架橋させて得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる上、高い透明性、耐熱変色性を有し、高硬度でありながら接着性およびクラック耐性に優れるため、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等の光学素子の封止材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の付加硬化型シリコーン組成物が好適に用いられる発光半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
上述のように、従来用いられてきた光学用途に使用するシリコーン組成物は、膨張収縮に耐え切れず、周辺部材からの剥離やクラックを発生し易いという問題があった。
【００２４】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、両末端にケイ素原子結合水素原子を有する実質的に単一分子量のオリゴジメチルシロキサンを用い、不飽和基含有三次元網状ポリオルガノシロキサンを架橋することによって、高い透明性、耐熱変色性を有し、高硬度でありながら接着性および耐クラック性に優れる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を得られることを見出し、本発明に到達した。
【００２５】
すなわち、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物、
【化２】
2014015587.tif 000003
（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｉは２〜１０の整数である。式（１）で表わされる構造を有する化合物は実質的に分子量分布を有さない単一の化合物である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で表され、２３℃で蝋状又は固体の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を、上記（Ａ）成分中の全ケイ素原子結合水素原子に対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基が、０．５〜５．０倍モルとなる量、
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｋ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｎ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｑ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｒ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｓ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ２）ｕ…（２）
（式中、Ｒ１は独立にアルケニル基を表し、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない有機基を表し、全Ｒ２の少なくとも８０モル％はメチル基であり、１＞ｋ≧０、１＞ｍ≧０、１＞ｎ≧０、１＞ｐ≧０、１＞ｑ≧０、１＞ｒ≧０、１＞ｓ≧０、１＞ｔ≧０及び１＞ｕ≧０、並びにｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｓ＞０、ｓ＋ｔ＋ｕ＞０であり、かつｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物である。
【００２６】
以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す。
本発明の組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するものである。
【００２７】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、得られる付加硬化型シリコーン組成物の粘度を下げるとともに、該付加硬化型シリコーン組成物の硬化後に応力緩和をもたらす成分である。（Ａ）成分は下記式（１）で表わされる化合物である。
【化３】
2014015587.tif 000004
（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｉは２〜１０の整数である。式（１）は実質的に分子量分布を有さない単一の化合物である。）
【００２８】
この場合、ｉは、３〜１０が好ましく、さらに好ましくは４〜８である。ｉが２未満であると揮発し易く、組成物の保存安定性が低下することがあり、１０を超えると実質的に分子量分布を有さない単一の化合物としての入手が工業的には難しくなると共に組成物の硬化物の硬さが低くなることがある。
尚、本発明において実質的に分子量分布を有さない単一の化合物とは、（Ａ）成分の単一化合物の純度がガスクロマトグラフィー分析において９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上のものである。
（Ａ）成分の純度が９０質量％未満であると、耐クラック性が低下する恐れがある。
【００２９】
従来、式（１）のような構造の化合物は、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサンと１，３−ジハイドロジェンテトラメチルジシロキサンのような末端封止剤を原料とし、酸存在下、平衡反応を行い得られていた。この方法では、重合度の異なる成分の混合物となり、分子量分布を有し、重合度の小さいものは環状体も含有するものとなり、広い分布を有する混合物となり、蒸留しても分離が困難で、単一の化合物が９０質量％以上で含まれることはなかった。
【００３０】
しかしながら、上記組成において、上記従来の合成法により得られるシリコーン組成物を使用すると、調製や加熱硬化の際に低分子成分が揮発してしまい、耐クラック性等が十分満足するものとはならない。
【００３１】
これに対し、本発明のように実質的に分子量分布を持たない両末端がＳｉＨ基で封鎖されたオリゴシロキサンを使用すると、高分子量体や低分子量体が存在しないため、硬化物の耐クラック性等が優れたものとなる。
（Ａ）成分の合成方法としては、蒸留等により精製した単一分子量の環状ジメチルシロキサンと水、好ましくはシリカゲル等の無機固体化合物存在下、ジメチルクロロシランを反応させる方法が挙げられる。得られた生成物は必要に応じて蒸留してもよい。
【００３２】
（Ａ）成分の具体例としては、
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）２、
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）４、
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）６、
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）８、
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）９、
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０
等が挙げられる。
【００３３】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、硬化物の透明性を維持したまま、高硬度化するための成分である。
（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）で表され、２３℃において蝋状もしくは固体の、分子中に、アルケニル基と、三官能性シロキサン単位及び／又はＳｉＯ４／２単位とを必須に含有する、三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂である。
なお、「蝋状」とは、２３℃において、１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１００，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の、ほとんど自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。
【００３４】
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｋ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｎ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｑ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｒ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｓ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ２）ｕ・・・（２）
（式中、Ｒ１は独立にアルケニル基を表し、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない有機基を表し、全Ｒ２の少なくとも８０モル％はメチル基であり、１＞ｋ≧０、１＞ｍ≧０、１＞ｎ≧０、１＞ｐ≧０、１＞ｑ≧０、１＞ｒ≧０、１＞ｓ≧０、１＞ｔ≧０及び１＞ｕ≧０、並びにｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｓ＞０、ｓ＋ｔ＋ｕ＞０であり、かつｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１を満たす数である。）
【００３５】
前記ケイ素原子に結合したアルケニル基（上記式（２）中のＲ１）は、炭素原子数は、２〜８であり、好ましくは２〜４である。アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
【００３６】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂において、前記脂肪族不飽和結合以外のケイ素原子に結合した有機基（上記式（２）中のＲ２）は、脂肪族不飽和結合を有さないものであれば特に限定されず、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数は、１〜１２であり、好ましくは１〜１０の炭化水素である。この非置換又は置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００３７】
（Ｂ）成分において、Ｒ２で表される脂肪族不飽和結合を含まない有機基、すなわちアルケニル基以外の、ケイ素原子に結合した全有機基の８０モル％以上がメチル基であれば、耐光性や耐候性が低下せず、硬化物が変色する恐れも少ない。
この場合、アルケニル基以外の、ケイ素原子に結合した全有機基の９０モル％以上がメチル基であるのがより好ましく、９８〜１００モル％がメチル基であるのがさらに好ましい。
【００３８】
ｋは０〜０．６５、ｍは０〜０．６５、ｎは０〜０．６５、ｐは０〜０．６５、ｑは０〜０．５、ｒは０〜０．５、ｓは０〜０．８、ｔは０〜０．８、ｕは０〜０．６の数であることが好ましい。また、ｍ＋ｎ＋ｑは０．０１〜０．５０、特に０．０５〜０．２０の数であることが好ましく、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｓは０．０１〜０．５０、特に０．０５〜０．２０の数であることが好ましく、ｓ＋ｔ＋ｕは０．１〜０．８、特に０．２〜０．６の数であることが好ましい。
また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂の展開溶媒をテトラヒドロフランを用いて測定したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）におけるポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは４００〜１００，０００であり、特に５００〜５０，０００であることが好ましい。
【００３９】
（Ｂ）成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、（Ｂ）成分１００ｇ当たり、０．０１〜１ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。アルケニル基の含有量が０．０１〜１ｍｏｌの範囲を満たすと、架橋反応が十分に進行し、高硬度の硬化物を得ることができる。
【００４０】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂は、例えば、以下に表されるものが好ましい。
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｋ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ２）ｕ
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ２）ｕ
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｑ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｒ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｔ
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｒ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｓ
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｒ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｔ
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｋ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｒ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｔ
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｋ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｑ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｒ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｔ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、前記平均組成式（２）で定義した通りである。）
【００４１】
（Ｂ）成分の具体例としては、
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）ｋ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ２）ｕ、
（ＶｉＭｅＳｉＯ）ｑ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｒ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｔ、
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｒ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｔ
等が挙げられる。
（Ｂ）成分は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する配合割合は、（Ａ）成分中の全ケイ素原子結合水素原子に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基が好ましくは０．５〜５．０倍モルとなる量である。より好ましくは０．６〜３．０倍モルであり、特に好ましくは０．８〜２．０倍モルとなる量である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比としては、好ましくは１：９９〜５０：５０、より好ましくは５：９５〜４０：６０、特に好ましくは１０：９０〜３０：７０である。
【００４３】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、前記（Ａ）および（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を進行及び促進させるための成分である。白金族金属系触媒は、特に限定されるものではなく、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられるが、（Ａ）および（Ｂ）成分との相溶性が良好であり、クロル不純物をほとんど含有しないので、塩化白金酸をシリコーン変性したものが好ましい。さらに、あらかじめシリコーンオイルに溶解させておき、前記（Ａ）および（Ｂ）成分と混合することが好ましい。
（Ｃ）成分は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００４４】
（Ｃ）成分の配合量は、触媒量でよいが、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計に対して、通常白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００４５】
［その他の成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、以下に例示するその他の成分を配合することができる。
【００４６】
その他の成分としては、例えば、シリカ、酸化チタン等の光散乱剤あるいは補強材；蛍光体；石油系溶剤、ビニル基等のアルケニル基を有するシリコーンオイル等の反応性希釈剤、反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；カーボンファクンショナルシラン、エポキシ基、アルコキシ基、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）及びケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基の少なくとも一種を有する（Ａ）および（Ｂ）成分以外のシリコーン化合物等の接着性向上剤；エチニルシクロヘキサノール、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン等の反応抑制剤等が挙げられる。この場合、接着性向上剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特には０．２〜１０質量部であることが好ましく、反応制御剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部、特には０．１〜２質量部であることが好ましい。これらのその他の成分は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
［付加硬化型シリコーン組成物について］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物中の（Ａ）および（Ｂ）成分において、脂肪族不飽和結合以外のケイ素原子に結合した全１価炭化水素基の８０モル％以上（８０〜１００モル％）、特に９０モル％以上（９０〜１００モル％）がメチル基であることが、耐熱性、耐光性（耐紫外線性）に優れ、かつ熱的及び紫外線等のストレスによる変色を含んだ劣化に対する耐性に優れるために好ましい。
【００４８】
［調製方法］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）〜（Ｃ）成分に上記その他の成分を混合して調製することができる。この場合、例えば、十分な保存安定性を確保するため（Ａ）成分を含有するパートと（Ｃ）成分を含有するパートとを別個に調製しておき、使用時にそれら２パートを混合して使用することもできる。
【００４９】
［硬化条件］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化は、公知の条件で行えばよく、室温でもよいが、硬化速度を速めるために加熱することが好ましく、例えば、６０〜１８０℃で１分〜５時間程度加熱することが好ましい。
また、該付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物のショアＤ硬度は強度面から２０以上であるのがより好ましく、より好ましくは２５〜９０、特に好ましくは３０〜７０である。
【００５０】
前記付加硬化型シリコーン組成物を架橋させて得られる硬化物の４００〜８００ｎｍ波長における光透過率が、厚さ１ｍｍで８０％以上、特には９０％以上であることが好ましい。
【００５１】
［用途］
本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物を光学素子封止材として用いることができる。
【００５２】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、光学素子、特にＬＥＤ素子等の封止材として有用であり、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物からなる光学素子封止材は、光学素子を有効に封止することができる。
【００５３】
上記光学素子封止材の硬化物で封止された光学素子は、高い透明性、耐熱変色性を有し、高硬度でありながら接着性およびクラック耐性に優れるものである。
【実施例】
【００５４】
以下、調製例、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５５】
下記の例で、粘度は回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００５６】
下記の例で、硬さはショアＤ硬度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００５７】
下記の例で、光透過率は分光光度計を用いて２５℃で、４００ｎｍ波長の透過率を測定した値である。
【００５８】
下記の例において、シリコーンオイルまたはシリコーンレジンの組成を示す記号を以下に示す。又、各シリコーンオイルまたは各シリコーンレジンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はケイ素原子結合水素原子のモル数を示すものである。
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＨ：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２
【００５９】
下記の例において、（Ｂ）成分はＭ単位とＭＶｉ単位とＱ単位とから構成され、ＭＶｉ単位に対するＭ単位のモル比が６．０であり、Ｑ単位に対するＭ単位とＭＶｉ単位との合計のモル比が１．０であり、ビニル基の含有量が０．１０モル／１００ｇのシリコーンレジン（レジンＡ）を使用した。レジンＡは室温で固体であることから、他のシリコーンと均一にするためにキシレン溶液で混合した。
【００６０】
［調製例１］白金触媒の調製
本実施例に使用した白金触媒は、六塩化白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物であり、この反応生成物を白金含量が０．０５質量％となるように粘度６０ｍＰａ・ｓの液体ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンで希釈したもの（触媒ａ）である。
【００６１】
［調製例２］  ＭＨ２Ｄ６の合成
文献（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９０，１１，２１３３−２１３６）を参考に以下のように合成を行った。
１Ｌのフラスコにドデカメチルシクロヘキサシロキサン２００ｇ、ヘキサン２００ｇ、水１４６ｇ及びシリカゲル（メルク（株）製キーゼルゲル６０）１０ｇを入れて撹拌し、氷冷下、ジメチルクロロシラン２５５ｇを滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌を続けた。シリカゲルをろ過し、過剰のジメチルクロロシランを留去した後、２００ｇの水で２回洗浄した。その後、減圧蒸留にて単一の化合物である１，１５−ジハイドロジェンヘキサデカメチルオクタシロキサン（ＭＨ２Ｄ６）を得た。ガスクロ分析の結果、ＭＨ２Ｄ６の純度は、９８．５質量％であった。
【００６２】
［調製例３］  ＭＨ２Ｄ８の合成
ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサンとジメチルクロロシランを原料に、上記調製例２と同じ方法で反応させ、単一の化合物である１，１９−ジハイドロジェンエイコサメチルデカシロキサンを得た。ガスクロ分析の結果、ＭＨ２Ｄ８の純度は、９８．３質量％であった。
【００６３】
［比較調製例１］  平均組成ＭＨ２Ｄ８の合成
比較のため、調製例３で得られる化合物と平均組成が等しい化合物を従来の方法で合成した。すなわち、１Ｌのフラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン４４２ｇ、１，３−ジハイドロジェンテトラメチルジシロキサン１００ｇを入れて撹拌し、トリフルオロメタンスルホン酸０．２ｇを滴下した。室温で８時間撹拌を続けた後、中和剤（協和化学工業（株）製キョーワード５００）１．０ｇを混合し、２時間中和を行った。ろ過により、中和剤を除去し、平均組成ＭＨ２Ｄ８を得た。これはガスクロ分析の結果、広い分布を持つ混合物であり、ＭＨ２Ｄ８そのものの含有量は、１２．７質量％であった。
【００６４】
そのほかの平均組成で表されるシリコーンも同様に、酸またはアルカリによる平衡化で調製した。
【００６５】
［実施例１］
調整２で得られたＭＨ２Ｄ６の構造を有するシリコーンオイル２２．５ｇ（ケイ素原子に結合した水素原子７７．７ミリモル）と、レジンＡ７７．５ｇ（ケイ素原子に結合したビニル基７７．５ミリモル）の５０ｗｔ％キシレン溶液を混合し、１００℃、８ｍｍＨｇの減圧下でキシレンを除去した。得られた液体に、エチニルシクロヘキサノール０．０５ｇ、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、触媒ａを１ｇ混合してシリコーン組成物を得た。このシリコーン組成物の粘度、および１５０℃４時間加熱硬化させたときの硬さ、１ｍｍ厚みの光透過率を表１に示す。
【００６６】
［実施例２］
調整３で得られたＭＨ２Ｄ８の構造を有するシリコーンオイル２６．７ｇ（ケイ素原子に結合した水素原子７３．４ミリモル）と、レジンＡ７３．３ｇ（ケイ素原子に結合したビニル基７３．３ミリモル）の５０ｗｔ％キシレン溶液を混合し、１００℃、８ｍｍＨｇの減圧下でキシレンを除去した。得られた液体に、エチニルシクロヘキサノール０．０５ｇ、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、触媒ａを１ｇ混合してシリコーン組成物を得た。この組成物の粘度、および１５０℃４時間加熱硬化させたときの硬さ、１ｍｍ厚みの光透過率、温度サイクル試験結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例１］
調整例３で得られたシリコーンオイルの代わりに比較調整例１で得られた平均組成ＭＨ２Ｄ８の構造を有するシリコーンオイル２６．７ｇ（ケイ素原子に結合した水素原子７３．４ミリモル）とした以外は実施例２と同様にしてシリコーン組成物を得た。この組成物の粘度、および１５０℃４時間加熱硬化させたときの硬さ、１ｍｍ厚みの光透過率、温度サイクル試験結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例２］
比較調整例１と同様に合成した分子量分布を有する平均組成ＭＨ２Ｄ１８の構造を有するシリコーンオイル４２．４ｇ（ケイ素原子に結合した水素原子５７．７ミリモル）と、レジンＡ５７．６ｇ（ケイ素原子に結合したビニル基５７．６ミリモル）の５０ｗｔ％キシレン溶液を混合し、１００℃、８ｍｍＨｇの減圧下でキシレンを除去した。得られた液体に、エチニルシクロヘキサノール０．０５ｇ、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、触媒ａを１ｇ混合してシリコーン組成物を得た。この組成物の粘度、および１５０℃４時間加熱硬化させたときの硬さ、１ｍｍ厚みの光透過率、温度サイクル試験結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例３］
レジンＡの代わりに平均組成ＭＶｉ２Ｄ４０の構造を有するシリコーンオイル５６．９ｇ（ケイ素原子に結合したビニル基７７．５ミリモル）とした以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を得た。この組成物の粘度、および１５０℃４時間加熱硬化させたときの硬さ、１ｍｍ厚みの光透過率、温度サイクル試験結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例４］
平均組成Ｍ２ＤＨ８の構造を有するシリコーンオイル７．４ｇ（９２．０ミリモル）とレジンＡ９２．６ｇ（９２．６ミリモル）の５０ｗｔ％キシレン溶液を混合し、１００℃、８ｍｍＨｇの減圧下でキシレンを除去した。しかしながら、キシレン留去後は固体となり、付加硬化型シリコーン組成物とすることは不可能であった。
【００７１】
［比較例５］
平均組成Ｍ２ＤＨ８の構造を有するシリコーンオイル２６．７ｇ（３３２．０ミリモル）とレジンＡ７３．３ｇ（７３．３ミリモル）の５０ｗｔ％キシレン溶液を混合し、１００℃、８ｍｍＨｇの減圧下でキシレンを除去した。得られた液体に、エチニルシクロヘキサノール０．０５ｇ、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、触媒ａを１ｇ混合してシリコーン組成物を得た。この組成物の粘度、および１５０℃４時間加熱硬化させたときの硬さ、１ｍｍ厚みの光透過率を表１に示す。
【００７２】
上記実施例及び比較例で調製したシリコーン組成物の評価方法を、下記の要領にて行った。
［評価方法］
発光半導体パッケージ
発光素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４７０ｎｍのＬＥＤチップを搭載した、図１に示すような発光半導体装置を使用した。発光素子２を一対のリード電極３、４を有する筐体１にダイボンド材５を用いて固定した。発光素子２とリード電極３、４を金線６にて接続させた後、封止材（封止樹脂）７をポッティングし、硬化させた。封止材（封止樹脂）７の硬化条件は１５０℃、４時間である。
【００７３】
［温度サイクル耐性の試験方法］
作製した発光半導体装置１０個を、赤外線リフロー装置（２６０℃）を３回通し、その後、−４０℃⇔１００℃、各３０分の温度サイクルを１００回行った。外観の変化を観察し、封止材（封止樹脂）のクラックやＬＥＤパッケージからの剥離が確認されたものをＮＧとしてカウントした（表１参照）。
【００７４】
【表１】
2014015587.tif 000005
【００７５】
表１に示されるように、本発明の条件を満たすことによって、高硬度で温度サイクル試験に強い組成物となることがわかる。これに対し、（Ａ）成分を酸平衡（平衡反応）により合成した分子量分布を有するものに変更した比較例１、２は、得られた組成物の調製が不可能であったり、硬さが極端に低下したりした。また、比較例３のように、従来用いられていた３つ以上のケイ素原子結合水素原子を有する成分を含有する組成物を使用した場合、温度サイクル耐性が悪化することが確認された。
【００７６】
以上の結果から、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる上、高い透明性を有し、高硬度であるにもかかわらず、接着性および熱衝撃に対して耐クラック性に優れる硬化物を与えることができるので、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物からなる光学素子封止材は、発光と消光を繰り返す過酷な温度サイクル下に供される光学素子の封止材として有用であり、またこのような光学封止材の硬化物で封止された光学素子は、耐熱性に優れ、高硬度でありながら耐クラック性に優れるものであることが実証された。
【００７７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００７８】
１…筐体、  ２…発光素子、  ３、４…リード電極、  ５…ダイボンド材、  ６…金線、  ７…封止材（封止樹脂）。
【図１】
2014015587.tif 000008