(57)【要約】【課題】  ポリアミド樹脂の強度を低下させることなく、表面処理炭酸カルシウムがフィラーとして混入されたポリアミド樹脂複合体を製造すること。【解決手段】  水酸化カルシウム水溶液とポリアミドの原料モノマーとを混合して生成した混合液に二酸化炭素を導入することにより、表面処理剤としての原料モノマーが表面に結合した表面処理炭酸カルシウム粉末を生成する表面処理工程と、表面処理炭酸カルシウム粉末とマトリクス樹脂としてのポリアミド樹脂とを混練することにより、フィラーとして表面処理炭酸カルシウム粉末が混入されたポリアミド樹脂を成形する混練工程と、を含む、ポリアミド樹脂複合体の製造方法としたこと。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウム水溶液とポリアミドの原料モノマーが含まれる溶液とを混合した混合液に二酸化炭素を導入することにより、表面処理剤としての前記原料モノマーが表面に結合した炭酸カルシウム粉末である表面処理炭酸カルシウム粉末を生成する表面処理工程と、
前記表面処理炭酸カルシウム粉末とマトリクス樹脂としてのポリアミド樹脂とを混練することにより、フィラーとして前記表面処理炭酸カルシウム粉末が混入されたポリアミド樹脂複合体を成形する混練工程と、
を含む、ポリアミド樹脂複合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリアミド樹脂複合体の製造方法において、
前記ポリアミド樹脂は６−ナイロン樹脂であり、前記原料モノマーがε−カプロラクタムである、ポリアミド樹脂複合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアミド樹脂複合体の製造方法において、
前記混練工程にて、６−ナイロン樹脂と前記表面処理炭酸カルシウム粉末とが２５０℃〜２８０℃の加熱条件下で混練される、ポリアミド樹脂複合体の製造方法
【請求項４】
請求項１に記載のポリアミド樹脂複合体の製造方法において、
前記ポリアミド樹脂は６−ナイロン樹脂であり、前記原料モノマーがヘキサメチレンジアミンである、ポリアミド樹脂複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のポリアミド樹脂複合体の製造方法において、
前記表面処理工程と前記混練工程との間に実施される工程であって、前記表面処理炭酸カルシウム粉末にアジピン酸を添加する中間工程をさらに含む、ポリアミド樹脂複合体の製造方法。
【請求項６】
水酸化カルシウム水溶液とポリアミドの原料モノマーが含まれる溶液とを混合した混合液に二酸化炭素を導入することにより、表面処理剤としての前記原料モノマーが表面に結合した炭酸カルシウム粉末である表面処理炭酸カルシウム粉末を生成する表面処理工程と、
前記表面処理炭酸カルシウム粉末とマトリクス樹脂としてのポリアミド樹脂とを混練することにより、フィラーとして前記表面処理炭酸カルシウム粉末が混入されたポリアミド樹脂複合体を成形する混練工程と、
前記混練工程にて成形された前記ポリアミド樹脂複合体を原材料として車両用インテークマニホールドを射出成形する射出成形工程と、
を含む、ポリアミド樹脂製車両用インテークマニホールドの製造方法。
【請求項７】
水酸化カルシウム水溶液とポリアミドの原料モノマーが含まれる溶液とを混合した混合液に二酸化炭素を導入することにより、表面処理剤としての前記原料モノマーが表面に結合した炭酸カルシウム粉末である表面処理炭酸カルシウム粉末を生成する表面処理工程と、
前記表面処理炭酸カルシウム粉末とマトリクス樹脂としてのポリアミド樹脂とを混練することにより、フィラーとして前記表面処理炭酸カルシウム粉末が混入されたポリアミド樹脂複合体を成形する混練工程と、
前記混練工程にて成形された前記ポリアミド樹脂複合体を原材料として車両用アウトサイドドアハンドルフレームを射出成形する射出成形工程と、
を含む、ポリアミド樹脂製車両用アウトサイドドアハンドルフレームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂複合体の製造方法、ポリアミド樹脂製車両用インテークマニホールドの製造方法、および、ポリアミド樹脂製車両用アウトサイドドアハンドルフレームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂等のエンジニアリングプラスチックの強度は汎用プラスチックのそれと比較して高いので、エンジニアリングプラスチックの使用用途は汎用プラスチックの使用用途に比べて多岐にわたる。したがって、従来では金属材料が用いられている部品をエンジニアリングプラスチック材料に置き換えることによって軽量化に貢献することができる。車両部品では、インテークマニホールドやアウトサイドドアハンドルフレームの樹脂化が検討されている。
【０００３】
エンジニアリングプラスチックは汎用プラスチップ（ポリプロピレン樹脂等）と比較して高価である。エンジニアリングプラスチックを用いた部品を安価に製造するためには、エンジニアリングプラスチックに安価なフィラーを混入させて材料コストを抑える。混入されるフィラーとして炭酸カルシウム粉末が良く用いられる。
【０００４】
フィラーの混入による強度低下を防止することを目的として、フィラーの表面改質に関する提案がなされている。特許文献１は、炭酸カルシウムを予めカルボキシル基と水酸基とを有する脂肪酸（α，β不飽和カルボン酸）で表面処理し、さらにその表面を有機シラン化合物で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを開示する。この表面処理炭酸カルシウムによれば、カルボキシル基と水酸基とを有する脂肪酸が炭酸カルシウムと有機シラン化合物とを強固に結合させるため、フィラーとしてこの表面処理炭酸カルシウムをマトリクス樹脂にブレンドした場合に高い密着力を発揮し、その結果、得られる樹脂複合体の強度低下が抑えられる。また、特許文献２は、炭酸カルシウム１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の脂肪酸エステルで炭酸カルシウムを乾式表面処理した表面処理炭酸カルシウムを開示する。この表面処理炭酸カルシウムをマトリクス樹脂にブレンドさせた場合に、表面処理炭酸カルシウムがマトリクス樹脂中に均一に分散する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２７４５０３３号
【特許文献２】特開２００９−４０９０８号公報
【発明の概要】
【０００６】
（発明が解決しようとする課題）
特許文献１および特許文献２に記載の表面処理炭酸カルシウムによれば、炭酸カルシウムの表面処理剤として脂肪酸が用いられている。脂肪酸の耐熱温度は２２０℃程度であるので、これらの表面処理炭酸カルシウムをフィラーとしてポリアミド樹脂に混入させてポリアミド樹脂複合体を成形しようとした場合、成形時の加熱温度（２５０℃〜２８０℃）によって表面処理炭酸カルシウムの表面に結合した脂肪酸が劣化する。このためポリアミド樹脂と脂肪酸との密着性が低下して、ポリアミド樹脂複合体の強度が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明は、エンジニアリングプラスチックの一種であるポリアミド樹脂にフィラーとして表面処理炭酸カルシウムを含有させた場合でも、強度の低下が十分に抑えられ、且つフィラーの分散性が良好なポリアミド樹脂複合体の製造方法、および、このようなポリアミド樹脂複合体を原材料とするポリアミド樹脂製車両用インテークマニホールドおよび車両用アウトサイドドアハンドルフレームの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
（課題を解決するための手段）
本発明は、水酸化カルシウム水溶液とポリアミドの原料モノマーが含まれる溶液とを混合した混合液に二酸化炭素を導入することにより、表面処理剤としての前記原料モノマーが表面に結合した炭酸カルシウム粉末である表面処理炭酸カルシウム粉末を生成する表面処理工程と、前記表面処理炭酸カルシウム粉末とマトリクス樹脂としてのポリアミド樹脂とを混練することにより、フィラーとして前記表面処理炭酸カルシウム粉末が混入されたポリアミド樹脂複合体を成形する混練工程と、を含む、ポリアミド樹脂複合体の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、表面処理工程によって表面にポリアミドの原料モノマーが結合した表面処理炭酸カルシウム粉末が生成される。表面処理炭酸カルシウム粉末の表面に存在するポリアミドの原料モノマーは、そのアミノ基またはアミド結合部分が表面処理炭酸カルシウム粉末の表面に存在する炭酸イオンあるいはカルシウムイオンと強い相互作用を示すことによって、炭酸カルシウムに強固に結合される。また、混練工程によって表面処理炭酸カルシウム粉末がマトリクス樹脂としてのポリアミド樹脂に混練されてポリアミド樹脂複合体が成形される。ここで、表面処理炭酸カルシウム粉末の表面の原料モノマーのＳＰ値（溶解パラメータ）とマトリクス樹脂としてのポリアミド樹脂のＳＰ値（溶解パラメータ）は近いために両者の相性は良い。このため両者を混練した場合に両者間で高い密着力が発揮され、成形されたポリアミド樹脂複合体の強度低下が抑えられる。また、混練によって表面処理炭酸カルシウムがポリアミド樹脂中に良好に分散される。故に、本発明の製造方法によれば、強度低下が抑えられ、且つマトリクス樹脂中にフィラーとしての表面処理炭酸カルシウムが良好に分散したポリアミド樹脂複合体を製造することができる。
【００１０】
マトリクス樹脂としてのポリアミド樹脂は６−ナイロン樹脂であり、表面処理剤としてのポリアミドの原料モノマーがε−カプロラクタムであるのがよい。また、混練工程にて、６−ナイロン樹脂と表面処理炭酸カルシウム粉末とが２５０℃〜２８０℃の加熱条件下で混練されるとよい。
【００１１】
混練工程にて２５０℃〜２８０℃の加熱条件下でマトリクス樹脂と表面処理炭酸カルシウム粉末とを混練した場合、マトリクス樹脂が軟化するために、表面処理炭酸カルシウム粉末の分散性がより向上する。また、表面処理炭酸カルシウムの表面に結合されたポリアミドの原料モノマーは上記の加熱条件下で混練された場合であっても劣化しない。よって、成形されるポリアミド樹脂複合体の強度は低下しない。
【００１２】
また、原料モノマーがε−カプロラクタム、マトリクス樹脂が６−ナイロンであり、混練時に２５０℃〜２８０℃の加熱条件下で表面処理炭酸カルシウムとマトリクス樹脂が混練された場合、混練時に表面処理炭酸カルシウム粉末の表面に存在するε−カプロラクタムが加熱されることによって開環重合して６−ナイロンを生成する。つまり、表面処理炭酸カルシウムの表面に存在する樹脂とマトリクス樹脂が同一となる。このため混練工程では自着作用によってより強固に表面処理炭酸カルシウムがマトリクス樹脂（６−ナイロン樹脂）に結合される。その結果、成形されるポリアミド樹脂複合体の強度が向上する。
【００１３】
また、マトリクス樹脂としてのポリアミド樹脂は６−ナイロン樹脂であり、表面処理剤としてのポリアミドの原料モノマーがヘキサメチレンジアミンであってもよい。この場合、表面処理工程と混練工程との間に、表面処理炭酸カルシウム粉末にアジピン酸を添加する中間工程を実施するとよい。これによれば、表面処理工程で生成された表面処理炭酸カルシウム粉末の表面に存在するヘキサメチレンジアミンが中間工程で添加されるアジピン酸と反応して６，６−ナイロン（６，６−ナイロン塩）を生成する。したがって、混練工程では、６，６−ナイロンが結合した表面処理炭酸カルシウムとマトリクス樹脂としての６−ナイロン樹脂が混練される。６，６−ナイロンと６−ナイロンは相性が良いので、混練工程で両者が混練されることで表面処理炭酸カルシウムがマトリクス樹脂（６−ナイロン樹脂）に強固に結合される。その結果、成形されるポリアミド樹脂複合体の強度が向上する。
【００１４】
また、本発明は、水酸化カルシウム水溶液とポリアミドの原料モノマーが含まれる溶液とを混合した混合液に二酸化炭素を導入することにより、表面処理剤としての前記原料モノマーが表面に結合した炭酸カルシウム粉末である表面処理炭酸カルシウム粉末を生成する表面処理工程と、前記表面処理炭酸カルシウム粉末とマトリクス樹脂としてのポリアミド樹脂とを混練することにより、フィラーとして前記表面処理炭酸カルシウム粉末が混入されたポリアミド樹脂複合体を成形する混練工程と、前記混練工程にて成形された前記ポリアミド樹脂複合体を原材料として車両用インテークマニホールドを射出成形する射出成形工程と、を含む、ポリアミド樹脂製車両用インテークマニホールドの製造方法を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、水酸化カルシウム水溶液とポリアミドの原料モノマーが含まれる溶液とを混合した混合液に二酸化炭素を導入することにより、表面処理剤としての前記原料モノマーが表面に結合した炭酸カルシウム粉末である表面処理炭酸カルシウム粉末を生成する表面処理工程と、前記表面処理炭酸カルシウム粉末とマトリクス樹脂としてのポリアミド樹脂とを混練することにより、フィラーとして前記表面処理炭酸カルシウム粉末が混入されたポリアミド樹脂複合体を成形する混練工程と、前記混練工程にて成形された前記ポリアミド樹脂複合体を原材料として車両用アウトサイドドアハンドルフレームを射出成形する射出成形工程と、を含む、ポリアミド樹脂製車両用アウトサイドドアハンドルフレームの製造方法を提供する。
【００１６】
本発明に係るポリアミド樹脂複合体は金属よりも軽く、また表面処理炭酸カルシウムがフィラーとして混入されているため安価である。また、本発明に係るポリアミド樹脂複合体は、フィラーが混入されていないポリアミド樹脂と比較しても強度的に劣ることがないため、車両用インテークマニホールドや車両用アウトサイドドアハンドルの材料として好適に用いることができる。したがって、このような樹脂複合体を原材料として、車両用インテークマニホールドあるいは車両用アウトサイドドアハンドルフレームを射出成形することにより、安価で且つ軽量なポリアミド樹脂製の車両用インテークマニホールドまたは車両用アウトサイドドアハンドルフレームを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１に係るポリアミド樹脂複合体の製造方法および、そのポリアミド樹脂複合体を用いた車両用インテークマニホールドの製造方法を示す図である。
【図２】実施例２に係るポリアミド樹脂複合体の製造方法および、そのポリアミド樹脂複合体を用いた車両用アウトサイドドアハンドルフレームの製造方法を示す図である。
【図３】実施例１、実施例２および比較例で製造した６−ナイロン樹脂複合体の各物性の測定結果を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本実施形態に係るポリアミド樹脂複合体の製造方法は、表面処理工程と混練工程とを含む。
【００１９】
＜表面処理工程＞
表面処理工程では、まず、水酸化カルシウム水溶液と表面処理剤としてのポリアミドの原料モノマーが含まれる水溶液（原料モノマー水溶液）とを混合した混合液が調製され、調製された混合液に二酸化炭素が導入される。導入された二酸化炭素が混合液中の水酸化カルシウムと反応することにより、炭酸カルシウムが生成され、これが粉末として混合液中に沈殿する。また、生成された炭酸カルシウム粉末の表面に原料モノマーが結合することによって、炭酸カルシウム粉末が原料モノマーで表面処理された表面処理炭酸カルシウム粉末が作製される。この表面処理炭酸カルシウムにおいては、原料モノマーのアミノ基またはアミド結合部分と炭酸カルシウム粉末の表面に存在する炭酸イオンやカルシウムイオンとの強い相互作用によって、炭酸カルシウム粉末表面にポリアミドの原料モノマーが強固に結合される。
【００２０】
上記水酸化カルシウム水溶液の濃度および原料モノマー水溶液の濃度は、０．００２ｍｏｌ／Ｌ以上であり１５ｍｏｌ／Ｌ未満であるのがよい。両水溶液の濃度が０．００２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、炭酸カルシウムの生産性が悪い。他方、両水溶液の濃度が１５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、混合液の粘度が高過ぎて攪拌が困難であるので、作業性が悪化し、且つ、両水溶液を均一に混ぜ合わすことが難しい。両水溶液の好ましい濃度範囲は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であり１．５ｍｏｌ／Ｌ未満である。
【００２１】
また、混合液中には水酸化カルシウムがカルシウムイオンと水酸化イオンとして存在するため、混合液はアルカリ性を呈する。混合液の初期のｐＨは１２．５程度であるのがよい。
【００２２】
混合液に導入される二酸化炭素ガスの流量は、０．０５ｍｌ／ｍｉｎ．程度であるとよい。また、二酸化炭素ガスと同時に不活性ガスとして窒素ガスを混合液に導入してもよい。この場合、窒素ガスの流量は、０．９５ｍｌ／ｍｉｎ．程度であるとよい。
【００２３】
混合液中に二酸化炭素を導入すると、時間の経過につれてｐＨが中性に近づく。混合液のｐＨの変化はｐＨメータ等により経時的に測定するとよい。混合液のｐＨが９〜１０程度まで変化したときに二酸化炭素の導入を終了するとよい。混合液のｐＨがそれ以上中性に近い状態では、収量が減少するからである。
【００２４】
表面処理剤としてのポリアミドの原料モノマーは、アミノ基を２つ以上有するアミン化合物が好適に用いられる。例えば６，６−ナイロンの原料モノマーであるヘキサメチレンジアミンが好適に用いられる。ただし、６−ナイロンの原料モノマーであるε−カプロラクタムのようなアミド結合部分を有する原料モノマーを用いても良い。また、原料モノマーの炭素数は６〜８であるのがよい。炭素数が６〜８であるときに、炭酸カルシウム粉末と原料モノマーがより強固に結合されることが確認されている。推察であるが、炭素数が６〜８であるとき、原料モノマーのアミノ基あるいはアミドと、炭酸カルシウム表面の炭酸イオンあるいはカルシウムイオンとの相互作用によりファンデルワールス力が強まり、その結果、炭酸カルシウム粉末表面に原料モノマーが強固に結合されると考えられる。
【００２５】
＜混練工程＞
混練工程では、表面処理工程で生成した表面処理炭酸カルシウム粉末とマトリクス樹脂としてのポリアミド樹脂とを混練する。これによりポリアミド樹脂マトリクス中に炭酸カルシウム粉末がフィラーとして混入されたポリアミド樹脂複合体が成形される。
【００２６】
混練方法は、マトリクス樹脂（ポリアミド樹脂）中に表面処理炭酸カルシウム粉末が均一に分散するような方法であればどのような方法でもよい。特に、二軸押出機を用いて混練すると、マトリクス樹脂（ポリアミド樹脂）中における表面処理炭酸カルシウムの分散性がより向上する。
【００２７】
マトリクス樹脂として用いるポリアミド樹脂としては、表面処理炭酸カルシウム粉末の表面に結合している原料モノマーを原料として生成されるポリアミド樹脂でもよいが、そうでないポリアミド樹脂でもよい。例えば、表面処理炭酸カルシウム粉末の表面にε−カプロラクタムが結合している場合、マトリクス樹脂としてのポリアミド樹脂がε−カプロラクタムの開環重合反応により得られる６−ナイロンでもよいし、ε−カプロラクタムが原料モノマーとして用いられない６，６−ナイロンでもよい。また、表面処理炭酸カルシウム粉末の表面にヘキサメチレンジアミンが結合している場合、マトリクス樹脂としてのポリアミド樹脂は、ヘキサメチレンジアミンが原料モノマーである６，６−ナイロンでもよいし、ヘキサメチレンジアミンが原料モノマーとして用いられない６−ナイロンでもよい。
【００２８】
また、混練工程は、マトリクス樹脂（ポリアミド樹脂）が軟化する程度の加熱条件下で行われるとよい。例えば、マトリクス樹脂として用いるポリアミド樹脂が６−ナイロンである場合、２５０℃〜２８０℃の加熱条件下で、表面処理炭酸カルシウム粉末とマトリクス樹脂（６−ナイロン樹脂）とを混練するとよい。加熱によってマトリクス樹脂が軟化するため、フィラーとしての表面処理炭酸カルシウムがマトリクス樹脂中に均一に分散する。
【００２９】
この場合において、表面処理工程で用いる表面処理剤としての原料モノマーがε−カプロラクタムであれば、混練工程で加えられる熱によって、表面処理炭酸カルシウム粉末の表面に存在しているε−カプロラクタムが開環重合して６−ナイロンが生成される。したがって、炭酸カルシウム粉末の表面に６−ナイロンが結合される。表面処理炭酸カルシウムの表面の６−ナイロンとマトリクス樹脂（ポリアミド樹脂）とは相性が良いため表面処理炭酸カルシウムとマトリクス樹脂が混練された場合に両者間で高い密着力を発揮し、成形されるポリアミド樹脂複合体の強度低下を十分に抑えることができる。特に、マトリクス樹脂が６−ナイロンであれば、自着作用によってより一層高い密着力を発揮するので、混練により成形されるポリアミド樹脂複合体の強度が向上する。
【００３０】
また、成形されるポリアミド樹脂複合体中における表面処理炭酸カルシウム粉末の配合量は１ｗｔ％以上であり９０ｗｔ％未満であるのがよい。表面処理炭酸カルシウムの配合量が１ｗｔ％未満であると、ポリアミド樹脂に混入されるフィラーが少なすぎるので材料コストの低減効果が望めない。一方、炭酸カルシウムの配合量が９０ｗｔ％以上であると、エンジニアリングプラスチックとしてのポリアミド樹脂の特性を十分に生かすことができない。材料コストの低減効果が十分に望め、且つポリアミド樹脂の特性が十分に発現される表面処理炭酸カルシウム粉末の好ましい配合量の範囲は、５〜３０ｗｔ％である。
【００３１】
＜中間工程＞
また、表面処理工程で用いる原料モノマーがヘキサメチレンジアミンである場合、表面処理工程と混練工程との間に中間工程を介在させる。
【００３２】
この中間工程は、表面処理工程の後に実施される。中間工程は、表面処理工程で用いられる原料モノマーがヘキサメチレンジアミンであるときに実施されるので、表面処理工程によって生成された表面処理炭酸カルシウムの表面にはヘキサメチレンジアミンが結合されている。
【００３３】
中間工程では、表面処理炭酸カルシウムにアジピン酸が添加される。すると、表面処理炭酸カルシウムの表面に結合しているヘキサメチレンジアミンとアジピン酸が重合して６，６−ナイロン（６，６−ナイロン塩）が生成される。こうして生成された６−ナイロンと混練工程で混練されるポリアミド樹脂とは相性が良く、両者を混練したときに両者間で高い密着力を発揮する。このため混練によって成形されるポリアミド樹脂複合体の強度低下を十分に抑えることができる。
【００３４】
＜射出成形工程＞
混練工程を経て成形したポリアミド樹脂複合体を原材料として車両用インテークマニホールドまたは車両用アウトサイドドアハンドルフレームを射出成形することにより、エンジニアリングプラスチックの特性を生かした車両用インテークマニホールドや車両用アウトサイドドアハンドルフレームを安価に製造することができる。また、これらの車両部品を樹脂で成形することにより軽量化を図ることができる。
【００３５】
（実施例１）
図１は、実施例１に係るポリアミド樹脂複合体の製造方法および、そのポリアミド樹脂複合体を用いた車両用インテークマニホールドの製造方法を示す図である。実施例１に係るポリアミド樹脂複合体の製造方法は、表面処理工程と混練工程とを含む。混練工程後に射出成形工程が実施されることにより、車両用インテークマニホールドが製造される。
【００３６】
実施例１では、まず水酸化カルシウム水溶液（濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌ）と表面処理剤としてのε−カプロラクタムが溶解した原料モノマー水溶液（濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌ）とを混合することにより、反応槽１内で混合液を調製した。反応槽１内で混合液を攪拌しながら不活性ガスとしての窒素ガス（流量０．９５ｍｌ／ｍｉｎ．）と反応ガスとしての二酸化炭素ガス（流量０．０５ｍｌ／ｍｉｎ．）を混合液中に導入した（表面処理工程）。
【００３７】
また、反応槽１内にｐＨメータ２を取付け、このｐＨメータ２により混合液のｐＨを測定した。混合液の初期（ガス導入前）のｐＨは１２．５であった。混合液中への二酸化炭素ガスの導入を開始すると、水酸化カルシウムと二酸化炭素が反応して炭酸カルシウム粉末が生成されるとともに生成された炭酸カルシウム粉末の表面にε−カプロラクタムが結合して表面処理炭酸カルシウムが生成される。生成された表面処理炭酸カルシウム粉末は反応槽１に沈殿した。
【００３８】
二酸化炭素ガスと水酸化カルシウムとの反応が進行するにつれて混合液のｐＨが徐々に中性（ｐＨ７）に近づく。そして、混合液のｐＨが９となったときに、窒素ガスおよび二酸化炭素ガスの導入および混合液の攪拌を停止した。二酸化炭素ガスの導入時間および混合液の攪拌時間は約３０〜４０分であった。
【００３９】
窒素ガスおよび二酸化炭素ガスの導入停止後、反応槽１内の混合液（沈殿物を含む）をろ過して沈殿物（固形分）を採取した。採取した沈殿物から水分を除去することによって表面処理炭酸カルシウム粉末を得た。
【００４０】
次に、得られた表面処理炭酸カルシウム粉末と、６−ナイロンを主成分とする樹脂ペレットとを用意した。樹脂ペレットには、マトリクス樹脂としての６−ナイロン樹脂成分の他、各種の添加剤（安定剤等）が含まれている。そして、用意した表面処理炭酸カルシウム粉末と６−ナイロン樹脂ペレットとを二軸押出機３に投入した。投入後、二軸押出機３を駆動させることによって表面処理炭酸カルシウム粉末と６−ナイロン樹脂ペレットとを混練した（混練工程）。混練時には、二軸押出機３のシリンダ温度が２５０℃〜２８０℃の温度範囲内であるように、すなわち混練時の加熱温度が２５０℃〜２８０℃となるように、温度制御した。
【００４１】
６−ナイロン樹脂ペレットは上記の温度領域では軟化するので、６−ナイロン樹脂と表面処理炭酸カルシウム粉末とが二軸押出機３内で十分に混練される。このように混練することで、表面処理炭酸カルシウム粉末がフィラーとしてマトリクス樹脂（６−ナイロン樹脂）中に均一に分散した６−ナイロン樹脂複合体が製造された。また、上記の温度領域では、混練中に表面処理炭酸カルシウム粉末の表面のε−カプロラクタムが開環重合反応を開始する。そのため混練中に表面処理炭酸カルシウム粉末の表面に６−ナイロンが生成される。したがって、混練時に６−ナイロンの自着作用によって表面処理炭酸カルシウム粉末と６−ナイロン樹脂とが強固に結合する。製造された６−ナイロン樹脂複合体中の表面処理炭酸カルシウムの配合量は１０ｗｔ％であった。
【００４２】
次に、混練工程で製造された６−ナイロン樹脂複合体のペレットを射出成形機４に投入した。そして、この射出成形機４を用いて射出成形型５内に６−ナイロン樹脂複合体を射出することによって、６−ナイロン樹脂製の車両用のインテークマニホールド６を射出成形した（射出成形工程）。
【００４３】
（実施例２）
図２は、実施例２に係るポリアミド樹脂複合体の製造方法および、そのポリアミド樹脂複合体を用いた車両用アウトサイドドアハンドルフレームの製造方法を示す図である。なお、車両用アウトサイドドアハンドルフレームとは、車両のアウトサイドハンドル（グリップ）を支持するように車両ドアパネル（アウターパネル）の内側に取付けられる部材である。実施例２に係るポリアミド樹脂複合体の製造方法は、表面処理工程と、中間工程と、混練工程とを含む。混練工程後に射出成形工程が実施されることにより、車両用アウトサイドドアハンドルフレームが製造される。
【００４４】
実施例２では、まず水酸化カルシウム水溶液（濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌ）と表面処理剤としてのヘキサメチレンジアミンが溶解した原料モノマー水溶液（濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ）とを混合することにより、反応槽１内で混合液を調製した。反応槽１内で混合液を攪拌しながら不活性ガスとしての窒素ガス（流量０．９５ｍｌ／ｍｉｎ．）と反応ガスとしての二酸化炭素ガス（流量０．０５ｍｌ／ｍｉｎ．）を混合液中に導入した（表面処理工程）。
【００４５】
また、ｐＨメータ２により混合液のｐＨを測定した。混合液の初期（ガス導入前）のｐＨは１２．５であった。混合液中への二酸化炭素ガスの導入を開始すると、水酸化カルシウムと二酸化炭素が反応して炭酸カルシウムが生成されるとともに生成された炭酸カルシウムの表面にヘキサメチレンジアミンが結合して表面処理炭酸カルシウムが生成される。生成された表面処理炭酸カルシウム粉末は反応槽１に沈殿した。
【００４６】
二酸化炭素ガスと水酸化カルシウムとの反応が進行するにつれて混合液のｐＨが徐々に中性（ｐＨ７）に近づく。そして、混合液のｐＨが１０となったときに、窒素ガスおよび二酸化炭素ガスの導入および混合液の攪拌を停止した。二酸化炭素ガスの導入時間および混合液の混合時間は約３０〜４０分であった。
【００４７】
窒素ガスおよび二酸化炭素ガスの導入停止後、反応槽１内の混合液（沈殿物を含む）をろ過して沈殿物（固形分）を採取した。採取した沈殿物から水分を除去することによって表面処理炭酸カルシウム粉末を得た。
【００４８】
次に、得られた表面処理炭酸カルシウム粉末にアジピン酸を含む溶液を添加した（中間工程）。アジピン酸の添加により中和反応が起こるとともに、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンが重合する。これにより、炭酸カルシウム粉末の表面に６，６ナイロンが生成される。
【００４９】
次に、中間工程を経た表面処理炭酸カルシウム粉末と、マトリクス樹脂としての６−ナイロンを主成分とする樹脂ペレットとを用意した。そして、用意した表面処理炭酸カルシウム粉末と６−ナイロン樹脂ペレットとを二軸押出機３に投入した。投入後、二軸押出機３を駆動させることによって表面処理炭酸カルシウムと６−ナイロン樹脂ペレットとを混練した（混練工程）。混練時には、二軸押出機３のシリンダ温度が、２５０℃〜２８０℃の温度範囲であるように、すなわち混練時の加熱温度が２５０℃〜２８０℃となるように、温度制御した。
【００５０】
６−ナイロン樹脂ペレットは上記の温度領域では軟化するので、６−ナイロン樹脂と表面処理炭酸カルシウム粉末とが二軸押出機３内で十分に混練される。このように混練することで、表面処理炭酸カルシウム粉末がフィラーとしてマトリクス樹脂（６−ナイロン樹脂）中に均一に分散した６−ナイロン樹脂複合体が製造された。また、混練中に表面処理炭酸カルシウム粉末の表面の６，６−ナイロンと６−ナイロン樹脂が密着する。これにより表面処理炭酸カルシウム粉末と６−ナイロン樹脂とが強固に結合する。製造された６−ナイロン樹脂複合体中の表面処理炭酸カルシウムの配合量は１０ｗｔ％であった。
【００５１】
次に、混練工程で製造された６−ナイロン樹脂複合体のペレットを射出成形機４に投入した。そして、この射出成形機４を用いて射出成形型５内に６−ナイロン樹脂複合体を射出することによって、６−ナイロン樹脂製の車両用のアウトサイドドアハンドルフレーム７を射出成形した（射出成形工程）。
【００５２】
（比較例）
比較例として、市販の軽質炭酸カルシウム粉末（１次粒子径：１５０ｎｍ）を用意した。この炭酸カルシウム粉末の表面に脂肪酸（ステアリン酸）を結合させることにより表面処理炭酸カルシウム粉末を作製した。作製した表面処理炭酸カルシウム粉末と６−ナイロン樹脂ペレットとを二軸押出機で混練して６−ナイロン樹脂複合体を製造した。
【００５３】
表１に、実施例１、実施例２および比較例で製造した６−ナイロン樹脂複合体中の炭酸カルシウムの結晶状態、用いた表面処理剤およびマトリクス樹脂を示す。また、実施例１、実施例２および比較例で製造した６−ナイロン樹脂複合体のテストピースを作製し、作製したテストピースを用いて各種物性を測定した。表２に測定結果を示す。図３は、測定した物性のうち、引張強さ、引張伸び、曲げ弾性率、曲げ強さ、アイゾット衝撃強さ、荷重撓み温度について、各例での測定結果を比較したグラフである。また、表３に、実施例１、実施例２および比較例で作製した、マトリクス樹脂と混練する前の表面処理炭酸カルシウムの平均粒子径（１次粒子径）と、マトリクス樹脂と混練して作製した６−ナイロン樹脂複合体中の表面処理炭酸カルシウムの平均粒子径（最終粒子径）との比較結果を示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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なお、表２において、引張強さおよび引張伸びはＪＩＳ  Ｋ−７１６２により測定し、曲げ弾性率および曲げ強さはＪＩＳ  Ｋ−７１７１により測定し、アイゾット衝撃強さはＪＩＳ  Ｋ−７１１０により測定し、荷重撓み温度はＪＩＳ  Ｋ−７１９１により測定した。また、表３において、最終粒子径は、各例で作製した６−ナイロン樹脂複合体の破断面のＳＥＭ画像に現れた表面処理炭酸カルシウムの径をデジタイザで測定した。ここで、実施例２により製造した６−ナイロン樹脂複合体中の表面処理炭酸カルシウムは針状を呈する。そのため最終粒子径を測定するに際し、長手方向に直交する面における径を測定した。
【００５４】
表２および図３からわかるように、実施例１および実施例２に係る６−ナイロン樹脂複合体は、比較例に係る６−ナイロン樹脂複合体と比較して優れた特性を有することがわかる。特に、引張強さ、曲げ強さにより表わされる強度、引張伸びにより表わされる弾性、アイゾット衝撃強さにより表わされる耐衝撃性に優れることがわかる。また、表３からわかるように、実施例１および実施例２に係る表面処理炭酸カルシウムの１次粒子径と最終粒子径との差は、比較例に係る６−ナイロン樹脂複合体中の表面処理炭酸カルシウムの１次粒子径と最終粒子径との差よりも小さい。このことは、実施例１および実施例２に係る６−ナイロン樹脂複合体中の表面処理炭酸カルシウム同士があまり凝集せずにほぼ均一に分散したことを示す。すなわち実施例１および実施例２に係る６−ナイロン樹脂複合体中の表面処理炭酸カルシウムはマトリクス樹脂中に均一に分散している。したがって、車両用部品、特に車両用インテークマニホールドや車両用アウトサイドドアハンドルフレームの材料として、好適に利用され得る。
【符号の説明】
【００５５】
１…反応槽、２…ｐＨメータ、３…二軸押出機、４…射出成形機、５…射出成形型、６…ポリアミド樹脂製車両用インテークマニホールド、７…ポリアミド樹脂製車両用アウトサイドドアハンドルフレーム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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