(57)【要約】【課題】高温高湿環境においても帯電の立ち上がりが良好で、優れた耐久安定性を有するトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤、並びに極性樹脂又は荷電制御剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子が、下記式（１）で表されるカルボキシル基を有する芳香族系化合物を含有することを特徴とするトナー。2014098840.tif 000015（式中、Ｒ９は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ１０は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ１１は、水素原子、又は、メチル基を表し、ｍは、０以上３以下の整数を表し、ｍが２又は３の場合、Ｒ９はそれぞれ独立して選択でき、ｎは、１以上３以下の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤、並びに極性樹脂又は荷電制御剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子が、下記式（１）で表されるカルボキシル基を有する芳香族系化合物を含有することを特徴とするトナー。
【化１】
2014098840.tif 000014
（式中、Ｒ９は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ１０は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ１１は、水素原子、又は、メチル基を表し、ｍは、０以上３以下の整数を表し、ｍが２又は３の場合、Ｒ９はそれぞれ独立して選択でき、ｎは、１以上３以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記極性樹脂の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記荷電制御剤が、正帯電性または負帯電性を有する、有機金属錯体またはキレート化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーは、式（１）で表されるカルボキシル基を有する芳香族系化合物を、トナー１ｇ当たり、０．１０μｍｏｌ以上２００μｍｏｌ以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの摩擦帯電特性を改良するための検討が盛んに行われている。特に、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コスト等の理由から、近年になって荷電制御機能を有する樹脂（荷電制御樹脂）をトナー原材料として用いるという提案が行なわれている。例えば、ビニル安息香酸の中和塩をモノマー単位として含有する樹脂を、荷電制御樹脂として用いたトナーが提案されている（特許文献１）。この方法によれば、帯電の立ち上がりが早く、帯電分布がシャープであり、環境安定性、経時安定性が優れたトナーが得られるとされている。また、ビニル安息香酸モノマーもしくはビニル安息香酸を有する重合体を含有する組成液を用い、懸濁重合法により製造したトナーが提案されている。（特許文献２）この方法によれば、帯電の立ち上がりが早く、帯電性が良好なトナーが得られるとされている。また、スルホン酸基を含有する樹脂を荷電制御樹脂として用いたトナーが提案されている（特許文献３）。この方法によれば、環境変化による帯電量の変化も小さく、帯電特性が安定したトナーが得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−８８５６５号公報
【特許文献２】特開平１１−７２９５５号公報
【特許文献３】特許第２８０７７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような方策を用いた場合にも、高温高湿環境での帯電の立ち上がり特性や耐久安定性には、未だ改善の余地が見られる。
本発明の目的は、高温高湿環境においても帯電の立ち上がりが良好で、優れた耐久安定性を有するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂及び着色剤、並びに極性樹脂又は荷電制御剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子が、下記式（１）で表されるカルボキシル基を有する芳香族系化合物を含有することを特徴とするトナーに関する。
【０００６】
【化１】
2014098840.tif 000002
（式中、Ｒ９は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ１０は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ１１は、水素原子、又は、メチル基を表し、ｍは、０以上３以下の整数を表し、ｍが２又は３の場合、Ｒ９はそれぞれ独立して選択でき、ｎは、１以上３以下の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温高湿環境においても帯電の立ち上がりが良好で、優れた耐久安定性を有するトナーを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のトナーを用いた現像剤の摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者らは、摩擦帯電性能を有するトナー粒子中に、下記式（１）で表されるカルボキシル基を有する芳香族系化合物を含有させることにより、高温高湿環境においても帯電の立ち上がりが良好で、優れた耐久安定性を有するトナーを得ることが可能となることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
【化２】
2014098840.tif 000003
（式中、Ｒ９は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ１０は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ１１は、水素原子、又は、メチル基を表し、ｍは、０以上３以下の整数を表し、ｍが２又は３の場合、Ｒ９はそれぞれ独立して選択でき、ｎは、１以上３以下の整数を表す。）
【００１１】
一般にトナー表面に発生する摩擦帯電電荷は、トナー表面の絶対水分量に影響されやすい。それは、水分子が電荷の授受に大きく関与しており、高湿下でトナー表面での水分子の脱着頻度が高まると電荷の漏洩速度が高まり、飽和帯電量の低下や、帯電量立ち上がり速度の低下が起こるためと考えられる。
しかし、本発明のように、式（１）で表されるカルボキシル基を有する芳香族系化合物がトナー粒子中に存在することにより、高温高湿環境でも摩擦帯電により生じた電荷を安定して保持することができるようになり、外部の温度や湿度の影響を受けにくくなる。
【００１２】
そのメカニズムは明らかではないが、本発明者らは以下の様に考えている。前述の構造を有する成分に存在する酸素原子やアリール基などの共役系の広がりは、結着樹脂や帯電部材との電荷の授受速度を向上させ、帯電の立ち上がり性能を高めているものと考えられる。一方、余剰の帯電（過帯電）が生じた場合は速やかに電荷を放出し、局部的な過帯電を防止する効果も期待される。
【００１３】
式（１）で表されるカルボキシル基を有する芳香族系化合物は、電子伝導に有利なアルキルエーテルを介して、芳香環と安息香酸構造とが結合する構造を有している。この安息香酸誘導体からのびる大きな共役系構造が、外部の温湿度の影響を最小限に抑えつつ、摩擦帯電により生じた電荷を分子内部に保持する役割を果たし、トナーに安定した帯電性を付与すると考えられる。
【００１４】
上記式（１）で表されるカルボキシル基を有する芳香族系化合物の具体例を表１に示す。ここに示す例は、あくまで一例であり、これらに限定されるものではない。
【００１５】
【表１】
2014098840.tif 000004
【００１６】
本発明のトナーは、式（１）で表されるカルボキシル基を有する芳香族系化合物を、トナー１ｇ当たり、０．１０μｍｏｌ以上２００μｍｏｌ以下含有することが好ましく、２.０μｍｏｌ以上１２０μｍｏｌ以下含有することがより好ましい。該含有量が上記の範
囲内であれば、トナー内部での電荷の保持性能がより良好となる。なお、本発明のトナーにおける含有量の制御はトナー作製時の該成分の仕込み量により調整が可能である。後述のトナー中の芳香族系化合物の含有量は、トナー作製時の芳香族化合物の仕込み量により算出し求める。
【００１７】
本発明のトナーは、式（１）で表わされる芳香族系化合物の他に、結着樹脂及び着色剤、並びに、極性樹脂又は荷電制御剤等の荷電付与成分を含有する。ここで、荷電付与成分は、トナーとして用いることができる程度に摩擦帯電させうる成分であればよく、極性樹脂や、正帯電性または負帯電性を有する公知の荷電制御剤として知られている化合物を用いることができる。また、該荷電付与成分については、結着樹脂及び極性樹脂を含有する場合、結着樹脂及び荷電制御剤を含有する場合、並びに、結着樹脂そのものが極性樹脂である場合等が含まれる。
【００１８】
正帯電性または負帯電性の荷電制御剤として知られている化合物とは、例えば、有機金属錯体またはキレート化合物、四級アンモニウム塩、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料などが挙げられる。これらのうち、正帯電性または負帯電性を有する有機金属錯体またはキレート化合物が好ましい。具体的には、モノアゾ染料の金属化合物、アセチルアセトンの金属化合物、芳香族ジカルボン酸の金属化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物、ベンジル酸の金属化合物が挙げられる。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂及び荷電制御剤を含有する態様の場合、荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０.０１質量部以上２０質量部以下である
ことが好ましく、０．５０質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００１９】
上記極性樹脂とは、広くは摩擦帯電を起こしやすい、すなわち電荷の授受が比較的容易な樹脂であり、トナーに用いられる公知の極性樹脂が挙げられる。樹脂中にエーテル結合や、エステル結合、アミド結合などを有するものや、カルボキシル基や、スルホン酸基、水酸基などの極性基を有するものを挙げることができる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂や、スチレン−アクリル樹脂であって、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基を有する樹脂、さらには、それらを結合させたハイブリッド樹脂を挙げることができる。また、ビニル系樹脂やハイブリッド樹脂中のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
なかでも酸価を有する極性樹脂は帯電もしやすく、帯電量も高くなりやすく、トナー材料としては有効である。酸価を有する樹脂としてはポリエステル樹脂や、カルボキシル基、スルホン酸基を有するユニットを含有するスチレンアクリル系樹脂が挙げられる。
酸価を有するポリエステル樹脂としては、末端にカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。また、３官能以上の多価カルボン酸を単量体として用いて合成したポリエステルであって、カルボキシル基の一部がエステル化されずに残存した樹脂でもよい。
【００２０】
スチレンアクリル系樹脂を構成する単量体の中で極性が高いものとしては公知のものが使用可能であるが、具体的には以下のものを挙げることができる。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有する単量体。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートな
どのアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有する単量体。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル。パラスチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸を有する単量体。
【００２１】
また、上記極性を有する単量体と共重合可能な単量体としては、具体的には以下のようなものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体。なお、ビニル系単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２２】
スチレンアクリル系樹脂の作製において使用可能な重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。
有機系の過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。
無機系の過酸化物系重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、などのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートが挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられる。
【００２３】
一方、酸価を有するポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させて生成される。
該ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては下記の物が挙げられる。具体的には、二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
三価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換されたこはく酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルを酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
【００２４】
また、ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル構造を主骨格とし、ビニルモノマーで変性したハイブリッド樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能である。具体的には、過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法や、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂及び極性樹脂を含有する態様の場合、上記極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。尚、上述したように、本発明において結着樹脂そのものが極性樹脂である態様の場合、トナーを構成する結着樹脂に極性樹脂を用いる。
【００２５】
本発明において極性の高さを示す指標として樹脂の酸価を挙げることができる。本発明において、極性樹脂の酸価は、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４.０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０.０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。上記の範囲であれば、適度な電荷を保持でき、また吸水性を低く抑制することができるため、より好適なものとなる。
【００２６】
上記極性樹脂の酸価の調整方法について説明する。スチレンアクリル樹脂の場合は、酸価を与えるような単量体としての酸成分の仕込み量により調整可能である。また、ポリエステル樹脂の場合では多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との量比により酸基、水酸基の量を調整可能である。
【００２７】
また、本発明において、トナー粒子の表面酸価を制御することが好ましい。トナーの表面酸価はトナーを水系媒体中に分散させたときに測定される酸価であり、測定方法については後述する。該トナー粒子の表面酸価は、０．０５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１．０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これはトナーの帯電性がトナー表面の酸価に依存しているからと考えられる。なお、トナーの表面酸価を制御するためには、主にトナー粒子中に導入する樹脂の酸価を制御するとよい。水系媒体中の造粒にて作製されるトナーの場合には、トナー表面に移行しやすい比較的親水性の樹脂の酸価を調整することにより達成可能である。
【００２８】
本発明のトナーは、さまざまな製造方法により製造可能である。
例えば、結着樹脂及び着色剤、並びに極性樹脂又は荷電制御剤、その他必要に応じて離型剤等を混合し、混練、粉砕、分級工程を経てトナー粒子を得る混練粉砕法；有機溶剤中に結着樹脂及び着色剤、並びに極性樹脂又は荷電制御剤、その他必要に応じて離型剤を溶解または分散混合し、水系媒体中で造粒したのち、脱溶剤してトナー粒子を得る溶解懸濁法；結着樹脂及び着色剤、並びに極性樹脂又は荷電制御剤、その他必要に応じて離型剤の各微粒子を水系媒体中に微分散し、それらをトナー粒径に凝集させてトナー粒子を得る乳化凝集法等が挙げられる。そして、上記方法でトナー粒子を製造する際に、式（１）で表されるカルボキシル基を有する芳香族系化合物を含有させればよい。
【００２９】
本発明のトナーに用いることができる着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を挙げることができる。
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。これらの顔料は、単独で使用しても良く、染料と顔料を併用しても良い。
【００３０】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１から５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００３１】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０、１８５が挙げられる。
【００３２】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
これら着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。より具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）であることが好ましく、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ２／ｋｇ以上２００Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０Ａｍ２／ｋｇ以上１００Ａｍ２／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ２／ｋｇ以上２０Ａｍ２／ｋｇ以下のものが好ましい。
磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下である。
【００３４】
本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００３５】
離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明のトナーは、上記トナー粒子に、流動性向上剤が外添されていることが好ましい。ヘンシェルミキサーの如き混合機械を用いて、トナー粒子と流動性向上剤とを充分混合することで、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものである。流動性向上剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下である。
【００３７】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１２．０μｍ以下である。
【００３８】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトを微粒子化したものが使用できる。
現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法を用いて画像形成を行う場合には、磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアを用いることが好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア表面に付着させる方法、磁性キャリアコアと被覆材とを粉体状態で混合する方法
が用いられる。
磁性キャリアコアの被覆材としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、及びアミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いられる。上記被覆材の処理量は、磁性キャリアコア粒子に対し０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下である。磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましい。二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００３９】
以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
【００４０】
＜樹脂の分子量測定＞
本発明で用いられる樹脂の分子量及び分子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。酸基を有する樹脂は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。上記樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、ＤＭＦなどの塩基性溶媒を用いることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダード
ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。
【００４１】
＜極性樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１００ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００４２】
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ（京都電子工業株式会社製）
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ（京都電子工業株式会社製）
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
＜滴定パラメーター＞
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
＜制御パラメーター＞
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断微分値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出範囲の設定：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
【００４３】
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【００４４】
＜極性樹脂の水酸基価の測定方法＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
特級無水酢酸２５．０ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。
１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００４５】
下記に水酸基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ（京都電子工業株式会社製）
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ（京都電子工業株式会社製）
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
＜滴定パラメーター＞
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：８０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
＜制御パラメーラー＞
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断微分値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出範囲の設定：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．５ｍＬ
【００４６】
本試験；
粉砕した測定サンプル２．００ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．００ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１．００ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５．００ｍＬで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
得られたサンプルを２５０ｍＬのトールビーカーに移し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００４７】
＜トナー粒子の表面酸価の測定方法＞
ガラス製の３００ｍＬ平底ビーカーにイオン交換水１２０ｍＬとメタノール３０ｍＬを入れ混合する。この中に分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水溶液を７．５ｍＬ加え分散剤溶液を作製する。
前記ビーカー内の分散剤溶液をスターラーにて攪拌させながらトナー粒子１０．００ｇを少量ずつ前記分散剤溶液に添加し分散させる。さらに超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社
製）にて６０秒間超音波分散処理を行う。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。なお、トナー粒子の表面酸価が低く、前記分散液に分散しにくい場合は、適宜分散液中のメタノール濃度を上げることが有効である。
上記トナー分散液を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて中和滴定を行う。
前述の極性樹脂酸価の測定方法における本試験で用いたサンプル溶液を、前記トナー粒子分散液に変更する以外は同様の方法で滴定を行い、トナー粒子の表面酸価を算出する。
【００４８】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてト
ナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。また、本実施例において、「部」は「質量部」を意味する。
【００５０】
以下に、式（１）で表されるカルボキシル基を有する芳香族系化合物の合成例を示す。＜芳香族系化合物Ａの合成例＞
ｐ−ヒドロキシ安息香酸  １００．０ｇをメタノール７１０ｍＬに溶解させた。この溶解液に炭酸カリウム１４７．８ｇを加えて６７℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン１１３．８ｇをｐ−ヒドロキシ安息香酸が入った溶解液に滴下し、６７℃にて１２時間反応させた。得られた反応液を冷却してから、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。析出物をｐＨ＝２の水に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗してから、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去することにより析出物を得た。この析出物をメタノールに溶解させ水に滴下し、再沈殿、ろ過回収することで析出物を得た。この再沈殿操作を２回行い、得られた析出物を８０℃にて４８時間乾燥させることで、芳香族系化合物Ａを６３．５ｇ得た。
【００５１】
【化３】
2014098840.tif 000005
【００５２】
＜芳香族系化合物Ｂの合成例＞
３−ヒドロキシ安息香酸２８１．９ｇをメタノール２Ｌに溶解させ、炭酸カリウム４１４．４ｇを加えて６０℃に加熱した。この溶解液に４−（クロロメチル）スチレン３５３．４ｇを加えて、還流下、３時間反応させた。得られた反応液を冷却し、メタノールを減圧留去し、残渣を得た。得られた残渣をｐＨ＝３の水に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、有機層を飽和食塩水に水洗してから、減圧下、酢酸エチルを留去後、酢酸エチル中で再結晶を行った。得られた析出物を６０℃にて２４時間乾燥させることで、下記構造を有する芳香族系化合物Ｂを２６１．１ｇ得た。
【００５３】
【化４】
2014098840.tif 000006
【００５４】
＜芳香族系化合物Ｃの合成例＞
３−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸１６８．２ｇをメタノール１０００ｍＬに溶解させた。この溶解液に炭酸カリウム２０７．３ｇを加えて６０℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン１７６．７ｇを３−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸が入った溶解液に滴下し、還流下、４時間反応させた。得られた反応液を冷却し、メタノールを減圧留去し、残渣を得た。得られた残渣をｐＨ＝３の水に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、有機層を飽和食塩水に水洗してから、減圧下、酢酸エチルを留去後、酢酸エチル中で再結晶を行った。得られた析出物を６０℃にて２４時間乾燥させることで、下記構造を有する芳香族系化合物Ｃを１１５．０ｇ得た。
【００５５】
【化５】
2014098840.tif 000007
【００５６】
＜芳香族系化合物Ｄの合成例＞
３−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸を３−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸１５２．１ｇに変更すること以外は、芳香族系化合物Ｃと同じ方法で、下記構造を有する芳香族系化合物Ｄを得た。
【００５７】
【化６】
2014098840.tif 000008
【００５８】
＜芳香族系化合物Ｅの合成例＞
４−（クロロメチル）スチレンを３−（クロロメチル）メチルスチレンと４−（クロロメチル）スチレンの混合物（ＡＧＣセイケミカル社製、商品名「ＣＭＳ−Ｐ」）に変更すること以外は、芳香族系化合物Ａの合成と同じ方法で、下記構造を有する芳香族系化合物Ｅを得た。
【００５９】
【化７】
2014098840.tif 000009
【００６０】
次に、実施例で用いる樹脂の合成例を示す。得られた樹脂の構成・物性について表２に示す。
【００６１】
＜ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１の合成例＞
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物           ６７．８部
テレフタル酸                                                     ２２．２部
無水トリメリット酸                                               １０．０部
酸化ジブチル錫                                                 ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１を得た。
【００６２】
＜ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２の合成例＞
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物           ６７．０部
テレフタル酸                                                     １８．０部
無水トリメリット酸                                               １５．０部
酸化ジブチル錫                                                 ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２を得た。
【００６３】
＜ポリエステル樹脂ＰＥＳ−３の合成例＞
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物           ６５．０部
テレフタル酸                                                       ３．０部
テレフタル酸ジメチル                                             ３２．０部
酸化ジブチル錫                                                 ０．００５部
をガラス製４Ｌの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−３を得た。
【００６４】
＜ポリエステル樹脂ＰＥＳ−４の合成例＞
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物           ６４．５部
テレフタル酸                                                       １．５部
テレフタル酸ジメチル                                             ３４．０部
酸化ジブチル錫                                                 ０．００５部
をガラス製４Ｌの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−４を得た。
【００６５】
＜ポリエステル樹脂ＰＥＳ−５の合成例＞
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物           ６６．０部
テレフタル酸                                                     ２１．０部
無水トリメリット酸                                               １３．０部
酸化ジブチル錫                                                 ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−５を得た。
【００６６】
＜ポリエステル樹脂ＰＥＳ−６の合成例＞
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物           ６５．０部
テレフタル酸                                                     １９．０部
無水トリメリット酸                                               １６．０部
酸化ジブチル錫                                                 ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−６を得た。
【００６７】
＜スチレンアクリル樹脂ＳＡ−１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、
スチレン                                                         ７８．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                           ２０．０部
メタクリル酸                                                       ２．０部
ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）           ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥しスチレンアクリル樹脂ＳＡ−１を得た。
【００６８】
＜ハイブリッド樹脂ＨＢ−１の合成例＞
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物           ６９．０部
テレフタル酸                                                     ２８．０部
フマル酸                                                           ３．０部
酸化ジブチル錫                                                 ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。そこへ先に作製したポリエステル樹脂を７０部投入し、溶解させた。
次に、
スチレン                                                         ７９．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                           ２０．３部
アクリル酸                                                         ０．７部
ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）           １．５部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥しハイブリッド樹脂ＨＢ−１を得た。
【００６９】
【表２】
2014098840.tif 000010
【００７０】
以下に示す方法により、トナー１乃至３９を製造した。
＜実施例１＞
・ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１                                   １００．０部
・芳香族系化合物Ａ                                                 ２．８部
・銅フタロシアニン                                                 ５．０部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３：大日精化社製）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞社製）                   ３．０部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）社製）により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径１から２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、微粉砕物を多分割分級装置で分級してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。また、以下のようにトナー１の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００７１】
＜トナー帯電量の立ち上がり性の評価＞
磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）：２８２ｇとトナー１：１８．０ｇを蓋付きのプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうを行い、二成分現像剤とした。
得られた二成分現像剤について、以下の通りに評価を行った。
二成分現像剤２７０ｇを分取し、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）で３昼夜放置した。これを、同環境にて、カラーレーザー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５（キヤノン社製）の現像器に仕込み、外部モーターを具備した回転機にて、空回転を行った。１分間の回転を行った時（Ｑ１ｍｉｎ）、さらに４分間回転（すなわち、合計で５分間の回転）を行った時（Ｑ５ｍｉｎ）の現像スリーブ上の二成分現像剤をそれぞれ採取し、後述の方法で帯電量を測定した。評価は（Ｑ５ｍｉｎ／Ｑ１ｍｉｎ）を計算し、以下の基準にて判定を行った。
Ａランク：Ｑ５ｍｉｎ／Ｑ１ｍｉｎが１．２０未満である。
Ｂランク：Ｑ５ｍｉｎ／Ｑ１ｍｉｎが１．２０以上１．４０未満である。
Ｃランク：Ｑ５ｍｉｎ／Ｑ１ｍｉｎが１．４０以上１．６０未満である。
Ｄランク：Ｑ５ｍｉｎ／Ｑ１ｍｉｎが１．６０以上である。
【００７２】
（帯電量の測定方法）
図１に示す底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を０．５００ｇ入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷｌ（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
【００７３】
＜画像出力試験＞
キヤノン製プリンターＬＢＰ７２００Ｃを用いて、高温高湿（３０℃／８０％）環境にて画像評価を行った。トナー１を７０ｇ充填したカートリッジを上記プリンターのシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。画像出力紙として、Ａ４サイズの高白色用紙ＧＦ−C０８１（キヤノンマーケティン
グジャパン株式会社製）を使用した。印字率が１％の画像を連続で出力し、出力枚数が８００枚に到達する毎に１週間放置した。その後、同様の工程を繰り返し、最終的には４０００枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。
【００７４】
（１）かぶりの評価
評価紙としてＬＥＴＴＥＲサイズのＨＰ  Ｂｒｏｕｃｈｕｒｅ  Ｐａｐｅｒ，  Ｇｌｏｓｓｙ（ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ２）を使用した。上記の画像出力試験において、１週間放置後、毎回、全白画像を１枚ずつ（計５枚）出力した。その後、出力した全白画像の画像中央部の白色度（反射率Ｄｓ（％））と未出力の評価紙の白色度（反射率Ｄｒ（％））の差から、かぶり濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出した。なお、白色度は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。５枚の画像すべてについて測定を行い、その最悪値を測定値とした。測定値について、以下のランク付けを行った。Ａ：かぶり濃度が０．５％未満である。
Ｂ：かぶり濃度が０．５％以上１．０％未満である。
Ｃ：かぶり濃度が１．０％以上２．０％未満である。
Ｄ：かぶり濃度が２．０％以上である。
【００７５】
（２）画像濃度安定性
評価紙として、Ａ４サイズの高白色用紙ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノンマーケティングジャパン株式会社製）を使用した。画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。上記の画像出力試験において、１週間放置前後に、毎回、ベタ画像を１枚ずつ（計１０枚）出力し、各画像中央部の濃度を測定した。得られた画像濃度の内、濃度が最大のものと最小のものとの差を求め以下の評価基準に基づいて示した。
Ａ：画像濃度差が０．０５以下である。
Ｂ：画像濃度差が０．０５より大きく、０．１０以下である。
Ｃ：画像濃度差が０．１０より大きく、０．３０以下である。
Ｄ：画像濃度差が０．３０より大きい。
【００７６】
＜実施例２乃至１６＞
芳香族系化合物及び極性樹脂について、表３に記載の処方に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、トナー２乃至１６を得た。トナー２乃至１６の物性を表３に示す。また、得られたトナーを用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００７７】
＜実施例１７＞
トナー組成物混合液の作製：
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体                       １００．０部
（スチレンとｎ−ブチルアクリレートの質量比８２：１８、Ｔｇ５８℃、Ｍｗ２２０００）
芳香族系化合物Ａ                                                   ３．２部
銅フタロシアニン                                                   ５．０部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３：大日精化社製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞製）                       ８．０部
ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１                                         ７．５部
酢酸エチル                                                     １００．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで４時間分散し、トナー組成物混合液を作製した。
【００７８】
トナー粒子の作製：
イオン交換水２４０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液７８部を投入し、６０℃に加温し、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１４，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液１２部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）１．０部を添加し１０分間撹拌した。
カルボキシメチルセルロースが添加された上記分散媒体を３０℃に調整し、撹拌している中に、３０℃に調整したトナー組成物混合液１８０部を投入し、１分間撹拌した後停止してトナー組成物分散懸濁液を得た。得られたトナー組成物分散懸濁液を撹拌しながら４０℃一定で、排気装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち溶媒を除去した。室温まで冷却し、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥および分級することによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に実施例１と同様にして疎水性シリカ微粉体を外添し、トナー１７を得た。トナー１７の物性を表３に示す。また、得られたトナーを用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００７９】
＜実施例１８＞
樹脂分散液の製造：
スチレン                                                       ７８．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                         ２０．０部
メタクリル酸                                                     ２．０部
ドデカンチオール                                                 ６．０部
四臭化炭素                                                       １．０部
フラスコ中で非イオン性界面活性剤ノニポール４００  １．５部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ２．５部をイオン交換水１４０部に溶解した。上記の材料を混合溶解したものをフラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム１．０部を溶解したイオン交換水１０部を投入した。窒素置換を行いながら、フラスコをオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径１４５ｎｍ、ガラス転移点５８℃、酸価１１.８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｍｗ１１２００の樹脂分散液を得た。
【００８０】
着色剤分散液の調製：
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１４０ｎｍの着色剤（シアン顔料）分散液を得た。
銅フタロシアニン                                               １００．０部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３：大日精化社製）
芳香族系化合物Ａ                                                 ６０．０部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                 １０．０部
イオン交換水                                                   ４００．０部
【００８１】
離型剤分散液の調製：
下記組成を混合し、９７℃に加熱後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回処理することで、中心径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。
パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞製）                   １００．０部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                   ５．０部
イオン交換水                                                   ３００．０部
【００８２】
トナー粒子の製造：
樹脂分散液（樹脂粒子固形分２５．０質量％）                     ４００．０部
着色剤分散液（芳香族系化合物Ａ含有率１０．５質量％）             ２８．６部
離型剤分散液                                                     ３０．０部
サニゾールＢ５０                                                   ２．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中で、ウルトラタラックスＴ５０で混合分散後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分保持した後、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５０℃で１時間保持した。その後、ここにネオゲンＳＣ３部を追加後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥、分級し、トナー粒子を得た。さらに、実施例１と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添し、トナー１８を得た。トナー１８の物性を表３に示す。また、得られたトナーを用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００８３】
＜実施例１９＞
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）をカーボンブラック（商品名：Ｎｉｐｅｘ３０、デグサ社製）に変更し、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１をスチレンアクリル樹脂ＳＡ−１に変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、トナー１９を得た。トナー１９の物性を表３に示す。また、得られたトナーを用いて実施例１と同様の評価を行った。（ただし、画像出力試験において、評価用のカートリッジをシアンステー
ションに替えて、ブラックステーションに装着した。また、カブリ測定時のフィルターをアンバーからグリーンに変更した。）評価結果を表４に示す。
【００８４】
＜実施例２０＞
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９に変更する以外は実施例１９と同様の操作を行い、トナー２０を得た。トナー２０の物性を表３に示す。また、得られたトナーを用いて実施例１９と同様の評価を行った。（ただし、画像出力試験において、評価用のカートリッジをマゼンタステーションに装着した。）評価結果を表４に示す。
【００８５】
＜実施例２１＞
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体                       １００．０部
（スチレンとｎ−ブチルアクリレートの質量比８１．５：１８．５、Ｔｇ５７℃、Ｍｗ２１０００）
芳香族系化合物Ａ                                                   ２．９部
銅フタロシアニン                                                   ５．０部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３：大日精化社製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞社製）                     ３．０部
ベンジル酸ホウ素化合物ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）           １．６部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径１から２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー２１を得た。トナー２１の物性を表３に示す。また、得られたトナーを用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００８６】
＜実施例２２乃至２５、２７乃至３２＞
芳香族系化合物及び荷電制御剤（帯電剤）について、表３に記載の処方に変更した以外は実施例２１と同様の操作を行い、トナー２２乃至２５、２７乃至３２を得た。トナー２２乃至２５、２７乃至３２の物性を表３に示す。また、得られたトナーを用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００８７】
＜実施例２６＞
処方を下記に変更する以外は実施例２１と同様の操作を行い、トナー２６を得た。
ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１                                     １００．０部
芳香族系化合物Ａ                                                   ２．９部
カーボンブラック（商品名：Ｎｉｐｅｘ３０、デグサ社製）             ５．０部
モノアゾ鉄化合物（Ｔ７７：保土谷化学工業（株））                   １．５部
パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞製）                       ３．０部
トナー２６の物性を表３に示す。また、得られたトナーを用いて実施例１９と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００８８】
＜実施例３３＞
トナー組成物混合液に、ベンジル酸ホウ素化合物ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）１．６部を添加する以外は実施例１７と同様の操作を行い、トナー３３を得た。トナー３３の物性を表３に示す。また、得られたトナーを用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００８９】
＜実施例３４＞
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）をカーボンブラック（商品名：Ｎｉｐｅｘ３０、デグサ社製）に変更する以外は実施例２１と同様の操作を行い、トナー３４を得た。トナー３４の物性を表３に示す。また、得られたトナーを用いて実施例１９と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００９０】
＜実施例３５＞
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９に変更する以外は実施例２１と同様の操作を行い、トナー３５を得た。トナー３５の物性を表３に示す。また、得られたトナーを用いて実施例２０と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００９１】
＜比較例１＞
芳香族系化合物Ａを投入しないこと以外は実施例１と同様の操作を行い、トナー３６を得た。トナー３６の物性を表３に示す。また、得られたトナーを用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００９２】
＜比較例２＞
ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１をスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（スチレンとｎ−ブチルアクリレートの質量比８１．５：１８．５、Ｔｇ５７℃、Ｍｗ２１０００）に変更すること以外は実施例１と同様の操作を行い、トナー３７を得た。トナー３７の物性を表３に示す。また、得られたトナーを用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００９３】
＜比較例３＞
芳香族系化合物Ａを投入しないこと以外は実施例２１と同様の操作を行い、トナー３８を得た。トナー３８の物性を表３に示す。また、得られたトナーを用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００９４】
＜比較例４＞
芳香族系化合物Ａを投入しないこと以外は実施例２６と同様の操作を行い、トナー３９を得た。トナー３９の物性を表３に示す。また、得られたトナーを用いて実施例２６と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００９５】
【表３−１】
2014098840.tif 000011
【００９６】
【表３−２】
2014098840.tif 000012
【００９７】
【表４】
2014098840.tif 000013
【符号の説明】
【００９８】
１  吸引機、２  測定容器、３  スクリーン、４  フタ、５  真空計、６  風量調節弁、７  吸引口、８  コンデンサー、９  電位計
【図１】
2014098840.tif 000016