(57)【要約】      （修正有）【課題】様々な有機溶媒やイオン液体に溶解し、少量でも溶媒の保持性に優れるシクロデキストリン誘導体及びこれを含有する硬化組成物の提供。【解決手段】一般式（１）で表される化合物と置換シクロデキストリンとの反応生成物である、シクロデキストリン誘導体。2014185329.tif 000009(Ｒ１はＨ又はメチル基；Ｒ２はＣ２〜１０の二価又は三価の飽和脂肪族炭化水素基；ｘは１又は２の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される置換シクロデキストリンとの反応生成物である、シクロデキストリン誘導体。
【化１】
2014185329.tif 000007
〔式（１）において、Ｒ２は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。ｘは１または２の整数である。  〕          
【化２】
2014185329.tif 000008
〔式（２）において、Ｒ３は相互に独立して水素原子、炭素原子数が１〜１０の１価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりカルボニル基、エーテル基、ベンジル基を有していてもよい）である。Ｒ３は少なくとも１つの飽和脂肪族炭化水素基と少なくとも１つの水素原子を含む。ｎは６〜８の整数である。〕                                    
【請求項２】
置換シクロデキストリンがアセチル化シクロデキストリンである、請求項１に記載のシクロデキストリン誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシクロデキストリン誘導体及びイオン液体を含有することを特徴とする硬化性組成物。    
【請求項４】
請求項１又は２に記載のシクロデキストリン誘導体と有機溶剤及び電解質を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項５】
シクロデキストリン誘導体と重合可能なモノマーを含有する請求項３又は４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、重合開始剤を含有する請求項３〜５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項３〜６の何れか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる成形体。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される置換シクロデキストリンとを反応させて請求項１に記載のシクロデキストリン誘導体を得ることを特徴とする、シクロデキストリン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロデキストリン誘導体およびこれを含有する硬化性組成物、及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソフトマテリアルとしてのゲルは、医薬品、化粧品及び増粘剤などの分野で一部利用されており、最近ではデバイス分野において多用な機能を併せ持つハイブリッドゲルの開発が期待されている。例えば、自動車業界では、モーター駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウム二次電池が注目を集めており、液漏れによるトラブル防止や電池の軽量化、薄型化のため電解液を高分子ポリマーによってゲル化する試みが盛んに行われており、急速に実用化されつつある（例えば、特許文献１〜３）。
電解液の漏洩を防止するためには、高温でも液状にならず、機械的強度やイオン伝導性が高いゲルが必須であるが、これらのポリマーゲル電解質は、いずれも機械的強度やイオン伝導性といった点で満足するものではなく、またポリフッ化ビニリデンのように多量のハロゲン元素を含有するものは、電池を焼却処分する際に、フッ化水素の発生を伴う環境問題が生じる可能性もある。
また、現在汎用されているゲル化剤は、寒天など天然由来のものが一般的であるが、これらはイオン液体などの電解液には溶解しにくく、溶媒を限定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開Ｈ０７−４５２７１
【特許文献２】特開Ｈ０６−６８９０６
【特許文献３】米国特許第５４１８０９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、様々な有機溶媒やイオン液体に溶解し、少量でも溶媒の保持性に優れるシクロデキストリン誘導体及びこれを含有する硬化組成物、及び成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、特定の置換シクロデキストリンに特定の架橋反応可能な基を導入することにより、少量でも溶媒の保持性に優れるシクロデキストリン誘導体が得られることを見出した。
【０００６】
項１  下記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される置換シクロデキストリンとの反応生成物である、シクロデキストリン誘導体。
【化１】
2014185329.tif 000002
〔式（１）において、Ｒ２は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。ｘは１または２の整数である。  〕          
【化２】
2014185329.tif 000003
〔式（２）において、Ｒ３は相互に独立して水素原子、炭素原子数が１〜１０の１価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりカルボニル基、エーテル基、ベンジル基を有していてもよい）である。Ｒ３は少なくとも１つの飽和脂肪族炭化水素基と少なくとも１つの水素原子を含む。ｎは６〜８の整数である。〕                        
項２  置換シクロデキストリンがアセチル化シクロデキストリンである、項１に記載のシクロデキストリン誘導体。
項３  項１又は２に記載のシクロデキストリン誘導体及びイオン液体を含有することを特徴とする硬化性組成物。  
項４  項１又は２に記載のシクロデキストリン誘導体と有機溶剤及び電解質を含有することを特徴とする硬化性組成物。  
項５  シクロデキストリン誘導体と重合可能なモノマーを含有する項３又は４に記載の硬化性組成物。
項６  さらに、重合開始剤を含有する項３〜５に記載の硬化性組成物。
項７  項３〜６の何れか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる成形体。
項８  前記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される置換シクロデキストリンとを反応させて項１に記載のシクロデキストリン誘導体を得ることを特徴とする、シクロデキストリン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明におけるシクロデキストリン誘導体は、イオン液体や有機溶媒の保持性に優れる。また、シクロデキストリン誘導体を硬化膜とした場合、高い弾性を有しかつ他の糖類と比較しても薄い膜厚の硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のシクロデキストリン誘導体は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される置換シクロデキストリンの反応生成物である。シクロデキストリンは可視光や紫外領域の光に対して高い透明性を有することから、成形体とした場合の透明性が高い。さらに、シクロデキストリンは生物由来の材料であるため、成形体の製造から処分まで環境に負荷がかからない。
【０００９】
【化３】
2014185329.tif 000004
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２は炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ２として好ましくは以下の基を挙げることができる。
−（ＣＨ２）ｎ１−  （ｎ１＝２〜１０）
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ２−  （ｎ２＝１〜４）
一般式（１）において、ｘは１または２の整数であり、好ましくは１である。ｘが２の化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
[ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−(ＣＨ２)ｎ３−]2Ｃ(ＣＨ３)(ＮＣＯ) （ｎ３＝１〜４）
【００１０】
一般式（１）で表される化合物は、従来公知のものを使用すればよく、市販品を入手することもできる。例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００１１】
【化４】
2014185329.tif 000005
一般式（２）で表される置換シクロデキストリンにおいて、Ｒ３は相互に独立して水素原子、炭素原子数が１〜１０の１価の飽和脂肪族炭化水素基である。シクロデキストリンは、溶媒への溶解性が乏しいため、疎水基である飽和脂肪族炭化水素基を導入した置換シクロデキストリンを用いることが好ましい。
【００１２】
Ｒ３で表される飽和脂肪族炭化水素基は直鎖状であっても分岐していてもよい。また、該飽和脂肪族炭化水素基は炭化水素以外の部分でカルボニル基、ベンジル基などの置換基やエーテル結合、エステル結合などの結合を有していてもよい。Ｒ３としてはカルボニル基を有する置換基であるアシル基も含まれる。Ｒ３としては、具体的にはメチル基、エチル基等のアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基等を挙げることができる。
【００１３】
シクロデキストリンとしては、α―、β―及びγ―シクロデキストリンを使用することができる。一般式（２）において、α―シクロデキストリンはｎ＝６で表され、β―シクロデキストリンはｎ＝７で表され、γ―シクロデキストリンはｎ＝８で表される。
【００１４】
本発明においては、架橋基を導入するため、シクロデキストリンは完全に置換されたものでなく、その一部が置換された部分置換シクロデキストリンが好ましい。置換シクロデキストリンは従来公知のものを使用すればよく、市販品を入手してもよい。置換シクロデキストリンとして好ましくは部分アセチル化β−シクロデキストリンである。一般式（２）においてｎ＝７であり、Ｒ３は水素原子及びＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）で表され、シクロデキストリンのアセチル化率の好ましい範囲は２０％〜６０％である。
【００１５】
シクロデキストリン誘導体は一般式（２）の置換シクロデキストリンを溶媒に溶解した後、攪拌しながら一般式（１）の化合物を添加することにより製造する。置換シクロデキスリンが溶媒に対して溶解しにくい場合は、攪拌しながら加温してもよい。反応温度は通常２０℃〜１００℃であり、反応時間は通常１〜４８時間である。置換シクロデキストリンのＲ３が水素原子の基と一般式（１）のイソシアネート基が反応することにより、本発明のシクロデキストリン誘導体が得られる。
【００１６】
上記反応においてはアルカリ性触媒を用いてもよい。アルカリ性触媒は、上記反応が進行すれば特に限定されないが、好ましいアルカリ性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機系のアルカリ性触媒が挙げられる。該アルカリ性触媒は、特に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが好ましい。該アルカリ性触媒は、１種単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
一般式（１）の化合物と一般式（２）の置換シクロデキストリンの重量比は１：０．５  〜１：３であり、好ましくは１：１〜１：２である。
【００１８】
溶媒は前記反応が進行すれば特に限定されず、後述のイオン液体や有機溶剤を使用することができる。
【００１９】
本発明の硬化性組成物は前記シクロデキストリン誘導体のもか、溶媒としてイオン液体、又は有機溶剤及び電解質を含有する。溶媒は、置換シクロデキストリンと一般式（１）の化合物との反応において、反応溶媒ともなり、置換シクロデキストリンを溶解し得るものであれは特に限定されない。
【００２０】
イオン液体としては例えば、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムビスフルオロスルフォニルイミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムニトレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオトメチルスルフォニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリエチルスルフォニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムメチルサルフェート、メチルトリオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニフォル）イミド、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルフォネート、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムメタンスルフォネート、テトラブチルアンモニウムノナフルオロブタンスルフォネート、テトラブチルアンモニウムへプタデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムチオシアネート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラヘプチルアンモニウムブロマイド、テトラヘプチルアンモニウムクロライド、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラペンチルアンモニウムブロマイド、１−ブチルピリジニ��ムブロマイド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロマイド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムクロライド、１−ブチル４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスホネート等のイオン液体を挙げることができる。これらのうち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムビスフルオロスルフォニルイミド、が特に好ましい。これらの化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
有機溶媒としては、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類の有機溶媒が挙げられる。
【００２２】
電解質としては、上記イオン液体の他、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ等のリチウムイオンを含有する電解質塩を挙げることができる。
【００２３】
溶媒は一般式（１）と置換シクロデキストリンの合計量を１００重量部とした場合、１００〜９００重量部であり、好ましくは５００〜７００重量部である。
【００２４】
本発明の硬化性組成物にはシクロデキストリン誘導体に加えて、これらと重合可能なモノマーを使用することができる。モノマーは単官能モノマーであっても多官能モノマーであってもよい。単官能モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリルアミド、共役ジエン化合物などを挙げることができる。単官能モノマーとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエチレングリコールのモノアクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。多官能モノマーは、分子内に２個以上の重合性官能基を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ  ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性ジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。上記モノマーを用いることにより、成形体の柔軟性や引っ張り強度を向上させることができる。
【００２５】
前記モノマーは、一般式（１）と置換シクロデキストリンの合計量を１００重量部とした場合、３０重量部〜９００重量部、好ましくは２００重量部〜４００重量部である。
【００２６】
本発明の組成物は、熱硬化又は紫外線や可視光等のエネルギー線で硬化させることにより成形体とすることができる。
【００２７】
本発明の組成物を硬化させる場合、シクロデキストリン誘導体、前記モノマーに加えて重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は、硬化方法によって、光重合開始剤又は熱重合開始剤のうち何れかを選択すればよい。
【００２８】
光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−４［４−（２−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ベンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾール−３−イル］−，１−（O−アセチルオキシム）、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、アントラキノン、アントロン、ジベンゾスベロン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、Ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール等を挙げることができる。この中では、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが好ましい。
【００２９】
熱重合開始剤は、熱により活性種を発生する化合物であり、活性種としてラジカルを発生するラジカル発生剤等が挙げられる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等を挙げることができる。
重合開始剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３０】
本発明の硬化性組成物の成形体の形状は特に限定されないが、例えば、フィルム状硬化膜、硬化シートとすることができる。
【００３１】
硬化膜とする場合、塗工方法は特に限定されないが、例えば、ウェットコーティングにより塗布され、その方式としては例えばグラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等が挙げられる。
【００３２】
膜厚は特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば5μm〜100μm程度とすることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明の内容は実施例により限定して解釈されるものではない。
【００３４】
（実施例１）  部分アセチル化β―シクロデキストリン（シクロケム社製）５重量部と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４)５０重量部をナスフラスコ中で、６０℃で１時間加温しながら攪拌し、部分アセチル化β−シクロデキストリンを溶解させた。２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製；カレンズＡＯＩ）５重量部を加え常温で５時間攪拌した。ＦＴ−ＩＲ測定を行い−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ吸収（２２７５〜２２５０ｃｍ−１）の消失により反応の終了を確認した。
【００３５】
（実施例２）  実施例１の反応溶液に、ビスフェノールＡジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製  ビスコート５４０）４０重量部、及び開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン（BASF製；ダロキュア1173）３重量部を加え、アセトンで脱脂したガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）にベーカーアプリケーターＹＢＡ型（ヨシミツ精機製）を用いて、膜厚が５０μｍになるようにコーティング処理を施した。その後、UV照射装置でUV照射して硬化させた。
【００３６】
（実施例３）  膜厚を１００μｍに変更した以外は実施例２と同様にして、硬化膜を作製した。
【００３７】
（実施例４）  部分アセチル化β―シクロデキストリン（シクロケム社製）５重量部と1―エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）７０重量部をナスフラスコ中で、６０℃で１時間加温しながら攪拌し、部分アセチル化β−シクロデキストリンを溶解させた。架橋剤の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製；カレンズＡＯＩ）５重量部を加え常温で５時間撹拌した。ＦＴ−ＩＲ測定を行い−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ吸収（２２７５〜２２５０cm−１）の消失により反応の終了を確認した。この反応溶液に、ビスフェノールＡジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製  ビスコート５４０）２０重量部、及び開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン（BASF製；ダロキュア1173）３重量部を加え、アセトンで脱脂したガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）にベーカーアプリケーターＹＢＡ型（ヨシミツ精機製）を用いて、膜厚が５０μｍになるようにコーティング処理を施した。その後、UV照射装置でUV照射して硬化させた。
【００３８】
（実施例５）  膜厚を２５μｍに変更した以外は、実施例４と同様にして硬化膜を作製した。
【００３９】
（実施例６）  架橋剤を２−メタクロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製；カレンズＭＯＩ−ＥＧ）に変更した以外は、実施例２と同様にして硬化膜を作製した。
【００４０】
（実施例７）  架橋剤を2−メタクロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製；カレンズＭＯＩ−ＥＧ）に変更した以外は、実施例４と同様にして硬化膜を作製した。
【００４１】
（実施例８）  電解液を１―エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド（ＥＭＩ−Ｎ（ＣＮ）２）に変更した以外は、実施例２と同様にして硬化膜を作製した。
【００４２】
（実施例９）  電解液を１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＥＭＩ−Ｔｆ）に変更した以外は、実施例２と同様にして硬化膜を作製した。
【００４３】
（実施例１０）  電解液を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ−ＢＦ４）に変更した以外は、実施例２と同様にして硬化膜を作製した。
【００４４】
（実施例１１）  電解液を２mol/Lリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）に変更した以外は、実施例４と同様にして硬化膜を作製した。
【００４５】
（実施例１２）  ビスフェノールＡジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製  ビスコート５４０）のかわりにポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製；アロニックスＭ−２４０  ｎ≒４）を使用し、膜厚を１００μｍに変更した以外は実施例２と同様にして硬化膜を作製した。
【００４６】
（実施例１３）  ビスフェノールＡジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製  ビスコート５４０）のかわりにポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製；ブレンマーＡＥ−４００  ｎ≒１０）を使用した以外は実施例２と同様にして硬化膜を作製した。
【００４７】
実施例２〜１３で作製した硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍに切出し、硬化膜を９０度に曲げた場合に亀裂が生じるかを観察し、硬化膜の強度を評価した。また、切出した硬化膜片の表面抵抗、体積抵抗を測定した（三菱化学社製低抵抗率計  ロレスターＧＰ；測定温度２０℃）。結果を表１に示す。
【００４８】
＜硬化膜の強度＞
○  ：  亀裂なし
×  ：  亀裂が発生
【００４９】
（比較例１）  部分アセチル化β―シクロデキストリン（シクロケム社製）５重量部と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート５０重量部をナスフラスコ中で、６０℃で１時間加温しながら攪拌し、部分アセチル化β−シクロデキストリンを溶解させた。ビスフェノールＡジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製  ビスコート５４０）４０重量部、及び開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（BASF製；ダロキュア1173）３重量部を加え、アセトンで脱脂したガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）にベーカーアプリケーターＹＢＡ型（ヨシミツ精機製）を用いて、膜厚が１００μｍになるようにコーティング処理を施した。得られた硬化膜は柔軟性を有さず、９０度に曲げると亀裂を生じて破れた。
【００５０】
（比較例２）  置換基を有さないβ―シクロデキストリン（シクロケム社製）５重量部と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート５０重量部をナスフラスコ中で、６０℃で１時間加温しながら攪拌したところ、β―シクロデキストリンが溶解しなかった。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１から、本発明の硬化性組成物は、多量の溶媒を保持することができ、厚さ２５μｍの硬化膜とした場合でも、弾性を有しており強度に優れることが分かる。また、表面抵抗および体積抵抗の測定結果から本発明の硬化性組成物は導電性にも優れることが分かる。電解液、架橋剤、硬化性モノマーの種類や量を調整することにより、成形体の柔軟性や引っ張り強度を調整することができ、使用目的に応じた硬化性組成物を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のシクロデキストリン誘導体は、電気二重層コンデンサ、リチウムイオン電池用ゲル状電解液、電解コンデンサ、色素増感太陽電池、タッチパネル、有機ELの放熱体等に適用できる。