(57)【要約】【課題】本発明は、ポジパターンのスペース幅に優れ、テンティング性に優れる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）下記一般式（Ｉ）：2014048340.tif 000014｛式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及びハロアルキル基からなる群より選択される。｝で表される共重合成分由来の繰返し単位を全重量に対して３０質量％以上含む、アルカリ可溶性高分子；（ｂ）平均分子量が１，１００以上である、付加重合性モノマー；及び、（ｃ）光重合開始剤を含む、感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2014048340.tif 000012
｛式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及びハロアルキル基からなる群より選択される。｝
で表される共重合成分由来の繰返し単位を全重量に対して３０質量％以上含む、アルカリ可溶性高分子；
（ｂ）平均分子量が１，１００以上である付加重合性モノマー；及び
（ｃ）光重合開始剤
を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）光重合開始剤は、アクリジン化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
スルフォンアミド化合物をさらに含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
ロイコクリスタルバイオレットを、前記感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、さらに０．６質量％以上で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2014048340.tif 000013
｛式中、Ｒ３は、置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基となる直鎖アルキレン基、２価の連結基となる分岐ア
ルキレン基、２価の連結基となるシクロヘキシレン基又は２価の連結基となるアリーレン基を表し、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素、又は置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基となる直鎖アルキレン基、２価の連結基となる分岐アルキレン基、２価の連結基となるシクロヘキシレン基若しくは２価の連結基となるアリーレン基を表す。｝
で表されるフェノール化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に有する、感光性樹脂積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートするラミネート工程、該感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂層の未露光部を現像液で除去する現像工程を含む、パターン形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートするラミネート工程、該感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を露光する露光工程、該感光性樹脂層の未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチングするエッチング工程を含む、回路基板の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、その感光性樹脂組成物を支持体上に積層して成る感光性樹脂積層体に関する。さらに、本発明は、その感光性樹脂積層体を用いたパターン形成方法及び回路基板の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板は一般的にはフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、そこにパターン露光して、該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化（ネガ型の場合）又は現像液に対して可溶化（ポジ型の場合）させる。そして、未露光部（ネガ型の場合）又は露光部（ポジ型の場合）を現像液で除去して、基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法をいう。
【０００３】
フォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するときに、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物から成る層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）及び必要により保護層を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」又は「ＤＦＲ」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが、通常は使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
【０００４】
ここで、近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには、基板凹凸に対する感光性樹脂組成物の埋め込み性（以下、「追従性」という。）、現像後のポジパターンのスペース幅、テンティング性、解像性、剥離性等の種々の特性が要求されつつある。
【０００５】
特許文献１には、特定のエチレン性不飽和付加重合性モノマーを含む感光性樹脂が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、スチレンおよび（メタ）アクリル酸ベンジルエステルを共重合成分として含んでなるバインダーポリマーを用いた感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０２２７２４号公報
【特許文献２】特開２０１０―２１７４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１，２に記載された感光性樹脂組成物はいずれも上記ポジパターンのスペース幅、テンティング性について、改良の余地を残している。
【０００９】
そこで、本発明は、ポジパターンのスペース幅およびテンティング性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の技術的手段により、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１１】
［１］（ａ）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2014048340.tif 000002
｛式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及びハロアルキル基からなる群より選択される。｝
で表される共重合成分由来の繰返し単位を全重量に対して３０質量％以上含む、アルカリ可溶性高分子；
（ｂ）平均分子量が１，１００以上である付加重合性モノマー；及び
（ｃ）光重合開始剤
を含む、感光性樹脂組成物。
［２］  前記（ｃ）光重合開始剤は、アクリジン化合物である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  スルフォンアミド化合物をさらに含む、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  ロイコクリスタルバイオレットを、前記感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．６質量％以上で含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］  下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2014048340.tif 000003
｛式中、Ｒ３は、置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基となる直鎖アルキレン基、２価の連結基となる分岐ア
ルキレン基、２価の連結基となるシクロヘキシレン基又は２価の連結基となるアリーレン基を表し、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素、又は置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基となる直鎖アルキレン基、２価の連結基となる分岐アルキレン基、２価の連結基となるシクロヘキシレン基若しくは２価の連結基となるアリーレン基を表す。｝
で表されるフェノール化合物をさらに含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に有する、感光性樹脂積層体。
［７］  ［６］に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートするラミネート工程、該感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂層の未露光部を現像液で除去する現像工程を含む、パターン形成方法。
［８］  ［６］に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートするラミネート工程、該感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂層の未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチングするエッチング工程を含む、回路基板の形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、追従性やポジパターンのスペース幅に優れ、テンティング性にも優れる感光性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性高分子、（ｂ）付加重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、該（ａ）アルカリ可溶性高分子は、下記一般式（Ｉ）で表される共重合成分由来の繰返し単位を（ａ）アルカリ可溶性高分子の全重量に対して３０質量％以上含み、（ｂ）付加重合性モノマーは、平均分子量が、１，１００以上の化合物である：
【化３】
2014048340.tif 000004
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及びハロアルキル基からなる群から選ばれる一種の基を表す。）。
【００１４】
（ａ）アルカリ可溶性高分子
（ａ）アルカリ可溶性高分子は、典型的には、カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体であることが好ましい。（ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上が好ましく、一方で、現像性を維持するという観点から５００，０００以下が好ましい。より好ましくは、（ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、２０，０００〜１００，０００である。（ａ）アルカリ可溶性高分子は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
本実施形態における（ａ）アルカリ可溶性高分子は、例えば、下記の第一の単量体および第二の単量体を共重合することにより得られる。
【００１６】
第一の単量体としては、分子中にカルボン酸を含まない単量体が挙げられる。本実施形態においては、（ａ）アルカリ可溶性高分子は前記一般式（Ｉ）で表される共重合成分由来の繰返し単位を３０質量％以上含むことが好ましい（ここで、当該割合は、感光性樹脂組成物中に含まれる全てのアルカリ可溶性高分子に対する割合を示す。）。追従性、テンティング性、ポジスペース幅、解像性の観点から、好ましくは、（ａ）アルカリ可溶性高分子は、前記一般式（Ｉ）で表される共重合成分由来の繰返し単位を３０質量％以上８０質量％以下で含み、さらに好ましくは３０質量％以上６０％以下で含み、最も好ましくは３０質量％以上５５質量％以下で含む。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表される共重合成分の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられ、スチレンやα−メチルスチレンが好ましく、ポジスペース幅、解像性の観点から特にスチレンが好ましい。これらの成分を複数種用いてもよい。
【００１８】
第二の単量体としては、分子中にカルボキシル基を含有する単量体が挙げられる。第二の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルなどが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。これらの成分を複数種用いてもよい。
【００１９】
さらに（ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記の重合成分以外の共重合成分を含んでいてもよい。その例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類や、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを示す。以下同様である。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の（ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、好ましくは２０質量％〜８０質量％の範囲であり、より好ましくは２５質量％〜７０質量％の範囲であり、さらに好ましくは４０質量％〜６０質量％の範囲である。この含有量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であることが好ましく、一方で、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から８０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
（ｂ）付加重合性モノマー
（ｂ）付加重合性モノマーは、例えば、エチレン性不飽和基を有することによって付加重合性を有するモノマーである。
【００２２】
本実施形態では、（ｂ）付加重合性モノマーの平均分子量が、１，１００以上であることを特徴とする。ここで、付加重合性モノマーの平均分子量とは、感光性樹脂組成物中のそれぞれのモノマーの重量平均分子量と配合割合の加重平均である。（ｂ）付加重合性モノマーの平均分子量は、追従性、テンティング性、ポジパターンのスペース幅、解像性、及び剥離性を向上させる観点から１，１００以上１５，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１，１００以上５，０００以下であり、最も好ましくは１，２００以上２，０００以下である。
【００２３】
上記の一般式（Ｉ）で表される共重合成分由来の繰返し単位を全重量に対して３０質量％以上含む（ａ）アルカリ可溶性高分子と、（ｂ）平均分子量が、１，１００以上の付加重合性モノマーを組み合わせることは、追従性、テンティング性、ポジパターンスペース幅、解像性の観点から好ましい実施形態であり、ポジパターンスペース幅とテンティング性においては特に高い効果が得られることが分かった。
【００２４】
上記付加重合性モノマーとして、ビスフェノールＡを含有する化合物を用いることは、テンティング性、追従性、解像性の観点から好ましい実施形態である。具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドとを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両側にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートが好ましい。追従性、解像性の観点から、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレートが特に好ましく、テンティング性の観点から、重量平均分子量１５００以上のビスフェノールＡを含有するジメタクリレートが特に好ましい。
【００２５】
付加重合性モノマーとして使用できる上記以外の例としては、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する既知の化合物が挙げられる。
【００２６】
具体的な例として、例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（例えば日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ  ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ペンタエリスリトールに平均４モルのエチレンオキサイドを付加したグリコールのテトラアクリレート、ペンタエリスリトールに平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したグリコールのテトラアクリレート、ペンタエリスリトールに平均３５モルのエチレンオキサイドを付加したグリコールのテトラアクリレート、トリメチロールプロパンに平均３モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート（新中村化学製Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、製品名）、トリメチロールプロパンに平均９モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート、トリメチロールプロパンに平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物中の（ｂ）付加重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、５質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましい。この含有量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であることが好ましく、一方で、コールドフロー及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から６０質量％以下であることが好ましい。また、この含有量は、１５質量％〜６０質量％の範囲であることがより好ましく、３０〜５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２８】
（ｃ）光重合開始剤
（ｃ）光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。
本実施形態では、（ｃ）光重合開始剤として、良好な追従性、テンティング性、解像性を示すという観点から、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体やアクリジン化合物を含むことが好ましい。
【００２９】
ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（以下、トリアリールイミダゾリル誘導体の二量体、又はトリアリールイミダゾリル二量体ともいう）の例としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール、ともいう）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は、解像性に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール誘導体の含有量は、剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４質量％であることがより好ましい。
【００３０】
アクリジン化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
2014048340.tif 000005
｛式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニル基又はベンジル基であり、かつｍは、１又は２の整数である。｝
で表される化合物が挙げられる。（ｃ）光重合開始剤として使用されるアクリジン化合物の好ましい例としては、アクリジン、９−フェニルアクリジン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のアクリジン誘導体が挙げられる。
【００３１】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中のアクリジン化合物の含有量は、０．１質量％〜２質量％の範囲であることが好ましい。この含有量を０．１質量％〜２質量％の範囲に調整することは、良好な剥離特性を得るという観点から好ましい。また、この含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．４質量％〜１．２質量％の範囲であることが好ましく、０．５質量％〜１．２質量％の範囲であることが更に好ましく、０．８質量％〜１．２質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００３２】
ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体やアクリジン化合物と併用されるその他の光重合開始剤としては、例えば、Ｎ−アリールアミノ酸、有機ハロゲン化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体、光増感剤などが挙げられる。
【００３３】
Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。感光性樹脂組成物中のＮ−アリールアミノ酸の含有量は、剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。
【００３４】
有機ハロゲン化合物の例としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、及びクロル化トリアジン化合物が挙げられ、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。感光性樹脂組成物中の有機ハロゲン化合物の含有量は、剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましい。
【００３５】
光増感剤の例としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、及び３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。感光性樹脂組成物中の光増感剤の含有量は、剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましい。
【００３６】
また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、光増感剤としてピラゾリン化合物を含有することも好ましい。ピラゾリン化合物としては、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
【００３７】
（ｃ）光重合開始剤は、上記で列挙したような化合物の１種類を単独で使用するか、又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
（その他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ａ）アルカリ可溶性高分子、（ｂ）付加重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤を必須成分とするが、必要に応じて、添加剤（例えば発色染料、ベース染料、可塑剤、酸化防止剤、及び安定化剤など）を含有してもよい。
【００３９】
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ロイコクリスタルバイオレットを発色染料として含有することが好ましい。一般に、ロイコクリスタルバイオレットは、下記式（ＩＶ）：
【化５】
2014048340.tif 000006
で表される化合物（ＣＡＳ番号：６０３−４８−５）又はその誘導体である。本実施形態では、ロイコクリスタルバイオレットを含有させることにより、良好な発色性と剥離特性を得ることができるため好ましい。
【００４０】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中のロイコクリスタルバイオレットの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．６質量％〜１．６質量％であることが好ましい。この含有量を０．６質量％〜１．６質量％の範囲に調整することは、感光性樹脂組成物に良好な発色性を付与して認識し易くするとともに、剥離時間を短縮するという観点から好ましい。また、この含有量は、さらに剥離時間を短縮するという観点から、０．７質量％〜１．２質量％であることがより好ましい。
【００４１】
ベース染料としては、例えば、ベーシックグリーン１［ＣＡＳ番号（以下、同じ）：６３３−０３−４］（例えば、Ａｉｚｅｎ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＨ、商品名、保土谷化学工業製）、マラカイトグリーンシュウ酸塩［２４３７−２９−８］（例えばＡｉｚｅｎ  Ｍａｌａｃｈｉｔｅ  Ｇｒｅｅｎ、商品名、保土谷化学工業製）、ブリリアントグリーン［６３３−０３−４］、フクシン［６３２−９９−５］、メチルバイオレット［６０３−４７−４］、メチルバイオレット２Ｂ［８００４−８７−３］、クリスタルバイオレット［５４８−６２−９］、メチルグリーン［８２−９４−０］、ビクトリアブルーＢ［２５８０−５６−５］、ベーシックブルー７［２３９０−６０−５］（例えば、Ａｉｚｅｎ  Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＨ、商品名、保土谷化学工業製）、ローダミンＢ［８１−８８−９］、ローダミン６Ｇ［９８９−３８−８］、ベーシックイエロー２［２４６５−２７−２］等が挙げられる。中でもベーシックグリーン１、マラカイトグリーンシュウ酸塩、及びベーシックブルー７が好ましく、色相安定性および露光コントラストを向上させるという観点からベーシックグリーン１が特に好ましい。
【００４２】
感光性樹脂組成物中のベース染料の含有量は、好ましくは感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．００１質量％〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１質量％〜２質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０．０１質量％〜１．２質量％の範囲である。この含有量は、良好な着色性を得るという観点から、０．００１質量％以上であることが好ましく、一方で、感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォンアミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、及びアセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ビスフェノールＡの両側にそれぞれプロピレンオキサイドを付加したプロピレングリコール、ビスフェノールＡの両側にそれぞれエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールなどが挙げられる。
【００４４】
本実施形態では、追従性および剥離性の観点から、感光性樹脂組成物は、スルフォンアミド化合物を含有することが好ましく、ｐ−トルエンスルフォンアミドを含有することがより好ましい。
【００４５】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは、１質量％〜２０質量％である。この含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から０．１質量％以上であることが好ましく、一方で、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名：ＴＰＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名２１１２）、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名：１１７８）、及びビス（モノノニルフェニル）−ジノニルフェニルフォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名：３２９Ｋ）などが挙げられる。
【００４７】
感光性樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、好ましくは０．０１質量％〜０．８質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１質量％〜０．３質量％の範囲である。この含有量が０．０１質量％以上である場合、感光性樹脂組成物の色相安定性に優れる効果が良好に発現し、感光性樹脂組成物の露光時における感度が良好になる。一方で、この含有量が０．８質量％以下である場合、発色性が抑えられるために色相安定性が良好になるとともに、密着性も良好になる。
【００４８】
安定化剤は、感光性樹脂組成物の熱安定性及び／又は保存安定性を向上させるという観点から、使用されることが好ましい。安定化剤としては、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物から成る群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００４９】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。
【００５０】
本実施例においては、解像性および追従性の観点から、下記化学式（ＩＩ）で示されるフェノール化合物を用いることが好ましく、この中でも川口化学社製  アンテージＷ−３００が特に好ましい：
【化６】
2014048340.tif 000007
｛式中、Ｒ３は、置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基となる直鎖アルキレン基、２価の連結基となる分岐アルキレン基、２価の連結基となるシクロヘキシレン基又は２価の連結基となるアリーレン基を表し、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素、又は置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基となる直鎖アルキレン基、２価の連結基となる分岐アルキレン基、２価の連結基となるシクロヘキシレン基若しくは２価の連結基となるアリーレン基を表す。｝。
【００５１】
上記（ＩＩ）式中の２価の連結基となる直鎖アルキレン基とは、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、などの炭素数１〜５０のアルキレン基を表す。２価の連結基を介した分岐アルキル基とは、例えば上記２価の連結基となる直鎖アルキレン基の一つ又は複数の水素が任意の置換基で置換された炭素数１〜５０のアルキレン基を表す。２価の連結基となるシクロヘキシレン基とは、任意の２つ以上の水素が置換されたシクロヘキシレン基を表し、２価の連結基となるアリーレン基とは、任意の２つ以上の水素が置換されたアリーレン基を表す。ここで連結基とは、式（ＩＩ）の構造単位同士を連結するための置換基を表し、他の構造単位への結合は、その構造単位のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のどの位置においても形成しうる。
【００５２】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００５３】
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００５４】
グリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト１５００ＮＰ）、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト４００Ｅ）、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド  ２モル付加物ジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト３００２）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト１６００）等が挙げられる。
【００５５】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物の、感光性樹脂組成物中の合計含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、好ましくは、０．０１質量％〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この合計含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、一方で、感度を良好に維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本発明の感光性樹脂組成物は、これに溶媒を添加して形成した感光性樹脂組成物調合液として用いてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００５７】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の別の態様は、支持体と、該支持体上に積層された、上述の本発明に係る感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを有する感光性樹脂積層体を提供する。本発明の感光性樹脂積層体は、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していてもよい。
【００５８】
支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明な基材が好ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００５９】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００６０】
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。
【００６１】
支持体、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。
【００６２】
例えば、感光性樹脂層を形成するために用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層する。次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００６３】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を用いて基板の上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂層の未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程を順に含む、レジストパターン形成方法も提供する。本実施形態の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを形成する具体的な方法の一例を示す。
【００６４】
まず、ラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材質としては銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートするか、又は必要に応じて両面にラミネートしてもよい。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着には二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、基板と感光性樹脂層との積層物を何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。
【００６５】
次に、露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂組成物を活性光に露光する。露光は必要ならば支持体を剥離した後に行うことができる。フォトマスクを通しての露光の場合、露光量は、光源照度及び露光時間により決定され、光量計を用いて測定してもよい。
【００６６】
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光においてはフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
【００６７】
次に、現像工程において、露光後の感光性樹脂層における未露光部を、現像装置を用いて現像液により除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液から成る現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、又はＫ２ＣＯ３等の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、現像工程における現像液の温度は、２０℃〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
【００６８】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００℃〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、又は遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
【００６９】
＜導体パターンの製造方法＞
本発明は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を用いて、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板の上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該感光性樹脂層の未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を順に含む、導体パターンの製造方法も提供する。すなわち、本実施形態の導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の導体パターン形成工程を経ることにより実施される。導体パターン形成工程においては、上述したような方法でレジストパターンが形成された基板において、現像により露出した基板表面（例えば銅面）に公知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成する。
【００７０】
さらに、本発明は、例えば、以下のような用途において好適に適用される。
【００７１】
＜プリント配線板の製造＞
本発明により導体パターンを製造した後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を更に行うことにより、所望の配線パターンを有するプリント配線板を得ることができる。プリント基板の製造においては、基板として好ましくは銅張積層板又はフレキシブル基板を用いる。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）について特に制限はないが、２質量％〜５質量％の濃度の、ＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。剥離工程における該剥離液の温度は、４０℃〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００７２】
＜リードフレームの製造＞
基板として銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を用いて、前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に以下の工程を経ることにより、リードフレームを製造できる。まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。
【００７３】
＜凹凸パターンを有する基材の製造＞
本発明のレジストパターン形成方法によって形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。このときの基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等が挙げられる。これら基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて、目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を製造できる。上記のサンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては公知のものを使用でき、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の粒径２μｍ〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【００７４】
＜半導体パッケージの製造＞
基板として大規模集積化回路（ＬＳＩ）の形成が終了したウェハを用いて、これに前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることによって、半導体パッケージを製造できる。まず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得る。
【００７５】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、又はチップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等のパッケージの製造、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）又はテープオートメイテッドボンディング（ＴＡＢ）等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極又はアドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用されることができる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例１〜１２及び比較例１〜８の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
【００７７】
１．評価用サンプルの作製
実施例１〜１２及び比較例１〜８における感光性樹脂積層体を、次のようにして作製した。
【００７８】
＜感光性樹脂積層体の作製＞
まず、表１に示す化合物を、表２に示す組成割合（単位は質量部）で配合した。ただし、表１及び表２に示す成分に加えて、全てのサンプルに、（ｃ）光重合開始剤として、トリブロモメチルフェニルスルフォンを０．７質量部；ベース染料として、ベーシックグリーン１（Ａｉｚｅｎ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＨ、商品名、保土谷化学工業製）を０．０４質量部；並びに安定化剤として、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩を０．００２質量部；及び１−（２−ジ-ｎ-ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物を０．１質量部添加している。この配合物を、十分に攪拌、混合して調製した感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で２．５分間乾燥させて感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは２５μｍであった。
【００７９】
なお、表２に示す組成において、ａ−１〜ａ−３の質量部は、固形分量である。
【００８０】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として２２μｍ厚のポリエチレンフィルムを貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００８１】
＜基板整面＞
剥離時間、ポジスペース幅、解像性評価のための基板としては、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用い、これをＣＰＥ−９００表面処理液にて粗化処理した。
【００８２】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００８３】
＜露光＞
直接描画式露光装置（日本オルボテック株式会社製、Ｐａｒａｇｏｎ９０００、主波長３５５ｎｍ）を用いて直接描画式露光方法により露光した。
【００８４】
＜現像＞
支持体を剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００８５】
２．評価方法
２．１  重量平均分子量
本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ
【００８６】
２．２  追従性
銅張積層板に、市販のＤＦＲを使ってラミネート、露光、現像、エッチング、剥離を行ない、直径３１０μｍ、深さ約１０μｍの円形窪み（ピット）を作った。このピット基板に光重合性樹脂層をラミネートし、光重合性樹脂層が追従しきれずにピット内部に残ったエアーの直径を測定し、表４に示した通りランク付けした。エアー径が小さいほど追従性に優れると判定される。
【００８７】
２．３  テンティング性
直径６ｍｍのスルーホールが１００８個開いた１．６ｍｍ厚の両面銅張積層板を、ジェットスクラブ研磨機により表面処理した。上記＜ラミネート＞において説明した方法により両面にラミネートを行い、直接描画式露光装置（日本オルボテック株式会社製、Ｐａｒａｇｏｎ９０００、主波長３５５ｎｍ）により両面を全面露光した。上記＜現像＞において説明した方法によって現像したときに、破れたテント穴数を計測し、全テント穴に対する破れ率を算出した。表４に示した通りランク付けした。
【００８８】
２．４  ポジパターンスペース幅
上記＜ラミネート＞において説明した処理の後１５分経過した基板を用い、直接描画式露光装置（日本オルボテック株式会社製、Ｐａｒａｇｏｎ９０００、主波長３５５ｎｍ）により、ライン：スペース＝２：１で形成されるパターンを描画した。上記＜現像＞において説明した方法によって現像した後、光学顕微鏡を用いて４０μパターン幅を実測し、表４の通りにランク分けした。スペース幅が大きいほど優れると判断される。
【００８９】
２．５  解像性
上記＜ラミネート＞において説明した処理の後１５分経過した基板を用い、直接描画式露光装置（日本オルボテック株式会社製、Ｐａｒａｇｏｎ９０００、主波長３５５ｎｍ）により、ライン：スペース = １：１で形成されるパターンを描画した。上記＜現像＞において説明した方法によって現像した後、光学顕微鏡を用いて解像可能な最小パターン幅を観察した。表４に示した通りランク付けした。
【００９０】
２．６  剥離時間
上記＜ラミネート＞において説明した処理の後１５分経過した基板を用い、直接描画式露光装置（日本オルボテック株式会社製、Ｐａｒａｇｏｎ９０００、主波長３５５ｎｍ）により５ｃｍ×６ｃｍの長方形パターンを露光し、上記＜現像＞において説明した方法により現像した。ただし、露光量は、ストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして同露光機にて露光し、上記＜現像＞において説明した方法により現像したときの残膜限界段数が７段となる値とした。得られた基板上の硬化レジストを５５℃、３質量％のＮａＯＨに浸し、レジストが基板から完全に剥離するまでの時間を測定し、剥離時間とした。表４に示した通りランク付けした。
【００９１】
実施例１〜１２及び比較例１〜８の評価結果を表３に示す。また、それぞれの評価の判定基準を表４に示す。
【００９２】
【表１】
2014048340.tif 000008
【００９３】
【表２】
2014048340.tif 000009
【００９４】
【表３】
2014048340.tif 000010
【００９５】
【表４】
2014048340.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００９６】
上述の感光性樹脂組成物、等は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ、又はＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦ又はＴＡＢ等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極又はアドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用し得る。