(57)【要約】【課題】キャリアガスボンベのガス残量が不足した場合に、外部から試料気化室に流入した空気がカラムに流れ込んでカラム内を酸化させることを防止する。【解決手段】ユーザが事前に、ガス残量判定条件項目（例えば試料気化室１２へのキャリアガス流入流量）と判定閾値、及びカラム保護動作時の制御対象と制御パラメータ値（例えばフローコントローラ１４におけるガス流量の目標値）を入力すると、これら情報がカラム保護情報記憶部４２に格納される。測定実行中にキャリアガス残量判定部４１は例えばキャリアガス流入流量の最新値を取得して判定閾値と比較する。ガス残量不足であると判断すると、カラム保護制御部４３が、例えばガス流量の目標値を下げるとともにカラムオーブン１０の温度設定値を下げる。これにより、試料気化室１２内のガス圧が下がり空気の流入を回避できるとともに、カラム１１の温度が下がってカラム１１内の酸化を防止できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に含まれる各種成分を分離するためのカラムと、該カラムの入口に設けられ加熱部が付設された試料気化室と、外部のキャリアガス供給源から供給されるキャリアガスを前記試料気化室に導くキャリアガス導入流路と、該キャリアガス導入流路上に設けられキャリアガスの流量を調節する第１流量調節部と、前記試料気化室を閉塞するセプタム由来の不所望のガスを該気化室外へ排出するセプタムパージ流路と、該セプタムパージ流路上に設けられパージガスの流量を調節する第２流量調節部と、加熱部が付設され前記カラムが内部に収容されるカラムオーブンと、前記カラムにより分離された各種成分を検出する検出器と、を具備するガスクロマトグラフ装置において、
a)前記キャリアガス供給源におけるキャリアガス残量の低下を検出又は推定する残量検知部と、
b)該残量検知部によりキャリアガス残量が低下していることが検知されたときに、前記試料気化室内にその周囲の空気が流入することを回避するとともに前記カラムの温度を低下させるべく、前記第１流量調節部におけるキャリアガス流量の目標値の変更又は該流量調節部の動作停止、前記試料気化室の設定温度値の変更又は該試料気化室に付設された加熱部の動作停止、及び、前記カラムオーブンの設定温度値の変更又は該カラムオーブンに付設された加熱部の動作停止、を実行するカラム保護部と、
を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【請求項２】
試料に含まれる各種成分を分離するためのカラムと、該カラムの入口に設けられ加熱部が付設された試料気化室と、外部のキャリアガス供給源から供給されるキャリアガスを前記試料気化室に導くキャリアガス導入流路と、該キャリアガス導入流路上に設けられキャリアガスの流量を調節する第１流量調節部と、前記試料気化室を閉塞するセプタム由来の不所望のガスを該気化室外へ排出するセプタムパージ流路と、該セプタムパージ流路上に設けられパージガスの流量を調節する第２流量調節部と、加熱部が付設され前記カラムが内部に収容されるカラムオーブンと、前記カラムにより分離された各種成分を検出する検出器としての質量分析装置と、前記カラムの出口と前記質量分析装置とを接続する試料ガス流路を温調するための加熱部を有するインターフェイス部と、を具備するガスクロマトグラフ装置において、
a)前記キャリアガス供給源におけるキャリアガス残量の低下を検出又は推定する残量検知部と、
b)該残量検知部によりキャリアガス残量が低下していることが検知されたときに、前記試料気化室内にその周囲の空気が流入することを回避するとともに前記カラムの温度を低下させるべく、前記第１流量調節部におけるキャリアガス流量の目標値の変更又は該流量調節部の動作停止、前記試料気化室の設定温度値の変更又は該試料気化室に付設された加熱部の動作停止、前記カラムオーブンの設定温度値の変更又は該カラムオーブンに付設された加熱部の動作停止、及び、前記インターフェイス部の設定温度値の変更又は該インターフェイス部が具備する加熱部の動作停止、を実行するカラム保護部と、
を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【請求項３】
請求項１に記載のガスクロマトグラフ装置であって、
前記カラム保護部は、前記残量検知部によりキャリアガス残量が低下していることが検知されたときに、前記第２流量調節部におけるパージガス流量の目標値の変更、及び、前記検出器の設定温度値の変更又は該検出器を加熱する加熱部の動作停止、も併せて実行することを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【請求項４】
請求項２に記載のガスクロマトグラフ装置であって、
前記カラム保護部は、前記残量検知部によりキャリアガス残量が低下していることが検知されたときに、前記第２流量調節部におけるパージガス流量の目標値の変更、前記質量分析装置のイオン源の設定温度値の変更又は該イオン源を加熱する加熱部の動作停止、及び、前記質量分析装置のチャンバ内を真空排気する真空ポンプの動作停止、も併せて実行することを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガスクロマトグラフ装置であって、
前記残量検知部は、前記第１流量調節部を通したキャリアガス流量の低下、前記第２流量調節部を通したパージガス流量の低下、前記第１流量調節部に含まれる圧力検出部により検出されるカラム入口圧の低下、前記キャリアガス供給源であるガスボンベに付設された圧力ゲージの検出値から推算されるガス残量の低下、の少なくともいずれか一つを検出することにより、キャリアガス残量が低下していると判断することを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【請求項６】
請求項５に記載のガスクロマトグラフ装置であって、
前記残量検知部においてキャリアガス残量低下であると判断する際の検出手段とその判断の閾値とをユーザが入力又は選択するための入力部、をさらに備えることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【請求項７】
請求項６に記載のガスクロマトグラフ装置であって、
前記キャリアガス供給源はガスボンベであり、前記入力部は、前記ガスボンベの容量と該ガスボンベに付設された圧力ゲージによる検出値とを入力可能とし、前記残量検知部は、前記入力部を通して入力されたガスボンベ容量値及び圧力ゲージ検出値と、前記キャリアガス供給源から当該装置へ供給するキャリアガスの流量及びその時間とに基づいてガス残量を計算する残量計算部を含むことを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のガスクロマトグラフ装置であって、
前記残量検知部は、前記キャリアガス供給源におけるキャリアガス残量が低下していると検出又は推定される状態が所定時間以上連続したときに、キャリアガス残量が低下している判断することを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスクロマトグラフ装置に関する。ここでいうガスクロマトグラフ装置は、検出器として質量分析装置を用いたガスクロマトグラフ質量分析装置を含むものとする。
【背景技術】
【０００２】
一般的なガスクロマトグラフ質量分析装置では、まず、試料気化室内で気化させた試料をキャリアガス流に乗せてカラムに送り込み、該カラムを通過する間に試料中の各種化合物を時間方向に分離させる。そうして分離された化合物を含む試料ガスは質量分析装置のイオン源に導入され、該イオン源において該試料ガス中の化合物はイオン化される。生成された化合物由来のイオンは四重極マスフィルタ等の質量分析器に導入され、質量電荷比m/zに応じて各種イオンは分離されて検出される。ガスクロマトグラフのカラム出口から出た試料ガスが質量分析装置のイオン源に導入されるまでに冷却されると試料ガスの流れが滞って化合物のピーク幅が拡がる一因となるため、カラム出口と質量分析装置との間には、ヒータが付設されたＧＣ／ＭＳインターフェイスが設けられる。
【０００３】
ガスクロマトグラフのキャリアガスとしてはヘリウム、窒素などが一般に使用される。通常、こうしたガスはガスボンベから装置に供給される（特許文献１など参照）が、分析実行中はもちろんのこと、分析が可能である状態での待機中に、キャリアガスが無くなってその供給が停止すると次のような問題がある。
【０００４】
即ち、特にキャピラリカラムを用いたガスクロマトグラフでは、カラムに一定線速度で安定的にキャリアガスを流すべく、カラム入口に加える圧力（以下、慣用に従って「カラム入口圧」という）が大気圧に比べて高くなるように、キャリアガス流量調節器などの設定がなされている。そのため、ガスボンベからのキャリアガスの供給が止まると、それを補うように、試料気化室への試料注入部位（例えば試料気化室の上面開口部とそれを閉塞するセプタムとの隙間など）を通して周囲の空気が試料気化室内へと流入する。一方、カラム出口に接続されている質量分析装置のイオン源は真空チャンバ内に配設されているため、試料気化室へのキャリアガスへの供給が停止しても、試料気化室からカラムへとキャリアガスが引き込まれる。そのため、試料気化室内へ流入した空気の一部はカラム内に流入し、それによって、カラム内部（例えばキャピラリカラムの内壁に塗布された液相など）が酸化しカラムの劣化が進んでしまう。
【０００５】
また、カラムはカラムオーブン内に収容されていて加温又は加熱されており、カラムに直接的に又は間接的に接続されている試料気化室、ＧＣ／ＭＳインターフェイス、イオン源なども加熱されて高温になっている。こうした状況で、カラム内に空気が流れ込むと、酸化反応の進行が促進され、カラムの劣化は一層ひどくなる。
【０００６】
上述したようにカラムが劣化すると、化合物の分離性能が低下するために測定データの再現性の低下や精度の低下をもたらす。また、カラムの劣化がひどければカラムを交換する必要があるため、それだけ測定のコストが掛かることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３０５１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、分析実行中や待機中などにキャリアガスの供給が停止したような場合でも、カラム内に空気が流入することによるカラムの劣化を回避する又は軽減することができるガスクロマトグラフ装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明の第一の態様は、試料に含まれる各種成分を分離するためのカラムと、該カラムの入口に設けられ加熱部が付設された試料気化室と、外部のキャリアガス供給源から供給されるキャリアガスを前記試料気化室に導くキャリアガス導入流路と、該キャリアガス導入流路上に設けられキャリアガスの流量を調節する第１流量調節部と、前記試料気化室を閉塞するセプタム由来の不所望のガスを該気化室外へ排出するセプタムパージ流路と、該セプタムパージ流路上に設けられパージガスの流量を調節する第２流量調節部と、加熱部が付設され前記カラムが内部に収容されるカラムオーブンと、前記カラムにより分離された各種成分を検出する検出器と、を具備するガスクロマトグラフ装置において、
a)前記キャリアガス供給源におけるキャリアガス残量の低下を検出又は推定する残量検知部と、
b)該残量検知部によりキャリアガス残量が低下していることが検知されたときに、前記試料気化室内にその周囲の空気が流入することを回避するとともに前記カラムの温度を低下させるべく、前記第１流量調節部におけるキャリアガス流量の目標値の変更又は該流量調節部の動作停止、前記試料気化室の設定温度値の変更又は該試料気化室に付設された加熱部の動作停止、及び、前記カラムオーブンの設定温度値の変更又は該カラムオーブンに付設された加熱部の動作停止、を実行するカラム保護部と、
を備えることを特徴としている。
【００１０】
また上記課題を解決するためになされた本発明の第二の態様は、試料に含まれる各種成分を分離するためのカラムと、該カラムの入口に設けられ加熱部が付設された試料気化室と、外部のキャリアガス供給源から供給されるキャリアガスを前記試料気化室に導くキャリアガス導入流路と、該キャリアガス導入流路上に設けられキャリアガスの流量を調節する第１流量調節部と、前記試料気化室を閉塞するセプタム由来の不所望のガスを該気化室外へ排出するセプタムパージ流路と、該セプタムパージ流路上に設けられパージガスの流量を調節する第２流量調節部と、加熱部が付設され前記カラムが内部に収容されるカラムオーブンと、前記カラムにより分離された各種成分を検出する検出器としての質量分析装置と、前記カラムの出口と前記質量分析装置とを接続する試料ガス流路を温調するための加熱部を有するインターフェイス部と、を具備するガスクロマトグラフ装置において、
a)前記キャリアガス供給源におけるキャリアガス残量の低下を検出又は推定する残量検知部と、
b)該残量検知部によりキャリアガス残量が低下していることが検知されたときに、前記試料気化室内にその周囲の空気が流入することを回避するとともに前記カラムの温度を低下させるべく、前記第１流量調節部におけるキャリアガス流量の目標値の変更又は該流量調節部の動作停止、前記試料気化室の設定温度値の変更又は該試料気化室に付設された加熱部の動作停止、前記カラムオーブンの設定温度値の変更又は該カラムオーブンに付設された加熱部の動作停止、及び、前記インターフェイス部の設定温度値の変更又は該インターフェイス部が具備する加熱部の動作停止、を実行するカラム保護部と、
を備えることを特徴としている。
【００１１】
ここで、キャリアガスは例えばヘリウム、窒素などであり、キャリアガス供給源は典型的にはガスボンベである。
【００１２】
本発明に係るガスクロマトグラフ装置において、キャリアガス供給源のガス残量が僅かになると、残量検知部がこの状態を直接的に又は間接的に検知する。ガス残量が乏しくなると、キャリアガス導入流路を通して試料気化室に供給されるキャリアガスの流量が減少するし、それに伴い、試料気化室内のガス圧つまりはカラム入口圧が低下する。さらには、セプタムパージ流路を通して試料気化室から外部へと排出されるガスの流量も減少する。一方、キャリアガス供給源であるガスボンベに付設された圧力ゲージの検出値が低下する。そこで、上記残量検知部は、第１流量調節部を通したキャリアガス流量の低下、第２流量調節部を通したパージガス流量の低下、第１流量調節部に含まれる圧力検出部により検出されるカラム入口圧の低下、キャリアガス供給源であるガスボンベに付設された圧力ゲージの検出値から推算されるガス残量の低下、の少なくともいずれか一つを検出することにより、キャリアガス残量が低下していると判断する構成とすることができる。
【００１３】
キャリアガス供給源のガス残量が乏しくなり、試料気化室内に充分な量のキャリアガスの供給ができなくなると、上述したように、試料気化室内に空気が漏れ込み易くなる。そこで、カラム保護部は、残量検知部によりキャリアガス残量が乏しいことが検知されると、第１流量調節部におけるキャリアガス流量の目標値を変更する又は該流量調節部の動作自体を停止させることで試料気化室からカラムへのガスの送給量を減らし又はその送給を停止し、それによって、試料気化室内にその周囲の空気が流入することを回避する。また同時に、カラム自体と該カラムに接続されている構成要素の加熱を停止するか又はその設定温度を下げることにより、カラムの温度を低下させる。その「カラムに接続されている構成要素」とは、第一の態様のガスクロマトグラフ装置では試料気化室であり、第二の態様のガスクロマトグラフ装置では、試料気化室に加えてインターフェイス部である。それによって、仮に空気がカラムに流れ込んだ場合であっても、カラム内部の酸化の進行を抑制することができる。
【００１４】
また、残量検知部によりキャリアガス残量が乏しいことが検知されたときに、試料気化室からカラムへのガスの送給をより迅速に減らすには、第２流量調節部におけるパージガス流量の目標値も変更したほうがよい。また、第一の態様において、カラムの温度をより迅速に下げるには、検出器の設定温度値の変更又は該検出器を加熱する加熱部の動作の停止も併せて行うことが望ましい。他方、第二の態様において、カラムの温度をより迅速に下げるには、質量分析装置のイオン源の設定温度値の変更又は該イオン源を加熱する加熱部の動作の停止と、質量分析装置のチャンバ内を真空排気する真空ポンプの動作の停止、も併せて行うことが望ましい。質量分析装置では、通常、チャンバ内の真空度を高めるために真空ポンプとしてロータリポンプとターボ分子ポンプとが併用されるから、この両者の動作をともに停止させるとよい。
【００１５】
また、上述したようにキャリアガス残量低下を判断する際の検出手段は複数あるが、ガスクロマトグラフィ分析ではカラムの種類（キャピラリカラム、充填カラムなど）などに応じて、定流量制御方式、定圧制御方式などのキャリアガス制御の方式が使い分けられる。そのキャリアガス制御の方式などによって、キャリアガス残量低下を判断するのに適切な検出手段が異なる。
そこで、本発明に係るガスクロマトグラフ装置では、キャリアガス残量低下を判断する際の検出手段とその判断の閾値とをユーザが入力又は選択するための入力部、をさらに備える構成とするとよい。この構成によれば、使用されるカラムの種類を含む様々な測定条件の下で、キャリアガスの残量が乏しいことを確実に検知しカラムの劣化を抑制することができる。
【００１６】
また、通常、ガスボンベにはボンベ内部のガス圧を検出する圧力ゲージが付設されているから、キャリアガス供給源がガスボンベである場合に、上記入力部は、ガスボンベの容量と該ガスボンベに付設された圧力ゲージによる検出値とを入力可能とし、上記残量検知部は、入力部を通して入力されたガスボンベ容量値及び圧力ゲージ検出値と、前記キャリアガス供給源から当該装置へ供給するキャリアガスの流量及びその時間と、に基づいてガス残量を計算する残量計算部を含む構成とすることができる。
【００１７】
また本発明に係るガスクロマトグラフ装置において、好ましい一実施態様として、上記残量検知部は、キャリアガス供給源におけるキャリアガス残量が低下していると検出又は推定される状態が所定時間以上連続したときに、キャリアガス残量が低下している判断する構成とするとよい。この構成において、「所定時間」は例えば装置の製造メーカ等が予め決めておくようにしてもよいし、ユーザが自由に設定できるようにしてもよい。
【００１８】
当然のことであるが、ユーザ（例えば測定担当者）がキャリアガスのガスボンベを交換する際には、一時的にキャリアガスの供給が停止する。このとき、カラムの保護機能が働いてしまうと、ガスボンベ交換後の測定の再開に時間が掛かってしまう場合がある。例えば、カラムオーブンに付設された加熱部の動作を停止させたことでカラムオーブンの温度が一旦下がると、その加熱部の動作を再開してもカラムオーブンの温度が安定的な状態に復帰するには時間が掛かる。また、質量分析装置のチャンバの真空状態を解除してしまうと、真空ポンプの動作を再開しても元の真空度に達するまでには時間が掛かる。これに対し、上記構成において「所定時間」をボンベの交換に要する時間よりも長くしておけば、ユーザがボンベを交換する間にはカラムの保護機能ははたらかないので、ボンベ交換直後にすぐに測定を実行することができる。また、ガスボンベの交換に或る程度の時間余裕を持たせることができる（つまりは、かなり無理な短時間内でボンベ交換作業を終えるような必要はなくなる）ので、ガスボンベの交換作業の負担が軽減される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るガスクロマトグラフ装置によれば、キャリアガス供給源のキャリアガス残量が乏しくなった場合でも、空気がカラムに流れ込むことを防止し又は流れ込んだとしてもその量を抑え、カラム内部の酸化、ひいてはカラムの劣化を防止する又は軽減することができる。それにより、劣化したカラムを使用することによる測定データの再現性の低下や精度の低下を回避することができる。また、カラムの交換頻度を下げることで測定コストを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施例であるガスクロマトグラフ質量分析装置の概略構成図。
【図２】本実施例のガスクロマトグラフ質量分析装置における事前設定に関する操作及び処理のフローチャート。
【図３】本実施例のガスクロマトグラフ質量分析装置におけるカラム保護のための制御及び処理のフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施例であるガスクロマトグラフ質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。図１は本実施例のガスクロマトグラフ質量分析装置の概略構成図である。
【００２２】
ガスクロマトグラフ部１において、カラム（この例ではキャピラリカラムであるが、カラムの種類はこれに限らない）１１は、ヒータを含む加熱部１０ａが付設されたカラムオーブン１０内に収容され、これにより適度の温度に加熱可能となっている。カラム１１の入口端には試料気化室１２が設けられ、この試料気化室１２は付設されたヒータを含む加熱部１２ａにより最高で数百℃程度まで加熱可能となっている。試料気化室１２には、キャリアガスを試料気化室１２内に導入するためのキャリアガス導入流路１３と、試料気化室１２の上部に挿設されるセプタム１２ｂが発する不所望のガスを排出するためのセプタムパージ流路１５が接続されている。
【００２３】
キャリアガス導入流路１３上には、キャリアガス制御を行うためのガスフローコントローラ１４が設けられ、セプタムパージ流路１５上にはセプタムパージガスの流量を調節する流量調節器１６が設けられている。ガスフローコントローラ１４は、試料気化室１２内のガス圧（つまりカラム入口圧）を検出する圧力センサなどを含み、キャリアガス導入流路１３を通して試料気化室１２に供給するキャリアガスの流量を一定に維持する定流量制御、カラム入口圧を一定に維持する定圧制御のいずれかの方式によるキャリアガス制御を選択的に実行可能である。キャリアガス導入流路１３の入口端には、キャリアガスを充填したガスボンベ９が接続される。キャリアガスとしては、通常、ヘリウム、窒素などが利用されるが、場合によっては水素も利用される。
【００２４】
カラム１１の出口端には試料ガス導入管２１が接続され、この試料ガス導入管２１の末端は質量分析部３のイオン源３１に達している。質量分析部３において、チャンバ３０の内部は、ロータリポンプ（ＲＰ）３５及びターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）３６を含む真空ポンプにより真空排気される。このチャンバ３０の内部には、上記イオン源３１のほかに、イオン源３１で生成された化合物由来のイオンを収束しつつ輸送するイオンレンズ３２と、４本のロッド電極から構成され、イオンを質量電荷比m/zに応じて分離する四重極マスフィルタ３３と、四重極マスフィルタ３３を通過したイオンを検出するイオン検出器３４とが配設されている。イオン源３１にはヒータを含む加熱部３１ａが付設され、これによりイオン源３１は数百℃程度まで加熱可能となっている。
【００２５】
ガスクロマトグラフ部１と質量分析部３との間には、ヒータを含む加熱部２０を有するＧＣ／ＭＳインターフェイス部２が設けられている。このＧＣ／ＭＳインターフェイス部２により試料ガス導入管２１は所定温度に加熱され、試料ガスが円滑に通過するようになっている。
【００２６】
イオン検出器３４による検出信号は図示しないＡ／Ｄ変換器によりデジタルデータに変換されてデータ処理部５に送られる。ガスクロマトグラフ部１、ＧＣ／ＭＳインターフェイス部２、質量分析部３の各部の動作は分析制御部４により制御されるが、本実施例のガスクロマトグラフ質量分析装置では、特徴的な機能ブロックとして、分析制御部４はキャリアガス残量判定部４１、カラム保護情報記憶部４２、及びカラム保護制御部４３を含む。また中央制御部６にはキーボードやマウス等のポインティングデバイスを含む入力部７や表示部８が接続され、入出力制御や分析制御部４より上位の基本的な制御を担う。なお、分析制御部４、データ処理部５、及び中央制御部６は、パーソナルコンピュータをハードウエア資源とし、該パーソナルコンピュータにインストールされた専用の制御／処理ソフトウエアをパーソナルコンピュータ上で実行することにより具現化されるものとすることができる。
【００２７】
この実施例のガスクロマトグラフ質量分析装置において目的とする試料の測定を行う際の動作を概略的に説明する。ガスクロマトグラフィ質量分析実行時には、ガスボンベ９に貯留されているキャリアガスが例えば一定流量で以てキャリアガス導入流路１３を通して試料気化室１２に供給され、試料気化室１２を経てカラム１１へと送り込まれる。その状態で、セプタム１２ｂに挿通されたニードル１７ａを通してマイクロシリンジ１７により試料気化室１２内に微量の液体試料が滴下されると、加熱されている試料気化室１２内で液体試料は即座に気化し、キャリアガス流によってカラム１１中に送り込まれる。そして、カラム１１を通過する間に試料ガス中の各種化合物は時間的に分離されてカラム１１出口に到達し、試料ガス導入管２１を経て質量分析部３のイオン源３１に導入される。
【００２８】
加熱部３１ａにより加熱されているイオン源３１に導入された化合物分子は、電子イオン化法や化学イオン化法などによりイオン化される。発生したイオンは図示しないリペラ電極などにより形成される電場の作用によってイオン源３１から引き出され、イオンレンズ３２により収束されて四重極マスフィルタ３３の長軸方向の空間に導入される。四重極マスフィルタ３３には、図示しない電源から直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧が印加され、その印加電圧に応じた質量電荷比を有するイオンのみがその長軸方向の空間を通過してイオン検出器３４に到達する。イオン検出器３４は入射するイオンの量に応じた電気信号を発生する。
【００２９】
例えばスキャン測定モードでは、四重極マスフィルタ３３を通過するイオンの質量電荷比が所定の範囲で繰り返し走査されるように四重極マスフィルタ３３は駆動される。したがって、この場合には、質量電荷比が相違する様々な化合物由来のイオンを検出することができ、特に未知である化合物の定性分析に有用である。
【００３０】
上記のような測定実行中、或いは、測定実行のための待機中に、ガスボンベ９のキャリアガス残量が僅かになると（実際にはガスボンベ９内のガス圧が或る程度以下に下がると）、キャリアガス導入流路１３を通しての試料気化室１２へのキャリアガスの供給が不足する。そうなると、キャリアガスの不足を補うべく、試料気化室１２の上部開口とセプタム１２ｂとの間の間隙やニードル１７ａによりセプタム１２ｂに穿孔された孔の隙間などを通して、試料気化室１２の周囲の空気が試料気化室１２内に流入することになる。本実施例のガスクロマトグラフ質量分析装置は、こうした事態を回避するために、特徴的なカラム保護機能を有している。このカラム保護機能について、図２、図３により詳細に説明する。図２はカラム保護のための事前設定に関する操作及び処理のフローチャート、図３は測定実行中等におけるカラム保護のための制御及び処理のフローチャートである。
【００３１】
オペレータ（ユーザ）は装置の使用に先立って、カラム保護機能を利用するための事前設定を行う。即ち、オペレータは入力部７により所定の操作を行うことで、カラム保護機能を使用するか否かを選択する（ステップＳ１）。カラム保護機能を使用しない設定がなされた場合（ステップＳ２でＮｏである場合）には、以降の設定は不要であるので、事前設定処理を終了する。
【００３２】
カラム保護機能を使用する設定がなされた場合（ステップＳ２でＹｅｓである場合）には、次に、オペレータは入力部７により所定の操作を行うことで、キャリアガスの残量判定条件の項目及びその判定閾値を選択又は入力する（ステップＳ３）。この例では、キャリアガス残量判定条件の項目として、次の四項目のうちの一つを選択可能としている。
（ｉ）試料気化室１２へのキャリアガス流入流量
（ii）試料気化室１２からのセプタムパージガス排出流量
（iii）試料気化室１２内のガス圧（カラム入口圧）
（iv）ガスボンベ９のキャリアガス残量推定値
試料気化室１２へのキャリアガス流入流量はガスフローコントローラ１４によりモニタ可能であり、セプタムパージガス排出流量は流量調節器１６によりモニタ可能であり、カラム入口圧はガスフローコントローラ１４に含まれる圧力センサによりモニタ可能である。
【００３３】
一方、ガスボンベ９のキャリアガス残量推定値は次のような計算により求めることができる。いま、ガスボンベ９の容量がＶb[Ｌ]、該ガスボンベ９に付設されている圧力ゲージ９ａの検出値がＰb[kgf/cm2]であるとする。また、大気圧の絶対圧はＰa≒１[kgf/cm2]とみなす。この場合、ガスボンベ９のキャリアガス初期残量Ｖinit[Ｌ]は、大気圧の下では、次の(1)式で表すことができる。
Ｖinit＝（Ｐb×Ｖb）／Ｐa≒Ｐb×Ｖb      …(1)
したがって、ガスボンベ容量Ｖbと圧力ゲージ検出値Ｐbが与えられれば、(1)式からキャリアガス初期残量Ｖintが算出可能である。また、該ガスボンベ９からキャリアガスを流量Ｆ[l/min]で時間Ｔ[min]だけ使用すると、そのガス消費量は次の(2)式で表される。
Ｖcons＝Ｆ・Ｔ      …(2)
そのため、キャリアガス残量Ｖ[Ｌ]は次の(3)式で算出可能である。
Ｖ＝Ｖinit−Ｖcons      …(3)
分析実行時に分析制御部４はキャリアガス流量Ｆや時間Ｔを把握可能である。一方、ガスボンベ容量Ｖbは使用されるガスボンベによって決まるから、キャリアガス残量判定条件の項目として上記（iv）が選択される場合には、判定閾値と併せてガスボンベ容量値Ｖb及びその時点でのゲージ圧Pbを入力するようにすればよい。
【００３４】
次いで、オペレータは入力部７により所定の操作を行うことで、カラム保護動作を実施するまでの待ち時間ｔwを入力し（ステップＳ４）、さらにカラム保護動作の際に制御すべき対象や制御のためのパラメータ値を変更するものについてはその値を適宜選択又は入力する（ステップＳ５）。この例では、カラム保護動作における制御対象は次の１３項目である。
（Ａ）試料気化室１２へのキャリアガス流入流量の設定目標値の変更
（Ｂ）試料気化室１２からのセプタムパージガス排出流量の設定目標値の変更
（Ｃ）ガスフローコントローラ１４の動作停止（試料気化室１２内のガス圧制御の停止）
（Ｄ）試料気化室１２の加熱温度の設定目標値の変更
（Ｅ）試料気化室１２の加熱部１２ａの動作停止
（Ｆ）カラムオーブン１０の加熱温度の設定目標値の変更
（Ｇ）カラムオーブン１０の加熱部１０ａの動作停止
（Ｈ）ＧＣ／ＭＳインターフェイス部２の加熱温度の設定目標値の変更
（Ｉ）ＧＣ／ＭＳインターフェイス部２の加熱部２０の動作停止
（Ｊ）イオン源３１の加熱温度の設定目標値の変更
（Ｋ）イオン源３１の加熱部３１ａの動作停止
（Ｌ）ロータリポンプ３５の動作停止
（Ｍ）ターボ分子ポンプ３６の動作停止
【００３５】
ただし、カラム１１の保護を確実に行うために、ここでは、上記項目のうち、（Ａ）又は（Ｃ）のいずれか一方、（Ｄ）又は（Ｅ）のいずれか一方、（Ｆ）又は（Ｇ）のいずれか一方、（Ｈ）又は（Ｉ）のいずれか一方、の最低四つの項目は選択が必須である項目としている。また、上記項目のうち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）、（Ｊ）の各項目は、カラム保護動作の際に設定目標値、つまりは制御パラメータ値を変更するものであるので、基本的には、オペレータがその設定目標値を入力するものとするが、その値の入力がない場合に、例えば過去の直近に設定された値やデフォルト値が使用されるようにしてもよい。
【００３６】
また、後述するように、カラム保護動作時には、試料気化室１２からカラム１１へのガスの流入を停止する又は抑えるとともにカラム１１の温度を下げる必要があることから、例えばカラム保護動作時における加熱温度の設定目標値は必ず測定時の加熱温度の設定目標値以下である。そこで、上述したような値の入力に際し、測定時の加熱温度の設定目標値よりも高い値の入力を禁止したり、そうした値が入力されたときにオペレータに対し表示や音による注意喚起を行ったりするとよい。
【００３７】
上述したステップＳ３、Ｓ４、及びＳ５における設定情報は全てカラム保護情報記憶部４２に格納される。カラム保護機能を使用する設定がなされている場合には、測定実行中や、実際に測定が行われていなくても試料気化室１２を経てカラム１１へとキャリアガスが供給されている状況（例えば次の測定のための待機中など）において、図３に示したような一連の制御及び処理が所定の時間間隔で繰り返し実行される。
【００３８】
即ち、分析制御部４においてキャリアガス残量判定部４１は、判定のための内部タイマをリセットし計時を開始する（ステップＳ１１）。次に、ステップＳ３で設定されカラム保護情報記憶部４２に格納されているキャリアガスの残量判定条件項目及びその判定閾値を読み出し、当該項目についての最新の値を取得する。上述したように、上記（ｉ）〜（iii）の各項目の値は、ガスフローコントローラ１４又は流量調節器１６から得られる信号により求まる。また、上記（iv）の項目の値は、自動的に読み込まれる又はオペレータによりその都度手動で入力される圧力ゲージ９ａの検出値と分析制御部４が把握しているキャリアガス流量及びその使用時間を(1)〜(3)式に適用することで算出可能である。そうして設定されているキャリアガスの残量判定条件項目の最新値が求まったならば、その値を判定閾値と比較することにより、ガスボンベ９のキャリアガス残量が不足しているか否かを判定する（ステップＳ１２）。
【００３９】
例えばキャリアガスの残量判定条件項目として上記（ｉ）が設定されている場合、キャリアガス残量判定部４１は、ガスフローコントローラ１４からその時点でのキャリアガス流量値を取得し、その値を判定閾値と比較する。そして、流量値が判定閾値以下である（ステップＳ１３でＹｅｓである）場合には、ガスボンベ９のキャリアガス残量が不足して充分なキャリアガス流量を確保できない可能性があると判断する。一方、流量値が判定閾値を超えている（ステップＳ１３でＮｏである）場合には、何ら問題がないのでステップＳ１１に戻る。
【００４０】
前述のように、充分なキャリアガス流量を確保できない可能性があると判断された場合、キャリアガス導入流路１３の入口端に接続されているガスボンベ９のガス残量が本当に少ない場合と、オペレータ等がガスボンベの交換のためにキャリアガス導入流路１３の入口端が開放状態になっている場合とが考えられる。前者である場合のみならず後者である場合にもカラム保護動作を実行してもよいが、一旦、カラム保護動作を実行すると、各部の温度が下がるとともにチャンバ３０の真空状態が解除されてしまうため、キャリアガス導入流路１３の入口端にガスボンベ９を接続しても直ぐに測定を再開することはできなくなる。そこで、本実施例の装置では、ステップＳ１３でＹｅｓである場合には、次に内部タイマの計時が、ステップＳ４で設定されカラム保護情報記憶部４２に格納されている待ち時間ｔwを経過したか否かを判定する（ステップＳ１４）。そして、未だ待ち時間ｔwが経過していなければ、ステップＳ１２に戻る。
【００４１】
ステップＳ１４からＳ１２へと戻った場合には、内部タイマはリセットされずに計時が継続される。そのため、ステップＳ１２→Ｓ１３→Ｓ１４→Ｓ１２→…の繰り返しによって、ステップＳ１３でＹｅｓである状態が待ち時間ｔwだけ連続するか否かが判定されることになる。例えばオペレータがガスボンベ交換のために一時的にキャリアガス導入流路１３の入口端からガスボンベを取り外した場合、待ち時間ｔwが経過するまでにガス残量が充分にあるガスボンベをキャリアガス導入流路１３の入口端に装着すれば、その直後にステップＳ１３でＮｏと判定されるために内部タイマはリセットされる。つまり、この場合、ステップＳ１４でＮｏと判定されることはなく、カラム保護動作は実行されない。
【００４２】
一方、キャリアガス導入流路１３の入口端に接続されているガスボンベ９のガス残量が本当に少なくなった場合には、ステップＳ１２→Ｓ１３→Ｓ１４→Ｓ１２→…と処理が繰り返され、最終的にステップＳ１４でＮｏと判定される。この判定結果を受けて、カラム保護制御部４３は、ステップＳ５で設定されカラム保護情報記憶部４２に格納されている制御対象項目及び制御パラメータ値を読み出し、それに従って各部の動作を制御することでカラム保護を実行する（ステップＳ１５）。
【００４３】
例えば制御対象項目として、必須の（Ａ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）が設定されている場合には、ガスフローコントローラ１４におけるガス流量の設定目標値を変更するとともに、試料気化室１２の加熱部１２ａ、カラムオーブン１０の加熱部１０ａ、及びＧＣ／ＭＳインターフェイス２の加熱部２０のそれぞれの加熱温度の設定目標値を変更する。ガスフローコントローラ１４におけるガス流量の設定目標値を測定実行中よりも低くすると、試料気化室１２内部のガス圧が下がり、カラム１１の両端の圧力差が縮小するために、試料気化室１２からカラム１１へのガス流入量は減少する。これによって、試料気化室１２の外部から試料気化室１２内への空気の流入も起こりにくくなり、カラム１１への空気の送り込みを回避又は軽減できる。また、カラム１１はカラムオーブン１０内に収容され、試料気化室１２及びＧＣ／ＭＳインターフェイス２はカラム１１に直接的に接続されていることから、カラムオーブン１０、試料気化室１２及びＧＣ／ＭＳインターフェイス２の温度が下がることで、カラム１１自体の温度も確実に低下する。それによって、カラム１１内に空気が流れ込んだ場合でも、カラム１１内に塗布された液相などの酸化の進行を遅れさせることができる。
【００４４】
制御対象の項目の中で、（Ｃ）は（Ａ）とほぼ同等の効果を持ち、（Ｅ）は（Ｄ）とほぼ同等の効果を持ち、（Ｇ）は（Ｆ）とほぼ同等の効果を持ち、（Ｉ）は（Ｈ）とほぼ同等の効果を持つ。したがって、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）及び（Ｉ）はそれぞれ、（Ａ）、（Ｄ）、（Ｆ）及び（Ｈ）に代替し得る。また、（Ｂ）、（Ｌ）及び（Ｍ）は、カラム１１の両端の圧力差をさらに縮小するのに有効であるから、これら項目を制御対象に加えることで、試料気化室１２の外部から試料気化室１２内への空気の流入も一層起こりにくくなり、カラム１１へ空気が送り込まれることを回避することができる。一方、（Ｊ）、（Ｋ）はカラム１１の温度をさらに下げるのに有効であるから、これら項目を制御対象に加えることで、カラム１１内の酸化を防止することができる。
【００４５】
上述したようにカラム保護動作が実行されると、表示部８にはその旨をオペレータに知らせる警告報知がなされる。オペレータはこの警告報知によりガスボンベのガス残量が乏しいことを認識し、ガスボンベを交換する。ガスボンベを交換し終えたならば、入力部７によりカラム保護実行前の状態への自動復帰を指示する。中央制御部６又は分析制御部４は、カラム保護制御部４３が上述したように設定されている制御対象に対する制御を実施する直前の制御パラメータ値を全て記憶しているから、この制御パラメータ値に基づいて各部の動作をカラム保護動作直前の状態に復帰させる。なお、カラム保護動作直前の状態の制御パラメータ値は、例えばハードディスドライブなどの外部記憶装置から読み込むようにしてもよい。
【００４６】
なお、上記実施例は本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜変形や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
【００４７】
例えば、上記実施例は本発明をガスクロマトグラフ質量分析装置に適用した例であるが、本発明は、検出器が質量分析装置でなく、例えば、熱伝導度検出器、水素炎イオン化検出器、炎光光度検出器、電子捕獲型検出器など、任意の検出器を用いたガスクロマトグラフ装置に適用することができる。そうした構成では、ＧＣ／ＭＳインターフェイスやイオン源、真空ポンプは存在しないから、制御対象の項目の中で（Ｈ）〜（Ｍ）は存在せず、その代わりとして、検出器の加熱温度の設定目標値の変更、及び、検出器に付設された加熱部の動作停止、を制御対象の選択肢に加えればよい。
【符号の説明】
【００４８】
１…ガスクロマトグラフ部
１０…カラムオーブン
１０ａ…加熱部
１１…カラム
１２…試料気化室
１２ａ…加熱部
１２ｂ…セプタム
１３…キャリアガス導入流路
１４…ガスフローコントローラ
１５…セプタムパージ流路
１６…流量調節器
１７…マイクロシリンジ
１７ａ…ニードル
２…ＧＣ／ＭＳインターフェイス部
２０…加熱部
２１…試料ガス導入管
３…質量分析部
３０…チャンバ
３１…イオン源
３１ａ…加熱部
３２…イオンレンズ
３３…四重極マスフィルタ
３４…イオン検出器
４…分析制御部
４１…キャリアガス残量判定部
４２…カラム保護情報記憶部
４３…カラム保護制御部
５…データ処理部
６…中央制御部
７…入力部
８…表示部
９…ガスボンベ
９ａ…圧力ゲージ
【図１】
2014185953.tif 000003
【図２】
2014185953.tif 000004
【図３】
2014185953.tif 000005