(57)【要約】【課題】複雑な化学合成を用いることなく簡単に構成することができ、超高速動作が可能でかつ超高密度の集積化が可能な分子素子、単分子光スイッチ素子および機能素子を提供する。【解決手段】分子素子は、少なくとも一分子の亜鉛チトクロムｃを有し、この亜鉛チトクロムｃの分子軌道間の電子の遷移を利用してこの亜鉛チトクロムｃ内で電子またはホールを移動させる。この分子軌道は、例えば、亜鉛チトクロムｃの第１のアミノ酸残基に局在化する第１の分子軌道および亜鉛チトクロムｃの第２のアミノ酸残基に局在化し、かつ第１の分子軌道に対して単位時間当たりの遷移確率が最大の第２の分子軌道である。この場合、第１のアミノ酸残基と第２のアミノ酸残基との間を電子またはホールが移動する。【選択図】図３０
2014053620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一分子の亜鉛チトクロムｃを有し、この亜鉛チトクロムｃの分子軌道間の電子の遷移を利用してこの亜鉛チトクロムｃ内で電子またはホールを移動させることを特徴とする分子素子。
【請求項２】
上記分子軌道は、上記亜鉛チトクロムｃの第１のアミノ酸残基に局在化する第１の分子軌道および上記亜鉛チトクロムｃの第２のアミノ酸残基に局在化し、かつ上記第１の分子軌道に対して単位時間当たりの遷移確率が最大の第２の分子軌道であり、上記第１のアミノ酸残基と上記第２のアミノ酸残基との間を上記電子またはホールが移動することを特徴とする請求項１記載の分子素子。
【請求項３】
上記第１のアミノ酸残基および上記第２のアミノ酸残基がそれぞれ電子またはホールの移動の始点および終点を構成することを特徴とする請求項２記載の分子素子。
【請求項４】
上記第１の分子軌道および上記第２の分子軌道の一方に光励起により電子またはホールを発生させることを特徴とする請求項２記載の分子素子。
【請求項５】
一分子の亜鉛チトクロムｃを有し、この亜鉛チトクロムｃの分子軌道間の電子の遷移を利用してこの亜鉛チトクロムｃ内で電子またはホールを移動させることを利用した単分子光スイッチ素子であって、
上記亜鉛チトクロムｃの互いに異なる複数のアミノ酸残基にそれぞれ配線が接続されており、
上記複数のアミノ酸残基から任意に選ばれた第１のアミノ酸残基および第２のアミノ酸残基にそれぞれ第１の分子軌道および第２の分子軌道が局在化し、上記第２の分子軌道は上記第１の分子軌道に対して単位時間当たりの遷移確率が最大である
ことを特徴とする単分子光スイッチ素子。
【請求項６】
少なくとも一分子の亜鉛チトクロムｃを有し、この亜鉛チトクロムｃの分子軌道間の電子の遷移を利用してこの亜鉛チトクロムｃ内で電子またはホールを移動させることを特徴とする機能素子。
【請求項７】
少なくとも一分子の亜鉛チトクロムｃを有し、この亜鉛チトクロムｃの分子軌道間の電子の遷移を利用してこの亜鉛チトクロムｃ内で電子またはホールを移動させることを特徴とする分子ワイヤー。
【請求項８】
一つまたは複数の機能素子を有する電子機器において、
少なくとも一つの上記機能素子として、少なくとも一分子の亜鉛チトクロムｃを有し、この亜鉛チトクロムｃの分子軌道間の電子の遷移を利用してこの亜鉛チトクロムｃ内で電子またはホールを移動させる機能素子を用いる
ことを特徴とする電子機器。
【請求項９】
少なくとも一分子の電子伝達タンパク質を有し、この電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールを移動させることを特徴とする分子素子。
【請求項１０】
一分子の電子伝達タンパク質を有し、この電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールを移動させることを利用した単分子光スイッチ素子であって、
上記電子伝達タンパク質の互いに異なる複数のアミノ酸残基にそれぞれ配線が接続されており、
上記複数のアミノ酸残基から任意に選ばれた第１のアミノ酸残基および第２のアミノ酸残基にそれぞれ第１の分子軌道および第２の分子軌道が局在化し、上記第２の分子軌道は上記第１の分子軌道に対して単位時間当たりの遷移確率が最大である
ことを特徴とする単分子光スイッチ素子。
【請求項１１】
少なくとも一分子の電子伝達タンパク質を有し、この電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールを移動させることを特徴とする機能素子。
【請求項１２】
少なくとも一分子の電子伝達タンパク質を有し、この電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールを移動させることを特徴とする分子ワイヤー。
【請求項１３】
一つまたは複数の機能素子を有する電子機器において、
少なくとも一つの上記機能素子として、少なくとも一分子の電子伝達タンパク質を有し、この電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールを移動させる機能素子を用いる
ことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、分子素子、単分子光スイッチ素子、機能素子、分子ワイヤーおよび電子機器に関し、特に、亜鉛チトクロムｃなどの電子伝達タンパク質を用いた分子素子、単分子光スイッチ素子および機能素子ならびに各種の素子の配線に用いて好適な分子ワイヤーならびにこの機能素子を用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信分野、コンピュータ分野などにおける半導体を用いたエレクトロニクスデバイスの世界は、その性能向上のために微細化技術を発展させてきた。しかしながら、その物理的限界はすぐそこに迫ってきており、新たな技術革新によるブレークスルーが望まれている。その一つとして、分子を用いた電子回路、分子素子技術を挙げることができる。分子素子はオングストロームオーダーのサイズで機能し、半導体デバイスと比較して集積度で１０3〜１０6倍も向上させることができる（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
分子素子の駆動原理・モデルに関しては、いくつかの提案がなされている。
Batlogg らは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の技術を用いることにより、有機物結晶などにおいて、伝導性ないし超伝導の特性が発現するとの知見を得た（非特許文献２参照。）。この特性はフラーレンや金属錯体においても見出されており、電場によるキャリアドーピングで、種々の化合物分子にスイッチングの機能を付与し得るものとして注目されている。
また、和田らは、単分子素子の可能性として、フラーレンを量子ドットとして具備した分子単電子トランジスタのモデルを提案している（特許文献１参照。）。これは、量子ドットに電極をトンネル接合し、絶縁層を挟んでゲート電圧を印加することによって量子ドットのポテンシャルを変化させ、トランジスタとしての機能を発現させる技術である。
【０００４】
さらに、多様な構造的・機能的性質を示す超分子を用い、その分子認識機能をスイッチングに応用する試みもある。この超分子は、複数の分子が配位結合、水素結合、分子間力などの非共有結合的な相互作用を利用して組織化されることにより、単独の状態では不可能な多様な構造的・機能的性質を獲得したものである。Balzani らは、カテナン、ロタキサンなどの分子認識機能を有する超分子化合物を利用して、ｐＨや光などの外場により挙動が変化する分子スイッチを提案している（非特許文献３参照。）。
一方、分子素子における配線技術に関し、導電性高分子の末端にチオールなどの官能基を導入し、金やＩＴＯ電極などに対する化学吸着を利用して配線接続を行う試みが行われている。
【０００５】
以上のように、分子素子についてはこれまでに多くの研究がなされているものの、実用的な分子素子ないしそれを用いた回路を構築可能とする技術は、未だ提供されていないのが現状である。
分子素子ないしそれを用いた回路の設計ないし構築においては、個々の分子の配置・配列、個々の分子の認識、個々の分子へのアクセス、特定の分子素子間を緻密に繋ぎ回路を形成するための配線、アドレッシングなどをどのように行うのかが問題となる。例えば、上記の個々の分子の配置・配列については、ＳＰＭ（走査プローブ顕微鏡）を用いて原子を一つずつ配列させる技術なども発達してきてはいるものの、ナノスケールのデバイスの設計ないし構築としては現実的ではない。また、上記の配線については、上記の分子素子を設計する場合には半導体素子と同様に固体中で電気信号により駆動させるのが現実的であると考えられるものの、分子レベルの素子に対してマクロスケールの導線を接続することは極めて困難である。
【０００６】
一方、上記の分子素子ないしそれを用いた回路の設計ないし構築においては、単一の鎖状高分子または一次元的に集積化された分子によって形成される分子ワイヤーが、導電パスとしてあるいはそれ自身がスイッチング機能を持った分子素子における重要な要素と考えられており、研究されてきている。しかしながら、現在研究されている分子ワイヤーの場合、その導電機構が十分に解明されているものはないのが現状である。また、一般に、単純な一次元物質は、パイエルス転移などの一次元系特有の性質によって導電性が損なわれてしまうため、分子ワイヤーの形成が容易でないという問題がある。
【０００７】
また、分子ワイヤーとして期待される金属錯体鎖、特に、梯子型金属錯体については、その性質に関する理論的研究がRiceらによって始められ、反強磁性的な金属鎖が偶数本並んだスピンラダーと呼ばれる梯子型構造の場合、キャリアドーピングにより超伝導を示すと予想されており（非特許文献４参照。）、素子として機能する可能性も考えられる。実験的な例としては、銅酸化物を用いた二本鎖の梯子型化合物が合成され、高圧下での超伝導現象が見出されている（非特許文献５参照。）。また、有機対アニオンで被覆したハロゲン架橋金属錯体を溶媒中に分散させることによる分子ワイヤーの形成が君塚らにより研究され（非特許文献６参照。）、ｐ−ＥＰＹＮＮおよびＮｉ（ｄｍｉｔ）2による金属錯体を用いた梯子型化合物も研究されている（非特許文献７参照。）。さらに、ナノワイヤーを直交させた交点でのスイッチングをこのナノワイヤーからの入力で制御する、いわゆるクロスバースイッチは、複雑な加工を要しないナノデバイスの候補として近年研究が盛んであり（例えば、非特許文献８参照。）、上記のナノワイヤーによるアレイを分子レベルでかつボトムアップ的に構築することができれば、極めて高密度なデバイスを比較的容易に実現できる点で期待される。
【０００８】
しかしながら、上述の分子ワイヤーやナノワイヤーはいずれも、予想や実験段階の見解に過ぎず、実用性や具体性には欠けるものである。これらを既存の技術で達成することは困難であり、分子レベルの配線などを分子レベルでボトムアップ的に実現可能とする新しい手法が望まれている。他方、金属錯体集積構造物の合成例も報告されている（非特許文献９参照。）。ところが、多くの場合、分子間力などの弱い相互作用によって分子を結果的に梯子状に配列させているのみであるため、パッキング制御が困難であるという問題がある。また、得られる金属錯体鎖における分子の配列が、分子形、置換基の効果、分子間の微妙な相互作用などに大きく依存してしまい、化学修飾を施したとしても梯子型構造などをとり得る確率が低いため、単独のワイヤーとしては十分に機能し得ないという問題がある。
【０００９】
なお、ナノポーラス酸化チタン（ＴｉＯ2）電極に亜鉛チトクロムｃ（Ｚｎ cytochrome ｃ）をランダムに吸着させた試料において、亜鉛チトクロムｃへの光照射によって励起された電子がＴｉＯ2の伝導帯に注入されることで光電流が発生することが報告されている（非特許文献１０参照。）。
また、金基板上に固定化された鉄チトクロムｃ（Ｆｅ cytochrome ｃ）と緑色蛍光タンパク質（green fluorescent protein,ＧＦＰ）との二層構造の単分子膜において、光照射によって光電流が発生することが報告されている（非特許文献１１参照。）。
なお、金基板上に固定化されたペプチドの単分子膜において、光照射によって光電流が発生することが報告されている（非特許文献１２参照。）。この非特許文献１２では、互いに光応答性が異なる２種のペプチドを一つの金基板上に硫黄化合物であるジスルフィドの単分子膜を介して固定化することにより、光電流の極性を照射光の波長によって制御している。
また、亜鉛チトクロムｃの合成方法が報告されている（非特許文献１３参照。）。
また、鉄チトクロムｃを単分子吸着させた金電極の作製方法が報告されている（非特許文献１４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２６６００７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】松重和美、田中一義「分子ナノテクノロジー：分子の能力をデバイス開発に活かす」化学同人
【非特許文献２】J.H.Schon, Ch.Kolc，B.Batlogg, Nature, 406, 702(2000)
【非特許文献３】V.Balzani, A.Credi, and M. Venturi, Coord. Chem. Rev., 171,3(1998)
【非特許文献４】T. M. Rice，S. Gopalan and M. Sigrist, Europhys. Lett.，23,445(1993)
【非特許文献５】M. Uehara, T. Nagata, J. Akimitsu, H. Takahashi, H. Mori and K. Kinoshita, J. Phys. Soc. Jpn., 65, 2764(1996)
【非特許文献６】N. Kimizuka, N. Oda, T. Kunitake, Inorg. Chem. 39, 2684(2000)
【非特許文献７】H. Imai, T. Inabe, T. Otsuka, T. Okuno, and K. Agawa, Phys.Rev. B 54, R6838(1996)
【非特許文献８】James R. Heath, Philip J. Kuekes, Gregory S. Snider, R. Stanley Williams, Science Vol. 280(1998)
【非特許文献９】W. Huang, S. Gou, D. Hu, S. Chantrapromma, H. Fun, and Q. Meng, Inorg. Chem., 40, 1712(2001)
【非特許文献１０】Emmanuel Topoglidis, Colin J. Campbell, Emilio Palomares,and James R. Durrant, Chem. Commun. 2002, 1518-1519
【非特許文献１１】Jeong-Woo Choi and Masamichi Fujihira, Appl. Phys. Lett. 84, 2187-2189 (2004)
【非特許文献１２】Shiro Yasutomi, Tomoyuki Morita, Yukio Imanishi, ShunsakuKimura, Science 304, 1944-1947 (2004)
【非特許文献１３】Martin Braun, Stefan Atalick, Dirk M. Guldi, Harald Lanig, Michael Brettreich, Stephan Burghardt, Maria Hatzimarinaki, Elena Ravanelli, Maurizio Prato, Rudi van Eldik, and Andreas Hirsch, Chem. Eur. J. 9 , 3867-3875 (2003)
【非特許文献１４】Ryutaro Tanimura, Michael G. Hill, Emanuel Margoliash, Katsumi Niki, Hiroyuki Ohno, and Harry Gray, Electrochem. Solid-State Lett. 5, E67-E70 (2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
この発明が解決しようとする課題は、複雑な化学合成を用いることなく簡単に構成することができ、超高速動作が可能でかつ超高密度の集積化が可能な分子素子、単分子光スイッチ素子および機能素子を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、上記の分子素子、単分子光スイッチ素子および機能素子を始めとした各種の素子の配線に用いて好適な分子ワイヤーを提供することである。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、上記の機能素子を用いた各種の電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その概要について説明すると次の通りである。
分子素子の構成には一般に有機分子が用いられ、その合成テクニックと自己組織化のようなボトムアップ的な手法とによる素子形成法が用いられる。しかしながら、分子素子の機能を発現させるためには、分子設計を行い、多段階の複雑な合成技術を駆使することでようやく一つ素子ができるという具合で、現実的に実用化することは難しい。また、単分子素子形成のためには、原子間力顕微鏡や光ピンセット技術のようなＳＰＭ技術を駆使して１分子をマニピュレートすることも必要になってくるが、その場合、通常の有機分子ではサイズが小さすぎて技術的に難しくなる。この問題を解決するナノメートルスケールの分子としてＣ60に代表されるフラーレン類がある。しかしながら、フラーレンの機能は限定的であり、分子トランジスタをＣ60で作ろうとすると、結局複雑な有機合成を行う必要が出てくる。
また、電子を通すワイヤーとしての分子素子としてカーボンナノチューブなどが提案されているが、調整にあたりその長さをそろえたり、方向性を持った形でマニピュレートすることの困難性など課題は山積している。このように、通常の有機分子やフラーレンを用いた分子素子の作製は、多くの困難があり非現実的である。
【００１４】
一方、タンパク質を見てみると、上記の課題の多くが始めから既に解決済みであることが分かる。タンパク質はアミノ酸ポリマーであり、その中に機能分子を取り込んだものもある（例えば、金属イオン、金属錯体、補酵素など）。その構造は極めて複雑であり、それぞれのタンパク質がそれぞれの機能を発現するために最適化された構造が作り込まれている。機能性タンパク質の中には電子伝達タンパク質と呼ばれる、電子の受け渡しを行うタンパク質群が存在する。この電子伝達タンパク質は、タンパク質という絶縁物質であるにもかかわらず、その巧みな構造から非常に効率良く電子をナノメートルスケールで受け渡す能力を持つ。これは、なかなか実現困難である分子ワイヤーの理想的な性質を既に持っていることを意味している。以前はタンパク質の機能と構造との相関関係を物理的に解釈することは難しく、例えば電子伝達タンパク質の電子伝達機構についてはほとんど何も分かっていないという状況であった。しかしながら、近年の分子生物学やタンパク質工学の劇的な進展と、量子化学を始めとする物理化学の進展によりその電子伝達機構が明らかになるとともに、タンパク質の機能改変を容易に行うことができるようになってきた。つまり、既にタンパク質そのものが持っている機能を分子素子として利用することは十分可能な段階になってきているのである。例えば、タンパク質のある決まったアミノ酸残基を変えたり、ある決まった場所に挿入したり削除したりすることも可能であり、またαヘリックスやβシートなどの部分構造を入れ替えてしまうというようなことも比較的簡単にできるようになってきている。つまり、現在は、ナノメートルサイズの単分子を思うがままに改変させ、望みの機能を持たせることは、有機分子から組み上げるよりもずっと容易であり、現実的である。そもそも、タンパク質のような複雑で高機能であるとともに、均一な分子量を有するポリマー分子を合成的な手法で作り上げることは現在のところ不可能である。
【００１５】
タンパク質を使用した分子素子を作る上での問題点として、その不安定性が指摘されることがあるが、これに関しても、蛋白質工学の進展や好熱菌由来タンパク質はそもそも非常に安定であるという事実からしても、十分解決することができる課題であり、タンパク質の持つ非常に高い機能を利用できるようにタンパク質そのものを改変してゆくという方が、分子素子実現には近回りである。
【００１６】
そこで、本発明者らは、タンパク質を用いた分子素子の実現により従来技術が有する上記の問題を一挙に解決すべく鋭意検討を行った結果、後に詳述するように電子伝達タンパク質の一種である亜鉛チトクロムｃにおいて光励起に伴う双方向光電流の観測に初めて成功し、そのメカニズムもほぼ解明し、この知見に基づいてさらに検討を行った結果、この発明を案出するに至ったものである。
【００１７】
すなわち、上記課題を解決するために、第１の発明は、
少なくとも一分子の亜鉛チトクロムｃを有し、この亜鉛チトクロムｃの分子軌道間の電子の遷移を利用してこの亜鉛チトクロムｃ内で電子またはホールを移動させることを特徴とする分子素子である。
ここで、電子の遷移に関与する分子軌道は、遷移の結果、亜鉛チトクロムｃ内のある位置から、この位置から離れた他の位置に電子またはホールが移動するものである限り、基本的にはどのような分子軌道であってもよい。この分子軌道は、具体的には、例えば、亜鉛チトクロムｃの第１のアミノ酸残基に局在化する第１の分子軌道および亜鉛チトクロムｃの第２のアミノ酸残基に局在化し、かつ第１の分子軌道に対して単位時間当たりの遷移確率が最大の第２の分子軌道であり、この場合、第１のアミノ酸残基と第２のアミノ酸残基との間を電子またはホールが移動する。このとき、第１のアミノ酸残基および第２のアミノ酸残基が電子またはホールの移動の始点および終点を構成する。典型的には、第１の分子軌道および第２の分子軌道の一方に光励起により電子またはホールを発生させるが、他の手法、例えば電場を印加することによって電子またはホールを発生させるようにしてもよい。また、この分子軌道は、例えば、亜鉛チトクロムｃのあるアミノ酸残基および亜鉛ポルフィリンに局在化する分子軌道および他のアミノ酸残基に局在化し、かつ前者の分子軌道に対して単位時間当たりの遷移確率が最大の分子軌道であり、この場合、前者のアミノ酸残基と後者のアミノ酸残基との間を電子またはホールが移動する。さらに、この分子軌道は、例えば、亜鉛チトクロムｃの亜鉛ポルフィリンに局在化する分子軌道および他のアミノ酸残基に局在化し、かつ前者の分子軌道に対して単位時間当たりの遷移確率が最大の分子軌道であってもよく、この場合、前者の亜鉛ポルフィリンと後者のアミノ酸残基との間を電子またはホールが移動する。
【００１８】
ある分子軌道から他の分子軌道への電子の遷移に伴う電子移動の速度は以下のフェルミの黄金則（Fermi's golden rule ）で記述される（Dirac, P.A.M. (1927) Proc. Roy. Soc. (London) A 114: 243-265および Fermi, E. (1950) Nuclear Physics. University of Chicago Press. ）。
【００１９】
【数１】
2014053620.tif 000003
【００２０】
ただし、（１）式において、｜〈ｆ｜Ｈ’｜ｉ〉｜は相互作用Ｈ’により始状態｜ｉ〉（分子軌道ｉ）から終状態｜ｆ〉（分子軌道ｆ）に電子が遷移する遷移積分（Transfer Integral)の大きさ、ρ（Ｅfi）は分子軌道ｆに電子が遷移した際の状態密度、Ｅfiは分子軌道ｆと分子軌道ｉとの間のエネルギー差である。｜〈ｆ｜Ｈ’｜ｉ〉｜をさらに書き下し、ρ（Ｅfi）を近似式で置き直すと、
【００２１】
【数２】
2014053620.tif 000004
【００２２】
となる。（２）式の第１項はフランク−コンドン（Franck-Condon)項（振動部分の効果）、第２項は遷移積分（電子部分の効果）、第３項目が状態密度の近似式でディラック（Dirac)のデルタ関数で表される。
この分子素子を構成する亜鉛チトクロムｃは、例えば、導電材料からなる電極上に、少なくとも一分子あるいは単分子膜または多分子膜として固定することができ、例えば静電的結合や化学結合などにより固定することができる。基板上に第１の電極を互いに分離して複数設け、これらのそれぞれに一つまたは複数の亜鉛チトクロムｃを固定するようにしてもよい。この亜鉛チトクロムｃの電極上への固定は直接的に行ってもよいし、例えば硫黄原子などのヘテロ原子を有する有機化合物などからなる中間層を介して間接的に行ってもよい。この中間層としては、亜鉛チトクロムｃの光励起により発生した電子が電極に移動した後、この電子が再び亜鉛チトクロムｃに戻る現象、すなわち逆電子移動を防止することができるもの、言い換えると整流性を有するものを用いるのが好ましい。このような中間層としては、例えば、硫黄化合物であるジスルフィドの単分子膜が挙げられる（非特許文献１２参照。）。電極に用いる導電材料は、この電極上に亜鉛チトクロムｃを直接固定する場合にはこの固定化能に優れたものであることが望ましく、中間層を介して固定する場合にはこの中間層の固定化能に優れたものであることが望ましい。具体的には、この導電材料としては、例えば、例えば、金、白金、銀などの金属、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ネサガラス（ＳｎＯ2ガラス）などの金属酸化物あるいはガラスなどに代表される無機材料のほか、導電性高分子（ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンスルフィドなど）、テトラチアフルバレン誘導体（ＴＴＦ、ＴＭＴＳＦ、ＢＥＤＴ−ＴＴＦなど）を含む電荷移動錯体（例えば、ＴＴＦ−ＴＣＮＱなど）などを用いることができる。この電極の表面形状は、例えば凹面、凸面、凹凸面などの任意の形状であってよく、いずれの形状の面にも容易に亜鉛チトクロムｃを固定することが可能である。この電極と他の電極との間に亜鉛チトクロムｃを挟んで用いてもよい。この他の電極の導電材料としても、上記の電極に用いる導電材料と同様なものを用いることができる。これらの電極の少なくとも一方を通して光を入射させる場合、これらの電極の少なくとも一方は可視光に対して透明に構成される。これらの電極の間に亜鉛チトクロムｃを挟んだ構造は、例えば光電変換素子として使用することができる。
【００２３】
この光電変換素子は、亜鉛チトクロムｃの光電変換機能および電子伝達機能を損なわない限り、溶液（電解質溶液）中、ドライな環境中のいずれでも動作させることが可能である。例えば、電解質溶液中で動作させる場合には、典型的には、電極上に固定された亜鉛チトクロムｃに対して間隔を空けて対向するように他の電極が設けられ、これらの電極が電解質溶液中に浸漬される。この電解質溶液の電解質（あるいは、レドックス種）としては、一方の電極で酸化反応が起こり、他方の電極で還元反応が起こるものが用いられる。具体的には、電解質（あるいは、レドックス種）としては、例えば、Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］や［Ｃｏ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3などが用いられる。ドライな環境中で動作させる場合には、典型的には、例えば、亜鉛チトクロムｃを吸着しない固体電解質、具体的には例えば寒天やポリアクリルアミドゲルなどの湿潤な固体電解質が、一方の電極上に固定された亜鉛チトクロムｃと他方の電極との間に挟み込まれ、好適にはこの固体電解質の周囲にこの固体電解質の乾燥を防ぐための封止壁が設けられる。これらの場合においては、これらの電極間の自然電極電位の差に基づいた極性で、亜鉛チトクロムｃからなる受光部で光を受光したときに光電流を得ることができる。
【００２４】
この光電変換素子においては、これらの電極間の電位差、亜鉛チトクロムｃに照射する光の強度および亜鉛チトクロムｃに照射する光の波長のうちの少なくとも一つを調節することにより、素子内部を流れる光電流の大きさおよび／または極性を変化させることができる。ここで、これらの電極間の電位差とは、電圧印加によって人為的に作り出すバイアス電圧と、第１の電極と第２の電極との自然電極電位の差との両方の意味を含む。
この光電変換素子は、例えば光検出器（光センサー）に用いることができ、必要に応じて光電流の増幅回路などを併せて用いることができる。光検出器は光信号の検出などの各種の用途に用いることができ、人工網膜などに応用することも可能である。この光電変換素子は、太陽電池として用いることも可能である。
この光電変換素子は、光電変換を利用する各種の装置や機器などに用いることができ、具体的には、例えば、受光部を有する電子機器などに用いることができる。
【００２５】
この光電変換素子を半導体装置に用いてもよい。この半導体装置において、光電変換素子は半導体基板上に固定される。この半導体基板上には、典型的には、光電変換素子から取り出される光電流を増幅したりする半導体素子や電子回路などが従来公知の半導体テクノロジーにより形成される。半導体基板は、Ｓｉなどの元素半導体からなる半導体基板であっても、ＧａＡｓなどの化合物半導体からなる半導体基板であってもよい。この半導体装置は、例えば光電子集積回路装置として構成することができる。この光電子集積回路装置においては、例えば、半導体基板上に光電変換素子に加えて、半導体レーザや発光ダイオードなどの発光素子や電子回路などが形成される。この場合、発光素子からの光を光電変換素子に入射させるようにしてもよい。この半導体装置の機能や用途は問わないが、具体的には、光検出器、光信号処理装置、撮像素子（ＭＯＳイメージセンサー、電荷転送素子（ＣＣＤ）など）などである。
【００２６】
第２の発明は、
一分子の亜鉛チトクロムｃを有し、この亜鉛チトクロムｃの分子軌道間の電子の遷移を利用してこの亜鉛チトクロムｃ内で電子またはホールを移動させることを利用した単分子光スイッチ素子であって、
上記亜鉛チトクロムｃの互いに異なる複数のアミノ酸残基にそれぞれ配線が接続されており、
上記複数のアミノ酸残基から任意に選ばれた第１のアミノ酸残基および第２のアミノ酸残基にそれぞれ第１の分子軌道および第２の分子軌道が局在化し、上記第２の分子軌道は上記第１の分子軌道に対して単位時間当たりの遷移確率が最大である
ことを特徴とするものである。
ここで、アミノ酸残基に接続する配線は、従来公知の分子ワイヤーや後述の亜鉛チトクロムｃを用いた分子ワイヤーやＤＮＡなどの他の導電性分子などを、必要に応じて適当なリンカーを用いて接続する。
第２の発明においては、その性質に反しない限り、第１の発明に関連して説明したことが成立する。
【００２７】
第３の発明は、
少なくとも一分子の亜鉛チトクロムｃを有し、この亜鉛チトクロムｃの分子軌道間の電子の遷移を利用してこの亜鉛チトクロムｃ内で電子またはホールを移動させることを特徴とする機能素子である。
ここで、機能素子は、分子軌道間の電子の遷移に伴って発生する亜鉛チトクロムｃの導電性を利用して何らかの機能を果たすものである限り、基本的にはどのようなものであってよい。この機能素子は、光の照射により切替を行う単分子光スイッチを始めとしたスイッチ素子や、亜鉛チトクロムｃを基板上に敷き詰めて回路素子を構成した集積回路素子、マトリクス回路、分子機能デバイス、論理回路などの構築に好適であり、情報通信分野における演算装置、ディスプレー、メモリなどの各種の素子・機器の微細化・精密化に応用可能である。
第３の発明においては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して説明したことが成立する。
【００２８】
第４の発明は、
少なくとも一分子の亜鉛チトクロムｃを有し、この亜鉛チトクロムｃの分子軌道間の電子の遷移を利用してこの亜鉛チトクロムｃ内で電子またはホールを移動させることを特徴とする分子ワイヤーである。
ここで、分子ワイヤーは、典型的には、配線距離に応じた長さおよび配線の引き回し形状になるように複数分子の亜鉛チトクロムｃを直列に結合したものであるが、亜鉛チトクロムｃ以外の導電性物質、例えば鉄チトクロムｃなどの他の電子伝達タンパク質を含んでいてもよい。こうすることで、例えば、分子ワイヤーの一つの末端の亜鉛チトクロムｃにおいて光励起により発生した電子をこれらの電子伝達タンパク質間を順次移動させて他の末端まで移動させることが可能である。分子ワイヤーの途中にＤＮＡ配線を設けるようにしてもよい。
第４の発明においては、その性質に反しない限り、第１の発明に関連して説明したことが成立する。
【００２９】
第５の発明は、
一つまたは複数の機能素子を有する電子機器において、
少なくとも一つの上記機能素子として、少なくとも一分子の亜鉛チトクロムｃを有し、この亜鉛チトクロムｃの分子軌道間の電子の遷移を利用してこの亜鉛チトクロムｃ内で電子またはホールを移動させる機能素子を用いる
ことを特徴とするものである。
この電子機器の機能および用途は特に問わず、各種の電子機器であってよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、デジタルカメラ、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）などである。
第５の発明においては、その性質に反しない限り、第１および第４の発明に関連して説明したことが成立する。
【００３０】
第６の発明は、
少なくとも一分子の電子伝達タンパク質を有し、この電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールを移動させることを特徴とする分子素子である。
【００３１】
第７の発明は、
一分子の電子伝達タンパク質を有し、この電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールを移動させることを利用した単分子光スイッチ素子であって、
上記電子伝達タンパク質の互いに異なる複数のアミノ酸残基にそれぞれ配線が接続されており、
上記複数のアミノ酸残基から任意に選ばれた第１のアミノ酸残基および第２のアミノ酸残基にそれぞれ第１の分子軌道および第２の分子軌道が局在化し、上記第２の分子軌道は上記第１の分子軌道に対して単位時間当たりの遷移確率が最大である
ことを特徴とするものである。
【００３２】
第８の発明は、
少なくとも一分子の電子伝達タンパク質を有し、この電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールを移動させることを特徴とする機能素子である。
【００３３】
第９の発明は、
少なくとも一分子の電子伝達タンパク質を有し、この電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールを移動させることを特徴とする分子ワイヤーである。
【００３４】
第１０の発明は、
一つまたは複数の機能素子を有する電子機器において、
少なくとも一つの上記機能素子として、少なくとも一分子の電子伝達タンパク質を有し、この電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールを移動させる機能素子を用いる
ことを特徴とするものである。
【００３５】
第６〜第１０の発明においては、電子伝達タンパク質は、一般的には金属を含む電子伝達タンパク質である。この金属は、好適には、ｄ軌道以上の高エネルギーの軌道に電子を有する遷移金属（例えば、亜鉛や鉄など）である。この電子伝達タンパク質は、鉄−硫黄タンパク質類（例えば、ルブレドキシン、二鉄フェレドキシン、三鉄フェレドキシン、四鉄フェレドキシンなど）、ブルー銅タンパク質類（例えば、プラストシアニン、アズリン、シュードアズリン、プランタシアニン、ステラシアニン、アミシアニンなど）、チトクロム類（例えば、チトクロムｃ（亜鉛チトクロムｃなど）、チトクロムｂ、チトクロムｂ５、チトクロムｃ１、チトクロムａ、チトクロムａ３、チトクロムｆ、チトクロムｂ６など）であるが、これらに限定されるものではない。例えば、これらの電子伝達タンパク質の誘導体（骨格のアミノ酸残基が化学修飾されたもの）またはその変異体（骨格のアミノ酸残基の一部が他のアミノ酸残基に置換されたもの）である。
【００３６】
上述のように構成されたこの発明においては、タンパク質である亜鉛チトクロムｃや電子伝達タンパク質はナノメートルサイズであるため、超高密度の集積化が可能である。また、これらのタンパク質はナノメートルサイズの均一な機能性ポリマーであり、天然由来のタンパク質を原料として用いることにより、必要な合成反応を最小限に抑えることができ、有機半導体のような複雑な化学合成を用いることなく簡単に得ることができるだけでなく、単分子のマニピュレーションもＳＰＭ技術を利用して、オングストロームサイズの有機分子より容易に扱うことができる。また、これらのタンパク質は、光励起により高速の光電流応答特性を得ることができる。また、これらのタンパク質においては、電子移動パスの周りが絶縁体であるアミノ酸残基で覆われているため、ノイズの混入が抑えられる。さらに、電子またはホールの移動の始点と終点とが決まっていることから、例えばその部分を他の機能性分子や機能性タンパク質あるいは金属などのバルク電極と繋ぎ合わせることで、集積回路を形成することができる。また、タンパク質は特異的な分子認識を得意にしており、タンパク質の分子認識能を利用した設計を施せば、ナノメートルサイズの機能性分子（タンパク質）を思い通りに自己集積化させることもでき、プロセス的にも簡潔になる。
【発明の効果】
【００３７】
この発明によれば、複雑な化学合成を用いることなく簡単に構成することができ、超高速動作が可能でかつ超高密度の集積化が可能な分子素子、単分子光スイッチ素子および機能素子を実現することができる。また、分子素子、単分子光スイッチ素子および機能素子を始めとした各種の素子の配線に用いて好適な分子ワイヤーを実現することができる。また、この機能素子を用いた高性能の電子機器を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】亜鉛チトクロムｃの分子構造を示す略線図である。
【図２】亜鉛チトクロムｃ担持ドロップ状金電極を示す図面代用写真である。
【図３】三電極測定系を示す略線図である。
【図４】図３に示す三電極測定系による評価結果を示す略線図である。
【図５】図３に示す三電極測定系による評価結果を示す略線図である。
【図６】図３に示す三電極測定系による評価結果を示す略線図である。
【図７】図３に示す三電極測定系による評価結果を示す略線図である。
【図８】図３に示す三電極測定系による評価結果を示す略線図である。
【図９】図３に示す三電極測定系による評価結果を示す略線図である。
【図１０】図３に示す三電極測定系による評価結果を示す略線図である。
【図１１】アポ−亜鉛チトクロムｃのステレオ図である。
【図１２】ｐｒｏｔｅｉｎＤＦを用いて計算する場合のフレーム分割の概念図である。
【図１３】Ｈｉｓ１８およびＭｅｔ８０のモデル分子を示す略線図である。
【図１４】亜鉛ポルフィリンモデルを示す略線図である。
【図１５】亜鉛ポルフィリン拡張モデルを示す略線図である。
【図１６】亜鉛ポルフィリン拡張モデル２を示す略線図である。
【図１７】亜鉛ポルフィリンの側鎖モデル分子を示す略線図である。
【図１８】亜鉛ポルフィリン拡張モデル３を示す略線図である。
【図１９】最終的に計算した亜鉛チトクロムｃの全体構造を示す略線図である。
【図２０】亜鉛チトクロムｃの分子軌道エネルギーを示す略線図である。
【図２１】亜鉛チトクロムｃの状態密度を示す略線図である。
【図２２】励起状態計算に用いたモデル分子を示す略線図である。
【図２３】亜鉛ポルフィリンモデル分子を示す上面図である。
【図２４】亜鉛ポルフィリンモデル分子の１４４番目および１４５番目の分子軌道を示す側面図である。
【図２５】亜鉛チトクロムｃのフェルミ準位近傍の分子軌道エネルギーおよび光励起に関与する分子軌道の等値面を示す略線図である。
【図２６】亜鉛チトクロムｃの分子軌道を示す略線図である。
【図２７】亜鉛チトクロムｃの分子軌道を示す略線図である。
【図２８】亜鉛チトクロムｃの分子軌道を示す略線図である。
【図２９】亜鉛チトクロムｃの電極への吸着状態を示す略線図である。
【図３０】電極上の亜鉛チトクロムｃの光励起により生じるホールの移動経路を示す略線図である。
【図３１】電極上の亜鉛チトクロムｃの光励起により生じる電子の移動経路を示す略線図である。
【図３２】亜鉛チトクロムｃのＭＯ３２７２と他の分子軌道との間の電子遷移の遷移確率を示す略線図である。
【図３３】亜鉛チトクロムｃのＭＯ３２６８と他の分子軌道との間の電子遷移の遷移確率を示す略線図である。
【図３４】亜鉛チトクロムｃのＭＯ３２９７と他の分子軌道との間の電子遷移の遷移確率を示す略線図である。
【図３５】亜鉛チトクロムｃのＭＯ３２９９と他の分子軌道との間の電子遷移の遷移確率を示す略線図である。
【図３６】この発明の第１の実施形態による単分子光スイッチを示す略線図である。
【図３７】この発明の第２の実施形態による分子ワイヤーを示す略線図である。
【図３８】この発明の第３の実施形態による分子ワイヤーを示す略線図である。
【図３９】この発明の第４の実施形態による光電変換素子を示す略線図である。
【図４０】この発明の第５の実施形態による光検出器を示す回路図である。
【図４１】この発明の第５の実施形態による光検出器の構造例を示す平面図である。
【図４２】この発明の第５の実施形態による光検出器の構造例を示す断面図である。
【図４３】この発明の第５の実施形態による光検出器の構造例を示す断面図である。
【図４４】この発明の第６の実施形態によるＣＣＤイメージセンサーを示す断面図である。
【図４５】この発明の第７の実施形態によるインバータ回路を示す回路図である。
【図４６】この発明の第７の実施形態によるインバータ回路の構造例を示す回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
まず、電子伝達タンパク質の一例として亜鉛チトクロムｃを用いて行った実験の結果について説明する。
図１ＡおよびＢに亜鉛チトクロムｃのリボンモデル図を示す。図１Ａはアミノ酸側鎖も示したもの、図１Ｂはアミノ酸側鎖を省略したものである。亜鉛チトクロムｃのアミノ酸残基数は１０４である。この亜鉛チトクロムｃの中心にあるポルフィリンには中心金属として亜鉛が配位しており、光吸収や光誘起電子移動反応の中心となるものである。この亜鉛チトクロムｃのうちのポルフィリンを取り巻くタンパク質部分は絶縁体である。亜鉛チトクロムｃは可視光領域にソーレー帯（Soret band）およびＱ帯と呼ばれる特徴的な吸収ピークを有し、可視光により光励起することが可能である。
【００４０】
〈実験１〉
１．試料の作製
高純度の金線の一端をバーナーで融かして直径数ｍｍのドロップ状の形状にしたものを電極に用いた。このドロップ状の金を１０−カルボキシ−１−デカンチオール（ＨＳ（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ）のエタノール溶液に浸すことによって、ＨＳ（ＣＨ2）10ＣＯＯＨの自己組織化単分子膜（self-assembled monolayer，ＳＡＭ）を中間層としてドロップ状の金表面上に形成した。こうして得られたＳＡＭ電極を亜鉛チトクロムｃの１０ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌバッファー溶液（ｐＨ８．０）に浸すことによって、ドロップ状の金表面上にＨＳ（ＣＨ2）10ＣＯＯＨと亜鉛チトクロムｃとが吸着した二層構造のＳＡＭ電極を作製した。以下において、この二層構造のＳＡＭ電極を亜鉛チトクロムｃ電極と呼ぶ。この亜鉛チトクロムｃ電極を図２に示す。なお、亜鉛チトクロムｃの合成は非特許文献４に従った。また、亜鉛チトクロムｃ電極の作製は非特許文献２における鉄チトクロムｃ電極の作製方法に倣った。
【００４１】
２．測定準備
亜鉛チトクロムｃ電極の表面に満遍なく単色光を照射することができ、さらに光照射のタイミングをシャッターの開閉によって制御できるような光学実験系を整えた。そして、亜鉛チトクロムｃ電極を作用極、銀線を参照極、白金線を対極としてポテンショスタットに接続し、これらの電極を２．５ｍＭ  Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］を含む１０ｍＭリン酸バッファー水溶液（ｐＨ７．０）に浸した。この実験系を図３に示す。図３において、符号２１は光源としてのＸｅランプ（１５０Ｗ）、２２はＸｅランプ２１の発光スペクトルのうちの可視光線を効率よく透過して熱線を反射するコールドフィルター（cold filter)、２３は集光レンズ、２４は光の透過／非透過を制御するシャッター（０．５Ｈｚ）、２５は集光レンズ、２６はシャッター２４を通過した光を所望の波長に単色化するモノクロメーター、２７は集光レンズ、２８は容器、２９はＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］を含むリン酸バッファー水溶液、３０は作用極としての亜鉛チトクロムｃ電極、３１は参照極としての銀線、３２は対極としての白金線、３３はモノクロメーター２６で単色化された光を反射するＡｌミラー、３４はポテンショスタットを示す。シャッター２４の開閉およびモノクロメーター２６により単色化される光の波長はコンピュータ３５により制御することができるようになっている。集光レンズ２７および容器２８の全体は、モノクロメーター２６で単色化された光の取り入れ口を除いて、外光を遮断するための金属製のシールド３６により覆われている。このシールド３６は接地されている。
【００４２】
３．光電流の観察
シャッター２４を閉じながら亜鉛チトクロムｃ電極３０に銀線３１に対して＋３１３ｍＶのバイアス電圧を印加し、その状態のまま６０秒間静置した。このとき、暗電流が徐々に減少した。次に、シャッター２４を開いて波長３８０ｎｍの光を１秒間照射し、再びシャッター２４を閉じて１秒間休止した。その後、波長３８１ｎｍの光を１秒間照射し、１秒間休止、波長３８２ｎｍの光を１秒間照射し１秒間休止、という具合に光の照射と休止とを１秒毎に繰り返しながら光の波長を１ｎｍずつ掃引した。このような間欠的な光照射の過程における電流値の時間変化を計測した結果、照射光のオン／オフに同期するパルス状の電流変化、すなわち光電流が観察された。その結果を図４に示す。
上記の測定によって得られた個々のパルスにおいて、その立ち上がり幅と立ち下がり幅との平均値を求め、これを光電流値とし、各波長における光電流値をプロットして光電流作用スペクトルを得た（図５）。得られた光電流作用スペクトルは亜鉛チトクロムｃの吸収スペクトルの相似形であり、このことから、この光電流が亜鉛チトクロムｃの光励起に伴うものであることが確認された。
図６は得られた光電流作用スペクトルを入射光の強度を一定として補正したもの、図７は得られた光電流作用スペクトルを入射フォトン数を一定として補正したものを示す。
【００４３】
４．光電流の方向および大きさの制御
図８に示すように、亜鉛チトクロムｃ電極３０に印加するバイアス電圧を調節することによって、光電流の極性（流れる方向）と大きさとの両方を制御することが可能であった。
５．光照射による定常電流方向の反転
図９に示すように、亜鉛チトクロムｃ電極３０に印加するバイアス電圧を、暗所にて極めて微弱な負の電流が得られるようなバイアス電圧（ここでは＋２３ｍＶｖｓ．Ａｇ）に設定したとき、光照射によってこの電流の極性を反転させることが可能であった。
【００４４】
実験１により、亜鉛チトクロムｃ電極３０において双方向の光電流が得られることが分かった。次に光電流のバイアス電圧依存性を測定した。その結果を図１０に示す。波長４２０ｎｍの光を照射しながら、バイアス電圧を変化させたところ、その光電流はバイアス電圧に対して線形応答を示すことが分かり、亜鉛チトクロムｃ電極３０が光導電体として働くことが分かった。
【００４５】
〈亜鉛チトクロムｃの密度汎関数法による全電子計算〉
上述のように、亜鉛チトクロムｃ電極３０において、タンパク質由来の双方向光電流応答が得られることが確認され、この双方向光電流の発生メカニズムは色素増感型であることが判明した。しかしながら、絶縁体であるタンパク質が双方向に光電流を発生するためには何らかの特別な仕組みが亜鉛チトクロムｃに備わっていることが予測される。また、亜鉛チトクロムｃ自身が光センサーとしての性能を発揮することが分かってきたが、これらを分子レベルで制御しながらデバイス設計をするためには、タンパク質自身の電子的な性質を知っておく必要がある。そのためには、タンパク質の電子状態計算を第一原理的に行う必要がある。半経験的分子軌道法によりタンパク質の電子状態を計算する方法もあるが、この方法では、１）亜鉛チトクロムｃのように遷移金属の入った金属タンパク質では良い結果が得られない（そもそも計算ができない）、２）パラメータ法なので誤差が発生するが、低分子では許される誤差もタンパク質のような巨大分子の計算では許容範囲も超えてしまう、などの問題があり実際的には使えない。そこで密度汎関数法（ＤＦＴ）による電子状態計算が必要になってくるが、この方法は非常に計算コストがかかると同時に、収束条件が厳しいために、初期の分子軌道をいかに素性の良いものにするかが非常に重要である。この辺りの工夫がなされたプログラムとしてｐｒｏｔｅｉｎＤＦというプログラムパッケージがある（柏木浩  他「タンパク質量子化学計算−ｐｒｏｔｅｉｎＤＦの夢と実現」アドバンスソフト）。今回の計算は全てこのｐｒｏｔｅｉｎＤＦを用いた計算である。
【００４６】
〈亜鉛チトクロムｃの計算モデルの構築〉
計算に用いた亜鉛チトクロムｃの構造はタンパク質構造データバンク（Protein Data Bank,ＰＤＢ）に収録されている１Ｍ６０を採用した。この構造はＮＭＲにより決定されたもので、Ｘ線結晶構造解析により求められるものと違って、水素原子の位置まで決まっている。手順を以下に記す。全ての前処理操作はＤＳ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  １．５を用いて行った。
１）ＰＤＢより亜鉛チトクロムｃの構造を取得。
２）一般化ボルン（Generalized Born）法による溶媒近似で分子力学（ＭＭ）計算（ＲＭＳ条件：０．００００１）。力場はＣＨＡＲＭｍ。この際に、ヘテロ分子である亜鉛ポルフィリンの構造は固定。
３）中性化処理：リジン（Ｌｙｓ）、アルギニン（Ａｒｇ）にＣｌ-、グルタミン酸（Ｇｌｕ）、アスパラギン酸（Ａｓｐ）にＮａ+を付ける。付けられないところは簡易中性化（プロトン有無で調整）。
４）ＴＩＰ３水を配置。
５）タンパク質部分を固定し、その他の部分をＭＭで構造最適化。
（真空モデルでＲＭＳ条件０．００００１）
６）ＴＩＰ３を削除。
７）亜鉛ポルフィリンを削除し、亜鉛ポルフィリンと共有結合しているＣｙｓ１４およびＣｙｓ１７のＳに水素を発生させ、その二つの水素のみをクリーニング。
８）ＰＤＢ型ファイルを作成：その際、Ｎａ+を＋１、Ｃｌ-を−１の点電荷にする。
この方法により亜鉛チトクロムｃのアポ体を作っておく（図１１）。この構造をもとに以下に示すシナリオに従い計算を進めてゆく。
【００４７】
〈計算シナリオ〉
１）１−１０４番までのアミノ酸残基を一残基ずつＤＦＴ計算
２）１）で計算した分子軌道（ＭＯ）をもとに１−１０４番までのアミノ酸残基を三残基ずつＤＦＴ計算：１−３、２−４、３−５、…、  １０１−１０３、１０２−１０４
３）各フラグメントの疑カノニカル局在化軌道（ＱＣＬＯ）を作成（図１２参照）。
４）３）で求めたＱＣＬＯを初期ＭＯにして、次に示すアミノ酸残基のＤＦＴ計算をする。１−７、６−１４、１３−１９、１８−２４、２２−７２まで９残基ずつ、７１−８０、８０−８６、８５−９５、９４−１０４
５）各フラグメントのＱＣＬＯを作成。
６）ヘテロ分子の計算に入る。まずＨｉｓ（ヒスチジン）１８およびＭｅｔ（メチオニン）８０のモデル分子のＤＦＴ計算を各々行いＱＣＬＯを作成( 図１３) 。
７）亜鉛とポルフィリン骨格部分とを最初に作った構造より取ってきて、そこに８個の水素を付けた構造でＤＦＴ計算（図１４）。
８）ＱＣＬＯを作成。その際、ＱＣＬＯのフラグメント定義を亜鉛、ポルフィリン（Ｐｏｒ）、Ｈ８に分割。Ｈ８部分は後から側鎖が結合する。
９）７）と６）とを組み合わせた構造でＤＦＴ計算。初期ＭＯは６）８）で作成のＱＣＬＯを利用（図１５）。
１０）亜鉛とポルフィリン骨格部分とを最初に作った構造より取ってきて、そこに８個の水素を付けた構造にアミノ酸残基１３−１９および７８−８１を加えた構造について、以前に作った各ＱＣＬＯを初期ＭＯにしてＤＦＴ計算（図１６）。
１１）ポルフィリンの側鎖部分をパーツにしてＤＦＴ計算。その際に結合は全てメチル基（Ｍｅ）でキャップした。ＱＣＬＯ計算の際は、キャップメチル基は分離した。Ｃｙｓ１４およびＣｙｓ１７に相当する部分は、それぞれのアミノ酸の側鎖をこの段階で今回計算したパーツに置き換える処理を施す（図１７）。
１２）亜鉛とポルフィリン骨格、さらにポルフィリン側鎖を付けて、それにアミノ酸残基１３−１９および７９−８１を付けてＤＦＴ計算。このとき、Ｃｙｓ１４およびＣｙｓ１７のＳ−Ｈ水素は外して計算する。初期ＭＯは前段階までのＱＣＬＯを使用する（図１８）。
１３）亜鉛チトクロムｃそのもののＤＦＴ計算。初期ＭＯは前段階までのＱＣＬＯを使用する。
最終的に計算した亜鉛チトクロムｃの全体構造を図１９に示す。
【００４８】
〈計算条件〉
汎関数：ＶＷＮ〜
基底関数：ＤＦＴ型関数
Ｈ＝”Ｏ−ＨＹＤＲＯＧＥＮ（４１）ＤＺＶＰ”
Ｃ＝”Ｏ−ＣＡＲＢＯＮ（６２１／４１）ｂｙ  ＦＳ”
Ｎ＝”Ｏ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ（６２１／４１）ｂｙ  ＦＳ”
Ｏ＝”Ｏ−ＯＸＹＧＥＮ（６２１／４１）ｂｙ  ＦＳ”
Ｓ＝”Ｏ−ＳＵＬＦＵＲ（６３２１／５２１／１＊）”
補助基底関数（クーロン）：ＤＦＴ型関数
Ｈ＝”Ａ−ＨＹＤＲＯＧＥＮ（４，１；４，１）ｆｒｏｍ  ｄｅＭｏｎ”
Ｃ＝”Ａ−ＣＡＲＢＯＮ（７／２；７／２）ｂｙ  ＦＳ”
Ｎ＝”Ａ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ（７／２；７／２）ｂｙ  ＦＳ”
Ｏ＝”Ａ−ＯＸＹＧＥＮ（７／２；７／２）ｂｙ  ＦＳ”
Ｓ＝”Ａ−ＳＵＬＦＵＲ（５，４；５，４）”
補助基底関数（交換相関）：ＤＦＴ型関数
Ｈ＝”Ａ−ＨＹＤＲＯＧＥＮ（４，１；４，１）ｆｒｏｍ  ｄｅＭｏｎ”
Ｃ＝”Ａ−ＣＡＲＢＯＮ（７／２；７／２）ｂｙ  ＦＳ”
Ｎ＝”Ａ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ（７／２；７／２）ｂｙ  ＦＳ”
Ｏ＝”Ａ−ＯＸＹＧＥＮ（７／２；７／２）ｂｙ  ＦＳ”
Ｓ＝”Ａ−ＳＵＬＦＵＲ（５，４；５，４）”
【００４９】
〈結果〉
亜鉛チトクロムｃの分子軌道のエネルギー図を図２０に示す。図２０において、横軸はＳＣＦ（自己無撞着場）繰り返し計算の回数、縦軸は分子軌道のエネルギーであり、繋がっているラインがＨＯＭＯのエネルギー準位である。ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは０．６ｅＶ、バンドギャップは２〜３ｅＶ程度あることから、妥当なエネルギーＭＯ図である。アポ体で見られたＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの狭小性はヘテロ分子を入れることにより解消された。図２０をＤＯＳ（状態密度）に書き直した図を図２１に示す。図２１において、フェルミエネルギーＥFの低エネルギー側の山の部分は固体物理で言う価電子帯、高エネルギー側の部分は同じく伝導帯に相当する。
【００５０】
〈励起状態に関与する分子軌道の探索〉
本来、励起状態に関与する軌道は励起状態計算を行って初めて明らかになるが、タンパク質の励起状態計算は現時点では全く夢物語である。そこで、モデル分子の励起状態計算を行い、そこから亜鉛チトクロムｃの励起状態にからむ軌道を推察するほかない。幸いなことに、可視領域の励起状態は亜鉛ポルフィリン部分に由来していることはＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの形やその他の様々な研究から明らかである。そのため、我々の知りたい励起状態を調べるためには、亜鉛ポルフィリンのモデル分子で十分である。また、ポルフィリン類の励起状態に関しては過去に膨大な研究があり、その性質はほとんど既に分かっている。これらの理由から、ここでは、図２２に示す構造で励起状態計算を行った。理論については、ＰｒｏｔｅｉｎＤＦでＶＷＮ〜汎関数を用いた密度汎関数法を用いていることから、同じ汎関数で、同じ基底関数を用いた時間依存密度汎関数法により１重項励起状態の計算を行った。結果を表１に示す。計算はＧａｕｓｓｉａｎ０３を用いて行った。
【００５１】
【表１】
2014053620.tif 000005
【００５２】
表１に示す結果より、励起状態３、４がＱ帯、励起状態５、６がソーレー帯に相当することが明らかとなった。Gouterman の４軌道モデルで言うところの四つの分子軌道は１４４、１４５、１４７、１４８であることが表１より分かる。これらの分子軌道図を図２３（上面図）に示す。また、図２４に分子軌道１４４および１４５の側面図を示す。
以上より、４軌道の中で占有軌道は大きくメチオニンＳのｐ軌道と亜鉛のｄ軌道とが混成した軌道を形成していることが分かった。これは大きな特徴であり、通常の錯体では軸配位子を持たない亜鉛ポルフィリンが軸配位子を持った際にポルフィリンπ軌道の性質を大きく変えることを示唆している。この結果はＰ４５０におけるＦｅ−Ｓ（Ｃｙｓ）結合の混成状態と非常に類似しており興味深い（Miyahara, T. et al. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 7341-7352)。また、  光励起の際に軸配位子が外れる現象が実験的に確認されているが、その現象もこれらの軌道から電子励起をするということであれば、容易に説明できる（Lampa-Pastirk, S. et al. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 12602-12607) 。
【００５３】
〈亜鉛チトクロムｃの電子状態〉
上述の亜鉛ポルフィリンモデル分子による励起状態計算より、光励起に関与する分子軌道の形状が明らかになった。そこで次に光励起に関与する軌道を、実際の亜鉛チトクロムｃの分子軌道から抽出し、どのようなエネルギーでどのような他の分子軌道と相関があるのかを調べてみる。フェルミ準位近傍の分子軌道のエネルギーと光励起に関与すると考えられる分子軌道図を図２５に、まとめた結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2014053620.tif 000006
【００５５】
この表２に示す結果を見ると、光励起に関与する占有軌道はフェルミ準位（ＨＯＭＯ）よりはかなり深い位置にあることが分かる。一方、空軌道側は比較的低い位置にあることが分かった。
〈亜鉛チトクロムｃ電極における双方向光電流現象の理論的考察〉
光増感電流が双方向に流れるということは、励起電子が電極側にもバルク側にも流れる経路が存在し、なおかつホールも電極側にもバルク側にも流れる経路が存在することを意味している。そのような経路が本当に存在するのかを検証するために、分子軌道の等値面図とエネルギーとを照らし合わせて考察を進めた。考察に用いた分子軌道の等値面図（−０．０００５，０．０００５）を図２６〜図２８に示す。
【００５６】
まず、亜鉛チトクロムｃが金電極に吸着する際の向きについて考える必要がある。これについては最近の実験と理論の両方の立場から研究が進められ、吸着状態が明らかになっている（鉄チトクロムｃでの研究）（Li, L. et al., Electroanalysis, 2004, 16, 81-87)。吸着状態を図２９に示す。
図２９を見ると亜鉛ポルフィリンが電極の方向に向いており、励起電子が電極へ入るというのはおそらく容易に起こることが想像できる。しかしながら、バルクへの電子の流出がどのように起こるのであろうか。バルク側に電子が流れるためにはバルク側にせり出た分子軌道とカップルするか、励起した分子軌道自身の大きな広がりによりバルク側まで経路を作っている必要がある。また、ホールに関しても同様である。図２５を見ると、占有軌道側の光励起に関与する軌道は深い位置にあり、エネルギーの近い位置に多くのカップルし得る軌道が存在している。つまり、電極に近いヘムで励起したとしても、エネルギー的に近い軌道を介してバルクにホールを運ぶ経路はできてもおかしくない。実際に、分子軌道を見てみると、亜鉛ポルフィリンとカップリングした、バルクにせり出た軌道が存在することが分かる（ＭＯ３２７１：Ａｓｎ５４＋Ｐｏｒπ。図３０参照。）。
【００５７】
今回の計算より、他にも分子軌道のひろがりに亜鉛ポルフィリンが混成するものとそうでないものとで大きく異なることが判明した（図２６〜図２８参照）。亜鉛ポルフィリンが混成した軌道では、亜鉛のｄ軌道の影響かどうかははっきりしないが、周辺のアミノ酸の軌道を取り込んだ形でかなりはなれたところまで軌道の影響が及ぶことがわかった。一方で、亜鉛ポルフィリンを絡まない軌道では、アミノ酸残基上に軌道は局在化しており、絶縁体的な本来のアミノ酸としての性質を持つことが分かった。これは、タンパク質に遷移金属を入れるとアミノ酸を巻き込んだ形で分子軌道がひろがりを見せるという特徴を持つということを意味する。これはミオグロビンなど、電子移動タンパク質でなくても亜鉛ポルフィリンを持つというだけで、人工的に電子移動を起こすことができるという事実と合致する（Willner, I. ＆ Katz, E."Bioelectronics" Wiley-VCH(Weinheim), 2005 ）。
【００５８】
以上で得られた知見をまとめると下記の通りである。
１）亜鉛チトクロムｃの第一原理計算（全電子計算）を行い、基底状態の電子状態を決めることに成功した。
２）亜鉛ポルフィリンの励起状態計算より、光電流に関わる亜鉛チトクロムｃにおける分子軌道の帰属に成功した。双方向に光電流が発生する理由は、光電流発生に関わる被占軌道と空軌道とがそれぞれバルクにせり出た軌道とカップリングしているためであることが示唆された。
【００５９】
以上の知見に基づいてさらに検討を行った。上述の亜鉛チトクロムｃにおける分子軌道間のカップリングの知見から、例えば、亜鉛チトクロムｃのあるアミノ酸残基から他のアミノ酸残基への電子の移動や、亜鉛チトクロムｃの亜鉛ポルフィリンおよびアミノ酸残基から他のアミノ酸残基への電子の移動や、亜鉛チトクロムｃの亜鉛ポルフィリンから他のアミノ酸残基への電子の移動が可能となることが分かる。例えば、あるアミノ酸残基に局在化している分子軌道の電子が励起され、他のアミノ酸残基に局在化している他の分子軌道に遷移した場合、電子は亜鉛チトクロムｃ内を上記のアミノ酸残基から他のアミノ酸残基に移動したことになる。また、亜鉛チトクロムｃの亜鉛ポルフィリンおよびアミノ酸残基に局在化している分子軌道の電子が励起され、他のアミノ酸残基に局在化している他の分子軌道に遷移した場合、電子は亜鉛チトクロムｃ内を上記の亜鉛ポルフィリンおよびアミノ酸残基アミノ酸残基から他のアミノ酸残基に移動したことになる。
【００６０】
この場合、分子軌道間の遷移に伴う電子移動の速度は、既に述べた通り（１）式または（２）式で記述される。（２）式の第１項のフランク−コンドン項が最大値である１と仮定し、第２項および第３項を計算してｋETを求めた。その結果を図３２〜図３５に示す。図３２〜図３５の横軸は分子軌道の番号、縦軸はｋETを示す。図３２より、分子軌道３２７２（ポルフィリンπ軌道およびＺｎ−Ｓπ軌道）に対しては分子軌道３２７１（Ａｓｎ５４およびポルフィリンπ軌道）との間のカップリングでｋETは最大となり、最大値は１．５×１０11ｓｅｃ-1である。図３３より、分子軌道３２６８（ポルフィリンπ軌道およびＺｎ−Ｓπ軌道）に対しては分子軌道３２７０（Ｌｙｓ７に局在化）との間のカップリングでｋETは最大となり、最大値は２．０×１０10ｓｅｃ-1である。図３４より、分子軌道３２９７（ポルフィリンπ＊軌道）に対しては分子軌道３２９６（Ｇｌｕ６２に局在化）との間のカップリングでｋETは最大となり、最大値は５．５×１０8ｓｅｃ-1である。なお、図３４においては、ｋETが５．５×１０8ｓｅｃ-1より大きい分子軌道も存在するが、これらの分子軌道のエネルギーは著しく大きく、実際上光励起に関与することは不可能である。図３５より、分子軌道３２９９（ポルフィリンπ＊軌道）に対しては分子軌道３２９６（Ｇｌｕ６２に局在化）との間のカップリングでｋETは最大となり、最大値は２．８×１０8ｓｅｃ-1である。なお、図３５においては、ｋETが２．８×１０8ｓｅｃ-1より大きい分子軌道も存在するが、これらの分子軌道のエネルギーは著しく大きく、実際上光励起に関与することは不可能である。
【００６１】
図３２〜図３５より、ある分子軌道に対し、ｋETが最大の分子軌道との間での遷移に伴い亜鉛チトクロムｃ内で電子移動が起きることが分かる。すなわち、実際に電子の遷移が起こり得る分子軌道間のうち、ｋETが最大となる分子軌道間で電子の遷移が起きる。そして、このｋETが最大の分子軌道間で遷移が起きることにより、亜鉛チトクロムｃ内でこれらの分子軌道が局在化する部位の間で電子またはホールの移動が起きることになる。
【００６２】
以上説明した光励起による分子軌道間の遷移に伴う亜鉛チトクロムｃ内の電子またはホールの移動を利用して様々なデバイスを実現することが可能である。
図３６はこの発明の第１の実施形態による単分子光スイッチを示す。
図３６に示すように、この単分子光スイッチにおいては、一分子の亜鉛チトクロムｃ４２の四つのアミノ酸残基ａ1〜ａ4にそれぞれ配線ｗ1〜ｗ4が接続されている。この場合、これらのアミノ酸残基ａ1〜ａ4のうちのアミノ酸残基ａ1、ａ4間およびアミノ酸残基ａ2、ａ3間で、光励起による分子軌道間の遷移に伴う電子またはホールの移動が起きるようになっている。すなわち、アミノ酸残基ａ1、ａ4にそれぞれ分子軌道が局在化しており、その一方の分子軌道に対して他方の分子軌道がｋETが最大の分子軌道となっており、同様に、アミノ酸残基ａ2、ａ3にそれぞれ分子軌道が局在化しており、その一方の分子軌道に対して他方の分子軌道がｋETが最大の分子軌道となっている。
【００６３】
この単分子光スイッチの動作方法について説明する。
まず、例えば、アミノ酸残基ａ1に局在化する分子軌道ＭＯ1を選択的に光励起することができる波長λ1の光を照射する。この結果、この分子軌道ＭＯ1とアミノ酸残基ａ4に局在化する分子軌道ＭＯ4との間で電子の遷移が起き、これに伴いアミノ酸残基ａ1とアミノ酸残基ａ4との間で電子またはホールが移動し、配線ｗ1、ｗ4間が導通する。このとき、アミノ酸残基ａ2、ａ3間には電子またはホールが移動せず、配線ｗ2、ｗ3間は非導通となっている。次に、アミノ酸残基ａ2に局在化する分子軌道ＭＯ2を選択的に光励起することができる波長λ2の光を照射する。この結果、この分子軌道ＭＯ2とアミノ酸残基ａ3に局在化する分子軌道ＭＯ3との間で電子の遷移が起き、これに伴いアミノ酸残基ａ2とアミノ酸残基ａ3との間で電子またはホールが移動し、配線ｗ2、ｗ3間が導通する。このとき、アミノ酸残基ａ1、ａ4間には電子またはホールが移動せず、配線ｗ1、ｗ4間は非導通となっている。
以上のように、この第１の実施形態によれば、光の照射により、配線ｗ1、ｗ4間が導通している状態と配線ｗ2、ｗ3間が導通している状態とを瞬時に切り換えることができる。この単分子光スイッチは、複雑な化学合成の手法に頼らず、亜鉛チトクロムｃを用いて極めて容易に作製することができるとともに、ナノメートルサイズであるため超高密度集積化が可能であり、かつ超高速スイッチングが可能である。
【００６４】
次に、この発明の第２の実施形態による分子ワイヤーについて説明する。
図３７に示すように、この分子ワイヤーにおいては、複数分子の亜鉛チトクロムｃ４２が同一の配向で直線状に結合している。この場合、各亜鉛チトクロムｃ４２のアミノ酸残基ａ1、ａ2間で、光励起による分子軌道間の遷移に伴う電子またはホールの移動が起きるようになっている。すなわち、アミノ酸残基ａ1、ａ2にそれぞれ分子軌道が局在化しており、その一方の分子軌道に対して他方の分子軌道がｋETが最大の分子軌道となっている。
【００６５】
この分子ワイヤーの動作方法について説明する。
まず、アミノ酸残基ａ1に局在化する分子軌道ＭＯ1を選択的に光励起することができる波長λ1の光を照射する。この結果、この分子軌道ＭＯ1とアミノ酸残基ａ2に局在化する分子軌道ＭＯ2との間で電子の遷移が起き、これに伴いアミノ酸残基ａ1とアミノ酸残基ａ2との間で電子またはホールが移動する。各亜鉛チトクロムｃ４２でこのように電子またはホールが移動することにより、この分子ワイヤーの両末端間に電流が流れる。
この第２の実施形態によれば、光の照射により、分子ワイヤーの両末端間に瞬時に電流が流れるようにすることができる。この分子ワイヤーは、複雑な化学合成の手法に頼らず、亜鉛チトクロムｃを用いて極めて容易に作製することができるとともに、ナノメートルサイズであるため超高密度配線が可能である。
【００６６】
次に、この発明の第３の実施形態による分子ワイヤーについて説明する。
図３８に示すように、この分子ワイヤーにおいては、複数分子の亜鉛チトクロムｃ４２がＬ字形状をなすように結合している。この場合、このＬ字の直線部の亜鉛チトクロムｃ４２のアミノ酸残基ａ1、ａ2間で光励起による分子軌道間の遷移に伴う電子またはホールの移動が起きるようになっている。すなわち、アミノ酸残基ａ1、ａ2にそれぞれ分子軌道が局在化しており、その一方の分子軌道に対して他方の分子軌道がｋETが最大の分子軌道となっている。一方、このＬ字の折れ曲がり部では、亜鉛チトクロムｃ４２のアミノ酸残基ａ1、ａ3間で光励起による分子軌道間の遷移に伴う電子またはホールの移動が起きるようになっている。すなわち、アミノ酸残基ａ1、ａ3にそれぞれ分子軌道が局在化しており、その一方の分子軌道に対して他方の分子軌道がｋETが最大の分子軌道となっている。
【００６７】
この分子ワイヤーの動作方法について説明する。
まず、アミノ酸残基ａ1に局在化する分子軌道ＭＯ1を選択的に光励起することができる波長λ1の光を照射する。この結果、この分子軌道ＭＯ1とアミノ酸残基ａ2に局在化する分子軌道ＭＯ2との間で電子の遷移が起き、これに伴いアミノ酸残基ａ1とアミノ酸残基ａ2との間で電子またはホールが移動する。Ｌ字の直線部の各亜鉛チトクロムｃ４２でこのようにして電子またはホールが移動する。一方、Ｌ字の折れ曲がり部では、分子軌道ＭＯ1とアミノ酸残基ａ3に局在化する分子軌道ＭＯ3との間で電子の遷移が起き、これに伴いアミノ酸残基ａ1とアミノ酸残基ａ3との間で電子またはホールが移動する。こうして、この分子ワイヤーの両末端間に電流が流れる。
この第３の実施形態によれば、第２の実施形態と同様な利点に加えて、曲がった形状の分子ワイヤーを得ることができるという利点も得ることができる。
【００６８】
次に、この発明の第４の実施形態による光電変換素子について説明する。図３９にこの光電変換素子を示す。
図３９に示すように、この光電変換素子においては、導電材料からなる電極４３上に、亜鉛チトクロムｃ４２の単分子膜または多分子膜が、直接的または中間層を介して間接的に固定されている。図３９においては電極４３は平坦な表面形状を有するように描かれているが、電極４３の表面形状は任意であり、凹面、凸面、凹凸面などのいずれであってもよい。この場合、各亜鉛チトクロムｃ４２は、この電極４３側にアミノ酸残基ａ1を、その反対側にアミノ酸残基ａ2を有し、これらのアミノ酸残基ａ1、ａ2間で光励起による分子軌道間の遷移に伴う電子またはホールの移動が起きるようになっている。すなわち、アミノ酸残基ａ1、ａ2にそれぞれ分子軌道が局在化しており、その一方の分子軌道に対して他方の分子軌道がｋETが最大の分子軌道となっている。電極４３上に固定された亜鉛チトクロムｃ４２の単分子膜または多分子膜に対して間隔を空けて対向するように導電材料からなる電極４４が設けられている。これらの電極４３、４４は、容器４５中に入れられた電解質溶液４６中に浸漬されている。電解質溶液４６は、亜鉛チトクロムｃ４２の機能を損なわないものが用いられる。また、この電解質溶液４６の電解質（あるいはレドックス種）は、電極４３で酸化反応が起こり、電極４４で還元反応が起こるもの、または、電極４３で還元反応が起こり、電極４４で酸化反応が起こるものが用いられる。
【００６９】
この光電変換素子により光電変換を行うには、電極４３、４４が持つ自然電極電位の差をバイアス電圧として用い、この状態で、電極４３に固定された亜鉛チトクロムｃ４２に光を照射する。この光は、亜鉛チトクロムｃ４２の光励起が可能な波長を有し、通常は可視光である。この場合、電極４３、４４の材料の選択、照射する光の強度および照射する光の波長のうちの少なくとも一つを調節することによって、素子内部を流れる光電流の大きさおよび／または極性を変化させることができる。光電流は端子４７ａ、４７ｂより外部に取り出される。
【００７０】
電極４３、４４を構成する導電材料は、すでに挙げたものを用いることができ、必要に応じて適宜選ばれるが、具体的には、電極４３上に固定された亜鉛チトクロムｃ４２の全部またはほぼ全部に光が照射されるようにするために、好適には、これらの電極４３、４４の少なくとも一方は、亜鉛チトクロムｃ４２の光励起に用いられる光（通常、可視光）に対して透明な導電性材料、例えばＩＴＯ、ＦＴＯ、ネサガラスなどにより構成される。
【００７１】
この第４の実施形態によれば、亜鉛チトクロムｃ４２を光電変換材料に用いた新規な光電変換素子を実現することができる。この光電変換素子によれば、電極４３、４４の材料の選択、照射する光の強度および照射する光の波長のうちの少なくとも一つを調節することによって、素子内部を流れる光電流の大きさおよび／または極性を変化させることができるので、様々な応用が可能である。この亜鉛チトクロムｃ４２は簡単に合成することができ、有機半導体のような複雑な化学合成が不要であるので、光電変換素子を製造する上で有利である。また、電極４３の表面形状を任意に選ぶことができるので、光電変換素子の構造を設計する際の自由度が高い。
【００７２】
次に、この発明の第５の実施形態による光検出器について説明する。
図４０はこの光検出器を示す回路図である。図４０に示すように、この光検出器は、第４の実施形態による光電変換素子からなるフォトダイオード５１と、このフォトダイオード５１の出力を増幅するための単一電子トランジスタ５２とにより構成されている。単一電子トランジスタ５２はドレイン側の微小トンネル接合Ｊ1とソース側の微小トンネル接合Ｊ2とにより構成されている。これらの微小トンネル接合Ｊ1、Ｊ2の容量をそれぞれＣ1、Ｃ2とする。例えば、フォトダイオード５１の電極４４は負荷抵抗ＲLを介して接地されており、その電極４３はフォトダイオード５２をバイアスするための正電圧ＶPDを供給する正極電源に接続されている。一方、単一電子トランジスタ５２のソースは接地されており、そのドレインは出力抵抗Ｒoutを介して正電圧Ｖccを供給する正極電源に接続されている。そして、フォトダイオード５１の電極４４と単一電子トランジスタ５２のゲートとが容量Ｃgを介して互いに接続されている。
【００７３】
上述のように構成されたこの光検出器においては、フォトダイオード５１に光が照射されて光電流が流れたときに負荷抵抗ＲLの両端に発生する電圧により容量Ｃgが充電され、この容量Ｃgを介して単一電子トランジスタ５２のゲートにゲート電圧Ｖgが印加される。そして、この容量Ｃgに蓄積された電荷量の変化ΔＱ＝ＣgΔＶgを測定することによりゲート電圧Ｖgの変化ΔＶgを測定する。ここで、フォトダイオード５１の出力を増幅するために用いられている単一電子トランジスタ５２は、従来のトランジスタの例えば１００万倍もの感度で、容量Ｃgに蓄積された電荷量の変化ΔＱ＝ＣgΔＶgを測定することができることができるものである。すなわち、単一電子トランジスタ５２は微小なゲート電圧Ｖgの変化ΔＶgを測定することができるため、負荷抵抗ＲLの値を小さくすることができる。これによって、光検出器の大幅な高感度化および高速化を図ることができる。また、単一電子トランジスタ５２側では帯電効果により熱雑音が抑制されるので、増幅回路側で発生する雑音を抑制することができる。さらに、単一電子トランジスタ５２はその基本動作において一個の電子のトンネル効果しか用いないので、極めて低消費電力である。
この光検出器においては、上述のようにフォトダイオード５１と単一電子トランジスタ５２とは容量結合されている。このときの電圧利得はＣg／Ｃ1で与えられるため、微小トンネル接合Ｊ1の容量Ｃ1を十分に小さくしておくことにより、この光検出器の次段に接続される素子を駆動するのに十分な大きさの出力電圧Ｖoutを得ることができる。
【００７４】
次に、この光検出器の具体的な構造例について説明する。
この例では、単一電子トランジスタ５２が金属／絶縁体接合により構成されたものであり、フォトダイオード５１が第４の実施形態による光電変換素子により構成されたものである。
図４１はこの光検出器の平面図である。また、図４２はこの光検出器におけるフォトダイオード５１の部分の断面図、図４３はこの光検出器における単一電子トランジスタ５２の部分の断面図である。
【００７５】
図４１、図４２および図４３に示すように、この光検出器においては、例えば半導体基板のような基板６１上に、例えばＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜、ポリイミド膜のような絶縁膜６２が設けられている。フォトダイオード５１の部分における絶縁膜６２には開口６２ａが設けられている。そして、この開口６２ａの内部の基板６１上に電極４３が設けられ、この電極４３上に亜鉛チトクロムｃ４２の単分子層が直接的または間接的に固定され、その上に電極４４が設けられている。この場合、光はこの電極４４を透過して受光されるので、この電極４４は亜鉛チトクロムｃ４２の光励起に用いられる光に対して透明に構成されている
【００７６】
一方、単一電子トランジスタ５２の部分においては、絶縁膜６２上にソース電極６３およびドレイン電極６４が互いに対向して設けられている。そして、これらのソース電極６３およびドレイン電極６４のそれぞれの一端部と部分的に重なるようにゲート電極６５が形成されている。ここで、少なくともこのゲート電極６５が重なっている部分のソース電極６３およびドレイン電極６４の表面には例えば膜厚が０．数ｎｍ〜数ｎｍの絶縁膜６６が形成されており、したがってゲート電極６５はこの絶縁膜６６を介してソース電極６５およびドレイン電極６６のそれぞれの一端部と部分的に重なっている。この重なり部の大きさは、典型的には、数１００ｎｍ×数１００ｎｍ以下である。この場合、ゲート電極６５とソース電極６３とが絶縁膜６６を介して重なった部分がそれぞれ図４０および図４１における微小トンネル接合Ｊ1、Ｊ2に対応する。これらのゲート電極６５、ソース電極６３およびドレイン電極６４は、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属からなる。
図示は省略するが、必要に応じて、フォトダイオード５１および単一電子トランジスタ５２を覆うように全面にパッシベーション膜が設けられる。
【００７７】
この場合、フォトダイオード５１の電極４４の一端部は、単一電子トランジスタ５２のゲート電極６５と近接している。そして、パッシベーション膜が設けられていない場合には、電極４４の一端部とゲート電極６５との間に空気層がはさまれた構造のキャパシタが形成され、それによってこの電極４４とゲート電極６５とが容量結合される。また、パッシベーション膜が設けられる場合には、電極４４の一端部とゲート電極６５との間にこのパッシベーション膜がはさまれた構造のキャパシタが形成され、それによってこの電極４４とゲート電極６５とが容量結合される。
以上のように、この第５の実施形態によれば、単一電子トランジスタ５２によりフォトダイオード５１の出力を増幅するように構成されているので、従来の通常のトランジスタによりフォトダイオードの出力を増幅する従来の一般的な光検出器に比べて、光検出の大幅な高速化、高感度化および低消費電力化を図ることができる。
【００７８】
次に、この発明の第６の実施形態によるＣＣＤイメージセンサーを示す。このＣＣＤイメージセンサーは、受光部、垂直レジスタおよび水平レジスタを有するインタライン転送方式のものである。
図４４にこのＣＣＤイメージセンサーの受光部およびこの受光部の近傍の垂直レジスタの断面構造を示す。図４４に示すように、ｐ型Ｓｉ基板７１（あるいはｎ型Ｓｉ基板に形成されたｐウエル層）上にゲート絶縁膜７２が形成され、このゲート絶縁膜７２上に読み出しゲート電極７３が形成されている。この読み出しゲート電極７３の両側の部分のｐ型Ｓｉ基板７１中にｎ型層７４および垂直レジスタを構成するｎ型層７５が形成されている。ｎ型層７４上の部分のゲート絶縁膜７２には開口７２ａが形成されている。そして、この開口７２ａの内部のｎ型層７４上に、例えば第３の実施形態による光電変換素子が受光部７６として形成されている。このＣＣＤイメージセンサーの上記以外の構成は、従来公知のインタライン転送方式のＣＣＤイメージセンサーの構成と同様である。
【００７９】
このＣＣＤイメージセンサーにおいては、光電変換素子の電極４４に対して電極４３を正の電圧にバイアスしておく。受光部７６において亜鉛チトクロムｃ４２に光が入射すると光励起により発生した電子がｎ型層７４に流れ込む。次に、垂直レジスタを構成するｎ型層７５にｎ型層７４より高い電圧を印加した状態で読み出しゲート電極７３に正電圧を印加することによりこの読み出しゲート電極７３の直下のｐ型Ｓｉ基板７１にｎ型チャネルを形成し、このｎ型チャネルを通してｎ型層７４の電子をｎ型層７５に読み出す。この後、こうして読み出された電荷は垂直レジスタ内を転送され、さらに水平レジスタを転送され、出力端子から撮像された画像に対応する電気信号が取り出される。
この第６の実施形態によれば、受光部７６に亜鉛チトクロムｃ４２を用いた新規なＣＣＤイメージセンサーを実現することができる。
【００８０】
次に、この発明の第７の実施形態によるインバータ回路を示す。
このインバータ回路を図４５に示す。図４５に示すように、このインバータ回路においては、第４の実施形態による光電変換素子と同様な構成の光電変換素子８１と負荷抵抗ＲLとが直列に接続されている。ここで、負荷抵抗ＲLは電極４３と接続されている。負荷抵抗ＲLの一端に所定の正の電源電圧ＶDDが印加されるとともに、電極４４が接地される。光電変換素子８１の亜鉛チトクロムｃ４２に信号光として例えば可視光を照射すると光電変換素子８１がオンして光電流が流れることにより電極４３からの出力電圧Ｖoutはローレベルとなり、可視光の照射を止めると光電変換素子８１がオフして光電流が流れなくなることにより電極４３からの出力電圧Ｖoutはハイレベルとなる。
【００８１】
このインバータ回路の構造例を図４６に示す。図４６に示すように、この構造例においては、ｐ型Ｓｉ基板９１（あるいはｎ型Ｓｉ基板に形成されたｐウエル層）中に負荷抵抗ＲLとして用いられるｎ型層９２が形成されている。ｐ型Ｓｉ基板９１の表面には例えばＳｉＯ2膜のような絶縁膜９３が形成されている。この絶縁膜９３には、ｎ型層９２の一端部および他端部に開口９３ａ、９３ｂが形成されている。開口９３ａの内部のｎ型層９２上に光電変換素子８１が形成されている。開口９３ｂを通じて電極９４がｎ型層９２とオーミックコンタクトしている。このｐ型Ｓｉ基板９１には、必要に応じて、上記のインバータ回路に加えて、出力電圧Ｖoutにより駆動される各種の電子回路（増幅回路など）を形成することができる。
この第７の実施形態によれば、亜鉛チトクロムｃ４２を用いた光電変換素子８１と負荷抵抗ＲLとによりインバータ回路を構成することができることにより、このインバータ回路を用いて論理回路などの各種の回路を構成することができる。
【００８２】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
【符号の説明】
【００８３】
４２…亜鉛チトクロムｃ、４３…電極、４４…電極、４５…容器、４６…電解質溶液、５１…フォトダイオード、５２…単一電子トランジスタ、７１…ｐ型Ｓｉ基板、７３…読み出しゲート電極、７４、７５…ｎ型層、７６…受光部、８１…光電変換素子、９１…ｐ型Ｓｉ基板、９２…ｎ型層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年10月29日(2013.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一分子の電子伝達タンパク質を有し、上記電子伝達タンパク質の互いに異なる複数のアミノ酸残基にそれぞれ配線が接続されており、
上記複数のアミノ酸残基から任意に選ばれた第１のアミノ酸残基および第２のアミノ酸残基の間に電子またはホールが移動する、
分子素子。
【請求項２】
上記電子伝達タンパク質は亜鉛チトクロムｃである、
請求項１に記載の分子素子。
【請求項３】
上記第１のアミノ酸残基および第２のアミノ酸残基にそれぞれ第１の分子軌道および第２の分子軌道が局在化し、上記第２の分子軌道は上記第１の分子軌道に対して単位時間当たりの遷移確率が最大である、
請求項１に記載の分子素子。
【請求項４】
上記第１のアミノ酸残基および上記第２のアミノ酸残基がそれぞれ電子またはホールの移動の始点および終点を構成する、
請求項１に記載の分子素子。
【請求項５】
上記第１の分子軌道および上記第２の分子軌道の一方に光励起により電子またはホールを発生させる、
請求項１に記載の分子素子。
【請求項６】
一分子の電子伝達タンパク質を有し、この電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールを移動させることを利用した単分子光スイッチ素子であって、
上記電子伝達タンパク質の互いに異なる複数のアミノ酸残基にそれぞれ配線が接続されており、
上記複数のアミノ酸残基から任意に選ばれた第１のアミノ酸残基および第２のアミノ酸残基の間に電子またはホールが移動する、
単分子光スイッチ素子。
【請求項７】
少なくとも一分子の電子伝達タンパク質を有し、上記電子伝達タンパク質の互いに異なる複数のアミノ酸残基にそれぞれ配線が接続されており、
上記複数のアミノ酸残基から任意に選ばれた第１のアミノ酸残基および第２のアミノ酸残基の間に電子またはホールが移動する機能素子。
【請求項８】
少なくとも一分子の電子伝達タンパク質を有し、上記電子伝達タンパク質の互いに異なる複数のアミノ酸残基にそれぞれ配線が接続されており、
上記複数のアミノ酸残基から任意に選ばれた第１のアミノ酸残基および第２のアミノ酸残基の間に電子またはホールが移動する分子ワイヤー。
【請求項９】
一つまたは複数の機能素子を有する電子機器において、
少なくとも一つの上記機能素子として、少なくとも一分子の電子伝達タンパク質を有し、上記電子伝達タンパク質の互いに異なる複数のアミノ酸残基にそれぞれ配線が接続されており、
上記複数のアミノ酸残基から任意に選ばれた第１のアミノ酸残基および第２のアミノ酸残基の間に電子またはホールが移動する機能素子を用いる、
電子機器。