(57)【要約】【課題】耐熱性、耐熱黄変性、耐光性、透明性および屈折率が高く、基材との密着性、ヒートサイクル耐性、機械物性、ガスバリア性、及び長期間高温試験後の耐久性に優れる硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供する。【解決手段】下記化合物（ａ）と化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応により得られる、アルコキシシリルおよび／またはシラノールを有するケイ素化合物。  化合物（ａ）１分子中にＳｉＨを２個以上有する、シルセスキオキサン誘導体。  化合物（ｂ）１分子中にアルコキシシリルと、炭素数が２〜１８のアルケニルとを有する化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（ａ）と化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応により得られる、アルコキシシリルおよび／またはシラノールを有するケイ素化合物。
化合物（ａ）１分子中にＳｉＨを２個以上有する、シルセスキオキサン誘導体。
化合物（ｂ）１分子中にアルコキシシリルと、炭素数が２〜１８のアルケニルとを有する化合物。
【請求項２】
前記化合物（ａ）が、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）で表されるシルセスキオキサン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記化合物（ｂ）が式（ｂ−１）で表される化合物である請求項１に記載のケイ素化合物。
【化１】
2014208615.tif 000046
【化２】
2014208615.tif 000047
【化３】
2014208615.tif 000048
式（ａ−１）〜（ａ−５）において、Ｒは炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；Ｘは、各化合物１分子中、少なくとも２個は水素であり、残りは、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；式（ａ−４）および（ａ−５）において、ｎは１〜１００の整数である。
【化４】
2014208615.tif 000049
式（ｂ−１）において、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または１，４−フェニレンで置き換えられてもよく、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキルまたは水素であり、このＲ４における少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【請求項３】
前記化合物（ａ）が、下記式（ａ−１−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体である請求項１または２に記載のケイ素化合物。
【化５】
2014208615.tif 000050
式（ａ−１−１）において、Ｍｅはメチルを表わす。
【請求項４】
前記化合物（ｂ）が、下記式（ｂ−１−１）〜式（ｂ−１−６）、式（ｂ−２−１）〜式（ｂ−２−２）および（ｂ−３−１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のケイ素化合物。
【化６】
2014208615.tif 000051
【化７】
2014208615.tif 000052
これらの式において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、ｉＰｒはｉ−プロピル、Ｂｕはブチル、ｔＢｕはｔ−ブチルを表す。
【請求項５】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む硬化性樹脂組成物。
（Ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の、アルコキシシリルおよび／またはシラノールを有するケイ素化合物
（Ｂ）ケイ素を分子内に含有しないエポキシおよび／またはオキセタン樹脂
（Ｃ）シランカップリング剤
（Ｄ）硬化剤
【請求項６】
前記（Ａ）で示されるケイ素化合物が下記式（α−Ｉ）〜（α−Ｖ）で示されるシルセスキオキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【化８】
2014208615.tif 000053
【化９】
2014208615.tif 000054
式（α−Ｉ）〜（α−Ｖ）において、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキルまたは水素であり、このＲ５における少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、Ｍｅはメチルを表わす。式（α−ＩＩＩ）および（α−Ｖ）においてｐは０＜ｐ＜４を満たす数である。
【請求項７】
前記（Ａ）で示されるケイ素化合物が下記式下記式（α１）〜（α８）で示されるシルセスキオキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５または６に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１０】
2014208615.tif 000055
【化１１】
2014208615.tif 000056
【化１２】
2014208615.tif 000057
式（α５）、（α６）および（α８）において、ｐは０＜ｐ＜４を満たす数であり、式（α１）〜（α８）において、Ｍｅはメチルを、式（α２）、（α４）および（α６）において、Ｅｔはエチルを表わす。
【請求項８】
前記（Ｄ）で示される硬化剤が光または熱カチオン重合開始剤、金属キレート塩、有機金属である請求項５〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらにナノ補強材を含む請求項５〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに蛍光体を含む請求項５〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記蛍光体がＬＥＤ用蛍光体である請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むＬＥＤ封止材。
【請求項１３】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むシール材。
【請求項１４】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布して、加熱または光照射により硬化して得られるフィルム状、シート状または塗膜状の硬化物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化物を含む絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤、光学材料または電子材料などの用途に有用な硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）が急速に普及している。ＴＶ若しくはＰＣなどの大型ディスプレイ用、タッチパネル、携帯電話若しくはスマートフォンなどの情報端末、または照明等で普及が広がっている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光装置は、高輝度化が進んでいる。このため、これらのデバイスに用いられる封止材に対しても高い性能が求められている。
【０００３】
これまでのところ、封止材としてはノボラック系のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂またはアクリル樹脂を用い、酸無水物または重合開始剤による硬化によってＬＥＤ等の樹脂封止を行なう方法が試みられてきた（例えば、特許文献１および２を参照。）。特に、エポキシ樹脂は金属部品あるいは素子を外部環境から保護する性能に優れているため、電子材料の封止材として広く用いられてきた。
【０００４】
しかし、多くのエポキシ樹脂は発光素子からの熱または紫外線に曝されることで、劣化が進み、高い透明性を維持できず、着色する。そのため、ＬＥＤなどの高い透明性が求められる分野において、エポキシ樹脂の適応が避けられている。
【０００５】
高い透明性を有する封止材として、ジメチルシロキサン系のシリコーン系の樹脂またはランダムシロキサン系の硬化性樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献３および４を参照。）。これらの硬化性樹脂組成物はシラノール基同士の縮合、または白金触媒を用いた、炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基のヒドロシリル化反応によって硬化される。
【０００６】
これらのシロキサンを主成分とする硬化性樹脂組成物は長期にわたって、熱または光に曝されても、高い透明性を維持できることから、ＬＥＤ等の封止材として広く用いられている。しかしながら、基材との密着性が低いこと、樹脂の屈折率が封止材として要求されている値に対して低いこと、硬化物表面のタック性と硬化時のクラック性の両立に問題があることなどから、硬化性樹脂組成物にはさらなる改良が求められている。
【０００７】
また、シリコーン系の封止樹脂は、耐硫黄ガス性、水蒸気バリア性に劣るため、腐食性ガスが封止樹脂を透過することにより、金属部品変色し輝度が低下することが問題となっている。この問題に対して、シリコーン樹脂あるいはシロキサン樹脂の架橋密度を高めるなどの手法により、硫黄性ガスや水蒸気透過性に関して改良が試みられている（例えば、特許文献５および特許文献６を参照）。他方で、シリカ微粒子にシリコーン樹脂をグラフト化させることで、これまでのシリコーン樹脂と比較して、高いガスバリア能を獲得している試みも為されている（例えば、特許文献７）。
【０００８】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂と比べると、ガスバリア性に関して十分な性能とは言えない。さらに、ジメチルシリコーン系の樹脂は、長期間高熱に曝されると、樹脂が徐々に分解することで肉減りし、ガスバリア性および機械物性が経時的に低下することが分かってきた。シリコーン樹脂の側鎖に強靭な骨格を導入することで、熱物性、機械物性の改良を試みているが、結局のところジメチルシリコーン部位が劣化し、そこから腐食性ガスが浸透するので、長期の物性維持に関して完全には補完されてはいない。
【０００９】
このような状況の中、長期間熱に曝される環境において、シリコーン樹脂並みの高透明性を維持しつつエポキシ樹脂並みの高いガスバリア性と機械物性を兼ね備えた、封止樹脂が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−１１２３３４号公報
【特許文献２】特開平０２−２８９６１１号公報
【特許文献３】特開２００３−２７３２９２号公報
【特許文献４】特開２００６−２９９０９９号公報
【特許文献５】特開２０１２−２５１０５８号公報
【特許文献６】特開２０１０−２６５４１０号公報
【特許文献７】特開２０１２−２５１１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、耐熱性、耐熱黄変性、耐光性、透明性および屈折率が高く、基材との密着性に優れ、ヒートサイクル耐性、機械物性、高いガスバリア性、かつ長期間にわたり高温で曝露されても上記の物性維持が要求されるが、これら種々の特性のバランスを兼ね備えた硬化性樹脂組成物はまだ存在していない。そのため、これらの特性のバランスがよい硬化性樹脂組成物が望まれている。
【００１２】
本発明の課題は、耐熱性、耐熱黄変性、耐光性、透明性および屈折率が高く、基材との密着性、ヒートサイクル耐性、機械物性、ガスバリア性、及び長期間高温試験後の耐久性に優れる硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記構成の硬化性樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は下記の構成を有する。
１．下記化合物（ａ）と化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応により得られる、アルコキシシリルおよび／またはシラノールを有するケイ素化合物。
化合物（ａ）１分子中にＳｉＨを２個以上有する、シルセスキオキサン誘導体。
化合物（ｂ）１分子中にアルコキシシリルと、炭素数が２〜１８のアルケニルとを有する化合物。
２．前記化合物（ａ）が、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）で表されるシルセスキオキサン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記化合物（ｂ）が式（ｂ−１）で表される化合物である前項１に記載のケイ素化合物。
【００１５】
【化１】
2014208615.tif 000002
【００１６】
【化２】
2014208615.tif 000003
【００１７】
【化３】
2014208615.tif 000004
【００１８】
式（ａ−１）〜（ａ−５）において、Ｒは炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；Ｘは、各化合物１分子中、少なくとも２個は水素であり、残りは、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；式（ａ−４）および（ａ−５）において、ｎは１〜１００の整数である。
【００１９】
【化４】
2014208615.tif 000005
【００２０】
式（ｂ−１）において、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または１，４−フェニレンで置き換えられてもよく、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキルまたは水素であり、このＲ４における少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。３．前記化合物（ａ）が、下記式（ａ−１−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体である前項１または２に記載のケイ素化合物。
【００２１】
【化５】
2014208615.tif 000006
【００２２】
式（ａ−１−１）において、Ｍｅはメチルを表わす。
４．前記化合物（ｂ）が、下記式（ｂ−１−１）〜式（ｂ−１−６）、式（ｂ−２−１）〜式（ｂ−２−２）および（ｂ−３−１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前項１〜３のいずれか１項に記載のケイ素化合物。
【００２３】
【化６】
2014208615.tif 000007
【００２４】
【化７】
2014208615.tif 000008
【００２５】
これらの式において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、ｉＰｒはｉ−プロピル、Ｂｕはブチル、ｔＢｕはｔ−ブチルを表す。
５．下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む硬化性樹脂組成物。
（Ａ）前項１〜４のいずれか１項に記載の、アルコキシシリルおよび／またはシラノールを有するケイ素化合物
（Ｂ）ケイ素を分子内に含有しないエポキシおよび／またはオキセタン樹脂
（Ｃ）シランカップリング剤  （Ｄ）硬化剤
６．前記（Ａ）で示されるケイ素化合物が下記式（α−Ｉ）〜（α−Ｖ）で示されるシルセスキオキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である前項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２６】
【化８】
2014208615.tif 000009
【００２７】
【化９】
2014208615.tif 000010
【００２８】
式（α−Ｉ）〜（α−Ｖ）において、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキルまたは水素であり、このＲ５における少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、Ｍｅはメチルを表わす。式（α−ＩＩＩ）および（α−Ｖ）においてｐは０＜ｐ＜４を満たす数である。
７．前記（Ａ）で示されるケイ素化合物が下記式（α１）〜（α８）で示されるシルセスキオキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である前項５または６に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２９】
【化１０】
2014208615.tif 000011
【００３０】
【化１１】
2014208615.tif 000012
【００３１】
【化１２】
2014208615.tif 000013
【００３２】
式（α５）、（α６）および（α８）において、ｐは０＜ｐ＜４を満たす数であり、式（α１）〜（α８）において、Ｍｅはメチルを、式（α２）、（α４）および（α６）において、Ｅｔはエチルを表わす。
８．前記（Ｄ）で示される硬化剤が光または熱カチオン重合開始剤、金属キレート塩、有機金属である前項５〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
９．さらにナノ補強材を含む前項５〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
１０．さらに蛍光体を含む前項５〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
１１．前記蛍光体がＬＥＤ用蛍光体である前項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
１２．前項５〜１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むＬＥＤ封止材。
１３．前項５〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むシール材。
１４．前項５〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布して、加熱または光照射により硬化して得られるフィルム状、シート状または塗膜状の硬化物。
１５．前項１４に記載の硬化物を含む絶縁膜。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐熱黄変性、耐光性、透明性および屈折率が高く、基材との密着性に優れ、ヒートサイクル耐性、機械物性、かつ高いガスバリア性、かつ長期間にわたり高温で曝露されても高いガスバリア性、機械物性を維持できるためＬＥＤ封止材として有用である。また、該硬化性樹脂組成物の硬化物を含む色変換材料は、蛍光体の分散性に優れており、光半導体から発せられる光を光ムラなく長期間にわたり安定的して色を変換することができる。また、光半導体素子パッケージの製造において、硬化性樹脂組成物をワニス等で提供でき、さらに光硬化させることもできるなど、ハンドリング性の高い樹脂組成物である。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）ケイ素化合物は、アルコキシシリル基の縮合・架橋によって、プレポリマー化および架橋構造を形成し、エポキシ樹脂とシランカップリング剤加えることで硬化物が得られる。この硬化性樹脂組成物は、架橋にかかわるエポキシ基の含有量が少ないため、透明性の高い硬化物を得ることができるまた、本発明のケイ素化合物は、他成分との相溶性に優れているため、この樹脂組成物から均一かつ密に架橋した硬化物を得ることができる。このため、本発明の硬化性樹脂組成物は、高透明性およびガスバリア性の両方を兼ね備えており、低粘性、密着性、耐ヒートサイクル性、耐リフロー性、さらに、ナノ補強体との混合することで、低熱膨張化、高弾性化及び高Ｔｇ化の少なくとも１つ以上の物性を充足している。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明で用いる用語について説明する。
【００３６】
式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。
【００３７】
本発明において「少なくとも１つの“Ａ”は、“Ｂ”で置き換えられてもよい」の表現は、“Ａ”が１つのとき、“Ａ”の位置は任意であり、“Ａ”の数が２つ以上のときも、それらの位置は制限なく選択できることを意味する。「少なくとも１つのＡが、Ｂ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、任意のＡがＢで置き換えられる場合、任意のＡがＣで置き換えられる場合、および任意のＡがＤで置き換えられる場合、さらに複数のＡがＢ、Ｃ、Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合を含むことを意味する。例えば、少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニルおよびアルケニルオキシアルキルが含まれる。
【００３８】
なお、アルキルまたはアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいという設定には、連続する複数の−ＣＨ２−のすべてが−Ｏ−で置き換えられることは含まれない。また、−Ｏ−Ｏ−のように、酸素原子が複数連続することはない。
【００３９】
実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるｇ（グラム）を用いて示した。質量％や質量比はこのような数値に基づくデータである。
【００４０】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱または光照射により硬化することが可能な、（Ａ）ケイ素化合物、（Ｂ）ケイ素を分子内に含有しないエポキシおよび／またはオキセタン樹脂、（Ｃ）シランカップリング剤、並びに（Ｄ）硬化剤を含む。
【００４１】
＜（Ａ）ケイ素化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物はアルコキシシリルおよび／またはシラノールを有するケイ素化合物を含む。アルコキシシリルを有するケイ素化合物は、以下の化合物（ａ）と化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応により得られる。
化合物（ａ）１分子中にＳｉＨを２個以上有する、シルセスキオキサン誘導体。
化合物（ｂ）１分子中にアルコキシシリルと、炭素数が２〜１８のアルケニルとを有する化合物。
【００４２】
前記化合物（ａ）と化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応により得られるアルコキシシリルを有するケイ素化合物を加水分解することで、シラノールを有するケイ素化合物に変換することができる。シラノール化することにより、アルコキシシリル基またはシラノールを有する他の化合物との架橋が速やかに進行し、高い水蒸気バリア性、高透明性、低熱膨張性、高ガラス転移温度、耐ヒートサイクル性、密着性の少なくとも１つ以上の物性を獲得できるである。
【００４３】
また、前記化合物（ａ）と化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応により得られるアルコキシシリルを有するケイ素化合物は、ナノフィラー等のナノ補強体と架橋し、良好な分散状態を保つことができる。また、本発明のケイ素化合物と架橋を形成したナノフィラー複合体は、他の成分との相溶性にも優れているため、硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物は、均一で密な架橋を形成することが可能で、より一層の高い水蒸気バリア性、密着性、低熱膨張性、高ガラス転移温度の物性を獲得できる、また、組成物中における蛍光体の沈降を防ぐこともできる。
【００４４】
化合物（ａ）のＳｉ−Ｈ基の数は２個以上であり、４個であることが好ましい。
【００４５】
化合物（ｂ）は、１分子中にアルコキシシリルと、炭素数が２〜１８のアルケニルとを有する化合物である。アルコキシシリルとしては、例えば、メトキシシリル、エトキシシリル、プロポキシシリルおよびブトキシシリルが挙げられる。化合物（ｂ）の分子量は、１００〜５００が好ましく、分子量１００〜２５０がより好ましい。
【００４６】
本発明に用いる（Ａ）ケイ素化合物中の、化合物（ａ）および化合物（ｂ）のそれぞれに由来する構成単位の割合は、各化合物のモル分率をそれぞれω、ψとすると、［ω×化合物（ａ）１分子に含まれるＳｉＨ基の数｝≦｛ψ×化合物（ｂ）１分子に含まれるアルケニルの数｝とすることが好ましい。
【００４７】
化合物（ａ）と化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応は、化合物（ａ）および化合物（ｂ）を同時に加えてヒドロシリル化反応を行ってもよいが、過剰量の化合物（ｂ）を徐々に滴下することで発熱を制御し、未反応のＳｉＨ基と化合物（ｂ）のアルケニルとをヒドロシリル化反応させることにより行うことが好ましい。
【００４８】
ヒドロシリル化反応は溶剤中で行うことが好ましい。ヒドロシリル化反応に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤としては、ヘキサンおよびヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、並びに酢酸エチルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。
【００４９】
これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、その中でもトルエンが最も好ましい。
【００５０】
ヒドロシリル化反応は室温で実施してもよい。重合を促進させるために加熱してもよい。重合による発熱または好ましくない重合等を制御するために冷却してもよい。ヒドロシリル化重合では、必要に応じてヒドロシリル化触媒を用いることができる。
【００５１】
ヒドロシリル化触媒を添加することによって、重合をより容易に進行させることができる。ヒドロシリル化触媒としては、カルステッド触媒、スパイヤー触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などが好ましく利用できる。
【００５２】
これらのヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので少量の添加で十分に反応を進めることができる。その使用量は、触媒に含まれる遷移金属のヒドロシリル基に対する割合で、１０−９〜１モル％であることが好ましく、１０−７〜１０−３モル％であることがより好ましい。
【００５３】
１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシルセスキオキサンとしては、下記の式（ａ−１）〜式（ａ−５）で表わされる化合物が例示できる。化合物（ａ）は、下記式（ａ−１）〜式（ａ−５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５４】
【化１３】
2014208615.tif 000014
【００５５】
【化１４】
2014208615.tif 000015
【００５６】
【化１５】
2014208615.tif 000016
【００５７】
式（ａ−１）〜式（ａ−５）において、Ｒは炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキルから独立して選択される基である。
【００５８】
炭素数１〜４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
【００５９】
炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
【００６０】
アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００６１】
Ｒはシクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルおよび素数１〜１０のアルキルから独立して選択される基であることが好ましい。この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。また、フェニルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素等のハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよい。
【００６２】
Ｒはシクロペンチル、シクロヘキシル、または少なくとも１つの水素が塩素、フッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよいフェニルであることがより好ましく、シクロヘキシルまたはフェニルであることが更に好ましく、そしてフェニルであることが最も好ましい。
【００６３】
式（ａ−１）〜式（ａ−５）において、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基である。炭素数１〜４のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、２−メチルエチル、ブチルおよびｔ−ブチルである。Ｒ１またはＲ２の好ましい例はメチルおよびフェニルである。Ｒ１およびＲ２は同じ基であることが好ましい。
【００６４】
式（ａ−１）〜式（ａ−５）において、各化合物の１分子中、Ｘは、少なくとも２個が水素であり、残りのＸは、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基である。
【００６５】
式（ａ−４）および式（ａ−５）において、ｎは１〜１００の整数である。
【００６６】
化合物（ａ）としては、下記式（ａ−１−１）で表わされる化合物がより好ましい。
【００６７】
【化１６】
2014208615.tif 000017
【００６８】
式（ａ−１−１）において、Ｍｅはメチルを示す。式（ａ−１−１）の化合物は国際公開第２００４／０２４７４１号に記載された方法に従って合成することができる。また、その他の化合物も公知の方法に従って入手することができる。
【００６９】
化合物（ｂ）は、好ましくは式（ｂ−１）で表される化合物である。
【００７０】
【化１７】
2014208615.tif 000018
【００７１】
式（ｂ−１）において、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または１，４−フェニレンで置き換えられてもよく、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキルまたは水素であり、このＲ４における少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。ただし、−Ｏ−Ｏ−のように、酸素原子が複数連続することはない。
【００７２】
化合物（ｂ）は、より好ましくは式（ｂ−１−１）〜式（ｂ−１−６）、式（ｂ−２−１）〜式（ｂ−２−２）および（ｂ−３−１）で表わされる化合物である。
【００７３】
【化１８】
2014208615.tif 000019
【００７４】
【化１９】
2014208615.tif 000020
【００７５】
これらの式において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、ｉＰｒはｉ−プロピル、Ｂｕはブチル、ｔＢｕはｔ−ブチルを表す。
【００７６】
なお、式（ｂ−１−１）で表わされる化合物はＪＮＣ株式会社より販売されているサイラプレーンＳ２１０（商品名）、式（ｂ−１−２）で表わされる化合物は、ＪＮＣ株式会社より販売されているサイラプレーンＳ２２０（商品名）、が使用できる。
【００７７】
本発明に用いる（Ａ）ケイ素化合物は、下記式（α−Ｉ）〜（α−Ｖ）で示されるシルセスキオキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７８】
【化２０】
2014208615.tif 000021
【００７９】
【化２１】
2014208615.tif 000022
【００８０】
式（α−Ｉ）〜（α−Ｖ）において、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキルまたは水素であり、このＲ５における少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。ただし、−Ｏ−Ｏ−のように、酸素原子が複数連続することはない。Ｍｅはメチルを表わす。式（α−ＩＩＩ）および（α−Ｖ）においてｐは０＜ｐ＜４を満たす数である。
【００８１】
本発明に用いる（Ａ）ケイ素化合物の具体例としては、下記式（α１）〜（α８）で示されるシルセスキオキサンが挙げられる。
【００８２】
【化２２】
2014208615.tif 000023
【００８３】
【化２３】
2014208615.tif 000024
【００８４】
【化２４】
2014208615.tif 000025
【００８５】
式（α５）、（α６）、（α８）において、ｐは０＜ｐ＜４を満たす数であり、式（α１）〜（α８）において、Ｍｅはメチルを、Ｅｔはエチルを表わす。
【００８６】
アルコキシシリルとアルケニルとを有する化合物（ｂ）と、１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシルセスキオキサンである化合物（ａ）とのヒドロシリル化反応により得られる（Ａ）ケイ素化合物は、前記式（α）で示すように、アルコキシシリル基および／またはシラノールを有する。ここでシラノールは、前記した通り、アルコキシシリル基を加水分解することにより得ることができる。
【００８７】
国際公開第２００４／０２４７４１号には、四官能ダブルデッカー型シルセスキオキサンに関し、アルコキシシランを有する構造が開示されている。これに対し、本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）ケイ素化合物は、アルキル基がヒドロシリル化により導入されており、化学構造が異なる。また、ヒドロシリル化においては、アルケニル基含有シランカップリング剤を種々選択できるため、一つのＳｉに対して物性を種々選択できることから、物性が異なると考えられる。さらに、低粘度、流動性がよく、ハンドリングに優れるとともに、官能基がダブルデッカー型構造の外側に付加しており、かつアルキル鎖が長くなったことにより、他成分との架橋がしやすくなるため硬化が速く、また密な硬化膜を形成できるため、その結果ガスバリア性が向上するという利点が得られる。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）ケイ素化合物は、エポキシ基を有していないので、エポキシ基の架橋ではなく、アルコキシシリル基の縮合・架橋によって硬化性樹脂組成物を生成することが可能となる。エポキシ基を多く含む場合、着色および黄変性の問題があるが、本発明における（Ａ）ケイ素化合物は、エポキシ基を有さず、アルコキシシリル基の縮合・架橋により硬化物を得ることが可能であり、（Ａ）ケイ素化合物により得られる硬化性樹脂組成物は、得られる硬化性樹脂組成物におけるエポキシ基が少ないため、透明性に優れている。また、アルコキシシリル基を含有することにより、他のアルコキシシリル基またはシラノール有する他成分と縮合架橋し、さらに、ダブルデッカー型の構造であることから、他成分との相溶性に優れるため、ボイドの少ない均一で密な架橋構造を形成することができる。そのため、（Ａ）ケイ素化合物を含む本発明の硬化性樹脂組成物は、長期耐久性が低いジメチルシリコーンの構造がベースとなっている硬化性樹脂組成物と比較して、長期にわたりガスバリア性およびその他物性を維持できる。ゆえに、封止樹脂として優れている。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）ケイ素化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、耐熱性、透明性、耐黄変性、耐熱黄変性、耐光性、高ガスバリアー性、高密着性、に関して優れた特性を示す。
【００９０】
＜（Ｂ）ケイ素を分子内に含有しないエポキシおよび／またはオキセタン樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、ケイ素を分子内に含有しないエポキシおよび／またはオキセタン樹脂を含む。なお、本発明においては、４員環の環状エーテルであるオキセタン化合物またはオキセタン樹脂も含めてエポキシ樹脂と称することがある。
【００９１】
ケイ素を分子内に含有しない化合物エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（γ）で表わされる化合物または下記式（δ）で表わされる水素化されたビスフェノール−Ａ型のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００９２】
【化２５】
2014208615.tif 000026
【００９３】
このうち前記式（γ）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、（株）ダイセル製のセロキサイド（商品名）  ２０２１Ｐとして市販されており、前記式（δ）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、三菱化学（株）製のｊＥＲ（商品名）ＹＸ８０００として市販されており容易に入手が可能である。
【００９４】
また、ケイ素を分子内に含有しない四員環のエポキシ樹脂の具体例としては、東亞合成（株）製アロンオキセタン（登録商標）などのオキセタン樹脂が挙げられる。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物における、（Ｂ）ケイ素を分子内に含有しないエポキシおよび／またはオキセタン樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、０．１〜８０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、基板に対する硬化樹脂の密着性を向上し、また、硬化性樹脂組成物の粘度を調整することができる。
【００９６】
＜（Ｃ）シランカップリング剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含む。シランカップリング剤を含むことにより、上記（Ａ）のケイ素化合物および（Ｂ）のケイ素を分子内に含有しないエポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂と架橋を形成し、架橋密度の高い硬化物が得られるため、ガスバリア性を向上できる。また、適宜シランカップリング剤を選択することで基材との密着性を向上することができる。さらに、ナノ構造体および蛍光体の分散性を高めることができる。シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
【００９７】
Ｒ６ｚＳｉ（ＯＲ７）４−ｚ
【００９８】
前記式において、Ｒ６はＦＧ−Ｒ８−で表される反応性の官能基を有する基であり、ＦＧはエポキシ、オキセタニル基、アミノ基、ビニル基、チーオル基、イソシアネート基、スチリル基、（メタ）アクリルであり、Ｒ８は炭素数１〜１０の直鎖状または環状のアルキレンまたはフェニレンである。Ｒ７は炭素数１〜４のアルキルである。Ｚは、０〜３の整数である。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物において、シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン［ＪＮＣ（株）製「サイラエース（登録商標）Ｓ５３０」］、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［ＪＮＣ（株）製「サイラエース（登録商標）Ｓ５１０」］、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン［ＪＮＣ（株）製「サイラエース（登録商標）Ｓ８１０」］が、透明性、硬化性樹脂組成物中の保存安定性の観点から特に好ましい。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）シランカップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、基板に対する硬化性樹脂組成物の密着性を向上させ、高い透明性を示す。
【０１０１】
（Ｃ）シランカップリング剤としては、下記式（ｃ−１−１）で表わされる化合物や下記式（ｃ−２−１）で表わされる化合物や下記式（ｃ−３−１）で表わされるシランカップリング剤が例示できる。
【０１０２】
【化２６】
2014208615.tif 000027
【０１０３】
＜（Ｄ）硬化剤＞
硬化剤は、用いる（Ａ）アルコキシシリルおよび／またはシラノールを有するケイ素化合物の種類によって適宜選択すればよく、例えば、上記式（ａ−１）〜式（ａ−５）を用いる場合、これらの式中のＸの種類によって適宜選択することができるが、カチオン重合開始剤または金属キレート化合物または有機金属化合物が好ましく用いられる。
【０１０４】
カチオン重合開始剤としては、例えば、紫外線などの活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生する活性エネルギー線カチオン重合開始剤（光カチオン重合開始剤）、および熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を挙げることができる。
【０１０５】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、例えば、金属フルオロホウ素錯塩および三フッ化ホウ素錯化合物、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、周期表第ＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６（陰イオンの形の周期表第ＶＩｂ族元素；Ｍはリン、アンチモンおよび砒素から選択される）、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩、並びにビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩が挙げられる。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩も使用することができる。
【０１０６】
また、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩、並びに周期表第ＩＩ族、Ｖａ族およびＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩などが挙げられる。これらの塩のいくつかは商品として入手できる。
【０１０７】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、トリフリック酸塩および三弗化ホウ素等のカチオン系触媒またはプロトン酸触媒が挙げられ、トリフリック酸塩が特に好ましい。トリフリック酸塩としては、例えば、トリフリック酸ジエチルアンモニウム、トリフリック酸ジイソプロピルアンモニウム、およびトリフリック酸エチルジイソプロピルアンモニウムが挙げられる。
【０１０８】
一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。
【０１０９】
これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性、潜在性および硬化性のバランスに優れるという点で好ましい。芳香族オニウム塩の中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩が取り扱い性および潜在性のバランスに優れるという点で好ましい。
【０１１０】
カチオン重合開始剤は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
金属キレート塩化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物とシラノール基を有する有機ケイ素化合物との複合触媒または有機アルミニウム化合物とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物との複合触媒、有機チタンキレート型化合物が挙げられる。
【０１１２】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリスアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトナートアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダードおよびトリス（オルト−カルボニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体、ステアリン酸アルミニウムおよび安息香酸アルミニウム等のアルミニウム金属塩、並びにアルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、有機チタンキレート化合物としては、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）、ジオクタノキシチタンジオクタネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）が挙げられる。
【０１１３】
金属キレート塩化合物は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
有機金属化合物としては、有機錫化合物が挙げられる。例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジマレイン酸モノブチルエステル、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫ジマレイン酸モノブチルエステル、ビス（アセトキシジブチル錫）オキサイド、ビス（ラウロキシジブチル錫）オキサイド、ジブチル錫オキシアセテートジブチル錫オキシオクチレート、ジブチル錫オキシラウレートジブチル錫ビスメチルマレートが挙げられる。
【０１１５】
有機金属化合物は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｄ）硬化剤の含有量は、特に限定されないが硬化反応が十分に進行して目的とする硬化物が得ることができ、硬化物の物性低下を招かず、硬化物に着色を引き起さないためには、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、０．０１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．０３〜３．０質量％であることがより好ましい。また、カチオン重合開始剤、金属キレート化合物および有機金属化合物の２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１７】
＜ナノ補強材＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）で示される成分に加えてナノ補強材を含有してもよい。ナノ補強材としては、例えば、ナノシリカフィラーが挙げられる。
【０１１８】
使用するナノシリカとしては、平均粒径が１ｎｍ〜１，０００ｎｍ未満で、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ）の湿式や乾式の煙霧シリカや溶融シリカ等が代表的なものである。例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジル２００（商品名）、アエロジル３００（商品名）、アエロジルＲＸ３００（商品名）、アエロジルＲ８１２（商品名）、アエロジルＲ８２００（商品名）、アエロキサイドＡｌｕ１３０（商品名）、アエロキサイドＴｉＯ２Ｐ２５（商品名）が挙げられる。（アエロジルおよびアエロキサイドは登録商標）
【０１１９】
本発明の硬化性樹脂組成物における、ナノ補強材の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、１〜３０質量％であることが好ましい。
【０１２０】
ナノ補強体と本発明のケイ素化合物と架橋反応は、溶剤中ナノ補強体と本発明のケイ素化合物を加え、８０〜２２０℃の温度で、１〜４８時間撹拌還流させることにより、得ることもできる。
【０１２１】
この際にもし、ナノフィラーの凝集などにより、ナノレベルの分散状態を得られなかった場合、このナノ補強体と本発明のケイ素化合物の溶液を、スギノマシン（株）製スターバースト（商品名）により、数十回程の操作を繰り返すことで、ナノレベルの分散状態を得ることができる。
【０１２２】
場合によっては、さらに加熱還流条件でナノ補強体と本発明のケイ素化合物の架橋反応を進めてもよい。得られたナノ補強体と本発明のケイ素化合物との架橋体は、遠心分離させることで溶剤と粒子に分別し、乾燥後取得することができる。
【０１２３】
＜蛍光体＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）で示される成分に加えて蛍光体を含有してもよい。蛍光体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）用の蛍光体として用いられている無機粒子であることが好ましく、ＬＥＤ用蛍光体であることがより好ましい。
【０１２４】
蛍光体としては、例えば、ＹＡＧと称され広く利用されている（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋および窒化物蛍光体であるＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋などが挙げられる。
【０１２５】
本発明の硬化性樹脂組成物における、蛍光体の含有量は、色変換材料を透過する光の透過率および色と深く関係することから、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、５〜５０質量％であることが好ましい。
【０１２６】
硬化性樹脂組成物における蛍光体の含有量が５０質量％以下であれば、透過率が下がり輝度が低下してしまうことがなく、また、５質量％以上であれば、透過する光の色が変化しない。
【０１２７】
＜蛍光体の表面処理＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いる蛍光体は、分散性、透明性、耐候性および耐湿性等を向上させるために、前記シランカップリング剤によって、表面処理することが好ましい。これらのシランカップリング剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で併用してもよい。
【０１２８】
蛍光体表面へのシランカップリング剤の使用量は、本発明の樹脂硬化物の効果を著しく損なわない限り、特に限定されないが、蛍光体の質量に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【０１２９】
蛍光体の質量に対して、シランカップリング剤の使用量が０．１質量％以上であれば、表面被覆が不完全とはならず、分散性、透明性、耐候性、耐湿性の改善ができ、５質量％以下であれば、蛍光体の発光特性が損なわれることがない。
【０１３０】
＜有機溶剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに有機溶剤を含んでもよい。ここで、有機溶剤としては、例えば、ヘキサンおよびヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、並びにアセトンおよび２−ブタノンなどのケトン系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１３１】
本発明の硬化性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、０〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、硬化性樹脂組成物の粘度を下げることができる。
【０１３２】
＜安定剤；酸化防止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤を添加することにより、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることができる。酸化防止剤の例は、フェノール系、硫黄系およびリン系の酸化防止剤である。
【０１３３】
本発明の硬化性樹脂組成物における酸化防止剤の配合割合は、硬化性樹脂組成物全量を基準とする質量比で０．０００１〜０．１であることが好ましい。
【０１３４】
酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類、硫黄系酸化防止剤、ホスファイト類およびオキサホスファフェナントレンオキサイド類が挙げられる。
【０１３５】
モノフェノール類としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノールおよびステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。
【０１３６】
ビスフェノール類としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられる。
【０１３７】
高分子型フェノール類としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジンー２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンおよびトコフェノールが挙げられる。
【０１３８】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネートおよびジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネートが挙げられる。
【０１３９】
ホスファイト類としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトおよびビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトが挙げられる。
【０１４０】
オキサホスファフェナントレンオキサイド類としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドおよび１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが挙げられる。
【０１４１】
これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系またはフェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。
【０１４２】
市販のフェノール系の酸化防止剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（商品名）」や「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（商品名）」をそれぞれ単独で使用することができ、また、これらを混合して使用することもできる。（ＩＲＧＡＮＯＸおよびＩＲＧＡＦＯＳは登録商標）
【０１４３】
＜接着助剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、基材との密着性を向上させるため、イソシアヌル環を有するシランカップリング剤を接着助剤として任意の添加量を必要に応じて加えることが好ましい。イソシアヌル環を有するシランカップリング剤の例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化２７】
2014208615.tif 000028
【０１４５】
本発明の硬化性樹脂組成物における接着助剤の配合量は、硬化性樹脂組成物全量を基準とする質量比で０．１〜１．０であることが好ましい。
【０１４６】
＜安定剤；紫外線吸収剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、耐光性を向上させるために紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、一般のプラスチック用の紫外線吸収剤が使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物における配合割合は、硬化性樹脂組成物全量を基準とする質量比で０．０００１〜０．１であることが好ましい。
【０１４７】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類およびヒンダートアミン類が挙げられる。
【０１４８】
サリチル酸類としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートおよびｐ−オクチルフェニルサリシレートが挙げられる。
【０１４９】
ベンゾフェノン類としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンが挙げられる。
【０１５０】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−｛（２’−ヒドロキシ−３’，３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【０１５１】
ヒンダートアミン類としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートおよびビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル］ブチルマロネートが挙げられる。
【０１５２】
＜硬化物の作製＞
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、例えば、以下の方法で作製できる。
【０１５３】
下記（Ｉ）液および（ＩＩ）液を調製する。
（Ａ）アルコキシシリルおよび／またはシラノールを有するケイ素化合物、任意の量の（Ｂ）ケイ素を分子内に含有しないエポキシおよび／またはオキセタン樹脂、表面処理された蛍光体、任意の量のシランカップリング剤および安定剤を混合する（Ｉ）液。
（Ｄ）硬化剤と任意の量の（Ｂ）ケイ素を分子内に含有しないエポキシおよび／またはオキセタン樹脂および（Ｃ）シランカップリング剤、さらに必要に応じて上記有機溶剤を混合する（ＩＩ）液。
【０１５４】
それぞれ調製した（Ｉ）液、（ＩＩ）液を攪拌し混合した後、減圧して脱泡する。そしてこの混合物をフィルム等の支持基材に塗布または型に流し込み、硬化剤として熱カチオン重合開始剤を添加した場合は、１２５℃で１時間加熱し、最後に１５０℃で２〜５時間加熱することで硬化でき、光カチオン硬化剤を添加した場合は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ｉ線）を露光することで硬化させることができる。
【０１５５】
本発明の硬化性樹脂組成物中に硬化促進剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤等の添加剤を混合してもよい。
【０１５６】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の透明性は、耐熱試験前後の硬化物の透過率を紫外可視分光光度計で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７３６３（１９９９年）に従って計算される黄色度（ＹＩ値）及び光線透過率の保持率により評価したときに、１５０℃での黄色度（ＹＩ値）及び光線透過率の保持率がそれぞれ２０以下、７０％以上であることが好ましい。これらの範囲内にそれぞれの値が入る場合には、硬化物は、無色で透明性が高いことを示しており、透明性が要求される光半導体封止剤などの分野に特に好ましく利用できる。
【０１５７】
本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化または光硬化させて、フィルム状、シート状または塗膜状とすることもできる。この様にして得られた硬化物は、様々な用途に用いることができる。
【０１５８】
本発明の硬化性樹脂組成物または該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物の用途としては、例えば、シール材、封止材、絶縁膜、波長変換フィルム、光学レンズおよび接着剤などが挙げられる。これらの中でも、特にシール材、封止材および絶縁膜に特に好適である。
【０１５９】
封止材およびシール材は外界からの侵入物を遮断して内部を守る働きをする材料である。封止材は、例えば、穴を埋めたり、外界からの異物の侵入を防ぐ働きをする材料であり、具体例としては、光半導体（ＬＥＤ）封止材および半導体封止材が挙げられる。シール材としては、例えば、フィルムまたは層などを接着材として張り合わせる材料が挙げられる。絶縁膜としては、例えば、積層基板における層間絶縁膜、および金属配線間の絶縁のために用いられる材料が挙げられる。
【０１６０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物または該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を含む色変換材料（例えば、光半導体封止材および光学レンズ）は、光半導体素子に用いることができる。
【０１６１】
本発明の塗膜は本発明の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布することにより得られる。
【実施例】
【０１６２】
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。
【０１６３】
＜エポキシ基を有するケイ素化合物の合成＞〔合成例１〕
下記式により化合物（Ａ１）を製造した。
【０１６４】
【化２８】
2014208615.tif 000029
【０１６５】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
【０１６６】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートからＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（商品名）（５４．６ｇ）をゆっくりと滴下し、２時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
【０１６７】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４５ｇ）。
【０１６８】
〔合成例２〕
下記式により化合物（Ａ２）を製造した。
【０１６９】
【化２９】
2014208615.tif 000030
【０１７０】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積５００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
【０１７１】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートからＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２２０（商品名）（７０．２ｇ）をゆっくりと滴下し、２時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
【０１７２】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１５８ｇ）。
【０１７３】
〔合成例３〕
下記式により化合物（Ａ３）を製造した。
【０１７４】
【化３０】
2014208615.tif 000031
【０１７５】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積５００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
【０１７６】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから東京化成工業（株）製ジメトキシメチルビニルシラン（４８．３ｇ）をゆっくりと滴下し、２時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
【０１７７】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４０ｇ）。
【０１７８】
〔合成例４〕
下記式により化合物（Ａ４）を製造した。
【０１７９】
【化３１】
2014208615.tif 000032
【０１８０】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
【０１８１】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから東京化成工業（株）製ジメトキシエチルビニルシラン（５９．１ｇ）を滴下し、２時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
【０１８２】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４９ｇ）。
【０１８３】
〔合成例５〕
下記式により化合物（Ａ５）を製造した。
【０１８４】
【化３２】
2014208615.tif 000033
【０１８５】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
【０１８６】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから東京化成工業（株）製ジメトキシメチルビニルシラン（１５．２ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。さらに、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（商品名）（３４．１ｇ）を加え、３時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
【０１８７】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４３ｇ）。
【０１８８】
〔合成例６〕
下記式により化合物（Ａ６）を製造した。
【０１８９】
【化３３】
2014208615.tif 000034
【０１９０】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
【０１９１】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから東京化成工業（株）製ジメトキシエチルビニルシラン（１８．５ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間撹拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．１ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
【０１９２】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４６ｇ）。
【０１９３】
〔合成例７〕
下記式により化合物（Ａ７）を製造した。
【０１９４】
【化３４】
2014208615.tif 000035
【０１９５】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
【０１９６】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから東京化成工業（株）製アリルトリメトキシシラン（５９．８ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
【０１９７】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４９ｇ）。
【０１９８】
〔合成例８〕
下記式により化合物（Ａ８）を製造した。
【０１９９】
【化３５】
2014208615.tif 000036
【０２００】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
【０２０１】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから東京化成工業（株）製ジメトキシメチルビニルシラン（１５．２ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。さらに、東京化成工業（株）製アリルトリメトキシシラン（３７．３ｇ）を加え、３時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
【０２０２】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４５ｇ）。
【０２０３】
〔合成例９  アルコキシシリル基を有するケイ素化化合物の変性例１〕
下記式により化合物（Ａ９）を製造した。
【０２０４】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、合成例１で合成した化合物（Ａ１）（２０ｇ）、乾燥トルエン（３０ｇ）、東京化成工業（株）製ジフェニルシランジオール（１０．０ｇ）を仕込み、還流条件１１５℃で７時間加熱撹拌した。
【０２０５】
その後、反応溶液を濃縮し、無色透明粘稠液体を得た（収量２８ｇ）。
【０２０６】
〔合成１０  アルコキシシリル基を有するケイ素化化合物の変性例２〕
化合物（Ａ１０）を製造した。
【０２０７】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、合成例１で合成した化合物（Ａ１）（２０ｇ）、乾燥酢酸ｎ−プロピル（２０ｇ）、蒸留水（１．３３ｇ）を仕込み、８０℃で１２時間加熱撹拌した。
【０２０８】
その後、反応溶液を濃縮し、無色透明粘稠液体を得た（収量１８ｇ）。
【０２０９】
［合成例１１］  ケイ素化合物とシリカゾルとの複合化（Ａ１１）
内容積３００ｍＬのナスフラスコに、合成例１で合成した化合物（Ａ１）（１０ｇ）、日産化学（株）製シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（製品名；６．６７ｇ）を仕込み、４７℃で１２時間加熱撹拌し、表面修飾されたナノシリカ溶液を（Ａ１１）を得た。
【０２１０】
本実施例において使用した主な材料〔アルコキシシリルおよび／またはシラノールを有するケイ素化合物。〕
・合成例１〜１１で製造した化合物（Ａ１）〜（Ａ１１）
・下記式（β）に示す、脂環式エポキシ基を有するシルセスキオキサンである化合物（Ｂ）；比較例として使用
【０２１１】
【化３６】
2014208615.tif 000037
【０２１２】
・東レダウコーニング社製シリコーン樹脂[ＯＥ−６６３０（製品名）]；比較例として使用
【０２１３】
〔硬化剤〕
・熱カチオン重合開始剤：サンアプロ（株）製［ＴＡ１００（商品名）］〔分子内にベンゼン環およびケイ素原子を含まないエポキシ樹脂〕
・（株）ダイセル製エポキシ樹脂［セロキサイド（商品名）ＣＥＬ２０２１Ｐ］
・三菱化学（株）製エポキシ樹脂［ｊＥＲ（商品名）ＹＸ８０００］
・東亞合成（株）製オキセタン樹脂［アロンオキセタン（商品名）ＯＸＴ−２２１］〔安定剤〕
・ＢＡＳＦジャパン（株）製酸化防止剤［ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名）］
・ＢＡＳＦジャパン（株）製酸化防止剤［ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名）］（セロキサイド、アロンオキセタン、ＩＲＧＡＮＯＸ、ＩＲＧＡＦＯＳは登録商標）
【０２１４】
（硬化物１〜１２の作製）
スクリュー管に合成例１〜１１で合成した化合物（Ａ１）〜（Ａ１１）または化合物（β）、分子内にケイ素原子を含まないエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、シランカップリング剤および安定剤の混合物を入れ、加熱攪拌・溶解し、次に硬化剤として熱カチオン重合開始剤を加え溶解した。
【０２１５】
なお、合成例１０または１１で合成した化合物（Ａ１０）または（Ａ１１）については、分子内にケイ素原子を含まないエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、シランカップリング剤および安定剤の混合物を入れ、加熱撹拌・溶解させ、エバポレーターにより、原料由来の溶剤を減圧下留去した。
【０２１６】
スクリュー管を自転・公転ミキサー［株式会社シンキー製  あわとり練太郎ＡＲＥ−２５０（商品名）］にセットし、混合・脱泡を行ない、ワニスとした。なお後述において、ワニスのことを硬化性樹脂組成物と記載することがある。
【０２１７】
（硬化方法１）
ワニスを気泡が入らないようにガラス基板上に１００μｍの厚さに塗工し、１２０℃に温めておいたオーブン中に置き、硬化させた。加熱は、１２０℃で１時間、１５０℃で５時間、１８０℃で２時間の順に行い、アルコキシシリル基を有するエポキシシルセスキオキサンの塗膜状硬化物を得た。得られた硬化物は、初期透過性、耐熱透明性、耐熱黄変性の試験に使用した。
【０２１８】
（硬化物１３の作製）
東レダウコーニング社製のＯＥ−６６３０は、メーカー指定の規定の比率で調合し、室温で５分撹拌した。次いで、あわとり錬太郎にて混合・脱泡した。ワニスを気泡が入らないようにガラス基板上に１００μｍの厚さに塗工し、８０℃に温めておいたオーブン中に置き、硬化させた。加熱は、８０℃で１時間、１５０℃で１時間行い、シリコーンの塗膜状硬化物を得た。得られた硬化物は初期透過率、耐熱黄変性試験、密着性試験に使用した。得られた硬化物は、初期透過性、耐熱透明性、耐熱黄変性の試験に使用した。
【０２１９】
（硬化方法２）
リフレクターがポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）またはポリアミド９（ＰＡ９Ｔ）であるＬＥＤ用銀リードフレームにワニスを充填し、１２０℃に温めておいたオーブン中に置き、硬化させた。加熱は、１２０℃で１時間、１５０℃で５時間、１８０℃で２時間の順に行い封止した。得られたサンプルは密着性試験に使用した。
【０２２０】
表１および２に硬化物１〜１２の組成を示す。
【０２２１】
【表１】
2014208615.tif 000038
【０２２２】
【表２】
2014208615.tif 000039
【０２２３】
硬化物１〜１３から得られた硬化物の物性を以下の方法で評価した。
【０２２４】
＜初期透明性＞
各硬化物の波長４００ｎｍにおける光透過率は、紫外可視分光光度計（日本分光製、Ｖ−６６０）により、測定した。下記の基準で評価した。その結果を表３および４に示す。Ａ：光透過率が９８％以上
Ｂ：光透過率が９０以上、９８％未満
Ｃ：光透過率が８０以上、９０％未満
Ｄ：光透過率が８０％未満
【０２２５】
＜透過率保持率＞
波長４００ｎｍにおける保持率（７２時間熱処理後の光透過率／初期光透過率×１００）を計算して評価した。その結果を表３および４に示す。
Ａ：光透過率の保持率が９５％以上
Ｂ：光透過率の保持率が８０％以上、９５％未満
Ｃ：光透過率の保持率が８０％未満
【０２２６】
＜耐熱黄変性＞
また、硬化物の黄色度（ＹＩ値）を計算し、初期ＹＩと７２時間熱処理後のＹＩの差を評価した。その結果を表３および４に示す。
Ａ：ＹＩの差が０．１以下
Ｂ：ＹＩの差が０．１を超え０．５以下
Ｃ：ＹＩの差が０．５を超える
【０２２７】
【表３】
2014208615.tif 000040
【０２２８】
【表４】
2014208615.tif 000041
【０２２９】
＜密着性試験１＞
硬化物１〜１３の調製工程で調製したワニスを、ガラス基板上に塗布し、上述の同様の条件にて１００μｍ厚の硬化膜を作成した。ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０年）に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、１００個のます目で碁盤目テープ法を用いて密着性試験を行い、下記の基準で評価した。その結果を表５および６に示す。
Ａ：剥離個数０
Ｂ：剥離個数１〜７０
Ｃ：剥離個数７１〜１００
【０２３０】
＜密着性試験２＞
硬化物１〜１３の調製工程で調製したワニスを、リフレクターがポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）またはポリアミド９（ＰＡ９Ｔ）であるＬＥＤ用銀リードフレームにワニスを充填し、上述の条件にて硬化し封止した。エスペック（株）社製小型冷熱衝撃装置を使用し−４０℃、２５分、１０５℃、２５分を１サイクルとし、連続で５０サイクル行いフレームからの剥離を以下の基準で評価した。その結果を表５および６に示す。
Ａ：剥離個数０
Ｂ：剥離個数１〜６
Ｃ：剥離個数７〜１０
【０２３１】
【表５】
2014208615.tif 000042
【０２３２】
【表６】
2014208615.tif 000043
【０２３３】
＜耐硫黄ガス腐食試験＞
硬化物１〜１３の調製工程で調製したワニスを、底辺部が銀メッキされたパワーＬＥＤ用のＰＰＡ樹脂パッケージ（エノモト（株）製  型番５０５０  Ｄ／Ｇ）１６個に熱硬化性樹脂組成物をディスペンサー（武蔵株式会社製  型番ＭＰＰ−１）で注入した後、８０℃にて１時間加熱後、さらに１５０℃にて４時間加熱する条件で熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させた。このＰＰＡパッケージを、イオウ粉末を０．２ｇ入れたガラス容器内に入れた。６０間後にＰＰＡ樹脂パッケージの腐食の状態を観察した。耐硫黄ガス性を下記の基準で評価した。その結果を表７および８に示す。
Ａ：銀配線の変化なし
Ｂ：銀配線が着色している
Ｃ：銀配線が黒色に変化
【０２３４】
＜水蒸気バリア性試験＞
硬化物１〜１３の調製工程で調製したワニスを、離形フィルムを貼ったコの字型の２枚の石英基板内に注入し、真空脱泡した後、上述の同様の条件にて１ｍｍ厚の硬化膜を作成した。ＪＩＳ  Ｚ−０２０８（１９７６年）に準拠し、カップ法にて透湿度を下記の基準で評価した。その結果を表７および８に示す。
Ａ：水蒸気透過率が０〜３０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Ｂ：水蒸気透過率が３１〜５０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Ｃ：水蒸気透過率が５０〜（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
【０２３５】
＜１５０℃耐熱試験後の耐硫黄ガス腐食試験＞
硬化物１〜１３の調製工程で調製したワニスを、底辺部が銀メッキされたパワーＬＥＤ用のＰＰＡ樹脂パッケージ（エノモト（株）製  型番５０５０  Ｄ／Ｇ）１６個に熱硬化性樹脂組成物をディスペンサー（武蔵株式会社製  型番ＭＰＰ−１）で注入した後、８０℃にて１時間加熱後、さらに１５０℃にて４時間加熱する条件で熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させた。このＰＰＡパッケージを、１５０℃／５００時間の耐熱試験後に、イオウ粉末を０．２ｇ入れたガラス容器内に入れた。６０時間後にＰＰＡ樹脂パッケージの腐食の状態を観察した。耐硫黄ガス性を下記の基準で評価した。その結果を表７および８に示す。
Ａ：銀配線の変化なし
Ｂ：銀配線が着色している
Ｃ：銀配線が黒色に変化
【０２３６】
＜１５０℃耐熱試験後の水蒸気バリア性試験＞
上述の硬化物を１５０℃／５００時間の耐熱試験後、同様にＪＩＳ  Ｚ−０２０８（１９７６年）に準拠し、カップ法にて透湿度を下記の基準で評価した。その結果を表７および８示す。
Ａ：水蒸気透過率が０〜３０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Ｂ：水蒸気透過率が３１〜５０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Ｃ：水蒸気透過率が５０〜（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
【０２３７】
【表７】
2014208615.tif 000044
【０２３８】
【表８】
2014208615.tif 000045
【０２３９】
表３および４に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物１〜１１は、シルセスキオキサンをＢに置き換えた比較用の硬化物１２またはシリコーン樹脂である硬化物１３と同等の初期透過率であるが、１５０℃およびより高温な条件である１８０℃耐熱黄変性評価において明らかな優位性を示した。
【０２４０】
表５および６に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物１〜１１は、シルセスキオキサンをＢに置き換えた比較用の硬化物１２と比較し、ガラスへの密着性で有意差を示した。さらにＬＥＤ用銀リードフレーム（ＰＰＡ，ＰＡ９Ｔ）を基材とした場合において、硬化物１〜１１は、硬化物１２と比較し、明らかに密着性が向上していることがわかった。
【０２４１】
表７および８に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物１〜１１は、０時間においては、シルセスキオキサンをＢに置き換えた比較用の硬化物１２と比較し、と同等の水蒸気バリア性および耐硫黄ガス性であるが、１５０℃／５００時間の耐熱試験後の水蒸気バリア性および耐硫黄ガス性においては、明らかな優位性を示した。また、従来のシリコーン樹脂を使用した硬化物１３に対しても、水蒸気バリア性および耐硫黄ガス性のいずれの評価において優位性を示した。
【０２４２】
上述したとおり、本発明の硬化性樹脂組成物は、多くの物性で従来以上の性能を有していることが分かった。