(57)【要約】【課題】  ドライラミネーション方式で加工可能で、優れた耐電解液性及び耐熱性を求められる電池外装材用途に使用可能な接着剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）、並びに１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含む電池外装材用接着剤組成物に関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）、並びに１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含む電池外装材用接着剤組成物。
【請求項２】
反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の反応性官能基に対して、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が０．５〜１０．０である請求項１に記載の電池外装材用接着剤組成物。
【請求項３】
反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の反応性官能基の含有量が、０．０１〜４．０質量％である請求項１又は２に記載の電池外装材用接着剤組成物。
【請求項４】
反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の重量平均分子量が、５万〜７０万である請求項１〜３のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物。
【請求項５】
反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）が、エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物を使用して変性することでカルボキシル基を導入した変性スチレン系エラストマーである請求項１〜４のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物。
【請求項６】
さらに、前記反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）を含む請求項１〜５のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物。
【請求項７】
反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）と化合物（Ｃ）を４０〜８０℃で反応させた後に、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を配合することで得られる請求項６に記載の電池外装材用接着剤組成物。
【請求項８】
反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）が有する反応性官能基に対して、化合物（Ｃ）の反応性官能基と反応可能な官能基のモル比が０．１〜２．０である請求項６又は７に記載の電池外装材用接着剤組成物。
【請求項９】
カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）と前記反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）を４０〜８０℃で反応させた後に、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を配合する電池外装材用接着剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物を使用して得られる電池外装材。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物を使用して、オレフィン系樹脂フィルムとアルミニウム箔を貼合することで得られる電池外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池外装材を構成するオレフィン系樹脂フィルム層とアルミニウム箔層の貼合に使用可能な電池外装材用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話などの電子機器は、小型化、軽量化、薄型化が進行している。このような電子機器の小型化及び軽量化に伴い、電子機器用の二次蓄電池、キャパシタなどの高性能化、軽量化、移動性能の向上が要求されている。このような要望に応えるため、二次蓄電池においても従来の鉛蓄電池から高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池へと主流が代わり、その開発が急速に行われている。更には、電気自動車やハイブリット車の電源にも使用可能な高体積エネルギー密度、大電流充放電及び充放電サイクルにも耐性を有するリチウムイオン電池が実用化されつつある。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極材にリチウムを含む化合物を用い、負極材にグラファイトやコークスなどの炭素と共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を溶解した電解液、もしくはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層を含んでいる。このような浸透力を有する溶媒がシーラントとなるフィルム層を通過すると、アルミニウム箔層とフィルム層間のラミネート強度が低下し、電解液が漏れ出す問題がある。そのため、現在では、外側層として耐熱性樹脂延伸フィルム層とアルミニウム箔層と内側層として熱可塑性樹脂未延伸フィルム層とを順次積層した積層体を含む電池ケース用包材において、アルミニウム箔層と内側層との間に、水酸基またはカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤層を介して接着する電池ケース用包材（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が開発されている。しかしながら、電気自動車やハイブリット車等の耐熱性を有する電池外装材に使用するには、不十分である。
【０００４】
電池外装材を構成するオレフィン系樹脂フィルム層とアルミニウム箔層の貼合方法には、ヒートラミネーション方式とドライラミネーション方式の２方式ある。ヒートラミネーション方式で使用する樹脂は、電池外装材に要求される耐電解液性に優れるが、コストが高く、成形性に劣るデメリットがある。一方、ドライラミネーション方式で使用する樹脂は、コストが安く、成形性に優れるが、耐電解液性に劣るデメリットがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−６３６８５号公報
【特許文献２】特開２０１０−９２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ドライラミネーション方式で加工可能で、優れた耐電解液性及び耐熱性を有する電池外装材用途に使用可能な電池外装材用接着剤組成物を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を行った結果、カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群のうち、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー、並びに１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を配合した接着剤組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下（１）〜（１１）で示される。
【０００９】
（１）カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）、並びに１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含む電池外装材用接着剤組成物。
【００１０】
（２）反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の反応性官能基に対して、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が０．５〜１０．０である（１）に記載の電池外装材用接着剤組成物。
【００１１】
（３）反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の反応性官能基の含有量が、０．０１〜４．０質量％である（１）又は（２）に記載の電池外装材用接着剤組成物。
【００１２】
（４）反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の重量平均分子量が、５万〜７０万である（１）〜（３）のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物。
【００１３】
（５）反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）が、エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物を使用して変性することでカルボキシル基を導入した変性スチレン系エラストマーである（１）〜（４）のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物。
【００１４】
（６）さらに、前記反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）を含む（１）〜（５）のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物。
【００１５】
（７）反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）と化合物（Ｃ）を４０〜８０℃で反応させた後に、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を配合することで得られる（６）に記載の電池外装材用接着剤組成物。
【００１６】
（８）反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）が有する反応性官能基に対して、化合物（Ｃ）の官能基のモル比が０．１〜２．０である（６）又は（７）に記載の電池外装材用接着剤組成物。
【００１７】
（９）カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）と前記反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）を４０〜８０℃で反応させた後に、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を配合する電池外装材用接着剤組成物の製造方法。
【００１８】
（１０）（１）〜（８）のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物を使用して得られる電池外装材。
【００１９】
（１１）（１）〜（８）のいずれかに記載の電池外装材用接着剤組成物を使用してオレフィン系樹脂フィルムとアルミニウム箔を貼合することで得られる電池外装材。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、ドライラミネーション方式で加工可能で、優れた耐電解液性及び耐熱性を求められる電池外装材用途に使用可能な電池外装材用接着剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明による電池外装材用接着剤組成物に使用されるカルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群のうち、少なくとも１つの基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）としては、スチレンとエチレン、プロピレン、ブチレンなどから選択させる構造単位を有するブロック共重合体、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンジブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンジブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体等にエチレン性不飽和カルボン酸、その酸無水物、アミノ基含有不飽和化合物、または水酸基含有エチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた変性スチレン系エラストマーが挙げられる。反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）におけるスチレン単位の含有量は、反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）に対して５〜７０質量％であり、３０〜５０質量％であることが好ましい。反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）におけるスチレン単位の含有量が５質量％より少ないと、反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）のガラス転移温度が低くなるため、耐熱性に優れた接着剤組成物が得られにくくなり、７０質量％より多いと基材への密着性が低下する。
【００２３】
電池外装材用接着剤組成物中における、反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の含有量は、５〜２０質量％であることが好ましく、１０〜１５質量％であることがより好ましい。電池外装材用接着剤組成物中における、反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の含有量が５質量％より少ないと、接着性能を発現しにくくなり、２０質量％より多いと接着剤組成物の粘度が高くなり、塗工性及び作業性が低下する傾向にある。
【００２４】
グラフト重合に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
グラフト重合に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸無水物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
グラフト重合に用いられるアミノ基含有不飽和化合物としては、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの不飽和アミノ化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
グラフト重合に用いられる水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの不飽和水酸基含有化合物、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明による接着剤組成物に使用される反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）への反応性官能基の導入方法としてグラフト変性を例示したが、共重合法等その他の公知の方法で反応性官能基を導入することも可能である。
【００２９】
反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の反応性官能基の含有量は、０．１〜４．０質量％であり、より好ましくは０．５〜３．０質量％であり、さらに好ましくは２．０〜３．０質量％である。反応性官能基含有量が０．１質量％より少ない場合は、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）による架橋密度が低下して耐電解液性に優れた接着剤組成物が得られにくくなり、一方、４．０質量％より多い場合は電池外装材用接着剤組成物の可使時間が短くなり、電池外装材の加工が困難となる傾向にある。ここで言う、反応性官能基含有量とは、反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の全質量に対する、その反応性官能基含有スチレン系エラストマー中のカルボキシル基（化学式：−ＣＯＯＨ）、アミノ基（化学式：−ＮＨ２）及び水酸基（化学式：−ＯＨ）に相当する部分の質量の割合を質量％で表したものである。
【００３０】
本発明の反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の反応性官能基がカルボン酸である場合、反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の酸価は、好ましくは０．１〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．５〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇより低いとイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）による架橋密度が低下して耐電解液性に優れた接着剤組成物が得られにくくなり、酸価が５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、電池外装材用接着剤組成物の可使時間が短くなり、電池外装材の加工が困難となる。また、後述するように、反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）と、化合物（Ｃ）を反応させた場合、該反応により得られる化合物の酸価は、好ましくは０．１〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．５〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該反応によられる化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇより低いとイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）による架橋密度が低下して耐電解液性に優れた接着剤組成物が得られにくくなり、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、電池外装材用接着剤組成物の可使時間が短くなり、電池外装材の加工が困難となる。なお、これらの酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した値である。例えば、以下のように測定する。
【００３１】
精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに試料約２ｇ程度を精秤し、これにテトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてＢＴＢ液（ブロモチモールブルー溶液）を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の淡黄色が青色に変化し、溶液の青色の状態が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式（１）を用いて得た値を、試料の酸価とする。
【数１】
2014185190.tif 000002
【００３２】
反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の重量平均分子量は、５万〜７０万であり、より好ましくは１０万〜５０万であり、さらに好ましくは１５万〜４０万である。重量平均分子量が５万より低い場合はエラストマーの凝集力の低下により各条件での剥離強度が低下し、７０万より高い場合は有機溶剤への溶解性が低下し、接着剤の塗工が困難となる傾向にある。
【００３３】
イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有しているものであれば特に制限は無い。例としてはヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族イソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２、４−及び−２、６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート、ジフェニレン−４、４’−ジイソシアネート、４、４’−ジイソシアネート−３、３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタンー４、４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートのような芳香族イソシアネート、及びシクロヘキサン−２、４−及び−２、３−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂環族イソシアネート、またはこれらジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物、ビュウレット変性物等が挙げられる。これらの中でも、特にヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが作業性及び可使時間の点で好ましい。また、イソシアネート基を有する化合物は、単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の反応性官能基に対して、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル比は０．５〜１０．０であり、より好ましくは１．０〜４．０であり、さらに好ましくは１．０〜３．０である。反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の反応性官能基に対して、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が０．５より少ない場合は架橋密度が低下するため耐電解液性及び耐熱性が低下し、一方、１０．０より多い場合は可使時間が短くなり、オレフィン系樹脂フィルム層とアルミニウム箔層の接着が困難となる傾向にある。
【００３５】
反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）を、電池外装材用接着剤組成物に含有させることで、化合物（Ｃ）が架橋調整剤として作用し、電池外装材用接着剤組成物の可使時間をコントロールすることが可能となる。
【００３６】
カルボキシル基と反応可能な化合物（Ｃ）としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、水酸基、メチロール基、環状カーボネート基、アジリジニル基、オキサゾリン基等を有する化合物が挙げられ、カルボキシル基と反応可能な基を有しているものであれば、特に制限は無い。これらは、単独または２種以上混合して使用することができ、エポキシ基及びカルボジイミド基を有する化合物の使用が望ましい。なお、化合物（Ｃ）としてイソシアネート基を含有する化合物を用いる場合、１分子中に含有されるイソシアネート基は１つである。
【００３７】
アミノ基と反応可能な化合物（Ｃ）としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アセトアセトキシ基、メチロール基等を有する化合物が挙げられ、アミノ基と反応可能な基を有しているものであれば、特に制限は無い。これらは、単独または２種以上混合して使用することができ、エポキシ基及びカルボジイミド基を有する化合物の使用が望ましい。なお、化合物（Ｃ）としてイソシアネート基を含有する化合物を用いる場合、１分子中に含有されるイソシアネート基は１つである。
【００３８】
水酸基と反応可能な化合物（Ｃ）としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、メチロール基等を有する化合物が挙げられ、水酸基と反応可能な基を有しているものであれば、特に制限は無い。これらは、単独または２種以上混合して使用することができ、エポキシ基及びカルボジイミド基を有する化合物の使用が望ましい。なお、化合物（Ｃ）としてイソシアネート基を含有する化合物を用いる場合、１分子中に含有されるイソシアネート基は１つである。
【００３９】
化合物（Ｃ）を含有する電池外装材用接着剤組成物は、まず、反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）と前記反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）を反応させた後に、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を配合することで製造される。これにより、反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の反応性官能基の一部が化合物（Ｃ）と反応することで保護されるので、電池外装材用接着剤組成物の可使時間をコントロールすることが可能となる。
【００４０】
反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）と化合物（Ｃ）は、４０〜８０℃で反応させることが好ましく、５０〜７０℃で反応させることがより好ましい。反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）と化合物（Ｃ）の反応温度が４０℃よりも低いと化合物（Ｃ）が反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の反応性官能基を保護するのに時間が掛かるため、製造効率が悪くなり、８０℃よりも高いと反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の反応性官能基を最適量以上に保護するため、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）と架橋する部分が減少し、物性が低下する傾向にある。
【００４１】
カルボキシル基、アミノ基、又は水酸基と反応可能な化合物（Ｃ）の配合量は、反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の反応性官能基に対して、化合物（Ｃ）の官能基のモル比が０．１〜２．０であり、より好ましくは０．１〜１．０であり、さらに好ましくは０．１〜０．５である。反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の反応性官能基に対して、化合物（Ｃ）の官能基のモル比が０．１より少ない場合は可使時間が延長しにくくなり、一方、２．０より多い場合は耐電解液性及び耐熱性が低下する。
【００４２】
本発明による接着剤組成物に使用される有機溶剤としては、反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）を溶解または分散させることができるものであれば、特に限定されない。これらの中でも、反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）を溶解させることができる有機溶剤が好ましく、例としてはトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤等が挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用することができる。
【００４３】
本発明では、前記接着剤組成物に反応促進剤、粘着付与剤、可塑剤等の添加剤を併用することが可能である。また、これらの添加剤は、単独または２種以上を併用することも可能である。
【００４４】
反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）と、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の反応を促進する反応促進剤としては、有機スズ化合物であるジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテートや第３級アミンである２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン等が挙げられる。これらの反応促進剤は、単独または２種以上を併用することができる。
【００４５】
粘着付与剤としては、石油樹脂系及びロジン系、ロジン誘導体系、テルペン系、テルペン誘導体系等の天然樹脂系粘着付与剤が挙げられる。これらの粘着付与剤は、単独または２種以上を併用することができる。
【００４６】
可塑剤としては、ポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴム、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テキサノール、ＤＢＥ（二塩基酸エステル）等が適宜用いられる。
【００４７】
電池外装材は、外側層とアルミニウム箔層と内側層とを順次積層した積層体である。外側層は、外装材として良好な成形性、耐突き刺し性及び熱接着時の熱に対する寸法安定性を確保するため、特に限定されるものではないが、二軸方向に延伸したポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等からなる耐熱性樹脂延伸フィルムが使用される。内側層は、リチウムイオン電池等で使用される腐食性の強い電解液等に対しても優れた耐薬品性を有し、外装材にヒートシール性及びケースの密封性を付与することが可能なポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムが使用される。なお、外側及び内側のフィルム層はいずれも単層または複層でも良い。また、アルミニウム箔の片面の最も外側に電解液が付着しても外観不良や腐食の恐れのないように外側層の耐熱性樹脂延伸フィルムの表面側にポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種のコーティング層を形成しても良い。本願発明の電池外装材用接着剤組成物は、耐電解液性や耐熱性を有する電池外装材のオレフィン系樹脂フィルム層とアルミニウム箔層の貼合に好適に使用される。
【００４８】
本願発明の電池外装材用接着剤組成物は、耐電解液性や耐熱性を有する電池外装材用として好適に使用されるが、特にこのような用途に限定されるものではない。例えば、電池のリード端子に被覆フィルムを接着する際に本願発明の接着剤組成物を使用してリード端子と樹脂フィルムを接着することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例、及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の％は質量基準である。
【００５０】
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた１リットルセパラブルフラスコに、カルボキシル基を有するスチレン系エラストマーとしてマレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ａ（マレイン酸変性率３．０質量％、スチレン単位含有量３０質量％、カルボキシル基含有量２．３質量％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０万）１５０ｇ、トルエン１０３３ｇ、メチルエチルケトン６７ｇを仕込み、６０℃まで上昇し溶解させ、主剤Ａ（粘度４００ｍＰａ・ｓ：ＢＭ型粘度計、６０回転、３０℃）を作製した。１００ｇの主剤Ａに対して、イソシアネートを含有する化合物であるデュラネートＴＫＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアネート基含量２１．７質量％）を１．５ｇ添加し、十分混合して実施例１の接着剤組成物として性能評価を行った。
【００５１】
（実施例２）
デュラネートＴＫＡ−１００を０．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２の接着剤組成物を得た。
【００５２】
（実施例３）
デュラネートＴＫＡ−１００を０．７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例３の接着剤組成物を得た。
【００５３】
（実施例４）
デュラネートＴＫＡ−１００を１０．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例４の接着剤組成物を得た。
【００５４】
（実施例５）
デュラネートＴＫＡ−１００を１３．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例５の接着剤組成物を得た。
【００５５】
（実施例６）
マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ａをマレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ｂ（マレイン酸変性率５．５質量％、スチレン単位含有量３０質量％、カルボキシル基含有量４．３質量％、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３万）と変更して、実施例１の主剤作製方法と同様の操作を行い、主剤Ｂ（粘度３００ｍＰａ・ｓ：ＢＭ型粘度計、６０回転、３０℃）を作製。１００ｇの主剤Ｂに対して、デュラネートＴＫＡ−１００を３．０ｇ添加し、十分混合して、実施例６の接着剤組成物を得た。
【００５６】
（実施例７）
マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ａをマレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ｃ（マレイン酸変性率１．０％、スチレン単位含有量３５質量％、カルボキシル基含有量０．７８質量％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０万）と変更して、実施例１の主剤作製方法と同様の操作を行い、主剤Ｃ（粘度５００ｍＰａ・ｓ：ＢＭ型粘度計、６０回転、３０℃）を作製。１００ｇの主剤Ｃに対して、デュラネートＴＫＡ−１００を０．５ｇ添加し、十分混合して、実施例７の接着剤組成物を得た。
【００５７】
（実施例８）
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた１リットルセパラブルフラスコに、カルボキシル基を有するスチレン系エラストマーとしてマレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ａ（マレイン酸変性率３．０％、スチレン単位含有量３０質量％、カルボキシル基含有量２．３質量％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０万）１５０ｇ、トルエン１０３３ｇ、メチルエチルケトン６７ｇを仕込み、６０℃まで上昇し溶解させ、その後、カルボジイミド基を有する化合物Ｋ（日清紡ケミカル株式会社製、製品名：カルボジライト  Ｖ−０５、有効成分１００％、カルボジイミド当量２６２（カルボジイミド基１ｍｏｌ当たりの化学式量））を２０．０９ｇ及びトルエン１４７ｇ添加し、６０℃で３時間攪拌することで主剤Ａ１（粘度５００ｍＰａ・ｓ：ＢＭ型粘度計、６０回転、３０℃）を作製した。１００ｇの主剤Ａ１に対して、イソシアネート基を含有する化合物であるデュラネートＴＫＡ−１００を１．５ｇ添加し、十分混合して実施例８の接着剤組成物として性能評価を行った。
【００５８】
（実施例９）
添加したカルボジイミド基を有する化合物Ｋを４．０２ｇとし、カルボジイミド基を有する化合物Ｋと一緒に追添したトルエンを２９．５ｇに変更したこと以外は、実施例８の主剤作製方法と同様の操作を行い、主剤Ａ２（粘度４５０ｍＰａ・ｓ：ＢＭ型粘度計、６０回転、３０℃）を作製した。１００ｇの主剤Ａ２に対して、デュラネートＴＫＡ−１００を１．５ｇ添加し、十分混合して実施例９の接着剤組成物を得た。
【００５９】
（実施例１０）
添加したカルボジイミド基を有する化合物Ｋを５０．２２ｇとし、カルボジイミド基を有する化合物Ｋと一緒に追添したトルエンを３６８．２８ｇに変更したこと以外は、実施例８の主剤作製方法と同様の操作を行い、主剤Ａ３（粘度４００ｍＰａ・ｓ：ＢＭ型粘度計、６０回転、３０℃）を作製した。１００ｇの主剤Ａ３に対して、デュラネートＴＫＡ−１００を１．５ｇ添加し、十分混合して実施例１０の接着剤組成物を得た。
【００６０】
（比較例１）
カルボキシル基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーａの代わりに、未変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ｄ（重量平均分子量３０万）１５０ｇ使用し、実施例１の主剤作製方法と同様の操作を行い、主剤Ｄ（粘度３００ｍＰａ・ｓ：ＢＭ型粘度計、６０回転、３０℃）を作製し、比較例１の接着剤組成物を得た。なお、比較例１では、実施例１とは異なり、デュラネートＴＫＡ−１００は使用していない。
【００６１】
（比較例２）
比較例１で作製した１００ｇの主剤Ｄに対して、デュラネートＴＫＡ−１００を１．５ｇ添加し、十分混合して比較例２の接着剤組成物を得た。
【００６２】
（比較例３）
カルボキシル基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーａの代わりに、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂ｅ（マレイン酸変性率１．５質量％、カルボキシル基含有量１．２質量％、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５万）１５０ｇ使用し、実施例１の主剤作製方法と同様の操作を行い、主剤Ｅ（粘度４００ｍＰａ・ｓ：ＢＭ型粘度計、６０回転、３０℃）を作製した。１００ｇの主剤Ｅに対して、デュラネートＴＫＡ−１００を１．５ｇ添加し、十分混合して比較例３の接着剤組成物を得た。
【００６３】
（比較例４）
デュラネートＴＫＡ−１００の代わりに、エポキシ化合物であるデナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテックス株式会社製）１．５ｇ使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例４の接着剤組成物を得た。
【００６４】
上記の実施例及び比較例で得られた接着剤組成物を使用し、下記に示す性状測定及び物性評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００６５】
【表１】
2014185190.tif 000003
【００６６】
【表２】
2014185190.tif 000004
【００６７】
＜性状測定＞
（１）不揮発分
カルボキシル基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー接着剤組成物を１１０℃、５時間乾燥したのちに、残分の質量を測定することにより算出した。
【００６８】
（２）粘度
３０℃の条件下で、ＢＭ型粘度計を用いて６０回転で測定した。
【００６９】
（３）酸価
精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに、各主剤について試料約２ｇ程度を精秤し、これにテトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてＢＴＢ液（ブロモチモールブルー溶液）を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の淡黄色が青色に変化し、溶液の青色の状態が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から上記の計算式（１）を用いて得た値を、主剤の酸価とする。
【００７０】
（４）分子量測定
昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−１１（カラム温度：４０℃、試料の濃度及び溶媒：テトラヒドロフランにて試料を０．２％へ希釈したものを使用、流量：２．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液：テトラヒドロフラン、検出器：昭和電工株式会社製充填カラムＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ）を使用し、測定した。
【００７１】
＜試験片の作製＞
基材：アルミニウム−鉄系合金のアルミニウム箔（ＡＡ規格  ８０７９、Ｏ材、厚さ４０μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）
塗布量：乾燥後の厚さが２μｍとなるようにアルミニウム箔面に塗布する
予備乾燥：８０℃×１０秒
圧締条件：ロールプレス  ８０℃×２５ｋｇ／ｃｍ２×１回
養生：６０℃×１日
加工方法：乾燥後の厚さが２μｍとなるようにアルミニウム箔面に塗布し、乾燥機にて８０℃、１０秒乾燥後、未延伸ポリプロピレンフィルムをロールプレスを用いて貼合し、６０℃雰囲気下において１日養生した。
【００７２】
＜物性測定＞
（１）常態Ｔ字剥離強度
試験片を１５ｍｍ幅に切断し、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下において、テンシロン（株式会社オリエンテック製）を用いて、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離強度を測定した。
【００７３】
（２）電解液溶媒浸漬後のＴ字剥離強度
試験片を１５ｍｍ幅に切断し、電解液溶媒プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート（５０／５０重量部）へ浸漬し、８０℃雰囲気下において１日放置後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下において、テンシロン（株式会社オリエンテック製）を用いて、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離強度を測定した。
【００７４】
（３）８０℃雰囲気下での剥離強度
試験片を１５ｍｍ幅に切断し、８０℃雰囲気下において、オートグラフＡＧ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
【００７５】
（４）可使時間
２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下において、カルボキシル基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー（Ａ）及びイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の配合物をＴＫホモミクサー（特殊機化工業株式会社製Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯ  ＭＩＣＳ）にて、５００ｒｐｍで５分間攪拌し、試験片の作製条件下で加工できなくなるまでの時間を測定した。
【００７６】
上記の実施例及び比較例でのイソシアネート基／カルボキシル基のモル比及びカルボジイミド基／カルボキシル基のモル比の算出に用いるカルボキシル基のモル量、イソシアネート基のモル量、及びカルボジイミド基のモル量の算出方法を下記の計算式（２）〜（４）に示す。
【数２】
2014185190.tif 000005
【数３】
2014185190.tif 000006
【数４】
2014185190.tif 000007
【００７７】
ここで言う、イソシアネート基含量とは、イソシアネート基を有する化合物の全質量に対する、そのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基（化学式：−ＮＣＯ）に相当する部分の質量の割合を質量％で表したものである。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の接着剤組成物は、ドライラミネーション方式で加工可能で、優れた耐電解液性及び耐熱性を有することから、電池外装材用途に使用可能な接着剤組成物として有用である。