(57)【要約】      （修正有）【課題】化学形態の違いから起こる検出器の感度差を抑制し、精確な測定結果を得ることができる分析装置を提供する。【解決手段】試料を導入するポンプと、試料を流路を介して送液するポンプと、試料中の元素を検出する検出部を備えた分析装置であって、試料中の物質を変化させて検出部で検出可能な構造に変化させる変換部を有し、試料を変換部に送液し前記試料中の検出対象元素を含む物質を検出部で検出可能な形態に変換して検出部で検出することを特徴とする分析装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を導入するポンプと、前記試料を流路を介して送液するポンプと、試料中の元素を検出する検出部を備えた分析装置であって、
前記試料中の物質を変化させて前記検出部で検出可能な構造に変化させる変換部を有し、前記試料を変換部に送液し前記試料中の検出対象元素を含む物質を前記検出部で検出可能な形態に変換して前記検出部で検出することを特徴とする分析装置。
【請求項２】
請求項1において、
前記変換部に紫外線照射装置を備え、前記試料中の物質を無機形態に変換することを特徴とする分析装置。
【請求項３】
請求項1において、
前記変換部に紫外線照射装置を複数備え、前記試料の前記紫外線照射装置の通過／非通過を切り替えるバルブを備えることを特徴とする分析装置。
【請求項４】
請求項１において、
前記試料に有機ヒ素化合物を含み、前記変換部により有機ヒ素化合物を無機ヒ素化合物に変換することを特徴とする分析装置。
【請求項５】
請求項３において、
分析装置は表示画面を備え、前記複数の紫外線照射装置の通過回数と、通過回数ごとの有機ヒ素化合物の検出結果と、無機ヒ素化合物の検出結果を比較した前記データを前記表示画面に表示し、前記有機ヒ素化合物の前記紫外線照射装置の通過回数を最適化することを特徴とする分析装置。
【請求項６】
請求項１において、
塩酸溶液を送液するポンプと水素化ホウ素ナトリウム溶液を送液する送液ポンプを備え、前記試料に塩酸溶液と水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合し、水素化物ガスを発生し、当該水素化物ガスの量から前記試料中のヒ素元素の量を測定することを特徴とする分析装置。
【請求項７】
請求項1において、
前記変換部に紫外線照射装置を備え、前記試料中の測定対象元素を還元又は酸化することを特徴とする分析装置。
【請求項８】
請求項７において、
前記変換部に塩酸溶液を導入するポンプを備え、前記塩酸溶液を前記試料に導入して前記試料中の目的元素を還元することを特徴とすることを特徴とする分析装置。
【請求項９】
請求項７において、
前記変換部に塩酸溶液を導入するポンプを備え、濃度の異なる前記塩酸溶液を前記試料に導入して前記試料中の目的元素を還元することを特徴とすることを特徴とする分析装置。
【請求項１０】
請求項９において、
分析装置は表示画面を備え、
試料に混合する前記塩酸濃度を変化させ、各塩酸濃度毎に前記還元前の目的元素と還元後の目的元素の検出量の比較を前記表示画面に表示することを特徴とする分析装置。
【請求項１１】
請求項７において、前記目的元素はセレンを含み、6価セレンを4価セレンに還元することを特徴とする分析装置。
【請求項１２】
請求項７において、
水素化ホウ素ナトリウム溶液を送液する送液ポンプを備え、前記試料に水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合し、水素化物ガスを発生し、当該水素化物ガスの量から前記試料中の4価セレン元素の量を測定することを特徴とする分析装置。
【請求項１３】
請求項７において、
試料として6価セレンを4価セレンを含む試料を送液し、4価セレンと6価セレンを分離する分離カラムを備えることを特徴とする分析装置。
【請求項１４】
試料を導入するポンプと、前記試料を流路を介して送液するポンプと、試料中の元素を検出する検出部を備えた分析装置を用いた分析方法であって、
前記試料中の物質を前記検出部で検出可能な構造に変化させ、検出対象元素を含む物質を前記検出部で検出することを特徴とする分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分析装置に関し、特に測定対象のの技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素化物発生装置は水素化物ガスを生成する元素、例えばヒ素やセレンを含む試料溶液に水素化物発生用試薬を混合し、目的元素の水素化物ガスを発生させる装置であり、発生した水素化物ガスを検出器に導入し、信号強度を測定し、目的元素の濃度を求める技術が知られていた（例えば特許文献1参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３００３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術では同量の目的元素を含んだ試料でも存在する化学形態の違いにより検出器の感度が異なる。例えば検出器に原子吸光光度計を用いて目的元素の全量分析を行う場合、測定試料の中に存在する目的元素の化学形態の割合により得られる吸光度が異なるため、精確な測定結果を得ることができなかった。
【０００５】
水素化物発生装置で測定する元素は環境問題で取り上げられるものが多いため、環境保全のためにも精確な分析値を得ることは重要である。
【０００６】
本発明は化学形態の違いから起こる検出器の感度差を抑制し、精確な測定結果を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を解決するために本発明は以下の特徴を有する。試料を導入するポンプと、前記試料を流路を介して送液するポンプと、試料中の元素を検出する検出部を備えた分析装置であって、前記試料中の物質を変化させて前記検出部で検出可能な構造に変化させる変換部を有し、前記試料を変換部に送液し前記試料中の検出対象元素を含む物質を前記検出部で検出可能な形態に変換して前記検出部で検出することを特徴とする分析装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、測定試料に含まれる様々な目的元素の化学形態の存在割合に関係なく、紫外線照射装置で目的元素の化学形態を統一（例えば無機化）し、水素化物発生装置を用いた測定で目的元素の濃度を精確に分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】紫外線照射機能付き水素化物発生装置の構成図である。
【図２】紫外線照射機能付き水素化物発生装置の構成図である。
【図３】紫外線照射機能付き水素化物発生装置の構成図である。
【図４】データ処理表示装置に表示される紫外線照射利用を確認する画面図である。
【図５】データ処理表示装置に表示される紫外線照射の最適化を確認する画面図である。
【図６】データ処理表示装置に表示される紫外線照射条件の結果の画面図である。
【図７】紫外線照射機能付き水素化物発生装置の測定結果である。
【図８】紫外線照射機能付き水素化物発生装置の構成図である。
【図９】塩酸濃度を変化させ紫外線を照射したときの4価セレンの信号強度の挙動を示すグラフである。
【図１０】塩酸濃度を変化させ紫外線を照射したときの6価セレンの信号強度の挙動を示すグラフである。
【図１１】分離カラムと紫外線照射機能付き水素化物発生装置の構成図である。
【図１２】分離カラムと紫外線照射機能付き水素化物発生装置の構成で4価セレン溶液を分析して得られたクロマトグラムである。
【図１３】分離カラムと紫外線照射機能付き水素化物発生装置の構成で6価セレン溶液を分析して得られたクロマトグラムである。
【図１４】分離カラムと紫外線照射機能付き水素化物発生装置の構成で4価セレンと6価セレンの混合液を分析して得られたクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の試料中の物質を変化させて前記検出部で検出可能な構造に変化させる変換部として、実施例１では、紫外線照射部、実施例２では、紫外線照射部及び塩酸溶液導入ポンプを用いて説明する。検出対象物質として、実施例１ではヒ素、実施例２ではセレンを用いて説明する。
【実施例１】
【００１１】
はじめに無機態及び有機態の化学形態として存在するヒ素を含む試料溶液中のヒ素濃度の測定を本発明の実施例として説明する。
【００１２】
図1に紫外線照射機能付き水素化物発生装置の構成図を示す。装置は紫外線照射時間を変更できるように紫外線を照射するラインをバルブで接続し、流路を変更できるようにしている。試料溶液の入ったボトル1から試料溶液をポンプ2を用いて通液し、ボトル3から分解用試薬をポンプ4を用いて通液する。例えばボトル3の分解用試薬はペルオキソ二硫酸カリウム溶液がある。二液を反応コイル5で十分に混合し、紫外線照射装置6で試料溶液に紫外線を照射し、バルブ7を通り、紫外線照射装置8で更に試料溶液に紫外線を照射する。同様にバルブ9を通り、紫外線照射装置11で更に試料溶液に紫外線を照射し、ヒ素の化学形態を分解する。なお、紫外線照射装置に使用する試料溶液が流れるラインは紫外領域の光を透過する材質、例えばPolytetrafluoroethylene Fluoropolymer（PTFE）製のチューブがある。試料溶液はバルブ12を通り、水素化物ガスを生成するためポンプ14を用いてボトル13の塩酸溶液と混合し、更にポンプ16を用いてボトル15の水素化ホウ素ナトリウム溶液と混合する。生成した水素化物ガスを反応液と共に気液分離器17に導入する。反応後の液体はボトル19に流れ、生成した水素化物ガスはキャリアガスの役割を持つ例えばアルゴンガスと共に検出器18に入り、信号強度を測定する。ここで使用する検出器18は例として原子吸光光度計がある。紫外線照射を用いて目的元素の化学形態を統一することにより、得られる信号強度は目的元素の化学形態の存在割合に関係なくヒ素濃度に対して比例関係を持つ。また、バルブ7、バルブ9、バルブ10、バルブ12を切り替えることにより試料溶液が紫外線照射装置を通る数を変更できる。
【００１３】
図2に紫外線照射装置を二つ通液させる場合、図3に紫外線照射装置を一つ通液させる場合の図を示す。尚、紫外線照射を行わない場合は紫外線照射装置の電源を遮断することで対応できる。試料溶液に応じて紫外線照射装置を通過する数を調整でき、紫外線照射時間の最適化を図ることができる。紫外線照射時間の変更方法は他にもバルブ切り替えを行わず、紫外線照射装置の電源の入り切りで変更する方法や一つの紫外線照射装置を用いて試料溶液の流れを止め、紫外線照射時間を変更する方法がある。次に通液させる紫外線照射装置の数の最適化を行う方法について説明する。分析装置でヒ素の測定を選択した際に図4に示す紫外線照射の利用を問う確認画面をデータ処理表示装置のモニターに表示する。紫外線照射の利用を選択した場合は図5に示す紫外線照射の最適化機能の利用を問う確認画面をデータ処理表示装置のモニターに表示する。最適化機能を利用する場合の手順を以下に示す。試料溶液に既知量の無機ヒ素を添加した溶液を調製する。同様の試料溶液に既知量の有機ヒ素を添加した溶液を調製する。添加した無機ヒ素及び有機ヒ素のヒ素換算濃度は同じにする。ヒ素化合物の分解が十分であれば、分析装置から得られる2液の信号強度は等しくなる。しかし、分解が不十分であれば、無機ヒ素と有機ヒ素の感度がことなることから、装置から得られる信号強度は一致しない。この現象を利用して、図6のように横軸に紫外線照射時間に関する因子、例えば紫外線照射装置の数、を取り、縦軸に装置から得られる信号強度を取る画面をデータ処理表示装置のモニターに表示する。無機ヒ素および有機ヒ素の信号強度が一致した紫外線照射装置の数を最適条件として決定することができる。
【００１４】
実際の測定結果を示す。有機ヒ素として、モノメチルアルソン酸(MMA)、ジメチルアルシン酸(DMA)、トリメチルアルシンオキサイド(TMAO)、アルセノベタイン(AB)、アルセノコリン(AC)を用いた。無機ヒ素としては3価のヒ素である亜ヒ酸と5価のヒ素であるヒ酸を用いた。各ヒ素化合物でヒ素換算濃度を一定とし、分解用試薬であるペルオキソ二硫酸カリウムと水酸化ナトリウムを混合した溶液を調製した。これらの溶液を紫外線照射装置に通液し、水素化物発生を行い、原子吸光光度計で吸光度を測定した。
【００１５】
図7に紫外線照射を行わなかった場合と行った場合の吸光度の差を示す。紫外線を照射しない場合は吸光度に大きな差が見られるが、紫外線照射を行うことで、吸光度が一定となる。これらの結果から、紫外線照射により各種存在するヒ素化合物が分解され、形態の違いによる信号強度の差を抑制することができ、ヒ素の全量分析を行う際に精確な分析を行うことができる。
【実施例２】
【００１６】
次に4価セレンと6価セレンが混在する試料のセレン全量の測定を本発明の実施例として説明する。
【００１７】
図8に本発明による装置の一例を示す。ボトル20に入った試料溶液をポンプ21を用いて通液する。同様にボトル22に入った塩酸溶液もポンプ23を用いて通液する。ポンプ23を用いて濃度の異なる塩酸溶液を導入可能である。試料溶液と塩酸溶液の混合液は紫外線照射装置24の中に導入される。試料溶液が流れるラインは紫外領域の光を透過する材質、例えばPolytetrafluoroethylene Fluoropolymer（PTFE）製のチューブがある。塩酸を還元剤として紫外線を照射することで6価セレンは4価セレンに還元され、試料中のセレンは4価に統一される。次に紫外線照射装置24から出た試料溶液とボトル25に入った水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合する。水素化ホウ素ナトリウム溶液はポンプ26を用いて通液する。混合した溶液は反応コイル27を通り、セレンの水素化物ガスを生成する。気液分離器28により生成したセレンの水素化物ガスと反応を終えた溶液に分けられる。水素化物ガスはキャリアーガスなどにより原子吸光光度計などの検出器30に導入され信号強度が測定される。反応を終えた溶液は準備されたボトル29へ廃液として流れる。この手法を用いて還元剤である塩酸濃度を変化させ、紫外線を照射した時の4価セレンの信号強度を図9に示す。4価セレンは水素化物を生成するため、塩酸濃度に関わらず一定の信号強度が得られる。同様に6価セレンの信号強度の挙動を図10に示す。塩酸濃度が高くなるに連れ、還元反応が促進され塩酸濃度55％以上ではほぼ一定の信号強度となる。
【００１８】
次に4価セレンと6価セレンが混在する試料の各価数のセレン濃度を測定する化学形態分析を本発明の実施例として説明する。図11に本発明による装置の一例を示す。ボトル31に入った溶離液をポンプ32を用いて通液する。サンプルインジェクター33から4価セレン及び6価セレンを含む試料を導入する。溶離液により試料は分離カラム34に導入され、分離カラム内の充填剤との相互作用により4価セレンと6価セレンが分離される。その後、ボトル35に入った塩酸をポンプ36を用いて通液し、試料と混合する。紫外線照射装置37に入った試料中の6価セレンは還元剤の働きを持つ塩酸と紫外線により4価セレンに還元される。4価セレンは変化せずに紫外線照射装置37を通過する。ボトル38に入った水素化ホウ素ナトリウム溶液はポンプ39により通液され、試料と混合され、反応コイル40を通り、セレンの水素化物ガスを生成する。気液分離器41により生成したセレンの水素化物ガスと反応を終えた溶液に分けられる。
水素化物ガスはキャリアーガスなどにより原子吸光光度計などの検出器43に導入され信号強度が測定される。反応を終えた溶液は準備されたボトル42へ廃液として流れる。時間ごとに4価セレンと4価セレンに還元された6価セレンの信号強度を取得することができ、これによりセレンの化学形態分析を行うことができる。逆相系の長鎖アルキル基C30カラムを用いた条件で4価セレンを分析した結果を図12、6価セレンを分析した結果を図13に示す。カラムの充填剤との相互作用で4価セレンと6価セレンの溶離時間が異なる。4価セレンと6価セレンの混合液を分析した結果を図14に示す。4価セレンと6価セレンが分離され各々の信号強度を測定することができる。
【００１９】
本発明を用いることにより、化学形態の統一と測定を一つの流れで行うことができる。また、還元剤として塩酸を使用する場合はその塩酸をさらに水素化物発生の試薬としても利用することができ、簡便な方法で精確な分析を実現することができる。また、本発明では、塩素を用いた還元を行ったが、他の試料においては、同様に酸化をすることも可能である。
【００２０】
。
【００２１】
このように、本発明によれば、測定試料に含まれる様々な目的元素の化学形態の存在割合に関係なく、目的元素の化学形態を統一（例えば無機化）し、水素化物発生装置を用いた測定で目的元素の濃度を精確に分析することができる。
【００２２】
例えばアルセノベタインやアルセノコリンなどの水素化物を生成しないヒ素が試料中に混在する場合は分解試薬を試料に添加し、紫外線照射を行うことで3価ヒ素や5価ヒ素などの無機形態にすることができ、水素化物発生法で検出できるようになる。無機形態のセレンの場合、4価セレンと6価セレンが存在するが6価セレンは水素化物を生成しないため、塩酸などの還元剤を測定試料に添加し、紫外線照射を行うことで水素化物を生成する4価セレンに還元することができ、水素化物発生法で検出できるようになる。
【符号の説明】
【００２３】
1,3,13,15,19,20,22,25,29,31,35,38,42    ・・・ボトル
2,4,14,16,21,23,26,32,36,39                          ・・・ポンプ
5,27,40          ・・・反応コイル
6,8,11,24,37・・・紫外線照射装置
7,9,10,12      ・・・バルブ
17,28,41        ・・・気液分離器
18,30,43        ・・・検出器
33            ・・・サンプルインジェクター
34            ・・・分離カラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2014085224.tif 000006
【図５】
2014085224.tif 000007
【図６】
2014085224.tif 000008
【図７】
2014085224.tif 000009
【図８】
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【図９】
2014085224.tif 000011
【図１０】
2014085224.tif 000012
【図１１】
2014085224.tif 000013
【図１２】
2014085224.tif 000014
【図１３】
2014085224.tif 000015
【図１４】
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