(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び良好なドライエッチング耐性を満足したパターンを形成できる樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、該膜を形成したマスクブランクス、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）を含む高分子化合物（Ａ）を含有する。2014024999.tif 000098式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表し、Ｙは、メチロール基を除く置換基を表し、Ｚは、水素原子又は置換基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、ｎは、１〜５の整数を表し、ｍ＋ｎは５以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）を含む高分子化合物（Ａ）を含有する樹脂組成物：
【化１】
2014024999.tif 000093
式中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し；
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し；
Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表し；
Ｙは、メチロール基を除く置換基を表し；
Ｚは、水素原子又は置換基を表し；
ｍは、０〜４の整数を表し；
ｎは、１〜５の整数を表し；
ｍ＋ｎは５以下であり；
ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよく；
ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよく；
Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）は、下記一般式（２）又は（３）で表される請求項１に記載の樹脂組成物：
【化２】
2014024999.tif 000094
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、前記一般式（１）で定義した通りであり；
Ａｒは、芳香環を表し；
Ｗ１及びＷ２は、２価の連結基又は単結合を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）〜（３）に記載のｎは、２〜４の整数である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記高分子化合物（Ａ）は、さらに、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（Ｐ）（ただし、前記繰り返し単位（Ｑ）に該当する繰り返し単位を除く）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物：
【化３】
2014024999.tif 000095
式中、
Ｒ1’は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し；
Ｘは、（ｐ＋１）価の連結基又は単結合を表し；
ｐは、１以上の整数を表す。
【請求項５】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位（Ｐ）は、下記一般式（５）又は（６）で表される請求項４に記載の樹脂組成物：
【化４】
2014024999.tif 000096
式中、
Ｒ１’及びｐは、前記一般式（４）において定義した通りであり；
Ｂ１及びＢ２は、２価の連結基又は単結合を表し；
Ａｒは、芳香環を表す。
【請求項６】
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）がオニウム化合物であり、活性光線又は放射線の照射により前記化合物（Ｂ）より発生する酸が１３０Å３以上の体積を有する請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記高分子化合物（Ａ）の分散度が１．０〜１．２０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
更に、架橋剤としての化合物（Ｃ）を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
化学増幅型レジスト組成物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射することと、及び、前記活性光線又は放射線を照射した膜を現像することとを含む、パターン形成方法。
【請求項１３】
表面に請求項１１に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を形成したマスクブランクス。
【請求項１４】
表面に感活性光線性又は感放射線性膜を形成したマスクブランクスに活性光線又は放射線を照射することと、活性光線又は放射線を照射したマスクブランクスを現像することとを含む、パターン形成方法。
【請求項１５】
前記活性光線又は放射線の照射は、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項１２又は１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１２、１４及び１５のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
【請求項１８】
下記一般式（Ｉ）で表される２種の繰り返し単位又は下記一般式（ＩＩ）で表される２種の繰り返し単位を含む高分子化合物：
【化５】
2014024999.tif 000097
式中、
Ｙ’は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し；
Ｙ”は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し；
Ｚ’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、１〜３の整数を表し；
ａは、２〜６の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成し得る樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。特に、本発明は、特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに好適に用い得る樹脂組成物、並びにそれを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、マスクブランクス、及びパターン形成方法に関する。また、本発明は、前記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び該方法により製造された電子デバイスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それゆえ、露光波長にもｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では例えば、電子線を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。また、ＫｒＦエキシマレーザー等のエキシマレーザー光の露光に供される樹脂としては、フェノール性水酸基の水素原子が、脂肪族炭化水素残基を有する基で置換された構造を有する樹脂、アリール基を有する基で置換された構造を有する樹脂、アルキル基で置換された構造を有する樹脂、及び、オキシラン基が導入された直鎖状アルキル基で置換された構造を有する樹脂がそれぞれ特許文献１〜４に記載されている。
【０００３】
超微細パターンを形成するためにはレジストの薄膜化が必要であるが、薄膜化するとドライエッチング耐性が低下する。レジストの薄膜化に対応するために、例えばメタクリル系樹脂にメチロールウレアを担持させた樹脂も提案されているが（特許文献１０および１１）、十分なドライエッチング耐性が得られていない。
【０００４】
また、電子線リソグラフィーでは、近年、電子線（ＥＢ）の加速電圧を増大させてレジスト膜中での電子散乱（前方散乱）の影響を小さくさせている。しかし、そうするとレジスト膜の電子エネルギー捕捉率が低下し、感度が低下するし、またレジスト基板において反射した電子の散乱（後方散乱）の影響が増大する。特に、露光面積の大きい孤立パターンを形成する場合には、後方散乱の影響が大きく、孤立パターンの解像性が低下する。
【０００５】
特に、半導体露光に使用されるフォトマスクブランクスへのパターニングの場合、レジスト下層には重原子を含む遮光膜が存在するので、それに起因する後方散乱の影響がより顕著である。そのため、フォトマスクブランクス上で孤立パターンを形成する場合には、特に解像性が低下する可能性が大きい。
【０００６】
これら問題を解決する方法として、ナフタレン等の芳香族骨格を有する樹脂の使用（例えば、特許文献５及６）や、オキシラン基を含む樹脂の使用（例えば、特許文献７）が検討されているが、孤立パターンの解像性については未解決であり、特許文献７に開示の技術においては、更にドライエッチング耐性が十分でないことがわかっている。特許文献８では、孤立パターンの解像性を向上させる方法の１つとして、溶解性を調整する基を含む樹脂が使用されているが、孤立パターンの解像性は満足するレベルには至っていない。
【０００７】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献９及び非特許文献１）。そのため、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２９２２０号公報
【特許文献２】特許第３５４６６８７号公報
【特許文献３】特開平７−２９５２２０号公報
【特許文献４】特開平１−２９３３３８号公報
【特許文献５】特開２００８−９５００９号公報
【特許文献６】特開２００９−８６３５４号公報
【特許文献７】特開２０１１−１２３２２５号公報
【特許文献８】特開２００５−９９５５８号公報
【特許文献９】特開２００８−１６２１０１号公報
【特許文献１０】特開２０１２−３１２３３号公報
【特許文献１１】特開２０１２−４６７３１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦  フロンティア出版（２００６年６月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び良好なドライエッチング耐性を満足したパターンを形成できる樹脂組成物、並びに、それを含む感活性光線性又は感放射線性膜、該膜を形成したマスクブランクス、及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、例えば以下の通りである。  
［１］  下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）を含む高分子化合物(Ａ)を含有する樹脂組成物：
【化１】
2014024999.tif 000002
【００１２】
式中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し；
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し；
Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表し；
Ｙは、メチロール基を除く置換基を表し；
Ｚは、水素原子又は置換基を表し；
ｍは、０〜４の整数を表し；
ｎは、１〜５の整数を表し；
ｍ＋ｎは５以下であり；
ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよく；
ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよく；
Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００１３】
［２］  前記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）は、下記一般式（２）又は（３）で表される［１］に記載の樹脂組成物：
【化２】
2014024999.tif 000003
【００１４】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、前記一般式（１）で定義した通りであり；
Ａｒは、芳香環を表し；
Ｗ１及びＷ２は、２価の連結基又は単結合を表す。
【００１５】
［３］  前記一般式（１）〜（３）に記載のｎは、２〜４の整数である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
【００１６】
［４］  前記高分子化合物（Ａ）は、さらに、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（Ｐ）（ただし、前記繰り返し単位（Ｑ）に該当する繰り返し単位を除く）を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物：
【化３】
2014024999.tif 000004
【００１７】
式中、
Ｒ1’は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し；
Ｘは、（ｐ＋１）価の連結基又は単結合を表し；
ｐは、１以上の整数を表す。
【００１８】
［５］  前記一般式（４）で表される繰り返し単位（Ｐ）は、下記一般式（５）又は（６）で表される［４］に記載の樹脂組成物：
【化４】
2014024999.tif 000005
【００１９】
式中、
Ｒ１’及びｐは、前記一般式（４）において定義した通りであり；
Ｂ１及びＢ２は、２価の連結基又は単結合を表し；
Ａｒは、芳香環を表す。
【００２０】
［６］  更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００２１】
［７］  前記化合物（Ｂ）がオニウム化合物であり、活性光線又は放射線の照射により前記化合物（Ｂ）より発生する酸が１３０Å３以上の体積を有する［６］に記載の樹脂組成物。
【００２２】
［８］  前記高分子化合物（Ａ）の分散度が１．０〜１．２０である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００２３】
［９］  更に、架橋剤としての化合物（Ｃ）を含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００２４】
［１０］  化学増幅型レジスト組成物である、［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００２５】
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか１に記載の樹脂組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜。
【００２６】
［１２］  ［１１］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射することと、及び、前記活性光線又は放射線を照射した膜を現像することとを含む、パターン形成方法。
【００２７】
［１３］  表面に［１１］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を形成したマスクブランクス。
【００２８】
［１４］  表面に感活性光線性又は感放射線性膜を形成したマスクブランクスに活性光線又は放射線を照射することと、活性光線又は放射線を照射したマスクブランクスを現像することとを含む、パターン形成方法。
【００２９】
［１５］  前記活性光線又は放射線の照射は、電子線又は極紫外線を用いて行われる、［１２］又は［１４］に記載のパターン形成方法。
【００３０】
［１６］  ［１２］、［１４］及び［１５］のいずれかに記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【００３１】
［１７］  ［１６］に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
【００３２】
［１８］  下記一般式（Ｉ）で表される２種の繰り返し単位又は下記一般式（ＩＩ）で表される２種の繰り返し単位を含む高分子化合物：
【化５】
2014024999.tif 000006
【００３３】
式中、
Ｙ’は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し；
Ｙ”は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し；
Ｚ’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し；
ｍは、０又は１であり；
ｎは、１〜３の整数を表し；
ａは、２〜６の整数である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び良好なドライエッチング耐性を満足したパターンを形成できる樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、該膜を有するマスクブランクス、及び、パターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】合成例１で得た高分子化合物（Ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図２】合成例２で得た高分子化合物（Ａ２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図３】合成例３で得た高分子化合物（Ａ３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図４】合成例４で得た高分子化合物（Ａ４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図５】合成例５で得た高分子化合物（６ａ−４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図６】合成例５で得た高分子化合物（Ａ６）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図７】合成例６で得た高分子化合物（Ａ１９）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図８】合成例７で得た高分子化合物（Ａ２６）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図９】合成例８で得た高分子化合物（Ａ２７）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する。  
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００３７】
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。  
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
【００３８】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」とも称する）は、［１］後述する一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）を含む高分子化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」とも称する）を含有する。  
本発明の組成物は、一態様において、化学増幅型レジスト組成物である。本発明の組成物は、いわゆるネガ型パターンの形成に用いてもよく、ポジ型パターンの形成に用いてもよい。本発明の組成物は、一態様において、電子線又は極紫外線による露光用として好適に用いられる組成物である。
【００３９】
繰り返し単位(Ｑ)は、分子ユニット内に架橋基を持つため、通常の樹脂＋架橋剤の系に比べて、架橋反応性が高い。そのため、本発明の樹脂組成物をパターン形成に使用すると、硬い膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。その結果、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが優れる。また、一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）は、樹脂の反応点と架橋基の反応点が近接している。従って、本発明の組成物は、繰り返し単位（Ｑ）を含む高分子化合物を含有することにより、パターン形成の際の感度が向上した組成物となる。
【００４０】
高分子化合物（Ａ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）の向上効果は、ポジ型パターン形成用としてのポジ型レジスト組成物中で高分子化合物（Ａ）を用いるよりも、ネガ型パターン形成用としてのネガ型レジスト組成物中で高分子化合物（Ａ）を用いる場合の方が大きい。従って、本発明に係る樹脂組成物は、ネガ型組成物であることが好ましい。
【００４１】
本発明に係る組成物が含み得るさらなる成分としては、［２］フェノール性水酸基を有する化合物（Ｘ）、［３］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、［４］架橋剤としての化合物（Ｃ）、［５］塩基性化合物、［６］界面活性剤、［７］有機カルボン酸、［８］カルボン酸オニウム塩、及び［９］溶剤が挙げられる。本発明の組成物は、例えば「パターン形成方法」として後述する方法に従って、パターン形成用に使用され得る。
【００４２】
以下、上述した各成分について、順に説明する。  
［１］高分子化合物（Ａ）
（ａ）繰り返し単位（Ｑ）
高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）を含む。繰り返し単位（Ｑ）は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも１つ含む構造である。  
ここで、「メチロール基」とは、下記一般式（Ｍ）で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
【化６】
2014024999.tif 000007
【００４３】
式中、Ｒ２、Ｒ３及びＺは、後述する一般式（１）において定義する通りである。
【００４４】
まず、一般式（１）について説明する。
【化７】
2014024999.tif 000008
【００４５】
一般式（１）において、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表す。  
Ｙは、メチロール基を除く置換基を表す。  
Ｚは、水素原子又は置換基を表す。  
ｍは、０〜４の整数を表す。  
ｎは、１〜５の整数を表す。  
ｍ＋ｎは５以下である。  
ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。  
ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。  
また、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、「Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成する」とは、同じ記号で表される基が複数ある場合には同じ記号で表される基同士で結合して環構造を形成していてもよく、あるいは、異なる記号で表される基が互いに結合して環を形成していてもよいことを意味する。
【００４６】
Ｒ１で表されるメチル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。置換基を有していてもよいメチル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。  
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００４７】
Ｒ２およびＲ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基等を挙げることができ、シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。具体的には、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。ここでのアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｙの１価の置換基が有する置換基として後述するものと同様のものが挙げられる。
【００４８】
Ｌで表される２価の連結基としては、炭素数６〜１８の単環もしくは多環の芳香環、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-CH2-O-C(=O)-、チオカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基(好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６)、直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基(好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜６)、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは３〜６）、スルホニル基、-O-、-NH-、-S-、環状ラクトン構造又はこれらを組み合わせた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜５０、より好ましくは総炭素数１〜３０、更に好ましくは総炭素数１〜２０）が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（１）のＬにおける芳香環の好ましい例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。  
Ｌで表される２価の連結基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、Ｙで表される１価の置換基が有する置換基として後述するものと同様のものが挙げられる。
【００５０】
Ｙで表される１価の置換基としては、アルキル基（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１８が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、ハロゲン原子、ハロアルキル基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。好ましい例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、アリール基が挙げられ、更に好ましい例としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基が挙げられる。
【００５１】
Ｙの１価の置換基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アルコキシアルキル基、これらを組み合わせた基が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。  
また、ｍが２以上の時、複数のＹが単結合又は連結基を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。この場合の連結基としては、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、アルキレン基等が挙げられる。
【００５２】
ハロゲン原子としては、上記Ｒ１で挙げたものと同様のものが挙げられる。  
ハロアルキル基としては、少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子で置換された炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。
【００５３】
Ｚで表される１価の置換基としては、アルキル基（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、アルキニル基(炭素数２〜１２が好ましい)、シクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）、アリール基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数６〜１８が好ましい）、ハロアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシアルキル基及び複素環基が挙げられる。好ましい例としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基、アルケニル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基が挙げられる。
【００５４】
ハロアルキル基として好ましいものは、上記一般式（１）のＹで挙げたものと同様である。  
アルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基及び４−メトキシベンゾイル基が挙げられる。
【００５５】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基及びトリフルオロメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５６】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基及び４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５７】
アルキルスルホニルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基、ヘキシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基、オクチルスルホニルオキシ基、２−エチルヘキシルスルホニルオキシ基、デカノイルスルホニルオキシ基、ドデカノイルスルホニルオキシ基、オクタデカノイルスルホニルオキシ基、シアノメチルスルホニルオキシ基、メトキシメチルスルホニルオキシ基及びパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００５８】
アリールスルホニルオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルスルホニルオキシ基、１−ナフチルスルホニルオキシ基、２−ナフチルスルホニルオキシ基、２−クロロフェニルスルホニルオキシ基、２−メチルフェニルスルホニルオキシ基、２−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、２−ブトキシフェニルスルホニルオキシ基、３−クロロフェニルスルホニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基、３−シアノフェニルスルホニルオキシ基、３−ニトロフェニルスルホニルオキシ基、４−フルオロフェニルスルホニルオキシ基、４−シアノフェニルスルホニルオキシ基、４−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００５９】
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基及びパーフルオロアルキルスルホニル基が挙げられる。
【００６０】
アリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が挙げられる。
【００６１】
アルキルチオ基としては、炭素数１〜３０のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ヘキシルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基が挙げられる。  
アリールチオ基としては、炭素数６〜３０のアリールチオ基が挙げられ、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、トリルチオ基、メトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基及びニトロフェニルチオ基が挙げられる。
【００６２】
複素環基としては、好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を含んだ芳香族若しくは脂肪族の複素環基が挙げられる。この複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、テトラヒドロピリミニジル基、テトラヒドロ−２−ピリミジノニル基、トリアジニル基、モルホリニル基及びチオキサントリル基が挙げられる。
【００６３】
ｎは、好ましくは１〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。ｍは、好ましくは０又は１である。
【００６４】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）は、好ましくは下記一般式（２）又は（３）で表される。
【化８】
2014024999.tif 000009
【００６５】
一般式（２）及び（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、前記一般式（１）で定義した通りである。  
Ａｒは、芳香環を表す。  
Ｗ１及びＷ２は、２価の連結基又は単結合を表す。
【００６６】
Ｒ１、Ｒ2、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎの具体例としては、それぞれ上記一般式（１）において述べたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。  
Ａｒで表される芳香環の具体例としては、上記一般式（１）におけるＬが芳香環である場合の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００６７】
Ｗ１及びＷ２で表される２価の連結基としては、炭素数６〜１８の置換基を有しても良い単環もしくは多環の芳香族炭化水素環、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-CH2-O-C(=O)-、チオカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基(好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６)、直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基(好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜６)、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは５〜１０）、スルホニル基、-O-、-NH-、-S-、環状ラクトン構造、又はこれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【００６８】
また、一般式(１)で表される繰り返し単位（Ｑ）は、さらに好ましくは、下記一般式（２’）又は（３’）で表される。
【化９】
2014024999.tif 000010
【００６９】
上記一般式（２’）及び（３’）におけるＲ１、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、上記一般式（１）における各基と同義であり、具体例および好ましい範囲も同様である。上記一般式（２’）におけるＡｒは、上記一般式（２）におけるＡｒと同義であり、好ましい範囲も同様である。  
上記一般式（３’）において、Ｗ３は、２価の連結基である。Ｗ３で表される２価の連結基としては、炭素数６〜１８の置換基を有しても良い単環もしくは多環の芳香族炭化水素環、-C(=O)-、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基(好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６)、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは５〜１０）、-O-、環状ラクトン構造又はこれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【００７０】
上記一般式（２’）及び（３’）において、ｆは０〜６の整数である。０〜３の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。  
上記一般式（２’）及び（３’）において、ｇは０又は１である。
【００７１】
また、一般式（２’）は、特に好ましくは、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される。繰り返し単位（Ｑ）は、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位又は上記一般式（３’）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
【化１０】
2014024999.tif 000011
【００７２】
上記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）におけるＲ１、Ｙ及びＺは、上記一般式（１）における各基と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。  
上記一般式（１−ｂ）〜（１−ｃ）において、
Ｙ”は、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、上述したＹで表される１価の置換基と同様のものが挙げられる。ただし、Ｙ”は、メチロール基であってもよい。  
Ｒ４は、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基の具体例は、一般式（１）におけるＺが１価の置換基である場合と同様のものが挙げられる。  
ｆは１〜６の整数を表す。好ましい範囲は、一般式（２’）及び（３’）で述べた通りである。  
ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数を表す。
【００７３】
上記一般式（１−ｂ）および（１−ｃ）において、Ｒ４は水素原子、アルキル基、（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、アルキニル基(炭素数２〜１２が好ましい)、シクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）、アリール基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数６〜１８が好ましい）、ハロアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基が挙げられる。好ましい例としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基、が挙げられる。
【００７４】
ハロアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基の具体例は、上記一般式（１）のＹと同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７５】
繰り返し単位（Ｑ）の含有率は、架橋効率と現像性の観点から、高分子化合物（Ａ）に含まれる全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。  
繰り返し単位（Ｑ）の具体例としては、下記構造が挙げられる。
【化１１−１】
2014024999.tif 000012
【００７６】
【化１１−２】
2014024999.tif 000013
【００７７】
【化１１−３】
2014024999.tif 000014
【００７８】
【化１１−４】
2014024999.tif 000015
【００７９】
【化１１−５】
2014024999.tif 000016
【００８０】
【化１１−６】
2014024999.tif 000017
【００８１】
【化１１−７】
2014024999.tif 000018
【００８２】
【化１１−８】
2014024999.tif 000019
【００８３】
（ｂ）繰り返し単位（Ｐ）
高分子化合物（Ａ）は、さらに、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（Ｐ）を含んでいてもよい。ただし、ここでの繰り返し単位（Ｐ）は、上述した繰り返し単位（Ｑ）に該当しない繰り返し単位を意味する。
【化１２】
2014024999.tif 000020
【００８４】
一般式（４）において、
Ｒ1’は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。  
Ｘは、（ｐ＋１）価の連結基もしくは単結合を表す。  
ｐは、１以上の整数を表す。
【００８５】
上記一般式（４）におけるＲ１’としての各基の具体例および好ましい範囲は、一般式（１）におけるＲ１と同様である。Ｒ１’がメチル基である場合、置換基を有していてもよく、この置換基の具体例は上記でＲ１の置換基として挙げたものと同様である。
【００８６】
上記一般式（４）において、Ｘは（ｐ＋１）価の連結基もしくは単結合を表す。Ｘの好ましい例としては、カルボニル基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−、芳香環、又はこれらの組み合わせが挙げられる。Ｘとしては、芳香環又はカルボニル基が好ましい。
【００８７】
Ｘにおける芳香環は、単環であっても多環であってもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。  
ｐは１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。
【００８８】
繰り返し単位（Ｐ）は、好ましくは下記一般式（５）又は（６）で表される。
【化１３】
2014024999.tif 000021
【００８９】
一般式（５）及び（６）において、
Ｒ１’及びｐは、前記一般式（４）において定義した通りである。  
Ｂ１及びＢ２は、２価の連結基又は単結合を表す。  
Ａｒは、芳香環基を表す。
【００９０】
上記一般式（５）及び（６）におけるＲ１’としての各基の具体例および好ましい範囲は、一般式（４）におけるＲ１’と同様である。一般式（５）において、Ａｒで表される芳香環の具体例は、上記一般式（４）におけるＸが芳香環である場合と同様であり、好ましい範囲も同様である。上記一般式（５）におけるｐの好ましい範囲も、上記一般式（４）におけるｐと同様である。  
Ｂ１で表される二価の連結基としては、カルボニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−、スルホニル基、エステル基又はこれらの組み合わせを挙げることができる。Ｂ１は、単結合、カルボニル基、エステル基、アミド基であることが好ましく、単結合がより好ましい。
【００９１】
Ｂ２で表される二価の連結基としては、芳香環基、−Ｏ−、−ＮＨ−、スルホニル基、カルボニル基を挙げることができる。Ｂ２は、単結合又は芳香環基であることが好ましい。Ｂ２が芳香環基である場合、その具体例および好ましい範囲は、上記一般式（４）におけるＸが芳香環基である場合と同様である。  
ｐが１でＡｒがベンゼン環の時、−ＯＨの置換位置はベンゼン環におけるポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、アルカリ現像性の観点からパラ位が最も好ましい。  
Ａｒの芳香環基における芳香環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基、ハロアルキル基が挙げられる。
【００９２】
上記一般式（４）で表される繰り返し単位（Ｐ）は、より好ましくは下記一般式（５’）又は（６’）で表される。
【化１４】
2014024999.tif 000022
【００９３】
一般式（５’）及び（６’）におけるＲ１’、Ａｒ、及びｐは、上記一般式（４）〜（６）における各基と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。  
繰り返し単位（Ｐ）は、最も好ましくは下記一般式（６’）又は（５”）で表される。
【化１５】
2014024999.tif 000023
【００９４】
一般式（６’）及び（５’）におけるＲ１’は、上記一般式（４）におけるＲ１’と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。
【００９５】
高分子化合物（Ａ）が繰り返し単位（Ｐ）を含む場合、繰り返し単位（Ｐ）の含有率は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、０〜９６モル％であることが好ましく、２０〜９５モル％であることがより好ましく、５０〜９５モル％であることが特に好ましく、７０〜９５モル％であることが最も好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、高分子化合物（Ａ）を用いて形成された本発明のレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、高分子化合物（Ａ）を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
【００９６】
また、高分子化合物（Ａ）が繰り返し単位（Ｐ）を含む場合、高分子化合物（Ａ）における繰り返し単位（Ｑ）と繰り返し単位（Ｐ）との比率は、モル比で０：１００〜９６：４であることが好ましく、２０：７０〜９５：５であることがより好ましく、５０：５００〜９５：５であることが特に好ましく、７０：３０〜９５：５であることが最も好ましい。
【００９７】
以下、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【化１６−１】
2014024999.tif 000024
【００９８】
【化１６−２】
2014024999.tif 000025
【００９９】
【化１６−３】
2014024999.tif 000026
【０１００】
本発明の一態様において、高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）に示す２種の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化１７】
2014024999.tif 000027
【０１０１】
また、他の態様において、化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）に示す２種の繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【化１８】
2014024999.tif 000028
【０１０２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
Ｙ’は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ｙ”は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ｚ’は、水素原子、又はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
ｍは、０又は１である。  
ｎは、１〜３の整数を表す。  
ａは、２〜６の整数であり、２又は３であることが好ましい。  
Ｙ’、Ｙ”及び／又はＺ’がアルキル基又はシクロアルキル基である場合、その具体例及び好ましい範囲は、上記一般式（１）におけるＹ及びＺがアルキル基又はシクロアルキル基である場合と同様である。Ｙ’及び／又はＹ”がアリール基である場合、その具体例及び好ましい範囲は、上記一般式（１）におけるＹがアリール基である場合と同様である。
【０１０３】
また、他の態様において、高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＩＩ）に示す２種の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化１９】
2014024999.tif 000029
【０１０４】
上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１、Ｗ３、Ｙ、Ｚ、ｇ、ｍ及びｎは、上述した一般式（３’）における各々と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。  
上記一般式（Ｉ）で表される２種の繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化２０】
2014024999.tif 000030
【０１０５】
上記一般式（ＩＩ）で表される２種の繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化２１】
2014024999.tif 000031
【０１０６】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される２種の繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化２２】
2014024999.tif 000032
【０１０７】
（ｃ）その他の繰り返し単位
高分子化合物（Ａ）は、繰り返し単位（Ｐ）及び繰り返し単位（Ｑ）を、それぞれ２種以上含んでいてもよい。また、高分子化合物（Ａ）は、繰り返し単位（Ｐ）及び繰り返し単位（Ｑ）以外に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。  
例えば、本発明の組成物がいわゆるポジ型パターンの形成に用いられる場合には、高分子化合物（Ａ）は、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）を含むことが必要である。
【０１０８】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。  
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１０９】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。  
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。  
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。  
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【０１１０】
以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化２３】
2014024999.tif 000033
【０１１１】
本発明の組成物をポジ型パターンの形成に用いる場合の化合物（Ａ）における、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６０モル％の範囲がより好ましく、１５〜５０モル％の範囲が特に好ましい。  
本発明の組成物をポジ型パターンの形成に用いる場合のプロセスとしては、例えば、まず酸分解反応が酸架橋反応より優先して起きるように（すなわち露光部の現像液に対する溶解性が高まるように）露光量やポストエクスポージャーベーク温度等の条件を調節し現像を行うことによりポジ型パターンを得た後、残った未露光部のパターンに対して再度加熱あるいは露光を行い架橋反応を進行させ、パターンを強固にするプロセスが挙げられる。
【０１１２】
本発明で用いられる化合物（Ａ）は、一態様において、上記繰り返し単位以外の単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に含んでいてもよい。  
他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有してもよいインデン、等を挙げることができる。
【０１１３】
高分子化合物（Ａ）は、これら他の繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の高分子化合物（Ａ）中の含有率は、高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜２０モル％であり、好ましくは２〜１０モル％である。
【０１１４】
また、高分子化合物（Ａ）は、他の態様において、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位や、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生基を有する繰り返し単位を更に有することも好ましい。  
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位としては、例えば、ラクトン構造、フェニルエステル構造を有する繰り返し単位などが挙げられ、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する繰り返し単位であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環した構造を有する繰り返し単位がより好ましい。以下に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化２４】
2014024999.tif 000034
【０１１５】
高分子化合物（Ａ）は、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、該繰り返し単位の含有率は、化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％であり、更に好ましくは１５〜３０モル％である。
【０１１６】
高分子化合物（Ａ）は、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含むことが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。
【０１１７】
高分子化合物（Ａ）が、前述の特定の構造を有する繰り返し単位を含むことで、高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが更に優れる。また、高分子化合物（Ａ）が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含むことが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤である後述の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
【０１１８】
本発明に係る高分子化合物（Ａ）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、該構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果によりより高い解像力が提供されるものと推定される。  
本発明において、非酸分解性とは、後述の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。  
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、後述の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味し、酸分解性を示す基としては後述の「酸分解性基を有する繰り返し単位」において説明する酸分解性基が挙げられる。
【０１１９】
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の化学増幅型レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。
【０１２０】
多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。  
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。  
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１２１】
上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、前記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。  
これらの多環脂環炭化水素構造（単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、該単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造（具体的には以下の式（４７）〜（５０）の構造））の化学式を以下に表示する。
【化２５】
2014024999.tif 000035
【０１２２】
更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【０１２３】
上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。  
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
【０１２４】
前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として高分子化合物（Ａ）に含有されることが好ましく、下記一般式（３）で表される繰り返し単位として高分子化合物（Ａ）に含有されることがより好ましい。
【化２６】
2014024999.tif 000036
【０１２５】
一般式（３）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。  
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。  
Ａｒ１は芳香族環を表す。  
ｍ２は１以上の整数である。
【０１２６】
一般式（３）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。  
一般式（３）のＡｒ１の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。  
Ａｒ１の芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【０１２７】
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ｘで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（４）における−Ｙ−Ｘ２で表される基であることがより好ましい。  
ｍ２は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ２が１でＡｒ１がベンゼン環の時、―ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【０１２８】
本発明において、前記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。  
一般式（４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）を使用すると、高分子化合物（Ａ）のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
【化２７】
2014024999.tif 000037
【０１２９】
一般式（４）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。  
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
【０１３０】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。  
一般式（４）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。  
一般式（４）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、更に好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
【０１３１】
Ｘ２は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環脂環炭化水素基の総炭素数は５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。  
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。  
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１３２】
上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の多環脂環炭化水素基における多環脂環炭化水素構造の化学式としては、前述の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の多環脂環炭化水素基は、前述の多環脂環炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。  
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。  
一般式（４）における―Ｏ―Ｙ―Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０１３３】
本発明において、前記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
【化２８】
2014024999.tif 000038
【０１３４】
一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。  
一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。  
一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０１３５】
一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化２９−１】
2014024999.tif 000039
【０１３６】
【化２９−２】
2014024999.tif 000040
【０１３７】
高分子化合物（Ａ）が、更に前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０モル％である。
【０１３８】
また、高分子化合物（Ａ）は、酸架橋性基を含む基を有するユニットをラジカル重合法やリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。  
特に、酸架橋性基として、オキシラン、オキセタン環を有する高分子化合物（Ａ）は、アルケンを含む多環構造を有するユニットをラジカル重合法やリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾した後、酸化剤（例えば、過酸化水素水、ｍＣＰＢＡ等）による酸化により合成することが好ましい。
【０１３９】
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１００００である。  
高分子化合物（Ａ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．７以下であり、感度及び解像性の向上の観点でより好ましくは１．０〜１．３５であり、１．０〜１．２０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物（Ａ）の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【０１４０】
高分子化合物（Ａ）の本発明の組成物中の含有率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは２０〜９５質量％であり、より好ましくは５０〜９５質量％であり、特に好ましくは８０〜９５質量％である。  
高分子化合物（Ａ）の具体例としては、下記が挙げられる。
【化３０−１】
2014024999.tif 000041
【０１４１】
【化３０−２】
2014024999.tif 000042
【０１４２】
【化３０−３】
2014024999.tif 000043
【０１４３】
【化３０−４】
2014024999.tif 000044
【０１４４】
【化３０−５】
2014024999.tif 000045
【０１４５】
【化３０−６】
2014024999.tif 000046
【０１４６】
［２］フェノール性水酸基を有する化合物（Ｘ）
本発明の組成物は、一態様において、本発明の高分子化合物（Ａ）とは別に、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｘ）を含有していてもよい。フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。  
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｘ）は、フェノール性水酸基を有する限り特に限定されず、分子レジストのような比較的低分子の化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお分子レジストとしては、例えば特開２００９−１７３６２３号公報及び特開２００９−１７３６２５号公報に記載の低分子量環状ポリフェノール化合物等が使用できる。
【０１４７】
フェノール性水酸基を有する化合物は、反応性及び感度の観点から、高分子化合物であることが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物が、高分子化合物である場合、重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。また、分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下であり、感度及び解像性の向上の観点で好ましくは１．０〜１．８０であり、１．０〜１．６０がより好ましく、１．０〜１．２０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【０１４８】
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３１−１】
2014024999.tif 000047
【０１４９】
【化３１−２】
2014024999.tif 000048
【０１５０】
【化３１−３】
2014024999.tif 000049
【０１５１】
［３］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明の組成物は、一態様において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」ともいう）を含有する。  
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム塩化合物を挙げることができる。そのようなオニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
【０１５２】
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。  
本発明に用い得る酸発生剤としては、低分子化合物に限らず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。また、前述したように、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基が、本発明に用いる高分子化合物（Ａ）の共重合成分となっている繰り返し単位中に存在する場合には、本発明の高分子化合物（Ａ）とは別分子の酸発生剤（Ｂ）は含有されなくてもかまわない。
【０１５３】
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。  
本発明において、好ましいオニウム塩化合物として、下記一般式（７）で表されるスルホニウム化合物、もしくは一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【化３２】
2014024999.tif 000050
【０１５４】
一般式（７）及び一般式（８）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｘ−は、有機アニオンを表す。  
以下、一般式（７）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
【０１５５】
一般式（７）中のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３、並びに、一般式（８）中のＲａ４及びＲａ５は、上記の通り、各々独立に有機基を表し、好ましくは、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。  
一般式（７）及び（８）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（９）で表される有機アニオンである。
【化３３】
2014024999.tif 000051
【０１５６】
一般式（９）、（１０）及び（１１）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、各々独立に、有機基を表す。  
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。  
上記Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうち、より好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１５７】
そして、本発明においては、化合物（Ｂ）は、露光した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。但し、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることがより好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各化合物に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
【０１５８】
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を示す。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【化３４−１】
2014024999.tif 000052
【０１５９】
【化３４−２】
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【０１６０】
【化３４−３】
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【０１６１】
【化３４−４】
2014024999.tif 000055
【０１６２】
また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができ、前述の高分子化合物（Ａ）の記載中に、光酸発生基を有する繰り返し単位として記載した。  
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜１８質量％である。  
酸発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６３】
［４］架橋剤としての化合物（Ｃ）
本発明の組成物をネガ型パターンの形成に用いる場合には、本発明の組成物は、架橋剤としての化合物（Ｃ）を含んでいてもよい（以下、「化合物（Ｃ）」又は「架橋剤」などという）。架橋剤としては、エポキシ架橋剤、スチレン系の架橋剤、オキセタン系の架橋剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。  
化合物（Ｃ）としては、分子内にメチロール基を有する化合物が好ましく、分子内にメチロール基を２個以上有する化合物がより好ましい。  
メチロール基の定義は、上記高分子化合物（Ａ）において説明した通りであり、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
【０１６４】
分子内にメチロール基を有する化合物として、好ましくは、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい分子内にメチロール基を有する化合物は、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下であるフェノール誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。  
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【０１６５】
上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
【０１６６】
別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。  
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
【０１６７】
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【化３５】
2014024999.tif 000056
【０１６８】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【０１６９】
本発明において架橋剤は、ネガ型パターン形成用組成物の全固形分中、好ましくは０〜５０質量％であり、より好ましくは０〜３０質量％である。架橋剤の含有率を上記範囲とすることにより、残膜率が低下することを防止するとともに、本発明の組成物の保存時の安定性を良好に保つことができる。  
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。良好なパターン形状の観点からは、２種以上組み合わせて用いることが好ましい。  
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で通常９０／１０〜２０／８０であり、好ましくは８５／１５〜４０／６０、より好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１７０】
［５］塩基性化合物
本発明の組成物は、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３号公報に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。  
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
【０１７１】
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０１７２】
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線又は放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許第３５７７７４３号公報、特開２００１−２１５６８９号公報、特開２００１−１６６４７６号公報、特開２００８−１０２３８３号公報に記載のオニウム塩）、光塩基性発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物）も適宜用いられる。  
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。
【０１７３】
本発明における塩基性化合物の含有率は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０１７４】
［６］界面活性剤
本発明の組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
【０１７５】
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有率は、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０１７６】
［７］有機カルボン酸
本発明の組成物は、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空下で行う際には、レジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
【０１７７】
有機カルボン酸の配合率としては、高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部であり、更に好ましくは０．０１〜３質量部である。
【０１７８】
本発明の組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有していてもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号公報に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【０１７９】
［８］カルボン酸オニウム塩
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０１８０】
［９］溶剤
本発明の組成物は溶剤を含有していてもよく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
【０１８１】
本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に対し、固形分濃度として、１〜４０質量％溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０１８２】
＜感活性光線性又は感放射線性膜ならびにマスクブランクス＞
本発明は、本発明の組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
【０１８３】
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０１８４】
また、本発明は、上記のようにして得られる感活性光線性又は感放射線性膜を形成したマスクブランクスにも関する。このような感活性光線性又は感放射線性膜を具備するマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
【０１８５】
遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１８６】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に具備するフォトマスクブランク上で、本発明の組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
【０１８７】
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
【０１８８】
なお、本発明の組成物を用いて、インプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０１８９】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明に係るパターン形成方法について説明する。  
本発明のパターン形成方法は、一態様において、上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射することと、活性光線又は放射線を照射した膜を現像することとを含む。
【０１９０】
本発明のパターン形成方法は、他の態様において、表面に感活性光線性又は感放射線性膜を形成したマスクブランクスに活性光線又は放射線を照射することと、活性光線又は放射線を照射したマスクブランクスを現像することとを含む。  
本発明において、活性光線又は放射線の照射は、電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
【０１９１】
精密集積回路素子の製造などにおいて、感活性光線性又は感放射線性膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、感活性光線性又は感放射線性膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、電子線の場合、０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。
【０１９２】
本発明での現像は、アルカリ現像でも有機溶剤現像でもよい。有機溶剤現像によりネガ型パターンを得る場合は、特にメチロール架橋基と酸分解基をともに有する樹脂を用いることが好ましい。架橋と分解の相乗効果により、さらに感度及び解像性が向上し得るためである。
【０１９３】
アルカリ現像の場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び/又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、本発明の組成物がネガ型パターンの形成に用いられるネガ型組成物の場合、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は化合物（Ａ）が架橋しているので現像液に溶解し難く、本発明の組成物がポジ型パターンの形成に用いられるポジ型組成物の場合、露光された部分が現像液に溶解し、未露光部分は現像液に溶解し難く、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１９４】
本発明の樹脂組成物は、組成物を塗布、製膜、露光した後に、有機溶剤を主成分とする現像液を用いて現像し、ネガ型パターンを得るプロセスにも好ましく用いることができる。このようなプロセスとしては例えば特開２００８−２９２９７５号公報、特開２０１０−２１７８８４号公報などに記載されているプロセスを用いることができる。
【０１９５】
有機系現像液としては、エステル系溶剤（酢酸ブチル、酢酸エチルなど）、ケトン系溶剤（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【０１９６】
本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。  
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０１９７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。  
＜合成例１：高分子化合物（Ａ１）の合成＞
後掲の表１に示す高分子化合物（Ａ１）を、以下の通り合成した。
【化３６】
2014024999.tif 000057
【０１９８】
（化合物（１ａ−２）の合成）
東京化成工業株式会社製の２，６−ビス(ヒドロキシメチル)−ｐ−クレゾール（１ａ−１）３５ｇを、メタノール４００ｍＬに溶解した。そこに、３．６ｇの４５％硫酸水溶液を滴下し、５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、その後、反応液を氷浴中で攪拌しながら炭酸ナトリウムを加え、セライト濾過をした。濾液を濃縮し、その後に分液ロートに移した。蒸留水と酢酸エチルをそれぞれ２００ｍＬ加えて抽出をし、水層を除去した。その後、有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮すると（１ａ−２）の化合物が３７ｇ得られた。  
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：２．２５（３Ｈ、ｓ）、３．４３（６Ｈ、ｓ）、４．５６（４Ｈ、ｓ）、６．９２（２Ｈ、ｓ）。
【０１９９】
（化合物（１ａ−３）の合成）
２０ｇの上記で合成した化合物（１ａ−２）を、ジメチルスルホキシド２００ｍＬに溶解した。そこに、３８．３ｇのジブロモエタンと、１６．９ｇの炭酸カリウムを加えて、４０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ１００ｍＬ加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル=２０／１）で精製し、溶媒を減圧留去後、真空乾燥することにより、化合物（１ａ−３）が２４．７ｇ得られた。  
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：２．３３（３Ｈ、ｓ）、３．７０（２Ｈ、ｔ）、４．２７（２Ｈ、ｔ）、４．５０（４Ｈ、ｓ）、７．１９（２Ｈ、ｓ）。
【０２００】
（高分子化合物（Ａ１）の合成）
日本曹達株式会社製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）５ｇをジメチルスルホキシド３０ｇに溶解した。そこに、炭酸カリウム１．７ｇおよび上記で合成した化合物（１ａ−３）２ｇを順番に加え、６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ５０ｍＬ加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を５０ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮したものをヘキサン５００ｍＬ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ１）５．４ｇが得られた。得られた高分子化合物（Ａ１）のｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図１に示す。
【０２０１】
＜合成例２：高分子化合物（Ａ２）の合成＞
後掲の表１に示す高分子化合物（Ａ２）を、以下の通り合成した。
【化３７】
2014024999.tif 000058
【０２０２】
（化合物（２ａ−２）の合成）
２，４，６−トリス(メトキシメチル)フェノール（２ａ−１）１６ｇをジメチルスルホキシド２００ｍＬに溶解した。そこに、３９．０９ｇの炭酸カリウム、５３．１３ｇのジブロモエタンを加え、４０℃で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄し、有機層中の溶媒を減圧留去した。得られた物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（２ａ−２）１７．７ｇが得られた。  
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）δ：３．２８（３Ｈ、ｓ）、３．３３（６Ｈ、ｓ）、３．８３〜３．８０（２Ｈ、ｍ）、４．１５〜４．１２（２Ｈ、ｍ）、４．５９（２Ｈ、ｓ）、４．６８（４Ｈ、ｓ）、７．２７（２Ｈ、ｓ）。
【０２０３】
（高分子化合物（Ａ２）の合成）
日本曹達株式会社製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）５ｇをジメチルスルホキシド３０ｇに溶解した。そこに、炭酸カリウムを１．７ｇ、上記で合成した化合物（２ａ−２）を１．４ｇ順番に加え、６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ５０ｍＬ加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を５０ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮したものをヘキサン５００ｍＬ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ２）５．１ｇが得られた。得られた化合物（Ａ２）のｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図２に示す。
【０２０４】
＜合成例３：高分子化合物（Ａ３）の合成＞
後掲の表１に示す高分子化合物（Ａ３）を、以下の通り合成した。
【化３８】
2014024999.tif 000059
【０２０５】
（高分子化合物（Ａ３）の合成）
日本曹達株式会社製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）５ｇをジメチルスルホキシド３０ｇに溶解した。そこに、炭酸カリウム１．７ｇおよび化合物（３ａ）２ｇを順番に加え、６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ５０ｍＬ加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を５０ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮したものをヘキサン５００ｍＬ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ３）５．２ｇが得られた。得られた高分子化合物（Ａ３）のｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図３に示す。
【０２０６】
＜合成例４：高分子化合物（Ａ４）の合成＞
後掲の表１に示す高分子化合物（Ａ４）を、以下の通り合成した。
【化３９】
2014024999.tif 000060
【０２０７】
（化合物（４ａ−２）の合成）
東京化成工業株式会社製の２，６−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール（４a−１）４０ｇを、ジメチルスルホキシド４００ｍＬに溶解した。そこに、１２５ｇのジブロモエタンと、１２０ｇの炭酸カリウムを加えて、４０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ１００ｍＬ加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１)で精製し、溶媒を減圧留去後、真空乾燥することで化合物(４ａ−２)が４５ｇ得られた。
【０２０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：２．３３（３Ｈ、ｓ）、３．７０（２Ｈ、ｔ）、４．２７（２Ｈ、ｔ）、４．７２（４Ｈ、ｄ）、７．１５（２Ｈ、ｓ）。
【０２０９】
（高分子化合物（Ａ４）の合成）
日本曹達株式会社製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）５ｇを、ジメチルスルホキシド３０ｇに溶解した。そこに、炭酸カリウムを１．７ｇ、上記で合成した化合物（４ａ−２）を２ｇ順番に加え、６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ５０ｍＬ加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を５０ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮してヘキサン５００ｍＬ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ４）５．４ｇが得られた。得られた化合物（Ａ４）のｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図４に示す。
【０２１０】
＜合成例５：高分子化合物（Ａ６）の合成＞
後掲の表１に示す高分子化合物（Ａ６）を、以下の通り合成した。
【化４０】
2014024999.tif 000061
【０２１１】
（化合物（６ａ-２）の合成）
東京化成工業株式会社製の２，６−ビス(ヒドロキシメチル)−ｐ−クレゾール（１ａ−１）５０ｇと２，２−ジメトキシプロパン４３.４ｇをアセトン３００ｍＬに溶解した。それを室温で攪拌した後、メタンスルホン酸を数滴加えて、室温で４時間攪拌した。反応終了後、炭酸ナトリウムを加え、蒸留水と酢酸エチルをそれぞれ２００ｍＬ加えた。反応溶液を分液ロートに移して抽出をし、水層を除去した。その後、有機層を１００ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮すると、化合物（６ａ−２）が５６ｇ得られた。  
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：１．５５（６Ｈ、ｓ）、２．２６（３Ｈ、ｓ）、４．６２（２Ｈ、ｓ）、４．８１（２Ｈ、ｓ）、６．７２（１Ｈ、ｓ）、６．９７（１Ｈ、ｓ）。
【０２１２】
（化合物（６ａ−３）の合成）
２０ｇの上記で合成した化合物（６ａ−２）とトリエチルアミン３８．９ｇを酢酸エチル３００ｍＬに溶解し、０℃に冷却した。メタンスルホニルクロライド２２ｇを反応溶液に滴下し、０℃で３時間攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾別した。濾液にＬｉＢｒ一水和物８２ｇとＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド１００ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ１００ｍＬ加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮することで化合物（６ａ−３）が１３ｇ得られた。  
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６：ｐｐｍ）δ：１．４７（６Ｈ、ｓ）、２．２１（３Ｈ、ｓ）、４．５４（２Ｈ、ｓ）、４．７７（２Ｈ、ｓ）、６．８５（１Ｈ、ｓ）、７．０９（１Ｈ、ｓ）。
【０２１３】
（高分子化合物（６ａ−４）の合成）
日本曹達株式会社製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）３ｇをジメチルスルホキシド３０ｇに溶解した。そこに、炭酸カリウムを２．８ｇ、上記で合成した化合物（６ａ−３）を２ｇ順番に加え、６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ５０ｍＬ加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を５０ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮したものをヘキサン５００ｍＬ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物（６ａ−４）３.９ｇが得られた。得られた化合物（６ａ−４）のｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図５に示す。
【０２１４】
（高分子化合物（Ａ６）の合成）
４．５ｇの上記で合成した高分子化合物（６ａ−４）を、メタノール４００ｍＬに溶解した。そこに、３５％塩酸水溶液１４ｇと蒸留水１２６ｇを滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ１００ｍＬ加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を５０ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮したものをヘキサン５００ｍＬ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ６）３．５ｇが得られた。得られた化合物（Ａ６）のｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図６に示す。
【０２１５】
＜合成例６：高分子化合物（Ａ１９）の合成＞
後掲の表１に示す高分子化合物（Ａ１９）を、以下の通り合成した。
【化４１】
2014024999.tif 000062
【０２１６】
（高分子化合物（Ａ１９）の合成）
化合物（１９ａ−１）４ｇを、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン２０ｇとテトラヒドロフラン２０ｇに溶解した。そこに、トリエチルアミンを０．３ｇ、１−アダマンタンカルボニルクロリドを０．３ｇ順番に加え、５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ５０ｍＬ加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を５０ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮してヘキサン５００ｍＬ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ１９）４．２ｇが得られた。得られた化合物（Ａ１９）のｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図７に示す。
【０２１７】
＜合成例７：高分子化合物（Ａ２６）の合成＞
後掲の表１に示す高分子化合物（Ａ２６）を、以下の通り合成した。
【化４２】
2014024999.tif 000063
【０２１８】
（高分子化合物（Ａ２６）の合成）
日本曹達株式会社製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）５ｇを、ジメチルスルホキシド３０ｇに溶解した。そこに、炭酸カリウムを１．７ｇ、化合物（２６ａ）を２ｇ順番に加え、６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ５０ｍＬ加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を５０ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮してヘキサン５００ｍＬ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ２６）５．４ｇが得られた。得られた化合物（Ａ２６）のｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図８に示す。
【０２１９】
＜合成例８：高分子化合物（Ａ２７）の合成＞
後掲の表１に示す高分子化合物（Ａ２７）を、以下の通り合成した。
【化４３】
2014024999.tif 000064
【０２２０】
（高分子化合物（Ａ２７）の合成）
日本曹達株式会社製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）５ｇを、ジメチルスルホキシド３０ｇに溶解した。そこに、炭酸カリウムを１．７ｇ、化合物（２７ａ）を１ｇ順番に加え、６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ５０ｍＬ加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を５０ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮してヘキサン５００ｍＬ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ２７）５．４ｇが得られた。得られた化合物（Ａ２７）のｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図９に示す。
【０２２１】
＜高分子化合物（Ａ５）、（Ａ７）〜（Ａ１８）、（Ａ２０）〜（Ａ２５）及び（Ａ２８）〜（Ａ３３）の合成＞
上記と同様の合成法にて、高分子化合物（Ａ５）、（Ａ７）〜（Ａ１８）、（Ａ２０）〜（Ａ２５）及び（Ａ２８）〜（Ａ３３）を合成した。また、比較用として高分子化合物（Ｒ１）〜（Ｒ４）を合成した。下記表１に、これら化合物の化学式、組成比、重量平均分子量及び分散度を示す。表１において、各高分子化合物における各繰り返し単位の位置関係と、組成比の数値の位置関係とは対応する。
【表１−１】
2014024999.tif 000065
【０２２２】
【表１−２】
2014024999.tif 000066
【０２２３】
【表１−３】
2014024999.tif 000067
【０２２４】
【表１−４】
2014024999.tif 000068
【０２２５】
【表１−５】
2014024999.tif 000069
【０２２６】
【表１−６】
2014024999.tif 000070
【０２２７】
【表１−７】
2014024999.tif 000071
【０２２８】
【表１−８】
2014024999.tif 000072
【０２２９】
後掲の表２および表５に記載の略称に対応する構造（化合物（Ａ）を除く）を以下に記載する。  
〔酸発生剤（Ｂ）〕
【化４４】
2014024999.tif 000073
【０２３０】
〔架橋剤（化合物（Ｃ））〕
【化４５】
2014024999.tif 000074
【０２３１】
〔フェノール性水酸基を有する化合物（化合物（Ｘ））〕
【化４６】
2014024999.tif 000075
【０２３２】
〔塩基性化合物〕
ＢＡＳＥ−１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＢＡＳＥ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＢＡＳＥ−３：トリ（ｎ−オクチル）アミン
【化４７】
2014024999.tif 000076
【０２３３】
〔有機カルボン酸〕
Ｄ１：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
Ｄ２：２−ナフトエ酸
Ｄ３：安息香酸
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
〔溶剤〕
＜塗布溶剤＞
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
＜現像液・リンス液＞
Ｓ８：酢酸ブチル
Ｓ９：酢酸ペンチル
Ｓ１０：アニソール
Ｓ１１：１−ヘキサノール
Ｓ１２：デカン
＜実施例１Ａ〜３５Ａ、比較例１Ａ〜５Ａ（電子線露光；ネガ型；アルカリ現像）＞
（実施例１Ａ）
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施したもの）を準備した。
【０２３４】
（２）レジスト塗布液の準備
（ネガ型レジスト組成物１Ｎの塗布液組成）
化合物（Ａ１）                                          ９２．３８ｗｔ％
酸発生剤（ｚ６１）（構造式は下記）                         ５．７３ｗｔ％
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物）      ０．４９ｗｔ％
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（有機カルボン酸）          １．３４ｗｔ％
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）            ０．０６ｗｔ％
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）  
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）            
【化４８】
2014024999.tif 000077
【０２３５】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液（組成物１Ｎ）を得た。
【０２３６】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト膜を具備するマスクブランクスを得た。
【０２３７】
（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃で９０秒間、ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスし、その後乾燥した。
【０２３８】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、スカム及びドライエッチング耐性について評価した。  
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２３９】
〔ＬＳ解像力〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。  
〔ＩＳ解像力〕
線幅１００ｎｍの孤立スペースパターン（スペース：ライン＝１：＞１００）を解像する際の最小照射量における限界解像力（スペースとラインが分離解像する最小の線幅）をＩＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０２４０】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０２４１】
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、S4800(日立ハイテク社（株）製)により断面ＳＥＭを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。  
Ａ  スカムは見られない。
【０２４２】
Ｂ  スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
【０２４３】
Ｃ  スカムが見られ、且つ、パターン間が一部つながっている。
【０２４４】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。  
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２４５】
（実施例２Ａ〜実施例３５Ａ及び比較例１Ａ〜比較例５Ａ）
下記表２に記載のネガ型レジスト組成物２Ｎ〜４９Ｎ及び比較組成物１Ｎ〜５Ｎを、組成物１Ｎと同様に調製し、同様の方法でネガ型パターンを形成し、その評価を行った。結果を後掲の表３に示す。
【表２−１】
2014024999.tif 000078
【０２４６】
【表２−２】
2014024999.tif 000079
【０２４７】
【表２−３】
2014024999.tif 000080
【０２４８】
【表２−４】
2014024999.tif 000081
【０２４９】
【表２−５】
2014024999.tif 000082
【０２５０】
【表２−６】
2014024999.tif 000083
【０２５１】
【表３−１】
2014024999.tif 000084
【０２５２】
【表３−２】
2014024999.tif 000085
【０２５３】
【表３−３】
2014024999.tif 000086
【０２５４】
【表３−４】
2014024999.tif 000087
【０２５５】
【表３−５】
2014024999.tif 000088
【０２５６】
＜実施例１Ｂ〜１２Ｂ、比較例１Ｂ及び２Ｂ（ＥＵＶ露光；ネガ型；アルカリ現像）＞
（レジスト溶液の調製）
上記表２に示した組成のネガ型レジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ネガ型レジスト溶液を調製した。
【０２５７】
（レジスト評価）
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．０５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成した。  
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、スカム及びドライエッチング耐性について評価した。その結果を表４に示す。
【０２５８】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。  
線幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。  
〔解像力（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）とが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０２５９】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０２６０】
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、S4800(日立ハイテク社（株）製)により断面ＳＥＭを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。  
Ａ  スカムは見られない。
【０２６１】
Ｂ  スカムが見られるがパターン間はつながっていない。  
Ｃ  スカムが見られ、且つ、パターン間が一部つながっている。
【０２６２】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す露光量で全面照射を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて１５秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。  
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【表４】
2014024999.tif 000089
【０２６３】
＜実施例１Ｆ〜６Ｆ、比較例１Ｆ及び２Ｆ（ＥＢ露光；ネガ型；有機溶剤現像）＞
（ネガ型レジストパターンの形成）
下記表５に示した組成を有する組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。  
このレジスト溶液を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。  
上記で作製したレジスト膜が塗布されたウェハに対して、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、下記表５に記載の有機系現像液をパドルして３０秒間現像し、表５に記載のリンス液を用いてリンスをした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間加熱を行うことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
【０２６４】
（レジストパターンの評価）
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。  
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０２６５】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０２６６】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。  
評価結果を、表６に示す。
【表５】
2014024999.tif 000090
【０２６７】
【表６】
2014024999.tif 000091
【０２６８】
＜実施例１Ｇ〜６Ｇ、比較例１Ｇ及び２Ｇ（ＥＵＶ露光；ネガ型；有機溶剤現像）＞
（ネガ型レジストパターンの形成）
上記表５に示した組成を有する組成物を０．０５μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。  
このレジスト溶液を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。  
上記で得られたレジスト膜が塗布されたウェハについて、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、上記表５に記載の有機系現像液をパドルして３０秒間現像し、表５に記載のリンス液を用いてリンスした。４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間ベークを行なうことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
【０２６９】
（レジストパターンの評価）
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、感度、解像力、ＬＥＲについて評価した。
【０２７０】
〔感度〕
線幅１００ｎｍのパターンを解像する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。  
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０２７１】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０２７２】
〔ＬＥＲ性能〕
上記の感度を示す露光量で、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。  
評価結果を、下記表７に示す。
【表７】
2014024999.tif 000092
【０２７３】
表３、４、６及び７に示す結果から、本発明の組成物は、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び良好なドライエッチング耐性を満足したパターンを形成できることが分かる。
【図１】
2014024999.tif 000099
【図２】
2014024999.tif 000100
【図３】
2014024999.tif 000101
【図４】
2014024999.tif 000102
【図５】
2014024999.tif 000103
【図６】
2014024999.tif 000104
【図７】
2014024999.tif 000105
【図８】
2014024999.tif 000106
【図９】
2014024999.tif 000107