(57)【要約】【課題】可能な限り早いサイズ形成をもたらす、製紙用サイズ剤のためのさらなる生成物を提供する。【解決手段】本発明は、ａ）分散された粒子が５００ｎｍ未満の平均粒子直径を有する、反応性サイズ剤の水性分散液（この際、該分散液は少なくとも１の反応性サイズ剤を水中で、少なくとも１の界面活性剤の存在下で乳化させることにより得られる）と、ｂ）少なくとも１のエマルションポリマー、および／または反応性サイズ剤に対して分散作用の無い少なくとも１の水溶性ポリマー、および／または水に分散可能なポリマーとの混合により得られる、水に分散された反応性サイズ剤と、ポリマーとから成る製紙用サイズ剤混合物、ならびに紙および紙製品の、ビーターサイジングおよび表面サイジングのための、上記製紙用サイズ剤混合物の使用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に分散された反応性サイズ剤とポリマーとを含む製紙用サイズ剤混合物において、該混合物が
（ａ）分散された粒子が５００ｎｍ未満の平均粒子直径を有する、反応性サイズ剤の水性分散液（この際、該分散液は少なくとも１の反応性サイズ剤を水中で、少なくとも１の界面活性剤の存在下で乳化させることにより得られる）と、
（ｂ）少なくとも１のエマルションポリマー、および／または反応性サイズ剤に対して分散作用の無い少なくとも１の水溶性ポリマー、および／または水に分散可能なポリマー
との混合により得られることを特徴とする、製紙用サイズ剤混合物。
【請求項２】
前記混合物の成分（ａ）が、分散された粒子が最大３００ｎｍの平均粒子直径を有する反応性サイズ剤の水性分散液であることを特徴とする、請求項１に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項３】
前記混合物の成分（ａ）が反応性サイズ剤として、分散された粒子の平均粒子直径が３０〜３００ｎｍであるアルキルケテンダイマーの、および／またはアルケニルコハク酸無水物の水性分散液を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項４】
前記混合物における成分（ａ）対（ｂ）の質量比が、１：１００〜１００：１であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項５】
前記混合物における成分（ａ）対（ｂ）の質量比が、１：２０〜２０：１であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項６】
成分（ａ）として、
（ａ）カチオン性、アニオン性、および／または非イオン性界面活性剤によって乳化されているアルキルケテンダイマーの水性分散液を含み、
かつ成分（ｂ）として
（ｂ）最大１０００ｎｍの平均粒子直径を有する、少なくとも１のエマルションポリマー
を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項７】
界面活性剤、および少なくとも１の分散剤、および／または少なくとも１の保護コロイドの存在下で反応性サイズ剤を乳化させることによって、前記混合物の成分（ａ）を得ることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項８】
界面活性剤の存在下、およびポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアルキレングリコール、一方のもしくは両方の末端でアルキル基化、カルボキシル基化、もしくはアミノ基化されたポリアルキレングリコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、水溶性デンプン、水溶性デンプン誘導体、および／または水溶性タンパク質から成る群から選択される少なくとも１の保護コロイドの存在下で反応性サイズ剤を乳化させることによって、前記混合物の成分（ａ）を得ることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項９】
界面活性剤の存在下、およびナフタリンスルホン酸および／またはナフタリンスルホン酸塩と、ホルムアルデヒドとの縮合体、リグニンスルホン酸および／またはリグニンスルホン酸塩、両親媒性ポリマー、および／または有機ポリマーのナノ粒子、または無機化合物のナノ粒子から成る群から選択される少なくとも１の分散剤の存在下で反応性サイズ剤を乳化させることによって、前記混合物の成分（ａ）を得ることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項１０】
アニオン性界面活性剤、およびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合体を含む少なくとも１の分散剤、および選択的に少なくとも１の保護コロイドの存在下で反応性サイズ剤を乳化させることによって、前記混合物の成分（ａ）を得ることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項１１】
成分（ｂ）として、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマーのエマルションポリマーの水性分散液を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項１２】
成分（ｂ）として、
（ｉｖ）少なくとも１のアルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、１〜２０の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、最大２０の炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８の炭素原子と、１または２の二重結合とを有する脂肪族炭化水素、および
（ｖ）選択的に、少なくとも１のカチオン性モノマー、および／または少なくとも１のアニオン性モノマー
のエマルションポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項１３】
成分（ｂ）として、
（ｉｖ）アルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびこれらの混合物、ならびに
（ｖ）ジアルキルアミノアルキルアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリラート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびこれらの混合物
のエマルションポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項１４】
成分（ｂ）として、分解されたデンプンの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られるエマルションポリマーの水性分散液を含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項１５】
成分（ｂ）として、
（ｉｖ）少なくとも１のアルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、１〜２０の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、最大２０の炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８の炭素原子と１または２の二重結合とを有する脂肪族炭化水素、
および
（ｖ）選択的に、少なくとも１のカチオン性モノマー、および／または少なくとも１のアニオン性モノマー
を、乳化剤としての少なくとも１の低分子量のプレポリマーの存在下でラジカル重合させることにより得られるエマルションポリマーの水性分散液を含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項１６】
成分（ｂ）として、エチレンイミン単位を含むポリマー、ビニルアミン単位を含むポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、アニオン性、および／またはカチオン性モノマーとのエチレンコポリマー、またはこれらの混合物から成る群から選択される、水溶性のポリマー、もしくは分散作用の無い水に分散可能なポリマーの少なくとも１を含むことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項１７】
紙および紙製品のビーターサイジング、ならびに紙および紙製品の表面サイジングのための、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に分散された反応性サイズ剤と、ポリマーとから成る製紙用サイズ剤混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＥ−Ａ１９５１２３９９（特許文献１）より、第一成分としてＣ14〜Ｃ22−アルキルジケテンの微粒子状水性分散液と、第二成分として製紙用のサイズ剤である微粒子状水性ポリマー分散液とを含む製紙用サイズ剤混合物は公知である。アミロペクチン含分を少なくとも９５％、好ましくは９８〜１００％含むカチオン性デンプンの存在下でアルキルジケテンを水中に分散させることによって、第一成分を調製する。アルキルジケテンの分散は付加的に、リグニンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドから成る縮合体、スチレンスルホン酸基を含むポリマー、またはこれらのアルカリ金属、および／またはこれらのアンモニウム塩の存在下で行うことができる。水に分散されたアルキルジケテンの平均粒子直径は、０．５〜２．５μｍ、好ましくは０．８〜１．５μｍである。実施例の記載によれば、この粒径は常に１μｍ以上である。これらの混合物は、アルキルジケテン分散液とポリマー分散液との混合によって、または少なくとも９８％のアミロペクチン含分を有するカチオン性デンプンの水性懸濁液と、微粒子状水性ポリマー分散液とから成る混合物中において少なくとも７０℃の温度でアルキルジケテンを乳化させることよって調製する。このような混合物は２の異なる粒子タイプ、すなわちアルキルジケテン粒子と、エマルションポリマー粒子とから成る。
【０００３】
ＷＯ２００４／０３７８６７（特許文献２）より、アルキルジケテンを含む水性ポリマー分散液は公知であり、該分散液はアルキルケテンダイマーの存在下で、疎水性のモノエチレン性不飽和モノマーをミニエマルション重合させることにより得られる。水に分散された個々の粒子は、アルキルケテンダイマーも、疎水性ポリマーもともに含む。平均粒子直径は、５０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。相応して構成された、アルキルケテンダイマーの代わりにアルケニルコハク酸無水物を含むポリマー分散液は、ＷＯ２００５／０７０９１２（特許文献３）より公知である。これらの分散液は、アルケニルコハク酸無水物、および場合により付加的にアルキルケテンダイマーの存在下、ミニエマルション重合法によって疎水性モノマーを重合させることにより調製する。
【０００４】
ＷＯ２００４／０２２８４７（特許文献４）より、紙のビーターサイジングのための促進剤としての、ビニルアミン単位を含むポリマーの使用は公知である。ここで記載されているのは例えば、ステアリルジケテン、カチオン性デンプン、およびポリビニルアミンを含む水性分散液である。
【０００５】
以前の出願ＥＰ０６１１５７１４．５（非特許文献１）の対象は、水性媒体中で少なくとも１の親油性作用物質の存在下、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合による、少なくとも１の親油性作用物質を含む水性ポリマー分散液の調製方法、すなわち
（ｉ）最大５ｇ／ｌの水溶解度（２５℃、および１０１３ｍｂａｒで測定）、および１３０℃以下の融点を有する少なくとも１の親油性作用物質を、少なくとも１の分散安定剤を含む水溶液中で乳化させて、最大１０００ｎｍの、好ましくは最大５００ｎｍの平均粒子直径を有する作用物質の水性分散液を形成し、かつ
（ｉｉ）水に乳化可能な中性のモノエチレン性不飽和モノマーを少なくとも８０質量％含むモノマー組成物を、（ｉ）に従って得られる作用物質の水性分散液で乳化重合に供する
方法である。
【０００６】
親油性作用物質として考慮されるのはとりわけ、アルキルジケテンとアルケニルコハク酸無水物である。水性ポリマー分散液の粒子は、例えばアルキルケテンダイマーの使用の際、作用物質としてアルキレンダイマーとエマルションポリマーとをともに含み、かつ最大１０００ｎｍの平均粒子直径を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９５１２３９９号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０３７８６７号
【特許文献３】国際公開第２００５／０７０９１２号
【特許文献４】国際公開第２００４／０２２８４７号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】欧州特許出願第０６１１５７１４．５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、可能な限り早いサイズ形成をもたらす、製紙用サイズ剤のためのさらなる生成物を提供するという課題に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は本発明によれば、
（ａ）分散された粒子が５００ｎｍ未満の平均粒子直径を有する、反応性サイズ剤の水性分散液（この際、該分散液は、少なくとも１の反応性サイズ剤を水中で少なくとも１の界面活性剤の存在下で乳化させることによって得られる）と、
（ｂ）少なくとも１のエマルションポリマー、および／または反応性サイズ剤に対して分散作用の無い少なくとも１の水溶性ポリマー、および／または水に分散可能なポリマー
との混合によって得られる、水に分散された反応性サイズ剤と、ポリマーとから成る製紙用サイズ剤混合物によって解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、
（ａ）分散された粒子が５００ｎｍ未満の平均粒子直径を有する、反応性サイズ剤の水性分散液（この際、該分散液は、少なくとも１の反応性サイズ剤を水中で少なくとも１の界面活性剤の存在下で乳化させることによって得られる）と、
（ｂ）少なくとも１のエマルションポリマー、および／または反応性サイズ剤に対して分散作用の無い少なくとも１の水溶性ポリマー、および／または水に分散可能なポリマー
との混合によって得られる、水に分散された反応性サイズ剤と、ポリマーとから成る製紙用サイズ剤混合物に関する。
【００１２】
とりわけ好ましいのは、混合物の成分（ａ）が、分散させた粒子が最大３００ｎｍの平均粒子直径を有する反応性サイズ剤の水性分散液である、製紙用サイズ剤混合物である。混合物の成分（ａ）は反応性サイズ剤として、分散された粒子の平均粒子直径が例えば３０〜３００ｎｍである、アルキルケテンダイマーの水性分散液、および／またはアルケニルコハク酸無水物の水性分散液を含む。
【００１３】
混合物中の成分（ａ）対（ｂ）の質量比は例えば、１：１００〜１００：１であり、かつ好ましくは１：２０〜２０：１の範囲である。とりわけ好ましい製紙用サイズ剤混合物は、成分（ａ）として
（ａ）カチオン性、アニオン性、および／または非イオン性界面活性剤により乳化されているアルキルケテンダイマーの水性分散液を含み、かつ成分（ｂ）として
（ｂ）最大１００ｎｍの平均粒子直径を有する、少なくとも１のエマルションポリマーを含む。
【００１４】
アルキルケテンダイマー（「ＡＫＤ」）として好ましくは、Ｃ14〜Ｃ22−アルキルジケテンもしくはアルケニルジケテンが考慮される。これらは例えば、相応するカルボン酸クロリドから第三級アミンにより塩化水素を脱離させることによって製造する。本発明に従って使用可能なケテンダイマーは、飽和もしくは不飽和の、分枝状のもしくは環状の炭化水素基である。このようなアルキルケテンのダイマーの例は、テトラデシルジケテン、ヘキサデシルジケテン、オクタデシルジケテン、ドコシルジケテン、パルミチルジケテン、オレイルジケテン、ステアリルジケテン、およびベヘニルジケテンである。好ましくは、ステアリルジケテン、パルミチルジケテン、オレイルジケテン、ベヘニルジケテン、イソステアリルジケテン、またはアルキルジケテンから成る混合物、例えばベヘニルジケテンとステアリルジケテンとから成る混合物、またはステアリルジケテンとパルミチルジケテンとから成る混合物を使用する。
【００１５】
アルケニルコハク酸無水物は例えば、ＵＳ３１０２０６４、ＥＰ−Ａ０６０９８７９、およびＥＰ−Ａ０５９３０７５に詳細に記載されている。製紙用ビーターサイズ剤として従来文献に記載されているすべてのアルケニルコハク酸無水物はまた、単独でも、またはアルキルジケテンとの組み合わせでも、本発明に従って作用物質として考慮される。適切なアルケニルコハク酸無水物は、アルケニル基中に少なくとも６の炭素原子、好ましくはＣ14〜Ｃ24−オレフィン基を有するアルキル基を含む。特に好ましいアルケニルコハク酸無水物は、アルケニル基中に１６〜２２の、一般的には１６〜１８の炭素原子を含む。これらは線状の、付加的に不飽和の、または分枝状のアルケニル基を含んでいてよい。アルケニルコハク酸無水物は例えばα−オレフィンから得られ、このオレフィンをまず異性体化させる。この際に異なる異性体から成る混合物が得られ、該混合物をこの後エン反応により無水マレイン酸と反応させて無水コハク酸にする。アルケニルコハク酸無水物は、ＥＰ−Ａ０５９３０７５に従ってプロピレンもしくはｎ−ブチレンオリゴマーと、無水マレイン酸との反応により製造する。反応性サイズ剤のこれらの群の例は、デセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、およびｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物である。無水コハク酸の異性体はそれぞれ、異なるサイジング効果を有していてよい。従って例えば２−、および３−ヘキサデセニルコハク酸無水物は、ビーターサイズ剤として４−、５−、６−、７−、および８−ヘキサデセニルコハク酸無水物ほど、効果的ではない。
【００１６】
本発明による混合物の成分（ａ）を調製するためには、適切な反応性サイズ剤を水に分散させる。これらの成分を好ましくはまず溶融し、そしてそれから分散安定剤として作用する界面活性剤の存在下、溶融物として水中で乳化させる。反応性サイズ剤の乳化は例えば、この目的のために公知の装置で超音波作用もしくは強い剪断力作用を用いて、例えば、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて、高圧乳化によって行うことができる。
【００１７】
乳化工程の間、系の温度は０〜１３０℃、好ましくは最大１００℃であってよい。一般的に反応性サイズ剤は５〜９５℃の範囲の温度で、少なくとも１の界面活性剤を含む水中で乳化させる。１００℃以上の温度を適用する際には、耐圧装置内で高められた圧力下で乳化工程を行う。乳化の際、温度は少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、各反応性サイズ剤の融点もしくは軟化点範囲の開始点を越えているのが望ましい。乳化後に、得られた反応性サイズ剤の水中油型エマルションを冷却、一般的にはその都度の周辺温度、例えば１０〜３０℃に冷却する。反応性サイズ剤の融点が系の温度以上である場合にはエマルションが得られ.、または乳化された反応性サイズ剤粒子が固体のアグリゲート状態で存在する場合には、水性分散液が得られる。反応性サイズ剤として好ましくは、アルキルケテンダイマーを使用する。
【００１８】
乳化された反応性サイズ剤粒子の平均直径は、５００ｎｍ未満、好ましくは最大３００ｎｍ、かつ一般的には３０〜３００ｎｍの範囲、とりわけ４０〜２００ｎｍの範囲である。ここで記載する乳化された反応性サイズ剤粒子の直径は、動的光散乱法により測定可能な質量平均粒径である。この目的のための方法は当業者には慣用であり、例えば、Ｈ．Ｗｉｅｓｅ  ｉｎ  Ｄ．Ｄｉｓｔｌｅｒ，Ｗａｅｓｓｅｒｉｇｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  １９９９，Ｋａｐｉｔｅｌ  ４．２．１，４０ｐｐ、およびここで引用された文献、ならびにＨ．Ａｕｗｅｔｅｒ，Ｄ．Ｈｏｒｎ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．１０５（１９８５）３９９，Ｄ．Ｌｉｌｇｅ，Ｄ．Ｈｏｒｎ，Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６９（１９９１）７０４、またはＨ．Ｗｉｅｓｅ，Ｄ．Ｈｏｒｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．９４（１９９１）６４２９から得られる。
【００１９】
反応性サイズ剤の分散液、またはエマルションを可能な限り安定的に得るために好ましくは、分散安定剤としての少なくとも１の界面活性剤の存在下で、反応性サイズ剤を乳化させる。一般的にはまず、少なくとも１の界面活性剤を水に溶解させ、そしてその後に初めて溶融させた反応性サイズ剤を添加する。しかしながら界面活性剤は乳化の間、またはその後に加えることもできる。この際、界面活性剤の添加は、連続的に、段階的に、またはすべてを一度に行うことができる。例えば０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、および一般的には０．２〜５質量％、少なくとも１の界面活性剤を含む分散液が得られる。
【００２０】
水性分散液における反応性サイズ剤の含分は例えば、１〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であってよい。一般的にこの含分は、１５〜３０質量％の範囲である。
【００２１】
分散安定剤として考慮される界面活性剤は例えば、カチオン性、アニオン性、両性または非イオン性であってよい。前記界面活性剤の１の群のみを、または相互に相容性の界面活性剤混合物を使用することもできる。この界面活性剤混合物とはすなわち、水性媒体中で相互に隣接していても安定的であり、かつ沈殿を形成しない、例えば少なくとも１の非イオン性界面活性剤と少なくとも１のアニオン性界面活性剤とから成る混合物、少なくとも１の非イオン性界面活性剤と、少なくとも１のカチオン性界面活性剤とから成る混合物、少なくとも２のカチオン性界面活性剤の混合物、少なくとも２のアニオン性界面活性剤から成る混合物、または少なくとも２の非イオン性界面活性剤から成る混合物である。分散安定剤としては界面活性剤の他に、保護コロイドおよび／または分散剤を付加的に使用することができる。このために適しているのは例えば、少なくとも１の界面活性剤と少なくとも１の分散剤とから成る混合物、または少なくとも１の界面活性剤、少なくとも１の分散剤、および少なくとも１の保護コロイドから成る混合物である。２またはそれ以上の分散安定剤を含む混合物が好ましい。
【００２２】
界面活性剤としては例えば、すべての界面活性材料が考慮される。適切な非イオン性界面活性物質は、エトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（エトキシ化度：３〜５０、アルキル基：Ｃ3〜Ｃ12）、ならびにエトキシ化された脂肪族アルコール（エトキシ化度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。これらの例は、ＢＡＳＦ  ＡＧのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）、またはＵｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅのＴｒｉｔｏｎ（登録商標）である。特に好ましいのは、一般式
【化１】
2014208942.tif 000002
［式中、ｘは１０〜２４の範囲の整数、好ましくは１２〜２０の範囲の整数である］
のエトキシ化された線状の脂肪族アルコールである。変数ｙは好ましくは、５〜５０の範囲の整数、特に好ましくは８〜４０の整数である。エトキシ化された線状の脂肪族アルコールは通常、エトキシ化度の異なる、様々にエトキシ化された脂肪族アルコールの混合物として存在する。変数ｙは本発明の範囲において、平均値（数平均）である。適切な非イオン性界面活性物質はさらに、エチレンオキシドと少なくとも１のＣ3〜Ｃ10−アルキレンオキシドとのコポリマー、とりわけブロックコポリマーであり、例えば式
【化２】
2014208942.tif 000003
［式中、ｍは０または１であり、Ａは脂肪族の、環式脂肪族の、もしくは芳香族ジオールから誘導された基、例えばエタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、またはビス（シクロヘキシル）メタン−４，４’−ジイルであり、ＢおよびＢ’は、相互に独立してプロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、またはフェニルエタニルであり、ｙ２とｙ３は相互に独立して、２〜１００の数であり、ｙ１とｙ４は相互に独立して２〜１００の数であり、この際ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４の合計は、好ましくは２０〜４００の範囲であり、これは１０００〜２００００の範囲での数平均分子量に相応する。］
の３ブロックのコポリマーである。Ａは好ましくは、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイルであり、Ｂは好ましくはプロパン−１，２−ジイルである。
【００２３】
非イオン性の界面活性剤に加えて、界面活性物質として考慮されるのは、アニオン性の、およびカチオン性の界面活性剤である。これらは単独で、または混合物として使用することができる。ただしこのための前提条件は、これらが相互に相容性であることである。この前提条件は例えば、その都度１の化合物グループから成る混合物、ならびに非イオン性の界面活性剤とアニオン性界面活性剤とから成る混合物、および非イオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とから成る混合物にあてはまる。適切なアニオン性界面活性材料の例は、ナトリウムラウリルスルファート、ナトリウムドデシルスルファート、ナトリウムヘキサデシルスルファート、およびナトリウムジオクチルスルホスクシナートである。
【００２４】
カチオン性界面活性剤の例は、第四級アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、例えばジメチル−Ｃ12〜Ｃ18−アルキルベンジルアンモニウムクロリド、第一級、第二級、および第三級脂肪族アミン塩、第四級アミドアミン化合物、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、およびアルキルオキサゾリニウム塩である。
【００２５】
特に好ましいのは、アニオン性界面活性剤、例えば硫酸でエステル化された、（場合によりアルコキシ化された）アルコールであり、これらのアルコールは一般的にアルカリ溶液で中和された形で使用する。さらに通常の乳化剤は、例えばナトリウムアルキルスルホナート、ナトリウムアルキルスルファート、例えばナトリウムラウリルスルファート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホナート、およびスルホコハク酸エステルである。またアニオン性乳化剤としてさらに、リン酸のエステルもしくは亜リン酸のエステル、および脂肪族の、もしくは芳香族のカルボン酸を使用することもできる。通常の乳化剤は文献に詳細に記載されている。例えばＭ．Ａｓｈ，Ｉ．Ａｓｈ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｙｎａｐｓｅ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｏｕｃｅｓ  Ｉｎｃ．を参照。
【００２６】
製紙用サイズ剤混合物の成分（ａ）は、好ましくは界面活性剤、および少なくとも１の分散剤、および／または少なくとも１の保護コロイドの存在下で、反応性サイズ剤を乳化させることによって得られる。よく用いられる分散剤は例えば、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとから成る縮合体、ナフタリンスルホン酸塩から成る縮合体、またはリグニンスルホン酸、もしくはこれらの塩である。ナフタリンスルホン酸の塩、およびリグニンスルホン酸の塩として考慮されるのは好ましくは、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア、もしくは水酸化カルシウムによって部分的に、または完全に中和された生成物である。しかしながら分散剤としてはまた、両親媒性ポリマー、または非水溶性有機ポリマーから成るナノ粒子、もしくは非水溶性無機化合物（ピカリング効果（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ  Ｅｆｆｅｋｔ））から成るナノ粒子を使用することもできる。このような安定剤は例えば、ナノスケールの二酸化ケイ素、およびナノスケールの酸化アルミニウムである。
【００２７】
従って本発明による混合物の成分（ａ）は、界面活性剤の存在下、およびナフタリンスルホン酸および／またはナフタリンスルホン酸塩と、ホルムアルデヒドとから成る縮合体、リグニンスルホン酸もしくはリグニンスルホン酸塩、両親媒性ポリマー、および／または有機ポリマーから成るナノ粒子、もしくは無機化合物から成るナノ粒子の群から成る少なくとも１の分散剤の存在下で、反応性サイズ剤を乳化させることによって得られる。
【００２８】
分散剤として使用される両親媒性ポリマーは例えば、１０００〜１０００００の平均モル量Ｍwを有することができる。これらのポリマーは、界面活性剤と組み合わせて分散安定剤として使用する。両親媒性ポリマーの例は、
（ｉ）疎水性モノエチレン性不飽和モノマー、および
（ｉｉ）モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和スルホン酸、モノエチレン性不飽和ホスホン酸、またはこれらの混合物、および／または塩基モノマー
の単位を含むコポリマーである。
【００２９】
両親媒性ポリマーの製造に適した疎水性のモノエチレン性不飽和モノマーは例えば、
（ｉ）スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ2〜Ｃ18−オレフィン、Ｃ3〜Ｃ5−モノエチレン性不飽和カルボン酸と一価のアルコールとのエステル、ビニルアルキルエーテル、ビニルエステル、またはこれらの混合物である。これらのモノマーの群から好ましくは、イソブテン、ジイソブテン、スチレン、およびアクリル酸エステル、例えばエチルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、およびｓ−ブチルアクリラートを使用する。
【００３０】
両親媒性コポリマーは好ましくは親水性モノマーとして、
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパン−３−スルホン酸、３−スルホプロピルアクリラート、３−スルホプロピルメタクリラート、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、および重合導入された形のこれらの混合物を含む。酸モノマーは遊離酸の形で、または部分的にもしくは完全に中和された形で存在していてよい。
【００３１】
さらに適切な親水性モノマーは、塩基モノマーである。これらのモノマーは疎水性モノマー（ｉ）と単独で、または上記酸モノマーとの混合物で重合させることができる。塩基モノマーと酸モノマ−とから成る混合物を使用すると、その都度重合導入された酸モノマーと塩基モノマーとのモル比によって、アニオンもしくはカチオンを帯びている両性のコポリマーの形成につながる。
【００３２】
塩基モノマーは例えば、Ｃ1〜Ｃ2−ジアルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリラート、またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。塩基モノマーは、遊離塩基、または有機酸もしくは無機酸との塩の形で、またはハロゲン化アルキルで四級化された形で存在していてよい。塩基モノマーがカチオン性になる塩の形成もしくは四級化は、部分的に、または完全に行うことができる。このような化合物の例はジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノプロピルメタクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、および／またはジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、および／またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００３３】
両親媒性コポリマーが遊離酸の形では充分に水溶性ではない場合、該コポリマーを水溶性の塩の形で使用し、例えば相応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩を使用する。これらの塩は例えば、両親媒性コポリマーの遊離酸基を塩基により部分的に、または完全に中和することによって製造し、中和のためには例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、酸化マグネシウム、アンモニア、またはアミン、例えばトリエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン、またはブチルアミンを使用する。好ましくは両親媒性コポリマーの酸基を、アンモニアもしくは水酸化ナトリウム溶液により中和する。その一方で、このようなモノマーを重合導入された形で含む塩基モノマーの水溶性、もしくはコポリマーの水溶性は、鉱酸、例えば塩酸もしくは硫酸を用いて、または有機酸、例えば酢酸、もしくはｐ−トルエンスルホン酸の添加による部分的な、もしくは完全な中和により上昇させることができる。両親媒性コポリマーのモル量は例えば、１０００〜１０００００であり、かつ好ましくは１５００〜１００００の範囲である。両親媒性コポリマーの酸価は、ポリマー１ｇあたり例えば、５０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ、好ましくは１５０〜３５０ｍｇ  ＫＯＨである。
【００３４】
好ましいのは、
（ｉ）イソブテン、ジイソブテン、スチレン、またはこれらの混合物を９５〜４５質量％、および
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル、またはこれらの混合物を５〜５５質量％、
重合導入された形で含む両親媒性コポリマーであり、この際一般的に分散剤として使用されるのは、
（ｉ）スチレンを４５〜８０質量％
（ｉｉ）アクリル酸を５５〜２０質量％、および選択的に
（ｉｉｉ）付加的にさらなるモノマー
を重合導入された形で含むコポリマーである。
【００３５】
このコポリマーは場合により、マレイン酸半エステルの単位をさらなるモノマー（ｉｉｉ）として重合導入された形で含むことができる。このようなコポリマーは例えば、スチレン、ジイソブテン、またはイソブテン、またはこれらの混合物を、水の不存在下で無水マレイン酸と共重合させ、そして重合に引き続きこのコポリマーを、コポリマー中の無水物基１ｍｏｌあたり、５〜５０ｍｏｌ％の一価のアルコールを使用してアルコールと反応させることによって得られる。適切なアルコールは例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、およびｔ−ブタノールである。しかしながらコポリマーの無水物基はまた、多価のアルコール、例えばグリコールもしくはグリセリンと反応させることもできる。しかしながらこの場合反応は、多価のアルコールの１のＯＨ基のみが無水物基と反応するまでしか続けることができない。コポリマーの無水物基がアルコールと完全に反応していなければ、アルコールと反応していない無水物基の開環は、水の添加により行う。
【００３６】
他の適切な分散安定剤は、少なくとも１の界面活性剤と、例えば市販で手に入るモノエチレン性不飽和酸のポリマーとから成る混合物、ならびにポリアルキレングリコール上へのＮ−ビニルホルムアミドのグラフトポリマーであり、これらは例えばＷＯ９６／３４９０３に記載されている。グラフトされたビニルホルムアミド単位は、場合により加水分解されてビニルアミン単位を形成していてよい。グラフトされたビニルホルムアミド単位の割合は、ポリアルキレングリコールに対して好ましくは２０〜４０質量％である。好ましくは、２０００〜１００００のモル量を有するポリエチレングリコールを使用する。
【００３７】
分散安定剤として考慮されるのはさらに、少なくとも１の界面活性剤と、両性イオン性ポリアルキレンポリアミンおよび／または両性イオン性ポリエチレンイミンとの混合物である。このような化合物は例えば、ＥＰ−Ｂ０１１２５９２より公知である。これらの化合物は例えば、ポリアルキルアミンポリアミン、またはポリエチレンイミンを、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシドによってまずアルコキシ化し、そしてアルコキシ化された生成物を引き続き、例えばメチルブロミドまたはジメチルスルファートにより四級化し、そしてその後、四級化され、アルコキシ化された生成物を、例えばクロロスルホン酸、または三酸化硫黄により硫化することによって得られる。両性イオン性ポリアルキレンポリアミンのモル量は例えば、１０００〜９０００、好ましくは１５００〜７５００である。両性イオン性ポリエチレンイミンは好ましくは、１５００〜７５００ドルトンのモル量を有する。
【００３８】
製紙用サイズ剤混合物の成分（ａ）は有利には、界面活性剤の存在下、およびポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアルキレングリコール、１または両方の末端でアルキル基化、カルボキシル基化、もしくはアミノ基化されたポリアルキレングリコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、水溶性のデンプン、水溶性のデンプン誘導体、および／または水溶性蛋白質から選択されている少なくとも１の保護コロイドの存在下で反応性サイズ剤を乳化させることによっても得られる。保護コロイドは通常、５００以上の、好ましくは１０００超から最大１０００００の、一般的に最大６００００の平均モル量Ｍwを有する。前述の保護コロイドに加えて考慮されるのは例えば、水溶性のセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、およびポリエチレングリコール上への、および／または多糖類上への酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルのグラフトコポリマーである。水溶性のデンプン、デンプン誘導体、および蛋白質は例えば、Ｒｏｅｍｐｐ，Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  ９．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂａｎｄ  ５，３５６９ｐ、またはＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂａｎｄ  １４／２  Ｋａｐｉｔｅｌ  ＩＶ  Ｕｍｗａｎｄｌｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｕｎｄ  Ｓｔａｅｒｋｅ，Ｅ．Ｈｕｓｅｍａｎｎ  ｕｎｄ  Ｒ．Ｗｅｒｎｅｒ，８６２〜９１５ｐ、および多糖類についてはＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂａｎｄ  ２８，５３３ｐｐに記載されている。
【００３９】
適切な保護コロイドはとりわけ、すべての種類の水溶性デンプン、例えばアミロースならびにアミロペクチン、天然のデンプン、疎水性に、もしくは親水性に変性されたデンプン、アニオン性デンプン、カチオンに変性されたデンプン、マルトデキストリン、および分解されたデンプンであり、この際デンプンの分解は例えば、酸化、熱、加水分解、または酵素により行うことができ、そしてデンプンの分解のためには天然のデンプンも、変性させたデンプンも使用することができる。さらに適切な保護コロイドは、デキストリン、および水膨潤性の架橋させた水溶性デンプンである。
【００４０】
保護コロイドとして好ましくは、例えばデンプンを糖化させることにより水溶性の形に変えることができる天然の水溶性デンプン、ならびにアニオンに変性させたデンプン、例えば酸化させた馬鈴薯デンプンを使用する。とりわけ好ましいのは、分子量を減少させた、アニオンに変性させたデンプンである。分子量の減少は好ましくは、酵素により行う。分解されたデンプンの平均モル量Ｍwは例えば、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜３００００である。分解されたデンプンは例えば、０．０４〜０．５ｄｌ／ｇの固有粘度［η］を有する。このようなデンプンは例えば、ＥＰ−Ｂ０２５７４１２、およびＥＰ−Ｂ０２７６７７０に記載されている。重合で保護コロイドを使用する場合、その適用量は例えば、重合で使用されるモノマーに対して０．５〜５０質量％、とりわけ５〜４０質量％、一般的には１０〜３０質量％である。
【００４１】
とりわけ好ましい分散安定剤は、少なくとも１の界面活性剤と、少なくとも１の分解された天然デンプンもしくは少なくとも１の水溶性のカチオン性デンプンとの組み合わせ、ならびに少なくとも１の界面活性剤と、ナフタリン酸とホルムアルデヒドとから成る縮合体から成る分散剤との混合物である。ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとから成る縮合体は場合により、尿素の縮合導入により変性されていてもよい。これらの縮合体は、遊離酸の形、および部分的にもしくは完全に中和された形で使用することができる。中和剤として考慮されるのは好ましくは、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウムである。リグニンスルホン酸またはこれらの塩も、分散剤として適している。ナフタリンスルホン酸のための前述の中和剤に加えて、水酸化カルシウムもしくは酸化カルシウムもまた、リグニンスルホン酸の部分的な、もしくは完全な中和のために考慮される。
【００４２】
本発明による混合物の成分（ａ）は好ましくは、アニオン性界面活性剤、およびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとから成る縮合体から成る少なくとも１の分散剤、および場合により少なくとも１の保護コロイドの存在下で、反応性サイズ剤を乳化させることによって得られる。
【００４３】
先に述べた反応性サイズ剤の水性分散液が安定的である。本発明による製紙用サイズ剤混合物を製造するために、これらの分散液を少なくとも１のエチレン性不飽和モノマーから成るエマルションポリマーの少なくとも１の水性分散液（本発明による混合物の成分（ｂ））と混合する。分散液の混合は例えば容器内で、例えば混合物の成分（ａ）（反応性サイズ剤の分散液）を装入し、そしてこれにエマルションポリマーの水性分散液（成分（ｂ））を、撹拌しながら供給する容器内で行うことができる。成分（ｂ）は連続的に、段階的に、またはすべてを一度に装入物に加えることができる。本発明による混合物はまた、まず成分（ｂ）を容器に装入し、そして成分（ａ）を挿入物に連続的に、段階的に、またはすべてを一度に供給することによっても得られる。２種混合型のノズルもしくはスタチックミキサーを用いて、２つの成分を連続的に一つにすることも同様に可能である。混合工程の間、温度は幅広い範囲で変えることができる。この範囲は例えば１０〜９５℃、一般的には１５〜６０℃である。２つの成分（ａ）と（ｂ）との混合は、通常その都度室温で行う。分散させた成分（ａ）および（ｂ）の構成要素が相互に隣り合っても分離状態で存在する水性分散液が得られる。本発明による混合物における成分（ａ）と（ｂ）との質量比はとりわけ、５：１〜１：５である。反応性サイズ剤の分散を安定させるために使用される界面活性剤、分散剤、および／または保護コロイドの種類と量にもよるが、これらの分散液はアニオン性、またはカチオン性に帯電しているか、または帯電していない。反応性サイズ剤の水性分散液のｐＨは例えば、２〜７、好ましくは３〜５である。
【００４４】
少なくとも１のエチレン性不飽和モノマーから成るエマルションポリマーの水性分散液（本発明による混合物の成分（ｂ））は、公知である。この分散液は、水性媒体中で界面活性化合物の存在下で、ラジカルを形成する重合開始剤によりモノマーを重合させることによって調製する。エマルションポリマーとしては例えば、少なくとも４０質量％がＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、最大２０の炭素原子を含む飽和カルボン酸のビニルエステル、最大２０の炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８の炭素原子と１または２の二重結合とを有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物から選択された、いわゆる主モノマーから構成されているポリマーが考慮される。
【００４５】
これらのエマルションポリマーは好ましくは、少なくとも７０質量％、とりわけ好ましくは少なくとも９５質量％が、水中で乳化可能ないわゆる主モノマーから成るポリマーである。
【００４６】
主モノマーの例は、以下の群からなる中性の、モノエチレン性不飽和モノマーである：ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、およびビニルトルエン、３〜８の、とりわけ３または４の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸と、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノールもしくはＣ5〜Ｃ8−シクロアルカノールとのエステル、とりわけアクリル酸の、メタクリル酸の、クロトン酸のエステル、マレイン酸の、フマル酸の、およびイタコン酸のジエステル、およびとりわけ好ましくはアクリル酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノール（＝Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリラート）とのエステル、例えばエチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、および３−プロピルヘプチルアクリラート、およびメタクリル酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、例えばエチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルメタクリラートなどである。このような適切なモノマーはさらに、１〜１８の炭素原子を有する脂肪族飽和カルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ならびにＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸（ビニルベルサタート）のビニルエステル、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、および塩化ビニリデン、ならびにＣ2〜Ｃ6−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、およびｎ−ヘキセンである。好ましいモノマーはビニル芳香族モノマー、Ｃ2〜Ｃ18−アルキルアクリラート、とりわけＣ2〜Ｃ8−アルキルアクリラート、特にｔ−ブチルアクリラート、ならびにＣ2〜Ｃ18−アルキルメタクリラート、およびとりわけＣ2〜Ｃ4アルキルメタクリラートである。
【００４７】
とりわけ、乳化重合で使用する主モノマーの少なくとも６０質量％は、ビニル芳香族モノマー、とりわけスチレン、メタクリル酸とＣ2〜Ｃ4−アルカノールとのエステル、およびｔ−ブチルアクリラートから選択されている。このような特に好ましいモノマーは、ビニル芳香族モノマー、特にスチレン、およびビニル芳香族モノマーと、前述のＣ2〜Ｃ8−アルキルアクリラート、および／またはＣ2〜Ｃ4−アルキルメタクリラートとの混合物である。
【００４８】
モノマー組成はさらに、モノマーの全質量に対して最大２０質量％、主モノマー（ｉｖ）とは異なる、１またはそれ以上のモノエチレン性不飽和モノマー（ｖ）を含むことができる。好ましくはモノマー（ｖ）の割合は、モノマーの全量に対して１５質量％、とりわけ最大５質量％である。しかしながらこれらのモノマー（ｖ）は、生成するポリマーが水に非溶解性であり、その結果常に分散液が得られるような量でのみ使用する。
【００４９】
これらのモノマー（ｖ）に該当するのはとりわけ、少なくとも１の酸基、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、または１もしくは２のカルボキシル基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、ならびにこれらのモノマーの塩、とりわけアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩もしくはカリウム塩、ならびにアンモニウム塩である。これらのモノマー（ｖ）の群に該当するのは、エチレン性不飽和スルホン酸、とりわけビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロキシエタンスルホン酸、２−メタクリロキシエタンスルホン酸、３−アクリロキシプロパンスルホン酸、および３−メタクリロキシプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、およびこれらの塩、エチレン性不飽和ホスホン酸、例えばビニルホスホン酸、およびビニルホスホン酸ジメチルエステル、およびこれらの塩、ならびにα，β−エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸、およびα，β−エチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸、とりわけアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸である。酸基を有するモノマーの割合はモノマーの全量に対してしばしば、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、例えば０．１〜１５質量％、およびとりわけ０．５〜１０質量％である。
【００５０】
群（ｖ）のモノマーに該当するのはさらに、中性のモノエチレン性不飽和モノマー、例えば上記のエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、とりわけアクリルアミドとメタクリルアミド、上記のα，β−エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、およびＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、とりわけ２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−、および３−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−、および３−ヒドロキシプロピルメタクリラート、上記のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、Ｃ2〜Ｃ4−ポリアルキレングリコールとのエステル、とりわけこれらのカルボン酸と、通常（アルキル）ポリエチレングリコール基が１００〜３０００の範囲の分子量を有するポリエチレングリコールもしくはアルキルポリエチレングリコールとのエステルである。さらにこれらのモノマー（ｖ）に該当するのは、Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、およびＮ−ビニルカプロラクタムである。これらのモノマーの割合は同様に、生成するポリマーが水に非溶解性であるように選択する。この割合は好ましくは、モノマーの全量に対して２０質量％以下、およびとりわけ１０質量％以下、例えば０．１〜１０質量％、およびとりわけ０．５〜５質量％である。
【００５１】
群（ｖ）のモノマーに該当するのはさらに、少なくとも１のカチオン基、および／または水性媒体中でプロトン化可能な少なくとも１のアミノ基、第四級アンモニウム基、プロトン化可能なイミノ基、または四級化されたイミノ基を有するモノエチレン性不飽和モノマーである。プロトン化可能なイミノ基を有するモノマーの例は、Ｎ−ビニルイミダゾールと、Ｎ−ビニルピリジンである。四級化イミノ基を有するモノマーの例は、Ｎ−アルキルビニルピリジニウム塩、およびＮ−アルキル−Ｎ’−ビニルイミダゾリウム塩、例えばＮ−メチル−Ｎ’−ビニルイミダゾリウムクロリド、またはメトスルファートである。これらのモノマーの内でとりわけ好ましいのは、一般式Ｉ
【化３】
2014208942.tif 000004
［式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、とりわけ水素またはメチルであり、
Ｒ2、Ｒ3は相互に独立してＣ1〜Ｃ4−アルキル、とりわけメチルであり、かつ
Ｒ4は水素またはＣ1−Ｃ4−アルキル、とりわけ水素またはメチルであり、
Ｙは酸素、ＮＨまたはＮＲ5（Ｒ5＝Ｃ1−Ｃ4−アルキル）であり、
Ａは、場合により隣接していない１、２、または３の酸素原子によって中断されている、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン、例えば１，２−エタンジイル、１，２−もしくは１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、または２−メチル−１，２−プロパンジイルであり、かつ
Ｘ-はアニオン価、例えばＣｌ-、ＨＳＯ4-、または１／２ＳＯ42-、またはＣＨ3ＯＳＯ3-などである］
のモノマーであり、かつＹ＝Ｈの場合は、式Ｉのモノマーの遊離塩基である。
【００５２】
このようなモノマーの例は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリルアミドクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリルアミドクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリルアミドクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリルアミドクロリド、ならびに相応するメトスルファート、および硫酸塩である。
【００５３】
エマルションポリマーにおけるカチオン性モノマーの割合は、モノマーの全量に対して有利には、０．１〜２０質量％、とりわけ０．５〜１０質量％、およびとりわけ好ましくは１〜７質量％である。
【００５４】
これらのポリマーは場合により、さらなるモノマー（ｖｉ）の群を重合導入された形で含むことができ、該モノマーは通常、乳化重合で架橋剤として使用することができる。しかしながら２またはそれ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｖｉ）の割合は通常、モノマーの全量に対して１０質量％以下、一般的には５質量％以下、とりわけ２質量％以下、例えば０．０１〜２質量％、およびとりわけ０．０５〜１．５質量％である。これらの架橋剤の例は、ブタンジオールジアクリラート、ブタンジオールジメタクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、ヘキサンジオールジメタクリラート、グリコールジアクリラート、グリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ペンタエリトリットトリアクリラート、ペンタエリトリットテトラアクリラート、アルコキシ化された二価のアルコールのジアクリラートおよびジメタクリラート、ジビニル尿素、および／または共役ジオレフィン、例えばブタジエン、またはイソプレンである。
【００５５】
適用目的によって群（ｖｉ）のモノマーはまた、いわゆる官能性モノマー、すなわち重合可能なＣ＝Ｃ二重結合に加えてさらに反応性官能基を有するモノマーを含んでいてよく、該反応性官能基は例えばオキシラン基、反応性カルボニル基、例えばアセトアセチル基、イソシアナート基、Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、または求核剤に対して反応性のあるその他の基である。
【００５６】
興味深いのはまた、生成するポリマーが少なくとも０℃の、好ましくは少なくとも１０℃の、とりわけ２０〜１３０℃の範囲のガラス転移温度を有するようにモノマー組成が選択されている、エマルションポリマーである。
【００５７】
このようなガラス転移温度を有するポリマーを製造するために例えば、Ｆｏｘ式による理論上のガラス転移点、Ｔg（Ｆｏｘ）が少なくとも５０℃のポリマー１に相応するように、モノマー混合物中のモノマー（ｉ）を選択する。Ｆｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ．ＩＩ）１，１２３［１９５６］、およびＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｉｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８０），１７〜１８ｐ）によれば、モル量の大きい、架橋されていない、もしくは僅かに架橋された混合ポリマーのガラス転移温度に対する良好な近似値は、
【化４】
2014208942.tif 000005
［式中、Ｘ1、Ｘ2、・・・，Ｘnはモノマー１，２，・・・，ｎの質量割合であり、かつＴg1、Ｔg2、Ｔgnは、その都度１のモノマー１，２，・・・，ｎから構成されているポリマーの、ケルビン度でのガラス転移温度である］
から得られる。このガラス転移温度は例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｖｏｌ．Ａ２１（１９９２），１６９ｐ、またはＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  ｅｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９から公知である。
【００５８】
モノマーの重合は、重合させるモノマーが重合混合物中に水性エマルションとして存在する、乳化重合法により行う。モノマーエマルションを安定させるために使用される化合物は、反応性サイズ剤の水性分散液の調製のために分散安定剤として使用される化合物と同一であり、該化合物は例えば、界面活性剤、とりわけアニオン性界面活性剤、水溶性デンプン、好ましくはアニオン性デンプン、および保護コロイドである。
【００５９】
これらのモノマーは重合開始前に反応器に装入するか、または重合条件下で１またはそれ以上の部分量で加えるか、または重合させる反応混合物に連続的に加えることができる。モノマーの主な量を例えば、とりわけ少なくとも８０質量％、および特に好ましくはその全量を重合槽に装入し、そしてその直後に、重合添加剤によって重合を開始させる。さらなる変法は、まずモノマーもしくはモノマーエマルションの一部（例えば５〜２５％）を、重合反応器に装入し、開始剤の添加により重合を開始し、そして残りのモノマー量もしくはモノマーエマルション量を反応器に連続的にもしくは部分量で加え、そしてモノマーの重合を終了まで続ける。この変法において重合開始剤は例えば、部分的にもしくは完全に反応器に装入するか、または残りのモノマーとは別に反応器に供給することができる。
【００６０】
乳化重合に適した開始剤は、基本的にすべての乳化重合に適しており、かつ通常使用される、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合を開始させる重合開始剤である。これに該当するのは例えば、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、有機過酸化物もしくは無機過酸化物、例えばジアセチルペルオキシド、ｔ−ジブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トルイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセタート、ｔ−ブチルペルマレイナート、ｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔ−ブチルペルピバラート、ｔ−ブチルペルオクトアート、ｔ−ブチルペルネオデカノアート、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、およびジイソプロピルペルオキシジカルバマート、ペルオキソ二硫酸の塩、およびレドックス系開始剤を含む。
【００６１】
重合のために好ましくはレドックス系開始剤を使用し、とりわけ酸化剤としてペルオキソ二硫酸の塩、過酸化水素、または有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含むレドックス系開始剤を使用する。これらのレドックス系開始剤は好ましくは還元剤として、とりわけ亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、およびアセトンへの亜硫酸水素付加生成物から選択されている、硫黄化合物を含む。さらに適切な還元剤は、リンを含む化合物、例えば亜リン酸、ヒポホスフィット、およびホスフィナート、ならびにヒドラジンもしくは水和ヒドラジン、およびアスコルビン酸である。レドックス系開始剤はさらに、レドックス金属塩、例えば鉄塩、バナジウム塩、銅塩、クロム塩、またはマンガン塩の添加量を少量含んでいてもよく、これらのレドックス系開始剤は例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ナトリウムペルオキソジスルファートである。とりわけ好ましいレドックス系開始剤は、アセトンビスルフィット付加生成物／有機ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ナトリウムジスルフィット（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）／有機ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナート／有機ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド；およびアスコルビン酸／過酸化水素である。
【００６２】
開始剤は通常、モノマーの量に対して０．０２〜２質量％、およびとりわけ０．０５〜１．５質量％の量で使用する。もちろん、開始剤の最適量は、使用される開始剤系に左右され、そして当業者はこの量を慣用の試験により算出することができる。開始剤は部分的に、または完全に反応槽に装入することができる。一般的には開始剤量の一部をモノマーエマルションの一部とともに装入し、そして残りの開始剤を連続的にもしくはバッチ的にモノマーと一緒に、ただし分離した状態で添加する。
【００６３】
モノマーの重合を行うために、圧力と温度はそれほど重要ではない。もちろん、温度は使用される開始剤系に左右される。当業者は慣用の試験により、最適な重合温度を算出することができる。重合温度は通常、０〜１１０℃、一般的には３０〜９５℃の範囲である。重合は通常、常圧もしくは周辺圧力下で行う。しかしながら高められた圧下、例えば最大１０ｂａｒ、または減圧下、例えば２０〜９００ｍｂａｒで、ただし一般的には＞８００ｍｂａｒで実施することもできる。重合は好ましくは、いわゆる「飢餓条件（ｓｔａｒｖｅｄ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）」、すなわち空のミセル、および従って作用をもたらさないポリマー粒子をほとんど、あるいはまったく形成させない条件下で行う。これにはさらなる界面活性物質を添加しないか、または僅かな界面活性物質のみを添加して、非水溶性のモノマー液滴を水相で安定化させる。このことによって、重合が起こり得る安定化されたモノマー液滴の測定可能な割合は、反応混合物中に存在しなくなり、そして重合混合物中に含まれている界面活性物質は基本的に、界面の濡れ、および連続的な水相によるモノマー（ｉｖ）の移動に役立つ。
【００６４】
乳化重合において、生成するエマルションポリマーの安定化のために分散安定剤を加える場合、少なくとも１のさらなる界面活性物質を、重合させるモノマーに対して例えば最大５質量％、例えば０．１〜５質量％で供給する。さらなる界面活性物質として考慮されるのは非イオン性界面活性物質に加えて、とりわけアニオン性乳化剤、例えばアルキルスルファート、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルエーテルスルファート、アルキルアリールエーテルスルファート、アニオン性デンプン、スルホスクシナート、例えばスルホコハク酸半エステル、およびスルホコハク酸ジエステル、およびアルキルエーテルフォスファート、ならびにさらにカチオン性乳化剤である。これらの化合物は、本発明による混合物の成分（ａ）の調製において界面活性剤として使用する。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様においてモノマーの乳化重合は例えば、全分散液に対して最大２０質量％、一般的には最大１０質量％のカチオン性もしくはアニオン性に変性させたデンプンの存在下で実施する。
【００６６】
もちろん、乳化重合で通常のさらなる添加剤、例えばグリコール、ポリエチレングリコール、緩衝液／ｐＨ調整剤、分子量調節剤、および連鎖停止剤を、重合させる反応混合物に加えることができる。
【００６７】
ポリマーの特性を変性させるために、乳化重合を場合により少なくとも１の重合調節剤の存在下で実施することができる。重合調節剤の例は、結合された形で硫黄を含む有機化合物、例えばドデシルメルカプタン、チオジグリコール、エチレンチオエタノール、ｎ−ジブチルスルフィド、ｎ−ジオクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、およびチオ尿素、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびプロピオンアルデヒド、有機酸、例えばギ酸、ギ酸ナトリウム、またはギ酸アンモニウム、アルコール、とりわけ例えばイソプロパノール、ならびにリン化合物、例えばナトリウムヒポホスフィットである。重合において調節剤を使用する場合、その都度の使用量は例えば、重合で使用されるモノマーに対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。重合調節剤、および架橋剤は、重合で一緒に使用することができる。こうして例えば、生成するポリマー分散液のレオロジーを制御することができる。
【００６８】
重合は通常、ｐＨ２〜９、好ましくはｐＨ３〜５．５の弱酸の範囲で行う。ｐＨ値は重合前、または重合中に通常の酸、例えば塩酸、硫酸、もしくは酢酸によって、または塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア、炭酸アンモニウムなどによって所望の値に調整することができる。分散液を重合終了までに好ましくは、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、もしくはアンモニアによってｐＨ値５〜７に調整する。
【００６９】
ポリマー分散液から残りのモノマーを可能な限り取り除くために、本来の重合終了後に後架橋を適切に実施する。このために例えば、過酸化水素、過酸化物、ヒドロペルオキシド、および／またはアゾ開始剤から成る群の開始剤を、主な重合終了後にポリマー分散液に加える。これらの開始剤と適切な還元剤との組み合わせ、例えばアスコルビン酸、またはナトリウムビスルフィットも同様に可能である。好ましくは、難水溶性の油溶性開始剤、例えば通常の有機過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ジブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、またはビスシクロヘキシルペルオキシジカーボネートを使用する。後重合のために反応混合物を例えば、主な重合を行なった温度に相応する温度、またはそれより最大２０℃高い、好ましくは最大１０℃高い温度に加熱する。重合開始剤が消費されたか、またはモノマーの転換率が例えば少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９．５％である時、主な重合は終了している。後重合のために好ましくは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを使用する。重合は例えば、４０〜１００℃、一般的には５０〜９５℃の温度範囲で実施する。
【００７０】
重合終了後に、重金属イオンのための錯化剤を、すべての重金属イオンを錯体結合させる量でポリマー分散液に添加することができる。デンプン含有ポリマー分散液は、例えば平均粒径２０〜５００ｎｍの、好ましくは５０〜２５０ｎｍの分散された粒子を含む。平均粒子直径は当業者に公知の方法、例えばレーザースペクトロスコピー、超遠心分離、またはＣＨＤＦ（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）により測定することができる。分散されたポリマー粒子のさらなる粒径基準は、ＬＤ値（光透過性の値）である。ＬＤ値の測定のために試験すべきポリマー分散液を、０．１質量％の水性希釈液で、２．５ｃｍの長辺を有するセル内で６００ｎｍの波長の光を用いてその都度測定し、かつ相応する水の透過度と同一測定条件下で比較する。この際、水の透過性を１００％とする。分散液が微粒子状であればあるほど、上記の方法で測定されるＬＤ値は高くなる。測定された値から、平均粒子直径を計算することができる。これらについてはＢ．Ｖｅｒｎｅｒ，Ｍ．Ｂａｒｔａ，Ｂ．Ｓｅｄｌａｃｅｋ，Ｔａｂｌｅｓ  ｏｆ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｐｒａｇ，１９７６，Ｅｄｉｃｅ  Ｍａｒｃｏ，Ｒａｄａ  Ｄ−ＤＡＴＡ，ＳＶＡＺＥＫ  Ｄ−１を参照のこと。
【００７１】
デンプン含有ポリマー分散液の固体含分は例えば、５〜５０質量％、および好ましくは１５〜４０質量％の範囲である。
【００７２】
本発明による製紙用サイズ剤混合物は成分（ｂ）として例えば、
（ｉｖ）少なくとも１のアルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、１〜２０の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、最大２０の炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８の炭素原子と、１または２の二重結合とを有する脂肪族炭化水素、および
（ｖ）選択的に、少なくとも１のカチオン性、および／または少なくとも１のアニオン性モノマー
から成るエマルションポリマーを含む。
【００７３】
好ましい実施態様において成分（ｂ）は、
（ｉｖ）アルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびこれらの混合物、および
（ｖ）ジアルキルアミノアルキルアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリラート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびこれらの混合物、
から成るエマルションポリマーから成る。
【００７４】
とりわけ好ましい実施態様においては成分（ｂ）として、分解されたデンプンの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られるエマルションポリマーの水性分散液を使用する。このようなエマルションポリマーは、同様に公知である。これらのポリマーは例えば製紙用のサイズ剤として使用されており、これらについてはＪＰ−Ａ５８／１１５１９６、ＥＰ−Ｂ０２５７４１２、ＥＰ−Ｂ０２６７７７０、ＥＰ−Ａ０３０７８１２、ＥＰ−Ａ０５３６５９７、ＥＰ−Ａ１０５６７８３、ＷＯ００／２３４７９、ＷＯ０２／１４３９３、ＥＰ−Ｂ１１６５６４２、およびＷＯ２００４／０７８８０７を参照のこと。
【００７５】
工業的にとりわけ興味深いのは、分解されたデンプンの水溶液中で
（ｉｖ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、および／またはＣ4〜Ｃ24−オレフィン、および
（ｖ）エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ヘキシルアクリラート、および／またはエチルヘキシルアクリラート、および選択的に、
（ｖｉ）さらなるモノマー
の重合により得られるエマルションポリマーである。デンプンとして適しているのは、すべての天然のデンプン、例えば馬鈴薯デンプン、トウモロコシデンプン、コムギデンプン、コメデンプン、９５％超のアミロペクチン含分を有するデンプン、およびタピオカデンプン、ならびにカチオン性に、およびアニオン性に変性させたデンプンである。分解されたデンプン溶液中で重合を実施する前に、デンプンをモル質量分解工程に供する。デンプンの分解は、酸化、加水分解または酵素により行うことができる。好ましくはデンプンを、酵素により分解する。分解されたデンプンのモル量Ｍwは例えば、１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜６００００の範囲である。ポリマー分散液は少なくとも１の分解されたデンプンを、例えば最大２０質量％含んでいてよい。成分（ｂ）として使用されるエマルションポリマーにおいて、分解されたデンプン含分は一般的に、５〜１５質量％である。
【００７６】
成分（ｂ）として考慮されるのはさらに、上記群（ｉｖ）と（ｖ）のモノマーを、乳化剤としての低分子量のプレポリマーの存在下でラジカル重合させることにより得られる水性分散液である。このようなプレポリマーは例えば、ＥＰ−Ａ００５１１４４から公知である。これらのプレポリマーは２段階の重合により製造され、第一の工程では、アミノ基、および／または第四級アンモニウム基を有する窒素含有モノマー１ｍｏｌあたり、少なくとも１の非イオン性の、疎水性のエチレン性不飽和モノマー２．５〜１０ｍｏｌ、エチレン性不飽和カルボン酸０．５〜１．５ｍｏｌ、および場合により非イオン性の、親水性のエチレン性不飽和モノマー最大９ｍｏｌを含むモノマー混合物を、水と混合可能な溶媒中で溶液共重合法により重合させ、その後プレポリマー溶液を水で希釈し、そしてその中でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合法により重合させる。プレポリマー製造のための溶媒として考慮されるのは例えば、カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、およびプロピオン酸、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、またはイソプロパノール、およびケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン、ならびにジメチルホルムアミドである。製紙用サイズ剤混合物の成分（ｂ）として適切なエマルションポリマーを製造するために例えば、上記のモノマー（ｉｖ）と（ｖ）、および場合により（ｖｉ）を、このようなプレポリマーの水溶液中で乳化重合法で重合させることができる。
【００７７】
本発明による製紙用サイズ剤混合物は成分（ｂ）として例えば、
（ｉｖ）少なくとも１のアルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、１〜２０の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、最大２０の炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８の炭素原子と、１または２の二重結合とを有する脂肪族炭化水素、および
（ｖ）選択的に少なくとも１のカチオン性、および／または少なくとも１のアニオン性モノマー
を、乳化剤としての少なくとも１の低分子量のプレポリマーの存在下でラジカル重合させることにより得られるエマルションポリマーの水性分散液を含んでいてよい。
【００７８】
本発明による混合物の成分（ｂ）として考慮されるポリマーのさらなる例は、
（ｉｖ）少なくとも１の場合により置換されたスチレン、アクリロニトリル、および／またはメタクリロニトリル、３０〜６０質量％
（ｖ）少なくとも１のアクリル酸Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、および／またはメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、５〜５０質量％、
（ｖｉ）少なくとも１のＣ4〜Ｃ24−オレフィン、５〜３０質量％、
（ｖｉｉ）少なくとも１の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、０〜１０質量％、および
（ｖｉｉｉ）分解されたデンプン、１５〜３５質量％
［この際、全固体含分に対してその合計が（ｉｖ）＋（ｖ）＋（ｖｉ）＋（ｖｉｉ）＋（ｖｉｉｉ）＝１００％である］をラジカル重合させることにより得られるエマルションポリマーである。これらのポリマー分散液の調製のために、オレフィンとして好ましくは、イソブテン、ジイソブテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、およびこれらのオレフィンの混合物を使用する。
【００７９】
製紙用サイズ剤混合物は成分（ｂ）としてさらに、エチレンイミン単位を含むポリマー、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、アニオン性、および／またはカチオン性モノマーとの水溶性エチレンコポリマー、またはこれらの混合物から成る、分散作用の無い、少なくとも１の水溶性の、もしくは水に分散可能なポリマーを含んでいることができる。これらのポリマーのモル量Ｍwは例えば、少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１０００００である。これらのモル量は一般的に、５００００〜５０００００の範囲である。
【００８０】
エチレンイミン単位を含むポリマーは、公知である。これらのポリマーは例えば、水性媒体中で例えば触媒としての酸、ハロゲン化された炭化水素、またはルイス酸の存在下で、エチレンイミンを重合させることにより製造する。これらはさらに、窒素原子を含む塩基性化合物にエチレンイミンをグラフトさせること、例えばポリアミドアミンと、ジカルボン酸とから成る縮合体をエチレンイミンでグラフトすることによって得られる（ＤＥ−Ｂ２４３４８１６参照）。市販で得られるこのような製品は、ＬｕｄｗｉｇｓｆａｆｔｅｎにあるＢＡＳＦのＰｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＳＫである。
【００８１】
ビニルアミン単位を含むポリマーは、ビニルホルムアミド単位を含むポリマーの加水分解により得られる。ポリビニルアミンは例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーの加水分解によって製造し、その加水分解度は例えば、最大１００％、一般的には７０〜９５％である。Ｎ−ビニルホルムアミドと他のエチレン性不飽和モノマー、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、および／またはメタクリロニトリルとの高分子コポリマーもまた、加水分解してビニリデン単位を含むポリマーにすることができ、そして本発明による成分（ｂ）として使用することができる。ビニルアミン単位を含むこれらのポリマーは、カチオン性である。酸によるＮ−ビニルホルムアミドポリマーの加水分解においてポリマーの塩（アンモニウム塩）が生成する一方、塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液もしくは水酸化カリウム溶液による加水分解においては、アミノ基を有するポリマーが生成する。Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーおよびコポリマーの製造、およびこれらから加水分解により得られる、アミノ基もしくはアンモニウム基を有するポリマーの製造は公知である。この方法は例えば、ＵＳ６，１３２，５５８、第二コラム３６行目から、第五コラム２５行目に記載されている。ここで行われた実施例を、引用により本願の開示内容に援用する。
【００８２】
本発明による混合物の成分（ｂ）としてその都度適しているのはまた、分散効果が無く、かつエチレンイミンでグラフトした、および場合により架橋されている変性ポリアミン、ポリエーテルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリジン、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルテトラヒドロピリン、ポリ（ジアルキルアミノアルキルビニルエーテル）、ならびにプロトン化された、もしくは第四級の形の、ポリ（ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート）である。
【００８３】
（ａ）反応性サイズ剤の分散液と（ｂ）エマルションポリマーおよび／または分散作用の無い水溶性ポリマーとの、上記の微粒子状水性混合物を、紙および紙製品、例えば板紙、および厚紙のためのサイズ剤混合物として使用する。これらのサイズ剤は、表面サイズ剤としても、ビーターサイズ剤としてもその都度通常の量で使用することができる。表面サイズ剤としての適用が好ましい。本発明による、成分（ａ）と（ｂ）とから成る分散液の混合物は、表面サイジングにおいて適切なすべての方法により加工することができる。適用のために分散液を通常、固体物質に対して０．０５〜５質量％の量でサイズプレス液に加え、そして完成させる紙もしくは紙製品の所望のサイジングの程度に従って調整する。サイズプレス液はさらに、さらなる物質、例えばデンプン、顔料、蛍光増白剤、殺生剤、紙力増強剤、定着剤（Ｆｉｘｉｅｒｍｉｔｔｅｌ）、消泡剤、歩留まり向上剤、および／または脱水剤を含むことができる。このサイズ剤分散液は、サイズプレス、または他の施与装置、例えばフィルムプレス、スピードサイザー、またはゲートロールを用いて、紙、板紙、または厚紙に施与することができる。こうして紙製品の表面に施与されるポリマーの量は例えば、０．００５〜１．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００８４】
本発明による製紙用サイズ剤混合物は、あらゆる種類の紙の製造、例えば筆記用紙、印刷用紙、および包装紙、とりわけ液体用包装紙の製造のために使用することができる。
【００８５】
本発明による微粒子状のデンプン含有ポリマー分散液でサイジングされている紙製品は、公知のサイズ剤でサイジングされている紙と比べて、改善されたサイジング度、良好な即効性サイジング度、改善されたインクジェット印刷性、および良好なトナー接着性を有する。
【００８６】
特に明示しない限り、実施例で記載したパーセンテージは常に質量％であり、部とは質量部である。粒子直径はＭａｌｖｅｒｎのＨｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ（ＨＰＰＳ）により、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）を使用して１７３°の散乱角度で測定した。
【実施例】
【００８７】
実施例
アルキルケテンダイマー水性分散液の調製
ＡＫＤ分散液Ａ
ステアリルジケテン１２０ｇ、脱塩水８７１．３ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム１２ｇ、およびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとから成る縮合生成物（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮＰ）７．６ｇを混合し、そして８５℃の温度に加熱した。この温度に達した直後、この混合物をＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置により６０００ｒｐｍで５分以内に乳化し、そして引き続きホモジナイザー（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ  ＬＡＢ  ４０、６００ｂａｒ）を用いて８０℃で３回乳化し、そして室温に急冷した。１４４ｎｍの平均粒子直径分布を有する、ステアリルジケテンの微粒子状水性分散液が得られた。
【００８８】
ＡＫＤ分散液Ｂ
ステアリルジケテン１２０ｇ、脱塩水８７１．３ｇ、１０回エトキシ化されたＣ13−オキソアルコール８．２ｇ、およびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとから成る縮合生成物（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮＰ）７．６ｇを混合し、そして８５℃の温度に加熱した。この温度で、混合物をＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）により６０００ｒｐｍで５分間乳化させた。この後、この混合物をホモジナイザー（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ  ＬＡＢ  ４０、６００ｂａｒ）を用いて８０℃で３回乳化し、そしてこのエマルションを室温に急冷した。１６７ｎｍの平均粒子直径分布を有する、ステアリルジケテンの微粒子状水性分散液が得られた。
【００８９】
ＡＫＤ分散液Ｃ
ステアリルジケテン１２０ｇ、脱塩水８７１．３ｇ、オレイルアミンエトキシラート（Ｌｉｐａｍｉｎ（登録商標）ＯＫ）１０．４ｇ、およびマルトデキストリンデンプン（平均モル量Ｍw約１００００ドルトン）３４．５ｇを混合し、そして８５℃の温度に加熱した。この温度に達した後、この混合物をＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）により６０００ｒｐｍで５分間乳化し、その後ホモジナイザー（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ  ＬＡＢ  ４０、６００ｂａｒ）を用いて８０℃の温度で３回乳化し、そして室温に急冷した。１８５ｎｍの平均粒子直径を有する、ステアリルジケテンの微粒子状水性分散液が得られた。
【００９０】
実施例１〜６
上記のＡＫＤ分散液Ａ〜Ｃを、撹拌機を備えた１．５ｌの撹拌槽において２５０ｒｐｍの撹拌回転数で、かつ２５℃の温度で以下の実施例でその都度記載するポリマーと混合し、これらのポリマーを１５分以内にフラスコに装入したＡＫＤ分散液に供給した。引き続きこれらの混合物を製紙用の表面サイズ剤、およびビーターサイズ剤として試験した。
【００９１】
実施例１
ＡＫＤ分散液Ａ３０質量部と、アニオン性デンプンの存在下で調製した、スチレン−ブチルアクリラートコポリマー（Ｂａｓｏｐｌａｓｔ（登録商標）４００ＤＳ）の水性分散液（濃度２４．９％）７０質量部との混合。
【００９２】
実施例２
ＡＫＤ分散液Ａ３０質量部と、アニオン性デンプンの存在下で調製した、スチレン−ブチルアクリラートコポリマーの水性分散液（濃度３５．４％）７０質量部との混合。
【００９３】
実施例３
ＡＫＤ分散液Ｃ３０質量部と、カチオン性プレポリマー（Ｂａｓｏｐｌａｓｔ（登録商標）２７０Ｄ）の水溶液中でスチレンとブチルアクリラートとの重合により得られる、コポリマーの水性分散液（濃度３０．３％）７０質量部との混合。
【００９４】
実施例４
ＡＫＤ分散液Ｂ４０質量部と、１０％加水分解されたポリビニルホルムアミド（ビニルホルムアミド単位９０ｍｏｌ％と、ビニルアミン単位１０ｍｏｌ％とを含むコポリマー、Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）９０１０）の水溶液（濃度２０％）６０質量部との混合。
【００９５】
実施例５
ＡＫＤ分散液Ｃ３０質量部と、カチオン性デンプンの存在下で調製した、アクリロニトリルとブチルアクリラートとから成るコポリマー（Ｂａｓｏｐｌａｓｔ（登録商標）ＰＲ２５０）の水性分散液（濃度３４．８％）７０質量部との混合。
【００９６】
実施例６
ＡＫＤ分散液Ａ３０質量部と、アニオン性デンプンの存在下で調製した、アクリロニトリルとブチルアクリラートとから成るコポリマー（Ｂａｓｏｐｌａｓｔ（登録商標）ＰＲ３３５）の水性分散液（濃度３０．１％）７０質量部との混合。
【００９７】
試験法
サイズ度の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ２０５３５基準のＣｏｂｂ６０に従って行った。ＨＳＴ値は、Ｔａｐｐｉ  Ｎｏｒｍ  Ｔ５３０に従って、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｔｅｓｔにより測定した。インク滞留時間（Ｔｉｎｔｅｎｓｃｈｗｉｍｍｚｅｉｔ）は、ＤＩＮ５３１２６に従って、紙試験用の青インクを用いて行った。トナー接着性は、ＩＧＴ試験器を用いてＥＮ１２２８３の指示に従って行った。
【００９８】
適用技術試験
１）木質不含の紙用の表面サイズ剤としての、適用技術試験
アニオン性に変性した馬鈴薯デンプンを、９５℃に加熱しながら３０分間にわたって溶液に入れた。引き続き、試験するポリマー分散液にデンプン溶液を加え、最終的な混合物中にデンプンが濃度８％で存在するように水で希釈した。引き続き、デンプン溶液とポリマー分散液との混合物を、坪量８０ｇ／ｍ2の、木質不含のサイジングしていない紙に、サイズプレスによって５５℃の温度で施与した。調製液の吸収量は、５０〜６０％の範囲であった。引き続き、このように処理した紙を接触式乾燥機により９０℃で乾燥させ、２４時間の間、空気湿度５０％に置き、その後上記試験に供した。
【００９９】
従来技術との比較のために、以下の組成物を試験した。
【０１００】
比較例１
市販で手に入る、スチレン／ブチルアクリラートポリマーベースの、サイズ剤水性分散液（Ｂａｓｏｐｌａｓｔ（登録商標）４００ＤＳ）。分散液の固体含分は２４．９％であり、かつ粒子直径分布は１０１ｎｍであった。
【０１０１】
比較例２
分散されたステアリルジケテンの平均粒径が９８０ｎｍの、市販で手に入るステアリルジケテン分散液。
【０１０２】
比較例３：ＡＫＤ分散液Ａ
比較例４：ＡＫＤ分散液Ｂ
比較例５：ＡＫＤ分散液Ｃ
表面サイジングのための試験で得られた結果を、表１に示した。
【表１】
2014208942.tif 000006
２）テストライナーのための、表面サイズ剤としての適用技術試験
天然のトウモロコシデンプンを、９５℃に加熱しながら３０分間にわたって溶液に入れ、そしてα−アミラーゼの添加により約３０ｍＰａｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、スピンドル１つ、５０℃）に分解した。引き続き試験する分散液（つまり実施例１〜６の、もしくは比較例１〜５のサイズ剤）をその都度デンプン溶液に添加し、最終的な混合物中に濃度８％のデンプンが存在するように水で希釈した。デンプン溶液とサイズ剤分散液から成る混合物を引き続き、サイズプレスによってテストライナー（古紙１００％、１００ｇ／ｍ2）に５５℃の温度で施与した。調製液吸収量は、約６５％の範囲であった。引き続き、このように処理した紙を接触式乾燥機により９０℃で乾燥させ、２４時間の間、空気湿度５０％に置き、そしてその後上記試験に供した。その結果を表２に示した（混合物中のサイズ剤濃度１ｇ／ｌ）。
【表２】
2014208942.tif 000007
３）ビーターサイズ剤としての適用技術試験
濾水度３５°ＳＲ（ショッパーリーグラー法）のマツの硫酸塩パルプ７０％とカバの硫酸塩パルプ３０％との完全漂白混合物から成る、粘稠度８ｇ／ｌの紙原料に、その都度乾燥繊維混合物に対して、常に固体含分に対して、サイズ剤混合物（実施例１〜６）もしくはサイズ剤（比較例１〜５）１．２ｋｇ／ｔ、ならびに炭酸カルシウム２０％、カチオン性原料デンプン（Ｍａｓｓｅｓｔａｅｒｋｅ）０．６％、および歩留まり向上剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＫＥ２１５）０．０４％を加えた。ペーパースラリーのｐＨは、７に調整した。Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｅｈｎシート形成機で紙原料を坪量８０ｇ／ｍ2のシートにその都度加工した。この後、シートを蒸気加熱式乾燥ローラーにより９０℃の温度で５％の水含分に乾燥させ、引き続き２４時間の間、２５℃で、相対空気湿度５０％で貯蔵し、そしてその後Ｃｏｂｂ６０値、およびインク滞留時間を測定した。表３に測定値を示した。
【表３】
2014208942.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月17日(2014.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に分散された反応性サイズ剤とポリマーとを含む製紙用サイズ剤混合物において、該混合物が
（ａ）分散された粒子が５００ｎｍ未満の平均粒子直径を有する、反応性サイズ剤の水性分散液（この際、該分散液は少なくとも１つの反応性サイズ剤を水中で、少なくとも１つの界面活性剤の存在下で乳化させることにより得られる）と、
（ｂ）少なくとも１つのエマルションポリマー、および／または反応性サイズ剤に対して分散作用の無い少なくとも１つの水溶性ポリマー、および／または水に分散可能なポリマー
との混合により得られ、
アニオン性界面活性剤、およびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合体を含む少なくとも１つの分散剤、および選択的に少なくとも１つの保護コロイドの存在下で反応性サイズ剤を乳化させることによって、前記混合物の成分（ａ）を得ることを特徴とし、
成分（ｂ）として、
（ｉｖ）少なくとも１つのアルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、１〜２０の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、最大２０の炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８の炭素原子と、１または２の二重結合とを有する脂肪族炭化水素、および
（ｖ）選択的に、少なくとも１つのカチオン性モノマー、および／または少なくとも１つのアニオン性モノマー
のエマルションポリマーを含み、かつ、
成分（ｂ）として、分解されたデンプンの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られるエマルションポリマーの水性分散液を含むことを特徴とする、製紙用サイズ剤混合物。
【請求項２】
前記混合物の成分（ａ）が、分散された粒子が最大３００ｎｍの平均粒子直径を有する反応性サイズ剤の水性分散液であることを特徴とする、請求項１に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項３】
前記混合物の成分（ａ）が反応性サイズ剤として、分散された粒子の平均粒子直径が３０〜３００ｎｍであるアルキルケテンダイマーの、および／またはアルケニルコハク酸無水物の水性分散液を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項４】
前記混合物における成分（ａ）対（ｂ）の質量比が、１：１００〜１００：１であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項５】
前記混合物における成分（ａ）対（ｂ）の質量比が、１：２０〜２０：１であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項６】
成分（ａ）として、
（ａ）カチオン性、アニオン性、および／または非イオン性界面活性剤によって乳化されているアルキルケテンダイマーの水性分散液を含み、
かつ成分（ｂ）として
（ｂ）最大１０００ｎｍの平均粒子直径を有する、少なくとも１つのエマルションポリマー
を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項７】
界面活性剤、および少なくとも１つの分散剤、および／または少なくとも１つの保護コロイドの存在下で反応性サイズ剤を乳化させることによって、前記混合物の成分（ａ）を得ることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項８】
界面活性剤の存在下、およびポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアルキレングリコール、一方のもしくは両方の末端でアルキル基化、カルボキシル基化、もしくはアミノ基化されたポリアルキレングリコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、水溶性デンプン、水溶性デンプン誘導体、および／または水溶性タンパク質から成る群から選択される少なくとも１つの保護コロイドの存在下で反応性サイズ剤を乳化させることによって、前記混合物の成分（ａ）を得ることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項９】
界面活性剤の存在下、およびナフタリンスルホン酸および／またはナフタリンスルホン酸塩と、ホルムアルデヒドとの縮合体、リグニンスルホン酸および／またはリグニンスルホン酸塩、両親媒性ポリマー、および／または有機ポリマーのナノ粒子、または無機化合物のナノ粒子から成る群から選択される少なくとも１つの分散剤の存在下で反応性サイズ剤を乳化させることによって、前記混合物の成分（ａ）を得ることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項１０】
成分（ｂ）として、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーのエマルションポリマーの水性分散液を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項１１】
成分（ｂ）として、
（ｉｖ）アルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびこれらの混合物、ならびに
（ｖ）ジアルキルアミノアルキルアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリラート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびこれらの混合物
のエマルションポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項１２】
成分（ｂ）として、
（ｉｖ）少なくとも１つのアルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、１〜２０の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、最大２０の炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８の炭素原子と１または２の二重結合とを有する脂肪族炭化水素、
および
（ｖ）選択的に、少なくとも１つのカチオン性モノマー、および／または少なくとも１つのアニオン性モノマー
を、乳化剤としての少なくとも１つの低分子量のプレポリマーの存在下でラジカル重合させることにより得られるエマルションポリマーの水性分散液を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項１３】
成分（ｂ）として、エチレンイミン単位を含むポリマー、ビニルアミン単位を含むポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、アニオン性、および／またはカチオン性モノマーとのエチレンコポリマー、またはこれらの混合物から成る群から選択される、分散作用の無い水溶性のポリマー、もしくは分散作用の無い水に分散可能なポリマーの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
【請求項１４】
紙および紙製品のビーターサイジング、ならびに紙および紙製品の表面サイジングのための、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の製紙用サイズ剤混合物の使用。