(57)【要約】【課題】電解液溶媒の遮断性に優れた電子デバイス用集電体を提供する。【解決手段】樹脂基材および導電材料を含む集電体であって、前記樹脂基材を構成する材料として、ジカルボン酸成分と、炭素数４〜１４のジアミン成分とから得られる、オキサミド構造を有するポリアミド樹脂を用いてなることを特徴とする電気デバイス用集電体により達成される。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材および導電材料を含む集電体であって、
前記樹脂基材を構成する材料として、ジカルボン酸成分と、炭素数４〜１４のジアミン成分とから得られる、オキサミド構造を有するポリアミド樹脂を用いてなることを特徴とする電気デバイス用集電体。
【請求項２】
前記樹脂基材を構成する材料として、ジカルボン酸成分が蓚酸からなる、オキサミド構造を有するポリアミド樹脂であって、ジアミン成分の炭素数が４〜１４であるポリアミド樹脂を用いてなることを特徴とする請求項１に記載の電気デバイス用集電体。
【請求項３】
前記樹脂基材を構成するポリアミド樹脂のジアミン成分が、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ、プロトンＮＭＲで分析した際のｎ／ｉ比（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比）が１：９９〜９９：１であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気デバイス用集電体。
【請求項４】
前記集電体の体積抵抗率が、１０３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス用集電体。
【請求項５】
前記樹脂基材中の導電材料は、炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成している微細な炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス用集電体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の集電体を樹脂フィルムの形態で用いてなることを特徴とする電気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基材と導電材料を含む集電体（以下、樹脂集電体ともいう）、およびこの樹脂集電体を用いてなる、双極型二次電池等の二次電池やキャパシタに代表される電気デバイスに関する。本発明の樹脂集電体を用いてなる二次電池やキャパシタ等の電気デバイスは、例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の駆動用電源や補助電源として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来の双極型二次電池では、集電箔としてステンレスやインコネル（ニッケル基の高耐熱耐食合金；米スペシャルメタル社の登録商標）などの合金材料を使用していたが、合金材料の比重が大きいため、電池の軽量化が困難であった。
【０００３】
この解決手段として、樹脂基材中にカーボンフィラーを混合することで導電性を付与した樹脂フィルムを集電体として利用する構造（以下、樹脂集電体ともいう）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかる樹脂集電体に用いられる樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が例示されている。なかでも信頼性が高いＰＶｄＦが好ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１９０６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の樹脂集電体には多数の樹脂が提案されている。しかしながら、これらの樹脂（ＰＥ、ＰＰ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、ＰＡＮ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ、ＰＶｄＦ）は揮発性の高い電解液溶媒の遮断性に乏しい。
【０００６】
あるいは、ポリアミドであっても、汎用性のあるポリアミド６（ＰＡ６）やポリアミド１２（ＰＡ１２）等の、アミド基がアルキル鎖の中に単独で存在しているようなタイプは電解液溶媒遮断性が乏しい。
【０００７】
そこで本発明は、電解液溶媒の遮断性に優れた電子デバイス用の樹脂集電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、樹脂基材と導電材料を含み、樹脂基材の構成材料にジカルボン酸成分とジアミン成分から得られる電解液溶媒遮断性に優れるオキサミド構造を有するポリアミド樹脂を用いてなる電子デバイス用樹脂集電体により達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、オキサミド構造を分子鎖内に持つポリアミドは、アミド基が２つ連なっており、アミド基間が窮屈な構造となっているため、塩や水がアミド基に配位しにくい。したがって、吸水性が低くかつ耐酸性に特に優れる。特にポリオキサミド構造を有するポリアミドは融点やガラス転移温度が高く結晶性も高いため電解液溶媒遮断性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の積層型の非水電解質リチウムイオン二次電池の１態様として、双極型の電極構造を有するリチウムイオン二次電池の一般的な基本構成の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本実施形態の積層型の非水電解質リチウムイオン二次電池の他の態様として、非双極型の電極構造を有するリチウムイオン二次電池の一般的な基本構成の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図３】図３（ａ）は、微細な炭素繊維を構成する最小構造単位（釣鐘状構造単位）を模式的に示す図である。図３（ｂ）は、釣鐘状構造単位が、２〜３０個積み重なった集合体を模式的に示す図である。
【図４】図４（ａ）は、集合体が間隔を隔てて連結し、繊維を構成する様子を模式的に示す図である。図４（ｂ）は、集合体が間隔を隔てて連結する際に、屈曲して連結した様子を模式的に示す図である。
【図５】図１、２に示すリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図６】合成例１で製造した微細な炭素繊維のＴＥＭ写真像である。
【図７】合成例２で製造した微細な炭素繊維のＴＥＭ写真像である。
【図８】合成例３で製造した微細な炭素繊維のＴＥＭ写真像である。
【図９】実施例の電気化学評価１、２に用いた測定用セルの構成を模式的に表した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電気デバイス用集電体の代表的な実施形態としては、樹脂基材および導電材料を含む樹脂集電体である。更に本実施形態では、前記樹脂基材を構成する材料として、ジカルボン酸成分と、炭素数４〜１４のジアミン成分とから得られる、オキサミド構造を有するポリアミド樹脂を用いてなることを特徴とするものである。好ましくは、前記樹脂基材を構成する材料として、ジカルボン酸成分が蓚酸からなる、オキサミド構造を有するポリアミドであって、ジアミン成分の炭素数が４〜１４であるポリアミド樹脂を用いてなることを特徴とするものである。かかる構成とすることで、上記した発明の効果を奏することができる。
【００１２】
また、本発明の電気デバイスの代表的な実施形態としては、上記した本発明の電気デバイス用の樹脂集電体を、樹脂フィルムの形態で用いてなることを特徴とするものである。かかる構成とすることで、電解液溶媒の遮断性、耐酸化性、加工性に優れ、Ｌｉと結合しない樹脂集電体を採用することで実用性を高めることができ、ひいては電池の軽量化を図ることができる。
【００１３】
本発明の電気デバイスの好ましい実施態様として、積層型の非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
＜Ｉ＞本実施態様のリチウムイオン二次電池の一般的な基本構成について
リチウムイオン二次電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。
【００１５】
同様に、電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。本実施形態では、高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しても、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させたものを使用することができる。
【００１６】
また、リチウムイオン二次電は、双極型でない（内部並列接続タイプ）の電極構造を有する電池であってもよいし、双極型（内部直列接続タイプ）の電極構造を有する電池であってもよい。
【００１７】
図１は、本実施形態の積層型の非水電解質リチウムイオン二次電池の１態様として、双極型（内部直列接続タイプ）の電極構造を有するリチウムイオン二次電池（単に「双極型二次電池」とも称する）の一般的な基本構成の概要を模式的に表した断面概略図である。図２は、本実施形態の積層型の非水電解質リチウムイオン二次電池の他の態様として、非双極型（内部並列接続タイプ）の電極構造を有するリチウムイオン二次電池（単に「積層型二次電池」とも称する）の一般的な基本構成の概要を模式的に表した断面概略図である。なお、本明細書においては、電気デバイスの実施形態として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００１８】
図１に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材２９であるラミネートシートの内部に封止された構造を有する。
【００１９】
ここで、発電要素２１は、本実施形態の樹脂集電体を用いた双極型電極用の集電体１１の一方の面に正極活物質層１３が形成され、他方の面に負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極１６を有する。各双極型電極１６は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。この際、一の双極型電極１６ａの正極活物質層１３と前記一の双極型電極１６ａに隣接する他の双極型電極１６ｂの負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極１６および電解質層１７が交互に積層されている。即ち、一の双極型電極１６ａの正極活物質層１３と前記一の双極型電極１６ａに隣接する他の双極型電極１６ｂの負極活物質層１５の間に電解質層１７が挟まれている。
【００２０】
一の双極型電極１６ａの正極活物質層１３、電解質層１７、および隣接する他の双極型電極１６ｂの負極活物質層１５は、一つの単電池層（単セル）１９を構成する。したがって双極型二次電池１０は、単電池層（単セル）１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。さらに、電解質層１７のセパレータと正極活物質層１３および／または負極活物質層１５との間に接着層（図示せず）がさらに配置されているようにしてもよい。また、電解質層１７からの電解液等の漏れを防止するために単電池層１９の周辺部（電解質層１７のセパレータの端部を含んでいてもよい。図１参照）にはシール部２０が配置されている。なお、電解質層１７のセパレータ端部のシール部２０は、セパレータ端部にシール部材を含浸させることで配置できる。該シール部２０を設けることで隣接する集電体１１間を絶縁することもできる。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極活物質層側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極活物質層側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
【００２１】
さらに、双極型二次電池１０では、正極活物質層側の最外層集電体１１ａが延長されて正極集電板（正極集電タブ）２５とされ、電池外装材２９であるラミネートシートから導出している。一方、負極活物質層側の最外層集電体１１ｂが延長されて負極集電板（負極集電タブ）２７とされ、同様に電池外装材２９であるラミネートシートから導出している。こうした最外層集電体１１ａ、１１ｂは、本実施形態の樹脂集電体ではなく、既存の金属集電体を用いるのが望ましい。これは、最外層集電体では、電流は、集電体の電子導電パスの短い厚さ方向ではなく、集電体の電子導電バスの長い面方向に流れるため、より低抵抗が可能な厚膜の金属集電体を用いるのが望ましい。
【００２２】
双極型二次電池１０は、上記の構成により、厚さ方向（積層方向）に電流が流れるため、電子伝導パスが非双極型の積層型二次電池と比べて格段に短くなり、その分、高出力となる。
【００２３】
図２は、本実施形態の積層型の非水電解質リチウムイオン二次電池の他の態様として、双極型でない（内部並列接続タイプ）の電極構造を有するリチウムイオン二次電池（積層型二次電池）の一実施形態の基本構成を示す概略図である。図２に示すように、本実施形態の積層型二次電池１０’は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。
【００２４】
ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、本実施形態の樹脂集電体を用いた正極集電体１２の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、本実施形態の樹脂集電体を用いた負極集電体１４の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層（単セル）１９を構成する。したがって、本実施形態の積層型二次電池１０’は、単電池層（単セル）１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。さらに、電解質層１７のセパレータと正極活物質層１３および／または負極活物質層１５との間に接着層（図示せず）がさらに配置されているようにしてもよい。
【００２５】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体１２には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に正極活物質層１３が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図２とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体１４が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層１５が配置されているようにしてもよい。
【００２６】
正極集電体１２および負極集電体１４には、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（正極集電タブ）２５および負極集電板（負極集電タブ）２７の一方の先端部がそれぞれ取り付けられている。また正極集電タブ２５および負極集電タブ２７のもう一方の先端部は、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電タブ２５および負極集電タブ２７はそれぞれ、必要に応じて電極リード（正極リードおよび負極リード）（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００２７】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０、１０’では、電極（正極、負極、双極型電極）には、自立電極を含むものである。自立電極とは本実施形態の樹脂集電体がなくても形状を担保するものである。即ち、自立電極（自立構造）は、構造的（ないし強度的）には、集電体がなくても活物質層だけで形状を担保できるものである。但し、自立電極（自立構造）といえども、電極要素としては、樹脂集電体と活物質層とが必要である。上記に定義した自立電極は、活物質層（正極活物質層、負極活物質層）と、前記活物質層の片面に直接形成されてなる樹脂集電体（正極集電体、負極集電体、又は双極型電極用の集電体）とを有する。そして、前記活物質層が、多孔質骨格体と、前記多孔質骨格体の空孔内に保持される活物質（正極活物質、負極活物質）とを含むものである。
【００２８】
本明細書中、「集電体」と記載する場合、正極集電体、負極集電体の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もあるし、双極型電池の双極型電極用集電体を指す場合もある。同様に、「活物質層」と記載する場合、正極活物質層、負極活物質層の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に、「活物質」と記載する場合、正極活物質，負極活物質の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。
【００２９】
＜ＩＩ＞本実施形態のＬｉイオン二次電池の特徴部分である樹脂集電体の構成について
本実施形態のＬｉイオン二次電池の特徴部分である樹脂集電体は、樹脂基材および導電材料を含む集電体（樹脂集電体）である。本実施形態では、更に前記樹脂基材を構成する材料として、ジカルボン酸成分が蓚酸からなるオキサミド構造を有するポリアミド樹脂であって、ジアミン成分の炭素数が４〜１２であるポリアミド樹脂を用いてなることを特徴とするものである。即ち、従来の樹脂集電体にも既に多数の樹脂が提案されてる（特許文献１参照）。しかし、これらの樹脂は揮発性の高い電解液溶媒の遮断性に乏しい材料（ＰＥ、ＰＰ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、ＰＡＮ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ、ＰＶｄＦ）であったり、加工性に乏しい材料（ＰＥＴ、ＰＥＮ）であったり、Ｌｉと結合する材料（ＰＩ）であった。そのため使用に制限があった。
【００３０】
あるいは、ポリアミドであっても、汎用性のあるポリアミド６（ＰＡ６）やポリアミド１２（ＰＡ１２）等の、アミド基がアルキル鎖の中に単独で存在しているようなタイプは電解液溶媒遮断性や耐酸化性に乏しく、改良の余地があった。例えば、耐酸化性に乏しい場合、充電時にＬｉ移動用のエネルギーが樹脂の分解に消費され、サイクル劣化してしまう問題等があった（表１〜６参照）。
【００３１】
そこで本実施形態では、電解液溶媒の遮断性、耐酸化性、加工性に優れ、Ｌｉと結合しない樹脂集電体に特徴を有するＬｉイオン二次電池を提供するものである。以下、かかる樹脂集電体全般および構成要件ごとに詳しく説明する。
【００３２】
（１）樹脂集電体全般について
（１−ｉ）樹脂集電体の体積抵抗率
本実施形態のＬｉイオン二次電池の特徴部分である樹脂集電体の体積抵抗率は、１０３Ω・ｃｍ以下であるのが望ましい。樹脂集電体の体積抵抗率を１０３Ω・ｃｍ以下とすることで、集電体としての機能を十分に発揮することができる。特に面直方向へ電流を流す双極型二次電池用の集電体においては、その導電機能を十分に発揮することができる。１０３Ω・ｃｍを超える体積抵抗率の場合は、流せる電流が少ないため、本実施形態の二次電池に代表される電気デバイスとしての利用が困難となるおそれがある。樹脂集電体の体積抵抗率としては、１０２Ω・ｃｍ以下がより好ましい。樹脂集電体の体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ−７１９４の“導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法”にしたがって測定することができる。
【００３３】
（１−ｉｉ）樹脂集電体の形態
樹脂集電体の形態としては、双極型二次電池１０および積層型二次電池１０’のいずれにも適用し得る樹脂フィルムの形態が挙げられる。この他にも、積層型二次電池１０’の場合には、軽量化の観点から、パンチングシートやエキスパンドシートの形態に成形加工したものを用いることができる。これらパンチングシートやエキスパンドシートを用いる場合には、パンチングシートやエキスパンドシートの両面に電極スラリーを塗布、乾燥することで活物質層に挟まれた樹脂集電体を配置することができる。上記樹脂フィルムを用いる場合にも、樹脂フィルム上（片面又は両面）に電極スラリーを塗布、乾燥することで、活物質層の片面又は両面に樹脂集電体を配置することができる。あるいは、樹脂フィルムは、基本的には導電材料であるカーボン材料（鎖状、繊維状等）や金属・合金フィラー（集電体材料に用いられるアルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル粉など）等を樹脂基材であるポリアミド樹脂に添加、混合して作製することができる。配合は様々である。これを活物質層の片面に塗布、乾燥することで形成（配置）することもできる。
【００３４】
樹脂集電体の形態として好ましくは、樹脂フィルムの形態である。樹脂集電体を樹脂フィルムの形態でリチウムイオン二次電池に用いると、樹脂集電体を構成する樹脂フィルムの該当樹脂（樹脂基材のポリアミド樹脂）自体にＬｉと結合する特長がなく、可動できるＬｉイオンが減少しないため高いサイクル容量を保てる点で優れている。また、電解液遮断性に優れるため、電解液溶媒が保たれることから同様に高い容量維持率を保つことができる（実施例の高揮発性電解液溶媒遮断性評価の結果（表１）を参照のこと）。また、正極電位条件下でフィルムの分解に電気量の一部が消費されることがなく、高い容量維持率を保つことができる（実施例の電気化学評価１；正極電位に対する通電された電気量の結果（表２）を参照のこと）。
【００３５】
（１−ｉｉｉ）樹脂集電体の厚さ
前記樹脂集電体の厚さとしては、軽量化により電池の出力密度を高める上では、薄いほど好ましい。特に、双極型二次電池１０においては、正極活物質層と負極活物質層の間に存在する樹脂集電体は、積層方向に水平な方向の電気抵抗が高くてもよいため、樹脂集電体の厚さを薄くすることが可能であり、樹脂集電体の厚さを薄くできる。そのため、電池出力特性に優れ、長期信頼性に優れた電池を構築できる。
【００３６】
上記観点から、樹脂集電体の厚さは、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍである。上記範囲内であれば、樹脂集電体の導電性を確保した上で、軽量化による電池の出力密度を高めることができる。更に電解液遮断性に優れ、寿命特性向上のほか、電池の耐振動性能が向上する。また、正極電位、負極電位それぞれの電位に長期間耐えうる樹脂集電体を形成することが可能になる。
【００３７】
（１−ｉｖ）最外層集電体
双極型二次電池１０の最外層集電体１１ａおよび１１ｂとしては、上記したように、双極型電極用の樹脂集電体１１を用いることができるほか、既存の金属集電箔（集電板）を用いることができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが挙げられる。中でも正極電位、負極電位に耐えうる最外層集電体とするためには、アルミニウム箔、ステンレス箔が好ましい。
【００３８】
ただし、後述する実施例のように、最外層集電体１１ａ、１１ｂにも双極型集電体１１を用いてもよい。さらに該双極型集電体１１を用いて形成された双極型電極１６を最外層にも適用してもよい。この場合、例えば、正極集電タブ２５に接続される最外層の双極型電極１６では、最外表面に位置する負極活物質層１５は実質的に充放電反応に寄与しない。同様に負極集電タブ２７に接続される最外層の双極型電極１６では、最外表面に位置する正極活物質層１３は実質的に充放電反応に寄与しない。しかしながら、実施例のように最外層にも双極型電極１６を用いることで電池の構成部品点数が削減できる。また、わざわざ最外層電極専用の最外層集電体１１ａ、１１ｂを用いて正極活物質層１３のみや負極活物質層１５のみを形成するための製造ラインの組み替え（ないし切り替え）や生産管理（品質管理）を行う必要がない。さらに、最外層とそれ以外の双極型電極１６とを取り違えるという不具合の発生も防止できる点などで優れている。
【００３９】
（２）樹脂基材
樹脂集電体に用いられる樹脂基材を構成する材料としては、ジカルボン酸成分と、炭素数４〜１４のジアミン成分とから得られる、オキサミド構造を有するポリアミド樹脂を用いてなることを特徴とするものである。好ましくは、前記樹脂基材を構成する材料として、ジカルボン酸成分が蓚酸からなるオキサミド構造を有するポリアミド樹脂であって、ジアミン成分の炭素数が４〜１４であるポリアミド樹脂を用いてなることを特徴とするものである。かかるポリアミド樹脂を用いることにより、同じアミド基濃度を有するポリアミドに比べ、吸水率が低く耐薬品性と電気化学的な安定性が良好である点で優れている。即ち、分子内にオキサミド構造を有するポリアミド樹脂（例えば、下記化学式１のＰＡ９２参照）は、アミド基間が窮屈な構造となっている（式中の網掛け部分）ため、塩や水がアミド基に配位しにくい。したがって、吸水性が低くかつ耐酸性に特に優れ、当該ポリアミド樹脂を用いた樹脂集電体（樹脂フィルム）の酸化耐性が向上し、充電時の４．２Ｖの電位でも樹脂が分解しないため、電池寿命が向上する。また、耐塩基性も同じアミド基濃度を有する他のポリアミ樹脂よりも良好である。また、アミド基を有するポリアミド樹脂はその構造上炭化水素を始めとする有機溶剤の遮断性に優れるが、ポリオキサミド構造を有するポリアミドは融点やガラス転移温度が高く結晶性も高い。そのため、当該ポリアミド樹脂を用いた樹脂集電体（樹脂フィルム）の電解液溶媒遮断性にも優れている。なお、汎用性のあるポリアミド６（ＰＡ６）（下記化学式２参照）やポリアミド１２（ＰＡ１２）などの、アミド基がアルキル鎖の中に単独で存在している（式中の網掛け部分）ようなタイプは、水や塩が配位しやすく、電解液溶媒遮断性や耐酸化性が十分でない。（電解液溶媒遮断性；表１の実施例１〜４と比較例１、２とを対比参照、耐酸化性；表２の実施例５と比較例３、４とを対比参照）。
【００４０】
【化１】
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【００４１】
ここで、上記ポリアミド樹脂が耐薬品性であることの結果の１つに、実施例での耐薬品性評価試験での高揮発性電解液溶媒遮断性評価結果が良いことが挙げられる。
【００４２】
具体的には、上記耐薬品性評価試験における上記ポリアミド樹脂の高揮発性電解液溶媒（ジエチレンカーボネート）に対する保持率は、９５％以上が好ましく、更には１００％がより好ましい。これは、上記ポリアミド樹脂中に溶媒が透過すると、その後の電気化学反応により、上記ポリアミド樹脂内部の導電材料にＬｉが侵入する可能性がある（その結果、導電材料内部でＬｉと結合する可能性がある）。そのため、Ｌｉが浸入するとなかなか外に出てこず、稼動Ｌｉイオン減少により、容量が減るが、上記ポリアミド樹脂の上記保持率が９５％以上であれば、こうした容量が低減する問題を効果的に防止することができる点で優れている。
【００４３】
また、電気化学的な安定性が良好とは、具体的には、実施例での電気化学評価結果が良いものが電気化学的な安定性に優れるものといえる。
【００４４】
具体的には、電気化学評価試験における上記ポリアミド樹脂に正極電位として４．２Ｖを与えた場合の電気量の範囲としては、１０μＡｈ／ｃｍ２以下であることが好ましく、更には５μＡｈ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。これは、電流量が測定されることはすなわち樹脂が分解している事を意味しているためであり、電気量が１０μＡｈ／ｃｍ２以下であれば、上記ポリアミド樹脂の分解が大幅に抑制される点で優れている。また、電気化学評価試験における上記ポリアミド樹脂の負極電位として５ｍＶを与えた場合の通電量の範囲としては、０．５ｍＡｈ／ｃｍ２以下が好ましく、０．２ｍＡｈ／ｃｍ２以下がより好ましい。これは、電気量が測定されることはすなわちＬｉイオンが樹脂中の導電材料にＬｉが浸入することを意味しているためであり、通電量が０．２ｍＡｈ／ｃｍ２以下であれば、上記ポリアミド樹脂中の導電材料にＬｉが浸入するのが大幅に抑制される点で優れている。
【００４５】
また、上記ポリアミド樹脂は、同じアミド基濃度を有するポリアミドに比べ、吸水率が低く、具体的には、２３℃６０％環境下にて、吸水率は０．５質量％以下が好ましく、更には０．２質量％以下がより好ましい。これは、水分が樹脂中に存在していると、電気化学反応の妨げとなるばかりか、電池特性の低下につながるためであり、吸水率が０．５質量％以下であれば、水分が上記ポリアミド樹脂中にほとんど存在し得ない為、電気化学反応の妨げることもなく、優れた電池特性の維持に大いに貢献し得る点で優れている。なお、樹脂基材の材料（樹脂フィルム）の吸水率は、実施例と同様に、２３℃６０％環境下にて、飽和吸水率をカールフィッシャー型水分計を用いてＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ７２５１−Ｂ）に準拠して測定することができる。
【００４６】
（２−ｉ）樹脂基材を構成する材料であるポリアミド樹脂のジカルボン酸成分
本実施形態の樹脂基材を構成する材料であるポリアミド樹脂のジカルボン酸成分としては、蓚酸を含むものである。
【００４７】
本実施形態の樹脂基材を構成する材料であるポリアミド樹脂の製造においては、蓚酸源として、蓚酸ジエステルを用いることが好ましい。これはアミノ基と反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）フロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ一、またはｔ一）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
【００４８】
上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。
【００４９】
さらに、蓚酸以外のジカルボン酸成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジビン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいは２種類以上を混合して、蓚酸に加えて使用できる。
【００５０】
蓚酸は、ジカルボン酸成分全量に対して、８０モル％以上含まれることが好ましく、９０モル％以上含まれることがさらに好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００５１】
本実施形態の樹脂基材を構成する材料であるポリアミド樹脂は、蓚酸を含むジカルボン酸成分と、炭素数４〜１４のジアミンを含むジアミン成分とから得られる、オキサミド構造を有するものである。好ましくは、前記樹脂基材を構成する材料であるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分が蓚酸からなるを含むオキサミド構造を有するポリアミド樹脂であって、ジアミン成分の炭素数が４〜１４であることを特徴とするものである。かように、ジカルボン酸成分が蓚酸からなるオキサミド構造を有するポリアミドを用いるのは、アミド基が隣り合った構造を合成するために、カルボン酸分子が隣り合った蓚酸を使用することが合成上合理的であるためである。
【００５２】
ここで、ジカルボン酸成分が蓚酸からなるオキサミド構造を有するポリアミド樹脂であること、即ち、ポリオキサミドであることを分析する方法としては、抽出したポリマーを赤外吸収スベクトルにて同定（これはポリオキサミドなのか他のポリアミドなのかが判別できればよい）することができる。これにより、ポリオキサミド以外を用いた他のポリアミドとの含水率などの比較において、本実施形態のポリアミド樹脂と同じアミド基濃度を有するポリオキサミド以外を用いた他のポリアミドを適宜選択することができる。
【００５３】
（２−ｉｉ）樹脂基材を構成する材料であるポリアミド樹脂のジアミン成分
本実施形態の樹脂基材を構成する材料であるポリアミド樹脂のジアミン成分は、炭素数が４〜１４であることを特徴とするものである。ジアミンの成分の炭素数を４〜１４としたのは、炭素数が少なすぎるとアミド基の濃度が高くなり、吸水率が向上してしまう。逆に炭素数が多すぎると溶媒遮断性が低下するためである。
【００５４】
ここで、ジアミン成分の炭素数（４〜１４）の確認は、ポリマーをＨＢｒで加水分解し、その分解物を誘導体化したのちＧＣ−ＭＳにて分析することができる。
【００５５】
ジアミンの一般式は、Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２で表されるが、本実施形態のポリアミド樹脂のジアミン成分としては、炭素数が４〜１４のものであればよく、具体的には炭素数４〜１４の脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンおよび芳香族ジアミンである。１例を挙げれば、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、デ力ンジアミン、ドデ力ンジアミン、ペンタデカンジアミン、更にはこれらの異性体等が例示できる。これらは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
本実施形態の樹脂基材を構成するポリアミド樹脂の分子量に特に制限はないが、相対粘度ηｒ（９６％濃硫酸を溶媒とし、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ／ｄｌの溶液を用い、２５℃で測定）が、好ましくは１．８〜６．０の範囲内である。より好ましくは２．０〜５．５であり、特に好ましくは２．５〜４．５である。ポリアミド樹脂の相対粘度ηｒが低すぎると成形物が脆くなり物性が低下する。一方、相対粘度ηｒが高すぎると溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００５７】
本実施形態の樹脂基材を構成するポリアミド樹脂（ナイロン）としては、上記要件を満足するものであれば特に制限されなく、市販のものを用いることもできる。例えば、ナイロン６２（ＰＡ６２）、ナイロン９２（ＰＡ９２）、ナイロン１２２（ＰＡ１２２）、ナイロン１４２（ＰＡ１４２）、ＰＸ６〜ＰＸ１４までの全てのもの（いずれも、宇部興産株式会社製の商品名）などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本実施形態の樹脂基材を構成するポリアミド樹脂のジアミン成分として好ましくは、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ、プロトンＮＭＲで分析した際のｎ／ｉ比が１：９９〜９９：１である。好ましくは１つのポリアミド分子中のｎ／ｉ比（１，９−ノナンジアミン：２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比）が９５：５〜１０：９０である。最も好ましくは１つのポリアミド分子中に、１，９−ノナンジアミン：２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝１５：８５の比率（モル比）で存在するものが望ましい。当該ジアミン成分は、１つのポリアミド分子中に、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとが所定のモル比の範囲内で存在していることをいう。ここで、ｎ／ｉ比（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比）は、Ｈ１−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）で分析することができる。また、オキサミド構造を分子内に持つポリアミドのジアミン成分が、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、ｎ／ｉ比が１：９９〜９９：１であるポリオキサミド（ポリアミド樹脂）は、以下の点で優れている。即ち、ジアミン成分として例えは１，６−ヘキサメチレンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（ポリアミド樹脂）より融点が低く、アミド基の熱分解温度以下で加工できるため、電解液遮断性や耐薬品性を低下させることなく実用性を高めることができる。上記要件を満足するジアミン成分としては、特に制限されるものではなく、市販のものを用いることもできる。例えば、ＰＸ６〜ＰＸ１４までの全てのもの（いずれも、宇部興産株式会社製の商品名）などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
また、必要に応じて上記ジアミン以外のジアミンをさらに用いることができる。ジアミン成分全量に対して、炭素数４〜１２のジアミンは、８０モル％以上含まれることが好ましく、９０モル％以上含まれることがさらに好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００６０】
（２−ｉｉｉ）ポリアミド樹脂の製造方法
樹脂集電体に用いられる樹脂基材を構成する材料であるポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。詳しくは、上記ジアミン及び蓚酸ジエステルを含むジカルボン酸エステルを、バッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ｉｉ）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００６１】
（ｉ）前重縮合工程
まず反応器内を窒素等で置換した後、該反応器内において、ジアミン、及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を含むジカルボン酸エステルを混合する。反応器は、後に行う重縮合反応の温度及び圧力に耐え得るものであれば、特に制限されないが、混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いることが好ましい。
【００６２】
蓚酸ジエステルとジアミンの仕込み比（モル比）は、蓚酸ジエステル／ジアミンで、０．８〜１．５、好ましくは０．９〜１．１、更に好ましくは０．９９〜１．０１である。また、例えば、ジアミン成分として、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチルー１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１）を用いる場合の仕込み比は以下の通りである。即ち、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．２（モル比）、好ましくは０．９１〜１．０９（モル比）、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。
【００６３】
原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジ工ステルを含むジカルボン酸エステル及びジアミン等の融点以上、沸点未満の温度であり、かつ蓚酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。
【００６４】
例えば、ジアミン成分として、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物を用い、蓚酸源として蓚酸ジｎ−ブチルを用いてポリオキサミド樹脂を製造する場合、上記混合温度は１５℃から２４０℃が好ましい。ここで、上記混合物の１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は１：９９〜９９：１の範囲である。また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、５：９５〜９０：１０のとき常温〜４０℃程度で液化するので取り扱いやすいためより好ましい。
【００６５】
混合する際にジアミン及びジカルボン酸エステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。例えば、ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリク口口ベンゼン、フエノール、トリフルオ口エタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を加熱（例えば５０℃に加熱）した後、これに対してジカルボン酸エステルを加えてもよい。
【００６６】
このように仕込んだ反応器内を揖梓及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃まで昇温して、反応させることが好ましい。
【００６７】
（ｉｉ）後重縮合工程
更に高分子量化を図るために、上記前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。最終的には、製造されるポリオキサミド樹脂等の融点以上でありかつ熱分解しない温度まで昇温することが好ましい。昇温過程においては、上記前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは８０〜１５０℃から昇温を開始し、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間反応を行うことが好ましい。
【００６８】
例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンと、蓚酸ジブチルとを原料とするポリオキサミド樹脂を製造する場合、融点は２３５℃であることから２４０℃から２８０℃に昇温するのが好ましい（圧力は、２ＭＰａ〜４ＭＰａ）。
【００６９】
また、後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は、０．１ＭＰａ〜１３．３ＭＰａである。
【００７０】
生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行うことが好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収することが好ましい。
【００７１】
（２−ｉｖ）ポリアミド以外の樹脂成分
樹脂集電体に用いられる樹脂基材を構成する材料には、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、生分解性プラスチックなどを混合することができ、これらは単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
混合される好適な熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル・コポリマー樹脂、エチレン・ビニル・コポリマー樹脂、エチレン・アクリル酸エチル・コポリマー樹脂、アイオノマー等）、ポリビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、スチレン、ＡＢＳ樹脂等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトレート、ポリカーボネート、液晶ポリマー等）、ポリエーテル系樹脂（ポリオキシメチレン、ポリフェニレン・エーテル、芳香族ポリサルホン、ポリエーテル・ケトン類、ポリフェニレン・サルファイド、ポリエーテル・イミド等）、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等）が挙げられる。中でも、以下の観点からは、ポリエチレン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定である。また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。さらに熱を加えることで融解し易く、導電材料や正極活物質層や負極活物質層層に融着することが容易である。
【００７３】
（２−ｖ）付加成分
また、樹脂集電体に用いられる樹脂基材には、目的とする機能をさらに効果的に発現するために、導電材料以外の他の付加成分を添加することができる。このような付加成分としては、各種顔料、銅化合物などの耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、潤滑剤、フィラーなどの各種添加剤等が挙げられる。
【００７４】
顔料としては、体質顔料（硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリ力、酸化アルミニウム等の透明性白色顔料）、黒色顔料（力ーポンブラック、マグネタイト等）、白色顔料（二酸化チタン、酸化Ｅ鉛、二酸化錫、酸化ジルコニウム等）、黒色及び有色顔料（コバルトブルー、チタンイエロー等）が挙げられる。
【００７５】
フィラーとしては、磁性フィラー（フェライト、Ｓｍ／Ｃｏ、Ｎｄ／Ｆｅ／Ｂ等）、圧電性フィラー、熱伝導性フィラー（Ａｇ、ｈ−ＢＮ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３）、補強性フィラー（ガラス繊維、炭素繊維、ＭＯＳ、タルク、雲母等）、成形加工性フィラー、耐衝撃フィラー、耐摩耗性フィラー、耐熱性フィラー（粘土鉱物、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等）、難燃性フィラー（ホウ酸亜鉛、赤燐、リン酸アンモニウム、水酸化マグネシウム等）、防音防振性フィラー（鉄粉、硫酸バリウム、雲母、フェライト等）、固体潤滑剤フィラー（黒鉛、二硫化モリブデン、フッ素樹脂粉末、タルク等）、熱線轄射フィラー（ハイドロタルサイト、酸化アルミニウム、木炭、酸化マグネシウム等）等が挙げられる。
【００７６】
また、上記フィラーの形状は、粒状、真球状（易加工性、破壊靭性の向上）、偏平状（薄片状）（剛性、制振、表面潤滑性）、針状（機械的熱的補強、制振）があり、目的に応じ利用できる。これらの付加成分は、樹脂集電体に所望の特性を付与し得る範囲内で適宜適量を添加すればよい。
【００７７】
好ましい補強性フィラーはガラス繊維や炭素繊維であるが、特にガラス繊維を配合することで、樹脂集電体の強度や耐クリープ性などの物性が改良される効果が顕著である。ガラス繊維は特に限定はされず、ガラス繊維径も限定されないが、５〜１５μｍのものが好ましい。繊維長は、用途により短繊維のもののほか、長繊維でもよいが、５〜１０００μｍが好ましい。
【００７８】
ガラス繊維の配合割合も、樹脂集電体に所望の特性を付与し得る範囲内で適宜適量を添加すればよい。ガラス繊維の配合割合が所望の特性を付与し得る範囲よりも少ないと、所望の特性（例えば、強度や耐クリープ性の改善）効果が小さい。一方ガラス繊維の配合量が所望の特性を付与し得る範囲よりも多くなると、本発明の作用効果を損なう恐れがあるほか、所望の特性（例えば、成形加工性や表面平滑性）を損なう恐れもある。
【００７９】
（２−ｖｉ）樹脂基材を構成する材料の含有量
双極型二次電池１０用の樹脂集電体１１中ないし積層型二次電池１０’用の樹脂集電体１２、１４中の樹脂基材を構成する材料の含有量は、６０〜９９質量％、好ましくは７０〜９８質量％、より好ましくは８０〜９５質量％の範囲である。双極型二次電池１０用の樹脂集電体１１中ないし積層型二次電池１０’用の樹脂集電体１２、１４中の樹脂基材を構成する材料の含有量が９９質量％以下であれば、樹脂集電体１１ないし樹脂集電体１２、１４に必要な導電性能を有効に発現することができる。一方、双極型二次電池１０用の樹脂集電体１１中ないし積層型二次電池１０’用の樹脂集電体１２、１４中の樹脂基材を構成する材料の含有量が６０質量％以上であれば、導電材料を含有する樹脂集電体１１全体の重量増加を抑制することができる。
【００８０】
ただし、積層型二次電池１０’は双極型二次電池１０と異なり、面方向への高い導電性が必要な場合がある。その場合は樹脂集電体上又は２枚の樹脂集電体間に、体積抵抗率が、１０−６〜１０−３Ω・ｃｍの導電性無機材料または、金属若しくは導電性部材が、少なくとも活物質周縁部よりも広く面内に配置し、かつそれが電流を取り出すタブ部まで配置させることで面方向への導電性を補う。この時使用できる金属としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｔｉ等の金属材料、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉの少なくとも１つのを含む合金材料や各種ステンレス（ＳＵＳ）材が挙げられる。または、導電性部材としては、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子等を導電性フィラーとして含有する高分子材料を好ましく使用することができる。導電性部材として導電性フィラーを含有する高分子材料を選択する場合には、該高分子材料として、上記集電体に用いられる樹脂基材を構成する材料を同様に使用することができる。集電体と同様の材料で導電性部材を形成することも可能であるが、導電性部材が集電体よりも高い導電性（体積抵抗率が１０−３Ω・ｃｍ）を有するように適宜導電性フィラーの含有率を調整する必要がある。
【００８１】
（３）導電材料
本実施形態の樹脂集電体に用いられる導電材料は、導電性を有する材料から適宜選択される。導電材料として好ましくは、印加される正極電位や負極電位に耐えうる材料から選択されるのが望ましい。また、双曲型二次電池１０の場合には、樹脂集電体内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのがより望ましい。
【００８２】
本実施形態の樹脂集電体に用いられる導電材料として、目的の導電性能を得るための導電材料は金属や合金材料、カーボン系材料等が使用できる。具体的には、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｔｉ等の金属材料、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉの少なくとも１つのを含む合金材料や各種ステンレス（ＳＵＳ）材、カーボンフィラー等のカーボン材などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの導電材料は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金材が用いられてもよい。好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ａｌ（金属材料）、ステンレス材（合金材料）、カーボンフィラー等のカーボン材、さらに好ましくはカーボンフィラー等のカーボン材である。特に導電性能を得るために添加する導電材料としては、カーボンフィラーの中でも少ない添加量で体積抵抗率が下がる、ケッチェンブラックやカーボン繊維などの微細カーボン材料（特に下記（３−ｉ）の微細な炭素繊維）がより好ましい。また、これらの導電材料は、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電材料をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００８３】
前記カーボン材としては、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、フラーレン、および、微細な炭素繊維（下記（３−ｉ）参照）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのカーボン材は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン材は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン材は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。更に、カーボン材の表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、樹脂集電体内部に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である点で優れている。
【００８４】
樹脂集電体における導電材料の分布は、均一であることが望ましいが、必ずしも均一でなくてもよく、樹脂集電体内部で導電材料の分布が変化していてもよい。例えば、樹脂集電体が複数の層で構成されている場合、複数の導電材料が用いられ、各層間で導電材料の分布、含有量、材料の種類等が変化していてもよい。具体的には、正極活物質層に接する表面層や正極活物質層層寄りの内層と、負極活物質層に接する表面層や正極活物質層層寄りの内層とで、好ましい導電材料を使い分けてもよい。
【００８５】
ここで、正極活物質層に接する表面層や正極活物質層層寄りの内層に好適に用いられる導電材料材としては、導電性、高分散性、正極電位に対する耐電位などの観点から、アルミニウム材、ＳＵＳ材、金材およびカーボン材が好ましい。なかでもカーボン材がより好ましい。
【００８６】
負極活物質層に接する表面層や正極活物質層層寄りの内層に好適に用いられる導電材料としては、導電性、高分散性、負極電位に対する耐電位などの観点から、銀材、金材、アルミニウム材、銅材、チタン材、ＳＵＳ材、およびカーボン材が好ましい。なかでも、カーボン材がより好ましい。
【００８７】
（３−ｉ）導電材料として好適なカーボン材の中でもより好適な微細な炭素繊維
本実施形態の樹脂集電体に用いられる導電材料として好適なカーボン材の中でもより好適なものとして、以下に述べる微細な炭素繊維が挙げられる。図３（ａ）は、微細な炭素繊維を構成する最小構造単位（釣鐘状構造単位）を模式的に示す図である。図３（ｂ）は、釣鐘状構造単位が、２〜３０個積み重なった集合体を模式的に示す図である。
【００８８】
微細な炭素繊維は、図３（ａ）に示すような釣鐘状構造を最小構造単位として有する。釣鐘（ｔｅｍｐｌｅ  ｂｅｌｌ）は、日本の寺院で見られ、比較的円筒形に近い胴部を有しており、円錐形に近いクリスマスベルとは形状が異なる。図３（ａ）に示すように、構造単位３１は、釣鐘のように、頭頂部３２と、開放端を備える胴部３３とを有し、概ね中心軸の周囲に回転させた回転体形状となっている。構造単位３１は、炭素原子のみからなるグラファイト網面により形成され、胴部開放端の円周状部分はグラファイト網面の開放端となる。なお、図３（ａ）において、中心軸および胴部３３は、便宜上直線で示されているが、必ずしも直線ではなく、後述する図６のように曲線の場合もある。
【００８９】
胴部３３は、開放端側に緩やかに広がっており、その結果、胴部３３の母線は釣鐘状構造単位の中心軸に対してわずかに傾斜し、両者のなす角θは、１５°より小さく、より好ましくは１°＜θ＜１５°、更に好ましくは２°＜θ＜１０°である。θが大きくなりすぎると、該構造単位から構成される微細繊維が魚骨状炭素繊維様の構造を呈してしまい、繊維軸方向の導電性が損なわれてしまう。一方θが小さいと、円筒チューブ状に近い構造となり、構造単位の胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。
【００９０】
微細な炭素繊維には、欠陥、不規則な乱れが存在するが、このような不規則性を排除して、全体としての形状を捉えると、胴部３３が開放端側に緩やかに広がった釣鐘状構造を有していると言える。微細な炭素繊維は、すべての部分においてθが上記範囲を示すことを意味しているのではなく、欠陥部分や不規則な部分を排除しつつ、構造単位３１を全体的に捉えたときに、総合的にθが上記範囲を満たしていることを意味している。そこで、θの測定では、胴部の太さが不規則に変化していることもある頭頂部３２付近を除くことが好ましい。より具体的には、例えば、図３（ｂ）に示すように釣鐘状構造単位集合体４１（下記参照）の長さをＬとすると、頭頂側から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点においてθを測定してその平均を求め、その値を、構造単位３１についての全体的なθとしてもよい。また、Ｌについては、直線で測定することが理想であるが、実際は胴部３３が曲線であることも多いため、胴部３３の曲線に沿って測定した方が実際の値に近い場合もある。
【００９１】
頭頂部の形状は、微細な炭素繊維として製造される場合、胴部と滑らかに連続し、上側（図において）に凸の曲面となっている。頭頂部の長さは、典型的には、釣鐘状構造単位集合体について説明するＤ（図３（ｂ））以下程度であり、ｄ（図３（ｂ））以下程度であるときもある。
【００９２】
さらに、活性な窒素を原料として使用しないため、窒素等の他の原子は、釣鐘状構造単位のグラファイト網面中に含まれない。このため繊維の結晶性が良好である。
【００９３】
微細な炭素繊維は、図３（ｂ）に示すように、このような釣鐘状構造単位が中心軸を共有して２〜３０個積み重なって釣鐘状構造単位集合体４１（以下、単に集合体という場合がある。）を形成している。積層数は、好ましくは２〜２５個であり、より好ましくは２〜１５個である。
【００９４】
集合体４１の胴部の外径Ｄは、５〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍである。Ｄが大きくなると形成される微細繊維の径が太くなるため、ポリマーとのコンポジットにおいて導電性能等の機能を付与するためには、多くの添加量が必要となってしまう。一方、Ｄが小さくなると形成される微細繊維の径が細くなって繊維同士の凝集が強くなり、ポリマー（基材樹脂を構成する材料）とのコンポジット調製において、分散させることが困難になる。胴部外径Ｄの測定は、集合体の頭頂側から、（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点で測定して平均することが好ましい。なお、図３（ｂ）に胴部外径Ｄを便宜上示しているが、実際のＤの値は、上記３点の平均値が好ましい。
【００９５】
また、集合体胴部の内径ｄは、３〜３０ｎｍ、好ましくは３〜２０ｎｍ、更に好ましくは３〜１０ｎｍである。胴部内径ｄの測定についても、釣鐘状構造単位集合体の頭頂側から、（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点で測定して平均することが好ましい。なお、図３（ｂ）に胴部内径ｄを便宜上示しているが、実際のｄの値は、上記３点の平均値が好ましい。
【００９６】
集合体４１の長さＬと胴部外径Ｄから算出されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、２〜１５０、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０である。アスペクト比が大きいと、形成される繊維の構造が円筒チューブ状に近づき、１本の繊維における繊維軸方向の導電性は向上するが、構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。一方、アスペクト比が小さいと構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が高くなるため、隣接繊維間の導電性は向上するが、繊維外周面が、繊維軸方向に短いグラファイト網面が多数連結して構成される。そのため、１本の繊維における繊維軸方向の導電性が損なわれる。
【００９７】
次に、図４（ａ）は、集合体が間隔を隔てて連結し、繊維を構成する様子を模式的に示す図である。図４（ｂ）は、集合体が間隔を隔てて連結する際に、屈曲して連結した様子を模式的に示す図である。
【００９８】
微細な炭素繊維は、図４（ａ）に示すように、前記集合体がさらにＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌの様式で連結することにより形成される。Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌの様式とは、微細な炭素繊維の構成において、隣り合った前記集合体どうしの接合部位が、一方の集合体の頭頂部（Ｈｅａｄ）と他方の集合体の下端部（Ｔａｉｌ）の組合せで形成されていることを意味する。具体的な接合部分の形態は、第一の集合体４１ａの下端開口部において、最内層の釣鐘状構造単位の更に内側に、第二の集合体４１ｂの最外層の釣鐘状構造単位の頭頂部が挿入される。さらに、第二の集合体４１ｂの下端開口部に、第三の集合体４１ｃの頭頂部が挿入され、これがさらに連続することによって繊維が構成される。
【００９９】
微細な炭素繊維の１本の微細繊維４３を形成する各々の接合部分は、構造的な規則性を有しておらず、例えば第一の集合体と第二の集合体の接合部分の繊維軸方向の長さは、第二の集合体と第三の集合体の接合部分の長さと必ずしも同じではない。また、図４（ａ）のように、接合される二つの集合体が中心軸を共有して直線状に連結することもあるが、図４（ｂ）の釣鐘状構造単位集合体４１ｂと４１ｃのように、中心軸が共有されずに接合して、結果として接合部分において屈曲構造を生じることもある。前記釣鐘状構造単位集合体の長さＬは繊維ごとにおおむね一定である。しかしながら、気相成長法では、原料及び副生のガス成分と触媒及び生成物の固体成分が混在する。そのため、発熱的な炭素析出反応の実施においては、前記の気体及び固体からなる不均一な反応混合物の流動状態によって一時的に温度の高い局所が形成されるなど、反応器内に温度分布が生じ、その結果、長さＬにある程度のばらつきが生じることもある。
【０１００】
このようにして構成される微細な炭素繊維は、前記釣鐘状構造単位下端のグラファイト網面の開放端の少なくとも一部が、前記集合体の連結間隔に応じて、繊維外周面に露出する。この結果、１本の繊維における繊維軸方向の導電性を損なうことなく、前記π電子の飛び出しによるジャンピング効果（トンネル効果）によって隣接する繊維間の導電性を向上させることができる。以上のような微細な炭素繊維の構造は、ＴＥＭ画像によって観察できる。また、微細な炭素繊維の効果は、集合体自体の曲がり、集合体の連結部分における屈曲が存在しても、ほとんど影響がないと考えられる。従って、ＴＥＭ画像の中で、比較的直線に近い形状を有する集合体を観察して、構造に関する各パラメータを求め、その繊維についての構造パラメータ（θ、Ｄ、ｄ、Ｌ）としてよい。
【０１０１】
微細な炭素繊維の学振法によるＸＲＤにおいて、測定される００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）は、２〜４の範囲である。Ｗが４を超えると、グラファイト結晶性が低く導電性も低い。一方、Ｗが２未満ではグラファイト結晶性は良いが、同時に繊維径が太くなり、ポリマーに導電性等の機能を付与するためには多くの添加量が必要となってしまう。
【０１０２】
微細な炭素繊維の学振法によるＸＲＤ測定によって求められるグラファイト面間隔ｄ００２は、０．３５０ｎｍ以下、好ましくは０．３４１〜０．３４８ｎｍである。ｄ００２が０．３５０ｎｍを超えるとグラファイト結晶性が低くなり、導電性が低下する。一方、０．３４１ｎｍ未満の繊維は、製造の際に収率が低い。
【０１０３】
微細な炭素繊維に含有される灰分は、４質量％以下であり、通常の用途では、精製を必要としない。通常、０．３質量％以上４質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上３質量％以下である。尚、灰分は、繊維を０．１グラム以上燃焼して残った酸化物の重量から決定される。
【０１０４】
上記したように導電材料として好適なもの１つである微細な炭素繊維では、繊維を構成するグラファイト網面の開放端が繊維側周面に適当な間隔で露出していると共に、グラファイト網面からなる側周面と繊維軸とのなす角が小さい繊維構造を有する。この微細な炭素繊維の釣鐘状構造単位集合体の繊維軸方向の結合は連続した炭素ＳＰ２結合であり、その結合力は大きく、また良好な繊維軸方向の導電性が得られる。また、本炭素繊維は繊維軸方向に対してアスペクト比が２から１５０程度の頻度でグラファイト網面の開放端が繊維側周面に適当な間隔で露出している部分が存在する。このため、単独の繊維における長軸方向の導電性と隣接する繊維間での導電性とをバランスよく両立させることができる。
【０１０５】
また、釣鐘状構造単位集合体の開放端の部分では、繊維軸に対し傾斜を持った炭素基底面で接合部が形成されている。言い換えれば、この接合部は主として炭素基底面間の結合、即ちファンデルワールス力という緩やかな結合力で釣鐘状構造単位集合体が接合している部分といえる。したがって、この部分にずり応力が加わると、容易に炭素基底面間で滑りが生じ、釣鐘状構造単位集合体は接合部から滑り抜ける、あるいは引き抜けるように切断される。
【０１０６】
次に、微細な炭素繊維の製造方法について説明する。
【０１０７】
微細な炭素繊維の製造方法は、次のとおりである。コバルトのスピネル型結晶構造を有する酸化物に、マグネシウムが固溶置換した触媒を用いて、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスを触媒粒子に供給して気相成長法により、微細な炭素繊維を製造する。
【０１０８】
Ｍｇが置換固溶したコバルトのスピネル型結晶構造は、ＭｇｘＣｏ３−ｘＯｙで表される。ここで、ｘは、ＭｇによるＣｏの置換を示す数であり、形式的には０＜ｘ＜３である。また、ｙはこの式全体が電荷的に中性になるように選ばれる数で、形式的には４以下の数を表す。即ち、コバルトのスピネル型酸化物Ｃｏ３Ｏ４では、２価と３価のＣｏイオンが存在しており、ここで、２価および３価のコバルトイオンをそれぞれＣｏＩＩおよびＣｏＩＩＩで表すと、スピネル型結晶構造を有するコバルト酸化物はＣｏＩＩＣｏＩＩＩ２Ｏ４で表される。Ｍｇは、ＣｏＩＩとＣｏＩＩＩのサイトの両方を置換して固溶する。ＭｇがＣｏＩＩＩを置換固溶すると、電荷的中性を保つためにｙの値は４より小さくなる。但し、ｘ、ｙ共に、スピネル型結晶構造を維持できる範囲の値をとる。
【０１０９】
触媒として使用できる好ましい範囲として、Ｍｇの固溶範囲は、ｘの値が０．５〜１．５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。ｘの値が０．５未満の固溶量では、触媒の活性は低く、生成する微細な炭素繊維の量は少ない。ｘの値が１．５を超える範囲では、スピネル型結晶構造を調製することが困難である。
【０１１０】
触媒のスピネル型酸化物結晶構造は、ＸＲＤ測定により確認することが可能であり、結晶格子定数ａ（立方晶系）は、０．８１１〜０．８１８ｎｍの範囲であり、より好ましくは０．８１２〜０．８１８ｎｍである。ａが小さいとＭｇの固溶置換が充分でなく、触媒活性が低い。また、０．８１８ｎｍを超える格子定数を有する前記スピネル型酸化物結晶は調製困難である。
【０１１１】
このような触媒が好適である理由として、コバルトのスピネル構造酸化物にマグネシウムが置換固溶した結果、あたかもマグネシウムのマトリックス中にコバルトが分散配置された結晶構造が形成されることにより、反応条件下においてコバルトの凝集が抑制されていると推定している。
【０１１２】
また、触媒の粒子サイズは、適宜選ぶことができるが、例えばメジアン径として、０．１〜１００μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍである。
【０１１３】
触媒粒子は、一般に基板または触媒床等の適当な支持体に、散布するなどの方法により載せて使用する。基板または触媒床への触媒粒子の散布は、触媒粒子を直接散布して良いが、エタノール等の溶媒に懸濁させて散布し、乾燥させることにより所望の量を散布しても良い。
【０１１４】
触媒粒子は、原料ガスと反応させる前に、活性化させることも好ましい。活性化は通常、Ｈ２またはＣＯを含むガス雰囲気下で加熱することにより行われる。これらの活性化操作は、必要に応じて、ＨｅやＮ２などの不活性ガスで希釈することにより実施することができる。活性化を実施する温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃である。
【０１１５】
気相成長法の反応装置に特に制限はなく、固定床反応装置や流動床反応装置といった反応装置により実施することができる。
【０１１６】
気相成長の炭素源となる原料ガスは、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスが利用される。
【０１１７】
Ｈ２ガスの添加濃度｛（Ｈ２／（Ｈ２＋ＣＯ）｝は、好ましくは０．１〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは２〜２０ｖｏｌ％である。添加濃度が低すぎると円筒状のグラファイト質網面が繊維軸に平行したカーボンナノチューブ様の構造を形成してしまう。一方、３０ｖｏｌ％を超えると釣鐘状構造体の炭素側周面の繊維軸に対する傾斜角が大きくなり、魚骨形状を呈するため繊維方向の導電性の低下を招く。
【０１１８】
また、原料ガスは不活性ガスを含有していてもよい。不活性ガスとしては、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ等が挙げられる。不活性ガスの含有量は、反応速度を著しく低下させない程度が好ましく、例えば８０ｖｏｌ％以下、好ましくは５０ｖｏｌ％以下の量である。また、Ｈ２およびＣＯを含有する合成ガスまたは転炉排出ガス等の廃棄ガスを、必要により適宜処理して使用することもできる。
【０１１９】
気相成長を実施する反応温度は、好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃である。反応温度が低すぎると繊維の成長が進行しない。一方、反応温度が高すぎると収量が低下してしまう。反応時間は、特に限定されないが、例えば２時間以上であり、また１２時間程度以下である。
【０１２０】
気相成長を実施する反応圧力は、反応装置や操作の簡便化の観点から常圧で行うことが好ましいが、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ平衡の炭素析出が進行する範囲であれば、加圧または減圧の条件で実施しても差し支えない。
【０１２１】
この微細な炭素繊維の製造方法によれば、触媒単位重量あたりの微細な炭素繊維の生成量は、従来の製造方法、例えば、Ｃａｒｂｏｎ  ２００３（４１）２９４９−２９５９（ＧａｄｅｌｌｅＰ．ら）に記載の方法に比べて格段に大きいことが示された。この微細な炭素繊維の製造方法による微細な炭素繊維の生成量は、触媒単位重量あたり４０倍以上であり、例えば４０〜２００倍である。その結果、前述のような不純物、灰分の少ない微細な炭素繊維の製造が可能である。即ち、この微細な炭素繊維の製造方法によれば、不純物の少ない微細な炭素繊維を効率的に製造することができる。
【０１２２】
この微細な炭素繊維の製造方法により製造される微細な炭素繊維に特有な接合部の形成過程は明らかではないが、発熱的なＢｏｕｄｏｕａｒｄ平衡と原料ガスの流通による除熱とのバランスから、前記触媒から形成されたコバルト微粒子近傍の温度が上下に振幅するため、炭素析出が断続的に進行することにより形成されるものと考えられる。即ち、［１］釣鐘状構造体頭頂部形成、［２］釣鐘状構造体の胴部成長、［３］前記［１］、［２］過程の発熱による温度上昇のため成長停止、［４］流通ガスによる冷却、の４過程が触媒微粒子上で繰り返されることにより、微細な炭素繊維構造特有の接合部が形成されると推定される。
【０１２３】
なお、上記微細な炭素繊維は、上記した製造方法により得ることができるほか、既に市販されてなるものをもちいてもよい。具体的には、多層カーボンナノチューブ『ＡＭＣ』という名称（登録商標）で宇部興産株式会社から市販されているものなどを用いることもできる。
【０１２４】
（３−ｉｉ）導電材料の形状
導電材料の形状（形態）は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂集電体（樹脂基材）に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒子状、繊維状の導電材料を使用することが好ましい。かかる導電材料は積層型二次電池１０’の樹脂集電体に適しているといえる。一方、樹脂集電体（樹脂基材）において特定方向（例えば、厚さ方向）への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等、形状に一定の方向性を有するような導電材料を使用することが好ましい。かかる導電材料は双極型二次電池１０の樹脂集電体に適しているといえる。
【０１２５】
（３−ｉｉｉ）導電材料の大きさ（平均粒子径）
導電材料の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ程度であることが望ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電材料の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質粒子などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【０１２６】
（３−ｉｖ）導電材料の含有量
双極型二次電池１０用の樹脂集電体１１中ないし積層型二次電池１０’用の集電体１２、１４中の導電材料の含有量は、１〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％の範囲である。双極型二次電池１０用の樹脂集電体１１中ないし積層型二次電池１０’用の集電体１２、１４中の導電材料の含有量が１質量％以上であれば、樹脂集電体１１ないし樹脂集電体１２、１４に必要な導電性能を有効に発現することができる。一方、双極型二次電池１０用の樹脂集電体１１中ないし積層型二次電池１０’用の集電体１２、１４中の導電材料の含有量が４０質量％以下であれば、導電材料を含有する樹脂集電体１１全体ないし樹脂集電体１２、１４全体の重量増加を抑制することができる。
【０１２７】
＜ＩＩＩ＞本実施形態のＬｉイオン二次電池の樹脂集電体（特徴部分）以外の構成について
以上が、本実施形態のＬｉイオン二次電池の特徴的な構成要件である樹脂集電体に関する説明であり、他の構成要件に関しては特に制限されるものではない。よって、以下では、本実施形態のＬｉイオン二次電池の特徴的な構成要件である樹脂集電体以外の他の構成要件に関し、双極型二次電池１０および積層型二次電池１０’を例に取り説明するが、本実施形態がこれらに制限されるものではない。双極型二次電池１０を例に取ったのは、図１、２で説明したように、双極型二次電池１０と積層型二次電池１０’とは主に電池内部が内部直列接続タイプあるいは内部並列接続タイプの違いだけで、殆どの構成要件が共通するためである。
【０１２８】
［正極活物質層及び負極活物質層］
本実施形態の樹脂集電体を用いている電極（正極、負極、双極型電極）では、電解液溶媒遮断性にも優れるため、電解液の透過による液絡がなく、工程上の強度に優れる電極、特に双極型電極として有効に利用できる。
【０１２９】
かかる電極を構成する電極活物質層（正極活物質層１３および負極活物質層１５）は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【０１３０】
（正極活物質）
正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２系（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど）固溶体およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【０１３１】
正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２５μｍである。かかる正極活物質の粒子径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。
【０１３２】
正極活物質の含有量は、特に制限されないが、好ましくは正極活物質層の総量に対して、５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９６質量％の範囲である。
【０１３３】
（負極活物質）
負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４（＝Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウム−遷移金属複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ（Ｌｉ金属）等のリチウム合金系負極材料、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、グラファイト（黒鉛系活物質である塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（メソフェーズ小球体炭素；ＭＣＭＢ）等を含む）、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【０１３４】
また、上記負極活物質のうち、容量、出力特性の観点からは、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。また高いエネルギー密度を有する高容量、出力特性の観点からは、炭素材料、並びに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましい。炭素材料のうち、リチウム対比放電電位が低い黒鉛を用いることがさらに好ましい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【０１３５】
上記負極活物質を負極として使用する際には、負極活物質を含む負極活物質層を板状に成形しそのまま負極としてもよいし、集電体の表面に上記負極活物質粒子を含む負極活物質層を形成して負極としてもよい。後者の形態における負極活物質粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍであり、さらに高出力化の観点から、より好ましくは１〜２５μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が二次粒子である場合には該二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本実施形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより二次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および一次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、負極活物質粒子の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【０１３６】
負極活物質の量は、特に制限されないが、好ましくは負極活物質層の総量に対して、５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９６質量％の範囲である。
【０１３７】
電極活物質層（正極活物質層１３および負極活物質層１５）は、バインダ（結着高分子材料）を含む。
【０１３８】
（バインダ）
バインダは、活物質層１３、１５中の構成部材同士または活物質層１３、１５と集電体１１、１２、１４とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。バインダとしては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、充放電時に副反応（酸化還元反応）を起こさない材料であればよく、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層１３、１５に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。
【０１３９】
バインダの量は、活物質等を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、活物質層の総量に対して、０．５〜１５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。かかる範囲内であれば、活物質層１３、１５内で所望の結着性を発現できるほか、該活物質層１３、１５と樹脂集電体１１、１２、１４との界面の接着性（密着性）を効果的に向上させることができる。なお、活物質層１３、１５中のバインダが、０．５質量％以上であれば、樹脂集電体１１、１２、１４との接着性を著しく向上させることができる。一方、１５質量％以下であれば、電極の充放電容量を低下させることなく、所望のバインダ機能を有効に発現できる。但し、本実施形態では、当該範囲に制限されるものではなく、当該範囲を外れていても、上記した効果を有効に発現できる場合には、本実施形態の技術範囲に含まれるものといえる。
【０１４０】
電極活物質層１３、１５に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【０１４１】
（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層１３または負極活物質層１５の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。活物質層１３、１５が導電助剤を含むと、活物質層１３、１５の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【０１４２】
正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、正極活物質層の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、正極活物質層の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる正極活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、更に電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。
【０１４３】
負極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量としては、負極活物質により異なることから一義的には規定することができない。即ち、負極活物質自体が優れた電子導電性を有する、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、金属材料を用いる場合には、負極活物質層への導電助剤の含有は特に必要がない。導電助剤を含有するとしても、負極活物質層の総量に対して、せいぜい０．１〜１質量％の範囲で十分である。また正極活物質と同様に電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できるリチウム合金系負極材料、リチウム−遷移金属複合酸化物等の負極活物質を用いる場合には、正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量と同程度の含有量とするのが望ましい。即ち、負極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量も、負極活物質層の総量に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、特に好ましくは３〜７質量％の範囲とするのが望ましい。
【０１４４】
（電解質塩（リチウム塩））
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。更には、後述する電解質層に用いられる電解質塩（リチウム塩）を適宜利用することができる。
【０１４５】
（イオン伝導性ポリマー）
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。更には、後述する電解質層に用いられるイオン伝導性ポリマーを適宜利用することができる。
【０１４６】
正極活物質層１３および負極活物質層１５中に含まれる上記した成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【０１４７】
（自立電極に用いられる多孔質骨格体）
自立電極に用いられる多孔質骨格体としては、不織布、織布、金属発泡体（ないし金属多孔体）、カーボンペーパーなどが望ましい。このうち、多孔質骨格体に用いられる不織布は、繊維が異方向に重なって形成されている。不織布には、樹脂製の材料が使用されており、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ナイロン、ＥＶＡ樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂）等の繊維が適用されうる。なお、多孔質骨格体として、不織布以外の形態としては、樹脂製の織布（規則性のある樹脂多孔体）、金属発泡体ないし金属多孔体、カーボンペーパーなどが挙げられる。ここで、樹脂製の織布に用いられる樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ＥＶＡ樹脂などが例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。金属発泡体ないし金属多孔体としては、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも１種の金属発泡体ないし金属多孔体などが例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。好ましくは、Ｃｕ、Ａｌの少なくとも１種の金属多孔体、カーボンペーパー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＥＶＡ樹脂製の不織布である。
【０１４８】
活物質層に占める骨格部の多孔質骨格体の割合は、２体積％以上、好ましくは７体積％以上の範囲にである。一方、活物質層に占める骨格部の多孔質骨格体の割合は、２８体積％以下、好ましくは１２体積％以下の範囲である。活物質層に占める多孔質骨格体の割合が上記範囲内であれば、電極反応を阻害することない点で優れている。
【０１４９】
多孔質骨格体の空孔率（空隙率）としては、好ましくは７０％〜９８％、より好ましくは９０〜９５％である。上記範囲内であれば、発明の効果が有効に得られる点で優れている。
【０１５０】
多孔質骨格体の空孔径としては、世の中で使用されている活物質が十分に充填できる５０〜１００μｍ程度が望ましい。上記範囲内であれば、発明の効果が有効に得られる点で優れている。即ち、多孔質骨格体の空孔径が１００μｍ以下であれば、本実施形態の効果が有効に得られ、当該空孔径が５０μｍ以上であれば、使用する活物質の粒径の制約なく使用用途に応じて適切な活物質を適宜選択することができる点で優れている。
【０１５１】
多孔質骨格体の厚さは、活物質層の厚さより小さければよく、通常１〜１２０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【０１５２】
（活物質層の厚さ）
各電極活物質層１３、１５の厚さについても特に制限はなく、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して適宜決定すればよく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各電極活物質層１３、１５の厚さは、電子抵抗を抑えるという観点から、各活物質層の厚さ（片面）は、１〜１２０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは２〜１００μｍ程度である。
【０１５３】
［電解質層］
電解質層１７は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体（キャリアー）である電解質を保持する機能をも有する。
【０１５４】
電解質層１７を構成する電解質としては、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有するものであれば特に制限されず、液体電解質、高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質、無機固体電解質（酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質）等が用いられうる。なお、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質のいずれの場合でも、電解質層にセパレータを用いるのが望ましい。
【０１５５】
（液体電解質）
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１５６】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質（ゲルポリマー電解質とも呼ばれている）と、電解液を含まない高分子固体電解質（真性ポリマー電解質または全固体ポリマー電解質とも呼ばれている）に分類される。
【０１５７】
（ゲル電解質）
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲル電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、樹脂集電体内部への電解質（有機溶媒）の流出（浸入）をおさえ、樹脂集電体１１を介した各電極活物質層１３、１５間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。また、単電池層間の電解液の液漏れ（液絡）を大幅に低減することができる点で優れている。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマー（ホストポリマー）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。
【０１５８】
（高分子固体電解質）
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として高分子固体電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、樹脂集電体内部への電解質（有機溶媒）の流出（浸入）をおさえ、樹脂集電体１１を介した各電極活物質層１３、１５間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。また電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【０１５９】
ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【０１６０】
（セパレータ）
セパレータとしては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜利用することができる。例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【０１６１】
前記ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【０１６２】
前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）、その気孔率（空孔率）は２０〜８０％であることが望ましい。
【０１６３】
前記不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。
【０１６４】
前記不織布セパレータの気孔率（空孔率）は４５〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。
【０１６５】
（接着層）
接着層は、正極ないし負極と、電解質層のセパレータのいずれにも接着して、セパレータの熱収縮による短絡を防止する目的で設けられてなるものであればよい。
【０１６６】
接着層に用いられる材料としては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、充放電時に副反応（酸化還元反応）を起こさない材料であればよく、特に制限されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン（カルボキシル基を一部側鎖に持つもの）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アラミド等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適な接着層に用いられる材料は、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり接着層に使用が可能となる。これらの接着層に用いられる材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかし、接着層に用いられる材料がこれらに限定されないことはいうまでもない。これらのうち、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などは、正極側、負極側のいすれの電位にも強いことから、いずれにも適用可能である。また、ＳＢＲなどは、負極電位に強いことから負極側に用いるのが好ましい。更に、ＰＴＦＥなどは、正極電位に強いことから正極側に用いるのが好ましい。
【０１６７】
接着層の厚さは、上記目的が達成できる範囲内でできるだけ薄くするのが，Ｌｉイオンの拡散距離が長くなるのを抑制でき、電池の軽量化にも寄与する点で望ましい。かかる観点から接着層の厚さは、接着層の形態にもよるが、セパレータ及び電極表面全体（全面）に接着層が存在している場合には、０．１〜５μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲である。接着層の厚さが０．１μｍ以上であれば、製造が容易にできるため好ましく、接着層の厚さが５μｍ以下であれば、電池の負荷特性に悪影響を及ぼす虞が小さいため好ましい。
【０１６８】
また、セパレータ及び電極表面全体ににストライプ状またはドット状に接着部（接着層）が存在している場合には、接着層の厚さは、０．１〜５μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲である。接着層の厚さが０．１μｍ以上であれば、製造が容易にできるため好ましく、接着層の厚さが５μｍ以下であれば、電池の負荷特性に悪影響を及ぼす虞が小さいため好ましい。
【０１６９】
接着層の厚さは、接着層が脆くうまく剥がせない場合もあり得ることから、電池を解体し、断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から計測することができる。
【０１７０】
接着層の気孔率（以下、空孔率ともいう）は、接着層の形態にもよるが、セパレータ及び電極表面全体（全面）に接着層が存在している場合やストライプ状またはドット状に接着部（接着層）が存在している場合には、６０％以上、好ましくは６０〜９０％である。６０％以上とすることで、Ｌｉイオンの拡散を妨げない点で優れている。
【０１７１】
但し、ドット状に接着部を設ける場合であって、接着部の割合が非常に小さい場合に、接着部（接着層）の空孔率は、むしろ小さい方がよく、１０％以下、好ましくは０％である。これは、割合の大きい非接着部が、新たな電解液保持部として有効に機能するためである。接着部の割合が非常に小さい場合の接着部の割合は、接着性と電池性能とを考慮して適宜決定すればよい。
【０１７２】
接着層の形態としては、上記目的を達成できるものであればよく、例えば、（ｉ）セパレータ及び電極の表面全体（全面）に接着層が存在していてもよい。この場合には、当該接着部が、保液空間を有するべく、多孔質層となっている必要がある（上記空孔率参照）。あるいは、（ｉｉ）セパレータ及び電極表面に、接着層の存在する接着部と接着層の存在しない非接着部が形成されるように接着層が間隔をあけて存在していてもよい。接着部は、セパレータ及び電極表面に均等性が保たれるように配置されているのが望ましい。上記（ｉｉ）の場合には、非接着部が保液空間として有効に機能することから、当該接着部（接着層）は、保液空間を有する多孔質層であってもよい。或いは、保液空間が存在しない無孔質（＝気孔率（空孔率）０％）であってもよい。特にドット状に接着部を設ける場合（＝接着部の割合が非常に小さい場合）に、当該接着部を保液空間が存在しない無孔質（＝気孔率（空孔率）０％）とするのがよい。
【０１７３】
具体的には、（ｉｉａ）セパレータ及び電極表面に、ストライプ状の接着部と、ストライプ（接着部）とストライプ（接着部）の間に非接着部と、が形成されるように接着層（接着部）が間隔をあけて存在していてもよい。（ｉｉｂ）セパレータ及び電極表面に、ドット状の接着部とドット（接着部）とドット（接着部）の間に非接着部と、が形成されるように接着層（接着部）が間隔をあけて点在して存在していてもよい。（ｉｉｂ）の例としては、（ｂ１）セパレータ及び電極表面の四隅だけにドット状の接着部が存在し、四隅のドット（接着部）以外のセパレータ及び電極表面に非接着部が形成されるように接着層（接着部）が間隔をあけて存在していてもよい。或いは（ｂ２）セパレータ及び電極表面にドット状の接着部が均等性を保つように点在し、ドット（接着部）とドット（接着部）の間のセパレータ及び電極表面に非接着部が形成されるように接着層（接着部）が間隔をあけて存在していてもよい。例えば、セパレータ及び電極表面に、横３点×縦４点で合計１２点のドット状の接着部が等間隔に点在し、１２点のドット（接着部）以外のセパレータ及び電極表面に非接着部が形成されるように接着層（接着部）が間隔をあけて存在していてもよい。但し、これらの形態に何ら制限されるものではなく、格子状、菱形格子状、短冊状、連続又は不連続な円や楕円などのリング状や多角形状、波形状、半円状、不定形状など、上記目的を達成できるものであれば他のいかなる形態でもよい。
【０１７４】
また、接着層の軟化点は、セパレータの軟化点よりも低いのが好ましい。これは、セパレータの形状を保ちながら、接着層の表面を軟化させて接着性を出すことで十分に接着させることができる点で優れている。かかる観点から、最も軟化点の高い積層方向の外側の接着層の軟化点が、セパレータの軟化点よりも低いのが望ましい。具体的には、最も軟化点の高い積層方向の外側の接着層の軟化点を、セパレータの軟化点より５〜１０℃低くするのが好ましい。
【０１７５】
ここで、接着層の軟化点温度およびセパレータの軟化点温度は、いずれもビカット軟化温度（ビカット軟化点、Ｖｉｃａｔ  Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＶＳＴ）とし、ＪＩＳ  Ｋ７２０６：１９９９により測定することができる。ＪＩＳ  Ｋ７２０６：１９９９の概要を説明すれば、加熱浴槽の中に規定された寸法の試験片を据え、中央部に一定の断面積（ＪＩＳ  Ｋ７２０６：１９９９では１ｍｍ２）の端面を押し当てた状態で浴槽の温度を上昇させる。試験片に端面が一定の深さまで食い込んだ時の温度をビカット軟化温度（単位：℃）とするものである。
【０１７６】
接着層の形成は、予めセパレータ表面に、接着層を形成するための接着材料を適当な溶剤に溶解した接着スラリー（濃度変化により接着層の空孔率を調整可能）を所望の厚さ、形状（全面、ストライプ状、ドット状等）に塗布、乾燥する。これによりセパレータと接着層を一体化できる（接着セパレータという）。なお、正負極のいずれか一方に接着層を設ける場合、いずれでも効果は同じである。ただ、電極サイズが異なる場合には、サイズの大きい電極側（通常、負極側）に設けた方が、サイズの大きい電極と同じサイズのセパレータが熱収縮して、サイズの小さい電極よりも小さくなるまでは、対向する電極同士が接触しないため有利ともいえる。この接着セパレータを通常のセパレータと同様にして、正極、負極の間に挟み込んで、発電要素２１を形成する。その後、発電要素２１の上下方向から熱プレス装置でホットプレスすることで、接着セパレータの接着層（接着部）の表面部分を軟化させて接着性をださせて電極とも接着させる。これにより、電極−セパレータ間を接着してなる接着層を形成することができる。なお、予め電極（正極ないし負極）側に接着スラリーを塗布して樹脂電極（電極と接着層を一体化したもの）を作製してもよい。その後は、同様にして発電要素２１を形成し、ホットプレスすることで、電極−セパレータ間を接着してなる接着層を形成することもできる。
【０１７７】
［シール部］
双極型二次電池１０の構成要件であるシール部（シーラントないし周辺絶縁層とも称されている）２０は、電解質層１７の漏れを防止するために単電池層１９の周辺部に配置されている。この他にも電池１０内で隣り合う樹脂集電体１１同士が接触したり、積層された双極型電極１６の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。該シール部２０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン樹脂、ＰＰ／ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）／ＰＰを積層した３層構造品、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが使用できる。耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ただし、これらに何ら制限されるものではない。
【０１７８】
シール部２０は、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ、ＰＶＤ、イオンプレーティングおよび溶射のいずれかの方法により形成することもできる。こうした形成法に適したシール部２０としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、イットリアなどが好適に利用可能である。
【０１７９】
［集電板（集電タブ；外部リード）］
リチウムイオン二次電池１０、１０’においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板（集電タブ；外部リード）２５、２７を用いてもよい。集電板（集電タブ）２５、２７は、集電体１２、１４や最外層集電体１１ａ、１１ｂに電気的に接続され、電池外装材２９であるラミネートフィルム等の外部に取り出されている。具体的には、図５に示すように、双極型二次電池１０では、最外層正極集電体１１ａに電気的に接続された正極集電タブ２５と、最外層負極集電体１１ｂに電気的に接続された負極集電タブ２７とが、電池外装材２９であるラミネートシートの外部に取り出される。また、積層型二次電池１０’では、正極側の各樹脂集電体１２に電気的に接続された正極集電タブ２５と、負極側の各樹脂集電体１４に電気的に接続された負極集電タブ２７とが、電池外装材２９であるラミネートシートの外部に取り出される。
【０１８０】
集電板２５、２７を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板（正極集電タブ）２５と負極集電板（負極集電タブ）２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、集電体１２、１４や最外層集電体１１ａ、１１ｂの一部を延長することにより正極集電タブ２５および負極集電タブ２７としてもよいし、別途準備した正極集電タブ２５および負極集電タブ２７を集電体１２、１４や最外層集電体１１ａ、１１ｂに接続してもよい。
【０１８１】
［電極（正極および負極）端子板］
正極および負極端子板（図示せず）は、双極型二次電池１０において、必要に応じて、最外部集電体１１ａ、１１ｂの外側（最外部）に積層して使用する。そのため、例えば、最外部集電体１１ａ、１１ｂから正極集電タブ２５及び負極集電タブ２７を直接取り出す場合には、正極および負極端子板は用いなくてもよい。この電極（正極および負極）端子板の一部を延長することにより正極タブ２５および負極タブ２７としてもよい。あるいは、別途準備した正極集電タブ２５および負極集電タブ２７や正極および負極端子リードを正極および負極端子板に接続してもよい。
【０１８２】
正極および負極端子板の材料は、従来公知のリチウムイオン電池で用いられる材料を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、これらの合金を利用することができる。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。さらに、端子部での内部抵抗を抑える観点から、正極および負極端子板の厚さは、通常、０．１〜２ｍｍ程度が望ましい。
【０１８３】
［電極（正極および負極）端子リード（内部リード）］
図１、２に示すリチウムイオン二次電池１０、１０’においては、正極端子リードおよび負極端子リード（図示せず）をそれぞれ介して、集電体１２、１４や最外層集電体１１ａ、１１ｂは、集電板（集電タブ）２５、２７と電気的に接続されていてもよい。但し、集電体１２、１４や最外層集電体１１ａ、１１ｂの一部を電極端子リード（内部リード）として伸ばして、直接、出力電極端子となる集電板（集電タブ）２５、２７と電気的に接続することもできる。こうして最外層集電素子１１ａおよび１１ｂから出力電極端子となる正極集電タブ２５および負極集電タブ２７を直接取り出す場合には、正極端子リードおよび負極端子リードは用いなくてもよい。したがって、電極端子リードは、必要に応じて適宜用いればよい任意構成部材といえるものである。即ち、正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用すればよい。
【０１８４】
正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【０１８５】
［電池外装材］
電池外装材２９としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１、２に示すようなラミネートフィルムを電池外装材２９として用いて、発電要素２１をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうるものを用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。また、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点からもラミネートフィルム外装材が望ましい。
【０１８６】
上記のリチウムイオン二次電池１０、１０’は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【０１８７】
［双極型二次電池の外観構成］
図５は、図１、２の積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１８８】
図５に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板（正極集電タブ）５８、負極集電板（負極集電タブ）５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極集電タブ５８及び負極集電タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１、２に示すリチウムイオン二次電池１０、１０’の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極活物質層１３、電解質層１７および負極活物質層１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１８９】
なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、図１、２に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【０１９０】
また、図５に示す集電タブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電タブ５８と負極集電タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電タブ５８と負極集電タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図５に示すものに制限されるものではない。また、巻回型の双極型二次電池では、集電タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１９１】
上記リチウムイオン二次電池１０、１０’は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１９２】
なお、上記実施形態は、電気デバイスとして、双極型および積層型（非双極型）のリチウムイオン二次電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには、一次電池にも適用できる。
【０１９３】
以上説明した本実施形態の樹脂集電体、及びこれを用いてなるリチウムイオン二次電池は、以下の効果を有する。
【０１９４】
本実施形態の樹脂集電体によれば、オキサミド構造を分子鎖内に持つポリアミドは、アミド基が２つ連なっており、アミド基間が窮屈な構造となっているため、塩や水がアミド基に配位しにくい（上記化学式１と化学式２とを対比参照のこと）。
【０１９５】
したがって、吸水性が低くかつ耐酸性に特に優れ、耐塩基性も同じアミド基濃度を有する他のポリアミ樹脂よりも良好である。
【０１９６】
また、アミド基を有するポリアミド樹脂はその構造上炭化水素を始めとする有機溶剤の遮断性に優れるが、特に本実施形態のポリオキサミド構造を有するポリアミドは融点やガラス転移温度が高く結晶性も高いため電解液溶媒遮断性に優れている。
【０１９７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、電解液溶媒の遮断性、耐酸化性、加工性に優れ、Ｌｉと結合しない樹脂集電体を採用することで実用性を高めることができ、ひいては電池の軽量化を図ることができる。
【実施例】
【０１９８】
本発明につき、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
【０１９９】
＜導電材料である微細な炭素繊維の合成例１＞
イオン交換水５００ｍＬに硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２９１．０３〕１１５ｇ（０．４０モル）、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２５６．４１〕１０２ｇ（０．４０モル）を溶解させ、原料溶液（１）を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＨＣＯ３：分子量７９．０６〕粉末２２０ｇ（２．７８モル）をイオン交換水１１００ｍＬに溶解させ、原料溶液（２）を調製した。次に、反応温度４０℃で原料溶液（１）と（２）を混合し、その後４時間攪拌した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。
【０２００】
これを焼成した後、乳鉢で粉砕し、４３ｇの触媒を取得した。本触媒中のスピネル構造の結晶格子定数ａ（立方晶系）は０．８１６２ｎｍ、置換固溶によるスピネル構造中の金属元素の比はＭｇ：Ｃｏ＝１．４：１．６であった。
【０２０１】
石英製反応管（内径７５ｍｍφ、高さ６５０ｍｍ）を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒０．９ｇを散布した。Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５５０℃に加熱した後、ＣＯ、Ｈ２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ２＝９５．１／４．９）を原料ガスとして反応管の下部から１．２８Ｌ／分の流量で７時間流し、微細な炭素繊維を合成した。
【０２０２】
収量は５３．１ｇであり、灰分を測定したところ１．５質量％であった。生成物のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．１５６、ｄ００２は０．３４３７ｎｍであった。またＴＥＭ画像から、得られた微細な炭素繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１２ｎｍ、ｄ＝７ｎｍ、Ｌ＝１１４ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝９．５、θは０から７°であり、平均すると約３°であった。また、集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は４乃至５であった。尚、Ｄ、ｄおよびθについては、集合体の塔頂から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点について測定した。
【０２０３】
上記合成例１で得られた微細な炭素繊維のＴＥＭ像を図６に示す。
【０２０４】
＜導電材料である微細な炭素繊維の合成例２＞
イオン交換水９００ｍＬに硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２９１．０３〕１２３ｇ（０．４２モル）を溶解させた後、さらに酸化マグネシウム（ＭｇＯ：分子量４０．３０）１７ｇ（０．４２モル）を加えて混合し原料スラリー（１）を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＨＣＯ３：分子量７９．０６〕粉末１２３ｇ（１．５６モル）をイオン交換水８００ｍＬに溶解させ、原料溶液（２）を調製した。次に、室温で原料スラリー（１）と原料溶液（２）を混合し、その後２時間攪拌した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。これを焼成した後、乳鉢で粉砕し、４８ｇの触媒を取得した。本触媒中のスピネル構造の結晶格子定数ａ（立方晶系）は０．８１５０ｎｍ、置換固溶によるスピネル構造中の金属元素の比はＭｇ：Ｃｏ＝１．２：１．８であった。
【０２０５】
石英製反応管（内径７５ｍｍφ、高さ６５０ｍｍ）を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒０．３ｇを散布した。Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５００℃の温度に加熱した後、反応管の下部からＨ２を０．６０Ｌ／分の流量で１時間流し、触媒を活性化した。その後、Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５７５℃まで上げ、ＣＯ、Ｈ２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ２＝９２．８／７．２）を原料ガスとして０．７８Ｌ／分の流量で７時間流し、微細な炭素繊維を合成した。
【０２０６】
収量は３０．８ｇであり、灰分は０．６重量％であった。生成物のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．１４１、ｄ００２は０．３４３３ｎｍであった。またＴＥＭ画像から、得られた微細な炭素繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１０ｎｍ、ｄ＝５ｎｍ、Ｌ＝２４ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝２．４、θは１から１４°であり、平均すると約６°であった。また、集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は４乃至５であった。尚、Ｄ、ｄおよびθについては、集合体の塔頂から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点について測定した。
【０２０７】
上記合成例２で得られた微細な炭素繊維のＴＥＭ像を図７に示す。
【０２０８】
＜導電材料である微細な炭素繊維の合成例３＞
硝酸マグネシウムの代わりに酢酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ：分子量２１４．４５〕８６ｇ（０．４０モル）を用いたほかは、合成例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒中のスピネル構造の結晶格子定数ａ（立方晶系）は０．８１３７ｎｍ、置換固溶によるスピネル構造中の金属元素の比はＭｇ：Ｃｏ＝０．８：２．２であった。
【０２０９】
石英製反応管（内径７５ｍｍφ、高さ６５０ｍｍ）を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒０．６ｇを散布した。Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５００℃の温度に加熱した後、反応管の下部からＨ２を０．６０Ｌ／分の流量で１時間流し、触媒を活性化した。その後、Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５９０℃まで上げ、ＣＯ、Ｈ２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ２＝８４．８／１５．２）を原料ガスとして０．７８Ｌ／分の流量で６時間流し、微細な炭素繊維を合成した。
【０２１０】
収量は２８．２ｇであり、灰分は２．３重量％であった。生成物のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は２．７８１、ｄ００２は０．３４２５ｎｍであった。またＴＥＭ画像から、得られた微細な炭素繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１２ｎｍ、ｄ＝５ｎｍ、Ｌ＝４４ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝３．７、θは０から３°であり、平均すると約２°であった。また、集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は１３であった。尚、Ｄ、ｄおよびθについては、集合体の塔頂から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点について測定した。
【０２１１】
上記合成例３で得られた微細な炭素繊維のＴＥＭ像を図８に示す。
【０２１２】
＜オキサミド構造を分子鎖内に持つナイロン９２（ＰＡ９２）（ＰＸ９）の製造例１＞
攪拌機、温度計、トルクメータ一、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調整装置及びポリマー放出口を備えた内容積が１５０リットルの圧力容器に蓚酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込んだ。その後、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰返し、窒素置換を行った後、封圧下、撹拌しながら系内を昇温した。約３０分聞かけて蓚酸ジブチルの温度を１００℃にした。その後、１，９−ノナンジアミン１８．８９ｋｇ（１１９．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン３．３４ｋｇ（２１．１モル）の混合物をダイアフラムポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。なお前記混合物の１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は８５：１５であった。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その問、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分聞かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃で４．５時間反応させた。その後、揖梓を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重縮合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドＰＸ９（ナイロン９２（ＰＡ９２））は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．２０であった。ここでηｒは、２５℃における硫酸溶液粘度をいい、ＪＩＳ  Ｋ６８１０：１９９４に準して測定した値である。
【０２１３】
このポリアミドＰＸ９は、樹脂基材を構成する材料であるポリアミド樹脂のうち、ジカルボン酸成分が蓚酸からなるオキサミド構造を有するポリアミドであって、ジアミン成分が、以下の構成を有するポリアミド樹脂といえる。即ち、当該ジアミン成分は、１，９−ノナンジアミン（下記化学式３）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン（下記化学式４）からなり、かつ、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１５：８５で存在するものである。上記合成例１では、蓚酸成分（ジカルボン酸成分）となりうる蓚酸源として蓚酸ジｎ−ブチル（下記化学式５）を用いた例を示す。
【０２１４】
【化２】
2014086399.tif 000003
【０２１５】
＜オキサミド構造を分子鎖内に持つナイロン６２（ＰＡ６２）（ＰＸ６）の製造例２＞
ＰＸ６の出発原料は、ヘキサメチレンジアミン（下記化学式６）と蓚酸ジｎ−ブチルをそれぞれ用いた。これらの出発原料（モノマー）のモル比は、製造例１のＰＸ９を作るときのジアミン成分と蓚酸成分（蓚酸源）のモル比と同一とした以外は製造例１と同様にして、ポリアミドＰＸ６を得た。得られたポリアミドＰＸ６（ＰＡ６２）の融点は３２５℃、相対粘度は２．７（９６％硫酸１．０Ｇ／ｄｌポリアミド濃度）であった。
【０２１６】
【化３】
2014086399.tif 000004
【０２１７】
＜オキサミド構造を分子鎖内に持つナイロン１２２（ＰＡ１２２）（ＰＸ１２）の製造例３＞
ＰＸ１２の出発原料は、１，１２−ドデカンジアミン（下記化学式７）と蓚酸ジｎ−ブチルをそれぞれ用いた。これらの出発原料（モノマー）のモル比は、製造例１のＰＸ９を作るときのジアミン成分と蓚酸成分（蓚酸源）のモル比と同一とした以外は製造例１と同様にして、ポリアミドＰＸ１２を得た。得られたポリアミドＰＸ１２（ＰＡ１２２）の融点は２３０℃、相対粘度は２．７（９６％硫酸１．０Ｇ／ｄｌポリアミド濃度）であった。
【０２１８】
【化４】
2014086399.tif 000005
【０２１９】
＜オキサミド構造を分子鎖内に持つナイロン１４２（ＰＡ１４２）（ＰＸ１４）の製造例４＞
ＰＸ１４の出発原料は、１，１４−ペンタデカンジアミン（下記化学式８）と蓚酸ジｎ−ブチルをそれぞれ用いた。これらの出発原料（モノマー）のモル比は、製造例１のＰＸ９を作るときのジアミン成分と蓚酸成分（蓚酸源）のモル比と同一とした以外は製造例１と同様にして、ポリアミドＰＸ１４を得た。得られたポリアミドＰＸ１４（ＰＡ１４２）の融点は２１０℃、相対粘度は２．７（９６％硫酸１．０Ｇ／ｄｌポリアミド濃度）であった。
【０２２０】
【化５】
2014086399.tif 000006
【０２２１】
＜ポリイミド（ＰＩ）の比較製造例１＞
以下の各評価試験に用いたポリイミド（ＰＩ）フィルムの製造方法は、まず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリアミック酸（Ｕ−ワニスＡ、宇部興産株式会社製）を固形分換算で１００質量部、三菱化学株式会社製ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤを１０質量部混合した。ガラス板に塗工し熱風乾燥することでポリアミック酸のフィルムを作製した。その後、ガラス板よりフィルムを剥がし、高温処理することでイミド化し、所望のフィルムを作製した。上記高温処理条件は、１００℃から３５０℃へ４０分かけて昇温した。
【０２２２】
＜ナイロン（ＰＡ６）＞
以下の各評価試験に用いたナイロン（ＰＡ６）フィルムには、原料モノマーにε-カプロラクタムを用いて一般的な製造方法により得られた、相対粘度２．７（９６％硫酸１．０Ｇ／ｄｌポリアミド濃度）のものを用いた。
【０２２３】
＜ナイロン（ＰＡ１２）＞
以下の各評価試験に用いたナイロン（ＰＡ１２）フィルムには、原料モノマーにω−ラウロラクタムを用いて一般的な製造方法（例えば、特開平７−２７８２９４号公報の「ナイロン１２の製造方法」など）により得られた、相対粘度２．０（９６％硫酸１．０Ｇ／ｄｌポリアミド濃度）のものを用いた。
【０２２４】
＜ポリプロピレン（ＰＰ）＞
以下の各評価試験に用いたポリプロピレン（ＰＰ）フィルムには、Ｍｅｌｔ  ｍａｓｓ−ｆｌｏｗ  ｒａｔｅが３０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が９１０ｋｇ／ｍ３のものを用いた。
【０２２５】
＜高揮発性電解液溶媒遮断性評価＞
合成例１の微細な炭素繊維８質量％を添加した、オキサミド構造を分子鎖内に持つ厚み１００μｍのナイロン（製造例１のＰＡ９２）フィルムで袋構造を作製し、袋の内部に電解液溶媒（ジエチルカーボネート）を注入し、その注入口を熱シールすることで封止した。その後２５℃条件下で２０００時間保管し、内部に含まれる電解液量の変化を確認した。封止した直後の電解液量を１００％とし、その電解液量が保管前後でどのくらい保たれているかを保持率として算出した。ナイロン（ＰＡ９２）に代えて、ポリプロピレン、ナイロン１２、ナイロン６２、ナイロン１２２、ナイロン１４２を用いた以外は、上記と同様にして保持率を算出した。得られた結果を下記表１に示す。
【０２２６】
【表１】
2014086399.tif 000007
【０２２７】
上記表１の結果、オキサミド構造を分子鎖内に持つナイロン９２、ナイロン６２、ナイロン１２２、ナイロン１４２は高い電解液溶媒保持率であったのに対し、オキサミド構造を分子鎖内に持たないポリプロピレンやナイロン１２は電解液溶媒が顕著に減少した。これは、ポリオキサミド構造を有するポリアミドは融点やガラス転移温度が高く結晶性も高いため揮発性電解液溶媒に対して高い遮断性があると説明できる。対して、ポリプロピレンは分子間相互作用が弱く、ナイロン１２はアミド基による分子間相互作用が働くものの、アミド基の間隔が広いため、揮発性溶媒の透過を防ぎきれないことを示している。
【０２２８】
＜電気化学評価１；正極電位に対する通電された電気量＞
図９は、電気化学評価１、２に用いた測定用セルの構成を模式的に表した概略図である。
【０２２９】
図９に示すように、測定用セル９１の構成として、合成例１の微細な炭素繊維８質量％を添加したオキサミド構造を分子鎖内に持つ厚み１００μｍのナイロン９２（ＰＡ９２）フィルム（樹脂集電体）をＰｔメッシュに融着したものを作用極（ＷＥ）９２とした。この作用極９２を、セパレータ９３を介した対極（ＣＥ）と参照極（ＲＥ）を金属Ｌｉ９４として、電解液９５と共にそれらをアルミラミネート９６で真空封止して、図９に示す構成の測定用セル９１を作製した。その後、図９に示す構成のセル９１を用いて、ＰＡ９２フィルム（樹脂集電体）に定電位を与えたときの電流量を測定した。正極電位として４．２Ｖの電圧を与え、５５℃にて１６時間保持したところ、通電された電気量としては、３．４μＡｈ／ｃｍ２となった。同様の測定を、合成例１の微細な炭素繊維８質量％を添加した、ナイロン１２、ナイロン６で行ったところ、ナイロン１２が５８μＡｈ／ｃｍ２、ナイロン６（ＰＡ６）が９４μＡｈ／ｃｍ２となった。これらの結果を表２に示す。ここで、評価に使用した各樹脂フィルム（樹脂集電体；作用極９２）のサイズは３ｃｍ角、金属Ｌｉ（Ｌｉ箔）９４のサイズは３．５ｃｍ角で厚み１００μｍのものを用いた。また、セパレータ９３は、サイズが４ｃｍ×４ｃｍの正方形で厚み２０μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。電解液９５は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が３：７（体積比）で混合された混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６が１．０Ｍの濃度に溶解した溶液を用いた。また、上記Ｐｔメッシュには、ニラコ株式会社製、１００ｍｍ×１００ｍｍ（１００メッシュ）サイズ：線径φ＝０．０７ｍｍのものを用いた。このＰｔメッシュは、正極電位及び後述する負極電位では分解しにくく、樹脂集電体である樹脂フィルム、特に樹脂基材を構成する材料を評価する上で優れていたので、樹脂集電体を補強した作用極９２を形成する目的で電気化学評価１、２に限って使用したものである。これは、通常の電池では、樹脂集電体の両面に電極活物質を形成するので、こうした補強材は必要がないが、電気化学評価１、２では、樹脂集電体単体で用いて評価する必要があるため、上記補強材（Ｐｔメッシュ）を用いたものである。
【０２３０】
【表２】
2014086399.tif 000008
【０２３１】
表２の結果より、ナイロン９２（ＰＡ９２）の場合は分解電流が抑制されていることが確認された。これはナイロン９２の構造がアミド基が２つ連なっており、アミド基間が窮屈な構造であることから、酸化雰囲気下（正極電位条件下）で樹脂の分解に使用される塩や水がアミド基に配位しにくいことに起因する。そのためフィルムの酸化耐性が向上し、充電時の４．２Ｖの電位（正極電位）でも樹脂が分解しないため、電池寿命を向上させることができる。対して他のナイロン材料の場合、アルキル鎖が単独で存在するため、塩や水が配位しやすく、酸化雰囲気下で分解が進行する。
【０２３２】
＜電気化学評価２；負極電位に対する通電された電気量＞
また、図９に示す構成のセル９１を用いて、ＰＡ９２フィルムとポリイミド（ＰＩ）フィルムに定電位を与えたときの電流量を測定した。５ｍＶの負極電位を与えた場合の通電された電気量は、合成例１の微細な炭素繊維８質量％を添加したナイロン９２（ＰＡ９２）が０．１４ｍＡｈ／ｃｍ２であった。これに対し、合成例１の微細な炭素繊維８質量％を添加したポリイミド（ＰＩ）フィルムでは１．８７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。これらの結果を表３に示す。
【０２３３】
【表３】
2014086399.tif 000009
【０２３４】
上記表３の結果は、ＰＡ９２表面に散在する合成例１の微細な炭素繊維にインターカレートするために使用された電気量と比較して、ＰＩの場合はそれに加え、材料自体がＬｉと結合する特長がある。そのため、ＬｉがＰＩに取り込まれる際に使用された電気量がはるかに大きい（即ち、集電体として取り出せる電気量のロスにつながるほか、電極反応以外でＬｉをロスすることになる）ことを示している。
【０２３５】
＜吸水率の評価＞
合成例１の微細な炭素繊維８質量％を添加した厚み１００μｍのポリアミド樹脂（ＰＸ９）フィルムを、２３℃６５％Ｒｈ雰囲気中に放置し、飽和吸水率をカールフィッシャー型水分計を用いてＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ７２５１−Ｂ：２００２）に準拠して測定した。ＰＸ９に代えて、ＰＸ６、ＰＸ１２、ＰＸ１４、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＰを用いた以外は、上記と同様にして吸水率を算出した。得られた結果を表４に示す。
【０２３６】
【表４】
2014086399.tif 000010
【０２３７】
＜積層型二次電池の評価＞
以下に示す製法により、合成例１の微細な炭素繊維８質量％を添加したオキサミド構造を分子鎖内に持つ厚み１００μｍのナイロン９２（ＰＡ９２）フィルム（ＰＸ９フィルムともいう）からなる樹脂集電体上に電極活物質層を形成し、積層型二次電池を作製した。
【０２３８】
＜正極の形成＞
正極活物質として、ＬｉＮｉＯ２（平均粒子径：５μｍ）９０質量％、導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）５質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ  ５質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。
【０２３９】
上記正極スラリーを、大きさが８０ｍｍ×８０ｍｍに切り出したＰＸ９フィルム（樹脂集電体）の片面の中心部分へ、５０ｍｍ角にコーターで塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成した。その後、ローラプレス機により圧延し、厚さ７６μｍの正極活物質層を形成してなる正極を完成させた。
【０２４０】
＜負極の形成＞
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（平均粒子径：２０μｍ）９２質量％、導電助剤としてＶＧＣＦ  ３質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ  ５質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極スラリーを作製した。
【０２４１】
上記負極スラリーを、８０ｍｍ×８０ｍｍに切り出したＰＸ９フィルム（樹脂集電体）の片面の中心部分へ、５５ｍｍ角ににコーターで塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成した。その後、ローラプレス機により圧延し、厚さ９１μｍの負極活物質層を形成してなる負極を完成させた。
【０２４２】
＜二次電池の作製＞
正極活物質層が形成されたＰＸ９フィルムのフィルム露出部分（電極未塗布部分）に、シール用シート（ＰＰ／ＰＥＮ／ＰＰを積層した３層構造品）を配置した。次に、セパレータとして、７０ｍｍ×７０ｍｍで厚み２０μｍのポリエチレン製微多孔膜を、正極活物質層が形成された電極を全て覆うように配置した。その後、セパレータ上に、正極上に配置したものと同サイズのシール用シートを配置し、その上から、負極活物質層が形成されたＰＸ９フィルムの負極活物質層面を正極側に向けて重ね、電解液注液口のみ残し、シール用シートを熱プレスしてシールした。かようにして、正負極が対向する二次電池構造体を作製した。
【０２４３】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが３：７（体積比）で混合された混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６が１．０Ｍの濃度で溶解した溶液を準備した。そして、上記の二次電池構造体へ電解液注液口より電解液を含浸させ、真空条件下で電解液注液口をシールすることで、正極と負極とが対向した積層型二次電池を作製した。
【０２４４】
樹脂集電体の樹脂基材の材料として、上記ナイロン９２（ＰＡ９２）に代えて、ポリイミド（ＰＩ）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、ナイロン６（ＰＡ６）を用いた以外は、上記と同様にして、各積層型二次電池を作製した。
【０２４５】
＜充放電サイクル特性の評価＞
上記で作製した実施例１１（ＰＡ９２フィルム）および比較例９〜１１（ＰＩ、ＰＡ１２、ＰＡ６フィルム）の積層型二次電池について、充放電サイクル特性の評価を行った。充放電過程は、２５℃の雰囲気下、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：１Ｃ、２時間）で４．２Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で２．５Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させるまでを１サイクルとした。１００サイクルの充放電試験を行い、放電容量維持率を調べた。結果を下記表５に示す。なお、「放電容量維持率」は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を表す（百分率表示）。
【０２４６】
【表５】
2014086399.tif 000011
【０２４７】
表５の結果より、上記した実施例１１の電池の充放電サイクル特性は、１００サイクル後の放電容量保持率が９２％となり、樹脂基材の材料を変更した以外は上記と同様にした、ポリイミドの４６％、ナイロン１２の８７％、ナイロン６の８５％よりも向上した。
【０２４８】
樹脂基材を構成する材料としてポリイミド（ＰＩ）を用いた比較例９の場合に容量維持率が低い原因は、ポリイミド材料自体がＬｉと結合する特長があるため、ＬｉがＰＩに取り込まれ、可動できるＬｉイオンが減少するためである。また、ナイロン１２（比較例１０）の場合は、電解液遮断性に乏しいため、徐々に電解液溶媒が減少してしまい、Ｌｉイオンの拡散抵抗の増大から、容量維持率が低下した。また、ナイロン６（比較例１１）の場合は、正極電位条件下でフィルムの分解に電気量の一部が消費され、容量維持率が低下した。対して、ナイロン９２（実施例１１）の場合はそれらがほとんど発生し得ないことから容量維持率が向上している。
【０２４９】
なお、積層型二次電池の評価で作製した本実施例１１の樹脂集電体（樹脂基材の材料としてＰＡ９２を用いた樹脂集電体）の体積抵抗率は、２０Ω・ｃｍであった。また他の評価試験で用いた実施例の樹脂集電体（樹脂基材の材料としてＰＸ６（ＰＡ６２）、ＰＸ１２（ＰＡ１２２）、ＰＸ１４（ＰＡ１４２）を用いた樹脂集電体）の体積抵抗率も、概ね２０Ω・ｃｍであった。
【０２５０】
＜双極型二次電池の評価＞
以下に示す製法により、合成例１の微細な炭素繊維８質量％を添加したオキサミド構造を分子鎖内に持つ厚み１００μｍのナイロン９２（ＰＡ９２）フィルム（ＰＸ９フィルムともいう）からなる樹脂集電体上に電極活物質層を形成し、双極型二次電池を作製した。
【０２５１】
＜電極および双極型二次電池の作製＞
実施例１０と同様の方法で調製した負極スラリーを、８０ｍｍ角の大きさに切り出したＰＸ９フィルムの一方の面の中心部分へ、５５ｍｍ角に塗布し、乾燥・プレスさせることによって、厚さ９１μｍの負極活物質層を形成した。また、負極スラリー（負極活物質）を塗布した面とは反対のＰＸ９フィルムの中心部分へ、正極スラリーを５０ｍｍ角に塗布し、乾燥・プレスさせることで、厚さ７６μｍの正極活物質層を形成した。かようにして正極活物質層および負極活物質層がＰＸ９フィルムの表裏にそれぞれ形成された双極型電極を１枚得た。同様にして、正極活物質層および負極活物質層がＰＸ９フィルムの表裏にそれぞれ形成された双極型電極を更に３枚準備した。
【０２５２】
１枚目のＰＸ９フィルム（樹脂集電体）の正極活物質層が形成された面のフィルム露出部分（電極未塗布部分）に、シール用シート（ＰＰ／ＰＥＮ／ＰＰを積層した３層構造品）を配置した。次に、セパレータとして、７０ｍｍ×７０ｍｍで厚み２０μｍのポリエチレン製微多孔膜を正極活物質層が形成された電極が全て覆われるように配置した。その後、セパレータ上に正極上に配置したものと同サイズのシール用シートを配置し、その上から、２枚目のＰＸ９フィルム（樹脂集電体）の負極活物質層面を正極側に向けて重ねた。かようにして、双極型電極、セパレータ、双極型電極、セパレータ、双極型電極、・・の順に、双極型電極４枚をセパレータ３枚を介して積層し、電解液注液口のみ残し、熱プレスによりシールすることで、単電池層が３個積層された双極型二次電池構造体を作製した。
【０２５３】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が３：７（体積比）で混合された混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６が１．０Ｍの濃度に溶解した溶液を準備した。そして、上記の双極型二次電池構造体へ電解液を含浸させ、真空条件下で電解液注液口をシールすることで、単電池層が３個積層された双極型二次電池を作製した。
【０２５４】
樹脂集電体の樹脂基材の材料として、上記双極型二次電池（実施例１２）のＰＸ９（ＰＡ９２）に代えて、ポリイミド（ＰＩ）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、ナイロン６（ＰＡ６）を用いた以外は、上記と同様にして、比較例１２〜１４の双極型二次電池を作製した。
【０２５５】
＜充放電サイクル特性の評価＞
作製した双極型二次電池について、充放電サイクル特性を評価した。充放電過程は、２５℃の雰囲気下、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：１Ｃ、２時間）で１２．６Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で７．５Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させるまでを１サイクルとした。１００サイクルの充放電試験を行い、放電容量維持率を調べた。結果を表６に示す。なお、「放電容量維持率」は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を表す（百分率表示）。
【０２５６】
【表６】
2014086399.tif 000012
【０２５７】
表６の結果より、実施例１２のＰＸ９（ＰＡ９２）を用いた場合、１００サイクル後の容量保持率が９０％となり、ポリイミド（ＰＩ）の３２％、ナイロン１２の８３％、ナイロン６の８２％よりも向上した。
【符号の説明】
【０２５８】
１０  双極型二次電池（リチウムイオン二次電池）、
１０’  積層型二次電池（リチウムイオン二次電池）、
１１  双極型電極用の集電体、
１１ａ  正極活物質層側の最外層集電体、
１１ｂ  負極活物質層側の最外層集電体、
１２  正極集電体、
１３  正極活物質層、
１４  負極集電体、
１５  負極活物質層、
１６、１６ａ、１６ｂ  双極型電極、
１７  電解質層、
１９  単電池層（単セル）、
２０  シール部、
２１  発電要素、
２５  正極集電板（正極集電タブ）、
２７  負極集電板（負極集電タブ）、
２９  電池外装材、
３１、微細な炭素繊維の釣鐘状構造を最小構造単位、
３２  構造単位の頭頂部、
３３  構造単位の開放端を備える胴部、
４１  釣鐘状構造単位集合体、
４１ａ  第一の集合体、
４１ｂ  第二の集合体、
４１ｃ  第三の集合体、
４３  微細な炭素繊維の１本の微細繊維、
５０  積層型の扁平なリチウムイオン二次電池、
５２  電池外装材、
５７  発電要素、
５８  正極集電板（正極集電タブ）、
５９  負極集電板（負極集電タブ）、
９１  測定用セル、
９２  作用極（ＷＥ）、
９３  セパレータ、
９４  金属Ｌｉ（ＣＥ、ＲＥ）、
９５  電解液、
９６  アルミラミネート、
θ  胴部の母線と、釣鐘状構造単位の中心軸とのなす角、
Ｌ  釣鐘状構造単位集合体の長さ、
Ｄ  集合体の胴部の外径、
ｄ  集合体胴部の内径。
【図１】
2014086399.tif 000013
【図２】
2014086399.tif 000014
【図３】
2014086399.tif 000015
【図４】
2014086399.tif 000016
【図５】
2014086399.tif 000017
【図９】
2014086399.tif 000018
【図６】
2014086399.tif 000019
【図７】
2014086399.tif 000020
【図８】
2014086399.tif 000021