(57)【要約】【課題】基板上ないし基板上に形成された膜上に、剥がれなく、塗布ムラがなく、膜厚が均一な保護膜を形成することができ、それにより、有機溶剤を含む現像液によるパターン形成において、微細かつ均一なパターンを形成することができる保護膜形成用の樹脂組成物、保護膜、及びパターン形成方法を提供する。また、形成したレジスト及び保護膜パターンをマスクとし、有機半導体膜に所望のパターンを形成でき、その後、マスクとして用いたレジスト及び保護膜パターンを下地の有機半導体膜にダメージを与えることなく除去することができるパターン形成方法を提供する。また、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスを提供する。【解決手段】パターン形成における現像に用いられる有機溶剤を含む現像液から、基板ないし基板上に形成された膜を保護する保護膜の形成に用いられ、ヒドロキシ基を有する主鎖構造が相違する２種以上の樹脂と水とを含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン形成における現像に用いられる有機溶剤を含む現像液から、基板ないし基板上に形成された膜を保護する保護膜の形成に用いられ、ヒドロキシ基を有する主鎖構造が相違する２種以上の樹脂と水とを含有する樹脂組成物。
【請求項２】
上記基板上に形成された膜が有機半導体膜である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記２種以上の樹脂がポリビニルアルコール及び多糖類を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
上記多糖類がプルラン又は水溶性セルロースである、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
上記多糖類の含有量が上記２種以上の樹脂全質量に対して７０質量％以上である、請求項３又は４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
水に溶解する有機溶剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
パターン形成における現像に用いられる有機溶剤を含む現像液から、基板ないし基板上に形成された膜を保護する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成された保護膜。
【請求項８】
（１）基板上に有機半導体膜を形成する工程、
（２）上記有機半導体膜上に請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて保護膜を形成する工程、
（３）上記保護膜上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）、又は
共役ジエン重合体若しくは共重合体又は前記重合体若しくは共重合体の環化物、及び架橋剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）によってレジスト膜を形成する工程、
（４）上記レジスト膜を露光する工程、
（５）有機溶剤を含む現像液を用いて現像して上記レジスト膜にネガ型のレジストパターンを形成する工程、
（６）水を現像液として用い、上記レジストパターンをマスクパターンとして上記保護膜にパターンを形成する工程、
（７）ドライ又はウェットエッチングを用いレジスト及び保護膜パターンをマスクとして上記有機半導体膜にパターンを形成する工程、及び
（８）有機溶剤を含む剥離液を用いてレジストパターンを除去し、更に水を用いて保護膜パターンを除去する工程を有するパターン形成方法。
【請求項９】
上記有機溶剤を含む現像液が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記有機溶剤を含む剥離液がアルコール系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類以上の有機溶剤を含有する剥離液である、請求項８又は９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適に用いられる保護膜形成用の樹脂組成物、保護膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。特に、本発明は、基板上に形成された有機半導体膜を保護するのに好適に用いられる保護膜形成用の樹脂組成物、保護膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体を用いたデバイスと比べて簡単なプロセスにより製造でき、さらに、分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体では成し得なかったような機能や素子を実現することが可能になると考えられ、近年盛んに研究されている。例えば、有機半導体は、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光ディテクター等のフレキシブル電子機器に適用される可能性がある。
有機半導体のパターニングは、これまで印刷技術により行われてきたが、印刷技術によるパターニングでは微細加工に限界がある。そこで、従来のシリコンなどの無機半導体に適用されてきたフォトリソグラフィとエッチングによるパターニングを有機半導体のパターニングにも適用する研究が行われてきている。
しかしながら、有機半導体は溶剤耐性が弱く、一部のアルコールや水溶液以外は有機半導体により形成される膜（以下、単に有機半導体膜という）を劣化させてしまう。また、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）のアルカリ現像液によっても有機半導体膜は劣化してしまい、電気特性の劣化に繋がる。
【０００３】
そのような有機半導体膜の劣化を防ぐ観点から、有機半導体膜上に保護膜を形成し、各種パターニングを行う方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５２５５２１号公報
【特許文献２】特開２００６−４１３１７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５４０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、保護膜の形成に際し、塗布ムラ、剥がれが生じ易く、膜厚が不均一になりやすく、その後のレジスト膜の形成及びパターニングに影響することから、塗布ムラ、剥がれの低減、膜厚の均一性について更なる改善が要求されていた。
更にレジスト膜及び保護膜にパターンを形成後、それらをマスクにしてエッチングなどで加工した後、レジスト膜及び保護膜のパターンを除去する際、ドライエッチングやアッシング工程による除去では下地の有機半導体膜にダメージを与えることから、ダメージが低減される除去法が要求されていた。
【０００６】
上記問題点に鑑み、本発明の目的は、基板上ないし基板上に形成された膜上に、剥がれなく、塗布ムラがなく、膜厚が均一な保護膜を形成することができ、それにより、有機溶剤を含む現像液によるパターン形成において、微細かつ均一なパターンを形成することができる保護膜形成用の樹脂組成物、保護膜、及びパターン形成方法を提供することにある。
また、形成したレジスト及び保護膜パターンをマスクとし、有機半導体膜に所望のパターンを形成でき、その後、マスクとして用いたレジスト及び保護膜パターンを下地の有機半導体膜にダメージを与えることなく除去することができるパターン形成方法を提供することにある。
更に、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
〔１〕
パターン形成における現像に用いられる有機溶剤を含む現像液から、基板ないし基板上に形成された膜を保護する保護膜の形成に用いられ、ヒドロキシ基を有する主鎖構造が相違する２種の樹脂以上と水とを含有する樹脂組成物。
〔２〕
上記基板上に形成された膜が有機半導体膜である、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
上記２種以上の樹脂がポリビニルアルコール及び多糖類を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
上記多糖類がプルラン又は水溶性セルロースである、〔３〕に記載の樹脂組成物。
〔５〕
上記多糖類の含有量が上記２種以上の樹脂全質量に対して７０質量％以上である、〔３〕又は〔４〕に記載の樹脂組成物。
〔６〕
水に溶解する有機溶剤を更に含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔７〕
パターン形成における現像に用いられる有機溶剤を含む現像液から、基板ないし基板上に形成された膜を保護する、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成された保護膜。
〔８〕
（１）基板上に有機半導体膜を形成する工程、
（２）上記有機半導体膜上に〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて保護膜を形成する工程、
（３）上記保護膜上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）、又は
共役ジエン重合体若しくは共重合体又は前記重合体若しくは共重合体の環化物、及び架橋剤を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物（ＩＩ）によってレジスト膜を形成する工程、
（４）上記レジスト膜を露光する工程、
（５）有機溶剤を含む現像液を用いて現像して上記レジスト膜にネガ型のレジストパターンを形成する工程、
（６）水を現像液として用い、上記レジストパターンをマスクパターンとして上記保護膜にパターンを形成する工程、
（７）ドライ又はウェットエッチングを用いレジスト及び保護膜パターンをマスクとして上記有機半導体膜にパターンを形成する工程、及び
（８）有機溶剤を含む剥離液を用いてレジストパターンを除去し、更に水を用いて保護膜パターンを除去する工程を有するパターン形成方法。
〔９〕
上記有機溶剤を含む現像液が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、〔８〕に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
上記有機溶剤を含む剥離液がアルコール系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類以上の有機溶剤を含有する剥離液である、〔８〕又は〔９〕に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
〔８〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１２〕
〔１１〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基板上ないし基板上に形成された膜上に、剥がれなく、塗布ムラがなく、膜厚が均一な保護膜を形成することができ、それにより、有機溶剤を含む現像液によるパターン形成において、微細かつ均一なパターンを形成することができる保護膜形成用の樹脂組成物、保護膜、及びパターン形成方法を提供することができる。
また、本発明のパターン形成方法は、形成したレジスト及び保護膜パターンをマスクとし、有機半導体膜に所望のパターンを形成でき、その後、マスクとして用いたレジスト及び保護膜パターンを下地の有機半導体膜にダメージを与えることなく除去することができる。
また、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリルはアクリル及びメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、パターン形成における現像に用いられる有機溶剤を含む現像液から、基板ないし基板上に形成された膜を保護する保護膜の形成に用いられ、ヒドロキシ基を有する主鎖構造が相違する２種以上の樹脂と水とを含有する。
また、本発明は、前記樹脂組成物から形成された保護膜に関するものでもある。
【００１１】
更に、本発明はパターン形成方法にも関する。
本発明のパターン形成方法は、
（１）基板上に有機半導体膜を形成する工程、
（２）上記有機半導体膜上に、前述の樹脂組成物を用いて保護膜を形成する工程、
（３）上記保護膜上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）、又は
共役ジエン重合体若しくは共重合体又は前記重合体若しくは共重合体の環化物、及び架橋剤を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物（ＩＩ）によってレジスト膜を形成する工程、
（４）上記レジスト膜を露光する工程、
（５）有機溶剤を含む現像液を用いて現像して上記レジスト膜にネガ型のレジストパターンを形成する工程、
（６）水を現像液として用い、上記レジストパターンをマスクパターンとして上記保護膜にパターンを形成する工程、
（７）ドライ又はウェットエッチングを用いレジスト及び保護膜パターンをマスクとして上記有機半導体膜にパターンを形成する工程、及び
（８）有機溶剤を含む剥離液を用いてレジストパターンを除去し、更に水を用いて保護膜パターンを除去する工程を有する。
【００１２】
本発明においては、シリコン、石英、セラミック、ガラスポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの種々の材料を基板として用いることができ、用途に応じていかなる基板を選択してもよい。例えば、フレキシブルな素子の用途の場合にはフレキシブル基板を用いることができる。また、基板の厚さは特に限定されない。
【００１３】
本発明において、有機半導体膜、カーボンナノチューブ膜、グラフェン膜等の膜（好ましくは、有機半導体膜）を基板上に形成する方法はいかなる方法でも良いが、具体的には、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などの方法を用いることができる。本発明においては、キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このようなプロセスにより、表面が平滑で大面積の有機半導体膜等の膜を低コストで生産することが可能となる。
【００１４】
（塗布条件）
基板上に成膜する場合、膜を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２−ジクロロベンゼン等の炭化水素系溶媒；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶媒など）及び／又は水に溶解又は分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。
その塗布液中の本発明に用いられる有機半導体の濃度は、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、これにより任意の厚さの膜を形成できる。
【００１５】
また、成膜の際に樹脂バインダーを用いることも可能である。この場合、膜を形成する材料とバインダー樹脂とを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーなどを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用しても良い。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の樹脂バインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
樹脂バインダーは使わない方が有機半導体の特性上好ましいが、目的によっては使用することもある。この場合の樹脂バインダーの使用量は、特に制限はないが、有機半導体膜等の膜中、好ましくは０．１〜３０質量％で用いられる。
【００１６】
用途によっては単独及び種々の半導体材料や添加剤を添加した混合溶液を塗布し、複数の材料種からなるブレンド膜としてもよい。例えば、光電変換層を作製する場合、別の半導体材料との混合溶液を用いることが好ましい。
【００１７】
使用し得るｐ型半導体材料としては、ホール輸送性を示す材料であれば有機半導体材料、無機半導体材料のうちいかなる材料を用いてもよいが、好ましくはｐ型π共役高分子（例えば、置換または無置換のポリチオフェン（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）
（Ｐ３ＨＴ）など）、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリアニリンなど）、縮合多環化合物（例えば、置換または無置換のアントラセン、テトラセン、ペンタセン、アントラジチオフェン、ヘキサベンゾコロネンなど）、トリアリールアミン化合物（例えば、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、２−ＴＮＡＴＡ、ＮＰＤ、ＴＰＤ、ｍＣＰ、ＣＢＰなど）、ヘテロ５員環化合物（例えば、置換または無置換のオリゴチオフェン、ＴＴＦなど）、フタロシアニン化合物（置換または無置換の各種中心金属のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、テトラピラジノポルフィラジン）、ポルフィリン化合物（置換または無置換の各種中心金属のポルフィリン）、カーボンナノチューブ、半導体ポリマーを修飾したカーボンナノチューブ、グラフェンのいずれかであり、より好ましくはｐ型π共役高分子、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物のいずれかであり、さらに好ましくは、ｐ型π共役高分子である。
【００１８】
半導体材料が使用し得るｎ型半導体材料としては、ホール輸送性を有するものであれば有機半導体材料、無機半導体材料のうち、いかなるものでもよいが、好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ＴＣＮＱ化合物、ｎ型π共役高分子、ｎ型無機半導体であり、より好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、π共役高分子であり、特に好ましくはフラーレン化合物、π共役高分子である。本発明において、フラーレン化合物とは、置換または無置換のフラーレンを指し、フラーレンとしてはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ１１６、Ｃ１８０、Ｃ２４０、Ｃ５４０などのいずれでもよいが、好ましくは置換または無置換のＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８６であり、特に好ましくはＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）およびその類縁体（Ｃ６０部分をＣ７０、Ｃ８６等に置換したもの、置換基のベンゼン環を他の芳香環またはヘテロ環に置換したもの、メチルエステルをｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル等に置換したもの）である。電子欠乏性フタロシアニン類とは、電子求引基が４つ以上結合した各種中心金属のフタロシアニン（Ｆ１６ＭＰｃ、ＦＰｃ−Ｓ８など）、ナフタロシアニン、アントラシアニン、置換または無置換のテトラピラジノポルフィラジンなどである。ナフタレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ナフタレンビスイミド化合物（ＮＴＣＤＩ）、ペリノン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４など）である。ペリレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンビスイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、ベンゾイミダゾール縮環体（ＰＶ）である。ＴＣＮＱ化合物とは、置換または無置換のＴＣＮＱおよび、ＴＣＮＱのベンゼン環部分を別の芳香環やヘテロ環に置き換えたものであり、例えば、ＴＣＮＱ、ＴＣＡＱ、ＴＣＮ３Ｔなどである。更にグラフェンも挙げられる。ｎ型有機半導体材料の特に好ましい例を以下に示す。
【００１９】
なお、式中のＲとしては、いかなるものでも構わないが、水素原子、置換基または無置換で分岐または直鎖のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のもの）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４のもの）のいずれかであることが好ましい。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
また、成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、好ましくは−２００℃〜４００℃、より好ましくは−１００℃〜３００℃、さらに好ましくは０℃〜２００℃である。
【００２２】
（有機半導体）
本発明における有機半導体とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体の場合と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型有機半導体がある。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。用途にもよるが、一般に移動度は高い方がよく、１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがさらに好ましい。移動度は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【００２３】
（有機半導体膜の後処理）
形成された有機半導体膜は、後処理により特性を調整することができる。例えば、加熱処理や溶媒蒸気への暴露により膜のモルホロジーや膜中での分子のパッキングを変化させることで特性を向上させることが可能である。また、酸化性または還元性のガスや溶媒、物質などにさらす、あるいはこれらを混合することで酸化あるいは還元反応を起こし、膜中でのキャリア密度を調整することができる。
【００２４】
（膜厚）
有機半導体膜の膜厚は、特に制限されず、用いられる電子デバイスの種類などにより異なるが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００２５】
基板ないし基板上に形成された膜を保護するため、基板上ないし基板上に形成された膜
（好ましくは有機半導体膜）上に形成される保護膜の形成に用いられる、本発明の樹脂組成物は、ヒドロキシ基を有する主鎖構造が相違する２種以上の樹脂と界面活性剤と水とを含有する樹脂組成物を含有する。
【００２６】
（ヒドロキシ基を有する主鎖構造が相違する２種以上の樹脂）
本発明における「ヒドロキシ基を有する主鎖構造が相違する２種以上の樹脂」とは、前記樹脂各々がヒドロキシ基を有する主鎖構造を有するものの、該ヒドロキシ基を有する主鎖構造が互いに異なる２種以上の樹脂をいう。
本発明におけるヒドロキシ基を有する主鎖構造が相違する２種以上の樹脂としては、各種親水性のポリマーを２種類以上を選択して用いることが好ましい。例えば、水溶性多糖類〔水溶性のセルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩等）、プルラン、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、キトサン、シクロデキストリン〕、ポリビニルアルコール等を挙げることができ、これらの中から主鎖構造が相違する２種類以上を選択して使用することができる。
本発明において、上記２種以上の樹脂がポリビニルアルコール及び多糖類を含むことが好ましい。
上記多糖類の含有量が上記２種以上の樹脂全質量に対して６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
前記多糖類としては、プルラン又は水溶性セルロースであることが好ましい。
前記水溶性セルロースとしては、水溶性エーテル化セルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有しせしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、例えば７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のもの等が挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
また、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体、ポリビニルアルコールを４級アンモニウム塩によりカチオン変性したもの、スルホン酸ソーダ等によりアニオン変性したもの等が挙げられる。
【００２８】
ヒドロキシ基を有する主鎖構造が相違する２種以上の樹脂各々の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは５００〜４００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００、更に好ましくは３，０００〜２００，０００である。
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６の範囲のものが使用される。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、水に溶解する有機溶剤を更に含有していてもよい。
水に溶解する有機溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等、メタノール、エタノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルあることがより好ましい。
水に溶解する有機溶剤の混合溶媒中の含有量は、塗布均一性の観点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【００３０】
本発明における保護膜を形成する樹脂組成物には更に塗布性を向上させるための界面活性剤ないし乳化剤を含有させることが好ましい。
【００３１】
界面活性剤としては、表面張力を低下させるものであれば、ノニオン系、アニオン系、両性フッ素系など、どのようなものでもかまわない。
【００３２】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン類、下記式（１）で示されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【００３３】
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎＨ        （１）
【００３４】
式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基（該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる）を示し、ｎは１から１００の整数を表す。また式（１）の
（Ｒ２−Ｏ）ｎの部分は、上記範囲であれば、２種、または３種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったものが挙げられる。また、界面活性剤の添加量は、全保護層に対し、好ましくは０．２〜８質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％、最も好ましくは１〜３質量％である。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。
【００３５】
乳化剤として具体的には、下記式（２）で示される化合物が好ましく使用できる。
ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ    （２）
式（２）中、ｎは５から２５の整数を表し、ｍは３から４０の整数を表す
上記式（２）で示される構造を有する化合物の好ましい例としては、ＢＬ−９ＥＸ（ｎ＝１２、ｍ＝９）、ＭＹＬ−１０（ｎ＝１１、ｍ＝１０）、エマレックス７１０（ｎ＝１２、ｍ＝１０）、ＢＣ１５−ＴＸ（ｎ＝１６、ｍ＝１５）等の市販品を挙げることができる。
また、日本エマルジョン社製のエマレックス１００系、エマレックス３００系、エマレックス６００系、エマレックス７００系といった市販品も使用できる。
【００３６】
また、乳化剤の添加量は、全保護層に対し、好ましくは０．２〜８質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％、最も好ましくは１〜３質量％である。
これら乳化剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明における樹脂組成物の固形分濃度は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましく、２．０〜１４質量％であることが更に好ましい。固形分濃度を前記範囲とすることでより均一に塗布することができる。
固形分濃度とは、樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他の成分の重量の重量百分率である。
本発明における保護膜は、膜厚２０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、膜厚１００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【００３８】
本発明のパターン形成方法の工程（３）において、前記現像液が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【００３９】
本発明のパターン形成方法は、更に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることが好ましい。
【００４０】
本発明のパターン形成方法の工程（３）におけるレジスト膜は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）を塗布することにより形成される膜である。
【００４１】
以下、本発明のパターン形成方法の工程（３）で使用し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）について説明する。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
【００４２】
［１］酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）に用いられる、酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
樹脂（Ａ）としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸分解性基を有する樹脂を挙げることができる。
【００４３】
〔酸分解性基〕
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、水酸基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基など）等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基
（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
【００４４】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
上記一般式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００４５】
〔酸分解性基を有する繰り返し単位〕
樹脂（Ａ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００４６】
【化２】
2014098889.tif 000003
【００４７】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ０は、水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３の２つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
【００４８】
Ｒ０についての直鎖若しくは分岐のアルキル基としては置換基を有していてもよく、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）などが挙げられる。
Ｒ０としては水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
好ましい態様の１つとしては、Ｒ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ２とＲ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が挙げられる。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の特に好ましい態様としては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す態様である。
この態様において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についての直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
【００４９】
前記酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒ１〜Ｒ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
【００５０】
【化３】
2014098889.tif 000004
【００５１】
【化４】
2014098889.tif 000005
【００５２】
酸分解性基を有する繰り返し単位としてカルボキシ基がアセタールで保護された残基、又は、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有する繰り返し単位であることも好ましい。更に、酸分解性基がカルボキシ基が下記一般式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることも好ましい。なお、カルボキシ基が下記一般式
（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２（ＯＲ３）の構造となっている。
【００５３】
【化５】
2014098889.tif 000006
【００５４】
（上記一般式（ａ１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、但し、Ｒ１とＲ２とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ３は、アルキル基を表す。Ｒ１またはＲ２と、Ｒ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００５５】
式（ａ１−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ１及びＲ２の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はアルキル基を表す。
【００５６】
式（ａ１−１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がアルキル基を表す場合、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００５７】
環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００５８】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアラルキル基となる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、該シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５９】
上記一般式（ａ１−１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がアリール基を表す場合、該アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００６０】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００６１】
なお、式（ａ１−１）において、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００６２】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００６３】
【化６】
2014098889.tif 000007
【００６４】
樹脂（Ａ）の酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明における樹脂（Ａ）において、酸分解性基を有する繰り返し単位（好ましくは、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して２０〜９０モル％以上であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましく、４０〜７０モル％であることが特に好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。
【００６６】
〔一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位〕
本発明において、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【００６７】
【化７】
2014098889.tif 000008
【００６８】
上記一般式（Ｉ）中、
Ｘａは水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒｘは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
【００６９】
Ｘａについての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例としては、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ０についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒｘについての酸の作用により分解し脱離する基の具体例及び好ましい例としては、樹脂（Ａ）における酸分解性基を構成する極性基を保護している酸の作用により分解し脱離する基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
【００７０】
本発明における樹脂（Ａ）において、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％であること、すなわち、前記繰り返し単位を含有しないことが特に好ましい。前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して３０モル％以上存在すると有機溶剤に対して溶解しすぎパターンの解像性及び矩形性が得られない傾向にある。
【００７１】
〔前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位〕
本発明において、樹脂（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ここで、「前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位」とは、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位などの、フェノール性水酸基を有する芳香族基を有する繰り返し単位、フェノール性水酸基から誘導される基（例えば、フェノール性水酸基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された基など）を有する芳香族基を有する繰り返し単位以外のフェノール性水酸基を有しない芳香族基を有する繰り返し単位をいう。
前記非フェノール系芳香族基としては、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記置換基としては、フェノール性水酸基ではない限り特に制限はなく、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フッ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。前記置換基としての炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基は更に置換基を有していてもよく、そのような更なる置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
前記非フェノール系芳香族基がフェニル基であり、該フェニル基が置換基を有する場合、該置換基はフェニル基の４位に置換することが好ましい。
前記非フェノール系芳香族基としては、エッチング耐性の点から、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
【００７２】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位が下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００７３】
【化８】
2014098889.tif 000009
【００７４】
上記一般式（ＩＩ）中、
Ｒ０１は、水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは非フェノール系芳香族基を表す。
Ｒ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
【００７５】
Ｒ０１についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例としては、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ０についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｘは、２価の連結基が好ましい。この２価の連結基としては、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。
非フェノール系芳香族基Ａｒの具体例及び好ましい例としては、非フェノール系芳香族基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ４についてのアルキレン基としては、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。Ｒ４についてのアルキレン基が有し得る置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
Ｒ４についてのアルキレン基が有し得る置換基と非フェノール系芳香族基Ａｒが有し得る置換基とが結合して環を形成していてもよく、該環を形成する基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基）を挙げることができる。
Ｒ４としては、パターン形成における樹脂の好適なガラス転移温度（Ｔｇ）の観点から、単結合、又は置換基で置換されていてよいメチレン基であることが好ましい。
【００７６】
本発明における樹脂（Ａ）において、前記非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位（好ましくは、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点及びエッチング耐性を付与する観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して１０〜７０モル％以上であることが好ましく、２０〜６０モル％であることがより好ましく、３０〜５０モル％であることが特に好ましい。
【００７７】
〔その他の繰り返し単位〕
樹脂（Ａ）は、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【００７８】
【化９】
2014098889.tif 000010
【００７９】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。  
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００８０】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。  
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
【００８１】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【００８２】
【化１０】
2014098889.tif 000011
【００８３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００８４】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００８５】
樹脂（Ａ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜５０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４０モル％の範囲であり、更に好ましくは３〜３０モル％の範囲である。前記繰り返し単位は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでパターンの解像性が向上し、矩形プロファイルが良好になる。
以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【００８６】
【化１１】
2014098889.tif 000012
【００８７】
【化１２】
2014098889.tif 000013
【００８８】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途などでの解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【００８９】
【化１３】
2014098889.tif 000014
【００９０】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜２５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは３〜１５ｍｏｌ％である。
【００９１】
樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましく、アダマンチル基がより好ましい。また、水酸基で置換されていることが好ましく、少なくとも一つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。
特に、樹脂（Ａ）は、発生酸の拡散を抑制する観点から、ヒドロキシアダマンチル基又はジヒドロキシアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することが最も好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜
（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましく、下記一般式（ＶＩＩａ）で表される部分構造がより好ましい。
【００９２】
【化１４】
2014098889.tif 000015
【００９３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００９４】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９５】
【化１５】
2014098889.tif 000016
【００９６】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９７】
【化１６】
2014098889.tif 000017
【００９８】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂（Ａ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは３〜２０ｍｏｌ％である。  
【００９９】
本発明における樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１００】
【化１７】
2014098889.tif 000018
【０１０１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１０２】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１０３】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１０４】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１０５】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【０１０６】
上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１０７】
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、樹脂（Ａ）が極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１０８】
【化１８】
2014098889.tif 000019
【０１０９】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更に樹脂組成物（Ｉ）の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１１０】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。  
これにより、本発明における組成物（Ｉ）に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性等の微調整が可能となる。
【０１１１】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。  
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１１２】
本発明における組成物（Ｉ）に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、樹脂組成物（Ｉ）のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１１３】
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明における樹脂組成物（Ｉ）に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１１４】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１１５】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１１６】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。
【０１１７】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１１８】
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９−０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃〜９０℃程度で３０分〜４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜１００，０００、更により好ましくは３，０００〜７０，０００、特に好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０１１９】
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．２〜２．４、特に好ましくは１．４〜２．２の範囲のものが使用される。分子量分布が上記範囲を満たしていると、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１２０】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明における組成物（Ｉ）は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。
【０１２１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることがより好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２２】
たとえば、オキシムスルホネート、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１２３】
本発明では、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）は、下記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１２４】
【化１９】
2014098889.tif 000020
【０１２５】
（式（ｂ１）中、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換基を示し、互いに結合して、環を形成していてもよい。）
【０１２６】
Ｒ５のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ５のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ５のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ５のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【０１２７】
前記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、式（ＯＳ−３）、式
（ＯＳ−４）又は式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１２８】
【化２０】
2014098889.tif 000021
【０１２９】
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【０１３０】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１３１】
Ｒ１におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１３２】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ１におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１３３】
Ｒ１におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【０１３４】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ１におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１３５】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ１におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及びベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１３６】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ２のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２におけるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ２におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ１におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１３７】
Ｒ２におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ２におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１３８】
Ｒ２におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ２におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１３９】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１４０】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６におけるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ６におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ６におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１４２】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ６におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１４３】
Ｒ６におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基が挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１４４】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１４５】
また、前記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する化合物は、下記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１４６】
【化２１】
2014098889.tif 000022
【０１４７】
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ７は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表す。）
【０１４８】
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ１は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＯＳ−６）におけるＲ７は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ８は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（ＯＳ−８）および式（ＯＳ−９）におけるＲ９は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ１０は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１４９】
前記式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
【化２２】
2014098889.tif 000023
【０１５１】
【化２３】
2014098889.tif 000024
【０１５２】
【化２４】
2014098889.tif 000025
【０１５３】
【化２５】
2014098889.tif 000026
【０１５４】
【化２６】
2014098889.tif 000027
【０１５５】
【化２７】
2014098889.tif 000028
【０１５６】
【化２８】
2014098889.tif 000029
【０１５７】
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する上記化合物としては、式
（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１５８】
【化２９】
2014098889.tif 000030
【０１５９】
（式（ＯＳ−１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。）
【０１６０】
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ２１〜Ｒ２４がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１６１】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６２】
【化３０】
2014098889.tif 000031
【０１６３】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）および式（ＯＳ−２）におけるＲ１がシアノ基、または、アリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ１がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１６４】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１６５】
以下に、本発明に好適に用いうる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１６６】
【化３１】
2014098889.tif 000032
【０１６７】
【化３２】
2014098889.tif 000033
【０１６８】
【化３３】
2014098889.tif 000034
【０１６９】
【化３４】
2014098889.tif 000035
【０１７０】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１７１】
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する上記化合物は、下記式（ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１７２】
【化３５】
2014098889.tif 000036
【０１７３】
（式（ｂ２）中、Ｒ５は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【０１７４】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍは、０または１が好ましい。
式（ｂ２）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ５が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１７５】
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する化合物は、式（ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１７６】
【化３６】
2014098889.tif 000037
【０１７７】
（式中、ＲＢ１はアルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ＲＢ２はアルキル基またはアリール基を表す。）
【０１７８】
ＲＢ１は、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ＲＢ２としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【０１７９】
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用したり、または、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。
【０１８０】
【化３７】
2014098889.tif 000038
【０１８１】
また、他の種類の酸発生剤（Ｂ）と組み合わせて使用することもできる。
上記オキシムスルホネート化合物以外の酸発生剤（Ｂ）としては、上述のように、スルホニウム塩等が挙げられる。
以下、酸発生剤（Ｂ）としてのスルホニウム塩を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
【化３８】
2014098889.tif 000039
【０１８３】
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物（Ｉ）中の含有量は、樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは２〜１５質量％である。
【０１８４】
［３］式（ｃ１）で表される化合物
本発明では、式（ｃ１）で表される化合物を用いることができる。式（ｃ１）で表される化合物を上記酸発生剤（Ｂ）と併用することにより、下地の膜（例えば、有機半導体膜）との高い密着性を達成できる。
式（ｃ１）
【０１８５】
【化３９】
2014098889.tif 000040
【０１８６】
（式（ｃ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、又はモルホリノ基を表す。Ｒ３は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ａは２価の連結基を表す。）
【０１８７】
Ｒ１は、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、又はモルホリノ基が好ましく、モルホリノ基がさらに好ましい。
Ｒ１がアリール基である場合、フェニル基及びナフチル基が例示され、フェニル基がより好ましい。アリール基は置換基を有していても良いが、置換基を有さない方が好ましい。
Ｒ１がシクロアルキル基である場合、５員環又は６員環のシクロアルキル基が好ましく、６員環のシクロアルキル基がさらに好ましい。シクロアルキル基は置換基を有していても良いが、置換基を有さない方が好ましい。
【０１８８】
Ｒ２は、炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、または置換基を有しても良いシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２がアルキル基である場合、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ｒ２がアリール基である場合、フェニル基およびナフチル基が例示され、フェニル基がより好ましい。アリール基は置換基を有していても良いが、置換基を有さない方が好ましい。
Ｒ２がシクロアルキル基である場合、５員環又は６員環のシクロアルキル基が好ましく、６員環のシクロアルキル基がさらに好ましい。シクロアルキル基は置換基を有していても良いが、置換基を有さない方が好ましい。
Ａは２価の連結基を示し、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）、シクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等）、アリーレン基（例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフチレン基等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基およびこれらの組み合わせからなる基）が好ましく、アルキレン基、エーテル基及びこれらの組み合わせからなる基がさらに好ましい。
【０１８９】
式（ｃ１）で表される化合物は、好ましくは、式（ｃ２）で表される化合物である。
式（ｃ２）
【０１９０】
【化４０】
2014098889.tif 000041
【０１９１】
（式（ｃ２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、またはモルホリノ基を表す。Ａは２価の連結基を表す。）
Ｒ１、Ｒ２、Ａは、それぞれ、上記式（ｃ１）におけるＲ１、Ｒ２、Ａと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１９２】
式（ｃ１）で表される化合物は、より好ましくは、式（ｃ３）で表される化合物である。
式（ｃ３）
【０１９３】
【化４１】
2014098889.tif 000042
【０１９４】
（式（ｃ３）中、Ａは２価の連結基を表す。）
Ａは、上記式（ｃ１）におけるＡと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１９５】
式（ｃ１）で表される化合物は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全固形分に対し、０．０１〜２．５０質量％の割合で含まれていることが好ましく、０．０３〜２．００質量％の割合で含まれていることがより好ましい上記の数値の範囲内であると、現像時の下地の膜（例えば、有機半導体膜）との高い密着性を達成できる。
【０１９６】
［４］塩基性化合物
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有していてもよい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１９７】
【化４２】
2014098889.tif 000043
【０１９８】
一般式（Ａ）と（Ｅ）において、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）と（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１９９】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２００】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる（例えば、２−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾールなど）。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２０１】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０２】
塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。パターン倒れのさらなる低減及びパターンの矩形性などの観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
これらの塩基性化合物は単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２０３】
本発明における塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０２０４】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２０５】
［５］溶剤
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０２０６】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２０７】
［６］界面活性剤
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２０８】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０２１０】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２１１】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２１２】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は界面活性剤を含有しても含有していなくてもよいが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２１３】
［７］その他添加剤
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
【０２１４】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２１５】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２１６】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２１７】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）］
本発明のパターン形成方法の工程（３）において、以上説明した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を用いることが好ましい。本発明のパターン形成方法の工程（３）において、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の代わりに、共役ジエン重合体若しくは共重合体又はその環化物、及び架橋剤を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物（ＩＩ）を用いても上記保護膜上にレジスト膜を形成することができる。
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）から形成されたレジスト膜に対してパターン露光を行うことにより、露光部においては共役ジエン重合体若しくは共重合体又はその環化物、及び架橋剤の架橋反応が行われ得る。
【０２１８】
＜１＞共役ジエン重合体若しくは共重合体（以下単に「共役ジエン系重合体」という）又はその環化物
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、共役ジエン系重合体又はその環化物を含有する。
共役ジエン系重合体又はその環化物としては、共役ジエン系重合体の環化物であることが好ましい。
本発明に用いられる共役ジエン系重合体の環化物は、ポリマー鎖に下記一般式で表わされる繰り返し単位を持つ重合体又は共重合体の環化物であることが好ましい。
【０２１９】
【化４３】
2014098889.tif 000044
【０２２０】
上記一般式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜５のアルキル基）、又はアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）を表す。
具体例としてはシス−１，４−ブタジエン単位、トランス−１，４−ブタジエン単位、シス−１，４−イソプレン単位、トランス−１，４−イソプレン単位、シス−１，４−ペンタジエン単位、トランス−１，４−ペンタジエン単位、１，４−ジフェニルブタジエン単位、１，２−ブタジエン単位、３，４−イソプレン単位、１，２−ペンタジエン単位、３，４−ジフェニルブタジエン単位などを有する重合体、またはこれらの共役ジエン単位と不飽和化合物単位、例えば、スチレン単位、α−メチルスチレン単位、パラメチルスチレン単位などのビニル芳香族化合物単位、エテレノ単位、プロピレン単位、イノブチレン単位などのオレフィン化合物単位とを有する共重合体の環化物を挙げることができる。もちろん天然ゴムの環化物も用いることができる。
本発明に用いられる共役ジエン系重合体の環化物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、特公昭６０−５７５８４号公報、特公昭５７−４４６８２号公報等に記載されているように共役ジエン系重合体を不活性溶媒中で、一般式
ＣＦｎＨ３−ｎＳＯ３Ｒ
（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基またはＣＦｎＨ３−ｎＳＯ２であり、ｎは１、２または３である）で表わされるフッ素含有置換スルホン酸化合物と接触させて環化することによって得ることができる。
前記フッ素含有置換スルホン酸化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸、又はこの酸の無水物、メチルエステル、エチルエステル若しくは酸クロリドなどが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。
共役ジエン系重合体は、まず不活性溶媒に溶解し、ついでフッ素含有置換スルホン酸化合物と接触させて環化させるが、環化物製造時に用いられる溶媒としては、不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、不活性ハロゲン化炭化水素（例えば、二塩化メチレン、クロルベンゼンなど）が好適に挙げられる。
これらの溶剤は、塗布性などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
環化物製造時のフッ素含有置換スルホン酸化合物の使用量は、共役ジエン系重合体のこり返し単位当り、モル比で１／６０００〜１／１０であることが好ましく、１／５０００〜１／２０であることがより好ましい。
環化反応は、通常、常圧下４０℃〜溶媒沸点の温度範囲で行うが、勿論、加圧下で行ってもよい。例えば、溶媒がキシレンの場合、通常、常圧下６０〜１２０℃の温度で行う。なお、この環化反応は非常にはやい反応であり、触媒添加直後に、ほぼ反応が完了すると考えられ、その環化率は、通常、１０分後のものと１時間後のものとはほとんど変わらない。
【０２２１】
本発明に用いられる共役ジエン系重合体の環化物の環化率としては特に制限はないが、５０％以上であることが好ましく、５０〜９５％であることがより好ましく、６０〜７５％であることが更に好ましい。
なお、環化率は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により、原料として用いた共役ジエン系重合体の環化反応前後における二重結合由来のプロトンのピーク面積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの環化反応後の環化物に残存する二重結合の割合を求め、計算式＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）により表される値（％）である。
共役ジエン系重合体又はその環化物の質量平均分子量（Ｍｗ）としては特に制限はないが、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、１０，０００〜２８０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。また、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）としても特に制限はないが、１．９以下であることが好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【０２２２】
共役ジエン系重合体又はその環化物は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
共役ジエン系重合体又はその環化物の含有量は、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）の全固形分に対して、３０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％が更に好ましい。
【０２２３】
＜２＞架橋剤
架橋剤は、前述の共役ジエン系重合体又はその環化物を架橋する化合物であり、活性光線若しくは放射線の照射、又は、ラジカル若しくは酸の作用により、前述の共役ジエン系重合体又はその環化物を架橋する化合物が挙げられる。活性光線若しくは放射線の照射により、前述の共役ジエン系重合体又はその環化物を架橋する光架橋剤であることが好ましい。
【０２２４】
架橋剤としては、アジド化合物であることが好ましく、ジアジド化合物（ビスアジド化合物）であることがより好ましい。
芳香族アジド化合物の具体例としては、アジドベンゼン、４，４’−ジアジドジフェニル（別名ｐ−フェニレン−ビスアジド）、アジドアニソール、アジドニトロベンゼン、アジドジメチルアニリン、ジアジドベンゾフェノン（例えば、４，４’−ジアジドベンゾフェノン）、ジアジドジフェニルメタン（例えば、４，４’−ジアジドジフェニルメタン）、ジアジドジフェニルエーテル、ジアジドジフェニルスルホン、ジアジドジフェニルスルフィド、ジアジドスチルベン（例えば、４，４’−ジアジドスチルベン）、アジドカルコン、ジアジドカルコン（例えば、４，４’−ジアジドカルコン）、ジアジドベンザルアセトン、２，６−ジ（アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ（アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、３−（４−（ｐ−１−アジドフェニル）−１，３−ブタジエニル）−５，５−ジメチル−２−シクロヘキサン−１−オンなどを挙げることができる。
架橋剤としては米国特許第２９４０，８５３号明細書に記載されている化合物も挙げられる。
【０２２５】
架橋剤の含有量は、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）の全固形分に対して、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。
本発明に用いられる架橋剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０２２６】
＜３＞重合開始剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、重合開始剤を含有していてもよい。これにより、感光性架橋剤の架橋反応を促進することができる。
【０２２７】
重合開始剤は、例えば熱重合開始剤を用いてもよいが、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、紫外線又は可視光線によってラジカル又は酸を発生させる化合物を使用しうる。光重合開始剤の例を挙げると、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、ビアセチル、アセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルイソブチルエーテル、テトラメチルチウラムモノ（ジ）スルフィド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、β−アイオノン、β−ブロモスチレン、ジアゾアミノベンゼン、α−アミルシンナックアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、アントラセンベンゾフェノン、α−クロロアントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ヘキサクロルブタジエン、ペンタクロルブタジエン、オクタクロロブテン、１−クロルメチルナフタリン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］や１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（ｏ−アセチルオキシム）などのカルバゾールオキシム化合物、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、３−メチル−２−ブチニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−（ｐ−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
本発明に用いられる重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０２２８】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は重合開始剤を含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合、重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）の全固形分に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％であることが最も好ましい。
【０２２９】
＜３＞溶剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、溶剤（通常、有機溶剤）を含有することが好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。
有機溶剤としては、不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、不活性ハロゲン化炭化水素（例えば、二塩化メチレン、クロルベンゼンなど）が好適に挙げられる。
これらの溶剤は、塗布性などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
【０２３０】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）中における溶剤の含有量は、塗布性の観点から、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）の全固形分濃度が３〜６０質量％になる量とすることが好ましく、５〜５０質量％が更に好ましく、８〜４０質量％が特に好ましい。
【０２３１】
＜４＞色材
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、色材を含有していてもよい。色材としては染料、顔料等が挙げられ、効果の観点からは染料であることが好ましい。
染料、顔料等の色材は増感色素として機能することがある。増感色素は、感光性架橋剤の架橋反応を向上し得る。
【０２３２】
染料ないし顔料等の色材としては、ナフタラジン（１，２‐ビス（１‐ナフチルメチレン）ヒドラジン）、ｐ−ヒドロキシ−ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン、パリファーストイエロー（オリエント化学製）、スミプラストイエロー（住友化学製）、マクロレタスイエロー（バイエル製）、Ｓｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ０１（バイエル製）、クラリアント社から商品名「ホスタルックス  ＫＣＢ」、イーストマン社から商品名「ＯＢ−１」、チバスペシャリティケミカルズ社から「ＯＢ」、住友精化社から商品名「ＴＢＯ」、日本曹達社から商品名「ケイコール」、日本化薬社から商品名「カヤライト」、「カヤセットイエロー」及び「カヤクリルローダミンＦＢ」、ＢＡＳＦ社から商品名「Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｙｗｌｌｏｗ０８３」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｙｗｌｌｏｗ１７０」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ２４０」、「「Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｐｉｎｋ２８５」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｒｅｄ３０５」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｖｉｏｌｅｔ５７０」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｂｌｕｅ６５０」及び「Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｇｒｅｅｎ８５０」、シンロイヒ社から商品名「ＦＺ−２８０１」、「ＦＺ−２８０２」、「ＦＺ−２８０３」、「ＦＺ−２８１７」、「ＦＺ−２８０８」、「ＦＺ−ＳＢ」、「ＦＺ−５００９」、「ＦＸ−３０１」、「ＦＸ−３０３」、「ＦＸ−３０７」及び「ＦＸ−３２７」、デイグロ社から商品名「ＺＱ−１９」、「ＺＱ−１８」、「ＺＱ−１９」、「ＩＰＯ−１３」、「ＩＰＯ−１８」、「ＩＰＯ−１９」、「ＮＸ−１３」、「ＧＰＬ−１１」、「ＧＰＬ−１３」、「Ｚ−１１」及び「Ｚ−１３」、猪名川顔料社から商品名「ローダミンＢレーキ」にて市販されている。
オイル着色剤としては、例えばオイルレッド  ＳＳＴ  ｅｘｔｒａ、オイルレッド５Ｂ、カラーメイトブルー、ブルーＳＳ、オイルイエロー、イエローＳＳ（いずれもシラド化学製）等があげられるがこれらに限られない。その他、アゾ系色素化合物、アゾ含金系色素化合物、一般繊維用の蛍光増白剤等の化合物が挙げられる。
【０２３３】
色材は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は色材を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、色材の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜１質量％であることが最も好ましい。
【０２３４】
＜５＞酸化防止剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）には、架橋性樹脂等の酸化を防止するために、酸化防止剤を含有していてもよい。
例えば、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。  
【０２３５】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス２９５、及びイルガノックス３１１４（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−７０、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−９０、及びアデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、スミライザー  ＢＨＴ、スミライザー  ＢＰ−１０１、スミライザー  ＧＡ−８０、スミライザー  ＭＤＰ−Ｓ、スミライザー  ＢＢＭ−Ｓ、スミライザー  ＧＭ、スミライザー  ＧＳ（Ｆ）、及びスミライザー  ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１４、及びＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ  ＢＨＴ、アンテージ  Ｗ−３００、アンテージ  Ｗ−４００、及びアンテージ  Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、並びにＳＥＥＮＯＸ  ２２４Ｍ、及びＳＥＥＮＯＸ  ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）、ヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、トミノックスＴＴ、トミノックス９１７（以上、いずれも吉富製薬（株）製）、ＴＴＨＰ（東レ（株）製）等が挙げられる。
【０２３６】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等が挙げられる。リン系酸化防止剤の市販品としては、アデカスタブ１１７８（旭電化（株）製）、スミライザーＴＮＰ（住友化学（株）製）、ＪＰ−１３５（城北化学（株）製）、アデカスタブ２１１２（旭電化（株）製）、ＪＰＰ−２０００（城北化学（株）製）、Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８（ＧＥ社製）、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化（株）製）、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化（株）製）、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化（株）製）、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（株）製）、フォスファイト１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤の市販品としては、スミライザーＴＰＬ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＬ（日本油脂（株）製）、スミライザーＴＰＭ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＭ（日本油脂（株）製）、スミライザーＴＰＳ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＳ（日本油脂（株）製）、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化（株）製）、ＳＥＥＮＯＸ  ４１２Ｓ（シプロ化成（株）製）、スミライザーＴＤＰ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であることが好ましい。
本発明に用いられる酸化防止剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０２３７】
＜６＞界面活性剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例、好ましい例、使用量については、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）について前述した界面活性剤の具体例、好ましい例、使用量と同様である。
【０２３８】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）として、例えば、ＯＭＲ−８３（商品名、東京応化社製）、Ｗａｙ  Ｃｏａｔ（商品名、ハントケミカル社製）、ＫＭＲ（商品名、コダック社製）などの市販品を使用することもできる。
【０２３９】
〔レジスト膜〕
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２０００ｎｍで使用されることが好ましく、膜厚３０〜１５００ｎｍで使用されることがより好ましく、膜厚１００〜１０００ｎｍで使用されることが更に好ましく、膜厚１００〜５００ｎｍで使用されることが特に好ましい。組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）の固形分濃度は、それぞれ、通常１．０〜１５質量％であり、好ましくは、１．５〜１３質量％、更に好ましくは２．０〜１２質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を保護膜上に均一に塗布することができ、更には高解像性及び矩形なプロファイルを有し、かつエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成することが可能になる。
固形分濃度とは、樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０２４０】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、上述の保護膜上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０２４１】
本発明のパターン形成方法において、（４）露光工程を、複数回有することができる。
上記工程（４）における露光が、液浸露光であってもよい。
【０２４２】
本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）によるレジスト膜を上記保護膜上に形成する工程（３）、レジスト膜を露光する工程（４）、並びに現像工程（５）及び（６）は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０２４３】
本発明のパターン形成方法において、加熱工程を、複数回有することができる。
製膜後、露光工程（４）の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程（４）の後かつ現像工程（５）の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１５０℃で行うことが好ましく、８０〜１４０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０２４４】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光（ＩＲ）、可視光、紫外光（ＵＶ）、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、具体的には、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ｉ線（３６５ｎｍ）であることがより好ましい。
【０２４５】
有機溶剤を含有する現像液を用いて現像してレジスト膜にネガ型のレジストパターンを形成する工程（５）における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０２４６】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０２４７】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
また、有機系現像液は、必要に応じて塩基性化合物を適当量含有していてもよい。塩基性化合物の例としては、塩基性化合物の項で前述したものを挙げることができる。
【０２４８】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０２４９】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０２５０】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０２５１】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０２５２】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０２５３】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０２５４】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０２５５】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２５６】
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０２５７】
本発明のパターン形成方法において、工程（５）によりレジスト膜にネガ型のレジストパターンを形成した後、工程（６）により、水を現像液として用い、上記レジストパターンをマスクパターンとして前述の保護膜にパターンを形成する。
現像液として使用される水は、純水であることが好ましい。他の成分（例えば、アルカリ）が含有されていると基板ないし基板上に形成された有機半導体膜等の膜を汚染し、機能を低下するおそれがあるからである。
【０２５８】
本発明のパターン形成方法において、工程（７）によりドライ又はウェットエッチングを用いレジスト及び保護膜パターンをマスクとして前記有機半導体膜にパターンを形成する。
そして、工程（８）により有機溶剤を含む剥離液を用いてレジストパターンを除去し、更に水を用いて保護膜パターンを除去する。
前記有機溶剤を含む剥離液としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類以上の有機溶剤を含有する剥離液であることが好ましい。また、前記有機溶剤を含む剥離液は、水を含有していてもよい。
【０２５９】
［電子デバイス］
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【０２６０】
ここで、電子デバイスとは、半導体を含有しかつ２つ以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、化学物質などにより制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場などを発生させるデバイスである。例としては、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが挙げられる。有機光電変換素子は光センサ用途、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。これらの中で、好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子、有機電界発光素子であり、より好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子であり、特に好ましくは有機電界効果トランジスタである。
【実施例】
【０２６１】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０２６２】
実施例１〜５及び比較例１〜３
〔保護膜形成用の樹脂組成物の調製〕
下記表１に示す成分を水（及び混合溶剤）に溶解させ、それぞれについての水溶液を調製し、保護膜形成用の樹脂組成物を調製した。各樹脂組成物の固形分濃度は、２〜１４質量％の範囲に適宜調整した。
【０２６３】
【表１】
2014098889.tif 000045
【０２６４】
上記表１における成分及び略号は、次の通りである。
［ヒドロキシ基を有する主鎖構造が相違する２種の樹脂］
下記Ａ１〜Ａ３から適宜２種を選択して使用した。
Ａ１：プルラン（重量平均分子量２０００００；（株）林原商亊製）
Ａ２：水溶性セルロース（重量平均分子量２０００００；ダイセルファインケム（株）製ＨＥＣダイセル）
Ａ３：ポリビニルアルコール（鹸化度９９モル％以上、重合度５００；（株）クラレ製）
［添加剤（界面活性剤）］
Ｃ１：エマレックス７１０（日本エマルジョン（株）製）
Ｃ２：エマレックス３１０（日本エマルジョン（株）製）
［溶剤］
Ｇ４：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２６５】
〔ベアシリコン上への前記樹脂組成物を用いた保護膜の形成〕
４インチベアシリコン基板上にスピンコーター（１２００ｒｐｍ，３０秒）にて上記表１に記載した樹脂組成物を塗布し、ホットプレートにて１００℃／６０秒ベークして平均膜厚１０００ｎｍの保護膜を得た。その後、該基板を大日本スクリーン社製ラムダエースを用いて保護膜の厚さを１５点測定した。判定として膜厚の最大値と最小値の差（膜厚レンジ）が１００ｎｍ以下の場合をＡ、１００ｎｍを超える場合をＢと表２に記載した。また目視にて剥がれがある場合をＢとし、剥がれが無い場合をＡと表２に記載した。
【０２６６】
〔有機半導体膜上への前記樹脂組成物を用いた保護膜の形成〕
有機半導体として濃度２０ｇ／ＬのＰ３ＨＴ（Ｍｅｒｃｋ社製）クロルベンゼン溶液１０ｍＬと濃度１４ｇ／Ｌの［６０］ＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）クロルベンゼン溶液１０ｍＬとを混合し、４インチベアシリコン基板上にスピンコーター（１２００ｒｐｍ，３０秒）にて塗布し、ホットプレートにて１４０℃／１５分乾燥し、膜厚１００ｎｍの有機半導体膜を形成した。該有機半導体膜を基板上に形成したウエハをウエハ１とした。ウエハ１上に表１に記載した樹脂組成物をスピンコーター（１２００ｒｐｍ，３０秒）により塗布したのち、１００℃で６０秒ベークし、有機半導体膜上に膜厚１０００ｎｍの保護膜が設けられたウエハ２を形成した。また目視にて剥がれ又はストリーション（放射線状に膜厚の凹凸が生じる現象）などの塗布ムラがある場合をＢとし、剥がれ及び塗布ムラが無い場合をＡとして表２に記載した。
総合判定として表２にベアシリコン上と有機半導体上での結果をどちらもＡの判定の場合を合格、１つでもＢがある場合を不合格と記載した。
【０２６７】
【表２】
2014098889.tif 000046
【０２６８】
表２に示した結果から明らかなように、ヒドロキシ基を有する樹脂を１種類含有させた樹脂組成物を使用して保護膜を得た比較例１〜３は、ベアシリコン上では膜厚レンジが大きいか、剥がれが生じ、有機半導体膜上では剥がれ又は塗布ムラが生じていたことが分かる。
一方、ヒドロキシ基を有する主鎖構造が相違する２種の樹脂を混合して保護膜を得た実施例１〜５は、ベアシリコン上では膜厚レンジが小さく、剥がれもなく、有機半導体膜上では剥がれ及び塗布ムラも生じていないことが分かる。
【０２６９】
実施例６〜９、比較例４及び５
〔酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を用いたパターン形成〕
前記記載の４インチ（ＫｒＦ露光の場合は８インチ）のウエハ２に下記表３及び４に示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をスピンコーター（１２００ｒｐｍ，３０秒）により塗布したのち、１１０℃で６０秒ベークし、ウエハ２上に膜厚５００ｎｍのレジスト膜を形成したウエハ３を形成した。
次にウエハ３をｉ線投影露光装置ＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）で、ＮＡ：０．５７、シグマ：０．６０の光学条件にて露光（露光量１２０ｍＪ／ｃｍ２）を行ない、もしくはＫｒＦ投影露光装置ＰＡＳ５５００／８５０（ＡＳＭＬ社製）で、ＮＡ：０．６０、シグマ：０．７０の光学条件にて露光（露光量２５ｍＪ／ｃｍ２）を行ない、線幅２５μｍの１：１ラインアンドスペースパターンのバイナリーマスクを通して露光した。その後１１０℃で、６０秒間加熱した後、室温で、下記表５に記載の現像液１で１５秒間現像し、スピン乾燥して線幅２５μｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。更にその後、水（下記表５に記載の現像液２）で３０秒間現像し、スピン乾燥して前記保護膜に前記レジストパターンと同様の線幅２５μｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを得た。
【０２７０】
【表３】
2014098889.tif 000047
【０２７１】
上記表３における成分及び略号は、次の通りである。
［酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂］
樹脂Ｄ１及びＤ２について、繰り返し単位（ユニット）、組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度を示す。
【０２７２】
【化４４】
2014098889.tif 000048
【０２７３】
［酸発生剤（ＰＡＧ）］
【０２７４】
【化４５】
2014098889.tif 000049
【０２７５】
［添加剤］
【０２７６】
【化４６】
2014098889.tif 000050
【０２７７】
【化４７】
2014098889.tif 000051
【０２７８】
［溶剤］
Ｇ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｇ３：シクロヘキサノン
【０２７９】
【表４】
2014098889.tif 000052
【０２８０】
上記表４における成分及び略号は、次の通りである。
［架橋性化合物、及び樹脂］
Ｈ１：
【０２８１】
【化４８】
2014098889.tif 000053
【０２８２】
【化４９】
2014098889.tif 000054
【０２８３】
［光反応開始剤］
【０２８４】
【化５０】
2014098889.tif 000055
【０２８５】
〔パターン形成の確認〕
保護膜形成用の各樹脂組成物と、各感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物との組み合わせと露光光源及び現像液の種類を下記表５に記載した。レジストパターン形成ができた場合は“Ａ”とし、パターン形成しなかった場合を“Ｂ”とした。
更にパターン形成後、室温で、６０秒間の条件でＰＧＭＥもしくは４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）でのレジストパターンの除去性を評価した。その結果も表５に記載した。剥離ができた場合は“Ａ”とし、剥離できなかった場合もしくは剥離可能なパターン形成ができていない場合を“Ｂ”とした。
【０２８６】
【表５】
2014098889.tif 000056
【０２８７】
上記表５中、比較例４及び５は請求項８の比較例である。
上記表５における略号は、次の通りである。
［現像液］
Ｋ１：酢酸ブチル
Ｋ２：２−ペプタノン
Ｋ３：水
【０２８８】
表５に示した結果から明らかなように、樹脂及び架橋性化合物を含有する架橋性の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した比較例４及び５はパターン形成性は良好であるものの、剥離性に劣ることが分かる。
一方、本発明の保護膜を使用し、かつ酸分解性樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した実施例６〜９はパターン形成性、剥離性いずれも優れていることが分かる。
【０２８９】
実施例１０〜１５
〔共役ジエン系重合体又はその環化物、及び架橋剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）を用いたパターン形成〕
実施例１〜５で出来上がった有機半導体膜上に保護膜を形成した積層体であるウエハ２に下記表に記載の組成の組成物をスピンコート塗布した後、１１０℃で６０秒ベークしウエハ２上に膜厚１．５μｍのレジスト膜を形成したウエハ３を形成した。
次にウエハ３をi線投影露光装置ＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）で、ＮＡ：０．５７、シグマ：０．６０の光学条件にて露光（露光量１２０ｍＪ／ｃｍ２）を用いてコンタクト露光を行った。線幅２５μｍの１：１ラインアンドスペースパターンのバイナリーマスクを通して露光した。その後１１０℃で、６０秒間加熱した後、室温で、下記表７に記載の現像液１で１５秒間現像し、スピン乾燥して線幅２５μｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。更にその後、水（下記表７に記載の現像液２）で３０秒間現像し、スピン乾燥して前記保護膜に前記レジストパターンと同様の線幅２５μｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを得た。
【０２９０】
【表６】
2014098889.tif 000057
【０２９１】
上記表における成分及び略号は、次の通りである。
［共役ジエン系重合体の環化物］
環化イソプレンゴム：質量平均分子量４，９０００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）１．７、環化率６５％。
［架橋剤］
２，６‐ジ（パラアジドベンザル）‐４‐メチルシクロヘキサノン
［重合開始剤］
ジアゾアミノベンゼン
［酸化防止剤］
４，４’−ブタジエン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）
［色材］
ナフタラジン
Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＳ  ｓｐｅｃｉａｌ（シラド化学製）
ケイコールＣ（日本曹達製）
［溶剤］
キシレン
【０２９２】
〔パターン形成の確認〕
保護膜形成用の各樹脂組成物と、各感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物との組み合わせ及び現像液の種類を下記表７に記載した。レジストパターン形成ができた場合は“Ａ”とし、パターン形成しなかった場合を“Ｂ”とした。
更にパターン形成後、室温で、６０秒間の条件でＰＧＭＥもしくは４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）でのレジストパターンの剥離性を評価した。その結果も表７に記載した。剥離ができた場合は“Ａ”とし、剥離できなかった場合もしくは剥離可能なパターン形成ができていない場合を“Ｂ”とした。
【０２９３】
【表７】
2014098889.tif 000058
【０２９４】
上記表７における略号は、現像液Ｋ１〜Ｋ３は前掲の通りである。
【０２９５】
表７に示した結果から明らかなように、本発明の保護膜を使用し、かつ環化イソプレンゴム及び架橋剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した実施例１０〜１５はパターン形成性、剥離性いずれも優れていることが分かる。