(57)【要約】【課題】熱膨張率を低く、弾性率を高くすることができると共に外観が良好な積層板を提供する。【解決手段】無機充填材を含む無機成分及び有機成分で構成される樹脂組成物１を基材２に含浸させると共に、加熱加圧して形成された積層板３に関する。前記積層板３全量に対して前記有機成分が５〜２０質量％含有されている。前記無機充填材として、平均粒子径が０．２μｍ未満である第一充填材、平均粒子径が０．２μｍ以上１．０μｍ未満である第二充填材、平均粒子径が１．０μｍ以上である第三充填材の群の中から少なくとも２種類以上のものが含有されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填材を含む無機成分及び有機成分で構成される樹脂組成物を基材に含浸させると共に、加熱加圧して形成された積層板であって、前記積層板全量に対して前記有機成分が５〜２０質量％含有されていると共に、前記無機充填材として、平均粒子径が０．２μｍ未満である第一充填材、平均粒子径が０．２μｍ以上１．０μｍ未満である第二充填材、平均粒子径が１．０μｍ以上である第三充填材の群の中から少なくとも２種類以上のものが含有されていることを特徴とする積層板。
【請求項２】
前記無機充填材がＳｉ成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層板。
【請求項３】
前記積層板の熱分解温度（５％重量減少温度）が４００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層板。
【請求項４】
前記積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層板。
【請求項５】
前記有機成分が、１５０℃でのＩＣＩ粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下である樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層板。
【請求項６】
前記基材の厚さが１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層板。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の積層板の両面又は片面に金属箔を積層して形成されていることを特徴とする金属張積層板。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の積層板又は請求項７に記載の金属張積層板の両面又は片面に導体パターンを設けて形成されていることを特徴とするプリント配線板。
【請求項９】
請求項８に記載のプリント配線板を用いて、前記導体パターンの層を少なくとも３層以上設けて形成されていることを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板等の製造に用いられる積層板及び金属張積層板、並びにこれらを用いて製造されるプリント配線板及び多層プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、低熱膨張性等を満足するような積層板として様々なものが開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載の積層板は、所定のビスマレイミド誘導体を含有する熱硬化性樹脂組成物を繊維シート状補強基材に含浸・塗工し、Ｂステージ化してプリプレグを得た後、このプリプレグを用いて積層成形することによって得られるものである。
【０００４】
また特許文献２に記載の積層板は、所定の熱硬化性樹脂と溶融シリカとを含有する熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗布してプリプレグを得た後、このプリプレグを所定の枚数積層することによって形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１９５４７６号公報
【特許文献２】特開２０１２−５２１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特にＣＳＰ（chip size package）等のパッケージに用いられる積層板には、生産性及び接続信頼性の観点から、熱膨張率（ＣＴＥ：coefficient of thermal expansion）を低くするだけではなく、弾性率も高くすることが求められる。これを実現するには、樹脂組成物における無機充填材の配合量を増加させることが考えられるが、実際には樹脂組成物の増粘により生産性が低下するため、無機充填材の増量には限界があった。
【０００７】
また単に無機充填材を増量するだけでは、樹脂と無機充填材とが分離して積層板に外観不良が発生しやすくなる。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、熱膨張率を低く、弾性率を高くすることができると共に外観が良好な積層板、金属張積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る積層板は、無機充填材を含む無機成分及び有機成分で構成される樹脂組成物を基材に含浸させると共に、加熱加圧して形成された積層板であって、前記積層板全量に対して前記有機成分が５〜２０質量％含有されていると共に、前記無機充填材として、平均粒子径が０．２μｍ未満である第一充填材、平均粒子径が０．２μｍ以上１．０μｍ未満である第二充填材、平均粒子径が１．０μｍ以上である第三充填材の群の中から少なくとも２種類以上のものが含有されていることを特徴とするものである。
【００１０】
前記積層板において、前記無機充填材がＳｉ成分を含むことが好ましい。
【００１１】
前記積層板において、前記積層板の熱分解温度（５％重量減少温度）が４００℃以上であることが好ましい。
【００１２】
前記積層板において、前記積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であることが好ましい。
【００１３】
前記積層板において、前記有機成分が、１５０℃でのＩＣＩ粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下である樹脂を含むことが好ましい。
【００１４】
前記積層板において、前記基材の厚さが１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る金属張積層板は、前記積層板の両面又は片面に金属箔を積層して形成されていることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明に係るプリント配線板は、前記積層板又は前記金属張積層板の両面又は片面に導体パターンを設けて形成されていることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明に係る多層プリント配線板は、前記プリント配線板を用いて、前記導体パターンの層を少なくとも３層以上設けて形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、熱膨張率を低く、弾性率を高くすることができると共に、良好な外観を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る積層板の一例を示すものであり、（ａ）は両面金属張積層板の断面図、（ｂ）は片面金属張積層板の断面図、（ｃ）は金属箔が積層されていない積層板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２１】
本発明に係る積層板は、１枚又は複数枚のプリプレグ４を重ね、これを加熱加圧して形成されている。また本発明に係る金属張積層板は、上記の積層板３の両面又は片面に金属箔５を積層して形成されている。すなわち、１枚のプリプレグ４又は複数枚のプリプレグ４を重ねたものの両面に金属箔５を重ね、これを加熱加圧することによって、図１（ａ）に示すような両面金属張積層板を形成することができる。また、１枚のプリプレグ４又は複数枚のプリプレグ４を重ねたものの片面に金属箔５を重ね、これを加熱加圧することによって、図１（ｂ）に示すような片面金属張積層板を形成することができる。上記の金属箔５としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。なお、図１（ｃ）に示すものは、金属箔５が積層されていない積層板である。
【００２２】
上記のプリプレグ４は、樹脂組成物１を基材２に含浸させると共に、これを半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって製造することができる。
【００２３】
上記の基材２としては、例えば、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のように無機繊維からなるものや、アラミドクロス等のように有機繊維からなるものを用いることができる。基材２の厚さは１０〜２００μｍであることが好ましい。このように、基材２の厚さが１０μｍ以上であることによって、積層板３の弾性率をさらに高くすることができるものである。また基材２の厚さが２００μｍ以下であることによって、パッケージの薄型化を図ることができるものである。
【００２４】
上記の樹脂組成物１は、無機成分及び有機成分で構成される。
【００２５】
上記の無機成分は、無機充填材を含む。無機充填材としては、第一充填材、第二充填材、第三充填材の群の中から少なくとも２種類以上のものを含有する。第一充填材は、平均粒子径が０．２μｍ未満（下限は０．０１μｍ程度）であり、第二充填材は、平均粒子径が０．２μｍ以上１．０μｍ未満であり、第三充填材は、平均粒子径が１．０μｍ以上（上限は５．０μｍ程度）である。このように、平均粒子径の異なる無機充填材を組み合わせて用いると、粒子径の大きな無機充填材間の隙間に粒子径の小さな無機充填材が充填されることになる。これによって樹脂組成物１における無機充填材の含有量を増加させることができ、積層板３の熱膨張率を低く、弾性率を高くすることができると共に、良好な外観を得ることができるものである。
【００２６】
無機充填材の材質としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ等を用いることができる。特に無機充填材は、シリカのようにＳｉ成分を含むことが好ましい。これにより積層板３の熱膨張率をさらに低くすることができるものである。
【００２７】
上記の有機成分は、例えば、熱硬化性樹脂、硬化剤及び硬化促進剤等を含む。このような有機成分は、積層板３全量に対して５〜２０質量％含有されている。有機成分の含有量が５質量％未満であると、相対的に無機成分が多すぎ、樹脂組成物１が増粘して基材２に含浸しにくくなり、積層板３の生産性が低下するものである。有機成分の含有量が２０質量％を超えると、相対的に無機成分が少なすぎ、積層板３の熱膨張率が高くなると共に、弾性率が低くなるものである。なお、上記の積層板３全量には基材２の質量は含まれるが、金属箔５の質量は含まれない。
【００２８】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、メラミン樹脂、イミド樹脂等を用いることができる。特にエポキシ樹脂としては、例えば、多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００２９】
特に有機成分は、１５０℃でのＩＣＩ粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下である樹脂を含むことが好ましい。ＩＣＩ粘度は低いほど好ましいので下限は特に限定されない。ＩＣＩ粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下である樹脂と、ＩＣＩ粘度が０．３Ｐａ・ｓを超える樹脂とを併用する場合には、ＩＣＩ粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下である樹脂は、有機成分全量に対して５〜７０質量％含有されていることが好ましい。このように、有機成分が低粘度の樹脂を含むことによって、樹脂組成物１の基材２への含浸性を高めることができるものである。そのため、無機充填材間にたとえ小さな隙間が残っても、この隙間に有機成分を充填させることができ、積層板３の外観を向上させることができるものである。さらに積層板３の生産性の低下を抑制することもできるものである。なお、ＩＣＩ粘度は、例えばResearch Equipment (London) Limited製のＩＣＩ粘度計を用いて測定することができる。
【００３０】
硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、ジシアンジアミド硬化剤等を用いることができる。
【００３１】
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、フェノール化合物、アミン類、有機ホスフィン類等を用いることができる。
【００３２】
そして、上記の無機成分及び有機成分を配合することによって樹脂組成物１を調製することができ、さらにこれを溶剤で希釈することによって樹脂組成物１のワニスを調製することができる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、スチレン、メトキシプロパノール等を用いることができる。
【００３３】
次に、プリプレグ４は、上記の樹脂組成物１を基材２に含浸させると共に、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥して製造することができる。
【００３４】
そして、本発明に係る積層板３は、１枚又は複数枚のプリプレグ４を重ね、必要に応じてさらに金属箔５を重ね、これを加熱加圧成形することによって製造することができる。プリプレグ４は硬化して絶縁層となる。この場合の加熱加圧成形は、例えば、多段真空プレス、ダブルベルトプレス、線圧ロール、真空ラミネーター等を用いて行うことができる。成形条件は、例えば、温度が１４０〜３５０℃、圧力が０．５〜６．０ＭＰａ、時間が１〜２４０分間である。
【００３５】
上記のようにして得られた積層板３の熱分解温度（５％重量減少温度）は４００℃以上（上限は６００℃程度）であることが好ましい。積層板３全量に対する有機成分の含有量が２０質量％以下であると、上記のように積層板３の熱分解温度が４００℃以上となりやすい。このように、熱分解温度が高いことによって、積層板３の耐熱性を向上させることができ、有機成分の分解により発生する低分子成分を少なくすることができるものである。なお、上記の熱分解温度は、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いて、積層板３を昇温速度１０℃／分で加熱した場合に重量減少率が５％となる温度である。
【００３６】
また積層板３のガラス転移温度（Ｔｇ）は２５０℃以上（上限は４００℃程度）であることが好ましい。積層板３全量に対する有機成分の含有量が２０質量％以下であると、上記のように積層板３のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上となりやすい。このように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことによって、積層板３の耐熱性をさらに向上させることができ、熱膨張率や弾性率などの物性の変化量を小さくすることができるものである。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＭＡ法によって測定することができる。
【００３７】
そして、本発明に係るプリント配線板は、図示省略しているが、上記の積層板３又は金属張積層板の両面又は片面に導体パターンを設けて形成されている。例えば、上記の積層板３の表面にアディティブ法等により導体パターンを形成することによって、プリント配線板を製造することができる。また、上記の金属張積層板の表面にサブトラクティブ法等により導体パターンを形成することによって、プリント配線板を製造することもできる。上記のようにして製造されたプリント配線板も、熱膨張率が低く、弾性率が高いものである。
【００３８】
また本発明に係る多層プリント配線板は、上記のプリント配線板を用いて、導体パターンの層を少なくとも３層以上設けて形成されている。プリント配線板は、通常、導体パターンの層が２層以下であるが、次のようにして導体パターンの層が３層以上ある多層プリント配線板を製造することができる。
【００３９】
すなわち、図示省略しているが、本発明に係る多層プリント配線板は、上記のプリント配線板の両面又は片面に上記のプリプレグ４を介して金属箔５を積層し、この金属箔の不要部分を除去して導体パターンの層を設けて形成することができる。この場合、上記のプリプレグ４を用いることが好ましいが、その他のプリプレグを用いてもよい。また、金属箔５としては、上記と同様のものを用いることができる。積層成形及び成形条件は、上記の積層板３を製造する場合と同様である。導体パターンの形成は、プリント配線板を製造する場合と同様に行うことができる。すなわち、金属箔５のある場合はサブトラクティブ法により導体パターンの層を形成することができ、金属箔５のない場合はアディティブ法により導体パターンの層を形成することができる。上記のようにして製造された多層プリント配線板も、熱膨張率が低く、弾性率が高いものである。なお、導体パターンの層数は特に限定されない。
【００４０】
その後、上記のプリント配線板又は多層プリント配線板に半導体素子を実装して封止することによって、ＣＳＰ（chip size package）等のパッケージを製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４２】
［無機成分］
樹脂組成物１を構成する無機成分として以下のような第一充填材、第二充填材及び第三充填材を用いた。
【００４３】
（第一充填材）
・株式会社アドマテックス製「ＹＡ０１０Ｃ−ＭＦＦ」（シリカ、平均粒子径０．０１μｍ）
・株式会社アドマテックス製「ＹＣ１００Ｃ−ＭＬＥ」（シリカ、平均粒子径０．１μｍ）
（第二充填材）
・株式会社アドマテックス製「Ｓ０−２５Ｒ」（シリカ、平均粒子径０．５μｍ）
・堺化学工業株式会社製「ＭＧＺ−５」（水酸化マグネシウム、平均粒子径０．８μｍ）
（第三充填材）
・堺化学工業株式会社製「ＭＧＺ−６」（水酸化マグネシウム、平均粒子径１．６μｍ）
・株式会社アドマテックス製「Ｓ０−Ｃ６」（シリカ、平均粒子径２．０μｍ）
・住友化学株式会社製「ＣＬ−３０３」（水酸化アルミニウム、平均粒子径４．０μｍ）
［有機成分］
樹脂組成物１を構成する有機成分として以下のような熱硬化性樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を用いた。
【００４４】
（熱硬化性樹脂）
・ＤＩＣ株式会社製「８３０Ｓ」（エポキシ樹脂、１５０℃でのＩＣＩ粘度＜０．０１Ｐａ・ｓ（検出下限以下））
・ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ９５００」（エポキシ樹脂、１５０℃でのＩＣＩ粘度２．６Ｐａ・ｓ）
・ＤＩＣ株式会社製「Ｎ５４０」（エポキシ樹脂、１５０℃でのＩＣＩ粘度０．０４Ｐａ・ｓ）
・日本化薬株式会社製「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」（エポキシ樹脂、１５０℃でのＩＣＩ粘度０．２Ｐａ・ｓ）
・ロンザ社製「ＢＡＤＣｙ」（シアネート樹脂、１５０℃でのＩＣＩ粘度＜０．０１Ｐａ・ｓ（検出下限以下））
・丸善石油化学株式会社製「ＢＡＮＩ−Ｍ」（イミド樹脂、１５０℃でのＩＣＩ粘度０．７Ｐａ・ｓ）
・大和化成株式会社製「ＢＭＩ２３００」（イミド樹脂、１５０℃でのＩＣＩ粘度０．０８Ｐａ・ｓ）
（硬化剤）
・ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ２０９０」（フェノール性硬化剤）
・ＤＩＣ株式会社製「ＨＰＣ９５００」（フェノール性硬化剤）
・明和化成株式会社製「ＭＥＨ７６００」（フェノール性硬化剤）
（硬化促進剤）
・四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」（イミダゾール）
［基材］
基材２として以下のようなものを用いた。
【００４５】
・日東紡績株式会社製「１０３７」（ガラスクロス、厚さ２７μｍ）
・日東紡績株式会社製「１０３６」（ガラスクロス、厚さ２８μｍ）
・日東紡績株式会社製「２１１６」（ガラスクロス、厚さ９４μｍ）
・日東紡績株式会社製「１０１７」（ガラスクロス、厚さ１５μｍ）
［プリプレグ］
上記の無機成分及び有機成分を表１〜表３に示す配合量（質量部）で配合し、さらに溶剤（メチルエチルケトン）で希釈することによって樹脂組成物１のワニスを調製した。
【００４６】
次に、上記の樹脂組成物１を基材２に含浸させると共に、これを半硬化状態となるまで１００〜２００℃で１〜５分間、乾燥炉内において加熱乾燥することによってプリプレグ４を製造した。
【００４７】
［積層板］
上記のプリプレグ４を２枚重ね、この両面に金属箔５として銅箔（三井金属鉱業株式会社製「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１２μｍ）を重ねて加熱加圧成形することによって、積層板３として銅張積層板（ＣＣＬ）を製造した（実施例１〜１０、１２〜１４）。上記の加熱加圧成形は、多段真空プレスを用いて行った。成形条件は、温度が２３０℃、圧力が４ＭＰａ、時間が１２０分間である。
【００４８】
［プリント配線板］
プリプレグ４の枚数を１枚とした以外は、上記と同様にして、積層板３として銅張積層板（ＣＣＬ）を製造した（実施例１１）。次にこの積層板３の両面にサブトラクティブ法により導体パターンを形成することによって、プリント配線板を製造した。
【００４９】
［多層プリント配線板］
上記のプリント配線板の片面にプリプレグ４を１枚、さらに金属箔５として銅箔（三井金属鉱業株式会社製「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１２μｍ）を１枚重ねて加熱加圧成形することによって、多層プリント配線板を製造した（実施例１５）。上記の加熱加圧成形は、多段真空プレスを用いて行った。成形条件は、温度が２２０℃、圧力が６．０ＭＰａ、時間が１６０分間である。
【００５０】
（ＣＣＬ外観）
積層板３の金属箔５をエッチングにより除去し、除去面を目視により観察することによって外観の良否を次のように判定した。
【００５１】
「○」：ボイド、カスレ、樹脂分離が見られないもの
「△」：ボイド、カスレは見られないが、樹脂分離が見られるもの
「×」：ボイド又はカスレが見られるもの
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
積層板３のガラス転移温度（Ｔｇ）をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じてＤＭＡ法（dynamicmechanical analysis method）により測定した。具体的には、まず積層板３の金属箔５をエッチングにより除去して試料を作製した。次にこの試料について動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用い、５℃／分の条件で昇温して、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００５２】
（熱膨張率）
積層板３の熱膨張率をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じてＴＭＡ法（thermalmechanical analysis method）により測定した。
【００５３】
（弾性率）
積層板３の弾性率をＤＭＡ法により２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ′）として測定した。
【００５４】
（熱分解温度）
積層板３の熱分解温度を、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いて、積層板３を昇温速度１０℃／分で加熱した場合に重量減少率が５％となる温度として測定した。
【００５５】
なお、実施例１５については、外部の金属箔５を除去しても、内部に導体パターンのある箇所が存在しているが、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率、弾性率、熱分解温度を測定するにあたっては、内部に導体パターンのない箇所を用いた。
【００５６】
以上の結果を表１〜表３に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
2014111719.tif 000004
【００５９】
【表３】
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【００６０】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１５では、熱膨張率が低く、弾性率が高く、外観が良好な積層板を得ることができた。しかし、表３に示すように比較例１〜３では、外観が良好な積層板を得ることができず、また比較例４では、そもそも積層板を製造することが困難であり、また比較例５では、積層板の熱膨張率が高く、弾性率が低くなった。
【符号の説明】
【００６１】
１  樹脂組成物
２  基材
３  積層板
【図１】
2014111719.tif 000006