(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層を燃料電池に用いた場合の発電性能を更に向上する。【解決手段】高分子電解質膜２０と、電解質膜の一方の主面に接するアノード触媒層２２と、電解質膜の他方の主面に接するカソード触媒層１８と、アノード触媒層の主面のうち、高分子電解質膜側と異なる側の主面に接するアノード側ガス拡散層２５，２７と、カソード触媒層の主面のうち、高分子電解質膜側と異なる側の主面に接するカソード側ガス拡散層１１，１５と、を備え、カソード側ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、アノード側ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、アノード側ガス拡散層の主面から延びる孔１７が複数形成されている、膜電極ガス拡散層接合体。【選択図】図８
2014086130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、
前記電解質膜の一方の主面に接するアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の主面に接するカソード触媒層と、
前記アノード触媒層の主面のうち、前記高分子電解質膜側と異なる側の主面に接するアノード側ガス拡散層と、
前記カソード触媒層の主面のうち、前記高分子電解質膜側と異なる側の主面に接するカソード側ガス拡散層と、を備え、
前記カソード側ガス拡散層は、
導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、
前記アノード側ガス拡散層は、
導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、
前記アノード側ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成されている、
膜電極ガス拡散層接合体。
【請求項２】
前記孔は、前記アノード側ガス拡散層を貫通するように形成されている、
請求項１に記載の膜電極ガス拡散層接合体。
【請求項３】
前記アノード側ガス拡散層は、
導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるアノード側第１層と、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、前記アノード側第１層と接するように形成され、前記アノード側第１層よりも撥水性の高いアノード側第２層とを有し、
前記孔は、前記アノード側第１層および前記アノード側第２層を貫通するように形成されている、
請求項１または２に記載の膜電極ガス拡散層接合体。
【請求項４】
前記孔の開口面積が、前記アノード側ガス拡散層の主面の面積の０．１％以上５％以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の膜電極ガス拡散層接合体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の膜電極ガス拡散層接合体と、
前記カソード側ガス拡散層の主面のうち、前記カソード触媒層側と異なる側の主面に接すると共に、前記アノード側ガス拡散層の主面のうち、前記アノード触媒層側と異なる側の主面に接するセパレータとを備え、
前記セパレータと、前記アノード側ガス拡散層との間にアノードガス流路が形成されており、
前記セパレータと、前記カソード側ガス拡散層との間にカソードガス流路が形成されており、
前記カソード側ガス拡散層のうち、前記カソードガス流路の上流部に露出する部分には、前記カソード側ガス拡散層の主面から延びる孔が形成されておらず、
前記アノード側ガス拡散層のうち、前記カソードガス流路の上流部に対応する部分には、前記アノード側ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成されている、
燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガス拡散層およびその製造方法に関する。より詳細には、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される燃料電池用ガス拡散層およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、燃料電池、電気二重層コンデンサなどの電極を構成する拡散層用部材を製造する際に用いられる拡散膜として、未焼成ポリテトラフルオロエチレン、焼成ポリテトラフルオロエチレンおよび導電性物質を含有していることを特徴とする拡散膜を開示する。
【０００３】
特許文献２は、燃料電池に用いるガス拡散層であって、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されている、燃料電池用ガス拡散層を開示する。同文献には、かかるガス拡散層を用いた燃料電池について、ガス加湿露点を、アノードについて摂氏６５度、カソードについて摂氏３５度、セル温度を摂氏９０度として運転することが記載されている（段落００８４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８７８０９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０５０２１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記従来の導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層を燃料電池に用いた場合において、発電性能のさらなる向上が求められていた。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的の一例は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層において、これを燃料電池に用いた場合の発電性能を更に向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の燃料電池用ガス拡散層の一態様（ａｓｐｅｃｔ）は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、燃料電池用ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成されている。
【０００８】
本発明の燃料電池用ガス拡散層の製造方法の一態様（ａｓｐｅｃｔ）は、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混練して均質な混練物を得て、前記混練物を圧延および成形してシート状混練物を得て、前記シート状混練物を、第１熱処理温度で熱処理して前記シート状混練物から前記界面活性剤と前記分散溶媒とを除去した第１層を得て、前記第１層に、前記第１層を貫通する孔を複数形成すること、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の燃料電池用ガス拡散層によれば、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層を燃料電池に用いた場合の発電性能を更に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、第１実施形態にかかるガス拡散層の概略構成の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、第１実施形態にかかるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】図３は、第１実施例にかかる膜電極ガス拡散層接合体の概略構成を示す断面図である。
【図４】図４は、第１実施例にかかるガス拡散層の概略構成を模式的に示す平面図である。
【図５】図５は、第２実施形態にかかるガス拡散層の概略構成の一例を示す断面図である。
【図６】図６は、第２実施形態にかかるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図７】図７は、第２実施例にかかる膜電極ガス拡散層接合体の概略構成を示す断面図である。
【図８】図８は、第３実施形態にかかる膜電極ガス拡散層接合体の概略構成の一例を示す断面図である。
【図９】図９は、第３実施形態の燃料電池が備えるカソード側ガス拡散層の概略構成の一例を示す平面図である。
【図１０】図１０は、図９の破線Ａに沿って切った断面を矢印方向から見た断面図である。
【図１１】図１１は、図９の破線Ｂに沿って切った断面を矢印方向から見た断面図である。
【図１２】図１２は、第３実施形態にかかる燃料電池の概略構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
【００１２】
導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層は、カーボンペーパなどの基材を用いたガス拡散層に比べ、透気度（ａｉｒ  ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）が低い。このため、触媒層（電極）で発生する水分が、ガス拡散層を通って拡散しにくく、電解質膜および触媒層は乾燥しにくくなる。このことから、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層は、電極に供給されるガスの露点を燃料電池の温度よりも低くして運転する、いわゆる低加湿運転に適していることが分かった。低加湿運転は、加湿器を不要にし、あるいは、加湿器を小型化できる点で好ましい。
【００１３】
このように、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層は、透気度が低く、電解質膜が乾燥しにくいことから、もっぱら低加湿運転を前提として開発されてきた。しかしながら本発明者らは、かかるガス拡散層を用いた燃料電池について起動停止等の過酷な条件で運転を繰り返すと、ガス拡散層が変形する場合があることに気づいた。その原因について検討した結果、例えば、燃料電池の温度が室温程度と低い状態から起動させる際に、特にガス拡散層が変形しやすいことが判明した。その理由は、以下の通りと考えられる。
【００１４】
すなわち、燃料電池のカソード側の触媒層において、アノード側から高分子電解質膜を通過して到達したプロトンと、カソード側のガス拡散層を通じて供給される酸素との間で化学反応が起こる。この反応により、水分子が複数個結合した微粒子、いわゆるミストが生成される。ミストは、拡散によって触媒層からガス拡散層に移動する。燃料電池の温度が低い場合には、ミストの運動エネルギーは低い。このため、ミストの一部は、触媒層とガス拡散層との境界において、ガス拡散層に付着する。該付着したミストを核として、次々にミストが凝集し、その結果、触媒層とガス拡散層との境界に、局所的に液体の水が溜まる領域が生じる。水の溜まった領域は水圧を発生し、該水圧によりガス拡散層が押し上げられ、ガス拡散層が触媒層から剥離し変形する。かかる変形が進むと、ガス拡散層が破れて触媒層がガス流路に露出し、電解質膜の乾燥と劣化が加速する場合もある。
【００１５】
すなわち、従来より、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層を燃料電池に用いた場合には、低加湿運転が行われるため、燃料電池内部での水過剰は発生せず、触媒層とガス拡散層との境界で発生した水の排出を考慮する必要もないと考えられてきた。しかしながら、本発明者らの検討により、低加湿運転が行われる場合であっても、例えば、起動時に燃料電池の温度が室温程度と低い場合には、触媒層とガス拡散層との境界で発生した水がガス拡散層の変形等の問題を引き起こすことが判明した。かかる知見は、従来にない新規なものである。
【００１６】
かかる新規な課題の発見を端緒として、本発明者らは更に検討を加えた。その結果、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層においても、ガス拡散層の主面から延びる孔（ｈｏｌｅ）を複数形成することにより、ガス拡散層が変形する可能性を低減できることを見出した。
【００１７】
孔は、ガス拡散層の厚み方向に延びる孔であってもよい。孔は、ガス拡散層の主面に垂直に延びる孔でもよい。孔は、該主面に対して斜め方向に延びる孔であってもよい。孔は、ガス拡散層を貫通してもよい。孔は、ガス拡散層を貫通していなくてもよい。孔によって、ガス拡散層と触媒層との境界からの水の排出が促進される。よって、例えば、ガス拡散層と触媒層との境界で液水の溜まる部分が形成されにくくなり、ガスが均一に拡散しやすくなって、燃料電池の発電性能が向上する。
【００１８】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
（第１実施形態）
第１実施形態の燃料電池用ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、燃料電池用ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成されている。
【００２０】
「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、炭素繊維を基材とすることなく、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造（いわゆる自己支持体構造）を持つ多孔質部材を意味する。導電性粒子と高分子樹脂とで多孔質部材を製造する場合、例えば、後述するように界面活性剤と分散溶媒とを用いる。この場合、製造工程中に、焼成により界面活性剤と分散溶媒とを除去するが、十分に除去できずにそれらが多孔質部材中に残留することが有り得る。従って、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造である限り、そのようにして残留した界面活性剤と分散溶媒が多孔質部材に含まれてもよいことを意味する。また、本発明の目的を達成できる範囲内であれば、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が多孔質部材に含まれてもよいことも意味する。
【００２１】
燃料電池用ガス拡散層には、流路が形成されていてもよい。すなわち、燃料電池用ガス拡散層の２つの主面のうち、触媒層側と反対側の面には、流路等の凹凸が形成されていてもよい。
【００２２】
「多孔質部材」とは、当該部材が、ガス拡散層を燃料電池に用いることができる程度に、ガス（燃料ガス、酸化剤ガス等）を透過させる能力を有することを意味する。
【００２３】
燃料電池用ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とが面方向に均質に分散されてなる母体（基質：ｍａｔｒｉｘ）で構成され（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）てもよい。「面方向」とは、ガス拡散層が延在（ｅｘｔｅｎｄ）する方向をいう。「面方向に均質に分散されてなる」とは、例えば、導電性粒子と高分子樹脂とが面方向に実質的に均質に分布した状態をいう。厚み方向には均質であってもなくてもよい。すなわち、厚み方向に積層された複数の層が形成され、それぞれの層の内部では導電性粒子と高分子樹脂とが面方向に実質的に均質に分布しており、それぞれの層の間では密度および組成等が異なっていてもよい。例えば、導電性粒子と高分子樹脂とが混練された上で成形される場合等を指すが、製法は特に限定されない。より具体的には、例えば、炭素繊維を基材として含まないことをいう。あるいは例えば、炭素繊維を基材として含まず、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分として構成されることをいう。あるいは例えば、炭素繊維を基材として含まず、導電性粒子と高分子樹脂とで支持される構造を持つことをいう。以上の点は、他の実施形態においても同様である。
【００２４】
上記燃料電池用ガス拡散層において、孔は、燃料電池用ガス拡散層を貫通するように形成されていてもよい。
【００２５】
第１実施形態の燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混練して均質な混練物を得て、混練物を圧延および成形してシート状混練物を得て、シート状混練物を、第１熱処理温度で熱処理してシート状混練物から界面活性剤と分散溶媒とを除去した第１層を得て、第１層に、第１層を貫通する孔を複数形成すること、を含む。
【００２６】
［装置構成］
図１は、第１実施形態にかかるガス拡散層の概略構成の一例を示す断面図である。以下、図１を参照しつつ、第１実施形態のガス拡散層１００について説明する。
【００２７】
図１に例示するように、ガス拡散層１００は、第１層１０を備える。第１実施形態は、ガス拡散層が単一の層で形成されている場合を説明する。
【００２８】
第１層１０は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される。第１層１０には、燃料電池用ガス拡散層１００の主面から延びる孔１２が複数形成されている。孔１２は、第１層１０を貫通するように形成されている。
【００２９】
第１層１０は、導電性粒子と高分子樹脂とがガス拡散層１００の面方向に均質に分散されてなる母体で構成されてもよい。
【００３０】
ガス拡散層１００は、例えば、基材として炭素繊維等を用いないガス拡散層（いわゆる、基材レスＧＤＬ）として形成されうる。
【００３１】
孔１２の形状、数、大きさ、および配置等は特に限定されない。孔１２は、例えば、略直線状の形状（直径が一定の筒状）を有していてもよい。孔１２は、第１層１０を貫通するように形成されている。すなわち本実施形態では、孔１２は、第１層１０を貫通する貫通孔である。
【００３２】
孔１２は、開口部の形状が円形、楕円形、三角形、および四角形等であっておよい。孔１２は、例えば、第１層１０を斜めに貫通していてもよい。孔１２は、例えば、第１層１０の一方の面における開口部が、第１層１０の他方の面における開口部よりも大きくてもよい。孔１２は、例えば、テーパ形状であってもよい。
【００３３】
孔１２の開口部の最も長い部分は、例えば３０μｍ以上５００μｍ以下でもよいし、５０μｍ以上２５０μｍ以下でもよいし、１００μｍ以上２３０μｍ以下でもよい。
【００３４】
孔１２の開口部が略円形の場合、直径は、例えば３０μｍ以上５００μｍ以下でもよいし、５０μｍ以上２５０μｍ以下でもよいし、１００μｍ以上２３０μｍ以下でもよい。
【００３５】
孔１２の開口部の合計面積を第１層１０の面積の５％以下とすることで、ガス拡散層１００の保湿性および強度を好適なものとすることができる。孔１２の開口部の合計面積を第１層１０の面積の１％以下とすることで、ガス拡散層１００の保湿性および強度をさらに好適なものとすることができる。第１層１０の面積とは、第１層１０の主面の面積をいう。
【００３６】
孔１２は、例えば、隣接する列の周期が一致する格子状（ｇｒｉｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に分布してもよいし、隣接する列の周期が半分ずれている千鳥状（ｚｉｇ−ｚａｇ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に分布してもよい。孔１２は、必ずしも第１層１０の全面に形成されている必要はなく、第１層１０の主面の一部にのみ形成されていてもよい。孔１２の配列方向は、必ずしもガス流路と平行または垂直でなくてもよい。孔１２は、例えば、隣接する孔１２同士の距離（孔１２の中心同士の距離）が０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であってもよい。同距離は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であってもよい。同距離は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であってもよい。
【００３７】
孔１２の形成方法は特に限定されない。具体的には例えば、金属等からなるニードルを突き刺すことで孔１２が形成されてもよい。あるいは例えば、ＵＶレーザやＣＯ２レーザ等のレーザを用いて孔１２が形成されてもよい。あるいは例えば、第１層１０を成形する際に用いられる型枠に貫通部材が設けられており、かかる型枠に材料を流し込むことで孔１２が形成されてもよい。すなわち、孔１２は、第１層１０の形成と同時に形成されてもよいし、第１層１０が形成された後に形成されてもよい。
【００３８】
第１層１０の厚みは、例えば、１００μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。第１層１０の厚みが１００μｍ以上であれば、第１層１０の機械強度が大きくなる。第１層１０の厚みが１０００μｍ以下であれば、第１層１０の電気抵抗が小さくなる。
【００３９】
導電性粒子としては、例えば、炭素微粉末を用いることができる。炭素微粉末としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維微粉末等のカーボン材料が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、バルカン等が挙げられる。炭素繊維微粉末としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ミルドファイバー、カットファイバー、チョップファイバーなどが挙げられる。導電性粒子として、これらの材料を単独で使用してもよく、また、複数の材料を組み合わせて使用してもよい。カーボン材料の原料形態としては、粉末状、繊維状、粒状等のいずれの形状でもよい。
【００４０】
カーボンブラックと炭素繊維を混合すると、ガス拡散層の製造コスト、電気伝導性、および強度を向上させることができる。さらに、カーボンブラックとしてアセチレンブラックを用いると、不純物含有量を低減し、電気伝導性をさらに向上させることができる。
【００４１】
高分子樹脂としては、例えば、フッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等が挙げられる。
【００４２】
フッ素樹脂としてＰＴＦＥを用いると、耐熱性、撥水性、および、耐薬品性を向上させることができる。ＰＴＦＥの原料としては、ディスパージョンおよび粉末状の形状があげられる。ディスパージョンを用いると、作業性を向上させることができる。
【００４３】
高分子樹脂は、導電性粒子同士を結着するバインダーとしての機能を有しうる。第１層１０における高分子樹脂の含有量が５重量％以上であると、高分子樹脂がバインダーとしての機能を効果的に奏する。第１層１０を均一な厚さにするために圧延プロセスが採用される場合がある。第１層１０における高分子樹脂の含有量が５０重量％以下であると、該圧延プロセス時の条件を簡易にすることができる。第１層１０における高分子樹脂の含有量が３０重量％以下であると、該圧延プロセス時の条件をさらに簡易にすることができる。
【００４４】
第１層１０は、孔１２が形成されていない状態における透気抵抗度（ａｉｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が１００秒以上であってもよい。透気抵抗度とは、単位面積および単位圧力差当たり、規定された体積（１００ｍＬ）の空気が透過するのに要する時間である。本明細書における透気抵抗度はＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）により求める。ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９は、適用可能な透気抵抗度の範囲に制限がない他は、ＩＳＯ５６３６−５：２００３と同一である。なお、上記規格のうち、Ｂ型の装置を用いることとし、最初の５０ｍｌの標線を通過したときに測定を開始するものとする。
【００４５】
第１層１０は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材であってもよい。第１層１０は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維が導電性粒子として添加された多孔質部材で構成されていてもよい。多孔質部材は、炭素繊維を２．０重量％以上７．５重量％以下含んでいてもよい。多孔質部材は、高分子樹脂を１０重量％以上１７重量％以下含んでいてもよい。第１層１０は、基材を含まない構成とすることができる。
【００４６】
本明細書において、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、炭素繊維を基材とすることなく、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造（いわゆる自己支持体構造）を持つ多孔質部材を意味する。導電性粒子と高分子樹脂とで多孔質部材を製造する場合、例えば、後述するように界面活性剤と分散溶媒とを用いる。この場合、製造工程中に、焼成により界面活性剤と分散溶媒とを除去するが、十分に除去できずにそれらが多孔質部材中に残留することが有り得る。従って、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造である限り、そのようにして残留した界面活性剤と分散溶媒が多孔質部材に含まれてもよいことを意味する。また、本発明の目的を達成できる範囲内であれば、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が多孔質部材に含まれてもよいことも意味する。
【００４７】
第１層１０の多孔度は、４２％以上６０％以下であってもよい。
【００４８】
以下、本明細書におけるガス拡散層の多孔度の測定方法（算出方法）について説明する。まず、ガス拡散層を構成する各材料の真密度と組成比率から、製造したガス拡散層の見かけ真密度を算出する。次いで、製造したガス拡散層の重量、厚さ、縦横寸法を測定して、製造したガス拡散層の密度を算出する。次いで、多孔度＝（ガス拡散層の密度）／（見かけ真密度）×１００の式に、前記算出したガス拡散層の密度及び見かけ真密度を代入し、多孔度を算出する。以上のようにして、製造したガス拡散層の多孔度を測定することができる。
【００４９】
第１層１０には、高分子樹脂および導電性粒子以外に、分散溶媒および界面活性剤等が含まれていてもよい。分散溶媒としては、例えば、水、メタノール、およびエタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤、アルキルアミンオキシド等の両性イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００５０】
第１層１０における分散溶媒および界面活性剤の含有量は、第１層１０を構成する導電性粒子および高分子樹脂の種類、高分子樹脂と導電性粒子の配合比等により適宜選択可能である。一般的には、分散溶媒および界面活性剤の含有量が多いほど、高分子樹脂と導電性粒子とが均一に分散しやすい。分散溶媒および界面活性剤の含有量を一定以下にすると、流動性が高くなり過ぎず、シート化を容易にすることができる。
【００５１】
第１層１０には、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が含まれていてもよい。
【００５２】
ガス拡散層１００は、第１層１０以外の層を含んでいてもよい。
【００５３】
ガス拡散層１００は、カソード側のガス拡散層として用いてもよいし、アノード側のガス拡散層として用いてもよいし、カソード側およびアノード側の両方のガス拡散層として用いてもよい。発電反応によって生じる水は、主としてカソード側で発生するが、水は電解質膜を通過する。よって、流路の構成およびガスの露点等を適宜に選択することで、カソードおよびアノードのいずれの側においても、孔１２を通じた排水を実現しうる。
【００５４】
本実施形態は、電解質膜と、電解質膜の一方の主面に接するアノード触媒層と、電解質膜の他方の主面に接するカソード触媒層と、アノード触媒層の主面のうち、電解質膜側と異なる側の主面に接するアノード側ガス拡散層と、カソード触媒層の主面のうち、電解質膜側と異なる側の主面に接するカソード側ガス拡散層と、を備え、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の少なくとも一方が、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成され、該孔がガス拡散層を貫通するように形成されている、膜電極ガス拡散層接合体として実施されてもよい。
【００５５】
本実施形態は、電解質膜と、電解質膜の一方の主面に接するアノード触媒層と、電解質膜の他方の主面に接するカソード触媒層と、アノード触媒層の主面のうち、電解質膜側と異なる側の主面に接するアノード側ガス拡散層と、カソード触媒層の主面のうち、電解質膜側と異なる側の主面に接するカソード側ガス拡散層と、を備え、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の少なくとも一方が、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成され、該孔がガス拡散層を貫通するように形成されている、燃料電池として実施されてもよい。
【００５６】
高分子電解質膜は、水素イオン伝導性を有する高分子膜であってもよい。高分子電解質膜の形状は特に限定されないが、例えば、略矩形状とすることができる。高分子電解質膜の材料は、水素イオンを選択的に移動させるものであってもよい。
【００５７】
高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなるフッ素系高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（登録商標）、旭化成（株）製のAciplex（登録商標）、旭硝子（株）製のFlemion（登録商標）など）や各種炭化水素系電解質膜を使用できる。
【００５８】
触媒層は、水素または酸素の酸化還元反応に対する触媒を含む層であってもよい。触媒層は、導電性を有し、かつ水素および酸素の酸化還元反応に対する触媒能を有するものであってもよい。触媒層の形状は特に限定されないが、例えば、略矩形状とすることができる。
【００５９】
触媒層は、例えば、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末とプロトン導電性を有する高分子材料とを主成分とした多孔質な部材から構成される。触媒層に用いるプロトン導電性高分子材料は、上記高分子電解質膜と同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。
【００６０】
ガス拡散層１００は、低加湿運転に好適に用いられるが、高加湿運転に用いてもよい。すなわち、ガス拡散層１００が用いられる燃料電池システムには、燃料電池に供給されるガスを加湿する加湿器が設けられていてもいなくてもよい。
【００６１】
第１層１０は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されることから、孔１２以外の部分における第１層１０の透気抵抗度は低い。燃料電池のカソード側の触媒層中に存在するミストを含むガスは、孔１２が存在しない場合と同様に、ガス拡散層１００を通過することが困難となる。そのため、燃料電池に供給されるガスに含まれる水蒸気の露点が燃料電池の温度に比して低い場合であっても、ガス拡散層１００を備える燃料電池は高分子電解質膜の乾燥を防ぎながら適切に発電することができる。
【００６２】
一方、過剰な水分は、孔１２を通じて適宜に排出されることから、触媒層とガス拡散層１０との境界において、局所的に液体の水が溜まる領域が生じる可能性が低減される。よって、水の溜まった領域が発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられる可能性が低減され、ガス拡散層が触媒層から剥離し変形する可能性が低減する。
【００６３】
［製造方法］
図２は、第１実施形態にかかるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートである。以下、図２を参照しつつ、第１実施形態のガス拡散層１００の製造方法について説明する。
【００６４】
第１層１０は、高分子樹脂と導電性粒子とを含む混合物を混練して、押出し、圧延してから、焼成することにより製造することができる。
【００６５】
具体的には例えば、まず、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混練することで、混練物が得られる（ステップＳ１０１）。混練物における導電性粒子の含有量は、例えば、１０重量％以上、かつ５０重量％以下とすることができる。混練物における高分子樹脂の含有量は、例えば、１重量％以上、かつ、２０重量％以下とすることができる。
【００６６】
混練物の原料となる分散溶媒としては、例えば、水、メタノールおよびエタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。これらの中でも水を用いると、コストを低減でき、環境負荷も低減できる。
【００６７】
混練物における分散溶媒の含有量は、例えば、３０重量％以上、かつ、８８重量％以下とすることができる。
【００６８】
混練物の原料となる界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。具体的には例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系、アルキルアミンオキシド等の両性イオン系が挙げられる。界面活性剤の除去および金属イオンによる触媒被毒防止という観点からは、界面活性剤として非イオン系界面活性剤を用いてもよい。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。
【００６９】
混練物における界面活性剤の含有量は、例えば、０．１重量％以上、かつ、５重量％以下とすることができる。
【００７０】
混練物における分散溶媒および界面活性剤の含有量は、導電性粒子および高分子樹脂の種類、高分子樹脂と導電性粒子の配合比等により適宜選択可能である。一般的には、分散溶媒および界面活性剤の含有量が多いほど、高分子樹脂と導電性粒子とが均一に分散しやすい。分散溶媒および界面活性剤の含有量を一定以下にすると、流動性が高くなり過ぎず、シート化を容易にすることができる。
【００７１】
より詳細には、導電性粒子と分散溶媒と界面活性剤とを攪拌混錬機に投入後、混錬し、粉砕および造粒して、導電性粒子を分散溶媒中に分散させる。ついで、高分子樹脂をさらに攪拌混錬機に投下して、攪拌および混錬して、導電性粒子と高分子樹脂とを分散溶媒中に分散させる。かかる方法により、混練物が得られる。
【００７２】
次に、得られた混錬物を圧延して成形してシート状混錬物が得られる（ステップＳ１０２）。シート状混練物とは、シート状の形状を有するように圧延および成形された混練物をいう。圧延および成形には、例えば、ロールプレス機又は平板プレス機などを用いることができる。シート状混練物の厚みは、第１層の厚みが所望の値となるように、適宜に調整されうる。
【００７３】
次に、得られたシート状混練物を熱処理して、分散溶媒と界面活性剤とを除去することで、第１層１０が得られる（ステップＳ１０３）。シート状混錬物の熱処理は、例えば、焼成炉、電気炉、およびガス炉等で行うことができる。以下、シート状混錬物の熱処理における加熱温度を、第１熱処理温度と呼ぶ。
【００７４】
第１熱処理温度は摂氏２６０度以上とすることができる。第１熱処理温度を摂氏２６０度以上とすることで、量産性を確保できる速さでシート状混練物中から界面活性剤を除去することが容易になる。
【００７５】
第１熱処理温度は、混練物の原料となる高分子樹脂の融点以下とすることができる。第１熱処理温度を混練物の原料となる高分子樹脂の融点以下とすることで、高分子樹脂が融解しにくくなり、構造体としての強度が低下しにくくなり、シート形状が崩れにくくなる。
【００７６】
高分子樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合、高分子樹脂の融点は摂氏３３０度以上摂氏３５０度以下であり、第１熱処理温度での熱処理における温度を摂氏２６０度以上摂氏３３０度以下としてもよい。
【００７７】
熱処理における加熱温度と加熱時間は、界面活性剤と分散溶媒とがシート状混練物から十分に除去され、かつ、高分子樹脂の結晶化が進行する温度および時間に設定してもよい。界面活性剤および分散溶媒の残存量は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）等の分析結果により測定可能である。残存量は、第１層１０の全重量に対して１重量％以下としてもよい。残存量は、第１層１０の厚みと熱処理温度と時間とを調整することで、適宜制御できる。
【００７８】
次に、第１層１０に、第１層１０を貫通する孔１２を複数形成する（ステップＳ１０４）。孔１２の形成方法は特に限定されない。具体的には例えば、金属等からなるニードルを突き刺すことで孔１２が形成されてもよい。あるいは例えば、ＵＶレーザやＣＯ２レーザ等のレーザを用いて孔１２が形成されてもよい。あるいは例えば、第１層１０を成形する際に用いられる型枠に貫通部材が設けられており、かかる型枠に材料を流し込むことで孔１２が形成されてもよい。すなわち、孔１２は、第１層の形成と同時に形成されてもよいし、第１層が形成された後に形成されてもよい。換言すれば、ステップＳ１０４は、ステップＳ１０２およびステップＳ１０３と同時進行的に実行されてもよい。
【００７９】
［第１実施例］
第１実施例では、第１実施形態のガス拡散層を用いた膜電極ガス拡散層接合体を作製し、発電試験を行った。
【００８０】
図３は、第１実施例にかかる膜電極ガス拡散層接合体の概略構成を示す断面図である。図３に示すように、第１実施例の膜電極ガス拡散層接合体は、高分子電解質膜２０のカソード側の主面上にカソード触媒層１８が設けられ、高分子電解質膜２０のアノード側の主面上にアノード触媒層２２が設けられ、カソード触媒層１８の高分子電解質膜２０とは反対側の主面上にガス拡散層１００が設けられ、アノード触媒層２２の高分子電解質膜２０とは反対側の主面上にガス拡散層２４が設けられている。
【００８１】
ガス拡散層１００は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層１０を有し、第１層１０に、第１層１０を貫通する孔１２が複数形成されている。ガス拡散層２４は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、ガス拡散層２４に孔は形成されていない。
【００８２】
第１実施例では、以下の方法で、膜電極接合体を作製した。
【００８３】
すなわち、電極触媒である白金粒子をカーボン粉末上に担持させてなる触媒担持カーボン（田中貴金属工業（株）製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、５０質量％がＰｔ）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（ソルベイソレクシス（株）製のアクイヴィオン、Ｄ７９−２０ＢＳ）とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させてカソード触媒層形成用インクを調製した。高分子電解質は、塗布形成後の触媒層中の高分子電解質の質量が、触媒担持カーボンの質量の０．４倍となるように添加した。
【００８４】
得られたカソード触媒層形成用インクを、高分子電解質膜（ジャパンゴアテックス（株）製のＧＳII、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一方の面に、スプレー法によって塗布し、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにカソード触媒層を形成した。
【００８５】
上記触媒層塗布時には、１４０ｍｍ×１４０ｍｍに打ち抜かれた基材（ＰＥＴ）をマスクとして利用した。
【００８６】
つぎに、電極触媒である白金ルテニウム合金（白金：ルテニウム＝１：１．５モル比（物質量比））粒子をカーボン粉末上に担持させてなる触媒担持カーボン（田中貴金属工業（株）製のＴＥＣ６１Ｅ５４、５０質量％がＰｔ−Ｒｕ合金）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（ソルベイソレクシス（株）製のアクイヴィオン、Ｄ７９−２０ＢＳ）とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させてアノード触媒層形成用インクを調製した。高分子電解質は、塗布形成後の触媒層中の高分子電解質の質量が、触媒担持カーボンの質量の０．４倍となるように添加した。
【００８７】
得られたアノード触媒層形成用インクを、高分子電解質膜のカソード触媒層が形成された面とは反対側の他方の面に、スプレー法によって塗布し、単層構造を有しかつ白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにアノード触媒層を形成した。
【００８８】
マスクの形状および使用方法は、上記カソード触媒層作製時と同様とした。
【００８９】
第１実施例では、以下の方法で、ガス拡散層を作製した。
【００９０】
アセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）５０ｇと、グラファイト（和光純薬工業製）８０ｇと、ＶＧＣＦ（昭和電工製、繊維径０．１５μｍ）３ｇと、界面活性剤（トライトンＸ）４ｇと、水２００ｇとを、ミキサーに投入し、混練した。続いて、ミキサーにＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子製、ＡＤ９１１、固形分比６０重量％）２５ｇを投入し、さらに５分間攪拌して混練物を得た。得られた混練物をミキサーの中から２０ｇ取り出し、延伸ロール機（ギャップ６００μｍ）にて、厚み６００μｍのシート状混練物を得た。この後、シート状混練物を焼成炉にて３００℃で２時間熱処理し、混練物中の界面活性剤と水とを除去した。界面活性剤と水とを除去したシート状混練物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（ギャップ４００μｍ）にて圧延して厚さ調整および厚さバラつきの低減を行ったのち、１４ｃｍ角に裁断した。このようにして厚さ４００μｍのゴム状の第１層が作製された。
【００９１】
第１層の透気抵抗度を、ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）のＢ型装置により測定した結果、８５０秒であった。
【００９２】
カソード用ガス拡散層については、上記方法で得られた第１層に対し、カンタル線（鉄、クロム、アルミニウム合金）からなるニードルを完全に突き刺すことで、直径２３０μｍの貫通孔を形成した。
【００９３】
図４は、第１実施例にかかるガス拡散層の概略構成を模式的に示す平面図である。図４に示すように、第１実施例のガス拡散層は、第１層１０に、孔１２が千鳥状（ｚｉｇ−ｚａｇ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に配置されるように形成された。
【００９４】
貫通孔のピッチは約３ｍｍとし、隣接する貫通孔までの距離がいずれも約３ｍｍとなるように配置した。貫通孔の密度は、１ｃｍ２あたり１１個であった。貫通孔の開口面積は、第１層の面積１ｃｍ２あたり、０．００４６ｃｍ２であった。貫通孔の開口部の合計面積は、第１層の面積の０．４６％であった。
【００９５】
アノード用ガス拡散層については、貫通孔を形成せずに、第１層をそのまま利用した。
【００９６】
以上のように作製した、カソード用ガス拡散層、およびアノード用ガス拡散層を、上記方法で作製した膜電極接合体に当接させ、１２０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間ホットプレスを行い、触媒層とガス拡散層とを接合させることにより、第１実施例の膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【００９７】
［第１比較例］
第１比較例では、カーボンクロスを備えるガス拡散層を用いた膜電極ガス拡散層接合体を作製し、発電試験を行った。
【００９８】
第１比較例では、第１実施例と同様の方法で、膜電極接合体を作製した。
【００９９】
第１比較例では、以下の方法で、ガス拡散層を作製した。
【０１００】
厚みが２７０μｍのカーボンクロス（三菱化学（株）製のＳＫ−１）を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＮＤ−１）に含浸した後、乾燥することで上記カーボンクロスに撥水性を付与した（撥水処理）。続いて、撥水処理後のカーボンクロスの一方の面（全面）に撥水カーボン層を形成した。導電性カーボン粉末（電気化学工業（株）製のデンカブラック（商品名））と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末を分散させた水溶液（ダイキン工業（株）製のＤ−１）とを混合し、撥水カーボン層形成用インクを調製した。この撥水カーボン層形成用インクを、ドクターブレード法（Ｄｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって、上記撥水処理後のカーボンクロスの一方の面に塗布し、撥水カーボン層を形成した。その後、撥水処理および撥水カーボン層形成後のカーボンクロスを、３５０℃で３０分間焼成することで、カーボンクロスを備えるガス拡散層を得た。
【０１０１】
カーボンクロスを備えるガス拡散層の透気抵抗度を、ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）のＢ型装置により測定した結果、０．４秒であった。
【０１０２】
第１比較例では、カソード用ガス拡散層、およびアノード用ガス拡散層は、同一の方法で作製した。
【０１０３】
以上のように作製した、カソード用ガス拡散層、およびアノード用ガス拡散層を、上記方法で作製した膜電極接合体に当接させ、１２０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間ホットプレスを行い、触媒層とガス拡散層とを接合させることにより、第１比較例の膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０１０４】
［第２比較例］
第２比較例では、第１実施例と同様の方法で得られた第１層に貫通孔を形成せずにガス拡散層を作製し、これを用いて膜電極ガス拡散層接合体を作製し、発電試験を行った。
【０１０５】
第２比較例では、第１実施例と同様の方法で、膜電極接合体を作製した。
【０１０６】
第２比較例では、第１実施例と同様の方法で、第１層を作製した。
【０１０７】
第１層の透気抵抗度を、ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）のＢ型装置により測定した結果、７７７秒であった。
【０１０８】
第２比較例では、カソード用ガス拡散層およびアノード用ガス拡散層の両方とも、上記第１層を、貫通孔を形成せずにそのまま利用した。
【０１０９】
以上のように作製した、カソード用ガス拡散層、およびアノード用ガス拡散層を、上記方法で作製した膜電極接合体に当接させ、１２０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間ホットプレスを行い、触媒層とガス拡散層とを接合させることにより、第２実施例の膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０１１０】
［発電試験］
第１実施例と第１比較例と第２比較例のそれぞれで得られた膜電極ガス拡散層接合体を用いて燃料電池を作製した。膜電極ガス拡散層接合体を、燃料ガス供給用のガス流路および冷却水流路を有するセパレータと、酸化剤ガス供給用のガス流路を有するセパレータとで挟持し、両セパレータ間でカソードおよびアノードの周囲にフッ素ゴム製のガスケットを配置し、有効電極（アノードまたはカソード）面積が１９６ｃｍ２である単電池を得た。
【０１１１】
第１実施例と第１比較例と第２比較例とのそれぞれについて得られた単電池の温度を摂氏６５度に維持し、アノード側のガス流路に燃料ガスとして水素ガスと二酸化炭素との混合ガス（水素ガス７５％、二酸化炭素２５％）を供給し、カソード側のガス流路に空気を供給した。水素ガス利用率は７０％、空気利用率は４０％とした。燃料ガスおよび空気は、いずれも露点が摂氏約６５度となるように加湿してから単電池に供給した。
【０１１２】
まず、それぞれの単電池を電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で１２時間発電させることで、単電池のエージング（活性化処理）を行った。
【０１１３】
その後、以下のように室温起動を行った。まず、各単電池について、発電を停止させ、単電池の温度を室温（摂氏約２５度）まで低下させた。その後、燃料ガスの露点を摂氏約６５度としてアノードに供給し、空気は加湿せずに乾燥した状態の空気（露点＝摂氏零下［マイナス］４５度）をカソードに供給し、各単電池について、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２で発電を開始（起動）させた。さらに、発電開始後に単電池の温度を摂氏６５度まで上昇させた。かかるプロセスは、発電開始時の単電池の温度が室温であるため、室温起動と呼ぶ。
【０１１４】
初回の室温起動後、発電を４時間継続させ、その後で電圧を測定した。また、該室温起動を１００回繰り返した後、発電試験を終了し、燃料電池を解体し、カソード側のガス拡散層が触媒層から剥離している箇所の数を確認した。なお、剥離している箇所とは、ガス拡散層が触媒層から若干浮いた状態になっている部分を指す。いずれのサンプルについても、アノード側では、ガス拡散層が剥離している箇所は見つからなかった。
【０１１５】
発電試験の結果を、表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2014086130.tif 000003
【０１１７】
表１に示すように、第１実施例と第１比較例と第２比較例とで、単電池の電圧はそれぞれ、７４８ｍＶ、７２０ｍＶ、７４９ｍＶであり、第１実施例と第２比較例とはほぼ等しく、第１比較例よりも電圧は高かった。これは、カーボンクロスを用いた第１比較例よりも、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層を有する第１実施例および第２比較例の方が、電解質膜の乾燥をより効果的に防ぐことができ、発電効率が向上したためと考えられる。
【０１１８】
表１に示すように、第１実施例と第１比較例と第２比較例とで、剥離箇所の数はそれぞれ、８、０、６７であり、第１実施例と第１比較例とはほぼ等しく、第２比較例よりも剥離箇所の数は大幅に少なかった。これは、透気抵抗度の高い第１層からなり貫通孔を有しない第２比較例よりも、透気抵抗度の高い第１層からなり貫通孔を有する第１実施例および透気抵抗度の低い第１比較例の方が、触媒層とガス拡散層との境界において、局所的に液体の水が溜まる領域が生じにくくなり、水の溜まった領域が発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられにくくなったためと考えられる。
【０１１９】
以上まとめると、第１実施例では、電圧については第２比較例と同程度の良好な結果を示し、剥離箇所の数については第１比較例と同程度の良好な結果を示した。すなわち、第１実施例のガス拡散層は、低加湿運転と室温起動との組合せにおいて、高分子電解質膜の乾燥を防ぎながら適切に発電することと、ガス拡散層が触媒層から剥離し変形する可能性を低減することという、相反する課題を同時に解決できることが分かった。
【０１２０】
（第２実施形態）
第２実施形態の燃料電池用ガス拡散層は、第１実施形態およびその変形例の燃料電池用ガス拡散層であって、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層と、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、第１層と接するように形成され、第１層よりも撥水性の高い第２層とを有し、孔は、第１層および第２層を貫通するように形成されている。
【０１２１】
第２実施形態の燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、第１実施形態およびその変形例の燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、さらに、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混ぜて均質な分散液を得て、孔を形成する前の第１層上に分散液を塗工および乾燥して第１層よりも薄い分散液層を形成し、分散液層が形成された第１層を、第１熱処理温度よりも低い第２熱処理温度で熱処理して分散液層から界面活性剤と分散溶媒とを除去して、第１層の上に第１層よりも撥水性の高い第２層を得て、第１層に孔を形成する時に、孔が第２層をも貫通するように孔を形成すること、を含む。
【０１２２】
第２層は第１層に比して撥水性が高い。発電反応により生成されたミストは、第２層に付着しにくい。このため、第２層の中のミストは、第１層の中よりもスムーズに移動することができる。かかる第２層が触媒層と第１層との間に存在することにより、第２層内において、高分子電解質膜の主面と平行な方向（面方向）のミストの移動が促進され、また、触媒層から第１層と第２層との境界、もしくは第１層に移動するミストの量が少なくなる。
【０１２３】
起動時等、燃料電池の温度が低い場合には、ミストの運動エネルギーが低い。そのため、第２層内を移動するミストの一部が、第１層と第２層との境界において、第１層に付着しやすくなる。第１層と第２層との境界付近に存在するミストは、第１層に付着しているミストを核として次々に凝集し、その結果、第１層と第２層との境界に局部的に水が溜まる領域が形成される。第２実施形態のガス拡散層は、第１層および第２層を貫く孔を有している。上記領域に存在する水を、孔を通じてガス拡散層の外部に排出することができるため、水圧によりガス拡散層が変形する可能性をさらに低減できる。
【０１２４】
［装置構成］
図５は、第２実施形態にかかるガス拡散層の概略構成の一例を示す断面図である。以下、図５を参照しつつ、第２実施形態のガス拡散層２００について説明する。
【０１２５】
図５に例示するように、ガス拡散層１００は、第１層１０と第２層１４とを備える。すなわち、第２実施形態は、ガス拡散層が２つの層で形成されている場合を説明する。
【０１２６】
ガス拡散層２００は、例えば、基材として炭素繊維等を用いないガス拡散層（いわゆる、基材レスＧＤＬ）として形成されうる。
【０１２７】
第１層１０は、これを貫通する孔の符号が１２から１６に変更されている点を除き、第１実施形態と同様とすることができる。よって、詳細な説明を省略する。
【０１２８】
第２層１４は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、第１層１０と接するように形成され、第１層１０よりも撥水性が高い。
【０１２９】
第２層１４は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材であってもよい。第２層１４は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維が導電性粒子として添加された多孔質部材で構成されていてもよい。多孔質部材は、炭素繊維を２．０重量％以上７．５重量％以下含んでいてもよい。多孔質部材は、高分子樹脂を１０重量％以上１７重量％以下含んでいてもよい。第２層１４は、基材を含まない構成とすることができる。
【０１３０】
第２層１４の多孔度は、４２％以上７５％以下であってもよい。
【０１３１】
ガス拡散層２００を燃料電池に使用する場合には、第２層１４は、触媒層と接するように配置されうる。第１層は、セパレータと接するように配置されうる。
【０１３２】
導電性粒子および高分子樹脂については、第１実施形態と同様とすることができるので、詳細な説明を省略する。
【０１３３】
撥水性は、表面に液水を滴下した際の水滴の接触角に基づいて評価することができる。すなわち、接触角が大きいほど、撥水性は高い。接触角＝１８０°のとき、全く濡れず、撥水性は最大となる。接触角＝０°のとき、完全に濡れ、撥水性は最小となる。撥水性に影響する要素としては、層を構成する材料の疎水性−親水性と、層を構成する材料の多孔度（表面積）とが考えられる。層を構成する材料が疎水性であれば、撥水性は大きくなると考えられる。層を形成する材料の多孔度が大きければ、撥水性は大きくなると考えられる。よって撥水性は、層の内部を通じてミストが移動しやすいか否かの指標となる。
【０１３４】
撥水性は、各層に含まれる高分子樹脂の含有量や、各層を構成する材料の多孔度（表面積）を変化させることで調整できる。例えば、第２層１４における高分子樹脂の含有量を、第１層１０におけるよりも大きくすること、および第２層１４を第１層１０よりも多孔度（表面積）の大きな材料で構成すること等により、第２層１４の撥水性を、第１層１０よりも高くすることができる。
【０１３５】
第２層１４は第１層１０より薄くてもよい。第２層１４の厚みは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。第２層１４の厚みが１０μｍ以上であれば、触媒層との接着強度をより確保しやすくなる。第２層１４の厚みが１００μｍ以下であれば、低い熱処理温度であっても、量産性を確保できる速さで界面活性剤を除去することができる。
【０１３６】
第２層１４を構成する導電性粒子および高分子樹脂の組成は、第１層１０を構成する導電性粒子および高分子樹脂の組成と異なっていてもよい。
【０１３７】
第２層１４の高分子樹脂含有量は、第１層１０の高分子樹脂量よりも高くてもよい。第２層１４の高分子樹脂量含有量を高めることで、第２層１４の撥水性が高まり、発電反応により生成されたミストが、第２層１４により付着しにくくなる。よって、第２層１４において、第１層１０の中よりもミストがスムーズに移動できるようになる。
【０１３８】
第２層１４には、高分子樹脂および導電性粒子以外に、分散溶媒および界面活性剤等が含まれていてもよい。分散溶媒としては、例えば、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤、アルキルアミンオキシド等の両性イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１３９】
第２層１４における分散溶媒および界面活性剤の含有量は、第２層１４を構成する導電性粒子および高分子樹脂の種類、高分子樹脂と導電性粒子の配合比等により適宜選択可能である。一般的には、分散溶媒および界面活性剤の含有量が多いほど、高分子樹脂と導電性粒子とが均一に分散しやすい。ただし、分散溶媒および界面活性剤の含有量を一定以下にすると、流動性が高くなり過ぎず、シート化を容易にすることができる。
【０１４０】
第２層１４には、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が含まれていてもよい。
【０１４１】
孔１６は、第１層１０および第２層１４を貫通するように形成されている。すなわち本実施形態では、孔１６は、第１層１０および第２層１４を貫通する貫通孔である。その他の点、例えば、形状、数、大きさ、配置、および形成方法等は、第１実施形態の孔１２と同様とすることができる。よって、詳細な説明を省略する。
【０１４２】
［製造方法］
図６は、第２実施形態にかかるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートである。以下、図６を参照しつつ、第２実施形態のガス拡散層２００の製造方法について説明する。
【０１４３】
ステップＳ２０１〜Ｓ２０３については、第１実施形態のステップＳ１０１〜Ｓ１０３と同様とすることができるので、詳細な説明を省略する。
【０１４４】
ステップＳ２０３で第１層１０が得られると、以下の方法で、第２層１４が形成される。
【０１４５】
まず、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混合することで、分散液が得られる（ステップＳ２０４）。より具体的には、例えば、界面活性剤と分散溶媒とを混合したものに、分散処理を加えた後、炭素微粉末とフッ素樹脂を添加してさらに分散処理を加える。なお、予め界面活性剤の分散処理は行わずに、界面活性剤を含む全ての材料を同時に分散処理しても良い。
【０１４６】
分散液の原料となる導電性粒子の材料としては、第１層１０の原料となる導電性粒子の材料として上記に例示したものと同様のものを用いることができる。なお、混練物の原料となる導電性粒子と、分散液の原料となる導電性粒子の材料は、同じであってもよいし、異なってもよい。分散液における導電性粒子の含有量は、例えば、１重量％以上、かつ３０重量％以下とすることができる。
【０１４７】
分散液の原料となる高分子樹脂の材料としては、第１層１０の原料となる高分子樹脂の材料として上記に例示したものと同様のものを用いることができる。なお、混練物の原料となる高分子樹脂と、分散液の原料となる高分子樹脂の材料は、同じであってもよいし、異なってもよい。分散液における高分子樹脂の含有量は、例えば、０．１重量％以上、かつ１０重量％以下とすることができる。
【０１４８】
分散液の原料となる界面活性剤の材料としては、第１層１０の混練物の原料となる界面活性剤の材料として上記に例示したものと同様のものを用いることができる。尚、混練物の原料となる界面活性剤と、分散液の原料となる界面活性剤の材料は、同じであってもよいし、異なってもよい。分散液における界面活性剤の含有量は、例えば、０．１重量％以上、かつ５重量％以下であることが望ましい。
【０１４９】
分散液の原料となる分散溶媒の材料としては、第１層１０の原料となる分散溶媒の材料として上記に例示したものと同様のものを用いることができる。尚、混練物の原料となる分散溶媒と、分散液の原料となる分散溶媒の材料は、同じであってもよいし、異なってもよい。分散液における分散溶媒の含有量は、例えば、５５重量％以上、かつ９８重量％以下であることが望ましい。
【０１５０】
次に、第１層１０の上に分散液を塗工および乾燥して第１層よりも薄い分散液層を形成する（ステップＳ２０５）。分散液の塗工には、例えば、スプレー塗工法、スクリーン印刷法、およびダイ塗工法等、公知の印刷および塗布技術を用いることができる。乾燥方法としては、例えば、ホットプレートによる乾燥および乾燥炉による乾燥等を適用できる。
【０１５１】
次に、第１層１０と分散液層とを熱処理して、界面活性剤と分散溶媒とを除去し、第１層１０と第２層１４との積層構造が得られる（ステップＳ２０６）。
【０１５２】
第１層１０の上に形成された分散液層の熱処理は、例えば、電気炉、ガス炉、および遠赤外線加熱炉等で行うことができる。以下、分散液層の熱処理における加熱温度を、第２熱処理温度と呼ぶ。
【０１５３】
第２熱処理温度は、分散液の原料となる界面活性剤の分解温度以上とすることができる。例えば、第２熱処理温度は、摂氏２２０度以上とすることができる。第２熱処理温度を摂氏２２０度以上とすることで、量産性を確保できる速さで分散液層中から界面活性剤を除去することが容易になる。
【０１５４】
第２熱処理温度は、摂氏２４０度以上とすることができる。第２熱処理温度を摂氏２４０度以上とすることで、界面活性剤をカーボン層の１重量％以下まで除去することが容易になる。
【０１５５】
第２熱処理温度は、摂氏２６０度未満とすることができる。第２熱処理温度を摂氏２６０度未満とすることで、カーボン層表面の接着性の低下が抑えられ、触媒層との接着において、高い接着力が得られる。
【０１５６】
該熱処理は、空気中で行われてもよい。分散液層の熱処理では、例えば、界面活性剤を除去させるには十分であり、かつ、高分子樹脂の結晶化によって触媒層との接着性が低下しないように、材料、厚み、温度、時間などを設定してもよい。該熱処理により第２層１４が形成される。
【０１５７】
なお、第２層１４を形成する際の熱処理における加熱温度および加熱時間は、第１層１０を作製する際の熱処理温度より低温とし、界面活性剤と分散溶媒とが分散液層から十分に除去され、かつ、高分子樹脂の結晶化が進行しにくい温度および時間としてもよい。すなわち、第２熱処理温度は第１熱処理温度より低くすることができる。界面活性剤および分散溶媒の残存量は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）等の分析結果により測定可能である。残存量は、第２層１４の全重量に対して１重量％以下としてもよい。残存量は、第２層１４の厚みと熱処理温度と時間とを調整することで、適宜制御できる。
【０１５８】
このように作製することで、第２層１４の多孔度（表面積）を、第１層１０の多孔度（表面積）よりも高くすることができる。第２層の多孔度（表面積）を大きくすることで、第２層１４における水の濡れ性が低下し、発電反応により生成されたミストが、第２層１４に付着しにくくなる。よって、第２層１４において、第１層１０の中よりもミストがスムーズに移動できるようになる。このように、第２層１４の多孔度（表面積）を大きくすることは、第２層１４の高分子樹脂量を高めることと同様の効果を奏するといえる。
【０１５９】
次に、第１層１０および第２層１４を貫通する孔１６を複数形成し、ガス拡散層が得られる（ステップＳ２０７）。孔１６の形成方法は特に限定されない。具体的には例えば、金属等からなるニードルを突き刺すことで孔１６が形成されてもよい。あるいは例えば、ＵＶレーザやＣＯ２レーザ等のレーザを用いて孔１６が形成されてもよい。あるいは例えば、第１層１０および第２層１４を成形する際に用いられる型枠に貫通部材が設けられており、かかる型枠に材料を流し込むことで孔１６が形成されてもよい。すなわち、孔１６は、第１層１０および第２層１４の形成と同時に形成されてもよいし、第２層１４が形成された後に形成されてもよい。換言すれば、ステップＳ２０７は、ステップＳ１０２ないしステップＳ２０６と同時進行的に実行されてもよい。
【０１６０】
［第２実施例］
第２実施例では、第２実施形態のガス拡散層を用いた膜電極ガス拡散層接合体を作製し、発電試験を行った。
【０１６１】
図７は、第２実施例にかかる膜電極ガス拡散層接合体の概略構成を示す断面図である。図７に示すように、第２実施例の膜電極ガス拡散層接合体は、高分子電解質膜２０のカソード側の主面上にカソード触媒層１８が設けられ、高分子電解質膜２０のアノード側の主面上にアノード触媒層２２が設けられ、カソード触媒層１８の高分子電解質膜２０とは反対側の主面上にガス拡散層２００が設けられ、アノード触媒層２２の高分子電解質膜２０とは反対側の主面上にガス拡散層２５０が設けられている。
【０１６２】
ガス拡散層２００は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層１０と、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、第１層１０と接するように形成され、第１層１０よりも撥水性の高い第２層１４とを備え、第１層１０および第２層１４を貫通するように孔１６が形成されている。第２層１４は、カソード触媒層１８と接触する。
【０１６３】
ガス拡散層２５０は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される層２４と、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、層２４と接するように形成され、層２４よりも撥水性の高い層２６とを備え、層２４および層２６に孔は形成されていない。層２６は、アノード触媒層２２と接触する。
【０１６４】
第２実施例では、第１実施例と同様の方法で、膜電極接合体を作製した。
【０１６５】
第２実施例では、第１実施例と同様の方法で、第１層を作製した。
【０１６６】
次に、以下の方法で、第２層を作製した。
【０１６７】
水１５１ｇと、界面活性剤（トライトンＸ）１ｇを容器に投入し、自公転攪拌脱泡器にて界面活性剤の分散処理を行った。続いて、アセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）１０ｇと、ＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子製、ＡＤ９１１、固形分比６０重量％）５．５ｇとを容器に投入し、自公転攪拌脱泡器にてアセチレンブラックとＰＴＦＥの分散処理を行った。さらに、フィルター（ＳＵＳ製、２００メッシュ）を用いて粗大粒子を取り除いた後、自公転攪拌脱泡器を用いて脱泡処理を行うことで、分散液を得た。得られた分散液を、ホットプレート上に置かれた第１層の一方の面に、スプレー法によって塗布した。ホットプレート（６０℃）により分散液のほぼ全量を乾燥により除去することで、分散液層を作製した。より具体的には、乾燥後の分散液層の重量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。この後、分散液層が形成されたカーボンシートを、焼成炉にて２４０℃で２時間熱処理し、分散液層中の界面活性剤の除去を行うことにより、第２層を形成し、第１層の上に第２層が積層された積層体を得た。
【０１６８】
得られた積層体の透気抵抗度を、ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）のＢ型装置により測定した結果、８５３秒であった。
【０１６９】
カソード用ガス拡散層については、上記方法で得られた積層体に対し、カンタル線（鉄、クロム、アルミニウム合金）からなるニードルを完全に突き刺すことで、直径２３０μｍの貫通孔を形成した。
【０１７０】
第２実施例のガス拡散層は、第１実施例と同様、積層体に、貫通孔が千鳥状（ｚｉｇ−ｚａｇ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に配置されるように形成された。
【０１７１】
貫通孔のピッチは約３ｍｍとし、隣接する貫通孔までの距離がいずれも約３ｍｍとなるように配置した。貫通孔の密度は、１ｃｍ２あたり１１個であった。貫通孔の開口面積は、第１層の面積１ｃｍ２あたり、０．００４６ｃｍ２であった。貫通孔の開口部の合計面積は、第１層の面積の０．４６％であった。
【０１７２】
アノード用ガス拡散層については、貫通孔を形成せずに、積層体をそのまま利用した。
【０１７３】
以上のように作製した、カソード用ガス拡散層、およびアノード用ガス拡散層を、上記方法で作製した膜電極接合体に当接させ、１２０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間ホットプレスを行い、触媒層とガス拡散層とを接合させることにより、第２実施例の膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０１７４】
撥水性については公知の濡れ性測定技術を用いて評価することができる。具体的には、濡れ性評価装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ１００、協和界面科学株式会社製）を用いて評価を行った。まず、第１層と第２層とを有するガス拡散層を３×５ｃｍに切り出し、蒸留水の入ったビーカーにガス拡散層を浸漬させた状態で、真空容器に１時間放置し、ガス拡散層内に水を十分含浸させた後に、８０℃にて４時間乾燥させ、濡れ状態を一定にした。次に、乾燥したガス拡散層は１ｃｍ角に切り出し、濡れ性評価装置の測定ステージにセットし、マイクロシリンジを用いて濡れ張力試験用混合液（濡れ張力２７．３ｍＮ／ｍ、和光純薬工業株式会社）を第１層および第２層ぞれぞれの表面に４μＬ滴下した。さらに、滴下３分後に濡れ張力試験用混合液の接触角を測定した。その結果、第１層における混合液の接触角は７２度、第２層における混合液の接触角は１３０度となり、第１層に比べて第２層における混合液の接触角が大きく、撥水性は第１層に比べて第２層の方が高い結果となった。
【０１７５】
［第３比較例］
第３比較例では、第２実施例と同様の方法で得られた積層体に貫通孔を形成せずにガス拡散層を作製し、これを用いて膜電極ガス拡散層接合体を作製し、発電試験を行った。
【０１７６】
第３比較例では、第１実施例と同様の方法で、膜電極接合体を作製した。
【０１７７】
第３比較例では、第２実施例と同様の方法で、積層体を作製した。
【０１７８】
積層体の透気抵抗度を、ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）のＢ型装置により測定した結果、８０２秒であった。
【０１７９】
第３比較例では、カソード用ガス拡散層およびアノード用ガス拡散層の両方とも、上記積層体を、貫通孔を形成せずにそのまま利用した。
【０１８０】
以上のように作製した、カソード用ガス拡散層、およびアノード用ガス拡散層を、上記方法で作製した膜電極接合体に当接させ、１２０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間ホットプレスを行い、触媒層とガス拡散層とを接合させることにより、第２実施例の膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０１８１】
［発電試験］
第２実施例と第３比較例のそれぞれで得られた膜電極ガス拡散層接合体を用いて発電試験を行った。発電試験の方法は、第１実施例と第１比較例と第２比較例と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【０１８２】
発電試験の結果を、表２に示す。
【０１８３】
【表２】
2014086130.tif 000004
【０１８４】
表２に示すように、第２実施例と第１比較例と第３比較例とで、単電池の電圧はそれぞれ、７４４ｍＶ、７２０ｍＶ、７４４ｍＶであり、第２実施例と第３比較例とは等しく、第１比較例よりも電圧は高かった。これは、カーボンクロスを用いた第１比較例よりも、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層を有する第２実施例および第３比較例の方が、電解質膜の乾燥をより効果的に防ぐことができ、発電効率が向上したためと考えられる。
【０１８５】
表２に示すように、第２実施例と第１比較例と第３比較例とで、剥離箇所の数はそれぞれ、０、０、３９であり、第２実施例と第１比較例とは等しくゼロであり、第３比較例よりも剥離箇所の数は大幅に少なかった。これは、透気抵抗度の高い第１層を有し貫通孔を有しない第３比較例よりも、透気抵抗度の高い第１層を有し貫通孔を有する第１実施例および透気抵抗度の低い第１比較例の方が、触媒層とガス拡散層との境界において、局所的に液体の水が溜まる領域が生じにくくなり、水の溜まった領域が発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられにくくなったためと考えられる。
【０１８６】
また、第２実施例では、第１実施例と比較して、剥離箇所の数がさらに低減されていた。これは、撥水性の高い第２層を有しない第１実施例よりも、撥水性の高い第２層を有する第２実施例の方が、第２層内において、高分子電解質膜の主面と平行な方向のミストの移動が促進され、また、触媒層から第１層に移動するミストの量が少なくなったためと考えられる。すなわち、第２実施例では、第１実施例と比較して、触媒層とガス拡散層との境界において、局所的に液体の水が溜まる領域がさらに生じにくくなり、水の溜まった領域が発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられる可能性がさらに低減されたためと考えられる。
【０１８７】
以上まとめると、第２実施例では、電圧については第３比較例と同程度の良好な結果を示し、剥離箇所の数については第１比較例と同程度であり、第１実施例以上に良好な結果を示した。すなわち、第２実施例のガス拡散層は、低加湿運転と室温起動との組合せにおいて、高分子電解質膜の乾燥を防ぎながら適切に発電することと、ガス拡散層が触媒層から剥離し変形する可能性を低減することという、相反する課題をさらに効果的に解決できることが分かった。
【０１８８】
（第３実施形態）
第３実施形態の膜電極ガス拡散層接合体は、電解質膜と、電解質膜の一方の主面に接するアノード触媒層と、電解質膜の他方の主面に接するカソード触媒層と、アノード触媒層の主面のうち、電解質膜側と異なる側の主面に接するアノード側ガス拡散層と、カソード触媒層の主面のうち、電解質膜側と異なる側の主面に接するカソード側ガス拡散層と、を備え、カソード側ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、アノード側ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、アノード側ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成されている。
【０１８９】
上記膜電極ガス拡散層接合体において、孔は、アノード側ガス拡散層を貫通するように形成されていてもよい。
【０１９０】
上記膜電極ガス拡散層接合体において、アノード側ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるアノード側第１層と、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、アノード側第１層と接するように形成され、アノード側第１層よりも撥水性の高いアノード側第２層とを有し、孔は、アノード側第１層およびアノード側第２層を貫通するように形成されていてもよい。
【０１９１】
上記膜電極ガス拡散層接合体において、孔の開口面積が、アノード側ガス拡散層の主面の面積の０．１％以上５％以下であってもよい。
【０１９２】
第３実施形態の燃料電池は、上記のいずれかの膜電極ガス拡散層接合体と、カソード側ガス拡散層の主面のうち、カソード触媒層側と異なる側の主面に接すると共に、アノード側ガス拡散層の主面のうち、アノード触媒層側と異なる側の主面に接するセパレータとを備え、セパレータの主面のうち、アノード側ガス拡散層に接する主面にアノードガス流路が形成されており、セパレータの主面のうち、カソード側ガス拡散層に接する主面にカソードガス流路が形成されており、カソード側ガス拡散層のうち、カソードガス流路の上流部に露出する部分には、カソード側ガス拡散層の主面から延びる孔が形成されておらず、アノード側ガス拡散層のうち、カソードガス流路の上流部に対応する部分には、アノード側ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成されている。
【０１９３】
［第３実施形態における検討］
導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成された燃料電池用ガス拡散層を用いた燃料電池の発電効率を向上させるべく鋭意検討した結果、以下の知見が得られた。
【０１９４】
すなわち、検討対象となった燃料電池は、ガス拡散層の透気度が低いため、供給されるガスの露点が燃料電池の温度に比べて低い場合であっても、高分子電解質膜の乾燥を防ぎながら適切に発電することができた。ところが、検討対象となった燃料電池は、燃料電池の温度が低い状態から発電を開始する場合に、ガス拡散層が変形するという問題が生じることが判明した。
【０１９５】
ガス拡散層の変形は、触媒層とガス拡散との境界に局部的に水が溜まる領域が形成され、かかる領域において発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられ、ガス拡散層が触媒層から剥離するために生じると考えられた。
【０１９６】
かかる課題を解決する手段として、ガス拡散層に孔を設けることで、滞留した水を孔から排水することが考えられる。これにより孔の直下では、触媒層が外気と接しているため、圧力が大気圧に近くなるとともに、孔周辺で水圧が発生しても圧力の低い孔へ水が流れ、滞留による水圧上昇を軽減することができる。
【０１９７】
しかしながら、更なる検討を加えた結果、ガス拡散層に貫通孔を設ける場合において、特にカソード側において、触媒層および電解質膜が乾燥し、燃料電池の寿命が短くなる可能性があることが判明した。原因としては、以下のようなメカニズムが考えられた。
【０１９８】
すなわち、孔が設けられると、孔の内部では、比較的乾燥した酸化剤ガスまたは燃料ガスに触媒層が直接露出することになる。このため、触媒層の乾燥が加速し、触媒上での電気化学反応が円滑に行われなくなる。その結果、ラジカルの発生量が増加すると共に、ラジカルを洗い流す生成水の量も少なくなり、電解質膜の化学的な分解が加速する。特に、カソード側では供給される空気の露点が低い場合が多く、触媒層および電解質膜が乾燥しやすい。
【０１９９】
電池反応により生じる水分は、主としてカソード側で発生する。該水分は、電解質膜を透過して、アノード側にも移動しうる。アノード側では、供給される燃料ガスの露点が比較的高い場合が多い。よって、アノード側のガス拡散層に孔が形成されていても、触媒層および電解質膜の乾燥は生じにくい。また、触媒層および電解質膜の乾燥を原因とするラジカルの発生は主としてカソード側で生じる。そこで本発明者らは、アノード側に孔を形成し、カソード側における触媒層および電解質膜の乾燥を低減しながら、アノード側のガス拡散層を通じて排水することに想到した。かかる態様によれば、カソード側でのラジカルの発生を低減しつつ、局部的に水が溜まる領域が形成される可能性も低減できる。よって、ガス拡散層の変形を低減しつつ、電解質膜の化学劣化も低減することができる。
【０２００】
［装置構成］
図８は、第３実施形態にかかる膜電極ガス拡散層接合体の概略構成の一例を示す断面図である。以下、図８を参照しつつ、第３実施形態の膜電極ガス拡散層接合体３００について説明する。
【０２０１】
図８に例示するように、膜電極ガス拡散層接合体３００は、高分子電解質膜２０と、アノード触媒層２２と、カソード触媒層１８と、アノード側ガス拡散層２６０と、カソード側ガス拡散層２１０と、を備えている。
【０２０２】
高分子電解質膜２０は、水素イオン伝導性を有する高分子膜であってもよい。高分子電解質膜の形状は特に限定されないが、例えば、略矩形状とすることができる。高分子電解質膜の材料は、水素イオンを選択的に移動させるものであれば特に限定されない。
【０２０３】
高分子電解質膜２０としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなるフッ素系高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（登録商標）、旭化成（株）製のAciplex（登録商標）、旭硝子（株）製のFlemion（登録商標）など）、各種炭化水素系電解質膜等を使用できる。
【０２０４】
アノード触媒層２２とカソード触媒層１８とは、例えば、水素または酸素の酸化還元反応に対する触媒を含む層であってもよい。アノード触媒層２２とカソード触媒層１８とは、導電性を有し、かつ水素および酸素の酸化還元反応に対する触媒能を有するものであれば特に限定されない。アノード触媒層２２及びカソード触媒層１８の形状は特に限定されないが、例えば、略矩形状とすることができる。
【０２０５】
アノード触媒層２２とカソード触媒層１８とは、例えば、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末とプロトン導電性を有する高分子材料とを主成分とした多孔質な部材から構成される。アノード触媒層２２とカソード触媒層１８とに用いるプロトン導電性高分子材料は、上記高分子電解質膜と同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。
【０２０６】
アノード触媒層２２は、高分子電解質膜２０の一方の主面に接する。カソード触媒層１８は、高分子電解質膜２０の他方の主面に接する。なお、「接する」とは、複数の部材が隙間なく配置されることを言い、必ずしも複数の部材が別箇に形成されて当接される場合に限られず、一方が他方の上に塗工等の方法で形成される場合を含む（以下、同様）。
【０２０７】
アノード側ガス拡散層２６０は、アノード触媒層２２の主面のうち、高分子電解質膜２０側と異なる側の主面に接する。
【０２０８】
カソード側ガス拡散層２１０は、カソード触媒層１８の主面のうち、高分子電解質膜２０側と異なる側の主面に接する。
【０２０９】
アノード側ガス拡散層２６０は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、アノード側ガス拡散層２６０の主面から延びる孔１７が複数形成されている。
【０２１０】
図８に示す例では、孔１７は、アノード側ガス拡散層２６０を貫通するように形成されている。より詳細に言えば、アノード側ガス拡散層２６０は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるアノード側第１層２５と、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、アノード側第１層２５と接するように形成され、アノード側第１層２５よりも撥水性の高いアノード側第２層２７とを有し、孔１７は、アノード側第１層２５およびアノード側第２層２７を貫通するように形成されうる。
【０２１１】
なお、孔１７は必ずしもアノード側ガス拡散層２６０を貫通していなくてもよい。例えば、孔１７が、アノード側第１層２５のみを貫通し、アノード側第２層２７を貫通していなくてもよい。
【０２１２】
以上に述べた点の他、アノード側ガス拡散層２６０は、第１実施形態および第２実施形態およびそれらの変形例のガス拡散層と同様に構成することができる。すなわち、アノード側第１層２５は、第１層１０と同様に構成できる。アノード側第２層２７は、第２層１４と同様に構成できる。孔１７は、孔１２および孔１６のいずれかと同様に構成できる。よって、詳細な説明を省略する。
【０２１３】
孔１７の開口面積は、アノード側ガス拡散層２６０の主面の面積の０．１％以上５％以下であってもよい。
【０２１４】
カソード側ガス拡散層２１０は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されている。カソード側ガス拡散層２１０は、第１層１１と第２層１５とを備えていてもよい。第１層１１と第２層１５とは、必ずしも孔が形成されていない点を除き、それぞれ、第１層１０と第２層１４と同様に構成することができる。すなわち、カソード側ガス拡散層２１０には、カソード側ガス拡散層２１０の主面から延びる孔が形成されていなくてもよい。カソード側ガス拡散層２１０には、カソード側ガス拡散層２１０の主面から延びる孔が形成されていてもよい。
【０２１５】
以下、第３実施形態の燃料電池４００について説明する。
【０２１６】
図９は、第３実施形態の燃料電池が備えるカソード側ガス拡散層の概略構成の一例を示す平面図である。図１０は、図９の破線Ａに沿って切った断面を矢印方向から見た断面図である。図１１は、図９の破線Ｂに沿って切った断面を矢印方向から見た断面図である。
【０２１７】
図９において、カソード側ガス拡散層２１０の主面の、カソードガス流路３２に対応する部分を二重線で示している。ただし、カソード側ガス拡散層２１０には、必ずしもカソードガス流路３２が形成されている必要はない。図９の二重線は、カソード側ガス拡散層２１０と当接するセパレータ（カソード側セパレータ３１）に形成されたカソードガス流路３２の位置を示すものと考えることができる。
【０２１８】
図９に示すように、カソードガス流路は、右上に入口があり、右端に沿って下方に延び、下端で折り返して再び上方に延びるというように、上下に６回折り返して、左下の出口に達する。図９に示す例では、流路の本数は５である。なお、カソードガス流路の入口とは、カソードガスがガス拡散層に接触し始める部分をいう。
【０２１９】
燃料電池４００は、膜電極ガス拡散層接合体３００と、セパレータとを備える。図９に示す例では、セパレータが、カソード側セパレータ３１と、アノード側セパレータ４０とを備えている。なお、膜電極ガス拡散層接合体３００と、セパレータとが積層される場合には、カソード側セパレータ３１と、アノード側セパレータ４０とが一体に構成されていてもよい。
【０２２０】
セパレータ（アノード側セパレータ４０）は、アノード側ガス拡散層２６０の主面のうち、アノード触媒層２２側と異なる側の主面に接する。
【０２２１】
セパレータ（カソード側セパレータ３１）は、カソード側ガス拡散層２１０の主面のうち、カソード触媒層１８側と異なる側の主面に接する。
【０２２２】
セパレータ（アノード側セパレータ４０）の主面のうち、アノード側ガス拡散層２６０に接する主面にアノードガス流路４２が形成されている。なお、アノードガス流路４２は、アノード側ガス拡散層２６０に形成されていてもよい。アノードガス流路４２は、セパレータ（アノード側セパレータ４０）とアノード側ガス拡散層２６０との両方に形成されていてもよい。
【０２２３】
セパレータ（カソード側セパレータ３１）の主面のうち、カソード側ガス拡散層２１０に接する主面にカソードガス流路３２が形成されている。なお、カソードガス流路３２は、カソード側ガス拡散層２１０に形成されていてもよい。カソードガス流路３２は、セパレータ（カソード側セパレータ３１）とカソード側ガス拡散層２１０との両方に形成されていてもよい。
【０２２４】
図１０に示すように、カソード側ガス拡散層２１０のうち、カソードガス流路３２の上流部３３に露出する部分には、カソード側ガス拡散層２１０の主面から延びる孔が形成されていない。
【０２２５】
図１０に示すように、アノード側ガス拡散層２６０のうち、カソードガス流路３２の上流部３３に対応する部分には、アノード側ガス拡散層２６０の主面から延びる孔１７が複数形成されている。なお、「対応する」とは、ガス拡散層２１０の厚み方向から見て、カソードガス流路３２の上流部３３が形成されている領域と重なり合う部分をいう。
【０２２６】
図１１に示すように、カソード側ガス拡散層２１０のうち、カソードガス流路３２の下流部に露出する部分には、カソード側ガス拡散層２１０の主面から延びる孔１６が形成されていてもよい。
【０２２７】
図１１に示すように、アノード側ガス拡散層２６０のうち、カソードガス流路３２の下流部に対応する部分には、アノード側ガス拡散層２６０の主面から延びる孔１７が複数形成されていてもよい。
【０２２８】
上流部３３とは、カソード側ガス拡散層２１０に孔を形成すると高分子電解質膜の劣化が生じやすい部位をいう。具体的には、高分子電解質膜および触媒層の材料、運転条件等により異なる。上流部３３とは、例えば、入口から流路長の１／２までの部分であってもよい。あるいは、上流部３３とは、例えば、入口から流路長の１／３までの部分であってもよい。あるいは、上流部３３とは、例えば、入口から流路長の１／４までの部分であってもよい。あるいは、上流部３３とは、例えば、入口から流路長の１／５までの部分であってもよい。図９に示す例では、上流部３３は、入口から流路長の約２／７までの部分となっている。なお、流路長とは、カソードガス流路３２のうち、ガス拡散層２１０の厚み方向から見て、カソードガス拡散層２１０と重なり合う部分の流路の長さをいう。
【０２２９】
図１２は、第３実施形態にかかる燃料電池の概略構成の一例を示す断面模式図である。
【０２３０】
図１２に示す例では、本実施形態における燃料電池１のセル１０１は、膜電極ガス拡散層接合体１１０と、膜電極ガス拡散層接合体１１０の両面に配置された一対の板状の導電性のセパレータ１２０とを有している。
【０２３１】
膜電極ガス拡散層接合体１１０は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１１と、当該高分子電解質膜１１１の両面に形成された一対の電極層１１２とを備えている。一対の電極層１１２は、高分子電解質膜１１１の両面に形成され、白金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層１１３と、当該触媒層１１３上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つガス拡散層１１４とを有している。
【０２３２】
高分子電解質膜１１１は、水素イオン伝導性を有する高分子膜であってもよい。高分子電解質膜１１１の形状は特に限定されないが、例えば、略矩形状とすることができる。高分子電解質膜１１１の材料は、水素イオンを選択的に移動させるものであってもよい。
【０２３３】
高分子電解質膜１１１としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなるフッ素系高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（登録商標）、旭化成（株）製のAciplex（登録商標）、旭硝子（株）製のFlemion（登録商標）など）や各種炭化水素系電解質膜を使用できる。
【０２３４】
触媒層１１３は、水素または酸素の酸化還元反応に対する触媒を含む層であってもよい。触媒層１１３は、導電性を有し、かつ水素及び酸素の酸化還元反応に対する触媒能を有するものであってもよい。触媒層１１３の形状は特に限定されないが、例えば、略矩形状とすることができる。
【０２３５】
触媒層１１３は、例えば、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末とプロトン導電性を有する高分子材料とを主成分とした多孔質な部材から構成される。触媒層１１３に用いるプロトン導電性高分子材料は、上記高分子電解質膜と同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。
【０２３６】
ガス拡散層１１４は、第３実施形態のガス拡散層３００とすることができる。図１２では、孔の図示を省略している。ガス拡散層１１４は、第１層１１５と第２層１１６とを備えている。第１層１１５は、第１実施形態および第２実施形態の第１層１０に相当する。第２層１１６は、第２実施形態の第２層１４に相当する。第１層１１５は、セパレータ１２０に当接する。第２層１１６は、触媒層１１３に当接する。
【０２３７】
ガス拡散層１１４には、セパレータ１２０と当接する主面に、反応ガス流路が形成されていてもよい。ガス拡散層１１４は、カソード側及びアノード側において同じガス拡散層を用いても、異なるガス拡散層を用いてもよい。
【０２３８】
セパレータ１２０は、例えば、膜電極ガス拡散層接合体を機械的に固定するとともに、隣接する膜電極ガス拡散層接合体同士を互いに電気的に直列に接続するための部材である。セパレータ１２０は、例えば、カーボンを含む材質や金属を含む材質で構成される。セパレータ１２０は、導電性を有する多孔質のプレートであってもよい。
【０２３９】
セパレータ１２０がカーボンを含む材質で構成される場合、セパレータ１２０は、カーボン粉末と樹脂バインダとを混合した原料粉を金型に供給し、金型に供給された原料粉に圧力と熱を加えることによって形成できる。
【０２４０】
セパレータ１２０が金属を含む材質で構成される場合、セパレータ１２０は、金属プレートからなるものであってもよい。セパレータ１２０は、チタンやステンレス鋼製の板の表面に金メッキを施したものを使用することができる。
【０２４１】
一対のセパレータ１２０には、ガス拡散層１１４と当接する主面（以下、電極面）に、燃料ガスを流すための燃料ガス流路１２１と、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路１２２とが設けられている。また、前記一対のセパレータ１２０には、ガス拡散層１１４と当接しない主面（以下、冷却面）に、冷却水などが通る冷却水流路１２３が設けられている。燃料ガス流路１２１を通じて電極層１１２に燃料ガスが供給され、かつ、酸化剤ガス流路１２２を通じて電極層１１２に酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。
【０２４２】
セパレータ１２０は導電性を有する。燃料電池１１の発電中は、セル１０１の積層方向に沿って、セパレータ１２０の内部を電流が流れる。
【０２４３】
ガス拡散層１１４に反応ガス流路が形成されている場合には、セパレータ１２０に燃料ガス流路１２１及び酸化剤ガス流路１２２が形成されていなくてもよい。
【０２４４】
セル１０１は、１つ以上積層され、互いに隣接するセル１０１が電気的に直列に接続されて使用されるのが一般的である。なお、このとき、互いに積層されたセル１０１は、燃料ガス及び酸化剤ガスがリークしないように且つ接触抵抗を減らすために、ボルトなどの締結部材１３０により所定の締結圧にて加圧締結される。従って、膜電極ガス拡散層接合体１１０とセパレータ１２０とは所定の圧力で面接触することになる。また、電気化学反応に必要なガスが外部に漏れるのを防ぐために、セパレータ１２０、１２０の間には、触媒層１１３とガス拡散層１１４の側面を覆うようにガスケット１１７（シール材）が配置されている。
【０２４５】
ガスケット１１７は、触媒層１１３及び高分子電解質膜１１１とセパレータ１２０との間、または、触媒層１１３とセパレータ１２０との間の隙間を埋める部材であってもよい。ガスケットは、適度な機械的強度と柔軟性を有している合成樹脂であってもよい。ガスケット１１７の形状は、特に限定されないが、例えば、環状で略矩形状とすることができる。
【０２４６】
［製造方法］
アノード側ガス拡散層２６０は、第１実施形態および第２実施形態およびそれらの変形例のガス拡散層と同様の製造方法により製造することができる。よって、詳細な説明を省略する。
【０２４７】
高分子電解質膜２０、アノード触媒層２２、カソード触媒層１８、およびカソード側ガス拡散層２１０は、公知の製造方法によって製造することができる。よって詳細な説明を省略する。なお、カソード側ガス拡散層２１０は、第１実施形態および第２実施形態およびそれらの変形例のガス拡散層と同様の製造方法により製造することもできる。
【０２４８】
膜電極ガス拡散層接合体３００は、上記方法により得られた、高分子電解質膜２０と、アノード触媒層２２と、カソード触媒層１８と、アノード側ガス拡散層２６０と、カソード側ガス拡散層２１０と、を用いて、公知の方法によって組み立てることができる。よって詳細な説明を省略する。
【０２４９】
［第３実施例］
第３実施例では、第１実施例と同様の方法で、膜電極接合体を作製した。
【０２５０】
第３実施例では、第２実施例と同様の方法で、第１層の上に第２層が積層された積層体を作製した。
【０２５１】
アノード用ガス拡散層については、上記方法で得られた積層体に対し、ＵＶレーザを用いて孔を形成した。孔径は約１００μｍであった。隣接する孔同士のピッチは１ｍｍであった。すなわち、孔のピッチは、ガス流路に平行な方向のピッチｘ（孔の中心から隣接する孔の中心までの距離、以下同様）が１ｍｍ、ガス流路に直角な方向のピッチｙ（ガス流路に平行に並ぶように孔を列状に形成した場合における、隣接する列についての孔の中心を通る線同士の距離、以下同様）が０．８６６ｍｍであった。孔は、千鳥状（ガス流路に直角な方向に隣接する孔の列が、半周期ずつずれる構成）に配置した。ガス拡散層の形状は、１４０ｍｍ×１４０ｍｍの正方形とした。ガス拡散層の主面の面積が１９６００ｍｍ２であり、孔１個の面積が０．００７９ｍｍ２であり、孔の個数が１９６００個であり、孔の開口面積が２９．３９５９ｍｍ２である。よって、第３実施例における孔の開口面積は、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．７９％である。
【０２５２】
カソード用ガス拡散層については、貫通孔を形成せずに、積層体をそのまま利用した。
【０２５３】
その他の構成については、第２実施形態の第２実施例と同様とすることで、膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０２５４】
［第４実施例］
第４実施例の膜電極ガス拡散層接合体は、第３実施例のアノード側ガス拡散層（孔あり）をカソード側ガス拡散層として用い、第３実施例のカソード側ガス拡散層（孔なし）をアノード側ガス拡散層として用いた点以外は、第３実施例と同様の構成とした。
【０２５５】
［第３比較例］
第３比較例のサンプルは、孔を形成しなかった。具体的には、第２実施形態の第３比較例と同様の方法で膜電極ガス拡散層接合体のサンプルを作製した。
【０２５６】
［発電試験］
第３実施例、第４実施例、第３比較例について、得られた膜電極ガス拡散層接合体のサンプルを用いて発電試験を行い、フッ化物イオンの溶出量（乾燥により生じる高分子電解質膜劣化の指標）を測定すると共に、ガス拡散層の変形箇所の計数を行った。試験内容は以下のとおりである。
【０２５７】
各サンプルについて、流路の形成されたセパレータを用いて、燃料電池を作製した。すなわち、膜電極ガス拡散層接合体を、燃料ガス供給用のガス流路および冷却水流路を有するセパレータと、酸化剤ガス供給用のガス流路を有するセパレータとで挟持し、カソードおよびアノードの周囲にフッ素ゴム製のガスケットを配置することで単電池とした。有効電極（アノードまたはカソード）面積は１９６ｃｍ２である。
【０２５８】
まず、第３実施例、第４実施例、第３比較例のそれぞれについて１個ずつ作製した単電池の温度を摂氏９０度に維持し、アノード側のガス流路に燃料ガスとして水素ガスと二酸化炭素との混合ガス（水素ガス７５％、二酸化炭素２５％）を供給し、カソード側のガス流路に空気を供給した。水素ガス利用率は８．３％、空気利用率は６．１％とした。低い利用率は、カソードガス流路の入口付近の環境をシミュレートしたものである。燃料ガスおよび空気は、いずれも露点が摂氏約６５度となるように加湿してから単電池に供給した。それぞれの単電池を電流密度０．０２Ａ／ｃｍ２で２０時間発電させた。かかるプロセルは、セル温度を高温に維持し、露点をセル温度より低くして発電運転するものであり、高温低加湿運転と呼ぶ。
【０２５９】
その後、各単電池について、単電池の温度を摂氏６０度に維持し、アノード側のガス流路に燃料ガスとして水素ガスと二酸化炭素との混合ガス（水素ガス７５％、二酸化炭素２５％）を供給し、カソード側のガス流路に空気を供給した。水素ガス利用率は８．３％、空気利用率は６．１％とした。低い利用率は、カソードガス流路の入口付近の環境をシミュレートしたものである。燃料ガスおよび空気は、いずれも露点が摂氏約６５度となるように加湿してから単電池に供給した。それぞれの単電池を電流密度０．３Ａ／ｃｍ２で４時間発電させた。かかるプロセスは、セル温度を低温に維持し、露点をセル温度より高くして発電運転するものであり、低温過加湿運転と呼ぶ。
【０２６０】
以上の、高温低加湿運転と低温過加湿運転とを交互に１８回繰り返した後、カソード側およびアノード側のガス流路から排出される液体中のフッ化物イオン濃度を、液体クロマトグラフィーを用いて測定することで、発電中の電解質膜から排出されるフッ化物イオン溶出量を評価した。高分子電解質膜と触媒層とが最も乾燥しにくいのは第３比較例と考えられる。よって、フッ化物イオン溶出量については、第３比較例のサンプルから排出される液水中のフッ化物イオン濃度を１とした相対値により評価した。
【０２６１】
その後、燃料電池を解体し、カソード側のガス拡散層が膜触媒層接合体から剥離している箇所の数を計数した。なお、剥離している箇所とは、ガス拡散層が膜触媒層接合体から若干浮いた状態になっている部分を指す。
【０２６２】
発電試験の結果を表３に示す。
【０２６３】
【表３】
2014086130.tif 000005
【０２６４】
表３に示すように、フッ化物イオンの溶出量は、第３実施例では第３比較例の１．３倍、第４実施例では第３比較例の２．９倍となり、第３実施例の方が第４実施例よりもフッ化物イオンの溶出量を低減できることが分かった。すなわち、カソード側に孔を形成するよりもアノード側に孔を形成する方が、電解質膜の化学劣化を低減することができる。
【０２６５】
一方、剥離箇所の数は、第３比較例では７か所であったが、第３実施例および第４実施例のいずれも剥離箇所は見つからなかった。すなわち、ガス拡散層の変形を低減するという点では、カソード側に孔を形成する場合と、アノード側に孔を形成する場合とで、違いはなかった。
【０２６６】
以上の結果から、カソード側よりもアノード側に優先的に孔を形成することで、ガス拡散層の変形を低減しつつ、電解質膜の化学劣化も低減することができることが確認された。
【０２６７】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０２６８】
本発明の燃料電池用ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層を燃料電池に用いた場合の発電性能を更に向上することができる燃料電池用ガス拡散層として有用である。
【符号の説明】
【０２６９】
１  燃料電池
１０  第１層
１１  第１層
１２  孔
１４  第２層
１５  第２層
１６  孔
１７  孔
１８  カソード触媒層
２０  高分子電解質膜
２２  アノード触媒層
２４  層
２５  アノード側第１層
２６  層
２７  アノード側第２層２７
３０  ガス流路
３１  カソード側セパレータ
３２  カソードガス流路
３３  上流部
４０  アノード側セパレータ４０
４２  アノードガス流路
１００  ガス拡散層
１０１  セル
１１０  膜電極ガス拡散層接合体
１１１  高分子電解質膜
１１２  電極層
１１３  触媒層
１１４  ガス拡散層
１１５  第１層
１１６  第２層
１１７  ガスケット
１２０  セパレータ
１２１  燃料ガス流路
１２２  酸化剤ガス流路
１２３  冷却水流路
２１０  カソード側ガス拡散層
２００  ガス拡散層
２５０  ガス拡散層
２６０  アノード側ガス拡散層
３００  膜電極ガス拡散層接合体
【図１】
2014086130.tif 000006
【図２】
2014086130.tif 000007
【図３】
2014086130.tif 000008
【図４】
2014086130.tif 000009
【図５】
2014086130.tif 000010
【図６】
2014086130.tif 000011
【図７】
2014086130.tif 000012
【図８】
2014086130.tif 000013
【図９】
2014086130.tif 000014
【図１０】
2014086130.tif 000015
【図１１】
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【図１２】
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