(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐ブロッキング性に優れた静電画像形成用トナーを提供する。【解決手段】活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を活性水素基を有する化合物と反応させて得られる結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ、着色剤、離型剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体がブタジエン重合体及び／又はスチレン−ブタジエン共重合体を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を活性水素基を有する化合物と反応させて得られる結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体がブタジエン重合体及び／又はスチレン−ブタジエン共重合体を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂Ｂがポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が２５℃以上５５℃以下であることを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の結着樹脂中の含有量が５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂Ｂ、着色剤、離型剤を溶解乃至分散させる溶解分散工程と、該溶解分散工程により得られた油相を水系媒体中に乳化分散させる乳化分散工程と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを内包することを特徴とするトナー入り容器。
【請求項８】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、請求項１から４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、該トナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
少なくとも静電潜像担持体と、静電潜像担持体に形成された静電潜像を請求項１から４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段とを一体に具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項１から４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを含むことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び該トナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場では画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求され、特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。しかし、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、技術的に小粒径化が限界に近づきつつあり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。特に、定着においては、粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーが離型剤（ワックス）の界面で割れるため、トナー表面に離型剤が多く存在するので離型効果が出やすくなる一方、キャリアや感光体、更にブレードへのトナーの付着が起こりやすく、性能としては不満足なものであった。
【０００３】
前記混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この重合法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであることに加え、ワックスの内包化も可能である。例えば、乳化重合凝集法についての提案がなされている（特許文献１及び２参照）。また、前記乳化凝集法の抱える界面活性剤の使用における問題点を改良した技術についての提案もなされている（特許文献３及び４参照）。
【０００４】
また、トナーの流動性改良、低温定着性改良、及びホットオフセット性改良を目的とし、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物を用いた、実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている（特許文献５参照）。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーについての提案もなされている（特許文献６及び７参照）。これらの提案のトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程と、加温等による有機溶媒を除去する工程とを含むものであり、特に、特許文献８には、有機溶媒の除去方法について詳細に述べられている。
【０００５】
また、重合トナーの製造時における液面コントロールにより、シャープな粒度分布を得たり、効率的に残留重合性単量体を除去する方法が提案されている（特許文献９及び１０参照）。
しかし、重合トナーの製造方法においては、品質と共に、効率のよい生産性を達成することも重要である。特に、貯槽に溜めた乳化分散液から、加温下にて有機溶媒を除去する工程を有する、特許文献９及び１０に記載の重合トナーの製造方法においては、槽内の皮張り又は付着は、大きな問題となり得る。この問題に対し、一般的に、槽内の洗浄に高圧水や溶剤を用いたりして対処しているが、液面上部に発生する皮張り物又は付着物が固化して除去するのが困難なものになっている。特に、連続式で乳化分散液を得るような工法では、バッチ式とは異なり、得られる乳化分散液が変動する場合が多く見受けられるため、熱特性を代表とする品質を安定に保ちながら、効率のよい連続生産を行うことが非常に難しい。また、乳化分散液を加温することにより、乳化分散液の安定性が低下し、凝集による粗粉の発生も確認されるため、効率のよい生産性の達成に対して、大きな障害となっている。
【０００６】
更に、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性を両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、及び画像形成方法の提供が望まれており、結着樹脂の１／２法による軟化点Ｔａと、トナーの１／２法による軟化点Ｔｂとの差（Ｔｂ−Ｔａ）を制御することにより前記課題を克服する方法が提案されている（特許文献１１参照）。
しかし、この提案の製造方法で製造されたトナーでは、低温定着性が不十分であるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決する手段としては、以下のとおりである。即ち
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を活性水素基を有する化合物と反応させて得られる結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体がブタジエン重合体及び／又はスチレン−ブタジエン共重合体を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１１】
（トナー）
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と記すことがある。）としては活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を活性水素基を有する化合物と反応させて得られる結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ、着色剤、離型剤とを含有し更に必要に応じて、帯電制御剤、及び流動化補助剤、クリーニング性向上剤等の外添剤などのその他の成分を含む。以下、本発明のトナーを詳細に説明する。
【００１２】
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体（以下、プレポリマーと記すことがある）を活性水素基を有する化合物と反応させて得られる結着樹脂Ａを含有することで、結着樹脂分子量および熱特性の設計が広がる。該プレポリマーはブタジエンあるいはスチレン−ブタジエン共重合体を含むため、結着樹脂Ｂがポリエステルであると通常では相溶しない。相溶しないとトナー組成が不均一に成りやすく加熱圧着定着時に均一に溶融せず、低エネルギーでトナーを定着させることが困難となる。
しかし、該プレポリマーは活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有することから、公知のアミン系化合物と反応させることが可能である。この時、結着樹脂Ｂと混合した状態のプレポリマーを２価以上のアミン系化合物と反応させることで３次元網目構造が生成し擬相溶状態を形成させることが可能となる。これによりトナー粒子内の組成が均一となり上記課題を解決することが出来る。
【００１３】
即ち、該プレポリマーは超低温域にガラス転移点を有しており、これをトナー中に含むことでトナー母体粒子としての軟化点は低温側にシフトさせるが、容易には変形しない耐ブロッキング性（「保存性」と言うことがある。）及び低温定着性を両立させることが可能となる。つまり、超低温域にガラス転移温度を有するプレポリマーと結着樹脂Ｂの擬相溶体を形成させることで、低温定着性と耐ブロッキング性のように二律背反の性質を両立することが可能となる。
【００１４】
（活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体）
前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、これらの誘導体樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
これらの中でも、トナーの軟化点を低下させる効果、cis-trans結合の比率により溶融時の粘弾性を制御しやすい点からブタジエン重合体、及び／又はスチレン−ブタジエン共重合体を含有することが重要である。
【００１５】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましくポリブタジエンあるいはポリスチレン−ブタジエン共重合体とイソシアネート基を含有する化合物を公知の方法にて、反応させることで得ることが出来る。
前記プレポリマーの結着樹脂中における含有量は５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以上１２質量％以下である。結着樹脂中のプレポリマー含有量が５質量％未満ではトナーの粒子変形を抑制する効果が不十分であり、十分な耐ブロッキング性を付与することが困難となる。結着樹脂中のプレポリマー含有量が１５質量％より多い場合には、プレポリマーと活性水素基含有化合物を反応させた際に生じる３次元網目構造の含有量が多くなる、即ち架橋密度が高くなりすぎてしまう。これにより加熱圧着定着時にトナーの溶融粘度が上がりすぎてしまい低温定着性の発現が困難となる。
【００１６】
（活性水素を有する化合物）
前記活性水素基を有する化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基を有する化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体が前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン系化合物が好適であり従来公知のアミン類を好適に使用しうる。
【００１７】
前記活性水素を有する化合物は、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体等のトナー材料と共に有機溶剤に溶解乃至分散させて溶解乃至分散液を調製し、水系媒体中で前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と反応させるのが好ましい。
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）として、１／２〜２／１が好ましく、１／１．５〜１．５／１がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／２未満であると、低温定着性が低下することがあり、２／１を超えると、前記結着樹脂Ａの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００１８】
前記アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸などが挙げられ、ジアミン、及びジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が好ましい。
ジアミン（必要により用いられる３価以上のポリアミンを含む）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、
〔１〕脂肪族ジアミン（Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕）；
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン（脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、
等が挙げられる。
【００１９】
芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕：非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４´−及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
【００２０】
〔２〕：核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
【００２１】
〔３〕：核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；
【００２２】
〔４〕：２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
ジアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００２３】
（結着樹脂Ｂ）
結着樹脂Ｂとしては、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂の他、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらはポリエステル樹脂と任意の割合で混合し使用することができる。
【００２４】
上記ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものである。アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体等が挙げられる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体等が挙げられる。
【００２５】
前記ポリエステルのガラス転移温度は２５〜５５℃が好ましく、より好ましくは３０〜４５℃である。ガラス転移温度が２５℃未満ではトナーの保存安定性が低下し、トナー同士の凝集が発生し易くなる。また、５５℃を超えるとポリエステルの溶融粘性が上昇するため、十分な低温定着性を発現しにくくなる。
【００２６】
本発明のトナーにおける結着樹脂の含有量（結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂの合計）は５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、更に好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である。トナーにおける結着樹脂の含有量が５０質量％以下の場合には定着画像が十分な接着性を担保することが出来ずトナーが紙から剥離することがある。９０質量％より多い場合には、着色剤や離型剤等の結着樹脂以外のトナー材料の含有量が相対的に少なくなることから着色度や耐オフセット性等、トナーとしての基本機能が発現できないことがある。
【００２７】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明のトナーは前記結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂ以外に定着助剤として結晶性ポリエステルを含有させても良い。結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオール、およびこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、−８オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２ドデカン二酸およびこれらの誘導体を用いて合成される結晶性ポリエステルが好ましい。
【００２８】
中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオールのいずれか一種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、−８オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれか一種類のジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
【００２９】
前記結晶性ポリエステルのトナーにおける含有量としては、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性、解像度等のトナー特性を高いレベルで維持することができる点から、１質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、低温定着性に劣ることがあり、２０質量％以上であると、トナー表面における前記定着助剤の面積が増大し、流動性に劣ることがある。
【００３０】
（着色剤）
本発明のトナーにおいて適用する着色剤としては、公知の染料、及び顔料が全て使用できる。具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、及びこれらの混合物が挙げられる。着色剤の含有量は、トナーに対して通常１〜１５質量％とし、更には３〜１２質量％とすることが好ましい。
【００３１】
上述した着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造の際に用い、又はマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、前述したポリエステル樹脂が適用でき、その他、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族、又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
上記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いてもよい。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥工程が必要なくなり、好ましく用いられる。混合混練工程においては、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適である。
【００３３】
（離型剤）
また、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有する。ワックスは、公知のものが使用できる。例えば、ポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックス等）、カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうちカルボニル基含有ワックスが特に好ましい。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等）、ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）、ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）、ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）、及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。適用するワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であるものとし、好ましくは５０〜１２０℃、更には６０〜９０℃のものが好ましい。融点が４０℃未満のワックスは、耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は、通常０〜４０質量％であるものとし、特に３〜３０質量％とすることが好ましい。
【００３４】
（帯電制御剤）
本発明方法により作製するトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、公知の材料を適用できる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体、又は化合物、タングステンの単体、又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的な材料としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３５】
この帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用した添加剤、分散方法を含めた条件によって決定する。例えば結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いることができ、特に、０．２〜５質量部の範囲が好ましい。帯電制御剤の添加量が１０質量部を越えるとトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００３６】
（流動化補助剤）
流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子が好適である。無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ〜２μｍとすることが好ましく、特に５μｍ〜５００μｍが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％が望ましい。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。その他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子も適用できる。
【００３７】
上述したような、流動化補助剤は、表面処理を行って、疎水性を上げることにより、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００３８】
（クリーニング性向上剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等が挙げられる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００３９】
以下、本発明のトナーの製造方法例について具体的に説明する。なお、本発明は、ここに例示されるトナーの製造方法に限定されるものではない。
本発明のトナーは上述したように、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂Ｂ、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させる溶解分散工程と、該溶解乃至分散工程により得られた油相を水系媒体中に乳化分散させる乳化分散工程と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物とを反応させた後、もしくは反応させながら、造粒して得られた分散液から該有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程により得られる。
【００４０】
前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂Ｂ、着色剤、離型剤、及び該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を少なくとも含み、更に必要に応じて、活性水素基を有する化合物、帯電制御剤、樹脂微粒子等のその他の成分を含んでなる。
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、有機溶剤を含むのが好ましい。即ち、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて前記溶解乃至分散液を調製するのが好ましい。また、前記有機溶剤を含む場合には、該有機溶剤はトナーの造粒時乃至造粒後に除去するのが好ましい。
【００４１】
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【００４２】
（水系媒体）
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
【００４３】
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
水系媒体の調製は、例えば樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂微粒子の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
また、乳化・分散においては必要に応じて、粒度分布をシャープにし、安定に分散を行う観点から、分散剤を用いることが好ましい。前記分散剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００４５】
（界面活性剤）
前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、アニオン性界面活性剤が好ましい。
−アニオン性界面活性剤−
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００４６】
−カチオン性界面活性剤−
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤などが挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが好ましい。
前記カチオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ株式会社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス株式会社製）などが挙げられる。
【００４７】
−ノニオン性界面活性剤−
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。
−両性界面活性剤−
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。
【００４８】
（樹脂微粒子）
本発明で用いられる樹脂微粒子用の樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。樹脂微粒子用の樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されるのが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００４９】
樹脂微粒子は、アニオン性であることが必要である。先に示したアニオン性界面活性剤とともに用いた際に凝集させないためである。樹脂微粒子は、後に述べる製法でアニオン活性剤を用いたり、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を導入することによっても作成できる。粒子径としては一次粒子の平均粒子径として５〜５０ｎｍが乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御するのに重要であり、さらに好ましくは１０〜２５ｎｍの粒子径である。なお、粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ、光散乱法などによって測定できる。好ましくはレーザー散乱測定法による堀場製作所製ＬＡ−９２０によって、測定レンジにはいるように適切な濃度に希釈して測定すればよい。粒子径は体積平均径として求められる。
【００５０】
樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。
（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子Ａの水性分散液を製造する方法
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【００５１】
（乳化乃至分散）
前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、前記溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。
前記分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
【００５２】
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分間が好ましい。前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【００５３】
（造粒）
前記造粒は、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を活性水素基を有する化合物と反応させて結着樹脂Ａを生成しつつトナーを造粒する。
前記結着樹脂Ａを生成しつつトナーを造粒する方法は、前記トナー材料が活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を含み、
造粒が、水系媒体中で、前記活性水素基を有する化合物と、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを反応させて結着樹脂Ａを生成しつつ該結着樹脂Ａによる粒子を得ることにより行われることが好ましい。
前記結着樹脂Ａを生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と前記活性水素基を有する化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０℃〜１５０℃が好ましく、３０℃〜９８℃がより好ましい。
【００５４】
得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
【００５５】
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【００５６】
本発明のトナー粒子の体積平均粒径は、３〜８μｍであることが好ましく、また、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．２０以下であることが好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、トナーの体積平均粒径を３〜７μｍにし、個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）をＤｖ／Ｄｎを１．１７以下にすることが好ましく、更には、体積平均粒径を４〜７μｍにし、Ｄｖ／Ｄｎを１．１５以下にするのが望ましい。このようなトナーは、とりわけフルカラー複写機等を用いた場合に、飛散やカブリがなく、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能である。
【００５７】
本発明のトナーの平均円形度は、０．９５０〜０．９９０であることが好ましく、０．９５０よりも低い場合には、現像時の画像均一性が悪化したり、電子写真感光体から中間転写体もしくは中間転写体から記録材へのトナー転写効率が低下し均一転写が得られなくなる。また、本発明のトナーは、水系媒体中で乳化処理をして作成されたものが好ましく、特にカラートナーにおける小粒径化や、平均円形度が上記の範囲の形状を得るために効果的である。
【００５８】
また、トナーの重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。
【００５９】
（現像剤）
本発明の現像剤は、上述の本発明のトナーを含んでなる。本発明のトナーは、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
前記キャリアの重量平均粒径としては、１５μｍ〜４０μｍが好ましい。前記重量平均粒径が１５μｍ未満であると、転写工程においてキャリアも一緒に転写されてしまうキャリア付着が起こりやすくなり。また、前記重量平均粒径が４０μｍを超えると、キャリア付着は起りにくいものの、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなる恐れがあり、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が悪くなる恐れもある。
【００６０】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナーを容器中に内包してなる。
前記トナー入り容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるものなどが好適に挙げられる。前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などにつき、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記現像剤容器本体の形状としては、例えば、前記円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部乃至全部が蛇腹機能を有しているものなどが特に好ましい。前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが好適に挙げられる。前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジに着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【００６１】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも静電像担持体と、静電像担持体上に形成された静電潜像を本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段とを一体に具備するように形成される。
【００６２】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などを含む。そして、現像工程において使用するトナーが、上述の本発明のトナーであることを必要とする。
本発明の画像形成装置は、静電像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などを含む。そして、現像手段において使用するトナーが、上述の本発明のトナーであることを必要とする。
【００６３】
（静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段）
前記静電潜像形成工程は、静電像担持体上に静電潜像を形成する工程である。該静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により実施することができる。
なお、帯電工程と、露光工程とを合わせて静電潜像形成工程と称することもある。前記帯電工程は、静電像担持体を帯電手段により帯電させる工程である。前記露光工程は、前記帯電された静電像担持体上に露光手段により静電潜像を形成する露光工程である。
【００６４】
帯電手段は、少なくとも交番電圧を重畳した直流電圧を印加するのが好ましい。交番電圧を重畳した直流電圧を印加することにより、直流電圧のみを印加する場合に比べて電子写真感光体の表面電圧を所望の値に安定化させることができるため、より均一帯電させることが可能となる。さらに、帯電手段は、電子写真感光体に帯電部材を接触させ、帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なうのが好ましい。電子写真感光体に帯電部材を接触させ、帯電部材に電圧を印加して帯電を行なうことによって、特に交番電圧を重畳した直流電圧を印加することで得られる均一帯電性の効果をさらに向上させることが可能となる。
【００６５】
（現像工程及び現像手段）
前記現像工程は、静電像担持体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であり、現像工程において使用するトナーが、上述の本発明のトナーである。該現像工程は、本発明のトナーを含む前記現像手段により実施することができる。
前記現像による可視像の形成は、現像剤担持体としての現像ローラ上にトナー層を形成し、現像ローラ上のトナー層を静電像担持体である感光体ドラムと接触させるように搬送することにより、感光体ドラム上の静電潜像を現像することでなされる。
【００６６】
（転写工程及び転写手段）
前記転写工程は、静電像担持体上に形成された可視像を記録媒体に転写する工程である。該転写工程は、前記転写手段により実施することができる。
なお、一次転写工程と、二次転写工程とを合わせて転写工程と称することもある。前記一次転写工程は、静電像担持体上に形成された可視像を一次転写手段により中間転写体上に転写する工程であり、前記二次転写工程は、前記中間転写体上に転写された転写像を二次転写手段により記録材上に転写する工程である。
二次転写工程におけるトナー像の記録材への転写の線速度、いわゆる印字速度としては、１００ｍｍ／ｓｅｃ〜１，０００ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、二次転写手段のニップ部での転写時間としては、０．５ｍｓｅｃ〜６０ｍｓｅｃが好ましい。
【００６７】
（定着工程及び定着手段）
前記定着工程は、記録媒体に転写された転写像を定着させる工程である。該定着工程は、前記定着手段により実施することができる。
転写された転写像の定着は、記録媒体に転写された転写像を、加熱加圧部材などを含む定着手段により記録材上に定着させることによりなされ、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行なってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。
【００６８】
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好適である。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。そのような定着手段として、例えば、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、加熱ローラと定着ローラとに張り渡され、加熱ローラにより加熱されるとともにこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体（加熱ベルト）と、加熱ベルトを介して定着ローラに圧接されるとともに、加熱ベルトに対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着手段などが挙げられる。これにより、定着ベルトの温度が短時間で上昇し、かつ安定した温度制御が可能となる。また、表面の粗い記録材を使用した場合にも、定着時にある程度転写紙の表面に応じた状態で定着ベルトが作用するため、十分な定着性が得られるようになる。
【００６９】
前記定着手段としては、オイルレスタイプ又はオイル微量塗布タイプであることが好ましい。これを達成するために、トナー粒子中に離型剤（ＷＡＸ）を含有し、さらにそれがトナー粒子中に微分散しているものを定着することが好ましい。離型剤がトナー粒子中に微量分散しているトナーにより、定着時に離型剤が浸み出しやすく、オイルレス定着手段において、あるいは微量オイル塗布定着手段でオイル塗布効果が少なくなってきた場合においても、トナーのベルト側への転移を抑制することができる。離型剤がトナー粒子中に分散した状態で存在するためには、前記離型剤と前記結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。また、前記離型剤がトナー粒子中に微分散するためには、例えば、有機溶媒中でトナー材料を溶解又は分散させる工程に於いてビーズミル等で粉砕する方法がある。離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片をＴＥＭで観察することにより判断できる。離型剤の分散径は小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。従って、倍率１万倍で離型剤が確認できれば、離型剤が分散した状態で存在していると判断する。１万倍で離型剤が確認できない大きさでは、微分散していたとしても、定着時の染み出しが不十分な場合がある。
【００７０】
さらに、本発明のフルカラー画像形成方法は、静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、及び転写手段のセットを複数有するタンデム型であることが好ましい。静電潜像担持体を複数個配備して、各々の回転時に１色ずつ現像するいわゆるタンデム型では、静電潜像形成工程と現像工程と転写工程とが色毎に行なわれて各色のトナー像が形成されるため、単色の画像形成速度とフルカラーの画像形成速度との差が小さく、高速印字に対応できる利点を有している。しかし、各色のトナー像を別々の静電潜像担持体に形成し、各色トナー層の積層（色重ね）を行なうことによりフルカラー画像を形成するため、各色のトナー粒子間での帯電性等が異なるなど、特性にばらつきがあると各色のトナー粒子による現像トナー量に差が生じ、色重ねによる二次色の色相の変化が大きくなり、色再現性が低下する。
【００７１】
タンデム型による画像形成方法に使用されるトナーにおいては、各色のバランスを制御するための現像トナー量を安定化すること（各色のトナー粒子間でばらつきがないこと）、各色のトナー粒子間で電子写真感光体及び記録材に対する付着性が均一であることが必要である。この点に関しては、本発明のトナーは好適である。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、部は質量部を表す。
【００７３】
（合成例１）
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６０．３質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物１０．０質量部、アジピン酸４．０質量部、無水トリメリット酸３．３質量部、イソフタル酸２２．４質量部及びジブチルスズオキシド０．２質量部を投入し、２３０℃で４時間反応させた後に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００７４】
（合成例２〜６）
−ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｆの合成−
下記表１に示すように、ポリエステル樹脂の材料及び投入量を調整した以外は、合成例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｆをそれぞれ合成した。
【００７５】
【表１】
2014048561.tif 000002
【００７６】
＜ガラス転移点の測定＞
ここで、本発明におけるガラス転移点とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl/min）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：−２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
【００７７】
測定した結果は、島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線において、もっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めた。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がＴｇに相当する。
【００７８】
得られたポリエステル樹脂Ａ〜Ｆについて、ガラス転移点について測定した。結果を表２に示す。
【表２】
2014048561.tif 000003
【００７９】
−マスターバッチの作製−
水１，０００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）５４０質量部、及び１２００質量部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
【００８０】
−樹脂微粒子の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）である樹脂微粒子の水性分散液を得た。
【００８１】
（実施例１）
（トナーａの製造）
−水系媒体の調製−
水６６０質量部、前記樹脂微粒子分散液  ２５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５質量部、及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、水系媒体を調製した。
【００８２】
−トナー材料相の調製−
次に、ビーカー内に、ＢＲプレポリマー溶液（日本曹達株式会社製ＴＰ−２００１、固形分５０．０％）（末端にイソシアネート基を導入した多官能ポリブタジエン）１２．２質量部、７４質量部の前記ポリエステル樹脂Ａ、及び酢酸エチル１３０質量部を入れ、攪拌して溶解させた。次に、５質量部のカルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５）、及び前記マスターバッチ１０質量部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。更に、イソホロンジアミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
【００８３】
−乳化乃至分散液の調製−
容器に水系媒体１５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００質量部を添加し、１０分間混合して、乳化スラリーを調製した。
−有機溶媒の除去−
攪拌機、及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃で１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
【００８４】
−洗浄−
分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。更に、得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
【００８５】
−乾燥−
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子ａ］を作製した。
−トナーの作製−
トナー母体粒子ａ１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開き３５μｍメッシュで篩い、トナーａを作製した。
【００８６】
（実施例２）
（トナーｂの製造）
実施例１のトナー材料相の調製において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｂに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のトナーｂを作製した。
（実施例３）
（トナーｃの製造）
実施例１のトナー材料相の調製において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｃに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のトナーｃを作製した。
（実施例４）
（トナーｄの製造）
実施例１のトナー材料相の調製において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｄに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のトナーｄを作製した。
【００８７】
（実施例５）
（トナーｅの製造）
実施例１のトナー材料相の調製において、ＢＲプレポリマー溶液の添加量を１８．０質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のトナーｅを作製した。
（実施例６）
（トナーｆの製造）
実施例２のトナー材料相の調製において、ＢＲプレポリマー溶液の添加量を１８．０質量部に代えた以外は、実施例２と同様にして、実施例６のトナーｆを作製した。
（実施例７）
（トナーｇの製造）
実施例３のトナー材料相の調製において、ＢＲプレポリマー溶液の添加量を１８．０質量部に代えた以外は、実施例３と同様にして、実施例７のトナーｇを作製した。
（実施例８）
（トナーｈの製造）
実施例４のトナー材料相の調製において、ＢＲプレポリマー溶液の添加量を１８．０質量部に代えた以外は、実施例４と同様にして、実施例８のトナーｈを作製した。
【００８８】
（実施例９）
（トナーｉの製造）
実施例１のトナー材料相の調製において、ＢＲプレポリマー溶液の添加量を２４．２質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例９のトナーｉを作製した。
（実施例１０）
（トナーｊの製造）
実施例２のトナー材料相の調製において、ＢＲプレポリマー溶液の添加量を２４．２質量部に代えた以外は、実施例２と同様にして、実施例１０のトナーｊを作製した。
（実施例１１）
（トナーｋの製造）
実施例３のトナー材料相の調製において、ＢＲプレポリマー溶液の添加量を２４．２質量部に代えた以外は、実施例３と同様にして、実施例１１のトナーｋを作製した。
（実施例１２）
（トナーｌの製造）
実施例４のトナー材料相の調製において、ＢＲプレポリマー溶液の添加量を２４．２質量部に代えた以外は、実施例４と同様にして、実施例１２のトナーｌを作製した。
【００８９】
（実施例１３）
（トナーｍの製造）
実施例１のトナー材料相の調製において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｅに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１３のトナーｍを作製した。
（実施例１４）
（トナーｎの製造）
実施例１のトナー材料相の調製において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｆに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１４のトナーｎを作製した。
【００９０】
（実施例１５）
（トナーｏの製造）
実施例２のトナー材料相の調製において、ＢＲプレポリマー溶液の添加量を６．１質量部に代えた以外は、実施例２と同様にして、実施例１５のトナーｏを作製した。
（実施例１６）
（トナーｐの製造）
実施例４のトナー材料相の調製において、ＢＲプレポリマー溶液の添加量を３０．０質量部に代えた以外は、実施例４と同様にして、実施例１６のトナーｐを作製した。
【００９１】
（実施例１７）
（合成例７）
−ＳＢＲプレポリマーの溶液の合成−
オートクレーブにブタジエン４６質量部、スチレンモノマー７６質量部、イソプロピルアルコール３１質量部、３５質量％過酸化水素水を４０質量部添加し密閉した後、１４０℃で１時間反応させた。その後、反応物に２００質量部の水を添加し水洗した。３０分静置後、有機相を回収しエバポレーターにて濃縮し末端に水酸基を有するスチレン−ブタジエン共重合体を得た。更に冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、得られたスチレン−ブタジエン共重合体１００質量部、イソホロンジイソシアネート２１質量部、酢酸エチル１２１質量部を添加し８０℃で４時間反応させてＳＢＲプレポリマー溶液（末端にイソシアネート基を導入した多官能ポリスチレン−ブタジエン）を得た。
（トナーｑの製造）
実施例６のトナー材料相の調製において、ＢＲプレポリマー溶液をＳＢＲプレポリマー溶液に変更した以外は、実施例６と同様にして、実施例１７のトナーｑを作製した。
【００９２】
（実施例１８）
（トナーｒの製造）
実施例８のトナー材料相の調製において、ＢＲプレポリマー溶液をＳＢＲプレポリマー溶液に変更した以外は、実施例８と同様にして、実施例１８のトナーｒを作製した。
【００９３】
（比較例１）
〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体）を合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【００９４】
（トナーｓの製造）
実施例６のトナー材料相の調製において、ＢＲプレポリマー溶液を前記ポリエステルプレポリマーに代えた以外は、実施例６と同様にして、比較例１のトナーｓを作製した。
【００９５】
得られたトナーにおける結着樹脂中のプレポリマーの含有量を表３に示す。
【００９６】
−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、各［トナー］５質量部と［キャリア］９５質量部を混合し、［現像剤］を作製した。
【００９７】
−評価−
次に、作製した各［現像剤］を用いて、以下のようにして諸特性の評価を行った。結果を表３に示す。
＜トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定＞
各トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記「マルチサイザーＩＩＩ」により、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。装置が示す濃度が８％±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は、粒径の測定再現性の点から前記濃度を８％±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００９８】
＜低温定着性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機（ＭＦ−２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）をセットし、定着ローラの温度を５℃刻みで変化させて、複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラの温度の最小値を定着下限温度とした。
定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低いことが好ましく、１４０℃以上では問題の発生する可能性が高いので１４０℃以上を×として判定した。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
◎：低温定着性が１２０℃未満
〇：低温定着性が１２０℃以上１３０℃未満
△：低温定着性が１３０℃以上１４０℃未満
×：低温定着性が１４０℃以上
【００９９】
＜耐熱保存性＞
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、下記基準により耐熱保存性を評価した。なお、本発明における針入度とは貫入量の深さをｍｍで示した値を指し、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が５ｍｍ未満であるもの（×）は、使用上、問題が発生する可能性が高い。結果を表３に示す。〔評価基準〕
◎：針入度が１２ｍｍ以上
○：針入度が８ｍｍ以上１２ｍｍ未満
△：針入度が５ｍｍ以上８ｍｍ未満
×：針入度が５ｍｍ未満
【０１００】
【表３】
2014048561.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０１】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２０００−２７５９０７号公報
【特許文献４】特開２００１−３０５７９７号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献６】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献７】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献８】特開２００５−０７７７７６号公報
【特許文献９】特開２００１−２４２６６３号公報
【特許文献１０】特開２００５−１５６５８６号公報
【特許文献１１】特開２０１０−０６１０７１号公報