(57)【要約】【課題】より薄型化、小型化を図った薄膜電池を実現しながら、電気伝導性を向上させ、電池性能を向上させる。【解決手段】電池を、正極膜４と、電解液５と、負極膜６とを備え、電解液５が、正極膜４及び負極膜６の一方で封止されているものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極膜と、
電解液と、
負極膜とを備え、
前記電解液が、前記正極膜及び前記負極膜の一方で封止されていることを特徴とする電池。
【請求項２】
基板と、
前記基板の上方に設けられた枠部とを備え、
前記枠部によって規定された空間に前記電解液が入れられ、前記正極膜及び前記負極膜の一方で封止されていることを特徴とする、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記空間の底部に前記正極膜及び前記負極膜の他方が設けられていることを特徴とする、請求項２に記載の電池。
【請求項４】
リセスを有する基板を備え、
前記リセスに前記電解液が入れられ、前記正極膜及び前記負極膜の一方で封止されていることを特徴とする、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記リセスの底部に前記正極膜及び前記負極膜の他方が設けられていることを特徴とする、請求項４に記載の電池。
【請求項６】
電解液を冷却して固体化し、
前記電解液が固体化した状態で前記電解液が封止されるように正極膜及び負極膜の一方を成膜することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項７】
基板の上方に設けられた枠部によって規定された空間に前記電解液を注入し、
前記電解液を注入した後に、前記電解液を固体化することを特徴とする、請求項６に記載の電池の製造方法。
【請求項８】
リセスを有する基板の前記リセスに前記電解液を注入し、
前記電解液を注入した後に、前記電解液を固体化することを特徴とする、請求項６に記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、デジタルカメラ等の電子機器に用いられる電池の需要が高まっている。
このような用途に用いる場合、電解液をセパレータに浸み込ませて樹脂フィルムで封止した電池では、薄型化、小型化に限界があるとして、ゲル状電解質を用いて樹脂シートで封止した電池、固体電解質を用いた薄膜固体電池の開発が進められている。例えば、薄膜固体電池は、基板上に集電体膜、正極膜、固体電解質膜、負極膜などを積層させた構造を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５１８２４６号公報
【特許文献２】特開２００９−１８７６８２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８２４４７号公報
【特許文献４】特開２００８−１５２９２５号公報
【特許文献５】特開２００３−２５７４８９号公報
【特許文献６】特開平１１−１５４４９５号公報
【特許文献７】特開２００５−２２２７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のゲル状電解質を用いて樹脂シートで封止した電池では、ゲル状電解質を確実に封止する必要があるため、薄型化、小型化に限界があり、より薄型化、小型化を図った薄膜電池を実現するのは難しい。また、上述のゲル状電解質を用いて樹脂シートで封止した電池に用いられるゲル状電解質は、イオン導電性（電気伝導性）が良くないため、電池性能が十分でない。
【０００５】
一方、固体電解質を用いた薄膜固体電池では、より薄型化、小型化を図った薄膜電池を実現できるものの、固体電解質は、イオン導電性が良くないため、電池性能が十分でない。
そこで、より薄型化、小型化を図った薄膜電池を実現しながら、電気伝導性を向上させ、電池性能を向上させたい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本電池は、正極膜と、電解液と、負極膜とを備え、電解液が、正極膜及び負極膜の一方で封止されている。
本電池の製造方法では、電解液を冷却して固体化し、電解液が固体化した状態で電解液が封止されるように正極膜及び負極膜の一方を成膜する。
【発明の効果】
【０００７】
したがって、本電池及びその製造方法によれば、より薄型化、小型化を図った薄膜電池を実現しながら、電気伝導性を向上させ、電池性能を向上させることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態にかかる電池の構成を示す模式的断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は、本実施形態にかかる電池の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｄ）は、本実施形態にかかる電池の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図４】本実施形態にかかる電池の具体的な構成例を示す模式的断面図である。
【図５】本実施形態にかかる電池の具体的な構成例を示す模式的平面図である。
【図６】（Ａ）〜（Ｄ）は、本実施形態の第１変形例にかかる電池の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図７】（Ａ）〜（Ｄ）は、本実施形態の第１変形例にかかる電池の構成及びその製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図８】（Ａ）〜（Ｆ）は、本実施形態の第２変形例にかかる電池の構成及びその製造方法を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかる電池及びその製造方法について、図１〜図５を参照しながら説明する。
本実施形態にかかる電池は、例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、デジタルカメラ等の電子機器に用いて好適の薄膜電池である。ここでは、薄膜電池として薄膜リチウム二次電池を例に挙げて説明する。なお、リチウム二次電池には、リチウムイオン二次電池及び金属リチウム二次電池が含まれる。また、リチウムイオン二次電池をリチウムイオン電池ともいう。
【００１０】
本実施形態の薄膜リチウム二次電池は、図１に示すように、基板１と、集電体膜２と、枠部３と、正極膜４と、電解液５と、負極膜６とを備える。
ここでは、基板１は、例えば酸化膜付きのシリコン基板（ＳｉＯｘ／Ｓｉ基板）である。なお、基板１としては、例えば、シリコン基板、酸化膜付きのシリコン基板、ガラス基板、サファイヤ基板、アルミナ等のセラミックス基板などを用いれば良い。
【００１１】
集電体膜２は、正極側集電体膜であり、基板１上に設けられている。ここでは、集電体膜２は、例えば白金膜（Ｐｔ膜）であり、基板１上の全面に設けられている。なお、集電体膜２としては、例えば、金、白金、銅、銀、ニッケル、アルミ、鉄、チタン、コバルト、マンガン、モリブデン、バナジウム、ニオブなどの金属元素、即ち、リチウムと合金化しない金属元素の単体又はその化合物からなる膜（金属膜又は金属化合物膜）を用いれば良い。なお、基板１が導電性材料からなる場合には、集電体膜２は設けなくても良い。
【００１２】
枠部３は、集電体膜２上に設けられている。ここでは、枠部３は、例えば、アルミナ膜からなり、集電体膜２上に、集電体膜２（又は基板１）の外周部に沿って設けられている。この枠部３によって集電体膜２上に電解液５を入れる空間（開口部）が形成される。なお、枠部３は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの導電性を示さない化合物を用いた膜、即ち、絶縁性を有する膜によって形成すれば良い。なお、ここでは、枠部３を集電体膜２上に設けているが、集電体膜２を設けない場合には、枠部３は基板１上に設けられることになる。つまり、枠部３は基板１の上方に設けられていれば良い。
【００１３】
正極膜４は、枠部３によって規定された空間の底部の集電体膜２上に設けられている。ここでは、正極膜４は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）膜である。なお、正極膜４としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルコバルトマンガン、酸化リチウムニッケルコバルト、酸化リチウムバナジウム、リン酸鉄リチウム、ピロリン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、酸化リチウムコバルトバナジウム、酸化リチウムチタン、および酸窒化リチウムシリコンスズ、硫化コバルトリチウム、硫化マンガンリチウム、硫化ニッケルリチウム、硫化ニッケルマンガンリチウム、硫化ニッケルコバルトマンガンリチウム、硫化ニッケルコバルトリチウム、及び、硫化バナジウムリチウムのいずれか一つ以上を含む膜を用いれば良い。なお、正極膜４を、正極活物質膜ともいう。なお、ここでは、正極膜４を集電体膜２上に設けているが、集電体膜２を設けない場合には、正極膜４は基板１上に設けられることになる。つまり、正極膜４は基板１の上方に設けられていれば良い。
【００１４】
電解液５は、液体であり、枠部３によって規定された空間に入れられている。つまり、電解液５は、集電体膜２及び枠部３によって囲まれた空間に入れられ、これらによって封止されている。ここでは、電解液５は、例えば、溶質（電解質）としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、溶媒としてのジメチルカーボネートに溶解させた溶液である。なお、電解液５を構成する溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのいずれか一つ以上を含む溶媒を用いれば良い。また、電解液５を構成する溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４などのいずれか一つ以上を含む溶質を用いれば良い。
【００１５】
負極膜６は、電解液５及び枠部３を覆うように設けられている。つまり、負極膜６によって電解液５が封止されている。ここでは、負極膜６は、例えば、金属リチウム膜である。なお、負極膜６としては、例えば、金属リチウム、炭素、グラファイト、スズ、シリコン、シリコンスズ、アルミニウム、シリコンスズアルミニウム、アンチモンスズ、シリコン炭素、シリコンコバルト炭素、窒化シリコンチタン、硼化シリコンチタン、マグネシウムシリコン、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルコバルトマンガン、酸化リチウムニッケルコバルト、酸化バナジウムリチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸リチウムバナジウム、酸化リチウムコバルトバナジウム、酸化リチウムチタン、酸窒化リチウムシリコンスズ、酸化バナジウム、チタン硫酸塩などのいずれか一つ以上を含む膜を用いれば良い。なお、負極膜６を、負極活物質膜ともいう。
【００１６】
このように構成される本実施形態の薄膜リチウム二次電池は、固体電解質を用いずに電解液５を用いている点を除いて、従来の固体電解質を用いた薄膜固体リチウム二次電池と同様の構成を備えるため、より薄型化、小型化を図った薄膜電池を実現できる。つまり、本薄膜リチウム二次電池は、より薄型化、小型化を図った薄膜電池の中に、固体電解質に代えて、電解液５を封止した構造になっている。このため、イオン導電性、即ち、電気伝導性が向上し、電池性能（電気容量）が向上する。つまり、より薄型化、小型化を図りながら、電気伝導性を維持した薄膜電池を実現することができる。なお、イオン導電性を、イオン伝導性、イオン導電率ともいう。また、電気伝導性を電気伝導度ともいう。
【００１７】
次に、本実施形態にかかる電池の製造方法について、図２、図３を参照しながら説明する。
まず、図２（Ａ）に示すように、基板１を用意する。ここでは、酸化膜付きのシリコン基板１を用意する。
次に、図２（Ｂ）に示すように、基板１上に集電体膜２を形成する。ここでは、酸化膜付きのシリコン基板１上に、例えばスパッタリングによって、例えば約１０μｍの厚さの白金膜を成膜することで、集電体膜２を形成する。なお、ここでは、集電体膜２を成膜するのに、スパッタリングを用いているが、これに限られるものではなく、蒸着やパルスレーザデポジション（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）などの他の真空プロセスを用いても良い。また、集電体膜２を形成しない場合には、この工程は省略する。
【００１８】
次に、図２（Ｃ）に示すように、集電体膜２上に枠部３を形成する。ここでは、電解液５を入れる空間を形成する領域（ここでは例えば縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの領域）をマスクで覆って、白金膜２上に、例えばスパッタリングによって、例えば約１５０μｍの厚さのアルミナ膜（Ａｌ２Ｏ３膜）３を成膜する。これにより、白金膜２上に、白金膜２（又は基板１）の外周部に沿って、アルミナ膜からなる枠部３が形成される。なお、ここでは、枠部３を構成する膜を形成するのに、スパッタリングを用いているが、これに限られるものではなく、蒸着やＰＬＤなどの他の真空プロセスを用いても良い。また、集電体膜２を形成しない場合には、基板１上に枠部３を形成する。
【００１９】
次に、図２（Ｄ）に示すように、枠部３によって規定された空間の底部の集電体膜２上に正極膜４を形成する。ここでは、枠部３によって規定された空間の底部の集電体膜２上に、例えばスパッタリングによって、例えば正極活物質であるコバルト酸リチウムを約２０μｍの厚さに成膜することで、正極膜４（ここでは正極活物質膜）を形成する。なお、ここでは、正極膜４を成膜するのに、スパッタリングを用いているが、これに限られるものではなく、蒸着やＰＬＤなどの他の真空プロセスを用いても良い。また、集電体膜２を形成しない場合は、枠部３によって規定された空間の底部の基板１上に正極膜４を形成する。
【００２０】
次に、図３（Ａ）に示すように、枠部３によって規定された空間、即ち、集電体膜２及び枠部３によって囲まれた空間に、液体の電解液５を注入する。ここでは、電解液５として、例えば、溶質（電解質）としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、約１モル／リットルの濃度で、溶媒としてのジメチルカーボネート（炭酸ジメチル）に溶解させた溶液を、枠部３によって規定された空間に注入する。この場合、上述のように、集電体膜２上に真空プロセスを用いて枠部３を成膜しており、集電体膜２と枠部３との密着性が高いため、これらによって電解液５を確実に封止することができる。なお、ここでは、枠部３によって規定された空間は、集電体膜２及び枠部３によって囲まれた空間であるが、集電体膜２を形成しない場合には、この枠部３によって規定された空間は、基板１及び枠部３によって囲まれた空間となる。つまり、枠部３によって規定された空間は、基板１の上方に設けられた枠部３によって規定された空間であれば良い。
【００２１】
次に、図３（Ｂ）に示すように、液体の電解液５を冷却して固体化する。ここでは、例えば、全体を零下約３０℃に冷却することで、電解液５を冷却し、電解液５を凍らせて固体化する。
次に、図３（Ｃ）に示すように、電解液５が固体化した状態で、電解液５が封止されるように、負極膜６を形成する。ここでは、系の冷却を維持したまま、即ち、電解液５が固体化した状態を保ちながら、固体化した電解液５及び枠部３を覆うように、例えば蒸着（真空蒸着）によって、例えば負極活物質である金属リチウムを成膜することで、負極膜６（ここでは負極活物質膜）を形成する。なお、ここでは、負極膜６を成膜するのに、蒸着を用いているが、これに限られるものではなく、スパッタリングやＰＬＤなどの他の真空プロセスを用いても良い。この場合、電解液５が固体化しているため、固体化した電解液５及び枠部３を覆うように、真空プロセスを用いて、負極膜６を成膜することが可能である。また、枠部３を覆うように真空プロセスを用いて負極膜６を成膜しており、枠部３と負極膜６との密着性が高いため、これらによって電解液５を確実に封止することができる。また、固体化した電解液５を覆うように真空プロセスを用いて負極膜６を成膜しており、固体化した電解液５上に負極膜６を密着させて形成することができるため、電解液５に空気が入らないようにすることができ、この点でも電池性能を向上させることができる。
【００２２】
なお、これらの電解液５を冷却して固体化する工程及び負極膜６を形成する工程は、冷却装置を用いて電解液５を冷却して固体化した後、電解液５が固体化した状態を維持したまま、負極膜６を成膜するための装置（ここでは蒸着装置）に設置して、負極膜６を成膜するようにしても良いし、負極膜６を成膜するための装置のステージを冷却しうるように構成することで、負極膜６を成膜するための装置に設置して、電解液５を冷却して固体化し、続けて、負極膜６を成膜するようにしても良い。
【００２３】
その後、図３（Ｄ）に示すように、系を常温に戻すことで、即ち、冷却していない状態とすることで、電解液が溶けて液体化し、液体の電解液を内包した薄膜リチウム二次電池となる。
したがって、本実施形態にかかる電池及びその製造方法によれば、より薄型化、小型化を図った薄膜電池を実現しながら、電気伝導性を向上させ、電池性能を向上させることができるという利点がある。
【００２４】
つまり、上述のように、本実施形態の薄膜リチウム二次電池を製造する場合、電解液５の注入する工程及び電解液５を冷却して固体化する工程以外の工程は、従来の固体電解質を用いた薄膜固体リチウム二次電池を製造する場合と同様に、例えばスパッタリング、蒸着、ＰＬＤなどの真空プロセスを用いることができる。つまり、従来の固体電解質を用いた薄膜固体リチウム二次電池を、真空プロセスを用いて製造する方法において、固体電解質膜を成膜するのに代えて、液体の電解液５を注入し、電解液５を一旦凍らせることで電解液５を一時的に固体化することで、真空プロセスを用いて、液体の電解液５を用いた薄膜リチウム二次電池を製造することが可能となる。
【００２５】
このため、本実施形態の薄膜リチウム二次電池は、従来の固体電解質を用いた薄膜固体リチウム二次電池と同様に、より薄型化、小型化を図ることができる。つまり、本実施形態の薄膜リチウム二次電池は、電解液をセパレータに浸み込ませて樹脂フィルムで封止したリチウム二次電池、及び、ゲル状電解質を用いて樹脂シートで封止したリチウム二次電池と比較して、より薄型化、小型化を図ることができる。なお、本実施形態の薄膜リチウム二次電池は、マイクロオーダの薄膜電池であるのに対し、電解液をセパレータに浸み込ませて樹脂フィルムで封止したリチウム二次電池は、ミリオーダの電池である。そして、電解液をセパレータに浸み込ませて樹脂フィルムで封止するのでは、マイクロオーダの薄膜電池を実現するのは難しい。
【００２６】
また、本実施形態の薄膜リチウム二次電池は、電池内部に液体の電解液５を内包するため、イオン導電性、即ち、電気伝導性を向上させ、電池性能（電気容量）を向上させることができる。これに対し、従来の固体電解質膜を用いた薄膜リチウム二次電池では、正極膜又は負極膜と固体電荷質膜との界面が固体同士の接触となるため、部分的な点や限定的な面の接触となる。このため、界面でのイオン伝導物質の移動が十分確保されず、イオン導電性が良くなく、電池性能が十分でない。このように、本実施形態の薄膜リチウム二次電池は、電池内部に液体の電解液５を内包するため、従来の固体電解質膜を用いた薄膜固体リチウム二次電池と比較して、イオン導電性、即ち、電気伝導性を向上させ、電池性能を向上させることができる。また、従来の固体電解質膜を用いた薄膜固体リチウム二次電池では、空気や水分に弱いものが多く、取り扱いが不便であるのに対し、本実施形態の薄膜リチウム二次電池は、このようなこともない。
【００２７】
このように、本実施形態の薄膜リチウム二次電池によれば、より軽量、小容積、安価で、また、安定して使用可能で、高出力な二次電池を実現することができる。
実際に、上述の実施形態の薄膜リチウム二次電池を作製して、充放電試験を行ない、その内部抵抗を測定したところ、以下の表１に示すような結果が得られた。また、比較例として、電解液の代わりに、固体電解質膜としてリン酸リチウム膜（ＬｉＰＯＮ膜）を用いた薄膜固体リチウム二次電池も作製して、同様に、充放電試験を行ない、その内部抵抗を測定したところ、以下の表１に示すような結果が得られた。なお、ここでは、固体電解質膜としてのリン酸リチウム膜はスパッタリングによって成膜した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１に示すように、上述の実施形態の薄膜リチウム二次電池は、比較例の薄膜固体リチウム二次電池と比較して、電解液又は固体電解質の厚さが約１０倍になっているにもかかわらず、内部抵抗が低くなることが確認できた。なお、内部抵抗が低くなるということは、イオン導電性（電気伝導性）が向上し、電池性能が向上することを意味する。
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
【００３０】
例えば、上述の実施形態では、集電体膜２としては、正極側集電体膜を設けているだけで、負極側集電体膜は設けていないが、これに限られるものではなく、負極側集電体膜も設けても良い。
また、上述の実施形態では、負極膜６（ここでは金属リチウム膜）が表面に露出することになるが、この負極膜６の劣化を防止するために、例えば図４に示すように、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの導電性を示さない化合物を用いた保護膜、即ち、絶縁性を有する保護膜７で、負極膜６を覆うようにしても良い。なお、保護膜７を封止材ともいう。この場合、保護膜７と枠部３との間に、負極膜６に接続されるように、リード８（負極リード）を設ければ良い。このリード８は集電体膜（ここでは負極側集電体膜）としても機能する。ここで、リード８としては、例えば銅、ニッケルなどの金属元素、即ち、リチウムと合金化しない金属元素の単体又はその化合物からなる膜（金属膜又は金属化合物膜）を用いれば良い。また、例えば図５に示すように、枠部３の上端の一部を覆う負極膜６に接続され、基板１の端面まで延びる負極リード８を設けるとともに、枠部３の下方に設けられた集電体膜（正極側集電体膜）に接続され、基板１の端面まで延びる正極リード１０を設けるようにしても良い。なお、実際には、保護膜７は枠部３及び負極膜６の全体を覆っているが、図５では、説明を分かりやすくするために、枠部３の表面の一部及び負極膜６の表面が露出しているように示している。
【００３１】
また、上述の実施形態では、先に正極膜４を形成し、後で負極膜６を形成することで、下側に正極膜４を設け、上側に負極膜６を設けているが、これに限られるものではなく、例えば、先に負極膜６を形成し、後で正極膜４を形成することで、下側に負極膜６を設け、上側に正極膜４を設けても良い。このような構成を有する電池（ここでは薄膜リチウム二次電池）は、以下のようにして製造すれば良い。なお、これを第１変形例という。
【００３２】
つまり、まず、図６（Ａ）に示すように、上述の実施形態の場合と同様に、酸化膜付きのシリコン基板１を用意する。
次に、図６（Ｂ）に示すように、上述の実施形態の場合と同様に、酸化膜付きのシリコン基板１上に、例えばスパッタリングによって、例えば約１０μｍの厚さの白金膜を成膜することで、集電体膜２を形成する。
【００３３】
次に、図６（Ｃ）に示すように、上述の実施形態の場合と同様に、電解液５を入れる空間を形成する領域（ここでは例えば縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの領域）をマスクで覆って、白金膜２上に、例えばスパッタリングによって、例えば約１５０μｍの厚さのアルミナ膜３（Ａｌ２Ｏ３膜）を成膜する。これにより、白金膜２上に、白金膜２（又は基板１）の外周部に沿って、アルミナ膜からなる枠部３が形成される。
【００３４】
次に、図６（Ｄ）に示すように、枠部３によって規定された空間の底部の集電体膜２上に負極膜６を形成する。ここでは、枠部３によって規定された空間の底部の集電体膜２上に、例えば蒸着（真空蒸着）によって、例えば負極活物質である金属リチウムを約２０μｍの厚さに成膜することで、負極膜６（ここでは負極活物質膜）を形成する。なお、ここでは、負極膜６を成膜するのに、蒸着を用いているが、これに限られるものではなく、スパッタリングやＰＬＤなどの他の真空プロセスを用いても良い。
【００３５】
次に、図７（Ａ）に示すように、上述の実施形態の場合と同様に、枠部３によって規定された空間、即ち、集電体膜２及び枠部３によって囲まれた空間に、液体の電解液５として、例えば、溶質（電解質）としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、約１モル／リットルの濃度で、溶媒としてのジメチルカーボネート（炭酸ジメチル）に溶解させた溶液を注入する。
【００３６】
次に、図７（Ｂ）に示すように、上述の実施形態の場合と同様に、全体を零下約３０℃に冷却することで、液体の電解液５を冷却し、電解液を凍らせて固体化する。
次に、図７（Ｃ）に示すように、電解液５が固体化した状態で、電解液５が封止されるように、正極膜４を形成する。ここでは、系の冷却を維持したまま、即ち、電解液５が固体化した状態を保ちながら、固体化した電解液５及び枠部３を覆うように、例えばスパッタリングによって、例えば正極活物質であるコバルト酸リチウムを成膜することで、正極膜４（ここでは正極活物質膜）を形成する。なお、ここでは、正極膜４を成膜するのに、スパッタリングを用いているが、これに限られるものではなく、蒸着やＰＬＤなどの他の真空プロセスを用いても良い。この場合、電解液５が固体化しているため、固体化した電解液５及び枠部３を覆うように、真空プロセスを用いて、正極膜４を成膜することが可能である。また、枠部３を覆うように真空プロセスを用いて正極膜４を成膜しており、枠部３と正極膜４との密着性が高いため、これらによって電解液５を確実に封止することができる。また、固体化した電解液５を覆うように真空プロセスを用いて正極膜４を成膜しており、固体化した電解液５上に正極膜４を密着させて形成することができるため、電解液５に空気が入らないようにすることができ、この点でも電池性能を向上させることができる。
【００３７】
なお、これらの電解液５を冷却して固体化する工程及び正極膜４を形成する工程は、冷却装置を用いて電解液５を冷却して固体化した後、電解液５が固体化した状態を維持したまま、正極膜４を成膜するための装置（ここではスパッタ装置）に設置して、正極膜４を成膜するようにしても良いし、正極膜４を成膜するための装置のステージを冷却しうるように構成することで、正極膜４を成膜するための装置に設置して、電解液５を冷却して固体化し、続けて、正極膜４を成膜するようにしても良い。
【００３８】
その後、図７（Ｄ）に示すように、上述の実施形態の場合と同様に、系を常温に戻すことで、即ち、冷却していない状態とすることで、電解液５が溶けて液体化し、液体の電解液５を内包した薄膜リチウム二次電池となる。
このように、電池の製造方法において、液体の電解液５を冷却して固体化し、電解液５が固体化した状態で電解液５が封止されるように正極膜４及び負極膜６の一方を成膜すれば良い。また、基板１の上方に設けられた枠部３によって規定された空間に電解液５を注入し、電解液５を注入した後に、電解液５を固体化すれば良い。また、電解液５を注入する前に、空間の底部に正極膜４及び負極膜６の他方を成膜すれば良い。
【００３９】
この場合、電池は、正極膜４と、電解液５と、負極膜６とを備え、電解液５が、正極膜４及び負極膜６の一方で封止されているものとなる。また、基板１と、基板１の上方に設けられた枠部３とを備え、枠部３によって規定された空間に電解液５が入れられ、正極膜４及び負極膜６の一方で封止されているものとなる。また、空間の底部に正極膜４及び負極膜６の他方が設けられているものとなる。
【００４０】
また、上述の実施形態及び第１変形例では、電池を、基板１の上方に設けられた枠部３によって規定された空間に電解液５が入れられ、正極膜４及び負極膜６の一方で封止されているものとしているが、これに限られるものではない。例えば、図８（Ｆ）に示すように、リセス１Ａを有する基板１を用い、リセス１Ａに電解液５が入れられ、正極膜４及び負極膜６の一方で封止されているものとしても良い。この場合、リセス１Ａの底部に正極膜４及び負極膜６の他方が設けられることになる。なお、これを第２変形例という。
【００４１】
ここでは、第２変形例として、先に正極膜４を形成し、後で負極膜６を形成することで、下側に正極膜４を設け、上側に負極膜６を設けた電池（ここでは薄膜リチウム二次電池）を例に挙げて説明する。
まず、図８（Ａ）に示すように、リセス１Ａを有する基板１を用意する。ここでは、リセス１Ａを有する酸化膜付きのシリコン基板１を用意する。
【００４２】
次に、図８（Ｂ）に示すように、リセス１Ａを有する基板１上に集電体膜２を形成する。ここでは、リセス１Ａを有する酸化膜付きのシリコン基板１上に、例えばスパッタリングによって、例えば約１０μｍの厚さの白金膜を成膜することで、表面全体に集電体膜２を形成する。なお、ここでは、集電体膜２を成膜するのに、スパッタリングを用いているが、これに限られるものではなく、蒸着やＰＬＤなどの他の真空プロセスを用いても良い。また、集電体膜２を形成しない場合には、この工程は省略する。
【００４３】
次に、図８（Ｃ）に示すように、リセス１Ａの底部の集電体膜２上に正極膜４を形成する。ここでは、リセス１Ａの底部の集電体膜２上に、例えばスパッタリングによって、例えば正極活物質であるコバルト酸リチウムを成膜することで、正極膜４（ここでは正極活物質膜）を形成する。なお、ここでは、正極膜４を成膜するのに、スパッタリングを用いているが、これに限られるものではなく、蒸着やＰＬＤなどの他の真空プロセスを用いても良い。また、集電体膜２を形成しない場合は、リセス１Ａの底部の基板１上に正極膜４を形成する。
【００４４】
次に、図８（Ｄ）に示すように、集電体膜２と後述のようにして成膜される負極膜６とが電気的に接続されないようにするために、リセス１Ａの側壁に成膜されている集電体膜２を覆うように、絶縁膜９を形成する。ここでは、リセス１Ａの側壁に成膜されている白金膜２を覆うように、例えばスパッタリングによって、アルミナ膜を成膜することで、絶縁膜９を形成する。なお、絶縁膜９は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの導電性を示さない化合物を用いた膜によって形成すれば良い。なお、ここでは、絶縁膜９を形成するのに、スパッタリングを用いているが、これに限られるものではなく、蒸着やＰＬＤなどの他の真空プロセスを用いても良い。また、集電体膜２を形成しない場合には、リセス１Ａの側壁に露出している基板１の表面を覆うように絶縁膜９を形成する。
【００４５】
次に、図８（Ｅ）に示すように、リセス１Ａに液体の電解液５を注入する。ここでは、電解液５として、例えば、溶質（電解質）としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、約１モル／リットルの濃度で、溶媒としてのジメチルカーボネート（炭酸ジメチル）に溶解させた溶液を、底面が集電体膜２及び正極膜４で覆われ、側面が集電体膜２及び絶縁膜９で覆われているリセス１Ａに注入する。
【００４６】
次に、液体の電解液５を冷却して固体化する。ここでは、例えば、全体を零下約３０℃に冷却することで、液体の電解液５を冷却し、電解液５を凍らせて固体化する。
次に、図８（Ｆ）に示すように、電解液５が固体化した状態で、電解液５が封止されるように、負極膜６を形成する。ここでは、系の冷却を維持したまま、即ち、電解液５が固体化した状態を保ちながら、固体化した電解液５及び絶縁膜９を覆うように、例えば蒸着（真空蒸着）によって、例えば負極活物質である金属リチウムを成膜することで、負極膜６（ここでは負極活物質膜）を形成する。なお、ここでは、負極膜６を成膜するのに、蒸着を用いているが、これに限られるものではなく、スパッタリングやＰＬＤなどの他の真空プロセスを用いても良い。この場合、電解液５が固体化しているため、固体化した電解液５及び絶縁膜９を覆うように、真空プロセスを用いて、負極膜６を成膜することが可能である。また、絶縁膜９を覆うように真空プロセスを用いて負極膜６を成膜しており、絶縁膜９と負極膜６との密着性が高いため、これらによって電解液５を確実に封止することができる。また、固体化した電解液５を覆うように真空プロセスを用いて負極膜６を成膜しており、固体化した電解液５上に負極膜６を密着させて形成することができるため、電解液５に空気が入らないようにすることができ、この点でも電池性能を向上させることができる。
【００４７】
なお、これらの電解液５を冷却して固体化する工程及び負極膜６を形成する工程は、冷却装置を用いて液体の電解液５を冷却して固体化した後、電解液５が固体化した状態を維持したまま、負極膜６を成膜するための装置（ここでは蒸着装置）に設置して、負極膜６を成膜するようにしても良いし、負極膜６を成膜するための装置のステージを冷却しうるように構成することで、負極膜６を成膜するための装置に設置して、電解液５を冷却して固体化し、続けて、負極膜６を成膜するようにしても良い。
【００４８】
その後、系を常温に戻すことで、即ち、冷却していない状態とすることで、電解液５が溶けて液体化し、液体の電解液５を内包した薄膜リチウム二次電池となる。
なお、この第２変形例では、先に正極膜４を形成し、後で負極膜６を形成することで、下側に正極膜４を設け、上側に負極膜６を設けているが、これに限られるものではなく、例えば、先に負極膜６を形成し、後で正極膜４を形成することで、下側に負極膜６を設け、上側に正極膜４を設けたものとしても良い。
【００４９】
このように、電池の製造方法において、リセス１Ａを有する基板１のリセス１Ａに電解液５を注入し、電解液５を注入した後に、電解液５を冷却して固体化し、電解液５が固体化した状態で電解液５が封止されるように正極膜４及び負極膜６の一方を成膜するようにしても良い。この場合、電解液５を注入する前に、リセス１Ａの底部に正極膜４及び負極膜６の他方を成膜すれば良い。
【００５０】
以下、上述の実施形態及び変形例に関し、更に、付記を開示する。
（付記１）
正極膜と、
電解液と、
負極膜とを備え、
前記電解液が、前記正極膜及び前記負極膜の一方で封止されていることを特徴とする電池。
【００５１】
（付記２）
基板と、
前記基板の上方に設けられた枠部とを備え、
前記枠部によって規定された空間に前記電解液が入れられ、前記正極膜及び前記負極膜の一方で封止されていることを特徴とする、付記１に記載の電池。
【００５２】
（付記３）
前記空間の底部に前記正極膜及び前記負極膜の他方が設けられていることを特徴とする、付記２に記載の電池。
（付記４）
リセスを有する基板を備え、
前記リセスに前記電解液が入れられ、前記正極膜及び前記負極膜の一方で封止されていることを特徴とする、付記１に記載の電池。
【００５３】
（付記５）
前記リセスの底部に前記正極膜及び前記負極膜の他方が設けられていることを特徴とする、付記４に記載の電池。
（付記６）
電解液を冷却して固体化し、
前記電解液が固体化した状態で前記電解液が封止されるように正極膜及び負極膜の一方を成膜することを特徴とする電池の製造方法。
【００５４】
（付記７）
基板の上方に設けられた枠部によって規定された空間に前記電解液を注入し、
前記電解液を注入した後に、前記電解液を固体化することを特徴とする、付記６に記載の電池の製造方法。
（付記８）
前記電解液を注入する前に、前記空間の底部に前記正極膜及び前記負極膜の他方を成膜することを特徴とする、付記７に記載の電池の製造方法。
【００５５】
（付記９）
リセスを有する基板の前記リセスに前記電解液を注入し、
前記電解液を注入した後に、前記電解液を固体化することを特徴とする、付記６に記載の電池の製造方法。
（付記１０）
前記電解液を注入する前に、前記リセスの底部に前記正極膜及び前記負極膜の他方を成膜することを特徴とする、付記９に記載の電池の製造方法。
【符号の説明】
【００５６】
１  基板
１Ａ  リセス
２  集電体膜
３  枠部
４  正極膜
５  電解液
６  負極膜
７  保護膜
８  リード（負極リード）
９  絶縁膜
１０  リード（正極リード）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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