(57)【要約】【課題】電解液に被膜形成用の添加剤を添加し、被膜形成用の添加剤に由来する被膜が形成される密閉型リチウムイオン二次電池について、新規な製造方法の提案【解決手段】  ここで提案されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の工程を含んでいる。・電池ケースに電極体を収容した電池を用意する工程・電池ケースに、被膜形成用の添加剤が含有された第１電解液を注入する工程・第１電解液が注入された電池を充放電する工程・充放電された電池から前記第１電解液を排出する工程・第１電解液が排出された電池ケースに、被膜形成用の添加剤の含有率が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満の第２電解液を注入する工程【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケースに電極体を収容した電池を用意する工程と、
前記電池ケースに、被膜形成用の添加剤が含有された第１電解液を注入する工程と、
前記第１電解液が注入された前記電池を充放電する工程と、
前記充放電された前記電池から前記第１電解液を排出する工程と、
前記第１電解液が排出された前記電池ケースに、前記被膜形成用の添加剤の含有率が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満の第２電解液を注入する工程と
を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記第２電解液は被膜形成用の添加剤を含まない、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記被膜形成用の添加剤は、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ２（Ｃ３Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４）２のうちから選択される少なくとも何れか１種の添加剤である、請求項１または２に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
電池ケースと、
前記電池ケースに収容された電極体と、
前記電池ケースに収容された電解液と
を備え、
前記電極体には被膜形成用の添加剤に由来する被膜が形成されており、
ＳＯＣ９０％に充電し、６０℃の温度環境で９０日保管した後の状態で、
前記電池ケース内の前記電解液中に含まれた被膜形成用の添加剤が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満であり、かつ、
前記電極体に形成された前記被膜に対して、前記電池ケース内に含まれる前記被膜形成用の添加剤に由来するガスのモル比は１／１００未満である、密閉型リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記被膜形成用の添加剤がＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２であり、前記被膜はＬｉＰＯ２Ｆ２であり、前記被膜形成用の添加剤に由来するガスがＣＯおよびＣＯ２である、請求項４に記載された密閉型リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特開２００５−３２７１２号公報には、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を溶解し、さらにＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を添加した電解液が注入されたリチウムイオン二次電池が開示されている。同公報には、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を適量加えることによって、低温での出力特性が顕著に向上することが記載されている。この原因として、添加剤（ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の少なくとも一部が初回充電時に分解し、正極又は／および負極や、正極活物質又は／および負極活物質の表面に安定な被膜が形成されるとされている。そして、この被膜が活物質と電解液の界面（電極と電解液との界面）を活性化させ、リチウムイオンの挿入・離脱がスムーズに行われるようになるとの推察が記載されている。
【０００３】
また、特開平６−３０２３３７号公報には、電解液を構成する少なくとも１種の溶媒を、少なくとも正負何れかの電極中に含浸させた後、正負極間にセパレータを挟んで電池素子を作成した、非水電解液電池が開示されています。また、同公報には、他の形態として、正負電極間にセパレータを挟んで構成された電池素子に、これを電池容器内に収める前に電解液を構成する少なくとも１種の溶媒を含浸し、その後電池容器内にその電池素子を収め、残りの組成要素で構成された電解液を電池容器内に注入して、非水電解液電池を作成することが開示されています。これにより、電池素子への電解液の含浸がスムーズに行われる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２７１２号公報
【特許文献２】特開平６−３０２３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン二次電池の非水電解液に添加剤として、例えば、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を添加すると、初回充放電時にＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２が分解され、電極体に被膜が形成される。かかる被膜は、抵抗増加を抑制したり、電池寿命を向上させたりするのに寄与する。しかし、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２が分解される際に、ガス（ＣＯ、ＣＯ２）が発生し、電池の内圧が上昇する。このため、ガス抜き工程が行われるが、さらに、余剰のＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２が電解液中に残留していると、必要以上に被膜が形成されたり、ガス抜き後にさらにガスが発生して電池の内圧が上昇したりする。例えば、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を添加することによって電極体に適度な被膜を形成した場合であっても、その後、添加剤に由来するガスの発生によって電池の内圧が上昇するのを抑えたい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の工程を含んでいる。
・電池ケースに電極体を収容した電池を用意する工程
・電池ケースに、被膜形成用の添加剤が含有された第１電解液を注入する工程
・第１電解液が注入された電池を充放電する工程
・充放電された電池から前記第１電解液を排出する工程
・第１電解液が排出された電池ケースに、被膜形成用の添加剤の含有率が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満の第２電解液を注入する工程
【０００７】
かかるリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、例えば、被膜形成用の添加剤を含有した第１電解液を注入された電池を充放電する工程において、被膜形成用の添加剤が分解されて所要の被膜が形成される。その後、被膜形成用の添加剤を含有した第１電解液が排出され、被膜形成用の添加剤の含有率が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満の第２電解液が注入される。このため、電極体に適度な被膜を形成するとともに、電解液に残留する被膜形成用の添加剤の量を少なく抑えることができる。その後、電池ケース内で被膜形成用の添加剤に起因して発生するガスが少なく抑えられ、電池の内圧上昇を小さく抑えることができる。
【０００８】
ここで、第２電解液は被膜形成用の添加剤を含んでいなくてもよい。これにより、電池に残留する被膜形成用の添加剤をより少なく抑えることができる。このため、電池の内圧上昇をより小さく抑えることができる。被膜形成用の添加剤は、例えば、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ２（Ｃ３Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４）２のうちから選択される少なくとも何れか１種の添加剤であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１はリチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【図２】図２はリチウムイオン二次電池に内装される電極体を示す図である。
【図３】図３はリチウムイオン二次電池の充電時の状態を示す模式図である。
【図４】図４はリチウムイオン二次電池の放電時の状態を示す模式図である。
【図５】図５は比較試験の結果を示すグラフである。
【図６】図６は第２電解液についての試験結果を示すグラフである。
【図７】図７はリチウムイオン二次電池（組電池）が搭載された車両を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
【００１１】
ここでは、まず適用されうるリチウムイオン二次電池の構造例を説明し、その後、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。
【００１２】
《リチウムイオン二次電池１０（密閉型リチウムイオン二次電池）》
図１は、リチウムイオン二次電池１０を示す断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。なお、図１および図２に示されるリチウムイオン二次電池１０は、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池の一例を示すものに過ぎず、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池を特段限定するものではない。
【００１３】
リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池ケース２０と、電極体４０（図１では、捲回電極体）を備えている。ここで、「密閉型リチウムイオン二次電池」は、電池ケースが封止されたリチウムイオン二次電池を意味する。
【００１４】
≪電池ケース２０≫
電池ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に開口部を有する箱形を有している。ここでは、ケース本体２１は、リチウムイオン二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。この実施形態では、ケース本体２１には、矩形の開口が形成されている。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース２０が構成されている。
【００１５】
電池ケース２０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく用いられうる。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース２０（ケース本体２１および封口板２２）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
【００１６】
図１に示す例では、封口板２２に外部接続用の正極端子２３（外部端子）および負極端子２４（外部端子）が取り付けられている。封口板２２には、安全弁３０と、注液口３２が形成されている。安全弁３０は、電池ケース２０の内圧が所定レベル（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。また、図１では、電解液が注入された後で、注液口３２が封止材３３によって封止された状態が図示されている。かかる電池ケース２０には、電極体４０が収容されている。
【００１７】
≪電極体４０（捲回電極体）≫
電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２，７４）とを備えている。
【００１８】
≪正極シート５０≫
正極シート５０は、帯状の正極集電箔５１と正極活物質層５３とを備えている。正極集電箔５１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電箔５１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電箔５１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５２が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に設定された未塗工部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に保持されている。正極活物質層５３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層５３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電箔５１に塗工することによって形成されている。
【００１９】
正極活物質には、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。
【００２０】
《導電材》
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００２１】
《バインダ》
また、バインダは、正極活物質層５３に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電箔５１とを結着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００２２】
≪負極シート６０≫
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを備えている。負極集電箔６１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電箔６１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔６１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６２が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に設定された未塗工部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層６３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電箔６１に塗工されている。
【００２３】
《負極活物質》
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。また、上記セパレータシートの好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。
【００２４】
≪セパレータ７２、７４≫
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００２５】
なお、図２に示す例では、セパレータ７２、７４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ７２、７４は、正極活物質層５３と負極活物質層６３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、セパレータ７２、７４は、シート状の部材に限定されない。セパレータ７２、７４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層５３または負極活物質層６３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
【００２６】
《電極体４０の取り付け》
この実施形態では、電極体４０は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電箔５１の未塗工部５２と負極集電箔６１の未塗工部６２は、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、電極体４０は、セパレータ７２、７４からはみ出た正負の未塗工部５２（６２）の中間部分が寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された正負の内部端子２３、２４の先端部２３ａ、２４ａに溶接されている。電解液は、捲回軸ＷＬ（図２参照）の軸方向から電極体４０の内部に浸入しうる。
【００２７】
≪電解液（液状電解質）≫
電解液としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
【００２８】
かかるリチウムイオン二次電池１０の正極集電箔５１と負極集電箔６１は、電池ケース２０を貫通した電極端子２３、２４を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１０の動作を説明する。
【００２９】
≪充電時の動作≫
図３は、かかるリチウムイオン二次電池１０の充電時の状態を模式的に示している。充電時、リチウムイオン二次電池１０の電極端子２３、２４（図１参照）は、図３に示すように、スイッチ９２によって充電器９０に接続されたような状態になる。この際、充電器９０の作用によって、正極シート５０と負極シート６０との間に、電圧が印加され、正極活物質層５３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液８０に放出され、正極活物質層５３から電荷が放出される。放出された電荷は、正極集電箔５１に送られ、充電器９０を通じて負極シート６０に送られる。また、負極シート６０では電荷が蓄えられるとともに、電解液８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層６３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。これにより、負極シート６０と正極シート５０とに電位差が生じる。
【００３０】
≪放電時の動作≫
図４は、かかるリチウムイオン二次電池１０の放電時の状態を模式的に示している。放電時、リチウムイオン二次電池１０の電極端子２３、２４（図１参照）は、図４に示すように、スイッチ９２によって抵抗９４に接続されたような状態になる。この際、負極シート６０と正極シート５０との電位差によって、抵抗９４を通じて負極シート６０から正極シート５０に電荷が送られるとともに、負極活物質層６３に貯蔵されたリチウムイオンが電解液８０に放出される。また、正極では、正極活物質層５３中の正極活物質に電解液８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
【００３１】
このようにリチウムイオン二次電池１０の充放電において、正極活物質層５３中の正極活物質や負極活物質層６３中の負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されたり、放出されたりする。そして、電解液８０を介して、正極活物質層５３と負極活物質層６３との間でリチウムイオンが行き来する。
【００３２】
《被膜形成用の添加剤》
ところで、かかるリチウムイオン二次電池１０は、電解液に被膜形成用の添加剤を添加することによって、初回充電時に正極活物質や負極活物質に被膜が形成される。ここで、「被膜形成用の添加剤」は、電解液に被膜形成用の添加剤を添加し、初回充電時に正極活物質や負極活物質に被膜を形成するものであり、ここでは、同時にガスが発生する添加剤である。かかる被膜形成用の添加剤としては、例えば、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２やＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２やＬｉＰＦ２（Ｃ３Ｏ４）２やＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４）２が挙げられる。
【００３３】
ここで、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２は、以下の化学式で示される。
【化１】
2014150027.tif 000003
【００３４】
また、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２は、以下の化学式で示される。
【化２】
2014150027.tif 000004
【００３５】
《ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の反応》
ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２は、被膜形成用の添加剤として電解液に添加される。ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２が電解液に添加されていることによって、初回充電時に正極活物質や負極活物質にＬｉＰＯ２Ｆ２の被膜が形成される。
【００３６】
ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の反応式は、例えば、以下のとおりであり、１ｍｏｌのＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２が分解されると、凡そ１ｍｏｌの被膜（ＬｉＰＯ２Ｆ２）が生じ、ＣＯとＣＯ２がそれぞれ凡そ２ｍｏｌ発生する。このように、電解液に被膜形成用の添加剤としてＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２が添加されている場合には、初回充電時に相当量のガス（ＣＯやＣＯ２）が発生する。
ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２→ＬｉＰＯ２Ｆ２＋２ＣＯ＋２ＣＯ２
【００３７】
《ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の反応》
また、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２についても、初回充電時に分解され、初回充電時に相当量のガス（ＣＯやＣＯ２）が発生する。そして、ガス抜きが行われた後、電解液にＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２が残留していると、その後のリチウムイオン二次電池１０の使用によって、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２に由来するガスが発生する場合がある。
【００３８】
ここで、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の反応式は、例えば、以下のとおりであり、２ｍｏｌのＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２が分解されると、被膜（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４＋Ｂ２Ｏ３）が生じ、ＣＯとＣＯ２がそれぞれ凡そ３ｍｏｌ発生する。このように、電解液に被膜形成用の添加剤としてＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２が添加されている場合には、初回充電時に相当量のガス（ＣＯとＣＯ２）が発生する。
２ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２→Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４＋Ｂ２Ｏ３＋３ＣＯ＋３ＣＯ２
【００３９】
ここで形成される被膜は、リチウムイオン二次電池１０の抵抗が増加するのを抑止し、かつ、電池容量の寿命を向上させる。なお、被膜形成の反応速度という点を考慮すると、被膜形成用の添加剤としてＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２よりも好ましい。また、ＬｉＰＦ２（Ｃ３Ｏ４）２やＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４）２についても、同様の反応によって、初回充電時に被膜が生じるとともに、相当量のガス（ＣＯとＣＯ２）が発生する。
【００４０】
《ガス抜き工程》
かかる電解液に被膜形成用の添加剤が添加されている場合には、初回充電において、被膜形成用の添加剤の分解に伴って多量のガスが発生する。このため、初回充電後にガス抜きが行われる。つまり、リチウムイオン二次電池１０は、電解液を注液後、仮封止し、初回充電後に、ガス抜きが行われてから本封止されている。
【００４１】
しかし、ガス抜き後も電解液に未反応の被膜形成用の添加剤が残留している場合がある。この場合、その後のリチウムイオン二次電池１０の使用によって、被膜形成用の添加剤に由来するガスが発生する場合がある。この段階では、電池ケース２０が封止されているために、発生したガスは凡そ電池ケース２０内に留まり、リチウムイオン二次電池１０の内圧が上昇することになる。
【００４２】
《安全弁や電流遮断弁の作動圧》
このように、電解液に被膜形成用の添加剤が添加されている場合には、初回充電時に相当量のガスが発生する。そして、初回充電後、ガス抜きが行われて封止されるが、その後の電池の使用において、電池内に残留する被膜形成用の添加剤に由来してガスが発生し、リチウムイオン二次電池１０の内圧が上昇することがあった。被膜形成用の添加剤に由来して電池ケース２０の内圧が上昇する要因があると、それに応じて安全弁の作動圧やＣＩＤと称される電流遮断弁（図示省略）の作動圧を高めておく必要がある。また、被膜形成用の添加剤に由来して電池ケース２０の内圧が上昇にばらつきがあると、安全弁や電流遮断弁の作動圧の調整が難しくなる。また、使用できる材料も制限され、セルの設計自由度を阻害する要因となっている。また、セルが膨れると、セルを拘束する治具のサイズにセルの大きさがあわなくなり、当該セルを拘束できなくなる。
【００４３】
また、被膜形成用の添加剤に由来するガスの発生を抑えるには、例えば、初回充電時に、適度な被膜を形成させ、かつ、ガス抜き工程後に、未反応の被膜形成用の添加剤が残らないように、被膜形成用の添加剤を添加する量を調整する必要がある。
【００４４】
《リチウムイオン二次電池の製造方法》
ここでは、被膜形成用の添加剤に由来するガスの発生を抑えることができる、新規なリチウムイオン二次電池の製造方法を提案する。ここで提案されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の工程が含まれている。
１．電池ケースに電極体を収容した電池を用意する工程Ａ
２．電池ケースに、被膜形成用の添加剤が含有された第１電解液を注入する工程Ｂ
３．第１電解液が注入された前記電池を充放電する工程Ｃ
４．充放電された電池から第１電解液を排出する工程Ｄ
５．第１電解液が排出された電池ケースに、被膜形成用の添加剤の含有率が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満の第２電解液を注入する工程Ｅ
【００４５】
かかるリチウムイオン二次電池の製造方法では、被膜形成用の添加剤が含有された第１電解液が注入された電池を充放電する工程（工程Ｃ）において、被膜形成用の添加剤が電解液に添加されていることに由来する被膜が電極体に形成される。その後、第１電解液が排出され（工程Ｄ）、被膜形成用の添加剤の含有率が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満の第２電解液を注入される（工程Ｅ）。
【００４６】
かかる製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池は、工程Ｃにおいて、適度な被膜が電極体に形成されている。また、工程Ｄにおいて、電解液に残った余剰の被膜形成用の添加剤は排出される。そして、工程Ｅにおいて、被膜形成用の添加剤を実質的に含まない電解液（第２電解液）が注入される。その後、リチウムイオン二次電池１０は、封止される。このため、リチウムイオン二次電池は、適度な被膜が電極体に形成されているとともに、電池ケース内に残留する被膜形成用の添加剤は少ない。このため、その後の充放電において、電池ケース内に残留する被膜形成用の添加剤に起因して電池ケース内で発生するガスは極めて少なく、リチウムイオン二次電池１０の内圧上昇が小さく抑えられる。
【００４７】
以下、各工程を説明する。
【００４８】
《工程Ａ》
工程Ａは、電池ケース２０に電極体４０を収容したリチウムイオン二次電池１０（図１参照）を用意する工程である。つまり、この工程Ａでは、電池ケース２０に電解液が注入される前のリチウムイオン二次電池１０が用意される。電池ケースに電解液が注入される前のリチウムイオン二次電池は、例えば、「電池構造体」とも称されうる。
【００４９】
《工程Ｂ：注液工程》
工程Ｂは、電池ケース２０に、被膜形成用の添加剤が含有された第１電解液を注入する工程である。かかる工程は、注液工程とも称されうる。この工程で、注入される第１電解液は、電極体に被膜を形成するのに適当な量の被膜形成用の添加剤が添加されている。ここで、第１電解液に注入される被膜形成用の添加剤の量としては、例えば、凡そ０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ程度であるとよい。また、第１電解液に注入される被膜形成用の添加剤の量の上限としては、凡そ０．２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であるとよい。
【００５０】
《工程Ｃ：被膜形成工程》
工程Ｃは、第１電解液が注入された電池を充放電する工程である。工程Ｃは初回充放電を含む、いわゆるコンディショニング工程である。ここでは、被膜形成用の添加剤に起因して電極体４０に被膜が形成される。かかる工程は、被膜形成工程とも称されうる。充放電は、充電と放電がそれぞれ１回行われてもよいし、または充電と放電が複数回の繰り返されてもよい。
【００５１】
《工程Ｄ：液抜き工程》
工程Ｄは、充放電された電池から第１電解液を排出する工程である。かかる工程は、液抜き工程とも称されうる。つまり、ここでは、初回充電で被膜が形成された後で、被膜形成用の添加剤を含む電解液が排出される。この工程では、例えば、注液口３２を開け、シリンジを挿入して、電池ケース２０内の第１電解液を吸い出すとよい。これによって、未反応の被膜形成用の添加剤を含む、第１電解液が排出される。
【００５２】
なお、この際、第１電解液は全て排出されることが望ましいが、第１電解液は、電極体に含浸しており、全て排出するのは現実的には難しい。また電池ケース２０内に残留する被膜形成用の添加剤を凡そ排出できるとよい。このため、第１電解液は、多少残留していてもよい。また、かかる工程Ｄでは、工程Ｃで被膜形成時に発生したガスも排出される。例えば、電池ケース２０内の第１電解液の５０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上が排出できるとよい。
【００５３】
《工程Ｅ：再注液工程》
工程Ｅは、第１電解液が排出された電池ケース２０に、被膜形成用の添加剤の含有率が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満の第２電解液を注入する工程である。かかる工程は、再注液工程とも称されうる。ここでは、実質的に被膜形成用の添加剤を含まない電解液が注入されているとよい。好ましくは、第２電解液は被膜形成用の添加剤を含んでいなくてもよい。これにより、電極体に被膜形成用の添加剤に由来する被膜が形成されているが、電解液に含まれる被膜形成用の添加剤が極めて少ないリチウムイオン二次電池１０を製造することができる。
【００５４】
かかるリチウムイオン二次電池１０によれば、電解液に含まれる被膜形成用の添加剤が極めて少ないので、その後の充放電において、被膜形成用の添加剤に起因して発生するガスが少ない。このため、リチウムイオン二次電池１０の内圧が上昇するのを小さく抑えることができる。
【００５５】
《比較試験》
本発明者は、試験によってかかるリチウムイオン二次電池の製造方法について、サンプル（評価用セル）を作成し、リチウムイオン二次電池の内圧が上昇するのを小さく抑えることを確認した。図５は、本発明者が行った試験を示している。
【００５６】
≪評価用セル≫
以下、図５の試験結果が得られた評価用セルを説明する。ここでは、評価用セルとして１８６５０型のセルとガス発生量測定用としてラミネートセルを作製した。ここで作製された電池は、いずれもリチウムイオン二次電池である。
【００５７】
≪評価用セルの正極≫
正極における正極活物質層を形成するにあたり正極合剤を調製した。ここで、正極合剤は、正極活物質として三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。正極活物質と、導電材と、バインダとの質量比を、正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２とした。これら正極活物質と、導電材と、バインダとを、イオン交換水と混合することによって正極合剤を調製した。次いで、正極合剤を正極集電箔の片面ずつ順に塗布して乾燥させ、正極集電箔の両面に正極活物質層が塗工された正極（正極シート）を作製した。
【００５８】
ここでは、正極集電箔としてアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。正極集電箔への正極合剤の塗布量は、正極集電箔の両面で凡そ均等とし、かつ、正極合剤が乾燥した後において、正極集電箔の片面あたり２５ｍｇ／ｃｍ２になるように設定した。また、乾燥後、ローラプレス機を用いて圧延することによって、正極活物質層の合剤密度を２．８ｇ／ｃｍ３とした。
【００５９】
≪評価用セルの負極≫
負極における負極活物質層を形成するにあたり負極合剤を調製した。ここで、負極合剤は、負極活物質として鱗片状の天然黒鉛、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダをそれぞれ用いた。バインダには、ゴム系バインダであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。負極活物質と、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）との質量比は、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。これら負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、イオン交換水と混合することによって負極合剤を調製した。次いで、負極合剤を負極集電箔の片面ずつ順に塗布して乾燥させ、負極集電箔の両面に負極活物質層が塗工された負極（負極シート）を作製した。
【００６０】
ここでは、負極集電箔として銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。負極集電箔への負極合剤の塗布量は、負極集電箔の両面で凡そ均等とし、かつ、負極合剤が乾燥した後において、負極集電箔の片面あたり２０ｍｇ／ｃｍ２になるように設定した。また、乾燥後、ローラプレス機を用いて圧延することによって、正極活物質層の合剤密度を１．４ｇ／ｃｍ３とした。
【００６１】
≪評価用セルのセパレータ≫
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の三層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シートからなるセパレータを用いた。
【００６２】
≪評価用セルの組み立て≫
上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータを用いて作成した捲回電極体を円筒形状の電池ケースに収容し、非水電解液を注液して封口し、１８６５０型の評価用セルを構築した。
【００６３】
《電解液》
ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、所定の体積比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３）で混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用いた。上述した比較試験では、被膜形成用の添加剤としてＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を０．０２５ｍｏｌ／Ｌ含んだ非水電解液を「第１電解液」とした。また、被膜形成用の添加剤が含まれない非水電解液を「第２電解液」とした。
【００６４】
《サンプルＸ》
ここで、サンプルＸは、被膜形成用の添加剤が添加された第１電解液が注液されたリチウムイオン二次電池１０を初回充電した後、エージング処理を行い、ガスを抜き、リチウムイオン二次電池１０を封止する。つまり、注液→被膜形成（初回充放電）→エージング→ガス抜き→封止の各工程にて製造されたリチウムイオン二次電池１０の内圧が示されている。
【００６５】
図５では、第１電解液の注液後、初回充放電後、エージング後、ガス抜き後、高温保存耐久試験における３０日後、６０日後、９０日後の内圧がそれぞれ示されている。
【００６６】
《サンプルＹ》
また、サンプルＹは、被膜形成用の添加剤が添加された第１電解液が注液されたリチウムイオン二次電池１０を初回充電した後、エージング処理を行い、電解液を抜き、被膜形成用の添加剤が実質的に含まれていない第２電解液を注液し、リチウムイオン二次電池１０を封止した。つまり、注液（第１電解液）→被膜形成（初回充放電）→エージング→液抜き→再注液（第２電解液）→封止の各工程にて製造されたリチウムイオン二次電池１０の内圧が示されている。
【００６７】
図５では、第１電解液の注液後、初回充放電後、エージング後、液抜き後、高温保存耐久試験における３０日後、６０日後、９０日後の内圧がそれぞれ示されている。
【００６８】
《初回充放電》
この比較試験において、初回充放電は、評価用セルを０．２Ｃの定電流で４．１Ｖになるまで充電し（Ｉ）、１０分間休止し（ＩＩ）、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電する（ＩＩＩ）。かかる（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を３回繰り返す。次に、０．２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し（ＩＶ）、その後、４．１Ｖの定電圧で８時間充電する（Ｖ）。
【００６９】
《エージング処理》
エージング処理は、初回充放電の（Ｖ）の処理の後、４．１Ｖの状態で、４５℃の高温槽に２４時間保管した。
【００７０】
《高温保存耐久試験》
ここで、高温保存耐久試験は、評価用セルの充電容量をＳＯＣ９０％（３．９８Ｖ）に調整し、６０℃の高温槽に保管し、内圧の推移を測定した。
【００７１】
《内圧の測定》
ここで、評価用セルの内圧は、注液口に取り付けた内圧センサーによって圧力を測定した。
【００７２】
ここでは、図５に示されているように、ガス抜きが行われたサンプルＸでは、高温保存耐久試験における３０日後、６０日後、９０日後の内圧が徐々に上昇することが確認された。これに対して、液抜きが行われたサンプルＹでは、高温保存耐久試験における３０日後、６０日後、９０日後の内圧が上昇するのが小さく抑えられることが確認された。
【００７３】
このようにリチウムイオン二次電池は、被膜形成（初回充放電）後に、電解液を排出し（液抜き）、被膜形成用の添加剤が実質的に含まれてない第２電解液を再注液することによって、特に、高温での保存耐久性において内圧の上昇が小さく抑えられる傾向がある。かかる傾向は、評価用セルに限らず、種々のリチウムイオン二次電池で確認される。また、被膜形成用の添加剤は、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２に限らず、例えば、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２やＬｉＰＦ２（Ｃ３Ｏ４）２やＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４）２を用いた場合でも同様の傾向が得られる。
【００７４】
《第２電解液》
次に、第２電解液は、被膜形成用の添加剤を含んでいない電解液を用いるのが望ましい。つまり、再注入工程で注入される第２電解液は、被膜形成用の添加剤を含んでいない電解液を用いることによって、本封止後にリチウムイオン二次電池に残る被膜形成用の添加剤の量を少なくできる。
【００７５】
しかしながら、第２電解液は、被膜形成用の添加剤が少し含まれていてもよい。図６は、上述した評価用セルを基に、第２電解液に添加された被膜形成用の添加剤の濃度と、高温保存耐久試験によって９０日後の評価用セルの内圧との関係を示している。なお、ここでは、被膜形成用の添加剤としてＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２が用いられている。
【００７６】
図６に示されているように、本発明者の試験によれば、第２電解液は、被膜形成用の添加剤を０．００５ｍｏｌ／Ｌ程度含んでいても、高温保存耐久試験による９０日後の評価用セルの内圧を低く抑えることができる。つまり、再注入工程で注入される第２電解液は、被膜形成用の添加剤の含有率が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満でもよい。つまり、再注入工程で注入される第２電解液は、被膜形成用の添加剤の含有率が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満で、実質的に被膜形成用の添加剤が含まれていないとみなせる添加量としてもよい。
【００７７】
以上のように、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、被膜形成用の添加剤を含有した第１電解液を注入された電池を充放電する工程において、被膜形成用の添加剤が分解されて所要の被膜が形成される。その後、被膜形成用の添加剤を含有した第１電解液が排出され、被膜形成用の添加剤の含有率が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満の第２電解液が注入される。このため、電極体に適度な被膜を形成するとともに、電解液に残留する被膜形成用の添加剤の量を少なく抑えることができる。その後、電池ケース内で被膜形成用の添加剤に起因して発生するガスが少なく抑えられ、電池の内圧上昇を小さく抑えることができる。
【００７８】
ここで、第２電解液は被膜形成用の添加剤を含んでいなくてもよい。これにより、電池に残留する被膜形成用の添加剤をより少なく抑えることができる。このため、電池の内圧上昇をより小さく抑えることができる。被膜形成用の添加剤は、例えば、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ２（Ｃ３Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４）２のうちから選択される少なくとも何れか１種の添加剤であってもよい。
【００７９】
また、かかる製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池１０は、上述したように密閉型リチウムイオン二次電池であり、例えば、電池ケース２０と、電池ケース２０に収容された電極体４０と、電池ケース２０に収容された電解液とを備えている。ここで、電極体４０には被膜形成用の添加剤に由来する被膜が形成されている。そして、ＳＯＣ９０％に充電し、６０℃の温度環境で９０日保管した後の状態で、電池ケース２０内の電解液中に含まれた被膜形成用の添加剤が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満であり、かつ、電極体４０に形成された被膜に対して、電池ケース２０内に含まれる被膜形成用の添加剤に由来するガスのモル比は１／１００未満である。
【００８０】
より好ましくは、電池ケース２０内の電解液中に含まれた被膜形成用の添加剤が０．００３ｍｏｌ／Ｌ未満、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満である。また、電極体４０に形成された被膜に対して、電池ケース２０内に含まれる被膜形成用の添加剤に由来するガスのモル比は、より好ましくは１／５００未満、さらに好ましくは１／１０００未満である。
【００８１】
また、好適な被膜形成用の添加剤はＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２である。ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２は被膜形成の反応速度が速い。ここで形成される被膜はＬｉＰＯ２Ｆ２であり、被膜形成用の添加剤に由来するガスはＣＯおよびＣＯ２である。
【００８２】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法および密閉型リチウムイオン二次電池を例示したが、本発明は、上述した何れの実施形態にも限定されない。リチウムイオン二次電池は、例えば、いわゆる円筒型の電池でも良いし、ラミネート型の電池でもよい。
【００８３】
また、ここで提案される製造方法で製造された密閉型リチウムイオン二次電池は、上述したように被膜形成用の添加剤に由来する被膜が電極体に形成されている。このため、例えば、抵抗上昇が低く抑えられる。また、電解液に含まれる被膜形成用の添加剤が少ないので、ＳＯＣ９０％程度に充電された状態で６０℃程度の高温環境に放置された場合でも、内圧上昇が小さく抑えられる。このため、かかる密閉型リチウムイオン二次電池は、６０℃程度の高温環境への対応について特に高いレベルで要求される自動車用途における車載搭載用の二次電池として好適である。この場合、例えば、図７に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。
【符号の説明】
【００８４】
１０  リチウムイオン二次電池
２０  電池ケース
２１  ケース本体
２２  封口板
２３  正極端子
２４  負極端子
３０  安全弁
３２  注液口
３３  封止材
４０  電極体
５０  正極シート
５１  正極集電箔
５２  未塗工部
５３  正極活物質層
６０  負極シート
６１  負極集電箔
６２  未塗工部
６３  負極活物質層
７２，７４  セパレータ
８０  電解液
９０  充電器
９２  スイッチ
９４  抵抗
１０００  車両駆動用電池
ＷＬ  捲回軸
【図１】
2014150027.tif 000005
【図２】
2014150027.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2014150027.tif 000009
【図６】
2014150027.tif 000010
【図７】
2014150027.tif 000011