(57)【要約】【課題】含フッ素アルコールとホスゲン類等との反応で、簡便で、高収率で、高純度の含フッ素カーボネートを製造する方法の提供。【解決手段】２５℃において、密封できる容器に下記含フッ素カーボネートの０．５ｇおよび溶媒の２．５ｇを入れ、密封した後、１０秒間上下に振とうし、１０秒間静置した場合、２つの相に分離し得る溶媒中にて、含フッ素アルコールと、下式で表される化合物の少なくとも１種とを反応させて含フッ素カーボネートを得る。［化１］2014208595.tif 000022Ｘ１〜Ｘ１２は塩素原子またはフッ素原子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件を満足する溶媒中にて、含フッ素アルコールと、下式（３）で表される化合物、下式（４）で表される化合物および下式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させて含フッ素カーボネートを得る、含フッ素カーボネートの製造方法。
溶媒の条件：２５℃において、密封できる容器に前記含フッ素カーボネートの０．５ｇおよび溶媒の２．５ｇを入れ、密封した後、１０秒間上下に振とうし、１０秒間静置した場合、２つの相に分離し得る。
【化１】
2014208595.tif 000017
ただし、Ｘ１〜Ｘ１２は、それぞれ独立に、塩素原子またはフッ素原子である。
【請求項２】
前記含フッ素アルコールが、下式（１）で表わされる化合物および下式（２）で表わされる化合物のいずれか一方または両方である、請求項１に記載の含フッ素カーボネートの製造方法。
【化２】
2014208595.tif 000018
ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ６で表される基であり、
Ｒ２は、水素原子またはＣＡ２Ｂ２Ｒ７で表される基であり、
Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ８で表される基であり、
Ｒ４は、水素原子であり、
Ｒ５は、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、
Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、
Ｒｆは、炭素数１〜６０のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
【請求項３】
前記含フッ素カーボネートが、下式（６）で表される化合物、下式（７）で表される化合物および下式（８）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の、含フッ素カーボネートの製造方法。
【化３】
2014208595.tif 000019
ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ６で表される基であり、２つのＲ１は同一であっても異なってもよく、
Ｒ２は、水素原子またはＣＡ２Ｂ２Ｒ７で表される基であり、２つのＲ２は同一であっても異なってもよく、
Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ８で表される基であり、２つのＲ３は同一であっても異なってもよく、
Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、
Ｒｆは、炭素数１〜６０のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
【化４】
2014208595.tif 000020
ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ６で表される基であり、
Ｒ２は、水素原子またはＣＡ２Ｂ２Ｒ７で表される基であり、
Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ８で表される基であり、
Ｒ４は、水素原子であり、
Ｒ５は、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、
Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、
Ｒｆは、炭素数１〜６０のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
【化５】
2014208595.tif 000021
ただし、Ｒ４は、水素原子であり、
Ｒ５は、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、２つのＲ５は同一であっても異なってもよい。
【請求項４】
前記含フッ素アルコールのフッ素含有量が、３０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素カーボネートの製造方法。
【請求項５】
前記含フッ素アルコールが、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、ペルフルオロ（ｔ−ブチル）アルコールおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素カーボネートの製造方法。
【請求項６】
前記反応を塩基性触媒の存在下に実施し、該塩基性触媒が、第３級アミン、水素化アルカリ金属、水素化アルカリ土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩およびアルカリ土類金属炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素カーボネートの製造方法。
【請求項７】
前記反応を、生成する含フッ素カーボネートが反応混合物から相分離する温度で実施する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素カーボネートの製造方法。
【請求項８】
前記反応の温度が、−２０〜４０℃である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素カーボネートの製造方法。
【請求項９】
前記溶媒の比誘電率が、１〜５０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素カーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素カーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素カーボネートは、難燃性の高さから、電池向けの電解液等に用いられている。一方で、含フッ素カーボネートは、反応性が高く、容易に加水分解されることが知られており、その取り扱いには注意が必要である。
また、含フッ素カーボネートは、原料である含フッ素アルコールの酸性度が高いため、通常のエステル交換法では高収率で合成できない。そのため、含フッ素カーボネートは、含フッ素アルコールとホスゲン類（ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン等）とを反応させて得られる。
【０００３】
含フッ素アルコールとホスゲン類との反応によって含フッ素カーボネートを得る方法としては、下記の方法が知られている。
（１）溶媒であるテトラグライム中にて、含フッ素アルコール（トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等）とトリホスゲンとを反応させて、含フッ素カーボネートを得る方法（特許文献１〜３）。
（２）溶媒である塩化メチレン中にて、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールとトリホスゲンとを反応させて、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートを得る方法（特許文献４）。
【０００４】
しかし、（１）の方法における含フッ素カーボネートの収率は、３０〜４０％であり、（２）の方法における含フッ素カーボネートの収率は、６５％であり、いずれの方法も、含フッ素カーボネートの収率が低いという問題がある。
したがって、含フッ素カーボネートを簡単に高収率で得る方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１９２５０４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／００４９５２号
【特許文献３】特開２００８−２１８３８７号公報
【特許文献４】特開２０００−３１９２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、含フッ素アルコールとホスゲン類等との反応で、簡便で、高収率で、高純度の含フッ素カーボネートを製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の含フッ素カーボネートの製造方法は、下記条件を満足する溶媒中にて、含フッ素アルコールと、下式（３）で表される化合物、下式（４）で表される化合物および下式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させて含フッ素カーボネートを得ることを特徴とする。
溶媒の条件：２５℃において、密封できる容器に前記含フッ素カーボネートの０．５ｇおよび溶媒の２．５ｇを入れ、密封した後、１０秒間上下に振とうし、１０秒間静置した場合、２つの相に分離し得る。
【０００８】
【化１】
2014208595.tif 000002
【０００９】
ただし、Ｘ１〜Ｘ１２は、それぞれ独立に、塩素原子またはフッ素原子である。
前記含フッ素アルコールは、下式（１）で表わされる化合物および下式（２）で表わされる化合物のいずれか一方または両方であることが好ましい。
【００１０】
【化２】
2014208595.tif 000003
【００１１】
ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ６で表される基であり、Ｒ２は、水素原子またはＣＡ２Ｂ２Ｒ７で表される基であり、Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ８で表される基であり、Ｒ４は、水素原子であり、Ｒ５は、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、Ｒｆは、炭素数１〜６０のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
【００１２】
前記含フッ素カーボネートは、下式（６）で表される化合物、下式（７）で表される化合物および下式（８）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
【化３】
2014208595.tif 000004
【００１４】
ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ６で表される基であり、２つのＲ１は同一であっても異なってもよく、Ｒ２は、水素原子またはＣＡ２Ｂ２Ｒ７で表される基であり、２つのＲ２は同一であっても異なってもよく、Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ８で表される基であり、２つのＲ３は同一であっても異なってもよく、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、Ｒｆは、炭素数１〜６０のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
【００１５】
【化４】
2014208595.tif 000005
【００１６】
ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ６で表される基であり、Ｒ２は、水素原子またはＣＡ２Ｂ２Ｒ７で表される基であり、Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ８で表される基であり、Ｒ４は、水素原子であり、Ｒ５は、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、Ｒｆは、炭素数１〜６０のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
【００１７】
【化５】
2014208595.tif 000006
【００１８】
ただし、Ｒ４は、水素原子であり、Ｒ５は、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、２つのＲ５は同一であっても異なってもよい。
【００１９】
前記含フッ素アルコールのフッ素含有量は、３０質量％以上であることが好ましい。
前記含フッ素アルコールは、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、ペルフルオロ（ｔ−ブチル）アルコールおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
前記反応を塩基性触媒の存在下に実施し、該塩基性触媒が、第３級アミン、水素化アルカリ金属、水素化アルカリ土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩およびアルカリ土類金属炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
前記反応を、生成する含フッ素カーボネートが反応混合物から相分離する温度で実施することが好ましい。
前記反応の温度は、−２０〜４０℃であることが好ましい。
前記溶媒の比誘電率は、１〜５０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の含フッ素カーボネートの製造方法によれば、含フッ素アルコールとホスゲン類等との反応で、簡便で、高収率で、高純度の含フッ素カーボネートを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の含フッ素カーボネートの製造方法の第１の実施形態を示すフロー図である。
【図２】本発明の含フッ素カーボネートの製造方法の第２の実施形態を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「２つの相に分離する」とは、明確な界面が確認される状態にて、液体が上層と下層とに分離していることを意味する。
「溶媒相」とは、含フッ素カーボネートよりも溶媒を多く含む相を意味する。
「含フッ素カーボネート相」とは、溶媒よりも含フッ素カーボネートを多く含む相を意味する。
「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の一部またはすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
【００２５】
＜含フッ素カーボネートの製造方法＞
本発明の含フッ素カーボネートの製造方法は、特定の溶媒中にて、含フッ素アルコールと、化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、化合物（３）〜（５）をまとめてハロゲン化カルボニル化合物とも記す。）とを反応させて含フッ素カーボネートを得る方法である。
【００２６】
（含フッ素アルコール）
含フッ素アルコールとしては、得られる含フッ素カーボネートの有用性の点から、化合物（１）および化合物（２）のいずれか一方または両方が好ましい。
【００２７】
【化６】
2014208595.tif 000007
【００２８】
ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ６で表される基であり、Ｒ２は、水素原子またはＣＡ２Ｂ２Ｒ７で表される基であり、Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ８で表される基であり、Ｒ４は、水素原子であり、Ｒ５は、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、Ｒｆは、炭素数１〜６０のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
Ｒｆの炭素数は、反応時の原料アルコールの有機溶媒への溶解性の点から、１〜３０が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００２９】
含フッ素アルコールのフッ素含有量は、３０質量％以上が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が特に好ましい。フッ素含有量が３０質量％以上であれば、含フッ素アルコールの酸性度が高くなり、従来の製造方法では高収率で含フッ素カーボネートを得ることができないのに対し、本発明の製造方法では高収率で含フッ素カーボネートを得ることができる。フッ素含有量が８５質量％以下であれば、含フッ素アルコールが炭化水素系の溶媒に溶解するので、含フッ素カーボネートを合成しやすい。
【００３０】
含フッ素アルコールの具体例としては、下記のものが挙げられる。
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（フッ素含有量：６３質量％）、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（フッ素含有量：６８質量％）、
ペルフルオロ（ｔ−ブチル）アルコール（フッ素含有量：７２質量％）、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタノール（フッ素含有量：７１質量％）、
２，２，２−トリフルオロエタノール（フッ素含有量：５７質量％）、
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（フッ素含有量：５８質量％）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（フッ素含有量：６６質量％）、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール（フッ素含有量：６９質量％）、
２−（トリフルオロメチル）フェノール（フッ素含有量：３５質量％）、
３−（トリフルオロメチル）フェノール（フッ素含有量：３５質量％）、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール（フッ素含有量：６８質量％）、
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール（フッ素含有量：６５質量％）、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサノール（フッ素含有量：７０質量％）、
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール（フッ素含有量：６７質量％）、
２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタノール、
１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブタノール（フッ素含有量：６８質量％）等。
【００３１】
含フッ素アルコールとしては、従来の製造方法では合成が容易でなかった含フッ素カーボネートが得られる点から、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、ペルフルオロ（ｔ−ブチル）アルコールおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３２】
（ハロゲン化カルボニル化合物）
ハロゲン化カルボニル化合物は、化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
【化７】
2014208595.tif 000008
【００３４】
ただし、Ｘ１〜Ｘ１２は、それぞれ独立に、塩素原子またはフッ素原子である。
Ｘ１〜Ｘ１２としては、入手性の点から、塩素原子が好ましい。
ハロゲン化カルボニル化合物としては、ホスゲン類（ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン等）等が挙げられる。
【００３５】
（溶媒）
溶媒としては、下記条件を満足する溶媒を用いる。
溶媒の条件：２５℃において、密封できる容器に目的の含フッ素カーボネートの０．５ｇおよび溶媒の２．５ｇを入れ、密封した後、１０秒間上下に振とうし、１０秒間静置した場合、２つの相に分離し得る。
【００３６】
溶媒の比誘電率は、１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２０が特に好ましい。溶媒の比誘電率が該範囲内であれば、ハロゲン化カルボニル化合物を溶解する可能性が高い。
比誘電率は、「化学便覧  基礎編II  改訂５版」（丸善出版，２００４年）に記載された文献値である。
【００３７】
溶媒の具体例としては、下記のもののうち、前記条件を満足するものが挙げられる。
ペンタン（比誘電率：１．８４）、ヘキサン（比誘電率：１．８９）、オクタン（比誘電率：１．９５）、シクロペンタン（比誘電率：１．９７）、シクロヘキサン（比誘電率：２．０２）、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン（比誘電率：２．１４）、四塩化炭素（比誘電率：２．２４）、テトラクロロエチレン（比誘電率：２．２７）、トリクロロエチレン（比誘電率：３．３９）、１，１−ジクロロエチレン（比誘電率：４．６）、クロロホルム（比誘電率：４．８１）、ｐ−キシレン（比誘電率：２．２７）、ベンゼン（比誘電率：２．２８）、ｍ−キシレン（比誘電率：２．３６）、トルエン（比誘電率：２．３８）、エチルベンゼン（比誘電率：２．４５）、スチレン（比誘電率：２．４７）、ｏ−キシレン（比誘電率：２．５６）、ジエチルエーテル（比誘電率：４．２７）、ジメチルエーテル（比誘電率：６．１８）、テトラヒドロフラン（比誘電率：７．５２）、１，４−ジオキサン（比誘電率：２．２１）、１，１，１−トリクロロエタン（比誘電率：７．２４）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（比誘電率：８．５）、塩化メチレン（比誘電率：８．９３）、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン（比誘電率：９．２）、塩化エチル（比誘電率：９．４５）、クロロメタン（比誘電率：１０）、１，１−ジクロロエタン（比誘電率：１０．１）、１，２−ジクロロエタン（比誘電率：１０．４２）、シクロヘキサノン（比誘電率：１６．１）、３−ペンタノン（比誘電率：１７）、アセトン（比誘電率：２１．０１）等。
【００３８】
溶媒としては、汎用性、工業化の点から、下記のもののうち、前記条件を満足するものが好ましい。
ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、クロロホルム、ｐ−キシレン、ベンゼン、ｍ−キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、ｏ−キシレン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、塩化メチレン、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、塩化エチル、クロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種。
【００３９】
溶媒としては、含フッ素アルコールの溶解性、含フッ素カーボネートとの相分離性の点から、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ヘキサン、ペンタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンのうち、前記条件を満足するものがより好ましい。
【００４０】
目的の含フッ素カーボネートと溶媒との好ましい組み合わせとしては、たとえば、下記の組み合わせが挙げられる。
ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネートの場合の好ましい溶媒：トルエン、キシレン。
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートの場合の好ましい溶媒：トルエン、キシレン。
ビス（ペルフルオロ（ｔ−ブチル））カーボネートの場合の好ましい溶媒：トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン。
ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）カーボネートの場合の好ましい溶媒：トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン。
【００４１】
（塩基性触媒）
含フッ素アルコールとハロゲン化カルボニル化合物との反応は、含フッ素アルコールの活性化の点から、塩基性触媒の存在下に実施することが好ましい。
塩基性触媒としては、第３級アミン、水素化アルカリ金属、水素化アルカリ土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩等が挙げられる。
【００４２】
塩基性触媒としては、ハロゲン化カルボニル化合物と直接反応しない点から、第３級アミン、水素化アルカリ金属、水素化アルカリ土類金属、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩が好ましく、第３級アミン、水素化アルカリ金属、水素化アルカリ土類金属がより好ましく、第３級アミンが特に好ましい。
【００４３】
（含フッ素カーボネート）
含フッ素カーボネートとしては、含フッ素カーボネートの有用性の点から、化合物（６）、化合物（７）および化合物（８）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４４】
【化８】
2014208595.tif 000009
【００４５】
ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ６で表される基であり、２つのＲ１は同一であっても異なってもよく、Ｒ２は、水素原子またはＣＡ２Ｂ２Ｒ７で表される基であり、２つのＲ２は同一であっても異なってもよく、Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ８で表される基であり、２つのＲ３は同一であっても異なってもよく、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、Ｒｆは、炭素数１〜６０のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
【００４６】
【化９】
2014208595.tif 000010
【００４７】
ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ６で表される基であり、Ｒ２は、水素原子またはＣＡ２Ｂ２Ｒ７で表される基であり、Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ８で表される基であり、Ｒ４は、水素原子であり、Ｒ５は、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、Ｒｆは、炭素数１〜６０のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
【００４８】
【化１０】
2014208595.tif 000011
【００４９】
ただし、Ｒ４は、水素原子であり、Ｒ５は、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、２つのＲ５は同一であっても異なってもよい。
【００５０】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の含フッ素カーボネートの製造方法の第１の実施形態を示すフロー図である。
本発明の含フッ素カーボネートの製造方法の第１の実施形態は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する。
（ａ）特定の溶媒中にて、含フッ素アルコールと、特定のハロゲン化カルボニル化合物とを反応させて含フッ素カーボネートを含む反応混合物を得る反応工程。
（ｂ）反応混合物を溶媒相と含フッ素カーボネート相に分離する分離工程。
（ｃ）含フッ素カーボネート相を蒸留して高純度含フッ素カーボネートを得る蒸留工程。
【００５１】
反応工程（ａ）：
反応容器に溶媒、必要に応じて塩基性触媒を仕込み、含フッ素アルコールを徐々に導入した後、溶媒で希釈したハロゲン化カルボニル化合物を徐々に加える。ハロゲン化カルボニル化合物がガス状の場合は溶媒で希釈しなくてもよい。その際、反応熱で、温度が上昇するが、反応は、下記温度範囲内で実施することが好ましい。
【００５２】
反応工程（ａ）は、生成する含フッ素カーボネートが反応混合物から相分離する温度で実施することが好ましい。生成する含フッ素カーボネートが反応混合物から相分離することによって、含フッ素アルコールとハロゲン化カルボニル化合物との反応が穏やかに進行する。また、生成する含フッ素カーボネートが、酸性度の高い含フッ素アルコールや、ハロゲン化カルボニル化合物や、塩基性触媒によって加水分解されにくく、含フッ素カーボネートの収率が向上する。
【００５３】
反応温度は、−５０〜６０℃が好ましく、−２０〜４０℃がより好ましく、−１０〜２５℃がより好ましい。反応温度が該範囲内であれば、生成する含フッ素カーボネートの凝固点よりも反応温度が高い可能性が高く、反応の制御が容易である。
【００５４】
含フッ素アルコールとホスゲンとのモル比（含フッ素アルコール／ホスゲン）は、２以上が好ましく、２〜２．５がより好ましく、２〜２．１が特に好ましい。
含フッ素アルコールとジホスゲンとのモル比（含フッ素アルコール／ジホスゲン）は、４以上が好ましく、４〜４．５がより好ましく、４〜４．１が特に好ましい。
含フッ素アルコール／トリホスゲンのモル比（含フッ素アルコール／トリホスゲン）は、６以上が好ましく、６〜６．５がより好ましく、６〜６．１が特に好ましい。
含フッ素アルコールとホスゲン類とのモル比が該範囲内であれば、未反応のカルボニルクロリド基が残らない。
【００５５】
含フッ素アルコールと溶媒との質量比（含フッ素アルコール／溶媒）は、１／２０〜１／０．２が好ましく、１／１０〜１／０．５がより好ましく、１／５〜１／０．５が特に好ましい。含フッ素アルコールと溶媒との質量比が該範囲内であれば、分離工程（ｂ）において反応混合物が溶媒相と含フッ素カーボネート相に分離しやすい。
【００５６】
塩基性触媒を用いる場合、塩基性触媒と含フッ素アルコールとのモル比（塩基性触媒／含フッ素アルコール）は、０．８〜１が好ましく、０．９〜１がより好ましく、０．９５〜１が特に好ましい。塩基性触媒と含フッ素アルコールとのモル比が該範囲内にあれば、後工程における含フッ素カーボネートの加水分解を充分に抑えることができる。
【００５７】
塩基性触媒を用いる場合、塩基性触媒とホスゲンとのモル比（塩基性触媒／ホスゲン）は、２以上が好ましく、塩基性触媒とジホスゲンとのモル比（塩基性触媒／ジホスゲン）は、４以上が好ましく、塩基性触媒とトリホスゲンとのモル比（塩基性触媒／トリホスゲン）は、６以上が好ましい。塩基性触媒とホスゲン類とのモル比が該範囲内にあれば、後工程における含フッ素カーボネートの加水分解を充分に抑えることができる。
【００５８】
生成する含フッ素カーボネートと溶媒との質量比（含フッ素カーボネート／溶媒）は、５／１〜１／５が好ましく、２／１〜１／２がより好ましい。生成する含フッ素カーボネートと溶媒との質量比が該範囲内であれば、分離工程（ｂ）において反応混合物が溶媒相と含フッ素カーボネート相に分離しやすい。
【００５９】
分離工程（ｂ）：
分離工程（ｂ）においては、反応で生成する塩を反応混合物から除去した後、または反応で生成する塩を反応混合物から除去しつつ、反応混合物を溶媒相と含フッ素カーボネート相に相分離する。
反応で生成する塩を除去する方法としては、反応混合物を濾過する方法、反応混合物に水を加え、該塩を含む水相と、溶媒相と、含フッ素カーボネート相とに分離する方法等が挙げられる。
【００６０】
反応温度を低温に保持することにより、溶媒相における溶媒の割合、含フッ素カーボネート相における含フッ素カーボネートの割合が高くなる場合がある。そのような場合には、分離工程（ｂ）も、低温で実施することが好ましい。温度は、含フッ素カーボネート相および溶媒相が凝固しない温度の範囲内で低温であることが好ましく、含フッ素カーボネートの凝固点に応じて、−５０〜１０℃の範囲のうち最適な温度を選択することがより好ましい。
【００６１】
蒸留工程（ｃ）：
蒸留工程では、得られた含フッ素カーボネート相を蒸留する。その際、溶媒を含む低純度含フッ素カーボネートが得られる場合、分離工程（ｂ）に戻すことが好ましい。
【００６２】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の含フッ素カーボネートの製造方法の第２の実施形態を示すフロー図である。
本発明の含フッ素カーボネートの製造方法の第２の実施形態は、含フッ素カーボネートが高沸点で、蒸留工程（ｃ）が困難であるケースであり、下記の工程（ａ）、（ｂ）、（ｄ）を有する。
（ａ）特定の溶媒中にて、含フッ素アルコールと、特定のハロゲン化カルボニル化合物とを反応させて含フッ素カーボネートを含む反応混合物を得る反応工程。
（ｂ）反応混合物を溶媒相と含フッ素カーボネート相に分離する分離工程。
（ｄ）カラムクロマトグラフィによって含フッ素カーボネート相を精製するカラムクロマトグラフィ工程。
【００６３】
反応工程（ａ）：
反応工程（ａ）は、第１の実施形態と同様である。
【００６４】
分離工程（ｂ）：
分離工程（ｂ）は、第１の実施形態と同様である。
【００６５】
カラムクロマトグラフィ工程（ｄ）：
カラムクロマトグラフィ工程（ｄ）においては、得られた含フッ素カーボネート相をカラムクロマトグラフィによって精製し、含フッ素カーボネートを濃縮する。その際、不純物を含む低純度含フッ素カーボネートが得られる場合、分離工程（ｂ）に戻すことが好ましい。ただし、分離工程（ｂ）における溶媒相に含フッ素カーボネートおよび不純物（原料の含フッ素アルコールを除く）がほとんど存在しない場合、分離工程（ｂ）に戻すことなく、低純度含フッ素カーボネートから溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィにて精製してもよい。
カラムクロマトグラフィとしては、シリカゲルカラムを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィが好ましい。
【００６６】
（作用効果）
以上説明した本発明の含フッ素カーボネートの製造方法にあっては、溶媒として、溶媒相と含フッ素カーボネート相に分離し得る溶媒を用いているため、反応終了後に容易に含フッ素カーボネート相を回収でき、簡便に含フッ素カーボネートを製造でき、含フッ素カーボネートの精製も容易である。また、溶媒相と含フッ素カーボネート相に分離するため、生成する含フッ素カーボネートが、溶媒相に含まれる酸性度の高い含フッ素アルコールや、ハロゲン化カルボニル化合物や、塩基性触媒によって加水分解されにくく、含フッ素カーボネートの収率が向上する。また、簡便に含フッ素カーボネートを製造でき、含フッ素カーボネートの精製も容易であり、かつ収率も高いため、高純度の含フッ素カーボネートの量産性にも優れる。
【００６７】
＜新規な含フッ素カーボネート＞
本発明の含フッ素カーボネートの製造方法によれば、新規な含フッ素カーボネートである化合物（９）を得ることもできる。
【００６８】
【化１１】
2014208595.tif 000012
【００６９】
ただし、ｘは１〜３の整数であり、
Ａは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、
Ｂは、炭素数１〜６のぺルフルオロアルキレン基（ただし分岐していてもよい）であり、
ＲＦは、下式（１０）で表される連結基である。
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−  ・・・（１０）
ただし、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜１５０である。
式（１０）において、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の構成単位の結合順序は限定されず、ランダムに結合していてもよく、ブロックで結合していてもよい。
【００７０】
ｘは、１が好ましい。
Ａの炭素数は、２〜６が好ましい。
Ｂの炭素数は、１〜４が好ましい。
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１〜１００が好ましく、１〜５０がより好ましい。
【００７１】
化合物（９）は、本発明の含フッ素カーボネートの製造方法によって製造できる。すなわち、特定の溶媒中にて、含フッ素アルコールである化合物（１１）と、特定のハロゲン化カルボニル化合物とを反応させることによって製造できる。
（Ａ−Ｏ−ＲＦ―Ｂ）ｘ（Ｈ）３−ｘＣ−ＯＨ  ・・・（１１）
【００７２】
化合物（１１）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ（分子量が約５００〜１５００の化合物）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−ＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−ＯＨ、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−ＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−ＯＨ、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）３−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ等。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
例１〜２、４〜６は実施例、例３、７は実験例である。
【００７４】
（ガスクロマトグラフィ）
ガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと記す。）による分析は、下記の条件にて、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の６８９０シリーズを用いて行った。
カラム：ＤＢ−１３０１（Ｊ＆Ｗ社製）、６０ｍ、
内径：０．２５ｍｍ、
膜厚：１μｍ、
カラム温度：４０℃（１０℃／ｍｉｎで昇温）２４０℃、
インジェクション温度：２４０℃、
検出器温度：２５０℃、
検出法：ＦＩＤ。
【００７５】
（核磁気共鳴装置）
核磁気共鳴装置（以下、ＮＭＲと記す。）による分析は、日本電子株式会社製のＡＬ３００を用いて行った。
【００７６】
（例１）
【００７７】
【化１２】
2014208595.tif 000013
【００７８】
窒素でシールした５Ｌの四つ口フラスコにトリエチルアミンの１２３．０ｇ、トルエンの２００．０ｇを仕込み、半月板翼で撹拌した後、反応器を氷冷した。反応器が充分に冷えた後、０〜５℃にて１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（化合物（１−１））の２１４．３ｇを１．５時間かけて滴下した。次に、トリホスゲン（化合物（５−１））のトルエン溶液（２６質量％）の２３２．０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した。
【００７９】
イオン交換水の３００ｇを加え、反応器内を氷冷下で撹拌した。冷却状態で３相に分離した。最下層の１８８．０ｇ、中間層の４８０．７ｇ、上層の４００．４ｇを得た。上層が溶媒相、中間層が水相、最下層が含フッ素カーボネート相であった。得られた最下層および上層をＧＣで分析した。最下層における化合物（６−１）の濃度は９２．３質量％であった。上層における化合物（６−１）の濃度は９．７質量％であった。化合物（６−１）の収率は合計で９６．４％（最下層が７８．８％、上層が１７．６％）であった。中間層についても、ＧＣで分析したが、化合物（６−１）は含まれていないことを確認した。
【００８０】
最下層を蒸留し、精製したところ、純度９９質量％以上の化合物（６−１）の１１０ｇを得た。蒸留の際、初留で得られる留分は２つの相に分離しており、上層の主成分はトルエンであり、下層の主成分は化合物（６−１）であった。
２５℃において、直径２０ｍｍのサンプル瓶に化合物（６−１）の０．５ｇおよびトルエンの２．５ｇを入れ、蓋をした後、１０秒間上下に強く振とうし、１０秒間静置したところ、２つの相に分離した。
得られた化合物（６−１）のＮＭＲデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：５．６（２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４．０（１２Ｆ）
【００８１】
（例２）
窒素でシールした３００ｍＬの四つ口フラスコにジイソプロピルエチルアミンの１３．１ｇ、トルエンの２４．９ｇを仕込み、半月板翼で撹拌した後、反応器を氷冷した。反応器が充分に冷えた後、０〜５℃にて化合物（１−１）の１７．５ｇを５分かけて滴下した。次に、化合物（５−１）のトルエン溶液（３２質量％）の１５．７ｇを２０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した。
【００８２】
０．５Ｎの塩酸水溶液の２０ｇを加え、反応器内を氷冷下に撹拌した。冷却状態で３相に分離した。最下層の１４．４ｇ、中間層の３６．２ｇ、上層の３７．５ｇを得た。上層が溶媒相、中間層が水相、最下層が含フッ素カーボネート相であった。得られた最下層および上層をＧＣで分析した。最下層における化合物（６−１）の濃度は９２．６質量％であった。上層における化合物（６−１）の濃度は８．７質量％であった。化合物（６−１）の収率は合計で９１．４％（最下層が７３．５％、上層が１８％）であった。
【００８３】
（例３）
化合物（６−１）とトルエンとの混合液を、窒素雰囲気下で試験管型ガラス製反応器中で撹拌した。２８℃、２℃、−６．３℃、−６２℃でサンプリングし、下層と上層の化合物（６−１）の濃度をＧＣで分析した。
【００８４】
【表１】
2014208595.tif 000014
【００８５】
表中、「固化」とは、サンプリングの際、下層が凝固したため、サンプリングを実施しなかったことを意味する。
【００８６】
（例４）
【００８７】
【化１３】
2014208595.tif 000015
【００８８】
窒素でシールした３００ｍＬの四つ口フラスコにジイソプロピルエチルアミンの２２．２ｇ、トルエンの２６．４ｇを仕込み、半月板翼で撹拌した後、反応器を氷冷した。反応器が充分に冷えた後、０〜５℃にて化合物（１１−１）の５８．８ｇを１２分かけて滴下した。次に、トリホスゲン（化合物（５−１））のトルエン溶液（２５質量％）の３４．２ｇを２０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で２．３時間撹拌した。
【００８９】
１Ｎの塩酸水溶液の２０ｇ、水の２０ｇを加え、反応器を寒剤で冷却しながら撹拌した。冷却状態で３相に分離した。最下層の６５．９ｇ、中間層の６７．３ｇ、上層の４７．４ｇを得た。最下層および上層をＮＭＲで分析した。最下層における化合物（９−１）の濃度は８３．５質量％であった。上層における化合物（９−１）の濃度は４．１質量％であった。化合物（９−１）の収率は合計で９６．４質量％（最下層が９３．１質量％、上層が３．３質量％）であった。
得られた化合物（９−１）のＮＭＲデータは次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：４．５（４Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７８．２（４Ｆ）、−８７．３（６Ｆ）、−８９．１（１２Ｆ）
【００９０】
（例５）
【００９１】
【化１４】
2014208595.tif 000016
【００９２】
窒素でシールした３００ｍＬの四つ口フラスコにトリエチルアミンの６．１ｇ、トルエンの２６．４ｇを仕込み、半月板翼で撹拌した後、反応器を氷冷した。反応器が充分に冷えた後、０〜５℃にて２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタノール（化合物（１−２））の２１．９ｇを１５分かけて滴下した。次に、化合物（５−１）のトルエン溶液（２５質量％）の１２ｇを２５分かけて滴下した。滴下終了後、トルエンの５ｇを滴下し、室温で３時間撹拌した。
【００９３】
１Ｎの塩酸水溶液の６１ｇを加え、反応器を寒剤で冷却しながら撹拌した。冷却状態（約−３℃）で３相に分離した。最下層の２１．０ｇ、中間層の６９．９ｇ、上層の３６．３ｇを得た。上層が溶媒相、中間層が水相、最下層が含フッ素カーボネート相であった。最下層および上層をＮＭＲで分析した。最下層における化合物（６−２）の濃度は８６．３質量％であった。上層における化合物（６−２）の濃度は５．１質量％であった。化合物（６−２）の収率は、合計で９０．８３％（最下層が８２．３％、上層が８．４％）であった。
２５℃において、直径２０ｍｍのサンプル瓶に化合物（６−２）の０．５ｇおよびトルエンの２．５ｇを入れ、蓋をした後、１０秒間上下に強く振とうし、１０秒間静置したところ、２つの相に分離した。
得られた化合物（６−２）のＮＭＲデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：４．７（４Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．０（６Ｆ）、−１２１．０（４Ｆ）、−１２２〜−１２６（１６Ｆ）
【００９４】
（例６）
窒素でシールした３００ｍＬの四つ口フラスコにトリエチルアミンの３０．７ｇ、塩化メチレンの１１６．８ｇを仕込み、半月板翼で撹拌した後、反応器を氷冷した。反応器が充分に冷えた後、０〜５℃にて化合物（１−２）の１０９．４ｇを１３分かけて滴下した。次に、化合物（５−１）の塩化メチレン溶液（２５質量％）の６０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、塩化メチレンの１０ｇを滴下し、室温で４時間撹拌した。
【００９５】
１Ｎの塩酸水溶液を１００ｇ加え、室温で撹拌した。冷却状態で３相に分離した。最下層の１２２．２ｇ、中間層の１５１．８ｇ、上層の１４３．４ｇを得た。上層が水相、中間層が溶媒相、最下層が含フッ素カーボネート相であった。最下層および中間層をＮＭＲで分析した。最下層における化合物（６−２）の濃度は７８．８質量％であった。中間層における化合物（６−２）の濃度は０質量％であった。化合物（６−２）の収率は、８７．４％（最下層が８７．４％、中間層が０％）であった。
最下層を蒸留し、精製したところ、純度９９質量％以上の化合物（６−２）の８６．７ｇを得た。
２５℃において、直径２０ｍｍのサンプル瓶に化合物（６−２）の０．５ｇおよび塩化メチレンの２．５ｇを入れ、蓋をした後、１０秒間上下に強く振とうし、１０秒間静置したところ、２つの相に分離した。
【００９６】
（例７）
２５℃において、直径２０ｍｍのサンプル瓶に化合物（６−１）の０．５ｇおよび塩化メチレンの２．５ｇを入れ、蓋をした後、１０秒間上下に強く振とうし、１０秒間静置したところ、２つの相に分離せず、均一な１つの相となった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の製造方法で得られた含フッ素カーボネートは、電池向けの電解液、カーボネート化試薬、ポリマー変性材料等として有用である。
【図１】
2014208595.tif 000023
【図２】
2014208595.tif 000024