(57)【要約】【課題】α−アシロキシアクリル酸およびそのエステルを、発熱を抑えながら高効率で製造する方法を提供する。【解決手段】アシル化剤と反応促進剤を混合して混合液を得る工程（Ａ）と、その混合液とピルビン酸および／またはピルビン酸エステルとからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを含む反応液を得る反応工程（Ｂ）と、得られた反応液から反応促進剤を分離する工程（Ｃ）と、（Ｃ）で反応促進剤を分離した反応液から未反応原料および溶媒を分離してα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを得る精製工程（Ｄ）とを含むα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する方法。【選択図】図１
2014185096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル化剤と反応促進剤を混合して混合液を得る工程（Ａ）と、その混合液とピルビン酸および／またはピルビン酸エステルとからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを含む反応液を得る反応工程（Ｂ）と、得られた反応液から反応促進剤を分離する工程（Ｃ）と、（Ｃ）で反応促進剤を分離した反応液から未反応原料および溶媒を分離してα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを得る精製工程（Ｄ）とを含むα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する方法。
【請求項２】
工程（Ａ）を相当直径が１μｍ〜１０ｍｍの流路内で行う請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はα−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能な資源であるバイオマスからの化学品製造技術として、バイオリファイナリー技術が注目を集めている。バイオリファイナリーとは、各種バイオマスのガス化、糖化および抽出などにより、合成ガス、グルコースなどの糖類及びリグニンなどの芳香族化合物などを製造し、それらを多様に変換することでエネルギー及び化学品を製造しようというものである。したがって、バイオリファイナリー技術は、従来のオイルリファイナリー（石油精製）依存の大量生産、大量消費の社会から持続可能な社会へのパラダイムシフトを実現するための、非常に重要な技術として位置づけられている。またポリマー材料においても、植物由来原料から製造されるバイオベースプラスチックのようなカーボンニュートラルな材料は、今後需要が益々拡大する事が見込まれている。
【０００３】
本願発明者は、特に、バイオマス由来の原料からも容易に誘導できるピルビン酸およびそのエステル類からのα−アシロキシアクリル酸およびそのエステルの製造に着目した。ピルビン酸エステルからα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する方法としては、リンタングステン酸の存在下でピルビン酸エステルとアシル化剤を反応させる方法が報告されている（特許文献１）。特許文献１に記載の製造法においては、本反応の特徴である激しい発熱を抑えながら反応を行うため、単位時間に生成する目的物の収率は芳しくないため、反応効率の更なる改善が求められている。一方、目的とする生成物がα，β‐不飽和カルボニル化合物の骨格を持っており、長時間高温にさらすことによる重合も懸念される。そこでα−アシロキシアクリル酸およびそのエステルを、発熱を抑えながら高効率で製造するための方法が求められている。
【０００４】
そこでこの方法について検討したところ、発熱のほとんどはアシル化剤と反応促進剤を混合した時に発生する熱であり、ピルビン酸エステルを加える前にアシル化剤と反応促進剤を混合し、その混合中の除熱効率を良くすることでα−アシロキシアクリル酸およびそのエステルを高効率で製造できることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５５０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
α−アシロキシアクリル酸およびそのエステルを、発熱を抑えながら高効率で製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アシル化剤と反応促進剤を混合して混合液を得る工程（Ａ）と、その混合液とピルビン酸および／またはピルビン酸エステルとからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを含む反応液を得る反応工程（Ｂ）と、得られた反応液から反応促進剤を分離する工程（Ｃ）と、（Ｃ）で反応促進剤を分離した反応液から未反応原料および溶媒を分離してα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを得る精製工程（Ｄ）とを含むα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば生成するα−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを長時間反応熱にさらすことなく高効率で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステル製造フローの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜混合工程（Ａ）＞
本発明を構成する混合工程（Ａ）では、アシル化剤と反応促進剤を混合し、その時に発生する熱を除熱する。
【００１１】
アシル化剤としては、コストの面からはカルボン酸が好ましいが、より反応性の高いカルボン酸無水物、カルボン酸クロライドなども用いることができる。カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、イソ酪酸、ペンタン酸（ｎ−吉草酸）、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２,２−ジメチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、安息香酸、サリチル酸、テレフタル酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、それらの酸無水物や酸クロライドも用いることができる。また、酸無水物の場合には、異なる２種のカルボン酸からなる混合酸無水物であってもよい。例えば、アシル化剤として酢酸、無水酢酸、酢酸クロライドを使用すると、α−アセトキシアクリル酸およびそのエステルの少なくとも一方が製造できる。
【００１２】
本発明の製法に用いる反応促進剤としては、ヘテロポリ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、硫酸化ジルコニア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、リン酸鉄、ならびに貴金属およびその合金からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機化合物や、パラトルエンスルホン酸のような有機化合物およびイオン交換樹脂を使用することが出来る。このような化合物は併用することもできる。またピリジンのような塩基性の化合物を使用することも可能である。
【００１３】
これらのなかでも、ヘテロポリ酸、イソポリ酸（以下、ヘテロポリ酸とイソポリ酸を併せて「ポリ酸」と称することがある。）およびそれらの塩は、酸触媒あるいは酸化触媒として工業的にも広く利用されている化合物であって、入手容易である。ただし、本発明に使用する反応促進剤中の無機化合物が、ポリ酸およびそれらの塩に限定されるわけではない。
【００１４】
ポリ酸およびその塩の入手方法には特に制限はない。市販されている場合はそのまま用いてもよいし、使用前に再結晶や乾燥などの前処理を行ってもよい。ポリ酸を製造する方法としては、乾式法あるいは湿式法のいずれでもよいが、湿式法で製造する場合が多い。湿式法で製造する場合には、原料溶液の混合、熟成、スラリー化、溶媒除去、乾燥および焼成といった手順で調製する。再結晶などで精製を行ってもよい。
【００１５】
反応促進剤は、前記の無機化合物そのものでもよく、前記の無機化合物が担体に担持された状態でもよい。担体の種類にも特に制限はなく、金属酸化物系担体、炭素系担体および合成樹脂系担体など、前記の無機化合物が効率的に固定化できる担体であればよい。無機化合物の担持率にも特に制限はない。無機化合物が担体へ固定化されることにより、生成物と反応促進剤との分離が容易になることが期待できる。
【００１６】
溶媒には制限はなく、水、アルコール、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素などのうちから選択することができ、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。ただし、上記の反応は、系内に存在する水の濃度には非常に敏感であり、多量の水が存在する場合には、エステルの加水分解や酸無水物の加水分解が支配的になり、アシル化は進行しない場合がある。したがって、例えば、原料としてエステルを用いた場合や、アシル化剤として酸クロライドおよび酸無水物を用いた場合、系内の水濃度は５０質量％以下が好ましい。
【００１７】
アシル化剤は、目的物を所望の収量で得るために必要な量を用いればよいが、反応を円滑に進行させるために、出発原料に対する当量よりも過剰に用いてもよい。少なすぎる場合には反応速度が遅くなることや、出発原料の回収コストが高くなることから、原料に対して０．１当量以上が好ましく、０．５当量以上がより好ましい。
【００１８】
反応促進剤の使用量は、所望の反応率が得られる量を適宜選択できる。量が少なすぎる場合は反応の進行が遅くなり、所望の反応率を得るために必要な流路長さが長くなる。量が多すぎる場合には出発原料や目的物の分解を伴う副反応が進行する可能性がある。したがって、例えば酸を用いる場合には、用いる反応促進剤の分子式から計算できる理論プロトン数が、出発物質に対して０．００１モル％以上が好ましく０．０１モル％以上がより好ましい。また３００モル％以下が好ましく、２００モル％以下がより好ましい。
【００１９】
混合に使用する混合器の形式は高い除熱能力と混合能力を持った反応操作を可能とする装置であることが好ましい。例えば攪拌式混合器、流通接触式混合器などを挙げることができる。また混合形式も特に限定されず、バッチ式、セミバッチ式、連続式などを用いることができるが、生産性を考慮すると連続式が有利である。また混合器としては流路幅がマイクロ〜ミリオーダーのもの、特に相当直径が１μｍ以上１０ｍｍ以下の流路幅を持つ微小反応器を利用すると、物質の拡散、混合熱の制御および混合時間の精密な制御に有利になる。本発明における相当直径とは、流路の流通方向に垂直な断面と同じ面積を持つ円の直径として定義される。このような微小反応器は、マイクロリアクターやマイクロチャンネルリアクターと呼ばれることもある。上記リアクターの材質は特に限定されるものではないが、加工や取り扱いのしやすさを考慮すると例えばアルミニウム、シリコン、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ポリカーボネート、ＰＴＦＥ等が挙げられる。混合器内における滞留時間は、アシル化剤や反応促進剤の量、温度、圧力等により適宜選択できるが、例えば０．００１ｈｒ以上が好ましく、１ｈｒ以下が好ましい。
【００２０】
混合の圧力には制限はなく、常圧下および加圧下のいずれにおいても行うことができる。混合温度にも制限はないが、アシル化剤や反応促進剤が的な劣化を受けにくい条件で行うことが好ましい。例えば、２０℃以上が好ましく、５００℃以下が好ましい。
＜反応工程（Ｂ）＞
本発明を構成する反応工程（Ｂ）では、混合工程（Ａ）のアシル化剤と反応促進剤の混合液と原料であるピルビン酸および／またはピルビン酸エステルを反応させて、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを含む反応液を得る。
【００２１】
原料であるピルビン酸エステルにおけるエステル基の種類には特に制限はなく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびそれらの置換体から、適宜選択することができる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、４−メチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、シクロヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデカニル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００２２】
原料の濃度には制限はなく、所望の目的物の生産性が得られる量を適宜選択できるが、少なすぎる場合には目的物の生産性が低くなり、高すぎる場合には反応液全体に対してアシル化剤の濃度が低くなってしまう。したがって例えば、反応液全体に対して０．１〜８０質量％から選択することができる。
【００２３】
反応に使用する反応器の形式は特に限定されないが、例えば攪拌混合式反応器、流通接触式反応器などを挙げることができる。また反応形式も特に限定されず、バッチ式、セミバッチ式、連続式などを用いることができるが、生産性を考慮すると連続式が有利である。反応器内における滞留時間は、アシル化剤や反応促進剤や原料の量、温度、圧力等により適宜選択できるが、例えば０．１ｈｒ以上が好ましく、５ｈｒ以下が好ましい。
【００２４】
反応圧力にも制限はなく、常圧下および加圧下のいずれにおいても行うことができる。
【００２５】
反応温度にも制限はないが、出発物質であるピルビン酸および／またはピルビン酸エステルの少なくとも一方、目的物であるα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの少なくとも一方、および反応促進剤が熱的な劣化を受けにくい条件で行うことが好ましい。例えば、２０℃以上が好ましく、５００℃以下が好ましい。
＜反応促進剤分離工程（Ｃ）＞
本発明を構成する反応促進剤分離工程（Ｃ）では、反応工程（Ｂ）のα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを含む反応液から反応促進剤を分離する。
【００２６】
液相不均一系反応においては、反応液をそのまま遠心分離やろ過することにより反応促進剤をを分離できる。一方、液相均一系反応において反応促進剤を分離する方法としては、例えば、反応促進剤としてヘテロポリ酸を使用した場合はアルカリ金属塩を添加してヘテロポリ酸塩として沈澱させ、この沈澱を遠心分離やろ過などにより分離することができる。水溶液や極性溶媒に不溶なヘテロポリ酸塩としては、セシウム塩が一般的であり、炭酸セシウム、硝酸セシウム、塩化セシウムなどを用いてヘテロポリ酸を中和して沈澱させることができる。
＜精製工程（Ｄ）＞
本発明を構成する精製工程（Ｄ）では、反応促進剤分離工程（Ｃ）で反応促進剤を分離した液を蒸留塔に送り、反応工程（Ｂ）の未反応原料およびアシル化剤および溶媒を分離し、塔頂からα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを得る。
【００２７】
精製工程（Ｄ）は、軽沸除去塔（Ｄ−１）、溶媒回収塔（Ｄ−２）、原料回収塔（Ｄ−３）、精製塔（Ｄ−４）からなることが好ましい。これらは常用の蒸留操作、抽出操作、膜分離操作等により行うことができるが、通常連続式の多段蒸留塔による分離が好ましい。連続式の多段蒸留塔としては、リボイラーとコンデンサーを含めた段数が３段以上であり、４段以上であることが好ましく、５段以上であることがより好ましい。このような蒸留塔としては、棚段塔、充填塔が挙げられる。
【００２８】
前述の段数とは、棚段塔、充填塔ともに理論段数を示す。塔底温度は重合防止の観点から、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。操作圧力は、塔底の好ましい温度の範囲内において、常圧、加圧、減圧の圧力から選ばれる。また、必要に応じて塔頂液の一部を蒸留塔に還流することができ、還流比は０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。また２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。塔内の重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。必要に応じて分子状酸素のエアーバブリングを併用することもできる。
【００２９】
反応促進剤分離工程（Ｃ）から供給される液は、軽沸除去塔（Ｄ−１）に送られ、塔頂から溶媒や未反応原料よりも軽沸物を分離する。この場合、未反応原料、アシル化剤、溶媒、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルが留出液に含まれていても差し支えない。
【００３０】
軽沸除去塔（Ｄ−１）の缶出液は、溶媒回収塔（Ｄ−２）へ供給され、塔頂からアシル化剤および溶媒が留出する。この留出液は混合工程（Ａ）にリサイクルされる。
【００３１】
溶媒回収塔（Ｄ−２）の缶出液は、原料回収塔（Ｄ−３）へ供給され、塔頂から未反応原料が留出する。この留出液は反応工程（Ｂ）にリサイクルされる。
【００３２】
原料回収塔（Ｄ−３）の缶出液は、精製塔（Ｄ−４）へ供給され、塔頂から高純度のα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを得ることができる。精製塔（Ｄ−４）の缶出液には、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルよりも高沸物が多く含まれているが、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルも一部含まれているため、必要に応じて蒸留操作などによってα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを分離、回収することもできる。
【００３３】
以下、本発明の好ましい実施形態及びそれを行う装置構成を図１に基づいて説明するが、本発明は以下の内容に限定されるものではない。
【００３４】
混合工程（Ａ）でライン１の溶媒を含んだアシル化剤およびライン２の溶媒を含んだ反応促進剤および溶媒回収塔（Ｄ−２）よりリサイクルされてくる液を混合する。混合液は反応工程（Ｂ）に送られる。
【００３５】
反応工程（Ｂ）では、ライン４のピルビン酸および／またはピルビン酸エステルと原料回収塔（Ｄ−３）よりリサイクルされてくる液を供給し、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを生成させる。反応液は反応促進剤分離工程（Ｃ）に送られる。
【００３６】
反応促進剤分離工程（Ｃ）では、ライン７より反応促進剤が分離され、反応液は精製工程（Ｄ）に送られる。
【００３７】
精製工程（Ｄ）は、軽沸除去塔（Ｄ−１）、溶媒回収塔（Ｄ−２）、原料回収塔（Ｄ−３）、精製塔（Ｄ−４）からなる。軽沸除去塔（Ｄ−１）で低沸点成分はライン９より分離される。低沸点成分を分離した液は、ライン８で溶媒回収塔（Ｄ−２）に送られる。溶媒回収塔（Ｄ−２）では、反応液より溶媒を分離する。溶媒回収塔（Ｄ−２）で分離された溶媒は、ライン１１で混合工程（Ａ）にリサイクルされる。溶媒回収塔（Ｄ−２）で溶媒を取り除いた液は、ライン１０で原料回収塔（Ｄ−３）に送られる。原料回収塔（Ｄ−３）では反応工程（Ｂ）で未反応の原料を回収する。回収した原料はライン１３で反応工程（Ｂ）にリサイクルされる。未反応原料を取り除いた液はライン１２で精製塔（Ｄ−４）に送られる。精製塔（Ｄ−４）では、ライン１５より高純度のα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを取得する。高沸物はライン１４より分離される。
【符号の説明】
【００３８】
１  溶媒を含んだアシル化剤
２  溶媒を含んだ反応促進剤
３  混合液
４  ピルビン酸および／またはピルビン酸エステル
５  反応液
６  反応促進剤が分離された反応液
７  反応促進剤
８  低沸点成分を分離した液
９  低沸点成分
１０  溶媒を取り除いた液
１１  溶媒
１２  未反応原料を取り除いた液
１３  未反応の原料
１４  高沸物
１５  α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステル
【図１】
2014185096.tif 000003