(57)【要約】      （修正有）【課題】粒径が均一なナノ粒子を連続的に量産でき、生成時間を自在に調整することが可能なナノ粒子の製造方法、製造装置、自動製造装置を提供する。【解決手段】ナノ粒子の製造装置は、溶媒１１に原料物質を混合したナノ粒子製造用の原料液１８と同一の溶媒１１を充填される反応管３０・４０と、前記反応管３０・４０の前記溶媒１１をナノ粒子２６の合成温度に温度制御する温度制御器２２と、前記原料液１８を供給される前記反応管の流入端３０ｅ・４０ｅと、供給された前記原料液１８と前記反応管３０・４０の溶媒１１を混合しながら前記反応管の外周壁３０ｈ・４０ｈ内面に沿って螺旋流ｅ・ｊを形成する回転子３５・４５と、前記螺旋流ｅ・ｊの中で前記原料物質１２からナノ粒子２６を形成して前記ナノ粒子２６を含んだ生成液６５を排出する前記反応管３０・４０の流出端３０ｆ・４０ｆから構成されることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に原料物質を混合したナノ粒子製造用の原料液を用意し、前記原料液が流通する反応管を配置し、前記反応管の内部に前記原料液と同一の溶媒及び／又は前記原料液を充填し、前記反応管の前記溶媒をナノ粒子の合成温度に温度制御し、前記原料液を前記反応管の流入端に供給し、供給された前記原料液と前記反応管の溶媒とが混合されながら又は前記原料液が撹拌されながら前記反応管の外周壁内面の周方向に沿って周回しつつ前記流入端から流出端へと流通する螺旋流を形成し、前記螺旋流の中で前記原料物質からナノ粒子を形成し、前記反応管の流出端から前記ナノ粒子を含んだ生成液を送出することを特徴とするナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記反応管が前記原料液の流通方向に沿って一つ以上の区画に区分され、前記区画の入口側には前記外周壁内面に沿って周方向に開口した環状開口部が形成され、前記螺旋流は前記環状開口部を通過して環状螺旋流となって一つ以上の前記区画を流通してゆき、前記環状螺旋流の中で前記ナノ粒子が形成される請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記原料液はナノ粒子が合成されない温度範囲内で予熱されている請求項１又は２に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
１段以上の前記反応管が直列及び／又は並列して構成され、各反応管の内部の前記螺旋流は下降流、上昇流、傾斜流又は水平流から選択される請求項１、２又は３に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒と前記原料物質が前記合成温度で反応して前記ナノ粒子が製造される請求項１〜４のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記原料物質には直接原料物質と還元剤が含まれ、前記溶媒の中で前記直接原料物質が前記還元剤により還元されて前記ナノ粒子が製造される請求項１〜４のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記原料液の製造工程、前記生成液を製造した後に前記生成液を濃縮して前記ナノ粒子の濃度を増大させる濃縮液の製造工程、及び前記濃縮液を更に乾燥させる濃縮液の乾燥工程のいずれか一つ以上の工程を付加する請求項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記濃縮液の製造工程では、前記生成液を減圧容器の中に噴霧して前記生成液から溶媒を蒸発させ、流下した前記ナノ粒子の濃度が増大した濃縮液を回収する請求項７に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記濃縮液の乾燥工程では、前記濃縮液を容器の中で真空乾燥させ、少なくともナノ粒子が飛散しない程度以上にまで乾燥させる請求項７又は８に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
溶媒に原料物質を混合したナノ粒子製造用の原料液と同一の溶媒及び／又は前記原料液が充填される反応管と、前記反応管の前記溶媒及び／又は前記原料液をナノ粒子の合成温度に温度制御する温度制御器と、前記原料液が供給される前記反応管の流入端と、供給された前記原料液と前記反応管の前記溶媒を混合しながら又は前記原料液を撹拌しながら前記反応管の外周壁内面に沿って螺旋流を形成する回転子と、前記螺旋流の中で前記原料物質からナノ粒子を形成して前記ナノ粒子を含んだ生成液を排出する前記反応管の流出端から構成されることを特徴とするナノ粒子の製造装置。
【請求項１１】
前記反応管の軸芯位置に配置される回転軸と、前記回転軸に相互に離間して固定される１個以上のセパレータと、隣り合うセパレータの間に、又はセパレータと前記反応管の管端との間に形成される区画と、前記区画内の前記回転軸に固定される前記回転子と、前記セパレータの外周縁と前記反応管の前記外周壁内面との間に形成される環状開口部からなり、前記螺旋流は前記環状開口部を通過して環状螺旋流となって前記区画を流通してゆき、前記環状螺旋流の中で前記ナノ粒子が形成される請求項１０に記載のナノ粒子の製造装置。
【請求項１２】
前記セパレータは、天板部に一個以上のガス抜孔を開口した請求項１１に記載のナノ粒子の製造装置。
【請求項１３】
前記反応管に供給される前に、前記原料液をナノ粒子が合成されない温度範囲内で事前に予熱する予熱装置が配置されている請求項１０、１１又は１２に記載のナノ粒子の製造装置。
【請求項１４】
１段以上の前記反応管が直列及び／又は並列して構成され、各反応管の内部の前記螺旋流は下降流、上昇流、傾斜流又は水平流に選択される請求項１０〜１３のいずれかに記載のナノ粒子の製造装置。
【請求項１５】
前記原料液の製造装置、前記生成液を製造した後に前記生成液を濃縮して前記ナノ粒子の濃度を増大させた濃縮液の製造装置、及び前記濃縮液を更に乾燥させる濃縮液の乾燥装置のいずれか一つ以上の装置を付加する請求項１０〜１４のいずれかに記載のナノ粒子の製造装置。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれかに記載のナノ粒子の製造装置と、前記ナノ粒子の製造装置を電気信号により制御するコンピュータ制御装置と、前記コンピュータ制御装置に保存されたプログラムに従って動作し、前記ナノ粒子の製造装置を自動制御することを特徴とするナノ粒子の自動製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒と原料物質からナノ粒子を製造する方法に関し、更に詳細には、均一な微細径を有したナノ粒子の製造方法、製造装置及び自動製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、接合用又は金属パターン形成用の金属ナノ粒子として、１００ｎｍ以下の金属核の周囲に種々の有機物からなる有機被覆層を形成した複合ナノ金属粒子の開発が行われている。例えば、前記複合ナノ金属粒子として、特開平１０−１８３２０７号（特許文献１）の実施例１には、金属銀のコアの周りにステアリン酸基の有機被覆層を有する超微粒子が記載されている。また、本発明者は、国際公開第ＷＯ２００９／０９０８４６号公報（特許文献２）において、銀核の周囲にアルコール分子やアルコール誘導体等の有機被覆層が形成された複合ナノ銀粒子を開示している。これらのナノ粒子は樹脂や溶剤と混錬してペースト化され、このペーストを半導体接合に使用したり、印刷用インクに使用することが行われている。ナノ粒子の粒径の程度や、ナノ粒子の粒径の均一性はペーストの品質に大きく関与している。従って、均一性の良好な微細なナノ粒子を量産する装置の開発が極めて重要である。
【０００３】
ナノ粒子を製造する方法には、大きく分けて固相法、液相法、気相法が存在する。固相法では固体を融解してナノ粒子を製造するから、物質量が大きいため得られるナノ粒子量は多いが、粒径が大きくなったり凝集が酷く、また粒径の均一性が困難な場合が多い。気相法では、気体反応によってナノ粒子を製造するから、物質量が少なくなり、ナノ粒子の量産には向かない。そこで、開発されてきたのが液相法である。液相法では、溶媒中に原料物質を分散・溶解して溶液にし、溶液反応としてナノ粒子を製造するから、物質量が多くなり、ナノ粒子の量産性が向上する。しかも濃度を調整すれば、ナノ粒子の粒径の均一性を達成し易いという利点がある。
【０００４】
ナノ粒子を製造する液相法として、特開２００５−２６４１９９号公報（特許文献３）、特表２００６−５０３７９０号公報（特許文献４）及び特開２００８−２８５７４９号公報（特許文献５）が知られている。
【０００５】
特許文献３のナノ粒子製造装置は、本件特許出願の図２０に示されている。図２０において、１０１はマイクロリアクター、１０２は超音波発生装置、１０３はウォーターバス、１０４は反応器、１０５は底板、１０６は中間積層薄板、１０７は天板、１０８は流入路、１０９はマイクロチャンネル、１１０は流出口、１２４は連結ボルト、１２６は超音波、１２６ａは超音波干渉で強め合う部分、１２６ｂは超音波干渉で弱め合う部分である。
このマイクロリアクター１０１の機能は、金属塩水溶液を流入路１０８に流入させ、超音波が照射された数μｍ〜数百μｍ径のマイクロチャンネル１０９（１０９ａ、１０９ｂ）の中で、超音波エネルギーを利用して前記金属塩から水溶液中に金属超微粒子（ナノ粒子）を生成することである。
【０００６】
特許文献４のナノ粒子製造装置は、本件特許出願の図２１に示されている。（２１Ａ）は直管型のナノ粒子製造装置で、２０１は反応器、２０２は反応管、２０３ａはジルコニウム塩水溶液（原料水溶液）、２０３ｂは懸濁液、２０４は沈殿粒子、２０５は反応混合物（沈殿溶液）、２０６はジルコニア水和物ゾル、２０７は加熱媒体、２０７ａは入口、２０７ｂは出口、２０８は反応管内部に形成される速度勾配、２１２はｐＨ調整剤、２１３は混合器である。
この反応器２０１の機能は、加熱媒体２０７を入口２０７ａから出口２０７ｂに流して反応管２０２の中の原料水溶液２０３ａを加熱して沈殿粒子２０４（ジルコニア水和物ナノ粒子）を生成し、ジルコニア水和物ゾル２０６を送出するものである。しかし、ナノ粒子の生成条件として、 [００５２]では、反応管の断面直径は０．０１ｃｍ〜５ｃｍが好ましく、[００４１]ではジルコニウム塩水溶液は反応管内で渦流の無い状態、即ち層流である方が良く、[００４９]では、ジルコニウム塩水溶液の平均流速ｕは、反応管内での平均滞留時間が１〜６０秒になるように決めるのが良い、と記載されている。しかし、層流状態では衝突確率が小さくなるからナノ粒子の量産は困難であり、また、反応管内で１〜６０秒という極めて短時間にナノ粒子を製造するから、製造装置の制御が難しいという弱点を有する。
【０００７】
更に、（２１Ｂ）は螺旋管型のナノ粒子製造装置であるが、反応時間を長くするために反応管２０２を螺旋管にしているだけで、他の条件は（２１Ａ）と同様である。即ち、反応管内では層流状態で流通させることが望まれ、しかも螺旋管の全長内での滞留時間は１〜６０秒という短時間であることに変わりはない。従って、ナノ粒子の量産は不適応であり、生成制御の困難性が弱点として存する。
【０００８】
特許文献５のナノ粒子製造装置は、本件特許出願の図２２に示されている。図２２において、３１０は前駆体供給部、３２０は第１加熱部、３２１は第１循環器、３３０は第２加熱部、３３１は第２循環器、３４０は冷却部、３５０は移送装置である。また請求項８、９に見られるように、第１加熱部３２０及び第２加熱部３３０の中には、直径が１〜５０ｍｍの螺旋形構造のコンデンサ式の反応器チャンネルが内蔵され、加熱部の熱量により反応器チャンネルのコイル管（螺旋管）が加熱されるようになっている。
このナノ粒子製造装置では、まず前駆体供給部３１０から移送装置３５０を介して金属ナノ粒子の前駆体溶液を第１加熱部３２０に供給し、第１循環器３２１により保温された第１加熱部３２０の中でナノ粒子生成が起こらない温度にまで前駆体溶液が予熱される。次に、予熱された前駆体溶液が第２加熱部３３０に移送され、第２循環器３３１によりナノ粒子生成が起こる温度に保温された第２加熱部の中で、反応チャンネル内でナノ粒子が生成される。そして生成されたナノ粒子溶液は冷却部３４０に移送されて冷却され、ナノ粒子生成が停止される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１８３２０７号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００９／０９０８４６号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４１９９号公報
【特許文献４】特表２００６−５０３７９０号公報
【特許文献５】特開２００８−２８５７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献３のナノ粒子製造装置では、マイクロチャンネル９のサイズが数μｍ〜数百μｍ径と極めて狭く、生成されたナノ粒子によって目詰まりを起こし易い欠点がある。金属塩水溶液を連続的に供給できても、一旦目詰まりを生起すると、金属塩水溶液の通水が不可能になり、ナノ粒子の製造がストップしてしまう弱点を有する。
【００１１】
特許文献４のナノ粒子製造装置では、反応液は層流状態にあるから、ナノ粒子を生成させる粒子間の衝突確率が小さくなるためナノ粒子の量産は困難であり、また反応管内で１〜６０秒という極めて短時間にナノ粒子を製造する必要があるから、そのような短時間に流量制御や温度制御が難しく、装置全体の制御性能が低下する弱点を有する。
【００１２】
特許文献５のナノ粒子製造装置では、第２加熱部３３０の内部に直管又はコイル管からなる反応チャンネルが配置され、この反応チャンネルに前駆体溶液を流通させてナノ粒子を生成する方式をとっている。従って、構造的には特許文献２と酷似しており、特許文献２と同様の欠点、即ちチャンネル内の流れが層流のときには衝突確率が低下するからナノ粒子の量産に適さず、またチャンネルを短時間で流通するから反応時間が短く、ナノ粒子の量産には困難がある。
【００１３】
従って、本発明は、微細径で均一なナノ粒子を製造できるだけでなく、同時にナノ粒子を連続的に量産でき、しかもナノ粒子の生成時間を短時間化又は長時間化することが可能なナノ粒子の製造方法及び製造装置を提供することを第１目的とし、しかも原料液製造・ナノ粒子生成・生成液の濃縮及び濃縮液の乾燥までをコンピュータ制御により一貫処理する自動製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記課題を解決するために完成されたものであり、本発明の第１の形態は、溶媒に原料物質を混合したナノ粒子製造用の原料液を用意し、前記原料液が流通する反応管を配置し、前記反応管の内部に前記原料液と同一の溶媒及び／又は前記原料液を充填し、前記反応管の前記溶媒をナノ粒子の合成温度に温度制御し、前記原料液を前記反応管の流入端に供給し、供給された前記原料液と前記反応管の溶媒とが混合されながら又は前記原料液が撹拌されながら前記反応管の外周壁内面の周方向に沿って周回しつつ前記流入端から流出端へと流通する螺旋流を形成し、前記螺旋流の中で前記原料物質からナノ粒子を形成し、前記反応管の流出端から前記ナノ粒子を含んだ生成液を送出するナノ粒子の製造方法である。
【００１５】
本発明の第２の形態は、前記第１形態において、前記反応管が前記原料液の流通方向に沿って一つ以上の区画に区分され、前記区画の入口側には前記外周壁内面に沿って周方向に開口した環状開口部が形成され、前記螺旋流は前記環状開口部を通過して環状螺旋流となって一つ以上の前記区画を流通してゆき、前記環状螺旋流の中で前記ナノ粒子が形成されるナノ粒子の製造方法である。
【００１６】
本発明の第３の形態は、前記第１又は第２形態において、前記原料液はナノ粒子が合成されない温度範囲内で予熱されているナノ粒子の製造方法である。
【００１７】
本発明の第４の形態は、前記第１、第２又は第３形態において、１段以上の前記反応管が直列及び／又は並列して構成され、各反応管の内部の前記螺旋流は下降流、上昇流、傾斜流又は水平流から選択されるナノ粒子の製造方法である。
【００１８】
本発明の第５の形態は、前記第１〜第４形態のいずれかにおいて、前記溶媒と前記原料物質が前記合成温度で反応して前記ナノ粒子が製造されるナノ粒子の製造方法である。
【００１９】
本発明の第６の形態は、前記第１〜第４形態のいずれかにおいて、前記原料物質には直接原料物質と還元剤が含まれ、前記溶媒の中で前記直接原料物質が前記還元剤により還元されて前記ナノ粒子が製造されるナノ粒子の製造方法である。
【００２０】
本発明の第７の形態は、前記第１〜第６形態のいずれかにおいて、前記原料液の製造工程、前記生成液を製造した後に前記生成液を濃縮して前記ナノ粒子の濃度を増大させる濃縮液の製造工程、及び前記濃縮液を更に乾燥させる濃縮液の乾燥工程のいずれか一つ以上の工程を付加するナノ粒子の製造方法である。
【００２１】
本発明の第８の形態は、前記第７形態において、前記濃縮液の製造工程では、前記生成液を減圧容器の中に噴霧して前記生成液から溶媒を蒸発させ、流下した前記ナノ粒子の濃度が増大した濃縮液を回収するナノ粒子の製造方法である。
【００２２】
本発明の第９の形態は、前記第７又は第８形態において、前記濃縮液の乾燥工程では、前記濃縮液を容器の中で真空乾燥させ、少なくともナノ粒子が飛散しない程度以上にまで乾燥させるナノ粒子の製造方法である。
【００２３】
本発明の第１０の形態は、溶媒に原料物質を混合したナノ粒子製造用の原料液と同一の溶媒及び／又は前記原料液が充填される反応管と、前記反応管の前記溶媒及び／又は前記原料液をナノ粒子の合成温度に温度制御する温度制御器と、前記原料液が供給される前記反応管の流入端と、供給された前記原料液と前記反応管の前記溶媒を混合しながら又は前記原料液を撹拌しながら前記反応管の外周壁内面に沿って螺旋流を形成する回転子と、前記螺旋流の中で前記原料物質からナノ粒子を形成して前記ナノ粒子を含んだ生成液を排出する前記反応管の流出端から構成されるナノ粒子の製造装置である。
【００２４】
本発明の第１１の形態は、前記第１０形態において、前記反応管の軸芯位置に配置される回転軸と、前記回転軸に相互に離間して固定される１個以上のセパレータと、隣り合うセパレータの間に、又はセパレータと前記反応管の管端との間に形成される区画と、前記区画内の前記回転軸に固定される前記回転子と、前記セパレータの外周縁と前記反応管の前記外周壁内面との間に形成される環状開口部からなり、前記螺旋流は前記環状開口部を通過して環状螺旋流となって前記区画を流通してゆき、前記環状螺旋流の中で前記ナノ粒子が形成されるナノ粒子の製造装置である。
【００２５】
本発明の第１２の形態は、前記第１１形態において、前記セパレータは、天板部に一個以上のガス抜孔を開口したナノ粒子の製造装置である。
【００２６】
本発明の第１３の形態は、前記第１０、第１１又は第１２形態において、前記反応管に供給される前に、前記原料液をナノ粒子が合成されない温度範囲内で事前に予熱する予熱装置が配置されているナノ粒子の製造装置である。
【００２７】
本発明の第１４の形態は、前記第１０〜第１３のいずれかにおいて、１段以上の前記反応管が直列及び／又は並列して構成され、各反応管の内部の前記螺旋流は下降流、上昇流、傾斜流又は水平流に選択されるナノ粒子の製造装置である。
【００２８】
本発明の第１５の形態は、前記第１０〜第１４のいずれかにおいて、前記原料液の製造装置、前記生成液を製造した後に前記生成液を濃縮して前記ナノ粒子の濃度を増大させる濃縮液の製造装置、及び前記濃縮液を更に乾燥させる濃縮液の乾燥装置のいずれか一つ以上の装置を付加するナノ粒子の製造装置である。
【００２９】
本発明の第１６の形態は、第１０〜第１５形態のいずれかのナノ粒子の製造装置と、前記ナノ粒子の製造装置を電気信号により制御するコンピュータ制御装置と、前記コンピュータ制御装置に保存されたプログラムに従って動作し、前記ナノ粒子の製造装置を自動制御するナノ粒子の自動製造装置である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の第１の形態によれば、溶媒に原料物質を混合したナノ粒子製造用の原料液を用意するから、溶媒が原料物質を溶解・分散させる単なる溶媒であり、溶媒中で原料物質同士からナノ粒子が合成される場合と、溶媒が液体原料物質の一種になり、溶媒と原料物質が反応してナノ粒子が合成される場合を包含する。前者の一例としては、溶媒が水で、原料物質が硝酸金属塩・有機物・還元剤のとき、還元剤で硝酸金属塩が還元され、有機物で有機被覆された金属ナノ粒子がある。また、後者の一例として、特許文献２にあるように、溶媒がアルコールで、原料物質が炭酸銀の場合に、アルコールが溶媒であると同時に還元剤・有機物として作用し、アルコールで炭酸銀が還元された銀微粒子がアルコール由来有機被覆を有した金属ナノ粒子がある。このように広範囲のナノ粒子の液相製造法を与える発明である。
また、前記原料液が流通する反応管を配置し、前記反応管の内部に前記原料液と同一の溶媒及び／又は前記原料液を充填し、前記反応管の前記溶媒をナノ粒子の合成温度に温度制御し、前記原料液を前記反応管の流入端に供給し、供給された前記原料液と前記反応管の溶媒とを混合するから、反応管内の溶媒と原料液の溶媒とが同一溶媒であり、原料液と溶媒とが混合しても全く支障はない。また、前記反応管の内部に前記原料液を充填する場合、前記原料液を撹拌することができる。しかも反応管内の溶媒及び／又は原料液は合成温度に温度制御（加熱・加温・恒温・冷却をも含む）されているから、供給された原料液は直ちに反応状態に遷移し、反応管内でナノ粒子の合成が開始する。合成温度が高い程、ナノ粒子の合成速度が速くなり、原料液の温度を合成が開始しない程度の高温度に設定しておけば、混合時点で直ちに合成を開始することができる。
更に、混合液又は原料液は前記反応管の外周壁内面の周方向に沿って周回しつつ前記流入端から流出端へと流通する螺旋流を形成するから、遠心力によって原料液は反応管の外周壁内面に近接し、また重い原料物質も遠心力によって外周壁内面に近接するから、外周壁内面近傍でナノ粒子が合成され易い。反応管の外周壁外面にテープヒータ等の温度制御手段（加熱器、温熱器、恒温器、冷却器などを含む）を配置しておけば、温度制御された合成効率の高い外周壁内面近傍で効率的にナノ粒子の合成を行うことができる。また、螺旋流を構成するから、流入端から流出端に到達する時間、即ち反応時間を調節することができ、特に反応管長にも依存するが、螺旋流のピッチ（一回転に進む距離）を調節することによって反応時間を数秒〜数十分にまで可変調整することができる。また、螺旋流は乱流又はやや乱流に近く、粒子同士の衝突確率が増大してナノ反応が活発化し、種々のナノ粒子生成反応を効率的に実現することができる。従来例で説明した様な、層流の直管方式や層流の螺旋管方式とは全く異なるものである。
しかも、原料液を供給した分だけ、生成液が流出端から押し出され原料液の供給を連続的に行えば、生成液も連続的に精製できる利点があり、ナノ粒子の大量合成を実現するものである。
【００３１】
本発明の第２の形態によれば、前記反応管が前記原料液の流通方向に沿って一つ以上の区画に区分され、前記区画の入口側には前記外周壁内面に沿って周方向に開口した環状開口部が形成され、前記螺旋流は前記環状開口部を通過して環状螺旋流となって一つ以上の前記区画を流通してゆくから、最初の区画の入力側で原料液と反応管内の溶媒は一部混合するが、原料液の殆どは前記環状開口部を通過して最初の区画内に入り、また次の環状開口部から第２の区画に入ると云った手順で、原料液は環状螺旋流となって最後の区画から流出端へと向かう。従って、比較的厚みの薄い連続的な環状螺旋流の中でナノ粒子の合成が起こり、原料液の拡散を抑制できるからほぼ原料液の濃度に従ってナノ粒子が生成されることになる。
また、最初の環状開口部を通過すると、螺旋流は最初の区画内で一時的に回転しながら滞在し、また次の環状開口部を通過すると、螺旋流は次の区画内を回転しながら一時滞在するから、区画の無い螺旋流よりも反応管内の滞在時間が長くなり、ナノ粒子の生成反応時間を一層延長することが可能になる。従って、反応時間は、区画が全く無い場合が最短で、区画の設置個数の増大に連れて長く設定することが可能になる。
更に、重量の重い原料物質は螺旋遠心力により前記環状螺旋流の中にとどまり、反応管の外周壁外面に取り付けられた温度制御手段により外周壁内面に位置する環状螺旋流は効率的に加熱され、ナノ粒子反応が環状螺旋流内で活発に起こり、ナノ粒子の連続的な大量合成が可能になる。
【００３２】
本発明の第３の形態によれば、前記原料液はナノ粒子が合成されない温度範囲内で予熱されているから、合成温度に加熱された反応管内の溶媒と、やや温度的には低いがナノ粒子が合成されない程度の高温に設定された原料液とは、原料液の供給により両液の混合が生じても、温度低下は比較的小さく、混合液内でナノ粒子が即時に生成されてゆき、ナノ粒子の生成効率が増大する。予熱温度はナノ粒子反応に依存し、原料液に応じて調整できる。
【００３３】
本発明の第４の形態によれば、１段以上の前記反応管が直列及び／又は並列して構成され、各反応管の内部の前記螺旋流は下降流、上昇流、傾斜流又は水平流から選択できる。ナノ粒子の合成密度が１段目の反応管だけでは不十分な場合には、２段目の反応管を直列し、３段目・４段目と直列段数を増加することが可能である。また、ナノ粒子の大量合成では、１段目に複数の反応管を並列し、各反応管で同時並行的にナノ粒子を製造し、２段目に複数の反応管を直列することが可能である。このように、量産目的に応じて、並列数と直列数を調整することができる。一段ではナノ粒子の合成時間を短時間にでき、多段にすればナノ粒子の合成時間を長時間化でき、ナノ粒子の合成時間を長短自在に調整することができる。
また、直列する場合には、１段目が下降流とすると、２段目は上昇流といったように、下降流と上昇流を適宜調整して直列し易い形態を採用できる。また、鉛直方向を縦型、水平方向を横型と定義すると、反応管には、縦型反応管、横型反応管、傾斜型反応管の３形態が存し、配置形態は適宜調整することができる。
【００３４】
本発明の第５の形態によれば、前記溶媒と前記原料物質が前記合成温度で反応して前記ナノ粒子が製造されるナノ粒子の製造方法が提供できる。本発明で定義されるナノ粒子とは、粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある粒子であり、粒子の表面が修飾物質（例えば有機物質）で被覆されているかどうかを問わない。本形態では、加熱状態で、溶媒と原料物質が反応してナノ粒子が生成される場合を主張している。例えば、特許文献２に示されるように、アルコールと炭酸銀とが加熱状態で反応すると、アルコールの還元力で炭酸銀から銀核が析出し、銀核の周囲にアルコール由来有機物が被覆する。このとき、アルコールは、溶媒であると同時に、還元剤であり、且つ有機物である。本形態では、溶媒と原料物質が反応してナノ粒子を生成する全ての場合を包含する。
【００３５】
本発明の第６の形態によれば、前記原料物質には直接原料物質と還元剤が含まれ、前記溶媒の中で前記直接原料物質が前記還元剤により還元されて前記ナノ粒子が製造されるナノ粒子の製造方法が提供される。本形態は、溶媒はナノ粒子生成反応には直接寄与せず、反応浴を与えるのみの場合に相当する。このような反応系は多く、例えば、溶媒として水、直接原料物質として硝酸銀と有機物、そして還元剤が含まれる例がある。具体的には、水中で硝酸銀は溶解し、還元剤により銀が析出して銀核を形成し、銀核の周囲に有機物が被覆したナノ粒子が生成される。本形態では、溶媒の中で直接原料物質と還元剤が反応してナノ粒子を生成する全ての場合を包含する。前記有機物を水に溶解させるために溶解促進物質を添加する場合もある。
【００３６】
本発明の第７の形態によれば、前記原料液の製造工程、前記生成液を製造した後に前記生成液を濃縮して前記ナノ粒子の濃度を増大させる濃縮液の製造工程、及び前記濃縮液を更に乾燥させる濃縮液の乾燥工程のいずれか一つ以上の工程を付加するナノ粒子の製造方法が提供できる。本発明では、ナノ粒子を液相法で生成するから、ナノ粒子が分散した生成液が製造され、ナノ粒子の生成工程とは生成液製造工程のことを意味する。液相法でナノ粒子を利用できる形態にするには、原料液製造工程→生成液製造工程→生成液濃縮工程→濃縮液乾燥工程の４工程を経なければならない。本発明の要点は生成液製造工程（つまりナノ粒子製造工程）にあり、本形態では、生成液製造工程に原料液製造工程、生成液濃縮工程、濃縮液乾燥工程から一つ以上を付加した連続製造法が提供される。
【００３７】
本発明の第８の形態によれば、前記濃縮液の製造工程では、前記生成液を減圧容器の中に噴霧して前記生成液から溶媒を蒸発させ、流下した前記ナノ粒子の濃度が増大した濃縮液を回収するナノ粒子の製造方法が提供される。本形態の濃縮液製造工程とは、つまるところナノ粒子が分散した生成液の濃縮工程を意味している。結局は、生成液から溶媒を蒸発して、生成液のナノ粒子の濃度を増加させればよい。本形態では、減圧容器の中に生成液を噴霧すれば、噴霧液滴中の溶媒が減圧によって蒸発し、濃度の増大した噴霧液滴が流下し、これを集めると濃縮液が得られる。濃度を上昇させるには、噴霧液滴を小さくするだけでなく、噴霧操作を複数段設けることによって達成できる。
【００３８】
本発明の第９の形態によれば、前記濃縮液の乾燥工程では、前記濃縮液を容器の中で真空乾燥させ、少なくともナノ粒子が飛散しない程度以上にまで乾燥させるナノ粒子の製造方法が提供される。濃縮液を真空乾燥すれば、更に溶媒を除去できるから、濃縮液の濃度を一層に増加できる。但し、完全に溶媒を除去すると、ナノ粒子は飛散するから、健康には良くない。本形態では、ナノ粒子を飛散しない程度まで乾燥させ、ナノ粒子を湿式状態で提供できる。やや湿潤したナノ粒子を密封容器に保管すれば、ナノ粒子は大気中に飛散せず、取扱に注意は必要であるが、比較的に安全に処置できる。
【００３９】
本発明の第１０の形態によれば、溶媒に原料物質を混合したナノ粒子製造用の原料液と同一の溶媒及び／又は前記原料液が充填される反応管と、前記反応管の前記溶媒及び／又は前記原料液をナノ粒子の合成温度に温度制御する温度制御器と、前記原料液を供給される前記反応管の流入端と、供給された前記原料液と前記反応管の前記溶媒を混合しながら又は前記原料液を撹拌しながら前記反応管の外周壁内面に沿って螺旋流を形成する回転子と、前記螺旋流の中で前記原料物質からナノ粒子を形成して前記ナノ粒子を含んだ生成液を排出する前記反応管の流出端から構成されるナノ粒子の製造装置が提供できる。
第１形態で説明したナノ粒子の製造方法を実現するために本形態の装置が開発された。まず、溶媒に原料物質を混合したナノ粒子製造用の原料液と同一の溶媒充填される反応管を設けたから、原料液を反応管に供給しても、溶媒と原料物質の組合せは全く変化せず、ナノ粒子の製造を行うことができる。また、前記反応管の内部に前記原料液を充填する場合、前記原料液を撹拌して螺旋流を形成し、ナノ粒子の製造を行うことができる。この装置では、溶媒は単なる溶媒で、溶媒中で原料物質同士からナノ粒子が合成される場合と、溶媒が液体原料物質の一種になり、溶媒と原料物質が反応してナノ粒子が合成される場合の両反応を実現することができる。前者の一例としては、溶媒が水で、原料物質が硝酸金属塩・有機物・還元剤のとき、還元剤で硝酸金属塩が還元され、有機物で有機被覆された金属ナノ粒子がある。また、後者の一例として、特許文献２にあるように、溶媒がアルコールで、原料物質が炭酸銀の場合に、アルコールが溶媒であると同時に還元剤・有機物として作用し、アルコールで炭酸銀が還元された銀微粒子がアルコール由来有機被覆を有した金属ナノ粒子がある。このように広範囲のナノ粒子の液相製造装置を実現する装置の発明である。
また、前記反応管の前記溶媒及び／又は前記原料液をナノ粒子の合成温度にまで加熱する温度制御器を設けているから、反応管内部の温度は合成温度にまで到達している。従って、流入端から供給された前記原料液と前記反応管の溶媒を混合すると、又は、流入端から原料液を供給すると、原料液は直ちに合成温度に到達し、ナノ粒子が生成される条件が成立する。合成温度が高い程、ナノ粒子の合成速度が速くなり、原料液の温度を合成が開始しない高温度に設定しておけば、混合時点で直ちに合成を開始することができる。
更に、回転子の回転により、混合液は前記反応管の外周壁内面の周方向に沿って周回しつつ前記流入端から流出端へと流通する螺旋流を形成する。螺旋流の遠心力によって原料液は反応管の外周壁内面に近接し、また重い原料物質も遠心力によって外周壁内面に近接するから、外周壁内面近傍でナノ粒子が合成され易い。反応管の外周壁外面にテープヒータ等の加熱手段を配置しておけば、加熱効率の高い外周壁内面近傍で効率的にナノ粒子の合成を行うことができる。また、螺旋流を構成するから、流入端から流出端に到達する時間、即ち反応時間を調節することができ、特に反応管長にも依存するが、螺旋流のピッチ（一回転に進む距離）を調節することによって反応時間を数秒〜数十分にまで可変調整することができる。また、螺旋流は乱流又はやや乱流に近く、物質同士の衝突確率が増大してナノ反応が活発化し、種々のナノ粒子生成反応を効率的に実現することができる。従来例で説明した様な、層流の直管方式や層流の螺旋管方式とは全く異なるものである。
しかも、原料液を供給した分だけ、生成液が流出端から押し出され原料液の供給を連続的に行えば、生成液も連続的に精製できる利点があり、ナノ粒子の大量合成を実現するものである。
【００４０】
本発明の第１１の形態によれば、前記反応管の軸芯位置に配置される回転軸と、前記回転軸に相互に離間して固定される１個以上のセパレータと、隣り合うセパレータの間に、又はセパレータと前記反応管の管端との間に形成される区画と、前記区画内の前記回転軸に固定される前記回転子と、前記セパレータの外周縁と前記反応管の前記外周壁内面との間に形成される環状開口部からなり、前記螺旋流は前記環状開口部を通過して環状螺旋流となって前記区画を流通してゆき、前記環状螺旋流の中で前記ナノ粒子が形成されるナノ粒子の製造装置が提供される。
第１１形態によれば、前記反応管が前記原料液の流通方向に沿って一つ以上の区画に区分され、各区画はセパレータから次のセパレータまでを範囲とする領域であり、各区画ごとに回転軸には回転子が固定されている。セパレータの外周縁には環状開口部が形成されるから、回転子により駆動される螺旋流は前記環状開口部を通過して環状螺旋流となって前記区画を流通してゆく。即ち、最初の区画の入力側で原料液と反応管内の溶媒は一部混合するが、原料液の殆どは前記環状開口部を通過して最初の区画内に入り、また次の環状開口部から第２の区画に入ると云った手順で、原料液は環状螺旋流となって最後の区画から流出端へと向かう。従って、比較的厚みの薄い連続的な環状螺旋流の中でナノ粒子の合成が起こり、原料液の拡散を抑制できるからほぼ原料液の濃度に従ってナノ粒子が生成されることになる。
最初の環状開口部を通過すると、螺旋流は最初の区画内で一時的に回転しながら滞在し、次の環状開口部を通過すると、螺旋流は次の区画内を回転しながら一時滞在するから、区画の無い螺旋流よりも反応管内の滞在時間が長くなり、ナノ粒子の生成反応時間を一層延長することが可能になる。従って、反応時間は、区画が全く無い場合が最短で、区画の設置個数の増大に連れて長く設定することが可能になる。更に、環状螺旋流を駆動することによって、重量の重い原料物質は螺旋遠心力により前記環状螺旋流の中にとどまり、反応管の外周壁外面に取り付けられた加熱手段により外周壁内面に位置する環状螺旋流は効率的に加熱され、ナノ粒子反応が環状螺旋流内で活発に起こり、ナノ粒子の連続的な大量合成が可能になる。
【００４１】
本発明の第１２の形態によれば、前記セパレータは、天板部に一個以上のガス抜孔を開口したナノ粒子の製造装置を提供できる。反応管が縦型反応管又は傾斜型反応管の場合に、螺旋流又は環状螺旋流の中でナノ粒子が生成されるときに、生成ガスが発生したり、溶媒が蒸発することがある。これらの生成ガスや蒸発ガスが上昇すると天板部に誘導され、生成ガスや蒸発ガスはガス抜孔から上方に抜けてゆき、最終的には反応管の上部にある冷却装置により液化され、液化しない安全なガスは排気装置により外部に排気されてゆく。前記天板部を傘状に形成し、天板部の中心近傍にガス抜孔を形成すれば、ガスは傘状の天板部の内面に沿って上昇し、ガス抜孔からガスは上方へ抜けやすくなる。
【００４２】
本発明の第１３の形態によれば、前記反応管に供給される前に、前記原料液をナノ粒子が合成されない温度範囲内で事前に予熱する予熱装置が配置されているナノ粒子の製造装置が提供される。この第３の形態によれば、前記原料液はナノ粒子が合成されない温度範囲内で予熱されているから、合成温度に加熱された反応管内の溶媒と、やや温度的には低いがナノ粒子が合成されない程度の高温に設定された原料液とは、原料液の供給により両液の混合が生じても、温度低下は比較的小さく、混合液内でナノ粒子が即時に生成されてゆき、ナノ粒子の生成効率が増大する。予熱温度はナノ粒子反応に依存し、原料液に応じて調整できる。
【００４３】
本発明の第１４の形態によれば、１段以上の前記反応管が直列及び／又は並列して構成され、各反応管の内部の前記螺旋流は下降流、上昇流、傾斜流又は水平流に選択されるナノ粒子の製造装置が提供できる。ナノ粒子の合成密度が１段目の反応管だけでは不十分な場合には、２段目の反応管を直列し、３段目・４段目と直列段数を増加することが可能である。また、ナノ粒子の大量合成では、１段目に複数の反応管を並列し、各反応管で同時並行的にナノ粒子を製造し、２段目に複数の反応管を直列することが可能である。このように、量産目的に応じて、並列数と直列数を調整することができる。また、直列する場合には、１段目が下降流とすると、２段目は上昇流といったように、下降流と上昇流を適宜調整して直列し易い形態を採用できる。また、鉛直方向を縦型、水平方向を横型と定義すると、反応管には、縦型反応管、横型反応管、傾斜型反応管の３形態が存し、配置形態は適宜調整することができる。
【００４４】
本発明の第１５の形態によれば、前記原料液の製造装置、前記生成液を製造した後に前記生成液を濃縮して前記ナノ粒子の濃度を増大させる濃縮液の製造装置、及び前記濃縮液を更に乾燥させる濃縮液の乾燥装置のいずれか一つ以上の装置を付加するナノ粒子の連続製造装置が提供できる。本発明では、ナノ粒子を液相法で生成するから、ナノ粒子が分散した生成液が製造され、ナノ粒子の合成装置とは生成液製造装置のことを意味する。液相法でナノ粒子を利用できる形態にするには、原料液製造装置→生成液製造装置→濃縮液製造装置→濃縮液乾燥装置の４装置が必要になる。本発明の要点は生成液製造装置（つまりナノ粒子製造装置）にあり、本形態では、生成液製造装置に原料液製造装置、濃縮液製造装置、濃縮液乾燥装置から一つ以上を付加した連続製造装置が提供される。
【００４５】
本発明の第１６の形態によれば、第１０〜第１５形態のいずれかのナノ粒子の製造装置と、前記ナノ粒子の製造装置を電気信号により制御するコンピュータ制御装置と、前記コンピュータ制御装置に保存されたプログラムに従って動作し、前記ナノ粒子の製造装置を自動制御するナノ粒子の自動製造装置が提供できる。第１５形態で述べたように、本製造装置の完成形は、原料液製造装置→生成液製造装置→濃縮液製造装置→濃縮液乾燥装置の４装置組合体である。この他に、原料液製造装置→生成液製造装置、生成液製造装置→濃縮液製造装置、生成液製造装置→濃縮液乾燥装置の２装置組合体、原料液製造装置→生成液製造装置→濃縮液製造装置、原料液製造装置→生成液製造装置→濃縮液乾燥装置、生成液製造装置→濃縮液製造装置→濃縮液乾燥装置の３装置組合体が存在する。これらの装置組合体を連続電子制御するために、コンピュータ制御装置を使用する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明に係るナノ粒子製造装置の第１実施例の正面図であり、第１反応管（下降流）と第２反応管（上昇流）の直列型ナノ粒子製造装置を示す。
【図２】図２は、本発明に係るナノ粒子製造装置の第２実施例の正面図であり、単一の反応管（下降流）のナノ粒子製造装置を示す。
【図３】図３は、本発明に係るナノ粒子製造装置の第３実施例の正面図であり、単一の反応管（上昇流）のナノ粒子製造装置を示す。
【図４】図４は、本発明に係るナノ粒子製造装置に使用されるセパレータの概略図で、（４Ａ）は縦断面図、（４Ｂ）は平面図である。
【図５】図５は、本発明に係るナノ粒子製造装置に使用される回転子の概略図で、（５Ａ）は縦断面図、（５Ｂ）は平面図である。
【図６】図６は、本発明に係るナノ粒子製造装置の第４実施例のブロック図であり、コンピュータ制御された第１反応管と第２反応管を直列したナノ粒子自動製造装置を示す。
【図７】図７は、本発明に係るナノ粒子製造装置の第５実施例のブロック図であり、コンピュータ制御された単一の反応管のナノ粒子自動製造装置を示す。
【図８】図８は、図６の第１反応管と第２反応管を示したナノ粒子自動製造装置のブロック図を示す。
【図９】図９は、図７の第１反応管を示したナノ粒子自動製造装置のブロック図を示す。
【図１０】図１０は、図７の第２反応管を示したナノ粒子自動製造装置のブロック図を示す。
【図１１】図１１は、図６及び図７のナノ粒子自動製造装置に示される原料液製造部の概略説明図である。
【図１２】図１２は、図６及び図７のナノ粒子自動製造装置に示される生成液濃縮部の概略説明図である。
【図１３】図１３は、図６及び図７のナノ粒子自動製造装置に示される濃縮液乾燥部の概略説明図である。
【図１４】図１４は、コンピュータ制御装置の基本制御フロー図である。
【図１５】図１５は、コンピュータ制御装置の原料液製造プロセスを示す原料液製造サブルーチンフロー図である。
【図１６】図１６は、コンピュータ制御装置の第１反応管におけるナノ粒子合成プロセスを示すナノ粒子合成サブルーチンフロー図である。
【図１７】図１７は、コンピュータ制御装置の第２反応管におけるナノ粒子合成プロセスを示すナノ粒子合成サブルーチンフロー図である。
【図１８】図１８は、コンピュータ制御装置の生成液濃縮プロセスを示す生成液濃縮サブルーチンフロー図である。
【図１９】図１９は、コンピュータ制御装置の濃縮液乾燥プロセスを示す濃縮液乾燥サブルーチンフロー図である。
【図２０】図２０は、従来装置である特許文献１の概略説明図である。
【図２１】図２１（Ａ）・（Ｂ）は、従来装置である特許文献２の概略説明図である。
【図２２】図２２は、従来装置である特許文献３の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
＜第１実施例＞
図１は、本発明に係るナノ粒子製造装置の第１実施例の正面図であり、第１反応管３０（下降流ｆ）と第２反応管４０（上昇流ｋ）の直列型ナノ粒子製造装置を示す。以下の説明では、第１実施例の構成に関する概略を説明した後、各部材の機能を原料液貯留槽１４にある原料液１８の流通過程に沿って説明する。尚、第１反応管３０と第２反応管４０において、同一部材又は同様の機能を有する部材には、同じ符号を付しており、一部説明を省略する。また、ナノ粒子は、被覆層の無いナノ粒子のみならず、金属核の周囲に有機被覆層が形成された複合ナノ金属粒子を含み、以下では、複合ナノ金属粒子も単に「ナノ粒子」と称する。
図１に示した第１実施例は、第１反応管３０と第２反応管４０が直列に接続され、連通する流出端３０ｆと流入端４０ｅを介して、矢印ｈで示した第１反応管３０から第２反応管４０の方向にナノ粒子２６を含む第１生成液２５が流入するよう配設されている。第１反応管３０は、連通する反応管頭部３０ａと反応管胴部３０ｇからなり、この反応管胴部３０ｇの周囲に一個以上の温度制御器２２が設けられ、所定の反応温度（合成温度）まで反応管胴部３０ｇに供給される溶媒１１や原料液１８を加熱することができる。更に、反応管胴部３０ｇは、その上部に電磁バルブ１７、ポンプ２１及び流入端３０ｅを介して原料液貯留槽１４が接続され、この原料液貯留槽１４からポンプ２１により矢印ａの方向に原料液１８を流通させて、反応管胴部３０ｇの内部に原料液１８を供給する。
第２反応管４０は、第１反応管３０と同様に、連通する反応管頭部４０ａと反応管胴部４０ｇからなり、この反応管胴部４０ｇの周囲に一個以上の温度制御器２２が設けられ、所定の反応温度（合成温度）まで溶媒１１や流入端４０ｅから供給される第１生成液２５を加熱することができる。更に、反応管胴部４０ｇは、その上部に接続される流出端４０ｆを介して生成液貯留槽６８に連通しており、矢印ｎの方向に生成液６５が流通し、第１反応管３０と第２反応管４０で生成された生成液６５が生成液貯留槽６８の内部に貯留される。即ち、第１実施例のナノ粒子製造装置では、原料液貯留槽１４の原料液１８が直列に接続された第１反応管３０と第２反応管４０の内部で反応し、その生成液６５が生成液貯留槽６８の内部に供給されて貯留されるよう構成される。本発明に係るナノ粒子製造装置の第１実施例では、第１反応管３０と第２反応管４０の各々が回転連結部５１を介して回転装置５０に連結された回転軸５２を具備している。この回転軸５２に取付けられたセパレータ３１、４１と回転子３５、４５により、第１反応管３０に供給される原料液１８や第２反応管４０に供給される第１生成液２５の各螺旋流ｅ、ｊが形成されることが特徴であり、この点については後述する。
【００４８】
以下、図１に示したナノ粒子製造装置の第１実施例に関し、排気系等、他の部材の説明と共に、各部材の機能を原料液貯留槽１４にある原料液１８の流通過程に沿って説明する。原料液１８は、原料物質を分散及び／又は溶解させた溶媒からなり、原料液１８が供給される前に、原料液１８に用いられる溶媒と同一の溶媒１１が第１反応管３０の反応管胴部３０ｇと第２反応管４０の反応管胴部４０ｇの内部に充填されている。この溶媒１１は、温度制御器２２により所定の反応温度まで加熱保持される。温度制御器２２による合成温度（加熱温度）は、第１反応管３０と第２反応管４０で異なっていても良い。例えば、第１反応管３０では、原料液１８が供給されることから、第２反応管４０より加熱温度を高く設定し、原料液１８の殆どが反応を終了し、ナノ粒子２６が生成され、ナノ粒子２６と共に未反応の原料物質を含む第１生成液２５が第２反応管に供給される。よって、第２反応管４０の温度制御器２２による加熱温度は、反応可能であるが、第１反応管３０より低く設定され、前記第１生成液２５の僅かな未反応部分が反応してナノ粒子が生成されるよう設定される。尚、原料液１８は、前述のように、原料物質を溶解・分散させる溶媒が前記溶媒１１と同一であり、例えば、原料物質が硝酸金属塩・有機物・還元剤からなる場合、溶媒１１として水を用いることができる。また、特許文献２に記載されるように、原料物質が炭酸銀である場合、溶媒１１としてアルコールが用いられる。
【００４９】
次に第１反応管３０における原料液１８の反応過程について詳細に説明する。先ず、図１に示すように、第１反応管３０の反応管胴部３０ｇの内部に溶媒１１が充填され、複数の回転子３５の羽根３６により撹拌されながら、温度制御器２２によって所定の反応温度まで均一に加熱される。この反応温度は、原料物質が溶媒と反応を開始する反応開始温度以上であれば良く、原料液１８の流下速度に応じて適宜に調整される。また、前記温度制御器２２は、反応管胴部３０ｇの周囲に配設されるバンドヒータ等からなる。前記複数の回転子３５は、回転装置５０に回転接続部５１を介して接続された回転軸５２に取付けられ、回転装置５０の駆動により所定の回転速度で矢印ｄの方向又は逆方向に回転させることができる。尚、前記回転軸５０は、ベアリングやシール等からなる軸受５３によって安定に取付けられ、回転接続部５１もベアリングやシール等から構成され、第１反応管３０の回転機構における密封性が保持される。
原料液１８は、原料液貯留槽１４で反応開始温度より低い予熱温度まで予熱されると、上述のように、電磁バルブ１７が開状態となり、ポンプ２１によって流入端３０ｅを矢印ａ方向に流通し、前記反応温度の溶媒１１が撹拌される反応管胴部３０ｇに供給される。反応管胴部３０ｇにおいて、セパレータ３１とその下方のセパレータ３１の間にある領域を区画３９と称し、反応管胴部３０ｇの内部に複数設けられ、この区画３９に１つの羽根３６を有する回転子３５が配設されている。反応管胴部３０ｇの最下部にある区画３９は、セパレータ３１と反応管胴部３０ｇの底面の間にある領域を区画３９としている。従って、原料液１８に含まれる原料物質は、反応管胴部３０ｇの下方に直ぐに拡散せず、原料液１８は、セパレータ３１の外周縁３２ｂと反応管胴部３０ｇの内面との間に形成される環状開口部３２ｄを通過する。原料液１８は、溶媒１１共に撹拌され、混合されながら環状の螺旋流ｅを形成することにより前記環状開口部３２ｄを通過する。よって、原料液は、区画３９を通過するとき、回転子３５により撹拌されて混合され、環状の螺旋流ｅを形成し、下降流ｆとして反応温度にある溶媒１１と反応しながら流下していく。環状の螺旋流ｅが形成されるから、遠心力によって重い原料物質が反応管胴部３０ｇの内面に近接し、この内面近傍でナノ粒子が高効率に合成される。更に、環状の螺旋流ｅを形成することにより、流入端３０ｅから流出端３０ｆに到達する時間、即ち反応時間を調節することができる。反応管胴部３０ｇの長さにも依存するが、区画３９の数や回転子３５の回転速度等により、螺旋流ｅのピッチ（一回転に進む距離）を調節することによって反応時間を数秒〜数十分まで可変調整することができる。原料液１８は、最初の区画３９の入力側で溶媒１１と一部混合するが、原料液１８の殆どは最初の区画１８に入り、下方にある第２の区画３９に入り、環状の螺旋流ｅを保持しながら、流出端３０ｆへと向かう。従って、原料液１８の拡散を抑制することができ、ほぼ原料液１８の濃度に従ってナノ粒子が生成されることになる。尚、原料物質と溶媒の反応によって発生する生成ガスｇは、反応管胴部３０ｇの各区画３９において、セパレータ３５のガス抜孔３２ａを通過して上昇し、前記反応管頭部３０ａで冷却される。冷却機構につては後述する。
【００５０】
図１に示した第１実施例では、前述のように、第２反応管４０の反応管胴部４０ｇの下部に接続された流入端４０ｅから第１反応液２５が供給される。第１反応管３０の反応では、ナノ粒子２６が生成されるが、第１反応液２５に未反応の原料物質が含まれ、第２反応管４０で原料物質の反応が完全に又は略完全に終了し、ナノ粒子２６を含む生成液６５が第２反応管４０から生成液貯留槽６８に供給されて貯留される。第２反応管４０の反応管胴部４０ｇにおいても、反応管胴部４０ｇの底面から中間のセパレータ４１までの領域である区画４９が形成され、その上方にセパレータ４１からセパレータ４１までの領域である区画４９が形成される。上方の区画４９には、撹拌用の羽根４６を有する回転子４５が回転軸５２に取付けられ、矢印ｒの方向又は逆方向に回転軸４５を回転させ、取付けられた回転子４５により溶媒１１及び第１生成液２５を撹拌・混合する。初期の段階で反応管胴部４０ｇには、合成温度（反応温度）まで加熱された溶媒１１が充填されており、流入端４０ｅから第１生成液２５が供給される。図示していないが、流出端３０ｆと流入端４０ｅの間には、電磁バルブや流量制御装置を配設することができ、より適量の第１生成液２５を適宜に供給することが可能である。第２反応管４０の反応管胴部４０ｇでは、上昇流ｋが形成されるが、第１反応管３０と同様の機構により環状の螺旋流ｊが形成される。第２反応管４０における回転子４５の回転機構は、第１反応管３０と同様であり、詳細な説明は省略する。
第２反応管４０における反応管胴部４０ｇの内面と、天板部４２を有するセパレータ４１の外周縁との間に環状開口部４２ｄを有し、この環状開口部４２ｄを通過し、第１反応管３０と同様に、上昇流ｋが区画４９において撹拌・混合されることにより、環状の螺旋流ｊが形成される。よって、遠心力によって重い原料物質が加熱される反応管胴部４０ｇの内面に近接し、この内面近傍でナノ粒子２６が高効率に合成され、第１反応管３０と第２反応管４０において、原料液１８がほぼ完全に反応し、ナノ粒子２６が生成された生成液６５が生成液貯留槽６８に供給される。
【００５１】
ここでは、前記反応管頭部３０ａ、４０ａにおける冷却手段について説明する。図１において、上述のように、第１反応管３０及び第２反応管４０では、溶媒１１と同一の溶媒を含む原料液１８及び第１生成液２５が加熱されるから、前記反応管頭部３０ａ、４０ａには、蒸発した溶媒１１の冷却手段が設けられている。この冷却手段には、生成ガス冷却装置２３から入力管２３ａを介して供給された冷水を流通し、出力管２３ｃから生成ガス冷却装置２３に回収する点線で表示される螺旋管２３ｂが配設される。冷却水が循環して螺旋管２３ｂが冷却されるから、反応管胴部３０ｇ、４０ｇで蒸発した溶媒１１は、螺旋管２３ｂの周囲やその近傍に到達し、熱交換によりその一部が環状受部３０ｂ、４０ｂに液化されて滴下する。環状受部３０ｂ、４０ｂに貯留された溶媒１１は、適宜にドレインバルブ３０ｃ、４０ｃから放出・回収される。反応管胴部３０ｇ、４０ｇからは、反応に伴って発生する前記生成ガスｇ、ｍが反応管頭部３０ａ、４０ａの内部まで上昇し、この生成ガスｇ、ｍも冷却される。例えば、原料物質が炭酸銀であり、溶媒１１がアルコールの場合、生成ガスｇ、ｍとして炭酸ガスが発生して反応管頭部３０ａ、４０ａの内部まで上昇する。
第１反応管３０及び第２反応管４０の各反応管頭部３０ａ、４０ａでは、圧力計（図示せず）により各圧力Ｐ１、Ｐ２がモニターされ、且つ排気管２４ａに接続される排気装置２４により各圧力Ｐ１、Ｐ２が独立に調整可能である。第１反応管３０と第２反応管４０には、各々、液面計６４が設けられ、前記各圧力Ｐ１、Ｐ２によって液面の高さが制御される。即ち、矢印ｂで示した各液面計６４までの距離が測定され、所定の液面の高さに保つよう排気装置２４により各圧力Ｐ１、Ｐ２が独立に調整され、矢印ｃの方向に加圧される。液面計６４としては、超音波液面計等が用いられ、排気装置２４には、圧力制御可能な保圧弁等が用いられる。排気装置２４から排気されるガスには、生成ガスｇと共に、溶媒１１の蒸気が微量に含まれている場合があり、熱交換器等により完全に液化され、除去されることが好ましい。
【００５２】
＜第２実施例＞
図２は、本発明に係るナノ粒子製造装置の第２実施例の正面図であり、単一の反応管（下降流）のナノ粒子製造装置を示す。第２実施例は、反応管が図１に示した第１反応管３０のみから構成され、第１実施例との違いは、流出端３０ｆに生成液貯留槽６８が接続され、生成液６５が貯留される点にある。よって、同一部材には、同一符号を付しており、特別な相違点が無い限り、詳細な説明を省略する。
図２の第２実施例において、原料液１８における原料物質と溶媒１１の反応は、第１反応管３０で完了又はほぼ完了し、ナノ粒子２６が生成される。ポンプ２１による原料液１８の供給流量、回転装置５０の回転速度による撹拌状態の調整、温度制御器２２による合成温度（加熱温度）の調整、排気装置２４による圧力Ｐ１の調整等により反応時間を適宜に設定することができ、第１反応管３０のみによって原料液１８からナノ粒子２６が生成され、生成液６５が生成液貯留槽６８に貯留される。原料液１８の下降流が環状の螺旋流ｅ（下降螺旋流ともいう）として撹拌・混合されて流下しながら反応することは、図１に示した第１反応管３０と同じであり、これ以上の説明は省略する。
【００５３】
＜第３実施例＞
図３は、本発明に係るナノ粒子製造装置の第３実施例の正面図であり、単一の反応管（上昇流）のナノ粒子製造装置を示す。第３実施例は、反応管が図１に示した第２反応管４０のみから構成され、第１実施例との違いは、第２反応管４０の底面に、電磁バルブ１７とポンプ２１を介して原料液貯留槽１４が接続され、この原料液貯留槽１４から原料液１８が第２反応管４０の下部から供給される点にある。同様に、同一部材には同一符号を付しており、詳細な説明は省略する。
図３の第３実施例において、原料液１８は、直接、第２反応管４０に供給され、ポンプによって上昇流ｋ（上昇環状螺旋流ともいう）が形成されるが、図１に示した第２反応管４０と同様に、各区画４９において上昇する環状の螺旋流ｊ（上昇螺旋流）が形成される。第３実施例では、原料液１８における原料物質と溶媒１１の反応が第２反応管４０で完了又はほぼ完了し、ナノ粒子２６が生成される。第２実施例と同様に、ポンプ２１による原料液１８の供給流量、回転装置５０の回転速度による撹拌状態の調整、温度制御器２２による合成温度（加熱温度）の調整、排気装置２４による圧力Ｐ１の調整等により反応時間を適宜に設定することができ、第１反応管３０のみよって原料液１８に含まれる原料物質からナノ粒子２６が生成され、このナノ粒子２６を含む生成液６５が生成液貯留槽に供給されて貯留される。原料液１８の上昇流ｋが環状の螺旋流ｊ（上昇螺旋流ともいう）として撹拌・混合されて上昇しながら反応することは、図１に示した第２反応管４０と同じであり、これ以上の説明は省略する。
【００５４】
図４は、本発明に係るナノ粒子製造装置に使用されるセパレータ３１（４１）の概略図で、（４Ａ）は縦断面図、（４Ｂ）は平面図である。図１〜図３に示したセパレータ３１、４１は同じ構造を有し、「セパレータ」には、符号３１（４１）を付し、同様に、図１の第１反応管３０と第２反応管４０とで同一であることから、括弧内に第２反応管４０の符号を示している。セパレータ３１（４１）は、天板部３２（４２）と環状部３３（４３）からなり、環状部３３（４３）が締付けボルト３４（４４）によって回転軸５２に固定され、セパレータ３１（４１）が回転軸５２と共に矢印ｄ（ｒ）の方向に回転する。前述のように、天板部３２には、ガス抜孔３２ａ（４２ａ）が設けられ、反応において発生する生成ガスを上方に放出することが可能である。発生する生成ガスの量や供給される原料液に応じて、ガス抜孔３２ａ（４２ａ）の大きさと個数が調節される。また、天板部３２（４２）の外周縁３２ｂ（４２ｂ）と反応管３０（４０）の外周壁３０ｈ（４０ｈ）の間には環状開口部３２ｄ（４２ｄ）が形成されており、この環状開口部部３２ｄ（４２ｄ）を通過して上昇流ｋ（又は上昇環状螺旋流ともいう）又は下降流ｆ（又は下降環状螺旋流）が流通する。
【００５５】
図５は、本発明に係るナノ粒子製造装置に使用される回転子３５（４５）の概略図で、（５Ａ）は縦断面図、（５Ｂ）は平面図である。図４と同様に、図１〜３に示した第１反応管３０と第２反応管４０で回転子３５、４５は同じ構造を有し、括弧内に第２反応管４０の符号を示している。回転子３５（４５）は、羽根３６（４６）と環状部３７（４７）からなり、環状部３７（４７）が締付けボルト３８（４８）によって回転軸５２に固定され、羽根３６（４６）が回転軸５２と共に回転し、溶媒や原料液等が撹拌・混合される。
【００５６】
＜第４実施例＞
図６は、本発明に係るナノ粒子製造装置の第４実施例のブロック図であり、コンピュータ制御された第１反応管３０と第２反応管４０を直列したナノ粒子自動製造装置１を示す。ナノ粒子自動製造装置１は、コンピュータ制御装置２、原料液製造部１０、ナノ粒子製造部２０、生成液濃縮部７０及び濃縮液乾燥部９０からなり、コンピュータ制御装置２と端子Ｑ１〜Ｑ４によって接続されている。即ち、原料液製造部１０、ナノ粒子製造部２０、生成液濃縮部７０及び濃縮液乾燥部９０の端子Ｑ１〜Ｑ４の夫々は、Ｉ／Ｏポート８の端子Ｑ１〜Ｑ４の夫々に対応して接続されており、コンピュータ制御装置２によって自動制御され、ナノ粒子を自動的に且つ連続的又は断続的に製造することができる。
コンピュータ制御装置２は、プログラムが記録されたＲＯＭ３、演算を行うＣＰＵ４、演算された結果を入出力するＲＡＭ５、外部より設定値や運転モード等を入力するＩＮＰＵＴ６、計測データや運転状態を出力するＯＵＴＰＵＴ７及びＣＰＵ４に対してデータを入出力し、ＩＮＰＵＴ６されたデータをデジタル信号に変換し、各計測データをＯＵＴＰＵＴ７に出力するＩ／Ｏポート８から構成される。このＩ／Ｏポート８に接続された端子Ｑ１〜Ｑ４を介して、コンピュータ制御装置２の端子Ｑ１〜Ｑ４の夫々が、原料液製造部１０の端子Ｑ１、ナノ粒子製造部２０の端子Ｑ２、生成液濃縮部７０の端子Ｑ３及び濃縮液乾燥部９０の端子Ｑ４に接続される。外部より設定値や運転モードをＯＵＴＰＵＴ７から入力すると、ＣＰＵ４の演算によりＩ／Ｏポート８から各端子Ｑ１〜Ｑ４を介して命令が出力され、各部から各端子Ｑ１〜Ｑ４を介してＩ／Ｏポート８にフィードバックされ、ＣＰＵ４に出力される。従って、ＩＮＰＵＴ６から設定値や運転モードを入力すれば、自動的にナノ粒子が製造され、ＯＵＴＰＵＴ７によりナノ粒子自動製造装置１の運転状況をモニターすることができる。コンピュータ制御装置２には、市販のパーソナルコンピュータとＩ／ＯポートやＰＩＤ制御装置又はそれらを組み合わせて使用することができる。
【００５７】
図６の原料液製造部１０は、溶媒１１と原料物質１２が供給されて原料液を製造する原料液製造機１３と、この原料液製造装置１３の原料液を冷却する冷却装置１５と、この原料液を貯留し、予熱装置１６によって反応開始温度以下の所定温度まで原料液が予熱される原料液貯留槽１４から構成される。この原料液貯留槽１４は、図１〜３に記載されており、同様の機能を有する。前記原料液製造機１３は、溶媒１１に原料物質１２を分散・混合・溶解させる。前記原料液製造機１３は、ビーズミル装置やミキサ等からなり、例えば、ビーズミル装置では、凝集した原料物質が溶媒中で微小なビーズ粒子により一様に粉砕され、溶媒に分散される。
コンピュータ制御装置２からの指令により、原料液製造機１３が駆動し、自動的に溶媒１１と原料物質１２が設定された所定流量で原料液製造機１３に供給され、溶媒１１に原料物質１２が分散・混合・溶解された原料液が製造される。同時に、冷却装置１５が駆動されており、原料液が反応を起こさないよう冷却されながら、原料液が製造される。所定時間で生成された原料液は、原料貯留槽１８に供給され、予熱装置１６により反応開始温度以下の所定温度に保持される。例えば、原料物質が炭酸銀、溶媒がアルコールの場合、約６０℃に保持される。所定の予熱温度の原料液が所定量貯留され、原料液が供給可能であることがコンピュータ制御装置２に送信される。
【００５８】
図６において、ナノ粒子製造部２０は、図１に示した第１実施例の構成の殆どを含んでおり、第１反応管３０、第２反応管４０及び生成液貯留槽６８と、これらに付設されるポンプ２１、加熱装置（温度制御器）２２、生成ガス冷却装置２３、排気装置２４、回転装置５０及び電磁バルブ６９については、図１で説明しており、その詳細については、説明を省略する。
第１反応管３０及び第２反応管４０に溶媒１１が事前に充填されており、加熱装置（温度制御器）２２、生成ガス冷却装置２３、排気装置２４及び回転装置５０が駆動される。第１反応管３０及び第２反応管４０の溶媒１１の温度が反応温度に到達し、液面が所定の高さにあり、保圧弁を有する排気装置２４により圧力が所定値以下に保持されていることがＱ２からコンピュータ制御装置２に送信される。即ち、ナノ粒子製造部２０に原料液を供給することが可能であることがコンピュータ制御装置２に送信され、ポンプ２１が駆動し、原料液製造部１０の電磁バルブ１７を開状態とする信号が送信される。尚、連続運転では、原料液が連続的に製造され、第１反応菅３０への供給量と同量の原料液が製造されるから、電磁バルブ１７は連続運転において、ほぼ常時開状態が保持され、原料液の供給量はポンプ２１により所定値に保持される。ナノ粒子製造部２０における反応過程は、図１の説明に記載したように、第１反応管３０と第２反応管で環状螺旋流が形成されて加熱されることによって、ナノ粒子が生成され、ナノ粒子を含む溶媒からなる生成液が生成液貯留槽６８に貯留される。
ここで、第１反応管と第２反応管の温度、蒸気圧、液面の高さが計測され、Ｑ２を介してコンピュータ制御装置２に送信され、フィードバック制御により、加熱装置２２、生成ガス冷却装置２３、排気装置２４に制御信号が送信され、前記温度、蒸気圧及び液面の高さが自動的に調整され、常時、ＯＵＴＰＵＴ７により管理者がモニターすることができる。
更に、ナノ粒子製造部２０には液化装置６０が設けられており、コンピュータ制御装置２により制御される。排気装置２４から排気されるガスは、反応によって発生した生成ガスと共に、生成ガス冷却装置２３によって完全には除去されなかった溶媒１１の蒸気を含んでおり、この蒸気が熱交換器等からなる液化装置６０により液化される。例えば、溶媒１１は、アルコールや水などからなり、これらの物質は、完全に液化可能である。従って、排気装置３４から排気されるガスは、溶媒１１と生成ガスに分離され、安全ガス大気放出６６により生成ガスが放出され、溶媒回収６７により溶媒１１が回収される。
【００５９】
図６の生成液濃縮部７０は、生成液濃縮装置８０、濃縮液貯留槽７５、排気装置７１、液化装置７２、溶媒回収７３、安全ガス大気放出７４及び電磁バルブ７６から構成され、端子Ｑ３を介してコンピュータ制御装置２から制御信号が送信され、測定値や運転状態がフィードバックされる。前記ナノ粒子製造部２０において、生成液貯留槽６８に所定量の生成液が貯留されると電磁バルブ６９が開状態となり、生成液濃縮装置８０に生成液が供給される。この段階で生成液濃縮装置８０は、生成液を供給することが可能な状態に設定されており、生成液から溶媒１１が除去されて生成液を濃縮し、ナノ粒子濃度を増加させた濃縮液が得られる。この濃縮液は、生成液濃縮装置８０から濃縮液貯留槽７５に供給され貯留され、所定量が貯留されると電磁バルブ７６が開状態となり、濃縮液乾燥部９０に供給される。生成液濃縮装置８０の具体例は後述する。この生成液濃縮装置８０に接続された排気装置７１により、溶媒１１を含んだ生成ガスが液化装置７２に流通し、液化装置７２で溶媒１１が液化される。この溶媒１１は溶媒回収１１で回収され、溶媒１１が除去された生成ガスが安全ガス大気放出７４により大気放出される。
濃縮液乾燥部９０は、濃縮液乾燥装置９１、溶媒回収９２及びナノ粒子回収９３から構成され、端子Ｑ４を介してコンピュータ制御装置２により制御される。濃縮乾燥装置９１では、濃縮液に含まれる溶媒１１を更に除去して、乾燥状態を形成し、ナノ粒子回収９３によりナノ粒子が回収される。乾燥により除去された溶媒１１は溶媒回収９２により回収される。
【００６０】
＜第５実施例＞
図７は、本発明に係るナノ粒子製造装置の第５実施例のブロック図であり、コンピュータ制御された単一の反応管３０（４０）のナノ粒子自動製造装置を示す。図７において、図６と同一の部材には、同一の符号を付しており、一部説明を省略する。更に、図７の第５実施例は、ナノ粒子製造部２０を除き、図６の第４実施例と同一であり、同一の動作をすることから、ナノ粒子製造部２０について説明する。
図７のナノ粒子製造部２０では、図２及び図３に示したように、反応菅３０（４０）が単一であり、図２の第１反応菅３０又は図３の第２反応菅４０が配設される。よって、反応過程及び反応菅３０（４０）以外の動作は、図６の第４実施例と同一であり、説明を省略する。図７のナノ粒子製造部２０において、反応菅３０（４０）が単一であるため、図２及び図３の実施例に関して説明したように、単一の反応菅３０（４０）でナノ粒子の生成が行わる。それに応じて、温度制御器２２による合成温度（即ち加熱温度）、ポンプ２１による原料液貯留槽１４からの供給量及び回転装置５０による攪拌速度が調整され、単一の反応菅３０（４０）でナノ粒子の生成が完了するよう、反応速度及び反応時間がコンピュータ制御装置２により制御される。
【００６１】
図８は、図６の第１反応管と第２反応管を示したナノ粒子自動製造装置のブロック図を示す。図８は、図１に示した第１実施例に基づいて、図６のナノ粒子自動製造装置のブロック図と実質的に同一である。構成及びその動作の説明は、図１及び図６の説明と実質的に同一であるためほぼ省略する。一部説明しておくと、原料液貯留槽１４には予熱装置１６及び原料液製造機１３が付設されており、原料液製造機１３に溶媒１１と原料物質１２が供給される。排気装置２４には、液化装置６０が付設され、溶媒１１と生成ガスを分離し、安全ガス大気放出６６により生成ガスを大気放出し、溶媒１１を溶媒回収６７で回収する。生成液貯留槽６８には、電磁バルブ６９を介して生成液濃縮装置８０が付設され、この生成液濃縮装置８０からは、濃縮液が濃縮液貯留槽７５に供給され、濃縮液が濃縮液乾燥装置９１で乾燥されてナノ粒子回収９１により回収される。濃縮液乾燥装置９１で除去される溶媒１１は、溶媒回収９２にて回収される。
【００６２】
図９は、図７の第１反応管を示したナノ粒子自動製造装置のブロック図を示す。図９は、図２に示した第２実施例に基づいて、図７のナノ粒子自動製造装置のブロック図と実質的に同一である。構成及びその動作の説明は、図２、図７及び図８の説明と実質的に同一であるためほぼ省略する。一部説明しておくと、図２の第１反応菅３０の流入側では、原料液貯留槽１４に予熱装置１６及び原料液製造機１３が付設され、第１反応菅３０の流出側では、生成液貯留槽６８に電磁バルブ６９を介して生成液濃縮装置８０が付設されている。また、排気装置２４には、液化装置６０が付設され、溶媒１１と生成ガスを分離し、安全ガス大気放出６６から生成ガスを大気放出し、溶媒１１を溶媒回収６７で回収する。他の構成や動作は、図８と同一であるため、これ以上の説明は省略する。
【００６３】
図１０は、図７の第２反応管を示したナノ粒子自動製造装置のブロック図を示す。図１０は、図３に示した第３実施例に基づいて、図７のナノ粒子自動製造装置のブロック図と実質的に同一である。構成及びその動作の説明は、図３、図７及び図９の説明と実質的に同一であるためほぼ省略する。一部説明しておくと、図３の第２反応菅３０の流入側では、原料液貯留槽１４に予熱装置１６及び原料液製造機１３が付設され、第２反応菅３０の流出側では、生成液貯留槽６８に電磁バルブ６９を介して生成液濃縮装置８０が付設されている。また、排気装置２４には、液化装置６０が付設され、溶媒１１と生成ガスを分離し、安全ガス大気放出６６から生成ガスを大気放出し、溶媒１１を溶媒回収６７で回収する。他の構成や動作は、図９と同一であるため、これ以上の説明は省略する。
【００６４】
図１１は、図６及び図７のナノ粒子自動製造装置に示される原料液製造部１０の概略説明図である。原料液製造部１０は、溶媒１１と原料物質１２を混合するミキサ１８ａと、混合された混合液ａａを原料液貯留槽１４又はビーズミル１９に送出する三方弁１８ｂと、ビーズミル１９を駆動するモータＭを具備している。原料物質１２又は原料物質１２に含まれる直接原料物質・還元剤・有機被覆となる有機物がミキサ１８ａにより容易に分散・溶解する場合、前記三方弁１８ａにより、原料液が矢印ｃｃの方向に流通し、原料液貯留槽１４に供給されて貯留される。例えば、直接原料物質が硝酸銀の場合、溶媒１１である水に容易に溶解する。
原料物質１２が比較的大きな粒子状に凝集している場合には、ミキサ１８ａにより溶媒１１と混合された後、三方弁１８ｂをビーズミル１９側に流通するよう開放し、ミキサ１８ａで混合された混合液ａａがビーズミル１９に供給される。ビーズミル１９は、分散部１３ａ、遠心分離部１３ｂ及び冷水配管１３ｃからなり、分散部１３ａと遠心分離部１３ｂは、前記モータＭの駆動により矢印ｒｒの方向又は逆方向に回転される。混合液ａａがビーズミル１９に供給され、分散部１３ｂが回転するとビーズ粒子が衝突し、凝集した原料物質１２が粉砕されて溶媒１１中に分散され、好適な分散液が生成される。凝集した原料物質１２は、数十ミクロン〜サブミクロン程度の大きさまで粉砕される。この分散液は、ビーズ粒子を含み、矢印ｂｂの方向に流通し、遠心分離部１３ｂに供給される。ここで、ビーズ粒子が遠心分離により回収され、矢印ｄｄで示したように分散部１３ａにフィードバックされる。ビーズミル１９が稼働している間、溶媒１１と原料物質１２の反応が進行しないよう、冷却装置１５から冷水配管１３ｃに冷却水が供給され、分散部１３ｂの分散液や遠心分離部１３ｂでビーズ粒子が除去される原料液を冷却し続ける。遠心分離部１３ｂから原料液が矢印ｃｃの方向に流通し、原料液貯留槽１４に供給されて所定量貯留される。前述のように、原料液貯留槽１４に貯留された原料液は、予熱装置１６によって、反応開始温度より低い予熱温度まで加熱制御される。更に、前記ナノ粒子製造部の反応準備が完了すると、電磁バルブ１７が開状態となり、ポンプによってナノ粒子製造部に原料液が供給される。
【００６５】
図１２は、図６及び図７のナノ粒子自動製造装置に示される生成液濃縮部８０の概略説明図である。生成液濃縮部８０は、吹付管８１と、減圧大容器８５と、この減圧大容器８５を支持する支持部材８９からなり、吹付管の出口端８１ｂには、噴霧孔８３ａを有するスプレー器８３が取付けられている。吹付管８１には、入口端８１ａからナノ粒子２６を含む生成液６５が供給され、入口端８１ａは、ポンプＰと電磁バルブ６９を介して生成液貯留槽６８に接続されている。よって、電磁バルブ６９が開状態となり、ポンプＰが駆動することにより矢印ｓの方向に生成液６５が圧送供給される。前記減圧大容器８５の底部には、大容器テーパ部８７が設けられ、この大容器テーパ部８７に排出口８８が設けられる。この排出口８８を電磁バルブ等により閉鎖すれば、減圧大容器８５の上部に設けられた排出口８６を除き、減圧大容器８５を密封状態に保持することができる。前記吹付管８１と減圧大容器８５は、出口端８１ｂ及びスプレー器８３の噴霧孔８３ａを介して流通可能であるが、図示しない電磁バルブなどにより閉状態とすると、前記吹付管８１と減圧大容器８５の流通が遮断される。よって、吹付管８１の出口端８１ｂと減圧大容器８５の排出口８８が閉状態のとき、真空ポンプからなる排気装置７１によって排出口８６から排気されると、大容器８５の内部が真空状態となる。
更に、吹付管８１の出口端８１ｂと大容器８５の排出口８８が閉状態のとき、生成液６５はポンプＰにより吹付管８１の内部に供給されない。減圧大容器８５の内部の真空度が所定値以下に到達すると、出口端８１ｂが開状態となり、ポンプＰが作動する。従って、吹付管８１から生成液６５は、真空である減圧大容器８１の内部に、スプレー器８３の噴霧孔８３ａから噴霧される。このとき、減圧大容器８１の内部では、溶媒が揮発し、排気装置７１によって液化装置７２に排気される。この液化装置７２では、熱交換器等により揮発した溶媒が液化され、その溶媒が溶媒回収７３にて回収される。更に、液化により溶媒が除去された生成ガスが安全ガス大気放出７４にて大気中に放出される。よって、生成液６５は濃縮され、大容器テーパ部８７によって矢印ｗ方向に集められ、濃縮液７８が貯留される。濃縮液７８が所定量になると、吹付管８１の出口端８１ｂが閉状態となり、排気装置７１が停止して、濃縮液７８が減圧大容器８５の排出口８８から矢印Ｘ方向に流通し、濃縮液貯留槽７５に貯留される。この濃縮液７８では、生成液に比べて、ナノ粒子が高密度に存在する。
【００６６】
図１３は、図６及び図７のナノ粒子自動製造装置に示される濃縮液乾燥部９０の概略説明図である。前述のように、濃縮液乾燥部９０は、濃縮液乾燥装置９１、溶媒回収９２及びナノ粒子回収９３から構成され、更に、濃縮液乾燥装置９１と溶媒回収９２の間には、真空排気装置９８、液化装置９９及び安全ガス大気放出９９ａが設けられている。ポンプＰにより、前記濃縮液貯留槽７５から電磁バルブ７６を介して濃縮液乾燥装置９１のホッパー９４に濃縮液７８が供給される。濃縮液乾燥装置９１には、回転テーブル９５と、この回転テーブル９５を加熱する温度制御装置９６が設けられている。ホッパー９４から所定量、回転テーブル９５上に滴下された濃縮液７８は、加熱された回転テーブル９５の上で乾燥し、乾燥ナノ粒子９７が形成される。この乾燥ナノ粒子９７は、吸引等により、自動的にナノ粒子回収９３にて回収される。
また、乾燥により蒸発した溶媒は、真空排気装置９８によって排気され、液化装置９９により冷却されて液化され、溶媒回収９２に溶媒が回収され、溶媒が除去された生成ガスは安全ガス大気放出９９ａにより大気放出される。
【００６７】
図１４は、コンピュータ制御装置の基本制御フロー図である。以下、基本フロー図では、上述の装置説明及びブロック図に示した装置や部材と同一のものに同一の符号を付している。図１４〜図１９の各フローにおいては、Ｎは「Ｎｏ」、Ｙは「Ｙｅｓ」を意味する。基本制御フローがスタートすると、ステップＳ１において、反応温度、反応量、運転時間等の初期設定が設定済みかどうか判断され、Ｎの場合は、ステップＳ１の前段に戻る。ステップＳ１において、Ｙの場合は、ステップＳ２に進み、原料液を製造するかどうか判断する。既に、原料液が所定量存在する場合、Ｎｏとなり、ステップＳ３に進む。原料液が無い場合や所定量に満たない場合、ステップＳ２がＹｅｓとなり、サブルーチンＳＵＢ１に進み、原料液製造プロセスに移行する。この原料液製造プロセスで原料液が所定量製造されると、ステップＳ３に進む。ステップＳ３では、ナノ粒子を製造するかどうか判断し、同様に、既にナノ粒子を含む生成液が所定量存在する場合、Ｎとなり、ステップＳ４に進む。ステップＳ３がＹの場合、サブルーチンＳＵＢ２に進む。サブルーチンＳＵＢ２では、ナノ粒子合成プロセスに移行し、ナノ粒子を含む生成液が所定量生成され、ステップＳ４に進む。ステップＳ４では、生成液を濃縮するかどうか判断し、既に濃縮液が所定量存在する場合には、Ｎとなり、ステップＳ５に進む。ステップＳ４がＹの場合、サブルーチンＳＵＢ３に進み、生成液濃縮プロセスに移行して濃縮液が所定量製造され、ステップＳ５に進む。ステップＳ５では、濃縮液を乾燥するかどうか判断され、乾燥ナノ粒子が既に所定量製造されている場合、Ｎとなり、ステップＳ６に進む。乾燥ナノ粒子が所定量製造されていない場合、ステップＳ５がＹとなり、サブルーチンＳＵＢ４に進み、濃縮液乾燥プロセスに移行して濃縮液が乾燥され、乾燥後、ステップＳ６に進む。ステップＳ６では、ナノ粒子の製造を終了するかどうか判断する。ナノ粒子が所定量製造されていない場合、Ｎとなり、ステップＳ２に戻る。ナノ粒子が所定量製造された場合、Ｙとなって製造が終了し、ＥＮＤにてフローが終了する。
【００６８】
図１５は、コンピュータ制御装置の原料液製造プロセスを示す原料液製造サブルーチンフロー図である。図１５は、図１４に示したサブルーチンＳＵＢ１のフロー図である。サブルーチンＳＵＢ１がスタートすると、ステップＳ１０は、溶媒量・原料物質量・混合温度に関する初期条件設定が行われる。初期条件は、運転毎に変更することも可能であるが、同一のナノ粒子を製造する場合、事前に入力した値に従って初期条件設定が自動的に行われ、ステップＳ１１に進む。ステップＳ１１では、溶媒１１と原料物質１２をミキサ１８ａで混合することが指令される。ステップＳ１１の混合が終了すると、ステップＳ１２に進む。ステップＳ１２では、ビーズミル１９を使用するかどうか判断する。原料物質１２が溶媒１１に対して非溶解性を有する場合又は凝集して好適に分散させることが困難な場合、ビーズミルが使用され、ステップＳ１２がＹとなり、ステップＳ１３に進む。原料物質１２が溶媒１１に容易に分散・溶解する場合、Ｎとなり、ステップＳ１８に進む。ステップＳ１８では、ミキサによって混合された混合液（ミキサ混合液）を原料液１８とし、ステップＳ１９に進む。ステップＳ１９では、三方弁１８ｂによりミキサ混合液からなる原料液が原料液貯留槽１４に送出され、ステップＳ１６に進む。ステップＳ１３では、三方弁より前記ミキサ混合液をビーズミルに送出し、ステップＳ１４に進む。ステップＳ１４では、分散部１３ａにおいて、ビーズ粒子により原料物質１２が粉砕されて微細化処理され、ステップＳ１５に進む。ステップＳ１５では、遠心分離部１３ｂにおいて、ビーズ粒子を原料液１８から分離して分散部１３ａにフィードバックして、原料液１８を原料液貯留槽１４に送出し、ステップＳ１６に進む。ステップＳ１６では、予熱装置１６によりナノ粒子が生成しない温度まで原料液１８を予熱し、ステップＳ１７に進む。ステップＳ１７では、原料液製造が終了かどうか判断し、原料液が所定量貯留された場合、Ｙとなり、Ｒｅｔｕｒｎとなる。Ｎの場合、ステップＳ１１に戻り、溶媒１１と原料物質１２の混合を行い、これまでのステップを繰り返す。
【００６９】
図１６は、コンピュータ制御装置の第１反応管におけるナノ粒子合成プロセスを示すナノ粒子合成サブルーチンフロー図である。図１６は、図１４に示したサブルーチンＳＵＢ２のフロー図である。ステップＳ２０では、ナノ粒子合成プロセスの初期条件設定が行われる。設定される初期条件は、原料液供給速度・合成温度・第１反応管流下速度・第２反応管上昇速度などである。初期条件設定が終了すると、ステップＳ２１に進み、第１反応管３０でのナノ粒子生成が行われ、ステップＳ２２に進む。ステップＳ２２では、第１反応管３０に溶媒１１が充填済みかどうか判断され、溶媒１１が充填されていない場合、Ｎとなり、ステップＳ２２に戻る。溶媒１１が充填されている場合、ステップＳ２２はＹとなり、ステップＳ２３に進んで、生成ガス冷却装置２３が稼働中かどうか判断する。ステップＳ２３では、生成ガス冷却装置２３が稼働中の場合、ＹとなってステップＳ２４に進み、生成ガス冷却装置２３が稼働してないな場合はＮとなり、ステップＳ２３に戻り、生成ガス冷却装置２３が稼働するまでステップＳ２３を繰り返す。ステップＳ２４では、排気装置２４が稼働中かどうか判断し、Ｙの場合、ステップＳ２５に進む。Ｎの場合、ステップＳ２４に戻り、排気装置２４が稼働するまでステップＳ２４を繰り返す。ステップＳ２５では、第１反応管３０の回転子３５が撹拌中かどうか判断し、Ｙの場合、ステップＳ２６に進む。撹拌中でない場合、ＮとなってステップＳ２５に戻り、回転子３５により所定の回転速度で撹拌されるまで、ステップＳ２５を繰り返す。ステップＳ２６では、第１反応管３０が合成温度に適正かどうか判断され、Ｙの場合、ステップＳ２７に進む。第１反応管３０が適正な合成温度まで加熱されていない場合、ＮとなってステップＳ２６に戻り、適正な合成温度に達するまで、ステップＳ２６が繰り返される。ステップＳ２７では、ポンプ２１により原料液１８を第１反応管３０に供給し、ステップＳ２８に進む。このステップＳ２８では、第１反応管の３０における原料液１８の流下速度が適正かどうか判断され、Ｙの場合、ステップＳ２９に進む。流下速度が適正でない場合、ＮとなってステップＳ２８に戻り、回転子３５の回転速度や原料液１８の流量等が調整され、流下速度が適正になるまでステップＳ２８が繰り返される。ステップＳ２９では、最下段の区画３９におけるナノ粒子生成液色が適正かどうか判断され、Ｙの場合、次の図１７に示したステップＳ３０に進む。図１６と図１７とは一体で進行するサブルーチンである。ナノ粒子生成液色は、第１反応管３０から流出する第１生成液の一部をサンプリングすること、又はナノ粒子生成液色確認用の透明管に微量の第１生成液を流入させることにより観察される。ナノ粒子生成液色が適正でない場合、未反応量が多いことを意味しており、ステップＳ２９に戻ってこのステップを繰り返す。このとき、流出路に設けられた電磁バルブ等により第１生成液の流出が遮断されると共に、原料液１８の供給を一時停止しても良い。
【００７０】
図１７は、図１６と「Ｒ」によって一体に接続されるフローで、コンピュータ制御装置の第２反応管におけるナノ粒子合成プロセスを示すナノ粒子合成サブルーチンフロー図である。ステップＳ３０では、第２反応管４０でのナノ粒子生成が開始され、ステップＳ３１に進む。ステップＳ３１では、第２反応管４０に溶媒１１が充填済みかどうか判断し、Ｙの場合、ステップＳ３２に進む。Ｎの場合、ステップＳ３１に戻り、溶媒１１が第２反応管４０に充填されるまでステップＳ３１を繰り返す。ステップＳ３２では、生成ガス冷却装置２３が稼働中かどうか判断し、Ｙの場合、ステップＳ３３に進む。Ｎの場合、ステップＳ３２に戻り、第１反応管３０と同様に、生成ガス冷却装置２３が稼働するまでステップＳ３２を繰り返す。ステップＳ３３では、排気装置２４が稼働中かどうか判断し、Ｙの場合、ステップＳ３４に進む。Ｎの場合、ステップＳ３３に戻り、排気装置２４が稼働するまでステップＳ３３を繰り返す。同様に、ステップＳ３４では、第２反応管４０の回転子４５が撹拌中かどうか判断し、Ｙの場合、ステップＳ３５に進む。Ｎの場合、ステップＳ３４に戻り、回転子４５により所定の回転速度で撹拌されるまで、ステップＳ３４を繰り返す。ステップＳ３５では、第２反応管４０の液温が合成温度に適正かどうか判断され、Ｙの場合、ステップＳ３６に進む。同様に、第２反応管４０の液温が適正な合成温度まで加熱されていない場合、ＮとなってステップＳ３５に戻り、適正な合成温度に達するまで、ステップＳ３５が繰り返される。ステップＳ３６では、第１反応管３０の第１生成液を第２反応管４０に供給し、ステップＳ３７に進む。このステップＳ３７では、第２反応管の４０における第１生成液の上昇速度が適正かどうか判断され、Ｙの場合、ステップＳ３８に進む。Ｎの場合、ステップＳ３７に戻り、回転子３５の回転速度と共に、第１生成液の流量等が第２反応管４０や第１反応管３０の圧力及び生成液の供給量等により調整され、上昇速度が適正になるまでステップＳ３７が繰り返される。ステップＳ３８では、最上段の区画４９におけるナノ粒子生成液色が適正かどうか判断され、Ｙの場合、ステップＳ３９に進む。ナノ粒子生成液色は、第１反応管３０と同様に、流出する生成液の一部をサンプリングする又はナノ粒子生成液色確認用の透明管に微量の生成液を流入させることなどにより観察される。ナノ粒子生成液色が適正でない場合、反応量が完全反応を生じる所定量に達していないことを示しており、ステップＳ３８に戻ってこのステップを繰り返す。このとき、流出路に設けられた電磁バルブ等により生成液の流出が遮断されると共に、第１反応管３０からの第１生成液の供給を一時停止しても良い。ステップＳ３９では、生成液の製造が終了かどうか判断され、Ｙの場合、「Ｒｅｔｕｒｎ」となり、サブルーチンＳＵＢ２が終了する。生成液の製造量が所定量に達していない場合、Ｎとなり、ステップＳ３１に戻る。
【００７１】
図１８は、コンピュータ制御装置の生成液濃縮プロセスを示す生成液濃縮サブルーチンフロー図である。サブルーチンＳＵＢ３において、ステップＳ４０では、真空乾燥法等からなる生成液濃縮プロセスの初期条件設定が行われ、初期条件としては生成液供給速度や真空度等がある。初期条件設定が終了すると、ステップＳ４１に進み、排気装置７１（真空ポンプ）が駆動し、ステップＳ４２に進む。ステップＳ４２では、減圧大容器８５を所定真空度に保持し、次のステップＳ４３では、ポンプＰにより生成液６５を生成液貯留槽６８から小容器８１内に供給し、ステップＳ４４に進む。ステップＳ４４では、スプレー容器８３から生成液６８を減圧大容器８５内に真空噴霧し、次のステップＳ４５では、溶媒が気化して排気装置７１により排気され、その排気（気体）に含まれる溶媒が液化装置７２で液化され、溶媒回収７３で回収され、溶媒１１が除去された安全なガスは大気放出７４され、ステップＳ４７に進む。ステップＳ４７では、濃縮液貯留槽７５内に濃縮液７８を貯留し、次のステップＳ４８では、濃縮液製造が終了かどうか判断される。ステップＳ４８でＹの場合、「Ｒｅｔｕｒｎ」となり、サブルーチンＳＵＢ３が終了する。濃縮液製造が所定量に満たない場合、Ｎとなり、ステップＳ４１に戻る。
【００７２】
図１９は、コンピュータ制御装置の濃縮液乾燥プロセスを示す濃縮液乾燥サブルーチンフロー図である。サブルーチンＳＵＢ４において、ステップＳ５０では、真空乾燥法からなる濃縮液乾燥プロセスの初期条件が設定され、初期条件として、濃縮液供給速度や真空度等がある。次のステップＳ５１では、真空排気装置９８（真空ポンプ）が駆動し、ステップＳ５２に進む。ステップＳ５２では、濃縮液乾燥装置９１を所定真空度に保持し、次のステップＳ５３では、ポンプＰにより濃縮液７８を濃縮液貯留槽７５からホッパー９４に供給し、ステップＳ５４に進む。ステップＳ５４では、ホッパー９４から回転テーブル９５上に濃縮液７８を吐出し、次のステップＳ５５では、濃縮液７８から溶媒が気化して排気装置９８により排気され、液化装置９９で気体を液化して溶媒回収９２により溶媒１１を回収し、安全なガスは大気放出９９ａ、即ち大気中に放出される。次のステップＳ５６では、温度制御装置９６により回転テーブル９５の温度調節が行われ、その次のステップＳ５７では、回転テーブル９５上で濃縮液７８が乾燥して乾燥ナノ粒子９７になる。次のステップＳ５８では、乾燥ナノ粒子９７を適宜に装置外に回収（９３）し、ステップＳ５９に進む。ステップＳ５９では、乾燥工程が終了かどうか判断され、Ｙの場合、「Ｒｅｔｕｒｎ」となり、サブルーチンＳＵＢ４が終了し、Ｎの場合、ステップＳ５１に戻る。
【００７３】
[炭酸銀・ｎ−ヘキサノール：Ｃ６ＡｇＡＬ−ＭＰのナノ粒子の生成実験１〜５]
本生成実験１〜５では、ｎ−ヘキサノール（Ｃ数が６）を用いている。Ｃ６ＡｇＡＬ−ＭＰの意味は、Ｃ６はＣ数が６であることを意味し、Ａｇは銀核であることを意味し、ＡＬはアルコールを意味する。ＭＰは、例えば、図１や図２に示したナノ粒子製造装置からなる量産化連続製造システムを用いていることに対する表記であり、従来のポット法による記述Ｃ６ＡｇＡＬとは区別している。Ｃ数が６のアルコールとは、ｎ−ヘキサノールのことである。
まず、２ｋｇの炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）を１２．７Ｌ（リットルを示す）のｎ−ヘキサノールと混合し、炭酸銀１モルに対してｎ−ヘキサノール１４モルの混合比の希薄分散液を用意した。以後、リットルはＬ、ミリリットルはｍＬにより表示する。この希薄分散液を図１１に示すビーズミル１９に供給してビーズにより炭酸銀を微細微粒子にした。このビーズミル処理を２０回反復して、炭酸銀を均一な微細微粒子にして原料液１８を製造し、原料液貯留槽１４に収容した。
【００７４】
次に、図１に示したように第１反応管３０と第２反応管４０を有するナノ粒子製造装置を用いる場合、電磁バルブ１７を開き、第１反応管３０、および第２反応管４０に０．４Ｌ／分の割合で合計１５Ｌのｎ−ヘキサノールを充填し、電磁バルブ１７を閉じ、第1反応管３０にさらに１．５Ｌのｎ−ヘキサノールを追加充填した。図１に示したナノ粒子製造装置を用いた実験を生成実験３〜５とする。図２に示したような第１反応管３０のみを用いる予備実験では、電磁バルブを閉じたまま、８．５Ｌのｎ−ヘキサノールを充填する。第１反応管３０のみを用いた実験を生成実験１〜２とする。さらに加熱装置２２により、生成実験１〜２では、設定温度を１１０℃に調整した。生成実験３〜４では、第１反応管３０内のｎ−ヘキサノールを１００℃に、第２反応管４０内のｎ−ヘキサノールを９０℃に調整する。生成実験５では第１反応管３０内と第２反応管４０内のｎ−ヘキサノールを共に９０℃に設定した。ポンプ２１により、原料液貯留槽１４の原料液１８を４００ｍＬ／分（生成実験１〜３）、４５０ｍＬ／分（生成実験４）、５００ｍＬ／分（生成実験５）の流量で連続的に第１反応管３０に供給した。第１反応管３０では、回転装置５０により回転子３５を１５０ｒｐｍで回転させ、第２反応管では１００ｒｐｍとし、第１と第２反応管３０、４０の内部に環状螺旋流を引き起こした。環状螺旋流の中で、炭酸銀はｎ−ヘキサノールにより還元されて、銀核の周囲にｎ−ヘキサノール由来有機物被覆銀ナノ粒子（Ｃ６ＡｇＡＬ）が生成される。ナノ粒子が生成されると、液はやや黒色に変化し、約１０分間で黒色液が第１反応管３０の下部に到達する。第２反応管４０の出口に到達する時間は約１５分以上である。１００％反応済の液が出る時間は、サンプリング液の熱解析結果から、後述する表１の反応時間としてそれぞれ記されている。第１又は第２反応管からは連続的に液が供給量と同量だけ分の流量で抜かれており、各反応管内の液は攪拌を受けて常に一定の温度分布下で反応が進むように制御されている。最初の１０分間は黒色ではないからｎ−ヘキサノールそのものであり、これは別の容器に送出される。２０分経過時点から黒色液が生成され、この反応済の黒色液はナノ粒子が生成された生成液６５であり、生成液貯留槽６８に貯留される。炭酸ガスが発生し、第１反応管３０の中はゲージ圧で０．３気圧と一定となるように背圧弁で調整されている。第２反応管４０は圧力可変背圧弁を用い、ゲージ圧で０．３２気圧と僅かに高くしてある。
【００７５】
黒色の生成液６５を生成ナノ粒子の特性を知る目的でサンプリングし、熱解析用に０．００１ｋｇ取り出し、１０分後に同少量取り出し、更に１０分後に同少量取り出し、更に１０分後に同少量取り出した。生成液６５は生成液貯留槽６８から１０分毎に抜き取られ、遠心分離と減圧濾過によりｎ−ヘキサノールを除去し、ナノ粒子だけを抽出した。そのとき、各段階で抽出されたナノ粒子は、段階毎に収量を計測し、熱解析を行いナノ粒子の収量と特性を調べ、後述するように表１、表２に示した。供給液が無くなると、それに代えてｎ−ヘキサノールを供給し、１０分間は反応済液を抜き取り続けるが、それ以後は希薄になるので別容器に移し、透明液が出るまでｎ−ヘキサノールを投入して容器内の残液洗浄を行い、反応を終了とした。
【００７６】
【表１】
2014015654.tif 000003
【００７７】
表１には、生成実験５における反応結果の反応液取出経過時間ごとの詳細な分析結果が示されている。反応液サンプリング＃１，＃２では、初期の生成ナノ粒子ほど粒子径は小さく、それを反映してＤＴＡピーク温度と銀化温度は少し低く、被覆量は高い。サンプリンング液と抽出回収のナノ粒子の熱解析の特性は、抽出条件が異なるので直接的比較は困難である。抽出回収のナノ粒子収量は、総計１．９ｋｇであり、ナノ粒子の特性もほぼ同じであった。被覆量は平均９．２％であり、これより推定平均粒子径は１１ｎｍと得られた。
本反応システムを用いた生成実験５の単位時間当たりの最大ナノ粒子生成量は、総収量を、反応液取出しから反応終了までに要した時間０．５５時間で除して、３．５Ｋｇ/ｈと求められる。また、表２には、生成実験１〜５におけるＣ６ＡｇＡＬ−ＭＰの反応結果のまとめを示した。これらの結果から反応設定温度が高く、流量が小さいと平均被覆量は低く、したがってナノ粒子径は大きくなる。反応液の温度が設定温度より約１０℃高くなるのは反応生成熱の発生のためである。
【００７８】
【表２】
2014015654.tif 000004
【００７９】
[炭酸銀・ブタノール：Ｃ４ＡｇＡＬ−ＭＰのナノ粒子の生成実験６]
図１に示した第１反応管３０及び第２反応管４０を組み合わせたナノ粒子製造装置を用いて、ブタノール由来有機物被覆銀ナノ粒子（Ｃ４ＡｇＡＬ−ＭＰと称する）の製造実験を行った。Ｃ４ＡｇＡＬ―ＭＰの意味は、Ｃ４はＣ数が４であることを意味し、Ａｇは銀核であることを意味し、ＡＬはアルコールを意味する。Ｃ数が４のアルコールとは、ブタノールのことである。ＭＰは、図１に示すような量産化連続製造システムを用いていることに対する表記であり、従来のポット法による記述Ｃ４ＡｇＡＬとは区別する。
まず、２ｋｇの炭酸銀を９．４Ｌのノルマルブタノール(以下ｎ−ブタノールと記す)と混合し、炭酸銀１モルに対してｎ−ブタノール１４モルの混合比の希薄分散液を用意した。この希薄分散液を図１１に示すビーズミル１９に供給してビーズにより炭酸銀を微細微粒子化した。このビーズミル処理１５回循環反復させて、炭酸銀の平均粒子径を１００ｎｍ程度に微細化、均一分散化された原料液１８を製造し、原料液貯留槽１４に収容した。
【００８０】
次に、電磁バルブ１７を開き、第１反応管３０、および第２反応管４０に０．５Ｌ/分の割合で合計１５Ｌのｎ−ブタノールを充填し、電磁バルブ１７を閉じ、第1反応管にさらに１．５Ｌのｎ−ブタノールを追加充填した。さらに加熱装置２２により、本生成実験６では第１反応管３０、第２反応管４０共、設定温度をそれぞれ８５℃に設定した。電磁バルブ１７を開き、ポンプ２１により、原料液貯留槽１４の原料液１８を５００ｍＬ／分の流量で、連続的に第１反応管３０に供給した。第１反応管３０では、回転装置５０により回転子３５を１５０ｒｐｍで回転させ、第２反応管４０では１００ｒｐｍとし、それぞれの反応管内部に環状螺旋流を引き起こした。環状螺旋流の中で、炭酸銀はｎ−ブタノールにより還元されて、銀核の周囲にｎ−ブタノール由来の有機物被覆銀ナノ粒子（Ｃ４ＡｇＡＬ）が生成される。
ナノ粒子が生成されると、液は黒褐色に変化する。約１０分間で黒褐色液が第１反応管３０の下部に到達する。第２反応管出口に到達する時間は約１５分以上である。１００％反応済の液が出る時間は、サンプリング液の熱解析結果から、後述の表３の反応時間としてそれぞれ記されている。反応管からは連続的に液が供給量と同量だけ分の流量で抜かれており、反応管内の液は攪拌を受けて常に一定の温度分布下で反応が進むように制御されている。最初の１０分間は黒褐色ではないからｎ−ブタノールそのものであり、これは弁の開閉操作で別の容器に送出される。２０分経過時点から黒褐色液が生成され、この反応済の黒褐色液はナノ粒子が生成された生成液６５であり、生成液貯留槽６８に貯留される。炭酸ガスが発生し、第１反応管３０の中はゲージ圧で０．３気圧と一定になるよう背圧弁で調整されている。第２反応管４０は圧力可変背圧弁を用い、ゲージ圧で０．３２気圧と僅かに高くしてある。
【００８１】
【表３】
2014015654.tif 000005
【００８２】
表３に示した試料のサンプリング＃１〜４について説明する。生成ナノ粒子の特性を知る目的で反応液をサンプリングし、熱解析法により分析した。生成液６５は生成液貯留槽６８から１０分毎に抜き取られ、遠心分離濾過と減圧濾過を行い、ｎ−ブタノールを除去し、ナノ粒子だけを抽出した。そのとき、各段階で抽出されたナノ粒子は、段階毎に量を計測し、熱解析を行いナノ粒子の収量と特性を調べ、その結果は表３に示した。
供給液が無くなると、それに代えてｎ−ブタノールを供給し、１０分間は反応済液を抜き取り続けるが、それ以後は希薄になるので別容器に移し、透明液が出るまでｎ−ブタノールを投入して容器内の残液洗浄を行い、反応終了とした。そして、反応時間毎のナノ粒子を分析し、銀核の平均粒径と被覆有機物量の重量％を測定した。
【００８３】
本反応システムを用いた生成実験６の単位時間当たりの最大ナノ粒子生成量は、総収量を、反応液取出しから反応終了までに要した時間０．３５時間で除して、５．４ｋｇ/ｈと求められる。生成実験６の結果をまとめると、表４に示した結果が得られる。
【００８４】
【表４】
2014015654.tif 000006
【００８５】
これらの結果を生成実験５のｎ−ヘキサノールとの反応であるＣ６ＡgAL-MPの結果と比較すると、ｎ−ブタノールの沸点はｎ−ヘキサノールより低いが、還元力は強く、より低温で被覆量が大きく、したがって粒子径の小さなナノ粒子が生成される。また、ＤＴＡピーク温度と、銀化温度も低く、接合用途では小さな粒子径分布が重要となるので、ナノ粒子の応用展開では、すべての面でｎ−ヘキサノール反応よりｎ−ブタノール反応の結果が優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明方法及び装置を用いれば、液相反応で粒径が均一なナノ粒子を大量に製造することができ、しかも螺旋流、特に環状螺旋流の中でナノ粒子を製造できるから、ナノ粒子の生成速度が速く、均一な粒径を有したナノ粒子の量産を可能にすることができる。本発明方法及び装置は任意の種類のナノ粒子を液相法で製造できるから、ナノ金属粒子、ナノ無機粒子、ナノ有機粒子などの製造を効率的に行うことが可能になる。従って、本発明方法及び装置は、接合分野、印刷分野、化粧品分野、化学工業分野など種々の産業分野に貢献することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１          ナノ粒子自動製造装置
２          コンピュータ制御装置
３          ＲＯＭ
４          ＣＰＵ
５          ＲＡＭ
６          入力装置（ＩＮＰＵＴ）
７          出力装置（ＯＵＴＰＵＴ）
８          Ｉ／Ｏポート
１０        原料液製造部
１１        溶媒
１２        原料物質
１３        原料液製造装置
１３ａ      分散部
１３ｂ      遠心分離部
１３ｃ      冷水配管
１４        原料液貯留槽
１５        冷却装置
１６        予熱装置
１７        電磁バルブ
１８        原料液
１８ａ      ミキサ
１８ｂ      三方弁
１９        ビーズミル
２０        ナノ粒子製造部
２１        ポンプ
２２        加熱装置
２３        生成ガス冷却装置
２３ａ      入力管
２３ｂ      螺旋管
２３ｃ      出力管
２４        排気装置
２４ａ      排気管
２５        第１生成液
２６        ナノ粒子
３０        第１反応管
３０ａ      反応管頭部
３０ｂ      環状受部
３０ｃ      ドレインバルブ
３０ｄ      突管部
３０ｅ      流入端
３０ｆ      流出端
３０ｇ      反応管胴部
３０ｈ      外周壁
３１        セパレータ
３２        天板部
３２ａ      ガス抜孔
３２ｂ      外周縁
３２ｄ      環状開口部
３３        環状部
３４        締付ボルト
３５        回転子
３６        羽根
３７        環状部
３８        締付ボルト
３９        区画
４０        第２反応管
４０ａ      反応管頭部
４０ｂ      環状受部
４０ｃ      ドレインバルブ
４０ｄ      突管部
４０ｅ      流入端
４０ｆ      流出端
４０ｇ      反応管胴部
４０ｈ      外周壁
４１        セパレータ
４２        天板部
４２ａ      ガス抜孔
４２ｂ      外周縁
４２ｄ      環状開口部
４３        環状部
４４        締付ボルト
４５        回転子
４６        羽根
４７        環状部
４８        締付ボルト
４９        区画
５０        回転装置
５１        回転連結部
５２        回転軸
５３        軸受
６０        液化装置
６４        液面計
６５        生成液
６６        安全ガス大気放出
６７        溶媒回収
６８        生成液貯留槽
６９        電磁バルブ
７０        生成液濃縮部
７１        排気装置（真空ポンプ）
７２        液化装置
７３        溶媒回収
７４        安全ガス大気放出
７５        濃縮液貯留槽
７６        電磁バルブ
７８        濃縮液
８０        生成液濃縮装置
８１        吹付管
８１ａ      入口端
８１ｂ      出口端
８３        スプレー器
８３ａ      噴霧孔
８５        減圧大容器
８６        排気口
８７        大容器テーパ部
８８        排出口
８９        支持部材
９０        濃縮液乾燥部
９１        濃縮液乾燥装置
９２        溶媒回収
９３        ナノ粒子回収
９４        ホッパー
９５        回転テーブル
９６        温度制御装置
９７        乾燥ナノ粒子
９８        真空排気装置
９９        液化装置
９９ａ      安全ガス大気放出
ａａ        混合液
ｅ          螺旋流（下降螺旋流）
ｆ          下降流（下降環状螺旋流ともいう）
ｇ          生成ガス
ｊ          螺旋流（上昇螺旋流）
ｋ          上昇流（上昇環状螺旋流ともいう）
ｍ          生成ガス
Ｍ          モータ
Ｐ          ポンプ
Ｑ１        端子
Ｑ２        端子
Ｑ３        端子
Ｑ４        端子
１０１      マイクロリアクター
１０２      超音波発生装置
１０３      ウォーターバス
１０４      反応器
１０５      底板
１０６      中間積層薄板
１０７      天板
１０８      流入路
１０９      マイクロチャンネル
１０９ａ    マイクロチャンネル
１０９ｂ    マイクロチャンネル
１１０      流出口
１２４      連結ボルト
１２６      超音波
１２６ａ    超音波干渉で強め合う部分
１２６ｂ    超音波干渉で弱め合う部分
２０１      反応器
２０２      反応管
２０３ａ    ジルコニウム塩水溶液（原料水溶液）
２０３ｂ    懸濁液
２０４      沈殿粒子
２０５      反応混合物（沈殿溶液）
２０６      ジルコニア水和物ゾル
２０７      加熱媒体
２０７ａ    入口
２０７ｂ    出口
２０８      反応管内部に形成される速度勾配
２１２      ｐＨ調整剤
２１３      混合器
３１０      前駆体供給部
３２０      第１加熱部
３２１      第１循環器
３３０      第２加熱部
３３１      第２循環器
３４０      冷却部
３５０      移送装置
【図１】
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【図２】
2014015654.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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