(57)【要約】【課題】耐熱保存性に優れ、色点やかぶりのような形成画像での画像不良や、現像スリーブや感光体ドラムへのトナーの付着による形成画像の品質の悪化を抑制でき、現像器内でトナーが長時間撹拌されても、トナーを所望の帯電量に帯電させることができ、形成画像でのかぶりの発生を抑制できる、静電荷像現像用トナーを提供すること。また、前述の静電荷像現像用トナーの製造方法として好適な、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含むコア粒子の表面が、シェル層により被覆されている、静電荷像現像用トナーについて、シェル層を、４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率が５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である、（メタ）アクリル系共重合体からなる樹脂により形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含むコア粒子の表面が、シェル層により被覆されている、静電荷像現像用トナーであって、
前記シェル層は、４級アンモニウム基を有するモノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、を含むモノマーの共重合体からなる樹脂であり、
前記共重合体中の、前記４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率が５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含むコア粒子の表面が、シェル層により被覆されている、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
以下の工程（Ｉ）〜（ＩＶ）：
（Ｉ）：アニオン性又はノニオン性分散剤を含有する、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含むコア粒子の水性媒体分散液（１）を得る、コア粒子分散液調製工程、
（ＩＩ）：ｐＨが５以下に調整された前記水性媒体分散液（１）と、樹脂微粒子の水性媒体分散液（２）とを混合して、前記コア粒子と前記樹脂微粒子とを含む水性媒体分散液（３）を得る、混合工程、
（ＩＩＩ）：前記水性媒体分散液（３）のｐＨを６以上１０以下に調整した後、前記水性媒体分散液（３）を加熱して、前記コア粒子の表面を前記樹脂微粒子により被覆する、被覆工程、
（ＩＶ）：前記樹脂微粒子により被覆されたコア粒子の水性媒体分散液（４）のｐＨを５以下に調整した後、前記水性媒体分散液（４）を加熱して、前記コア粒子の表面を被覆する樹脂微粒子を膜化する、膜化工程、
を含み、
前記シェル層は、４級アンモニウム基を有するモノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、を含むモノマーの共重合体からなる樹脂であり、
前記共重合体中の、前記４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率が５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）が、以下の工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）：前記結着樹脂を含有する微粒子を含む水性媒体分散液（Ａ）を得た後に、凝集剤の存在下に、前記微粒子を凝集させて、結着樹脂を含む微粒子凝集体の水性媒体分散液（Ｂ）を得る工程、
（ｉｉ）：前記水性媒体分散液（Ｂ）を加熱して、前記コア粒子の水性媒体分散液（１）を得る工程、
を含む、請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｉ）中、前記微粒子の凝集が、前記結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）以上、Ｔｇ１＋１０℃未満の温度で行われ、
前記工程（ｉｉ）中、前記水性媒体分散液（Ｂ）を前記結着樹脂のＴｇ１＋１０℃以上に加熱する、請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ＩＩ）中、ｐＨが５以下に調整された前記水性媒体分散液（１）と、前記水性媒体分散液（２）との混合が、前記樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ２）より１０℃未満の温度で行われ、
前記工程（ＩＩＩ）中、前記水性媒体分散液（３）を、Ｔｇ２−１０℃以上、Ｔｇ２未満の温度で加熱し、
前記工程（ＩＶ）中、前記水性媒体分散液（４）を、Ｔｇ２以上、Ｔｇ２＋５以下の温度で加熱する、請求項２〜４の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法では、感光体ドラムの表面をコロナ放電等により帯電させた後、レーザー等により露光して静電潜像を形成する。形成した静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、形成したトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。通常トナー像の形成に使用するトナーには、熱可塑性樹脂等の結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤等を混合した後、混練、粉砕、分級工程を経て得られる、平均粒径５μｍ以上１０μｍ以下のトナー粒子（トナー母粒子）が用いられる。そしてトナーに流動性を付与したり、トナーに好適な帯電性能を付与したり、感光体ドラムからのトナーのクリーニング性を向上させたりする目的で、シリカや酸化チタンのような無機微粉末がトナー母粒子に外添されている。
【０００３】
このようなトナーに関して、省エネルギー化、装置の小型化等の観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能な、低温定着性に優れるトナーが望まれている。しかし、低温定着性に優れるトナーは、融点やガラス転移点の低い結着樹脂や、低融点の離型剤を使用していることが多く、一般的に、高温で保存する場合に凝集しやすい。トナーに凝集が生じた場合、画像を形成する際に、現像スリーブや、感光体ドラムへのトナーの付着による画像不良や、トナーの帯電不良に起因するかぶりが形成画像に生じる問題がある。また、トナーに凝集が生じた場合、凝集したトナー粒子の帯電特性が他の凝集していないトナー粒子に比較して変化してしまう。この場合、凝集したトナー粒子が、出力画像の画像とは関係のない場所に付着し、定着された出力画像に色点が発生する問題もある。
【０００４】
そこで、上述のような問題に対処するために、幅広い温度で定着性に優れるトナーを得る目的、高温でのトナーの保存安定性の向上の目的、及びトナーの耐ブロッキング性の向上のような目的で、低融点の結着樹脂を含むコア粒子が、コア粒子に含まれる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有する樹脂からなるシェル層により被覆されている、コア−シェル構造のトナーが使用されている。
【０００５】
このようなコア−シェル構造のトナーとして、トナー母粒子の表面に、外添剤としてアミノ基含有化合物を付着させたトナーであって、トナー母粒子が、乳化分散された結着樹脂の微粒子と着色剤微粒子とを、水性媒体中で凝集・融着させて凝集融着粒子（コア粒子）を形成した後、凝集融着粒子の水系媒体中に、乳化分散された４級アンモニウム塩含有アクリレート単位を含む正帯電性帯電制御樹脂の微粒子を添加し、次いで、コア粒子の表面に、正帯電性帯電制御樹脂微粒子を融着させてシェル層を形成させて得たものであるトナーが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１４５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のトナーは、正帯電性帯電制御樹脂微粒子からなるシェル層と、アミノ基含有化合物である外添剤とにより、トナーを所望する帯電量に帯電させ、形成画像でのかぶりの発生を抑制している。しかし、特許文献１に記載のトナーは、印字率の低い印刷が長時間にわたって行われ、現像装置内でトナーが長時間撹拌されると、外添剤が、トナーに埋め込まれたり、トナーから脱落したりすることで、所望する帯電量にトナーを帯電させにくくなる場合がある。この場合、形成画像でのかぶりを抑制しにくくなる。
【０００８】
また、特許文献１に記載のトナーは、シェル層を構成する樹脂中の４級アンモニウム塩含有アクリレート単位のモル比率が１％程度であるため、シェル層の形成状態によっては、トナーを所望の帯電レベルに短時間で帯電できない場合がある。この場合、形成画像に色点やかぶりが発生しやすくなる。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、耐熱保存性に優れ、色点やかぶりのような形成画像での画像不良の発生や、現像スリーブや感光体ドラムへのトナーの付着による形成画像の品質の悪化を抑制でき、現像器内でトナーが長時間撹拌されても、トナーを所望の帯電量に帯電させることができ、形成画像でのかぶりの発生を抑制できる、静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。また、本発明は、前述の静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含むコア粒子の表面が、シェル層により被覆されている、静電荷像現像用トナーについて、シェル層を、４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率が５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である、（メタ）アクリル系共重合体からなる樹脂により形成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、
ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含むコア粒子の表面が、シェル層により被覆されている、静電荷像現像用トナーであって、
前記シェル層は、４級アンモニウム基を有するモノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、を含むモノマーの共重合体からなる樹脂であり、
前記共重合体中の、前記４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率が５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である、静電荷像現像用トナーに関する。
【００１２】
本発明の第二の態様は、
ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含むコア粒子の表面が、シェル層により被覆されている、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
以下の工程（Ｉ）〜（ＩＶ）：
（Ｉ）：アニオン性又はノニオン性分散剤を含有する、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含むコア粒子の水性媒体分散液（１）を得る、コア粒子分散液調製工程、
（ＩＩ）：ｐＨが５以下に調整された前記水性媒体分散液（１）と、樹脂微粒子の水性媒体分散液（２）とを混合して、前記コア粒子と前記樹脂微粒子とを含む水性媒体分散液（３）を得る、混合工程、
（ＩＩＩ）：前記水性媒体分散液（３）のｐＨを６以上１０以下に調整した後、前記水性媒体分散液（３）を加熱して、前記コア粒子の表面を前記樹脂微粒子により被覆する、被覆工程、
（ＩＶ）：前記樹脂微粒子により被覆されたコア粒子の水性媒体分散液（４）のｐＨを５以下に調整した後、前記水性媒体分散液（４）を加熱して、前記コア粒子の表面を被覆する樹脂微粒子を膜化する、膜化工程、
を含み、
前記シェル層は、４級アンモニウム基を有するモノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、を含むモノマーの共重合体からなる樹脂であり、
前記共重合体中の、前記４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率が５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である、
静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱保存性に優れ、色点やかぶりのような形成画像での画像不良や、現像スリーブや感光体ドラムへのトナーの付着による形成画像の品質の悪化を抑制でき、現像器内でトナーが長時間撹拌されても、トナーを所望の帯電量に帯電させることができ、形成画像でのかぶりの発生を抑制できる、静電荷像現像用トナーを提供することができる。また、本発明によれば、前述の静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】高化式フローテスターによる軟化点の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１６】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態は、静電荷像現像用トナー（以下、トナーともいう）に関する。第１実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含むコア粒子の表面が、シェル層により被覆され、シェル層は、４級アンモニウム基を有するモノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、を含むモノマーの共重合体である樹脂からなり、共重合体中の、４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率が５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である。
【００１７】
本発明の第１実施形態に係るトナーは、結着樹脂中に、必要に応じて着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉のような成分が配合されたコア粒子の表面が、シェル層により被覆されている。また、本発明の第１実施形態に係るトナーは、その表面に、さらに外添剤を付着させることもできる。また、本発明のトナーは、所望により、キャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。以下、本発明の第１実施形態に係るトナーについて、必須、又は任意の成分である、コア粒子、シェル層、及び外添剤と、本発明のトナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリアと、について順に説明する。
【００１８】
≪コア粒子≫
本発明のトナーは、コア粒子とコア粒子を被覆するシェル層とから構成される。コア粒子は、結着樹脂を必須に含む。また、コア粒子は、必要に応じて、結着樹脂中に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉のような成分を含んでいてもよい。以下、本発明の第１実施形態に係るトナーのコア粒子について、必須、又は任意の成分である、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉について順に説明する。
【００１９】
〔結着樹脂〕
コア粒子は、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を必須に含む。結着樹脂としてポリエスエテル樹脂を用いることにより、低温で良好に定着でき、発色性に優れるトナーを調製しやすい。結着樹脂として使用するポリエステル樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来トナー用の結着樹脂として使用されているポリエステル樹脂から適宜選択できる。ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものを使用することができる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下の２価又は３価以上のアルコール成分や２価又は３価以上のカルボン酸成分が挙げられる。
【００２０】
２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００２１】
２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が低すぎると、コア粒子を、微粒子を凝集させる方法により製造する場合に、微粒子の凝集が良好に進行しにくい場合がある。ポリエステル樹脂の酸価が高すぎると、高湿条件下で、湿度の影響によって、コア粒子を用いて得られるトナーの種々の性能が損なわれやすくなる。
【００２３】
以上、結着樹脂を構成するポリエステル樹脂について説明したが、コア粒子を用いて得られるトナーが低温定着性に優れることから、ポリエステル樹脂の中では非晶質ポリエステル樹脂が好ましい。以下、非晶質ポリエステル樹脂について説明する。
【００２４】
（非晶質ポリエステル樹脂）
非晶質ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる単量体としては、上記の２価又は３価以上のアルコール成分や２価又は３価以上のカルボン酸成分を使用できる。本出願の明細書、及び特許請求の範囲では、非晶質ポリエステル樹脂は結晶性指数が１．２０以上、好ましくは１．５０以上３．００以下となるようなポリエステル樹脂である。非晶質ポリエステル樹脂の結晶性指数は、単量体であるアルコール成分やカルボン酸成分の、種類、及び使用量を適宜調整することにより調整できる。
【００２５】
ポリエステル樹脂の結晶性指数は、ポリエステル樹脂の軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／融解熱の最大ピーク温度）により求めることができる。ポリエステル樹脂の軟化点は後述するフローテスターによって測定され、融解熱の最大ピーク温度は後述する示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。
【００２６】
非晶質ポリエステル樹脂を調製する場合、得られるポリエステル樹脂の結晶化を抑制する必要がある。ポリエステル樹脂の結晶化の抑制方法は特に限定されないが、好適な結晶化抑制方法として、例えば、以下の１）〜３）の方法が挙げられる。
１）結晶化を促進するアルコール成分、及びカルボン酸成分を少量しか使用しないか、使用しない方法。
２）アルコール成分、及びカルボン酸成分として、それぞれ２種以上の化合物を使用する方法。
３）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物や、アルキル置換コハク酸のような結晶化を抑制できる単量体を使用して結晶化を抑制する方法。
なお、ポリエステル樹脂の結晶化を促進しやすいアルコール成分としては、炭素原子数２以上８以下の脂肪族ジオールが挙げられ、脂肪族ジオールの中でも、特に、炭素原子数２以上８以下のα，ω−アルカンジオールが挙げられる。また、ポリエステル樹脂の結晶化を促進しやすいカルボン酸成分としては、炭素原子数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸の中でも、特に、炭素原子数２以上１６以下のα，ω−アルカンジカルボン酸が挙げられる。
【００２７】
上述した結晶化抑制方法の中では、単量体の種類が少なく非晶質ポリエステル樹脂の調製が容易であることから、３）の方法がより好ましい。３）の方法では、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、及びアルキル置換コハク酸の使用量を増やすほど結晶化を抑制しやすいが、これらの単量体の使用量は、得られるポリエステル樹脂の結晶化度と、他の物性とを考慮して適宜調整される。
【００２８】
ポリエステル樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
結着樹脂の軟化点は特に限定されず、典型的には、６０℃以上１００℃以下が好ましく、７０℃以上９５℃以下がより好ましい。結着樹脂の軟化点が高すぎると、コア粒子を用いて得られるトナーの現像スリーブへの付着は抑制されるが、トナーを低温で良好に定着させにくくなる場合がある。結着樹脂の軟化点が低すぎると、コア粒子を用いて得られるトナーの現像スリーブへの付着や、トナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。結着樹脂の軟化点は、以下の方法に従って測定することができる。
【００３０】
＜軟化点測定方法＞
高化式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））により結着樹脂（トナー）の軟化点の測定を行う。結着樹脂１．５ｇを試料として用い、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０℃以上２００℃以下の条件で測定を行う。フローテスターの測定により得られた、温度（℃）とストローク（ｍｍ）とに関するＳ字カーブより、結着樹脂の軟化点を読み取る。
【００３１】
軟化点の読み取り方を、図１により説明する。ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブ上の、ストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を、測定試料の軟化点とする。
【００３２】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、結着樹脂のＴｇ１は、３０℃以上６０℃以下が好ましく、３５℃以上５５℃以下がより好ましい。結着樹脂のＴｇ１が低すぎると、コア粒子を用いて得られるトナー粒子の強度が低下しやすく、高温多湿環境下でトナー粒子の凝集が生じる場合がある。また、結着樹脂のＴｇ１が高すぎると、コア粒子を用いて得られるトナーを低温で良好に定着させにくくなる場合がある。結着樹脂のガラス転移点は、以下の方法に従って測定することができる。
【００３３】
＜ガラス転移点測定方法＞
結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下にて測定して得られた結着樹脂の吸熱曲線より結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。
【００３４】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００以上５，０００以下が好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上１００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布をこのような範囲とすることで、オフセットの発生を抑制しやすくなり、また、オフセットが生じない温度範囲の広いトナーを得やすくなる。ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００３５】
〔着色剤〕
本発明のトナーのコア粒子は必要に応じて、着色剤を含んでいてもよい。コア粒子に含有させる着色剤としては、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。コア粒子に含有させることができる好適な着色剤の具体例としては以下の着色剤が挙げられる。
【００３６】
黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤としては後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用することができる。トナーがカラートナーである場合に、コア粒子に配合される着色剤としては、例えば、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤が挙げられる。
【００３７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、イエロー着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００３８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物が挙げられる。具体的にはマゼンタ着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４が挙げられる。
【００３９】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、シアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００４０】
コア粒子に配合する着色剤の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００４１】
〔離型剤〕
本発明のトナーのコア粒子は必要に応じて、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、通常、トナーの定着性や耐オフセット性を向上させる目的で使用される。離型剤の種類は、従来からトナー用の離型剤として使用されているものであれば特に限定されない。
【００４２】
好適な離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、及び鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、及びベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。
【００４３】
好適に使用できる離型剤としては、さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、及びさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類のような飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、及びバリナリン酸のような不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、及びさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールのような飽和アルコール；ソルビトールのような多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、及びラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーをグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００４４】
離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、形成画像でのオフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合がある。離型剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着によって、トナーの保存安定性が低下する場合がある。
【００４５】
〔電荷制御剤〕
本発明のトナーのコア粒子は必要に応じて、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベルの安定性や、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
【００４６】
好適に使用できる電荷制御剤としては、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
官能基として、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００４８】
正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂について、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００４９】
また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのようなヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００５０】
トナーのコア粒子に正帯電性の電荷制御剤を含ませる場合、正帯電性の電荷制御剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。正帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、０．５質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下がより好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させにくいため、形成画像の画像濃度が所望する値を下回ったり、画像濃度を長期にわたって維持することが困難になったりすることがある。また、この場合、電荷制御剤が結着樹脂中に均一に分散し難く、形成画像にかぶりが生じやすくなったり、潜像担持部のトナー成分による汚染が起こりやすくなったりする。電荷制御剤の使用量が過多である場合、例えば、耐環境性の悪化による、高温高湿下での帯電不良に起因する形成画像での画像不良や、潜像担持部のトナー成分による汚染が起こりやすくなる。
【００５１】
〔磁性粉〕
本発明のトナーのコア粒子は必要に応じて、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適な磁性粉の例としては、フェライト、マグネタイトのような鉄；コバルト、ニッケルのような強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。
【００５２】
磁性粉の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されない。具体的な磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００５３】
磁性粉の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量を１００質量部とした場合に、３５質量部以上６０質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。磁性粉の使用量が過多である場合、長期間にわたり画像を形成する際に、形成した画像の画像濃度を所望の画像濃度に維持しにくかったり、定着性が極度に低下したりする場合がある。磁性粉の使用量が過少である場合、形成画像にかぶりが発生しやすくなることにより形成した画像の画像濃度を長期間に渡って所望する値に維持することが困難になる場合がある。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００５４】
≪シェル層≫
本発明のトナーは、コア粒子の表面が、シェル層により被覆されている。シェル層は、４級アンモニウム基を有するモノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、を含むモノマーの共重合体からなる樹脂である。そして、共重合体中の、４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率は５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である。以下、シェル層を構成する樹脂について説明する。
【００５５】
シェル層を構成する樹脂は、４級アンモニウム基を有するモノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、を含むモノマーの共重合体からなり、共重合体中の、４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率が５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である。従って、シェル層を構成する樹脂は、共重合体中の、４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率が５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下となるように、少なくとも、４級アンモニウム基を有するモノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、を共重合して得られる樹脂である限り特に限定されない。
【００５６】
このような樹脂としては、耐熱保存性に優れるトナーを得やすいことから、（メタ）アクリル系樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用してもよい。以下、（メタ）アクリル系樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂と、４級アンモニウム基を有するモノマーとについて順に説明する。
【００５７】
〔（メタ）アクリル系樹脂〕
シェル層を構成する樹脂として、（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、（メタ）アクリル系樹脂は、少なくとも４級アンモニウム基を有するモノマーと、（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマーを共重合して得られる樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びプロピル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。また、（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する単位に含まれるカルボキシル基を酸性基として含むのが好ましい。この場合、（メタ）アクリル系樹脂を調製する際に（メタ）アクリル酸の使用量を増減させることによって、（メタ）アクリル系樹脂の酸価を調整できる。
【００５８】
（メタ）アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル系モノマー、及び４級アンモニウム基を有するモノマー以外の他のモノマーを共重合した樹脂である場合、他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、及びオクテン−１のようなオレフィン類；酢酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、及び乳酸アリルのようなアリルエステル類；ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、及びビニルナフチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルジエチルアセテート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステルが挙げられる。
【００５９】
シェル層を構成する樹脂が（メタ）アクリル系樹脂である場合、（メタ）アクリル系樹脂に含まれる、（メタ）アクリル系モノマーに由来する単位の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、４５質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が特に好ましい。
【００６０】
〔スチレン−（メタ）アクリル系樹脂〕
シェル層を構成する樹脂として、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、少なくとも４級アンモニウム基を有するモノマーと、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマーを共重合して得られる樹脂である。
【００６１】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、及びｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００６２】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーと同様である。
【００６３】
また、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する単位に含まれるカルボキシル基を酸性基として含むのが好ましい。この場合、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製する際に（メタ）アクリル酸の使用量を増減させることによって、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の酸価を調整できる。
【００６４】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂が、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、及び４級アンモニウム基を有するモノマー以外の他のモノマーを共重合した樹脂である場合、他のモノマーの例は、（メタ）アクリル系樹脂での、（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーと同様である。
【００６５】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂に含まれる、スチレン系モノマーに由来する単位と（メタ）アクリル系モノマーとに由来する単位の含有量の合計は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、４５質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が特に好ましい。
【００６６】
〔４級アンモニウム基を有するモノマー〕
シェル層を構成する樹脂は、少なくとも、４級アンモニウム基を有するモノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、を共重合して得られる樹脂である。このような樹脂の調製に使用される、４級アンモニウム基を有するモノマーとしては、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体を調製しやすいことから、（メタ）アクリレート基を有する第３級アミンのアルキル化（４級化）で合成された４級アンモニウム化合物を用いるのが好ましい。
【００６７】
３級アミノ基の４級化に用いられる試薬の具体例は、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチルのような炭素原子数１以上６以下のハロゲン化アルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルのような炭素原子数１以上６以下のアルキルエステルである硫酸エステル；塩化ベンジルのような炭素原子数７以上１０以下のハロゲン化アラルキルである。４級アンモニウム基を有するモノマーは、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
本発明のトナーは、シェル層を構成する樹脂である共重合体中の、４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率が５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であり、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００６９】
４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率が低過ぎる場合、トナーを所望の帯電レベルに短時間で帯電させにくく、形成画像に色点やかぶりの画像不良が生じやすい。また、この場合、現像器内でトナーが長時間撹拌される際に、トナーを所望の帯電量に帯電させにくいため、形成画像でのかぶりの発生を抑制しにくい。
【００７０】
４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率が高過ぎる場合、現像器内でトナーが長時間撹拌された場合、トナーを所望の帯電レベルに短時間で帯電させやすい。しかし、この場合、現像器内でトナーが長時間撹拌されると、トナーを所望の帯電量に帯電させにくく、形成画像でのかぶりの発生を抑制しにくい。また、４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率が高過ぎると、コア粒子の表面が、シェル層により良好に被覆されにくい。この場合、トナー粒子表面への離型剤の染み出しが生じやすいため、保存安定性に優れるトナーを得にくく、また、現像スリーブや感光体ドラムへのトナーの付着による形成画像の品質の悪化を抑制しにくい。
【００７１】
シェル層を構成する樹脂の融点、及び軟化点は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。典型的には、シェル層を構成する樹脂の融点は、９５℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１３０℃以下がより好ましく、１０５℃以上１２５℃以下がより好ましい。シェル層を構成する樹脂の融点が高すぎると、トナーを低温で良好に定着させにくくなる場合がある。シェル層を構成する樹脂の融点が低すぎると、トナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。シェル層を構成する樹脂の融点は上記の結着樹脂の軟化点の測定方法と同様の方法によって測定することができる。
【００７２】
シェル層を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ２）は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。典型的には、シェル層を構成する樹脂のＴｇ２は、４５℃以上８０℃以下が好ましく、６０℃以上７０℃以下がより好ましく、６３℃以上６８．５℃以下が特に好ましい。シェル層を構成する樹脂のＴｇ２が低すぎると、高温多湿環境下でトナー粒子の凝集が生じる場合がある。また、シェル層を構成する樹脂のＴｇ２が低すぎると、トナーの２５℃での圧壊強度が２０ＭＰａを下回りやすい。シェル層を構成する樹脂のＴｇ２が高すぎると、トナーを低温で良好に定着させにくくなる場合がある。シェル層を構成する樹脂のガラス転移点は、上記の結着樹脂のガラス転移点の測定方法と同様の方法によって測定することができる。
【００７３】
シェル層を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。典型的には、シェル層を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、５，０００以上５００，０００以下がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上３０以下が好ましく、３以上１０以下がより好ましい。シェル層を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００７４】
シェル層の質量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、コア粒子に含まれる結着樹脂１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下が好ましい。
【００７５】
≪外添剤≫
本発明のトナーは、必要に応じてその表面に外添剤を付着させてもよい。なお、本出願の明細書、及び特許請求の範囲では、外添剤により処理される前の粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。
【００７６】
外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの外添剤は、アミノシランカップリング剤やシリコーンオイルのような疎水化剤により疎水化して使用することもできる。疎水化された外添剤を用いる場合、高温高湿下でのトナーの帯電量の低下を抑制しやすく、流動性に優れるトナーを得やすい。
【００７７】
外添剤の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【００７８】
外添剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。外添剤の使用量は、典型的には、トナー母粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【００７９】
≪キャリア≫
本発明の方法により得られる静電荷像現像用トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
【００８０】
好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂により被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材としては、具体的に、例えば、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルトの粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウムのような金属との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。
【００８１】
キャリア芯材を被覆する樹脂としては、具体的に、例えば、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８２】
キャリアの粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、電子顕微鏡により測定される粒子径で、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
【００８３】
本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下が好ましい。２成分現像剤中のトナーの含有量をこのような範囲とすることにより、形成画像の適度な画像濃度を維持し、現像装置からのトナー飛散の抑制によって画像形成装置内部の汚染や転写紙のような被記録媒体へのトナーの付着を抑制できる。
【００８４】
以上説明した、本発明の第１実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、耐熱保存性に優れ、色点やかぶりのような形成画像での画像不良や、現像スリーブや感光体ドラムへのトナーの付着による形成画像の品質の悪化を抑制でき、現像器内でトナーが長時間撹拌されても、トナーを所望の帯電量に帯電させることができ、形成画像でのかぶりの発生を抑制できる。このため、第１実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、種々の画像形成装置で、好適に使用される。
【００８５】
第１実施形態に係る静電荷像現像トナーの製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法として、以下説明する第２実施形態に係る静電荷像現像用トナーの製造方法が挙げられる。以下、第２実施形態に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について詳細に説明する。
【００８６】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態は、第１実施形態に係る静電荷像現像トナーを好適に製造できる、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【００８７】
ポリエステル樹脂を結着樹脂として含むコア−シェル構造のトナーの典型的な製造方法としては、ポリエステル樹脂を含むコア粒子を、アニオン性分散剤又はノニオン性分散剤の存在下に分散させた後、コア粒子の表面に樹脂微粒子を付着させ、次いで、コア粒子の表面の樹脂微粒子を熱により膜化させてシェルを形成する方法が挙げられる。
【００８８】
しかし、従来のコアーシェル構造のトナーの製造方法では、シェル層の材料として、４級アンモニウム基を多く有する樹脂の微粒子を用いる場合、樹脂微粒子をコア粒子に付着させる際に、樹脂微粒子の凝集が生じやすいため、所定量の樹脂微粒子をコア粒子に付着させにくかったり、樹脂微粒子をコア粒子に表面に均一に付着させにくかったりする問題がある。
【００８９】
しかし、以下に説明する第２実施形態に係る静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、シェル層の材料が４級アンモニウム基を多く有する樹脂である場合でも、コア粒子が、所定の厚さ、且つ、厚さの均一なシェル層により被覆されたコア−シェル構造のトナーを、容易に製造することができる。
【００９０】
本発明の第２実施形態に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含むコア粒子の表面が、シェル層により被覆されている、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
以下の工程（Ｉ）〜（ＩＶ）：
（Ｉ）：アニオン性又はノニオン性分散剤を含有する、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含むコア粒子の水性媒体分散液（１）を得る、コア粒子分散液調製工程、
（ＩＩ）：ｐＨが５以下に調整された水性媒体分散液（１）と、樹脂微粒子の水性媒体分散液（２）とを混合して、コア粒子と樹脂微粒子とを含む水性媒体分散液（３）を得る、混合工程、
（ＩＩＩ）：水性媒体分散液（３）のｐＨを６以上１０以下に調整した後、水性媒体分散液（３）を加熱して、コア粒子の表面を樹脂微粒子により被覆する、被覆工程、
（ＩＶ）：樹脂微粒子により被覆されたコア粒子の水性媒体分散液（４）のｐＨを５以下に調整した後、水性媒体分散液（４）を加熱して、コア粒子の表面を被覆する樹脂微粒子を膜化する、膜化工程、
を含む。
【００９１】
シェル層は、４級アンモニウム基を有するモノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、を含むモノマーの共重合体からなる樹脂であり、共重合体中の、４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率が５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である。
【００９２】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）に加え、必要に応じ、以下の工程（Ｖ）〜（ＶＩＩ）を含んでいてもよい。
（Ｖ）：トナーを洗浄する、洗浄工程。
（ＶＩ）：トナーを乾燥する、乾燥工程。
（ＶＩＩ）：トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる、外添工程。
【００９３】
以下、工程（Ｉ）〜（ＶＩ）について順に説明する。
【００９４】
（（Ｉ）コア粒子分散液調製工程）
（Ｉ）コア粒子分散液調製工程では、アニオン性又はノニオン性分散剤を含有する、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含むコア粒子の水性媒体分散液（１）を得る。アニオン性又はノニオン性分散剤を含有する、コア粒子の水性媒体分散液（１）を得る方法は、アニオン性又はノニオン性分散剤を含有する水性媒体中に、コア粒子を良好に分散できる限り特に限定されない。コア粒子に結着樹脂として含まれるポリエステル樹脂は、第１実施形態に係るトナーに、結着樹脂として含まれるポリエステル樹脂と同様である。コア粒子の水性媒体分散液（１）の製造方法として好適な方法としては、凝集法によりコア粒子の水性媒体分散液を製造する方法と、溶融混錬法により得られるコア粒子を水性媒体に分散させる方法とが挙げられる。
【００９５】
・凝集法によるコア粒子の水性媒体分散液（１）の製造方法
凝集法を用いてコア粒子の水性媒体分散液（１）を得る方法は、形状が均一であり、粒子径の揃ったコア粒子を得やすい点で好ましい。凝集法によるコア粒子の水性媒体分散液（１）の製造方法は、下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）結着樹脂を含有する微粒子を含む水性媒体分散液（Ａ）を得た後に、凝集剤の存在下に、結着樹脂を含有する微粒子を凝集させて、結着樹脂を含む微粒子凝集体の水性媒体分散液（Ｂ）を得る工程、
（ｉｉ）得られた微粒子凝集体の水性媒体分散液（Ｂ）を加熱し、微粒子凝集体を合一化させて所望の粒子径のコア粒子の水性媒体分散液（１）を得る工程、
を含むのが好ましい。
以下、水性媒体分散液（Ａ）を得る工程、水性媒体分散液（Ｂ）を得る工程、及び水性媒体分散液（Ｂ）を加熱する工程について説明する。
【００９６】
＜水性媒体分散液（Ａ）を得る工程＞
結着樹脂を含有する微粒子を含む水性媒体分散液（Ａ）の調製方法は特に限定されない。結着樹脂を含有する微粒子は、結着樹脂と、着色剤、離型剤、電荷制御剤のような任意成分とを含む樹脂組成物の微粒子であってもよい。
【００９７】
通常、結着樹脂を含有する微粒子は、水性媒体中で、結着樹脂又は結着樹脂を含む組成物を所望のサイズに微粒子化することにより、微粒子の水性媒体分散液として調製される。また、微粒子の水性媒体分散液は、結着樹脂を含有する微粒子以外の他の微粒子を含んでいてもよい。結着樹脂の微粒子以外の他の微粒子としては、例えば、着色剤の微粒子、離型剤の微粒子、着色剤と離型剤とからなる微粒子が挙げられる。以下、結着樹脂の微粒子の調製方法、着色剤の微粒子の調製方法、及び離型剤の微粒子の調製方法について順に説明する。なお、ここで説明する微粒子とは異なる成分を含む微粒子については、これらの微粒子の製造方法を、適宜選択することにより調製することができる。
【００９８】
＜結着樹脂の微粒子の調製＞
まず、結着樹脂、又は結着樹脂とコア粒子が含んでいてもよい任意成分とを含む樹脂組成物を、ターボミルのような粉砕装置により、粗粉砕する。粗粉砕物を、イオン交換水のような水性媒体に分散させた状態で、フローテスターで測定される結着樹脂の軟化点より１０℃以上高い温度（最高でも２００℃程度までの温度）に加熱する。加熱された結着樹脂の分散液に、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）のような高速剪断乳化装置によって強い剪断力を与えることにより、結着樹脂を含む微粒子の水性媒体中の分散液が得られる。
【００９９】
結着樹脂を含有する微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以下が好ましく，０．０５μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。結着樹脂を含有する微粒子の粒子径がこのような範囲であると、粒子径分布がシャープであり、形状が均一なトナーを得やすいため、トナーの性能や生産性のばらつきが小さくなる。結着樹脂を含有する微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００（株式会社島津製作所社製））を用いて測定することができる。
【０１００】
また、コア粒子分散液調製工程（Ｉ）では、アニオン性又はノニオン性分散剤を含有する、コア粒子の水性媒体分散液（１）を得る。このため結着樹脂の微粒子の水性媒体分散液、離型剤微粒子の水性媒体分散液、及び着色剤微粒子の水性媒体分散液には、アニオン性又はノニオン性分散剤を加えて、微粒子を水性媒体中に分散させるのが好ましい。水性媒体にアニオン性又はノニオン性分散剤を加えることにより、微粒子化を良好に進行させ、分散安定性に優れる微粒子の水性媒体分散液を得やすくなる。
【０１０１】
アニオン性分散剤の例としては、硫酸エステル塩型分散剤、スルホン酸塩型分散剤、リン酸エステル塩型分散剤、及び石鹸が挙げられる。ノニオン性分散剤の例としては、ポリエチレングリコール型分散剤、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物型分散剤、及びグリセリン、ソルビトール、ソルビタン等の多価アルコールの誘導体である多価アルコール型分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
分散剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、分散剤の使用量は、結着樹脂又は結着樹脂の組成物の質量に対して、１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【０１０３】
結着樹脂であるポリエステル樹脂は酸性基であるカルボキシル基を有する。このため、結着樹脂をそのまま水性媒体中で微粒子化させると、結着樹脂の比表面積が増大するため、微粒子表面に露出した酸性基の影響により、水性媒体のｐＨが３以上４以下程度まで低下する場合がある。この場合、結着樹脂であるポリエステル樹脂の加水分解が生じたり、得られる微粒子の粒子径を所望の粒子径まで微粒子化しにくかったりする場合がある。
【０１０４】
このような問題を抑制するために、結着樹脂を含む微粒子を調製する際に、水性媒体中に塩基性物質を加えてもよい。塩基性物質は、上記問題を抑制できるものであれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジンのような含窒素有機塩基が挙げられる。
【０１０５】
＜着色剤の微粒子の調製＞
アニオン性又はノニオン性分散剤を含む水性媒体中で、着色剤と、必要に応じて着色剤の分散剤とを、分散機によって分散処理することによって、着色剤の微粒子が得られる。アニオン性又はノニオン性分散剤の使用量は特に限定されないが、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上であるのが好ましい。
【０１０６】
分散処理に使用する分散機は特に限定されず、例えば、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、及び圧力式ホモジナイザー等の加圧式分散機や、サンドグラインダー、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機等を使用できる。
【０１０７】
着色剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。着色剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、結着樹脂を含有する微粒子と同様の方法で測定できる。
【０１０８】
＜離型剤の微粒子の調製＞
離型剤を予め１００μｍ以下程度に粉砕し、離型剤の粉体を得る。離型剤の粉体を、アニオン性又はノニオン性分散剤を含む水性媒体中に添加してスラリーを調製する、次いで、得られるスラリーを離型剤の融点以上の温度に加熱する。加熱されたスラリーに、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を付与し、離型剤を含む微粒子の分散液を調製する。
【０１０９】
離型剤の融点は通常１００℃以下の場合が多く、この場合は大気圧下で融点以上に加熱し、通常のホモジナイザーを用いて微粒子化が可能である。離型剤の融点が１００℃を超える場合、耐圧型の装置を用いて微粒子化を行うことにより、離型剤の微粒子化が可能である。
【０１１０】
離型剤の微粒子の水性媒体分散液に含まれる離型剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の離型剤の微粒子を用いることにより、結着樹脂中に離型剤が均一に分散したトナーを得やすい。離型剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、結着樹脂を含有する微粒子と同様の方法で測定できる。
【０１１１】
＜水性媒体分散液（Ｂ）を得る工程＞
上記方法により調製された結着樹脂の微粒子の水性媒体分散液（Ａ）は、コア粒子に所定の成分が含まれるように、必要に応じて、離型剤微粒子の水性媒体分散液、及び着色剤微粒子の水性媒体分散液と適宜組み合わせて、結着樹脂を含む微粒子凝集体の水性媒体分散液（Ｂ）とされる。微粒子を凝集させる方法は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。微粒子を凝集させる好適な方法としては、結着樹脂の微粒子の水性媒体分散液（Ａ）のｐＨを調整し、水性媒体分散液（Ａ）に凝集剤を添加し、次いで、水性媒体分散液（Ａ）の温度を所定の温度に調整して微粒子を凝集させる方法が挙げられる。
【０１１２】
凝集剤を添加する際の水性分散液（Ａ）のｐＨは、８以下が好ましい。凝集剤は一時に添加してもよく、逐次的に添加することもできる。
【０１１３】
水性媒体分散液（Ａ）に添加できる凝集剤としては、例えば、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムのような金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムのような無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。また、４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミンのような含窒素化合物も凝集剤として使用できる。
【０１１４】
凝集剤としては、２価の金属の塩、及び１価の金属の塩が好ましく用いられる。凝集剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。２種以上の凝集剤を組み合わせて用いる場合、２価の金属の塩と１価の金属の塩とを併用するのが好ましい。２価の金属の塩と１価の金属の塩とでは、微粒子の凝集速度が異なるため、これらを併用することにより、得られる微粒子凝集体の粒子径の増大化を制御しつつ、粒度分布をシャープなものとしやすい。
【０１１５】
凝集剤の添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、水性媒体分散液（Ａ）の固形分に対して、０．１質量％以上２５質量％以下が好ましい。また、凝集剤の添加量は、微粒子分散液中に含まれるアニオン性又はノニオン性分散剤の種類、及び量に応じて、適宜調整するのが好ましい。
【０１１６】
微粒子を凝集させる際の水性媒体分散液（Ａ）の温度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、水性媒体分散液（Ａ）は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）以上、結着樹脂のＴｇ１＋１０℃未満の温度に加熱されるのが好ましい。結着樹脂の微粒子の水性媒体分散液（Ａ）をこのような範囲の温度に加熱することによって、水性媒体分散液（Ａ）に含まれる微粒子の凝集を良好に進行させることができる。
【０１１７】
微粒子凝集体が所望の粒子径となるまで凝集が進行した後には、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムが挙げられる。このようにして微粒子凝集体の水性媒体分散液（Ｂ）を得ることができる。
【０１１８】
＜水性媒体分散液（Ｂ）を加熱する工程＞
上記のようにして得られる微粒子凝集体の水性媒体分散液（Ｂ）を加熱し、微粒子凝集体に含まれる成分を合一化して、所望の粒子径のコア粒子の水性媒体分散液（１）を得る。微粒子凝集体の合一化では、水性媒体分散液（Ｂ）を加熱する際の温度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、水性媒体分散液（Ｂ）は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）＋１０℃以上、結着樹脂の融点以下の温度に加熱されるのが好ましい。微粒子凝集体の水性媒中の分散液をこのような範囲の温度に加熱することによって、微粒子凝集体に含まれる成分の合一化を良好に進行させることができる。
【０１１９】
・溶融混練法によるコア粒子の水性媒体分散液（１）製造方法
溶融混練法によりコア粒子を得た後、コア粒子を、アニオン性又はノニオン性分散剤を含有する水性媒体中に分散させてコア粒子の水性媒体分散液（１）を得てもよい。溶融混練法は、結着樹脂と、着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉のような任意成分とを混合した後、混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を、粉砕、分級して、所望の粒子径のコア粒子を得る方法である。
【０１２０】
上記の溶融混練法で得られるコア粒子を、アニオン性又はノニオン性分散剤を含有する水性媒体と混合した後、混合液を十分に撹拌させて、コア粒子を水性媒体中に十分に分散させることによって、コア粒子を含有する水性媒体分散液（１）が調製される。
【０１２１】
（（ＩＩ）混合工程）
（ＩＩ）混合工程では、まず、上記のようにして得られたコア粒子の水性媒体分散液（１）のｐＨを５以下に調整する。コア粒子の水性媒体分散液（１）のｐＨを５以下とすることにより、後述する、水性媒体分散液（１）と樹脂微粒子の水性媒体分散液（２）とを混合する際、水性媒体分散液（２）に含まれる樹脂微粒子を、水性媒体中に良好に分散させやすい。
【０１２２】
（ＩＩ）混合工程での水性媒体分散液（１）のｐＨが５超である場合、水性媒体中で樹脂微粒子同士が凝集しやすくなり、後述の工程（ＩＩＩ）で、コア粒子の表面を樹脂微粒子により所望する状態で被覆しにくい場合がある。この場合、トナー粒子表面に離型剤の染み出しが生じやすくなり、高温高湿環境下でトナーを保存してもトナー粒子同士の凝集が生じにくい、保存安定性に優れるトナーを得にくい。また、トナー粒子同士の凝集が起こると、トナーを所定の帯電レベルに短時間で帯電させにくくなり、形成画像に色点やかぶりが生じやすい。
【０１２３】
水性媒体分散液（１）のｐＨを５以下に調整した後は、水性媒体分散液（１）と、樹脂微粒子の水性媒体分散液（２）とを混合して、コア粒子と樹脂微粒子とを含む水性媒体分散液（３）を得る。以下、水性媒体分散液（２）の調製方法について説明する。
【０１２４】
水性媒体分散液（２）に含まれる樹脂微粒子は、４級アンモニウム基を有するモノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、を含むモノマーの共重合体であって、共重合体中の、４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率が５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である樹脂。
【０１２５】
水性媒体分散液（２）に含まれる樹脂微粒子は、所定の組成のモノマーを、水性媒体中で、公知の方法により重合させることにより調製される。水性媒体中で樹脂微粒子を調製する際、得られる樹脂微粒子の粒子径や、樹脂の分子量やＴｇを調整するために、温度、重合時間のような重合条件や、重合開始剤の種類及び使用量が適宜調整される。
【０１２６】
樹脂微粒子の体積平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。樹脂微粒子の体積平均粒子径は、０．０３μｍ以上０．５０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下がより好ましい。コア粒子を被覆する樹脂微粒子の体積平均粒子径が、このような範囲である場合、コア粒子を均一に被覆しやすく、所定の圧壊強度を有するトナーを調製しやすい。コア粒子を被覆する樹脂微粒子の体積平均粒子径は、例えば、電気泳動光散乱光度計（ＬＡ−９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製））により、測定することができる。
【０１２７】
水性媒体分散液（１）と、水性媒体分散液（２）との混合は、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ２）より１０℃未満高い温度で行われるのが好ましい。水性媒体分散液（１）と、水性媒体分散液（２）とを混合する際の温度をこの範囲とすることによって、コア粒子と、樹脂微粒子とを水性媒体中に良好に分散させることができる。
【０１２８】
水性媒体分散液（１）と水性媒体分散液（２）との混合比率は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、水性媒体分散液（２）に含まれる樹脂微粒子の質量が、水性媒体分散液（１）に含まれるコア粒子が含有する結着樹脂１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下となるような比率で、水性媒体分散液（１）と水性媒体分散液（２）とが混合されるのが好ましい。
【０１２９】
（（ＩＩＩ）被覆工程）
（ＩＩＩ）被覆工程では、水性媒体分散液（３）のｐＨを６以上１０以下に調整した後、水性媒体分散液（３）を加熱して、前記コア粒子の表面を前記樹脂微粒子により被覆して樹脂微粒子により被覆されたコア粒子の水性媒体分散液（４）を得る。水性媒体分散液（３）のｐＨをこのような範囲とすることによって、コア粒子の表面に対する樹脂微粒子の被覆を良好に進行させることができる。
【０１３０】
水性媒体分散液（３）を加熱する際の、水性媒体分散液（３）の温度は、Ｔｇ２−１０℃以上、Ｔｇ２未満の温度が好ましい。水性媒体分散液（３）をこのような範囲の温度に加熱することによって、樹脂微粒子によるコア粒子の被覆を良好に進行させることができる。
【０１３１】
（（ＩＶ）膜化工程）
（ＩＶ）膜化工程では、（ＩＩＩ）被覆工程で調製される、樹脂微粒子により被覆されたコア粒子の水性媒体分散液（４）のｐＨを５以下に調整した後、水性媒体分散液（４）を加熱して、コア粒子の表面を被覆する樹脂微粒子を膜化する。水性媒体分散液（４）のｐＨをこのような範囲とすることによって、コア粒子に被覆された樹脂微粒子の膜化を良好に進行させることができる。
【０１３２】
また、水性媒体分散液（４）を加熱する際の温度は、Ｔｇ２以上、Ｔｇ２＋５℃以下の温度が好ましい。水性媒体分散液（４）をこのような範囲の温度に加熱することによって、コア粒子に被覆された樹脂微粒子の膜化を良好に進行させることができる。
【０１３３】
（工程（Ｖ））
工程（ＩＶ）で得られたトナー粒子は、必要に応じて、（Ｖ）洗浄工程にて、水により洗浄される。洗浄方法は特に限定されず、例えば、トナー粒子の分散液から、固液分離によりトナー粒子をウエットケーキとして回収し、得られたウエットケーキを水により洗浄する方法や、トナー粒子の分散液中のトナー粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。
【０１３４】
（工程（ＶＩ））
工程（ＩＶ）で得られたトナー粒子は、必要に応じて、（ＶＩ）乾燥工程を経て乾燥される。トナー粒子を乾燥する方法は特に限定されない。好適な乾燥方法としては、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、減圧乾燥機のような乾燥機を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中のトナー粒子の凝集を抑制しやすいことからスプレードライヤーを用いる方法がより好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー粒子の分散液と共に、シリカのような外添剤の分散液を噴霧することによって、トナー粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【０１３５】
（工程（ＶＩＩ））
本発明の方法により製造された静電荷像現像用トナーは、必要に応じてその表面に外添剤が付着したものであってもよい。上記方法により、樹脂粒子がトナー母粒子として回収される場合、（ＶＩＩ）外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤をトナー母粒子の表面に付着させる方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機により、外添剤がトナー表面に埋没しないように条件を調整して、トナー母粒子と、外添剤とを混合する方法が挙げられる。
【０１３６】
以上説明した、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、第一実施形態に係るトナーを容易に調製することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３８】
［調製例１］
〔ポリエステル樹脂微粒子分散液Ａの調製〕
以下の方法に従って、下記の非晶質ポリエステル樹脂ａを用いたポリエステル樹脂微粒子の水性媒体中の分散液を調製した。
（非晶質ポリエステル樹脂ａ）
融解温度（Ｔｍ）：７４．７℃
ガラス転移点（Ｔｇ１）：３７．５℃
酸価：２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１３９】
非晶質ポリエステル樹脂ａをターボミルＴ２５０（ターボ工業株式会社製）により粗粉砕して得た平均粒子径１０μｍ程度の粗粉砕物１００ｇと、アニオン性分散剤（エマール  ０（花王株式会社製）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム））２ｇと、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５０ｇとを混合した。混合物に、さらにイオン交換水を加えて全量５００ｇのスラリーを調製した。得られたスラリーを耐圧丸底ステンレス容器に投入した。次いで、１４０℃、圧力０．５ＭＰａ（Ｇ）の条件下で、高速剪断乳化装置クレアミックス（ＣＬＭ−２．２Ｓ（エム・テクニック社製））を用いて、ローター回転数２０，０００ｒｐｍで３０分間、スラリーの剪断分散を行った。その後、ローター回転数１５，０００ｒｐｍで撹拌を続けながら、ステンレス容器内温が５０℃になるまで５℃／分の速度で、スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えて、ポリエステル樹脂微粒子分散液Ａを得た。分散液中のポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は０．１５μｍであった。なお、分散液中の樹脂微粒子の体積平均粒子径は粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製））を用いて測定した。
【０１４０】
〔ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｂの調製〕
以下の方法に従って、上記の非晶質ポリエステル樹脂ａと、下記の非晶質ポリエステル樹脂ｂとを用いたポリエステル樹脂微粒子の水性媒体中の分散液を調製した。
（非晶質ポリエステル樹脂ｂ）
融解温度（Ｔｍ）：８５．１℃
ガラス転移点（Ｔｇ１）：４７．３℃
酸価：１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１４１】
非晶質ポリエステル樹脂ａの平均粒子径１０μｍ程度の粗粉砕物１００ｇに変えて、非晶質ポリエステル樹脂ａの平均粒子径１０μｍ程度の粗粉砕物５０ｇと、非晶質ポリエステル樹脂ｂをターボミルＴ２５０（ターボ工業株式会社製）により粗粉砕して得た、平均粒子径１０μｍ程度の粗粉砕物５０ｇとを用いた他は、ポリエステル樹脂微粒子分散液Ａと同様にして、ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｂを得た。分散液中の樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は０．１７μｍであった。
【０１４２】
［調製例２］
〔アクリル樹脂微粒子分散液Ａ〜Ｇの調製〕
撹拌機（マックスブレンド翼（内径２６０ｍｍ、高さ２８０ｍｍ））、コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を備えた容量２リットルの４つ口フラスコを反応容器として用いた。溶剤としてイソブタノール１８０ｇを入れた反応容器に、表１に記載の量のジエチルアミノエチルメタクリレートと、ｐ−トルエンスルホン酸メチルとを仕込んだ。反応容器をマントルヒーター上に置き、ガラス製窒素導入管より窒素ガスを反応容器内に導入して、反応容器内を不活性雰囲気とした。次いで、混合物を、速度２００ｒｐｍで撹拌しながら反応容器の内温を８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌を継続して４級化反応を行った。
【０１４３】
４級化反応後、反応容器に、表１に記載の量のスチレン又はメチルメタクリレートと、ブチルアクリレート７２ｇと、過酸化物系開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富株式会社製）１２ｇと、を加えた。次いで、反応容器の内温を、９５℃（重合温度）まで上げた後、反応容器の内容物を、速度２００ｒｐｍで３時間撹拌した。その後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６ｇをさらに加え、速度２００ｒｐｍで３時間撹拌し、重合反応を終えて、アクリル樹脂微粒子分散液を得た。得られたアクリル樹枝微粒子分散液中の樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）、ジエチルアミノエチルメタクリレート単量体の４級アンモニウム塩の共重合比率、融解温度（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ２）、粒子径、及び固形分濃度を表１に記す。
【０１４４】
【表１】
2014048501.tif 000002
【０１４５】
［調製例３］
〔着色剤微粒子分散液の調製〕
アニオン性分散剤（エマール  ０（花王株式会社製）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム））２１ｇを、イオン交換水５７０ｇに溶解させた。得られた水溶液に、シアン着色剤（銅フタロシアニン、ＣＴＢＸ１２１（ＤＩＣ株式会社製））１００ｇを徐々に添加した。次いで、シアン着色剤の水性分散液を、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製））を用いて５分間、速度２，０００ｒｐｍで撹拌して、乳化した。さらに、ゴーリンホモジナイザー（１５Ｍ−８ＴＡ（ＡＰＶ社製））を用いて１００℃、５００ｋｇ／ｃｍ２の処理条件で、５回乳化処理を行った。その結果、固形分濃度が１５質量％の着色剤微粒子分散液を得た。分散液中の着色剤微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は０．２１μｍであった。
【０１４６】
［調製例４］
〔離型剤微粒子分散液の調製〕
離型剤（ＷＥＰ−５、ペンタエリスリトールと炭素数１４以上２０以下の飽和脂肪酸とのエステル化合物、溶融温度７３℃、（日本油脂株式会社製））２００ｇ、アニオン性分散剤（エマール  ０（花王株式会社製）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム））１ｇ、及びイオン交換水８００ｇを混合し、１００℃に加熱して離型剤を融解させた。次いで、水と離型剤との混合液を、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製））を用いて撹拌し、５分間、撹拌速度２，０００ｒｐｍで乳化を行った。さらに、ゴーリンホモジナイザー（１５Ｍ−８ＴＡ（ＡＰＶ社製））を用いて１００℃、５００ｋｇ／ｃｍ２の処理条件で、５回乳化処理を行った。その結果、固形分濃度が２０質量％の離型剤微粒子分散液を得た。分散液中の離型剤微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は０．１５μｍであった。
【０１４７】
［調製例５］
〔シリカの調製〕
ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）１００ｇ、及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）１００ｇをトルエン２００ｇに溶解させた後、１０倍に希釈した。次いで、ヒュームドシリカアエロジル＃９０（日本アエロジル株式会社製）２００ｇを撹拌しながら、ジメチルポリシロキサンと３−アミノプロピルトリメトキシランとの希釈溶液を徐々に滴下した後、３０分間超音波照射・撹拌して混合した。得られた混合物を１５０℃の恒温槽で加熱した後、トルエンをロータリーエヴァポレーターで留去して固形物を得た。得られた固形物を減圧乾燥機にて設定温度５０℃で減量しなくなるまで乾燥した。さらに、電気炉にて、窒素気流下、２００℃で３時間処理を行いシリカの粗粉体を得た。シリカの粗粉体をジェットミル（ＩＤＳ型ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製））により解砕してバグフィルターで捕集し、シリカを得た。
【０１４８】
［実施例１〜１６、及び比較例１〜６］
（（Ｉ）コア粒子分散液調製工程）
＜（ｉ）凝集工程＞
ステンレス製の容量２Ｌの丸底フラスコに、表２〜４に記載の種類のポリエステル樹脂微粒子を含む、ポリエステル樹脂微粒子の分散液４８０ｇ、離型剤微粒子分散液を９０ｇ、及び着色剤微粒子分散液を４０ｇと、表２〜４に記載の量のアニオン性分散剤（エマール  ０（花王株式会社製）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム））水溶液（２５質量％濃度）と、蒸留水５４２ｇとを入れた。フラスコの内容物を、２５℃で混合した。次いで、フラスコの内容物を、撹拌羽根により速度１００ｒｐｍで撹拌した状態で、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液をフラスコ内に加えて、フラスコの内容物のｐＨを表２〜４に記載の値に調整した。ｐＨ調整されたフラスコの内容物を、２５℃、速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、表２〜４に記載の量の凝集剤（塩化マグネシウムと水との混合液、塩化マグネシウム含有量５０質量％）を５分間かけて、フラスコ内に添加した。凝集剤添加後、フラスコの内容物を速度２００ｒｐｍで撹拌しながら、フラスコの内温を０．２℃／分の昇温速度で上げた。粒度計（マルチサイザー３（ベックマンコールター株式会社製））により、昇温中のフラスコの内容物に含まれる凝集粒子の体積平均粒子径を測定し、凝集粒子の体積平均粒子径が４．５μｍになった時点で昇温を停止した。昇温を停止した温度を表２〜４に記す。
【０１４９】
＜（ｉｉ）合一化工程＞
（ｉ）凝集工程に引き続き、速度を２００ｒｐｍで、撹拌羽根によりフラスコ内の凝集粒子の分散液を撹拌しながら、フラスコの内温を、０．２℃／分の昇温速度で、表２〜４に記載の温度まで上げた。昇温後、同温度で、フラスコの内容物を６０分間撹拌して、凝集粒子の合一化を行い、コア粒子の水性媒体分散液を得た。なお、実施例７及び１０については、（ｉｉ）合一化工程で、昇温を行わず、（ｉ）凝集工程の最後に昇温を停止した温度下で、凝集粒子を保持してコア粒子の水性媒体分散液を得た。水性媒体分散液中のコア粒子の平均円形度を、表２〜４に記す。なお、平均円形度はＦＰＩＡ３０００（シスメック株式会社製）により測定した。
【０１５０】
（（ＩＩ）混合工程）
（ｉｉ）合一化工程に引き続き、フラスコ内のコア粒子の水性媒体分散液を、速度１００ｒｐｍで撹拌羽根により撹拌した状態で、２Ｎ−塩酸水溶液を用いて、コア粒子の水性媒体分散液のｐＨを表５〜７に記載の値に調整した。次いで、フラスコ内に、表５〜７に記載の種類のアクリル樹脂微粒子を含むアクリル樹脂微粒子分散液９０ｇを投入した。その後、フラスコ内の内容物を１５分間撹拌して、コア粒子と、アクリル樹脂微粒子とを含む、水性媒体分散液を得た。
【０１５１】
（（ＩＩＩ）被覆工程）
（ＩＩ）混合工程で得た、コア粒子と、アクリル樹脂微粒子とを含む、水性媒体分散液に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を加えて、コア粒子と、アクリル樹脂微粒子とを含む、水性媒体分散液のｐＨを表５〜７に記載の値に調整した。次いで、フラスコの内温を、０．２℃／分の昇温速度で６０℃まで上げ、同温度で、６０分間、フラスコの内容物を撹拌して、コア粒子をアクリル樹脂微粒子により被覆した。
【０１５２】
（（ＩＶ）膜化工程）
（ＩＩＩ）被覆工程で得た、アクリル樹脂により被覆されたコア粒子を含む水性媒体分散液に、２Ｎ−塩酸水溶液を加えて、アクリル樹脂により被覆されたコア粒子を含む水性媒体分散液のｐＨを表５〜７に記載の値に調整した。次いで、フラスコの内温を、０．２℃／分の昇温速度で表５〜７に記載の温度まで上げ、同温度で、１２０分間、フラスコの内容物を撹拌して、コア粒子を被覆する樹脂微粒子層を、膜化させてシェル層を形成した。その後、シェル層を備えるトナー母粒子を含む水性媒体分散液を、１０℃／分の速度で２５℃まで冷却して、トナー母粒子を含む水性媒体分散液を得た。
【０１５３】
（（Ｖ）洗浄工程）
トナー母粒子の水性媒体分散液から、吸引ろ過により、トナー母粒子のウエットケーキをろ取した。次いで、ウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。同様の操作を計５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した後、トナー母粒子のウエットケーキをろ取した。
【０１５４】
（（ＶＩ）乾燥工程）
トナー母粒子のウエットケーキを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（コートマイザー（フロイント産業株式会社製））を用いて、熱風温度４０℃、７２時間、ブロアー風量２ｍ３／分の乾燥条件により乾燥させて、トナー母粒子を得た。
【０１５５】
（（ＶＩＩ）外添工程）
得られたトナー母粒子１００ｇと、調製例５で得たシリカとを、ヘンシェルミキサー（三井三池工業株式会社製，容量５Ｌ）にて５分間混合し、その後、混合物を篩（＃３００メッシュ、目開き４８μｍ）により篩別し、実施例１〜１６、及び比較例１〜６のトナーを得た。
【０１５６】
【表２】
2014048501.tif 000003
【０１５７】
【表３】
2014048501.tif 000004
【０１５８】
【表４】
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【０１５９】
【表５】
2014048501.tif 000006
【０１６０】
【表６】
2014048501.tif 000007
【０１６１】
【表７】
2014048501.tif 000008
【０１６２】
≪評価１≫
実施例１〜１６、及び比較例１〜６で得られたトナーについて、以下の方法に従って、耐熱保存性を評価した。実施例１〜１６、及び比較例１〜６のトナーの耐熱保存性の評価結果を、表８〜１０に記す。
【０１６３】
＜耐熱保存性の評価方法＞
トナー３ｇを、容量２０ｍｌのポリ容器に秤量し、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置した後、２５℃６５％ＲＨの環境下で３０分間静置し、耐熱保存性評価用のトナーを得た。その後、目開き１０５μｍ、６３μｍ、及び４５μｍの篩を、目開きの小さいものから順に上に重ねて用い、目開き１０５μｍの篩に耐熱保存性評価用のトナーを載せて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）により、振動目盛り５にて３０秒間、篩別を行った。篩別後、目開き１０５μｍの篩に残ったトナーの質量（Ｔ１（ｇ））、６３μｍの篩に残ったトナーの質量を（Ｔ２（ｇ））、及び４５μｍの篩に残ったトナーの質量（Ｔ３（ｇ））それぞれ秤量し、下記式によりトナーの凝集度を測定した。
Ｔ１／３×１００＝Ｃ１
Ｔ２／３×１００×３／５＝Ｃ２
Ｔ３／３×１００×１／５＝Ｃ３
トナーの凝集度（％）＝Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３
耐熱保存性の評価は、下記の基準により評価し、○、及び△の評価を合格、×の評価を不合格とした。
○：トナーの凝集度が２％未満。
△：トナーの凝集度が２％以上、１５％未満。
×：トナーの凝集度が１５％以上。
【０１６４】
≪評価２≫
また、実施例１〜１６、及び比較例１〜６で得られたトナーを用いて、以下の方法に従って、初期画像欠陥、帯電性、画像かぶり、及び部材付着を評価した。初期画像欠陥、帯電性、画像かぶり、及び部材付着の評価には、カラー複合機（ＴＡＳＫａｌｆａ  ５５０ｃｉ（京セラミタ株式会社製））の定着装置（定着部）に、外部駆動装置、及び定着温度制御装置を取り付けた定着試験機を用いた。被記録媒体には、普通紙を用いた。なお、初期画像欠陥、帯電性、画像かぶり、及び部材付着の評価は、以下の方法に従って調製した２成分現像剤を用いて行った。実施例１〜１６、及び比較例１〜６のトナーの評価結果を、表８〜１０に記す。
【０１６５】
［調製例６］
（キャリアの調製）
ポリアミドイミド樹脂３０ｇを水２Ｌで希釈して希釈液を得た。得られた希釈液に、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）１２０ｇを分散させた後、さらに酸化ケイ素３ｇを分散させて被覆層形成液を得た。この被覆層形成液とノンコートフェライトキャリアＥＦ−３５Ｂ（パウダーテック株式会社製、平均粒子径３５μｍ）１０ｋｇとを、流動床被覆装置に投入して被覆を行った。その後、２５０℃で１時間焼付けを行い、キャリアを得た。
【０１６６】
（トナーとキャリアとの混合）
得られた樹脂被覆フェライトキャリアと、実施例１〜１６、及び比較例１〜６のトナーとを、２成分現像剤中のトナー濃度が１０質量％となるように混合して、２成分現像剤を調製した。
【０１６７】
＜初期画像欠陥の評価方法＞
４色のトナーを用いて、カラー複合機にて、テストパターンの形成を行った。得られた画像パターンを目視により観察し色点、及びかぶりの有無を観察した。帯電性の評価は、下記の基準により評価した。
○：画像上に色点、及びかぶりが確認されなかった。
×：画像上に色点、又はかぶりが確認された。
【０１６８】
＜帯電性、及び画像かぶりの評価方法＞
４色のトナーを用いて、カラー複合機にて、２０℃６５％ＲＨの環境下、印字率２％の条件で、５，０００枚連続してカラーの文字パターンの形成を行った。５，０００枚画像形成後、印字率５０％の条件で、１，０００枚連続してカラーのパッチパターンの形成を行った。
（帯電性の評価）
５，０００枚連続の画像形成後のトナーの帯電量（Ｑ１）と、１，０００枚連続の画像形成後のトナーの帯電量（Ｑ２）とを、帯電量測定装置により測定し、その帯電量の変化量（｜Ｑ２−Ｑ１｜）を求めた。帯電性の評価は、下記の基準により評価し、○、又は△の評価を合格とした。
○：｜Ｑ２−Ｑ１｜が、２μＣ／ｇ未満。
△：｜Ｑ２−Ｑ１｜が、２μＣ／ｇ以上、５μＣ／ｇ未満。
×：｜Ｑ２−Ｑ１｜が、５μＣ／ｇ以上。
（画像かぶりの評価）
パッチパターンの白紙部の画像濃度から画像出力前の白紙の画像濃度を差し引いた値をかぶり濃度とした。画像かぶりの評価は、下記の基準により評価し、○、又は△の評価を合格とした。
○：かぶり濃度が、０．００４未満。
△：かぶり濃度が、０．００４以上、０．０１０未満。
×：かぶり濃度が、０．０１０以上。
【０１６９】
＜部材付着の評価方法＞
４色のトナーを用いて、カラー複合機にて、３２．５℃８０％ＲＨの環境下、印字率２０％の条件で、１０，０００枚連続してラインパターンの形成を行った。１０，０００枚画像形成後、現像スリーブ、及び／又は感光体ドラムへのトナー成分の付着の有無と、それによる画像品質の悪化を目視により観察した。部材付着の評価は、下記の基準により評価し、○、又は△の評価を合格とした。
○：画像品質の悪化と、部材へのトナー成分の付着とが確認されなかった。
△：画像品質の悪化は確認されたが、部材へのトナー成分の付着は確認されなかった。
×：画像品質の悪化と、部材へのトナー成分の付着とが確認された。
【０１７０】
【表８】
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【０１７１】
【表９】
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【０１７２】
【表１０】
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【０１７３】
実施例１〜１６によれば、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含むコア粒子の表面が、シェル層により被覆されており、シェル層が、４級アンモニウム基を有するモノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、を含むモノマーの共重合体からなる樹脂であり、共重合体中の４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率が５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であるトナーであれば、耐熱保存性に優れ、色点やかぶりのような形成画像での画像不良や、現像スリーブや感光体ドラムへのトナーの付着による形成画像の品質の悪化を抑制でき、現像器内でトナーが長時間撹拌されても、トナーを所望の帯電量に帯電させることができ、形成画像でのかぶりの発生を抑制できることが分かる。
【０１７４】
比較例１によれば、４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率が低過ぎる樹脂を含むシェル層を有するトナーは、画像を形成する際に、形成画像に色点やかぶりのような画像不良が生じやすく、現像器内でトナーが長時間撹拌された場合に、所望の帯電量に帯電しにくく、形成画像でのかぶりの発生を抑制しにくいことが分かる。
【０１７５】
比較例２によれば、４級アンモニウム基を有するモノマーに由来する単位のモル比率が高過ぎる樹脂を含むシェル層を有するトナーは、保存安定性に劣り、現像スリーブや感光体ドラムへのトナーの付着による形成画像の品質の悪化を抑制しにくく、また、現像器内でトナーが長時間撹拌された場合に、トナーを所望の帯電量に帯電させにくく、形成画像でのかぶりの発生を抑制しにくいことが分かる。
【０１７６】
比較例３によれば、水性媒体分散液（１）のｐＨが５超である条件で、水性媒体分散液（１）と水性媒体分散液（２）とを混合してトナーを製造する場合、保存安定性に優れ、形成画像での色点やかぶりのような画像不良の発生を抑制できるトナーを得にくいことが分かる。
【０１７７】
比較例４及び５によれば、水性媒体分散液（３）のｐＨが６〜１０の範囲外である条件でコア粒子の樹脂微粒子による被覆を行ってトナーを製造する場合、形成画像での色点やかぶりのような画像不良の発生と、現像スリーブや感光体ドラムへのトナーの付着による形成画像の品質の悪化とを抑制でき、現像器内でトナーが長時間撹拌された場合に、所望の帯電量に帯電でき、形成画像でのかぶりの発生を抑制できるトナーを得にくいことが分かる。
【０１７８】
比較例６によれば、水性媒体分散液（４）のｐＨが高過ぎる条件下で、（ＩＶ）膜化工程を行う場合、保存安定性に優れるトナーを得にくいことが分かる。
【図１】
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