(57)【要約】      （修正有）【課題】表面粗さの小さい樹脂表面でも無電解めっき銅との高い接着力に優れ，かつ良好なレーザー加工性を有するめっきプロセス用プライマー層及びめっきプロセス用プライマー層を有する配線板用積層板及び該配線板用積層板の製造方法、並びに、該めっきプロセス用プライマー層を有する多層配線板の提供。【解決手段】めっきプロセス用プライマー層は、（Ａ）多官能エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と、（Ｃ）フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂と、（Ｄ）比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の無機充填材とを含有する。前記（Ａ）多管能エポキシ樹脂がビフェニル構造を持アラルキルノボラック型エポキシ樹脂である樹脂組成物。前記（Ｄ）の無機充填材がシリカ及びアルミナから選ばれる少なくとも１種である樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多官能エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と、（Ｃ）フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂と、（Ｄ）比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の無機充填材とを含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）多官能エポキシ樹脂がビフェニル構造を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）多官能エポキシ樹脂がアラルキルノボラック型エポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の無機充填材がシリカ及びアルミナから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有するめっきプロセス用プライマー層。
【請求項６】
前記めっきプロセス用プライマー層の厚みが１〜１０μｍである請求項５に記載のめっきプロセス用プライマー層。
【請求項７】
請求項５又は６のいずれか一項に記載のめっきプロセス用プライマー層が支持体に配置された支持体付きめっきプロセス用プライマー層。
【請求項８】
請求項７に記載の支持体付きめっきプロセス用プライマー層を硬化して得られる、硬化後めっきプロセス用プライマー層。
【請求項９】
前記硬化後めっきプロセス用プライマー層の粗化処理後の表面粗さＲａが０．４μｍ以下である請求項８に記載の硬化後めっきプロセス用プライマー層。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の硬化後めっきプロセス用プライマー層と、配線板用プリプレグとを有し、該プライマー層と該配線板用プリプレグの表面とが接するように重ねられてなる配線板用積層板。
【請求項１１】
請求項７に記載の支持体付きめっきプロセス用プライマー層を、該プライマー層と配線板用プリプレグの表面とが接するように重ね、該支持体と鏡板を重ねてプレス成型し、成型後に該鏡板と該支持体とを除去する配線板用積層板の製造方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の支持体付きめっきプロセス用プライマー層を、該プライマー層と配線板用プリプレグの表面とが接するように重ね、ラミネーターで加熱及び加圧して積層し、積層後に硬化させ、硬化後に前記支持体を除去する配線板用積層板の製造方法。
【請求項１３】
請求項８又は９に記載の硬化後めっきプロセス用プライマー層と、配線板用プリプレグと、回路加工が施された内層板とがこの順番に配置された層を含む多層配線板。
【請求項１４】
請求項７に記載の支持体付きめっきプロセス用プライマー層を、該プライマー層と配線板用プリプレグの表面が接するように重ね、該配線板用プリプレグの裏面を回路加工が施された内層板の表面に接するように重ね、該支持体と鏡板を重ねてプレス成型し、成型後に該鏡板と該支持体を除去する多層配線板の製造方法。
【請求項１５】
請求項７に記載の支持体付きめっきプロセス用プライマー層を、該プライマー層と配線板用プリプレグの表面が接するように重ね、該配線板用プリプレグの裏面を、回路加工が施された内層板の表面に接するように重ね、ラミネーターで加熱及び加圧して積層し、積層後に硬化させ、硬化後に該支持体を除去する多層配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、めっきプロセス用プライマー層、めっきプロセス用プライマー層が支持体に配置された支持体付きめっきプロセス用プライマー層、めっきプロセス用プライマー層を硬化した後の硬化後めっきプロセス用プライマー層、該めっきプロセス用プライマー層を有する配線板用積層板及び該配線板用積層板の製造方法、並びに、該めっきプロセス用プライマー層を有する多層配線板及び該多層配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進んできた。そして、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため多層配線板においては、電子部品の実装密度を向上させるために、微細配線化の開発が進められている。一般的に、銅箔と樹脂との間での接着性を高めるために粗化処理を行うが、その際の銅箔の粗さを小さくすることが配線の微細化には有効である。これは、銅箔の粗さを小さくすることで不要な銅箔を除去し易くなるからである。このため、粗化処理による粗さの小さいロープロファイル銅箔や粗化処理が施されていない無粗化銅箔に樹脂との接着力を確保するためプライマー樹脂を導入したプライマー付無粗化銅箔を使用することにより対応してきた（特許文献１参照）。しかし、かかる対応では除去する銅箔が厚いため、更なる微細配線化を達成するには不十分であった。
【０００３】
そこで、この微細配線化の要求に対応するために、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりに絶縁層として用い、必要な部分のみビアホールで接続することによって配線層を形成するビルドアップ方式の多層配線板が多く用いられるようになった。このビルドアップ方式の多層配線板は、軽量化や小型化の点でも有用である。
【０００４】
このようなビルドアップ方式の多層配線板は、例えば、絶縁樹脂フィルムを内層回路板にラミネートし、加熱により硬化させた後、レーザー加工によりビアホールを形成する。続いて、アルカリ過マンガン酸処理等によって、絶縁樹脂表面に微細な凹凸を形成する粗化処理と、レーザー加工時に発生したスミアを除去するデスミア処理とを行う。その後、無電解銅めっきをして、第二の回路と層間接続可能とするビアホールを形成し製造されていた（特許文献２〜４参照）。
【０００５】
ここで、特許文献２〜４にあるようなビルドアップ方式の多層配線板の回路形成方法としては、主にセミアディティブ法が用いられている。この方法は、無電解銅めっきの後、必要な部分のみに電気銅めっきで回路形成し、その後不要な部分にある無電解銅めっき層を除去するものである。当該方法は、除去する無電解銅めっき層が薄いため、従来よりも微細配線化に有利であり、現在の微細配線形成方法の主流である。しかし、この方法では、樹脂とめっき銅との接着力は、樹脂表面の粗さによるアンカー効果によって確保している状況であり、その表面粗さは、Ｒａで０．５μｍ以上と大きい状況であった。
【０００６】
多層配線板においては、近年の半導体パッケージの小型化及び高密度化に伴って、さらに回路の微細化が要求されている。このような状況において、表面を粗化して得られる大きな粗化形状によるアンカー効果を利用してめっき銅との接着力を確保する従来のような方法では、無電解銅めっきが粗化形状の奥深くまで入り込んでいるために除去しにくく、幅が１０μｍ以下の微細な回路は、絶縁不良やオープン不良が発生することがある。そのため、多層配線板を歩留り良く製造することができない。一方で、粗化形状を小さくすると、めっき銅との接着力が低下し、ラインが剥離する等の不良が発生する。そのため、平滑な表面でめっき銅と高接着力を示す配線板材料が必要となっていた。
【０００７】
また、めっき銅と樹脂との良好な接着力を確保することを目的に、無電解銅めっき触媒を含む接着層と絶縁樹脂層との２層化構造の絶縁フィルムも提案されている（特許文献５参照）。しかし、表面の粗化形状を平滑にすることを目的としておらず、近年の配線微細化に対応できる半導体パッケージ用基板としては、不十分であった。
【０００８】
一方、電子部品の薄型化に伴い、使用される配線板の厚みも薄くなりつつある。その結果、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりに絶縁層として用いた場合に、実装時の反りが大きくなり、接続信頼性を低下させてしまうことがあった。そこで、ガラスクロスを含むプリプレグが見直されているが、アディティブ法による高密度配線が必要であるなど、満足出来るものではなかった。
【０００９】
このような状況において、配線板用積層板に、アンカー効果に依存せずにめっき銅との接着力の向上を目的とするプライマー層を設ける技術が提案されている（特許文献６参照）。しかし、硬化した積層板に接着剤を塗布して接着層を形成するため、接着層と積層板との界面の接着性を考慮すると、接着層の厚みを１０〜５０μｍとする必要があり、薄型化には十分ではなかった。
【００１０】
また、前記接着層を、ガラスクロス入り基材からなるプリプレグ上に設け、レーザー加工によりビアホールを形成した場合、接着層よりもガラスクロス入り基材がえぐれてしまい、ビアホールに接着層のひさしができてしまうといった課題が生じた（図１参照）。このようなひさしが生じることにより、めっき時にひさし部分にボイドができやすく、信頼性が低下するという課題があった。
【００１１】
また、特許文献７では、エポキシ樹脂、硬化剤、フェノール性水酸基含有ポリアミドを必須成分としたエポキシ樹脂組成物を使用したビルドアップ方式用の絶縁材料が提案されている。しかし、当該材料を用いて作製したビルドアップ基板は、９０°折り曲げによるピール試験を行った場合、絶縁材料と銅との接着性が不十分であった。また、前記ポリアミド中にアクリロニトリル骨格が含まれているため、吸湿性が高くなり、耐熱性や絶縁信頼性が低下するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３９４９６７６号公報
【特許文献２】特許第３２９０２９６号公報
【特許文献３】特許第３６５４８５１号公報
【特許文献４】特許第３７８５７４９号公報
【特許文献５】特開平１−９９２８８号公報
【特許文献６】特開２００１−１２３１３７号公報
【特許文献７】特開２００１−２３３９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したように、半導体パッケージの小型化及び配線の高密度化に伴って、回路の微細化が要求されている。このような状況において、積層板や絶縁層表面を粗化して得られる大きな粗化形状によるアンカー効果を利用してめっき銅との接着力を確保する方法では、幅が１０μｍ以下の微細な回路を形成すると、絶縁不良やオープン不良が発生してしまい、歩留りの低下につながっていた。また一方で、粗化形状を小さくすると、めっき銅との接着力が低下し、ラインが剥離などの不良が発生していた。
【００１４】
本発明は、この様な状況を鑑みて、表面粗さの小さい樹脂表面でもめっき銅との接着力に優れ、かつ良好なレーザー加工性を示す微細な回路の形成が可能なめっきプロセス用プライマー層に用いられる樹脂組成物、該めっきプロセス用プライマー層を用いた支持体付めっきプロセス用プライマー層、めっきプロセス用プライマー層を硬化した後の硬化後めっきプロセス用プライマー層、めっきプロセス用プライマー層を有する配線板用積層板、該配線板用積層板の製造方法、めっきプロセス用プライマー層を有する多層配線板及び該多層配線板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決するために研究を進めた結果、多官能エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂、及び比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の無機充填材を含む樹脂組成物を用いて形成されるめっきプロセス用プライマー層がめっき銅に対して高い接着力を示し、かつ良好なレーザー加工性を示すことを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は、下記のとおりである。
＜１＞（Ａ）多官能エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と、（Ｃ）フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂と、（Ｄ）比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の無機充填材とを含有する樹脂組成物、
＜２＞前記（Ａ）多官能エポキシ樹脂がビフェニル構造を有する前記＜１＞に記載の樹脂組成物、
＜３＞前記（Ａ）多官能エポキシ樹脂がアラルキルノボラック型エポキシ樹脂である前記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物、
＜４＞（Ｄ）比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の無機充填材がシリカ及びアルミナから選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有するめっきプロセス用プライマー層、
＜６＞前記めっきプロセス用プライマー層の厚みが１〜１０μｍである前記＜５＞に記載のめっきプロセス用プライマー層、
＜７＞前記＜５＞又は＜６＞のいずれか一項に記載のめっきプロセス用プライマー層が支持体に配置された支持体付きめっきプロセス用プライマー層、
＜８＞前記＜７＞に記載の支持体付きめっきプロセス用プライマー層を硬化して得られる、硬化後めっきプロセス用プライマー層、
＜９＞前記硬化後めっきプロセス用プライマー層の粗化処理後の表面粗さＲａが０．４μｍ以下である前記＜８＞に記載の硬化後めっきプロセス用プライマー層、
＜１０＞前記＜８＞又は＜９＞に記載の硬化後めっきプロセス用プライマー層と、配線板用プリプレグとを有し、該プライマー層と該配線板用プリプレグの表面とが接するように重ねられてなる配線板用積層板、
＜１１＞前記＜７＞に記載の支持体付きめっきプロセス用プライマー層を、該プライマー層と配線板用プリプレグの表面とが接するように重ね、該支持体と鏡板を重ねてプレス成型し、成型後に該鏡板と該支持体とを除去する配線板用積層板の製造方法、
＜１２＞前記＜７＞に記載の支持体付きめっきプロセス用プライマー層を、該プライマー層と配線板用プリプレグの表面とが接するように重ね、ラミネーターで加熱及び加圧して積層し、積層後に硬化させ、硬化後に前記支持体を除去する配線板用積層板の製造方法、
＜１３＞前記＜８＞又は＜９＞に記載の硬化後めっきプロセス用プライマー層と、配線板用プリプレグと、回路加工が施された内層板とがこの順番に配置された層を含む多層配線板、
＜１４＞前記＜７＞に記載の支持体付きめっきプロセス用プライマー層を、該プライマー層と配線板用プリプレグの表面が接するように重ね、該配線板用プリプレグの裏面を回路加工が施された内層板の表面に接するように重ね、該支持体と鏡板を重ねてプレス成型し、成型後に該鏡板と該支持体を除去する多層配線板の製造方法、
＜１５＞前記＜７＞に記載の支持体付きめっきプロセス用プライマー層を、該プライマー層と配線板用プリプレグの表面が接するように重ね、該配線板用プリプレグの裏面を、回路加工が施された内層板の表面に接するように重ね、ラミネーターで加熱及び加圧して積層し、積層後に硬化させ、硬化後に該支持体を除去する多層配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、表面粗さの小さい樹脂表面でもめっき銅との接着力に優れ、かつ良好なレーザー加工性を示す微細な回路の形成が可能なめっきプロセス用プライマー層に用いられる樹脂組成物、該めっきプロセス用プライマー層を用いた支持体付めっきプロセス用プライマー層、めっきプロセス用プライマー層を硬化した後の硬化後めっきプロセス用プライマー層、めっきプロセス用プライマー層を有する配線板用積層板、該配線板用積層板の製造方法、めっきプロセス用プライマー層を有する多層配線板及び該多層配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来の接着層付き多層板配線板に、レーザー加工をした際に生じるひさしを説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
［樹脂組成物］
本発明に係る樹脂組成物は、（Ａ）多官能エポキシ樹脂（以下、（Ａ）成分と呼ぶことがある）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（以下、（Ｂ）成分と呼ぶことがある）、（Ｃ）フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（以下、（Ｃ）成分と呼ぶことがある）、及び（Ｄ）比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の無機充填材（以下、（Ｄ）成分と呼ぶことがある）を含む。この樹脂組成物を、プライマー層用樹脂組成物と呼ぶことがある。また、プライマー層を接着補助層と呼ぶことがある。
以下、成分（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。
【００１９】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分である多官能エポキシ樹脂とは、分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの多官能エポキシ樹脂は、単独で用いても、２種類以上を混合してもよい。
なかでも、めっき銅との接着力が向上する点より、ビフェニル構造を有する多官能エポキシ樹脂を含むが好ましく、ビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。
ビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、下記式（Ｉ）（式中、ｐは、１〜５を示す）で示される、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
なお、当該樹脂の市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００（ｐが１．７の式（Ｉ）のエポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００−Ｈ（ｐが２．８の式（Ｉ）のエポキシ樹脂）等が挙げられる。
（Ａ）多官能エポキシ樹脂の配合量は、プライマー層用樹脂組成物中の固形分換算での割合で、２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合量が、２０〜８０質量％であることで、めっき銅との接着力、及びはんだ耐熱性を良好にすることができる。
【００２２】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂硬化剤としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジド類等が使用できる。フェノール樹脂類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が使用できる。酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用できる。信頼性を向上させるためには、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。
（Ｂ）成分の配合量は、エポキシ基に対して、０．５〜１．５当量であることが好ましい。エポキシ基に対して０．５〜１．５当量であることで、めっき銅との接着力の低下を防ぎ、かつＴｇ（ガラス転移温度）や絶縁性の低下を防ぐことができる。
また、（Ｂ）成分のほかに、必要に応じて反応促進剤を使用することができる。反応促進剤としては、例えば、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ3アミン錯体等が使用できる。プライマー層用樹脂組成物の保存安定性やＢステージ状態（半硬化状）のプライマー層用樹脂組成物の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、例えば、２−フェニルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましく、その配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
【００２３】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂は、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）で表される構造単位を有する。
【００２４】
【化２】
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式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度であって、ａ＝２〜１０、ｂ＝０〜３、ｃ＝３〜３０、ｘ＝１に対しｙ＋ｚ＝２〜３００（（ｙ＋ｚ）／ｘ）の整数を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０（ｚ／ｙ）である。Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに起因する２価の基であり、複数のＲ’’’は、それぞれ独立に、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーに起因する２価の基である。なお、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、具体的には、後述するジアミン原料及びジカルボン酸原料に由来するものである。また、（Ｃ）成分の重量平均分子量は、６００００〜２５００００であることが好ましく、８００００〜２０００００であることがより好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂は、例えば、ジアミンとフェノール性水酸基含有のジカルボン酸、フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸、両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒中で、触媒として亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下でカルボキシル基とアミノ基とを重縮合させることにより合成される。
本発明において、（Ｃ）成分の製造に使用するジアミン（ジアミン原料）としては、芳香族ジアミンでも脂肪族ジアミンでもよい。
【００２６】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノジアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアミン、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレン等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミン、トリアザウンデカジアミン等が挙げられる。
これら芳香族及び脂肪族ジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
本発明において、（Ｃ）成分の製造に使用するフェノール性水酸基含有ジカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシイソフタル酸が挙げられるが、これらに限定されず、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸等であってもよい。
【００２８】
本発明において、（Ｃ）成分の製造に使用するフェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸（ジカルボン酸原料）としては、芳香族ジカルボン酸でも脂肪族ジカルボン酸でも両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーでもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、メチレン二安息香酸、チオ二安息香酸、カルボニル二安息香酸、スルホニル安息香酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸や、（メタ）アクリルアミドりんご酸等が挙げられる。
本発明において、（Ｃ）成分の製造に使用する両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンは、数平均分子量２００〜１００００であることが好ましく、数平均分子量５００〜５０００のオリゴマーであることがより好ましい。
（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂は、市販品を使用することができ、市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製のＢＰＡＭ−１５５等が挙げられる。
【００２９】
プライマー層用樹脂組成物において、（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下が好ましい。（Ｃ）成分の配合割合が５質量部以上３０質量部以下であれば、良好な耐熱性を維持したまま、めっき銅との良好な接着力が得られる。
このような効果が得られる理由については、必ずしも明らかではないが、次のような理由が考えられる。すなわち、（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂は、エポキシ樹脂と反応可能であるため、エポキシ樹脂の良好な耐熱性を維持したまま、樹脂の強靭化が可能となる。さらに、銅との接着性の高いアミド基を多く有するため、めっき銅との高い接着力が得られる。
【００３０】
また、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂が、エポキシ樹脂と相溶性が良いフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂と非相容なポリブタジエンを含有するため、その配合割合が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下の場合、微細な海島構造を形成することができると考えられる。この海島構造の形成により、粗化処理時に海層と島層との粗化量が異なることを利用して、粗化処理時に緻密な形状を形成することが可能となると推察される。この表面形状が、微細であって、ばらつきが少ないため、アンカー効果に起因した高い物理的接着力を発現し、めっき銅との接着力が著しく向上すると考えられる。
【００３１】
（Ｃ）成分の配合割合が５質量部以上の場合、海島構造のドメインサイズが大きくなりすぎることがなく、粗化処理後のＲａを小さくすることが可能である。また、樹脂の強靭性が低下せず、緻密な粗化形状が得られ、めっき銅との接着力が向上する。一方、（Ｃ）成分の配合割合が３０質量部以下の場合、海島構造のドメインサイズが小さくなりすぎることがなく、アンカー効果による接着力は低下せず、めっき銅との良好な接着力が得られる。また、耐熱性の低下を抑制し、粗化工程時の薬液への耐性も向上する。このように、めっき銅とのより良好な接着力等を考慮して、（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、例えば、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上２５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
なお、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂やフェノール性水酸基含有アクリロニトリル−ブタジエン変性ポリアミド樹脂を用いた場合、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂と比較してエポキシ樹脂との相溶性が良好であるため、海島構造が形成されず、めっき銅との接着力を発揮することが困難となる。また、ニトリル基が導入されると吸湿率が高くなり、吸湿時の絶縁性も低下する。また、Ｂステージ状態のプリプレグ中の樹脂成分のプライマー層への移行が顕著になり、プライマー層中の海島構造のドメインサイズが制御できなくなることやプライマー層とめっき銅との接着力を悪化させる可能性がある。
【００３３】
＜（Ｄ）成分＞
プライマー層用樹脂組成物において、（Ｄ）成分の無機充填材の比表面積は、２０ｍ2／ｇ以上である。比表面積は、粉体試料表面に、窒素を液体窒素温度で吸着させ、その吸着量から粉体試料の比表面積を求めるＢＥＴ法で求めることができる。
プライマー層とガラスクロス入り基材間でのレーザー加工性の違いが生じる原因の一例は、以下ように考えられる。
一般に、ガラスクロス入り基材には、耐熱性の向上又は熱膨張率の低減のために、無機充填材が多く充填されていることが好ましい。一方で、プライマー層用樹脂組成物には、めっき銅との高い接着性を得るために、銅との接着力を低下させる要因となる無機充填材の充填量は少ないことが好ましい。
無機充填材の充填量が少ないプライマー層用樹脂組成物の熱伝導率は、無機充填材の充填量が多いガラスクロス入り基材の熱伝導率よりも小さい。この熱伝導率の差により、レーザー加工性に違いが生じると考えられる。
比表面積が２０ｍ2／ｇ未満の無機充填材を用いると、プライマー層用樹脂組成物と無機充填材との界面が減少する。このため、プライマー層用樹脂組成物に充填する無機充填材の充填量を、ガラスクロス入り基材の無機充填材の充填量よりも少量とすると、熱伝導率をガラスクロス基材に近づけることができなくなる。これにより、プライマー層のレーザー加工性とガラスクロス基材のレーザー加工性とを同等にすることが困難になる。このため、比表面積が２０ｍ2／ｇ未満の無機充填材を用いると、本発明において課題とするひさしが形成されやすい傾向にある。
本発明のプライマー層用樹脂組成物に配合することのできる比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、シリカとアルミナがより好ましい。
プライマー層用樹脂組成物において、（Ｄ）成分の配合割合は、プライマー層用樹脂組成物（固形成分）の全質量％中の１〜１０質量％であることが望ましい。（Ｄ）成分の配合割合が１質量％以上であると、レーザー加工の際にひさしができないため好ましい。また、（Ｄ）成分の配合割合が１０質量％以下であれば、めっき銅との良好な接着力を維持できる。
【００３４】
また、耐湿性を向上させるために、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理している無機充填材を使用することもできる。また、分散性を向上させるために、疎水性化処理をしている無機充填材を使用することもできる。
【００３５】
また、本発明の（Ｄ）成分として用いることのできる無機充填材は、特に球形である必要はなく、破砕形状など、要求特性に応じて用いることが可能である。
【００３６】
比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の無機充填材は、市販品を使用することができる。市販された、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の無機充填材は、例えば、シリカフィラーとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積：１１０ｍ2／ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積：１００ｍ2／ｇ）、ＰＬ−１（扶桑化学工業株式会社製、商品名、１８１ｍ2／ｇ）、ＰＬ−７（扶桑化学工業株式会社製、商品名、３６ｍ2／ｇ）等が挙げられる。また、アルミナフィラーとしては、ＮａｎｏＴｅｋ（シーアイ化成株式会社製、商品名、比表面積：５５ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
【００３７】
これらの無機充填材は、単独でも、２種類以上の無機充填材を併用しても構わない。
【００３８】
さらに、めっきプロセス用プライマー層の伸び性を向上させるために、プライマー層用樹脂組成物に架橋有機フィラー等を添加してもよい。架橋有機フィラーとしては、どのようなものでもよいが、例えば、アクリロニトリルブタジエンの共重合物として、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合した架橋ＮＢＲ粒子や、アクリロニトリルとブタジエンとアクリル酸等のカルボン酸とを共重合したもの、ポリブタジエン、ＮＢＲ、シリコーンゴムをコアとしアクリル酸誘導体をシェルとした、いわゆるコア―シェルゴム粒子などが使用可能である。
【００３９】
架橋有機フィラーは市販品を使用することができる。架橋有機フィラーの市販品としては、ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子であるロームアンドハース株式会社製のパラロイドＥＸＬ２６５５や架橋シリコーンゴム−アクリル樹脂のコア−シェルゴム粒子である旭化成ワッカーシリコーン株式会社製ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ  Ｐ５２等がある。これらの架橋有機フィラーの配合量は、例えば、プライマー層用樹脂組成物（固形成分）の全質量％中の１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％以下の場合、耐薬品性が低下せず、耐熱性等のめっき特性の低下を抑制可能であるため、好ましい。
【００４０】
［プライマー層用樹脂組成物の製造方法］
本発明のプライマー層用樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）の成分のほかに、必要に応じ、通常の樹脂組成物に使用されるチキソ性付与剤、界面活性剤、カップリング剤等の各種添加剤、（Ｄ）成分以外の無機充填材、前述の架橋有機フィラーなどを適宜配合し、これらを充分に混合した後、泡がなくなるまで静置して得られる。また、プライマー層用樹脂組成物に無機充填材を分散させる方法としては、例えば、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、ナノマイザー等の既知の混練方法、及び分散方法を用いることができる。
【００４１】
本発明におけるプライマー層用樹脂組成物は、溶剤と混合、若しくは希釈して、または溶剤に分散させてワニスの形態とするのが作業性の点で好ましい。この溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。この溶剤に対するプライマー層用樹脂組成物の割合は、従来使用している割合でよい。溶剤の使用量は、塗膜形成の設備にあわせて調整することができる。
【００４２】
［めっきプロセス用プライマー層］
本発明に係るめっきプロセス用プライマー層は、上述のプライマー層用樹脂組成物を含むものである。また、本発明において、「めっきプロセス用」とは、回路層間に積層されるプリプレグや絶縁樹脂層等の上に形成されたプライマー層の表面に、めっき層（導体層及び回路層）を設けるための用途を意味する。
本発明に係るめっきプロセス用プライマー層は、例えば、回路層間に積層されるプリプレグや絶縁樹脂層等の上に設けられ、熱硬化した後に、粗化処理及び無電解めっき処理によりめっきプロセス用プライマー層の表面に導体層が形成される。その際、めっきプロセス用プライマー層は、プリプレグや絶縁樹脂層の表面と導体層との間に存在する。その後、さらに電気めっき処理を施すことにより、めっきプロセス用プライマー層上に回路層を形成することができる。
本発明に係るめっきプロセス用プライマー層は、配線板用積層板や多層配線板の層の一部とされる前は、支持体上やプリプレグ上等で半硬化状態（いわゆるＢステージ状態）で存在することが好ましい。ただし、後述する配線板用積層板、及び多層配線板中のめっきプロセス用プライマー層はＣステージ状態であってもよい。
めっきプロセス用プライマー層の厚みは、配線板用積層板及び多層配線板の形態における全体の厚みを低減する観点から、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。めっきプロセス用プライマー層の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下であれば、プリプレグや絶縁樹脂層等との良好な接着性が得られる。また、めっきプロセス用プライマー層の表面に形成される導体層との良好な接着力も得られる。
また、本発明に係る硬化後のめっきプロセス用プライマー層の粗化処理後の表面粗さＲａは、０．４μｍ以下であることが好ましい。粗化処理後の表面粗さＲａが０．４μｍ以下であれば、配線板用積層板及び多層配線板の形態における薄型化に寄与できる。
粗化処理としては、例えば、次の方法が挙げられる。まず、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとＮａＯＨとの水溶液を７０℃に加温して積層板または多層配線板を５分間浸漬処理する。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ4とＮａＯＨとの水溶液を８０℃に加温して１０分間以上浸漬処理する。引き続き、中和液、例えば塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）の塩酸水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和する。粗化処理は、通常、めっきプロセス用プライマー層が硬化した状態（いわゆるＣステージ状態）で行われる。
【００４３】
［支持体付きめっきプロセス用プライマー層］
本発明に係る支持体付きめっきプロセス用プライマー層は、上述しためっきプロセス用プライマー層が支持体に配置されたものであり、例えば、めっきプロセス用プライマー層用樹脂組成物を支持体に塗工して得られる。プライマー層用樹脂組成物を支持体に塗工する場合は、溶剤を除くプライマー層用樹脂組成物の固形分がワニス中８質量％以上４０質量％以下となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
また、ここで使用する支持体は、例えば、粗化されていない無粗化銅箔、離型処理されているポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルム及びアルミ箔等が挙げられる。
また、積層前のＢステージ状態のめっきプロセス用プライマー層は、Ｂステージ状態のプリプレグ等と反応させる必要があるため、硬化度を制御することが重要である。硬化度は、示差走査熱量計から測定される反応率により測定することができる。具体的には、Ｂステージ状態のめっきプロセス用プライマー層の反応率が、５０〜９９％であることが好ましい。Ｂステージ状態のめっきプロセス用プライマー層の反応率が、５０％以上であれば、積層時の加熱硬化中に、めっきプロセス用プライマー層がＢステージ状態のプリプレグと混ざることがなく、プライマー層のめっき特性が低下しない点で好ましい。一方、９９％以下であれば、めっきプロセス用プライマー層と配線板用プリプレグとの界面の接着力が低下せず、導体層との接着力が低下しない点で好ましい。
支持体付きめっきプロセス用プライマー層を製造する方法としては、例えば、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター等を用いて支持体にプライマー層用樹脂組成物を塗布した後、乾燥する方法などが挙げられる。
【００４４】
［硬化後めっきプロセス用プライマー層］
本発明に係る硬化後めっきプロセス用プライマー層は、上述しためっきプロセス用プライマー層を熱硬化させ、Ｃステージ状態にして得られる。
【００４５】
［配線板用積層板］
本発明に係る配線板用積層板は、めっきプロセス用プライマー層と、配線板用プリプレグとを有し、該プライマー層と該配線板用プリプレグの表面とが接するように重ねられてなる。
本発明に係る配線板用積層板は、前記支持体付きめっきプロセス用プライマー層と、配線板用プリプレグの表面とが接するように重ねられた状態から支持体が除去されたものである。
本発明に係る配線板用積層板は、前記支持体付きめっきプロセス用プライマー層を、該めっきプロセス用プライマー層と配線板用プリプレグの表面とが接するように重ね、さらに該支持体付きめっきプロセス用プライマー層の支持体に鏡板を重ねてプレス成型し、成型後に該鏡板と該支持体とを除去することにより製造することができる。
また、配線板用積層体の別の製造方法として、上述した支持体付きめっきプロセス用プライマー層を、該めっきプロセス用プライマー層と配線板用プリプレグの表面とが接するように重ね、耐熱性ゴムシート等を用いたラミネーターで加熱及び加圧して積層し、積層後に硬化させ、硬化後に前記支持体を除去する方法が挙げられる。
本発明の配線板用積層板は、配線板用プリプレグの一方の表面だけでなく、他方の表面、すなわち、配線板用プリプレグの両面に前記方法によってめっきプロセス用プライマー層が形成されてもよい。
また、本発明で使用可能なプリプレグは、配線板用であれば特に制限はない。その一例として、例えば、日立化成株式会社製ＧＥＡ−６７Ｎ、ＧＥＡ−６７９Ｆ、ＧＥＡ−６７９ＧＴ、ＧＥＡ−７００Ｇ（Ｒ）、ＧＥＡ−７０５Ｇ等が挙げられる。
【００４６】
［多層配線板］
本発明に係る多層配線板は、上述しためっきプロセス用プライマー層と、配線板用プリプレグと、回路加工が施された内層板（内層回路板ともいう）とが、この順番に配置された層を含む多層配線板である。
本発明に係る多層配線板は、上述した支持体付きめっきプロセス用プライマー層を、該めっきプロセス用プライマー層と配線板用プリプレグの表面が接するように重ね、該配線板用プリプレグのめっきプロセス用プライマー層が接していない面（本発明では、「裏面」と称する）を、回路加工が施された内層板の表面に接するように重ね、さらに支持体付きめっきプロセス用プライマー層の該支持体に鏡板を重ねてプレス成型し、成型後に該鏡板と該支持体とを除去して得られたものである。その後、粗化処理、無電解めっき処理、及び電気めっき処理を順次施して、めっきプロセス用プライマー層上に回路層を形成することが可能である。
本発明に係る多層配線板の別の製造方法としては、上述した支持体付きめっきプロセス用プライマー層を、該めっきプロセス用プライマー層と配線板用プリプレグの表面が接するように重ね、該配線板用プリプレグの裏面を、回路加工が施された内層板の表面に接するように重ね、耐熱性ゴムシート等を用いたラミネーターで加熱及び加圧して積層し、積層後に硬化させ、硬化後に該支持体を除去する方法が挙げられる。その後、粗化処理、無電解めっき処理、及び電気めっき処理を順次施し、めっきプロセス用プライマー層上に回路層を形成することが可能である。
本発明の多層配線板は、上述の方法によって支持体付きめっきプロセス用プライマー層が形成された配線板用プリプレグを上述の方法によって回路加工が施された内層板の両面に形成してもよい。
【００４７】
内層回路板は、例えば、第一の回路層（内層配線）が表面に形成された内層板であり、内層板として、通常の配線板において用いられている公知の積層板、例えば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布又はガラス紙−エポキシ樹脂等が使用でき特に制限はない。また、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板等も用いることができる。
【００４８】
また、回路を形成するための方法についても特に制限はなく、例えば、銅箔と内層板を張り合わせた銅張り積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法や、内層板の必要な個所に無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等の公知の製造方法を用いることができる。
【００４９】
次に、必要に応じて回路層の表面を接着性に適した状態に表面処理する。この手法も、特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により回路層の表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬して還元する等の公知の製造方法を用いることができる。
【００５０】
本発明の積層板または多層配線板のプライマー層上にめっき法で回路を形成する方法としては、粗化処理することが好ましい。粗化液としては、例えば、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液等の酸化性粗化液を用いることができる。粗化処理としては、上述の粗化処理が挙げられる。
【００５１】
粗化処理後、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬して行われる。次に、無電解めっき液に浸漬してプライマー層の表面全面に厚さが０．３〜１．５μｍの無電解めっき層（導体層）を析出させる。必要により、更に電気めっきを行って必要な厚さとする。無電解めっきに使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。また、電気めっきについても公知の方法を用いることができ特に制限はない。これらのめっきは銅めっきであることが好ましい。さらに不要な箇所をエッチング除去して回路層を形成することができる。これらの工程を繰り返すことにより、層数の多い多層配線板を製造できる。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［プライマー層用樹脂組成物の調製］
（調製例１）
（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド（ＢＰＡＭ−１５５、日本化薬株式会社製、商品名）１．８ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１５．９ｇ配合した後、（Ａ）成分であるアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製、商品名）５．０ｇ、（Ｂ）成分であるクレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＫＡ１１６５、ＤＩＣ株式会社製、商品名）２．１ｇを加え、更に硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ、四国化成工業株式会社製、商品名）０．０５０ｇを添加した後、ＤＭＡｃ及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤で希釈し、（Ｄ）成分であるシリカフィラー（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積：１１０±２０ｍ2／ｇ）０．５０ｇを加え、分散機（ナノマイザー、吉田機械興業株式会社製、商品名）を用いてプライマー層用樹脂組成物のワニス（固形分濃度約２５質量％）を得た。
【００５３】
（調製例２）
（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド（ＢＰＡＭ−１５５、日本化薬株式会社製、商品名）１．８ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１５．９ｇ配合した後、（Ａ）成分であるアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製、商品名）５．０ｇ、（Ｂ）成分であるビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂（ＹＬＨ１２９、三菱化学株式会社製、商品名）２．０ｇを加え、更に硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ、四国化成工業株式会社製、商品名）０．０５０ｇを添加し、ＤＭＡｃ及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤で希釈した後、（Ｄ）成分であるアルミナフィラー（ＮａｎｏＴｅｋ、シーアイ化成株式会社製、商品名、比表面積：５５ｍ2／ｇ）０．５０ｇを加え、分散機（ナノマイザー、吉田機械興業株式会社製、商品名）を用いてプライマー層用樹脂組成物のワニス（固形分濃度約２５質量％）を得た。
【００５４】
（調製例３）
（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド（ＢＰＡＭ−１５５、日本化薬株式会社製、商品名）０．６８ｇに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を６．１ｇ配合した後、架橋有機フィラー（ＥＸＬ−２６５５、ローム＆ハース株式会社製、商品名）０．１０ｇ、（Ａ）成分であるアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製、商品名）５．０ｇ、（Ｂ）成分であるビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂（ＹＬＨ１２９、三菱化学株式会社製、商品名）２．０ｇを加え、更に硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ、四国化成工業株式会社製、商品名）０．０５０ｇを添加し、ＤＭＡｃ及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤で希釈した後、（Ｄ）成分であるシリカフィラー（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積：１１０±２０ｍ2／ｇ）０．４４ｇを加え、分散機（ナノマイザー、吉田機械興業株式会社製、商品名）を用いてプライマー層用樹脂組成物のワニス（固形分濃度約２５質量％）を得た。
【００５５】
（調製例４）
（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド（ＢＰＡＭ−１５５、日本化薬株式会社製、商品名）２．９ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を２７．０ｇ配合した後、（Ａ）成分であるアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製、商品名）５．０ｇ、（Ｂ）成分であるフェノールノボラック型フェノール樹脂（ＴＤ２０９０、ＤＩＣ株式会社製、商品名）１．８ｇを加え、更に硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ、四国化成工業株式会社製、商品名）０．０５０ｇを添加した後、ＤＭＡｃ及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤で希釈し、（Ｄ）成分であるシリカフィラー（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製、比表面積：１１０±２０ｍ2／ｇ、商品名、）０．５６ｇを加え、分散機（ナノマイザー、吉田機械興業株式会社製、商品名）を用いてプライマー層用樹脂組成物のワニス（固形分濃度約２５質量％）を得た。
【００５６】
（比較調製例１）
調製例１において、（Ｃ）成分を使用しなかったこと以外は、調製例１と同様にしてプライマー層用樹脂組成物のワニス（固形分濃度約２５質量％）を得た。
（比較調製例２）
調製例２において、（Ｄ）成分を使用しなかったこと以外は、調製例２と同様にしてプライマー層用樹脂組成物のワニス（固形分濃度約２５質量％）を得た。
（比較調製例３）
調製例１において、（Ｄ）成分の代わりに、比表面積が１７ｍ2／ｇ（カタログ値）である球状シリカ（ＳＯ−Ｃ１，アドマテックス株式会社製，商品名）を０．５０ｇ配合した以外は、調製１と同様にしてプライマー層用樹脂組成物のワニス（固形分濃度約２５質量％）を得た。
【００５７】
（実施例１）
調製例１で得られたプライマー層用樹脂組成物のワニスを銅箔（ＹＧＰ−１２、日本電解株式会社製、商品名）の光沢面に、乾燥後の厚さが５μｍになるように塗工し、２００℃で５分間乾燥させ、プライマー層付銅箔を得た。
配線板用積層板は、次のようにして製造した。配線板用プリプレグ（ＧＥＡ−６７９ＦＧ（Ｒ）、日立化成株式会社製、商品名）の０．１０ｍｍ厚４枚を重ね、その両面に、プライマー層付銅箔を銅箔が外側になるように重ね、さらに鏡板と、クッション紙を重ねて、プレス機を用いて、４．０ＭＰａ、１８５℃で１時間加熱することによって、プライマー層用樹脂組成物及び配線板用プリプレグを硬化させた。冷却後、銅箔をエッチングして、配線板用積層板を得た。
この配線板用積層板を化学粗化するために、膨潤液として、１Ｌ中にジエチレングリコールモノブチルエーテルが２００ｍＬかつＮａＯＨが５ｇ含まれる水溶液を作製し、８０℃に加温して１０分間浸漬処理した。次に、粗化液として、１Ｌ中にＫＭｎＯ4が６０ｇかつＮａＯＨが４０ｇ含まれる水溶液を作製し、８０℃に加温して１５分間浸漬処理した。引き続き、中和液として、１Ｌ中にＳｎＣｌ2が３０ｇかつＨＣｌが３００ｍＬ含まれる水溶液を作製し、４０℃に加温して５分間浸漬処理し、ＫＭｎＯ4を還元した。
配線板用積層板に回路層を形成するために、まず、ＰｄＣｌ2を含む無電解めっき用触媒であるアクチベーターネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製、商品名）を３５℃に加温して５分間浸漬処理し、無電解銅めっき用であるめっき液プリントガントＭＳＫ−ＤＫ（アトテックジャパン株式会社製、商品名）に室温−１５分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行った。その後、アニールを１８０℃−６０分間行い、厚さ２０μｍの回路層を形成した。
【００５８】
（実施例２）
実施例１の調製例１のワニスの代わりに調製例２のワニスを用いた以外は、実施例１と同様とした。
（実施例３）
実施例１の調製例１のワニスの代わりに調製例３のワニスを用いた以外は、実施例１と同様とした。
（実施例４）
実施例１の調製例１のワニスの代わりに調製例４のワニスを用いた。さらに配線板用積層板を次のようにして製造した。配線板用プリプレグ（ＧＥＡ−７００Ｇ、日立化成株式会社製、商品名）の０．１０ｍｍ厚４枚を重ね、その両面に前記プライマー層付銅箔を銅箔が外側になるように重ね、さらに鏡板と、クッション紙を重ねて、プレス機を用いて、３．０ＭＰａ、２３０℃で１時間加熱することによって、プライマー層用樹脂組成物及び配線板用プリプレグを硬化させた。冷却後、銅箔をエッチングして、配線板用積層板を得た。それ以外は、実施例１と同様とした。
（実施例５）
プライマー層として調製例２で作製したワニスを離型処理したＰＥＮフィルム（帝人株式会社製）に乾燥後の厚さが５μｍになるように塗布し、２００℃で５分間乾燥させた以外、実施例１と同様にして行った。
【００５９】
（比較例１）
プライマー層として比較調製例１で作製した樹脂ワニスを用いた以外、実施例１と同様にして行った。
（比較例２）
プライマー層として比較調製例２で作製した樹脂ワニスを用いた以外、実施例１と同様にして行った。
（比較例３）
プライマー層として比較調製例３で作製した樹脂ワニスを用いた以外、実施例１と同様にして行った。
【００６０】
［評価方法及び結果］
上述の方法により作製した配線板用積層板について、外層回路との接着強度、絶縁樹脂の表面粗さ、レーザー加工後の断面観察を行った。その結果を第１表及び第２表に示す。なお、測定方法は次のとおりである。
＜外層回路との接着強度＞
各実施例及び比較例で得た配線板用積層板の回路層にエッチング処理を施し、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を回路層／樹脂界面で剥がして、つかみ具でつかみ、垂直方向に引張り速度約５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。なお、測定装置は、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−１００Ｃを用いた。
＜絶縁樹脂の表面粗さ＞
菱化システム株式会社製マイクロマップＭＮ５０００型を用い、各実施例及び比較例で得た配線板用積層板の化学粗化後のプライマー層の表面の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
＜レーザー加工および断面観察＞
各実施例及び比較例で得た配線板用積層板の必要な箇所に層間接続用のビアホールを形成した。ビアホールは、三菱電機株式会社製レーザー加工機（ＭＬ−６０５ＧＴＸ、外注先：レーザージョブ株式会社）を用い、ビア径６０μｍ、周波数５００Ｈｚ、パルス幅５μｓ、ショット数３ショット、パルスエネルギー０．８ｍＪの条件で加工し、作製した。その後、実施例１に記載の方法で粗化処理を行い、次いで断面加工を行い、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００、日立ハイテクノロジーズ株式会社製、商品名）を用いてビア断面を観察した。ひさしの長さが３μｍ以下のときを○（良好）とした。
【００６１】
【表１】
2014185330.tif 000005
【００６２】
【表２】
2014185330.tif 000006
【００６３】
第１表及び第２表から、実施例１の配線板用積層板と同程度の表面粗さＲａを有する比較例１の配線板用積層板では、十分な接着力が得られないことが判る。すなわち、本発明に係る配線板用積層板は、比較例１〜３に示す配線板用積層板に比べて、表面粗さＲａが０．４μｍ以下の平滑な樹脂表面が形成されていても、めっき銅との高接着力を示すことが判った。さらに、本発明に係る配線板用積層板は、レーザー加工性が良好であることが判った。
【図１】
2014185330.tif 000007