(57)【要約】      （修正有）【課題】熱衝撃に対するクラック耐性に優れたレジストパターンを製造可能なレジスト組成物を提供する。【解決手段】樹脂及び酸発生剤を含み、樹脂が、スチレン構造単位及びアクリル構造単位を含む樹脂であるレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及び酸発生剤を含み、
樹脂が、式（ａ１−２）で表される構造単位及び式（ａ２−３）で表される構造単位を含む樹脂であるレジスト組成物。
2014085514.tif 000043
［式（ａ１−２）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲa６は互いに同一でも異なっていてもよい。］
2014085514.tif 000044
［式（ａ２−３）中、
Ｒａ９は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa１２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌａ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ｎは、１〜３０の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬａ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
式（ａ１−２）で表される構造単位及び式（ａ２−３）で表される構造単位を含む樹脂において、式（ａ２−３）で表される構造単位の含有率が、該樹脂の全構造単位に対して、０．１〜８０モル％である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
（１）請求項１又は２記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程；
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程；
（３）組成物層に露光する工程；
（４）露光後の組成物層を現像する工程；
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、樹脂として、下記式で表される樹脂及びノボラック樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
2014085514.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１５６８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体チップの多ピン薄膜実装において、接続用端子（バンプ）である高さ４〜１５０μｍ程度の突起電極は、フォトリソグラフィ技術によって基板上に配置される。
従来から知られる上記のレジスト組成物は、得られるレジストパターンに熱衝撃を与えた際のクラック耐性が必ずしも十分に満足できない場合があったため、バンプ形成に用いることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  樹脂及び酸発生剤を含み、
樹脂が、式（ａ１−２）で表される構造単位及び式（ａ２−３）で表される構造単位を含む樹脂であるレジスト組成物。
2014085514.tif 000003
［式（ａ１−２）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲa６は互いに同一でも異なっていてもよい。］
2014085514.tif 000004
［式（ａ２−３）中、
Ｒａ９は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa１２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌａ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ｎは、１〜３０の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬａ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０００６】
〔２〕  式（ａ１−２）で表される構造単位及び式（ａ２−３）で表される構造単位を含む樹脂において、式（ａ２−３）で表される構造単位の含有率が、該樹脂の全構造単位に対して、０．１〜８０モル％である〔１〕記載のレジスト組成物。
【０００７】
〔３〕  （１）〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程；
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程；
（３）組成物層に露光する工程；
（４）露光後の組成物層を現像する工程；
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト組成物によれば、熱衝撃に対するクラック耐性に優れたレジストパターンを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のレジスト組成物から製造したレジストパターンの形状を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を含む。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｄ）及び／又はクエンチャー（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００１１】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。
また、本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【００１２】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、式（ａ１−２）で表される構造単位及び式（ａ２−３）で表される構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある。）を含む。樹脂（Ａ）は、さらに樹脂（Ａ１）以外の樹脂を含んでいてもよい。
【００１３】
＜樹脂（Ａ１）＞
樹脂（Ａ１）は、式（ａ１−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−２）」という場合がある。）を含む。
2014085514.tif 000005
［式（ａ１−２）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲa６は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１４】
Ｒa1’〜Ｒa3’の炭化水素基は例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等、並びに、これらが組み合わせられた基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2014085514.tif 000006
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とが組み合わせられた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルエチル基、イソボルニル基及び２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とが組み合わせられた基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、前記炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子が好ましい。
【００１５】
−Ｏ−Ｃ（Ｒa1'）（Ｒa2'）−ＯＲa3'で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2014085514.tif 000007
【００１６】
式（ａ１−２）において、Ｒａ１’は、好ましくは、水素原子である。
Ｒａ２’は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ３’の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合わせされた基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又はこれらが組合わせされた基である。いずれの場合も、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成してもよく、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒa5は、水素原子が好ましい。
Ｒa6は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００１７】
構造単位（ａ１−２）としては、例えば、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−８）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。また、構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。
2014085514.tif 000008
【００１８】
樹脂（Ａ１）において、構造単位（ａ１−１）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００１９】
樹脂（Ａ１）は、式（ａ２−３）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−３）」という場合がある。）を含む。
2014085514.tif 000009
［式（ａ２−３）中、
Ｒａ９は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa１２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌａ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ｎは、１〜３０の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬａ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００２０】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；が挙げられる。
【００２１】
Ｒa１２は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｌａ１は、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基が好ましく、エタン−１，２−ジイル基がより好ましい。
ｎは、１〜１０の整数が好ましい。
【００２２】
構造単位（ａ２−３）を導くモノマーとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２３】
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ２−３）以外の構造単位を含んでいてもよい。このような構造単位としては、酸不安定基を有する構造単位（ただし、構造単位（ａ１−２）とは異なる。）（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある。）と、酸不安定基を有しない構造単位（ただし、構造単位（ａ２−３）とは異なる。）（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある。）とが挙げられる。
【００２４】
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。
2014085514.tif 000010
［式（１）中、Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらが組み合わせられた基を表すか、Ｒａ１及びＲａ３は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、Ｒａ３は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらが組み合わせられた基を表す。＊は結合手を表す。］
【００２５】
2014085514.tif 000011
［式（２）中、Ｒａ21及びＲａ22は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ23は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ21は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ22及びＲａ23は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００２６】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2014085514.tif 000012
アルキル基と脂環式炭化水素基とが組み合わせられた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基及び２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。該２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2014085514.tif 000013
【００２８】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）においてＲa1〜Ｒa3のいずれもがアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合してアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００２９】
式（２）で表される基は、式（ａ１−２）の−Ｏ−Ｃ（Ｒa1'）（Ｒa2'）−ＯＲa3'で表される基で説明した基と同じ基が挙げられる。
【００３０】
構造単位（ａ１）を導くモノマーは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーが好ましく、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーがより好ましく、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマーがさらに好ましい。
【００３１】
構造単位（ａ）としては、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−１）」という場合がある。）が挙げられる。
2014085514.tif 000014
［式（ａ１−１）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。］
【００３２】
構造単位（ａ１−１）としては、例えば、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−１７）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。
2014085514.tif 000015
【００３３】
2014085514.tif 000016
【００３４】
構造単位（ａ２）としては、たとえば、式（ａ２−１）又は式（ａ２−２）で表される構造単位（以下、式番号に応じて「構造単位（ａ２−１）」等という場合がある。）が挙げられる。
2014085514.tif 000017
［式（ａ２−１）中、
Ｒa７は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa１０は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍ’は０〜４の整数を表す。ｍ’が２以上のとき、複数のＲa１０は互いに同一でも異なっていてもよい。
式（ａ２−２）中、
Ｒa８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa１１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【００３５】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；が挙げられる。
炭化水素基としては、式（ａ１−２）におけるＲa1'〜Ｒa3'の炭化水素基と同じものが挙げられる。
【００３６】
Ｒa７は、水素原子が好ましい。
Ｒa１０は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍ’は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒａ１１は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００３７】
構造単位（ａ２−１）としては、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）又は式（ａ２−１−４）で表される構造単位が好ましい。また、構造単位（ａ２−１）を導くモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
2014085514.tif 000018
【００３８】
構造単位（ａ２−２）を導くモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
アダマンチル（メタ）アクリレート等の多環式（メタ）アクリル酸エステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；が挙げられる。
【００３９】
さらに、構造単位（ａ２）を導くモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−イソプロポキシスチレン等が挙げられる。
【００４０】
樹脂（Ａ１）としては、例えば、式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−８）で表される樹脂が挙げられる。
2014085514.tif 000019
【００４１】
樹脂（Ａ１）において、構造単位（ａ１−２）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、好ましくは２０〜９９．９モル％、より好ましくは４０〜９５モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％である。
構造単位（ａ２−３）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、好ましくは０．１〜８０モル％、より好ましくは０．５〜１５モル％、さらに好ましくは１〜７モル％である。
構造単位（ａ１−２）と構造単位（ａ２−３）との含有量比〔構造単位（ａ１−２）：構造単位（ａ２−３）〕はモル基準で、好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは７０：３０〜９７：３である。
【００４２】
樹脂（Ａ１）は、さらに構造単位（ａ２−１）を含むことが好ましい。この場合、構造単位（ａ２−１）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは３〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％である。
【００４３】
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ１）を含む場合、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ１−２）との合計含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、０．１〜４０モル％が好ましく、０．１〜２０モル％がより好ましい。
【００４４】
樹脂（Ａ１）は、上述のモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造できる。樹脂（Ａ１）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
【００４５】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、１０，０００以上（より好ましくは１５，０００以上）、１００,０００以下（より好ましくは５０，０００以下）である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【００４６】
＜樹脂（Ａ１）以外の樹脂＞
樹脂（Ａ１）以外の樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂とは、酸性基を含有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。酸性基は、例えば、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基である。
アルカリ可溶性樹脂としては、レジスト分野で公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができ、例えば、構造単位（ａ１−２）と構造単位（ａ２−３）との両方又はいずれかを有しないビニル重合体、ノボラック樹脂等が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、ノボラック樹脂を含むことが好ましい。
【００４７】
ノボラック樹脂とは、フェノール化合物とアルデヒドとを触媒の存在下に縮合させて得られる樹脂である。フェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール；２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール；２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール；２−tert−ブチル−４−又は５−メチルフェノール；２−、４−又は５−メチルレゾルシノール；２−、３−又は４−メトキシフェノール；２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール；２−メトキシレゾルシノール；４−ｔ−ブチルカテコール；２−、３−又は４−エチルフェノール；２，５−又は３，５−ジエチルフェノール；２，３，５−トリエチルフェノール；２−ナフトール；１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。
なかでも、ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールが好ましい。
【００４８】
アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類等が挙げられる。これらのアルデヒドのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００４９】
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属塩等が挙げられる。かかる触媒の使用量は、例えば、アルデヒド１モルに対して０．０１〜１モルである。
【００５０】
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応は常法に従って行うことができる。該縮合反応は、例えば、フェノール化合物とアルデヒドとを混合した後、例えば、触媒の存在下、６０〜１２０℃の温度で２〜３０時間程度反応させることにより行う。当該縮合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。反応に用いる各成分は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。反応終了後、例えば、必要に応じて反応混合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄し、濃縮することにより、ノボラック樹脂を取り出すことができる。
【００５１】
ノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、３,０００以上（より好ましくは４,０００以上、さらに好ましくは５,０００以上）、５０,０００以下（より好ましくは３０,０００以下、さらに好ましくは１５,０００以下）である。
【００５２】
本発明のレジスト組成物がノボラック樹脂を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の総量に対して、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
【００５３】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、いずれでもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【００５４】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００５５】
非イオン系酸発生剤としては、式（Ｂ１）で表される基を有する化合物が好ましい。
2014085514.tif 000020
［式（Ｂ１）中、
Ｒｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
【００５６】
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、式（２）におけるＲa1’〜Ｒa3’と同じ基が挙げられる。該炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１２）のいずれかで表される基が挙げられる。好ましくは、式（Ｙ７）〜式（Ｙ９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは、式（Ｙ９）で表される基である。
2014085514.tif 000021
【００５７】
フッ素原子を有する炭素数１〜１８炭化水素基としては、好ましくは、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である。
【００５８】
式（Ｂ１）で表される基を有する化合物としては、例えば、式（ｂ１）〜式（ｂ３）のいずれかで表される化合物が挙げられ、好ましくは式（ｂ１）又は式（ｂ２）で表される化合物である。
2014085514.tif 000022
［式（ｂ１）〜式（ｂ３）中、Ｒｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を表す。
環Ｗｂ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。］
【００５９】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
【００６０】
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環が挙げられる。
芳香族複素環としては、環を構成する原子数が６〜１４の環が好ましく、例えば、下記の環が挙げられる。
2014085514.tif 000023
環Ｗｂ１が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
環Ｗｂ１は、好ましくは無置換のナフタレン環である。
【００６１】
式（ｂ１）で表される化合物としては、式（ｂ４）〜式（ｂ７）のいずれかで表される化合物が好ましく、式（ｂ４）で表される化合物がより好ましい。
2014085514.tif 000024
［式（ｂ４）〜式（ｂ７）中、Ｒｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒｂ４、Ｒｂ５及びＲｂ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【００６２】
式（ｂ１）で表される化合物としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−１１）のいずれかで表される化合物が挙げられる。好ましくは式（ｂ１−５）〜式（ｂ１−１１）のいずれかで表される化合物であり、より好ましくは、式（ｂ１−６）又は式（ｂ１−７）で表される化合物である。
2014085514.tif 000025
【００６３】
式（ｂ２）で表される化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
2014085514.tif 000026
【００６４】
式（ｂ３）で表される化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
2014085514.tif 000027
【００６５】
イオン系酸発生剤としては、式（ｂ８）又は式（ｂ９）で表される化合物が好ましい。
2014085514.tif 000028
［式（ｂ８）及び式（ｂ９）中、
Ａｂ１及びＡｂ２は、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒｂ７〜Ｒｂ１０は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ１−及びＸ２−は、有機アニオンを表す。］
【００６６】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族化合物としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒｂ７〜Ｒｂ１０は、好ましくは、炭素数６〜１２の芳香族化合物であり、より好ましくはフェニル基である。
【００６７】
Ｘ１−及びＸ２−としては、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。好ましくはスルホン酸アニオンであり、式（ｂ１０）で表されるスルホン酸アニオンが好ましい。
2014085514.tif 000029
［式（ｂ１０）中、Ｒｂ１1は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
Ｒｂ１1としては、式（Ｂ１）中のＲｂ１と同様の基が挙げられる。
【００６８】
式（ｂ８）で表される化合物として、例えば、下記の化合物が挙げられる。
2014085514.tif 000030
【００６９】
式（ｂ９）で表される化合物として、例えば、下記の化合物が挙げられる。
2014085514.tif 000031
【００７０】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
クエンチャー（Ｃ）は、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。クエンチャー（Ｃ）としては、例えば、塩基性の含窒素有機化合物が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、例えば、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられ、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【００７１】
塩基性の含窒素有機化合物としては、例えば、式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される化合物が挙げられる。なかでも、式（Ｃ２）で表される化合物が好ましい。
【００７２】
2014085514.tif 000032
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【００７３】
式（Ｃ１）におけるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００７４】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、ジブチルメチルアミン、メチルジペンチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジヘプチルメチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、ジデシルメチルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【００７５】
2014085514.tif 000033
［式（Ｃ２）中、環Ｗ１は、環を構成する原子に窒素原子を含む複素環、あるいは、置換又は無置換のアミノ基を有するベンゼン環を表す。
Ａ１は、フェニル基又はナフチル基を表す。
ｎは、２又は３を表す。］
【００７６】
前記の置換又は無置換のアミノ基は、−ＮＲ１Ｒ２で表され、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、式（１）中のＲa1〜Ｒa3におけるものと同様の基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、式（２）中のＲa1’〜Ｒa3’におけるものと同様の基が挙げられる。
【００７７】
環を構成する原子に窒素原子を含む複素環は、芳香環でも非芳香環でもよく、窒素原子とともに他のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい。該複素環が有する窒素原子の数は、例えば、１〜３個である。該複素環としては、例えば、式（Ｙ１３）〜式（Ｙ２８）のいずれかで表される環が挙げられる。
2014085514.tif 000034
【００７８】
環Ｗ１は、は、好ましくは環を構成する原子に窒素原子を含む複素環であり、より好ましくは、式（Ｙ２０）〜式（Ｙ２５）のいずれかで表される環である。
【００７９】
式（Ｃ２）で表される化合物として、例えば、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１１）のいずれかで表される化合物が挙げられる。好ましくは式（Ｉ−２）〜式（Ｉ−８）のいずれかで表される化合物である。
2014085514.tif 000035
【００８０】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００８１】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【００８２】
＜レジスト組成物の製造方法＞
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を、例えば１０〜４０℃である。混合時間は、混合温度に応じて選ぶことができ、例えば０．５〜２４時間である。混合手段に特に制限はなく、例えば攪拌混合等が挙げられる。
各成分を混合した後は、孔径０．１〜５０μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【００８３】
樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総量に対して、好ましくは８０質量％以上９９質量％以下である。尚、本明細書において「レジスト組成物の固形分」とは、本発明のレジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及び本発明のレジスト組成物に含まれる各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【００８４】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
【００８５】
クエンチャー（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総量に対して、好ましくは０．０１質量％以上４質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。
【００８６】
溶剤（Ｄ）の含有率は、本発明のレジスト組成物の総量に対して、通常３５質量％以上８０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以上７５質量％以下であり、より好ましくは４２質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以上６８質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有率が上記範囲内であると、レジストパターンを製造する際に、厚み３〜１５０μｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【００８７】
その他の成分（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、その他の成分（Ｆ）の種類に応じて適宜選択する。
【００８８】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）請求項１又は２記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程；
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程；
（３）組成物層に露光する工程；
（４）露光後の組成物層を現像する工程；
を含む。
【００８９】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、当該分野で用いられている塗布装置によって行うことができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられ、基板上には予め半導体素子（例えば、トランジスタ、ダイオード等）等が形成されていてもよい。本発明のレジスト組成物をパンブ形成に用いる場合、基板としては、さらに導電材料が積層されているものが好ましい。導電材料としては、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）及び銀（Ａｇ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属、又は当該群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金が挙げられる。好ましくは、銅又は銅を含む合金である。
これらの基板は予め洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【００９０】
工程（２）では、塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤が除去され、基板上に組成物層が形成される。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱乾燥（いわゆるプリベーク）、減圧装置を用いた減圧乾燥、或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
工程（２）で得られた組成物層の膜厚が３〜１５０μｍであることが好ましい。より好ましくは４〜１００μｍである。
【００９１】
工程（３）では、好ましくは、露光機を用いて組成物層に露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、製造しようとするレジストパターンの解像度に応じて選択すればよいが、波長３４５〜４３６ｎｍの光を放射する光源が好ましく、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）又はｉ線（波長：３６５ｎｍ）がより好ましい。
【００９２】
工程（３）の後、露光後の組成物層を加熱する工程（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行ってもよい。好ましくは、加熱装置により現像する工程である。加熱装置としては、ホットプレート等が挙げられる。加熱温度としては、通常、５０〜２００℃、好ましくは、６０〜１２０℃である。加熱時間としては、通常、４０〜４００秒、好ましくは、５０〜３５０秒である。
【００９３】
工程（４）は、好ましくは、露光後の組成物層を現像装置により現像する。前記加熱工程を行う場合は、加熱後の組成物層を現像する。現像には、通常、アルカリ現像液が利用される。該アルカリ現像液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【００９４】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、特に優れた形状のレジストパターンを製造できるため、バンプの形成に有用である。バンプは、通常以下の手順より形成される。
半導体素子等が形成されたウェハ上に、導電材料（シードメタル）を積層して導電層を形成した後、該導電層上に本発明のレジスト組成物によりレジストパターンを形成する。次いで、該レジストパターンを鋳型として、メッキにより電極材料（例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、はんだ等）を堆積させた後、レジストパターンと、レジストパターンの下に残存する導電層をエッチング等により除去することにより、バンプを形成することができる。導電層を除去した後、必要に応じて、熱処理によって電極材料を溶融させたものをバンプとしてもよい。
【実施例】
【００９５】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、下記の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置  ：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ型）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ＋  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
樹脂の構造は化合物の構造はＮＭＲ（ＥＣＡ−５００型；日本電子製）により分析した。
【００９６】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2014085514.tif 000036
モノマーＡ：ｐ-（１−エトキシエトキシ）スチレン（東ソー有機化学（株）製；ＰＥＥＳ）
モノマーＢ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（共栄社化学（株）製；ライトエステル１３０ＭＡ）
モノマーＣ：メタクリル酸メトキシジエチレングリコール（新中村化学工業（株）製；ＮＫエステル（登録商標）Ｍ−２０Ｇ）
【００９７】
合成例１［樹脂Ａ１−１の合成］
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを３４部仕込み、窒素置換後８５℃まで昇温した。そこへ上記モノマーＡ５０部、モノマーＢ  ６．８部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５４部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５１部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。反応液を４０℃に冷却後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート６２部を添加し、この液を冷却したヘプタン７３８部に注ぎ樹脂を再沈させた。ろ過して樹脂を取得した後、得られた樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部で溶解し、濃縮を行い、樹脂Ａ１−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液９８部（固形分３６％）を得た。樹脂Ａ１−１の重量平均分子量は２．８×１０４であった。樹脂Ａ１−１において、重合に用いたモノマーＡに対する、エトキシエチル基が脱離してヒドロキシ基が形成されたものの割合を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、１４．７モル％であった。樹脂Ａ１−１は、下記の構造単位を有する。
2014085514.tif 000037
【００９８】
合成例２［樹脂Ａ１−２の合成］
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを３３部仕込み、窒素置換後８５℃まで昇温した。そこへ上記モノマーＡ５０部、モノマーＣ５．４４部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５７部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート４９．９部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。反応液を４０℃に冷却後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート６１部を添加し、この液を冷却したヘプタン７２１部に注ぎ樹脂を再沈させた。ろ過して樹脂を取得した後、得られた樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部で溶解し、濃縮を行い、樹脂Ａ１−２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液８１部（固形分３０％）を得た。樹脂Ａ１−２の重量平均分子量は２．４×１０４であった。樹脂Ａ１−２において、重合に用いたモノマーＡに対する、エトキシエチル基が脱離してヒドロキシ基が形成されたものの割合を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、１４．４モル％であった。樹脂Ａ１−２は、下記の構造単位を有する。
2014085514.tif 000038
【００９９】
合成例３［樹脂Ａ２−１の合成］
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、２，５−キシレノール４１３．５部、サリチルアルデヒド１０３．４部、ｐ−トルエンスルホン酸２０．１部及びメタノール８２６．９部を仕込み、還流状態まで昇温し、４時間保温した。冷却後、メチルイソブチルケトン１３２０部を仕込み常圧で１０７５部留去した。そこにｍ−クレゾール７６２．７部と２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール２９．０部を加え６５℃まで昇温し、３７％ホルマリン６７８部を滴下終了時に８７℃になるように温調しながら１．５時間かけて滴下した。８７℃で１０時間保温した後メチルイソブチルケトン１１１５部を加え、イオン交換水で３回分液水洗を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン５００部を加えて全量が３４３５部になるまで減圧濃縮を行って樹脂液を得た。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン３７９６部とｎ−ヘプタン４９９０部を加え６０℃に昇温して１時間攪拌した後、分液を行い下層の樹脂液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５００部で希釈し、濃縮を行い、ノボラック樹脂（樹脂Ａ２−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１６９０部（固形分４３％）を得た。樹脂Ａ２−１の重量平均分子量は７×１０３であった。
【０１００】
合成例４［樹脂ＡＸの合成］
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）２０部をメチルイソブチルケトン２４０部に溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００３部を仕込み、２０〜２５℃に保持したまま、エチルビニルエーテル５．０５部を１０分間かけて滴下した。混合液を、同温度を保持したまま、２時間攪拌を継続した後、メチルイソブチルケトン２００部で希釈しイオン交換水で分液洗浄を５回行った。洗浄終了後の有機層を、エバポレーターを用いて４５部まで濃縮を行ったのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂ＡＸのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液７８部（固形分２９％）を得た。樹脂ＡＸの重量平均分子量は２．２１×１０４、エトキシエチル基の導入率は３８．５％であった。樹脂ＡＸは、下記の構造単位を有する。
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【０１０１】
実施例１〜４、参考例１及び比較例１
（レジスト組成物の調製）
表１に示す質量部の各成分を混合して溶剤に溶解させた後、孔径０．５μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
＜樹脂＞
Ａ１−１：樹脂Ａ１−１
Ａ１−２：樹脂Ａ１−２
Ａ２−１：樹脂Ａ２−１
ＡＸ：樹脂ＡＸ
【０１０４】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート；商品名「ＮＡＩ−１０５」（みどり化学（株）製）
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【０１０５】
＜クエンチャー＞
Ｃ１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール  （東京化成工業（株）製）
Ｃ２：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン  （アルドリッチ社製）
【０１０６】
＜溶剤＞
Ｄ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０７】
＜界面活性剤＞
Ｓ１：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レ・ダウコーニング（株）製）
【０１０８】
（レジストパターンの製造）
４インチのシリコンウェハ上に銅が蒸着された基板に上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が５μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレートにて、９０度で１８０秒間プリベークして組成物層を形成した。次いで、該組成物層に、ｉ−線ステッパー〔(株)ニコン製の“ＮＳＲ  １７５５ｉ７Ａ”、ＮＡ＝０．５〕を用い、露光量を段階的に変化させて１：１ラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を３回繰り返して行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、線幅２μｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１０９】
クラック耐性評価：実効感度において得られたレジストパターンが形成された基板を４０℃の恒温槽内に２時間放置し、次に−１０℃の恒温槽内に２時間放置した。さらに４０℃の恒温槽内に２時間放置し、次に−１０℃の恒温槽内に２時間放置した。さらに、２３℃で２週間放置した後、光学顕微鏡にて基板上のレジストパターン表面を観察し、レジストパターン表面にクラックの発生が認められなかったものを○とし、認められたものを×とした。その結果を表２に示す。
【０１１０】
解像度評価：実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースパターンを解像した最小線幅を解像度とした。その結果を表２に示す。
【０１１１】
形状評価：実効感度において得られた３μｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの［図１（ａ）］を◎、トップ形状がやや丸いもの［図１（ｂ）］を○、トップ形状が丸いもの［図１（ｃ）］であるか又はＴ−トップ形状のもの［図１（ｄ）］を×として判断した。その結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、熱衝撃に対するクラック耐性に優れたレジストパターンが得られ、さらに優れた形状及び解像度も示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のレジスト組成物は、熱衝撃に対するクラック耐性に優れたレジストパターンを製造することができる。
【図１】
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