(57)【要約】【課題】  負極における金属異物の局所的な析出を、より短時間で確実に抑制し得る構成を備える二次電池を提供すること。また、金属異物の無害化処理を、より短時間で確実に行うことのできる二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】  正極、負極、およびこの正極と負極との間に介在されるセパレータを備える二次電であって、セパレータは、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下であって、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔが前記面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも高い、二次電池とする。構築されたセルに対し、正極電位が、混入が予想される金属異物の酸化電位以上、かつ、負極電位が、混入が予想される金属異物の還元電位以上となる充電状態に、セルの容量の０．０１％〜０．５％まで１時間以上かけて充電し、該充電状態を維持する微小充電工程；および、初回コンディショニング充電を行う工程、を包含する二次電池の製造方法とする。【選択図】図１５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータを備える二次電であって、
前記セパレータは、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下であって、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔが前記面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも高い、二次電池。
【請求項２】
前記セパレータは、
多孔質樹脂からなる層と、
導電性材料または絶縁性材料のいずれかで形成され、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒未満である拡散層と、
が積層された少なくとも２層以上の多層構造を有する、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記拡散層は、多孔質体、不織布および織布からなる群から選択される１種または２種以上により構成される、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記拡散層が導電性材料から構成されており、
前記拡散層と、前記負極とを、電気的に接続可能な機構が備えられている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極、前記負極および前記セパレータを収容するとともに、正極外部端子、負極外部端子およびセパレータ外部端子が設けられた電池ケースを備え、
前記拡散層は導電性部材により前記セパレータ外部端子と電気的に接続されている、請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータとを備える二次電池の製造方法であって、
正極と、
負極と、
厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下であって、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔが前記面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも高いセパレータと、
を含むセルを構築する工程；
前記構築されたセルを電池ケースに収容する工程；
正極電位が、混入が予想される金属異物の酸化電位以上、かつ、負極電位が、混入が予想される金属異物の還元電位以上となる充電状態に、前記セルの容量の０．０１％〜０．５％まで１時間以上かけて充電し、該充電状態を維持する微小充電工程；および、
初回コンディショニング充電を行う工程、
を包含する、二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記セパレータとして、
多孔質樹脂からなる層と、
導電性材料または絶縁性材料のいずれかで形成され、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒未満である拡散層と、
が積層された少なくとも２層以上の多層構造を有するセパレータを用いてセルを構築する、請求項６に記載の二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記拡散層は、多孔質体、不織布および織布からなる群から選択される１種または２種以上により構成される、請求項６または７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記拡散層は導電性材料から構成され、
前記電池ケースには、少なくとも前記微小充電工程の間、前記拡散層と前記負極とを電気的に接続可能とする機構が備えられており、
前記微小充電工程において、前記拡散層と前記負極とを電気的に接続した状態で前記充電を行う、請求項６〜８のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記微小充電工程を定電流定電圧充電により行い、前記充電状態を５時間以上２０時間以下の時間維持する、請求項６〜９のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１１】
初回コンディショニング充電工程の後、更に、
該充電されたセルの電圧降下量を計測する自己放電検査工程を含み、
前記自己放電検査工程を１２時間以内で行う、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池とその製造方法に関する。より詳細には、電池内に混入した金属異物の析出による短絡の問題が未然に防がれている二次電池と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リチウム二次電池等の充放電可能な二次電池が広く利用されている。かかるリチウム二次電池は、典型的には、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正・負の活物質を備える正極および負極と、この正極と負極との間を電気的に絶縁するセパレータと、これら正極、負極およびセパレータに含浸される非水電解質とを備えている。リチウム二次電池の製造に際しては、セパレータを介して正極および負極を重ねて電極体を構成し、これを電池ケースに収容するとともに非水電解質を含浸させて二次電池を構築したのち、初回のコンディショニング充電が行われる。
【０００３】
この二次電池の製造に際しては、外部から鉄（Ｆｅ）等の金属異物が不可避的に混入し得ることが知られている。この金属異物が正極あるいはその近傍に存在すると、電池の充電時（例えば初回コンディショニング時および使用時）に該金属異物は非水電解質中に溶解し、負極の対向部位上に局所的に析出してゆく。ここで、金属異物の大きさが大きいと析出物がセパレータを突き破り、短絡に至ることが指摘されている。
【０００４】
そこで、二次電池を構築した後、初回コンディショニング充電の前に、このような金属異物に起因する短絡の防止を目的とした処理（以下、単に、「金属異物の無害化処理」という場合もある。）を施すことが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
例えば、特許文献１には、初回充電時に電池容量の０．０１％〜０．１％の充電を行った後、１時間〜４８時間の放置時間を設けるようにした二次電池の製造方法が開示されている。かかる方法によると、初回の充電により溶解した金属イオンが電解液中で拡散されて、以降の充電時に金属が負極上に局所的に析出するのを防止できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４３５３７号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４９０４０号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２８１１９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１１３９１５号公報
【特許文献５】特開平１１−２８３６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記の特許文献１に開示された手法で二次電池の正極上の金属異物の無害化を試みた場合、金属異物を完全に溶解するためには比較的多くの時間（例えば４８時間以上）を要する場合が起こり得ることがわかった。また、無害化処理の初期の負極電位が、例えばＦｅの酸化還元電位（例えば、Ｌｉ基準で２．５Ｖ）よりも低くなることがあるため、金属異物としてＦｅが含まれる場合には、Ｆｅが負極上に析出する可能性があった。
一方で、負極上に金属リチウムや正極活物質由来のマンガンが析出するのを防止するための充電制御装置や二次電池構成について提案がなされている（例えば、特許文献２および３参照）。しかしながら、かかる技術は、電池構成要素の一つである電荷担体由来の金属リチウムや正極活物質由来のマンガンの析出を防止するものであって、電池構成要素ではない、製造工程において混入する恐れのある金属異物の析出を防止するものではない。
【０００７】
また、上記のような金属異物の無害化処理とは別に、初期コンディショニング充電後の二次電池に対し、無負荷状態での電圧降下量（自己放電量）を計測することで、内部短絡の有無を判断する自己放電検査が一般的に実施されている。この自己放電検査は、金属異物の析出による微小短絡の有無を確認するものであるが、抵抗の高い鉄の析出による微小短絡の有無を確認するには、５日間以上、例えば１０日間程度の検査を行う必要があった。したがって、無害化処理により金属異物を確実に溶解できていない可能性がある場合には、この自己放電検査を数日以上掛けて行う必要があった。
【０００８】
本発明は、上述したような従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、負極における金属異物の局所的な析出を、より短時間で確実に抑制し得る構成を備える二次電池を提供することである。また、本発明の他の目的は、金属異物の無害化処理を、より短時間で確実に行うことのできる二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
上記の従来技術の事情に鑑み、本発明が提供する二次電池は、正極、負極、および上記正極と上記負極との間に介在されるセパレータを備える。そして、かかる二次電池において、上記セパレータは、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下であって、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔが上記面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも高いことを特徴としている。
【００１０】
二次電池の製造過程において正極あるいはその近傍に混入した金属異物は、正負極間の電圧が当該金属異物の酸化還元電位より高くなると溶解して金属イオンとなる。この金属イオンは、セパレータ中を正極側から負極側へと移動し、負極表面で金属に還元されて析出する。ここで、本発明では、金属イオンのセパレータ内の拡散し易さを、透気抵抗度Ｒを用いて評価している。そして、本発明の二次電池に備えらえるセパレータは、この透気抵抗度Ｒが上記の条件を満たしているため、金属イオンがセパレータの厚み方向よりも面方向に移動し易くなるよう構成されている。また、セパレータの厚み方向には適度な透気抵抗が備えられていることから、セパレータに一般的に求められる機械的強度を備えたものであり得る。かかる構成によると、正極側から負極側へ移動する金属イオンのセパレータの面内での拡散が促進される。したがって、例えば、かかる構成の二次電池に対して金属異物の無害化処理を施すと、金属イオンの拡散が促進されて、より短い時間で無害化処理を完了させることができる。
【００１１】
ここに開示される二次電池の好ましい一態様において、上記セパレータは、多孔質樹脂からなる層と、導電性材料または絶縁性材料のいずれかで形成され、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒未満である拡散層と、が積層された少なくとも２層以上の多層構造を有することを特徴としている。
このように、セパレータを少なくとも２層以上の多層構造とすることで、上記の機械的強度を確保しつつ、金属イオンの拡散性を備えたセパレータを好適に構築することができる。また、拡散層はとりわけ金属イオンが移動および拡散しやすい構成となっているため、金属異物の無害化処理方法により適した二次電池が提供される。
【００１２】
ここに開示される二次電池の好ましい一態様において、上記拡散層は、多孔質体、不織布および織布からなる群から選択される１種または２種以上により構成されていることを特徴としている。
かかる構造は、有機材料、無機材料および金属材料のいずれか、またはこれらの複合材料により、所望の形状および特性を備えるものとして設計されて、製造され得る。拡散層をこのような構成とすることで、金属異物の無害化処理方法により適した二次電池が提供される。
【００１３】
また、上記目的を実現するためにここに開示される二次電池の他の一つの態様は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータを備える二次電であって、前記セパレータは、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔが厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも高く、多孔質樹脂からなる層と、導電性材料からなる拡散層と、が積層された少なくとも２層以上の多層構造を有し、上記拡散層と、上記負極とを、電気的に接続可能な機構が備えられていることを特徴としている。
かかる構成によると、金属異物の無害化処理において、拡散層と負極とを同電位とすることができる。拡散層と負極とが同電位の場合、セパレータから負極へと向かう金属イオンの移動は促進されない。したがって、正極の金属異物から溶出された金属イオンは、セパレータに到達した後、セパレータ内での拡散がより一層促される。すなわち、正極に混入した金属異物を、より短時間で、且つ、分散させた状態で、無害化することができる。
【００１４】
かかる発明において、セパレータは、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下であることがより好ましい。かかる構成とすることで、セパレータの面方向での金属イオンの拡散がより一層容易となり、より短い処理時間でセパレータの面内に金属イオンを十分に拡散させることが可能となる。
【００１５】
ここに開示される二次電池の好ましい一態様において、上記正極、上記負極および上記セパレータを収容するとともに、正極外部端子、負極外部端子およびセパレータ外部端子が設けられた電池ケースを備え、上記拡散層は導電性部材により上記セパレータ外部端子と電気的に接続されていることを特徴としている。
かかる構成によると、セパレータ外部端子と負極外部端子とを接続することで、拡散層と負極とを同電位とすることができ、組立後の二次電池に対して無害化処理をより簡便に行うことができる。
以上の本願発明の二次電池は、金属異物の無害化処理を行うのに好適な構成を備えている。そしてまた、かかる構成を備える二次電池に無害化処理が施された場合には、金属異物がより均一に拡散した状態で負極上に堆積される。したがって、本発明が提供する二次電池は、正極に混入した金属異物が、負極上でさらに均一に分散された状態で析出し、無害化されたものであり得る。
【００１６】
また、他の側面として、本発明は、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在されるセパレータとを備える二次電池の製造方法を提供する。かかる製造方法においては、正極と、負極と、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下であって、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔが上記面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも高いセパレータと、を含むセルを構築する工程；上記構築されたセルを電池ケースに収容する工程；正極電位が、混入が予想される金属異物の酸化電位以上、かつ、負極電位が、混入が予想される金属異物の還元電位以上となる充電状態に、上記セルの容量の０．０１％〜０．５％まで１時間以上かけて充電し、該充電状態を維持する微小充電工程；および、初回コンディショニング充電を行う工程、を包含することを特徴としている。
【００１７】
すなわち、本発明の製造方法においては、セルの構築工程の後、初回コンディショニング充電工程に先立って、微小充電工程を行うようにしている。かかる微小充電工程においては、セルの容量の０．０１％〜０．５％というごく微少量の充電を、１時間以上の十分な時間をかけてゆっくりと行うようにしている。かかる緩慢な充電形態を採用することにより、負極電位の低下および急激な上昇を抑え、正極での金属異物の溶出を促すとともに、負極での金属異物の析出を確実に防止することができる。
なお、本明細書において「セル」とは、特にことわりのない限り、正極、負極およびセパレータから構成される発電要素を意味している。また、「セルの容量」とは、構築された各々の二次電池の厳密な意味での容量に限定されることなく、定格容量とすることができる。つまり、上記で規定されるセルの容量に関する「０．０１％〜０．５％」との範囲は、各々の二次電池の厳密な容量と定格容量とのズレを考慮した値となっている。
【００１８】
このような微小充電工程において、溶解した金属イオンは電解質中に存在し得る。また、正極と負極との間にあるセパレータは、面方向での金属イオンの移動が容易に行われる構成となっている。したがって、微小充電工程の期間を充分に利用して、金属イオンは電解質中にほぼ均一に拡散することができる。
このように電解質中に均一に拡散された金属イオンは、微小充電工程の後の初期コンディショニング充電工程において、負極上に拡散された状態で析出される。したがって、金属異物は局所的に析出することなく、無害化される。
【００１９】
なお、例えば上記の混入が予想される金属異物の酸化電位と還元電位は、理想状態であれば同一の電位となり得る。しかしながら、実際には、電解質の添加剤や電極材料などの影響により、酸化の反応が進行する電位と還元の反応が進行する電位とがずれることがあり得る（過電圧という）。そのため、本明細書においては、これらを区別して記載するようにしている。
【００２０】
ここに開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様においては、上記セパレータとして、多孔質樹脂からなる層と、導電性材料または絶縁性材料のいずれかで形成され、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒未満である拡散層と、が積層された少なくとも２層以上の多層構造を有するセパレータを用いてセルを構築することを特徴としている。
かかる構成を備えるセパレータは、機械的強度を確保しつつ、金属イオン拡散性を備えているため、より高品質な二次電池を製造することができる。また、拡散層はとりわけ金属イオンが移動、拡散しやすい構成となっているため、より短時間でより確実に金属異物の無害化を行うことができる。
【００２１】
ここに開示される二次電池の製造方法において、上記拡散層は、多孔質体、不織布および織布からなる群から選択される１種または２種以上により構成されることが好ましい。
かかる拡散層は、有機材料、無機材料、金属材料またはこれらの複合材料により、所望の形状および特性を備えるものとして設計されて、製造され得る。例えば、強度を確保しつつ、透気抵抗度が低く、より薄い拡散層を構成し得る。これにより、例えば二次電池の設計に悪影響を及ぼすことなく、好適に金属異物の無害化処理を行うことができる。
【００２２】
ここに開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様において、上記拡散層は導電性材料から構成され、上記電池ケースには、少なくとも上記微小充電工程の間、上記拡散層と上記負極とを電気的に接続可能とする機構が備えられており、上記微小充電工程において、上記拡散層と上記負極とを電気的に接続した状態で上記充電を行うことを特徴としている。
かかる構成においては、金属異物の無害化処理において拡散層と負極とを同電位としているため、セパレータから負極へと向かう金属イオンの移動を生じさせない。したがって、正極の金属異物から溶出された金属イオンは、セパレータに到達した後、セパレータ内での拡散がより一層促される。すなわち、正極に混入した金属異物を、より短時間で、且つ、分散させた状態で、無害化することができる。
【００２３】
ここに開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様において、上記微小充電工程を定電流定電圧充電により行い、上記充電状態を５時間以上２０時間以下の時間維持することを特徴としている。
本発明の方法は、金属異物の溶解を積極的に促進するものであり得るため、より短時間で金属異物の無害化処理を完了することができる。また、万一正極表面に金属異物が残存しても、既に無害化された金属異物は従来よりも広範囲に拡散されて負極上に堆積されるため、微小短絡の可能性は十分に低減され得る。したがって、かかる充電状態は、典型的には５時間以上２０時間以内で完了することができ、より限定的には、５時間以上１８時間以内程度、例えば、５時間以上１５時間以内程度で完了することができる。
【００２４】
ここに開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様において、初回コンディショニング充電工程の後、更に、該充電されたセルの電圧降下量を計測する自己放電検査工程を含み、上記自己放電検査工程を１２時間以内で行うことを特徴としている。
上記の製造方法によると、金属異物の無害化処理をより確実に行うことができるため、初回コンディショニング充電工程後の二次電池は、金属異物の局所的な析出による短絡の可能性が十分に低減されている。特に金属異物として鉄（Ｆｅ）を想定すると、抵抗が高く溶解するのに時間を要する金属異物（鉄（Ｆｅ））による短絡の可能性をも低減することができる。したがって、その後に自己放電検査工程を行う場合、抵抗が高く溶解するのに時間を要する金属異物（典型的には、鉄（Ｆｅ）およびその合金等）による短絡の可能性を考慮しなくてもよいため、自己放電検査工程を例えば１２時間以内という極めて短時間で行うことが可能とされる。
【００２５】
以上の通りの本願発明によると、金属異物の無害化処理がほぼ確実に行われ、金属異物の局所的な析出による短絡の可能性が十分に低減された信頼性の高い二次電池が提供され得る。また、この無害化処理および自己放電検査を含む二次電池の製造方法は、より短時間での実施が可能であるため、これらの工程に費やす時間を削減することができて生産性が高く、経済的であり得る。かかる二次電池は、単一の二次電池からなるものと、単一の二次電池が２個以上電気的に接続された組電池の形態のものとを包含し得る。したがって、本発明の二次電池は、特に高い安全性と信頼性が求められる自動車等の車両に搭載される駆動用電源として好適に使用することができる。したがって、本発明は、例えば図１６に示すように、かかる二次電池１０（組電池１００の形態であり得る。）を車両駆動用モータ（電動機）等の電源として備える自動車等の車両１をも提供することができる。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】（Ａ）〜（Ｅ）は、一実施形態に係るセパレータの断面模式図である。
【図２】一実施形態に係る二次電池の製造方法のフロー図である。
【図３】金属異物の無害化処理工程おける電位挙動の一例を示した図である。
【図４】図３における経過時間が３０分間までの充電電流および正負極間電圧の様子を拡大して示した図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｃ）は、一実施形態に係るセパレータ内での金属イオンの挙動を説明する断面模式図である。
【図６】（ａ）および（ｂ）は、一実施形態に係る負極とセパレータの拡散層とを電気的に接続する機構を説明する断面模式図である。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、他の実施形態に係る負極とセパレータの拡散層とを電気的に接続する機構を説明する断面模式図である。
【図８】（Ａ）〜（Ｃ）は、他の実施形態に係るセパレータ内での金属イオンの挙動を説明する断面模式図である。
【図９】一実施形態に係る微小充電工程後の金属異物の溶解量と温度との関係を示した図である。
【図１０】一実施形態に係る微小充電工程後の金属異物の溶解量と拘束圧との関係を示した図である。
【図１１】複数の二次電池を拘束する様子を説明する斜視図である。
【図１２】金属異物の無害化処理工程おける正負極間電圧の一例を示した図である。
【図１３】本発明の二次電池の無害化処理後の（Ａ）セパレータおよび（Ｂ）負極の表面観察の結果を例示した図である。
【図１４】従来のセパレータを備えた二次電池の無害化処理後の（Ａ）セパレータおよび（Ｂ）負極の表面観察の結果を例示した図である。
【図１５】無害化処理時間と、セパレータの金属異物の析出範囲（直径）との関係を例示する図である。
【図１６】一実施形態に係る二次電池を備えた車両を例示した側面図である。
【図１７Ａ】セパレータの厚み方向の透気抵抗度を測定する様子を説明する図である。
【図１７Ｂ】セパレータの面方向の透気抵抗度を測定する様子を説明する際の試験体の設置の様子を説明する図である。
【図１８Ａ】従来の金属異物の無害化処理工程における電位挙動の一例を示した図である。
【図１８Ｂ】従来の金属異物の無害化処理工程における電位挙動の他の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、本明細書において「二次電池」とは、電荷担体の移動により繰り返し充放電可能な電池一般をいい、典型的には、ニッケル水素電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ等を包含する。
【００２８】
本発明者らは、二次電池の製造工程において不可避的に混入する金属異物の溶解挙動について鋭意研究を行ってきた。例えば、特許文献１に開示されたような金属異物の無害化処理技術では、初回の充電時に、電池容量の０．０１％〜０．１％充電した後、少なくとも１時間以上４８時間以内の放置時間を設けるようにしている。かかる技術では、例えば、図１８Ａに例示したように、充電後の放置中に正極電位が降下してしまうことがわかった。そのため、金属異物の溶解速度が低下し、金属異物を充分に溶解するのにより多くの時間（例えば、４８時間以上）を要する場合があることが判明した。また、充電後の放置中の正極電位は、例えば図１８Ｂに示したように下降具合にバラつきが生じ得ることがわかった。これは、同規格で製造された電池であるにも関わらず、電極材料のロット間のバラつき等に因り生じる影響であると考えられる。このため、金属異物の無害化に要する時間にもばらつきが生じ、より確実な金属異物の無害化を行うには安全を見て処理時間を長く設定する必要があった。そして、初期の負極電位が金属異物の酸化還元電位より低くなる傾向は、例えば、三元系のリチウム遷移金属複合酸化物等の容量維持率が比較的低い電極材料を用いた電池について顕著にみられることも判明した。
【００２９】
このように金属異物の溶解挙動は電池構成の微細な変化によって大きく影響を受け、金属異物の無害化処理における電位挙動に影響を及ぼし得ることが確認された。かかる電位挙動に影響を与える要因としては、上述の電極の種類やロット間のバラつきの他に、例えば、電解質中の添加剤の濃度等の設計上の違いに加え、電極の保管状態の影響等の意図しないバラつき等が含まれ得る。
このような状況において、本発明者らは、以下の知見を見出し、本発明を想到するに至った。（１）金属異物の無害化処理において、上記の電位挙動への影響を小さく維持、制御し、常に最適な電位状態を確保することで、金属異物の溶解挙動を安定させるとともに、無害化処理に要する時間をより短縮できる。また、（２）上記処理は、溶解された金属イオンの拡散をより効果的に実現できる二次電池構造と組み合わせて実施することで、その効果をより一層高めることができる。
【００３０】
すなわち、本発明が提供する二次電池の製造方法は、正極と、負極と、これら正極と負極との間に介在されるセパレータとを備える二次電池を製造する方法である。このような二次電池は、セルを構築する工程において、正極と、セパレータと、負極とを組み立て、それらを非水電解質と共に電池ケースに収容し、電池ケースを密封することによって構築される。この二次電池の組み立てに際して、例えば、正極（例えば正極集電体上に形成された正極活物質層）に、製造装置の摺動部材等から銅、鉄等の金属異物が含まれてしまう場合がある。正極に、例えば５０μｍ程度と微小であっても金属異物が含まれると、充電時に正極の電位が金属異物の溶解電位よりも高くなった場合に、その金属異物が溶解して金属イオンが生じる。この金属イオンは、通常は正負極間（典型的にはセパレータ内）を負極に向かって直線的に移動するため、充電を継続すると金属イオンは負極に達して負極の対向する位置に局所的に析出していた。そして充電が進むにつれ、負極上の析出物は正極側に向かって徐々に成長していくことになる。
【００３１】
本発明では、上述のような析出物の成長を抑えるために、構築された二次電池に対して、初期コンディショニング充電を行うに先立って、以下に説明する微小充電工程を包含する、金属異物の無害化処理を行うことを特徴とする。かかる手法は、特に、比較的抵抗が高く、電解質中に溶解し難い（溶解するのに時間を要する）鉄（Ｆｅ）を溶解すべき主な金属異物と想定し、この鉄（Ｆｅ）の無害化処理を行う際に、その効果をより一層発揮することができる。また、本発明では、かかる無害化処理を行うに適した形態の二次電池や、かかる無害化処理が施されて金属異物に起因する短絡の影響が十分に抑制された二次電池をも提供する。
【００３２】
（第一実施形態）
まず、かかる無害化処理を行うに適した形態の二次電池の構成について説明する。本発明が提供する二次電池は、正極、負極、およびこの正極と負極との間に介在されるセパレータを備えている。かかるセパレータは、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下であって、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔが前記面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも高いことを特徴としている。かかる構成により、セパレータの面方向での金属イオンの拡散が促進される。
【００３３】
なお、公知の多孔質樹脂製のセパレータは、正極と負極との間を電荷担体が移動できるように、正極と負極とを繋ぐ多数の孔が形成された微多孔質構造を有している。そして、その構造や種類等により差があるものの、公知の多孔質樹脂製のセパレータの厚み方向の透気抵抗度は、一般的には、１０秒〜８００秒程度（典型的には、１００秒〜８００秒程度）である。このような公知のセパレータは、典型的には、延伸開孔法や相分離法等により製造されており、いずれの製法も延伸工程を含むことから、厚み方向での電荷担体の透過性は確保されているものの、厚み方向に垂直な面方向での透過性は妨げられる構造となっているのが実情である。すなわち、実質的に、公知のセパレータは、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔよりも面方向の透気抵抗度Ｒｐの方が小さい。
【００３４】
これに対し、ここに開示される二次電池では、上記の通り、セパレータの厚み方向の透気抵抗度よりも面方向の透気抵抗度Ｒｐを低く、且つ１００秒以下と規定している。透気抵抗度Ｒｐを１００秒以下とすることで、より確実に、所定の時間（例えば２４時間、好ましくは２０時間）内に金属異物から溶出した金属イオンを電解液中により均一に拡散させることができる。金属イオンの拡散効果を高めるためには、透気抵抗度Ｒｐは８０秒以下であるのがより好ましく、さらには５０秒以下、例えば３０秒以下であることが好適な例として示される。なお、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔについては特に制限はないものの、面方向の透抵抗度Ｒｐを上記のとおり低くした状態で、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔまでもを低くすると、セパレータ自体の機械的強度を充分に確保できない可能性があり得る。そこで、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔは、面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも高くするものとし、好ましくは、例えば１００秒を超えて７００秒以下程度の範囲に設定することができる。かかる構成により、セパレータの機械的強度を保ちつつ、金属イオンの拡散を促進させることができる。
【００３５】
なお、本明細書において、透気抵抗度とは、ＪＩＳ
Ｐ ８１１７：２００９に規定される透気抵抗度試験方法（ガーレー法）に基づき計測される値である。図１７Ａは、ガーレー法に基づく透気抵抗度試験機２００の構成を例示した断面模式図である。透気抵抗度は、一定の圧力差の下で一定体積の空気が一定面積の試験体を厚み方向で一方の面から他方の面に通り抜ける時間（秒）として得ることができる。本発明では、所定重量の内筒２０６上部に固定治具２０４により固定された試験体（セパレータ）２０２の所定面積（典型的には、透過面径２８．６ｍｍの円の面積Ｓ）を、１００ｍｌの空気が厚み方向に通り抜けるのに要する時間（秒）として得られる透気抵抗度を、セパレータの厚み方向の透気抵抗度Ｒｔとすることができる。
【００３６】
なお、セパレータの面方向の透気抵抗度Ｒｐを汎用の透気抵抗度試験機により測定するにはセパレータの厚みが薄すぎることが多い。そのため、セパレータの面方向の透気抵抗度Ｒｐの測定に際しては、具体的には、例えば、図１７Ｂに示したような固定治具２０４Ａとアタッチメント２０４Ｂを用いることで、測定用の試験体２０２Ａを用意することができる。ここで、試験体２０２Ａは、所定の透過面径ｄに相当する試験体幅となるよう厚さｔのセパレータを複数枚（ｎ枚）重ね、固定治具２０４Ａにて固定されて構成されている。このとき試験体２０２Ａの厚みＴ（各セパレータの幅に相当する。）は、固定治具２０４Ａの厚みに合わせて用意するとよい。そして、この試験体２０２Ａをアタッチメント２０４Ｂにて内筒２０６Ａに固定し、あとは厚み方向の透気抵抗度Ｒｔの場合と同様にして、透気抵抗度Ｘを測定する。このようにして得られる透気抵抗度Ｘは、試験体２０２Ａの構成に応じて補正することで、厚み方向の透気度Ｒｔに対応した面方向の透気抵抗度Ｒｐを求めることができる。例えば、透気抵抗度Ｘを下記式（１）,（２）に基づき、所定面積（典型的には、透過面径２８．６ｍｍの円の面積Ｓ）で厚みｔの試験体２０２Ａを１００ｍｌの空気が通り抜けるのに要した時間に換算することで、透気抵抗度Ｒｐが得られる。
【００３７】
ｄ＝ｔ×ｎ    ・・・（１）
Ｒｐ＝Ｘ×ｔ／Ｔ×Ｓ／（πｄ２／４）    ・・・（２）
ここで、試験体２０２Ａを用意するにあたり、セパレータの厚みｔは、当該セパレータの実際の電池内での厚みに一致するよう、例えば、測定用治具２０２Ａによる拘束圧を制御するなどして調整すると良い。
なお、面方向とは、厚み方向に対して垂直な面内の方向であれば何れの方向であっても良く、面内の特定の方向（たとえば、幅方向、長手方向等の特定の方向）に限定されない。また、固定治具２０４Ａ、アタッチメント２０４Ｂおよび内筒２０６Ａの合計の重量が所定の重量となるよう各部材の素材、寸法および形状等が調整されていると良い。
なお、パレータの面方向の透気抵抗度Ｒｐの測定の手法は、厚み方向の透気度Ｒｔに対応した面方向の透気抵抗度Ｒｐを求めることができれば、上記の例に制限されることがないのは言うまでもない。
【００３８】
図１（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明の二次電池に用いることができるセパレータの構成の一例を模式的に示した断面図である。かかるセパレータは、全体として正極と負極の間を絶縁するとともに、厚み方向の透気抵抗度よりも面方向の透気抵抗度Ｒｐを低くし得る構造であれば、具体的な構成については特に制限はない。例えば、図１（Ａ）〜（Ｅ）に例示したように、単層から構成されるものであっても良いし、または、２層以上の多層から構成されるものであっても良い。またセパレータは、例えば、電池の使用状態において正極と負極との絶縁を確保できるのであれば、絶縁性材料のみで構成されていても良いし、絶縁性材料と導電性材料とから構成されていても良い。絶縁性材料としては、所望の程度の絶縁性を示す（換言すると、所望の程度の導電性を備えない）各種の無機材料、有機材料およびこれらの複合材料を用いることができる。導電性材料としては、所望の導電性を備える各種の金属材料、無機材料、有機材料や、これらの複合材料を用いることができる。
【００３９】
より詳細には、図１の（Ａ）〜（Ｃ）は、単層からなるセパレータを例示した図である。
（Ａ）は、例えば、多数の薄片状のセパレータ構成部材がその平面方向をセパレータの面方向に概ね配向させた状態で結合されてなるセパレータである。セパレータ構成部材とは、例えば、鱗片状、薄片状等の結晶粒子あるいはポリマー粒子等を考慮することができる。これらのセパレータ構成部材は、バインダを介して互いに結合していても良いし、バインダを介することなく互いが直接結合していても良い。かかる構造によると、厚み方向に垂直な面内での透気抵抗度Ｒｐを１００秒未満とし、かつ、面方向での透気抵抗度Ｒｐを厚み方向での透気抵抗度Ｒｔよりも小さくすることができる。
【００４０】
また、図１の（Ｂ）および（Ｃ）は、例えば、セパレータの面方向での透気抵抗度が、厚み方向で連続的に変化されたセパレータである。例えば、（Ｂ）のセパレータは、厚み方向で図の上方では面方向での透気抵抗度が低く、図の下方に行くにつれて面方向での透気抵抗度が高くなり、全体として面方向での透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下に調整されている。また、（Ｃ）のセパレータは、厚み方向で図の上方および下方の面方向での透気抵抗度が高く、厚み方向で真ん中に行くにつれて面方向での透気抵抗度が低くなり、全体として面方向での透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下に調整されている。これらのセパレータは、全体として、厚み方向での透気抵抗度Ｒｔが面方向での透気抵抗度Ｒｐよりも大きくなるよう構成されている。
かかる透気抵抗度の調整は、例えば、一例として、不織布製法や、繊維質材料の塗布法によりセパレータを製造する際に、厚み方向で繊維の太さや密度を変化させて製布することで実現することができる。具体的には、たとえば、（Ｂ）では、セパレータの厚み方向で図の上から下に行くにつれて繊維の太さや密度が増大するよう調整されている。（Ｃ）では、厚み方向で図の上から下に行くにつれて繊維の太さや密度が一旦低くなってから再び高くなるよう調整されている。（Ｂ）と（Ｃ）の何れも繊維の太さや密度が高く調整された部分があり、かかる構成により厚み方向での透気抵抗度Ｒｔは面内での透気抵抗度Ｒｐよりも大きくなっている。このような繊維の太さおよび密度の調整の仕方は、かかる例に限定されることなく、様々な態様が考慮できる。
【００４１】
図１の（Ｄ）および（Ｅ）は、例えば、２層以上の積層からなるセパレータを例示した図である。かかるセパレータは、面方向の透気抵抗度が、厚み方向で段階的に変化されている。（Ｄ）は、２層構造のセパレータの例であり、例えば、図の厚み方向で上方の層は、厚み方向での透気抵抗度は比較的低くなるよう構成されているものの、面方向での透気抵抗度は厚み方向に比べて十分に高い。そして、図の厚み方向で下方の層は、面方向での透気抵抗度が十分に低く、セパレータ全体として面方向での透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下に調整されている。かかる構成は、例えば、図の厚み方向で上方の層を公知の微多孔質樹脂からなる層で構成し、下方の層を面方向の透気抵抗度Ｒｐが、例えば１００秒未満（例えば、８０秒以下）である拡散層により構成することで実現することができる。
一方、（Ｅ）は、３層構造のセパレータの例であり、例えば、図の厚み方向の上方および下方の層は厚み方向での透気抵抗度は高くないものの、面方向での透気抵抗度は厚み方向に比べて十分に高い。そして、図の厚み方向で真ん中の層は面方向での透気抵抗度が十分に低く、セパレータ全体として面方向での透気抵抗度Ｒｐが厚み方向での透気抵抗度Ｒｔよりも低く、１００秒以下に調整されている。かかる構成は、例えば、図の厚み方向で上方および下方の層を公知の微多孔質樹脂からなる層で構成し、真ん中の層を面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒未満（例えば、８０秒以下）である拡散層により構成することで実現することができる。
【００４２】
ここで、拡散層としては、面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒未満であって、セパレータ全体としての面方向の透気抵抗度Ｒｐを１００以下に収め得る各種の構成のものを考慮することができる。かかる構成としては、具体的には、例えば、多孔質体、不織布および織布等が挙げられる。
多孔質体については、例えば、複数の孔が３次元的に結合した形態の連続孔を備える各種の多孔質材料を考慮することができる。かかる連続孔は、複数の粒子（球状、繊維状、棒状、平板状等であり得る。）が表面の一部で結合することでそれらの粒子間に形成されるものであっても良いし、あるいは、多孔質体内部に導入された複数の孔が連結することで形成されるものであっても良い。なお、前記複数の粒子は、互いが直接結合していても良いし、例えばバインダを介して結合していても良い。かかる多孔質体は、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイミドおよびポリアミド等に代表される樹脂材料、ガラス，セラミックス，無機炭素材料等に代表される無機材料、銅および鉄鋼等に代表される金属材料のうちのいずれか１種、または２種以上の組み合わせ（かかる材料の組み合わせとは、混合材料または複合材料であり得る。）により構成されたものを考慮することができる。セパレータの強度を確保しつつ、面方向の透気抵抗度を低く押させるためには、多孔質体としては、例えば、多孔質金属からなるシート（多孔質金属体）や、ＳＵＳ繊維焼結フィルター等を用いるのが好ましい例として示される。
【００４３】
不織布については、例えば、長尺の繊維を織らずにシート状に成形一体化させた各種の材料を考慮することができる。かかる不織布は、例えば、長尺の繊維が結合することなく絡み合って一体のシート状となっていても良いし、長尺の繊維が交点において直接結合していても良いし、長尺の繊維が交点においてバインダを介して結合していても良い。この長尺の繊維は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドおよびポリアミド等に代表される樹脂材料、ガラス，セラミックス，無機炭素材料等に代表される無機材料、銅および鉄鋼等に代表される金属材料のうちのいずれか１種、または２種以上の組み合わせ（混合材料または複合材料であり得る。）により構成されたものを考慮することができる。セパレータの強度を確保しつつ、面方向の透気抵抗度を低く押させるためには、例えば、カーボンナノチューブ、ウィスカー等の導電性材料からなる繊維や、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート等からなるセラミック繊維をバインダ等で結合してなる不織布を用いるのが好ましい例として示される。
【００４４】
織布については、例えば、長尺の繊維がシート状（布状）に織られてなる各種の材料を考慮することができる。かかる織布の織物構造については特に制限はなく、例えば、平織、綾織、朱子織等の多様な構造であってよく、また、用いる繊維の繊維径や、目開きについても任意に設定することができる。なかでも、織線が厚み方向で大きく湾曲するように（すなわち立体的に）織られた織布は、面方向の透気抵抗度を低くすることができるために好ましい。例えば、織線の２．５〜３．５倍程度の厚みとなるように織られた織布であるとより好ましい。かかる長尺の繊維は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドおよびポリアミド等に代表される樹脂材料、ガラス，セラミックス，無機炭素材料等に代表される無機材料、銅および鉄鋼等に代表される金属材料のうちのいずれか１種、または２種以上の組み合わせ（混合材料または複合材料であり得る。）により構成されたものを考慮することができる。セパレータの強度を確保しつつ、面方向の透気抵抗度を低く押させるためには、例えば、極細の金属ワイヤを適切な目開きで平織してなる金網等を用いるのが好ましい例として挙げられる。例えば、各種のＳＵＳ材からなる極細線により形成された金網などを好ましく用いることができる。
【００４５】
以上の拡散層は、導電性材料または絶縁性材料のいずれで形成されていてもよい。導電性材料としては、各種の金属材料、導電性ガラス材料、導電性高分子材料、導電性酸化物材料、導電性炭素材料などが考慮される。絶縁性材料としては、各種の（絶縁性）ガラス材料、（絶縁性）高分子材料、（絶縁性）酸化物材料等が考慮される。なお、本発明においてセパレータの構成材料として用いる「金属材料」は、セパレータのかかる金属材料からなる部分が常に正極および負極から絶縁されている場合には、その材質等に特に制限はなく、合金等を含む任意の金属材料を用いることができる。一方で、後で説明するが、セパレータのかかる金属材料からなる部分が正極および負極の少なくとも何れか一方（典型的には、負極）と接続され得る場合には、充放電に伴う腐食を避けるために、「金属材料」は金属異物として考慮される金属元素よりも酸化還元電位の高い金属材料（合金等を含む。以下同じ。）から構成されているのが好ましい。例えば、金属異物として鉄（Ｆｅ）を考慮する場合には、セパレータの構成材料（拡散層）として用いる「金属材料」を鉄（Ｆｅ）よりも酸化還元電位の高い金属とすることが好ましい。例えば、鉄（Ｆｅ）より酸化還元電位の高い元素としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），イリジウム（Ｉｒ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ），鉛（Ｐｂ），スズ（Ｓｎ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）およびカドミウム（Ｃｄ）が代表的なものとして示される。また、一見、酸化還元電位が鉄（Ｆｅ）の酸化還元電位以下である金属元素からなる材料であっても、その表面に腐食作用に抵抗する酸化被膜（不動体皮膜）を形成し得る金属材料については、本発明の金属材料として好ましく用いることができる。かかる不動体皮膜を形成し得る金属材料としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）およびクロム（Ｃｒ）やその合金が代表的なものとして例示される。すなわち、例えば、ステンレス鋼等であってよい。以下、特筆しない限り、セパレータの構成材料として用いる金属材料は、かかる金属材料からなる部分が正極および負極の少なくとも何れか一方（典型的には、負極）と接続された場合に腐食されない金属材料から構成される場合を例にして説明を行っている。
【００４６】
以上の拡散層は、例えば、面方向の透気抵抗度Ｒｐが８０秒以下（例えば、５０秒以下）のものを好ましく用いることができる。また、セパレータに求められる強度を確保する点では、上記に例示した材料の中でも伸縮性の小さいものにより構成されていることが好ましい。伸縮性の小さい材料としては、例えば、弾性係数が３０以上である材料を目安にして各種の材料から選択して用いることができる。
【００４７】
なお、図１の（Ａ）〜（Ｃ）は、セパレータの構成を概略的に説明するためのものであって、実際のセパレータの構成を忠実に反映するものではない。すなわち、例えば、多孔質樹脂層および拡散層の組み合わせ方や、各層の厚みの比や、多孔質材料における細孔分布等は上記の例に限定されることなく、適宜に設定することができる。なお、セパレータの全体の厚みとしては特に限定されず適宜設定することができ、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下、典型的には１０μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。このような場合、拡散層の厚みとしては、２０μｍ以上３０μｍ以下程度の範囲のものとすることが一つの目安として例示される。
たとえば、以上のような構成のセパレータを介して正極と負極とを重ねることで、セルを構築することができる。
【００４８】
ここで、特許文献４には、厚み方向で空隙率が不均一であるセパレータが開示されている。しかしながら、かかるセパレータは、厚さ方向でのイオン透過性を維持したまま、セパレータ強度を向上することができるものの、厚さ方向に垂直な面方向でのイオン透過性を確保することについては何ら検討されておらず、本発明におけるセパレータとは区別される。
そして、特許文献５には、セラミック繊維が互いにその交点において結合している多孔質のセラミックシートと、ポリオレフィンとにより構成される電池用セパレータが開示されている。かかる電池用セパレータにおいては、セラミックシート内にポリオレフィンが含浸されていたり、セラミックシートとポリオレフィンフィルムとが略セラミックシートの厚みにまでプレス成型されて一体化された構成である。そのため、厚み方向に垂直な面方向での透気抵抗度は極めて低く、ここに開示されるセパレータとは明確に区別され得る。
【００４９】
図２は、ここに開示される二次電池の製造方法の一実施形態を示すフロー図である。この図２に示されるように、本発明の方法は、以下の工程（Ｓ１０）〜（Ｓ４０）を包含することを特徴としている。
（Ｓ１０）正極と、負極と、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下であって、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔが前記面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも高いセパレータと、を含むセルを構築する工程。
（Ｓ２０）上記工程（ｉ）で構築されたセルを電池ケースに収容する工程。
（Ｓ３０）正極電位が混入の予想される金属異物の酸化電位以上、かつ、負極電位が混入の予想される金属異物の還元電位以上となる充電状態に、セルの容量の０．０１％〜０．５％まで１時間以上かけて充電し、該充電状態を維持する微小充電工程。
（Ｓ４０）初回コンディショニング充電を行う工程。
【００５０】
また図２は、一実施形態としてのリチウム二次電池に対して微小充電工程（Ｓ３０）を施した場合の電位状態を説明する図であり、図中のプロット線は、グラフの上から、正極電位、負極電位、正極と負極との間の電位差（以下、正負極間電圧という場合もある。）、および供給される電流の時間変化を表す。
【００５１】
例えば図２に示されるように、本発明では、金属異物の無害化処理として、上記の微小充電工程（Ｓ３０）を行うものである。ここで、微小充電工程（Ｓ３０）は、セル構築工程（Ｓ１０）においてセルを構築した後、このセルを電池ケースに収容（Ｓ２０）して用意される二次電池（すなわち、何ら充電を行っていない組み立てたままの二次電池）に対して施すことができる。あるいは、セルを電池ケースに収容する工程（Ｓ２０）の後、用意された複数個の二次電池を電気的に接続して組電池を構築する工程（Ｓ２５）を経て、複数の二次電池から構成された組電池に対して、微小充電工程（Ｓ３０）を施すようにしてもよい。かかるセル構築工程（Ｓ１０）およびセルを電池ケースに収容する工程（Ｓ２０）については、上記の特徴的なセパレータを用いること以外、公知の手法に基づき実施することができる。
この微小充填工程（Ｓ３０）では、例えば図３の正極電位および負極電位の時間変化に示されるように、金属リチウム（Ｌｉ）基準極に対する正極電位が、混入が予想される金属異物の酸化電位以上、かつ、負極電位が、混入が予想される金属異物の還元電位以上となる充電状態に充電を行い、この充電状態を維持するようにする。
【００５２】
ここで、本発明の製造方法において、無害化の対象である金属異物としては、二次電池の製造工程において混入する可能性のある金属性の異物のうちで、該二次電池の作動電圧範囲内に酸化還元電位を有し、溶解する（イオン化する）可能性のあるものを考慮することができる。したがって、正極等に混入することが予想される金属性の異物であっても、当該二次電池の作動電圧範囲内でイオンになる（溶解する）可能性のない金属については、上記の短絡の原因とはなり得ず、金属異物として考慮する必要はない。一般的には、かかる金属異物として、例えば、一例として、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）およびこれらの合金等を考慮することができる。
【００５３】
ここで、正極電位は、混入が予想される金属異物の酸化電位以上であり、例えば、銅（Ｃｕ）の酸化電位よりも高くすることで、金属異物として銅（Ｃｕ）が混入した場合にその無害化を図ることができる。すなわち、正極電位が銅（Ｃｕ）の酸化電位より高い場合は、正極において銅（Ｃｕ）が存在する場合に当該銅が溶解し、溶解された銅（すなわちＣｕイオン）は負極に向かって移動する。ここで負極電位についても銅（Ｃｕ）の還元電位以上であるため、負極に到達したＣｕイオンは還元されることなく電解質中にとどまり得る。かかる電位状態を保持する時間が長ければ長いほど、電解質中でＣｕイオンの濃度が均一となる方向に拡散は進行される。そして電解質中でＣｕイオンが十分に拡散した後に、正・負極間の電位差を解消することで、Ｃｕイオンは電解質内で拡散した状態で負極上に析出される。かかるＣｕの析出は、十分に拡散されたものとなり得るため、短絡の原因とはならず、金属異物としての銅（Ｃｕ）は無害化されることとなる。
【００５４】
以上は、混入が予想される金属異物として銅（Ｃｕ）を想定した場合について述べたが、例えば、より抵抗が高いために溶解の遅い鉄（Ｆｅ）を金属異物として想定し、積極的かつ確実に無害化することもできる。なお、鉄（Ｆｅ）を金属異物として想定した場合であっても、正極電位を例えば、鉄（Ｆｅ）の酸化還元電位よりも十分に高く設定することで、鉄（Ｆｅ）の溶解を一層促進できるために好ましい。例えば、正極の電位を、銅（Ｃｕ）の酸化還元電位以上にすることで、銅（Ｃｕ）および鉄（Ｆｅ）の両方を無害化処理の対象とすることもできる。
【００５５】
図３は、例えば、混入が予想される金属異物として鉄（Ｆｅ）を想定した場合について、微小充電工程における二次電池の電位挙動を示している。そこで、以下、混入が予想される金属異物として鉄（Ｆｅ）を想定した場合を例にして、本願発明の方法について詳しく説明を行う。
図３に示したような充電状態は、常に正極電位が鉄（Ｆｅ）の酸化電位以上で、かつ、負極電位が鉄（Ｆｅ）の還元電位を下回らないように制御したものである。換言すると、常に正極は鉄（Ｆｅ）および鉄よりも酸化電位（溶解電位）が低い金属種が確実に溶解可能な状態にあり、負極はその溶解された金属種が析出できない状態である。すなわち、この微小充電工程（Ｓ３０）においては、正極で確実に溶解させる金属種として鉄（Ｆｅ）および鉄よりも溶解電位の低い金属種を想定している。ここで、鉄（Ｆｅ）の酸化電位は、この実施形態では約２．５Ｖ（Ｌｉ基準）の場合を示しているが、鉄（Ｆｅ）の酸化電位は必ずしもこの値に限定されることなく、対象とするセルにおける実際の鉄（Ｆｅ）の酸化電位を基準として設定すればよい。
【００５６】
なお、この充電は、セルの容量の０．０１％〜０．５％までの電荷を１時間以上かけて充電する、緩慢な充電速度での充電により行うことが必須とされる。一般に、電解質の含浸後の正極および負極の電位は、例えば、３．０Ｖ前後（Ｌｉ基準）程度となる。また、充電初期に急速ないしは通常の充電速度で充電を行う（例えば、セルの容量の０．０１％〜０．５％を１０分間以下で充電する）と、正負極の電位の急激な変化を招き得る。ここに開示される発明においては、このような緩慢な充電速度での充電を行うことにより正負極の電位の急激な変化を防ぎ、正極および負極の電位が常に鉄（Ｆｅ）の還元電位以上を維持し得るため、負極上に鉄（Ｆｅ）が析出されることはない。
図４は、図３における電流と正負極間電圧の時間変化の様子を、経過時間が３０分までの領域で拡大して示した図である。このような緩慢な充電速度での充電を行うことにより、充電初期に見られがちな正負極間電圧の変化をも防ぎ、例えば図３に示すような、より精度の高い電位調整および電位の制御が可能となる。
【００５７】
かかる状態の二次電池内では、具体的には、例えば、図５（Ａ）〜（Ｃ）に示すようにして、金属異物の無害化が実現される。すなわち、図５（Ａ）において、正極２０の表面に混入した金属異物２５は、微小充電工程（Ｓ３０）において正極２０の電位が酸化還元電位以上に上昇すると、（Ｂ）に示したように金属イオン２７となって電解液中に溶解し始める。ここで、かかる二次電池のセパレータ４０は、厚み方向よりも面方向の透気抵抗度Ｒｐが低く、透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下となるよう構成されている。また、上記の通りの微小充電工程（Ｓ３０）では、１時間以上の時間をかけて極めて緩慢な充電速度での充電が行われ、負極３０の電位も鉄（Ｆｅ）の還元電位以上に維持されている。したがって、溶出した金属イオンは微小充電工程（Ｓ３０）において、正極２０から負極３０の間、すなわちセパレータ４０内に滞留し得る。そして、セパレー４０内で面方向への拡散を促されるため、セパレータ４０の内部の電解液の広範囲にほぼ均一に拡散した状態となり得る。その後、例えば次工程の初期コンディショニング充電工程（Ｓ４０）において、正負極間に電位差がもたらされて負極３０の電位が鉄（Ｆｅ）の還元電位を下回った時に、電解液中にほぼ均一に拡散した金属イオンは、一度に負極に引き寄せられて負極３０の表面に析出する。ここで、金属イオン２７は、（Ｃ）に示したように、正極２０表面の金属異物２５の混入した位置と対向する負極３０表面位置に局所的に堆積するのではなく、負極３０の表面に十分に拡散された状態で析出されることになる。かかる構成によると、微小充電工程中の金属イオン２７の拡散が十分に促進されるため、より短い時間で無害化処理を完了させることができる。また、例えば、微小短絡の原因となり得る直径が５０μｍ程度以上の比較的大きな金属異物２５が混入した場合であっても、かかる金属異物２５を充分に拡散した状態で負極に析出させることができ、析出物３５による微小短絡の発生を未然に防ぐことができる。さらに、万一、正極２０に金属異物２５が存在（残存）する状態で二次電池を使用に供した場合でも、正極２０から溶解した金属イオン２７はセパレータ４０中で拡散され得るため、負極３０表面への局所的な析出が緩和され得る。
【００５８】
また、上記の充電状態への充電は、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電により行うのが好ましい。ＣＣ−ＣＶ充電とすることにより、より高精度な電位制御が可能とされる。なお、例えばセルの容量の０．０１％の充電を１時間かけてＣＣ充電により行うと、その電流は０．０１Ｃとなる。ここに開示される微小充電工程は、より緩慢な充電速度での充電が望ましいことから、かかるＣＣ充電時の電流は０．０１Ｃ以下、例えば０．００８Ｃ以下、より限定的には０．００５Ｃ以下とするのが好ましい。
【００５９】
ＣＶ充電時の正負極間電圧については、０．５Ｖ以上１．３Ｖ以下となるように設定するのが好ましい。正負極間電圧は０．５Ｖ未満であっても無害化処理は可能である。しかしながら、正負極間電圧が０．５Ｖ未満であると、金属異物を溶解させるのに必要以上に長い時間を要してしまうために好ましくない。したがって、正極で溶解された金属異物の溶解速度を高め、無害化処理に要する時間を短縮するという観点から、正負極間電圧を０．５Ｖ以上とするのが好ましい。また、正負極間電圧が１．３Ｖを超過した場合であっても無害化処理は可能である。しかしながら、１．３Ｖを超える正負極間電圧を確保するにはより厳密な正極電位および負極電位の管理が必要となり、正極が銅（Ｃｕ）の酸化電位以上となって負極上に銅（Ｃｕ）が析出したり、またはその逆に、負極が鉄（Ｆｅ）の還元電位以下となって負極上に鉄（Ｆｅ）が析出する可能性が高くなるため好ましくない。本発明者らの検討によると、様々な状況により条件は異なってくるものの、かかる微小充電工程において正負間電圧がおおよそ１．３Ｖを超過するあたりから、例えば、負極に鉄（Ｆｅ）の析出が認められることがあり得る。これらのことから、より安定的にかつ短時間で無害化処理を行うためには、正負極間電圧を０．５Ｖ以上１．３Ｖ以下、例えば０．６Ｖ以上１．０Ｖ以下好ましくは０．７Ｖ以上０．９Ｖ以下、より限定的には０．８±０．０５Ｖ程度とすることを目安にするのが好適な例として示される。
【００６０】
また、微小充電工程のＣＶ充電の際には、負極の電池ケース（外装缶であり得る）との電位差が−０．５Ｖ以上０．２Ｖ以下となるように設定するのも好ましい。かかる電位差は、電解質中のアルミニウム（Ａｌ）の析出電位に基づいて規定した値である。一般的に、二次電池では、外装缶を金属、代表的にはアルミニウムまたはアルミニウム合金により形成している。この外装缶は、上記の無害化処理に際して電池内部で電解質と触れることにより、正極および負極に対して電位を有する。また、外装缶と、正極および負極との電位をそれぞれ分離して計測することが可能となる。そこで、上記のとおり正負極間の電位を設定するとともに、外装缶と負極との間の電位についても計測し、負極電位を外装缶に由来するアルミニウムまたはアルミニウム合金の析出電位以上に保つようにしている。負極と外装缶との電位差をこのように設定することで、外装缶に由来するアルミニウムまたはアルミニウム合金等の金属異物が負極に析出するのを防ぐことができる。かかる構成により、より安全で品質に優れた二次電池の製造が可能とされる。
【００６１】
以上の微小充電工程における充電状態は、無害化の対象である金属異物が十分に溶解および拡散されると判断される時間まで維持することができる。かかる充電状態の維持時間については、例えば、主に（１）溶解速度が比較的遅い金属（典型的には、鉄（Ｆｅ））を含む金属異物の大きさ、（２）二次電池の構成、（３）正負間電圧、および、（４）目標とする全体の処理時間等を考慮することで、好適に決定することができる。そしてここに開示される方法においては、充電状態を５時間以上２４時間以内、典型的には５時間以上２０時間以内の時間で維持することを一つの目安とすることができる。なお、この維持時間は、例えば、環境温度２５℃において、正負極間電圧を０．８Ｖとする条件で微小充電工程を行った際に、例えば、直径２００μｍ、厚み１０μｍの鉄（Ｆｅ）粒子を完全に溶解し得る時間が１０時間以内であることから、おおよその金属異物の無害化がこの１０時間を含む５時間（１０時間の１／２）以上２０時間（１０時間の２倍）以内の範囲で完了し得るものとして把握することができる。
【００６２】
かかる微小充電工程によると、セル内に混入した金属異物２５は溶解され、金属イオン２７の状態で電解質中に拡散され得る。そして図５（Ｃ）に示したように、その後に行う初回コンディショニング充電工程（Ｓ４０）において負極３０の電位が下がった際に、セル内で十分に拡散された状態の金属異物２５のイオン２７が負極３０上の広範囲に（好ましくは略全面に渡って）ごく薄く析出する。すなわち、金属異物２５のイオン２７は拡散した後に負極３０に到達するため、負極３０の所定の箇所に局所的に析出することが抑制される。そしてかかる析出物３５は短絡を引き起こすものとはなり得ないため、これによりセル内に混入した金属異物２５は無害化される。
なお、本実施形態に示したように、拡散層と負極とを電気的に接続することがない場合には、セパレータの拡散層を絶縁性材料により構成することが、コストおよびセパレータの設計等の面において好ましい態様であり得る。
また、かかる初回コンディショニング工程における具体的な充電処理等については特に制限されず、対象となる二次電池を性能良く活性化し得る各種の条件での充電処理等を行うことができる。例えば、適切な充電量の充電を行った後、所定の時間にわたって放置し、所定の電圧まで放電する操作を繰り返すこと等が例示される。かかる初期コンディショニング工程により、二次電池は所定の電池容量にまで充電される。
【００６３】
なお、ここに開示される製造方法においては、上記の初回コンディショニング工程の後に、更に自己放電検査工程を含むようにしても良い。かかる自己放電検査工程は、初回コンディショニングにより充電されたセルの電圧降下量を計測することで、内部短絡の有無を判定するものである。ここで検査の対象とする内部短絡は、正極側になお残存している金属異物の局所的な析出による微細な短絡である。そのため、かかる微細な短絡の有無を正確に計測するには、例えば、従来では少なくとも５日間程度、場合によっては１０日間程度の検査時間を要していた。これは主として、抵抗が高く溶解するのに時間を要する鉄（Ｆｅ）が金属異物としてセル内に残存していた場合を想定し、この鉄（Ｆｅ）による内部短絡が生じ、これを計測するのに５日間以上の期間が必要との見解に基づき、検査時間を設定していたことによるものである。
【００６４】
これに対し、ここに開示される製造方法においては、微小充電工程において溶解するのに時間を要する鉄（Ｆｅ）を確実に溶解させ、その後の初回コンディショニング工程において負極上に拡散した状態で薄く析出させることで無害化しているため、自己放電検査においては鉄（Ｆｅ）による内部短絡の可能性を考慮しなくてよい。したがって、かかる自己放電検査工程は、例えば、鉄（Ｆｅ）以外の金属種による内部短絡の有無の検査を行えばよい。かかる検査は、混入が予想される異物の金属種や大きさ等にもよるが、例えば２４時間以内で行うことができ、より限定的には１５時間以内、例えば１２時間以内、好適には１０時間以内、更には２〜５時間程度で行うことができる。これにより、自己放電検査工程の著しい時間の短縮を図ることができ、生産性が著しく向上される。
【００６５】
なお、銅（Ｃｕ）については、抵抗が小さいため、数時間（例えば、１〜２時間）程度の自己放電検査工程で短絡の有無を検査し得る。したがって、例えば、自己放電検査工程を数時間以上行うのであれば、ここに開示される微小充電工程においては、混入が予想される金属異物から銅（Ｃｕ）を削除することも可能である。
【００６６】
（第二実施形態）
また、以上のような二次電池の製造方法において、微小充電工程の際に、セパレータの拡散層と負極とを電気的に接続した状態で充電を行うことも好ましい態様である。
かかる場合の二次電池は、セパレータの拡散層が導電性材料から構成されており、この拡散層と、負極とを、電気的に接続可能な機構が備えられている。
拡散層と負極とを電気的に接続可能な機構とは、拡散層と負極とを所定のタイミングで電気的に接続したり絶縁したりすることが可能な機構である。本発明においては、拡散層と負極とが少なくとも１回電気的に接続し、その後絶縁できる構成であればよい。一般的に、正極および／または負極とセパレータの構成部材とは電気的に絶縁された状態で構成されるが、本願発明においては、負極とセパレータの構成部材である拡散層とを任意のタイミングで電気的に接続可能としている。
【００６７】
かかる構成は、例えば、一例として、電池ケースにセパレータ外部端子を設けることで実現することができる。具体的には、例えば、図６（ａ）および（ｂ）に示したように、正極２０、負極３０およびセパレータ４０を収容する電池ケース８０に、正極外部端子５０および負極外部端子６０とともにセパレータ外部端子７０を設け、導電性部材（典型的には、リード、タブ材など）４４を介してセパレータ４０の拡散層４２とセパレータ外部端子７０とを電気的に接続するものである。例えば、正極２０、負極３０および２枚のセパレータ４０が捲回電極体を構成している場合には、これらの巻き終わり部分において２枚のセパレータ４０端部の少なくとも一部が正極２０および負極３０よりも長くなるように調整しておき、かかる巻き終わりにおいてセパレータ４０の拡散層４２とセパレータ外部端子７０とを導電性部材４４を介して接続するようにすればよい。なお、図６では、便宜上、セパレータ４０が１枚しか使用されていないように見えるが、セパレータ４０は２枚がその巻き終わりにおいて導電性部材４４と接続され、かかる導電性部材４４を介してセパレータ外部端子７０に接続されている。なお、１枚のセパレータ４０のみが導電性部材４４を介してセパレータ外部端子７０に接続される構成とすることも可能である。
かかる構成によると、例えば、微小充電工程において、正極外部端子５０と負極外部端子６０とに電圧を印加する際に、負極外部端子６０とセパレータ外部端子７０とを電池ケース８０の外部で導通させることで、負極３０と拡散層４２とを電気的に接続することができる。かかる接続は、任意の時間およびタイミングで行うことができるため、例えば、微小充電工程の間だけ負極３０と拡散層４２とを同電位とすることができる。なお、セパレータ外部端子７０は、電池の使用に際しては必要ではないため、微小充電工程の後に取り外したり、無効化するようにしても良い。例えば図６（ｂ）に示したように、電池ケース８０からセパレータ外部端子７０を取り外し、代わりに安全弁９０や蓋材等の他の部材を装着するようにしても良い。
【００６８】
あるいは、電池ケース８０の外側にセパレータ外部端子７０を作らず、予め電池ケース８０の中で負極３０とセパレータ４０の拡散層４２とを電気的に接続しておき、微小充電工程の後にかかる接続を切断する構成としてもよい。具体的には、例えば、図７（ａ）および（ｂ）に示したように、電池ケース８０に設けた簡易な切り替えスイッチ７５等を介して負極３０とセパレータ４０の拡散層４２とを電気的に接続しておき、微充電工程が終了した後にかかる切り替えスイッチ７５を切断する（図示せず）ことで、負極３０と拡散層４２とを絶縁するようにしても良い。かかる接続は、任意の時間およびタイミングで行うことができるため、例えば、微小充電工程の間だけ負極３０とセパレータ４０の拡散層４２とを同電位とすることができる。この切り替えスイッチ７５についても、例えば、微小充電工程が終了した後の任意のタイミングで取り外し、取付穴を封止するようにしても良い。この取付穴の封止は、例えば、安全弁９０や蓋材等の他の部材の装着などにより行うようにしても良い。
【００６９】
かかる状態の二次電池内では、例えば、図８（Ａ）〜（Ｃ）に示すようにして、金属異物２５の無害化が実現される。すなわち、図８（Ａ）において、正極２０の表面に金属異物２５が混入することがあり得る。この場合、微小充電工程（Ｓ３０）において負極３０と拡散層４２とを同電位とした状態で正極２０の電位が酸化還元電位以上に上昇すると、（Ｂ）に示したように、金属異物２５は金属イオン２７となって電解液中に溶解し始める。ここで、セパレータ４０の拡散層４２は導電性を備え、かつ、負極３０との間に電位差が生じていない。そのため、金属イオン２７は主として正極２０からセパレータ４０内の拡散層４２の内部にまで移動し得るものの、拡散層４２から負極３０に向けての積極的な移動は起こり難い。そして、かかる二次電池のセパレータ４０は、厚み方向よりも面方向の透気抵抗度Ｒｐが低く、透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下となるよう構成されている。また、上記の通りの微小充電工程（Ｓ３０）では、１時間以上の時間をかけて極めて緩慢な充電速度での充電が行われ、負極３０の電位も鉄（Ｆｅ）の還元電位以上に維持されている。したがって、溶出した金属イオン２７は微小充電工程（Ｓ３０）においては、主として正極２０からセパレータ４０の拡散層４２までの範囲に滞留し、かかる拡散層４２で面方向への拡散が顕著に促される。そのため、金属イオン２７は拡散層４２の内部の電解液の広範囲にほぼ均一に拡散した状態となり得る。そして、例えば、次工程の初期コンディショニング充電工程（Ｓ４０）において、正負極間に電位差がもたらされて負極３０の電位が鉄（Ｆｅ）の還元電位を下回った時に、電解液中にほぼ均一に拡散した金属イオン２７は、一度に負極３０に引き寄せられて負極３０の表面に析出する。ここで、金属イオン２７は、（Ｃ）に示したように、正極２０表面の金属異物２５の混入した位置と対向する負極３０表面位置に局所的に堆積するのではなく、負極３０の表面に十分に拡散された状態で析出されることになる。かかる構成によると、拡散層４２の面方向での金属イオン２７の拡散が十分に促進されるため、例えば上記の第一実施形態の場合よりも、さらに短い時間で無害化処理を完了させることができる。また、例えば、微小短絡の原因となり得る直径が５０μｍ程度以上の比較的大きな金属異物２５が混入した場合であっても、かかる金属異物２５を充分に拡散した状態で負極３０に析出させることができ、金属異物２５の析出物３５による微小短絡の発生を未然に防ぐことができる。
【００７０】
（第三実施形態）
なお、本発明者らの詳細な検討によると、例えば、微小充電工程において所定の大きさの金属異物を溶解するに必要な充電維持時間は、さらに、様々な因子により影響を受ける。例えば、既に例示した環境温度、正負極間電圧、金属異物の溶解速度の他に、二次電池の構成材料の仕様の違いおよびばらつき等を考慮することができる。より具体的には、二次電池の構成材料の仕様の違いとしては、活物質の種類、電解質に加える添加剤の濃度等の影響を考慮することができる。例えば、具体的には、電解質に加える添加剤の濃度がより高濃度となることで、金属異物の溶解速度が低下する傾向にあることが確認されている。また、二次電池の構成材料のばらつきについては、電極の管理しきれない水分量の違いや、金属異物の混入状態（正極活物質層への埋まり具合や、電解質との濡れ具合等）、電解質の電極およびセパレータへの含浸度合等を考慮することができる。例えば、具体的には、電極のドライルームでの保管期間が長くなることや、瞬時に大気中にさらされた場合などに、金属異物の溶解速度が低下することが確認されている。これらは、電極中の水分量が上昇したことによるものであると考えられる。
【００７１】
したがって、ここに開示される製造方法においては、上記に例示した因子による影響やその他の影響も含め、より短時間で確実に無害化処理を行える充電維持時間を設定することができる。例えば、ここに開示される製造方法では、以下の手法により、無害化処理の環境あるいは二次電池の状態に応じて、より適切な処理時間で確実に無害化処理を行うようにしている。すなわち、予め、所定の充電維持時間において、所定の大きさの金属異物（好ましくは鉄（Ｆｅ）粒子）を正極表面に配置し、その他の条件（例えば、ここでは環境温度および拘束圧）を様々に変化させて微小充電工程を実施する。このとき、所定の時間で溶解される金属異物の溶解量と、変動させた条件（環境温度および拘束圧）との関係を予め調べておくことで、実際の環境温度における、適切かつ最短の充電維持時間を設定することができる。
【００７２】
図９に、正極に直径２００μｍ、厚み１０μｍの鉄（Ｆｅ）粒子を配置して、正負極間電圧を０．８Ｖ、充電維持時間を１０時間とし、環境温度を変化させて微小充電工程を行った際の、鉄（Ｆｅ）粒子の溶解量と環境温度との関係を示した。なお、この例の場合は、セルの拘束圧も変化させている。この図９からわかるように、環境温度が２５℃以上の温度域では鉄（Ｆｅ）粒子の溶解量は環境温度による影響をほとんど受けないものの、２５℃未満の温度域では拘束圧が高くなると溶解量が減少し、溶解させるのに時間を要することがわかる。したがって、実際の環境温度に応じて最適な充電維持時間を設定して、微小充電工程を行うようにすることができる。より具体的には、例えば図２において、工程Ｃ１０で示したように、予め設定された所定温度域における標準充電維持時間に対し、実際の環境温度が、上記所定温度域より低いときには、標準充電維持時間より長い充電が行われるよう充電時間を設定し、所定温度域より高いときには、標準充電維持時間より短い充電が行われるよう充電時間を設定することができる。また、標準充電維持時間から延長および短縮する時間についても、図９に示した関係から適切に求めることができる。
【００７３】
図１０に、図９に示したデータを溶解量と拘束圧との関係として示した。この図１０からわかるように、拘束圧が無加圧（０．１ＭＰａ以下）の拘束圧域では鉄（Ｆｅ）粒子の溶解量はあまり影響を受けないものの、０．２ＭＰａ以上の拘束圧域では拘束圧が高くなるにつれて溶解量が減少し、溶解させるのに時間を要することがわかる。したがって、例えば、組電池の状態の二次電池に対して微小充電工程を施す場合、実際の二次電池の拘束圧に応じて最適な充電維持時間を設定して、微小充電工程を行うようにすることができる。図２において、工程Ｃ２０で示したように、予め設定された所定拘束圧域における標準充電維持時間に対し、実際の拘束圧が、この所定拘束圧域より低いときには、標準充電維持時間より短い充電が行われるよう充電時間を設定し、所定温度域より高いときには、標準充電維持時間より長い充電が行われるよう充電時間を設定することができる。例えば、微小充電工程を行った際の、鉄（Ｆｅ）粒子の溶解量と拘束圧との関係を調べるには、例えば、図１１に例示したような、セルを拘束治具３００により二次電池１０を拘束した状態において、これらの関係を求めるようにすればよい。かかる構成によると、予め設定された所定拘束圧域における標準充電維持時間に対し、実際の拘束圧が、この所定拘束圧域より低いときには、標準充電維持時間より短い充電が行われるよう充電時間を設定し、所定温度域より高いときには、標準充電維持時間より長い充電が行われるよう充電時間を設定することができる。
【００７４】
このようにして、微小充電工程における実際の環境温度や拘束圧に応じて適切な最適な充電維持時間を設定することで、より効率的に金属異物の無害化処理を行うことができる。
なお、この実施形態においては、微小充電工程において環境温度および拘束圧の条件を変動させるようにしたが、その他の条件を変動させることで標準充電維持時間における該条件と溶解量との関係を求め、該条件が変動した場合のより適切な充電維持時間を設定するようにしても良い。
【００７５】
かかる実施形態で例示したように、ここに開示される微小充電工程は、単一の二次電池に対して行うこともできるし、複数の二次電池を電気的に接続して組電池を構築した組電池の全体に対して実施することもできる。ここで、組電池については、単一の二次電池をを複数個電気的に接続した形態のものであればよく、例えば、拘束圧の有無あるいは拘束圧の大きさ等により制限されない。また、複数の二次電池の配設の形態についても特に限定されない。例えば、隣り合うセルの間にスペーサーとも呼ばれる緩衝材が挟まれていても良いし、二次電池同士が直接接していても良い。また、各二次電池の全体が所定の組電池ケースに収容されていても良いし、各二次電池の一部が所定の組電池ホルダ等で固定された形態のものであっても良い。また、例えば図１１に示したように、各二次電池を収容した後、二次電池の平面に任意の拘束圧を印加する機能を備えた治具等を用いて組電池を構築するようにしても良い。
なお、ここでいう拘束圧は、正極および負極の積層面（代表的には二次電池の平面に一致する。）に略垂直な方向に加わる圧力であって、単一の二次電池または組電池のいずれに加えられていても良い。かかる拘束圧は、例えばロードセルを用いたり、ひずみゲージを利用して算出する等して求めることができる。
【００７６】
以上の特徴的な構成のセパレータを備える本願の二次電池は、その詳細な構成、形態、容量、用途等は特に限定されない。そこで以下に、本発明の二次電池の好適な実施形態としてリチウムイオン電池を例にし、その構成についてより詳細に説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータを備える電極体が、例えば、偏平な角型形状の電池ケース（例えば、図１１参照）に収容されて構成されている。
【００７７】
正極は、典型的には、正極集電体の表面に正極活物質を有する正極活物質層が形成されている。正極活物質層は、典型的には正極集電体の両面に形成されているが、片面に形成されることもあり得る。負極は、負極集電体の表面に負極活物質を有する負極活物質層が形成されている。負極活物質層は、典型的には負極集電体の両面に形成されているが、片面に形成されることもあり得る。
【００７８】
正極集電体には、従来のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、鉄等を主成分とする金属またはそれらを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状については特に制限はなく、リチウム二次電池の形状等に応じて様々なものを考慮することができる。例えば、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。典型的にはシート状のアルミニウム製の正極集電体が用いられる。
【００７９】
正極活物質としては、リチウムイオン電池１０の正極活物質として用いることができる各種の物質を使用することができる。具体的には、正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を用いることができる各種の物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。このような正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）が好適に用いられ、層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物を適宜選択して使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物（代表的には、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト系酸化物（代表的には、ＬｉＣｏＯ２）およびリチウムマンガン系酸化物（代表的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４）から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物の使用が好ましい。
【００８０】
ここで、例えば、「リチウムニッケル系酸化物」とは、ＬｉとＮｉとを構成金属元素とする酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）をＮｉよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらのいずれについてもＮｉよりも少ない割合）で含む複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムコバルト系酸化物およびリチウムマンガン系酸化物についても同様であり得る。
【００８１】
また、組成が、一般式：
Ｌｉ（ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚ）Ｏ２
（前式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≒１、ｘｙｚ≠０を満たす。）
で表わされるような、遷移金属元素を３種含むいわゆる三元系のリチウム遷移金属酸化物や、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす。）
で表わされるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等であってもよい。なお、これらのリチウム遷移金属酸化物は、その構成の明確のため上記一般式で示したが、かかる示性式中の遷移金属元素の一部（５０原子％未満）が上記に例示したＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ…等からなる金属元素群から選択される一種または二種以上の元素で置換されていても良いことは言うまでもない。このようなリチウム遷移金属酸化物は、例えば、具体的には、Ｄ５０が３〜８μｍ程度であり、比表面積（ＢＥＴ法による）が０．５〜１．９ｍ２／ｇ程度のリチウム過剰遷移金属酸化物を用いるのが好ましい例として示される。正極活物質として、例えば、リチウム過剰遷移金属酸化物や、固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等を用いることで、高出力特性とハイレート特性を兼ね備えたリチウムイオン電池を構築することができる。
なお、本明細書において、Ｄ５０は、レーザ回折散乱法により測定される粒度分布における、累積５０％粒径（体積基準）で表わされる平均粒径を示している。以下、Ｄ５０と平均粒径は同意で用いる。
【００８２】
さらに、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される。）で表記されるポリアニオン型化合物も挙げられる。
【００８３】
このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、公知の方法で調製して用意することができる。例えば、目的の正極活物質の組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定の割合で混合し、その混合物を適切な手段によって焼成する。これにより、例えば、正極活物質を構成する化合物としての酸化物を調製することができる。なお、正極活物質（典型的には、リチウム遷移金属酸化物）の調製方法は、それ自体は何ら本発明を特徴づけるものではない。
【００８４】
正極活物質層は、上記の正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着剤等を含有し得る。導電材としては、例えば、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン材料を好ましく用いることができる。これらのうち一種または二種以上を併用してもよい。結着剤としては、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用することができる。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類等が例示される。なお、結着剤については水系のものに限定されることなく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の溶剤系バインダを用いることもできる。
【００８５】
また、特に限定するものではないが、上記正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対する結着剤の使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。
【００８６】
負極集電体には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅材やニッケル材あるいはそれらを主体とする合金材を用いることが好ましい。負極集電体の形状は、正極の形状と同様であり得る。典型的にはシート状の銅製の負極集電体が用いられる。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料であればよく、従来からリチウム二次電池に用いられる負極活物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料、スズ、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属若しくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料、等が挙げられる。典型例として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、非晶質のもの（アモルファスカーボン）や、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も、好適に使用することができる。
【００８７】
負極に形成される負極活物質層には、上記負極活物質の他に、例えば上記正極活物質層に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上記の正極活物質層の構成材料として列挙したような導電材、バインダおよび分散剤等として機能し得る各種の材料を同様に使用し得る。なお、バインダについては水系のものを好ましく用いることができるが、これに限定されることなく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の溶剤系バインダを用いることもできる。
【００８８】
また、特に限定されるわけではないが、負極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば、およそ１〜３０質量部（好ましくは、およそ２〜２０質量部、例えば５〜１０質量部程度）とすることができる。また、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。
【００８９】
本実施形態に係る正極および負極は、常法により製造することができる。すなわち、上記の活物質と結着材等とを従来と同様の適当な溶媒（水、有機溶媒等）に分散させてなるペースト状の組成物（以下、活物質層形成用ペーストという）を調製する。調製した活物質層形成用ペーストを集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、集電体に活物質層が備えられた電極が得られる。
【００９０】
セパレータについては上記で詳しく説明したので、ここでは説明を省略する。
このように作製した正極と負極とが、セパレータを介して積層され、捲回されて、捲回型の電極体が作製される。このとき、長尺のシート状の正極（正極シート）および長尺のシート状の負極（負極シート）は、それぞれ長手方向に直交する幅方向の一端に活物質層が形成されない未塗工部を設けておき、正極シートの未塗工部と負極シートの未塗工部とがセパレータの幅方向の両端部からそれぞれ異なる方向にはみ出すように、正極シートと負極シートとを幅方向にややずらして重ね合わせるとよい。このように重ね合わせた電極体を負極シートがより外周側となるように捲回し、捲回型電極体とすることができる。またさらに、得られた捲回型電極体を捲回軸に対して垂直な方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平状の捲回電極体とすることができる。
【００９１】
ここで、特に限定するものではないが、上記正極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極容量（Ｃｃ（ｍＡｈ））と、上記負極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極容量（Ｃａ（ｍＡｈ））と、の比（Ｃａ／Ｃｃ）は、通常、例えば１．０〜２．０とすることが適当であり、１．２〜１．９（例えば１．７〜１．９）とすることが好ましい。対向する正極容量と負極容量の割合は、電池容量（または不可逆容量）やエネルギー密度に直接的に影響し、電池の使用条件等（例えば急速充電）によってはリチウムの析出を招き易くなる。対向する正負極の容量比を上記範囲とすることで、電池容量やエネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、リチウムの析出を好適に抑制することができる。
【００９２】
次いで、かかる捲回型電極体を、電池ケースに収容する。電池ケースは、例えば、角型の電池ケースであり、容器本体と、蓋体とから構成されている。容器本体は、有底角筒状を有しており、一側面（例えば、上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体は、当該容器本体の開口（上面の開口）に取り付けられ、この開口を塞ぐ部材である。例えば、車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケースを構成する容器本体と蓋体は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属が好ましく採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。また、蓋体には、典型的には、電解液を注液するための注液口と、電池ケース内の圧力が所定値を上回った際に解放される安全弁が設けられている。正極外部端子および負極外部端子が取り付けられている。また、正極外部端子および負極外部端子は、電池ケースとは電気的に絶縁された状態で、例えば正極リード２２および負極リード３２を介するなどして、捲回型電極体の正・負極の未塗工部とそれぞれ電気的に接続されている。
【００９３】
なお、セパレータの拡散層が導電性材料で構成されている場合、例えば、かかる拡散層と負極とを電気的に接続可能とする機構を備えるようにしても良い。具体的には、例えば、捲回型電極体の巻き終わり部分等においてセパレータの拡散層を導電性部材（例えば、リード、タブ材等）と電気的に接続する。そして、電池ケースの蓋体には、電池ケースの外部に突出するようにセパレータ外部端子を設けておき、このセパレータ外部端子と、セパレータの拡散層に繋がる導電性部材とを、電池ケースとは電気的に絶縁した状態で接続する。かかる構成によると、電池ケースの外部に突出された負極外部端子とセパレータ外部端子とを、例えば、外部接続部材（導電性ケーブル等）を介して電気的に接続することで、所望のタイミングで、所望の時間だけ、負極と拡散層とを電気的に接続することが可能となる。したがって、微小充電工程の間だけ、負極とセパレータとを同電位とすることができる。
【００９４】
拡散層と負極とを接続可能とする機構は、電池ケースの外側での接続を実現する構成に限定されることなく、電池ケース内での接続を実現する構成とされていても良い。例えば、電池ケースの内部で拡散層と負極とをスイッチ部材などを介して接続しておき、少なくとも微小充電工程の間だけ負極とセパレータの拡散層とを電気的に接続するようにしても良い。
なお、セパレータの拡散層シートをセパレータの長尺方向の端部（すなわち、巻き終わり部分）において露出させておき、この露出部分と電池ケースに備えた外部セパレータ端子またはスイッチ部材等とを接続するようにしてもよい。
【００９５】
非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）中に含んだものである。常温で液状の非水電解質（すなわち電解液）を好ましく使用することができる。リチウム塩としては、例えば、従来からリチウム二次電池の非水電解質の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。例えば、かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。かかる非水電解質には、必要に応じて、ガス発生添加剤、被膜形成添加剤等に代表される各種の添加剤が加えられていても良い。
【００９６】
上記非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
本発明の二次電池の用途は特に限定されない。上述の通り、本実施形態に係る二次電池によれば、セルに混入した金属異物に起因する内部短絡を短時間で確実に防止し得ることから、安全性および信頼性が高く、各種特性が如何なく発揮できるものとなり得る。そのため、かかる二次電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用することができる。かかる二次電池は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００９８】
次に、本発明の一実施例を説明する。ただし、以下の説明は、本発明をかかる具体例に限定することを意図したものではない。
【００９９】
［微小充電工程の評価］
＜評価用セルの準備＞
評価用の小型ラミネートセル（リチウム二次電池）を以下の手順に従って構築した。
まず、正極活物質としての三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを用い、これらの材料を質量比で８７：１０：３となるようにイオン交換水と混合することにより正極活物質層形成用ペーストを調製した。次いで、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に単位面積あたりの正極活物質の被覆量がおよそ１２ｍｇ／ｃｍ２となるように該正極活物質層形成用ペーストを正極集電体の片面に塗布して乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さをおよそ９０μｍに成形し、正極活物質層が所定の幅を有するようにスリットして、寸法が約２３ｍｍ×２３ｍｍの正極を作製した。
なお、このように作製した正極の活物質層上に、金属異物として直径２００μｍ、厚み１０μｍのＦｅ製の金属異物モデル粒子を付着させた。
【０１００】
次に、負極活物質としての黒鉛と、結着材としてのスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合することにより負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）に単位面積あたりの負極活物質の被覆量がおよそ６．５ｍｇ／ｃｍ２になるように負極集電体の片面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さおよそ６０μｍに成形し、負極活物質層が所定の幅を有するようにスリットして寸法が約２５ｍｍ×２５ｍｍの負極を作製した。
【０１０１】
セパレータとしては、金網を２枚の微多孔質フィルムで挟んでなる三層構造を有し、寸法が約２７ｍｍ×２７ｍｍのセパレータを用いた。かかる金網は、φ１０μｍのＳＵＳ３０４製のワイヤを目開き４０μｍとなるように平織したものであり、微多孔質フィルムは厚さが１０μｍの２枚のポリプロピレン製の微多孔質フィルムである。これらは積層した状態のものを、軽く加圧しながら加熱することで一体化されている。このセパレータの厚み方向の透気抵抗度Ｒｔは１００ｓ／ｍｌであって、面方向の透気抵抗度Ｒｐは８０ｓ／ｍｌである。
なお、比較のために、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造の微多孔質フィルム（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰフィルム）からなるセパレータを用意した。かかる比較例のセパレータは、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔの方が面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも小さく、面方向の透気抵抗度Ｒｐは１００ｓ／ｍｌを超過するものである。
【０１０２】
＜評価用セルの組み立て＞
上記で用意した正極、負極およびセパレータを用いて、実施例および比較例の評価用ラミネートセルを構築した。すなわち、セパレータを間に介して、上記で作製した正極と負極とを、両電極の互いの活物質層が対向するように積層して電極体を作製した。また、正極および負極と、実施例のセパレータの金網層とには、それぞれ正極リード、負極リードおよびセパレータリードを設けた。そして、本実施形態ではさらに、正極、負極、セパレータのそれぞれのリチウム基準電位を計測するために、セパレータの負極側の表面に、ニッケルリードにリチウム金属箔を貼り付けた参照極を負極から離して設置した。
次いで、この電極体を非水電解液とともにラミネート製の袋状電池容器に収容し、封口して試験用リチウム二次電池を構築した。非水電解質（電解液）としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３：３：４（体積比）混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ＬＰＦＯ）と、添加剤としての０．０５ｍｏｌ／ＬのＬｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］を溶解させたものを用いた。なお、使用した電解液量は０．０２５ｍｌで、電解液の含浸時間は５時間とした。
かかる評価用の小型ラミネートセルの容量は、３．７ｍＡｈである。
【０１０３】
＜微小充電工程＞
上記で構築した実施例の評価用ラミネートセルに対して、図８（ｂ）に例示したように、まず、負極３０とセパレータ４０の拡散層４２とを電気的に接続して同電位とした。次いで、これら負極３０とセパレータ４０とが並列となるように、正極２０との間に電源を接続し、下記の条件で微小充電工程を施した。すなわち、０．０１５ｍＡ（０．００４Ｃ）で正負極間電圧が０．８Ｖとなる条件までＣＣ充電を行い、正負間電圧を保ったまま全微小充電時間が１時間、５時間、１０時間、１５時間および２０時間の５通りの充電維持時間のＣＶ充電を行った。なお、比較例の評価用ラミネートセルに対しては、負極３０と正極２０との間に電源を接続して、実施例の評価用ラミネートセルと同じ条件で微小充電工程を施した。
所定の充電維持時間の微小充電工程が終了した後、図８（ｃ）に例示したように負極３０とセパレータ４０の拡散層４２との電気的接続を解消し、金属異物の拡散状況を確認するため、引き続き正負極端子間の電圧値が４．１Ｖになるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、２０分ほど保持した後、３Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）するコンディショニング処理を行った。１０時間の微小充電工程を施した場合の電位挙動を図１２に示した。
【０１０４】
＜評価＞
微小充電工程後の評価用セルを分解し、光学顕微鏡を用いて正極、負極およびセパレータの両面の表面を観察した。なお、図１３および図１４は、それぞれ実施例の評価用セルおよび比較例の評価用セルについての観察結果であり、（Ａ）はセパレータの負極側表面の観察画像、（Ｂ）は負極表面の観察画像である。図１３および図１４におけるセパレータの負極側表面（Ａ）には、Ｆｅイオンが拡散して析出した赤褐色の拡散領域が確認できた。また、図１３および図１４の比較から、本発明の二次電池に対して微小充電工程を施すことで、正極上に配置したＦｅ製の金属異物モデル粒子が溶解した際に、より広範囲にまで拡散した状態で負極に堆積することが確認できた。
【０１０５】
図１３および図１４に示したセパレータの負極側表面の観察画像（Ａ）から、上記の微小充電工程の時間と、Ｆｅ製金属異物モデル粒子が溶解して拡散した拡散直径との関係を調べて図１５に示した。拡散直径は、取得した電子顕微鏡像から目視でモデル粒子が析出している領域の輪郭を識別し、かかる領域の円相当径を画像処理により算出することで得た。なお、目視での輪郭識別による円相当径のバラつきを評価するために、同一の電子顕微鏡像について５回ずつ投影面積の算出を行った。その結果、標準偏差１σは１０セル（ｎ＝１０）間の拡散直径の標準偏差１σと比較して十分に無視できるほど小さいことを確認した。なお、このようなセル間の拡散領域のバラつきは、電極への金属異物モデル粒子の埋め込み状態や、電解液の触れ方などの、「金属異物モデル粒子の混入状態」に起因するバラつきであると考えられる。
図１５から、本発明の二次電池に対して微小充電工程を施すことで、金属異物の拡散領域が拡大され、例えば、２０時間の微小充電工程を施すことにより、金属異物の拡散領域が約３５％も拡大されることが確認された。
【０１０６】
なお、かかる微小充電工程においては継続的な充電を行うが、実際の充電量は極少量であるため、充電用の電源としては、例えば、ボタン電池や乾電池等による電圧が利用可能なレベルである。これらのことから、微小充電工程における継続的な充電によるコストの増加は、これにより得られる効果から見て相殺して余りあるものであるといえる。
【０１０７】
ここに開示される二次電池は、セルの構築時に金属異物が含まれていても、その後の微小充電工程により該金属異物がより拡散されやすく、より好適な状態で無害化され得る。したがって、微小短絡の発生等の問題が未然に防がれた、安全性と信頼性の高い二次電池であり得る。かかる二次電池１０（当該電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池１００の形態であり得る。）は、例えば、図１６に示されるように、車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）等に搭載される駆動用電源として好適に使用することができる。
また、ここに開示されるリチウム二次電池の製造方法によると、金属異物の混入に起因する微小短絡の発生が防がれたリチウム二次電池を、より短時間で生産性良く製造できる。したがって、より低コストで、信頼性の高い二次電池を製造することができる。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【０１０８】
１  車両
１０  リチウムイオン電池
２０  正極
２２  正極リード
２５  金属異物
２７  金属イオン
３０  負極
３２  負極リード
３５  析出物
４０  セパレータ
４２  拡散層
４４  導電性部材
５０  正極外部端子
６０  負極外部端子
７０  セパレータ外部端子
７５  切り替えスイッチ
８０  電池ケース
９０  安全弁
１００  組電池
２００  透気抵抗度試験機
２０２，２０２Ａ  試験体
２０４，２０４Ａ  固定治具
２０４Ｂ  アタッチメント
２０６，２０６Ａ  内筒
２０８  試験体
３００  拘束治具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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