(57)【要約】      （修正有）【課題】原材料が混相（一部が気体で一部が液体）で生成物の流れが液相である新規なアルキル化プロセスの提供。【解決手段】アルキル化触媒を含む反応領域で、アルキル化可能な芳香族化合物とアルケン化合物を含む別の原材料の混相の混合物を反応させることにより、リアクタ中でモノアルキル化生成物を製造するプロセス。モノアルキル化芳香族生成物とポリアルキル化芳香族化合物を含む流出物は、反応領域から液相で流出する。ポリアルキル化芳香族化合物は、トランスアルキル化反応領域でのトランスアルキル化反応の原材料の流れとして分離することができる。【選択図】図１
2014015466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１反応領域でエチルベンゼンまたはクメンを含むアルキル化芳香族生成物を製造するプロセスであって：
（ａ）ベンゼンを含む主として液相の第１原材料と、エチレン、プロピレン、メタン、エタン、およびプロパンからなるグループから選ばれた少なくとも１種のアルケン化合物を含む、少なくとも一部が気相の第２原材料とを前記第１反応領域へ供給する工程であって、前記反応領域は前記第１原材料と前記第２原材料の混合物が前記反応領域の少なくとも一部で混相であることを確実にする条件で運転される、工程と；
（ｂ）前記原材料の混合物と第１アルキル化触媒とを前記第１反応領域で接触させる工程であって、前記アルキル化芳香族生成物とポリアルキル化芳香族化合物とを含む第１流出物を生成し、前記第１流出物は主として液相で前記反応領域から流出する、工程とを備え；
前記反応領域の前記条件は、前記反応領域の少なくとも一部において混相から液相へ相変化することを確実にする；
プロセス。
【請求項２】
前記第１アルキル化触媒が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ベータゼオライト、フォージャサイト、モルデナイト、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ型ゼオライト（ＤｅａｌＹ）、希土類イオン交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０ならびにこれらのいかなる組み合わせからなるグループから選択されたモレキュラーシーブを含有する；
請求項１のプロセス。
【請求項３】
前記反応領域の前記条件は、１２０℃〜２８５℃の温度と６８９〜４６０１ｋＰａ−ａ（１００〜６６７ｐｓｉａ）の圧力と、０．１〜１０／時間のアルケンの重量に基づくＷＨＳＶとを含む；
請求項１のプロセス。
【請求項４】
前記原材料が少なくとも９８重量％の液相を有する；
請求項１のプロセス。
【請求項５】
前記原材料が少なくとも９９重量％の液相を有する；
請求項１のプロセス。
【請求項６】
前記第２原材料が少なくとも５０モル％のアルケンを含有する；
請求項１のプロセス。
【請求項７】
前記第２原材料が少なくとも９０モル％のアルケンを含有する；
請求項１のプロセス。
【請求項８】
（ｃ）前記ポリアルキル化芳香族化合物をアルキル化可能な芳香族化合物を含有する第３原材料と、トランスアルキル化触媒の存在下でトランスアルキル化条件のトランスアルキル化反応領域で接触させる工程であって、追加のモノアルキル化芳香族化合物を含む第２流出物を生成する、工程をさらに備える；
請求項１ないし請求項７のいずれか１項のプロセス。
【請求項９】
（ｄ）前記モノアルキル化芳香族生成物を回収するため前記第１流出物および／または第２流出物を分離する工程をさらに備える；
請求項８のプロセス。
【請求項１０】
前記トランスアルキル化触媒が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ベータゼオライト、フォージャサイト、モルデナイト、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ型ゼオライト（ＤｅａｌＹ）、希土類イオン交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０ならびにこれらのいかなる組み合わせからなるグループから選択されたモレキュラーシーブを含有する；
請求項８のプロセス。
【請求項１１】
前記トランスアルキル化条件が前記第２流出物の流れを実質的に気相に維持するのに効果的である；
請求項８のプロセス。
【請求項１２】
前記トランスアルキル化条件が前記第２流出物の流れを実質的に液相に維持するのに効果的である；
請求項８のプロセス。
【請求項１３】
前記気相のトランスアルキル化条件が、３５０〜４５０℃の温度と６９６〜１６０１ｋＰａ−ａ（１０１〜２３２ｐｓｉａ）の圧力と、約０．５〜２０／時間の前記ポリアルキル化芳香族化合物の重量に基づくＷＨＳＶと、１：１〜５：１の前記アルキル化可能な芳香族化合物の前記ポリアルキル化芳香族化合物に対するモル比とを含む；
請求項８のプロセス。
【請求項１４】
前記液相のトランスアルキル化条件が、１５０〜２６０℃の温度と６９６〜４１３７ｋＰａ−ａ（１０１〜６００ｐｓｉａ）の圧力と、約０．５〜１００／時間の前記ポリアルキル化芳香族化合物の重量に基づくＷＨＳＶと、１：１〜１０：１の前記アルキル化可能な芳香族化合物の前記ポリアルキル化芳香族化合物に対するモル比とを含む；
請求項８のプロセス。
【請求項１５】
（ｄ）前記第１流出物の流れを冷却する工程であって、冷却第１流出物の流れを形成する、工程と；
（ｅ）第２条件で運転される前記多段のリアクタの第２反応領域に前記冷却第１流出物の流れの少なくとも一部と追加の前記第２原材料とを供給する工程と；
（ｆ）工程（ｄ）の混合物を第２アルキル化触媒と前記第２反応領域で接触させる工程であって、追加の前記モノアルキル化芳香族生成物を含有する第２流出物を生成する、工程とをさらに備える；
請求項８のプロセス。
【請求項１６】
前記第２条件が、工程（ｆ）の前記混合物を混相に維持するのに効果的である；
請求項１５のプロセス。
【請求項１７】
前記第２条件は、１２０℃〜２８５℃の温度と６８９〜４６０１ｋＰａ−ａ（１００〜６６７ｐｓｉａ）の圧力と、０．１〜１０／時間のアルケンの重量に基づくＷＨＳＶとを含む；
請求項１６のプロセス。
【請求項１８】
前記第２条件が工程（ｄ）の前記混合物を液相に維持するのに効果的である；
請求項１５のプロセス。
【請求項１９】
前記第２アルキル化触媒が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ベータゼオライト、フォージャサイト、モルデナイト、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ型ゼオライト、希土類イオン交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０ならびにこれらのいかなる組み合わせからなるグループから選択されたモレキュラーシーブを含有する；
請求項１５のプロセス。
【請求項２０】
（ｇ）前記第１流出物と前記第２流出物とを分離する工程であって、前記モノアルキル化芳香族生成物を回収する、工程をさらに備える；
請求項１５のプロセス。
【請求項２１】
（ｈ）前記第１流出物と第２流出物とをさらに分離する工程であって、前記ポリアルキル化芳香族化合物をトランスアルキル化原材料として回収する、工程と；
（ｉ）前記トランスアルキル化原材料を前記アルキル化可能な芳香族化合物を含有する第３原材料と、トランスアルキル化触媒の存在下でトランスアルキル化条件のトランスアルキル化反応領域で接触させる工程であって、追加のモノアルキル化芳香族生成物を含有する第３流出物を生成する、工程とをさらに備える；
請求項２０のプロセス。
【請求項２２】
（ｊ）前記第３流出物を分離する工程であって、前記追加のモノアルキル化芳香族生成物を回収する、工程をさらに備える；
請求項２１のプロセス。
【請求項２３】
前記トランスアルキル化触媒が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ベータゼオライト、フォージャサイト、モルデナイト、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ型ゼオライト、希土類イオン交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０ならびにこれらのいかなる組み合わせからなるグループから選択されたモレキュラーシーブを含有する；
請求項２１のプロセス。
【請求項２４】
前記トランスアルキル化条件が、前記第３流出物を主として気相に維持するのに効果的である；
請求項２１のプロセス。
【請求項２５】
前記トランスアルキル化条件が、前記第２流出物を主として液相に維持するのに効果的である；
請求項２１のプロセス。
【請求項２６】
前記トランスアルキル化条件が、３５０〜４５０℃の温度と６９６〜１６０１ｋＰａ−ａ（１０１〜２３２ｐｓｉａ）の圧力と、約０．５〜２０／時間の前記ポリアルキル化芳香族化合物の重量に基づくＷＨＳＶと、１：１〜５：１の前記アルキル化可能な芳香族化合物の前記ポリアルキル化芳香族化合物に対するモル比とを含む；
請求項２１のプロセス。
【請求項２７】
前記トランスアルキル化条件が、１５０〜２６０℃の温度と６９６〜４１３７ｋＰａ−ａ（１０１〜６００ｐｓｉａ）の圧力と、約０．５〜１００／時間の前記ポリアルキル化芳香族化合物の重量に基づくＷＨＳＶと、１：１〜１０：１の前記アルキル化可能な芳香族化合物の前記ポリアルキル化芳香族化合物に対するモル比とを含む；
請求項２１のプロセス。
【請求項２８】
モノアルキル化芳香族生成物を製造するプロセスであって、前記プロセスは気相、液相もしくは混相のアルキル化リアクタを有する既設のエチルベンゼンプラントまたはクメンプラントを改造するのに適し：
（ａ）アルキル化可能な芳香族化合物を含む主として液相の第１原材料と、少なくとも１種のアルケン化合物を含む、少なくとも一部が気相の第２原材料とを第１反応領域へ供給する工程であって、前記第１反応領域は前記第１原材料と前記第２原材料の混合物が前記第１反応領域の少なくとも一部で混相であることを維持する第１条件で運転される、工程と；
（ｂ）前記原材料の混合物と第１アルキル化触媒とを前記第１反応領域で接触させる工程であって、前記アルキル化芳香族生成物とポリアルキル化芳香族化合物とを含む第１流出物を生成し、前記第１流出物は前記第１反応領域の出口で液相である、工程と；
（ｃ）前記第１流出物の流れを冷却する工程であって、冷却第１流出物の流れを形成する、工程と；
（ｄ）第２条件で運転される前記多段のリアクタの第２反応領域へ前記冷却第１流出物の流れの少なくとも一部と追加の前記第２原材料とを供給する工程とを備える；
プロセス。
【請求項２９】
（ｅ）工程（ｄ）の混合物をトランスアルキル化触媒と、前記第２反応領域で接触させる工程であって、追加の前記モノアルキル化芳香族生成物を含む第２流出物を生成する、工程をさらに備える；
請求項２８のプロセス。
【請求項３０】
前記トランスアルキル化触媒が、ベータゼオライト、フォージャサイト、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ型ゼオライト（ＤｅａｌＹ）、希土類イオン交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）ならびにこれらのいかなる組み合わせからなるグループから選択されたモレキュラーシーブを含有する；
請求項２９のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノアルキル化芳香族製品を、特にエチルベンゼンやクメンを、製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチルベンゼンは、スチレンの製造で主要な原材料であり、酸性アルキル化触媒の存在下でのエチレンとベンゼンとの反応により製造される。１９８０年以前に建設されたような、旧式のエチルベンゼン製造プラントでは、酸性アルキル化触媒としてＡｌＣｌ３やＢＦ３を用いていた。１９８０年以降に建設されたプラントでは、アルキル化触媒としてゼオライト基材酸性触媒を通常用いている。
【０００３】
商業ベースのエチルベンゼン製造のプロセスでは、典型的には８０モル％を超える純度の高濃度エチレンを使用する必要がある。たとえば、ポリマーグレードのエチレンは、９９モル％エチレンを超える純度である。しかし、エチレンの流れを化学的あるいはポリマーグレードに達するまで純化することは、費用のかかるプロセスとなり、よって、低グレードのあるいは低濃度のエチレンの流れにて運転可能なプロセスの開発には大きな関心がある。低濃度エチレンの供給源の一つは、製油所の流動床接触分解装置あるいは蒸気分解装置からのオフガスである。それらの装置からの低濃度エチレンの流れは、プロピレン等の反応性不純物を除去した後では、典型的には１０〜８０モル％エチレンを含み、残りはエタン、水素、メタン、および／またはベンゼンである。
【０００４】
３種類のエチル化リアクタシステムがエチルベンゼンを製造するのに用いられる。すなわち、気相リアクタシステム、液相リアクタシステムと、混相リアクタシステムである。
【０００５】
気相リアクタシステムでは、ベンゼンとエチレンのエチル化反応は、ゼオライト触媒の多層固定床中で、約３５０〜４５０℃の温度および６９０〜３５３４ＫＰａ−ａ（６〜３５ｋｇ／ｃｍ２−ｇ）の圧力にて行われる。エチレンは、このようなゼオライト触媒の存在下でベンゼンと発熱反応し、エチルベンゼンを生成する。生成されたエチルベンゼンの約１０〜３０モル％がエチレンとさらに反応し、ジエチルベンゼン・アイソマー（ＤＥＢ）、トリエチルベンゼン・アイソマー（ＴＥＢ）およびさらに重質の芳香族生成物（重質物）を生成する。これらの目的外の反応生成物、すなわちＤＥＢ、ＴＥＢおよび重質物はしばしば、まとめてポリエチル化ベンゼン（ＰＥＢ）と言われる。
【０００６】
例として、結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトＺＳＭ−５を含む触媒でのベンゼンの気相エチル化は、米国特許第３，７５１，５０４号（キョウン：Ｋｅｏｗｎ、他）、第３，７５１，５０６号（バーレス：Ｂｕｒｒｅｓｓ）および第３，７５５，４８３号（バーレス：Ｂｕｒｒｅｓｓ）に開示されている。
【０００７】
ほとんどの場合、気相エチル化システムは、ポリマーグレードのエチレン原材料を用いている。さらに、低濃度のエチレン原材料を用いる営業用の気相プロセス装置が建設され現在稼動中であるが、これらのプロセス装置に関連する投資費用は高い。
【０００８】
近年、産業界では液相エチルベンゼンリアクタを好み、気相エチルベンゼンリアクタから離れる傾向にある。液相リアクタは約１５０〜２８０℃の温度で運転され、その温度は、ベンゼンの臨界温度（２９０℃）より低い。液相リアクタでのエチル化反応速度は、比較されうる気相反応に比べて低い。したがって、液相反応で必要な触媒量は、液相反応で必要な量よりも大きくなるが、液相反応での低い設計温度は、触媒量が大きくなることに伴う欠点を経済的に補うものである。
【０００９】
ゼオライトベータを含む触媒を用いたベンゼンの液相エチル化が、米国特許第４，８９１，４５８号とヨーロッパ特許公報第０４３２８１４号および第０６２９５４９号に開示されている。さらに最近では、ＭＣＭ−２２とその構造的に類似したものがアルキル化／トランスアルキル化反応で有用であることが開示されており、たとえば、米国特許第４，９９２，６０６号（ＭＣＭ−２２）、米国特許第５，２５８，５６５号（ＭＣＭ−３６）、米国特許第５，３７１，３１０号（ＭＣＭ−４９）、米国特許第５，４５３，５５４号（ＭＣＭ−５６）、米国特許第５，１４９，８９４号（ＳＳＺ−２５）、米国特許第６，０７７，４９８号（ＩＴＱ−１）および国際公開第ＷＯ９７／１７２９０号と第ＷＯ０１／２１５６２号（ＩＴＱ−２）である。
【００１０】
商業ベースの液相エチルベンゼンプラントは、通常ポリマーグレードのエチレンを用いる。また、運転圧力を高めることにより３０モル％エタンまでを含むエチレンの流れを許容するようにプラントを設計できるが、このようなプラントの設計および運転に関連する費用が極めて大きいことは実績が示している。
【００１１】
反応蒸留を用いて混相でエチルベンゼンを製造する技術も開発されている。そのようなプロセスが米国特許第５，４７６，９７８号に開示されている。混相プロセスでは、エチレンの反応温度は低濃度エチレン／ベンゼン混合物の露点より低いが沸点より高いので、エチレンの流れとベンゼンの流れとは混相を形成し、低濃度エチレンの流れを用いることができるであろう。そのような低濃度エチレン供給を希釈するもの、すなわち、エタン、メタンおよび水素は、基本的に気相に留まる。リアクタ中のベンゼンは、気相と液相の間に分布し、エチルベンゼンとＰＥＢとの反応生成物は基本的に液相に留まる。
【００１２】
米国特許第６，２５２，１２６号は、３〜５０モル％エチレンを含有する低濃度エチレンの流れを、７５〜１００重量％ベンゼンを含有するベンゼンの流れと反応させてエチルベンゼンを製造する混相プロセスを開示している。反応は、リアクタの等温エチル化セクションで行われ、リアクタには、未反応のベンゼンをエチル化生成物から熱的に揮散するベンゼンストリッピングセクションも含まれる。合成された、逆行する気体と液体の流れがエチル化セクションとベンゼンストリッピングセクション間で維持される。
【００１３】
米国特許出願番号第１０／２５２，７６７号には、２０〜８０重量％エチレンとエタンを含有する低濃度エチレンの流れとベンゼンを反応させてエチルベンゼンを製造するプロセスが開示されている。反応は、ＭＣＭ−２２のようなモレキュラーシーブを含むアルキル化触媒の存在下で、一連の直列接続反応領域の１つで行われる。反応領域の温度と圧力は、ベンゼンと低濃度エチレンの原材料が液相状態となるように維持される。反応領域間の中間生成物は冷却される。中間生成物中のアルカン、たとえばエタン、の一部は除去されて、領域ごとにエタンが蓄積するのを防止して液相状態を維持する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、原材料が混相（一部が気体で一部が液体）で生成物の流れが液相である新規なアルキル化プロセスを提供する。アルキル化反応領域のどこかで混相から液相への相転換がある。本発明の１つの利点は、原材料を液相でなく混相に維持する費用が低いことである。本発明の他の利点は、液相アルキル化の温度が低いことである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一実施の形態において、本発明は反応領域でアルキル化芳香族製品を製造するプロセスに関し、
（ａ）アルキル化可能な芳香族化合物を含む主として液相の第１原材料と少なくとも１種のアルケン化合物を含む少なくとも一部が気相の第２原材料とを反応領域へ供給する工程であって、反応領域は第１原材料と第２原材料の混合物が反応領域の少なくとも一部で混相となることを確実にする条件で運転される、工程と；
（ｂ）反応領域で原材料混合物とアルキル化触媒を接触させる工程であって、アルキル化芳香族生成物を含む第１流出物を生成し、第１流出物は主として液相で反応領域から流出する、工程とを備える。
【００１６】
別の実施の形態において、プロセスはモノアルキル化芳香族生成物を製造するプロセスに関連し、
（ａ）アルキル化可能な芳香族化合物を含む主として液相の第１原材料と少なくとも１種のアルケン化合物を含む少なくとも一部が気相の第２原材料とを反応領域へ供給する工程であって、反応領域は第１原材料と第２原材料の混合物が反応領域の少なくとも一部で混相となる条件で運転される、工程と；
（ｂ）原材料の混合物とアルキル化触媒を反応領域で接触させる工程であって、モノアルキル化芳香族生成物とポリアルキル化芳香物化合物とを含む第１流出物を生成し、第１流出物は主として液相で反応領域から流出する、工程と；
（ｃ）ポリアルキル化化合物を、アルキル化可能な芳香族化合物を含む第３原材料と、トランスアルキル化触媒の存在下でトランスアルキル化条件のトランスアルキル化反応領域で接触させる工程であって、モノアルキル化芳香族生成物を含む第２流出物を生成する、工程とを備える。
【００１７】
別の実施の形態では、プロセスは、モノアルキル化芳香族生成物を回収するため、第１流出物と第２流出物を分離する工程をさらに含む。別の好適な実施の形態では、プロセスは、ポリアルキル化芳香族生成物を回収するため、第１流出物と第２流出物を分離する工程をさらに含む。別の実施の形態では、プロセスは、トランスアルキル化原材料とアルキル化可能な芳香族化合物を含む第３原材料とを、トランスアルキル化触媒の存在下でトランスアルキル化条件のトランスアルキル化反応領域で接触させる工程であって、追加的なモノアルキル化芳香族生成物を含む第２流出物を生成する。
【００１８】
別の実施の形態では、本発明が、少なくとも２つの反応領域を有する多段リアクタでアルキル化芳香族化合物を製造するプロセスに関し：（ａ）アルキル化可能な芳香族化合物を含有する主として液相の第１原材料と少なくとも１種のアルケン化合物を含有する少なくとも一部が気相の第２原材料とを第１反応領域に供給する工程であって、第１反応領域は、第１原材料と第２原材料の混合物が第１反応領域の少なくとも一部で混相であることを確実にする条件で運転される、工程と；（ｂ）原材料の混合物と第１アルキル化触媒とを第１反応領域で接触させる工程であって、モノアルキル化芳香族化合物とポリアルキル化芳香族化合物とを含有する第１流出物を生成し、第１流出物は第１反応領域の出口で液相である、工程と；（ｃ）第１流出物の流れを冷却する工程であって、冷却第１流出物の流れを形成する、工程と；（ｄ）冷却第１流出物の少なくとも一部と第３原材料とを第２状態で運転される多段リアクタの第２反応領域へ供給する工程であって、第３原材料はアルキル化可能な芳香族化合物を含有する、工程と；（ｅ）工程（ｄ）の混合物を第２アルキル化触媒と第２反応領域で接触させる工程であって、モノアルキル化芳香族生成物を含有する第２流出物を生成する、工程とを備える。
【００１９】
別の実施の形態では、プロセスは、（ｆ）第１流出物と第２流出物とを分離する工程であって、モノアルキル化芳香族生成物を回収する、工程をさらに備える。別の実施の形態では、プロセスは、（ｇ）第１流出物と第２流出物とをさらに分離する工程であって、トランスアルキル化原材料としてのポリアルキル化芳香族化合物を回収する、工程と；（ｈ）トランスアルキル化原材料を、アルキル化可能な芳香族化合物を含有する第４原材料と、トランスアルキル化触媒の存在下でトランスアルキル化条件のトランスアルキル化反応領域で接触させる工程であって、モノアルキル化芳香族生成物を含有する第３流出物を生成する、工程とを備える。別の実施の形態では、プロセスは、（ｉ）第３流出物を分離する工程であって、モノアルキル化芳香族生成物を回収する、工程をさらに備えてもよい。
【００２０】
本発明の実施の形態によれば、プロセスは、気相、液相あるいは混相のアルキル化リアクタを有する既存のエチルベンゼンプラントあるいはクメンプラントを改造するのに適している。本発明の別の実施の形態によれば、上述のプロセスは既存のＡｌＣｌ３またはＢＦ３エチルベンゼンプラントまたはクメンプラントを改造するのに適している。
【００２１】
本発明の実施の形態によれば、第１原材料は、少なくとも９８重量％の液相を有し、好適には少なくとも９９重量％の液相を有する。上記の実施の形態の各々のさらなる別の局面では、第１流出物が少なくとも９８重量％の液相を有し、好適には少なくとも９９重量％の液相を有する。
【００２２】
本発明の実施の形態によれば、適切なアルキル化触媒は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６、ベータゼオライト、フォージャサイト、モルデナイト、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ型ゼオライト（ＤｅａｌＹ）、希土類イオン交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０ならびにこれらのいかなる組み合わせからなるグループから選択されたモレキュラーシシーブをも含有する。それらの実施の形態におけるトランスアルキル化触媒は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６、ベータゼオライト、フォージャサイト、モルデナイト、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ型ゼオライト（ＤｅａｌＹ）、希土類イオン交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０ならびにこれらのいかなる組み合わせからなるグループから選択されたモレキュラーシシーブをも含有する。
【００２３】
本発明の実施の形態によれば、反応領域の条件には、１００〜２８５℃（２１２〜５００°Ｆ）の温度や６８９〜４６０１ｋＰａ−ａ（１００〜６６７ｐｓｉａ）の圧力が含まれる。
【００２４】
本発明の実施の形態によれば、第２原材料は少なくとも１０モル％のアルケンを含有し、好ましくは第２原材料は少なくとも５０モル％のアルケンを含有し、より好ましくは、第２原材料は少なくとも８０モル％のアルケンを含有し、さらに好ましくは第２原材料は少なくとも９０モル％のアルケンを含有する。別の実施の形態によれば、第２原材料は、高濃度エチレンあるいはプロピレンである。別の実施の形態によれば、第２原材料は、高濃度エチレン原材料またはプロピレン原材料と低濃度エチレン原材料またはプロピレン原材料の混合物である。別の実施の形態によれば、第２原材料は、低濃度エチレンあるいはプロピレンだけである。
【００２５】
別の一実施の形態では、モノアルキル化芳香族生成物はエチルベンゼンを含有し、第１原材料はベンゼンを含有し、第２原材料はエチレン、メタンおよびエタンの混合物を含有し、ポリアルキル化芳香族化合物はジエチルベンゼンとトリエチルベンゼンの混合物を含有する。
【００２６】
別の実施の形態によれば、モノアルキル化芳香族生成物はクメンを含有し、第１原材料はベンゼンを含有し、第２原材料はプロピレン、プロパン、メタンおよびエタンの混合物を含有し、ポリアルキル化芳香族化合物はジイソプロピルベンゼンとトリイソプロピルベンゼンの混合物を含有する。
【００２７】
本発明の実施の形態では、トランスアルキル化条件には、１００〜４５０℃（２１２〜８４２°Ｆ）の温度や６８９〜４６０１ｋＰａ−ａ（１００〜６６７ｐｓｉａ）の圧力が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
図１を参照すると、リアクタ１４は、少なくとも３つの直列接続反応領域、すなわち反応領域２１、反応領域３５および反応領域４７を有して示されている。主として液相でありアルキル化可能な芳香族化合物の第１原材料１の少なくとも一部は、反応領域を有する、バイパス可能な反応ガード層９に送られる。少なくとも一部は気相で、アルケンとアルカンとを含有する第２原材料５もまた、バイパス可能な反応ガード層９に送られる。第１原材料１と第２原材料５の一部は混合原材料１２として一体化される。あるいは、その混合原材料１２の一部は、バイパス流れ１３としてバイパス可能な反応ガード層９をバイパスしてもよい。少なくとも、その混合原材料１２の一部は反応ガード層９の反応領域に供給される。反応ガード層９の反応領域は、少なくとも１種の適切なアルキル化触媒（下記）を含み、アルキル化触媒は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ５６およびこれらの混合物を含むが、これらには限定されない。その混合原材料１２の少なくとも一部は、反応領域にて適切なアルキル化条件下で、適切なアルキル化触媒と接触し、液相で反応領域から流出する第１流出物１１を生成する。第１流出物１１はそれからバイパス流れ１３と混合され、混合流出物となる。第１流出物１１は、アルキル化芳香族化合物（たとえば、エチルベンゼンやクメン）、未反応アルケン（たとえば、エチレン）、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物（たとえば、ベンゼン）および非反応性軽質希釈剤（たとえば、水素、窒素、メタンおよびエタン）を含む。混合流出物１０はそれから熱交換器１６で冷却され、そして流れ１８としてアルキル化装置１４の第１反応領域２１の入口部へ供給される。混合流出物１０は、配管１５を経由し熱交換器１６をバイパスしてもよい。
【００２９】
図１に示すように、流れ１９が流れ１８と、熱交換器１６がバイパスされるときは流れ１５と、アルキル化装置１４の第１反応領域２１を並流して流れる。同様に、流れ３３が流れ２７と、熱交換器２５がバイパスされるときは流れ２９と、アルキル化装置１４の第２反応領域３５を並流して流れ、流れ４５が流れ４３と、熱交換器２５がバイパスされるときは流れ４１と、アルキル化装置１４の第３反応領域４７を並流して流れる。
【００３０】
未反応のアルキル化可能な芳香族化合物を含む流れ１７の少なくとも一部は、適切なアルキル化触媒の存在下で第２原材料１９中のアルケンでアルキル化され、少なくとも主として液相である、追加のアルキル化芳香族生成物を生成する。反応ガード層９の反応領域は、１００％アルケン転化率あるいはその付近で適切なアルキル化条件において運転される。あるいは、その反応領域は、低めのアルケン転化率で運転されてもよく、高い転化率で得られる量に比べて、少ない量のアルキル化芳香族化合物と多い量の未反応アルケンと未反応のアルキル化可能な芳香族化合物を含む第１流出物１１を生成してもよい。少なくとも１種のアルケン化合物を含有する少なくとも一部が気相である第２原材料１９もまた、第１反応領域２１に送られる。第１反応領域の少なくとも一部は、混合原材料１５および／または１８と第２原材料１９とが混相を維持することを確実にする、温度および／または圧力の条件において運転される。かかる混合主成分は、芳香族化合物とアルケンとのアルキル化のために反応領域２１のいずれのポイントで液相に変化してもよく、アルキル化芳香族化合物を形成する。第１反応領域２１は、少なくとも１種の適切なアルキル化触媒（下記）を含み、アルキル化触媒は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６およびこれらの混合物を含むが、これらには限定されない。混合原材料１５と第２原材料１９とは、反応領域２１において適切なアルキル化触媒の存在下で接触し、アルキル化生成物を含有する第１流出物２３を生成する。反応領域２１は、第１流出物２３が主として液相で反応領域から流出するような条件に維持される。
【００３１】
アルキル化装置１４のいずれの反応領域も１００％アルケン転化率あるいはその付近で適切なアルキル化条件で運転される。あるいは、反応領域の一つが低めのアルケン転化率で運転されてもよく、高い転化率で得られる量に比べて、少ない量のアルキル化芳香族化合物と多い量の未反応アルケンと未反応のアルキル化可能な芳香族化合物を含有する流出物を生成してもよい。
【００３２】
反応領域２１からの第１流出物２３が熱交換器２５を通過し、反応領域３５へ供給される冷却第１流出物３１を形成する。反応領域２１からの第１流出物２３の一部は、配管２９を経由し、熱交換器２５をバイパスしてもよい。追加の第２原材料３３は、少なくとも１種のアルケンを含有し、反応領域３５へ送られる。
【００３３】
冷却第１流出物３１と追加の第２原材料３３は、適切なアルキル化条件で第２の適切なアルキル化触媒（下記）と接触し、第２流出物３７を生成する。第２流出物３７は液相か混相であり、追加のアルキル化芳香族生成物を含有し、熱交換器２５へ送られ、そこで冷却されて、反応領域４７へ送られる冷却流出物４３となる。ここでも、反応領域３５からの第２流出物４３の一部は、配管４１を経由し、熱交換器２５をバイパスしてもよい。
【００３４】
冷却第２流出物４３と追加の第３原材料４５（下記）は適切なアルキル化条件で３番目の適切なアルキル化触媒（上記）と接触し、第３流出物４９を生成する。
【００３５】
反応領域４７からの第３流出物４９は、液相か混相であるが、未反応アルケン、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物および少量のポリアルキル化芳香族化合物、メタン、エタンや他の不純物に加え、目的であるモノアルキル化芳香族化合物を含有する。
【００３６】
第３流出物４９の少なくとも一部は分離ブロック６５へ供給され、分離ブロック６５では複数のポリアルキル化芳香族化合物（ＰＥＢ）が分離されてＰＥＢ流れ６９になる。ＰＥＢ流れ６９と、オプションでの追加のポリアルキル化芳香族化合物の流れ５１は、一緒になり、トランスアルキル化装置原材料５７となる。トランスアルキル化装置原材料５７と追加の第１原材料５５（下記）は、１つあるいは複数のトランスアルキル化装置５９にて適切なトランスアルキル化触媒（下記）の存在下で接触し、追加のアルキル化芳香族化合物を含有するトランスアルキル化装置流出物６１を生成する。トランスアルキル化装置流出物６１の少なくとも一部は、液相あるいは気相である。
【００３７】
トランスアルキル化装置５９は、２０〜１００重量％、好ましくは４０〜８０重量％のポリアルキル化芳香族化合物がモノアルキル化芳香族化合物に転化されるような条件で運転される。トランスアルキル化装置５９からのトランスアルキル化装置流出物６１は分離ブロック６５に供給される。オプションとして、トランスアルキル化装置流出物６１は、アルキル化装置４７からの第３流出物４９と一緒にされ、その後に分離ブロック６５へ供給されてもよい。所望のアルキル化芳香族化合物（たとえば、エチルベンゼンやクメン）は製品流れ６７として分離される。
【００３８】
図１には１つだけの熱交換器２５が示されているが、本発明の範囲はそのように限定されることはなく、本発明の範囲は１つあるいは複数多段の熱交換器を含むものである。上記の熱交換器は、たとえば、トランスアルキル化リアクタへの原材料のような原材料を予熱する蒸気を発生する手段として、また、他のプラントの流れと熱的に一体化されるのに用いることができる。アルキル化装置中の反応領域の少なくとも１つおよび／または反応ガード層の少なくとも一部は、混相で運転できる。他の上記の反応領域は、気相、液相、混相、あるいは、混相および／または液相の混合で運転されてもよい。
【００３９】
原材料
第１原材料は、アルキル化可能な芳香族化合物を含有する。第１原材料は、主として液相である。アルキル化可能な化合物に関連する「芳香族」という用語は、本書で用いられているが、その技術分野で認識される範囲に従って理解されるものとし、アルキル置換および非置換の単環式および多環式化合物を含む。芳香族性の化合物で、ヘテロ原子を有するものも、特定の反応条件で触媒毒として作用することがなければ、用いることができる。
【００４０】
置換芳香族化合物で、ここでアルキル化できるものは、芳香核に直接結合する少なくとも１つの水素原子を有していなければならない。芳香環は、１つまたは複数のアルキル基、アリール基、アルカリル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン基、および／または、アルキル化反応を妨げない他のグループで置換することができる。
【００４１】
適切な芳香族炭化水素には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン、およびフェナントレンが含まれ、ベンゼンが好適である。
【００４２】
適切なアルキル置換芳香族化合物には、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ノルマル−プロピルベンゼン、アルファ−メチルナフタレン、エチルベンゼン、メシチレン、デュレン、サイメン、ブチルベンゼン、プソイドクメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、ｍ−ブチルトルエン、ｐ−ブチルトルエン、３，５−ジエチルトルエン、ｏ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエン、ｍ−プロピルトルエン、４−エチル−ｍ−キシレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、２，３−ジメチルアントラセン、９−エチルアントラセン、２−メチルアントラセン、ｏ−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルフェナントレン、および３−メチルフェナントレンがある。比較的分子量の大きいアルキル芳香族炭化水素は、出発物質として使用することもでき、芳香族炭化水素のオレフィン・オリゴマーによるアルキル化により生成される芳香族炭化水素を含む。この種の生成物は、当該分野ではアルキレートと呼ばれることが多く、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン、などを含む。アルキレートは、芳香核に結合したアルキル基のサイズが約Ｃ６〜約Ｃ１２の範囲で変わる高沸点留分として得られることが多い。
【００４３】
かなりの量のベンゼン、トルエンおよび／またはキシレンを含む改質油は、本発明のアルキル化プロセスの特に有用な供給原材料である。プロセスは、ポリマーグレードのエチレンおよび低濃度のエチレンからエチルベンゼンを製造することを特に目指すが、クメンなどのその他のＣ７〜Ｃ２０アルキル芳香族化合物、並びにＣ８〜Ｃ１６線状アルキルベンゼンおよび類似の線状アルキルベンゼンなどのＣ６＋アルキル芳香族の製造にも同様に適用できる。
【００４４】
第２原材料は、アルケン化合物を含む。典型的には、第２原材料は、高濃度アルケン原材料、たとえばポリマーグレードのアルケンと、低濃度アルケン原材料、たとえば接触分解装置のオフガスとを含む。
【００４５】
本発明のプロセスで有用な原材料の高濃度アルケンアルキル化剤は、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９９モル％から１００モル％までのアルケンから成るアルケン原材料を含む。
【００４６】
本発明のプロセスで有用な原材料の低濃度アルキル化剤は、少なくとも１種のアルケンと、オプションで少なくとも１種のアルカンを含む低濃度アルケン原材料を含む。たとえば、アルケンがエチレンの場合には、アルカンはエタンでもメタンでもよい。他の成分、たとえば水素が、低濃度アルキル化剤に存在してもよい。典型的には、低濃度アルケン原材料は、少なくとも１０モル％のアルケン、好ましくは２０〜８０モル％のアルケンを含む。１つの特に有用な原材料は、製油所の流動床接触分解装置からのオフガスとして得られる低濃度エチレンの流れである。
【００４７】
本発明の一実施の形態では、第２原材料は高濃度アルケン原材料だけを含む。本発明の別の実施の形態では、第２原材料は低濃度アルケン原材料だけを含む。本発明のさらに別の実施の形態では、第２原材料はアルケンとアルカンとを有する複数の原材料、たとえば少なくとも８０モル％のアルケンを有する少なくとも１種の高濃度アルケン原材料と１０〜８０モル％のアルケンを有する少なくとも１種の低濃度アルケン原材料の混合である。
【００４８】
一実施の形態では、アルケンを有する複数の原材料が、アルキル化リアクタに適した状態になされる前に、予混合される。本発明の別の実施の形態では、アルケンを有する複数の原材料が、反応領域に供給される前にそれぞれ適切な状態へと別々に調整される。混合され、反応領域へ供給される別々に調整されたアルケン原材料の相対量は、反応条件、触媒（活性や量）、および空間速度により変化する。一実施の形態では、リアクタの初め側のいくつかの反応領域には、終わり側のいくつかの反応領域用の第２原材料のアルケン含有量より高いアルケン含有量の第２原材料が供給される。
【００４９】
アルキル化反応およびトランスアルキル化反応
本発明のプロセスは、主として液相の第１原材料と、気相の第２原材料をアルキル化反応領域、すなわち原材料の混合物を混相に維持する条件下で運転される入口部へ供給する工程を備える。本書では、「混相」という語は、一部が液体で一部が気体であることをいう。混合物は反応領域内でアルキル化触媒とさらに接触し、第１流出物の流れを生ずる。第１流出物の流れは、主として液相で、反応領域から流出する。第１流出物の流れは、モノアルキル化芳香族生成物、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物、未反応のアルケン、未反応のアルカンおよびポリアルキル化芳香族化合物を含む。未反応のアルケンと未反応のアルカンとは、反応領域出口の条件で、モノアルキル化芳香族生成物、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物およびポリアルキル化芳香族化合物中に溶解する。
【００５０】
混相から液相への相変化は、気相のオレフィンが液相の反応生成物（モノアルキル化芳香族やジアルキル化芳香族）へ変化するために、触媒床中で生ずる。本発明は、触媒床（すなわち反応領域）の入口あるいはいかなる部分で混相であってもよいので、高価なコンプレッサを据え付ける必要がない、低い運転圧力でよいという点で、従来技術に対する優位性を有する。同時に、触媒床の出口で液相となるようにプロセスを設計することで、混相環境よりも液相の方がオレフィン転化率が高いので、高オレフィン転化率が達成可能となる。
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【００５１】
運転条件、すなわち温度や圧力は、第１原材料や第２原材料の成分と共に、第１原材料と第２原材料の混合物の相をコントロールする。低温高圧下では液相混合物が形成され、高温低圧下では気相混合物が形成されるのが、典型的である。ある条件では、典型的にはある温度と圧力の範囲で、混相（一部が気体で一部が液体）混合物が形成される。第１原材料と第２原材料の成分もまた重要なパラメータである。低分子量の分子、たとえばメタンおよび／または水素、の成分が高い原材料では、低分子量の分子の成分が低い原材料に比較して、混合物を液相に維持するのにより高圧でより低温であることが要求される。混相が存在するときには、低分子量成分（たとえば、メタン、エチレンおよびエタンなど）は優先的に気相で構成される傾向があるが、高分子量成分（たとえば、ベンゼン、モノアルキル化ベンゼンおよびポリアルキル化ベンゼンなど）は優先的に液相で構成される傾向がある。
【００５２】
一実施の形態では、アルキル化反応領域の条件には、特に反応領域の入口部では、１００〜２６０℃（２１２〜５００°Ｆ）の温度と６８９〜４６０１ｋＰａ−ａ（１００〜６６７ｐｓｉａ）の圧力、好ましくは、１５００〜３５００ｋＰａ−ａ（２１８〜５０８ｐｓｉａ）の圧力が含まれる。その条件とは、反応領域の入口部分で第１原材料と第２原材料とを混ぜた後に、第２原材料中のアルケンとアルカンの部分だけが第１原材料中のアルキル化可能芳香族化合物中に溶解するような条件をいう。その混合物は、混相（気体／液体）である。
【００５３】
アルキル化反応領域の下流部分の条件には、１５０〜２８５℃（３０２〜５４５°Ｆ）の温度と６８９〜４６０１ｋＰａ−ａ（１００〜６６７ｐｓｉａ）の圧力、好ましくは、１５００〜３０００ｋＰａ−ａ（２１８〜４３５ｐｓｉａ）の圧力、０．１〜１０／時間、好ましくは０．２〜２／時間、さらに好ましくは０．５〜１／時間のリアクタ全体でのアルケンに基づくＷＨＳＶ、あるいは１０〜１００／時間、好ましくは２０〜５０／時間のリアクタ全体でのアルケンとベンゼンとに基づくＷＨＳＶが、含まれる。典型的に温度は、アルキル化反応の発熱特性のため、反応領域の下流部分の方が、反応領域の入口よりも高い。アルキル化可能な芳香族化合物は、少なくとも１つの反応領域を有するリアクタにおいてアルキル化触媒の存在下で第２原材料中のアルケンによりアルキル化される。各反応領域は単一のリアクタ容器中に配置されるのが典型であるが、バイパス可能で、反応ガード層として作用する別の圧力容器中に配置される反応領域を含んでもよい。反応領域には、アルキル化触媒床や多層アルキル化触媒床が含まれる。反応ガード層で用いられる触媒成分は、アルキル化リアクタで用いられる触媒成分と異なっていてもよい。反応ガード層で用いられる触媒成分は、多種の触媒成分を有していてもよい。少なくとも第１アルキル化反応領域は、通常はそれぞれのアルキル化反応領域は、アルキル化可能な芳香族化合物がアルキル化触媒の存在下で第２原材料のアルケン成分とアルキル化するように効果的な条件で運転される。
【００５４】
第１アルキル化反応領域からの流出物（第１生成物）は、目的とするモノアルキル化芳香族生成物、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物、種々の未反応のアルケン（アルケン転化率は少なくとも９０モル％、好ましくは９８モル％超と予想される）およびアルケン化合物、ならびに他の不純物を含む。流出物の温度、圧力および成分は、流出物が反応領域から流出するときには実質的に気相を含まない、主として液相に流出物が維持されるようになされる。流出物の温度は、アルキル化反応が通常は発熱反応であるため、典型的には原材料の温度より高い。反応領域を混相／液相に維持し、反応領域を流出する流出物を液相に維持するため、流出物は典型的には第１反応領域から移動され、第２反応領域に入る前に冷却される。流出物は、反応領域間の内部冷却システムで冷却することもできる。流出物の少なくとも一部は第２アルキル化反応領域に供給され、そこで第２触媒にて未反応のアルキル化可能な芳香族化合物との反応のために追加の第２原材料が追加される。プロセスが２つより多いアルキル化反応領域を有するリアクタを用いる場合には、各反応領域からの流出物は追加の第２原材料と共に次の領域に供給される。さらに、最終段のアルキル化反応領域および／または他段の反応領域からの流出物の少なくとも一部は、トランスアルキル化装置へ、直接にまたは間接に供給される。
【００５５】
本書で用いる「主として液相」という用語は、原材料あるいは流出物が少なくとも９５重量％の液相を有し、好ましくは少なくとも９８重量％の液相であり、さらに好ましくは少なくとも９９重量％の液相であり、もっと好ましくは少なくとも９９．５重量％の液相であることを意味する。
【００５６】
運転可能に接続されたアルキル化領域に加え、その上流側に、アルキル化反応装置はバイパス可能な反応ガード層をも含み、反応ガード層は通常アルキル化リアクタの他の部分とは別のプレ・リアクタに設置される。反応ガード層にもアルキル化触媒が充填され、そのアルキル化触媒は、多段のアルキル化反応システムで用いられる触媒と同じでもよいし、異なっていてもよい。反応ガード層は、大気状態以下からアルキル化状態までの間に維持される。アルキル化可能な芳香族化合物の少なくとも一部および典型的には第２原材料の少なくとも一部は、リアクタ中の運転可能に接続されたアルキル化反応領域の第１反応領域に入る前に、反応ガード層を通過する。反応ガード層は目的とするアルキル化反応に好影響を与えるように機能するばかりではなく、たとえば窒素化合物のような原材料中の反応性不純物を除去するのにも使われ、そうしないと反応性不純物は他のアルキル化触媒を害するかもしれない。したがって、反応ガード層中の触媒は、他のアルキル化触媒よりも頻繁に再生され、および／または交換されることになり、よって、反応ガード層には通常バイパス流路が設けられ、反応ガード層が運転を休止しているときにアルキル化原材料をリアクタ中で直列接続されたアルキル化反応領域に直接供給することができる。反応ガード層は、全てが液相でまたは混相で、並流の上昇流または下降流で運転することができる。
【００５７】
本発明のプロセスで用いるアルキル化リアクタは、第２原材料のアルケンの本質的に完全な転化を達成するように通常は運転される。しかし、ある実施においては、１００％未満のアルケン転化率で運転することが好ましい場合がある。ある条件では多段反応領域のアルキル化リアクタの下流側で別々の仕上げリアクタを採用することが望ましい。仕上げリアクタもアルキル化触媒を含み、そのアルキル化触媒アルキル化リアクタで用いられる触媒と同じでも異なっていてもよく、また、液相の、混相のあるいは気相のアルキル化条件にて運転されることもできる。
【００５８】
本発明のプロセスで用いられるアルキル化リアクタは、目的とするモノアルキル化生成物、たとえばエチルベンゼンに対し高度に選択性を有するが、通常は、少なくともある程度の種類のポリアルキル化生成物を生成する。よって最終のアルキル化反応領域からの流出物は、アルキル化リアクタから通常は分離されたトランスアルキル化リアクタへ供給される。トランスアルキル化リアクタは、そのポリアルキル化生成物の種類と追加の芳香族化合物と反応させて、追加のモノアルキル化生成物を生成する。
【００５９】
ベンゼンとエチレンを混相から液相でアルキル化するための特定の条件には、約１２０℃〜２８５℃の温度、好ましくは約１５０℃〜２６０℃の温度と、６８９〜４６０１ｋＰａ−ａ（１００〜６６７ｐｓｉａ）の圧力、好ましくは１５００〜３０００ｋＰａ−ａ（２１８〜４３５ｐｓｉａ）の圧力と、０．１〜１０／時間、好ましくは０．２〜２／時間、さらに好ましくは０．５〜１／時間のリアクタ全体でのエチレンに基づくＷＨＳＶ、あるいは１０〜１００／時間、好ましくは２０〜５０／時間のリアクタ全体でのエチレンとベンゼンとを共にベースとしたＷＨＳＶと、約１から約１０のベンゼンのエチレンに対するモル比が含まれる。
【００６０】
アルキル化システムが反応ガード層を含む場合には、少なくとも一部は液相の状態で運転される。反応ガード層は、約１２０℃〜２８５℃の温度、好ましくは約１５０℃〜２６０℃の温度と、６８９〜４６０１ｋＰａ−ａ（１００〜６６７ｐｓｉａ）の圧力、好ましくは１５００〜３０００ｋＰａ−ａ（２１８〜４３５ｐｓｉａ）の圧力と、０．１〜１０／時間、好ましくは０．２〜２／時間、さらに好ましくは０．５〜１／時間のリアクタ全体でのエチレンに基づくＷＨＳＶ、あるいは１０〜１００／時間、好ましくは２０〜５０／時間のリアクタ全体でのエチレンとベンゼンとを共にベースとしたＷＨＳＶと、約１から約１０のベンゼンのエチレンに対するモル比が含まれる。
【００６１】
流出物中のポリアルキル化芳香族化合物は、アルキル化可能な芳香族化合物とトランスアルキル化するために分離される。モノアルキル化芳香族化合物が、ポリアルキル化芳香族化合物とアルキル化可能な芳香族化合物間のトランスアルキル化によって作られる。
【００６２】
一実施の形態では、トランスアルキル化反応が液相条件下で生ずる。ポリエチルベンゼンとベンゼンの液相トランスアルキル化を行う特定の条件には、約１５０℃〜２６０℃の温度と、６９６〜４１３７ｋＰａ−ａ（１０１〜６００ｐｓｉａ）の圧力と、約０．５〜１００／時間の反応領域に供給されるポリエチルベンゼンの重量に基づくＷＨＳＶ、と、１：１〜３０：１、好ましくは１：１〜１０：１、さらに好ましくは１：１〜５：１のベンゼンのポリエチルベンゼンに対するモル比が含まれる。
【００６３】
別の実施の形態では、トランスアルキル化反応は気相状態で生ずる。ポリエチルベンゼンとベンゼンの気相トランスアルキル化を行う特定の条件には、約３５０℃〜４５０℃の温度と、６９６〜１６０１ｋＰａ−ａ（１０１〜２３２ｐｓｉａ）の圧力と、約０．５〜２０／時間、好ましくは１〜１０／時間の反応領域に供給されるポリエチルベンゼンの重量に基づくＷＨＳＶと、１：１〜５：１、好ましくは２：１〜３：１のベンゼンのポリエチルベンゼンに対するモル比が含まれる。
【００６４】
本発明のさらに別の実施の形態では、既存のエチルベンゼンプラントあるいはクメンプラントを最少の変更にて改良することで、このプロセスを使用できる。既存のエチルベンゼンプラントあるいはクメンプラントは、気相アルキル化リアクタ、液相アルキル化リアクタあるいは混相アルキル化リアクタであってもよい。
【００６５】
触媒
本発明で用いられる適切なアルキル化およびトランスアルキル化触媒はモレキュラーシーブにより構成され、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−５６、ベータゼオライト、フォージャサイト、モルデナイト、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、およびＩＴＱ−２を含むが、これらには限定されない。ＭＣＭ−２２とエチルベンゼンを含むアルキル芳香族の合成に触媒作用を及ぼすようなその使用は、米国特許第４，９９２，６０６号、第５，０７７，４４５号および第５，３３４，７９５号に説明されている。ＰＳＨ−３は米国特許第４，４３９，４０９号に記載されている。ＳＳＺ−２５とその芳香族アルキル化での使用は、米国特許第５，１４９，８９４号に記載されている。ＥＲＢ−１はヨーロッパ特許第０２９３０３２号に記載されている。ＩＴＱ−１は米国特許第６，０７７，４９８号に記載されている。ＩＴＱ−２は国際公開第ＷＯ９７／１７２９０号および第ＷＯ０１／２１５６２号に記載されている。ＭＣＭ−３６は米国特許第５，２５０，２７７号および第５，２９２，６９８号に記載されている。米国特許第５，２５８，５６５号は、ＭＣＭ−３６を含む触媒を用いたエチルベンゼンを含むアルキル化芳香族の合成について記載する。ＭＣＭ−４９は米国特許第５，２３６，５７５号に記載されている。ＭＣＭ−４９のエチルベンゼンを含むアルキル化芳香族の合成に触媒作用を及ぼすような使用は、米国特許第５，４９３，０６５号および第５，３７１，３１０号に記載されている。ＭＣＭ−５６は米国特許第５，３６２，６９７号に記載されている。ＭＣＭ−５６のエチルベンゼンを含むアルキル化芳香族の合成に触媒作用を及ぼすような使用は、米国特許第５，５５７，０２４号および第５，４５３，５５４号に記載されている。上記特許明細書すべての全内容は、本明細書の参考として引用される。
【００６６】
あるいは、本発明のアルキル化およびトランスアルキル化触媒には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、およびＺＳＭ−４８を含む、２〜１２のコンストレイント・インデックス（米国特許第４，０１６，２１８号で定義されているような）を有する中位気孔のモレキュラーシーブが含まれる。ＺＳＭ−５は、米国特許第３，７０２，８８６号および再発行特許第２９，９４８号に詳細に記載されている。ＺＳＭ−１１は、米国特許第３，７０９，９７９号に詳細に記載されている。ＺＳＭ−１２は、米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている。ＺＳＭ−２２は、米国特許第４，５５６，４７７号に記載されている。ＺＳＭ−２３は、米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている。ＺＳＭ−３５は、米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。ＺＳＭ−４８は、米国特許第４，２３４，２３１号により詳細に記載されている。上記特許明細書すべての全内容は、本明細書の参考として引用される。
【００６７】
さらに代わりに、アルキル化およびトランスアルキル化触媒には、２未満のコンストレイント・インデックスを有する大きな気孔のモレキュラーシーブを含むことができる。適切な大きな気孔のモレキュラーシーブには、ゼオライト・ベータ、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ型ゼオライト（ＤｅａｌＹ）、希土類イオン交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、およびＺＳＭ−２０が含まれる。ゼオライトＺＳＭ−１４は、米国特許第３，９２３，６３６号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−２０は、米国特許第３，９７２，９８３号に記載されている。ゼオライト・ベータは、米国特許第３，３０８，０６９号および再発行特許第２８，３４１号に記載されている。低ナトリウム超安定Ｙ型モレキュラーシーブ（ＵＳＹ）は、米国特許第３，２９３，１９２号および第３，４４９，０７０号に記載されている。脱アルミニウムＹ型ゼオライト（ＤｅａｌＹ）は、米国特許第３，４４２，７９５号に記載されている方法により調製することができる。ＵＨＰ−Ｙ型ゼオライトは、米国特許第４，４０１，５５６号に記載されている。希土類イオン交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）は、米国特許第３，５２４，８２０号に記載されている。モルデナイトは、自然に存在する物質であるが、ＴＥＡ−モルデナイト（すなわち、テトラエチルアンモニウム・ダイレクティング剤を含む反応混合物から調製された合成モルデナイト）など合成により形成されたものも利用することができる。ＴＥＡ−モルデナイトは、米国特許第３，７６６，０９３号および第３，８９４，１０４号で開示されている。上記特許明細書すべての全内容は、本明細書の参考として引用される。
【００６８】
本発明のトランスアルキル化領域とアルキル化領域の両方で同一の触媒を使用することができる。しかし、好適には、異なっているトランスアルキル化領域とアルキル化領域について触媒が選択され、これらの領域において特定の触媒反応に合わせられるようにする。本発明の一実施態様では、たとえば５０％のゼオライトと５０％の結合剤の標準的な活性の触媒がより高温のアルキル化触媒床で使用され、たとえば７５％のゼオライトと２５％の結合剤の高度な活性の触媒が低温側のアルキル化触媒床で使用されるが、トランスアルキル化領域では適切なトランスアルキル化触媒が使用される。このような実施の形態では、どんな仕上げリアクタ領域でも、液相運転に対してＭＣＭ−２２触媒床を含むことができる。
【００６９】
本発明のプロセスにおいて、少なくとも最初の、通常はそれぞれの、運転可能に接続されたアルキル化反応領域におけるアルキル化反応は液相状態で行われ、よってアルキル化可能な芳香族化合物は液相である。
本発明は、以下の例を参照により具体的に説明される。
【００７０】
例１：液相アルキル化
以下の例は、液相でのエチレンを用いたベンゼンエチル化のコンピュータ・シミュレーションである。シミュレーションの結果は、独自に開発した数値ソフトウェア・パッケージを用いることによって得られた。気液平衡が、ソアブ・レドリッヒ・クゥオン（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ）状態方程式（最適相互係数付き）により計算された。
【００７１】
各触媒床への原材料は、Ｂ／Ｅ比（ベンゼンのエチレンに対するモル比）およびＥ／Ｅ比（エチレンのエタンに対するモル比）で特徴付けられる。非常に高いＥ／Ｅ比は、エチレン原材料が化学的あるいはポリマーグレードのエチレン純度であることを示す。液相のアルキル化は液相中で運転するように構成される。それぞれの触媒床の原材料と流出物の流れの温度と圧力は、触媒床中で全てが液相の運転を可能とするのに十分な温度と圧力である。シミュレーションの結果を、表１に示す。
【表１】
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【００７２】
例２：混相／液相設計
下記の例は、本発明のプロセスによるエチレンを用いた混相／液相でのベンゼンエチル化のコンピュータ・シミュレーションである。このケースは、混相／液相で運転するように構成される。それぞれの触媒床の原材料と流出物の流れの温度と圧力は、触媒床中で混相／液相の運転を可能とするのに十分な温度と圧力である。シミュレーションの結果を、表２に示す。下方流れでの運転のために、触媒床１（ＲＧＢ）を超えて圧力が上昇することに注目されたい。
【表２】
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【００７３】
本書で言及された特許、特許出願、試験方法、優先権書類、論文、出版物、マニュアルおよび他の書類の全ては、その開示が本発明と不一致とならない範囲において、また、引用による省略が許可される国において、全文が引用される。
【００７４】
本書で、数値での下限および数値での上限が複数記載されているときには、それぞれの下限から上限の値域を意味する。
【００７５】
本発明の説明のための実施態様を詳細に記載してきたが、様々なその他の変更は当業者には明らかであり、本発明の精神と範囲から離れること無く当業者が容易に行ない得ることは理解されるだろう。従って、本明細書に添付の請求の範囲の範囲が本明細書に記載の実施例及び説明に限定されることは意図されず、むしろ請求の範囲は、本発明の関わる技術分野における当業者によって均等として扱われるであろう全ての特徴を含む、本発明中に存在する特許可能な新規性の全ての特徴を包含するものと解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に従うエチルベンゼンを製造するプロセスフロー図である。
【図１】
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