(57)【要約】【課題】  高温高湿下に保管した場合でも流動性の低下を抑制し、かつ、良好な帯電特性を有するトナーの提供。【解決手段】  結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有するトナー粒子を有するトナーであり、前記荷電制御剤が、部分構造として下記式（１）で示される構造ａを有する重合体Ａを有し、且つ、前記重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上１０００００以下であることを特徴とするトナー。【化１】2014098858.tif 000026              式（１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有するトナー粒子を有するトナーであり、
前記荷電制御剤が、部分構造として下記式（１）で示される構造ａを有する重合体Ａを含み、且つ、前記重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上１０００００以下であることを特徴とするトナー。
【化１】
2014098858.tif 000022
式（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表し、ｈが２または３の場合、Ｒ１はそれぞれ独立して選択できる。）
【請求項２】
前記構造ａが下記式（２）で表されるユニットで、前記重合体Ａ中に含まれることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【化２】
2014098858.tif 000023
式（２）
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、
ｉは、１以上３以下の整数を表し、ｊは、０以上３以下の整数を表し、ｊが２または３の場合、Ｒ３はそれぞれ独立して選択できる。）
【請求項３】
前記重合体Ａ中の構造ａの含有量が１０μｍｏｌ／ｇ以上１５００μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
トナー中の前記構造ａの含有量ｘが０．１０μｍｏｌ／ｇ以上２００．００μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記荷電制御剤が、部分構造として下記式（３）で表わされる構造ｂを有する重合体Ｂを更に含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【化３】
2014098858.tif 000024
式（３）
（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１または２のアルキレン構造、もしくは、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、
Ｒ６は、水素原子、または、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、
該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６または１２のアリール基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
【請求項６】
前記構造ｂが下記式（４）で示されるユニットで、重合体Ｂに含まれることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【化４】
2014098858.tif 000025
式（４）
（式（４）中、Ｂ２は置換基を有していてもよい炭素数１または２のアルキレン構造、もしくは、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、
Ｒ７は、水素原子、または、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、
Ｒ８は、水素原子、または、メチル基を表し、
該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６または１２のアリール基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
【請求項７】
前記トナー中の硫黄含有量が０．１０μｍｏｌ／ｇ以上であり、トナー中の構造ａの含有量ｘ（μｍｏｌ／ｇ）及び構造ｂの含有量ｙ（μｍｏｌ／ｇ）におけるモル比ｘ／ｙが０．１０以上５０．００以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー粒子が、前記着色剤、前記離型剤及び前記荷電制御剤を含有する組成物を水系媒体中で造粒して得られることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの帯電特性を改良するための検討が盛んに行われている。特に、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コスト等の理由から、近年になって荷電制御機能を有する樹脂（荷電制御樹脂）をトナー原材料として用いるという提案が行われている。例えば、ビニル安息香酸の中和塩をモノマー単位として構成された樹脂を、荷電制御樹脂として含有するトナーが提案されている（特許文献１）。この方法によれば、帯電の立ち上がりが早く、帯電量分布がシャープであり、環境安定性及び経時安定性が優れたトナーが得られるとされている。また、ビニル安息香酸モノマーもしくはビニル安息香酸を有する重合体を含有する組成液を用い、懸濁重合法により製造したトナーが提案されている（特許文献２）。この方法によれば、帯電の立ち上がりが早く、帯電性が良好なトナーが得られるとされている。また、スルホン酸基を含有する樹脂を荷電制御樹脂として用いたトナーが提案されている（特許文献３）。この方法によれば、環境変化による帯電量の変化も小さく、帯電特性が安定したトナーが得られるとされている。
【０００３】
しかしながら、このようなトナーでは、接触一成分現像システムなどでプロセススピードを速めた場合において、帯電性能（特に初期の帯電の立ち上がり性）が不十分であることが明らかとなった。この現象に対して、トナーには、短い時間で充分な帯電量まで立ち上がる帯電の迅速さが求められ、これを達成し得るトナーが求められている。また、帯電特性に関しては、長期放置前後で、特に高温高湿下でのトナーの帯電量の差が小さいことも求められている。
【０００４】
また、近年、より低温で定着できるトナーの要求が高まっており、低温で溶融するトナーの開発が進められている。一方で、地球温暖化の影響で、より高温高湿下での保管耐性の向上も求められている。このような状況の中、前述の荷電制御樹脂は、特に低温で溶融するトナーの使用時に高温高湿下での吸湿軟化の影響を受けやすく、トナーの流動性が低下することが課題であり、改善の余地があった。そのため、良好な帯電特性を保持しつつ、さらに、高温高湿下での吸湿軟化を抑制し得るトナーの開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−８８５６５号公報
【特許文献２】特開平１１−７２９５５号公報
【特許文献３】特許第２８０７７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、短い時間で充分な帯電量まで帯電を立ち上げることが可能なトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明のトナーにより前記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有するトナー粒子を有するトナーであり、前記荷電制御剤が、部分構造として下記式（１）で示される構造ａを有する重合体Ａを含み、且つ、前記重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上１０００００以下であることを特徴とするトナーである。
【０００９】
【化１】
2014098858.tif 000002
式（１）
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは、０以上３以下の整数を表し、ｈが２または３の場合、Ｒ１はそれぞれ独立して選択できる。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、短い時間で充分な帯電量まで帯電を立ち上げることが可能なトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明における帯電量の測定装置である。
【図２】本発明における帯電量分布の評価基準である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明者らは、トナー用荷電制御剤として、部分構造として下記式（１）で示される構造ａを有する重合体Ａを用いることによって、上記課題を解決することができるトナーが得られることを見出した。
【００１５】
【化２】
2014098858.tif 000003
式（１）
【００１６】
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは、０以上３以下の整数を表し、ｈが２または３の場合、Ｒ１はそれぞれ独立して選択できる。）
Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００１７】
重合体Ａは、構造ａを有する重合体である。この重合体Ａを荷電制御剤として用いたトナーは、従来の安息香酸構造を有した樹脂を荷電制御樹脂として使用した場合と比較して、短い時間で充分な帯電量まで帯電を立ち上げる摩擦帯電特性（以下、帯電立ち上がり性とも称する）が優れる。また、長期放置前後における帯電量の差を小さくすることができる。さらには、高温高湿下で保管した場合でもトナーの流動性の低下を抑制し得る。
【００１８】
構造ａは、主鎖との連結部と安息香酸構造部位との間にベンジルオキシ部位を介しているのが特徴であり、構造的に柔軟性に富む。これが、電荷の授受がより有利となる分子配置を取り易くする効果を生み、従来の安息香酸構造を有した樹脂等と比較して、帯電立ち上がり性を向上させているものと考えられる。また、構造ａの柔軟性による電荷の授受の容易性が飽和帯電量の増加にも寄与していると考えられる。これにより、所望の飽和帯電量を得るための荷電制御剤のトナーへの添加量を削減することができるため、高温高湿下で保管した場合のトナーの流動性の低下を抑制することが可能となる。
【００１９】
重合体Ａの主鎖構造としては、以下のものが挙げられる。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。この中でも、トナーのバインダー樹脂との親和性を考慮し、例えば、バインダー樹脂の主成分が、ポリエステル系樹脂である場合、重合体Ａの主鎖構造をポリエステル系重合体にすることが好ましい。また、バインダー樹脂の主成分が、ビニル系樹脂である場合、重合体Ａの主鎖構造をビニル系重合体にすることが好ましい。さらに、バインダー樹脂の主成分がビニル系樹脂であるトナーの場合、上記式（１）で表わされる構造ａは、下記式（２）で表わされるユニットとして該重合体Ａに含まれることが好ましい。
【００２０】
【化３】
2014098858.tif 000004
（式２）
【００２１】
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、ｉは、１以上３以下の整数を表し、ｊは０以上３以下の整数を表し、ｊが２または３の場合、Ｒ３はそれぞれ独立して選択できる。）
Ｒ３，Ｒ４における、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００２２】
このように、重合体Ａがビニル系重合体であることにより、ビニル系樹脂を主成分とするトナー粒子中では、相溶されやすくなる。相溶化により、より最適な分子配置をとることが可能となり、重合体Ａの帯電能がより効果的に発揮される。水系媒体中でトナーを製造する場合は、重合体Ａのバインダー樹脂への相溶性を考慮することにより、荷電制御剤の効果を発揮しやすく、極性の高い重合体Ａ成分のトナー粒子表層への配置がスムーズに進行するため、帯電立ち上がり性をより効率的に発現しやすくなる。
【００２３】
重合体Ａの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量が１０００以上１０００００以下であり、好ましくは１００００以上９００００以下である。重合体Ａの重量平均分子量を１０００以上とすることで、高温高湿下で保管した際にトナー粒子中からの重合体Ａのトナー表面への染み出しが抑制され、良好な流動性が確保できる。また、重量平均分子量を１０００００以下とすることで、トナーの定着性が良好で、かつ、重合体Ａのトナー粒子間での偏在を抑制できるため、シャープな帯電量分布となる。重量平均分子量を上記範囲とするためには、重合体Ａを製造する際の試薬量、反応温度、溶媒濃度などの条件を変えることにより制御可能である。また、ＧＰＣにより分取することによって、所望の分子量の重合体Ａを得ることができる。
【００２４】
さらに、重合体Ａ中の構造ａの含有量は、１０μｍｏｌ／ｇ以上１５００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。重合体Ａ中の構造ａの含有量が１０μｍｏｌ／ｇ以上とすることで、良好な摩擦帯電性が発揮される。また、１５００μｍｏｌ／ｇ以下であることで、構造ａの持つ吸湿性による帯電性の影響を抑えることができ、特に、長期放置した際の帯電性の低下をより抑えることができる。また、構造ａの持つ吸湿性によるトナーの流動性低下を抑えることができる。重合体Ａ中の構造ａの含有量は、重合体Ａを合成する際の仕込み比や、反応温度等の反応条件で調節することが可能である。
【００２５】
重合体Ａの製造方法としては特に限定されず、公知の手法により製造することができる。ビニル系重合体の場合には、例えば、式（１）で示される構造を有する構造ａを含有する重合性単量体（式（５））と、ビニル系単量体とを重合開始剤を用いて共重合させる方法である。
【００２６】
【化４】
2014098858.tif 000005
式（５）
【００２７】
（式（５）中、Ｒ９は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ１０は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ１１は、水素原子またはメチル基を表し、ｍは、１以上３以下の整数を表し、ｎは、０以上３以下の整数を表し、ｎが２または３の場合、Ｒ９はそれぞれ独立して選択できる。）
構造ａを有する重合性単量体の具体例を表１に示す。なお、構造ａを有する重合性単量体はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【表１】
2014098858.tif 000006
【００２９】
表１中、Ｍｅはメチル基、ＭｅＯはメトキシ基である。
【００３０】
構造ａを含有する重合性重合体Ａと共重合させるビニル系単量体としては、特に制限されない。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。なお、ビニル系単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。また、公知の架橋剤を併用してもよい。
【００３１】
上記した重合性単量体成分を重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。
【００３２】
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上組み合わせて用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１００質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００３３】
一方、本発明の構造ａを含有する重合体Ａがポリエステル樹脂である場合には、種々の公知の製造方法が利用可能である。例えば、
ｉ）ポリエステル構造に含まれるカルボキシル基やヒドロキシル基の反応残基を利用して、有機反応により、式（１）で示される構造ａに変換する方法；
ｉｉ）式（１）で示される構造ａを置換基として有する多価アルコールまたは多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法；
ｉｉｉ）多価アルコールまたは多価カルボン酸に、式（１）で示される構造ａを置換基として導入させやすい官能基をあらかじめ導入しておく方法；
等が挙げられる。
【００３４】
また、ハイブリッド樹脂である場合には、
ｉｖ）式（１）で示される構造ａを置換基として含有するポリエステル樹脂をビニル単量体によりハイブリッド化する方法；
ｖ）ビニル単量体としてアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するものを用いて重合した後に、そのカルボキシル基を有機反応により、式（１）で示される構造に変換する方法；
ｖｉ）式（１）で示される構造ａを有するビニル単量体を用いてポリエステル樹脂をハイブリッド化する方法；
等が挙げられる。
【００３５】
ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能であり、ｉｖ）の方法として有効である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。
【００３６】
またはｖ）の具体的方法としては、式（１）で示される構造ａを導入する場合、樹脂中に存在するカルボキシル基を式（１）の結合部にアミノ基を導入した化合物を用いてアミド化する方法等を挙げることができる。
【００３７】
また、ｖｉ）の具体的方法としては、使用可能なビニル単量体としては、前述の式（５）で示される重合性単量体を用いることができる。
【００３８】
本発明において、重合体の重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。具体的には、ポリエステル樹脂の場合には、酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間を調整することにより任意に調整可能である。またハイブリッド樹脂においてはポリエステル成分の分子量調整に加えて、ビニル変性ユニットの分子量の調整によっても重合体の重量平均分子量の調整が可能となる。具体的には、ビニル変性の反応工程においてラジカル開始剤量や重合温度等を調整することにより任意に調整可能である。本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては、前述したビニル系単量体を用いることができる。
【００３９】
重合体Ａ中の構造ａの含有量は、ＮＭＲもしくは後述の方法により求めることができる。まず、重合体Ａを後述の方法により滴定することにより、重合体Ａの酸価を求め、重合体Ａが有する構造ａに由来するカルボキシル基の量を算出する。そして、これを基に重合体Ａ中の構造ａの含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。なお、重合体Ａが構造ａ以外の部位にカルボキシル基を有している場合は、重合体Ａを作製する際に構造ａを付加反応させる直前の化合物（例えばポリエステル樹脂）の酸価をあらかじめ測定しておく。構造ａの付加量は、付加反応後の重合体Ａの酸価との差で算出することができる。
【００４０】
本発明のトナーは、トナー中の構造ａの含有量ｘが０．１０μｍｏｌ／ｇ以上２００．００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。トナー中の構造ａの含有量ｘが上記の範囲内であると、十分な帯電量を得られるようになることに加え、吸湿を抑制することができるため、良好な流動性が確保できる。トナー中の構造ａの含有量ｘは、トナー作製時の重合体Ａの仕込み量や重合体Ａ中の構造ａの含有量等を調節して制御可能である。なお、後述のトナー中の構造ａの含有量ｘはトナー作成時の構造ａを含む化合物の仕込み量により算出する。
【００４１】
さらに、本発明者らは、荷電制御剤として、重合体Ａと共に、部分構造として構造ｂ（下記式（３））を有する重合体Ｂをトナーに更に含有させることが、飽和帯電量の増加と、帯電立ち上がり性能の向上に有効であることを見出した。
【００４２】
【化５】
2014098858.tif 000007
式（３）
【００４３】
（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１または２のアルキレン構造、もしくは、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、Ｒ６は、水素原子、または、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６または１２のアリール基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
上記式（３）で表わされる構造ｂは、下記式（４）で表わされるユニットとして該重合体Ｂに含まれることが好ましい。
【００４４】
【化６】
2014098858.tif 000008
式（４）  
【００４５】
（式（４）中、Ｂ２は置換基を有していてもよい炭素数１または２のアルキレン構造、もしくは、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、Ｒ７は、水素原子、または、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、Ｒ８は、水素原子、またはメチル基を表し、該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６または１２のアリール基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
重合体Ｂの製造方法は特に限定されないが、前述した重合体Ａと同様の製造方法により製造することができる。重合体Ｂがビニル系重合体の場合は、式（６）に示すビニル単量体が好適に用いられる。
【００４６】
【化７】
2014098858.tif 000009
式（６）
【００４７】
（式中、Ｂ３は、置換基を有していてもよい炭素数１または２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、Ｒ１３は、水素原子、または、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、Ｒ１４は、水素原子、またはメチル基を表し、該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６または１２のアリール基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
構造ｂを含有する重合体単量体Ｂの具体例としては、以下のものを挙げることができる。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、３−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、３−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、４−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、及びそれらの炭素数１以上１２以下のアルキルエステル。その中でも、スルホン酸構造、メチルエステル又はエチルエステルであることが好ましく、より好ましくは、スルホン酸構造又はメチルエステルである。
【００４８】
また、重合体Ｂがポリエステル樹脂である場合も重合体Ａと同様の製造法を用いることができる。ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能であり、重合体Ａの製造方法の例として挙げたｉｖ）の方法として有効である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。
【００４９】
また、ｖ）の具体的方法としては、式（３）で示される構造ｂを導入する場合、樹脂中に存在するカルボキシル基を式（３）の結合部にアミノ基を導入した化合物を用いてアミド化する方法等を挙げることができる。
【００５０】
また、ｖｉ）の具体的方法としては、使用可能なビニル単量体としては、前述の式（６）で示される重合性単量体を用いることができる。
【００５１】
本発明において、重合体の重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。具体的にはポリエステル樹脂においては酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間により任意に調整可能である。またハイブリッド樹脂においてはポリエステル成分の分子量調整に加えてビニル変性ユニットの分子量の調整も可能となる。具体的には、ビニル変性の反応工程においてラジカル開始剤量や重合温度等により任意に調整可能である。本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては、前述したビニル系単量体を用いることができる。
【００５２】
重合体Ａ及び重合体Ｂがトナーバインダー中に共存することにより、トナーの帯電の立ち上がりや高温高湿下での長期保存前後での帯電安定性が良好になり、帯電量分布がシャープになる。その理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。構造ｂ中のスルホン酸基による発電機構とアミド基による電荷蓄積機能により、帯電速度が高まり、トナーの帯電の立ち上がりが良好となる。
【００５３】
一方、構造ａに含まれる安息香酸構造及びベンジルオキシル部位により、構造ｂにて蓄えられた過剰な電荷をトナーバインダー中に散逸させることができる。その結果、トナーが過剰に帯電することが抑制されるものと考えている。この相乗効果により、トナー一粒子ごとに帯電する機会のバラツキがあったとしても、トナー全体の帯電量分布が均一になり易く、帯電立ち上がりも良好となるものと考えられる。
【００５４】
重合体Ｂは、トナー中に硫黄含有量が０．１０μｍｏｌ／ｇ以上となるよう含有され、トナー中に含有する構造ａの含有量ｘ（μｍｏｌ／ｇ）及び構造ｂの含有量ｙ（μｍｏｌ／ｇ）におけるモル比ｘ／ｙが０．１０以上５０．００以下であることが好ましい。トナー中の硫黄含有量が０．１０μｍｏｌ／ｇ以上となると、より十分な帯電量が得られるようになる。また、ｘ／ｙが上記の範囲であれば、前述した構造ａと構造ｂの相乗効果により、帯電の立ち上がりがより速くなり効果的である。トナー中の硫黄含有量を０．１０μｍｏｌ／ｇ以上とするためには、トナー製造時の重合体Ｂの添加量で制御することができる。また、ｘ／ｙを上記範囲にするためには、トナー製造時の重合体Ａと重合体Ｂの添加量を調節したり、重合体Ａや重合体Ｂにおける構造ａの含有量ｘや構造ｂの含有量ｙを調整することで制御可能である。
【００５５】
本発明において、トナー中の硫黄含有量と構造ｂの含有量ｙは、以下のようにして算出する。重合体Ｂの元素分析によって、重合体Ｂ１ｇ中に存在する構造ｂに由来する硫黄元素の含有量を算出し、該硫黄元素の含有量を３２．０６（硫黄元素の原子量）で割ることにより、重合体Ｂ１ｇあたりの構造ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。そして、酸価から算出した構造ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）と構造ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）から構造ａと構造ｂのモル比ａ／ｂを求めることができる。
【００５６】
重合体Ａ及び重合体Ｂの添加量としては、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１００質量部以上５０．０質量部以下である。より好ましくは、０．０１００質量部以上３０．０質量部以下である。
【００５７】
本発明のトナーにおいて使用される結着樹脂としては特に制限はない。例えば以下のようなものを例示することができる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂。中でも以下のものがトナー特性の上で望ましく用いられる。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂。
【００５８】
前記ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、前述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としてはビスフェノール誘導体。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分。
【００５９】
本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００６０】
これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ２／ｋｇ以上２００Ａｍ２／ｋｇ以下である。好ましくは５０Ａｍ２／ｋｇ以上１００Ａｍ２／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ２／ｋｇ以上２０Ａｍ２／ｋｇ以下のものが好ましい。
【００６１】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０．０質量部以上２００質量部以下、好ましくは２０．０質量部以上１５０質量部以下使用するのが良い。
【００６２】
一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９；Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３；Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
【００６３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、３１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１４７、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【００６４】
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００６５】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００６６】
着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＴ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６７】
本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００６８】
離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．００質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００６９】
トナー粒子の製造方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法を挙げることができる。その中でも、着色剤、離型剤及び荷電制御剤を含有する組成物を水系媒体中で造粒してトナー粒子を得る製造方法であることが好ましく、具体的には、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法であることが好ましく、より好ましくは、懸濁重合法である。その理由としては、水系媒体中で造粒させる工程（造粒工程）において、重合体Ａまたは／及び重合体Ｂを効果的にトナー粒子表面に局在させることが可能となり、均一な帯電性と、良好な帯電立ち上がり性、帯電量分布がより効果的に発揮されるためである。
【００７０】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、結着樹脂を構成する重合性単量体中に着色剤を撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させる。特に着色剤が顔料である場合には、分散機により処理し顔料分散ペーストとすることが好ましい。これを重合性単量体及び重合開始剤、並びに、荷電制御剤として、重合体Ａ及び／または重合体Ｂ、更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、重合性単量体組成物を作製する。なお、重合体Ａ及び／または重合体Ｂは顔料ペーストの作製時に混合させておいてもよい。こうして得られた重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を使用してトナー粒子径まで微分散させる（造粒工程）。そして、造粒工程において微分散された重合性単量体組成物を光や熱により重合反応させ（重合工程）、トナー粒子を得ることができる。
【００７１】
有機媒体に顔料を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、有機媒体中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。
【００７２】
懸濁重合法において好適に用いることができる重合性単量体としては、前述のビニル系単量体を同様に用いることができる。
【００７３】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法において、用いることのできる分散媒体としては、結着樹脂、有機媒体、重合性単量体、重合体Ａおよび重合体Ｂなどの分散媒体に対する溶解性から決められるものであるが、水系の分散媒体が好ましい。水系の分散媒体として使用できるものは、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類が挙げられ、その他にも水溶性のものとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類等から選ばれるが、水またはアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する液状混合物又は重合成単量体組成物の濃度は、分散媒体に対して１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下である。
【００７４】
水系の分散媒体を使用する場合に用いることのできる分散安定化剤としては、公知のものが使用可能である。具体例には、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は液状混合物又は重合性単量体組成物１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。
【００７５】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造に用いる重合開始剤としては、重合体Ａの重合性単量体を重合する際に例示した重合性開始剤を用いることができる。
【００７６】
また、懸濁重合法によるトナー粒子の製造において、公知の架橋剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し０質量部以上１５．０質量部以下である。
【００７７】
溶解懸濁法においては、重合体Ａまたは／及び重合体Ｂを他の必要成分とともに有機溶媒中に溶解または分散させ、水系媒体中で懸濁造粒した後、液滴に含まれる有機溶媒を除去することによりトナー粒子を作製することができる。
【００７８】
乳化凝集法では、重合体Ａまたは／及び重合体Ｂを転相乳化などの方法により水系媒体中に微分散させ、他の必要成分の微粒子と混合し、水系媒体中でそれらのゼータ電位の制御によりトナー粒径に凝集させトナー粒子を生成することができる。
【００７９】
本発明のトナーは、トナー粒子の表面に無機微粉体を有することが好ましい。無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粉体はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在する。
【００８０】
本発明における無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８１】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粉体またはその複合酸化物などが使用できる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミナ微粉体やチタン酸ストロンチウム微粉体等が挙げられる。これら無機微粉体は、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。
【００８２】
さらに、本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機および／または無機微粒子を現像性向上剤として少量用いる事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００８３】
トナー粒子１００質量部に対して無機微粉体や添加剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上８．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。
【００８４】
トナーは、より微小な潜像ドットを忠実に現像するために、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることがより好ましい。また、個数平均粒子径（Ｄ１）に対する重量平均粒子径（Ｄ４）の比（Ｄ４／Ｄ１）が１．４０未満であることが好ましい。
【００８５】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、磁性体粒子そのもの、磁性体粒子を樹脂で被覆した被覆キャリア、磁性体粒子を樹脂粒子中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリア等の公知の磁性キャリアを用いることができ、磁性体粒子としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【００８６】
磁性キャリアの平均粒径は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）で、１０．０μｍ以上１００．０μｍ以下であることが好ましく、２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることがさらに好ましい。二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量％以上１３．０質量％以下である。
【００８７】
以下に、各物性の測定方法を示す。
【００８８】
＜重合体Ａ及び重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
重合体Ａ及び重合体Ｂの分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。スルホン酸基を有する重合体Ｂは、カラム溶出速度がスルホン酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、予めスルホン酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
【００８９】
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下のようにして行う。上記樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、ＤＭＦなどの塩基性溶媒を用いることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流  速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００９０】
試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。
【００９１】
＜重合体Ａ及び重合体Ｂの組成分析＞
重合体Ａ及び重合体Ｂの構造決定には、以下の測定装置を用いることができる。
〔ＦＴ−ＩＲスペクトル〕
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
〔１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ〕
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
【００９２】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００９３】
０．１モル／ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／ｌの塩酸１００ｍｌを２５０ｍｌトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／ｌの塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００９４】
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍｌ
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍｌを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００９５】
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【００９６】
＜重合体Ｂ中の構造ｂの含有量の測定方法＞
重合体Ｂ中の構造ｂのモル数は樹脂中の硫黄元素のモル数に相当する。よって、下記のように樹脂中の硫黄元素の含有量を測定することにより構造ｂの定量を行う。
【００９７】
（樹脂及びトナー中の硫黄元素の含有量の測定方法）
樹脂中またはトナー中の硫黄元素の含有量の測定方法を以下に述べる。具体的には、樹脂を自動試料燃焼装置（装置名：イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型、株式会社ダイアインスツルメンツ製）に導入し、樹脂を燃焼ガス化し、そのガスを吸収液に吸収させる。次に、イオンクロマトグラフィー（装置名：イオンクロマトグラフ  ＩＣＳ２０００、カラム：ＩＯＮＰＡＣ  ＡＳ１７、日本ダイオネクス株式会社製）により、樹脂中あるいはトナー中の硫黄元素の含有量（ｐｐｍ）を測定する。得られた値を硫黄元素の原子量（３２．０６）で割ることにより、硫黄元素の含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【００９８】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００９９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１００】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１０１】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１０２】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１０３】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
【０１０４】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
【０１０５】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１０６】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１０７】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１０８】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【０１０９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。「部」は「質量部」を意味する。
【０１１０】
以下に式（１）で表される構造のうち式（３）で表わされるビニル基を有する化合物を重合性単量体の合成例を示す。
【０１１１】
＜ビニル単量体１ａの合成例＞
ｐ−ヒドロキシ安息香酸  １００．０ｇをメタノール７１０ｍＬに溶解させた。この溶解液に炭酸カリウム１４７．８ｇを加えて６７℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン１１３．８ｇをｐ−ヒドロキシ安息香酸が入った溶解液に滴下し、６７℃にて１２時間反応させた。得られた反応液を冷却してから、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。析出物をｐＨ＝２の水に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗してから、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去することにより析出物を得た。この析出物をメタノールに溶解させ水に滴下し、再沈殿、ろ過回収することで析出物を得た。この再沈殿操作を２回行い、得られた析出物を８０℃にて４８時間乾燥させることで、下記構造を有するビニル単量体１ａを６３．５ｇ得た。
（ビニル単量体１ａ）
【０１１２】
【化８】
2014098858.tif 000010
【０１１３】
＜ビニル単量体１ｂの合成例＞
３−ヒドロキシ安息香酸２８１．９ｇをメタノール２Ｌに溶解させ、炭酸カリウム４１４．４ｇを加えて６０℃に加熱した。この溶解液に４−（クロロメチル）スチレン３５３．４ｇを加えて、還流下、３時間反応させた。得られた反応液を冷却し、メタノールを減圧留去し、残渣を得た。得られた残渣をｐＨ＝３の水に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、有機層を飽和食塩水に水洗してから、減圧下、酢酸エチルを留去後、酢酸エチル中で再結晶を行った。得られた析出物を６０℃にて２４時間乾燥させることで、下記構造を有するビニル単量体１ｂを２６１．１ｇ得た。
（ビニル単量体１ｂ）
【０１１４】
【化９】
2014098858.tif 000011
【０１１５】
＜ビニル単量体１ｃの合成例＞
３−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸１６８．２ｇをメタノール１０００ｍＬに溶解させた。この溶解液に炭酸カリウム２０７．３ｇを加えて６０℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン１７６．７ｇを３−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸が入った溶解液に滴下し、還流下、４時間反応させた。得られた反応液を冷却し、メタノールを減圧留去し、残渣を得た。得られた残渣をｐＨ＝３の水に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、有機層を飽和食塩水に水洗してから、減圧下、酢酸エチルを留去後、酢酸エチル中で再結晶を行った。得られた析出物を６０℃にて２４時間乾燥させることで、下記構造を有するビニル単量体１ｃを１１５．０ｇ得た。
（ビニル単量体１ｃ）
【０１１６】
【化１０】
2014098858.tif 000012
【０１１７】
＜ビニル単量体１ｄの合成例＞
３−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸を３−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸１５２．１ｇに変更すること以外は、ビニル単量体１ｃと同じ方法で、下記構造を有するビニル単量体１ｄを得た。
（ビニル単量体１ｄ）
【０１１８】
【化１１】
2014098858.tif 000013
【０１１９】
＜ビニル単量体１ｅの合成例＞
４−（クロロメチル）スチレンを３−（クロロメチル）メチルスチレンと４−（クロロメチル）スチレンの混合物（ＡＧＣセイケミカル社製、商品名「ＣＭＳ−Ｐ」に変更すること以外は、ビニル単量体１ａの合成例と同じ合成方法で、下記構造を有するビニル単量体１ｅを得た。
（ビニル単量体１ｅ）
【０１２０】
【化１２】
2014098858.tif 000014
及び
【０１２１】
【化１３】
2014098858.tif 000015
の混合物
【０１２２】
＜重合体Ａ−１の合成例＞
ビニル単量体１ａ  ７．１９ｇとスチレン６０．１ｇをトルエン４２．０ｍｌに溶解させ、１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱した。この反応液に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）４．６２ｇとトルエン４２ｍｌの混合液を滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した。その後、冷却しメタノール１Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、重合体Ａ−１を５５．４ｇ得た。得られた重合体Ａ−１の酸価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１２３】
＜重合体Ａ−２の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、トルエンの量を９１．２ｍｌに、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネートを７．０９ｇに変更する以外は同じ方法で合成し、重合体を合成した。得られた重合体をＧＰＣで１０フラクションに分取し、低分子量側から２つ目と３つ目のフラクションを回収、濃縮乾燥することで重合体Ａ−２を得た。重合体Ａ−２の酸価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１２４】
＜重合体Ａ−３の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、トルエンの量を１００．０ｍｌに、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネートを７．４０ｇに変更する以外は同じ方法で合成し、重合体を合成した。得られた重合体をＧＰＣで１０フラクションに分取し、低分子量側から２つ目と３つ目のフラクションを回収、濃縮乾燥することで重合体Ａ−３を得た。重合体Ａ−３の酸価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１２５】
＜重合体Ａ−４の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、トルエンの量を３０．２ｍｌに、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネートを３．０２ｇに変更する以外は重合体Ａ−１と同じ方法で合成し、重合体Ａ−４を合成した。重合体Ａ−４の酸価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１２６】
＜重合体Ａ−５の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、トルエンの量を３０．０ｍｌに、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネートを２．３０ｇに変更する以外は重合体Ａ−１と同じ方法で合成し、重合体Ａ−５を合成した。重合体Ａ−５の酸価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１２７】
＜重合体Ａ−６の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａをビニル単量体１ｂに変更する以外は重合体Ａ−１と同じ方法で合成し、重合体Ａ−６を合成した。重合体Ａ−６の酸価を測定し、ビニル単量体１ｂに由来する成分の含有量を確認した。
【０１２８】
＜重合体Ａ−７の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａ  ７．１９ｇをビニル単量体１ｃ  ５．８３ｇに変更する以外は重合体Ａ−１と同じ方法で合成し、重合体Ａ−７を合成した。重合体Ａ−７の酸価を測定し、ビニル単量体１ｃに由来する成分の含有量を確認した。
【０１２９】
＜重合体Ａ−８の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａ  ７．１９ｇをビニル単量体１ｄ  ５．５１ｇに変更する以外は重合体Ａ−１と同じ方法で合成し、重合体Ａ−８を合成した。重合体Ａ−８の酸価を測定し、ビニル単量体１ｄに由来する成分の含有量を確認した。
【０１３０】
＜重合体Ａ−９の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａをビニル単量体１ｅに変更する以外は重合体Ａ−１と同じ方法で合成し、重合体Ａ−９を合成した。重合体Ａ−９の酸価を測定し、ビニル単量体１ｅに由来する成分の含有量を確認した。
【０１３１】
＜重合体Ａ−１０の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａを３０．７７ｇに、スチレンを３１．６ｇに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−１０を合成した。重合体Ａ−１０の酸価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１３２】
＜重合体Ａ−１１の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａを０．１６７ｇに、スチレンを７３．８ｇに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−１１を合成した。重合体Ａ−１１の酸価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１３３】
＜重合体Ａ−１２の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａを０．２５４ｇに、スチレンを７３．７ｇに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−１２を合成した。重合体Ａ−１２の酸価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１３４】
＜重合体Ａ−１３の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａを２５．７６ｇに、スチレンを３８．５ｇに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−１３を合成した。重合体Ａ−１３の酸価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１３５】
＜重合体Ａ−１４の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、反応液の組成を、ビニル単量体１ａを８．７０ｇ、スチレンを５７．０ｇ、アクリル酸ブチルを８．３０ｇに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−１４を合成した。重合体Ａ−１４の酸価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１３６】
＜重合体Ａ−１５の合成例＞
４−（クロロメチル）スチレンをｐ−アミノベンジルクロライド１０５．６ｇに変更した以外は、ビニル単量体１ａの合成と同じ方法で、下記式（７）で表わされる化合物を得た。
【０１３７】
次に、
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物              ６７．８部
・テレフタル酸                                                        ２２．２部
・無水トリメリット酸                                                  １０．０部
・酸化ジブチル錫                                                ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。
【０１３８】
反応容器に、得られたポリエステル樹脂Ｐ−１を８５．０部、下記式（７）で表わされる化合物を１４．１部入れ、冷却管、撹拌機、温度計を浸けた。ここにピリジン２７０部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル９６．０部を加え、１２０℃で６時間撹拌する。反応終了後、エタノール３６０部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを、１Ｎ塩酸１４０部を用いて２回洗浄を行った後、水１４０部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させることで重合体Ａ−１５を得た。構造の同定はＮＭＲを用いて行い確認した。また、重合体中の構造１ａの含有量は、ＮＭＲと分子量より算出した。
【０１３９】
【化１４】
2014098858.tif 000016
式（７）
【０１４０】
＜重合体Ａ−１６の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、スチレンの代わりにアクリル酸ブチルを６６．６ｇに、ビニル単量体１ａを７．４０ｇに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−１６を合成した。重合体Ａ−１６の酸価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１４１】
＜重合体Ａ−１７の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａを下記式（８）で表わされる化合物６．８６ｇ、スチレン６６．６ｇに変更した以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−１７を合成した。重合体Ａ−１７の酸価を測定し、式（８）に由来する成分の含有量を確認した。
【０１４２】
【化１５】
2014098858.tif 000017
式（８）
【０１４３】
＜重合体Ｂ−１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ６．００部
・スチレン                                                            ７８．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                      １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．００部
上記の材料を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し重合体Ｂ−１を得た。得られた重合体Ｂ−１は元素分析によって、硫黄原子を定量し、スルホン酸に由来したユニットの含有量を確認した。
【０１４４】
＜重合体Ｂ−２の合成例＞
下記材料を用いる以外は重合体Ｂ−１と同様に重合体Ｂ−２の合成を行い、重合体Ｂ−２を得た。
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル            １６．０部
・スチレン                                                            ７４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              １０．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．００部
得られた重合体Ｂ−２は元素分析によって硫黄原子を定量し、スルホン酸に由来したユニットの含有量を確認した。
【０１４５】
＜重合体Ｂ−３の合成例＞
下記材料を用いる以外は重合体Ｂ−１と同様に重合体Ｂ−３の合成を行い、重合体Ｂ−３を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル              １２．０部
・スチレン                                                            ７２．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                      １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．００部
得られた重合体Ｂ−３は元素分析によって硫黄原子を定量し、スルホン酸に由来したユニットの含有量を確認した。
【０１４６】
＜重合体Ｂ−４の合成例＞
下記材料を用いる以外は重合体Ｂ−１と同様に重合体Ｂ−４の合成を行い、重合体Ｂ−４を得た。
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸                  ８．００部
・スチレン                                                            ７６．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                      １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．００部
得られた重合体Ｂ−４は元素分析によって硫黄原子を定量し、スルホン酸に由来したユニットの含有量を確認した。
【０１４７】
＜重合体Ｂ−５の合成例＞
下記材料を用いる以外は重合体Ｂ−１と同様に重合体Ｂ−５の合成を行い、重合体Ｂ−５を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ６．００部
・スチレン                                                            ７８．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                      １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．００部
得られた重合体Ｂ−５は元素分析によって硫黄原子を定量し、スルホン酸に由来したユニットの含有量を確認した。
【０１４８】
＜重合体Ｂ−６の合成例＞
ポリエステル樹脂Ｐ−２の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物              ６９．０部
・テレフタル酸                                                        ２８．０部
・フマル酸                                                            ３．００部
・酸化ジブチル錫                                                    ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。
【０１４９】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。そこへ先に作製した樹脂Ｐ−２を７０部投入し、溶解させた。
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル            １５．０部
・スチレン                                                            １５．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            １．５０部
【０１５０】
次に、上記の材料を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し重合体Ｂ−６を得た。
得られた重合体Ｂ−６は元素分析によって硫黄原子を定量し、スルホン酸に由来したユニットの含有量を確認した。
【０１５１】
以上に作製した重合体の物性を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
2014098858.tif 000018
【０１５３】
＜実施例１＞
（１）顔料分散ペーストの作製：
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｃｕフタロシアニン顔料）          ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                        １．１３部
・重合体Ｂ−１                                                        １．５９部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで１０時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１５４】
（２）トナー粒子の作製：
イオン交換水１２００部に０．１モル／ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３５０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．００モル／ｌ−ＣａＣｌ２水溶液５２．０部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト                                                ４７．２部
・スチレン                                                            ３１．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ３０．０部
・エステルワックス                                                    １０．０部
（主成分Ｃ１９Ｈ３９ＣＯＯＣ２０Ｈ４１、最大吸熱ピーク温度６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂                                                ５．００部（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１６０００）
上記の材料を６０℃に加温し、十分に溶解・分散させるために６０℃に保持したまま１時間撹拌し、単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０１５５】
上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで３０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７５℃で５時間反応させ、重合性単量体の重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えて粒子表面のＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥し、さらに分級して、トナー粒子１を得た。得られたトナー粒子の粒度分布はＤ４／Ｄ１を算出して評価した。
【０１５６】
（３）トナーの作製：
得られたトナー粒子１の１００部に対して、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体０．８質量部（数平均一次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇ）、ｉ−ブチルトリメトキシシランとジメチルシリコーンオイルで表面処理されたアナターゼ型酸化チタン微粉体０．２質量部（数平均一次粒子径：１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合・外添することで、トナー１を得た。
【０１５７】
得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーについて、下記の評価を行った。評価結果を表４−１及び表４−２に示す。
【０１５８】
〔凝集度の測定〕
過酷放置を行わなかったトナー１の凝集度と、過酷放置を行ったトナー１の凝集度を測定した。
【０１５９】
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台に下から、目開き２０μｍ（６３５メッシュ）の篩、目開き３８μｍ（３９０メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％Ｒｈ環境下で、以下のようにして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）トナー５ｇを最上段の目開き７５μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式に基づき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ）／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ）／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き２０μｍの篩上の試料質量（ｇ）／５（ｇ）｝×１００×０．２
【０１６０】
（凝集度測定用試料の調製）
ｉ）過酷放置を行わなかったトナー１の凝集度
実施例１で得られたトナー１を１００ｍｌのポリカップに５．００ｇ計りとり、２３℃、６０％Ｒｈに設定した恒温槽に入れ２日間放置した。
ｉｉ）過酷放置を行ったトナー１の凝集度
実施例１で得られたトナー１を１００ｍｌのポリカップに５．００ｇ計りとり、４０℃、９５％Ｒｈに設定した恒温槽に入れ、３０日間放置した。その後、２３℃、６０％Ｒｈにて３日間放置した。
【０１６１】
（流動性の評価）
過酷放置を行ったトナー１の凝集度と過酷放置を行わなかったトナー１の凝集度の差を求めて評価した。以下を基準として、ランク付けを行った。
Ａランク：凝集度の差が０％以上８．０％未満
Ｂランク：凝集度の差が８．０％以上１３．０％未満
Ｃランク：凝集度の差が１３．０％以上１８．０％未満
【０１６２】
〔トナー飽和帯電量の評価〕
下記のように二成分現像剤を作製した。
【０１６３】
（キャリアの作製）
以下のように個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉の親油化処理を行う。具体的には、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を混合し、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌を行った。
・フェノール                                                        １０．０部
・ホルムアルデヒド溶液                                                ６．０部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）・親油化処理したマグネタイト                                                ６３．０部
・親油化処理したヘマタイト                                          ２１．０部
【０１６４】
上記材料と、２８％アンモニア水５部、水１０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加し、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾する。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
【０１６５】
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１  重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を６部、比抵抗１×１０−２Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を２部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
【０１６６】
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した。その後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、見かけ比重１．８４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４２Ａｍ２／ｋｇのキャリアを得た。
【０１６７】
トナー１と、得られたキャリアとを、トナー濃度７．０質量％になるよう混合し、二成分現像剤とした。得られた二成分現像剤を５０．０ｇ計りとり、２３℃、６０％Ｒｈの環境下で２日間放置した。その後、５０ｍｌのポリ容器に入れ、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで２分間振とうを行い、図１の装置を用いて帯電量を測定した。これを飽和帯電量とした。
【０１６８】
〔帯電立ち上がり特性の評価〕
前述の２３℃、６０％Ｒｈの環境下で２日間放置した二成分現像剤を５０．０ｇ計りとり、５０ｍｌのポリ容器に入れた。これを振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に２往復のスピードで９０秒間振とうを行い、図１の装置を用いて帯電量を測定した。１８０回振とう時の帯電量を飽和帯電量としたときの飽和帯電量に対する帯電量の割合（％）を帯電立ち上がり特性（％）として下記式により算出した。
帯電立ち上がり特性（％）＝
｛９０秒間振とう時の帯電量（ｍＣ／ｋｇ）／飽和帯電量（ｍＣ／ｋｇ）｝×１００  
【０１６９】
〔トナーの帯電量分布の評価〕
帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製；型式イースパートアナライザーＥＳＴ−３）を用い、得られたｑ／ｄ分布から、帯電量分布の広がりを評価した。
【０１７０】
“帯電立ち上がり特性の評価”の条件で作製した二成分現像剤２７５ｇを、常温常湿環境（２３℃／６０％Ｒｈ）で２日間放置した。これをカラーレーザー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５（キヤノン社製）の現像器に仕込み、外部モーターを具備した空回転機にて、５分間の回転を行った時（初期）の二成分現像剤の帯電量分布を測定した。評価基準としては以下を基準とした。
Ａランク：図２（ａ）に示したように（＋）側に帯電しているトナーが少なく、分布幅が狭い。
Ｂランク：図２（ｂ）に示したように分布幅が広い。
Ｃランク：図２（ｃ）のように分布幅が広く、（＋）側に帯電しているトナー量も多い。
【０１７１】
〔画像出力試験〕
キヤノン製プリンターＬＢＰ７２００Ｃを用いて、各環境下にて画像評価を行った。なお、ＬＢＰ７２００Ｃは、中間転写ユニット部にクリーニング部材を有さず、感光体ユニット部のクリーニング部材で一次及び二次転写残トナーを回収するシステムである。トナー１を７０ｇ充填したものを上記プリンターのシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。
【０１７２】
画像評価は、１５℃／１０％Ｒｈ（低温低湿環境、以下ＬＬ環境とも称する）、３２．５℃／９０％Ｒｈ（高温高湿環境、以下ＨＨ環境とも称する）の各環境下で行った。各環境下において、印字率が１％の画像を出力する動作を繰り返し、出力枚数が２００枚に到達する毎に各環境下で１週間放置した。その後、上記の様にして２００枚出力する工程を繰り返し、最終的には４６００枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。
【０１７３】
（１）かぶりの評価
上記の画像出力試験において、１週間放置後、毎回、白地部分を有する画像を１枚ずつ出力した。その後、すべての白地部分を有する画像について、白地部分を有する画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、かぶり濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出した。なお、白色度は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。かぶりは、評価毎において、最も悪かったものについて、以下のランク付けを行った。
Ａ：かぶり濃度が０．３％未満である。
Ｂ：かぶり濃度が０．３％以上０．８％未満である。
Ｃ：かぶり濃度が０．８％以上１．３％未満である。
Ｄ：かぶり濃度が１．３％以上である。
【０１７４】
（２）画像濃度安定性
画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。上記の画像出力試験において、１週間放置前後に、毎回、ベタ画像を１枚ずつ出力し、各画像の濃度を測定した。得られた画像濃度の内、濃度が最大のものと最小のものとの差を求め以下の評価基準に基づいて示した。
Ａ：画像濃度差が０．１以下である。
Ｂ：画像濃度差が０．１より大きく、０．３以下である。
Ｃ：画像濃度差が０．３より大きく、０．５以下である。
Ｄ：画像濃度差が０．５より大きい。
【０１７５】
（３）細線再現性（画質）
画質の観点から、細線再現性の評価を行った。上記画像出力において、４６００枚の画像出力後、線幅３ピクセルの格子模様がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）を印刷し、細線再現性を評価した。３ピクセルの線幅は理論上１２７μｍである。画像の線幅をマイクロスコープＶＫ−８５００（キーエンス製）で測定する。無作為に５点選んで線幅を測定し、最小値と最大値を除いた３点の平均値をｄ（μｍ）としたとき、細線再現性指数として下記のＬを定義する。
Ｌ（μｍ）＝｜１２７−ｄ｜
【０１７６】
Ｌは理論上の線幅１２７μｍと、出力された画像上の線幅ｄとの差を定義したものである。ｄは１２７より大きくなる場合と、小さくなる場合とがあるため、差の絶対値として定義している。Ｌが小さいほど優れた細線再現性を示す。
【０１７７】
（評価基準）
Ａ：Ｌが０μｍ以上５μｍ未満。
Ｂ：Ｌが５μｍ以上１５μｍ未満。
Ｃ：Ｌが１５μｍ以上３０μｍ未満。
Ｄ：Ｌが３０μｍ以上。
【０１７８】
＜実施例２及び３＞
実施例１の重合体Ａ−１を重合体Ａ−２、Ａ−３にそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２、３をそれぞれ得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
【０１７９】
＜実施例４及び５＞
実施例１の重合体Ａ−１を重合体Ａ−４、Ａ−５にそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー４、５をそれぞれ得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
【０１８０】
＜実施例６〜９＞
実施例１の重合体Ａ−１を重合体Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９にそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー６〜９をそれぞれ得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
【０１８１】
＜実施例１０＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１０を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                    ０．０３７５部
・重合体Ｂ−１                                                        ０．３７部
【０１８２】
＜実施例１１＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．６部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１１を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                      ０．０４８部
・重合体Ｂ−１                                                        ０．３７部
【０１８３】
＜実施例１２＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４７．２部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１２を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ９．７５部
・重合体Ａ−１０                                                      １．１３部
・重合体Ｂ−１                                                        １．５９部
【０１８４】
＜実施例１３＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．２部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１３を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ９．７５部
・重合体Ａ−１１                                                      １．８８部
【０１８５】
＜実施例１４＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４９．０部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１４を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ９．７５部
・重合体Ａ−１１                                                      ５．００部
・重合体Ｂ−１                                                        ０．５０部
【０１８６】
＜実施例１５＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４７．２部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１５を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ９．７５部
・重合体Ａ−１２                                                      ２．２５部
・重合体Ｂ−１                                                        ０．５０部
【０１８７】
＜実施例１６＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４７．２部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１６を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ９．７５部
・重合体Ａ−１３                                                      １．１３部
・重合体Ｂ−１                                                        １．５９部
【０１８８】
＜実施例１７＞
ポリエステル樹脂Ｐ−３の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物              １２００部
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物                  ４７５部
・テレフタル酸                                                          ２４９部
・無水トリメリット酸                                                    １９２部
・フマル酸                                                              ２９０部
・酸化ジブチル錫                                                    ０．１００部
【０１８９】
上記の材料をガラス製の４リットルの４ツ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。
・ポリエステル樹脂Ｐ−３                                                １００部
・重合体Ａ−１                                                      ０．６００部
・重合体Ｂ−１                                                      ０．６００部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５．００部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞社製）                      ３．００部
【０１９０】
次に、上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級することで、トナー粒子が得られた。
【０１９１】
得られたトナー粒子１の１００部に対して、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体０．８質量部（数平均一次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇ）、ｉ−ブチルトリメトキシシランとジメチルシリコーンオイルで表面処理されたアナターゼ型酸化チタン微粉体０．２質量部（数平均一次粒子径：１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合・外添することで、トナー１７を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
【０１９２】
＜実施例１８＞
実施例１１の重合体Ａ−１を重合体Ａ−１３（２０．０部）、重合体Ｂ−１を５部に変更した以外は実施例１１と同様にトナーを作製し、トナー１８を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
【０１９３】
＜実施例１９＞
実施例１１の重合体Ａ−１を重合体Ａ−１３（１８．０部）、重合体Ｂ−１を５部に変更した以外は実施例１１と同様にトナーを作製し、トナー１９を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
【０１９４】
＜実施例２０＞
トナー組成物混合液の作製：
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸誘導体の共重合ポリエステル樹脂
（Ｔｇ６２℃、軟化点１０２℃、Ｍｗ２１０００）                          １００部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５．００部
・パラフィンワックス（融点７２．３℃）                                ８．００部
・重合体Ａ−１                                                        ０．６４部
・重合体Ｂ−１                                                        ０．６０部
・酢酸エチル                                                            １００部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで６時間分散し、トナー組成物混合液を作製した。
【０１９５】
トナー粒子の作製：
イオン交換水２４０部に０．１００モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液７８．０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１４，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．００モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液１２部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）１．００部を添加し１０分間撹拌した。
【０１９６】
前記ホモミキサーの容器中で調製した上記分散媒体を３０℃に調整し、撹拌している中に、３０℃に調整したトナー組成物混合液１８０部を投入し、１分間撹拌した後停止してトナー組成物分散懸濁液を得た。得られたトナー組成物分散懸濁液を撹拌しながら４０℃一定で、排気装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち溶媒を除去する。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥および分級することによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子をトナーの製造例１と同様にして疎水性シリカ微粉体を外添し、トナー２０を得た。
【０１９７】
このようにして得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
【０１９８】
＜実施例２１＞
実施例１の重合体Ａ−１をＡ−１４に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２１を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
【０１９９】
＜実施例２２＞
ポリエステルＰ−４の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物              １２００部
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物                  ４７５部
・テレフタル酸                                                          ２５０部
・無水トリメリット酸                                                    １９０部
・フマル酸                                                              ３００部
・酸化ジブチル錫                                                    ０．１００部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−４を得た。
【０２００】
次に、
・ポリエステル樹脂Ｐ−４                                                １００部
・重合体Ａ−１５                                                      ２．００部
・重合体Ｂ−１                                                        １．００部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５．００部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞社製）                      ３．００部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級してトナー粒子２２を得た。
【０２０１】
得られたトナー粒子２２の１００部に対して、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体０．８質量部（数平均一次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇ）、ｉ−ブチルトリメトキシシランとジメチルシリコーンオイルで表面処理されたアナターゼ型酸化チタン微粉体０．２質量部（数平均一次粒子径：１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合・外添することで、トナー２２を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
【０２０２】
＜実施例２３＞
実施例１の重合体Ａ−１を重合体Ａ−１６に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２３を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
【０２０３】
＜実施例２４＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４６．１部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２４を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                        １．１３部
【０２０４】
＜実施例２５＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４６．２部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２５を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                        １．１３部
・重合体Ｂ−１                                                      ０．０４５部
【０２０５】
＜実施例２６＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４６．５部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２６を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                        １．５０部
・重合体Ｂ−１                                                        ０．１２部
【０２０６】
＜実施例２７＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４７．１部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２７を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                        １．１３部
・重合体Ｂ−２                                                        １．５０部
【０２０７】
＜実施例２８＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４７．１部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２８を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                        １．１３部
・重合体Ｂ−３                                                        １．５０部
【０２０８】
＜実施例２９＞
実施例２４の重合体Ｂ−３を重合体Ｂ−４に変更する以外は実施例２４と同様にトナーを作製し、トナー２９を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
【０２０９】
＜実施例３０＞
実施例２４の重合体Ｂ−３を重合体Ｂ−５に変更する以外は実施例２４と同様にトナーを作製し、トナー３０を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
【０２１０】
＜実施例３１＞
実施例２４の重合体Ｂ−３を重合体Ｂ−６に変更する以外は実施例２４と同様にトナーを作製し、トナー３１を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
【０２１１】
＜実施例３２＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４６．２部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３２を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                        ０．２０部
・重合体Ｂ−２                                                        １．００部
【０２１２】
＜実施例３３＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４７．７部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３３を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                        ０．１５部
・重合体Ｂ−２                                                        １．５０部
【０２１３】
＜実施例３４＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４７．４部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３４を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                        ３．００部
・重合体Ｂ−１                                                        ０．１０部
【０２１４】
＜実施例３５＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４７．８部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３５を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
顔料分散ペースト：
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                        ３．５０部
・重合体Ｂ−１                                                        ０．１０部
【０２１５】
＜実施例３６＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４７．０部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３６を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ６７．５部
・カーボンブラック                                                    １１．３部
・重合体Ａ−１                                                        １．１３部
・重合体Ｂ−１                                                        １．５９部
【０２１６】
＜実施例３７＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４７．２部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３７を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２                                    ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                        １．１３部
・重合体Ｂ−１                                                        １．５９部
【０２１７】
＜比較例１＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．２部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３８を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ９．７５部
・重合体Ｂ−２                                                        １．５０部
【０２１８】
＜比較例２＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４４．６部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３９を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４−１及び表４−２に示す。
・スチレン                                                            ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ９．７５部
・重合体Ａ−１７                                                      ４．５０部
【０２１９】
【表３】
2014098858.tif 000019
【０２２０】
【表４−１】
2014098858.tif 000020
【０２２１】
【表４−２】
2014098858.tif 000021
【符号の説明】
【０２２２】
１  吸引機
２  測定容器
３  スクリーン
４  蓋
５  真空計
６  風量調節弁
７  吸引口
８  コンデンサー
９  電位計
【図１】
2014098858.tif 000027
【図２】
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