(57)【要約】【課題】反応溶媒の量を減らしても反応中に突沸することがなく、１バッチ当たりの得量を増やすことができ、生産効率が高く、低コストで高品質のアリールアミン化合物を製造することが可能なアリールアミン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化アリール化合物とアミン化合物とを、パラジウム触媒と、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つの塩基の存在下で、副生成する水を留去しながら反応させることを特徴とするアリールアミン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アリール化合物とアミン化合物とを、パラジウム触媒と、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つの塩基の存在下で、副生成する水を留去しながら反応させることを特徴とするアリールアミン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化アリール化合物に対して１〜３質量倍の反応溶媒中で、前記ハロゲン化アリール化合物と前記アミン化合物とを反応させる請求項１に記載のアリールアミン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記アミン化合物との反応に必要な当量より過剰量のハロゲン化アリール化合物を反応溶媒とし、前記アミン化合物に対して１〜３質量倍の前記反応溶媒中で、前記ハロゲン化アリール化合物と前記アミン化合物とを反応させる請求項１に記載のアリールアミン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記塩基が水酸化ナトリウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載のアリールアミン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、有機エレクトロルミネッセンス材料など有機電子デバイス用材料として有用なアリールアミン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アリールアミン化合物は、電子写真感光体、有機エレクトロルミネッセンスなど有機電子デバイス用材料として利用され、様々な構造を有する化合物が開発されている。
【０００３】
アリールアミン化合物は、一般に、ハロゲン化アリール化合物とアミン化合物を、銅触媒またはパラジウム触媒と塩基の存在下で反応させて製造される。中でも、リン成分を配位させたパラジウム触媒を用いた方法が、様々なアリールアミン化合物を高収率および高純度で製造する方法として多数報告されている。
【０００４】
これらパラジウム触媒を用いた方法で併用される塩基としては、酸解離度（ｐＫａ値）が１０以上である強塩基が好ましいとされており、さらに、反応溶媒に溶解または分散させ易いものが有利であることから、殆どの場合、ナトリウムターシャリーブトキシドに代表される金属アルコキシドが用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、金属アルコキシドは反応中にアルコール類を副生成し、それが反応溶媒であるトルエンやキシレン等と混和して沸点を下げるため、反応温度が制限され、アリールアミン化合物の収率が低下するという問題があった。また、アルコール類と混和した反応溶媒は容易に回収・再利用することが困難であった。
【０００６】
前記アリールアミン化合物の収率が低下する問題に対し、副生成したアルコール類を反応系から除去する方法が提案されている。例えば、臭化アリール化合物等と、アミン化合物とを、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒中、パラジウム触媒およびアルカリ金属アルコキシド等の存在下で、副生するアルコールを留去しながら反応させることを特徴とするアリールアミン化合物の製造方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２７５１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記方法では温度制御が不可欠な分留装置が必要であった。また、副生成するアルコール類に起因する反応系内での突沸を抑えるため、反応溶媒を基質に対して多量に用いる必要があった。このため、１バッチ当たりの得量が少なくなり、生産効率が悪く製造コストが高くなるという問題があった。
【０００９】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは反応溶媒の量を減らしても反応中に突沸することがなく、１バッチ当たりの得量を増やすことができ、生産効率が高く、低コストで高品質のアリールアミン化合物を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはこのような状況を鑑みて検討した結果、アリールアミン化合物を製造する際に、塩基としてアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物を使用し、反応の副生成物をアルコールではなく水にすることで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、ハロゲン化アリール化合物とアミン化合物とを、パラジウム触媒と、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つの塩基の存在下で、副生成する水を留去しながら反応させることを特徴とするアリールアミン化合物の製造方法である。
【００１２】
本発明においては、前記ハロゲン化アリール化合物に対して１〜３質量倍の反応溶媒中で、前記ハロゲン化アリール化合物と前記アミン化合物とを反応させることが好ましい。また、本発明においては、前記アミン化合物との反応に必要な当量より過剰量のハロゲン化アリール化合物を反応溶媒とし、前記アミン化合物に対して１〜３質量倍の前記反応溶媒中で、前記ハロゲン化アリール化合物と前記アミン化合物とを反応させることが好ましい。更に、本発明においては、前記塩基が水酸化ナトリウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアリールアミン化合物の製造方法では、副生成物である水がトルエン等の反応溶媒と混和しないため、水分受取器を用いて容易に分離、除去することができる。このため、反応溶媒が基質に対して１〜３質量倍の範囲でも反応系内で突沸が起こらず、１バッチで多くの基質および反応物を仕込むことが可能である。また、反応終了後に反応溶媒を濃縮留去することで簡便に溶媒が回収でき、再利用が可能なことから、環境保全の観点からみても非常に有益な量産手法となり得る。さらに、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物は金属アルコキシドに比べて非常に安価であり、コスト面において有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。但し、本発明は下記の実施形態に限定されず、その発明特定事項を有する全ての対象を含むものである。なお、以下の説明において、「基質」とは、ハロゲン化アリール化合物とアミン化合物のうち、反応溶媒が還流中でも反応系内に常時存在する化合物である。
【００１５】
［１］目的物：
本発明の製造方法により得られるアリールアミン化合物は、下記一般式（１）〜（３）で示される化合物である。
2014111552.tif 000002
（上記式（１）〜（３）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はアリール基を示す。また、Ａｒ1〜Ａｒ4の中から選ばれる任意の２つのアリール基は、結合して環を形成していてもよい。Ａｒ5は２価の芳香族炭化水素基を示す。）
【００１６】
上記一般式（１）〜（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ4で示されるアリール基は、芳香族化合物から芳香環上の水素原子を１個取り除いた基であり、芳香環上の水素原子がアルキル基等の置換基によって置換されていてもよい。例えば、フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ビフェニル−４−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基等を挙げることができる。
【００１７】
Ａｒ5で示される２価の芳香族炭化水素基は、芳香族化合物から芳香環上の水素原子を２個取り除いた基であり、例えば、フェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等を挙げることができる。また、２つのアリール基が結合して環を形成している構造としては、Ａｒ1〜Ａｒ4で示されるアリール基のうち２つのアリール基と、上記式中のＮ原子によって、カルバゾール骨格やイミノジベンジル骨格を形成したものが挙げられる。
【００１８】
［２］原料：
前記アリールアミン化合物は、ハロゲン化アリール化合物とアミン化合物とを反応させることにより得られる。より具体的には、ハロゲン化アリール化合物とアリールアミン化合物とを縮合（カップリング）させることにより得られる。
【００１９】
［２−１］ハロゲン化アリール化合物：
ハロゲン化アリール化合物は、前記アリール基または前記２価の芳香族炭化水素基とハロゲン原子が結合した化合物である。
【００２０】
ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を挙げることができる。即ち、ハロゲン化アリール化合物としては、塩化アリール化合物、臭化アリール化合物、ヨウ化アリール化合物等を用いることができる。中でも、臭化アリール化合物、ヨウ化アリール化合物は、塩化アリール化合物に比べて反応性が高く、目的物であるアリールアミン化合物の収率が著しく高いため好ましい。
【００２１】
臭化アリール化合物としては、具体的には、ブロモベンゼン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、４−ブロモビフェニル、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン、４，４’−ジブロモビフェニル等を挙げることができる。また、ヨウ化アリール化合物としては、具体的には、ヨードベンゼン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、４−ヨードビフェニル、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン、４，４’−ジヨードビフェニル等を挙げることができる。
【００２２】
［２−２］アミン化合物：
本発明で使用するアミン化合物は、前記アリール基または前記２価の芳香族炭化水素基にアミノ基が結合した構造のアリールアミン化合物であり、例えば、第一級アリールアミン化合物や、第二級アリールアミン化合物等を挙げることができる。
【００２３】
前記第一級アリールアミン化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−キシリジン、ｍ−キシリジン、ｐ−キシリジン、フェニレンジアミン、ベンジジン等を挙げることができる。
【００２４】
前記第二級アリールアミン化合物としては、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、ジキシリルアミン、フェニルトリルアミン、ジフェニルフェニレンジアミン、ジフェニルベンジジン等を挙げることができる。環状の第二級アリールアミンとしては、カルバゾール、イミノジベンジル等を挙げることができる。
【００２５】
［３］反応条件：
本発明の製造方法においては、前記ハロゲン化アリール化合物と前記アミン化合物とを、パラジウム触媒と、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つの塩基の存在下で、副生成する水を留去しながら反応させる。
【００２６】
［３−１］パラジウム触媒：
パラジウム触媒の種類は特に限定されない。例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウム塩を用いることができる。
【００２７】
但し、配位子を有するパラジウム触媒を用いることが好ましい。配位子の種類は特に限定されない。例えばトリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のアルキルホスフィンやジベンジリデンアセトン等を挙げることができる。
【００２８】
配位子を有するパラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。
【００２９】
配位子の使用量は、パラジウム触媒に対して０．０１〜１０００モル％とすることが好ましく、０．１〜１００モル％とすることが更に好ましい。配位子の使用量が０．０１モル％未満では触媒効果が低い。一方、１０００モル％超であると、コスト面で不利になる。
【００３０】
パラジウム触媒の使用量は、基質（ハロゲン化アリール化合物またはアミン化合物）１モルに対して、パラジウム換算で０．０００００１〜１０モル％とすることが好ましく、０．００００１〜１０モル％とすることが更に好ましい。パラジウム触媒の使用量が０．０００００１モル％未満では触媒効果が低い。一方、１０モル％超であると、コスト面で不利になる。
【００３１】
［３−２］塩基：
塩基としては、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つの塩基を用いる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これらの中でも、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。水酸化ナトリウムは安価であり、容易に入手できる点において好ましい。添加する塩基の形態は、例えば、ペレット状、顆粒状、粉末状のものや、水溶液として添加してもよく、特に限定されない。
【００３２】
塩基の使用量は、基質（ハロゲン化アリール化合物またはアミン化合物）１モルに対して、１〜１０モルの範囲で使用することが好ましく、１〜５モルの範囲で使用することが更に好ましい。塩基の使用量が１モル未満では塩基としての効果が低い。一方、１０モル超であると、反応液の粘性が高くなり、攪拌効率が著しく低下する場合がある。
【００３３】
［３−３］反応溶媒：
前記ハロゲン化アリール化合物と前記アミン化合物との反応は、基質および反応物（ハロゲン化アリール化合物またはアミン化合物）以外の物質を反応溶媒として添加して、或いはアミン化合物を基質とした場合には、基質に対して反応に必要な等量より過剰量の反応物（ハロゲン化アリール化合物）を反応溶媒として行うことができる。
【００３４】
［３−３Ａ］基質および反応物以外の物質を反応溶媒として添加する形態：
基質および反応物（ハロゲン化アリール化合物またはアミン化合物）以外の物質を反応溶媒として添加する形態では、反応で副生成する水と混和しない溶媒を用いることが好ましい。水と混和しない溶媒を使用することで、例えばディーン・スターク管等を用いて反応中に還流させた溶媒から水のみを分離・除去することができる。従って、高温で反応を行っても反応系内で突沸を生じることなく反応を進行させることができる。
【００３５】
水と混和しない溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；デカリン等の脂環式炭化水素系溶媒；等を挙げることができる。
【００３６】
上記の反応溶媒を添加する形態においては、例えば、前記ハロゲン化アリール化合物に対して１〜４質量倍の反応溶媒中で、前記ハロゲン化アリール化合物と前記アミン化合物とを反応させることが好ましい。
【００３７】
また、上記の反応溶媒を使用した場合、前述した塩基（アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物）が溶解しないことから、不均一反応となる。従って、反応効率が低下しないように可能な限り高濃度で反応を行う必要があり、使用する反応溶媒の量を、ハロゲン化アリール化合物に対して１〜３質量倍の範囲とすることが更に好ましく、１〜２質量倍の範囲とすることが特に好ましい。
【００３８】
［３−３Ｂ］過剰量のハロゲン化アリール化合物を反応溶媒とする形態：
ハロゲン化アリール化合物が反応温度で液体である場合には、別途、反応溶媒を加えることなく、ハロゲン化アリール化合物を反応溶媒として用いてもよい。
【００３９】
例えば、前記ハロゲン化アリール化合物が反応温度で液体である場合には、前記アミン化合物との反応に必要な当量より過剰量の前記ハロゲン化アリール化合物を反応溶媒とし、前記アミン化合物に対して１〜４質量倍の前記反応溶媒中で、前記ハロゲン化アリール化合物と前記アミン化合物とを反応させてもよい。
【００４０】
但し、本発明においては、反応効率の低下を防止し、収率・品質を向上させる観点から、前記アミン化合物に対して１〜３質量倍の前記反応溶媒中で反応させることが更に好ましく、１〜２質量倍の前記反応溶媒中で反応させることが特に好ましい。
【００４１】
前記ハロゲン化アリール化合物としてブロモベンゼンを、アミン化合物としてｍ−トルイジンを用いた例で説明すると、ｍ−トルイジンに対して１当量のブロモベンゼンが反応する。従って、ｍ−トルイジンに対して１当量を超える分のブロモベンゼンを反応溶媒とする。そして、その反応溶媒としたブロモベンゼンをｍ−トルイジンの質量に対して１〜３質量倍添加し、反応を行う。
【００４２】
［３−４］反応雰囲気：
本発明の製造方法は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で反応を行うことにより、酸素によるパラジウム触媒の不活性化を防止することができる。なお、不活性ガス雰囲気下であれば、常圧条件下でも、加圧条件下でも反応を行うことができる。
【００４３】
［３−５］反応温度：
反応温度は、５０〜３００℃の範囲とすることが好ましく、１００〜２５０℃の範囲とすることが更に好ましい。この範囲であれば、溶媒を還流させながら、副生成する水を除去することができる。
【００４４】
［３−６］水の留去：
水の留去量は、原料の仕込量、反応温度、触媒の種類によって変動するため、特に限定されない。但し、基質に対して一時間当たり８〜２９ｍｏｌ％留去することが好ましい。８ｍｏｌ未満であると、反応の進行が遅くなり、経済的に好ましくない。一方、２９ｍｏｌを超えると、反応が暴走的に進行し、不純物の副生成を招くおそれがある。
【００４５】
水を留去する際の、気化した反応溶媒の温度は７０〜２１０℃の範囲であることが好ましい。これは冷却管の冷却温度が−２５〜１０℃であり、範囲外の高温だと十分な冷却効果が得られないためである。
【００４６】
［３−７］その他：
本発明の製造方法は固液反応を利用して行われるため、前記条件の他、例えば、反応時間、攪拌数、反応釜形状、攪拌翼形状等も反応に影響を与える。但し、これらの条件は特に限定されない。基質の種類、他の条件に応じて適宜定めればよい。
【００４７】
［４］反応設備、反応装置：
副生成する水を留去しながら反応させるための反応設備としては、例えば、反応釜と、前記反応釜から蒸発した反応溶媒（反応溶媒として用いられる基質も含む。）を冷却するコンデンサーと、前記コンデンサーで凝縮された液体を受けるタンクと、前記タンクと前記反応釜を繋ぐ配管と、を有する反応設備等を挙げることができる。
【００４８】
前記反応設備においては、前記反応釜から蒸発した反応溶媒と副生成する水が前記コンデンサーで冷却されて液体となり、前記タンク内において反応溶媒と水の二層に分離する。従って、副生成した水については反応系外に除去し、反応溶媒については前記配管を経由させて前記反応釜に戻し、循環させることができる。
【００４９】
実験室スケール（１０〜１０００ｍＬ反応釜スケール）の反応装置においては、ディーン・スターク管を用いることにより、副生成する水を留去しながら反応させることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例の構成のみに限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」、「％」は特に断らない限り質量基準である。
【００５１】
（実施例１〜４、比較例１）
実施例１〜４および比較例１においては、過剰量の反応物（ハロゲン化アリール化合物）を反応溶媒とする形態について評価を行った。
【００５２】
＜実施例１＞
アミン化合物としてｍ−トルイジンを、ハロゲン化アリール化合物としてブロモベンゼンを、触媒としてビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライドを、塩基として水酸化ナトリウムを用いた。
【００５３】
ｍ−トルイジン５０ｇ（０．４７ｍｏｌ）に対し、ブロモベンゼン１４６．６ｇを使用した。ブロモベンゼン１４６．６ｇのうち、ｍ−トルイジンとの反応に必要な７３．３ｇ（０．４７ｍｏｌ）を基質とし、これより過剰量の７３．３ｇを反応溶媒とした（ｍ−トルイジンに対して１．５質量倍）。
【００５４】
前記量のｍ−トルイジンおよびブロモベンゼンに、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド０．３３ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム４６．７ｇ（１．１７ｍｏｌ）を加え、系内を十分に窒素置換した。その後、湯浴温度を２３０℃まで上げて８時間反応を行った。この反応は、ディーン・スターク管を用い、副生成する水を系外へ留去しながら行った。この反応中、激しく突沸することはなかった。
【００５５】
反応終了後、冷却し、過剰のブロモベンゼンを減圧留去した。その後、反応生成物にヘプタンと水を加えて分液操作を行い、反応生成物をヘプタン層に抽出した。水層を分離後にヘプタンを減圧留去し、蒸留処理を行うことにより３−メチルジフェニルアミンを得た。
【００５６】
＜実施例２＞
実施例１において、ブロモベンゼン１７３．３ｇを使用し、１００ｇ（ｍ−トルイジンに対して２質量倍）を反応溶媒としたこと以外は、実施例１と同様にして反応および後処理を行い、３−メチルジフェニルアミンを得た。
【００５７】
＜実施例３＞
実施例１において、ブロモベンゼン２２３．３ｇを使用し、１５０ｇ（ｍ−トルイジンに対して３質量倍）を反応溶媒としたこと以外は、実施例１と同様にして反応および後処理を行い、３−メチルジフェニルアミンを得た。
【００５８】
＜実施例４＞
実施例１において、ブロモベンゼン２４８．３ｇを使用し、１７５ｇ（ｍ−トルイジンに対して３．５質量倍）を反応溶媒としたこと以外は、実施例１と同様にして反応および後処理を行い、３−メチルジフェニルアミンを得た。
【００５９】
＜比較例１＞
実施例１において、水酸化ナトリウムに代えてナトリウムターシャリーブトキシド１１２．１ｇ（１．１７ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応中、激しく発泡し、反応液が容器から溢れ出たため、実験を中止した。
【００６０】
実施例１〜４および比較例１について、仕込み量および反応条件を表１に、評価結果を表２に示す。評価は、反応中の発泡の有無、収率、純度および不純物ピークについて行った。なお、評価基準は以下の通りとした。
【００６１】
（１）反応中の発泡の有無：
反応中に激しい発泡または突沸がない場合を良好、反応中に激しい発泡または突沸があり、反応を中止した場合を不良とした。
【００６２】
（２）収率：
収率９５％以上を非常に良好、収率９０％以上を良好、収率９０％未満を不良とした。
【００６３】
（３）純度：
ＨＰＬＣで測定した純度が８５％以上の場合を非常に良好、８０％以上の場合を良好、８０％未満の場合を不良とした。なお、ＨＰＬＣ測定は、高速液体クロマトグラフ装置（日立ハイテクノロジーズ社製）、カラム（商品名：EclipseXDB-C18、アジレント社製）、検出器（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて行った。移動相としては実施例１〜４、比較例１ではメタノール／水＝８／２、実施例５〜８、比較例２〜５ではメタノール１００％を用い、流量１ｍＬ／分、注入量１μｍ、カラム温度４０℃、検出波長は実施例１〜４、比較例１では２５４ｎｍ、実施例５〜８、比較例２〜５では３０９ｎｍの条件で測定を行った。
【００６４】
（４）不純物ピーク：
前記純度測定において、１％以上の不純物ピークがない場合を非常に良好、１％以上の不純物ピークがある場合を不良とした。
【００６５】
2014111552.tif 000003
【００６６】
2014111552.tif 000004
【００６７】
表１および表２に示すように、実施例１〜４の方法は、反応中に発泡がなく、純度、不純物ピークとも良好な結果であった。中でも、反応溶媒のブロモベンゼン量を１．５〜３倍とした実施例１〜３の方法は、収率、純度の面で特に良好な結果であった。比較例１の方法は、反応中の発泡が激しく、反応を進行させることができなかった。
【００６８】
（実施例５〜８、比較例２〜５）
実施例５〜８および比較例２〜５においては、基質および反応物以外の物質を反応溶媒として添加する形態について評価を行った。
【００６９】
＜実施例５＞
アミン化合物としてジ−ｐ−トリルアミンを、ハロゲン化アリール化合物として４、４’−ジブロモビフェニルを、触媒としてビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライドを、塩基として水酸化ナトリウムを、溶媒としてｏ−キシレンを用いた。
【００７０】
４、４’−ジブロモビフェニル２０ｇ（０．０６ｍｏｌ）に対し、ジ−ｐ−トリルアミン２７．８ｇ（０．１４ｍｏｌ）を使用した。
【００７１】
前記量の４、４’−ジブロモビフェニルおよびジ−ｐ−トリルアミンに、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド０．９ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１２．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）およびｏ−キシレン４０ｇ（４、４’−ジブロモビフェニルに対して２質量倍）を加え、系内を十分に窒素置換した。その後、湯浴温度を２００℃まで上げて２時間反応を行った。この反応は、ディーン・スターク管を用い、副生成する水を系外へ留去しながら行った。この反応中、激しく突沸することはなかった。
【００７２】
反応終了後、冷却し、水１００ｇを加え、析出した結晶を濾取し、濾取した結晶をトルエン／メタノール（１：１）で再結晶させることにより、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ベンジジンを得た。
【００７３】
＜実施例６＞
実施例５において、ｏ−キシレンの量を２０ｇ（４、４’−ジブロモビフェニルに対して１質量倍）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして反応および後処理を行い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ベンジジンを得た。
【００７４】
＜実施例７＞
実施例５において、ｏ−キシレンに代えてトルエンを用いたこと以外は、実施例５と同様にして反応および後処理を行い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ベンジジンを得た。
【００７５】
＜実施例８＞
実施例５において、ｏ−キシレンに代えてｏ−ジクロロベンゼンを用いたこと以外は、実施例５と同様にして反応および後処理を行い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ベンジジンを得た。
【００７６】
＜実施例９＞
実施例８において、ｏ−ジクロロベンゼンの量を６０ｇ（４、４’−ジブロモビフェニルに対して３質量倍）に変更したこと以外は、実施例８と同様にして反応および後処理を行い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ベンジジンを得た。
【００７７】
＜実施例１０＞
実施例８において、ｏ−ジクロロベンゼンの量を７０ｇ（４、４’−ジブロモビフェニルに対して３.５質量倍）に変更したこと以外は、実施例８と同様にして反応および後処理を行い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ベンジジンを得た。
【００７８】
＜比較例２＞
実施例５において、水酸化ナトリウムに代えてナトリウムターシャリーブトキシド３０．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして反応を行った。反応中、激しく発泡し、反応液が容器から溢れ出たため、実験を中止した。
【００７９】
＜比較例３＞
実施例５において、水酸化ナトリウムに代えてナトリウムターシャリーブトキシド３０．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）を用い、湯浴温度を１２０℃とし、反応時間を５時間としたこと以外は、実施例５と同様にして反応を行った。反応中、激しく発泡した。反応終了後、実施例５と同様にして後処理を行い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ベンジジンを得た。
【００８０】
＜比較例４＞
実施例５において、水酸化ナトリウムに代えてナトリウムターシャリーブトキシド３０．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）を用い、ｏ−キシレンの量を６０ｇ（４、４’−ジブロモビフェニルに対して３質量倍）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして反応を行った。反応中、激しく発泡し、反応液が容器から溢れ出たため、実験を中止した。
【００８１】
＜比較例５＞
実施例５において、水酸化ナトリウムに代えてナトリウムターシャリーブトキシド３０．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）を用い、ｏ−キシレンの量を１２０ｇ（４、４’−ジブロモビフェニルに対して６質量倍）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして反応を行った。反応中、激しく発泡した。反応終了後、実施例５と同様にして後処理を行い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ベンジジンを得た。
【００８２】
実施例５〜１０および比較例２〜５について、仕込み量および反応条件を表３に、評価結果を表４に示す。評価は、反応中の発泡の有無、収率、純度および不純物ピークについて行った。なお、反応中の発泡の有無、不純物ピークについては、実施例１等と同様の評価基準とし、収率および純度の評価基準は以下の通りとした。
【００８３】
（１）収率：
収率９０％以上を非常に良好、収率８０％以上を良好、収率８０％未満を不良とした。
【００８４】
（２）純度：
ＨＰＬＣで測定した純度が９０％以上の場合を非常に良好、８０％以上の場合を良好、８０％未満の場合を不良とした。
【００８５】
2014111552.tif 000005
【００８６】
2014111552.tif 000006
【００８７】
表３および表４に示すように、実施例５〜１０の方法は、反応中に発泡がなく、収率、純度、不純物ピークとも良好な結果であった。中でも、反応溶媒の量を１〜３倍とした実施例５〜９の方法は、収率の面で特に良好な結果であった。比較例２および４の方法は、反応中の発泡が激しく、反応を進行させることができなかった。
【００８８】
比較例３および５の方法は、反応を中止する程ではないものの、反応中に激しい発泡が認められた。また、実施例５〜１０の生成物にはない不純物ピークが現れた（１．８％、１．７％）。更に、純度も実施例５〜１０の方法より低い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明に係る製造方法は、電子写真感光体、有機エレクトロルミネッセンス材料等の有機電子デバイス用材料として有用なアリールアミン化合物の製造に利用することができる。本発明に係る製造方法は、反応溶媒の量を減らしても反応中に突沸することがなく、１バッチ当たりの得量を増やすことができる。従って、生産効率が高く、低コストで高品質のアリールアミン化合物を製造することが可能である。