(57)【要約】      （修正有）【課題】常温での引張強さが６５０ＭＰａ以上、３００℃×１時間熱処理後の引張強さが４５０ＭＰａ以上、導電率が８０％以上の電解銅合金箔を提供する。また、ポリイミドフィルムと張り合わせるプリント配線板において機械的強度に優れた電解銅合金箔を提供する。更に、リチウムイオン二次電池の集電体（銅箔）として、変形あるいは破断しない銅合金箔を提供する。【解決手段】タングステンを含有し、残部が銅からなる電解銅合金箔である。好ましくは、銅箔中にタングステンを銅合金として取り込み、常温での引張強さ６５０MPａ以上、３００℃×１時間熱処理後の引張強さ４５０MPａ以上、導電率が８０％以上である。さらに好ましくは、常温での伸びが２.５％以上、３００℃×１時間後の伸びが３．５％以上である。その電解銅箔は、硫酸−硫酸銅系電解液に、チオ尿素系化合物、タングステン塩、塩化物イオンを添加し、電解析出することにより製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンを含有する電解銅合金箔。
【請求項２】
タングステンを含有し、残部が実質的に銅からなる電解銅合金箔。
【請求項３】
前記タングステンの全てまたは一部が酸化物として取り込まれている請求項１または２に記載の電解銅合金箔。
【請求項４】
タングステンを、０．０００１〜０．０６０ｗｔ％含有する電解銅合金箔。
【請求項５】
タングステンを０．００１〜０．０５５ｗｔ％含み、常温での引張強度が６５０ＭＰａ以上で、３００℃×１時間後の引張強度が４５０ＭＰａ以上である電解銅合金箔。
【請求項６】
タングステンを０．００１〜０．０５５ｗｔ％含み、常温での引張強度が６５０ＭＰａ以上で、３００℃×１時間後の引張強度が４５０ＭＰａ以上で、導電率が８０％以上である電解銅合金箔。
【請求項７】
タングステンを０．００１〜０．０５５ｗｔ％含み、常温での引張強度が６５０ＭＰａ以上で、３００℃×１時間後の引張強度が４５０ＭＰａ以上で、常温での伸びが２.５％以上、３００℃×１時間後の伸びが３．５％以上である電解銅合金箔。
【請求項８】
タングステン及び塩素を含有する電解銅合金箔。
【請求項９】
タングステンを０．０００１〜０．０６０ｗｔ％含有し、塩素を０．００５〜０．０４０ｗｔ％含有する電解銅合金箔。
【請求項１０】
タングステンを０．０００１〜０．０６０ｗｔ％含有し、Ｘ線回折より得られた結晶方位＜２２０＞のピーク強度Ｉ＜２２０＞と、結晶方位＜２００＞のピーク強度Ｉ＜２００＞とのピーク強度比率、Ｉ＜２２０＞／Ｉ＜２００＞が１．２以上である電解銅合金箔。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電解銅合金箔を用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電解銅合金箔を負極集電体として用い、その表面にシリコン、ゲルマニウム、錫又はそれらの合金化合物またはそれらを主成分とする活物質が堆積されているリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電解銅合金箔を集電体として用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
硫酸−硫酸銅系電解液に、添加剤としてチオ尿素系化合物、タングステン塩、塩素イオンを添加し、電解析出によりタングステンを含有し、残部が銅からなる電解銅合金箔を製箔する電解銅合金箔の製造方法。
【請求項１５】
タングステンを０．００１〜０．０５５ｗｔ％含み、常温での引張強度が６５０ＭＰａ以上で、３００℃×１時間後の引張強度が４５０ＭＰａ以上で、導電率が８０％以上である電解銅合金箔の製造方法であって、
該電解銅合金箔は、硫酸銅系電解液に、添加剤としてタングステン１０〜１，０００ｐｐｍ、チオ尿素系化合物を１〜２０ｐｐｍ、塩素イオンを１〜１００ｐｐｍ添加した硫酸銅系電解液で製箔する銅合金箔の製造方法。
【請求項１６】
硫酸銅、硫酸と塩素イオンを含有し、タングステンまたはタングステン化合物と、チオ尿素系有機添加剤を添加してなる電解銅箔製箔用電解液。
【請求項１７】
前記電解液に添加する、
タングステンまたはタングステン化合物はタングステンとして１０〜１，０００ｐｐｍ、チオ尿素系化合物を１〜２０ｐｐｍ、塩素イオンを１〜１００ｐｐｍ添加した、請求項１６に記載の電解銅合金箔製箔用電解液。
【請求項１８】
前記電解液に添加するチオ尿素系化合物は、チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素のいずれかである、請求項１６または１７に記載の電解銅合金箔製箔用電解液。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれかに記載の電解液にアンモニアイオン、硝酸イオンのうち少なくとも何れかを添加してなる、電解銅合金箔製箔用電解液。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれかに記載の電解銅合金箔製箔用電解液を用いて電解製箔された、電解銅合金箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解析出面が低プロファイルであり、且つ、大きな機械的強度を備え、高温で加熱しても機械的強度が変化し難い電解銅合金箔及びその製造方法に関するものである。
また、本発明は、該電解銅合金箔を製箔する電解銅合金箔製箔用電解液に関するものである。
なお、ここで機械的強度とは引張強さ、０．２％耐力を指す。
【０００２】
本発明はさらに、前記電解銅合金箔を導電材としたリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料等に関するものである。
また本発明は、前記電解銅合金箔を二次電池用集電体とし、該集電体に活物質を堆積して二次電池用電極とし、該電極を組み込んだ二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
銅箔は、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料、電池の集電体等々、種々の分野で使用されている。
【０００４】
これらの分野の内、ポリイミドフィルムと張り合わせるプリント配線板（フレキシブル配線板、以下「ＦＰＣ」と称する。）の分野において、ハードディスク（以下、「ＨＤＤ」と称する。）サスペンション材料、或いはテープ・オートメーティド・ボンディング（以下、「ＴＡＢ」と称する。）材料は、銅箔の強度向上を要求してきている。
【０００５】
ＨＤＤに搭載されているサスペンションは、ＨＤＤの高容量化が進むに従い従来使用されてきたワイヤタイプのサスペンションから、記憶媒体であるディスクに対しフライングヘッドの浮力と位置精度が安定した配線一体型のサスペンションへ大半が置き換わってきている。
【０００６】
この配線一体型サスペンションは、次の三種類のタイプがある。
ａ．ＦＳＡ（フレックス  サスペンション  アッセンブリ）法と呼ばれるフレキシブルプリント基板を加工し接着剤を用いて張り合わせたタイプ
ｂ．ＣＩＳ（サーキット・インテグレーティッド・サスペンション）法と呼ばれるポリイミド樹脂の前駆体であるアミック酸を形状加工した後、イミド化し更にポリイミド上にメッキ加工を施すことにより配線を形成するタイプ
ｃ.ＴＳＡ（トレース・サスペンション・アッセンブリ）法と呼ばれるステンレス箔−ポリイミド樹脂−銅箔からなる積層体をエッチング加工により所定の形状に加工するタイプ
【０００７】
ＴＳＡ法サスペンションは、高強度を有する銅合金箔を積層することによって、容易にフライングリードを形成させることが可能であり、形状加工での自由度が高いことや比較的安価で寸法精度が良いことから幅広く使用されている。
【０００８】
ＴＳＡ法により形成される積層体は、ステンレス箔厚さは１２〜３０μｍ程度、ポリイミド層厚みは５〜２０μｍ程度、銅合金箔厚さは７〜１４μｍ程度の材料を用いて製造されている。
【０００９】
積層体の製造は、まず基体となるステンレス箔上にポリイミド樹脂液を塗布する。塗布後、予備加熱により溶媒を除去した後、さらに加熱処理してイミド化を行う。続いてイミド化したポリイミド樹脂層の上に銅合金箔を重ね合わせ、３００℃程度の温度で加熱圧着してラミネートし、ステンレス層／ポリイミド層／銅合金層からなる積層体を製造する。
【００１０】
この３００℃程度の加熱時において、ステンレス箔には寸法変化がほとんど見られない。しかし、従来の電解銅箔を使用すると、電解銅箔は３００℃程度の温度で焼鈍され、再結晶が進み、軟化して寸法変化が生ずる。このため、ラミネート後に積層体に反りが生じ、製品の寸法精度が低下する。
ラミネート後に積層体に反りを生じさせないためには、加熱時の寸法変化ができるだけ小さい銅合金箔の提供が求められている。
【００１１】
また、ＴＡＢ材料においてはＨＤＤサスペンション材料と同様、銅箔の高強度化と共に箔表面の低粗度化が要求されている。
ＴＡＢ製品においては、製品のほぼ中央部に位置するデバイスホールに配されるインナーリード（フライングリード）に対し、ＩＣチップの複数の端子を直接ボンディングする。このボンディングはボンディング装置を用いて、瞬間的に通電加熱し、一定のボンディング圧を付加して行う。このとき、電解銅箔をエッチング形成して得られたインナーリードが、ボンディング圧で引っ張られて伸びるという問題がある。
さらには、電解銅箔の強度が低いと塑性変形してインナーリードにたるみが発生し、著しい場合には破断する可能性がある。
従って、インナーリードの線幅を細線化するには、使用する電解銅箔は低粗度化された粗面を持ち、かつ高強度であることが要求される。
【００１２】
この場合も、常態（常温・常圧状態）で銅箔が高強度であるとともに、加熱した後でも高強度であることが必要である。ＴＡＢ用途の場合には、銅箔とポリイミドが張り合わされた２層または３層のＦＰＣが使用される。３層のＦＰＣでは銅箔にポリイミドを張り合わせる場合には、エポキシ系の接着剤を使用し、１８０℃前後の温度で張り合わせる。またポリイミド系の接着剤を使用した２層ＦＰＣでは、３００℃前後の温度で張り合わせを行う。
【００１３】
仮に常態で機械的強度が大きい電解銅箔であっても、ポリイミドに接着した時に電解銅箔が軟化しては意味がない。従来の高強度電解銅箔は常態での機械的強度が大きく、１８０℃前後で加熱してもほとんど機械的強度は変化しないが、３００℃程度で加熱した場合は、焼鈍され再結晶が進むため、急速に軟化して機械的強度が低下する。このような銅箔はＴＡＢ用途には不向きである。
【００１４】
また銅箔はリチウムイオン二次電池等の電池用集電体として使用されている。リチウムイオン二次電池は基本的に、正極、負極、電解液から構成される。負極は、集電体として用いられる銅箔の表面に負極活物質層をコーティングすることで形成される。
負極の形成法としては、負極活物質とバインダー樹脂（活物質と銅箔基板とを結着することを目的に添加される）を溶剤に溶かしたスラリーを銅箔基板上に塗布し、バインダー樹脂の硬化温度以上の温度で乾燥させた後、プレスすることで形成する方法が一般的である。
【００１５】
バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が広く用いられている。
近年、電池の高容量化に伴い着目されている、理論容量の高いケイ素、スズ、ゲルマニウム合金系材料などからなる活物質は、充放電時のリチウムの挿入脱離に伴う体積膨張率が非常に大きく、上述したバインダー樹脂では強度が足りない。そこで、銅基板との接着強度の高いポリイミド系樹脂が好ましく使用されてきている。しかし、ポリイミド系樹脂は上述したバインダー樹脂と違い、硬化温度が３００℃程度と非常に高く、この加熱条件に耐え得る負極集電体（銅箔）が要求されている。
【００１６】
このように、ＦＰＣ分野、二次電池分野では共に硬化温度が３００℃程度と非常に高いポリイミド系樹脂がバインダーとして使用されるようになってきており、この加熱条件に耐え得る銅箔が要求されている。
【００１７】
他方、ポリイミド樹脂基材と張り合わせる面が低プロファイルで、且つ、機械的強度にも優れた電解銅箔として、以下に示すように種々の研究が行われてきた。
例えば、特許文献１（日本特許第４１２０８０６号）は、プリント配線板用途や二次電池用負極集電体用途に最適な銅箔として粗面粗さＲｚが２．０μｍ以下で均一に低粗度化された粗面を持ち、１８０℃における伸び率が１０．０％以上である低粗面電解銅箔を開示している。
そして、特許文献１は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、ポリエチレンイミン又はその誘導体、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩及び塩素イオンを存在させることによって、上記の電解銅箔が得られることも開示している。
【００１８】
特許文献２（日本特許第４２７３３０９号）は、粗面粗さＲｚが２．５μｍ以下であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における引張強さが８２０ＭＰａ以上であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における引張強さに対する電着完了時点から３００分経過時に測定した２５℃における引張強さの低下率が１０％以下である電解銅箔を開示している。
そして特許文献２は、硫酸銅と硫酸を含有する水溶液を電解液として、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩、アセチレングリコール、及び塩素イオンを存在させて上記の電解銅箔が得られることも開示している。
【００１９】
特許文献３（日本特許第３２７０６３７号）は、円柱状粒子および双晶境界がなく、そして、１０μｍまでの平均粒子サイズを有する粒子構造を持つ電解銅箔であって、該粒子構造が実質的に一様でランダムに配向する粒子構造である、制御された低プロフィルの電解銅箔を開示している。
この電解銅箔は、２３℃における最大引張強さが８７，０００〜１２０，０００ｐｓｉ（６００ＭＰａ〜８２７ＭＰａ）の範囲にあり、１８０℃における最大引張強さが２５，０００〜３５，０００ｐｓｉ（１７２ＭＰａ〜２４１ＭＰａ）である。
【００２０】
上記特許文献1〜３に開示された電解銅箔の場合、いずれも常態での機械的強度は大きいものの、３００℃以上の高温で加熱した場合には著しく機械的強度が低下する。
【００２１】
上記特許文献１〜３に開示された電解銅箔の場合、いずれも硫酸銅と硫酸を含有する電解液を用い、添加剤の種類は異なるが、いずれも有機化合物を添加剤として使用している（以下、有機添加剤と記す）。
有機添加剤は通常は結晶の成長を抑制する効果のあるものが多く、結晶粒界に取り込まれると考えられている。
この場合、結晶粒界に取り込まれる有機添加剤の量が多いほど機械的強度が向上する傾向にある（非特許文献1：志賀章二；金属表面技術  Vol31, No10，ｐ573 (1980)）。
【００２２】
結晶粒界に取り込まれた有機添加剤を３００℃以上の高温で加熱した場合には有機添加剤が分解してしまい、その結果として機械的強度が低下すると考えられる。
【００２３】
一方、上記要求を満たす銅箔として圧延銅合金箔が使用されている。圧延銅合金箔は３００℃程度の温度では焼鈍されにくく、加熱時の寸法変化が小さく、機械的強度変化も少ない。
しかし圧延銅箔は電解銅箔に比べると高価であり、幅、厚さ等の要求を満足させることが難しい。
【００２４】
そこで本発明者等はポリイミド樹脂基材と張り合わせる面が低プロファイルで、且つ、機械的強度にも優れた電解銅箔として、銅箔にタングステンを添加して銅箔の耐熱性を改善し、ポリイミド系樹脂をバインダー樹脂とする用途に適合する電解銅合金箔の開発を試みた。
しかし、タングステンは電解銅箔中に非常に取り込みにくい金属である。
【００２５】
特許文献４（日本特許３２３８２７８号）、特許文献５（特開平９−６７６９３号）は、電解銅箔を製箔する電解液にタングステンを添加したことを開示している。
特許文献４、５は印刷回路用銅箔に関するものであり、その実施例には電解液にタングステン（Ｗ）と塩素イオン（塩化物イオン）を２０〜１００ｍｇ／ｌ添加した電解液で製箔し、製箔した銅箔はピンホールがなく、樹脂基板との接着性に優れ、１８０℃における熱間伸び率が高い、と開示している。しかし、銅箔中にタングステンが取り込まれた、即ち、Ｃｕ−Ｗ合金箔が製造された、との記載はない。
【００２６】
ところで、電解銅箔の電解液には硫酸銅と硫酸を含有する電解液を使用し、銅箔表面の光沢化や平滑化、銅箔の応力減少などを目的として、めっき浴には種々の添加剤が添加されている。添加剤を用いない場合には、銅箔に要求される表面形態や機械的特性などが得られないことから、添加剤の重要性は非常に高い。特に硫酸銅めっき浴は単純酸性浴であるために均一電着性に劣り、添加剤無しでは好ましい電解銅箔の製造は困難である。硫酸銅めっき浴に用いられる添加剤としては、塩素イオン、ポリオキシエチレン系の界面活性剤、平滑剤、有機硫化物などの光沢剤、膠（にかわ）、ゼラチンなどが提案され、使用されている。
【００２７】
硫酸銅めっき浴に塩素や添加剤を添加しないと電気が流れやすい高電流部分（陽極に近い箇所や、陰極の端、とがったものの先端など）にめっきが集中し、一般的に言う「ヤケの状態（めっき面がより凸凹になる）」になる。そのため通常の硫酸銅めっきでは２０〜１００ｍｇ／ｌ程度の塩素イオンを添加する。塩素イオンが２０ｍｇ／ｌ未満になると、上記理由から、ヤケが出やすくなり、逆に８０ｍｇ／ｌを超えるとレベリング作用が強すぎて低電流部分（小穴の中など）で「曇り」が発生する。
【００２８】
しかし、電解液中に塩素イオンが存在すると銅箔中に特定の金属を混入させて銅箔の特性を変化させることが困難となる。即ち、塩素イオンが存在しない電解液では銅箔中に他の金属を混入させることが可能であり、他の金属を混入させ（合金化し）銅箔の特性を変化させることができるが、電解液中に塩素イオンが入ると銅箔に他の金属が混入しづらくなり、銅箔の特性を他の金属で変化させることが極めて困難となる。
【００２９】
例えば、特許文献４、５は、硫酸−硫酸銅電解液中にタングステンを加え、さらに膠と塩素イオンを加えた電解液で電解銅箔を製造する方法を開示しており、その効果として１８０℃における熱間伸び率が３％以上であり、粗面の粗さが大きく、ピンホール発生の少ない銅箔が製造可能であると記載している。
【００３０】
そこで本発明者は、硫酸−硫酸銅電解液中にタングステンを加え、さらに膠と塩素イオンを加えた実験を繰り返し、特許文献４に開示されている電解銅箔が目的とする１８０℃における熱間伸び率が３％以上であり、粗面の粗さが大きく、ピンホール発生の少ない銅箔を製造することができた。しかし、この銅箔を３００℃×１時間加熱処理したところ、機械的強度が保持できないことが判明した。そこでこの銅箔を分析したところ、電析銅中にタングステンが共析していない結果となった。
【００３１】
即ち、特許文献４，５の方法では硫酸−硫酸銅電解液中にタングステンを加え、さらに膠１０ｍｇ／ｌ以下と塩素イオンを２０〜１００ｍｇ／ｌ添加した電解液で電析を行ったため、銅箔中にタングステンが共析せず、３００℃で加熱しても高い機械的強度を保持する電解銅合金箔を製造することができない結果となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】特許第４１２０８０６号
【特許文献２】特許第４２７３３０９号
【特許文献３】特許第３２７０６３７号
【特許文献４】特許第３２３８２７８号
【特許文献５】特開平９−６７６９３号公報
【特許文献６】特許第３２３８２７８号
【特許文献７】特開平９−６７６９３号公報
【非特許文献】
【００３３】
【非特許文献１】志賀章二；金属表面技術  Vol31, No10，ｐ573 (1980)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
本発明者は、上述した課題を克服し、銅箔中にタングステンを銅合金として取り込み、その結果として、常温での引張強さ６５０ＭＰａ以上、３００℃×１時間熱処理後の引張強さ４５０ＭＰａ以上、導電率が８０％以上の電解銅合金箔を製箔することに成功した。
また、本発明者は、たとえば、ＨＤＤサスペンション材料、ＴＡＢ材料として、或いはＳｉ又はＳｎ合金系活物質の大きな膨張、収縮を繰り返す活物質に対して、ポリイミドバインダーの使用を可能とし、集電体（銅箔）として変形あるいは破断しない電解銅合金箔の開発に成功した。
【００３５】
本発明は、常温での引張強さ６５０ＭＰａ以上、３００℃×１時間熱処理後の引張強さ４５０ＭＰａ以上、導電率が８０％以上の電解銅合金箔を提供することを目的とする。
また、本発明はポリイミドフィルムと張り合わせるプリント配線板分野における用途において機械的強度に優れた電解銅合金箔を提供することを目的とする。
更に本発明は、Ｓｉ又はＳｎ合金系活物質を用いるリチウムイオン二次電池で、Ｓｉ又はＳｎ合金系活物質の大きな膨張、収縮に対して、集電体（銅箔）と活物質との密着性をポリイミドバインダーにより保持し、集電体（銅箔）が変形あるいは破断しない銅合金箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
本発明電解銅合金箔は、タングステンを含有する電解銅合金箔である。
好ましくは、前記タングステンの全てまたは一部が酸化物として取り込まれている。
【００３７】
また、本発明によれば、タングステンを含有し、残部が実質的に銅からなる電解銅合金箔である。なお、上記「残部が実質的に銅からなる」とは、銅に不可避的不純物が含まれ、或いは微量の添加物が含まれている、との意味である。
【００３８】
好ましくは、Ｘ線回折より得られた、結晶方位＜２２０＞のピーク強度Ｉ＜２２０＞と、結晶方位＜２００＞のピーク強度Ｉ＜２００＞とのピーク強度比率、Ｉ＜２２０＞／Ｉ＜２００＞、が１．２以上である電解銅合金箔である。
また、好ましくは、前記電解銅合金箔はタングステンを、０．０００１〜０．０６０ｗｔ％含有する。
【００３９】
本発明によれば、タングステンを０．００１〜０．０５５ｗｔ％含み、常温での引張強度が６５０ＭＰａ以上で、３００℃×１時間後の引張強度が４５０ＭＰａ以上である、電解銅合金箔が提供される。
【００４０】
また、本発明によれば、タングステンを０．００１〜０．０５５ｗｔ％含み、常温での引張強度が６５０ＭＰａ以上で、３００℃×１時間後の引張強度が４５０ＭＰａ以上で、導電率が８０％以上である、電解銅合金箔が提供される。
【００４１】
好ましくは、さらに塩素を含有する。
【００４２】
さらに好ましくは、前記塩素の含有量は、０．００５〜０．０４０ｗｔ％である。
【００４３】
好ましくは、電解銅合金箔は、常温での伸びが２.５％以上、３００℃×１時間後の伸びが３．５％以上である。
【００４４】
本発明によれば、上記いずれかに記載の電解銅合金箔を用いた、二次電池用負極集電体が提供される。
【００４５】
また、本発明によれば、上記いずれかに記載の電解銅合金箔を、二次電池用負極集電体として用い、その表面に、シリコン、ゲルマニウム、錫又はそれらの合金化合物またはそれらを主成分とする活物質が堆積されている、二次電池用電極が提供される。
【００４６】
本発明によれば、上記の二次電池用電極を使用した二次電池が提供される。
【００４７】
本発明によれば、硫酸−硫酸銅系電解液に、添加剤として、チオ尿素系化合物、タングステン塩、塩素イオンを添加し、電解析出により、タングステンを含有し、残部が銅からなる電解銅合金箔を製造する、電解銅合金箔の製造方法が提供される。
【００４８】
また、本発明によれば、タングステンを０．００１〜０．０５５ｗｔ％含み、常温での引張強度が６５０ＭＰａ以上で、３００℃×１時間後の引張強度が４５０ＭＰａ以上で、導電率が８０％以上である銅合金箔の製造方法であって、該銅合金箔は、硫酸銅系電解液に、添加剤として、タングステンを１０〜１，０００ｐｐｍ、チオ尿素系化合物を１〜２０ｐｐｍ、塩素イオンを１〜１００ｐｐｍ添加した、硫酸銅系電解液で製箔する銅合金箔の製造方法が提供される。
【００４９】
本発明によれば、硫酸銅、硫酸と塩素イオンを含有し、タングステンまたはタングステン化合物と、チオ尿素系有機添加剤を添加してなる、電解銅箔製箔用電解液が提供される。
【００５０】
好ましくは、前記電解液に、タングステンまたはタングステン化合物をタングステンとして１０〜１，０００ｐｐｍ、チオ尿素系化合物を１〜２０ｐｐｍ、塩素イオンを１〜１００ｐｐｍ添加する。
【００５１】
また好ましくは、前記電解液に添加するチオ尿素系化合物は、チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素のいずれかである。
【００５２】
また好ましくは、上記電解液にアンモニアイオン、硝酸イオンのうち少なくとも何れかを添加する。
【００５３】
本発明によれば、上記電解銅合金箔製箔用電解液を用いて電解製箔された、電解銅合金箔が提供される。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、常態の機械的強度が大きく、かつ、３００℃以上で加熱しても熱劣化がし難い電解銅合金箔を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本発明の電解銅合金箔のＸＡＦSスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
本発明の電解銅合金箔はタングステンを含有し、残部が銅の電解銅合金箔（Ｃｕ−Ｗ合金箔）である。
電解銅合金箔に含まれるタングステンの量は０．０００１〜０．０６０ｗｔ％の範囲が好ましい。
タングステンの含有量を好ましくは、０．００１ｗｔ％以上とする理由は、０．００１ｗｔ％以下ではタングステンを添加した効果が殆ど現れないためである。一方、タングステンの添加量を、好ましくは、０．０６０ｗｔ％以下とする理由は、０．０６０ｗｔ％以上添加してもその効果は既に飽和し、物性改善の効果が見られないためである。
【００５７】
即ち、タングステンを０．０００１ｗｔ％以下添加した銅合金箔では３００℃×１Ｈ加熱後の機械的強度は、タングステンを含有しない場合と同様、強度が低下する傾向を示す。
タングステンの添加量が増加するに従って３００℃×１Ｈ加熱後の強度の低下は小さくなるが、含有量がある程度多くなるとその効果は飽和してくる。従って添加量の上限は０．０６０ｗｔ％程度である。
【００５８】
本発明者等はＣｕ−Ｗ合金箔を製造するために種々の実験を繰り返した。その結果、塩素イオンが含まれる電解液では、液中にタングステンを多く添加しても製箔した銅箔中にタングステンが取り込まれることはなく、当然この様な電解液で製箔された銅箔の常温及び加熱後の箔の機械的強度は向上しなかった。
しかし、電解液に塩素イオンを添加しても、液中にチオ尿素系化合物を添加すると製箔条件によってはタングステンが箔中に取り込まれる、との知見を得た。
このような知見を基にタングステンが銅箔中に取り込まれる要因を解析したところ、銅箔のＸ線回析より得られる、結晶方位〈２２０〉におけるピーク強度Ｉ〈２２０〉と、結晶方位〈２００〉におけるピーク強度Ｉ〈２００〉の比率、すなわち、ピーク強度比、Ｉ〈２２０〉／Ｉ〈２００〉が１．２以上であると、タングステンが箔中に取り込まれる、との結果を得た。
【００５９】
このような知見を踏まえて電解銅合金箔を以下の条件で製箔することで、耐熱性に優れた電解銅合金箔を製造することに成功した。
即ち、３００℃、１時間加熱後の引張り強さが４５０ＭＰａ以上の銅合金箔を下記基本電解浴組成、電解条件で製箔することにより、電解銅合金箔のＸ線回析より得られるピーク強度比、Ｉ〈２２０〉／Ｉ〈２００〉が１．２以上となり、タングステンがＣｕ−Ｗ合金として箔内に取り込まれた電解銅合金箔を製箔することができる。
【００６０】
基本電解浴組成：
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／ｌ
Ｈ2ＳＯ4＝２０〜２００ｇ／ｌ
Ｃｌ＝１〜１００ｐｐｍ
タングステン酸ナトリウム（タングステンとして）＝１０〜１，０００ｐｐｍ
チオ尿素系化合物＝３〜２０ｐｐｍ
電解条件：
電流密度＝３０〜１００Ａ／ｄｍ2
液温＝３０〜７０℃
【００６１】
硫酸−硫酸銅系銅電解液に添加する添加剤は下記の通りである。
添加剤Ａ：チオ尿素系化合物
添加剤Ｂ：タングステン塩
添加剤Ｃ：塩素イオン
【００６２】
添加剤Ａ：チオ尿素系化合物とは下記構造をもつ有機化合物である。
＞Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ＜
チオ尿素系化合物の例としては、チオ尿素、Ｎ，Ｎ‐ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素である。しかし、これらは後述する実施例で使用したものを例示しているに過ぎず、以上で述べたような構造的特徴を有し、同様の効果を発揮する化合物であれば、いずれの化合物も使用可能である。
【００６３】
添加剤Ｂ：タングステン塩は硫酸銅と硫酸を含有する電解液中で溶解するもので、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム等をあげることができる。
【００６４】
添加剤Ｃ：塩素イオンの添加は、硫酸銅と硫酸を含有する電解液中で溶解する化合物から選ばれる。塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム等をあげることができる。
【００６５】
有機添加剤としてチオ尿素系化合物を使用する理由は、これらの化合物が溶液中で容易に［＝Ｓ］の構造に変化し、［＝Ｓ］構造が優先的に銅に吸着して有機分子の吸着層を形成し、該吸着層上にタングステン酸化物が吸着することで、タングステンはチオ尿素系化合物と一緒に箔中に取り込まれるためである。
タングステンは酸性溶液中では酸化物として存在するが、塩素を含む電解液を用いた銅電析では銅の析出面上を塩素イオンが被覆しているため、タングステン酸化物は銅に吸着されず、箔中へのタングステンの取り込みが起こらない。該電解液にチオ尿素系化合物を添加すると、［＝Ｓ］構造が塩素イオンよりも優先的に銅上に吸着して銅に有機分子の吸着層を形成する。該吸着層上にタングステン酸化物が吸着することにより、タングステンはチオ尿素系化合物と一緒に箔中に取り込まれるものと推考される。
【００６６】
このように、本発明電解銅合金箔は、硫酸−硫酸銅電解液にタングステン、チオ尿素系化合物、塩素を含む電解液から電解析出により形成する。このタングステン、チオ尿素系化合物、塩素を含む硫酸−硫酸銅電解液中で銅を電解析出すると、タングステン酸化物がチオ尿素系化合物と一緒に銅の結晶粒界に吸着され、結晶核の成長を抑制し、結晶粒を微細化（低プロファイル化）し、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅合金箔を形成するものと考えられる。
【００６７】
また、本発明者等は、Ｃｕ−Ｗ合金箔を製造するために種々の実験を繰り返した。その結果、塩素イオンが含まれる電解液では、液中にタングステンを多く添加しても電解銅箔中にタングステンが取り込まれるようなことはなかった。また、特許文献４、５に開示されているように、塩素イオンが含まれる電解液にタングステンと膠を添加しても、電解銅箔中にタングステンが取り込まれるようなことはなかった。
当然のことながら、このような電解液で製箔した電解銅箔は、３００℃程度の高温で加熱した後に機械的強度が大きく低下した。
しかし、電解液中にチオ尿素系化合物を添加すると塩素イオンが含まれていても製箔条件によってはタングステンが箔中に取り込まれるとの知見を得た。
【００６８】
このような知見をもとにタングステンが銅箔中に取り込まれる要因を解析したところ、銅箔のＸ線回折により得られるピーク強度比、Ｉ〈２２０〉／Ｉ〈２００〉が１．２以上であると、タングステンの取り込みが促進される。
【００６９】
この銅合金箔の結晶粒界に存在するタングステン酸化物は、バルクの銅結晶と結合、あるいは吸収されることなく、タングステン酸化物のまま結晶粒界にとどまると考えられる。
従って、タングステンを含有する電解銅合金箔は３００℃程度の高温で加熱しても、タングステン酸化物は結晶粒界にとどまり、銅の微細結晶が熱により再結晶し、結晶が粗大化するのを防ぐ働きをすると考えられる。
【００７０】
よって、本発明の電解銅箔は、３００℃程度の高温で加熱した後でも、低プロファイルで、機械的強度の低下が小さいという、これまでの有機添加剤を用いた硫酸−硫酸銅系の電解液により製造された電解銅箔には見られない優れた特徴を発揮する。
【００７１】
硫酸−硫酸銅系の電解液に添加されるチオ尿素系化合物は、電解液中で金属元素、塩素とともに錯体を形成すると考えられる。
タングステンが添加されていない場合は、電解銅箔製箔用の電解液に添加されている金属元素は銅である。従って、硫酸銅と硫酸を含有する電解液中で銅−チオ尿素系化合物が形成される。この電解液による銅電析で電解銅箔を形成すると、銅−チオ尿素系化合物が結晶粒界に吸着され、結晶核の成長を抑制し、結晶粒を微細化し、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅箔を形成する。
【００７２】
しかし、この銅箔は結晶粒界に存在する物質が、銅−チオ尿素系化合物であるため、銅はバルクの銅結晶と結合あるいは吸収され、結晶粒界に存在する物質が、チオ尿素系化合物のみとなってしまうため、３００℃程度の高温に曝されると分解し、その結果として機械的強度が低下すると考えられる。
【００７３】
３００℃程度の高温で加熱した場合に引張強さが著しく低下する理由は、上記のように結晶粒界に存在する化合物が有機化合物であり、該有機化合物は３００℃程度の加熱により分解しやすいため、機械的強度が低下すると考えられる。
【００７４】
特許文献１〜３に開示されている方法では異なる有機化合物を使用して電解析出を行い、電解銅箔を製造しているが、いずれも有機添加剤と塩素を含む硫酸−硫酸銅電解液から製造されたものであり、電解銅箔の結晶粒界に吸着しているのは有機化合物成分であるため、かかる電解銅箔が３００℃以上の高温に曝された場合、著しく機械的強度が低下するのは結晶粒界に吸着している化合物がいずれも３００℃以上の高温加熱で分解しやすい有機化合物であるからと考えられる。
【００７５】
これに対して本発明は、硫酸銅と硫酸を含有する電解液にタングステン、チオ尿素系化合物、塩素を含む電解液により銅電析を行い、銅合金箔を形成するので、タングステン酸化物はチオ尿素系化合物と一緒に銅上に吸着する。吸着されたタングステン酸化物及びチオ尿素系化合物により結晶核の成長が抑制され、結晶粒が微細化され、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅合金箔が形成される。
【００７６】
このように、本発明の電解銅合金箔はタングステン酸化物及びチオ尿素系化合物が結晶粒界に存在するため、銅−チオ尿素系化合物の場合とは異なり、タングステン酸化物はバルクの銅結晶と結合、あるいは吸収されることなく、タングステン酸化物及びチオ尿素系化合物のまま結晶粒界にとどまると考えられる。このため、３００℃程度の高温に曝されても、タングステン酸化物は結晶粒界にとどまり、銅の微細結晶が熱により再結晶し、結晶が粗大化するのを防ぐ働きをする。
【００７７】
電解液中に添加するタングステンの量は１０〜１，０００ｐｐｍが好ましい。タングステンの添加量を１０ｐｐｍ以上とするのは、これ以下ではタングステンを含有させた効果が現れず、１，０００ｐｐｍを超えて含有させても引張強度向上等の効果は向上しないためである。従ってタングステンの添加量は１０〜１，０００ｐｐｍとすることが好ましい。
【００７８】
上述したように塩素イオンを添加した電解液では銅箔にまともにタングステンを取り込むことは極めて困難である。しかし、本発明ではチオ尿素系化合物を添加することで、銅箔中にタングステンを取り込むことに成功した。
添加するチオ尿素系化合物の量を３ｐｐｍ〜２０ｐｐｍとするのは、３ｐｐｍ未満では銅箔中にタングステンを規定量取り込むことができず、３００℃、１時間加熱後の引張強度が４５０ＭＰａ以下となり、２０ｐｐｍを超えて添加すると銅箔中にタングステンが入りすぎ、引張強度が高くなり過ぎ、或いは伸びが小さくなり、好ましくない性質が現れるためで、添加量は３ｐｐｍ〜２０ｐｐｍが好ましい範囲である。
【００７９】
塩素イオンの添加量は１〜１００ｐｐｍである。塩素イオンが１ｐｐｍ未満の添加では、箔にピンホールが多く発生するため好ましくなく、また、塩素イオンを１００ｐｐｍを超えて添加すると、表面粗さが著しく大きくなる等の不具合が発現すためで、従って、塩素イオンは１〜１００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、特に好ましく１５〜５０ｐｐｍである。
【００８０】
電解銅合金箔は、タングステン、チオ尿素系化合物、塩素イオンを上記した規定量添加した硫酸銅溶液を電解液として、貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、電流密度３０〜１００Ａ／ｄｍ2、液温３０〜７０℃の条件で電解処理することで製箔する。
このような条件で製箔することでＸ線回析により得られるピーク強度比Ｉ〈２２０〉／Ｉ〈２００〉を１．２以上とすることができ、電解銅箔中へのタングステンの取り込みを促進することができる。
【００８１】
好ましくは、本発明の電解液にアンモニウムイオン、または硝酸イオンを添加することで製箔される電解銅合金箔の３００℃×１Ｈ加熱後の機械的強度をさらに向上させることができる。
電解液に添加するアンモニウムイオンの量は1〜１５ｇ／ｌ、硝酸イオンの量は５０〜２００ｍｇ／ｌが適している。加熱処理後の機械的強度をさらに向上させる際には、電解液にアンモニアイオンまたは硝酸イオンを添加することが好ましい。
【００８２】
前記電解液を使用し、適正な電流密度と液温で製箔することで、３００℃×１時間加熱後の引張り強さが４５０ＭＰａ以上、３００℃×１時間加熱後の伸び率３．５％以上、導電率が８０％以上の電解銅合金箔を製造することができる。
【００８３】
上述したように、リチウムイオン二次電池の負極集電体を構成する集電体（銅箔）は、ポリイミドバインダーを使用する場合、通常３００℃×１時間の熱処理に耐える必要性がある。即ち、リチウムイオン二次電池用集電体表面には活物質、導電材とバインダーの混合物に溶剤などを加えてペースト状に調製した活物質組成物が塗布され、乾燥工程を経て、リチウムイオン二次電池の負極とする。その乾燥工程において、３００℃×１時間の熱処理を必要とする。この乾燥工程の加熱条件に耐え、かつ活物質の充放電サイクルによる膨張、収縮に耐える銅箔として、３００℃×１時間加熱後の引張り強さが４５０ＭＰａ以上、伸び率３．５％以上の条件を満足する性能が必要である。
【００８４】
また、ＳｉやＳｎなどの活物質はカーボンなどの活物質と比べ電子伝導性が悪い。活物質の導電性が悪いと、電極の内部抵抗が上がるため、サイクル特性が劣化する。そのため、集電体としての銅箔には８０％以上の導電率が要求される。
本発明のＣｕ−Ｗ合金箔は上記二次電池用集電体が要求する諸特性を満足する。従ってかかる電解銅合金箔を集電体とし、該集電体にシリコン、ゲルマニウム、錫又はそれらの合金化合物またはそれらを主成分とする活物質を堆積して電極とし、該電極を組み込むことで性能の優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【実施例】
【００８５】
〈実施例Ａ〉
表１に示す量の銅、硫酸、塩素イオン、タングステン、チオ尿素系有機添加剤を添加した硫酸銅と硫酸を含有する電解液を用いて貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、下記電解条件で電解銅合金箔を製箔した。
電解条件
電流密度  ３０〜１００Ａ／ｄｍ2
温度      ３０〜７０℃
【００８６】
なお、加熱後とは不活性ガス雰囲気中で、３００℃×１Ｈ加熱した後のことを示す。以下の実施例でも同様である。
【００８７】
【表１】
2014098181.tif 000003
【００８８】
防錆処理
このようにして製箔した電解銅合金箔に下記条件で防錆処理を施した。
製箔した電解銅合金箔（未処理銅合金箔）をＣｒＯ3；１ｇ／ｌ水溶液に５秒間浸漬して、クロメート処理を施し、水洗後乾燥させた。
なお、ここでは、クロメート処理を行ったが、ベンゾトリアゾール系処理、或いはシランカップリング剤処理、又はクロメート処理後にシランカップリング剤処理を行ってもよいことは勿論である。
【００８９】
〈比較例〉
表２に示す量の銅、硫酸、塩素、タングステン、チオ尿素系有機添加剤または膠を添加した硫酸銅と硫酸を含有する電解液を用いて貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、下記電解条件で電解銅合金箔を製箔した。
電解条件
電流密度  １０〜４０Ａ／ｄｍ2
温度      ３０〜７０℃
このようにして製箔した銅箔に実施例と同様の表面処理を行った。
【００９０】
【表２】
2014098181.tif 000004
【００９１】
作成した銅箔について次の試験を実施した。
銅合金箔中のタングステンの含有量の測定
タングステン含有量は、一定重量の電解銅合金箔を酸で溶解した後、溶液中のタングステンをＩＣＰ発光分光分析法により求めた。
使用機器  ：ＩＣＰＳ−７０００（島津製作所）
銅合金箔の引張り強度、伸びの測定
銅合金箔の引張強度及び伸び率は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づいて箔の加熱前と加熱後に付き測定した。
使用機器  ：  ＡＧ−Ｉ  （島津製作所）
導電率の測定
導電率は、まず２０ｍｍ×２００ｍｍの銅箔の抵抗値を測定した後、測定した抵抗値を銅箔の断面積で割って算出した。
抵抗値の測定
抵抗値の測定はＪＩＳ−Ｋ６２７１に基づき、４端子法（電流電圧法）で測定した。
塩素含有量の測定
塩素含有量は、一定重量の電解銅合金箔を酸で溶解した後、溶液中の塩素を硝酸銀滴定により定量を行い、算出を行った。
【００９２】
タングステンの解析
電解銅合金中に含有されるタングステンの化学結合状態や電子状態の解析をＸＡＦＳ（Ｘ線微細吸収構造：X-ray Absorption Fine Structure)法で行った。ＸＡＦＳ法では、試料にX線エネルギーを変化させながらX線を照射し、得られたＸ線吸収スペクトルから試料中の化学結合状態や電子状態の解析を行う。
その他、Ｘ線吸収スペクトルを得る手法として、入射したＸ線の強度と透過したX線の強度からＸ線吸収スペクトルを求める透過法、Ｘ線の吸収に伴って試料から発せられる蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光法がある。
金属材料などの添加元素を分析対象とするとき、その添加量は微量であり透過法でのＸＡＦＳスペクトルを得ることは困難である。この様な場合に有効なのが上記に記した蛍光法である。蛍光法の特徴としては、その光軸系よりＸ線の照射面積が広く取れることにより微量成分の元素でもＸＡＦＳ測定が可能であることである。
本測定では高強度銅箔中のタングステンの化学結合状態や電子状態を知ることが目的であり、タングステンの量は微量であり、透過法でＸＡＦＳスペクトルを得るには困難であることから蛍光法を選択した。
測定に関してはＳＰｒｉｎｇ−８の産業利用ビームラインＢＬ１４Ｂ２を使用した。測定したX線のエネルギー範囲は１００００〜１０４３４ｅVとした。このエネルギー範囲にはタングステンのＬ３−吸収端(１０２０７ｅV)があるため本測定の目的に適う。
【００９３】
その測定例を図１に示す。
測定試料はタングステンが０．０５８ｗｔ％含有する銅箔（実施例２３）を用意した。また比較のため、タングステン箔とＷＯ3を用意した。測定時間としては１試料当り４時間とした。タングステン含有銅箔のスペクトルは金属タングステンではなくＷＯ3のスペクトルとほぼ一致したエネルギー領域にピークをもつことから、電解銅箔中のタングステン元素は酸化物状態として含有されていることが分かった。この結果を基に各実施例においても測定した結果、酸化物状態で含有されていることを確認した。
【００９４】
電池性能試験
次に実施例で製箔した電解銅箔を集電体として、リチウム二次電池を作成し、サイクル寿命試験を行った。
粉末状のＳｉ合金系活物質（平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ）を８５、バインダー（ポリイミド）を１５の比率（重量比）で混合し、Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）に分散させて活物質スラリーとした。
次いで、このスラリーを、作成した１２μｍ厚の電解銅箔両面に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮形成し、その後、窒素雰囲気下で３００℃、１時間焼結し、負極とした。この負極は、成形後の負極合剤の膜厚が両面共に２０μｍと同一であった。
【００９５】
リチウム二次電池の作成
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、以下の構成で評価用三極式セルを構築した。
負極：上記で作製のＳｉ合金系負極
対極、参照極：リチウム箔
電解液：１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７ｖｏｌ％）
【００９６】
構築したセルをボックスから大気中に取り出し、２５℃の雰囲気下で充放電測定を実施した。
充電はＬｉの標準単極電位基準に対して０．０２Ｖまで定電流で行い、その後はＣＶ（定電位のまま）電流が０．０５Ｃ低下した時点で充電終了とした。放電は定電流にて０．１Ｃで１．５Ｖ（Ｌｉ基準）まで行った。同じ０．１Ｃ相当電流で充放電を繰り返した。
充放電性能の評価として、充放電１００サイクルを行った後電池を分解し、箔の変形、破断を観察した。その結果を表１、２に示す。
タングステン含有電解銅合金箔のタングステン含有量は０．０００１〜０．０６０ｗｔ％であることが好ましく、特に０．００１〜０．０５５ｗｔ％であることが好ましく、この範囲を外れると充放電試験後にしわの発生が見られた。
【００９７】
【表３】
2014098181.tif 000005
【００９８】
【表４】
2014098181.tif 000006
【００９９】
〈実施例Ｂ〉
下記の浴組成を硫酸銅と硫酸を含有する電解液の基本浴組成とした。
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／ｌ
Ｈ2ＳＯ4＝２０〜２００ｇ／ｌ
Ｃｌ＝１〜１００ｐｐｍ
表５に示す有機添加剤＝３〜２０ｐｐｍ
【０１００】
【表５】
2014098181.tif 000007
【０１０１】
上記の浴に、添加剤としてタングステン酸ナトリウム、及び表５に示されるチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素を表３に示す濃度となるよう添加し、表３に示す電流密度で電解銅合金箔を１２μｍ厚さに製箔した。
【０１０２】
このようにして製箔した電解銅合金箔に下記条件で防錆処理を施した。
製箔した電解銅合金箔（未処理銅合金箔）をＣｒＯ3；１ｇ／ｌ水溶液に５秒間浸漬して、クロメート処理を施し、水洗後乾燥させた。
なお、ここでは、クロメート処理を行ったが、ベンゾトリアゾール系処理、或いはシランカップリング剤処理、又はクロメート処理後にシランカップリング剤処理を行ってもよいことは勿論である。
このようにして作成した銅合金箔につき以下の各種測定、試験を行い、その結果を表３に示した。
【０１０３】
（１）結晶方位測定（ＸＲＤ）
銅箔の結晶方位は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定した。
使用機器  ：  ＲＡＤ−Ｂ  （理学電機）
条件  ＣｕＫα
スキャン法  θ―２θ
管電圧      ４０ｋＶ
管電流      ２０ｍＡ
測定範囲    ２０〜１００°
【０１０４】
（２）箔中のタングステン含有量の測定（ＩＣＰ）
銅合金箔中のタングステン含有量は、一定量の銅合金箔を酸で溶解し、その後蒸留水で希釈したサンプルに対して、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を使用して測定を行った。
使用機器  ：  ＩＣＰＳ−７０００  （島津製作所）
【０１０５】
（３）引張強度測定
銅合金箔の引張強度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づいて箔の加熱前と加熱後に付き測定した。
使用機器  ：  ＡＧ−Ｉ  （島津製作所）
【０１０６】
（４）電池性能試験
次に実施例で製箔した電解銅合金箔を集電体として、リチウム二次電池を作成し、サイクル寿命試験を行った。
粉末状のＳｉ合金系活物質（平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ）を８５、バインダー（ポリイミド）を１５の比率（重量比）で混合し、Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）に分散させて活物質スラリーとした。
次いで、このスラリーを、作成した１２μｍ厚の電解銅合金箔両面に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮形成し、その後、窒素雰囲気下で３００℃、１時間焼結し、負極とした。この負極は、成形後の負極合剤の膜厚が両面共に２０μｍと同一であった。
【０１０７】
リチウム二次電池の作成
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、以下の構成で評価用三極式セルを構築した。
負極：上記で作製のＳｉ合金系負極
対極、参照極：リチウム箔
電解液：１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７ｖｏｌ％）
【０１０８】
構築したセルをボックスから大気中に取り出し、２５℃の雰囲気下で充放電測定を実施した。
充電はＬｉの標準単極電位基準に対して０．０２Ｖまで定電流で行い、その後は定電位のまま電流が０．０５Ｃ低下した時点で充電終了とした。放電は定電流にて０．１Ｃで１．５Ｖ（Ｌｉ基準）まで行った。同じ０．１Ｃ相当電流で充放電を繰り返した。
充放電性能の評価として、放電容量が１サイクル目の放電容量の７０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル数が１００回以上の電極を実用上使用可能と判断し、合格レベルとした。各条件で製造した電極のサイクル数を表３及び表４に示す。
【０１０９】
また、充放電試験終了後電池を分解し、負極集電体材料として用いた電極（銅箔）について変形の有無を観察した。その結果をシワ等の変形がないものに対して「○」を、シワ等の変形が生じたものは不合格とし「×」を付した。
【０１１０】
（比較例１〜１５）
下記の浴組成を硫酸銅と硫酸を含有する電解液の基本浴組成とした。
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／ｌ
Ｈ2ＳＯ4＝２０〜２００ｇ／ｌ
Ｃｌ＝１〜１００ｐｐｍ
【０１１１】
上記の浴に、実施例と同様に、添加剤としてタングステン酸ナトリウム、及びチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、膠を表４に示す濃度となるよう添加し、表４に示す電流密度で電解銅箔を１２μｍ厚さに製箔した。
【０１１２】
製箔した銅箔に対して実施例と同様の評価を行い、箔の結晶方位、箔中のタングステン濃度、加熱処理前後の引張強度、電池特性を測定し、表４にその結果を示した。
【０１１３】
表３に、実施例１〜３６で作製した銅箔の評価結果を示す。各サンプルは、添加剤濃度や電流密度の変化により、Ｘ線回折より得られるピーク強度比Ｉ〈２２０〉／Ｉ〈２００〉が変化していることを確認することができる。表３に示される銅箔は、Ｘ線回折より得られるピーク強度比、Ｉ〈２２０〉／Ｉ〈２００〉が全て１．２以上であり、タングステンが取り込まれやすい結晶方位に制御されていることで、箔中にはタングステンが０．００１ｗｔ％以上０．０５５ｗｔ％以下取り込まれている。
【０１１４】
電解浴中のタングステン量を増加させると箔中へのタングステン取り込み量も増加する傾向にあることが分かる。また、加熱後の引張強度は４５０ＭＰa以上であり耐熱性に優れていることが分かった。
３００℃、１時間加熱の引張強度をみると、全ての箔において４５０ＭＰａ以上と耐熱性に優れており、サイクル試験後の箔の変形も全ての条件において確認することができなかった。
タングステンの取り込み量が０．００１ｗｔ％以上となる条件においては、３００℃、１時間加熱後の引張強度が４５０ＭＰａ以上と耐熱性に優れており、電池のサイクル数は実用上使用可能な１００以上と好ましい特性を示した。なお、タングステン取り込み量が０．０５５ｗｔ％より多い箔においては、箔が切れやすく製箔が困難となる傾向があるため、箔中のタングステンの取り込み量は０．００１〜０．０５５ｗｔ％であることが最も好ましい。
【０１１５】
表４に比較例１〜１５の評価結果を示す。
比較例１〜６の銅箔は、実施例と同様の電解液を使用し、異なる電析条件（電流密度）で作製したサンプルの結果であるが、Ｘ線回折より得られるピーク強度比、Ｉ〈２２０〉／Ｉ〈２００〉が１．２未満であり、タングステンの取り込みに寄与すると考えられる結晶方位を示していないことが確認された。また、タングステンの取り込み量は、電解浴中のタングステン濃度に関らず全て検出限界である０．０００１ｗｔ％未満とタングステンはほとんど取り込まれておらず、３００℃、１時間加熱後の引張強度は４５０ＭＰa以下と耐熱性が非常に低いことが明らかとなった。
【０１１６】
また、添加剤として一般的に使用される膠を添加して製箔した比較例７〜１５の銅箔は、どの電解条件においても、Ｘ線回折より得られるピーク強度比、Ｉ〈２２０〉／Ｉ〈２００〉が１．２以上になるような結晶方位を示すことはなく、全てのサンプルでタングステンの取り込み量は０ｗｔ％であり、加熱後の引張強度は２５０ＭＰa以下と非常に低い耐熱性を示した。
比較例の電解銅箔を集電体とした電池は、サイクル試験後、全ての電解銅箔に変形が見られた。また、電池のサイクル数も８５以下であり、好ましい特性ではなかった。
【０１１７】
上述したように、上記特性のＣｕ−Ｗ合金箔により、ケイ素系又は錫合金系活物質の大きな膨張、収縮に対して、集電体（銅箔）と活物質との密着性を保持しながら、集電体（銅箔）が破断しない電解銅箔を提供でき、該電解銅箔を負極集電体とすることで、優れたリチウム二次電池を提供することができる、優れた効果を有するものである。
【０１１８】
〈実施例Ｃ〉
本実施例では、電解液として、銅濃度５０〜１５０ｇ／ｌ、フリーの硫酸濃度２０〜２００ｇ／ｌ、塩素イオン濃度１〜１００ｐｐｍに調製した硫酸銅溶液を基本溶液とした。添加剤としてのチオ尿素系化合物とその添加濃度、タングステン濃度を比較例と対比可能なように表６に纏めて示す。
【０１１９】
基本溶液の塩素濃度を１００ｐｐｍ以下としたのは、１００ｐｐｍ以上添加しても箔の機械的特性に差異が見られなかったためである。
【０１２０】
本実施例では上記電解液を用いて１２μｍの銅合金箔を製箔した。製箔条件は、電流密度３０〜１００Ａ／ｄｍ2、温度３０〜７０℃である。
製箔した銅箔中のタングステン含有量については、一定重量の電解銅合金箔を酸で溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析法により溶液中のタングステン量を求めて算出した。
銅合金箔の引張強度及び伸び率は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づいて箔の加熱前と加熱後に付き測定した。それぞれの結果を比較例とともに表６に示した。
使用機器  ：  ＡＧ−Ｉ  （島津製作所）
【０１２１】
【表６】
2014098181.tif 000008
【０１２２】
表６に示す評価結果から、実施例３−１〜３−１５の電解銅合金箔は、３００℃×１Ｈ加熱後の機械的強度が４５０ＭＰａを上回っており、ＳｉまたはＳｎ合金系活物質の大きな膨張、収縮に対して、集電体と活物質との密着性をポリイミドバインダーにより保持し、集電体が破断しないことを証明している。
【０１２３】
実施例３−１６は、実施例３−４の電解液にアンモニウムイオンを７ｇ／ｌ含む電解液を用いて製箔している。また、実施例３−１７は、実施例３−４の電解液に硝酸イオンを１３０ｍｇ／ｌ含む電解液を用いて製箔している。
実施例３―１６、実施例３−１７の電解銅合金箔は、３００℃×１Ｈ加熱後の機械的強度が実施例３−４に比べて増加しており、加熱処理後の機械的強度をさらに向上させる際は、アンモニアイオンまたは硝酸イオンを含む電解液を用いることが好ましい。
【比較例】
【０１２４】
比較例３−１は、基本溶液にタングステンを添加している。常態での機械的強度は大きいが、３００℃×１Ｈ加熱後では機械的強度が著しく低下している。またこの銅箔中のタングステン量を測定してみると、検出下限、０．０００１ｗｔ％未満である。
電解液中に塩素イオンを含むとタングステンの析出が抑制され、電解銅箔が形成されるがＣｕ−Ｗ合金からなる電解銅合金箔は形成されなかった。
【０１２５】
比較例３−２は、特許文献４（特許第３２３８２７８号）に基づいて銅箔を作成したものであり、比較例３−１の電解液にさらに膠を添加した組成で製箔したものである。
この銅箔は常態での機械的強度も小さく、３００℃×１Ｈ加熱後では機械的強度が著しく低下する。この銅箔中のタングステン量を測定してみると、検出下限、０．０００１ｗｔ％未満であった。
電解液中に膠を添加したが、膠は［＝Ｓ］を持たないため、膠では、塩素イオンよりも優先的に銅上に吸着して銅上に有機分子の吸着層を形成することができず、タングステン酸化物は銅上に吸着されず、箔中へのタングステンの取り込みが起こらず、電解Ｃｕ−Ｗ合金箔は形成されなかったものと推考される。
【０１２６】
〈実施例Ｄ〉
本実施例では、電解銅合金箔を作成した後、ステンレス箔／ポリイミド樹脂層／電解銅合金箔の構成であるＨＤＤサスペンション用基板を作成し、その特性評価を行った。
電解銅合金箔及び電解銅箔の準備
〔実施例４−１〕
硫酸−硫酸銅系の電解液として以下の浴を基本浴組成として用いた。
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／ｌ
Ｈ2ＳＯ4＝２０〜２００ｇ／ｌ
チオ尿素＝３〜２０ｐｐｍ
タングステン酸ナトリウム（タングステンとして）＝１０〜１，０００ｐｐｍ
塩素イオン＝１〜１００ｐｐｍ
この電解液を用いて以下の条件で電析して未処理銅合金箔を製箔した後、古河電気工業（株）製電解銅箔Ｆ２-ＷＳと同じ粗化処理及び表面処理を行って、９μｍ厚さの電解銅合金箔を製箔した。
電流密度＝３０〜１００Ａ／ｄｍ2
温度＝３０〜７０℃
【０１２７】
〔実施例４−２〕
実施例１と同条件の電解液組成で以下のチオ尿素系化合物のみを用いた。
エチレンチオ尿素＝１〜２０ｐｐｍ
この電解液を用いて実験１と同条件で電析して未処理銅合金箔を製箔した後、古河電気工業（株）製電解銅箔Ｆ２-ＷＳと同じ粗化処理及び表面処理を行って、９μｍ厚さの電解銅合金箔を製箔した。
【０１２８】
〔実施例４−３〕
実施例１と同条件の電解液組成で以下のチオ尿素系化合物のみを用いた。
Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素＝１〜２０ｐｐｍ
この電解液を用いて実験１と同条件で電析して未処理銅合金箔を製箔した後、古河電気工業（株）製電解銅箔Ｆ２-ＷＳと同じ粗化処理及び表面処理を行って、９μｍ厚さの電解銅合金箔を製箔した。
〔比較例４−１〕
古河電気工業（株）製電解銅箔Ｆ２-ＷＳ  ９μｍ厚さを準備した。
【０１２９】
〔比較例４−２〕
日本電解（株）製電解銅箔ＨＬＡ  ９μｍ厚さを準備した。
【０１３０】
以上の実施例及び比較例で準備した電解銅合金箔及び電解銅箔を用い、ステンレス箔／ポリイミド樹脂層／電解銅合金箔または電解銅箔の構成であるＨＤＤサスペンション用基板を作成した。
【０１３１】
ポリイミド樹脂の合成
合成例１
線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下の低熱膨張性のポリイミド系樹脂を合成するため、９．０モルのＤＡＤＭＢを秤量し、４０Ｌのプラネタリーミキサーの中で攪拌しながら溶媒ＤＭＡｃ２５．５ｋｇに溶解させた。次いで、８．９モルのＢＰＤＡを加え、室温にて３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体Ａの溶液を得た。本合成例によるポリイミド前駆体Ａのイミド化後の線膨張係数は、１３ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１３２】
合成例２
ガラス転移温度が３００℃以下のポリイミド系樹脂を合成するため、６．３ｍｏｌのＤＡＤＭＢを秤量し、４０Ｌのプラネタリーミキサーの中で攪拌しながら溶媒ＤＭＡｃ２５．５ｋｇに溶解させた。次いで、６．４ｍｏｌのＢＰＤＡを加え、室温にて３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体Ｂの溶液を得た。本合成例によるポリイミド前駆体Ｂのイミド化後の動的粘弾性測定装置によるガラス転移温度は、２２５℃であった。
【０１３３】
なお、ここで用いられている略号は以下の通りである。
ＤＡＤＭＢ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ＢＡＰＰ：２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
【０１３４】
ＨＤＤサスペンション用基板の作成
（ａ）合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液をステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）上に、硬化後の厚みが１μｍになるように塗布して１１０℃で３分乾燥し、（ｂ）その後、その上に合成例１で得られたポリイミド前駆体Ａの溶液を硬化後の厚さが７．５μｍになるように塗布し、（ｃ）１１０℃で１０分乾燥し、（ｄ）更にその上に合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液をそれぞれ硬化後の厚みが１．５μｍになるように塗布し、（ｅ）１１０℃で３分乾燥し（ｆ）その後、更に１３０〜３６０℃の範囲で数段階、各３分間段階的な熱処理によりイミド化を完了させ、（ｇ）ステンレス上にポリイミド樹脂層の厚み１０μｍの積層体を得た。なお、第１層目のポリイミド樹脂層と第３層目のポリイミド樹脂層は同じとした。
次に、実施例及び比較例に示す電解銅合金銅箔または電解銅箔を重ね合わせ、真空プレス機を用いて、面圧１５Ｍｐａ、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着して目的の積層体を得た。
【０１３５】
剥離強度の測定
金属箔とポリイミド系樹脂との間の接着力は、ステンレス箔上にポリイミド系樹脂層を形成した後、更に電解銅合金箔または電解銅箔を熱圧着して両面金属箔の積層体を作成し、所定の形状に加工することにより１／８インチ配線幅の測定用試験片を作成した。このサンプルを固定板にＳＵＳ箔側及び銅合金箔または銅箔側をそれぞれ貼り付け、引張試験機を用いて、各金属箔を９０°方向に引き剥がし強さを測定した。
【０１３６】
反りの測定
積層体を加工して直径６５ｍｍのディスクを作成し、２３℃、湿度５０％で２４時間放置後、机上に置いた際に最も反りが大きくなる部分をノギスにより測定した。
【０１３７】
線熱膨張係数の測定
線熱膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて２５５℃まで２０℃／分の速度で昇温し、その温度で１０分間保持した後、更に５℃／分の一定速度で冷却した。冷却時の２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を算出した。
【０１３８】
結果を表７に示した。実施例４−１〜４−３に示した電解銅合金箔を用いたステンレス箔／ポリイミド樹脂層／電解銅合金箔の構成であるＨＤＤサスペンション用基板はサスペンション基板材料としての要求特性を充分満たすものである。
【０１３９】
【表７】
2014098181.tif 000009
【０１４０】
上述したように本発明によれば、常態の機械的強度が大きく、かつ、３００℃以上で加熱しても熱劣化し難い電解銅合金箔を提供することができる。
また、本発明によれば、リチウムイオン二次電池用集電体として優れた電解銅合金箔を提供でき、該集電体を用いることで優れた二次電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の電解銅合金箔は加熱後でも大きな機械的強度を要求されるプリント配線板材料、例えばＨＤＤサスペンション材料、或いはＴＡＢ材料の分野の構成材料として好適である。
【０１４２】
また、プリント配線板材料のみならず、高温で加熱した後でも大きな機械的強度と導電性を要求される分野の構成材料としても好適に使用することができる。
【図１】
2014098181.tif 000010