(57)【要約】【課題】加工性が良好であり、加硫後のゴムが転がり抵抗性能及び硬度を高い水準で兼ね備えると共に、可塑剤のブリードによる加工用の金型の汚染を抑制することができ、更に可塑剤等の移行を低く抑えることができるゴム組成物、これを加硫してなる加硫ゴム、及びこのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤを提供する。【解決手段】合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、ファルネセンの重合体（Ｂ）を０．１〜５０質量部、フィラー（Ｃ）を２０〜１５０質量部、加硫剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部、加硫促進剤（Ｅ）を０．１〜１５質量部及び加硫助剤（Ｆ）を０．１〜１５質量部含有するゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、ファルネセンの重合体（Ｂ）を０．１〜５０質量部、フィラー（Ｃ）を２０〜１５０質量部、加硫剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部、加硫促進剤（Ｅ）を０．１〜１５質量部及び加硫助剤（Ｆ）を０．１〜１５質量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ｂ）の溶融粘度（３８℃）が０．１〜３，０００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５０万である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｂ）がβ−ファルネセンの単独重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｂ）がβ−ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ａ）及びβ−ファルネセン由来の単量体単位（ｂ）を含有する共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
下記測定条件で測定した前記重合体（Ｂ）の加硫速度（ｔ９０）が２５分以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
・測定条件
前記重合体（Ｂ）１００質量部に対し、ＡＳＴＭ表示でＮ３３０のカーボンブラック７０質量部、亜鉛華３．５質量部、ステアリン酸２質量部、硫黄１．５質量部、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド１．２質量部、及びＮ−フェニル−Ｎ'−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン１質量部を添加し、振動式加硫試験機を使用して１４０℃におけるトルクを測定し、９０％加硫量に至る加硫時間を測定。
【請求項７】
前記フィラー（Ｃ）がカーボンブラック及びシリカの少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記合成ゴムが、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムの少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２５０万である、請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記スチレンブタジエンゴムのスチレン含量が０．１〜７０質量％である、請求項８又は９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）が９万〜２００万である、請求項８〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記ブタジエンゴムのビニル含量が５０質量％以下である、請求項８〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム。
【請求項１４】
加硫ゴム２ｇに対しトルエンを４００ｍｌ用いて２３℃で４８時間抽出した際に、加硫ゴムに含まれる重合体（Ｂ）の抽出率が２０質量％以下である、請求項１３に記載の加硫ゴム。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム成分、ファルネセンの重合体、及びフィラー等を含有するゴム組成物、このゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム、及びこのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等のゴム成分に対してカーボンブラックやシリカ等のフィラーを配合することにより機械強度を向上させたゴム組成物が、耐摩耗性や機械強度を必要とするタイヤ用途に広く使用されている。また、フィラーを配合したゴム組成物においては、ゴムの混練時や圧延、押出時の粘度が高くなるため、加工性や流動性の改良を目的としプロセスオイル等が可塑剤として使用されている。このような可塑剤は、成形加工後のゴム組成物を柔軟化することができるため、ゴム組成物の軟化剤としての機能も有している。
【０００３】
ところで、前述のタイヤ用途等においては、製造時に適度な機械強度及び硬度等の物性を有していたとしても、長期間の使用によりゴムの性能が変化してしまう問題がある。これはゴムの内部から外部に可塑剤等が移行することにより生じるものである。
可塑剤の移行によるゴム性能の変化を抑制する方法として、例えば、特許文献１には石油系炭化水素樹脂及び特定の加硫促進剤を含有するゴム組成物が記載されており、特許文献２にはジエン系液状ポリマー及びジエン系ゴム成分と、フィラーを所定の割合で配合したゴム組成物が記載されている。
しかしながら、特許文献１，２に記載されているタイヤは機械強度及び硬度と、転がり抵抗性能及び加工性とを十分に高い水準で兼ね備えているとはいえず、更なる改善が望まれている。
【０００４】
また、ゴム組成物の加工性を改良するには、粒径の大きなカーボンブラックを使用する方法、又はカーボンブラックの充填量を減らす方法等が知られているが、これらの場合においては、機械強度、耐摩耗性、又は硬度が悪化する問題がある。
したがって、前記転がり抵抗性能等の特性と共に、可塑剤等の移行性が低い、すなわち、低移行性能を備える材料の開発が望まれている。
なお、特許文献３，４には、β−ファルネセンの重合体が記載されているが、実用的な用途については十分に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７８９６０６号公報
【特許文献２】特開２００８−１２０８９５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０２７４６３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１０／０２７４６４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、加工性が良好であり、加硫後のゴムが転がり抵抗性能及び硬度を高い水準で兼ね備えると共に、可塑剤等の移行を低く抑えることができるゴム組成物、これを加硫してなる加硫ゴム、及びこのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する共役ジエン系重合体を用いるとゴム組成物の加工性が向上し、また、加硫後のゴムが優れた転がり抵抗性能、機械強度、及び硬度を示すと共に、可塑剤等の移行を低く抑えることができることを見出した。更に本発明者らは、特定の構造を有する共役ジエン系重合体を可塑剤として用いることで、製造時の熱によってゴム組成物に含まれる可塑剤等がゴム表面にブリードすることを抑えられるため、加工用の金型が汚染される問題も解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、ファルネセンの重合体（Ｂ）を０．１〜５０質量部、フィラー（Ｃ）を２０〜１５０質量部、加硫剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部、加硫促進剤（Ｅ）を０．１〜１５質量部及び加硫助剤（Ｆ）を０．１〜１５質量部含有するゴム組成物。
〔２〕前記ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム。
〔３〕前記ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加工性が良好であり、加硫後のゴムが転がり抵抗性能及び硬度を高い水準で兼ね備えると共に、可塑剤等の移行を低く抑えることができるゴム組成物、これを加硫してなる加硫ゴム、及びこのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤを提供できる。また、本発明のゴム組成物は、ファルネセンの重合体を可塑剤として用いることで、製造時の熱によってゴム組成物に含まれる可塑剤等（ファルネセンの重合体（Ｂ）だけでなく、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤等の添加剤についても）がゴム表面にブリードすることを抑えられるため、加工用の金型の汚染も抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、ファルネセンの重合体（Ｂ）を０．１〜５０質量部、フィラー（Ｃ）を２０〜１５０質量部、加硫剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部、加硫促進剤（Ｅ）を０．１〜１５質量部及び加硫助剤（Ｆ）を０．１〜１５質量部含有する。
【００１１】
＜ゴム成分（Ａ）＞
ゴム成分（Ａ）としては、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう。）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム等のゴムを挙げることができる。中でも、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴムがより好ましく、ＳＢＲ、天然ゴムが更に好ましい。これらのゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ゴム成分（Ａ）としては、固形ゴムであることが好ましい。固形ゴムとは、液状ではない固形のゴムであって、通常１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）が２０〜２００のゴムをいう。
【００１２】
〔合成ゴム〕
本発明においてゴム成分（Ａ）として合成ゴムを用いる場合、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等が好ましく、中でも、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴムがより好ましく、ＳＢＲが更に好ましい。
【００１３】
（ＳＢＲ（Ａ−Ｉ））
ＳＢＲ（Ａ−Ｉ）としては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１〜７０質量％のものが好ましく、５〜５０質量％のものがより好ましく、１５〜３５質量％のものが更に好ましく、１５〜２５質量％のものがより更に好ましい。また、ビニル含量が０．１〜６０質量％のものが好ましく、０．１〜５５質量％のものがより好ましい。
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２５０万であることが好ましく、１５万〜２００万であることがより好ましく、２０万〜１５０万であることが更に好ましい。上記の範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。
なお、本明細書におけるＭｗは、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
本発明において使用するＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、−９５〜０℃であることが好ましく−９５〜−５℃であることがより好ましい。Ｔｇを上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。
【００１４】
≪ＳＢＲの製造方法≫
本発明において用いることができるＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができ、特に乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
【００１５】
（ｉ）乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）
Ｅ−ＳＢＲは、通常の乳化重合法により製造でき、例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られるＥ−ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００１６】
乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、Ｅ−ＳＢＲが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
【００１７】
（ii）溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）
Ｓ−ＳＢＲは、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。さらにアルカリ金属は、有機アルカリ金属化合物として用いることが好ましい。
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１〜５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
【００１８】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ−ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
【００１９】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤を添加してもよい。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ−ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
【００２０】
（iii）変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）
本発明においては、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えば、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤又は、特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。
この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。
【００２１】
（イソプレンゴム（Ａ−II））
イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。
【００２２】
イソプレンゴムのビニル含量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。
イソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
上記イソプレンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば、四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００２３】
（ブタジエンゴム（Ａ−III））
ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のブタジエンゴムを用いてもよい。
ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましく、２５万〜１００万であることが更に好ましく、３５万〜７０万であることがより更に好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
上記ブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば、四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００２４】
ＳＢＲ、イソプレンゴム、及びブタジエンゴムの少なくとも１種と共に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等を１種又は２種以上を使用することができる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。
本発明において、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びその他の合成ゴムと後述するファルネセンの重合体（Ｂ）を併用することで、加工性やカーボンブラックの分散性、転がり抵抗性能及び可塑剤等の移行性を改良できる。
２種以上の合成ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、またその組み合わせによって、転がり抵抗性能や耐摩耗性等の物性値を調整できる。
【００２５】
〔天然ゴム〕
本発明のゴム成分（Ａ）で用いる天然ゴムとしては、例えば、ＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲ、ＲＳＳ等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
なお、本発明のゴム成分（Ａ）に用いるゴムの製造方法に特に制限はなく、市販のものを用いてもよい。
本発明において、ゴム成分（Ａ）と後述するファルネセンの重合体（Ｂ）とを併用することで、加工性、カーボンブラックの分散性、加硫ゴムの転がり抵抗性能及び可塑剤等の移行性を改良できる。また、可塑剤等のブリードによる加工用の金型の汚染も抑制できる。
【００２７】
＜ファルネセンの重合体（Ｂ）＞
本発明のゴム組成物は、ファルネセンの重合体（Ｂ）（以下、「重合体（Ｂ）」と称する場合がある）を含有する。
本発明における重合体（Ｂ）としては、単量体としてα−ファルネセン及び式（Ｉ）で示されるβ−ファルネセンの少なくとも１種を用いることができ、β−ファルネセンを後述の方法で重合して得られる重合体が好ましく、加硫ゴムにおける可塑剤としての効果や転がり抵抗性能及び金型汚染抑制効果の観点から、β−ファルネセンの単独重合体及びβ−ファルネセン由来の単量体単位を含有する共重合体がより好ましい。本発明において重合体（Ｂ）は可塑剤として作用するが、加硫ゴムの内部から外部への移行性が低いため、これを用いることにより優れた低移行性能を示す加硫ゴムを得ることができる。また、前記重合体（Ｂ）は、加硫速度が速いことから製造時に熱が加えられてもゴム組成物中からブリードしにくいため、加工用の金型の汚染を抑制できる。
更に、本発明によれば、可塑剤である前記重合体（Ｂ）の他に、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤等の添加剤のブリードも抑制できる。
【００２８】
【化１】
2014208796.tif 000002
【００２９】
なお、本明細書において、β−ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体（Ｂ）における１，４結合とは、式（II）で示される結合様式のことをいう。また本明細書においてビニル含量とは、全β−ファルネセン由来の単量体単位のうち、１，４結合を除く結合様式の含有量のことであり、後述する実施例に記載の1Ｈ−ＮＭＲを用いた方法により測定できる。
【００３０】
【化２】
2014208796.tif 000003
【００３１】
重合体（Ｂ）は、β−ファルネセン由来の単量体単位（ｂ）とβ−ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ａ）とを含有する共重合体であってもよい。
重合体（Ｂ）が共重合体である場合、β−ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ａ）としては、例えば、炭素数１２以下の共役ジエン及び芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位を挙げることができる。
炭素数１２以下の共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。これらの中ではブタジエン、イソプレン、ミルセンがより好ましい。これらの共役ジエンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
【００３３】
共重合体中におけるβ−ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ａ）及びβ−ファルネセン由来の単量体単位（ｂ）の合計に対する単量体単位（ａ）の割合は、得られるゴム組成物の加工性、加硫ゴムの転がり抵抗性能、及び低移行性能を向上させる観点、加工用金型の汚染を抑制する観点から、１〜９９質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、１５〜７０質量％が更に好ましく、１５〜５５質量％がより更に好ましい。また、重合体（Ｂ）が共重合体である場合、その結合様式は、ランダム体、ブロック体、その他の結合様式のいずれであってもよい。
【００３４】
重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜５０万が好ましく、８，０００〜５０万がより好ましく、１５，０００〜４５万が更に好ましく、３０，０００〜３０万がより更に好ましい。重合体（Ｂ）のＭｗが前記範囲内であると、本発明のゴム組成物の加工性が良好となり、また得られるゴム組成物中のフィラー（Ｃ）の分散性が向上するため、加硫ゴムの転がり抵抗性能が良好となる。更に、ゴム組成物を加硫ゴムとした場合における低移行性能が向上し、加工用金型の汚染も抑制できる。なお、本明細書において重合体（Ｂ）のＭｗは、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
本発明においては、Ｍｗが異なる２種類の重合体（Ｂ）を併用してもよい。
【００３５】
重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度は、０．１〜３０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．６〜３０００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．６〜２８００Ｐａ・ｓがより好ましく、１．５〜２６００Ｐａ・ｓが更に好ましく、４．０〜８００Ｐａ・ｓがより更に好ましい。重合体（Ｂ）の溶融粘度が前記範囲内であると、得られるゴム組成物の混練が容易になると共に加工性が向上する。また、ゴム組成物を加硫ゴムとした場合における低移行性能が向上し、加工用金型の汚染も抑制できる。なお、本明細書において重合体（Ｂ）の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
【００３６】
重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜８．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜３．０がより更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる重合体（Ｂ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。
【００３７】
重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、ビニル含量やファルネセン及び必要に応じてさらに用いるファルネセン以外の単量体の含有量によっても変化するが、−９０〜１０℃が好ましく、−９０〜０℃がより好ましく、−９０〜−５℃が更に好ましい。前記範囲であると、転がり抵抗性能が良好となる。また、粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。重合体（Ｂ）のビニル含量は９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
重合体（Ｂ）の１４０℃における９０％加硫量に至る加硫速度（ｔ９０）は、２５分以下が好ましく、２３分以下がより好ましく、２０分以下が更に好ましく、１７分以下がより更に好ましい。重合体（Ｂ）の加硫速度（ｔ９０）が前記範囲内であるということは、重合体（Ｂ）の加硫速度が速いことを表し、このような重合体（Ｂ）を用いることにより、ゴム組成物を加硫ゴムとした場合の加硫速度が向上する。その結果、得られる加硫ゴムは金型ばなれに優れ、ブリード特性が向上する。また、前記範囲内であるとゴム組成物の粘度上昇が速くなり、ゴム組成物中の可塑剤、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤等の添加剤がゴム表面へブリードしにくくなるため、加工用の金型の汚染が抑制される。重合体（Ｂ）の加硫速度（ｔ９０）の下限は特に限定されないが、通常１０秒以上である。なお、本明細書において重合体（Ｂ）の加硫速度（ｔ９０）は、下記の測定条件で測定した値とする。
【００３９】
・測定条件
重合体（Ｂ）１００質量部に対し、ＡＳＴＭ表示でＮ３３０のカーボンブラック７０質量部、亜鉛華３．５質量部、ステアリン酸２質量部、硫黄１．５質量部、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド１．２質量部、及びＮ−フェニル−Ｎ'−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン１質量部を添加し、振動式加硫試験機（キュラストメーター）を使用して１４０℃におけるトルクを測定し、９０％加硫量に至るまでに要した時間を測定。
なお、重合体（Ｂ）は単体では加硫しないため、上記測定条件においては、重合体（Ｂ）に特定のフィラー、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤及び老化防止剤を添加した混合物について測定を行い、これを重合体（Ｂ）の加硫速度（ｔ９０）とした。実施例においては、上記測定条件で、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２にしたがって測定を行った。
【００４０】
本発明においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する重合体（Ｂ）の含有量は、０．１〜５０質量部であり、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、２〜３５質量部が更に好ましい。重合体（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、加工性と加硫後のゴムの機械強度、転がり抵抗性能、及び低移行性能が良好となる。また、加工用金型の汚染を抑制できる。
【００４１】
重合体（Ｂ）は、塊状重合法、乳化重合法、又は国際公開第２０１０／０２７４６３号パンフレット、国際公開第２０１０／０２７４６４号パンフレットに記載の方法等により製造することができる。その中でも、塊状重合法、乳化重合法又は溶液重合法が好ましく、溶液重合法が更に好ましい。
【００４２】
（塊状重合法）
塊状重合法としては公知の方法を適用できる。例えば、原料となるファルネセンと芳香族ビニル化合物とを撹拌混合し、ラジカル重合開始剤により溶媒の非存在下で重合することにより行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特にアゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｉ−ブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ジシンナミルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素及び過硫酸アンモニウム等が好ましい。
重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常０〜２００℃が好ましく、０〜１２０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は重合停止剤の添加により停止できる。
重合停止剤としては、例えばイソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
得られる共重合体から残存モノマーを除去する方法としては、再沈殿、減圧下での加熱留去等の方法が挙げられる。
【００４３】
（乳化重合法）
重合体（Ｂ）を得るための乳化重合法としては公知の方法を適用できる。例えば、所定量のファルネセン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られる重合体（Ｂ）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、重合体（Ｂ）を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体（Ｂ）を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、重合体（Ｂ）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展の重合体（Ｂ）として回収してもよい。
【００４４】
（溶液重合法）
重合体（Ｂ）を得るための溶液重合法としては、公知の方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、ファルネセン単量体を重合する。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。さらにアルカリ金属は、有機アルカリ金属化合物として用いることが好ましい。
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は要求されるファルネセン重合体の分子量によって適宜決められるが、ファルネセン１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましい。
有機アルカリ金属化合物はまた、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物は、アニオン重合において、反応を失活させず、ファルネセン部位のミクロ構造を調整するため用いられ、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１〜１０００モル等量の範囲で使用される。
【００４５】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで重合体（Ｂ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより重合体（Ｂ）を単離できる。
【００４６】
（変性重合体）
前記重合体（Ｂ）は変性して用いてもよい。官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、ニトリル基、酸無水物基等が挙げられる。
変性重合体の製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、ジブチル錫クロリド、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の重合体（Ｂ）に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
この変性重合体において、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。また上記官能基は１種又は２種以上で組み合わせて用いることもできる。上記変性剤は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１〜１００モル等量の範囲で使用される。
【００４７】
＜フィラー（Ｃ）＞
フィラー（Ｃ）としては、カーボンブラック及びシリカの少なくとも１種を用いることが好ましい。
〔カーボンブラック〕
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。これらの中では、加硫速度や機械強度向上の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
前記カーボンブラックの平均粒径としては、分散性、機械強度、及び硬度を向上させる観点から、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍがより好ましく、５〜７０ｎｍが更に好ましい。
平均粒径が５〜１００ｎｍであるカーボンブラックとして、ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイヤブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」等が挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」が挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えば、ライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」が挙げられる。
【００４８】
上記したカーボンブラックは、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）への濡れ性や分散性を向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明の加硫ゴムの機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００〜３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ3、Ｂ4Ｏ5等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ4Ｃ、Ｂ6Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
【００４９】
カーボンブラックは、粉砕等により粒度を調整することができる。カーボンブラックの粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
なお、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
【００５０】
〔シリカ〕
シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。中でも、加工性、加硫後のゴムの機械強度及び耐摩耗性を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカの平均粒径は、得られるゴム組成物の加工性、加硫後のゴムの転がり抵抗性能、機械強度、及び耐摩耗性を向上させる観点から、０．５〜２００ｎｍが好ましく、５〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍが更に好ましい。
なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００５１】
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の含有量は、２０〜１５０質量部であり、２５〜１３０質量部が好ましく、２５〜１００質量部がより好ましい。フィラー（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、加工性、加硫後のゴムの転がり抵抗性能、機械強度及び耐摩耗性が向上する。
【００５２】
〔その他のフィラー〕
本発明のゴム組成物は、機械強度の向上、耐熱性や耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤を配合することによる経済性の改善等を目的として、必要に応じてカーボンブラック及びシリカ以外のフィラーを更に含有していてもよい。
【００５３】
上記カーボンブラック及びシリカ以外のフィラーとしては、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、有機充填剤や、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機充填剤の１種又は２種以上を使用できる。
本発明のゴム組成物が上記フィラーを含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１２０質量部が好ましく、５〜９０質量部がより好ましく、１０〜８０質量部が更に好ましい。上記フィラーの含有量が前記範囲内であると、機械強度がより一層向上する。
【００５４】
＜加硫剤（Ｄ）＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、加硫剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有する。加硫剤（Ｄ）としては、例えば、硫黄及び硫黄化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加硫剤（Ｄ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、０．８〜５質量部がより好ましい。
【００５５】
＜加硫促進剤（Ｅ）＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、加硫促進剤（Ｅ）を０．１〜１５質量部含有する。加硫促進剤（Ｅ）としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物又はアルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。グアニジン系化合物としては、例えば１，３−ジフェニルグアニジン等が、スルフェンアミド系化合物としては、例えばＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が、チウラム系化合物としては、例えばテトラブチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加硫促進剤（Ｅ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００５６】
＜加硫助剤（Ｆ）＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、加硫助剤（Ｆ）を０．１〜１５質量部含有する。加硫助剤（Ｆ）としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加硫助剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。
【００５７】
＜任意成分＞
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物では、シリカを含有するときは、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
スルフィド系化合物としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。
メルカプト系化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ビニル系化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノ系化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
グリシドキシ系化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ニトロ系化合物としては、例えば、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
クロロ系化合物としては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、添加効果が大きい観点及びコストの観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５８】
本発明のゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シリカ１００質量部に対する前記シランカップリング剤の含有量は、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性、耐摩耗性が向上する。
【００５９】
（他の可塑剤）
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）、ＲＡＥ（Residual Aromatic Extracts）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル；脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分；低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレンブタジエン共重合体、低分子量スチレンイソプレン共重合体等の液状重合体を可塑剤として含有していてもよい。なお、上記共重合体はブロック又はランダム等のいずれの重合形態であってもよい。液状重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜１０万であることが加工性の観点から好ましい。中でも、ゴム組成物の低温での柔軟性の観点から低分子量の液状ポリブタジエンが好ましい。
本発明のゴム組成物が上記プロセスオイル、樹脂成分又は液状重合体を軟化剤として含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部より少ないことが好ましい。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。例えば、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）、川口化学工業株式会社「アンテージＲＤ」（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）等が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ストラクトール社製「ＥＦ４４」、ストラクトール社製「ＨＴ２６６」、花王株式会社製「カオーワックスＥＢ−ＦＦ」、日本化成株式会社「ダイヤミッドＯ−２００」等が挙げられる。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、後述する条件下にて上記加硫剤（Ｄ）を用いて加硫することができる。
本発明のゴム組成物は、加硫速度が速いことが好ましい。すなわち、加硫に要する時間（９０％加硫時間）が短いことが好ましい。本発明のゴム組成物の加硫速度が速いと、加硫する時のゴム組成物の粘度上昇が速く、ゴム組成物中の可塑剤、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤等の添加剤がゴム表面へブリードしにくくなるため、加工用の金型の汚染が抑制される。なお、本明細書においてゴム組成物の加硫速度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２にしたがって、振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用いてゴム組成物の１８０℃におけるトルクを測定し、９０％加硫量に至るまでに要した時間とする。ゴム組成物の加硫速度としては、４．７分以下が好ましく、４．５分以下がより好ましく、４．２分以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、通常１分以上である。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、上記加硫剤（Ｄ）を用いて加硫する他に、架橋剤を添加して架橋して用いることもできる。架橋剤としては、例えば、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂及びアミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シラン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００６３】
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、前記各成分を均一に混合すればよい。均一に混合する方法としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式もしくは噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、ローラー等が挙げられ、通常７０〜２７０℃の温度範囲で行うことができる。
【００６４】
［加硫ゴム］
本発明の加硫ゴムは、本発明のゴム組成物を加硫してなるものである。加硫の条件、方法に特に制限はないが、加硫金型を用いて加硫温度１２０〜２００℃及び加硫圧力０．５〜２．０ＭＰａの加圧加熱条件で行うことが好ましい。
加硫ゴムに含まれる重合体（Ｂ）の抽出率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
なお、前記抽出率は、加硫ゴム２ｇに対しトルエンを４００ｍｌ用いて２３℃で４８時間抽出した際に抽出される重合体（Ｂ）の量から算出することができる。
【００６５】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を少なくとも一部に用いる。そのため、機械強度が良好であり、優れた転がり抵抗性能を備える。また、本発明のゴム組成物を用いたタイヤは可塑剤等の移行性が低いため、長期間使用した場合でも前記機械強度等の特性を維持することができる。更に、本発明のゴム組成物は、製造時の熱によってゴム組成物に含まれる可塑剤等（重合体（Ｂ）だけでなく、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤等の添加剤についても）がゴム表面へブリードすることを抑えられるため、加工用の金型の汚染も抑制することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
【００６７】
ゴム成分（Ａ）
天然ゴム（１）              ：「ＳＭＲ２０」（マレーシア製天然ゴム）
天然ゴム（２）              ：「ＳＴＲ２０」（タイ製天然ゴム）
スチレンブタジエンゴム（１）：「ＪＳＲ１５００」（ＪＳＲ株式会社製）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５万
スチレン含有量＝２３．５質量％
（乳化重合法で製造）
スチレンブタジエンゴム（２）：「タフデン１０００」（旭化成株式会社製）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７万
スチレン含有量＝１８質量％
（溶液重合法で製造）
ブタジエンゴム        ：「ＢＲ０１」（ＪＳＲ株式会社製）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５万
シス体含量＝９５質量％
ビニル含量＝２．５質量％
重合体（Ｂ）
後述の製造例１〜９で製造したポリファルネセン（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）、
及び製造例１０〜２１で製造した共重合体（Ｂ−１０）〜（Ｂ−２１）
【００６８】
フィラー（Ｃ）
カーボンブラック
Ｃ−１：ダイヤブラックＨ（三菱化学株式会社製）
（平均粒径３０ｎｍ）（ＡＳＴＭ表示Ｎ３３０）
Ｃ−２：ダイヤブラックＥ（三菱化学株式会社製）
（平均粒径５０ｎｍ）（ＡＳＴＭ表示Ｎ５５０）
Ｃ−３：ダイヤブラックＩ（三菱化学株式会社製）
（平均粒径２０ｎｍ）（ＡＳＴＭ表示Ｎ２２０）
Ｃ−４：シーストＶ（東海カーボン株式会社製）
（平均粒径６０ｎｍ）（ＡＳＴＭ表示Ｎ６６０）
シリカ  ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ（エボニック デグサ ジャパン製）
（湿式シリカ：平均粒径１４ｎｍ）
【００６９】
加硫剤（Ｄ）：硫黄（微粉硫黄２００メッシュ、鶴見化学工業株式会社製）
加硫促進剤（Ｅ）
加硫促進剤（Ｅ−１）：ノクセラーＮＳ−Ｐ  （大内新興化学工業株式会社製）（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
加硫促進剤（Ｅ−２）：ノクセラーＣＺ−Ｇ  （大内新興化学工業株式会社製）（Ｎ−シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（Ｅ−３）：ノクセラーＤ        （大内新興化学工業株式会社製）（１，３−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤（Ｅ−４）：ノクセラーＴＢＴ−Ｎ（大内新興化学工業株式会社製）（テトラブチルチウラムジスルフィド）
加硫助剤（Ｆ）
ステアリン酸        ：ルナックＳ−２０（花王株式会社製）
亜鉛華              ：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
【００７０】
任意成分
（他の可塑剤）
液状ポリイソプレン：下記比較製造例１及び２で得られた液状ポリイソプレン（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）（以下、ポリイソプレン（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）と称する場合がある）
液状ポリブタジエン：下記比較製造例３及び４で得られた液状ポリブタジエン（Ｘ−３）及び（Ｘ−４）（以下、ポリブタジエン（Ｘ−３）及び（Ｘ−４）と称する場合がある）
ＴＤＡＥ：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ製）
【００７１】
（その他）
脂肪族炭化水素樹脂  ：エスコレッツ１１０２（エクソンモービル社製）
シランカップリング剤（１）：Ｓｉ７５（エボニック デグサ ジャパン製）
シランカップリング剤（２）：Ｓｉ６９（エボニック デグサ ジャパン製）
老化防止剤（１）    ：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）（Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン）
老化防止剤（２）    ：アンテージＲＤ（川口化学工業株式会社）（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ワックス            ：サンタイトＳ（精工化学株式会社）
【００７２】
＜ポリファルネセンを用いたゴム組成物＞
製造例１：ポリファルネセン（Ｂ−１）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン１２０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．１ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２１０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ−１）を得た。
【００７３】
製造例２：ポリファルネセン（Ｂ−２）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン２０３ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）７．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン３４２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ−２）を得た。
【００７４】
製造例３：ポリファルネセン（Ｂ−３）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン２７４ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２７２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ−３）を得た。
【００７５】
製造例４：ポリファルネセン（Ｂ−４）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン３１３ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％シクロヘキサン溶液）０．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２２６ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ−４）を得た。
【００７６】
製造例５：ポリファルネセン（Ｂ−５）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン２４０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．５ｇ、更にβ−ファルネセン３４０ｇを加えて１時間重合した。続いて、得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水を分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ−５）を得た。
【００７７】
製造例６：ポリファルネセン（Ｂ−６）の製造
耐圧容器に製造例３の方法により得たポリファルネセンを５００ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．５ｇ、及び無水マレイン酸を２．５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し１０時間反応させることにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ−６）を得た。
【００７８】
製造例７：ポリファルネセン（Ｂ−７）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に溶媒としてシクロヘキサン２４１ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２８．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン３４２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液を水と分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ−７）を得た。
【００７９】
比較製造例１：ポリイソプレン（Ｘ−１）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１３．９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、イソプレン１３７０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリイソプレン（Ｘ−１）を得た。
【００８０】
なお、重合体（Ｂ）、ポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、溶融粘度、ビニル含量、及びガラス転移温度の測定方法は以下のとおりである。
（重量平均分子量及び分子量分布の測定方法）
重合体（Ｂ）及びポリイソプレンのＭｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃
【００８１】
（溶融粘度の測定方法）
重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
【００８２】
（ビニル含量の測定方法）
重合体（Ｂ）５０ｍｇを１ｍｌのＣＤＣｌ3に溶解した溶液を４００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲを用いて積算回数５１２回で測定した。測定により得られたチャートの４．９４〜５．２２ｐｐｍ部分をビニル構造由来のスペクトル、４．４５〜４．８５ｐｐｍの部分をビニル構造と１，４結合の合成スペクトルとし、以下の式に基づきビニル含量を算出した。
｛ビニル含量｝＝４．９４〜５．２２ｐｐｍの積分値／２／｛４．９４〜５．２２ｐｐｍの積分値／２＋（４．４５〜４．８５ｐｐｍの積分値−４．９４〜５．２２ｐｐｍの積分値）／３｝
【００８３】
（ガラス転移温度の測定方法）
重合体（Ｂ）１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。
【００８４】
【表１】
2014208796.tif 000004
【００８５】
実施例１〜５及び比較例１〜２
表２に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、ポリイソプレン、加硫助剤（Ｆ）及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、加硫剤（Ｄ）及び加硫促進剤（Ｅ）を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、２０〜４０分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、下記の方法に基づきカーボンブラックの分散性、転がり抵抗性能、硬度、引張破断強度、及び可塑剤の抽出率を評価した。結果を表２に示す。
なお、各評価の測定方法は以下のとおりである。
【００８６】
（１）ムーニー粘度
ゴム組成物の加工性の指標として、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、加硫前のゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００℃で測定した。各実施例及び比較例の値は、比較例２の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほど加工性が良好である。
【００８７】
（２）カーボンブラックの分散性
実施例及び比較例で作製したゴム組成物をプレス成形した加硫ゴムシートを切断して、２ｍｍ×６ｍｍの断面を光学顕微鏡にて観察し目視により判定した。断面において２０μｍ以上のカーボンブラック凝集塊の個数を数え、１〜３個の場合を「１」、４〜６個の場合を「２」、７〜９個の場合を「３」、１０個以上の場合を「４」とした。数値が小さいほどカーボンブラック分散性が良好である。
【００８８】
（３）転がり抵抗性能
実施例及び比較例で作製したゴム組成物をプレス成形した加硫ゴムシートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、転がり抵抗の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、比較例２の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほど加硫ゴムの転がり抵抗性能が良好である。
【００８９】
（４）硬度
実施例及び比較例で作製したゴム組成物をプレス成形した加硫ゴムシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡ硬度計により硬度を測定し、柔軟性の指標とした。なお、数値が５０より小さい場合は、当該組成物をタイヤに用いた際にタイヤの変形が大きいため、操縦安定性が悪化する。
【００９０】
（５）引張破断強度
実施例及び比較例で作製したゴム組成物をプレス成形した加硫ゴムシートからＪＩＳダンベル状３号形試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて引張破断強度を測定した。各実施例及び比較例の数値は、比較例２の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど、破断特性が良好である。
【００９１】
（６）可塑剤の抽出率
実施例及び比較例においてプレス成形することにより作製した加硫ゴム２ｇに対しトルエンを４００ｍｌ用いて２３℃で４８時間抽出し、加硫ゴムから抽出された重合体（Ｂ）、ポリイソプレン、ＴＤＡＥ、又は脂肪族炭化水素樹脂の合計の抽出率を測定した。抽出率が低いほど可塑剤が低移行性であることを表す。
【００９２】
【表２】
2014208796.tif 000005
【００９３】
実施例１〜４及び比較例１を比較すると、重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２０００〜５０万の範囲であれば、ムーニー粘度が小さく加工性が良好であり、かつカーボンブラック分散性が向上しており、硬度や機械強度の低下が抑制され、低移行性と転がり抵抗性能に優れた加硫ゴムを与えるゴム組成物が得られることが分かる。
【００９４】
実施例６〜２３、比較例３〜１７
表３〜５に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、ポリイソプレン、ＴＤＡＥ、脂肪族炭化水素樹脂、ワックス、加硫助剤（Ｆ）及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、加硫剤（Ｄ）及び加硫促進剤（Ｅ）を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を上記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、１０〜４５分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づきカーボンブラックの分散性、転がり抵抗性能、硬度、引張破断強度及び可塑剤の抽出率を評価した。結果を表３〜５に示す。
なお、表３及び表４におけるムーニー粘度、転がり抵抗性能、及び引張破断強度の数値は、表３の比較例１０の値を１００とした際の相対値である。また、表５のグループ１〜５におけるムーニー粘度、転がり抵抗性能、及び引張破断強度の数値は、各グループの比較例の値を１００とした際の相対値である。
【００９５】
【表３】
2014208796.tif 000006
【００９６】
実施例６、実施例７及び比較例６を比較すると、ビニル含量や変性の有無に関わらず効果が発現することが分かる。また実施例８と比較例４又は７、実施例１０と比較例５又は８、実施例１２と比較例６又は９を比較すると、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し重合体（Ｂ）の配合割合が０．１〜５０質量部であるとき、効果が発現することが分かる。
【００９７】
【表４】
2014208796.tif 000007
【００９８】
実施例１５と比較例１１、実施例１６と比較例１２とをそれぞれ比較すると、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、重合体（Ｂ）の配合割合が０．１〜５０質量部であり、カーボンブラックの配合割合が１００質量部以下であると、加工性、カーボンブラック分散性に優れ、転がり抵抗性能、低移行性能に優れた加硫ゴムを与えるゴム組成物が得られることが分かる。
【００９９】
【表５】
2014208796.tif 000008
【０１００】
実施例１７と比較例１３、実施例１８と比較例１４をそれぞれ比較すれば、平均粒径が５〜１００ｎｍであるカーボンブラックを用いることにより、加工性が良好で硬度の低下が抑制され、転がり抵抗性能及び低移行性能に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られることが分かる。
また、実施例１９と比較例１５、実施例２０と比較例１６とを比較すると、ゴム成分（Ａ）として天然ゴム及び合成ゴムを２種以上混合し用いた場合においても、効果が発現することがわかる。
更に、実施例２１〜２３と比較例１７とを比較すると、２種以上の重合体（Ｂ）を併用した場合、又は重合体（Ｂ）とその他の任意成分とを併用した場合においても、効果が発現することがわかる。
【０１０１】
製造例８：ポリファルネセン（Ｂ−８）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン１０７０ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１１．５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン１７５５ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表６に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ−８）を得た。
【０１０２】
製造例９：ポリファルネセン（Ｂ−９）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン１３７０ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）５．８ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン１３５９ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表６に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ−９）を得た。
【０１０３】
【表６】
2014208796.tif 000009
【０１０４】
実施例２４〜２６、比較例１８，１９
表７に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、シランカップリング剤、ＴＤＡＥ、加硫助剤（Ｆ）及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、加硫剤（Ｄ）及び加硫促進剤（Ｅ）を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を上記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、１０〜４５分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づき転がり抵抗性能、硬度、及び可塑剤の抽出率を評価した。結果を表７に示す。
なお、ムーニー粘度及び転がり抵抗性能の数値は、表７の比較例１９の値を１００とした際の相対値である。
【０１０５】
【表７】
2014208796.tif 000010
【０１０６】
実施例２４〜２６のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく、加工性が良好であり、加硫ゴムの硬度の低下も抑制され、転がり抵抗性能及び低移行性能に優れるため、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いることができる。
【０１０７】
実施例２７〜２９、比較例２０，２１
表８に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、シランカップリング剤、ＴＤＡＥ、加硫助剤（Ｆ）及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、加硫剤（Ｄ）及び加硫促進剤（Ｅ）を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を上記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、１０〜４５分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づき転がり抵抗性能、硬度、引張破断強度及び可塑剤の抽出率を評価した。結果を表８に示す。
なお、ムーニー粘度、転がり抵抗性能、及び引張破断強度の数値は、表８の比較例２１の値を１００とした際の相対値である。
【０１０８】
【表８】
2014208796.tif 000011
【０１０９】
実施例２７〜２９のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく、加工性が良好であり、加硫ゴムの硬度の低下も抑制され、転がり抵抗性能及び低移行性能に優れるため、タイヤ用のゴム組成物のゴム組成物として好適に用いることができる。
【０１１０】
＜β−ファルネセン／ブタジエン共重合体を用いたゴム組成物＞
製造例１０：β−ファルネセン／ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−１０）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１４９０ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１３．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したブタジエン（ａ）とβ−ファルネセン（ｂ）との混合物（ブタジエン（ａ）３００ｇとβ−ファルネセン（ｂ）１２００ｇとをボンベ内で混合）１５００ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表９に示す物性を有するβ−ファルネセン／ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−１０）を得た。
【０１１１】
製造例１１：β−ファルネセン／ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−１１）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１７９０ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１２．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したブタジエン（ａ）とβ−ファルネセン（ｂ）との混合物（ブタジエン（ａ）４８０ｇとβ−ファルネセン（ｂ）７２０ｇとをボンベ内で混合）１２００ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表９に示す物性を有するβ−ファルネセン／ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−１１）を得た。
【０１１２】
製造例１２：β−ファルネセン／ブタジエンブロック共重合体（Ｂ−１２）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１７９０ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１２．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、ブタジエン（ａ）４８０ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。続いて、重合反応液にβ−ファルネセン（ｂ）７２０ｇを１０ｍｌ／分で加えて更に１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表９に示す物性を有するβ−ファルネセン／ブタジエンブロック共重合体（Ｂ−１２）を得た。
【０１１３】
製造例１３：β−ファルネセン／ブタジエン／β―ファルネセンブロック共重合体（Ｂ−１３）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１７９０ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１２．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン（ｂ）３６０ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。続いて、重合反応液にブタジエン（ａ）４８０ｇを１０ｍｌ／分で加えて更に１時間重合した。続いて、重合反応液にβ−ファルネセン（ｂ）３６０ｇを１０ｍｌ／分で加えて更に１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表９に示す物性を有するβ−ファルネセン／ブタジエン／β―ファルネセンブロック共重合体（Ｂ−１３）を得た。
【０１１４】
比較製造例２：ポリイソプレンの製造（Ｘ−２）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）４４．９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、イソプレン２０５０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表９に示す物性を有するポリイソプレン（Ｘ−２）を得た。
【０１１５】
【表９】
2014208796.tif 000012
【０１１６】
実施例３０〜３３、比較例２２〜２４
表１０に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、ポリイソプレン、ＴＤＡＥ、加硫助剤（Ｆ）及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、加硫剤（Ｄ）及び加硫促進剤（Ｅ）を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を上記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、１０〜４５分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づき引張破断強度、転がり抵抗性能及び可塑剤の抽出率を評価し、ＤＩＮ摩耗量については下記のとおり評価した。結果を表１０に示す。
なお、ムーニー粘度、引張破断強度、ＤＩＮ摩耗量、及び転がり抵抗性能の数値は、表１０の比較例２４の値を１００とした際の相対値である。
【０１１７】
・ＤＩＮ摩耗量
ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準拠して、１０Ｎ荷重下、摩耗距離４０ｍでのＤＩＮ摩耗量を測定した。なお、数値が小さいほど、摩耗量が少ない。
【０１１８】
【表１０】
2014208796.tif 000013
【０１１９】
実施例３０〜３３のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく加工性が良好であり、加硫ゴムの耐摩耗性や機械強度の低下も抑制され、転がり抵抗性能及び低移行性能に優れているため、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いることができる。
【０１２０】
＜β−ファルネセン／イソプレン共重合体を用いたゴム組成物＞
製造例１４：β−ファルネセン／イソプレンランダム共重合体（Ｂ−１４）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１４９０ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１２．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したイソプレン（ａ）とβ−ファルネセン（ｂ）との混合物（イソプレン（ａ）３００ｇとβ−ファルネセン（ｂ）１２００ｇとをボンベ内で混合）１５００ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１１に示す物性を有するβ−ファルネセン／イソプレンランダム共重合体（Ｂ−１４）を得た。
【０１２１】
製造例１５：β−ファルネセン／イソプレンランダム共重合体（Ｂ−１５）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１７９０ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１０．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したイソプレン（ａ）とβ−ファルネセン（ｂ）との混合物（イソプレン（ａ）４８０ｇとβ−ファルネセン（ｂ）７２０ｇとをボンベ内で混合）１２００ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１１に示す物性を有するβ−ファルネセン／イソプレンランダム共重合体（Ｂ−１５）を得た。
【０１２２】
製造例１６：β−ファルネセン／イソプレンブロック共重合体（Ｂ−１６）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン２０９０ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）８．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレン（ａ）３６０ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。続いて、重合反応液にβ−ファルネセン（ｂ）５４０ｇを１０ｍｌ／分で加えて更に１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１１に示す物性を有するβ−ファルネセン／イソプレンブロック共重合体（Ｂ−１６）を得た。
【０１２３】
製造例１７：β−ファルネセン／イソプレン／β−ファルネセンブロック共重合体（Ｂ−１７）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１６７０ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１０．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン（ｂ）３３６ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。続いて、重合反応液にイソプレン（ａ）４４８ｇを１０ｍｌ／分で加えて更に１時間重合した。続いて、重合反応液にβ−ファルネセン（ｂ）３３６ｇを１０ｍｌ／分で加えて更に１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１１に示す物性を有するβ−ファルネセン／イソプレン／β−ファルネセンブロック共重合体（Ｂ−１７）を得た。
【０１２４】
【表１１】
2014208796.tif 000014
【０１２５】
実施例３４〜３７、比較例２５〜２７
表１２に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、ポリイソプレン、シランカップリング剤、ＴＤＡＥ、加硫助剤（Ｆ）及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、加硫剤（Ｄ）及び加硫促進剤（Ｅ）を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を上記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、１０〜４５分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づき引張破断強度、ＤＩＮ摩耗量、転がり抵抗性能、及び可塑剤の抽出率を評価した。結果を表１２に示す。
なお、ムーニー粘度、引張破断強度、ＤＩＮ摩耗量、及び転がり抵抗性能の数値は、表１２の比較例２７の値を１００とした際の相対値である。
【０１２６】
【表１２】
2014208796.tif 000015
【０１２７】
実施例３４〜３７のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく加工性が良好であり、加硫ゴムの耐摩耗性や機械強度の低下も抑制され、転がり抵抗性能及び低移行性能に優れているため、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いることができる。
【０１２８】
＜β−ファルネセン／スチレンランダム共重合体を用いたゴム組成物＞
製造例１８：β−ファルネセン／スチレンランダム共重合体（Ｂ−１８）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１７９０ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）９．０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、テトラヒドロフラン３ｇを添加し、予め調製したスチレン（ａ）とβ−ファルネセン（ｂ）との混合物（スチレン（ａ）２７６ｇとβ−ファルネセン（ｂ）９２４ｇとをボンベ内で混合）１２００ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１３に示す物性を有するβ−ファルネセン／スチレンランダム共重合体（Ｂ−１８）を得た。
なお、共重合体（Ｂ−１８）の芳香族ビニル由来の単量体が３個以下の芳香族ビニル連鎖の含有量は７８質量％であった。また、ガラス転移温度は−５０℃であった。
【０１２９】
【表１３】
2014208796.tif 000016
【０１３０】
実施例３８、比較例２８〜３０
表１４に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、ポリイソプレン、ＴＤＡＥ、加硫助剤（Ｆ）及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、加硫剤（Ｄ）及び加硫促進剤（Ｅ）を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を上記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、１０〜４５分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づき引張破断強度、ＤＩＮ摩耗量、転がり抵抗性能、及び可塑剤の抽出率を評価した。結果を表１４に示す。
なお、ムーニー粘度、引張破断強度、ＤＩＮ摩耗量、及び転がり抵抗性能の数値は、表１４の比較例３０の値を１００とした際の相対値である。
【０１３１】
【表１４】
2014208796.tif 000017
【０１３２】
実施例３８のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく加工性が良好であり、加硫ゴムの耐摩耗性や機械強度の低下も抑制され、転がり抵抗性能及び低移行性能に優れているため、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いることができる。
【０１３３】
＜β−ファルネセン／ブタジエンランダム共重合体を用いたゴム組成物＞
製造例１９：β−ファルネセン／ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−１９）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１１００ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１８８ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したブタジエン（ａ）とβ−ファルネセン（ｂ）との混合物（ブタジエン（ａ）８５０ｇとβ−ファルネセン（ｂ）８５０ｇとをボンベ内で混合）１７００ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１５に示す物性を有するβ−ファルネセン／ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−１９）を得た。
【０１３４】
製造例２０：β−ファルネセン／ブタジエン／スチレンランダム共重合体（Ｂ−２０）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１１００ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１７０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したブタジエン（ａ）とβ−ファルネセン（ｂ）とスチレン（ｃ）との混合物（ブタジエン（ａ）７９９ｇとβ−ファルネセン（ｂ）７８２ｇとスチレン（ｃ）１１９ｇとをボンベ内で混合）１７００ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１５に示す物性を有するβ−ファルネセン／ブタジエン／スチレンランダム共重合体（Ｂ−２０）を得た。
【０１３５】
製造例２１：β−ファルネセン／ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−２１）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１７９０ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１２．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したブタジエン（ａ）とβ−ファルネセン（ｂ）との混合物（ブタジエン（ａ）４８０ｇとβ−ファルネセン（ｂ）７２０ｇとをボンベ内で混合）１２００ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１５に示す物性を有するβ−ファルネセン／ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−２１）を得た。
【０１３６】
比較製造例３：ポリブタジエン（Ｘ−３）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１１．０ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、ブタジエン７３０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表１５に示す物性を有するポリブタジエン（Ｘ−３）を得た。
【０１３７】
比較製造例４：ポリブタジエン（Ｘ−４）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン１１００ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１００ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、ブタジエン１１００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表１５に示す物性を有するポリブタジエン（Ｘ−４）を得た。
【０１３８】
【表１５】
2014208796.tif 000018
【０１３９】
・重合体（Ｂ）及びポリブタジエン（Ｘ−３）の加硫速度（ｔ９０）の測定
明細書本文に記載の条件に従い、６０℃に設定したブラベンダーに、製造例２，３及び２１で得られた重合体（Ｂ）又は比較製造例３で得られたポリブタジエン（Ｘ−３）及び前記添加剤を所定量加え、１０分間混練した。これをＪＩＳ Ｋ ６３００−２にしたがって振動式加硫試験機（キュラストメーター）を使用して１４０℃におけるトルクを測定し、９０％加硫量にいたる加硫時間を測定し、これを重合体（Ｂ）又はポリブタジエン（Ｘ−３）の加硫速度（ｔ９０）とした。結果を表１６に示す。
【０１４０】
【表１６】
2014208796.tif 000019
【０１４１】
実施例３９〜４４、比較例３１
表１７に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、シランカップリング剤、ポリブタジエン、ＴＤＡＥ、ワックス、加硫助剤（Ｆ）及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、加硫剤（Ｄ）及び加硫促進剤（Ｅ）を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の加硫速度、剥離強度、ブリード特性を下記の方法により測定した。結果を表１７に示す。
【０１４２】
・ゴム組成物の加硫速度の測定
表１７に記載した配合割合（質量部）にしたがって調製したゴム組成物を、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２にしたがって振動式加硫試験機（キュラストメーター）を使用して１８０℃におけるトルクを測定し、９０％の加硫量にいたる加硫時間を測定し、これをゴム組成物の加硫速度とした。
【０１４３】
・剥離強度（ピール試験（Ｎ／２５ｍｍ）
（１）未加硫ゴムを１００℃のオーブン中に１０分間入れ加温する。
（２）加温した未加硫ゴムの上面とアルミ板（７５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）とが接するように重ね合わせる。
（３）前記（２）を厚み２ｍｍの金型に入れ１８０℃で１０分間加硫する。
（４）加硫後、アルミ板と加硫ゴムとを剥がし、アルミ板を１８０℃の熱盤上で１５分間加熱する。
（５）前記（４）のアルミ板を再使用して、前記（１）から（４）の操作を１０回繰り返し、１０回目の加硫後にアルミ板を剥がさずに常温まで冷却する。
（６）冷却後、加硫ゴムごとアルミ板のサイズに切り出し、試験片を作製する。
（７）上記（６）の試験片について、引っ張り試験機でアルミ板から加硫ゴムを剥がす際の剥離強度を、１８０°剥離で測定した。
なお、数値は小さいほど剥離強度が弱いことを示し、数値が小さい方が好ましい。剥離強度が弱いとタイヤ等の成形体が加工用の金型から「離れ」やすくなり、成形体の破壊が起こりにくくなる。
【０１４４】
・ブリード特性（金型汚染性）
前記剥離強度を測定した後のアルミ板の表面の残留物の量を目視にて３段階で評価した。評価が１に近いほど、金型汚染が抑制されていることを示す。
（評価）
１：アルミ板表面にまったく残留物がない
２：アルミ板表面の一部もしくは全面に白く薄い残留物がみられる
３：アルミ板表面に加硫ゴムの一部が破壊し残留している
【０１４５】
【表１７】
2014208796.tif 000020
【０１４６】
実施例３９〜４４のゴム組成物は、アルミ板への残留物量が少なく、加硫ゴムを剥離する際の剥離強度も低いため、金型汚染性が優れている。よって、本発明のゴム組成物は、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いることができる。また、実施例３９、４０、４３と比較例３１とを比較すると、可塑剤として用いられる重合体（Ｂ）又はポリブタジエン（Ｘ−３）の加硫速度が速いほど、その組成物の加硫速度も速くなり、アルミ板への残留物量が少なく、加硫ゴムを剥離する際の剥離強度も低く抑制されることが分かる。