(57)【要約】【課題】膜厚の大きい自己組織化材料を規則的に相分離させることができるパターン形成方法を提供する。【解決手段】本実施形態によれば、パターン形成方法は、ガイド層が設けられた基板上に、少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを含む自己組織化材料層を形成する工程と、前記自己組織化材料層上に中性化膜を形成する工程と、前記自己組織化材料層を相分離させ、前記第１セグメントを含む第１領域と前記第２セグメントを含む第２領域とを有する自己組織化パターンを形成する工程と、を備える。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガイド層が設けられた基板上に、少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを含む自己組織化材料層を形成する工程と、
前記自己組織化材料層上に中性化膜を形成する工程と、
前記自己組織化材料層を相分離させ、前記第１セグメントを含む第１領域と前記第２セグメントを含む第２領域とを有する自己組織化パターンを形成する工程と、
を備え、
前記自己組織化材料層の上面に対して光を照射し、前記自己組織化材料層の上面領域を中性化膜に変化させることで前記中性化膜を形成し、
前記ガイド層は、前記第１セグメントとの界面張力が、第２セグメントとの界面張力と同じである第１のパターン部材と、前記第１セグメントとの界面張力が、前記第２セグメントとの界面張力とは異なる第２のパターン部材とが所定のパターンに形成された層を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
ガイド層が設けられた基板上に、少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを含む自己組織化材料層を形成する工程と、
前記自己組織化材料層上に中性化膜を形成する工程と、
前記自己組織化材料層を相分離させ、前記第１セグメントを含む第１領域と前記第２セグメントを含む第２領域とを有する自己組織化パターンを形成する工程と、
を備えるパターン形成方法。
【請求項３】
前記自己組織化材料層の上面に対して光を照射し、前記自己組織化材料層の上面領域を中性化膜に変化させることで前記中性化膜を形成することを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記第１セグメントとの界面張力が、第２セグメントとの界面張力と同じである溶液を用いて前記自己組織化材料層の表面処理を行い、前記自己組織化材料層の上面領域を中性化膜に変化させることで前記中性化膜を形成することを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記自己組織化材料層の形成に用いられる溶液の溶媒と、前記中性化膜の形成に用いられる溶液の溶媒とは異なることを特徴とする請求項２又は４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記ガイド層は凹凸パターンを有し、前記凹凸パターンの凹部に前記自己組織化材料層を形成することを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記ガイド層は、前記第１セグメントとの界面張力が、第２セグメントとの界面張力と同じである第１のパターン部材と、前記第１セグメントとの界面張力が、前記第２セグメントとの界面張力とは異なる第２のパターン部材とが所定のパターンに形成された層を有することを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造工程中のリソグラフィ技術として、ＡｒＦ液浸露光によるダブルパターニング技術、ＥＵＶリソグラフィ、ナノインプリント等が知られている。従来のリソグラフィ技術は、パターンの微細化に伴い、コストの増加、スループットの低下など、様々な問題を含んでいた。
【０００３】
このような状況下で、リソグラフィ技術への自己組織化（DSA: Directed Self-assembly）の適用が期待されている。自己組織化は、エネルギー安定という自発的な挙動によって発生することから、寸法精度の高いパターンを形成できる。特に、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を利用する技術は、簡便な塗布とアニールプロセスで、数〜数百ｎｍの種々の形状の周期構造を形成できる。高分子ブロック共重合体のブロックの組成比によって球状（スフィア）、柱状（シリンダー）、層状（ラメラ）等に形態を変え、分子量によってサイズを変えることにより、様々な寸法のドットパターン、ホール又はピラーパターン、ラインパターン等を形成することができる。
【０００４】
ＤＳＡを用いて所望のパターンを広範囲に形成するためには、自己組織化により形成されるポリマー相の発生位置を制御するガイドを設ける必要がある。ガイドとしては、凹凸構造を有し、凹部にミクロ相分離パターンを形成する物理ガイド（grapho-epitaxy）と、ＤＳＡ材料の下層に形成され、その表面エネルギーの違いに基づいてミクロ相分離パターンの形成位置を制御する化学ガイド（chemical-epitaxy）とが知られている。
【０００５】
このようなガイドを使用し、界面エネルギーを調整した下地膜上に自己組織化材料を塗布して、ミクロ相分離パターンを形成する場合、下地膜近傍では界面エネルギーの影響を受け、自己組織化材料は周期的（規則的）に相分離するが、下地膜から離れた領域では界面エネルギーの影響が小さく、自己組織化材料は周期的（規則的）に相分離しない。これは、周期的な相分離は準安定状態であり、周囲からのエネルギーが与えられなければ自己組織化材料は最安定状態であるランダムな相分離状態になるためである。このことから、従来、規則的なミクロ相分離パターンを形成する際には、下地膜の界面エネルギーの影響が全体に届くよう、自己組織化材料の膜厚を薄くしていた。しかし、このような膜厚の薄いミクロ相分離パターンでは、十分な加工耐性が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２６９３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、膜厚の大きい自己組織化材料を規則的に相分離させることができるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態によれば、パターン形成方法は、ガイド層が設けられた基板上に、少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを含む自己組織化材料層を形成する工程と、前記自己組織化材料層上に中性化膜を形成する工程と、前記自己組織化材料層を相分離させ、前記第１セグメントを含む第１領域と前記第２セグメントを含む第２領域とを有する自己組織化パターンを形成する工程と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態によるパターン形成方法を説明する工程断面図である。
【図２】図１に続く工程断面図である。
【図３】図２に続く工程断面図である。
【図４】図３に続く工程断面図である。
【図５】図４に続く工程断面図である。
【図６】図５に続く工程断面図である。
【図７】図６に続く工程断面図である。
【図８】図７に続く工程断面図である。
【図９】図８に続く工程断面図である。
【図１０】図９に続く工程断面図である。
【図１１】第２の実施形態によるパターン形成方法を説明する工程断面図である。
【図１２】図１１に続く工程断面図である。
【図１３】図１２に続く工程断面図である。
【図１４】第３の実施形態によるパターン形成方法を説明する工程断面図である。
【図１５】図１４に続く工程断面図である。
【図１６】図１５に続く工程断面図である。
【図１７】図１６に続く工程断面図である。
【図１８】図１７に続く工程断面図である。
【図１９】図１８に続く工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１１】
（第１の実施形態）第１の実施形態によるパターン形成方法を図１〜図１０を用いて説明する。
【００１２】
まず、図１に示すように、基板１０１上に、例えば膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２膜をＣＶＤにより成膜し、被加工膜１０２を形成する。
【００１３】
次に、図２に示すように、被加工膜１０２上に中性化膜１０４を形成する。例えば、被加工膜１０２上に、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のランダム共重合体（ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡ）を１．０ｗｔ％の濃度で含有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を回転数１５００ｒｐｍで回転塗布し、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間、２４０℃で３分間ベークして、中性化膜１０４を形成する。
【００１４】
この中性化膜１０４は、後の工程で使用される、第１セグメント及び第２セグメントを含む自己組織化材料の第１セグメントとの界面張力が、第２セグメントとの界面張力と同じである部材と、第１セグメントとの界面張力が、第２セグメントとの界面張力とは異なる部材とを有するものである。
【００１５】
次に、図３に示すように、膜厚１００ｎｍのレジスト１０５を回転塗布し、ＡｒＦエキシマーレーザにより露光・現像して、幅４５ｎｍのライン・アンド・スペースパターンに加工する。
【００１６】
次に、図４に示すように、レジスト１０５をマスクとして、酸素プラズマによる反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）で中性化膜１０４をエッチングする。これにより、中性化膜１０４にレジストパターン形状が転写される。
【００１７】
次に、図５に示すように、レジスト１０５を剥離する。これにより、中性化膜１０４及び被加工膜１０２からなる下地層が得られる。この下地層は、後の工程で形成されるブロックポリマーがミクロ相分離する際に、ミクロ相分離パターンの形成位置を制御する化学ガイド層としての機能を有する。
【００１８】
次に、図６に示すように、下地層上に、ブロックポリマーを塗布してブロックポリマー層１０６を形成する。塗布するブロックポリマーは、例えば、第１ポリマーブロック鎖（第１セグメント）及び第２ポリマーブロック鎖（第２セグメント）が結合したジブロックコポリマーを用いる。ジブロックコポリマーとしては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体を使用することができる。例えば、このジブロックコポリマーを１．０ｗｔ％の濃度で含有するＰＧＭＥＡ溶液を、下地層上に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布する。
【００１９】
なお、ここで形成されるブロックポリマー層１０６は、下地層の界面エネルギーの影響だけでは、ブロックポリマー層１０６の全体が周期的（規則的）に相分離しないような膜厚を有しているものとする。
【００２０】
次に、図７に示すように、基板１０１をホットプレート（図示せず）上において１１０℃で６０秒間加熱する。
【００２１】
次に、図８に示すように、ブロックポリマー層１０６上に中性化膜１０８を形成する。中性化膜１０８は、下地ブロックポリマーの第１セグメントとの界面張力が、第２セグメントとの界面張力と同じになる。例えば、下地ブロックポリマーの第１セグメントとの界面張力が、第２セグメントとの界面張力と同じである溶液を用いてブロックポリマー層１０６の表面処理を行い、ブロックポリマー層１０６の上面領域を中性化膜に変化させることで中性化膜１０８を形成することができる。中性化膜１０８の形成には、中性化膜１０４と同じ材料のものを使用してもよい。図７に示す工程における加熱処理によりブロックポリマー層１０６は溶剤耐性が向上しているため、ブロックポリマー層１０６と中性化膜１０８とが混合することを防止できる。
【００２２】
次に、図９に示すように、１１０℃で９０秒間加熱し、更に窒素雰囲気下において２２０℃で３分間加熱して、ブロックポリマー層１０６の上部において、ミクロ相分離による自己組織化パターン１０９を形成する。ブロックポリマー層１０６の上部は、上面が中性化膜１０８に覆われているため空気と接触せず、自己組織化パターン１０９は、ラメラ状のミクロ相分離パターンとなる。
【００２３】
次に、図１０に示すように、中性化膜１０８を除去する。そして、現像処理により自己組織化パターン１０９の第１ポリマー部及び第２ポリマー部のうちのいずれか一方（例えばＰＭＭＡからなる第１ポリマー部）を選択的に除去することで、アスペクト比の高いライン・アンド・スペースパターンが得られる。その後、このパターンをマスクに被加工膜１０２を加工する。
【００２４】
このように、本実施形態では、ブロックポリマー層１０６上に中性化膜１０８を形成し、ブロックポリマー層１０６の上部の表面の界面張力を制御することで、本来であれば規則的な、中性化膜１０８が無い場合には規則的なミクロ相分離を行うことが困難な膜厚まで厚膜化した自己組織化材料を規則的に相分離させることができる。また、自己組織化材料の膜厚が厚いため、十分な加工耐性を得ることができる。
【００２５】
上記第１の実施形態では、有機溶剤を溶媒として中性化膜１０８を形成したため、有機溶剤を溶媒とするブロックポリマー層１０６と混合しないように中性化膜１０８を形成する前に、ブロックポリマー層１０６の溶剤耐性向上のための加熱処理を行ったが、自己組織化材料に対して貧溶媒である溶媒を用いて中性化膜１０８を形成するなど、混合を防ぐ方法が他にあれば、加熱処理を省略することができる。例えば、ブロックポリマー層１０６の形成に用いられる溶液の溶媒と、中性化膜１０８の形成に用いられる溶液の溶媒とを異なるものにする。また、ブロックポリマー層１０６の上に形成する膜は、中性化膜としての性質及び働きをもつものであれば水溶性溶液や泡などを用いて形成してもよい。
【００２６】
（第２の実施形態）本実施形態では、中性化膜１０４及び被加工膜１０２からなる下地層の上にブロックポリマー層１０６を形成する工程までは上記第１の実施形態によるパターン形成方法（図１〜図６参照）と同様であるため、説明を省略する。
【００２７】
図１１に示すように、ブロックポリマー層１０６の表層（上面）のみに選択的に光照射を行い、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの結合を切断する。共有結合が切れた領域ではブロックポリマー層１０６が、ホモポリマーまたは様々な分子量のブロック共重合体、ランダム共重合体となり、中性化膜と同じ性質をもつ。
【００２８】
次に、図１２に示すように、１１０℃で９０秒間加熱し、更に窒素雰囲気下において２２０℃で３分間加熱して、ブロックポリマー層１０６において、ミクロ相分離による自己組織化パターン１１０を形成する。自己組織化パターン１１０は、第１ポリマーブロック鎖を含む薄板状の第１ポリマー部１１０ａと第２ポリマーブロック鎖を含む薄板状の第２ポリマー部１１０ｂとが交互に配置されたラメラ状となる。ブロックポリマー層１０６の下部は、下地層の界面エネルギーの影響を受けて、ラメラ状の自己組織化パターンとなる。また、ブロックポリマー層１０６の表面領域が中性化膜と同じ性質を持つように変化しており、ブロックポリマー層１０６の上部は空気と接触せず、ラメラ状の自己組織化パターンとなる。
【００２９】
次に、図１３に示すように、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの結合が切れた領域を除去する。そして、現像処理により第１ポリマー部及び第２ポリマー部のうちのいずれか一方（例えばＰＭＭＡからなる第１ポリマー部１１０ａ）を選択的に除去することで、アスペクト比の高いライン・アンド・スペースパターンが得られる。その後、このパターンをマスクに被加工膜１０２を加工する。
【００３０】
このように、光照射によりブロックポリマー層１０６の上面部分を中性化膜と同じ性質をもつものに変化させることで、厚膜化した自己組織化材料を規則的に相分離させることができる。自己組織化材料の膜厚が厚いため、十分な加工耐性を得ることができる。
【００３１】
上記第２の実施形態では、光照射によりブロックポリマー層１０６の上面部分を中性化膜と同じ性質をもつものに変化させたが、光照射でなくウェット処理を用いてもよい。これにより、ブロックポリマー層１０６の上面が表面処理され、上面部分が中性化膜と同様の性質を持つ。
【００３２】
（第３の実施形態）第３の実施形態によるパターン形成方法を図１４〜図１９を用いて説明する。
【００３３】
まず、図１４に示すように、基板２０１上に、例えば膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２膜をＣＶＤにより成膜し、被加工膜２０２を形成する。そして、膜厚１００ｎｍのレジスト２０３を回転塗布し、ＡｒＦエキシマーレーザにより露光・現像して、ハーフピッチ１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンに加工する。図１４は、ライン・アンド・スペースパターンの一部を示している。このライン・アンド・スペースパターンは、後の工程で形成されるブロックポリマーがミクロ相分離する際に、ミクロ相分離パターンの形成位置を制御する物理ガイド層としての機能を有する。
【００３４】
次に、図１５に示すように、レジストパターン２０３の凹部にブロックポリマー層２０４を形成する。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を２．０ｗｔ％の濃度で含有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を回転数１５００ｒｐｍで回転塗布することで、ブロックポリマー層２０４を形成する。
【００３５】
次に、図１６に示すように、レジストパターン２０３及びブロックポリマー層２０４の上に、中性化膜２０５を形成する。中性化膜２０５は、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のランダム共重合体（ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡ）を１．０ｗｔ％の濃度で含有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液をフィルム状に固形化したものである。
【００３６】
次に、図１７に示すように、基板２０１をホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱し、更に窒素雰囲気下において２２０℃で３分間加熱する。これにより、ブロックポリマー層２０４は、第１ポリマーブロック鎖を含む薄板状の第１ポリマー部２０６ａと第２ポリマーブロック鎖を含む薄板状の第２ポリマー部２０６ｂとが交互に配置されたラメラ状の自己組織化パターン２０６を形成する。例えば、ハーフピッチ１５ｎｍのラメラ状の自己組織化パターン２０６が形成される。
【００３７】
ブロックポリマー層２０４の上部は、上面が中性化膜２０５に覆われているため空気と接触しない。従って、ブロックポリマー層２０４の全体がラメラ状の自己組織化パターン２０６となる。
【００３８】
次に、図１８に示すように、中性化膜２０５を除去する。そして、現像処理により第１ポリマー部２０６ａ及び第２ポリマー部２０６ｂのうちのいずれか一方（例えばＰＭＭＡからなる第１ポリマー部２０６ａ）を選択的に除去することで、アスペクト比の高いライン・アンド・スペースパターンが得られる。
【００３９】
その後、図１９に示すように、残存させた第１ポリマー部２０６ａ及び第２ポリマー部２０６ｂのうちのいずれか一方（例えばＰＳからなる第２ポリマー部２０６ｂ）とレジスト２０３をマスクに被加工膜２０２を加工する。
【００４０】
このように、本実施形態では、物理ガイド内にブロックポリマー層２０４を形成した後、ブロックポリマー層２０４上に中性化膜２０５を形成し、ブロックポリマー層２０４のミクロ相分離を行うことで、厚膜化した自己組織化材料の全体を規則的に相分離させることができる。自己組織化材料の膜厚が厚いため、十分な加工耐性を得ることができる。
【００４１】
上記第３の実施形態では、ＡｒＦエキシマーレーザにより露光・現像により物理ガイドとなるレジストパターンを形成しているが、ＡｒＦ液浸露光やＥＵＶなどの光リソグラフィ、ナノインプリント等により物理ガイドを形成してもよい。また、必要に応じて、物理ガイドに対して表面処理を施してもよい。
【００４２】
上記第１〜第３の実施形態では、ブロックポリマー層をミクロ相分離させてラメラ状の自己組織化パターンを形成していたが、シリンダー状などの他の形状の自己組織化パターンを形成してもよい。
【００４３】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００４４】
１０１、２０１  基板
１０２、２０２  被加工膜
１０４、１０８、２０５  中性化膜
１０５、２０３  レジスト
１０６、２０４  ブロックポリマー層
１０９、１１０、２０５  自己組織化パターン
【図１】
2014053558.tif 000003
【図２】
2014053558.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2014053558.tif 000014
【図１３】
2014053558.tif 000015
【図１４】
2014053558.tif 000016
【図１５】
2014053558.tif 000017
【図１６】
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【図１７】
2014053558.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
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