(57)【要約】【課題】トナーにおいて、十分な撹拌ストレスに対する耐性、耐固着性、耐ブロッキング性を有し、かつ、定着性能を十分に発揮させること。【解決手段】少なくとも結着樹脂として結晶性樹脂を含むトナーであって、前記結晶性樹脂としてウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有し、前記トナーのＴＨＦ可溶分のＣＨＮ分析を行ったときの、前記ウレタン結合及び／又はウレア結合に由来するＮ元素の量が１．０ｗｔ％以上であることを特徴とするトナー。【選択図】図２
2014048576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂として結晶性樹脂を含むトナーであって、前記結晶性樹脂としてウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有し、前記トナーのＴＨＦ可溶分のＣＨＮ分析を行ったときの、前記ウレタン結合及び／又はウレア結合に由来するＮ元素の量が１．０ｗｔ％以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーのＸ線回析装置によって得られる回析スペクトルにおいて結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）としたときの比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が０．１５以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーのＴＨＦ可溶分のＣＨＮ分析を行ったときの、前記ウレタン結合及び／又はウレア結合に由来するＮ元素の量が１．５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーのＴＨＦ可溶分の分子量が１００，０００以上の割合が７％以上であり、かつ重量平均分子量が３０，０００以上７０，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における昇温１回目の最大吸熱ピーク温度Ｔ１と、降温時の最大発熱ピーク温度Ｔ２が以下の関係式（１）の条件を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
Ｔ１−Ｔ２≦３０℃  かつＴ２≧３０℃  ・・・関係式（１）
（但し、昇温１回目の０℃から１００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、１００℃から０℃までの降温速度を１０℃／ｍｉｎとする。）
【請求項６】
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量をΔＨ（Ｔ）（Ｊ／ｇ）、前記トナーのＴＨＦ／酢酸エチルの混合溶媒（重量比で５０／５０）に対する不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量をΔＨ（Ｈ）（Ｊ／ｇ）としたとき、ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ）が０．２０〜１．２５であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温１回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ（１ｓｔ）［℃］と、昇温２回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ（２ｎｄ）［℃］の比Ｔｓｈ（２ｎｄ）／Ｔｓｈ（１ｓｔ）の値が０．９０以上１．１０以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーの７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）（Ｐａ）が５．０×１０４＜Ｇ’（７０）＜５．０×１０５であり、且つ、前記トナーの１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）（Ｐａ）が１．０×１０３＜Ｇ’（１６０）＜１．０×１０４であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記結晶性樹脂として、第１の結晶性樹脂と、該第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂と、を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記第２の結晶性樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂を伸長させてなるものである請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記第１の結晶性樹脂がウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂であり、前記第２の結晶性樹脂が前記第１の結晶性樹脂をさらに伸長させてなるものである請求項１０または１１に記載のトナー。
【請求項１３】
前記結晶性樹脂が、ポリエステルとポリウレタンとのブロックポリマーであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含む現像剤
【請求項１５】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、該現像手段が、トナー担持体と、前記担持体表面に供給されるトナーの層厚を規制するトナー規制部材を有する画像形成装置であり、前記トナーが、請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスの画像形成に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真方式を採用した画像形成装置においては、静電潜像担持体である感光体上の静電潜像をトナーによって現像して可視像を形成し、さらに該可視像を記録媒体上に転写した後、熱と圧力によって定着せしめて、定着画像として出力する。
上記定着工程において、熱と圧力が不足することで記録媒体とトナーとの定着強度が弱くなり、摺りや折り曲げ等の機械的ストレスで画像の剥がれが生じる。そのため、トナー未定着画像に熱と圧力とを付与する加熱加圧部材の温度を高温にすることで、より多量の熱量を付与して定着せしめることが容易になる。
しかし、上記方法で熱と圧力とを過剰に付与すると、トナーと加熱加圧部材とが溶融状態で接するため、粘弾性の低下したトナーが加熱加圧部材表面に転移し、次の記録媒体上に再転移されるといったオフセット現象が生じてしまう。
そこで、従来は加熱加圧部材表面にオイル塗布をすることでトナーと加熱加圧部材との付着力を低減し、離型性を向上させることでオフセットを抑止する方法が用いられてきた。
ところが、装置の小型化への要望の高まりや、非画像部へのオイル付着の防止及び部材の削減によるコストダウンの目的から、オイル塗布を行わずにトナー中に離型剤を付加して離型性を担保させてなるオイルレス定着方式が広く採用されている。
【０００３】
一方、プリンタやＭＦＰ（多機能プリンタ；複合機）は、近年環境に配慮したものが求められており、例えば、プリンタやＭＦＰが消費する電力を抑えることでＣＯ２排出量を削減することや、原材料としてバイオマスマテリアルを活用することでカーボンニュートラルに近づけることなどが試みられている。このような背景において、電子写真用トナーとしては定着温度を下げることが望まれており、例えばトナーに用いられる結着樹脂として、定着時の加熱により瞬時に溶融するような結晶性樹脂を添加することが提案されている。またさらには、結着樹脂として結晶性樹脂を主成分として用いる方法も既に知られている。
【０００４】
併せて、小型化、装置構成の簡便さ等の観点から、非磁性一成分現像剤（非磁性トナー）を用いる非磁性一成分現像方式が多用されている。非磁性一成分現像方式では、トナー担持体上のトナー粒子をトナー規制部材により非磁性一成分トナーの層厚さを規制するとともに、規性部分を通過する際にトナー粒子を摩擦帯電させる方式である。
トナー担持体として、ウレタンゴム等の半導電性弾性材料を少なくとも表面に有する弾性現像ローラが用いられる。また、トナー規制部材としては、金属や弾性ゴム製のブレードが用いられるが、一成分現像方式においては、現像装置内での（トナー−現像装置部材間の）ストレス増加に伴う、トナー固着現象の発生という新たな問題が生じてきた。
この固着現象は、結晶性樹脂を主成分として用いられるトナーにおいては、シャープメルト性を有するがゆえに、より発生しやすいということが問題である。
【０００５】
トナーの低温定着性と使用前保存性の両立を期して、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを用いることは従来公知に属する。例えば、我々は既に特許文献１の特許第４７３７９９７号公報にて、低温定着性、耐ホットオフセット性と耐ブロッキング性を確保し、離型剤による現像不良や転写不良をなくするため、融点が８０〜１２５℃の結晶性ポリエステルの海中に、Ｆ１／２温度がより高い（１２０〜１６０℃）結晶性ポリエステルとＦ１／２温度がより低い結晶性ポリエステルの２種類のポリエステルからなる結晶性ポリエステルが島状に存在する結着樹脂を用いた画像形成用トナーを提案している。また、特許文献２の特開２００８−１１６６１３号公報には、示差熱測定における１回目の昇温過程での吸熱ピーク温度よりも２回目の昇温過程での吸熱ピーク温度が高い非結晶性ポリエステルを、５０〜１００℃の溶融温度の結晶性ポリエステル中に分散させてなる結着結果樹脂を用いたトナーは低温定着性と保存性を両立させることができるものである旨記載されており、特許文献３の特許第４６６１９４４号公報には、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとを混練する際、最初は非結晶性ポリエステル樹脂の示差熱測定における吸熱ピーク温度付近で混練し、次に若干高い温度で混練することを内容とする静電荷現像用トナーの製法が開示されており、特許文献４の特開２０１０−１３９６４３号公報には、低温定着性が向上し、現像剤のつぶれによる潜像保持体や帯電部材等の表面への付着又は固着が抑制された非磁性一成分トナーを提供する目的で、トナー粒子の表面に外添された無機粒子の疎密値が一定範囲にある結晶性樹脂を用いた非磁性一成分トナーが開示されており、特許文献５の特開２０１０−２３０９１７号公報にも、低融解温度の結晶性ポリエステルを、特定Ｔｇの非結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤ワックスとブレンドして用いることが記載されている。
しかし、特許文献４開示の前記トナーは結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量が非結晶性樹脂の含有量の０．０２倍以上０．２０倍以下であることから低温定着性が不十分であるという問題は解消できていない等々、結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステル樹脂には、それぞれ固有の限られた性質があるところ、これら限られた形質材料の組合せを用いただけのトナーは、低温定着性及び保存性等の諸特性を未だ改善すべき余地が多分にある。
【０００６】
したがって、結晶性樹脂を同質の非結晶性樹脂とブレンドして用いる代わりに、結晶性樹脂成分ユニット例えば結晶性ポリエステルユニットに、他の樹脂成分ユニットをブロック重合させて、トナー特性の改善を図ることが考えられる。
特許文献６の特開２０１０−８８３５３号公報には、結晶性ポリエステルユニットを用いたトナーの場合でも、低温から高温にいたる広い定着温度領域を満たし、画像の光沢が高く、光沢度の高い温度領域の幅が広いトナーを得ることを目的として、結晶性部位及びウレタン結合を有する結着樹脂用成分として、結晶構造をとりうる部位を５０〜９０質量％含有しジイソシアネート濃度が０．４０〜１．２０ｍ  ｍｏｌ／ｇの樹脂成分を含有し、ジイソシアネート濃度がより高い酢酸エチル不溶分を３．０〜３０．０質量部含有する樹脂を用い、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で１回目昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜８０℃であるトナーが開示されているが、しかしこのトナーにおいては、画像の光沢性保持のため、トナー結着樹全体におけるジイソシアネート含有量を低く抑えており、一定モル数以上のウレタン結合部位含有に因るトナーの使用時の粘弾性、例えば、機械的ストレスに対する耐摩耗性、耐固着性等の改善を意図したものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、トナーにおいて、十分な撹拌ストレスに対する耐性、耐固着性、耐ブロッキング性を有し、かつ、定着性能を十分に発揮させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の（１）項〜（２１）項記載の「トナー」、「プロセスカートリッジ」、「画像形成装置」及び「画像形成方法」を含む本発明によって解決される。
（１）「少なくとも結着樹脂として結晶性樹脂を含むトナーであって、前記結晶性樹脂としてウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有し、前記トナーのＴＨＦ可溶分のＣＨＮ分析を行ったときの、前記ウレタン結合及び／又はウレア結合に由来するＮ元素の量が１．０ｗｔ％以上であることを特徴とするトナー。」
（２）「前記トナーのＸ線回析装置によって得られる回析スペクトルにおいて結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）としたときの比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が０．１５以上であることを特徴とする前記（１）項に記載のトナー。」
（３）「前記トナーのＴＨＦ可溶分のＣＨＮ分析を行ったときの、前記ウレタン結合及び／又はウレア結合に由来するＮ元素の量が１．５ｗｔ％以上であることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載のトナー。」
（４）「前記トナーのＴＨＦ可溶分の分子量が１００，０００以上の割合が７％以上であり、かつ重量平均分子量が３０，０００以上７０，０００以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のトナー。」
（５）「前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における昇温１回目の最大吸熱ピーク温度Ｔ１と、降温時の最大発熱ピーク温度Ｔ２が以下の関係式（１）の条件を満たすことを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載のトナー；
Ｔ１−Ｔ２≦３０℃  かつＴ２≧３０℃  ・・・関係式（１）
（但し、昇温１回目の０℃から１００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、１００℃から０℃までの降温速度を１０℃／ｍｉｎとする。）」
（６）「前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量をΔＨ（Ｔ）（Ｊ／ｇ）、前記トナーのＴＨＦ／酢酸エチルの混合溶媒（重量比で５０／５０）に対する不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量をΔＨ（Ｈ）（Ｊ／ｇ）としたとき、ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ）が０．２０〜１．２５であることを特徴とする前記（１）項乃至（５）
のいずれかに記載のトナー。」
（７）「前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温１回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ（１ｓｔ）［℃］と、昇温２回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ（２ｎｄ）［℃］の比Ｔｓｈ（２ｎｄ）／Ｔｓｈ（１ｓｔ）の値が０．９０以上１．１０以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載のトナー。
（８）「前記トナーの７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）（Ｐａ）が５．０×１０４＜Ｇ’（７０）＜５．０×１０５であり、且つ、前記トナーの１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）（Ｐａ）が１．０×１０３＜Ｇ’（１６０）＜１．０×１０４であることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載のトナー。」
（９）「前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載のトナー。」
（１０）「前記結晶性樹脂として、第１の結晶性樹脂と、該第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂と、を含むことを特徴とする前記（１）項乃至（９）項のいずれかに記載のトナー。」
（１１）「前記第２の結晶性樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂を伸長させてなるものである前記（１０）項に記載のトナー。」
（１２）「前記第１の結晶性樹脂がウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂であり、前記第２の結晶性樹脂が前記第１の結晶性樹脂をさらに伸長させてなるものである前記（１０）項または（１１）項に記載のトナー。」
（１３）「前記結晶性樹脂が、ポリエステルとポリウレタンとのブロックポリマーであることを特徴とする前記（１）項乃至（１２）のいずれかに記載のトナー。」
（１４）「前記（１）項乃至（１３）項のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含む現像剤。」
（１５）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、該現像手段が、トナー担持体と、前記担持体表面に供給されるトナーの層厚を規制するトナー規制部材を有する画像形成装置であり、前記トナーが、前記（１）項乃至（１３）項のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。」
さらに本発明は、以下の（１６）項〜（２１）項に記載されるような「トナー」、「画像形成装置」、「プロセスカートリッジ」及び「画像形成方法」を包含する。
（１６）「前記トナーのＸ線回折測定による結晶化度の値が１０％以上であることを特徴とする前記（１）項乃至（１３）項のいずれかに記載のトナー。」
（１７）「前記トナーが、水系媒体中において前記結着樹脂を含むトナー材料液を粒子化することによって得られたものであることを特徴とする前記（１）項乃至（１３）項のいずれか又は前記（１６）項に記載のトナー。」
（１８）「前記結着樹脂中の前記結晶性樹脂の含有量が５０重量％以上であることを特徴とする前記（１）項乃至（１３）項のいずれか又は前記（１６）項若しくは（１７）項に記載のトナー。」
（１９）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、前記（１）項乃至（１３）項のいずれか又は前記（１６）項乃至（１８）項のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。」
（２０）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法において、前記トナーが、前記（１）項乃至（１３）項のいずれか又は前記（１６）項乃至（１８）項のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。」
（２１）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法において、該現像手段が、トナー担持体と、前記担持体表面に供給されるトナーの層厚を規制するトナー規制部材を有する画像形成方法であり、前記トナーが、前記（１）項乃至（１３）項のいずれか又は前記（１６）項乃至（１８）項のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。」
【発明の効果】
【０００９】
以下の詳細かつ具体的な説明からよく理解されるように、本発明によれば、十分な撹拌ストレス、摺擦ストレスに対する耐性、耐固着性、耐ブロッキング性を有し、かつ、定着性能を十分に発揮するトナーが提供されるという極めて優れた効果が奏される。このような性質を発揮する本発明のトナーは、各種方式による静電荷像の現像のために用いることができ、例えば、一成分現像方式による現像工程において一成分非磁性現像剤として特に満足裡に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｘ線回折測定から得られた本発明の結晶性樹脂の回折チャートを基に結晶化度を算出する方法を説明する図である。
【図２】本発明における結晶性樹脂の１例の回折チャートを示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図４】該画像形成装置例において本発明のトナーを用いつつ作像する作像形成部の構成を示す概略断面図である。
【図５】本発明における現像装置の構成例を示す概略断面図である。
【図６】本発明におけるプロセスカートリッジの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の形態について以下詳細に説明する。
上記のように、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂としてウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、前記トナーのＸ線回析装置によって得られる回析スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）としたときの比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が０．１５以上であり、前記トナーのＴＨＦ可溶分のＣＨＮ分析を行ったときの、前記ウレタン結合及び／又はウレア結合に由来するＮ元素の量が１．０ｗｔ％以上であることを特徴としている。
【００１２】
トナーが低温定着性を発現するためには、定着温度が低くても十分に溶融して低粘度化し紙などの被印刷媒体に接着しなくてはならない。その一方でトナーには耐熱保存性も必要であり、保存保証温度域の上限においてもトナーは軟化することがあってはならない。
つまり、低温定着性と耐熱保存性の両立を考えた場合の理想的なトナーの熱特性は、保存保証温度域の上限までは溶融することがなく、その温度を越えると瞬時に溶融・低粘度化し紙などに接着するような特性、いわゆるシャープメルト性と呼ばれる性質である。このような特性を有するトナーを得るためにはシャープメルト性を有する樹脂を結着樹脂として用いればよい。シャープメルト性を有する樹脂としては結晶性樹脂が知られている。
結晶性樹脂は、結晶状態にあるときは当然固体であるが、温度を上げていくと融解により瞬時に低粘度化するため、融解する温度（つまり融点）を好適な範囲に設定すれば理想的なトナー用の結着樹脂となりうる。
【００１３】
ただし、溶融した後の粘弾性が著しく低下してしまう、つまりトナーの内部凝集力が低すぎると、定着時に定着ローラや定着ベルトといった加熱部材と紙との間で溶融したトナーが分かれてしまう、いわゆるホットオフセット現象が発生し印刷画像品位を著しく損ねるため、溶融後におけるトナーの内部凝集力はある程度担保される必要がある。本発明においてはトナーのシャープメルト性と、シャープメルトした後の粘度や弾性（粘弾性）の問題とは区別している。内部凝集力を担保する手段としては、結着樹脂の分子鎖を長く設定する方法があり、具体的にはトナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量を３０，０００以上に設定することでホットオフセット現象を抑制することができる。
【００１４】
本発明のトナーは、Ｘ線回析装置によって得られる回析スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）としたときの比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が０．１５以上であり、かつ、前記トナーのＴＨＦ可溶分のＣＨＮ分析を行ったときの、前記ウレタン結合及び／又はウレア結合に由来するＮ元素の量が１．０ｗｔ％以上であることが好ましい。
前記比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））は、トナー中の結晶化部位の量、すなわち主にトナーの主成分たる結着樹脂中の結晶化部位の量を示す指標であり、この値を０．１５以上とすることで十分なシャープメルト性を有することが可能となる。
【００１５】
前記比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が、０．１５以上であることが、定着性と耐熱保存性の両立の観点から好ましく、０．２０以上が更に好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．４５以上が特に好ましい。
前記比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））は、Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルにおける、結晶構造に由来する主回折ピークとハローの面積比である。本発明におけるＸ線回折測定は、２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ／Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定した。
測定に使用するキャピラリーは、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ｍｍを使用した。試料はこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定した。また、サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回とした。
測定の詳細条件を以下に示す。
管電流                ：  ４０ｍＡ
管電圧                ：  ４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸  ：  ２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸    ：  ０．００００°
ゴニオメーターφ軸    ：  ０．００００°
検出器距離            ：  １５ｃｍ（広角測定）
測定範囲              ：  ３．２≦２θ（゜）≦３７．２
測定時間              ：  ６００ｓｅｃ
入射光学系には、φ１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いた。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換した。得られたＸ線回折測定結果を基に、前記比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））を算出する方法を、以下に説明する。
Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を図１及び図２に示す。横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。図１におけるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｆｈ）が見られる。ここで、前記主要なピークは、結晶構造に由来するものであり、ハローは非晶構造に由来するものである。
【００１６】
この２の主要なピークとハローをガウス関数、
ｆｐ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ１）２／（２ｃｐ１２）｝  （式Ａ（１））
ｆｐ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ２）２／（２ｃｐ２２）｝  （式Ａ（２））
ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ｛−（２θ−ｂｈ）２／（２ｃｈ２）｝          （式Ａ（３））
（ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、ｆｈ（２θ）はそれぞれ、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハローに対応する関数）で表し、この３つの関数の和
ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）      （式Ａ（４））
をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図Ａ（２）に図示する）とし、最小二乗法によるフィッティングを行った。
フィッティング変数は、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈにはＸ線回折のピーク位置（図１の例では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して２つの主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定した。フィッティングは例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバーを利用して行うことができる。
【００１７】
フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、及びハローに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての積分面積（Ｓ  Ｐ１、Ｓ  ｐ２、Ｓｈ）から、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）を（Ｃ）、（Ｓｈ）を（Ａ）としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比率（Ｃ）／（Ｃ＋Ａ）を算出することができる。
なお、従来公知の、結晶性樹脂やワックスを添加剤程度に含むようなトナーは、この比率がおおよそ０．１５未満である。
【００１８】
さらに、該結晶性樹脂がウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂であり、前記トナーのＴＨＦ可溶分のＣＨＮ分析を行ったときの、前記ウレタン結合及び／又はウレア結合に由来するＮ元素の量が１．０ｗｔ％以上であることで、トナーの機械的強度を確保し固着の発生を抑制することを可能としている。
本発明のトナーにおいて、ウレタン結合、ウレア結合は弾性に優れ、耐摩耗性を付与することが可能であり、前記トナーのＴＨＦ可溶分のＣＨＮ分析を行ったときの、前記ウレタン結合及び／又はウレア結合に由来するＮ元素の量が１．０ｗｔ％以上とすれば、現像装置内で、帯電付与部材との接触、攪拌、摺擦等によるトナー粒子の破壊、溶融、付着の発生、及び、これらに起因する帯電付与部材、攪拌部材などの現像装置内の部材への融着汚染、固着発生を抑制することができることが知得されるに至った。
【００１９】
トナー中におけるＴＨＦ可溶分のウレタン結合及び／又はウレア結合に由来するＮ元素の量は、１．０ｗｔ％以上であることが好ましく、１．２ｗｔ％以上であることがさらに好ましく、１．５ｗｔ％以上であることがより好ましい。１．０ｗｔ％未満であるとトナーの強靭性の低下による画像形成装置内での凝集や部材汚染、トナー溶融状態での粘弾性の低下による高温オフセットの発生の不具合が生じる可能性がある。
また、３．０ｗｔ％を超えると、トナーの溶融状態での粘弾性が高くなりすぎることによる定着性の悪化や光沢の低下、帯電性の悪化などが発生することがあるので、３．０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明におけるＮ元素の量は、ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ（  Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を使用し、燃焼炉  ９５０℃、還元炉  ５５０℃、ヘリウム流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素流量２５〜３０ｍｌ／ｍｉｎの条件でＣＨＮ同時測定を行い、２回測定した値の平均値とした。なお、本測定方法でＮ元素の量が０．５ｗｔ％未満であった場合は、さらに微量窒素分析装置ＮＤ−１００型（三菱化学株式会社製）により測定を行った。電気炉温度は（横型反応炉）熱分解部分８００℃、触媒部分９００℃、測定条件は、メインＯ２流量３００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２流量３００ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒ流量４００ｍｌ／ｍｉｎ、感度Ｌｏｗとし、ピリジン標準液で作成した検量線をともに定量を行った。
【００２１】
なお、トナー中におけるＴＨＦ可溶分は、予めトナー５ｇをソックスレー抽出器に入れ、これを用いて７０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で２０時間抽出を行ったものからＴＨＦを加熱減圧除去することにより得られる。
【００２２】
低温定着性トナーを一成分現像方式の現像装置で用いる場合、下記のような問題がある。
一成分現像方式では、現像剤担持体として、ウレタンゴム等の半導電性弾性材料を少なくとも表面に有する弾性現像ローラが用いられ、この現像ローラ上に形成される非磁性一成分現像剤の厚さを規制しながら、非磁性一成分現像剤を帯電させる部材として、ブレードが用いられる。弾性現像ローラにブレードを押圧することで形成される現像剤層厚規制部を現像剤が通過する際に、現像剤は非常に大きなせん断力を受けるため、ブレードに現像剤（トナー）が固着しやすいという問題がある。その解決のためには、トナー粒子を熱的に安定な状態となる構成にすることが考えられるが、定着工程では加圧、加熱によりトナー像を被転写材に固定化するため、結着樹脂を熱的に安定な状態にした場合、低温定着時の被転写材との定着強度が弱くなってしまう。したがって、このようなトナーを一成分現像方式の現像装置で用いる場合、本発明においては、上記のように、Ｘ線回析装置によって得られる回析スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）としたときの比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が０．１５以上であり、かつ、前記トナーのＴＨＦ可溶分のＣＨＮ分析を行ったときの、前記ウレタン結合及び／又はウレア結合に由来するＮ元素の量が１．０ｗｔ％以上とすることにより、トナーの機械的強度を確保し固着の発生を抑制することが可能となることが見い出された。前記トナーのＴＨＦ可溶分のＣＨＮ分析を行ったときの、前記ウレタン結合及び／又はウレア結合に由来するＮ元素の量は１．５ｗｔ％以上とすることがより望ましい。
【００２３】
さて、結晶性樹脂の結晶構造は、低分子量化合物の単結晶と比較すると樹脂の一つ一つの分子が長く大きいため、通常は完全に秩序だった結晶状態になることはなく周期的な折りたたみ構造からなる面が幾重にも重なったラメラ層が非秩序性を持ちながら存在している。周期的な折りたたみ構造そのものは分子間力のはたらく点が多いため硬いものの非秩序な部位やその周囲の部分的な非結晶部位、あるいはラメラ相間などが外力により移動、変形しやすい。従来のトナー用樹脂として広く用いられている非結晶性樹脂のように粉砕して数μｍオーダーの粒子を得ようとしても粉砕にかかる力は樹脂の変形に費やされてしまうため、結晶性樹脂が主成分であるような場合、粉砕法によってトナーを製造することは非常に困難である。
したがって、このような樹脂構成のトナーは溶解懸濁法、溶融懸濁法、凝集法等により水系媒体中で造粒、製造されるのが有利である。
【００２４】
＜結着樹脂＞
結着樹脂としては、結晶性樹脂が該結着樹脂に対して５０質量％以上含有されるものである。該結晶性樹脂はウレタン結合及び／又はウレア結合を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記結晶性樹脂と非結晶性樹脂を併用してもよく、実質的に結着樹脂の主成分が前記結晶性樹脂であることが好ましい。
【００２５】
上記のように、前記結晶性樹脂の前記結着樹脂に対する含有量としては、５０質量％以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性の両立性を最大限に発現させる観点から、６５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。前記含有量が、５０質量％未満の場合、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性の両立は難しくなる。当然、低温定着性と耐熱保存性を両立させた上で、更に耐機械的ストレス等の性質をも満たすことは難しい。
【００２６】
（結晶性樹脂、非結晶性樹脂）
本発明における「結晶性」とは、高架式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８０〜１．５５である、熱により急峻に軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を「結晶性樹脂」と称する。
また、「非結晶性」とは、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．５５より大きく、熱により緩やかに軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を「非結晶性樹脂」と称する。
【００２７】
（軟化温度、融解熱の最大ピーク温度）
なお、樹脂及びトナーの軟化温度は、高架式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定できる。本発明においては、試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。
【００２８】
樹脂及びトナーの融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分間の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分間の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とした。
【００２９】
（ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量Ｍｗ）
トナーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分の重量平均分子量は３０，０００〜１００，０００が好ましく、３５，０００〜７０，０００はより好ましく、４０，０００〜６０，０００がさらに好ましい。前述のとおり重量平均分子量を３０，０００以上とすることでホットオフセット現象を抑制することができ、耐固着性に対しても有利となる。一方、１００，０００を越えると溶融状態における粘弾性が高すぎるため、定着時にトナーの変形がしにくくなるため紙への接着が不十分となる。
【００３０】
＜＜結晶性樹脂＞＞
前記結晶性樹脂としては、結晶性を有し、ウレタン結合及び／又はウレア結合するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂などが挙げられ、ウレタン骨格及びウレア骨格を有しないものは変性させることで用いることが可能である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ウレタン骨格及びウレア骨格を有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂が好ましく、また、直鎖型ポリエステル樹脂、該直鎖型ポリエステル樹脂を含む複合樹脂がより好ましい。
ここで、ウレタン骨格及びウレア骨格の少なくともいずれかを有する樹脂としては、例えば、前記ポリウレタン樹脂、前記ポリウレア樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂などが好適に挙げられる。
前記ウレタン変性ポリエステル樹脂は、例えば、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、ポリオールとを反応させてなる樹脂である。また、前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、アミン類とを反応させてなる樹脂である。
【００３１】
前記結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度としては、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、４５℃〜７０℃が好ましく、５３℃〜６５℃がより好ましく、５８℃〜６２℃が特に好ましい。前記最大ピーク温度が４５℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃より高い場合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
前記結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は、０．８０〜１．５５であるが、０．８５〜１．２５が好ましく、０．９０〜１．２０がより好ましく、０．９０〜１．１９が特に好ましい。前記比が小さい程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。
【００３２】
本発明のトナーは、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）（Ｐａ）が５．０×１０４＜Ｇ’（７０）＜５．０×１０５であり、且つ、前記トナーの１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）（Ｐａ）が１．０×１０３＜Ｇ’（１６０）＜１．０×１０４であることが好ましい。これは、常温での保存性及び、定着開始温度の１尺度である７０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が本範囲内にあることが好ましく、シャープメルトした後のトナーの溶融状態の１尺度である１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’の７０℃での貯蔵弾性率Ｇ’の値からの減少が、さほどなく、多くてもｌｏｇ１乃至２程度に小さいことが好ましいことを意味する。
すなわち、本発明におけるトナーは、結晶性樹脂を少なくとも５０重量％以上含有する結果、常温での保存性を満足しかつ比較的低温でシャープメルトすることが可能であるが、さらに加えて、シャープメルトした後、前述のような粘弾性特性により、耐ホットオフセット性という性質が呈されるものと思われる。
前記樹脂及びトナーの動的粘弾特性値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。周波数１Ｈｚ条件下で測定される。試料を、直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／分間で昇温させて測定した。
【００３３】
前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、定着性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜６０，０００がより好ましく、８，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、２，０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、１００，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。
【００３４】
本発明において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００３５】
前記結晶性樹脂は、単一で用いても良いし、低分子量体と高分子量体の２種、若しくはその各々複数種の組合せを用いても良いが、低温定着性と耐ホットオフセット性をさらに向上させる観点から、低分子量体と高分子量体を少なくとも１種使用することがより好ましい。
低分子量体と高分子量体の重量平均分子量（Ｍｗ）の差は５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。５，０００より小さい場合は定着幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）が狭くなる傾向にある。
低分子量体と高分子量体との含有比率は、９５：５〜７０：３０の範囲であることが好ましい。低分子量体の比率が９５を超える、高分子量体の比率が５未満になると、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、低分子量体の比率が７０未満、高分子量体の比率が３０を超えると、低温定着性が悪化する傾向にある。
高分子量の成分は、結着樹脂全体と樹脂構造が近いことが必要であり、結着樹脂として結晶性を有するのであれば、高分子量の成分も同様に結晶性を有する必要がある。高分子量成分が他の樹脂成分と構造が大きく異なる場合、高分子体は容易に相分離し海島状態となるためトナー全体への粘弾性や凝集力の向上への寄与が期待できない。高分子量の成分と結着樹脂全体との結晶性構造の含有程度の比較としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と酢酸エチルの混合溶媒（混合比率は重量比で５０：５０）に対する不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量（ΔＨ（Ｈ））と、トナーのＤＳＣにおける吸熱量（ΔＨ（Ｔ））の比率（ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ））が、０．２０〜１．２５の範囲にあることが好ましく、０．２５〜１．２０がより好ましく、０．３０〜１．１５が特に好ましい。
【００３６】
＜＜＜ポリエステル樹脂＞＞＞
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステル樹脂が、結晶性発現の観点から好ましい。本発明における「結晶性ポリエステル樹脂」は、ウレタン伸長物や、ブロックとしてポリエステルブロックを有する樹脂も含む。また、ブロックの場合、樹脂全体として示差走査熱量計（ＤＳＣ）での吸熱量が２５ｍＪ／ｍｇ以上であるものである。２５ｍＪ／ｍｇ未満である場合、本発明の効果を十分に発現できないため、このような樹脂は本発明で言うところの「結晶性ポリエステル樹脂」には含まれない。
【００３７】
−ポリオール−
前記ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数４〜３６の炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数４〜３６の脂環式ジオール；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量としては、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。前記含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、かつ、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
鎖炭素数が２〜３６の前記分岐型脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００３９】
前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等の付加物（付加モル数１〜３０）などが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
前記ポリラクトンジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。
前記カルボキシル基を有するジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸などが挙げられる。
前記スルホン酸基又は前記スルファミン酸基を有するジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等のスルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００４０】
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用が好ましい。
また、必要により用いられる前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド等）等の炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００４１】
−ポリカルボン酸−
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
また、必要により用いられる前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００４２】
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４３】
−ラクトン開環重合物−
前記ラクトン開環重合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、前記炭素数３〜１２のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
前記炭素数３〜１２のモノラクトンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性の観点からε−カプロラクトンが好ましい。
また、前記ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００４４】
−ポリヒドロキシカルボン酸−
前記ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間若しくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられるが、分子量の調整の観点から前記開環重合する方法が好ましい。
前記環状エステルの中でも、結晶性の観点からＬ−ラクチド、及びＤ−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００４５】
＜＜＜ポリウレタン樹脂＞＞＞
前記ポリウレタン樹脂としては、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、前記ジオールと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレタン樹脂が好ましい。
前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、前記ポリエステル樹脂において挙げた前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールと同様のものが挙げられる。
【００４６】
−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
前記芳香族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、前記ジイソシアネートの変性物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）などが挙げられる。
【００４７】
これらのジイソシアネートの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【００４８】
＜＜＜ポリウレア樹脂＞＞＞
前記ポリウレア樹脂としては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記ジアミンと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレア樹脂が好ましい。
前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、前記ポリウレタン樹脂において挙げた前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００４９】
−ポリアミン−
前記ポリアミンとしては、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が好ましい。また、必要により、前記３価以上のアミン類を使用してもよい。
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の前記アルキレンジアミン若しくは前記ポリアルキレンジアミンの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数４〜１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類などが挙げられる。
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；前記非置換芳香族ジアミン乃至前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンの異性体の種々の割合の混合物；メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等の核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン；４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕などが挙げられる。
前記ジアミンとして、これらの他、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）前記ポリアミン（前記アルキレンジアミン、前記ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。
【００５０】
＜＜＜ポリアミド樹脂＞＞＞
前記ポリアミド樹脂としては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸等のポリカルボン酸とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ジアミンとジカルボン酸とから合成されるポリアミド樹脂が好ましい。
前記ジアミン及び前記３価以上のポリアミンとしては、前記ポリウレア樹脂において挙げた前記ジアミン及び前記３価以上のポリアミンと同様のものが挙げられる。
【００５１】
前記ジカルボン及び前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂において挙げた前記ジカルボン及び前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸と同様のものが挙げられる。
【００５２】
＜＜＜ポリエーテル樹脂＞＞＞
前記ポリエーテル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
前記結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜従来より公知の方法を選択することができ、例えば、キラル体のＡＯを、通常ＡＯの重合で使用される触媒で開環重合させる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５６年、第７８巻、第１８号、ｐ．４７８７−４７９２に記載）や、安価なラセミ体のＡＯを立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法などが挙げられる。
また、特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（例えば、特開平１１−１２３５３号公報に記載）やバイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法（例えば、特表２００１−５２１９５７号公報に記載）などが知られている。
また、非常にアイソタクティシティの高い結晶性ポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５年、第１２７巻、第３３号、ｐ．１１５６６−１１５６７に記載）が知られている。例えば、キラル体のＡＯを用い、その開環重合時に、開始剤として、グリコール又は水を用いると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールが得られる。前記アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端を例えば、カルボキシル基になるように変性したものであってもよい。なお、前記アイソタクティシティが５０％以上であると、通常、結晶性となる。
【００５３】
前記グリコールとしては、前記ジオールなどが挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記ジカルボン酸などが挙げられる。
前記結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いるＡＯとしては、炭素数３〜９のものが挙げられ、例えば、ＰＯ、１−クロロオキセタン、２−クロロオキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２−ＢＯ、メチルグリシジルエーテル、１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、３−メチル−１，２−ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ヘキシレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、１，２−へプチレンオキサイド、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのＡＯの中でも、ＰＯ、１，２−ＢＯ、スチレンオキサイド及びシクロへキセンオキサイドが好ましく、ＰＯ、１，２−ＢＯ、シクロへキセンオキサイドがより好ましい。また、これらのＡＯは、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
また、前記結晶性ポリオキシアルキレンポリオールのアイソタクティシティは、得られる結晶性ポリエーテル樹脂の高シャープメルト性と耐ブロッキング性の観点から、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上が最も好ましい。
前記アイソタクティシティは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．６、２３８９−２３９２頁（２００２年）に記載の方法で算出することができ、以下のようにして求めることができる。
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの１３Ｃ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶剤を加えて溶解させ、分析用試料とする。ここで、重水素化溶剤としては、特に制限はなく、試料を溶解させることのできる溶剤を適宜選択することができ、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。１３Ｃ−ＮＭＲの３種類のメチン基由来の信号は、それぞれシンジオタクチック値（Ｓ）７５．１ｐｐｍ付近とヘテロタクチック値（Ｈ）７５．３ｐｐｍ付近とアイソタクチック値（Ｉ）７５．５ｐｐｍ付近に観測される。アイソタクティシティは、次の計算式（２）により算出する。
アイソタクティシティ（％）＝［Ｉ／（Ｉ＋Ｓ＋Ｈ）］×１００    ・・・計算式（２）
ただし、前記計算式（２）中、Ｉはアイソタクチック信号の積分値、Ｓはシンジオタクチック信号の積分値、Ｈはヘテロタクチック信号の積分値である。
【００５５】
＜＜＜ビニル樹脂＞＞＞
前記ビニル樹脂としては、結晶性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性を有するビニルモノマーと、必要により結晶性を有しないビニルモノマーとを構成単位として有するものが好ましい。
前記結晶性を有するビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（炭素数１２〜５０の直鎖アルキル基が結晶性基である）などが好適に挙げられる。
前記結晶性を有しないビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が１，０００以下のビニルモノマーが好ましく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、他のビニルエステルモノマー、脂肪族炭化水素系ビニルモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレンなどが挙げられる。
前記（メタ）アクリルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１１のアルキル（メタ）アクリレート及びアルキル基の炭素数が１２〜１８の分岐アルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１１のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１１のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の炭素数４〜１５のジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル等の前記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル等のジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。
前記他のビニルエステルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテート等の炭素数４〜１５の脂肪族ビニルエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の炭素数８〜５０の不飽和カルボン酸多価（２価〜３価又はそれ以上）アルコールエステル；メチル−４−ビニルベンゾエート等の炭素数９〜１５の芳香族ビニルエステルなどが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン等の炭素数２〜１０のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエン等の炭素数４〜１０のジエンなどが挙げられる。
【００５６】
＜＜＜変性結晶性樹脂（結着樹脂前駆体）＞＞＞
前記変性結晶性樹脂としては、活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂、結晶性ビニル樹脂などが挙げられる。前記変性結晶性樹脂は、トナーの製造過程において、活性水素基を有する樹脂や、活性水素基を有する架橋剤や伸長剤等の活性水素基を有する化合物と反応させることで、樹脂を高分子量化させ、結着樹脂を形成することができる。したがって、これらの変性結晶性樹脂は、トナーの製造において、結着樹脂前駆体として使用することができる。
【００５７】
なお、前記結着樹脂前駆体とは、上述の結着樹脂を構成するモノマーやオリゴマー、及び記活性水素基と反応可能な官能基を有する変性された樹脂、オリゴマー類を含む伸長又は架橋反応が可能な化合物を指し、これらの条件を満たしていれば、これらは結晶性樹脂であっても非結晶性樹脂であってもよい。これらの中でも、前記結着樹脂前駆体としては、少なくとも末端にイソシアネート基を有する前記変性結晶性樹脂であることが好ましく、水系媒体中に分散乃至乳化してトナー粒子を造粒する際に、活性水素基との反応によって、伸長乃至架橋反応して結着樹脂を形成することが好ましい。
このような前記結着樹脂前駆体から形成される結着樹脂としては、前記活性水素基と反応可能な官能基を有する変性された樹脂と、前記活性水素基を有する化合物とを伸長乃至架橋反応してなる結晶性樹脂が好ましく、これらの中でも、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、前記ポリオールとを伸長乃至架橋反応してなるウレタン変性ポリエステル樹脂；末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、アミン類とを伸長乃至架橋反応してなるウレア変性ポリエステル樹脂などが好ましい。
【００５８】
前記活性水素基と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などの官能基が挙げられる。これらの中でも、反応性や安定性の観点から、イソシアネート基などが好ましい。
前記活性水素基を有する化合物としては、前記活性水素基を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基である場合には、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などを前記活性水素基として有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から、アミノ基を有する化合物（即ち、アミン類）が特に好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。また、これらのアミン類のアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
アミン類の比率は、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の数がイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂中のイソシアネート基［ＮＣＯ］の数の４倍以下、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．５倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下である。４倍を超えると、過剰のアミノ基がイソシアネートをブロックしてしまい変性樹脂の伸長反応が起きない。
【００５９】
前記結晶性樹脂は、結晶性部と非結晶性部をもつブロック樹脂であってもよく、前記結晶性部としては、前記結晶性樹脂を用いることができる。
前記非結晶性部の形成に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂（ポリスチレン、スチレンアクリル系ポリマー等）、エポキシ樹脂などが挙げられる。
ただし、前記結晶性部としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂であることが好ましいので、相溶性の観点から、前記非結晶性部の形成に用いられる樹脂もポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、及びそれらの複合樹脂であることが好ましく、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂がより好ましい。これらの非結晶性部の組成としては、非結晶性樹脂となるものであれば、特に制限はなく、目的に応じていかなる組合せでも適宜選択することができ、使用するモノマーとしては、前記ポリオール、前記ポリカルボン酸、前記ポリイソシアネート、前記ポリアミン、前記ＡＯなどが挙げられる。
【００６０】
結晶性樹脂として２種類以上を併用して用いることもでき、例えば第１の結晶性樹脂と、該第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂を併用することにより、トナー全体として分子量分布を広げることができ、低分子量の樹脂による紙への含浸性と高分子量の樹脂によるホットオフセットの抑止の両立が可能となる点で好ましい。
第２の結晶性樹脂としては、前記の変性結晶性樹脂を用い、トナーの製造過程で伸長乃至架橋反応させることで得ても良い。
【００６１】
＜＜非結晶性樹脂＞＞
前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂など、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用の着色剤、マゼンダ、シアン、イエロー等のカラー用の着色剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。
マゼンタ用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
シアン用の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
イエロー用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００６４】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
また、これらのマスターバッチ用樹脂は、本発明における結晶性樹脂であっても何ら問題ない。前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合乃至混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合乃至混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合乃至混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００６５】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。
前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記融点が４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分間で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００６６】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、そのような帯電制御剤としては、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００６７】
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）；金属酸化物（例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、疎水化された金属酸化物微粒子、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適に挙げられる。
前記シリカ微粒子としては、例えば、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。また、前記酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００６８】
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子等の親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
また、前記外添剤として、シリコーンオイルで、必要ならば熱を加えて無機微粒子を処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが使用できる。
【００６９】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記外添剤の添加量としては、前記トナーに対し０．１質量％〜７質量％が好ましく、０．３質量％〜５質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。前記重量平均粒径が３ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。前記重量平均粒径が７０ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
前記外添剤としては、前記無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の個数平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、中でも、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種含むことがより好ましい。更に、疎水化処理された一次粒子の個数平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００７０】
前記酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては、例えば、ジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。該樹脂微粒子としては、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系重合体粒子；熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
【００７１】
＜＜＜流動性向上剤＞＞＞
前記流動性向上剤は、前記トナーの表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても前記トナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００７２】
＜＜＜クリーニング性向上剤＞＞＞
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００７３】
＜＜＜磁性材料＞＞＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００７４】
［トナーの製造例］
本発明のトナーの製造方法としては、水系媒体中においてトナー材料液を粒子化することによって得る方法（溶解懸濁法）、水系媒体中において少なくとも結晶性樹脂からなるトナー材料を分散させたものを凝集・融着させることで得る方法（凝集法）が挙げられる。
前者の方法が樹脂均一性の観点から好ましい。
【００７５】
＜トナー材料液の製造工程＞
上記の着色剤、樹脂、離型剤等のトナー材料を有機溶媒中に分散あるいは溶解させトナー材料液を作る。着色剤、樹脂、離型剤等は、予め有機溶媒に分散あるいは溶解させておいたものを混合しても良い。
【００７６】
（有機溶媒）
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチルが好ましい。有機溶媒の使用量は、前記トナー材料１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００７７】
＜水系媒体中へのトナー材料液の分散工程＞
次にトナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
【００７８】
（水系媒体）
水系媒体は、水単独でもよいし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ（登録商標）など）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００７９】
（界面活性剤、樹脂微粒子）
また、水系媒体中に界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加えるのは、着色剤、ハイブリッド樹脂、離型剤等の分散を良好にするためである。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８０】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８１】
（樹脂微粒子）
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００８２】
（分散剤）
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８３】
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００８４】
＜脱溶工程＞
得られたトナー材料液の水系分散液（樹脂分散体）から有機溶媒を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた樹脂分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を完全に除去することも可能である。もしくは、樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
樹脂分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００８５】
＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃である。
【００８６】
＜洗浄工程＞
上記の方法で得られた樹脂粒子には、樹脂粒子のほか、界面活性剤などの分散剤などの副材料が含まれているので、これらを除去すると共に樹脂粒子表面に存在する高極性の物質を取り除くために洗浄を行う。これにより、トナーのメタノール濡れ性を抑えることができる。
高極性の物質としては、界面活性剤、樹脂微粒子、分散剤などがあり、一部は樹脂粒子の表面に付着あるいは吸着している、あるいは一部が樹脂粒子の内部に侵入しているものと考えられる。これらの除去には酸あるいはアルカリ環境下で加熱を行うことが効果的である。特に高極性の物質がイオン性のものである場合にはそのイオン解離がおきやすい条件を選択するのが良く、アニオン性界面活性剤やカルボキシル基やスルホン酸基などを有する樹脂微粒子の除去にはアルカリ環境が、リン酸カルシウムのような分散剤を有する場合は酸環境がよい。アルカリ環境としては、ｐＨが９〜１３、好ましくは９．５〜１２、さらに好ましくは１０〜１１である。９未満では洗浄効果が小さく、１３を超えるとアルカリによる悪影響である加水分解などの懸念が出てくる。
【００８７】
また、加熱温度の上限としては結晶性樹脂の融点未満に設定する。融点を超えると樹脂分子が自由な熱運動をするためアルカリの攻撃を受けやすくなり、分子量の低下やそれに伴う耐熱保存性の悪化が発生しやすくなる。加熱温度の下限としては３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上である。３０℃未満では洗浄の効果が小さい。
またこの処理にかける時間は最低３０分以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上である。３０分未満では洗浄の効果が小さい。
これはおそらく特に高分子量の高極性の物質の除去にきいているものと思われる。
洗浄工程における上記処理は、あらかじめイオン交換水などである程度洗浄を進めたもので行っても良い。また、熟成工程前に行う方法をとってもよい。この場合もあらかじめイオン交換水などである程度洗浄を進めてから行っても良い。
上記の処理を行った後はイオン交換水などで洗浄を行い、さらに酸性環境下にすることが好ましい。これにより微量であれ残存している酸性官能基をプロトンで閉じることができるものと考えられる。
また、フッ素化合物を分散させた水系溶媒に溶解あるいは分散させたものを洗浄工程で添加してトナー表面にフッ素系化合物を付着あるいはイオン結合させてもよい。この処理は洗浄工程のどの部分で行ってもよいが、酸性環境下にした後に行ったほうが付着あるいはイオン結合を効率よく行えるため好ましい。フッ素化合物で処理することによりトナーの帯電能力を高くすることができ、数万枚画像を出力してもキャリア等へのトナースペントが少なく、高い帯電性、流動性を維持できる。
前記フッ素化合物を以下に例示する。
【００８８】
（フッ素系化合物）
本発明トナーに用いるフッ素系化合物としては、フッ素原子を含む化合物であれば、有機、無機化合物いずれも使用可能で、フッ素原子を含むこと以外は特に限定されない。その中でも下記一般式（Ｉ）の化合物がより好ましい。
【００８９】
【化１】
2014048576.tif 000003
（式中、Ｘは−ＳＯ２−または−ＣＯ−、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基およびアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｍとｎは正数である。Ｙは、Ｉ、ＢｒＣｌ等のハロゲン原子）
【００９０】
また、前記荷電制御剤としては前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素４級アンモニウム塩に含金属アゾ染料を併用することも好ましい。
前記一般式の化合物の代表的な具体例としては、以下のようなフッ素系化合物（１）〜（２７）が挙げられ、すべて白色または淡黄色を示している。またＹはヨウ素がより好ましい。
【００９１】
【表１−１】
2014048576.tif 000004
【００９２】
【表１−２】
2014048576.tif 000005
【００９３】
【表１−３】
2014048576.tif 000006
【００９４】
上記の中でも特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム・ヨージドが、帯電付与能力の点でより好ましい。また前記前記化合物及び、他のフッ素系化合物との混合物もより好ましい。又本発明の効果は該フッ素系化合物の純度、ＰＨ、熱分解温度等該微粉末の特性に限定されるものではない。
フッ素化合物は、トナーに対し０．０１〜５重量％の範囲で好ましくは０．０１〜３重量％の範囲でトナーに表面処理を施すことができる。該フッ素系化合物による表面処理量が０．０１重量％より小さい場合には、本発明の効果が十分に得られない。表面処理量が５重量％を越える場合には、現像剤の定着不良等を生じ好ましくない。
【００９５】
なお、トナー粒子表面におけるフッ素原子と炭素原子の原子数比（Ｆ／Ｃ）は０．０１０未満であることが好ましく、０．００５未満であればより好ましい。本発明におけるトナーのメタノール濡れ性はトナーの表面状態の設計が寄与し、濡れ性を下げるためにはトナー表面にフッ素系の界面活性剤を吸着させる方法や結着樹脂骨格中にフルオロアルキル基を導入し乾式の加熱処理などによって導入したフルオロアルキル基をトナー表面に多く配向させる方法もある程度効果が見られる。しかし、フッ素によるトナー表面の疎水化は定着性、特に低温定着性への弊害が大きいため、その使用量は出来るだけ少ない方がよく、特にトナー粒子表面におけるフッ素原子と炭素原子の原子数比（Ｆ／Ｃ）が０．０５を超えるとトナーの定着性が著しく損なわれるため好ましくはない。
【００９６】
樹脂粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によっても樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で樹脂粒子を取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
【００９７】
＜乾燥工程＞
洗浄された着色樹脂粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することで着色樹脂粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥された着色樹脂粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。
【００９８】
＜融解熱ピークのショルダー温度＞
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温１回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔ  ｓｈ（１ｓｔ）と、昇温２回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔ  ｓｈ（２ｎｄ）の比Ｔ  ｓｈ（２ｎｄ）／Ｔ  ｓｈ（１ｓｔ）の値が、０．９０以上１．１０以下であることが好ましい。
本発明における結晶性樹脂は、例えば、温和な加温条件下でアニーリングすると結晶化しうる部位の結晶化が進行し、融点を超える温度に加熱された後には、結晶化した部位の結晶化度の低下のような加熱経歴を残す傾向があるが、本発明の場合、加熱による結晶性樹脂の形質変化は、トナーの合着回避、ワックスのトナー粒子表面への滲み出し防止等の各種観点からも、少ない方が好ましい。
【００９９】
前記トナーの融解熱ピークのショルダー温度（Ｔ  ｓｈ（１ｓｔ）、Ｔ  ｓｈ（２ｎｄ））は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。即ち、まず、トナー５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線において、１回目の昇温時における吸熱ピーク温度をＴｍ（１ｓｔ）、２回目の昇温時における吸熱ピーク温度をＴｍ（２ｎｄ）とする。
このとき、吸熱ピークが複数ある場合は吸熱量が最大のものを選択する。それぞれの吸熱ピークについて、該吸熱ピークよりも低温側のベースラインと、吸熱ピークをなす低温側の傾斜の接線との交点を、それぞれＴ  ｓｈ（１ｓｔ）、Ｔ  ｓｈ（２ｎｄ）とする。
【０１００】
さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温１回目の再大吸熱ピーク温度をＴ１（℃）、降温時の最大発熱ピーク温度をＴ２（℃）とした時、下記関係式（１）の条件を満たすことが好ましい。
Ｔ１−Ｔ２＜３０℃  かつＴ２≧３５℃  ・・・関係式（１）
＜トナーの最大吸熱・発熱ピークの測定方法、条件＞
トナーの最大吸熱ピークは、融解熱ピークのショルダー温度と同様の方法にて行うことができる。すなわち、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線においてトナーの最大吸熱ピーク温度Ｔ１を測定した。また、同様にして降温時におけるトナーの最大発熱ピーク温度Ｔ２を測定した。
【０１０１】
前記トナーのＴ１としては、５０℃〜７０℃が好ましく、５３℃〜６５℃がより好ましく、５８℃〜６２℃が特に好ましい。前記Ｔ１が、５０℃〜７０℃であると、トナーに要求される最低限の耐熱保存性を確保することができ、且つ、従来にはない優れた低温定着性を持つトナーが得られる。前記Ｔ１が、５０℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃より高い場合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
また、Ｔ２としては３５℃以上が好ましく、より好ましくは３８℃以上、特に好ましい範囲は４０℃である。Ｔ２が３５℃未満の場合、定着後の画像表面と搬送部材等と接触部において画像表面のトナー成分が搬送部材に移行し、画像上にスジ上のムラが発生したり、搬送部材を汚染することがある。Ｔ１−Ｔ２のより好ましい範囲は２５℃以下、特に好ましい範囲は２０℃以下である。Ｔ１−Ｔ２が３０℃を超えると、低温定着性が悪化する。
【０１０２】
＜トナーの結晶化度＞
本発明におけるトナーおよび樹脂の結晶化度は、Ｘ線回折測定によって得られた回折プロファイルにおける主回折ピークとハローの面積比である。以下、Ｘ線回折測定方法と結晶化度の算出方法について説明する。
【０１０３】
［（１）Ｘ線回折測定方法］
先に説明したように、トナーおよび樹脂のＸ線回折測定Ｂｒｕｋｅｒ社製の２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ）を用いて測定される。詳細条件は以下のとおりである。
管電流：４０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸：２０．００００゜
ゴニオメーターΩ軸：０．００００゜
ゴニオメーターφ軸：０．００００゜
検出器距離：１５ｃｍ（広角測定）
測定範囲：３．２≦２θ（゜）≦３７．２
測定時間：６００ｓｅｃ
入射光学系には、φ１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いた。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換した。
なお、測定に使用するキャピラリーは、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ｍｍを使用した。サンプルはこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定した。サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回とした。
【０１０４】
［（２）結晶化度方法］
Ｘ線回折測定から得られたチャートを基に結晶化度を算出する方法を以下、説明する。
Ｘ線回折測定によって得られる回折プロファイルの例を、先に説明した図１に示す。横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。この例の結晶性樹脂のＸ線回折パターンは２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１，Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｆｈ）が見られる。主要ピークは結晶性部分に由来し、ハローは非晶性部分に由来するものと考えられる。
この２つの主要なピークとハローをガウス関数
ｆｐ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ（−（２θ−ｂｐ１）２／（２ｃｐ１２））・・・計算式（３）
ｆｐ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ（−（２θ−ｂｐ２）２／（２ｃｐ２２））・・・計算式（４）
ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ（−（２θ−ｂｈ）２／（２ｃｈ２））・・・計算式（５）
（式中、ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、ｆｈ（２θ）はそれぞれ、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハローに相当する関数）として、この３つの関数の和
ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）・・・計算式（６）
に対して、得られたＸ線回折プロファイルとのフィッティングを最小二乗法によって行う。
最小二乗法によるフィッティングは、ａｐ１，ｂｐ１，ｃｐ１，ａｐ２，ｂｐ２，ｃｐ２，ａｈ，ｂｈ，ｃｈの９つを対象として行い、初期値として、ｂ  ｐ１＝２１．３，ｂ  ｐ１＝２４．２，ｂ  ｐ１＝２２．５とし、他の変数は適宜入力して２つの主要ピークとハローがＸ線回折プロファイルとある程度一致させてから行う。先にも説明したとおりである。フィッティングは例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバーを利用して行うことができる。
【０１０５】
フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に相当するガウス関数（ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ））、ハローに相当するガウス関数（ｆｈ（２θ））それぞれについてガウス積分することにより計算されるピーク面積（Ｓｐ１，Ｓｐ２，Ｓｈ）の値から、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）を（Ｃ）、（Ｓｐ１を（Ａ）としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比率（Ｃ）／（Ｃ＋Ａ）を算出することができる。
各実施例及び比較例のトナーについての計算結果（（Ｃ）／（Ｃ＋Ａ）の値）を表５に示す。
【０１０６】
トナーの７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）（Ｐａ）が５．０×１０４＜Ｇ’（７０）＜５．０×１０５であることがよく、好ましくは１．０×１０５＜Ｇ´（７０）＜３．０×１０５であり、前記トナーの１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）（Ｐａ）が１．０×１０３＜Ｇ’（１６０）＜１．０×１０４、好ましくは２．０×１０３＜Ｇ’（１６０）＜７．０×１０３であることが良い。
これは、本発明のトナーの粘弾特性において、上記範囲となることが定着強度や耐ホットオフセット性、耐攪拌ストレス性等を含む前述の諸観点から好ましいからである。
前記トナーの粘弾特性は、結着樹脂を構成する結晶性モノマーと非結晶性モノマーの比率や、樹脂の分子量、ウレタン化／ウレア化度や、ブロック重合化の際の設計コンホメーション、設計コンフィグュレーション等を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性モノマーの比率を増加させると、Ｇ’（Ｔａ＋２０）の値は小さくなる。
【０１０７】
（画像形成方法）
以下に本発明の画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジについて説明する。本発明の画像形成方法は、現像工程において、本発明の現像剤を用いる方法であって、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して該潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【０１０８】
また、本発明の画像形成装置は、現像手段において、本発明の現像剤が使用されるものであり、潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記静電潜像の形成は、例えば前記潜像担持体の表面を帯電手段により一様に帯電させた後、露光手段により像様に露光することにより行うことができる。
【０１０９】
前記現像による可視像の形成は現像剤担持体としての現像ローラ上にトナー層を形成し、現像ローラ上のトナー層を潜像担持体である感光体ドラムと接触させるように搬送することにより、感光体ドラム上の静電潜像を現像することでなされる。トナーは、撹拌手段により攪拌され、機械的に現像剤供給部材へ供給される。現像剤供給部材から供給され、現像剤担持体に堆積したトナーは現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材を通過することで均一な薄層に形成されるとともに、さらに帯電される。潜像担持体上に形成された静電潜像は、現像領域において、前記現像手段により帯電したトナーを付着させることで現像され、トナー像となる。
【０１１０】
前記可視像の転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【０１１１】
転写された可視像の定着は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いてなされ、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【０１１２】
（画像形成装置）
次に、本発明の実施形態に係る画像形成装置（プリンタ）の基本的な構成について図面を参照して説明する。図３は、本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。ここでは、電子写真方式の画像形成装置に適用した一実施形態について説明する。
画像形成装置は、イエロー（以下、「Ｙ」と記す。）、シアン（以下、「Ｃ」と記す。）、マゼンタ（以下、「Ｍ」と記す。）、ブラック（以下、「Ｋ」と記す。）の４色のトナーから、カラー画像を形成するものである。
【０１１３】
まず、複数の潜像担持体を備え、該複数の潜像担持体を表面移動部材の移動方向に並列させる画像形成装置（「タンデム型画像形成装置」）の基本的な構成について説明する。
この画像形成装置は、潜像担持体として４つの感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）を備えている。なお、ここではドラム状の感光体を例に挙げているが、ベルト状の感光体を採用することもできる。
各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）は、それぞれ表面移動部材である中間転写ベルト（１０）に接触しながら、図中矢印の方向に回転駆動する。各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）は、比較的薄い円筒状の導電性基体上に感光層を形成し、更にその感光層の上に保護層を形成したものであり、また、感光層と保護層との間に中間層を設けてもよい。
【０１１４】
図４は、感光体を配設する作像形成部（２）の構成を示す概略図である。なお、画像形成部（２Ｙ）、（２Ｃ）、（２Ｍ）、（２Ｋ）における各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）周りの構成はすべて同じであるため、１つの作像形成部（２）についてのみ図示し、色分け用の符号（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｋ）については省略してある。感光体（１）の周りには、その表面移動方向に沿って、帯電手段としての帯電装置（３）、現像手段としての現像装置（５）、感光体（１）上のトナー像を記録媒体又は中間転写体（１０）に転写する転写手段としての転写装置（６）、感光体（１）上の未転写トナーを除去するクリーニング装置（７）の順に配置されている。帯電装置（３）と現像装置（５）との間には、帯電した感光体（１）の表面の画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段としての露光装置（４）から発せられる光が感光体（１）まで通過できるようにスペースが確保されている。
【０１１５】
帯電装置（３）は、感光体（１）の表面を負極性に帯電する。本実施形態における帯電装置（３）は、いわゆる接触・近接帯電方式で帯電処理を行う帯電部材としての帯電ローラを備えている。即ち、この帯電装置（３）は、帯電ローラを感光体（１）の表面に接触又は近接させ、その帯電ローラに負極性バイアスを印加することで、感光体（１）の表面を帯電する。感光体（１）の表面電位が−５００Ｖとなるような直流の帯電バイアスを帯電ローラに印加している。
なお、帯電バイアスとして、直流バイアスに交流バイアスを重畳させたものを利用することもできる。また、帯電装置（３）には、帯電ローラの表面をクリーニングするクリーニングブラシが設けられていてもよい。なお、帯電装置（３）として、帯電ローラの周面上の軸方向両端部分に薄いフィルムを巻き付け、これを感光体（１）の表面に当接するように設置してもよい。この構成においては、帯電ローラの表面と感光体（１）の表面との間は、フィルムの厚さ分だけ離間した極めて近接した状態となる。したがって、帯電ローラに印加される帯電バイアスによって、帯電ローラの表面と感光体（１）の表面との間に放電が発生し、その放電によって感光体（１）の表面が帯電される。
【０１１６】
このようにして帯電した感光体（１）の表面には、露光装置（４）によって露光されて各色に対応した静電潜像が形成される。この露光装置（４）は、各色に対応した画像情報に基づき、感光体（１）に対して各色に対応した静電潜像を書き込む。なお、本実施形態の露光装置（４）は、レーザ方式であるが、ＬＥＤアレイと結像手段とからなる他の方式を採用することもできる。
【０１１７】
トナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）から現像装置（５）内に補給されたトナーは、供給ローラ（５ｂ）によって搬送され、現像ローラ（５ａ）上に担持される。そして、この現像ローラ（５ａ）上のトナーは感光体（１）と対向する現像領域に搬送される。ここで、現像ローラ（５ａ）は、感光体（１）と対向する領域（以下、「現像領域」と記す。）において感光体（１）の表面よりも速い線速で同方向に表面移動する。そして、現像ローラ（５ａ）上のトナーが、感光体（１）の表面を摺擦しながら、トナーを感光体（１）の表面に供給する。このとき、現像ローラ（５ａ）には、図示しない電源から−３００Ｖの現像バイアスが印加され、これにより現像領域には現像電界が形成される。
そして、感光体（１）上の静電潜像と現像ローラ（５ａ）との間では、現像ローラ（５ａ）上のトナーに静電潜像側に向かう静電力が働くことになる。これにより、現像ローラ（５ａ）上のトナーは、感光体（１）上の静電潜像に付着することになる。この付着によって感光体（１）上の静電潜像は、それぞれ対応する色のトナー像に現像される。
【０１１８】
転写装置（６）における中間転写ベルト（１０）は、３つの支持ローラ（１１）、（１２）、（１３）に張架されており、図中矢印の方向に無端移動する構成となっている。この中間転写ベルト（１０）上には、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）上のトナー像が静電転写方式により互いに重なり合うように転写される。静電転写方式には、転写チャージャを用いた構成もあるが、ここでは転写チリの発生が少ない転写ローラ（１４）を用いた構成を採用している。具体的には、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）と接触する中間転写ベルト（１０）の部分の裏面に、それぞれ転写装置（６）としての一次転写ローラ（１４Ｙ）、（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｋ）を配置している。ここでは、各一次転写ローラ（１４Ｙ）、（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｋ）により押圧された中間転写ベルト（１０）の部分と各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）とによって、一次転写ニップ部が形成される。そして、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）上のトナー像を中間転写ベルト（１０）上に転写する際には、各一次転写ローラ（１４）に正極性のバイアスが印加される。これにより、各一次転写ニップ部には転写電界が形成され、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）上のトナー像は、中間転写ベルト（１０）上に静電的に付着し、転写される。
【０１１９】
中間転写ベルト（１０）の周りには、その表面に残留したトナーを除去するためのベルトクリーニング装置（１５）が設けられている。このベルトクリーニング装置（１５）は、中間転写ベルト（１０）の表面に付着した不要なトナーをファーブラシ及びクリーニングブレードで回収する構成となっている。なお、回収した不要トナーは、ベルトクリーニング装置（１５）内から図示しない搬送手段により図示しない廃トナータンクまで搬送される。
また、支持ローラ（１３）に張架された中間転写ベルト（１０）の部分には、二次転写ローラ（１６）が接触して配置されている。この中間転写ベルト（１０）と二次転写ローラ（１６）との間には二次転写ニップ部が形成され、この部分に、所定のタイミングで記録部材としての転写紙が送り込まれるようになっている。この転写紙は、露光装置（４）の図中下側にある給紙カセット（２０）内に収容されており、給紙ローラ（２１）、レジストローラ対（２２）等によって、二次転写ニップ部まで搬送される。そして、中間転写ベルト（１０）上に重ね合わされたトナー像は、二次転写ニップ部において、転写紙上に一括して転写される。この二次転写時には、二次転写ローラ（１６）に正極性のバイアスが印加され、これにより形成される転写電界によって中間転写ベルト（１０）上のトナー像が転写紙上に転写される。
【０１２０】
二次転写ニップ部の転写紙搬送方向下流側には、定着手段としての加熱定着装置（２３）が配置されている。この加熱定着装置（２３）は、ヒータを内蔵した加熱ローラ（２３ａ）と、圧力を加えるための加圧ローラ（２３ｂ）とを備えている。二次転写ニップ部を通過した転写紙は、これらのローラ間に挟み込まれ、熱と圧力を受けることになる。これにより、転写紙上に載っていたトナーが溶融し、トナー像が転写紙に定着される。そして、定着後の転写紙は、排紙ローラ（２４）によって、装置上面の排紙トレイ上に排出される。
【０１２１】
現像装置（５）は、そのケーシングの開口から現像剤担持体としての現像ローラ（５ａ）が部分的に露出している。また、ここでは、本発明のトナーを、キャリアを含まない一成分現像剤として使用している。現像装置（５）は、図２に示したトナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）から、対応する色のトナーの補給を受けてこれを内部に収容している。このトナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）は、それぞれが単体で交換できるように、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。このような構成とすることで、トナーエンド時にはトナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）だけを交換すればよい。したがって、トナーエンド時にまだ寿命になっていない他の構成部材はそのまま利用でき、ユーザーの出費を抑えることができる。
【０１２２】
図５は、現像装置の構成を示す概略図である。
現像剤収納器中の現像剤（トナー）は、現像剤供給部材としての供給ローラ（５ｂ）で攪拌されながら、感光体（１）に供給する前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体としての現像ローラ（５ａ）のニップ部分に運ばれる。このとき供給ローラ（５ｂ）と現像ローラ（５ａ）は、ニップ部で逆方向（カウンタ回転）に回転している。更に、現像ローラ（５ａ）に当接するように設けられた現像剤層規制部材としての規制ブレード（５ｃ）で現像ローラ（５ａ）上のトナー量が規制され、現像ローラ（５ａ）上にトナー薄層が形成される。また、トナーは、供給ローラ（５ｂ）と現像ローラ（５ａ）のニップ部と規制ブレード（５ｃ）と現像ローラ（５ａ）の間で摺擦され、適正な帯電量に制御される。
【０１２３】
図６は本発明におけるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
本発明の現像剤は、例えば図６に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置において使用することができる。本発明においては、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、現像手段、クリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図６に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、図５で説明した現像手段、それにクリーニング手段とを備えている。
以上述べた本発明の画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジは、本発明のトナーを用いることにより、使用時の規制部材へのトナー固着の発生や、高温高湿環境下でのブロッキングを生じることなく、低温定着性とオフセット開始温度を向上することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、配合量の「部」は全て「質量部」である。
【０１２５】
［結晶性樹脂１の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１質量部、アジピン酸３１質量部、１，４−ブタンジオール１６４質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１８，０００に達するまで反応を行って、融点５８℃の［結晶性樹脂１］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１２６】
［結晶性樹脂２の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１７，０００に達するまで反応を行って、融点６３℃の［結晶性樹脂２］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１２７】
［結晶性樹脂３−１、３−２の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ６，０００に達するまで反応を行った。
得られた［結晶性樹脂３−１］２４９質量部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１００質量部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ２５，０００、融点６５℃の［結晶性樹脂３−２］（結晶性ポリウレタン樹脂）を得た。
【０１２８】
［結晶性樹脂のプレポリマー３の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２６０質量部、及び酢酸エチル２４７質量部を入れ、更に［結晶性樹脂３−２］２４９質量部を酢酸エチル２４９質量部に溶解させた樹脂溶液を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する結晶性樹脂前駆体［結晶性プレポリマー３］（変性ポリエステル樹脂）の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
【０１２９】
［結晶性−非晶性ブロック樹脂４の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール３９重量部（０．５１ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７０重量部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２２８重量部（０．９１ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間反応させて末端にイソシアネート基を有する［非晶性樹脂４−１］のＭＥＫ溶液を得た。
別途、冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１６０重量部（１．３５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ８，０００に達するまで反応を行い、［結晶性樹脂４−２］を得た。得られた［結晶性樹脂４−２］は、Ｍｗ７，５００、融点６２℃であった。
次いで、［非晶性樹脂４−１］のＭＥＫ溶液５４０重量部に、［結晶性樹脂４−２］３２０重量部をＭＥＫ３２０重量部に溶解させた溶液を加えて、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［結晶性−非晶性ブロック樹脂４］を得た。得られた［結晶性−非晶性ブロック樹脂４］は、Ｍｗ２３，０００、融点６１℃であった。
【０１３０】
［結晶性樹脂のプレポリマー５の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１２２重量部（１．０３ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ２５，０００に達するまで反応を行った。得られた結晶性樹脂を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２７重量部（０．１６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］の５０重量％酢酸エチル溶液を得た。得られた［結晶性樹脂のプレポリマー５］の酢酸エチル溶液１０重量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０重量部と混合し、これにジブチルアミン１重量部を添加して、２時間撹拌させた。得られた溶液を試料としてＧＰＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂のプレポリマー５］のＭｗは５４，０００であった。また、前記溶液から溶媒を除去して得られた試料についてＤＳＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂のプレポリマー５］の融点は５７℃であった。
【０１３１】
［結晶性ポリウレタン樹脂６の製造］
撹拌機及び温度計をセットした反応容器に、１，４−ブタンジオール４５重量部（０．５０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール５９重量部（０．５０ｍｏｌ）、及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記載する。）２００重量部を入れた。この溶液に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０重量部（１．００ｍｏｌ）を入れ、８０℃で５時間反応した後、溶媒を除去して［結晶性ポリウレタン樹脂６］を得た。得られた［結晶性ポリウレタン樹脂６］は、Ｍｗ２０,０００、融点６０℃であった。
【０１３２】
［結晶性樹脂７−２の製造］
前記［結晶性樹脂３−２の製造］において、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の添加量を８２質量部とする以外は全く同様の方法にて、Ｍｗがおよそ２０，０００、融点６５℃の［結晶性樹脂７−２］（結晶性ポリウレタン樹脂）を得た。
【０１３３】
［結晶性樹脂のプレポリマー７の製造］
前記［結晶性樹脂のプレポリマー３の製造］において、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の添加量を２４７質量部とし、［結晶性樹脂３−２］を［結晶性樹脂７−２］とする以外は全く同様の方法にて、[結晶性プレポリマー７]（変性ポリエステル樹脂）を得た。
これらの結果を表２に纏めて示す。表２中の結着樹脂のうち、酢酸エチル溶液、ＭＥＫ溶液のものは、固形分部分のモノマー重量部数、モル比率を示す。
【０１３４】
【表２】
2014048576.tif 000007
【０１３５】
［非結晶性樹脂８の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物２２２重量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物１２９重量部、イソフタル酸１６６重量部、及びテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３５重量部を加え、常圧で３時間反応させ、［非結晶性樹脂８］を得た。得られた［非結晶性樹脂８］は、Ｍｗ８，０００、Ｔｇ６２℃であった。非結晶性樹脂の結果を表３に示す。
【０１３６】
【表３】
2014048576.tif 000008
【０１３７】
［着色剤分散液の製造］
ビーカー内に銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００；アビシア株式会社製）４部、および酢酸エチル７６部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液１］を得た。［着色剤分散液１］を堀場製作所製粒子径測定装置ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１３８】
［ワックス分散液の製造］
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋社製）１５質量部、及び酢酸エチル８５質量部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕した。最後に固形分濃度が１５％になるように酢酸エチルを追加して調整し、［ワックス分散液１］を得た。
【０１３９】
［実施例１］
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［結晶性樹脂１］１００部、酢酸エチル１００部を入れ、５０℃まで加温し攪拌して均一相を作製して［樹脂溶液１］を得た。
ビーカー内に［樹脂溶液１］４５部、［結晶性プレポリマー３］１８部、［ワックス分散液１］１４部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［トナー材料液１］を得た。［トナー材料液１（油相１）］における結着樹脂比率（固形分の質量％）を表４に示す。
【０１４０】
ビーカー内にイオン交換水９９部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液６部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。
ついで５０℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［トナー材料液１］７５部を投入し２分間撹拌した。
ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、５５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、［樹脂粒子の水性樹脂分散体１］を得た。
【０１４１】
次いで前洗浄工程として、［樹脂粒子の水性樹脂分散体１］を室温まで冷ました後、濾別し、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
さらに、後洗浄工程として、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を３回行い、得られた濾過ケーキに１質量％塩酸３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。最後に得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
得られたケーキを解砕した後４０℃にて２２時間乾燥を行い、体積平均粒径が５．８μｍの［着色樹脂粒子１］を得た。
【０１４２】
得られた［着色樹脂粒子１］を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、［トナー１］を作製した。
【０１４３】
［実施例２］
実施例１において、［結晶性樹脂１］を［結晶性樹脂２］とし、［結晶性プレポリマー３］の添加量を１６部とする以外は全く同様の方法にて、［着色樹脂粒子２］、［トナー２］を得た。実施例１の場合と同様、実施例２で用いた［トナー材料液２（油相２）］における結着樹脂比率を表４に示す。
【０１４４】
［実施例３］
実施例１において、［結晶性プレポリマー３］の添加量を１５部とする以外は全く同様の方法にて、［着色樹脂粒子３］、［トナー３］を得た。同様に、この実施例３で用いた［トナー材料液３（油相３）］における結着樹脂比率を表４に示す。
【０１４５】
［実施例４］
実施例１において、［結晶性樹脂１］の添加量を３７部、［結晶性プレポリマー３］の添加量を２６部とする以外は全く同様の方法にて、［着色樹脂粒子４］、［トナー４］を得た。
同様に、この実施例４で用いた［トナー材料液４（油相４）］における結着樹脂比率を表４に示す。
【０１４６】
［実施例５］
実施例１において、［結晶性樹脂１］の添加量を２５部、［結晶性プレポリマー３］の添加量を２６部とし、併せて［非晶性樹脂８］を１５部加える以外は全く同様の方法にて、［着色樹脂粒子５］、［トナー５］を得た。同様に、この実施例５で用いた［トナー材料液５（油相５）］における結着樹脂比率を表４に示す。
【０１４７】
［実施例６］
実施例１において、［結晶性樹脂１］の代わりに［結晶性部非晶性ブロック樹脂４］を３５部、［結晶性プレポリマー３］の代わりに［結晶性プレポリマー５］を１５部、併せて［非晶性樹脂８］を１５部加える以外は全く同様の方法にて、［着色樹脂粒子６］、［トナー６］を得た。同様に、この実施例６で用いた［トナー材料液６（油相６）］における結着樹脂比率を表４に示す。
【０１４８】
［実施例７］
実施例１において、［結晶性樹脂１］の代わりに［結晶性ポリウレタン樹脂６］を３５部、［結晶性プレポリマー３］の代わりに［結晶性プレポリマー５］を１５部、併せて［非晶性樹脂８］を１５部加える以外は全く同様の方法にて、［着色樹脂粒子７］、［トナー７］を得た。同様に、この実施例７で用いた［トナー材料液７（油相７）］における結着樹脂比率を表４に示す。
【０１４９】
［実施例８］
［非結晶性樹脂９の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物２２２質量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物１２９質量部、イソフタル酸１５０質量部、テレフタル酸４０質量部、及びテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１２０質量部を加え、常圧で３時間反応させ、［非結晶性樹脂９］を得た。得られた［非結晶性樹脂９］は、Ｍｗ４５，０００、Ｔｇ５７℃であった。
【０１５０】
［着色剤マスターバッチ１の製造］
銅フタロシアニン５０質量部及び［非結晶性樹脂８］５０質量部を、ミキサーを用いて混合した後、２本ロールミルを用いて溶融混練した。得られた混練物を圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粗粉砕し、着色剤マスターバッチ１を作製した。
【０１５１】
［トナー８の製造］
［結晶性樹脂１］８５質量部、［非結晶性樹脂９］１０質量部、着色剤マスターバッチ１０質量部（銅フタロシアニン５質量部相当）、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋社製）５質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて十分混合し、トナー材料混合物を得た。
得られたトナー材料混合物を、２軸押出式混練機（ＰＣＭ３０：池貝工業社製）を用いて、供給量８Kg／ｈ、スクリュ回転数８５ｒｐｍ、制御温度は、供給部（F）を１０℃、バレル部を１２０℃、ベント部（V）、ダイス部（D）を８０℃にそれぞれ設定して溶融混練を行った。
得られた混練物を、冷却プレスローラーを用いて、厚さ２ｍｍに圧延し、冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルを用いて粗粉砕した。次に、機械式粉砕機ＫＴＭ（川崎重工業社製）を用いて、体積平均粒径が１０〜１２μｍとなるまで粉砕した後、ジェット粉砕機ＩＤＳ（日本ニューマチック工業社製）を用いて、粗粉を分級しながら粉砕した。さらに、ロータ型分級機のティープレックス型分級機タイプ１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）を用いて、微粉を分級し、体積平均粒径が５．８μｍの［着色樹脂粒子８］を得た。
得られた［着色樹脂粒子８］を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、［トナー８］を作製した。
【０１５２】
［実施例９］
実施例１において、［結晶性樹脂１］の添加量を３０部とし、［結晶性プレポリマー３］の代わりに［結晶性プレポリマー８］を１５部、併せて［非晶性樹脂８］を１５部加える以外は全く同様の方法にて、［着色樹脂粒子８］、［トナー８］を得た。同様に、この実施例９で用いた［トナー材料液８（油相８）］における結着樹脂比率を表４に示す。
【０１５３】
［比較例１］
実施例１において、［結晶性プレポリマー３］の添加量を１３部とする以外は全く同様の方法にて、［着色樹脂粒子９］、［トナー９］を得た。同様に、この比較例１で用いた［トナー材料液９（油相９）］における結着樹脂比率を表４に示す。
【０１５４】
［比較例２］
実施例１において、［結晶性樹脂１］の添加量を５７部、［結晶性プレポリマー３］の添加量を６部とする以外は全く同様の方法にて、［着色樹脂粒子１０］、［トナー１０］を得た。
同様に、この比較例２で用いた［トナー材料液１０（油相１０）］における結着樹脂比率を表４に示す。
【０１５５】
【表４】
2014048576.tif 000009
【０１５６】
＜＜評価方法＞＞
＜耐ストレス性＞
図６に示すタンデム型フルカラー画像形成装置を用いて、画像面積率０．５％のチャートを５万枚出力後、紙全面ベタ画像を出力した際の画像部における白点状にトナーが抜けた部分の有無について目視にて評価した。
判定基準は以下の通りである。
◎：画像部に白点状にトナーが抜けた部分がまったくなく、優良な状態
○：画像部に白点状にトナーが抜けた部分がごく僅かに見られる程度で、良好な状態
△：画像部に白点状にトナーが抜けた部分が見られるが、実使用上問題ないレベル
×：画像部に白点状にトナーが抜けた部分が多数見られ、実使用上問題となるレベル
評価結果は表５に示される。
【０１５７】
＜１成分現像方式耐固着性評価方法＞
（株）リコー製  ＩＰＳｉＯ  ＣＸ２５００を使用し、印字率６％の所定のプリントパターンを、Ｎ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）の２０００枚連続複写後に現像器の規制ブレードへのトナー成分の固着状態を出力画像、及びトナー担持体を観察し、評価した。
判定基準は以下の通りである。
◎：良好（トナー担持体にスジまたはムラが発生していない）
○：良好（トナー担持体にスジまたはムラが３本以内発生しているが、画像上欠損が認められない）
△：実使用上問題のないレベル（画像上に幅１ｍｍ以下のスジまたはムラが３本以内発生している）
×：実使用上ＮＧ（画像上に幅１ｍｍ以下のスジまたはムラが４本以上発生している、または幅１ｍｍ以上のスジまたはムラが発生している）
評価結果は表５に示される。
【０１５８】
＜定着下限温度評価方法＞
リコー製ＩＰＳＩＯ  ＣＸ２５００の定着器を用い、再生紙（リコー社製  再生紙  資源  タイプＡ、平滑度３４ｓ）およびギルバードランカスターボンド紙（コットン紙、平滑度１８ｓ）に４．０±１ｇ／ｍ２のトナー付着量で画像面積率が６０％であるハーフトーン画像を作像し、定着ベルトの温度を変化させながら定着を行い、定着画像部を、クロックメータを用いて白綿布（ＪＩＳ  Ｌ０８０３  綿３号）で１０回摺擦し、布に付着した汚れのＩＤ（以後スミアＩＤと呼ぶ）を測定した。スミアＩＤは、測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）で測定した。ＩＤが０．３５となった温度を定着下限温度とした。
判定基準は以下のとおりである。
◎：１２０℃未満
○：１２０℃以上１３０℃未満
△：１３０℃以上１４０℃未満
×：１４０℃以上
評価結果は表５に示される。
【０１５９】
＜定着上限温度及び定着幅評価方法＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳＩＯ  ＳＰ  Ｃ２２０）の定着ユニットを用いて、普通紙に１．０ｍｇ／ｃｍ２の黒ベタ未定着画像を形成し、定着温度を変えて定着した。ホットオフセットの発生する温度を測定し、前記定着下限温度との差を定着幅として評価した。
判定基準は以下のとおりである。
◎：５０℃以上
○：４０℃以上５０℃未満
△：３５℃以上４０℃未満
×：３５℃未満
評価結果は表５に示される。
【０１６０】
＜耐熱保管性＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃湿度９０％の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保管性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。なお、本発明においては針入度を貫入深さ（ｍｍ）で表す。
判定基準は以下のとおりである。
◎：針入度２５ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度５ｍｍ未満
評価結果は表５に示される。
【０１６１】
【表５−１】
2014048576.tif 000010
【０１６２】
【表５−２】
2014048576.tif 000011
【０１６３】
上記具体的な評価結果から、本発明のトナーは耐熱保存性及び定着性を両立させ、かつ、耐ストレス性及び耐固着性に優れたものであることが分かる。
【符号の説明】
【０１６４】
１      感光体
２      作像形成部
３      帯電装置（帯電ローラ）
４      露光装置
５      現像装置
５ａ    現像ローラ
５ｂ    現像剤供給ローラ
５ｃ    規制ブレード
５ｄ    除電シート
６      転写装置
７      クリーニング装置
１０    中間転写ベルト
１１    支持ローラ
１２    支持ローラ
１３    支持ローラ
１４    一次転写ローラ
１５    ベルトクリーニング装置
１６    二次転写ローラ
２０  給紙カセット
２１  給紙ローラ
２２  レジストローラ対
２３  加熱定着装置
２３ａ  加熱ローラ
２３ｂ  加圧ローラ
２４  排紙ローラ
３０  現像、転写ユニット
３１  トナーボトル
Ｔ      トナー（現像剤）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６５】
【特許文献１】特許第４７３７９９７号公報
【特許文献２】特開２００８−１１６６１３号公報
【特許文献３】特許第４６６１９４４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３９６４３号公報
【特許文献５】２０１０−２３０９１７号公報
【特許文献６】特開２０１０−８８３５３号公報
【図１】
2014048576.tif 000012
【図２】
2014048576.tif 000013
【図３】
2014048576.tif 000014
【図４】
2014048576.tif 000015
【図５】
2014048576.tif 000016
【図６】
2014048576.tif 000017