(57)【要約】【課題】  混練後の坏土の表面の一部に付着している、混練が不十分な坏土を容易に判別することが可能となる。それにより、混練が不十分な坏土を容易に取り除くことができ、混練が不十分な坏土が除去された坏土を押出成形し、乾燥、焼成してセラミックハニカム構造体とした場合、隔壁の貫通孔やセル切れ等の欠陥を有するセラミックハニカム構造体が発生し難いセラミックハニカム構造体の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくともセラミック原料、バインダ、水を混合をして混合物を得た後、前記混合物を混練して坏土を作製し、前記坏土をハニカム状に押出成形し、乾燥、焼成してセラミックハニカム構造体を製造する方法であって、前記混合物に着色材を添加後、混練を行って坏土を作製すると共に、前記着色材により着色されなかった部位を前記坏土から除去した後に押出成形する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセラミック原料、バインダ、水を混合をして混合物を得た後、前記混合物を混練して坏土を作製し、前記坏土をハニカム状に押出成形し、乾燥、焼成してセラミックハニカム構造体を製造する方法であって、前記混合物に着色材を添加後、混練を行って坏土を作製すると共に、前記着色材により着色されなかった部位を前記坏土から除去した後に押出成形することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記着色材は、平均粒子径が1μm以下であり、かつ、前記セラミック原料に対し、質量比で0.01〜1.0％添加することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記着色材が顔料、染料のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックハニカム構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車などのエンジンから排出される排気ガスに含まれる有害物質の削減のための触媒コンバータや、デイーゼルエンジンからの排気ガス中に含まれる黒鉛微粒子などを捕集する排気ガス浄化フィルタとして、セラミックハニカム構造体が使用されている。図１は、このセラミックハニカム構造体１を示し、(a)はセラミックハニカム構造体１の正面図、(b)は一部を断面した側面図である。このようなセラミックハニカム構造体は次のように製造される。例えば、コーディエライト化原料からなるセラミックス原料と、バインダー、水、必要に応じて造孔材を混合して混合物を得る。得られた混合物を混練機に投入して混練を行いセラミック坏土とする。
次に、この坏土を押出スクリューまたはプランジャー等によりハニカム構造体成形用の金型を通じて押出成形する。そして、熱風やマイクロ波により乾燥した後、トンネル炉または単独炉などの焼成炉で焼成して、多孔質の隔壁12に囲まれたセル13を有するセラミックハニカム構造体1とする。
【０００３】
上記したセラミックハニカム構造体の製造において、混練後のセラミック坏土の性状は、セラミックハニカム構造体の特性に影響するので、セラミック坏土の性状に関わる技術として、以下のような技術が検討されている。
特許文献１には、少なくともセラミック原料、バインダ、及び水を含む成形原料を混合して混合物を得て、その混合物を混練する際に、混合物に１種の着色料又は２種以上の着色料を添加し、その後押出成形を行い、乾燥を施すことによって、着色されたセラミック成形体を得ることが記載されている。これにより、成形原料のロット毎に成形体を区分することが容易になり、触媒コンバータ用セラミックハニカム構造体に触媒成分を担持する条件の調整が容易になるとしている。特許文献１に記載の発明において、混練は、例えば、シグマニーダ、バンバリーミキサー、スクリュー式の押出混練機等により行われ、ハニカム形状の成形体を得る押出成形は、混練工程と成形工程とが一体連続的に行われることが好ましく、それを実現する混練成形機として、二軸連続混練押出成形機が挙げられている。
【０００４】
また、特許文献２には、セラミックス原料及び水を少なくとも含有物質とし、前記含有物質を混合し混練して調製される坏土について、ＮＭＲ法によって、前記含有物質に含まれるプロトンのＴ１緩和時間及び／又はＴ２緩和時間を計測し、坏土の混練状態を評価する、坏土の評価方法が記載されている。特許文献２に記載の発明によれば、坏土の性状を客観的な指標によって評価することができ、坏土の流動性と、坏土から作製された成形体の保形性を両立させることができるとして、触媒コンバータや排気ガス浄化フィルタ等に用いられセラミックハニカム構造体を作製するための坏土の製造方法として利用できるとしている。特許文献２に記載の発明の実施例では、坏土の調整に加圧ニーダーを用いている。
【０００５】
また、特許文献１の着色されたセラミック成形体に関連する技術として、特許文献３には、着色材を含有するセラミック材料を、混合、混練してシート化（成形）後、焼成してなるセラミック基板の製造技術が開示されている。そして、その実施例に、平均粒径2.8ミクロンのアルミナにタルク、ピラゾロンレッドを加え混合後、メチルセルロース、水を加えニーダーで３０分間混練して全体が均一な桃色になったことを確認後、押出機で厚み1.1mmにシート化（成形）することが記載されている。特許文献３に記載の発明によれば、ボイド（貫通孔）と言われる欠陥の少ないセラミック基板（セラミック体）を提供することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２５６１３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０８０６６号公報
【特許文献３】特開平５−１２４８５４号公報
【特許文献４】ＷＯ０８／０４７５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された方法で得られたセラミックハニカム成形体を焼成して得られたセラミックハニカム構造体では、セラミック原料のロット間の区分は可能であるものの、隔壁に貫通孔やセル切れ等の欠陥を有するセラミックハニカム構造体が発生する場合があった。隔壁に貫通孔やセル切れ等の欠陥を有するセラミックハニカム構造体は、欠陥が破壊の起点となってセラミックハニカム構造体の強度低下の原因となる場合があるので、そのようなセラミックハニカム構造体は廃却する必要があり、製品の歩留りが悪くなることがあった。
【０００８】
また、特許文献２に記載された方法で評価した坏土を用いて押出成形し、乾燥、焼成してセラミックハニカム構造体としても、隔壁に貫通孔やセル切れ等の欠陥を有するセラミックハニカム構造体の発生を完全には抑えることが難しかった。隔壁に貫通孔やセル切れ等の欠陥を有するセラミックハニカム構造体は、欠陥が破壊の起点となってセラミックハニカム構造体の強度低下の原因となる場合があるので、そのようなセラミックハニカム構造体は廃却する必要があり、製品の歩留りが悪くなることがあった。
【０００９】
また、特許文献３に記載された発明をセラミックハニカム構造体の製造に適用し、混練して全体が均一な桃色になったことを確認した後に成形し、焼成してセラミックハニカム構造体としても、ボイド（貫通孔）、つまり欠陥を有するセラミック体の発生を完全に抑えることが難しかった。
【００１０】
従って、本発明は、混練後の坏土を押出成形し、乾燥、焼成してセラミックハニカム構造体とした場合、隔壁に貫通孔やセル切れ等の欠陥を有するセラミックハニカム構造体が発生し難いセラミックハニカム構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、セラミックハニカム構造体の隔壁に貫通孔やセル切れ等の欠陥が発生する原因について、混練後に押出成形される坏土に着目して鋭意検討した結果、以下のことを見い出した。
すなわち、セラミックハニカム構造体の製造においては、混合物の混練で混練機を用いる。混練機は、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されているように、シグマニーダ、バンバリーミキサー、スクリュー式の押出混練機、加圧ニーダー等が用いられる。そして、前記したいずれの混練機においても、混練機内に投入された混合物は、混練機内に配置された回転軸に取りつけられた混練羽根が回転されることで混練されるものである。ここで、例えば、加圧式ニーダーは、特許文献４に記載があるように、混練槽内に投入された混合物が、２本のローターに取付けられたブレードが回転することで混練される構造になっている。
このような混練機で混練された坏土は、全体的には均質に混練されている。しかしながら、坏土の外観を丹念に観察した結果、混練機の内壁表面部や、混練羽根表面部の近傍にある一部の坏土は、混練が十分行われにくく、混練が終了しても、混練機の内壁表面部の一部や、混練羽根表面部の一部には、混練が不十分な坏土が残存していることを見い出した。そして、混練終了後に混練機から坏土を取り出す際に、このような、混練が不十分な坏土も一緒に取り出され、取出された坏土の表面の一部に混練が不十分な坏土が付着していることを確認した。そして、取出された坏土の表面の一部に、前記した混練が不十分な坏土が付着した坏土を、押出成形し、乾燥、焼成してセラミックハニカム構造体とした際に、隔壁に貫通孔やセル切れ等の欠陥が発生していたことを突き止めた。
特に、特許文献１に記載されているような混練工程と成形工程とを連続で行う混練押出成形機を用いた場合、混練工程と成形工程の間で坏土の状況を確認することが困難であるため、混練後の坏土に混練が不十分な坏土が混入してしまう。そして、そのまま押出成形されてしまい、乾燥、焼成してセラミックハニカム構造体とした際に、隔壁に貫通孔やセル切れ等の欠陥が発生し易かったことがわかった。
【００１２】
つまり、本発明者は、セラミックハニカム構造体の隔壁に貫通孔やセル切れ等の欠陥が発生する原因が、混練後の坏土の表面の一部に、混練が不十分な坏土が付着していることを突き止め、混練後の坏土と、その表面の一部に付着している混練が不十分な坏土とを容易に判別することができれば、混練が不十分な坏土を除去することができ、従来技術の課題を解決することができるとして本発明に想到した。
【００１３】
具体的に本発明は、少なくともセラミック原料、バインダ、水を混合をして混合物を得た後、前記混合物を混練して坏土を作製し、前記坏土をハニカム状に押出成形し、乾燥、焼成してセラミックハニカム構造体を製造する方法であって、前記混合物に着色材を添加後、混練を行って坏土を作製すると共に、前記着色材により着色されなかった部位を前記坏土から除去した後に押出成形することを特徴とする。
【００１４】
本発明において、前記着色材は、平均粒子径が1μm以下であり、かつ、前記セラミック原料に対し、質量比で0.01〜1.0％添加することが好ましい。
【００１５】
本発明において、前記着色材が顔料、染料、カーボンのいずれか１種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、混練後の坏土の表面の一部に付着している、混練が不十分な坏土を容易に判別することが可能となる。それにより、混練が不十分な坏土を容易に取り除くことができ、混練が不十分な坏土が除去された坏土を押出成形し、乾燥、焼成してセラミックハニカム構造体とした場合、隔壁に貫通孔やセル切れ等の欠陥を有するセラミックハニカム構造体が発生し難いセラミックハニカム構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るセラミックハニカム構造体を示した模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１９】
本発明のセラミックハニカム構造体の製造方法について説明する。
まず、少なくともセラミックスからなる骨材原料と有機バインダー、水、必要に応じて造孔材、潤滑剤等を混合して混合物を得る。骨材原料としては、コーディエライト化原料、ムライト、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、酸化チタン、チタン酸アルミニウムからなる群より選択された少なくとも１種の成分を含むことができる。
【００２０】
有機バインダーは、押出成形後の成形体でゲル状となり、成形体の強度を維持する添加剤である。有機バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【００２１】
造孔材は、成形体を焼成する際に焼失することにより隔壁に細孔が形成され、触媒の担持性や、黒鉛微粒子の捕集性を向上させ、触媒コンバーターや排気ガス浄化フィルタとして好適に使用することができる添加剤である。造孔材としては、例えば、小麦粉、澱粉粉、セラミックバルーン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、アクリル、フェノール、発泡済発泡樹脂、未発泡発泡樹脂等の、１種類或いは１種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
次に、混合された前記混合物を混練機に投入する。この時、混合物に着色材を添加して混練を行う。混練には、ニーダー、加圧ニーダー、真空土練機等を用いることができるが、なかでも、均質に混練され易い加圧ニーダーを用いることが好ましい。
そして、混練が完了した後、混練機から坏土を取り出して、混練後の坏土の外観を目視で観察する。混練された坏土は、添加された着色材が坏土全体に着色されている。しかし、取出された坏土の表面の一部に、全体に着色された坏土と比べて着色が薄い部位、すなわち、混練が不十分な坏土が存在しており、その着色が薄い部位の坏土をヘラ等で切り取り除去する。
これにより、混練後の坏土の表面の一部に付着している、混練が不十分な坏土を除去することができ、押出成形し、乾燥、焼成してセラミックハニカム構造体とした場合、隔壁に貫通孔やセル切れ等のセル欠陥が生じ難いセラミックハニカム構造体を得ることができる。さらに、混練が不十分な坏土を明確に判別できるため、混練が不十分な坏土のみを確実に除去でき、混練後の坏土の歩留り低下を最小限に留めることができる。尚、除去される混練が不十分な坏土は、混練機で混練された全坏土の質量に対して2％以下である。
【００２３】
本発明において、平均粒子径が1μm以下の着色材を、セラミック原料に対して、質量比で0.01〜1.0％添加することで、混練が不十分な坏土には着色されにくく、全体に着色された坏土と比べて、混練が不十分な坏土の着色は薄くなる。そのため、混練機から坏土を取り出した際、混練が不十分な坏土をより明確に判別することができる。そして、混練が不十分な坏土のみを確実に除去することができ、押出成形し、乾燥、焼成してセラミックハニカム構造体とした場合、隔壁に貫通孔やセル切れ等の欠陥が生じ難いセラミックハニカム構造体を得ることができる。
【００２４】
ここで、着色材の平均粒子径が1μmよりも大きい場合、着色材の添加量が0.01〜1.0%の範囲では、着色材の粒子数が、平均粒子径が1μm以下の着色材と比べて少なくなるため、坏土の着色は薄くなり易く、混練が不十分な坏土との判別が難くなる。そのため、混練が不十分な坏土が除去され難くなり、その状態で押出成形され、乾燥、焼成してセラミックハニカム構造体とした場合、隔壁に貫通孔やセル切れ等の欠陥が生じ易くなるので好ましくない。好ましくは、0.5μm以下である。さらに好ましくは0.01〜0.2μmである。
【００２５】
また、着色材の添加量が、0.01％未満の場合、着色材により着色された坏土の色は薄くなり、混練が不十分な坏土を明確に判別することが難くなる。それにより、混練が不十分な坏土が除去されずに押出成形され、乾燥、焼成してセラミックハニカム構造体とした場合、隔壁に貫通孔やセル切れ等の欠陥が生じ易くなることもあるので好ましくない。一方、1.0％を超えて添加すると、坏土を押出成形した後のセラミックハニカム成形体の焼成において、着色材が燃焼する際に発熱することもあり、セラミックハニカム成形体の隔壁にキレツを生じさせることがあるので好ましくない。好ましくは、0.05〜0.5％である。
【００２６】
本発明において、着色材は、押出成形後の乾燥、焼成において、着色材自体が焼失し、着色が消失する性質を有するものであれば、如何なる物質を用いても良く、セラミックハニカム構造体としての特性を変化させることのない物質を用いることが好ましい。例えば、顔料、染料のいずれか１種以上を用いることができる。顔料としては、アゾ系顔料、捺染系顔料等の有機顔料や、黒鉛粉末やカーボンブラックのカーボン等の無機顔料を、染料としては、アゾ染料、チアジン系染料、トリフェニルメタン系染料等を用いることが好ましい。なかでも、混練後に混練が不十分な坏土の判別が容易となり、焼成工程において、セラミックス原料の焼成温度よりも低い温度で燃焼消失し易い、カーボンを用いることが好ましい。カーボンは、さらに、焼失によって隔壁に細孔を形成することができるので、触媒が好適に担持され易くなるので好ましい。セラミックハニカム構造体としての性能が維持されるために、カーボンは、純度が99.5%以上のものを用いることが好ましい。カーボンの中でも、カーボンブラックは、平均粒子径が0.5μmのものが容易に得られるため好ましい。
【００２７】
次に、着色が薄い部位の坏土をヘラ等で切り取り除去した後の坏土を、押出成形機で押出成形用金型を通じて、セラミックハニカム成形体に成形する。そして、セラミックハニカム成形体を、熱風、もしくはマイクロ波で乾燥が終了した後、トンネル炉または単独炉で焼成を行い、外径100mm以上、壁厚0.05〜0.5mm、セル密度が100〜500セル/平方インチのセラミックハニカム構造体とする。
【００２８】
ここで、ハニカム形状の成形体を得る押出成形が、混練工程と成形工程とが一体連続的に行われる混練押出成形機を用いた場合、混練後の坏土に混入している混練が不十分な坏土を取り除くことが困難となる。従って、混練工程終了後に混練が不十分な坏土を容易に取り除くことができるようにするため、混練工程と成形工程とは別の装置で行うことが好ましい。
【実施例】
【００２９】
（実施例１〜１０）
セラミックス原料として、カオリン、タルク、シリカ、アルミナ粉末を調整し、化学組成が51質量％のSiO2、35質量％のAl2O3、及び14質量％のMgOを含むコージェライト生成原料粉末を得た。このコージェライト生成原料粉末100質量部に対して、8質量部のバインダー（メチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース）、潤滑剤を添加し、乾式で十分混合した後、水を添加して混合して混合物を得た。尚、実施例１〜６は、造孔材として発泡済発泡樹脂をセラミックス原料に対して6質量％を配合した。この混合物を加圧ニーダー（トーシン社製）の混練機内に投入した。同時に、表１に示す着色材を、セラミックス原料に対して質量比で添加し、50分間混練して、可塑性のあるセラミック坏土を作製した。そして、混練完了後、混練機から坏土を取り出して、坏土を目視で観察し、全体に着色された坏土と比べて着色が薄い部位の坏土をヘラで切り取り除去した。実施例１〜１０で除去された坏土は、混練された全坏土の1.0〜1.5%の範囲であった。
次いで、混練が不十分な坏土が除去された坏土をプランジャー式押出成形機に移し、ハニカム成形用押出金型を用いて、１バッチ分のセラミックハニカム成形体を押出し成形した。同様に２バッチ分以降のセラミックハニカム成形体を成形し、合計100個のセラミックハニカム成形体を作製した。
そして、湿度75％の雰囲気でマイクロ波乾燥を行い、次いで、大気雰囲気中で1410℃の最高保持温度で12時間の焼成を行って、外径300mm、全長400mm、隔壁厚さ0.35mm、セルピッチ1.6mmの形状を有する、実施例１〜１０のセラミックハニカム構造体を得た。
【００３０】
（比較例１）
セラミックス原料として、カオリン、タルク、シリカ、アルミナ粉末を調整し、化学組成が51質量％のSiO2、35質量％のAl2O3、及び14質量％のMgOを含むコージェライト生成原料粉末を得た。このコージェライト生成原料粉末100質量部に対して、8質量部のバインダー（メチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース）、潤滑剤を添加し、乾式で十分混合した後、水を添加して混合して混合物を得た。この混合物を加圧ニーダー（トーシン社製）の混練機内に投入した。そして、着色材は添加せずに50分間混練して、可塑性のあるセラミック坏土を作製した。
次いで、坏土をプランジャー式押出成形機に移し、ハニカム成形用押出金型を用いて、１バッチ分のセラミックハニカム成形体を押出し成形した。同様に２バッチ分以降のセラミックハニカム成形体を成形し、合計100個のセラミックハニカム成形体を作製した。
そして、湿度75％の雰囲気でマイクロ波乾燥を行い、次いで、大気雰囲気中で1410℃の最高保持温度で12時間の焼成を行って、外径300mm、全長400mm、隔壁厚さ0.35mm、セルピッチ1.6mmの形状を有する、比較例１のセラミックハニカム構造体を得た。
【００３１】
（比較例２）
セラミックス原料として、カオリン、タルク、シリカ、アルミナ粉末を調整し、化学組成が51質量％のSiO2、35質量％のAl2O3、及び14質量％のMgOを含むコージェライト生成原料粉末を得た。このコージェライト生成原料粉末100質量部に対して、8質量部のバインダー（メチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース）、潤滑剤を添加し、乾式で十分混合した後、水を添加して混合して混合物を得た。この混合物を加圧ニーダー（トーシン社製）の混練機内に投入した。そして、実施例３と同様に、表１に示す着色材を、セラミックス原料に対して質量比で添加し、50分間混練して、可塑性のあるセラミック坏土を作製した。そして、混練完了後、坏土を目視で観察し、全体に着色された坏土と比べて着色が薄い部位が存在していたが除去することなく、プランジャー式押出成形機に移し、ハニカム成形用押出金型を用いて、１バッチ分のセラミックハニカム成形体を押出し成形した。同様に２バッチ分以降のセラミックハニカム成形体を成形し、合計100個のセラミックハニカム成形体を作製した。
そして、湿度75％の雰囲気でマイクロ波乾燥を行い、次いで、大気雰囲気中で1410℃の最高保持温度で12時間の焼成を行って、外径300mm、全長400mm、隔壁厚さ0.35mm、セルピッチ1.6mmの形状を有する、比較例２のセラミックハニカム構造体を得た。
【００３２】
（比較例３）
造孔材として発泡済発泡樹脂をセラミックス原料に対して6質量％を配合したこと以外は、比較例２と同様にしてセラミックハニカム構造体を得た。
【００３３】
得られた実施例１〜１０、比較例１〜３のセラミックハニカム構造体各100個について、端面の目視確認と、セラミックハニカム構造体全体を超音波で探傷し、セル欠陥として、隔壁の貫通孔やセル切れの発生状況について評価を行った。セル欠陥が発生したセラミックハニカム構造体の数が
１個以下であったものを◎、
２個〜３個であったものを○、
４個〜５個であったものを△、
６個以上であったものを×
として評価し、表１に示した。
【００３４】
【表１】
2014208445.tif 000003
【００３５】
表１に示すように、本発明の実施例１〜１０のセラミックハニカム構造体は、隔壁に貫通孔や、セル切れ等の欠陥を有するセラミックハニカム構造体の発生が少ないことがわかる。一方、比較例１〜比較例３のセラミックハニカム構造体は、隔壁に貫通孔や、セル切れ等の欠陥を有するセラミックハニカム構造体の発生が多かったことがわかる。
【符号の説明】
【００３６】
１：セラミックハニカム構造体
１２：隔壁
１３：セル
１５：端面
【図１】
2014208445.tif 000004