(57)【要約】  【課題】  絶縁抵抗および圧電歪定数の高い圧電素子を提供する。  【解決手段】  チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子および該結晶粒子間に形成された粒界とを有し、ビスマスと、ジルコニウムと、スズと、銅と、ニオブおよびアンチモンのうちのいずれかとを含み、前記結晶粒子の平均粒径が１〜１０μｍであるとともに、気孔率が１％以下である圧電磁器からなる圧電体層と、該圧電体層の主面に設けられた導体層とを備えている。これにより絶縁抵抗および圧電歪定数の高い圧電素子を得ることができる。【選択図】  図１
2014185061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子および該結晶粒子間に形成された粒界とを有し、ビスマスと、ジルコニウムと、スズと、銅と、ニオブおよびアンチモンのうちのいずれかとを含み、前記結晶粒子の平均粒径が１〜１０μｍであるとともに、気孔率が１％以下である圧電磁器からなる圧電体層と、該圧電体層の主面に設けられた導体層とを備えていることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記粒界には、非晶質相および前記結晶粒子以外の結晶相が実質的に存在していないことを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記圧電磁器を、
組成式Ｂａ1−ｙＢｉｙＴｉ1−ｂ−ｃ（Ｚｒ１−ａＳｎａ）ｂ（Ｃｕ１／３Ｍ２／３）ｃＯ３（但し、ＭはＮｂまたはＳｂ）で表したときに、ｙ、ａ、ｂ、ｃが
０＜ｙ≦０．０１４
０≦ａ≦１
０≦ｂ≦０．０９
０＜ｃ≦０．０１５
であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記圧電磁器がさらにカルシウムを含み、
組成式Ｂａ1−ｘ−ｙＣａｘＢｉｙＴｉ1−ｂ−ｃ（Ｚｒ１−ａＳｎａ）ｂ（Ｃｕ１／３Ｍ２／３）ｃＯ３（但し、ＭはＮｂまたはＳｂ）で表したときに、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃが、０≦ｘ≦０．１１、
０＜ｙ≦０．０１４、
０≦ａ≦１、
０≦ｂ≦０．０９、
０＜ｃ≦０．０１５であることを特徴とする請求項３に記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、精密位置決め装置、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、ポンプ、超音波モータ、エンジンの燃料噴射装置、自動車等のブレーキ装置、インクジェットプリンタのインク吐出ヘッド等に好適に用いられる圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電アクチュエータは、電圧を印加して発生する歪みおよび力を機械的駆動源とするものであるため、電磁モータを用いた変位素子などに比べて高精度であり、しかも小型、薄型化にも有利であることから、例えば、上述した、エンジンの燃料噴射装置やインクジェットプリンタのインク吐出ヘッドなど多くの機器に利用されている。
【０００３】
従来、圧電アクチュエータに用いる圧電材料としてはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が主流であったが、近年、鉛が環境に与える影響を考慮して、ＰＺＴに代わる鉛を含まない圧電材料が望まれており、その中で、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とする圧電材料が種々提案されている。
【０００４】
例えば、本出願人は、以前、ＢａおよびＴｉを主成分とし、これにＺｒおよびＣｕを含有し、結晶粒子の平均粒径を２〜７μｍとした圧電磁器を提案しているが（下記の特許文献１を参照）。この圧電磁器は圧電歪定数（ｄ３１）が１００ｐ・ｍ／Ｖ以下と低いという問題がある。
【０００５】
山口らは、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、これにＣｕを含ませた圧電磁器を開示しているが、この圧電磁器は１３００℃程度の高温で焼結させて得られるものであるため、圧電磁器を構成する結晶粒子のサイズが大きく、このため圧電磁器の絶縁抵抗が低いという問題がある（下記の特許文献２を参照）。
【０００６】
小木曽らは、Ｂａ、Ｔｉを主成分とし、これにＳｎを固溶させた圧電磁器を提案しているが、この圧電磁器の場合は、焼結性を高めようとすると、焼成温度を高く設定する必要があることから結晶粒子の粒成長が避けられず、絶縁抵抗が低くなるという問題がある。一方で、結晶粒子の粒成長を抑えるように低温焼成を行った場合には、圧電磁器の気孔率が高くなり、この場合も絶縁抵抗が低くなるという問題がある（下記の特許文献３を参照）。
【０００７】
唐木らは、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を用いて作製した成形体を２段階の焼結温度での焼成を行うことにより、結晶粒子の粒成長を抑えた緻密な圧電磁器を開示しているが（下記の特許文献４を参照）、この圧電磁器は、主成分が純粋なチタン酸バリウムであるため、キュリー温度（約１２５℃）付近に比べて、これよりも低い温度領域である室温付近での比誘電率が低いために、圧電歪定数が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−７２５３９号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２０７７号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８４５９号公報
【特許文献４】特開２００８−１５０２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、絶縁抵抗および圧電歪定数の高い圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の圧電素子は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子および該結晶粒子間に形成された粒界とを有し、ビスマスと、ジルコニウムと、スズと、銅と、ニオブおよびアンチモンのうちのいずれかとを含み、前記結晶粒子の平均粒径が１〜１０μｍであるとともに、気孔率が１％以下である圧電磁器からなる圧電体層と、該圧電体層の主面に設けられた導体層とを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、絶縁抵抗および圧電歪定数の高い圧電素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の圧電素子の一実施形態を模式的に示した断面図である。
【図２】本実施形態の圧電素子を圧電アクチュエータに適用したときの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の圧電素子の一実施形態を模式的に示した断面図である。本実施形態の圧電素子１は、平板状の圧電体層３と、この圧電体層３の対向する２つの主面を挟持するように設けられた導体層５とを有している。この場合、分極方向は圧電体層３の厚み方向である。
【００１４】
ここで、この実施形態の圧電素子１の圧電体層３となる圧電磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、この結晶粒子間に形成された粒界とを有するものであり、助剤成分として、ビスマス（Ｂｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、スズ（Ｓｎ）と、銅（Ｃｕ）と、ニオブ（Ｎｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）のうちのいずれかとを含んでいる。
【００１５】
また、結晶粒子の平均粒径が１〜１０μｍであるとともに、気孔率が１％以下である。
【００１６】
本実施形態の圧電素子１は、これを構成する圧電磁器がチタン酸バリウムを主成分とするものであっても、助剤成分として、ビスマス（Ｂｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、スズ（Ｓｎ）と、銅（Ｃｕ）と、ニオブ（Ｎｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）のうちのいずれかとを含んでいるために、誘電率および結合係数が高いことから、高い圧電歪定数（ｄ３１、以下同じ）を得ることができる。
【００１７】
また、この圧電磁器は、緻密なセラミック焼結体であり、圧電磁器を構成する結晶粒子のサイズ（平均粒径）が１０μｍ以下と微粒である。このため圧電体層５は結晶粒子が多くの粒界を介して連結された組織を有していることから、粒界が障壁となって電気伝導性を抑制し、高い絶縁性を得ることができる。
【００１８】
これに対し、圧電磁器に含まれる助剤成分のうち１つでも欠けたときには、圧電磁器として、圧電歪定数が低下する。
【００１９】
また、圧電磁器の気孔率が１％より高くなった場合には、圧電歪定数が小さくなるとともに絶縁抵抗も低くなる。
【００２０】
また、圧電磁器を構成している結晶粒子のサイズが１０μｍよりも大きくなった場合に
は、圧電歪定数は大きくなるものの、絶縁抵抗が大きく低下する。
【００２１】
なお、結晶粒子の平均粒径が１μｍよりも小さくなると、絶縁抵抗は高められるものの、結晶粒子中に形成されるドメインのサイズが小さくなることから、この場合にも圧電歪定数が低くなる。
【００２２】
また、本実施形態の圧電素子を構成する圧電磁器の組成を、組成式Ｂａ1−ｙＢｉｙＴ
ｉ1−ｂ−ｃ（Ｚｒ１−ａＳｎａ）ｂ（Ｃｕ１／３Ｍ２／３）ｃＯ３（但し、ＭはＮｂま
たはＳｂ）で表したときに、ｙ、ａ、ｂ、ｃが、０＜ｙ≦０．０１４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．０９、０＜ｃ≦０．０１５としたときには、チタン酸バリウムが本来持つ斜方晶から正方晶への相転移温度を−２０〜５０℃にすることができるとともに、正方晶から立方晶への相転移温度を９０〜１２０℃にすることができる。これにより圧電特性の得られる結晶構造である正方晶の温度範囲を圧電素子１が使用される温度領域（−３０℃〜８５℃）に対して広い範囲にすることが可能となり、この温度領域における圧電歪定数を向上させることができる。特に、−３０℃〜５０℃の範囲における圧電歪定数を大きくすることができる。
【００２３】
この場合、Ｔｉサイトに固溶させるＣｕと、ＮｂおよびＳｂとは、これらの成分を合わせたときに、Ｔｉの価数と同じく４価になる組成にするのが良いが、許容範囲として、ＣｕおよびＭ（ＮｂまたはＳｂ）ともに、Ｃｕ１／３Ｍ２／３を中心組成から±１０％以内の範囲であればモル量がずれていても良い。
【００２４】
また、本実施形態の圧電素子１を構成する圧電磁器は、上記組成をベースとして、圧電磁器にさらにカルシウムを含有させるのが良く、その量としては、バリウム１モルに対する置換量として０．１１モル以下であることが望ましい。
【００２５】
すなわち、組成式Ｂａ1−ｘ−ｙＣａｘＢｉｙＴｉ1−ｂ−ｃ（Ｚｒ１−ａＳｎａ）ｂ（Ｃｕ１／３Ｍ２／３）ｃＯ３（但し、ＭはＮｂまたはＳｂ）で表したときに、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃが、０≦ｘ≦０．１１、０＜ｙ≦０．０１４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．０９、０＜ｃ≦０．０１５の範囲であることが望ましい。Ｂａ1−ｙＢｉｙＴｉ1−ｂ−ｃ（Ｚｒ１−ａＳｎａ）ｂ（Ｃｕ１／３Ｍ２／３）ｃＯ３（但し、ＭはＮｂまたはＳｂ）で表される圧電磁器にカルシウム（Ｃａ）を含ませると、チタン酸バリウムが本来持つ斜方晶−正方晶の相転移温度をさらに低温側にシフトさせることが可能になり、正方晶の温度範囲を広げることができることから、圧電歪定数の温度特性をさらに安定化することが可能となる。この場合、ＣａのＢａに対する置換量は０．０１以上（０．０１≦ｘ≦０．１１）であることが好ましい。
【００２６】
この実施形態の圧電素子を構成する圧電磁器の気孔率（開気孔率）はＪＩＳ  Ｒ−１６３４の方法によって求める。
【００２７】
圧電磁器を構成する結晶粒子の平均粒径は、圧電磁器の表面または断面を走査型電子顕微鏡観察により撮影した写真上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積を持つ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子１０〜５０個の平均値から求める。
【００２８】
圧電磁器の圧電特性は、測定サンプルを以下のようにして作製した圧電素子を用いる。まず、圧電磁器を厚さ１ｍｍ程度に研磨して圧電体層３に相当するサンプルを作製する。次に、研磨加工を施した圧電磁器の両主面（円板の上下面）に銀（Ａｇ）を主成分とする導体層５を形成する。次に、圧電磁器の両主面に形成した導体層にリード線を付けて、約５０℃のシリコンオイル中に浸す。次に、この状態で圧電磁器の導体層５に直流電界を印
加して分極処理を行う。このときの電界強度は圧電磁器の厚さ方向に対して約３．０ｋＶ／ｍｍとする。
【００２９】
次に、作製した圧電素子をインピーダンスアナライザを用いて共振法により常温時（２５℃）の圧電歪定数（ｄ３１）を求める。圧電特性の測定は日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳに準じて行う。
【００３０】
圧電磁器の絶縁抵抗は作製した圧電素子に０〜２ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して測定する。
【００３１】
また、本実施形態の圧電素子１を構成する圧電磁器では、粒界に非晶質相および結晶粒子以外の結晶相が実質的に存在していないことが望ましい。圧電磁器を、粒界に非晶質相および結晶粒子以外の結晶相が実質的に存在していないような結晶組織にすると、圧電磁器の時間変化に伴う絶縁抵抗の低下を小さくすることが可能となる。
【００３２】
この場合、粒界に非晶質相および結晶粒子以外の結晶相が実質的に存在していないとは、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の示すＸ線回折ピークの近傍におけるノイズレベルの平均値の２倍以下である場合をいい、２倍よりも大きいときには結晶粒子以外の結晶相が実質的に存在しているものとする。ノイズレベルの平均値はチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の示すＸ線回折ピークの近傍におけるノイズ領域のＸ線回折パターンのカウントを平均して求める。粒界に非晶質相および結晶粒子以外の結晶相が実質的に存在していない状態を単相と表す場合がある。
【００３３】
次に、本実施形態の圧電素子を製造する方法についてその一例を説明する。まず、原料粉末として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ５およびＮｂ３Ｏ５のうちのいずれかを準備し、所定の割合になるように配合して原料混合物を調製する。この場合の組成はＢａＣＯ３およびＴｉＯ２が主成分となり、他の成分であるＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ５およびＮｂ３Ｏ５のうちのいずれかが助剤となるようにそれぞれ少量配合して調整する。なお、原料粉末はこれらに限定されるものではなく、焼成により酸化物を生成する硝酸塩などの金属塩類やゾルゲル法などにより用いられる金属アルコキシドを用いることもできる。これらの原料粉末に対して必要に応じてカルシウム成分としてＣａＣＯ３を加えてもよい。
【００３４】
次に、調製した原料混合物について一旦粉砕処理を行う。このときの粒径としてはメジアン径（Ｄ５０）を０．３〜１．０μｍの範囲とするのがよい。
【００３５】
次に、この粉砕処理した原料混合物を１０００〜１２００℃の温度条件で仮焼を行った後、粉砕処理を行う。このときの粒径もメジアン径（Ｄ５０）が０．３〜１．０μｍの範囲とするのがよい。
【００３６】
なお、仮焼粉末は、これのＸ線回折測定（Ｃｕｋα線）を行ったときに、ＢａＴｉＯ３系結晶の（１０１）ピーク（２θ≒３２°）の回折強度をＩ１とし、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）の回折強度をＩ２としたときに、仮焼粉末のＩ２／Ｉ１比が０．２５０〜０．３００であるのがよい。Ｉ２／Ｉ１が０．２５０〜０．３００の範囲内であると、添加成分であるビスマス（Ｂｉ）が焼成時にチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子中に取り込まれ、１１５０℃以下の焼結温度範囲においても液相成分をほとんど残存させることなく焼結が進行し、緻密に焼結した圧電磁器を得ることができる。
【００３７】
次に、粉砕処理を行った仮焼粉末に有機バインダを加えて湿式混合を行い造粒粉末を作製する。
【００３８】
次に、作製した造粒粉末を、プレス成形、テープ成形等、周知の成形方法を用いて成形体を作製し、その後、焼成を行う。このときの焼成条件としては、酸化性雰囲気中にて最高温度を１０３０〜１１８０℃とするのが良い。こうして焼結体である圧電磁器を得ることができる。
【００３９】
次に、圧電磁器（圧電体層３）の対向する両主面に導体ペーストを塗布し、焼き付けを行って導体層５を形成する。こうして本実施形態の圧電素子１を得ることができる。導体層５の組成としては、銀（Ａｇ）単独もしくは銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）との合金組成を用いるのがよい。
【００４０】
図２は、本実施形態の圧電素子を圧電アクチュエータに適用したときの一例を示す断面図である。この圧電アクチュエータは、上述した圧電素子１を振動板１１上に設置したものである。分極方向は圧電素子１の厚み方向（導体層５が設けられている圧電体層３の主面に垂直な方向）である。
【００４１】
このような圧電アクチュエータは、上述のように作製した圧電磁器の厚み方向に分極を施して圧電素子１を作製し、導体層５を形成した後に振動板１１に接着する、または、圧電磁器に導体層５を形成して振動板１１に接着したのち、圧電磁器の厚み方向に分極することによっても得ることができる。この圧電アクチュエータの導体層５間に電圧を印加することによって、圧電素子１がその厚みに垂直な平面方向に縮み、振動板１１を屈曲させることでアクチュエータとして駆動させることができる。
【００４２】
また、上述した圧電素子は、精密位置決め装置、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、ポンプ、超音波モータ、エンジンの燃料噴射装置、自動車等のブレーキ装置、インクジェットプリンタのインク吐出ヘッド等に使用される薄型（例えば、圧電体層の平均厚みが２０μ以下）の圧電アクチュエータなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
まず、原料粉末として、純度がいずれも９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＣａＯ粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＣｕＯ粉末、Ｎｂ３Ｏ５粉末、Ｓｂ３Ｏ５粉末を準備した。
【００４４】
これらの原料粉末を、表１に示す割合となるように秤量した。秤量した原料粉末を、純度９９．９％のＺｒＯ２ボールおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共にポリポットに投入し、回転ミルで１６時間混合した。この混合物をポリポットから取り出して乾燥した後、大気中にて９００〜１１００℃の温度で３時間の仮焼を行った。得られた仮焼粉末を上述と同様な方法で再度２０時間粉砕した。この後、粉砕した仮焼粉末に有機バインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を混合し、造粒粉末を作製した。なお、仮焼粉末はＸ線回折測定（Ｃｕｋα線）の結果、ＢａＴｉＯ３系結晶の（１０１）ピーク（２θ≒３２°）の回折強度をＩ１とし、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）の回折強度をＩ２としたときに、９００℃の温度で仮焼を行った試料以外は全てＩ２／Ｉ１比が０．２５０〜０．３００の範囲に入っていた。
【００４５】
次に、得られた造粒粉末を４０ＭＰａの圧力で、直径１６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板状に成形した。この成形体を、大気中において表１および表２に示す温度にて３時間保持する条件で焼成することにより圧電磁器を得た。
【００４６】
得られた圧電磁器の組成は、ＩＣＰ発光分光分析にて定量分析を行い、原料の調合組成と同じであることを確認した。
【００４７】
また、得られた圧電磁器について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、Ｘ線回折パターンから結晶相の同定を行った。この場合、２θ＝４〜１１０°の範囲内において、異相の回折強度がチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の示すＸ線回折ピークの近傍におけるノイズレベルの平均値の２倍以下であるときに単相であるとし、２倍よりも大きいときに異相が存在することとした。
【００４８】
また、得られた圧電磁器の気孔率（開気孔率）をＪＩＳ  Ｒ−１６３４の方法によって求めた。
【００４９】
また、得られた圧電磁器を構成する結晶粒子の平均粒径は、圧電磁器の表面または断面を走査型電子顕微鏡観察により撮影した写真上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積を持つ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子１０〜５０個の平均値から求めた。
【００５０】
圧電磁器の圧電特性は、測定サンプルを以下のようにして作製した圧電素子を用いた。まず、圧電磁器を厚さ１ｍｍ程度に研磨して圧電体層に相当するサンプルを作製した。次に、研磨加工を施した圧電磁器の両主面（円板の上下面）に銀（Ａｇ）を主成分とする導体層を形成した。次に、圧電磁器の両主面に形成した導体層にリード線を付けて、約５０℃のシリコンオイル中に浸した。次に、この状態で圧電磁器の導体層に直流電界を印加して分極処理を行った。このときの電界強度は圧電磁器の厚さ方向に対して約３．０ｋＶ／ｍｍとした。
【００５１】
次に、作製した圧電素子をインピーダンスアナライザを用いて共振法により常温時（２５℃）の圧電歪定数（ｄ３１）を求めた。圧電特性の測定は日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳに準じて行った。
【００５２】
圧電磁器の絶縁抵抗は作製した圧電磁器を一旦厚み約０．１ｍｍの厚さに研磨したものから圧電素子を作製し、これに０〜２ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して測定した。
【００５３】
【表１】
2014185061.tif 000003
【００５４】
【表２】
2014185061.tif 000004
【００５５】
表１、２の結果から明らかなように、チタン酸バリウムを主成分とし、これにビスマスと、ジルコニウムと、スズと、銅と、ニオブおよびアンチモンのうちのいずれかとを含み
、結晶粒子の平均粒径が４〜９μｍであるとともに、気孔率が１％以下である圧電磁器の試料（試料Ｎｏ．２〜４、６〜１７、１９および２０）は、いずれも圧電歪定数（ｄ３１）が１０５ｐ・ｍ／Ｖ以上、絶縁抵抗が１１×１０９Ω以上であった。
【００５６】
この中で、圧電磁器中に異相が認められなかった（粒界に、非晶質相および結晶粒子以外の結晶相が実質的に存在していなかった）試料（試料Ｎｏ．２〜４、６〜１７および２０）では、圧電歪定数（ｄ３１）が１０５ｐ・ｍ／Ｖ以上、絶縁抵抗が１２×１０９Ω以上であった。また、１００時間後においても絶縁抵抗には初期値からの変化が見られなかった。
【００５７】
また、圧電磁器の組成を式Ｂａ1−ｙＢｉｙＴｉ1−ｂ−ｃ（Ｚｒ１−ａＳｎａ）ｂ（Ｃｕ１／３Ｍ２／３）ｃＯ３（但し、ＭはＮｂまたはＳｂ）で表したときに、ｙ、ａ、ｂ、ｃが、０＜ｙ≦０．０１４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．０９、０＜ｃ≦０．０１５とした試料（試料Ｎｏ．２〜４および６〜１７）では、圧電歪定数（ｄ３１）が１０５ｐ・ｍ／Ｖ以上、絶縁抵抗が１５×１０９Ω以上であった。
【００５８】
さらに、上記組成の圧電磁器に、バリウム１モルに対してカルシウムの置換量を０．０５〜０．１１モルだけ置換した試料（試料Ｎｏ．２〜４および７〜１７）では、チタン酸バリウムが本来持つ斜方晶−正方晶の相転移温度が、カルシウムを含まない試料（試料Ｎｏ．６）に比較して１０℃以上低温側にシフトしていた。
【００５９】
これに対し、以下に示す比較例はいずれも圧電磁器の気孔率が１％以下であったが、圧電歪定数（ｄ３１）が１０５ｐ・ｍ／Ｖ以上、絶縁抵抗が１１×１０９Ω以上のいずれかの特性を満足しなかった。なお、特性を測定した試料のサイズは上記と同じとした。
【００６０】
原料粉末として、上記した原料粉末のうち、ＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末およびＣｕＯ粉末を用いて、主成分をＢａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３とし、この主成分１００質量部に対し、ＣｕＯ粉末を０．２質量部添加して作製した成形体を大気中１２７０℃の温度で焼成して得られた圧電磁器の試料は、結晶粒子の平均粒径は７．０μｍであり、絶縁抵抗は１１×１０９Ωであったが、圧電歪定数（ｄ３１）が９５ｐ・ｍ／Ｖであった。
【００６１】
なお、ＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＣｕＯ粉末を用いて、主成分をＢａＴｉＯ３の主成分１００質量部に対し、ＣｕＯ粉末を０．５質量部添加して作製した成形体は大気中１３００℃の温度で焼成したときに、気孔率は０．８％であったが、結晶粒子の平均粒径が４５μｍとなった。この試料は圧電歪定数（ｄ３１）は１４０ｐ・ｍ／Ｖであったが、絶縁抵抗が１０×１０６Ωであった。
【００６２】
原料粉末として、上記した原料粉末のうち、ＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＳｎＯ２粉末を用いて、Ｂａ（Ｔｉ０．９２５Ｓｎ０．０７５）Ｏ３として作製した成形体を大気中１２５０℃の温度で焼成して得られた圧電磁器の試料は、結晶粒子の平均粒径は３．５μｍであり、絶縁抵抗は１２×１０９Ωであったが、圧電歪定数（ｄ３１）が１０１ｐ・ｍ／Ｖであった。
【００６３】
なお、この試料を作製した成形体を大気中１３００℃の温度にて焼成した試料は、圧電歪定数（ｄ３１）は１５２ｐ・ｍ／Ｖであったが、結晶粒子が粒成長して３０μｍとなり、絶縁抵抗が２５×１０６Ωであった。
【００６４】
また、上記した原料粉末のうち、ＢａＣＯ３粉末およびＴｉＯ２粉末を用いて、ＢａＴｉＯ３として作製した成形体を、大気中、第１の焼結温度を１３００℃とし、第２の焼結
温度を１１５０℃の２段焼成法により焼成して得られた圧電磁器の試料は、結晶粒子の平均粒径は２μｍであり、絶縁抵抗は１５×１０９Ωであったが、室温（２５℃）付近における圧電歪定数（ｄ３１）が８０ｐ・ｍ／Ｖであった。
【符号の説明】
【００６５】
１・・・・・・圧電素子
３・・・・・・圧電体層
５・・・・・・導体層
１１・・・・・振動板
【図１】
2014185061.tif 000005
【図２】
2014185061.tif 000006