(57)【要約】【課題】硬度と耐水性とにバランス良く優れた硬化物を得ることができるアルキルエーテル化したメラミン樹脂を提供すること。【解決手段】メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部がエチルエーテル化されており、ＩＲ測定による、水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動の３３５０ｃｍ-1付近の強度をＡ、エチル基のＣ−Ｈ伸縮振動の２９８０ｃｍ-1付近の強度をＢとした時のＢに対するＡの比（Ａ／Ｂ）が０．１〜１．１の範囲にある、エチル化メラミン樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部がエチルエーテル化されており、ＩＲ測定による、水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動の３３５０ｃｍ-1付近の強度をＡ、エチル基のＣ−Ｈ伸縮振動の２９８０ｃｍ-1付近の強度をＢとした時のＢに対するＡの比（Ａ／Ｂ）が０．１〜１．１の範囲にある、エチル化メラミン樹脂。
【請求項２】
エチル化メラミン樹脂あたり、アルカリ金属含量が１００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のエチル化メラミン樹脂。
【請求項３】
メラミン、ホルムアルデヒドおよびエタノールを、酸触媒の存在下で縮合させて得られる、請求項１または２に記載のエチル化メラミン樹脂。
【請求項４】
メラミン、ホルムアルデヒドおよびエタノールを、酸触媒の存在下で縮合させ、次いで、得られた生成物を、アルカリ金属を含まない塩基性化合物を用いて中和することで得られる、請求項１〜３の何れか１項に記載のエチル化メラミン樹脂。
【請求項５】
メラミン、ホルムアルデヒドおよびエタノールを用いて得られ、
メラミンの使用量を１モルとした時に、ホルムアルデヒドの使用量が３〜７モルであり、エタノールの使用量が３〜２０モルである、請求項１〜４の何れか１項に記載のエチル化メラミン樹脂。
【請求項６】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００〜１５０００である、請求項１〜５の何れか１項に記載のエチル化メラミン樹脂。
【請求項７】
メラミン、ホルムアルデヒドおよびエタノールを、酸触媒の存在下で縮合させる工程を含む、請求項１〜６の何れか１項に記載のエチル化メラミン樹脂の製造方法。
【請求項８】
さらに縮合させて得られた生成物を、アルカリ金属を含まない塩基性化合物を用いて中和する工程を含む、請求項７に記載のエチル化メラミン樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項に記載のエチル化メラミン樹脂を含む、塗料用硬化剤。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れか１項に記載のエチル化メラミン樹脂と、水酸基を有する樹脂とを含む樹脂組成物。
【請求項１１】
前記水酸基を有する樹脂が、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基を有するウレタン樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上の樹脂である、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
塗料用である請求項１０または１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１０〜１２の何れか１項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる塗膜。
【請求項１４】
金属基板用である、請求項１３に記載の塗膜。
【請求項１５】
基材と請求項１３または１４に記載の塗膜とを含む積層体。
【請求項１６】
基材が金属である請求項１５に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチル化メラミン樹脂、その製造方法、エチル化メラミン樹脂を含む塗料用硬化剤および樹脂組成物、該組成物から得られる塗膜ならびに該塗膜を含む積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱硬化型塗料用の硬化剤として、メラミン樹脂が知られており、また、メラミン樹脂を安定化するために、メラミン樹脂のメチロール基を、アルコールを用いてアルキルエーテル化することが一般的に行われている。
【０００３】
前記アルコールとしては、メタノール、ブタノールやイソプロパノールが用いられ、特に、アルキルエーテル化したメラミン樹脂として、メチル化メラミン樹脂やブチル化メラミン樹脂が研究されたり、製造されている。
【０００４】
また、一部ではあるが、特開昭４７−１２２４号公報等のように、エチル化メラミン樹脂について開示した文献もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４７−１２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら本発明者らの検討によればメチルエーテル化した樹脂を用いた場合、得られる硬化物は、硬度は優れているものの耐水性の点で十分ではないこと、また、ブチルエーテル化した樹脂を用いた場合、得られる硬化物は、耐水性には優れるものの、硬度が十分ではないことが分かってきた。
さらに、イソプロピルエーテル化した樹脂を用いた場合、得られる硬化物の硬度は、ブチルエーテル化した樹脂を用いた場合と同程度であることが分かってきた。
【０００７】
また、本発明者らの検討によれば、前記特許文献１の実施例や参考例に従ってエチルエーテル化した樹脂を用いてみても、やはり良い結果は得られなかった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、硬度と耐水性とにバランス良く優れた硬化物を得ることができるアルキルエーテル化したメラミン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定のエチル化メラミン樹脂によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成は以下のとおりである。
【００１０】
［１］  メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部がエチルエーテル化されており、ＩＲ測定による、水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動の３３５０ｃｍ-1付近の強度をＡ、エチル基のＣ−Ｈ伸縮振動の２９８０ｃｍ-1付近の強度をＢとした時のＢに対するＡの比（Ａ／Ｂ）が０．１〜１．１の範囲にある、エチル化メラミン樹脂。
【００１１】
［２］  エチル化メラミン樹脂あたり、アルカリ金属含量が１００質量ｐｐｍ以下である、［１］に記載のエチル化メラミン樹脂。
【００１２】
［３］  メラミン、ホルムアルデヒドおよびエタノールを、酸触媒の存在下で縮合させて得られる、［１］または［２］に記載のエチル化メラミン樹脂。
［４］  メラミン、ホルムアルデヒドおよびエタノールを、酸触媒の存在下で縮合させ、次いで、得られた生成物を、アルカリ金属を含まない塩基性化合物を用いて中和することで得られる、［１］〜［３］の何れかに記載のエチル化メラミン樹脂。
【００１３】
［５］  メラミン、ホルムアルデヒドおよびエタノールを用いて得られ、
メラミンの使用量を１モルとした時に、ホルムアルデヒドの使用量が３〜７モルであり、エタノールの使用量が３〜２０モルである、［１］〜［４］の何れかに記載のエチル化メラミン樹脂。
【００１４】
［６］  ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００〜１５０００である、［１］〜［５］の何れかに記載のエチル化メラミン樹脂。
【００１５】
［７］  メラミン、ホルムアルデヒドおよびエタノールを、酸触媒の存在下で縮合させる工程を含む、［１］〜［６］の何れかに記載のエチル化メラミン樹脂の製造方法。
［８］  さらに縮合させて得られた生成物を、アルカリ金属を含まない塩基性化合物を用いて中和する工程を含む、［７］に記載のエチル化メラミン樹脂の製造方法。
【００１６】
［９］  ［１］〜［６］の何れかに記載のエチル化メラミン樹脂を含む、塗料用硬化剤。
【００１７】
［１０］  ［１］〜［６］の何れかに記載のエチル化メラミン樹脂と、水酸基を有する樹脂とを含む樹脂組成物。
［１１］  前記水酸基を有する樹脂が、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基を有するウレタン樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上の樹脂である、［１０］に記載の樹脂組成物。
【００１８】
［１２］  塗料用である［１０］または［１１］に記載の樹脂組成物。
【００１９】
［１３］  ［１０］〜［１２］の何れかに記載の樹脂組成物を硬化させてなる塗膜。
［１４］  金属基板用である、［１３］に記載の塗膜。
【００２０】
［１５］  基材と［１３］または［１４］に記載の塗膜とを含む積層体。
［１６］  基材が金属である［１５］に記載の積層体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のエチル化メラミン樹脂によれば、硬度と耐水性とにバランス良く優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
≪エチル化メラミン樹脂≫
本発明のエチル化メラミン樹脂は、メラミン樹脂（該メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとから得られる熱硬化性樹脂のことをいう。）のメチロール基の少なくとも一部がエチルエーテル化された樹脂であり、ＩＲ測定による、水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動の３３５０ｃｍ-1付近の強度をＡ、エチル基のＣ−Ｈ伸縮振動の２９８０ｃｍ-1付近の強度をＢとした時のＢに対するＡの比（Ａ／Ｂ）が０．１〜１．１の範囲にある。
【００２３】
Ａ／Ｂが前記範囲にあるということは、本発明のエチル化メラミン樹脂は、該樹脂のメチロール基がエチルエーテル化されている割合が比較的高いことを意味する。なお、以後、Ａ／Ｂが前記範囲にあることを、「特定のＩＲスペクトルを示す」ということがある。
【００２４】
前記Ｂに対するＡの比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは０．５〜１．１であり、より好ましくは０．７〜１．１であり、さらに好ましくは０．９〜１．１である。
Ａ／Ｂが前記範囲にあるエチル化メラミン樹脂を用いることで、驚くべきことに硬度および耐水性に同時に優れた硬化物を得ることができる。また、このようなエチル化メラミン樹脂は硬化性に優れる。
一方、Ａ／Ｂが０．１を下回ると、硬化性が悪くなる傾向にあり、１．１を超えると、硬度と耐水性とにバランス良く優れた硬化物を得にくくなる傾向にある。
前記強度ＡおよびＢは、以下の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２５】
このような特定のＩＲスペクトルを示すエチル化メラミン樹脂は、下記エチル化メラミン樹脂の製造方法により、好ましくは、メラミン、ホルムアルデヒドおよびエタノールを、酸触媒の存在下で縮合させることで得ることができる。
また、ホルムアルデヒドやエタノールの使用量を調整することで、前記強度比Ａ／Ｂの値を調整することができる。
【００２６】
なお、本発明において、メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部がエチルエーテル化していることは、例えば1ＨＮＭＲを用いることで確認することも可能である。
【００２７】
本発明のエチル化メラミン樹脂は、該樹脂あたり、アルカリ金属含量が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、本発明のエチル化メラミン樹脂には、アルカリ金属が実質的に含まれていないことが好ましく、樹脂あたりに含まれるアルカリ金属含量の下限は、０質量ｐｐｍであってもよい。
アルカリ金属含量が前記範囲にある樹脂を用いることで、特に、透明性に優れる硬化物を得ることができる。このため、得られる硬化物を透明性が求められる用途に用いる場合には、アルカリ金属含量が前記範囲にある樹脂を用いることが好ましい。
前記樹脂に含まれるアルカリ金属含量は、以下の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２８】
このような、アルカリ金属含量が特定の範囲にあるエチル化メラミン樹脂は、下記エチル化メラミン樹脂の合成方法により、好ましくは、メラミン、ホルムアルデヒドおよびエタノールを、酸触媒の存在下で縮合させた後、得られた生成物を、アルカリ金属を含まない塩基性化合物を用いて中和することで得ることができる。
【００２９】
本発明のエチル化メラミン樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは８００〜１５０００であり、より好ましくは１０００〜７０００であり、さらに好ましくは１１００〜５０００である。
重量平均分子量が前記範囲にあることで、適度な粘性を有する樹脂組成物を得ることができ、機械特性、平滑性、外観などに優れる硬化物を得ることができる。
【００３０】
なお、本発明のエチル化メラミン樹脂としては、コストの面などから、酸官能基を有するアミノ化合物や酸官能基を有するアミド化合物由来の基を含まない方が好ましい。
【００３１】
≪エチル化メラミン樹脂の製造方法≫
本発明のエチル化メラミン樹脂の製造方法は、前記特定のＩＲスペクトルを示すエチル化メラミン樹脂を得ることができれば特に制限されないが、メラミン、ホルムアルデヒドおよびエタノールを、酸触媒の存在下で縮合させる工程１を含む方法であることが好ましい。
【００３２】
＜工程１＞
前記工程１は、メラミンとホルムアルデヒドを用いて、まず、メチロール化反応を行った後、エチルエーテル化反応を行う工程であることが好ましく、メラミン、ホルムアルデヒドおよびエタノールを反応容器に仕込み、還流温度まで加熱した後、酸を触媒として前記３成分の縮合反応を行う工程であることがより好ましい。
前記工程１を含む方法によれば、前記特定のＩＲスペクトルを示すエチル化メラミン樹脂を製造することができる。
【００３３】
〔メラミン〕
前記メラミンとしては、特に制限されず、従来公知の方法で合成して得てもよく、市販品でもよい。
【００３４】
〔ホルムアルデヒド〕
前記ホルムアルデヒドは、水溶液であってもよく、固形のパラホルムアルデヒドであってもよい。経済性の観点からホルマリン濃度が８０％以上のパラホルムアルデヒドが好ましい。
【００３５】
前記ホルムアルデヒドの使用量は、使用するメラミンを１モルとした時に、好ましくは３〜７モルであり、より好ましくは４〜６．７モルである。ホルムアルデヒドの使用量が前記範囲にあると、効率よく本発明のエチル化メラミン樹脂を製造することができる。
【００３６】
〔エタノール〕
前記工程１において、エタノールを使用することで、エチル化メラミン樹脂を製造することができる。この場合、得られるメラミン樹脂の末端は、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3になり、かつ−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3の割合は比較的高いものであると考えられる。このようなエチル化メラミン樹脂によれば硬度と耐水性とにバランス良く優れた硬化物を得ることができる理由は定かではないが、硬化の際に−ＣＨ2ＯＨの反応に追随して、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3が反応すると考えられ、そのため、樹脂全体にわたって満遍なく硬化反応が進行し、硬度と耐水性とにバランス良く優れた硬化物となるのではないかと考えられる。
【００３７】
ここで、メタノールを用いれば、メチル化メラミン樹脂を得ることができるが、この場合には、官能基が−ＣＨ2ＯＣＨ3基か−ＣＨ2ＯＨ基のために、硬化物の物性と、硬化物の耐水性とのバランスが劣ると考えられる。
また、ブタノールを用いれば、ブチル化メラミン樹脂を得ることができるが、この場合には、得られるメラミン樹脂の末端は、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3になると考えられる。このようなブチル化メラミン樹脂は、反応が遅いため、得られる硬化物の硬度が低下する傾向にあると考えられる。
【００３８】
前記エタノールの使用量は、使用するメラミンを１モルとした時に、好ましくは３〜２０モルであり、より好ましくは５〜９モルである。エタノールの使用量が前記範囲にあると、効率よく、安価に本発明のエチル化メラミン樹脂を製造することができる。また、エチル化メラミン樹脂を製造する際に、酸触媒を用いることで、エタノールの使用量が前記範囲であっても、効率よくエチル化メラミン樹脂を製造することができる。
【００３９】
なお、前記工程１では、実質的にエタノールのみを用いてもよいが、本発明の目的を損なわない限り、エタノールと少量のＣnＨ2n+1ＯＨ（ｎは１または３〜８の整数）で表される他のアルコールとの混合物を用いてもよい。
経済性、塗膜性能の観点からｎは１、３または４であることが好ましい。
【００４０】
〔酸触媒〕
本発明において、酸触媒を用いることで、前記特定のＩＲスペクトルを示すエチル化メラミン樹脂を容易に、安価に得ることができる。
前記酸触媒としては有機酸および無機酸のいずれも用いることができ、有機酸としては蟻酸、蓚酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられ、無機酸としては燐酸、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。これらの中でも、有機酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。
【００４１】
前記酸触媒の使用量は、使用するメラミンを１モルとした時に、好ましくは０．０１ミリモル〜１０ミリモルであり、より好ましくは０．１ミリモル〜３ミリモルである。酸触媒の使用量が前記範囲にあると、効率よく本発明のエチル化メラミン樹脂を製造することができる。
【００４２】
〔溶媒〕
必要に応じ用いられる溶媒としては、例えばエタノールが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
＜工程２＞
前記エチル化メラミン樹脂の製造方法では、前記工程１の後、得られた生成物を、アルカリ金属を含まない塩基性化合物を用いて中和する工程２を含むことが好ましい。エチル化メラミン樹脂は酸性条件下で自己架橋反応が進行し、自己架橋したエチル化メラミン樹脂は貯蔵安定性が低いので、前記工程１で得られた生成物を中和することが好ましい。
前記工程２において、塩基性化合物として、アルカリ金属を含まない化合物を用いることで、アルカリ金属含量が特定の範囲にあるエチル化メラミン樹脂を製造することができ、透明性に優れる硬化物を得ることができる。
【００４４】
〔アルカリ金属を含まない塩基性化合物〕
アルカリ金属を含まない化合物とは、化合物を化学式で表記した場合に、アルカリ金属を構成元素として含まない化合物を指す。
【００４５】
前記塩基性化合物としては、特に制限されず、無機塩基および有機塩基のいずれも使用することができる。
無機塩基としては、例えばアンモニアなどが挙げられ、有機塩基としては、例えばモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等を始めとするアルカノールアミン類、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、アミンモルホリン等のその他のアミン類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、アルカノールアミン類が好ましい。
【００４６】
前記塩基性化合物の使用量は、使用するメラミンを１モルとした時に、好ましくは０．０１ミリモル〜２０ミリモルであり、より好ましくは０．１ミリモル〜６ミリモルである。塩基性化合物の使用量が前記範囲にあると、効率よく本発明のエチル化メラミン樹脂を製造することができる。
なお、中和の際に、アルカリ金属を含まない塩基性化合物のほかに、アルカリ金属を含む塩基性化合物をごく少量であれば用いてもよく、例えばエチル化メラミン樹脂に対しアルカリ金属として２０ｗｔｐｐｍ以下の量で用いてもよいが、用いないことがより好ましい。
【００４７】
前記工程２の後、必要に応じて、水や反応せずに残ったエタノールなどを、蒸留操作によって反応溶液から除去することが好ましい。
前記蒸留操作としては、減圧蒸留でもよく、キシレン等の非極性溶媒の存在下での共沸蒸留でもよい。
【００４８】
≪塗料用硬化剤≫
本発明の塗料用硬化剤は、前記エチル化メラミン樹脂を含んでいればよく、実質的に、前記エチル化メラミン樹脂のみからなってもよいが、所望の用途に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、エチル化メラミン樹脂に、溶媒、顔料、染料、レベリング剤、安定性向上剤、発泡抑制剤、耐候性向上剤、ワキ防止剤および酸化防止剤などのその他の成分を混合したものであってもよい。
前記塗料としては、熱硬化型塗料が好ましく、前記硬化剤は、本発明のエチル化メラミン樹脂を含むため、熱硬化型塗料に用いた場合に当該塗料を硬化させる性能に優れる。
なお、本発明における「塗料」は、溶剤系塗料であってもよく、また、水性塗料であってもよい。
【００４９】
前記塗料用硬化剤で硬化することのできる樹脂としては、エチル化メラミン樹脂と架橋反応する熱硬化型樹脂であることが好ましく、水酸基を有する熱硬化型樹脂がより好ましい。
具体的には、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基を有するウレタン樹脂およびポリビニルアルコールなどから選ばれる単独成分またはこれらの樹脂からなる混合樹脂などが挙げられる。
【００５０】
前記硬化剤の剤形は、特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、粉末状および溶液状などが挙げられる。
【００５１】
≪樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物は、前記エチル化メラミン樹脂と水酸基を有する樹脂とを含む。
前記樹脂組成物は、前記エチル化メラミン樹脂を含むため、貯蔵安定性および硬化性などに優れる。さらに、前記エチル化メラミン樹脂は、低温でも硬化しやすい傾向にあり、本発明の樹脂組成物も低温で硬化しやすいと考えられる。このため、本発明の樹脂組成物は、塗料として好適に用いることができ、プラスチック等の耐熱性に劣る基材に対しても本発明の樹脂組成物は、適用可能であると考えられる。
【００５２】
前記水酸基を有する樹脂としては、水酸基を有すれば特に制限されないが、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基を有するウレタン樹脂およびポリビニルアルコールなどから選ばれる単独成分またはこれらの樹脂からなる混合樹脂などが好ましい。
【００５３】
エチル化メラミン樹脂は、エチル化メラミン樹脂と水酸基を有する樹脂の比率（エチル化メラミン樹脂／水酸基を有する樹脂）が、好ましくは０．５／９．５〜８／２（重量比）であり、より好ましくは２／８〜５／５（重量比）となるように前記樹脂組成物に配合することが望ましい。エチル化メラミン樹脂の配合量が前記範囲にあると、貯蔵安定性および硬化性などに優れる組成物を得ることができる。
【００５４】
前記樹脂組成物は、所望の用途に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒や分散媒などの希釈剤、各種の添加剤などを添加してもよい。前記希釈剤や各種の添加剤としては、前記その他の成分などが挙げられる。
例えば、前記樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させるために、上述した塩基性化合物、特に有機塩基を添加したり、前記樹脂組成物を塗料として用いる場合には、塗装性を向上させるために溶媒や分散媒などの希釈剤を添加したり、塗膜表面の平滑性の改良または発泡防止等の目的で、各種の添加剤を添加するなど、任意の公知の塗装作業性および塗膜改良方法を適用することができる。
【００５５】
希釈剤としては、溶媒や分散媒として通常用いられるものを用いることができ、該塗料に含まれる本発明のエチル化メラミン樹脂の溶解性、塗料の塗装方法および塗装環境、また、塗膜の乾燥条件等を考慮して希釈剤の種類、添加量等を決定することが望ましい。
【００５６】
≪塗膜≫
本発明の塗膜は、前記樹脂組成物を硬化させることで形成される。
前記樹脂組成物には、本発明のエチル化メラミン樹脂が含まれるため、前記塗膜は、硬度および耐水性にバランス良く優れ、さらに、耐溶剤性、基材との密着性、耐候性、機械特性などにも優れる。
【００５７】
前記塗膜は、基材上に前記樹脂組成物を塗布し、その後、該樹脂組成物を硬化させることで得られる塗膜が好ましい。
このような方法で得られた塗膜は、基材から剥離して用いてもよいし、基材によっては、基材から剥離せず、そのまま基材と塗膜との積層体として用いてもよい。
【００５８】
前記基材としては、特に制限されないが、鋼板、鉄板等の金属基板、ポリプロピレン等からなるプラスチック基板などが挙げられる。
前記樹脂組成物は、低温でも比較的硬化させやすい傾向があるため、耐熱性に劣るプラスチック基板などを基材として用いて、比較的低温で加熱して硬化させて塗膜を得ることもできるが、本発明の効果をより発揮できることなどから、前記基材としては、金属基板が好ましい。
前記基材として金属基板を用いる場合には、金属基板を塗膜がコートすることで、さびなどの金属基板の腐食を防ぐことができ、前記本発明の塗膜は、特に、耐水性に優れるため、金属基板をよりよく保護することができる。
【００５９】
なお、前記基材としては、金属基板やプラスチック基板表面を表面処理したもの、金属基板やプラスチック基板上にプライマーが塗布されたもの、金属基板やプラスチック基板上に機能膜が形成されたものなどであってもよい。
前記樹脂組成物は、低温で硬化可能であるため、耐熱性に劣る基材を用いることができるなど、所望の用途に応じて、様々な基材を選択することができる。
【００６０】
前記樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限されず、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、および、バーコーターやドクターブレードを用いる方法等が挙げられる。
【００６１】
前記樹脂組成物を硬化させる方法としては、特に制限されないが、例えば、樹脂組成物を加熱する方法が挙げられる。
前記加熱の条件は、基材や水酸基を有する樹脂に応じて適宜決めればよいが、例えば加熱温度は９０〜１８０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。加熱時間としては、２０分〜３０分であることが好ましい。なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。
さらに、前記硬化は、減圧下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下等で行ってもよい。
【００６２】
前記塗膜の厚さは、特に限定されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１０〜６０μｍであり、より好ましくは２０〜４０μｍである。
【００６３】
前記塗膜の鉛筆硬度は、好ましくはＦ以上であり、より好ましくはＨ以上である。
前記鉛筆硬度は、以下の実施例に記載の方法で測定することができる。
【実施例】
【００６４】
本発明を実施例により具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下実施例における「部」は、特記しない限り重量部を示す。
【００６５】
＜外観＞
下記実施例１，２および比較例１，２で得られた樹脂溶液を目視により観察することで、樹脂溶液の外観を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜不揮発分＞
下記実施例１，２および比較例１，２で得られた樹脂溶液中の不揮発分は、ＪＩＳ  Ｋ５６０１−１−２に基づいて測定した。結果を表１に示す。
＜粘度＞
下記実施例１，２および比較例１，２で得られた樹脂溶液の粘度（気泡粘度）は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−２に基づいて測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜重量平均分子量＞
下記実施例１，２および比較例１，２で得られた樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、以下の条件で測定した。結果を表１に示す。
装置：  昭和電工（株）  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
検出器：  ＲＩ−７１Ｓ
カラム：  昭和電工（株）  ＧＰＣ ＫＦ８０４Ｌ（Φ８．０ｍｍ×３００ｍｍ）×３本
測定温度：  ４０℃
溶離液：  ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００６８】
＜ＩＲ強度比＞
下記実施例１，２および比較例１，２で得られた樹脂のＦＴ−ＩＲスペクトルを、赤外可視分光（ＦＴ−ＩＲ）装置（「ＦＴ／ＩＲ−４１００」、日本分光（株）製）を用いて測定した。具体的には下記樹脂溶液（サンプル）を赤外透過材（ＮａＣｌプレート）に塗布した後、溶媒を揮発させて薄膜化し、ＩＲ装置にて分析した。
得られたＩＲスペクトルにおける、水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動の３３５０ｃｍ-1付近の強度をＡ、エチル基のＣ−Ｈ伸縮振動の２９８０ｃｍ-1付近の強度をＢとした時のＢに対するＡの比（Ａ／Ｂ）を求めた。結果を表１に示す。
【００６９】
なお、４０００ｃｍ-1付近の吸光度を９０％から１００％の範囲に、最も吸光度が低くなる１５５０ｃｍ-1付近が２０％から３０％になるように、プレート上のサンプルの膜厚を調整した。そして、３９００ｃｍ-1付近から２３００ｃｍ-1付近に接線を引き、その接線からの３３５０ｃｍ-1付近のピークの高さを強度Ａ、接線から２９８０ｃｍ-1付近のピークの高さを強度Ｂとした。
【００７０】
＜アルカリ金属含量＞
下記実施例１，２および比較例１，２で得られた樹脂のアルカリ金属含量は、金属分析ＩＣＰ法に基づいて測定した。得られた樹脂を硫酸に加えて灰化した後、灰化物を硝酸に溶解することで得られた溶液を用い、ＩＣＰ−ＡＥＳ法で分析した。
定量は、予め濃度既知の元素標準液により検量線を作成し、検量線法により行った。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例１］
エチル化メラミン樹脂溶液１の製造
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコにメラミン１２６ｇ（１モル）、ホルマリン濃度が９２％のパラホルムアルデヒド１６３ｇ（５モル）およびエタノール３６８ｇ（８モル）を仕込み、還流温度まで昇温した。還流温度で１時間メチロール化反応を行った後、パラトルエンスルホン酸０．２ｇ（１．２ミリモル）を加え、還流状態にてアルキルエーテル化反応を３時間行った。その後、トリエタノールアミンで反応生成物を中和し、次いで、減圧下でエタノールを留去した後、キシレンで、不揮発分が６０重量％となるまで希釈することで、エチル化メラミン樹脂溶液１を得た。得られた樹脂溶液１中の、粘度はＺ１（ガードナーＮｏ．／２５℃）であった。
【００７２】
［実施例２］
エチル化メラミン樹脂溶液２の製造
実施例１において、ホルマリン濃度が９２％のパラホルムアルデヒドの使用量を下記表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、エチル化メラミン樹脂溶液２を製造した。得られた樹脂溶液２中の不揮発分は６０％であり、粘度はＺ２（ガードナーＮｏ．／２５℃）であった。
【００７３】
［比較例１および２］
エチル化メラミン樹脂溶液３および４の製造
実施例１において、パラトルエンスルホン酸を使用せず、９２％パラホルムアルデヒドおよび／またはエタノールの使用量を下記表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、エチル化メラミン樹脂溶液３および４を製造した。
【００７４】
【表１】
2014098105.tif 000002
【００７５】
＜塗膜の外観＞
下記実施例３，４および比較例３〜６で得られた塗膜を目視により観察することで、塗膜の外観を評価した。結果を表２に示す。
なお、塗膜が、白濁なく透明であり、表面が平滑である場合を「○」とした。
【００７６】
＜密着性＞
下記実施例３，４および比較例３〜６で得られた塗膜付試験板を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づいて、テープ剥離後の密着部位の個数で鋼板と塗膜との密着性を評価した。結果を表２に示す。
なお、１００マス中、剥離した部分が全くない場合を１００／１００と記載し、全てが剥離した場合を０／１００と記載する。
【００７７】
＜耐水性＞
下記実施例３，４および比較例３〜６で得られた塗膜付試験板を６０℃の水中に１週間浸漬した後の塗膜変化を目視により観察した。結果を表２に示す。
なお、水中に浸漬前の塗膜の状態と同じで、白濁なく透明であり、表面が平滑である場合を「○」とし、水中に浸漬前の塗膜の状態から変化し、白濁したり、表面状態が変化した場合を「×」とした。
【００７８】
＜鉛筆硬度＞
下記実施例３，４および比較例３〜６で得られた塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づいて測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
＜ＭＥＫラビング＞
下記実施例３，４および比較例３〜６で得られた塗膜表面を、ガーゼにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を浸したものでこすり、５０回往復させたときの塗膜変化を目視により観察した。結果を表２に示す。
なお、塗膜が変化しなかった場合を「○」とし、塗膜が若干艶引けした場合を「△」とし、塗膜が変化し、白濁したり、表面状態が変化したり、塗膜が削れた場合を「×」とした。
【００８０】
＜貯蔵安定性＞
下記実施例３，４および比較例３〜６で得られた樹脂組成物を５０ｍｌのガラス管に３０ｇ量り取り、４０℃で６０時間放置後の外観変化を目視により評価した。結果を表２に示す。
なお、樹脂組成物の外観が変化しなかった場合を「○」とし、樹脂組成物の外観が変化し、白濁したり、沈殿が生じた場合を「×」とした。
【００８１】
［実施例３］
５０部の前記実施例１で得られた樹脂溶液１、１１６部の水酸基を有するポリエステル樹脂アルマテックスＰ６４６（商品名、不揮発分６０％（三井化学（株）製））、および、希釈溶剤（キシレン／ｎ−ブタノール／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝２／１／２）を混合し、樹脂組成物１を調製した。
得られた樹脂組成物１をリン酸亜鉛処理鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ厚さ）に、硬化乾燥膜厚が１５μｍになるようにバーコーターを用いて塗装した後、該組成物を１２０℃で３０分硬化乾燥して塗膜付試験板を作成した。
【００８２】
［実施例４］
実施例３において、樹脂溶液１の代わりに、樹脂溶液２を用いた以外は、実施例３と同様にして、樹脂組成物２を調製した。
得られた樹脂組成物２を用いた以外は、実施例３と同様にして、塗膜付試験板を作成した。
【００８３】
［比較例３］
実施例３において、樹脂溶液１の代わりに、樹脂溶液３を用いた以外は、実施例３と同様にして、樹脂組成物３を調製した。
得られた樹脂組成物３を用いた以外は、実施例３と同様にして、塗膜付試験板を作成した。
【００８４】
［比較例４］
実施例３において、樹脂溶液１の代わりに、樹脂溶液４を用いた以外は、実施例３と同様にして、樹脂組成物４を調製した。
得られた樹脂組成物４を用いた以外は、実施例３と同様にして、塗膜付試験板を作成した。
【００８５】
［比較例５］
実施例３において、樹脂溶液１の代わりに、メチル化メラミン樹脂溶液（商品名、サイメル３２５：日本サイテックインダストリーズ（株）製、不揮発分８０ｗｔ％）を用いた以外は、実施例３と同様にして、樹脂組成物５を調製した。
得られた樹脂組成物５を用いた以外は、実施例３と同様にして、塗膜付試験板を作成した。
【００８６】
［比較例６］
実施例３において、樹脂溶液１の代わりに、ブチル化メラミン樹脂溶液（商品名、ユーバン２０ＳＥ６０：三井化学（株）製、不揮発分６０％）を用いた以外は、実施例３と同様にして、樹脂組成物６を調製した。
得られた樹脂組成物６を用いた以外は、実施例３と同様にして、塗膜付試験板を作成した。
【００８７】
【表２】
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