(57)【要約】【課題】保存安定性に優れた樹脂フィルムを得ることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る樹脂組成物は、フィルム状に成形して樹脂フィルムを得るために用いられる。本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、シアネートエステル化合物と、フェノキシ樹脂と、硬化促進剤とを含む。本発明に係る樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数の本発明に係る樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂と上記フェノキシ樹脂とのアルコール性水酸基の合計の数に対する比は１０以上、３０以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状に成形して樹脂フィルムを得るために用いられる樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂と、シアネートエステル化合物と、フェノキシ樹脂と、硬化促進剤とを含み、
樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂のエポキシ基の数の樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂と前記フェノキシ樹脂とのアルコール性水酸基の合計の数に対する比が１０以上、３０以下である、樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物に含まれる全固形分１００重量％中、前記硬化促進剤の含有量が０．０１重量％以上、３．０重量％以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂と前記フェノキシ樹脂との合計１００重量部に対して、前記シアネートエステル化合物の含有量が２０重量部以上、１００重量部以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂の分子量が２００以上、３０００以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノキシ樹脂の重量平均分子量が５０００以上、１０００００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
無機充填材をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機充填材がシリカである、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂組成物に含まれる全固形分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が４０重量％以上、８５重量％以下である、請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得られる、樹脂フィルム。
【請求項１１】
回路基板と、
前記回路基板上に配置された絶縁層とを備え、
前記絶縁層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得られる樹脂フィルムを用いて形成されている、多層基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状に成形して樹脂フィルムを得るために用いられる樹脂組成物に関する。また、本発明は、該樹脂組成物を用いた樹脂フィルム及び多層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属層である配線が積層される。
【０００３】
上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、シアネートエステル樹脂と、アントラセン型エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。特許文献１では、熱膨張率が低く、かつスミアの除去が容易である有機絶縁層を与えることができることが記載されている。
【０００４】
下記の特許文献２には、シアネート樹脂と、フェノール樹脂と、無機充填材とを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、樹脂組成物の難燃性及び耐熱性が高く、線膨張係数が低いことが記載されている。さらに、特許文献１には、シアネート樹脂の反応性を向上させるために、エポキシ樹脂を用いることが好ましいことが記載されている。
【０００５】
下記の特許文献３には、複素環基を有する化合物と、エポキシ樹脂と、シアネート化合物とを含む樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物には、フィラーを添加できる。ここでは、吸水率が低く、誘電特性に優れており、かつ耐熱性及び寸法安定性が高い硬化物が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２９１３６９号公報
【特許文献２】特開２００３−０９６２９６号公報
【特許文献３】特開２００６−０２８４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に記載の樹脂組成物は、必ずしもフィルム状に成形して樹脂フィルムを得るために用いられないが、仮に特許文献１〜３に記載の樹脂フィルムをフィルム状に成形して樹脂フィルムを得た場合には、得られた樹脂フィルムの保存安定性が低くなるという問題がある。
【０００８】
また、上記樹脂組成物には、熱膨張率を低くすることなどを目的として、無機充填材が配合されることが多い。近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴って、上記電子部品においても、配線の微細化や絶縁層における熱膨張率の更なる低下などが求められている。このような要求に対応するために、絶縁層を形成するための上記樹脂組成物に、無機充填材が多く配合されることがある。
【０００９】
一方で、従来、熱膨張率が低い硬化物を得るために、無機充填材を配合した従来の樹脂フィルムでは、保存安定性を十分に高めることは困難であるという問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、保存安定性に優れた樹脂フィルムを得ることができる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた樹脂フィルム及び多層基板を提供することである。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、無機充填材を含むために、硬化物の熱線膨張係数が低く、更に硬化物と金属層との密着性を高めることができる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた該樹脂組成物を用いた樹脂フィルム及び多層基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、フィルム状に成形して樹脂フィルムを得るために用いられる樹脂組成物であって、エポキシ樹脂と、シアネートエステル化合物と、フェノキシ樹脂と、硬化促進剤とを含み、樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂のエポキシ基の数の樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂と前記フェノキシ樹脂とのアルコール性水酸基の合計の数に対する比が１０以上、３０以下である、樹脂組成物が提供される。
【００１３】
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記樹脂組成物に含まれる全固形分１００重量％中、前記硬化促進剤の含有量が０．０１重量％以上、３．０重量％以下である。
【００１４】
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記エポキシ樹脂と前記フェノキシ樹脂との合計１００重量部に対して、前記シアネートエステル化合物の含有量が２０重量部以上、１００重量部以下である。
【００１５】
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記エポキシ樹脂の分子量が２００以上、３０００以下である。
【００１６】
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記フェノキシ樹脂の重量平均分子量が５０００以上、１０００００以下である。
【００１７】
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、該樹脂組成物は、無機充填材をさらに含む。
【００１８】
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記無機充填材がシリカである。
【００１９】
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、樹脂組成物に含まれる全固形分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が４０重量％以上、８５重量％以下である。
【００２０】
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、該樹脂組成物は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられる。
【００２１】
本発明の広い局面によれば、上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得られる、樹脂フィルムが提供される。
【００２２】
本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板上に配置された絶縁層とを備え、前記絶縁層が、上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得られる樹脂フィルムを用いて形成されている、多層基板が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂とシアネートエステル化合物とフェノキシ樹脂と硬化促進剤とを含み、更に上記樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数の上記樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂と上記フェノキシ樹脂とのアルコール性水酸基の合計の数に対する比が１０以上、３０以下であるので、本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形することで、保存安定性に優れた樹脂フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いた多層基板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２６】
（樹脂組成物）
本発明に係る樹脂組成物は、フィルム状に成形して樹脂フィルムを得るために用いられる。本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、シアネートエステル化合物と、フェノキシ樹脂とを含む。本発明に係る樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数の本発明に係る樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂と上記フェノキシ樹脂とのアルコール性水酸基の合計の数に対する比は１０以上、３０以下である。
【００２７】
本発明に係る樹脂組成物における上述した構成の採用によって、本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して樹脂フィルムを得たときに、得られる樹脂フィルムの保存安定性を高めることができる。本発明に係る樹脂組成物では、室温（２３℃）付近での保存中の硬化反応の進行を抑えることができる。
【００２８】
本発明に係る樹脂組成物では、例えば、保管後の樹脂フィルムが折り曲げられたときに、白化及び割れが生じ難くなる。さらに、保管後の樹脂フィルムを所定の大きさにカッター等で切断したときに、亀裂又は欠けが生じ難くなる。さらに、保管後の樹脂フィルムを凹部又は凸部を表面に有する部材（回路基板など）上にラミネートされたときに、樹脂フィルムの上記部材側とは反対の表面に過度の凹凸が生じ難くなる。
【００２９】
本発明に係る樹脂組成物では、室温（２３℃）付近での保存中の硬化反応の進行を抑えることができる。
【００３０】
また、本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、シアネートエステル化合物と、フェノキシ樹脂とに加えて、硬化促進剤をさらに含む。本発明に係る樹脂組成物では、硬化促進剤を含んでいるにもかかわらず、樹脂フィルムの保存安定性を高めることができる。本発明の樹脂組成物では、硬化促進剤を含んでいるにもかかわらず、保管後の樹脂フィルムの切断時に亀裂又は欠けが生じ難くなり、保管後の樹脂フィルムのラミネート時に表面の凹凸が生じ難くなる。
【００３１】
また、従来のシアネートエステル化合物を含む樹脂組成物又は樹脂フィルムでは、金属が硬化触媒として作用しやすいという問題がある。このため、例えば金属配線が形成された基板上で樹脂フィルムを硬化させると、樹脂フィルムの厚みによって、硬化後の硬化度が変化するという問題がある。硬化度が変化すると、粗化処理された表面の表面粗さが変化し、更に硬化物と金属層との接着強度が変化する。
【００３２】
これに対して、本発明では、シアネートエステル化合物を用いているにも関わらず、金属を表面に有する部材上で、樹脂フィルムを硬化させる際に、樹脂フィルムの厚みにほとんど依存することなく、樹脂フィルムを均一に硬化させることができる。例えば、金属付き基板上で、厚みが異なる樹脂フィルムを硬化させても、樹脂フィルムの硬化物の硬化度を均一にすることができる。樹脂フィルムが厚くてもまた薄くても、金属を表面に有する部材上で、樹脂フィルムの硬化物の硬化度を所定の範囲に容易に制御することができる。本発明は、シアネートエステル化合物を含む樹脂組成物において、樹脂フィルムを金属に接触させた状態で硬化させたとしても、樹脂フィルムの厚みにほとんど依存することなく、樹脂フィルムを均一に硬化させることができることに、１つの大きな特徴がある。
【００３３】
本発明に係る樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数の本発明に係る樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂と上記フェノキシ樹脂とのアルコール性水酸基の合計の数に対する比（エポキシ基の数／アルコール性水酸基の合計の数）は１０以上、３０以下である。上記比（エポキシ基の数／アルコール性水酸基の合計の数）が上記下限未満であると、樹脂組成物の保存安定性が悪くなる。上記比（エポキシ基の数／アルコール性水酸基の合計の数）が上記上限を超えると、シアネートエステル化合物とエポキシ樹脂との反応性が悪くなる。上記比（エポキシ基の数／アルコール性水酸基の合計の数）は好ましくは１５以上、好ましくは２５以下である。
【００３４】
上記樹脂組成物において、上記比（エポキシ基の数／アルコール性水酸基の合計の数）は、エポキシ当量の逆数をアルコール性水酸基当量の逆数で除算することにより、評価することができる。
【００３５】
本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して得られる樹脂フィルムは、硬化可能な樹脂フィルムであり、本硬化前の樹脂フィルムである。上記樹脂フィルムは、Ｂステージフィルムであることが好ましい。上記Ｂステージフィルムは、ビルドアップフィルム等として用いることができる。
【００３６】
本発明に係る樹脂組成物は、無機充填材を含むことが好ましい。本発明に係る樹脂組成物は溶剤を含まないか又は含む。
【００３７】
以下、本発明に係る樹脂組成物に用いられる各成分の詳細を説明する。
【００３８】
［エポキシ樹脂］
上記樹脂組成物に含まれているエポキシ樹脂は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を使用可能である。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４０】
上記エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有することが好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂であることが好ましい。上記エポキシ樹脂がビフェニル骨格を有することで、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【００４１】
粗化処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。
【００４２】
保存安定性により一層優れた樹脂フィルムを得る観点からは、上記エポキシ樹脂の分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは３５０以上、好ましくは３０００以下、より好ましくは１０００以下である。
【００４３】
上記エポキシ樹脂の分子量は１０００以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂組成物における無機充填材の含有量が６０重量％以上であっても、流動性が高い樹脂組成物が得られる。このため、樹脂組成物の未硬化物又は樹脂フィルムを基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
【００４４】
上記エポキシ樹脂の分子量及び後述するシアネートエステル化合物の分子量は、上記エポキシ樹脂又はシアネートエステル化合物が重合体ではない場合、及び上記エポキシ樹脂又はシアネートエステル化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記エポキシ樹脂又はシアネートエステル化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００４５】
［シアネートエステル化合物］
上記樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂を硬化させるために、硬化剤を含む。
【００４６】
上記硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００４７】
本発明では、上記硬化剤として、シアネートエステル化合物を用いる。上記硬化剤として、シアネートエステル化合物を用いると、他の硬化剤を用いた場合と比べて、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物が得られる。また、上記硬化剤として、シアネートエステル化合物を用いると、他の硬化剤を用いた場合と比べて、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成される。また、上記シアネートエステル化合物の使用により、無機充填材を多く含む樹脂フィルムのハンドリング性が良好になり、硬化物のガラス転移温度がより一層高くなる。
【００４８】
上記シアネートエステル化合物は特に限定されない。該シアネートエステル化合物として、従来公知のシアネートエステル化合物を使用可能である。上記シアネートエステル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル化合物、ビスフェノール型シアネートエステル化合物、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル化合物としては、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物及びアルキルフェノール型シアネートエステル化合物等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル化合物としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル化合物、ビスフェノールＥ型シアネートエステル化合物及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル化合物等が挙げられる。
【００５０】
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル化合物が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、「ＢＡ−３０００Ｓ」、「ＢＴＰ−１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ−６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
【００５１】
上記シアネートエステル化合物の分子量は、３０００以下であることが好ましい。この場合には、樹脂組成物における無機充填材の含有量を多くすることができ、無機充填材の含有量が多くても、流動性が高い樹脂組成物及び溶融時の流動性が高い樹脂フィルムが得られる。
【００５２】
上記シアネートエステル化合物の分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、樹脂組成物における無機充填材の含有量が５０重量％以上であっても、流動性が高い樹脂組成物及び溶融時の流動性が高い樹脂フィルムが得られる。
【００５３】
硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつシアネートエステル化合物によって良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記シアネートエステル化合物のシアネートエステル基当量は２５０以下であることが好ましい。
【００５４】
上記エポキシ樹脂と上記フェノキシ樹脂との合計１００重量部に対して、上記シアネートエステル化合物の含有量は、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。上記シアネートエステル化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、保存安定性により一層優れた樹脂フィルムが得られる。
【００５５】
［フェノキシ樹脂］
フェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂フィルムが濡れ拡がり難くなる。上記樹脂組成物に含まれているフェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００５７】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。
【００５８】
保存安定性により一層優れた樹脂フィルムを得る観点からは、上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。
【００５９】
上記フェノキシ樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００６０】
上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。本発明に係る樹脂組成物に含まれる全固形分１００重量％中、上記フェノキシ樹脂の含有量は好ましくは２重量％以上、より好ましくは４重量％以上、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記フェノキシ樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記フェノキシ樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂組成物のフィルム化がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記フェノキシ樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【００６１】
［無機充填材］
上記樹脂組成物は、無機充填材を含まないか又は含む。上記樹脂組成物は、無機充填材を含むことが好ましい。無機充填材の使用により、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。さらに、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【００６２】
上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。
【００６３】
硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、かつ硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。
【００６４】
上記無機充填材の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理などにより形成される孔の大きさが微細になり、孔の数が多くなる。この結果、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【００６５】
上記無機充填材の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
【００６６】
上記無機充填材はそれぞれ、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に絶縁層と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記無機充填材がそれぞれ球状である場合には、上記無機充填材それぞれのアスペクト比は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
【００６７】
上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、シランカップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成され、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。
【００６８】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
上記樹脂組成物に含まれる全固形分１００重量％中、上記無機充填材の含有量は好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７５重量％以下である。上記無機充填材の合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成されると同時に、この無機充填材量であれば金属銅並に硬化物の熱膨張率を低くすることも可能である。
【００７０】
［硬化促進剤］
上記樹脂組成物は、硬化促進剤を含む。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂フィルムを速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
【００７２】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００７３】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００７４】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００７５】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００７６】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物に含まれている全固形分１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．９重量％以上、好ましくは３．０重量％以下、より好ましくは１．８重量％以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂フィルムが効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂組成物の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。
【００７７】
［溶剤］
上記樹脂組成物は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂組成物の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂組成物の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７８】
上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
【００７９】
上記溶剤の多くは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記樹脂組成物における上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。
【００８０】
［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂組成物には、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述したエポキシ樹脂以外の他の熱硬化性樹脂、上記フェノキシ樹脂以外の熱可塑性樹脂等を添加してもよい。
【００８１】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００８２】
上記他の熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００８３】
上記他の熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ゴム成分及び有機フィラー等が挙げられる。
【００８４】
（樹脂フィルム）
本発明に係る樹脂組成物は、上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得られる。
【００８５】
本発明では、シアネートエステル化合物を用いているにも関わらず、金属を表面に有する部材上で、樹脂フィルムを硬化させる際に、樹脂フィルムの厚みにほとんど依存することなく、樹脂フィルムを均一に硬化させることができる。一方で、樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚みは好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。また、本発明に係る樹脂組成物は、上記の好ましい厚みの樹脂フィルムを得るために用いられることが好ましい。
【００８６】
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【００８７】
上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０〜２００℃で１〜１８０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。
【００８８】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００８９】
上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロスなどに沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。また、プリプレグを含まない樹脂フィルムとすることで、硬化物の熱による寸法変化が小さくなり、形状保持性が高くなり、セミアディティブプロセス適性が高くなる。
【００９０】
上記樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。上記積層フィルムにおける上記樹脂フィルムが、上記樹脂組成物により形成される。
【００９１】
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【００９２】
上記樹脂組成物及び上記樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、上記樹脂組成物又は上記樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層（金属層）の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。
【００９３】
（プリント配線板）
上記樹脂組成物及び上記樹脂フィルムは、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【００９４】
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂フィルムを加熱加圧成形することにより得られる。
【００９５】
上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記樹脂フィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを金属箔に積層可能である。
【００９６】
（銅張り積層板及び多層基板）
上記樹脂組成物及び上記樹脂フィルムは、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板の樹脂フィルムが、上記樹脂組成物により形成される。
【００９７】
上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記樹脂フィルムを硬化させた絶縁層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【００９８】
上記樹脂組成物及び上記樹脂フィルムは、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記樹脂組成物をフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いて形成される。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【００９９】
上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。
【０１００】
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【０１０１】
また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
【０１０２】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記絶縁層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記樹脂フィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【０１０３】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数層の絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂組成物をフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いて形成される。上記多層基板は、上記樹脂フィルムを用いて形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【０１０４】
図１に、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１０５】
図１に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３〜１６が積層されている。絶縁層１３〜１６は、硬化物層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【０１０６】
多層基板１１では、絶縁層１３〜１６が、本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いて形成されている。本実施形態では、絶縁層１３〜１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【０１０７】
（粗化処理及び膨潤処理）
上記樹脂組成物は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【０１０８】
上記樹脂組成物を予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０１０９】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
【０１１０】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１１１】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１１２】
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記粗化処理の回数は１回又は２回であることが好ましい。
【０１１３】
硬化物の表面の算術平均粗さＲａは好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ未満、更に好ましくは１００ｎｍ未満である。この場合には、硬化物と金属層又は配線との接着強度が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。
【０１１４】
（デスミア処理）
上記樹脂組成物を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０１１５】
上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【０１１６】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１１７】
上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１１８】
上記樹脂組成物の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくなる。
【０１１９】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１２０】
以下の成分を用いた。
【０１２１】
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０−Ｓ」、エポキシ当量１８５、分子量約４００）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００ＨＨ」、重量平均分子量約９５０）
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ−３０００−ＦＨ」、エポキシ当量３１５、分子量約１５００）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「１００１」、エポキシ当量４７５、分子量約９００）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「１００４」、エポキシ当量９２４、分子量約１６５０）
【０１２２】
（シアネートエステル化合物）
シアネートエステル樹脂含有液Ａ（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、固形分７５重量％とメチルエチルケトン２５重量％とを含む、シアネートエステル基当量２３５）
シアネートエステル樹脂含有液Ｂ（ロンザジャパン社製「ＢＡ−３０００Ｓ」、固形分７５重量％とメチルエチルケトン２５重量％とを含む、シアネートエステル基当量２３４）
【０１２３】
（フェノキシ樹脂）
フェノキシ樹脂含有液Ａ（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、重量平均分子量３９０００）、固形分３０重量％とメチルエチルケトン３５重量％とシクロヘキサノン３５重量％とを含む）
フェノキシ樹脂含有液Ｂ（新日鐵住金化学社製「ＦＸ−２９３ＡＭ４０」固形分４０重量％とメチルエチルケトン３０重量％とシクロヘキサノン３０重量％を含む）
【０１２４】
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物Ａ（四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）
イミダゾール化合物Ｂ（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）
【０１２５】
（無機充填材）
球状シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」をＮ−フェニル−３−アミノプロピル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」）で表面処理した球状シリカ）
【０１２６】
（溶剤）
シクロヘキサノン（和光純薬工業社製「０３７−０５０９６」）
【０１２７】
（実施例１）
シアネートエステル化合物含有液Ａ（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」）１０．５重量部（固形分で７．９重量部）に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０−Ｓ」）１０．５重量部と、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００ＨＨ」）１０．５重量部と、イミダゾール化合物（四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）０．４重量部と、フェノキシ樹脂含有液Ａ（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）８．６重量部（固形分で２．６重量部）と、球状シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」をＮ−フェニル−３−アミノプロピル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」）で表面処理した球状シリカ）６８．０重量部と、シクロヘキサノン（和光純薬工業社製「０３７−０５０９６」）４２．９重量部とを混合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂組成物（ワニス）を得た。
【０１２８】
アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂組成物（ワニス）を塗工した後、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍであり、溶剤の残量が１．０重量％以上、４．０重量％以下である樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）を得た。
【０１２９】
また、厚み４０μｍの樹脂フィルムと同様にして、厚さが１５μｍであり、溶剤の残量が１．０重量％以上、４．０重量％以下である樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）を得た。
【０１３０】
（実施例２〜１０及び比較例１〜４）
使用した配合成分の種類及び配合量（重量部）を下記の表１，２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（ワニス）及び樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）を作製した。
【０１３１】
（評価）
（１）比（エポキシ基の数／アルコール性水酸基の合計の数）
樹脂組成物１００ｇ中の上記エポキシ樹脂のエポキシ基量と、樹脂組成物１００ｇ中の上記エポキシ樹脂と上記フェノキシ樹脂との合計のアルコール性水酸基量とを求めた。得られた樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数の、得られた樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂と上記フェノキシ樹脂とのアルコール性水酸基の合計の数に対する比を求めた。
【０１３２】
（２）保存安定性
得られたＰＥＴフィルムと樹脂フィルム（厚み４０μｍ）との積層体を２５℃で５日間保管した。
【０１３３】
２−１）ＰＥＴフィルムから樹脂フィルム（厚み４０μｍ）を剥がして、保管後の樹脂フィルムを１８０度折り曲げたときの、折り曲げ試験での白化及び割れの発生の有無を評価した。下記の基準で判定した。
【０１３４】
［折り曲げ試験での白化及び割れの発生の有無］
○：白化及び割れのいずれもが発生していない
×：白化及び割れのいずれかが発生
【０１３５】
２−２）ＰＥＴフィルムから樹脂フィルム（厚み４０μｍ）を剥がして、保管後の樹脂フィルムを縦５０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさにカッターで切断して、切断試験での亀裂又は欠けの発生の有無を評価した。下記の基準で判定した。
【０１３６】
［切断試験での亀裂又は欠けの有無］
○：切断後に樹脂フィルムに亀裂及び欠けのいずれも発生していない
×：切断後に樹脂フィルムに亀裂及び欠けのいずれかが発生
【０１３７】
２−３）銅張り積層板（厚さ１５０μｍのガラスエポキシ基板と厚さ３５μｍの銅箔との積層体）を用意した。銅箔をエッチング処理し、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ及び長さが１ｃｍである銅パターンを２６本作製し、凹凸基板を得た。得られた樹脂フィルム（厚み４０μｍ）を凹凸基板の凹凸表面に重ねて、真空加圧式ラミネーター機（名機製作所社製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、ラミネート圧０．４ＭＰａ及びラミネート温度９０℃で２０秒間ラミネートし、更にプレス圧力０．８ＭＰａ及びプレス温度９０℃で２０秒間プレスした。このようにして、凹凸基板上に樹脂フィルムが積層されている積層体Ａを得た。積層体Ａの状態で、ビーコ社製「ＷＹＫＯ」を用いて、積層体Ａにおける樹脂フィルムの上面の凹凸の値を測定した。具体的には、凹凸の隣り合う凹部部分と凸部部分との高低差の最大値を、凹凸の値として採用した。このようにして、ラミネート試験での凹凸の状態の有無を評価した。下記の基準で判定した。
【０１３８】
［ラミネート試験での凹凸の状態の有無］
○：凹凸の値が０．３μｍ以下
△：凹凸の値が０．３μｍを超え、０．５μｍ以下
×：凹凸の値が０．５μｍを超える
【０１３９】
（３）硬化物の表面の表面粗さ
積層板の下地処理：
エッチングにより内層回路を形成したガラスエポキシ基板（利昌工業社製「ＣＳ−３６６５」）の両面を銅表面粗化剤（メック社製「メックエッチボンド  ＣＺ−８１００」）に浸漬して、銅表面を粗化処理した。
【０１４０】
ラミネート：
得られたＰＥＴフィルムと樹脂フィルム（厚み４０μｍ）との積層体を、樹脂フィルム側から上記ガラスエポキシ基板の両面にセットして、ダイアフラム式真空ラミネーター（名機製作所社製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、上記ガラスエポキシ基板の両面にラミネートした。ラミネートは、２０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後２０秒間を１００℃、圧力０．８ＭＰａでプレスすることにより行った。
【０１４１】
樹脂フィルムの硬化：
樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離した。次に、１７０℃及び６０分の硬化条件で樹脂フィルムを硬化させ、積層サンプルを得た。
【０１４２】
膨潤処理：
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」と和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」とを含む水溶液）に、上記積層サンプルを入れて、膨潤温度６０℃で２０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【０１４３】
粗化処理（過マンガン酸塩処理）：
８０℃の過マンガン酸ナトリウム粗化水溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」、和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」）に、膨潤処理された上記積層サンプルを入れて、粗化温度８０℃で２０分間揺動させた。その後、４０℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」、和光純薬工業社製「硫酸」）により１０分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、エッチングにより内層回路を形成したガラスエポキシ基板上に、粗化処理された硬化物を形成した。
【０１４４】
さらに、厚み４０μｍの樹脂フィルムを厚み１５μｍの樹脂フィルムに変更したこと以外は同様にして、内層回路を形成したガラスエポキシ基板（金属付き基板）上に、粗化処理された硬化物を形成した。
【０１４５】
厚み４０μｍの樹脂フィルムを用いた場合と、厚み１５μｍの樹脂フィルムを用いた場合とのそれぞれについて、算術平均粗さＲａの測定を行った。粗化処理された硬化物の表面の算術平均粗さＲａを、非接触式の表面粗さ計（ビーコ社製「ＷＹＫＯ」）を用いて測定した。算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠した。
【０１４６】
［硬化物の表面の表面粗さの判定基準］
○：Ｒａが１００ｎｍ未満
△：Ｒａが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ未満
×：Ｒａが２００ｎｍ以上
【０１４７】
（４）金属付き基板上での樹脂フィルムの硬化均一性
上記（３）硬化物の表面の表面粗さの評価における硬化物の表面の表面粗さの測定結果から、金属付き基板上での樹脂フィルムの硬化均一性を下記の基準で判定した。
【０１４８】
［金属付き基板上での樹脂フィルムの硬化均一性］
○：厚み１５μｍの場合のＲａと厚み４０μｍの場合のＲａとの差の絶対値が５０ｎｍ未満
△：厚み１５μｍの場合のＲａと厚み４０μｍの場合のＲａとの差の絶対値が５０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満
×：厚み１５μｍの場合のＲａと厚み４０μｍの場合のＲａとの差の絶対値が１００ｎｍ以上
【０１４９】
（５）接着強度（ピール強度）
上記（３）硬化物の表面の表面粗さの測定で得られた粗化処理された硬化物を用意した。
【０１５０】
無電解めっき処理：
上記粗化処理された硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化物を５分間処理した。
【０１５１】
次に、上記硬化物を化学銅液（全てアトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。
【０１５２】
次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電解銅めっきとして硫酸銅溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド  ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド  ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流しめっき厚さが２５μｍ程度となるまで電解めっきを実施した。銅めっき処理後、硬化物を１９０℃で２時間加熱し、硬化物を更に硬化させた。このようにして、銅めっき層が上面に積層された硬化物を得た。
【０１５３】
得られた銅めっき層が積層された硬化物において、銅めっき層の表面に、１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（島津製作所社製「ＡＧ−５０００Ｂ」）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、硬化物と銅めっき層との接着強度（ピール強度）を測定した。
【０１５４】
［接着強度の判定基準］
○：５．９Ｎ／ｃｍ以上
△：４．９Ｎ／ｃｍ以上、５．９Ｎ／ｃｍ未満
×：４．９Ｎ／ｃｍ未満
【０１５５】
（６）平均線膨張率（ＣＴＥ）
ＰＥＴフィルム上で得られた樹脂フィルム（厚み４０μｍ）を、１７０℃及び６０分の硬化条件で硬化させ、更に１９０℃２時間加熱した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより、硬化物を得た。得られた硬化物を、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、引っ張り荷重３３ｍＮ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化物の２５℃から１５０℃までの平均線膨張率（ｐｐｍ／℃）を算出した。
【０１５６】
［平均線膨張率の判定基準］
○：平均線膨張率が３５ｐｐｍ／℃以下
×：平均線膨張率が３５ｐｐｍ／℃を超える
【０１５７】
組成及び結果を下記の表１，２に示す。なお、上記（４）金属付き基板上での樹脂フィルムの硬化均一性の評価では、厚み１５μｍの樹脂フィルムと厚み４０μｍの樹脂フィルムとを用いた。実施例の樹脂組成物を用いた樹脂フィルムの厚みが５〜２００μｍの範囲内であるときに、硬化均一性に特に優れていることを確認した。
【０１５８】
【表１】
2014208747.tif 000003
【０１５９】
【表２】
2014208747.tif 000004
【符号の説明】
【０１６０】
１１…多層基板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…絶縁層
１７…金属層（配線）
【図１】
2014208747.tif 000005