(57)【要約】【課題】  重合後に成型加工可能な剛直高分子三次元架橋体フィルムの作製方法及び同方法で作成される剛直高分子三次元架橋体フィルムを提供する。【解決手段】  シリル化4,6-ジアミノレゾルシノールを溶媒に加えた溶液と、二官能基性の塩化テレフタロイルと三官能基性の1,3,5-ベンゼントリカルボニルトリクロリドを溶媒に加えた溶液とを混合する工程と、混合後に不活性ガス雰囲気で重合させて前駆体製剤を作成する工程と、不活性ガス雰囲気化において前記前駆体製剤を加熱することにより環化させる工程とにより作製する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリル化4,6-ジアミノレゾルシノールを溶媒に加えた溶液と、二官能基性の塩化テレフタロイルと三官能基性の1,3,5-ベンゼントリカルボニルトリクロリドを溶媒に加えた溶液とを混合する工程と、
混合後に不活性ガス雰囲気で重合させて前駆体製剤を作製する工程と、
不活性ガス雰囲気化において前記前駆体製剤を加熱することにより環化させる工程と
により作製する剛直高分子三次元架橋体フィルムの作製方法。
【請求項２】
シリル化4,6-ジアミノレゾルシノールを溶媒に加えた溶液と、二官能基性の塩化テレフタロイルと三官能基性の1,3,5-ベンゼントリカルボニルトリクロリドを溶媒に加えた溶液とを混合する工程において、室温以下の温度として混合する請求項１に記載の剛直高分子三次元架橋体フィルムの作製方法。
【請求項３】
シリル化4,6-ジアミノレゾルシノールを溶媒に加えた溶液と、二官能基性の塩化テレフタロイルと三官能基性の1,3,5-ベンゼントリカルボニルトリクロリドを溶媒に加えた溶液とを混合する工程において、５℃以下の温度として混合する請求項１に記載の剛直高分子三次元架橋体フィルムの作製方法。
【請求項４】
不活性ガス雰囲気化において前記前駆体製剤を加熱することにより環化させる工程の前に、前記前駆体製剤を真空加熱プレスによって所定形状に成型加工する工程を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の剛直高分子三次元架橋体フィルムの作製方法。
【請求項５】
二官能基性の塩化テレフラロイルと三官能基性の1,3,5-ベンゼントリカルボニルトリクロリドの組成比を、モル比で1:1から9:1の範囲とする請求項１〜４のいずれか１に記載の剛直高分子三次元架橋体フィルムの作製方法。
【請求項６】
シリル化4,6-ジアミノレゾルシノールを溶媒に加えた溶液と、二官能基性の塩化テレフタロイルと三官能基性の1,3,5-ベンゼントリカルボニルトリクロリドを溶媒に加えた溶液とを混合する工程における溶媒はN-メチル-2-ピロリドンであって、このN-メチル-2-ピロリドンの溶媒濃度を0.1〜0.5Mとする請求項１〜５のいずれか１に記載の剛直高分子三次元架橋体フィルムの作製方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の作製方法によって作製された剛直高分子三次元架橋体フィルムであって、数十ナノメートルサイズの空隙が存在する剛直高分子三次元架橋体フィルム。
【請求項８】
短期耐熱温度が５９４℃以上である請求項７に記載の剛直高分子三次元架橋体フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Poly(p-phenylenebenzobisoxazole)(PBO)を用いた新規重合法により作成される剛直高分子三次元架橋体フィルムの作製方法及び剛直高分子三次元架橋体フィルに関する。
【背景技術】
【０００２】
Poly(p-phenylenebenzobisoxazole)(PBO)は、分子鎖が全く折れ曲がることができない典型的な剛直高分子であり、高強度、高弾性率、高い耐熱性を有している。
このPBOを用いるとともに、ポリリン酸を溶媒として用いた重合方法によって、剛直高分子三次元架橋体を合成できることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】T.Uchida, et al., Sen-I Gakkaishi, 59(6), 207 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらこの架橋体は、分岐点間が剛直であるため、従来の方法では、重合後に成型加工することができないという問題があった。そこで架橋体の薄膜化や成型加工性の向上を目的として研究開発を行い、本発明を成すに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の剛直高分子三次元架橋体フィルムの作製方法では、シリル化4,6-ジアミノレゾルシノールを溶媒に加えた溶液と、二官能基性の塩化テレフタロイルと三官能基性の1,3,5-ベンゼントリカルボニルトリクロリドを溶媒に加えた溶液とを混合する工程と、混合後に不活性ガス雰囲気で重合させて前駆体製剤を作成する工程と、不活性ガス雰囲気化において前記前駆体製剤を加熱することにより環化させる工程とにより作製するものである。
【０００６】
また、以下の点にも特徴を有するものである。
（１）シリル化4,6-ジアミノレゾルシノールを溶媒に加えた溶液と、二官能基性の塩化テレフタロイルと三官能基性の1,3,5-ベンゼントリカルボニルトリクロリドを溶媒に加えた溶液とを混合する工程において、室温以下の温度として混合すること。
（２）シリル化4,6-ジアミノレゾルシノールを溶媒に加えた溶液と、二官能基性の塩化テレフタロイルと三官能基性の1,3,5-ベンゼントリカルボニルトリクロリドを溶媒に加えた溶液とを混合する工程において、５℃以下の温度として混合すること。
（３）不活性ガス雰囲気化において前記前駆体製剤を加熱することにより環化させる工程の前に、前記前駆体製剤を真空加熱プレスによって所定形状に成型加工する工程を有すること。
（４）二官能基性の塩化テレフラロイルと三官能基性の1,3,5-ベンゼントリカルボニルトリクロリドの組成比を、モル比で1:1から9:1の範囲とすること。
（５）シリル化4,6-ジアミノレゾルシノールを溶媒に加えた溶液と、二官能基性の塩化テレフタロイルと三官能基性の1,3,5-ベンゼントリカルボニルトリクロリドを溶媒に加えた溶液とを混合する工程における溶媒はN-メチル-2-ピロリドンであって、このN-メチル-2-ピロリドンの溶媒濃度を0.1〜0.5Mとすること。
【０００７】
また、本発明の剛直高分子三次元架橋体フィルムでは、数十ナノメートルサイズの空隙が存在することにも特徴を有し、短期耐熱温度が５９４℃以上であることにも特徴を有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成型加工性を有する剛直高分子三次元架橋体フィルムを作製可能とすることができる。特に、剛直高分子三次元架橋体フィルムは、数十ナノメートルサイズの空隙が存在することで、短期耐熱温度を向上させることができ、短期耐熱温度を５９４℃以上とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Pre-PBO架橋体・PBO三次元架橋体の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】Pre-BPO架橋体の熱重量分析である。
【図３】PBO三次元架橋体の熱重量分析である。
【図４】PBO三次元架橋体の赤外吸収スペクトルである。
【図５】熱処理を施したPBO三次元架橋体の熱重量分析である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
適切なフィルム製造の多くの工程例を以下に詳述する。
【００１１】
＜第１工程：シリル化4,6-ジアミノレゾルシノールの作製＞
窒素雰囲気下で50mlの二ツ口フラスコ中に4,6-ジアミノレゾルシノール二塩酸塩0.767g (3.6mmol)とN-メチル-2-ピロリドン9mlを入れた。なお、窒素の替わりに、フィルムの構造に影響しない不活性なガスを用いてもよく、以下において、「窒素雰囲気下」としている場合には、同様にフィルムの構造に影響しない不活性なガスを用いてもよい。
【００１２】
溶媒であるN-メチル-2-ピロリドンの溶媒濃度は、0.1〜0.5Mの範囲が望ましく、後述するように、好ましくは0.17〜0.30Mの範囲であり、より好ましくは、0.17〜0.20Mの範囲である。
【００１３】
窒素流下、室温で撹拌しながら、二ツ口フラスコ中に中和剤であるピリジン2.848g(36mmol)とシリル化剤であるクロロトリメチルシラン3.129g(28.8mmol)を加えた。
【００１４】
その後、この溶液を室温で1時間、60℃で4時間撹拌し反応させた。この操作により下記化学式に示すトリメチルシリル基で置換したシリル化4,6-ジアミノレゾルシノールを得た。
【化１】
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【００１５】
＜第２工程：PBO三次元架橋体の前駆体(Pre-PBO架橋体)の作製＞
第１工程で作製したシリル化4,6-ジアミノレゾルシノールと、N-メチル-2-ピロリドンの混合溶液に、窒素雰囲気下でN-メチル-2-ピロリドン6mlを加え希釈した。
【００１６】
また、窒素雰囲気下で二官能基性の塩化テレフタロイル0.445g(2.191mmol)と、三官能基性の1,3,5-ベンゼントリカルボニルトリクロリド0.382g(1.44mmol)をN-メチル-2-ピロリドン6mlに溶解させた。このときの塩化テレフタロイルと1,3,5-ベンゼントリカルボニルトリクロリドの組成比は7:3とした。
【００１７】
後述するように、二官能基性の塩化テレフラロイルと三官能基性の1,3,5-ベンゼントリカルボニルトリクロリドの組成比は、モル比で1:1から9:1の範囲であればよく、好ましくは1:1から8:2の範囲であり、より好ましくは、7:3である
【００１８】
この２つの溶液をそれぞれ5℃に冷却した。冷却後の２つの溶液を成型用容器(シャーレ)に注ぎ、シャーレの中で混合した。混合後、室温で静置して重合を進行させた。
【００１９】
重合の進行に伴いゲル化が生じ、柔らかいフィルム状のPre-PBO架橋体を合成した。この重合時のPre-PBO架橋体とN-メチル-2-ピロリドンの溶液濃度は0.17Mである。この重合反応は、下記の化学反応によるものである。
【化２】
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【００２０】
上記のフィルム状のPre-PBO架橋体の合成に関する重合反応は、室温以下で混合した時にも進行するが、15度以下、より好ましくは5℃以下で行う事でより好適なフィルムの作製を行うことができた。
【００２１】
合成したPre-PBO架橋体をN-メチル-2-ピロリドンに浸漬し、ゾル成分(未反応モノマーやオリゴマー等)を除去し、蒸留水で洗浄して精製した。その後、得られたPre-PBO架橋体を真空下140℃で乾燥させ、フィルム状のPre-PBO架橋体を得た。
【００２２】
赤外吸収スペクトルにより分析した結果、図１に示されるように3200cm-1付近にOHとアミド結合のNHに基づくピークや1650cm-1付近にアミド結合のC=Oに基づくピークが見られた。この結果によりPre-PBO架橋体が得られたことを確認した。
【００２３】
得られたPre-PBO架橋体を窒素雰囲気下において5℃/minの昇温速度で350℃まで加熱し、熱重量分析を行った結果が図２に示されている。230℃付近に環化反応に伴う重量減少が見られた。350℃を保持した結果、重量減少が見られなくなり、環化反応の終了が確認された。
【００２４】
＜第３工程：Pre-PBO架橋体のプレス成形＞
得られたフィルム状のPre-PBO架橋体を真空加熱プレスにより減圧下で170℃まで昇温し、170℃で10MPaの圧力を30分かけ、プレス成形を行った。このプレス成形により厚みをさらに薄くしたフィルム状のPre-PBO架橋体を得た。
【００２５】
＜第４工程：PBO三次元架橋体への環化反応＞
プレス成形されたフィルム状のPre-PBO架橋体を窒素流下、350℃で3時間加熱して環化反応を行い、フィルム状のPBO三次元架橋体を作製した。この環化反応は、下記の化学反応によるものである。
【化３】
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【００２６】
PBO三次元架橋体を赤外吸収スペクトルにより分析した結果が図１に示されている、環化反応によりアミド結合に由来するピークが消え、1620cm-1の付近にC=Nに基づくピークや920cm-1と860cm-1の付近にオキサゾール環に基づくピークが見られた。
【００２７】
また、1100 cm-1の付近に二置換ベンゼンに基づくピークや670 cm-1の付近に三置換ベンゼンに基づくピークも見られた。この結果によりPre-PBO架橋体を経由してPBO三次元架橋体が得られたことを確認した。また、PBO三次元架橋体のスペクトルには1710cm-1の付近に未反応のCOOHのピークも見られた。
【００２８】
得られたPBO三次元架橋体を窒素雰囲気下において5℃/minの昇温速度で800℃まで加熱し、熱重量分析を行った結果を図３に示している。
【００２９】
得られたPBO三次元架橋体の10%重量減少時の温度は555 ℃(5%重量減少時の温度は460 ℃)であり、高い耐熱性を示した。
【００３０】
＜第５工程：PBO三次元架橋体の熱処理＞
得られたフィルム状のPBO三次元架橋体を窒素流下、450℃で3時間加熱する熱処理を行った。赤外吸収スペクトルにより分析した結果を図４に示す。
【００３１】
熱処理前のPBO三次元架橋体では1710cm-1の付近に未反応のCOOHのピークが見られた。熱処理後ではオキサゾール環などPBO三次元架橋体の構造に関するピークに変化は見られず、未反応のCOOHのピークが消失した。
【００３２】
得られた熱処理後のPBO三次元架橋体を窒素雰囲気下において5℃/minの昇温速度で800℃まで加熱し、熱重量分析を行った結果が図５に示されている。
【００３３】
熱処理後のPBO三次元架橋体の10%重量減少時の温度は623 ℃(5%重量減少時の温度は594 ℃)であり、高い耐熱性を示した。
【００３４】
＜条件を変えたPre-PBO架橋体の合成＞
Pre-PBO架橋体を合成する際、様々な条件での重合を試みた。上記第２工程と同様の条件で、二官能基性の塩化テレフタロイルと三官能基性の1,3,5-ベンゼントリカルボニルトリクロリドの組成比を1:1〜9:1の範囲で変更し重合を行った。
【００３５】
また、溶媒であるN-メチル-2-ピロリドンの量を調整して、最終的なPre-PBO架橋体とN-メチル-2-ピロリドンの溶液濃度を0.30〜0.15Mの範囲で変更し重合を行った。そのPre-PBO架橋体フィルムの作製結果を表1に示す。
【００３６】
表１において、最も好適にフィルム状に成型できる範囲を二重丸とし、以下、○、△、×の順でフィルム状への成型が不安定となっている。
【００３７】
塩化テレフタロイルと1,3,5-ベンゼントリカルボニルトリクロリドの組成比が7:3、Pre-PBO架橋体とN-メチル-2-ピロリドンの溶液濃度が0.20Mまたは0.17MでPre-PBO架橋体を合成する条件がフィルム状へと成形するために最適な条件であることがわかった。
【００３８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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