(57)【要約】【課題】  低温定着性、耐ホットオフセット性、保存性を十分に満足し得るトナーとすることができるトナー用バインダー樹脂を提供する。【解決手段】  炭素数１６〜３６のαオレフィン単量体の少なくとも１種を重合したαオレフィン樹脂（ａ）にαメチルスチレンダイマーを反応させた樹脂（Ａ）と、付加重合系モノマー（Ｂ）とを質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０で反応させて得られる樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１６〜３６のαオレフィン単量体の少なくとも１種を重合したαオレフィン樹脂（ａ）にαメチルスチレンダイマーを反応させた樹脂（Ａ）と、付加重合系モノマー（Ｂ）とを質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０で反応させて得られる樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
【請求項２】
樹脂（Ｃ）が、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定において、ガラス転移温度と融点を有し、ガラス転移温度と融点がともに３０〜８０℃であることを特徴とする請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定において、融点を有し、融点が３５℃〜８０℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のトナー用バインダー樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真又は静電印刷等において静電荷像を現像するために用いられるトナーを製造するために使用される特定構造を有するトナー用バインダー樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法で感光体上に形成される静電荷像は、潜像を現像剤で現像してトナー画像を形成した後、紙などにトナー画像を転写、定着させる。トナー画像の定着は、熱効率が高く、高速定着ができる熱ローラー定着方式が広く採用されている。近年、より厳しい定着の高速化、省エネルギー化が求められており、この要求を達成するには、トナーの低温定着性向上が必要不可欠である。
【０００３】
低温定着性を向上させる手法として、スチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂からなるトナー用バインダー樹脂に結晶性物質を添加する方法が知られている。結晶性物質としてパラフィンワックス、エステルワックス等の低融点ワックスがあり、共に低温定着性を向上させる効果がある（例えば特許文献１、２参照）。一般に、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、保存性のいずれもを満足させることは難しく、トナー用バインダー樹脂と適度な相溶性を有するワックスの添加が望ましいとされる。しかしながら、パラフィンワックスはトナー用バインダー樹脂との相溶性が悪く分散が困難であり、エステルワックスは相溶性が良すぎる。これまでのところ、低融点ワックスを単に添加するだけでは、所望の物性を満たすトナー用樹脂は得られていない。
【０００４】
そこで、パラフィンワックスのようなトナー用バインダー樹脂に対する分散性が悪い結晶性物質に対して、分散性改善のための変性（例えば特許文献３参照）や、特定ワックス存在下でのトナー用バインダー樹脂の合成などが試みられている（例えば特許文献４参照）。これらの方法により、トナー用バインダー樹脂と結晶性物質の相溶性や分散性はある程度改善したが、トナーの耐ホットオフセット性や保存性については、依然改良が求められている。
【０００５】
一方、ポリオレフィングラフト樹脂を用いて耐ホットオフセット性を向上させる方法が知られている（例えば特許文献５参照）。あるいは、結晶性重合体にビニル系樹脂をグラフト結合させたグラフト樹脂を用いることにより耐ホットオフセット性を向上させる方法が知られている（例えば特許文献６参照）。いずれも、ポリエチレンやポリプロピレンのような結晶性物質とビニル系樹脂とをグラフト結合させることにより、トナーに添加するワックスの分散は良くなり、耐ホットオフセット性は向上するが、低温定着性の向上は不十分であった。
【０００６】
また、片末端に不飽和二重結合が導入されたポリオレフィン存在下でビニル単量体を重合して得られるトナー用バインダー樹脂が知られている（例えば特許文献７参照）。しかしながら、このような方法を以てしても、低温定着性や耐ホットオフセット性、保存性を十分に満足し得るトナー用バインダー樹脂は、依然として見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２０９２０５号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５２３６１号公報
【特許文献３】特開２００３−０８４４８３号公報
【特許文献４】WO２００３／００１３０２号
【特許文献５】特開平０１−２０１６７６号公報
【特許文献６】特公昭６３−０４６４１４号公報
【特許文献７】特開２００１−１００４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存性を十分に満足し得るトナーとすることができるトナー用バインダー樹脂を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の炭素数を有するαオレフィン樹脂に対してαメチルスチレンダイマーを反応せしめた樹脂の存在下に、付加重合系モノマーを特定範囲の比率で反応させた樹脂を含有するトナー用バインダー樹脂をトナーに用いると、前記課題が克服できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明における課題を解決するための手段は、
（１）炭素数１６〜３６のαオレフィン単量体の少なくとも１種を重合したαオレフィン樹脂（樹脂（ａ））にαメチルスチレンダイマーを反応させた樹脂（Ａ）と、付加重合系モノマー（Ｂ）とを質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０で反応させて得られる樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂
（２）樹脂（Ｃ）が、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと略することがある。）測定において、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略することがある。）と融点（以下、Ｔｍｃと略することがある。）を有し、ＴｇとＴｍｃがともに３０〜８０℃である前記（１）に記載のトナー用バインダー樹脂
（３）樹脂（Ａ）が、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定において、融点（以下、Ｔｍａと略することがある。）を有し、Ｔｍａが３５℃〜８０℃である前記（１）または（２）に記載のトナー用バインダー樹脂
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナー用バインダー樹脂を用いることにより、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、保存性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明のトナー用バインダー樹脂について、好ましい実施の形態を挙げて説明する。
【００１２】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、炭素数１６〜３６のαオレフィン単量体の少なくとも１種を重合したαオレフィン樹脂（樹脂（ａ））にαメチルスチレンダイマーを反応させた樹脂（Ａ）と、付加重合系モノマー（Ｂ）とを反応させて得られる樹脂（Ｃ）を含有する。
【００１３】
樹脂（Ａ）は、一種以上の炭素数１６〜３６のαオレフィン単量体のみを用いて重合したαオレフィン樹脂（樹脂（ａ））にαメチルスチレンダイマーを反応させたものである。樹脂（ａ）のαオレフィン単量体の炭素数は、１６〜３６であることが低温定着性、保存性の点から好ましい。樹脂（ａ）は、αオレフィン単量体の炭素数が１６〜３６を満たすものであれば、１種または２種以上混合して重合したものであっても構わない。具体的な市販品としては「エルクリスタ」（出光興産製）が挙げられる。この樹脂（ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定において、融点を有し、その融点が３５〜８０℃であることが好ましい。求められるトナー物性より、より好ましくは、５０〜８０℃である。
【００１４】
本発明のＤＳＣ測定における融点とは、ＤＳＣ曲線における吸熱ピークのトップにおける温度であり、以下のように測定した温度である。
試料：１０ｍｇ
測定機：示差走査型熱量計（ＤＳＣ，エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ−６２００）
測定方法：試料をアルミパンに入れ、リファレンスとしてアルミナを入れたアルミパンを用いる。
温度曲線：窒素雰囲気下、下記の条件で昇温、冷却を行い、二回目の昇温で測定される熱挙動を測定する。
一回目の昇温：３０℃から１１０℃まで１０℃／分で昇温し、１１０℃で１０分保持
冷却：１１０℃から−１０℃まで１０℃／分で降温させ、−１０℃で１０分保持
二回目の昇温：−１０℃から１１０℃まで１０℃／分で昇温
【００１５】
本発明において、樹脂（Ａ）は次のように作成される。先ず、窒素雰囲気下で一種以上の炭素数１６〜３６のαオレフィン単量体のみを用いて重合した樹脂（ａ）を溶融する。その後、αメチルスチレンダイマー（以下、ＭＳＤと略することがある）と有機過酸化物を滴下し、有機過酸化物の水素引き抜き効果を利用してαオレフィン樹脂（ａ）とＭＳＤを反応させる。反応温度は樹脂（ａ）が溶融していれば良く、８０℃〜２００℃が好ましい。
【００１６】
樹脂（ａ）とＭＳＤの量比は、トナー用バインダー樹脂に求める物性により変わるが、トナー用バインダー樹脂の低温定着性、保存性の観点から、樹脂（ａ）１００質量部に対しＭＳＤは０．０５質量部〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜２５質量部である。有機過酸化物の使用量はＭＳＤ１００質量部に対して５０質量部以上２００質量部以下となることが好ましい。
【００１７】
樹脂（Ａ）の作成において、ＭＳＤを反応させるには、水素引き抜き効果が高い有機過酸化物が望ましく、例えばジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピル  パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジ（４−メチルベンゾイル） パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチル パーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチル  パーオキシ−２−エチルヘキシル  モノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタン ヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。必要に応じてアスコルビン酸等の還元剤を併用してもよい。なお、本発明の目的を阻害しない限りにおいて前記有機過酸化物以外のラジカル重合開始剤、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系重合開始剤、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等の光重合開始剤等を用いることができる。
【００１８】
樹脂（Ａ）の作成においては必要に応じて有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン等のエチレン性二重結合を含まない芳香族炭化水素類、ヘキサン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエチレン性の二重結合を含まないエステル類、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のエチレン性の二重結合を含まないケトン類、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジオキサン等のエチレン性の二重結合を含まないエーテル類などが挙げられる。好ましくはキシレン、メチルシクロヘキサン、もしくは１，２−プロパンジオールモノメチルエーテルアセテートである。これら有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。
【００１９】
得られた樹脂（Ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定において、融点（Ｔｍａ）を有し、Ｔｍａが３５℃〜８０℃であることが好ましい。求められるトナー物性より、より好ましくは５０℃〜８０℃である。
【００２０】
次に樹脂（Ｃ）の合成方法について説明する。窒素雰囲気下で有機溶剤に樹脂（Ａ）を溶解し、所定の温度にて付加重合系モノマーと重合開始剤を滴下することで、樹脂（Ａ）と付加重合系モノマー（Ｂ）とを反応させ、樹脂（Ｃ）を得る。反応温度はラジカル重合ができれば問題ないが、好ましくは８０℃〜２００℃で行う。樹脂（Ａ）と付加重合系モノマー（Ｂ）の量は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０である。樹脂（Ａ）の量が多すぎるとトナーが過度に可塑化し、トナーの凝集力が必要以上に低下する。
【００２１】
樹脂（Ｃ）の合成に用いられる付加重合系モノマー（Ｂ）としては、付加重合可能なもの、ラジカル重合可能なモノマーであれば特に限定しない。トナー用バインダー樹脂に求められる性質から好ましくはスチレン系単量体、および（メタ）アクリル系単量体とその誘導体である。スチレン系単量体としては例えば、スチレン、αメチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、４−ビニル安息香酸、４−アミノスチレン、４−メトキシスチレン、４−ニトロスチレン、スチルベン、４，４’−ジメチル−スチルベンなどが挙げられ、好ましくはスチレンである。（メタ）アクリル系単量体とその誘導体としては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸若しくはその誘導体、マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその誘導体等が挙げられ、この中でも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、無水マレイン酸、フマル酸、およびこれらの混合物が特に好ましい。
【００２２】
樹脂（Ｃ）の合成に用いられる重合開始剤はラジカル重合開始剤であれば特に限定しない。例えばジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピル  パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジ（４−メチルベンゾイル） パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチル パーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチル  パーオキシ−２−エチルヘキシル  モノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタン ヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系重合開始剤、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等の光重合開始剤等であり、一種単独でも良く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。有機過酸化物を用いる場合、必要に応じてアスコルビン酸等の還元剤を用いてもよい。重合開始剤の使用量は付加重合系モノマー１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下となることが好ましく、特に０．２質量部以上５質量部以下となることがより好ましい。
【００２３】
樹脂（Ｃ）の合成において用いる有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン等のエチレン性二重結合を含まない芳香族炭化水素類、ヘキサン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエチレン性の二重結合を含まないエステル類、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のエチレン性の二重結合を含まないケトン類、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジオキサン等のエチレン性の二重結合を含まないエーテル類などが挙げられる。好ましくはキシレン、メチルシクロヘキサンもしくは１，２−プロパンジオールモノメチルエーテルアセテートである。これら有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。
【００２４】
得られた樹脂（Ｃ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定において、ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍｃ）を有し、ＴｇとＴｍｃがともに３０〜８０℃であることが好ましい。求められるトナー物性より、より好ましくはＴｇ、Ｔｍｃ共に４０℃〜８０℃である。
【００２５】
本発明のＤＳＣ測定のガラス転移温度とは、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移点の階段状変化部分の曲線のこう配が最大となる点で引いた接線と交わる点の温度であり、以下のように測定した温度である。
試料：１０ｍｇ
測定機：示差走査型熱量計（ＤＳＣ，エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ−６２００）
測定方法：試料をアルミパンに入れ、リファレンスとしてアルミナを入れたアルミパンを用いる。
温度曲線：窒素雰囲気下、下記の条件で昇温、冷却を行い、二回目の昇温で測定される熱挙動を測定する。
一回目の昇温：３０℃から１１０℃まで１０℃／分で昇温し、１１０℃で１０分保持
冷却：１１０℃から−１０℃まで１０℃／分で降温させ、−１０℃で１０分保持
二回目の昇温：−１０℃から１１０℃まで１０℃／分で昇温
【００２６】
また、得られた樹脂（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０３〜１×１０６であることが好ましい。
【００２７】
本発明における重量平均分子量（以下、Ｍｗと略することがある）とは、ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したものであり、分子量測定条件は以下の通りである。
装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８１２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘｌ  ＋  ＧＭＨｘｌ−ｌ
測定温度：４０℃
試料溶液：１．０ｇ／ｌのテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
分子量校正曲線は、標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００２８】
本発明のトナー用バインダー樹脂には、必須成分である樹脂（Ｃ）とともに、樹脂（Ｃ）の特性を損なわない範囲で他の樹脂を含有させることができる。他の樹脂としては、本発明以外のスチレン系樹脂（スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体等）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。これら他の樹脂の含有量は、総トナー用バインダー樹脂の質量を基準として、４５質量％以下が好ましい。トナー用バインダー樹脂として含有させる他の樹脂は、予め樹脂（Ｃ）と混合しても構わないし、次の電子写真用トナーの調製時に混合しても構わない。
【００２９】
上記した樹脂のうち、特にポリエステル樹脂が好適に用いられる。ポリエステル樹脂に特に制限はないが、ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１×１０３〜１×１０６が好ましく、軟化点は低温定着性の観点から７０〜１５０℃が好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）は保存性の観点から３０〜８０℃が好ましい。ポリエステル樹脂は、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とを公知の触媒を用いて重縮合することで得ることができ、末端カルボン酸、末端アルコールを封止する目的でモノアルコール、モノカルボン酸、またはその無水物を併用することもできる。
【００３０】
上記のポリオールとは、２価以上のアルコールであり、２価アルコール及び３価アルコールが好ましく、更に好ましくは、２価アルコールである。
【００３１】
２価アルコールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）および水素添加ビスフェノール、およびこれらにアルキレンオキサイドを付加させたフェノール系グリコール、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられ、これらのアルキレンオキサイドの混合物を付加する場合、ブロック付加でもランダム付加でもよい。これらの中で好ましいものは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびビスフェノール（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド２〜３モル付加物、およびこれら２種以上の混合物である。
【００３２】
３価以上のアルコールとしては、炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール（ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパングリセロールなど）およびこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３３】
上記のポリカルボン酸とは、２価以上の酸であり、２価の酸及び３価の酸が好ましく、更に好ましくは、２価の酸である。
【００３４】
２価の酸としては、炭素数２〜２０のアルキルまたはアルケニルジカルボン酸（例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸など）、炭素数８〜２０の芳香族カルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸）およびこれらの酸の無水物，低級アルキル（メチル、エチル）エステルが挙げられる。
【００３５】
３価以上の酸としては、炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸，炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（１，２，４ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸など）およびこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。
【００３６】
ポリエステル樹脂の軟化点は、流動特性評価装置フローテスター（株式会社島津製作所ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて測定した。具体的には、１ｇの試料を昇温速度４℃／分で加熱しながらプランジャーにより１ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を作成し、そのＳ字曲線の高さをｈとする時、ｈ／２に対応する温度、即ち、樹脂の半分が流出した温度を軟化点とした。
【００３７】
電子写真用トナーは、少なくとも本発明のトナー用バインダー樹脂と着色剤を含有し、必要により、離型剤、荷電制御剤及び表面処理剤など種々の添加剤等を含有させる。
【００３８】
電子写真用トナーを構成する着色剤としては、特に限定されるものではなく従来公知の染料、顔料等を挙げることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミン、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。着色剤の含有量は、染料又は顔料を使用する場合、トナー用バインダー樹脂の固形分  １００質量部に対して、好ましくは０．５〜１５質量部である。磁性トナーの場合、磁性体微粉末を用いるため、トナー用バインダー樹脂の固形分  １００質量部に対して、着色剤の含有量は、好ましくは２０〜１５０質量部である。
【００３９】
離型剤としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂類［ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン（炭素数３〜８）共重合体など］、パラフィン類（ｎ−パラフィン、イソパラフィンなど）、エステルワックス類（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、炭素数３０以上の脂肪族アルコール、炭素数３０以上の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられ、１種または２種以上を用いてもよい。トナー中の離型剤の含有量は、トナー用バインダー樹脂の固形分  １００質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部である。
【００４０】
荷電制御剤としては特に限定されず、例えば、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマーが挙げられる。トナー中の荷電制御剤の含有量は、トナー用バインダー樹脂の固形分  １００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部である。
【００４１】
表面処理剤としては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーン等の微粉末が挙げられる。トナー中の表面処理剤の含有量は、トナー用バインダー樹脂の固形分  １００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部である。
【００４２】
これらの材料を含む電子写真用トナーの製造方法としては、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の公知の方法が挙げられる。混練粉砕法では、本発明のトナー用バインダー樹脂、着色剤、必要によりその他の添加剤を粉体混合機により混合してから加熱ロール、エクストルーダー、ニーダー等の混練機を用いて温度１００〜２００℃で溶融し、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却した後、粉砕および分級を行って、７〜９μｍの粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤を混合して電子写真用トナーを得る。
【００４３】
電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で磁性一成分現像用トナーとして、磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分現像用トナー、二成分現像用トナー又はキャリアと混合して二成分現像剤として、特に限定されることなく、いずれの現像法にも用いることができる。
【００４４】
また、電子写真用トナーは種々の定着方法、例えばオイルレス又はオイル塗布ヒートロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４６】
＜製造例１＞
（融点７３℃のαオレフィン樹脂（樹脂ａ１）を用いた樹脂Ａ１の合成）
攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂ａ１（炭素数２６、２８のαオレフィン樹脂，融点７３℃）を１００質量部投入し、窒素を導入しながら１６０℃に昇温し、溶融した。ＭＳＤ  ５質量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ５質量部を２時間かけて滴下し、添加終了後、１時間減圧蒸留して樹脂Ａ１を得た。
【００４７】
＜製造例２＞
（融点５８℃のαオレフィン樹脂（樹脂ａ２）を用いた樹脂Ａ２の合成）
攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂ａ２（炭素数２０、２２、２４のαオレフィン樹脂，融点５８℃）を１００質量部投入し、窒素を導入しながら１６０℃に昇温し、溶融した。ＭＳＤ  ５質量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ５質量部を２時間かけて滴下し、添加終了後、１時間減圧蒸留して樹脂Ａ２を得た。
【００４８】
＜製造例３＞
（融点４０℃のαオレフィン樹脂（樹脂ａ３）を用いた樹脂Ａ３の合成）
攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂ａ３（炭素数１８のαオレフィン樹脂，融点４０℃）を１００質量部投入し、窒素を導入しながら１６０℃に昇温し、溶融した。ＭＳＤ  ５質量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ５質量部を２時間かけて滴下し、添加終了後、１時間減圧蒸留して樹脂Ａ３を得た。
【００４９】
＜実施例１＞
（樹脂Ｃ１の合成）
攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂Ａ１を６．５質量部、キシレン  ５０質量部投入し、窒素を導入しながら還流するまで昇温した。スチレン  ７０．１質量部、アクリル酸ブチル  ２３．４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ０．６質量部を３時間かけて滴下し、さらに２時間還流させた。その後溶媒を留去し、樹脂Ｃ１を得た。
【００５０】
＜実施例２＞
（樹脂Ｃ２の合成）
実施例１の樹脂Ａ１を樹脂Ａ２に変えた以外は実施例１と同様に合成し、樹脂Ｃ２を得た。
【００５１】
＜実施例３＞
（樹脂Ｃ３の合成）
攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂Ａ１を６．５質量部、キシレン  ５０質量部投入し、窒素を導入しながら還流するまで昇温した。スチレン  ７２．９質量部、アクリル酸ブチル  ２０．６質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ０．６質量部を３時間かけて滴下し、さらに２時間還流させた。その後溶媒を留去し、樹脂Ｃ３を得た。
【００５２】
＜実施例４＞
（樹脂Ｃ４の合成）
攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂Ａ１を２０質量部、キシレン  ５０質量部投入し、窒素を導入しながら還流するまで昇温した。スチレン  ６０質量部、アクリル酸ブチル  ２０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ０．６質量部を３時間かけて滴下し、さらに２時間還流させた。その後溶媒を留去し、樹脂Ｃ４を得た。
【００５３】
＜実施例５＞
（樹脂Ｃ５の作成）
攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂Ａ１を６．５質量部、キシレン  ５０質量部投入し、窒素を導入しながら還流するまで昇温した。スチレン  ８６．０質量部、アクリル酸ブチル  ７．５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ０．６質量部を３時間かけて滴下し、さらに２時間還流させた。その後溶媒を留去し、樹脂Ｃ５を得た。
【００５４】
＜実施例６＞
（樹脂Ｃ６の作成）
攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂Ａ３を６．５質量部、キシレン  ５０質量部投入し、窒素を導入しながら還流するまで昇温した。スチレン  ７７．５量部、アクリル酸ブチル  １６．０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ０．６質量部を３時間かけて滴下し、さらに２時間還流させた。その後溶媒を留去し、樹脂Ｃ６を得た。
【００５５】
＜比較例１＞
（ＭＳＤを樹脂ａ１に作用させない例）
攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂ａ１を６．５質量部、キシレン  ５０質量部投入し、窒素を導入しながら還流するまで昇温した。スチレン  ７０．１質量部、アクリル酸ブチル  ２３．４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ０．６質量部を３時間かけて滴下し、さらに２時間還流させた。その後溶媒を留去し、比較樹脂ＲＣ１を得た。
【００５６】
＜比較例２＞
（樹脂Ａの代わりに比較樹脂ＲＡ１を用いる場合）
攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコにトルエン  １００質量部を投入し、窒素を導入しながら還流するまで昇温した。トルエンの還流下で攪拌しながら、スチレン  ７５質量部、アクリル酸ブチル  １０質量部、比較樹脂ＲＡ１（ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３（エチレン−ブチレン共重合体の片末端にメタクリロイル基が導入されたもの，シェルケミカルカンパニー社製））１５質量部、過酸化ベンゾイル  ７質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間還流させた。その後脱溶剤して、比較樹脂ＲＣ２を得た。
【００５７】
＜比較製造例１＞
（炭素数が１６より小さい比較樹脂ＲＡ２の作成）
攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂Ｒａ２（炭素数１２のαオレフィン樹脂，融点４２℃）を１００質量部投入し、窒素を導入しながら１６０℃に昇温し、溶融した。ＭＳＤ  ５質量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ５質量部を２時間かけて滴下し、添加終了後、１時間減圧蒸留して比較樹脂ＲＡ２を得た。
【００５８】
＜比較例３＞
（炭素数が１６より小さい比較樹脂ＲＡ２を用いる場合）
攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂ＲＡ２を６．５質量部、キシレン  ５０質量部投入し、窒素を導入しながら還流するまで昇温した。スチレン  ７０．１質量部、アクリル酸ブチル  ２３．４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ０．６質量部を３時間かけて滴下し、さらに２時間還流させた。その後溶媒を留去し、比較樹脂ＲＣ３を得た。
【００５９】
＜比較例４＞
（樹脂Ｃにおける樹脂Ａの割合が少ない場合）
攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂Ａ１を０．５質量部、キシレン  ５０質量部投入し、窒素を導入しながら還流するまで昇温した。スチレン  ７４．６質量部、アクリル酸ブチル  ２４．９質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ０．６質量部を３時間かけて滴下し、さらに２時間還流させた。その後溶媒を留去し、比較樹脂ＲＣ４を得た。
【００６０】
＜比較例５＞
（樹脂Ｃにおける樹脂Ａの割合が多い場合）
攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂Ａ１を７０質量部、キシレン  ５０質量部投入し、窒素を導入しながら還流するまで昇温した。スチレン  ２２．５質量部、アクリル酸ブチル  ７．５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ０．６質量部を３時間かけて滴下し、さらに２時間還流させた。その後溶媒を留去し、比較樹脂ＲＣ５を得た。
【００６１】
【表１】
2014015570.tif 000002
【００６２】
[評価用トナーの調製]
（評価例１〜６，評価比較例１〜５）
前述の樹脂Ｃ１〜Ｃ６及び比較樹脂ＲＣ１〜ＲＣ５  ７０質量部、ポリエステル樹脂（ガラス転移温度５８℃、軟化点９８℃、Ｍｗ６５００）  ３０質量部、磁性体１００質量部、帯電制御剤（Ｔ−７７、保土谷化学工業製）２質量部、ワックス（ビスコール６６０Ｐ，三洋化成工業製）  ２質量部を混合し、二軸エクストルーダーで溶融混練した。冷却した混練物をスピードミルで粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級機にて厳密に分級してＭＴ３０００（日機装製）を用いて測定した粒子径が７〜９μｍの粒子を採取した。次いで、得られた粒子１００質量部に対し、コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル製）１．２質量部を混合機にて混合し、トナーを得た。調製したトナーの組成とその評価結果を表２に示す。
【００６３】
トナー評価について説明する。
（１）トナーの定着性の評価
（低温定着性の評価）
定着部を外した市販のレーザープリンターとしてＬＢＰ−３１００（キヤノン製）を用い現像した未定着画像を温度変更可能である定着器を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度を定着温度とし、その最低温度を定着開始温度とした。
○：定着温度が１４０℃未満で定着開始。低温定着性を良好と判定
△：定着温度が１４０℃以上１５０℃未満で定着開始。使用に耐える低温定着性であると判定
×：定着温度が１５０℃以上で定着開始。低温定着性不良と判定
（耐ホットオフセット性の評価）
上記低温定着性の評価と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をホットオフセット発生温度とした。
○：ホットオフセット発生温度が１９０℃以上。耐ホットオフセット性が良好と判定
△：ホットオフセット発生温度が１８０℃以上１９０℃未満。使用に耐える耐ホットオフセット性であると判定
×：ホットオフセット発生温度が１８０℃未満。耐ホットオフセット性が劣ると判定
【００６４】
（２）トナーの保存性の評価
温度５０℃で３日間放置した後のトナー粉体の凝集程度を目視にて判断した。
○：ブロッキングしていない。保存性が良好と判定
△：一部ブロッキングしている。使用に耐える保存性と判定
×：ブロッキングがひどい。保存性が劣ると判定
【００６５】
【表２】
2014015570.tif 000003
【００６６】
実施例で得られた本発明のトナー用バインダー樹脂を用いたトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れ、保存性も優れることが分かる。具体的には、評価例１は評価比較例１と比較して、樹脂ａ１にＭＳＤを反応させることにより低温定着性、耐ホットオフセット性が向上した。また、本発明のトナー用バインダー樹脂を用いたトナーは、本発明で規定された炭素数を満たさないαオレフィン樹脂を用いて作成したトナー用バインダー樹脂から調製したトナーの評価比較例２、３と比較して、耐ホットオフセット性、保存性に優れた。そして、本発明のトナー用バインダー樹脂を用いたトナーは、本発明で規定された（Ａ）/（Ｂ）の比率を満たさない評価比較例４、５と比較して、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存性のいずれも優れた。