(57)【要約】【課題】歯質と歯冠用修復物を接着する際にマージン部からはみ出す余剰ペーストを、光照射器で１〜２秒の短時間で仮照射して半硬化状態で除去する際の除去性に優れ、かつ本照射直後の機械的特性と１日後の機械的特性に優れた歯科用硬化性組成物を提供する。【解決手段】酸性基を有しない重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、重合促進剤（ｃ）、およびフィラー（ｄ）を含み、光重合開始剤（ｂ）が、重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．００５〜０．３重量部のトリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物（ｂ−１）、０．００１〜０．３重量部のα-ジケトン化合物（ｂ−２）、及び０．００１〜３重量部の芳香族アミン化合物（ｂ−３）を含み、重合促進剤（ｃ）が、芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）、銅化合物（ｃ−２）、ならびにベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）を含む歯科用硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有しない重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、重合促進剤（ｃ）、及びフィラー（ｄ）を含んでなる歯科用硬化性組成物であって、
前記光重合開始剤（ｂ）が、前記歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．００５〜０．３重量部のトリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物（ｂ−１）、０．００１〜０．３重量部のα-ジケトン化合物（ｂ−２）、及び０．００１〜３重量部の芳香族アミン化合物（ｂ−３）を含み、
前記重合促進剤（ｃ）が、芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）、銅化合物（ｃ−２）、ならびにベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）を含む歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
さらに酸性基含有重合性単量体（ｅ）を含む請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
前記歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、前記芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）の配合量が０．１〜５重量部、前記銅化合物（ｃ−２）の配合量が０．０００００５〜０．０１重量部、前記ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）の配合量が０．１〜５重量部であり、前記芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）と前記銅化合物（ｃ−２）の配合比がモル比で１：０．０００００３〜１：０．０１、前記ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）と銅化合物（ｃ−２）との配合比がモル比で１：０．０００００１〜１：０．０１である請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
さらに前記重合促進剤（ｃ）が、有機過酸化物（ｃ−４）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用硬性組成物。
【請求項５】
前記有機過酸化物（ｃ−４）の配合量が、前記歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部である請求項４記載の歯科用硬性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物を含む歯科用セメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用セメントに最適な歯科用硬化性組成物に関する。より詳しくは、歯質と歯冠用修復物を接着する際にマージン部からはみ出す余剰ペーストを、光照射器で仮照射して半硬化状態で除去する際の除去性に優れ、かつ本照射直後の機械的特性に優れた歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿潤体、例えば歯質・骨等の生体硬組織の修復治療のために、接着材料が使用されている。湿潤体に使用する接着材料としては、ラジカル重合性単量体、重合開始剤などを含むレジン系の硬化性組成物が汎用されている。
【０００３】
齲蝕や事故等により機能を失った歯牙は、例えば、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定することにより修復され、歯冠用修復材料の歯牙への固定には、歯科用セメントと呼ばれる接着材料が用いられている。
【０００４】
通常、歯質と歯冠用修復材料とを歯科用セメントを用いて接着する際には、若干過剰な量の歯科用セメントを歯冠用修復材料の内壁面に塗布し、歯質に圧接させる。この圧接操作の際、歯科用セメントの過剰分を、歯質と歯冠用修復材料の接合部（以下、マージン部ともいう）からはみ出させ、そのはみ出した余剰セメントを除去するという方法をとる。従って、歯科用セメントは歯冠用修復材料に塗布しやすく、かつ、マージン部から適切に余剰分がでてくるように流動性の高いペースト状の組成物として提供される。ここで、余剰セメントは完全に除去しないと、審美性に劣るのみでなく、はみ出して硬化したセメントが口腔内の組織を傷つける可能性がある。通常、この余剰セメントは歯科用短針等を用いて除去するが、セメントがまったく硬化していない流動性の高い状態では短針による除去が困難である。一方、余剰セメントが完全に硬化してしまうと、その除去が極めて困難となるため、硬化がある程度まで進行して流動性がなくなった状態（半硬化状態）で余剰セメントの除去が行われる。余剰セメントを半硬化状態にするためには、余剰セメントに数秒間（通常、１〜５秒間程度）の光照射が行われ、この光照射のことを本明細書では「仮照射」と呼ぶ。
【０００５】
仮照射を行って余剰セメントを除去した後には、マージン部のセメントを完全に硬化させるために再度マージン部に照射を行う。これを本明細書では「本照射」と呼ぶ。歯冠用修復材料には、治療直後から咬合圧等の負荷が掛かる可能性があるため、本照射直後から歯科用セメントが十分な機械的強度を発現することが望ましい。本照射の照射時間は、用いる光照射器の光源の種類や光の強度に応じて設定されており、通常１０〜２０秒程度である。
【０００６】
歯科用セメントは、仮照射後の余剰セメントの除去性に優れ、且つ本照射直後から高い機械的強度を発現する、という特性を持つことが望ましいが、これらを両立することは難しい。仮照射時の半硬化状態を重視しセメントの光硬化性を低めに設定すると本照射後の機械的強度が十分でなく、反対に本照射後の機械的強度を重視してセメントの光硬化性を高く設定すると仮照射において余剰セメントが完全に硬化してしまい除去が難しくなるからである。
【０００７】
余剰セメントの除去性を向上させる方法として、例えば、特許文献１に、光重合開始剤にα−ジケトンを選択し、重合性単量体及びフィラーを含む歯科用組成物に、光重合開始剤を少量（重合性単量体の総量１００重量部に対して０．０１０〜０．１００重量部）配合し、さらに化学重合開始剤を特定量配合することが提案されている。特許文献１の実施例では、実際に、光重合開始剤に少量のα−ジケトン、化学重合開始剤に有機過酸化物及びトルイジン化合物、重合促進剤に芳香族アミン化合物及び芳香族スルフィン酸塩を用いた歯科用セメントが作製されており、５秒間の仮照射後の余剰セメントの優れた除去性、及び本照射から１日後の優れた機械的強度が得られている。
【０００８】
少量のα−ジケトンと化学重合開始剤を含む、歯科用セメントに使用可能な歯科用組成物として他には、特許文献２では、酸性基重合性単量体と、重合開始剤系成分として、銅化合物、ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物とを含む歯科用硬化性組成物に、少量のα−ジケトンを添加した実施例が検討されている。
【０００９】
また、特許文献３では、酸性基含有重合性単量体、パーオキシエステル、及び銅化合物を含有する第１剤と、芳香族スルフィン酸塩を含有する第２剤とを含む分包型の歯科用硬化性組成物に、少量のα−ジケトンを添加した実施例が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００９／０８４５８６号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０８６１８９号
【特許文献３】特開２０１２−１３１７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載の歯科用セメントは、５秒間の仮照射後の余剰セメントの除去性に優れ、且つ本照射から１日後の機械的強度に優れるものである。しかしながら本発明者らがさらに検討を進めたところ、特許文献１に記載の歯科用セメントは、１〜２秒の短時間の仮照射後の余剰セメントの除去性、及び本照射直後の機械的強度に改善の余地があることがわかった。
【００１２】
また、特許文献２及び３の実施例では、化学重合型の歯科用硬化性組成物として化学重合による硬化特性が評価されているのみであり、光硬化特性に関する検討が行われていない。そこで本発明者らが光硬化特性について検討したところ、特許文献１に記載の歯科用セメントと同様、特許文献２及び３の実施例に開示の歯科用硬化性組成物は、５秒間の仮照射後の余剰セメントの除去性に優れ、且つ本照射から１日後の機械的強度に優れるものの、１〜２秒の短時間の仮照射後の余剰セメントの除去性、及び本照射直後の機械的強度に改善の余地があることがわかった。
【００１３】
そこで本発明の目的は、歯質と歯冠用修復物を接着する際にマージン部からはみ出す余剰ペーストを、光照射器で１〜２秒の短時間で仮照射して半硬化状態で除去する際の除去性に優れ、かつ本照射直後の機械的特性と１日後の機械的特性に優れた歯科用硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、歯科用セメントとして使用可能な歯科用硬化性組成物について、光照射により余剰ペーストを半硬化状態で除去する際の除去性及び光硬化物の機械的特性に着目して鋭意検討した結果、光重合開始剤として、特定の種類の光重合開始剤を特定の配合量で組み合わせた系を用いると共に、重合促進剤として、特定の種類の重合促進剤を組み合わせた系を用いることで、驚くべきことに仮照射により余剰ペーストを半硬化状態で除去する際の除去性と、本照射後の歯科用セメントとして要求される機械的特性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、重合促進剤（ｃ）、及びフィラー（ｄ）を含んでなる歯科用硬化性組成物であって、
前記光重合開始剤（ｂ）が、前記歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．００５〜０．３重量部のトリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物（ｂ−１）、０．００１〜０．３重量部のα-ジケトン化合物（ｂ−２）、及び０．００１〜３重量部の芳香族アミン化合物（ｂ−３）を含み、
前記重合促進剤（ｃ）が、芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）、銅化合物（ｃ−２）、ならびにベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）を含む歯科用硬化性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯質と歯冠用修復物を接着する際にマージン部からはみ出す余剰ペーストを、光照射器による１〜２秒程度の短時間での仮照射によってさえ、半硬化状態で除去することが容易であり、また、本照射直後の機械的特性と１日後の機械的特性に優れる。よって本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用セメントに最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、重合促進剤（ｃ）、及びフィラー（ｄ）を含んでなる歯科用硬化性組成物であって、
前記光重合開始剤（ｂ）が、前記歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．００５〜０．３重量部のトリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物（ｂ−１）、０．００１〜０．３重量部のα-ジケトン化合物（ｂ−２）、及び０．００１〜３重量部の芳香族アミン化合物（ｂ−３）を含み、
前記重合促進剤（ｃ）が、芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）、銅化合物（ｃ−２）、ならびにベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）を含む歯科用硬化性組成物である。
【００１８】
酸性基を有しない重合性単量体（ａ）は、光重合開始剤によりラジカル重合反応が進行して高分子化する重合性単量体である。本発明における酸性基を有しない重合性単量体（ａ）を構成する重合性単量体は１種に限定されず２種以上でもよい。酸性基を有しない重合性単量体（ａ）として、下記の水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体が挙げられる。
【００１９】
水溶性重合性単量体とは、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上のものを意味する。同溶解度が３０重量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。水溶性重合性単量体は、硬化性組成物の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。水溶性の重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）が例示される。
【００２０】
疎水性重合性単量体としては、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％未満の架橋性の重合性単量体が挙げられ、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが例示される。疎水性の重合性単量体は、硬化性組成物の機械的強度、取り扱い性などを向上させる。
【００２１】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００２２】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン等が挙げられる。これらの中でも、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。
【００２３】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００２４】
上記の酸性基を有しない重合性単量体（ａ）（水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体）は、いずれも１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。水溶性重合性単量体の配合量は、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲が好ましく、２〜４０重量部の範囲がより好ましく、５〜２０重量部の範囲が最も好ましい。また、疎水性重合性単量体の配合量は、硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部中において、１０〜９９重量部であることが好ましく、５０〜９５重量部であることがより好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを意味する。
【００２５】
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合性単量体として、さらに酸性基含有重合性単量体（ｅ）を含むことが好ましい。酸性基含有重合性単量体（ｅ）を配合すると、歯質を始め、歯科用補綴材料に対する高い接着性を付与することが出来る。
【００２６】
酸性基含有重合性単量体（ｅ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有重合性単量体（ｅ）は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。酸性基含有重合性単量体（ｅ）の具体例を下記する。
【００２７】
リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２８】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２９】
チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００３０】
ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００３１】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。
【００３２】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。
【００３３】
分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。
【００３４】
分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。
【００３５】
上記の酸性基含有重合性単量体は、１種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。これらの酸性基含有重合性単量体の中でも、被着体に対する接着強度が大きい点で、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸が好ましい。
【００３６】
酸性基含有重合性単量体（ｅ）の配合量は、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部中において、１〜５０重量部であることが好ましく、３〜４０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることがさらに好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量が１重量部以上であると、各種被着体に対する高い接着性を得ることが容易であり、また、酸性基含有重合性単量体の配合量が５０重量部以下であると、重合性と接着性のバランスを保ちやすい。なお、重合性単量体成分の総量とは、酸性基含有重合性単量体（ｅ）と、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）の合計量のことをいう。
【００３７】
光重合開始剤（ｂ）は、光照射によりラジカルを発生させる重合開始剤である。光重合開始剤（ｂ）は、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して０．００５〜０．３重量部のトリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物（ｂ−１）、０．００１〜０．３重量部のα-ジケトン化合物（ｂ−２）、及び０．００１〜３重量部の芳香族アミン化合物（ｂ−３）を含んでなる。
【００３８】
本発明におけるトリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物（ｂ−１）としては、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロメチル基を少なくとも一つ有するｓ−トリアジン化合物であれば公知の化合物が何ら制限なく使用できる。特に好ましいトリアジン化合物を一般式で示すと下記一般式（１）で表される。
【００３９】
【化１】
2014111555.tif 000002
【００４０】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、トリアジン環と共役可能な不飽和結合を有する有機基、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００４１】
上記一般式（１）中、Ｘで表されるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の何れでもよいが、塩素原子が一般的であり、従って、トリアジン環に結合した置換基（ＣＸ3）としては、トリクロロメチル基が一般的である。
【００４２】
上記Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、トリアジン環と共役可能な不飽和結合を有する有機基、置換されていてもよいアルキル基、及び置換されていてもよいアルコキシ基の何れでもよい。Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が、トリアジン環と共役可能な不飽和結合を有する有機基である場合、本発明の歯科用硬化性組成物の保存安定性を特に優れたものとすることができる。他方、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が、ハロゲン置換アルキル基である場合には、より良好な重合活性を得られやすく、共にハロゲン置換アルキル基であると特に重合活性が良好である。
【００４３】
Ｒ1及びＲ2で示されるトリアジン環と共役可能な不飽和結合により結合した有機基としては、トリアジン環と共役可能な不飽和結合により結合している限り公知の如何なる有機基でもよいが、好ましくは炭素数２〜３０、特に炭素数２〜１４の有機基である。このような有機基を具体的に例示すると、フェニル基、メトキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニリル基、ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基等の合計炭素数６〜１４の置換又は非置換のアリール基；ビニル基、２−フェニルエテニル基、２−（置換フェニル）エテニル基等の合計炭素数２〜１４の置換又は非置換のビニル基等が例示される。なお、上記置換フェニル基の有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；フェニル基；ハロゲン原子等が例示される。
【００４４】
また、Ｒ1及びＲ2で示される置換されていてもよいアルキル基は、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の非置換のアルキル基；トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、α，α，β−トリクロロエチル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ1及びＲ2で示される置換されていてもよいアルコキシ基は、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の非置換のアルコキシ基；２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝ エトキシ基、２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ基、２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ基、２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ基等のアミノ基（特に３級アミノ基）により置換されたアルコキシ基等が例示される。
【００４６】
上記のような一般式（１）で表されるトリハロメチル基置換ｓ−トリアジン化合物を具体的に例示すると、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【００４７】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。
【００４８】
これらトリアジン化合物（ｂ−１）は、必要に応じて１種で、あるいは２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。トリアジン化合物（ｂ−１）の配合量は、本発明の硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して０．００５〜０．３重量部であるが、０．００８〜０．２重量部が好ましく、０．０１〜０．１重量部がより好ましい。同配合量が０．００５重量部未満の場合は、本照射後の歯科用セメントとして要求される機械的特性を得ることができず、同配合量が０．３重量部を超えた場合は、仮照射により余剰ペーストを半硬化状態とすることが難しい。
【００４９】
本発明の歯科用硬化性組成物の光重合開始剤成分として使用可能なα−ジケトン化合物（ｂ−２）としては公知の化合物が何ら制限なく使用できる。該α−ジケトン化合物を具体的に例示すると、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸等のカンファーキノン類；ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等を挙げることができる。
【００５０】
使用するα−ジケトン化合物（ｂ−２）は、重合に用いる光の波長や強度、光照射の時間、あるいは組み合わせる他の成分の種類や量によって適宜選択すればよく、単独又は２種以上を混合して使用することもできるが、一般的にはカンファーキノン類が好適に使用され、特にカンファーキノンが好ましく使用される。α−ジケトン化合物（ｂ−２）の配合量は、本発明の硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部であるが、０．００５〜０．１重量部が好ましく、０．０１〜０．０５重量部がより好ましい。同配合量が０．００１重量部未満の場合は、本照射後の歯科用セメントとして要求される機械的特性を得ることができず、同配合量が０．３重量部を超えた場合は、仮照射により余剰セメントを半硬化状態とすることが難しい。
【００５１】
本発明における芳香族アミン化合物（ｂ−３）は、窒素原子に結合した有機基のうちの少なくとも一つが芳香族基であるアミン化合物であればよく、公知のものが特に制限なく使用できるが、より重合活性が高く、保存安定性に優れ、また揮発性が低いため臭気が少なく、さらには入手が容易な点で、窒素原子に１つの芳香族基と、２つの脂肪族基が結合したアミン化合物（以下、第３級芳香族アミン化合物とも称す）であることが好ましい。代表的な第３級芳香族アミン化合物としては下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００５２】
【化２】
2014111555.tif 000003
【００５３】
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ5は置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアルキルオキシカルボニル基である。また、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合は、複数のＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよい。さらにＲ5同士が結合して環を形成していてもよい。）上記Ｒ3、Ｒ4及びＲ5示される置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の非置換のアルキル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基等のハロゲン置換アルキル基；２−ヒドロキシエチル基等の水酸基置換アルキル基などを例示することができる。
【００５４】
また、上記のＲ5で示される置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニリル基等の炭素数６〜１２のものを挙げることができる。置換されていてもよいアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−フェニルエテニル基等の炭素数２〜１２のものを挙げることができる。置換されていてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のもの等が例示され、置換されていてもよいアルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アミルオキシカルボニル基、イソアミルオキシカルボニル基等のアルキルオキシ基部分の炭素数が１〜１０のものが例示される。
【００５５】
上記一般式（２）で示される芳香族第３級アミンにおいて、Ｒ3及びＲ4としては、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキル基であることが好ましく、特に、炭素数１〜３の非置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基）、及び２−ヒドロキシエチル基がより好適である。
【００５６】
また、ｎ＝１の場合は、基Ｒ5の結合位置がパラ位であることが好ましく、なかでも該Ｒ5がアルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。一方、基Ｒ5が２〜３個結合している場合には、その結合位置はオルト位及び／又はパラ位であることが好ましい。特に、複数の基Ｒ5がオルト位及びパラ位に結合していることによって、組成物の硬化体の太陽光安定性（耐変色性）がさらに良好となる。
【００５７】
上記一般式（２）で示される第３級芳香族アミン化合物を具体的に例示すると、Ｒ5がパラ位に結合したアルキルオキシカルボニル基である化合物として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸プロピル等が例示される。また他の芳香族アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，２，４，６ −ペンタメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，４，６− トリメチルアニリン等が挙げられる。
【００５８】
これら芳香族アミン（ｂ−３）は、必要に応じて１種で、あるいは２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。芳香族アミン（ｂ−３）の配合量は、本発明の硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して０．００１〜３重量部であるが、０．００５〜２重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。同配合量が０．００１重量部未満の場合は、本照射後の歯科用セメントとして要求される機械的特性を得ることができず、同配合量が３重量部を超えた場合は、仮照射により余剰セメントを半硬化状態とすることが難しい。
【００５９】
重合促進剤（ｃ）は、上記光重合を促進する。重合促進剤（ｃ）は芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）、銅化合物（ｃ−２）及びベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）から構成され、下記のものが挙げられる。
【００６０】
芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）は、重合促進剤成分である。芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）としては、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩が例示される。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の点で、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸及び２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましく、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩がより好ましい。
【００６１】
芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）は、少なくとも一部が組成物中に粉末状に分散されていることが好ましい。粉末で分散することにより、本発明の硬化性組成物は、より長い操作余裕時間を確保することができ、また歯質等の湿潤体に適用した場合に、芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）が湿潤体表面の水に溶解するため、接着界面部及び樹脂含浸層内部における重合硬化性をさらに高めることができる。芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）を粉末で分散する場合、芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）は、その常温（２５℃）における水に対する溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ以上のものが好ましい。同溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ未満の場合は、本発明の硬化性組成物を湿潤体に適用した場合に、接着界面部において芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）が湿潤体の水に十分に溶解せず、その結果、粉末で分散する効果が発現しにくくなる。また、芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）は、その粒径が過大であると沈降し易くなるので、平均粒子径は５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。しかし、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって硬化性組成物の取り扱い性が低下するおそれがあるので、平均粒子径は０．０１μｍ以上が好ましい。すなわち、粉末で分散する場合の平均粒子径は０．０１〜５００μｍの範囲が好ましく、０．０１〜１００μｍの範囲がより好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいい、当該体積平均粒子径は、例えば、粒子１００個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト（例、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ；マウンテック社製）を用いて画像解析を行って算出することができる。
【００６２】
芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）を粉末で分散する場合の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）は、粉砕法、凍結乾燥法等の従来公知の方法で微粉末を作製することができる。
【００６３】
芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）の配合量は、本発明の硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜４重量部がより好ましく、０．５〜３重量部が最も好ましい。同配合量が０．１重量部未満及び５重量部を超えた場合はいずれも、得られる硬化性組成物の硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。
【００６４】
銅化合物（ｃ−２）は、重合促進剤成分である。銅化合物（ｃ−２）としては、重合性単量体成分に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅、イソ酪酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、オクチル酸銅、オクテン酸銅、ナフテン酸銅、メタクリル酸銅、４−シクロヘキシル酪酸銅；β−ジケトン銅として、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトン銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト銅、ベンゾイルアセトン銅；β−ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅；銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシド、銅２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド；ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅；銅と無機酸の塩として、硝酸銅；及び塩化銅が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅、β−ジケトン銅、β−ケトエステル銅が好ましく、酢酸銅、アセチルアセトン銅が特に好ましい。
【００６５】
銅化合物（ｃ−２）の配合量は、硬化性の観点から、本発明の硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０００００５〜０．０１重量部であることが好ましく、０．００００１〜０．００５重量部であることがより好ましく、０．００００５〜０．００１重量部であることが最も好ましい。
【００６６】
前記銅化合物（ｃ−２）と芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）の配合比は、モル比で０．０００００３：１〜０．０１：１であることが好ましく、０．００００３：１〜０．００５：１であることがより好ましい。配合比がこの範囲内にある場合には、本組成物の、本照射後の歯科用セメントとして要求される機械的特性と仮照射により余剰ペーストを半硬化状態として除去する際の除去性がよりバランスよく達成される。
【００６７】
ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）は、銅化合物（ｃ−２）の触媒活性を向上させることにより、重合を促進する成分である。
【００６８】
本発明で用いられるベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）は、例えば、それぞれ下記一般式（３）及び（４）によって表される。
【００６９】
【化３】
2014111555.tif 000004
【００７０】
【化４】
2014111555.tif 000005
【００７１】
上記一般式（３）及び（４）において、Ｒ6〜Ｒ13はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はハロゲン原子を示す。
【００７２】
Ｒ6〜Ｒ13で示されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１〜１０のものが好ましい。例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらの中でも特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００７３】
Ｒ6〜Ｒ13で示されるアリール基は、炭素数が６〜１０のものが好ましく、例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ6〜Ｒ13で示されるアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１〜８のものが好ましい。例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ6〜Ｒ13で示されるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１〜６のものが好ましい。例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ6〜Ｒ13で示されるアラルキル基の例としては、アリール基（特に、炭素数６〜１０のアリール基）で置換されたアルキル基（特に、炭素数１〜１０のアルキル基）が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ6〜Ｒ13で示されるハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ6〜Ｒ13としては、水素原子、又はメチル基が好ましい。
【００７９】
ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）の具体例としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、組成物の色調や保存安定性の点で、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００８０】
化合物（ｃ−３）の配合量は、被着体との接着強さ、操作可能時間の観点から、本発明の硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜４重量部がより好ましく、１〜３重量部が最も好ましい。
【００８１】
銅化合物（ｃ−２）と化合物（ｃ−３）の配合比は、モル比で０．０００００１：１〜０．０１：１であることが好ましく、０．００００１：１〜０．００５：１であることがより好ましい。銅化合物（ｃ−２）と化合物（ｃ−３）の配合比がこの範囲内にある場合には、本組成物の、本照射後の歯科用セメントとして要求される機械的特性と仮照射により余剰ペーストを半硬化状態として除去する際の除去性がよりバランスよく達成される。
【００８２】
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合促進剤として有機過酸化物（ｃ−４）を含有することが好ましい。有機過酸化物（ｃ−４）は、特に制限されることなく公知のものが使用できる。代表的な有機過酸化物として、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステルが特に好ましく、硬化性組成物を分包型として提供して長期保存しても操作可能時間の変動が小さいことから、パーオキシエステルが最も好ましい。有機過酸化物（ｃ−４）は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
【００８３】
より具体的には、ハイドロパーオキサイドとしては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００８４】
パーオキシエステルとしては、ペルオキシ基（−ＯＯ−基）の一方にアシル基、もう一方に炭化水素基（又はそれに類する基）を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。具体例としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が例示される。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、保存安定性と反応性の観点から、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートが好ましく、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートがより好ましい。
【００８５】
ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
【００８６】
パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００８７】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。
【００８８】
ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられる。
【００８９】
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００９０】
有機過酸化物（ｃ−４）の配合量は、硬化性の観点から、本発明の硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがより好ましい。
【００９１】
フィラー（ｄ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。フィラーとしては、無機系フィラー、有機系フィラー、及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。
【００９２】
無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏなどを含有する、セラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。具体的には、接着力、取り扱い性の点で、一次粒子径が０．００１〜０．１μｍの微粒子シリカが好ましく使用される。市販品としては、「アエロジルＯＸ５０」、「アエロジル５０」、「アエロジル２００」、「アエロジル３８０」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジル１３０」（以上、いずれも日本アエロジル社製、商品名）が挙げられる。
【００９３】
有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが例示される。
【００９４】
無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが例示される。
【００９５】
硬化性、機械的強度、取り扱い性を向上させるために、フィラー（ｄ）をシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。
【００９６】
フィラー（ｄ）の配合量は、本発明の硬化性組成物の全重量に基づいて、１０〜８０重量％の範囲が好ましく、３０〜８０重量％の範囲がより好ましく、５０〜７５重量％の範囲が最も好ましい。
【００９７】
本発明の硬化性組成物に、さらにレドックス系の化学重合開始剤を配合してもよい。化学重合開始剤としては、公知の系が使用できる。酸化剤としては無機過酸化物、還元剤としては芳香族アミンなどが挙げられる。
【００９８】
無機過酸化物としては、ペルオキソ二硫酸塩及びペルオキソ二リン酸塩などが挙げられ、これらの中でも、硬化性の点で、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００９９】
上記のペルオキソ二硫酸塩は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。上記のペルオキソ二硫酸塩の中でも、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、及びペルオキソ二硫酸アンモニウムが好ましい。
【０１００】
芳香族アミンとしては、（ｂ−３）に記載した化合物と同様のものが使用できる。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物に、レドックス重合の重合促進剤としてさらに硫黄を含有する還元性無機化合物を含有してもよい。硫黄を含有する還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩などが挙げられ、これらの中でも亜硫酸塩、重亜硫酸塩が好ましく、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。硫黄を含有する還元性無機化合物は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物に、歯質に耐酸性を付与することを目的として、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー、セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質、無機フィラーとして既述のフルオロアルミノシリケートガラス、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等が例示される。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物に、安定剤（重合禁止剤）、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物に、公知の染料、顔料を配合してもよい。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物を製品形態とする場合には、保存安定性の観点から、硬化性組成物の各成分が使用前に反応しないように、２剤（あるいは３剤以上）に分包することが好ましい。このとき、α-ジケトン化合物（ｂ−２）は、芳香族アミン化合物（ｂ−３）と異なる剤に配合することが好ましい。芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）は、銅化合物（ｃ−２）と異なる剤に配合することが好ましい。芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）は、酸性基含有重合性単量体（ｅ）と異なる剤に配合することが好ましい。
【０１０６】
２剤型の硬化性組成物とする場合の一実施態様では、２ペースト型にするために、重合性単量体及びフィラー（ｄ）が第１剤及び第２剤の両剤に配合される。酸性基含有重合性単量体（ｅ）、α-ジケトン化合物（ｂ−２）、及び銅化合物（ｃ−２）が、第１剤に配合され、芳香族アミン化合物（ｂ−３）、及び芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）が第２剤に配合される。酸性基を有しない重合性単量体（ａ）は、第２剤に配合されるが、第１剤と第２剤の両方に配合されてもよい。トリアジン系化合物（ｂ−１）は、第１剤と第２剤のいずれに配合されてもよく、例えば、第１剤に配合される。ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）は、第１剤と第２剤のいずれに配合されてもよく、例えば、第２剤に配合される。硬化性組成物が有機過酸化物（ｃ−４）を含む場合には、有機過酸化物（ｃ−４）は第１剤に配合されることが好ましい。
【０１０７】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯質と歯冠用修復物を接着する際にマージン部からはみ出す余剰ペーストを、光照射器による１〜２秒程度の短時間での仮照射によってさえ、半硬化状態で除去することが容易である。また、本照射直後の機械的特性と１日後の機械的特性に優れ、硬化物は、歯科用セメントとして要求される機械的強度を十分に有している。したがって、本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用セメントに最適である。また、本発明の歯科用硬化性組成物は、優れた光硬化特性及び硬化物の機械的強度を有するため、歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン等として用いることもできる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
以下で用いる略記号は次のとおりである。
【０１１０】
〔酸性基含有重合性単量体（ｅ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド
【０１１１】
〔酸性基を有しない重合性単量体（ａ）〕
水溶性の重合性単量体：
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
疎水性の重合性単量体：
ＢｉｓＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
【０１１２】
〔光重合開始剤（ｂ）〕
〔トリアジン系化合物（ｂ−１）〕
ＴＣＴ１：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
ＴＣＴ２：２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
ＴＣＴ３：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
〔α−ジケトン化合物（ｂ−２）〕
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
〔芳香族アミン化合物（ｂ−３）〕
ＰＤＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
【０１１３】
〔重合促進剤（ｃ）〕
〔芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）〕
ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
〔銅化合物（ｃ−２）〕
酢酸銅（II）
〔ベンゾトリアゾール化合物／ベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）〕
ＢＴＡ：１Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＢＩＡ：ベンゾイミダゾール
〔有機過酸化物（ｃ−４）〕
ＢＰＢ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
【０１１４】
〔フィラー〕
Ｆ１：シラン処理石英粉
Ｆ２：シラン処理バリウムガラス粉
Ｒ９７２：シリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジルＲ９７２」）
アルミナ：日本アエロジル社製、商品名「アルミニウムオキサイドＣ」
なお、シラン処理石英粉（Ｆ１）、及びシラン処理バリウムガラス粉（Ｆ２）は、以下の製造方法に従って得られる。
【０１１５】
シラン処理石英粉（Ｆ１）：
石英（ＭＡＲＵＷＡ  ＱＵＡＲＴＺ製）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約４．５μｍの石英粉を得た。この石英粉１００重量部に対して、通法により３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理石英粉を得た。
【０１１６】
シラン処理バリウムガラス粉（Ｆ２）：
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｒａｙｓｏｒｂ  Ｅ−３０００」）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約２．４μｍのバリウムガラス粉を得た。このバリウムガラス粉１００重量部に対して、通法により３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
【０１１７】
〔その他〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【０１１８】
（実施例１〜１９及び比較例１〜９）
表１〜３に組成を示す第１剤及び第２剤を調製し、これら２剤の重量比が１：１となるように硬化性組成物を２剤に分包した。第１剤は、フィラー以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。第１剤中のフィラーは粉末状態で分散した状態であった。また、第２剤は、粉末状成分（フィラー、ＴＰＳＳ）以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。第２剤中の粉末状成分は、粉末状に分散した状態であった。これらの分包した硬化性セメント組成物について、下記に示す方法により、点荷重強度、圧縮強度、及び余剰セメント除去性について調べた。結果を表１〜３に示す。
【０１１９】
〔点荷重強度〕
各実施例及び比較例について、等量採取した第１剤と第２剤を歯科用練和棒で１０秒間混合した後、直ちに直径６ｍｍ、高さ１ｍｍの孔を有するテフロン製の型に充填した。型の上下の面を離型フィルム（ポリエステル）で圧接し、前記離型フィルムを介して、混合開始から３０秒後に上面から歯科用セメントに照射器「ペンキュア２０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ  ＵＳＡ製）を用いて１０秒間光照射を行った。続いて型から取り出し、照射から３０秒後に万能試験機（イージーテスター、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎにて、針を用いて硬化物の１点に、試料が降伏点に達するまで荷重をかけた。その後、試料に加えられた荷重（Ｎ）を記録し、硬化直後の点荷重強度（Ｎ）とした。
【０１２０】
〔圧縮強度〕
各実施例及び比較例について、等量採取した第１剤と第２剤を歯科用練和棒で１０秒間混合した後、直ちに直径４ｍｍ、高さ４ｍｍの孔を有するステンレス製の型に充填した。型の上下の面を離型フィルム（ポリエステル）で圧接し、前記離型フィルムを介して、混合開始から１分後に上面から歯科用セメントに照射器「ペンキュア２０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ  ＵＳＡ製）を用いて１０秒間光照射を行った。続いてステンレス製の型の上下を逆さにして反対側の面にも１０秒間光照射を行った後、型から取り出して歯科用セメントの硬化体を１個得た。さらに、同様にして３個の硬化体を調製し、合計４個の歯科用セメント硬化体を得た。
【０１２１】
得られた歯科用セメントの硬化体について、３７℃の水中に２４時間浸漬後、万能試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて圧縮し、試料が降伏点に達するまで荷重を加え、試料に加えられた荷重を記録し、得られた値をＭＰａ単位に換算し、圧縮強度（ＭＰａ）を算出した。４個の圧縮強度の平均値をもって１日後の圧縮強度の値とした。
【０１２２】
〔余剰セメント除去性〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にてシリコン・カーバイド紙で研磨して象牙質の平坦面を露出させた。露出した平坦面を流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙でさらに研磨し、その後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、各実施例及び比較例について、等量採取した第１剤と第２剤を１０秒間混合することにより得られた、各実施例及び比較例の歯科用セメント０．５ｇを塗布し、その上から５ｍｍ×５ｍｍのステンレス板を圧接した。圧接によりはみ出した余剰セメントに対して、〔点荷重強度〕で使用したものと同様の歯科用照射器「ペンキュア２０００」を用いて、ステンレス板の四面の各方向から１〜５秒ずつ光照射を行った。その後、短針を用いて余剰レジンを除去し、以下の評価基準に従って、余剰セメントの除去性を評価した。
【０１２３】
（余剰セメントの除去性の評価基準）
○：容易に一塊で余剰セメントを除去することが可能
△：余剰セメントは脆いが、余剰セメントのみの除去は可能
×：余剰セメントが脆く、圧接部からの過剰除去あり
【０１２４】
【表１】
2014111555.tif 000006
【０１２５】
【表２】
2014111555.tif 000007
【０１２６】
【表３】
2014111555.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用セメントに最適であり、歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン等として用いることもできる。