(57)【要約】【課題】外部からのストレスに対して耐久性を有し、外添剤粒子の離脱や移動、あるいは埋没がなく、耐熱保存性に優れ、帯電量、流動性、凝集度などの特性変化が少なく、画像品質の劣化が抑制可能なトナー用外添剤を提供する。【解決手段】異なる金属化合物含有粒子から選択される２種以上の微粒子（例えば、シリカ含有物とシリカ含有物以外のもの；一方が表面疎水化処理されたシリカ粒子で、他方がケイ素以外の金属酸化物、金属石鹸および金属塩から選択される金属化合物粒子）で覆われた樹脂粒子をトナー用外添剤として用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子上に異なる組成の２種以上の微粒子が存在することを特徴とするトナー用外添剤。
【請求項２】
前記微粒子の体積平均径Ｄｖが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー用外添剤。
【請求項３】
前記微粒子の体積平均径Ｄｖが６ｎｍ〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載のトナー用外添剤。
【請求項４】
前記２種以上の微粒子は、異なる金属化合物含有粒子から選択されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー用外添剤。
【請求項５】
前記異なる金属化合物含有粒子は、シリカ含有物とシリカ含有物以外のものから選択されることを特徴とする請求項４に記載のトナー用外添剤。
【請求項６】
前記２種以上の微粒子として、少なくとも１種は表面疎水化処理されたものを用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー用外添剤。
【請求項７】
前記樹脂粒子を構成する樹脂が、非架橋アクリル樹脂、架橋アクリル樹脂、非架橋ポリエチレン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー用外添剤。
【請求項８】
結着樹脂を含有する母体粒子上に、少なくとも請求項１乃至７のいずれかに記載の外添剤が存在することを特徴とするトナー。
【請求項９】
前記結着樹脂として、少なくともエステル結合単位のみを含む未変性ポリエステル、エステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、および結晶性ポリエステルから選択される一種以上の樹脂材料を含むことを特徴とする請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のトナーとキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１１】
請求項８または９に記載のトナーまたは請求項１０に記載の二成分現像剤が収容され、トナーを用いて画像形成を行う画像形成装置に着脱可能なことを特徴とするトナー収容容器。
【請求項１２】
少なくとも像担持体表面を帯電させる帯電手段と、該帯電手段により像担持体上に形成された静電潜像を現像するための請求項８または９に記載のトナーを備える現像手段と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する転写手段と、該転写されたトナー像を定着部材により定着して定着画像を得る定着手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等における静電荷像を現像するためのトナー用外添剤、これを被覆したトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー収容容器、および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真用トナーの外添剤としては、平均一次粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子が用いられており、帯電性の付与、流動性の付与、疎水性の付与などの観点からは疎水化処理の行なわれたシリカ微粒子が使用され、温・湿度環境条件下での帯電性の維持、保持帯電量の変動抑制などの観点からは疎水化表面処理された酸化チタンなどが一般的に多く使用されているが、近年では、大粒径シリカに代表される大粒径粒子が添加剤として用いられ始めている。
上記のようにトナーの外添剤として、疎水化処理されたシリカ、また金属酸化物等を添加することで、トナー母体粒子だけでは得ることのできない、流動性、帯電性、環境安定性等を付与することが可能となる。
【０００３】
トナーの外添剤による被覆技術としては、例えば、特許文献１には、トナーの外添剤として特定の単分散球形シリカ（真比重が１．３〜１．９であり、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍである単分散球形シリカ）を用いることが提案されている。この提案により、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時に、長期に渡り満足できるとしている。
また、特許文献２には、着色粒子と、外添剤と、表面に細孔を有する有機粒子（例えば、架橋密度が３重量％以上１５重量％以下、細孔の容積の総和が０．０１ｃｃ／ｇ以上０．５０ｃｃ／ｇ以下、比表面積が５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、細孔の平均孔径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下）を有するトナーが提案されている。この提案によれば、画像劣化を抑制すると共に、画像形成装置および現像剤の寿命を延ばすことが可能トナー並びに該トナーを用いる現像剤、画像形成方法およびプロセスカートリッジが提供される。
また、特許文献３には、トナーの外添剤として特定の平均一次粒子径の異なる三種類以上の疎水性微粉末を用いることが提案されている。この提案によれば、良好な転写性およびクリーニング性を長期にわたり維持することができ、感光体フィルミングの発生を防止し、画像むらの変動がなく、また、使用時の現像剤撹拌によって外添剤の埋没がない、流動性、および帯電性が長期にわたり変化の少ない安定性に優れたトナー、当該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、および画像形成方法が提供される。
【０００４】
トナー表面を表面処理された各種微粒子で被覆する技術提案が行われてきたが、必ずしも対応策として十分とは言えず、欠点に対する改善手法が提案され続けているのも事実である。
改善手法としては、例えば、トナー母体表面の外添剤の埋没の抑制、付着状態の改善手法、劣化による特性変化の防止、脱離、離脱などといった問題点の抑制等が挙げられる。
したがって、トナー表面を効果的に被覆、少ない添加量であっても優れたクリーニング性、画像品質性、および耐久性を兼ね備えたトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、および画像形成方法の速やかな提供が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、トナー母体粒子表面に微粒子を付着、いわゆる外添させることで要求される特性を付与する表面改質的な技術が用いられてきたが、このような外添による改質においては、外部からのストレス要因により、付着させた粒子の離脱、あるいは埋没などを生じることがあった。このような現象に伴う表面特性の変化によってトナーの物理特性が変動し、耐熱保存性や定着性が低下したり、帯電量、流動性、凝集度などの特性変化を招き、その結果、画像品質の劣化（例えば、転写不良、地汚れ画像の発生等）を招くことがあった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、トナー母体粒子表面に外添剤（外添剤粒子）を付着させた場合に、外部からのストレスに対して耐久性を有し、外添剤粒子の離脱や移動、あるいは埋没がなく、耐熱保存性に優れ、帯電量、流動性、凝集度などの特性変化が少なく、画像品質の劣化が抑制可能なトナー用外添剤を提供することを目的とする。
以降、「トナー」を「電荷像現像用トナー」と呼称することがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、結着樹脂を含有する母体粒子と外添剤とからなるトナー（電子写真用トナー）に用いられる該外添剤として異なる組成の２種以上の微粒子で覆われた樹脂粒子を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
すなわち、上記課題は、樹脂粒子上に異なる組成の２種以上の微粒子が存在することを特徴とするトナー用外添剤により解決される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のトナー用外添剤は、異なる組成の２種以上の微粒子で覆われた樹脂粒子により構成されるので、該外添剤を、結着樹脂を含有する母体粒子に付着させた場合に外部からのストレスに対して耐久性を有し、外添剤粒子の離脱や移動、あるいは埋没がなく、トナー粒子としての耐熱保存性や定着性が良好で、帯電量、流動性、凝集度などの特性変化が少なく、画像品質の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例の帯電安定性評価において用いられる帯電量分布曲線の一例を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
前述のように本発明におけるトナー用外添剤は、樹脂粒子が異なる組成の２種以上の微粒子により被覆されていることを特徴とするものである。
ここで、前記微粒子の体積平均径Ｄｖが１００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに６ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。詳細については後述する。
上記トナー用外添剤は、結着樹脂（必要により着色剤等を含む）を含有する母体粒子を被覆する外添剤として好適に用いられる。
すなわち、結着樹脂を含有する母体粒子上に本発明のトナー用外添剤が存在すれば、少なくとも２種類の微粒子で覆われた樹脂粒子により、帯電量、流動性、凝集度などの特性変化が少なく、温・湿度環境条件下での帯電性の維持、保持帯電量の変動が抑制される。また、外部のストレスによって外添剤が母体粒子表面から移動、離脱したり、あるいは母体粒子へ埋没するなどの現象が起生しにくい。
なお、「母体粒子上に本発明のトナー用外添剤が存在する」とは、「本発明のトナー用外添剤で母体粒子を被覆した状態」を指す。
また、上記外添剤（樹脂粒子）の有する効果に伴うトナー母体表面被覆性の向上（低下を抑制）により高耐久性を兼ね備えたトナーが提供される。
また、該トナーを用いた現像剤、トナー収容容器、および画像形成装置を提供することができる。
【００１１】
前述のように、トナー（静電荷像現像用トナー）に用いられる外添剤は異なる組成の２種以上の微粒子で覆われた樹脂粒子を含有するものである。
以降、「異なる組成の２種以上の微粒子」を、「２種以上の微粒子」と略称することがある。
ここで、前記２種以上の微粒子は、異なる金属化合物含有粒子から選択されることが好ましく、シリカ含有物とシリカ含有物以外のものから選択されることが特に好ましい。また、前記２種以上の微粒子として、少なくとも１種は表面疎水化処理されたものを用いることが好ましい。
なお、以降「表面疎水化処理」を「表面処理」と略称することがある。
例えば、２種類の微粒子の一方は表面処理されたシリカ粒子であり、他方はケイ素以外の金属酸化物、金属石鹸および金属塩から選択される金属化合物粒子であることが好ましい。
このような形態をとることで、詳しいメカニズムはまだ判明していないが、母体粒子を被覆した場合に帯電の保持、維持において高い効果が得られることが判った。
また２種以上の微粒子によって被覆された樹脂粒子を用いることで、同一径のシリカ粒子と比較して高い流動性付与効果があることが判った。これは樹脂粒子表面を２種以上の微粒子によって被覆することによって生じる微小な凹凸により、均質な表面の粒子よりも高い摩擦低減効果が発揮されることによる効果であると考えられる。
また、少なくとも２種類の微粒子の一方を表面処理されたシリカ粒子とすることにより、帯電性の付与、流動性の制御、例えば、過剰な流動性、凝集性を抑制し、適切な値に安定させるなどの効果があり、画像形成工程において接触する構成部位での滑り性などが獲得でき、その結果、転写性の向上、残留時のクリーニング性を高め、感光体へのダメージを抑制するなどの効果が発揮されると期待される。
さらに、少なくとも２種類の微粒子の他方に金属化合物粒子（例えば、表面疎水化処理された酸化チタン）を用いることにより、温・湿度環境条件下での帯電性維持、保持帯電量の変動抑制、迅速な帯電立ち上がり性付与などの効果があり、その結果、電子写真用トナーとしての性能向上、機器のロングライフ化といった効果が発揮されると期待される。
【００１２】
本発明における前記２種以上、すなわち少なくとも２種類の微粒子で覆われた樹脂粒子は、一般の粉体混合機（例えば、ヘンシェルミキサー等）を用いて母体粒子表面に微粒子を付与（外添）することで形成することができる。このような混合機による外添によれば樹脂粒子は異形化しやすく、真球形状と比較して、母体粒子表面との接触面が多く得られることが期待できる。その結果、外部ストレスにより、樹脂粒子が母体粒子から離脱や移動、あるいは埋没するのを抑制することができる。また、樹脂粒子表面に生じる微小な凹凸により、均質な表面の粒子よりも流動性付与効果があり、摩擦低減効果が発揮されると期待される。
すなわち、２種以上の微粒子（例えば、シリカ含有物とシリカ含有物以外のものから選択される）が母体粒子を効果的に被覆することで本発明の課題とする諸特性（トナーの物理特性や、耐熱保存性や定着性、帯電量、流動性、凝集度などの特性）が維持され、静電荷像現像用トナーとして要求される機能が長期間にわたって保たれる。
【００１３】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のトナー用外添剤は、樹脂粒子が異なる組成の２種以上の微粒子（略、２種以上の微粒子）により被覆されてなるものであり、前述のように、微粒子としてはシリカ含有物とシリカ含有物以外のものから選択される２種以上のものが好ましい。特に、表面疎水化処理されたシリカ粒子とケイ素以外の金属酸化物、金属石鹸および金属塩から選択される金属化合物粒子で覆われた樹脂粒子からなるものが好ましく用いられる。
［樹脂粒子］
本発明のトナー用外添剤を構成する樹脂粒子は、粉砕法により製造されたもの、重合法により製造されたもの、あるいは超臨界法により製造されたもの等いずれも用いられる。このような樹脂粒子であれば、本発明で課題とする要求機能を達成することができる。
ここで、超臨界法により製造されたものとは、具体的には超臨界噴出法（RESS法:Rapid Expansion ofSupercritical Fluid Solutions）、貧溶媒化法(GAS法:Gas Anti-Solvent)、最近では、ポーラスな微粒子の凝集体を形成することができる超臨界凍結造粒法（FG-SCF）などにより製造される粒子を指す。
樹脂粒子を構成する樹脂としては、限定されるものではないが、例えば、非架橋アクリル樹脂（略称、アクリル樹脂）、架橋アクリル樹脂、非架橋ポリエチレン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。
樹脂粒子は、一次粒径が２５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。２５ｎｍ未満であると被覆に用いる粒子との粒径差が小さくなり、安定した２種の被覆粒子で均一な被覆状態を構築することが難しくなり、２５０ｎｍを超えると粒子表面の被覆は行い易くなるが、添加剤の粒径としては大きくなりすぎるため、感光体表面の傷、クリーニングブレードの欠損を生じさせる恐れがある。
【００１４】
外添剤を構成する樹脂粒子を被覆する２種以上の微粒子としては、前述のように、異なる金属化合物含有粒子から選択されるものが好ましく、シリカ含有物とシリカ含有物以外のものを含有することが特に好ましい。また、前記樹脂粒子を被覆する２種以上の微粒子として、少なくとも１種は表面疎水化処理（略、表面処理）されたものを用いることが好ましい。２種以上の微粒子として、例えば、表面処理されたシリカ粒子、およびケイ素以外の金属酸化物、金属石鹸および金属塩から選択される金属化合物粒子が例示される。さらに、表面処理された金属化合物粒子も好ましく用いられる。また、シリカ粒子および金属化合物粒子が疎水性を有することが好ましい。
ここで、前記表面処理されたシリカ粒子としては、親水性のシリカ表面を疎水性基（例えば、アルキル基やアルキルシラン）により処理された疎水性シリカが挙げられる。
疎水化のための表面処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ポリジメチルシロキサン、メチルクロロシランなどが挙げられる。
前記表面処理されたシリカ粒子の含有量（重量比）は、前記樹脂粒子の総量に対して３０％以上９５％以下であることが好ましい。表面処理されたシリカ粒子の含有量を３０％以上９５％以下とすることにより、トナー表面を効果的に被覆し、少ない添加量であっても外部からのストレスに対して耐久性を有し、トナー粒子としての流動性、凝集性、経時における安定性等を良好に維持することができる。
【００１５】
前記金属化合物粒子としては、チタン、アルミニウムおよびセリウムから選択される金属酸化物、または亜鉛、カルシウム、マグネシウムから選択される金属石鹸、もしくはカルシウム、マグネシウムから選択される金属炭酸塩もしくはリン酸塩が好ましく用いられる。例えば、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸や、酸化チタンなどの金属酸化物は特に好ましく用いられる。
前記金属化合物粒子が、表面処理されたものであることが更に好ましく、例えば、酸化チタン表面を疎水性基（例えば、アルキル基、アルキルシラン、反応性シリコーンオイル等）により処理された疎水性チタンが挙げられる。
前記金属化合物粒子の含有量（重量比）は、前記樹脂粒子の総量に対して５％以上７０％以下であることが好ましい。表面処理された金属化合物粒子の含有量を５％以上７０％以下とすることにより、トナー表面を効果的に被覆し、少ない添加量であっても外部からのストレスに対して耐久性を有し、トナー粒子としての流動性、凝集性、経時における安定性等を良好に維持することができる。
【００１６】
前記樹脂粒子上に存在する２種以上の微粒子は、体積平均径（Ｄｖ）が１００ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。２種以上の微粒子としては、例えば、表面処理されたシリカ粒子、およびケイ素以外の金属化合物粒子が挙げられる。
体積平均径（Ｄｖ）が１００ｎｍを超えると、微粒子の大きさ由来の形状により、被覆された樹脂粒子表面の見かけの凹凸が激しくなる。
さらに詳細には、微粒子の体積平均径（Ｄｖ）が６ｎｍ未満であれば、粒子自身の凝集性が強いため、樹脂粒子上で強固な凝集体を形成したまま付着させることになり、好ましい効果を安定して得られない場合があり、８０ｎｍを超えると、被覆された樹脂粒子表面の見かけの凹凸が激しくなって物理的な摺擦抵抗を生じる様になり、安定した流動性を得られなくなる場合がある。
【００１７】
前述のように、樹脂粒子表面に前記微粒子を添加混合する際には、一般の粉体の混合機を用いることができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。なお、外添剤に与える負荷の履歴を変えるためには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
【００１８】
［その他の外添剤］
本発明のトナーにおける外添剤として少なくとも２種類の微粒子（例えば、表面処理されたシリカ粒子と、ケイ素以外の金属酸化物、金属石鹸および金属塩から選択される金属化合物粒子）で覆われた樹脂粒子を含有するが、本発明の目的を損なわない範囲で他の外添剤を含有しても構わない。
例えば、酸化セリウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、メラミン、ヒドロキシアパタイト、多孔質有機微粒子等の微粒子が挙げられる。
【００１９】
前述のように本発明のトナーは、結着樹脂を含有する母体粒子上に、少なくとも本発明の外添剤が存在することを特徴とするものである。
［結着樹脂］
本発明のトナーを構成する母体粒子に含有される結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の単独重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
上記樹脂材料の中でもポリエステルが好ましく、ウレア変性ポリエステルがより好ましく、ウレア変性ポリエステルと未変性ポリエステルの組み合せ、あるいは、ウレア変性ポリエステルと未変性ポリエステル、結晶性ポリエステルの組み合せも好ましい。
【００２０】
前記母体粒子は、粉砕法、あるいは水系媒体中で油相を乳化、懸濁、凝集させて粒子を形成する乳化重合法、懸濁重合法、ポリマー懸濁法等により形成される。すなわち、前記母体粒子として、トナー組成分を含む混合物を溶融混練機に仕込んで得られた溶融混練物を粉砕した後分級して得られたもの、あるいはトナー組成分を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成されたものなどを用いることができる。
なお、本発明において前記「トナー材料」を「トナー組成物」と呼称することがある。
【００２１】
前記トナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して母体粒子を形成する場合に、例えば、少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成してもよい。
【００２２】
ここで、前記結着樹脂および／または結着樹脂前駆体が、少なくともエステル結合単位のみを含む未変性ポリエステル、エステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、および結晶性ポリエステルから選択される樹脂材料を含有すすることができる。変性ポリエステルとしては、該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体を用いることができる。
【００２３】
（未変性ポリエステル）
上記結着樹脂として、エステル結合以外の結合単位を含まない（エステル結合単位のみを含む）、所謂、変性されていないポリエステル（未変性ポリエステル）を用いることができる。そして、このような未変性ポリエステルと、前記エステル結合を有する結着樹脂前駆体、エステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルなどを組み合せて結着樹脂（トナーバインダー）成分とすることができる。
【００２４】
例えば、未変性ポリエステルと、変性ポリエステル〔例えば、ウレア変性ポリエステル〕とをトナーバインダー成分として含有させることもできる。
変性ポリエステルと共に未変性ポリエステルを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、変性ポリエステルの単独使用より好ましい。前記、変性ポリエステルと未変性ポリエステルは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変性ポリエステルを構成するポリエステル成分と未変性ポリエステルを構成する成分は類似であるものが好ましい。
【００２５】
未変性ポリエステルのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。未変性ポリエステルの重量平均分子量は２０００〜９００００であることが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜８０℃であることが好ましい。
未変性ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
また、酸価および水酸基価がそれぞれ上記範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００２６】
（変性ポリエステル）
前記変性ポリエステルは、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含むものである。このような変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物、および該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有する、所謂、変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体の反応により得ることができる。
【００２７】
活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしては、例えば、イソシアネート基あるいはエポキシ基などを有するポリエステルプレポリマーを挙げることができる。
このような活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルは、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤（イソシアネート基やエポキシ基を有する化合物）と、ベースとなるポリエステルとの反応により容易に合成することができる。
例えば、イソシアネート基を有するポリエステル（ポリエステルプレポリマー）を、活性水素基を有する化合物（アミン類など）と伸長反応させた変性ポリエステル（エステル結合およびウレア結合を含む変性ポリエステル）を結着樹脂に含めば、定着下限温度とホットオフセット発生温度の差を広くすることができて、離型幅の向上にも効果を及ぼす。また、変性ポリエステルとして、ウレア変性ポリエステルを共存させることにより、本発明の母体粒子を有するトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００２８】
上記イソシアネート化剤としては、後述のように、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、およびこれら２種以上の併用が挙げられる。また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例として挙げることができる。
【００２９】
（結晶性ポリエステル）
前述のように、本発明のトナーを構成する母体粒子のエステル結合を有する結着樹脂として、結晶性ポリエステルを含有することができる。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、少なくとも融点を有するポリエステルである。
前記結晶性ポリエステルとしては、限定されるものではないが例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはこれらの誘導体から選択されるアルコール成分と、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸またはこれらの誘導体から選択されるジカルボン酸成分との反応により合成される結晶性ポリエステルが好適である。
結晶性ポリエステルを用いることにより、例えば、定着時の離型性機能を劣化させることなく維持したまま、母体粒子を有するトナー表面に存在するワックスによるキャリアや帯電部材への汚染問題を抑制し、良好な結果が得られる。
【００３０】
前記結晶性ポリエステルの含有量は、母体粒子１００重量部に対して１重量部〜３０重量部であることが好ましい。前記含有量が、１重量部未満であると、低温定着効果が十分に得られないことがあり、３０重量部を超えると、トナー最表面に存在する結晶性ポリエステル量が多すぎるために感光体、その他部材の汚染により画像品質が低下したり、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。また、トナーの表面性状が悪化し、キャリアを汚染し長期に渡り十分な帯電性を維持することができず、更に、環境安定性を阻害する恐れもある。
【００３１】
前述のように、本発明のトナーを構成する母体粒子は、結着樹脂（トナーバインダー）として、例えば、前記未変性ポリエステルと変性ポリエステル（エステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含むポリエステル）を配合したもの、前記未変性ポリエステルと結晶性ポリエステルを配合したもの、前記変性ポリエステルと未変性ポリエステルと結晶性ポリエステルを配合したものなど任意に選択できる。これらの配合においては、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、低温定着性が両立されるように配慮することが重要である。
【００３２】
本発明において、結着樹脂（トナーバインダー）のガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４０〜６５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。
変性ポリエステルとして、ウレア変性ポリエステルを共存させることにより、本発明の母体粒子を有するトトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００３３】
［着色剤］
母体粒子を構成するトナー材料として用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料および顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
母体粒子（着色粒子）中の着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。
【００３４】
母体粒子を構成するトナー材料として着色剤を用いることができる。
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。マスターバッチに用いる樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレンまたはその置換体の単独重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して用いることができる。
【００３５】
母体粒子を構成するトナー材料として離型剤を用いることができる。
［離型剤］
このような離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等を用いることができる。
ワックス類としては、例えば、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して用いることができ、中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
カルボニル基を有するワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられるが、中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。
ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等が挙げられる。
ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。
ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００３６】
離型剤の融点は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃であることが好ましい。融点が４０℃未満であると、離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットが起りやすくなる場合がある。
離型剤の溶融粘度は、離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
母体粒子（着色粒子）中の離型剤の含有量は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。含有量が４０重量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【００３７】
母体粒子を構成するトナー材料として、必要に応じて帯電制御剤等を用いることができる。
［帯電制御剤］
帯電制御剤としては特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正または負の帯電制御剤を適宜選択して用いることができる。
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を有する樹脂または化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（以上、オリエント化学工業社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（以上、日本化薬社製））、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（以上、保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ（以上、藤倉化成社製）等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（以上、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（以上、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（以上、ヘキスト社製）、ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（以上、藤倉化成社製）、ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（以上、四国化成工業社製）等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００３８】
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めた着色粒子の製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂の総量に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましい。添加量が１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。また、添加量が０．１重量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００３９】
［トナーの製造方法］
前述のように本発明のトナーは、粉砕法により得られる母体粒子（Ｉ）の表面、もしくはトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させて得られる母体粒子（II）の表面を、少なくとも表面処理されたシリカ粒子と、ケイ素以外の金属酸化物、金属石鹸および金属塩から選択される金属化合物粒子で覆われた樹脂粒子を含む外添剤で被覆することにより製造される。
（Ｉ）もしくは（II）の製造方法は目的に応じて適宜選択することができるが、（II）の製造方法は、球形で粒度分布が制御された母体粒子（着色粒子）を得るのに好ましく用いられる。
【００４０】
粉砕法により母体粒子（Ｉ）を得る場合には、先ず、母体粒子（着色粒子）を構成するトナー材料を混合した混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的には、ＫＴＫ型二軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、二軸押出機（ケイシーケイ社製）、ＰＣＭ型二軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。なお、溶融混練は、結着樹脂の分子鎖が切断されないように、適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点より高過ぎると切断が激しくなることがあり、低過ぎると溶融混練が進まないことがある。
【００４１】
次に、溶融混練で得られた混練物を粉砕する。混練物を粉砕する際には、混練物を粗粉砕した後に、微粉砕することが好ましい。具体的には、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方法を用いることが好ましい。
さらに、粉砕された粉砕物を分級して、粒径を所定の範囲内に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子を取り除く。さらに、２５０メッシュ以上の篩を用いて、粗大粒子、凝集粒子を除去することにより、母体粒子が得られる。
【００４２】
トナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させて母体粒子（II）を得る場合には、結着樹脂および／または結着樹脂前駆体、および着色剤、必要により離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を調製する工程と、該油相を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤する工程を経て母体粒子を得る。
【００４３】
前記母体粒子の体積平均粒径としては、体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０μｍ以上６．０μｍ未満であることが好ましく、また、前記母体粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５以上１．２５以下であることが好ましい。
体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０μｍよりも小さい場合には、転写性やクリーニング性に対しては不利となる。本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤（トナーとキャリアからなる）では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様である。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することができなかったり、クリーニング性を悪化させる場合がある。
【００４４】
ここで、トナー材料（トナー組成物）として、活性水素基を有する化合物、および該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル〔以下、プレポリマー（Ａ）と呼称することがある。〕を含有する樹脂前駆体（変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体）を用いて母体粒子（着色粒子）を形成する場合を例に挙げてトナーの製造方法を説明する。
【００４５】
プレポリマー（Ａ）は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物からなるポリエステル樹脂（活性水素基を有するポリエステル樹脂）を、さらにポリイソシアネート（３）と反応させることにより、得ることができる。活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、好ましくは、アルコール性水酸基である。なお、ここで言う「活性水素基を有するポリエステル樹脂」は、「活性水素基を有する化合物」とは別のものである。
【００４６】
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類等；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４７】
さらに、３価以上のポリオール（１）としては、３価以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
なお、上記ポリオールは、単独または２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。
【００４８】
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００４９】
さらに、３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、上記芳香族ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）が挙げられる。
なお、上記ポリカルボン酸は、単独または２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。
【００５０】
ポリエステル樹脂を合成する際のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率については、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、通常、２／１〜１／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１、さらに好ましくは、１．３／１〜１．０２／１である。
【００５１】
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常、１０００〜３００００であり、好ましくは、１５００〜１００００、さらに好ましくは、２０００〜８０００である。ピーク分子量が１０００未満では、耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５２】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類が挙げられ、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックされていてもよい。なお、これらは、２種以上を併用することができる。
【００５３】
プレポリマー（Ａ）を合成する際のポリイソシアネート（３）と活性水素基を有するポリエステル樹脂の比率については、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、通常、５／１〜１／１であり、好ましくは、４／１〜１．２／１、さらに好ましくは、２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、変性ポリエステル樹脂中のウレタン基および／またはウレア基の含有量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。
【００５４】
プレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、好ましくは、１〜３０重量％、さらに好ましくは、２〜２０重量％である。この含有量が０．５重量％未満では、耐オフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
プレポリマー（Ａ）１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、好ましくは、１．５〜３個、さらに好ましくは、１．８〜２．５個である。イソシアネート基数が１個未満では、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。
【００５５】
本発明において、プレポリマー（Ａ）と反応可能な前記活性水素基を有する化合物（伸長剤および／または架橋剤）として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）等が挙げられる。
【００５６】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等）等が挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）としては、Ｂ１〜Ｂ５と、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００５７】
さらに、伸長反応および／または架橋反応には、必要に応じて、停止剤を用いることができ、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００５８】
プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際のプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の比率については、プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、通常、１／２〜２／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは、１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい場合および１／２未満である場合は、得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５９】
トナー材料（トナー組成物）を溶解または分散させる有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の除去が容易になることから好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。トナー組成物は、同時に溶解または分散させてもよいが、通常、それぞれ単独で溶解または分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００６０】
トナー組成物の溶液または分散液〔トナー材料液（油相）〕は、樹脂濃度が４０〜８０重量％であることが好ましい。樹脂濃度が８０重量％を超えると、溶解または分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、４０重量％未満であると、トナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂とプレポリマーを混合する場合は、同じ溶液または分散液に混合してもよいし、別々に溶液または分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解または分散液を作製することが好ましい。
【００６１】
着色剤は、単独で溶解または分散してもよいし、ポリエステル樹脂の溶液または分散液に混合してもよい。また、必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、マスターバッチを用いてもよい。
【００６２】
離型剤として、ワックスを溶解または分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は、分散液として使用することになるが、分散液は、一般的な方法で作製される。すなわち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミル等の分散機で分散すればよい。また、有機溶媒とワックスを混合した後、ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミル等の分散機で分散すると、分散時間が短くなることもある。また、ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。
【００６３】
水系媒体（水相）としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００重量部であり、好ましくは、１００〜１０００重量部である。水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪くなることがある。また、２０００重量部を超えると、経済的でない。
【００６４】
水系媒体中に、トナー組成物の溶液または分散液を分散させる際、無機分散剤または樹脂粒子を予め水系媒体中に分散させることが好ましい。これにより、粒度分布が狭くなると共に、安定に分散させることができる。
【００６５】
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイト等が用いられる。
また、樹脂粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用が好ましい。
【００６６】
また、トナー組成物の溶液または分散液を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００６７】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、および、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸および金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級または３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００６８】
また、高分子系保護コロイドにより、分散液滴を安定化させてもよい。高分子系保護コロイドとしては、酸類（アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸等）；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドまたはこれらのメチロール化合物；酸塩化物類（アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等）；窒素原子またはその複素環を有するもの（ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等）等の単独重合体または共重合体；ポリオキシエチレン類（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等）；セルロース類（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等が使用できる。
【００６９】
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、着色粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤が着色粒子の表面に残存した状態で用いることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【００７０】
分散方法は、特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方法が適用できる。分散体の平均粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、好ましくは、５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、好ましくは、２０〜８０℃である。
【００７１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を除去し、併せて界面活性剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体を用いることができるが、有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。このとき、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いることにより、処理時間を短縮することができる。
【００７２】
なお、アミン類（Ｂ）は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に有機溶媒中で混合してもよいし、水系媒体中に加えてもよい。プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応に要する時間は、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応性により適宜選択されるが、通常、１分〜４０時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは、２０〜９８℃である。なお、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。
【００７３】
水系媒体に分散された母体粒子（着色粒子）を洗浄、乾燥する工程には、公知の方法が用いられる。すなわち、遠心分離機、フィルタープレス等で固液分離した後に、得られたトナーケーキを常温〜４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて、酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返す。これにより、不純物、界面活性剤等を除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機等により乾燥することによって着色粒子を得る。この際、遠心分離等で微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に、必要に応じて、公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【００７４】
前述のようにして形成された結着樹脂および着色剤を含有する母体粒子と、２種以上の微粒子（シリカ含有物とシリカ含有物以外のものから選択される：例えば、表面処理されたシリカ粒子と、ケイ素以外の金属化合物粒子）で覆われた樹脂粒子とを混合・撹拌し、母体粒子の表面に樹脂粒子（外添剤）が被覆される。
母体粒子の表面に外添剤を添加する際には、一般の粉体の混合機を用いることができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。なお、外添剤に与える負荷の履歴を変えるためには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
【００７５】
本発明の静電荷像現像用トナー（トナー）を用いて一成分現像剤または二成分現像剤とすることができる。
すなわち、本発明の現像剤は、本発明のトナー単独からなる一成分現像剤、または本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤のいずれであってもよいが、情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命等の点で二成分現像剤を用いることが好ましい。
二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー１〜１０重量部であることが好ましい。
【００７６】
本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性および画像が得られる。
また、本発明のトナーを用いた二成分現像剤の場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００７７】
キャリアは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
芯材の材料は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等であることが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、穂立ち状態となっているトナーの感光体への当たりを弱くすることができ、高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、単独または二種以上混合して使用することができる。
【００７８】
芯材の重量平均粒径は、１０〜２００μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。重量平均粒径が１０μｍ未満であると、キャリアの微粉成分が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散が発生することがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下して、トナーの飛散が発生することがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。
【００７９】
樹脂層の材料は、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、単独または二種以上混合して使用することができる。
【００８０】
上記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００８１】
樹脂層には、必要に応じて、導電粉等を添加してもよい。導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００８２】
樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。
【００８３】
溶剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００８４】
焼き付けは、特に制限はなく、外部加熱方式および内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【００８５】
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一に樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生することがある。
【００８６】
このように、本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、本発明の前記トナーを含むため、現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと画像品質の劣化（例えば、転写不良、地汚れ画像の発生など）の抑制された高品質画像が形成される。
【００８７】
本発明のトナー収容容器は、前記本発明のトナーまたは二成分現像剤が収容され、トナーを用いて画像形成を行う画像形成装置に着脱可能なことを特徴とするものである。
本発明のトナー収容容器に収容された本発明のトナーを用いて電子写真法により画像形成を行うと、画像品質の劣化（例えば、転写不良、地汚れ画像の発生など）の抑制された高品質画像が形成される。
【００８８】
本発明における画像形成方法は、少なくとも静電潜像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された静電潜像担持体上に形成した静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して定着画像を得る工程とを含み、必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等をさらに有してもよい。
【００８９】
本発明の画像形成装置は、像担持体（潜像担持体：感光体）表面を帯電させる帯電手段（帯電装置）と、該帯電手段により像担持体上に形成された静電潜像を現像するための（現像装置）、本発明のトナーを備える現像手段（現像装置）と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する転写手段（転写装置）と、該転写されたトナー像を定着部材により定着して定着画像を得る定着手段（定着装置）を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の手段、例えば、定着装置、除電装置、クリーニング装置、リサイクル装置、制御装置等をさらに有してもよい。
該画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像手段が、該静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像して可視像を形成する。前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる。
そして、前記画像形成方法における前記現像工程において、静電潜像が本発明のトナーを用いて現像され、可視像が形成されるため、優れたクリーニング性、画像品質性、および耐久性を兼ね備え、高品質画像が形成される。
【００９０】
前記画像形成装置において、静電潜像が形成される静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像する現像手段（現像装置）を、少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在とされたプロセスカートリッジ構成とすることができる。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、適宜選択したその他の手段をさらに一体に支持してもよい。また、現像装置において、現像剤は現像剤収容容器に収容した状態で使用することができる。
なお、本発明の電子写真用トナーはトナー収容容器に収容した状態で使用することができる。
本発明の画像形成方法において用いられる画像形成装置に配備されるプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、本発明の前記トナーを用いるので、優れたクリーニング性、画像品質性および耐久性を兼ね備え、高品質画像が形成される。
以下、各工程と手段について詳しく説明する。
【００９１】
前述のように本発明で用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体（感光体）、帯電手段（帯電装置）、静電潜像形成手段（露光装置）、現像手段（現像装置）および転写手段（転写装置）を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の手段、例えば、除電装置、クリーニング装置、リサイクル装置、制御装置等をさらに有してもよい。
【００９２】
静電潜像形成工程は、感光体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像は、例えば、帯電装置を用いて、感光体の表面に電圧を印加することにより、一様に帯電させた後、露光装置を用いて、像様に露光することにより形成することができる。
【００９３】
感光体は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。なお、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられるが、長寿命性の点で、アモルファスシリコン感光体が好ましい。
【００９４】
帯電装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性または半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。また、帯電装置は、感光体に対して、接触または非接触の状態で配置され、直流電圧および交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。また、帯電装置は、感光体に対して、ギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流電圧および交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。
【００９５】
露光装置は、帯電装置により帯電された感光体の表面に、像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。なお、感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００９６】
現像工程は、現像装置を用いて、本発明の現像剤で静電潜像を現像して可視像を形成する工程である。
現像装置は、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触または非接触的に付与可能な現像剤担時体を少なくとも有するものが挙げられ、現像剤入り容器を着脱自在に備えていることが好ましい。
現像装置は、乾式現像方式および湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像装置および多色用現像装置のいずれであってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、感光体の表面に可視像が形成される。なお、トナーを感光体の表面に移動させる際には、交番電界を印加することが好ましい。
【００９７】
転写工程は、転写装置を用いて、可視像を被転写体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を被転写体上に二次転写する態様が好ましい。さらに、トナーとして、二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を被転写体上に転写する第二次転写工程を有する態様が好ましい。可視像は、例えば、転写帯電器を用いて、感光体を帯電することにより転写することができる。
【００９８】
転写装置は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写装置と、複合転写像を被転写体上に転写する二次転写装置を有する態様が好ましい。転写装置（一次転写装置、二次転写装置）は、感光体上に形成された可視像を被転写体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写装置は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
【００９９】
中間転写体は、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が挙げられる。
被転写体は、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１００】
定着工程は、定着装置を用いて、被転写体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対して、被転写体に転写する毎に定着させてもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に同時に定着させてもよい。
【０１０１】
定着装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の定着部材を用いて加熱加圧定着させるものが好ましい。定着部材は、ローラ状またはベルト状であることが好ましく、例えば、加熱ローラおよび加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラ、加圧ローラおよび無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃であることが好ましい。
【０１０２】
本発明において、定着装置としては、発熱体を具備する加熱体、加熱体と接触するフィルムおよびフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材を有し、フィルムおよび加圧部材の間に、未定着画像が形成された被転写体を通過させて加熱加圧定着する手段を用いることができる。
なお、目的に応じて、定着装置と共に、または定着装置に代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１０３】
除電工程は、除電装置を用いて、感光体に除電バイアスを印加して除電を行う工程である。
除電装置は、特に制限はなく、感光体に除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が挙げられる。
【０１０４】
クリーニング工程は、クリーニング装置を用いて、感光体上に残留するトナーを除去する工程である。
クリーニング装置は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
【０１０５】
リサイクル工程は、リサイクル装置を用いて、クリーニング工程で除去されたトナーを現像装置にリサイクルさせる工程である。
リサイクル装置は、特に制限はなく、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１０６】
制御工程は、制御装置を用いて、各工程を制御する工程である。
制御装置としては、各工程の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明の形態は、これに限定されるものではない。また、部および％は、重量基準である。
【０１０８】
〔油相／水相−乳化法によるトナー母体粒子の作製〕
〈微粒子分散液の合成〉
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１０９】
〈水相の調整〉
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１０】
〈低分子ポリエステルの合成〉
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
〈中間体ポリエステルおよびプレポリマーの合成〉
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１２】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応して、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１１３】
〈ケチミンの合成〉
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
〈マスターバッチの合成〉
水３５部、フタロシアニン顔料ＦＧ７３５１（東洋インキ社製）４０部、ポリエステル樹脂ＲＳ８０１（三洋化成社製）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１１５】
〈油相の作成〉
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体）Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。
【０１１６】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、ワックス、カーボンブラックの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料分散液１］を得た。［顔料分散液１］の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１７】
〈乳化〉
［顔料分散液１］６４８部、［プレポリマー１］１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
【０１１８】
〈形状制御〉
イオン交換水７５．６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍ回転で撹拌しているところにセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬株式会社製）３．１５部を少量ずつ添加する。添加し終え２０℃に保ちながら３０分間撹拌する。得られたセロゲン溶液に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４３．３部加えて添加し終え２０℃に保ちながら５分間撹拌する。この中に、[乳化スラリー１] ２０００部を添加し、ＴＫホモミキサーで２，０００ｒｐｍで１時間混合し［形状制御スラリー１］を得た。
【０１１９】
〈脱溶剤〉
撹拌機および温度計をセットした容器に、［形状制御スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１２０】
〈洗浄〜乾燥〉
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
循風乾燥機を用いて、［濾過ケーキ１］を４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子Ａ］を得た。［トナー母体粒子Ａ］の体積平均粒径（Ｄｖ）は４．８μｍであった。
【０１２１】
本発明で用いられる表面に２種以上の被覆粒子によって被覆された樹脂粒子は下記のような手順によって得ることができる。
【０１２２】
〈２種類の微粒子により被覆された樹脂粒子ＡＡの作成〉
市販の綜研化学製ＰＭＭＡ微粒子（ＭＰ−３００：平均粒径０．１μｍ）１０ｇに対し、Ｗａｃｋｅｒ社製微粒子（表面処理シリカ；Ｈ３００４：平均粒径８ｎｍ）と堺化学製ステアリン酸亜鉛微粒子粉末（ＳＺ−２０００；平均粒径２．８μｍ）を分級することで得られた平均粒径８０ｎｍのステアリン酸亜鉛微粒子微粉末を９：１の被覆率比で、かつＰＭＭＡ微粒子表面において一層被覆量となるように計量して混合した。
混合物を、奈良機械のハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ−０）を用いて、１００００ｒｐｍの回転速度にて５分間回転させ、ＰＭＭＡ粒子表面に、表面処理シリカ粒子とステアリン酸亜鉛粒子からなる微粒子層を形成した。こうして得られた外添剤付与処理を施した樹脂粒子を目開き２５μｍメッシュで篩い、粗粒子の除去と緩い凝集物の解砕を実施して、２種の粒子により被覆された樹脂粒子ＡＡ（本発明の外添剤）を得た。
【０１２３】
〈２種類の微粒子により被覆された樹脂粒子ＡＢの作成〉
２種類の粒子により被覆された樹脂粒子ＡＡの作成において、ＰＭＭＡ粒子（ＭＰ−３００：平均粒径０．１μｍ）をＭＰ−５５００（平均粒径０．４μｍ）に変更し、また堺化学製ステアリン酸亜鉛微粒子粉末（ＳＺ−２０００；平均粒径２．８μｍ）を分級することで得られた平均粒径８０ｎｍのステアリン酸亜鉛微粒子微粉末をテイカ社製表面処理酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＩ：平均粒径１５ｎｍ）に変更した以外は、樹脂粒子ＡＡの作成と同様の方法で２種の微粒子により被覆された樹脂粒子ＡＢ（本発明の外添剤）を得た。
【０１２４】
〈２種類の微粒子により被覆された樹脂粒子ＡＣの作成〉
樹脂粒子ＡＡの作成において、使用したＰＭＭＡ粒子（ＭＰ−３００：平均粒径０．１μｍ）をＭＰ−１６００（平均粒径０．８μｍ）に変更した以外は、樹脂粒子ＡＡの作成の作成と同様の方法で２種の微粒子により被覆された樹脂粒子ＡＣ（本発明の外添剤）を得た。
【０１２５】
〈２種類の微粒子により被覆されていない樹脂粒子ＢＡ〉
２種類の微粒子が被覆されていない前記ＰＭＭＡ粒子（ＭＰ−３００のみの構成）を樹脂粒子ＢＡとする。
〈表面処理されたシリカ微粒子１種類により被覆された樹脂粒子ＢＢの作成〉
樹脂粒子ＡＡの作成において用いた堺化学製ステアリン酸亜鉛微粒子粉末（ＳＺ−２０００；平均粒径２．８μｍ）を分級することで得られる平均粒径８０ｎｍのステアリン酸亜鉛微粒子粉末は使用せず、Ｗａｃｋｅｒ社製微粒子（表面処理シリカ；Ｈ３００４：平均粒径８ｎｍ）のみ用いた以外は、樹脂粒子ＡＡの作成と同様の方法でＰＭＭＡ粒子表面に、表面処理シリカ粒子からなる微粒子層を形成した。こうして得られた外添剤付与処理を施した樹脂粒子を目開き２５μｍメッシュで篩い、粗粒子の除去と緩い凝集物の解砕を実施して、表面処理されたシリカ微粒子１種類の微粒子により被覆された樹脂粒子ＢＢを得た。
【０１２６】
〈シリカ微粒子１種類により被覆された樹脂粒子ＢＣの作成〉
樹脂粒子ＡＡの作成において用いた堺化学製ステアリン酸亜鉛微粒子粉末（ＳＺ−２０００；平均粒径２．８μｍ）を分級することで得られる平均粒径８０ｎｍのステアリン酸亜鉛微粒子粉末は使用せず、Ｗａｃｋｅｒ社製微粒子（表面処理シリカ；Ｈ３００４：平均粒径８ｎｍ）を信越化学製（Ｘ−２４：平均粒径１２０ｎｍ）に変更し、該Ｘ−２４のみを用いた以外は、樹脂粒子ＡＡの作成と同様の方法でＰＭＭＡ粒子表面に、表面処理シリカ粒子からなる微粒子層を形成した。こうして得られた外添剤付与処理を施した樹脂粒子を目開き２５μｍメッシュで篩い、粗粒子の除去と緩い凝集物の解砕を実施して、シリカ微粒子１種類の微粒子により被覆された樹脂粒子ＢＣを得た。
【０１２７】
＜キャリアの作製＞
現像剤に用いるキャリアおよびトナー帯電量の測定に使用するキャリアは、フェライトコア材２５００部に対して、シリコーン樹脂溶液（信越化学工業社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中で分散させたコート液を流動層式スプレー法で塗布し、コア材の表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成することにより得た。なお、キャリアは、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が３０〜６０μｍであるものを使用した。
【０１２８】
［実施例１］
〔現像剤Ｘ１〕
（トナー母体粒子Ａ）１００部と樹脂粒子ＡＡ３部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合し、〔トナーＸ１〕を作製した。
こうして得た〔トナーＸ１〕７部と前記〔キャリア〕９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の〔現像剤Ｘ１〕を調製した。
【０１２９】
［実施例２］
実施例１において、樹脂粒子ＡＡ３部を樹脂粒子ＡＢ３部に変更すると共に、ヘンシェルミキサー攪拌翼の周速３５ｍ／秒を５５ｍ／秒となる条件に変更した以外は、実施例１と同様の工程で〔トナーＸ２〕を作製した。
こうして得た〔トナーＸ２〕７部と前記〔キャリア〕９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の〔現像剤Ｘ２〕を調製した。
【０１３０】
［実施例３］
実施例２において、樹脂粒子ＡＢ３部を樹脂粒子ＡＣ３部変更する以外は、実施例２と同様の工程で〔トナーＸ３〕を作製した。
こうして得た〔トナーＸ３７部と前記〔キャリア〕９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の〔現像剤Ｘ３〕を作製した。
【０１３１】
［比較例１］
実施例１において用いた樹脂粒子ＡＡに替えて、樹脂粒子ＢＡ［ＰＭＭＡ粒子（ＭＰ−３００：平均粒径０．１μｍ）をそのままの状態（表面処理されたシリカ粒子と金属化合物粒子の種類の微粒子により被覆されていない状態）］とした以外は実施例１と同様の工程で〔トナーＹ１〕を作製した。
こうして得た〔トナーＹ１〕７部と前記〔キャリア〕９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の〔現像剤Ｙ１〕を調製した。
【０１３２】
［比較例２］
実施例２において、樹脂粒子ＡＢ３部を樹脂粒子ＢＢに変更した以外は、実施例２と同様の工程で〔トナーＹ２〕を作製した。
こうして得た〔トナーＹ２〕７部と前記〔キャリア〕９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の〔現像剤Ｙ２〕を調製した。
【０１３３】
［比較例３］
実施例１において用いた樹脂粒子ＡＡを樹脂粒子ＢＣ３部変更する以外は、実施例１と同様の工程で〔トナーＹ３〕を作製した。
こうして得た〔トナーＹ３〕７部と前記〔キャリア〕９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の〔現像剤Ｙ３〕を調製した。
【０１３４】
［評価］
実施例１〜３および比較例１〜３の現像剤Ｘ１〜Ｘ３およびＹ１〜Ｙ３を用いて下記形態の画像形成装置により、帯電安定性、画像品質、画像粒状性・鮮鋭性、耐熱保存性を評価し、総合評価した。評価項目の条件等は後述による。評価結果を下記表１に示す。
【０１３５】
（画像形成装置）
以下の評価で用いた画像形成装置の形態について説明する。
像担持体である感光体ドラムの周囲に近接または接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ローラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上の残留トナーを除去するクリーニング装置、感光体ドラム上の残電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラが印加する電圧および現像剤のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。また、この現像装置には、トナー補給装置よりトナー補給口を介して実施例または比較例のトナーが補給される。作像動作は、次のように行われる。感光体ドラムは、反時計回転方向に回転する。感光体ドラムは、除電光により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に、帯電ローラにより帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に、露光装置で露光され、光が照射された部分（画像部）は、表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置により、スリーブ上のトナーが上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラムは、回転移動し、給紙部より、用紙先端部と画像先端部が転写ベルトで一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルトで感光体ドラムの表面のトナー像が転写紙に転写される。その後、転写紙は、定着部へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残った残留トナーは、クリーニング装置中のクリーニングブレードにより掻き落とされ、その後、感光体ドラムは、除電光により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。
上記の画像形成装置において、実施例、比較例のトナーおよび現像剤を用いて以下の項目を評価した。
【０１３６】
（評価項目と評価条件）
（１）帯電安定性（帯電能力）の評価
東芝ケミカル製ブローオフ帯電量測定装置、ホソカワミクロン製Ｅ−ＳＡＰＲＴ（Ｍｏｄｅｌ  ＥＳＴ−II）を用いて評価した。
特に、帯電量分布幅については、後述の評価法に示す手法に従い、ホソカワミクロン製Ｅ−ＳＡＰＲＴ（Ｍｏｄｅｌ  ＥＳＴ−II）によるデータを解析し評価した。図１のチャートに帯電安定性評価において用いられる帯電量分布曲線の一例を示す。
〔評価法〕
静電荷像現像用各調製キャリアに対し、トナー濃度が４．５％、７％、１２％になるようにそれぞれ秤量して混ぜ、ボールミルで１分間攪拌・混合し静電荷像現像剤を調製した。
こうして得られた各トナーの各濃度における帯電量を測定する。測定された帯電量分布曲線（チャート）から、帯電量分布のピーク値の粒子個数ＮとそのＮの半値であるＮ／２の値を算出し、Ｎ／２値と帯電量分布曲線との交点の２値［図１の（Qn、N/2）、（Qp、N/2）］をそれぞれ求める。（但し、Qn＜Qp、図1参照）。
このようにして得られた、Qn、Qc、Qpから次式を用いて、Ｗａ値、Ｗｂ値を算出し、帯電量分布グラフの先鋭化性（帯電安定性：帯電能力）を評価する。
|（Qn−Qc）/Qc|×100＝Wa値
|（Qp−Qc）/Qc|×100＝Wb値
帯電安定性（帯電能力）の評価基準は以下の通りである。
Wa値、Wb値共に20以下 ○
Wa値、Wb値いずれかが20以上 △
Wa値、Wb値共20以上 ×
（２）画像品質
画像品質は、通紙後の画像品質の劣化（具体的には、転写不良、地汚れ画像の発生）を総合的に判断した。転写不良は、画像形成装置（リコー社製）で５０００枚の通紙を行い、その後、黒ベタ画像を通紙させて、その画像の転写不良レベルを目視でランク付けして判断した。また、地汚れ画像については、画像形成装置（リコー社製）で５０００枚の通紙を行い、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をスコッチテープ（住友スリーエム社製）で転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定して定量評価し、その差が０．３０未満のものを良好、０．３０以上のものを不良とした。これら２つを総合して画像品質が良好なものを○、画像品質良好ではないが許容なものを△、画像品質不良なものを×として評価した。
（３）画像粒状性、鮮鋭性
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）、で評価した。
（４）耐熱保存性評価
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
（５）総合評価
総合評価は４段階評価にて行った。
◎：画質改善効果、電子写真用現像剤適性いずれも極めて優れている。
○：画質改善効果、電子写真用現像剤適性いずれも、優れている。
△：画質改善効果、電子写真用現像剤適性が両立しない。
×：画質改善効果、電子写真用現像剤適性が従来技術より劣る。
【０１３７】
【表１】
2014098799.tif 000003
【０１３８】
表１の結果から、母体粒子表面に本発明の外添剤［２種類の微粒子（表面処理されたシリカ粒子、およびケイ素以外の金属化合物粒子）で覆われた樹脂粒子］を付与した実施例１〜実施例２のトナーはいずれも、帯電安定性、画像品質、画像粒状性・鮮鋭性、耐熱保存性において良好であり、総合評価において実用に十分耐えるレベル（〇）であった。実施例３では帯電安定性（帯電能力）においＷａ値、Ｗｂ値のいずれかが２０以上（△）であるが、画像品質、画像粒状性・鮮鋭性、耐熱保存性において良好であり、総合評価において実用に十分耐えるレベル（〇）であった。
一方、外添剤としてＰＭＭＡ粒子（ＭＰ−３００）をそのままの状態（２種類の微粒子で覆われていない樹脂粒子）で用いて母体粒子表面を被覆した比較例１では、帯電安定性（帯電能力）においてＷａ値、Ｗｂ値共に２０以上（×）で、画像粒状性・鮮鋭性もオフセット印刷よりかなり悪い程度（△）であり、総合評価においても実用上問題のあるレベル（×）である。
また、母体粒子表面が、表面処理されたシリカ微粒子１種類のみにより被覆された樹脂粒子ＢＢを外添剤として有する比較例２では、耐熱保存性において優れている（◎）が、
非常に良好であるが画像粒状性・鮮鋭性が従来の電子写真画像程度（非常に悪い）（×）であり、総合評価においても実用上問題のあるレベル（×）である。
また、母体粒子表面が、シリカ微粒子１種類のみにより被覆された樹脂粒子ＢＣを外添剤として有する比較例３では、帯電安定性（帯電能力）においてＷａ値、Ｗｂ値のいずれかが２０以上（△）で、耐熱保存性が２０〜３０％（△）であり、総合評価において画質改善効果、電子写真用現像剤適性が両立せずやや実用上問題のあるレベル（△）である。
以上の結果から、少なくとも表面処理されたシリカ粒子とケイ素以外の金属化合物粒子からなる２種類の微粒子で覆われた樹脂粒子を外添剤として用いて、結着樹脂および着色剤を含有する母体粒子表面を被覆する構成により、良好な母体粒子表面被覆効果を発揮し、耐熱保存性に優れ、帯電量、流動性、凝集度などの特性変化が少なく、画像品質の劣化（例えば、転写不良、地汚れ画像の発生など）が抑制されたトナーが提供されることが確認された。
上記のように本発明の現像剤に用いられるトナーの外添剤として、異なる組成の２種以上の微粒子（表面処理されたシリカ粒子と、ケイ素以外の金属化合物粒子からなる少なくとも２種類の微粒子）で覆われた樹脂粒子を含む。このため、本発明における電子写真装置により、本現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、優れたクリーニング性、画像品質性、および耐久性を兼ね備えた高品質画像が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３９】
【特許文献１】特開２００１−６６８２０号公報
【特許文献２】特開２００７−２４８９１１号公報
【特許文献３】特許第４６６８７７８号公報
【図１】
2014098799.tif 000004