(57)【要約】      （修正有）【課題】エレクトロニクスや光エレクトロニクス等の種々の分野に利用可能な、金属原子含有ナノシートを提供する。【解決手段】金属（例えばＮｉ）と５，５'−ビス（メルカプトメチル）−２，２'−ビピリジンとからなる錯体の層を、Ａｕで被覆された基板上に調製するステップａ及びｂ。次に電子線に露光して、前記錯体分子間に架橋を形成させるステップｃ。ステップａ及びｂを繰返すことによって、多層膜ナノシートも調製可能であるステップｄ。【選択図】図１Ａ
2014225485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２次元的に相互架橋して膜を形成した複数の錯体分子を有し、
前記錯体分子のそれぞれが１つの金属原子と２分子のターピリジン又はビピリジンの誘導体とからなり、前記誘導体が２つのチオール基を有し、
前記誘導体の前記チオール基が前記膜の対向する両表面上に位置し、且つ
前記チオール基のうちの少なくとも一部に金属原子が結合する、
単層自立性有機金属系ナノ膜。
【請求項２】
前記ターピリジン誘導体又はビピリジン誘導体が５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジンである、請求項１に記載の単層自立性有機金属系ナノ膜。
【請求項３】
前記錯体分子を構成する前記金属原子又は前記チオール基のうちの少なくとも一部に結合する前記金属原子が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＬｉからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の単層自立性有機金属系ナノ膜。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の少なくとも２つの単層膜で自立性の有機金属系ナノ膜が相互に積み上がったものと、
前記少なくとも２つの単層膜で自立性の有機金属系ナノ膜の各境界面に位置する金属原子であって、前記境界面に位置する前記金属原子と前記単層膜で自立性の有機金属系ナノ膜の前記チオール基とが前記境界面の両側において結合し、前記境界面のそれぞれに位置する前記金属原子が前記チオール基のうちの少なくとも一部に結合する前記金属原子であるものと
を含む、
多層自立性有機金属系ナノ膜。
【請求項５】
前記境界面に位置する前記金属がＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＬｉからなる群から選択される、請求項４に記載の多層自立性有機金属系ナノ膜。
【請求項６】
以下のステップを設けた自立性有機金属系ナノ膜製造方法。
（ａ）金属で被覆された基板を調製する。
（ｂ）次の２つのステップ（ｂ−１）及び（ｂ−２）を少なくとも１回繰返す。
（ｂ−１）ターピリジン又はビピリジンの誘導体の層を前記基板上に置く。ここで前記誘導体は２つのチオール基を有する。
（ｂ−２）金属イオンの溶液を前記基板上に塗布して、前記ターピリジン又はビピリジンの誘導体と前記溶液中の前記金属との錯体を形成し、前記金属と前記ターピリジン又はビピリジンの誘導体のペンダントチオール基とを結合する。
（ｃ）前記錯体の少なくとも１つの層で被覆された前記基板を電子線露光して、前記錯体の分子間に架橋を形成する。
【請求項７】
前記ターピリジン又はビピリジンの誘導体が５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶液中の前記金属がＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＬｉからなる群から選択される、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記基板がＡｕで被覆される、請求項６から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板を溶解することによって前記膜を遊離させるステップをさらに含む、請求項６から９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自立性の有機金属系ナノ膜（nanomembrane)及びその製造方法とに関する。より具体的には、本発明はターピリジン又はビピリジンの誘導体（例えば５，５'−ビス（メルカプトメチル）−２，２'−ビピリジン（ＢＰＤ））と金属イオンとから作られたナノ膜に関する。
【０００２】
情報セキュリティや計算速度に関する重要な問題により、量子コンピュータのような新技術が必要とされる。未来の量子デバイス（ＱＤ）の効率はナノコンポジットの均質構造に大きくかかっている。自己組織化（self-assembled）単分子膜（ＳＡＭ）を用いた種々のシステムによって、自立性の有機ナノシートや炭素系ナノ膜（ＣＮＭ）等の均質材料が提供される（非特許文献１）。様々な理論研究から、有機金属系のハーフメタル性のベンゼン−金属クラスターからなる分子システムのクラスが果たす重要な役割が指摘されている（非特許文献２）。この種の構造を実装できれば、伝達（transport）、記録、及び量子コンピューティング用の新たなクラスの多価（polyvalent）量子材料に新生面が開かれるであろう。本願では、３ｎｍ及び６ｎｍの厚さを有する自立性の有機金属系ナノシートであって、水平方向に非常に大きな自立的に懸吊可能なものを構築するボトムアップアプローチを提供する。それらは５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジン（ＢＰＤ）と金属錯体との組み合わせを用いて作られた、単層膜又は多層膜の架橋した分子コンポジットとして設計される。その膜主鎖中の金属イオンの特異的局在及び均一分布によって、コンピューティングや情報記録に新たな道が開かれるであろう。
【背景技術】
【０００３】
種々の物質の自己組織化（又は自発的形成）は、最も複雑な情報処理システムの１つである脳の生成の主要な原因メカニズムである。神経科学者らの信ずるところでは、学習と記憶の基礎をなす種々の変化はシナプスにおいて「シナプス可塑性」と呼ばれる機構によって起こる（非特許文献３）。シナプス膜は神経伝達に用いられる主材料であり、情報の輸送が位置する場所である。当該膜の境界面における電荷キャリアは移動可能なイオンである。電荷の移動度について、脳の１０−３ｃｍ２／Ｖｓとコンピュータの１０３ｃｍ２／Ｖｓとの間には非常に大きい差がある。このことは、それら２つの情報中央演算処理装置が有する異なる構造の根本的原因である。脳科学をエレクトロニクスに応用することは知的且つ技術的な挑戦である（非特許文献４）。中心的な問いは、ニューロンに類似の新規材料であって同時に情報伝達、記録、及びセントラル・コンピューティングに用いられるものを開発可能かどうかである。
【０００４】
自己組織化技術の応用は過去２０年のうちに表面科学にまで及んでいる。自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）とは高度に秩序だった有機分子集合体が表面上に化学吸着されたものであって、単分子の厚さを有するものである（非特許文献５、６、７）。共役性の有機ＳＡＭは、従来の固相デバイスの範疇外の新規機能性を有する新規ハイブリッド材料を開発するためのあらゆる材料を提供可能であり（非特許文献８、９）、この種の分子は非常に興味深い電子特性や磁気的性質を有する。例えば、ニッケル接点間にあるフェニルジチオラート分子の場合の巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）の存在（非特許文献１０）や、種々の分子軌道（ＭＯ）の電荷注入による電子輸送（非特許文献１１）等である。
【０００５】
共役性のＳＡＭの電子線による修飾（非特許文献１３）によれば、芳香族系ＳＡＭの架橋によって厚さ１ｎｍを有する炭素系ナノ膜（ＣＮＭ）の製作が可能となる（非特許文献１、１４、１５）。その架橋された分子ネットワークを生じさせるには低エネルギーの電子線が必要である。分子架橋を形成させる基本的方法は、分子主鎖に対する電子衝突によるＣＨ結合切断である。この現象は解離性電子付着（ＤＥＡ）と呼ばれており、当該分子のリュードベリ状態における電子付着によって生成し、電子が置かれた励起状態の性質に依存する。これは２種類の動的状態、即ち（ｉ）単純な電子の緩和又は（ｉｉ）架橋現象に至る結合断裂をもたらす（非特許文献１２）。最新の高エネルギー電子線リソグラフィーによってナノメートルサイズのシートの製作が可能であるが、このことは芳香族系の自己組織化単層膜が高エネルギーの電子線に対してネガ型電子レジストとして働くという証拠にもなる（非特許文献１３）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は炭素−金属ナノ膜を提供することである。金属イオンを炭素系ナノシートに含ませることによって、その物理化学的（physic-chemical）性質を前記ドープ金属の性質に応じて大いに変化させることができる。それらのナノ膜は新種の機能性２次元（２Ｄ）材料であり、簡潔には「バルクの無い表面」と呼ぶことができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様では、複数の錯体分子が２次元的に相互架橋して膜を形成したものを含有する、単層膜で自立性の有機金属系ナノ膜を提供する。前記錯体分子のそれぞれは１つの金属原子と２分子のターピリジン又はビピリジンの誘導体とからなる。前記誘導体は２つのチオール基を有し、前記誘導体の前記チオール基は前記膜の両表面上に位置し、前記チオール基のうちの少なくとも一部には金属原子が結合する。
前記ターピリジン又はビピリジンの誘導体は、５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジンであってもよい。
前記錯体分子を構成する前記金属原子又は前記チオール基のうちの少なくとも一部に結合する前記金属原子は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＬｉからなる群から選択してよい。
本発明の別の態様では、請求項１から３のいずれか１項に記載の少なくとも２つの単層自立性有機金属系ナノ膜が相互に積み上がったものと、前記少なくとも２つの単層自立性有機金属系ナノ膜の各境界面に位置する金属原子とを含有する多層自立性有機金属系ナノ膜が提供され、前記境界面に位置する前記金属原子と前記単層自立性有機金属系ナノ膜のチオール基とは、前記境界面の両側において結合する。前記境界面のそれぞれに位置する前記金属原子は、前記チオール基のうちの少なくとも一部に結合する前記金属原子である。
前記境界面に位置する前記金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＬｉからなる群から選択できる。
本発明のさらに別の態様では、次のステップを含む自立性の有機金属系ナノ膜を製造する方法が提供される。（ａ）金属で被覆された基板を調製する。（ｂ）次の２つのステップ（ｂ−１）及び（ｂ−２）を少なくとも１回繰返す。（ｂ−１）ターピリジン又はビピリジンの誘導体の層を前記基板上に置く（前記誘導体は２つのチオール基を有する）。（ｂ−２）金属イオンの溶液を前記基板上に塗布して、前記ターピリジン又はビピリジンの誘導体と前記溶液中の前記金属との錯体を形成させ、前記金属と前記ターピリジン又はビピリジンの誘導体のペンダントチオール基とを結合する。（ｃ）前記錯体からなる少なくとも１つの層で被覆された前記基板を電子線に露光して、前記錯体の分子間に架橋を形成する。
前記ターピリジン又はビピリジンの誘導体は５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジンであってもよい。
前記溶液中の前記金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＬｉからなる群から選択してもよい。
前記基板はＡｕで被覆されてよい。
前記方法は、前記基板を溶解することによって前記膜を遊離させるステップをさらに含んでよい。
【発明の効果】
【０００８】
炭素主鎖（即ち炭素系ナノシート）中における独特で周期的なイオン金属の分布によって、エレクトロニクス（記憶やコンピューティング）等やオプトエレクトロニクス（ルテニウムＲｕ等使用の場合）のための種々の新規アプリケーションが可能となる。この成果は、リチウムＬｉを炭素主鎖に含ませることによってエネルギー貯蔵にまで拡張可能である。 
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】（ａ）ＢＰＤ、（ｂ）ＢＰＤ−Ｎｉ単層膜、及び（ｄ）ＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉ多層膜を調製するための逐次反応のスキームである。
【図１Ｂ】（ｅ）〜（ｈ）は、金上に置かれたＢＰＤの目的の単層膜ＳＡＭ及び多層膜ＳＡＭのそれぞれＣ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｓ２ｐ、及びＮｉ２ｐのＸＰＳスペクトルである。一部のスペクトルは、異なる種に関連付けられる個々の寄与にまで分解している。
【図２Ａ】ＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉシステムを電子線リソグラフィー用のネガ型レジストとして用いた方法及び結果を示す図面。（ａ）マスクを通したＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−ＮｉのＳＡＭの照射を示すスキーム。（ｂ）エッチングしたＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉ／Ａｕテンプレート（金属メッシュをマスクとして用いた近接プリンティング構造において電子により予備的にパターニングしたもの）の顕微鏡画像。四角のサイズは４０μｍである。電子露光した領域及び電子露光していない領域を示している。
【図２Ｂ】近接プリンティングリソグラフィーにより製作されたＡｕパターンのＳＥＭ画像。（ｃ）ＢＰＤ−Ｎｉ単層膜の四角パターン、（ｄ）パネル（ｃ）のパターンの１つの使用（expend）、（ｅ）ＢＰＤ−Ｎｉナノ膜、（ｆ）ＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉナノ膜を用いた。
【図３Ａ】ＢＰＤ−Ｎｉナノ膜のＳＥＭ画像及びＡＦＭ画像。ナノ膜を図１Ａの構造ｂの電子照射によって調製した後、金基板を溶解することによって取り外す。（ａ）ＳｉＯ２基板上に成膜されたＢＰＤ−Ｎｉナノ膜、（ｂ）ＳｉＯ２上のＢＰＤ−Ｎｉナノ膜のＡＦＭ画像、及び（ｃ）ＳｉＯ２上のＢＰＤ−Ｎｉナノ膜のＡＦＭ高さプロファイル。
【図３Ｂ】ＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉナノ膜のＳＥＭ画像及びＡＦＭ画像。ナノ膜を図１Ａの構造ｄの電子照射によって調製した後、金基板を溶解することによって取り外す。（ｄ）ＳｉＯ２上に成膜されたＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉナノ膜、（ｅ）ＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉナノ膜のＡＦＭ画像、及び（ｆ）ＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉナノ膜のＡＦＭ高さプロファイル。
【図４】ＢＰＤ−Ｎｉ及びＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉの自立性膜の、（ａ）Ｃ１ｓ、（ｂ）Ｎ１ｓ、（ｃ）Ｓ２ｐ、及び（ｄ）Ｎｉ２ｐのＸＰＳスペクトル。Ｎ１ｓスペクトルは、異なる種に関連付けられる個々の寄与にまで分解している。（ｅ）ＢＰＤ−Ｎｉ自立性膜及びＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉ自立性膜のＵＶ−可視光スペクトル。
【図５】ナノ膜のナノレベル（nano-demotions）３次元ＡＦＭ画像。（ａ）  ＢＰＤ−Ｎｉナノシート、（ｂ）ＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉナノシート。（ｃ）及び（ｄ）ＢＰＤ−Ｎｉナノシート及びＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉナノシートの図解。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実験によって詳しく説明する。本発明の発明者は、革新的な自立性の有機金属系ナノシートであって、順次積層的な構築法に基づく分子的構築ブロック技術を用いる独特の製作方法によって製作可能なものを考案した。その着想は、ターピリジン又はビピリジンの誘導体（例えばＢＰＤ（５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジン）−Ｎｉ２＋）からなる高度に秩序だって且つ緻密な自己組織化した単層膜又は多層膜を用いて、分子ナノコンポジットを構築することである（図１Ａ−ａに示す）。本実施例ではＮｉ２＋を金属イオンとして用いたが、当然のことながら種々の金属イオン（例えばＣｕやＣｏのイオン）をＮｉの代わりに用いることができる。ＢＰＤは、金属イオンによって読み取り可能であって２つのアクティブ・シーケンスに含まれた重要な分子情報、即ち（ｉ）十分に特徴が明らかな金属アクセプターであって種々の超分子組織体（supramolecular assembly）に用いられるビピリジン基と（ｉｉ）金属イオンのグラフト化を可能とするペンダントＳＨ基とを有する。これらの分子と金属イオンとの間の交換プロトコルによって、横方向及び縦方向の組織化コード（アセンブリ・コード）の実装が可能となる。ＢＰＤ溶液中及びＮｉ２＋中への基板の逐次的浸漬によって、多層膜ＳＡＭが得られる（図１Ａ−ｄに示す）。単層膜ＳＡＭや多層膜ＳＡＭの架橋は、マスクを通して照射される電子及び電子線リソグラフィーによって実施した。土台である基板を溶解することによって、その表面から有機金属系ナノ膜を遊離させることができる。
【実験】
【００１１】
本発明の好ましい実施形態においては、単層膜又は多層膜のＢＰＤ薄膜を次の方法で形成した。５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジンはアルドリッチ社から購入し、そのまま用いた。１０ｎｍのチタン接着層を付けた研磨済み単結晶シリコン（１００）ウェーハ上又は直前に劈開した雲母上への３４０℃における１５０ｎｍの金（９９．９９％純度）の熱蒸着によって、金基板を調製した。直前に調製したｎ−ヘキサンの１ｍＭ溶液中に６時間に渡って６０℃で前記金支持体を浸漬することによって、５，５'−ビスメルカプトメチル−２，２'−ビピリジン（ＢＰＤ）のＳＡＭ（図１Ａ参照）を調製した。Ａｒにより十分に脱気した溶液を用い、全ての調製ステップは環境光の非存在下で行った。これは本発明者の以前の研究の方法と同じである（非特許文献１６）。次に通常の手法に従い、ＢＰＤ層で修飾した前記金ウェーハを３時間に渡ってＮｉＣｌ２の濃厚水溶液と接触させた（図１Ａに示す）。
【００１２】
上記のように製作した単層膜又は多層膜のＢＰＤ薄膜を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって特性分析した。Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｓ２ｐ、及びＮｉ２ｐのＸＰＳスペクトルを図１Ｂに示す。
【００１３】
ＸＰＳ分光測定は、本願出願人のＭＡＮＡファウンドリにおいてＸＰＳサーモフィッシャー（アルファ１１０ｍｍアナライザー、シグマＸＰＳ型）を用いて行った。ＸＰＳスペクトルはＡｕ４ｆ、Ｓ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、及びＮｉ２ｐの領域について記録した。スペクトルの取得は、垂直放出構造にてＡｌ−Ｋa．線を用いて行った。各スペクトルの結合エネルギー（ＢＥ）の値は、ｎ−アルカンチオールで被覆した金基板のＡｕの４ｆ７／２放射（８３．９５ｅＶ）に対してそれぞれ校正した。
【００１４】
Ｓ２ｐ（ＢＰＤのＳＡＭ）のスペクトルの分解（図１Ｂ−ｇ参照）では２つのダブレットが見られる。第１のダブレットは１６２±１ｅＶ（Ｓ１）（通常はチオラート種に帰属せられる）にあるため、ＢＰＤ薄膜中の分子がチオラートアンカーによって基板に結合していることが示唆される。第２のダブレットは１６３．５±２ｅＶ（Ｓ２）（フリーのチオール（ＳＨ）基の未結合の硫黄又はＳ−Ｓ結合だと主張されることがある）にある（非特許文献１６、１７、１８）。ＢＰＤ薄膜及び参照のドデカンチオール（ＤＤＴ）ＳＡＭのＣ１ｓスペクトルを図１Ｂ−ｅに示す。２８５．５ｅＶのメインピークは、複数種の炭素原子（脂肪族部（ＣＨ２）及びピリジン単位中のメタＣ、パラＣ、並びに窒素原子に直接結合した環中のオルトＣ）の寄与の重ね合わせである（非特許文献１９）。ＢＰＤのＳＡＭのＮ１ｓのＸＰＳスペクトルを図１Ｂ−ｆに示す。３９９．３ｅＶにある対称的な単一ピークはピリジン環中の窒素に帰属せられる。参照としてドデカンチオール（ＤＤＴ）を用いて炭素対ＡｕのＸＰＳシグナル比から計算したＢＰＤ薄膜の厚さは２．５ｎｍであり、ＢＰＤ分子の高さと良く合致している。
【００１５】
ＮｉＣｌ２をＢＰＤのＳＡＭ（図１Ａ−ａ及びｂ参照）に添加することによって、Ｓ２ｐスペクトル及びＮ１ｓスペクトルに有意な変化が生ずる。Ｓ２ｐスペクトル（図１Ｂ−ｇのＢＰＤ−Ｎｉ参照）からはＮｉ暴露後に成分Ｓ１及びＳ２の相対強度に明らかな変化が見られ、ＳＡＭ−環境境界面におけるＮｉチオラート種の生成が示唆される（非特許文献２０、２１）。Ｎ１ｓスペクトル（図１Ｂ−ｆのＢＰＤ−Ｎｉ参照）の場合、Ｎｉの添加によって高結合エネルギー側へのメインパイクの化学シフト（１．２ｅＶ）が生じる。これはビピリジン部位とＮｉ２＋部との結合の「指紋」である（図１Ａ−ｂに提唱する）。図１Ｂ−ｈはＮｉの２ｐ３／２領域を示しており、８５６．６ｅＶにあるピークはＮｉ２＋に帰属せられる。Ｎ１ｓ、Ｓ２ｐ、及びＮｉ２ｐのスペクトルは、ＢＰＤ主鎖中のＮｉの再分布がチオラート基とビピリジン基とに振り分けられていることを示している。
【００１６】
ＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−ＮｉのＳＡＭを逐次反応（図１Ａ−ｄに示す）によって調製した。図１Ｂ−ｇは、ＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉ薄膜のＳ２ｐのＸＰＳスペクトルを示している。Ｓ１ダブレット及びＳ２ダブレットの増大は、境界面における二重層膜の形成を裏付けている。ＸＰＳで測定したＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉ薄膜の厚さは５．８ｎｍであり、ＢＰＤ二重層膜の形成と良い合致を示している。
【００１７】
電子線に対するＢＰＤ−Ｎｉ薄膜又はＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉ薄膜の露光は、架橋された単層膜又は多層膜のＳＡＭの形成をもたらす。図２Ａ−ａでは、金属メッシュをマスクとして用いた近接プリンティング構造にて電子（５０ｋＶ、６０ｍＣ／ｃｍ２）によってＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉ／Ａｕテンプレートをパターニングした。パターニングされたテンプレートをＩ２／ＫＩエッチング浴中でエッチングした。図２Ａ−ｂが示すように、その光学顕微鏡画像から、土台である金基板が照射領域内ではエッチングプロセスの影響を受けなかったことが分かる。これは照射後のＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−ＮｉのＳＡＭ中に架橋構造が生ずるという証拠である。一方、非照射領域内はエッチングされていた。図２Ｂ（ｃ及びｄ）では、パターニングとＩ２／ＫＩエッチング処理との後のＢＰＤ−Ｎｉ／Ａｕテンプレートに同様の挙動が見られる。Ｉ２／ＫＩを用いたアンカー基−基板結合の切断とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたリンス（非特許文献１）とによってナノ膜が浮かび上がる（図２Ｂ−ｄ参照）。図２Ｂ（ｅ及びｆ）はそれぞれＢＰＤ−Ｎｉ／Ａｕ及びＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉ／Ａｕのシートであって、Ｉ２／ＫＩエッチング及びＤＭＦ超音波処理後に金から遊離したものを示している。
【００１８】
さらにナノ膜は、土台である基板の溶解によっても遊離する（非特許文献１４）。３×３ｍｍ平方の架橋した薄膜を電子線リソグラフィーシステム（エリオニクス社）を用いて作製した（５０ｋＶ、６０ｍＣ／ｃｍ２）。これらの３×３ｍｍ平方の架橋した薄膜上に３００ｎｍ厚のＰＭＭＡをスピンコートし、１８０℃で３分間に渡ってホットプレート上でベーキングした。フッ化水素酸溶液中で金薄膜を雲母から剥がし、Ｉ２／ＫＩ浴中でエッチング除去した。次のステップではナノ膜／ＰＭＭＡをＳｉＯ２基板上に移載した後、アセトン中でＰＭＭＡの溶解を行ってナノ膜を遊離させた。
【００１９】
図３Ａ及び３Ｂは、ＢＰＤ−Ｎｉナノ膜及びＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉナノ膜（金からシリコンウェーハ上に移載したもの）のＳＥＭ画像及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。
【００２０】
膜の形状を、ＷチップのコールドＦＥ電子銃を備えた日立Ｓ−４３００走査型電子顕微鏡を用いて研究した。ＡＦＭのトポグラフィー画像及び位相画像は、ビーコｄｉマルチモードＳＰＭ顕微鏡を用いてタッピングモードで収集した。薄膜の厚さを測定するためには、自立的に懸吊した膜をシリコンウェーハ上にピックアップし、そのエッジ領域を走査した。
【００２１】
ＡＦＭによって測定したナノシートの厚さ（図３Ａ−ｃ及び３Ｂ−ｆ参照））は、ＢＰＤ−Ｎｉナノ膜及びＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉナノ膜についてそれぞれ約２．９ｎｍ及び約６．３ｎｍであった。これは同種のＳＡＭについてＸＰＳを用いて得られた厚さと良く合致している。
【００２２】
自立性のナノ膜の化学組成を、ＸＰＳ分光及びＵＶ−可視光分光を用いて研究した。図４には、ＳｉＯ２基板に移載したナノ膜のＣ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｓ２ｐ、及びＮｉ２ｐのスペクトルを示す。ＢＰＤ−Ｎｉナノ膜及びＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉナノ膜のＳ２ｐのＸＰＳスペクトルを図４−ｃに示す。前者のナノ膜のスペクトルは、２種類の特徴を示す。約１６４ｅＶ及び約１６３．８ｅＶにあるメインのブロードで明らかに非対称的なピーク（それぞれＢＰＤ−Ｎｉシステム及びＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉシステム）は、Ｎｉ−チオラート種及びジスルフィド（Ｓ−Ｓ）結合又はフリーのチオール基の寄与の重ね合わせである。一方、約１６８．００ｅＶに存在する第２の比較的弱いピークは酸素に結合した硫黄原子に関連付けられる。照射前のＢＰＤ−Ｎｉ薄膜及びＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉ薄膜と比較した場合、Ｎ１ｓ、Ｃ１ｓ、及びＮｉ２ｐのＸＰＳスペクトルには注目すべき変化が無い。
【００２３】
透過モードによるナノ膜のＵＶ−可視光測定（図４−ｅ参照）では、特徴的な金属から配位子への電荷移動（ＭＬＣＴ）バンドが３００〜３７０ｎｍの領域に見られる。これらのバンドは配位子内π→π＊遷移に帰属した。ＢＰＤ−Ｎｉ（３１２．９１ｎｍ及び３４１．７ｎｍ）及びＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉ（３２３．８１ｎｍ及び３４７．８６ｎｍ）のバンドの分裂は、Ｎ２＋−５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジン錯体の形成に特徴的なものである（非特許文献２２、２３）。
【００２４】
ＳＡＭの電子照射によって隣接分子間に新たな追加的な炭素結合が生じ、分子間の空間的隔離状態の減少がもたらされる。これらの現象は、孤立した非結合分子（３次元ＡＦＭ画像の黒色の部分で表される）の生成ももたらす（図５−ａ及びｂ）。３次元ＡＦＭ画像からは（図５）、単層膜で自立性のナノシートと多層膜で自立性のナノシートとの間で構造に差異が見られる。ＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉ構成と比較するとＢＰＤ−Ｎｉシステムはより低い濃度の非結合領域を示す（黒色の部分）。ＢＰＤ−Ｎｉ−ＢＰＤ−Ｎｉナノシート中の非結合領域の存在は、Ｏ２による第１の単層膜のフリーのＳＨ基の部分的汚染のせいであり（図１Ｂ−ｇ参照）、十分に緻密な第２層の形成にとって障害となる。
【００２５】
自己組織化単層膜の形成の根本的理解は、ＳＡＭの構造に関わる種々のパラメータ（例えば、基板−分子間相互作用や分子間相互作用）ゆえに未だ不足している。ＳＡＭの構造のあらましをつかもうという科学者らの多大な労力にもかかわらず、電子で誘起されるＳＡＭの化学修飾に関する我々の知見は未だ非常に乏しい。１つの試みとして、本願で示すデータに基づいて膜構造の概要的なイメージを提唱する。ＸＰＳ及びＵＶ−可視光分析から、ナノ膜の主鎖中におけるＮｉ２＋の存在が明らかである。ナノシートのマトリクス中におけるＮｉ＋２の分布は、金上に置かれたＢＰＤのＳＡＭの構造及び電子構造によって決まるアルゴリズムに従う。Ｎｉ２＋によるビピリジン官能基の錯体化は、ＵＶ−可視光による配位子内π→π＊遷移のバンドの分裂とＮ１ｓのＸＰＳスペクトルのシフトとから支持される。さらに、Ｎｉ２＋とＢＰＤのＳＡＭとの相互作用によってＳＡＭ−環境境界面においてＮｉチオラート種の生成がもたらされ、二重層膜の形成の土台となる。それらの分子と金属との間の種々の相互作用によって、有機金属系ナノコンポジットの均質構造であって、ＢＰＤ主鎖中の極めて特定の部位に金属イオンが周期的に分布しているものが得られる。３次元ＡＦＭ画像によると、当該自立性のナノシートは雲母上の金テラスの表面形状を再現している。これはＡｕ（１１１）テラス中における、架橋した領域（最大の分子密度（molecular packing density）が形成される箇所）の局在化の結果である。有機金属系膜の１つの提唱構造を図２ｂ、２ｄ、及び２ｆの右側に示す。
【００２６】
以上、自立性の有機金属系ナノ膜を、厚さが３ｎｍ又は６ｎｍ（それぞれ単層膜シート用及び多層膜シート用）且つ横方向寸法がミリメートル範囲で、架橋した芳香族の（ＢＰＤ−Ｎｉ２＋）自己組織化単層膜から製作した。前記（ＢＰＤ−Ｎｉ２＋）ＳＡＭの架橋後に、前記自立性の有機金属系ナノ膜を、土台である基板の溶解又はアンカー基−基板結合の切断によって遊離させた。次には、さらなる測定（例えば電子伝達特性や磁気的性質）を行ってこの新規材料の新しい性質を探る予定である。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の新世代のナノ有機金属系ナノシートは、今後の種々のエレクトロニクスアプリケーション（例えば高密度情報記録、光エレクトロニクス、スピントロニクス、及び量子コンピューティング）に極めて重要な働きをするであろう（非特許文献２４、２５）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】Eck, W. Kuller, A. Grunze, M. Volkel, B. and Golzhauser, A. Freestanding Nanosheets from Crosslinked Biphenyl Self-Assembled Monolayers. Adv. Mater, 17, 2583.2587 (2005).
【非特許文献２】Koleini, M. Paulsson, M. and Brandbyge, M. Efficient organometallic spin filter between single-wall carbon nanotube or graphene electrodes. Phys. Rev. Lett. 98, 197202 (2007).
【非特許文献３】Andrew Matus, ENCYCLOPEDIA OF LIFE SCIENCES, John Wiley & Sons, Ltd. www.els.net (2001).
【非特許文献４】Fromherz, Brain on line? The feasibility of a neuron-silicon junction, P. 20th Winterseminar "Molecules, Memory and Information", Klosters. (Available at http://www.biochem.mpg.de/en/eg/fromherz/publications/85fro/85fro.pdf) (1985)
【非特許文献５】Nuzzo, R. G.; Fusco, F. A.; Allara, D. L. Spontaneously organized molecular assemblies. Preparation and properties of solution adsorbed monolayers of organic disulfides on gold surfaces. J. Am. Chem. Soc, 109, 2358.2368 (1987).
【非特許文献６】Ulman, A. An Introduction to Ultrathin Organic Films: Langmuir -Blodgett to Self-Assembly; Academic Press: New   York, 1991. A. Chem. Rev 96, 1533.1554 (1996).
【非特許文献７】Schreiber, F. Self-assembled monolayers: from 'simple' model systems to biofunctionalized interfaces. J. Phys: Condens. Matter 16, R881.R900 (2004).
【非特許文献８】Reed, M. A., Zhou, C., Muller, C. J., Burgin, T. P. & Tour, J. M. Conductance of a molecular junction. Science, 278, 252.254 (1997).
【非特許文献９】Baunach, T.; Ivanova, V.; Kolb, D. M.; Boyen, H. G.; Ziemann, P.; Buttner, M.; Oelhafen, P. A New Approach to the Electrochemical Metallization of Organic Monolayers: Palladium Deposition onto a 4,4'-Dithiodipyridine Self-Assembled Monolayer. Adv. Mater.16, 2024.2028 (2004).
【非特許文献１０】Rocha, A. R. et al. Towards molecular spintronics. Nature Mater. 4, 335.339 (2005).
【非特許文献１１】H. Hamoudi, S. Neppl, P. Kao, B. Schupbach, P. Feulner, A. Terfort, D. Allara and Michael Zharnikov. Orbital-Dependent Charge Transfer Dynamics in Conjugated Self-Assembled Monolayers. Phys. Rev. Lett. 107, 027801 (2011).
【非特許文献１２】Olsen, C and Rowntree, P. A. Bond-selective dissociation of alkanethiol based self-assembled monolayers adsorbed on gold substrates, using low-energy electron beams. J. Chem. Phys 108, 3750-3763(1997).
【非特許文献１３】M. J. Lercel, H. G. Craighead, A. N. Parikh, K. Seshadri, D. L. Allara. Sub-10 nm lithography with self-assembled monolayers. Appl. Phys. Lett. 68, 1504 (1996).
【非特許文献１４】A. Turchanin, A. Beyer, C. Nottbohm, X. Zhang, R. Stosch, A. Sologubenko, J. Mayer, P. Hinze, T. Weimann, A. Golzhauser. One Nanometer Thin Carbon Nanosheets with Tunable Conductivity and Stiffness. Adv Mat 1233.1237 (2009).
【非特許文献１５】A. Turchanin, A. Golzhauser. Carbon nanomembranes from self-assembled monolayers: Functional surfaces without bulk. Pro. Sur. Sci, 108-162 (2012).
【非特許文献１６】Hamoudi, H. Prato, M. Dablemont, C. Canepa, M. and Esaulov, V. A. Self-Assembly of 1,4-Benzenedimethanethiol Self-Assembled Monolayers on Gold. Langmuir 26, 7242.7247 (2010).
【非特許文献１７】Pasquali, L., Terzi, F., Zanardi, C., Pigani, L., Seeber, R., Paolicelli, G., Suturin, S. M., Mahne, N., and Nannarone, S. Structure and properties of 1,4-benzenedimethanethiol films grown from solution on Au (111): An XPS and NEXAFS study. Surf. Sci. 601, 1419. 1427 (2007).
【非特許文献１８】Nakanishi T, Ohtani B, Uosaki K Fabrication and characterization of CdS nanoparticle mono- and multilayers on a self-assembled monolayer of alkanedithiols on gold. J. Phys. Chem. B, 102, 1571-1577 (1998).
【非特許文献１９】Hamoudi, H. Doring, K. Chesneau, F. Lang, H. and Zharnikov, M. Self-Assembly of Pyridine-Substituted Alkanethiols on Gold: The Electronic Structure Puzzle in the Ortho- and Para-Attachment of Pyridine to the Molecular Chain. J. Phys. Chem. C 116, 861.870 (2012).
【非特許文献２０】Esplandiu, M. J. and Noeske, P. L. M. XPS investigations on the interactions of 1,6-hexanedithiol/Au (111) layers with metallic and ionic silver species. Appl. Surf. Sci 199, 166.182 (2002).
【非特許文献２１】Tai, Y. Shaporenko, A. Eck, W. Grunze, M. and Zharnikov, M. Abrupt change in the structure of self-assembled monolayers upon metal evaporation Appl. Phys. Lett 85, 6257 (2004).
【非特許文献２２】Gilliam AE, Hey DH, Lambert A. The absorption spectra of the phenylpyridines and pyridyldiphenyls. J Chem Soc, 364.367 (1941).
【非特許文献２３】Claudia S. Pilz ,Claudia Steinem. Modulation of the conductance of a 2,2'-bipyridine-functionalized peptidic ion channel by Ni2+. Eur. Biophys. J 37, 1065. 1071 (2008).
【非特許文献２４】Leuenberger, M. N. & Loss, D. Quantum computing in molecular magnets. Nature 410, 789.793 (2001).
【非特許文献２５】Lehmann, J., Gaita-Arino, A., Coronado, E. & Loss. Spin qubits with electrically gated polyoxometalate molecules. Nature Nanotech. 2, 312.317 (2007).
【図１Ａ】
2014225485.tif 000003
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
[Title of Invention] 
FREESTANDING ORGANOMETALLICS NANOMEMBRANE AND METHOD OF MANUFACTURING SAME
[Field of Invention]
[0001]
The present invention relates to a freestanding organometallics nanomembrane and its manufacturing method.  More specifically, the present invention relates to such a nanomembrane made from a terpyridine or bipyridine derivative such as 5,5'-Bis (mercaptomethyl)-2,2'-bipyridine (BPD) and a metal ion. 
[0002]
The strategic issues on information security and calculation speed require new technologies such as quantum computer. The efficiency of the future quantum devices (QDs) depends strongly on the homogeneous architecture of the nanocomposite. Systems based on self-assembled monolayers (SAMs) provide homogeneous materials such as freestanding organic nanosheets or carbon nanomembranes (CNMs) (Non-patent Document 1). Various theoretical studies indicate the significant role played by the class of molecular system consisting of organometallic half-metallic benzene-metal cluster (Non-patent Document 2). The implementation of this type of architecture will open up new vistas for a new class of polyvalent quantum materials for transport, storage, and quantum computing. In this patent application, a bottom-up approach is provided to build freestanding organometallic nanosheets with 3 and 6 nm thickness, which can be freely suspended over a large lateral dimension. They are designed as mono-and multi-layers crosslinked molecular composites made with a combination of 5,5’-Bis (mercaptomethyl)-2,2’-bipyridine (BPD) and metal complex. The specific localization and the homogenous distribution of the metal ions in the membranes backbone will open new routes for computing and information storage.
[Background Art]
[0003]
Self-assembly or spontaneous formation of matters is the principal mechanism responsible for the creation of the brain, which is one of the most complex information processing systems. Neuroscientists believe that the changes underlying learning and memory take place at synapses in a mechanism referred to as synaptic plasticity (Non-patent Document 3). The synaptic membranes are main materials used for neurotransmission, where the information transits are located. The charges carriers at the membranes interface are the movable ions. There is an enormous difference in the charge mobility between the brain 10-3 cm2/Vs and the computer 103 cm2/Vs, which is at the root for the different architectures of the two information processors. The application of the brain science to electronics is an intellectual and technological challenge (Non-patent Document 4). The central question is if it is possible to create new materials similar to neuron that can be used for information transport, memory and central computing at the same time.
[0004]
The application of self-assembly technology has been extended to the surface science during the last two decades. Self-assembled monolayers (SAMs) are highly ordered organic molecular aggregates chemisorbed on a surface with a thickness of a single molecule (Non-patent Documents 5, 6, 7). The conjugate organic SAMs can provide all the ingredients to create new hybrid materials with novel functionalities out of the scope of traditional solid state devices (Non-patent Documents 8, 9), and this class of molecules contain very interesting electronic and magnetic properties, such as the existence of Giant magneto resistance (GMR) in phenyledithiolate molecules between nickel contacts (Non-patent Document 10), and electron transport by charge injections through different molecular orbital (MO) (Non-patent Document 11).
[0005]
Modification of the conjugate SAMs by electron beam (Non-patent Document 13) allows the fabrication of carbon nanomembranes (CNMs) with thickness of 1 nm through crosslinking of the aromatic SAM (Non-patent Documents 1, 14, 15). Low energy electron beams are necessary to create the cross-linked molecular network. The basic way to form the molecular crosslinking is the cleavage of the CH bond by the impact of the electrons on the molecular backbone. This phenomenon is called dissociative electron attachment (DEA) and is generated by the attachment of electrons on the Rydberg states of the molecules, depending on the nature of the excitation states where electrons locate. This can bring two dynamic ways: (i) the simple electron relaxation, (ii) or bond rupture that leads to the cross-linking phenomena (Non-patent Document 12). Modern high-energy electron beam lithography allows the fabrication of sheets with a nanometre size, which also provides evidence that the aromatic self-assembled monolayer acts as negative electron resist at high-energy electron beam (Non-patent Document 13).
[Outline of Invention]
[Problems to be solved by Invention]
[0006]
The object of the present invention is to provide carbon-metal nanomembrane. By incorporation of metal ions into carbon nanosheet, its physic-chemical properties could be significantly altered depending on the nature of the doping metal. These nanomembranes represent a new type of functional two-dimensional (2D) materials, which can be concisely described as surfaces without bulk. 
[Means for Solving Problems]
[0007]
According to one aspect of the present invention, there is provided a monolayered freestanding organometallics nanomembrane comprising a plurality of complex molecules two-dimensionally crosslinked each other to form a membrane, wherein each of said complex molecules consists of a metal atom and two molecules of a terpyridine or bipyridine derivative, said derivative having two thiol groups, wherein said thiol groups of said derivatives are located on opposite surfaces of said membrane, and wherein metal atoms are bonded to at least some of said thiol groups.
Said terpyridine or bipyridine derivative may be 5,5'-Bis (mercaptomethyl)-2,2'-bipyridine.
Said metal atoms constituting said complex molecules or bonded to at least some of said thiol groups may be selected from the group consisting of Ni, Cu, Co,  Ru, and Li.
According another aspect of the present invention, there is provided a multilayered freestanding organometallics nanomembrane comprising: at least two monolayered freestanding organometallics nanomembranes as set forth in any one of claims 1-3 stacked each other; and metal atoms located on each of interfaces of said at least two monolayered freestanding organometallics nanomembranes, said metal atoms located on said interfaces being bonded to said thiol groups of said monolayered freestanding organometallics nanomembranes on both sides of said interface, said metal atoms located on each of said interfaces being said metal atoms bonded to at least some of said thiol groups.
Said metals located on said interfaces may be selected from the group consisting of Ni, Cu, Co, Ru, and Li.
According to still another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a freestanding organometallics nanomembrane comprising the steps of: (a) preparing a substrate covered with a metal; (b) repeating following two steps (b-1) and (b-2) at least once: (b-1) diposing a layer of terpyridine or bipyridine derivative on said substrate, said derivative having two thiol groups; and (b-2) applying a solution of an ion of a metal onto said substrate to form a complex of said terpyridine or bipyridine derivative and said metal in said solution and to bind said metal to pending thiol groups of said terpyridine or bipyridine derivative; and (c) exposing said substrate covered with at least one layer of said complex to an electron beam to form a crosslink between molecules of said complex.
Said terpyridine or bipyridine derivative may be 5,5'-Bis (mercaptomethyl)-2,2'-bipyridine.
Said metals in said solution may be selected from the group consisting of Ni, Cu, Co, Ru, and Li.
Said substrate may be covered with Au.
The method may further comprise a step of releasing said membrane by dissolving said substrate.
[Effects of Invention]
[0008]
The unique periodic distribution of the ions metal on the carbon backbone (i.e., carbon nanosheet) can open different new applications such as the electronic: (memory and computing), and also for optoelectronic if we use Ruthenium Ru for example. This work can be extending to energy storage by incorporation of lithium Li on the carbon backbone.
[Brief Description of Drawings]
[0009]
[Fig. 1A] Scheme of the sequential reaction to prepare: (a) BPD, (b) BPD-Ni monolayer, and (d) BPD-Ni-BPD-Ni multilayer. 
[Fig. 1B] (e) through (h) are C 1s, N 1s, S 2p, and Ni 2p XPS spectra of the target mono and multi-layer SAM of the BPD on gold, respectively. Some spectra are decomposed into the individual contribution related to different species.
[Fig. 2A] A drawing showing the process and the results in which a BPD-Ni-BPD-Ni system was employed as a negative resist for e-beam lithography. (a) scheme demonstrating the radiation of the BPD-Ni-BPD-Ni SAM through a mask, (b) microscope image of etched BPD-Ni-BPD-Ni/Au template, preliminary patterned by electrons in proximity printing geometry using a metal mesh as mask, the size of the square is 40 μm. The areas exposed and nonexposed to electrons are marked.
[Fig. 2B] SEM images of Au patterns fabricated by proximity printing lithography with: (c) Square patterns of monolayer of BPD-Ni, (d) expend of one of the patterns of the panel (c), (e) BPD-Ni nanomembrane, (f) BPD-Ni-BPD-Ni nanomembrane.
[Fig. 3A] SEM and AFM images of BPD-Ni nanomembrane. The nanomembrane is prepared by electron radiation of the structure b shown in Figure 1A and then detached by dissolving the gold substrate: (a) the BPD-Ni nanomembrane deposited on a SiO2 substrate, (b) AFM image of the BPD-Ni nanomembrane on SiO2, and (c) AFM height profile of the BPD-Ni nanomembrane on SiO2.
[Fig. 3B] SEM and AFM images of BPD-Ni-BPD-Ni nanomembrane. The nanomembrane is prepared by electron radiation of the structure d shown in Figure 1A and then detached by dissolving the gold substrate: (d) the BPD-Ni-BPD-Ni nanomembrane deposited on a SiO2, (e) AFM image of the BPD-Ni-BPD-Ni nanomembrane, and (f) AFM height profile of the BPD-Ni-BPD-Ni nanomembrane.
[Fig. 4] (a) C 1s, (b) N 1s, (c) S 2p, and (d) Ni 2p XPS spectra of the freestanding membrane of BPD-Ni and BPD-Ni-BPD-Ni. The N 1s spectra have decomposed into individual contributions related to the different species. (e) UV-vis spectra of the BPD-Ni and BPD-Ni-BPD-Ni freestanding membranes.
[Fig. 5] 3D AFM images of the nanomembranes in the nano-demotions: (a) BPD-Ni nanosheet, (b) BPD-Ni-BPD-Ni nanosheet, (c) and (d) cartoon of BPD-Ni, and BPD-Ni-BPD-Ni nanosheets.
[Mode of Implementing Invention]
[0010]
In the following, the present invention is explained in detail by way of experiments.  The inventors of the present invention conceived an innovative freestanding organometallic nanosheets, which can be fabricated by a unique fabrication method in which the molecular building block technology based on the layer-by-layer construction strategy is used. The idea is to build molecular nanocomposite with high order and packed self-assembled mono- or multi-layers of a terpyridine or bipyridine derivative such as BPD (5,5’-Bis (mercaptomethyl)-2,2’-bipyridine)-Ni2+ as shown in Figure 1A-a. Though Ni2+ is employed as the metal ion in this example, it should be noted that a variety of metal ions including ions of Cu and Co can also be used in place of Ni. The BPD has two active sequences contained important molecular information which can be read by the metal ions: (i) the bipyridine group which is a well-characterized metal acceptor and is utilized for various supramolecular assemblies; (ii) and the pending SH group which allows grafting of metallic ions. These exchange protocols between the molecules and the metal ions make the implementation of the lateral and the vertical assembly codes possible. The sequential immersion of the substrate into the BPD solution and Ni2+ provide a multilayer SAMs as depicted in figure 1A-d. The crosslinking of the mono- and the multi-layers SAMs was realized by electron irradiated through mask and electron beam lithography. By dissolving of the underlying substrate the organometallic nanomembrane can be released from the surface.
[Experiments]
[0011]
In the preferred embodiment of the present invention, mono- and multilayered BPD films were fabricated in the following manner. 5,5’-Bis (mercaptomethyl)-2,2’-bipyridine was purchased from Aldrich and used as received. The gold substrates were prepared by thermal evaporation of 150 nm of gold (99.99% purity) onto either polished single-crystal silicon (100) wafers primed with a 10 nm titanium adhesion layer or on freshly cleaved mica at 340 oC. The SAM of the 5,5'-Bismercaptomethyl-2,2'-bipyridine (BPD) (see Figure 1A) was prepared by immersing the gold support into a freshly prepared 1mM solution of n-hexane for 6h at 60 oC. We used well-degassed solutions by Ar, and all preparation steps were performed in the absence of ambient light, which is the same as the process in our previous studies (Non-patent Document 16). After that the gold wafer modified with a layer of BPD was held for 3 h in contact with a concentrated aqueous solution of NiCl2, following the general approach, as depicted in Figure 1A.
[0012]
The mono- and multi-layers BPD films fabricated as above were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and C 1s, N 1s, S 2p, and Ni 2p XPS spectra are shown in Figure 1B. 
[0013]
XPS spectroscopy measurements were conducted at the MANA Foundry of the applicant of the present patent application, using the XPS thermo fisher (Alpha 110 mm Analyser Sigma XPS version). The XPS spectra were recorded in the Au 4f, S 2p, C 1s, N 1s, and Ni 2p regions. The spectra acquisition was performed in normal emission geometry using the Al K..radiation. The binding energy (BE) scale of each spectrum was individually calibrated to the Au 4f7/2 emission of an n-alkanethiol covered gold substrate at 83.95 eV.
[0014]
The spectral deconvolution of the S 2p BPD SAM (see Figure 1B-g) shows two doublets: the first one at 162 ± 1 eV (S1) commonly assigned to the thiolate species, which indicates that the molecules in the BPD films are attached to the substrate over the thiolate anchor; the second doublet at 163.5 ± 2 eV (S2) sometimes claimed as unbound sulfur of the free thiol (SH) groups or S-S bonds (Non-patent Documents 16, 17, 18). The C 1s spectra of the BPD film and the reference dodecanethiol (DDT) SAM are presented in Figure 1B-e. The main peak at 285.5 eV is a superposition of the contribution from different carbon atoms: the aliphatic moieties (CH2) and the meta, para C in the pyridine unit, and the ortho C in the rings directly bounded to the nitrogen atoms (Non-patent Document 19). The N 1s XPS spectra of the BPD SAM are displayed in Figure 1B-f. A single symmetric peak at 399.3 eV is assigned to the nitrogen in the pyridine rings. The thickness of the BPD film calculated from the carbon to Au XPS signal ratio using the dodecanethiol (DDT) as reference is 2.5 nm, which is in good agreement with the height of the BPD molecule.
[0015]
The addition of the NiCl2 to the BPD SAM (see Figures 1A-a and b) brings a significant change in the S 2p and the N 1s spectra. The S 2p spectra (see BPD-Ni in Figure 1B-g) show a clear change in the relative intensity of both components S1 and S2after exposure to Ni, which suggests the formation of the Ni thiolate species at the SAM-ambient interface (Non-patent Documents 20, 21). In the case of N 1s spectra (see BPD-Ni in Figure 1B-f), the addition of the Ni produces a chemical shift of the main pike towards the high binding energy by 1.2 eV, which is a fingerprint of the binding of the bipyridine sites to the Ni2+moiety as proposed in the Figure 1A-b. Figure 1B-h shows the Ni 2 p3/2region, and the peak at 856.6 eV is assigned to Ni2+. The N 1s, S 2p, and Ni 2p spectrum shows that the repartition of the Ni in the BPD backbone is divided between the thiolate and the bipyridine groups.
[0016]
The BPD-Ni-BPD-Ni SAM has been prepared by sequential reactions as depicted in figure 1A-d. Figure 1B-g shows the S 2p XPS spectra of the BPD-Ni-BPD-Ni film, the increasing in both S1 and S2 doublets confirms the formation of the bilayers at the interface. The thickness of the BPD-Ni-BPD-Ni film determined by XPS is 5.8 nm; showing a good agreement with the formation of bilayers of BPD.
[0017]
The exposure of both BPD-Ni and BPD-Ni-BPD-Ni films to electrons beams leads to the formation of crosslinked mono- and multi-layers SAMs. In Figure 2A-a, the BPD-Ni-BPD-Ni/Au template was patterned by electron (50 kV, 60 mC/cm2) in proximity printing geometry using a metal mesh as a mask. The patterned template was etched in an I2/KI-etch bath. As seen in Figure 2A-b, the optical microscope image shows that the underlying gold substrate within the irradiation areas was unaffected by the etching process as an evidence that the crosslinked mechanism take place in the BPD-Ni-BPD-Ni SAM after radiation, whereas it was etched within non-irradiated region. Figure 2B (c and d) shows a similar behaviour in the BPD-Ni/Au template after patterned and I2/KI-etch treatment, the nanomembrane can appear on the surface by the scission of the anchor group-substrate bonds using I2/KI and rinsing with N,N-dimethylfomamide DMF (Non-patent Document 1) (see Figure 2B-d). Figures 2B (e and f) displays sheets for BPD-Ni/Au and BPD-Ni-BPD-Ni/Au respectively that have been released from gold after I2/KI-etch and DMF ultrasonic treatment.
[0018]
Moreover, the nanomembranes are released by dissolving of the underlying substrate (Non-patent Document 14). 3×3 mm square crosslinked films were created using the electron beam lithography system ELIONIX INC (50 kV, 60 mC/cm2). A 300 nm thick PMMA was spin-coated onto those 3×3 mm square crosslinked films and baked at 180 oC for 3 min on a hotplate. The gold film was cleaved from the mica in hydrofluoric acid solution and etched away in an I2/KI bath; on the next step, the nanomembrane/PMMA was transferred on to a SiO2 substrate followed by dissolution of the PMMA in acetone to release a nanomembranes.
[0019]
Figures 3A and 3B show SEM and atomic force microscope (AFM) images of the BPD-Ni and BPD-Ni-BPD-Ni nanomembranes that have been transferred from gold onto a silicon wafer.
[0020]
The morphology of the membranes was investigated with HITACHI S-4300 scanning electron microscope equipped with a W tip cold-FE electron emitter. The AFM topographical and phase images were collected using a Veeco diMultimode SPM microscope in the tapping mode. To measure the thickness of a film, the freely suspended membranes was picked up on the silicon wafer and its edge area was scanned.
[0021]
The thickness of the nanosheets determined by AFM (see Figure 3A-c and 3B-f)) were about 2.9 nm and about 6.3 nm for the BPD-Ni and BPD-Ni-BPD-Ni nanomembranes, respectively, which are in good agreement with the thickness obtained using XPS for the related SAMs.
[0022]
The chemical composition of the freestanding nanomembranes has been investigated using XPS and UV-vis spectroscopies. Figure 4 shows the C1s, N 1s, S 2p, and Ni 2p spectra of the nanomembranes transferred to SiO2 substrates. The S 2p XPS spectra of the BPD-Ni and BPD-Ni-BPD-Ni nanomembranes are shown in Figure 4-c. The spectra of the former nanomembranes exhibit two distinct features. The main broad and distinctly asymmetric peak at ~164 eV and ~163.8 eV for the BPD-Ni and BPD-Ni-BPD-Ni systems, respectively, is a superposition of the contributions from the Ni-thiolate species and the disulfide (S-S) linkages or free thiol groups, while the second, relatively weak emission located at ~168.00 eV is associated with the sulfur atom bonded to the oxygen. There are no remarkable changes in the N 1s, C1s, and Ni 2p XPS spectra compared to the BPD-Ni and BPD-Ni-BPD-Ni films before the irradiation.
[0023]
The UV-vis measurements of the nanomembranes (see Figure 4-e) in the transmission mode show characteristic metal-to-ligand charge-transfer (MLCT) bands in the region between 300 and 370 nm. These bands attributed to intraligand π→π* transition. The splitting in bands of BPD-Ni (312.91 and 341.7 nm), and BPD-Ni-BPD-Ni (323.81 and 347.86 nm) is characteristic for the formation of N2+-5,5’-Bis (mercaptomethyl)-2,2’-bipyridine complex (Non-patent Documents 22, 23).
[0024]
Electron irradiation of the SAMs produces a new additional carbon link between neighbouring molecules, and the reducing of the spatial separation between molecules. These phenomena lead to the formation of isolated non-linked molecules represented by the black areas in the 3D AFM images (Figures 5-a and b). The 3D AFM images (Figures 5) show the difference in the architectures between the mono- and multi-layer freestanding nanosheets. The BPD-Ni system shows a lower concentration of the non-linked areas (black areas) compared to the BPD-Ni-BPD-Ni configuration. The presence of the non-linked areas in the BPD-Ni-BPD-Ni nanosheet, due to the partial contamination of the free SH group of the first monolayer by O2 (see Figure 1B-g), becomes a barrier to the formation of a well-packed second layer.
[0025]
The fundamental understanding of the self-assembly monolayer formation is still lacking, because of the different parameters involved in the architecture of the SAMs, such as substrate-molecules and molecule-molecule interactions. Despite a great effort of scientists to outline the SAM structure, our knowledge in the electron-induced chemical modification of SAM is still very poor. As an attempt, a general image of the membranes architecture is proposed based on the data shown in the present patent application. The XPS and UV-vis analysis reveal the presence of the Ni2+ in the nanomembranes backbone. The distribution of Ni+2 in the nanosheet matrix follows an algorithm imposed by the architectures and electronic structure of the BPD SAM on gold. The complexation of the bipyridine functionality by Ni2+ is upheld by the splitting on the intraligand π→π* transition bands in the UV-vis and the shift in the N 1s XPS spectra. Moreover, the interaction of the Ni2+ with the BPD SAM leads to the formation of the Ni thiolate species at the SAM-ambient interface, which supports the formation of the bilayers. These different interactions between the molecule and the metal provide a homogeneous architecture of the organometallic nanocomposite where the metal ions are distributed periodically in very specific sites in the BPD backbone. According to the 3D AFM images the freestanding nanosheets replicate the surface morphology of the gold terraces on mica, as a consequence of localization of the cross-linked areas in the Au (111) terraces, where the highest molecular packing densities are formed. A proposed architecture of the organometallic membranes is presented on the right of Figures 2b, 2d and 2f.[0026]
In conclusion, freestanding organometallic nanomembranes were fabricated with a thickness of 3 and 6 nm for the mono-and multi-layer sheets, respectively, and a lateral dimension in the millimetre range from crosslinked aromatic (BPD-Ni2+) self-assembled monolayers. After cross-linking of the (BPD-Ni2+) SAMs, the freestanding organometallic nanomembranes have been released by the dissolving of the underlying substrate or by scission of the anchor group-substrate bonds. Next, further measurements such as electrons transport and magnetic properties will be made in order to explore new properties of this new material.
[Industrial Applicability of Invention]
[0027]
The new generation of nano-organometallic nanosheets according to the present invention will play a crucial role in the future electronic applications, such as high-density information storage, optoelectronics, spintronics, and also quantum computing (Non-patent Documents 24, 25).
[Prior Art Documents]
[Non-patent Documents]
[0028]
[Non-patent Document 1] Eck, W. Kuller, A. Grunze, M. Volkel, B. and Golzhauser, A. Freestanding Nanosheets from Crosslinked Biphenyl Self-Assembled Monolayers. Adv. Mater, 17, 2583.2587 (2005).
[Non-patent Document 2] Koleini, M. Paulsson, M. and Brandbyge, M. Efficient organometallic spin filter between single-wall carbon nanotube or graphene electrodes. Phys. Rev. Lett. 98, 197202 (2007).
[Non-patent Document 3] Andrew Matus, ENCYCLOPEDIA OF LIFE SCIENCES, John Wiley & Sons, Ltd. www.els.net (2001).
[Non-patent Document 4] Fromherz, Brain on line? The feasibility of a neuron-silicon junction, P. 20th Winterseminar "Molecules, Memory and Information", Klosters. (Available at http://www.biochem.mpg.de/en/eg/fromherz/publications/85fro/85fro.pdf) (1985)
[Non-patent Document 5] Nuzzo, R. G.; Fusco, F. A.; Allara, D. L. Spontaneously organized molecular assemblies. Preparation and properties of solution adsorbed monolayers of organic disulfides on gold surfaces. J. Am. Chem. Soc, 109, 2358.2368 (1987).
[Non-patent Document 6] Ulman, A. An Introduction to Ultrathin Organic Films: Langmuir -Blodgett to Self-Assembly; Academic Press: New York, 1991. A. Chem. Rev 96, 1533.1554 (1996).
[Non-patent Document 7] Schreiber, F. Self-assembled monolayers: from 'simple' model systems to biofunctionalized interfaces. J. Phys: Condens. Matter 16, R881.R900 (2004).
[Non-patent Document 8] Reed, M. A., Zhou, C., Muller, C. J., Burgin, T. P. & Tour, J. M. Conductance of a molecular junction. Science, 278, 252.254 (1997).
[Non-patent Document 9] Baunach, T.; Ivanova, V.; Kolb, D. M.; Boyen, H. G.; Ziemann, P.; Buttner, M.; Oelhafen, P. A New Approach to the Electrochemical Metallization of Organic Monolayers: Palladium Deposition onto a 4,4'-Dithiodipyridine Self-Assembled Monolayer. Adv. Mater.16, 2024.2028 (2004).
[Non-patent Document 10] Rocha, A. R. et al. Towards molecular spintronics. Nature Mater. 4, 335.339 (2005).
[Non-patent Document 11] H. Hamoudi, S. Neppl, P. Kao, B. Schupbach, P. Feulner, A. Terfort, D. Allara and Michael Zharnikov. Orbital-Dependent Charge Transfer Dynamics in Conjugated Self-Assembled Monolayers. Phys. Rev. Lett. 107, 027801 (2011).
[Non-patent Document 12] Olsen, C and Rowntree, P. A. Bond-selective dissociation of alkanethiol based self-assembled monolayers adsorbed on gold substrates, using low-energy electron beams. J. Chem. Phys 108, 3750-3763(1997).
[Non-patent Document 13] M. J. Lercel, H. G. Craighead, A. N. Parikh, K. Seshadri, D. L. Allara. Sub-10 nm lithography with self-assembled monolayers. Appl. Phys. Lett. 68, 1504 (1996).
[Non-patent Document 14] A. Turchanin, A. Beyer, C. Nottbohm, X. Zhang, R. Stosch, A. Sologubenko, J. Mayer, P. Hinze, T. Weimann, A. Golzhauser. One Nanometer Thin Carbon Nanosheets with Tunable Conductivity and Stiffness. Adv Mat 1233.1237 (2009).
[Non-patent Document 15] A. Turchanin, A. Golzhauser. Carbon nanomembranes from self-assembled monolayers: Functional surfaces without bulk. Pro. Sur. Sci, 108-162 (2012).
[Non-patent Document 16] Hamoudi, H. Prato, M. Dablemont, C. Canepa, M. and Esaulov, V. A. Self-Assembly of 1,4-Benzenedimethanethiol Self-Assembled Monolayers on Gold. Langmuir 26, 7242.7247 (2010).
[Non-patent Document 17] Pasquali, L., Terzi, F., Zanardi, C., Pigani, L., Seeber, R., Paolicelli, G., Suturin, S. M., Mahne, N., and Nannarone, S. Structure and properties of 1,4-benzenedimethanethiol films grown from solution on Au (111): An XPS and NEXAFS study. Surf. Sci. 601, 1419. 1427 (2007).
[Non-patent Document 18] Nakanishi T, Ohtani B, Uosaki K Fabrication and characterization of CdS nanoparticle mono- and multilayers on a self-assembled monolayer of alkanedithiols on gold. J. Phys. Chem. B, 102, 1571-1577 (1998).
[Non-patent Document 19] Hamoudi, H. Doring, K. Chesneau, F. Lang, H. and Zharnikov, M. Self-Assembly of Pyridine-Substituted Alkanethiols on Gold: The Electronic Structure Puzzle in the Ortho- and Para-Attachment of Pyridine to the Molecular Chain. J. Phys. Chem. C 116, 861.870 (2012).
[Non-patent Document 20] Esplandiu, M. J. and Noeske, P. L. M. XPS investigations on the interactions of 1,6-hexanedithiol/Au (111) layers with metallic and ionic silver species. Appl. Surf. Sci 199, 166.182 (2002).
[Non-patent Document 21] Tai, Y. Shaporenko, A. Eck, W. Grunze, M. and Zharnikov, M. Abrupt change in the structure of self-assembled monolayers upon metal evaporation Appl. Phys. Lett 85, 6257 (2004).
[Non-patent Document 22] Gilliam AE, Hey DH, Lambert A. The absorption spectra of the phenylpyridines and pyridyldiphenyls. J Chem Soc, 364.367 (1941).
[Non-patent Document 23] Claudia S. Pilz ,Claudia Steinem. Modulation of the conductance of a 2,2'-bipyridine-functionalized peptidic ion channel by Ni2+. Eur. Biophys. J 37, 1065. 1071 (2008).
[Non-patent Document 24] Leuenberger, M. N. & Loss, D. Quantum computing in molecular magnets. Nature 410, 789.793 (2001).
[Non-patent Document 25] Lehmann, J., Gaita-Arino, A., Coronado, E. & Loss. Spin qubits with electrically gated polyoxometalate molecules. Nature Nanotech. 2, 312.317 (2007).
1. A monolayered freestanding organometallics nanomembrane comprising
a plurality of complex molecules two-dimensionally crosslinked each other to form a membrane,
wherein each of said complex molecules consists of a metal atom and two molecules of a terpyridine or bipyridine derivative, said derivative having two thiol groups,
wherein said thiol groups of said derivatives are located on opposite surfaces of said membrane, and
wherein metal atoms are bonded to at least some of said thiol groups.
2. The monolayered freestanding organometallics nanomembrane as set forth in claim 1, wherein said terpyridine or bipyridine derivative is 5,5'-Bis (mercaptomethyl)-2,2'-bipyridine.
3. The monolayered freestanding organometallics nanomembrane as set forth in claim 1 or 2, wherein said metal atoms constituting said complex molecules or bonded to at least some of said thiol groups are selected from the group consisting of Ni, Cu, Co,  Ru, and Li.
4. A multilayered freestanding organometallics nanomembrane comprising:
at least two monolayered freestanding organometallics nanomembranes as set forth in any one of claims 1-3 stacked each other; and
metal atoms located on each of interfaces of said at least two monolayered freestanding organometallics nanomembranes, said metal atoms located on said interfaces being bonded to said thiol groups of said monolayered freestanding organometallics nanomembranes on both sides of said interface, said metal atoms located on each of said interfaces being said metal atoms bonded to at least some of said thiol groups.
5. The multilayered freestanding organometallics nanomembrane as set forth in claim 4, wherein said metals located on said interfaces are selected from the group consisting of Ni, Cu, Co, Ru, and Li.
6. A method of manufacturing a freestanding organometallics nanomembrane comprising the steps of:
(a) preparing a substrate covered with a metal;
(b) repeating following two steps (b-1) and (b-2) at least once:
(b-1) diposing a layer of terpyridine or bipyridine derivative on said substrate, said derivative having two thiol groups; and
(b-2) applying a solution of an ion of a metal onto said substrate to form a complex of said terpyridine or bipyridine derivative and said metal in said solution and to bind said metal to pending thiol groups of said terpyridine or bipyridine derivative; and
(c) exposing said substrate covered with at least one layer of said complex to an electron beam to form a crosslink between molecules of said complex.
7. The method as set forth in claim 6, wherein said terpyridine or bipyridine derivative is 5,5'-Bis (mercaptomethyl)-2,2'-bipyridine.
8. The method as set forth in claim 6 or 7, wherein said metals in said solution are selected from the group consisting of Ni, Cu, Co, Ru, and Li.
9. The method as set forth in any one of claims 6-8, wherein said substrate is covered with Au.
10. The method as set forth in any one of claims 6-9, further comprising a step of releasing said membrane by dissolving said substrate.
[Abstract]
[Problems] To provide a nanosheet containing metal atoms that can be used in various areas including electronics and optoelectronics. 
[Solution] A layer of a complex composed of metal such as Ni and 5,5'-Bis (mercaptomethyl)-2,2'-bipyridine is prepared on a Au-covered substrate (steps a and b) and then exposed to a electron beam to form a crosslink between the complex molecules (step d). By repeating the steps a and b, multilayered nanosheet can also be prepared (step c).
[Representative Drawing] Fig. 1A
[Figure 1A]
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[Figure 1B]
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[Figure 2A]
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[Figure 2B]
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[Figure 3A]
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[Figure 3B]
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[Figure 4]
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[Figure 5]
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