(57)【要約】      （修正有）【課題】高い蛍光強度を有し、かつ濃度消光の問題がほぼないとともに、無機物表面や金属表面との親和性に優れる新規のユーロピウムジケトンキレート化合物及びこれを用いた無機材又は金属材の蛍光浸透探傷方法を提供する。【解決手段】特定のユーロピウムジケトンキレート化合物を無機材又は金属材の蛍光浸透探傷方法に用いる。【選択図】図６
2014024767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）で示されるユーロピウムジケトンキレート化合物。
【化２】
2014024767.tif 000011
式（２）
（式中、Ｘ＋はヘテロ環カチオン性モノマー、ポリマー又はオリゴマーであり、Ｒ２は末端にトリアルキルシリル基、ハロゲン基、トリアルコキシシリル基、チオール基又はアジド基を有する、芳香族化合物基であり、Ｚは水素原子又は脂肪族若しくは脂環式化合物の置換基である）
【請求項２】
請求項１記載のユーロピウムジケトンキレート化合物を含む溶液を無機材又は金属材に塗布し、又は請求項１記載のユーロピウムジケトンキレート化合物を含む溶液に無機材又は金属材を浸漬する第一の工程と、無機材又は金属材の表面を有機溶剤で洗浄する第二の工程と、無機材又は金属材の表面に紫外線を照射して表面欠陥箇所を発光させる第三の工程を有することを特徴とする無機材又は金属材の蛍光浸透探傷方法。
【請求項３】
前記無機材がシリコンウエハであることを特徴とする請求項２記載の無機材又は金属材の蛍光浸透探傷方法。
【請求項４】
前記表面欠陥箇所が白透け箇所であることを特徴とする請求項３記載の無機材又は金属材の蛍光浸透探傷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユーロピウムジケトンキレート化合物及びこれを用いた無機材又は金属材の蛍光浸透探傷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な発光物質が、有機ＥＬ、エネルギー変換素子あるいは表示素子等に用いられている。これらの発光物質は、有価証券偽造防止手段、接着表面検査手段、微量物質検知手段、材料の表面傷検査手段等にも用いられている。
【０００３】
発光物質を用いた表面傷検査手段である蛍光浸透探傷検査において、緑色や青色の蛍光材料を用いると、人間の目の感受性が高い点において好ましいが、自然界や無機材料に多く存在する、緑色や青色の夾雑蛍光成分によって適切な検査が行えないことが起こりえる。この不具合を避けるためには、赤色蛍光材料を用いることが好ましい。
【０００４】
赤色蛍光材料としてユーロピウムジケトンキレート化合物が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、従来のユーロピウムジケトンキレート化合物は、結晶性が高いものがほとんどである。これら結晶性が高い化合物は、塗布、製膜、ポリマー基材への分散等の加工性が悪く、発光性能的にも均一性や劣化等の問題がある。又、これら結晶性が高い化合物は、粒子となり良好なポリマー分散性が得られないので、濃度消光を起こしやすい問題がある。
【０００５】
この課題に鑑み、本発明者等のうちの一部は、先に、紫外線照射で安定に赤色発光を示し、又、高い分散性を有するユーロピウムジケトンキレート化合物及びそれを用いた蛍光材料を開示している（特許文献３）。このユーロピウムジケトンキレート化合物は、下記式（１）で示される。
【０００６】
【化１】
2014024767.tif 000003
式（１）
（式中、Ｘ＋はヘテロ環カチオン性ポリマー、カチオン性オリゴマーであり、Ｒ１は芳香族化合物基又は二重結合を複数含む複素環化合物基であり、Ｚは水素原子又は脂肪族若しくは脂環式化合物の置換基である）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平8-239609号公報
【特許文献２】特開2004-115559号公報
【特許文献３】特許第3975278号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記特許文献３記載のユーロピウムジケトンキレート化合物をさらに改良するものであり、高い蛍光強度を有し、かつ濃度消光の問題がほぼないとともに、無機物表面や金属表面との親和性に優れる新規のユーロピウムジケトンキレート化合物及びこれを用いた無機材又は金属材の蛍光浸透探傷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るユーロピウムジケトンキレート化合物は、
下記式（２）で示される。
【００１０】
【化２】
2014024767.tif 000004
式（２）
（式中、Ｘ＋はヘテロ環カチオン性モノマー、ポリマー、又はオリゴマーであり、Ｒ２は末端にトリアルキルシリル基、ハロゲン基、トリアルコキシシリル基、チオール基又はアジド基を有する、芳香族化合物基であり、Ｚは水素原子、脂肪族若しくは脂環式化合物の置換基である）
【００１１】
又、本発明に係る無機材又は金属材の蛍光浸透探傷方法は、上記のユーロピウムジケトンキレート化合物を含む溶液を無機材又は金属材に塗布し、又は上記のユーロピウムジケトンキレート化合物を含む溶液に無機材又は金属材を浸漬する第一の工程と、無機材又は金属材の表面を有機溶剤で洗浄する第二の工程と、無機材又は金属材の表面に紫外線を照射して表面欠陥箇所を発光させる第三の工程を有することを特徴とする。
【００１２】
又、本発明に係る無機材又は金属材の蛍光浸透探傷方法は、好ましくは、前記無機材がシリコンウエハであることを特徴とする。
【００１３】
又、本発明に係る無機材又は金属材の蛍光浸透探傷方法は、好ましくは、前記表面欠陥箇所が白透け箇所であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
上記式（２）で示される本発明に係るユーロピウムジケトンキレート化合物は、高い蛍光強度を有し、かつ濃度消光の問題がほぼないとともに、無機物表面や金属表面との親和性に優れる。
また、本発明に係る無機材又は金属材の蛍光浸透探傷方法は、蛍光材として本発明に係るユーロピウムジケトンキレート化合物を用いるので、無機材又は金属材の表面欠陥箇所を好適に発見することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１はスキーム１を示す図である。
【図２】図２はスキーム２を示す図である。
【図３】図３はスキーム３を示す図である。
【図４】図４はスキーム４を示す図である。
【図５】図５はスキーム５を示す図である。
【図６】図６はスキーム６を示す図である。
【図７】図７はスキーム７を示す図である。
【図８】図８はスキーム８を示す図である。
【図９】図９はスキーム９を示す図である。
【図１０】図１０はスキーム１０を示す図である。
【図１１】図１１はスキーム１１を示す図である。
【図１２】図１２はスキーム１２を示す図である。
【図１３】図１３はスキーム１３を示す図である。
【図１４】図１４はスキーム１４を示す図である。
【図１５】図１５はスキーム１５を示す図である。
【図１６】図１６はスキーム１６を示す図である。
【図１７】図１７はスキーム１７を示す図である。
【図１８】図１８はスキーム１８を示す図である。
【図１９】図１９はスキーム１９を示す図である。
【図２０】図２０はスキーム２０を示す図である。
【図２１】図２１はスキーム２１を示す図である。
【図２２】図２２はスキーム２２を示す図である。
【図２３】図２３はスキーム２３を示す図である。
【図２４】図２４はスキーム２４を示す図である。
【図２５】図２５はスキーム２５を示す図である。
【図２６】図２６はスキーム２６を示す図である。
【図２７】図２７はスキーム２７を示す図である。
【図２８】図２８はスキーム２８を示す図である。
【図２９】図２９はスキーム２９を示す図である。
【図３０】図３０はスキーム３０を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、図を参照して、以下に説明する。
【００１７】
本実施の形態例に係るユーロピウムジケトンキレート化合物は、下記式（２）で示される。
【００１８】
【化３】
2014024767.tif 000005
式（２）
（式中、Ｘ＋はヘテロ環カチオン性モノマー、ポリマー、又はオリゴマーであり、Ｒ２はＲ２は末端にトリアルキルシリル基、ハロゲン基、トリアルコキシシリル基、チオール基又はアジド基を有する、芳香族化合物基であり、Ｚは水素原子、脂肪族又は脂環式化合物の置換基である）
【００１９】
Ｘ＋はヘテロ環カチオン性モノマー、ポリマー、又はオリゴマーである。
Ｘ＋はヘテロ環カチオン性モノマーとして、ピペリジニウム、ビニルピリジニウム、トリアルキルアンモニウム等を挙げることができる。又、Ｘ＋はヘテロ環カチオン性ポリマーとして、ポリピペリジニウム、ポリビニルピリジニウム、ポリピリミジニウム等を挙げることができる。又、Ｘ＋はヘテロ環カチオン性オリゴマーとして、ビピリジニウム、ターピリジニウム、フェニルビピリジニウム等を挙げることができる。
【００２０】
Ｚは水素原子、脂肪族又は脂環式化合物の置換基である。
Ｚは脂肪族の置換基として、メチル、エチル等を挙げることができる。又、Ｚは脂環式化合物の置換基として、シクロへキシル等を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ２は末端にトリアルキルシリル基、ハロゲン基、トリアルコキシシリル基、チオール基又はアジド基を有する、芳香族化合物基である。Ｒ２は特許文献３の式（１）で示されるユーロピウムジケトンキレート化合物における芳香族化合物基又は二重結合を複数含む複素環化合物基に代えて上記の構成とするものである。
Ｒ２は末端にトリアルキルシリル基を有する芳香族化合物基として、トリメチルシリルメトキシフェニル等を挙げることができる。又、Ｒ２は末端にハロゲン基を有する芳香族化合物基として、クロロヘキシルオキシフェニル、クロロブトキシフェニル、ブロモブトキシフェニル、ブロモへキシルオキシフェニル等を挙げることができる。又、Ｒ２は末端にトリアルコキシシリル基を有する芳香族化合物基として、トリメトキシシリルメチルオキシフェニル等を挙げることができる。又、Ｒ２は末端にチオール基を有する芳香族化合物基として、チオールヘキシルオキシフェニル、メルカプトへキシルオキシフェニル等を挙げることができる。又、Ｒ２は末端にアジド基を有する芳香族化合物基として、アジドヘキシルオキシフェニル、アジドブチルオキシフェニル等を挙げることができる。
【００２２】
本実施の形態例に係るユーロピウムジケトンキレート化合物は、高い蛍光強度を有し、かつ濃度消光の問題がほぼないとともに、無機物表面や金属表面との親和性に優れる。
ちなみに、Ｒ２として、末端にトリアルキルシリル基、ハロゲン基、トリアルコキシシリル基、チオール基又はアジド基を有する、芳香族化合物に代えて芳香族化合物基又は二重結合を複数含む複素環化合物基を有する特許文献３の式（１）で示されるユーロピウムジケトンキレート化合物は、無機物表面や金属表面との親和性がほとんどない。これらのことから、Ｒ２として有機化合物の末端に無機置換基を設けることにより、ユーロピウムジケトンキレート化合物と無機物表面や金属表面との親和性が向上したことが分かる。
【００２３】
次に、本実施の形態例に係る無機材又は金属材の蛍光浸透探傷方法は、本実施の形態例に係るユーロピウムジケトンキレート化合物を含む溶液を無機材又は金属材に塗布し、又は本実施の形態例に係るユーロピウムジケトンキレート化合物を含む溶液に無機材又は金属材を浸漬する第一の工程と、無機材又は金属材の表面を有機溶剤で洗浄する第二の工程と、無機材又は金属材の表面に紫外線を照射して表面欠陥箇所を発光させる第三の工程を有する。
【００２４】
ユーロピウムジケトンキレート化合物を含む溶液を調製する際の溶媒は、特に限定するものではないが、アセトンかアルコール系の有機溶媒が好ましい。ユーロピウムジケトンキレート化合物の１０−３〜１０−４mol/L溶液を調製する。
【００２５】
ユーロピウムジケトンキレート化合物を含む溶液を塗布し、又はこれに浸漬した無機材又は金属材は、その後、表面を例えば有機溶剤で洗浄する。
有機溶剤は、特に限定するものではないが、アセトン、ジクロロメタン、ハロメタン、トルエン等が好ましい。アルコールは作業安全・衛生の面で好ましいが、作業能率が低下するおそれがある。
【００２６】
有機溶剤で洗浄することで表面に残存するユーロピウムジケトンキレート化合物を含む溶液を除去した後の無機材又は金属材は、さらに表面に紫外線を照射して表面欠陥箇所を発光させる。
紫外線照射は、例えばSTRONG LIGHT（嵯峨電気工業社製  型番SL-4RH）等の市販の紫外線探傷灯を用いて行うことができる。
これにより、無機材又は金属材の表面傷等の表面欠陥箇所を好適に発見することができる。
【００２７】
探傷対象である無機材又は金属材は、特に限定するものではないが、無機材がシリコンウエハであると、好適に探傷することができる。このとき、シリコンウエハの表面傷箇所のみでなく、白透け箇所も好適に探傷することができる。
ここで、白透けとは、材料表面の層が部分的に剥離した欠け傷をいう。
【実施例】
【００２８】
＜ユーロピウムジケトンキレート化合物の調製実施例＞
式（２）のユーロピウムジケトンキレート化合物において、Ｒ２が末端にトリアルキルシリルメトキシフェニル基、ハロゲンアルコキシフェニル基、トリアルコキシシリルアルコキシフェニル基、アジドアルコキシフェニル基又はチオールアルコキシフェニル基を有するものについて、それぞれ以下の合成方法で調製した。また、比較例として、Ｒ２に相当するものとしてデシルオキシフェニル基又はメトキシフェニル基を有し、他の構造は式（２）と同じユーロピウムジケトンキレート化合物をそれぞれ以下の合成方法で調製した。
測定はブルカー製型番ＡＶＡＢＣＥ４００Ｓの核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、日本電子製型番ＪＭＸ−ＭＳ１０２Ａの質量分析装置（ＭＳ）、ヤナコ社製型番ＭＴ−５の元素分析装置（ＥＡ）を用いて行った。
【００２９】
（トリメチルシリルメトキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物の調製：調製実施例１）
三つ口フラスコに炭酸カリウム3.31g(24.0mmol)、クロロメチルトリメチルシラン2.34g (19.1mmol)、ヨウ化カリウム0.100ｇ(0.603mmol)、及び、予めアセトンに溶解したp-ヒドロキシアセトフェノン
1.28g(9.54mmol)を加え、20時間加熱還流した。放冷後、アセトンを減圧下留去し、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムによって乾燥した。溶媒を減圧下留去し赤色の固体としてエーテル体を得た。収量：0.303g  収率：15.2%
1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.160(9H,s,-Si-CH3),2.56(3H,s,-CO-CH3),3.64(2H,s,-CH2-),                     6.98(2H,d,J=8.84Hz,Ar-H),7.92(2H,d,J=8.88Hz,Ar-H)
上記の反応スキーム（スキーム１）を図１に示す。
アルゴン気流下、ヘキサンで脱脂した水素化ナトリウム
2.08g(86.6mmol)にテトラヒドロフラン20mlとエタノール0.10ｍLを加えた後、エーテル体1.12g(5.38mmol)、トリフルオロ酢酸エチル2.05g(14.4mmol)を入れ、２時間撹拌した。水により水素化ナトリウムを失活させ、10%塩酸を用いて酸性にした。その後、ジクロロメタンで抽出、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧下留去してβ−ジケトン体である赤色の固体を得た。収量：1.45g  収率：88.7%
1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.170(9H,s,-Si-CH3),3.67(2H,s,-CH2-),6.51(1H,s,-CH-),
7.04(2H,d,J=8.96Hz,Ar-H),7.93(2H,d,J=8.96Hz,Ar-H)
上記の反応スキーム（スキーム２）を図２に示す。
β−ジケトン体0.846g(6.65mmol)をエタノールに溶解させ、この溶液に予めエタノールに溶解させた塩化ユウロピウム0.430g(1.66mmol)と約0.2ml(13.3mmol)のピペリジンを加え一晩撹拌した。その後エタノールを減圧下留去し、ジクロロメタンで抽出、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムによって乾燥させた。溶媒を減圧下留去して赤色油状物得た。そこでヘキサン−クロロホルムにより再結晶化させることで、収量2.28ｇ、収率91.0％で目的物を得た。
得られたトリメチルシリルメトキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物の理論上の分子式、組成式並びに計算上及び実測の元素質量％を以下に示す。
また、併せて質量分析結果を示す。なお、ユウロピウム三価金属イオンを含む化合物は常磁性であり、１H-NMR測定による化合物同定はできない。
分子量  ：  1507.54  g/mol  組成式  ：  C61 H76F12 O12 N Eu Si4
元素分析質量パーセント
計算（Calcd）C：48.60 %、H：5.09 %、F：15.12 %、O：12.74 %、N：0.929 %、
Eu：10.08 %、Si：7.45 %、
実測（Found）C：48.40 %、H：5.00 %、N：0.87 %
Mass Spectrum（pos FAB）：1104（M-piperidinium ion-１Ligand）
上記の反応スキーム（スキーム３）を図３に示す。
【００３０】
（クロロヘキシルオキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物の調製：調製実施例２−１）
p-ヒドロキシアセトフェノン 1.37g(10.0mmol)をアセトン 750mlに溶解させ、そこへ炭酸カリウム2.77g(20.0mmol)と1-ブロモ-6-クロロヘキサン 2.00g(10.0mmol)を加え、24時間加熱還流させた。放冷後、アセトンを減圧下留去し、ジクロロメタンで抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧下留去し薄黄色のエーテル体を得た。収量2.14ｇ  収率84.0％
1H-NMR(CDCl3：δ＝1.51（4H,m,-CH2-),1.82(4H, m,-CH2-),2.55(3H,s,-CO-CH3), 3.55(2H,t,-CH2-Cl),4.02(2H,t,-CH-O-),6.91(2H,d,J=8.84Hz,Ar-H),7.92(2H,d,J=8.84Hz,Ar-H)
上記の反応スキーム（スキーム４）を図４に示す。
アルゴン気流下、60%水素化ナトリウム 1.00g(25.0mmol)をヘキサンで脱脂した。そこへテトラヒドロフランと触媒量のメタノールを加えた後、上記薄黄色のエーテル体8.00mmol、トリフルオロ酢酸エチル1.48g(10.4mmol)を入れ、２時間撹拌した。水により水素化ナトリウムを失活させ、10%塩酸を用いて酸性にした。その後、ジクロロメタンで抽出、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧下留去して赤色の液体を得た。
得られた液体をヘキサン-クロロホルムを用いて再沈させ精製し黄色のβ−ジケトン体の固体を得た。収量2.11ｇ  収率75.3％
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.53(4H,m,-CH2-),1.84(4H,m,-CH2-),3.56(2H,t,-CH2-Cl),
4.06(2H,t,-CH-O-),6.51(1H,s,-CH=C-),6.97(2H,d,J=8.88Hz,Ar-H),7.93(2H,d,J=8.88Hz,Ar-H)
上記の反応スキーム（スキーム５）を図５に示す。
上記β−ジケトン体4.00mmolをエタノール50mlに溶解し、そこへエタノール10mlに溶解させた塩化ユウロピウム
0.28g(1.11mmol)と約0.31ml(4.28mmol)のピペリジンを加え一晩撹拌した。その後エタノールを減圧下留去し、ジクロロメタンで抽出、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥させた。溶媒を減圧下留去したところ黄色の油状物を得た。そこで、ヘキサン-ジクロロメタンeにより再沈させ白色固体としてクロロヘキシルオキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物を得た。
収量：2.01g  収率：30.8%
分子量  ：  1637.12 g/mol
組成式  ：  C69 H80 Cl4 F12
O12 N Eu
元素分析質量パーセント
計算（Calcd）C：50.62 %  H：4.94 %  Cl：8.66 %  F：13.93 %  O：11.73 %  N：0.856 %  Eu：9.28 %
実測（Found）C：50.69 %  H：4.90 %  N：0.88 %
Mass Spectrum（pos FAB）：1201（M-piperidinium ion-１Ligand）
上記の反応スキーム（スキーム６）を図６に示す。
【００３１】
（クロロブトキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物の調製：調製実施例２−２）
p-ヒドロキシアセトフェノン 1.37g(10.0mmol)をアセトン 750mlに溶解させ、そこへ炭酸カリウム2.77g(20.0mmol)と1-ブロモ-6-クロロブタン 1.72g(10.0mmol)を加え、24時間加熱還流させた。放冷後、アセトンを減圧下留去し、ジクロロメタンで抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧下留去し薄黄色のエーテル体を得た。収量2.08ｇ  収率77.9％
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.01(4H,m,-CH2-),2.55(3H,s,-CO-CH3), 3.62(2H,t,-CH2-Cl),4.01(2H,t,-CH-O),6.98(2H,d,J=8.92Hz,Ar-H),7.94(2H,d,J=8.92Hz,Ar-H)
上記の反応スキーム（スキーム７）を図７に示す。
アルゴン気流下、60%水素化ナトリウム 1.00g(25.0mmol)をヘキサンで脱脂した。そこへテトラヒドロフランと触媒量のメタノールを加えた後、上記エーテル体8.00mmol、トリフルオロ酢酸エチル1.48g(10.4mmol)を入れ、２時間撹拌した。水により水素化ナトリウムを失活させ、10%塩酸を用いて酸性にした。その後、ジクロロメタンで抽出、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧下留去して赤色の液体を得た。
得られた液体をヘキサン-クロロホルムを用いて再沈させ精製し黄色のβ−ジケトン体の固体を得た。収量2.05ｇ  収率79.4％
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.01(4H,m,-CH2-),3.64(2H,t,-CH2-Cl),4.01(2H,t,-CH-O),6.51(1H,s,-CH=C-)6.98(2H,d,J=9.00Hz,Ar-H),7.94(2H,d,J=9.00Hz,Ar-H)
上記の反応スキーム（スキーム８）を図８に示す。
β−ジケトン体4.00mmolをエタノール50mlに溶解し、そこへエタノール10mlに溶解させた塩化ユウロピウム
0.28g(1.11mmol)と約0.31ml(4.28mmol)のピペリジンを加え一晩撹拌した。その後エタノールを減圧下留去し、ジクロロメタンで抽出、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥させた。溶媒を減圧下留去したところ黄色の油状物を得た。そこで、ヘキサン-ジクロロメタンにより再沈させ白色固体としてクロロブトキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物を得た。収量：1.49g  収率：24.5%
分子量  ：  1524.92 g/mol
組成式  ：  C61H64
Cl4 F12 O12 N Eu
元素分析質量パーセント
計算（Calcd）C：48.04 %  H：4.24 %  Cl：9.30 %  F：14.95 %  O：12.59 %  N：0.919 %  Eu：9.97 %
実測（Found）C：47.98 %  H：4.11%  N：0.82 %
Mass Spectrum（pos FAB）：1117（M-piperidinium ion-１Ligand）
上記の反応スキーム（スキーム９）を図９に示す。
【００３２】
（ブロモヘキシルオキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物の調製：調製実施例２−３）
p-ヒドロキシアセトフェノン 1.37g(10.0mmol)をアセトン 750mlに溶解させ、そこへ炭酸カリウム 2.77g(20.0mmol)、1,6-ジブロモヘキサン 2.44g(10.0mmol)と触媒量のヨウ化カリウムを加え、24時間加熱還流させた。放冷後、アセトンを減圧下留去し、ジクロロメタンで抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧下留去し薄黄色の液体を得た。
得られた溶液をヘキサン-ジクロロメタンによって再結晶させ白色の針状結晶を得た。収量：1.99g  収率：63.5%
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.51 4H, m,-CH2-),1.82(4H,m,-CH2-),2.55(3H,s,-CO-CH3),
3.44(2H,t,-CH2-Br),4.06(2H,t,-CH-O-),6.91(2H,d,J=8.88Hz,Ar-H),7.92(2H,d,J=8.88Hz,Ar-H)
上記の反応スキーム（スキーム１０）を図１０に示す。
アルゴン気流下、60%水素化ナトリウム 1.00g(25.0mmol)をヘキサンで脱脂した。そこにテトラヒドロフランと触媒量のメタノールを加えた後、上記針状結晶のエーテル体8.00mmol、トリフルオロ酢酸エチル
1.48g(10.4mmol)を入れ、２時間撹拌した。水により水素化ナトリウムを失活させ、10%塩酸を用いて酸性にした。その後、ジクロロメタンで抽出、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧下留去して赤色の液体を得た。
得られた液体をヘキサン-ジクロロメタンによって再結晶させ白色の針状結晶を得た。収量：2.18g  収率：86.9%
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.53(4H,m,-CH2-),1.84(4H,m,-CH2-)3.44(2H,t,-CH2-Br),4.06(2H,t,-CH-O-),6.51(1H,s,-CH=C-)6.97(2H,d,J=8.88Hz,Ar-H),7.93(2H,d,J=8.88Hz,Ar-H)
上記の反応スキーム（スキーム１１）を図１１に示す。
β−ジケトン体4.00mmolをエタノール50mlに溶解し、エタノール10mlに溶解させた塩化ユウロピウム
0.28g(1.11mmol)と約0.31ml(4.28mmol)のピペリジンを加え一晩撹拌した。その後エタノールを減圧下留去し、ジクロロメタンで抽出、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥させた。溶媒を減圧下留去したところ黄色の油状物を得た。そこで、ヘキサン-ジクロロメタンにより再沈させ白色固体として、ブロモヘキシルオキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物を得た。収量：1.30g  収率：13.0%
分子量  ：  1814.93 g/mol
組成式  ：  C69 H80
Br4 F12 O12 N Eu
元素分析質量パーセント
計算（Calcd）C：45.66 % H：4.45 % Br：17.61 % F：12.56 % O：10.58 % N：0.772 % 
Eu：8.37 %
実測（Found）C：45.83 % H：4.69% N：0.70 %
Mass Spectrum（pos FAB）：1334,1335（M-piperidinium ion-１Ligand）
上記の反応スキーム（スキーム１２）を図１２に示す。
【００３３】
（ブロモブトキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物の調製：調製実施例２−４）
p-ヒドロキシアセトフェノン 1.37g(10.0mmol)をアセトン 750mlに溶解させ、そこへ炭酸カリウム 2.77g(20.0mmol)、1,6-ジブロモブタン 2.16g(10.0mmol)と触媒量のヨウ化カリウムを加え、24時間加熱還流させた。放冷後、アセトンを減圧下留去し、ジクロロメタンで抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧下留去し薄黄色の液体を得た。
得られた溶液をヘキサン-ジクロロメタンによって再結晶させ白色の針状結晶を得た。収量：1.88g  収率：69.4%
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.01(4H,m,-CH2-),2.55(3H,s,-CO-CH3),3.52(2H,t,-CH2-Br),4.01(2H,t,-CH-O),6.98(2H,d,J=8.92Hz,Ar-H),7.94(2H,d,J=8.92Hz,Ar-H)
上記の反応スキーム（スキーム１３）を図１３に示す。
アルゴン気流下、60%水素化ナトリウム
1.00g(25.0mmol)をヘキサンで脱脂した。そこにテトラヒドロフランと触媒量のメタノールを加えた後、上記針状結晶のエーテル体8.00mmol、トリフルオロ酢酸エチル
1.48g(10.4mmol)を入れ、２時間撹拌した。水により水素化ナトリウムを失活させ、10%塩酸を用いて酸性にした。その後、ジクロロメタンで抽出、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧下留去して赤色の液体を得た。
得られた液体をヘキサン-ジクロロメタンによって再結晶させ白色の針状結晶を得た。収量：2.21g  収率：87.0%
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.01(4H,m,-CH2-),3.64(2H,t,-CH2-Br),4.01(2H,t,-CH-O),6.51(1H,s,-CH=C-),6.98(2H,d,J=9.00Hz,Ar-H),7.94(2H,d,J=9.00Hz,Ar-H)
上記の反応スキーム（スキーム１４）を図１４に示す。
β−ジケトン体4.00mmolをエタノール50mlに溶解し、エタノール10mlに溶解させた塩化ユウロピウム
0.28g(1.11mmol)と約0.31ml(4.28mmol)のピペリジンを加え一晩撹拌した。その後エタノールを減圧下留去し、ジクロロメタンで抽出、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥させた。溶媒を減圧下留去したところ黄色の油状物を得た。そこで、ヘキサン-ジクロロメタンにより再沈させ白色固体として、ブロモブトキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物を得た。収量：1.59g  収率：15.1%
分子量  ：  1702.72 g/mol
組成式  ：  C61 H64
Br4 F12 O12 N Eu
元素分析質量パーセント
計算（Calcd）C：43.03 % H：3.80 % Br：18.77 % F：13.39 % O：11.28 % N：0.823 % Eu：8.92 %
実測（Found）C：43.36 % H：3.97 % N：0.90 %
Mass Spectrum（pos FAB）：1250,1251（M-piperidinium ion-１Ligand）
上記の反応スキーム（スキーム１５）を図１５に示す。
【００３４】
（トリメトキシシリルブトキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物の調製：調製実施例３）
p-ヒドロキシアセトフェノン 8.20g (60mmol)をDMSOに溶解させ、そこへ4-クロロ-1-ブタノール3.20g(30mmol)を加えて、触媒量のヨウ化カリウムを加えた。さらに、水に溶解させた水酸化ナトリウム2.40g (60mmol)を加えて100℃で24時間加熱撹拌した。その後、ジクロロメタンによって抽出し、10%水酸化ナトリウム水溶液、水及び飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムによって乾燥させ、溶媒を減圧下留去し無色の液体を得た。得られた液体をヘキサン-ジクロロメタンにより再沈させ白色固体を得た。収量：2.25g  収率：11.7%
1H-NMR(CDCl3)：δ1.45(1H,s,CH2-OH)1.73-1.80(2H,m-CH2-)1.89-1.95(2H,m,-CH2-)2.56(3H,s,CO-CH3)3.74(2H,t,-CH2-OH),4.07(2H,t,-CH-O)6.97(2H,d,J=8.88Hz,Ar-H),7.93(2H,d,J=8.88Hz,Ar-H)
上記の反応スキーム（スキーム１６）を図１６に示す。
末端ヒドロキシブチルアセトフェノン0.210g(0.105mmol)をトルエン50mlに溶解し、過剰のトリメトキシシリルクロリド1.56g(1.00mmol)を加え一晩加熱撹拌した。その後水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥させた。溶媒を減圧下留去したところ黄色の油状物を得た。そこで、ヘキサン-ジクロロメタンにより再沈させ白色固体を得た。収量0.302g、収率87.7％
Mass Spectrum（EI）：328（M+）
上記の反応スキーム（スキーム１７）を図１７に示す。
アルゴン気流下、60%水素化ナトリウム 1.00g(25.0mmol)をヘキサンで脱脂した。そこにテトラヒドロフラン50mlと触媒量のメタノールを加えた後、２）で得られた末端トリメトキシシリルブトキシアセトフェノン体2.60g(8.00mmol)、トリフルオロ酢酸エチル 1.48g(10.4mmol)を入れ、２時間撹拌した。水により水素化ナトリウムを失活させ、10%塩酸を用いて酸性にした。その後、ジクロロメタンで抽出、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧下留去して赤色の液体を得た。
得られた液体をヘキサン-ジクロロメタンによって再結晶させ白色の針状結晶を得た。収量：2.41g  収率：71.0%
Mass Spectrum（EI）：424（M+）
上記の反応スキーム（スキーム１８）を図１８に示す。
上記白色の針状結晶の末端トリメトキシシリルブトキシβジケトン3.40g(8.00mmol)をエタノール100mlに溶解し、エタノール10mlに溶解させた塩化ユウロピウム 0.516g(2.00mmol)と約0.31ml(4.28mmol)のピペリジンを加え一晩撹拌した。その後エタノールを減圧下留去し、ジクロロメタンで抽出、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥させた。溶媒を減圧下留去したところ黄色の油状物を得た。そこで、ヘキサン-ジクロロメタンにより再沈させ白色固体として、トリメトキシシリルブトキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物を得た。収量：1.84 g  収率：50.8%
分子量  ：  1811.76 g/mol
組成式  ：  C69 H92F12
O24N Eu Si4
元素分析質量パーセント
計算（Calcd）C：45.74 %  H：5.13 %  F：12.58%  O：21.19 %  N：0.773 %  Eu：8.39 %  Si：6.20 %
実測（Found）C：45.70%  H：5.31 %  N：0.81 %
Mass Spectrum（pos FAB）：1332（M-piperidinium ion-１Ligand）
上記の反応スキーム（スキーム１９）を図１９に示す。
【００３５】
（アジドヘキシルオキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物の調製：調製実施例４）
末端クロロヘキシルオキシアセトフェノン (2.55g 10.0mmol)をアセトン100mlに溶解させ、そこへ過剰量のアジ化ナトリウム3.90g(60mmol)及び触媒量のヨウ化カリウムを加えて、100℃で24時間加熱撹拌させた。その後、水を加え、ジクロロメタンによって抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥させた。溶媒を減圧下留去し、淡黄色液体の末端アジドヘキシルオキシアセトフェノンを収量2.48ｇ収率95.0％で得た。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.44-1.86(8H,m,-CH2-),2.56(3H,s,-CO-CH3),3.30(2H,t,-CH2-N3),4.03(2H,t,-CH-O)6.93(2H,d,J=8.88Hz,Ar-H),7.94(2H,d,J=8.88Hz,Ar-H)
Mass Spectrum（EI）：261（M+）
上記の反応スキーム（スキーム２０）を図２０に示す。
アルゴン気流下、60%水素化ナトリウム 1.00g(25.0mmol)をヘキサンで脱脂した。そこにテトラヒドロフランと触媒量のメタノールを加えた後、１）で得られたアジドヘキシルオキシアセトフェノン体2.09g(8.00mmol)、トリフルオロ酢酸エチル
1.48g(10.4mmol)を入れ、２時間撹拌した。水により水素化ナトリウムを失活させ、10%塩酸を用いて酸性にした。その後、ジクロロメタンで抽出、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得られた粘調液体をヘキサン-ジクロロメタンによって再結晶させ黄白色の針状結晶を得た。収量：1.13g  収率：39.6%
Mass Spectrum（EI）：357（M+），329（M+-N2）
上記の反応スキーム（スキーム２１）を図２１に示す。
上記針状結晶のアジドヘキシルオキシフェニルβ−ジケトン体2.86g(4.00mmol)をエタノール50mlに溶解し、エタノール10mlに溶解させた塩化ユウロピウム 0.258g(1.00mmol)と約0.31ml(4.28mmol)のピペリジンを加え一晩撹拌した。その後エタノールを減圧下留去し、ジクロロメタンで抽出、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥させた。溶媒を減圧下留去したところ黄色の油状物を得た。そこで、ヘキサン-ジクロロメタンにより再沈させ白色固体として、アジドヘキシルオキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物を得た。収量：0.569g  収率：34.2%
分子量  ：  1663.40 g/mol
組成式  ：  C69 H80
F12 O12 N13 Eu
元素分析質量パーセント
計算（Calcd）C：49.82 % H：4.85% F：13.71 % O：11.54 % N：10.95 % Eu：9.14 %
実測（Found）C：49.96 % H：4.91 % N：10.67 %
Mass Spectrum（pos FAB）：1221（M-piperidinium ion-１Ligand）, 1193（M-piperidinium ion-１Ligand-１N2）
上記の反応スキーム（スキーム２２）を図２２に示す。
【００３６】
（チオールヘキシルオキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物の調製：調製実施例５）
遮光条件下、氷−食塩の寒剤によって冷やされた茄子型フラスコに3-(4’-クロロヘキシルオキシフェニル)-1-トリフルオロメチル-1,3-ペンタジオン0.726g (2.86mmol)のTHF約20ml溶液を加え、10分間撹拌した。そこへ、ビス(トリメチルシリル) スルフィド0.550g(3.10mmol)とテトラブチルアンモニウムフルオリド0.810g(3.10mmol)の 75% w/w水溶液を加え、塩化カルシウム管を付け4時間撹拌した。その後、ジクロロメタンによって抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。溶媒を減圧下留去し、1H-NMR測定を行ったところ、生成物と原料との積分比から1：1であった。
そこで、分取大型薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝3：1）によって原点部分を分取した。その後、溶媒を減圧下留去しヘキサンによって洗浄し、白色個体を得た。収量0.201g  収率20.2％
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.50(4H,m.-CH2-),1.81(4H,m,-CH2-),3.55(2H,t,-CH2-SH),3.96(2H,t,-CH-O-),6.51(1H,s,-CH=C-),6.80(2H,d,J=8.60,Ar-H),7.85(2H,d,J=8.64,Ar-H)
Mass Spectrum（EI）：348（M+）
上記の反応スキーム（スキーム２３）を図２３に示す。
上記白色固体のチオールヘキシルオキシフェニルβ−ジケトン体0.350g(1.02mmol)をエタノール50mlに溶解し、エタノール10mlに溶解させた塩化ユウロピウム 0.260g(1.02mmol)と約0.31ml(4.28mmol)のピペリジンを加え一晩撹拌した。その後エタノールを減圧下留去し、ジクロロメタンで抽出、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥させた。溶媒を減圧下留去したところ黄色の油状物を得た。そこで、ヘキサン-ジクロロメタンにより再沈させ白色固体として、チオールヘキシルオキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物を得た。収量：0.472g  収率：29.0%
分子量  ：  1627.39  g/mol
組成式  ：  C69 H84
S4 F12 O12 N Eu
元素分析質量パーセント
計算（Calcd）C：50.92 %  H：5.20 %  S：7.88 %  F：14.01 %  O：11.80 %  N：0.860 %  Eu：9.34 %
実測（Found）C：51.10% H：5.09 % N：0.99 %
Mass Spectrum（pos FAB）：1194（M-piperidinium ion-１Ligand）
上記の反応スキーム（スキーム２４）を図２４に示す。
【００３７】
（デシルオキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物の調製：調製比較例１）
p-ヒドロキシアセトフェノン 1.37g(10.0mmol)をアセトン 750mlに溶解させ、そこへ炭酸カリウム2.77g(20.0mmol)と1-ブロモデカン 2.21g(10.0mmol)を加え、24時間加熱還流させた。放冷後、アセトンを減圧下留去し、ジクロロメタンで抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧下留去し薄黄色のエーテル体を得た。収量2.21ｇ  収率80.1％
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.20(3H,m,-CH3),2.01(4H,m,-CH2-),2.50(3H,s,-CO-CH3),4.00(2H,t,-CH-O),6.99(2H,d,J=8.92Hz,Ar-H),7.95(2H,d,J=8.92Hz,Ar-H)
Mass Spectrum（EI）：276（M+）
上記の反応スキーム（スキーム２５）を図２５に示す。
アルゴン気流下、60%水素化ナトリウム 1.00g(25.0mmol)をヘキサンで脱脂した。そこへテトラヒドロフランと触媒量のメタノールを加えた後、上記エーテル体8.00mmol、トリフルオロ酢酸エチル1.48g(10.4mmol)を入れ、２時間撹拌した。水により水素化ナトリウムを失活させ、10%塩酸を用いて酸性にした。その後、ジクロロメタンで抽出、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧下留去して赤色の液体を得た。
得られた液体をヘキサン-クロロホルムを用いて再沈させ精製し黄色のβ−ジケトン体の固体を得た。収量2.69ｇ  収率90.5％
Mass Spectrum（EI）：372（M+）
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.20(3H,m,-CH3),2.01(4H,m,-CH2-),4.00(2H,t,-CH-O),
6.50(1H,s,-CH=C-),6.98(2H,d,J=8.92Hz,Ar-H),7.94(2H,d,J=8.92Hz,Ar-H)
上記の反応スキーム（スキーム２６）を図２６に示す。
上記β−ジケトン体1.49g(4.00mmol)をエタノール50mlに溶解し、そこへエタノール10mlに溶解させた塩化ユウロピウム
0.28g(1.11mmol)と約0.31ml(4.28mmol)のピペリジンを加え一晩撹拌した。その後エタノールを減圧下留去し、ジクロロメタンで抽出、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥させた。溶媒を減圧下留去したところ黄色の油状物を得た。そこで、ヘキサン-ジクロロメタンにより再沈させ白色固体としてデシルオキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物を得た。
収量：1.56g  収率：90.5%
分子量  ：   1723.77 g/mol
組成式  ：  C85 H116
F12 O12 N Eu
元素分析質量パーセント
計算（Calcd）C：59.23 %  H：6.78 %  F：13.23 %  O：11.14 %  N：0.810 %  Eu：8.82 %
実測（Found）C：59.11 %  H：6.99%  N：0.79 %
Mass Spectrum（pos FAB）：1266（M-piperidinium ion-１Ligand）
上記の反応スキーム（スキーム２７）を図２７に示す。
【００３８】
（メトキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物の調製：調製比較例２）
p-ヒドロキシアセトフェノン 1.37g(10.0mmol)をアセトン 750mlに溶解させ、そこへ炭酸カリウム2.77g(20.0mmol)とヨウ化メチル1.42g(10.0mmol)を加え、24時間加熱還流させた。放冷後、アセトンを減圧下留去し、ジクロロメタンで抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧下留去し薄黄色のエーテル体を得た。収量1.43ｇ  収率95.0％
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.52(3H,s,-CO-CH3),3.99(3H,s,-CH3O),6.99(2H,d,J=8.88Hz,Ar-H),7.93(2H,d,J=8.88Hz,Ar-H)
Mass Spectrum（EI）：150（M+）
上記の反応スキーム（スキーム２８）を図２８に示す。
アルゴン気流下、60%水素化ナトリウム 1.00g(25.0mmol)をヘキサンで脱脂した。そこへテトラヒドロフランと触媒量のメタノールを加えた後、上記エーテル体1.20g(8.00mmol)、トリフルオロ酢酸エチル1.48g(10.4mmol)を入れ、２時間撹拌した。水により水素化ナトリウムを失活させ、10%塩酸を用いて酸性にした。その後、ジクロロメタンで抽出、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧下留去して赤色の液体を得た。
得られた液体をヘキサン-クロロホルムを用いて再沈させ精製し黄色のβ−ジケトン体の固体を得た。収量1.73g  収率88.0％
Mass Spectrum（EI）：246（M+）
1H-NMR(CDCl3)：δ＝3.99(3H,s,-CH3O),
6.51(1H,s,-CH=C-),7.00(2H,d,J=8.90Hz,Ar-H),7.94(2H,d,J=8.90Hz,Ar-H)
上記の反応スキーム（スキーム２９）を図２９に示す。
上記β−ジケトン体0.984g(4.00mmol)をエタノール50mlに溶解し、そこへエタノール10mlに溶解させた塩化ユウロピウム
0.28g(1.11mmol)と約0.31ml(4.28mmol)のピペリジンを加え一晩撹拌した。その後エタノールを減圧下留去し、ジクロロメタンで抽出、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥させた。溶媒を減圧下留去したところ黄色の油状物を得た。そこで、ヘキサン-ジクロロメタンにより再沈させ白色固体としてメトキシフェニル基を有するユーロピウムジケトンキレート化合物を得た。
収量：1.12g  収率：92.0%
分子量  ：   1218.82 g/mol
組成式  ：  C49 H44
F12 O12 N Eu
元素分析質量パーセント
計算（Calcd）C：48.29 %  H：3.64 %  F：18.71 %  O：15.75 %  N：1.15 %  Eu：12.47 %
実測（Found）C：48.40 %  H：3.69%  N：1.01 %
Mass Spectrum（pos FAB）：888（M-piperidinium ion-１Ligand）
上記の反応スキーム（スキーム３０）を図３０に示す。
【００３９】
＜ユーロピウムジケトンキレート化合物の濃度消光評価＞
各調製例のユーロピウムジケトンキレート化合物それぞれについて、濃度変化における発光強度変化を蛍光光度計によって測定する方法により濃度消光の評価を行った。結果を表１に示す。測定について、濃度が大きい際には１ｍｍ角セルを使用し、測定蛍光強度飽和の影響を考慮し、６０５nmでの強度を比較した。溶液濃度10-2mol/Lの場合、いずれも飽和してしまい、測定不能な蛍光強度となった。
【００４０】
【表１】
2014024767.tif 000006
【００４１】
＜ユーロピウムジケトンキレート化合物の蛍光強度評価＞
調製実施例１〜６及び調製比較例１、２のユーロピウムジケトンキレート化合物それぞれ１０−４ｍｏｌ／ｌのジクロロメタン溶液について、蛍光強度測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製  型番F-2500）を用い、波長６１０ｎｍにおける蛍光強度を測定して蛍光強度評価を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2014024767.tif 000007
【００４３】
＜無機材表面傷に浸透・吸着するユーロピウムジケトンキレート化合物の蛍光強度測定（その１）＞
調製実施例１〜６及び調製比較例１、２のユーロピウムジケトンキレート化合物それぞれ１０−３ｍｏｌ／ｌのアセトン‐エタノール１：１溶液に、予め一般的な方法で０．０１ｍｍ以下程度の複数表面傷を付けた、厚み０．５０ｍｍの窒化アルミニウム材を、温度２５℃、時間１分の条件でそれぞれ浸漬した後、窒化アルミニウム材を取り出し、ついで、アルコール−アセトン混合溶剤（比率５０：５０）で洗浄し、窒化アルミニウム材の表面に残留するユーロピウムジケトンキレート化合物溶液を除去した。これらの窒化アルミニウム材を、蛍光強度測定装置（HITACHI社製  型番F-2500）を用い、波長６１０ｎｍにおける表面蛍光強度を測定した。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2014024767.tif 000008
【００４５】
＜無機材表面傷に浸透・吸着するユーロピウムジケトンキレート化合物の蛍光強度測定（その２）＞
窒化アルミニウム材に代えて厚み０．５０ｍｍの窒化ホウ素材を用いた以外はその１と同様の方法により、波長６１０ｎｍにおける蛍光強度を測定した。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
2014024767.tif 000009
【００４７】
＜無機材表面傷に浸透・吸着するユーロピウムジケトンキレート化合物の蛍光強度測定（その３）＞
窒化アルミニウム材に代えて厚み０．５０ｍｍの酸化チタン材を用いた以外はその１と同様の方法により、波長６１０ｎｍにおける蛍光強度を測定した。結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
2014024767.tif 000010
【００４９】
なお、調製実施例１〜５と類似の構造をもつ、式（２）のユーロピウムジケトンキレート化合物において、Ｒ２が末端トリメトキシシリルメトキシフェニル基、クロロブチルフェニル基、ブロモブチルフェニル基、アジドブチルフェニル基を有するものについて、上記と同様に探傷の性能を評価した結果、調製実施例１〜５と同様の性能が得られた。
【００５０】
＜シリコンウエハ表面欠陥の探傷試験＞
予め既定の目視及び顕微鏡探傷により、表面傷及び白透けを確認している１０ｃｍφ０．５ｍｍ厚のシリコンウエハ（日亜化学社製  型番任意）について、蛍光強度測定（その１）と同様の方法により、調製実施例１〜６及び調製比較例１、２のユーロピウムジケトンキレート化合物について、波長６１０ｎｍにおける蛍光強度を測定した。
結果は、表面傷全てに於いて、目視及び顕微鏡探傷を妨げることはなく、紫外線照射下での蛍光探傷によって傷の有無、その位置の特定も十分な性能であった。
また、白透け全てに於いても、目視及び顕微鏡探傷を妨げることはなく、紫外線照射下での蛍光探傷によって白透けの有無、その位置の特定も十分な性能であった。
【図１】
2014024767.tif 000012
【図２】
2014024767.tif 000013
【図３】
2014024767.tif 000014
【図４】
2014024767.tif 000015
【図５】
2014024767.tif 000016
【図６】
2014024767.tif 000017
【図７】
2014024767.tif 000018
【図８】
2014024767.tif 000019
【図９】
2014024767.tif 000020
【図１０】
2014024767.tif 000021
【図１１】
2014024767.tif 000022
【図１２】
2014024767.tif 000023
【図１３】
2014024767.tif 000024
【図１４】
2014024767.tif 000025
【図１５】
2014024767.tif 000026
【図１６】
2014024767.tif 000027
【図１７】
2014024767.tif 000028
【図１８】
2014024767.tif 000029
【図１９】
2014024767.tif 000030
【図２０】
2014024767.tif 000031
【図２１】
2014024767.tif 000032
【図２２】
2014024767.tif 000033
【図２３】
2014024767.tif 000034
【図２４】
2014024767.tif 000035
【図２５】
2014024767.tif 000036
【図２６】
2014024767.tif 000037
【図２７】
2014024767.tif 000038
【図２８】
2014024767.tif 000039
【図２９】
2014024767.tif 000040
【図３０】
2014024767.tif 000041