(57)【要約】【課題】樹脂組成物の硬化物の誘電正接が低く、長期絶縁信頼性に優れた樹脂組成物を提供できるようになった。【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤として活性エステル化合物及びジシアンジアミド、並びに無機充填材を含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、前記ジシアンジアミドの含有量が０．０１〜１質量％である樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤として活性エステル化合物及びジシアンジアミド、並びに無機充填材を含有する樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、前記ジシアンジアミドの含有量が０．０１〜１質量％である樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、前記活性エステル化合物の含有量が１〜３０質量％である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機充填材の平均粒径が、０．０１〜５μｍである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、前記無機充填材の含有量が３０〜９０質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機充填材が、表面処理剤で表面処理されている請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機充填材が、シリカである請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに硬化促進剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項８】
多層プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物である請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項９】
多層プリント配線板のビルドアップ層形成用樹脂組成物である請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物を含有するするシート状積層材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物。
【請求項１２】
誘電正接が０．００１〜０．０１である請求項１１記載の硬化物。
【請求項１３】
粗化処理後の硬化物表面の算術平均粗さが１０〜３５０ｎｍであり、二乗平均平方根粗さが２０〜４５０ｎｍである請求項１１又は１２記載の硬化物。
【請求項１４】
粗化処理後の硬化物表面にメッキにより導体層を形成し、該硬化物表面と該導体層との環境試験後のメッキピール強度が、０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍである請求項１１〜１３のいずれか１項記載の硬化物。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項の硬化物により絶縁層が形成された多層プリント配線板。
【請求項１６】
請求項１５記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらに当該樹脂組成物を含有する、シート状積層材料、多層プリント配線板、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、半導体パッケージ基板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められていた。
【０００３】
これに対して様々な取組みがなされていた。例えば、特許文献１には、樹脂組成物の配合成分として、エポキシ樹脂、硬化剤として活性エステル樹脂とジシアンジアミド、無機充填材が開示されており、これらの樹脂組成物により形成される絶縁層が、誘電特性と耐熱性を両立しうることが記載されている。しかし、長期絶縁信頼性についてはなんら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３５１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等の知見によれば、活性エステル化合物を含む低誘電正接の樹脂組成物を用いて多層プリント配線板を作製していたところ、高温高湿下での環境試験により長期絶縁信頼性を確認すると、樹脂組成物の硬化物と該硬化物上に形成された導体層との密着強度が著しく低い値になってしまうという課題を見出した。
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、樹脂組成物の硬化物の誘電正接が低く、かつ長期絶縁信頼性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、硬化剤として活性エステル化合物及びジシアンジアミド、並びに無機充填材を含有する樹脂組成物であって、前記ジシアンジアミドの含有量が特定の範囲である樹脂組成物において、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
〔１〕  エポキシ樹脂、硬化剤として活性エステル化合物及びジシアンジアミド、並びに無機充填材を含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、前記ジシアンジアミドの含有量が０．０１〜１質量％である樹脂組成物。
〔２〕  前記樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、前記活性エステル化合物の含有量が１〜３０質量％である〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕  前記無機充填材の平均粒径が、０．０１〜５μｍである〔１〕又は〔２〕記載の樹脂組成物。
〔４〕  前記樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、前記無機充填材の含有量が３０〜９０質量％である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔５〕  前記無機充填材が、表面処理剤で表面処理されている〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔６〕  前記無機充填材が、シリカである〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔７〕  さらに硬化促進剤を含有する〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔８〕  多層プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物である〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔９〕  多層プリント配線板のビルドアップ層形成用樹脂組成物である〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１０〕  〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の樹脂組成物を含有するシート状積層材料。
〔１１〕  請求項１〜１０のいずれか記載の樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物。
〔１２〕  誘電正接が０．００１〜０．０１である〔１１〕記載の硬化物。
〔１３〕  粗化処理後の硬化物表面の算術平均粗さが１０〜３５０ｎｍであり、二乗平均平方根粗さが２０〜４５０ｎｍである〔１１〕又は〔１２〕記載の硬化物。
〔１４〕  粗化処理後の硬化物表面にメッキにより導体層を形成し、該硬化物表面と該導体層との環境試験後のメッキピール強度が、０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍである〔１１〕〜〔１３〕のいずれか記載の硬化物。
〔１５〕  〔１１〕〜〔１４〕のいずれか記載の硬化物により絶縁層が形成された多層プリント配線板。
〔１６〕  〔１５〕記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
エポキシ樹脂、硬化剤として活性エステル化合物及びジシアンジアミド、並びに無機充填材を含有する樹脂組成物であって、前記ジシアンジアミドの含有量が特定の範囲である樹脂組成物により、該樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低くし、かつ長期絶縁信頼性に優れた樹脂組成物を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明はエポキシ樹脂、硬化剤として活性エステル化合物及びジシアンジアミド、並びに無機充填材を含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、前記ジシアンジアミドの含有量が０．０１〜１質量％である樹脂組成物である。以下、樹脂組成物の配合成分について詳述する。
【００１１】
＜エポキシ樹脂＞
本発明に使用するエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
これらの中でも、耐熱性向上、絶縁信頼性向上、ピール強度向上の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂から選択される１種以上を用いることが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコート８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」、「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」）、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ８８００」）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製「ＥＸ７１１」、「ＥＸ７２１」、（株）プリンテック製「Ｒ５４０」）などが挙げられる。
【００１３】
エポキシ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有するのが好ましく、中でも、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用することがより好ましい。液状エポキシ樹脂としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、固体状エポキシ樹脂としては１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環構造を有するエポキシ樹脂を意味する。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用する場合、樹脂組成物を接着フィルム形態で使用する場合に適度な可撓性を有し、取り扱い性が向上する点や樹脂組成物の硬化物の表面粗さを低くすることができる点から、その配合割合（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は質量比で１：０．１〜１：３の範囲が好ましく、１：０．３〜１：２の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：１．５の範囲が更に好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の硬化物の機械強度や耐水性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、エポキシ樹脂の含有量は３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。
【００１５】
＜硬化剤＞
本発明において、硬化剤として活性エステル化合物及びジシアンジアミドを使用する。本発明で使用し得る活性エステル化合物は、１分子中に活性エステル基を１個以上有する化合物であり、誘電正接を低くすることができる。ここで、「活性エステル基」とは、エポキシ樹脂と反応するエステル基を意味する。活性エステル化合物は、エポキシ樹脂と反応することができ、１分子中に活性エステル基を２個以上有する化合物が好ましい。一般的には、フェノールエステル、チオフェノールエステル、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル及び複素環ヒドロキシ化合物エステルからなる群より選択される、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が、活性エステル化合物として好ましく用いられる。
【００１６】
耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物とを縮合反応させたものから得られる活性エステル化合物がより好ましい。フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物とから選択される１種又は２種以上と、カルボン酸化合物とを反応させたものから得られる活性エステル化合物が更に好ましい。カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られる１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が更に一層好ましい。少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られる芳香族化合物であり、かつ該芳香族化合物の１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が殊更好ましい。活性エステル化合物は、直鎖状または多分岐状であってもよい。また、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物が脂肪族鎖を含む化合物であれば樹脂組成物との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。
【００１７】
上記カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。なかでも耐熱性の観点からコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。チオカルボン酸化合物としては、具体的には、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００１８】
上記フェノール化合物又はナフトール化合物としては、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。なかでも耐熱性向上、溶解性向上の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に一層好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエニルジフェノールが殊更好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノールが特に好ましい。チオール化合物としては、具体的には、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。活性エステル化合物は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
活性エステル化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、なかでもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物としてＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製）、などが挙げられる。
【００２０】
特に好ましい活性エステル化合物は、下記一般式(I)
2014098054.tif 000002
（式中、Ｘは置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基であり、ｍは０又は１であり、ｎは０．２５〜１．５である）で表される化合物である。
【００２１】
活性エステル化合物の含有量は、硬化物の誘電正接を低下させ、硬化物表面を低粗度にすることができるという点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１〜３０質量％であることが好ましく、１．５〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％がさらに好ましい。
【００２２】
本発明で使用し得るジシアンジアミドは、市販品としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ５０（三菱化学（株）製）、ＥＨ３６３６ＡＳ、ＥＨ３８４２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＹＨＡＲＤ１００ＳＦ（ＡｌｚＣｈｅｍ社製）、ジシアンジアミド（東京化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００２３】
本発明においては、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、ジシアンジアミドの含有量を０．０１〜１質量％とすることで、長期絶縁信頼性に優れた樹脂組成物を提供することができる。長期絶縁信頼性をより向上させるために、好ましくは０．０１〜０．８質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜０．６質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０２〜０．４質量％の範囲であり、特に好ましくは０．０３〜０．２質量％の範囲である。
【００２４】
また、樹脂組成物中の活性エステル化合物とジシアンジアミドとの質量比は、樹脂組成物の硬化のバランスの観点から、３０００：１が好ましく、２０００：１がより好ましく、１０００：１が更に好ましく、５００：１が更に一層好ましく、３００：１が特に好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物においては、本発明の効果が発揮される範囲で、必要に応じてフェノール化合物、シアネートエステル化合物等の硬化剤を添加しても良い。硬化剤全体の固形分を１００質量部とした場合、活性エステル化合物及びジシアンジアミドの合計量が３０〜１００質量部であることが好ましく、５０〜９５質量部であることがより好ましい。
【００２６】
＜無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、無機充填材を含有することにより、誘電正接や熱膨張係数を低下させることができる。無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、球状シリカ等のシリカが好ましく、とくに絶縁層の表面粗さを低下させるという点で溶融シリカ、球状シリカがより好ましく、球状溶融シリカが更に好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」等が挙げられる。
【００２７】
無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、絶縁層表面が低粗度となり、微細配線形成を行うことを可能にするという観点から、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が更に一層好ましく、０．８μｍ以下が殊更好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。一方、樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、０．０７μｍ以上が更に一層好ましく、０．１μｍ以上が殊更好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製  ＬＡ−９５０等を使用することができる。
【００２８】
無機充填材の含有量は、線熱膨張係数を低下させる点や多層プリント配線板のクラックを防止するという点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以上が更に一層好ましい。一方、硬化物が脆くなるのを防止する点やピール強度低下を防止する点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
【００２９】
無機充填材は、表面処理剤で表面処理することが好ましく、具体的には、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、アクリレートシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物及びチタネート系カップリング剤より選択される１種以上の表面処理剤で表面処理することがより好ましい。これにより、無機充填材の分散性や耐湿性を向上させることが出来る。
【００３０】
具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系カップリング剤、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン系カップリング剤、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジエトキシシラン等のアクリレートシラン系カップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン系カップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィドシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、t-ブチルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−1，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラフェニルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、テトラメチルジシラザン等のオルガノシラザン化合物、テトラ-n-ブチルチタネートダイマー、チタニウム-i-プロポキシオクチレングリコレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパ��ロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのなかでもアミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物が好ましい。市販品としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
【００３１】
また、表面処理剤で表面処理された無機充填材において、該無機充填材の表面組成を分析することによって、炭素原子の存在を確認し、該無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を求めることができる。カーボン分析計としては、堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて該無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。
【００３２】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上や硬化物の湿式粗化工程後の二乗平均平方根粗さを安定させるという点で、０．０５ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．１５ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に一層好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度や接着フィルム形態での溶融粘度の上昇を防止するという点で、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.７５ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００３３】
表面処理剤で表面処理された無機充填材は、無機充填材を表面処理剤により表面処理した後、樹脂組成物に添加することが好ましい。この場合には、無機充填材の分散性をより一層高めることが出来る。
【００３４】
表面処理剤で表面処理された無機充填材への表面処理方法は、特に限定されないが、乾式法や湿式法が挙げられる。乾式法としては、回転ミキサーに無機充填材を仕込んで、攪拌しながら表面処理剤のアルコール溶液又は水溶液を滴下又は噴霧した後、さらに攪拌し、ふるいにより分級する。その後、加熱により表面処理剤と無機充填材とを脱水縮合させることにより得ることができる。湿式法としては、無機充填材と有機溶媒とのスラリーを攪拌しながら表面処理剤を添加し、攪拌した後、濾過、乾燥及びふるいによる分級を行う。その後、加熱により表面処理剤と無機充填材とを脱水縮合させることにより得ることができる。さらに、樹脂組成物中に表面処理剤を添加するインテグラルブレンド法でも可能である。
【００３５】
＜硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物には、さらに硬化促進剤を含有させることにより、エポキシ樹脂と硬化剤を効率的に硬化させることができる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
アミン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
ホスホニウム系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物に硬化促進剤を配合する場合には、エポキシ樹脂と硬化剤の合計を１００質量部とした場合、０．００５〜１質量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．５質量部の範囲がより好ましい。この範囲内であると、熱硬化をより効率的にでき、樹脂ワニスの保存安定性も向上する。
【００４０】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂組成物には、さらに熱可塑性樹脂を含有させることにより、硬化物の機械強度を向上させることができ、更に接着フィルムの形態で使用する場合のフィルム成型能を向上させることもできる。熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂を挙げることができ、特にフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は８０００〜２０００００の範囲であるのが好ましく、１２０００〜１０００００の範囲がより好ましい。なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合する場合には、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。この範囲内であると、フィルム成型能や機械強度向上の効果が発揮され、更に溶融粘度の上昇や湿式粗化工程後の絶縁層表面の粗度を低下させることができる。
【００４２】
＜難燃剤＞
本発明の樹脂組成物には、さらに難燃剤を含有させることにより、難燃性を付与することができる。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＴＰＰＯ、ＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、新日鐵化学（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５、ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂、新日鐵化学（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂、三菱化学（株）製のＹＬ７６１３等のリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルアミド化合物、大塚化学（株）社製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００、（株）伏見製薬所製ＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）社製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００４３】
難燃剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。
【００４４】
＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物のような熱硬化性樹脂、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー、ゴム粒子等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤、等を挙げることができる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより調整することができる。また、上記成分を有機溶剤に溶解して樹脂組成物中に添加してもよいし、樹脂組成物中にさらに有機溶剤を加えることで樹脂ワニスとして調整することもできる。
【００４６】
さらに本発明の樹脂組成物の硬化物は低誘電正接を達成でき、かつ長期絶縁信頼性を達成する樹脂組成物を提供することができるため、多層プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物として好適に使用することができる。更に、メッキにより導体層を形成するための樹脂組成物（メッキにより導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができ、更に多層プリント配線板のビルドアップ層形成用樹脂組成物として好適である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、熱硬化してなる硬化物として使用することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２１０℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【００４８】
本発明の樹脂組成物の形態としては、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）に適用することが出来る。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。
【００４９】
＜シート状積層材料＞
（接着フィルム）
本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００５０】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。
【００５１】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【００５２】
接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、導体層の厚さ以上とするのが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層は１０〜１００μｍの厚さを有するのが好ましい。薄膜化の観点から、１５〜８０μｍがより好ましい。
【００５３】
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。中でも、汎用性の点から、プラスチックフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。支持体及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。
【００５４】
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【００５５】
樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。
【００５６】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物をシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物がシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。シート状補強基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている繊維からなるものを用いることができる。そして支持体上にプリプレグが形成されたものが好適である。
【００５７】
ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、支持体上に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。また、接着フィルムをシート状補強基材の両面から加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることで調製することもできる。支持体や保護フィルム等も接着フィルムと同様に用いることができる。
【００５８】
＜シート状積層材料を用いた多層プリント配線板＞
次に、上記のようにして製造したシート状積層材料を用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
【００５９】
まず、シート状積層材料を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネート（積層）する。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００６０】
上記ラミネートにおいて、シート状積層材料が保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じてシート状積層材料及び回路基板をプレヒートし、シート状積層材料を加圧及び加熱しながら回路基板にラミネートする。本発明のシート状積層材料においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力（ラミネート圧力）を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、圧着時間（ラミネート時間）を好ましくは５〜１８０秒とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００６１】
シート状積層材料を回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物を形成することで、回路基板上に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、前述したとおりである。絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、必要によりここで剥離することもできる。
【００６２】
また、シート状積層材料を、真空プレス機を用いて回路基板の片面又は両面に積層することもできる。減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことが可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、減圧度を通常１×１０−２ＭＰａ以下、好ましくは１×１０−３ＭＰａ以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は３０〜１２０分で行うのが好ましい。このように樹脂組成物層を熱硬化することにより回路基板上に絶縁層を形成することができる。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。
【００６３】
ここで、硬化物の誘電正接は、電気信号ロスを軽減させるという点から、０．０１以下が好ましく、０．００８以下がより好ましく、０．００６以下が更に好ましい。誘電正接は低いほどよく、特に下限値は無いが、一般的に０．００１以上、０．００２以上などとなる。具体的には、後述する〔誘電正接の評価〕で記載しているように、１９０℃で９０分間熱硬化させたシート状硬化物をアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接を測定することができる。
【００６４】
次いで、回路基板上に形成された絶縁層に穴開け加工を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ加工は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ加工が最も一般的な方法である。穴あけ加工前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離することになる。
【００６５】
次いで、絶縁層表面に粗化処理を行う。乾式の粗化処理の場合はプラズマ処理等が挙げられ、湿式の粗化処理の場合は膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。湿式の粗化処理の方が、絶縁層表面に凸凹のアンカーを形成しながら、ビアホール内のスミアを除去することができる点で好ましい。膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を５０〜８０℃で５〜２０分間（好ましくは５５〜７０℃で８〜１５分間）、膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling  Dip  Securiganth  P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling  Dip  Securiganth  SBU）等を挙げることができる。酸化剤による粗化処理は、絶縁層を６０〜８０℃で１０〜３０分間（好ましくは７０〜８０℃で１５〜２５分間）、酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０重量％とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト  ＣＰ、ドージングソリューション  セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、３０〜５０℃で３〜１０分間（好ましくは３５〜４５℃で３〜８分間）、中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。
【００６６】
ここで、粗化処理後の硬化物表面の算術平均粗さ（Ｒａ値）は、微細配線形成の観点から、３５０ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。また、算術平均粗さ（Ｒａ値）の下限値は、特に制限は無く、１０ｎｍ以上などとなる。さらに、硬化物表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）は硬化物表面の局所的な状態が反映されるため、Ｒｑ値の把握により緻密で平滑な硬化物表面になっていることが確認できる。二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）は緻密で平滑な硬化物表面とするために、４５０ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下が更に好ましく、１５０ｎｍ以下が更に一層好ましい。また、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の下限値は、ピール強度を安定化させるという観点から、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。具体的には、後述する「算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定」で記載しているように、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして測定することができる。
【００６７】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより、粗化処理後の絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキとしては、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて導体層を形成する方法、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成する方法、等が挙げられる。
【００６８】
ここで、本発明において長期絶縁信頼性は、回路基板について高温高湿下での環境試験を行い、その環境試験後のメッキピール強度を測定することで確認することができ、環境試験装置としては高度加速寿命試験装置ＰＭ４２２(楠本化成(株)製)を使用することができる。具体的には、粗化処理後の硬化物表面にメッキにより導体層を形成し、該硬化物表面と該導体層との環境試験後のメッキピール強度を測定する。環境試験条件としては、１３０℃、８５％ＲＨ、１００時間放置する条件等が挙げられる。
【００６９】
環境試験後のメッキピール強度は、硬化物（絶縁層）と導体層とを十分に密着させておくために０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましく、０．３３ｋｇｆ／ｃｍ以上がより好ましい。環境試験後のめっきピール強度の上限値は高いほどよく、特に制限は無いが、一般的に０．８ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．７ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以下などとなる。
【００７０】
その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができ、上述の一連の工程を複数回繰り返すことで、ビルドアップ層を多段に積層した多層プリント配線板とすることができる。
【００７１】
また、上記のようにして製造したシート状積層材料を用いて多層プリント配線板を製造する方法の他の例を説明する。
【００７２】
上述と同様にして、シート状積層材料を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離し、さらに銅箔をラミネートする。ラミネートは上述した条件と同様である。
【００７３】
次いで、上述と同様にして、樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物を形成することで、回路基板上に絶縁層を形成する。これにより、硬化物表面に銅箔が積層されたことになる。熱硬化の条件は上述した条件と同様である。
【００７４】
ここで、本発明における長期絶縁信頼性は、環境試験後の銅箔ピール強度を測定することで確認することもできる。具体的には、硬化物表面と銅箔との環境試験後の銅箔ピール強度を測定する。環境試験条件としては、１３０℃、８５％ＲＨ、１００時間放置する条件等が挙げられる。
【００７５】
ここで、環境試験後の銅箔ピール強度は、絶縁層と導体層とを十分に密着させておくために０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましく、０．４３ｋｇｆ／ｃｍ以上がより好ましい。環境試験後の銅箔ピール強度の上限値は高いほどよく、特に制限は無いが、一般的に０．９ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．８ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．７ｋｇｆ／ｃｍ以下などとなる。
【００７６】
その後、適宜、穴開け加工等を行い、サブトラクティブ法等で配線パターンを形成し、ビルドアップ層を多段に積層した多層プリント配線板とすることができる。
【００７７】
＜半導体装置＞
本発明の多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。本発明の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【００７８】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は質量部を意味する。まずは各種測定方法・評価方法について説明する。
【００８０】
＜メッキ試験による長期信頼性評価＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面をメック（株）製ＣＺ８１００にて１ｕｍエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。
【００８１】
（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機（株）製商品名）を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで圧着することにより行った。
【００８２】
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた基板を１００℃、３０分続けて１７５℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成した。その後、接着フィルムからポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)支持フィルムを剥離した。
【００８３】
（４）粗化処理
絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガントＰ（グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液）に、６０℃で１０分間浸漬した。次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に、８０℃で２０分間浸漬した。最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（硫酸の水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。８０℃で３０分乾燥後、この基板を評価基板Ａとした。
【００８４】
（５）セミアディティブ工法によるメッキ
評価基板Ａを、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次に無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、３０μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を１９０℃にて６０分間行った。この基板を評価基板Ｂとした。
【００８５】
（６）算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定
評価基板Ａを、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値、Ｒｑ値を求めた。それぞれ１０点の平均値を求めることにより測定した。
【００８６】
（７）メッキ導体層の引き剥がし強さ（メッキピール強度）の測定
評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機  ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、環境試験前のメッキピール強度とした。なお、環境試験前のメッキピール強度は、実施例１：０．５２ｋｇｆ／ｃｍ、実施例２：０．５１ｋｇｆ／ｃｍ、比較例１：０．５４ｋｇｆ／ｃｍ、比較例２：０．４８ｋｇｆ／ｃｍ、比較例３：０．３８ｋｇｆ／ｃｍ、比較例４：０．３６ｋｇｆ／ｃｍであった。
さらに、同一サンプルを高度加速寿命試験装置ＰＭ４２２(楠本化成(株)製)にて、１３０℃、８５％ＲＨの条件で１００時間の加速環境試験の後に、同様の方法で引き剥がし強さの測定を行い、環境試験後のメッキピール強度とした。環境試験後のメッキピール強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上のものを「○」と評価し、０．３ｋｇｆ／ｃｍ未満のものを「×」と評価した。
【００８７】
＜銅箔試験による長期信頼性評価＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面をメック（株）製ＣＺ８１００にて１ｕｍエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。
【００８８】
（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機（株）製商品名）を用いて、積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで圧着することにより行った。
【００８９】
（３）銅箔の下地処理
三井金属鉱山(株)製３ＥＣ−ＩＩＩ（電界銅箔、３５μｍ）の光沢面をメック(株)製メックエッチボンドＣＺ−８１００に浸漬して銅表面に粗化処理（１ｕｍエッチング）を行った。
【００９０】
（４）銅箔のラミネートと絶縁層形成
上記（２）においてラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、上記（３）で処理した銅箔の光沢面を樹脂組成物層側にし、上記（２）と同様の条件で、銅箔を、回路基板両面に形成された樹脂組成物層上にラミネートを行った。１００℃、３０分続けて１８０℃、３０分、さらに１９０℃、６０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成することで、サンプルを作製した。
【００９１】
（５）銅箔導体層の引き剥がし強さ（銅箔ピール強度）の測定＞
上記（４）で作成した基板を１５０×３０ｍｍの小片に切断した。小片の銅箔部分に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、銅箔の一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機  ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重を測定し、環境試験前の銅箔ピール強度とした。
なお、環境試験前の銅箔ピール強度は、実施例１：０．６９ｋｇｆ／ｃｍ、実施例２：０．８６ｋｇｆ／ｃｍ、比較例１：０．５６ｋｇｆ／ｃｍ、比較例２：０．６８ｋｇｆ／ｃｍ、比較例３：０．７７ｋｇｆ／ｃｍ、比較例４：０．６０ｋｇｆ／ｃｍであった。
さらに、同一サンプルを高度加速寿命試験装置ＰＭ４２２(楠本化成(株)製)にて、１３０℃、８５％ＲＨの条件で１００時間の加速環境試験の後に、同様の方法で引き剥がし強さの測定を行い、環境試験後の銅箔ピール強度とした。環境試験後の銅箔ピール強度が０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上のものを「○」と評価し、０．４ｋｇｆ／ｃｍ未満のものを「×」と評価した。
【００９２】
＜誘電正接の評価＞
実施例及び比較例において、支持体に離型処理されたＰＥＴ（リンテック（株）製「ＰＥＴ５０１０１０」厚さ５０μｍを用いた以外は同様にして、実施例、比較例と同じ樹脂組成物層を有する接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを１９０℃で９０分間熱硬化させ、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。その硬化物を長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接を測定した。誘電正接が０．０１以上の場合に「×」とし、０．００６以上０．０１未満の場合に「△」とし、０．００６未満の場合に「○」と評価した。
【００９３】
＜実施例１＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）３部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）３部、結晶性２官能エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１２部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）９部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）１０部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）４０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）３部、ジシアンジアミド（三菱化学（株）製「ＤＩＣＹ７」、固形分５質量％のジメチルアセトアミド溶液）３部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２．５部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位表面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ２）１６０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
次いで、離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）の離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが３０μｍとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で４分間乾燥させて、接着フィルムを作製した。
【００９４】
＜実施例２＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）３部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）３部、結晶性２官能エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１２部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）９部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）１０部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０部、トリアジン含有フェノール系硬化剤（水酸基当量１４６、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−１３５６」の固形分６０％のＭＥＫ溶液）７．５部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）２部、ジシアンジアミド（三菱化学（株）製「ＤＩＣＹ７」、固形分５質量％のジメチルアセトアミド溶液）１部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位表面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ２）１４０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００９５】
＜比較例１＞
実施例１のジシアンジアミドを添加しないこと以外は、実施例１と全く同様にして接着フィルムを作製した。
【００９６】
＜比較例２＞
実施例２のジシアンジアミドを添加しないこと以外は、実施例２と全く同様にして接着フィルムを作製した。
【００９７】
＜比較例３＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）３部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）３部、結晶性２官能エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１２部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）９部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）１０部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、新日鐵化学（株）製「ＳＮ−４８５」の固形分６０％のＭＥＫ溶液）１０部、トリアジン含有フェノール系硬化剤（水酸基当量１４６、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−１３５６」の固形分６０％のＭＥＫ溶液）１０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位表面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ２）１４０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００９８】
＜比較例４＞
実施例１のジシアンジアミド（三菱化学（株）製「ＤＩＣＹ７」、固形分５質量％のジメチルアセトアミド溶液）３部をジシアンジアミド（三菱化学（株）製「ＤＩＣＹ７」）２．５部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にして接着フィルムを作製した。
【００９９】
結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
表１に示したとおり、実施例は誘電正接が低く、かつ長期絶縁信頼性に優れることがわかる。一方、比較例１と２はジシアンジアミドが添加されておらず、長期絶縁信頼性が劣っている。また比較例３は活性エステル化合物が添加されておらず、誘電正接が高くなってしまっている。また比較例４はジシアンジアミドが多すぎるため、活性エステル化合物とのバランスを害し、長期絶縁信頼性が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
樹脂組成物の硬化物の誘電正接が低く、長期絶縁信頼性に優れた樹脂組成物を提供できるようになった。更にそれを用いたシート状積層材料、多層プリント配線板、半導体装置を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。