(57)【要約】【課題】潤滑粘度の油、分散剤、およびアミン官能化添加剤を含む潤滑組成物であって、アミン官能化添加剤は、少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンから誘導することができる、潤滑組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、潤滑粘度の油、分散剤、およびアミン官能化添加剤を提供する。アミン官能化添加剤は、少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンから誘導される。本発明は、さらに、内燃機関における潤滑組成物の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑粘度の油、分散剤、およびアミン官能化添加剤を含む潤滑組成物であって、該アミン官能化添加剤は、（１）イサト酸無水物またはアルキル置換イサト酸無水物と、（２）少なくとも２つの芳香族基および第１級アミノ基または反応性第２級アミノ基を有する芳香族アミンとを反応させるステップを含むプロセスによって得られる／得ることができる少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンから誘導される、潤滑組成物。
【請求項２】
前記分散剤は、コハク酸イミド分散剤である、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
前記コハク酸イミド分散剤は、脂肪族ポリアミン、またはその混合物から誘導される、請求項２に記載の潤滑組成物。
【請求項４】
前記脂肪族ポリアミンは、エチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミン、またはそれらの混合物である、請求項３に記載の潤滑組成物。
【請求項５】
前記脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミン塔底残渣、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項３または４に記載の潤滑組成物。
【請求項６】
前記潤滑組成物は、（ｉ）０．５重量％以下の硫黄含有率、（ｉｉ）０．１重量％以下のリン含有率、および（ｉｉｉ）１．５重量％以下の硫酸塩灰分含有率を有することを特徴とする、請求項１から５の任意の１項に記載の潤滑組成物。
【請求項７】
磨耗防止剤、分散剤粘度調整剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤、過塩基性洗剤の少なくとも1つ、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１から６の任意の１項に記載の潤滑組成物。
【請求項８】
前記摩擦調整剤は、アミンの長鎖脂肪酸誘導体、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪族エポキシド、脂肪族イミダゾリン、アルキルリン酸のアミン塩、脂肪族アルキル酒石酸エステル、脂肪族アルキル酒石酸イミド、および脂肪族アルキル酒石酸アミドからなる群から選ばれる、請求項７に記載の潤滑組成物。
【請求項９】
分散剤粘度調整剤をさらに含む、請求項１から８の任意の１項に記載の潤滑組成物。
【請求項１０】
前記分散剤粘度調整剤は、１５から８０モルパーセントのエチレン、２０から８５モルパーセントのＣ３〜１０アルファモノオレフィン、および０から１５モルパーセントの非共役ジエンまたはトリエンの重合体へのオレフィンカルボン酸アシル化剤のグラフト化であって、該重合体は５０００から５００，０００の範囲の平均分子量を有するグラフト化ならびに、該グラフト化した重合体をアミンとさらに反応させることによって調製される、請求項９に記載の潤滑組成物。
【請求項１１】
前記分散剤粘度調整剤は、（ａ）カルボン酸官能基またはその反応性等価物を含む重合体であって、５，０００より大きな数平均分子量を有する重合体と、（ｂ）前記カルボン酸官能基と縮合してペンダント基、および少なくとも１つの窒素、酸素、または硫黄原子を含む少なくとも１つの追加の基を提供することができる、少なくとも１つのアミノ基を含む少なくとも１つの芳香族アミンを含むアミン成分との反応生成物であって、該芳香族アミンは、（ｉ）ニトロ置換アニリン、（ｉｉ）−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基、−Ｏ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、または−ＳＯ２−基によって結合されている２つの芳香族部分を含むアミンであって、Ｒは、水素またはヒドロカルビルであり、該芳香族部分の１つは該縮合可能なアミノ基を有するアミン、（ｉｉｉ）アミノキノリン、（ｉｖ）アミノベンゾイミダゾール、（ｖ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルフェニレンジアミン、および（ｖｉ）環置換ベンジルアミンからなる群から選ばれる、請求項９に記載の潤滑組成物。
【請求項１２】
リン含有磨耗防止剤をさらに含む、請求項１から１１の任意の１項に記載の潤滑組成物。
【請求項１３】
過塩基性洗剤をさらに含む、請求項１から１２の任意の１項に記載の潤滑組成物。
【請求項１４】
前記過塩基性洗剤は、フェナート、硫黄含有フェナート、スルホナート、サリキサラート、サリチラート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１３に記載の潤滑組成物。
【請求項１５】
内燃機関を潤滑する方法であって、該内燃機関に請求項１から１４の任意の１項に記載の潤滑組成物を供給することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑粘度の油、分散剤、およびアミン官能化添加剤を提供する。アミン官能化添加剤は、少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンから誘導される。本発明は、さらに、内燃機関における潤滑組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン製造企業は、微粒子の排出、他の汚染物質の排出を最小限にし、清浄さ、燃料経済性、および効率も改善するために、エンジン設計を改善することに集中してきた。エンジン設計における改善点の１つは、排気ガス再循環（ＥＧＲ）エンジンの使用である。エンジン設計および動作における改善は、排出物を減らすことに貢献したが、エンジン設計の進歩のあるものは、潤滑剤にとっての他の難問を発生させたと考えられている。例えば、ＥＧＲは、煤およびスラッジの形成および／または蓄積の増加をもたらしたと考えられている。
【０００３】
煤によって媒介される油の増粘は、高出力ディーゼルエンジンにおいて一般的である。ディーゼルエンジンのあるものは、ＥＧＲを使用する。ＥＧＲエンジン中で形成される煤は、さまざまな構造を有し、ＥＧＲのないエンジン中の煤の形成より低い煤レベルにおいてエンジン潤滑油の粘度増加を引き起こす。下記に要約される参考文献に、煤によって媒介される油の増粘を軽減する試みが開示されている。
【０００４】
ラジカル法により無水マレイン酸でグラフトされ、さまざまなアミンと反応した、エチレン−プロピレン共重合体から作られる従来形の分散剤粘度調整剤（ＤＶＭ）が、ディーゼルエンジン中の油の増粘を防ぐ望ましい性能を示した。この点に関して、芳香族アミンが良い性能を示すと言われている。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、および特許文献４にこの種類のＤＶＭが開示されている。
【０００５】
特許文献５は、芳香族アミン、例えば４−アミノジフェニルアミンでキャップされた、無水マレイン酸グラフト化エチレン−プロピレン共重合体を利用することによってＥＧＲ煤を制御することを開示している。
【０００６】
特許文献６は、エチレン性不飽和カルボン酸材料でグラフトされ、アゾ含有芳香族アミン化合物で誘導体化されたエチレンアルファ−モノオレフィン共重合体を含有する官能化グラフト共重合体を粘度指数向上剤として開示している。
【０００７】
特許文献７は、不飽和反応性モノマーがグラフトされ、その後にスルホンアミド単位を含有するアミンと反応した重合体を含有する、潤滑油のための多機能粘度指数向上剤を開示している。重合体は、エチレン−プロピレン共重合体またはエチレン−プロピレン−ジエン三元重合体のどちらかである。
【０００８】
特許文献８は、アミド含有芳香族アミン材料で誘導体化されたエチレン性不飽和カルボン酸でグラフトされた、エチレンアルファ−モノオレフィン共重合体を開示している。
【０００９】
特許文献９は、スルホンアミド、ニトロアニリン、ジ芳香族ジアゾ化合物、アニリド、またはフェノキシアニリドでキャップされた、無水マレイン酸グラフト化エチレン−プロピレン共重合体を開示している。共重合体は、ＥＧＲの煤を制御するために有用である。
【００１０】
特許文献１０の開示を含むポリアクリル共重合体を含む、潤滑剤に適した他の分散剤粘度調整重合体が企図されている。
【００１１】
特許文献１１は、内部でコハク酸化ポリブテンがアルキルポリアミンまたはアルキルポリオールのどちらかと縮合してコハク酸イミド分散剤またはコハク酸エステル分散剤を作る、組成物を開示している。
【００１２】
特許文献１２は、約３００から３５００の範囲の平均分子量を有するグラフトおよびアミン誘導体化重合体を含む添加剤組成物を開示している。
【００１３】
特許文献１３および特許文献１４はともに、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤と、脂肪族ポリアミンおよび芳香族ポリアミンを含む混合物とのアミノ化生成物を開示している。混合物中の芳香族ポリアミンに対する脂肪族ポリアミンのモル比は、約１０：０．１から約０．１：１０の範囲である。
【００１４】
国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０８／０８２９４４号は、煤によって媒介される油の増粘および／またはスラッジ形成を減らすためのイサト酸無水物誘導添加剤を開示している。
【００１５】
煤によって媒介される油の増粘を軽減する試みの多くは、シール性能（例えば引張り強さおよび破断伸び率）に悪影響を及ぼすと考えられている。その理由は、複数の既知の潤滑剤添加剤は確かに潤滑性能要件を満たすが、多くの場合に樹脂またはゴムシールを劣化させるからである。潤滑剤添加剤は、シールを収縮させ、および／またはシールの強さおよび弾性を低下させるのに十分なほど反応性があると考えられている。シールの例は、樹脂またはゴムシール、例えばシリコーンゴムシール、アクリルゴムシール、フルオロカーボン樹脂シール、ニトリルゴムシール、水素化ニトリルゴムシール、およびエチレン−プロピレンゴムシールを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４，８６３，６２３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１０７，２５７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１０７，２５８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１１７，８２５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８６３，６２３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，４０９，６２３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３５６，９９９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２６４，１４０号明細書
【特許文献９】国際公開第０６／０１５１３０号
【特許文献１０】英国特許第７６８  ７０１号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，２３４，４３５号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，１８２，０４１号明細書
【特許文献１３】米国特許第７，３６１，６２９号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００８／０１７１６７８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の発明者らは、（ｉ）分散性、（ｉｉ）清浄さ、（ｉｉｉ）煤によって媒介される油の増粘および／またはスラッジ形成が許容されるレベルである潤滑剤、ならびに（ｉｖ）シール性能に対するいかなる悪影響も減らすかまたは防ぐことができる潤滑剤、の少なくとも１つを提供することができる潤滑組成物を発見した。従って、添加剤が分散剤特性を提供することができ、任意選択として、煤によって媒介される油の増粘および／またはスラッジ形成が許容されるレベルである潤滑剤を提供することができたら望ましくもある。一実施態様において、シール性能に対する悪影響を減らすかまたはなくしながら、煤によって媒介される油の増粘および／またはスラッジ形成が許容されるレベルである潤滑剤を提供することは望ましいであろう。一実施態様において、シール性能（例えば引張り強さおよび破断伸び率）に対するいかなる有害な影響も減らすかまたは防ぎながら、分散性が許容されるレベルであり、煤によって媒介される油の増粘および／またはスラッジ形成が許容されるレベルである潤滑剤を提供することは望ましいであろう。
【００１８】
一実施態様において、本発明は、潤滑粘度の油、分散剤、およびアミン官能化添加剤を含む潤滑組成物であって、アミン官能化添加剤は、少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンから誘導することができる、潤滑組成物を提供する。
【００１９】
一実施態様において、本発明は、潤滑粘度の油、コハク酸イミド分散剤、およびアミン官能化添加剤を含む潤滑組成物であって、アミン官能化添加剤は、少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンから誘導することができる、潤滑組成物を提供する。
【００２０】
一実施態様において、本発明は、潤滑粘度の油、分散剤、およびアミン官能化添加剤を含む潤滑組成物であって、アミン官能化添加剤は、少なくとも３つまたは４つの芳香族基（特に少なくとも４つの芳香族基）を有するアミンから誘導することができる潤滑組成物を提供する。通常、アミンは、少なくとも１つの−ＮＨ２官能基、および少なくとも２つの第２級または第３級アミノ基を有する。
【００２１】
一実施態様において、本発明は、潤滑粘度の油、分散剤、およびアミン官能化添加剤を含む潤滑組成物であって、アミン官能化添加剤は、（１）イサト酸無水物またはアルキル置換イサト酸無水物と、（２）少なくとも２つの芳香族基および第１級または反応性第２級アミノ基を有する芳香族アミンとを反応させることを含むプロセスによって得られる／得ることができる、少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンから誘導することができる潤滑組成物を提供する。反応性第２級アミノ基は、１以下の、結合された芳香族基を有する。
【００２２】
一実施態様において、本発明は、潤滑粘度の油、分散剤、およびカルボン酸官能化重合体を少なくとも３つまたは４つの芳香族基（あるいは少なくとも４つの芳香族基）を有するアミンと反応させることによって得られる／得ることができる生成物を含む潤滑組成物を提供する。通常、アミンは、少なくとも１つの−ＮＨ２官能基、および少なくとも２つの第２級または第３級アミノ基を有する。
【００２３】
一実施態様において、本発明は、潤滑粘度の油、分散剤、および少なくとも３つまたは４つの芳香族基（あるいは少なくとも４つの芳香族基）を有するアミンから誘導されるアミン官能化添加剤を含む潤滑組成物を提供する。通常、アミンは、少なくとも１つの−ＮＨ２官能基、および少なくとも２つの第２級または第３級アミノ基を有し、−ＮＨ２基は、マンニッヒ反応においてヒドロカルビル置換フェノール（通常はアルキルフェノール）、およびアルデヒドと縮合してアミンとヒドロカルビル置換フェノールとの共有結合を作ることができる。
【００２４】
一実施態様において、本発明は、潤滑粘度の油、分散剤、ならびにカルボン酸（例えば脂肪酸）を少なくとも３つの芳香族基（または少なくとも４つの芳香族基）、少なくとも１つの−ＮＨ２官能基、および少なくとも２つの第２級または第３級アミノ基を有するアミンと反応させることによって得られる／得ることができる生成物を含む潤滑組成物を提供する。
【００２５】
脂肪酸は、ドデカン酸、デカン酸、トール油酸、１０−メチル−テトラデカン酸、３−エチル−ヘキサデカン酸、および８−メチル−オクタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、ヘキサトリアコンタン酸、テトラプロピレニル置換グルタル酸、ポリブテンから誘導したポリブテニル置換コハク酸、ポリプロペンから誘導したポリプロペニル置換コハク酸、オクタデシル置換アジピン酸、クロロステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９−メチルステアリン酸、ジクロロステアリン酸、リシノール酸、レスケレリン酸、ステアリル安息香酸、エイコサニル置換ナフトエ酸、ジラウリル−デカヒドロナフタレンカルボン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−ブチルオクタン酸、またはそれらの混合物を含んでよい。一実施態様において、カルボン酸は、ドデカン酸、デカン酸、トール油酸、１０−メチル−テトラデカン酸、３−エチル−ヘキサデカン酸、および８−メチル−オクタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、またはそれらの混合物であってよい。
【００２６】
本明細書において開示されている潤滑組成物中に存在する添加剤の量への本明細書において用いられる参照は、油を含まない基準、すなわち活性成分の量で示されている。
【００２７】
一実施態様において、本発明は、潤滑粘度の油、分散剤、および本明細書に開示されているアミン官能化添加剤を含む潤滑組成物を提供し、分散剤の量は、０．０５重量％から１２重量％、または０．１重量％から１０重量％、または０．５重量％から６重量％存在してよく、アミン官能化添加剤は、０．０１重量％から１２重量％、または０．７５重量％から８重量％、または１重量％から６重量％存在してよい。
【００２８】
一実施態様において、本発明は、潤滑粘度の油、分散剤、およびイサト酸無水物またはアルキル置換イサト酸無水物から誘導した上記に開示されているアミン官能化添加剤を含む潤滑組成物を提供し、分散剤の量は、０．０５重量％から１２重量％、または０．７５重量％から８重量％、または１重量％から６重量％存在してよく、アミン官能化添加剤は、１重量％超から１２重量％、または１．５重量％から８重量％、または２重量％から６重量％存在してよい。
【００２９】
一実施態様において、本発明は、潤滑粘度の油、分散剤、および本明細書に開示されているアミン官能化添加剤を含む潤滑組成物を提供し、分散剤の量は、０．０５重量％から１２重量％、または０．７５重量％から８重量％、または１重量％から６重量％存在してよく、イサト酸無水物またはアルキル置換イサト酸無水物から誘導されたものではない上記に開示されているアミン官能化添加剤は、０．５重量％から１２重量％、または０．７５重量％から８重量％、または１重量％から６重量％存在してよい。
【００３０】
一実施態様において、本発明は、内燃機関に潤滑剤を提供する方法であって、本明細書に開示されている潤滑組成物を内燃機関に供給することを含む方法を提供する。
【００３１】
一実施態様において、本発明は、内燃機関に潤滑剤を提供する方法であって、潤滑粘度の油およびアミン官能化添加剤を含む潤滑組成物を内燃機関に供給することを含み、アミン官能化添加剤は、少なくとも３つまたは４つの芳香族基（特に少なくとも４つの芳香族基）、少なくとも１つの−ＮＨ２官能基、および少なくとも２つの第２級または第３級アミノ基を有するアミンから誘導することができる方法を提供する。
【００３２】
一実施態様において、本発明は、内燃機関に潤滑剤を提供する方法であって、潤滑粘度の油およびイサト酸無水物またはアルキル置換イサト酸無水物から誘導した上記に開示されているアミン官能化添加剤を含む潤滑組成物を内燃機関に供給することを含む方法を提供する。
【００３３】
一実施態様において、本発明は、シール性能に対するいかなる悪影響も減らすかまたは防ぎながら、煤によって媒介される油の増粘および／またはスラッジ形成を軽減するための本明細書に開示されている潤滑組成物の使用を提供する。
【００３４】
一実施態様において、本発明は、内燃機関潤滑剤におけるシール性能に対するいかなる悪影響も減らすかまたは防ぎながら、煤によって媒介される油の増粘および／またはスラッジ形成を軽減するための本明細書に開示されている潤滑組成物の使用を提供する。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
潤滑粘度の油、分散剤、およびアミン官能化添加剤を含む潤滑組成物であって、該アミン官能化添加剤は、少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンから誘導される、潤滑組成物。
（項目２）
前記アミン官能化添加剤は、少なくとも４つの芳香族基を有するアミンから誘導され、少なくとも１つの−ＮＨ２官能基および少なくとも２つの第２級または第３級アミノ基を有する、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目３）
少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有する前記アミンは、下式
【化１２】
2014111794.tif 000002
によって表され、
式中、各変数は独立であり、
Ｒ１は、水素またはＣ１〜５アルキル基であり、
Ｒ２は、水素またはＣ１〜５アルキル基であり、
Ｕは、脂肪族、脂環式または芳香族基であり、但し、Ｕが脂肪族のとき、該脂肪族基は、１から５、または１から２の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基であってよく、ｗは、１から１０、または１から４、または１から２、または１である、項目１から２の任意の１項に記載の潤滑組成物。
（項目４）
少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有する前記アミンは、ビス［ｐ−（ｐ−アミノアニリノ）フェニル］−メタン、２−（７−アミノ−アクリジン−３−イルメチル）−Ｎ−４−｛４−［４−（４−アミノ−フェニルアミノ）−ベンジル］−フェニル｝−ベンゼン−１，４−ジアミン、またはそれらの混合物である、項目１から３の任意の１項に記載の潤滑組成物。
（項目５）
前記アミン官能化添加剤は、少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有する前記アミンをカルボン酸官能化重合体と反応させることによって得られる／得ることができる生成物である、項目１から４の任意の１項に記載の潤滑組成物。
（項目６）
前記アミン官能化添加剤は、（１）イサト酸無水物またはアルキル置換イサト酸無水物と、（２）少なくとも２つの芳香族基および第１級アミノ基または反応性第２級アミノ基を有する芳香族アミンとを反応させるステップを含むプロセスによって得られる／得ることができる少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンから誘導される、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目７）
前記カルボン酸官能化重合体は、ポリイソブチレン−無水コハク酸、無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体のエステル、アルファオレフィン−無水マレイン酸共重合体、あるいは（ｉ）スチレン−エチレン−アルファオレフィン重合体、（ｉｉ）水素化アルケニルアリール共役ジエン共重合体、（ｉｉｉ）無水マレイン酸でグラフトされたポリオレフィン、または（ｉｖ）水素化イソプレン重合体、の無水マレイン酸グラフト共重合体、あるいはそれらの混合物である、項目５に記載の潤滑組成物。
（項目８）
前記カルボン酸官能化重合体は、ポリイソブチレン無水コハク酸である、項目７に記載の潤滑組成物。
（項目９）
前記ポリイソブチレン無水コハク酸は、３５０から５０００、または５５０から３０００、または７５０から２５００の数平均分子量を有するポリイソブチレンから誘導される、項目８に記載の潤滑組成物。
（項目１０）
前記水素化アルケニルアリール共役ジエン共重合体は、スチレン−ブタジエンの水素化共重合体である、項目７に記載の潤滑組成物。
（項目１１）
無水マレイン酸でグラフトされた前記ポリオレフィンは、エチレン−プロピレン共重合体である、項目７に記載の潤滑組成物。
（項目１２）
前記水素化イソプレン重合体は、水素化スチレン−イソプレン重合体である、項目７に記載の潤滑組成物。
（項目１３）
前記分散剤は、コハク酸イミド分散剤である、項目１から１２の任意の１項に記載の潤滑組成物。
（項目１４）
前記コハク酸イミド分散剤は、脂肪族ポリアミン、またはその混合物から誘導される、項目１３に記載の潤滑組成物。
（項目１５）
前記脂肪族ポリアミンは、エチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミン、またはそれらの混合物である、項目１４に記載の潤滑組成物。
（項目１６）
前記脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミン塔底残渣、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、項目１４または１５の任意の１項に記載の潤滑組成物。
（項目１７）
前記潤滑組成物は、（ｉ）０．５重量％以下の硫黄含有率、（ｉｉ）０．１重量％以下のリン含有率、および（ｉｉｉ）１．５重量％以下の硫酸塩灰分含有率を有することを特徴とする、項目１から１６の任意の１項に記載の潤滑組成物。
（項目１８）
磨耗防止剤、分散剤粘度調整剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤、過塩基性洗剤の少なくとも1つ、またはそれらの混合物をさらに含む、項目１から１７の任意の１項
に記載の潤滑組成物。
（項目１９）
前記摩擦調整剤は、アミンの長鎖脂肪酸誘導体、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪族エポキシド、脂肪族イミダゾリン、アルキルリン酸のアミン塩、脂肪族アルキル酒石酸エステル、脂肪族アルキル酒石酸イミド、および脂肪族アルキル酒石酸アミドからなる群から選ばれる、項目１８に記載の潤滑組成物。
（項目２０）
分散剤粘度調整剤をさらに含む、項目１から１９の任意の１項に記載の潤滑組成物。
（項目２１）
前記分散剤粘度調整剤は、１５から８０モルパーセントのエチレン、２０から８５モルパーセントのＣ３〜１０アルファモノオレフィン、および０から１５モルパーセントの非共役ジエンまたはトリエンの重合体へのオレフィンカルボン酸アシル化剤のグラフト化であって、該重合体は５０００から５００，０００の範囲の平均分子量を有するグラフト化ならびに、該グラフト化した重合体をアミンとさらに反応させることによって調製される、項目２０に記載の潤滑組成物。
（項目２２）
前記分散剤粘度調整剤は、（ａ）カルボン酸官能基またはその反応性等価物を含む重合体であって、５，０００より大きな数平均分子量を有する重合体と、（ｂ）前記カルボン酸官能基と縮合してペンダント基、および少なくとも１つの窒素、酸素、または硫黄原子を含む少なくとも１つの追加の基を提供することができる、少なくとも１つのアミノ基を含む少なくとも１つの芳香族アミンを含むアミン成分との反応生成物であって、該芳香族アミンは、（ｉ）ニトロ置換アニリン、（ｉｉ）−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基、−Ｏ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、または−ＳＯ２−基によって結合されている２つの芳香族部分を含むアミンであって、Ｒは、水素またはヒドロカルビルであり、該芳香族部分の１つは該縮合可能なアミノ基を有するアミン、（ｉｉｉ）アミノキノリン、（ｉｖ）アミノベンゾイミダゾール、（ｖ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルフェニレンジアミン、および（ｖｉ）環置換ベンジルアミンからなる群から選ばれる、項目２０に記載の潤滑組成物。
（項目２３）
リン含有磨耗防止剤をさらに含む、項目１から２２の任意の１項に記載の潤滑組成物。
（項目２４）
過塩基性洗剤をさらに含む、項目１から２３の任意の１項に記載の潤滑組成物。
（項目２５）
前記過塩基性洗剤は、フェナート、硫黄含有フェナート、スルホナート、サリキサラート、サリチラート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、項目２４に記載の潤滑組成物。
（項目２６）
内燃機関を潤滑する方法であって、該内燃機関に項目１から２５の任意の１項に記載の潤滑組成物を供給することを含む方法。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、上記に開示されているように、潤滑組成物、およびエンジンに潤滑剤を提供するための方法を提供する。
【００３６】
分散剤
本発明の分散剤は、コハク酸イミド分散剤、またはその混合物であってよい。一実施態様において、分散剤は、単独の分散剤として存在してもよい。一実施態様において、分散剤は、２つまたは３つの異なる分散剤の混合物中に存在してもよく、少なくとも１つは、コハク酸イミド分散剤であってよい。
【００３７】
コハク酸イミド分散剤は、脂肪族ポリアミン、またはその混合物から誘導することができる。脂肪族ポリアミンは、エチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミン、またはそれらの混合物であってよい。一実施態様において、脂肪族ポリアミンは、エチレンポリアミンであってよい。一実施態様において、脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミン塔底残渣（ｓｔｉｌｌ  ｂｏｔｔｏｍ）、およびそれらの混合物からなる群から選んでよい。
【００３８】
分散剤は、Ｎ−置換長鎖アルケニルコハク酸イミドであってよい。Ｎ−置換長鎖アルケニルコハク酸イミドの例は、ポリイソブチレンコハク酸イミドを含む。通常、ポリイソブチレン無水コハク酸から誘導されるポリイソブチレンは、３５０から５０００、または５５０から３０００、または７５０から２５００の数平均分子量を有する。例えば米国特許第３，１７２，８９２号、第３，２１９，６６６号、第３，３１６，１７７号、第３，３４０，２８１号、第３，３５１，５５２号、第３，３８１，０２２号、第３，４３３，７４４号、第３，４４４，１７０号、第３，４６７，６６８号、第３，５０１，４０５号、第３，５４２，６８０号、第３，５７６，７４３号、第３，６３２，５１１号、第４，２３４，４３５号、米国再発行特許第２６，４３３号、および米国特許第６，１６５，２３５号、第７，２３８，６５０号、および欧州特許出願公開第０  ３５５  ８９５号に、コハク酸イミド分散剤およびそれらの調製方法が開示されている。
【００３９】
コハク酸イミド分散剤を作るための２つの一般に使用されているプロセスがある。これらは、ポリアルキレン（通常はポリイソブチレンであるが、エチレン共重合体を含む共重合体も）置換基が調製される方法、およびそれが一塩基酸または二塩基酸または無水物部分、特に無水コハク酸部分またはその反応性等価物に付加される方法において異なる。従来のプロセス（ａ）においては、ＡｌＣｌ３の存在下でイソブチレンを重合させて主として３置換オレフィン（ＩＩＩ）および４置換オレフィン（ＩＶ）の末端基を含み、非常に少ない量（例えば２０パーセント未満）の鎖だけが末端ビニリデン基（Ｉ）を含む重合体の混合物を製造する。代替「塩素フリー」または「熱」プロセス（ｂ）においては、ＢＦ３触媒の存在下でイソブチレンを重合させて主として（例えば少なくとも７０パーセント）末端ビニリデン基を含み、これより少ない量の４置換末端基および他の構造を有する重合体の混合物を製造する。米国特許第６，１６５，２３５号の表１に、ときに「高ビニリデンＰＩＢ」と称されるこれらの材料も記載されている。
【００４０】
（ａ）の従来形ポリイソブチレンは、塩素の存在下で米国特許第６，１６５，２３５号により詳しく記載されている一連の塩素化、脱塩化水素、およびディールス−アルダー反応により無水マレイン酸と反応して顕著な量のジコハク酸化重合体材料を提供する。
【００４１】
これに対して、（ｂ）の高ビニリデンポリイソブチレンは、塩素の非存在下で一連の熱「エン」反応によって無水マレイン酸と反応してモノ−およびジコハク酸化重合体材料の混合物を生成すると考えられている。
【００４２】
米国特許第４，１５２，４９９号に、ＢＦ３プロセスから作られるポリイソブチレンからのアシル化剤の調製法およびアミンとの反応が開示されている。ポリイソブチレン以外の重合体を用いて同様な付加体を作ることができ、例えば、米国特許第５，２７５，７４７号は、モノ−またはジカルボン酸を作り出す部分で置換することができる末端エテニリデン不飽和を有する誘導体化エチレンアルファ−オレフィン重合体を開示している。成分（ｂ）のこれらの材料は、環構造を有する少量の材料も含んでいることがある。しかし、環状成分は、主として塩素経路（プロセス（ａ））からの材料によって提供され、非環状成分は、主として熱経路（プロセス（ｂ））からの材料によって提供される。
【００４３】
上記に記載され、（ａ）および（ｂ）と称されてもいる２種類の生成物は、記載における完全さおよび明確さを目的とし、そして検討がさらに進み、描かれた構造が不完全であるかまたはある程度正しくないことさえ示されることがあると理解されるので、本文においては構造と製造方法（塩素プロセス対非塩素または熱プロセス）との両方によって記載されている。それでも、塩素プロセスによって調製される材料は、非塩素経路によって調製されるものと異なり、最終的になにであると証明されようともこれらの差異が本発明の性能特性を生じさせることを認識することが重要である。例えば、塩素反応からの生成物は、通常、一定の百分率の内部、すなわち高分子鎖の主鎖上の、コハク酸官能基を含むが、そのような内部コハク酸官能基は、非塩素材料には実質的に存在しないとも考えられている。この差異も、本発明の性能において役割を演じることがある。出願人らは、いかなるそのような理論的説明によっても束縛されることを意図しない。
【００４４】
無水コハク酸成分のそれぞれにあるヒドロカルビル置換基は、普通は、潤滑油中の所望の度合いの溶解性を提供するために十分な長さでなければならない。従って、成分（ａ）中のヒドロカルビル置換基の長さは成分（ｂ）中と同じでなくてよいが、（ａ）および（ｂ）のそれぞれは、通常、少なくとも３００、少なくとも８００、または少なくとも１２００の数平均分子量を有するヒドロカルビレンから誘導され、例えば成分（ａ）のものは少なくとも１２００であってよい。分子量に対する通常の上限は、溶解性、コストの考慮、または他の実際的な考慮によって決定してよく、最大５０００または最大２５００であってよい。従って、例えば、成分（ａ）および（ｂ）のヒドロカルビル置換基から誘導されるヒドロカルビレンは、独立に、３００から５０００、または８００から２５００の数平均分子量を有してよい。
【００４５】
２種類のコハク酸化重合体材料のそれぞれは、アミン、アルコール、またはヒドロキシアミン、および好ましくはポリアミンとさらに反応して分散剤を形成してよい。一般に、この種類の分散剤はよく知られており、例えば、米国特許第４，２３５，４３５号（特に種類（ａ）について）および米国特許第５，７１９，１０８号（特に種類（ｂ）について）に開示されている。
【００４６】
一実施態様において、分散剤は、米国特許第６，１６５，２３５号に記載されているプロセスによって調製することができる。例えば、分散剤は、ポリイソブチレン無水コハク酸をアルキレンポリアミンと反応させることによって調製することができる。
【００４７】
アルキレンポリアミンは、エチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミン、またはそれらの混合物であってよい。通常、ポリアミンは、エチレンポリアミン、またはその混合物であってよい。エチレンポリアミン、例えば上記で言及されているもののあるものが好ましい。それらは、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒの「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第４版、第８巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．（１９９３）の７４〜１０８頁の見出し「Ｄｉａｍｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ａｍｉｎｅｓ」下に、およびＭｅｉｎｈａｒｄｔらの米国特許第４，２３４，４３５号に詳しく記載されている。
【００４８】
エチレンポリアミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−１，２−エタンジアミン、アルキレンポリアミン塔底残渣、またはそれらの混合物を含む。
【００４９】
アルキレンポリアミン残渣は、２％未満、普通は１％（重量）未満の約２００℃未満で沸騰する材料を有することを特徴としてよい。容易に入手することができ、非常に有用であることが見いだされているエチレンポリアミン残渣の場合、残渣は、約２％（重量）未満の全ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ：ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉａｍｉｎｅ）またはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ：ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）を含んでいる。Ｆｒｅｅｐｏｒｔ，Ｔｅｘ．のＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られる「Ｅ−１００」と称されるそのようなエチレンポリアミン残渣の通常の試料は、１５．６℃における１．０１６８の比重、３３．１５重量パーセントの窒素、および４０℃における１２１ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）の粘度を有する。そのような試料のガスクロマトグラフィー分析により、「Ｅ−１００」は、約０．９３％の「軽質分」（おそらくジエチレントリアミン）、０．７２％のトリエチレンテトラミン、２１．７４％のテトラエチレンペンタミン、および７６．６１％のペンタエチレンヘキサミンおよびそれ以上のもの（重量基準）を含むことが示された。同様なアルキレンポリアミン残渣がＤｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＥ１００（登録商標）ポリエチレンアミンとして市販されている。
【００５０】
分散剤の調製において用いられるポリイソブチレン無水コハク酸は、
（ａ）数平均分子量３００〜１０，０００を有するポリイソブチレン、前記ポリイソブチレンのモル数を基準として９０モルパーセントの４置換および３置換末端基、およびハロゲンを含む混合物を形成させ、１５０℃未満の温度において加熱するステップであって、前記ハロゲンは、最大で末端基の前記モル数と等しい量のモル量で前記混合物に加えられるステップ、
（ｂ）前記ハロゲンの添加に続いてまたは前記ハロゲンの添加と同時に、前記混合物にα，β−不飽和酸（通常、マレイン酸）またはα，β−不飽和無水物（通常、マレイン酸無水物）化合物を加えるステップ、
（ｃ）前記混合物の温度を１７０℃から２２０℃に増加させ、前記ポリイソブチレンを前記α，β−不飽和酸または前記α，β−不飽和無水物化合物と反応させるのに十分な時間混合物を前記温度に保持するステップ、
（ｄ）前記混合物を２００℃未満に冷却し、等しいモル量の前記ハロゲンおよび前記α，β−不飽和酸または前記α，β−不飽和無水物化合物をそれに加えるステップ、ならびに
（ｅ）前記混合物の温度を２２０℃未満の限度に増加させ、前記混合物中の未反応α，β−不飽和酸またはα，β−不飽和無水物化合物を３パーセント未満に減らすのに十分な時間前記温度に保持するステップ、
を含む方法（米国特許第６，１６５，２３５号に記載されている）によって調製することができ、前記方法は、２，０００ｐｐｍ未満の塩素含有率を有するポリイソブチレン置換カルボン酸アシル化剤を製造する。
【００５１】
米国特許第６，１６５，２３５号の分散剤は、実施例１（カラム１２、２５から６３行目参照）、または実施例２（カラム１２、６４行目からカラム１３、１３行目参照）において調製されたポリイソブチレンとアルキレンポリアミン、例えばＥ１００（商標）ポリエチレンアミンとを反応させることによって調製することができる。例えば、得られる化合物は、１：１．３から１：１．８、例えば１：１．５のポリイソブチレンに対する無水マレイン酸誘導単位の比を有してよい。この化合物は、１：１から１：５、または１：１．３の窒素に対するカルボニルの比を有してよい。
【００５２】
分散剤は、さまざまな試薬のいずれかとの反応による従来の方法によって後処理してもよい。これらの中には、ホウ素化合物、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシド、およびリン化合物がある。
【００５３】
分散剤は、潤滑組成物の０．０１重量％から２０重量％、または０．１重量％から１５重量％、または０．１重量％から１０重量％、または１重量％から６重量％存在してよい。
【００５４】
アミン官能化添加剤
本発明の潤滑組成物は、アミン官能化添加剤をさらに含む。アミン官能化添加剤は、少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンから誘導することができる。
【００５５】
本明細書において用いられる用語「芳香族基」は、この用語の通常の意味で用いられ、環系あたり４ｎ＋２のπ電子のＨｕｅｃｋｅｌ理論によって定義されることが知られている。従って、本発明の１つの芳香族基は、６、または１０、または１４のπ電子を有することができる。従って、ベンゼン環は、６つのπ電子を有し、ナフチレン環は１０のπ電子を有し、アクリジン基は１４のπ電子を有する。
【００５６】
少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンの例は、式（１）：
【００５７】
【化１】
2014111794.tif 000003
（式中、各変数は独立であり、
Ｒ１は、水素またはＣ１〜５アルキル基（通常は水素）であってよく、
Ｒ２は、水素またはＣ１〜５アルキル基（通常は水素）であってよく、
Ｕは、脂肪族、脂環式、または芳香族基であってよく、但し、Ｕが脂肪族のとき、脂肪族基は、１から５、または１から２の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基であってよく、
ｗは、１から１０、または１から４、または１から２（通常は１）であってよい）
によって表すことができる。
【００５８】
少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンの例は、式（１ａ）：
【００５９】
【化２】
2014111794.tif 000004
（式中、各変数は独立であり、
Ｒ１は、水素またはＣ１〜５アルキル基（通常は水素）であってよく、
Ｒ２は、水素またはＣ１〜５アルキル基（通常は水素）であってよく、
Ｕは、脂肪族、脂環式、または芳香族基であってよく、但し、Ｕが脂肪族のとき、脂肪族基は、１から５、または１から２の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基であってよく、
ｗは、１から１０、または１から４、または１から２（通常は１）であってよい）
によって表すことができる。
【００６０】
あるいは、式（１ａ）の化合物は、
【００６１】
【化３】
2014111794.tif 000005
（式中、各変数Ｕ、Ｒ１およびＲ２は、上記に記載されているものと同じであり、ｗは、０から９、または０から３、または０から１（通常は０）である）
によって表すことができる。
【００６２】
少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンの例は、以下の式（２）および／または（３）：
【００６３】
【化４】
2014111794.tif 000006
のどちらかによって表すことができる。
【００６４】
一実施態様において、少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンは、上記に開示されている式によって表される化合物の混合物を含んでよい。式（２）および（３）の化合物も下記に記載されているアルデヒドと反応してアクリジン誘導体を形成することができることは、当業者に自明であろう。形成することができるアクリジン誘導体は、下記の式（２ａ）または（３ａ）から（３ｃ）によって例示され、表される化合物を含む。これらの式によって表されるこれらの化合物に加えて、アルデヒドが＞ＮＨ基で架橋されているベンジル基を有する他のものと反応する、他のアクリジン構造が可能なことがあることも当業者に自明であろう。アクリジン構造の例は、式（２ａ）、（３ａ）、または（３ｂ）、または（３ｃ）によって表されるものを含む。
【００６５】
【化５】
2014111794.tif 000007
Ｎ−架橋芳香環のいずれかまたはすべてにそのようなさらなる縮合、およびおそらく芳香族化が可能である。式（３ｂ）に、多くの可能な構造の他の１つが示されている。
【００６６】
【化６】
2014111794.tif 000008
上記の式（２）、（２ａ）（３）、または（３ａ）から（３ｃ）のいずれも、さらなる縮合反応を行って分子あたり１つ以上のアクリジン部分が形成される結果となることができるであろう。
【００６７】
少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンの例は、ビス［ｐ−（ｐ−アミノアニリノ）フェニル］−メタン、２−（７−アミノ−アクリジン−２−イルメチル）−Ｎ−４−｛４−［４−（４−アミノ−フェニルアミノ）−ベンジル］−フェニル｝−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−４−｛４−［４−（４−アミノ−フェニルアミノ）−ベンジル］−フェニル｝−２−［４−（４−アミノ−フェニルアミノ）−シクロヘキサ−１，５−ジエニルメチル］−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−［４−（７−アミノ−アクリジン−２−イルメチル）−フェニル］−ベンゼン−１，４−ジアミン、またはそれらの混合物であってよい。
【００６８】
一実施態様において、少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンは、ビス［ｐ−（ｐ−アミノアニリノ）フェニル］−メタン、２−（７−アミノ−アクリジン−２−イルメチル）−Ｎ−４−｛４−［４−（４−アミノ−フェニルアミノ）−ベンジル］−フェニル｝−ベンゼン−１，４−ジアミン、またはそれらの混合物であってよい。
【００６９】
少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンは、アルデヒドをアミン（通常は４−アミノジフェニルアミン）と反応させることを含むプロセスによって調製することができる。得られるアミンは、少なくとも３つまたは４つの芳香族基、少なくとも１つの−ＮＨ２官能基、および少なくとも２つの第２級または第３級アミノ基を有するアルキレン結合アミンとして記載することができる。
【００７０】
アルデヒドは、脂肪族、脂環式または芳香族であってよい。脂肪族アルデヒドは、直鎖または分岐であってよい。適当な芳香族アルデヒドの例は、ベンズアルデヒドまたはｏ−バニリンを含む。脂肪族アルデヒドの例は、ホルムアルデヒド（またはその反応性等価物、例えばホルマリンまたはパラホルムアルデヒド）、エタナール、またはプロパナールを含む。通常、アルデヒドは、ホルムアルデヒドまたはベンズアルデヒドであってよい。
【００７１】
あるいは、少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンは、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ
ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（１９１０），４３，７２８〜３９に記載されている方法論によって調製することができる。
【００７２】
一実施態様において、少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンは、イサト酸無水物またはアルキル置換イサト酸無水物を少なくとも２つの芳香族基および反応性第１級または第２級アミノ基を有する芳香族アミンと反応させることを含むプロセスによって得られる／得ることができる。得られる材料は、アントラニル誘導体として記載することができる。
【００７３】
一実施態様において、アントラニル誘導体は、イサト酸無水物またはアルキル置換イサト酸無水物、ならびにキシレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、１，４−ジメチルフェニレンジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる芳香族アミンを含む反応において調製することができる。一実施態様において、芳香族アミンは、４−アミノジフェニルアミンであってよい。
【００７４】
アントラニル誘導体を調製する上記のプロセスは、２０℃から１８０℃、または４０℃から１１０℃の範囲の反応温度で実行してよい。プロセスは、溶媒の存在下で実行することもあり、しないこともある。適当な溶媒の例は、水、希釈油、ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物を含む。反応は、空気中または不活性雰囲気中いずれかで行ってもよい。適当な不活性雰囲気の例は、窒素またはアルゴン（通常は窒素）を含む。
【００７５】
カルボン酸官能化重合体
アミン官能化添加剤は、少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミンとカルボン酸官能化重合体との反応生成物であってよい。得られる生成物は、アミン官能化カルボン酸官能化重合体であるとして記載することができる。
【００７６】
カルボン酸官能化重合体主鎖は、単独重合体または共重合体であってよく、但し、少なくとも１つのカルボン酸官能基またはカルボン酸官能基の反応性等価物（例えば無水物またはエステル）を含む。カルボン酸官能化重合体は、主鎖に、重合体主鎖内に、または重合体主鎖の末端基としてグラフトされたカルボン酸官能基（またはカルボン酸官能基の反応性等価物）を有してよい。
【００７７】
カルボン酸官能化重合体は、ポリイソブチレン−無水コハク酸、無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体のエステル、アルファオレフィン−無水マレイン酸共重合体、あるいは（ｉ）スチレン−エチレン−アルファオレフィン重合体、（ｉｉ）水素化アルケニルアリール共役ジエン共重合体（（すなわち、水素化アルケニルアレーン共役ジエン共重合体、特にスチレン−ブタジエンの水素化共重合体）、（ｉｉｉ）無水マレイン酸でグラフトされたポリオレフィン（特にエチレン−プロピレン共重合体）、または（ｉｖ）イソプレン重合体（特に非水素化イソブチレン−イソプレン共重合体もしくは水素化スチレン−イソプレン重合体）、またはそれらの混合物の無水マレイン酸グラフト共重合体であってよい。
【００７８】
本明細書に記載されているカルボン酸官能化重合体は、潤滑剤技術において公知である。例えば、
（ｉ）米国特許第６，５４４，９３５号から、無水マレイン酸およびスチレンを含む重合体のエステルが知られている。
【００７９】
（ｉｉ）国際公開第０１／３０９４７号に、グラフト化スチレン−エチレン−アルファオレフィン重合体が教示されている。
【００８０】
（ｉｉｉ）イソブチレンおよびイソプレンから誘導される共重合体が分散剤を調製する際に用いられ、国際公開第０１／９８３８７号に報告されている。
【００８１】
（ｉｖ）独国特許発明第３，１０６，９５９号、ならびに米国特許第５，５１２，１９２号および第５，４２９，７５８号を含む複数の参考文献に、グラフト化スチレン−ブタジエンおよびスチレン−イソプレン共重合体が記載されている。
【００８２】
（ｖ）米国特許第４，２３４，４３５号、第３，１７２，８９２号、第３，２１５，７０７号、第３，３６１，６７３号、および第３，４０１，１１８号を含む多数の刊行物に、ポリイソブチレン無水コハク酸が記載されている。
【００８３】
（ｖｉ）米国特許第４，６３２，７６９号、第４，５１７，１０４号、および第４，７８０，２２８号に、グラフト化エチレン−プロピレン共重合体が記載されている。
【００８４】
（ｖｉｉ）米国特許第５，６７０，４６２号に、（アルファ−オレフィン無水マレイン酸）共重合体のエステルが記載されている。
【００８５】
（ｖｉｉｉ）米国特許第７，０６７，５９４号、および第７，０６７，５９４号、ならびに米国特許出願公開第２００７／０２９３４０９号に、イソブチレンと共役ジエンとの共重合体（例えばイソブチレン−イソプレン共重合体）が記載されている。
【００８６】
（ｉｘ）米国特許第５，７９８，４２０号、および第５，５３８，６５１号に、エチレン、プロピレンおよび非共役ジエン（例えばジシクロペンタジエンまたはブタジエン）の三元重合体が記載されている。
【００８７】
通常、ジエン、例えばブタジエンまたはイソプレン）を含む（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖｉｉｉ）において言及されている重合体は、部分的にまたは全体的に水素化されている。
【００８８】
Ｒ．Ｍ．ＭｏｒｔｉｅｒおよびＳ．Ｔ．Ｏｒｓｚｕｌｉｋ編、Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ＆Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌによって刊行された「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」に、重合体主鎖の多くが記載されている。特に、１４４〜１８０頁に、重合体主鎖（ｉ）〜（ｉｖ）および（ｖｉ）〜（ｖｉｉｉ）の多くが考察されている。
【００８９】
本発明の重合体主鎖（ポリイソブチレンを除く）は、最大１５０，０００以上、例えば１，０００または５，０００から１５０，０００または１２０，０００または１００，０００であってよい数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィー、ポリスチレン標準による）を有してよい。適当な数平均分子量範囲の例は、１０，０００から５０，０００、または６，０００から１５，０００、または３０，０００から５０，０００を含む。一実施態様において、重合体主鎖は、５，０００より大きな、例えば５０００超から１５０，０００の数平均分子量を有する。上記で特定した分子量限界値の他の組み合わせも考えられる。
【００９０】
本発明の重合体主鎖がポリイソブチレンのとき、その数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィー、ポリスチレン標準による）は、３５０から５０００、または５５０から３０００、または７５０から２５００であってよい。（従って、ポリイソブチレン無水コハク酸は、前述の分子量のいずれかを有するポリイソブチレンから誘導してよい）。市販のポリイソブチレン重合体は、５５０、７５０、９５０〜１０００、１５５０、２０００、または２２５０の数平均分子量を有する。市販のポリイソブチレン重合体のあるものは、異なる重量の１つ以上のポリイソブチレン重合体をブレンドすることによって上記の数平均分子量を得ることができる。
【００９１】
一実施態様において、生成物は、カルボン酸官能化重合体を、少なくとも３つまたは４つの芳香族基、少なくとも１つの−ＮＨ２官能基、および少なくとも２つの第２級または第３級アミノ基を有するアミン官能化添加剤と反応させることによって得られればよい／得ることが可能であればよい。
【００９２】
少なくとも３つまたは４つの芳香族基を有するアミン官能化添加剤は、公知の反応条件下でカルボン酸官能化重合体と反応させることができる。カルボン酸官能化重合体のイミドおよび／またはアミドを形成するための反応条件は、当業者に公知である。
【００９３】
カルボン酸官能化重合体を、少なくとも３つまたは４つの芳香族基、少なくとも１つの−ＮＨ２官能基、および少なくとも２つの第２級または第３級アミノ基を有するアミンと反応させることによって得られる／得ることができるアミン官能化カルボン酸官能化重合体は、特定の実施態様において、式（４）および／または（５）によって表すことができる。
【００９４】
【化７】
2014111794.tif 000009
または
【００９５】
【化８】
2014111794.tif 000010
式中、各変数は独立であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＵは、既に記載されており、
ＢＢは、重合体主鎖であってよく、ポリイソブチレン、あるいは（ｉ）水素化アルケニルアリール共役ジエン共重合体（特に、スチレン−ブタジエンの水素化共重合体）、（ｉｉ）ポリオレフィン（特にエチレン−アルファオレフィン、例えばエチレン−プロピレン共重合体）、（ｉｉｉ）水素化イソプレン重合体（特に水素化スチレン−イソプレン重合体）、または（ｉｖ）イソプレンとイソブチレンとの共重合体、の共重合体であってよい。ＢＢは、式（４）および（５）に示されているように、１つのコハク酸イミド基で置換されていてもよく、または複数のコハク酸イミド基で置換されていてもよい。一実施態様において、ＢＢは、イソプレンとイソブチレンとの共重合体であってよい。
【００９６】
式（４）および（５）に加えて、三量体、四量体、それ以上の量体、またはそれらの混合物を含む追加の構造も形成することができる。式（４）および（５）に示されているアミノ基は、全体としてまたは部分として、式（２ａ）、（３）、（３ａ）のアミン、またはそれらの混合物によって置き換えてもよい。
【００９７】
ＢＢがポリイソブチレンであってよいとき、得られるカルボン酸官能化重合体は、通常、ポリイソブチレン無水コハク酸であってよい。通常、式（１）に定義されているｗは、１から５、または１から３であってよい。
【００９８】
ＢＢがポリイソブチレン以外であってよく、ＢＢにグラフトされた無水マレイン酸（または他のカルボン酸官能基）を有してよいとき、グラフトされた無水マレイン酸基の１つ以上は、アミンと反応した後の本発明のアミンのコハク酸イミドであってよい。コハク酸イミド基の数は、１から４０、または２から４０、または３から２０であってよい。
【００９９】
アミン官能化カルボン酸官能化重合体は、無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体のエステル、アルファ−オレフィン無水マレイン酸共重合体、またはそれらの混合物から誘導されるカルボン酸官能化重合体を、少なくとも３つまたは４つの芳香族基、少なくとも１つの−ＮＨ２官能基、および少なくとも２つの第２級または第３級アミノ基を有するアミンと反応させることによって得られればよい／得ることが可能であればよい。通常、この種類の生成物は、交互共重合体として記載することができる。交互共重合体内で、無水マレイン酸から誘導される基の１つ以上が、式（６）によって表される基を有することができる。
【０１００】
【化９】
2014111794.tif 000011
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＵは、既に記載され、式（６）の基は、上記のマレイン酸環構造上に示されている波形結合の一方または両方によって重合体主鎖の成分に結合することができる。一方の波形結合だけが重合体に結合しているとき、第２の波形結合は水素と結合することができる。
【０１０１】
式（６）におけるアミン含有基も、式（３）におけるアミン、またはその混合物によって置き換えることができる。
【０１０２】
一実施態様において、アミン官能化カルボン酸官能化重合体は、ポリイソブチレン重合体主鎖（下記の式７においてＰＩＢによって表されている）から誘導することができる。ポリイソブチレン重合体主鎖のより詳細な記載が、本記載中に既に記載されている。
【０１０３】
ポリイソブチレン、アントラニル誘導体、および４−アミノジフェニルアミンから誘導されるアントラニル誘導体の適当な構造の例は、式（７）によって表すことができる。
【０１０４】
【化１０】
2014111794.tif 000012
一実施態様において、アミン官能化カルボン酸官能化重合体は、芳香族アミンの１つからおよび非ポリイソブチレン重合体主鎖から誘導することができる。４−アミノジフェニルアミンから誘導されるアントラニル誘導体の適当な構造の例は、式（８）によって表すことができる。
【０１０５】
【化１１】
2014111794.tif 000013
式中、ＢＢは、重合体であってよい（通常、ＢＢは、エチレン−プロピレン共重合体から誘導されるエチレン−プロピレン共重合体であってよい）。図示されているように、ＢＢは、無水マレイン酸でグラフトされ、官能化されてイミド基を形成し、ｕは、［］内のグラフト化単位の数であり、通常、ｕは、１から２０００、または１から５００、または１から２５０、または１から５０、１から２０、１から１０、または１から４の範囲であってよい。
【０１０６】
国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８２９４４号（米国特許仮出願第６０／９８７４９９号を原出願とする）に、アミン官能化カルボン酸官能化重合体のより詳細な記述が記載されている。特に、［００１３］から［００２１］、［００２７］から［００９１］、および段落［０１１１］から［０１３５］に開示されている調製実施例１から２５を参照。この開示は、アミン官能化カルボン酸官能化重合体の可能な構造および調製の方法に関する綿密な考察を提供する。
【０１０７】
ポリアミンとのさらなる反応
一実施態様において、任意選択として、アミン官能化添加剤の構造内に追加のポリアミンまたはモノアミンが存在してよい。追加のポリアミンまたはモノアミンは、アミン官能化添加剤の全酸価（ＴＡＮ：ｔｏｔｏａｌ  ａｃｉｄ  ｎｕｍｂｅｒ）を調節する上で助けとすることができる。
【０１０８】
アミン官能化添加剤（すなわち、芳香族アミンカルボン酸官能化重合体）と、２つ以上の反応部位を有する追加のポリアミンとの反応は、ゲル化、非相溶性、または油溶性不足によって証明される重合体の顕著な架橋を回避するのに十分なほどにカルボン酸官能性が低いか、またはポリアミン電荷が高い限り、可能であり、有用である。あるいは、当業者は、十分なモノアミンまたはキャッピングアミンをポリアミンと組み合わせて用いてゲル化、非相溶性または油溶性不足を回避することができる。
【０１０９】
適当なポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−獣脂（Ｃ１６〜Ｃ１８）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロピレンジアミン、ポリエチレンポリアミン（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよび「ポリアミン残渣」（または「アルキレンポリアミン残渣」））を含む。一実施態様において、ポリアミンは、ポリアルキレンポリアミンを含む。式（１）のポリアミンの１つから誘導される添加剤は、分散剤特性を有すると考えられる。
【０１１０】
一般に、アルキレンポリアミン残渣は、２％未満、通常は１％未満（重量基準）、１気圧において約２００℃未満で沸騰する材料を有することを特徴としてよい。そのようなエチレンポリアミン残渣の通常の試料は、Ｆｒｅｅｐｏｒｔ，ＴｅｘａｓのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから「ＨＰＡ−Ｘ（商標）」として、またはＨｕｎｔｓｍａｎから「Ｅ−１００（商標）」として得ることができる。これらのアルキレンポリアミン残渣は、二塩化エチレンプロセスを用いて調製することができる。
【０１１１】
あるいは、キャッピングアミン（すなわち単反応形、単縮合形、非架橋形）を、単独で用いてもよく、または非キャッピングポリアミンと組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
アミンでの重合体のキャッピング
任意選択として、アミン官能化添加剤は、キャッピングアミン、またはそれらの混合物とさらに反応することができる。キャッピングアミンを用いて、本発明のアミン官能化添加剤の全酸価（本明細書においては以後ＴＡＮと称される）を調整（通常はＴＡＮの低下）することができる。必要なら、キャッピングアミンは、他の添加剤、例えば洗剤に対するいずれかの悪影響を最小にする量で未反応カルボキシル基をキャップすることができる。悪影響は、ゲルの形成を生じさせるアミン含有添加剤と洗剤との間の相互作用を含んでよい。一実施態様において、アミン官能化添加剤は、キャッピングアミンとさらに反応することができる。一実施態様において、アミン官能化添加剤は、キャッピングアミンとさらに反応しない。
【０１１３】
一実施態様において、キャッピングアミンは、ジメチルアミノプロピルアミン、アニリン、４−アミノジフェニルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３，４−ジメトキシフェネチルアミン、１，４−ジメチルフェニレンジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選ぶことができる。これらのキャッピングアミンおよび他のキャッピングアミンのあるものは、分散性および他の特性に加えて、重合体に酸化防止剤性能も付与することができる。
【０１１４】
一実施態様において、キャッピングアミンは、ジメチルアミノプロピルアミン、アニリン、４−アミノジフェニルアミン、１，４−ジメチルフェニレンジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選ぶことができる。
【０１１５】
キャッピングプロセスは、４０℃から１８０℃、または５０℃から１７０℃の範囲の反応温度において実行してよい。
【０１１６】
反応は、溶媒の存在下で実行することもあり、実行しないこともある。適当な溶媒の例は、希釈油、ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物を含む。
【０１１７】
反応は、空気または不活性雰囲気のどちらの中で行ってもよい。適当な不活性雰囲気の例は、窒素またはアルゴン、通常は窒素を含む。
【０１１８】
米国特許出願第６１／１１８０１２号の１３頁の段落[００５８]から２１頁の段落[０
０８８]に、キャッピングアミンのより詳細な記述が記載されている。
【０１１９】
潤滑粘度の油
潤滑組成物は、潤滑粘度の油を含む。そのような油は、天然油および合成油、水素化分解、水素化、および水素化精製から誘導した油、未精製油、精製油、再精製油、またはそれらの混合物を含む。国際公開第２００８／１４７７０４号の段落［００５４］から［００５６］に、未精製油、精製油、および再精製油のより詳細な記載が提供されている。国際公開第２００８／１４７７０４号の段落［００５８］から［００５９］に、天然潤滑油および合成潤滑油のより詳細な記述がそれぞれ記載されている。合成油は、フィッシャー・トロプシュ反応によって製造してもよく、通常、水素化異性化フィッシャー・トロプシュ炭化水素またはワックスであってよい。一実施態様において、油は、フィッシャー・トロプシュ気体−液体合成手順によって調製してもよく、他の気体−液体油であってもよい。
【０１２０】
潤滑粘度の油は、「Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｅ  −  ＡＰＩ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒ  Ｍｏｔｏｒ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌｓ」の２００８年４月版の１．３節の副見出し１．３「Ｂａｓｅ  Ｓｔｏｃｋ  Ｃａｔａｇｏｒｉｅｓ」下に規定されているように定めることもできる。一実施態様において、潤滑粘度の油は、ＡＰＩ  ＩＩ類またはＩＩＩ類の油であってよい。
【０１２１】
存在する潤滑粘度の油の量は、通常、１００重量％から本発明の化合物と他の機能性添加剤との合計量を減じた後に残る差し引き量である。
【０１２２】
潤滑組成物は、濃縮物および／または完全に調合した潤滑剤の形であってよい。本発明の潤滑組成物（本明細書に開示する添加剤を含んでいる）が全体または一部を追加の油と組み合わせて仕上げの潤滑剤を形成することができる）濃縮物の形なら、潤滑粘度の油および／または希釈油に対する添加剤の比は、重量で１：９９から９９：１、または重量で８０：２０から１０：９０の範囲を含む。
【０１２３】
他の性能添加剤
本組成物は、任意選択として、他の性能添加剤を含む。他の性能添加剤は、金属不活性化剤、粘度調整剤、洗剤、摩擦調整剤、磨耗防止剤、腐食抑制剤、分散剤（上記に記載されている本発明の分散剤以外）、分散剤粘度調整剤（上記に記載されている本発明のアミン官能化添加剤以外）、極圧添加剤、酸化防止剤、発泡防止剤、解乳化剤、流動点降下剤、シール膨潤剤の少なくとも１つ、およびそれらの混合物を含む。通常、完全に調合した潤滑油は、これらの機能性添加剤の１つ以上を含む。
【０１２４】
一実施態様において、潤滑組成物は、他の添加剤をさらに含む。一実施態様において、本発明は、磨耗防止剤、分散剤粘度調整剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤、過塩基性洗剤の少なくとも１つ、またはそれらの混合物をさらに含む潤滑組成物を提供する。
【０１２５】
一実施態様において、本発明の潤滑組成物は、分散剤粘度調整剤をさらに含む。分散剤粘度調整剤は、潤滑組成物の０重量％から５重量％、または０重量％から４重量％、または０．０５重量％から２重量％存在してよい。
【０１２６】
分散剤粘度調整剤は、官能化ポリオレフィン、例えば無水マレイン酸などのアシル化剤およびアミンで官能化したエチレン−プロピレン共重合体、アミンで官能化したポリメタクリレート、またはアミンと反応させたスチレン−無水マレイン酸共重合体を含んでよい。国際公開第２００６／０１５１３０号、または米国特許第４，８６３，６２３号、第６，１０７，２５７号、第６，１０７，２５８号、および第６，１１７，８２５号に分散剤粘度調整剤のより詳細な記載が開示されている。一実施態様において、分散剤粘度調整剤は、米国特許第４，８６３，６２３号（カラム２、１５行目からカラム３、５２行目参照）または国際公開第２００６／０１５１３０号（２頁、段落［０００８］参照）に記載されているものを含んでよい。
【０１２７】
米国特許第４，８６３，６２３号の分散剤粘度調整剤は、１５から８０モルパーセントのエチレン、２０から８５モルパーセントのＣ３〜１０アルファモノオレフィン、および０から１５モルパーセントの非共役ジエンまたはトリエンの重合体であって、５０００から５００，０００の範囲の平均分子量を有する重合体へのオレフィンカルボン酸アシル化剤のグラフト化、および前記グラフト化重合体をアミンとさらに反応させることによって調製すると記載することができる。重合体を少なくとも１つのオレフィンカルボン酸アシル化剤と反応させてカルボン酸アシル化機能を有する１つ以上のアシル化反応中間体を形成させ、前記反応性中間体をアミン、例えばＮ−アリールフェニレンジアミン、アミノチアゾール、アミノカルバゾール、アミノインドール、およびアミノピロール、アミノ−インダゾリノン、アミノメルカプトトリアゾール、ならびにアミノピリミジンから選ばれるアミノ−芳香族ポリアミン化合物と反応させることによって添加剤を形成させる。
【０１２８】
国際公開第２００６／０１５１３０号の分散剤粘度調整剤は、（ａ）カルボン酸官能基またはその反応性等価物を含む重合体であって、５，０００より大きな数平均分子量を有する重合体と、（ｂ）前記カルボン酸官能基と縮合してペンダント基および少なくとも１つの窒素、酸素または硫黄原子を含む少なくとも１つの追加の基を提供することができる少なくとも１つのアミノ基を含む少なくとも１つの芳香族アミンを含むアミン成分と、の反応生成物として記載することができ、前記芳香族アミンは、（ｉ）ニトロ置換アニリン、（ｉｉ）−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基、−Ｏ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、または−ＳＯ２−基によって結合した２つの芳香族部分を含むアミン、ここで、Ｒは、水素またはヒドロカルビルであり、前記芳香族部分の１つは前記縮合可能なアミノ基を有する、（ｉｉｉ）アミノキノリン、（ｉｖ）アミノベンゾイミダゾール、（ｖ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルフェニレンジアミン、および（ｖｉ）環置換ベンジルアミンからなる群から選ばれる。通常、国際公開第２００６／０１５１３０号の重合体は、エチレン−プロピレン共重合体、またはエチレンと高級オレフィンとの共重合体であってよく、高級オレフィンは、３から１０の炭素原子を有するアルファ−オレフィンである。国際公開第２００６／０１５１３０号の分散剤粘度調整剤は、段落［００６５］から［００７３］（これらの段落は実施例１から９に関する）に開示されているように調製される。
【０１２９】
一実施態様において、摩擦調整剤は、アミンの長鎖脂肪酸誘導体、長鎖脂肪酸エステル（すなわち長鎖脂肪酸とアルコールとの誘導体）、または長鎖脂肪族エポキシド（すなわち長鎖脂肪酸とエポキシドとの誘導体）、脂肪族イミダゾリン、アルキルリン酸のアミン塩、脂肪族アルキル酒石酸エステル、脂肪族アルキル酒石酸イミド、および脂肪族アルキル酒石酸アミドからなる群から選んでよい。摩擦調整剤は、潤滑組成物の０重量％から６重量％、または０．０５重量％から４重量％、または０．１重量％から２重量％存在してよい。
【０１３０】
一実施態様において、本発明は、リン含有磨耗防止剤をさらに含む潤滑組成物を提供する。通常、リン含有磨耗防止剤は、亜鉛ジアルキルジチオホスファート、またはその混合物であってよい。亜鉛ジアルキルジチオホスファートは、当分野において公知である。磨耗防止剤は、潤滑組成物の０重量％から１５重量％、または０．１重量％から１０重量％、または０．５重量％から５重量％存在してよい。
【０１３１】
一実施態様において、本発明は、モリブデン化合物をさらに含む潤滑組成物を提供する。モリブデン化合物は、モリブデンジアルキルジチオホスファート、モリブデンジチオカルバマート、モリブデン化合物のアミン塩、およびそれらの混合物からなる群から選んでよい。モリブデン化合物は、０から１０００ｐｐｍ、または５から１０００ｐｐｍ、または１０から７５０ｐｐｍ、５ｐｐｍから３００ｐｐｍ、または２０ｐｐｍから２５０ｐｐｍのモリブデンを有する潤滑組成物を提供してよい。
【０１３２】
一実施態様において、本発明は、過塩基性洗剤をさらに含む潤滑組成物を提供する。過塩基性洗剤は、硫黄非含有フェナート、硫黄含有フェナート、スルホナート、サリキサラート、サリチラート、およびそれらの混合物からなる群から選んでよい。通常、過塩基性洗剤は、フェナート、硫黄含有フェナート、スルホナート、サリキサラート、およびサリチラートのナトリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩であってよい。過塩基性フェナートおよびサリチラートは、通常、１８０から４５０ＴＢＮの全アルカリ価を有する。過塩基性スルホナートは、通常、２５０から６００、または３００から５００の全アルカリ価を有する。過塩基性洗剤は、当分野において公知である。過塩基性洗剤は、潤滑組成物の０重量％から１５重量％、または０．１重量％から１０重量％、または０．２重量％から８重量％存在してよい。
【０１３３】
一実施態様において、潤滑組成物は、酸化防止剤、またはその混合物を含む。酸化防止剤は、潤滑組成物の０重量％から１５重量５、または０．１重量％から１０重量％、または０．５重量％から５重量％存在してよい。
【０１３４】
酸化防止剤は、硫黄化オレフィン、アルキル化ジフェニルアミン（通常はジノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン）、ヒンダードフェノール、モリブデン化合物（例えばモリブデンジチオカルバマート）、またはそれらの混合物を含む。
【０１３５】
ヒンダードフェノール酸化防止剤は、多くの場合、立体障害基としてセカンダリーブチルおよび／またはターシャリーブチル基を含む。フェノール基は、ヒドロカルビル基（通常は直鎖または分岐アルキル）および／または第２の芳香族基と結合している架橋基でさらに置換されていてよい。適当なヒンダードフェノール酸化防止剤の例は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む。一実施態様において、ヒンダードフェノール酸化防止剤は、エステルであってよく、例えばＣｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ−１３５を含んでよい。米国特許第６，５５９，１０５号に、適当なエステル含有ヒンダードフェノール酸化防止剤の化学のより詳細な記載が見いだされる。
【０１３６】
適当な摩擦調整剤の例は、アルコールまたはエポキシドとのアミンの長鎖脂肪酸誘導体、脂肪族イミダゾリン、例えばカルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンとの縮合生成物、アルキルリン酸のアミン塩、脂肪族アルキル酒石酸エステル、脂肪族アルキル酒石酸イミド、または脂肪族アルキル酒石酸アミドを含む。
【０１３７】
摩擦調節剤は、硫化脂肪族化合物およびオレフィン、モリブデンジアルキルジチオホスファート、モリブデンジチオカルバマート、ヒマワリ油、またはポリオールのモノエステル、ならびに脂肪脂肪族カルボン酸（ｆａｔｔｙ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）などの材料も包含してよい。
【０１３８】
一実施態様において、摩擦調節剤は、長鎖脂肪酸エステルであってよい。別の実施態様において、長鎖脂肪酸エステルは、モノエステルであってよく、別の実施態様において、長鎖脂肪酸エステルは、（トリ）グリセリドであってよい。
【０１３９】
他の機能性添加剤、例えば腐食抑制剤は、国際公開第２００６／０４７４８６号として公開されている米国特許出願第０５／０３８３１９号の段落５から８に記載されているもの、オクチルアミンオクタノアート、ドデセニルコハク酸または無水物および脂肪酸、例えばオレイン酸とポリアミンとの縮合生成物を含む。一実施態様において、腐食抑制剤は、Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食抑制剤を含む。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食抑制剤は、プロピレンオキシドの単独重合体または共重合体であってよい。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食抑制剤は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって刊行されている様式第１１８−０１４５３−０７０２  ＡＭＳの製品カタログにより詳細に記載されている。この製品カタログは、「ＳＹＮＡＬＯＸ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ，Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｍａｎｄｉｎｇ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」という標題である。
【０１４０】
ベンゾトリアゾールの誘導体（通常はトリルトリアゾール）、ジメルカプトチアジアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾール、または２−アルキルジチオベンゾチアゾールを含む金属不活性化剤、アクリル酸エチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシル、および任意選択として酢酸ビニルの共重合体を含む発泡防止剤、リン酸トリアルキル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、および（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）重合体を含む解乳化剤、無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、またはポリアクリルアミドを含む流動点降下剤が有用なことがある。本発明の組成物中で有用なことがある発泡防止剤は、アクリル酸エチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシル、および任意選択として酢酸ビニルの共重合体、リン酸トリアルキル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、および（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）重合体を含む解乳化剤を含む。
【０１４１】
本発明の組成物中で有用なことがある流動点降下剤は、ポリアルファオレフィン、無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリレート、またはポリアクリルアミドを含む。
【０１４２】
さまざまな実施態様において、本潤滑組成物は、下表に記載する組成を有してよい。
【０１４３】
【表１】
2014111794.tif 000014
産業用途
本潤滑組成物は、内燃機関中で利用することができる。内燃機関は、排気ガス再循環システムを有してもよく、有しなくてもよい。
【０１４４】
一実施態様において、内燃機関は、ディーゼル燃料エンジン（通常は高出力ディーゼルエンジン）、ガソリン燃料エンジン、天然ガス燃料エンジン、またはガソリン／アルコール混合燃料エンジンであってよい。一実施態様において、内燃機関は、ディーゼル燃料エンジンであってよく、別の実施態様において、ガソリン燃料エンジンであってよい。
【０１４５】
内燃機関は、２ストロークエンジンまたは４ストロークエンジンであってよい。適当な内燃機関は、船舶ディーゼルエンジン、航空機ピストンエンジン、低負荷ディーゼルエンジン、ならびに自動車およびトラックエンジンを含む。
【０１４６】
内燃機関のための潤滑組成物は、硫黄、リン、または硫酸塩灰分（ＡＳＴＭ  Ｄ−８７４）含有率に関わらず、いかなるエンジン潤滑剤にも適したものとすることができる。エンジン油潤滑剤の硫黄含有率は、１重量％以下、または０．８重量％以下、または０．５重量％以下、または０．３重量％以下であってよい。一実施態様において、硫黄含有率は、０．００１重量％から０．５重量％、または０．０１重量％から０．３重量％の範囲であってよい。リン含有率は、０．２重量％以下、または０．１２重量％以下、または０．１重量％以下、または０．０８５重量％以下、または０．０８重量％以下、あるいは０．０６重量％以下、０．０５５重量％以下、または０．０５重量％以下でさえあってよい。一実施態様において、リン含有率は、１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍ、または２００ｐｐｍから６００ｐｐｍであってよい。全硫酸塩灰分含有率は、２重量％以下、または１．５重量％以下、または１．１重量％以下、または１重量％以下、または０．８重量％以下、または０．５重量％以下、または０．４重量％以下であってよい。一実施態様において、硫酸塩灰分含有率は、０．０５重量％から０．９重量％、または０．１重量％から０．２重量％または０．４５重量％であってよい。
【０１４７】
一実施態様において、潤滑組成物は、エンジン油であってよく、潤滑組成物は、（ｉ）０．５重量％以下の硫黄含有率、（ｉｉ）０．１重量％以下のリン含有率、および（ｉｉｉ）１．５重量％以下の硫酸塩灰分含有率の少なくとも１つを有することを特徴としてよい。
【０１４８】
以下の実施例は、本発明の具体例を提供する。これらの実施例は、包括的ではなく、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１４９】
調製実施例１（ＥＸ１）は、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８２９４４号（米国特許仮出願第６０／９８７４９９号を原出願とする）の調製実施例８と同じである。トルエン中のアミノジフェニルアミンの溶液をイサト酸無水物とともに、アミノジフェニルアミンとイサト酸無水物とが１：１の比になるように仕込み、窒素雰囲気下で還流温度に加熱し、６時間撹拌する。冷却後、得られる生成物をろ過によって単離し、生成物（暗青色粉末）を得る。
【０１５０】
上部撹拌装置、温度計測用管、窒素ラインを接続した液面下吹き込み管、およびコンデンサー付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、３０００ｇの従来のポリイソブチレン無水コハク酸（ポリイソブチレンは２０００の数平均分子量を有する）および３５０７ｇの希釈油を仕込み、１１０Ｃに加熱する。上記で調製した暗青色の粉末の５３９ｇを加え、温度を１５５℃に上げ、６時間保持した。生成物をろ過し、１．０７重量％の窒素含有率および６６２９ｇの収量を有する粘稠な油を得る。
【０１５１】
調製実施例２（ＥＸ２）は、米国特許仮出願第６１／１１８０１２号の調製実施例２と同じである。上部撹拌装置、温度計測用管、窒素ライン付き滴下ロート、およびコンデンサーを備えた１リットルの４つ口フラスコに、５００ｍｌの２Ｍ塩酸を加える。１８４．２ｇの４−アミノジフェニルアミンを加え、フラスコを７５℃に加熱する。次に、滴下ロートに４０．５ｇの３７％ホルムアルデヒド溶液を仕込み、この溶液を３０分間かけてフラスコに滴下して加える。フラスコを１００℃に４時間維持する。次に、フラスコを周囲温度に冷却する。水中の５０／５０重量／重量の水酸化ナトリウム溶液８０ｇを３０分間かけて加える。反応の終わりに、ろ過によって固体生成物が得られる。
【０１５２】
上部撹拌装置、温度計測用管、窒素ライン付き液面下吹き込み管、およびコンデンサー付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた３リットルの４つ口フラスコにポリイソブチレン無水コハク酸（１２７０．０ｇ）（ポリイソブチレンは２０００の数平均分子量を有する）および希釈油（１４００．１ｇ）を仕込む。フラスコを９０℃に加熱する。次に、固体生成物（４４２．０ｇ）をゆっくり加える。次に、温度を１１０℃に上げ、水が除かれるまで保持する。次に、温度を１６０℃に上げ、１０時間保持する。フラスコに珪藻土ろ過助材を少々加え、次に、第２の珪藻土ろ過助材の部分を通してフラスコ内容物をろ過する。得られる生成物は、０．６５重量％の窒素含有率を有する暗色の油である。
【０１５３】
ＳＡＥ  １５Ｗ−４０エンジン潤滑剤
１．３重量％の酸化防止剤（硫化オレフィン、ヒンダードフェノール、およびアルキル化ジフェニルアミンの混合物）、１重量％の亜鉛ジアルキルジチオホスファート、２．８重量％の洗剤混合物（カルシウムスルホナートおよびカルシウムフェナートを含む）を含む一連のＳＡＥ  １５Ｗ−４０エンジン潤滑剤を調製する。潤滑剤は、指定された量のコハク酸イミド分散剤と、調製実施例１または調製実施例２のどちらかの生成物とを含む。コハク酸イミド分散剤および調製実施例１および２の生成物の量を以下の表に示す。
【０１５４】
【表２】
2014111794.tif 000015
脚注：
ＣＥ１、ＣＥ２、ＣＥ３およびＣＥ４は、ＳＡＥ  １５Ｗ−４０潤滑剤比較例である。
【０１５５】
コハク酸イミド分散剤は、５０重量％の希釈油を含む量で示されている。
【０１５６】
調製物１および調製物２の生成物は、５０重量％の希釈油を含む量で示されている。
【０１５７】
煤試験
煤試験において潤滑剤を評価する。１体積％の硫酸と硝酸との１７．４Ｍ混合物（１０：１）（ＴＢＮを１１減少させると計算される酸の量）の添加によって潤滑剤にストレスを加える。酸ストレスを加えた試料を６重量％のカーボンブラック（煤モデル）および５重量％のディーゼル燃料でトップ処理する。次に、潤滑剤混合物をティッシュマイザー中でホモジナイズしてスラリーとする。次に、スラリーに超音波照射してカーボンブラックを完全に分散させる。試料中に空気中０．２７％の亜酸化窒素を０．５ｃｃ分−１吹き込みながら、分散試料を９０℃で７日間保存する。１日に１回、２５マイクロリットルの分量の試料をクロマトグラフィーペーパーに載せる。ろ紙を９０℃で２時間硬化した後、外側のオイルスポットに対する内側のカーボンブラック含有スポットの直径の比を測定し、７日間にわたっての平均とし、煤比として表に報告する。煤比が高いほど、煤分散改善を示す。得られた結果は、以下の通りである。
【０１５８】
【表３】
2014111794.tif 000016
結果は、高い煤比は、より良い煤分散と相関することを示している。分散剤およびアミン官能化添加剤の高度に効率的な処理速度を組み合わせて用いると、高い煤比が観測される。
【０１５９】
Ｍａｃｋ  Ｔ−１１試験
コハク酸イミド分散剤の量以外は上記に記載したものと同様な一連のＳＡＥ  １５Ｗ−４０潤滑剤を調製し、調製実施例１および２の生成物を以下の表に示す。
【０１６０】
【表４】
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脚注：
ＣＥ５は、ＳＡＥ  １５Ｗ−４０潤滑剤である。
【０１６１】
ＥＸ９は、エチレン−プロピレン共重合体から誘導した分散剤粘度調整剤をさらに２重量％含む。
【０１６２】
ＡＳＴＭ標準手順Ｄ７１５６に記載されている方法論によって、潤滑剤のＭａｃｋ  Ｔ−１１性能を評価する。通常、１２ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）粘度上昇の点において、高い煤含有率を有する試料の場合ほど良好な結果が得られる。得られた結果は、以下である。
【０１６３】
【表５】
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【０１６４】
シールデータ
次に、ＳＡＥ  １５Ｗ−４０潤滑剤をシール試験において評価してＡＫ６  Ｖｉｔｏｎ（登録商標）シールの引張り強さおよび破断伸び率を評価する。評価は、Ｍｅｒｃｅｄｅｓ−Ｂｅｎｚ供給規格（ＭＢ  ＤＢＬ  ６６７４）に記載されている方法論によって行われる。得られるシール引張り強さおよび破断伸び率の結果は、以下である。
【０１６５】
【表６】
2014111794.tif 000019
【０１６６】
提示したデータは、本発明の潤滑組成物が、シールと適合しながら、煤によって媒介される油の増粘を軽減することができることを示している。絶対数が小さいほど、潤滑組成物によるシールへの損傷が少ないことを示している。
【０１６７】
上記に記載した材料のいくつかが最終調合物中で相互作用し、その結果、最終調合物中の成分が最初に加えたものと異なる場合があることが知られている。それによって形成される生成物は、本発明の潤滑組成物をその意図した使用において使用したときに形成される生成物を含めて、簡単な記載で表すことができないことがある。それでも、すべてのそのような変更形および反応生成物が本発明の範囲内に含まれ、本発明は、上記に記載した成分を混ぜることによって調製した潤滑組成物を包含する。
【０１６８】
上記で参照した文書のそれぞれは、参照によって本明細書に組み込まれる。実施例中を除いて、または特に明記した場合を除いて、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子の数、および類似物を特定する、本記載におけるすべての数値的な量は、語「約」によって修飾されていると理解するべきである。特に明記しない限り、本明細書において参照されるそれぞれの化学物質または組成物は、異性体、副生物、誘導体、および市販等級品中に存在すると通常理解されるような他の材料を含むことがある市販等級材料であると解釈するべきである。しかし、各化学成分の量は、特に明記しない限り、市販材料中に慣習として存在することがある溶媒または希釈油をすべて除いて示してある。本明細書において示した上限量および下限量、範囲、比の限界は、独立に組み合わせてよいことを理解するべきである。同様に、本発明の各要素に関する範囲および量は、他の要素のいずれに関する範囲または量とともに用いてもよい。
【０１６９】
本明細書において用いられる用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」は、当業者によく知られているその普通の意味で用いられている。詳しくは、この用語は、分子の残りに直接結合している炭素原子を有し、主として炭化水素の性格を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例は、脂肪族、脂環式、および芳香族置換基を含む炭化水素置換基、置換炭化水素置換基、すなわち本発明の状況において置換基の主として炭化水素の性質を変化させない非炭化水素基を含む置換基、ならびにヘテロ置換基、すなわち、同様に主として炭化水素の性格を有するが、環または鎖中に炭素以外を含む置換基を含む。国際公開第２００８１４７７０４号の段落［０１１８］から［０１１９］に、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」のより詳細な定義が記載されている。
【０１７０】
本発明をその好ましい実施態様に関して説明してきたが、本明細書を読めばこれらの実施態様のさまざまな変更形が当業者に明らかになると理解するべきである。従って、本明細書に開示されている発明は、そのような変更形を添付の請求項の範囲に属するとして包含するものとすることを理解するべきである。
【外国語明細書】
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