(57)【要約】      （修正有）【課題】不純物の少ない酸発生剤を高収率で得られる製造方法の提供。【解決手段】第１のアンモニウム塩化合物に、孤立電子対を有する含窒素化合物を反応させて製造される第２のアンモニウム塩化合物の製造方法であって、前記第１のアンモニウム塩化合物は、１級、２級又は３級の第１のアンモニウムカチオンを有し、前記含窒素化合物の共役酸は、前記第１のアンモニウムカチオンよりも酸解離定数（ｐＫａ）が大きいことを特徴とする、アンモニウム塩化合物の製造方法。この製造方法により製造されるアンモニウム塩化合物と、当該含窒素化合物の共役酸よりも疎水性が高いスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンと、を塩交換させる工程を有する化合物の製造方法。2014015433.tif 000100【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のアンモニウム塩化合物に、孤立電子対を有する含窒素化合物を反応させて製造される第２のアンモニウム塩化合物の製造方法であって、
前記第１のアンモニウム塩化合物は、１級、２級又は３級の第１のアンモニウムカチオンを有し、
前記含窒素化合物の共役酸は、前記第１のアンモニウムカチオンよりも酸解離定数（ｐＫａ）が大きいことを特徴とする、アンモニウム塩化合物の製造方法。
【請求項２】
前記含窒素化合物の共役酸が、前記第１のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低い、請求項１記載のアンモニウム塩化合物の製造方法。
【請求項３】
前記第１のアンモニウム塩化合物が、前記第１のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低いカチオンを有する化合物（Ｐ）と、前記第１のアンモニウムカチオンとが塩交換したものである、請求項１又は２記載のアンモニウム塩化合物の製造方法。
【請求項４】
前記第１のアンモニウム塩化合物が、前記化合物（Ｐ）と前記第１のアンモニウムカチオンとが塩交換したものであり、かつ、洗浄処理が施されたものである、請求項３記載のアンモニウム塩化合物の製造方法。
【請求項５】
前記化合物（Ｐ）が、前記第１のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低いカチオンと、有機アニオンとの塩である、請求項３又は４記載のアンモニウム塩化合物の製造方法。
【請求項６】
前記有機アニオンが、スルホン酸アニオン、アミドアニオン、メチドアニオン又はカルボン酸アニオンである、請求項５記載のアンモニウム塩化合物の製造方法。
【請求項７】
１級、２級又は３級の第１のアンモニウムカチオンを有する第１のアンモニウム塩化合物に、孤立電子対を有する含窒素化合物を反応させて、当該第１のアンモニウムカチオンよりも酸解離定数（ｐＫａ）が大きい当該含窒素化合物の共役酸を有する第２のアンモニウム塩化合物を得る工程と、
当該第２のアンモニウム塩化合物と、当該含窒素化合物の共役酸よりも疎水性が高いスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとを塩交換させる工程と
を含むことを特徴とする、化合物の製造方法。
【請求項８】
前記含窒素化合物の共役酸が、前記第１のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低い、請求項７記載の化合物の製造方法。
【請求項９】
前記第１のアンモニウム塩化合物が、前記第１のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低いカチオンを有する化合物（Ｐ）と、前記第１のアンモニウムカチオンとが塩交換したものである、請求項７又は８記載の化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記第１のアンモニウム塩化合物が、前記化合物（Ｐ）と前記第１のアンモニウムカチオンとが塩交換したものであり、かつ、洗浄処理が施されたものである、請求項９記載の化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記化合物（Ｐ）が、前記第１のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低いカチオンと、有機アニオンとの塩である、請求項９又は１０記載の化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記有機アニオンが、スルホン酸アニオン、アミドアニオン、メチドアニオン又はカルボン酸アニオンである、請求項１１記載の化合物の製造方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の化合物の製造方法により製造された化合物。
【請求項１４】
請求項１３記載の化合物であって重合性基を有する化合物。
【請求項１５】
請求項１４記載の化合物から誘導される構成単位を有する高分子化合物。
【請求項１６】
請求項１３又は１４記載の化合物からなる酸発生剤。
【請求項１７】
請求項１６記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項１８】
請求項１５記載の高分子化合物を含有するレジスト組成物。
【請求項１９】
支持体上に、請求項１７又は１８記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な化合物、該化合物の製造方法、該化合物の原料であるアンモニウム塩化合物の製造方法、並びに該化合物からなる酸発生剤、該酸発生剤を含有するレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。レジスト膜の露光部が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光部が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらのエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）や、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えば上記現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用によりベース樹脂の極性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。そのためアルカリ現像することにより、未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。
一方で、このような化学増幅型レジスト組成物を、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いた溶剤現像プロセスに適用した場合、ベース樹脂の極性が増大すると相対的に有機系現像液に対する溶解性が低下するため、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されて、露光部がパターンとして残るネガ型のレジストパターンが形成される。このようにネガ型のレジストパターンを形成する溶剤現像プロセスをネガ型現像プロセスということがある（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
化学増幅型レジスト組成物において使用されるベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を有している。たとえば、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分の場合、酸発生剤等から発生した酸の作用により分解して極性が増大する酸分解性基を含む構成単位が用いられているが、その他、ラクトン含有環式基を含む構成単位、水酸基等の極性基を含む構成単位等が用いられている（例えば特許文献２参照）。
化学増幅型レジスト組成物において使用される酸発生剤としては、これまで多種多様なものが提案されており、たとえばオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。
【０００５】
そして、近年、パターンの微細化がますます進むのに伴い、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な化合物に対する要求が高まっている。
これに対して、特許文献３には、レジスト組成物用の酸発生剤を合成する際の中間体として、極性が高くかつ立体的に嵩高くてバルキーな構造のアニオン部を有するアンモニウム塩化合物およびその製造方法に関する発明が開示されている。該アンモニウム塩化合物は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩と、ハロゲン化物と、含窒素化合物（アミンまたはアンモニウム塩）と、を反応させることにより製造されている。
【０００６】
また、レジスト組成物用の酸発生剤として、露光により分解して酸を発生する酸発生基を有する樹脂が提案されている。たとえば、露光により酸を発生する酸発生基を有するモノマーと、酸の作用により分解して極性が増大する酸分解性基を含む構成単位を有するモノマーと、を共重合して得られる樹脂がベース樹脂に用いられている。
かかる樹脂は、酸発生剤としての機能と、基材成分としての機能と、を併せ持ち、一成分で化学増幅型レジスト組成物を構成し得る。
特許文献４には、この酸発生基を有するモノマーとして、特定のカルボン酸誘導体と１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩をエステル化することにより製造される重合性含フッ素スルホン酸塩、およびその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０２５７２３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献３】特開２００９−１４９５８８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０４４３７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進むなか、レジストパターンの形成においては種々のリソグラフィー特性の改善がよりいっそう求められる。
この要求に応えるため、レジスト組成物用の酸発生剤の製造においては、高収率に加えて、不純物を低減することが重要となる。不純物が少ないことにより、レジストパターンの形成においてリソグラフィー特性が向上する。しかしながら、特許文献３、４に記載の製造方法では、さらなる収率の向上、不純物の低減化が必要である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、不純物の少ない酸発生剤を高収率で得られる製造方法を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、第１のアンモニウム塩化合物に、孤立電子対を有する含窒素化合物を反応させて製造される第２のアンモニウム塩化合物の製造方法であって、前記第１のアンモニウム塩化合物は、１級、２級又は３級の第１のアンモニウムカチオンを有し、前記含窒素化合物の共役酸は、前記第１のアンモニウムカチオンよりも酸解離定数（ｐＫａ）が大きいことを特徴とする、アンモニウム塩化合物の製造方法である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、１級、２級又は３級の第１のアンモニウムカチオンを有する第１のアンモニウム塩化合物に、孤立電子対を有する含窒素化合物を反応させて、当該第１のアンモニウムカチオンよりも酸解離定数（ｐＫａ）が大きい当該含窒素化合物の共役酸を有する第２のアンモニウム塩化合物を得る工程と、当該第２のアンモニウム塩化合物と、当該含窒素化合物の共役酸よりも疎水性が高いスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとを塩交換させる工程とを含むことを特徴とする、化合物の製造方法である。
【００１１】
本発明の第三の態様は、前記本発明の第二の態様の化合物の製造方法により製造されたことを特徴とする、化合物である。
本発明の第四の態様は、前記本発明の第三の態様の化合物であって重合性基を有する化合物、から誘導される構成単位を有することを特徴とする、高分子化合物である。
本発明の第五の態様は、前記本発明の第三の態様の化合物からなることを特徴とする、酸発生剤である。
本発明の第六の態様は、前記本発明の第四の態様の高分子化合物、又は前記本発明の第五の態様の酸発生剤を含有することを特徴とする、レジスト組成物である。
本発明の第七の態様は、支持体上に、前記本発明の第六の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする、レジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、不純物の少ない酸発生剤を高収率で得られる製造方法を提供できる。
本発明によれば、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な化合物、該化合物の製造方法、該化合物の原料であるアンモニウム塩化合物の製造方法、並びに該化合物からなる酸発生剤、該酸発生剤を含有するレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１４】
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒα０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒα０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
【００１５】
「アクリルアミドから誘導される構成単位」とは、アクリルアミドのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリルアミドは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、アクリルアミドのアミノ基の水素原子の一方または両方が置換基で置換されていてもよい。なお、アクリルアミドのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリルアミドのカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリルアミドのα位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたもの（置換基（Ｒα０））と同様のものが挙げられる。
【００１６】
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００１７】
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【００１８】
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００１９】
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
【００２０】
≪アンモニウム塩化合物の製造方法≫
本発明の第一の態様であるアンモニウム塩化合物の製造方法は、第１のアンモニウム塩化合物に、孤立電子対を有する含窒素化合物を反応させて第２のアンモニウム塩化合物を製造する方法である。第１のアンモニウム塩化合物は、１級、２級又は３級の第１のアンモニウムカチオンを有する。
第１のアンモニウム塩化合物と含窒素化合物とが反応する際、該含窒素化合物は、孤立電子対を有することで、第１のアンモニウム塩化合物からプロトン（Ｈ＋）を受け取り、共役酸（第２のアンモニウムカチオン）を生じる（すなわち、含窒素化合物はプロトン受容体、第１のアンモニウム塩化合物はプロトン供与体である）。そして、第１のアンモニウム塩化合物のカチオン部が該共役酸（第２のアンモニウムカチオン）に換わることで、第２のアンモニウム塩化合物が生成する。
この製造方法により製造される第２のアンモニウム塩化合物は、レジスト組成物用の酸発生剤成分を合成する際の中間体として有用なものである。
本発明に係る製造方法においては、得られる第２のアンモニウム塩化合物のカチオン部の酸解離定数（ｐＫａ）を考慮して、含窒素化合物と第１のアンモニウム塩化合物とを選択し、これらを組み合わせて用いる。
【００２１】
（含窒素化合物）
第１のアンモニウム塩化合物との反応に用いる含窒素化合物は、孤立電子対を有し、その共役酸のｐＫａが第１のアンモニウム塩化合物における第１のアンモニウムカチオンのｐＫａよりも大きいものである。これにより、該共役酸（第２のアンモニウムカチオン）が、第１のアンモニウム塩化合物のカチオン部である第１のアンモニウムカチオンに容易に置き換わる。
【００２２】
本発明において「ｐＫａ」は、酸解離定数であって、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。カチオン（アンモニウムカチオン、含窒素化合物の共役酸）のｐＫａ値は常法により測定して求めることができる。また、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等の公知のソフトウェアを用いた計算により推定することもできる。
【００２３】
例えば、前記のソフトウェア（一例としてＡＣＤ／Ｌａｂｓ，Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２）を用いてのシミュレーションから求められる、含窒素化合物の共役酸（第２のアンモニウムカチオン）のｐＫａは、第１のアンモニウムカチオンのｐＫａよりも、相対的に２以上大きいことが好ましく、相対的に３以上大きいことがより好ましい。
含窒素化合物の共役酸のｐＫａが第１のアンモニウムカチオンのｐＫａよりも相対的に２以上大きいことより、含窒素化合物と第１のアンモニウム塩化合物との反応が充分に進行しやすくなる。一方、含窒素化合物の共役酸と第１のアンモニウムカチオンとのｐＫａの差の上限値は特に制限されないが、好適な材料の選択性を考慮すると１０以下程度が好ましい。
【００２４】
含窒素化合物は、その共役酸（第２のアンモニウムカチオン）のｐＫａが６以上であるものが好ましく、上限は２０以下であるものが好ましい。なかでも、ｐＫａが７〜１８であるものがより好ましく、７〜１５であるものがさらに好ましく、８〜１４であるものが特に好ましい。
該ｐＫａが好ましい下限値以上であると、含窒素化合物と第１のアンモニウム塩化合物との反応が充分に進行しやすくなる。一方、該ｐＫａが好ましい上限値以下であれば、第１のアンモニウム塩化合物等の安定性やアンモニウム塩化合物の製造工程の安定性が向上する。
【００２５】
また、含窒素化合物は、その共役酸の疎水性が、第１のアンモニウムカチオンの疎水性よりも低いことが好ましい。これにより、第２のアンモニウム塩化合物のカチオン部を、異なるカチオンに容易に交換できる。
【００２６】
本発明において「カチオンの疎水性」は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法（逆相クロマトグラフィー）により、対象とする２以上のカチオンを、同条件下で分析した場合のリテンションタイム（保持時間）により比較できる。本発明では、ＨＰＬＣ法による測定において、リテンションタイムが相対的に短いカチオンを「疎水性の低い（親水性の高い）カチオン」、リテンションタイムが相対的に長いカチオンを「疎水性の高い（親水性の低い）カチオン」とする。
ＨＰＬＣ法に用いる装置や条件は、化合物の分析に用いられる一般的な装置や条件であって、対象とするカチオンを分析可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的には、以下の条件により測定できる。
溶離液（展開溶媒）：アセトニトリル／バッファー液（５０／５０体積比）。
バッファー液：０．１質量％トリフルオロ酢酸水溶液。
装置：Ｄｉｏｎｅｘ  Ｕ３０００（Ｄｉｏｎｅｘ社製）。
カラム：Ｓｐｅｒｉｏｒｅｘ  ＯＤＳ（資生堂社製）；カラムの長さ２５ｃｍ。
検出器：Ｃｏｒｏｎａ  ＣＡＤ（ＥＳＡ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）。
流速：１ｍＬ／分。
カラム温度：３０℃。
サンプル濃度：固形分０．１質量％のアセトニトリル溶液。
注入量：２μＬ。
なお、上記サンプル濃度は、アニオンがＢｒ−で、カチオンが種々の目的の構造となる化合物の固形分濃度を示す。
【００２７】
含窒素化合物の共役酸（第２のアンモニウムカチオン）は、前記のＨＰＬＣ法の具体的な条件下で測定されるリテンションタイム（保持時間）が１〜３．５分間であるものが好ましく、１．５〜３分間であるものがより好ましく、１．５〜２．５分間であるものがさらに好ましい。
該保持時間が好ましい下限値以上であれば、有機溶媒への溶解性がより良好となり、一方、該保持時間が好ましい上限値以下であれば、第２のアンモニウム塩化合物のカチオン部を、異なるカチオン（例えば、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオン等）に容易に交換できる。
【００２８】
第２のアンモニウム塩化合物を、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンと塩交換させる場合、含窒素化合物の共役酸は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンよりも、リテンションタイムが相対的に０．２分間以上短い（速い）ことが好ましく、０．３分間以上短い（速い）ことがより好ましい。
リテンションタイムが相対的に０．２分間以上短いことより、第２のアンモニウム塩化合物のカチオン部を、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンに容易に交換できる。
【００２９】
かかる含窒素化合物としては、下記一般式（ｃａ２−１）で表されるアミン、その他環式アミン（環式アミジン類、環式の第３級アルキルアミン等）などが挙げられる。
【００３０】
【化１】
2014015433.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、アラルキル基もしくは含窒素複素環式基である。］
【００３１】
前記式（ｃａ２−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基の炭素数は１〜１５であり、好ましくは炭素数１〜５であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が好ましく挙げられ、なかでもエチル基、イソプロピル基がより好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアラルキル基としては、ベンジル基又はナフチルメチル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３における含窒素複素環式基としては、芳香族基であっても脂肪族基であってもよい。該含窒素複素環式基は、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましく、具体的にはピリジン環式基、トリアジン環式基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アミノ基等が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基は、それぞれ炭素数１〜５であることが好ましい。
【００３２】
以下に、前記の一般式（ｃａ２−１）で表されるアミンの具体例を示す。
【００３３】
【化２】
2014015433.tif 000003
【００３４】
環式アミン（環式アミジン類、環式の第３級アルキルアミン）の具体例を示す。
【００３５】
【化３】
2014015433.tif 000004
【００３６】
加えて、含窒素化合物の具体例における各共役酸と、該共役酸のリテンションタイム（保持時間）及びｐＫａを以下に示す。
尚、化学構造と共に示すリテンションタイム（保持時間）は、前記のＨＰＬＣ法の具体的な条件下で測定された値である。また、ｐＫａは、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ，Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）を用いてのシミュレーション結果を示す。
以下に示していないアミンの共役酸の保持時間については、いずれも親水性が高いことから１〜３分間（長くても３．５分間）以内であると想定される。また、そのｐＫａについては、いずれも強塩基であることから７．５以上である（トリエタノールアミンの共役酸でｐＫａは７．７である）。
【００３７】
【化４】
2014015433.tif 000005
【００３８】
（第１のアンモニウム塩化合物）
第１のアンモニウム塩化合物は、１級、２級又は３級の第１のアンモニウムカチオンを有する。
【００３９】
・第１のアンモニウム塩化合物におけるカチオン部について
該第１のアンモニウムカチオンのｐＫａは、前述した含窒素化合物の共役酸のｐＫａよりも小さいものである。
例えば、前記のソフトウェア（一例としてＡＣＤ／Ｌａｂｓ，Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２）を用いてのシミュレーションから求められる、第１のアンモニウムカチオンのｐＫａは、８未満であることが好ましく、ｐＫａが０超、７．５以下であることがより好ましく、ｐＫａが１〜７であることがさらに好ましい。
該ｐＫａが８未満であると、含窒素化合物との反応が容易に進行する。一方、該ｐＫａが０超であれば、第１のアンモニウム塩化合物の安定性が増す。
【００４０】
また、第１のアンモニウムカチオンの疎水性は、後述の化合物（Ｐ）におけるカチオンの疎水性よりも高いことが好ましい。
第１のアンモニウムカチオンについて、前記のＨＰＬＣ法の具体的な条件下で測定されるリテンションタイム（保持時間）は、前駆体（第１のアンモニウム塩化合物の前駆体：後述の化合物（Ｐ））を経て第１のアンモニウム塩化合物を得るときのみ考慮すればよい。
かかる第１のアンモニウムカチオンの保持時間は、該前駆体（化合物（Ｐ））におけるカチオン（アルカリ金属カチオン等）の保持時間よりも長いことが好ましい。具体的には、第１のアンモニウムカチオンの保持時間が３分間以上であることが好ましく、３．３分間以上であることがより好ましい。上限値は特に制限されず、３０分間程度でもよく、２０分間以下であることが好ましい。
第１のアンモニウムカチオンの保持時間が好ましい下限値以上であれば、該前駆体（化合物（Ｐ））と第１のアンモニウムカチオンとの塩交換反応が進行しやすい。また、化合物（Ｐ）のカチオンを洗浄除去する際、第１のアンモニウムカチオンと化合物（Ｐ）におけるアニオンとの塩（目的物）のロスが少ない。該保持時間は、長いほど好ましい。
また、第１のアンモニウムカチオンと、該前駆体（化合物（Ｐ））におけるカチオン（アルカリ金属カチオン等）との保持時間差については、第１のアンモニウムカチオンの保持時間の方が、好ましくは０．５分間以上長いこと、より好ましくは１分間以上長いことが好ましい。
【００４１】
第１のアンモニウムカチオンは、そのｐＫａが含窒素化合物の共役酸のｐＫａよりも小さく、さらに、含窒素化合物との反応を容易にするために電子吸引性基を有していることが好ましい。以下に第１のアンモニウムカチオンの好適な具体例を示す。
【００４２】
【化５】
2014015433.tif 000006
［式中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、フッ素化アルキル基もしくはアリール基であり、少なくとも１つはフッ素化アルキル基またはアリール基である。Ｒ１１は、当該Ｒ１１が結合した窒素原子と共に芳香環を形成する基であり、Ｒ１２は炭素数１〜１５のアルキル基またはハロゲン原子であり、ｙは０〜５の整数である。］
【００４３】
前記式（ｃａ１−１）中、Ｒ８〜Ｒ１０におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。Ｒ８〜Ｒ１０におけるアルキル基の炭素数は１〜１５である。前駆体（化合物（Ｐ））を経て第１のアンモニウム塩化合物を得る場合は、炭素数が大きいほど疎水性が高くなるので好ましいが、工業的には、好ましくは炭素数１〜５であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が好ましく挙げられる。Ｒ８〜Ｒ１０のうち２つがアルキル基となる場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ８〜Ｒ１０におけるフッ素化アルキル基のアルキル基としては、上記と同様であり、フッ素化率は５０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１０におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１０の少なくとも１つがフッ素化アルキル基又はアリール基であることにより、弱塩基性の傾向が強まり、第２のアンモニウム塩化合物生成への反応（含窒素化合物と第１のアンモニウム塩化合物との反応）が進行しやすくなる。
また、前駆体（化合物（Ｐ））を経て第１のアンモニウム塩化合物を得る場合は、Ｒ８〜Ｒ１０の少なくとも１つをアリール基とすることが、疎水性を向上させる点（保持時間を長くし、前駆体（化合物（Ｐ））におけるカチオンと第１のアンモニウムカチオンとの塩交換反応を行いやすくする点）で好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１０のうち、Ｒ１０だけがフッ素化アルキル基またはアリール基である場合、残りのＲ８及びＲ９は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、ｎ−ブチル基がより好ましい。加えて、Ｒ８及びＲ９は同一であることがさらに好ましい。
【００４４】
前記式（ｃａ１−２）中、Ｒ１１は、当該Ｒ１１が結合した窒素原子と共に芳香環を形成する基である。該芳香環は、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。
Ｒ１２は炭素数１〜１５のアルキル基であり、前記と同様のものが好ましく挙げられる。前駆体（化合物（Ｐ））を経て第１のアンモニウム塩化合物を得る場合、疎水性が高くなる点で、Ｒ１２のアルキル基は、その炭素数が大きいものほど好ましいが、工業的にはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ１２のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
ｙは０〜５の整数であり、０〜２の整数が好ましく、２が特に好ましい。
【００４５】
以下に、前記の一般式（ｃａ１−１）、一般式（ｃａ１−２）でそれぞれ表される第１のアンモニウムカチオンの具体例を示す。
尚、化学構造と共に示すリテンションタイム（保持時間）は、前記のＨＰＬＣ法の具体的な条件下で測定された値である。保持時間は、前駆体（化合物（Ｐ））を経て第１のアンモニウム塩化合物を得る場合にのみ考慮すればよい。保持時間を少なくとも３分間以上とするには、前記式（ｃａ１−１）におけるＲ８〜Ｒ１０の少なくとも１つがアリール基であり、かつ、残りの基がアルキル基であること；前記式（ｃａ１−２）におけるＲ１２がアルキル基であり、かつ、ｙが１以上であること、が好ましい。
ｐＫａは、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ，Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）を用いてのシミュレーション結果を示す。
【００４６】
【化６】
2014015433.tif 000007
【００４７】
【化７】
2014015433.tif 000008
【００４８】
・第１のアンモニウム塩化合物におけるアニオン部について
第１のアンモニウム塩化合物におけるアニオン部としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸アニオン、アミドアニオン、メチドアニオン、カルボン酸アニオン等の有機アニオンが好適に挙げられる。
【００４９】
・・スルホン酸アニオン
かかるスルホン酸アニオンとしては、従来公知のものが挙げられ、第六の態様のレジスト組成物の特性向上の点から好適なものとしては、下記一般式（ａｎ１−１）で表されるアニオンが挙げられる。
【００５０】
【化８】
2014015433.tif 000009
［式中、Ｒ１０１は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ１０２はフッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｙ１０１は単結合または酸素原子もしくは硫黄原子を含む２価の連結基である。Ｖ１０１は単結合、アルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。ｍ１は０または１である。］
【００５１】
式（ａｎ１−１）中、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
【００５２】
（置換基を有していてもよい環式基）
前記環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００５３】
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００５４】
Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
なかでも、Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
【００５５】
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００５６】
また、Ｒ１０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、後述の一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、後述の一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基、その他以下に挙げる複素環式基が挙げられる。
【００５７】
【化９】
2014015433.tif 000010
【００５８】
Ｒ１０１の環状の炭化水素基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（−ＣＨ２−）を置換する基である。
【００５９】
（置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基）
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００６０】
（置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基）
Ｒ１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【００６１】
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ１０１における環式基等が挙げられる。
【００６２】
なかでも、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基がより好ましい。
より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、後述の一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、後述の一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基；ビニル基、プロペニル基などが好ましい。
【００６３】
式（ａｎ１−１）中、Ｙ１０１は、単結合または酸素原子もしくは硫黄原子を含む２価の連結基である。
Ｙ１０１が酸素原子もしくは硫黄原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ２−）が連結されていてもよい。当該組み合わせとしては、たとえば下記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−７）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
【００６４】
【化１０】
2014015433.tif 000011
［式中、Ｖ’１０１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｖ’１０２は炭素数１〜３０の２価の飽和炭化水素基である。］
【００６５】
Ｖ’１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ましい。
【００６６】
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５〜１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基として例示した脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましい。該脂肪族炭化水素環としては、シクロへキサン、ノルボルナン、アダマンタン等が好ましい。より具体的には、シクロへキシレン基、１，５−アダマンチレン基または２，６−アダマンチレン基が好適に挙げられる。
【００６７】
Ｙ１０１としては、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）のみ、エステル結合を含む２価の連結基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）のみ、上記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基がより好ましく、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）のみが特に好ましい。
【００６８】
式（ａｎ１−１）中、Ｖ１０１は、単結合、アルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。Ｖ１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数１〜４であることが好まい。Ｖ１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖ１０１は、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であることが好ましく、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。
【００６９】
式（ａｎ１−１）中、Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【００７０】
上記一般式（ａｎ１−１）で表されるアニオンの具体例としては、たとえば、Ｙ１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられる。
Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ａｎ１−１−１）〜（ａｎ１−１−３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
【００７１】
【化１１】
2014015433.tif 000012
［式中、Ｒ”１０１は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−６）でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基であり；Ｒ”１０２は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、後述の一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は後述の一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基であり；Ｒ”１０３は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり；Ｖ”１０１は、フッ素化アルキレン基であり；Ｌ”１０１は、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−であり；ｖ”はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｑ”はそれぞれ独立に１〜２０の整数であり、ｎ”は０または１である。］
【００７２】
Ｒ”１０１、Ｒ”１０２およびＲ”１０３の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記式（ａｎ１−１）中のＲ１０１における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００７３】
Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００７４】
Ｒ”１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。
Ｖ”１０１は、好ましくは炭素数１〜３のフッ素化アルキレン基であり、特に好ましくは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２−である。
【００７５】
前記式（ａｎ１−１−１）〜（ａｎ１−１−３）でそれぞれ表されるアニオンの具体例を以下に挙げるがこれに限定されない。
【００７６】
【化１２】
2014015433.tif 000013
【００７７】
【化１３】
2014015433.tif 000014
【００７８】
【化１４】
2014015433.tif 000015
【００７９】
【化１５】
2014015433.tif 000016
【００８０】
・・アミドアニオン
かかるアミドアニオンとしては、カルボニルアミドアニオン、カルボニルイミドアニオン、スルホニルアミドアニオン、スルホニルイミドアニオン等の従来公知のものが挙げられ、第六の態様のレジスト組成物の特性向上の点から好適なものとしては、具体的には、下記一般式（ａｎ１−２）で表されるアニオンが挙げられる。
【００８１】
【化１６】
2014015433.tif 000017
［式中、Ｒ１０４、Ｒ１０５はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０４とＲ１０５とが相互に結合して環を形成していてもよい。Ｖ１０２、Ｖ１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。Ｌ１０１、Ｌ１０２はそれぞれ独立に単結合または酸素原子である。Ｌｍ１は−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または単結合であり、Ｌｍ２は−ＳＯ２−または−Ｃ（＝Ｏ）−である。］
【００８２】
式（ａｎ１−２）中、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、前記式（ａｎ１−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ１０４とＲ１０５とが相互に結合して環を形成していてもよい。
なかでも、Ｒ１０４、Ｒ１０５としては、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよい環式基が好ましい。
【００８３】
Ｒ１０４、Ｒ１０５における、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
【００８４】
Ｒ１０４、Ｒ１０５における、置換基を有していてもよい環式基は、環状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）が特に好ましい。具体的には、単環式の脂環式炭化水素基、多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、より具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、より具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのモノシクロアルカン、ポリシクロアルカンは、置換基を有していてもよく、置換基を有する環構造としてカンファー等が挙げられる。
【００８５】
式（ａｎ１−２）中、Ｖ１０２、Ｖ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、前記式（ａｎ１−１）中のＶ１０１と同様のものが挙げられる。
式（ａｎ１−２）中、Ｌ１０１、Ｌ１０２は、それぞれ独立に、単結合または酸素原子である。
【００８６】
前記式（ａｎ１−２）で表されるアニオンにおいて、Ｌｍ１が単結合でない場合の具体例を以下に挙げるがこれに限定されない。
【００８７】
【化１７】
2014015433.tif 000018
【００８８】
前記式（ａｎ１−２）で表されるアニオンにおいて、Ｌｍ１が単結合となる場合の具体例を以下に挙げるがこれに限定されない。
【００８９】
【化１８】
2014015433.tif 000019
【００９０】
【化１９】
2014015433.tif 000020
【００９１】
・・メチドアニオン
かかるメチドアニオンとしては、従来公知のものが挙げられ、第六の態様のレジスト組成物の特性向上の点から好適なものとしては、下記一般式（ａｎ１−３）で表されるアニオンが挙げられる。
【００９２】
【化２０】
2014015433.tif 000021
［式中、Ｒ１０６〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０６〜Ｒ１０８のいずれか２つが相互に結合して環を形成していてもよい。Ｌ１０３〜Ｌ１０５はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。］
【００９３】
式（ａｎ１−３）中、Ｒ１０６〜Ｒ１０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、前記式（ａｎ１−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ１０６〜Ｒ１０８のいずれか２つが相互に結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ１０６〜Ｒ１０８としては、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよい環式基が好ましい。
【００９４】
Ｒ１０６〜Ｒ１０８における、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがさらに好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜３である。鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、この鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
【００９５】
Ｒ１０６〜Ｒ１０８における、置換基を有していてもよい環式基は、環状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、芳香族炭化水素基（芳香環を有する炭化水素基）がさらに好ましい。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ１０６〜Ｒ１０８における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ１０６〜Ｒ１０８における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００９６】
式（ａｎ１−３）中、Ｌ１０３〜Ｌ１０５は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
【００９７】
前記式（ａｎ１−３）で表されるアニオンの具体例を以下に挙げるがこれに限定されない。
【００９８】
【化２１】
2014015433.tif 000022
【００９９】
・・カルボン酸アニオン
かかるカルボン酸アニオンとしては、従来公知のものが挙げられ、第六の態様のレジスト組成物の特性向上の点から好適なものとしては、下記一般式（ａｎ１−４）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１００】
【化２２】
2014015433.tif 000023
［式中、Ｒ１０９は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｙ１０２は単結合または酸素原子もしくは硫黄原子を含む２価の連結基である。Ｖ１０４は単結合、アルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。］
【０１０１】
式（ａｎ１−４）中、Ｒ１０９は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、前記式（ａｎ１−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｒ１０９としては、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。
Ｒ１０９における、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。該鎖状のアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜３である。
式（ａｎ１−４）中、Ｙ１０２、Ｖ１０４は、それぞれ、前記式（ａｎ１−１）中のＹ１０１、Ｖ１０１と同様のものが挙げられる。
【０１０２】
前記式（ａｎ１−４）で表されるアニオンの具体例を以下に挙げるがこれに限定されない。
【０１０３】
【化２３】
2014015433.tif 000024
【０１０４】
【化２４】
2014015433.tif 000025
【０１０５】
第１のアンモニウム塩化合物におけるアニオン部としては、第六の態様のレジスト組成物の特性向上の点から、スルホン酸アニオン、アミドアニオン、メチドアニオン又はカルボン酸アニオンであることが好ましい。
【０１０６】
（第１のアンモニウム塩化合物と含窒素化合物との反応）
かかる含窒素化合物と第１のアンモニウム塩化合物との反応は、たとえば有機溶媒中で行う。第１のアンモニウム塩化合物と含窒素化合物とを有機溶媒中で反応させることにより、第１のアンモニウム塩化合物における第１のアンモニウムカチオンが該含窒素化合物の共役酸（第２のアンモニウムカチオン）に置き換わり、第２のアンモニウムカチオンを有する第２のアンモニウム塩化合物が得られる。
第１のアンモニウム塩化合物及び含窒素化合物の使用量は、第１のアンモニウム塩化合物中の第１のアンモニウムカチオンの量を考慮して適宜決定される。
反応温度は、０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
反応時間は、第１のアンモニウム塩化合物と含窒素化合物との反応性や反応温度等によっても異なるが、５分間以上２４時間以下が好ましく、１０〜１２０分間がより好ましく、１０〜６０分間がさらに好ましい。
有機溶媒は、第１のアンモニウム塩化合物及び含窒素化合物の両方を溶解し得る成分を少なくとも含むものであればよく、なかでも、得られる第２のアンモニウム塩化合物を溶解する良溶媒と、第２のアンモニウム塩化合物を溶解しない貧溶媒とを組み合わせて用いることが好ましい。
良溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール等の極性溶媒等が挙げられる。
貧溶媒としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶媒や、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
第１のアンモニウム塩化合物と含窒素化合物とを反応させた後、たとえばその反応液（良溶媒と貧溶媒とを組み合わせた場合には良溶媒側）を、貧溶媒で洗浄した後に溶媒を除去することにより、又は、大量の有機溶媒（ジイソプロパノール、ヘプタン、メタノール等）中に滴下等することにより重合体を析出させて濾別等を行うことにより、第２のアンモニウム塩化合物が得られる。
【０１０７】
本発明に係る、アンモニウム塩化合物の製造方法においては、含窒素化合物と第１のアンモニウム塩化合物との反応が、前述のように、プロトン（Ｈ＋）の授受を伴う反応であり、塩交換のような反応とは異なる（塩交換反応の場合よりも平衡が偏った反応となる）ため、含窒素化合物の使用量が少なくて済む。これより、未反応原料が低減し、第２のアンモニウム塩化合物を高純度で得ることができる。
加えて、酸解離定数（ｐＫａ）の違いを利用し、すなわち、第１のアンモニウムカチオンよりもｐＫａが大きい共役酸を生じる含窒素化合物を用い、該含窒素化合物と第１のアンモニウム塩化合物とを反応させることにより、レジスト組成物用の酸発生剤におけるカチオン部（スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等）よりも疎水性が低い共役酸（第２のアンモニウムカチオン）を有する第２のアンモニウム塩化合物が得られる。これにより、たとえばレジスト組成物用の酸発生剤を製造する場合、所望のカチオン部（スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等）を導入するための塩交換がより良好に進行する。また、第１のアンモニウムカチオンの疎水性が高いことは、後述のとおり、不純物の洗浄除去に有利であるため、収率が高まる。
【０１０８】
［第１のアンモニウム塩化合物を得る工程］
第１のアンモニウム塩化合物を得るには、前記第１のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低いカチオンを有する化合物（Ｐ）と、前記第１のアンモニウムカチオンとを塩交換させる方法、または、カチオンの塩交換を経ずに、前記第１のアンモニウムカチオンと対になるアニオン側のみを適宜合成させる方法、が挙げられる。
本発明のアンモニウム塩化合物の製造方法においては、前記第１のアンモニウム塩化合物が、前者の方法で得られるもの、すなわち、前記第１のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低いカチオンを有する化合物（Ｐ）と、前記第１のアンモニウムカチオンとが塩交換したものであることが好ましい。前者の方法の場合、化合物（Ｐ）を合成する際に副生する不純物等を、洗浄操作によって容易に除去できる点で有利であり、収率も高まる。
化合物（Ｐ）と、前記第１のアンモニウムカチオンとの塩交換は、有機溶媒と水との２層系内で行うことが好ましい。
本工程では、たとえば、化合物（Ｐ）と、第１のアンモニウムカチオンを有する塩とを、有機溶媒と水との混合溶剤中で混合等することにより、第１のアンモニウム塩化合物が得られる。
【０１０９】
（第１のアンモニウムカチオンを有する塩）
第１のアンモニウムカチオンは、前述した第１のアンモニウム塩化合物における第１のアンモニウムカチオンと同一のものであって、化合物（Ｐ）におけるカチオン部のカチオンよりも疎水性が高い。
第１のアンモニウムカチオンを有する塩は、該塩が有する第１のアンモニウムカチオンと化合物（Ｐ）との塩交換が可能なものである。即ち、該塩の有する第１のアンモニウムカチオンが、第１のアンモニウム塩化合物が有するカチオンとなる。
第１のアンモニウムカチオンを有する塩は、第１のアンモニウムカチオンからなるカチオン部と、非求核性イオンからなるアニオン部とで構成される化合物が好ましい。
非求核性イオンとしては、臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオン；該化合物（Ｐ）よりも酸性度が低い酸になり得るイオン、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−等が挙げられる。該化合物（Ｐ）よりも酸性度が低い酸になり得るイオンとしては、特に限定されず、例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオンが挙げられる。
【０１１０】
（化合物（Ｐ））
化合物（Ｐ）は、第１のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低いカチオンを有するものである。
第１のアンモニウム塩化合物を得る工程における塩交換を、疎水性の低いカチオンから疎水性の高いカチオンへの交換とすることにより、該塩交換を良好に進行させ、所望の第１のアンモニウムカチオンを有する第１のアンモニウム塩化合物を製造できる。
【０１１１】
化合物（Ｐ）におけるカチオン部のカチオンとしては、前記のＨＰＬＣ法の具体的な条件下で測定されるリテンションタイム（保持時間）が、第１のアンモニウムカチオンの保持時間よりも短いものであれば特に限定されない。たとえば、保持時間が０．５〜１０分間であるものが好ましく、１〜５分間であるものがより好ましく、１〜３分間であるものがさらに好ましい。該保持時間が好ましい下限値以上であれば、化合物（Ｐ）の有機溶剤への溶解性に優れ、また、化合物（Ｐ）の合成が容易となる。一方、該保持時間が好ましい上限値以下であれば、第１のアンモニウム塩化合物を製造する際の塩交換反応が容易に進行する。
【０１１２】
化合物（Ｐ）におけるカチオン部として、具体的には、金属カチオン、アンモニウムイオン、Ｈ＋、ホスホニウムイオンその他無機カチオン等が挙げられ、第１のアンモニウムカチオンの疎水性度に応じて適宜選択して用いればよい。
金属カチオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
アンモニウムイオンとしては、前記第１のアンモニウムカチオン以外から適宜選択されればよく、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、第４級アンモニウムイオン、第１〜３級アンモニウムイオンが挙げられる。
第４級アンモニウムイオンとして具体的には、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ４Ｎ＋）、トリメチルエチルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＥｔＮ＋）、これら以外の全炭素数が１０以下のテトラアルキルアンモニウムイオンその他下記化学式で例示される第４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１１３】
【化２５】
2014015433.tif 000026
【０１１４】
第１〜３級アンモニウムイオンとして、具体的には、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ｎ−プロピルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、ｉ−プロピルアンモニウムイオン、ジ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン、トリ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン、ジイソプロピルエチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１１５】
また、化合物（Ｐ）におけるカチオン部のカチオンと、第１のアンモニウムカチオンとは、上述したＨＰＬＣ法による測定において、リテンションタイムにある程度の差があることが必要となるが、（第１のアンモニウムカチオンのリテンションタイム）を（化合物（Ｐ）におけるカチオン部のカチオンのリテンションタイム）で割った（除した）ときの値が１より大きくなり、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。１．１以上とすることで、塩交換が容易に進行する。
【０１１６】
化合物（Ｐ）におけるアニオン部としては、有機アニオンが挙げられる。すなわち、化合物（Ｐ）は、前記第１のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低いカチオンと、有機アニオンとの塩であることが好ましい。
この有機アニオンは、前記第１のアンモニウム塩化合物におけるアニオン部として例示した有機アニオンと同様のものが挙げられ、なかでも第六の態様のレジスト組成物の特性向上の点から、スルホン酸アニオン、アミドアニオン、メチドアニオン又はカルボン酸アニオンであることが好ましい。
すなわち、化合物（Ｐ）としては、前記第１のアンモニウム塩化合物中の第１のアンモニウムカチオンを、前記の金属カチオン、アンモニウムイオン、Ｈ＋、ホスホニウムイオンその他無機カチオン等に置き換えたものが挙げられる。
【０１１７】
化合物（Ｐ）と第１のアンモニウムカチオンを有する塩とを混合等する際、水と混合溶剤を構成する有機溶媒は、水と分液し、かつ、第１のアンモニウム塩化合物を溶解できるものであればよく、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、プロピオニトリル又はこれらの混合溶剤等を用いることができる。
【０１１８】
第１のアンモニウム塩化合物を得る工程における、塩交換を行う際の温度条件は、０〜５０℃程度が好ましく、１０〜３０℃程度がより好ましく、塩交換を行う際の混合時間は、化合物（Ｐ）と第１のアンモニウムカチオンを有する塩との反応性や温度条件等によっても異なるが、０．５分間以上２４時間以下が好ましく、５分間以上１２時間以下がより好ましく、１０〜６０分間がさらに好ましい。
第１のアンモニウムカチオンを有する塩の使用量は、該化合物（Ｐ）１モルに対して１〜５モル程度が好ましい。
【０１１９】
第１のアンモニウム塩化合物を得る工程では、化合物（Ｐ）と第１のアンモニウムカチオンを有する塩とを混合等した後、又は、混合等しつつ、洗浄処理を施してもよい。
本工程で得られる第１のアンモニウム塩化合物は、化合物（Ｐ）のカチオン部よりも疎水性が高まっている。このため、洗浄処理を施す際、有機相（良溶媒側）から洗浄液（貧溶媒側）へ溶出しにくい。これにより、洗浄処理により、未反応物、金属イオン、副生物等の不純物を除去できる。加えて、第１のアンモニウム塩化合物は洗浄液へ溶出しにくいことから、第１のアンモニウム塩化合物と含窒素化合物との反応の収率がより高まる。したがって、得られる第１のアンモニウム塩化合物は、前記化合物（Ｐ）と前記第１のアンモニウムカチオンとが塩交換したものであり、かつ、洗浄処理が施されたものであることが好ましい。
そして、この第１のアンモニウム塩化合物を用いることにより、含窒素化合物との反応により得られる第２のアンモニウム塩化合物、又は第２のアンモニウム塩化合物を塩交換することにより得られる化合物（酸発生剤）の純度及び収率がより高まる。さらに、不純物の少ない酸発生剤を含有するレジスト組成物を用いることで、レジストパターンを形成した際のリソグラフィー特性を向上させることが可能となる。また、疎水性の低いカチオンを有する化合物（第１のアンモニウム塩化合物）の方が、疎水性の高いカチオンを有する化合物（第２のアンモニウム塩化合物を塩交換することにより得られる化合物（酸発生剤））よりも、洗浄処理による不純物の除去が容易であるため、疎水性の高いカチオン（スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオン等）に塩交換する前に洗浄処理を施すことにより、特に好適に不純物を低減することができる。
【０１２０】
かかる洗浄処理の方法として、具体的には、分散洗浄、再溶解・再沈による洗浄、液液洗浄による洗浄方法が好適に挙げられる。
分散洗浄時に使用する有機溶媒としては、極性溶媒が好ましく、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましく、その他ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等も好適に使用できる。
再溶解・再沈による洗浄時には、たとえば水又はイソプロパノール、ヘプタン、メタノール等の溶媒を好適に使用できる。
液液洗浄による洗浄時には、第１のアンモニウム塩化合物を溶解しない貧溶媒（たとえば前記の炭化水素系溶媒やエーテル系溶媒）と、第１のアンモニウム塩化合物を溶解する良溶媒（例えば、ジメチルスルホキシドもしくはジメチルホルムアミド等の有機溶媒、または水と極性溶媒との混合溶剤でもよい）とを組み合わせて用いる。
【０１２１】
第１のアンモニウム塩化合物を得る工程での塩交換の反応終了後、反応液中の第１のアンモニウム塩化合物を単離、精製することが好ましい。
単離、精製には、従来公知の方法を利用でき、たとえば濃縮、水洗浄、有機溶媒洗浄、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
≪化合物の製造方法≫
本発明の第二の態様である化合物の製造方法は、１級、２級又は３級の第１のアンモニウムカチオンを有する第１のアンモニウム塩化合物に、孤立電子対を有する含窒素化合物を反応させて、当該第１のアンモニウムカチオンよりも酸解離定数（ｐＫａ）が大きい当該含窒素化合物の共役酸を有する第２のアンモニウム塩化合物を得る工程（以下この工程を「第２のアンモニウム塩化合物を得る工程」という。）と、当該第２のアンモニウム塩化合物と、当該含窒素化合物の共役酸よりも疎水性が高いスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとを塩交換させる工程（以下この工程を「塩交換工程」という。）とを含む。
この製造方法により製造される化合物は、レジスト組成物用の酸発生剤成分として有用なものである。
本発明に係る製造方法においては、最終目的物の化合物が有するスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの疎水性を考慮し、所定のｐＫａ及び疎水性の関係を満たす、第１のアンモニウムカチオンを有する第１のアンモニウム塩化合物と、含窒素化合物と、塩交換用化合物とを選択し、これらを組み合わせて用いる。
【０１２３】
［第２のアンモニウム塩化合物を得る工程］
第２のアンモニウム塩化合物を得る工程では、１級、２級又は３級の第１のアンモニウムカチオンを有する第１のアンモニウム塩化合物に、孤立電子対を有する含窒素化合物を反応させて、当該第１のアンモニウムカチオンよりも酸解離定数（ｐＫａ）が大きい当該含窒素化合物の共役酸を有する第２のアンモニウム塩化合物を得る。
本工程は、たとえば、前述した本発明の第一の態様である≪アンモニウム塩化合物の製造方法≫を適用することにより実施できる。
【０１２４】
［塩交換工程］
塩交換工程では、上記の［第２のアンモニウム塩化合物を得る工程］で得られた第２のアンモニウム塩化合物と、当該含窒素化合物の共役酸よりも疎水性が高いスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとを塩交換させる。
【０１２５】
（スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオン）
塩交換工程で用いられるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンは、前記第２のアンモニウム塩化合物のカチオン部（第２のアンモニウムカチオン、前記含窒素化合物の共役酸）よりも疎水性が高いカチオンである。このように、塩交換工程における塩交換を、疎水性の低いカチオンから疎水性の高いカチオンへの交換とすることにより、塩交換を良好に進行させ、所望のスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを有する化合物（最終目的物）を効率良く、高収率で製造することができる。
【０１２６】
塩交換工程で用いられるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンが好適に挙げられる。
【０１２７】
【化２６】
2014015433.tif 000027
［式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２０８〜Ｒ２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２１０は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｌ２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、ｘは１または２であり、Ｗ２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］
【０１２８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１２９】
【化２７】
2014015433.tif 000028
［式中、Ｒ’２０１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、鎖状のアルキル基、または鎖状のアルケニル基である。］
【０１３０】
Ｒ’２０１の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、上記式（ａｎ１−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基としては、後述の式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。
【０１３１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【０１３２】
Ｒ２０８〜Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合相互に結合して環を形成してもよい。
【０１３３】
Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基である。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２１０における、置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基としては、後述の一般式（ａ２−１）中のＲａ２１の「−ＳＯ２−含有環式基」と同様のものが挙げられ、後述の一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましい。
【０１３４】
Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ２０１におけるアリーレン基は、上記式（ａｎ１−１）中のＲ１０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、後述の一般式（ａ１−１）中のＶａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１３５】
前記式（ｃａ−４）中、ｘは、１または２である。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、後述の一般式（ａ２−１）におけるＹａ２１と同様の炭化水素基が例示できる。Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
【０１３６】
式（ｃａ−１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６３）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０１３７】
【化２８】
2014015433.tif 000029
【０１３８】
【化２９】
2014015433.tif 000030
［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］
【０１３９】
【化３０】
2014015433.tif 000031
［式中、Ｒ”２０１は水素原子又は置換基であって、置換基としては前記Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］
【０１４０】
前記式（ｃａ−２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。
【０１４１】
前記式（ｃａ−３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−３−１）〜（ｃａ−３−６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０１４２】
【化３１】
2014015433.tif 000032
【０１４３】
前記式（ｃａ−４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−４−１）、（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０１４４】
【化３２】
2014015433.tif 000033
【０１４５】
塩交換工程で用いられるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとしては、前記のＨＰＬＣ法の具体的な条件下で測定されるリテンションタイム（保持時間）が、１．５分間以上のものが好ましく、２分間以上のものがより好ましい。上限値は特に制限されないが６０分間以下が好ましい。該保持時間が好ましい下限値以上であれば、第２のアンモニウム塩化合物とスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとの塩交換反応が良好に進行しやすい。
【０１４６】
上記で例示したスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンについて、前記のＨＰＬＣ法の具体的な条件下で測定されるリテンションタイム（保持時間）は以下の通りである。
尚、疎水性の高い置換基を有するカチオンは保持時間が長くなり、極性基等の親水性基を有するカチオンは保持時間が短くなる傾向にある。
【０１４７】
該リテンションタイム（保持時間）が２．６分間以下の範囲にあるものとしては、たとえば、前記式（ｃａ−１−３８）〜（ｃａ−１−４２）、（ｃａ−１−６３）でそれぞれ表されるカチオン；前記式（ｃａ−１−５３）で表されるカチオンのうちＲ”２０１が水素原子、メチル基、アルコキシ基等小さいもの、または水酸基もしくはカルボキシ基等の極性基を含むもの；前記式（ｃａ−３−１）、（ｃａ−３−５）、（ｃａ−３−６）で表されるカチオン等が挙げられる。例えば前記式（ｃａ−１−３８）で表されるカチオンの保持時間は２．３分間、前記式（ｃａ−１−６３）で表されるカチオンの保持時間は２．６分間である。
【０１４８】
該リテンションタイム（保持時間）が２．６分間超〜４分間以下の範囲にあるものとしては、たとえば、前記式（ｃａ−１−１）、（ｃａ−１−２）、（ｃａ−１−１７）〜（ｃａ−１−２５）、（ｃａ−１−２８）、（ｃａ−１−２９）；前記式（ｃａ−１−３０）〜（ｃａ−１−３１）で表されるカチオンにおけるｇ２、ｇ３の繰返し数の小さい（０〜２程度）もの；（ｃａ−１−３２）、（ｃａ−１−３４）、（ｃａ−１−３６）、（ｃａ−１−４３）〜（ｃａ−１−４６）、（ｃａ−１−５０）〜（ｃａ−１−５２）、（ｃａ−１−５４）、（ｃａ−１−５８）〜（ｃａ−１−６０）、上記以外の（ｃａ−１−５３）でそれぞれ表されるカチオン等が挙げられる。例えば、前記式（ｃａ−１−１）で表されるカチオンの保持時間は２．７分間、前記式（ｃａ−１−２）で表されるカチオンの保持時間は３．１分間である。
【０１４９】
該リテンションタイム（保持時間）が４分間超にあるものとしては、たとえば、前記式（ｃａ−１−３）〜（ｃａ−１−１６）、（ｃａ−１−２１）、（ｃａ−１−２６）、（ｃａ−１−２７）、（ｃａ−１−２９）；前記式（ｃａ−１−３０）〜（ｃａ−１−３１）で表されるカチオンにおけるｇ２、ｇ３の繰返し数の大きい（３以上）もの；（ｃａ−１−３３）、（ｃａ−１−３５）、（ｃａ−１−３７）、（ｃａ−１−４７）〜（ｃａ−１−４９）、（ｃａ−１−５５）〜（ｃａ−１−５７）、（ｃａ−１−６１）、（ｃａ−１−６２）、（ｃａ−３−２）〜（ｃａ−３−４）；前記式（ｃａ−４−１）、（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオン等が挙げられる。例えば、前記式（ｃａ−１−２９）で表されるカチオン（ｇ１が１のとき）の保持時間は６．７分間である。
【０１５０】
また、第２のアンモニウムカチオン（含窒素化合物の共役酸）と、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとは、上述したＨＰＬＣ法による測定において、リテンションタイムにある程度の差があることが必要となるが、（スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンのリテンションタイム）を（第２のアンモニウムカチオンのリテンションタイム）で割った（除した）ときの値が１より大きくなり、１．００５以上であることが好ましく、１．０１以上であることがより好ましい。１．００５以上とすることで、塩交換が容易に進行する。第２のアンモニウムカチオンは親水性が高く、保持時間が基本的に短くなるため、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとの差がわずかでもあれば塩交換が容易に進行する。
【０１５１】
（第２のアンモニウム塩化合物と、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとの塩交換）
第２のアンモニウム塩化合物と、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとの塩交換は、有機溶媒と水との２層系内で行うことが好ましい。
塩交換工程では、たとえば、第２のアンモニウム塩化合物と、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを有する化合物（塩交換用化合物）とを、有機溶媒と水との混合溶剤中で混合等することにより、所望とする化合物が得られる。
【０１５２】
塩交換工程で用いられる塩交換用化合物は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを有する化合物であって、塩交換により、該塩交換用化合物が有するスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンと、第２のアンモニウム塩化合物との塩交換が可能なものである。即ち、塩交換用化合物の有するスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが、本発明の製造方法により製造される化合物の有するカチオンとなる。
塩交換用化合物は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンからなるカチオン部と、非求核性イオンからなるアニオン部とで構成される化合物が好ましい。
非求核性イオンとしては、臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオン；当該第２のアンモニウム塩化合物よりも酸性度が低い酸になり得るイオン、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−等が挙げられる。当該第２のアンモニウム塩化合物よりも酸性度が低い酸になり得るイオンとしては、特に限定されず、第２のアンモニウム塩化合物に応じて適宜決定できるが、例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオンが挙げられる。
【０１５３】
水と混合溶剤を構成する有機溶媒は、水と分液し、かつ、第２のアンモニウム塩化合物を溶解し得るものであればよく、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、プロピオニトリル又はこれらの混合溶剤などを用いることができる。
【０１５４】
塩交換を行う際の温度条件は、０〜５０℃程度が好ましく、１０〜３０℃程度がより好ましい。
第２のアンモニウム塩化合物と塩交換用化合物との混合時間は、当該第２のアンモニウム塩化合物と塩交換用化合物との反応性や温度条件等によっても異なるが、０．５分間以上２４時間以下が好ましく、５分間以上１２時間以下がより好ましく、１０〜６０分間がさらに好ましい。
かかる塩交換における塩交換用化合物の使用量は、当該第２のアンモニウム塩化合物１モルに対して１〜１０程度が好ましく、１〜５モル程度がより好ましい。
【０１５５】
当該第２のアンモニウム塩化合物と塩交換用化合物との塩交換の反応終了後、反応液中の化合物（最終目的物）を単離、精製することが好ましい。
単離、精製には、従来公知の方法を利用でき、たとえば濃縮、水洗浄、有機溶媒洗浄、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５６】
本発明に係る、化合物の製造方法によれば、中間体である第２のアンモニウム塩化合物を高純度で得ることができ、より良好に塩交換が進行する。このため、不純物の少ない化合物を高収率で得られる。
【０１５７】
≪化合物≫
本発明の第三の態様である化合物は、前述した本発明の第二の態様である≪化合物の製造方法≫により製造されたものである。かかる化合物は、レジスト組成物用の酸発生剤成分として好適なものである。加えて、かかる化合物は、レジスト組成物用のクエンチャー（酸拡散制御剤）としても好適なものである。
本発明に係る化合物は、重合性基を有するもの（以下この重合性基を有する化合物を「化合物（ｍ）」ともいう。）でもよい。
当該重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、アリルエーテル基、含フッ素アリルエーテル基、スチリル基、含フッ素スチリル基、ノルボルニル基、含フッ素ノルボルニル基、シリル基などが挙げられる。
【０１５８】
化合物（ｍ）としては、前述した有機アニオン（好ましくは前記のスルホン酸アニオン、アミドアニオン、メチドアニオン、カルボン酸アニオン）が連結基を介して、又は連結基を介さず直接に、それぞれ重合性基と結合しているものが挙げられる。
この連結基としては、たとえば下記式（ｙ−ａｌ−１１）〜（ｙ−ａｌ−１５）、（ｙ−ａｒ−１）〜（ｙ−ａｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１５９】
【化３３】
2014015433.tif 000034
［式中、Ｖ’１０３は単結合又は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。Ｖ’１０４は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。Ｌ１０６は−ＮＨ−、−Ｓ−又は単結合である。Ｖ’１０５は炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｖ’１０６は置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基である。］
【０１６０】
前記式中、Ｖ’１０３は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。
Ｖ’１０３における２価の炭化水素基は、飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜３０のアルキレン基であることがより好ましい。Ｖ’１０３におけるアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｖ’１０３におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
また、炭素数５〜１０の２価の脂肪族環式基、たとえばシクロへキサン、ノルボルナン、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基も好適に挙げられる。より具体的には、シクロへキシレン基、１，５−アダマンチレン基または２，６−アダマンチレン基がより好適に挙げられる。
【０１６１】
前記式中、Ｖ’１０４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。Ｖ’１０４における２価の炭化水素基は、前記Ｖ’１０３における２価の炭化水素基と同様である。
Ｖ’１０４が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記式中、Ｌ１０６は−ＮＨ−、−Ｓ−又は単結合である。
前記式中、Ｖ’１０５は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基である。
【０１６２】
前記式中、Ｖ’１０６は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基である。
Ｖ’１０６における２価の芳香族炭化水素基は、前記Ｒ１０６〜Ｒ１０８についての説明のなかで例示した芳香環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）、前記芳香環から水素原子１つが除かれ且つ他の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基などが挙げられる。Ｖ’１０６が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ１０１の環状の炭化水素基における置換基として例示したもの（アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等）と同様である。
【０１６３】
化合物（ｍ）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ６−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１６４】
【化３４】
2014015433.tif 000035
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｌ１０７は単結合又は２価の連結基である。Ｒａ６０は有機アニオンである。ｍは１以上の整数であって、Ｍｍ＋はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。］
【０１６５】
前記式（ａ６−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
前記式（ａ６−１）中、Ｌ１０７は、単結合又は２価の連結基である。Ｌ１０７における２価の連結基としては、前記の式（ｙ−ａｌ−１１）〜（ｙ−ａｌ−１５）、（ｙ−ａｒ−１）〜（ｙ−ａｒ−４）でそれぞれ表される連結基が好適に挙げられる。
【０１６６】
前記式（ａ６−１）中、Ｒａ６０は有機アニオンである。かかる有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、アミドアニオン、メチドアニオン、カルボン酸アニオン等が挙げられ、以下に示す式（ａｎ−ｍ１）〜（ａｎ−ｍ４）でそれぞれ表されるアニオンであることが好ましい。
【０１６７】
【化３５】
2014015433.tif 000036
【０１６８】
式（ａｎ−ｍ１）中、Ｒ１０２、Ｖ１０１、ｍ１は、前記式（ａｎ１−１）中のＲ１０２、Ｖ１０１、ｍ１と同様である。
式（ａｎ−ｍ２）中、Ｒ１０４’は、前記式（ａｎ１−２）中のＲ１０４の環式基、鎖状のアルキル基または鎖状のアルケニル基から水素原子１つを除いた基である。Ｒ１０５は前記式（ａｎ１−２）中のＲ１０５と同様であり、Ｒ１０４’とＲ１０５とが相互に結合して環を形成していてもよい。Ｖ１０２、Ｖ１０３、Ｌ１０１、Ｌ１０２、Ｌｍ１、Ｌｍ２は、前記式（ａｎ１−２）中のＶ１０２、Ｖ１０３、Ｌ１０１、Ｌ１０２、Ｌｍ１、Ｌｍ２と同様である。ｍ２は０または１である。
式（ａｎ−ｍ３）中、Ｒ１０６’は、前記式（ａｎ１−３）中のＲ１０６の環式基、鎖状のアルキル基または鎖状のアルケニル基から水素原子１つを除いた基である。Ｒ１０７、Ｒ１０８は前記式（ａｎ１−３）中のＲ１０７、Ｒ１０８と同様であり、Ｒ１０６’とＲ１０７とＲ１０８とのいずれか２つが相互に結合して環を形成していてもよい。Ｌ１０３〜Ｌ１０５は、前記式（ａｎ１−３）中のＬ１０３〜Ｌ１０５と同様である。ｍ３は０または１である。
式（ａｎ−ｍ４）中、Ｒ１０９’は、前記式（ａｎ１−４）中のＲ１０９の環式基、鎖状のアルキル基または鎖状のアルケニル基から水素原子１つを除いた基である。Ｙ１０２、Ｖ１０４は、前記式（ａｎ１−４）中のＹ１０２、Ｖ１０４と同様である。ｍ４は０または１である。
【０１６９】
前記式（ａ６−１）中、ｍは１以上の整数であって、Ｍｍ＋はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。Ｍｍ＋としては、前記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオン、及びそれらの具体例が好適に挙げられる。
【０１７０】
前記の式（ａ６−１）で表される化合物の具体例を以下に挙げるがこれに限定されない。以下の各式中、Ｒαは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、（Ｍｍ＋）１／ｍは前記式（ａ６−１）中の（Ｍｍ＋）１／ｍと同様である。
【０１７１】
【化３６】
2014015433.tif 000037
【０１７２】
【化３７】
2014015433.tif 000038
【０１７３】
【化３８】
2014015433.tif 000039
【０１７４】
【化３９】
2014015433.tif 000040
【０１７５】
≪高分子化合物≫
本発明の第四の態様である高分子化合物は、前記本発明の第三の態様である化合物であって重合性基を有するもの（化合物（ｍ））、から誘導される構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ６）」ともいう。）を有するものである。
かかる高分子化合物は、酸発生能を有するため、レジスト組成物用のベース樹脂として好適に用いることができる。
前記化合物（ｍ）としては、前記式（ａ６−１）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
該高分子化合物が有する構成単位（ａ６）は、１種でもよく２種以上でもよい。
【０１７６】
本発明の第四の態様である高分子化合物は、構成単位（ａ６）に加えて、さらに、必要に応じて構成単位（ａ６）に該当しない他の構成単位を有してもよい。該他の構成単位としては、後述の構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、構成単位（ａ４）等が挙げられる。
構成単位（ａ６）の種類、必要に応じて導入される他の構成単位の種類、該高分子化合物中の各構成単位の含有割合、該高分子化合物の質量平均分子量、分散度等は、所望とする共重合組成比、要求される特性等を考慮して適宜決定すればよい。
該高分子化合物は、各構成単位を誘導するモノマー（化合物（ｍ）を含む）を公知のラジカル重合等によって重合する方法等により得ることができる。
【０１７７】
≪酸発生剤≫
本発明の第五の態様である酸発生剤は、前記本発明の第三の態様である化合物からなる。該酸発生剤についての説明は、前記本発明の第三の態様である化合物についての説明と同様である。
本発明の第五の態様である酸発生剤は、レジスト組成物用として好適なものである。また、本発明の第五の態様である酸発生剤は、後述の酸拡散制御剤（（Ｄ）成分）としても使用することができる。
【０１７８】
≪レジスト組成物≫
本発明の第六の態様であるレジスト組成物は、前記本発明の第四の態様である高分子化合物、又は前記本発明の第五の態様である酸発生剤を含有するものである。
本発明のレジスト組成物においては、前述した本発明に係る化合物の製造方法により製造される化合物を用いているため、良好なリソグラフィー特性が得られる。
かかるレジスト組成物としては、たとえば、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう。）を含有するものが挙げられる。
かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部では酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されるネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、本発明のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
【０１７９】
本発明のレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生能を有するものであり、（Ａ）成分が露光により酸を発生してもよく、（Ａ）成分とは別に配合された添加剤成分が露光により酸を発生してもよい。
具体的には、本発明のレジスト組成物は、
（１）露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有するものであってもよく；
（２）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であってもよく；
（３）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに（Ｂ）成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記（２）及び（３）の場合、（Ａ）成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。（Ａ）成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、（Ａ）成分（たとえば後述の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分）として、本発明の第四の態様である高分子化合物が適用される。
上記（１）の場合、（Ｂ）成分として、本発明の第五の態様である酸発生剤が適用される。
【０１８０】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、「樹脂」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。
（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよい。
また、（Ａ）成分は、露光により酸を発生するものであってもよい。この場合、（Ａ）成分として、本発明の第四の態様である高分子化合物を適用することができる。
【０１８１】
本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、または、溶剤現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としては、好ましくは、アルカリ現像液に可溶性の基材成分（Ａ−２）（以下「（Ａ−２）成分」という。）が用いられ、さらに、架橋剤成分が配合される。かかるレジスト組成物は、露光により酸が発生すると、当該酸が作用して該（Ａ−２）成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、この結果、アルカリ現像液に対する溶解性が減少（有機系現像液に対する溶解性が増大）する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性（有機系現像液に対して可溶性）へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性（有機系現像液に対して難溶性）のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することによりネガ型レジストパターンが形成できる。また、このとき有機系現像液で現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
（Ａ−２）成分としては、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂」という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開２０００−２０６６９４号公報に開示されている、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂；米国特許６９４９３２５号公報に開示されている、スルホンアミド基を有するα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂；米国特許６９４９３２５号公報、特開２００５−３３６４５２号公報、特開２００６−３１７８０３号公報に開示されている、フッ素化アルコールを含有し、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂；特開２００６−２５９５８２号公報に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンを形成できることから好ましい。
なお、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸のうち、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤成分としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤などを用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンを形成でき、好ましい。架橋剤成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【０１８２】
本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型パターンを形成し、溶剤現像プロセスにおいてネガ型パターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、または溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用により極性が増大する基材成分（Ａ−１）（以下「（Ａ−１）成分」という。）が用いられる。（Ａ−１）成分を用いることにより、露光前後で基材成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても良好な現像コントラストを得ることができる。
アルカリ現像プロセスを適用する場合、該（Ａ−１）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型パターンが形成できる。
一方、溶剤現像プロセスを適用する場合は、該（Ａ−１）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなり有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型パターンが形成できる。
【０１８３】
本発明のレジスト組成物においては、（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分であることが好ましい。
例えば（Ａ）成分が（Ａ−１）成分である場合、アルカリ現像プロセスにてポジ型のレジストパターンを形成する方法に用いてもよく、溶剤現像プロセスにてネガ型のレジストパターンを形成する方法に用いてもよい。
【０１８４】
［高分子化合物（Ａ１）］
（Ａ）成分が（Ａ−１）成分である場合、（Ａ−１）成分は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう）を含有することが好ましい。
【０１８５】
（構成単位（ａ１））
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
【０１８６】
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される酸解離性基（以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。）が挙げられる。
【０１８７】
【化４０】
2014015433.tif 000041
［式中、Ｒａ’１、Ｒａ’２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒａ’３は炭化水素基であって、Ｒａ’３は、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］
【０１８８】
式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’１及びＲａ’２のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ’１又はＲａ’２がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１８９】
式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’３の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【０１９０】
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２，２−ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
【０１９１】
Ｒａ’３が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族でも芳香族でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１９２】
Ｒａ’３の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、含まれる芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）；前記アリール基の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１９３】
Ｒａ’３が、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１９４】
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基が挙げられる。尚、下記式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある。
【０１９５】
【化４１】
2014015433.tif 000042
［式中、Ｒａ’４〜Ｒａ’６はそれぞれ炭化水素基であって、Ｒａ’５、Ｒａ’６は互いに結合して環を形成してもよい。］
【０１９６】
Ｒａ’４〜Ｒａ’６の炭化水素基としては、前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。
Ｒａ’４は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒａ’５とＲａ’６とが互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基が挙げられる。一方、Ｒａ’４〜Ｒａ’６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−２）で表される基が挙げられる。
【０１９７】
【化４２】
2014015433.tif 000043
［式中、Ｒａ’１０は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒａ’１１はＲａ’１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基、Ｒａ’１２〜Ｒａ’１４は、それぞれ独立に炭化水素基を示す。］
【０１９８】
式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１０の炭素数１〜１０のアルキル基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１１がＲａ’１０が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の環状のアルキル基として挙げた基が好ましい。
【０１９９】
式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’１２及びＲａ’１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’１３は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の炭化水素基として例示された直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒａ’３の環状のアルキル基として挙げた基であることがより好ましい。
【０２００】
前記式（ａ１−ｒ２−１）で表される基の具体例を以下に挙げる。なお、本明細書において、式中の＊印は結合手を示す。
【０２０１】
【化４３】
2014015433.tif 000044
【０２０２】
【化４４】
2014015433.tif 000045
【０２０３】
前記式（ａ１−ｒ２−２）で表される基の具体例を以下に挙げる。
【０２０４】
【化４５】
2014015433.tif 000046
【０２０５】
前記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基（以下便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【０２０６】
【化４６】
2014015433.tif 000047
［式中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９はそれぞれアルキル基である。］
【０２０７】
式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３〜７であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３〜４であることが最も好ましい。
【０２０８】
構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；アクリルアミドから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位；ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。
【０２０９】
構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記一般式（ａ１−１）又は（ａ１−２）で表される構成単位が挙げられる。
【０２１０】
【化４７】
2014015433.tif 000048
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ１はエーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｎａ１は０〜２であり、Ｒａ１は上記式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。Ｗａ１はｎａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎａ２は１〜３であり、Ｒａ２は上記式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基である。］
【０２１１】
前記式（ａ１−１）中、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【０２１２】
Ｖａ１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ｖａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
また、Ｖａ１としては、上記２価の炭化水素基の炭素原子間にエーテル結合（−Ｏ−）を有していてもよい。Ｖａ１中に存在するエーテル結合は１つでも２つ以上でもよい。
【０２１３】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０２１４】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０２１５】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｖａ１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０２１６】
前記式（ａ１−２）中、Ｗａ１におけるｎａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。
前記ｎａ２＋１価は、２〜４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。
【０２１７】
以下に前記式（ａ１−１）で表される構成単位の具体例を示す。
【０２１８】
【化４８】
2014015433.tif 000049
【０２１９】
【化４９】
2014015433.tif 000050
【０２２０】
【化５０】
2014015433.tif 000051
【０２２１】
【化５１】
2014015433.tif 000052
【０２２２】
【化５２】
2014015433.tif 000053
【０２２３】
以下に前記式（ａ１−２）で表される構成単位の具体例を示す。
【０２２４】
【化５３】
2014015433.tif 000054
【０２２５】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、容易にレジストパターンを得ることができき、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２２６】
（その他の構成単位）
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、構成単位（ａ１）に該当しない他の構成単位を有してもよい。該他の構成単位としては、上述の構成単位に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能であり、例えば以下に示す構成単位（ａ２）〜（ａ４）、構成単位（ａ６）等が挙げられる。
【０２２７】
構成単位（ａ２）：
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基またはカーボネート含有環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基またはカーボネート含有環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。
なお、前記の構成単位（ａ１）がその構造中にラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基またはカーボネート含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ２）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ１）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しないものとする。
【０２２８】
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２）におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０２２９】
【化５４】
2014015433.tif 000055
［式中、Ｒａ’２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］
【０２３０】
前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中、Ａ”における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【０２３１】
前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中、Ｒａ’２１におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（−Ｏ−）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒａ’２１における−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”において、Ｒ”はいずれも水素原子またはアルキル基である。
Ｒ”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素数は１〜１５が好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒａ’２１におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
【０２３２】
下記に一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
【０２３３】
【化５５】
2014015433.tif 000056
【０２３４】
【化５６】
2014015433.tif 000057
【０２３５】
「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０２３６】
【化５７】
2014015433.tif 000058
［式中、Ｒａ’５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］
【０２３７】
前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２３８】
下記に一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。
【０２３９】
【化５８】
2014015433.tif 000059
【０２４０】
【化５９】
2014015433.tif 000060
【０２４１】
【化６０】
2014015433.tif 000061
【０２４２】
「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
カーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０２４３】
【化６１】
2014015433.tif 000062
［式中、Ｒａ’ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありｑ’は０または１である。］
【０２４４】
前記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）中のＡ”は、Ａ”は前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’ ３１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２４５】
下記に一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
【０２４６】
【化６２】
2014015433.tif 000063
【０２４７】
構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０２４８】
【化６３】
2014015433.tif 000064
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ２１は単結合または２価の連結基である。Ｌａ２１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ’）−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨＣＳ−であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。ただしＬａ２１が−Ｏ−の場合、Ｙａ２１は−ＣＯ−にはならない。Ｒａ２１はラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基である。］
【０２４９】
式（ａ２−１）中、Ｒは前記と同じである。
Ｙａ２１の２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【０２５０】
（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０２５１】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として具体的には、上述の式（ａ１−１）におけるＶａ１で例示した基が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【０２５２】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、上述の式（ａ１−１）におけるＶａ１で例示した基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【０２５３】
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、具体的には、上述の式（ａ１−１）におけるＶａ１で例示された基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【０２５４】
（ヘテロ原子を含む２価の連結基）
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｙａ２１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−で表される基において、ｍ”は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【０２５５】
Ｙａ２１としては、単結合、又はエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基若しくはこれらの組合せであることが好ましい。
【０２５６】
前記式（ａ２−１）中、Ｒａ２１はラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基またはカーボネート含有環式基である。
Ｒａ２１におけるラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基、カーボネート含有環式基としてはそれぞれ、前述した一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基、一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基、一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が好適に挙げられる。
中でも、ラクトン含有環式基または−ＳＯ２−含有環式基が好ましく、前記一般式（ａ２−ｒ−１）、（ａ２−ｒ−２）または（ａ５−ｒ−１）でそれぞれ表される基が好ましく、前記化学式（ｒ−ｌｃ−１−１）〜（ｒ−ｌｃ−１−７）、（ｒ−ｌｃ−２−１）〜（ｒ−ｌｃ−２−１３）、（ｒ−ｓｌ−１−１）、（ｒ−ｓｌ−１−１８）でそれぞれ表される、いずれかの基がより好ましい。
【０２５７】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
【０２５８】
構成単位（ａ３）：
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ただし、上述した構成単位（ａ１）、（ａ２）に該当するものを除く）である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与すると考えられる。
【０２５９】
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０２６０】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０２６１】
【化６４】
2014015433.tif 000065
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【０２６２】
式（ａ３−１）中、ｊは、１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが特に好ましい。
【０２６３】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０２６４】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０２６５】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ３）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０２６６】
構成単位（ａ４）：
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、（Ａ１）成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に有機溶剤現像の場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与すると考えられる。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により当該レジスト組成物中に酸が発生した際（例えば（Ａ）成分又は後述する（Ｂ）成分から酸が発生した際）に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−７）でそれぞれ表される構成単位を例示することができる。
【０２６７】
【化６５】
2014015433.tif 000066
［式中、Ｒαは前記と同じである。］
【０２６８】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ４）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有する場合、構成単位（ａ４）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、３〜２０モル％がより好ましい。構成単位（ａ４）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ４）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０２６９】
構成単位（ａ６）：
構成単位（ａ６）は、前記本発明の第三の態様である化合物であって重合性基を有するもの（化合物（ｍ））、から誘導される構成単位である。
化合物（ｍ）、構成単位（ａ６）についての説明は前述の通りである。
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ６）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ６）を有する場合、構成単位（ａ６）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜４０モル％であることが好ましく、１．５〜３５モル％がより好ましく、２〜３０モル％がさらに好ましく、３〜２０が特に好ましい。
構成単位（ａ６）の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、レジスト組成物用のベース樹脂として用いた際、容易にレジストパターンを得ることができ、リソグラフィー特性がより向上する。他方、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２７０】
（Ａ１）成分は、少なくとも構成単位（ａ１）を有する重合体であり、構成単位（ａ１）に加えて、構成単位（ａ２）〜（ａ４）から選択される１以上の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。
かかる共重合体としては、構成単位（ａ１）及び（ａ２）の繰返し構造からなる共重合体、構成単位（ａ１）及び（ａ３）の繰返し構造からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の繰返し構造からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の繰返し構造からなる共重合体等が好適に挙げられる。
【０２７１】
また、（Ａ１）成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物である場合、前述した本発明の第四の態様である高分子化合物であって、構成単位（ａ６）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体を用いることが好ましい。
かかる共重合体としては、構成単位（ａ６）と構成単位（ａ１）との繰返し構造からなる共重合体、構成単位（ａ６）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との繰返し構造からなる共重合体、構成単位（ａ６）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との繰返し構造からなる共重合体、構成単位（ａ６）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）との繰返し構造からなる共重合体等が好適に挙げられる。
【０２７２】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０２７３】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成したものを用いてもよい。
【０２７４】
（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、ＭＥＦ、真円性（Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）、ラフネス低減等のリソグラフィー特性がより向上する。
【０２７５】
本発明のレジスト組成物は、（Ａ−１）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用により極性が増大する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２７６】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０２７７】
＜（Ｂ）成分＞
レジスト組成物が（Ｂ）成分（酸発生剤成分）を含有する場合、（Ｂ）成分としては、本発明の第五の態様である酸発生剤が適用される。これにより、レジストパターンのリソグラフィー特性がより向上する。
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２７８】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分を含有してもよい。
たとえば、本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分に加えて、又は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とに加えて、さらに、酸拡散制御剤成分（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
【０２７９】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、前記（Ｂ）成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
（Ｄ）成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。
【０２８０】
・（Ｄ１）成分について
（Ｄ１）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができる。
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物（以下「（ｄ１−１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１−２）で表される化合物（以下「（ｄ１−２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１−３）で表される化合物（以下「（ｄ１−３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分は、露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。
【０２８１】
【化６６】
2014015433.tif 000067
［式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、式（ｄ１−２）中のＲｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ１は単結合または２価の連結基である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ’ｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］
【０２８２】
｛（ｄ１−１）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１−１）中、Ｒｄ１は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、式（ａｎ１−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては水酸基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【０２８３】
前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒｄ１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
【０２８４】
（ｄ１−１）成分のアニオン部の好ましい具体例としては、上記式（ａｎ１−４）で表されるアニオンの具体例と同様のものが挙げられる。
【０２８５】
・・カチオン部
式（ｄ１−１）中、Ｍ’ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍ’ｍ＋の有機カチオンとしては、特に限定されず、例えば、前記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが挙げられ、前記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６３）でそれぞれ表されるカチオンが好ましい。
（ｄ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８６】
｛（ｄ１−２）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１−２）中、Ｒｄ２は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、式（ａｎ１−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
ただし、Ｒｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１−２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分としてのクエンチング能が向上する。
Ｒｄ２としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ２の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１−１）のＲｄ１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０２８７】
（ｄ１−２）成分のアニオン部の好ましい具体例としては、上記式（ａｎ１−１）においてｍ１が０となる場合のアニオンの具体例と同様のものが挙げられる。
【０２８８】
・・カチオン部
式（ｄ１−２）中、Ｍ’ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭ’ｍ＋と同様である。
（ｄ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８９】
｛（ｄ１−３）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ３は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、式（ａｎ１−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
【０２９０】
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、式（ａｎ１−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ４におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ４におけるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【０２９１】
Ｒｄ４におけるアルケニル基は、上記式（ａｎ１−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。
【０２９２】
Ｒｄ４における環式基は、上記式（ａｎ１−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ４が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
【０２９３】
式（ｄ１−３）中、Ｙｄ１は、単結合または２価の連結基である。
Ｙｄ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、前記式（ａ２−１）におけるＹａ２１の２価の連結基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙｄ１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
【０２９４】
（ｄ１−３）成分のアニオン部の好ましい具体例としては、上記式（ａｎ１−２）においてＬｍ１が単結合となる場合のアニオンの具体例と同様のものが挙げられる。
【０２９５】
・・カチオン部
式（ｄ１−３）中、Ｍ’ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭ’ｍ＋と同様である。
（ｄ１−３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２９６】
（Ｄ１）成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ１）成分としては、本発明の第三の態様の化合物（または第五の態様の酸発生剤）のうち、カルボン酸アニオン、アミドアニオン（カルボニルアミドアニオン、カルボニルイミドアニオン及びスルホニルアミドアニオン）、スルホン酸アニオン（ただし、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものに限る）のアニオンを有する化合物（または酸発生剤）を用いることが好ましい。
【０２９７】
（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましく、１〜８質量部であることがさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２９８】
・（Ｄ２）成分について
（Ｄ）成分は、上記（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下「（Ｄ２）成分」という。）を含有していてもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、この中でも特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
【０２９９】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０３００】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【０３０１】
また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
【０３０２】
（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０３０３】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１２質量部であることがより好ましく、０．５〜１２質量部であることがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、ラフネス等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０３０４】
［（Ｅ）成分］
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０３０５】
［（Ｆ）成分］
本発明のレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するために、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報、特開２０１０−０３２９９４号公報、特開２０１０−２７７０４３号公報、特開２０１１−１３５６９号公報、特開２０１１−１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。前記重合体としては、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；該構成単位（ｆ１）と前記構成単位（ａ１）との共重合体；該構成単位（ｆ１）と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体、であることが好ましい。ここで、該構成単位（ｆ１）と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、１−エチル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
【０３０６】
【化６７】
2014015433.tif 000068
［式中、Ｒは前記と同様であり、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ１は１〜５の整数であり、Ｒｆ１０１はフッ素原子を含む有機基である。］
【０３０７】
式（ｆ１−１）中、α位の炭素原子に結合したＲは前述と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ１０２およびＲｆ１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、ｎｆ１は１〜５の整数であって、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【０３０８】
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ１０１はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ１０１としては、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、トリフルオロメチル基、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が最も好ましい。
【０３０９】
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０３１０】
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の割合で用いられる。
【０３１１】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０３１２】
［（Ｓ）成分］
本発明のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。
【０３１３】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第七の態様であるレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明の第六の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
まず、支持体上に、前記本発明に係るレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジストパターンを得ることができる。
【０３１４】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
【０３１５】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高く、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用として特に有用である。
【０３１６】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０３１７】
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は構造中にＣ−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。
【０３１８】
各溶剤の具体例として、ケトン系溶剤としては、たとえば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）等が挙げられる。
ケトン系溶剤としてはメチルアミルケトン（２−ヘプタノン）が好ましい。
【０３１９】
エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。
【０３２０】
ニトリル系溶剤としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。
【０３２１】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０３２２】
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０３２３】
溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６〜８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノールが好ましく、１−ヘキサノールまたは２−ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０３２４】
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０３２５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と表記し、他の化学式で表される化合物についても同様に記載する。
尚、ＮＭＲによる分析において、１３Ｃ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。
【０３２６】
＜化合物の製造例＞
（実施例１）
化合物１から化合物４を得る工程：
温度計、還流管及び窒素導入管を繋いだ３つ口フラスコに、８．７０ｇ（４３．９ｍｍｏｌ）の化合物１と、１０．０２ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）の化合物２と、１７４ｇのトルエンとを入れ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸の存在下、１１０℃で２４時間反応させた。次いで、反応液を２５℃まで冷却した後、ろ過して化合物４を１３．８ｇ得た。
【０３２７】
【化６８】
2014015433.tif 000069
【０３２８】
化合物４から化合物６を得る工程：
１３．８ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）の化合物４をナスフラスコに入れ、そこへ、１２．８ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）の化合物５と、６９．１ｇのプロピオニトリルと、６９．１ｇの水とを添加し、３０分間撹拌して有機層を抽出した。この抽出した有機層を、大量の水で洗浄した後、大量のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）に滴下して化合物を析出させる操作を行い、沈殿した白色固体をろ別し、乾燥して化合物６を１９．６ｇ得た。
【０３２９】
【化６９】
2014015433.tif 000070
【０３３０】
化合物６から化合物８を得る工程：
１９．６ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）の化合物６をナスフラスコに入れ、そこへ、４．７３ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）の化合物７と、８４．５ｇのアセトニトリルと、８４．５ｇのｎ−ヘキサンとを添加し、３０分間撹拌してアセトニトリル層を抽出した。この抽出したアセトニトリル層を、ｎ−ヘキサンで洗浄した後、溶媒を留去して化合物８を得た。
【０３３１】
【化７０】
2014015433.tif 000071
【０３３２】
化合物８から化合物１０を得る工程：
得られた化合物８に、１２．６ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）の化合物９と、８４．５ｇのジクロロメタンと、８４．５ｇの水とを添加し、３０分間撹拌して有機層を抽出した。この抽出した有機層を、水で洗浄した後、大量のＴＢＭＥに滴下して化合物を析出させる操作を行い、沈殿した白色固体をろ別し、乾燥して化合物１０を１６．８ｇ得た。
【０３３３】
【化７１】
2014015433.tif 000072
【０３３４】
（比較例１）
化合物１から化合物４を得る工程：
温度計、還流管及び窒素導入管を繋いだ３つ口フラスコに、５．００ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）の化合物１と、５．７６ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）の化合物２と、１００ｇのトルエンとを入れ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸の存在下、１１０℃で２４時間反応させた。次いで、反応液を２５℃まで冷却した後、ろ過して化合物４を７．８５ｇ得た。
【０３３５】
【化７２】
2014015433.tif 000073
［化合物４について］
中間体である化合物４は、親水性が高いために水での洗浄処理が困難であり、不純物を除去し切れない。
【０３３６】
化合物４から化合物１０を得る工程：
７．８５ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）の化合物４をナスフラスコに入れ、そこへ、８．７３ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）の化合物９と、３９．３ｇのジクロロメタンと、３９．３ｇの水とを添加し、３０分間撹拌して有機層を抽出した。この抽出した有機層を、少量の水で洗浄した後、大量のＴＢＭＥに滴下して化合物を析出させる操作を行い、沈殿した白色固体をろ別し、乾燥して化合物１０を１１．０ｇ得た。
【０３３７】
【化７３】
2014015433.tif 000074
【０３３８】
（比較例２）
化合物１１から化合物１２を得る工程：
温度計、還流管及び窒素導入管を繋いだ３つ口フラスコに、５．００ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）の化合物１１と、５．０２ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）の化合物２と、１００ｇのトルエンとを入れ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸の存在下、１１０℃で２４時間反応させた。次いで、反応液を２５℃まで冷却した後、ろ過して白色固体を得た。これを、ジクロロメタンに溶解させて少量の水で洗浄した後、有機層を抽出した。この抽出した有機層をＴＢＭＥに滴下して析出した固体をろ別し、乾燥して化合物１２を８．３１ｇ得た。
【０３３９】
【化７４】
2014015433.tif 000075
［化合物１２について］
中間体である化合物１２は、水での洗浄処理が可能であるが、一部が水に溶出するために収率が低下してしまう。
【０３４０】
化合物１２から化合物１０を得る工程：
４．１５ｇ（９．２４ｍｍｏｌ）の化合物１２をナスフラスコに入れ、そこへ、３．８１ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）の化合物９と、２０．８ｇのジクロロメタンと、２０．８ｇの水とを添加し、３０分間撹拌して有機層を抽出した。この抽出した有機層を、少量の水で洗浄した後、大量のＴＢＭＥに滴下して化合物を析出させる操作を行い、沈殿した白色固体をろ別し、乾燥して化合物１０を６．４３ｇ得た。
【０３４１】
【化７５】
2014015433.tif 000076
【０３４２】
（実施例２）
化合物１３から化合物１５を得る工程：
１０．０ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）の化合物１４と、トリエチルアミン６．６０ｇ（６５．２ｍｍｏｌ）とを入れたナスフラスコに、ジクロロエタン５０ｇを添加した。次いで、氷冷下で、化合物１３を６．２４ｇ（５９．７ｍｍｏｌ）滴下し、室温で１時間撹拌して反応液（化合物１５を含む）を得た。
【０３４３】
【化７６】
2014015433.tif 000077
【０３４４】
化合物１５から化合物１６を得る工程：
前記反応液（化合物１５を含む）に、５０ｇの水と、２３．３ｇ（８１．５ｍｍｏｌ）の化合物５とを添加して有機相を抽出した。この有機相を希塩酸で洗浄し、その次に大量の水で洗浄を行った後、溶媒を留去して化合物１６を２２．５ｇ得た。
【０３４５】
【化７７】
2014015433.tif 000078
［化合物１６について］
化合物１６は水に不溶であり、不純物として副生する化合物５１は水に溶解する。このため、化合物１５と化合物５との塩交換反応を行った後、大量の水で洗浄処理を施すことができる。これにより、効率良く不純物（化合物５１）を除去できる。その後、疎水性の低いカチオン（化合物７の共役酸）を導入することで、化合物１６のカチオン部よりも疎水性の低いスルホニウムカチオンを導入できる。
【０３４６】
【化７８】
2014015433.tif 000079
【０３４７】
化合物１６から化合物１７を得る工程：
２２．５ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）の化合物１６をアセトニトリル９０ｇに溶解させ、そこへ、８．００ｇ（６１．９ｍｍｏｌ）の化合物７と、ｎ−ヘプタン９０ｇとを加えた後、アセトニトリル層を抽出した。このアセトニトリル層をｎ−ヘプタンで洗浄し、溶媒を留去して化合物１７を１８．１８ｇ得た。
【０３４８】
【化７９】
2014015433.tif 000080
【０３４９】
化合物１７から化合物１８を得る工程：
１８．８ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）の化合物１７をジクロロメタン９４ｇに溶解させ、そこへ、２０．８ｇ（６０．７ｍｍｏｌ）の化合物９と水９４ｇとを加えてジクロロメタン相を抽出した。このジクロロメタン相を水洗した後、大量のＴＢＭＥに滴下して固体を析出させ、固体をろ別し、乾燥して化合物１８を２４．５ｇ得た。
【０３５０】
【化８０】
2014015433.tif 000081
【０３５１】
（比較例３）
化合物１３から化合物１５を得る工程：
５．００ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）の化合物１４と、トリエチルアミン３．３０ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）とを入れたナスフラスコに、ジクロロエタン２５ｇを添加し、氷冷下で、３．１２ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）の化合物１３を滴下し、室温で１時間撹拌して反応液（化合物１５を含む）を得た。
【０３５２】
【化８１】
2014015433.tif 000082
［化合物１５について］
化合物１５は、有機相へ抽出することができないため、水での洗浄処理を施すことができない。
【０３５３】
化合物１５から化合物１８を得る工程：
前記反応液（化合物１５を含む）に、２５ｇの水と、１１．２ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）の化合物９とを添加して有機相を抽出した。この有機相を、少量の水で洗浄した後、大量のＴＢＭＥに滴下して固体を析出させ、固体をろ別し、乾燥して化合物１８を１１．８ｇ得た。
【０３５４】
【化８２】
2014015433.tif 000083
［化合物１８について］
化合物１５と化合物９との塩交換反応の後では、得られる化合物１８が水溶性を示すため、大量の水での洗浄処理を施すことができず、不純物を効率良く除去できない。
加えて、未反応物の化合物１４が比較的水溶性の低い化合物５２へ変換されるため、少量の水での洗浄処理では除去しきれない。
【０３５５】
【化８３】
2014015433.tif 000084
【０３５６】
（比較例４）
化合物１３から化合物２０を得る工程：
５．００ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）の化合物１９と、トリエチルアミン２．３１ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）とを入れたナスフラスコに、ジクロロエタン２５ｇを添加し、
氷冷下で、２．１８ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）の化合物１３を滴下し、室温で１時間撹拌した。その後、希塩酸での洗浄と、少量の水での洗浄とを行い、溶媒を留去して化合物２０を３．８４ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）得た。
【０３５７】
【化８４】
2014015433.tif 000085
【０３５８】
化合物２０から化合物１８を得る工程：
３．８４ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）の化合物２０をジクロロメタン１９．２ｇに溶解させ、そこへ、４．７７ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）の化合物９と、水１９．２ｇとを添加して撹拌した。次いで、有機相を抽出し、この抽出した有機相を、希塩酸で洗浄し、水洗した後、大量のＴＢＭＥに滴下して固体を析出させ、固体をろ別し、乾燥して化合物１８を５．２３ｇ得た。
【０３５９】
【化８５】
2014015433.tif 000086
［化合物２０について］
化合物２０は有機相へ抽出でき、化合物５３は非常に水溶性が高いために水での洗浄処理により効率良く除去できる。しかし、化合物２０が、水溶性も有するため、水での洗浄処理によって一部が化合物５３と共に水に溶出してしまう。
【０３６０】
【化８６】
2014015433.tif 000087
【０３６１】
（実施例３）
化合物１３から化合物１８を得る工程：
１０．０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）の化合物２１と、トリエチルアミン２．８６ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）とを入れたナスフラスコに、ジクロロエタン５０ｇを添加し、氷冷下で、２．７１ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）の化合物１３を滴下し、室温で１時間撹拌した。その後、有機溶媒を抽出し、該有機溶媒を留去して化合物１８を９．９８ｇ得た。
【０３６２】
【化８７】
2014015433.tif 000088
【０３６３】
化合物１８から化合物１６を得る工程：
９．９８ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）の化合物１８を、５０ｇのジクロロメタンに溶解させ、そこへ、８．７０ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）の化合物５と、水５０ｇとを加えて有機相を抽出した。この有機相に対して希塩酸での洗浄と、大量の水での洗浄とを行った後、溶媒を留去して化合物１６を８．２９ｇ得た。
【０３６４】
【化８８】
2014015433.tif 000089
化合物１８に対して水での洗浄処理は可能だが、塩交換により化合物１６を得ることで大量の水での洗浄処理を施すことができ、かつ、効率良く不純物を除去できる。
【０３６５】
化合物１６から化合物１７を得る工程：
８．２９ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）の化合物１６をアセトニトリル３３ｇに溶解させ、そこへ、２．９５ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）の化合物７と、ｎ−ヘプタン３３ｇとを加えた後、アセトニトリル層を抽出した。その後、ｎ−ヘプタンで洗浄を行い、溶媒を留去して化合物１７を６．７１ｇ得た。
【０３６６】
【化８９】
2014015433.tif 000090
【０３６７】
化合物１７から化合物１８を得る工程：
６．７１ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の化合物１７をジクロロメタン３４ｇに溶解させ、７．６９ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）の化合物９と水３４ｇとを加えてジクロロメタン相を抽出した。このジクロロメタン相を水洗した後、大量のＴＢＭＥに滴下して固体を析出させ、固体をろ別し、乾燥して化合物１８を８．９２ｇ得た。
【０３６８】
【化９０】
2014015433.tif 000091
【０３６９】
（比較例５）
化合物１３から化合物１８を得る工程：
１０．０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）の化合物２１とトリエチルアミン２．８６ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）とを入れたナスフラスコに、ジクロロエタン５０ｇを添加し、氷冷下で、２．７１ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）の化合物１３を滴下し、室温で１時間撹拌した。その後、有機相を抽出し、該有機相に対して希塩酸での洗浄と、少量の水での洗浄とを行い、大量のＴＢＭＥに滴下して固体を析出させ、固体をろ別し、乾燥して化合物１８を９．８６ｇ得た。
【０３７０】
【化９１】
2014015433.tif 000092
［化合物１８について］
化合物１８は、有機相へ抽出できるが、水溶性も有する。このため、大量の水での洗浄処理を施すことができず、未反応物である化合物２１を効率良く除去できない。
【０３７１】
（実施例４）
実施例２、即ち、化合物１３から出発して化合物１５、化合物１６、化合物１７を中間体として合成し、最終的に化合物１８を得る製造方法、と同様の操作を行うことにより化合物２６を得た。具体的には、化合物２２から出発して化合物２３、化合物２４、化合物２５を中間体として合成し、最終的に化合物２６を得た。その合成経路を以下に示す。
【０３７２】
【化９２】
2014015433.tif 000093
【０３７３】
（比較例６）
比較例３、即ち、化合物１３から出発して化合物１５を中間体として合成し、該化合物１５とスルホニウムカチオンとを塩交換させて化合物１８を得る製造方法、と同様の操作を行うことにより化合物２６を得た。具体的には、化合物２２から出発して化合物２３を中間体として合成し、該化合物２３とスルホニウムカチオンとを塩交換させて最終的に化合物２６を得た。その合成経路を以下に示す。
【０３７４】
【化９３】
2014015433.tif 000094
【０３７５】
（比較例７）
比較例４、即ち、化合物１３から出発して化合物２０を中間体として合成し、該化合物２０とスルホニウムカチオンとを塩交換させて化合物１８を得る製造方法、と同様の操作を行うことにより化合物２６を得た。具体的には、化合物２２から出発して化合物２３を中間体として合成し、該化合物２３とスルホニウムカチオンとを塩交換させて最終的に化合物２６を得た。その合成経路を以下に示す。
【０３７６】
【化９４】
2014015433.tif 000095
【０３７７】
＜化合物の製造例における収率及び不純物定量＞
各例における化合物の製造方法について、収率及び不純物定量の測定結果を表に示す。
収率（％）は、最終生成物（たとえば実施例４の場合であれば化合物２６）の実際の収量（ｇ）÷理論収量（ｇ）×１００、により求めた。
不純物定量は、検出器Ｃｏｒｏｎａ  ＣＡＤ（ＥＳＡ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）により測定した。
表中、不純物である「Ｎａ」はナトリウムカチオン、「ａｎｉｏｎ１」、「ａｎｉｏｎ２」及び「ｃａｔｉｏｎ１」は下記構造のイオンをそれぞれ示す。
「−」は、Ｎａやｃａｔｉｏｎ１が含まれない合成ルートであるため、定量する必要がなかったことを示す。
【０３７８】
【化９５】
2014015433.tif 000096
【０３７９】
【表１】
2014015433.tif 000097
【０３８０】
表に示す結果から、本発明の製造方法を適用することにより、最終生成物は不純物が少ないこと、加えて、高収率で該最終生成物を得られることが分かる。
【０３８１】
＜高分子化合物の製造例＞
（実施例５）
化合物（ａ６１）として、実施例２で得られた化合物１８を用い、露光により酸を発生する酸発生基を有する高分子化合物を以下のようにして製造した。
温度計、還流管及び窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコ内で、２０．００ｇ（１１７．５ｍｍｏｌ）の化合物（ａ２１）と、２９．１４ｇ（１４８．５ｍｍｏｌ）の化合物（ａ１１）と、２１．３３ｇ（４３．３０ｍｍｏｌ）の化合物（ａ６１）とを、９０．５５ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）２１．６ｍｍｏｌを添加して溶解させた。
この溶液を、４９．１２ｇのＭＥＫに、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を、大量のｎ−ヘプタンに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別し、メタノールにて洗浄し、乾燥して高分子化合物１を４５．８１ｇ得た。
【０３８２】
【化９６】
2014015433.tif 000098
【０３８３】
（比較例８、比較例９）
化合物（ａ６１）として、比較例８では比較例３で得られた化合物１８を、比較例９では比較例４で得られた化合物１８をそれぞれ用いた以外は、実施例５と同様にして、露光により酸を発生する酸発生基を有する高分子化合物２、高分子化合物３をそれぞれ製造した。
【０３８４】
＜高分子化合物の製造例における収率及び不純物定量＞
各例における高分子化合物の製造方法について、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、共重合組成比、収率及び不純物定量の測定結果を表に示す。
高分子化合物のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた標準ポリスチレン換算の値を示す。
高分子化合物の共重合組成比（ｌ／ｍ／ｎ；該高分子化合物を構成する単量体単位の割合（モル比））は、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求めた結果を示す。
収率（％）は、重合生成物の実際の収量（ｇ）÷理論収量（モノマー仕込み量の合計）（ｇ）×１００、により求めた。
不純物定量は、検出器Ｃｏｒｏｎａ  ＣＡＤ（ＥＳＡ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）により測定した。
【０３８５】
【表２】
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【０３８６】
実施例５と比較例８との対比より、不純物の少ないモノマー（化合物１８）を用いて重合を行うことにより、不純物の少ない最終生成物を、より高収率で得られることが確認できる。
なお、比較例９について、重合の際の不純物量は実施例５と同程度であるが、モノマーである化合物１８（比較例４）の収率が低いため、大量生産性やコストの点で不利である。