(57)【要約】【課題】多結晶シリコンインゴットを固定砥粒方式でスライスして得られるスライス片を用いて得られた低反射率で光沢ムラの少ない太陽電池用シリコンウエハー及びその製造方法を提供しようとする。【解決手段】  固定砥粒ワイヤーソーでスライスされた多結晶シリコンスライス片をフッ酸、硝酸及び硫酸からなる混酸を含むエッチング液でエッチングする太陽電池用シリコンウエハーの製造方法であり、混酸の組成範囲が、組成を重量％で表わす三角図において、フッ酸が２．８２重量％、硝酸が０．１８重量％、硫酸が９７重量％である点Ａと、フッ酸が０．１８重量％、硝酸が２．８２重量％、硫酸が９７重量％である点Ｂと、フッ酸が８．４７重量％、硝酸が０．５３重量％、硫酸が９１重量％である点Ｃと、フッ酸が０．５３重量％、硝酸が８．４７重量％、硫酸が９１重量％である点Ｄとをこの順で結ぶ４本の線分で囲まれた領域内にあり、エッチング液の水の濃度が０〜１０．５重量％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶シリコンのスライス片を混酸を主成分とするエッチング液でエッチングする太陽電池用シリコンウエハーの製造方法であって、
前記スライス片が固定砥粒方式のワイヤーソーでスライスされたスライス片であり、
前記混酸が、化学式ＨＦで表わされるフッ酸、化学式ＨＮＯ３で表わされる硝酸及び化学式Ｈ２ＳＯ４で表わされる硫酸からなり、
前記混酸の組成範囲が、これらの組成を重量％で表わす三角図において、
前記フッ酸が２．８２重量％、前記硝酸が０．１８重量％、前記硫酸が９７重量％である点Ａと、
前記フッ酸が０．１８重量％、前記硝酸が２．８２重量％、前記硫酸が９７重量％である点Ｂと、
前記フッ酸が８．４７重量％、前記硝酸が０．５３重量％、前記硫酸が９１重量％である点Ｃと、
前記フッ酸が０．５３重量％、前記硝酸が８．４７重量％、前記硫酸が９１重量％である点Ｄと
をこの順で結ぶ４本の線分で囲まれた領域内にあり、
前記エッチング液の水の濃度が０〜１０．５重量％である
太陽電池用シリコンウエハーの製造方法。
【請求項２】
前記固定砥粒方式のワイヤーソーに用いるソーワイヤーがレジンボンドソーワイヤーである請求項１に記載の太陽電池用シリコンウエハーの製造方法。
【請求項３】
前記エッチングする際のエッチング液の温度が０〜４５℃である請求項１または２に記載の太陽電池用シリコンウエハーの製造方法。
【請求項４】
固定砥粒方式のワイヤーソーでスライスされた多結晶シリコンのスライス片が請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液でエッチングされてなり、表面に複数の略椀底形状の凹孔が全面にわたって形成されてなる凹凸を有し、前記凹孔の開口径が２〜１５μｍであり、かつ、各前記凹孔の内壁に開口径が０．１〜１．５μｍの１または複数個の微孔が形成された、太陽電池用シリコンウエハー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定砥粒方式でシリコンインゴットをスライスして得られる太陽電池用シリコンウエハー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー資源の枯渇の問題や環境問題の点から、太陽電池が新しいエネルギー源として実用化が進んできている。これに用いられる太陽電池セルとしては、シリコンウエハーの受光面に不純物を拡散することによってｐｎ接合を形成し、受光面と受光面の反対側の裏面にそれぞれ電極を形成したものが主流となっている。
【０００３】
このような太陽電池セル等を用いた太陽電池に用いられるシリコンウエハーはシリコンインゴットをスライスしたのちその表面を処理したものである。
【０００４】
シリコンインゴットのスライスには一般にワイヤーソーが用いられる。ワイヤーソーの方式としては、ワイヤーに砥粒の懸濁液（スラリー）を供給しながらシリコンインゴットに押し当てつつ走行させる遊離砥粒方式（例えば、特許文献１参照）と、芯線の表面に砥粒を接着固定したソーワイヤーを用いてシリコンインゴットに押し当てつつ走行させる固定砥粒方式（例えば、特許文献２、３参照）が挙げられる。
【０００５】
固定砥粒方式のワイヤーソーに用いられるソーワイヤーとしては、砥粒を接着剤樹脂で芯線表面に固定したレジンボンドワイヤー（例えば、特許文献４参照）や、砥粒を芯線表面に電着させてメッキ層を介して固定した電着ワイヤー（例えば、特許文献５参照）などが挙げられる。
【０００６】
シリコンインゴットをスライスして得られたスライス片は表面を整えるためエッチングによる表面処理がなされる。エッチングにより、スライスによるスライス片表面の加工変質層が除去されるとともに表面に微細な凹凸が形成される。この凹凸によりウエハー表面で光が多重反射し、反射率が低下するとともに光の吸収が増し、その結果、入射光を効率的に利用できることになる。
【０００７】
しかし、機械的、熱的な作用を伴うスライス加工により、シリコンウエハーには材質的に変化した表面層、つまり、結晶構造の破壊や乱れ、多結晶化、非晶質化、さらに微視的には積層欠陥の発生などを伴う加工変質層ができ、その部分に歪や応力が残留することになる。
【０００８】
遊離砥粒方式は、スライス片表面のスライスによる加工変質層の厚さが大略１０〜２０μｍと比較的厚いので、エッチングが歪や残留応力の大きい部分から生じやすいことを考慮すると、エッチングによる効果が得られやすい。すなわち、エッチングにより加工変質層を除去することにより凹凸が形成される。
【０００９】
固定砥粒方式では、スライスによるインゴットの切断ロスが遊離砥粒方式に比べて比較的小さいので原料歩留まりが向上するという大きなメリットがある一方で、固定砥粒方式ではスライスされたスライス片は表面の加工変質層の厚さが１０μｍ未満と比較的薄いので、エッチングにより反射率を低下させるに充分な凹凸が形成されにくいという問題が指摘されてきた。
【００１０】
さらに、多結晶シリコンからなるスライス片をエッチングして形成された表面凹凸は、露出している結晶粒の結晶方位が一定していないので、結晶面による溶解速度の違いが原因して、ウエハー表面に明るさの異なった光沢ムラ（結晶粒コントラスト差）を生ずるという問題がある。これは太陽電池セルにした場合の外観不良の原因となる。
【００１１】
しかし、シリコンインゴットとしては従来単結晶シリコンからなるものが一般に用いられてきたのに対し、近年では、多結晶シリコンの性能の向上もあって製造コストの点で多結晶シリコンの使用が増えている。
【００１２】
エッチングについては、単結晶シリコンからなるスライス片に対してフッ酸、硝酸、硫酸を含むエッチング液によるエッチングが開示されている（例えば、特許文献６、７、８、９参照）。また、多結晶シリコンからなるスライス片に対してフッ酸、硝酸の混合液によるエッチングが開示されている。（例えば、特許文献１０参照）。しかし、多結晶シリコンからなるスライス片、特に固定砥粒方式でスライスされたスライス片のエッチングに関して充分に反射率を低下させかつウエハー表面に結晶粒の大きさや形の違いによる光沢ムラを生じさせないエッチング方法は見つかっていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１２−２４８６６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２６８８号公報
【特許文献３】特開２０１３−４３２６８号公報
【特許文献４】特開２０００−０５２２２６号公報
【特許文献５】特開２０１１−２５５４７５号公報
【特許文献６】再表ＷＯ２００５／０３６６２９号公報
【特許文献７】特表２００４−５０３０８１号公報
【特許文献８】特開平０９−２７０４００号公報
【特許文献９】特開２００４−６３９５４号公報
【特許文献１０】特開２００６−７３８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の実状に鑑みて為されたものであり、多結晶シリコンインゴットを固定砥粒方式でスライスして得られるスライス片を用いて得られた低反射率で光沢ムラの少ない太陽電池用シリコンウエハー及びその製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願発明者らは、固定砥粒方式のワイヤーソーでスライスされた多結晶シリコンスライス片をある特定のエッチング液でエッチングすることにより、低反射率で光沢ムラの少ない太陽電池用シリコンウエハーが得られることを見出し本願発明に至った。すなわち、本発明は、固定砥粒方式のワイヤーソーでスライスされた多結晶シリコンスライス片をフッ酸、硝酸及び硫酸からなる混酸を特定の比率で含むエッチング液でエッチングする太陽電池用シリコンウエハーの製造方法である。
【００１６】
すなわち、本発明の要旨とするところは、多結晶シリコンのスライス片を混酸を主成分とするエッチング液でエッチングする太陽電池用シリコンウエハーの製造方法であって、
前記スライス片が固定砥粒方式のワイヤーソーでスライスされたスライス片であり、
前記混酸が、化学式ＨＦで表わされるフッ酸、化学式ＨＮＯ３で表わされる硝酸及び化学式Ｈ２ＳＯ４で表わされる硫酸からなり、
前記混酸の組成範囲が、これらの組成を重量％で表わす三角図において、
前記フッ酸が２．８２重量％、前記硝酸が０．１８重量％、前記硫酸が９７重量％である点Ａと、
前記フッ酸が０．１８重量％、前記硝酸が２．８２重量％、前記硫酸が９７重量％である点Ｂと、
前記フッ酸が８.４７重量％、前記硝酸が０．５３重量％、前記硫酸が９１重量％である点Ｃと、
前記フッ酸が０．５３重量％、前記硝酸が８.４７重量％、前記硫酸が９１重量％である点Ｄと
をこの順で結ぶ４本の線分で囲まれた領域内にあり、
前記エッチング液の水の濃度が０〜１０．５重量％である
太陽電池用シリコンウエハーの製造方法であることにある。
【００１７】
前記太陽電池用シリコンウエハーの製造方法においては、前記スライス片がレジンボンドワイヤーソーでスライスされた多結晶シリコンウエハーである場合に特に低反射率で光沢ムラの少ない太陽電池用シリコンウエハーが得られる。
また、前記太陽電池用シリコンウエハーの製造方法により、表面に複数の略椀底形状の凹孔が全面にわたって形成されてなる凹凸を有し、前記凹孔の開口径が２〜１５μｍであり、かつ、各前記凹孔の内壁に開口径が０．１〜１．５μｍの１または複数個の微孔が形成された、太陽電池用シリコンウエハーが得られる。
さらに、本発明の要旨とするところは、固定砥粒方式のワイヤーソーでスライスされた多結晶シリコンのスライス片のエッチングに用いるエッチング液であって、混酸を主成分とし、
前記混酸が、化学式ＨＦで表わされるフッ酸、化学式ＨＮＯ３で表わされる硝酸及び化学式Ｈ２ＳＯ４で表わされる硫酸からなり、
前記混酸の組成範囲が、これらの組成を重量％で表わす三角図において、
前記フッ酸が２．８２重量％、前記硝酸が０．１８重量％、前記硫酸が９７重量％である点Ａと、
前記フッ酸が０．１８重量％、前記硝酸が２．８２重量％、前記硫酸が９７重量％である点Ｂと、
前記フッ酸が８.４７重量％、前記硝酸が０．５３重量％、前記硫酸が９１重量％である点Ｃと、
前記フッ酸が０．５３重量％、前記硝酸が８.４７重量％、前記硫酸が９１重量％である点Ｄと
をこの順で結ぶ４本の線分で囲まれた領域内にあり、
前記エッチング液の水の濃度が０〜１０．５重量％であるエッチング液であることにある。前記エッチングする際のエッチング液の温度は０〜４５℃である。
【００１８】
前記エッチング液においては、前記固定砥粒方式のワイヤーソーに用いるソーワイヤーがレジンボンドソーワイヤーであり得る。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば多結晶シリコンインゴットを固定砥粒方式でスライスして得られるスライス片を用いて得られた低反射率で光沢ムラの少ない太陽電池用シリコンウエハー及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に用いられるエッチング液の組成を示す三角図。
【図２】太陽電池用シリコンウエハーの表面の撮像。
【図３】本発明の太陽電池用シリコンウエハーの表面の凹凸状態の説明図。
【図４】太陽電池用シリコンウエハーの表面の光沢状態を示す撮像。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る太陽電池用シリコンウエハーは、多結晶シリコンインゴットを固定砥粒方式でスライスして得られるスライス片をエッチング液でエッチングして得られる。
【００２２】
固定砥粒方式は、芯線表面に砥粒を接着固定したソーワイヤーを用いてインゴットをスライスする方式であり、芯線表面に砥粒を接着固定する態様としては、溶融金属方式、電着方式、レジンボンド方式が挙げられる。
【００２３】
溶融金属方式は芯線表面に半田合金等の低融点金属（ろう材）を介して砥粒を固定する方式であり、特開２０１０−２０１６０２に記載の方式が例示される。
【００２４】
電着方式は、砥粒を混合したメッキ液を用いて芯線表面にメッキ層を形成することにより、芯線表面にメッキ層を介して砥粒を固定する方式であり、特開２００３−３４０７２９に記載の方式が例示される。
【００２５】
レジンボンド方式は芯線表面に砥粒を樹脂接着剤を介して固定する方式である。
【００２６】
固定砥粒方式において用いられる芯線としては鋼線が好ましく用いられる。線径は特に限定されないが０．３〜０．０５ｍｍのものが好ましい。鋼線には、高炭素鋼や中炭素低合金鋼などの熱処理バネ鋼による線材、硬鋼線、ピアノ線やステンレス線、冷間圧延鋼線やオイルテンパー線などの加工バネ鋼による線材、低合金鋼、中合金鋼や高合金鋼、マルエージング鋼などの高靭性・高疲労強度の鋼線材が挙げられる。
【００２７】
固定砥粒方式において用いられる砥粒としては特に限定されないが、ダイヤモンド砥粒、立方晶系ＢＮ砥粒、アルミナ砥粒、炭化珪素砥粒などが例示される。ダイヤモンド砥粒がニッケル被覆されたものであってもよい。なかでも、粒径５〜１５μｍのダイヤモンド砥粒を用いることが好ましい
【００２８】
本発明においては、多結晶シリコンインゴットを固定砥粒方式でスライスして得られるスライス片をエッチング液を用いてエッチングすることにより、太陽電池用シリコンウエハーが製造される。
【００２９】
本発明において用いられるエッチング液は、フッ酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）からなる混酸を主成分とする。このエッチング液はさらに水を含むことができる。
【００３０】
また、このエッチング液は脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族リン酸などの有機酸や、過塩素酸、過塩素酸塩、過クロム酸、過クロム酸塩などの酸化剤を助剤として含んでいてもよい。また、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウムなどの亜硝酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムなどのフッ化物塩を含んでいてもよい。
【００３１】
本発明において用いられるエッチング液におけるフッ酸、硝酸、硫酸からなる混酸の、これらの酸の合計重量に対するそれぞれの酸の配合比率は、図１に示す三角図における点
Ａ（ＨＦ：２．８２重量％、ＨＮＯ３：０．１８重量％、Ｈ２ＳＯ４：９７重量％）、
Ｂ（ＨＦ：０．１８重量％、ＨＮＯ３：２．８２重量％、Ｈ２ＳＯ４：９７重量％）、
Ｃ（ＨＦ：８.４７重量％、ＨＮＯ３：０．５３重量％、Ｈ２ＳＯ４：９１重量％）、
Ｄ（ＨＦ：０．５３重量％、ＨＮＯ３：８.４７重量％、Ｈ２ＳＯ４：９１重量％）
を結ぶ線分で囲まれた範囲内にある。
【００３２】
エッチング液の水分濃度（水を含む全成分を含めたエッチング液中の重量濃度、すなわち、水の含有比率）は０〜１０．５重量％である。水分濃度がこれより高いと小凹（小さな窪み）が形成され難くなり、反射率が十分に下がらずに、かつ、ウエハーの結晶粒コントラスト差が顕著になる。エッチング液の水分濃度は１０重量％以下であることがエッチング工程の安定性のうえでさらに好ましい。
【００３３】
エッチングは、多結晶シリコンインゴットを固定砥粒方式でスライスして得られるスライス片をエッチング液に浸漬することにより行われ、その後このスライス片を水洗する。浸漬における液温は０〜４５℃、時間は１〜３０分であることが好ましい。液温がこの範囲を下回ると、エッチングの進行が不十分であり、凹凸が形成されるまでの時間がかかり過ぎる。液温がこの範囲を上回ると、凹凸が、特に小凹が形成され難くなり、反射率が十分に下がらずに、かつ、結晶粒コントラスト差が顕著になり光沢にコントラスト差が出て商品価値が落ちる。従って、液温は５〜４０℃であることがさらに好ましい。
【００３４】
このエッチング液において、フッ酸、硝酸、硫酸の組成比率が図１に示す三角図における点ＡＢＣＤを結ぶ線分で囲まれた範囲外であると、エッチング速度が遅くなりすぎて、エッチング反応が進まないため、凹凸が形成されるまでの時間がかかり過ぎる。あるいは、小凹が形成され難くなり、反射率が十分に下がらずに、かつ結晶粒コントラストが顕著になる。
【００３５】
また、このエッチング液において、フッ酸の濃度／（フッ酸の濃度＋硝酸の濃度）の値は０．０５９〜０．９４であることが好ましい。この範囲外ではエッチング速度が下がるとともに、小凹が形成されにくくなり、反射率が上がり、また結晶粒コントラスト差が顕著になることがある。
【００３６】
また、このエッチング液において、硫酸濃度は９１〜９７重量％である。硫酸濃度がこの範囲を下回るとエッチング速度が遅くなりすぎて、エッチング反応が進まないため、凹凸が形成されるまでの時間がかかり過ぎる。範囲を上回ると小凹が形成され難くなり、反射率が十分に下がらずに、かつ、結晶粒コントラスト差が顕著になる。
【００３７】
また、本発明において用いられるエッチング液におけるフッ酸、硝酸、硫酸の、これらの酸の合計重量に対するそれぞれの酸の配合比率は、図１に示す三角図における点
Ａ´（ＨＦ：２．６２重量％、ＨＮＯ３：０．８８重量％、Ｈ２ＳＯ４：９６．５重量％）、
Ｂ´（ＨＦ：０．８８重量％、ＨＮＯ３：２．６２重量％、Ｈ２ＳＯ４：９６．５重量％）、
Ｃ´（ＨＦ：６.７５重量％、ＨＮＯ３：２.２５重量％、Ｈ２ＳＯ４：９１重量％）、
Ｄ´（ＨＦ：２．２５重量％、ＨＮＯ３：６．７５重量％、Ｈ２ＳＯ４：９１重量％）
を結ぶ線分で囲まれた範囲内にあることが低反射率で結晶粒コントラスト差に起因する光沢ムラの少ない太陽電池用シリコンウエハーを得るうえでさらに好ましい。
【００３８】
また、本発明において用いられるエッチング液におけるフッ酸、硝酸、硫酸の、これらの酸の合計重量に対するそれぞれの酸の配合比率は、図１に示す三角図における点
Ａ´´（ＨＦ：１．９８重量％、ＨＮＯ３：１．５２重量％、Ｈ２ＳＯ４：９６．５重量％）、
Ｂ´´（ＨＦ：１．４４重量％、ＨＮＯ３：２．０６重量％、Ｈ２ＳＯ４：９６．５重量％）、
Ｃ´´（ＨＦ：５．０９重量％、ＨＮＯ３：３．９１重量％、Ｈ２ＳＯ４：９１重量％）、
Ｄ´´（ＨＦ：３．７１重量％、ＨＮＯ３：５．２９重量％、Ｈ２ＳＯ４：９１重量％）
を結ぶ線分で囲まれた範囲内にあることが低反射率で光沢ムラの少ない太陽電池用シリコンウエハーを得るうえで最も好ましい。
【００３９】
本発明において用いられるエッチング液は、例えば、濃度４０〜５５ｗｔ％、あるいはそれより高濃度のフッ酸の水溶液と、濃度５９〜７５ｗｔ％、あるいはそれより高濃度の硝酸の水溶液と、好ましくは濃度９５〜９８ｗｔ％の硫酸（濃度ｘ％の硫酸は硫酸ｘ重量部と水（１００−ｘ）重量部の混合物をいう）とを混合して得ることができる。
【００４０】
このような配合比率のエッチング液により多結晶シリコンインゴットを固定砥粒方式でスライスして得られるスライス片をエッチングすると、図２（ａ）に示すように、加工変質層が除去されてシリコンの結晶粒がこのスライス片の表面に露出することによりスライス片の表面に凹凸が形成されるとともに、この表面がさらにエッチングされて椀底形状の窪みが形成され、また、この窪みに起因する凹凸よりさらに微細な凹凸が椀底形状の窪みの内面に形成される。これにより、表面の反射率が小さい太陽電池用シリコンウエハーが得られる。また、光沢ムラの少ない太陽電池用シリコンウエハーが得られる。
【００４１】
図２（ａ）は、本発明により得られた太陽電池用シリコンウエハーの表面の凹凸状態の走査型電子顕微鏡撮像であり、図２（ｂ）は、遊離砥粒方式で多結晶シリコンインゴットをスライスして得られたスライス片を従来のフッ酸および硝酸のみ混合エッチング液でエッチングして得られた太陽電池用シリコンウエハーの表面の凹凸状態の走査型電子顕微鏡撮像である。
【００４２】
図２（ａ）に示す本発明により得られた太陽電池用シリコンウエハーは、表面に底部が曲面状の複数の凹孔が全面にわたって形成されてなる凹凸を有している。この凹孔の開口径は２〜１５μｍであり、かつ、この凹孔の内壁に開口径が０．１〜１．５μｍの１または複数個の微孔が形成されている。すなわち、本発明の太陽電池用シリコンウエハーは、表面に複数の凹孔が全面にわたって形成されてなる凹凸を有し、この凹孔の開口径が２〜１５μｍであり、かつ、この凹孔の内壁に開口径が０．１〜１．５μｍの１または複数個の微孔が形成された形状を実質的に有する。このような凹凸の性状は、走査型共焦点レーザー顕微鏡、あるいは特許第３８１０７４９号公報に記載の形状測定装置などによって確認することができる。
【００４３】
図３は、太陽電池用シリコンウエハーの表面の凹凸状態をウエハーの厚さ方向の切断面で示す模式図であり、図３（ａ）は図２（ｂ）に示された太陽電池用シリコンウエハーの表面の凹凸状態、図３（ｂ）は図２（ａ）に示された太陽電池用シリコンウエハーの表面の凹凸状態、図３（ｃ）は図３（ｂ）の部分拡大模式図である。図３で示されるように本発明の太陽電池用シリコンウエハーは、拡大すると略椀の窪みの形状の大きな窪み（略椀底形状の凹孔）２に起因する大周期の凹凸（略椀底形状あるいは略椀底形状が重なった形状）に、エッチング液による浸食に起因する小さな窪み（微孔）３に起因する小周期の凹凸が重なった状態の凹凸を有する。大きな窪み２の上縁の径ｄ１は２〜１５μｍ、深さｈ１は２〜１５μｍ、であり、小さな窪み３の上縁の径ｄ２は０．１〜１．５μｍ、深さｈ２は０．１〜１．５μｍである。また、互いに隣りあう大きな窪み２同士の、上縁の間隔ｐは０〜１０μｍである。また、１個の大きな窪み２の内面に複数個の小さな窪みが存在している。これに対して、図２（ｂ）の顕微鏡撮像で示された、遊離砥粒方式で多結晶シリコンインゴットをスライスして得られたスライス片をエッチングして得られた太陽電池用シリコンウエハーの表面においては、大きな窪み２の内面に、図３（ｂ）における小さな窪み３に相当する小さな窪みがほとんどない。また反射率は３０％であり、本願エッチング液を用いた図2(a)と比較して十分に低い表面状態は形成され得なかった。
【００４４】
なお、「全面にわたって」は、隣り合う凹孔のそれぞれの上縁部の間の間隔すなわちｐが０〜１０μｍであるように凹孔がウエハーの表面に存在していることを意味する。また、隣り合う凹孔同士が互いに入りこんで重なってもよい。
【００４５】
大きな窪み２は椀の窪みの形状に類似して、窪みの最深部からウエハーの面方向に垂直に立てた直線を対称の中心線として、あるいは窪みの最深部からウエハーの面方向に垂直に立てた平面を対称面として、略対称的な形状を有している。これはエッチングにより５μｍ程度の薄い加工変質層が除去されたうえにさらにエッチングがウエハーの厚さ方向に進行してこのような対称的な形状の窪みが形成されたことを示している。このような対称的な形状の窪みにより、ウエハー表面は不規則な反射光が生じにくく、光沢ムラの少ないウエハーを得ることができる。すなわち、本発明のエッチング液を用いたエッチングは、加工変質層の有無に依らずにエッチング行うことができる。従って、ウエハー表面には厚さ方向に関して対称的な形状の椀底形状の窪みが形成される。
【００４６】
本発明のエッチング液は加工変質層が除去されたあとのシリコンにあらためてこのような大きな窪み２と小さな窪み３とをともに形成できるエッチング液である。換言すれば、本発明のエッチング液は加工変質層の有無にかかわらずウエハー表面に大きな窪み２と小さな窪み３とをともに形成できるエッチング液である。
【００４７】
これに対して、遊離砥粒方式で多結晶シリコンインゴットからスライスされたスライス片は、加工変質層が厚いので、エッチングによりこの加工変質層を除去するだけで表面に結晶粒に起因する凹凸が生ずることとなる。加工変質層の除去はフッ酸や硝酸を用いた従来のエッチング液を用いて比較的容易に行うことができる。しかし、このようにして得られた窪みは結晶粒の結晶方位に起因するので形状が不規則でウエハーの厚さ方向に関して非対称的な形状を有している。このため、ウエハー表面は不規則な反射光が生じやすく、光沢ムラの残ったウエハーが得られることとなる。このように、従来のエッチング液は加工変質層の除去の過程で凹凸を形成するものであり、加工変質層が除去されたあとのシリコンにあらためて凹凸を形成するものではない。また、従来のエッチング液では加工変質層が除去されたあとのシリコンにさらに小さな窪み３を形成するほどのエッチングを行うことが難しい。
【００４８】
フッ酸、硝酸およびリン酸などを主成分とした酸性のエッチング液中で化学エッチングを行なうことによって、結晶面の不揃いな多結晶シリコンウエハーに関しても、１０μｍあるいはそれ以上の厚さの加工変質層をエッチング除去して凹凸を得る方法が開示されている（例えば、特開平１０−３０３４４３号公報、特許第４７６６８８０号公報など）。
これは、以下の反応が進行するためとされている。
HNO3 + H2O + HNO2 → 2HNO2 + 2OH- + 2h+ （正孔）
Si + 4h+ → Si4+
Si4+ + 2OH- → SiO2 + H2 
SiO2 +6HF → H2SiF6 + H2O
【００４９】
従って、シリコンを酸化する硝酸とシリカ酸化物を溶解するフッ酸の割合に応じて、反応速度が変更できたり、凹凸の形状や大きさも変化するが、より安定した制御には、硫酸を系内に加えることが好ましい。この理由は以下のとおりである。
【００５０】
つまり、シリコンの酸化反応は、上式の様に濃硝酸だけでも少しは反応するが、濃硫酸を加えると硫酸が酸で硝酸が塩基の酸・塩基反応が起こる。その結果，「-O-SO2-OH」アニオンと「H2O(+)-NO2」カチオンが形成され、「H2O(+)-NO2」カチオンから水が抜けて「(+)NO2」カチオン（ニトロニウム・カチオン）が系の中に多くなる。つまりは、下記反応式において平衡は濃硫酸を入れないときより右に偏ることになり、反応が早くなり、シリコン片の表面の凹凸形状を支配することになる。
２H2SO4 ＋ HNO3 ⇔ NO2+ ＋ H3O+ ＋ ２HSO4ー 
このような現象に鑑み、本発明において、シリコン片の表面に良好な凹凸形状を形成するための酸の濃度、なかでも硫酸の濃度が見出された。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明の実施例を述べるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例、比較例におけるシリコンウエハーの反射率の測定は、島津製作所製紫外可視近赤外分光光度計Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ−３７００と積分球ＢＩＳ−３７００を用いて行った。波長６００ｎｍの値の、９個所測定の平均値を求めて反射率とした。
【００５３】
実施例１
＜シリコンインゴット＞
ＧＥＴ社製多結晶シリコンインゴットを用いた。
＜ソーワイヤー＞
株式会社ＴＫＸ社製レジンボンドソーワイヤー（品番：ＭＷ−１００−８−１６）を用いた。
（レジンボンドソーワイヤー用の接着剤組成物・・・フェノール樹脂組成物
砥粒・・・ダイヤモンド砥粒：砥石径８−１６μｍ（10.5μｍ±１μｍ）
ワイヤー・・・φ１００μｍ鋼線）
＜スライス工程＞
周面に溝を切ったプーリーにソーワイヤーを巻回してループを形成する切断装置に装着し、６００ｍ／分の速度で走行させスライス片を得た。
＜エッチング液＞
フッ酸水溶液（濃度４７ｗｔ％）・・・６．２重量％
硝酸水溶液（濃度６７ｗｔ％）・・・５．０重量％
濃度９５ｗｔ％の硫酸・・・８８．８重量％
この組成は図１に実施例１の点として表示されている。
＜エッチング＞
スライス片を１０℃のエッチング液に２０分間浸漬後水洗してシリコンウエハーを得た。
＜シリコンウエハーの特性＞
得られたシリコンウエハーの反射率は１８．６％であった。ｄ１は３〜１２μｍ（平均５．４μｍ）、ｄ２は０．１〜１μｍであった。図４（ａ）に示す表面状態の撮像のように、シリコンウエハーの表面に光沢ムラは殆んど認められなかった。なお、図２（ａ）は実施例１のシリコンウエハーの表面の凹凸の状態の顕微鏡撮像である。
【００５４】
実施例２
エッチング液の組成を
フッ酸水溶液（濃度４７ｗｔ％）・・・６．３重量％
硝酸水溶液（濃度６７ｗｔ％）・・・４．２重量％
濃度９５ｗｔ％の硫酸・・・８９．５重量％
とした他は実施例１と同様にしてシリコンウエハーを得た。
この組成は図１に実施例２の点として表示されている。
＜シリコンウエハーの特性＞
得られたシリコンウエハーの反射率は１８．０％であった。ｄ１は３〜１０μｍ（平均４．８μｍ）、ｄ２は０．１〜１μｍであった。シリコンウエハーの表面に光沢ムラは全くといっていいほど認められなかった。
【００５５】
実施例３
エッチング液の組成を
フッ酸水溶液（濃度４７ｗｔ％）・・・６．６重量％
硝酸水溶液（濃度６７ｗｔ％）・・・３．４重量％
濃度９５ｗｔ％の硫酸・・・９０重量％
とした他は実施例１と同様にしてシリコンウエハーを得た。
この組成は図１に実施例３の点として表示されている。
＜シリコンウエハーの特性＞
得られたシリコンウエハーの反射率は２０．８％であった。ｄ１は２〜８μｍ（平均３．９μｍ）、ｄ２は０．１〜１μｍであった。シリコンウエハーの表面に光沢ムラは全くといっていいほど認められなかった。
【００５６】
実施例４
エッチング液の組成を
フッ酸水溶液（濃度４７ｗｔ％）・・・６重量％
硝酸水溶液（濃度６７ｗｔ％）・・・６重量％
濃度９５ｗｔ％の硫酸・・・８８重量％
とした他は実施例１と同様にしてシリコンウエハーを得た。
この組成は図１に実施例４の点として表示されている。
＜シリコンウエハーの特性＞
得られたシリコンウエハーの反射率は２１．０％であった。ｄ１は３〜１０μｍ（平均３．９μｍ）、ｄ２は０．１〜０．５μｍであった。シリコンウエハーの表面に光沢ムラは若干認められたが、商品価値を損ねる程度ではなかった。
【００５７】
実施例５
ソーワイヤーとして、特開２０１０−２０１６０２の実施例１に記載の方法により得られた、溶融金属方式によるソーワイヤーを用いたほかは実施例１と同様にしてシリコンウエハーを得た。
＜ソーワイヤーの製造方法＞
ワイヤーの金属製芯線は、真鍮によって被覆された線径φ１００μｍのピアノ線とした。
【００５８】
ろう材として、Ｓｎ−３．０％Ａｇ−０．５％Ｃｕ（固相線:２１８℃、液相線：２２０℃）を用いた。これに、０．２％のアルミニウム（Ａｌ）粉末を添加し、溶融した。
【００５９】
砥粒２としてニッケルが被覆されたダイヤモンドの粉末を用いた。砥粒の粒径は２０〜３５μｍである。これを前述のろう材粉末とダイヤモンド粉末に対して有機アミン系活性ロジンフラックスを、７０対３０（重量％）の割合で混練し、ターピネオールによって粘度を３００Ｐａ・ｓに調整、これをペーストとしてディスペンサー（シリンジ）に充填した。
【００６０】
ついで、１００μｍのノズル径をもつディスペンサーを用いて、ピアノ線芯材上に該ペーストを均質に２２〜２０μｍの膜厚で塗布した。それを出力１Ｗ、ビーム径６００〜１３００μｍ、波長：８０８nmのレーザー光を照射することにより溶融し、その後自然冷却した。
【００６１】
溶融状態を判断しながら、ダイヤモンドとろう材との割合は、溶融固化層の厚さが砥粒２の粒径の５〜４０％におさまるように設定した。
【００６２】
＜シリコンウエハーの特性＞
得られたシリコンウエハーの反射率は２２．０％であった。ｄ１は３〜１４μｍ（平均４．０μｍ）、ｄ２は０．１〜０．５μｍであった。シリコンウエハーの表面に光沢ムラは若干認められたが、商品価値を損ねる程度ではなかった。
【００６３】
実施例６
エッチング液の組成を
フッ酸水溶液（濃度４７ｗｔ％）・・・４．２重量％
硝酸水溶液（濃度６９ｗｔ％）・・・７．８重量％
濃度９５ｗｔ％の硫酸・・・８８．０重量％
とし、スライス片を２５℃のエッチング液に１４２秒間浸漬後水洗してシリコンウエハーを得た。その他は実施例１と同様である。
この組成は図１に実施例６の点として表示されている。
＜シリコンウエハーの特性＞
得られたシリコンウエハーの反射率は２３．０％であった。ｄ１は２〜１２μｍ（平均４．１μｍ）、ｄ２は０．４〜１．０μｍであった。シリコンウエハーの表面に、光沢ムラは若干認められたが、商品価値を損ねる程度ではなかった。
【００６４】
実施例７
エッチング液の組成を
フッ酸水溶液（濃度４７ｗｔ％）・・・４．６重量％
硝酸水溶液（濃度６９ｗｔ％）・・・６．９重量％
濃度９５ｗｔ％の硫酸・・・８８．５重量％
とし、スライス片を２５℃のエッチング液に１４２秒間浸漬後水洗してシリコンウエハーを得た。その他は実施例１と同様である。
この組成は図１に実施例７の点として表示されている。
＜シリコンウエハーの特性＞
得られたシリコンウエハーの反射率は１９．４％であった。ｄ１は３〜８μｍ（平均４．８μｍ）、ｄ２は０．４〜１．１μｍであった。シリコンウエハーの表面に、光沢ムラは若干認められたが、商品価値を損ねる程度ではなかった。
【００６５】
実施例８
エッチング液の組成を
フッ酸水溶液（濃度４７ｗｔ％）・・・４．９５重量％
硝酸水溶液（濃度６９ｗｔ％）・・・６．０５重量％
濃度９５ｗｔ％の硫酸・・・８９．０重量％
とし、スライス片を２５℃のエッチング液に１４２秒間浸漬後水洗してシリコンウエハーを得た。その他は実施例１と同様である。
この組成は図１に実施例８の点として表示されている。
＜シリコンウエハーの特性＞
得られたシリコンウエハーの反射率は１９．４％であった。ｄ１は３〜１０μｍ（平均６．５μｍ）、ｄ２は０．５〜１．３μｍであった。シリコンウエハーの表面に、光沢ムラは若干認められたが、商品価値を損ねる程度ではなかった。
【００６６】
実施例９
エッチング液の組成を
フッ酸水溶液（濃度４７ｗｔ％）・・・５．２５重量％
硝酸水溶液（濃度６９ｗｔ％）・・・５．２５重量％
濃度９５ｗｔ％の硫酸・・・８９．５重量％
とし、スライス片を２５℃のエッチング液に１４２秒間浸漬後水洗してシリコンウエハーを得た。その他は実施例１と同様である。
この組成は図１に実施例９の点として表示されている。
＜シリコンウエハーの特性＞
得られたシリコンウエハーの反射率は１９．８％であった。ｄ１は３〜１１μｍ（平均５．６μｍ）、ｄ２は０．５〜１．１μｍであった。シシリコンウエハーの表面に、光沢ムラはほぼ無かった。
【００６７】
比較例１
エッチング液の組成を
フッ酸水溶液（濃度４７ｗｔ％）・・・４，５重量％
硝酸水溶液（濃度６７ｗｔ％）・・・９重量％
濃度９５ｗｔ％の硫酸・・・８６．５重量％
とした他は実施例１と同様にしてシリコンウエハーを得た。
この組成は図１に比較例１の点として表示されている。
＜シリコンウエハーの特性＞
得られたシリコンウエハーの反射率は２６．１％であった。ｄ１は３〜１５μｍ（平均５．１μｍ）、ｄ２は０．１〜１μｍであった。シリコンウエハーの表面に商品価値を損ねる程度の光沢ムラが認められた。図４（ｂ）は得られたシリコンウエハーの光沢状態を示す撮像である。
【００６８】
比較例２
エッチング液の組成を
フッ酸水溶液（濃度４７ｗｔ％）・・・３．６重量％
硝酸水溶液（濃度６７ｗｔ％）・・・１６重量％
濃度９５ｗｔ％の硫酸・・・８０．４重量％
とした他は実施例１と同様にしてシリコンウエハーを得た。
＜シリコンウエハーの特性＞
得られたシリコンウエハーの反射率は２７％であった。シリコンウエハーの表面に商品価値を損ねる程度の光沢ムラが認められた。
【００６９】
比較例３
エッチング液の組成を
フッ酸水溶液（濃度４７ｗｔ％）・・・６重量％
硝酸水溶液（濃度６７ｗｔ％）・・・２９重量％
濃度９５ｗｔ％の硫酸・・・６５重量％
とした他は実施例１と同様にしてシリコンウエハーを得た。
＜シリコンウエハーの特性＞
得られたシリコンウエハーの反射率は３０％であった。シリコンウエハーの表面に商品価値を大きく損ねる程度の光沢ムラが認められた。
【００７０】
比較例４
＜スライス工程＞
遊離砥粒方式のマルチワイヤーソー方式を用いて、実施例１に用いたと同様のインゴットをスライスした。
ワイヤー直径 ：０．１mｍ（ＪＦＥスチール社製、型式ＳＲＨ）
砥粒： 炭化ケイ素
（フジミインコーポレーテッド社製、ＧＣ＃１５００、平均粒子径約８μｍ）
切断速度 ：０．３５ｍｍ／分（インゴット送り速度）
ワイヤー走行速度：６００ｍ／分
＜エッチング＞
エッチング液の組成を
フッ酸水溶液（濃度４７ｗｔ％）・・・２５重量％
硝酸水溶液（濃度６７ｗｔ％）・・・４５重量％
水・・・３０重量％
とした他は実施例１と同様のエッチングによりシリコンウエハーを得た。ただし、エッチングは１０℃×２分で行った。
＜シリコンウエハーの特性＞
ｄ１は平均１０μｍであり、大きな窪み２のみ認められ、小さな窪み３は認められなかった。このため得られたシリコンウエハーの反射率は３０．８％と高いままであった。図４（ｃ）はこのシリコンウエハーの光沢状態を示す撮像である。
【００７１】
比較例５
エッチング液の組成を
フッ酸水溶液（濃度４７ｗｔ％）・・・２５重量％
硝酸水溶液（濃度６７ｗｔ％）・・・４５重量％
水・・・３０重量％
とした他は実施例１と同様にしてシリコンウエハーを得た。ただし、エッチングは１０℃×２分で行った。
＜シリコンウエハーの特性＞
得られたシリコンウエハーの反射率は３２．５％と高い値であった。図２（ｃ）はこのシリコンウエハーの表面の凹凸の状態の顕微鏡撮像であり、図４（ｄ）はこのシリコンウエハーの光沢状態を示す撮像である。ｄ１は３〜１５μｍ（平均５．５μｍ）であったが、小さな窪み３は認められなかった。また、シリコンウエハーの表面に商品価値を損ねる程度の光沢ムラが認められた。
得られたシリコンウエハーの反射率は３２．５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、太陽電池用シリコンウエハーや、その他の光電変換素子の製造に広く適用できる有益な技術である。
【符号の説明】
【００７３】
２：大きな窪み
３：小さな窪み
【図１】
2014225633.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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