(57)【要約】      （修正有）【課題】ブレンドゴム系のゴム組成物において、前処理が不要で、測定の対象が未加硫ゴムに限定されず、試料全体のカーボンブラックの分配を評価できるカーボンブラックの定量方法、該定量方法によりカーボンブラックの含有量を規定したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】２種以上のゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物において、１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法で該ゴム組成物を測定して得られるスペクトルの線幅に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量を定量する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物において、１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法で該ゴム組成物を測定して得られるスペクトルの線幅に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量を定量するカーボンブラックの定量方法。
【請求項２】
前記ゴム組成物が加硫ゴム組成物である請求項１記載のカーボンブラックの定量方法。
【請求項３】
前記ゴム組成物がタイヤ用加硫ゴム組成物である請求項１又は２記載のカーボンブラックの定量方法。
【請求項４】
前記スペクトルの線幅が、ゴムに由来するピークの線幅である請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンブラックの定量方法。
【請求項５】
前記ゴム成分として、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、及びブチルゴムからなる群より選択される少なくとも２種のゴムを含む請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンブラックの定量方法。
【請求項６】
前記ゴム成分として、天然ゴム、イソプレンゴム、及びブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴムと、ブタジエンゴムとを含む請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンブラックの定量方法。
【請求項７】
主としてイソプレンゴム、ブタジエンゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物。
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００
【請求項８】
主としてイソプレンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物。
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００
【請求項９】
主としてブタジエンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物。
ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００
【請求項１０】
主としてイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物。
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００：０〜１００
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラックの定量方法、該定量方法によりカーボンブラックの含有量を規定したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
２種以上のゴムを含むゴム組成物では、各ゴムが均一に分散せずに、各ゴムがそれぞれゴム相（海島構造）を形成することが知られている。そして、２種以上のゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物（ブレンドゴム系のゴム組成物）においては、カーボンブラックは、ゴム組成物中において均一に分散するのではなく、各ゴムとの相互作用の違いに基づいて各ゴム相に分配され、各ゴム相に偏在することが知られている。
【０００３】
このブレンドゴム系のゴム組成物におけるカーボンブラックの分配は、ゴム組成物の物性（摩耗や破壊特性等）と相関があることが知られており（非特許文献１〜３）、カーボンブラックの分配を解析することは、ゴム組成物の物性を改善する為に重要である。
【０００４】
カーボンブラックの分配を解析する手法として、従来から、透過電子顕微鏡や、走査電子顕微鏡による観察手法が用いられているが、観察するエリアが微少領域に限られ、試料全体のカーボンブラックの分配を評価するものではなかった。さらに、カーボンブラック量が多くなると観察が困難となり、全てのサンプルへの適用は困難であるという問題もあった（非特許文献３〜７）。また、カーボンブラックの分配を解析する手法として、カーボンブラック−ゲル法も知られているが、前処理が必要であり、測定の対象も未加硫ゴムに限定されるという問題があった（非特許文献８）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈｅｓｓ，Ｗ．Ｍ．；Ｖｅｇｖａｒｉ，Ｐ．Ｃ．；Ｓｗｏｒ，Ｒ．Ａ．，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９８５，５８，３５０−３８２．
【非特許文献２】Ｋａｒａｓｅｋ，Ｌ．；Ｓｕｍｉｔａ，Ｍ．，Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．，１９９６，３１，２８１−２８９．
【非特許文献３】Ｈｅｓｓ，Ｗ．Ｍ．；Ｓｃｏｔｔ，Ｃ．Ｅ．；Ｃａｌｌａｎ，Ｊ．Ｅ．，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９６７，４０，３７１−３８４．
【非特許文献４】Ｃａｌｌｅｎ，Ｊ．Ｅ．；Ｈｅｓｓ，Ｗ．Ｍ．；Ｓｃｏｔｔ，Ｃ．Ｅ．，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９７１，４４，８１４−８３７．
【非特許文献５】Ｃｏｔｔｏｎ，Ｇ．Ｒ．；Ｍｕｒｐｈｙ，Ｌ．Ｊ．，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９８８，６１，６０９−６１８．
【非特許文献６】Ｈｕ，Ｗ．；Ｅｌｌｕｌ，Ｍ．Ｄ．；Ｔｓｏｕ，Ａ．Ｈ．；Ｄａｔｔａ，Ｓ．Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００７，８０，１−１３．
【非特許文献７】Ｊｅｏｎ，Ｉ．Ｈ．；Ｋｉｍ，Ｈ．；Ｋｉｍ，Ｓ．Ｇ．，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００３，７６，１−１１．
【非特許文献８】Ｎａｉｔｏｈ，Ｓ．；Ｔａｊｉｍａ，Ｈ．；Ｗａｄａ，Ｓ．Ｉｎｏｕｅ，Ｓ．，Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｍｕ  Ｋｙｏｋａｉｓｈｉ，１９７６，４９，４７６−４８０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ブレンドゴム系のゴム組成物において、前処理が不要で、測定の対象が未加硫ゴムに限定されず、試料全体のカーボンブラックの分配を評価できるカーボンブラックの定量方法、該定量方法によりカーボンブラックの含有量を規定したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法でゴム組成物を測定して得られるスペクトルの線幅と、カーボンブラックの含有量との間にある相関性があることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、２種以上のゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物において、１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法で該ゴム組成物を測定して得られるスペクトルの線幅に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量を定量するカーボンブラックの定量方法に関する。
【０００８】
上記ゴム組成物が加硫ゴム組成物であることが好ましく、タイヤ用加硫ゴム組成物であることがより好ましい。
【０００９】
上記スペクトルの線幅が、ゴムに由来するピークの線幅であることが好ましい。
【００１０】
上記ゴム成分として、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、及びブチルゴムからなる群より選択される少なくとも２種のゴムを含むことが好ましい。
【００１１】
上記ゴム成分として、天然ゴム、イソプレンゴム、及びブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴムと、ブタジエンゴムとを含むことがより好ましい。
【００１２】
本発明はまた、主としてイソプレンゴム、ブタジエンゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、上記カーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物に関する。
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００
【００１３】
本発明はまた、主としてイソプレンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、上記カーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物に関する。
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００
【００１４】
本発明はまた、主としてブタジエンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、上記カーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物に関する。
ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００
【００１５】
本発明はまた、主としてイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、上記カーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物に関する。
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００：０〜１００
【００１６】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、２種以上のゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物において、１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法で該ゴム組成物を測定して得られるスペクトルの線幅に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量を定量するカーボンブラックの定量方法であるので、ブレンドゴム系のゴム組成物において、試料全体のカーボンブラックの分配を評価できる。また、本発明の方法では、未加硫ゴムであっても加硫ゴムであっても評価でき、試料を破壊する必要や前処理を行う必要もない。
また、該定量方法によりカーボンブラックの含有量を規定した、耐摩耗性、破壊特性に優れたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＮＭＲにより加硫ゴム組成物を測定して得られるＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図２】ＮＭＲにより加硫ゴム組成物を測定して得られるＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図３】ＮＭＲにより加硫ゴム組成物を測定して得られるＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図４】ＮＭＲにより加硫ゴム組成物を測定して得られるＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図５】ＮＭＲにより加硫ゴム組成物を測定して得られるＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図６】ＮＭＲにより加硫ゴム組成物を測定して得られるＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のカーボンブラックの定量方法は、２種以上のゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物において、１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法で該ゴム組成物を測定して得られるスペクトルの線幅に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量を定量する方法である。
【００２０】
なお、本明細書においては、ある成分のゴム成分１００質量部に対する含有量（質量部）を「ｐｈｒ」という単位でも記載する。
【００２１】
＜本発明の概要＞
本発明者らは、鋭意検討した結果、ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量が多くなるにつれて、１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法で測定した、ゴムに由来するピークの線幅が大きくなることを見出した。具体的に説明すると、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法で、イソプレンゴム（ＩＲ）を含むゴム組成物を測定すると、ＩＲ由来の５本のピークが検出される（図１参照）。そして、ゴム成分としてＩＲを単独で使用（ゴム成分としてＩＲを１００質量％使用）し、カーボンブラックを異なる量（例えば、０〜７０質量部）配合したサンプルを作製し、各サンプルについて１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法で測定を行い、ゴムに由来するピークの線幅と、カーボンブラック量の相関を解析すると、カーボンブラック量の増加に伴い、ＩＲ由来のピークの線幅がある相関性を持って増加することが分かった（図１参照）。そして、この関係を利用して、ＩＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成できることが分かった。なお、ＩＲ由来の全てのピーク（５本のピーク）において同様の相関が見られ、更に、ＩＲ以外のゴムにおいても、同様に、ゴムに由来する全てのピークの線幅とカーボンブラック量との間に相関関係があることも分かった。これは、カーボンブラック表面のフリーラジカルと、ゴムの原子核との双極子相互作用によるもので、該ゴム周囲に存在するカーボンブラックの量に応じて、該ゴムに由来するピークの線幅が増大することによるためと推測される。
【００２２】
従って、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）からなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むブレンドゴム系のゴム組成物において、各ゴム相（ＩＲ相、ＢＲ相）へのカーボンブラックの分配を評価したい場合、まず、上述の方法により、ＩＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係、ＢＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成する。次に、１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法で、実際にブレンドゴム系のゴム組成物を測定し、各ゴム由来のピークの線幅の実測値と、予め取得しておいた相関関係に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの量を定量できる。ＢＲ相に存在するカーボンブラック量は、ＢＲ由来のピークの線幅と相関しており、ＩＲ相に存在するカーボンブラック量は、ＩＲ由来のピークの線幅と相関しているため、ブレンドゴム系のゴム組成物において各ゴム相に存在するカーボンブラックの量を定量でき、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を評価できる。
【００２３】
このように、あるブレンドゴム系のゴム組成物において、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を評価したい場合、該ブレンドゴム系のゴム組成物に配合されている各ゴムについて、上述の方法により、ゴム由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成しておくことにより、ブレンドゴム系のゴム組成物を測定して得られた各ゴム由来のピークの線幅の実測値と、予め取得しておいた相関関係に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの量を定量でき、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を評価できる。
【００２４】
上述のように、ゴムに由来するピークであれば、全てのピークにおいて、ピークの線幅とカーボンブラック量との間に相関関係があるため、１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法で測定した際に、ブレンドゴム系のゴム組成物に含まれる各ゴム由来のピークのうち、１つでも異なる位置に検出されるピークがあれば、本発明の方法により、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を評価できる。すなわち、本発明の方法は、１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法で測定した際に、異なる位置にピークが検出されるゴムの組み合わせのブレンドゴム系のゴム組成物である限り、広く適用できる。
【００２５】
＜ＮＭＲ＞
本発明において使用できるＮＭＲとしては、固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲであれば特に限定されないが、より優れた分解能が得られ、より正確に定量できるという理由から、ＮＭＲの１３Ｃ共鳴周波数は、好ましくは７５ＭＨｚ以上、より好ましくは１００ＭＨｚ以上、更に好ましくは１２６ＭＨｚ以上である。
【００２６】
ＮＭＲ（固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲ）の測定条件は、例えば、以下のように設定できる。
（固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件）
装置              固体高分解能ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ４００）
使用プローブ      Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ  ＷＢ  ＷＶＴプローブ
１３Ｃ共鳴周波数    １００.６ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度    ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード        ＤＤ／ＭＡＳ
待ち時間          ６ｓ
積算回数          ２００回
測定温度          ２５℃
試料量            ジルコニアローターの１／４容量
外部基準物質      アダマンタン（化学シフト値は２９．５ｐｐｍ）
【００２７】
ＭＡＳ回転速度は、化学シフト異方性の除去と双極子相互作用の除去という理由から、１３Ｃ共鳴周波数１００.６ＭＨｚの場合、５ｋＨｚ以上が好ましい。また、ＭＡＳ回転速度の上限は、特に限定されない。
【００２８】
また、待ち時間は、定量性を保証するという理由から、６ｓ以下が好ましく、下限は特に限定されない、
【００２９】
また、積算回数は、より正確に定量できるという理由から、２００回以上が好ましく、５００回以上がより好ましく、１０００回以上が更に好ましい。
【００３０】
＜スペクトルの線幅＞
本発明の方法では、１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法でブレンドゴム系のゴム組成物を測定して得られるスペクトルの線幅に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量を定量するが、スペクトルの線幅としては、ゴムに由来するピークの線幅であることが好ましい。
【００３１】
また、線幅は、相関関係を作成する際と、実際にブレンドゴム系のゴム組成物を測定する際とで統一すれば、ピークのどの部分の幅であってもよいが、ピークの高さの中点における線幅（半値幅）が好ましい。
【００３２】
＜本発明の具体的方法＞
以下において、本発明の方法の一例として、ＩＲとＢＲからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むブレンドゴム系のゴム組成物において、各ゴム相（ＩＲ相、ＢＲ相）へのカーボンブラックの分配を評価する方法を具体的に説明する。
【００３３】
（相関関係の作成）
まず、上述のように、相関関係の作成を行う。具体的には、ブレンドゴム系のゴム組成物に含まれる各ゴム（本例では、ＩＲ、ＢＲ）について、それぞれ、ゴムに由来するピークの線幅と、カーボンブラック量との相関関係、すなわち、本例では、ＩＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係、及びＢＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成する。
【００３４】
（ＩＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係の作成）
ＩＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係の作成方法について具体的に説明する。ゴム成分としてＩＲを単独で使用（ゴム成分としてＩＲを１００質量％使用）し、カーボンブラックを異なる量（例えば、０〜７０質量部）配合したサンプルを作製し、各サンプルについて１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法で測定を行う。図１に、各サンプル（ゴム成分としてＩＲを１００質量％使用、カーボンブラックの含有量０〜７０質量部）のＮＭＲスペクトルを示す。図１から明らかなように、カーボンブラックの含有量の増加に伴い、ＩＲに由来するピークの線幅が増加することが分かる。ここでは、ＩＲ由来の５本のピークのうち、（Ｃ２）に由来するピークについて（図１参照）、各カーボンブラック量におけるＩＲ（Ｃ２）に由来するピークの線幅を、カーボンブラック量に対してプロットすることにより、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成する。作成した相関関係から、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークの線幅とカーボンブラック量とに明らかな相関が見られる。なお、ＩＲ由来の全てのピーク（５本のピーク）において同様の相関が見られる。この相関関係を使用することにより、ブレンドゴム系のゴム組成物におけるＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を定量できる。
【００３５】
（ＢＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係の作成）
次に、ＢＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係の作成方法について具体的に説明する。ゴム成分としてＢＲを単独で使用（ゴム成分としてＢＲを１００質量％使用）し、カーボンブラックを異なる量（例えば、０〜７０質量部）配合したサンプルを作製し、各サンプルについて１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法で測定を行う。図２に、各サンプル（ゴム成分としてＢＲを１００質量％使用、カーボンブラックの含有量０〜７０質量部）のＮＭＲスペクトルを示す。図２から明らかなように、カーボンブラックの含有量の増加に伴い、ＢＲに由来するピークの線幅が増加することが分かる。ここでは、ＢＲ由来の４本のピークのうち、（Ｃ２）ｃｉｓのピークについて（図２参照）、各カーボンブラック量におけるＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓに由来するピークの線幅を、カーボンブラック量に対してプロットすることにより、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成する。作成した相関関係から、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークの線幅とカーボンブラック量とに明らかな相関が見られる。なお、ＢＲ由来の他のピーク（ＢＲ（Ｃ１）ｃｉｓ由来のピーク）においても同様の相関が見られる。この相関関係を使用することにより、ブレンドゴム系のゴム組成物におけるＢＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を定量できる。
【００３６】
（各ゴム相（ＩＲ相、ＢＲ相）に存在するカーボンブラックの含有量の定量）
次に、１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法で、実際にブレンドゴム系のゴム組成物を測定し（図３参照）、各ゴム由来のピークの線幅の実測値（図３参照）と、予め取得しておいた相関関係に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの量を定量する。
【００３７】
具体的には、ＩＲ相に存在するカーボンブラック量は、ＩＲ由来のピークの線幅と相関しているため、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークの線幅の実測値（図３参照）と、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係に基づいて、ブレンドゴム系のゴム組成物におけるＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を定量できる。
【００３８】
同様に、ＢＲ相に存在するカーボンブラック量は、ＢＲ由来のピークの線幅と相関しているため、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークの線幅の実測値（図３参照）と、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係に基づいて、ブレンドゴム系のゴム組成物におけるＢＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を定量できる。
【００３９】
以上のように、ブレンドゴム系のゴム組成物において各ゴム相に存在するカーボンブラックの量を定量でき、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を評価できる。
【００４０】
なお、上記説明では、ＩＲ由来のピークとして、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークに、ＢＲ由来のピークとして、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークに着目して、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を評価する場合について説明したが、上述のように、ゴムに由来する全てのピークの線幅がカーボンブラック量との間において相関関係を有するため、ＩＲ（Ｃ２）由来のピーク、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピーク以外のピーク（例えば、ＩＲ（Ｃ１）由来のピーク、ＢＲ（Ｃ１）ｃｉｓ由来のピーク）に着目しても、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を評価できる。
【００４１】
また、上記説明では、ＩＲとＢＲからなるゴム成分の場合について説明したが、ゴム成分としては、１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法で測定した際に、異なる位置にピークが１つでも検出されるゴムの組み合わせであれば特に限定されない。
【００４２】
この手法により、ブレンドゴム系のゴム組成物において、試料全体のカーボンブラックの分配を評価できる。また、本発明の方法では、未加硫ゴムであっても加硫ゴムであっても評価でき、試料を破壊する必要や前処理を行う必要もない。また、本発明の方法は、１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法で測定した際に、異なる位置にピークが１つでも検出されるゴムの組み合わせのブレンドゴム系のゴム組成物である限り、広く適用できる。よって、本発明の方法は、カーボンブラックの分配率解析の有効かつ重要な分析手法として活用することが可能である。
【００４３】
＜分析対象となるゴム組成物＞
本発明の方法において、分析対象となるゴム組成物は、２種以上のゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを含む。
【００４４】
ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が挙げられる。ゴム成分としては、１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ法で測定した際に、異なる位置にピークが１つでも検出されるゴムの組み合わせであれば特に限定されない。なかでも、異なる位置にピークが明確に検出され、より正確に定量できるという理由から、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、及びＩＩＲからなる群より選択される少なくとも２種のゴムの組み合わせが好ましく、ＮＲ、ＩＲ、及びＩＩＲからなる群より選択される少なくとも１種のゴムと、ＢＲとの組み合わせがより好ましい。なお、ゴム成分１００質量％中の上記組み合わせ（「ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、及びＩＩＲからなる群より選択される少なくとも２種のゴムの組み合わせ」、又は、「ＮＲ、ＩＲ、及びＩＩＲからなる群より選択される少なくとも１種のゴムと、ＢＲとの組み合わせ」）のゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
一方、ゴム成分１００質量％中の各ゴムの含有量は特に限定されないが、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。また、ゴム成分として、３種のゴムを使用する場合、各ゴムの含有量は特に限定されないが、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００４５】
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、通常ゴム工業に用いられるグレードのもの、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、その他、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックなどを使用できる。カーボンブラックの含有量は、特に限定されないが、耐摩耗性、破壊特性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜１２０質量部、より好ましくは３０〜９０質量部である。
【００４６】
上記ゴム組成物は、補強用充填剤として、カーボンブラック以外にも、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、マイカ等を使用してもよい。補強用充填剤の合計含有量は、特に限定されないが、低燃費性、耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜９０質量部である。
【００４７】
上記ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００４８】
上記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００４９】
本発明の方法では、未加硫ゴム組成物であっても加硫ゴム組成物であっても評価することができるが、実際にゴム組成物として使用される状態におけるカーボンブラックの分配を評価できるという理由から、加硫ゴム組成物を評価することが好ましく、なかでも、タイヤ用加硫ゴム組成物を評価することがより好ましい。
【００５０】
＜本発明のゴム組成物＞
本発明の方法を用いて、ブレンドゴム系のゴム組成物における各ゴム相へのカーボンブラックの分配を一定範囲内に規定したゴム組成物は、所定の耐摩耗性、破壊特性を有する。
【００５１】
具体的には、本発明のゴム組成物は、主としてイソプレンゴム、ブタジエンゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、本発明のカーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物である。
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００
【００５２】
ここで、イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００であるが、好ましくは１：０．５〜１０、より好ましくは１：１〜５、更に好ましくは１：１．７〜２．４である。
【００５３】
本発明の方法により、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を求め、イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量と、ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量の関係を上記範囲内とすることにより、所定の耐摩耗性、破壊特性を有するゴム組成物が得られる。
【００５４】
主としてイソプレンゴム、ブタジエンゴムからなるゴム成分とは、ゴム成分１００質量％中のイソプレンゴム、ブタジエンゴムの合計含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。
【００５５】
他の具体例として、本発明のゴム組成物はまた、主としてイソプレンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、本発明のカーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物である。
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００
【００５６】
ここで、イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００であるが、好ましくは１：０．０５〜５、より好ましくは１：０．０７〜２、更に好ましくは１：０．１〜０．５である。
【００５７】
本発明の方法により、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を求め、イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量と、ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量の関係を上記範囲内とすることにより、所定の耐摩耗性、破壊特性を有するゴム組成物が得られる。
【００５８】
主としてイソプレンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分とは、ゴム成分１００質量％中のイソプレンゴム、ブチルゴムの合計含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。
【００５９】
他の具体例として、本発明のゴム組成物はまた、主としてブタジエンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、本発明のカーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物である。
ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００
【００６０】
ここで、ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００であるが、好ましくは１：０〜５、より好ましくは１：０〜１、更に好ましくは１：０〜０．４である。
【００６１】
本発明の方法により、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を求め、ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量と、ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量の関係を上記範囲内とすることにより、所定の耐摩耗性、破壊特性を有するゴム組成物が得られる。
【００６２】
主としてブタジエンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分とは、ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴム、ブチルゴムの合計含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。
【００６３】
他の具体例として、本発明のゴム組成物はまた、主としてイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物を、本発明のカーボンブラックの定量方法により分析した結果、ゴム組成物中の各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量が、下記式を満たすゴム組成物である。
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００：０〜１００
【００６４】
ここで、イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量：ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量＝１：０〜１００：０〜１００であるが、好ましくは１：０．１〜１０：０〜５、より好ましくは１：０．７〜５：０〜３、更に好ましくは１：１．２〜１．６：０〜０．７である。
【００６５】
本発明の方法により、各ゴム相へのカーボンブラックの分配を求め、イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量と、ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量と、ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量の関係を上記範囲内とすることにより、所定の耐摩耗性、破壊特性を有するゴム組成物が得られる。
【００６６】
主としてイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムからなるゴム成分とは、ゴム成分１００質量％中のイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムの合計含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。
【００６７】
本発明のゴム組成物に使用できるカーボンブラックとしては、特に限定されないが、通常ゴム工業に用いられるグレードのもの、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、その他、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックなどを使用できる。カーボンブラックの含有量は、特に限定されないが、耐摩耗性、破壊特性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜１２０質量部、より好ましくは３０〜９０質量部である。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、補強用充填剤として、カーボンブラック以外にも、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、マイカ等を使用してもよい。補強用充填剤の合計含有量は、特に限定されないが、低燃費性、耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜９０質量部である。
【００６９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００７０】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００７１】
本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、ウイング、ベーストレッド、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッション、インナーライナー、チェーファー等のタイヤの各部材、ゴムクローラ、ゴム防舷材等に好適に使用できる。
【００７２】
＜本発明の空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材（特に、トレッド、サイドウォール）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００７３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、下記の実施例におけるピークの線幅は、半値幅を意味する。
【００７４】
以下、実施例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＩＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＩＲ２２００
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
ＩＩＲ：エクソンモービル（株）製のクロロブチルＨＴ−１０６８
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２２０）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００７５】
（ＩＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係の作成）
表１の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物１〜８を得た。
【００７６】
【表１】
2014098620.tif 000003
【００７７】
加硫ゴム組成物１〜８について、固体１３Ｃ−ＮＭＲを用いて下記の条件で測定を行った。
（固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件）
装置              固体高分解能ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ４００）
使用プローブ      Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ  ＷＢ  ＷＶＴプローブ
１３Ｃ共鳴周波数    １００.６ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度    ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード        ＤＤ／ＭＡＳ
待ち時間          ６ｓ
積算回数          ２００回
測定温度          ２５℃
試料量            ジルコニアローターの１／４容量
外部基準物質      アダマンタン（化学シフト値は２９．５ｐｐｍ）
【００７８】
図１に、加硫ゴム組成物１〜８（ゴム成分としてＩＲを１００質量％使用、カーボンブラックの含有量０〜７０質量部）のＮＭＲスペクトルを示す。図１のように、ＩＲに由来する５本のピークが観測され、これらのピークの帰属は、
ＩＲ（Ｃ１）  −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−  ；３３ｐｐｍ
ＩＲ（Ｃ２）  −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−  ；１３５ｐｐｍ
ＩＲ（Ｃ３）  −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−  ；１２６ｐｐｍ
ＩＲ（Ｃ４）  −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−  ；２７ｐｐｍ
ＩＲ（Ｃ５）  −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−  ；２４ｐｐｍ
である。
図１に、ＩＲ由来の５本のピークのうち、（Ｃ２）に由来するピークについて拡大して示したが、このピークの線幅の挙動から明らかなように、カーボンブラックの含有量の増加に伴い、ＩＲに由来するピークの線幅が増加することが分かった。
【００７９】
次に、ＩＲ由来の５本のピークのうち、（Ｃ２）に由来するピークについて、各カーボンブラック量におけるＩＲ（Ｃ２）に由来するピークの線幅を、カーボンブラック量に対してプロットすることにより、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成した。作成した相関関係から、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークの線幅とカーボンブラック量とに明らかな相関が見られた。なお、ＩＲ由来の全てのピーク（５本のピーク）において同様の相関が見られた。この相関関係を使用することにより、ブレンドゴム系のゴム組成物におけるＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を定量できる。
【００８０】
（ＢＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係の作成）
表２の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物９〜１６を得た。
【００８１】
【表２】
2014098620.tif 000004
【００８２】
加硫ゴム組成物９〜１６について、固体１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、上記条件で測定を行った。
【００８３】
図２に、加硫ゴム組成物９〜１６（ゴム成分としてＢＲを１００質量％使用、カーボンブラックの含有量０〜７０質量部）のＮＭＲスペクトルを示す。図２のように、ＢＲに由来する４本のピークが観測された。ＢＲ中には、トランス構造のブタジエン単位が少ないため、トランス構造に由来するピーク強度は小さく、ほぼ無視できるため、シス構造に由来するピークのみに着目した。これらのピークの帰属は、
ＢＲ（Ｃ１）ｃｉｓ  −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−  ；  ２８ｐｐｍ
ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ  −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−  ；  １３０ｐｐｍ
である。
図２に、ＢＲ由来の４本のピークのうち、（Ｃ２）ｃｉｓに由来するピークについて拡大して示したが、このピークの線幅の挙動から明らかなように、カーボンブラックの含有量の増加に伴い、ＢＲに由来するピークの線幅が増加することが分かった。
【００８４】
次に、ＢＲ由来の４本のピークのうち、（Ｃ２）ｃｉｓに由来するピークについて、各カーボンブラック量におけるＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓに由来するピークの線幅を、カーボンブラック量に対してプロットすることにより、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成した。作成した相関関係から、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークの線幅とカーボンブラック量とに明らかな相関が見られた。なお、ＢＲ由来の他のピーク（ＢＲ（Ｃ１）ｃｉｓ由来のピーク）においても同様の相関が見られた。この相関関係を使用することにより、ブレンドゴム系のゴム組成物におけるＢＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を定量できる。
【００８５】
（ＩＲとＢＲからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むブレンドゴム系のゴム組成物の調製、及び該ブレンドゴム系のゴム組成物（加硫ゴム組成物）における各ゴム相（ＩＲ相、ＢＲ相）へのカーボンブラックの分配の評価（ＮＭＲ法））
表３の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物１７〜２２を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物１７〜２２を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物１７〜２２を得た。
【００８６】
【表３】
2014098620.tif 000005
【００８７】
加硫ゴム組成物１７〜２２について、固体１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、上記条件で測定を行った。
【００８８】
図３に、加硫ゴム組成物１７〜２２（ゴム成分としてＩＲ、ＢＲをそれぞれ５０質量％使用、カーボンブラックの含有量０〜５０質量部）のＮＭＲスペクトルを示す。図３のように、分離した７本のピークが観測された。先に述べたとおり、５本のピークはＩＲ由来、２本のピークはＢＲ由来である。
【００８９】
次に、図３に示す各加硫ゴム組成物のＩＲ（Ｃ２）に由来するピークの線幅の実測値と、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。
同様に、図３に示す各加硫ゴム組成物のＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓに由来するピークの線幅の実測値と、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるＢＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。結果を表４に示した。
【００９０】
【表４】
2014098620.tif 000006
【００９１】
表４の左から２番目と３番目の列に、本発明の方法により算出したカーボンブラック量（ＣＢ量）を示す。ＢＲ相中のＣＢ量は、ＩＲ相中のＣＢ量に比べ多いことが分かった。本発明の方法により算出したＩＲ相中、ＢＲ相中のＣＢ量の合計量は、ゴム組成物に配合したＣＢ量と極めて近い値であり、本発明の方法によるＣＢ分配率の解析技術の正しさを裏付けている。
【００９２】
表４の左から４番目の列に、ＩＲ相中のＣＢ量を１とした時のＣＢ分配率を示す。今回解析した試料(ＩＲ／ＢＲ／ＣＢ、ＣＢ＝１０〜５０ｐｈｒ)において、ＣＢ分配率は、ＩＲ：ＢＲ＝１：１.８〜２.３であった。また、ＢＲ相中のＣＢ量は、ＩＲ相中のＣＢ量の約２倍であり、配合したＣＢ量の増加とともに、若干減少する傾向である事がわかった。
また、ＣＢ分配率がＩＲ：ＢＲ＝１：１.８〜２.３であった加硫ゴム組成物１７〜２２は、所定の耐摩耗性、破壊特性を有していた。
【００９３】
（ＩＲとＢＲからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むブレンドゴム系のゴム組成物（未加硫ゴム組成物）における各ゴム相（ＩＲ相、ＢＲ相）へのカーボンブラックの分配の評価（カーボンブラックゲル法））
次に、本発明の方法（ＮＭＲ法）により算出したＣＢ分配率を、従来から行われている方法であるカーボンブラックゲル法（ＣＢゲル法、Ｎａｉｔｏｈ，Ｓ．；Ｔａｊｉｍａ，Ｈ．；Ｗａｄａ，Ｓ．Ｉｎｏｕｅ，Ｓ．，Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｍｕ  Ｋｙｏｋａｉｓｈｉ，１９７６，４９，４７６−４８０．）により算出したＣＢ分配率と比較するために、未加硫ゴム組成物１７〜２２について、ＣＢゲル法によりＣＢ分配率を算出した。
【００９４】
未加硫ゴム組成物１７〜２２から取り出したＣＢゲルを乾燥し、熱分解ガスクロマトグラフ（熱分解ＧＣ）にて解析した。具体的には、試料約０．５ｇを２ｍｍ角に切断し、１５０メッシュのステンレス網かごに入れ、３００ｍｌトルエン中に４８時間放置後、６０℃真空乾燥器にて４時間乾燥し、乾燥したＣＢゲルを、熱分解ＧＣにて分析した。この際、ＩＲ相中のＣＢゲル量と、ＢＲ相中のＣＢゲル量を予め測定し、熱分解ＧＣから得られたＩＲ／ＢＲ比を補正した。
【００９５】
【表５】
2014098620.tif 000007
【００９６】
ＮＭＲ法により算出した結果と同様に、ＢＲ相中のＣＢ量はＩＲ相中のＣＢ量より多いことが分かった。熱分解ＧＣのデータからは、両ポリマー中の合計ＣＢ量はわからないが、表５の左から３番目の列に示したＣＢ分配率は、ＮＭＲ法により算出したＣＢ分配率と比較できる。ＣＢゲル法から求めたＣＢ分配率は、ＩＲ：ＢＲ＝１：１．４〜１．７であり、ＮＭＲ法により算出した値（ＩＲ：ＢＲ＝１：１.８〜２.３）に近い結果であった。この事実は、本発明の方法によるＣＢ分配率の解析技術の正しさを裏付けている。ＮＭＲ法により算出した値と全くの一致を見ない要因は、加硫中にＣＢの分配が変化したこと、などが考えられるが、いずれにせよＣＢゲル法は、評価対象が未加硫ゴム組成物に限られている。
【００９７】
（ＩＩＲ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係の作成）
表６の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物２３〜２７を得た。
【００９８】
【表６】
2014098620.tif 000008
【００９９】
加硫ゴム組成物２３〜２７について、固体１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、上記条件で測定を行った。
【０１００】
図４に、加硫ゴム組成物２３〜２７（ゴム成分としてＩＩＲを１００質量％使用、カーボンブラックの含有量０〜４０質量部）のＮＭＲスペクトルを示す。図４のように、ＩＩＲに由来する３本のピークが観測された。これらのピークの帰属は、
ＩＩＲ（Ｃ１）  −Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−  ；３９ｐｐｍ
ＩＩＲ（Ｃ２）  −Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−  ；６０ｐｐｍ
ＩＩＲ（Ｃ３）  −Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−  ；３２ｐｐｍ
である。
図４に、ＩＩＲ由来のピークのうち、（Ｃ１）に由来するピークについて拡大して示したが、このピークの線幅の挙動から明らかなように、カーボンブラックの含有量の増加に伴い、ＩＩＲに由来するピークの線幅が増加することが分かった。
【０１０１】
次に、ＩＩＲ由来のピークのうち、（Ｃ１）に由来するピークについて、各カーボンブラック量におけるＩＩＲ（Ｃ１）に由来するピークの線幅を、カーボンブラック量に対してプロットすることにより、ＩＩＲ（Ｃ１）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成した。作成した相関関係から、ＩＩＲ（Ｃ１）由来のピークの線幅とカーボンブラック量とに明らかな相関が見られた。なお、ＩＩＲ由来の全てのピークにおいて同様の相関が見られた。この相関関係を使用することにより、ブレンドゴム系のゴム組成物におけるＩＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を定量できる。
【０１０２】
（ＩＲとＩＩＲからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むブレンドゴム系のゴム組成物の調製、及び該ブレンドゴム系のゴム組成物（加硫ゴム組成物）における各ゴム相（ＩＲ相、ＩＩＲ相）へのカーボンブラックの分配の評価（ＮＭＲ法））
表７の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物３１〜３５を得た。
【０１０３】
【表７】
2014098620.tif 000009
【０１０４】
加硫ゴム組成物３１〜３５について、固体１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、上記条件で測定を行った。
【０１０５】
図５に、加硫ゴム組成物３１〜３５（ゴム成分としてＩＲ、ＩＩＲをそれぞれ５０質量％使用、カーボンブラックの含有量０〜４０質量部）のＮＭＲスペクトルを示す。図５のように、分離した８本のピークが観測された。先に述べたとおり、５本のピークはＩＲ由来、３本のピークはＩＩＲ由来である。
【０１０６】
次に、図５に示す各加硫ゴム組成物のＩＲ（Ｃ２）に由来するピークの線幅の実測値と、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。
同様に、図５に示す各加硫ゴム組成物のＩＩＲ（Ｃ１）に由来するピークの線幅の実測値と、ＩＩＲ（Ｃ１）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるＩＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。結果を表８に示した。
【０１０７】
【表８】
2014098620.tif 000010
【０１０８】
表８から、本発明の方法により算出したＩＲ相中、ＩＩＲ相中のＣＢ量の合計量は、ゴム組成物に配合したＣＢ量と極めて近い値であり、本発明の方法によるＣＢ分配率の解析技術の正しさを裏付けている。
【０１０９】
表８の左から４番目の列に、ＩＲ相中のＣＢ量を１とした時のＣＢ分配率を示す。今回解析した試料(ＩＲ／ＩＩＲ／ＣＢ、ＣＢ＝１０〜４０ｐｈｒ)において、 ＣＢ分配率は、ＩＲ：ＩＩＲ＝１：０．２〜０．４であった。
【０１１０】
（ＢＲとＩＩＲからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むブレンドゴム系のゴム組成物の調製、及び該ブレンドゴム系のゴム組成物（加硫ゴム組成物）における各ゴム相（ＢＲ相、ＩＩＲ相）へのカーボンブラックの分配の評価（ＮＭＲ法））
表９の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物３６〜４０を得た。
【０１１１】
【表９】
2014098620.tif 000011
【０１１２】
加硫ゴム組成物３６〜４０について、固体１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、上記条件で測定を行った。
【０１１３】
図６に、加硫ゴム組成物３６〜４０（ゴム成分としてＢＲ、ＩＩＲをそれぞれ５０質量％使用、カーボンブラックの含有量０〜４０質量部）のＮＭＲスペクトルを示す。図６のように、分離した５本のピークが観測された。先に述べたとおり、２本のピークはＢＲ由来、３本のピークはＩＩＲ由来である。
【０１１４】
次に、図６に示す各加硫ゴム組成物のＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓに由来するピークの線幅の実測値と、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるＢＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。
同様に、図６に示す各加硫ゴム組成物のＩＩＲ（Ｃ１）に由来するピークの線幅の実測値と、ＩＩＲ（Ｃ１）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるＩＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。結果を表１０に示した。
【０１１５】
【表１０】
2014098620.tif 000012
【０１１６】
表１０から、本発明の方法により算出したＢＲ相中、ＩＩＲ相中のＣＢ量の合計量は、ゴム組成物に配合したＣＢ量と極めて近い値であり、本発明の方法によるＣＢ分配率の解析技術の正しさを裏付けている。
【０１１７】
表１０の左から４番目の列に、ＢＲ相中のＣＢ量を１とした時のＣＢ分配率を示す。今回解析した試料(ＢＲ／ＩＩＲ／ＣＢ、ＣＢ＝１０〜４０ｐｈｒ)において、 ＣＢ分配率は、ＢＲ：ＩＩＲ＝１：０〜０．３であった。
【０１１８】
（ＩＲ、ＢＲ、ＩＩＲからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むブレンドゴム系のゴム組成物の調製、及び該ブレンドゴム系のゴム組成物（加硫ゴム組成物）における各ゴム相（ＩＲ相、ＢＲ相、ＩＩＲ相）へのカーボンブラックの分配の評価（ＮＭＲ法））
表１１の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物４１〜４６を得た。
【０１１９】
【表１１】
2014098620.tif 000013
【０１２０】
加硫ゴム組成物４１〜４６について、固体１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、上記条件で測定を行った。
【０１２１】
加硫ゴム組成物４１〜４６（ゴム成分としてＩＲ、ＢＲ、ＩＩＲをそれぞれ３３、３３、３４質量％使用、カーボンブラックの含有量０〜５０質量部）のＮＭＲスペクトル（図示せず）において、分離した１０本のピークが観測された。先に述べたとおり、５本のピークはＩＲ由来、２本のピークはＢＲ由来、３本のピークはＩＩＲ由来である。
【０１２２】
次に、各加硫ゴム組成物のＩＲ（Ｃ２）に由来するピークの線幅の実測値と、ＩＲ（Ｃ２）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。
同様に、各加硫ゴム組成物のＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓに由来するピークの線幅の実測値と、ＢＲ（Ｃ２）ｃｉｓ由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるＢＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。
同様に、各加硫ゴム組成物のＩＩＲ（Ｃ１）に由来するピークの線幅の実測値と、ＩＩＲ（Ｃ１）由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるＩＩＲ相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。結果を表１２に示した。
【０１２３】
【表１２】
2014098620.tif 000014
【０１２４】
表１２から、本発明の方法により算出したＩＲ相中、ＢＲ相中、ＩＩＲ相中のＣＢ量の合計量は、ゴム組成物に配合したＣＢ量と極めて近い値であり、本発明の方法によるＣＢ分配率の解析技術の正しさを裏付けている。
【０１２５】
表１２の左から５番目の列に、ＩＲ相中のＣＢ量を１とした時のＣＢ分配率を示す。今回解析した試料（ＩＲ／ＢＲ／ＩＩＲ／ＣＢ、ＣＢ＝１０〜５０ｐｈｒ）において、ＣＢ分配率は、ＩＲ：ＢＲ：ＩＩＲ＝１：１．３〜１．５：０〜０．６であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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